(57)【要約】  一酸化炭素含有ガスにメタノールを加え、この一酸化炭素含有ガス、メタノール及び水を、銅、亜鉛及びアルミニウム及び／またはクロムを含む触媒の存在下に少なくとも一つのシフト段階において接触させて、二酸化炭素富化流を生じせしめ、上記二酸化炭素富化流を上記の少なくとも一つのシフト段階から尿素反応器に移し、そしてその二酸化炭素をアンモニアと反応させて、尿素を製造することを含む、尿素の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素含有ガスにメタノールを加え、この一酸化炭素含有ガス、メタノール及び水を、銅、亜鉛及びアルミニウム及び／またはクロムを含む触媒の存在下に少なくとも一つのシフト段階において接触させて、二酸化炭素富化流を生じせしめ、上記二酸化炭素富化流を上記の少なくとも一つのシフト段階から尿素反応器に移し、そしてその二酸化炭素をアンモニアと反応させて、尿素を製造することを含む、尿素の製造方法。
【請求項２】
メタノール及び水が蒸気の形である、請求項１の方法。
【請求項３】
メタノール及び水が液体の形である、請求項１の方法。
【請求項４】
少なくとも一つのシフト段階が、中温もしくは高温シフト段階である、請求項１及び２または３の方法。
【請求項５】
中温もしくは高温シフト段階の次に低温シフト段階が続く、請求項４の方法。
【請求項６】
一酸化炭素含有ガスが、炭化水素供給物の改質及び／または部分酸化から得られるものである、請求項１、２、４及び５の方法。
【請求項７】
炭化水素供給物が、改質段階の前に予備改質されている、請求項６の方法。
【請求項８】
未反応メタノールを、シフト段階の流出流から分離し、そして予備改質段階に再循環する、請求項７の方法。
【請求項９】
シフト入口温度が少なくとも２８０℃であり、そして圧力が０〜１０ＭＰａ ｇ、好ましくは２〜６ＭＰａ ｇである、請求項４の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素の製造方法に関し、燃料に基づく水素プラント並びにアンモニア及び／または尿素プラントの能力を高めるための簡単な方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素プラント並びにアンモニアプラントは、天然ガス、液状炭化水素または固形燃料、例えば石炭もしくはバイオマスなどの燃料を利用することができる。これらのプラントでは、水素の生産は、四つの連続的な手順、すなわち供給材料の精製、水蒸気改質（またはガス化）、水性ガスシフト反応（ＷＧＳ）及び精製によって行われる。これらの手順は、カークオスマー及びウルマンに詳しい。アンモニアの生産は、Ｉｂ ＤｙｂｋｊａｅｒによってＡｍｍｏｎｉａ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ（アンモニア、触媒作用及び製造）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，第６章，１９９５，Ｅｄ．Ａ．Ｎｉｅｌｓｅｎに詳しく記載されている。慣用の方法を用いた尿素の製造は、ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー，第６版，２００２，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨに記載されている。
【０００３】
ＷＧＳ反応は、以下の式で表される。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ  → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１）
これは、より多くの水素の製造に使用される僅かに発熱性の反応である。工業的な高温シフト（ＨＴＳ）の用途における公知のＷＧＳ触媒は、クロムに担持された鉄に基づく高温触媒であり、そしてこれらは、時折、促進剤として銅を含む。このＨＴＳの操業範囲は典型的には３４０〜３６０℃の入口温度及び約１００℃以上の出口温度である。低温シフト（ＬＴＳ）触媒のための入口温度の操業範囲は２００℃以上（またはガスの露点よりも２０℃高い温度）である。入口温度はできる限り低く抑えるべきである。シフト反応用触媒及び操業温度についての更なる詳細は、Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第二版，Ｍａｎｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｔｄ．Ｅｎｇｌａｎｄ １９９６に記載されている。
【０００４】
これらの触媒の他に、ハルドールトプサーＡ／Ｓは、中温シフト触媒を販売している。この触媒は、銅に基づきそして３１０℃までの温度で使用可能である。様々なベンダーが、ガス化に基づくプラントのための耐硫黄触媒を提供している。しかし、これらのプラントは、水素製造のためには広くは使用されていない。
【０００５】
メタノールは、３０ＭＭｔ／ｙを超える大きな規模で製造されている。基本的に、メタノールは、天然ガスが安価に手に入る場所で２０００ＭＴＰＤを超える能力を有する非常に大きなプラントで製造されている。天然ガスが安価な場所でのメタノールの製造コストは、６０〜８０ＵＳＤ／ＭＴ程度であると見積もられる。
【０００６】
将来、メタノールは、エネルギーベースで油の価格よりもかなり安価であろう価格でしかも大量に入手できるようになるであろうと期待されている。
【０００７】
近年では、水素、特に燃料電池用の水素を製造するためのメタノールの水蒸気改質についての多くの研究がされている。水蒸気改質プロセスの欠点は、反応熱を壁を介して供給しなければならず、そして装置それ自体が扱い難いものとなることである。
【０００８】
メタノールの低温水蒸気改質のための触媒は、銅に基づくか、または場合によっては貴金属に基づく。一部の企業、例えばハルドールトプサーＡ／Ｓは、商業製品を供給している。
【０００９】
米国特許第5,221,524号は、改質したガスを先ず冷却して、その後に、２０５℃の入口温度で銅触媒によって触媒された低温シフト反応に付す、水素製造方法を開示している。液状のメタノールを、シフトコンバーターに分配供給し、そして未転化のメタノールを、メタノール供給源及びシフト反応器にリサイクルする。触媒は、一酸化炭素の低温シフト転化、及びメタノールから水素及び二酸化炭素への水蒸気改質反応の両方に活性を示す。シフト転化反応から生ずる熱は、メタノール分解のための吸熱性反応を加速するために利用される。
【００１０】
米国特許出願第2001/0038816号は、改質ガスと、氷結防止のためのメタノールを少量含む水とが供給されたシフト反応器を利用する水素製造のためのガス発生器を開示している。このガス発生器は、燃料電池装置に接続される。
【００１１】
特開昭59-203702号は、メタノール及び水蒸気をシフト反応器で反応させ、流出ガスを精製しそして水素を除去する、水素製造方法を開示している。残りのガスは燃焼し、そして発生した熱は、シフト反応器におけるメタノールの分解のための熱源として使用される。
【００１２】
特開平3-254071号は、アルコールを変性しそして燃料電池用の水素を発生させる方法を開示している。天然ガスを、メタノール変成器中で空気と反応させ、そして発生した熱をメタノール／水混合物の転化に使用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題の一つは、広い温度範囲で使用可能な触媒を利用することによる、尿素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によって、請求項１に記載の尿素の製造方法が提供される。
【００１５】
上記方法は、亜鉛、アルミニウム及び／またはクロムを含む銅に基づく触媒を含む水性ガスシフト反応器への供給物流にメタノールを加え、そして水性ガスシフト反応と共にメタノールの接触分解を起こすことによって行うことができる。等温(isothermal)の場合には、発熱性水性ガスシフト反応によって放出される熱は、メタノールの吸熱性水蒸気改質に使用される熱と釣り合う。供給物流中の顕熱は更に工程に使用することができ、それによってかなりより多量のメタノールを水蒸気改質することができる。
【００１６】
本発明の方法に使用される触媒は、低温及び３５０℃を超える温度の両方で使用することができる。
【００１７】
上記触媒は尿素の製造に適しており、そしてこの触媒の使用は、二酸化炭素の製造量を増加する。
【００１８】
その他、上記触媒を本方法に使用することによって、装置からの水素の製造量を１〜３倍増加することができる。また、本方法は、改質区域への負荷を減少するために使用することができる。更に、本発明の方法を、アンモニアプラントに使用することによって、このようなプラントの能力が高められる。
【００１９】
次の式
ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → 3Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （２）
の吸熱性メタノール水蒸気改質反応は、ガス中の顕熱から並びにＷＧＳ反応からの潜熱から必要な反応熱を得る。本発明の方法で利用される触媒は、最大入口温度に耐え、そして出口メタノール濃度をできる限り低く抑える必要から主に決定されるかなりより低い温度（典型的には２４０〜３２０℃の温度範囲）においてもなお活性を示す。
【００２０】
鉄に基づくシフト触媒にメタノールを加えた実験では、かなりの量のメタン生成がこれらの触媒上で起こることが確認された。またこれは、Ｌｕｒｇｉによって開発されたハイタノール法（Ｈｙｔａｎｏｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いた大規模な都市ガスの製造の結果でもある。
【００２１】
本発明は、任意の規模の水素プラント及び尿素プラントに使用することができる。加えて、本発明は、例えば自熱式改質器の後に（液状）メタノール水混合物を導入することによって、ガス化に基づくコンバインドサイクル発電プラントや、または燃料プロセッサにおけるピークシェービングの目的のためにも特に有用であることが判明した。
【００２２】
図１は、本発明の方法を例示するものである。合成ガス１は、シフト域２に導入される。メタノール３及び水４の流れもシフト域２中に導入され、そこでシフト段階が起こる。メタノール流３は、液状の形または蒸気の形のいずれでも加えることができる。水４は蒸気として加えることができる。このシフト域は、一酸化炭素のシフト転化反応及びメタノールの水蒸気改質反応の両方に活性を有する触媒を含む。メタノールの吸熱性水蒸気改質反応に必要な熱は、シフト転化反応において得られる熱によって供される。生成物は、水素富化流５である。
【００２３】
本方法に好適な触媒は、銅、亜鉛、アルミニウム及び／またはクロムを含む。この触媒を使用することによって生産能力が高まり、そしてこの触媒は、低温及び３５０℃を超える温度の両方において活性を示す。
【００２４】
蒸気の形でメタノール及び水を加えることは、シフト域中に液状メタノールを行き渡らせるのに必要な煩雑な分配要素が不要であるという利点を有する。追加の利点の一つは、シフト域全体に高い反応体分圧が発生することである。メタノールは単一の流れとして加えることができ、これも利点の一つである。
【００２５】
シフト域は、単一のシフト段階かまたは複数のシフト段階の組み合わせからなることができる。本発明の態様の一つは、少なくとも一つのシフト段階が中温もしくは高温シフト段階である方法からなる。本発明の他の態様の一つは、中温もしくは高温シフト段階の後に低温シフト段階が行われる方法からなる。シフト段階の他の組み合わせも可能であり、このような場合も本発明の方法に含まれる。
【００２６】
合成ガス流１は、様々な源、例えば水蒸気改質したガス、第二の改質器、自熱式改質器、または部分酸化ユニット、例えば油もしくは石炭ガス化装置から得ることができる。
【００２７】
本発明の特定の態様の一つは、シフト段階の前に、先ず炭化水素流及び水蒸気を予備改質してメタンを得、次いで水蒸気改質して一酸化炭素含有ガスを得る、方法からなる。シフト反応の後に、製造された水素を分離し、そして未転化のメタノールを予備改質器に再循環する。
【００２８】
メタノールの他に、他の類似の種、例えば蟻酸メチル、ホルムアルデヒドまたは蟻酸も使用することができる。
【００２９】
更に本発明は、任意の規模のアンモニアまたは尿素プラントに使用可能である。メタノールは、燃料代替物として、またはプラントの能力を高めるために使用することができる。
【００３０】
慣用のアンモニアプラントでは、窒素は第二改質器に空気として供給される。その供給量は、ガスがアンモニア合成ループに入る前にＨ2／Ｎ2比が３に近くなるような均衡量である。このループにおけるシフト域へのメタノールの添加は、製造される水素量を増大させる。Ｈ2／Ｎ2比は、第二改質器に加えられる空気の量を高めることによって３に維持することができる。これは、第一改質器における加熱（firing）の減少を必要とする。
【００３１】
メタノールは、尿素に関して化学量論的である。
ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ→  ３Ｈ2 ＋ ＣＯ2            （２）
３Ｈ2 ＋ Ｎ2 → ２ＮＨ3                         （３）
２ＮＨ3 ＋ ＣＯ2 → （ＮＨ2）2ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ     （４）
軽質天然ガスの水蒸気改質から生じる合成ガスは、ＣＯ2が不足している。多量のメタノールを加えることで、主改質器における加熱は不要になる。すなわち加熱は余分である。この工程（反応（２））で生成する二酸化炭素は、追加の尿素製造（反応（３及び４））のためにアンモニアプラントに使用することができる。本発明の方法では、尿素は、慣用の方法を用いて反応（４）に従いアンモニア及び二酸化炭素を反応させることによって製造される。それゆえ、メタノールを使用して、アンモニアプラントの燃料の柔軟性を高め、そしてこれと同時に尿素の製造のためにＣＯ2を供給することができる。
【００３２】
水素及び二酸化炭素を添加することに基づく、部分酸化に基づくアンモニアの製造は、類似の方法で供することができる。
【００３３】
本発明方法の利点を以下の例に例示する。
【実施例】
【００３４】
以下の例ではハルドールトプサーＡ／Ｓ製の次の触媒を使用した。
触媒Ａ：  ＳＫ２０１−２：  銅、鉄及びクロムの各々の酸化物からなる高温シフト触媒
触媒Ｂ：  ＭＫ１０１：      銅、亜鉛及びアルミニウムの各々の酸化物からなるメタノール合成触媒
触媒Ｃ：  ＭＫ１２１：      銅、亜鉛及びアルミニウムの各々の酸化物からなるメタノール合成触媒
反応は全て、０〜１０ＭＰａｇ、好ましくは２〜６ＭＰａｇの圧力で行う。この圧力は、その表示通り大気圧を超えた分の値である。
【００３５】
例１は、比較例であり、これは、触媒Ａなどの触媒がメタノール分解から水素を製造するのには適していないことを示すものである。例２〜１３は、銅に基づく触媒を使用した本発明の範囲を示すものである。これらの例では、本発明の方法により、どのように水素の製造が有意にかつ極めて高い効率をもって改善し得るかが示される。例１４〜１８は比較例であり、これらは、通常の水性ガスシフト条件下での触媒性能を示す。これらの例では触媒Ｃを使用する。
【００３６】
例１（比較例）
触媒Ａ １０ｇを、水蒸気と、ＣＯ１５％、ＣＯ2１０％及びＨ2７５％を含む乾燥ガスとで活性化する。これを更に、５０Ｎｌ／ｈの乾燥ガス流量及び４５Ｎｌ／ｈの水蒸気流量で、２．３ＭＰａの圧力下に３８０℃で試験する。７０時間後、乾燥出口ガス中のＣＯ濃度は３．７％である。更に、メタノール０．５Ｎｌ／ｈを加えると、ＣＯ出口濃度が４．０％に高まり、そして出口ＣＨ4濃度が２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍに高まる。更に、反応器を出た後に凝縮した水は、添加したメタノールの約５０％に相当する、かなりの量の未転化のメタノールを含んでいた。メタノールを除くと、ＣＨ4の生成が２５ｐｐｍに減少し、ＣＯの生成は３．９％に減少した。
【００３７】
結果は、明らかに、この触媒は、水素及び炭素酸化物類を生成するための接触メタノール分解には不適であることを示している。
【００３８】
例２
触媒Ｂ １５．２ｇを、希釈水素（１〜５体積％）中で、１８５℃及び０．１ＭＰａの圧力下に還元し、そして水素４３．１％、一酸化炭素１４．３％、二酸化炭素１１．１％及び窒素３１．５％からなる合成ガスを導入する。圧力を２．５ＭＰａに高め、そして温度を２３５℃に高める。水中１９．６３％ｗｔ／ｗｔのメタノールの溶液を蒸発し、そして前記合成ガスと一緒に導入する。この乾燥ガス流量は１００Ｎｌ／ｈであり、他方、液体流量は、４１．６Ｎｌ／ｈの水蒸気流量及び５．７Ｎｌ／ｈのメタノール流量に相当する、４１．６ｇ／ｈである。出口ガスは、残留水蒸気及びメタノールの凝縮後に分析する。これらの条件の下に、ＣＯ出口濃度は０．９０％に達し、そしてＣＯ2出口濃度は２１．７％であり、そして乾燥ガス流量は１３０Ｎｌ／ｈに高められる。約１ｐｐｍの検出限界において、どの時点においてもＣＨ4は観察されない。
【００３９】
これらの条件において、出口温度は、触媒床の直ぐ後のところで２４２℃と測定され、そして反応器を出る液体流量は２０．８ｇ／ｈである（メタノール濃度は８．１４％ｗｔ／ｗｔ）。メタノール出口流量はそれゆえ１．１８Ｎｌ／ｈである。これは、次のメタノール転化率（Ｃ（Ｍ））に相当する。
【００４０】
【数１】
2007511481.tif 000002
【００４１】
一酸化炭素の転化率C(CO)は次のように計算される。
【００４２】
【数２】
2007511481.tif 000003
【００４３】
水素の生産率Prod(H2)は次のように計算される。
【００４４】
【数３】
2007511481.tif 000004
【００４５】
炭素物質収支Ｃ(入口)/Ｃ(出口)は１．０２である。結果を表１にまとめる。
【００４６】
例３〜７
温度、乾燥ガス流量及び液体流量を表１に記載ように変えた以外は例２の通りに行う。触媒は、例２で使用したものと同じバッチである。例７の出口ガスの凝縮可能な部分を分析することにより、１０ｐｐｍ ｗｔ／ｗｔのエタノール濃度が判明する。例３〜７のいずれにもより高級のアルコール、メタンまたは他のどのような炭化水素も観察されない。それゆえ、炭素酸化物類及び水素へのメタノール転化の選択性は、実験の精度内においては１００％である。
【００４７】
例８
１５．１ｇの触媒Ｃを、乾燥希釈水素（１〜５体積％）中で、１８５℃及び０．１ＭＰａの圧力の下に還元し、そして水素４３．１％、一酸化炭素１４．３％、二酸化炭素１１．１％及び窒素３１．５％からなる合成ガスを導入する。圧力を２．５ＭＰａまで高め、そして温度を２１６℃に高める。水中２２．３７％のメタノールの溶液を蒸発させ、そして上記合成ガスと一緒に供給する。乾燥ガス流量は５０Ｎｌ／ｈであり、他方、液体流量は、１５．５Ｎｌ／ｈの水蒸気流量及び２．５Ｎｌ／ｈのメタノール流量に相当する１６．０ｇ／ｈである。残留水蒸気及びメタノールの凝縮後に出口ガスを分析する。これらの条件において、ＣＯ出口濃度は０．６４％に達し、そしてＣＯ2出口濃度は２２．３％であり、そして乾燥流ガス流量は６３Ｎｌ／ｈに高められる。約１ｐｐｍの検出限界において、いずれの時点でもＣＨ4は観察されない。これらの条件において、出口温度は、触媒床の直ぐ後のところで２１９℃と測定され、そして反応器を出る液体流量は１８．７ｇ／ｈである（メタノール濃度は１１．２６％ｗｔ／ｗｔ）。それゆえ、メタノール出口流量は１．４７Ｎｌ／ｈである。
【００４８】
各濃度は上述のようにＣ（Ｍ）＝５６．９％及びＣ（ＣＯ）＝９４．３％と計算される。水素の生産率はＰｒｏｄ（Ｈ2）＝７４９Ｎｌ Ｈ2／ｇ／ｈである。炭素物質収支は１．００である。触媒Ｃ上でメタノールにより推進したシフト反応の結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
2007511481.tif 000005
【００５０】
例９
この実験は、乾燥ガス流量及び液体流量を表２に示す通りに変える以外は例８と同様に行う。炭素酸化物類及び水素へのメタノール転化の選択性は１００％である。
【００５１】
例１０
例８〜９に使用した触媒を、１００Ｎｌ／ｈの乾燥ガス流量、６０ｇ／ｈの液体流量、２．５ＭＰａの圧力で及び例８〜９と同じ供給組成物を用いて、３１３℃の入口温度で１２０分間、作用させる。炭素酸化物類及び水素へのメタノール転化の選択性は１００％である。一酸化炭素の出口濃度は、この期間中、１．２５±０．０５％で一定している。１２０時間の期間の後に、凝縮物を再び分析した。その結果を表２に示す。
【００５２】
例１１〜１３
これらの実験は、温度、乾燥ガス流量及び液体流量を表２に示すように変える以外は例１０と同様に行う。
【００５３】
例１４〜１７（比較例）
これらの実験は、メタノールを液体供給物から除く以外は例１０〜１３と同様である。メタノールを加えない触媒Ｃの結果は表３に示す。
【００５４】
【表２】
2007511481.tif 000006
【００５５】
【表３】
2007511481.tif 000007
【００５６】
上記の例は、合成ガスにメタノール加えること及び生じた混合物を銅含有触媒に曝すことによって、水素の製造を有意に向上し得ることを示している。例えば、１５ｇの触媒ＭＫ１２１を、３１３℃の入口温度、１００Ｎｌ／ｈの乾燥ガス流量、５７Ｎｌ／ｈの水蒸気流量、及び２５ｂａｒの圧力において合成ガスに曝すと、水素の製造は１０４０Ｎｌ／ｋｇ／ｈに達する（例１７）。この例では、出口温度は３２７℃でありそしてＣＯ濃度は１．１５％である。同じ触媒を用いて、メタノール９．４Ｎｌ／ｈを供給物に加え、但し他は同じ操業条件にした場合には、水素の生産率は２５５０Ｎｌ／ｋｇ／ｈに上昇する（例１０）。この例では、出口温度は３１０℃でありそしてＣＯ濃度は１．２３％である。
【００５７】
例１８
この例は、尿素の生産を高めるために、天然ガスに基づくアンモニアプラントにメタノールを加えることの利点を示すものである。
【００５８】
多くの状況において、水素と二酸化炭素との間のバランスは、二酸化酸素の不足のために、尿素製造の要件を完全には満足しない。本発明の方法は、新しい基本概念のプラント並びに既存のプラントのために使用することができる。
【００５９】
この例は、図２に示すプロセスによって例示される。貯蔵タンク１からのメタノールを、メタノール予熱器２にポンプ輸送する。そこで、メタノールを蒸発させる。メタノールは、第二改質器からのガス流３（冷却後）と混合し、そしてシフト反応器４に送る。銅、亜鉛、アルミニウム及び／またはクロムを含む触媒が装填された反応器４では、水性ガスシフト反応（反応１）並びにメタノール分解（反応２）が起こる。
【００６０】
シフト反応器４からの出口ガスは、慣用のシフト反応器プロセスからの出口ガスよりも、多量の二酸化炭素を含む。表４は、図２に示される三つの異なる位置においてガス流中に存在する各成分の濃度を示す。
【００６１】
【表４】
2007511481.tif 000008
【００６２】
表５は、尿素の製造に使用される１５００ＭＴＰＤアンモニアプラントにおいてシフト反応器の上流に１００ＭＴＰＤのメタノールを加えることによって達成された製造データを示す。製造されたアンモニアの量は、尿素の生成の故に減少する。以下に見られるように、尿素の生産は、１００ＭＴＰＤのメタノールを加えることによって１９１ＭＴＰＤも増加する。
【００６３】
【表５】
2007511481.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明の方法を例示するものである。
【図２】図２は、本発明の方法を例示するものである。
【図１】
2007511481.tif 000010
【図２】
2007511481.tif 000011
【国際調査報告】
2007511481.tif 000012
2007511481.tif 000013
2007511481.tif 000014