(57)【要約】  フッ素化ホスフェートまたはホスホネートのコーティングを有するフォトツールおよび前記フォトツールの使用方法。
2007503016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料を含む層をフォトツールの第１の表面に適用する工程と、
（ｂ）前記フォトツールのコーティングされた第１の表面をデバイスに接して配置して、フッ素化ホスフェートまたはホスホネートの前記層が前記デバイスと接触している工程と、
（ｃ）前記フォトツールの第２の表面に放射線を適用して前記デバイスのパターンに影響を与える工程と、
を含む、フォトツールを用いてデバイスをパターン化する方法。
【請求項２】
前記フッ素化ホスフェートまたはホスホネートが、
【化１】
2007503016.tif 000010
，
2007503016.tif 000011
，および
2007503016.tif 000012
からなる群から選択され、
上式中、ｎの値が３〜約１０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化ホスフェートまたはホスホネートが、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）アルコールエトキシ化ホスフェートである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素化ホスフェートまたはホスホネートが、ヒドロフルオロエーテル溶剤に溶かされた希釈溶液を用いて適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記希釈溶液が、ペルフルオロポリエーテルシランをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
パターン化可能な材料にパターンを形成する方法であって、
（ａ）フッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料の層をフォトツールの第１の表面に適用する工程と、
（ｂ）フォトレジストをパターン化可能な材料の表面に適用する工程と、
（ｃ）前記フォトツールの前記第１の表面を前記フォトレジストと接触させて配置する工程と、
（ｄ）前記フォトツールに放射線を適用して前記フォトレジストのパターンを形成する工程と、
（ｅ）前記フォトレジストの一部を除去して前記パターン化可能な材料の表面の一部を露出させる工程と、
（ｆ）前記フォトレジストが除去された前記パターン化可能な材料の露出面を改質する工程と、
を含む方法。
【請求項７】
（ｆ）が、材料を前記露出面から除去する工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ｆ）が、材料を前記露出面に加える工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記パターン化可能な層が誘電体層である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記パターン化可能な層が金属層である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
第１および第２の表面を有し、前記第１の表面の上にフッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料の層を有する、透明な部分と不透明な部分とを有するフォトツールを含む物品。
【請求項１２】
前記フォトツールの前記第１の表面がガラスおよび酸化クロムを含む、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記フッ素化ホスフェートまたはホスホネートが、
2007503016.tif 000013
，
2007503016.tif 000014
，および
2007503016.tif 000015
からなる群から選択され、上式中、ｎの値が３〜約１０の範囲である、請求項１１に記載の物品。
【請求項１４】
前記フッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料の層の厚さが約６ｎｍ以下である、請求項１に記載の方法または請求項１１に記載の物品。
【請求項１５】
フッ素化ホスフェートまたはホスホネート層の前記層が、ペルフルオロポリエーテルシランをさらに含む、請求項１１に記載の物品。
【請求項１６】
前記フッ素化ホスフェートまたはホスホネートがポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）アルコールエトキシ化ホスフェートである、請求項１１に記載の物品。
【請求項１７】
前記フッ素化ホスフェートまたはホスホネートが、ホスフェート、ホスホネートエステル、塩、または酸、モノホスフェートエステル、またはホスホン酸の１つ以上を含む、請求項１に記載の方法または請求項１１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に接触印刷に関し、より詳しくは、フォトリソグラフィ工程において用いられる、フォトツールをコーティングするコーティング組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置の現在の製品の傾向は、ますます微細なピッチのフレキシブル回路を必要としている。フレキシブル回路作製プロセスの画像化工程の間にフォトツールに付着する小さな粒子によって起こされる繰り返し欠陥は、製品良品率をかなり低減することがある。
【０００３】
フレキシブル回路の製造は、それらに隣接した層と密着している誘電材料および導電性材料のいくつかの層の形成を必要とする。これらの層の少なくとも１つは、選択的に材料をその層に導入するか、または材料をその層から除去することによってパターン化されてもよい。パターンは、フォトリソグラフィ工程によって形成されてもよい。例えば、フォトレジスト材料の層は、パターン化される層の表面の上に適用される。所望のパターンの形状の透明および不透明な領域を有するフォトツールは、フォトレジストを紫外線に選択的に露光するために用いられる。光は、ネガ型フォトレジストの場合のように、フォトレジストの部分に露光領域において架橋反応を起こさせるか、またはポジ型フォトレジストの場合のように、露光領域においてポリマー構造を分解する反応を生じる。フォトレジストの所望の部分を適切な溶剤によって除去することができる。露光された基底領域は、サブトラクティブ加工（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の場合、エッチングして除去されてもよく、もしくはアディティブ加工（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の場合、添加されてもよい。どちらの場合も、層はパターン化される。
【０００４】
フォトリソグラフィ工程は、すぐれた特徴解像度を有するフレキシブル回路の形成を可能にし、ならびに製造プロセスの高処理量を可能にする。異なったパターンが異なった層に適用される場合、フォトツールは、フォトレジスト層上に正確に整列されなければならない。このフォトリソグラフィ工程の間、フォトツールがフォトレジストと接触して配置されるとき、フォトツールはクランプまたは減圧によってフォトレジストに固定されてもよい。
【０００５】
しかしながら、フォトツールを清浄にせずにフォトツールを繰り返して使用していくつかの基板を連続的に印刷するときには特に、パターンまたはフォトツールの欠陥部はごく普通に見受けられる。従って、フォトツールは、定期的に検査され、清浄にされなければならない。欠陥部を除去することができずフォトツールを取りかえなければならない場合、これは、リソグラフィプロセスの処理量に非常に影響を与え、余計なコストをかけることになる。
【０００６】
通常のフォトツールはしばしば、クロムおよびガラス領域を含む。光はガラス領域を通過するが、クロム領域を通過しない。ガラスとクロムの両方が高表面エネルギー材料であり、それらはフォトレジストの粒子または粉塵をフォトツールに付着させることがある。粒子がガラスに粘着するとき、光が吸収され、結果として、フォトレジストに達しない。これは、所定の領域の不十分な露光につながることがあり、そして次に欠陥部をもたらす。さらに、フォトツールに付着する粒子は、フォトツールとフォトレジスト表面との間に間隙を形成することがあり、得られた画像の解像度を低減することがある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの実施態様は、第１および第２の表面を有し、透明な部分を有するフォトツールを用いてデバイスをパターン化する方法であって、（ａ）フッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料を含む層をフォトツールの第１の表面に適用する工程と、（ｂ）前記フォトツールのコーティングされた第１の表面をデバイスに接して配置して、フッ素化ホスフェートまたはホスホネートの前記層が前記デバイスと接触している工程と、（ｃ）前記フォトツールの第２の表面に放射線を適用して前記デバイスのパターンに影響を与える工程と、を含む方法を提供する。
【０００８】
本発明の別の実施態様は、パターン化可能な材料にパターンを形成する方法であって、（ａ）フッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料の層をフォトツールの第１の表面に適用する工程と、（ｂ）フォトレジストをパターン化可能な材料の表面に適用する工程と、（ｃ）前記フォトツールの前記第１の表面を前記フォトレジストと接触させて配置する工程と、（ｄ）前記フォトツールに放射線を適用してパターンがフォトレジストに形成される工程と、（ｅ）前記フォトレジストの一部を除去して前記パターン化可能な材料の表面の一部を露出させる工程と、（ｆ）前記フォトレジストが除去された前記パターン化可能な材料の露出面を改質する工程と、を含む方法を提供する。
【０００９】
本発明の別の実施態様は、第１および第２の表面を有し、前記第１の表面の上にフッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料の層を有する、透明な部分と不透明な部分とを有するフォトツールを含む物品を提供する。
【００１０】
本発明の少なくとも１つの実施態様の利点は、低表面エネルギーを有する耐久性コーティングを有するフォトツールを提供することである。
【００１１】
本発明の少なくとも１つの実施態様の別の利点は、クリーニング要求条件を低減することによってフォトツールの耐用年数を伸ばすことである。
【００１２】
本発明の少なくとも１つの実施態様の別の利点は、特に微細ピッチ回路の製造において、回路製造良品率を改良することである。
【００１３】
この出願において用いるとき、
「フッ素化ホスフェートまたはホスホネート（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｐｈｏｓｐｈ（ｏｎ）ａｔｅ）」は、フルオロカーボンテールおよびホスフェート、ホスホン酸、またはホスホネート（エステル、塩、または酸）頭基を有するいずれかの種を意味する。
【００１４】
「フォトツール（ｐｈｏｔｏｔｏｏｌ）」は、層の一部を放射線から遮断することによって放射線感受性材料の層をパターン化するために放射線露光と共に用いられる任意のタイプのマスクを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の態様は、非常に低い表面エネルギーを提供するためにフォトツール表面に適用されたフッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料を含む薄いコーティングである。これらの低エネルギー表面は、夾雑物および他の粒子がフォトツール表面に付着するのを防ぐことができる。これは、フレキシブル回路を作製するために用いられるような、フォトリソグラフィ工程の間の画像化欠陥部の発生を低減する。粒子のフォトツールへの付着を防ぐことができるとき、微細ピッチフレキシブル回路の良品率を高めることができる。
【００１６】
フレキシブル回路の製造は、密着している誘電材料および導電性材料のいくつかの層の形成を必要とする。これらの層の少なくとも１つは、選択的に材料をその層に導入するか、または材料をその層から除去することによってパターン化され、回路トレースまたは特徴をウインドウ、バイアなどの誘電体膜に形成することができる。パターンは、フォトリソグラフィ工程によって形成されてもよい。所望のパターンの画像は、紫外線光を所望のパターンを有するフォトツールを通して、パターン化される層と接触している適した受容材料、例えば、フォトレジスト上に当てることによって形成される。
【００１７】
フォトツールは、紫外線透明な基礎材料の表面の上にクロム、酸化クロムなどのパターン化された紫外線不透明な材料を有するガラス、石英などの紫外線透明な基礎材料を含む。
【００１８】
本発明の１つの態様によって、適した溶剤中で希釈されたペルフルオロポリエーテルホスフェートまたはペルフルオロポリエーテルホスホネート（エステル、塩、または酸）などの１つ以上のフッ素化ホスフェートまたはホスホネートを含む低表面エネルギー材料の層を、吹付けコーティング、スピンコーティング、浸漬コーティング等の通常のコーティング方法によってフォトツール表面に適用する。ペルフルオロポリエーテルシランが、適用されたコーティング中に含有されてもよい。次に、コーティングを空気乾燥させて溶剤を除去し、その後に、典型的に約１００℃〜約１５０℃の温度の炉内で約３０分間焼成し、全ての残留した溶剤を除去し、ペルフルオロポリエーテルシランの架橋を引き起こし、コーティングの、フォトツール表面への結合を増強することができる。
【００１９】
これらのコーティングされたフォトツールは、金属およびフレキシブル回路の誘電体層をパターン化するために用いられるフォトリソグラフィ工程など、フォトリソグラフィ工程において用いられてもよい。フォトリソグラフィ工程において、フォトツールのパターン化された面を紫外線受容材料と接触させる。紫外線光がパターン化されたフォトツールの方向に伝送されるとき、光は透明な領域を通過するが、不透明な領域によって反射され、それによって紫外線受容材料の選択された部分を光に露光する。露光した後、フォトツールが好ましくは紫外線受容材料または他の外来材料をフォトツールに全く粘着させることなく、紫外線受容材料の表面から離される。
【００２０】
紫外線受容材料は典型的にフォトレジストである。例えば、フォトレジスト材料の層は、パターン化されるフレキシブル回路層の表面に適用される。フォトツールを通過する紫外線光は、フォトレジストによって吸収される。光は、ネガ型フォトレジストの場合のように、フォトレジストの露光部分に架橋反応を起こさせるか、またはポジ型フォトレジストの場合のように、解重合反応が露光部分のポリマー構造を分解させる。次に、フォトレジストの所望の部分を適切な溶剤によって除去することができる。次いで、フレキシブル回路は、米国特許第５，２２７，００８号明細書、米国特許第６，１７７，３５７号明細書、または米国特許第６，４０３，２１１号明細書に記載されているような従来の方法によって処理されてもよい。例えば、露光された基底領域は、サブトラクティブ加工または誘電パターン化の場合、エッチングして除去されてもよく、もしくはアディティブ加工の場合、材料が添加されてもよい。
【００２１】
図１は、単純なフォトリソグラフィ装置１００の横断面図である。フォトリソグラフィ装置１００は、少なくとも１つのフォトツール１１０、およびフォトレジスト１２０の少なくとも１つの層と基層１４０とを含む層状回路基板１３０を備える。基層１４０は、ポリマー（典型的にポリイミド）層１４２、および金属（典型的には銅）層１４４からなる。フォトツール１１０は、典型的にガラスまたは石英の透明な材料１１２、当業者に公知であるように透明な材料１１２の表面の上に散在された、不透明な材料１１４のコーティングされた領域、典型的に酸化物表面を有するクロムを含む。本発明に対して、低表面エネルギーのフッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料の層１１８は、透明な材料１１２の表面１１６（不透明な材料１１４を含有する）に適用される。
【００２２】
フッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料は典型的に、４００〜５０００、より好ましくは１０００〜３０００の範囲の分子量を有し、フッ素化セグメントに３つ以上のモノマー単位を有する。適したフッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料にはペルフルオロポリエーテルホスホン酸およびフッ素化モノホスフェートエステルがあり、それらが広範囲の金属（酸化物）表面の上に強靭な単層膜を形成することができるため、自己組織化材料の有用なクラスを示す。他の適したフッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料には、部分的にフッ素化および完全フッ素化アルカンホスホン酸およびペルフルオロオクチル誘導体がある。これらの材料は、低表面エネルギー性質を多くの金属（酸化物）表面に付与するのに非常に有効である。他の適したホスホン酸は、「フッ素化ホスホン酸」（“Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄｓ”）と題された本願と同一の譲受人に譲渡された係属中の米国特許出願第１０／１６１２５８号明細書に記載されているようにＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＰＯ３Ｈ２におけるような部分的にフッ素化されたアルキルセグメントをベースとしてもよく、そこにおいてｍ＝３〜１０、およびｎ＝４〜２２である。
【００２３】
他の適したフッ素化ホスフェートまたはホスホネートには、式ＩおよびＩＩに示されるようなアミド結合ペルフルオロポリエーテルホスホン酸がある。アミド結合ペルフルオロポリエーテルモノホスフェートエステルの付加的なクラスは、式ＩＩＩに示される。
【化１】
2007503016.tif 000003
式Ｉ
2007503016.tif 000004
式ＩＩ
2007503016.tif 000005
式ＩＩＩ
【００２４】
式Ｉ〜ＩＩＩの各々において、ｎの値は、３〜約３０、より好ましくは３〜約１５、最も好ましくは３〜約１０の範囲である。
【００２５】
他の適したフッ素化ホスフェートまたはホスホネートには、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）アルコールエトキシ化ホスフェートがある。ペルフルオロポリエーテル基構造、ならびに他の許容範囲の結合基構造の考察については、米国特許第６，２７７，４８５号明細書、第７欄、２９行目〜第８欄、７行目を参照のこと。ペルフルオロポリエーテルとホスフェートまたはホスホネートとの間の適した結合基構造の考察については、米国特許第６，２７７，４８５号明細書、第８欄、７〜２０行目を参照のこと。他の適した結合基には、Ｃ６−Ｃ２０アリール含有結合基、例えばヘテロ原子で非置換または置換されたアリーレン、アルカリーレン、およびアラルキレン、もしくはヘテロ原子含有官能基、例えばＮ（Ｒ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ２−、および−ＣＯ２−（式中、Ｒ＝ＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルである）などがある。
【００２６】
本発明の少なくとも１つの実施態様において、フッ素化ホスフェートまたはホスホネートは、フォトツールの透明および不透明な表面上に自己組織化単層を形成する。フッ素化ホスフェートまたはホスホネート単層は特に、クロム、アルミニウム、銅、およびニッケル酸化物などの金属酸化物上に形成される傾向がある。それらは、ガラスおよび石英上に形成される場合もあるが、金属酸化物により容易に付着する。自己組織化単層は、概して非常に薄く、およそ１０ｎｍ以下であり、従って元の基板の光学性質または表面構造の性質を変えないので、有利である。多くの実施態様において、フッ素化ホスフェートまたはホスホネート層は厚さ約１ｎｍ〜約１０ｎｍである。少なくとも１つの実施態様において、フッ素化ホスフェートまたはホスホネート層は厚さ約６ｎｍである。
【００２７】
フッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料は、酸化クロムなどの紫外線不透明な材料のほかにガラスなどの紫外線透明な材料に付着するが、フッ素化シランは典型的に、フッ素化ホスフェートまたはホスホネートよりもガラスによく付着する。したがって、フッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料は単独で、またはフッ素化シランと共に用いられてもよい。
【００２８】
適したフッ素化シランは、以下の式ＩＶ：
2007503016.tif 000006
を有し、上式中、Ｒｆが一価または二価のポリフルオロポリエーテル基であり、結合基Ｒ１が、場合により１個以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、または硫黄）または官能基（例えば、カルボニル、アミド、またはスルホンアミド）を含有し、および場合によりハロゲン原子で置換され、好ましくは約２〜約１６個の炭素原子（より好ましくは、約３〜約１０個の炭素原子）を含有する二価のアルキレン基、アリーレン基、またはそれらの組合せであり、Ｒ２が低級アルキル基（すなわち、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、好ましくは、メチル基）であり、Ｙがハリド、低級アルコキシ基（すなわち、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、好ましくは、メトキシまたはエトキシ基）、または低級アシルオキシ基（例えば、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３で、Ｒ３が（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基である）であり、ｘが０または１であり、ｙが１であるか（Ｒｆが一価である場合）または２である（Ｒｆが二価である場合）。適した化合物は典型的に、数平均分子量が少なくとも約４００、好ましくは、少なくとも約１０００である。好ましくは、ｘ＝０であり、Ｙが低級アルコキシ基である。
【００２９】
ポリフルオロポリエーテル基（Ｒｆ）は線状、分枝状、および／または環状構造を包含することができ、飽和または不飽和であってもよく、１個以上の酸素原子で置換されてもよい。それは好ましくは過フッ素化基（すなわち、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置換される）である。より好ましくは、それは、−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、およびそれらの組み合わせの群から選択される過フッ素化反復単位を含有する。これらの反復単位において、Ｚが、ペルフルオロアルキル基、酸素で置換されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、または酸素で置換されたペルフルオロアルコキシ基であり、それらの全てが、線状、分枝状、または環状であってもよく、好ましくは約１〜約９個の炭素原子および０〜約４個の酸素原子を有する。ポリフルオロポリエーテル基（Ｒｆ）中の反復単位の数は、少なくとも約４００の数平均分子量を有する化合物を形成するのに十分であり、好ましくは、少なくとも約１０００の数平均分子量を有するポリフルオロポリエーテル基を形成するのに十分である。一価のポリフルオロポリエーテル基（上記の式ＩＶにおいてｙが１である）については、末端基は（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−、（Ｘ’ＣｎＦ２ｎＯ）−、または（Ｘ’ＣｎＦ２ｎ＋１）−であってもよく、そこにおいてＸ’が例えばＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。好ましくは、これらの末端基が過フッ素化される。これらの反復単位または末端基において、ｎが１以上、好ましくは１〜約４である。
【００３０】
二価のペルフルオロポリエーテル基の好ましい構造には、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ’ＯＣｎＦ２ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、および−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−などがあり、ｍとｐとの両方が同じ基において０ではあり得ないことを条件に、ｍの平均値が０〜約５０であり、（ｐ＋ｐ’）の平均値が０〜約５０であり、ｎ＝１〜６である。これらのうち、特に好ましい構造は−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、および−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ’ＯＣｎＦ２ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−である。一価のペルフルオロポリエーテル基の特に好ましい構造には、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−およびＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−があり、（ｐ＋ｐ’）の平均値が０〜約５０である。合成されたままのこれらの化合物は典型的に、ポリマーの混合物を含有する。二価のＲ１基は、飽和または不飽和であってもよい線状、分枝状、または環状構造を包含することができる。Ｒ１基は、１個以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、または硫黄）または官能基（例えば、カルボニル、アミドまたはスルホンアミド）を含有することができる。又、それはハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されてもよいが、これは、化合物の不安定性につながることがあるのでそれほど望ましくない。好ましくは、二価のＲ１基は、場合によりヘテロ原子または官能基を含有する、より好ましくは、少なくとも１個の官能基を含有する、炭化水素基、好ましくは、線状炭化水素基である。Ｒ１基の例には、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、および−（ＣｎＨ２ｎ）−などがあり、ｎが約２〜約６である。好ましいＲ１基は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（ＣＨ２）３−である。
【００３１】
本発明に使用するのに適した式ＩＶの化合物の分子量（数平均）は少なくとも約４００、好ましくは、少なくとも約１０００である。典型的に、それらは約５０００以下であるが、これは通常、有効度、粘度、および硬化の容易さによって限定され、好ましくは、所望の粘度および硬化時間の特性に応じて、約３０００以下である。
【００３２】
好ましいフッ素化シランの例には、限定されるわけではないが、以下の構造：
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２Ｘ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）Ｘ、ＸＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ’ＯＣｎＦ２ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）Ｘ、ＸＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２Ｘ、およびＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２Ｘ、Ｘ（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３Ｘ、（式中、Ｘが式ＩＶにおいて上に規定されたように−Ｒ１ＳｉＹ３−ｘＲ２ｘまたは上に規定されたように非シラン含有末端基（（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（Ｘ’ＣｎＦ２ｎＯ）−、または（Ｘ’ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−であり、Ｘ’がＨ、Ｃｌ、またはＢｒである）であるが、ただし、１分子中、少なくとも１個のＸ基がシランであることを条件とする。好ましくは、各シランにおいてＲ１が窒素を含有する。より好ましくは、１分子中、少なくとも１個のＸ基がＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３であり（Ｒがメチル、エチル、またはそれらの混合物である）、他のＸ基が、シランでないならば、ＯＣＦ３、またはＯＣ３Ｆ７である。これらの構造中ｍおよびｐの値は変化することができるが、材料の数平均分子量が少なくとも約４００であることを条件とする。好ましくは、ｍの平均値が約１〜約５０の範囲内であり、（ｐ＋ｐ’）の平均値が約４〜約４０の範囲内である。これらがポリマー材料であるとき、このような化合物は、合成時に混合物として存在し、使用に適している。又、これらの混合物は、それらの合成に用いられる方法の結果として、官能基を有さないか（不活性流体）または２個より多い末端基を有する（分枝状構造）ペルフルオロポリエーテル鎖を含有することがある。典型的に、非官能化ポリマー（例えば、シラン基を有さないポリマー）を約１０重量％未満で含有するポリマー材料の混合物を使用することができる。さらに、式ＩＶの個々に記載された化合物のいずれの混合物も使用できる。
【００３３】
標準技術を用いて式ＩＶの化合物を合成することができる。例えば、米国特許第３，８１０，８７４号明細書の第７欄、４１行目〜第８欄、４９行目に記載されているように、市販されているかまたは容易に合成されるペルフルオロポリエーテルエステルを３−アミノプロピルアルコキシシランなどの官能化アルコキシシランと配合することができる。
【００３４】
ペルフルオロポリエーテルシランとホスフェートとの適したブレンドは、米国特許第５，６０２，２２５号明細書の第１欄、３４行目〜第３欄、５３行目に開示されている。又、適したペルフルオロポリエーテルホスフェートは欧州特許第６０３，６９７号明細書に記載されている。
【００３５】
フッ素化ホスフェートまたはホスホネート材料、またはフッ素化ホスフェートまたはホスホネート／フッ素化シランブレンドは、スピンコーティング、噴霧、浸漬、または蒸着などのいくつかの通常の方法のいずれにおいて適用されてもよい。フッ素化ホスフェートまたはホスホネートの利点は、ＨＦＥ７１００などのヒドロフルオロエーテル中へのそれらの溶解性（または分散性）、ならびにイソプロパノールなどの有機溶剤中への溶解性である。この溶解性は、溶液から吹付けまたはスピンコーティングによって過剰な材料の均一な膜が適用されることを可能にする。次に、基板を加熱して単層の形成を促進することができ、過剰分を洗浄するか拭取り、単層膜を残すことができる。
【００３６】
コーティング組成物を適用するために用いられる溶剤は好ましくは、ほとんど不活性（すなわち、フッ素化ホスフェートまたはホスホネートおよびフッ素化シランとほとんど非反応性である）、非プロトン性であり、フッ素化ホスフェートまたはホスホネートおよびフッ素化シランを分散または溶解する（好ましくは、ほとんど完全に溶解する）ことができる溶剤を包含する。適切な溶剤の例には、フッ素化炭化水素、特にフッ素で置換されたアルカン、エーテル、特にアルキルペルフルオロアルキルエーテル、およびヒドロクロロフルオロアルカンおよびエーテルなどがあるがそれらに限定されない。このような溶剤の混合物を使用することができる。
【００３７】
特に好ましいクラスの溶剤は、メチルペルフルオロブチルエーテルおよびエチルペルフルオロブチルエーテルなどのヒドロフルオロエーテルであり、以下の一般式Ｖ：
Ｒｆ−（ＯＲｈ）ｘ（Ｉ）
によって表すことができ、上式中、ｘが１〜３の整数であり、ｘが１であるとき、Ｒｆが、２〜約１５個の炭素原子を有する線状または分枝状ペルフルオロアルキル基、５〜約１５個の炭素原子を有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキル基、および３〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロシクロアルキル基からなる群から選択され、ｘが２であるとき、Ｒｆが、２〜約１５個の炭素原子を有する線状または分枝状ペルフルオロアルカンジイル基またはペルフルオロアルキリデン基、６〜約１５個の炭素原子を有するペルフルオロシクロアルキルまたはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカンジイルまたはペルフルオロアルキリデン基、および３〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロシクロアルカンジイル基またはペルフルオロシクロアルキリデン基からなる群から選択され、ｘが３であるとき、Ｒｆが、２〜約１５個の炭素原子を有する線状または分枝状ペルフルオロアルカントリイル基、６〜約１５個の炭素原子を有するペルフルオロシクロアルキルまたはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカントリイル基、および３〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロシクロアルカントリイル基からなる群から選択され、各Ｒｈが独立に、１〜約８個の炭素原子を有する線状または分枝状アルキル基、４〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基、および３〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択され、ＲｆおよびＲｈ基のどちらかまたは両方が１個以上の連鎖ヘテロ原子を含有することができ（場合により含有する）、Ｒｆの炭素原子の数とＲｈの炭素原子の数との総数が４以上である。ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルカンジイル、ペルフルオロアルキリデンおよびペルフルオロアルカントリイル基中に含有されたペルフルオロシクロアルキルおよびペルフルオロシクロアルキレン基は場合により（および独立に）、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する１個以上のペルフルオロアルキル基で置換され得る。
【実施例】
【００３８】
実施例１
米国特許第６，２７７，４８５号明細書、実施例２および第１３欄、４４〜５８行目に記載されているように調製されたペルフルオロポリエーテルシランと、カタログ＃４５，７６７−１としてアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能なポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）アルコールエトキシ化ホスフェート（「ペルフルオロポリエーテルホスフェート」）とを、３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミネソタ州、セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ））から商品名ノヴェック・エンジニアド・フルイド（ＮＯＶＥＣ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ）ＨＦＥ−７１００として入手可能なヒドロフルオロエーテル溶剤中に希釈した。濃度は、約０．０７５重量％のＥＣＣ−１０００および０．０２５重量％のペルフルオロポリエーテルホスフェートであった。
【００３９】
酸化クロムでパターンコーティングされたガラス基板を含むフォトツールをイソプロピルアルコール中で音波粉砕によって洗浄し、次いでハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）（ニューヨーク州、オッシニング（Ｏｓｓｉｎｉｎｇ，ＮＹ））ＰＤＣ−３ｘＧプラズマクリーナ／滅菌装置を用いて空気プラズマに１０分間、暴露した。次に、フォトツールを希釈溶液中で浸漬コーティングした。浸漬コーティングの取り出し速度は、自動浸漬コーティング装置を用いて３．４ｍｍ／秒であった。フォトツールコーティングを３０分間、１２０℃において硬化した。（あるいは、溶液を拭取るためのクリーンルーム用拭き取り材を用いて希釈溶液がフォトツール上に適用されてもよい。溶液が空気乾燥したとき、次いでそれを３０分間、１２０℃において硬化させることができる。）硬化した後、フォトツールを一晩、空気冷却させた。次に、過剰なコーティング材料を商品名スペク・ワイプ（ＳＰＥＣ−ＷＩＰＥ）として入手可能なニットポリエステルクリーンルーム用拭き取り材で拭取り、均一な薄いコーティングを形成した。
【００４０】
コーティングされたフォトツールに、比較のためのコーティングされないフォトツールの場合と同様、多数の試験を実施した。
【００４１】
商品名シャーピー（ＳＨＡＲＰＩＥ）として入手可能な永久マーカーで表面をマーキングすることによってインクの撥性に対するコーティング処理の有効性を試験した。図２ａおよび２ｂは、それぞれ、印をつけられた、コーティングされないおよびコーティングされたフォトツールの顕微鏡写真画像である。見ることができるように、処理されない表面の上でインクは玉のようにならないが（永久マーカーのマークはまだ明瞭である）、コーティングされた表面の上でインクは玉のようになり、処理された表面は、フッ素化コーティングのためにその低くなった表面エネルギーの結果としてインクをはじくことを示す。
【００４２】
又、処理の有効性は、図３に示されるように接触角の測定値を比較することによって示すことができる。液滴の静的接触角は、脱イオン（ＤＩ）水による標準プロジェクション法によって測定された。データが示すように、ペルフルオロポリエーテルホスフェートおよびシランで処理されたガラスおよび酸化クロム表面は、より大きな接触角を有し、それらの処理されない対応物より低い表面エネルギーを示す。
【００４３】
コーティングの耐久性を試験するために、（１）乾燥クリーンルーム用拭き取り材および（２）イソプロピルアルコール（溶剤）を添加されたクリーンルーム用拭き取り材を用いてフォトツールのガラスおよび酸化クロム上で２ポンドの重りを用いてミシガン州、カラマズーのサザランド・ペーパー・カンパニー（Ｓｕｔｈｅｒｌａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋａｌａｍａｚｏｏ，ＭＩ）から得られる米国特許第２，７３４，３７５号明細書に記載された耐磨耗性試験装置でインク摩擦試験を行ない、試験の様々な段階において、処理された表面の接触角を、処理されない酸化クロム（約７０）およびガラス（約５０）の接触角と比較した。図４のデータによって示されるように、ペルフルオロエーテルホスフェート／シランコーティングは、特にフォトマスクの酸化クロム部分上で乾燥およびアルコール摩擦試験の両方において表面の耐久性を増加させた。
【００４４】
フレキシブル回路は、導電性銅層をパターン化するために本発明のコーティングされたフォトツールを用いて米国特許第５，２２７，００８号明細書に記載されているような通常の手段によって作製された。比較のために、コーティングされないフォトツールでフレキシブル回路を同じ方法によって製造した。コーティングされたおよびコーティングされないフォトツールで作製されたフレキシブル回路の繰り返し欠陥の数の光学検査によって、３０ミクロンピッチ回路の初期良品率の改良が確認された。結果を図５に示す。見ることができるように、各々のフォトツールを用いて行なわれた１２００を超える画像化工程において、コーティングされたフォトツールは、コーティングされないフォトツールよりもはるかに少ない繰り返し欠陥を生じた。フォトツールを清浄にし、同じ方法および回数で扱った。
【００４５】
実施例２
式ＩＩＩのホスフェート化合物の調製のためにＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９９９、９５、５１に記載された手順に従った。ピロリン酸（２５．５ｇ、０．１４モル、アルドリッチ）を、オーバーヘッド撹拌機、水冷却器、および熱電対を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に置いた。酸を６０℃に加熱し、そこでそれは粘性液体であった。この液体に、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ、（ＭＮ＝１２２０、５０ｇ、０．０４１モル、ｎ＝３〜１０）を数回に分けて２ｍｌずつ添加した。この添加により、わずかに発熱した。添加し終えると、反応混合物を２時間、６０℃に保持した。イソプロピルアセテート（３５ｍｌ）を添加し、次に、得られた溶液を４時間、２％ＨＣｌ水溶液１５０ｍｌと共に撹拌した。次に、下方のフルオロケミカル含有相が分離され、約３００ｍｌのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）中に溶解され、次いでエーテル溶液を２Ｎ  ＨＣｌ溶液の等量で２回、洗浄した。ＭＴＢＥ溶液を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、溶剤を回転蒸発によって除去した。得られた生成物の赤外線スペクトルは、１７０９ｃｍ−１において強いカルボニル範囲を示した。プロトンおよびリン−３１ＮＭＲ分析は、生成物が約７５％の所望のフッ素化ホスフェートまたはホスホネートおよび２５％の未反応出発アミドアルコールであることを示した。
【００４６】
フッ素化ホスフェートまたはホスホネート生成物の部分をＨＦＥ−７１００（メチルペルフルオロブチルエーテル）中で０．２５重量％に希釈し、振って透明な溶液を得た。アルミニウムおよびクロムのコーティングされたシリコンウエハ（直径１００ｍｍ、カリフォルニア州、サンノゼのウエハネット（ＷａｆｅｒＮｅｔ，Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，ＣＡ）から得られた）の四分の一ウエハ片を自家製紫外線／オゾン室内で５分間暴露することによって清浄にし、上記の溶液ですぐに処理した。１つのアルミニウム片を室温において１時間、溶液に浸漬し、次いでＨＦＥ７１００中で１分間洗浄し、空気中で乾燥させた。１つのアルミニウムおよび１つのクロム片を、溶液をスピンコーティングすることによって処理し（５００ｒｐｍ／５秒次いで２０００ｒｐｍ／１５秒）、次いでコーティングされたウエハを３分間、１５０℃の真空ホットプレート上で加熱し、ＨＦＥ７１００中で洗浄し、空気中で乾燥させた。
【００４７】
水およびヘキサデカンの接触角の測定をウエハに実施した。ＡＳＴプロダクツ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（マサチューセッツ州、ビレリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ））から製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能なビデオ接触角分析器上で、受け入れられたままの試薬銘柄ヘキサデカン（アルドリッチ）を用いて測定を行い、ミリポア・コーポレーション（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（マサチューセッツ州、ビレリカ）から得られた濾過システムを通して脱イオン水を濾過した。記録された値は、両側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均であり、表１に示す。液滴体積は、静的接触角の測定については５μＬであり、前進および後退接触角については１〜３μＬであった。ヘキサデカンについては、静的接触角および前進接触角値がほぼ等しいことがわかったので、前進および後退接触角だけが記録される。
【００４８】
表１  金属のコーティングされたシリコンウエハ上の式ＩＩＩ組成物のコーティングについての水およびヘキサデカンの接触角
2007503016.tif 000007
ａ１ｈｒ／ＲＴ＝室温において１時間の浸漬、ＳＣ／Ｈ／Ｒ＝スピンコート、加熱１５０℃／３分、洗浄。
【００４９】
上記のデータは、式ＩＩＩの化合物が両方の金属の表面を高疎水性および疎油性にしたことを示す。
【００５０】
実施例３
式Ｉの化合物を製造するために、ジエチル（４−アミノベンジル）ホスホネート（１０ｇ、０．０４１モル、アルドリッチ）、トリエチルアミン（４．１５ｇ、０．０４１モル）およびメチルｔ−ブチルエーテル（１００ｍｌ）を、窒素下、オーバーヘッド撹拌機および水冷却器を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内で配合した。この混合物に、約１．５時間にわたってＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、（ＭＷ＝１０１７、４１．８ｇ、０．０４１モル）を滴下した。添加の終わり頃、溶液はほぼ均質になった。周囲温度において１６時間撹拌した後、溶液を付加的なＭＴＢＥで希釈し、約５％の重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで２Ｎ  ＨＣｌで一度、洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を回転蒸発によって除去した。アミドカルボニルが、得られた生成物の赤外線スペクトルにおいて１７２１．５ｃｍ−１に見られた。
【００５１】
さらに精製することなく、ホスホネートをジエチルエーテル中に溶解し、ブロモトリメチルシラン（１７．６ｇ、０．１１５モル、アルドリッチ）をすぐに添加した。溶液を周囲温度において２４時間撹拌し、付加的な１０ｇのシランを添加した。数時間後に、無水メタノールを添加して未反応シランならびにシリルエステルを分解した。溶剤を得られた均質な溶液から除去し、残留物を同様にして、無水メタノールでさらに２回処理した。回転蒸発によって体積を低減した後、最終メタノール溶液を水に流し込み、固体ホスホン酸を濾過し、空気乾燥した。プロトン、リン−３１、および炭素−１３ＮＭＲによる分析により、構造を確認した。
【００５２】
実施例４
式ＩＩの化合物を製造するために、ジエチル（α−アミノベンジル）ホスホネートヒドロクロリド（１０．５ｇ、０．０３７モル、アルドリッチ）、トリエチルアミン（７．５８ｇ、０．０７５モル）、およびＭＴＢＥ（１００ｍｌ）を、磁気撹拌機および水冷却器を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内で配合した。Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、（ＭＷ＝１０１７、３５ｇ、０．０３４モル）を１回で添加し、得られた混合物を周囲温度において１６時間、撹拌した。残存している酸フッ化物は、この反応時間の終了時に赤外線分析によって観察されなかった。水を添加し、下方のフルオロケミカル含有相を分離し、全ての残留したトリエチルアミン塩ならびに未反応ホスホネート出発原料を除去するために希釈ＨＣｌでさらに２回、洗浄した。溶剤を回転蒸発によって除去し、次いで、ブロモトリメチルシラン（２１ｇ、０．１４モル）で処理した。この場合、少量のジエチルエーテルを添加し、溶液を６時間還流し、次いで周囲温度においてさらに１８時間、撹拌した。
【００５３】
組成物の検査は、実施例３に記載された検査に従った。しかしながら、この手順は、ジエチルホスホネートを完全に加水分解するのに不十分であることがわかった。次に、部分的に加水分解された混合物（２０．２ｇ）を付加的な２０ｇのブロモトリメチシランで処理し、加熱して１８時間還流した（約８０℃）。実施例３に記載されたようにメタノールを数回添加してシリエステルを除去したが、最終生成物は水から沈殿しなかった。生成物の赤外線スペクトルは、１７１２ｃｍ−１においてカルボニルピークを示した。構造は、プロトン、フッ素−１９、および炭素−１３ＮＭＲ分析によって確認された。
【００５４】
実施例５
式ＩＩおよびＩＩＩ化合物の試料をＨＦＥ７１００中で０．１重量％に希釈し、振って透明な溶液を得た。式Ｉの化合物を容易にＨＦＥ７１００中に直接に溶解することができないため、それを先ず、イソプロピルアルコール中で５重量％に希釈し、振って固体を溶解した。この溶液を０．４５μｍのフィルターカートリッジを通して濾過し、少量の未溶解の材料を除去した。得られた透明な溶液（重量測定によると固形分４．９７重量％）を（１ｇ）４９ｇのＨＦＥ−７１００で希釈して０．１重量％溶液を調製したが、それは透明であり、少なくとも数週間、室温において沈殿物の形成に対して貯蔵安定性である。
【００５５】
各々、アルミニウムおよびクロムのコーティングされたシリコンウエハ（直径１００ｍｍ、カリフォルニア州、サンノゼのウエハネットから得られた）の３つの四分の一ウエハを自家製紫外線／オゾン室内で５分間暴露することによって清浄にし、スピンコーティングによって上記の溶液ですぐに処理した。これは、２０００ｒｐｍにおいてスピンしている間に２ｍｌのコーティング溶液をピペットでウエハに適用することによって行なわれた。次に、ウエハを３分間、１５０℃において、真空ホットプレート上で加熱し、冷却させ、次いで１分間、ＨＦＥ−７１００中で洗浄し、および空気中で乾燥させた。水接触角を実施例２に記載された手順および装置を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
表２  金属のコーティングされたシリコンウエハ上の式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ化合物のコーティングについての水接触角
2007503016.tif 000008
【００５７】
実施例６
式ＩおよびＩＩのホスホン酸の試料をイソプロピルアルコール中で０．２重量％に希釈し、振って透明な溶液を得た。アルミニウムのコーティングされたシリコンウエハ（直径１００ｍｍ、カリフォルニア州、サンノゼのウエハネットから得られた）の４つの四分の一ウエハ片を自家製紫外線／オゾン室内で５分間暴露することによって清浄にし、上記の溶液ですぐに処理した。２片を各溶液で処理するが、一方は室温において１時間浸漬し、その後、イソプロピルアルコール中で１分間洗浄し、他方はスピンコーティングし（５００ｒｐｍ／５秒、次いで２０００ｒｐｍ／１５秒）、その後、真空ホットプレート上で１５０℃において３分間加熱し、次いでイソプロピルアルコール中で１分間洗浄した。コーティングされたウエハ片を窒素下でブローン乾燥させ、次に実施例２に記載された手順および装置を用いて水接触角の測定を行なった。結果を表３に示す。
【００５８】
表３  アルミニウムのコーティングされたシリコンウエハ上の式ＩおよびＩＩ化合物のコーティングの水接触角
2007503016.tif 000009
ａ１ｈｒ／ＲＴ＝室温において１時間の浸漬、ＳＣ／Ｈ／Ｒ＝スピンコート、加熱１５０℃／３分、洗浄。
【００５９】
これらのデータと実施例２の結果との比較は、溶剤としてＨＦＥ７１００を用いて、より大きな接触角を有するコーティングが得られたことを示す。
【００６０】
本発明は特定の図および実施態様を参照して説明されたが、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱せずに形態および詳細において変更してもよいことを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】単純なフォトリソグラフィ装置の横断面図である。
【図２ａ】永久マーカーで印をつけられたコーティングされないフォトツールマスクの顕微鏡写真画像である。
【図２ｂ】永久マーカーで印をつけられたフッ素化ホスフェートまたはホスホネート／シランブレンドでコーティングされたフォトツールマスクの顕微鏡写真画像である。
【図３】コーティングされないフォトツールおよびフッ素化ホスフェートまたはホスホネート／シランブレンドでコーティングされたフォトツール上でのガラスおよび酸化クロム領域上の脱イオン水の接触角のグラフによる比較である。
【図４】インク摩擦試験のフッ素化ホスフェートまたはホスホネート／シランブレンドでコーティングされたフォトツール上でのガラスおよび酸化クロム領域上の脱イオン水の接触角のグラフによる比較である。
【図５】コーティングされたフォトツールとコーティングされないフォトツールとの両方の使用中に生じる繰り返し欠陥の数を示すグラフである。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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