(57)【要約】  ２０〜６０重量％の非架橋ポリオレフィン、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンと、懸濁法において重合してポリオレフィン粒子と重合したビニル芳香族モノマー粒子との相互貫入ネットワークを形成する、粒子の重量に対して４０〜８０重量％のビニル芳香族モノマー、たとえば、スチレン粒子とからなり、ゲル含有量が粒子の重量に対して０〜１．５重量％であり、最終用途における加工性が改善され、ＥＳＣＲ特性が改善されたインターポリマー樹脂粒子。インターポリマー樹脂粒子は、ビカー軟化温度が約９０℃〜約１１５℃であり、メルトインデックスが０．２〜約３５．０ｇ／１０分（条件）である。粒子は、発泡剤と混合してフォームボードなどの押出発泡製品を成形することができ、押出、射出成形、回転成形、および熱成形法において使用して層、たとえば、シート、フィルムを成形することができ、多層構造体における剛性を改善するために、多層構造体における結合層として使用して、非相容なポリマー、すなわち、ポリスチレンおよびポリエチレンからなる隣接した層を結合することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水性媒体中に、ビカー軟化温度が８５℃を超え、メルトインデックスが約２．１ｇ／１０分（条件Ｉ、１９０℃、２．１６ｋｇ）であるポリオレフィン樹脂粒子を約２０重量％から６０重量％懸濁させるステップと、
ｂ）前記ポリオレフィン樹脂粒子の架橋度を最小にするステップと、
ｃ）約４０から８０重量％のビニル芳香族モノマー、およびポリオレフィン樹脂粒子内でビニル芳香族モノマーを重合させるための重合開始剤を水性懸濁液に加えるステップと、
ｄ）前記ポリオレフィン樹脂粒子中で前記ビニル芳香族モノマーを重合させて、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して約０から約１．５重量％の範囲のゲル含有量を有するインターポリマー樹脂粒子を形成する（前記インターポリマー樹脂粒子は、約９０℃から約１１５℃の範囲のビカー軟化温度および約０．２から約３５ｇ／１０分（条件Ｇ）の範囲のメルトインデックスを有する）ステップと
を含む、成形品製造装置のための改善された加工特性を有するインターポリマー樹脂粒子の形成方法。
【請求項２】
前記インターポリマー樹脂粒子が、約９０℃から約１０５℃のビカー軟化温度およびインターポリマー樹脂粒子の重量に対して約０から約０．８重量％の範囲のゲル含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｅ）押出法において前記インターポリマー樹脂粒子を使用し、前記インターポリマー樹脂粒子内に発泡剤を導入して発泡製品を成形するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィン粒子の前記重量が、前記インターポリマー粒子の重量に対して約３０重量％であり、前記ビニル芳香族モノマーの前記重量が、前記インターポリマー粒子の重量に対して約７０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂粒子の前記重量が、前記インターポリマー粒子の重量に対して約４０重量％であり、前記ビニル芳香族モノマーの前記重量が、インターポリマー粒子の重量に対して約６０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィン樹脂粒子の前記重量が、前記インターポリマー粒子の重量に対して約５０重量％であり、前記ビニル芳香族モノマーの前記重量が、前記インターポリマー粒子の重量に対して約５０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン、イソプロピルキシレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオレフィン樹脂粒子の前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性オレフィン、および熱可塑性エラストマー樹脂からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ビニル芳香族モノマーがスチレンであり、前記ポリオレフィン樹脂粒子の前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレンおよびポリプロピレン樹脂からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエチレン樹脂が、低密度ポリエチレンおよびエチレン酢酸ビニルコポリマーからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記インターポリマー樹脂粒子がペレットであり、前記ペレットそれぞれの重量が約８ミリグラムから２０ミリグラムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
インターポリマー樹脂粒子であって、ビカー軟化温度が８５℃を超え、メルトインデックスが約２．１ｇ／１０分（条件Ｉ、１９０℃、２．１６ｋｇ）である、前記粒子の重量に対して約２０から約６０重量％の非架橋のポリオレフィン樹脂粒子、および前記非架橋のポリオレフィン樹脂粒子中において重合してポリオレフィン樹脂粒子とポリスチレン粒子との相互侵入網目を形成する、前記インターポリマー粒子の重量に対して約４０から約８０重量％のポリスチレン粒子とからなる前記インターポリマー樹脂粒子であり、前記インターポリマー樹脂粒子が、前記インターポリマー樹脂粒子の重量に対して約０から約１．５重量％の範囲のゲル含有量、約９０℃から約１１５℃の範囲のビカー軟化温度、約０．２から約３５．０ｇ／１０分（条件Ｇ）のメルトインデックス値を有する、前記インターポリマー樹脂粒子。
【請求項１３】
前記インターポリマー樹脂粒子が、約９０℃から約１０５℃の範囲のビカー温度、前記インターポリマー樹脂粒子の重量に対して約０から約０．８重量％の範囲のゲル含有量を有する、請求項１２に記載のインターポリマー樹脂粒子。
【請求項１４】
前記インターポリマー樹脂粒子の重量に対して、前記ポリオレフィン樹脂粒子の前記重量が約３０重量％、前記ポリスチレンの前記重量が約７０％である、請求項１２に記載のインターポリマー樹脂粒子。
【請求項１５】
前記インターポリマー樹脂粒子の重量に対して、前記ポリオレフィン樹脂粒子の前記重量が約４０％、前記ポリスチレンの前記重量が約６０％である、請求項１２に記載のインターポリマー樹脂粒子。
【請求項１６】
前記インターポリマー樹脂粒子の重量に対して、前記ポリオレフィン樹脂粒子の前記重量が約５０％、前記ポリスチレンの前記重量が約５０％である、請求項１２に記載のインターポリマー樹脂粒子。
【請求項１７】
前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン、イソプロピルキシレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載のインターポリマー樹脂粒子。
【請求項１８】
前記ポリオレフィン樹脂粒子の前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ類）、および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ類）樹脂からなる群から選択される、請求項１７に記載のインターポリマー樹脂粒子。
【請求項１９】
前記ビニル芳香族モノマーがスチレンであり、前記ポリオレフィン樹脂粒子の前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂からなる群から選択される、請求項１８に記載のインターポリマー樹脂粒子。
【請求項２０】
前記ポリエチレン樹脂が、低密度ポリエチレンおよびエチレン酢酸ビニルからなる群から選択される、請求項１９に記載のインターポリマー樹脂粒子。
【請求項２１】
前記樹脂粒子がペレットであり、前記ペレットそれぞれの重量が約８ミリグラムから約２０ミリグラムである、請求項１２に記載のインターポリマー樹脂粒子。
【請求項２２】
請求項１２に記載のインターポリマー樹脂粒子から作製される押出製品。
【請求項２３】
前記製品が押出充実シートである、請求項２２に記載の製品。
【請求項２４】
前記製品が押出充実フィルムである、請求項２２に記載の製品。
【請求項２５】
前記製品が押出発泡シートである、請求項２２に記載の製品。
【請求項２６】
請求項１２に記載のインターポリマー樹脂粒子から作製される射出成形品。
【請求項２７】
請求項１２に記載のインターポリマー樹脂粒子から作製される熱成形品。
【請求項２８】
請求項１２に記載のインターポリマー樹脂粒子から成形され、少なくとも１つの第２層に隣接して配置された第１層を備え、前記第１層が前記第２層に接着されて多層構造体を形成する、多層構造体。
【請求項２９】
請求項１２に記載の前記インターポリマー樹脂粒子と、少なくとも１つの第２のポリマーとを含む、ポリマー組成物。
【請求項３０】
前記第２のポリマーが、ポリエチレンおよびポリスチレンからなる群から選択される、請求項２９に記載のポリマー組成物。
【請求項３１】
前記ポリマー組成物の重量に対して、前記第２のポリマーの量が約０．１から約９９．９重量％の範囲であり、前記インターポリマー樹脂粒子の量が約９９．９から約０．１重量％である、請求項３０に記載のポリマー組成物。
【請求項３２】
請求項１２に記載のインターポリマー樹脂粒子を使用することによって、改善されたＥＳＣＲ特性を有する製品を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンマトリックス中で重合してポリオレフィン−重合ビニル芳香族モノマー、たとえばポリスチレンの相互に侵入する網目を形成するビニル芳香族モノマーを含むポリオレフィン樹脂粒子に関する。より詳細には、本発明は、ゲル含有量がほとんどまたは全くないインターポリマー樹脂粒子、インターポリマー樹脂粒子を製造するための方法、インターポリマー樹脂粒子と、第２のポリマーとを含むポリマー組成物、ならびにインターポリマー樹脂粒子および／または前述のポリマー組成物から作製される製品に関する。こうした製品は、加工技法、たとえば、シート押出、回転成形、熱成形、圧縮成形、射出成形、インフレート法、および直接射出発泡シート押出（ｄｉｒｅｃｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｆｏａｍｅｄ  ｓｈｅｅｔ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）を介して成形することができる。
【背景技術】
【０００２】
スチレンなどのビニル芳香族モノマーをポリエチレン中で重合させることが知られている。たとえば、Ｋｉｔａｍｏｒｉに発行され、Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｋａｓｅｉｈｉｎ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａに譲渡された米国特許第３，９５９，１８９号は、ポリエチレン樹脂粒子を製造するための方法を開示する。このポリエチレン樹脂粒子は、メルトインデックス（ＭＩ）値が０．３〜１０（条件Ｉ、１９０℃、２．１６ｋｇ）であり、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３未満であり、ビカー軟化温度が８５℃未満である。ポリエチレン樹脂粒子を水性懸濁液に加えた後、粒子の重量に対して３０〜１００重量％のスチレンモノマー、およびモノマーを重合させるための触媒を懸濁液に加え、この中でスチレンモノマーを重合させる。実施形態は、重合の前に架橋剤をポリエチレンに添加するステップと、ポリエチレンを架橋してからポリエチレン樹脂粒子中に発泡剤を浸透させて発泡が可能なポリエチレン樹脂粒子を形成するステップとを含む。架橋剤のため、ポリエチレン−ポリスチレン樹脂粒子は一般に、ゲル含有量が高い、すなわち、約１０〜４５重量％である。最終の発泡成形品のゲル含有量は、６０〜８０重量％にもなり得る。こうした架橋したポリエチレン−ポリスチレン樹脂発泡体は、優れた熱安定性およびじん性を有することができるが、この同じ特性のためにこの樹脂粒子は、コンパウンド化、押出加工、射出成形などのプロセスにおいて使用することが不適切になる。というのは、架橋効果がこれら粒子のメルトフローを低下させる傾向があり、このために、加工機械、たとえば押出機を運転するのに必要な電流が増加する点においてこれら粒子の加工性に影響がもたらされるからである。したがって、溶融破壊が増加し、孔やうねなどの表面不規則物がもたらされる。
【０００３】
ポリエチレン樹脂粒子中で重合するポリスチレン樹脂のさらなる例は、日本国特許第３２６２３／７０号に開示されている。ポリエチレン樹脂の架橋、スチレンの重合、および発泡剤の浸透は同時に実施する。ポリエチレン樹脂粒子が架橋されるので、ポリエチレン樹脂粒子は一般に、ゲル含有量が高く、すなわち少なくとも約２４重量％であり、したがって、このポリエチレン樹脂粒子が一般に、押出、射出成形、インフレート法、直接射出発泡シート押出（ｄｉｒｅｃｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｆｏａｍｅｄ  ｓｈｅｅｔ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）などのポリマー加工に対して不適切になる。ゲル含有量が高すぎると、硬い斑点が表面上に形成され、不十分な表面の性質がもたらされる。ポリマーを加工するのに使用される機械、たとえば、押出機、または射出成形機に必要な電流が高いためにポリマーの加工が困難であることがわかる。
【０００４】
Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．に譲渡された米国特許第４，７８２，０９８号は、ポリフェニレンエーテル樹脂と、スチレンなどのビニル芳香族モノマーの重合体とを含む発泡性インターポリマービーズを開示する。ビニル芳香族モノマーは、重合触媒の存在下で重合し、その結果ビニル芳香族モノマーがポリフェニレンエーテルとともに重合してインターポリマービーズを形成する。場合によっては、架橋剤を加える。加圧下で発泡剤を熱可塑性樹脂ビーズ内に導入する。架橋剤は、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ｔ−ブチルクミル、過酸化ジクミル、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、および炭酸ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルでよい。繰り返していうが、架橋剤を使用すると、ポリフェニレンエーテル樹脂はゲル含有量が少なくとも約２４重量％である。ポリフェニレンエーテル樹脂の形態はアモルファスであるので、樹脂は一般に、耐環境応力割れ性（ＥＳＣＲ）の特性が不十分であり得る。
【０００５】
Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｋａｓｅｉｈｉｎ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａに譲渡されたＫａｊｉｍｕｒａらの米国特許第４，３０３，７５６号および同４，３０３，７５７号は、発泡性の熱可塑性樹脂ビーズを製造するための方法を開示する。この方法は、水性媒体中に、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー（米国特許第４，３０３，７５６号）、またはポリプロピレン樹脂粒子（米国特許第４，３０３，７５７号）２０〜７０重量％、およびスチレンなどのビニル芳香族モノマー３０〜８０重量％を懸濁させるステップと、重合触媒の存在下でビニル芳香族モノマーを重合させてビニル芳香族モノマーをポリプロピレンのバックボーン上にグラフト化するステップと、場合によっては、架橋剤を加えてグラフト−コポリマー化した熱可塑性樹脂ビーズを形成するステップと、熱可塑性樹脂ビーズ中に発泡剤を導入するステップとを含む。
【０００６】
一般に、上記の従来技術のインターポリマー樹脂粒子は通常、少なくとも１つの場合で約１０〜４５重量％、および他の場合で約２４重量％の高いゲル含有量を有する発泡性の熱可塑性樹脂粒子であり、このために、シート押出、回転成形、熱成形、圧縮成形、射出成形、インフレート法、直接射出発泡シート押出（ｄｉｒｅｃｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｆｏａｍｅｄ  ｓｈｅｅｔ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）などの加工技法によって、充実シート、充実フィルムなどの製品に転換する場合、ビーズまたは粒子の加工性が限定される。また、一般に、従来技術のインターポリマー樹脂粒子は、さらなる懸濁プロセスにおいて発泡剤を含浸させて発泡成形用に使用されるフォーム性すなわち発泡性の粒子を形成する。
【０００７】
ポリプロピレンとポリビニル芳香族モノマーの発泡性インターポリマーは、Ｋｅｎｔ  Ｄ．Ｆｕｄｇｅの米国特許第４，６２２，３４７号、同４，６７７，１３４号、および同４，６９２，４７１号、ならびにＢａｒｔｏｓｉａｋらの米国特許第４，６４７，５９３号においても開示される。この特許はすべてＡｔｌａｎｔｉｃ  Ｒｉｃｈｆｉｅｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されている。このインターポリマーは、前述の米国特許第４，３０３，７５６号の教示に従って調製することができる。インターポリマーは、これに発泡剤を含浸させることによって発泡性になる。粒子は、メルトフロー（条件Ｌ）が元の値の少なくとも２倍になるようにインターポリマーをビスブレークし、最終製品内の配向応力を最小に保持しつつ潤滑剤およびセル制御剤を添加することによって、ポリスチレン粒子に対する通常の条件下で膨張させて低密度の微細セル構造の発泡体とする。こうした前述の特許のインターポリマー粒子は、米国特許第４，３０３，７５６号にしたがって調製することができるので、インターポリマー粒子が一般に、高いゲル含有量、すなわち、約２４重量％を有する点において、インターポリマー粒子には、’７５６号の特許についての上記の議論において概括したのと同じ限界がある。さらなる懸濁プロセスにおいて発泡成形物用のフォーム性または発泡性の粒子を製造するために、このビスブレークしたインターポリマー粒子に発泡剤を含浸させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来技術の上述の欠点を克服するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、シート、フィルム、発泡体などの製品を成形するための成形加工装置における粒子の加工特性を改善した、結晶の形態を有し、ゲル含有量がほとんどまたは全くない非発泡性のインターポリマー樹脂粒子を提供する。ゲル含有量は、インターポリマー粒子の重量に対して約０〜約１．５重量％、好ましくは約０〜約０．８重量％、より好ましくは約０〜約０．５重量％の範囲にある。インターポリマー樹脂粒子のビカー軟化温度は、約９０℃〜約１１５℃の範囲にあり、メルトインデックス値は、約０．２〜約３５．０ｇ／１０分（条件Ｇ）である。
【００１０】
本発明は、ａ）水性媒体中に、ビカー軟化温度が８５℃を超え、メルトフローが約２．１ｇ／１０分（条件Ｉ、１９０℃、２．１６ｋｇ）であるポリオレフィン樹脂粒子を約２０〜６０重量％懸濁させるステップと、ｂ）ポリオレフィン樹脂粒子の架橋を最小化または排除するステップと、ｃ）約４０〜８０重量％のビニル芳香族モノマー、およびポリオレフィン樹脂粒子内でビニル芳香族モノマーを重合させるための重合開始剤を水性懸濁液に加えるステップと、ｄ）前記ポリオレフィン樹脂粒子中で前記ビニル芳香族モノマーを重合させて、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して約０〜約１．５重量％の範囲のゲル含有量を有する前記インターポリマー樹脂粒子を形成するステップとを含む、インターポリマー樹脂粒子を製造するための方法を提供する。
【００１１】
本発明は、上記の方法を使用してインターポリマー粒子を製造し、本明細書で説明する技法などのポリマー加工技法においてこれら粒子を使用することによって、改善された加工性および／または改善されたＥＳＣＲ特性を有する製品を製造するための方法を提供する。
【００１２】
本発明のさらなる態様によれば、約２０〜６０重量％のポリオレフィン粒子と、約４０〜８０重量％の重合したビニル芳香族モノマーとを含み、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して約０〜約１．５重量％の範囲のゲル含有量を有する、インターポリマー樹脂粒子が提供される。
【００１３】
本発明では、インターポリマー樹脂粒子中のポリオレフィンの架橋度は、最小かまたは無視できる。これは、高温架橋剤、たとえば、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンに対する過酸化ジクミルの使用を撤廃することによって達成することができる。この結果として、ゲル含有量がインターポリマー樹脂粒子の重量に対して０〜１．５重量％の範囲のインターポリマー樹脂が得られる。本発明のこうした特徴は、インターポリマー粒子のビカー軟化温度が約９０℃〜約１１５℃の範囲にあり、得られたメルトインデックスが約０．２〜約３５．０／１０分（条件Ｇ）であることとあいまって、インターポリマー粒子の加工特性または加工性を改善するものである。
【００１４】
本インターポリマー樹脂粒子は発泡剤を含まないのが好ましく、発泡剤はさらなる懸濁プロセスによって樹脂粒子中に含浸される。したがって、得られたインターポリマー樹脂粒子は、発泡成形において使用される上記の従来技術の粒子のような発泡性またはフォーム性粒子ではない。
【００１５】
本インターポリマー樹脂粒子は一般に、シート押出、射出成形、熱成形、圧縮成形、インフレート法、回転成形、低動力消費で溶融破壊のない直接射出発泡シート押出（ｄｉｒｅｃｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｆｏａｍｅｄ  ｓｈｅｅｔ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）などのポリマー加工技法によって製品を製造するのに使用することを目的とする。本発明のインターポリマー粒子から成形されるシートまたは層は、多層構造体における結合層として使用することができる。
【００１６】
従来技術のインターポリマー粒子と異なり、本発明のインターポリマー粒子は、押出しによって容易に充実シート、充実フィルムなどになり、射出成形により、ポリスチレンまたはポリエチレン単独から作製された製品に比較して改善された耐溶媒性（ＥＳＣＲ）を有する製品になる。本発明のインターポリマー樹脂粒子から成形された製品の曲げおよび引張り特性の値は、ポリスチレン単独から作製された製品と低密度ポリエチレン単独から作製された製品との間の値であり、一方、熱的および衝撃特性は純ポリスチレンの特性に近い。
【００１７】
本発明のインターポリマー樹脂粒子は、充実シート、発泡シート、フォームボード、射出成形品、遮断フィルムなどの最終用途において、ならびに多層構造体中の結合層として特に有利である。多層構造体では、１つまたは複数の隣接した層は一般に、ポリエチレン、ポリスチレン、または耐衝撃性ポリスチレンである。こうした成形製品は、前のパラグラフで議論した特性などが改善されている。
【００１８】
本インターポリマー粒子は、発泡用途に容易に適応することができる。その場合、発泡剤は、通常の押出発泡装置において溶融したインターポリマー樹脂粒子中に混合して、発泡ポリスチレンシートまたは発泡ポリスチレンボードへの用途に比較して改善されたクッション特性、および改善されたＥＳＣＲ特性を有する発泡シートまたはフォームボードを製造する。２０００年１２月２６日にＳｔｅｖｅｎ  Ｍ．Ｋｒｕｐｉｎｓｋｉ（譲受人  ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）に発行された米国特許第６，１６６，０９９号は、第７および８欄において、インターポリマー樹脂粒子の発泡用途で使用することができる通常の押出法および関連の装置を教示する。この教示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１９】
本インターポリマー樹脂粒子は一般に、懸濁法によって成形されるペレットであり、次いで、押出法、または射出成形、または熱成形によってこのペレットをフィルム、シートなどに転換する。懸濁法によって成形されるペレットの重量は一般に、約８ミリグラム〜約２０ミリグラムである。
【００２０】
本発明のさらなる態様によれば、樹脂粒子は、（押出または射出）吹込成形、射出成形、回転成形、異型押出し成形、充実シート押出、熱成形、および直接射出発泡シート押出（ｄｉｒｅｃｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｆｏａｍｅｄ  ｓｈｅｅｔ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）によって製品を成形加工するために使用することができる。
【００２１】
本発明のなおさらなる態様は、インターポリマー粒子と、ポリエチレンやポリスチレンなど第２のポリマーとを含むポリマー組成物を提供することである。
【００２２】
したがって、改善されたＥＳＣＲ特性、改善された蒸気遮断特性および／または改善された物理特性を有する製品を成形するための改善された加工性をもたらすインターポリマー粒子を含む、インターポリマー樹脂粒子またはポリマー組成物を提供することが本発明の目的である。
【００２３】
ゲル含有量がほとんどまたは全くない、すなわち、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して約０〜約１．５重量％の範囲にあるインターポリマー樹脂粒子を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【００２４】
本発明のこれらおよび他の目的は、当分野の技術者により、図、ならびに以下の説明および添付の特許請求の範囲からよりよく評価し理解できよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本明細書では、用語「ポリオレフィン」は、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ類）、または熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ類）樹脂であり得る。本発明では、ポリオレフィンは好ましくは、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂である。
【００２６】
本明細書および添付の特許請求の範囲では、用語「ポリエチレン樹脂」には、エチレンのホモポリマーのみならず、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％のエチレン単位と、エチレンとコポリマーを作ることが可能な少量部分のモノマーとのエチレンコポリマー、および少なくとも５０重量％、好ましくは６０重量％のエチレンホモポリマーもしくはコポリマーと他のポリマーとのブレンドも含まれることが意図されている。
【００２７】
エチレンとコポリマーを作ることが可能なモノマーの例には、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピレン、ブテン、ヘキセン、アクリル酸およびこのエステル、メタクリル酸およびこのエステルがある。エチレンホモポリマーまたはコポリマーとブレンドすることができる他のポリマーは、これと相溶可能などんなポリマーでもよい。例としては、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン／ブタジエンコポリマー、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーなどがある。特に好ましい化学種には、ポリプロピレン、ポリブタジエン、およびスチレン／ブタジエンコポリマーがある。
【００２８】
本発明において有利に使用することができるポリエチレンの例としては、低密度、中密度、および高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンド、ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーのブレンド、およびポリエチレンとエチレン／プロピレンコポリマーのブレンドがある。
【００２９】
本発明のインターポリマー樹脂粒子を形成するために使用されるポリエチレン樹脂粒子は、条件Ｉ、１９０℃、２．１６ｋｇ下でメルトインデックス（ＭＩ）約２．１ｇ／１０分（条件Ｇ、２３０℃、５．０ｋｇ下での１１．９ｇ／１０分に等価である）；数平均分子量２０，０００〜６０，０００；キシレン中７５℃における固有粘度０．８〜１．１；密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３；および８５℃を超えるビカー軟化温度を有する。本明細書の実施形態では、ポリエチレン樹脂粒子は、ビカー軟化温度約９４℃、メルトインデックス（ＭＩ）２．１ｇ／１０分（条件Ｉ、１９０℃、２．１６ｋｇ、なお、これは条件Ｇ、２３０℃、５．０ｋｇ下での１１．９ｇ／１０分に等価である）、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、および重量約２０ミリグラムを有する。適切な低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、商標ＬＡ−０２１８−ＡＦとしてＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．から得られるものである。
【００３０】
本明細書では用語「ポリプロピレン樹脂」は、プロピレンのホモポリマーのみならず、少なくとも５０重量％の量のポリプロピレンと他のポリオレフィンとを含むブロックコポリマー、および少なくとも５０重量％のポリプロピレンと他のポリオレフィンとの混合物をも示すことが意図されている。本発明では、他のポリオレフィンには、たとえば、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／塩化ビニルコポリマー、エチレン／プロピレンゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ポリブテン、およびポリブタジエンが含まれる。Ｋａｊｉｍｕｒａらの米国特許第４，３０３，７５７号の教示と同様に、ポリプロピレン樹脂は、ビニル芳香族モノマーを速やかに吸収させるために、粒子形状、好ましくは、直径約０．５〜１０ｍｍの球、平板粒子、またはペレットの形状において使用することができる。
【００３１】
本発明において使用されるポリオレフィンの量は、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して約２０〜６０重量％の範囲にある。
【００３２】
本発明では、ビニル芳香族モノマーを使用する。ビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン、およびイソプロピルキシレンがある。こうしたモノマーは、単独でも混合物においても使用することができる。少なくとも０．１％のビニル芳香族モノマーと、アクリロニトリル、メチルメタクリラート、ブチルアクリラート、メチルアクリラートなどビニル芳香族モノマーとコポリマー化可能なモノマーとの混合物も使用することができる。本明細書では、用語「ビニル芳香族モノマー」とは、単独または混合物において使用されるビニル芳香族モノマーを意味する。
【００３３】
一実施形態では、ビニル芳香族モノマーは、好ましくは、ポリオレフィン樹脂粒子内で重合したスチレンである。
【００３４】
ビニル芳香族モノマーの量は、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して約４０〜約８０重量％の範囲にある。
【００３５】
一般に、インターポリマー樹脂粒子は、以下のようにして形成する、すなわち、反応器内では、水溶性の高分子材料（たとえば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース）やわずかに水溶性の無機材料（たとえば、リン酸カルシウム、またはピロリン酸マグネシウム）などの懸濁または分散剤を水の重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％添加することによって調製した水性媒体中にポリオレフィン樹脂粒子を分散し、次いで、ビニル芳香族モノマーを懸濁液に加え、ポリオレフィン樹脂粒子内で重合させてポリオレフィンとビニル芳香族モノマーとが相互に侵入した網目を形成する。
【００３６】
基本的に、従来から知られていて、普通に使用されるどんな重合用懸濁剤も使用することができる。こうした薬剤は、当技術分野でよく知られており、当分野の技術者なら自由に選択することができる。一般に、水性懸濁液に加える出発ポリオレフィン粒子の量の０．７〜５、好ましくは３〜５倍重量の水を使用する。
【００３７】
ビニル芳香族モノマーの重合が完了すると、重合したビニル芳香族樹脂は、ポリオレフィン粒子内に均一に分散する。
【００３８】
得られたインターポリマー樹脂粒子は、押出機を使用して、シート、ロッド、パイプ、およびフィルムなどの製品を製造する際の原料、あるいは射出成形または熱成形法を介して製品を製造する際の原料として使用することができる。発泡剤をインターポリマー樹脂粒子中に導入して押出機を介して発泡シートを成形することができる。
【００３９】
本発明者は、本発明のインターポリマー粒子を架橋剤なしで製造すると予期しない結果がもたらされることを見出した。すなわち、懸濁プロセスでは、高温開始剤、たとえば、過酸化ジクミルなどの架橋剤を、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンまたはポリプロピレンに添加しない。ポリオレフィン粒子が架橋しないので、インターポリマー粒子のゲル含有量は非常に少ないかまたはない、すなわち、ゲル含有量は、粒子の重量に対して約０〜約１．５重量％、好ましくは約０〜約０．８重量％、より好ましくは約０〜約０．５重量％である。インターポリマー樹脂粒子のビカー軟化温度は、約９０℃〜約１１５℃、好ましくは約９０℃〜約１０５℃の範囲である。
【００４０】
本発明のインターポリマー粒子の粘度は、ゲル含有量が比較的高い従来技術のインターポリマー粒子に比較して低下している。粘度の低下により粒子の加工特性または加工性が改善されるので、本明細書中上記で議論したように押出法および／または射出法によってより良い品質の成形品を製造することができる。
【００４１】
直接射出発泡法では、発泡剤を本発明のインターポリマー粒子の溶融物中に導入して発泡シートやフォームボードなどの発泡品を製造することができる。適切な発泡剤には、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ネオペンタンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタンやシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、およびトリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が含まれる。テトラフルオロエタンやジフルオロエタンなどのＨＦＣ類、またはクロロジフルオロエタンなどのＨＣＦＣ類も使用することができる。こうした発泡剤は単独または混合物として使用することができる。
【００４２】
発泡剤の好ましい量は、形成されたインターポリマー粒子の重量に対して約２〜約１５重量％の範囲にある。発泡剤の具体的なタイプは、米国特許第３，９５９，１８９号において教示され、その教示は参照により組み込まれる。好ましくは、懸濁プロセスにおいて、インターポリマー樹脂粒子に発泡剤を浸透させない。それよりもむしろ発泡剤は、通常の仕方で通常の押出法において発泡製品を成形するときに加える。これについては以下でさらに議論をする。
【００４３】
本発明のインターポリマー粒子を製造するための方法は、好都合には以下のように実施する。ポリオレフィン粒子は、分散剤を含む水性媒体中に懸濁させる。分散剤は、たとえば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウムなどでよい。用いる分散剤の量は、水の量に対して０．０１〜５重量％である。
【００４４】
界面活性剤を水性媒体に加えることができる。一般に、界面活性剤は、懸濁液の表面張力を低下させ、開始剤とワックス混合物を使用する場合、この混合物中において水／ビニル芳香族モノマー混合物の乳化を助けるために使用される。水性媒体は一般に、ビニル芳香族モノマーが重合することができる温度、すなわち、約６０℃〜約１２０℃の温度まで、ある時間、たとえば１２〜２０時間にわたって加熱する。ビニル芳香族モノマー、およびビニル芳香族モノマーの重合用低温開始剤は、その中に分散されたポリオレフィン粒子を含む得られた懸濁液にこうした１２〜２０時間という時間にわたって加える。こうした材料はすべてを１回で加えることもできるが、少量づつ徐々に加えることもできる。懸濁液を室温まで冷却する。インターポリマー粒子を酸性にして表面の懸濁剤を除去し、脱水し、篩い分け、流動床乾燥機で乾燥する。
【００４５】
ビニル芳香族モノマーの重合は、ポリオレフィン粒子内で行われる。適切な開始剤の例には、過酸化物、過酸化炭酸塩、過酸エステルなどの有機過酸化化合物が含まれる。こうした過酸化化合物の典型的な例としては、過酸化デカノイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、過酸化ステアリルなどのＣ６−２０過酸化アシル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、過イソブチラートｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカルボナートなどの過酸エステル、またはこれらの組合せがある。過酸化化合物と異なる他の開始剤も可能であり、例としてα、α’−アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスジメチバレロニトリルがある。
【００４６】
開始剤は一般に、ビニル芳香族モノマーの重量に対して約０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量において使用する。
【００４７】
こうした開始剤は、単独、または２種類以上の開始剤の組合せにおいて使用することができる。こうした開始剤は、ビニル芳香族モノマーに溶解させることができ、それがポリオレフィン粒子の中に吸収されることになる。こうした教示は、前述の米国特許第３，９５９，１８９号中に開示されている。開始剤は、溶媒に溶解させることができる。そうした溶媒には、トルエン、ベンゼン、および１，２−ジクロロプロパンなどが含まれる。
【００４８】
懸濁重合は、懸濁安定剤の存在下で実施する。適切な懸濁安定剤は、当分野においてよく知られており、ポリ（ビニルアルコール）、ゼラチン、寒天、ポリビニルピロリジン、ポリアクリルアミドなどの有機安定剤、アルミナ、ベントナイト、ケイ酸マグネシウムなどの無機安定剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤、リン酸三カルシウム、リン酸水素二ナトリウムなどのリン酸塩、場合によっては既述の安定剤化合物の任意の組合せが含まれる。
【００４９】
安定剤の量は、水相の重量に対して約０．０１から約５．０重量％まで適切に変えることができる。
【００５０】
ポリオレフィン粒子および／または本発明のインターポリマー樹脂粒子は、静電気防止添加剤、難燃剤、着色剤または染料、充填剤材料、安定剤、およびホワイト油などの可塑剤を含むことができる。
【００５１】
本発明のインターポリマー樹脂粒子は、シリコーン、金属、またはグリセロールカルボキシラートを含む組成物で適切にコートすることができる。適切なカルボキシラートは、モノ、ジ、およびトリステアリン酸グリセロール、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、およびこれらの混合物である。そうした組成物の例は、英国特許第１，４０９，２８５号、およびＳｔｉｃｋｌｅｙの米国特許第４，７８１，９８３号に開示のものでよい。コーティング組成物は、様々なタイプのバッチ、および様々なタイプの連続混合装置において、乾式コーティング、または容易に蒸発する液体のスラリーもしくは溶液を介してインターポリマー樹脂粒子に塗布することができる。コーティングは、インターポリマー樹脂粒子が加工装置中を容易に移動するための助けになる。
【００５２】
インターポリマー樹脂粒子は、連鎖移動剤（適切な例には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタンなどのＣ２−１５アルキルメルカプタンが含まれる）、ペンタフェニルエタンやα−メチルスチレン二量体などの他の薬剤、およびポリオレフィンワックスなどの成核剤などの他の添加剤を含むことができる。ポリオレフィンワックス、すなわち、ポリエチレンワックスは、重量平均分子量が２５０〜５，０００であり、通常、樹脂組成物の量に対して０．０１〜２．０重量％の量においてポリマーマトリックス中に細かく分かれている。インターポリマー樹脂粒子は、０．１〜０．５重量％の、タルク、有機臭素含有化合物、およびたとえば国際公開第９８／０１４８９号に開示されているような、イサルキルスルホスクシナート，Ｃ８−Ｃ２０カルボン酸ソルビタール、およびスルホン酸Ｃ８−Ｃ２０アルキルキシレンを含む極性剤を含むこともできる。
【００５３】
インターポリマー樹脂粒子は、押出加工において使用することができる。たとえば、粒子は、押出機内に供給し、次いで、単層として押し出すか、または多層構造体として同時に押し出し、たとえばシートまたはフィルムにすることができる。場合によっては、押出機内を通過する粒子中に発泡剤を強制的に押し込むことができ、発泡シート、フォームボード、または発泡ロッドを成形することができる。さらなる実施形態では、インターポリマー樹脂粒子は、射出成形において使用し、または熱成形して、当分野の技術者によく知られた仕方において所望の形状にすることができる。
【００５４】
あるいは、インターポリマー樹脂粒子から製造された押出シートまたは押出フィルムは、多層構造体における結合層として使用することもできる。同時押出法を使用することができる。その場合、インターポリマー樹脂粒子を、相溶性のないポリマーのシート類、たとえば、ポリスチレンから作製されたシート、またはたとえば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であるポリスチレンとゴムから作製されたシートと、ポリエチレンから作製されたシートとの間で押し出し、それにより多層構造体の接着性を改善する。インターポリマー樹脂粒子中のポリエチレン樹脂は、ポリエチレン層中のポリエチレンとの化学結合を創出し、インターポリマー樹脂粒子中のポリスチレンは、ポリスチレン層中のポリスチレンとの化学結合を創出するものと仮定されよう。
【００５５】
ポリエチレンのキャップ層をポリスチレンシート上に押し出してＥＳＣＲ、すなわち耐環境応力割れ性を改善する場合、こうした接着性の改善が重要になる。さらなる例は、ＦＤＡの要求事項を考慮すると食品が食品容器の基層と接触することができない食品業界に関連するものである。
【００５６】
本発明のインターポリマー粒子中の基本のポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンを使用する場合、インターポリマーを形成する前、間、または後にポリプロピレンをビスブレークすることが好ましい。
【００５７】
ビスブレークは、より小さい分子量、より狭い分子量分布、遅い結晶速度、および溶融状態におけるより速い分子緩和時間をもたらすためにポリプロピレンの鎖を意図的に切断することである。ビスブレークは、高せん断下で押し出して、上記のＦｕｄｇｅの米国特許第４，６２２，３４７号および同４，６７７，１３４号の教示のようにより大きい分子量の鎖を機械的に切断することによって達成することができる。または、前述のＦｕｄｇｅの米国特許第４，６９２，４７１号の教示のように、インターポリマー樹脂粒子の形成中に過酸化物を使用することによって達成することができる。ポリマーとブレンドする過酸化物は、過酸化ジクミル（１１７℃）や１，３−ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１１６℃）など１０時間の半減期温度が１００℃と１３０℃の間にある化合物ならどんなものでもよい。実施例７および８では、過酸化ジクミルを使用して本発明のインターポリマー樹脂粒子のポリプロピレンをビスブレークする。
【００５８】
本発明のインターポリマー樹脂粒子は、第２のポリマーと組み合わせてポリマー組成物を形成することができる。次いで、この組成物を使用して、加工、たとえば、シート押出、回転成形、熱成形、圧縮成形、射出成形、およびインフレート法を介して製品を成形することができる。第２のポリマーは、ポリエチレンおよびポリスチレンからなる群から選択することができる。こうした組成物では、インターポリマー樹脂粒子は、約０．１重量％〜約９９．９重量％の範囲の量において存在することができ、第２のポリマーは、約９９．９重量％〜約０．１重量％の範囲の量において存在することができる。本発明の一実施形態では、インターポリマー樹脂粒子は、インターポリマー樹脂の重量に対して約１０重量％〜約９０重量％の範囲の量において存在することができ、第２のポリマーは、約９０〜約１０重量％の範囲の量において存在することができる。
【００５９】
以下の実施例は、本発明の理解を助けることを目的とするものであり、いかなる意味においてもこうした実施例が本発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。
実施例
【実施例１】
【００６０】
本実施例１は、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して６０重量％のポリスチレンと、４０重量％の低密度ポリエチレンとからなるスチレン−ポリエチレンインターポリマー樹脂粒子に関するものである。配合物に対して過酸化ジクミル架橋剤は添加しなかった。
【００６１】
脱イオン水５２０ポンド（約２４０キログラム）、懸濁剤であるリン酸三カルシウム９．６ポンド（約４．４キログラム）、および強力なアニオン界面活性剤２７グラムの混合物を、８８ｒｐｍで作動する攪拌機付重合反応器に仕込んで水性媒体を調製した。界面活性剤は、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである登録商標Ｎａｃｃｏｎｏｌ−９０（Ｓｔｅｐｈａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）であった。水性媒体を約９１℃まで加熱し、約１０分間保持した。次いで、コンディション  Ｉ（１９０℃、２．１６ｋｇ）でのメルトインデックスが２．１ｇ／１０分であり、ビカー軟化点が約９３℃であり、各粒の重量が約２０ミリグラムである低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ペレット（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．製のＬＡ−０２１８−ＡＦ）１１２ポンド（約５１キログラム）を水性媒体に加えた。このビーズと水の懸濁液の攪拌を８８ｒｐｍで続けた。ポリスチレン用の低温開始剤、すなわち、過酸化ベンジル（ＢＰＯ）（７５％活性）３７３グラムおよび過安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰ）７０グラムをスチレンモノマー８４ポンド（約３８キログラム）に溶解してモノマー溶液を調製し、この混合物を２００分かけて反応器内にポンプで送入した。次いで、温度９１℃で１００分かけて純スチレン８４ポンドの第２のバッチを反応器に加えた。反応器の内容物を９１℃でさらに９０分間保持してスチレンをポリエチレン内にしみ込ませ、ポリエチレン内で反応させた。次いで、反応器の内容物を２時間かけて１４０℃まで加熱し、さらに４時間保持して、ポリエチレンマトリックス内で残ったスチレンを重合させてポリスチレンにした。
【００６２】
重合後、反応性の混合物を冷却し、塩酸を加えて懸濁剤を溶解した。次いで、樹脂粒子を洗浄し乾燥した。
【００６３】
樹脂粒子の２つの試料のゲル含有量は、形成されたインターポリマー樹脂粒子の重量に対して平均０．６５重量％であった。条件Ｇ（２３０℃および５．０ｋｇ）でのメルトインデックスは１．０４６ｇ／１０分であった。
【実施例２】
【００６４】
本実施例２は、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して７０重量％のポリスチレンと、３０重量％の低密度ポリエチレンとからなるインターポリマースチレン−ポリエチレンインターポリマー樹脂粒子に関するものである。配合物に対して過酸化ジクミル架橋剤は添加しなかった。
【００６５】
脱イオン水５２０ポンド、懸濁剤であるリン酸三カルシウム９．６ポンド、および強力なアニオン界面活性剤（登録商標Ｎａｃｃｏｎｏｌ９０）２７グラムの混合物を、約８８ｒｐｍで作動する攪拌機付重合反応器に仕込んで水性媒体を調製した。水性媒体を約９１℃まで加熱し、約１０分間保持した。次いで、低密度ポリエチレンのペレット（ＬＡ−０２１８−ＡＦ）８４ポンドを水性媒体中に懸濁させた。この懸濁液の攪拌を８８ｒｐｍで続けた。ポリスチレン用低温開始剤、すなわち、過酸化ベンジル（ＢＰＯ）３５６グラムおよび過安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰ）６６．８グラムをスチレンモノマー９８ポンド（約４５キログラム）に溶解してモノマー溶液を調製し、この混合物を２００分かけて反応器内にポンプで送入した。次いで、温度９１℃で１００分かけて純スチレン９８ポンドの第２のバッチを反応器に加えた。反応器の内容物を９１℃でさらに９０分間保持してスチレンをポリエチレン内にしみ込ませ、ポリエチレン内で反応させた。次いで、反応器の内容物を２時間かけて１４０℃まで加熱し、この温度にさらに４時間保持して、ポリエチレンマトリックス内で残ったスチレンを重合させてポリスチレンにした。
【００６６】
重合後、反応性の混合物を冷却し、塩酸を加えて懸濁剤を溶解した。次いで、樹脂粒子を洗浄し乾燥した。
【００６７】
樹脂粒子の２つの試料のゲル含有量は、粒子の重量に対して平均０．４５重量％であった。メルトインデックスは、条件Ｇ（２３０℃および５．０ｋｇ）で０．５０１ｇ／１０分であった。
【実施例３】
【００６８】
本実施例３は、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して５０重量％のポリスチレンと、５０重量％の低密度ポリエチレンとからなるスチレン−ポリエチレンインターポリマー樹脂粒子に関するものである。配合物に対して過酸化ジクミル架橋剤は添加しなかった。
【００６９】
脱イオン水５２０ポンド、懸濁剤であるリン酸三カルシウム９．６ポンド、および強力なアニオン界面活性剤（登録商標Ｎａｃｃｏｎｏｌ９０）２７グラムの混合物を、約８８ｒｐｍで作動する攪拌機付重合反応器に仕込んで水性媒体を調製した。水性媒体を約９１℃まで加熱し、約１０分間保持した。次いで、低密度ポリエチレンのペレット（ＬＡ−０２１８−ＡＦ）１４０ポンド（約６４キログラム）を水性媒体中に懸濁させた。この懸濁液の攪拌を８８ｒｐｍで続けた。ポリスチレン用低温開始剤、すなわち、過酸化ベンジル（ＢＰＯ）３５０グラムおよび過安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰ）６５．６３グラムをスチレンモノマー７０ポンド（約３２キログラム）に溶解してモノマー溶液を調製し、この混合物を２００分かけて反応器内にポンプで送入した。次いで、温度９１℃で１００分かけて純スチレン７０ポンドの第２のバッチを反応器に加えた。反応器の内容物を９１℃でさらに９０分間保持してスチレンをポリエチレン内にしみ込ませ、ポリエチレン内で反応させた。次いで、反応器の内容物を２時間かけて１４０℃まで加熱し、さらに４時間保持して、ポリエチレンマトリックス内で残ったスチレンを重合させてポリスチレンにした。
【００７０】
重合後、反応性の混合物を冷却し、塩酸を加えて懸濁剤を溶解した。次いで、樹脂粒子を洗浄し乾燥した。
【００７１】
樹脂粒子の２つの試料のゲル含有量は、形成されたインターポリマー樹脂粒子の重量に対して平均０．６９重量％であった。メルトインデックスは、条件Ｇ（２３０℃および５．０ｋｇ）で１．０２２ｇ／１０分であった。
【実施例４】
【００７２】
本実施例４は、インターポリマー粒子の重量に対して６０重量％のポリスチレン、および４０重量％の低密度ポリエチレンを有するスチレン−ポリエチレンインターポリマーを製造したという点で実施例１に類似している。しかし、本実施例４では、インターポリマー樹脂のメルトフロー速度を増加するために連鎖移動剤を使用した。
【００７３】
１６３グラムの量、すなわち、スチレン１００あたり約０．２０部のα−メチルスチレン２量体（連鎖移動剤）を、過酸化ベンジル（ＢＰＯ）および過安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰ）を含む懸濁液に加えた。
【００７４】
樹脂粒子の２つの試料のゲル含有量は、形成されたインターポリマー樹脂粒子の重量に対して平均１．０１重量％であった。メルトインデックスは２．６８８ｇ／１０分（条件Ｇ）であった。この結果は、架橋剤なしで連鎖移動剤を使用すると、メルトインデックスが実施例１に比較して増加することを実際に示すものである。
【実施例５】
【００７５】
本実施例５では、樹脂粒子の重量に対して６０重量％のポリスチレン、および４０重量％のエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）を含むインターポリマー樹脂粒子を製造した。高温架橋剤、すなわち、過酸化ジクミル開始剤は加えなかった。
【００７６】
脱イオン水３８０ポンド（約１７０キログラム）、懸濁剤であるリン酸三カルシウム１３ポンド（約５．９キログラム）、およびアニオン界面活性剤登録商標Ｎａｃｃｏｎｏｌ−９０、８．６グラムの混合物を、約１０２ｒｐｍで作動する攪拌機付重合反応器に仕込んで水性媒体を調製した。
【００７７】
水性媒体を約６０℃まで加熱し、約３０分間保持した。次いで、４．５重量％の酢酸ビニルおよび９５．５重量％のエチレン（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＬＰ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ製のＮＡ  ４８０）を含み、密度が約０．９２３ｇ／ｃｃであり、メルトインデックスが約０．２５ｇ／１０分（コンディション  Ｉ、１９０℃、２．１６ｋｇ）である低密度ポリエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ペレット１２５ポンド（約５６．７キログラム）を水性媒体に懸濁させた。反応器の温度を８５℃まで上昇させた。ポリスチレン用低温開始剤、すなわち、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）２４６グラムおよび過安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰ）３０グラムをスチレンモノマー２２．６ポンド（約１０．３キログラム）に溶解してモノマー溶液を調製し、この混合物を９６分かけて反応器内にポンプで送入した。次いで、２１５分かけて純スチレン１４６ポンド（約６６．２キログラム）およびアクリル酸ブチル５．０ポンド（約２．３キログラム）の第２のバッチを反応器に加えた。次いで、反応器の内容物を加熱し、１４０℃で８時間以上保持してポリエチレンマトリックス内のスチレンの重合を終了させた。
【００７８】
重合が完了した後、反応性の混合物を冷却し、洗浄がまに移し、塩酸（ＨＣｌ）を加えてペレット表面から懸濁剤を溶解した。次いで、ペレットを洗浄し乾燥した。
【００７９】
樹脂ペレットの２つの試料のゲル含有量は、形成されたインターポリマー樹脂粒子の重量に対して平均０．４６重量％であった。ペレットのメルトインデックスは０．２１ｇ／１０分（条件Ｇ）であった。
【実施例６】
【００８０】
本実施例６は、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して７０重量％のポリスチレンと、３０重量％のエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）とを含むインターポリマー樹脂粒子に関するものである。高温架橋剤、すなわち、過酸化ジクミル開始剤は加えなかった。粒子を作製するための方法は、実施例５の方法と同様であった。実施例５で使用した低密度ポリエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）は、実施例６で使用したのと同じものであった。
【００８１】
脱イオン水４１１ポンド（約１８６キログラム）、懸濁剤であるリン酸三カルシウム９．８ポンド（約４．４キログラム）、およびアニオン界面活性剤（登録商標Ｎａｃｃｏｎｏｌ  ９０）６．５グラムの混合物を、約１０２ｒｐｍで作動する攪拌機付重合反応器に仕込んで水性媒体を調製した。水性媒体を約６０℃まで加熱し、約３０分間保持した。次いで、低密度エチル酢酸ビニルペレット８７ポンドを水性媒体に懸濁させた。反応器の温度を８５℃まで上昇させた。ポリスチレン用低温開始剤、すなわち、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）２４６グラムおよび過安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰ）３０グラムをスチレンモノマー２２．６ポンドに溶解してモノマー溶液を調製し、この混合物を９６分かけて反応器内にポンプで送入した。次いで、純スチレン１４６ポンドおよびアクリル酸ブチル５．０ポンドからなる第２のバッチを２１５分かけて反応器に加えた。次いで、反応器の内容物を加熱し、１４０℃で８時間以上保持してポリエチレンマトリックス内のスチレンの重合を終了させた。
【００８２】
重合が完了した後、反応性の混合物を冷却し、洗浄がまに移し、塩酸（ＨＣｌ）を加えてペレット表面から懸濁剤を溶解した。次いで、ペレットを洗浄し乾燥した。
【００８３】
樹脂ペレットの２つの試料のゲル含有量は、形成されたインターポリマー樹脂粒子の重量に対して平均０．３２重量％であった。ペレットのメルトインデックスは０．２５ｇ／１０分（条件Ｇ）であった。
【００８４】
以下の実施例７および８では、ビスブレークするために過酸化ジクミルを使用すると樹脂のメルトインデックスが増加することがわかる。
【実施例７】
【００８５】
本実施例７は、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して６０重量％のポリスチレンと、４０重量％のポリプロピレンとを含むインターポリマー樹脂粒子に関するものである。過酸化ジクミルを、ポリプロピレンをビスブレークするために加えた。
【００８６】
脱イオン水５２０ポンド、懸濁剤であるリン酸三カルシウム９．６ポンド、および登録商標Ｎａｃｃｏｎｏｌ  ９０、２７グラムの混合物を、約８８ｒｐｍで作動する攪拌機付重合反応器に仕込んで水性媒体を調製した。水性媒体を約９１℃まで加熱し、約１０分間保持した。次いで、ペレットそれぞれの重量が約２０ミリグラムであり、ＭＩが２５．５ｇ／１０分（条件Ｇ）であるポリプロピレンペレット（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐ５Ｍ４Ｋ−０４６）１１２ポンドを水性媒体に懸濁させた。懸濁液の攪拌を８８ｒｐｍで続けた。ポリスチレン用低温開始剤、すなわち、過酸化ベンジル（ＢＰＯ）４７３グラム、過安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰ）１４５グラム、および過酸化ジクミル（ポリプロピレンをビスブレークするために）１７３グラムをスチレンモノマー８４ポンドに溶解してモノマー溶液を調製し、この混合物を２００分かけて反応器内にポンプで送入した。次いで、温度９１℃で１００分かけて純スチレン８４ポンドの第２のバッチを反応器に加えた。反応器の内容物を９１℃でさらに９０分間保持してスチレンをポリプロピレン内にしみ込ませ、ポリプロピレンと反応させた。次いで、反応器の内容物を２時間かけて１４０℃まで加熱し、さらに４時間保持して、ポリエチレンマトリックス内でスチレンを重合させてポリスチレンにした。
【００８７】
重合後、反応性の混合物を冷却し、移動させて、酸を加えて懸濁剤を溶解した。
【００８８】
樹脂粒子の２つの試料のゲル含有量は、形成されたインターポリマー樹脂粒子の重量に対して平均０．４７重量％であった。メルトインデックスは３２．６１ｇ／１０分（条件Ｇ）であった。
【実施例８】
【００８９】
本実施例８は、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して７０重量％のポリスチレンと、３０重量％のポリプロピレンとを含むインターポリマー樹脂粒子に関するものである。過酸化ジクミルは、ポリプロピレンをビスブレークするために配合物に加えた。インターポリマー樹脂を製造するための方法は、実施例７と同様である。
【００９０】
脱イオン水５２０ポンド、懸濁剤であるリン酸三カルシウム９．６ポンド、およびアニオン界面活性剤（登録商標Ｎａｃｃｏｎｏｌ  ９０）２７グラムの混合物を、約８８ｒｐｍで作動する攪拌機付重合反応器に仕込んで水性媒体を調製した。水性媒体を約９１℃まで加熱し、約１０分間保持した。次いで、ペレットそれぞれの重量が約２０ミリグラムであり、ＭＩが２５．５ｇ／１０分（条件Ｇ）であるポリプロピレンペレット（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐ５Ｍ４Ｋ−０４６）１１２ポンドを水性媒体に懸濁させた。懸濁液の攪拌を８８ｒｐｍで続けた。ポリスチレン用低温開始剤、すなわち、過酸化ベンジル（ＢＰＯ）４７５グラム（グラフト化を改善するため）、過安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰ）１４５グラム（スチレンの残分を減少させるため）、およびポリプロピレンをビスブレークするための過酸化ジクミル１７３グラムをスチレンモノマー９８ポンドに溶解してモノマー溶液を調製し、この混合物を２００分かけて反応器内にポンプで送入した。次いで、温度９１℃で１００分かけて純スチレン９８ポンドの第２のバッチを反応器に加えた。反応器の内容物を９１℃でさらに９０分間保持してスチレンをポリプロピレン内にしみ込ませ、ポリプロピレン内で反応させた。次いで、反応器の内容物を２時間かけて１４０℃まで加熱し、さらに４時間保持して、ポリプロピレンマトリックス内でスチレンを重合させてポリスチレンにした。
【００９１】
重合が完了した後、反応性の混合物を冷却し、移動させて、酸を加えて懸濁剤を溶解した。
【００９２】
２つの試料のゲル含有量は、形成されたインターポリマー樹脂粒子の重量に対して平均０．４１重量％であった。メルトインデックスは２１．９２ｇ／１０分（条件Ｇ）であった。
【００９３】
実施例１〜８において製造した粒子を１２０°Ｆ（約４９℃）でオーブン乾燥し、次いで、Ｅｎｇｅｌ  Ｍｏｄｅｌ  ８０  射出成形機を使用して小板状に成形した。ＡＳＴＭによって定められた標準規格に従って、機械的および物理的な特性を測定し、試験した。こうした特性を以下の表１に示す。
【００９４】
本明細書中上記で説明したように、本発明のインターポリマー樹脂粒子から成形された製品の曲げおよび引張り特性の値は、ポリスチレン単独から作製された製品と低密度ポリエチレン単独から作製された製品との間の値であり、一方、インターポリマー樹脂粒子から作製された製品の熱的および衝撃特性は純ポリスチレンの特性に近い。
【００９５】
【表１】
2007515542.tif 000002
【実施例９】
【００９６】
表２に示す組成物、および表２に示すタイプの押出機を使用して、２層および３層のシート構造物をＷＥＬＥＸシート同時押出ラインにおいて成形した。４３０°Ｆ〜４５０°（約２２０℃〜２３０℃）Ｆの温度の各ストリームを、押出機のダイヘッド（登録商標ＷＥＬＥＸの標準５４インチのフリップリップ）を通過させて、多層の連続シート構造物を成形し、養生プロセスとして１８０から１９０°Ｆ（約８２℃〜８８℃）の範囲のロール温度で約７０ｐｓｉｇ（約０．５ＭＰａｇ）のロール圧力でロールスタック中を通過させた。次いで、多層のシート構造物を目視で検査し、接着性を定性的に評価し、この結果を表２に示す。「良好」は層にはがれのないことを示す。「不十分」は層にはがれのあることを示す。
【００９７】
【表２】
2007515542.tif 000003
【００９８】
本実施例９は、多層シート構造体の層のうちの１つが、本発明のインターポリマー樹脂粒子、すなわち実施例４、５、および６の粒子１００％からなる場合、「良好な」接着が行われたことを示す。
【実施例１０】
【００９９】
本実施例１０は、組成物Ａおよび組成物Ｂに対する計測器付の衝撃試験機の値（ＤＹＮＡＴＵＰ−ｆｔ．ｌｂｓ．での全エネルギー）を示す図に関するものである。組成物Ａは、図に示す重量％のポリスチレン（ＮＯＶＡ  １２１０−結晶）を含む実施例１（６０％ＰＳ／４０％ＰＥ）のインターポリマー粒子を含む本発明の組成物である。
【０１００】
組成物Ｂは、低密度ポリエチレン（ＮＯＶＡ−ＬＡ−０２１８−ＡＦ  ペレット）と、図に示す重量％のポリスチレンの混合物である。組成物Ａおよび組成物Ｂは、乾燥状態でブレンドし、１軸押出機においてコンパウンド化することによって製造し、カットペレットは、射出成形によって衝撃試験用の直径３インチの円板に成形した。本発明の組成物Ａに対するＤＹＮＡＴＵＰ値は、ポリスチレンの重量％の増加とともに比較的一定のままであったが、組成物Ｂの値は、ポリスチレンの重量％の増加とともに低下した。これによって、ポリエチレンとポリスチレンの純粋に物理的なブレンドに比較して、本発明のインターポリマー粒子ではポリエチレンとポリスチレンの間の相容性が改善されたことがわかる。
【実施例１１】
【０１０１】
本実施例１１は、７０％ＰＳ／３０％ＥＶＡ（実施例６）樹脂対１００％ポリスチレン（ＰＳ）結晶（ＮＯＶＡ  １５１０  グレード）の耐環境応力割れ性（ＥＳＣＲ）を例示する。１０個の供試体を対照試料として使用した。成形試料に対する耐薬品性試験の結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
７日間で、歪０．５％でオイルの混合物に暴露されたＰＳ結晶の供試体の場合、「破壊時の引張り応力」は、８０％低下した、すなわち、６．２５ｋｐｓｉが１．３４ｋｓｐｉまで減少したが、実施例６のインターポリマーの場合、「破壊時の引張り応力」は、比較的同じに留まった、すなわち、５．０７ｋｐｓｉ対５．１０ｋｓｐｉであった。
【０１０４】
本発明を本発明の特定の実施形態によって具体的に説明してきたが、本発明に対する膨大な変形形態が、本発明の範囲内になお存在可能であることが、この簡単な開示をみれば理解されよう。したがって、本発明は、本明細書に以下添付する特許請求の範囲および趣旨によってのみ広く解釈され限定されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施例１０：組成物Ａおよび組成物Ｂの衝撃試験結果
【図１】
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【国際調査報告】
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