【手続補正書】
【提出日】平成28年4月19日(2016.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられる撥水層であって、
撥水部材と、
過酸化水素分解触媒と、
を含み、
前記撥水部材に対する過酸化水素分解触媒の質量比が５質量パーセント以上２０質量パーセント以下である、撥水層。
【請求項２】
請求項１に記載の撥水層において、
前記撥水部材は、ポリテトラフルオロエチレンであり、
前記過酸化水素分解触媒は、セリウム含有酸化物である、撥水層。
【請求項３】
燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の各面にそれぞれ設けられる触媒層と、
前記触媒層の上にそれぞれ配置されるガス拡散層であって、前記触媒層側に請求項１または２に記載の撥水層を有するガス拡散層と、
を備える燃料電池。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池において、
前記触媒層のうちのアノード触媒層の上に配置される第１の撥水層の前記撥水部材に対する前記過酸化水素分解触媒の質量比が、カソード触媒層の上に配置される第２の撥水層の前記撥水部材に対する前記過酸化水素分解触媒の質量比よりも大きい、燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】撥水層及び燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の撥水層及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の運転中に過酸化水素が生成した場合、電解質膜やアイオノマが分解されるが、セリウム含有酸化物を添加することで、過酸化水素が分解されることが知られている（特許文献１）。また、膜電極接合体の少なくとも一方の面の外側に、層を形成するセリウム含有酸化物を除く固形成分の含有量を１００ｗｔ％としたときに、５ｗｔ％より大きくかつ３０ｗｔ％以下のセリウム含有酸化物を含むセリウム含有層を設けることによって、膜電極接合体の含水量の低下を抑制する燃料電池が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２７０７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１３８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本願の発明者は、セリウム含有酸化物等の過酸化水素分解触媒を撥水層に用いた場合、以下のような課題があることを見出した。セリウム含有酸化物は、水に難溶性であるため、セリウム含有酸化物からセリウムが溶出した場合に燃料電池に与える影響については検討されていなかった。セリウム含有酸化物は、電極内の酸性雰囲気でイオン化してわずかに溶出する。溶出したセリウムイオン（Ｃｅ３＋）は、電解質膜や触媒層のアイオノマ中のスルホン酸基（−ＳＯ３−）に吸着して少しずつプロトンの伝導を阻害する。燃料電池を長年使用すれば、セリウムイオンのスルホン酸基への吸着が進み、燃料電池の発電性能を低下させるおそれがある。また、過酸化水素分解触媒としては、セリウム含有酸化物の他、遷移金属元素又は希土類金属元素からなる元素群に含まれる金属元素の単体、及び／又は該金属元素を含む化合物が利用される。これらの過酸化水素分解触媒を用いた場合においても、過酸化水素分解触媒中の金属が金属イオンとして溶出すると、金属イオンはプラスイオンのため、電解質膜や触媒層のアイオノマ中のスルホン酸基に吸着してプロトンの伝導を阻害する。過酸化水素分解触媒に水が接触し難ければ、金属イオンは溶出し難い。撥水部材は、過酸化水素分解触媒への水の接触を抑制し、過酸化水素分解触媒からの金属イオンの溶出を抑制する。しかし、過酸化水素分解触媒が撥水部材に対して過剰に存在すると、過酸化水素分解触媒への水の接触を抑制できない場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池に用いられる撥水層が提供される。この撥水層は、撥水部材と、過酸化水素分解触媒と、を含み、前記撥水部材に対する過酸化水素分解触媒の質量比が５質量パーセント以上２０質量パーセント以下である。この形態の撥水層によれば、撥水部材の比率を大きくして、過酸化水素分解触媒へ水の接触を抑制し、過酸化水素分解触媒がイオン化して溶出することを抑制できる。その結果、イオン化した過酸化水素分解触媒が、電解質膜や触媒層のアイオノマ中のスルホン酸基に吸着してプロトンの伝導を阻害することを抑制できる。
【０００７】
（２）上記形態の撥水層において、前記撥水部材は、ポリテトラフルオロエチレンであり、前記過酸化水素分解触媒は、セリウム含有酸化物であってもよい。この形態によれば、セリウム含有酸化物は、過酸化水素を分解し、電解質膜やアイオノマの分解を抑制できる。
【０００８】
（３）本発明の一形態によれば、燃料電池が提供される。この燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の両面にそれぞれ設けられる触媒層と、前記触媒層の上にそれぞれ配置されるガス拡散層であって、前記触媒層側に請求項１または２に記載の撥水層を有するガス拡散層と、を備える。この形態の燃料電池によれば、撥水層の撥水部材の比率を大きくして、過酸化水素分解触媒へ水の接触を抑制し、過酸化水素分解触媒中の金属がイオン化して溶出することを抑制できる。その結果、イオン化した金属イオンが、電解質膜や触媒層のアイオノマ中のスルホン酸基に吸着してプロトンの伝導を阻害し、発電効率の低下を抑制できる。
【０００９】
（４）上記形態の燃料電池において、前記触媒層のうちのアノード触媒層の上に配置される第１の撥水層の撥水部材に対する過酸化水素分解触媒の質量比を、カソード触媒層の上に配置される第２の撥水層の撥水部材に対する過酸化水素分解触媒の質量比よりも大きくしても良い。過酸化水素分解触媒から溶出した金属イオンは、プロトンと同様に随伴水とともにアノードからカソードに移動し、過酸化水素を分解する。この実施形態のように、アノード触媒層の上に配置される第１の撥水層の撥水部材に対する過酸化水素分解触媒の質量比を、カソード触媒層の上に配置される第２の撥水層の撥水部材に対する過酸化水素分解触媒の質量比よりも大きくすれば、過酸化水素分解触媒から溶出した金属イオンは、アノードからカソードに移動するので、過酸化水素分解触媒の総量が少なくても、電解質膜やアイオノマの分解を抑制できる。
【００１０】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、撥水層の他、撥水層を備える燃料電池等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態としての燃料電池の構成を示す説明図。
【図２】各サンプルの酸化セリウムの質量比（（ＣｅＯ２の質量）／（ＰＴＦＥの質量））と焼結温度を示す図。
【図３】ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比とセリウム溶出量を比較する説明図。
【図４】サンプル３（第１の実施形態）とサンプル１０（比較例）におけるセリウムイオンの移動を比較する説明図。
【図５】第２の実施形態におけるセリウムイオンの移動を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
第１の実施形態：
図１は、第１の実施形態としての燃料電池の構成を示す説明図である。燃料電池１００は、電解質膜１１０と、アノード触媒層１２０と、カソード触媒層１２５と、アノード側ガス拡散層１３０と、カソード側ガス拡散層１３５と、多孔体流路１４０と、アノード側セパレーター１５０と、カソード側セパレーター１５５と、を備える。電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜であり、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマのようなフッ素系電解質樹脂（イオン交換樹脂）が用いられる。アノード触媒層１２０と、カソード触媒層１２５は、電解質膜１１０の各面にそれぞれ形成され、触媒（例えば白金）を担持したカーボン、及びスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するアイオノマを有している。なお、カソードとアノードを区別しない場合には、アノード触媒層１２０と、カソード触媒層１２５を、単に触媒層１２０、１２５とも呼ぶ。
【００１３】
アノード側ガス拡散層１３０は、撥水層であるアノード側マイクロポーラス層１３２（以下「アノード側ＭＰＬ１３２」と呼ぶ。）と、アノード側基材層１３４とを備える。アノード側ガス拡散層１３０は、アノード側ＭＰＬ１３２がアノード触媒層１２０側に位置するように、配置される。アノード側基材層１３４は、カーボンペーパーにより形成されている。なお、カーボンペーパーの代わりにカーボン不織布を用いても良い。アノード側ＭＰＬ１３２は、粒状カーボンと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、酸化セリウム（ＣｅＯ２）とを含んでいる。
【００１４】
カソード側ガス拡散層１３５は、撥水層であるカソード側マイクロポーラス層１３７（以下「カソード側ＭＰＬ１３７」と呼ぶ。）と、カソード側基材層１３９とを備える。カソード側ガス拡散層１３５は、カソード側ＭＰＬ１３７がカソード触媒層１２５側に位置するように、配置される。カソード側基材層１３９は、カーボンペーパーにより形成されている。なお、カーボンペーパーの代わりにカーボン不織布を用いても良い。カソード側ＭＰＬ１３７は、粒状カーボンと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、セリウム含有酸化物である酸化セリウム（ＣｅＯ２）とを含んでいる。
【００１５】
アノード側ＭＰＬ１３２、カソード側ＭＰＬ１３７において、ＰＴＦＥは、撥水部材として機能し、酸化セリウムは、過酸化水素分解触媒として機能する。本実施形態では、撥水部材として、ＰＴＦＥを用いたが、ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂や、フッ素以外の撥水性部材を用いても良い。本実施形態では、過酸化水素分解触媒として、酸化セリウムを用いたが、過酸化水素分解触媒としては、遷移金属元素又は希土類金属元素からなる元素群に含まれる金属元素の単体、及び／又は該金属元素を含む化合物が利用可能である。例えば当該物質の具体例として、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｒｂ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｏｓ等からなる単体及び／又は上記元素を含む化合物を挙げることができる。
【００１６】
多孔体流路１４０は、カソード側ガス拡散層１３５の上に配置される。多孔体流路１４０は、多孔性を有する金属性の部材であり、例えば、エキスパンドメタルにより形成されている。なお、エキスパンドメタルの代わりにラスカットメタルを用いても良い。本実施形態では、多孔体流路１４０は、カソード側にのみ設けられている。ただし、アノード側にも多孔体流路１４０を設けても良い。カソード側セパレーター１５５は、長方形形状を有する板状部材であり、凹凸を有さない平板である。これに対し、アノード側セパレーター１５０は、長方形形状を有する板状部材であり、凹凸を有する。凹凸は、アノードガスや冷却水を流すための流路を形成している。具体的には、アノード側セパレーター１５０とアノード側ガス拡散層１３０との間に、アノードガス（水素）のガス流路１６０が形成され、アノード側セパレーター１５０とカソード側セパレーター１５５との間に、冷却水流路１７０が形成される。
【００１７】
図２は、各サンプルの酸化セリウムの質量比（（ＣｅＯ２の質量）／（ＰＴＦＥの質量））と焼結温度を示す図である。本実施形態及び比較例では、以下に示すように各サンプルを作製した。ＰＴＦＥの質量に対する酸化セリウムの質量の比である質量比（質量パーセント（ｗｔ％）＝（ＣｅＯ２の質量）／（ＰＴＦＥの質量）×１００、以下「ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比」とも呼ぶ）と焼結温度以外の条件は同じである。
（１）粒状カーボン（電気化学工業社製デンカブラック粒状品）と、ＰＴＦＥ（旭硝子社製ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１）と、酸化セリウム（太陽工業社製酸化セリウムＳ）と水に分散させて、ＭＰＬペーストを作製した。本明細書におけるＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比は、このＭＰＬペーストにおける値である。但し、焼成後の質量比も実質的に同一とみなすことが可能である。
（２）カーボンペーパー（東レ社製）にＰＴＦＥを含浸させて焼成し、撥水化した。
（３）（２）で撥水化したカーボンペーパーに（１）で作製したＭＰＬペーストを塗工してＭＰＬ層を形成し、その後焼成してガス拡散層を形成した。
【００１８】
図３は、ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比と、セリウム溶出量を比較する説明図である。横軸は、ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比であり、縦軸は、セリウムの溶出量である。セリウムの溶出量は、ｐＨ３、８０℃の硫酸水溶液にサンプルを４０時間浸し、イオンクロマトグラフィーによって硫酸水溶液中に溶出したセリウムの量を測定した。
【００１９】
図３に示すグラフからわかるように、ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比を２０ｗｔ％以下の領域において、ＭＰＬ層の焼結温度によらずセリウム（セリウムイオンＣｅ３＋）の溶出量が低く安定していることが分かる。セリウムイオンは、酸化セリウムに酸性の水が接触することにより溶出する。ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比が２０ｗｔ％以下の領域では、撥水部材（ＰＴＦＥ）の質量に対する過酸化水素分解触媒（ＣｅＯ２）の質量が小さいため、撥水部材であるＰＴＦＥが酸化セリウムへの酸性の水の接触を抑制する。その結果、酸化セリウムからのセリウムイオンの溶出量を少なくできる。セリウムイオンの溶出量が少なければ、電解質膜１１０のスルホン酸基や、触媒層１２０、１２５のアイオノマのスルホン酸基に吸着するセリウムイオンの量を少なくできる。その結果、スルホン酸基へのセリウムイオンの吸着によるプロトン伝導性の低下を抑制できる。
【００２０】
図４は、サンプル３（第１の実施形態）とサンプル１０（比較例）におけるセリウムイオンの移動を比較する説明図である。比較例（サンプル１０）では、ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比が５０ｗｔ％と大きいため、撥水部材であるＰＴＦＥは、酸化セリウムへの酸性の水の接近を十分に抑制出来ない。その結果、酸化セリウムから大量のセリウムがセリウムイオンとして流出する。流出したセリウムイオンは、電解質膜１１０や、触媒層１２０、１２５のスルホン酸基（−ＳＯ３−）に吸着し、プロトンの伝導を阻害する。これに対し、本実施形態（サンプル３）では、ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比が２０ｗｔ％と比較的小さいため、撥水部材であるＰＴＦＥは、酸化セリウムへの酸性の水の接近を抑制できる。その結果、酸化セリウムからのセリウムイオンの流出量を少なく出来る。セリウムイオンの流出量が少なければ、電解質膜１１０や、触媒層１２０、１２５のスルホン酸基（−ＳＯ３−）に吸着するセリウムイオンの量が少なくなり、プロトンの伝導は、ほとんど阻害されない。
【００２１】
以上のように、ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比を２０ｗｔ％以下とすれば、酸化セリウム（過酸化水素分解触媒）からのセリウムイオンの過剰な溶出を抑制し、発電性能の低下を抑制出来る。なお、ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比が５ｗｔ％以上あれば、過酸化水素の分解が可能であるとともに、セル抵抗の増加を抑制できる。
【００２２】
第２の実施形態：
第１の実施形態では、アノード側ＭＰＬ１３２におけるＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比と、カソード側ＭＰＬ１３７におけるＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比とを同じ値にしていたが、第２の実施形態では、第１の撥水層であるアノード側ＭＰＬ１３２におけるＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比を、第２の撥水層であるカソード側ＭＰＬ１３７におけるＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比を大きくしている。具体的には、アノード側ＭＰＬ１３２では、ＰＴＦＥと、酸化セリウムの質量比を２０：４（ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比は２０ｗｔ％）とし、カソード側ＭＰＬ１３７では、ＰＴＦＥと、酸化セリウムの質量比を３０：２（ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比は６．７ｗｔ％）とした。
【００２３】
セリウムは、過酸化水素を分解して、過酸化水素による電解質膜とアイオノマの分解を抑制する。このセリウム（セリウムイオン）は、プラスの電荷を有しており、プロトンと同様に、アノードからカソードに移動する。アノード側ＭＰＬ１３２におけるＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比をカソード側ＭＰＬ１３７におけるＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比を大きくしておけば、アノードから溶出したセリウムがカソードに移動するため、少ないセリウムの量で過酸化水素を分解することができる。
【００２４】
図５は、第２の実施形態におけるセリウムイオンの移動を示す説明図である。カソードでは、ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比が６．７ｗｔ％と小さいため、セリウムはほとんど溶出しない。一方、アノードでは、ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比が２０ｗｔ％であるため、セリウムがセリウムイオンとして溶出する。セリウムイオンは、プロトンと同様に、随伴水とともに、カソード方向に移動して電解質膜１１０及びカソード触媒層１２５に浸透して、過酸化水素を分解し、過酸化水素による電解質膜とアイオノマの分解を抑制する。なお、第１の実施形態で説明したように、ＣｅＯ２／ＰＴＦＥ質量比が２０ｗｔ％以下であれば、セリウムイオンの溶出量が少ないため、電解質膜１１０や、触媒層１２０、１２５のスルホン酸基（−ＳＯ３−）に吸着するセリウムイオンの量が少なくなり、プロトンの伝導は、ほとんど阻害されない。
【００２５】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【００２６】
１００…燃料電池
１１０…電解質膜
１２０…アノード触媒層
１２５…カソード触媒層
１３０…アノード側ガス拡散層
１３２…アノード側マイクロポーラス層（アノード側ＭＰＬ）
１３４…アノード側基材層
１３５…カソード側ガス拡散層
１３７…カソード側マイクロポーラス層（カソード側ＭＰＬ）
１３９…カソード側基材層
１４０…多孔体流路
１５０…アノード側セパレーター
１５５…カソード側セパレーター
１６０…ガス流路
１７０…冷却水流路