(57)【要約】  本発明は、少なくとも、基板、アノード、発光層およびカソードを有する発光装置であって、前記発光層は、イリジウム錯体IrL3を有し、少なくとも2つの配位子Lは、ジベンゾキノリンであることを特徴とする発光装置に関する。特に本発明は、錯体Ir(ジベンゾ[f，h]キノリン)2(ペンタン−2，4−ジオナト)、およびIr(ジベンゾ[f，h]キノリン)3に関し、これらの錯体は、それぞれ波長λmax＝545nmおよびλmax＝595nmの光を放射する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基板、アノード、発光層およびカソードを有する発光装置であって、
前記発光層は、イリジウム錯体IrL3を有し、少なくとも2つの配位子Lは、ジベンゾキノリンであることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
2つの配位子Ｌは、ジベンゾキノリンであり、第3の配位子Ｌは、
ペンタン−2，4−ジオナト（acac）、2，2，6，6−テトラメチル−3，5−ヘプタンジオナト（thd）、7，7−ジメチル−1，1，1，2，2，3，3−ヘプタフルオリン−4，6−オクタンジオナト（fod）、1，1，1，5，5，5−ヘキサフロオロペンタン−2，4−ジオナト（hfa）、4，4，4−トリフルオロ1−（2−チエニル）ブタン−1，3−ジオナト（ttfa）、1，3−ジフェニルプロパン−1，3−ジオナト（dbm）、4，4，4−トリフルオリン−1−（2−ナフチル）ブタン−1，3−ジオナト（tfnb）および4，4，4−トリフルオロ−1−（1−ナフチル）ブタン−1，3−ジオナトの群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。
【請求項３】
全ての前記配位子Ｌは、ジベンゾキノリンであることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。
【請求項４】
前記ジベンゾキノリンは、ジベンゾ[f，h]キノリンであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載の発光装置。
【請求項５】
前記配位子Lの2つは、ジベンゾ[f，h]キノリンであり、前記配位子Lの一つは、ペンタン−2，4−ジオナト（acac）であることを特徴とする請求項2に記載の発光装置。
【請求項６】
前記発光層は、別の発光材料を有することを特徴とする請求項1に記載の発光装置。
【請求項７】
前記別の発光材料は、別のイリジウム錯体であることを特徴とする請求項7に記載の発光装置。
【請求項８】
少なくとも2つの配位子Lが、ジベンゾキノリンであるイリジウム錯体IrL3。
【請求項９】
Ir(ジベンゾ[f，h]キノリン)2(ペンタン−2，4−ジオナト)。
【請求項１０】
Ir(ジベンゾ[f，h]キノリン)3。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも、基板、アノード、発光層およびカソードを有する発光装置に関する。また本発明は、イリジウム錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子活性式表示システムは、広く知られており、各種原理に基づく異なる形態のものが、広く普及している。
【０００３】
一つの原理は、有機発光ダイオード、いわゆるOLEDを光源に使用するものである。有機発光ダイオードは、いくつかの機能層で形成される。「フィリップスジャーナルオブリサーチ（Philips  Journal  of  Research）、51巻、p467、1998年」には、OLEDの典型的な構造が示されている。典型的な構造は、透明電極（アノード）としてのITO（インジウムスズ酸化物）層、導電性高分子層、エレクトロルミネッセント層、すなわち発光材料を含む層、および金属からなる電極（カソード）であって、仕事関数の低い金属からなることが好ましい電極を有する。そのような構造は、通常はガラス製の基板上に設置される。放射される光は、基板を通って観者に到達する。
【０００４】
発光材料としては、例えば発光高分子が使用される。エレクトロルミネッセント層内に発光高分子を含むOLEDは、ポリLEDまたはPLEDと呼ばれている。
【０００５】
ただしOLEDは、エレクトロルミネッセント層内の発光材料として作用する小さな発光分子を含んでも良い。エレクトロルミネッセント層内に小さな発光分子を含むOLEDは、SMOLED（小型分子有機発光ダイオード）と呼ばれている。この形態では、通常発光材料は、ホールまたは電子−透過性材料を有するマトリクスに埋め込まれる。
【０００６】
ホールおよび電子は、エレクトロルミネッセント層内で衝突し、再結合する。その結果、発光材料が、直接またはエネルギー伝達を通じて活性化される。励起した発光材料は、光を放射して基底状態に戻る。
【０００７】
イリジウム錯体は、発光材料として特に適している。イリジウム錯体の配位子を変えることにより、青緑から赤までの範囲の色が生じる。
【０００８】
人間の目は、555nm（緑色光）の波長に最も敏感である。目の感度は、波長が長い放射線（赤）および波長が短い放射線（青）では低下する。赤色光（650nm）に対する目の感度は、緑色光（555nm）の1／10に過ぎない。換言すれば、同じ照度を得るには、赤色光を緑色光の10倍とする必要がある。
【０００９】
その結果、OLEDを白色光の光源として使用するためには、橙色のスペクトル領域で放射するイリジウム錯体を使用することが望ましいことになる。赤のスペクトル領域に比べてその領域では、人間の目の感度が高まるからである。
【非特許文献１】フィリップスジャーナルオブリサーチ、51巻、p467、1998年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
改良された効率を有する新たなエレクトロルミネッセント化合物に対する要望が、恒久的に存在する。
【００１１】
従って本発明では、発光層内に、改良されたイリジウム錯体を含む発光装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は、少なくとも、基板、アノード、発光層およびカソードを有する発光装置であって、前記発光層は、イリジウム錯体IrL3を有し、少なくとも2つの配位子Lは、ジベンゾキノリンであることを特徴とする発光装置によって達成される。
【００１３】
ジベンゾキノリンは、大きな固い分子であり、良好な錯体特性を有する。少なくとも2つのジベンゾキノリンを有するイリジウム錯体は、極めて安定で、発光装置の発光層として使用することに適している。
【００１４】
他の有意な構成は、従属項に示されている。
【００１５】
また本発明は、さらに、少なくとも2つの配位子Lがジベンゾキノリンであるイリジウム錯体IrL3に関する。特に本発明は、イリジウム錯体Ir(ジベンゾ[f，h]キノリン)2(ペンタン−2，4−ジオナト)、およびIr(ジベンゾ[f，h]キノリン)3に関する。
【００１６】
本発明のこれらのおよび他の態様は、3つの図面および以下の5つの実施例を参照することにより、明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
発光装置は、基板1と、この基板に設置された少なくとも1つのアノード2と、発光層4と、カソード6とを有する。発光装置の効率を改善するため、図1に示すように、当該装置は、必要であれば、アノード2と発光層4の間にホール透過層3を、またカソード6と発光層4の間に電子透過性層5を有しても良い。
【００１８】
基板1は、透明ガラス板または透明プラスチック板であることが好ましい。プラスチック板は、例えばポリエチレンテレフタレート（PET）を含んでも良い。アノード2は、透明であることが好ましく、p型ドープシリコン、インジウムドープスズ酸化物（ITO）またはアンチモンドープスズ酸化物（ATO）を含んでも良い。アノード2は、理想的にはITOを含む。アノード2は、構造化されておらず、平坦な形状を有する。カソード6は、例えば、アルミニウム、銅、銀もしくは金のような金属、合金またはn型ドープシリコンを含む。カソード6は、2または3以上の導電層を有することが好ましい。特にカソード6は、カルシウムもしくはバリウムのようなアルカリ土類金属、またはLiFのようなアルカリハロゲン化物、または安息香酸リチウムからなる第1の層と、アルミニウムで構成された第2の層とを有することが好ましい。カソード6は、例えば、導電性材料の多数の平行なストリップを有するように構造化されても良い。あるいは別の方法として、カソード6は、構造化されず、平坦な形状であっても良い。
【００１９】
アノード2は、第1のホール透過層3と境界で接しており、この層は、装置へのホールの注入および輸送を容易にする。ホール透過層3に好適な材料は、例えばトリアリルアミン、ジアリルアミン、トリスチルベンアミンまたはポリエチレンジオキシチオフェン（PDOT）およびポリ（スチレンスルホン酸）の混合物である。
【００２０】
カソード6と発光層4の間には、電子透過層5が設置され、この層は、tris−（8−ヒドロキシ−キノレート）−アルミニウム（Alq3）、1，3，5−tris−（1−フェニル−1Ｈ−ベンジミダゾール−2−yl）ベンゾール（TPBI）または1，3，4−オキサジアゾールもしくは1，2，4−トリアゾール等の低電子ヘテロ環を有する。
【００２１】
発光層4は、発光材料として1または2以上の新しいイリジウム錯体を有する。
【００２２】
本発明によるイリジウム錯体IrL3は、中性でありイオン性ではない。3つの配位子Ｌのうち少なくとも2つは、ジベンゾキノリンである。あるいは、3つ全ての配位子Lが、ジベンゾキノリンである。この配位子Lは、同一のジベンゾキノリンであることが好ましい。ただし、これらの配位子は、異なっていても良い。
【００２３】
ジベンゾキノリンは、他の2つのベンゼン環が縮合されたキノリンである。好適なジベンゾキノリンの例は、ジベンゾ[f，h]キノリン（dbzq）、ジベンゾ[c，f]キノリン、ジベンゾ[c，d，e]キノリンまたはジベンゾ[f，g]キノリンである。これらの全てのジベンゾキノリンは、大型で固い配位子であり、良好な錯体特性を有する。ジベンゾ[f，h]キノリンは、その立体構造のため、好適な配位子である。
【００２４】
【化１】
2007515058.tif 000002
ジベンゾキノリンは、追加で他の置換基Rを有しても良い。各環は、1または2以上の置換基Rを有し、この置換基は、ジベンゾキノリン、さらには以下のイリジウム錯体の電子特性に影響を及ぼす。
【００２５】
【化２】
2007515058.tif 000003
置換基R1、R2、R3等は、例えば直線状または分岐状C1−C8−アルキル基、C2−C6−アルケニル基、C3−C8−シクロアルキル基、C1−C6−アルキニル基、アリル基、ヘテロアリル基、C1−C6−ヘテロシクロアルキル基、アミン、リン酸塩、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、ハロゲン、硫酸基、スルフォン酸基、スルホン基、カルボキシレート、C2−C6−アルコキシル基、リン酸基等を含む。置換基R1、R2、R3等は、同一であっても異なっていても良い。
【００２６】
イリジウム錯体が、配位子Lとして、2つのジベンゾキノリンを有する場合、第3の配位子Lは、1.3−ジケトン誘導体のアニオンであることが好ましい：
【００２７】
【化３】
2007515058.tif 000004
置換基R1、R2等は、例えば、直線状または分岐状のC1−C8−アルキル基、C2−C6−アルケニル基、C3−C8−シクロアルキル基、C1−C6−アルキニル基、アリル基、ヘテロアリル基、C1−C6−ヘテロシクロアルキル基、アミン、リン酸塩、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、ハロゲン、硫酸基、スルフォン酸基、スルホン基、カルボキシレート、C2−C6−アルコキシル基、リン酸基等を含む。置換基R1、R2等は、同一であっても異なっていても良い。
【００２８】
第3の配位子Lは、以下の群から選択されることが好ましい：ペンタン2，4−ジオナト（acac）、2，2，6，6−テトラメチル−3，5−ヘプタンジオナト（thd）、7，7−ジメチル−1，1，1，2，2，3，3−ヘプタフルオリン−4，6−オクタンジオナト（fod）、1，1，1，5，5，5−ヘキサフルオロペンタン−2，4−ジオナト（hfa）、4，4，4−トリフルオロ1−（2−チエニル）ブタン−1，3−ジオナト（ttfa）、1，3−ジフェニルプロパン−1，3−ジオナト（dbm）、4，4，4−トリフルオリン−1−（2−ナフチル）ブタン−1，3−ジオナト（tfnb）および4，4，4−トリフルオロ−1−（1−ナフチル）ブタン−1，3−ジオナト。これらは、良好な錯体特性を有する配位子として、よく知られている。ペンタン−2，4−ジオナト（acac）は、最も好ましい配位子である。
【００２９】
好適なイリジウム錯体は、Ir(ジベンゾ[f，h]キノリン)2(ペンタン−2，4−ジオナト)である。
【００３０】
【化４】
2007515058.tif 000005
別の好適なイリジウム錯体は、Ir(ジベンゾ[f，h]キノリン)3である。
【００３１】
【化５】
2007515058.tif 000006
両錯体は、波長がλ＜600nmの範囲の光を放射する。錯体IVは、波長λmaxが595nm（メチル−THF中）の光を放射し、錯体IIIは、波長λmaxが545nm（メチル−THF中）の光を放射する。
【００３２】
前述のように、人間の目は、波長555nmにおいて最も敏感になるため、発光層4内に錯体IIIおよび／または錯体IVを有する発光装置は、好ましいエネルギー効率を示す。
【００３３】
単に配位子を変化させることにより、例えばジベンゾ[f，h]キノリンをペンタン−2，4−ジオナトに置換することによって、放射波長λmaxに50nmのシフトが得られるという、驚くべき事実に注目する必要がある。
【００３４】
また、これらの構造の同一性によって、錯体IIIおよびIVは、同様の物理的特性を有するため、発光層4内に、本発明による2または3以上のイリジウム錯体を有する発光装置の製造および操作が容易となるという利点が得られる。配位子の交換反応等、2つの異なる錯体間の好ましくない化学的相互作用は、ここでは重要にはならない。これは、装置が白色光を放射する場合、特に有意である。そのような装置内の発光層4は、例えば3原色の光を放射する、いくつかの発光材料を含んでいるからである。
【００３５】
配位子Ｌとして3つのジベンゾキノリンを有する本発明による錯体を製作するため、IrCl3またはIr(acac)3等のイリジウム塩が、好適な溶媒中で、対応するジベンゾキノリンによって変換される。
【００３６】
Ir(dbzq)3の合成では、全ての合成経路において、fac／mer異性体混合物が得られる。接頭語facおよびmerは、異なる配位子を持つ正八面体配位化合物において、相互に直接隣接する3つの同一の配位子が存在することを表す。
【００３７】
この場合、配位子Lとして、3つの同一のジベンゾキノリンを有する錯体は、3つの同一の配位子を有するのに対して、各ジベンゾキノリンは、2つの異なる配位サイトを有する：一つには、窒素を介して、イリジウム（III）カチオンに、ジベンゾキノリンが配位し、いずれかの芳香環のC原子とIr（III）カチオンの間に、共有結合が生じる。これは、N−IrおよびC−Ir結合を形成できるジベンゾキノリンのみが、配位子として使用することができるという事実とは、反対の根拠を意味している。
【００３８】
3つの同一の配位サイト間の近似性から、これらの錯体中には、fac／mer異性が存在する。
【００３９】
配位子Lとして、2つのジベンゾキノリンを有する本発明による錯体を形成するため、最初にIrCl3から、ジクロリン−架橋二量体(ジベンゾキノリン)2Ir(μ−Cl)2(ジベンゾキノリン)2が生成される。次に、ジクロリン−架橋二量体(ジベンゾキノリン)2Ir(μ−Cl)2(ジベンゾキノリン)2は、塩基の存在下で、第3の配位子、例えばペンタン−2，4−ジオンのような1，3−ジケトン誘導体、を有する所望のイリジウム錯体に変換される。
【００４０】
真空分離法によって、良好なエレクトロルミネッセント特性を示す、本発明によるイリジウム錯体の薄膜が得られる。ジベンゾキノリン内の配位子Lまたは置換基Rを変更することにより、発光材料のエレクトロルミネッセント特性を微調整することができる。
【００４１】
イリジウム錯体は、それ自体で（発光層4の全重量の100％を占めるように）、または発光層4内のホールもしくは電子―透過性材料を有するマトリクス中に埋め込んで使用することができる。イリジウム錯体の量は、（発光層4の全重量に対して）＞10％であることが好ましい。選されるマトリクス材料は、イリジウム錯体の仕様に依存する。例えば、マトリクスは、4，4’，4”−トリ（N−カルバゾールイル）トリフェニルアミン（TCTA）、2，9−ジメチル−4，7−ジフェニル−1，10−フェナントロリン（BCP）または1，3，5−トリス−（1−フェニル−1Ｈベンジミダゾール−2−イル）ベンゾール（TPBI）を含む。
【００４２】
以下の実施例は、本発明を説明するための一例であって、本発明を限定するものではない。
（実施例1）
ジクロライン−架橋二量体(dbzq)2Ir(μ−Cl)  2  (dbzq)  2の合成
250mgのIrCl3・3H2Oと、407mgのジベンゾ[f，h]キノリン(dbzq)とを、2−エトキシエタノール（20ml）と水（7ml）の混合液に溶解した後、これを加熱し、24時間還流させた。室温まで冷却させた後、得られた黄色い析出部を遠心分離器で分離し、エタノール（60ml）およびアセトン（60ml）で洗浄し、乾燥させた。
【００４３】
これにより、黄色粉末状の、370mg（77%）のジクロライン−架橋二量体が得られた。
（実施例2）
(dbzq)  2Ir(μ−Cl)2(dbzq)  2からのIr(dbzq)  2  (acac)の合成
(dbzq)  2Ir(μ−Cl)  2  (dbzq)  2を加熱して、2.5等量のアセチルアセトネートおよび400mgの炭酸ナトリウムを含む2−エトキシエタノール中で、20時間還流させた。得られた橙色の析出物を遠心分離器で分離した後、水、n−ヘキサン、ジエチルエーテルおよびエタノールで洗浄した。生の生成物の回収率は、70〜75％であった。
【００４４】
生の生成物を、カラムクロマトグラフィーによってシリカゲル（CH2Cl2／n−ヘキサン／ジエチルエーテル）中で浄化した。
【００４５】
1H−NMR(CDCl3)：δ＝1.80（s、6H、2CH3）、5.29（s、1H、CH）、6.33（d、Ｊ＝7.3Hz，2Ｈ、CH芳香環）、6.97（t、2H、CH芳香環）、7.61（dd、J＝5.4Hz、2H、CH芳香環）、7.66乃至7.72（m、4H、CH芳香環）、7.86（d、J＝8.0Hz、2H、CH芳香環）、8.56乃至8.60（m、2H、CH芳香環）、8.64乃至8.67（m、2H、CH芳香環）、8.87乃至8.91（m、4H、CH芳香環）。
【００４６】
得られた錯体Ir(dbzq)2(acac)は、波長λmaxが545nmの光を放射する（メチルTHF中）。放射スペクトルを図2に示す。
（実施例3）
Ir(dbzq)3の合成
53mgのイリジウム（III）アセチルアセトネートと、250mgのジベンゾ[f，h]キノリンを、5mlの脱気エチレングリコールに添加した。得られたサスペンションを加熱して、60時間還流した。室温まで冷却させた後、反応混合物に10mlの1N  HClを添加した。5分間撹拌させた後、ろ過処理によって橙色の結晶質析出部が得られ、これを5mgの1N  HClを含む水で洗浄し、乾燥させた。
【００４７】
生成物をジクロロメタンに溶解して、シリカゲルをろ過し、残留物を乾燥させた。
【００４８】
1H−NMRスペクトルは、錯体からの生成物が、merおよびfac異性体を含んでいることを示しており、mer異性体の割合が高いことがわかった。
【００４９】
錯体Ir(dbzq)3中のfac／mer異性体の混合物は、波長λmaxが599nmの光を放射する（メチルTHF中）。放射スペクトルを図3に示す。
（実施例4）
Ir(dbzq)2(acac)からのIr(dbzq)3の合成
258mgのIr(dbzq)2(acac)と、119mgのジベンゾ[f，h]キノリンを、5mlのグリセリン中で、220℃に加熱し、24時間保持した。室温まで冷却させた後に、反応混合物を水で希釈し、析出物を遠心分離器で分離した。その後メタノールで洗浄を繰り返し、析出物を真空中で乾燥させた。
【００５０】
この1H−NMRスペクトルは、錯体からの生成物が、同様にmerおよびfer異性体を含んでいることを示しており、mer異性体の割合が高いことがわかった。
（実施例5）
アノード2として機能する150nmの厚さのITO層を、ガラス製の透明基板1に設置した。スピンコート法により、アノード2に、ホール透過層3として機能する30nmの厚さのα−NPD層を設置した。ホール透過層3には、TCTAに埋め込まれたIr(dbzq)2(acac)で構成された発光層4を設置した。発光層4の厚さは、30nmであった。発光層4に、電子透過層5として機能する40nmの厚さのTPBIを設置した。電子透過層5に、厚さが1nmで安息香酸リチウムからなる第1の層と、厚さが150nmでアルミニウムからなる第2の層とを有する、厚さが151nmのカソード6を設置した。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】発光装置の断面図である。
【図２】本発明によるイリジウム錯体の発光スペクトルである。
【図３】本発明によるイリジウム錯体の発光スペクトルである。
【図１】
2007515058.tif 000007
【図２】
2007515058.tif 000008
【図３】
2007515058.tif 000009
【国際調査報告】
2007515058.tif 000010
2007515058.tif 000011
2007515058.tif 000012