(57)【要約】  互いに間隔の開いており、熱媒体により貫流されている、反応器（１）の長軸方向に配置される熱金属板プレート（２）、熱金属板プレート（２）への熱媒体のための導入装置及び導出装置（３，４）並びに固定床触媒が充填されており、かつメタノール蒸気並びに分子酸素を含有しているガス流が導通される熱金属板プレート（２）の間のスリット（５）を有する反応器（１）中で方法が実施されることにより特徴付けられる、鉄及びモリブデンを含有している固定床触媒の存在での分子酸素を含有しているガス流を用いるメタノール蒸気の気相酸化によるホルムアルデヒドの製造方法が提案される。
2007515454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄及びモリブデンを含有している固定床触媒の存在での分子酸素を含有しているガス流を用いるメタノール蒸気の気相酸化によるホルムアルデヒドの製造方法において、
前記方法を、互いに間隔の開いており、熱媒体により貫流されている、反応器（１）の長軸方向に配置される熱金属板プレート（２）、前記熱金属板プレート（２）への熱媒体のための導入装置及び導出装置（３，４）並びに前記固定床触媒が充填されており、かつメタノール蒸気並びに分子酸素を含有しているガス流が導通される、前記熱金属板プレート（２）の間のスリット（５）を有する反応器（１）中で実施することを特徴とする、ホルムアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
熱金属板プレート（２）が反応器（１）中で互いに並列に配置されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器（１）が円筒形であり、かつ熱金属板プレート（２）が、中央の内部スペース（６）並びに周辺部のチャネル（８）の解放下に、円筒形の反応器（１）中で半径方向に配置されており、かつメタノール蒸気並びに分子酸素を含有しているガス流が、熱金属板プレート（２）の間のスリット（５）中へ好ましくは半径方向に供給される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
熱金属板プレート（２）の半径方向の拡張（ｒ）が、反応器半径（Ｒ）の０．１〜０．９５、好ましくは反応器半径（Ｒ）の０．３〜０．９である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応器（１）が２つ又はそれ以上の、特に除去可能な反応器区間から構成されており、かつ好ましくはそれぞれの反応器区間に、分離された熱媒体循環路が設けられている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応器（１）に、その都度１つのスリット（５）の解放下に互いに並列に配置されるその都度２つ又はそれ以上の長方形の熱金属板プレート（２）から形成されている、１つ又はそれ以上の直方体形の熱金属板プレートモジュール（９）が設けられている、請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
反応器（１）が、その都度同じ寸法を有する４つの四分円筒形の熱金属板プレートモジュール（９）を有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
反応器（１）が、その都度同じ寸法を有する２又はそれ以上の直方体形の熱金属板プレートモジュール（９）を有する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
反応器（１）が４、７、１０又は１４の熱金属板プレートモジュール（９）を含んでいる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
熱金属板プレート（２）が、それらの長軸面及び前面側上でロールシーム溶接により接続されているその都度２つの長方形の金属板から形成されており、その際にロールシームを介して外側に向かって離れてい金属板の縁部がロールシームの外縁部上で又はロールシーム自体中で分離される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応器（１）が円筒形であり、かつ熱金属板プレートモジュール（９）と反応器（１）のシリンダージャケットとの間のスペースに不活性ガスが導通される、請求項６又は８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
スリット（５）中の固定床触媒が異なる触媒活性を有する帯域で構成され、特に反応ガス混合物の流れ方向でまず最初に不活性床、引き続いて触媒活性な帯域及び最終的に好ましくは別の不活性床が設けられる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
固定床触媒が触媒活性帯域の範囲内で反応ガス混合物の流れ方向で異なる触媒活性を有して、好ましくは反応ガス混合物の流れ方向で増大する触媒活性を有して構成される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
２〜６ｍｍの範囲内の相当粒径（ｄP）を有する粒子から形成されている固定床触媒が使用される、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
スリット（５）の幅（ｓ）が８〜５０ｍｍの範囲内、好ましくは１３〜２０ｍｍの範囲内、特に１４ｍｍであり、かつ相当粒径に対するスリット（５）の幅の比（ｓ／ｄP）が２〜１０、好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜５である、請求項１、２又は６から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
スリット（５）中の反応ガス混合物の空スリット速度が４．５ｍ／ｓまで、好ましくは１．０〜２．５ｍ／ｓの範囲内、特に好ましくは約２ｍ／ｓである、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
反応ガス混合物を反応器（１）から取り出し、好ましくは冷却媒体が流れる熱金属板プレートが設けられている後冷却器（１０）に直接に導通され、かつその際に後冷却器（１０）中で反応ガス混合物が１５０℃を下回る温度に、好ましくは１１０℃を下回る温度に冷却される、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
反応ガス混合物及び熱媒体が並流で反応器（１）に導通される、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、鉄及びモリブデンを含有している固定床触媒の存在での、分子酸素を含有しているガス流を用いるメタノール蒸気の気相酸化によるホルムアルデヒドの製造方法である。
【０００２】
メタノールからのホルムアルデヒドの工業的製造方法は、２つの異なる方法原理、一方では、銀接触法としても公知である、銀−又は銅触媒上でのメタノールの脱水素又はオキシ脱水素、及び他方では、特にFormox-法として公知である、鉄含有の酸化モリブデン−触媒の存在でのメタノール酸化に基づいている。
【０００３】
以下に、鉄含有の酸化モリブデン−触媒の存在でのメタノールの酸化によるホルムアルデヒドの製造方法についてFormox-法という名称が使用される。
【０００４】
1921年以来、多数のそのような方法が開発されている。しばしば、１．０〜５．０の鉄に対するモリブデンの原子比を有し、さらにまた少量の別の酸化物、例えばＶ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ及びＰ2Ｏ5を含有してよい触媒が使用される。
【０００５】
独国特許出願公開(DE-A)第1 144 252号明細書には例えば、注意深く制御された処理条件下に製造される、酸化モリブデン（ＶＩ）  ７８〜８１質量％及び酸化鉄（ＩＩＩ）  １８〜１９質量％からなる非担持触媒が記載されている：モリブデン酸塩及び鉄塩の水溶液の混合物から鉄モリブデン酸塩が沈殿され、この沈殿物は可溶性塩の除去のために、ろ過ケークの塩素含量がモリブデン１００ｇ当たり塩素０．１３ｇ未満になるまで水で洗浄される。この沈殿物はろ別され、かつ４０〜５０％の含水量まで乾燥される。こうして得られたろ過ケークは砕かれ、機械的処理にかけられ、ついでペレット形へ変換される。このペレットは乾燥され、最終的にプログレッシブ熱処理により活性化され、その際にまず温度が最初に１００℃から４ｈ以上の時間をかけて４００〜４５０℃に高められ、この最終温度は少なくともさらに４ｈ保持される。それにより特に改善された機械的抵抗力、しかもその都度３．５ｍｍの直径及び高さを有する円柱形のペレット１個当たり７．４ｋｇの平均破壊荷重が達成されるはずである。故に触媒が輸送できることが前記の公開明細書において説明されている。
【０００６】
Formox-法における触媒のための別の製造方法は、英国特許(GB-B)第1,080,508号明細書に記載されている。この製造方法も極めて正確な指示を含んでいる：微細に粉砕された鉄モリブデン酸塩−触媒から出発され、場合により乾燥後に、ベース粉末を得て、水と混合されて水３７〜３９質量％を有している塊状物とし、その際に塊状物はベース粉末と水との混合後に引き続いて９０minかけて、好ましくは１ｈかけてペレット化される。得られた触媒は特に、公知の触媒と比較してその使用の際に圧力損失のより少ない上昇により特徴付けられる。
【０００７】
Formox-法のための改善された触媒は、Hiag-Werke AGにより1963〜1966年に名称ＦＯＸ−ＨＩＡＧ（登録商標）で開発されている。この触媒は特別な種類の成形並びに製造により特徴付けられる。確かに、鉄並びにモリブデンの含量（Ｆｅ2Ｏ3  １８〜１９％もしくはＭｏＯ3  ８１〜８２％）は公知の範囲内であるが、しかしながらＦＯＸ−ＨＩＡＧ−触媒は前記酸化物の混合物ではなくて、仮定的な実験式Ｆｅ2Ｍｏ3Ｏ18を有する定義された化合物であり、これはそれゆえ鉄モリブデン酸塩Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3とは相違する。この定義された化合物の製造のためには、最も注意深い製造制御を必要とする正確に規定された反応条件を遵守することが必要である。触媒ＦＯＸ−ＨＩＡＧ（登録商標）は平均して約４５ｋｇ／ｃｍ2の破壊荷重を有する。最適な作業温度は約３５０℃であり、その際に４００℃を上回る温度ピークは、適した熱導出により回避されなければならない。
【０００８】
それにもかかわらず、触媒ＦＯＸ−ＨＩＡＧ（登録商標）の寿命も限定されており、かつ負荷に応じて２年までである。操作サイクルの運転時間は負荷に応じて１年までである。この運転時間後に反応器中の圧力上昇は通例非常に大きいので、経済的な処理量はもはや達成されることができない。故に微細な触媒粒子はメッシュサイズ３ｍｍを有するふるいにより分離され、かつ残留しているより大きな粒子は、約２０％の欠損量の補充後に再充填のために再循環される("Das HIAG/Lurgi-Formaldehydverfahren" CAV 1973年、6月参照）。
【０００９】
しかしながらFormox-法に適している触媒の機械的強さは、依然として問題を含んだままである。特に高められた温度で、しばしば３５０℃を上回って、特に４００℃を上回って、触媒は機械的に傷つけられ、触媒粒子の崩壊の結果となる。このことは反応管中での高められた圧力損失をまねく。それによりあまり反応混合物は反応管を流れず、対流熱輸送はより劣悪になり、反応管中での温度が上昇するという結果を伴う。このことは安全上のリスクでもある、それというのも過熱及び極端な場合には反応器の破壊の結果となりうるからである。
【００１０】
Formox-法用の反応器としてこれまで通例、管中の触媒固定床及び反応熱の導出のための管の周りを流れる冷却液体を有する管束装置が使用されてきた。
【００１１】
管の直径は、管の間を循環する熱媒体を介しての反応熱の導出により上方で限定されている：接触管の直径が大きすぎる場合には、反応熱はもはや十分に導出されることができず、触媒の損傷、特に老化、機械的安定性の減少、触媒活性及び−選択性の減少をまねく、管中での局所的な温度増大、いわゆるホットスポットとなる。故に管は通例１０〜４０ｍｍ、特に１０〜２０ｍｍ、殊に１３〜１７ｍｍの範囲内の小さな直径で選択されなければならない。反応器中に収容されるべき管の総数は、製造技術的な、特に溶接技術的な理由及び安定性の理由から、通例最大４００００〜５００００本の管に限定されているので、管束反応器の容量も限定されている。前記反応器は、ホットスポットの防止のために触媒が部分的に被毒されるか、もしくは不活性材料で希釈されなければならないことにより、さらなる限定を受ける。それにより反応器の空時収量は"人工的に"悪化される。
【００１２】
管束反応器はさらにまた、これらが反応器断面に亘る等温を制約されて保証することができるに過ぎない、すなわち反応器断面に亘る温度差が完全に等しくされることができないという欠点を有する。しかしながら、熱媒体流もしくは冷却剤流中の半径方向の温度差が強められたホットスポット−増大をまねくことは公知である。こうして、例えば、冷却剤中の１℃の半径方向の温度差が触媒の活性に応じて、４〜８℃のホットスポット−増大をまねくことが分かっている。
【００１３】
それに対して、本発明の課題は、技術水準の欠点を有しない、特にホットスポット−問題点並びに触媒の限定された機械的安定性の問題点を、それからもたらされる安全技術的な結果と共に、緩和する、ホルムアルデヒドを製造するためのFormox-法を提供することであった。
【００１４】
相応して、互いに間隔の開いており、熱媒体により貫流されている、反応器の長軸方向に配置される熱金属板プレート、前記熱金属板プレートへの熱媒体のための導入装置及び導出装置並びに固定床触媒が充填されており、かつメタノール蒸気並びに分子酸素を含有しているガス流が導通される、前記熱金属板プレートの間のスリットを有する反応器中で方法が実施されることにより特徴付けられている、固定床触媒の存在での分子酸素を含有しているガス流を用いるメタノール蒸気の気相酸化によるホルムアルデヒドの製造方法が見出された。
【００１５】
本発明による方法は、鉄及びモリブデンを含有している固定床触媒の存在でホルムアルデヒドを製造するための、分子酸素を含有しているガス流を用いるメタノール蒸気の気相酸化の実施のための具体的な運転条件に関連して制限されていない。そのような方法は一般的に本明細書においてFormox-法と呼ばれる。
【００１６】
本方法は、鉄及びモリブデンを含有している公知の全ての固定床触媒に、特に冒頭に記載された固定床触媒に、殊に１〜５の鉄に対するモリブデンの原子比を有する固定床触媒に適している。前記触媒は、中実触媒(Vollkatalysatoren)として又は担持触媒として使用されることができる。これらはジオメトリーに関しても制限されておらず、かつ特に球、押出物又はリングとして存在していてよい。
【００１７】
熱金属板プレート(Thermoblechplatten)は、面積に比較して僅かな厚さを有する、導入管路及び導出管路を備えた内部スペースを有する、板状の熱交換器、すなわち主に平面状の構成体である。
【００１８】
これらは通例金属板から、しばしば鋼板、特に特殊鋼板から製造される。しかしながら使用の場合、特に反応媒体並びに熱媒体の性質に応じて、特別な、特に耐食性の、しかしまたコートされた原料が使用されることができる。熱媒体のための導入装置もしくは導出装置は通例、熱交換プレートの互いに反対の端部に配置されている。熱媒体としてしばしば水、しかしまたDiphyl（登録商標）（ジフェニルエーテル７０〜７５質量％及びジフェニル２５〜３０質量％からなる混合物）が使用され、これらはまた部分的に沸騰過程において蒸発し；低い蒸気圧を有する他の有機熱媒体及びまたイオン性液体の使用も可能である。
【００１９】
熱媒体としてのイオン性液体の使用は独国特許出願公開(DE-A)第103 16 418号明細書に記載されている。硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホウ酸アニオン又はケイ酸アニオンを含有するイオン性液体が好ましい。一価の金属−カチオン、特にアルカリ金属−カチオン、並びに別のカチオン、特にイミダゾリウム−カチオンを含有するイオン性液体も特に適している。カチオンとしてイミダゾリウム−、ピリジニウム−又はホスホニウム−カチオンを含有するイオン性液体も有利である。
【００２０】
板状熱媒体のためには、熱金属板プレート(Thermoblechplatten)という名称に加えて熱交換器プレート、熱媒体プレート、熱金属板(Thermobleche)又は熱プレートという概念が広汎に同義に使用される。
【００２１】
熱金属板又は熱金属板プレートという概念は、特に熱媒体プレートに使用され、それらの個々の、たいてい２つの金属板が、点溶接及び／又はロールシーム溶接(Rollnahtschweissungen)により互いに結合されており、かつしばしば液圧の使用下にクッション形成下に塑性的に成形されている。
【００２２】
熱金属板プレートという概念は前記の定義の範囲内で本明細書で使用される。
【００２３】
好ましい一実施態様において、熱金属板プレートは反応器中で互いに並列に配置されている。
【００２４】
円筒形の反応器のためには、反応器壁上での中央の内部スペース並びに周辺部のチャネルの解放(Freilassung)下での、熱金属板プレートの半径方向の配置も有利である。
【００２５】
好適には、熱金属板プレートの間のスペースへもしくはそのスペースから反応媒体のための導入装置もしくは導出装置と接続されている中央の内部スペースは、原則的にそれぞれの幾何学的な形、例えば多角形の形、特に三角形、正方形、好ましくは正六角形又は好ましくは正八角形の形並びに本質的には円形の形状も有していてよい。
【００２６】
好ましくは熱金属板プレートは、反応器の長軸方向で反応器端部を除く本質的には円筒形の反応器の長さ全体に亘って延在している。
【００２７】
反応媒体は、好ましくは熱金属板プレートの間のスペースに半径方向に導かれる。
【００２８】
周辺部のチャネルは好ましくは環形である。このチャネルは反応媒体のための捕集室及び／又は分配室として利用される。周辺部のチャネルは、適している保持装置、好ましくは円筒形スクリーン又は穴あき金属板により熱金属板プレートの間のスペースから分離されていてよく；類似して、相応する保持装置は、熱金属板プレートの間のスペースを中央の内部スペースから分離することができる。この態様は特に適している、それというのも、熱金属板プレートの間のスペースに導入されており、かつ反応媒体を伴うその排出が保持装置中での開口部の相応する選択により防止されるべきである、固定床−触媒の使用下に反応が実施されるからである。
【００２９】
反応媒体のラジアルフローは、遠心的に及び／又は向心的に行われることができ、その際に半径方向のフローの単一方向が重要である場合には、反応媒体の遠心的なフローが特に有利である。
【００３０】
半径方向に配置される熱金属板プレートの間の反応媒体の半径方向のフローは低い圧力損失の利点を有する。メタノール−酸化は体積増大下に進行するので、遠心的なフローの場合に圧力比は熱金属板プレートの間の外側へ向かって増大する間隔に基づいて特に好都合である。
【００３１】
半径方向に配置される熱金属板プレートの間のスペースを通る反応媒体の半径方向のフローの場合に、利用可能である熱交換面積は連続的に変化する。こうして交換面積は反応媒体の遠心的なフローの場合に連続的に外側へ向かって減少する。それにより反応経過に亘って減少する発熱を伴う当該の反応の場合に、熱交換の最適化が保証される。
【００３２】
全ての熱金属板プレートの半径方向の拡張(Ausdehnung)は好ましくは同じであり；反応器の容器内壁への熱金属板プレートの適合はそれゆえ不必要であり、それどころか単一の構造タイプのプレートが使用されることができる。
【００３３】
熱金属板プレートの半径方向の拡張は好ましくは反応器半径の０．１〜０．９５の範囲内、特に好ましくは反応器半径の０．３〜０．９の範囲内である。
【００３４】
熱金属板プレートは本質的にはまっすぐな平面で構成されている。このことは完全に平らな構成体であることを意味しておらず、それどころかこれらは特に規則的に曲げられているか、折りたたまれているか、折り曲げられているか又は波形にされていてよい。熱金属板プレートは公知方法により製造される。
【００３５】
好ましくは熱金属板プレート中に周期的に異形化された構造要素、特に波形にされたプレートが配置されていてよい。そのような構造要素はスタティックミキサー中の混合要素として公知であり、かつ例えば独国特許出願公開(DE-A)第19623051号明細書に記載されており、これらは特に熱交換の最適化のために本明細書で利用される。必要とされる熱プロフィールへの適合のために、内側の反応器範囲に比較して外側の反応器範囲内でより高いプレート密度、特に、その他の熱金属板プレートの半径方向の拡張の好ましくは０．１〜０．７、特に好ましくは０．２〜０．５の範囲内の半径方向の拡張を有するその他の熱金属板プレートに比較してより少ない半径方向の拡張を有する外側の反応器範囲内で付加的なプレートを設けることが可能である。付加的なプレートはその際に互いに同じ寸法を有していてよいが、しかしながら付加的なプレートの２つ又はそれ以上の構造タイプを使用することも可能であり、その際に構造タイプはそれらの半径方向の拡張及び／又はそれらの長さによって互いに相違する。
【００３６】
付加的な熱金属板プレートは好ましくはその他の熱金属板プレートの間に対称的に配置されている。これらは、気相酸化の温度プロフィールへの改善された適合を可能にする。
【００３７】
好ましい一実施態様によれば、２つ又はそれ以上の特に除去可能な反応器区間から構成されている反応器が提供される。特に、それぞれの反応器区間にその都度１つの分離された熱媒体循環路が設けられている。
【００３８】
個々の反応器区間は、必要に応じてフランジを用いて構成可能である。２つの連続した反応器区間の間の反応媒体の流れは好ましくは、バッフル機能及び／又は分離機能を有する適しているバッフル板により保証される。バッフル板の数の適している選択により、反応媒体の多重のバッフルが達成されることができる。
【００３９】
１つ又はそれ以上の反応器区間上に、特に周辺部のチャネルを介して、反応媒体のための中間供給位置を設けることが可能である。それにより有利には反応操作及び温度経過は最適化されることができる。
【００４０】
複数の反応器区間を有する反応器に単一の熱交換剤循環路を設けることが可能である。しかしながら好ましくは、熱金属板プレートを通る２つ又はそれ以上の分離された熱交換剤循環路が設けられていてもよい。それゆえ、進行する化学反応と共に異なる熱交換要求への改善された適合が達成されることができる。
【００４１】
好ましくは、本方法は、その都度スリットの解放下に互いに並列に配置されるその都度２つ又はそれ以上の長方形の熱金属板プレートから形成されている、１つ又はそれ以上の直方体形の熱金属板プレートモジュールが設けられている反応器中で実施されることができる。
【００４２】
熱金属板プレートモジュールを有する反応器は、例えば独国特許出願公開(DE-A)第103 33 866号明細書において公知であり、その開示内容はこれに関連して完全に本特許出願明細書へ取り入れられる。
【００４３】
熱金属板プレートモジュールは、その都度スリットの解放下に互いに並列に配置されるその都度２つ又はそれ以上の長方形の熱金属板プレートから形成されている。
【００４４】
熱金属板プレートは、耐食性原料から、好ましくは、例えば原料番号1.4541もしくは1.4404、1.4571もしくは1.4406、1.4539、しかしまた1.4547を有する特殊鋼から又は他の合金化された鋼から製造されている。
【００４５】
このために使用される金属板の材料厚さは、１〜４ｍｍ、１．５〜３ｍｍ、しかしまた２〜２．５ｍｍ、又は２．５ｍｍまでが選択されることができる。
【００４６】
通例、２つの長方形の金属板がそれらの長軸面及び前面上で熱金属板プレートに接続され、その際にロールシーム又は側面の溶接又は双方のものの組合せが可能であるので、後で熱媒体が存在する空間が全面で密封されている。有利には熱金属板プレートの縁部は長軸エッジの側面のロールシーム上で又は既にその中で分離され、それゆえ、たいてい触媒も導入されている、劣悪に冷却されるか又は冷却されない縁部範囲はできるだけ少ない幾何学的拡張を有する。
【００４７】
長方形面積に亘って分配されて、金属板は互いに点溶接により結合される。まっすぐな又はまた曲げられている及びまた円形のロールシームによる少なくとも部分的な結合も可能である。付加的なロールシームにより複数の分離された範囲への、熱媒体により貫流される体積の再分割も可能である。
【００４８】
熱金属板プレートの幅は本質的には製造技術的に限定されており、かつ１００〜２５００ｍｍ、又はまた５００〜１５００ｍｍであってよい。熱金属板プレートの長さは反応に、特に反応の温度プロフィールに依存しており、かつ３００〜３０００ｍｍ、又はまた５００〜１５００ｍｍであってよい。
【００４９】
その都度２つ又はそれ以上の熱金属板プレートは、熱金属板プレートモジュールの形成下に、並列にかつ互いに間隔を開けて配置されている。それにより、直接隣接する金属板プレートの間に、プレート間隔の最も狭い位置で例えば８〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍ、さらに好ましくは１３〜２０、特に１４ｍｍの幅を有する、シャフト状のスリットが生じる。
【００５０】
熱金属板プレートモジュールの個々の熱金属板プレートの間に、例えば大表面積のプレートの場合に、プレート間隔又はプレート位置を変えうる変形を予防するために、付加的にスペーサーが組み込まれていてよい。これらのスペーサーの組み込みのためには、金属板の部分範囲は、そこで例えばスペーサーの固定ねじのための穴をプレート中へ導入することができるように、例えば円形のロールシームにより熱媒体の流動範囲から分離されることができる。
【００５１】
熱金属板プレートモジュールの、触媒粒子で充填されたスリットは、互いに密封されている、例えば密封溶接されているか又は加工側に相互の接続を有していてもよい。
【００５２】
モジュールへの個々の熱金属板プレートの組み立ての際に所望のスリット間隔に調節するために、プレートはそれらの位置で及び間隔で固定される。
【００５３】
直接隣接する熱金属板プレートの溶接点は、向かい合っていてよいか、又は互いにずれていてよい。
【００５４】
通例、製造技術的な理由から、２つ又はそれ以上の直方体形の熱金属板プレートモジュールを有する配置の場合に、その都度同じ寸法を有するモジュールを構成することが好ましくなる。１０又は１４の熱金属板プレートモジュールの配置の場合に、装置のコンパクト性にとって、異なるエッジ長さもしくは異なるエッジ長さ比を有する２つのモジュールタイプを選択することは有利でありうる。
【００５５】
その都度同じ寸法を有する４、７、１０又は１４の熱金属板プレートモジュールの配置が好ましい。モジュールの、流れ方向での目視投影面積は、正方形であってよいが、しかし１．１、しかしまた１．２の横比を有する長方形であってもよい。７、１０又は１４のモジュールと長方形のモジュール投影との組合せが有利であるので、外側の円筒形のシェルの直径が最小限にされる。前記のように、４、７又は１４の熱金属板プレートモジュールの数が選択される場合に、特に有利な幾何学的配置が達成可能である。
【００５６】
有利には、この際に、例えば漏れ、熱金属板の変形の場合又は触媒に関係する問題の場合に、熱金属板プレートモジュールは個々に交換可能であるべきである。
【００５７】
有利には熱金属板プレートモジュールはその都度１つの長方形の安定化ボックス中に配置されている。
【００５８】
それぞれの熱金属板プレートモジュールは有利には、適している操作により、例えば長方形の安定化ボックスにより、側面で貫く壁を用いて、又は例えばアングル構造物により位置に保持される。
【００５９】
一実施態様において、隣接する熱金属板プレートモジュールの長方形の安定化ボックスは互いに密閉されている。それにより、個々の熱金属板プレートモジュールの間の反応混合物のバイパス流は防止される。
【００６０】
主に円筒形の反応器への直方体形の熱金属板プレートモジュールの組み込みにより、円筒形のジャケット壁に向かって縁部で相対的に大きなフリースペースが残る。熱金属板プレートモジュール及び反応器のシリンダージャケットの間のこのスペースに、有利には不活性ガスが導通されることができる。
【００６１】
直方体形の熱金属板プレートモジュールは円筒形の反応器中だけでなく、有利には多角形の断面を有する、特に長方形の断面を有する反応器中にも組み込まれることができる。
【００６２】
また、熱金属板プレートモジュールを直方体形ではなくて、四分円筒の形で構成することも可能であり、その際に好適には円筒形の反応器の内部スペースのその都度同じ寸法を有する４つの四分円筒形の熱金属板プレートモジュールの配置により最適に利用されることができる。
【００６３】
好ましくは、熱金属板プレートの間のスリット中の固定床触媒が、異なる触媒活性を有する帯域で、特に反応ガス混合物の流れ方向でまず最初に不活性床が、引き続いて触媒活性な帯域及び最終的に好ましくは別の不活性床が設けられるようにして、構成されることができる。不活性床の長さはその際に有利にはその都度約０．５ｍまで及び触媒活性な帯域の長さは約１．５ｍまで、特に０．５〜０．６５ｍの範囲内で構成される。
【００６４】
さらに、固定床触媒を触媒活性帯域の範囲内で、反応混合物の流れ方向で異なる触媒活性を有して、好ましくは反応ガス混合物の流れ方向で増大する触媒活性を有して構成することは有利である。
【００６５】
本発明による方法のためには、２〜６ｍｍの範囲内の相当粒径を有する触媒粒子が特に適している。相当粒径という概念はその際に公知のようにして粒子の体積と表面積との間の比の６倍を表す。
【００６６】
相当粒径に対する熱金属板プレートの間のスリットの幅の比は、好ましくは２〜１０、特に３〜８、特に好ましくは３〜５である。
【００６７】
特に有利には本方法は４．５ｍ／ｓまで、好ましくは１．０〜２．５ｍ／ｓの範囲内、特に好ましくは約２ｍ／ｓの反応ガス混合物の空スリット速度(Leerspaltgeschwindigkeit)で実施される。
【００６８】
反応ガス混合物及び熱媒体を、スリットにもしくは熱金属板プレートに向流で又は並流で導通することが同様に可能であり、その際に並流操作が好ましい。
【００６９】
特に有利には、Formox-法によるメタノール蒸気の酸化のための反応器から取り出される反応混合物が、冷却媒体が流れる熱金属板プレートが好ましくは設けられている後冷却器に直接に導通され、かつその際に後冷却器中で反応ガス混合物が１５０℃を下回る温度に、好ましくは１１０℃を下回る温度に冷却される方法操作である。
【００７０】
本発明による方法は、通常Formox-法において使用される固定床触媒の限定された機械的強さの問題点が緩和されるという利点を有する。さらにまた、本発明による方法に相応してスリット中に配置された固定床触媒は狭い管径を有する接触管に導入されている触媒固定床に比較して極めて殆ど"閉塞する"傾向を有しない。
【００７１】
本発明は以下に図面に基づいてより詳細に説明される。
【００７２】
図中、同じ参照番号はその都度同じ又は対応する特徴を表す。
【００７３】
図１Ａの断面図は、その中に互いに並列に配置される熱金属板プレート２を有する反応器１の断面を示しており、このプレートは熱金属板プレートの間のスリット５を解放し、その際にスリット５に固体触媒が充填されている。熱金属板プレート２を通り循環する熱媒体のために導入管路及び導出管路３もしくは４が設けられている。反応混合物は例示的に上から下へ反応器を流れる。しかしながら下から上への逆向きのフローも同様に可能である。
【００７４】
図１Ｂの縦断面図は、熱金属板プレート２の構成及び反応器１中の導入管路もしくは導出管路３もしくは４の配置を説明する。
【００７５】
図２Ａの断面図は、その中に半径方向に配置される熱金属板プレート２、固体触媒が充填されている熱金属板プレート２の間のスリット５を有する反応器１を示している。
【００７６】
中央の内部スペース６中に、熱金属板プレート２のポジショニングを改善し、かつ本質的には反応器を通る反応混合物の長軸流れを保証するためのダミー体が配置されており、例えばこの流れは特に図２Ｂの縦断面図から、矢印により表示されて、確認可能である。
【００７７】
図３Ａには、中央の内部スペース６中にダミー体の配置を有しない、本発明による方法のための反応器の別の実施態様による断面図が示されている。Ｒは反応器の半径を表し、かつｒは反応器半径Ｒの方向でのそれぞれの熱金属板プレートの拡張を表す。図３Ｂの熱金属板プレート２の縦断面図は、熱金属板プレート２を通る熱媒体のフローのためのロールシーム７を示しており、その場合にデッドゾーンが回避される。
【００７８】
図４Ａの断面図は、反応ガス混合物の捕集及びさらなる導通のための周辺部のチャネル８を有する別の実施態様を示す。図４Ｂの縦断面図は、特に中央の内部スペース６及び周辺部のチャネル８を通る、反応ガス混合物のための流れプロフィールを説明し、その際に反応ガス混合物は熱金属板プレート２の間のスリット５を半径方向に貫流する。
【００７９】
図５の縦断面図は、熱金属板プレート２及び熱媒体のための導入管路及び導出管路３もしくは４を有する反応器１、並びに同様に熱金属板プレート２を有する後冷却器１０を示している。
【００８０】
反応器１及び後冷却器１０は、その間にキャップを有さずに、直接に相前後して配置されている。
【００８１】
図６の縦断面図は、熱金属板プレート２及び熱媒体のための導入管路もしくは導出管路３もしくは４、同様に熱金属板プレート２が設けられている後接続された後冷却器１０を有する反応器１を示しており、その際に反応器１並びに後冷却器１０はその都度２つのキャップを有している。
【００８２】
図７の断面図は、直方体形の反応器１中での８の熱金属板プレートモジュール９の配置を、図７Ｂの縦断面図及び熱金属板プレート２及びスリット５を説明する図７Ｃの切取り図と共に示している。
【００８３】
図８Ａ〜図８Ｃは、断面での、その都度１つの円筒形の反応器１中での４、１もしくは７の熱金属板プレートモジュール９の配置を示している。
【００８４】
図９は、断面で四分円形の４つの熱金属板プレートモジュール２を有する反応器１の断面図を示している。
【００８５】
図１０Ａは、３つの相互に重なり合って配置される帯域を有するスリット５の縦断面図を示しており、その際に双方の外側の、その都度斜めのハッチング帯域中に不活性材料が充填されており、かつ中央の、斜交のハッチング帯域中に固定床触媒が充填されている。
【００８６】
図１０Ｂの図は、熱金属板プレート２及びその間にあり、その中に含まれている相当粒径ｄPを有する固定床触媒を有するスリット５の構成を説明する。この図からは、２つの直接に隣接する熱金属板プレート２の間の最小間隔がスリット５の幅ｓと呼ばれることが認識されうる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明による方法のための反応器の好ましい一実施態様を示す断面図（図１Ａ）及び縦断面図（図１Ｂ）。
【図２】本発明による方法のための反応器の好ましい別の実施態様を示す断面図（図２Ａ）及び縦断面図（図２Ｂ）。
【図３】好ましい別の実施態様を示す断面図（図３Ａ）及び熱金属板プレートの縦断面図（図３Ｂ）。
【図４】本発明による方法のための反応器の他の実施態様を示す図（図４Ａ）及び縦断面図（図４Ｂ）。
【図５】後冷却器を有する、本発明による方法のための反応器の一実施態様を示す縦断面図。
【図６】後冷却器を有する反応器の別の実施態様を示す図。
【図７】付加的な実施態様を示す断面図（図７Ａ）、縦断面図（図７Ｂ）及び切取り図（図７Ｃ）。
【図８】熱金属板プレートモジュールの異なる配置を示す断面図（図８Ａ〜図８Ｃ）。
【図９】好ましい別の実施態様を示す断面図。
【図１０】熱金属板プレートの間のスリットを示す略示図（図１０Ａ及び図１０Ｂ）。
【符号の説明】
【００８８】
１  反応器、  ２  熱金属板プレート、  ３，４  導入装置及び導出装置、  ５  スリット、  ６  中央の内部スペース、  ８  周辺部のチャネル、  ９  熱金属板プレートモジュール、  １０  後冷却器、  Ｒ  反応器半径、  ｒ  半径方向の拡張、  ｄP  相当粒径、  ｓ  スリットの幅
【図１Ａ】
2007515454.tif 000003
【図１Ｂ】
2007515454.tif 000004
【図２Ａ】
2007515454.tif 000005
【図２Ｂ】
2007515454.tif 000006
【図３Ａ】
2007515454.tif 000007
【図３Ｂ】
2007515454.tif 000008
【図４Ａ】
2007515454.tif 000009
【図４Ｂ】
2007515454.tif 000010
【図５】
2007515454.tif 000011
【図６】
2007515454.tif 000012
【図７Ａ】
2007515454.tif 000013
【図７Ｂ】
2007515454.tif 000014
【図７Ｃ】
2007515454.tif 000015
【図８Ａ】
2007515454.tif 000016
【図８Ｂ】
2007515454.tif 000017
【図８Ｃ】
2007515454.tif 000018
【図９】
2007515454.tif 000019
【図１０Ａ】
2007515454.tif 000020
【図１０Ｂ】
2007515454.tif 000021
【国際調査報告】
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