(57)【要約】  本発明は、二環系を包含する二座の場合によりＮ−含有Ｐ−配位子及びその合成法、これら化合物の遷移金属錯体及びその触媒としての使用に関する。
2007537171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2007537171.tif 000075
［式中、− − − は場合による二重結合を表し、ＹはＣＲ、＝Ｃ及びＮから選択した基を表し、その際、ＲはＲｂ１と同じものを表し、ＺはＣＲ、＝Ｃ及びＮから選択した基を表し、その際、ＲはＲａ１と同じものを表し、Ａは、単環又は多環式の、炭素−又は複素環式の、部分的に飽和の非芳香族環から成る群から選択した環構造を表すが、前記環は原子５〜８個から成るものであり、Ｂは、単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式の、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した環構造を表すが、前記環は環構造に原子４〜８個から成るものであり、Ａ及びＢは無関係に置換されていなくともよいし、各々Ｒａ１〜Ｒａｍ及びＲｂ１〜Ｒｂｋで置換されていてもよく、ｍ及びｋは安定性及び価の規則により課される限界までの任意の数が可能であり、Ｒａ１〜Ｒａｍ及びＲｂ１〜Ｒｂｋは各々の場合に、無関係に、水素、ハロゲン、ニトリル、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリシクリル、ヘテロシクリル、芳香族又はヘテロ芳香族成分、ニトロ、アジド、（チオ）イソシアネート、ヒドロキシル、アルコキシル、アリールオキシル、チオール、アルキルチオ、アリールチオ、ジスルフィド、アミン、アンモニウム陽イオン、ヒドラジン、ヒドラジド、セレノアルキル、（チオ）カルボニル（例えば（チオ）ケトン、（チオ）アシル又は（チオ）ホルミル）、イミン、オキシム、ヒドラゾン、アゾ基、（チオ）カルボン酸及び（チオ）カルボン酸エステル、チオールカルボン酸又はチオールエステル、チオノエステル、（チオ）アミド、イミデート、アミジン、（チオ）カルボキシレート（（チオ）ホルメートを含む）、（チオ）アシルアミン、（チオ）カルボネート、（チオ）カルバメート、（チオ）尿素、カルボジイミド、アンヒドリド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、スルホンアミド、スルホン酸又はエステル、スルフィン酸又はエステル、スルファモイル、スルフェート、（チオ）ホスホリル（ホスホン酸及びホスフィン酸を含む）、オキシホスホリル（チオールホスホリル、オキシチオホスホリル、ジチオホスホリル及び燐酸を含む）、ホスホラン、ホスホニウム陽イオン、シリル、シリルオキシ、ボロノ、（ジチオ）ケタール（（ジチオ）アセタールを含む）、オルトエステル、アミドアセタール、アミンオキシド、アジリジン、エポキシドを表し、Ｒａ１〜Ｒａｍ又はＲｂ１〜Ｒｂｋから成る群から選択した任意の組合せの置換基は一緒になって、単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した環を表すが、前記環は原子４〜８個から成り、ヘテロ原子０〜３個から成っていてもよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各場合に、無関係に、アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリールオキシル、アルキルチオ、アリールチオ、単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した非置換又は置換環式成分を表すが、前記環は原子４〜８個から成り、ヘテロ原子０〜３個から成っていてもよく；Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４は一緒になって、単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した非置換又は置換環式成分から成る群から選択した環を表わしてもよく、前記環は原子３〜８個から成るものである］の配位子（配位子は、キラルである場合には、エナンチオマーの混合物の形又は単一のエナンチオマーとして得られてもよい）又はその塩。
【請求項２】
請求項１に記載の配位子であって、Ｒ１がＲ２と同じでなく、環Ａに結合しているＰが不斉であり、該化合物がその他のキラル元素が構造（Ｉ）中に存在している場合には、１つのエナンチオマー又はジアステレオマーが高含有されており、及び／又はＲ３がＲ４と同じでなく、環Ｂに結合しているＰが不斉であり、該化合物がその他のキラル元素が構造（Ｉ）中に存在している場合には、１つのエナンチオマー又はジアステレオマーが高含有されている配位子。
【請求項３】
請求項１から２までのいずれか１項記載の配位子の製法において、
（ａ）Ｙが＝Ｃ又はＣＲでありかつＺがＣ又はＮであることを考慮して、一般構造（ＩＩ）
【化２】
2007537171.tif 000076
［式中、Ｘは、Ｚが炭素原子である場合には、ハロゲン又は水素であり、Ｘは、Ｚが窒素である場合には、保護基であり、Ｍはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、マグネシウム、亜鉛、ボロネート及びトリアルキル錫（−Ｓｎ［アルキル］３）から選択した基である］の有機金属試薬を一般構造（ＩＩＩ）
【化３】
2007537171.tif 000077
［式中、Ｒ５はハロゲンであり、Ｒ６はスルホネート、ホスホネート及びカルバメートから成る基から選択した脱離基である］の誘導体と触媒の存在でカップリングさせ、次いでホスフィン基を導入するか又は
（ｂ）式（ＩＩ）中のＭがアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）又はマグネシウムであることを考慮して、一般式（ＩＩ）の有機金属試薬を一般式（Ｖ）
【化４】
2007537171.tif 000078
の化合物に付加し、次いでホスフィン基を導入するか又は
（ｃ）ＹがＮ又はＮＨであり、ＺがＣ又はＮであることを考慮して、一般式（ＩＶ）
【化５】
2007537171.tif 000079
の化合物を一般式（Ｖａ）
【化６】
2007537171.tif 000080
の化合物と縮合させることより成るが、これらの化合物（ＩＩ〜Ｖ及びＶａ）の基及びＡ及びＢは、請求項１及び２に記載したものを表す配位子の製法。
【請求項４】
請求項１から２までのいずれか１項記載の配位子の製法において、式（ＶＩ）
【化７】
2007537171.tif 000081
［式中、Ａ及びこの化合物の基は請求項１に記載したものを表し、Ｐ１及びＰ２は（チオ）ホスホリル及びホスホニウム陽イオンから選択した基である］の化合物をジエンと反応させることから成る配位子の製法。
【請求項５】
第５〜１２族金属の群から選択した遷移金属錯体であって、遷移金属錯体が配位子として請求項１又は２のいずれか１項に定義してある化合物を有する遷移金属錯体。
【請求項６】
請求項５に記載の遷移金属錯体であって、金属を、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、鉄、ニッケル及び銅から成る群から選択する遷移金属錯体。
【請求項７】
請求項５に記載の遷移金属錯体を、金属触媒反応中での触媒として用いる使用。
【請求項８】
請求項７に記載の使用であって、前記反応が、水素添加、ヒドリド転位、アリルアルキル化、ヒドロシリル化、ヒドロ臭素化、ヒドロビニル化、ヒドロシアン化、ヒドロホルミル化、オレフィンメタセシス、ヒドロカルボキシル化、シクロプロパン化、ディールス・アルダー反応、ヘック反応、異性体化、アルドール反応、マイケル付加、エポキシ化、還元的アミノ化から成る群から選択される使用。
【請求項９】
請求項８に記載の使用であって、前記金属触媒反応が不斉反応である使用。
【請求項１０】
請求項９に記載の使用であって、基質をイミン、ケトン、オレフィン、エナミン、エナミド及びビニルエステルから成る群から選択する使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二環系を包含する二座の場合によりＮ−含有Ｐ−配位子及びその合成法、これら化合物の遷移金属錯体及びその触媒としての使用に関する。
【０００２】
発明の背景
遷移金属媒介均質触媒は、所定の無触媒工程を真に有効なものにする最新有機合成の不可欠な成分である。
【０００３】
遷移金属は、より高い速度で高い選択性反応が達成されるように、有機配位子により変性される。特にＰ及びＮ−含有配位子は重要な有機反応に供給され、成功を納めている。よく考案された触媒は炭素−炭素及び炭素−ヘテロ原子二重結合還元反応に役立つ。特にキラル有機配位子によって鏡像異性体的に純粋な多種多様な化合物が得られる。これら触媒の特性は、金属の特性及び金属原子と会合した配位子の特性の両方に影響される。金属触媒法の不斉は、例えばキラル配位子足場により誘発される。従って、非常に有効なキラル配位子の開発は遷移金属触媒不斉反応の有用性を拡大するために決定的な役割を演じる。不斉触媒中に使用するために、広範な多様な配位子が考案され、製造されてきた。新規キラル配位子の数は急速に増加している。例えばビアリールアトロプ異性体配位子が絶えず増加し続けている軸方向キラル配位子族の有効な種類として研究されてきた。その中で最も公知である例は、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）であり、その合成及び最初の出願はＮｏｙｏｒｉその他により報告された（Ａ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ、Ａ．Ｙａｓｕｄａ、Ｈ．Ｔａｋａｙａ、Ｋ．Ｔｏｒｉｕｍｉ、Ｔ．Ｉｔｏ、Ｔ．Ｓｏｕｃｈｉ、Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８０、１０２、７９３２）。その間に多くの種類のアトロプ異性体ビフェニルジホスフィンが報告されてきた。６，６’−位で置換された２，２’−ビスホスフィノ−ビフェニルはＢＩＰＨＥＰ−族として公知である（Ｇ．Ｓｖｅｓｓｏｎ、Ｊ．Ａｌｂｅｒｔｓｓｏｎ、Ｔ．Ｆｒｅｊｄ、Ｔ．Ｋｌｉｎｇｓｔｅｄｔ  Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９８６、１３２４；Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄ、Ｍ．Ｃｅｒｅｇｈｅｔｔｉ、Ｂ．Ｈｅｉｓｅｒ、Ｐ．Ｓｃｈｏｅｎｈｏｌｚｅｒ、Ｈ．−Ｊ．Ｈａｎｓｅｎ  Ｈｅｌｖ．  Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ１９８８、７１、８９７；Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄ、Ｊ．Ｆｏｒｉｃｈｅｒ、Ｍ．Ｃｅｒｅｇｈｅｔｔｉ、Ｐ．Ｓｃｈｏｅｎｈｏｌｚｅｒ  Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１９９１、７４、３７０．）。Ｚｈａｎｇ研究グループは、可変性長さを有する橋をキラルアトロプ異性体ビアリール基を結合するために導入することによる、整調可能な二面角を有するＴｕｎａＰｈｏｓを記載している（Ｓ．Ｗｕ、Ｗ．Ｗａｎｇ、Ｗ．Ｔａｎｇ、Ｍ．Ｌｉｎ、Ｘ．Ｚｈａｎｇ  Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００２）。
【０００４】
【化１】
2007537171.tif 000003
【０００５】
Ｓａｎｎｉｃｏｌｏその他は、ジホスフィン配位子の最初の例ＴＭＢＰＴを報告したが、ここでビアリール系はビ−ヘテロアリール系により置換されていた（Ｔ．Ｂｅｎｉｎｃｏｒｉ、Ｅ．Ｂｒｅｎｎａ、Ｆ．Ｓａｎｎｉｃｏｌｏ、Ｌ．Ｔｒｉｍａｒｃｏ、Ｐ．Ａｎｔｏｇｎａｚｚａ、Ｅ．Ｃｅｓａｒｏｔｔｉ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５、６８５）。この配位子の考案に際して、内部結合５員環の新規形状を公知ビフェニル系と比較することができた。ジピリジル骨格を含有するジホスフィン配位子のもう一つの例は、Ｃｈｅｎその他により製造されたＰ−Ｐｈｏｓである（Ｊ．Ｗｕ、Ｗ．Ｈ．Ｋｗｏｋ、Ｋ．Ｈ．Ｌａｍ、Ｚ．Ｙ．Ｚｈｏｕ、Ｃ．Ｈ．Ｙｅｕｎｇ、Ａ．Ｓ．Ｃ．Ｃｈａｎ  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００２、４３、１５３９−１５４３）。Ｋｎｏｃｈｅｌその他は新しい種類のフェロセン配位子を紹介した（Ｍ．Ｌｏｔｚ、Ｇ．Ｋｒａｍｅｒ、Ｐ．Ｋｎｏｃｈｅｌ  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、２５４６−２５４７）。
【０００６】
最近Ｇｉｌｂｅｒｔｓｏｎその他が、ビニルホスフィンがケトンを経て相応するビニルトリフレートとジフェニルホスフィンとの白金触媒カップリングによって簡単に入手することができると報告している（Ｓ．Ｒ．Ｇｉｌｂｅｒｔｓｏｎ、Ｚ．Ｆｕ、Ｇ．Ｗ．Ｓｔａｒｋｅｙ  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９９、４０、８５０９−８５１２）。このグループは市販の（１Ｓ）−（＋）−ケトピン酸から出発して新規キラルＰ，Ｎ−配位子を開発した（Ｓ．Ｒ．Ｇｉｌｂｅｒｔｓｏｎ、Ｚ．Ｆｕ  Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１、３、１６１−１６４）。公知カンファエノールトリフレートはアリール亜鉛試薬と簡単にカップリングしてアリールボルネンを生じる（Ｇ．Ｓｔｏｒｋ、Ｒ．Ｃ．Ａ．Ｉｓａａｃｓ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０、１１２、７３９９−７４００）。Ｋｎｏｃｈｅｌその他はこの方法を簡単に入手可能なキラル形成ブロック、例えば（Ｒ）−カンファ及び（Ｒ）−ノピノンから新規Ｐ，Ｎ−配位子を製造するために使用した（Ｔ．Ｂｕｎｌａｋｓａｎａｎｕｓｏｒｎ、Ｋ．Ｐｏｌｂｅｒｎ、Ｐ．Ｋｎｏｃｈｅｌ  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００３、１１５、４０７１−４０７３）。
【０００７】
【化２】
2007537171.tif 000004
【０００８】
本発明の要約
本発明の目的は、新規二座燐配位子系を提供することである。本発明の化合物の基礎骨格は、各々、炭素環又は複素環系と直接炭素−炭素又は炭素−窒素単結合を介して結合したシクロオレフィン又はヘテロシクロオレフィン環系から成る。
【０００９】
本発明の第二の態様は、例えば樟脳の様な天然生成物から出発して本発明の配位子を製造する簡単な方法に関する。確立されたカップリング法により本発明の配位子は簡単な方法で得られる。
【００１０】
本発明のもう一つの態様は、本発明による配位子系を含む特別な遷移金属触媒に関する。
【００１１】
本発明のもう一つの態様は、好適なキラル触媒を使用する場合に、特に、高いエナンチオマー高含有の有機化合物を製造するために有機化学反応でこの触媒を使用することに関する。
【００１２】
定義
本発明を更に詳説する前に、便宜上この明細書、実施例及び付随請求項に使用される特定の用語をここにまとめる。
【００１３】
用語“室温”は、当業者に公知であり、快適な屋内温度、通常１５〜２５℃を意味する。
【００１４】
用語“触媒量”は、当業者に公知であり、限定試薬に関して試薬（触媒）の亜化学量論的量を意味する。用語“メゾ化合物”は当業者に公知であり、少なくとも２個のキラル中心を有するが、対称の内部平面又は点の存在によりアキラルである化学的化合物を意味する。
【００１５】
用語“キラル”とは、その鏡像相手と重ね合わせることができない特性を有する分子であり、他方用語“アキラル”とは、その鏡像相手と重ね合わせ可能である分子である。“プロキラル分子”は、特別な方法でキラル分子に変わることができる分子である。用語“立体異性体”とは、同じ化学構成を有するが、空間の原子又は基の配置に関して異なる化合物である。特に、“エナンチオマー”とは、相互に重ね合わせられない鏡像である化合物の二つの立体異性体のことである。他方“ジアステレオマー”とは、２個以上の不斉の中心を有し、その分子が相互に鏡像ではない立体異性体のことである。“ラセミ混合物”は、１対のエナンチオマーの等モル混合物であり、即ち、従って光学的に不活性である。更に、“立体選択的方法”は、その生成物のその他に可能な立体異性体より優先的に反応生成物の特定な立体異性体を製造する方法である。“エナンチオマー選択的方法”は、反応生成物の二つの可能なエナンチオマーの一つを優先的に製造する方法である。主題方法は、生成物の特定の立体異性体の収率がキラル触媒不在で行われる同じ反応から得られる立体異性体の収率に関して統計的に有意な量だけ多い場合に、“立体異性体高含有”生成物（例えばエナンチオマー高含有又はジアステレオマー高含有）を製造すると言う。例えば規定通りにラセミ混合物を製造する反応は、主題キラル触媒の一つによって触媒される場合に、生成物の特定のエナンチオマーに関してｅ．ｅ．を生じる。用語“位置異性体”とは、同じ分子式を有するが、原子の接続に関して異なる、化合物のことである。従って、“位置異性体選択的方法”は、特定の位置異性体をその他のものより優先的に製造する方法であり、例えば反応は特定の位置異性体を統計学的に有意に多数製造する。下記で更に十分に検討するが、本発明で意図される反応には、エナンチオマー選択的、ジアステレオマー選択的及び／又は位置異性体選択的である反応が含まれる。エナンチオマー選択的反応は、アキラル反応成分を一つのエナンチオマーが高含有されたキラル生成物に変える反応である。エナンチオマー選択性は通常、下記に定義した“エナンチオマー過剰”（ｅｅ）として定量的に表される：
％エナンチオマー過剰Ａ（ｅｅ）＝（％エナンチオマーＡ）−（％エナンチオマーＢ）
（式中、Ａ及びＢは生成されるエナンチオマーである）。エナンチオマー選択性に関して使用されるその他の用語には、“光学純粋”又は“光学活性”が含まれる。エナンチオマー選択性反応は０より大きいｅ．ｅ．を有する生成物を生じる。有利なエナンチオマー選択性反応は、２０％より多い、更に有利には５０％より多い、更に有利には７０％より多い、極めて有利には８０％より多いｅ．ｅ．を有する生成物を生じる。ジアステレオマー選択性反応は１種以上の反応成分を（アキラル、ラセミ、非ラセミ又はエナンチオマー純粋であってよい）一つのジアステレオマーの含量が高い生成物に変える。
【００１６】
用語“非ラセミ”又は“エナンチオマー高含有”とは、５０％より多い、更に有利には少なくとも７５％より多い所望の立体異性体を有する製造を意味する。実質的に“非ラセミ”とは、所望の立体異性体に関して９０％より多いｅｅ、更に有利には９５％より多いｅｅを有する製造のことである。
【００１７】
用語“アルキル”とは、直鎖アルキル基、枝分れ鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル等を包含する飽和脂肪族の基である。有利な態様では、直鎖又は枝分れ鎖のアルキルは骨格に炭素原子３０個以下（例えば直鎖に関してはＣ１〜Ｃ３０、枝分れ鎖に関してはＣ３〜Ｃ３０）、更に有利には２０個以下を有する。更に、本明細書の説明及び請求項を通して使用される用語“アルキル”（又は“低級アルキル”）は、“非置換アルキル”及び“置換されたアルキル”の両方を含むものであり、後者は炭化水素骨格の１個以上の炭素上の水素を置換する置換基を有するアルキル成分に関する。このような置換基は、例えばニトロ、アジド、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、ニトリル、（チオ）イソシアネート、アルコキシル、アリールオキシル、アルキルチオ、アリールチオ、ジスルファイド、アミン、アンモニウム陽イオン、ヒドラジン、ヒドラジド、セロノアルキル、（チオ）カルボニル（例えば（チオ）ケトン、（チオ）アシル又は（チオ）ホルミル）、イミン、オキシム、ヒドラゾン、アゾ基、（チオ）カルボン酸又はエステル、チオールカルボン酸又はチオールエステル、チオノエステル、（チオ）アミド、イミデート、アミジン、（チオ）カルボキシレート（（チオ）ホルメートを含む）、（チオール）アシルアミン、（チオ）カルボネート、（チオ）カルバメート、（チオ）尿素、カルボジイミド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、スルホンアミド、スルホン酸又はエステル、スルフィン酸又はエステル、スルファモイル、スルフェート、（チオ）ホスホリル（ホスホン酸及びホスフィン酸を含む）、オキシホスホリル（チオールホスホリル、オキシチオホスホリル、ジチオホスホリル及び燐酸を含む）、ホスホラン、ホスホニウム陽イオン、シリル、シリルオキシ、ボロノ、（ジチオ）ケタール（（ジチオ）アセタールを含む）、オルトエステル、アミドアセタール、ボラン、ヘテロシクリル、アラルキル、又は芳香族又はヘテロ芳香族成分を含むことができる。当業者は、炭化水素鎖上の置換された成分はそれ自体適切な場合には置換されていてよいと解する。例えば、置換されたアルキルの置換基は、置換及び非置換形のアミノ、アジド、イミノ、アミド、ホスホリル及びオキシホスホリル、スルホニル（スルフェート、スルホンアミド、スルファモイル及びスルホネートを含む）及びシリル基、並びにエーテル、アルキルチオ、カルボニル（ケトン、アルデヒド、カルボキシレート及びエステル）、−ＣＦ３、−ＣＮ等を包含してよい。ここで使用されるような用語“アルキル”とは、アリール基（例えば芳香族又はヘテロ芳香族基）により置換されたアルキル基である。
【００１８】
ここで使用されるような用語“アルキル”には、脂肪族環状成分のことである用語“シクロアルキル”、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が含まれる。シクロアルキル（脂環式）基は二環又は多環、例えばノルボルニル、アダマンチルなどであってよい。シクロアルキル基は１個以上の環の位置で、アルキルに関して前記したような置換基で置換されていてよい。有利なシクロアルキルは、その環構造に炭素原子３〜２０個、更に有利には環構造に炭素４〜１２個を有する。
【００１９】
用語“アルケニル”、“シクロアルケニル”及び“アルキニル”とは、長さ及び考えられる置換が前記アルキルと同じであるが、各々少なくとも１個の二重又は三重結合を含有する不飽和脂肪族及び脂環式基、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニル、シクロブテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、ノルボルナジエニル、エチニル、ｎ−プロピニル等を称する。
【００２０】
他に炭素の数が詳説されてない限り、ここで使用されるような“低級アルキル”とは前記したようなアルキル基であるが、骨格構造に炭素１〜１０個、更に有利には炭素原子１〜６個を有するものを表す。同様に“低級アルケニル”及び“低級アルキニル”は同じ鎖長を有する。有利なアルキル基は低級アルキルである。有利な態様では、アルキルとここで記載の置換基は低級アルキルである。
【００２１】
ここで使用されるような用語“アリール”には、ヘテロ原子０〜４個を含有してもよい５、６及び７員の単環芳香族基、例えばベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン及びピリミジン等が含まれる。環構造中にヘテロ原子を有するこれらのアリール基は、“アリールヘテロ環式”又は“ヘテロ芳香族”とも称する。芳香族環は、１個以上の環位置で前記したような置換基、例えばハロゲン、アジド、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アミノ、アンモノ、ニトロ、チオール、イミノ、アミド、ホスホリル、オキシホスホリル、ホスホニウム、ボロノ、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、スルホンアミド、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族又はヘテロ芳香族成分、−ＣＦ３、−CN等で置換されていてよい。ここで使用されるような用語“置換されたアリール”には他に記載のない限り、芳香族環と遷移金属とのπ−錯体、例えばフェロセン及びクロムトリカルボニルベンゼンも含まれる。用語“アリール”には、２個以上の炭素が２個の隣接環（この環は“縮合環”である）に共通であり、環の少なくとも１個が芳香族であり、例えば他の環状環がシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール及び／又はヘテロシクリル、例えばインデニル、ナフチル、インドリル等であってよい、２個以上の環状環を有する多環系も含まれる。
【００２２】
用語“ヘテロシクリル”又は“複素環式基”とは、環構造がヘテロ原子１〜４個を含む３〜１０員環構造、更に有利には３〜７員環を称する。ヘテロシクリルは多環であってもよい。複素環は多環であってもよい。ヘテロシクリル基は例えばチオフェン、チアンスレン、テトラヒドロフラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンセン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、フラタジン、ナフチリジン、キノサリン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ピリミジン、フェナンスロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、オキソラン、チオラン、オキサゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ラクトン、ラクタム、例えばアゼチジノン及びピロリジノン、サルタム、スルトン等を含む。複素環式環は１個以上の場所で前記したような置換基、例えばハロゲン、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホネート、ホスフィネート、カルボニル、カルボキシル、シリル、アルコキシ、アルキルチオ、スルホニル、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族又はヘテロ芳香族成分、−ＣＦ３、−ＣＮ等で置換されていてよい。
【００２３】
用語“ポリシクリル”又は“多環式基”とは、２個以上の炭素が２個の隣接環に共通であり、例えば環は“縮合環”である、２個以上の環（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール及び／又はヘテロシクリル）である。非隣接原子を介して結合している環は“架橋”環と称される。多環の各環は前記したような置換基、例えばハロゲン、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、スルキドリール、イミノ、アミド、ホスホリル、オキシホスホリル、カルボキシル、シリル、アルコキシ、アルキルチオ、スルホニル、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族又はヘテロ芳香族成分、−ＣＦ３、−ＣＮ等で置換されていてよい。
【００２４】
ここで使用されているような用語“炭素環”とは、環の各原子が炭素である芳香族又は非芳香族環である。
【００２５】
ここで使用されているような用語“ヘテロ原子”は、炭素又は水素以外の全ての元素の原子を意味する。有利なヘテロ原子は窒素、酸素、硫黄、燐及び珪素である。
【００２６】
ここで使用されているような用語“ニトロ”は、−ＮＯ２を表し；用語“アジド”は−Ｎ３を表し；用語“ハロゲン”は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉを表し；用語“チオール”は−ＳＨを表し；用語“ヒドロキシル”は−ＯＨを表し；用語“シアノ”及び“ニトリル”は−ＣＮを表し；用語“イソシアネート”は−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを表し；用語“チオイソシアネート”は−Ｎ＝Ｃ＝Ｓを表し；及び用語“スルホニル”は−ＳＯ２−を表す。
【００２７】
ここで使用されるような用語“アルコキシル”又は“アルコキシ”とは、これに結合した酸素基を有する、前記したようなアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式基である。代表的なアルコキシル基には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｔ−ブトキシ等が含まれる。
【００２８】
ここで使用されるような用語“アリールオキシ”とは、これに結合した酸素基を有する、前記したようなアリール又はヘテロアリールである。代表的なアリールオキシ基には、フェノキシ等が含まれる。
【００２９】
用語“アルキルチオ”とは、これに結合した硫黄基を有する、前記したようなアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式基である。
【００３０】
有利な態様では、“アルキルチオ”成分は例えば−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アルケニル及び−Ｓ−アルキニルの一つである。代表的なアルキルチオ基には、メチルチオ、エチルチオ等が含まれる。
【００３１】
ここで使用されるような用語“アリールチオ”はこれに結合した硫黄基を有する、前記したようなアリール又はヘテロアリールである。代表的なアリールチオ基には、フェニルチオ等が含まれる。
【００３２】
用語“ジスルフィド”は当業者に公知であり、非置換及び置換の両方のジスルフィドであり、例えば一般式：−Ｓ−ＳＲ１０［式中、Ｒ１０は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表す］により表される成分である。
【００３３】
用語“アミン”及び“アミノ”は当業者に公知であり、非置換及び置換の両方のアミン、例えば一般式：
【００３４】
【化３】
2007537171.tif 000005
［式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表し、Ｒ１０はヒドロキシ、アルコキシ及びアリールオキシの一つから選択することができ又はＲ１０及びＲ１１はそれらが結合しているＮ原子と一緒になって環構造中に原子４〜８個を有する複素環を完成し；ここで使用されるような用語“アルキルアミン”は、これに結合した置換又は非置換のアルキルを有する前記したようなアミン基を表し、即ち、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも１個はアルキル基である］で表される成分である。
【００３５】
用語“アンモニウム陽イオン”は当業者に公知であり、非置換及び置換の両方のアンモニウム基、例えば一般式：
【００３６】
【化４】
2007537171.tif 000006
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２からの２又は３個の置換基はそれらが結合しているＮ原子と一緒になって、環構造中に原子４〜８個を有する複素環又は二環式環を完成する］により表される成分である。
【００３７】
用語“ヒドラジン”は当業者に公知であり、非置換及び置換の両方のヒドラジン、例えば一般式：
【００３８】
【化５】
2007537171.tif 000007
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表すか又はＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２の２個の置換基が一緒になって環構造中に原子４〜８個を有する複素環を完成する］で表される成分である。特に、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の置換基の１つがアシル−Ｃ（Ｏ）Ｒ、チオアシル−Ｃ（Ｓ）Ｒ、スルホキシド、スルホン又はホスホリル基である場合には、前記式は“ヒドラジド”基を表す。
【００３９】
用語“（チオ）カルボニル”は当業者に公知であり、一般式：
【００４０】
【化６】
2007537171.tif 000008
［式中、Ｒ１０は前記したような水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環、アリール、ヘテロアリール基又はカルボニル基又はチオカルボニル基を表す］により表されるような成分を含む。特にＲ１０が水素ではない場合には、前記式は“ケトン”又は“チオケトン”基を表す。Ｒ１０が水素である場合には、前記式は“アルデヒド”基を表す。前記で定義した基は“アシル”基としても公知であり、特にＲ１０が水素である場合には、前記式は“ホルミル”基を表す。
【００４１】
用語“イミン”は当業者に公知であり、非置換及び置換の両方のイミン、例えば一般式：
【００４２】
【化７】
2007537171.tif 000009
［式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表すか又はＲ１０及びＲ１１一緒になって環構造中に原子４〜８個を有する複素環を完成する］で表されるような成分である。Ｒ１０は、アシル−Ｃ（Ｏ）Ｒ、チオアシル−Ｃ（Ｓ）Ｒ、スルホキシド、スルホン又はホスホリル基を表してもよい。Ｒ１０がヒドロキシ、アルコキシ又はアリールオキシである場合には、式は“オキシム”を表す。Ｒ１０がアミノ基である場合には、式は“ヒドラゾン”を表す。Ｒ１０が−Ｎ＝ＣＲ’Ｒである場合には、前記式は“アゾ”基を表す。
【００４３】
用語“（チオ）カルボン酸”及び“（チオ）カルボン酸エステル”は当業者に公知であり、一般式
【００４４】
【化８】
2007537171.tif 000010
［式中、Ｘは酸素又は硫黄であり、Ｒ１１は前記したようなアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環、アリール又はヘテロアリール基を表す］により表される成分を含むが、成分はここで“カルボン酸エステル”と称され、特にＲ１１が水素である場合には、式は“カルボン酸”を表す。ここで使用されるような用語“カルボン酸”は、Ｒ１１が１価又は多価陽イオンであるカルボン酸塩も意味する。Ｘが硫黄でありかつＲ１１が水素でない場合には、式は“チオールエステル”を表す。Ｘが硫黄でありかつＲ１１が水素である場合には、式は“チオールカルボン酸”を表す。通常、前記式の酸素原子が硫黄により置換されている場合には、式は“チオノエステル”を表す。
【００４５】
用語“アミド”及び“チオアミド”は当業者にアミノ置換されたカルボニル又はチオカルボニルとして公知であり、一般式
【００４６】
【化９】
2007537171.tif 000011
［式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表し、Ｒ１０はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシを表してもよい］により表される成分を含む。Ｒ１０が前記したカルボニル又はチオカルボニル基の一つである場合には、式は“イミド”基を表す。Ｒ１０及びＲ１１はこれらが結合しているＮ原子と一緒になって環構造中に原子４〜８個を有する複素環を完成してもよい。
【００４７】
用語“イミデート”は当業者にイミノ置換されたカルボン酸又はエステルとして公知であり、一般式
【００４８】
【化１０】
2007537171.tif 000012
［式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表し、Ｒ１０はカルボニル又はチオカルボニル基の一つを表してもよい］により表される成分を含む。特にＲ１０がヒドロキシ、アルコキシ又はアリールオキシである場合には、式は“ヒドロキサム酸”又は“ヒドロキサム酸エステル”を表す。
【００４９】
用語“アミジン”は当業者にイミノ置換されたアミドとして公知であり、一般式
【００５０】
【化１１】
2007537171.tif 000013
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々に無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２からの２個の置換基は一緒になって環構造中に原子４〜８個を有する複素環を完成する］により表される成分である。Ｒ１０は、アシル−Ｃ（Ｏ）Ｒ、チオアシル−Ｃ（Ｓ）Ｒ、スルホキシド、スルホン又はホスホリル基を表してもよい。
【００５１】
用語“（チオ）カルボキシレート”は当業者に公知であり、一般式
【００５２】
【化１２】
2007537171.tif 000014
［式中、Ｒ１０は前記したような水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環、アリール又はヘテロアリール基を表す］により表される成分を含む。特にＸが酸素でありかつＲ１０が水素である場合には、式は“ホルメート”を表す。
【００５３】
用語“シクロアミン”及び“チオアシルアミン”は当業者に公知であり、一般式
【００５４】
【化１３】
2007537171.tif 000015
［式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表す］により表される成分を含む。Ｒ１１が前記したカルボニル又はチオカルボニル基の一つである場合には、式は“イミド”基を表す。Ｒ１０及びＲ１１はこれらが結合しているＮ原子と一緒になって環構造中に原子４〜８個を有する複素環を完成してもよい。
【００５５】
ここで使用されるような用語“カルボネート”とは、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ基であり、“チオカルボネート”とは−ＯＣ（Ｓ）ＯＲ基であり、ここで使用されるような“カルバメート”とは−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ又は−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＯＲ基であり、ここで使用されるような“カルバメート”とは−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ又は−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＯＲ基であり、ここで使用されるような“チオカルバメート”とは−ＯＣ（Ｓ）ＮＲ’Ｒ又は−ＮＲ’Ｃ（Ｓ）ＯＲ基であり、ここで使用されるような“尿素”とは−ＮＲＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”基であり、ここで使用されるような“チオ尿素”とは−ＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ’Ｒ”基であり、ここで使用されるような“カルボジイミド”とは−Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ基である。
【００５６】
用語“グアニジン”は当業者に公知であり、一般式
【００５７】
【化１４】
2007537171.tif 000016
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は各々無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からの２個の置換基は一緒になって環構造中に原子４〜８個を有する複素環を完成する］により表される成分を含む。Ｒ１０、Ｒ１１又は／及びＲ１２は、アシル−Ｃ（Ｏ）Ｒ、チオアシル−Ｃ（Ｓ）Ｒ、スルホキシド、スルホン又はホスホリル基から成る基から選択してもよい。
【００５８】
用語“スルホキシド”は当業者に公知であり、一般式
【００５９】
【化１５】
2007537171.tif 000017
［式中、Ｒ１０は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表す］により表される成分を含む。
【００６０】
用語“スルホン”は当業者に公知であり、一般式
【００６１】
【化１６】
2007537171.tif 000018
［式中、Ｒ１０は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表す］により表される成分を含む。用語トリフリル、トシル、メシル及びノナフリルは当業者に公知であり、各々トリフルオロメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、メタンスルホニル及びノナフルオロブタンスルホニル基である。
【００６２】
用語“スルホネート”は当業者に公知であり、一般式
【００６３】
【化１７】
2007537171.tif 000019
［式中、Ｒ１０は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表す］により表される成分を含む。用語トリフレート、トシレート、メシレート及びノナフレートは当業者に公知であり、各々トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネート官能基及び前記基を含有する分子である。
【００６４】
用語“スルホンアミド”は当業者に公知であり、一般式
【００６５】
【化１８】
2007537171.tif 000020
［式中、Ｒ１０及びＲ１１は前記したものを表す］により表される成分を含む。
【００６６】
用語“スルホン酸”及び“スルホン酸エステル”は当業者に公知であり、一般式
【００６７】
【化１９】
2007537171.tif 000021
［式中、Ｒ１０は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表す］により表される成分を含む。特にＲ１０が水素である場合には、式は“スルホン酸”を表す。ここで使用されるような用語“スルホン酸”は、Ｒ１０が１価又は多価陽イオンであるスルホン酸塩も意味する。
【００６８】
用語“スルファモイル”は当業者に公知であり、一般式
【００６９】
【化２０】
2007537171.tif 000022
［式中、Ｒ１０及びＲ１１は前記したものを表す］により表される成分を含む。
【００７０】
用語“スルフィン酸”及び“スルフィン酸エステル”は当業者に公知であり、一般式
【００７１】
【化２１】
2007537171.tif 000023
［式中、Ｒ１０は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表す］により表される成分を含む。特にＲ１０が水素である場合には、式は“スルフィン酸”を表す。ここで使用されるような用語“スルフィン酸”は、Ｒ１０が１価又は多価陽イオンであるスルホン酸塩も意味する。
【００７２】
用語“スルフェート”は当業者に公知であり、一般式
【００７３】
【化２２】
2007537171.tif 000024
［式中、Ｒ１０は前記したものを表す］により表される成分を含む。
【００７４】
“ホスホリル”又は“チオホスホリル”は通常、一般式
【００７５】
【化２３】
2007537171.tif 000025
［式中、ＺはＳ又はＯを表し、Ｒ１０及びＲ１１は各々無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、シリルオキシ、チオール、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、ヒドラジン、ニトリルを表し、Ｒ１０及びＲ１１はこれらが結合しているＰ原子と一緒になって環構造中に原子４〜８個を有する複素環を完成する］により表される。Ｒ１０は、アシル、チオアシル、イミン、（チオ）カルボン酸又はエステル、（チオ）アミド、（チオ）カルボキシレート、（チオ）アシルアミン、（チオ）カルボネート、（チオ）カルバメート、（チオ）尿素、オキシホスホリル、チオールホスホリル又はオキシチオホスホリルから成る基から選択してもよい。特にＲ１０がアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニルである場合には、Ｒ１１はヒドロキシであり、式は“ホスフィン酸”を表す。ここで使用されるような用語“ホスフィン酸”は、ホスフィン酸塩も意味する。Ｒ１０及びＲ１１がヒドロキシ基である場合には、式は“ホスホン酸”を表す。ここで使用されるような用語“ホスホン酸”はホスホン酸塩も意味する。
【００７６】
“オキシホスホリル”、“チオールホスホリル”、“オキシチオホスホリル”又は“チオホスホリル”は通常、一般式
【００７７】
【化２４】
2007537171.tif 000026
［式中、Ｘ及びＺはＳ又はＯを表し、Ｒ１０及びＲ１１は前記したものを表す］により表される。特に、Ｒ１０が水素でありかつＲ１１がヒドロキシである場合には、式は“次亜燐酸”を表す。ここで使用されるような用語“次亜燐酸”は、次亜燐酸塩も意味する。Ｒ１０及びＲ１１がヒドロキシ基である場合には、式は“燐酸”を表す。ここで使用されるような用語“燐酸”は燐酸塩も意味する。
【００７８】
ここで使用されるような用語“ホスホラン”は一般式：
【００７９】
【化２５】
2007537171.tif 000027
により表される成分である。式中、Ｘは結合であるか又は酸素、硫黄又は−ＮＲ−基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は各々に無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、シリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノを表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からの２又は３個の置換基はそれらが結合しているＰ原子と一緒になって環構造中に原子４〜１２個を有する複素環又は二環式環を完成する。
【００８０】
用語“ホスホニウム陽イオン”は当業者に公知であり、一般式
【００８１】
【化２６】
2007537171.tif 000028
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の２又は３個の置換基はそれらが結合しているＰ原子と一緒になって環構造中に原子４〜１２個を有する複素環又は二環式環を完成する］により表される成分を含む。
【００８２】
“セレノアルキル”とは、これに結合している置換されたセレノ基を有するアルキル基である。“セレノアリール”とは、これに結合している置換されたセレノ基を有するアリール基である。
【００８３】
用語“シリル”は当業者に公知であり、非置換及び置換の両方のシラン、例えば一般式
【００８４】
【化２７】
2007537171.tif 000029
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々無関係に、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環、アルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、もう一つのシリル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２からの２又は３個の置換基はそれらが結合しているＳｉ原子と一緒になって環構造中に原子４〜１２個を有する複素環又は二環式環を完成する］により表される成分である。
【００８５】
用語“シリルオキシ”とは、これに結合している酸素を有するシリルである。
【００８６】
ここで使用されるような用語“ボロノ”は一般式
【００８７】
【化２８】
2007537171.tif 000030
により表される成分である。式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々無関係に、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、シリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノを表し、Ｒ１０、Ｒ１１はそれらが結合しているＢ原子と一緒になって環構造中に原子４〜１２個を有する複素環を完成する。
【００８８】
ここで使用されるような用語“ケタール”及び“ジチオケタール”は、一般式
【００８９】
【化２９】
2007537171.tif 000031
により表される成分である。式中、Ｘは酸素又は硫黄であり、Ｒ１０及びＲ１１は各々無関係に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は一緒になって環構造中に原子４〜１２個を有する複素環を完成する。Ｒ１２は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環又は多環を表す。特にＲ１２が水素である場合には、式は“アセタール”を表す。Ｒ１２がアルコキシ、アリールオキシ、シリルオキシ、アルキルチオ又はアリールチオ基である場合には、式は“オルトエステル”を表す。Ｒ１２がアミノ基である場合には、式は“アミドアセタール”を表す。
【００９０】
ここで使用されるような用語“保護基”とは、不所望な化学的転位を抑制する潜在的に反応性の官能基の一時的変性を意味する。このような保護基の例には、各々カルボン酸のエステル、アルコールのシリルエーテル及びアルデヒド及びケトンのアセタール及びケタールが含まれる。保護基化学の分野は検討済みである（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第３版；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．：ニューヨーク１９９９）。
【００９１】
“置換”又は“で置換された”は、このような置換が置換された原子及び置換基の許可される原子価に従うこと及び置換の結果安定な化合物、例えば転位、環化、脱離等による転位が自発的に行われない化合物が生じるという暗黙の条件が含むと解される。ここで使用されるように、用語“置換された”は、有機化合物の許容可能な全ての置換基を含むものである。広義には許容可能な置換基は、有機化合物の非環状及び環状、枝分れ及び枝なし、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族置換基を含む。代表的な置換基には、例えば前記したようなものが含まれる。許容可能な置換基は、適切な有機化合物に関して１個以上であっても、同一又は異なっていてもよい。本発明の目的のためにはヘテロ原子、例えば窒素は水素置換基及び／又はヘテロ原子の原子価を満たすここに記載の有機化合物の許容可能な置換基を有してよい。本発明は有機化合物の許容可能な置換基により限定されるものではない。
【００９２】
本発明の目的のためには、化学的元素は元素の周期表（ＣＡＳ版、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７８版、１９９７−１９９８、内表紙）により確認される。本発明の目的のために、用語“炭化水素”は水素少なくとも１個及び炭素原子１個を有する許容可能な全ての化合物を含むと解される。広義では許容可能な炭化水素は、置換されていてもよいし、置換されていなくともよい、非環状及び環状の、枝分れ及び枝なしの、炭素環式及び複素環式の、芳香族及び非芳香族の有機化合物を含む。
【００９３】
前記構造は、可能なジアステレオマー及びエナンチオマー及びその可能である混合物である。構造には場合により強酸又は場合により強塩基との反応により本発明の構造から得られる全ての塩も含まれる。これに関して強とは、各々＜５又は＜３、更に有利には＜２又は＜１．５のｐＫｓ又はｐＫｂを有するようなものと解される。
発明の詳細な説明
本発明の態様の一つでは、金属、有利には遷移金属用の新規配位子が得られる。目的配位子は、一般式（Ｉ）
【００９４】
【化３０】
2007537171.tif 000032
［式中、− − − は場合による二重結合を表し、ＹはＣＲ、＝Ｃ及びＮから選択した基を表し、その際、ＲはＲｂ１と同じものを表し、ＺはＣＲ、＝Ｃ及びＮから選択した基を表し、その際、ＲはＲａ１と同じものを表し、Ａは、単環又は多環式の、炭素−又は複素環式の、部分的に飽和の非芳香族環から成る群から選択した環構造を表すが、前記環は原子５〜８個から成るものであり、Ｂは、単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式の、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した環構造を表すが、前記環は環構造に原子４〜８個から成るものであり、Ａ及びＢは無関係に置換されていなくともよいし、Ｒａ１〜Ｒａｍ及びＲｂ１〜Ｒｂｋで置換されていてもよく、各々ｍ及びｋは安定性及び価の規則により課される限界までの任意の数が可能であり、Ｒａ１〜Ｒａｍ及びＲｂ１〜Ｒｂｋは各々の場合に無関係に水素、ハロゲン、ニトリル、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリシクリル、ヘテロシクリル、芳香族又はヘテロ芳香族成分、ニトロ、アジド、（チオ）イソシアネート、ヒドロキシル、アルコキシル、アリールオキシル、チオール、アルキルチオ、アリールチオ、ジスルフィド、アミン、アンモニウム陽イオン、ヒドラジン、ヒドラジド、セレノアルキル、（チオ）カルボニル（例えば（チオ）ケトン、（チオ）アシル又は（チオ）ホルミル）、イミン、オキシム、ヒドラゾン、アゾ基、（チオ）カルボン酸及び（チオ）カルボン酸エステル、チオールカルボン酸又はチオールエステル、チオノエステル、（チオ）アミド、イミデート、アミジン、（チオ）カルボキシレート（（チオ）ホルメートを含む）、（チオ）アシルアミン、（チオ）カルボネート、（チオ）カルバメート、（チオ）尿素、カルボジイミド、アンヒドリド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、スルホンアミド、スルホン酸又はエステル、スルフィン酸又はエステル、スルファモイル、スルフェート、（チオ）ホスホリル（ホスホン酸及びホスフィン酸を含む）、オキシホスホリル（チオールホスホリル、オキシチオホスホリル、ジチオホスホリル及び燐酸を含む）、ホスホラン、ホスホニウム陽イオン、シリル、シリルオキシ、ボロノ、（ジチオ）ケタール、（（ジチオ）アセタールを含む）、オルトエステル、アミドアセタール、アミンオキシド、アジリジン、エポキシドを表し、Ｒａ１〜Ｒａｍ又はＲｂ１〜Ｒｂｋから成る群から選択した任意の組合せの置換基は一緒になって、単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した環を表すが、前記環は原子４〜８個から成り、ヘテロ原子０〜３個から成ってよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各場合に無関係に、アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリールオキシル、アルキルチオ、アリールチオ、単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した非置換又は置換環式成分を表すが、前記環は原子４〜８個から成り、ヘテロ原子０〜３個から成ってよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４は一緒になって、単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した非置換又は置換環式成分から成る群から選択した環を表すが、前記環は原子３〜８個から成るものである］により表され、配位子は、キラルである場合には、エナンチオマーの混合物の形又は単一のエナンチオマーとして得られる。
【００９５】
前記配位子は、金属触媒有機反応の非常に有用な道具である。根底をなす化学反応の高キラル誘導及び促進はこれらの化合物の適用により生じる。しかし本発明の重要な利点は、これら配位子系による金属中心周囲の高い不斉環境を創り出すことができることである。新規配位子系は有効な不斉誘導と別々に容易に変性可能な有機燐供与体と組み合わせるが、これをそれらの立体及び電子特性に関して簡単な方法で非常に広い範囲にわたって変性させることができる。
【００９６】
請求項１の配位子で、Ｒ１がＲ２と同じでなく、環Ａに結合しているＰが不斉であり、化合物はその他のキラル元素が構造（Ｉ）中に存在している場合には、エナンチオマー又はジアステレオマーの１つが高含有されており、及び／又はＲ３がＲ４と同じでなく、環Ｂに結合しているＰが不斉であり、化合物はその他のキラル元素が構造（Ｉ）中に存在している場合には、エナンチオマー又はジアステレオマーの１つが高含有されている。
【００９７】
有利な態様では、目的配位子は一般式（Ｉａ）
【００９８】
【化３１】
2007537171.tif 000033
［式中、Ａ及びＢ及び基Ｒ１からＲ４、Ｒａ１〜Ｒａｍ及びＲｂ１〜Ｒｂｋは前記したものと同じものを表す］により表される。
【００９９】
有利な態様は、式（Ｉ）で前記したものである。
【０１００】
特定の態様では、配位子は一般構造（Ｉａ）及び関連する定義により表され、ＡがＢと同じである場合には、化合物はＣ２対称である。
【０１０１】
特に有利な態様では、配位子は一般構造（Ｉａ）及び関連定義により表されるが、その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各場合に無関係に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリールオキシル、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアルキル及び／又は単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した、非置換又は置換環式成分を表すが、前記環は環構造に原子４〜８個から成り、前記環は付加的な置換基を有していてもよいし又は置換されてなくともよく；Ｒ１及びＲ２、及び／又はＲ３及びＲ４は一緒になって、単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した環を表してよく、前記環は骨格に原子３〜８個から成り、前記環は付加的な置換基を有していてもよいし又は置換されてなくともよく；配位子は、キラルである場合には、エナンチオマーの混合物の形でか又は単一なエナンチオマーとして得られる。
【０１０２】
これに制限するものではないが、特に有利な配位子を図１に記載する。
図１
【０１０３】
【化３２】
2007537171.tif 000034
【０１０４】
有利な態様では、目的配位子は一般式（Ｉｂ）
【０１０５】
【化３３】
2007537171.tif 000035
［式中、Ａ及びＢ及び基Ｒ１からＲ４、Ｒａ１〜Ｒａｍ及びＲｂ１〜Ｒｂｋは前記したものと同じものを表す］により表される。
【０１０６】
有利な態様は、（Ｉｂ）に適用可能である場合には、各々式（Ｉ）又は（Ｉａ）用に前記したものである。
【０１０７】
特に有利な態様では、配位子は一般構造（Ｉｂ）及び関連定義により表されるが、その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各場合に無関係に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリールオキシル、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアルキル及び／又は単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した非置換又は置換環式成分を表すが、前記環は環構造に原子４〜８個から成り、前記環は付加的な置換基を有していてもよいし又は置換されてなくともよく；Ｒ１及びＲ２、及び／又はＲ３及びＲ４は一緒になって、単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した環を表してよく、前記環は骨格に原子３〜８個から成ってよく、前記環は付加的な置換基を有していてもよいし又は置換されてなくともよく；配位子は、キラルである場合には、エナンチオマーの混合物の形でか又は単一なエナンチオマーとして得られる。
【０１０８】
特に有利な配位子を、これに制限するものではないが、図２に記載する。
図２
【０１０９】
【化３４】
2007537171.tif 000036
【０１１０】
有利な態様では、目的配位子は一般式（Ｉｃ）
【０１１１】
【化３５】
2007537171.tif 000037
［式中、Ａ及びＢ及び基Ｒ１からＲ４、Ｒａ１〜Ｒａｍ及びＲｂ１〜Ｒｂｋは前記したものと同じものを表す］により表される。
【０１１２】
有利な態様は、（Ｉｃ）に適用可能である場合には、各々式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）用に前記したものである。
【０１１３】
特に有利な態様では、配位子は一般構造（Ｉｃ）及び関連定義により表されるが、その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各場合に無関係に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリールオキシ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアルキル及び／又は単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した非置換又は置換環式成分を表すが、前記環は環構造に原子４〜８個から成り、前記環は付加的な置換基を有していてもよいし又は置換されてなくともよく；Ｒ１及びＲ２、及び／又はＲ３及びＲ４は一緒になって、単環又は多環式の、飽和又は部分的に飽和の、炭素環式又は複素環式、芳香族又はヘテロ芳香族環から成る群から選択した環を表してよく、前記環は骨格に原子３〜８個から成ってよく、前記環は付加的な置換基を有していてもよいし又は置換されてなくともよく；配位子は、キラルである場合には、エナンチオマーの混合物の形でか又は単一なエナンチオマーとして得られる。
【０１１４】
特に有利な配位子を、これに制限するものではないが、図３に記載する。
図３
【０１１５】
【化３６】
2007537171.tif 000038
【０１１６】
一般構造（Ｉ）から（Ｉｄ）の化合物の種々の合成法が当業者に公知である。適切な製造方法の選択は主として、相応する出発材料の入手性及び所望の置換型に左右される。この目的用に好適な合成法の例を下記で簡単な例を用いて詳説する。方法はこれらの方法により得られる種々の配位子系を詳説する。本発明の方法の特に有利な態様は、多数の配位子系を簡単な方法で数段階の反応工程で得ることができることである。
【０１１７】
本発明のもう一つの態様は、Ｙが＝Ｃ又はＣＲでありかつＺがＣ又はＮであることを考慮して、一般構造（ＩＩ）
【０１１８】
【化３７】
2007537171.tif 000039
［式中、Ｘは、Ｚが炭素原子である場合には、ハロゲン又は水素であり、Ｘは、Ｚが窒素である場合には、保護基であり、Ｍはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、マグネシウム、亜鉛、ボロネート及びトリアルキル錫（−Ｓｎ［アルキル］３）から選択した基である］の有機金属試薬を一般構造（ＩＩＩ）
【０１１９】
【化３８】
2007537171.tif 000040
［Ｒ５はハロゲンであり、Ｒ６はスルホネート、ホスフェート及びカルバメートから成る基から選択した脱離基である］の誘導体と触媒の存在でカップリングさせ、次いでホスフィン基を導入することから成る、本発明の配位子の製法に関する。
【０１２０】
配位金属（構造（ＩＩ）中のＭ）の遊離原子価は、当業者に公知の配位子（ハロゲン、アルコキシ、溶剤等）により占められている。更に有利には、Ｚはマグネシウムであり、Ｒ５は臭素であり、Ｒ６はトリフレートである。
【０１２１】
代わりに、Ｍがアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）又はマグネシウムであることを考慮して、一般式（ＩＩ）の有機金属試薬を一般式（Ｖ）
【０１２２】
【化３９】
2007537171.tif 000041
の化合物に付加し、次いでホスフィン基を導入する。ＹがＮ又はＮＨであり、ＺがＣ又はＮであることを考慮して、一般式（ＩＶ）
【０１２３】
【化４０】
2007537171.tif 000042
の化合物を一般式（Ｖａ）
【０１２４】
【化４１】
2007537171.tif 000043
の化合物と縮合させる。前記化合物（ＩＩ〜Ｖ及びＶａ）の基及びＡ及びＢは、前記したものを表す。
【０１２５】
本発明のもう一つの態様は、式（ＶＩ）
【０１２６】
【化４２】
2007537171.tif 000044
［式中Ｐ１及びＰ２は（チオ）ホスホリル及びホスホニウム陽イオンから選択した基である］の化合物をジエンと反応させ、次いで還元して３価の燐原子にすることから成る本発明の配位子の製法に関するが、ここでＡ及びこの化合物の基は前記したものを表す。この場合のジエンは、ペリ環状反応法で式（ＶＩ）の化合物のアルキン部と反応することができる化合物を表す。次ぎに特に有利なジエンを列記する：１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン（ダニシェフスキージエン）、１−フェニル−３−トリメチルシリルオキシ−２−アザペンタ−１，３−ジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、イソベンゾフラン、１，３−ジフェニルイソベンゾフラン、アントラセン、１，１’−ジシクロペンテニル、１，１’−ジシクロヘキセニル、２，２’，５，５’−テトラヒドロ−３，３’−ビフラン等。
【０１２７】
本発明の配位子は有利には次ぎに記載の合成法により得ることができる。
合成法Ａ：
基本的なオレフィン芳香族骨格は、有利には環状ビニルトリフレートと有機亜鉛又はグリニヤール試薬又は有機錫とのクロスカップリング反応により製造する。ビニルトリフレートは相応するカルボニル化合物からエノレートをトリフレート剤でトラップすることによって簡単に得られる（Ｋ．Ｒｉｔｔｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９９３、７３５−７６２）。下記の市販又は容易に得られるカルボニル化合物が、有利な配位子系の製造用に特に好適である：
【０１２８】
【化４３】
2007537171.tif 000045
【０１２９】
基本的な脂肪族−芳香族骨格の合成は有利には、特に穏和な条件における環状ビニルトリフレート及びハロ芳香族から誘導したグリニヤール試薬のクマダクロスカップリングにより達成される：
【０１３０】
【化４４】
2007537171.tif 000046
【０１３１】
ある場合には、所望の骨格は金属化したヘテロ芳香族から発生させたグリニヤール試薬を用いて製造することができる（例えば、Ｌ．Ｂｒａｎｄｓｍａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｄ．Ｖｅｒｋｒｕｉｊｓｓｅ  Ｐｒｅｐａｒｔｉｖｅ  Ｐｏｌａｒ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１巻、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎｅ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  Ｎ．Ｙ．、１９８７参照）。
【０１３２】
【化４５】
2007537171.tif 000047
【０１３３】
本発明の配位子の所望の前駆物質は、簡単な方法でグリニヤール試薬又は有機リチウム試薬の環状ケトンへの付加及び次ぎの中間的な第３アルコールの酸性条件下での脱水を介して合成することができる。
【０１３４】
【化４６】
2007537171.tif 000048
【０１３５】
この目的のためのα−ケトジアニオンは、α−ブロモケトンのリチウムエノレートから製造することができる（Ｃ．Ｊ．Ｋｏｗａｌｓｋｉ、Ｍ．Ｌ．Ｏ’Ｄｏｗｄ、Ｍ．Ｋ．Ｂｕｒｋｅ、Ｋ．Ｗ．Ｆｉｅｌｄｓ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８０、１０２、５４１１−５４１２）。次のトリフレート化から所望の配位子系の製造に好適なビルディングブロックが得られる。
合成法Ｂ：
代わりに、本発明の目的用に使用される基本骨格は、パラジウム触媒の存在におけるカルボニル化合物のα−アリール化によって製造することもできる（Ｄ．Ａ．Ｃｕｌｋｉｎ、Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ  Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００３、３６、２３４−２４５参照）。
【０１３６】
【化４７】
2007537171.tif 000049
【０１３７】
次の相応するトリフレートへの転位により生成物をホスフィンに変えることができる。
合成法Ｃ：
本発明の配位子用の基本骨格に役立つジホスフィンオキシドは、ジホスフィニル化されたアリールアセチレンのジエンへの環化付加により製造することができる。出発ジホスフィンは例えば、フェニルアセチレンのアセチレン位並びにオルト位での直接ジメタル化（Ｐ．Ａ．Ａ．Ｋｌｕｓｎｅｒ、Ｊ．Ｃ．Ｈａｎｅｋａｍｐ、Ｌ．Ｂｒａｎｄｓｍａ、Ｐ．ｖ．Ｒ．Ｓｃｈｌｅｙｅｒ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０、５５、１３１１−１３２１）、引き続いてのクロロジアリールホスフィンとの反応及び酸化後処理により得られる。ラセミ付加生成物の分解によりキラルジホスフィンへの容易な経路が得られる。
【０１３８】
【化４８】
2007537171.tif 000050
【０１３９】
本発明による基本骨格中へのホスフィン単位の導入は、文献から公知の種々の方法により行うことができる。
【０１４０】
オレフィン又は芳香族系中へのホスフィン基の導入は、強塩基（例えばブチルリチウム）を用いる臭素／リチウム交換及び引き続いてのクロロホスフィンとの反応により行うことができる。
【０１４１】
【化４９】
2007537171.tif 000051
【０１４２】
第３ホスフィン又はホスフィンオキシド中へのビニルトリフレートの転位用に幾つかの方法がある。本発明による相応するホスフィンは、ビニルトリフレートから簡単な方法で第２級ホスフィンとのパラジウム触媒カップリングを用いて得ることができる（Ｓ．Ｒ．Ｇｉｌｂｅｒｔｓｏｎ、Ｚ．Ｆｕ、Ｇ．Ｗ．Ｓｔａｒｋｅｙ  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９９、４０、８５０９−８５１２）。
【０１４３】
【化５０】
2007537171.tif 000052
【０１４４】
脂肪族系中へのホスフィンの導入は、一般文献法の修正法で単一容器法でキラルボランを用いる不斉ヒドロ硼素化によって行うことができる（Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎその他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２、４７、５０７４）。次のトランスメタル化が本発明の化合物の製造用に有利であると判明した。本発明の方法の一つでは、キラルボランはジオルガノ亜鉛化合物によりラセミ化なしにトランスメタル化し（Ｍｉｃｏｕｉｎ、Ｌ．；Ｏｅｓｔｒｅｉｃｈ、Ｍ．；Ｋｎｏｃｈｅｌ、Ｐ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９７、３６、２４５−２４６；Ａ．Ｂｏｕｄｉｅｒ、Ｐ．Ｋｎｏｃｈｅｌ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９９、４０、６８７−６９０）、次いで配置保留でホスフィネート化することができる。他方ホスフィノ又はホスフィノキシ基は、簡単な方法で第２級ホスフィン又はホスフィンオキシドの二重結合へのラジカル誘発付加によって製造することができる。
【０１４５】
酸化物又はホスホニウム塩として製造した本発明の配位子を文献から公知の方法を用いて容易に還元して遊離ホスフィンにすることができる。
【０１４６】
形成されたホスフィンは本発明の方法で有利にはボラン付加物として単離することができ、次いで公知方法で遊離ホスフィンに換え戻すことができる。
【０１４７】
本発明のもう一つの態様は、第５〜１２族金属の群から選択した遷移金属錯体を特徴とするが、ここで遷移金属錯体は配位子として前記で配位子として定義した化合物を有する。
【０１４８】
本発明の錯体は、少なくとも１個の金属原子又はイオン、有利には遷移金属原子又はイオン、特にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル又は／及び銅の原子又はイオンを含む。
【０１４９】
これらの金属配位子錯体の製造は、現場で金属塩又は適切な先駆物質錯体を式（Ｉ）〜（Ｉｄ）の配位子と反応させることによって行うことができる。金属配位子は、金属塩又は適切な先駆物質錯体を式（Ｉ）〜（Ｉｄ）の配位子と反応させ、次いで単離することによって得られる。
【０１５０】
金属塩の例は、金属塩化物、臭化物、沃化物、シアン化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチル−アセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、テトラフルオロ−ボレート、ペルフルオロアセテート又はトリフレート、特にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル又は／及び銅である。
【０１５１】
先駆物質錯体の例は下記である：シクロオクタジエンパラジウムクロライド、シクロオクタジエン−パラジウムヨージド、１，５−ヘキサジエンパラジウムクロライド、１，５−ヘキサジエンパラジウムヨージド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロライド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロライド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ヨージド、ビス（アリル）パラジウム、ビス（メタリル）パラジウム、アリルパラジウムクロライドダイマー、メタリルパラジウムクロライドダイマー、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジクロライド、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジブロマイド、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジヨージド、テトラメチルエチレンジアミンジメチルパラジウム、シクロオクタジエン白金クロライド、シクロオクタジエン白金ヨージド、１，５−ヘキサジエン白金クロライド、１，５−ヘキサジエン白金ヨージド、ビス（シクロオクタジエン）白金、カリウムエチレントリクロロプラチネート、シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）クロライドダイマー、ノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロライドダイマー、１，５−ヘキサジエンロジウム（Ｉ）クロライドダイマー、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライド、ヒドリドカルボニルトリス−（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライド、ビス（シクロオクタ−ジエン）ロジウム（Ｉ）ペルクロレート、ビス（シクロオクタジエン）−ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（シクロオクタジエン）−ロジウム（Ｉ）トリフレート、ビス（アセチルニトリル）（シクロオクタジエン）−ロジウム（Ｉ）ペルクロレート、ビス（アセトニトリル）（シクロ−オクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（アセトニトリル）（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフレート、シクロペンタジエンロジウム（ＩＩＩ）クロライドダイマー、ペンタメチルシクロペンタジエンロジウム（ＩＩＩ）クロライドダイマー、（シクロオクタジエン）Ｒｕ（［エタ］−アリル）２、（（シクロオクタジエン）Ｒｕ）２テトラアセテート、（（シクロオクタジエン）Ｒｕ）２テトラ（トリフルオロアセテート）、（ａｒｅｎｅ）ＲｕＣｌ２ダイマー、トリス（トリフェニルホスフィン）−ルテニウム（ＩＩ）クロライド、シクロオクタジエンルテニウム（ＩＩ）クロライド、（ａｒｅｎｅ）ＯｓＣｌ２ダイマー、シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）クロライドダイマー、ビス（クロロオクテン）イリジウム（Ｉ）クロライドダイマー、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、（シクロドデカトリエン）−ニッケル、トリス（ノルボルネン）ニッケル、ニッケルテトラカルボニル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、（ａｒｅｎｅ）銅トリフレート、（ａｒｅｎｅ）銅ペルクロレート、（ａｒｅｎｅ）銅トリフルオロアセテート、コバルトオクタカルボニル。
【０１５２】
本発明の最後の態様は、前記遷移金属錯体の使用に関する。
【０１５３】
本発明のこれら錯体全ては、特に金属触媒反応で有用である。特に、前記反応は、水素添加、ヒドリド転位、アリル−アルキル化、ヒドロシリル化、ヒドロ臭素化、ヒドロビニル化、ヒドロシアン化、ヒドロホルミル化、オレフィンメタセシス、ヒドロカルボキシル化、シクロプロパン化、ディールス・アルダー反応、ヘック反応、異性体化、アルドール反応、マイケル付加、エポキシ化、還元的アミノ化から成る群から選択される。
【０１５４】
本発明の錯体のその他の極めて有利な使用は、不斉反応である前記水素添加である。有利な方法では本発明の遷移金属触媒を、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ又はＣ＝Ｎ結合の不斉水素添加（その際これらは高い活性及び選択性を発揮する）及び不斉ヒドロホルミル化で使用する。その際、式（Ｉ）〜（Ｉｄ）の配位子が、簡単な方法で多様に変性させて、各々の基質及び触媒反応に立体的に及び電子的に適合させることができるようにすることが特に有利であると判明した。
【０１５５】
ある態様では、本発明による配位子及び方法は、限定試薬に対して５モル％より少ない触媒錯体を使用して前記転位を触媒し、ある有利な態様では限定試薬に対して１モル％より少ない触媒錯体、更に有利な態様では限定試薬に対して０．１モル％より少ない触媒錯体を使用して、前記転位を触媒する。
【０１５６】
本発明の反応は、ここに記載の溶剤及び温度範囲は限定的なものでなく、本発明の方法の有利な方法に相応するにすぎないと解すべきであるが、広い範囲の条件下で行うことができる。通常、反応は反応成分、触媒又は生成物に不利な影響を与えないであろう穏和な条件を使用して行われる。例えば、反応温度は反応速度並びに反応成分及び触媒の安定性に影響する。反応は通常０〜３００℃の範囲、更に有利には１５〜１５０℃の範囲の温度で行われる。有利な態様では本発明の配位子及び方法は、前記した転位を５０℃より下の温度で触媒し、ある態様では室温で行う。
【０１５７】
通常、主反応は液体反応媒体中で行われる。反応は溶剤の添加なしに行ってもよい。代わりに、反応を不活性溶剤中で、有利には触媒を含めて反応成分を実質的に可溶性である溶剤中で行ってもよい。好適な溶剤はエーテル、例えばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等；ハロゲン化溶剤、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等；脂肪族又は芳香族炭化水素溶剤、ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン、ペンタン等；エステル及びケトン、例えば酢酸エチル、アセトン及び２−ブタノン；極性中性溶剤、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど；又は２種以上の溶剤の組合せを含む。
【０１５８】
本発明には溶剤の二相性混合物、乳濁液又は懸濁液中の反応又は脂質小胞又は二重層中での反応も含まれる。態様によっては固体相中で固体支持体に固定された反応成分の一つとの触媒反応を行うことが有利であろう。
【０１５９】
態様によっては、反応を気体、例えば窒素又はアルゴンの不活性雰囲気下で実施するのが有利である。
【０１６０】
本発明の反応方法は、連続的に、半連続的に又はバッチ法で行うことができ、これには所望により液体リサイクル操作が含まれてもよい。本発明の方法は有利にはバッチ法で行う。同じく反応成分、触媒及び溶剤の添加方法及び順序も通常反応の成否に決定的なものではなく、慣用の方法で行うことができる。ある場合には反応速度又は選択性を高めることができるように、添加物を反応混合物に添加する。
【０１６１】
反応は単一反応帯域又は複数の反応帯域で連続的にか又は並行して行うことができ、バッチ法で行ってもよく又は連続的に延長した環状帯域中又はこのような帯域列中で行ってもよい。使用される構造材料は反応の間出発材料に対して不活性であり、装置の組立は反応の温度及び圧力に耐えるものでなければならない。バッチ法又は連続的に反応帯域に反応中に誘導される出発材料又は成分の量を導入及び／又は調整する手段を、特に出発物質の所望のモル比を維持するために、工程で使用することができる。反応工程は出発材料の一つを残りに漸増的に添加することによって行ってもよい。反応工程を出発材料の金属触媒への接続添加によって組み合わせることもできる。完全な変換が所望されないか又は得られない場合には、出発材料を生成物から分離し、次いで反応帯域に戻すことができる。
【０１６２】
方法はガラス内張したステンレス鋼又は同種の反応装置中で行うことができる。反応帯域は、過度の温度変動を抑制するか又は起こりうる“暴走”反応温度を阻止するために、１個以上の内部及び／又は外部熱交換体を具備していてもよい。
【０１６３】
更に、本発明の配位子及び触媒を不動化してもよいし、均質な可溶性又は不均質なマトリックスに吸収、架橋又は組込によりポリマー延長してもよい。このようなマトリックスは例えば有機ポリマー又はＳｉＯ２−化合物である。有利には誘導体化を基本構造の（ヘテロ）アリール基の１個以上の置換基を介して行うことができる。均質な触媒の不動化の種々の方法が当業者に入手可能である（Ｃｈｉｒａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｅｄ．：Ｄ．Ｅ．Ｄｅ  Ｖｏｓ；Ｉ．Ｆ．Ｊ．Ｖａｎｋｅｌｅｃｏｍ、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ、ＶＣＨ−Ｗｉｌｅｙ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２０００；Ｒｅｅｔｓその他、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９７、１０９、１５５９；Ｓｅｅｂａｃｈその他、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ  Ａｃｔａ  １９９６、７９、１７１０；Ｋｒａｇｌその他、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９６、１０８、６８４；Ｓｃｈｕｒｉｎｇその他、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．／Ｒｅｃｕｅｉｌ  １９９７、１３０、８７９；Ｂｏｌｍその他、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９７、１０９、７７３；Ｂｏｌｍその他Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８、２１；Ｓａｌｖａｄｏｒｉその他、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ  １９９８、９、１４７９；Ｗａｎｄｒｅｙその他、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ  １９９７、８、１５２９；Ｔｏｇｎｉその他Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８、１２０、１０２７４、Ｓａｌｖａｄｏｒｉその他、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９６、３７、３３７５；Ｊａｎｄａその他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８、１２０、９４８１；Ａｎｄｅｒｓｓｏｎその他、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６、１１３５；Ｊａｎｄａその他、Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  １９９９、１、１；Ｊａｎｄａその他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９７、９７、４８９；Ｇｅｃｋｌｅｒその他、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９５、１２１、３１；Ｗｈｉｔｅその他著“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｎｐｏｕｄｓ”Ｗｉｌｅｙ、Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ、１９８９、１２８９；Ｓｃｈｕｂｅｒｔｈその他、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８、１９、３０９；Ｓｈａｒｍａその他、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９９７、１２１７）。ポリマー拡大均質可溶性触媒製造に関して、詳細にはＵＳ２００２００６２００４及びＵＳ６６１７４８０を参照にされたい。
【０１６４】
本発明の配位子及びそれをベースとする方法は、当業者に公知の付加的な方法を施した後に、所望の最終生成物、例えば医薬プログラム、製薬、殺虫剤、抗ウィルス薬及び抗真菌薬中の鉛化合物に変えられる合成中間生成物を製造するためにで使用することができる。更に本発明の配位子及びそれをベースとする方法は、所望の最終生成物、例えば医薬プログラム、製薬、殺虫剤、抗ウィルス薬及び抗真菌薬中の鉛化合物の効果増強及び／又はその経路を短縮するために使用することができる。
【０１６５】
実施例
次ぎに本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれに限定するものではない。
（１Ｒ）−３−ブロモ−２−トリフルオロメチルフルホキシ−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２
【０１６６】
【化５１】
2007537171.tif 000053
【０１６７】
ＴＨＦ２３０ｍｌ中の（１Ｒ）−３−ブロモカンファー（４６．２２ｇ；０．２モル）の溶液に２Ｍ  ＬＤＡ溶液（１０５ｍｌ、０．２１モル）を−７８℃で滴加した。同じ温度で３０分間攪拌後、ＴＨＦ８０ｍｌ中の２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミノ］ピリジン（７５．２３ｇ；０．２１モル）の溶液を滴加し、次いで１夜室温に温まるままにした。次いで反応混合物を氷浴中で冷却し、氷冷水２５０ｍｌを慎重に加え、生成物をエーテル（８×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を氷冷２ＮＮａＯＨ、次いで塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４／Ｋ２ＣＯ３上で乾燥させた。回転蒸発器で濃縮後残分をヘキサン２００ｍｌ中に溶解させ、塩基性Ａｌ２Ｏ３のショットパッドを通して濾過した。濾液を回転蒸発器で濃縮し、生じた油状物を真空中で蒸留して、生成物６４ｇ（８８％）が無色油状物として得られた（沸点７３〜７６℃／０．５ミリバール）。
【０１６８】
【表１】
2007537171.tif 000054
（１Ｒ）−３−ブロモ−（４−ブロモ−２，５−ジメチルチエニル−３）−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２
【０１６９】
【化５２】
2007537171.tif 000055
【０１７０】
グリニヤール溶液（ＴＨＦ２５０ｍｌ中で３，４−ジブロモ−１，５−ジメチルチオフェン（７７．３１ｇ、０．２８６モル）及びマグネシウム（７．２９ｇ、０．３モル）から製造した）をＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（５ｇ、７ミリモル）及び３−ブロモ−２−トリフルオロメタンスルホキシボルニレン（５２ｇ、０．１４３モル）を含有する内容５００ｍｌフラスコに移し、生じた反応混合物を５０℃でアルゴン下で１夜攪拌した。発熱反応を時々冷却することによって制御しながらＣＯ２を反応混合物中に通した。温度が徐々に下がった後、水性ＮＨ４Ｃｌ２００ｍｌを強力に攪拌しながら加え、水相をエーテルで３回抽出し、合わせた有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶剤を真空中で蒸発させ、残分をヘキサン２００ｍｌ中に溶解させ、シリカゲルパッドを通して濾過した。ヘキサンの蒸発後、生じた油状物を真空中で蒸留して、生成物４５．３６ｇ（７８％）が無色粘性油状物として得られた（沸点＝１２６〜１３９℃／０．００１ミリバール）。
【０１７１】
【表２】
2007537171.tif 000056
（１Ｒ）−３−ブロモ−（４−ジフェニルホスフィノ−２，５−ジメチルチエニル−３）−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２
【０１７２】
【化５３】
2007537171.tif 000057
【０１７３】
−７８℃に冷却した、ＴＨＦ５０ｍｌ中の３−ブロモ−（４−ブロモ−２，５−ジメチルチエニル−３）ボルニレン（４．０４ｇ、１０ミリモル）の溶液にアルゴン下でｎ−ブチルリチウム（７．５ｍｌ、１２ミリモル）の１．６Ｍヘキサン溶液を内部温度を−６０〜−７８℃の間に維持しながら滴加した。生成した溶液を−７８℃で３０分間攪拌し、その後クロロジフェニルホスフィン（２．６４ｇ、１２ミリモル）を加えた。混合物を室温に温まるままにし、水性ＮＨ４Ｃｌ（３０ｍｌ）の慎重な添加によってクウェンチした。上層を分離し、水相をエーテル２０ｍｌで抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空中で濃縮して、粘性油状物が得られたが、これをチルドメタノール２０ｍｌと一緒に攪拌することによって凝固させ、沈殿を濾過し、最小量の冷メタノールで洗浄し、次いで最小量の冷ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させて、生成物３．７５ｇ（７４％）が無色固体として得られた。
【０１７４】
【表３】
2007537171.tif 000058
（１Ｒ）−３−ジフェニルホスフィノ−（４−ジフェニルホスフィノ−２，５−ジメチルチエニル−３）−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２
（配位子Ｔ１）
【０１７５】
【化５４】
2007537171.tif 000059
【０１７６】
−９０℃に冷却した、ＴＨＦ４０ｍｌ中の３−ブロモ−（４−ジフェニルホスフィノ−２，５−ジメチルチエニル−３）ボルニレン（３．０６ｇ、６ミリモル）の溶液にｔ−ブチルリチウムの１．７Ｍペンタン溶液（８ｍｌ、１４ミリモル）を滴加した。生成した溶液を３０分間攪拌し、クロロジフェニルホスフィン（１．５５ｇ、７ミリモル）をこの温度で加えた。混合物を室温に温まるままにし、反応を水性ＮＨ４Ｃｌ（２０ｍｌ）の慎重な添加によってクウェンチした。層を分離し、有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残分を溶離剤としてヘキサン対ヘキサンエチルアセテート（５０：１）を使用してクロマトグラフィーにかけて、標題化合物が無色油状物として得られたが、これをチルドメタノール（１５ｍｌ）で攪拌することによって凝固させる。収量１．８ｇ（４９％）。
【０１７７】
【表４】
2007537171.tif 000060
（１Ｒ）−３−ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ−（４−ジフェニルホスフィノ−２，５−ジメチルチエニル−３）−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２（配位子Ｔ２）
【０１７８】
【化５５】
2007537171.tif 000061
【０１７９】
−９０℃に冷却した、ＴＨＦ４０ｍｌ中の３−ブロモ−（４−ジフェニルホスフィノ−２，５−ジメチルチエニル−３）ボルニレン（３．０６ｇ、６ミリモル）の溶液にｔ−ブチルリチウム（８ｍｌ、１４ミリモル）の１．７Ｍペンテン溶液を滴加した。生成した溶液を３０分間攪拌し、ビス−（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィン（１．９４ｇ、７ミリモル）をこの温度で加えた。混合物を室温に温まるままにし、反応を水性ＮＨ４Ｃｌ（２０ｍｌ）の慎重な添加によってクウェンチした。層を分離し、有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残分を溶離剤としてヘキサン−エチルアセテート（５０：２）を使用してクロマトグラフィーにかけて、標題化合物が無色固体として得られた。分析試料は熱エタノールからの再結晶により得た。
【０１８０】
【表５】
2007537171.tif 000062
（１Ｒ）−３−ブロモ−［４−ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ−２，５−ジメチルチエニル−３］−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２
【０１８１】
【化５６】
2007537171.tif 000063
【０１８２】
−７８℃に冷却した、ＴＨＦ６０ｍｌ中の３−ブロモ−（４−ブロモ−２，５−ジメチルチエニル−３）ボルニレン（８．０８ｇ、２０ミリモル）の溶液にアルゴン下でｎ−ブチルリチウム（１５．６ｍｌ、２５ミリモル）の１．６Ｍヘキサン溶液を内部温度を−６０〜−７８℃の間に維持しながら滴加した。生成した溶液を−７８℃で３０分間攪拌し、その後ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィン（６．９２ｇ、２５ミリモル）を加えた。混合物を室温に温まるままにし、水性ＮＨ４Ｃｌ（３０ｍｌ）の慎重な添加によってクウェンチした。上層を分離し、水層をエーテル２０ｍｌで抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空中で濃縮して、粘性油状物が得られたが、これをチルドメタノール３０ｍｌと攪拌することによって凝固させ、沈殿を濾過し、チルドメタノールで２回洗浄し、真空中で乾燥させて、生成物１０．６ｇ（７１％）が無色固体として得られた。
【０１８３】
【表６】
2007537171.tif 000064
（１Ｒ）−３−ジフェニルホスフィノ−［４−ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ−２，５−ジメチルチエニル−３）−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２（配位子Ｔ３）
【０１８４】
【化５７】
2007537171.tif 000065
【０１８５】
−９０℃に冷却した、ＴＨＦ３５ｍｌ中の３−［４−ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ−２，５−ジメチルチエニル−３］ボルニレン（２．８２ｇ、５ミリモル）の溶液にｔ−ブチルリチウム（８ｍｌ、１４ミリモル）の１．７Ｍペンタン溶液を滴加した。生成した溶液を３０分間攪拌し、ＴＨＦ５ｍｌ中のクロロジフェニルホスフィン（１．７７ｇ、８ミリモル）を−９０℃で加えた。混合物を室温に温まるままにし、反応を水性ＮＨ４Ｃｌ（２０ｍｌ）の慎重な添加によってクウェンチした。層を分離し、有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残分を溶離剤としてヘキサン−エチルアセテート（１００：１）を使用してクロマトグラフィーにかけて、標題化合物１．０６ｇ（７２％）が無色固体として得られた。分析試料は熱エタノールからの再結晶により得た。
【０１８６】
【表７】
2007537171.tif 000066
Ｒｈ（Ｉ）錯体を用いる触媒不斉水素添加用の一般的方法
グローブボックス中で、Ｒｈ（ＣＯＤ）２ＢＦ４（ＣＨ２Ｃｌ２中の０．０２Ｍ溶液１００μｌ、２μモル）及び配位子（ＣＨ２Ｃｌ２中の０．０２Ｍ溶液１１０μｌ、２．２μモル）溶液を１．５ｍｌガラス瓶中で攪拌棒を用いて混合することによって触媒を製造した。混合物を１５分間攪拌し、適切な溶剤中の基質（０．４Ｍ溶液０．５ｍｌ、０．２ミリモル）溶液を加えた。水素添加は室温で８バールの水素圧下で１６時間行った。水素を放出し、反応混合物をシリカゲルプラグを通した。転化率及びエナンチオマー過剰をＧＣ又はＨＰＬＣ分析によりキラルカラムを用いて更には精製しないで測定した。
第１表：新規配位子を有するＲｈ（Ｉ）錯体を用いるジメチルイタコネートのエナンチオマー選択性水素添加（［基質］：［Ｒｈ］：［配位子］＝１００：１：１．１）ａ
【０１８７】
【表８】
2007537171.tif 000067
ａ  反応は、室温で最初の水素圧８バール下で１６時間行った。触媒は現場でＲｈ（ＣＯＤ）２ＢＦ４及び配位子から製造した。ｂ  エナンチオマー過剰はＣｈｉｒａｌＣｅｌ  ＯＤを用いてキラルＨＰＬＣにより測定した（ヘキサン：２−ＰｒＯＨ９５：５）。
第２表：新規配位子を有するＲｈ（Ｉ）錯体を用いる２−（Ｎ−アセトアミド）スチレンのエナンチオマー選択性水素添加（［基質］：［Ｒｈ］：［配位子］＝１００：１：１．１）ａ
【０１８８】
【表９】
2007537171.tif 000068
ａ  反応は、室温で最初の水素圧８バール下で１６時間行った。触媒は現場でＲｈ（ＣＯＤ）２ＢＦ４及び配位子から製造した。ｂ  エナンチオマー過剰は、Ｃｈｒｏｍｐａｋキラルカラムを用いてＧＣ分析により測定した（ＣＰ  Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ  ＣＢ）。
第３表：新規配位子を有するＲｈ（Ｉ）錯体を用いる（Ｚ）−α−（Ｎ−アセトアミド）シンナメートのエナンチオマー選択性水素添加（［基質］：［Ｒｈ］：［配位子］＝１００：１：１．１）ａ
【０１８９】
【表１０】
2007537171.tif 000069
ａ  反応は、室温で最初の水素圧８バール下で１６時間行った。触媒は現場でＲｈ（ＣＯＤ）２ＢＦ４及び配位子から製造した。ｂ  エナンチオマー過剰は、ＣｈｉｒａｌＰａｋ  ＡＤを用いてキラルＨＰＬＣにより測定した（ヘキサン：２−ＰｒＯＨ７５：２５）。
第４表：新規配位子を有するＲｈ（Ｉ）錯体を用いるメチル（Ｅ）−及び（Ｚ）−３−（Ｎ−アセトアミド）−２−ブテノエートのエナンチオマー選択性水素添加（［基質（０．２Ｍ）］：［Ｒｈ］：［配位子］＝１００：１：１．１）ａ
【０１９０】
【表１１】
2007537171.tif 000070
ａ  反応は、室温で最初の水素圧８バール下で１６時間行った。触媒は現場でＲｈ（ＣＯＤ）２ＢＦ４及び配位子から製造した。ｂ  エナンチオマー過剰は、Ｃｈｒｏｍｐａｋキラルカラムを用いてＧＣにより測定した（ＣＰ  Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ  ＣＢ）。
第５表：新規配位子を有するＲｈ（Ｉ）錯体を用いる２−アセトキシ−３−フェニルアクリル酸のエナンチオマー選択性水素添加（［基質］：［Ｒｈ］：［配位子］＝１００：１：１．１）ａ
【０１９１】
【表１２】
2007537171.tif 000071
ａ  反応は、室温で最初の水素圧８バール下で１６時間行った。触媒は現場でＲｈ（ＣＯＤ）２ＢＦ４及び配位子から製造した。ｂ  エナンチオマー過剰は、ＣｈｉｒａｌＰａｋ  ＡＤを用いてキラルＨＰＬＣにより測定した（ヘキサン：２−ＰｒＯＨ９８：２）。
Ｒｕ（ＩＩ）錯体を用いる触媒不斉水素添加用の一般的方法
グローブボックス中で、［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）Ｃｌ２］２（ＤＭＦ中の０．０２Ｍ溶液５０μｌ、ｌμモル）及び配位子（ＣＨ２Ｃｌ２中の０．０４Ｍ溶液５５μｌ、２．２μモル）溶液を１．５ｍｌガラス瓶中で攪拌棒を用いて混合することによって、触媒を製造した。混合物を１２０℃に加熱し、室温に冷却後、ジクロロメタン中の基質（０．４Ｍ溶液０．５ｍｌ、０．２ミリモル）溶液を加えた。水素添加は６０℃で５０バールの水素圧下で１６時間行った。反応混合物を溶離剤としてヘキサンを使用してシリカゲルプラグを通した。転化率及びエナンチオマー過剰をキラルカラムを用いて更には精製しないでＨＰＬＣ分析によって測定した。
第６表：新規配位子を有するＲｕ（ＩＩ）錯体を用いるエチル３−オキソ−３−チオフェン−２−イル−プロピロネートのエナンチオマー選択性水素添加（［基質］：［Ｒｕ］：［配位子］＝１００：１：１．１）ａ
【０１９２】
【表１３】
2007537171.tif 000072
ａ  反応は、６０℃で最初の水素圧５０バール下で１６時間行った。触媒は現場で［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）Ｃｌ２］２及び配位子から製造した。ｂ  エナンチオマー過剰はＣｈｉｒａｌＰａｋ  ＡＳを用いてキラルＨＰＬＣにより測定した（ヘキサン＋０．５％ＴＦＡ：２−ＰｒＯＨ９０：１０）。
第７表：新規配位子を有するＲｕ（ＩＩ）錯体を用いるジメチルイタコネートのエナンチオマー選択性水素添加（［基質］：［Ｒｈ］：［配位子］＝１００：１：１．１）ａ
【０１９３】
【表１４】
2007537171.tif 000073
ａ  反応は、６０℃で最初の水素圧５０バール下で１６時間行った。触媒は現場で［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）Ｃ］２］及び配位子から製造した。ｂ  エナンチオマー過剰は、Ｃｈｒｏｍｐａｋキラルカラムを用いてＧＣ分析により測定した（ＣＰ  Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ  ＣＢ）。
Ｒｕ（ＩＩ）ジアミン錯体を用いる触媒不斉水素添加用の一般的方法
グローブボックス中で、［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）Ｃｌ２］２（ＤＭＦ中の０．０２Ｍ溶液５０μｌ、２μモル）及び配位子（ＣＨ２Ｃｌ２中の０．０４Ｍ溶液５５μｌ、２．２μモル）溶液を１．５ｍｌガラス瓶中で攪拌棒を用いて混合することによって、触媒を製造した。混合物を１２０℃に加熱し、室温に冷却後、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン（Ｓ，Ｓ−ＤＰＥＮ）の溶液（ＣＨ２Ｃｌ２中の０．０２Ｍ溶液１１０μｌ、２．２μモル）を加え、混合物を２時間攪拌した。ｔ−ＢｕＯＫ（２−ＰｒＯＨ中の０．１M溶液１００μｌ、１０μモル）溶液を加え、基質（２−ＰｒＯＨ中の０．４Ｍ溶液０．５ｍｌ、０．２ミリモル）を加える前に、触媒溶液を２０分間攪拌した。水素添加は室温で８バールの水素圧下で１６時間行った。反応混合物を溶離剤としてヘキサンを使用してシリカゲルプラグを通した。転化率及びエナンチオマー過剰をキラルカラムを用いて更には精製しないでＨＰＬＣ分析によって測定した。
第８表：新規配位子及び（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮを有するＲｕ（ＩＩ）錯体を用いるアセトフェノンのエナンチオマー選択性水素添加（［基質］：［Ｒｈ］：［配位子］：［ＤＰＥＮ］＝１００：１：１．１）ａ
【０１９４】
【表１５】
2007537171.tif 000074
ａ  反応は、ｔ−ＢｕＯＫ（５モル％）を添加した２−ＰｒＯＨ中のアセトフェノンの０．４Ｍ溶液を用いて室温で最初の水素圧８バール下で１６時間行った。触媒は現場でＲｈ（ＣＯＤ）２ＢＦ４、（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ及び配位子から製造した。ｂ  エナンチオマー過剰はＣｈｉｒａｌＣｅｌ  ＯＤを用いてキラルＨＰＬＣにより測定した（ヘキサン：２−ＰｒＯＨ９０：１０）。
【国際調査報告】
2007537171.tif 000082
2007537171.tif 000083
2007537171.tif 000084