(57)【要約】少なくとも一種のベースポリマーと、複数のポリマーシェルによってカプセル化された加熱によって活性化される少なくとも一種の化合物から作られる発泡剤を含む熱収縮性フォーム構造物用メルト組成物を提供する。メルト組成物は、架橋促進剤又は他の添加剤を含んでもよい。熱収縮性ポリマーフォームチューブの製造方法も提供する。溶融温度を有する少なくとも一種のベースポリマー材料と、活性化温度を有する発泡剤を含むメルト組成物を提供する。メルト組成物を、加熱して混合後、高温でダイを通して押し出し、押し出したフォームチューブを処理する。しばしば、熱処理する。更に、押し出した発泡ポリマーチューブの外層と内層を含む熱収縮性発泡ポリマーチューブを提供する。各々の層は、少なくとも一種のベースポリマーと、発泡剤から作られ、発泡剤は、複数のポリマーシェル中にカプセル化された加熱によって活性化される化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも一種のベースポリマー；並びに
（２）（ａ）複数のポリマーシェル；及び
（ｂ）該ポリマーシェル内にカプセル化された加熱によって活性化される少なくとも一種の化合物
を含む発泡剤
を含んで成る熱収縮性フォーム構造物用メルト組成物。
【請求項２】
該少なくとも一種のベースポリマーは、熱可塑性物質でできている請求項１に記載のメルト組成物。
【請求項３】
熱可塑性物質は、極めて低密度のポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセンで重合したエチレン、Ｃ４〜Ｃ１０オレフィン含有エチレンコポリマー、エチレンと酢酸ビニル、酢酸アルキル、無水マレイン酸又はマレイン酸とのコポリマー及びターポリマー、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリオレフィンとのゴムのブレンド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリシロキサン、及びフルオロポリマー、及びこれらの混合物、から成る群から選択される請求項２に記載のメルト組成物。
【請求項４】
該加熱によって活性化される化合物は、イソペンタン及びイソブタンから成る群から選択される請求項１に記載のメルト組成物。
【請求項５】
該ポリマーシェルは、アクリロニトリルとメタクリロニトリルのコポリマーでできている請求項１に記載のメルト組成物。
【請求項６】
架橋促進剤を更に含んで成る請求項１に記載のメルト組成物。
【請求項７】
該架橋促進剤は、放射線架橋促進剤であり、該放射線架橋促進剤は、トリメチロールプロパントリメリテートを好ましくは含んで成る請求項６に記載のメルト組成物。
【請求項８】
酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、及び金属不活性化剤から成る群から選択される少なくとも一種の添加剤を更に含んで成る請求項１に記載のメルト組成物。
【請求項９】
該発泡剤は、該メルト組成物内に、約０．１重量％〜約１０重量％で存在する、好ましくは該発泡剤は、該メルト組成物内に、約１重量％〜約７重量％で存在する請求項１に記載のメルト組成物。
【請求項１０】
該発泡剤の該ポリマーシェルは、約３μｍ〜約６０μｍの直径を有する、好ましくは該発泡剤の該ポリマーシェルは、約６μｍ〜約４０μｍの直径を有する請求項１に記載のメルト組成物。
【請求項１１】
（１）約８０重量％〜約９９．９重量％のエチレン／酢酸ビニルコポリマーのベースポリマー；
（２）約０．１重量％〜約１０重量％の発泡剤；及び
（３）場合により、約０〜約１９．９重量％のオプションとしての充填材
を含んで成る請求項１に記載のメルト組成物。
【請求項１２】
（１）少なくとも一種のベースポリマー材料と発泡剤を含んで成るメルト組成物であって、該ベースポリマー材料は溶融温度を有し、該発泡剤は該溶融温度より高い活性化温度を有するメルト組成物を供給すること、
（２）該メルト組成物を混合すること、
（３）該メルト組成物をダイを通して押し出して、内表面と外表面を有する押出フォームチューブを形成すること、
（４）該押出フォームチューブを後処理すること
を含んで成る、熱収縮性ポリマーフォームチューブの製造方法。
【請求項１３】
該混合工程を、該ベースポリマー材料の該溶融温度より高い温度で行う請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
該押出工程を、該発泡剤の該活性化温度と等しい温度で又はそれより高い温度で行う請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
該メルト組成物の発泡は、該メルト組成物の押出工程と同時に起こる請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１６】
該押出フォームチューブの該後処理工程は、
（ａ）該押出フォームチューブを架橋すること；及び
（ｂ）該押出フォームチューブを膨張させること
を含んで成り、
該押出フォームチューブを該架橋する工程は、好ましくは該フォームチューブに放射線を照射することを含んで成る請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１７】
該後処理工程は、
（ｃ）架橋後、該押出フォームチューブを加熱すること；
（ｄ）該押出フォームチューブの内表面と外表面を加圧すること；及び
（ｅ）該押出フォームチューブを冷却すること
を更に含んで成り、
好ましくは該押出フォームチューブの内表面と外表面の該加圧工程は、該押出フォームチューブの内表面と外表面を圧力差にさらすことを含む請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
該押出工程は、環状のダイを用いて行う請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１９】
押出発泡ポリマーチューブの第一層を有しており、該第一層は気孔率を有し、請求項１に記載の組成物でできている熱収縮性発泡ポリマーチューブ。
【請求項２０】
請求項１９に記載の熱収縮性発泡ポリマーチューブであって、
第一層は、該チューブの内層であり、
該チューブは、該押出発泡ポリマーチューブの外層でできている第二層を更に含んで成り、
該外層は、気孔率を有し、
（１）少なくとも一種のベースポリマー；及び
（２）（ａ）複数のポリマーシェル；及び
（ｂ）該ポリマーシェル内にカプセル化された少なくとも一種の加熱により活性化される化合物
を含んで成る発泡剤
でできているポリマーチューブ。
【請求項２１】
該内層の該ベースポリマーは、半結晶質材料を含んで成る請求項２０に記載の熱収縮性発泡ポリマーチューブ。
【請求項２２】
該外層の該ベースポリマーは、エラストマー材料を含んで成る請求項２０に記載の熱収縮性発泡ポリマーチューブ。
【請求項２３】
該外層の気孔率は、該内層の気孔率より大きい請求項２０に記載の熱収縮性発泡ポリマーチューブ。
【請求項２４】
該内層は、粘着付与充填材を更に含んで成り、好ましくは該粘着付与充填材は、ノボラック樹脂、部分的に重合した樹脂、タル油樹脂エステル、及び低分子量芳香族熱可塑性樹脂から成る群から選択される請求項２０に記載の熱収縮性発泡ポリマーチューブ。
【請求項２５】
内層と外層は、同時に押し出される請求項２０に記載の熱収縮性発泡ポリマーチューブ。
【請求項２６】
該内層と該外層との間に少なくとも一種の中間層を更に含んで成り、好ましくは該少なくとも一種の中間層は、発泡ポリマーを含んで成る請求項２０に記載の熱収縮性発泡ポリマーチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱回復可能、例えば、熱収縮性ポリマーフォーム（気泡又は発泡体）チューブに関する。より特には、分散カプセル化（又は封入）発泡剤を含む押出ポリマーフォームチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁、詰物又は保護カバーリング（又は被覆）は、道具及び器具、器械、装置から衣類にいたる広範囲の用途について、種々の基材、例えば金属ワイヤ（又は線）、ロッド（又は棒）、パイプ（又は管）又は他の長尺の異形基材、例えばハンドル及びグリップ用に、しばしば要求される。発泡ポリマーコーティングは、そのような絶縁又は詰物を提供する効果的で安価な方法である。特に、チューブ状のフォーム構造物を、押し出すことができ、熱収縮性チューブ（管類、管材料又は管）にすることができる。基材をフォームチューブに挿入し、その後チューブのポリマー組成物に用いられるポリマーの溶融温度（又は融解温度）以上に加熱すると、熱収縮性ポリマーフォームチューブは、基材上にぴったり回復するであろう。
【０００３】
押出成形は、ポリマー材料を使用してしばしば用いられる連続成形プロセス（又は方法）である。押出成形では、ポリマー材料は連続的に加熱され、溶融相内の粘性流体の均一装填材料中に機械的に入れられる。別法では、ポリマーは、すでに溶融相の形態で、押出装置内に入れられる。加熱した装填材料は、その後、開口したダイを押し通される。ポリマーは、一般的な形状のダイから押し出されるが、しばしば、ダイは、環状の形状を有する。その後、押し出された溶融物（又は溶解物）は、空気で冷却することによって、又は押し出された材料を水でクエンチすることによって固化する。熱回復性物品を製造するために、固化した材料は、通常架橋し、その後機械的に膨張させる（ふくらませる又は拡大する）。膨張した物品を加熱することで、通常収縮させることによって、ほぼその元の膨張前の形状に回復させる。
【０００４】
発泡した押出物が必要な場合、ポリマーメルト（又は溶融物）を、しばしば発泡剤と混合する。化学的発泡剤は、典型的には、加熱によって活性化される細かいパウダー（又は粉末）の形態、例えば重炭酸ナトリウム又はアゾジカーボンアミドである。発泡剤パウダー含有ポリマー材料を加熱し溶融するとき、パウダーの大部分が分解し、ポリマーメルトの構造物内に気体のバルーン又はポケットを形成する。ガスは、直ちにポリマーメルト中に溶解し、押出プロセス条件で押出機中の一般的な高圧のために、主にメルトに溶けて滞在する。しかし、発泡ポリマー材料のチューブを形成する常套のチューブ押出プロセスにおいて、溶融ポリマー材料が、ダイを出るとき、押し出されたポリマーフォームチューブの内部のキャビティー中に、溶けたガスが放出される。このことは、最終生産物（又は製品）の形状と寸法に異常さをもたらし得る。
【０００５】
別法では、押し出しプロセスの終わりに、即ち、ポリマーを加熱した後であるが、押出ダイを通すポリマーメルトの最後のポンピングの前に、物理的発泡剤を、ポリマーメルト中に入れる。そのようなプロセスは、上述した常套のプロセスと同様の短所を、なお有し、ポリマーフォームチューブの形状と寸法の変動は、いまだに許容できないレベルで存在する。更に、できあがった生産物のフォームの気泡の寸法は、均一性に乏しく、架橋工程の次の直径を広げるチューブの能力に逆に悪影響を与え得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、好ましくは連続プロセス、例えばチューブ押出（tube extrusion）プロセス又はパリソンブロー成形（parison blow-molding）プロセスにおいて、有用な熱収縮性フォーム構造物にされ得る発泡ポリマー材料を形成するが、ガスを逃がさず、環状構造を変形させない、チューブに使用すべき押し出し用ポリマーメルトのための組成物に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要約
本発明の一の態様に基づいて、熱収縮性フォーム構造物（又は構造）用メルト組成物（又は溶融組成物）が提供される。その組成物は、少なくとも一種のベースポリマー（又は基礎ポリマー）と発泡剤を含んで成る。発泡剤自身は、少なくとも一種の加熱により活性化される（又は熱活性化）化合物とそれをカプセル化（封入又は内包）するポリマーシェル（又は殻）を含んで成る。
【０００８】
本発明のもう一つの態様に基づいて、熱収縮性フォーム（気泡又は発泡体）構造物用メルト組成物が提供される。その組成物は、約８０重量％〜約９９．９重量％のエチレン／酢酸ビニルコポリマーのベースポリマー、約０．１重量％〜約１０重量％の発泡剤、及び場合により約０重量％〜約１９．９重量％のオプションとしての充填材を含んで成る。
【０００９】
本発明の更にもう一つの態様に基づいて、熱収縮性ポリマーフォームチューブの製造方法が提供される。溶融温度（又は融解温度）を有する少なくとも一種のベースポリマー材料と活性化温度を有する発泡剤を含んで成るメルト組成物が、最初に供給される。加熱してメルト組成物を混合する。その後、高温でダイを通してメルト組成物を押し出す。その後、押し出したフォームチューブを後処理する。
【００１０】
本発明の更に他の態様に基づいて、押し出され発泡したポリマーチューブの外層と内層を少なくとも含んで成る熱収縮性発泡ポリマーチューブが提供される。各々の層は、少なくとも一種のベースポリマーと発泡剤から作られ、発泡剤は、ポリマーシェル内にカプセル化された加熱することで活性化される化合物を含んで成る。
【００１１】
本発明の他の要旨は、本発明の下記の説明から明らかと成るであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に基づく発泡性ポリマー用組成物は、少なくとも一種のベースポリマー組成物及び発泡剤を含んで成る。更に、その組成物（本明細書では、「メルト組成物」ともいう）は、オプションとしての充填材、例えば、酸化防止剤、架橋促進剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤等を含んでもよい。
【００１３】
その組成物のベースポリマー材料は、それが容易に溶融し、劣化しないように押出の熱と圧力に抵抗し、発泡剤と均一に混合するように選択される。熱可塑性ポリマーは、ベースポリマーに対する全ての要求を満たす。好ましいベースポリマー組成物は、ポリエチレン（極めて低密度のポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びメタロセンで重合したエチレンを含む）；Ｃ４〜Ｃ１０オレフィン含有エチレンコポリマー；エチレンと酢酸ビニル、酢酸アルキル、アクリル酸、無水マレイン酸又はマレイン酸とのコポリマー及びターポリマー；複数の（又は多数の）エチレンと酢酸ビニル、酢酸アルキル、アクリル酸、無水マレイン酸又はマレイン酸とのコポリマー及びターポリマー；ポリプロピレン；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）；スチレンブタジエンゴム；ポリオレフィンとゴムのブレンド；ポリウレタン；ポリアミド；ポリエステル；ポリシロキサン；フルオロポリマー；他の熱可塑性ポリマー；及びこれらの二又はそれ以上の混合物を含むが、これらの制限されるものではない。特定の熱回復性を達成するために、比較的高レベルの結晶性を有するポリマーと比較的低レベルの結晶性を有するポリマーを混合することがしばしば好ましい。好ましい一つのベースポリマーは、商品名エルバックス（Elvax）（登録商標）４６０の商品名で販売されているエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）であり、デュポン社から入手できる。
【００１４】
ベースポリマー材料の選択は、当業者には周知のように、生産物の最終用途に依存し、他の材料又は方法も関連する。例えば、低熱収縮温度で容易に設けることができ、ゆったりとしたグリップを有するチューブに用いられるベースポリマー、例えば、高い酢酸ビニル含有量（即ち、少なくとも１５重量％）のＥＶＡポリマー又はＥＶＡ−ＥＰＤＭポリマーブレンドを、例えば芝刈り機等の屋外で使用する器具のガード（又は防護）を製造するために用いてよく、腐食性化学薬品による攻撃に抵抗することができるベースポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを、パイプ用の絶縁を形成するために使用してよい。
【００１５】
ベースポリマーは、一般的に、メルト組成物の約８０重量％〜約９９．９重量％で存在し、好ましくはメルト組成物の約９０重量％〜約９９．９重量％で存在する。
【００１６】
本発明は、加熱により活性化される化合物をカプセル化（内包又は封入）する複数のポリマーシェル（又はポリマー殻）の形態の発泡剤を使用する。これらのカプセルは、しばしばマイクロバルーン（又は微小気球：microballoon）とよばれる。選択される化合物は、室温で液体であり、比較的低い沸点、即ち、５０℃より低い沸点を有するものが好ましい。ポリマーシェルが、押出の厳しさの間にそのまま無傷で残るように、特定の化合物とポリマーシェル材料が選択される；より特には、シェルが混合プロセスで用いられる熱及び圧力下で劣化又は溶融（又は融解）しない、及びシェルが押出プロセスで力を加えている間に破裂しないように、ポリマーシェル材料を選択する。
【００１７】
マイクロバルーンも、カプセル化した液体が、沸騰し始め、気体に変わる活性化温度を有する。この活性化温度で、ポリマーシェルは、十分に軟化して、膨張を開始し、いまだに化合物を効果的にカプセル化しながら、化合物が気相に成るとともに体積増加を可能とする。このマイクロバルーンの膨張は、フォーム材料を製造するために、ベースポリマー中に空洞（気孔又は気泡）を形成する。一般的に、活性化温度は、生成物の特定のバッチのマイクロバルーンの寸法の相違を調整するために、ある範囲を含んで成る。更に、カプセル化発泡剤は、しばしば最低膨張温度（又は温度範囲）、即ちカプセル材料が膨張を開始する温度、及び最高膨張温度（又は温度範囲）、即ち、カプセル材料が完全に膨張した温度でしばしば規定される。活性化温度は、一般的に最高膨張温度より幾分低い。
【００１８】
ポリマーシェルは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、又はそれらの組み合わせのポリマーのポリマー及びコポリマーを含んで成ってよいが、それらにより制限されるものではない。ポリマーシェルは、炭化水素系液体、例えばイソペンタン又はイソブタンをカプセル化することが好ましい。
【００１９】
本発明の好ましい態様において、未膨張のポリマーシェルは、約３μｍ〜約６０μｍの範囲の直径を有することが好ましく、約６μｍ〜約４０μｍ範囲の直径を有することがより好ましい。未膨張カプセル化発泡剤の密度は、一般的に２５ｋｇ／ｍ３より小さい。未膨張カプセル化発泡剤は、メルト組成物の約０．１重量％〜約１０重量％で用いることが好ましく、メルト組成物の約１重量％〜約７重量％で用いることがより好ましく、メルト組成物の約２．５重量％〜約６重量％で用いることが最も好ましいが、使用する発泡剤の量は、ポリマーのタイプ、発泡剤のタイプ、及びオプションとしての充填材の存在等に関連する。
【００２０】
一の好ましいカプセル化発泡剤は、エクスパンセル（Expancel）（登録商標）ポリマーマイクロバルーン（ポリマーの微小気球：polymer microballoon）（エクスパンセル社（Expancel, Inc.）から市販）である。一般に、そのようなマイクロバルーンは、約６μｍ〜約４０μｍの未膨張時の直径と、約２０μｍ〜約１５０μｍの膨張時の直径を有する。より好ましくは、カプセル化され、加熱によって活性化される発泡剤は、エクスパンセル（登録商標）０９１−ＤＵ−８０又はエクスパンセル（登録商標）０９２−ＤＵ−１２０であり、両方とも、アクリロニトリルとメタクリロニトリルのコポリマーでできているポリマーシェルを有し、両方ともイソペンタンをカプセル化する。
【００２１】
発泡剤の選択は、押出プロセスで用いられる処理温度と用途のために選択されるベースポリマーに部分的に依存する。押出成形プロセス又は吹き込み成形（又はブロー成形：blow-molding）プロセスにおいて、二つの重要な温度ゾーン（ベースポリマーの溶融が起こる、混合又は溶融ブレンド温度ゾーン、及び押出ダイ温度ゾーン）がある。混合温度ゾーンは、ベースポリマーの溶融温度より高い温度となるように選択される。溶融温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）トレースの吸熱ピークとして定義される。メルト組成物が二以上のポリマーを含んで成り、二以上のピークがＤＳＣトレースに存在する場合、溶融温度は、最も高い温度ピークとして定義される。
【００２２】
しかし、均一で安定なフォームを形成するために、発泡剤マイクロバルーンは、ポリマー混合物がダイを通って押し出されるまで、又はその直前まで、膨張を開始しないこと、早まらないことが好ましい。発泡剤は、その活性化温度が、混合温度ゾーンの温度より高いが、押出ダイ温度ゾーンの温度より低いように選択することが好ましい。従って、ベースポリマーの溶融温度より高い最低膨張温度を有する発泡剤を選択することが好ましく、その結果ベースポリマー材料は溶融しても、発泡剤の膨張は生じない。より好ましくは、選択される発泡剤は、押出プロセスの溶融工程の望ましい混合温度より高い最低膨張温度を有する。
【００２３】
熱回復性チューブを製造するために、ポリマー材料は、しばしば架橋される。架橋は、ポリマーに、その現在の形状の「記憶（又はメモリー）」を与え、加熱すると、できあがった（又は完成した）ポリマーチューブに、収縮する又はさもなくば形状を変える能力を与える。架橋は、フォームポリマーの構造的な剛直さも増加させ、フォームが膨張し又は熱収縮するときに、減圧し又はペシャンコにならないことを確保する。架橋は、放射線又は化学的手段によって達成され、ポリマー混合物は、架橋剤又は架橋促進剤を含んで成ってよく、別々のポリマー鎖の間の架橋量を増加させてよい。二種類の一般的なタイプの架橋促進剤（化学的架橋促進剤及び放射線架橋促進剤）がある。これらのタイプの架橋促進剤の両方又はいずれかを用いることができるが、いくつかの好ましい態様では、放射線架橋促進剤のみを用いることが好ましい。
【００２４】
放射線架橋促進剤は、高エネルギー電子線からのような放射線に暴露された場合、ポリマー架橋に対する触媒として作用する。放射線架橋促進剤は、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート（trimellitate）、トリアリルトリメセート（trimesate）、トリアリルピロメリテート（pyromellitate）、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（４−カルボキシフェニル）インデンのジアリルエステル、トリメチロールプロパン  トリメリテート（ＴＭＰＴＭ）、ペンタエリスリトール  トリメタクリレート、トリ（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（２−メタクリルオキシエチル）トリメリテート等、及びそれらの組み合わせを含む、ポリマーの架橋を促進するために一般的に用いられるもののなかから選択してよい。特に好ましい放射線架橋促進剤は、サートマー社（Sartomer Company）からサートマー（Sartomer）（登録商標）ＳＲ３５０として市販のＴＭＰＴＭである。
【００２５】
難燃剤は、発泡性チューブに効果的な難燃性をもたらすような量で加えることができる。適する難燃剤は、一般的に、無機材料、例えば三酸化アンチモンと組み合わせた、ポリブロモ化芳香族、例えばデカブロモビフェニル、を含んで成る。他の充填材、例えば酸化防止剤、接着促進剤、ＵＶ遮蔽剤（又はスクリーナー）、可塑剤、着色剤、熱安定剤、及び他の添加剤も、常套の量で用いてもよい。そのような添加剤は、当業者に周知のように、生産物の最終用途に基づいて選択することができる。
【００２６】
メルト組成物に存在するオプションとしての充填材（本明細書においては、架橋促進剤及び難燃剤、更に上述した他の充填材及び添加剤を含む）の量は、ベースポリマーとカプセル化発泡剤のタイプと量、及び所望の物理的性質に依存する。一般的に、オプションとしての充填材の量は、多くともメルト組成物の約３５重量％であり、多くともメルト組成物の約２０重量％であることが好ましく、特には多くともメルト組成物の約１０重量％であり、例えば、メルト組成物の約０重量％〜約１９．９重量％である。
【００２７】
本発明に基づく発泡性ポリマーの押出プロセス（方法又は工程）は、当業者に周知のものと同様である。ベースポリマーを、まず、発泡剤及び他の発泡性ポリマー組成物要素と混合する。混合は、当業者に既知のいずれかの方法によって行う；好ましくは、混合は、バンベリータイプ（Banbury type）の混合機を用いて行う。二軸スクリュー混合装置をうまく用いてもよい。混合は、ベースポリマーが混合の間に溶融するには十分に高いが、例えば発泡剤又はいずれかの架橋促進剤等のポリマー混合物の他の成分がもし存在すれば、それらを活性化するには十分に高くないように選択される加熱した温度で行う。従って、混合工程は、選択したベースポリマーの溶融温度より高い温度であるが、発泡剤の最低活性化温度より低い温度で行う。
【００２８】
メルト状態で、混合したポリマーブレンドは、その後、当業者に公知のようにダイを通して押し出される。本願には、ダイは、環状（輪状）又は円形のダイであることが好ましいが、当業者に周知のいずれかの形状であってもよく、最終結果に応じて選択してよい。溶融し混合後であるが押出前にポリマーブレンドの温度を、押出地点及び押出時間の温度から独立してセットすることができる。後混合、予備押出温度を、混合温度と同じ又はそれ以上であるが、ポリマーブレンド中の成分の活性化温度より低い温度にセットすることが好ましい。後混合、予備押出温度を混合温度より高い温度であるが、ポリマーブレンド中の成分の最低活性化温度より低い温度にセットすることがより好ましい。押出地点の温度は、少なくとも発泡剤の最低活性化温度より十分に高い温度、即ち少なくとも１０℃高い温度にセットすることが好ましい。押出の直前に発泡剤を活性化する温度に達するまで待つことで、より安定で均一なフォームを作ることができることが見出された。活性化のときに、発泡剤のポリマーカプセル内側の液体は、気体状態に相を変える。そして、カプセルは、膨張して、気体のポケットを形成する。それによって、メルト組成物は、例えば押出によって、所望の形状に形成され、ほとんど同時に発泡することが好ましい。メルト組成物は、いまだ寸法は膨張（又は拡大）していない発泡ポリマーチューブとして押出プロセスを離れる。
【００２９】
チューブは、押出を受けると発泡し、発泡剤のマイクロバルーンは、十分に膨張状態になり、ベースポリマーは、溶融状態、即ち、高粘性液体状の状態にある。押し出されたフォームチューブは、押出直後から冷却が始まるので、ポリマーは、膨張したマイクロバルーンの周囲で固化し始まる。その後、マイクロバルーンは、膨張状態で凝固し、フォーム内に空洞（又は気孔）を形成する。
【００３０】
押出後、発泡ポリマーチューブは、一般的には、熱への暴露を伴う一の工程を含む後処理を受ける。好ましい第一工程において、発泡ポリマーチューブを架橋することができる。用いられる架橋プロセスのタイプに応じて、チューブを照射し、又は適当な温度に加熱して、化学的架橋促進剤を活性化する。照射は、当業者に周知の方法、例えば高エネルギー電子線照射を用いて行うことができる。フォーム中のポリマー鎖を架橋する目的は、チューブに、現在のチューブの形状と直径の「記憶」と、ベース樹脂の溶融温度以上の温度での構造的な安定性を与えることである。
【００３１】
次に、当業者に周知のいずれかの方法を用いて、例えばマンドレル上での成形又は真空装置を使用して、チューブを膨張させる。チューブは、圧力差（又は差圧）膨張プロセスによって膨張させることが好ましい。圧力差膨張プロセスでは、まず、発泡ポリマーチューブの結晶質ポリマー領域を溶融するに十分な温度に、発泡ポリマーチューブを加熱する。その後、加熱した温度に保ったまま、チューブの壁に沿って、加熱したチューブに圧力差を受けさせる。圧力差は、チューブ内の空気圧がチューブの外側のものより大きくなることが好ましい。この空気圧力差を課す方法は、当業者に周知である。空気圧力差は、チューブの直径を広げる。圧力差は、発泡ポリマーチューブのできあがった膨張した直径に直接的に関連する。圧力差及び／又は他の変数、例えばサイジングダイ内径を調整することによって、望ましい膨張した直径を得ることができる。
【００３２】
チューブを膨張させた後、もし膨張させる間に発泡チューブを加熱していたならば、圧力差を維持したままで、発泡ポリマーチューブを素早く冷やす。この迅速な冷却は、膨張状態の状況に物理的ポリマーフォームを凝固する。冷却は、発泡ポリマーチューブを固化させる働きもする。冷却後、発泡ポリマーチューブは、再び加熱されるまで、その膨張状態にとどまる。その膨張チューブが、再加熱された又は「回復された」場合、ほぼそれの元の寸法に収縮する。
【００３３】
好ましい態様において、ポリマーチューブを、第一内層と第二外層から作り、両層を上述したプロセスによって作る、多層アプローチを用いてもよい。二つの層は、同時に押し出してよい。そのような一の態様において、内層の材料と外層の材料は、同じベースポリマー又は異なるベースポリマーを含んで成ってよく、同じ発泡剤又は異なる発泡剤を含んで成ってよい。内層と外層は、著しく異なる機械的特性を有してよく、又は異なるレベルの気孔率（又は空洞率）に発泡してよく、特定の最終ユーザーのニーズに合わせて生産物の全体の特性を調整してよい。内層が半結晶質ベースポリマー材料から作られ、低レベルの気孔率に発泡され、外層がより柔軟で、非晶質又はエラストマーのベースポリマー材料ブレンドから作られ、より高レベルの気孔率に発泡される場合、例えば、柔軟性、触感、振動減衰特性、機械的ロバスト性（又は堅牢性）及び熱収縮性の優れたバランスが達成される。（気孔率は、未膨張固体状態のメルト組成物の比重と、膨張後の組成物の比重を比較することで測定することができる。）同様に、粘着付与（又は粘着性付与）充填材、例えばノボラック樹脂（Novolak resin）、部分的に重合した樹脂、タル油（又はトール油）樹脂エステル（tall oil resin ester）、又は低分子量芳香族熱可塑性樹脂を、内層に加えてもよい。粘着付与剤は、フォーム表面の接着性を増加し、熱収縮性ポリマーフォームを取り付ける基材への付着性を増加する。層の一つが、顕著なレベルの結晶性、例えば少なくとも１０％の結晶性を有するベースポリマーを含んで成る場合、多くの用途に対して、熱回復性が増加する。
【００３４】
ポリマーチューブ内に、追加の層が存在してよい。例えば、チューブの発泡後に加えることが好ましい非発泡接着層を、基材への結合を増加させるために、チューブの内表面に存在させてよい。別法では、構造的サポート（又は支持体）を提供するために、発泡又は非発泡中間層が存在してもよい。
【００３５】
本発明を、図面を参照して説明する。図１は、本発明の発泡チューブ１の斜視図であって、チューブ形状のメルト組成物３は、内表面５及び外表面７を有する。
【００３６】
図２は、本発明のもう一つの発泡チューブ１の透視図である。この態様においては、中間層１３は、内層１１と外層１５の間に位置する。
【実施例】
【００３７】
カプセル化発泡剤を用いる発泡性組成物用例示配合物を、表１にリストする。
【表１】
2007533771.tif 000002
【００３８】
供給元からの製品資料に基づいて、選択した発泡剤、エクスパンセル（登録商標）０９２ＤＵ−１２０は、２８〜３８μｍ粒径（重量平均直径に基づく）、１１６〜１２６℃の最低膨張温度、１９０〜２０２℃の最高膨張温度、及び１４ｋｇ／ｍ３より小さい比重（熱機械分析に基づく）を有した。
【００３９】
押出用の例示的ポリマー混合物を準備する際に、二軸スクリュー混合装置を、約３．２ｍｍ（０．１２５インチ）の直径を有する三つ孔ストランディングダイ（stranding die）に取り付けた。スクリューを約７２回転／分で回転させながら、溶融及び混合を約９５℃〜約１１０℃の間で、約６．８ｋｇ／時間（１５ポンド／時間）のフィード速度で行った。３０倍の顕微鏡で観察したが、押し出されたストランドにフォーム（又は発泡）は、観察されなかった。
【００４０】
その後、配合物をペレット化し、標準的な市販のツールを用いて、５１ｍｍ（２インチ）、２４：１Ｌ／Ｄの一軸スクリュー押出機を通して押し出した。この態様で用いた押出プロセスパラメーターを下記表２にリストした。押出機を通る発泡剤の移動の最終段階にて、それらの最低膨張温度より高い温度に加熱することによって、発泡剤のマイクロバルーンを膨張させることに注意を要する。これは、ダイを含むクロスヘッドと押出バレルの温度を、発泡剤のおよその最高推奨膨張温度（しかしそれより高くはない）に上げることによって達成した。上述したように、この例示的態様において、発泡剤の最高推奨膨張温度は、約１９０℃〜約２０２℃の間である。
【００４１】
【表２】
2007533771.tif 000003
【００４２】
維持されたダイの約９．７ｍｍ（０．３８０インチ）の内径を有する押出フォームチューブは、次に膨張プロセスを通って進んだ。押出フォームチューブは、まず、１．５ＭｅＶの電子線を用いて約６．１Ｍｒａｄで照射して、ベース樹脂中に架橋したポリマーネットワークを得た。
【００４３】
その後、チューブの内表面と外表面との間に圧力差を用いて、発泡性チューブを膨張させた。この例示的態様において、予備膨張加熱を約１３０℃の温度で行った。次に、圧力差をチューブの壁を横切ってかけて、内径約２０ｍｍ（０．８インチ）にチューブを膨張させた。圧力差を受けさせながら、チューブを約７．６ｍ／分（２５フィート／分）の速度で冷却ゾーンを通した。更に、例示的態様の膨張プロセスにて使用したパラメーターを下記表３にリストする。
【００４４】
【表３】
2007533771.tif 000004
【００４５】
表４は、この例示的手順によって製造し、できあがった生産物（又は製品）の詳細な機械的特性を示す。膨張発泡ポリマーチューブを加熱すると、チューブは、ほぼ元の押出内径に回復した。
【００４６】
【表４】
2007533771.tif 000005
【００４７】
上述の詳細な説明は本発明を説明するものであって、本発明を何ら制限するものではないことを意図する。本発明の精神と範囲を定義することを意図するものは、全ての等価物を含む特許請求の範囲であることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、内表面と外表面を有する本発明の一の態様の発泡ポリマーチューブの斜視図である。
【図２】図２は、内層と外層を有し、その二層の間に位置する中間層を有する本発明の一の態様の発泡ポリマーチューブの斜視図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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