(57)【要約】  第１の厚さ（ｆｔ）を有する非晶質の結晶性ポリマーの塊を、ｆｔ：ｎｇ比が少なくとも１．２のニップ間隙（ｎｇ）を有する逆回転ロールのニップ間隙に通して、ポリマーを少なくとも１５％の結晶化度まで結晶化させることによって半結晶質ポリマーを生成し、そして前記半結晶質ポリマーを粒状化することを含んでなる結晶化方法。ドラフト工程を用いてシート又は繊維を伸長することによるシート又は繊維の歪み結晶化はもはや必要ない。高い結晶化度が、結晶化の遅い結晶化ポリエステルの場合でさえ、ほとんど瞬時に与えられる。この方法は、より薄い結晶可能なシートの押出を可能にし、圧縮ロールの通過時にシートの寸法幅を実質的に保持し、しかも、実質的に光学的に透明なシート及びペレットを生成する。適当なポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート又はナフタレートホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第１の厚さ（ｆｔ）を有する非晶質の結晶性ポリマーの塊を、ｆｔ：ｎｇ比が少なくとも１．２のニップ間隙（ｎｇ）を有する逆回転ロールのニップ間隙に通して、ポリマーを少なくとも１５％の結晶化度まで結晶化させることによって半結晶質ポリマーを生成し、そして前記半結晶質ポリマーを粒状化するか、又は
ｂ）第１の厚さ（ｆｔ）を有する非晶質の結晶性ポリマーの塊を逆回転ロールに通して、第２の厚さ（ｓｔ）（ｆｔ：ｓｔの比は少なくとも１．１である）を有する半結晶化塊を生成し、そして非晶質塊をロールに通した後の半結晶化塊を実質的に圧伸することなく、ポリマー塊を粒状化する
ことを含んでなる結晶化方法。
【請求項２】
前記ポリマーがポリアミドポリマーを含むか、又はテレフタレート反復単位若しくはナフタレート反復単位を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、１００モル％のポリオール残基に基づき０．０モル％〜約３０モル％の、エチレングリコール残基以外の改質剤グリコール残基を含みそして／又は１００モル％の全ポリカルボン酸残基に基づき０．０モル％〜３０モル％の、テレフタル酸残基若しくはテレフタル酸の低級アルキルエステル残基以外の改質用ジカルボン酸残基を含むポリエチレンテレフタレートホモポリマー又はコポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーの溶融流れをダイに強制的に通して、シート、フィルム若しくはテープを含む非晶質であるが結晶性の造形品を形成し；前記造形品を逆回転ロールに連続的に通して、アスペクト比が少なくとも５の半結晶化造形品を形成し；そして前記半結晶質造形品を粒状化して、粒子を形成することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非晶質造形品が１ｍｍ〜８ｍｍの第１の厚さを有し且つｆｔ：ｎｇ比が少なくとも１．３で３以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記半結晶質ポリマー塊が第２の厚さ（ｓｔ）を有し且つｆｔ：ｓｔ比が少なくとも１．１５で２：１以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ロールニップ間隙に入る際の非晶質ポリマーの温度が、前記非晶質ポリマーのＴｇより少なくとも３０℃高い温度から、前記非晶質ポリマーのＴｍよりも３０℃以下低い温度までの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ロールを１００℃〜１８０℃の範囲内の温度に加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ロールが平滑であり、前記ロールを通る際に非晶質ポリマー塊にテキスチャーを与えない請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー塊が造形品であり、前記半結晶質造形品表面の少なくとも８０％が結晶化される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
逆回転ロールの速度が非晶質ポリマー塊を実質的に伸長しない請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
逆回転ロールからの半結晶化ポリマー塊の排出速度がロールへの非晶質ポリマー塊の供給速度より速い請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記半結晶質ポリマー塊が、逆回転ロールからの排出時に第２の厚さ（ｓｔ）を有し、ロール速度を、ロールへの非晶質ポリマー供給速度（ｖ１）に対する半結晶質ポリマー排出速度（ｖ２）の比が、ｆｔ：ｓｔの比の８０％〜１２０％となるように、設定する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー塊がシートを含み、且つ前記シートの幅を、ロール中に供給されるシートの幅の１０％以下しか変化させない請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー塊を、シートをロールに通した後に前記シートを実質的に圧伸することなく、結晶化させる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記半結晶質ポリマー塊が、ロール通過後に伸長されたとしても、伸長力を生じる張力の不存在下でポリマー塊の長さの０．２５倍未満しか伸長されない請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記半結晶化シートが少なくとも２５％の結晶化度を有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記結晶化度が少なくとも４０％である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも２５％の結晶化度を有する半結晶質ポリマーに非晶質ポリマーを変換する間の滞留時間が１秒又はそれ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ダイヘッドを通してメルトを押出することを含み、且つダイヘッドを通して非晶質ポリマーのメルトを押出してから粒状化までの転化時間が５秒〜５分の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記半結晶質ポリマー塊を、前記ポリマーのＴｇとＴｍとの間の差の上半分の範囲内の温度において１秒〜約３０秒間アニールすることを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記半結晶質ポリマー塊を、１１０℃〜Ｔｍ−１０℃の範囲の温度で、粒状化装置に供給する請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
粒状化装置から得られる粒子が実質的に光学的に透明であって、黒色斑点があったとしてもその存在を肉眼のみで目視観察できる請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
ポリマーの溶融流れをギアポンプによって強制的にダイに通す請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
テレフタレート反復単位及び／又はナフタレート反復単位を含むポリマーの溶融流れを強制的にダイに通して、厚さ１ｍｍ〜８ｍｍの非晶質であるが結晶性のシートを形成し；前記シートを供給速度（ｖ１）で逆回転ロールに通して連続的に導入し；前記シートを排出速度（ｖ２）でロールから排出して、結晶化度が少なくとも２５％の半結晶化シートを形成し；続いて前記シートからペレットを形成することを含み、且つｖ２：ｖ１の比がｆｔ：ｓｔの比の８０％〜１２０％である請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
非晶質であるが結晶性のポリマーのシートを圧縮して、ポリマーを少なくとも３０％の結晶化度まで結晶化させることを含んでなるシートの連続結晶化方法。
【請求項２７】
前記ポリマーがテレフタレート反復単位及び／又はナフタレート反復単位を含むポリエステルポリマーを含んでなる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
非晶質ポリマーシートの厚さｆｔ：結晶化シートの厚さの比が少なくとも１．１５：１で且つ２：１以下である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
非晶質ポリマーを結晶化度が少なくとも２５％の半結晶質ポリマーに転換する間の滞留時間が１秒又はそれ以下である請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記結晶化度が４０％又はそれ以上である請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００４年１月２９日に出願された米国仮特許出願第６０／５４０，２１８号の利益を請求する。この出願の全体をここに引用することによって本明細書に組み入れる。
【０００２】
本発明は、非晶質の結晶性（結晶化可能な）ポリマーの結晶化方法、詳細には、ポリエステルポリマーのような非晶質だが結晶性のポリマーの造形品を圧縮成形によってほとんど瞬時に圧縮結晶化させることに関する。
【背景技術】
【０００３】
結晶性ポリマーは、結晶化速度に基づいて２つの種類に分類することができる。結晶化の速いポリマーは、ポリマーメルトを加工してペレットを形成する典型的なプロセスの間にかなりの結晶性を発現する。こうして形成された半結晶質ペレットは、更なる結晶化処理を行わなくても、押出若しくは又は射出成形のような次の成形又は加工操作への使用に適する。ポリエチレン及びポリプロピレンは結晶化の速いポリマーの例である。
【０００４】
結晶化の遅いポリマーは、ポリマーメルトを加工してペレットを形成するプロセスの間に、結晶性はほとんど又は全く発現しない。これらの非晶質ペレットは、相当な結晶化度を発現させるためには、その後の結晶化プロセスに供される必要がある。ペレットが結晶性であれば、射出成形機のような押出機へのペレットの供給前により高温において互いに粘着することなく乾燥させて、吸収された水を除去することができるので、結晶性の発現は好ましい。ポリエステルは加水分解によって不安定であり且つＩＶの低下を防ぐために押出又は成形前に充分に乾燥させなければならないため、押出前のペレットの乾燥は必要である。より高温で乾燥できるということは、乾燥効率がより良いことを意味する。非晶質ポリエステルは、粘着／凝集の問題のため、ポリマーのＴｇ未満の温度（典型的には７０〜８０℃）でしか乾燥できない。しかし、同一ポリエステルの結晶性変種は、はるかに高い温度（通常は約１５０〜１７５℃）で乾燥させることができるので、はるかに短時間で充分に乾燥させることができる。
【０００５】
ペレットが押出機又は射出成形機のバレルを下方へよりよく流れるという理由からも、結晶性が求められる。更にまた、結晶性ペレットは場合によっては、「固相化重合（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｉｎｇ）」と称される方法によって更に重合させる（溶融させることなく）ことができるので、結晶化ペレットを得ることは製造の観点からも有利である。
【０００６】
溶融相反応器から製造される非晶質ペレットの結晶化は最も一般的に、非晶質ペレットをガラス転移温度（Ｔｇ）と溶融温度（Ｔｍ）との間の温度に加熱し、且つ所望の結晶化度を発現するのに必要な時間の間は、粘着を回避するために一定の攪拌下で同温度に保持することによって行われる。必要な時間は、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のような、結晶化が中程度に遅いポリマーの場合のわずか数分から、高改質コポリエステルのような結晶化の非常に速いポリマーの場合の長時間にいたるまで様々であり得る。ペレットには、熱によって、多くの場合は窒素ガスの高温流のような流体中で球状結晶性が与えられるため、この方法は熱結晶化法として知られ、通常は「晶析器（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）」中で実施される。晶析器は、ペレットを攪拌し続けるための１組のパドル又は攪拌ブレードを有する加熱容器に過ぎない。或いは、晶析器は、ペレットをバラバラにしておくための高温流動床からなることもできる。ポリエステル又はコポリエステルが非常にゆっくりと結晶化する場合には、軟化された粘稠なペレットが最終的には固まって、結晶が起こり得る前に流動床を崩壊させるので、高温流動床型の晶析器は適用できない。
【０００７】
非晶質ペレットは、それらの温度がＴｇより高いがそれらが結晶化前である期間においては粘着性で及び付着性であり、それを防ぐのに有効な手段を講じなければ、粘着性ペレットが凝集して、付着性の塊を形成する。ペレットの凝集を防ぐための手段は、常に一種の攪拌又は強制運動を含み、多くの場合、凝集を起こし得る２つ又はそれ以上の非晶質ペレット間の接触を最小となるように、結晶化容器中のペレットのほとんどがいつでも既に結晶化されている方式を組み込んでいる。従って、結晶化容器内におけるペレットの平均滞留時間は、単一のペレットが結晶化するのに必要な時間よりもはるかに長い。例えば、ＰＥＴの典型的な商業的連続結晶化方法においては、１つ又は複数の結晶化ユニット中におけるペレットの平均滞留時間は約１．０時間である。長い結晶化時間、連続攪拌の必要性、及び高温におけるペレットの加熱と同温度への保持の必要性のため、結晶化が中程度にしか遅くないＰＥＴのような樹脂の場合でさえ、ペレットの結晶化は費用がかかり且つエネルギーを大量に消費する。
【０００８】
結晶化がより遅い樹脂の場合には、より長い滞留時間、必要な生産速度を維持するためのより大きい結晶化ユニット、及びより積極的な攪拌が必要なため、結晶化の難しさ及びコストは増大する。結晶化が非常に遅い樹脂、例えば、ある種のコポリエステルの場合には、ペレットの凝集防止が極めて難しく、また、必要な滞留時間が極めて長いので、従来の手段による結晶化及び固相化は、法外に費用がかかり且つ制御の困難な方法となる。このため、結晶化が難しいほとんどのポリエステルは、結晶化も固相化もされない。
【０００９】
従って、非晶質ポリエステルペレットを速く結晶化させ、攪拌を必要とせず（攪拌は微粉及び切粉を生じることが多い）、しかも、別の方法では標準的流動床晶析器中で結晶化できないか又は結晶化に時間を要する広範囲のコポリエステルを結晶化できる方法を提供できれば望ましい。
【００１０】
前述のようにして高温に保持することによって結晶化されたポリマーペレット（「熱結晶化ペレット」）はほとんど常に不透明である。これは、熱結晶化されたペレットの球状の結晶形態による。球晶は典型的には、可視光を効率的に散乱させる大きさであり、これがペレットを不透明に見せる。しかし、結晶化の遅いポリマーのペレットから製造される物品又は製品、例えばフィルム、シート、コンテナ及び射出成形品は典型的には透明であり、透明な物品又は製品の色は重要な特性である。不透明な熱結晶化ペレットの色は測定できるが、これらの結果は、透明な物品又は製品への加工後の樹脂の外観を表していないことが多い。
【００１１】
また、ポリマーの製造プロセスにおいては時折、予期せぬ結果が起こり、そのため、樹脂が分解ポリマーの小片又は他の目に見える微粒汚染物質（「黒色斑点（ｂｌａｃｋ  ｓｐｅｃｋｓ）」）で汚染されることがある。樹脂は、ペレットの結晶化の前の、ペレットが非晶質又は透明である間に、黒色斑点に関して調べられるが、検査方法は完璧でなく、時には、黒色斑点で汚染されたペレットが更に熱結晶化ペレットに加工されることがある。結晶化ペレットは不透明であるため、黒色斑点は隠されて、もはや目では見えない。ペレットの顧客は、樹脂が透明な製品又は物品に加工されるまで汚染に気付かず、透明な製品又は物品に加工された時点で黒色斑点は再び目に見えるようになる。黒色斑点を含むような物品又は製品は許容され得ないので、黒色斑点の問題が見つかるまでは、許容され得ない製品の製造によってかなりの製造時間と資源が浪費され、また、黒色斑点の問題が、汚染製品又は物品の不注意な発送によって更に広まるおそれがある。
【００１２】
特許文献１においては、引張歪み誘発結晶化が、熱誘発結晶化と対比して示されている。この方法においては、溶融相からのポリエステルポリマーメルトがストランド又はシートダイを通して押出され、ストランド又はシートがドラフトステーションにおいて引張伸長されて、非晶質ポリエステルが延伸され、それによってストランド／シートに歪み誘発結晶性が与えられ、その後、ストランド／シートがペレット化される。歪み誘発結晶化を助けるために、シート上に波形又は城郭状（ｃａｓｔｅｌｌａｔｅｄ）表面を作った後に、シートを伸張及び伸長し且つシートを細いストランドに分割させるドラフト工程を行うことによって、シートをフィブリル化できることも示された。別法として、フラットフィルムを溶融反応器ダイに通してキャスティングロール又はチルロール上に押出し、前記フィルムを１組のエンボスロールに通して城郭状表面を与え、次いでストランド法と同様な伸長比を用いてドラフトを行って繊維の延伸、結晶化及び分割を行うフィブリル化の変法が提案された。また、エンボス／キャステレーション法は、ドラフト前に強制的に結晶性を与えることによって結晶化度を増大できると仮定された。しかし、後者の方法においては、キャステレーション工程において与えられる結晶性が過剰であると、歪み結晶化に必要な程度までドラフトステーションにおいてシートを圧伸及び伸長できないので、シートにはごくわずかの結晶性しか与えてはいけないことは明白である。従って、ドラフトステーション中に導入されたシートは、伸長され且つ歪み結晶化されるように充分に非晶質であり続けなければならない。
【００１３】
これらの方法によれば、ポリエステルポリマーは、従来の熱的晶析器を用いた場合よりもはるかに速い速度で結晶化される。更に、歪み結晶化ペレットは光学的に透明であった。特許文献１に開示されたいずれの方法も、広範囲のコポリエステルを結晶化できる経済的な高速結晶化方法への向けての当業界に大きな進歩となり且つ光学的に透明なペレットを生成したが、いずれの方法も、シート又はストランドのいずれの形態であっても、ポリエステルポリマーの伸長又は伸張の使用によって、ポリマー鎖を延伸し、それによって結晶性を与えることに依拠した。圧伸及び伸長によるポリマー鎖の延伸は、シート及び／又はストランドの寸法を大幅に変化させる。例として、３〜７のドローダウン比（第２ゴデット対第１ゴデットの圧伸比）でのストランドのドローダウンが示された。このような大きい比はストランドの直径を著しく減少させるので、出発ストランドダイ直径は最終ストランドの直径を補うように大きくする必要がある。シートをエンボスロールに通してキャステレートした後にシートを分割させ且つ伸長する方法においてこの問題は解決されず、圧伸工程における厚さの大幅な減少を補うように最初に非常に薄いシート又は大きい直径のストランドを作らなければならないので、この方法の設計はより困難になる。更に、シート又はストランドの温度を、結晶化工程の間に必要とされる温度に平衡化させるのに必要な時間は、シート又はストランドの厚さの２乗に伴って増加する。従って、半結晶化されたシートの厚さ又はペレットの厚さにより近いシートから出発するのがより望ましい。また、歪み結晶化にドラフトステーションを必要とせず、また、従来の熱結晶化法において遭遇する長い滞留時間を回避する非晶質ポリマーの結晶化が望ましい。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，１５９，４０６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、多様な非晶質ポリエステルポリマーを比較的瞬時に結晶化し、且つ、シート又は繊維を３〜７倍伸長するためのドラフトステーションを必要としない以外は、歪み結晶化法の場合と同様にして光学的に透明なペレットを生成するのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、典型的な熱結晶化法では結晶が遅いか又は非常に遅いポリマーの場合でさえ、ほとんど瞬時に結晶化を起こらせる新規な結晶化方法である。これは、結晶化のコストを削減し、熱結晶化法の間に起こるペレットの凝集の問題をなくす。本発明の別の側面は、結晶化された樹脂の光学特性である。即ち、本発明の方法によって結晶化された樹脂は実質的に透明である。このため、より多くの代表的な測色が可能になり、また、樹脂の使用者は、目視のみで樹脂を黒色斑点汚染について検査できる。更に、本発明は、非晶質ポリマーを引張伸張又は伸長工程によって歪み結晶化するものではないので、ドラフトステーションを用いなくて済み、ダイから押出されたシートを厚さ方向においてより柔軟性にする。
【００１７】
本発明によれば、
ａ）第１の厚さ（ｆｔ）を有する非晶質の結晶性ポリマーの塊を、ｆｔ：ｎｇ比が少なくとも１．２のニップ間隙（ｎｐ）を有する逆回転ロールのニップ間隙に通し、ポリマーを、少なくとも１５％の結晶化度まで結晶化し、それによって半結晶質ポリマーを生成し、そして
ｂ）前記半結晶質ポリマーを粒子化する
ことを含む結晶化方法が提供される。
【００１８】
本発明の方法において、ドラフト工程を用いたシート又は繊維の伸長によるヒート又は繊維の歪み結晶化はもはや必要でないだけでなく、もはや使用しない。本発明は、ポリマーの圧縮結晶化によって高い結晶化度を、更には最終的な目的結晶化度さえも与えることができる。従って、本発明はドラフト／伸長装置を使用しなくて済み、より薄い結晶性シートを押出でき、エンボス又はキャステレーティングロールの使用に依拠せず、しかも意外なことに、圧縮ロールの通過時にシートの寸法幅を実質的に維持する。
【００１９】
別の実施態様において、第１の厚さ（ｆｔ）を有する非晶質であるが結晶性のポリマーの塊の結晶化方法であって、
ａ）前記非晶質塊を、逆回転するロールに通して、第２の厚さ（ｓｔ）を有する半結晶化塊を生成し（ｆｔ：ｓｔの比は少なくとも１．１である）、そして
ｂ）非晶質塊をロールに通した後の前記半結晶化塊を実質的に圧伸することなく、前記ポリマー塊を粒状化する
ことによる方法が提供される。
【００２０】
更に別の実施態様において、シートを圧縮してポリマーを少なくとも３０％の結晶化度まで結晶化することを含んでなる、非晶質であるが結晶性のポリマーのシートの連続結晶化方法が提供される。
【００２１】
好ましいポリマーは、ポリエチレンテレフタレートのホモポリマー又はコポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
ポリマー塊は、非晶質であるが結晶性の任意のポリマーであることができる。このようなポリマーの例としては、結晶化可能な部分芳香族ポリアミド並びにテレフタレート及び／又はナフタレート反復単位を有する結晶化可能なポリマーが挙げられる。本発明はコポリマー改質がゼロである、低い又は高い、例えば約５モル％超及び更に約１０モル％超のようなポリエステルに、迅速且つ簡便な圧縮誘起結晶化をもたらす。一部の実施態様においては、約５〜２０モル％のコポリマー改質を有するポリエステルコポリマーが好ましい。熱結晶化速度が遅いポリエステルコポリマーは、本発明の方法によれば、速く結晶化させることができる。結晶化速度は、最大結晶化速度（ポリマーによって異なる）の温度におけるガラスからの半結晶化時間を用いて測定する。高改質された、以前は結晶化の遅かったポリエステルは、本発明によれば直ちに結晶化させることができる。
【００２３】
好ましいポリマーはポリエステルであり、より好ましいのは主鎖に芳香環を有するものである。適当なポリエステルはジカルボン酸成分及びグリコール成分を含む。ポリカルボン酸成分はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フェニレンジオキシ二酢酸及びそれらの低級アルキルエステル又は酸塩化物並びにそれらの混合物などを含む。ナフタレンジカルボン酸は種々の異性体又は異性体の混合物として使用できるが、１，４−、１，５−、２，６−及び２，７−異性体が好ましい。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸はシス、トランス又はシス／トランス混合物の形態であることができる。フェニレンジオキシ二酢酸は種々の異性体又は異性体混合物として使用できるが、１，２−、１，３−、１，４−異性体が好ましい。
【００２４】
ポリエステルのポリカルボン酸成分は場合によっては、ポリマー中の全ポリカルボン酸残基１００モル％に基づき約４０モル％以下の１種又はそれ以上のポリカルボン酸で改質することができる。このような改質用ポリカルボン酸としては、４０％又はそれ以下の前記酸、例えばテレフタル酸を基材として４０％若しくはそれ以下のＩＰＡ若しくはＮＤＡを含むもの、又はナフタレンジカルボン酸を基材として４０％若しくはそれ以下のＩＰＡ若しくはＴＰＡを含むもの、又は炭素数６〜約４０の他の酸、より好ましくは、炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数が好ましくは７〜１２の脂環式ジカルボン酸から選ばれたジカルボン酸が挙げられる。適当なジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジオキシ二酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、それらの混合物などが挙げられる。
【００２５】
ポリエステル中のポリオール成分として有用な典型的なグリコールとしては、炭素数２〜約１０の脂肪族グリコール、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール、炭素数６〜１５の芳香族ジオール又は炭素数が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオール及びそれらの混合物が挙げられる。このようなジオールの例としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合には、シス異性体、トランス異性体又はシス／トランス混合物であることができる）、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン，２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン、レゾルシノール、ヒドロキノンなど。好ましい改質用ポリオールとしては、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
好ましいグリコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、それらの混合物などが挙げられ、より好ましいのはエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール並びにそれらの混合物である。
【００２７】
一実施態様においては、１００モル％のポリオール残基に基づき、０．０モル％〜約３０モル％の、エチレングリコール残基以外の改質用グリコールを含むポリエステルが提供される。また、１００モル％の全ポリカルボン酸残基に基づき０．０モル％〜３０モル％の、テレフタル酸残基若しくはテレフタル酸低級アルキルエステル残基以外の改質用ジカルボン酸を含むポリエチレンテレフタレートコポリマーが提供される。
【００２８】
ヒドロキシ安息香酸のような二官能価成分も使用できる。また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロールなどのような少量の多官能価ポリオールも、所望ならば使用できる。
【００２９】
樹脂はまた、ポリマー中の分岐を制御するために少量の三官能価又は四官能価コモノマーを含むことができる。このようなコモノマーとしては、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及び当業界で一般に知られた他のポリエステル形成性多酸又はポリオールが挙げられる。
【００３０】
また、必要ではないが、ポリエステル中に通常使用される添加剤も必要に応じて使用できる。このような添加剤の例としては、着色剤、顔料、カーボンブラック、ガラス繊維、充填剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、ピニング助剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、アセトアルデヒド低減化合物、バリア増強化合物、酸素掃去化合物、紫外線吸収化合物などが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００３１】
溶融相法の重縮合に先立って、ポリエステルモノマー（ジカルボン酸のジグリコールエステル）とオリゴマーとの混合物を、従来のよく知られた方法によって生成する。このような方法の１つは、１種又はそれ以上のグリコールによる１種又はそれ以上のジカルボン酸のエステル化であり、別の方法においては、１種又はそれ以上のジカルボン酸ジアルキルエステルを、マンガン、亜鉛、コバルト、チタン、カルシウム、マグネシウム又はリチウムの塩のような触媒の存在下で１種又はそれ以上のグリコールとエステル交換させる。いずれの場合においても、モノマーとオリゴマーとの混合物は、典型的には、高温及び１気圧又はそれ以上の圧力において運転される一連の１つ又はそれ以上の反応器中で連続的に生成される。或いは、モノマーとオリゴマーとの混合物は、１つ又はそれ以上の回分反応器中でも生成できる。エステル化及びエステル交換に適当な条件としては、約２００℃〜約２５０℃の温度及び約０〜約８０ｐｓｉｇの圧力が挙げられる。一般に、反応温度が低いほど、反応は長く実施しなければならないことを理解されたい。
【００３２】
次に、ポリエステルモノマーとオリゴマーとの混合物を溶融相重縮合させて、低分子量前駆体ポリマーを生成する。前駆体は、高温で運転される一連の１つ又はそれ以上の反応器中で生成する。過剰なグリコール、水、アルコール、アルデヒド及び他の反応生成物の除去を促進するために、重縮合反応器は、真空下で実施するか、又は不活性ガスでパージする。不活性ガスは、不所望な反応を引き起こさない任意のガスである。適当なガスとしては、部分的に又は完全に除湿された空気、ＣＯ2、アルゴン、ヘリウム及び窒素が挙げられるが、これらに限定するものではない。重縮合反応用の触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、錫、鉛、ガリウム、好ましくはアンチモン又はゲルマニウムの塩が挙げられる。重縮合の反応条件としては、エチレングリコールのような不所望な反応生成物の除去を助けるのに充分な圧力において約２９０℃未満、又は好ましくは約２４０℃〜２９０℃の温度が挙げられる。前駆体のＩｈＶは、良好な色を維持するためには、一般に約０．７未満である。目標ＩｈＶは一般に、良好な色のバランスを取り且つ必要な固相化の量を最小にするように選ぶ。インヘレント粘度（ＩｈＶ）は、フェノール６０重量％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ｍＬ当たりポリマー０．５ｇを用いて２５℃において測定した。低分子量前駆体ポリマーは典型的には高温（ｅｌｅｖａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び１気圧未満の圧力で運転される一連の１つ又はそれ以上の反応器中で連続的に生成する。或いは、低分子量前駆体ポリマーは１つ又はそれ以上の回分反応器中で生成させることもできる。
【００３３】
高コポリマー改質を有するポリマーはまた、種々のポリマー又はポリマーコンセントレートを一緒にブレンドすることによって生成できる。ブレンド成分としては、未使用ポリエステル、ポリエステルスクラップ、再循還ポリエステル及びコポリエステル並びにポリエステルコンセントレートが挙げられるが、これらに限定するものではない。ブレンド成分は、未使用ペレット化ポリエステルとの混合を含む多数の方法で未使用ポリマーに添加すること、重合反応器からの溶融ポリエステルと混合することなどができる。次に、ブレンドは前述のようにして押出及び結晶化する。ブレンドだけではなく、コモノマーを重合反応器に添加することによって、また、ポリエステルスクラップ、使用済みの再循還ポリエステルなど及びそれらの混合物のいずれか１つを溶融相に添加することによってコポリエステルを形成することもできる。
【００３４】
一実施態様において、ポリエステルポリマーは、１０モル％又はそれ以下の、エチレングリコール残基以外のポリオール残基を含む未使用ポリエチレンテレフタレートホモポリマー又はコポリマーである。
【００３５】
本発明の一実施態様においては、ポリマーの溶融流れをダイに強制的に通すことによって非晶質であるが結晶性の造形品を形成し、造形品を逆回転ロール（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｒｏｌｌｓ）に連続的に通すことによって少なくとも１５％の結晶化度を有する半結晶化シートを形成し、前記半結晶化シートを粒状化することによって粒子を形成する。
【００３６】
常法においては、溶融相で生成されたポリマーは典型的にはペレット化し、冷却し、熱結晶化させ、次に固相化する。本発明の方法においては、溶融相のポリマーはまた、ペレット化し、冷却するが、次に続いて再溶融させ、押出し、又は別の方法で強制的にダイに通して造形品を形成し、その後に連続して、ポリマーに所望の結晶化度を与えることができるように充分に前記造形品を圧縮する手段に供する。或いは好ましくは、冷却ペレットを押出機中で再溶融させる代わりに、溶融相生成物を溶融ポンプ装置、例えばギアポンプ又は他の計量供給装置中に導入することによって溶融ポリマーを強制的にダイに通して、造形品を形成することもできる。これは、ペレット化、冷却、ペレット貯蔵の工程を回避し、ペレットを再溶融させるためのエネルギーの消費を回避する。
【００３７】
所望ならば、使用済み再循還材料（ｐｏｓｔ  ｃｏｎｓｕｍｅｒ  ｒｅｃｙｃｌｅ）（ＰＣＲ）、スクラップ及び／又は添加剤を押出機に供給して第２の溶融流れを形成し、続いて混合装置に供給して、未使用供給材料と第２の溶融流れとを合流させて混合し、それによってダイに強制的に通される、第３の混合流れを生成することができる。いずれにしても、ポリマーの溶融流れを、造形品の形成に適当なダイに強制的に通す。
【００３８】
造形品は任意の形状であることができるが、幅対横断面切り口の厚さの比と定義されるアスペクト比が少なくとも２、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０であるのが好ましい。造形品は望ましくは平面的であり、その例としてはシート、テープ（リボンとしても知られる）及びフィルムが挙げられる。
【００３９】
造形品はまた、第１の厚さ（ｆｔ）を有する。この厚さは特に限定するものではないが、二次加工を容易にするためには、所望のニップ間隙及び造形品が逆回転ロールから出る際のポリマー反発度を考慮に入れて、おおよその目的粒子厚さに対して第１の厚さの大きさを設定するのが好ましい。粒子厚さは、これも特に限定するわけではないが、当業界が常用している送出（ｄｅｌｉｖｅｒｅｄ）粒子の通常の厚さであるのが望ましい。更に、粒子厚さは、結晶化された造形品を切断するスリッター及び／又はペレタイザーの能力並びに目的とする生産速度によって制限する。１ｍｍ〜８ｍｍ又は２ｍｍ〜５ｍｍの第１の厚さが適当であり、最も一般的に使用されるであろう。
【００４０】
造形品は、圧縮成形される前は非晶質である。「非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）」とは、造形品の結晶化度が目的結晶化度よりも低く、且つロールに通して圧縮することによって少なくとも更に５％の結晶化度を与えることができるように充分に低いことを意味する。ほとんどの場合、非晶質造形品の結晶化度は８％未満、より一般的には５％又はそれ以下である。
【００４１】
非晶質であるが結晶性の造形品を形成後、それを、好ましくは連続的に、ｆｔ：ｎｇ比が少なくとも１．２のニップ間隙（ｎｇ）を有する逆回転ロールに通し、ＤＳＣによって測定される結晶化度が少なくとも１５％となるまでポリマーを結晶化させる。逆回転ロールは、２つのロールの間に間隙を有し、それは、ポリマーを結晶化させるのに充分な圧縮力で造形品（以下略してシートと称する）を生成するように設定されなければならない。理論に結びつけるものではないが、ロールを通るシートの動きは、シートの第１の厚さよりも小さいニップ間隙によって与えられる圧縮力と相まって、シート供給方向においてポリマー鎖を延伸し、それによってシートを結晶化させると考えられる。
【００４２】
ｆｔ：ｎｇ比は、好ましくは少なくとも１．３である。上限はないが、実際的な問題のために、所望の結晶化度（例えば５０％以下）を与えるには、３以下のｆｔ：ｎｇ比でよい。１．５〜２．５の範囲のｆｔ：ｎｇ比は、充分なライン速度を与え、軸受け上の摩耗及び引裂をより少なくし、エネルギー消費をより少なくし且つロール通過時に造形品の寸法を実質的に維持しながら、ポリマーを圧縮成形する働きをする良好な範囲である。
【００４３】
別の実施態様において、ｆｔ対第２の厚さ（ｓｔ）（半結晶化されたシートの厚さと定義する）の比は少なくとも１．０５であり、より好ましくは少なくとも１．１５である。このため、ｎｇは、所望のｆｔ：ｓｔ比を与えることができるように充分に狭くなければならない。しかし、前述のように、本発明の利点は、シートの圧伸が必要ないので、歪み結晶化可能な方法に使用されるよりも薄いシートから出発できる点である。従って、第２のシート厚さｓｔの厚さに近い、又は最終目的ペレット厚さに非常に近い第１のシート厚さｆｔから出発することができる。従って、一実施態様において、ｆｔ：ｓｔ比は好ましくは２：１以下である。
【００４４】
ロールニップに入る際のポリマーの温度は、非晶質ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）から半結晶質ポリマーの溶融温度（Ｔｍ）までの範囲であることができる。好ましくは、この温度はＴｇよりも少なくとも１０℃高く、より好ましくはＴｇよりも少なくとも２０℃高く、最も好ましくはＴｇよりも少なくとも３０℃高い。また、この温度は好ましくはＴｍよりも少なくとも１０℃低く、より好ましくはＴｍよりも少なくとも２０℃低く、最も好ましくはＴｍよりも少なくとも３０℃低い。温度が低すぎると、例えば、Ｔｇ未満であると、ポリマー鎖は非常に延伸されにくい。ポリマーが過度に高温であると、例えば、溶融温度より高いと、ポリマー鎖の延伸及び結晶化は不可能である。ほとんどのポリマーに関して、圧縮ロールに導入される造形品の温度は、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋１００℃、又はＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋９０℃の範囲である。
【００４５】
非晶質シートは、ロール圧縮が起こるのに必要な温度を得るために、ガラスから加熱してもよいし、又はメルトから冷却してもよい。エネルギーコストを節約するためには、非晶質シートをメルトから冷却するのがより望ましい。
【００４６】
造形されたポリマーは、チルロール上に落下させてもよいし、又は水キャビネットに通してもよいし、又は更に、ロールに導入される際の造形品全体において温度を平衡化させるために、必要に応じて圧縮ロール上のニップ間隙に入る前にＩＲランプで加熱してもよい。
【００４７】
圧縮方法は、バラバラのシート片をロールニップに通す断続的又は回分式方法でもよいし、或いはロールニップへの供給に適切な形状及び適切な温度で非晶質ポリマーの連続供給を行う連続法でもよい。
【００４８】
圧縮ロールの温度に制限はない。しかし、ロールニップへの供給時に起こるポリマーの滑りは、ロールを加熱することによって回避できる。ポリマーの滑りは、磨き面の場合にはより問題になる。従って、ロールニップに供給されるシートの巻き取りを促進するために、ロールは１００℃〜１８０℃の範囲の温度に加熱するのが望ましい。
【００４９】
圧縮逆回転ロールのテキスチャーには特に制限がない。本発明の方法は、非晶質造形品の結晶化に圧伸工程を用いないので、ストランドへのシートの分割を助けるためにシートに長手方向のコルゲーションを適用するキャステレート又はエンボスロールのコストを省くことができる。シート表面にテキスチャーを与えない平滑なロールを用いるのが好ましい。従って、一実施態様において、非晶質シートをロールに通す際に、シート表面の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が結晶化される。
【００５０】
逆回転圧縮ロールを通るシートの供給速度に制限はない。この供給速度は最終的には、カッターがシートを粒状化できる速度によって制御される。このため、粒状化装置が速く切断できるほど、多くの溶融ポリマーを押出でき、それによって生産速度を増加させることができる。ロールを通る非晶質シートの供給速度に制限はないが、逆回転ロールの速度は、溶融ポリマーがダイを通って押出される速度よりも速い速度でロールを通してシートを引っ張ることによってシートを大幅に伸長するようには設計されない。逆回転ロールの速度は、シートの張力を保つことによって大きい垂れを防ぐように設定できるが、ロール速度は、ニップ間隙に入る前に延伸誘発結晶化を引き起こすのに充分な速さに設定されるようには設計されない。非晶質が張力によって伸長される場合には、伸長は、このような張力の不存在下におけるシートの長さの０．２５倍未満であるのが望ましく、これは、ポリマーを歪み結晶化させるには全く不充分である。
【００５１】
意外にも、逆回転ロールからの半結晶化シートの排出速度は、ロールへの非晶質シートの供給速度よりもはるかに速いことが判明した。ロールを通過するシートは、排出速度が供給速度よりもそれほど速くない程度まで、圧縮力下で広がると予想された。しかし、意外なことに、シートは実質的にロール間の圧縮力下でその寸法幅を保持する（即ち、２５％未満の幅の変化）ことが判明した。一実施態様において、シート幅の変化は、ロール中に供給されるシートの幅の２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。
【００５２】
シートは薄くなるが幅広くはならないので、シート排出速度は対応して速くなる。このため、粒状化装置中への供給速度は、ロール中へのシートの供給速度よりも速い。ロール速度は望ましくは、ロール中へのシート供給速度（ｖ１）に対するシート排出速度（ｖ２）の比がｆｔ：ｓｔの比の８０％〜１２０％となるように設定する。これに対して、ほとんどのエンボス及びカステレートロール／プロセスは1に近いｖ２／ｖ１比を有するので、シート圧縮はほとんどないか又は全くなく、従って、シート結晶化はほとんどない（圧縮応力は、エンボスロールの凸状パターン領域でのみ高く、それは有意な結晶性を与えるのに充分でない）。
【００５３】
圧縮結晶化と粒状化の間において任意の数及び型の処理工程を使用できるが、本発明の利点は、シート又は繊維を伸長するための圧伸工程を用いることによるシート又は繊維の歪み結晶化がもはや必要ないだけでなく、好ましくはもはや使用しないことである。本発明は、高い結晶化度、更には最終的な目的結晶化度さえも、ポリマーの圧縮結晶化によって与えることができるという認識を利用する。従って、別の実施態様においては、シートを結晶化し、次いでシートをロールに通した後にシートを実質的な圧伸をもたらすことなく、例えばペレタイザー中で、粒状化を行う。「実質的な圧伸（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ  ｄｒａｗ）」とは、確かに１．５倍又はそれ以上の圧伸であるが、前述のように、シートの張力を保って大きい垂れを回避するために若干の余裕が与えられる。従って、半結晶化シートを張力によって伸長するならば、伸長はこのような張力がない場合のシート長さの０．２５倍未満であるのが望ましい。
【００５４】
本発明の方法は、非晶質シートの圧縮結晶化方法を提供する。非晶質シートは、逆回転ロールからのシートの排出時の結晶化度が少なくとも１５％となるように逆回転ロールによって結晶化させる。本発明の方法によれば、結晶化度が少なくとも２５％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも３５％、更には２０％〜５０％又はそれ以上の範囲の半結晶化シートを得ることができる。本発明の方法はまた、非晶質シートに高い結晶化度を与えることができ、非晶質シートと圧縮結晶化シートの間における結晶化度の増加は少なくとも１５％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも２５％、又は少なくとも３０％、更には少なくとも３５％である。
【００５５】
本発明の別の実施態様においては、シートを圧縮してポリマーを少なくとも３０％の結晶化度まで結晶化させることを含む、非晶質であるが結晶化可能なポリマーの連続結晶化方法が提供される。この実施態様において、方法は、圧縮力による連続供給であり、圧縮時に得られるシートが少なくとも３０％の結晶化度を有する程度まで、圧縮の作用がシートに結晶化度を与える。結晶化度が１０％又はそれ以下の非晶質シートから出発するのが好ましい。
【００５６】
本発明の方法によれば、結晶化は、既知の実施されている熱結晶化法に比べて瞬時に起こる。所望の結晶化度又は非晶質シートの結晶化度の増加を得るのに必要な時間は、ロール間におけるシートの滞留時間に近い。１秒未満、好ましくは０．５秒未満、より好ましくは０．２秒未満で、非晶質ポリマーを半結晶質ポリマーに変換させることができる。本発明の方法はまた、ダイヘッドからのメルトの押出（ｔ＝０）から出発してペレット化（ｔ＝ｘ）までの転化時間（ｘは５秒〜５分の範囲である）が短いという利点を有する。シートはこれより長い転化時間に供することができるが、本発明の方法によれば、従来の熱結晶化法に比べて転化時間を徹底的に短縮できる。
【００５７】
圧縮後、シートは場合によってはアニールすることができる。その最も簡単な形態でのアニールは、シートを拘束、又は部分的に拘束すると同時により高温、約１５０℃〜２３０℃にアニールすることを含む。より低いＴｇ及び／又はＴｍを有する「非伝統的な（ｎｏｎ−ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ）」コポリエステル又はポリエステルについては、好ましいアニール温度は通常、ポリマーのＴｇとＴｍの差の上半分の範囲の温度であり、好ましくはＴｍの約１０〜４０℃以内である。アニール時間は約１秒〜約３０秒又はそれ以上である。アニールはインラインでもオフラインでも行うことができる。温度が高いほど、また、熱伝達が良いほど、アニールに必要な時間は短いことを理解されたい。適当なアニール装置は当業界で知られており、蒸気箱、熱風炉、ＩＲ加熱装置などを含む。アニール工程に使用する装置及び条件は、フィルム、シート、繊維及び最終製品、例えばコンテナのアニールに使用されるものと同じであり、これらは全て公知である。アニールは通常はまた、ペレット化時の破砕を防ぐ（高延伸ペレットの場合に）が、本発明の方法によって製造されるシートは、シート温度が本発明の範囲内であるならば、ペレット化時に破砕されない。本発明の方法によれば、アニールしなくても均一な商業的に望ましいペレットを生成でき、そのため、装置コスト、エネルギーを節約すると共に生産を増大することができる。
【００５８】
しかし、アニールは、既に存在する圧縮誘発結晶の周囲に、更に重要なことは、結晶化度がシート幅の９５％＋よりも低い可能性があるシートの縁に沿って、更なる熱結晶体を形成できる。非晶質シートは、ロールの圧縮力下でわずかに膨張し且つ幅寸法を増加させるので、それらの外縁は、シート内部とは同じ力に供されず、従って、同程度には結晶化しない。外縁はシート幅の１０％未満、より一般的には２％未満に相当するので、ペレタイザーのブレードは、高温非晶質シートが切断される場合のように動きが悪くなることはない。それでもなお、アニールによって、シートの縁の非常に狭い帯域（ｂａｎｄ）に沿った結晶化度を増大することができる。
【００５９】
アニール工程を用いる場合には、意外なことに、本発明の方法によって製造された結晶化シートは、実質的な寸法変化を回避するためのアニール時の拘束を必要としない。
【００６０】
シートは、圧縮結晶化させた後、任意の所望の形状に粒状化する。シートはスリッターで切断してから、常用のペレタイザーで切断することができる。或いは、シートをシュレッダーで細断することもできる。ペレット、顆粒、チップ、粉末又は任意の他の形状を含む粒子の形成には、任意の常用の切断方法が適当である。ペレタイザーに供給されるシートは、切断を容易にするために、ポリマーのＴｇより高温であるのが好ましい。粒状化装置への適当なシート温度は１１０℃からＴｍ−１０℃以内までの範囲である。
【００６１】
得られる半結晶化ペレットは不透明ではない。それらは、ポリマー中に斑点又は他の粒子状物質が発生しているか否かを、目だけによる外観検査によって判定するのに充分な光学的透明度を有する。
【００６２】
場合によっては、圧縮結晶化前駆体は、米国特許第４，０６４，１１２号に開示されたような従来型の公知方法によって固体状態で更に重縮合することができる。固相重縮合は、前に定義した不活性ガスの存在下において又は真空条件下で、回分法又は連続法で実施できる。固相重縮合プロセスの間の温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された場合にポリマーの融点よりも約１〜約６０℃低くなければならない。
【００６３】
圧縮結晶化ラインは、成形プロセスにスクラップを加え戻す前に、エッジトリミング屑、床清掃屑及び不合格品を含む（これらに限定するものではない）スクラップポリマーを速く結晶化させるのに使用できる。主たる押出機の次に圧縮ステーションを設置することによって、溶融されたスクラップ／ポリマーブレンドは圧縮結晶化し、そして乾燥機に直接供給することができる。本発明の圧縮誘発結晶化は、熱晶析器の必要性に取って代わる。この実施態様はまた、層のうち１層又はそれ以上が容易には結晶化しない多層材料の製造においても非常に有益であることができる。
【００６４】
本発明の半結晶化ポリエステル組成物は、乾燥し、そして例えば射出成形機又は押出機を通して溶融加工した後に、フィルム、繊維、シート、プレフォーム、コンテナ、異形材、チューブ、トレイ、パイプ及び他の包装材料を含む種々の造形品の形態にすることができる。
【実施例】
【００６５】
本発明を更に、その好ましい実施態様についての実施例によって例示することができるが、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り本発明の範囲を限定するものでないことは言うまでもない。
【００６６】
標準ＰＥＴシート
特に断らない限り、実施例は、Ｖｏｒｉｄｉａｎ（登録商標）ＰＥＴ９２２１の押出流延シートを用いて行った。これは、ＰＭ９５溶媒に０．５ｇ／ｄＬの濃度で溶解された場合に約０．７６のインヘレント粘度（ＩｈＶ）を有する、約３．５モル％のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及び約２．７モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含むグリコール改質ＰＥＴである。標準シートは、厚さが約０．１３６インチであり、長さ約９．６インチ及び厚さ約３．２５インチに切断した。標準シートは、本質的に非晶質であり、下記のＤＳＣ法によって測定された場合に１．５重量％の結晶化度（表Ｉ，比較例１）を有していた。標準シートは光学的に透明であり、見てすぐにわかるような曇りはなかった。
【００６７】
ＤＳＣ法
全体を通して使用する結晶化度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いることによって特性化及び測定する。以下の方法を実施例中で用いた。ＤＳＣを、サンプルシートの横に切った試験片として取った。その重量は約９．６ｍｇであった。サンプルを２０℃／分の速度で３０℃から２９０℃まで加熱した。加熱傾斜時の発熱流は正の数値を有し、結晶化を示す。発熱曲線のピーク温度をＴｃｈ（加熱時結晶化温度）とし、結晶化の間に発生した熱の量に等しい発熱ピークの面積を、Ｈｃｈ（加熱時結晶化熱）とし、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）の単位で表す。加熱傾斜時の吸熱流は負の数値であり、溶融を示す。溶融吸熱曲線のピークをＴｍとし、溶融時に吸収される熱の量に等しい吸熱ピークの面積をＨｍとする。１００％結晶性のＰＥＴの理論的結晶化熱は１２０Ｊ／ｇであり、１００％結晶性のＰＥＴの理論的融解熱は−１２０Ｊ／ｇである。従って、ＤＳＣにおける加熱前のサンプル中にもともと存在する結晶化度（重量％）は、−（Ｈｃｈ＋Ｈｍ）／１２０×１００％である。
【００６８】
サンプルがＤＳＣ中において加熱される最初の時間を、第１サイクル加熱と称する。特に断らない限り、ＤＳＣの結果は全て、第１サイクル加熱に関する。場合によっては、サンプルを、機器と同様な速さで（数百℃／分）２９０℃から（２分間同温度に保持した後）３０℃に冷却し、次いで２０℃／分の速さで再加熱した。これを第２サイクル加熱と称する。
【００６９】
標準加熱及びカレンダー加工法
本質的に非晶質のシートを、加熱管が全電圧を連続的に受理できるようにバイパスされるチップオーバー及び過温度連動装置と共に横向きに配置された加熱管を有する石英管赤外線スペースヒーターを用いて加熱した。シートを、両面が加熱されるように時々裏返しながら、加熱管の約１．５インチ上のワイヤグリル上に５０〜６０秒間置いた。次いで、ヒーターグリルからシートを取り除き、シートの厚さ全体にある程度の温度平衡が起こる時間を見越して、１枚の段ボール上で５〜１０秒間連続的に裏返した。この操作の後、シートの表面温度を測定する（Ｒａｙｔｅｋ  Ｒａｙｎｇｅｒ  ＭＸ赤外線温度計を使用）と、約１２５℃（標準シート温度）であった。非標準シートの温度については、加熱時間は減少又は増加させて、より低い又はより高いシート温度を与えた。
【００７０】
加熱されたシートを、竪形カレンダーの２つの平滑なクロムめっき磨きロール間のニップに長手方向に通すことによって圧縮した。カレンダーロールは直径が６インチ及び長さが１２インチであり、２．５インチ／秒の円周ロール速度に等しい８ｒｐｍで回転していた。カレンダーロールは、蒸気によって内部加熱可能であった。特に断らない限り、ロールは、それらの表面温度が約１１２℃となるように加熱した。ロールニップ間隙ｎｇの厚さは、手動クランクによって調節可能であった。特に断らない限り、標準温度において約０．１３６インチの厚さの標準シートをニップに通すことによって厚さ０．０８５インチのロールドシートが得られるように、ロールニップ間隙ｎｇは約０．０８０インチに設定した。
【００７１】
比較例１
標準ＰＥＴ９９２１シートをＤＳＣ（第１及び第２加熱）によって特性決定した。結果を表Ｉに示す。第１加熱において、［Ｈｍ］（融解熱の絶対値）はＨｃｈよりもわずかに（１．８Ｊ／ｇだけ）大きかった。これは、標準シートにおける１．５重量％の結晶化度に相当する。第２加熱に関する結果は、加熱及び冷却後のサンプルの結晶化度が−０．１重量％であったことを示す。この値は実験誤差内のゼロである。これらの結果は、最初の状態の標準シートはごくわずかに結晶性であった可能性はあるが、事実上非晶質であったことを示している。ガラス転移温度（Ｔｇ）を第２加熱において測定し、８０℃であることがわかった。
【００７２】
比較例２
標準ＰＥＴ９９２１シートを約１２５℃に加熱し、段ボール上に置き、圧縮も変形もせずに自然に冷ました。ＤＳＣの結果（表Ｉ）は、この加熱＋冷却操作が、結晶化度を６．４重量％までわずかに増加させたことを示している。
【００７３】
【表１】
2007519546.tif 000002
【００７４】
実施例１〜６
この一連の実験においては、ポリマーの結晶化度に対する標準ＰＥＴポリマーシートの通過の効果を評価した。
【００７５】
標準ＰＥＴ９９２１シートを約１２５℃に加熱し、直ちにカレンダーのニップに通した。ニップ間隙を変えて、０．０８０〜０．１０９インチの範囲の種々の厚さのロールドシートを作った。厚さ０．０８８インチのロールドシートを２回作り、再現性をチェックした。圧延時に達成される圧縮比を、０．１３６インチの原厚を圧延後のシートの厚さで割った値と定義し、それを算出した。ロールドシートの長さは、ニップ間隙の減少と共に増加したが、ロールドシートの幅は、いずれの場合にも、原幅と本質的に等しかった。従って、圧延後のシートの長さを圧延前のシートの長さで割った値として算出された圧縮比は、厚さの減少から算出される圧縮比と非常に似ている。
【００７６】
これらのサンプルに関するＤＳＣ結果を、ロールドシートの厚さと圧縮比の関数として表ＩＩに示す。ＤＳＣサンプルは、サンプルシートのほぼ幾何学的中心から採取した。
【００７７】
実施例１〜６のロールドシートは、約３７重量％〜約３９重量％の範囲の高い結晶化度を有していた。全てが、加熱時に非常に小さい結晶化発熱量しか示さなかった（Ｈｃｈ＝１．１〜２．２Ｊ／ｇ）。これは、ロールドシートはｓｕｂ−Ｔｍ転移が実質的になく、従って形状が安定であることを示している。これらの結果を比較例２と比較すると、実施例１〜６における高い結晶化度は、シートを単に１２５℃に加熱することによってではなく、カレンダー加工プロセスによって引き起こされたことが示される。
【００７８】
非常に意外なことに、試験した圧縮比（全て１．１より高かった）は、結晶化度にも他のＤＳＣ結果にもほとんど影響を与えなかった。これは、わずか１．２５の圧縮比ｆｔ：ｓｔが、高い結晶化度を引き起こすのに充分であることを示している。ＰＥＴ及び他のポリエステルの引張変形（繊維の一軸伸長又はフィルム若しくはブロー成形コンテナの二軸伸長）による歪み誘発結晶化を扱う文献の大部分は、高い結晶化度を達成するにははるかに大きい厚さの減少又は長さ増加比（典型的には少なくとも３の比）が必要であり、その場合でさえ結晶化度は、本発明において観察されるほぼ４０％ではなく、典型的には約３０％であることを示している。
【００７９】
【表２】
2007519546.tif 000003
【００８０】
高い結晶化度を有する場合でも、実施例１〜６のロールドシートは光学的に透明であり、それらの面積のほとんどにわたって実質的に曇りがなかった。白色紙上の黒色の４ポイントのＡｒｉｅｌ印字は、この紙から８インチに保持したロールドＰＥＴを通して容易に読むことができた。ロールドシートの長い縁のストリップには若干の曇りが肉眼で見え、曇ったストリップの幅は、圧縮比の減少と共に増加した。より高い圧縮比を用いて製造されたシートに関しては、曇った縁のストリップは、ごくわずかしか曇っておらず、シートの長辺の細長いストリップに限定されるが、最も低い圧縮比で製造されたシート（実施例６）に関しては、ストリップの曇りは中程度であり、各ストリップは幅が約１インチであった。縁のストリップの曇りは、可視光を散乱するのに充分に大きい結晶によって引き起こされること、シートの縁においてはＰＥＴ鎖の延伸はそれほど完全でないので、これらの大きい結晶はシートの縁に沿ってのみ存在すること、並びに圧縮比が低いほど、延伸の不完全なこのゾーンはシートの中心線に向かって更に拡大することが仮定される。従って、曇ったストリップの実際の幅は、シートの全幅とは無関係であるため、全体の割合としての曇ったストリップ中の材料の量は、低い圧縮率で製造されたロールドシートの場合でさえ、シート幅の増加につれて次第に無視できるようになると予想される。
【００８１】
これに比べて、熱結晶化された典型的なＰＥＴペレットは白色又は灰白色であり、完全に不透明である。この不透明性のため、樹脂ペレットの代表的な測色が不可能になり（樹脂から製造された製品は典型的には透明であるため）、ペレット内に存在するかもしれない「黒色斑点」汚染が全て見えにくい。本発明の組成物は透明であるので、「黒色斑点」汚染の観察が可能である。
【００８２】
切断実験は、実施例２及び３のロールドシートについて行った。最初の実験において、高温のロールドシートを、圧延後できるだけ速く（約１０秒）大きい手動紙裁断機（剪断型）に運び、横に切断して、幅約１ｃｍのストリップにした。これらのストリップの一部を次に、一辺が約１ｃｍの正方形に素早く切断した（元のロールドシートの機械方向で）。高温のシートはいずれの方向においても容易に且つきれいに切れた。しかし、シートは約室温まで冷めた後は、硬くて、紙裁断機による切断が困難であり、脆性破壊した。これは、圧延された結晶質シートはペレット又は顆粒に切断しようとする場合には、圧延後、それがまだ熱いうちにそうするのが非常に好ましいことを示している。ガラス転移温度は、高温でシートの切断が容易な温度（Ｔｇより高い）と低温で切断が困難な温度（Ｔｇより低い）との間の温度境界をほぼ示すと考えられる。
【００８３】
もう１つの実験において、高温のロールドシートを、圧延後できるだけ速く（約５秒）電動式事務用シュレッダー（Ｆｅｌｌｏｗｅｓ  Ｐｏｗｅｒｓｈｒｅｄモデル３２０，モーター１１５Ｖ  ５．５Ａ）中に供給した。ＰＥＴロールドシートは光学的に透明であったので、シュレッダー供給スロットに供給される場合にはシュレッダーモーターの始動に用いられる光学スイッチの光線を遮断しなかった。このため、光学スイッチを始動させるために、ＰＥＴロールドシートを１枚の紙と共に戻すことが必要であった。シュレッダーは、見掛けの過負荷もヘジテーションもなく、シートを幅約０．２５インチのストリップに容易に切断した。
【００８４】
実施例７〜９
この一連の実験においては、結晶化度に対するカレンダーロール温度の影響を評価した。
【００８５】
標準ＰＥＴ９９２１シートを約１２５℃に加熱し、直ちにカレンダーのニップに通した。ニップ間隙は、約０．０８８インチの厚さを有するロールドシートを生成するように設定した。カレンダーロールの温度は約３０℃から約１１５℃まで変えた。ＤＳＣの結果を表ＩＩＩに示す。
【００８６】
【表３】
2007519546.tif 000004
【００８７】
３０℃のロールを用いて生成した実施例７のロールドシートは、中程度の大きさの低温結晶化発熱量（Ｈｃｈ＝６．４Ｊ／ｇ）を有していた。これは、圧延時の結晶化が不完全であることを示している。比較的低温のロールはシートの表面を冷却したので、シート表面を圧延時に結晶化させなかったと仮定される。６５℃及び１１５℃のロール温度で生成されたシートは、はるかに小さい低温結晶化発熱量を有し且つ中程度に高い結晶化度を有していたので、好ましい。しかし、実施例７のシートですら、加工可能なペレット又は顆粒を生成するのに充分に高い結晶化度を有すると予想される。
【００８８】
実施例１０〜１７
これらの実施例は、圧延に備えて非晶質シートの温度を変化させる効果を示す。使用した非晶質シートは、標準ＰＥＴ９９２１を縦方向に半分にのこぎりで切ることによって作った。これは、幅約１．６インチ、長さ９．６インチ、厚さ０．１３８インチであった。加熱時間を２０秒から６７秒まで変えて、約８０℃〜約１５０℃の範囲の温度を有する高温非晶質シートを生成した。標準カレンダー加工条件を用いた。非晶質シートの温度は、得られるロールドシートの厚さにかなり影響を及ぼし、一般に、一定のカレンダーニップ間隙においてはシート温度が高いほど、薄いシートが得られた。従って、シート温度が変化する際には、０．０８０〜０．０８７インチの比較的一定なシート厚さを保持するにはニップ間隙の厚さを調整することが必要であった。
【００８９】
これらのサンプルに関するＤＳＣの結果を表ＩＶに示す。ＤＳＣサンプルは、サンプルシートのほぼ幾何学的中心から採取した。ロールドシートの厚さも示す。
【００９０】
【表４】
2007519546.tif 000005
【００９１】
全ての非晶質シート温度においてロール圧縮時に高い結晶化度が発現したが、最も高い結晶化度（４０＋重量％）は１００℃〜１４０℃の温度範囲において発現した。また、８０℃〜９０℃の非晶質シートを用いて生成されたロール圧縮シートには、かなり大きい低温結晶化発熱量が存在する。これは、これらのシート温度においては、不完全な結晶化が起こったことを示している。低温結晶化は、不安定な形態を示すので、ほとんどないか全くないのが好ましい。
【００９２】
実施例１２〜１７に関しては、Ｔｃｈ／Ｈｃｈと表示された転移は実際には、結晶化発熱ではなく、小さい溶融吸熱である。いずれの場合にも、この転移は小さく（Ｈｃｈ  ２Ｊ／ｇ未満）、従って問題にならない。
【００９３】
実施例１７以外のロール圧縮サンプルは全て、光学的に透明であり、実質的に曇りがなかった。高温に加熱されたため、実施例１７の非晶質シートは、カレンダーニップを通過する前に熱結晶化され始め、この熱結晶化が、圧延サンプルにおける曇りの原因となった。熱結晶化速度は典型的には、ガラスから加熱された場合よりもメルトから冷却される場合の方が遅いので、ＰＥＴ９９２１がメルトから１５０℃に、次いでロール圧縮機の温度まで冷却されれば、圧延前に熱結晶化されず、従って、ＰＥＴは透明であり且つ実質的に曇りがないであろうと考えられる。
【００９４】
実施例１８〜２１
これらの実施例においては、結晶化に対するインヘレント粘度の影響を評価した。
インヘレント粘度のみが異なる３種の異なるＰＥＴ樹脂のプラックを成形した。樹脂は、ＣＨＤＭ  ３．５モル％及びＤＥＧ  約２．７モル％で改質されたＰＥＴであった。これらのプラックは、長さ４インチ、幅２インチ、厚さ０．１５０インチであった。プラックを表Ｖに示した温度に加熱し、標準カレンダー温度において一定のニップ厚さを用いて圧延した。この圧延プラックの厚さは０．０８４〜０．０９１インチの範囲であった。ＤＳＣサンプルはサンプルシートのほぼ幾何学的中心から採取した。ＤＳＣの結果を表Ｖに示す。
【００９５】
【表５】
2007519546.tif 000006
【００９６】
圧延プラックは全て、高い結晶化度（３８〜４１重量％）を有し、低温結晶化発熱量はいずれの場合にも小さかった（Ｈｃｈ＝０．０〜１．２Ｊ／ｇ）。このことは、全ての樹脂に関して圧延時にＩｈＶとは無関係に充分な結晶化が起こったことを示している。
【００９７】
実施例２２〜３２
これらの実施例は、圧延誘発結晶化に対するＣＨＤＭ改質の影響を示す。
使用した樹脂は、表ＶＩに示した量のＣＨＤＭで改質されたテレフタル酸とエチレングリコールとのポリエステルであった（グリコールの合計＝１００モル％）。これらの樹脂のＩｈＶは、約０．６のＩｈＶを有する実施例２９の樹脂を除いて、０．７〜０．８の範囲である。樹脂を、長さ４インチ、幅２インチ、厚さ０．１５０インチのプラックに成形した。これらのプラックを１２５℃に加熱し（１１０℃に加熱した実施例３０及び３２を除いて）、標準カレンダー条件において一定のニップ厚さを用いて圧延した。圧延されたプラックの厚さ及びＤＳＣの結果を表ＶＩに示す（ＤＳＣサンプルは、サンプルシートのほぼ中心から採取した）。実施例１９の結果も表ＶＩに示す。結晶化度は、結晶融解熱が全ての組成物に関して１２０Ｊ／ｇであると仮定して算出する。この仮定はＰＥＴホモポリマー及び改質の少ないコポリエスエルについては正しいが、高レベルのＣＨＤＭで改質された樹脂については若干誤っている可能性がある。圧延されたプラックは全て、光学的に透明であり、実質的に曇りがなかった。
【００９８】
表ＶＩの最後の欄は、第２周期の融解熱を示している。この量は、非晶質のガラス状樹脂を２０℃／分の速度で加熱した場合に発現した結晶化度に比例し、従って、ガラスからの加熱した場合の樹脂の熱結晶化速度と直接的な相関関係にある（即ち、Ｈｍの大きい負の値は、比較的速い熱結晶化速度を意味し、ゼロ又はゼロに近い値は、非常に遅い又はことによると無限に遅い熱結晶化速度を意味する）。いずれの場合にも、第２サイクルの加熱傾斜の間に生じた結晶化熱は融解熱に非常に似ていた（しかし、符号が逆であった）。このことは樹脂が、第２サイクルの加熱勾配の開始より前には確かに非晶質であったことを示している。このことから、メルトから数百℃／分の速度で冷却された場合に樹脂はそれほど結晶化度を発現しないことが確認され、このため、それらを結晶化が遅い又は非常に遅い樹脂と表示することは適切である。
【００９９】
【表６】
2007519546.tif 000007
【０１００】
これらの実施例は、ロール圧縮がこれらの樹脂の全てにおいてある程度の結晶化度を誘発することを示している。比較的速く熱結晶化された樹脂（実施例２２、２３、１９及び３１）の場合には、結晶化度はロール圧縮プラックにおいては、２０℃／分で非晶質ガラスを加熱する場合に発現する結晶化度より約５０％高い。表ＶＩ中の残りの樹脂は、非晶質ガラスが２０℃／分で加熱される場合に全く熱結晶化されないが、非晶質ガラスがロール圧縮される場合にはかなりの〜高い結晶化度を発現する。
【０１０１】
広範には非晶質非結晶性樹脂と見なされる実施例２８の樹脂でさえ、ロール圧縮された場合にほぼ９％の結晶化度を発現する。以下の結果は、これが有効に高い結晶化度であることを示している。実施例２８のシートの非晶質プラックは、約１３０℃に加熱し、平らな面が互いに接触するように折り畳み、冷却するまで手で圧縮した。２つの面は互いにしっかりと付着され、手で引き離すことができなかった。この２つの面は、ねじ回しを用いてやっとのことで部分的にこじ開けることができたが、より大きいこじり力を適用すると試験片は砕けた。実施例２８のロール圧縮プラックを用いて、前記の加熱及び圧縮操作を繰り返した。接触面の間にはほとんど又は全く付着がなく、それらは、ほとんど力を用いなくても容易に引き離すことができた。これらの結果は、実施例２８のポリマーのロール圧縮シートから生成されるペレット又は顆粒は、許容され得ない粘着も付着も伴わずに、従来の非晶質ペレットよりもはるかに高い温度で乾燥させることができるであろうことを示唆している。より高い温度は、はるかに速く且つ充分な乾燥を可能にする。
【０１０２】
実施例３３〜４５
これらの実施例は、ポリエステル、コポリエステル及びポリアミドによるロール圧縮時に結晶化度が発現したことを示す。第２欄は、ポリエチレンテレフタレートコポリマー中の改質用出発材料が適用可能な場合にはその割合を示し、量が５０％より多く示されている場合にはテレフタレート残基及び／又はエチレングリコール残基があれば、それを改質剤と見なす。樹脂を、長さ４インチ、幅２インチ、厚さ０．１５０インチのプラックに成形した。これらのプラックをそれらのＴｇよりも２０〜３０℃高い温度まで加熱し（樹脂のＴｇよりも約３５〜４０℃高い１２５℃まで加熱した実施例３３、４２、４３及び４４を除く）、標準カレンダー条件で、実施例１８〜３２に用いたニップ厚さに等しい一定のニップ厚さを用いて圧延した。圧延されたプラックの厚さ及びＤＳＣの結果を表ＶＩＩに示す（ＤＳＣサンプルは、サンプルシートのほぼ幾何学的中心から採取した）、結晶化度は、結晶融解熱が全ての組成物について１２０Ｊ／ｇであると仮定して算出する。この仮定はＰＥＴホモポリマー及び改質の少ないコポリエステルについては正しいが、より高改質の樹脂については若干誤っている可能性がある。圧延されたプラックは全て、光学的に透明であり、実質的に曇りがなかった。
【０１０３】
表ＶＩＩの最後のカラムは、第２サイクル融解熱を示す。この量は、非晶質のガラス状樹脂を２０℃／分で加熱した場合に発現する結晶化度に比例し、従って、ガラスから加熱された場合の樹脂の結晶化速度と直接的な相関関係がある（即ち、Ｈｍの大きい負の値は、比較的速い結晶化速度を意味し、ゼロ又はゼロに近い値は、非常に遅い又はことによると無限に遅い熱結晶化速度を意味する）。いずれの場合にも、第２サイクル加熱勾配の間に生じた結晶化熱は、融解熱に非常によく似ていた（しかし、符号が逆であった）。このことは、樹脂が、第２加熱サイクルの加熱勾配を開始する前には確かに非晶質であったことを示している。このことから、メルトから数百℃／分の速度で冷却される場合には樹脂はそれほど結晶化度を発現しないことが確認され、このため、それらを結晶化が遅い又は非常に遅い樹脂と表示することは適切である。
【０１０４】
【表７】
2007519546.tif 000008
【０１０５】
実施例３８及び３９を除いた全ての樹脂は、ロール圧縮時に高い結晶化度を発現し、非晶質ガラスを２０℃／分の速度で加熱した場合に結晶化されなかったもの（実施例３７及び４４）ですら、そうであった。実施例３８及び３９における圧延誘発結晶化度の欠如は、決定的ではなく；これらの樹脂をより高温で圧延すれば、ある程度の結晶化は起こった可能性がある。
【０１０６】
実施例４６
この実施例は、ロール結晶化ポリエステルシートは、押出又は射出成形のような次の溶融加工操作に適当なペレットにうまく変換できることを示している。
【０１０７】
厚さ０．１５０インチの非晶質ＰＥＴ９９２１シートを押出流延し、長さ１１．５インチ、幅６インチの試験片に切断した。これを約１３０℃に加熱し、２つのロールカレンダーのニップに長手方向に通して、ロール圧縮シートを生成した。カレンダーは、直径６インチ及び長さ１２インチのロールを有し、一方のロールは８ＲＰＭで回転し、他方のロールは１３ＲＰＭで回転していた。ロール圧縮シートは厚さが約０．０９２インチであり、光学的に透明であり、曇りはごくわずかであった。高温のロールドシートを直ちに、Ｓａｇｉｔｔａ  Ｏｆｆｉｃｉｎａ  Ｍｅｃｃａｎｉｃａ  Ｓ．ｐ．Ａ．（Ｖｉｇｅｖａｎｏ，Ｉｔａｌｙ）製のＧＲ  ４５０  ＳＬバンドグラニュレーターに長手方向に供給した。グラニュレーターは、２つの連続操作を行った。それは最初にシートを幅３ｍｍのストランドに細長く切り、次いでこのストランドを長さ５ｍｍに細断した。得られた長方形のペレット又は顆粒は、きれいに切断された縁を有し、透明であり、曇りはごくわずかであった。
【０１０８】
ペレット（Ｘ２７９２７−１１８−１）のＤＳＣ分析は、単一の転移のみを示し、融解吸熱曲線は、Ｔｍ＝２４６．１℃及びＨｍ＝−４８．６Ｊ／ｇを示した。これは４０．５重量％の結晶化度に相当する。
【０１０９】
多数のこれらのロール結晶化ペレットを、熱風除湿ペレット乾燥機中で乾燥させ、次いで、長さ対直径の比が２４である１インチのＫｉｌｌｉｏｎ押出機を使用して、通常の結晶質ＰＥＴペレットに典型的なバレル温度分布を用いて、押出流延フィルムに加工した。差は生じず、品質の良好な流延フィルムが生成された。
実施例４７
実施例４７は、より大規模の連続方法における圧縮結晶化を示す。連続圧縮結晶化ラインは、シート流延部、温度調節部、カレンダー部及びペレタイザー部から構成された。
【０１１０】
シート流延部は、（１）長さ／直径比が３０である、直径３．５インチの可塑化一軸スクリュー押出機；（２）一定速度で溶融ポリマーを計量供給するギアポンプ；（３）溶融ポリマーの細いシートを形成するためのスロットダイ（スロットは、幅４．０インチ、高さ０．１８インチである）；及び（４）３つのステンレス鋼ロールの垂直スタック（各ロールは、直径３２インチであり、ロール内部の流路を通って循環する水によって温度制御される）で構成された。シート流延部への材料インプットはポリマーペレットであり、材料アウトプットはゴム状の非晶質ポリマーの連続シートであった。
【０１１１】
温度調節部は、連続ステンレス鋼メッシュベルトとそれに続くローラーコンベヤーから構成され、ローラーコンベヤーの周囲には、コンベヤーの横断時にシートの両面を加熱するように１組の石英パネル赤外線ヒーターを配置された。メッシュベルトとヒーター部との間に１組の２つの被駆動供給ロールが存在した。運転中には、シートは、ゴムでコーティングされた２つの供給ロールのニップを通り、ロールは小さい空気圧シリンダーによってシートを締め付けた。供給ロールは無視できないほどにはシートを変形させなかったが、滑りを防ぎ、従ってシートを制御速度で前進させるのに充分な圧力でシートを締め付けた。温度調節部への材料インプットは、厚さ全体の温度分布が不均一である非晶質ポリマーの連続シートであり、表面はほどよく高温であり、シート内部においてはそれよりかなり高温であった。材料アウトプットは、温度が制御され且つ厚さ全体においてより均一な温度分布を有するゴム状非晶質シートの連続シートであった。
【０１１２】
カレンダー部は、直径８インチのクロムメッキ鋼ロールを有する二本ロール竪形カレンダーから構成された。ロールは中空であり、運転中は温度制御油がロールを通して循環された。２つのロールが、等しい速度で逆の回転方向で駆動された。カレンダー部への材料インプットは、ゴム状非晶質ポリマーの連続シートであった。材料アウトプットは、入ってくる非晶質シートよりもかなり高い温度の実質的に半結晶質のポリマーの連続シートであった。
【０１１３】
ペレタイザー部は、ＳａｇｉｔｔａモデルＧＲ４５０ＳＬバンドグラニュレーターから構成された。グラニュレーターへの材料インプットは、実質的に半結晶質ポリマーの連続シートであった。グラニュレーターは、最初に機械方向に沿ってシートを連続ストリップに細長く切り、次いでストリップを横断方向に切断することによってシートを分割し、従って、材料アウトプットは、実質的に半結晶質ポリマーからなる、入ってくるシートと実質的に等しい厚さの、実質的に正方形又は長方形のペレット又は顆粒であった。
【０１１４】
連続圧縮結晶化ラインを、約２．０モル％のイソフタル酸で改質された、約２．７モル％のジエチレングリコールを含むＰＥＴ樹脂を用いて運転した。乾燥ペレットを押出機の供給ホッパーに送出し、押出機及びギアポンプを運転して、スロットダイを通して約３３０ポンド／時の一定メルトアウトプットを生じた。ロールスタック及び温度調節部の被駆動体を１８＋／−０．５フィート／分の線速度で運転した。温度調節部のオーブン部に入るシートの幅は３．７インチであり、この点におけるシートの厚さは０．１４１＋／−０．００２インチであった。カレンダーのニップに入る直前のオーブン部の出口においては、シートの幅は３．５インチであった。これは、シート幅がオーブンを通過する間に、おそらくカレンダーの圧伸作用のために約５％減少したことを示している。シートの厚さはこの点では接近容易性が制限されるために測定できなかったが、この場合もまた約５％減少した結果として、カレンダーニップに入る直前のシート厚さは約０．１３４インチとなることが想定される。シートの幅及び厚さの５％の減少は、オーブンの通過時にシートの長さ又は速度を約１１％増加させることを必要とする。シート速度の、供給ロールにおけるその速度（１８フィート／分）に対する１１％の増加は、カレンダーの入口における２０フィート／分のシート速度に相当する。カレンダーニップに入る直線のシート速度を手持ち式回転速度計で測定すると、約２１フィート／分であることがわかった。この速度は計算速度と許容可能な一致を示した。シート表面の温度をカレンダーニップに入る直前に赤外高温計で測定すると、１３８℃であることがわかった。
【０１１５】
カレンダーロールを２６＋／−０．４フィート／分の線速度で運転し、ロールの表面温度を測定すると１４７＋／−５℃であった。高温ロール間のニップ間隙を測定すると、０．０６２＋／−０．００２インチであった。従って、ｆｔ：ｎｇ比は約０．１３４：０．０６２、即ち、２．１６となった。シートをカレンダーロールのニップに通した。シートは、出てくる際には、幅が３．７５インチで且つ１６８℃の表面温度を有することがわかった。この速度は、この点で手持ち式回転速度計で測定し、約２６フィート／分であることがわかった。これは、カレンダーロールの速度に等しい。従って、シートｖ２／ｖ１比は約１．２５であった。
【０１１６】
シートは、カレンダーロールのニップに通す前と後のいずれにおいても、光学的に透明であり、実質的に曇りがなかった。
【０１１７】
高温のシートをＳａｇｉｔｔａグラニュレーターに通すと、各辺約０．１２５インチの概ね正方形で厚さが０．０９８＋／−０．００３インチのペレットとして出てきた。ペレットの厚さは、カレンダーニップを通過後のシート厚さに相当する。従って、厚さ減少比ｆｔ：ｓｔは約０．１３４：０．０９８＝１．３７となった。
【０１１８】
ペレットをＤＳＣで分析した。結晶化発熱曲線は存在しなかったが、２５１℃をピークとし且つ５０Ｊ／ｇの面積を有する単一の融解吸熱曲線が存在した。この融解熱は、ペレットが４２重量％結晶性であったことを示している。
【０１１９】
実施例４８
１２モル％のＣＨＤＭで改質されたＰＥＴである実施例２４の樹脂を、連続圧縮結晶化ラインで、実質的に同一の条件を用いて加工し、以下を除いて実施例４７の場合と同様な結果が得られた：カレンダーニップ間隙に入る直前のシート温度は１３１℃であり；底部カレンダーロール温度は１５７℃であり、上部カレンダーロール温度１３４℃であり；カレンダーニップ間隙から出てきた直後のシート温度は１５３℃であり、この点におけるシート幅は３．６５インチであり；ペレットの厚さは０．１０２インチであり；ペレットのＤＳＣ走査は、結晶化発熱曲線を示さず、約２２７℃をピークとし且つ約４１Ｊ／ｇの面積を有する単一の融解吸熱曲線を示し、これはペレットが３４重量％結晶性であることを示していた（結晶融解熱が１２０Ｊ／ｇであると仮定して）。
【国際調査報告】
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