(57)【要約】  固定床水素化処理システム、さらに、既存の仮定床水素化処理システムをアップグレードする方法は、コロイドまたは分子触媒を使用して１つまたは複数のスラリ相反応炉内の重油原料を予備的にアップグレードし、多孔質担持触媒を使用して１つまたは複数の固定床反応炉内のアップグレードされた原料をさらに水素化処理することを伴う。コロイドまたは分子触媒は、触媒前駆体組成物を重油原料の中に入れて緊密に混合し、原料の温度をコロイドまたは分子触媒をその場に形成するための前駆体組成物の分解温度よりも高くすることにより形成される。他の方法では大きすぎて固定床触媒の孔の中に拡散できないアスファルテンまたは他の炭化水素分子は、コロイドまたは分子触媒によりアップグレードすることができる。１つまたは複数のスラリ相反応炉を構築し、既存の固定床システムの１つまたは複数の固定床反応炉から上流に配置し、および／または１つまたは複数の既存の固定床反応炉から転換することができる。
2007535608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする方法であって、
（ａ）それぞれが液体炭化水素相、固相としての多孔質担持触媒床、および気相としての水素ガスを含む１つまたは複数の固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムを動作させる工程、
（ｂ）重油原料が触媒前駆体組成物の分解温度よりも高い温度に加熱されたときにコロイドまたは分子触媒が形成されるように前記触媒前駆体組成物を前記重油原料内に緊密に混合することにより前記重油原料を調製する工程、
（ｃ）前記重油原料内に前記コロイドまたは分子触媒をそのまま形成する工程、
（ｄ）（ｂ）からの前記重油原料を、適宜（ｃ）の後に、
１つまたは複数の固定床反応炉を備えるアップグレードされた固定床水素化処理システムを実現するための前記既存の固定床水素化処理システムの１つまたは複数の固定床反応炉、または
前記既存の固定床水素化処理システムの１つまたは複数の固定床反応炉から上流に配置されている１つまたは複数の固定床反応を備えるアップグレードされた固定床水素化処理システムを実現するための１つまたは複数のスラリ相反応炉のうちの少なくとも１つに導入する工程、
（ｅ）前記アップグレードされた固定床水素化処理システムを動作させて水素化処理された原料を形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記既存の固定床水素化処理システムはＥＸＸＯＮ  ＲＥＳＩＤｆｉｎｉｎｇシステムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒前駆体組成物は、有機金属化合物または錯体を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒前駆体組成物は少なくとも１つの遷移金属およびオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ペンタカルボニル、またはヘキサカルボニルを含むか、またはそれらから誘導された少なくとも１つの有機部分を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒前駆体組成物は、２−エチルヘキサン酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、または鉄ペンタカルボニルのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記重油原料は、重質原油、オイルサンドビチューメン、常圧塔底部残留物、減圧塔底部残留物、残油、ビスブレーカー底部残留物、コールタール、オイルシェールからの重油、または液化石炭のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記重油原料は、アスファルテンの少なくとも約５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は前記炭化水素原料中の前記アスファルテンの少なくとも一部と関連付けられ、前記炭化水素原料中の前記アスファルテンと関連付けられている前記コロイドまたは分子触媒は（ｅ）のときに前記アスファルテンおよび水素から形成されるフリーラジカル間の反応を促進し、前記アスファルテンおよび水素から形成される前記フリーラジカル間の前記反応はコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ｂ）は、
前記触媒前駆体組成物の前記分解温度よりも低い温度で前記触媒前駆体組成物を炭化水素油希釈剤と予混合する工程、
前記炭化水素油希釈剤を前記重油原料と混合する工程、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化水素油希釈剤は、減圧ガスオイル、デカントオイル、循環オイル、または軽油のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：５００から約１：１の範囲内にあることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：１５０から約１：２の範囲内にあることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：１００から約１：５の範囲内にあることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約２５℃から約２５０℃の範囲内の温度で混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約２５℃から約３５０℃の範囲内の温度で混合され、前記調製済み原料は約２７５℃から約４５０℃の範囲内の温度に加熱されて、（ｃ）においてコロイドまたは分子触媒が生成されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約５０℃から約２００℃の範囲内の温度で混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約５０℃から約３００℃の範囲内の温度で混合され、前記調製済み原料は約３５０℃から約４４０℃の範囲内の温度に加熱されて、（ｃ）においてコロイドまたは分子触媒が生成されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約７５℃から約１５０℃の範囲内の温度で混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約７５℃から約２５０℃の範囲内の温度で混合され、前記調製済み原料は約３７５℃から約４２０℃の範囲内の温度に加熱されて、（ｃ）においてコロイドまたは分子触媒が生成されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約１秒から約２０分の範囲内の期間に混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約１秒から約２０分の範囲内の期間に混合されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約５秒から約１０分の範囲内の期間に混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約５秒から約１０分の範囲内の期間に混合されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約２０秒から約３分の範囲内の期間に混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約２０秒から約５分の範囲内の期間に混合されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
（ｃ）は、（ｄ）の前に行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
（ｃ）は、（ｄ）のときに、または（ｄ）の後に行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は、（ｄ）において前記重油原料の約１０重量ｐｐｍから約５００重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は、（ｄ）において前記重油原料の約２５重量ｐｐｍから約３００重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は、（ｄ）において前記重油原料の約５０重量ｐｐｍから約１７５重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記コロイドまたは分子触媒は、二硫化モリブデンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記アップグレードされた固定床水素化処理システムの前記固定床反応炉のうちの１つまたは複数から前記多孔質担持触媒の少なくとも一部を取り除くことをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つの固定床反応炉から上流にあるスラリ相反応炉の動作を開始することをさらに含む方法であって、前記スラリ相反応炉は前記重油原料ならびに液相として前記コロイドまたは分子触媒および気相として水素ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記スラリ相反応炉は、前記少なくとも１つの固定床反応炉から上流に構築された新しい反応炉を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記新しい反応炉は、リサイクルチャネル、再循環ポンプ、および分配器格子板を備えることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記スラリ相反応炉は、前記多孔質担持触媒を前の固定床反応炉から取り除くことにより前記アップグレードされた固定床水素化処理システムの前記スラリ相反応炉に転換された前記既存の固定床水素化処理システムの前記前の固定床反応炉を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記スラリ相反応炉に転換された前記前の固定床反応炉から上流に最初に配置された保護床を最初にバイパスし前記重油原料が前記保護床内に導入されるのに先立って前記スラリ相反応炉内に導入されるように前記重油原料の経路変更を行うことをさらに含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記保護床は前記コロイドまたは分子触媒および金属不純物の少なくとも一部を前記アップグレードされた原料から取り除き、それにより浄化された物質を形成することを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記保護床反応炉から前記浄化された物質を前記既存の固定床水素化処理システムの１つまたは複数の固定床反応炉内に導入することと、前記浄化された物質を水素処理して水素処理生成物を形成することとをさらに含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１から３３のいずれか一項に記載の前記方法から得られることを特徴とするアップグレードされた固定床水素化処理システム。
【請求項３５】
既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする方法であって、
（ａ）それぞれが液体炭化水素相、固相としての多孔質担持触媒床、および気相としての水素ガスを含む１つまたは複数の固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムを動作させる工程、
（ｂ）前記既存の固定床水素化処理システムの少なくとも１つの固定床反応炉から上流で１つまたは複数のスラリ相反応炉を構築し動作させて、アップグレードされた原料を重油原料から形成する工程であって、それぞれのスラリ相反応炉は重油原料およびコロイドまたは分子触媒からなる液相および水素ガスからなる気相を含み、前記コロイドまたは分子触媒は、
（１）前記重油原料を前駆体組成物の前記分解温度よりも高い温度に加熱した後、前記コロイドまたは分子触媒が形成されるように、前記触媒前駆体組成物を前記重油原料内に緊密に混合する工程、
（２）前記重油原料内に前記コロイドまたは分子触媒をそのまま形成することにより調製する工程、
（ｃ）前記スラリ相反応炉からアップグレードされた原料を前記既存の固定床水素化処理システムの少なくとも１つの固定床反応内に導入して、前記１つまたは複数の固定床反応炉と組み合わせて１つまたは複数のスラリ相反応炉を備えるアップグレードされた固定床水素化処理システムを実現する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３６】
（ｂ）から前記アップグレードされた原料を保護床反応炉内に導入して、前記アップグレードされた原料から前記コロイドまたは分子触媒および金属不純物の少なくとも一部を取り除き、それにより浄化された物質を形成する、
（ｃ）に従って前記浄化された物質を１つまたは複数の固定床反応炉内に導入することと、前記浄化された物質を水素処理して水素処理された物質を生成する、ことを含むことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする方法であって、
（ａ）それぞれが液体炭化水素相、固相としての多孔質担持触媒床、および気相としての水素ガスを含む１つまたは複数の既存の固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムを動作させる工程、
（ｂ）少なくとも１つの既存の固定床反応炉をスラリ相反応炉に転換して、１つまたは複数の残りの固定床反応炉と組み合わせた１つまたは複数の転換されたスラリ相反応炉を備えるアップグレードされた固定床水素化処理システムを実現する工程であって、それぞれのスラリ相反応炉は重油原料およびコロイドまたは分子触媒からなる液相および水素ガスからなる気相を含み、前記コロイドまたは分子触媒は、
（１）前記重油原料を前駆体組成物の前記分解温度よりも高い温度に加熱した後、前記コロイドまたは分子触媒が形成されるように、前記触媒前駆体組成物を前記重油原料内に緊密に混合する工程、
（２）前記重油原料内に前記コロイドまたは分子触媒をそのまま形成することによって調製する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３８】
前記１つまたは複数の転換されたスラリ相反応炉からアップグレードされた原料を保護床反応炉内に導入して、前記アップグレードされた原料から前記コロイドまたは分子触媒および金属不純物の少なくとも一部を取り除き、それにより浄化された物質を形成する工程、
前記浄化された物質を前記１つまたは複数の残りの固定床反応炉内に導入する工程、
前記浄化された物質を水素処理して水素処理された物質を生成する工程、
を含むことを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記保護床反応炉は前記既存の固定床水素化処理システムの一部を含むことを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
重油原料を水素化処理する方法であって、
沸点が約３４３℃を超え、コロイドまたは分子触媒が前記原料全体に分散されている実質的量の炭化水素からなる重油原料を調製する工程、
１つまたは複数のスラリ相反応炉内で前記重油原料を水素化分解温度に加熱または維持して、アップグレードされた物質を生成する工程、
前記アップグレードされた物質を保護床反応炉内に導入して、前記アップグレードされた原料から前記コロイドまたは分子触媒および金属不純物の少なくとも一部を取り除き、それにより浄化された物質を形成する工程、
１つまたは複数の固定床水素処理反応炉内で前記浄化された物質を水素処理して、水素処理された物質を生成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４１】
前記１つまたは複数のスラリ相反応炉は、中に含まれるアスファルテンの少なくとも約５０％の転化率を含めて、前記重油原料の少なくとも約５０％の転化率を達成することを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記１つまたは複数のスラリ相反応炉は、中に含まれるアスファルテンの少なくとも約６５％の転化率を含めて、前記重油原料の少なくとも約６５％の転化率を達成することを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記１つまたは複数のスラリ相反応炉は、中に含まれるアスファルテンの少なくとも約８０％の転化率を含めて、前記重油原料の少なくとも約８０％の転化率を達成することを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
請求項４０から４３のいずれか一項に記載の方法を実行するための手段を含む、重油原料を水素化処理することを特徴とするシステム。
【請求項４５】
固定床水素化処理システムであって、
重油原料およびコロイドまたは分子触媒からなる液体炭化水素相および水素ガスからなる気相を含み、前記重油原料からアップグレードされた物質を生成する少なくとも１つのスラリ相反応炉と、
前記アップグレードされた原料から前記コロイドまたは分子触媒および金属不純物の少なくとも一部を取り除き、それにより浄化された物質を形成する前記スラリ相反応炉から下流に配置された少なくとも１つの保護床反応炉と、
前記浄化された物質を水素処理して水素処理された物質を生成する前記保護床反応炉から下流に配置された少なくとも１つの固定床水素処理反応炉と、
を備えることを特徴とする固定床水素化処理システム。
【請求項４６】
前記固定床水素化処理システムは、既存のＥＸＸＯＮ  ＲＥＳＩＤｆｉｎｉｎｇ固定床水素化処理システムの少なくとも一部を含むことを特徴とする請求項４５に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項４７】
前記重油原料は、重質原油、オイルサンドビチューメン、常圧塔底部残留物、減圧塔底部残留物、残油、ビスブレーカー底部残留物、コールタール、オイルシェールからの重油、または液化石炭のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４５に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項４８】
触媒前駆体組成物を前記重油原料に加えることにより前記重油原料を調製する混合装置であって、前記調製された原料を前記触媒前駆体組成物の実質的部分が分解し始める温度以上に加熱した後前記コロイドまたは分子触媒が形成される混合装置をさらに備えることを特徴とする請求項４５に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項４９】
前記触媒前駆体組成物は、有機金属化合物または錯体を含むことを特徴とする請求項４８に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項５０】
前記混合装置は、
前記触媒前駆体組成物の実質的部分が分解し始める温度よりも低い温度で前記触媒前駆体組成物を炭化水素油希釈剤と予混合するための予混合器と、
前記炭化水素油希釈剤を前記重油原料と混合し、前記調製済み原料を生成するための調製混合器とをさらに備えることを特徴とする請求項４８に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項５１】
前記炭化水素油希釈剤は、減圧ガスオイル、デカントオイル、循環オイル、または軽油のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５０に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項５２】
前記触媒前駆体組成物は、少なくとも１つの遷移金属およびオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ペンタカルボニル、またはヘキサカルボニルを含むか、またはそれらから誘導された少なくとも１つの有機部分を含むことを特徴とする請求項５０に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項５３】
前記触媒前駆体組成物は、２−エチルヘキサン酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、または鉄ペンタカルボニルのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求５０に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項５４】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：５００から約１：１の範囲内にあることを特徴とする請求項５０に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項５５】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：１５０から約１：２の範囲内にあることを特徴とする請求項５０に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項５６】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：１００から約１：５の範囲内にあることを特徴とする請求項５０に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項５７】
前記予混合器は前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物を約２５℃から約２５０℃の範囲内の温度で混合し、前記調製混合器は前記希釈された前駆体混合物および重油原料を約２５℃から約３５０℃の範囲内の温度で混合することを特徴とする請求項５０に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項５８】
前記予混合器は前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物を約５０℃から約２００℃の範囲内の温度で混合し、前記調製混合器は前記希釈された前駆体混合物および重油原料を約５０℃から約３００℃の範囲内の温度で混合することを特徴とする請求項５０に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項５９】
約７５℃から約１５０℃の範囲内の温度で、前記調製混合器は前記希釈された前駆体混合物および重油原料を約７５℃から約２５０℃の範囲内の温度で混合することを特徴とする請求項５０に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項６０】
前記予混合器は前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物を約１秒から約２０分の範囲内の時間で混合し、前記調製混合器は前記希釈された前駆体混合物および重油原料を約１秒から約２０分の範囲内の時間で混合することを特徴とする請求項５０に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項６１】
前記予混合器は前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物を約５秒から約１０分の範囲内の時間で混合し、前記調製混合器は前記希釈された前駆体混合物および重油原料を約５秒から約１０分の範囲内の時間で混合することを特徴とする請求項５０に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項６２】
前記予混合器は前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物を約２０秒から約３分の範囲内の時間で混合し、前記調製混合器は前記希釈された前駆体混合物および重油原料を約２０秒から約５分の範囲内の時間で混合することを特徴とする請求項５０に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項６３】
前記重油原料が前記固定床反応炉または前記任意選択のスラリ相反応炉内に導入されるのに先立って、前記調製済み原料を加熱して前記触媒前駆体の少なくとも一部を分解し、前記コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部を形成する加熱装置をさらに備えることを特徴とする請求項４８に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項６４】
前記加熱装置は前記調製済み原料を約２７５℃から約４７５℃の範囲内の温度に加熱して、前記コロイドまたは分子触媒を形成することを特徴とする請求項６３に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項６５】
前記加熱装置は前記調製済み原料を約３５０℃から約４７０℃の範囲内の温度に加熱して、前記コロイドまたは分子触媒を形成することを特徴とする請求項６３に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項６６】
前記加熱装置は加熱される前記調製済み原料を約４００℃から約４６０℃の範囲内の温度に加熱して、前記コロイドまたは分子触媒を形成することを特徴とする請求項６３に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項６７】
前記重油原料は少なくとも約５重量％のアスファルテンを含み、前記コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は前記スラリ相反応炉内の前記炭化水素原料中のアスファルテンの少なくとも一部と関連付けられ、前記重油原料中のアスファルテンと関連付けられている前記コロイドまたは分子触媒は前記アスファルテンから形成されたフリーラジカルと前記スラリ相反応炉内の水素との間の反応を促進し、前記アスファルテンから形成された前記フリーラジカルと水素との間の反応はコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除することを特徴とする請求項４５に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項６８】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は、最初に、前記重油原料の約１０重量ｐｐｍから約５００重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項４５に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項６９】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は、最初に、前記重油原料の約２５重量ｐｐｍから約３００重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項４５に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項７０】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は、最初に、前記重油原料の約５０重量ｐｐｍから約１７５重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項４５に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項７１】
前記コロイドまたは分子触媒は、二硫化モリブデンを含むことを特徴とする請求項４５に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項７２】
前記スラリ相反応炉は、リサイクルチャネル、再循環ポンプ、および分配器格子板を備えることを特徴とする請求項４５に記載の固定床水素化処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５２４℃（９７５°Ｆ）よりも高い温度で沸騰するかなりの量のアスファルテンおよび留分を含有する重油原料を水素化処理して、低沸点、高品質の物質を生成する方法およびシステムを伴うものである。本発明は、特に、コロイドまたは分子触媒および多孔質担持触媒を採用する固定床水素化処理方法およびシステム、ならびに既存の固定床システムをアップグレードして、低品質の原料の取り扱いを改善し、コークス前駆体および堆積物の形成を阻害し、および／または担持触媒の寿命を延ばす方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
精製化石燃料の世界的需要は、増大の一途を辿っており、実際に欠乏する結果によるものであろうと、石油カルテルの活動によるものであろうと、高品質原油の供給量をやがて上回ることは確かである。いずれにせよ、原油の価格または不足が高まるにつれ、より効率よく低品質原料を活用し、そこから燃料価を抽出する方法を見つける要求が強まる一方である。比較的低い品質の原料を処理する比較的経済的な手段が利用可能になるにつれ、そのような原料は、そう遠くはない未来に、自動車、トラック、農機具、航空機、および内燃機関に依存する他の車両を運転するために使用される精製化石燃料の一次供給源として、高品質原油に追いつき、あるいはさらには追い越すことすら考えられる。
【０００３】
低品質の原料は、沸点が５２４℃（９７５°Ｆ）以上である比較的大きな量の炭化水素を含むものとして特徴付けられる。これらは、さらに、比較的高い濃度の硫黄、窒素、および金属類を含む。高沸点留分は、典型的には、高分子量および／または低い水素／炭素比率を有し、その一実施例は、「アスファルテン」と総称されるあるクラスの錯体化合物である。アスファルテンは、処理が難しく、一般に従来の触媒および水素化処理機器の汚損の原因となる。
【０００４】
比較的高濃度のアスファルテン、硫黄、窒素、および金属を含有する比較的低品質原料の例としては、重質原油およびオイルサンドビチューメンとともに、従来の精製プロセスから残された残留物および残渣がある（「重油」と総称する）。「残留物」および「残滓」（または「残油」）は、典型的には、沸点が少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）である常圧塔底部残留物、または沸点が少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）である減圧塔底部残留物を指す。「残油ピッチ」および「減圧残渣油」は、一般に、沸点が５２４℃（９７５°Ｆ）以上の留分を指す場合に使用される。
【０００５】
比較として、アルバータ軽質原油では、約９容量％の減圧残渣油を含むが、ロイドミンスター重油では、約４１容量％の減圧残渣油を含み、コールドレークビチューメンでは、約５０容量％の減圧残渣油を含み、アサバスカビチューメンでは、約５１容量％の減圧残渣油を含む。残油は、約３４３℃（６５０°Ｆ）以上で沸騰するなおいっそう高い濃度の留分を含み、減圧塔底部残留物は、ほぼ例外なく約５２４℃（９７５°Ｆ）以上で沸騰する留分を含む。
【０００６】
重油を有用な最終生成物に転化するには、重油の沸点を下げる、水素炭素比率を高める、金属類、硫黄、窒素、および高炭素形成化合物などの不純物を取り除くことを含む、広範にわたる処理を必要とする。常圧塔底部残留物をアップグレードするために従来の担持触媒を使用する触媒水素化分解プロセスの実施例は、固定床水素化処理、沸騰床または膨張床水素化処理、および移動床水素化処理を含む。減圧塔底部残留物をアップグレードするために使用される非触媒プロセスは、ディレイドコーキングおよびフレキシコーキングなどの熱分解、および溶媒抽出法を含む。溶媒抽出法は、極めて高価であり、重油の沸点を下げることができない。既存の市販触媒水素化分解プロセスでは、短時間のうちの触媒の失活および高い触媒コストを伴い、このため、現時点では常圧塔底部残留物などの低沸点留分でかなり希釈されない限り、減圧塔底部残留物の水素化処理には適しない。ほとんどの既存の沸騰床プロセスは、６５ｗｔ％未満の転化で動作するが、ほとんどの固定床プロセスは、約２５ｗｔ％未満の転化を有する。
【０００７】
触媒および機器の汚損の主要原因は、コークスおよび堆積物の望ましくない形成であり、これは、多くの場合、アスファルテンが触媒および熱分解を引き起こすのに必要な高温になるまで加熱されたときに生じる。固定床および沸騰床プロセスなどの市販水素化分解プロセスで使用される担持触媒では、担体材料内の孔またはチャネル内に配置された触媒部位のクラスタを含む固体担持触媒を利用する。ほとんどの重油原料は、大きすぎて触媒担体の孔に入らないか、または孔の中に捕らえられない、アスファルテン分子のかなりの部分を含む。孔の中に捕らえられたアスファルテン分子は、塞がれた孔内の触媒部位を失活させる。この方法で、小さなアスファルテン分子ほど、すべての触媒部位を徐々にブロックすることができ、全体として触媒を失活させる。
【０００８】
さらに、大きなアスファルテン分子ほど、原料内の他の炭化水素分子とまったく同じようにフリーラジカルを形成するが、原料内の小さな分子とは異なり、大きすぎて触媒孔に入らない。このため、これらは、一般に、触媒部位に配置された水素ラジカルと反応することはできない。その結果、大きなアスファルテンフリーラジカルほど、原料内のアスファルテンおよび他のフリーラジカルと自由に反応でき、それにより、さらに大きな分子を形成し、サイズが増大し続け、コークス前駆体および堆積物の形成を通じて触媒および水素化処理機器の両方に付着することができる。アスファルテンがコークスおよび堆積物を形成する傾向は、転化を増やすのに必要な条件が厳しいため残渣の転化レベルが増大するにつれ高まる。アスファルテンを伴う望ましくない反応および汚損は、沸騰床および固定床水素化分解プロセスの触媒およびメンテナンスのコストを大幅に増加させる。このため、さらに、既存の市販プロセスは、減圧塔底部残留物およびアスファルテン内に豊富に存在する他の低品質原料を水素化処理するのに不適当である。
【０００９】
固定床水素化処理システムを使用して比較的低い転化レベルを悪化させるということは、全体として重油と同じ転化レベルでアスファルテン留分を比例転化することができないということである。沸騰床水素化処理システムでは、固定床システムよりも実質的に高い転化レベルで動作することができるとしても、全体として重油に関するアスファルテンの転化が比例しないということも、沸騰床の問題である。転化が比例しない結果、処理された原料内にアスファルテンが徐々に増大し、反応炉および他の処理機器内にコークスおよび堆積物が形成する可能性が付随的に増大する。
【００１０】
他の問題は、固定床反応炉内の多孔質担持触媒の外側におけるフリーラジカルの形成および継続する反応を伴う。一般に、有益なアップグレード反応は、活性金属触媒粒子が置かれている担持触媒の孔の中で発生する。大きすぎて固体触媒の孔に入らない重油の中に含まれるアスファルテンおよび他のより大きな分子は、水素によりキャップされることができず、したがって他のフリーラジカルと反応してなおいっそう大きな分子を生成することができるフリーラジカルを形成することができる。これらは、さらに、反応炉内にコークスおよび堆積物を形成するおそれがあり、これが、反応炉および／または多孔質担持触媒を詰まらせるか、または他の何らかの形でその汚損（fouling）を引き起こし、固定床反応炉内に圧力降下が生じる。
【００１１】
固定床水素化処理システムに特有の他の問題は、原料が触媒床を通って下へ進み、水素化処理反応を受けるときに発生する熱を除去する必要があることである。原料、触媒、および水素の連続的混合がある沸騰床反応炉とは異なり、固定床反応炉は静止型であるため、局部的な温度上昇または過熱が引き起こされ、望ましくない反応が発生する原因となる場合がある（例えば、機器および／または触媒汚損）。典型的には、冷たい水素が、触媒の層と層の間に注入され、それにより、原料を冷やして、これが引き起こすおそれのある過熱および望ましくない反応を防止する。
【００１２】
従来の固定床水素化分解プロセスに関連する他の問題は、一般に、転化レベルが低いことであり、これは、一部は担持触媒の触媒活性が時間の経過とともに減少する傾向があることによる。さらに、重油原料中のアスファルテンまたは他の大きな分子が固定床反応炉の汚損を引き起こす傾向、および／または上述のように固定床反応炉内の温度を制御する必要があることにより、機器および／または多孔質担持触媒の汚損を防ぐために比較的低い転化レベル（例えば、典型的には、約２５％未満）で反応炉を動作させる必要がある。触媒の触媒活性が減少すると、触媒活性を高めるには、古い触媒に新しい触媒をつぎ足す方法しかなく、一般的に、固定床反応炉を完全に停止する必要があり、非常にコストがかかる。新しく触媒を補充したとしても、典型的な固定床システムの転化レベルは、沸騰床システムよりも実質的に低い。
【００１３】
前記に照らして、前記の欠陥の１つまたは複数を解消するために、改善された固定床水素化処理システムを実現し、および／または既存の固定床システムを改善（つまり、修正）する必要はまだ存在する。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，５７８，１９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、コロイドまたは分子触媒および多孔質担持触媒の両方を採用する重油原料の品質を改善するための固定床水素化処理方法およびシステムに関する。本発明は、さらに、多孔質担持触媒の少なくとも一部を増強するか、またはコロイドまたは分子触媒で置き換えることにより既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする方法も含む。コロイドまたは分子触媒は、重油原料をアップグレードする際に多孔質担持触媒を使用することに関連する問題の少なくともいくつかを克服する。これらは、アスファルテン分子のより効果的な処理、コークス前駆体および堆積物の形成の低減、機器汚損の低減、転化レベルの増大、水素化処理システムによる様々なより低い品質の原料の処理を可能にすること、メンテナンス停止の間の動作を長くすること、およびコロイドまたは分子触媒と組み合わせて使用した場合の担持触媒のより効率的な使用を含む。プロセス容器の停止および始動の頻度を減らすことで、プロセス機器の圧力および温度循環動作が減り、価値あるアップグレード生成物を生産するプロセス運転時間が著しく延びる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従来の固定床水素化処理システムは、典型的には、反応チャンバ、重油原料および加圧された水素ガスが導入されるときに通る反応チャンバの上部にある口、複数の縦に積まれ、間隔をあけて並べられている触媒床（例えば、２つ、または３つ）、およびアップグレードされた原料が反応チャンバから取り出されるときに通る反応チャンバの底部にある口を備える１つまたは複数の固定床反応炉を含む。触媒床は、多孔質担持触媒を詰められる。触媒の無い帯域は、それぞれの触媒床の上および下に存在するだけでなく、実際に担持触媒の孔の外のどこにでも存在する。それぞれの触媒床の上にある分配器板は、触媒床を通る下向きの原料の流れをより均一に分配するのに役立つ。水素化処理反応により発生する熱を冷まし、反応速度を制御し、それにより、コークス前駆体および堆積物および／または過剰なガスの形成を防ぎやすくするために、部分的に処理された原料が次の触媒床に入る前に、冷却油または水素急冷が導入される際に通される固定床反応炉の中心部および／または底部の補助口を用意することができる。
【００１７】
有益なアップグレード反応のすべてまたは実質的にすべてが、触媒床の中で生じるのは、そこが重油原料、水素、および多孔質担持触媒がともに存在する固定床反応炉内の唯一の場所だからである。触媒床の中であっても、有益なアップグレード反応は、担持触媒の孔の中で主に、またはもっぱらそこだけで生じる。原料内の重油分子は、固定床反応炉内で熱分解および水素処理反応を受ける。水素化分解された分子は、多孔質担持触媒の孔の中に拡散し、そこで、フリーラジカル端が水素と触媒を介して反応し、それにより、分子量および沸点が低い安定した炭化水素を形成する。残念なことに、固定床触媒の孔に拡散できない大きな分子ほど、触媒の外で熱分解反応を受け続け、他のフリーラジカルと反応して固定床反応炉内、および／または下流の処理機器内にコークス前駆体および堆積物を形成する潜在性を有するフリーラジカルを形成する。
【００１８】
さらに、大きすぎて担持触媒の孔に入らないアスファルテンおよび／または他の重油分子は、触媒床内にコークス前駆体および堆積物を形成するおそれがあり、これにより、触媒の潜在的汚損および／または早期の失活（例えば、触媒の孔の詰まりおよび／または多孔質担持触媒粒子が凝集して触媒球を形成すること）、触媒ペレットと触媒ペレットとの間の詰まり、反応炉内の深刻な圧力降下および供給処理量の発生が生じる。アスファルテンフリーラジカルは、バナジウムおよびニッケルなどの微量金属を触媒孔内に置き去りにすることも多く、孔の口径を徐々に狭め、他の炭化水素分子またはラジカルがさらに接近するのを妨げる。前記の理由から、従来の固定床水素化処理システムを使用してアスファルテンの豊富な重油原料（例えば、減圧塔底部残留物）をアップグレードすることは非常に困難であるが、それは、そのようなシステムの汚損および／または失活をたちまち引き起こす傾向があるからである。
【００１９】
本発明は、品質の低い重油原料をより効果的に処理する改善された固定床水素化処理方法およびシステムを実現する。本発明の固定床水素化処理方法およびシステムは、担持触媒が処理される原料からコロイド分子触媒を除去しないように設計されている限り典型的には別々の反応炉内にあるが、場合によっては同じ反応炉内にもある、コロイドまたは分子触媒および多孔質担持触媒を備える二元水素化処理触媒システムを採用する。
【００２０】
典型的な実施形態によれば、コロイドまたは分子触媒を含む１つまたは複数のスラリ相反応炉は、予備的にアップグレードされた原料を１つまたは複数の固定床反応炉に導入するのに先立って、大きすぎて多孔質担持触媒の孔に入らないアスファルテンまたは他の分子の実質的部分を含む、重油原料を予備的に水素化処理するために使用される。一実施形態では、第１の固定床反応炉は、コロイドまたは分子金属硫化物触媒および重油原料に固有の金属不純物を除去する作用をする保護床となり、１つまたは複数の下流の固定床反応炉内の多孔質担持触媒の詰まりおよび／または失活を防ぐか、または阻害する。さらに、固定床反応炉内でコロイドまたは分子触媒を多孔質担持触媒と併用することは本発明の範囲内にあるが、これは、コロイドまたは分子触媒を取り除かず、したがって、詰まらせないために、典型的な固定床触媒を修飾することを必要とする場合がある。
【００２１】
１つまたは複数の高温分離装置をシステム内の様々な箇所に配置し、不揮発性液体留分からガスおよび揮発性液体を取り除くことができ、これは、続いて１つまたは複数の下流水素化処理反応炉内で処理される。保護床は、原料をさらに処理して最終的な使用可能な生成物にする前に、金属類および他の不純物および／またはコロイドまたは分子触媒を取り除くために使用することができる。水素化処理システムを通じて重質残油留分をリサイクルすることが望ましい場合、残油留分中にコロイドまたは分子触媒を残すと都合がよいと考えられる。コロイドまたは分子触媒は、一般に、失活することはなく、まったく新しい触媒を加えなくてもリサイクルされる残油留分中の有益なアップグレード反応を触媒するために使用することができる。
【００２２】
一実施形態によれば、コロイドまたは分子触媒が形成され、および／または適切に分散された触媒前駆体組成物が、スラリ相または固定床反応炉の少なくとも１つに原料を導入するのに先立って重油原料内に組み込まれる。適切に分散された触媒前駆体組成物は、原料加熱器および／または固定床またはスラリ相反応炉内にそのままコロイドまたは分子触媒を形成することができる。コロイドまたは分子触媒の利点の１つは、多孔質担持触媒に加えて触媒活性を与えることである。
【００２３】
アスファルテンを含む重油原料の場合、極性水素化処理触媒のコロイドサイズ粒子または分子のかなりの部分は、親水性の高いアスファルテン分子に関連付けられる。アスファルテン分子が熱分解時にフリーラジカルを形成すると、密接に関連するコロイド触媒粒子または分子は、アスファルテンラジカルと水素との間の反応を触媒し、それにより、有益なアップグレード反応を優先的に促進し、コークス前駆体および堆積物を形成する代わりに硫黄分の少ないより小さな炭化水素分子を形成する。その結果、重油原料内に見られるアスファルテン留分は、単に、せいぜいよくて処分されなければならない廃棄生成物、また最悪の場合、かなり多量の触媒および／または費用のかかる停止および清掃作業を必要とする、多孔質担持触媒をたちまち失活させ、および／または固定床水素化処理システムに汚損をもたらす大敵である、コークスおよび堆積物前駆体ではなく、原料中の他の炭化水素とともにより使いやすい物質にアップグレードすることができる。高温および高圧の循環作業を伴う加圧容器の停止の繰り返しは、処理機器の稼働時間を大幅に短縮しうる。
【００２４】
コロイドまたは分子触媒が、１つまたは複数の固定床反応炉から上流にある１つまたは複数のスラリ相反応炉内で使用される場合、スラリ相反応炉内のアップグレード反応は、アスファルテンまたは他の大きな炭化水素分子を固定床反応炉内の担持触媒の孔に入ることができるより小さな分子に転化する。この方法で、コロイドまたは分子触媒は、品質の低い重油原料を、固定床反応炉の多孔質担持触媒でより効果的に水素化処理することができる低分子量のより小さな炭化水素分子を含む品質の高い原料に予備的にアップグレードするために使用することができる。これにより、固定床反応炉および下流機器の汚損を減らし、多孔質担持触媒の寿命を延ばす。重油原料内のアスファルテンおよび／または他の大きな分子のすべてまたは実質的にすべてがコロイドまたは分子触媒を含む１つまたは複数のスラリ相反応炉内で予備的に転化される場合、固定床反応炉は、比較的穏やかな、またはあまり激しくない水素処理反応を実行するために主に使用するか、またはもっぱら使用することができる。
【００２５】
固定床反応炉内で多孔質担持触媒と併用する場合、コロイドまたは分子触媒は、固定床反応炉の触媒床および／または多孔質担持触媒の外で何らかの形で発生すると思われる炭化水素フリーラジカルの間の有害な反応に代えて触媒アップグレード反応を促進する助けとなる。コロイドまたは分子触媒は、大きすぎて多孔質担持触媒の孔の中に拡散できないアスファルテンまたは他の炭化水素分子を伴う有益なアップグレード反応を促進することができる。これにより、触媒孔の詰まり、および／または触媒球形成などの、触媒汚損の発生、および／または他の何らかの形で固定床反応炉および下流の機器の汚損を引き起こすおそれのあるコークス前駆体および堆積物の形成が低減されるか、または排除される。
【００２６】
本発明による方法およびシステムでは、必要に応じて１つまたは複数の固定床反応炉から上流および／または下流に他の処理機器を採用することができる。本発明の固定床水素化処理システム内に組み込むことができる他の処理機器の例には、適切に分散された触媒前駆体組成物を分解させる、および／または重油原料において触媒前駆体組成物から遊離される金属と結合することができる硫黄を遊離させるなどのための１つまたは複数の予熱チャンバ、スラリ相反応炉、沸騰床反応炉、常圧蒸留塔、減圧蒸留塔、スクラバー、水洗浄システム、ならびに原料をシステム内の一方の場所から他方の場所に輸送するための導管およびチャネルのうち１つまたは複数が含まれる。
【００２７】
重油原料中のコロイドまたは分子触媒は、典型的には、原料をスラリ相および／または固定床反応炉内に導入するのに先立って、または導入した後、重油原料内にそのまま形成される。一実施形態によれば、有機金属化合物または錯体を含有する油溶性触媒前駆体組成物は、触媒の形成に先立って原料内に前駆体組成物の非常に高い分散をもたらすために硫黄を含む分子を含有する重油原料とブレンドされ、完全に混合される。例示的な触媒前駆体組成物は、約１５重量％のモリブデンを含有する２−エチルヘキサン酸モリブデン錯体である。
【００２８】
原料内の前駆体組成物が完全に混合されるようにするために、触媒前駆体組成物は、炭化水素油希釈剤（例えば、減圧ガスオイル、デカントオイル、循環オイル、または軽油）と予備ブレンドされ、これ以降重油原料とブレンドされる希釈された前駆体混合液を作成するのが好ましい。触媒前駆体組成物の分解温度は、原料内の触媒前駆体組成物の緊密な混合が得られる前に触媒前駆体組成物が実質的早期分解に耐える十分に高い温度となるように選択される。その後、水素化処理の開始前または開始後に硫黄を含む炭化水素分子からの硫化水素の放出を引き起こすのに十分な温度になるまで原料を加熱すると、原料と緊密に混合されている触媒前駆体組成物は、個々の金属硫化物触媒分子および／またはコロイドサイズの極めて小さな粒子（つまり、１００ｎｍ未満、好ましくは約１０ｎｍ未満、より好ましくは約５ｎｍ未満、および最も好ましくは約１ｎｍ未満）を生成する。
【００２９】
いったん形成されると、金属硫化物触媒化合物は、触媒前駆体の油溶性部分から解離され、極性が高い。他方、油原料は疎水性が非常に高く、大きな親水性金属硫化物触媒粒子を原料内でサイズの小さな粒子群内に分散させることは不可能であり、触媒のコロイドまたは分子分散をもたらすのはいうまでもない。これは、金属触媒化合物が、原料内にそのまま触媒化合物を形成する本発明のように油溶性触媒前駆体組成物を使用する代わりに、固体粉末として、または水溶液の一部として直接油原料に加えられるかどうかに関係なく正しい。このような理由から、油溶性前駆体組成物は、触媒前駆体組成物の分解および触媒化合物の形成前に原料と緊密に混合される。
【００３０】
油溶性触媒前駆体組成物が、分解前に重油原料全体にわたってよく混合された場合、金属触媒原子および／または金属触媒化合物は、互いから物理的に分離され、重油原料分子により囲まれるが、これは、実質的凝集を防ぐ、または抑制すると考えられる。原料内の結果として希釈される前駆体混合物をブレンドするのに先立って触媒前駆体組成物を炭化水素希釈剤と予備ブレンドすることは、特に大規模工業用途の場合に、原料内の前駆体組成物の完全なブレンドが前駆体組成物の分解前に行われ触媒を生成するようにするのに大きく役立つ。完全な混合の結果、触媒前駆体組成物の全部または実質的部分が、結合された多数の金属硫化物化合物を含む大きな金属硫化物粒子の代わりに、個々の金属硫化物分子またはコロイドサイズの粒子に転化される。他方、前駆体の分解前に原料内に油溶性前駆体組成物を緊密にブレンドできない結果、金属硫化物触媒の分子またはコロイド分散ではなく結合された比較的多数の金属硫化物分子を含む大きな触媒粒子（つまり、ミクロンサイズ以上）が形成される。
【００３１】
重油原料は一般に疎水性であるにもかかわらず、アスファルテン分子は、一般に、多数の酸素、硫黄、および窒素官能基を有するとともに、ニッケルおよびバナジウムなどの関連する金属成分を有するため、アスファルテン留分は、原料内の他の炭化水素に比べて疎水性が著しく低く、また親水性が著しく高い。したがって、アスファルテン分子は、一般に、重油原料中の疎水性の高い炭化水素に比べて、特にコロイドまたは分子状態のときに、有極性金属硫化物触媒に対する親和性が高い。その結果、有極性金属硫化物分子またはコロイド粒子のかなり部分は、原料中の疎水性の高い炭化水素に比べて親水性が高く、疎水性が低いアスファルテン分子と関連する傾向がある。触媒粒子または分子のアスファルテン分子への近接近は、アスファルテン留分の熱分解を通じて形成されるフリーラジカルを伴う有益なアップグレード反応を促進するのを助ける。この現象は、特に、アスファルテン分が比較的高い重油の場合に有益であり、これらの重油は、処理機器上または処理機器内の多孔質担持触媒および沈降コークスおよび堆積物をアスファルテンが失活させる傾向があるため、従来の水素化処理技術を使用してアップグレードすることは他の方法では、不可能でないとしても、困難である。従来の固定床水素化処理システムの場合、アスファルテン含有量は、一般に、原料の１０容積％以下とすることができる。
【００３２】
一実施形態では、有機金属前駆体化合物または錯体から遊離された金属触媒原子は、加熱中に重油原料から遊離された硫黄と反応し、１つまたは複数の種類の金属硫化物を含む金属触媒化合物を生成する。本発明による方法およびシステムで採用することができる有用な金属硫化物触媒の非制限的な実施例は、二硫化モリブデンである。二硫化モリブデンを形成するために使用される触媒前駆体組成物の非制限的な実施例は、２−エチルヘキサン酸モリブデンである。
【００３３】
コロイドまたは分子触媒は、一般に、担体物質の孔中に含まれないため、決して失活させられることはない。さらに、重油分子と密に接触しているため、分子触媒またはコロイド触媒粒子は、水素原子と重油分子から形成されたフリーラジカルとの間の水素化反応を急速に触媒することができる。分子またはコロイド触媒は反応炉にアップグレードされた生成物を残すけれども、これは、入ってきた原料に含まれる新鮮な触媒で常時置き換えられる。その結果、プロセス条件、処理量、および転化レベルは、多孔質担持触媒を単独の水素化処理触媒として使用する固定床プロセスと比べて、長時間経ってもかなり一定である。さらに、分子またはコロイド触媒は、アスファルテンに密に関連することを含めて、原料全体により自由に分散されるため、転化レベルおよび処理量は、従来の固定床水素化処理システムと比べてかなり、または実質的に増大させることができる。
【００３４】
より一様に分散されている分子またはコロイド触媒は、さらに、反応チャンバおよび原料全体を通して触媒反応部位をより均等に分配することができる。これにより、比較的大きな（例えば、１／４”×１／８”または１／４”×１／１６”）（６．３５ｍｍ×３．１７５ｍｍまたは６．３５ｍｍ×１．５８７５ｍｍ）担持触媒を使用するだけの従来の固定床反応炉と比べて、フリーラジカルが互いに反応し、コークス前駆体分子および堆積物を形成する傾向を低減するが、そこでは、重油分子は、触媒担体孔内に拡散し、活性触媒部位に到達しなければならない。
【００３５】
本発明の他の態様では、既存の固定床水素化処理システムは、担持触媒を本明細書で説明されているコロイドまたは分子触媒で増強することによりアップグレードすることができる。固定床水素化処理システムは、典型的には、構築に数１００万ドルのコストがかかる。本発明では、このようなシステムを廃棄したり、アスファルテンおよび／または高沸点留分（例えば、９７５°Ｆよりも高い）が豊富に存在する低品質重油原料に対応するために巨費を投じてまったく新しい水素化処理システムを構築するのではなく、低品質の重油原料をより効果的に処理できるように既存の固定床水素化処理システムを修正する方法を提供する。
【００３６】
一実施形態によれば、重油原料を予備的にアップグレードするために、１つまたは複数の固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムを１つまたは複数の固定床反応炉から上流に１つまたは複数の新しいスラリ相反応炉を構築することによりアップグレードすることができる。（複数の）新しいスラリ相反応炉は、重油原料およびコロイドまたは分子触媒を含む液相および水素ガスを含む気相を含む。コロイドまたは分子触媒の存在下で１つまたは複数のスラリ相反応炉により生成される予備的にアップグレードされた原料は、他の何らかの形で固定床反応炉内で使用される多孔質担持触媒の孔に入る大きさの実質的に量が減らされたアスファルテンおよび／または他の分子を含む。これは、下流の固定床反応炉の寿命を延ばし、および／またはアップグレードされた固定床水素化処理システムが他の何らかの形で固定床反応炉および／または多孔質担持触媒の汚損または詰まりを引き起こすおそれのあるアスファルテンまたは他の大きな分子を高濃度で含む低品質重油原料を処理する能力を改善する効果を有する。１つまたは複数のスラリ相反応炉の個数および／または転化レベルは、中で水素化処理される重油原料の量に応じて調節することができる。
【００３７】
上述のように１つまたは複数の固定床反応炉の上流に１つまたは複数の新しいスラリ相反応炉口を構築する代わりに、またはそれに加えて、複数の固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムの１つまたは複数の固定床反応炉をスラリ相反応炉に転換することができる。これは、固定床反応炉から多孔質担持触媒を取り除き、本明細書で説明されているコロイドまたは分子触媒で置き換えることにより実現される。一実施形態では、固定床反応炉は、さらに、従来の沸騰床反応炉に見られるような、リサイクルカップ、再循環ポンプ、および分配器格子板を組み込むことにより修正し、転換された反応炉全体にわたり反応物質および熱の分配を改善することができる。
【００３８】
１つまたは複数の保護床がスラリ相反応炉に転換される１つまたは複数の固定床反応炉から上流に配置されている場合、原料は、典型的には、転換された反応炉内に導入される前に（複数の）保護床をハイパスするように経路変更される。転換された反応炉により生成されるアップグレードされた物質は、次に、（複数の）保護床に送られ、１つまたは複数の下流の固定床反応炉内に浄化された物質を導入するのに先立ってアップグレードされた物質内のコロイドまたは分子触媒および／または金属汚染物質を取り除くことができる（例えば、水素処理するために）。
【００３９】
他の実施形態では、１つまたは複数の固定床反応炉を含む既存の固定床水素化処理反応炉システムは、重油原料内にコロイドまたは分子触媒を組み込み、その後、原料を、典型的には（複数の）保護床から上流にある１つまたは複数の固定床に導入することによりアップグレードすることができるが、様々な固定床反応炉の順序または順番を変更するために経路変更を必要とすることがある。コロイドまたは分子触媒を共触媒として重油原料内に組み込むと、１つまたは複数の固定床反応炉内の多孔質担持触媒の耐用寿命を延ばすことが予想され、それにより、消費された担持触媒を新鮮な触媒で置き換えるために（複数の）固定床を停止しなければならなくなるまでの時間が延びる。これは、ダウンタイムを減らし、多孔質担持触媒の要件を緩和する有益な効果を有する。触媒部位が均一に分布しているほど、転化レベルも上がるが、フリーラジカルが一緒に反応してコークス前駆体および堆積物を形成する傾向は減少するか、またはなくなる。
【００４０】
保護床は、１つまたは複数のスラリ相反応炉から下流に、また１つまたは複数の固定床反応炉から上流に入れることにより、金属類およびその他の不純物を取り除き、固定床反応炉内の担持触媒の寿命を延ばすことができる。また、保護床を使用して、１つまたは複数の固定床反応炉に導入する前に１つまたは複数のスラリ相反応炉により生成されるアップグレードされた原料からコロイドまたは分子触媒の少なくとも一部を取り除くことは本発明の範囲内にある。これは、コロイドまたは分子触媒を除去することができる保護床触媒を選択することにより実現できる。
【００４１】
本発明によるアップグレードされた固定床水素化処理システムは、所望の水素化処理システムを実現するために必要に応じて１つまたは複数の固定床反応炉から上流および下流に処理機器および取扱設備を備えることができる。このような他の処理機器および取扱設備は、例えば、適切に分散された触媒前駆体組成物を分解させる、および／または重油原料において触媒前駆体組成物から遊離される金属と結合することができる硫黄を遊離させるなどのための予熱チャンバ、高温分離装置、スラリ相反応炉、保護床、沸騰床反応炉、常圧蒸留塔、減圧蒸留塔、スクラバー、水洗浄システム、ならびに原料をシステム内の一方の場所から他方の場所に輸送するための導管およびチャネルのうち１つまたは複数を備えることができる。
【００４２】
本発明の上記およびその他の利点および特徴をさらに明確にするために、付属の図面に例示されている本発明の特定の実施形態を参照しつつ本発明についてさらに具体的に説明する。これらの図面は、本発明の典型的な実施形態のみを示しており、したがって、本発明の範囲を制限するものとみなされないことは理解されるであろう。本発明は、付属の図面を使用して付加的な特異性および詳細と併せて説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
Ｉ．序論と定義
本発明は、重油原料の品質を改善する固定床水素化処理方法およびシステムに関する。このような方法およびシステムは、典型的には別々の反応炉内に含まれるが、それとは別に同じ（複数の）反応炉内に含まれる、分子またはコロイド分散水素化処理触媒および多孔質担持触媒を含む二元触媒システムを採用する。本発明の固定床水素化処理方法およびシステムは、アスファルテン分子をより効果的に処理し、コークス前駆体および堆積物の形成を減らすか、またはなくし、機器汚損を低減し、転化レベルを増大し、他の方法では従来の固定床反応炉内で使用される担持触媒の孔の外側に発生しえないであろう有益なアップグレード反応を触媒し、多孔質担持触媒をより効率的に使用する。
【００４４】
本発明は、さらに、既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする方法にも関係する。これは、典型的には、１つまたは複数の固定床反応炉から上流にある本明細書で説明されているコロイドまたは分子触媒を使用する１つまたは複数のスラリ相反応炉の動作を開始することを伴う（例えば、１つまたは複数の新しいスラリ相反応炉を構築し、および／または１つまたは複数の固定床反応炉をスラリ相反応炉に転換することにより）。
【００４５】
「コロイド触媒」および「コロイド分散触媒」という用語は、コロイドサイズの、例えば直径約１００ｎｍ未満、好ましくは直径約１０ｎｍ未満、より好ましくは直径約５ｎｍ未満、最も好ましくは直径約１ｎｍ未満の粒子サイズを有する触媒粒子を指すものとする。「コロイド触媒」という用語は、限定はしないが、分子または分子分散触媒化合物を含む。
【００４６】
「分子触媒」および「分子分散触媒」という用語は、重油炭化水素原料、不揮発性液体留分、底部残留物留分、残油、または触媒を見つけることができる他の原料もしくは生成物中の他の触媒化合物または分子から本質的に「溶解」または完全に解離している触媒化合物を指すものとする。これは、さらに、結合されている少数の触媒分子（例えば、分子数１５個以下）しか含まない非常に小さな触媒粒子も指すものとする。
【００４７】
「残留触媒」、「残留分子触媒」、および「残留コロイド触媒」という用語は、一方の容器から他方の容器（例えば、水素化分解反応炉から高温分離装置、他の水素化処理反応炉、または蒸留塔）に移されたときにアップグレードされた原料または物質とともに残る触媒分子またはコロイド粒子を指すものとする。
【００４８】
「調製済み原料」という用語は、触媒前駆体の分解および触媒の形成後に、触媒が原料内に分散されたコロイドまたは分子触媒を含むように油溶性触媒前駆体組成物が組み合わされ十分に混合された重油原料を指すものとする。
【００４９】
「水素化分解」という用語は、その主目的が重油原料の沸点範囲を下げ、原料の実質的部分が、元の原料よりも低い沸点範囲を有する生成物に転化されるプロセスを指すものとする。水素化分解は、一般に、大きな炭化水素分子を炭素原子数の少ない、水素炭素比の高い小さな分子断片に分断することを伴う。水素化分解が発生するメカニズムは、典型的には、分断が行われるときに炭化水素のないラジカルが形成されることと、その後の、フリーラジカルの末端または成分を水素でキャップすることを伴う。水素化分解時に炭化水素のないラジカルと反応する水素原子またはラジカルは、活性触媒部位で、または活性触媒部位により生成される。
【００５０】
「水素処理」という用語は、その主目的が原料および飽和オレフィンから硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物、および微量金属などの不純物を取り除き、および／または、それ自身と反応させるのではなく水素と反応させることにより炭化水素フリーラジカルを安定させることにより穏やかな処理を指すものとする。主目的は、原料の沸点範囲を変えないことである。水素処理は、固定床反応炉を使用して行われることが最も多いが、他の水素化処理反応炉も、水素処理に使用することができ、その例として、沸騰床水素処理装置がある。
【００５１】
もちろん、「水素化分解」は、原料だけでなく「水素処理」に典型的に関連するオレフィン飽和および他の反応から硫黄および窒素を除去することを伴うこともできる。「水素化処理」および「水素転化」という用語は、広い意味で、「水素化分解」と「水素処理」の両プロセスを指すものとし、これは、スペクトルの両端、およびスペクトルにそって間にあるすべてを定義する。
【００５２】
「固体担持触媒」、「多孔質担持触媒」、および「担持触媒」という用語は、主に水素化分解または水素化脱金属用に設計された触媒および主に水素処理用に設計された触媒を含む、従来の沸騰床および固定床水素化処理システムで典型的に使用される触媒を指すものとする。このような触媒は、典型的に、（ｉ）大きな表面積および多数の相互接続されたチャネルまたは直径が不均一な孔を有する触媒担体、および（ｉｉ）これらの孔内に分散されたコバルト、ニッケル、タングステン、およびモリブデンの硫化物などの活性触媒の微粒子を含む。例えば、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ社によって製造されている重油水素化分解触媒、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  ３１７  Ｔｒｉｌｕｂｅ触媒は、二重のポアサイズ分布を有し、孔の８０％はピークが１００オングストロームにある３０から３００オングストロームの範囲であり、孔の２０％はピークが４０００オングストロームにある１０００から７０００オングストロームの範囲である。固体触媒担体に対する孔は、担持触媒が反応炉内の過剰な機能停止、および過剰な微粒子の形成を防ぐために機械的完全性を維持する必要があるのでサイズが限定される。担持触媒は、一般に、円筒型錠剤または球形固形物として生産される。
【００５３】
「重油原料」という用語は、重質原油、オイルサンドビチューメン、樽の底部残留物および精製プロセスから残された残油（例えば、ビスブレーカー底部残留物）、およびかなり多量の高沸点炭化水素留分（例えば、３４３℃（６５０°Ｆ）以上で沸騰する、より具体的には、約５２４℃（９７５°Ｆ）以上）を含む、および／または固体担持触媒を失活させ、および／またはコークス前駆体および堆積物の形成を引き起こし、またはその結果その形成が行われるようできるかなりの量のアスファルテンを含む他の低品質物質を指すものとする。重油原料の例は、限定はしないが、ロイドミンスター重油、コールドレークビチューメン、アサバスカビチューメン、常圧塔底部残留物、減圧塔底部残留物、残留油（または「残油」）、残油ピッチ、減圧残留油、および原油、タールサンドからのビチューメン、液化石炭、オイルシェール、またはコールタール原料に蒸留、高温分離などを作用させた後も残り、高沸点留分および／またはアスファルテンを含有する不揮発性液体留分を含む。
【００５４】
「水素化分解反応炉」という用語は、水素および水素化分解触媒の存在下での原料の水素化分解（つまり、沸点範囲を下げること）が主目的である容器を指すものとする。水素化分解反応炉は、重油原料および水素を導入できる投入口、アップグレードされた原料または物質を取り出せる出口、および大きな炭化水素分子を小さな分子に分断させるために炭化水素フリーラジカルを形成するのに十分な熱エネルギーを有するものとして特徴付けられる。水素化分解反応炉の実施例は、限定はしないが、スラリ相反応炉（つまり、２相、気液系）、沸騰床反応炉（つまり、３相、気液固系）、固定床反応炉（つまり、水素は典型的に並流するが、場合によっては向流する固体担持触媒の固定床上を下方にしたたり落ちる液体供給物を含む３相系）を含む。
【００５５】
「水素化分解温度」という用語は、重油原料の有意な水素化分解を生じさせるのに必要な最低温度を指すものとする。一般に、水素化分解温度は、好ましくは約４１０℃（７７０°Ｆ）から約４６０℃（８６０°Ｆ）の範囲、より好ましく約４２０℃（７８８°Ｆ）から約４５０℃（８４２°Ｆ）の範囲、および最も好ましくは約４３０℃（８０６°Ｆ）から約４４５℃（８３３°Ｆ）の範囲内に入る。水素化分解を生じさせるのに必要な温度は、重油原料の特性および化学的構成により異なる。水素化分解の重大度は、反応炉を固定された温度に維持しながら、原料の空間速度、つまり反応炉内の原料の滞留時間を変化させることにより与えることもできる。高い反応性および／または高い濃度のアスファルテンを含む重油原料には、穏やかな反応炉温度および長い原料空間速度が典型的には必要である。
【００５６】
「気液スラリ相水素化分解反応炉」という用語は、連続液相および液相内に気泡の「スラリ」を形成する気体分散相を含む水素化処理反応炉を指すものとする。液相は、典型的には、低濃度のコロイド触媒または分子サイズ触媒を含むことができる炭化水素原料を含み、気相は、典型的には、水素ガス、硫化水素、および蒸発した低沸点炭化水素生成物を含む。「気液固、３相スラリ水素化分解反応炉」という用語は、固体触媒が液体およびガスとともに採用される場合に使用される。ガスは、水素、硫化水素、および蒸発した低沸点炭化水素生成物を含むことができる。「スラリ相反応炉」という用語は、広い意味で、両方の種類の反応炉を指すものとする（例えば、コロイドまたは分子触媒を有するもの、ミクロンサイズ以上の微粒子触媒を有するもの、およびその両方を含むもの）。ほとんどの場合、これは、少なくともコロイドまたは分子触媒を含む反応炉を指すものとする。例示的なスラリ相反応炉が、２００２年８月２２日に出願された「APPARATUS FOR HYDROCRACKING AND/OR HYDROGENATING FOSSIL FUELS」という名称の特許文献１に開示されている。
【００５７】
「アスファルテン」という用語は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、およびヘプタンなどのパラフィン系溶媒に典型的には不溶性であり、硫黄、窒素、酸素、および金属類などのヘテロ原子によりまとめられているシート状の縮合環化合物を含む重油原料の留分を指すものとする。アスファルテンは、広い意味で、５０００から１０，０００の範囲内で、溶液法により決定されるように、支配的な分子量を持つ、８０から１６０，０００個の炭素原子を有する広範な錯体化合物を含む。原油中の金属の約８０〜９０％は、高濃度の非金属ヘテロ原子とともに原油中の他の炭化水素に比べてアスファルテン分子の親水性を高くし、疎水性を低くするアスファルテン留分に含まれる。ＣｈｅｖｒｏｎのＡ．Ｇ．Ｂｒｉｄｇｅおよび共同研究者達により開発された仮説的アスファルテン分子構造が図１に示されている。
【００５８】
「アップグレードする」、「アップグレード」、および「アップグレードされた」という用語は、水素化処理を受けているか、または受けた原料、またはその結果得られる物質または生成物を記述するために使用された場合、原料の分子量の減少、原料の沸点範囲の減少、アスファルテンの濃度の減少、炭化水素フリーラジカルの濃度の減少、および／または硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物、および金属類などの不純物の量の減少のうちの１つまたは複数を指すものとする。
【００５９】
ＩＩ．固定床水素化処理方法およびシステム
Ａ．例示的な固定床反応炉およびシステム
図２Ａは、炭化水素原料を処理するために使用され、本発明によりアップグレードできる固定床水素化処理システムの一部とすることができる例示的な固定床反応炉の概略を示している。より具体的には、図２Ａは、重油原料１４および加圧水素ガス１６が導入される際に通る固定床反応炉１０の上部にある投入口１２、およびアップグレードされた原料２０が取り出される際に通る固定床反応炉１０の底部にある出口１８を備える従来の固定床反応炉１０の概略を示している。
【００６０】
固定床反応炉１０は、さらに、充填多孔質担持水素化処理触媒２４を含む複数の縦に積み重ねられ、間隔をあけて並べられた触媒床２２を含む。それぞれの触媒床２２の上に、触媒床２２を通る下向きの原料１４の流れをより均一に分配するのを補助する分配器格子２６がある。触媒の無い帯域２８は、それぞれの触媒床２２の上および下に存在する。水素化処理反応により発生する熱を冷まし、反応速度を制御し、それにより、コークス前駆体および堆積物および／または過剰なガスの形成を防ぎやすくするために冷却油または水素急冷３２が導入される際に通される固定床反応炉１０の中心部および／または底部の補助口３０を用意することができる。
【００６１】
動作中、担持触媒２４は、決して移動も、置き換えも、再生もされない。その結果、固定床反応炉１０などの従来の固定床反応炉は、徐々に転化効率を下げ、および／または所定の転化レベルを維持するために温度および圧力を高める必要がある。以下で説明されるように、固定床反応炉の寿命を延ばす方法の１つとして、固定床反応炉内の触媒の汚損を引き起こしうる不純物をできる限りたくさん除去するために本質的に犠牲的な反応炉として作用する固定床反応炉から上流に「保護床」反応炉を配置する方法がある。保護床は、停止され、下流の固定床反応炉よりもかなり頻繁に新しい触媒で再生される。複数の保護床を用意して、一方の保護床が動作している間に他方の保護床を停止し触媒交換による再生を行うようにすることができる。
【００６２】
図２８は、本発明によりアップグレードすることができる固定床水素化処理システムの一実施例である、固定床水素化処理システム１００として識別される、ＥＸＸＯＮ  ＲＥＳＩＤｆｉｎｉｎｇシステムの概略を示している。他の例示的な商用固定床水素化処理システムとしては、Ｃｈｅｖｒｏｎ  ＲＤＳ／ＶＲＤＳ水素処理システム、ＡｘｏｎｓのＨｙｖａｈｌシステム、およびＵＯＰ  ａｎｄ  ＵｎｏｃａｌのＵｎｉｃｒａｃｋｉｎｇシステムがあり、それぞれ、本発明によりアップグレードすることができる。固定床水素化処理システム１１０は、重油原料１１４をアップグレードするため直列に並ぶ２つの固定床反応炉１１０を備える。第１の固定床反応炉１１０ａは、下流の固定床反応炉１１０ｂおよび１１０ｃ内で多孔質担持触媒を詰まらせる、または他の何らかの形で汚損を引き起こすおそれのある金属を原料から取り除くために脱金属化触媒を使用する保護床である。
【００６３】
原料１１４は、濾過器１１８に通され、加熱器１２０に予備的に通された水素ガス１１６とともに保護床反応炉１１０ａの上部に導入される。保護床反応炉１１０ａの底部から取り除かれた脱金属化原料１２２ａは、２つの主水素化処理反応炉のうちの一方である第１の主固定床反応炉１１０ｂの上部に導入される。第１の主固定床水素化処理反応炉１１０ｂの底部から取り除かれたアップグレードされた原料１２２ｂは、第２の主固定床水素化処理反応炉１１０ｃの上部に導入される。
【００６４】
第２の主固定床水素化処理反応炉１１０ｃからのアップグレードされた原料１２２ｃは、揮発性留分と不揮発性留分とを分離する、高温分離装置１２４ａに送られる。次いで、揮発性留分１２６ａが、低温分離装置１２４ｂに送られ、そこで、ガス留分と液体留分を分離する。上述のように、ガス留分１２８は、硫化水素吸収装置１３０内に導入され、そこでアンモニアが取り除かれ、水素リサイクルガス１１６ａが生成されるでの、これをメークアップ水素１１６ｂと組み合わせて、原料と組み合わされ、保護床１１０ａ内に導入される水素ガス流１１６を形成する。
【００６５】
高温分離装置１２４ａからの体留分１３２ａは、低温分離装置１２４ｂからの液体留分１３２ｂと組み合わされて、生成物精留塔１３４内に導入される単一の液体流１３２を形成する。生成物精留塔は、液体流１３２を、燃料ガスおよびナフサ、蒸留液、および脱硫重油を含む、様々な留分に分離する。
【００６６】
Ｂ．コロイドまたは分子触媒の調製および特性
重油原料をアップグレードするための方法およびシステムは、重油原料を調製し、コロイドまたは分子触媒を中に分散させる予備工程またはサブシステムを含み、その一実施例は、図３に示されている流れ図に概略が示されている。一実施形態によれば、油溶性触媒前駆体組成物は、希釈剤炭化水素の流れと予混合され、希釈された前駆体混合液を形成する。コロイドまたは分子触媒を含むように重油原料を調製することは、以下でさらに詳しく説明するように、既存の固定床水素化処理システムをアップグレードするための例示的な方法の一部をなす。
【００６７】
油溶性触媒前駆体は、好ましくは約１００℃（２１２°Ｆ）から約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、より好ましく約１５０℃（３０２°Ｆ）から約３００℃（５７２°Ｆ）の範囲、および最も好ましくは約１７５℃（３４７°Ｆ）から約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲内の分解温度を有する。例示的な触媒前駆体組成物のいくつかの実施例は、有機金属錯体または化合物、より具体的には、遷移金属および有機酸の油溶性化合物または錯体を含む。現在好まれている触媒前駆体は、１５重量％のモリブデンを含有し、約２５０℃（４８２°Ｆ）よりも低い温度で重油原料と混合されたときに実質的分解の発生を避けられる十分に高い分解温度または範囲を有する２−エチルヘキサン酸モリブデン（一般にオクチル酸モリブデンとも呼ばれる）である。他の例示的な前駆体組成物は、限定はしないが、ナフテン酸モリブデン、ナフテン酸バナジウム、オクチル酸バナジウム、モリブデンヘキサカルボニル、バナジウムヘキサカルボニル、および鉄ペンタカルボニルを含む。当業者であれば、本開示に従い、コロイドまたは分子触媒の形成に先立って実質的な分解を行うことなく選択された前駆体組成物の緊密な混合を引き起こす混合温度プロファイルを選択することができる。
【００６８】
好適な炭化水素希釈剤の例は、限定はしないが、減圧ガスオイル（典型的には、３６０〜５２４℃（６８０〜９７５°Ｆ）の沸点範囲を有する）、デカントオイルまたは循環オイル（典型的には、３６０〜５５０℃（６８０〜１０２２°Ｆ）の沸点範囲を有する）、および軽油（典型的には、２００〜３６０℃（３９２〜６８０°Ｆ）の沸点範囲を有する）を含む。
【００６９】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は、好ましくは約１：５００から約１：１の範囲、より好ましくは約１：１５０から約１：２の範囲、最も好ましくは約１：１００から約１：５（例えば、１：１００、１：５０、１：３０、または１：１０）の範囲である。
【００７０】
触媒前駆体組成物は、触媒前駆体組成物のかなりの部分が分解を始める温度よりも低い温度、好ましくは約２５℃（７７°Ｆ）から約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲、より好ましくは約５０℃（１２２°Ｆ）から約２００℃（３９２°Ｆ）の範囲、および最も好ましくは約７５℃（１６７°Ｆ）から約１５０℃（３０２°Ｆ）の範囲の温度で炭化水素希釈剤と混合すると都合がよく、それにより希釈された前駆体混合物を形成する。希釈された前駆体混合物が形成される実際の温度は、典型的には、使用される特定の前駆体組成物の分解温度に大きく依存する。前駆体組成物は、好ましくは約１秒から約２０分の範囲、より好ましくは約５秒から約１０分の範囲、最も好ましくは約２０秒から約５分の範囲の期間にわたって炭化水素油希釈剤と混合される。実際の混合時間は、少なくとも一部は、温度（つまり、流体の粘度に影響を及ぼす）と混合強度に依存する。混合強度は、少なくとも一部は、例えば、インライン静止型混合器の場合には、段の数に依存する。
【００７１】
触媒前駆体組成物を重油原料と直接ブレンドすることは本発明の範囲内にあるが、このような場合には、前駆体組成物の実質的分解が発生する前に原料内の前駆体組成物を完全にブレンドする時間を十分にとって成分を混合するように注意しなければならない。例えば、２４時間の間２−エチルヘキサン酸モリブデンをビチューメン減圧塔残留油と混合し、その結果得られた混合物を反応容器内で加熱し、触媒化合物を形成し、水素化分解を行わせる方法が、Ｃｙｒらの特許文献１に説明されている（第１０列、４〜４３行を参照）。試験環境内での２４時間混合は、完全に容認できるが、このように混合に長時間かかると、ひどく費用がかかる生産工程になることがある。
【００７２】
希釈された前駆体混合物を重油原料とブレンドするのに先立って前駆体組成物を炭化水素希釈剤と予備ブレンドすることは、特に大規模生産工程を経済的に存続できるものとするために必要な比較的短い期間に、原料内の前駆体組成物を完全に密にブレンドするのに大いに役立つ。希釈された前駆体混合物を形成すると、（１）極性の高い触媒前駆体組成物と重油原料との間の溶解度の差を低減するか、またはなくす、（２）触媒前駆体組成物と重油原料殿間のレオロジーの差を低減するか、またはなくす、および／または（３）触媒前駆体分子をバラバラにし、重油原料内にかなり容易に分散されている炭化水素油希釈剤内に溶質を形成することにより、混合全体の時間の長さが短縮される。重油原料が水（例えば、復水）を含む場合に希釈された前駆体混合物を最初に形成すると特に都合がよい。さもなければ、有極性触媒前駆体組成物に対する水の親和性が大きいほど、前駆体組成物の局部的凝集を引き起こすことができ、その結果、ミクロンサイズ以上の触媒粒子の分散および形成が低下する。炭化水素油希釈剤は、実質的量のミクロンサイズ以上の触媒粒子の形成を防ぐために実質的に水を含まないのが好ましい（つまり、約０．５％未満の水を含む）。
【００７３】
次いで、希釈された前駆体混合物は、重油原料と組み合わされ、原料全体を通して触媒前駆体組成物を分散させるのに十分な時間と方法で混合され、前駆体組成物が重油原料内で完全に混合される調製済み燃料組成物を生成する。前駆体組成物の分解後コロイドまたは分子触媒を生成するように重油原料内で触媒前駆体組成物の十分な混合を行わせるために、希釈された前駆体混合物および重油原料は、好ましくは約１秒から約２０分の範囲、より好ましくは約５秒から約１０分の範囲、最も好ましくは約２０秒から約３分の範囲の期間に混合される。混合プロセスの勢いおよび／または剪断エネルギーを高めると、一般に、完全混合を行わせるのに要する時間が短縮される。
【００７４】
触媒前駆体組成物および重油原料の完全な混合を行わせるために使用することができる混合装置の実施例は、限定はしないが、プロペラまたはタービン翼を持つ容器内で生成される混合などの高剪断混合、複数の静止型インライン混合器、インライン高剪断混合器と組み合わせた複数の静止型インライン混合器、インライン高剪断混合器とその後に続く緩衝容器内の周りにあるポンプと組み合わせた複数の静止型インライン混合器、上記とその後に続く１つまたは複数の多段遠心力ポンプの組合せ、および１つまたは複数の多段遠心力ポンプを含む。一実施形態によれば、バッチ毎ではなくむしろ連続する混合は、ポンピングプロセス自体の一部として触媒前駆体組成物および重油原料が中で攪拌され混合される複数のチャンバを有する高エネルギーポンプを使用して実行することができる。前述の混合装置は、さらに、触媒前駆体混合物を形成するために触媒前駆体組成物が炭化水素油希釈剤と混合される上述の予混合プロセスに使用される。
【００７５】
それとは別に、希釈された前駆体混合物は、最初に、重油原料の２０％と混合され、残りの混合重油原料は、重油原料の他の４０％と混合され、混合された重油原料のその結果の６０％は、段階的希釈の適切な技術的手法に従って重油の残り４０％と混合され、これにより重油原料内に触媒前駆体を完全に分散させることができる。段階的希釈アプローチでは、本明細書で説明されている適切な混合デバイスまたは方法の混合時間の厳格な順守が用いられなければならない。
【００７６】
室温で固体であるか、または極めて粘着性が高い重油原料の場合、そのような原料は、加熱して、軟らかくすると、油溶性触媒前駆体を十分混合して原料組成物にできる十分に低い粘度を有する原料を生成することができるため都合がよい。一般に、重油原料の粘度を下げると、原料内の油溶性前駆体組成物の完全で緊密な混合を行わせるのに要する時間が短縮される。しかし、原料は、徹底して完全な混合が行われブレンドされた原料組成物が形成されるまで、触媒前駆体組成物の著しい分解が発生する温度よりも高い温度に加熱すべきではない。触媒前駆体組成物の分解を早めてしまうと、一般に、コロイドまたは分子触媒ではなくミクロンサイズ以上の触媒粒子が形成される。重油原料および希釈触媒前駆体混合物は、好ましくは約２５℃（７７°Ｆ）から約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、より好ましく約５０℃（１２２°Ｆ）から約３００℃（５７２°Ｆ）の範囲、および最も好ましくは約７５℃（１６７°Ｆ）から約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲内の温度で混合され、調製され、調製された原料を生成する。
【００７７】
触媒前駆体組成物が重油原料全体にわたって十分に混合され、調製された原料組成物が得られた後、次いで、この組成物は、触媒前駆体組成物の著しい分解が生じる温度よりも高い温度まで加熱され、それにより、触媒金属を遊離させ、最終的な活性触媒を形成する。一実施形態によれば、前駆体組成物から得られる金属は、まず、金属酸化物を形成し、次いで、これは重油原料から遊離された硫黄と反応し、最終的な活性触媒である金属硫化物を生成すると考えられる。重油原料が、十分な、または過剰な硫黄を含む場合、最終的な活性化された触媒は、硫黄を遊離させるのに十分な温度まで重油原料を加熱することによりその場で形成することができる。場合によっては、硫黄は、前駆体組成物が分解する温度と同じ温度で遊離させることができる。他の場合には、さらに高い温度まで加熱することが必要になることもある。
【００７８】
油溶性触媒前駆体組成物が重油原料全体にわたって完全に混合された場合、遊離された金属イオンの少なくとも実質的一部は、他の金属イオンから十分に保護または遮蔽され、硫黄と反応してから分子分散触媒を形成し、金属硫化化合物を形成することができる。ある状況の下では、わずかな凝集が発生することができ、コロイドサイズの触媒粒子が生成される。しかし、原料全体にわたって前駆体組成物を完全に混合するよう注意することで、コロイド粒子ではなく個々の触媒分子が生成されると考えられている。十分に混合できないとしても、触媒前駆体組成物を単純に原料とブレンドすることで、典型的には、ミクロンサイズ以上の大きな凝集した金属硫化化合物が形成される。
【００７９】
金属硫化物触媒を形成するために、ブレンドされた原料組成物は、好ましくは約２７５℃（５２７°Ｆ）から約４５０℃（８４２°Ｆ）の範囲、より好ましく約３５０℃（６６２°Ｆ）から約４４０℃（８２４°Ｆ）の範囲、および最も好ましくは約３７５℃（７０７°Ｆ）から約４２０℃（７８８°Ｆ）の範囲内の温度まで加熱される。一実施形態によれば、調製された原料は、水素化分解反応炉内の水素化分解温度よりも約１００℃（１８０°Ｆ）低い温度、好ましくは水素化分解温度よりも約５０℃（９０°Ｆ）低い温度まで加熱される。一実施形態によれば、コロイドまたは分子触媒は、重油原料が水素化分解反応炉に導入される前の予熱期間に形成される。他の実施形態によれば、コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は、水素化分解反応炉自体の中のその場に形成される。場合によっては、コロイドまたは分子触媒は、重油原料が水素化分解反応炉内に導入される前またはその後に、重油原料が水素化分解温度まで加熱されたときに形成されるようにできる。コロイドまたは分子触媒中の触媒金属の初期濃度は、好ましくは重油原料の約５重量ｐｐｍから約５００重量ｐｐｍの範囲、より好ましくは約１５ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは約２５ｐｐｍから約１７５ｐｐｍの範囲である。触媒は、揮発性留分が不揮発性残油留分から除去されるとともに濃縮されていくようにできる。
【００８０】
重油原料がかなりの量のアスファルテン分子を含む場合、触媒分子またはコロイド粒子は、アスファルテン分子と優先的に関連するか、または近接近した状態を保つ。アスファルテンは、アスファルテン分子が一般に重油原料内に含まれる他の炭化水素に比べて親水性が高く、疎水性が低いため、コロイドまたは分子触媒に対する親和性が大きい。コロイドまたは分子触媒は親水性が非常に高くなる傾向があるため、個々の粒子または分子は、重油原料内で親水性のより高い成分または分子に向かって移動する傾向を有する。図４は、アスファルテン分子に関連する、または近接近する、触媒分子またはコロイド粒子「Ｘ」の概略を示す。
【００８１】
触媒化合物も極性が大きいとコロイドまたは分子触媒がアスファルテン分子と関連する、または関連することができるが、これは、極性の大きい触媒化合物と、前駆体の分解およびコロイドまたは分子触媒の形成に先立って重油原料内の油溶性触媒前駆体組成物の前述の緊密なまたは完全な混合を必要とする疎水性重油原料との間の一般的な不相溶性である。金属触媒化合物は、極性や非常に大きいため、直接そこに、または水溶液もしくは油と水との乳濁液の一部として加えられた場合、重油原料内にコロイドまたは分子形態で効果的に分散させることはできない。このような方法では、必ず、ミクロンサイズ以上の触媒粒子が生成される。
【００８２】
そこでナノメートルサイズの二硫化モリブデン結晶の概略を示す図５Ａおよび５Ｂが参照されている。図５Ａは、二硫化モリブデン結晶の上面図であり、図５Ｂは、側面図である。二硫化モリブデンの分子は、典型的には、平坦な六角形の結晶を形成し、その中で、モリブデン（Ｍｏ）原子の単一層が硫黄（Ｓ）原子の層の間にサンドイッチ状に挟まれる。触媒作用の唯一の活性部位は、モリブデン原子が露出されている結晶の縁にある。結晶は小さいほど、縁に露出されているモリブデン原子の割合が高くなる。
【００８３】
モリブデン原子の直径は、約０．３ｎｍであり、硫黄原子の直径は、約０．２ｎｍである。二硫化モリブデンのナノメートルサイズの結晶では、７個のモリブデン原子が１４個の硫黄原子の間にサンドイッチ状に挟まれる。図６Ａを見ると最もよくわかるように、全モリブデン原子７個のうちの６個（８５．７％）は、縁のところに露出され、触媒活性に使用可能である。対照的に、二硫化モリブデンのミクロサイズの結晶は、数百万個の原子を有し、全モリブデン原子のうち約０．２％のみが結晶の縁のところに露出され、触媒活性に利用可能である。ミクロンサイズの結晶内のモリブデン原子の残り９９．８％は、結晶内部に埋め込まれており、したがって、触媒作用には利用できない。これは、ナノメートルサイズの二硫化モリブデン粒子は、少なくとも理論上は、活性触媒部位を与えるうえでミクロンサイズの粒子に比べて数桁効率的であることを意味している。
【００８４】
実際面では、形成する触媒粒子が小さいほど、触媒粒子が増え、原料全体にわたって触媒部位が均等に分布する。単純な数学的計算から、ミクロンサイズの粒子の代わりにナノメートルサイズの粒子を形成すると、触媒結晶のサイズおよび形状に応じて約１０００３（または１００万）から１０００３（または１０億）倍多い粒子が得られることが示される。これは、活性触媒部位が置かれる原料内に約１００万から１０億倍多い点または場所があることを意味する。さらに、ナノメートルサイズ以下の二硫化モリブデン粒子は、図４に示されているように、アスファルテン分子と緊密に関連すると考えられる。対照的に、ミクロンサイズ以上の触媒粒子は、かなり大きすぎて、アスファルテン分子と、またはアスファルテン分子内で緊密に関連付けられないはずである。
【００８５】
Ｃ．コロイドまたは分子触媒を採用する固定床反応炉およびシステム
図６は、本発明による例示的な固定床水素化処理システム４００の一実施例の概略を示す。固定床水素化処理システム４００は、スラリ相水素化分解反応炉４０２、高温分離装置４０４、および高温分離装置４０４から下流にある固定床反応炉４６０を備える。重油原料４０６は、最初に、混合器４１０内で触媒前駆体組成物４０８とブレンドされて調製されるが、ただし、上述のように前駆体組成物４１０を希釈剤と最初に予混合した後に行うのが好ましい。混合器４１０からの調製された原料は、ポンプ４１２により加圧され、予熱器４１３に通され、スラリ相反応炉４０２の底部に、またはその近くに配置された投入口４１８を通して水素ガス４１４とともにスラリ相反応炉４０２に連続的にまたは定期的に供給される。リサイクルチャネル４１９、再循環ポンプ４２０、およびスラリ相反応炉４０２の底部にバブルキャップを持つ分配器格子板４２１は、水素４１４をより均一に分散されるのに役立ち、これは原料４０６内の気泡４２２として概略が示されている。原料４０６内のコロイドまたは分子触媒は、触媒粒子４２４として概略が示されている。気泡４２２および触媒粒子４２４は、オーバーサイズで示されており、これらは、図面で確認できることは理解されるであろう。実際には、これらは、裸眼には見えない可能性がある。
【００８６】
重油原料４０６は、スラリ相反応炉４０２内の水素およびコロイドまたは分子触媒の存在下で触媒作用によりアップグレードされ、アップグレードされた原料４２６を形成し、さらに、これは、スラリ相反応炉４０２の上部に、またはその近くに配置された出口４２８を通してスラリ相反応炉４０２から連続的にまたは定期的に取り出され、高温分離装置４０４内に導入される。アップグレードされた原料４２６は、高温分離装置４０４内の触媒粒子４２４’として概略が示されている、残留または分子触媒を含む。
【００８７】
高温分離装置４０４は、高温分離装置４０４の底部から取り出される、不揮発性留分４０７から、高温分離装置４０４の上部から取り出される、揮発性留分４０５を分離する。一実施形態によれば、高温分離装置は、固定床反応炉４３０内の水素化処理温度の約２０°Ｆ（約１１℃）以内の温度で動作し都合がよい。不揮発性留分４０７は、そのまま、残留コロイドまたは分子触媒４２４’および中に分散されている残留水素ガス４２２’（気泡４２２’として概略が示されている）を含む。その結果、そのまま存在するか、または不揮発性留分４０７内に形成される炭化水素フリーラジカルと残留水素４２２’との間の有利な水素化反応は、高温分離装置４０４内の残留コロイドまたは分子触媒４２４’により触媒されることができる。したがって、高温分離装置４０４の汚損を防ぐために、さらにアップグレードされた原料４２６に急冷油を加える必要はない。
【００８８】
次に、不揮発性留分４０７は、直接、または適宜不揮発性留分４０７を適宜水素化処理装置に通した後、固定床反応炉４６０内に導入される。固定床反応炉４６０は、動作温度および／または固定床反応炉４６０内で使用される固体担持触媒の種類に応じて水素化分解および／または水素処理反応を実行するように設計することができる。固定床反応炉４６０は、より具体的には、不揮発性留分４０７および補助水素ガス４６４が導入される際に通る上部にある投入口４６２、および他の水素化処理された原料４６８が取り出される際に通る底部にある出口４６６を備える。固定床反応炉４６０は、さらに、充填多孔質担持触媒を含む複数の縦に積み重ねられ、間隔をあけて並べられた触媒床４７０を含む。それぞれの触媒床４７０の上に、触媒床４７０を通る下向きの原料の流れをより均一に分配するのを補助する分配器格子４７２がある。担持触媒の無い帯域４７４は、それぞれの触媒床４７０の上および下に存在する。残留コロイドまたは分子触媒４２４’が保護床により予備的に除去されない限り、触媒床４７０と触媒床４７０の上および下にある帯域４７４を含む、固定床反応炉４６０内の原料全体に分散されたままであり、したがって、固定床触媒の孔の外側でアップグレード反応を促進するために利用可能である。水素化処理反応により発生する熱を冷まし、反応速度を制御し、それにより、固定床反応炉４６０内のコークス前駆体および堆積物および／または過剰なガスの形成を防ぎやすくするために冷却油および／または水素急冷が導入される際に通される固定床反応炉４６０の中心部および／または底部の補助口４７６を用意することができる。
【００８９】
図７Ａ〜７Ｃは、さらに、既存の固定床システムからのアップグレードされたシステムを含む、本発明による例示的な固定床水素化処理システムを示している。図７Ａは、原料５０６を固定床反応炉５０２および下流の装置５０８に導入するのに先立って、触媒前駆体組成物５０４を重油原料５０６とブレンドすることにより従来の固定床システムと異なる固定床反応炉５０２を備える例示的な水素化処理システム５００の概略を示すボックス図である。下流の装置５０８は、１つまたは複数の追加の固定床反応炉、他の水素化分解または水素化処理反応炉、高温分離装置、蒸留塔、保護床などを含むことができる。
【００９０】
重油原料５０６は、限定はしないが、重質原油、オイルサンドビチューメン、原油からの樽留分残留物、常圧塔底部残留物、減圧塔底部残留物、コールタール、液化石炭、および他の残油留分のうちの１つまたは複数を含む、所望の化石燃料原料および／またはそれらの留分を含むことができる。一実施形態によれば、重油原料５０６は、著しい留分の高沸点炭化水素（つまり、３４３℃（６５０°Ｆ）以上、より具体的には約５２４℃（９７５°Ｆ）以上）および／またはアスファルテンを含有する。アスファルテンは、パラフィン系側鎖を持つ実質的数の凝縮芳香族およびナフテン環の結果である水素炭素比が比較的低い複雑な炭化水素分子である（図１を参照）。凝縮芳香族およびナフテン環からなるシートは、硫黄または窒素などのヘテロ原子および／またはポリメチレン橋、チオエーテル結合、ならびにバナジウムおよびニッケル錯体によりまとめられている。アスファルテン留分は、さらに、原油または減圧残油の残りの場合よりも高い含有量の硫黄および窒素を含み、さらに、より高い濃度の炭素形成化合物（つまり、コークス前駆体および堆積物を形成するもの）も含む。
【００９１】
触媒前駆体組成物５０４は、原料を固定床反応炉５０２に導入するのに先立って原料５０６と緊密に混合される。一実施形態によれば、触媒前駆体組成物を希釈剤炭化水素流（図に示されていない）と予め混合しておいて、重油原料５０６とその後混合される希釈された前駆体混合物を形成することができる。コロイドまたは分子触媒は、原料５０６を固定床反応炉５０２内に導入するのに先立って生成され、および／または固定床反応炉４０２内にそのまま生成されることができる。このようにして、水素化処理システム５００内の固定床反応炉５０２は、コロイドまたは分子触媒を使用しており、これは、上述の利点を有する（例えば、大きすぎて多孔質担持触媒の孔に拡散できないアスファルテンまたは他の大きな炭化水素分子を伴う有益なアップグレード反応を促進し、固定床反応炉および下流の装置５０８に固有の触媒の無い帯域を他の何らかの形で構成するものに水素化処理触媒を供給する）。
【００９２】
図７Ｂは、固定床反応炉６０２から上流にあるスラリ相反応炉６１０および下流の装置６０８を備える例示的な固定床水素化処理システム６００の概略を示すボックス図である。スラリ相反応炉６１０は、スラリ相反応炉に転換されたすでに動作中の固定床反応炉を含むことができるか、または水素化処理システム６００内に新しく構築された反応炉を備えることができる。触媒前駆体組成物６０４は、原料６０６をスラリ相反応炉６１０に導入するのに先立って重油原料６０６と緊密に混合される。スラリ相反応炉６１０は、アップグレードされた原料を生成し、その後、この原料は、直接的に、または追加処理の後に、固定床反応炉６０２内に導入される（例えば、１つまたは複数の追加のスラリ相反応炉、１つまたは複数の高温分離装置、および／または固定床反応炉６０２から上流にある１つまたは複数の固定床反応炉）。水素化処理システム６００は、さらに、システムを完結させるために必要に応じて下流の装置６０８を含むこともできる（例えば、保護床、固定床水素処理反応炉、高温分離装置などのうちの１つまたは複数）。
【００９３】
図８Ｃは、スラリ相反応炉７１０および固定床反応炉７１２から上流にある保護床７１２を備える例示的な固定床水素化処理システム７００の概略を示すボックス図である。触媒前駆体組成物７０４は、原料７０６をスラリ相反応炉７１０に導入するのに先立って重油原料７０６と緊密に混合される。スラリ相反応炉７１０は、アップグレードされた原料を生成し、その後、この原料は保護床７１２内に導入され、多孔質担持触媒の寿命を縮めるか、または他の何らかの形で固定床反応炉７０２の汚損を引き起こすおそれのある不純物を除去する。保護床７１２は、標的の不純物を取り除くように特に設計された触媒を含む固定床反応炉を含むと都合がよい（例えば、ニッケルおよびバナジウムなどの金属不純物の１つまたは複数、およびコロイドまたは分子触媒の少なくとも一部）。水素化処理システム７００は、さらに、システムを完成させるために必要に応じて下流の装置７０８を備えることができる。
【００９４】
本明細書で開示されている教示に基づき当業者であれば製作できる、前記の例示的な固定床水素化処理システムは、他のものとともに、まったく新しい機器（例えば、「グリーンフィールドオペレーション（ｇｒｅｅｎ  ｆｉｅｌｄ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）」）を含むか、または既存の水素化処理システムからの１つまたは複数のコンポーネントを統合することができる。既存の固定床反応炉または水素化処理システムをアップグレードし、本発明による水素化処理システムを実現することは本発明の範囲内にある。
【００９５】
Ｄ．既存の固定床反応炉またはシステムをアップグレードする方法
図８Ａ〜８Ｄは、本発明による既存の固定床反応炉およびシステムをアップグレードする例示的な方法の概略を示すボックス図である。図８Ａは、既存の固定床反応炉をアップグレードする例示的な方法８００を示すボックス図である。第１の工程または活動は、１つまたは複数の固定床反応炉を含む既存の固定床水素化処理システムを動作させることを伴い、それぞれ、多孔質担持触媒の１つまたは複数の充填床を採用する（例えば、１〜３）。このような触媒は、典型的には、例えば、１／４”×１／８”または１／４”×１／１６”（６．３５ｍｍ×３．１７５ｍｍまたは６．３５ｍｍ×１．５８７５ｍｍ）のサイズを有し、多孔質担体物質および担体物質の孔の中に配置された金属触媒部位を含む。上述のように、重油原料分子、より具体的には熱分解により生成される炭化水素フリーラジカルは、触媒の孔の中に拡散しなければならない。その結果、大きすぎて孔に入ることができないアスファルテンなどの大きな分子は、多孔質担持触媒を使用したのでは効果的に水素化処理することができない。さらに、固定床反応炉の多孔質担持触媒の孔の外側の任意のサイズの炭化水素フリーラジカルも、金属触媒粒子に接触していないため水素化処理することができない。
【００９６】
この方法の固定床水素化処理システムは、多孔質担持触媒に加えてコロイドまたは分子触媒を使用して１つまたは複数の固定床を動作させることによりアップグレードされる。コロイドまたは分子触媒が、原料を固定床反応炉内に導入するのに先立って重油原料内に生成することができるか、または原料が、固定床反応炉内にそのままコロイドまたは分子触媒を形成する適切に分散された触媒前駆体組成物を含むことができる。原料内にコロイドまたは分子触媒を調製する例示的な方法は、上で詳しく説明されている。この実施形態では、重油原料からコロイドまたは分子触媒の実質的部分を取り除かないように設計された多孔質担持触媒を使用すると都合がよい。
【００９７】
コロイドまたは分子触媒を使用して固定床反応炉を動作させることは、本発明によるアップグレードに先立って、既存の固定床水素化処理システムに固有の少なくとも２つの欠陥を解消するのに直に役立つ。第１に、コロイドまたは分子触媒は、アップグレードに先立って、触媒床の上および下にある帯域を通過するときに重油原料内に残る。その結果、コロイドまたは分子触媒は、担持触媒を含む充填触媒床内だけでなく、反応チャンバ全体にわたって原料の有益なアップグレード反応を触媒する。反応チャンバ内の任意の場所に、またさらには下流の処理機器（例えば、高温分離装置）内で、形成されるフリーラジカルは、コロイドまたは分子触媒が原料内に存在する限り水素でキャップすることができる。第２に、大きすぎて担持触媒の孔に入らないアスファルテンおよび他の炭化水素分子は、他の方法では固定床触媒の孔に拡散できない炭化水素分子とともに、コロイドまたは分子触媒により水素化処理することができる。コロイドまたは分子触媒を使用すると、原料の転化レベルが増加し、（複数の）固定床反応炉および／または他の処理機器の汚損が減少し、多孔質担持触媒の寿命が延びる。
【００９８】
図８Ｂは、複数の固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする例示的な方法８０２のボックス図である。図８Ｂに例示されているような複数の固定床反応炉を備える固定床水素化処理システムを動作させアップグレードすることは、図８Ａに関して上述したような固定床水素化処理システムを動作させアップグレードすることと相互排他的ではないことは理解されるであろう。第１の工程または活動は、多孔質担持触媒をそれぞれの反応炉内で使用する複数の固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムを動作させることを伴う。固定床水素化処理システムは、コロイドまたは分子触媒を固定床反応炉のうちの１つまたは複数の中に導入することによりアップグレードされる。一実施形態によれば、アップグレードされた水素化処理システム内の任意の（複数の）保護床から上流にある固定床反応炉はそれぞれ、多孔質担持触媒およびコロイドまたは分子触媒の両方を使用する。
【００９９】
他の実施形態によれば、固定床水素化処理システムは、さらに、固定床反応炉のうちの少なくとも１つから多孔質担持触媒の少なくとも一部を排除することにより修正される。特定の固定床反応炉から多孔質担持触媒のすべてを排除し、その代わりにコロイドまたは分子触媒を使用すると、その用語が本明細書で定義されているように、この反応炉は「スラリ相反応炉」に効果的に転換される。１つまたは複数の固定床反応炉から上流でスラリ相反応炉を動作させることにより、アップグレードされた原料を１つまたは複数の固定床反応炉に導入するのに先立って、コロイドまたは分子触媒により原料の有益なアップグレードが可能になる。これは、原料が最初に、大きすぎて固定床触媒の孔に入らない比較的多量のアスファルテン（例えば、１０％を超える）または他の炭化水素分子を含む場合に、特に有益である。スラリ相反応炉内のコロイドまたは分子触媒は、アスファルテンおよび／または他の炭化水素分子の実質的部分を、スラリ相反応炉から下流にある１つまたは複数の固定床反応炉内で使用される担持触媒の孔の中に比較的よく拡散できる小さな分子に都合よく細分する。その結果、原料の転化率が向上し、機器汚損が減少し、担持触媒の寿命が延びる。
【０１００】
図８Ｃは、少なくとも１つの固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする例示的な方法８０４のボックス図である。図８Ｃに例示されているような少なくとも１つの固定床反応炉を動作させアップグレードすることは、図８Ａによる固定床反応炉または図８Ｂに関して説明されているような固定床水素化処理システムを動作させアップグレードすることと相互排他的ではないことは理解されるであろう。第１の工程または活動は、多孔質担持触媒を使用する少なくとも１つの固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムを動作させることを伴う。
【０１０１】
固定床水素化処理システムは、既存の固定床水素化処理システムの１つまたは複数の固定床反応炉から上流でコロイドまたは分子触媒を使用して１つまたは複数のスラリ相反応炉を動作させることによりアップグレードされる。これは、効果の面で図８Ｂの方法の実施形態のうちの１つによる既存の固定床反応炉をスラリ相反応炉に転換することに類似している、１つまたは複数の既存の固定床反応炉から上流に１つまたは複数の新しいスラリ相反応炉を構築することにより実現することができる。既存の固定床反応炉から上流のところに１つまたは複数の新しいスラリ相反応炉を構築する利点の１つは、既存の固定床水素化処理システム内にすでに存在しているのと同じ数の固定床反応炉を維持できるという点である。さらに、所望の仕様に合わせて１つまたは複数のスラリ相反応炉を設計し、手直しすることもできる。アップグレードされた固定床水素化処理システムが、新しく構築されたスラリ相反応炉と固定床反応炉が転換された反応炉の両方を含むことは、本発明の範囲内にある。
【０１０２】
図８Ｄは、スラリ相反応炉から下流にある１つまたは複数固定床反応炉内の担持触媒の寿命を延ばすように明確に設計される形で、１つまたは複数の固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする例示的な方法８０６のボックス図である。図８Ｄに例示されているような固定床水素化処理システムを動作させアップグレードすることは、図８Ａ〜８Ｃに関して上述したような１つまたは複数の固定床反応炉を動作させアップグレードすることと相互排他的ではないことは理解されるであろう。第１の工程または活動は、多孔質担持触媒を使用する少なくとも１つの固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムを動作させることを伴う。
【０１０３】
図８Ｂおよび８Ｃに関係する実施例のように、固定床水素化処理システムは、最初に、少なくとも１つの固定床反応炉から上流にあるコロイドまたは分子触媒を使用して１つまたは複数のスラリ相反応炉の動作を開始することによりアップグレードされる。１つまたは複数のスラリ相反応炉内の原料をアップグレードした後、アップグレードされた原料は、最初に、保護床に通され、少なくとも金属不純物を取り除いてから、きれいになった原料を１つまたは複数の固定床反応炉内に導入する。保護床は、保護床から下流にある１つまたは複数の固定床反応炉内に原料を導入するのに先立って、原料からコロイドまたは分子触媒の少なくとも一部を取り除くように設計することができる。
【０１０４】
約２５％以下の転化レベルしか可能でない従来の固定床水素化処理方法と比較すると、本発明の改善された固定床水素化処理方法およびシステムは、好ましくは少なくとも約５０％の転化レベル、より好ましくは少なくとも約６５％の転化レベル、および最も好ましくは少なくとも約８０％の転化レベルを達成する。コロイドまたは分子触媒を使用することで、転化レベルを最大約９５％にまですることができる。さらに、従来の固定床システムでは、典型的に、全体として重油原料に比較してアスファルテン留分の転化レベルが低いが、改善された固定床水素化処理方法およびシステムでは、アスファルテン留分および重油原料全体の両方について類似の転化レベルを維持するので好ましい。
【０１０５】
ＩＩＩ．実験的研究と結果
以下の試験研究は、かなりの量のアスファルテンを含む重油原料を水素化処理する場合に従来の多孔質担持触媒の代わりに、またそれに加えて、コロイドまたは分子触媒を使用する効果および利点を実証する。
【実施例１】
【０１０６】
コロイドまたは分子触媒および多孔質担持触媒が重油原料のアスファルテン留分を添加する能力を比較した。コールドレークビチューメン常圧残油およびコロイドまたは分子形態の３００ｐｐｍの二硫化モリブデン触媒を含む重油原料が、パイロットスラリ相水素化処理反応炉システム内に導入され、様々な割合の残油転化レベルで運転された。この試験で使用されるパイロット反応炉システムは、パイロット反応炉システムが１２００ｍｌの容積を有する単一の連続流スラリ相反応炉しか有していないことを除き、図１０に示されているのと類似していた（以下でさらに詳しく説明する）。パイロット反応炉は、中空の管であり、内部液体リサイクルシステムを有していなかった。パイロットプラント実験は、２０００ｐｓｉｇの水素圧力の下で実施され、反応温度は転化レベルを制御するため４３０〜４５０℃の範囲であり、水素流量は重油５０００標準立方フィート／バーレル（ＳＣＦ／ｂｂｌ）であった。コロイドまたは分子触媒を使用した場合の残油物質に対するアスファルテンの転化率と総転化レベルとが図９に示されているグラフにプロットされている。
【０１０７】
コールドレークビチューメン常圧残油は、さらに、様々な割合の残油転化レベルで運転される３相気液固連続流攪拌反応炉内の多孔質担持触媒を使用して水素化処理された。多孔質担持触媒は、回転かご内に収納され、実験は、転化レベルを制御するために反応温度を４２０〜４４０℃とし、２０００ｐｓｉｇの水素圧力で実施された。多孔質担持触媒を使用した場合の残油物質に対するアスファルテンの転化率と総転化レベルも、図９に示されているグラフにプロットされている。
【０１０８】
図９のグラフを比較調査すると、コロイドまたは分子触媒を使用するアスファルテンの転化率は、全体として残油物質の転化率と同じであることがわかった。つまり、アスファルテンは、全体として残油物質と同じ転化レベルで低い沸点の物質に転化されたということであり、コロイドまたは分子触媒は、アスファルテンの転化の際に他の残油炭化水素分子と変わらない活性を持つことを示した。実際面では、原料内にアスファルテンが逐次増えることはないという結果となっている。対照的に、多孔質担持触媒を使用するアスファルテンの転化率は、全体として残油留分の転化率の半分以下であった。つまり、多孔質担持触媒は、アスファルテンの転化において残油物質内の他の炭化水素よりも実質的に効果が低いが、これは、たいがい、大きなアスファルテンが、残油物質中の他の小さな分子ほど触媒の孔に容易に拡散できないからであった。その結果、かなり高い割合のアスファルテンが転化されないまま残り、残った未転化残油物質は、大きな割合のアスファルテンを含んでいた。アスファルテンの濃度が増大し続ける残油物質を生成すると、触媒および機器の汚損を引き起こすことが予想されるが、これは、希釈された減圧塔残渣または低アスファルテン原料のみが、従来の沸騰床および固定床システムを使用して６０未満の転化レベルで水素化処理されることができるからである。
【実施例２】
【０１０９】
１５０ｐｐｍの二硫化モリブデン触媒がコロイドまたは分子形態である、カナダのアルバータ州のＳｙｎｃｒｕｄｅ  Ｃａｎａｄａ  Ｌｔｄ．プラントのアサバスカ減圧塔底部残留物（２１ｗｔ．％のペンタン不溶性アスファルテンを含んでいた）を含む重油原料が、直列に接続された２つの気液スラリ相反応炉を有する図１０に示されているのと類似のパイロットプラント内に導入された。それぞれの反応炉は、２２００ｍｌの容積を有していた。第１の反応炉は、３７０℃（６９８°Ｆ）未満の重み付き平均温度まで加熱され、第２の反応炉は、４１９〜４４５℃（７８６〜８３３°Ｆ）の範囲の重み付き平均温度に加熱され、液体時間空間速度は０．４１から０．７／ｈｒの範囲であった。この試験の結果、７５％転化での残油中のアスファルテンの濃度は、２１ｗｔ．％でもあって、元の原料中と同一であることがわかり、それにより、コロイドまたは分子触媒が全体として残油物質と同じ速度でアスファルテン留分を転化するできることを確認した。
【実施例３】
【０１１０】
この実施例では、本発明によるスラリ相反応炉内で使用されるコロイドまたは分子触媒が、様々な残油物質およびそのアスファルテンおよび硫黄留分を高い転化率で転化することができる能力を試験した。この実施例で使用されるパイロットプラントは、実施例１で説明されているのと同じスラリ相管状反応炉であった。それぞれの試験において、重油原料は、長時間にわたり最大２５０ｐｐｍまでの触媒前駆体と完全に混合され、その後反応炉に導入された。反応炉温度は、転化レベルを制御するために４３０〜４５０℃の範囲に保持された。反応炉圧力は、２０００ｐｓｉｇであり、水素処理速度は、重油５０００標準立方フィート／バーレルであった。この試験の結果は、以下の表１にまとめられている。
【０１１１】
【表１】
2007535608.tif 000003
【０１１２】
この試験では、本発明によるスラリ相反応炉内で使用されるコロイドまたは分子触媒は、非常に高い総転化率であっても、総残油転化率と本質的に同じ率でアスファルテン留分を転化することができたことを確認する。これにより、本明細書で開示されている水素化処理方法およびシステムが、著しいアスファルテン留分を有する残油原料を処理する場合に約２５％よりも高い転化レベルで運転することができない、従来の固定床システム、および特に高い残油転化レベルでの総残油転化に比べて実質的に低い転化レベルでアスファルテンを転化する、従来の沸騰床システムに比べて優秀であることが実証される。これにより、本発明の方法およびシステムは、従来の水素化処理システムを使用したのでは解決されなかった当業において長い間切実であった要求条件（つまり、同じ転化レベルでアスファルテン留分をさらに転化しつつ高アスファルテン含有原料を高転化レベルで転化きること）を満たすことが示される。また、存在している、数十年間使用されている従来の担持触媒では、アスファルテンおよび総残油留分を同じレベルで、特に高い総転化レベルで転化することができないという事実をふまえれば、これは驚くべき、予想外の結果でもある。
【実施例４】
【０１１３】
この実施例では、直列に接続されている２つの沸騰床反応炉を含み、アスファルテンを含む重油原料を処理する場合に単独で多孔質担持沸騰床触媒（「ＥＢ触媒」）の使用することと、コロイドまたは分子状二硫化モリブデン触媒と組み合わせてＥＢ触媒を使用することとの違いを比べるために使用された図１０に示されているパイロットプラントを利用した。現在稼働している商用沸騰床ユニットは、このパイロット試験でシミュレートされた。この試験の原料は、稼働中の商業プラント内のロシア産原油から生成された減圧塔底部残留物であり、ＥＢ触媒は、同じ商業プラントの在庫から取られた。減圧塔底部残留物は、沸点が５２５℃＋（つまり、５２５℃以上）である物質の９０ｗｔ．％を含んでいた。転化レベルを制御するための４１８〜４３５℃の範囲の反応温度、０．２６／時の空間速度、重油４５００標準立方フィート／バーレルの水素供給速度、および２１００ｐｓｉｇの圧力で比較実験が実施された。
【０１１４】
この比較研究の結果は、図１１〜１４にグラフで示されている。この比較研究は、多孔質担持触媒の耐用寿命を延ばす一方で、コロイドまたは分子触媒がアスファルテンを低い沸点の物質に転化する能力のあることを実証した。
【０１１５】
最初の実験（実験「Ａ」）は、ＥＢ触媒を使用し、コロイドまたは分子触媒を使用しない、現行の商用ユニット運転をシミュレートする基準試験であった。実際の商業条件をシミュレートするために、商業プラントから取り出した３分の１の新鮮なＥＢ触媒と３分の２の平衡ＥＢ触媒の混合が使用された。試験ユニットは、約５０ｗｔ％の残渣（ｂ．ｐ．＞５２４℃）転化で５日間運転され、次いで、５８〜６０ｗｔ％の転化で４日間運転された。９日間の終わりに、この試験を停止しなければならなかったが、それは、図１０に概略が示されている第２の反応炉に著しい圧力増加が生じたからであった。この実験の終わりに、反応炉を開き、ＥＢ触媒を取り出し、反応炉壁およびすべての補機を点検した。試料を採取し、分析した。
【０１１６】
第２の試験（実験「Ｂ」）は、実験「Ａ」の複製であり、同一の触媒充填（つまり、新鮮なＥＢ触媒と平衡ＥＢ触媒の混合物）を使用したが、原料はコロイドまたは分子状二硫化モリブデン触媒２５から１００ｐｐｍで調製された（つまり、０〜１２０時間は５０ｐｐｍ、１２０〜１９５時間は１００ｐｐｍ、１９５〜２７０時間は１００ｐｐｍ、２７０〜３４０時間は５０ｐｐｍ、３４０時間以上は２５ｐｐｍ）。実験「Ａ」と同じ条件の下で８日間運転した後、転化率は７０％に上昇し、３日間そのレベルに保持された。次いで、残渣転化レベルは、下がって６０％になり、５日間保持して、試験結果の再現性を確認した。実験「Ｂ」は、次いで、この期間の終わりに終了し、ユニットは、１６日間の運転状態の後でも、図１０に示されている第２の反応炉の目立った圧力降下の変化なく完全に運転可能であるという観察結果であった。第１の試験のように、停止後、反応炉を開き、検査した。
【０１１７】
実験「Ａ」の停止を引き起こしたが、実験「Ｂ」では発生しなかった第２の反応炉の圧力降下は、図１１のグラフに示されている。図１１に示されているように、実験「Ａ」は、約２２０時間を少し超えるまで続き、反応炉内の堆積物の堆積（つまり、平衡汚損）から生じる第２の反応炉の圧力降下の劇的増大により停止した。実験後検査から、第２の反応炉の反応炉液体リサイクルカップのスクリーンに、反応炉の入口と出口との間の圧力降下の増大を引き起こした著しい汚損があることがわかった。他方、実験「Ｂ」は約４００時間続き、すべての関連するデータが得られたから停止したためであり、機器の汚損または第２の反応炉の圧力増大のせいで停止したのではなかった。実験後検査から、第２の反応炉の反応炉液体リサイクルカップのスクリーンに最小限の汚損があるのがわかり、そこで、実験「Ａ」で生じた種類の差圧増大を防ぐか、または少なくとも最小限に抑えた。
【０１１８】
図１２に示されているグラフは、残油転化率を縦軸とし、運転時間を横軸にとったグラフである。最初の９日間に、２回の試験運転は互いを非常によく辿るものとなった。しかし、実験「Ｂ」だけは、上述のように、９日を超えても続行することができた。図１２に示されているように、転化率が両方の試験運転についてほぼ同じレベルで維持されたときに、実験「Ｂ」では、残油留分の転化率が実質的に高まった。これは、コロイドまたは分子触媒が、減圧塔残渣物質を低沸点物質に転化するＥＢ触媒を補助したことを示していた。
【０１１９】
図１３に示されているグラフは、アスファルテン転化率（ヘプタン不溶性物質に関して定義されている）を縦軸にとり、様々な残油転化レベルにおける運転時間を横軸にとったものである。コロイドまたは分子触媒およびＥＢ触媒を使用する実験「Ｂ」では、ＥＢ触媒だけを使用する実験「Ａ」のアスファルテン転化の約２倍の転化を達成した。アスファルテン転化のこの著しい改善は、他の方法では２つの試験運転は同じであったため、コロイドまたは分子触媒を使用したことに直接起因するものであった。この試験により、実施例１の結果が確認され、コロイドまたは分子触媒は、多孔質担持触媒に比べて、重油原料中のアスファルテンを転化する能力がかなりよくなっていることが実証された。
【０１２０】
図１４に示されているグラフは、ＥＢ触媒だけを使用する実験「Ａ」とＥＢ触媒およびコロイドまたは分子触媒の両方を使用する実験「Ｂ」を比較する時間の関数としての残渣の脱硫率を示している。
【０１２１】
以下の表ＩＩは、ＩＰ３７５法により決定された堆積物形成に関する試験データをまとめたものである。
【０１２２】
【表２】
2007535608.tif 000004
【０１２３】
実験Ａは、２２０時間は運転されたが、第２の反応炉の差圧が著しく増大したときに停止しなければならなかった。２２０時間以降のデータは生成されなかった。実験後検査から、反応炉液体リサイクルカップのスクリーンに著しい汚損があることがわかった。
【０１２４】
実験Ｂは、４００時間運転され、反応炉の差圧にはごくわずかの変化しかなかった。検査から、反応炉液体リサイクルカップのスクリーンは、最小限度の汚損があるもののきれいであることがわかった。
【０１２５】
実験「Ｂ」に対する堆積物形成値は、比較期間と反応条件について実験「Ａ」の値の約半分であった。実験「Ｂ」について、最後の５日間に転化率は７１％から６０％に低下したときに、７１％の転化率で反応炉を運転したときにＥＢ触媒の失活がさらに発生しているかもしれないにもかかわらず、堆積物値は初期６０％転化率と同じ範囲に戻った。堆積物は、コロイドまたは分子触媒が使用されたときに著しく減少したため、パイロットプラントユニットは、反応炉の圧力が低いことからわかるように、従来のＥＢ触媒だけを使用した場合と比べて汚損および詰まりを起こす傾向が小さいことが証明された。コロイドまたは分子触媒を使用した場合と同じ利点が商業規模の運転でも得られることを推定できる。つまり、ＥＢ触媒に加えて、またはそれと組み合わせてコロイドまたは分子触媒が使用された場合、堆積物形成が減ることで、機器および固体担持触媒の汚損が少なくなり、さらに、ユニット運転時間が延び、メンテナンスも少なくなることが予想される。
【０１２６】
要約すると、コロイドまたは分子触媒は、残油転化および堆積物形成の減少と並行してアスファルテン転化率を一貫して高めたということである。これらの結果から、すべてのレベルの残油転化における堆積物の減少に反映されるように、コロイドまたは分子触媒は、担持触媒の外側の水素転移を著しく高め、フリーラジカルをキャップし、フリーラジカルを伴う組合せ反応を最小限に抑えたことがわかる。堆積物形成を減らすことで、担持触媒の失活速度が遅くなる。したがって、担持触媒は、硫黄を除去し、水素を転移する触媒機能を実行し続けることができ、その結果、より高いＡＰＩ比重生成物が得られる。
【実施例５】
【０１２７】
図１０で説明されているパイロットプラントを使用して試験が実施されたが、ただし、第１および第２の反応炉は、コロイドまたは分子二硫化モリブデン触媒１２５ｐｐｍを使用するスラリ相反応炉を備えるスラリ相水素化処理システムで運転された。（反応炉は、この試験では、「スラリ相」反応炉として運転され、沸騰床反応炉としては運転されていないが、それは、多孔質担持沸騰床触媒を使用していないからである。）パイロットプラントは、１５００ｐｓｉｇの水素圧力で運転されたが、調製されたアサバスカ残油は空間速度０．７／時、残油４５００標準立方フィート／バーレルの水素処理速度で供給され、第１の反応炉は３７０℃未満に維持され、第２の反応炉は４４１℃に維持された。液体生成物が回収され、脱金属化触媒を詰めたシミュレート保護床反応炉内に供給された。
【０１２８】
この試験の目的は、コロイドまたは分子二硫化モリブデン触媒を採用するスラリ相反応炉を使用して残油およびアスファルテン留分だけでなく、中に含まれる金属類を金属硫化物に予備転化し、続いて、保護床によりコロイドまたは分子二硫化モリブデン触媒を含む金属硫化物を除去することができるかどうかを調べることであった。これにより、固定床反応炉において、その後、元々原料中にある、および／または付加されたコロイドまたは分子二硫化モリブデン触媒からの金属類により水素処理触媒を詰まらせる危険を冒すことなく予備転化された原料の脱硫および脱窒素を実行することができるであろう。
【０１２９】
この研究では、＃２燃料油（重質ディーゼル油）を使用して、最初に、２−エチルヘキサン酸モリブデン（モリブデン１５重量％）を含む触媒前駆体組成物を、約１重量％まで希釈した。この希釈された前駆体組成物は、アサバスカ減圧塔底部在留物と緊密に混合して、調製済み原料を生成し、これを原料加熱装置内で４００℃（７５２°Ｆ）に加熱し、コロイドまたは分子二硫化モリブデン触媒を形成し、次いで、パイロット気液スラリ相逆混合反応炉内において４４０℃（８２４°Ｆ）で水素化分解した。
【０１３０】
図１０に示されている第２の反応炉は、実効容積２，２３９ｍｌ、高さ４．２７メートル、および内径２．９５ｃｍであった。パイロット反応炉は、外部ループを使って反応炉の上部から反応炉液体を循環させて反応炉入口に戻す外部再循環ポンプを備えていた。反応炉液体を循環させることで、水素化処理反応により生じた熱を素早く散逸させ、反応炉液体温度プロファイルを均一に維持することができた。反応炉入口で、新鮮な原料および水素が再循環反応炉液体といっしょになり、水素化分解反応を受けた。
【０１３１】
反応炉から取り出された排出物は、高温分離装置内に導入され、排出物は上部から取り出される高温蒸気およびガス流と底部から取り出される液体生成物流とに分離される。その後の下流の分離装置を通して冷却および圧力低下が行われた後、水素化分解された生成物が、軽質凝縮物、底部残留液、生成ガス、および溶解ガスとして回収された。軽質凝縮物および底部残留液は、全液体として組み合わされ、ＷＲ  Ｇｒａｃｅによって供給される商業脱金属触媒を詰められた保護床反応炉に送られた。
【０１３２】
脱金属触媒１４０グラムが、保護床ユニット内で使用された。水素化分解された生成物をスラリ相反応炉に送る供給速度は、１２４ｇ／ｈｒであった。運転条件は、２，０００ｐｓｉで３８０℃（７１６°Ｆ）であった。水素流量は、３００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準立方フィート／バーレル−４２ガロンの液体供給）であった。パイロットスラリ相反応炉から水素化分解された生成物の金属分析は、以下の表ＩＩＩに示されている。
【０１３３】
表ＩＩＩ
金属
濃度          （重量ｐｐｍ（ＷＰＰＭ））
ニッケル                ９４
バナジウム            ２６０
モリブデン            １３４
【０１３４】
保護床脱金属触媒を使用して生成物が脱金属化された後の金属分析は、以下の表ＩＶに示されている。
表ＩＶ
金属          ＷＰＰＭ      除去率ｗｔ％
ニッケル        ４          ９５．７
パラジウム      ５          ９８．１
モリブデン      ４          ９７．０
【０１３５】
明確に示されているが、固定床脱金属化の結果、パイロットスラリ相反応炉内のコロイドまたは分子触媒を使用して形成されたアップグレードされた原料から大部分の金属類が除去された。これは、コロイドまたは分子触媒を使用する重油原料の予備アップグレードは、（ｉ）アスファルテンおよび他の高沸点残油炭化水素をアップグレードし、（ｉｉ）脱硫および脱窒素に使用される下流の固定床水素処理反応炉の汚損を防止する保護床脱金属化による除去を容易にする形態に金属類を転化するために首尾よく実行できる。脱金属化触媒は、コロイドまたは分子二硫化モリブデン触媒と同じ率で原料内に見られるニッケルおよびバナジウム留分の両方を除去したため、金属汚染物質を原料から取り除くために典型的に使用されるのと同じ脱金属化プロセスを使用してコロイドまたは分子触媒を除去できることが示される。このことから、当業者であれば、アスファルテン中に豊富に存在する重油原料の予備アップグレードを、例えば、スラリ相反応炉または沸騰床反応炉のうちの１つまたは複数においてコロイドまたは分子触媒を使用して固定床水素化処理反応炉の上流で実行し、続いて、保護床で脱金属化を行い、原料中に見られるアスファルテンおよび／または金属類による下流の水素処理固定床反応炉の汚損を排除するか、または大幅に減らすことができる。
【実施例６】
【０１３６】
直列に接続されている２つの沸騰床反応炉を備えるパイロットプラントを使用して、アスファルテンを含む重油原料を処理する場合に単独で多孔質担持沸騰床触媒（「ＥＢ触媒」）を使用することと、コロイドまたは分子状二硫化モリブデン触媒と組み合わせてＥＢ触媒を使用することとの違いを比較した。この試験のパイロットプラント９００は、図１０に概略が示されており、２−エチルヘキサン酸モリブデン（触媒前駆体組成物の１５重量パーセントのモリブデン）を原料の中にブレンドして、調製された原料を形成するために使用される高剪断混合容器９０２を備えていた。この試験の原料は、稼働中の商業プラントからの９５％アサバスカ残油および５％デカントオイルであり、ＥＢ触媒は、同じ商業プラントの在庫から取られた。調製された原料は、ポンプ９０４により循環で混合容器９０２から出し入れされた。高精度定量ピストンポンプ９０６は、ループから調製済み原料を引き出し、この原料を反応炉圧力まで加圧した。その後、水素９０８が、加圧された原料内に供給され、その結果得られた混合物が予備加熱装置９１０に通されてから、２つのパイロットスラリ相／沸騰床反応炉９１２、９１２’のうちの第１のものに導入された。
【０１３７】
反応炉９１２、９１２’はそれぞれ、２２００ｍｌの内部容積を有し、多孔質担持触媒および担持触媒を反応炉内に保つメッシュワイヤガード９１４を備えていた。それぞれの反応炉内の触媒の安定した高さは、下側の点線９１６により示され、使用中に膨張した触媒床は、上側の点線９１８により示されている。第１の反応炉９１２には、直列に並ぶ２つのＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇ反応炉の第２のものからの平衡触媒を装填され、第２の反応炉９１２’には、ＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇ反応炉からの１／３の新鮮な触媒と２／３の平衡触媒を装填された。反応炉９１２、９１２’は、２１００ｐｓｉｇの逆圧と１時間当たり０．２８反応炉容積の空間速度とで運転された。水素供給速度は、４５００ｓｃｆ／バーレルであり、６０％は第１の反応炉９１２に導入され、４０％は補助水素９２０として、第１の反応の９１２から第２の反応炉９１２’に移送される物質に加えられた。
【０１３８】
使用中、原料のみ（沸騰床触媒のみを使用する実験「Ａ」の場合）または原料とコロイドまたは分子触媒（沸騰床触媒およびコロイドまたは分子触媒を使用する実験「Ｂ」の場合）のいずれかが、アップグレードされるときに実際の商業沸騰床反応炉と類似の方法で、それぞれの反応炉の上部から反応炉の底部へ連続的に循環された。第１の反応炉９１２からのアップグレードされた原料は、補助水素とともに、第２の反応炉９１２’に移送され、さらに水素化処理される。第２の反応炉９１２’からのさらなるアップグレードされた物質は、第１の高温分離装置９２２内に導入され、液体留分からガスおよび蒸気９２４が分離された。第１の高温分離装置からの液体９２６は、第２の高温分離装置９２８内に導入され、追加のガスおよび蒸気９２４’が除去され、第１の高温分離装置９２２からのものとブレンドされ、次いで、ガス９３０と凝縮物９３２とに分離された。高温分離装置底部残留物９３４が、第２の高温分離装置９２８から取り出された。
【０１３９】
最初の実験（実験「Ａ」）は、ＥＢ触媒を使用し、コロイドまたは分子触媒を使用しない、現行の商用ユニット運転をシミュレートする基準試験であった。第２の試験（実験「Ｂ」）は、実験「Ａ」の複製であり、同一の触媒充填（つまり、新鮮なＥＢ触媒と平衡ＥＢ触媒の混合物）を使用したが、原料は二硫化モリブデンコロイドまたは分子触媒５０ｐｐｍで調製された。それぞれの実験で、試験ユニットは、反応炉温度４２５℃で５日間運転され、その後、４３２〜４３４℃の温度で４日間運転され、次いで、４４０℃で１日間運転された。２４時間おきに高温分離装置底部残留物から試料を取り検査した。
【０１４０】
この比較研究の結果は、図１５〜２２にグラフで示されている。この比較研究は、反応炉内の堆積物の形成も低減する一方で、コロイドまたは分子触媒がアスファルテンを低い沸点の物質に転化する能力のあることを実証した。さらに、アスファルテン留分が総残油物質と同じ速度で転化できることを示す上の実施例の結果を確認した。
【０１４１】
図１５に示されているグラフは、試験期間全体を通して実験「Ａ」および「Ｂ」のそれぞれについての第２の反応炉の圧力降下を示すグラフである。図１６に示されているグラフは、実験「Ａ」および「Ｂ」に対する残油転化率を縦軸とし、運転時間を横軸にとったグラフである。この試験全体を通して、２種類の触媒に対する総転化レベルは、ほぼ同じに保たれた。しかしながら、図１５に示されているグラフから、第１の２４時間の後に試験全体を通して実験「Ｂ」と比較すると実験「Ａ」の第２の反応炉の圧力降下が大きいことがわかる。差圧が大きいということは、実験「Ｂ」よりも実験「Ａ」のときに、反応炉内の堆積物の増加が著しく大きいことを示唆しており、これは、実験「Ａ」のアスファルテンの転化率が低いことと一致している。
【０１４２】
実際、図１７に示されているグラフは、アスファルテン転化率（ヘプタン（Ｃ７）不溶性物質に関して定義されている）を縦軸にとり、様々な残油転化レベルにおける運転時間を横軸にとったものは、実験「Ａ」よりも実験「Ｂ」において実質的に高かったことを示している。実験「Ａ」および「Ｂ」のそれぞれに対するアスファルテン転化レベルは、比較的高いところから開始した。その後、実験「Ｂ」に対するアスファルテン転化は、高い（つまり、約８５％を超える）ままであったが、実験「Ａ」に対するアスファルテン転化は、試験の進行につれ徐々に低下した。さらに、実験「Ａ」および「Ｂ」に対するアスファルテン転化レベルの差は、試験の進行につれ徐々に広がっていった。これは、コロイドまたは分子触媒が、多孔質担持触媒を単独で使用したのと比べて、特に時間が経過するうちに、アスファルテン留分を転化するのを大きく助けることになったことを示している。
【０１４３】
図１８に示されているグラフは、実験「Ａ」および「Ｂ」に対する高温分離装置底部残留物のＡＰＩ比重をプロットしたものである。図１９に示されているグラフは、実験「Ａ」および「Ｂ」に対する未転化残油ＡＰＩ比重をプロットしたものである。両方のグラフのデータは、実験「Ａ」と比べて「実験Ｂ」ではアスファルテン転化が全体として増加すること、およびコロイドまたは分子触媒および失活の少ない多孔質担持触媒を介した生成物への水素転移が増大することと一致している。堆積物形成の減少は、担持触媒の失活速度を遅くするが、これは、図１８および１９に示されている高いＡＰＩ比重によりはっきりわかる。ＡＰＩ比重は、品質および水素含有量に直接関係するため、ＡＰＩ比重が高いということは、水素含有量が高く、絶対比重が低いということを意味する。
【０１４４】
図２０に示されているグラフは、実験「Ａ」および「Ｂ」のそれぞれに対する高温分離装置底部残留物に見られるＩＰ−３７５堆積物をプロットしたものである。図２１に示されているグラフは、実験「Ａ」および「Ｂ」のそれぞれに対する高温分離装置底部残留物に見られるアスファルテンの割合をプロットしたものである。実験「Ｂ」と比較して実験「Ａ」で生成される高温分離装置底部残留物に見られる堆積物が２〜３倍増加していることは、実験「Ａ」から得られる高温分離装置底部残留物に見られるアスファルテンの濃度が大きいことと一致する。さらに、実験「Ｂ」からの高温分離装置底部残留物に見られるアスファルテンの濃度は、試験全体を通して実質的に一定のままであったが、実験「Ａ」からの高温分離装置底部残留物に見られるアスファルテンは、時間の経過とともに徐々に増大した。これは、コロイドまたは分子触媒を使用すると、多孔質担持触媒を単独で使用する場合に比べて、堆積物形成の減少が付随して生じるとともに、処理済み原料中のアスファルテンのレベルをより安定に保つのを大きく助けることが予想されることを示している。
【０１４５】
図２２に示されているグラフは、実験「Ａ」および「Ｂ」のそれぞれに対する高温分離装置底部残留物に見られる残留微量炭素分（ＭＣＲ）の重量パーセントをプロットしたものである。前記データと一致することだが、実験「Ｂ」に対する高温分離装置底部残留物のＭＣＲは、試験全体を通して増大したが、実験「Ａ」では、全体を通して、最初に増大し、次いで停滞した。
【０１４６】
沸騰床触媒を単独で使用する場合に比べた多孔質担持沸騰床触媒の他にコロイドまたは分子触媒を加えることの利点は、表Ｖに示されている前記試験から拾い集められた以下の追加のデータにより確認できる。
【０１４７】
【表３】
2007535608.tif 000005
【０１４８】
本発明は、本発明の精神または本質的特徴から逸脱することなく他の特定の形態で実施することができる。記載した実施形態は、すべての点で、制限するものではなく単に例示するものとしてみなすべきである。したがって、本発明の範囲は、上記の説明ではなく、添付の特許請求の範囲により示される。特許請求の範囲の同等性の意味および範囲内にある変更はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】アスファルテン分子の仮説的化学構造を示す図である。
【図２Ａ】本発明による改善された固定床水素化処理システム内に組み込むことができる例示的な固定床反応炉を示す概略図である。
【図２Ｂ】本発明による改善された固定床水素化処理システム内に組み込むことができる、または実現するようにアップグレードできる、複数の固定床反応炉を備える例示的な固定床水素化処理システムを示す概略図である。
【図３】中に分散された分子またはコロイド触媒を含むように重油原料を調製するための例示的なプロセスの概略を示す流れ図である。
【図４】アスファルテン分子に関連する触媒分子またはコロイドサイズの触媒粒子の概略を示す図である。
【図５Ａ】サイズが約１ｎｍの二硫化モリブデン結晶の上面の概略図である。
【図５Ｂ】サイズが約１ｎｍの二硫化モリブデン結晶の側面の概略図である。
【図６】スラリ相反応炉、高温分離装置、および固定床反応炉を含む本発明による例示的な固定床水素化処理システムの概略図である。
【図７Ａ】本発明による例示的な固定床水素化処理システムを示すブロック図である。
【図７Ｂ】本発明による例示的な固定床水素化処理システムを示すブロック図である。
【図７Ｃ】本発明による例示的な固定床水素化処理システムを示すブロック図である。
【図８Ａ】既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする例示的な方法を示す流れ図である。
【図８Ｂ】既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする例示的な方法を示す流れ図である。
【図８Ｃ】既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする例示的な方法を示す流れ図である。
【図８Ｄ】既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする例示的な方法を示す流れ図である。
【図９】コロイドまたは分子触媒を使用した場合と多孔質担持触媒を使用した場合のアスファルテン転化の比較を行った図である。
【図１０】本発明によりコロイドまたは分子触媒と従来の沸騰床触媒とを比較するために使用されるパイロットスラリ相／沸騰床水素化処理システムの概略図である。
【図１１】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する時間の経過による第２のパイロット沸騰床反応炉の圧力降下の増大を比較する図である。
【図１２】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での残油転化を示す図である。
【図１３】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数でのアスファルテン転化を比較する図である。
【図１４】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での脱硫を比較する図である。
【図１５】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する時間の経過による第２のパイロット沸騰床反応炉の圧力降下の増大を比較する図である。
【図１６】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での残油転化を比較する図である。
【図１７】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数でのＣ７アスファルテン転化を比較する図である。
【図１８】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での高温分離装置底部残留物ＡＰＩ重力を比較する図である。
【図１９】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での非転化残油ＡＰＩ重力を比較する図である。
【図２０】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での高温分離装置底部残留物内のＩＰ−３７５堆積物を比較する図である。
【図２１】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での高温分離装置底部残留物内のアスファルテン濃度を比較する図である。
【図２２】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での高温分離装置底部残留物内のＭＣＲを比較する図である。
【図１】
2007535608.tif 000006
【図２Ａ】
2007535608.tif 000007
【図２Ｂ】
2007535608.tif 000008
【図３】
2007535608.tif 000009
【図４】
2007535608.tif 000010
【図５Ａ】
2007535608.tif 000011
【図５Ｂ】
2007535608.tif 000012
【図６】
2007535608.tif 000013
【図７Ａ】
2007535608.tif 000014
【図７Ｂ】
2007535608.tif 000015
【図７Ｃ】
2007535608.tif 000016
【図８Ａ】
2007535608.tif 000017
【図８Ｂ】
2007535608.tif 000018
【図８Ｃ】
2007535608.tif 000019
【図８Ｄ】
2007535608.tif 000020
【図９】
2007535608.tif 000021
【図１０】
2007535608.tif 000022
【図１１】
2007535608.tif 000023
【図１２】
2007535608.tif 000024
【図１３】
2007535608.tif 000025
【図１４】
2007535608.tif 000026
【図１５】
2007535608.tif 000027
【図１６】
2007535608.tif 000028
【図１７】
2007535608.tif 000029
【図１８】
2007535608.tif 000030
【図１９】
2007535608.tif 000031
【図２０】
2007535608.tif 000032
【図２１】
2007535608.tif 000033
【図２２】
2007535608.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月28日(2007.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする方法であって、
（ａ）それぞれが液体炭化水素相、固相としての多孔質担持触媒床、および気相としての水素ガスを含む１つまたは複数の固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムを動作させる工程、
（ｂ）重油原料が触媒前駆体組成物の分解温度よりも高い温度に加熱されたときにコロイドまたは分子触媒が形成されるように前記触媒前駆体組成物を前記重油原料内に緊密に混合することにより前記重油原料を調製する工程、
（ｃ）前記重油原料内に前記コロイドまたは分子触媒をそのまま形成する工程、
（ｄ）（ｂ）からの前記重油原料を、適宜（ｃ）の後に、
１つまたは複数の固定床反応炉を備えるアップグレードされた固定床水素化処理システムを実現するための前記既存の固定床水素化処理システムの１つまたは複数の固定床反応炉、または
前記既存の固定床水素化処理システムの１つまたは複数の固定床反応炉から上流に配置されている１つまたは複数のスラリ相反応を備えるアップグレードされた固定床水素化処理システムを実現するための１つまたは複数のスラリ相反応炉のうちの少なくとも１つに導入する工程、
（ｅ）前記アップグレードされた固定床水素化処理システムを動作させて水素化処理された原料を形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする方法であって、
（ａ）それぞれが液体炭化水素相、固相としての多孔質担持触媒床、および気相としての水素ガスを含む１つまたは複数の固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムを動作させる工程、
（ｂ）前記既存の固定床水素化処理システムの少なくとも１つの固定床反応炉から上流で１つまたは複数のスラリ相反応炉を構築し動作させて、アップグレードされた原料を重油原料から形成する工程であって、それぞれのスラリ相反応炉は重油原料およびコロイドまたは分子触媒からなる液相および水素ガスからなる気相を含み、前記コロイドまたは分子触媒は、
（１）前記重油原料を前駆体組成物の前記分解温度よりも高い温度に加熱した後、前記コロイドまたは分子触媒が形成されるように、前記触媒前駆体組成物を前記重油原料内に緊密に混合する工程、
（２）前記重油原料内に前記コロイドまたは分子触媒をそのまま形成することにより調製する工程、
（ｃ）前記スラリ相反応炉からアップグレードされた原料を前記既存の固定床水素化処理システムの少なくとも１つの固定床反応内に導入して、前記１つまたは複数の固定床反応炉と組み合わせて１つまたは複数のスラリ相反応炉を備えるアップグレードされた固定床水素化処理システムを実現する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
既存の固定床水素化処理システムをアップグレードする方法であって、
（ａ）それぞれが液体炭化水素相、固相としての多孔質担持触媒床、および気相としての水素ガスを含む１つまたは複数の既存の固定床反応炉を備える既存の固定床水素化処理システムを動作させる工程、
（ｂ）少なくとも１つの既存の固定床反応炉をスラリ相反応炉に転換して、１つまたは複数の残りの固定床反応炉と組み合わせた１つまたは複数の転換されたスラリ相反応炉を備えるアップグレードされた固定床水素化処理システムを実現する工程であって、それぞれのスラリ相反応炉は重油原料およびコロイドまたは分子触媒からなる液相および水素ガスからなる気相を含み、前記コロイドまたは分子触媒は、
（１）前記重油原料を前駆体組成物の前記分解温度よりも高い温度に加熱した後、前記コロイドまたは分子触媒が形成されるように、前記触媒前駆体組成物を前記重油原料内に緊密に混合する工程、
（２）前記重油原料内に前記コロイドまたは分子触媒をそのまま形成することによって調製する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
前記既存の固定床水素化処理システムはＥＸＸＯＮ  ＲＥＳＩＤｆｉｎｉｎｇシステムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒前駆体組成物は、有機金属化合物または錯体を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒前駆体組成物は少なくとも１つの遷移金属およびオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ペンタカルボニル、またはヘキサカルボニルを含むか、またはそれらから誘導された少なくとも１つの有機部分を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒前駆体組成物は、２−エチルヘキサン酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、または鉄ペンタカルボニルのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記重油原料は、重質原油、オイルサンドビチューメン、常圧塔底部残留物、減圧塔底部残留物、残油、ビスブレーカー底部残留物、コールタール、オイルシェールからの重油、または液化石炭のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記重油原料は、アスファルテンの少なくとも約５重量％を含み、前記コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は前記炭化水素原料中の前記アスファルテンの少なくとも一部と関連付けられ、前記炭化水素原料中の前記アスファルテンと関連付けられている前記コロイドまたは分子触媒は沸騰床反応炉を動作させるときに前記アスファルテンおよび水素から形成されるフリーラジカル間の反応を促進し、前記アスファルテンおよび水素から形成される前記フリーラジカル間の前記反応はコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
コロイドまたは分子触媒は、
前記触媒前駆体組成物の前記分解温度よりも低い温度で前記触媒前駆体組成物を炭化水素油希釈剤と予混合する工程、
前記炭化水素油希釈剤を前記重油原料と混合する工程、
を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭化水素油希釈剤は、減圧ガスオイル、デカントオイル、循環オイル、または軽油のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：５００から約１：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：１５０から約１：２の範囲内にあることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：１００から約１：５の範囲内にあることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約２５℃から約２５０℃の範囲内の温度で混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約２５℃から約３５０℃の範囲内の温度で混合され、その後前記原料は約２７５℃から約４５０℃の範囲内の温度に加熱されて、コロイドまたは分子触媒が生成されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約５０℃から約２００℃の範囲内の温度で混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約５０℃から約３００℃の範囲内の温度で混合され、その後前記原料は約３５０℃から約４４０℃の範囲内の温度に加熱されて、コロイドまたは分子触媒が生成されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約７５℃から約１５０℃の範囲内の温度で混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約７５℃から約２５０℃の範囲内の温度で混合され、その後前記原料は約３７５℃から約４２０℃の範囲内の温度に加熱されて、コロイドまたは分子触媒が生成されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約１秒から約２０分の範囲内の期間に混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約１秒から約２０分の範囲内の期間に混合されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約５秒から約１０分の範囲内の期間に混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約５秒から約１０分の範囲内の期間に混合されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約２０秒から約３分の範囲内の期間に混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約２０秒から約５分の範囲内の期間に混合されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
（ｃ）は、（ｄ）の前に行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
（ｃ）は、（ｄ）のときに、または（ｄ）の後に行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は、最初に、前記重油原料の約１０重量ｐｐｍから約５００重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は、最初に、前記重油原料の約２５重量ｐｐｍから約３００重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は、最初に、前記重油原料の約５０重量ｐｐｍから約１７５重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記コロイドまたは分子触媒は、硫化モリブデン化合物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記アップグレードされた固定床水素化処理システムの前記固定床反応炉のうちの１つまたは複数から前記多孔質担持触媒の少なくとも一部を取り除くことをさらに含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１つの固定床反応炉から上流にあるスラリ相反応炉の動作を開始することをさらに含む方法であって、前記スラリ相反応炉は前記重油原料ならびに液相として前記コロイドまたは分子触媒および気相として水素ガスを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記スラリ相反応炉は、前記少なくとも１つの固定床反応炉から上流に構築された新しい反応炉を含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記新しい反応炉は、リサイクルチャネル、再循環ポンプ、および分配器格子板を備えることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記スラリ相反応炉は、前記多孔質担持触媒を前の固定床反応炉から取り除くことにより前記アップグレードされた固定床水素化処理システムの前記スラリ相反応炉に転換された前記既存の固定床水素化処理システムの前記前の固定床反応炉を含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記スラリ相反応炉に転換された前記前の固定床反応炉から上流に最初に配置された保護床を最初にバイパスし前記重油原料が前記保護床内に導入されるのに先立って前記スラリ相反応炉内に導入されるように前記重油原料の経路変更を行うことをさらに含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記保護床は前記コロイドまたは分子触媒および金属不純物の少なくとも一部を前記アップグレードされた原料から取り除き、それにより浄化された物質を形成することを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記保護床反応炉から前記浄化された物質を前記既存の固定床水素化処理システムの１つまたは複数の固定床反応炉内に導入することと、前記浄化された物質を水素処理して水素処理生成物を形成することとをさらに含むことを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
（ｂ）から前記アップグレードされた原料を保護床反応炉内に導入して、前記アップグレードされた原料から前記コロイドまたは分子触媒および金属不純物の少なくとも一部を取り除き、それにより浄化された物質を形成することと、
（ｃ）に従って前記浄化された物質を１つまたは複数の固定床反応炉内に導入することと、前記浄化された物質を水素処理して水素処理された物質を生成することとを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項３６】
前記１つまたは複数の転換されたスラリ相反応炉からアップグレードされた原料を保護床反応炉内に導入して、前記アップグレードされた原料から前記コロイドまたは分子触媒および金属不純物の少なくとも一部を取り除き、それにより浄化された物質を形成する工程、
前記浄化された物質を前記１つまたは複数の残りの固定床反応炉内に導入する工程、
前記浄化された物質を水素処理して水素処理された物質を生成する工程、
を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項３７】
前記保護床反応炉は前記既存の固定床水素化処理システムの一部を含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
請求項１から３７のいずれか一項に記載の前記方法から得られることを特徴とするアップグレードされた固定床水素化処理システム。
【請求項３９】
重油原料を水素化処理する方法であって、
沸点が約３４３℃を超え、コロイドまたは分子触媒が前記原料全体に分散されている実質的量の炭化水素からなる重油原料を調製する工程、
１つまたは複数のスラリ相反応炉内で前記重油原料を水素化分解温度に加熱または維持して、アップグレードされた物質を生成する工程、
前記アップグレードされた物質を保護床反応炉内に導入して、前記アップグレードされた原料から前記コロイドまたは分子触媒および金属不純物の少なくとも一部を取り除き、それにより浄化された物質を形成する工程、
１つまたは複数の固定床水素処理反応炉内で前記浄化された物質を水素処理して、水素処理された物質を生成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４０】
前記１つまたは複数のスラリ相反応炉は、中に含まれるアスファルテンの少なくとも約５０％の転化率を含めて、前記重油原料の少なくとも約５０％の転化率を達成することを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記１つまたは複数のスラリ相反応炉は、中に含まれるアスファルテンの少なくとも約６５％の転化率を含めて、前記重油原料の少なくとも約６５％の転化率を達成することを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記１つまたは複数のスラリ相反応炉は、中に含まれるアスファルテンの少なくとも約８０％の転化率を含めて、前記重油原料の少なくとも約８０％の転化率を達成することを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
請求項３９から４２のいずれか一項に記載の方法を実行するための手段を含む、重油原料を水素化処理することを特徴とするシステム。
【請求項４４】
固定床水素化処理システムであって、
重油原料およびコロイドまたは分子触媒からなる液体炭化水素相および水素ガスからなる気相を含み、前記重油原料からアップグレードされた物質を生成する少なくとも１つのスラリ相反応炉と、
前記アップグレードされた原料から前記コロイドまたは分子触媒および金属不純物の少なくとも一部を取り除き、それにより浄化された物質を形成する前記スラリ相反応炉から下流に配置された少なくとも１つの保護床反応炉と、
前記浄化された物質を水素処理して水素処理された物質を生成する前記保護床反応炉から下流に配置された少なくとも１つの固定床水素処理反応炉とを備えることを特徴とする固定床水素化処理システム。
【請求項４５】
触媒前駆体組成物を前記重油原料に加えることにより前記重油原料を調製する混合装置であって、前記調製された原料を前記触媒前駆体組成物の実質的部分が分解し始める温度以上に加熱した後前記コロイドまたは分子触媒が形成される混合装置をさらに備えることを特徴とする請求項４４に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項４６】
前記重油原料は、重質原油、オイルサンドビチューメン、常圧塔底部残留物、減圧塔底部残留物、残油、ビスブレーカー底部残留物、コールタール、オイルシェールからの重油、または液化石炭のうちの少なくとも１つを含み、前記触媒前駆体組成物は、有機金属化合物または錯体を含むことを特徴とする請求項４５に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項４７】
前記混合装置は、
前記触媒前駆体組成物の実質的部分が分解し始める温度よりも低い温度で前記触媒前駆体組成物を炭化水素油希釈剤と予混合するための予混合器と、
前記炭化水素油希釈剤を前記重油原料と混合し、前記調製済み原料を生成するための調製混合器とをさらに備えることを特徴とする請求項４５に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項４８】
前記炭化水素油希釈剤は、減圧ガスオイル、デカントオイル、循環オイル、または軽油のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４７に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項４９】
前記重油原料が前記固定床反応炉または前記任意選択のスラリ相反応炉内に導入されるのに先立って、前記調製済み原料を加熱して前記触媒前駆体の少なくとも一部を分解し、前記コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部を形成する加熱装置をさらに備えることを特徴とする請求項４４に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項５０】
前記重油原料は少なくとも約５重量％のアスファルテンを含み、前記コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は前記スラリ相反応炉内の前記炭化水素原料中のアスファルテンの少なくとも一部と関連付けられ、前記重油原料中のアスファルテンと関連付けられている前記コロイドまたは分子触媒は前記アスファルテンから形成されたフリーラジカルと前記スラリ相反応炉内の水素との間の反応を促進し、前記アスファルテンから形成された前記フリーラジカルと水素との間の反応はコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除することを特徴とする請求項４４に記載の固定床水素化処理システム。
【請求項５１】
前記スラリ相反応炉は、リサイクルチャネル、再循環ポンプ、および分配器格子板を備えることを特徴とする請求項４４に記載の固定床水素化処理システム。
【国際調査報告】
2007535608.tif 000035