(57)【要約】  本発明は、水素の存在下で、ＳｉＣｌ４をＨＳｉＣｌ３に接触脱ハロゲン水素化するための方法に関し、この場合、この方法は、元素周期律表（ＰＴＥ）の第２主族の元素から選択された少なくとも１種の金属または金属塩を触媒として３００〜１０００℃の温度で使用する。特に触媒は、これらの条件下で適した金属塩化物を形成する金属または金属塩である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の存在下で、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の接触脱ハロゲン水素化によってトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）を製造する方法において、元素周期律表の第２主族の元素から選択された少なくとも１種の金属または金属塩を触媒として、３００〜１０００℃の範囲の温度で使用することを特徴とする、水素の存在下で、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の接触脱ハロゲン水素化によって、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）を製造する方法。
【請求項２】
触媒として、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムまたは前記成分の少なくとも２種の混合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
担持触媒を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
低アルミニウムゼオライト、溶出ガラス、ヒュームドシリカ、活性炭、多孔性ケイ質担体またはＳｉＯ２担体からなる群から選択された担体上に適用された触媒を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用された担持触媒が、元素として算定された０．１〜１０質量％の触媒含量を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モル比１：０．９〜１：２０を有するＳｉＣｌ４／Ｈ２混合物を、触媒と接触させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応を、固定層反応器、流動層反応器または移動層反応器中で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒反応を、６００〜９５０℃の範囲の温度および０．１〜１００バール（絶対圧）の圧力で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応を、２０００〜３００００ｈ−１の空間速度で実施し、かつガス流が反応器中で０．０１〜１０ｍ／ｓの線速度を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＨＳｉＣｌ３を生成物混合物から単離するか、あるいは、生成物混合物をさらに直接使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の存在下で、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を接触脱ハロゲン水素化することによって、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）を製造するための方法に関する。
【０００２】
ＳｉＣｌ４およびＨＳｉＣｌ３は、珪素化学における多くの工業的工程で、一緒に形成される。したがって、これら２種の生成物を互いに変換させ、生成物の一つに関するそれぞれの要求を満たすことは必要不可欠である。
【０００３】
さらに、高純度のＨＳｉＣｌ３は、ソーラーシリコンの製造のための重要な出発材料である。
【０００４】
種々の触媒ならびに水素の存在下でＳｉＣｌ４からＨＳｉＣｌ３に変換する方法については、以前から知られている。
【０００５】
したがって、たとえばEP O 658 359 A2では、水素の存在下で、ＳｉＣｌ４からＨＳｉＣｌ３への接触脱ハロゲン水素化するための方法が開示されており、その際、ニッケル、銅、鉄、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、レニウム、セリウムおよびランタンからなる群から選択された、微分散された遷移金属または遷移金属化合物を、非担持触媒として使用する。この場合、これらは、原子珪素または珪素化合物と一緒になって珪化化合物を形成する能力を有する。問題は、反応の強力な発熱性、反応熱の直接的導入および触媒粒子の焼結の結果として、活性の急速な低下を伴うことである。さらに生成物混合物からの使用された微分散触媒の分離は、かなりコストがかかる。
【０００６】
したがって本発明の課題は、ＳｉＣｌ４の接触脱ハロゲン水素化によって、ＨＳｉＣｌ３を製造するための他の可能な方法を提供することである。
【０００７】
本発明によれば、この課題は、特許請求の範囲の記載のようにして達成される。驚くべきことに、かなりの変換率［conv.=100% c(HSiCl3)/c0(SiCl4)］を、ＳｉＣｌ４/Ｈ２混合物を、元素周期律表の第２主族の少なくとも１種の元素をベースとし、かつ反応条件下で適した金属塩化物を形成する金属または金属塩上に通過させる場合に、熱力学的変換の付近で、簡単かつ経済的な方法で達成することができることが見いだされ、かつこの接触反応は、適切には３００〜１０００℃、好ましくは６００〜９５０℃、特に好ましくは７００〜９００℃の温度で実施する。
【０００８】
特に有利には、Ｃａ、ＢａおよびＳｒおよびこれらの塩から成る群から選択された金属成分を使用する。さらに触媒活性系は、担体上に適用されていてもよい。この場合において、安定化した微孔性担体が好ましいが、しかしながら限定されることなく、たとえばＳｉＯ２をベースとするもの、特に低アルミニウムゼオライトまたは溶出ガラスであってもよい。担体上の金属含量は、有利には０．１〜１０質量％である。たとえば、本発明による方法は、有利には加熱可能な固定層反応器または移動層反応器中で実施することができるが、しかしながら、加熱可能な流動層反応器で実施されてもよい。ＨＳｉＣｌ３は、得られる気体生成物混合物から、標的化された、すなわち、少なくとも部分的な凝縮によって単離することができる。しかしながら、気体生成物混合物はさらに直接的に、たとえばエステル化工程中で、アルコールを用いて、ヒドロシリル化中で、熱分解法シリカの製造において、モノシランまたはソーラーシリコンの製造において使用することができるが、この場合、これらは、いくつかの例を挙げているにすぎない。
【０００９】
特に、本発明は、触媒成分として毒性の重金属を回避し、かつ触媒の焼結を減少させ、かつかなり高い機械的強度を達成する。
【００１０】
さらに、本発明によって使用される触媒系は、一般には、不活性化に対して平均を上回る安定性を示す。
【００１１】
したがって、本発明は、水素の存在下で、ＳｉＣｌ４の接触脱ハロゲン水素化によるＨＳｉＣｌ３を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、元素周期律表（ＰＴＥ）の第２主族の元素から選択された少なくとも１種の金属または金属塩を、触媒として３００〜１０００℃の範囲の温度で使用する。
【００１２】
好ましくは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、塩化カルシウム、塩化スロトンチウム、塩化バリウムまたは前記成分の少なくとも２種の混合物を、本発明による方法において触媒として使用する。
【００１３】
この触媒はそれ自体、片または粗結晶から微粉の形で、好ましくは０．０１〜３ｍｍの平均粒径、特にｄ５０＝０．０５〜３ｍｍ（自体公知の方法で測定）を有する塩として使用することができるか、あるいは、担持触媒として使用することができる。
【００１４】
有利には、低アルミニウムゼオライト、溶出ガラス、たとえばヒュームドシリカ、活性炭、孔質シリカ担体またはＳｉＯ２担体から成る群からの担体に適用された触媒を使用することができる。
【００１５】
このような担持触媒系は、１００〜１０００ｍｍ３／ｇの孔容積および１０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する微孔質担体をおおよそベースとする。孔容積およびＢＥＴ表面積は、自体公知の方法によって測定することができる。担体は、自体公知の担体の形、たとえば粉末、顆粒、タブレット、ペレット、押出物、３葉構造物、球体、ビーズ、管、円筒体、プレート、ハネカム体を有していてもよく、この場合、これらは、いくつかの例として挙げられるに過ぎない。このような担体は、好ましくは、１００〜２０００ｍ２／ｍ３の幾何学的表面積または０．１〜２ｋｇ／ｌ、好ましくは０．２〜１ｋｇ／ｌのかさ密度を有する。
【００１６】
触媒的に活性の材料は、このような担体に自体公知の方法で適用することができ、たとえば、適した溶剤中で金属塩を溶解させ、担体を溶液で浸漬または噴霧によって含浸させ、それを乾燥させ、かつ適切である場合には、熱処理をおこなう。溶剤として、たとえば水、水性溶液またはアルコールを使用することが可能であり、かつ引き続いて、含浸された担体の熱処理の際に塩を使用することが可能であり、適切である場合にはＨ２および／またはＨＣｌの存在下で、適したアルカリ土類金属塩化物を形成させる。使用することができる塩の制限のない例は、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属窒化物である。すぐに使用することができる触媒は、ほぼ水および水素および酸素不含であって、さらにこれらの物質を加熱中に放出しないものでなければならない。担持されたアルカリ土類金属触媒は、たとえば保護ガス下で、担体を溶融アルカリ土類金属と接触させ、その後にこれを冷却することによって得ることができる。金属の担体への適用は、減圧下で実施されてもよく、その結果、溶融金属を、圧力を増加させた後に、担体の孔系中に浸透させることができる。このような金属触媒を本発明による方法で使用する場合には、これを、一般的に相当する、適した触媒的に活性の塩化物に、反応条件下で変換する。
【００１７】
本発明による方法において使用される担持触媒は、元素として算定して０．１〜１０質量％の触媒含量を有する。特に好ましくは、担持触媒をベースとして１〜８質量％の触媒含量を有する。
【００１８】
本発明による方法において、１：０．９〜１：２０のモル比を有するＳｉＣｌ４／Ｈ２混合物を、触媒と接触させることは有利である。特に好ましくは、１：１〜１：１０、好ましくは１：１．５〜１：８、特に好ましくは１：２〜１：４のモル比を有するＳｉＣｌ４／Ｈ２混合物を使用する。最後に忘れてはならないのは、ここで使用されるＳｉＣｌ４および水素は、一般に高い質ないし極めて高い質を有し、安全性の理由からは水素または水素化合物不含でなければならないことである。
【００１９】
本発明による方法において、反応は好ましくは固定層反応器または流動層反応器中または移動層反応器中で実施する。
【００２０】
適切である場合には、その壁または壁の内表面が耐熱性ガラス、特にヒュームドシリカ、耐熱性上薬（glaze）または耐熱性セラミックまたは特殊セラミックを含む反応器を使用する。さらに、反応器のために使用される材料は、本発明による方法において存在する成分に対して、大きく化学的に耐性であるべきである。
【００２１】
本発明による接触反応は、好ましくは６００〜９５０℃、特に好ましくは７００〜９００℃の温度で、かつ０．１〜１００バール（絶対圧）、好ましくは１〜１０バール（絶対圧９、特に好ましくは１．５〜２．５バール（絶対圧）で実施する。
【００２２】
本発明による反応を実施するために、本発明による方法は、適切には２０００〜３００００ｈ−１、好ましくは５０００〜１５０００ｈ−１の空間速度（ＳＶ＝体積流量／触媒体積）で実施する。
【００２３】
反応器中のガス混合物は、適切には、線速度（ＬＶ＝体積流量／反応器の断面積）０．０１〜１０ｍ／ｓ、好ましくは０．０２〜８ｍ／ｓ、特に好ましくは０．０３〜５ｍ／ｓを有する。前記および下記に示す反応動態パラメータに基づく体積流量は、それぞれの場合においてＳＴＰである。プロセスエンジニアリング用語において、本発明による反応は、乱流の範囲で実施する。
【００２４】
一般には、本発明による方法は、以下のように実施する：
高められた温度およびクロロシランまたはＨＣｌに対して大きく耐性の加熱可能な反応器は、一般的には最初にベーキングにより乾燥され、乾燥したＯ２-不含の保護ガス、たとえばアルゴンまたは窒素で充填し、かつ保護ガス下で触媒を導入する。触媒は、一般的にＨ２流中で、反応温度まで高められた温度で前調製する。しかしながら、触媒はさらに、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、Ｈ２／ＨＳｉＣｌ３、Ｈ２／ＳｉＣｌ４またはＨ２／ＨＳｉＣｌ３／ＳｉＣｌ４の雰囲気または流下で前調製されてもよい。触媒の前調製は、適切には０．１〜１２時間、好ましくは２〜６時間で、３００℃を上回る温度で実施する。アルカリ土類金属をそのまま触媒として使用する場合には、前記条件下での前調製は、約０．５〜４時間に亘って、使用されたアルカリ土類金属の溶融点を下回る温度に加熱し、かつこの温度で約１〜１０時間に亘って維持することによって実施することができる。その後に温度は、好ましい操作温度まで上昇させることができ、かつ本発明による方法は、種々の触媒粒子を、一般的にはその本来の形状を維持しながら、実施することができる。反応器は、適切には操作条件下で、少なくとも１種の熱電対および少なくとも１種の流量測定器を用いて、モニタリングすることができる。供給混合物を準備するために、ＳｉＣｌ４を気相に変換し、適切な割合の水素を添加し、かつこれを操作温度で反応器に供給することが可能である。
【００２５】
アウトフロー端部で得られた生成物混合物は、直接的に供給物流として、他の方法に使用することができるか、あるいは、たとえば凝縮によってＨＳｉＣｌ３を単離するために後処理することができる。この方法で得られた水素またはＳｉＣｌ４の量は、有利には再循環される。反応器の出口からの、すなわち、他の利用または後処理の前の生成物混合物は、反応器の入口で熱交換器を介して向流で搬送することで、反応器に入る前に供給物流を予め加熱し、それによって有利にエネルギーを削減することができる。
【００２６】
しかしながら、触媒は、さらに流動層の形で使用することができ、この場合、サイクロンを適切には反応器出口に配置し、触媒または担持触媒を分離除去する。この方法で回収された触媒は、有利には、反応器中に再循環されてもよい。
【００２７】
本発明による方法において、得られた反応生成物、すなわち生成物混合物は、後処理できるか、あるいは、さらに加工することができる。好ましくは、(ｉ)生成物混合物を自体公知の方法で、精留または少なくとも部分的に凝縮し、液体、有利には高純度のＨＳｉＣｌ３を単離し、かつ得られた任意の水素または四塩化珪素を、本発明に対する供給物流に再循環させるか、あるいは、（ｉｉ）有利には、生成物流を出発材料として、直接的に他の使用に提供する。
【００２８】
本発明による方法は、以下の実施例により例証されるが、これに制限されることはない。
【００２９】
実施例
例１：
ＺＳＭ５を、０．１Ｎ  ＢａＣｌ２溶液で含浸させ、引き続いて乾燥させ、かつ水素雰囲気下で１時間に亘って４５０℃で燃焼させた。１０質量％の塩をこの方法で適用した。直径１５ｍｍおよび長さ２５０ｍｍを有するヒュームドシリカ反応器中で、この金属塩を含有するゼオライト１．３ｇをフリット上に設置した。管状炉を用いて８４５℃まで電気的に加熱した。Ｈ２／ＳｉＣｌ４混合物を、反応器中７ｌ／ｈの流量で通過させた。反応器中で達成した変換率を、ガスクロマトグラフィーによってモニタリングした。第１表は、ＳｉＣｌ４のＨＳｉＣｌ３への変換率を、種々のｎ（Ｈ２）／ｎ（ＳｉＣｌ４）のモル比で示したものである。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
例２：
例１に記載したヒュームドシリカ反応器を使用した。平均粒径１．５ｍｍを有する金属性バリウム１ｇを固体として使用し、かつ前調製した（Ｈ２／ＨＳｉＣｌ３雰囲気、７００℃で２時間に亘って加熱し、７００℃で２時間に亘って維持し（おそらくBa/BaSix/BaCl2/Si相を形成する）、かつ、操作温度まで加熱した）。変換率は、反応温度の関数として７ｌ／ｈの体積流量および一定のｎ（Ｈ２）／ｎ（ＳｉＣｌ４）比６：１で測定した。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
例３
例１に記載したヒュームドシリカ反応器を使用した。平均粒径０．７ｍｍを有する無水ＳｒＣｌ２ １ｇを固体として使用した。変換率は、反応温度の関数として、７ｌ／ｈの体積流量および一定のｎ（Ｈ２）／ｎ（ＳｉＣｌ４）比６：１で測定した。
【００３４】
【表３】
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【国際調査報告】
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