(57)【要約】  ＥＣモノマーの電解重合を使用して、基板上に堆積させたＥＣポリマーフィルムを得る。フィルムを製造する方法の第１の実施形態は、サイクリックボルタンメトリを単独で使用するが、第２の実施形態（２１２）は、クロノアンペロメトリを使用して非常に薄くて均一な層を堆積させ（２１６）、次いでサイクリックボルタンメトリを使用してフィルムの密度を増加させる（２１８）。本発明の他の態様は、透明基板上に堆積させた格子形導電性材料の特定の蜘蛛の巣状の構造を対象とする。蜘蛛の巣状の構造は、同心円かまたは同心楕円いずれかに沿っている。本発明のさらに他の態様は、プリズムとパターン形成分析層との間に配置されたデジタルウィンドウを含むイメージングシステムを対象とする。
2007511804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高品質のエレクトロクロミックポリマーフィルムを製造するための方法であって、
（ａ）重合するとエレクトロクロミックポリマーが生成されるエレクトロクロミックモノマーを提供するステップと、
（ｂ）サイクリックボルタンメトリを使用してエレクトロクロミックモノマーを重合するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
サイクリックボルタンメトリを使用してエレクトロクロミックモノマーを重合するステップが、基板上にフィルムとしてポリマーを堆積させるステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基板上にフィルムとしてポリマーを堆積させるステップが、透明電極上にフィルムを堆積させるステップを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
基板上にフィルムとしてポリマーを堆積させるステップが、インジウムスズ酸化物を塗布した透明基板上にフィルムを堆積させるステップを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
エレクトロクロミックモノマーを提供するステップが、［３，６−ビス（２−（３，４−エチルジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］を提供するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
エレクトロクロミックモノマーを提供するステップが、ジメチルプロピレンジオキシチオフェンを提供するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
エレクトロクロミックモノマーを提供するステップが、［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］を提供するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
エレクトロクロミックモノマーを提供するステップが、モノマーが濃度約０．０１Ｍで存在する溶液としてモノマーを提供するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
エレクトロクロミックモノマーを提供するステップが、モノマーを溶媒に溶解してモノマー溶液を得るステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
モノマーを溶媒に溶解してモノマー溶液を得るステップが、プロピレンカーボネートにモノマーを溶解するステップを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
プロピレンカーボネートにモノマーを溶解するステップが、過塩素酸テトラブチルアンモニウムが添加されているプロピレンカーボネートを使用するステップを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
プロピレンカーボネートにモノマーを溶解するステップが、過塩素酸テトラブチルアンモニウム約０．１Ｍのプロピレンカーボネート溶液を使用するステップを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
サイクリックボルタンメトリを使用してエレクトロクロミックモノマーを重合するステップが、多重走査サイクリックボルタンメトリを使用するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
多重走査サイクリックボルタンメトリを使用してエレクトロクロミックモノマーを重合するステップが、約＋０．８〜約−１．０Ｖの範囲の電圧を使用するステップを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
多重走査サイクリックボルタンメトリを使用してエレクトロクロミックモノマーを重合するステップが、走査速度約２０ｍＶ／秒を使用するステップを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
多重走査サイクリックボルタンメトリを使用してエレクトロクロミックモノマーを重合するステップが、約１０サイクルを使用するステップを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
多重走査サイクリックボルタンメトリを使用してエレクトロクロミックモノマーを重合するステップが、
（ａ）約＋０．８〜約−１．０Ｖの範囲の電圧と、
（ｂ）走査速度約２０ｍＶ／秒と、
（ｃ）約１０サイクルと、
を使用するステップを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
サイクリックボルタンメトリを使用してエレクトロクロミックモノマーを重合するステップが、対向電極として白金ワイヤを使用するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
サイクリックボルタンメトリを使用してエレクトロクロミックモノマーを重合するステップが、水分の存在しない状態でサイクリックボルタンメトリを使用するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
サイクリックボルタンメトリを使用してエレクトロクロミックモノマーを重合するステップが、水の存在しない状態のサイクリックボルタンメトリを使用するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
クロノアンペロメトリを使用して最初の量のモノマーを重合するステップを、サイクリックボルタンメトリを使用して追加量のモノマーを重合する前に、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
クロノアンペロメトリを使用して最初の量のモノマーを重合するステップが、クロノアンペロメトリを使用して基板上にポリマーの薄膜を堆積させるステップを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
サイクリックボルタンメトリを使用して追加量のモノマーを重合するステップが、クロノアンペロメトリを使用して堆積させたポリマーの薄膜上に、サイクリックボルタンメトリを使用して追加のポリマーを堆積させるステップを含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
クロノアンペロメトリを使用して最初の量のモノマーを重合するステップが、約０．８８Ｖで約１００秒間クロノアンペロメトリを使用するステップを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
サイクリックボルタンメトリを使用して生成したエレクトロクロミックポリマーを含むことを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２６】
クロノアンペロメトリとサイクリックボルタンメトリとの組合せを使用して、エレクトロクロミックポリマーが生成されることを特徴とする請求項２５に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２７】
エレクトロクロミックポリマーが、クロノアンペロメトリを使用して生成した基部層と、サイクリックボルタンメトリを使用して生成した追加の層とを含むことを特徴とする請求項２５に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２８】
エレクトロクロミックポリマーを、透明な導電性基板上に堆積させることを特徴とする請求項２５に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２９】
エレクトロクロミックポリマーが、ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］を含むことを特徴とする請求項２５に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項３０】
エレクトロクロミックポリマーが、ポリ［３，６−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］を含むことを特徴とする請求項２５に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、印加した電圧と相関関係のある異なる色を呈するエレクトロクロミック（ＥＣ）材料に関し、より詳細には、特定の有機ポリマーをベースにしたＥＣ材料を利用する装置、およびこの特定の有機ポリマーをベースにしたＥＣ材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック（ＥＣ）材料は、フォトクロミック材料およびサーモクロミック材料を含めたクロモジェニック材料群の一部である。これらは、光（フォトクロミック）、熱（サーモクロミック）、または電気（エレクトロクロミック）に暴露されると、その着色レベルまたは不透明性が変化する材料である。クロモジェニック材料は、光の透過に関する応用分野で広い関心を集めている。
【０００３】
クロモジェニック材料の初期の応用例は、太陽に暴露されると暗くなるサングラス、または処方眼鏡であった。こうしたフォトクロミック材料は、１９６０年代後半に最初に、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄの研究者によって開発された。このとき以来、クロモジェニック材料を使用して、透過する光の量を変えることのできるウィンドウガラスを製造できる可能性のあることが分かっている。しかし、こうした材料の使用法はそのような期待される応用例に限定されるものではないことは明白である。実際、ＥＣ技術は、すでに、デジタル時計のディスプレイに使用されている。
【０００４】
いくつかの異なるタイプのＥＣ材料が知られている。主な３つのタイプは、無機薄膜、有機ポリマーフィルム、および有機溶液である。多くの応用例に対して、液体材料の使用は不便であり、その結果、無機薄膜、および有機ポリマーフィルムが、より産業的に利用可能であると思われる。
【０００５】
無機薄膜に基づくＥＣデバイスでは、ＥＣ層は通常酸化タングステン（ＷＯ３）である。特許文献１、２、および３に、酸化タングステンＥＣ層に基づく無機薄膜ＥＣデバイスが記載されている。酸化モリブデンなど、その他の無機ＥＣ材料も公知である。多くの無機材料がＥＣ材料として使用されているが、多くの無機ＥＣ材料に伴う加工の難しさおよび応答時間の遅さのために、様々なタイプのＥＣ材料の必要性が生じている。
【０００６】
共役レドックス活性ポリマーは、ＥＣ材料の１種である。こうしたポリマー（陰極性または陽極性ポリマー）は、本質的にエレクトロクロミックであり、異なる色状態の間を電気化学的または化学的に切り替えることができる。レドックス活性コポリマー群は、特許文献４に記載されている。他の、窒素ベースの複素環有機ＥＣ材料群は、特許文献５に記載されている。ＥＣウィンドウに有用なＥＣ材料の特定または開発を求めて、さらに他のタイプの有機フィルムＥＣ材料の研究が続けられている。新規なタイプのＥＣ有機ポリマーフィルムの改善と開発の余地、ならびにＥＣ有機ポリマーフィルムを作製する方法の改善と開発の余地は依然として存在している。例えば、特定の色、長期間の安定性、酸化還元の速やかなスイッチング、状態変化に伴う不透明性の大きな変化など特定の望ましい諸特性を提供する、ＥＣ有機ポリマーフィルムおよびそれを作製する方法が開発できれば、望ましいはずである。
【０００７】
電圧に応答して異なる不透明性を示すＥＣデバイスを作製するには、多層の組立品が必要である。一般に、この組立品の２つの外層は、透明な導電体である。この外層内には、対向電極層およびＥＣ層があり、この間にイオン導電体層が配置されている。外部導電体間に低い電圧を印加すると、イオンが対向電極からＥＣ層へ移動して、この組立品の色を変化させる。電圧を逆にするとイオンはＥＣ層から対向電極層へ反対に移動し、このデバイスを元の状態に戻す。もちろん、すべての層が可視光に対して透明であることが好ましい。対向電極の構造はいくつか公知であるが、新規の改善されたＥＣデバイスの開発を促進するために追加の対向電極の構造を提供することが望ましいだろう。
【０００８】
ＥＣウィンドウはスマートウィンドウと呼ばれることもあり、これはＥＣ技術の大きな産業的応用分野であることが期待されるが、ＥＣのもう１つの可能な使用法は、スマートディスプレイ、またはデジタルウィンドウ（ＤＷ）と呼ばれることもある、ディスプレイの製造である。ＤＷシステムの１つの期待される応用例は、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）チップの読み取りに関するものである。従来技術のＤＮＡチップ読み取り技術は、特注のフォトマスクの使用に依存している。ＤＷに基づく代替品を提供することは望ましいだろう。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，５９８，２９３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，００５，７０５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１３６，１６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８８３，２２０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１９７，９２３号明細書
【特許文献６】米国特許出願第１０／１８０，２２２号明細書
【非特許文献１】C. Cheng, J. Gulia, S.Rokita, C. Burrows, J. of Mole. Cat. A: Chemical, 113, pp. 379-391, 1996
【非特許文献２】A. Mertz, R.Schropp, E. Dotterl, Synthesis, 7, pp. 795-800, 1995
【非特許文献３】K. Zong, J. R. Reynolds, J. Org. Chem. 66, pp. 6873-6882, 2001
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、透明基板上に堆積させる格子状導電性材料の具体的な構造を対象とする。得られる格子および基板は、ＥＣポリマーベース・デバイスの対向電極として有用である。好ましい基板は、実質的に光学的に透明である。ガラスおよび光学的に透明なプラスチックが、好ましい基板の例である。
【００１１】
ＥＣデバイスに有用な対向電極の第１の実施形態は、光学的に透明な基板上に、同心円に沿った蜘蛛の巣形の格子パターン状に導電性材料の薄い層を設けることによって製造することができる。格子パターンを使用するのは、導電性材料は一般に透明でないからである。仮に導電性材料のフィルムを基板の表面全体に設けると、得られる対向電極は、光の透過率が比較的低くなる可能性が高く、実質的に不透明にさえなる可能性がある。少なくとも１つの状態では光の透過率を所望する多数のＥＣデバイスで使用するには、不透明な対向電極は望ましくない。基板上に堆積させた格子パターン状の導電性材料を使用することによって、光の透過率がより良好な対向電極を得ることができる。というのも、導電性材料が、基板の表面全体を覆わないからである。一般に、格子の密度が高くなるとともに、対向電極の光の透過率はより低くなる。有用な導電体には、金および炭素が含まれる。
【００１２】
ＥＣデバイスに有用な対向電極の第２の実施形態は、光学的に透明な基板上に、同心楕円に沿って蜘蛛の巣形の格子パターン状に導電性材料の薄い層を置くことによって製造することができる。この場合も、有用な導電体には、金および炭素が含まれる。好ましい基板には、光学的に透明なガラスおよびプラスチックが含まれる。
【００１３】
各実施形態では、基板の厚みは、好ましくは０．７ｍｍ程度であり、導電層はそれよりも厚くなく、好ましくは、それよりも実質的に薄い。チタン−タングステン（ＴｉＷ）の層を最初にガラス基板に付加して、基板への金の結合力を高めることができる。一方、炭素を導電体として使用する場合は、こうした層を必要としない。導電層で覆われているのが、基板の表面の２５％未満であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第２の態様は、高い横解像度を有するＳＰＲ画像法に基づくＤＮＡチップおよび未知分子の読み取り技術用のＤＷを含むイメージングシステムを対象とする。現在、ＤＮＡチップの読み取り／書き込み技術には、ＤＮＡアレイ製造でオリゴヌクレチオドを光合成するのに使用される高価な特注のフォトマスクが必要である。本発明の本態様では、従来のフォトマスクの代わりに、格子形に配列された個別にアドレス指定可能な複数個の画素を含むＤＷが使用される。それぞれの画素に個別に電圧を印加することができるので、選択的なマスキングを実現することが可能になる。本発明の本態様の少なくとも１つの実施形態は、フローセル、パターン形成分析層、第１の光路に沿って分析層へ向けて光を送る光源、および第１の光路内の、その光を偏光させる第１の光学素子を含む。本実施形態は、第１の光路に沿って伝わる光がプリズムの中を通過するように、第１の光学素子と分析層の間で第１の光路内に配置されたプリズムを含む。プリズムと分析層の間にデジタルウィンドウを配置し、その結果、第１の光路に沿って伝わる光源からの光を分析層の第１の光路に到達させるかどうかを、光源からの光がプリズムの中を透過することに影響を及ぼさずに、デジタルウィンドウにより選択的に制御することができる。デジタルウィンドウは、格子形に配列された個別にアドレス指定可能な複数個の画素を含み、各画素は電圧を印加することによって透明状態と不透明状態との間で切換可能である。各画素は、好ましくは、陰極性エレクトロクロミックポリマー層を有する積層エレクトロクロミック構造を含む。各画素に個別に選択的に電圧を印加することができるように、複数の導電体を各画素に接続する。電源を導電体および光源に電気的に接続する。第２の光学素子を第２の光路に沿って配置する。第２の光学素子は、分析表面から伝わる光の焦点を合わせ、プリズムを通って焦点を合わせた光を通過させる。検出器は、第２の光路に配置され、第２の光学素子が焦点を合せた光を受け取る。
【００１５】
本発明の第３の態様は、ＥＣポリマーデバイス中に有利に組み込むことができるＥＣポリマーフィルムを製造する方法を対象とする。第１の実施形態では、ＥＣモノマーを調製し、次いでサイクリックボルタンメトリを使用して、ＥＣモノマーを重合し、得られたポリマーを基板上にフィルムとして堆積させる。こうした第１の実施形態では、モノマーの電気化学的な酸化重合は、多重走査サイクリックボルタンメトリを使用して実施するのが好ましい。特に好ましいパラメータには、電圧＋０．８〜−１．０Ｖ、走査速度２０ｍＶ／秒、および１０サイクルが含まれる。モノマーは、好ましくは、過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．１Ｍのプロピレンカーボネート溶液に溶解する。モノマーは、好ましくは濃度０．０１Ｍで存在する。対向電極として、白金ワイヤを使用することができる。
【００１６】
本発明の第３の態様の第２の実施形態は、サイクリックボルタンメトリとクロノアンペロメトリの両方を使用する電解重合技法である。ＥＣモノマーを調製するかまたは入手する。選択したモノマーを、最初にクロノアンペロメトリ、次にサイクリックボルタンメトリを使用して重合する。クロノアンペロメトリの好ましいパラメータには、この場合も白金対向電極および過塩素酸テトラブチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネート溶液（モノマー０．０１Ｍ、および過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．１Ｍ）を使用して電圧０．８８Ｖを１００秒間印加することが含まれる。クロノアンペロメトリを使用して、基板上に非常に薄くて、非常に均一なＥＣポリマーの層を堆積させる。次いで、クロノアンペロメトリを使用して堆積させた均一な層の上に、多重走査サイクリックボルタンメトリを使用して、高密度のポリマーフィルムが得られるまで追加のポリマーを堆積させる。サイクリックボルタンメトリの好ましいパラメータには、電圧範囲＋０．８〜−１．０Ｖ、走査速度約２０ｍＶ／秒、および１０サイクルが含まれる。
【００１７】
本発明の上記の態様、および付随する利点の多くが、以下の詳細な説明を添付の図面と組み合わせて参照することによってよりよく理解されるにつれて、それらはより容易に評価されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の概要
本発明は、ＥＣポリマーデバイスで有利に使用することができる特性を有するＥＣポリマーフィルムを合成する方法、ＥＣポリマーベース・デバイスの特定的な構造、およびこうしたＥＣポリマーデバイスで有利に使用することができる対向電極を対象とする。より詳細には、本発明は、（１）透明基板上に堆積させた格子状導電性材料の特定的な構造であって、得られた格子および基板がＥＣポリマーベース・デバイスの対向電極として有用である構造、（２）デジタルウィンドウ（ＤＷ）を含むイメージングシステム、および（３）ＥＣポリマーデバイス中に有利に組み込むことができるＥＣポリマーフィルムを製造する方法を対象とする。
【００１９】
発明の名称が「ELECTROCHROMIC ORGANIC POLYMER SYNTHESIS AND DEVICES UTILIZING ELECTROCHROMIC ORGANIC POLYMERS」である、２００２年６月２５日出願の、本願の権利者が所有する同時係属の特許文献６は、ＥＣデバイスとして有用な対向電極、ＤＷを含むイメージングシステム、およびＥＣポリマーの作製法を記載する。本発明は、同時係属の特許文献６に記載の概念に関連するものであり、本特許仮出願が通常の特許出願に転換される場合は、出願人らは、この同時係属の出願の優先権を主張する意図を有するものである。以下の説明は、特許文献６の文章、ならびに本発明を対象とした新規な文章をともに含む。
【００２０】
本発明の第１の態様、および透明基板上に堆積させた格子状導電性材料の具体的な構造に関する新規の文章は、以下の図７Ａおよび７Ｂの記載との関連において見られる。
【００２１】
デジタルウィンドウを含むイメージングシステムに関する新規な文章は、以下の図１６Ｂの記載との関連において見られる。
【００２２】
最後に、ＥＣポリマーデバイス中に有利に組み込むことができる、赤色のＥＣポリマーフィルムを製造する方法に関する新規なテキストは、以下の図１９Ａ〜３０の記載との関連において見られる。
【００２３】
青色ＥＣポリマーの合成
ＥＣデバイスにおいて有用であることが期待されている第１の有機ポリマーは、ジメチル置換ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、またはＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２とも呼ばれている、ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］である。図１Ａは、ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２を調製するための好ましいエーテル交換反応１０を示す。所望量の３，４−ジメトキシチオフェンおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールをトルエンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で、（３，４−ジメトキシチオフェン濃度１．５モル％で）温度１１０℃で１０〜２０時間加熱する。温度１１０℃でトルエンが沸騰する限り、このプロセスは化学技術で還流と呼ばれる。還流プロセスでは、溶液の一留分（３，４−ジメトキシチオフェン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物の留分はそれぞれ沸点がより高いので、この場合はトルエン留分）が蒸気として溶液から追い出されるまで溶液を沸騰させ、次いで、この蒸気を凝縮させて元の溶液に戻す。
【００２４】
本発明で還流を使用する目的は、３，４−ジメトキシチオフェンと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとが結合して所望の生成物を形成するとき、望ましくない副生物としてメタノールが生成されるからである。一部の３，４−ジメトキシチオフェンと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが結合して所望の生成物を形成すると、副生物のメタノールの存在によって、その後の３，４−ジメトキシチオフェンと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとの反応が事実上抑制される。したがって、生成することのできる所望の生成物の量を増加させるには、メタノール副生物が生成したら、これを除去することが好ましい。還流によって、メタノール副生物を連続的に除去することが可能になる。メタノールおよびトルエンの沸点はともに他の留分、すなわち３，４−ジメトキシチオフェン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、および所望の生成物の沸点よりも低い。トルエンが沸騰するまで加熱することによって、メタノールおよびトルエンをともに溶液から除去する。除去したトルエンおよびメタノールを凝縮させ、分離容器に集める。この分離容器に塩化カルシウムを加えると、塩化カルシウムがメタノールと反応して、メタノールをトルエンから除去することが可能になる。次いで、凝縮したトルエンを元の溶液（沸騰している３，４−ジメトキシチオフェン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、トルエン、および所望の生成物）に戻す。したがって、この合成における好ましいステップは、塩化カルシウムを使用してメタノールを除去することである。当分野の技術者であれば理解できるように、望ましくない反応物を除去するために、有機合成でこうした「塩析」プロセスを使用することがある。一実施形態では、凝縮したメタノールおよび凝縮したトルエンを、固形の塩化カルシウムを通してろ過する。得られたモノマー、ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２は、容易に重合してＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２になる。脱色状態（電圧を印加しないか、正電圧を印加する場合）では、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２は淡青色調であり、不透明状態（負電圧を印加する場合）では、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２は、暗青色調である。
【００２５】
図１Ｂは、上記の合成を行うために使用する装置１１を示す概略図である。反応物（３，４−ジメトキシチオフェン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物）を容器１３内でトルエンに溶解する。容器内の溶液が穏やかに沸騰するのに十分な熱を容器１３に加える（上で述べたように、トルエンの沸点は１１０℃であり、トルエンに添加する試薬がある程度溶液の沸点に影響を及ぼすが、溶液の沸点は実質的に１１０℃のままである）。トルエン蒸気（およびいかなる量でもよいメタノール副生物）は、容器１３から枝管（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｔｕｂｅ）１５へ追い出される。蒸気は凝縮器１７内へ上昇し、ここで蒸気は冷却されて、充填された塩化カルシウム１９内へ落下する。蒸気の動きを破線で示し、凝縮した蒸気の動きを実線で示す。メタノールは塩化カルシウムによって吸収され、凝縮したトルエンは、凝縮したトルエンが枝管１５を通って容器１３に戻る高さ２１まで上昇する。使用するトルエンの量、および装置１１の内容積は、トルエンの一部が常時容器１３内に残留し（すなわち、溶液が沸騰して完全になくなることはない）、そして、凝縮したトルエンの一部が容器１３へ戻るように、凝縮したトルエンが充填された塩化カルシウムを通って高さ２１まで上昇できるようなものであることが好ましい。雰囲気酸素が非所望の副生物または非所望のクロス反応（ｃｒｏｓｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を引き起こすことがないように、窒素ブランケットを装置１１内に導入することが好ましい。
【００２６】
ＥＣデバイスで有用であることが期待される第２の有機ポリマーは、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚとも呼ばれる、ポリ［３，６−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］である。好ましい合成スキーム３０を図２に示す。最初に、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＥＤＯＴ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で、−７８℃で１時間、ｎ−ブチルリチウムで処理する。当分野の技術者なら、このステップはグリニャール試薬の調製に使用されるものであることが分かるであろう。次いで、得られたグリニャール試薬を臭化マグネシウムジエチルエーテラートで処理する。生成物（すなわち、試薬Ｂ）は、ＴＨＦ溶媒中に残留する。
【００２７】
次いで、ジブロモカルバゾール誘導体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で水素化リチウムと混合し、１０℃未満で１時間保持する。メチル基を１：１の比でゆっくり添加し、温度を２時間かけて５０℃まで上昇させると、メチル化ジブロモカルバゾール誘導体生成物（すなわち、試薬Ｃ）が生成され、これを、水およびエーテルで洗浄することによって精製し、硫酸ナトリウムで乾燥する。好ましくは、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）をメチル化剤として使用する。試薬ＢとＣを混合すると、ＥＤＯＴ環がジブロモカルバゾール誘導体に付加する。ＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚを生成するには、ＢとＣの間の反応を、ニッケル触媒で促進させ、これらの試薬を共に１２時間にわたって５０℃に保持することが必要である。次いで、このＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚモノマーを重合して、ＥＤデバイスの陽極性層として使用されるＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚポリマーを得ることができる。
【００２８】
電解重合を使用しての赤色ＥＣポリマーフィルムの合成
上記のように、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２は、ＥＣデバイスで使用されて、淡青から暗青への色変化を可能にする。色変化が青ではなく赤であるＥＣデバイスを実現するためには、他のＥＣポリマーを使用することができる。脱色から不透明への色変化が、青ではなく赤である、ある種のＥＣポリマーは、３，４−アルキレンジオキシピロール（ＸＯＰ）およびその誘導体をベースにしている。具体的には、プロピレンジオキシピロール（ＰｒｏＤＯＰ）およびその誘導体（例えば、ジメチル−プロピレンジオキシピロール、すなわち、ＰｒｏＤＯＰ−Ｍｅ２）が有用である。残念ながら、このようなＥＣポリマーは、耐久性があり、かつ脱色状態と非脱色状態の間のコントラストが望ましい高品質のフィルムとして製造するのが容易ではない。図１９Ａは、ＰｒｏＤＯＰのプロトンＮＭＲスペクトルであり、図１９Ｂは、ＰｒｏＤＯＰ−Ｍｅ２のプロトンＮＭＲスペクトルである。
【００２９】
本発明の一態様は、電解重合を使用してＥＣポリマーフィルムを製造するための方法を対象とする。こうした方法は、ＰｒｏＤＯＰおよびＰｒｏＤＯＰ−Ｍｅ２ベースの高品質のＥＣポリマーフィルムを生成するのに特に有用である。得られたＥＣポリマーフィルムは、透過率のコントラスト比が高く（＞Δ７０％）、非常に安定である（１０，０００サイクルを超える再現性を示す）ことが分かっている。本明細書で説明する電解重合技法を使用して、ＰｒｏＤＯＰおよびＰｒｏＤＯＰ−Ｍｅ２ベースの高品質のＥＣポリマーフィルムがうまく製造されているが、こうした電解重合技法を有利に使用して他のＥＣモノマーも重合することができるので、本発明の電解重合技法は、ＰｒｏＤＯＰ・ＥＣモノマーおよびＰｒｏＤＯＰ−Ｍｅ２・ＥＣモノマーでの使用に限定されないことが理解されるべきであろう。
【００３０】
高品質のＥＣポリマーフィルムを得る目的で、２種の関連した電解重合技法を使用して、ＰｒｏＤＯＰおよびＰｒｏＤＯＰ−Ｍｅ２モノマーを重合した。目的は、高品質で高密度のＥＣポリマーフィルムを製造することである。密度は、脱色状態と非脱色状態の間の高いコントラストを得るのに必要である。高品質は、多数のサイクルでの再現性に必要である。高いコントラスト、および多数のサイクルでの再現性を示さないＥＣポリマーフィルムは、ウィンドウやディスプレイなどＥＣポリマーベース・デバイスの構成要素としてそれほど有用ではない。
【００３１】
２種の電解重合技法のそれぞれを使用して、ＰｒｏＤＯＰおよびＰｒｏＤＯＰ−Ｍｅ２ベース・ＥＣポリマーフィルムを製造し、得られたＥＣポリマーフィルムのコントラストおよび安定性について検討した。
【００３２】
第１の電解重合技法を、図２０のフローチャート２００に要約する。ＥＣモノマーをブロック２０２で調製し、次いでブロック２０４に示すように、サイクリックボルタンメトリを使用して、ＥＣモノマーを重合し、得られたポリマーを基板、好ましくはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）塗布の透明基板上にフィルムとして堆積させた。
【００３３】
本明細書記載の電解重合技法の例示的な実施では、ＰｒｏＤＯＰおよびＰｒｏＤＯＰ−Ｍｅ２モノマーを調製するための従来の方法を使用した。このモノマーを調製するための有用な技法は、以下の刊行物、すなわち（１）非特許文献１、（２）非特許文献２、および（３）非特許文献３に記載されている。これらの刊行物または他の関連の刊行物に記載されている任意の技法を使用して、図１９のブロック２０２に示すのと同様にして、モノマーを調製することができる。
【００３４】
次に、図２０のブロック２０４を参照し、以下の条件下でサイクリックボルタンメトリを使用して、ＥＣモノマー（一実施形態ではＰｒｏＤＯＰ、他の実施形態ではＰｒｏＤＯＰ−Ｍｅ２）を重合した。モノマーの電気化学的な酸化重合は、対向電極として白金（Ｐｔ）ワイヤを使用し、モノマー０．０１Ｍおよび過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）０．１Ｍのプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液中で多重走査サイクリックボルタンメトリ（電圧の範囲＋０．８〜−１．０Ｖ、走査速度２０ｍＶ／秒、ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２では１０サイクル；ＰｒｏＤＯＰでは追加のサイクルを必要とした）を使用して実施した。塩として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を使用して電解重合を完結しようと試みても、機能性ＥＣフィルムであるポリマーフィルムが生じた。しかし、ＴＢＡＰを使用して得られたＥＣポリマーフィルムの性質の方が、著しくより良好であった。これは、過塩素酸リチウム塩はより容易に水分を吸収し、そして重合中のその水分の存在により、得られたフィルムの性質が著しく劣化されるためと思われる。
【００３５】
図２１は、ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２を電解重合した場合のサイクリックボルタンメトリ重合曲線２０６の一例を示すグラフである。ＰｒｏＤＯＰのサイクリックボルタンメトリ曲線（別途示さず）は、図２１に示す重合曲線と非常に類似しており、類似の酸化ピーク２０８および還元ピーク２１０を示す。高品質で高密度の赤色フィルムは、サイクリックボルタンメトリを使用してＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２を電解重合させることにより比較的速やかに得られた。サイクリックボルタンメトリを使用してＰｒｏＤＯＰを電解重合させて類似の品質のフィルムを得るには、著しくより長い時間（３５分）を必要とした。
【００３６】
本発明による第２の電解重合技法を図２２のフローチャート２１２に要約する。ＥＣモノマーは、ブロック２１４において調製する（上記と同様）。第２の電解重合技法を使用し、出発モノマーとしてＰｒｏＤＯＰを使用して第１のＥＣポリマーフィルムを、出発モノマーとしてＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２を使用して第２のＥＣポリマーフィルムを製造した。出発モノマーを入手するかまたは調製したら、ブロック２１６に示すように最初にクロノアンペロメトリを使用し、次にブロック２１８に示すようにサイクリックボルタンメトリを使用して、モノマーを重合する。以下により詳細に説明するように、クロノアンペロメトリとサイクリックボルタンメトリとの両方を組み合わせる第２の電解重合技法により、より高品質で、より耐久性のあるＥＣポリマーフィルムが得られるように思われる。
【００３７】
次に、図２２のブロック２１６を参照して、ＥＣモノマー（一実施形態ではＰｒｏＤＯＰ、他の実施形態ではＰｒｏＤＯＰ−Ｍｅ２）の２つの部分からなる電解重合の第１のステップは、以下の条件下でクロノアンペロメトリを使用して実行された。モノマーの電気化学的な酸化重合は、クロノアンペロメトリ（ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２に対し０．８８Ｖ、１００秒間）を使用して開始され、対向電極として白金ワイヤを使用してＩＴＯ塗布のガラス基板上に非常に薄くて非常に均一なＥＣポリマー層を堆積させた。この場合も、選択したモノマーを、過塩素酸テトラブチルアンモニウム塩を含むプロピレンカーボネート溶液（モノマー０．０１Ｍおよび過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．１Ｍ）に入れた。
【００３８】
ブロック２１８では、クロノアンペロメトリを使用して堆積させた均一な層の上に、多重走査サイクリックボルタンメトリを使用して追加のポリマーを堆積させる。上記で述べたように、＋０．８〜−１．０Ｖ、走査速度２０ｍＶ／秒、および１０サイクルというパラメータを使用して、重合したＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２を堆積させることができる。ただし、受容可能な高密度のＰｒｏＤＯＰ重合層を堆積させるには追加のサイクルが必要である。
【００３９】
図２３は、ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２を電解重合する場合のクロノアンペロメトリ重合曲線グラフ２２０の一例を示すグラフである。ＰｒｏＤＯＰのクロノアンペロメトリ曲線（別途示さず）は、図２３に示す重合曲線と非常に類似している。
【００４０】
上記の各電解重合技法（サイクリックボルタンメトリ単独、およびサイクリックボルタンメトリと組み合わせたクロノアンペロメトリ）を使用して、各モノマー（ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２およびＰｒｏＤＯＰ）ベースのＥＣポリマーフィルムを調製し、得られたＥＣポリマーフィルムについて光学的スイッチングの検討を行った。図２４は、ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２に基づき、サイクリックボルタンメトリ単独を使用して調製したＥＣポリマーフィルムのそうした検討の結果を示すグラフであり、図２５は、ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２に基づき、サイクリックボルタンメトリと組み合わせたクロノアンペロメトリを使用して調製したＥＣポリマーフィルムのそうした調査の結果を示すグラフである。各グラフは、透過率対光波領域についてのものである。データは、分光電気化学法および紫外−可視分光光度計を使用して収集された。各ＥＣポリマーフィルムについて、紫外−可視領域スペクトルは、十分に透明な状態および十分に着色した状態のＥＣポリマーを用いて収集された。サイクリックボルタンメトリ単独を使用して実現されたＥＣポリマーフィルムのΔＴは、図２４に示すように約６０％であり、サイクリックボルタンメトリを組み合わせたクロノアンペロメトリを使用して実現されたＥＣポリマーフィルムのΔＴは、図２５に示すように約７０％である。サイクリックボルタンメトリを組み合わせたクロノアンペロメトリを使用して調製したＥＣポリマーフィルムの可視領域のコントラスト比の方が、より高いことが分かった。こうした結果は、組み合わせた方法を使用して得られたＥＣフィルムが高品質を有するからである。クロノアンペロメトリを使用する第１のステップは、ＩＴＯガラス上にＥＣポリマーフィルムの薄い層を均一に堆積させる。所望の色密度および（サイクル数で測定される）寿命の増加には高密度の層が必要とされるので、薄い層自体は、ＥＣポリマーデバイスにとって非常に有用というわけではない。サイクリックボルタンメトリを使用することによって、高密度のＥＣポリマーフィルムを形成することが可能になる。どちらの方法を使用しても、調製したＥＣポリマーフィルムの変化速度は類似しており、１秒未満である。しかし、以下で詳細に論ずるように、組み合わせた方法を使用して得られたＥＣポリマーフィルムの再現性は、著しくより良好である。この結果は、組み合わせた方法によって、より均一なＥＣフィルムが得られるという事実のためであると考えられる。
【００４１】
図２６Ａは、ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２をベースに、サイクリックボルタンメトリと組み合わせたクロノアンペロメトリを使用して調製した、着色状態にあるＥＣポリマーフィルムの写真である。図２６Ｂは、脱色状態にある同じＥＣポリマーの写真である。これらの写真は、新たに調製したＥＣポリマーフィルム（すなわち、多数の変化サイクルをまだ経ていないＥＣポリマーフィルム）を使用して得た。
【００４２】
図２７Ａおよび２７Ｂは、（ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２をベースに、サイクリックボルタンメトリと組み合わせたクロノアンペロメトリを使用して調製した）同じＥＣポリマーフィルムの１０，０００サイクル後の写真である。図２７Ａは、着色状態にあるＥＣポリマーを示し、図２７Ｂは、脱色状態にある同じＥＣポリマーの写真である。図２６Ｂと比較して図２７Ｂの示す脱色状態には多少目に見えてわかる劣化があるが、１０，０００サイクル後の着色状態と脱色状態の間のコントラストの差異は、ＥＣポリマーデバイスで使用するには十分すぎるものである。脱色状態の劣化は、ＥＣポリマーデバイスの機能を妨げる可能性があるほどの著しいものではないことも留意されるべきであろう。この写真（図２６Ａと２６Ｂ、２７Ａと２７Ｂ）の示す、着色状態と脱色状態の間のコントラスト変化は、印加電位の極性を約１秒間で０．８から−１．４Ｖに変えることによって得た。
【００４３】
上記の各電解重合技法（サイクリックボルタンメトリ単独、およびサイクリックボルタンメトリと組み合わせたクロノアンペロメトリ）を使用して調製したＥＣポリマーフィルムの、サイクリング後の劣化を、サイクリックボルタンメトリを使用して分析し、定量的分析結果を得た。この場合も、ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２ベースの、両方の技法を使用して調製したＥＣポリマーフィルムの１０，０００サイクルを基準に検討を行った。各フィルムを、電気化学反応セル中で１０，０００回サイクルさせた。（ＩＴＯガラススライド上に堆積させた）各ポリマーフィルムを、不活性な対向電極としてＰｔワイヤと共に、（不活性ガス下の）ポリカーボネートおよび過塩素酸テトラブチルアンモニウム電解質に浸漬した。色変化の再現性は、非常に安定であることが分かった。図２８Ａは、サイクリックボルタンメトリ単独を使用して調製した、ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２ベースのポリマーフィルムの再現性を示すグラフであり、図２８Ｂは、クロノアンペロメトリおよびサイクリックボルタンメトリを使用して調製した、ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２ベースのポリマーフィルムの再現性を示すグラフである。
【００４４】
図２８Ａでは、新たに調製したフィルムの電流対電位曲線２３０は、１０，０００サイクル後の対応する電流対電位曲線２３２とわずかに相違している。以下でより詳細に説明されるように、曲線２３０と曲線２３２は同一ではないが、１０，０００サイクル後の変化量は、ＥＣポリマーデバイスでのこうしたＥＣポリマーフィルムの有利な使用を可能にするのに十分な小ささである可能性がある。
【００４５】
次に図２８Ｂを見ると、新たに調製したフィルムの電流対電位曲線２３４は、１０，０００サイクル後の電流対電位曲線２３６と非常に類似していることに留意されたい。曲線２３４と曲線２３６の間の類似性は、劣化が非常にわずかしか起こっていないことを示している。サイクリックボルタンメトリを単独で使用して調製したＥＣポリマーフィルム（図２８Ａ）も機能性のフィルムを提供するが、クロノアンペロメトリとサイクリックボルタンメトリの両方を使用して調製したＥＣポリマーフィルムは、より高品質で、１０，０００サイクルでの劣化がより少ないように思われる。
【００４６】
１０，０００サイクルの後、ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２ベースの、組み合わせた技法を使用して調製したＥＣポリマーフィルムの十分に酸化した状態および十分に還元した状態での透過率を測定した。図２９で１０，０００サイクル後の透過率曲線のグラフが示すように、最大６７％のΔＴが依然として残存している。同じＥＣポリマーの固定波長（５４０ｎｍ）での透過率変化も試験し、その結果を図３０のグラフに示す。図２９および図３０によって、ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２ベースの、組み合わせた技法を使用して調製したＥＣポリマーフィルムは、高い再現性を示すという結論が支持される。
【００４７】
ＥＣデバイスの構造
本発明の他の態様は、ＥＣポリマーを利用するＥＣデバイスの特定的な構造を対象とする。本明細書で開示する各構造は、少なくとも１種のＥＣポリマー、固体または液体電解質、ならびに透明電極の上層および下層を含む積層系に基づくものである。
【００４８】
ＥＣデバイスの第１の構造は、図３Ａに透明状態４０ａ、図３Ｂに着色状態４０ｂの両方の概略図を示す。ＥＣデバイスは透明状態でも着色状態でも、構造には差異がないことに留意されたい。ＥＣデバイスに電圧を印加すると、陰極（カソード）層および陽極（アノード）層のＥＣポリマーは色が変化する。したがって、第１の構造は、図３Ａおよび３Ｂに一括して示したように、陰極性（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）ＥＣポリマー層および陽極性（ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）ＥＣポリマー層を含む。印加する電圧の極性が重要であることは留意されるべきであろう。正の電圧を印加した場合は、本発明のＥＣポリマーは、（正の電圧を印加する直前に負の電圧が印加されていないと仮定すれば）脱色状態にあるか、または（正の電圧を印加する直前に負の電圧を印加したと仮定すれば）不透明状態から脱色状態への遷移中である。負の電圧を印加した場合は、本発明のＥＣポリマーは、（追加の負の電圧を印加する直前にすでに負の電圧が印加されていたと仮定すれば）不透明状態にあるか、または（負の電圧を印加する直前に正の電圧を印加したか、または負の電圧を印加する直前に電圧が印加されていないと仮定すれば）脱色状態から不透明状態への遷移中である。
【００４９】
最上層は透明電極４２であり、好ましくはＩＴＯを塗布した透明基板から形成される。透明基板上のＩＴＯフィルムは好ましい透明電極であるが、透明基板の上の酸化タングステンフィルムやドーピングした酸化亜鉛フィルムなどの他の材料も、透明電極として有利に使用することができることも理解されるべきであろう。ガラスは、確かに好ましい透明基板であるが、プラスチックやポリマーなど他の透明材料も透明基板として有利に使用することができることも理解されるべきであろう。したがって、ガラス基板という用語の使用は、本発明の範囲を限定するものではなく、一例示としてみなすべきである。次の層は、陰極性（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）ＥＣポリマー層であり、これは、図３Ａでは透明層４４ａとして、図３Ｂでは着色層４４ｂとして示されている。電圧を印加しない（または正の電圧を印加する）場合、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２ＥＣポリマー層は完全には無色ではないことが理解されるべきであろう。その代わり、淡青色調を見分けることができる（したがって、図３Ａの透明層４４ａに影をつけている）。負の電圧を印加してゆくと、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２・ＥＣポリマー層は徐々に不透明になり飽和に達する（図３Ｂの着色層４４ｂの影で示したように、暗青色調である）。
【００５０】
陰極ＥＣポリマー層の次は、固体／ゲル電解質層４６である。この固体／ゲル電解質層の次に、陽極性（ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）ＥＣポリマー層４８があり、やはり図３Ａでは透明層４８ａとして、図３Ｂでは着色層４８ｂとして示されている。電圧を印加しない（または正の電圧を印加した）場合でも、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚは無色ではなく、明確な黄色調がはっきり見える（したがって、図３Ａの透明層４８ａに影をつけている）。この場合も、負の電圧を印加すると、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ・ＥＣポリマー層は徐々に不透明になり飽和に達する（図３Ｂの着色層４４ｂの影で図示したように、中程度の青色調である）。ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ・ＥＣポリマー層の次に最下層があり、これはもう１つの透明電極４２であり、やはり好ましくはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）塗布ガラスから形成される。
【００５１】
第１の構造（図３Ａおよび３Ｂ）は、デュアルＥＣポリマーデバイスを提供し、２種のＥＣポリマーを使用することによって着色状態の濃さ（または不透明性）が上昇する。しかし、脱色状態の透過率は減少するが、それは主として、陽極性ポリマーが透明（または脱色）状態で目に見えてわかる色調を有するからである。陽極性ＥＣポリマー（例えば、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）を生成するのに使用されるモノマー（例えば、ＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）は、合成するのが幾分困難であるが、本発明はその合成方法を包括する。
【００５２】
ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）ベースの陰極性層は、脱色状態と非脱色状態との間で７８％という卓越した光透過率の変化を示す。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２は、急速なスイッチング、低い酸化電位、ならびに周囲温度および高温での卓越した安定性を示す。
【００５３】
ＥＣデバイスでは、電解質層は、イオン導電性だが、電気絶縁性でなければならない。過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含む、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）ベースおよびポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）ベースのゲル電解質は、ともに固体電解質層４６として使用することができる。好ましくは、固体電解質層４８は、ＰＶＣ（またはＰＭＭＡ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびＬｉＣｌＯ４から作製される。このＰＶＣ（またはＰＭＭＡ）電解質混合物はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解される。ＰＶＣまたはＰＭＭＡベースのゲル電解質のいずれも、室温で高い導電率（２ｍＳ／ｃｍ）をもたらす。
【００５４】
こうしたゲル電解質では、ＰＶＣおよびＰＭＭＡの固体ポリマーマトリックスが電解質に寸法安定性を提供し、一方溶媒ＥＣおよびＰＣの高誘電率によって、リチウム塩が広範囲に解離することが可能になる。ＥＣおよびＰＣの低い粘度が、高いイオン移動度を助長するイオン環境を提供する。
【００５５】
他の有用なゲル電解質は、ＬｉＣｌＯ４３％、ＰＭＭＡ７％、ＰＣ２０％、およびアセトニトリル（ＡＣＮ）７０％（重量％）から調製することができる。こうしたゲルの簡単な合成は、最初にＰＭＭＡおよびＬｉＣｌＯ４をＡＣＮに溶解することによって実行される。ＰＣは、４オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥し、次いで他の成分と混合した。この全成分の混合物を室温で１０〜１４時間撹拌した。高い導電率（２ｍＳ／ｃｍ）で高い粘度、かつ透明なゲル電解質が形成された。上記のように、ＰＭＭＡの固体ポリマーマトリックスが電解質に寸法安定性を提供し、一方溶媒ＰＣおよびＡＣＮの高い誘電率によって、リチウム塩が広範囲に解離することが可能になる。ＰＣの低粘度が、高いイオン移動度を助長するイオン環境を提供する。
【００５６】
固体状態のデバイスの製造を容易にする（溶媒液はポリマーマトリックス内に閉じ込められる）ので、ゲル電解質が好ましいが、液体電解質もＥＣデバイスで使用することができる。過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）０．１ＭのＡＣＮ溶液を使用して、１つのこうした液体電解質を得ることができる。ＰＶＣおよびＰＭＭＡ以外の材料を使用してゲル電解質用のポリマーマトリックスを提供し、ＴＢＡＰおよびＬｉＣｌＯ４以外の材料をイオン供給源として使用することができると考えられる。
【００５７】
ＥＣデバイスの第２の好ましい構造は、同様に、図４Ａに透明状態５０ａ、図４Ｂに着色状態５０ｂの両方の概略図を示す。この場合も、構造的な見地からは、透明状態でも着色状態でもＥＣデバイスに差異はない。第２の構造は、図４Ａおよび４Ｂに一括して示したように、陰極性ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２・ＥＣポリマー層および対向電極層を含むが、陽極性ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ・ＥＣポリマー層を含まない。前記と同様に、こうしたデバイスがいかに応答するかを決定するには、印加電圧の極性が重要である。
【００５８】
この場合も、最上層は透明電極４２であり、この場合も好ましくはＩＴＯである。次の層は陰極性ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２・ＥＣポリマー層であり、図４Ａに透明層４４ａとして示され、図４Ｂに着色層４４ｂとして示される。カソードのＥＣポリマー層の次には固体／ゲル電解質層４６になる。この固体電解質層の次は対向電極層５２である。透明電極層の最下層は必要ない。
【００５９】
対向電極層５２は、金ベース、白金ベース、または高導電性炭素ベースであることが好ましく、この層により上記の第１の構造で利用された陽極性ＥＣポリマーおよび最下部ＩＴＯ電極が置き換えられる。好ましい高導電性炭素は黒鉛である。黒鉛は確かに好ましい高導電性炭素であるが、透明基板上に塗布して対向電極を製造するために、他の高導電性炭素材料も導電フィルムとして有利に使用できることも理解されるべきであろう。多くのタイプの導電性炭素が、東海カーボン（株）（東京、日本）及びＬＯＲＥＳＣＯ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（Ｈａｔｔｉｅｓｂｕｒｇ、米国ミシシッピ州）など様々な製造業者から入手可能である。したがって、本明細書における黒鉛という用語の使用は、一例であるとみなすべきであり、本発明の範囲を限定するものではない。さらに、ニッケルを透明基板上の導電フィルムとして有利に使用して対向電極を製造することができることも考えられる。対向電極の使用は、状態間の色変化の速度を改善することができると同時に、２つの状態間のコントラスト比を高くすることができる。対向電極材料は、化学的に安定であるべきであり、高い導電性を提供し、パターン形成基板を容易に作ることができるべきである。金、高導電性炭素、および白金は、対向電極の作製用に有利に使用することができる導電性材料であることが認められている。低コストであるため黒鉛が非常に有用であることが考えられる。また、金ははるかに高価であるが、非常に薄い層で使用することによって金ベース対向電極のコストを最小にできることが考えられる。白金は、導電性であるが、非常に高価なのでその使用は除外される可能性がある。さらに、他の導電性材料を使用して、対向電極を製造することも考えられる。
【００６０】
金ベースの対向電極を下記のように製造した。これを図５Ａ〜５Ｃに示す。厚み０．７ｍｍの研磨したフロートガラス（Ｄｅｌｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能）を基板として使用した。このガラスを直径４インチのガラスウェハ５６に切り出した。リソグラフィおよびスパッタリング技法を使用してガラスウェハ上に金パターン５８を形成した。任意選択で、金のコーティングを施す前に、まずチタン−タングステン（ＴｉＷ）の層６０をガラス基板上にスパッタリングした。ＴｉＷ層は、半導電体製造でバリア層およびキャッピング層として頻繁に使用されている。このＴｉＷ層は、金層をガラス基板に強固に結合させるのに役立つ。パターンのデザイン、またはパターン形状はＥＣデバイスに根本的に影響を与える。対向電極上の導電性材料の線幅が広ければ広いほど、かつパターンの開口面積が大きければ大きいほど、ますます高い導電性が得られることが期待される。すなわちＥＣポリマーの色変化の速度は向上するが、電圧を印加しない（または正の電圧を印加した）場合の対向電極の透過率は減少するという欠点がある。応用例によっては、特にウィンドウでは、ＥＣデバイスの透過率は非常に重要であることに留意されたい。ＥＣデバイスを通る（または、対向電極などのデバイスの任意の部分を通る）最高透過率が許容できないレベルまで減少した場合は、このデバイスはウィンドウなどの応用例に使用するには不適切であるかもしれない。図５Ａおよび５Ｂに示す碁盤目のパターンは、十分に小さい場合、実質的に透明なパターンを提供する。金層の正方形の孔の代替として、それぞれ図６Ａおよび６Ｂに示される、円形の孔またはダイアモンド形の孔も同様に有用であろうと考えられる。高透過率を維持するためには、金で覆われているのが、ガラス基板の２５％未満であることが好ましい。金（または黒鉛）の層の総面積が最小である場合に透過率が最大になり、一方金（または黒鉛）の層の面積が最大になる場合に導電率が最大になることは留意されるべきであろう。もしＥＣデバイスが卓越した透過率を有しなければならず、そしてある程度遅い応答時間が許容される場合は、金または黒鉛層にあてられる対向電極表面積の比率を低下させることができる。それに対して、応答時間が透過率よりも重要である場合は、金または黒鉛層にあてられる対向電極面積の比率を増加させることができる。ガラス基板の２５％未満を導電性材料で覆うことは、速い応答時間と許容可能な透明性の両方を示すＥＣデバイスを得るための優れた妥協点であるということが経験的に求められている。
【００６１】
上記で述べたように、高導電性炭素（黒鉛など）ベースの対向電極も使用することができる。高導電性炭素ベースの第１の実施形態を、図６Ｃおよび６Ｄに示す。この場合も、好ましい基板は、厚みが約０．７ｍｍの研磨したフロートガラスキュベット板である。ＩＴＯコーティング６４を、研磨したフロートガラスキュベット板の片側に施し、次いでこのＩＴＯコーティングの上に炭素コーティング６２を施す。好ましくは、高導電性炭素材料は黒鉛（ＨＩＳＴＡＳＯＬ  ＧＡ．６６Ｍ）である。この高導電性炭素材料の電気伝導度は１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが知られている。高い透過率を保持するには、炭素で覆われているのが、ガラス基板の２５％未満であることが好ましい。上記のように、ガラス基板上への金パターン形成にはリソグラフィおよびスパッタリングを使用したが、高導電性炭素ベースの対向電極については、ガラス基板上に黒鉛パターンを形成するためにスクリーン印刷を使用した。スクリーン印刷技術は、リソグラフィやスパッタリング技法よりも安価な装置しか必要としないので、高導電性炭素ベースの対向電極の大量生産は、金ベースの対向電極の大量生産より安価にできることが予想される。
【００６２】
この黒鉛ベースの対向電極の実施形態では、ガラス基板は、片側にインジウムスズ酸化物を塗布して対向電極用の透明絶縁基板を形成していることに留意されたい。金の電気伝導度は、黒鉛よりもはるかに高いので、金は、ＩＴＯガラスなしにガラス基板上に直接堆積させることができるが、黒鉛のパターンは、ＩＴＯ層の上に堆積させることが好ましい。あまり好ましくはないが、図７Ｂに示したＩＴＯ層なしに、許容できる黒鉛ベースの対向電極を作製することができることは留意されるべきであろう。
【００６３】
好ましくは、この積層デバイス内の各ポリマー層は、厚みが１５０ｎｍ程度であり、各固体電解質層は、厚みが約３０ミクロンであり、対向電極上の金パターン形成層は、厚みが５０〜１００ｎｍ程度である。対向電極の黒鉛層の厚みの好ましい範囲も５０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍである。ＩＴＯフィルムの好ましい厚みは、約１０〜約２００ｎｍであり、厚みを大きくすることによって、より高い電気伝導度が得られる。したがって、ＥＣデバイス内の電気伝導度は、ＩＴＯ層、特に対向電極に使用されるＩＴＯ層の厚みを調節することによって操作することができる。透明電極（または対向電極）で利用される透明基板（ガラスやプラスチックなど）の好ましい厚みは、約０．５〜１．０ｍｍであり、最も好ましくは０．７ｍｍである。
【００６４】
図７Ａは、本発明に従って対向電極を製造するのに使用することができる他の格子パターンを示す。同心円に沿った蜘蛛の巣型格子７１は、上記のような基板（すなわち、ガラスまたはプラスチックであるが、好ましくは研磨したフロートガラスキュベット板）などの光学的に透明な基板上に堆積される。
【００６５】
図７Ｂは、本発明に従って対向電極を製造するのに使用することができるさらに他の格子パターンを示す。蜘蛛の巣型格子７３は、同心楕円に沿っている。上記で詳細に述べたように、有用な導電体には、金および炭素が含まれる。金を使用する場合、ＴｉＷ層を使用して金の基板に対する結合を向上させることができる。格子７１および７３よりも密な格子を使用することができるが、そうした導電性の格子で覆われるのが、基板表面の２５％未満であることが好ましい。
【００６６】
白金のワイヤが、一般に図４Ａおよび４Ｂに示した第２の構造に相当するＥＣデバイスで対向電極としてうまく使用されている。ある構造（すなわち、陰極性ＥＣポリマー、固体電解質層、および非ＥＣポリマー対向電極）を有するＥＣデバイスは、陰極性層としてＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２を使用するのが好ましいが、他のＥＣ陰極性ポリマーも有利に使用することができることは理解されるべきであろう。対向電極と陰極性ＥＣポリマーではなく、対向電極と陽極性ＥＣポリマーを使用してシングルポリマーＥＣデバイスを作製することができることは理解されるべきであろう。対向電極および陽極性ＥＣポリマーを使用して作製されたシングルポリマーＥＣデバイスは、電圧を印加しない（または正の電圧を印加する）と透明性が低い（すなわち、陽極性ポリマー層はより暗い状態にある）が、こうしたＥＣデバイスに負の電圧を印加すると、陽極性ポリマー層はより透明な状態に遷移する。このことは、電圧を印加しない（または正の電圧を印加する）とより透明であり、負の電圧を印加するとより不透明になる対向電極と陰極性ＥＣポリマーを使用して作製したシングルポリマーＥＣデバイスとは反対である。
【００６７】
上記のシングルポリマー／対向電極ＥＣデバイスに基づくデバイスのサンプルを、ほぼ７ｍｍ×５０ｍｍの矩形の層を使用して作製した。透明電極のためにＩＴＯを塗布した７ｍｍ×５０ｍｍのガラススライドを調製し、このＩＴＯ塗布面にＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２の層を堆積した。金の格子パターンを堆積させたガラスウェハを７ｍｍ×５０ｍｍのプレートに切り出した。格子パターンに黒鉛を堆積させた７ｍｍ×５０ｍｍの同様のプレートも調製した。ＰＭＭＡ／ＬｉＣｌＯ４ゲル電解質を、ＩＴＯスライド上に堆積させた陰極性ＥＣポリマーと対向電極との間に均一に配置して層状のデバイスを形成した。１つは金の対向電極、１つは黒鉛の対向電極層を有する２つのデバイスを調製した。黒鉛ベースの対向電極は、黒鉛を堆積させる前にまずＩＴＯの層をガラス基板上に設けた点で、金ベースの対向電極とは異なる。一方、金ベースの対向電極ではこうした層は使用しなかった。ゴムのシーラントを使用し、組み立てたデバイスを約２０時間硬化させた。追加の硬化時間が有利であるかもしれないし、２０〜３０時間が硬化時間の好ましい範囲であると予想される。使用したシーラントは、パラフィルム（ｐａｒａｆｉｌｍ）、すなわち容易に入手可能で、半透明であり、柔軟な熱可塑性シーラントであった。この作業モデルの略図を図８Ａおよび８Ｂに示す。この作業モデルが、図４Ａおよび４Ｂに関して上記で論じた第２の実施形態に対応することは留意されるべきであろう。上記のように、略図のモデルは、酸化状態（電圧の印加がないか、正の電圧を印加）と還元状態（負の電圧を印加）の両方を示す。
【００６８】
図８Ａは、酸化状態（電圧の印加がないか、正の電圧を印加）の作業モデルの横断面図と上面図を概略的に示している。横断面図は、最上層が、ガラススライドにＩＴＯを塗布することによって調製した透明電極４２であることをはっきり示している。透明電極４２にすぐ隣接しているのは、透明層４４ａであり、すなわち透明電極４２上に塗布された陰極性ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２・ＥＣポリマーの薄膜である。次の層は、電解質の漏れを防止するようにシーラント５３で囲まれている一般に円形の固体／ゲル電解質層４６を含む。上記で論じたように、固体電解質層（およびシーラント）の次に対向電極層５２がある。固体電解質層の形が、色が変化するＥＣポリマー層の区域を定めることに留意されたい。電解質層と接触していないＥＣポリマー層の部分は色が変化されない。本実施例では、ＥＣポリマー層は、一般に正方形の透明基板全体に塗布され、シーラントは、一般に円形のマスクとして施され（すなわち、シーラントを塗布しない一般に円形の部分を除いて、ＥＣポリマー層の表面全体にわたって施される）、固体電解質層は、シーラントマスクで定められた一般に円形の部分内に堆積された。固体電解質層にすぐ隣接しているＥＣポリマーの部分（こうした部分は、負の電圧の印加で薄い状態から濃い状態に遷移する）とシーラントにすぐ隣接しているＥＣポリマー層（すなわち、固体電解質層にすぐ隣接していない部分。こうした部分は、負の電圧の印加で薄い状態から濃い状態に遷移しない）との間に極めて鮮明な境界が得られた。シーラントと固体電解質層の間の界面で起こる滲みだしが非常に少ないので、鮮明に定められたウィンドウ（すなわち、負の電圧の印加で薄い状態から濃い状態に遷移したＥＣポリマー層の部分）を得ることができた。もちろん、シーラントマスクおよび電解質の区域は、ここで使用した一般に円形以外の形で結合させることもできる。シーラントがとれる形ならどんな形を使用しても、この反対の形（すなわち、隙間）に電解質を充填することによって、この形の反対の形に相当するウィンドウを定めことができる。最下部の透明電極層を必要としないことに留意されたい。図８Ｂは、負の電圧が印加された後の作業モデルを示し、電解質と接触しているＥＣポリマー層の部分は色が変化しているが、それ以外のＥＣポリマー層（すなわち、シーラントと接触している部分）は色が変化していない。図８Ａおよび８Ｂに関しては、上記に述べたように、印加される電圧の極性が、こうしたデバイスがいかに応答するかを決定する。
【００６９】
実験結果
図４Ａおよび４Ｂに示す第２の構造に相当する作業サンプルについて電気化学的実験検討を実施した。陰極性ＥＣポリマーとしてＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２を使用し、対向電極として白金ワイヤを使用した。この検討は、参照電極として銀（Ａｇ／Ａｇ＋）、作用電極としてＩＴＯが塗布された単一ガラススライド、および対向電極として白金（Ｐｔ）ワイヤを用い、ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのポテンシオスタット／ガルバノスタット電気化学分析装置ＣＨ１６０５Ａを使用して行った。使用した電解質（この場合は、液体電解質）は０．１Ｎ  ＴＢＡＰ／ＡＣＮであった。Ｖａｒｉａｎ  Ｃｏｒｐ．のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計で分光電気化学分析を実施した。図８および９は、上記のＥＣデバイスそれぞれの速く再現性のある動作を示すグラフである。具体的には、図９Ａは、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性層、電解質層、および対向電極層を有するＥＣデバイスのスイッチングデータを提供し、一方、図９Ｂは、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性層、電解質層、およびＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ陽極性層を有するＥＣデバイスのスイッチングデータを提供する。
【００７０】
光学的スイッチングの検討のために、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性層、電解質層、および金対向電極層に基づくデバイス、ならびに、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性層、電解質層、および黒鉛対向電極層に基づくデバイスを使用した。ここでも、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計で分光電気化学を実施した。図１０Ａにグラフを示したように、金ベース対向電極のデバイスについて可視領域に高いコントラスト比が観察された。この高いコントラスト比は、Ａｕベース対向電極と陰極性ＥＣポリマーの、酸化状態における高い透過率によるものである。
【００７１】
図１０Ｂに示す黒鉛ベース対向電極のデバイスの着色状態は、金の対向電極デバイスよりもやや濃かったが、黒鉛ベース対向電極層の透過率がより低いために黒鉛ベース対向電極のデバイスの脱色状態も金ベースよりも濃かった。
【００７２】
光学的スイッチングはＥＣデバイスの重要な特徴であり、金および黒鉛対向電極に基づくそれぞれのデバイスのスイッチングを試験した。図１１Ａは、金ベース対向電極デバイスについての結果を示すグラフであり、一方、図１１Ｂは、黒鉛ベース対向電極デバイスについての結果を示すグラフである。これらは、波長５８０ｎｍおよび印加電圧２．０Ｖでの吸光度に基づくものである。それぞれのデバイスは良好な再現性および吸光度の速い変化を示した。黒鉛ベース対向電極デバイスの脱色状態における透過率は金ベース対向電極デバイスと比べて低かったが、電位に対する吸光度の応答は黒鉛ベース対向電極デバイスの方が速い。この結果は、電気伝導度が金よりも低い黒鉛が、総括導電率を高めるためにＩＴＯ上にパターン形成されていたためであろう。
【００７３】
金ベース対向電極デバイスに関して図１２にグラフを示したように、異なる印加電位でも、それぞれのデバイスについてほぼ同じ時間（１秒未満）内に色は平衡状態に達した。色の飽和度（すなわち、不透明度）は、金ベース対向電極デバイスに関して図１３にグラフを示したように、印加する電位の大きさに依存することに留意されたい。図１２および図１３は、金ベース対向電極デバイスのみについて言及しているが、黒鉛ベース対向電極デバイスも同様に動作した。
【００７４】
酸化還元反応は、ＥＣポリマーフィルムの表面上のみに生じており、ドーピング反応には非常に少量のイオンしか必要ないと考えられる。ＥＣデバイスのこの特性を、ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのポテンシオスタット／ガルバノスタット電気化学分析装置ＣＨ１６０５Ａを使用して検討した。対向電極として金（または黒鉛）パターン形成ガラススライドを有する上記の分析装置に対向電極と参照電極を接続することによって、作用電極としてのＥＣポリマー堆積ＩＴＯガラススライドの電気化学的データを測定した。図１４Ａは、一定電位（すなわち、２．０ボルト）の極性を変えた際の、金ベース対向電極デバイスの酸化還元反応中の性能の再現性を示すグラフである。一方、図１４Ｂは、黒鉛ベース対向電極デバイスについての同じ結果を示す。それぞれのデバイスは、１秒以内の速い応答時間の非常に安定した再現性を示した。同じ電位下で、黒鉛ベース対向電極デバイスの電流の大きさは金ベース対向電極の２倍であった。この結果は、黒鉛ベース対向電極の高い電気伝導度によるものであり、金ベース対向電極よりも色変化応答時間が短くなることとなった。この事実は、図１１Ｂで明らかであり、この図で黒鉛ベース対向電極デバイスの吸光度対時間曲線は非常に急勾配である。
【００７５】
ＥＣ材料の色変化性能の温度依存性も、ＥＣデバイスを設計する際の重要な要素である。一定の電圧が印加されている時のＥＣデバイスの電流の大きさは、このデバイスの色変化特性を表す。デバイス（金および黒鉛ベースの対向電極）をＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＆  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｃｈａｍｂｅｒ（ＰＤＬ−３Ｋ、ＥＳＰＥＣ）内で分析した。ポテンシオスタット／ガルバノスタット電気化学分析装置により、様々なチャンバ温度において一定の電圧２．０Ｖで電流時間曲線を測定した。図１５は、温度の関数として各ＥＣデバイスの最高電流のプロットを示すグラフである。金ベース対向電極のデバイスの電流は、−４０〜１０℃の温度範囲内でごくわずかに上昇したが、１０〜８０℃の高温範囲では安定した。一方、黒鉛ベース対向電極のデバイスは全体の範囲にわたって、より安定であった。どちらのデバイスの最高電流変化も、−４０〜１００℃で２×１０−３ｍＡ未満であった。
【００７６】
金ベース対向電極のデバイスおよび黒鉛ベース対向電極のデバイスの両方の、透明状態と着色状態との間のスイッチング速度は速く、約０．３〜１．０秒の範囲である。対向電極にＩＴＯを使用した黒鉛ベース対向電極のデバイスは、２Ｖの印加電位で０．３〜０．８秒の応答時間を得ることができ、再現性がある（１０，０００回）。この性能は、（対向電極にＩＴＯを使用していない）金ベース対向電極のデバイスで得られるものよりも速い。金ベース対向電極のデバイスは、透明状態と不透明状態の間の透過率においてより大きな変化が得られた。これらのデバイスの消費電力は少なめであり、２〜２．５Ｖ×１０〜２０ｍＡである。スイッチングが安定な温度範囲は比較的広く、−４０〜１００℃である。さらに、これらのデバイスの重量は極めて小さい。金ベース対向電極のデバイスおよび黒鉛ベース対向電極のデバイスは、認識されるコントラストが優れており、必要なスイッチング電圧が低く、したがって、色可変ウィンドウ（ｄｉａｌｅｄ−ｔｉｎｔ  ｗｉｎｄｏｗｓ）、大面積ディスプレイ、自動車の防眩バックミラー、および制御可能な色のスイッチングが有用な他の応用分野での使用に特に関心が持たれている。
【００７７】
特定的な応用分野
本発明のさらに他の態様は、ＥＣデバイスの特定的な応用分野に関するものである。第１の実施形態では、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ陽極性層を含むＥＣデバイスがディスプレイとして使用される。ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚは酸化状態で黄色調を示し、還元状態で青色調であるから、多色ディスプレイを実現することができる。こうしたＥＣデバイスは複数の画素を含むことが好ましく、それぞれの画素は、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ陽極性層を含むデュアルポリマーＥＣデバイスの個別アドレス指定可能な格子によって定められている。それぞれの画素に個別に電圧を印加することができるので、それぞれの画素の色を別々に制御するフラットパネルディスプレイを実現することが可能である。
【００７８】
さらに他の応用例の特定的な実施形態は、高い横解像度を有するＳＰＲイメージングに基づくＤＮＡチップ読み取り技術用のＤＷを対象とする。ＳＰＲイメージングは認められた技術であり、現在ここには高価な特注のフォトマスクが利用されている。本実施形態では、従来のフォトマスクの代わりに、格子形に配列された個別アドレス指定可能な複数個の画素を含むＤＷを使用する。このＤＷは、複数個の個別の画素を含み、それら各々は、上記のデュアルポリマーデバイスやシングルポリマーデバイスなどの積層ＥＣである。それぞれの画素に個別に電圧を印加することができるので、画素ごとに選択的にマスキングすることが可能になる。したがって、ＤＷは、電位の極性を変えることによって透明から不透明（暗青色）へ切替え可能なウィンドウを提供する。上記の積層ＥＣデバイスはデジタル（画素）アレイに組み立てられ、その大きさは一般に両端間０．５〜５０ミクロンである。
【００７９】
上記のＤＷ技術の影響は、多方面にわたることが期待されるが、ＤＮＡアレイチップ技術、特にＳＰＲを使用して（ｉｎ  ｖｉｔｒｏまたはｉｎ  ｖｉｖｏの）未知のＤＮＡおよび未知の分子を読む技術に直ちに移転可能であると期待される。本発明によるＤＷの好ましい実施形態を使用する第１の例を図１６Ａに示す。図１６Ａでは、ＤＷ／ＳＰＲイメージングシステム１００は、ＤＷ１０２が挿入された従来のＳＰＲイメージングシステムを含む。ＤＷ／ＳＰＲイメージングシステム１００の従来の要素は、フローセル１０４、パターン形成分析層１０６、金または銀層１０８、第１の光路１１２に沿って分析層へ向けて光を送るレーザ光源１１０、第１の光路１１２に配置される第１の光学素子１１４（光源１１０からの光を偏光させるため）、第１の光路１１２に沿って伝わる光がプリズムの中を通過するように、第１の光路１１２に分析層に隣接して配置されるプリズム１１６を含む。第２の光学素子１１８は第２の光路１２０に沿って配置され、そして電荷結合素子（ＣＣＤ）検出器１２２は第２の光学素子１１８が焦点を合わせた光を受け取るように第２の光路１２０に沿って配置されている。それぞれの画素に電圧を個別に印加できるようにＤＷのそれぞれの画素に接続されている複数の導電体、ならびにこの導電体およびレーザ光源に電気的に接続されている電源は別個に示していない。
【００８０】
ＳＰＲイメージングシステムでＤＷを使用する第２の例を図１６Ｂに示す。ＤＷ／ＳＰＲイメージングシステム１００ａは、ＤＷ１０２ａが挿入された従来のＳＰＲイメージングシステムを含む。図１６Ｂのシステム１００ａは、図１６Ａのシステム１００に非常に類似していることに留意されたい。２つのシステム間の差異はＤＷの位置である。システム１００（図１６Ａ）では、ＤＷ１０２は、第１の光学素子１１４とプリズム１１６の中間に配置されている。システム１００ａ（図１６Ｂ）では、ＤＷ１０２ａは、プリズム１１６とパターン形成分析層１０６の中間に配置されている。
【００８１】
ＤＷを、ＤＮＡおよびＲＮＡを含めた未知分子のリアルタイム分析装置として使用されてきた従来のＳＰＲイメージングシステムと組み合わせることによって、高い空間解像度を有する新規なＳＰＲシステムが実現される。この高解像度ＤＷ／ＳＰＲシステムは、デジタルウィンドウ内の対応するいくつかの画素を開くことにより、１つの分子群から次の群へと走査することで、従来のＳＰＲイメージングシステムにより実現できるよりもさらに高速で、リアルタイムベースに未知の分子およびＤＮＡを分析することが期待される。ＤＷは、その位置を変えることなく、異なる画素を励起させることによって再構成することができる。これに対して、フォトマスクは、異なるマスキングパターンを実現するには、これを取り除いて異なるマスクと取り替えなければならない。
【００８２】
本発明のさらに他の態様は、自動車、航空機、および建築物などの構造および建築への応用例で使用することができるスマートウィンドウである。こうしたスマートウィンドウは、電圧を印加していない（または正の電圧を印加した）第１の状態での実質的に透明な状態から、負の電圧を印加した第２の状態での実質的に不透明な状態へと状態を変化させることが可能である。図１７は、通常の二重ガラス窓１３０に組み込まれた、上述したようなシングルまたはデュアルポリマーＥＣデバイスを示す図である。図１７は、正面図、側面図、および拡大部分図を含むものであり、それぞれ適切に標識化されていることに留意されたい。スマートウィンドウは、通常の外部ガラス窓１３４と内部ガラス窓１３６との間に層をなすＥＣデバイスがスマートウィンドウから延在するワイヤ（別個に図示せず）を制御可能な電圧源に接続して、スマートウィンドウを一般に透明な状態から著しく不透明な状態へと遷移させることができる点が、通常のウィンドウと異なる。空隙または隙間１４０により通常の窓ガラスが隔てられている場合には、ＥＣデバイスを、内部ガラス窓１３６ではなく外部ガラス窓１３４に接続することが好ましい。スマートウィンドウの第１の実施形態は、上記のように、ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマー層、固体電解質層、およびＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ陽極性ポリマー層を使用したデュアルポリマーＥＣデバイスに基づいている。スマートウィンドウの第２の実施形態は、実質的に上記のように、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマー層、固体電解質層、および対向電極層を使用したシングルポリマーＥＣデバイスに基づいている。
【００８３】
上記のデュアルポリマーＥＣデバイスおよびシングルポリマーＥＣデバイスは、認識されるコントラストが優れており、必要なスイッチング電圧が低いので、大面積ディスプレイ、自動ミラー、および印加電圧に応答した色変化が望ましい応用例などの他の応用分野でも、特に関心を集めることが予想される。
【００８４】
一対のＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２および対向電極の機能性の概略
ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２は、陰極性着色ポリマーとして使用されることができる。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２は、完全に還元された形では暗青色であり、完全に酸化された形では非常に透過性の淡青色である。この陰極性着色ポリマーは、ｐ−ドーピング形の電荷の中和（すなわち、還元）につれて淡色から濃色状態へ変化する。このπ−π＊遷移は、可視領域外の遷移の損失で消耗される。したがって、この色の主波長は、ドーピングプロセスを通して同じである。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性層、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含有するゲル電解質、および金ベースの対向電極を利用したＥＣデバイスのＥＣプロセスを図１７に示す。この図では、金の層が、以下に説明する一対の層のプロセスに必要な第２の層の役割を果たしている。
【００８５】
ＥＣプロセスは、一対の層を必要とする。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２層は、この一対の層の第１層の役割を果たし、金ベースの対向電極は一対の層の第２層としての役割を果たしている。図１８の左側では、負の電圧が印加され、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２ポリマーは還元されて濃い青色の状態にある。金ベースの対向電極層は、負に荷電した過塩素酸（ＣｌＯ４）イオンを引き付けている。図１８の右側では、電圧が印加されていない（または正の電圧が印加されている）。そして、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２ポリマーは酸化されたｐ−ドーピング形の淡色状態にある。金ベースの対向電極層は、正に荷電したリチウム（Ｌｉ）イオンを引き付けている。
【００８６】
ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２ポリマー層と金ベースの対向電極層を隔てているゲル電解質は、イオン伝導性であるが、電気絶縁性であり、したがって、リチウムイオンおよび過塩素酸イオンは移動可能であり、これらは印加電位の極性の変化でＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２ポリマー側と金ベースの対向電極側との間を自由に移動する。
【００８７】
黒鉛ベースの対向電極は同じメカニズムで作用する。この電気二重層は化学反応を伴わず、対向電極層（金または黒鉛）に構造変化を引き起こすことがない。電気二重層は負の電荷と正の電荷の両方を蓄えることができる。
【００８８】
本発明とその変更を実施する望ましい形態と関連させて本発明を説明したが、当分野の技術者であれば、以下の特許請求の範囲に記載の範囲内で本発明に多数の変更を加えることができることを理解するであろう。したがって、本発明の範囲は、上記の説明によって何ら限定されるものではなく、続く特許請求の範囲によってすべて決定されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１Ａ】重合させると、陰極性ＥＣポリマーとして有利に使用することができる、モノマーＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２の合成を示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ａの合成に使用される装置を示す概略図である。
【図２】重合させると、陽極性ＥＣポリマーとして有利に使用することができる、モノマーＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚの合成を示す概略図である。
【図３Ａ】陰極性（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）ＥＣポリマーフィルム、陽極性（ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）ＥＣポリマーフィルム、および固体電解質層を含むＥＣデバイスの側面を示す概略図である。
【図３Ｂ】陰極性（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）ＥＣポリマーフィルム、陽極性（ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）ＥＣポリマーフィルム、および固体電解質層を含むＥＣデバイスの側面を示す概略図である。
【図４Ａ】陰極性ＥＣポリマーフィルム、固体電解質層、および対向電極を含むＥＣデバイスの側面を示す概略図である。
【図４Ｂ】陰極性ＥＣポリマーフィルム、固体電解質層、および対向電極を含むＥＣデバイスの側面を示す概略図である。
【図５Ａ】ガラスウェハから作製される金ベースの対向電極を示す平面図である。
【図５Ｂ】金ベースの対向電極を示す平面図である。
【図５Ｃ】金ベースの対向電極を示す側面図である。
【図６Ａ】対向電極上に導電層を形成するのに使用することができる代替パターンを示す図である。
【図６Ｂ】対向電極上に導電層を形成するのに使用することができる代替パターンを示す図である。
【図６Ｃ】黒鉛ベースの対向電極を示す平面図である。
【図６Ｄ】黒鉛ベースの対向電極を示す側面図である。
【図７Ａ】光学的に透明な基板上に導電性材料を堆積させて対向電極を製造するのに使用される、同心円に沿った蜘蛛の巣状の格子パターンを示す平面図である。
【図７Ｂ】光学的に透明な基板上に導電性材料を堆積させて対向電極を製造するのに使用される、同心楕円に沿った蜘蛛の巣状の格子パターンを示す平面図である。
【図８Ａ】電圧が印加されていないか又は正の電圧を印加して、スマートウィンドウが酸化又は透明状態にある、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマーフィルムの層および対向電極層を含むスマートウィンドウの作業モデルを示す概略図である。
【図８Ｂ】負の電圧を印加して、スマートウィンドウが還元又は不透明状態にある、図８Ａの作業モデルを示す概略図である。
【図９Ａ】印加電圧の変化に応答して、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマーフィルムと対向電極とを含むＥＣデバイスの色変化の再現性を示すグラフである。
【図９Ｂ】印加電圧の変化に応答して、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマーフィルムとＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ・ＥＣポリマーフィルムとを含むＥＣデバイスの色変化の再現性を示すグラフである。
【図１０Ａ】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマーフィルムと金ベースの対向電極とを含むＥＣデバイスの、ＵＶ−可視スペクトルにおける透過率を示すグラフである。
【図１０Ｂ】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマーフィルムと黒鉛ベースの対向電極とを含むＥＣデバイスの、ＵＶ−可視スペクトルにおける透過率を示すグラフである。
【図１１Ａ】吸光度対時間に基づいて、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマーフィルムと金ベースの対向電極とを含むＥＣデバイスの、光学的スイッチング能力を示すグラフである。
【図１１Ｂ】吸光度対時間に基づいて、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマーフィルムと黒鉛ベースの対向電極とを含むＥＣデバイスの、光学的スイッチング能力を示すグラフである。
【図１２】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマーフィルムと金ベースの対向電極とを含むＥＣデバイスの時間応答が、異なる電位でも実質的に同じであることを示すグラフである。
【図１３】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマーフィルムと金ベースの対向電極とを含むＥＣデバイスの不透明性が、印加電位と相関関係があることを示す図である。
【図１４Ａ】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマーフィルムと金ベースの対向電極とを含むＥＣデバイスについて、電流対時間の関係の安定した再現性を示すグラフである。
【図１４Ｂ】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマーフィルムと黒鉛ベースの対向電極とを含むＥＣデバイスについて、電流対時間の関係の安定した再現性を示すグラフである。
【図１５】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマーフィルムと金ベースの対向電極とを含むＥＣデバイス、およびＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２陰極性ポリマーフィルムと黒鉛ベースの対向電極とを含むＥＣデバイスの温度依存性を示すグラフである。温度の変化は、こうしたデバイス内の電流に著しい影響を与えないことを示している。
【図１６Ａ】ＤＮＡチップ読み取りのために、ＳＰＲイメージングシステム中にＤＷが含まれている、第１の実施形態を示す図である。
【図１６Ｂ】ＤＮＡチップ読み取りのために、ＳＰＲイメージングシステム中にＤＷが含まれている、一実施形態を示す図である
【図１７】通常の建物用二重ガラス窓に組み込まれた、本発明のＥＣデバイスを示す概略図である。
【図１８】対向電極層と対をなす陰極性ＥＣポリマー層の作用を示す概略図である。
【図１９Ａ】赤色ＥＣポリマーフィルムを調製するのに適した第１のモノマー（プロピレンジオキシピロール）のプロトンＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１９Ｂ】赤色ＥＣポリマーフィルムを調製するのに適した第２のモノマー（プロピレンジオキシピロールのジメチル誘導体）のプロトンＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２０】本発明に従ってモノマーからＥＣポリマーフィルムを製造するための第１の電解重合技法を実行する論理ステップの順序を示すフローチャートである。
【図２１】図１９Ｂに示したスペクトルを有するモノマーが電解重合する際のサイクリックボルタンメトリ重合曲線を示すグラフである。
【図２２】本発明に従ってモノマーからＥＣポリマーフィルムを製造するための第２の電解重合技法を実行する論理ステップの順序を示すフローチャートである。
【図２３】図１９Ｂに示したスペクトルを有するモノマーが電解重合する際のクロノアンペロメトリ重合曲線の一例を示すグラフである。
【図２４】図２０の第１の電解重合技法を使用して調製したＥＣポリマーフィルムの透過率曲線を示すグラフである。
【図２５】図２２の第２の電解重合技法を使用して調製したＥＣポリマーフィルムの透過率曲線を示すグラフである。
【図２６Ａ】図２２の第２の電解重合技法を使用して調製した、着色状態にあるＥＣポリマーフィルムを示す写真である。
【図２６Ｂ】脱色状態にある、図２６ＡのＥＣポリマーフィルムを示す写真である。
【図２７Ａ】１０，０００サイクル後に着色状態にある、図２６ＡのＥＣポリマーフィルムを示す写真である。
【図２７Ｂ】１０，０００サイクル後に脱色状態にある、図２６ＡのＥＣポリマーフィルムを示す写真である。
【図２８Ａ】図２０の第１の電解重合技法を使用して調製した新鮮なＥＣポリマーフィルムの電流対電位曲線と、１０，０００サイクル後の同じフィルムの電流対電位曲線との比較を示すグラフである。
【図２８Ｂ】図２２の第２の電解重合技法を使用して調製した新鮮なＥＣポリマーフィルムの電流対電位曲線と、１０，０００サイクル後の同じフィルムの電流対電位曲線との比較を示すグラフである。
【図２９】図２２の第２の電解重合技法を使用して調製したＥＣポリマーフィルムの、１０，０００サイクル後の透過率を示すグラフである。
【図３０】図２２の第２の電解重合技法を使用して調製したＥＣポリマーフィルムの、１０，０００サイクル後の固定波長での透過率変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９０】
１０      エーテル交換反応
１１      合成装置
１３      容器
１５      枝管
１７      凝縮器
１９      充填された塩化カルシウム
２１      高さ
３０      ＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚの合成スキーム
４０ａ    透明状態の概略図
４０ｂ    着色状態の概略図
４２      透明電極
４４ａ    陰極性ECポリマー層（透明）
４４ｂ    陰極性ECポリマー層（着色）
４６      固体／ゲル電解質
４８      陽極性ＥＣポリマー層
５０ａ    第２の好ましい構造の透明状態の概略図
５０ｂ    第２の好ましい構造の着色状態の概略図
５２      対向電極層
５３      シーラント
５６      ガラスウェハ
５８      金パターン
６０      チタン−タングステン層
６２      炭素コーティング
６４      ＩＴＯコーティング
７１      蜘蛛の巣型格子
７３      蜘蛛の巣型格子
１００    ＤＷ／ＳＰＲイメージングシステム
１００ａ  ＤＷ／ＳＰＲイメージングシステム
１０２    ＤＷ
１０２ａ  ＤＷ
１０４    フローセル
１０６    パターン形成分析層
１０８    金又は銀層
１１０    レーザ光源
１１２    第１の光路
１１４    第１の光学素子
１１６    プリズム
１１８    第２の光学素子
１２０    第２の光路
１２２    電荷結合素子（ＣＣＤ）検出器
１３０    二重ガラス窓
１３２    シングル又はデュアルポリマーＥＣデバイス
１３４    外部ガラス窓
１３６    内部ガラス窓
１４０    空隙又は隙間
２００    フローチャート
２０２    ブロック
２０４    ブロック
２０６    サイクリックボルタンメトリ重合曲線
２０８    酸化ピーク
２１０    還元ピーク
２１２    フローチャート
２１４    ブロック
２１６    ブロック
２１８    ブロック
２２０    クロノアンペロメトリ重合曲線
２３０    新たに調製したフィルムの電流対電位曲線
２３２    １０，０００サイクル後の電流対電位曲線
２３４    新たに調製したフィルムの電流対電位曲線
２３６    １０，０００サイクル後の電流対電位曲線
【図１Ａ】
2007511804.tif 000003
【図１Ｂ】
2007511804.tif 000004
【図２】
2007511804.tif 000005
【図３Ａ】
2007511804.tif 000006
【図３Ｂ】
2007511804.tif 000007
【図４Ａ】
2007511804.tif 000008
【図４Ｂ】
2007511804.tif 000009
【図５Ａ】
2007511804.tif 000010
【図５Ｂ】
2007511804.tif 000011
【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
2007511804.tif 000013
【図６Ｂ】
2007511804.tif 000014
【図６Ｃ】
2007511804.tif 000015
【図６Ｄ】
2007511804.tif 000016
【図７Ａ】
2007511804.tif 000017
【図７Ｂ】
2007511804.tif 000018
【図８Ａ】
2007511804.tif 000019
【図８Ｂ】
2007511804.tif 000020
【図９Ａ】
2007511804.tif 000021
【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
2007511804.tif 000023
【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
2007511804.tif 000029
【図１４Ｂ】
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【図１５】
2007511804.tif 000031
【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１】
2007511804.tif 000039
【図２２】
2007511804.tif 000040
【図２３】
2007511804.tif 000041
【図２４】
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【図２５】
2007511804.tif 000043
【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２７Ａ】
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【図２７Ｂ】
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【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２９】
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【図３０】
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【国際調査報告】
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