(57)【要約】  本発明は細孔を有する単分散イオン交換体の製造方法に関し、また、粒径１０〜５００μｍの、細孔を有する単分散ビーズポリマーの製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）非水性溶媒の存在下、モノエチレン系不飽和化合物をラジカル開始重合することにより、粒径０．５〜２０μｍの非架橋単分散シードポリマーを製造し、
ｂ）分散剤の存在下、前記シードポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜５重量％および
モノマー９５〜９９．９重量％
を含有する少なくとも１種のモノマー供給材（Ａ）を添加し、
前記モノマー供給材（Ａ）を前記シード中に膨潤させ、高温で重合して、非架橋単分散ビーズポリマーを生成し、
ｃ）分散剤の存在下、得られた単分散ビーズポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜３重量％、
架橋剤５〜７０重量％、
モノマー１５〜８４．９重量％および
ポロゲン１０〜７０重量％
を含有する他のモノマー供給材（Ｂ）を添加し、
前記モノマー供給材（Ｂ）を前記シード中に膨潤させ、高温で重合して、粒径１０〜５００μｍの架橋単分散ビーズポリマーを生成し、かつ、
ｄ）工程ｃ）からのこれらの細孔を有する架橋単分散ビーズポリマーを官能化して細孔を有する単分散イオン交換体へと変換する、
ことを特徴とする、細孔を有する単分散イオン交換体の製造方法。
【請求項２】
ａ）非水性溶媒の存在下、モノエチレン系不飽和化合物をラジカル開始重合することにより、粒径０．５〜２０μｍの非架橋単分散シードポリマーを製造し、
ｂ）分散剤の存在下、前記シードポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜５重量％および
モノマー９５〜９９．９重量％
を含有する少なくとも１種のモノマー供給材（Ａ）を添加し、
前記モノマー供給材を前記シード中に膨潤させ、高温で重合して、非架橋単分散ビーズポリマーを生成し、
ｃ）分散剤の存在下、得られた単分散ビーズポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜３重量％、
架橋剤５〜７０重量％、
モノマー１５〜８４．９重量％および
ポロゲン１０〜７０重量％
を含有する他のモノマー供給材（Ｂ）を添加し、
前記モノマー供給材を前記シード中に膨潤させ、高温で重合する、
ことを特徴とする、粒径１０〜５００μｍの、細孔を有する単分散ビーズポリマーの製造方法。
【請求項３】
工程ｃ）の分散剤として、水溶性セルロース誘導体を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ａ）非水性溶媒の存在下、モノエチレン系不飽和化合物をラジカル開始重合することにより、粒径０．５〜２０μｍの非架橋単分散シードポリマーを製造し、
ｂ）分散剤の存在下、前記シードポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜５重量％および
モノマー９５〜９９．９重量％
を含有する少なくとも１種のモノマー供給材（Ａ）を添加し、
前記モノマー供給材（Ａ）を前記シード中に膨潤させ、高温で重合して、非架橋単分散ビーズポリマーを生成し、
ｃ）分散剤の存在下、得られた単分散ビーズポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜３重量％、
架橋剤５〜７０重量％、
モノマー１５〜８４．９重量％および
ポロゲン１０〜７０重量％
を含有する他のモノマー供給材（Ｂ）を添加し、
前記モノマー供給材（Ｂ）を前記シード中に膨潤させ、高温で重合して、粒径１０〜５００μｍの架橋単分散ビーズポリマーを生成し、かつ、
ｄ）工程ｃ）からのこれらの細孔を有する架橋単分散ビーズポリマーを官能化する、
ことにより得られる細孔を有する単分散イオン交換体、好ましくは細孔を有する単分散のアニオン交換体またはカチオン交換体。
【請求項５】
ａ）非水性溶媒の存在下、モノエチレン系不飽和化合物をラジカル開始重合することにより、粒径０．５〜２０μｍの非架橋単分散シードポリマーを製造し、
ｂ）分散剤の存在下、前記シードポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜５重量％および
モノマー９５〜９９．９重量％
を含有する少なくとも１種のモノマー供給材（Ａ）を添加し、
前記モノマー供給材を前記シード中に膨潤させ、高温で重合して、非架橋単分散ビーズポリマーを生成し、
ｃ）分散剤の存在下、工程ｂ）から得られた単分散ビーズポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜３重量％、
架橋剤５〜７０重量％、
モノマー１５〜８４．９重量％および
ポロゲン１０〜７０重量％
を含有する他のモノマー供給材（Ｂ）を添加し、
前記モノマー供給材を前記シード中に膨潤させ、高温で重合する、
ことにより得られる粒径１０〜５００μｍの、細孔を有する単分散ビーズポリマー。
【請求項６】
水性または有機溶液およびそれらの蒸気からのアニオンの除去、凝縮液からのアニオンの除去、ブドウ糖溶液、乳清、低粘度ゼラチンブロス、フルーツジュース、果醪および糖、ビート糖溶液、果糖溶液の脱色および脱塩、水溶液からの有機成分の除去、生物活性成分の分離および精製、並びに、イオン交換クロマトグラフィによる水溶液のイオン含有量の分析のための、請求項４に記載の細孔を有する単分散アニオン交換体の使用。
【請求項７】
水性または有機溶液および凝縮液からの、カチオン、着色剤粒子または有機成分の除去、水性または有機溶液および凝縮液の中性交換における軟化、化学工業用水、電子工業用水および発電所からの排水の精製および精密検査、ゲルタイプおよび／またはマクロ孔質アニオン交換体と組み合わせての、水性溶液および／または凝縮液の脱ミネラル、乳清、低粘度ゼラチンブロス、フルーツジュース、果醪および糖の水溶液の脱色および脱塩、生物活性成分の分離および精製、並びに、イオン交換クロマトグラフィによる水溶液のイオン含有量の分析のための、請求項４に記載の細孔を有する単分散カチオン交換体の使用。
【請求項８】
生物活性成分を含む溶液からの生物活性成分の分離および精製、イオン交換クロマトグラフィによる水溶液のイオン含有量の分析、水性または有機溶液からの着色剤粒子または有機成分の除去、キレート剤、酵素および抗体などの有機分子の担体として、生物活性成分の分離および精製、水性または有機溶液からの着色剤粒子または有機成分の除去、または、キレート剤、酵素および抗体などの有機分子の担体（前記有機分子は、前記担体に吸着されるか、または、前記担体に存在する官能基と反応し共有結合またはイオン結合により固定される）のための、請求項５に記載の細孔を有する単分散ビーズポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔を有する単分散イオン交換体の製造方法に関し、また、粒径１０〜５００μｍの、細孔を有する単分散ビーズポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
細孔を有するビーズポリマーは、吸着樹脂または含浸樹脂として、高価なまたは毒性を有する低濃度の物質を大量の液体から除去する多くの分離法で使用されている。それらは、また、分析や分離分野のクロマトグラフ用途にもしばしば使用されている。
【０００３】
あらゆる用途で、ビーズポリマーはできるだけ均一な粒径を有している（以下、「単分散」という）ことが非常に有利である。これは、単分散ビーズポリマーからなる床がより良好な流体力学的特性を示すからである。例えば、所与の流量における圧力損失は、単分散ビーズポリマー床が、対応する従来のヘテロ分散ビーズポリマー床に比べ、著しく小さい。その結果、エネルギー消費の削減および／または分離システムの処理量の増大が可能になる。
【０００４】
クロマトグラフィの分野では、単分散ビーズポリマーは、クロマトグラフカラムの理論的段数を増大させ、分離する物質の拡散フロントを最小にし、それにより異種物質のよりシャープでより正確な分離を可能にする分離媒体として有利である。
【０００５】
細孔を有する単分散ビーズポリマーを製造することができる方法の１つは、いわゆるアトマイゼーション法である。イオン交換体に適したアトマイゼーション法は、例えば(特許文献１)および（特許文献２）に記載されている。これらのアトマイゼーション法の共通の特徴は、それらが非常に高度の技術を要するということである。アトマイゼーション法では、通常、３００〜１２００μｍの粒径を有するビーズポリマーが製造される。より微細な粒径を有するビーズポリマーは、製造できないか、もしくは、製造できても極めて多大な費用がかかる。
【０００６】
同様に、いわゆるシード／フィード法によっても単分散ビーズポリマーを製造することができる。この方法では、単分散ビーズポリマー（「シード」）をモノマー中で膨潤させ、その後、これを重合させる。シード／フィード法は、例えば（特許文献３）、（特許文献４）および（特許文献５）に記載されている。
【０００７】
同様に、（特許文献６）には、１〜３０μｍの粒径を有する架橋単分散ビーズポリマーが開示されている。このビーズポリマーは、架橋シード粒子を使用したシード−フィード法により得られている。
【０００８】
（特許文献７）では、細孔を有する架橋ビーズポリマーをベースとした粒径１００〜１０００μｍのヘテロ分散イオン交換体が製造されている。ヘテロ分散の架橋シード粒子が使用されている。シード粒子が架橋されていることにより、フィード工程での質量および体積の増加がかなりの程度制限される。
【０００９】
（特許文献８）では、１〜５０μｍの均一な粒径を有するポリマー粒子の製造方法が開示されている。この方法では、好ましくは０．０５〜０．５μｍの粒径を有するエマルジョンポリマーがシードとして使用されている。クロマトグラフ用途に関係のある１０μｍを超える粒径を達成するためには、多大な費用をかけて数多くフィード工程を繰り返さなければならない。
【００１０】
（特許文献９）には、少なくとも２００μｍの粒径を有する、伸張可能なポリスチレンの単分散ポリマーを製造するためのシード−フィード法が記載されている。
【００１１】
（特許文献１０）には、特に膨潤性の高いシード粒子をベースとする、直径１０〜１００μｍの多孔質ビーズポリマーを製造するための一段シード−フィード法が記載されている。得られたビーズポリマーは、イオン交換体の製造にあまり適したものではない。
【００１２】
最後に、（特許文献１１）には、直径１〜２０μｍの均一な粒径のマクロ孔質ビーズポリマーを製造するためのシード−フィード法が記載されている。ここではポロゲンとして、重合後に複雑な方法で抽出しなければならないポリスチレンが使用されている。
【特許文献１】欧州特許出願公開第００４６５３５Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第００５１２１０Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第００９８１３０Ａ号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０１０１９４３Ａ号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０８２６７０４Ａ号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０２８８００６Ａ号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２３１，１１５号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０４４８３９１Ａ号明細書
【特許文献９】国際公開第９９／１９３７５号パンフレット
【特許文献１０】国際公開０１／１９８８５号パンフレット
【特許文献１１】米国特許第５，１３０，３４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、公知の方法で以前には製造できなかった１０〜５００μｍの粒径を有する高安定性の単分散多孔質イオン交換体を製造する簡単な方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の主題および目的を解決する手段は、
ａ）非水性溶媒の存在下、モノエチレン系不飽和化合物をラジカル開始重合することにより、粒径０．５〜２０μｍの非架橋単分散シードポリマーを製造し、
ｂ）分散剤の存在下、シードポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜５重量％および
モノマー９５〜９９．９重量％
を含有する少なくとも１種のモノマー供給材（Ａ）を添加し、
このモノマー供給材（Ａ）をシード中に膨潤させ、高温で重合して、非架橋単分散ビーズポリマーを生成し、
ｃ）分散剤の存在下、得られた単分散ビーズポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜３重量％、
架橋剤５〜７０重量％、
モノマー１５〜８４．９重量％および
ポロゲン１０〜７０重量％
を含有する他のモノマー供給材（Ｂ）を添加し、
このモノマー供給材（Ｂ）をシード中に膨潤させ、高温で重合して、粒径１０〜５００μｍの、細孔を有する架橋単分散ビーズポリマーを生成し、かつ、
ｄ）工程ｃ）からのこれらの細孔を有する架橋単分散ビーズポリマーを官能化して細孔を有する単分散イオン交換体へと変換する、
ことを特徴とする細孔を有する単分散イオン交換体の製造方法である。
【００１５】
しかしながら、本発明はしたがって、
ａ）非水性溶媒の存在下、モノエチレン系不飽和化合物をラジカル開始重合することにより、粒径０．５〜２０μｍの非架橋単分散シードポリマーを製造し、
ｂ）分散剤の存在下、シードポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜５重量％および
モノマー９５〜９９．９重量％
を含有する少なくとも１種のモノマー供給材（Ａ）を添加し、
このモノマー供給材（Ａ）をシード中に膨潤させ、高温で重合して、非架橋単分散ビーズポリマーを生成し、
ｃ）分散剤の存在下、得られた単分散ビーズポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜３重量％、
架橋剤５〜７０重量％、
モノマー１５〜８４．９重量％および
ポロゲン１０〜７０重量％
を含有する他のモノマー供給材（Ｂ）を添加し、
このモノマー供給材（Ｂ）をシード中に膨潤させ、高温で重合して、粒径１０〜５００μｍの架橋単分散ビーズポリマーを生成し、かつ、
ｄ）工程ｃ）からのこれらの細孔を有する架橋ビーズポリマーを官能化する、
ことにより得られる細孔を有する単分散イオン交換体、好ましくは、細孔を有する単分散のアニオンまたはカチオン交換体に関する。
【００１６】
驚くべきことに、本発明の方法で製造された細孔を有する単分散イオン交換体は、前述した先行技術により知られるイオン交換体と比べて、単分散性および交換特性が向上している。
【００１７】
本発明は、さらに、
ａ）非水性溶媒の存在下、モノエチレン系不飽和化合物をラジカル開始重合することにより、粒径０．５〜２０μｍの非架橋単分散シードポリマーを製造し、
ｂ）分散剤の存在下、シードポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜５重量％および
モノマー９５〜９９．９重量％
を含有する少なくとも１種のモノマー供給材（Ａ）を添加し、
このモノマー供給材（Ａ）をシード中に膨潤させ、高温で重合して、非架橋単分散ビーズポリマーを生成し、
ｃ）分散剤の存在下、得られた単分散ビーズポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜３重量％、
架橋剤５〜７０重量％、
モノマー１５〜８４．９重量％および
ポロゲン１０〜７０重量％
を含有する他のモノマー供給材（Ｂ）を添加し、
このモノマー供給材をシード中に膨潤させ、高温で重合する、
ことを特徴とする粒径１０〜５００μｍの、細孔を有する単分散ビーズポリマーの製造方法に関する。
【００１８】
したがって、本発明は、また、
ａ）非水性溶媒の存在下、モノエチレン系不飽和化合物をラジカル開始重合することにより、粒径０．５〜２０μｍの非架橋単分散シードポリマーを製造し、
ｂ）分散剤の存在下、シードポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜５重量％および
モノマー９５〜９９．９重量％
を含有する少なくとも１種のモノマー供給材（Ａ）を添加し、
このモノマー供給材（Ａ）をシード中に膨潤させ、高温で重合して、非架橋単分散ビーズポリマーを生成し、かつ、
ｃ）分散剤の存在下、得られた単分散ビーズポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜３重量％、
架橋剤５〜７０重量％、
モノマー１５〜８４．９重量％および
ポロゲン１０〜７０重量％
を含有する他のモノマー供給材（Ｂ）を添加し、
このモノマー供給材をシード中に膨潤させ、高温で重合する、
ことにより得られる粒径１０〜５００μｍの、細孔を有する単分散ビーズポリマーに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
工程ａ）の非架橋シードポリマーの製造には、モノエチレン系不飽和化合物が使用され、ポリエチレン系不飽和化合物または架橋剤は使用されない。
【００２０】
化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステルが適している。好ましいのは、スチレン、メチルアクリレートおよびブチルアクリレートである。異なるモノエチレン系不飽和化合物の混合物もまた非常に適している。
【００２１】
工程ａ）の非架橋シードポリマーの製造においては、上記のモノエチレン系不飽和化合物を、非水性溶媒の存在下、開始剤を使用して重合する。
【００２２】
本発明の溶媒としては、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドおよびアルコールが適している。好ましいのは、アルコール、特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールである。各種溶媒の混合物、特に各種アルコールの混合物もまた非常に適している。アルコールは、また、水を５０重量％まで、好ましくは２５重量％まで含有することができる。混合溶媒が使用されるときには、非極性溶媒、特にヘキサン、ヘプタンおよびトルエンなどの炭化水素類を、５０重量％までの分率で共に使用することができる。
【００２３】
モノエチレン系不飽和化合物と溶媒との比は１：２〜１：３０、好ましくは１：３〜１：１５である。
【００２４】
シードポリマーの製造は、溶媒に溶解した高分子量分散剤の存在下で行うことが好ましい。
【００２５】
高分子量分散剤としては、天然または合成の高分子化合物が適している。その例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアセテート、部分的に鹸化したポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体、および、スチレンと無水マレイン酸との共重合体が挙げられる。ポリビニルピロリドンが好ましい。高分子量分散剤の含有量は、溶媒に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００２６】
分散剤に加えて、イオン系またはノニオン系界面活性剤も使用することができる。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸のナトリウム塩、塩化メチルトリカプリルアンモニウムまたはエトキシル化ノニルフェノールが適している。好ましくはエチレンオキシド単位が４〜２０のエトキシル化ノニルフェノールである。界面活性剤は、溶媒に対して０．１〜２重量％の量を使用することができる。
【００２７】
工程ａ）のシードポリマーの製造における開始剤としては、温度の上昇によってラジカルを生成する化合物が適している。例示できるものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）などのアゾ化合物に加えて、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネートおよびｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサンなどのペルオキシ化合物が挙げられる。溶媒が水分を含有するときは、ナトリウムペルオキシジスルフェートまたはカリウムペルオキシジスルフェートも、開始剤として適している。
【００２８】
脂肪族ペルオキシエステルも、非常に適した化合物である。これらの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５-ジメチルヘキサン、２，５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアゼレートまたはジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアゼレートが挙げられる。
【００２９】
開始剤は、モノエチレン系不飽和化合物全量に対して、一般に０．０５〜６．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％、特に好ましくは１〜４重量％の量が使用される。
【００３０】
溶媒に可溶な重合抑制剤を使用することができる。適した重合抑制剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノールとアルデヒドの縮合生成物などのフェノール化合物が挙げられる。さらに他の有機重合抑制剤としては、例えばジエチルヒドロキシルアミンおよびイソプロピルヒドロキシルアミンなどの窒素化合物が挙げられる。重合抑制剤としては、レゾルシノールが好ましい。重合抑制剤の濃度は、モノエチレン系不飽和化合物全量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００３１】
工程ａ）における重合温度は、開始剤の分解温度により、そしてまた溶媒の沸点により決定され、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。例えばゲート撹拌機を使用して常時撹拌しながら、溶媒の沸点で重合することが有利である。遅い撹拌速度が使用される。４リットルの実験室反応器で、ゲート撹拌機の撹拌速度は１００〜２５０ｒｐｍ、好ましくは１００ｒｐｍである。
【００３２】
工程ａ）における重合時間は、一般に複数時間、例えば２〜３０時間である。
【００３３】
本発明の工程ａ）で製造されるシードポリマーは、単分散性が高く、好ましくは０．５〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１５μｍの粒径を有する。粒径は、とりわけ溶媒の選択に左右される。例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどの比較的高級なアルコール類は、メタノールより大きな粒子を生成する。水またはヘキサンが溶媒中に存在すると、粒径は小さな値へシフトする。トルエンを加えることにより、粒径を増大させることができる。
【００３４】
シードポリマーは、沈降、遠心分離または濾過などの従来の方法で分離することができる。分散剤を除くために、混合物をアルコールおよび／または水で洗浄し、必要ならば乾燥させる。
【００３５】
工程ｂ）において、水性懸濁液中のシードポリマーに、開始剤およびモノマーからなるモノマー供給材（Ａ）を混合する。
【００３６】
工程ａ）で記載したラジカル生成剤が、開始剤として考えられる。開始剤は、モノマー供給材（Ａ）に対して、一般に０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３重量％の量で使用される。上記フリーラジカル生成剤の混合物、例えば、分解温度の異なる開始剤の混合物も、もちろん使用することができる。
【００３７】
モノマーとしては、工程ａ）で記載したモノエチレン系不飽和化合物が適している。好ましくは、スチレン、および、アクリル酸とメタクリル酸のエステルであり、特に好ましくは、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートである。
【００３８】
シードポリマーとモノマー供給材（Ａ）との重量比は、１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、特に好ましくは１：３〜１：３０である。
【００３９】
工程ｂ）におけるシードポリマーへのモノマー供給材（Ａ）の添加は、一般に、シードポリマーの水性ディスパージョンに、モノマー供給材の水性エマルジョンを添加するという方法で行われる。エマルジョンとしては、１〜１０μｍの平均粒径を有する細かく分散した(finely divided)エマルジョンが非常に適しており、これは、ローター−ステーターミキサー、ミキシングジェットノズルまたは超音波分散装置により、例えばイソオクチルスルホコハク酸のナトリウム塩などの乳化助剤を使用して製造することができる。
【００４０】
工程ｂ）におけるモノマー供給材の添加は、開始剤の分解温度未満の温度、例えば室温で行われる。モノマー供給材を含有するエマルジョンを、撹拌しながら、比較的長時間、例えば０．２５〜５時間かけて添加することが有利である。エマルジョンの添加が完了した後、さらに撹拌を続け、モノマー供給材をシード粒子に浸透させる。さらに撹拌する時間は１〜１５時間が好ましい。シードポリマー懸濁液およびモノマー供給材エマルジョンの製造に使用する水の量は、広い制限範囲内においては重要ではない。一般には、５〜５０％濃度(strength)の懸濁液またはエマルジョンが使用される。
【００４１】
得られたシードポリマー、モノマー供給材（Ａ）および水の混合物に、少なくとも１種の分散剤を添加する。分散剤としては、ゼラチン、スターチ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体などの天然および合成の水溶性ポリマーが適している。好ましくは、セルロース誘導体であり、特に好ましくは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはメチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステルおよびセルロースエーテルである。本発明に関して、前記セルロース誘導体が、粒子の凝集または新たな粒子の生成の防止に特に適していることが判った。このようにして、工程ａ）で得られた単分散性は完全に保持される。使用する分散剤の量は、水相に対して、一般に０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００４２】
工程ｂ）の水相には、さらに、そのｐＨを１２〜３、好ましくは１０〜４に調節する緩衝系を含有させることができる。リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩またはホウ酸塩を含む緩衝系が特に好適である。
【００４３】
工程ｂ）においては、重合抑制剤を水相に溶解させて使用することが有利である。重合抑制剤は、無機および有機のいずれの物質も考えられる。無機重合抑制剤の例としては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウムなどの窒素化合物が挙げられる。有機重合抑制剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノールとアルデヒドとの縮合生成物などのフェノール化合物が挙げられる。有機重合抑制剤としては、さらに、例えばジエチルヒドロキシルアミンおよびイソプロピルヒドロキシルアミンなどの窒素化合物が挙げられる。レゾルシノールが重合抑制剤として好ましい。重合抑制剤の濃度は、水相に対して５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。
【００４４】
開始剤の分解温度、一般に６０〜１３０℃まで温度を上げると、シード粒子中に膨潤したモノマー供給材の重合が開始する。重合は、複数時間、例えば３〜１２時間継続する。
【００４５】
本発明の他の実施形態においては、使用される開始剤の少なくとも１種が活性な温度で、１〜６時間という比較的長い時間をかけてモノマー供給材を添加する。この工程には、一般に６０〜１３０℃、好ましくは６０〜９５℃の温度が用いられる。
【００４６】
次の反応の前に、得られた非架橋単分散ビーズポリマーを、例えば水で洗浄して、分散剤および微粒子分を除く。乾燥は一般に行う必要はない。
【００４７】
工程ｂ）、すなわちモノマー供給材を添加し、膨潤させ、重合を行う工程は、１回または複数回、例えば１〜１０回、繰り返すことができる。これは、前の供給工程で製造された生成物が、次の供給工程のシードポリマーとして使用されることを意味する。供給工程を繰り返すことによって、０．５〜２０μｍの粒径を有する単分散シードポリマーから、最終的に、３００μｍまでの粒径を有する単分散ビーズポリマーを製造することが可能になる。ここで、拡大因子は、重合変換速度、および、シードポリマーとモノマー供給材との重量比から、与えられる。この重量比は、繰り返すが、１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、特に好ましくは１：３〜１：３０である。
【００４８】
工程ｂ）で製造された単分散非架橋ビーズポリマーは、工程ｃ）において、水性懸濁液中で、開始剤、架橋剤、モノマーおよびポロゲンからなるモノマー供給材（Ｂ）と混合される。
【００４９】
工程ｃ）においても、同様に、工程ａ）で記載したラジカル生成剤が、開始剤として考えられる。開始剤は、この工程では、モノマー供給材（Ｂ）に対して、一般に０．１〜３．０重量％、好ましくは０．３〜２重量％の量が使用される。
【００５０】
工程ｃ）における架橋剤は、分子内に２個以上の重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を有する化合物である。その例としては、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびオクタジエンが挙げられる。ジビニルベンゼン、オクタジエンおよびジエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。ジビニルベンゼンは、ジビニルベンゼン異性体の他にエチルビニルベンゼンを含有する、商業的に入手可能な品質のものを使用することができる。
【００５１】
工程ｃ）におけるモノマー供給材（Ｂ）中の架橋剤の量は、いずれの場合にも、モノマー供給材（Ｂ）に対して、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００５２】
工程ｃ）におけるモノマーとしては、工程ａ）で記載したものと同様のモノエチレン系不飽和化合物が適している。好ましくは、スチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルであり、特に好ましくは、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。
【００５３】
モノマーは、モノマー供給材（Ｂ）に対して、１５〜８４．９重量％、好ましくは２０〜６５重量％の量が使用される。
【００５４】
工程ｃ）におけるポロゲンとしては、ビーズポリマーに細孔構造を形成する有機希釈剤が使用される。水への溶解が、１０重量％未満、好ましくは１重量％未満であるような希釈剤が好ましい。ポロゲンとしては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジブチルフタレートなどが適している。
【００５５】
ポロゲンは、いずれの場合にも、モノマー供給材（Ｂ）に対して、通常１０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％使用される。
【００５６】
工程ｂ）で得られた非架橋ビーズポリマーとモノマー供給材（Ｂ）との重量比は、１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、特に好ましくは１：３〜１：３０である。
【００５７】
モノマー供給材（Ｂ）の添加は、工程ｂ）で記載したのと同様にして行うことができる。しかしながら、モノマー供給材（Ｂ）の個々の成分を混合せずに別々に加えることも可能であり、有利である場合が多い。この場合、溶解性に優れる成分を最初に加え、溶解性に劣る成分を後で加えることが、特に好ましいことが実証された。例えば、開始剤としてジベンゾイルペルオキシドを、モノマーとしてスチレン／エチルスチレンを、架橋剤としてジビニルベンゼンを、そしてポロゲンとしてシクロヘキサンを含むモノマー供給材（Ｂ）の場合、ジベンゾイルペルオキシド、スチレン／エチルスチレンおよびジビニルベンゼンの水性エマルジョンをまず添加し、ポロゲンであるシクロヘキサンは、さらに加えるべき水性エマルジョンとして、混合物の膨潤後、例えば１〜８時間後まで、添加しない。ポロゲンの添加は、比較的長時間、例えば０．２５〜３時間かけて、撹拌しながら行うことが好ましい。エマルジョンを完全に添加した後も、混合物をさらに撹拌して、加えたポロゲンをビーズポリマー粒子に浸透させる。後撹拌時間は、１〜１５時間が好ましい。
【００５８】
非架橋ビーズポリマー粒子中に膨潤させたモノマー供給材（Ｂ）の重合は工程ｂ）で記載したのと同様に進行し、また、分散剤、緩衝系および重合抑制剤の使用も同様に行われる。工程ｃ）においては、また、粒子の凝集または新たな粒子の生成を防止するために、分散剤として、セルロース誘導体、特に、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはメチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステルおよびセルロースエーテルが、非常に適していることが判った。このようにして、工程ｂ）で得られた単分散性は完全に保持される。しかしながら、工程ｂ）とは異なる上記選択の分散剤を使用することも可能である。
【００５９】
重合の後、生成した架橋ポリマーは、通常の方法、例えば濾過またはデカンテーションにより分離し、必要に応じて洗浄を１回または複数回繰り返した後、乾燥し、必要であれば篩分けを行うことができる。
【００６０】
工程ｃ）で製造される架橋ビーズポリマーの粒径は、１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜４００μｍ、特に好ましくは２０〜３００μｍである。平均粒径および粒径分布の測定には、篩分析または像解析などの通常の方法が適している。本発明のビーズポリマーの粒径分布の幅の尺度として、体積分布の９０％値（Φ（９０））と１０％値(Φ（１０）)との比を使用する。９０％値（Φ（９０））は、粒子９０％より大きい直径である。同様に、１０％値（Φ（１０））の直径は、粒子１０％より大きい値である。単分散の粒径分布とは、本発明では、Φ（９０）／Φ（１０）≦１．５、好ましくはΦ（９０）／Φ（１０）≦１．２５であることを意味する。
【００６１】
工程ｃ）で得られる本発明の架橋ビーズポリマーは、細孔を有している。細孔を有するとは、本発明に関しては、窒素吸着ＢＥＴ法により測定された細孔比表面積が２０〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜１８００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２００〜１６００ｍ２／ｇであって、細孔比表面積と、真密度および見かけ密度とから算出される平均細孔径が２０〜１００００Å、好ましくは５０〜５０００Å、特に好ましくは１００〜２０００Åのビーズポリマーであることを意味する。
【００６２】
工程ｃ）で製造された細孔を有する架橋単分散ビーズポリマーは、官能化によって、細孔を有する単分散イオン交換体に変換することができる。
【００６３】
工程ｄ）における官能化のタイプは、ビーズポリマーの化学組成と所望するイオン交換体のタイプにより決められる。
【００６４】
弱酸性の単分散多孔質カチオン交換体を製造するためには、本発明により製造される、アクリル酸エステル、メタクリル酸および／またはアクリロニトリルの重合体を含むポリマーを加水分解する。加水分解剤としては、水酸化ナトリウム溶液や硫酸などの強塩基または強酸が適している。加水分解後、加水分解生成物と残留加水分解剤の反応混合物を、まず水で希釈して洗浄する。加水分解剤として水酸化ナトリウム溶液を使用すると、Ｎａ型の弱酸性イオン交換体が得られる。所望するならば、このカチオン交換体はＮａ型から酸型に変換することができる。このイオン交換は、５〜５０％濃度、好ましくは１０〜２０％濃度の硫酸により進行する。
【００６５】
アニオン交換体もまた、本発明により製造される、アクリル酸エステル、メタクリル酸および／またはアクリロニトリルの重合体を含むビーズポリマーから製造することができる。この場合、ビーズポリマーは、例えば、アミノアルコールまたは二官能性アミンと反応させることができる。好ましいアミノアルコールは、Ｎ−Ｎ’−ジメチル−２−アミノエタノールである。好ましい二官能性アミンは、Ｎ−Ｎ’−ジメチル−２−アミノプロピルアミン（「アミンＺ」）である。
【００６６】
本発明により製造される、ジビニルベンゼン、スチレンおよびエチルスチレンの重合体を含む架橋ビーズポリマーは、強酸性カチオン交換体の製造に好適である。官能化はスルホン化により進行する。この場合、スルホン化剤としては、硫酸、三酸化硫黄およびクロロスルホン酸が適している。濃度９０〜１００％の硫酸が好ましく、濃度９６〜９９％の硫酸が特に好ましい。スルホン化の温度は、一般に５０〜２００℃、好ましくは９０〜１３０℃である。所望するなら、スルホン化の際に、例えばクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロプロパンまたはメチルクロライドなどの膨潤剤を使用することができる。スルホン化の後、スルホン化生成物と残留する酸の反応混合物を室温まで冷却し、まず低濃度の硫酸で、次いで水で希釈する。所望するなら、本発明により得られたＨ型カチオン交換体は、精製のために、７０〜１４５℃で、好ましくは１０５〜１３０℃で、脱イオン水により処理することができる。多くの用途で、カチオン交換体を酸型からＮａ型に変換することが好ましい。このイオン交換は、濃度１０〜６０％、好ましくは濃度４０〜５０％の水酸化ナトリウム溶液により進行する。イオン交換中の温度も、同様に、重要である。イオン交換温度が６０〜１２０℃、好ましくは７５〜１００℃で、イオン交換ビーズに欠陥が発生せず、純度が特に好ましいことが判った。
【００６７】
本発明により製造される、ジビニルベンゼン、スチレンおよびエチルスチレンの重合体を含む架橋ビーズポリマーは、また、アニオン交換体の製造にも使用することができる。この場合の方法としては、ビーズポリマーをハロアルキル化し、その後、アミノ化する方法が適している。好ましいハロアルキル化剤は、クロロメチルメチルエーテルである。ハロアルキル化したビーズポリマーを、ジメチルアミンなどの第二級アミンと反応させることによって、弱塩基性アニオン交換体を得ることができる。同様に、ハロアルキル化したビーズポリマーと、トリメチルアミン、ジメチルイソプロピルアミンまたはジメチルアミノエタノールなどの第三級アミンとの反応により、強塩基性アニオン交換体が得られる。
【００６８】
工程ｃ）で得られたビーズポリマーが、ジビニルベンゼン、スチレンおよび／またはエチルスチレンの重合体を含有するならば、いわゆるフタルイミド法でこのビーズポリマーをアミドアルキル化することによっても、アニオン交換体を製造することができる。アミドメチル化試薬を製造するには、例えば、フタルイミドまたはフタルイミド誘導体を溶媒に溶解し、ホルマリンを加える。その後、それから水を除去すれば、ビス（フタルイミド）エーテルが生成される。必要ならば、ビス（フタルイミド）エーテルをフタルイミドエステルに変換することができる。本発明に関して、好ましいフタルイミド誘導体は、フタルイミド自体、または、メチルフタルイミドなどの置換フタルイミドである。アミドメチル化試薬を製造する際の溶媒としては、ポリマーを膨潤させるのに適した不活性溶媒、好ましくは塩素化炭化水素類、特に好ましくはジクロロエタンまたはメチレンクロライドが使用される。官能化には、工程ｃ）で得られた架橋ビーズポリマーをアミドメチル化試薬と反応させる。この場合、オレウム、硫酸または三酸化硫黄が触媒として使用される。反応温度は、２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。アミドメチル化した架橋ビーズポリマーを、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液またはアルコール溶液で処理することにより、フタル酸ラジカルが除去され、その結果アミノメチル基が露出する。水酸化ナトリウム溶液の濃度範囲は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。得られたアミノメチル化ビーズポリマーは、最後に、脱ミネラル水により洗浄してアルカリを除去する。次の製造工程で、アミノメチル含有ビーズポリマーは、アルキル化剤との反応によってイオン交換体に変換される。アルキル化はロイッカート−ワラッハ（Ｌｅｕｃｋａｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ）法により行うことが好ましい。ロイッカート−ワラッハ（Ｌｅｕｃｋａｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ）試薬としては、ホルムアルデヒドに還元剤として蟻酸を組み合わせたものが特に適している。アルキル化反応は、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１１０℃の温度、大気圧から６ｂａｒの圧力で行われる。アルキル化に続いて、得られた弱塩基性のアニオン交換体を、完全にまたは部分的に四級化することができる。四級化は、例えば、メチルクロライドにより行われる。フタルイミド法によるアニオン交換体の製造については、例えばＥＰ−Ａ１０７８６８８に、より詳しく記載されている。
【００６９】
本発明のビーズポリマーから、キレート樹脂も容易に製造することができる。例えば、ハロアルキル化ビーズポリマーをイミノ二酢酸と反応させることによって、イミノ二酢酸型キレート樹脂が製造された。
【００７０】
本発明の方法により得られるイオン交換体は、高い単分散性および特に高い安定性を有することを特徴とする。
【００７１】
本発明により製造される細孔を有する単分散アニオン交換体は、以下の用途に使用される。
−  水性または有機溶液およびそれらの蒸気からのアニオンの除去
−  凝縮液（condensate）からのアニオンの除去
−  水性または有機溶液およびそれらの蒸気からの着色剤粒子の除去
−  例えば、糖工業、酪農産業、澱粉工業および医薬品工業における、ブドウ糖溶液、乳清、低粘度ゼラチンブロス、フルーツジュース、果醪および糖、好ましくはモノまたはジサッカライド、特に甘蔗糖、ビート糖溶液、果糖溶液の脱色および脱塩
−  水溶液からの有機成分の除去、例えば、地表水からのフミン酸の除去
−  例えば抗生物質、酵素、ペプチドおよび核酸などの生物活性成分を含む溶液、例えば反応混合物や発酵培養液からの、それらの分離および精製
−  イオン交換クロマトグラフィによる水溶液のイオン含有量の分析
【００７２】
また、本発明の細孔を有する単分散アニオン交換体は、化学工業および電子工業において、水の精製や精密検査に使用することができる。
【００７３】
さらに、本発明の細孔を有する単分散アニオン交換体は、ゲルタイプおよび／またはマクロ孔質カチオン交換体と組み合わせて、特に砂糖工業において、水性溶液および／または凝縮液の脱ミネラルに使用することができる。
【００７４】
本発明により製造される細孔を有する単分散カチオン交換体は、また、種々の用途に使用される。例を挙げれば、例えば、飲料水処理および超純水の製造（コンピュータ産業のマイクロチップの製造に必要）における水の脱ミネラルにも、ブドウ糖と果糖のクロマトグラフによる分離にも、そして種々の化学反応の触媒（例えば、フェノールとアセトンからのビスフェノールＡの製造などにおいて）としても使用される。
【００７５】
したがって、本発明は、本発明の細孔を有する単分散カチオン交換体の下記の使用に関する。
−  例えばプロセスまたはタービン凝縮液などの水性または有機溶液および凝縮液からの、カチオン、着色剤粒子または有機成分の除去
−  例えばプロセスまたはタービン凝縮液などの水性または有機溶液および凝縮液の中性交換における軟化
−  化学工業用水、電子工業用水および発電所からの排水の精製および精密検査
−  ゲルタイプおよび／またはマクロ孔質アニオン交換体と組み合わせて使用することを特徴とする、水性溶液および／または凝縮液の脱ミネラル
−  乳清、低粘度ゼラチンブロス、フルーツジュース、果醪および糖の水溶液の脱色および脱塩
−  例えば抗生物質、酵素、ペプチドおよび核酸などの生物活性成分を含む溶液、例えば反応混合物や発酵培養液からの、それらの分離および精製
−  イオン交換クロマトグラフィによる水溶液のイオン含有量の分析
【００７６】
したがって、本発明はまた、下記のものにも関する。
−  例えばプロセスまたはタービン凝縮液などの水性溶液および／または凝縮液を脱ミネラルする方法であって、本発明の細孔を有する単分散カチオン交換体を、ヘテロ分散または単分散のゲルタイプおよび／またはマクロ孔質のアニオン交換体と組み合わせて使用することを特徴とする方法
−  例えばプロセスまたはタービン凝縮液などの水性溶液および／または凝縮液を脱ミネラルするための、本発明により製造された細孔を有する単分散カチオン交換体と、ヘテロ分散または単分散のゲルタイプおよび／またはマクロ孔質のアニオン交換体との組み合わせ
−  化学工業用水、電子工業用水および発電所からの排水を精製および精密検査する方法であって、本発明の細孔を有する単分散カチオン交換体を使用することを特徴とする方法
−  例えばプロセスまたはタービン凝縮液などの水性または有機の溶液および凝縮液からカチオン、着色剤粒子または有機成分を除去する方法であって、本発明の細孔を有する単分散カチオン交換体を使用することを特徴とする方法
−  例えばプロセスまたはタービン凝縮液などの水性または有機の溶液および凝縮液の中性交換における軟化方法であって、本発明の細孔を有する単分散カチオン交換体を使用することを特徴とする方法
−  糖工業、澱粉工業または医薬品工業あるいは酪農産業における、乳清、低粘度ゼラチンブロス、フルーツジュース、果醪および糖の水溶液を脱色および脱塩する方法であって、本発明により製造される細孔を有する単分散カチオン交換体を使用することを特徴とする方法
−  例えば抗生物質、酵素、ペプチドおよび核酸などの生物活性成分を含む溶液、例えば反応混合物や発酵培養液から、それらを分離および精製する方法であって、本発明の細孔を有する単分散カチオン交換体を使用することを特徴とする方法
−  イオン交換クロマトグラフィによる水溶液のイオン含有量の分析方法であって、本発明の細孔を有する単分散カチオン交換体を使用することを特徴とする方法
【００７７】
本発明の工程ｃ）により製造される細孔を有する単分散ビーズポリマーは、また、例えば生物活性成分を含む溶液からのそれらの分離および精製、イオン交換クロマトグラフィによる水溶液中のイオン含有量の分析、水性または有機溶液からの着色剤粒子また有機成分の除去、並びに、キレート剤、酵素および抗体などの有機分子の担体としてなど、多くの用途に使用される。
【００７８】
したがって、本発明はまた、本発明の細孔を有する単分散ビーズポリマーの下記の使用にも関する。
−  例えば抗生物質、酵素、ペプチドおよび核酸などの生物活性成分を含む溶液、例えば反応混合物や発酵培養液からの、それらの分離および精製
−  水性または有機溶液からの着色剤粒子または有機成分の除去
−  キレート剤、酵素および抗体などの有機分子の担体として（それら有機分子は、担体に吸着されるか、または、担体に存在する官能基と反応し共有結合またはイオン結合により固定される）
【００７９】
したがって、本発明はまた、下記の方法にも関する。
−  例えば抗生物質、酵素、ペプチドおよび核酸などの生物活性成分を含む溶液、例えば反応混合物や発酵培養液から、それらを分離および精製する方法であって、本発明の細孔を有する単分散ビーズポリマーを使用することを特徴とする方法
−  水性または有機溶液から着色剤粒子または有機成分を除去する方法であって、本発明の細孔を有する単分散ビーズポリマーを使用することを特徴とする方法
−  キレート剤、酵素および抗体などの有機分子を担体に結合させる方法であって、本発明の細孔を有する単分散ビーズポリマーを担体として使用することを特徴とする方法
【００８０】
［実施例］
［実施例１］
１ａ）シードポリマー１ａの製造
４リットルの３つ口フラスコ中で、２４００ｇのｎ−ブタノールおよび１８０ｇのポリビニルピロリドン（ルビスコール（登録商標）Ｋ３０（Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ３０））を６０分間撹拌し、均一な溶液を得た。その後、２０Ｌ／時の窒素気流で反応容器をフラッシュし、１５０ｒｐｍでさらに撹拌しながら、数分かけて３００ｇのスチレンを添加した。反応容器は８０℃に加熱した。温度が７１℃に達したところで、４０℃に加熱した３ｇのアゾジイソブチロニトリルおよび１１７ｇのｎ−ブタノールの溶液を一度に添加した。２分間、撹拌速度を３００ｒｐｍに増大した。１５０ｒｐｍに戻した後、窒素気流を遮断した。反応混合物を２０時間、８０℃に維持した。その後、反応物質を室温にまで冷却し、得られたポリマーは遠心分離により分離し、メタノールで２回、次いで、水で２回洗浄した。この結果、固形分含有量１０重量％のシードポリマー１ａの水性ディスパージョン２９７０ｇが得られた。粒径は２．９μｍ、Φ（９０）／Φ（１０）は１．２９であった。
【００８１】
１ｂ−１）シードポリマー１ｂ−１の製造
プラスチック容器中で、ウルトラチュラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（１３５００ｒｐｍで３分間）を使用して、スチレン３００ｇ、濃度７５重量％のジベンゾイルペルオキシド９．２４ｇ、水５００ｇ、エトキシル化ノニルフェノール（アルコパル（登録商標）Ｎ０６０（Ａｒｋｏｐａｌ（登録商標）Ｎ０６０））３．６２ｇ、イソオクチルスルホコハク酸のナトリウム塩０．５２ｇおよび３，３’，３”，５，５’５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ，アルファ’，アルファ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス（登録商標）１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０）重合抑制剤）２ｇから、高分散(finely divided)エマルジョン−Ｉを製造した。
【００８２】
脱イオン水２２４５ｇにメチルヒドロキシエチルセルロース１０ｇを溶解した溶液、１ａ）の水性ディスパージョン４００ｇ（固形分４０ｇ）および水５００ｇを、４Ｌの３つ口フラスコに仕込み、２０Ｌ／時の窒素気流でフラッシュした。室温で撹拌しながら、高分散エマルジョン−Ｉをポンプにより一定速度で３時間かけて送入した。このバッチを室温でさらに１３時間静置し、その後９時間８０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温にまで冷却し、得られたポリマーを遠心分離により分離し、メタノールで２回、次いで、水で２回洗浄し、水に分散させた。この結果、固形分含有量１８．９５重量％の水性ディスパージョン１４３８ｇが得られた。粒径は６．６μｍ、Φ（９０）／Φ（１０）値は１．３３であった。
【００８３】
１ｂ−２）シードポリマー１ｂ−２の製造
脱イオン水２２４５ｇにメチルヒドロキシエチルセルロース１０ｇを溶解した溶液とともに、１ｂ−１）の水性ディスパージョン２１１ｇ（固形分４０ｇ）および水７００ｇを仕込んだことを除いて、工程１ａ）を繰り返した。
【００８４】
得られたポリマーを遠心分離により分離し、メタノールで２回、次いで、水で２回洗浄し、水に分散させた。この結果、固形分含有量１３．３重量％の水性ディスパージョン１４０３ｇが得られた。粒径は１３．１μｍ、Φ（９０）／Φ（１０）値は１．３３であった。
【００８５】
１ｃ）細孔を有するビーズポリマー１の製造
プラスチック容器中で、ウルトラチュラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（１００００ｒｐｍで３分間）を使用して、工業等級のジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン含有率約８０重量％）１０１．７ｇ、スチレン２２．９ｇ、トルエン２０３．４ｇ、ジベンゾイルペルオキシド２ｇ、水５１５ｇ、エトキシル化ノニルフェノール（アルコパル（登録商標）Ｎ０６０（Ａｒｋｏｐａｌ（登録商標）Ｎ０６０））４．６ｇ、イソオクチルスルホコハク酸のナトリウム塩０．８０ｇおよび３，３’，３”，５，５’５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ，アルファ’，アルファ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス（登録商標）１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０）重合抑制剤）２ｇから、高分散エマルジョン−IIを製造した。
【００８６】
脱イオン水２２４５ｇにメチルヒドロキシエチルセルロース１０ｇを溶解した溶液、１ｂ−２）の水性ディスパージョン１００ｇおよび脱イオン水４１０ｇを、４Ｌの３つ口フラスコに仕込み、２０Ｌ／時の窒素気流でフラッシュした。室温で撹拌しながら、高分散エマルジョン−IIをポンプにより一定速度で３時間かけて送入した。このバッチを室温でさらに１３時間静置し、その後１２時間８０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温にまで冷却し、得られたポリマーをメタノールで２回デカンテーションし、その後、減圧濾過器で水により十分に洗浄した。真空乾燥機で２４時間乾燥し、見かけ密度０．２９ｇ／ｃｍ３の高分散多孔質ビーズ８９ｇを得た。収率は６５％、粒径は２８μｍ、Φ（９０）／Φ（１０）値は１．３１であった。このビーズポリマーのＢＥＴ細孔表面積は３７．８ｍ２／ｇ、平均細孔径は１００ｎｍであった。
【００８７】
［実施例２］
２ｃ）細孔を有するビーズポリマー２の製造
エマルジョン−IIの製造にトルエンに代えてシクロヘキサン２０３．４ｇを使用したことを除いて、１ｃ）と同様の手順で行った。
【００８８】
この結果、高分散多孔質ビーズ６８ｇが得られた。収率は５０％、粒径は２８μｍ、Φ（９０）／Φ（１０）値は１．２８であった。このビーズポリマーのＢＥＴ表面積は５４ｍ２／ｇ、平均細孔径は７９ｎｍであった。
【００８９】
２ｄ）強酸性カチオン交換体２の製造
２ｃ）の細孔を有するビーズポリマー３９．７ｇおよび濃度９８％の硫酸４１４ｇを、強力な冷却器および撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに仕込んだ。撹拌機の電源を入れ（撹拌速度１５０ｒｐｍ）、混合物を１１５℃に加熱し、撹拌しながら８時間１１５℃に維持した。その後、反応器内容物を室温にまで冷却し、減圧濾過器で、濃度７８％、濃度５０％および濃度２０％の硫酸各５００ｍｌにより、順次、洗浄した。その後、ろ液のｐＨが実質的に中性（ｐＨ６〜８）になるまで、生成物を脱ミネラル水で洗浄した。
【００９０】
この結果、平均粒径３３μｍ、固形分含有量３０．５重量％の、褐色の細孔を有するカチオン交換体ビーズ約１５０ｇが得られた。球形で無傷のビーズ数は全粒子数の９０％超であった。強酸基の含有率は、Ｈ型の湿性樹脂（moist resin）１ミリリットル当たり１．２８ｍｍｏｌであった。
【００９１】
［実施例３］
３ａ）シードポリマー３ａの製造
１ａ）と同様にして、ポリスチレンシードポリマーを製造した。
【００９２】
この結果、固形分含有量９．１重量％のシードポリマー３ａの水性ディスパージョン２９８５ｇが得られた。粒径は３．８μｍであった。
【００９３】
３ｂ−１）シードポリマー３ｂ−１の製造
シードポリマー３ａをベースとして、１ｂ−１）と同様の手順で行った。この結果、固形分含有量１６．１重量％のシードポリマー３ｂ−１の水性ディスパージョン１５６５ｇが得られた。粒径は７．４μｍ、収率は７５％であった。
【００９４】
３ｂ−２）シードポリマー３ｂ−２の製造
シードポリマー３ｂ−１をベースとして、１ｂ−２）と同様の手順で行った。この結果、固形分含有量１５．３重量％のシードポリマー３ｂ−２の水性ディスパージョン１０６２ｇが得られた。粒径は１５μｍ、収率は４８％であった。
【００９５】
３ｂ−３）シードポリマー３ｂ−３の製造
シードポリマー３ｂ−２をベースとして、１ｂ−２）と同様の手順で行った。この結果、固形分含有量３１．１重量％のシードポリマー３ｂ−３の水性ディスパージョン１０５０ｇが得られた。粒径は２５μｍであった。
【００９６】
３ｃ）シードポリマー３の製造
シードポリマー３ｂ−３をベースとして、１ｃ）と同様の手順で行った。この結果、高分散多孔質ビーズ４６ｇが得られた。粒径は５９μｍ、Φ（９０）／Φ（１０）値は１．２１であった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月25日(2006.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）非水性溶媒の存在下、モノエチレン系不飽和化合物をラジカル開始重合することにより、粒径０．５〜２０μｍの非架橋単分散シードポリマーを製造し、
ｂ）分散剤の存在下、前記シードポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜５重量％および
モノマー９５〜９９．９重量％
を含有する少なくとも１種のモノマー供給材（Ａ）を添加し、
前記モノマー供給材（Ａ）を前記シード中に膨潤させ、高温で重合して、非架橋単分散ビーズポリマーを生成し、
ｃ）分散剤の存在下、得られた単分散ビーズポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜３重量％、
架橋剤５〜７０重量％、
モノマー１５〜８４．９重量％および
ポロゲン１０〜７０重量％
を含有する他のモノマー供給材（Ｂ）を添加し、
前記モノマー供給材（Ｂ）を前記シード中に膨潤させ、高温で重合して、粒径１０〜５００μｍの架橋単分散ビーズポリマーを生成し、かつ、
ｄ）工程ｃ）からのこれらの細孔を有する架橋単分散ビーズポリマーを官能化して細孔を有する単分散イオン交換体へと変換する、
ことを特徴とする、細孔を有する単分散イオン交換体の製造方法。
【請求項２】
ａ）非水性溶媒の存在下、モノエチレン系不飽和化合物をラジカル開始重合することにより、粒径０．５〜２０μｍの非架橋単分散シードポリマーを製造し、
ｂ）分散剤の存在下、前記シードポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜５重量％および
モノマー９５〜９９．９重量％
を含有する少なくとも１種のモノマー供給材（Ａ）を添加し、
前記モノマー供給材を前記シード中に膨潤させ、高温で重合して、非架橋単分散ビーズポリマーを生成し、
ｃ）分散剤の存在下、得られた単分散ビーズポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜３重量％、
架橋剤５〜７０重量％、
モノマー１５〜８４．９重量％および
ポロゲン１０〜７０重量％
を含有する他のモノマー供給材（Ｂ）を添加し、
前記モノマー供給材を前記シード中に膨潤させ、高温で重合する、
ことを特徴とする、粒径１０〜５００μｍの、細孔を有する単分散ビーズポリマーの製造方法。
【請求項３】
工程ｃ）の分散剤として、水溶性セルロース誘導体を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ａ）非水性溶媒の存在下、モノエチレン系不飽和化合物をラジカル開始重合することにより、粒径０．５〜２０μｍの非架橋単分散シードポリマーを製造し、
ｂ）分散剤の存在下、前記シードポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜５重量％および
モノマー９５〜９９．９重量％
を含有する少なくとも１種のモノマー供給材（Ａ）を添加し、
前記モノマー供給材（Ａ）を前記シード中に膨潤させ、高温で重合して、非架橋単分散ビーズポリマーを生成し、
ｃ）分散剤の存在下、得られた単分散ビーズポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜３重量％、
架橋剤５〜７０重量％、
モノマー１５〜８４．９重量％および
ポロゲン１０〜７０重量％
を含有する他のモノマー供給材（Ｂ）を添加し、
前記モノマー供給材（Ｂ）を前記シード中に膨潤させ、高温で重合して、粒径１０〜５００μｍの架橋単分散ビーズポリマーを生成し、かつ、
ｄ）工程ｃ）からのこれらの細孔を有する架橋単分散ビーズポリマーを官能化する、
ことにより得られる細孔を有する単分散イオン交換体、好ましくは細孔を有する単分散のアニオン交換体またはカチオン交換体。
【請求項５】
ａ）非水性溶媒の存在下、モノエチレン系不飽和化合物をラジカル開始重合することにより、粒径０．５〜２０μｍの非架橋単分散シードポリマーを製造し、
ｂ）分散剤の存在下、前記シードポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜５重量％および
モノマー９５〜９９．９重量％
を含有する少なくとも１種のモノマー供給材（Ａ）を添加し、
前記モノマー供給材を前記シード中に膨潤させ、高温で重合して、非架橋単分散ビーズポリマーを生成し、
ｃ）分散剤の存在下、工程ｂ）から得られた単分散ビーズポリマーの水性ディスパージョンに、
開始剤０．１〜３重量％、
架橋剤５〜７０重量％、
モノマー１５〜８４．９重量％および
ポロゲン１０〜７０重量％
を含有する他のモノマー供給材（Ｂ）を添加し、
前記モノマー供給材を前記シード中に膨潤させ、高温で重合する、
ことにより得られる粒径１０〜５００μｍの、細孔を有する単分散ビーズポリマー。
【国際調査報告】
2007535584.tif 000002
2007535584.tif 000003
2007535584.tif 000004
2007535584.tif 000005
2007535584.tif 000006
2007535584.tif 000007
2007535584.tif 000008
2007535584.tif 000009
2007535584.tif 000010
2007535584.tif 000011