(57)【要約】  本発明は、両方の環がホスファイトの分子中にある同じ三級炭素原子に結合しているスピロホスファイト類のビス環式構造を含有しているホスファイト化合物類によるハイドロキノンヒドロキシエチルエーテル類の色安定化に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）各ヒドロキシアルキル基が１個から４個の炭素原子を持つハイドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテル、および（ｂ）ビス環式ホスファイト化合物の変色防止効果量を含有していることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記ハイドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテルが、少なくとも純度８０重量％の工業用等級品であることを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項３】
当該工業用等級品が当該組成物の重量に基づき少なくとも９０％の純度を有することを特徴とする、請求項２の組成物。
【請求項４】
組成物（ｂ）は以下の構造式で表されることを特徴とする、請求項１の組成物。
【化１】
2007521375.tif 000006
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２は、ステアリル、イソデシルおよびそれらの組合せからなる群より選択した部分であることを特徴とする、請求項４の組成物。
【請求項６】
当該組成物の重量に基づき約０．１パーセントと約５パーセントの間の量の成分（ｂ）が存在することを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項７】
当該組成物の重量に基づき約０．３パーセントと約２パーセントの間の量の成分（ｂ）が存在することを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項８】
当該組成物の重量に基づき約０．５パーセントと約１パーセントの間の量の成分（ｂ）が存在することを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項９】
ビス環式ホスファイト化合物の変色防止効果量を当該組成物に組み込むことを含むことが特徴であるハイドロキノンのジヒドロキシアルキルエーテル含有組成物の変色を安定化する方法。
【請求項１０】
前記変色防止効果量が、ハイドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテルに当該ビス環式ホスファイトを加えた重量に基づき約０．１パーセントと約５パーセントの間であることを特徴とする、請求項９の方法。
【請求項１１】
前記変色防止効果量が、ハイドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテルに当該ビス環式ホスファイトを加えた重量に基づき約０．３パーセントと約２パーセントの間であることを特徴とする、請求項９の方法。
【請求項１２】
前記変色防止効果量が、ハイドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテルに当該ビス環式ホスファイトを加えた重量に基づき約０．５パーセントと約１パーセントであることを特徴とする、請求項９の方法。
【請求項１３】
前記ビス環式ホスファイトが以下の構造式を有することを特徴とする、請求項９の方法。
【化２】
2007521375.tif 000007
【請求項１４】
Ｒ１およびＲ２がステアリル、イソデシルおよびそれらの組合せからなる群より選択した部分であることを特徴とする、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記ハイドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテルを作るのに適している反応混合物にビス環式ホスファイト化合物の変色防止効果量添加を含むことを特徴とする製法である、ヒドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテルを調製するための改良された製法。
【請求項１６】
前記反応混合物の反応後に前記ビス環式ホスファイト化合物の前記効果量を加えて前記ハイドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテルを生成することを特徴とする、請求項１５の改良された製法。
【請求項１７】
ハイドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテルをビス環式ホスファイト化合物の変色防止効果量と共に含有することを特徴とする、ポリウレタン形成反応混合物。
【請求項１８】
請求項１７の反応混合物を反応することにより製造する注型エラストマーまたは熱可塑性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．本発明の分野
本発明はＨＱＥＥと呼ばれ、ポリウレタン工業において高性能ポリウレタン注型エラストマー類または熱可塑性エラストマー類を作成する際に鎖延長剤として広範囲に使用されているハイドロキノンジ−（２−ヒドロキシエチル）エーテルに関する。２モルの酸化エチレン（ＥＯ）と１モルのハイドロキノン（ＨＱ）の純度の良い付加物は結晶性が高く、最も良い性質を得るには望ましいと考えられている。しかしながら、実用的な理由で２モルの酸化エチレン（ＥＯ）と１モルのハイドロキノン（ＨＱ）の純度の良い付加物は工業的には入手できない。ＨＱのＥＯによるエトキシル化において、機構的な理由から望ましい付加物に加えてモノ付加物、トリ付加物およびより大きな付加物が得られる。これに加えて、製法において使用する溶媒も不純物を与える。そこで、工業規模で手に入るＨＱＥＥ等級品は望ましくない種を１〜１０％と純付加物（２モルのＥＯと１モルのＨＱ）を９９〜９０％含む。当該不純物は最終面での性質を低下させ、ＨＱＥＥを熱および／または酸素に暴露したときにＨＱＥＥの色不安定性を起こす。時間及び温度とともにＨＱＥＥの色は増加する。多くの工場で、ＨＱＥＥは高温で加工され、そこでＨＱＥＥの色は増しながら部品に至り、部品は濃色である。当該色の増加は薄いまたは淡い色調の部品を作ろうとするときは非常に深刻である。そこで、ＨＱＥＥの一般的に入手できる等級品の色を安定化する実際的な方法が望まれており、本発明が当該解決法を提供する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
２．技術の簡単な説明
ハイドロキノンヒドロキシエチルエーテル（ＨＱＥＥ）はポリウレタン類の製造に使用されることはよく知られている。工業用等級品のハイドロキノンのヒドロキシエチルエーテルはハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルを９０％より多く含有している。生成物中に含有する不純物により、それらは特により高い温度で変色する傾向がある。ハイドロキノンのヒドロキシエチルエーテル類は室温で固体であり、利用する際には溶融状態に置かれる。より高い温度では変色が早くなり、色に敏感である応用面で使用するには色安定化が必要とされる。
【０００３】
米国特許第３５９２８５８号にはホスファイト型色安定剤を用いたハイドロキノンヒドロキシエチルエーテル類の色安定化が記載されている。当該開示によると、当該ホスファイト分子はアリールまたはシクロアルキル環に結合した１個または２個の環式ホスファイト基のどちらかで構成されている。特にハイドロキノンヒドロキシエチルエーテル類の工業用等級品について、色安定化の結果は長く使用する際の変色に対する防止で十分ではなかった。
【０００４】
（本発明の詳細な説明）
抗酸化剤は酸素や熱への暴露を伴う多くの製品および製法での色安定化剤として知られている。当該抗酸化剤がどのように作用するかについて多くの一般的機構が文献に提示されてきた。しかしながら、重合体の構造、重合体処理条件、（時間、温度、圧力）および抗酸化剤の構造のような種々の因子が、何れの抗酸化剤または抗酸化剤の組合せが一番良く作用するかを決定する。差し迫った現時点の問題に関してハイドロキノンヒドロキシエチルエーテル生成物（ＨＱＥＥ）に対する安定剤として、フェノールに基づく−２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、２，２−オキサリジアミドビス［エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート；非環式ホスファイトに基づく−トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；環式ホスファイトに基づく−２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイトおよびビス環式ホスファイトに基づく−ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール、ジイソステアリルペンタエリスリトールジホスファイトを含んだ幾つかの化学作用を評価した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、同じ三級炭素原子に結合しているビス環式ホスファイトの二重環構造を含有するホスファイト化合物がハイドロキノンヒドロキシエチルエーテル類およびいずれの現存不純物類の色安定化に非常に効果的であることが驚いたことに見出された。フェノールに基づく抗酸化剤は色安定性につき何の改善ももたらさないことが見出され、それらの製品の幾つかでは色を濃くするとの評価を受けた。先行技術では使用した色安定剤が１個の環式ホスファイトまたはアリール或いはシクロアルキル環にパラ位で結合した２個の官能基のいずれかを有する分子であるホスファイトであったのに反して、本発明に従って使用する色安定剤は当該２個の環が同じ三級炭素原子に結合するスピロ環構造を有する。先行技術（米国特許第３，５９２，８５８号）で使用されるホスファイトの色安定化効果では僅かな改善が見られたが、市販のＨＱＥＥで使用すると充分でなく、本発明者が驚くことにホスファイト分子中の同じ三級炭素原子に結合している二重環構造を含有するホスファイト化合物がハイドロキノンのヒドロキシアルキルエーテル類の色安定化に非常に効果的であることを見出した。好ましくは当該ハイドロキノンのヒドロキシアルキルエーテル類は２モルのＥＯと１モルのハイドロキノンの純粋付加物を８０％より多く含有し、大層好ましくは２モルのＥＯと１モルのハイドロキノンの純粋付加物を９０％より多く含有する。市販のヒドロキノンのヒドロキシアルキルエーテル類は一般的に２モルのＥＯと１モルのハイドロキノンの純粋付加物を９０％より多く含有し、トリエーテル（３モルのＥＯと１モルのハイドロキノン）が主な種である他の種類を１０％よりは少なく含有している。同じ三級炭素原子に結合している環式ホスファイトの二重環構造を含有している適切なホスファイト化合物は市販で入手可能なＷｅｓｔｏｎ  ６１９ＦおよびＤｏｖｅｒｐｈｏｓ  １２２０のようなホスファイト類である。このタイプの抗酸化剤を評価して使用レベルを最適化すると０．２％から３％であり、相当好ましくは０．５％と１．０％であった。分子中の同じ三級炭素原子に結合した環式ホスファイト類の二重環構造を含有するホスファイト化合物類は最適な化学構造を有していると考えられている。これは同じ三級の炭素原子に結合した２個のホスファイト環が立体的に歪みのある状態にあるからである。
【０００６】
本明細書で開示した色安定化剤はハイドロキノンのヒドロキシアルキルエーテル類を製造している間に加えることができ、後に加えることもできる。製造時に加えれば、初期の色がより薄い生成物を作るのに役立てることができる。同じように、色安定化ＨＱＥＥから作られるポリウレタン商品は初期の色がより薄く、強化された色安定性を示す。
【化１】
2007521375.tif 000002
【０００７】
本発明を以下の実施例および比較例に更により詳細に説明する。明確に他に述べなければ全ての割合およびパーセンテージは重量で、全ての温度は摂氏である。
【実施例１】
【０００８】
実験手順：以下の分析値を持つ市販のＨＱＥＥを使用して抗酸化剤の効果を評価した。当該分析値はハイドロキノンのジエチルエーテル（ハイドロキノン１モルにＥＯ２モルを付加）を９２％、ハイドロキノンのトリエーテル（ハイドロキノン１モルにＥＯ３モルを付加）を７％、他を１％についてである。このＨＱＥＥの１４グラムの試料へ当該混合物の重量に基づいて１％の量の抗酸化剤を加えて、表１の抗酸化剤についてまず比較した。当該混合物を窒素下で１５０℃に加熱し、４時間目に混合して当該混合物の色を比較した。４時間後の色は溶融したＨＱＥＥ材料につきガードナー色の概数を用いて比較した。ガードナー色結果は下の表１に示す。
【表１−１】
2007521375.tif 000003
【表１−２】
2007521375.tif 000004
下の表２は結果を示す。表２で分かるように、最も効果ある薬剤はＷｅｓｔｏｎ  ６１９Ｆ（試料２）とＤｏｖｅｒｐｈｏｓ  １２２０（試料１０）であった。表で分かるように４時間時点の対照の読みは色がガードナーで１から１６に上昇し、本発明の添加物についての当該色はガードナー１と２の範囲である。
【表２】
2007521375.tif 000005
【０００９】
本発明をその特定な実施形態を参照にして上で説明したが、当明細書で開示した発明の概念から外れることなく多くの変形、修正および変容をなすことは可能であることは明らかである。従って、本発明は添付請求項の精神および広い範囲の中に入る変形、修正および変容を包含するものとしている。
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月16日(2007.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）各ヒドロキシアルキル基が１個から４個の炭素原子を持つハイドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテル、および（ｂ）ビス環式ホスファイト化合物の変色防止効果量を含有しており、成分（ｂ）は以下の構造式で表される、組成物。
【化１】
2007521375.tif 000008
【請求項２】
前記ハイドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテルが、少なくとも純度８０重量％の工業用等級品であることを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項３】
当該工業用等級品が当該組成物の重量に基づき少なくとも９０％の純度を有することを特徴とする、請求項２の組成物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２は、ステアリル、イソデシルおよびそれらの組合せからなる群より選択した部分であることを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項５】
当該組成物の重量に基づき約０．１パーセントと約５パーセントの間の量の成分（ｂ）が存在することを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項６】
当該組成物の重量に基づき約０．３パーセントと約２パーセントの間の量の成分（ｂ）が存在することを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項７】
当該組成物の重量に基づき約０．５パーセントと約１パーセントの間の量の成分（ｂ）が存在することを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項８】
ビス環式ホスファイト化合物の変色防止効果量を当該組成物に組み込むことを含むハイドロキノンのジヒドロキシアルキルエーテル含有組成物の変色を安定化する方法であって、前記ビス環式ホスファイトが以下の構造式を有する、前記方法。
【化２】
2007521375.tif 000009
【請求項９】
前記変色防止効果量が、ハイドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテルに当該ビス環式ホスファイトを加えた重量に基づき約０．１パーセントと約５パーセントの間であることを特徴とする、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記変色防止効果量が、ハイドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテルに当該ビス環式ホスファイトを加えた重量に基づき約０．３パーセントと約２パーセントの間であることを特徴とする、請求項８の方法。
【請求項１１】
前記変色防止効果量が、ハイドロキノンのジ−ヒドロキシアルキルエーテルに当該ビス環式ホスファイトを加えた重量に基づき約０．５パーセントと約１パーセントであることを特徴とする、請求項８の方法。
【請求項１２】
Ｒ１およびＲ２がステアリル、イソデシルおよびそれらの組合せからなる群より選択した部分であることを特徴とする、請求項８の方法。
【国際調査報告】
2007521375.tif 000010