(57)【要約】  伝導性ポリマー層に電極パターンを生成させる方法であって、（ａ）電荷パターンに、キャリヤと前記電荷パターンの極性と反対の極性を有するマーキング粒子を含んで成るエレクトログラフィ現像剤組成物を接触させることにより現像画像パターンを生成させる工程であって、前記マーキング粒子が伝導度調節剤またはその前駆体を含む工程；（ｂ）前記現像画像パターンを、支持体上の電気伝導性ポリマーとポリアニオンを含む伝導性層に適用する工程；および（ｃ）前記画像パターンを前記伝導性層に転写する工程を含む方法。この方法により形成される要素も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性ポリマー層に電極パターンを形成する方法であって、
（ａ）電荷パターンに、キャリヤと前記電荷パターンの極性と反対の極性を有するマーキング粒子を含んで成るエレクトログラフィ現像剤組成物を接触させることにより現像画像パターンを生成させる工程であって、前記マーキング粒子が伝導度調節剤またはその前駆体を含む工程；
（ｂ）前記現像画像パターンを、支持体上の電気伝導性ポリマーとポリアニオンを含む伝導性層に適用する工程；および
（ｃ）前記画像パターンを前記伝導性層に転写する工程；
を含む方法。
【請求項２】
加熱により前記画像パターンを定着させる工程ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャリヤが液状であるかまたは乾燥している請求項１に記載の方法。
【請求項４】
電気泳動マイグレーション画像形成法を用いて画像パターンを形成する方法であって、
（ａ）少なくとも２つの電極の間に配置された電気的に感光性のマーキング粒子を、印加した電界にかける工程であって、前記電気的に感光性のマーキング粒子が伝導度調節剤を含み、前記マーキング粒子がキャリヤ中に懸濁されている工程；
（ｂ）前記マーキング粒子を、当該粒子が感光しうる輻射線の画像パターンに露光することにより、前記電極の少なくとも１つの上に画像パターンを得る工程；および
（ｃ）前記画像パターンに伝導性ポリマー層を接触させる工程；
を含む方法。
【請求項５】
前記マーキング粒子用のキャリヤが誘電性液体である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記伝導度調節剤またはその前駆体が伝導度を降下させるまたは伝導度を上昇させる請求項１または４に記載の方法。
【請求項７】
前記伝導度調節剤が、
（ａ）下記式ＩＩ：
【化１】
2007503699.tif 000003
（上式中、ｎおよびｍは独立に１〜２０の整数であり、Ｒは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、アリーレン鎖中に６〜１４個の炭素原子を有するアリーレン基、ピラン基、またはフラン基であり、Ｘは−ＯＨまたは−ＮＹＺ（ここで、ＹおよびＺは独立に水素またはアルキル基である）である）
により表されるか；
（ｂ）糖、糖誘導体、ポリアルキレングリコールまたはグリセロール化合物であるか；または
（ｃ）Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、またはＮ−オクチルピロリドンから成る群から選ばれる、請求項１または４に記載の方法。
【請求項８】
前記伝導度上昇調節剤が、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−オクチルピロリドン、スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、糖アルコール、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、ソルビトール、グリコール、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、もしくはトリエチレングリコール、またはこれらの化合物のいずれか２種以上の混合物である、請求項１または４に記載の方法。
【請求項９】
前記伝導度上昇調節剤が、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、またはＮ−オクチルピロリドンである、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記伝導度上昇調節剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはグリセロールである、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記伝導度降下調節剤が、ＣｌＯ-，ＢｒＯ-，ＭｎＯ4-，Ｃｒ2Ｏ7-2，−Ｓ2Ｏ8-2およびＨ2Ｏ2からなる群から選ばれる酸化剤を含む請求項６記載の方法。
【請求項１２】
ｍおよびｎが互いに独立に２〜８の整数を表す請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記伝導度上昇化合物が、スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールである請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記マーキング粒子中の伝導度調節剤の濃度が、当該マーキング粒子の質量を基準にして０．０１〜３０質量％である請求項１または４に記載の方法。
【請求項１５】
前記マーキング粒子中の伝導度調節剤の濃度が、当該マーキング粒子の質量を基準にして０．５〜１０質量％である請求項１または４に記載の方法。
【請求項１６】
前記マーキング粒子中の伝導度調節剤の濃度が、当該マーキング粒子の質量を基準にして０．５〜５質量％である請求項１または４に記載の方法。
【請求項１７】
前記マーキング粒子が０．０５ミクロン〜２０ミクロンの粒子サイズを有する請求項１または４に記載の方法。
【請求項１８】
前記マーキング粒子が０．１ミクロン〜２．０ミクロンの粒子サイズを有する請求項１または４に記載の方法。
【請求項１９】
前記エレクトログラフィ現像剤が、１０-6ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルの濃度の伝導度調節剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
マーキング粒子の懸濁液が、１０-6ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルの濃度の伝導度調節剤を含む請求項４に記載の方法。
【請求項２１】
支持体を含んで成り、当該支持体上に伝導性ポリマーを含む有機電気伝導性ポリマー層が配置されており、請求項１に記載のエレクトログラフィ現像剤組成物または請求項４に記載のマーキング粒子が前記電気伝導性層に接触したときに、接触した領域の抵抗率が少なくとも１０分の１に減少するかまたは少なくとも１０倍に増加する要素。
【請求項２２】
前記伝導性ポリマーを含む前記層が、乾燥コーティング質量１０〜１０００ｍｇ／ｍ2の前記伝導性ポリマーを含む請求項２１に記載の要素。
【請求項２３】
前記伝導性ポリマーを含む前記層が、乾燥コーティング質量２０〜５００ｍｇ／ｍ2の前記伝導性ポリマーを含む請求項２１に記載の要素。
【請求項２４】
前記伝導性ポリマーが、置換もしくは非置換ピロール含有ポリマー、置換もしくは非置換チオフェン含有ポリマー、または置換もしくは非置換アニリン含有ポリマーである請求項２１に記載の要素。
【請求項２５】
前記伝導性ポリマーを含む層が、
ａ）式Ｉ：
【化２】
2007503699.tif 000004
（上式中、Ｒ1およびＲ2の各々は独立に水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であるか、あるいは一緒になって、任意選択的に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキレン基もしくはシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、任意選択的にアルキル置換されたメチレン基、任意選択的にＣ1〜Ｃ12アルキル置換もしくはフェニル置換された１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、または１，２−シクロヘキシレン基を表し、ｎは５〜１０００である）
により表されるポリチオフェンを含む混合物；
ｂ）ポリアニオン化合物；および、任意選択的に
ｃ）皮膜形成性高分子バインダー；
を含む、請求項２１に記載の要素。
【請求項２６】
前記ポリアニオンが、高分子カルボン酸のアニオンである請求項２５に記載の要素。
【請求項２７】
前記ポリアニオンが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、または高分子スルホン酸である請求項２５に記載の要素。
【請求項２８】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸またはポリビニルスルホン酸である請求項２５に記載の要素。
【請求項２９】
前記皮膜形成性高分子バインダーが、前記伝導性ポリマーを含む層の５〜９５質量％を構成する請求項２５に記載の要素。
【請求項３０】
前記皮膜形成性高分子バインダーがゼラチンまたはゼラチン誘導体である請求項２５に記載の要素。
【請求項３１】
前記マーキング粒子が着色剤も含む請求項１または４に記載の方法。
【請求項３２】
前記マーキング粒子が樹脂も含む請求項１または４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン化された透明電極アレイの製造に関する。概して、本発明は、透明な薄膜電極要素のパターン形成に関し、特に、支持体とパターン化可能な電気伝導性層を含んで成る電気伝導性の透明薄膜のエレクトログラフィパターン形成に関する。より詳細には、本発明は、ポリマーバインダーと電気伝導性ポリマー粒子を含む電気伝導性層であって、伝導度上昇剤または伝導度降下剤を含んで成るエレクトログラフィトナーを用いてエレクトログラフィ画像形成方法を使用してパターン化可能である電気伝導性層に関する。エレクトログラフィ画像パターンは、伝導度調節剤またはその前駆体を含むマーキングトナー粒子を使用して現像される。電極パターンの現像は、本発明の像様に「トーンの付いた」薄膜電極要素に均一に熱および（または）圧力を加えることにより達成される。
【背景技術】
【０００２】
インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ錫酸化物および錫酸カドミウム（カドミウム錫酸化物）などの金属酸化物の透明な電気伝導性層（ＴＬＣ）は、液晶ディスプレイデバイス（ＬＣＤ）、エレクトロルミネセントディスプレイデバイス、フォトセル、固体撮像センサー、またはエレクトロクロミック窓などの電気光学ディスプレイデバイスの製造に一般的に使用されている。
【０００３】
フラットパネルディスプレイなどのデバイスは、典型的には、透明電極としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を備えた基体を含む。ＩＴＯのコーティングは、真空スパッタリング法により実施できる。真空スパッタリング法は、２５０℃以下の高い基体温度条件を必要とするため、ガラス基体が通常使用される。この製造法の高いコスト、並びに無機ＩＴＯ層やガラス基体の脆さによるかかる電極の低い可撓性は、潜在的な用途の範囲を制限している。その結果、可撓性基体としてプラスチック樹脂と、電極として有機電気伝導性ポリマー層とを含んで成る、全て有機物で構成されたデバイスを製造することに関心が集まっている。かかるプラスチック製の電子機器は、新規な特徴を有する低コストデバイスを可能にする。可撓性プラスチック基体に、連続ホッパーまたはロールコーティング法（スパッタリングなどのバッチ法に対して）により電気伝導性ポリマー層を備えることができ、得られる有機電極は、より高可撓性であり、より低コストであり、より低重量の電子デバイスの「ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）」製造を可能にする。
【０００４】
本質的に伝導性のポリマーは、それらの電気伝導性のために、最近、様々な産業界から注目されている。これらのポリマーの多くは高度に着色しており、ＴＣＬ用途にはあまり相応しくないが、それらの本質的に伝導性のポリマーの幾つか、例えば、置換もしくは未置換のピロール含有ポリマー（例えば、米国特許第５，６６５，４９８号および第５，６７４，６５４号の各明細書において言及されているもの）、置換もしくは未置換のチオフェン含有ポリマー（例えば、米国特許第５，３００，５７５号、第５，３１２，６８１号、第５，３５４，６１３号、第５，３７０，９８１号、第５，３７２，９２４号、第５，３９１，４７２号、第５，４０３，４６７号、第５，４４３，９４４号、第５，５７５，８９８号、第４，９８７，０４２号および第４，７３１，４０８号の各明細書において言及されているもの）、および置換もしくは未置換のアニリン含有ポリマー（例えば、米国特許第５，７１６，５５０号、第５，０９３，４３９号および第４，０７０，１８９号の各明細書において言及されているもの）などは透明であり、少なくとも通常の被覆量で薄い層でコーティングされた場合に、使用できないほどには着色していない。イオン伝導性というよりはそれらの電気伝導性のために、それらのポリマーは、低い湿度でも伝導性である。
【０００５】
欧州特許出願公開第４４０９５７号には、ドーピング剤としてのポリアニオンの存在下で酸化重合により水性混合物中でポリチオフェンを製造する方法が記載されている。欧州特許出願公開第６８６６６２号には、水性コーティング溶液からコーティングされたポリチオフェンの高伝導性層ｇａ、ジ−もしくはトリヒドロキシおよび／またはカルボン酸、アミドまたはラクタム基を含有する化合物を、ポリチオフェンのコーティング溶液に添加することにより製造できることが記載されている。有機電気伝導性ポリマーの被覆層は、様々な方法を用いて電極アレイにパターン化することができる。周知の湿式エッチングミクロリソグラフィ法は、国際公開第９７／１８９４４号および米国特許第５，９７６，２７４号に記載されており、これらに記載されている方法では、ポジ型またはネガ型フォトレジストを、有機電気伝導性ポリマーの被覆層の上に適用し、そしてフォトレジストを紫外線に選択的に露光し、フォトレジストを現像し、電気伝導性ポリマー層をエッチングし、最後に、現像されなかったフォトレジストをストリップする工程の後、パターン化された層が得られる。米国特許第５，５６１，０３０号では、まだ伝導性ではないプレポリマーの連続層にパターンが形成され、そしてマスクを洗い落として残存したプレポリマーを酸化により伝導性にすることを除いて同様な方法を使用してパターンが形成される。従来のリソグラフィ技術を必要とするそのような方法は、多くの工程を必要とするために煩雑であり、有害な化学物質の使用を必要とする。
【０００６】
欧州特許出願公開第６１５２５６号には、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー、酸化剤および塩基性物質を含む組成物をコーティングし乾燥させ、乾燥した層を、マスクを通して紫外線に露光し、次に加熱することを伴う、基体上に伝導性ポリマーのパターンを形成する方法が記載されている。コーティングの紫外線に露光された領域は非伝導性ポリマーを含み、露光されなかった領域は伝導性ポリマーを含む。この方法による伝導性ポリマーパターンの形成は、別個のフォトレジスト層のコーティングおよびパターン形成を必要としない。
【０００７】
米国特許第６，０４５，９７７号には、光塩基生成剤（ｐｈｏｔｏｂａｓｅ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含む伝導性ポリアニリン層をパターン化する方法が記載されている。そのような層の紫外線露光によって、露光された領域において伝導性を減少させる塩基性物質が生成する。
【０００８】
欧州特許出願公開第１０５４４１４号には、ＣｌＯ-，ＢｒＯ-，ＭｎＯ4-，Ｃｒ2Ｏ7-2，Ｓ2Ｏ8-2およびＨ2Ｏ2からなる群から選ばれる酸化剤を含むプリント溶液を使用して電極パターンを伝導性ポリマー層上にプリントすることにより伝導性ポリマー層にパターンを形成する方法が記載されている。酸化剤溶液に曝露された伝導性層の領域は、非伝導性になる。
【０００９】
リサーチ・ディスクロージャー（１９９８年１１月）の第１４７３頁（ディスクロージャー番号４１５４８）には、レーザー照射により所定の領域を基体から除去する光アブレーションなどの、伝導性ポリマーにパターンを形成する様々な手段が記載されている。そのような光アブレーション方法は便利な乾式の一段法であるが、デブリの発生は湿式洗浄工程を必要とし、レーザー装置の光学系および機構を汚染するおそれがある。電気伝導性ポリマーを除去して電極パターンを形成することを伴う従来の方法は、また、パターン化された表面の電気伝導性領域と非伝導性領域の間に、避けなくてはならない光学濃度の差を誘発させる。
【００１０】
レーザーを用いて像様加熱することにより有機電気伝導性ポリマーをパターン化する方法は欧州特許出願公開第１０７９３９７Ａ１号に開示されている。この方法は、層を実質的にアブレートまたは破壊せずに抵抗率の約１０〜１０００分の１の減少をもたらす。
【００１１】
先に示したように、当該技術分野では、様々な電気伝導性薄膜組成物が開示されている。しかしながら、依然として、パターン化された伝導性薄膜構造体に対する厳しい要求がある。優れた電極性能を提供することに加えて、これらの薄膜伝導性層は、パターン化可能でなくてはならず、湿度変化の影響に耐えなくてはならず、妥当なコストで製造可能なものでなくてはならない。
【００１２】
そのような改良された電気伝導性であり、パターン化可能であり、好ましくはウェブにコート可能であり、従来技術のものよりも多様な商業的要求により有効に適合する薄膜を提供することが本発明の目的である。
【００１３】
本発明の薄膜電極層は、エレクトログラフィ現像法によりパターン化可能である。伝導度上昇剤または伝導度降下剤を含むエレクトログラフィマーキングトナー粒子は、電極層のエレクトログラフィパターン形成に使用される。最終的なパターンは、圧力および（または）熱による定着工程により「定着」される。この定着工程によって、マーキングトナー粒子中に組み込まれた伝導度調節剤および他の物質は電気伝導性ポリマー材料と相互作用して、伝導度の局所的な変化、すなわち伝導度の増加または減少が起き、それによって電極パターンが形成される。
【００１４】
エレクトログラフィ画像形成および現像方法は、特許および技術文献の両方に広く記載されている。かかるエレクトログラフィ画像形成および現像方法には、電子写真画像形成および現像方法、電気泳動マイグレーション画像形成方法、および変調静電プリント方法などの方法がある。典型的なエレクトログラフィ方法は、伝導性支持体上に光伝導性絶縁材料のコーティングを含んで成る光伝導性要素を用いる。この要素は、暗所で均一な電荷が与えられ、次に、白色光やＸ線などの活性化作用のある電磁輻射線の画像パターンに曝露される。光伝導性要素上の電荷を、曝露された部分で散逸させて静電荷パターンを生じさせ、次いで、この静電荷パターンを、キャリヤおよびエレクトログラフィマーキング粒子からなる現像剤組成物との接触により現像させる。マーキング粒子は、必要に応じて電荷パターンまたは放電パターンのいずれかに従って、静電荷パターンを有する表面上に付着する。
【００１５】
典型的な電気泳動マイグレーション画像形成方法において、２つの離間した電極（これらのうちの１つは透明であってもよい）の間に、静電荷を有する光伝導性粒子、すなわち電気的に感光性の粒子、を含む画像形成組成物が配置される。この方法で画像形成を行うために、２つの離間した電極間に配置された電気的に感光性の粒子に、電界の影響を及ぼし、あるパターンの活性化作用のある輻射線を曝露する。その結果、電気的に感光性の粒子は、離間した２つの電極の一方または他方の表面に電気泳動的に移行せしめられ、その上に活性化作用のある輻射線のパターンの画像が電気的に感光性の粒子により画定される。
【００１６】
典型的には、パターンのネガ像が一方の電極上に形成され、そのパターンのポジ像が対向電極上に形成される。上記特許文献において引用されている変調静電プリント方法の１つは、プリント受容媒体の方向にイオン流を生成させ、その流れにおけるイオンの断面密度流を、再現しようとするパターンに応じて変調させ、そして、実質的に帯電していないマーキング粒子の一群をプリント受容媒体の隣に導入することにより変調されたイオン流を選択的にマーキング粒子に衝突させ、その一群中のマーキング粒子上に電荷を誘起させることを含む。マーキング粒子を、次に、再現されるパターンに応じて、プリント受容媒体上に堆積させる。イオン流の流動方向は、電界によって決定される。イオン流は、電子ゲートを有するグリッドにより、荷電パターンに応じて変調される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明のパターン化方法は、バインダー中に分散された電気伝導性ポリマー充填剤を使用して配合された薄い電極膜の使用と、エレクトログラフィ画像形成方法を組み合わせて、例えばメモリ、ディスプレイその他の電子用途に関する分野で一般的な二次元電極アレイを生成させる。この薄膜電極アレイは、好適なエレクトログラフィパターン化方法およびエレクトログラフィ現像方法を使用することによりパターン化でき、望ましい程度の伝導度の調節をもたらす。
【００１８】
そのようなパターン化された電極膜の伝導度は、膜の配合、層の厚さ、伝導度向上または降下剤の選択、伝導度の向上または減少の程度、および当業者であれば容易に分かる他の因子に応じて変えることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
我々は、電界の影響下で、伝導度上昇剤または伝導度降下剤を含むエレクトログラフィマーキング粒子を画像パターンに応じて受容体薄膜電極表面に付着させることができることを見出した。その付着した表面で、現像後に、前記伝導度上昇剤または伝導度降下剤を用いて電極パターンを画定できる。「エレクトログラフィマーキング粒子」という語句は、本明細書では、マイグレーション画像形成方法に使用される電気的に感光性の粒子、およびエレクトログラフィ画像パターンを現像および画定するために使用される他の材料、例えばエレクトログラフィトナー、液滴、樹脂またはポリマー粒子などを広く包含するために用いる。かかるマーキング粒子は、複合体粒子であってもよく、着色剤を含んでもよい。
【００２０】
マーキング粒子を、典型的には（必ずとは限らないが）、キャリヤビヒクルとマーキング粒子を含んで成るエレクトログラフィ現像剤組成物で画像パターンに接触させる。「エレクトログラフィ現像剤組成物」という語句は、キャリヤと本発明のエレクトログラフィマーキング粒子を含んで成る任意の組成物を包含し、形成（限定するわけではないが、電子写真法、電気泳動マイグレーション画像形成法および変調静電プリント法などにより）されたエレクトログラフィ画像パターンの現像に使用することに向けられたものである。一般的に、本発明の新規なエレクトログラフィマーキング粒子は、画像パターンをマーキング粒子で現像する場合に画像パターンの形成方法にかかわらず、望ましい濃度の伝導度調節剤を像様に供給するために使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の一態様によると、伝導度上昇剤または伝導度降下剤を含むエレクトログラフィマーキング粒子が提供される。本発明の伝導度を上昇させる調節剤（Ｍ−１）としては、ジヒドロキシ基もしくはポリヒドロキシ基および／またはカルボキシル基もしくはアミド基もしくはラクタム基を含む有機化合物が挙げられる。ジヒドロキシ基もしくはポリヒドロキシ基および／またはカルボキシ基もしくはアミド基を含む好適な有機化合物は、
（ａ）式（II）：
（ＯＨ）n −Ｒ−（ＣＯＸ）m       （II）
（上式中、ｎおよびｍは独立に１〜２０の整数を表し、Ｒは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、アリーレン鎖中に６〜１４個の炭素原子を有するアリーレン基、ピラン基、またはフラン基であり、Ｘは−ＯＨまたは−ＮＹＺ（ここで、ＹおよびＺは独立に水素またはアルキルである）である）に対応するか；
（ｂ）糖、糖誘導体、ポリアルキレングリコールまたはグリセロール化合物であるか；または
（ｃ）Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタムまたはＮ−オクチルピロリドンから成る群から選ばれる。
【００２２】
好ましい基Ｒはフラン構造またはピラン構造から誘導されたものである。特に好ましい有機化合物（Ｄ−１）は、糖および糖誘導体、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース；糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール；フラン誘導体、例えば、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸；アルコール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールである。
【００２３】
本発明の伝導度を降下させる調節剤（Ｍ−２）としては、ＣｌＯ-，ＢｒＯ-，ＭｎＯ4-，Ｃｒ2Ｏ7-2，Ｓ2Ｏ8-2およびＨ2Ｏ2から成る群から選ばれる酸化剤が挙げられる。酸化剤ドーパントにさらされる伝導性層の領域は、非伝導性にされる。本発明の別の態様によると、キャリヤと本発明のエレクトログラフィマーキング粒子を含んでなるエレクトログラフィ現像剤組成物が提供される。
【００２４】
本発明のさらに別の態様によると、絶縁受容体上に存在するエレクトログラフィ画像パターンを現像する方法であって、
（ａ）電荷パターンに、キャリヤと本発明によるエレクトログラフィマーキング粒子を含んで成るエレクトログラフィ現像剤組成物を接触させることにより前記現像画像パターンを形成する工程；および
（ｂ）前記現像画像パターンを、一組の加熱されたローラーに接触させることにより、薄膜電極層と伝導度調節剤との間の像様相互作用を促進する工程；
を含む方法が提供される。
【００２５】
本発明のさらに別の態様によると、薄膜電極層をパターン化する方法であって、
（ａ）電荷パターンに、キャリヤと本発明の中性エレクトログラフィマーキング粒子を含んで成る現像剤組成物を接触させることにより前記粒子を帯電させる工程；
（ｂ）前記画像パターンを本発明のパターン化可能な電気伝導性の薄膜層に変換する工程；および
（ｃ）前記画像形成された要素に一組の加熱された圧力ローラーを接触させることにより、薄膜電極層と伝導度調節剤との間の像様相互作用を促進する工程；
を含む方法が提供される。
【００２６】
本発明のさらに別の態様によると、電気泳動マイグレーション方法により電極パターンを形成する方法であって、
（ａ）少なくとも２つの電極間に配置された電気的に感光性の材料を、印加した電界にさらす工程であって、前記電気的に感光性の材料が伝導度調節剤を含む工程；
（ｂ）前記材料が感光しうる輻射線の画像パターンに前記材料を曝露することにより前記電極の少なくとも１つの上に現像画像パターンを得る工程；および
（ｃ）前記現像画像パターンに一組の加熱された圧力ローラーを接触させることにより薄膜電極層と伝導度調節剤との間の像様相互作用を促進する工程；
を含む方法が提供される。
【００２７】
本明細書では、本発明を、電子写真法、電気泳動マイグレーション画像形成法および変調静電プリント法に薄膜電極層のパターン化と関連付けて説明および例示する。当業者は、本発明が、一般的に、画像パターンを画定するためのマーキング粒子を使用するいかなるエレクトログラフィ法にも適用可能であることを容易に理解するであろう。
【００２８】
また。本明細書では、本発明を、液体キャリヤを含むエレクトログラフィ現像剤組成物と関連して説明する。後述するように、ドライキャリヤを含む現像剤組成物においても本発明が同等に有用であることも明らかである。
【００２９】
一般的に、本発明において有用な伝導度調節剤は、電気伝導性ポリマーを含んでなる薄膜電極層用の伝導度調節剤として有用であることが知られている材料のいずれかから選ぶことができる。一般的に、本発明のエレクトログラフィマーキング粒子はカーボンと樹脂またはポリマーを含む。樹脂またはポリマーが液体キャリヤとともに使用される場合には、それらの樹脂またはポリマーは、好ましくはその液体キャリヤ中に不溶性であるか、ほんのわずかに可溶性である。樹脂状バインダーが適切な光学濃度を有する場合または現像されるべき画像に光学濃度が必要でない場合に、得られるマーキング粒子は染料または顔料などの着色材を使用せずに用いることができる。マーキング粒子を形成するために使用される好適な樹脂状材料としては、天然樹脂、水添樹脂および水添樹脂のエステルなどの樹脂；各アルキル部分に２〜５個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートコポリマー、例えばイソブチルメタクリレートコポリマーおよびノルマルブチルメタクリレートコポリマーなど；フェノールホルムアルデヒド樹脂などの変性フェノール樹脂などのフェノール樹脂；エステルガム樹脂；植物油ポリアミド；アルキド樹脂、例えば大豆油変性アルキドおよび亜麻仁油変性アルキド、フタル酸アルキド、マレイン酸アルキドおよびスチレン化アルキドなどの変性アルキドなどが挙げられる。
【００３０】
他の有用な樹脂状材料としては、１９７２年６月３０日付きのベルギー国特許第７８４，３６７号に記載されているような、ある種の可溶性モノマーと極性モノマーと必要に応じて不溶性モノマーとのブレンド重合体が挙げられる。好適な樹脂、マーキング材料を形成するための方法、および液体現像組成物を記載した他の特許としては、例えば１９７３年１２月１８日にＣｈｅｃｈａｋに発行された米国特許第３，７７９，９２４号；１９７４年１月２９日にＳｔａｈｌｙに発行された米国特許第３，７８８，９９５号；および１９７３年１１月６日にＣｈｅｃｈａｋに発行された米国特許第３，７７０，６３８号が挙げられる。好適な樹脂状材料は、リサーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１０９巻，インデックス番号１０９３８、１９７３年５月にも開示されている。
【００３１】
本発明のエレクトログラフィ用液体現像剤は、液体キャリヤビヒクル中に混合された適切な量の本発明のエレクトログラフィマーキング粒子を好ましくは含む。従来、液体現像剤に使用される液体キャリヤビヒクルは、約３．０未満の低い誘電率と少なくとも約１０8Ω・ｃｍ、好ましくは少なくとも約１０10Ω・ｃｍの抵抗率を有する。中でも、有用な液体キャリヤビヒクルは、上掲の米国特許第２，８９９，３３５号に記載されているようなキシレン、ベンゼン、アルキル化ベンゼンおよび他のアルキル化芳香族炭化水素などのアルキル−アリール材料である。他の有用な液体キャリヤビヒクルは、典型的には約２℃〜約５５℃の沸点を有する、シクロヘキサン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、フッ素化低級アルカン、例えばトリクロロモノフルオラン、トリクロロトリフルオランなどの様々な炭化水素およびハロゲン化炭化水素である。他の有用な炭化水素液体キャリヤビヒクルは、パラフィン炭化水素、例えば１４５℃〜１８５℃の範囲内の沸点を有するイソパラフィン炭化水素液体（Ｈｕｍｂｌｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｃｏ．から商標Ｉｓｏｐａｒで販売されている）である。様々な他の石油留出物およびそれらの混合物も液体キャリヤビヒクルとして有用であろう。
【００３２】
特定の状況において有用なことがあるさらなるキャリヤ液体として、ジメチルポリシロキサンなどのポリシロキサンオイル、無臭ミネラルスピリットなどが挙げられる。本発明に係るエレクトログラフィ用マーキング粒子を含む液体現像剤は、まず、現像剤濃縮物を形成することによって都合よく調製できる。かかる濃縮物の１つは、１９７０年１２月２９日に発行されたＲｏｂｉｎｓｏｎの米国特許第３，５５１，３３７号に記載されている。濃縮物を形成するために、好適な１種または複数種のポリマーを、本発明に従う選択した伝導度調節剤とともに適度な強さの溶剤に溶解させ、次いでボールミルに入れる。顔料または着色材を加えるべきであれば、それらを混合物中に入れ、その組み合わせたものを適切な時間ミリングする。代わりに、使用すべきポリマーまたは樹脂をまず単独で溶解させ、次いで、加熱したコンパウンディングロール上に置いてもよい。この装置は、樹脂含有混合物を攪拌などの方法でブレンドして、各種成分の完全な混合を促進するのに有用である。
【００３３】
かかるコンパウンディングロール上で十分なブレンドを行った後、混合物を冷却し、固化させる。得られた固形物を次に小片に破砕し、微粉砕またはミリングして、微細な親油性樹脂状マーキング粒子の易流動性粉末を形成する。しばしば、樹脂、伝導度調節剤、着色材（使用する場合）およびキャリヤが完全に混合するように、最終的にキャリヤとして使用する液体またはそれと相溶性の液体の存在下でミリングを行う。ミリングが完了した後、このように調製された現像剤濃縮物をかなりの期間保存することができる。実際に使用する現像剤は、現像剤濃縮物を適当な電気絶縁性キャリヤ液体と十分にブレンドすることにより使用強度に希釈されることで、上記濃縮物から迅速に調製できる。本発明のマーキング粒子中の伝導度調節剤またはその前駆体の量は約０．０１質量％〜約３０質量％である、最終的なエレクトログラフィ用液体現像剤組成物中の伝導度調節剤またはその前駆体の量は約１０-6ｇ／リットル〜約１００ｇ／リットルである。得られる現像剤は、その中に混合された微細なマーキング粒子を有するキャリヤ液体の形態にある。
【００３４】
電荷調節剤などが使用される場合には、かかる薬剤を、上記のミリング操作中に液体キャリヤおよび微細マーキング粒子とブレンドしてもよい。都合良くは、液体現像剤に使用される微細マーキング粒子のサイズは、約０．０５ミクロン〜約２０ミクロンの範囲内、好ましくは約０．１ミクロン〜約２．０ミクロンの範囲内で様々な値をとることができる。エレクトログラフィ液体現像剤組成物は、樹脂状材料を使用せずに形成することもできる。かかる組成物は、液体ミスト現像剤組成物を使用するエレクトログラフィ画像形成法及び現像法において有用である。
【００３５】
この種の組成物は、適切な量の伝導度調節剤またはその前駆体を、樹脂状マーキング粒子を含むエレクトログラフィ現像剤組成物用として先に述べたタイプの液体媒体中にたんに溶解させることにより形成できる。使用時に、この組成物を霧化して、それぞれ本発明に従う伝導度調節剤またはその前駆体を含む液滴からなる液体ミストを形成させる。液体媒体に加えられる伝導度調節剤またはその前駆体の濃度は約１０-6ｇ／リットル〜約１００ｇ／リットルである。
【００３６】
本明細書で先に述べたとおり、本発明のエレクトログラフィ現像組成物は、液体キャリヤ材料ではなく乾燥したキャリヤ材料を含むことができる。かかる現像剤は、静電的に応答するトナー粒子と粒子状キャリヤ、例えば非磁性粒子、例えばガラスビーズ、無機塩（例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウム）の結晶、硬質樹脂粒子、金属粒子などを含むことができる。
【００３７】
さらに、スチール、鉄、コバルト、ニッケル、並びにそれらの合金及び混合物などの磁性キャリヤ粒子を使用できる。静電的乾燥現像剤に使用されるキャリヤ粒子のサイズは約１．０〜約３０．０ミクロンの間の様々な値をとりうるが、個々の現像条件または現像剤の組成に応じて、この範囲外の粒子を使用しても良い。様々なタイプの好適なキャリヤ粒子が、１９５２年１１月１８日に発行されたＷａｌｋｕｐの米国特許第２，６１８，５５１号、１９５２年１１月１８日に発行されたＷｉｓｅの米国特許第２，６１８，５５２号、１９５９年２月１７日に発行されたＧｒｅｉｇの米国特許第２，８７４，０６３号、１９７０年３月３１日にＭａｈｏに発行されたカナダ国特許第８３８，０６１号に非常に詳しく記載されている。乾燥現像剤組成物を製造する方法および乾燥現像剤組成物を使用する方法は、例えば、リサーチ・ディスクロジャー、第１０９巻、インデックス番号１０９３８、１９７３年３月発行に記載されており、このリサーチ・ディスクロジャーの記載は本明細書に援用する。
【００３８】
乾燥キャリヤを有する現像剤組成物の他の例としては、キャリヤが空気などの気体状媒体を含んで成るエーロゾルまたはパウダークラウド（ｐｏｗｄｅｒ−ｃｌｏｕｄ）現像剤；キャリヤが典型的には粒状強磁性材料であるカスケード現像剤；キャリヤが典型的には回転ブラシを構成する毛皮ブラシ（ｆｕｒ−ｂｒｕｓｈ）現像剤などが挙げられる。磁性ブラシ現像剤および磁性ブラシ技術は、以下の米国特許に記載されている：１９５７年３月２６日に発行されたＣ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇによる米国特許第２，７８６，４３９号；１９５７年３月２６日に発行されたＥ．Ｃ．Ｇｉａｉｍｏ，Ｊｒ．による米国特許第２，７８６，４４０号；１９５７年３月２６日に発行されたＣ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇによる米国特許第２，７８６，４４１号；１９５７年１０月２９日に発行されたＨ．Ｇ．Ｇｒｅｉｇによる米国特許第２，８１１，４６５号；１９５９年２月１７日に発行されたＨ．Ｇ．Ｇｒｅｉｇによる米国特許第２，８７４，０６３号；１９６１年５月１６日に発行されたＥ．Ｃ．Ｇｉａｉｍｏ，Ｊｒ．による米国特許第２，８９４，１６３号；１９６２年６月２６日に発行されたＷ．Ｈ．Ｂｌｉｓｓによる米国特許第３，０４０，７０４号；１９６４年１月１４日に発行されたＨ．Ｇ．Ｇｒｅｉｇによる米国特許第３，１１７，８８４号；１９６５年５月１８日に発行されたＥ．Ｃ．Ｇｉａｉｍｏ，Ｊｒ．による米国再発行特許第２５，７７９号。カスケード現像剤などの他の乾燥した現像剤は、多くの米国特許および他の国の特許、例えば１９４２年１０月６日に発行されたＣａｒｌｓｏｎによる米国特許第２，２９７，６９１号；１９５１年５月８日に発行されたＣａｒｌｓｏｎによる米国特許第２，５５１，５８２号；Ｌ．Ｅ．Ｗａｌｋｕｐによる米国特許第２，６１８，５５１号に記載されている。
【００３９】
典型的な電気泳動マイグレーション画像形成方法は、本発明の背景として先に記載した。本発明に有用な分散体または現像剤を製造する方法などのかかる方法についての説明は、１９５６年８月１４日に発行されたＳｕｇａｒｍａｎによる米国特許第２，７５８，９３９号；米国特許第２，９４０，８４７号、第３，１００，４２６号、第３，１４０，１７５号および第３，１４３，５０８号（全てＫａｐｒｅｌｉａｎによる）；米国特許第３，３８４，５６５号、第３，３８４，４８８号および第３，６１５，５５８号（全てＴｕｌａｇｉｎらによる）；Ｃｌａｒｋによる米国特許第３，３８４，５６６号；並びにＹｅｈによる米国特許第３，３８３，９９３号に見つけることができる。
【００４０】
画像リバーサルを得るのに都合良い他のタイプの電気泳動マイグレーション画像形成方法はＧｒｏｎｅｒによる米国特許第３，９７６，４８５号に記載されている。使用される個々の電気泳動マイグレーション方法にかかわらず、このような方法のいずれでも必須成分は電気的に感光性の粒子である。本発明に従う伝導度調節剤またはその前駆体を含む伝記的に感光性の材料は、いかなる電気泳動マイグレーション方法でも有用である。一般的に、かかる電気的に感光性の粒子は、約０．０１ミクロン〜約２０ミクロン、好ましくは約０．１ミクロン〜約５ミクロンの範囲内の平均粒子サイズを有する。典型的には、これらの粒子は、当該技術分野でよく知られた１または２種以上の着色材料から構成される。
【００４１】
かかる電気的に感光性の粒子は、様々な非感光性材料、例えば、電気絶縁性材料、電荷調節剤、様々な有機及び無機充填剤、および電気的に感光性の粒子の着色および物理的特性を変化もしくは増強させる様々な補助的な染料または顔料を含んでもよい。さらに、かかる電気的に感光性の粒子は、活性化輻射線に対するそれらの応答特性を変化または増強させる様々な増感色素および／または化学増感剤などの他の感光性材料を含んでもよい。
【００４２】
本発明に従う伝導度調節剤またはその前駆体を含む伝記的に感光性の粒子が電気的に絶縁性のキャリヤ材料中に分散される場合、かかるキャリヤ材料は、様々な物理的形態をとることができ、また、様々な材料から選択することができる。例えば、キャリヤ材料は、熱、溶剤、および／または圧力を加えることにより軟化または液化することのできる電気絶縁性の通常は固体のポリマー材料のマトリックスであることができ、その中に分散された感光性粒子材料は当該マトリックスを通して移行することができる。
【００４３】
本発明の別のより典型的な態様において、キャリヤ材料は、電気絶縁性液体、例えばデカン、パラフィン、Ｓｏｈｉｏ  Ｏｄｏｒｌｅｓｓ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  ３４４０（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌ  ｃｏｍｐａｎｙ（オハイオ州）により販売されているケロシン留分）、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｉｓｏｐａｒで販売されており１４５℃〜１８６℃の範囲内の沸点を有するものなどの様々なイソパラフィン系炭化水素液体、四塩化炭素、トリクロロモノフルオロメタンなどの様々なハロゲン化炭化水素、アルキル化ベンゼン（例えばキシレン類）などの様々なアルキル化芳香族炭化水素液体、並びに米国特許第２，８９９，３３５に記載されているような他のアルキル化芳香族炭化水素を含むことができる。市販の有用なアルキル化芳香族炭化水素液体の一例は、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐ．により製造されているＳｏｌｖｅｓｓｏ  １００である。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００は、約１５７℃〜約１７７℃の範囲内の沸点を有し、９％のキシレン、１６％の他のモノアルキルベンゼン、３４％のジアルキルベンゼン、３７％のトリアルキルベンゼン、および４％の脂肪族化合物から構成される。典型的には、通常の室温、すなわち約２２℃で固体または液体のいずれであるにしても、本発明において使用される電気絶縁性のキャリヤ材料は、約１０9Ω・ｃｍを超える抵抗率、好ましくは約１０12Ω・ｃｍを超える抵抗率を有する材料である。
【００４４】
本発明に従う伝導度調節剤またはその前駆体を含む電気的に感光性の粒子が、キャリヤ材料、例えば上記の電気絶縁性液体のうちの１つの中に組み込まれる場合には、様々な他の添加剤を、先に示したとおりの得られた画像形成懸濁液中に様々な他の添加剤が組み込まれてもよい。
【００４５】
本発明に従う伝導度調節剤またはその前駆体を含む電気的に感光性の粒子、およびかかる粒子を含む分散体またはエレクトログラフィ現像組成物は、エレクトログラフィまたはマイグレーション画像形成に関する上掲の特許に記載された方法のいずれかに従って、伝導度調節剤またはその前駆体の溶液を、電気的に感光性の材料を含むボールミルされた分散体濃縮物とたんに組み合わせることによって形成できる。例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐ．）中に顔料およびバインダーポリマーを含む濃縮物を、４４０型の直径１／８インチのステンレススチール製ボールを用いて組み合わせることができる。全混合物を密閉容器に移し、そして望ましい粒子サイズが得られるまでボールミルする。次に、濃縮物のアリコート（約５ｍｌ）を、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ中のＰｉｃｃｏｔｅｘ  １００（Ｐｅｎｎ．  Ｉｎｄ．  ｃｈｅｍ．  Ｃｏｒｐ．）などの材料で希釈することができる。希釈されたアリコートを完全に混合する。この時点で、伝導度調節剤またはその前駆体を添加することができる。
【００４６】
電気泳動マイグレーション画像形成方法を実施するのに有用な装置は良く知られている。典型的な装置は上掲の特許に記載されている。一般的に、いかなる伝導度調節機構も本発明において有用である。本発明に関し、本発明のマーキング粒子を、（ａ）電気伝導性ポリマー粒子、例えばポリチオフェンなど、および（ｂ）高分子皮膜形成性バインダーを含んで成る本発明の薄膜電極層に接触させることを説明すれば十分であろう。伝導度調節剤は、現像された電荷パターンに対応する電気伝導度の増加または減少をもたらす。先に述べたとおり、伝導度調節剤は、本発明の薄膜電極層の増加または減少をもたらすことができる。
【００４７】
本発明によると、二次元電極アレイの製造方法での使用に好適なパターン化可能な薄膜電極要素は、支持体と、パターン化可能な電極薄膜構造体であって、皮膜形成性の親水性または疎水性バインダー中に分散された電気伝導性ポリマーの粒子を含む電極薄膜構造体から構成される。本発明のパターン化可能な要素は、１または２以上のパターン化可能な層を含み、かかる層は、様々な種類の支持体のいずれにもコートできる。好適な皮膜形成性バインダー中に分散された電気伝導性ポリマーの使用によって、支持体や上に重なる総に対して強接着性のパターン化可能な薄い高伝導性の透明な層の製造が可能となる。本発明の伝導性層により提供される電気伝導度は相対湿度に依存せず、水溶液に曝露された後でも不変である。本発明は、ポリマーバインダー（Ｂ）中に分産された電気伝導性ポリマー（Ａ）と、エレクトログラフィトナーマーキング組成物（Ｃ）に組み込まれた伝導度調節剤との配合物を提供する。
【００４８】
電気伝導性ポリマー−バインダー配合物は、支持体に薄い層として適用でき、そして乾燥によってパターン化された薄膜電極要素に変換できる。
【００４９】
好ましい電気伝導性ポリマー（Ａ）としては、ポリピロール／ポリ（スチレンスルホン酸）、３，４−ジアルコキシ置換ポリピロールスチレンスルホネート、および３，４−ジアルコキシ置換ポリチオフェンスチレンスルホネートが挙げられる。特に好ましい電気伝導性ポリマーは、式（Ｉ）:
【００５０】
【化１】
2007503699.tif 000002
【００５１】
（上式中、Ｒ1およびＲ2の各々は独立に水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であるか、あるいは一緒になって、任意選択的に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキレン基もしくはシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、任意選択的にアルキル置換されたメチレン基、任意選択的にＣ1〜Ｃ12アルキル置換もしくはフェニル置換された１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、または１，２−シクロヘキシレン基を表し、ｎは５〜１０００である）
により表されるポリチオフェンである。
【００５２】
本発明の伝導度を上昇させる調節剤（Ｍ−１）としては、ジヒドロキシもしくはポリヒドロキシおよび／またはカルボキシル基もしくはアミド基もしくはラクタム基を含む有機化合物が挙げられる。
【００５３】
ジヒドロキシ基もしくはポリヒドロキシ基および／またはカルボキシ基もしくはアミド基を含む好適な有機化合物は、
（ａ）式（II）：
（ＯＨ）n −Ｒ−（ＣＯＸ）m       （II）
（上式中、ｎおよびｍは独立に１〜２０の整数を表し、Ｒは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、アリーレン鎖中に６〜１４個の炭素原子を有するアリーレン基、ピラン基、またはフラン基であり、Ｘは−ＯＨまたは−ＮＹＺ（ここで、ＹおよびＺは独立に水素またはアルキルである）である）に対応するか；
（ｂ）糖、糖誘導体、ポリアルキレングリコール、またはグリセロール化合物であるか；または
（ｃ）Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、またはＮ−オクチルピロリドンから成る群から選ばれる。
【００５４】
ラクタム基を含む好適な有機化合物の例は、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−オクチルピロリドンである。
【００５５】
好ましい基Ｒは、フラン構造またはピラン構造から誘導されたものである。
【００５６】
特に好ましい有機化合物（Ｂ−１）は、糖および糖誘導体、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース；糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール；フラン誘導体、例えば、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸；アルコール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールである。
【００５７】
電気伝導度の降下をもたらす前記調節剤としては、ＣｌＯ-，ＢｒＯ-，ＭｎＯ4-，Ｃｒ2Ｏ7-2，Ｓ2Ｏ8-2およびＨ2Ｏ2が挙げられる。しばしば、酸化剤の溶液にさらされた導電性層の領域は非伝導性になる。
【００５８】
本発明に従って上記のパターン化可能な配合物を製造する方法は、１または２種以上の電気伝導性ポリマー材料の安定なコロイド分散体を調製することを含む。そのようなコロイド分散体は、少なくとも１または２種以上の高分子皮膜形成性バインダー、増粘剤、および他の添加剤と組み合わされ、パターン化可能な薄膜電極要素に組み込まれる。
【００５９】
電気伝導性ポリマー粒子は、水性または非水性コーティング組成物からコーティングにすることができる。ポリマーは、例えば、置換または非置換ピロール含有ポリマー（米国特許第５，６６５，４９８号および第５，６７４，６５４号の各明細書において言及されているもの）、置換または非置換チオフェン含有ポリマー（米国特許第５，３００，５７５号、第５，３１２，６８１号、第５，３５４，６１３号、第５，３７０，９８１号、第５，３７２，９２４号、第５，３９１，４７２号、第５，４０３，４６７号、第５，４４３，９４４号、第５，５７５，８９８号、第４，９８７，０４２号および第４，７３１，４０８号の各明細書において言及されているもの）、および置換または非置換アニリン含有ポリマー（米国特許第５，７１６，５５０号、第５，０９３，４３９号および第４，０７０，１８９号の各明細書において言及されているもの）等の電気伝導性ポリマーのいずれかまたはそれらの組み合わせから選ぶことができる。
【００６０】
電気伝導性ポリマーは有機溶剤もしくは水またはこれらの混合物に可溶性または分散性のものであることができる。環境上の理由から、水性の系が好ましい。これらの電気伝導性ポリマーに使用されるポリアニオンとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびポリマレイン酸などの高分子カルボン酸、並びにポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンが含まれ、本発明における使用には、高分子スルホン酸が好ましい。また、これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、アクリル酸のエステルおよびスチレンなどの他の重合性モノマーと共重合されたビニルカルボン酸モノマーおよびビニルスルホン酸モノマーから形成されるコポリマーであってもよい。ポリアニオンを提供する多酸の分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２，０００〜５００，０００である。多酸またはそれらのアルカリ塩は、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸として、一般的に入手可能であるけれども、それらを既知の方法を使用して製造することもできる。電気伝導性ポリマーおよびポリアニオンの形成に必要とされる遊離酸の代わりに、多酸のアルカリ塩と適切な量の一塩基酸との混合物を使用してもよい。
【００６１】
好ましい電気伝導性ポリマーとしては、ポリピロール／ポリスチレンスルホン酸、３，４−ジアルコキシ置換ポリピロールスチレンスルホネート、および３，４−ジアルコキシ置換ポリチオフェンスチレンスルホネートが挙げられる。電極パターンを形成する際に、本発明の電気伝導性ポリマーの伝導度を増加させるまたは減少させる伝導度調節剤がエレクトログラフィトナーマーキング粒子に組み込まれる。
【００６２】
電気伝導性ポリマー粒子は、様々な光パターン化可能な薄膜電極配合物中にバインダーなしで使用できるが、１または２種以上の高分子の皮膜形成性バインダーに分散されることが好ましい。そのような態様において、電気伝導性ポリマーの体積分率を、当該ポリマー粒子／バインダー分散体の約５〜９５質量％の範囲内にするのが好ましい。好ましくは、高分子粒子の質量％は約１０〜約９０％である。約５質量％よりも有意に少ないポリマー粒子を使用すると、有用なレベルの表面電気伝導度が得られないであろう。ポリマー粒子の皮膜形成性ポリマーバインダーに対する最適な体積比は、当該ポリマーの電気的特性、バインダーのタイプ、伝導度調節剤のタイプ、および個々の薄膜電極の伝導度に関する要件に応じて変化する。パターン化可能な薄膜電極要素において電気伝導性ポリマーと共に使用されるべき個々の伝導度調節剤の選択は、本発明によって提供される利点に好都合である場合がある。伝導度調節剤と電気伝導性ポリマーとの組み合わせを、最大または最低レベルの伝導度を提供するように、最適化することができる。
【００６３】
本発明に係る電気伝導性のパターン化可能な薄膜電極層に有用な高分子皮膜形成性バインダーとしては水溶性または水分散性の親水性ポリマー、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、無水マレイン酸コポリマー、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、ジアセチルセルロース、およびトリアセチルセルロース）、合成親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミド、これらの誘導体および部分加水分解生成物、ビニルポリマーおよびコポリマー、例えば酢酸ビニルおよびポリアクリル酸エステル）、上記ポリマーの誘導体、並びに画像形成技術分野における当業者に明らかな他の親水性合成樹脂が挙げられるけれども、これらに限定されるものではない。他の好適なバインダーとしては、付加型ポリマーの水性エマルジョンおよびエチレン不飽和重合性モノマー（例えば、アクリル酸等のアクリレート類、メタクリル酸等のメタクリレート類、アクリルアミド類およびメタクリルアミド類、イタコン酸およびその半エステルおよびジエステル、置換スチレン等のスチレン類、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、およびオレフィン類）から調製されたインターポリマーの水性エマルジョン、並びにポリウレタンまたはポリエステルアイオノマーの水性分散体が挙げられる。本発明の実施において好ましいバインダーは、ゼラチンおよびゼラチン誘導体である。
【００６４】
本発明の方法により光パターン化可能な薄膜層の分散体およびコーティングを調製するのに有用な溶剤としては、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）、エステル、例えば酢酸メチルおよび酢酸エチル、グリコールエーテル（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）並びにこれらの溶剤のいずれかを含む混合物が挙げられるけれども、これらに限定されるものではない。好ましい溶剤としては、水、アルコールおよびアセトンが挙げられる。
【００６５】
バインダーおよび溶剤に加えて、当該技術分野においてよく知られている他の成分を本発明において使用されるパターン化可能な薄膜に含めてもよい。そのような添加剤としては、艶消し剤、界面活性剤またはコーティング助剤、寸法安定性を改良するためのポリマーラテックス、増粘剤または粘度調整剤、硬膜剤または架橋剤、可溶性帯電防止剤、可溶性および／または固体粒子色素、カブリ防止剤、滑剤、並びに当業者に明らかな種々の従来の添加剤が含まれるけれども、これらに限定されるものではない。
【００６６】
電気伝導性ポリマー粒子と高分子バインダーと添加剤のコロイド分散体は、種々の支持体に適用することができる。可撓性支持体が本発明の好ましい態様である。典型的な可撓性フィルム支持体が好ましく、可撓性フィルム支持体としては、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートに、フィルム支持体の製造に使用されるイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸または４，４−ビフェニルジカルボン酸の部分を含ませたもの；例えば、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの他のグリコールが用いられたポリエステル、米国特許第５，１３８，０２４号明細書に記載されているアイオノマー（例えば、５−ソジオスルホ−１，３−イソフタル酸、または類似のイオン含有モノマーの形態の二塩基酸の部分を使用して調製されるポリエステルアイオノマー）、ポリカーボネート並びに上記ポリマーの配合物または積層物が含まれるけれども、これらに限定されるものではない。好ましい写真フィルム用支持体は、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートであり、非常に好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体から調製されるポリエチレンナフタレートである。
【００６７】
好適な支持体は、用途に応じて透明又は不透明であることができる。透明フィルム支持体は、無色であっても、染料または顔料の添加により着色されていてもよい。フィルム支持体は、コロナ放電、グロー放電、紫外線露光、火炎処理、電子線処理、またはジクロロ酢酸もしくはトリクロロ酢酸、レゾルシノールおよびｐ−クロロ−ｍ−クレゾールなどのフェノール誘導体などの接着促進剤による処理、溶剤洗浄や、塩化ビニリデン含有コポリマー、ブタジエンをベースとするコポリマー、グリシジルアクリレートもしくはメタクリレート含有コポリマー、無水マレイン酸含有コポリマー、縮合ポリマー、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、並びにこれらの混合物およびブレンドを含む接着促進性プライマーもしくはタイ層をオーバーコートするなどの様々な方法により表面処理できる。他の好適な不透明または反射性支持体は、紙、ポリマー被覆紙（ポリエチレン被覆またはラミネート紙、ポリプロピレン被覆またはラミネート紙、およびエチレン−ブチレンコポリマー被覆またはラミネート紙など）、合成紙、並びに顔料含有ポリエステルである。これらの支持体材料の中で、三酢酸セルロースのフィルム、ポリエチレンテレフタレートのフィルム、および２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体から調製されたポリエチレンナフタレートのフィルムが好ましい。
【００６８】
支持体の厚さはあまり重要ではない。本発明の材料に対して、０．５０〜１０ミル（５０μｍ〜２５４μｍ）の支持体厚さが一般的に好適である。
【００６９】
電気伝導性ポリマー皮膜形成性バインダー配合物は、適切な量の任意の分散助剤、コロイド安定化剤、または高分子補助バインダーの存在下で、種々の機械的撹拌法、混合法、均質化、または配合法のいずれかによって、調製できる。好適な電子伝導性ポリマー粒子の安定なコロイド分散体は商業的に得ることができ、例えば、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（商標）としてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されているチオフェン含有ポリマーの安定化分散体がある。
【００７０】
電気伝導性ポリマー粒子、バインダー（複数種であってもよい）、および添加剤を含有する分散体を含む配合物は、種々の周知の各種コーティング方法のいずれによっても、前記支持体に適用できる。ハンドコーティング法としては、コーティングロッドもしくはナイフまたはドクターブレードを使用する方法が挙げられる。機械コーティング法としては、エアドクターコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、ビードコーティング、スライドホッパーコーティング、押出コーティング、スピンコーティングなど、および当該技術分野においてよく知られている他のコーティング法が挙げられる。
【００７１】
本発明のパターン化可能な薄膜電極配合物は、個々のタイプの画像形成要素の特定の要件に応じて、任意の好適な付着量で支持体に適用できる。例えば、パターン化可能な薄膜電極配合物において好ましい電気伝導性ポリマー粒子の乾燥コーティング質量は、約０．００２〜約０．５ｇ／ｍ2の範囲内である。より好ましい乾燥付着量は約０．００３〜約０．１ｇ／ｍ2の範囲内である。
【００７２】
本発明の方法により形成される薄膜電極層は、典型的には、１×１０10Ω／□未満、好ましくは１×１０7Ω／□未満、より好ましくは１×１０4未満の表面抵抗率（相対湿度２０％及び２０℃で）を示す。
【００７３】
本明細書で説明したパターン化可能な薄膜電極要素は、個々の用途の要件に応じて様々な形態のいずれかで多層構造体に組み込むことができる。パターン化可能な薄膜電極要素は、支持体の片側又は両側に適用できる。
【国際調査報告】
2007503699.tif 000005
2007503699.tif 000006