(57)【要約】  オキシ水酸化ニッケルを包含するカソードと亜鉛又は亜鉛合金粒子を包含するアノードとを包含する一次アルカリ電池。オキシ水酸化ニッケルアルカリ電池の性能は、アノードに亜鉛微粉を添加することによって改良される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
負端子及び正端子と、閉鎖端部及び反対側の開口端部を有する外側ハウジングとを備えてなる一次アルカリ電池であって、
前記電池が、前記ハウジング内に亜鉛を含むアノード及びオキシ水酸化ニッケルを含むカソードと、前記アノードとカソードとの間のセパレータと、前記アノード及びカソードと接触するアルカリ電解質溶液と、及び前記ハウジングの開口端部を封止しそれによって前記電池内部周辺に境界面を形成する端部キャップ組立体とをさらに備えてなり、
前記アノードにおける全亜鉛の少なくとも１重量％が、開口部の一辺が０．０７５ｍｍである標準２００メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微粉を含んでなる、一次アルカリ電池。
【請求項２】
前記電池が約０．６５〜０．７８の性能指数を有してなり、該性能指数が次式：
性能指数＝［Ｘｃｏｎｔ／Ｘｉｎｔ＋Ｘｉｎｔ／Ｄ］／２
（上記式中、
Ｘｃｏｎｔ（Ｗ−ｈｒ）は、前記電池に、０．９Ｖの終止電圧まで１Ｗの定電力ドレインを実施することによって決定され、
Ｘｉｎｔ（Ｗ−ｈｒ）は、前記電池に１Ｗのドレインを３秒間実施する第１の電力ドレインを実施し、その直後に同じ電池に０．１Ｗで７秒間の第２の電力ドレインを実施し、前記第１ドレインと続く第２ドレインとが１サイクルを構成し、前記１サイクルを０．９Ｖの終止電圧まで連続的に何度も繰り返すことによって決定され、及び
Ｄは電池の理論容量（Ｗ−ｈｒ）である。）
を使用して計算されてなる、請求項１に記載の一次アルカリ電池。
【請求項３】
前記電池が、０．９Ｖの終止電圧まで１Ｗの定電力ドレインでドレインした時の実際のエネルギー出力が約１．３１〜１．７８Ｗ−ｈｒである単３形電池であり、前記電池が、性能指数が次式：
性能指数＝［Ｘｃｏｎｔ／Ｘｉｎｔ＋Ｘｉｎｔ／Ｄ］／２
（上記式中、
Ｘｃｏｎｔ（Ｗ−ｈｒ）は、前記電池に、０．９Ｖの終止電圧まで１Ｗの定電力ドレインを実施することによって決定され、
Ｘｉｎｔ（Ｗ−ｈｒ）は、前記電池に１Ｗのドレインを３秒間実施する第１の電力ドレインを実施し、その直後に同じ電池に０．１Ｗで７秒間の第２の電力ドレインを実施し、前記第１ドレインと続く第２ドレインとが１サイクルを構成し、前記１サイクルを０．９Ｖの終止電圧まで連続的に何度も繰り返すことによって決定される；及び
Ｄは電池の理論容量（Ｗ−ｈｒ）である。）
を使用して計算された場合に約０．６５〜０．７８の性能指数を有する、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記オキシ水酸化ニッケルが粉末の形態であり、及び前記オキシ水酸化ニッケル粒子の表面の少なくとも一部がオキシ水酸化コバルトでコーティングされている、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記カソードが導電性炭素粒子をさらに含んでなり、前記炭素粒子が耐酸化性グラファイトを約１０〜１００％含んでなる、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記外側ハウジングの内表面が前記カソードに面しており、前記内表面がその上に耐酸化性グラファイトを含むコーティングを有してなる、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項７】
負端子及び正端子と、閉鎖端部及び反対側の開口端部を有する外側ハウジングとを含む一次アルカリ電池であって、
前記電池がさらに、前記ハウジング内に亜鉛を含むアノード及びオキシ水酸化ニッケルを含むカソードと、前記アノードとカソードとの間のセパレータと、前記アノード及びカソードと接触するアルカリ電解質溶液と、及び前記ハウジングの開口端部を封止しそれによって前記電池内部周辺に境界面を形成する端部キャップ組立体とを備えてなり、
前記アノードにおける全亜鉛の少なくとも１重量％が、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである標準３２５メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微粉を含んでなり、
前記カソードがカソード物質の欠如を通じて画定される開口部を有する少なくとも１つのカソードペレットを備えてなり、
前記カソードの外表面の少なくとも一部が前記ハウジングの内表面と接触している、前記一次アルカリ電池。
【請求項８】
前記電池が約０．６５〜０．７８の性能指数を有してなり、該性能指数が次式：
性能指数＝［Ｘｃｏｎｔ／Ｘｉｎｔ＋Ｘｉｎｔ／Ｄ］／２
（上記式中、
Ｘｃｏｎｔ（Ｗ−ｈｒ）は、前記電池に、０．９Ｖの終止電圧まで１Ｗの定電力ドレインを実施することによって決定され；
Ｘｉｎｔ（Ｗ−ｈｒ）は、前記電池に１Ｗのドレインを３秒間実施する第１の電力ドレインを実施し、その直後に同じ電池に０．１Ｗで７秒間の第２の電力ドレインを実施し、前記第１ドレインと続く第２ドレインとが１サイクルを構成し、前記１サイクルを０．９Ｖの終止電圧まで連続的に何度も繰り返すことによって決定され、及び
Ｄは電池の理論容量（Ｗ−ｈｒ）である。）
を使用して計算されてなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項９】
前記電池が、０．９Ｖの終止電圧まで１Ｗの定電力ドレインでドレインした時の実際のエネルギー出力が約１．３１〜１．７８Ｗ−ｈｒである単３形電池であり、前記電池が、性能指数が次式：性能指数＝［Ｘｃｏｎｔ／Ｘｉｎｔ＋Ｘｉｎｔ／Ｄ］／２
（上記式中、
Ｘｃｏｎｔ（Ｗ−ｈｒ）は、前記電池に、０．９Ｖの終止電圧まで１Ｗの定電力ドレインを実施することによって決定され；
Ｘｉｎｔ（Ｗ−ｈｒ）は、前記電池に１Ｗのドレインを３秒間実施する第１の電力ドレインを実施し、その直後に同じ電池に０．１Ｗで７秒間の第２の電力ドレインを実施し、前記第１ドレインと続く第２ドレインとが１サイクルを構成し、前記１サイクルを０．９Ｖの終止電圧まで連続的に何度も繰り返すことによって決定され、及び
Ｄは電池の理論容量（Ｗ−ｈｒ）である。）
を使用して計算された場合に約０．６５〜０．７８の性能指数を有する、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項１０】
前記カソードが複数個のカソードペレットを備えてなり、前記ペレットの各々がカソード物質が欠如した中央開口部を有し、前記カソード物質が欠如した開口部がコアを形成し、前記カソードの外表面が前記ハウジングの内表面と接触するように前記カソードペレットがハウジング内に積み重なる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項１１】
前記外側ハウジングが円筒形である、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項１２】
前記オキシ水酸化ニッケルが、約２〜５０μｍの平均粒径を有する粉末の形態である、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項１３】
前記亜鉛が、約１〜２５０μｍの平均粒径を有する粉末の形態である、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項１４】
前記アノードにおける全亜鉛の少なくとも５重量％が、開口部の一辺が０．０７５ｍｍである標準２００メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項１５】
前記アノードにおける全亜鉛の少なくとも１０重量％が、開口部の一辺が０．０７５ｍｍである標準２００メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を含んでなり、前記アノードにおける前記全亜鉛がさらに、前記全亜鉛の平均粒径が約７５〜３４０μｍであるように、前記亜鉛微粉よりも大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項１６】
前記アノードにおける全亜鉛の少なくとも１０重量％が、開口部の一辺が０．０７５ｍｍである標準２００メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を含んでなり、前記亜鉛微紛の平均粒径が約１〜７５μｍであり、前記アノードにおける前記全亜鉛がさらに、前記全亜鉛の平均粒径が約７５〜３４０μｍであるように、前記亜鉛微粉よりも大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項１７】
前記アノードにおける全亜鉛の少なくとも５０重量％が、開口部の一辺が０．０７５ｍｍである標準２００メッシの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を含んでなり、前記アノードにおける前記全亜鉛がさらに、前記全亜鉛の平均粒径が約７５〜２００μｍであるように、前記亜鉛微紛よりも大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項１８】
前記アノードにおける全亜鉛の少なくとも５０重量％が、開口部の一辺が０．０７５ｍｍである標準２００メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を含んでなり、前記亜鉛微紛が約１〜７５μｍの平均粒径を有し、前記アノードにおける前記全亜鉛がさらに、前記全亜鉛の平均粒径が約７５〜２００μｍであるように、前記亜鉛微紛よりも大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項１９】
前記アノードにおける全亜鉛の少なくとも５重量％が、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである標準３２５メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項２０】
前記アノードにおける全亜鉛の少なくとも１０重量％が、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである標準３２５メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を含んでなり、前記アノードにおける全亜鉛がさらに、前記全亜鉛の平均粒径が約３５〜３１４μｍであるように、前記亜鉛微紛よりも大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項２１】
前記アノードにおける全亜鉛の少なくとも１０重量％が、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである標準３２５メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を含んでなり、前記亜鉛微紛が約１〜３５μｍの平均粒径を有し、前記アノードにおける前記全亜鉛がさらに、前記全亜鉛の平均粒径が約３５〜３１４μｍであるように、前記亜鉛微紛よりも大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項２２】
前記アノードにおける全亜鉛の少なくとも５０重量％が、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである標準３２５メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を含んでなり、前記アノードにおける前記全亜鉛がさらに、前記全亜鉛の平均粒径が約３５〜１２５μｍであるように、前記亜鉛微紛よりも大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項２３】
前記アノードにおける全亜鉛の少なくとも５０重量％が、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである標準３２５メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を含んでなり、前記亜鉛微紛が約１〜３５μｍの平均粒径を有し、前記アノードにおける前記全亜鉛がさらに、前記全亜鉛の平均粒径が約３５〜１２５μｍであるように、前記亜鉛微紛よりも大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項２４】
前記アノードにおける全亜鉛が、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである標準３２５メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を少なくとも１０重量％含んでなり、前記アノードにおける前記全亜鉛がさらに、３２５メッシュの篩を通過することができない、より大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなり、前記のより大きなサイズの亜鉛粒子が前記全亜鉛の少なくとも約１０重量％含まれる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項２５】
前記アノードにおける全亜鉛が、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである標準３２５メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を少なくとも１０重量％含んでなり、前記亜鉛微紛が約１〜３５μｍの平均粒径を有し、前記アノードにおける前記全亜鉛がさらに、３２５メッシュの篩を通過することができない、より大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなり、前記のより大きなサイズ亜鉛粒子が全亜鉛の少なくとも約１０重量％含まれる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項２６】
前記アノードにおける全亜鉛が、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである標準３２５メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を約１０〜９０重量％含んでなり、前記アノードにおける前記全亜鉛の残りが、３２５メッシュの篩を通過することができない、より大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項２７】
前記アノードにおける全亜鉛が、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである標準３２５メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を約１０〜９０重量％含んでなり、前記亜鉛微紛が約１〜３５μｍの平均粒径を有し、前記アノードにおける前記全亜鉛の残りが、３２５メッシュの篩を通過することができない、より大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項２８】
前記アノードにおける全亜鉛が、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである標準３２５メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を約３５〜７０重量％含んでなり、前記アノードにおける前記全亜鉛の残りが、３２５メッシュの篩を通過することができない、より大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項２９】
前記アノードにおける全亜鉛が、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである標準３２５メッシュの篩を通過するのに適した寸法の亜鉛微紛を約３５〜７０重量％含んでなり、前記亜鉛微紛が約１〜３５μｍの平均粒径を有し、前記アノードにおける前記全亜鉛の残りが、３２５メッシュの篩を通過することができない、より大きなサイズの亜鉛粒子を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項３０】
前記カソードがさらに、耐酸化性グラファイトを含む導電性炭素粒子を含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項３１】
前記外側ハウジングの内表面が、耐酸化性グラファイトを含むコーティングをその上に有する、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項３２】
前記耐酸化性グラファイトが０．１重量％未満の全灰分を有する、請求項３０に記載のアルカリ電池。
【請求項３３】
前記耐酸化性グラファイトが、１５ｍ２／ｇ未満のＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有する粒子状形態である、請求項３２に記載のアルカリ電池。
【請求項３４】
前記耐酸化性グラファイトが約３〜３０μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項３３に記載のアルカリ電池。
【請求項３５】
前記耐酸化性グラファイトが約５〜２０μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項３３に記載のアルカリ電池。
【請求項３６】
前記耐酸化性グラファイトが０．１重量％未満の全灰分、１０ｍ２／ｇ未満のＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積、及び約５〜２０μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項３０に記載のアルカリ電池。
【請求項３７】
前記耐酸化性グラファイトが、「ｃ」結晶軸方向における結晶子サイズの値Ｌｃが１５００オングストロームを超えること及びｄ００２格子定数が３．３５６オングストローム未満であることを特徴とする高い結晶化度を有する、請求項３４に記載のアルカリ電池。
【請求項３８】
前記耐酸化性グラファイトの結晶格子欠陥率（crystal lattice defect ratio）の値が０．１５未満であり、前記格子欠陥率が、一次レーザーラマン吸収スペクトルにおいて１３３０〜１３６０ｃｍ−１を中心とする「Ｄ」吸収バンドの強度の１５７０〜１５８０ｃｍ−１を中心とする「Ｇ」吸収バンドの強度に対する比として定義される、請求項３４に記載のアルカリ電池。
【請求項３９】
前記オキシ水酸化ニッケルが、アルミニウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ガリウム、インジウム、及びこれらのいかなる混合物から成る群から選択されるバルクドーパント（bulk dopant）をさらに含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項４０】
前記オキシ水酸化ニッケルが、β−オキシ水酸化ニッケル、γ−オキシ水酸化ニッケル、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項４１】
前記オキシ水酸化ニッケルが粒子を含む粉末の形態であり、前記粒子の表面の少なくとも一部がオキシ水酸化コバルトでコーティングされている、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項４２】
前記カソードが約８０〜９５重量％のオキシ水酸化ニッケルを含んでなる、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項４３】
前記電解質溶液が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及びこれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ金属水酸化物の水溶液を含んでなる、請求項に７記載のアルカリ電池。
【請求項４４】
アルカリ電池であって、
オキシ水酸化ニッケルを包含する活性カソード物質を含むカソード；
亜鉛又は亜鉛合金粒子を含むアノードであって、該粒子の少なくとも５重量％が２００メッシュサイズ以下である前記アノード；
前記アノードと前記カソードとの間のセパレータ；並びに
前記アノード及びカソードと接触するアルカリ電解質溶液を含んでなる、前記アルカリ電池。
【請求項４５】
前記アノードが、２００メッシュサイズ以下の粒子を少なくとも１０重量％包含する、請求項４４に記載の電池。
【請求項４６】
前記アノードが、２００メッシュサイズ以下の粒子を少なくとも１５重量％包含する、請求項４４に記載の電池。
【請求項４７】
前記アノードが、２００メッシュサイズ以下の粒子を３５〜７５重量％包含する、請求項４４に記載の電池。
【請求項４８】
前記アノードが、インジウム、ビスマス、スズ、又はアルミニウムから選択される少なくとも１つの金属を包含する亜鉛合金粒子を含んでなる、請求項４４に記載の電池。
【請求項４９】
前記オキシ水酸化ニッケルがβ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケル、γ−オキシ水酸化ニッケル、又はオキシ水酸化コバルトでコーティングされたγ−オキシ水酸化ニッケルである、請求項４４に記載の電池。
【請求項５０】
前記オキシ水酸化ニッケルが、おおよそ球体、回転楕円体又は楕円体の外表面を有する粒子を包含する、請求項４４に記載の電池。
【請求項５１】
前記オキシ水酸化ニッケル粒子が５〜３０μｍの範囲の平均粒径を有してなる、請求項５０に記載の電池。
【請求項５２】
前記オキシ水酸化ニッケル粒子が１０〜２５μｍの範囲の平均粒径を有してなる、請求項５０に記載の電池。
【請求項５３】
前記オキシ水酸化ニッケル粒子が１５〜２０μｍの範囲の平均粒径を有してなる、請求項５０に記載の電池。
【請求項５４】
前記カソードがオキシ水酸化ニッケルとγ−二酸化マンガンとの混合物を包含する、請求項４４に記載の電池。
【請求項５５】
前記カソードが、導電性炭素粒子を包含する、請求項４４に記載の電池。
【請求項５６】
前記カソードが２重量％〜１２重量％の導電性炭素粒子を包含する、請求項５５に記載の電池。
【請求項５７】
前記カソードが４重量％〜１０重量％の導電性炭素粒子を包含する、請求項５５に記載の電池。
【請求項５８】
導電性炭素粒子が、膨張グラファイト、天然グラファイト、合成グラファイト、耐酸化性グラファイト、及びこれらの混合物から成るグラファイトの群から選択される、請求項５５に記載の電池。
【請求項５９】
前記炭素粒子が、耐酸化性グラファイトを含んでなる、請求項５５に記載の電池。
【請求項６０】
前記耐酸化性グラファイトが約５〜２０μｍの範囲の平均粒径を有してなる、請求項５９に記載の電池。
【請求項６１】
前記導電性炭素粒子が、３〜３０μｍの範囲の平均粒径を有する天然グラファイト粒子を包含する、請求項５５に記載の電池。
【請求項６２】
前記導電性炭素粒子が、３〜３０μｍの範囲の平均粒径を有する合成グラファイト粒子を包含する、請求項５５に記載の電池。
【請求項６３】
前記耐酸化性グラファイトが、「ｃ」結晶軸方向における結晶子サイズの値Ｌｃが１５００オングストロームを超えること及びｄ００２格子定数が３．３５６オングストローム未満であることを特徴とする高い結晶化度を有してなる、請求項６０に記載の電池。
【請求項６４】
前記耐酸化性グラファイトが０．１重量％未満の全灰分を有してなる、請求項６３に記載のアルカリ電池。
【請求項６５】
前記耐酸化性グラファイトが、１０ｍ２／ｇ未満のＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有する粒子状形態である、請求項６３に記載のアルカリ電池。
【請求項６６】
前記耐酸化性グラファイトの結晶格子欠陥率の値が０．１５未満であり、前記格子欠陥率が、一次レーザーラマン吸収スペクトルにおいて１３３０〜１３６０ｃｍ−１を中心とする「Ｄ」吸収バンドの強度の１５７０〜１５８０ｃｍ−１を中心とする「Ｇ」吸収バンドの強度に対する比として定義される、請求項６３に記載のアルカリ電池。
【請求項６７】
前記アノードが、２００メッシュサイズ以下の粒子を少なくとも１５重量％包含する、請求項４４に記載の電池。
【請求項６８】
前記アノードが、２００メッシュサイズ以下の粒子を少なくとも３０重量％包含する、請求項４４に記載の電池。
【請求項６９】
前記アノードが、２００メッシュサイズ以下の粒子を３５〜７５重量％包含する、請求項４４に記載の電池。
【請求項７０】
前記粒子の少なくとも１０重量％が３２５メッシュサイズ以下である、請求項４４に記載の電池。
【請求項７１】
前記粒子の少なくとも４５重量％が３２５メッシュサイズ以下である、請求項４４に記載の電池。
【請求項７２】
前記粒子の少なくとも８０重量％が３２５メッシュサイズ以下である、請求項４４に記載の電池。
【請求項７３】
前記粒子の少なくとも２５重量％が２０〜２００メッシュサイズである、請求項に４４に記載の電池。
【請求項７４】
前記粒子の少なくとも５０重量％が２０〜２００メッシュサイズである、請求項に４４に記載の電池。
【請求項７５】
前記亜鉛又は亜鉛合金粒子が、一般的に針状であり、長軸方向の長さが短軸方向の長さの少なくとも２倍である、請求項４４に記載の電池。
【請求項７６】
前記亜鉛又は亜鉛合金粒子が一般的にフレークであり、各フレークが一般に、粒子の最大直線寸法の２０％を超えない厚さを有してなる、請求項４４に記載の電池。
【請求項７７】
アルカリ電池であって：
グラファイトとオキシ水酸化ニッケルを包含する活性カソード物質とを含むカソード；
多峰性分布の亜鉛又は亜鉛合金粒子を含むアノード；
アノードとカソードとの間のセパレータ；並びに
アノード及びカソードと接触するアルカリ電解質を含んでなる、前記アルカリ電池。
【請求項７８】
前記アノードが、２００メッシュサイズ以下の亜鉛又は亜鉛合金粒子を少なくとも１０重量％包含する、請求項７７に記載の電池。
【請求項７９】
前記アノードが、２００メッシュサイズ以下の亜鉛又は亜鉛合金粒子を少なくとも８０重量％包含する、請求項７７に記載の電池。
【請求項８０】
前記アノードが、２００メッシュサイズ以下の亜鉛又は亜鉛合金粒子を３５〜７５重量％包含する、請求項７７に記載の電池。
【請求項８１】
前記カソードが、２重量％〜１２重量％の耐酸化性グラファイトを包含する、請求項７７に記載の電池。
【請求項８２】
前記カソードが、４重量％〜１０重量％の耐酸化性グラファイトを包含する、請求項７７に記載の電池。
【請求項８３】
前記カソードが、６重量％〜８重量％の耐酸化性グラファイトを包含する、請求項７７に記載の電池。
【請求項８４】
前記グラファイトが１０重量％〜１００重量％の耐酸化性グラファイトを包含する、請求項７７に記載の電池。
【請求項８５】
前記粒子の少なくとも１０重量％が３２５メッシュサイズ以下である、請求項７７に記載の電池。
【請求項８６】
前記粒子の少なくとも４５重量％が３２５メッシュサイズ以下である、請求項７７に記載の電池。
【請求項８７】
前記粒子の少なくとも８０重量％が３２５メッシュサイズ以下である、請求項７７に記載の電池。
【請求項８８】
前記粒子の少なくとも２５重量％が２０〜２００メッシュサイズである、請求項７７に記載の電池。
【請求項８９】
前記粒子の少なくとも５０重量％が２０〜２００メッシュサイズである、請求項７７に記載の電池。
【請求項９０】
前記粒子が、一般的に針状であり、長軸方向の長さが短軸方向の長さの少なくとも２倍である、請求項７７に記載の電池。
【請求項９１】
前記粒子が一般的にフレークであり、各フレークが一般に、粒子の最大直線寸法の２０％を超えない厚さを有してなる、請求項７７に記載の電池。
【請求項９２】
アルカリ電池の高温保存後の放電性能を改良する方法であって：
オキシ水酸化ニッケルを包含する活性カソード物質とグラファイトを包含する導電性添加剤とを含む陽極の提供；
亜鉛又は亜鉛合金粒子を含む陰極であって、前記亜鉛又は亜鉛合金粒子の少なくとも５重量％が２００メッシュサイズ以下である前記陰極の提供、及び
前記陽極と前記陰極とを包含する電池の形成、
を含んでなる、前記方法。
【請求項９３】
前記陰極が２００メッシュサイズ以下の亜鉛又は亜鉛合金粒子を少なくとも１５重量％包含する、請求項９２に記載の方法。
【請求項９４】
前記陰極が、２００メッシュサイズ以下の亜鉛又は亜鉛合金粒子を３５〜７５重量％包含する、請求項９２に記載の方法。
【請求項９５】
前記陽極が２重量％〜１２重量％のグラファイトを包含する、請求項９２に記載の方法。
【請求項９６】
前記陽極が４重量％〜１０重量％のグラファイトを包含する、請求項９２に記載の方法。
【請求項９７】
前記グラファイトが１０重量％〜１００重量％の耐酸化性グラファイトを包含する、請求項９２に記載の方法。
【請求項９８】
前記陰極が、３２５メッシュサイズ以下の亜鉛又は亜鉛合金粒子を少なくとも１０重量％包含する、請求項９２に記載の方法。
【請求項９９】
前記陰極が、３２５メッシュサイズ以下の亜鉛又は亜鉛合金粒子を少なくとも８０重量％包含する、請求項９２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルカソードと亜鉛系アノードとを包含するアルカリ電池及び該アルカリ電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアルカリ電気化学電池は、亜鉛を含むアノードと、二酸化マンガンを含むカソードと、アルカリ電解質とを有する一次（再充電不可能な）電池である。該電池は、円筒形のハウジングの形状である。該ハウジングは、始めに端部が開口されて形成される。電池内容物が導入された後、プラスチックグロメット（grommet）のような絶縁プラグと共に負端子を形成する端部キャップが開口端部に挿入される。電池は、ハウジングの縁を絶縁プラグの縁の上にひだをつけてケーシングを絶縁プラグの周囲に放射状に圧縮して、緊密な封止を提供することによって閉鎖される。ハウジングは、カソード集電体として機能し、ハウジングの一部は正端子を形成する。
【０００３】
一般に、一次アルカリ電池は、アノード、カソード、該アノードと該カソードとの間の電解質透過性セパレータ、一般的にセロハンフィルムを有し、並びに該アノード及び該カソードのいずれにも接触するアルカリ電解質を包含する。アノードは、亜鉛又は亜鉛合金粒子を含むアノード活性物質、カルボキシメチル電池ロース又はアクリル酸コポリマー類のような通常のゲル化剤、及び電解質を包含する。ゲル化剤は、亜鉛粒子が互いに接触するように、亜鉛粒子を懸濁液中で不動化する役割を果たす。アノード集電体は、一般的には導電性金属の釘（nail）であり、ゲル化したアノード亜鉛に挿入される。アルカリ電解質は、一般的には水酸化カリウムの水溶液であるが、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムの水溶液を包含することができる。カソードは、二酸化マンガン又はオキシ水酸化ニッケル又はこれらの混合物を含むカソード活性物質と、カソードの導電性を増大するためのグラファイトのような導電性添加剤とを包含する。
【０００４】
一次アルカリ電池、特に亜鉛／二酸化マンガン電池の設計に関連する一般的な問題は、電池が、一般的には電池の有効容量の終点又は終点近くで特定の電圧を下回って放電された時に、水素ガスを発生する傾向があることである。亜鉛／二酸化マンガン電池には、一般に、電池の端部キャップ組立体内に置かれた破裂可能な隔膜又は薄膜が備えられる。このような破裂可能な隔膜又は薄膜は、例えば米国特許第３，６１７，３８６号に記載されているようなプラスチック絶縁部材内に形成できる。内部ガス圧力が予め定められた値まで上昇した時、薄膜が破裂し、それによってガスが端部キャップ内の開口部を通って外部環境へ排出され、それによって内部圧力を低下させる。
【０００５】
市販の円筒形アルカリ電池は、一般に単３、単４、単６、単２及び単１形が入手可能である。市販の電池の大きさ及び対応するこれらの電池の内部容積は固定されることから、電池容量、すなわち電池の有効耐用寿命を増大するためには、電極活性物質の界面表面積を増大すること並びに電池内により大量の活性物質を包含することが必要であった。このアプローチには、数点の実施上の制限がある。活性物質が電池内にあまりに高密度に充填された場合、放電中の電気化学反応の速度低下を生じ、それによって電池の耐用寿命を短縮することがある。分極のようなその他の悪影響が、特に高い電流ドレインで（すなわち、高電力用途において）起こりうる。分極は、電極活性物質内並びに電解質内でのイオン移動度を制限し、それによって電池の耐用寿命を短縮する。カソード活性物質と電池ハウジングとの間の接触抵抗も耐用寿命を短縮することがある。
【０００６】
亜鉛／二酸化マンガン一次アルカリ電池に関連する別の問題は、電池が特徴的に勾配のある電圧分布を有すること、すなわち、電池が放電されるにつれて平均実行電圧が徐々に低下することである。電圧の低下率は、電池がより高い電力ドレインレート、例えば連続的又は断続的に約０．２５〜１Ｗ（すなわち、約０．３〜１Ａ）、特に約０．５〜１Ｗで放電された場合に、より顕著である。したがって、亜鉛／二酸化マンガン電池では、高電力ドレインレートで得られる実際の電池容量（ｍＡ−ｈｒ）は、低電力ドレインの場合よりも実質的に低くなりうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、大電力用途により適した一次アルカリ電池の必要性がある。このような電池は、高電力デバイスの主電源として又はこのようなデバイスに給電する再充電可能な電池を補足するためのバックアップ電源として、使用できることもある。携帯電話、デジタルカメラ、デジタル・オーディオ・プレーヤー、ＣＤ／ＤＶＤプレーヤー、携帯テレビ、電子閃光装置、遠隔操作可能な玩具、個人向け携帯情報端末（すなわち、ＰＤＡｓ）、ポータブルビデオカメラ、高輝度ランプのような最新の電子デバイスは、大電力用途の例である。したがって、特に高電力を必要とするこれらの用途で使用するための、従来の同サイズの亜鉛／二酸化マンガンアルカリ電池よりも耐用寿命が長い、改良された一次アルカリ電池を提供することが望ましい。
【０００８】
それ故に、高電力デバイスへの使用を意図する一次アルカリ電池の有効耐用寿命を延長するため、このような改良されたアルカリ電池を提供することが望ましい。
【０００９】
水素ガス発生量が低減され、それによって保存特性が改良され、及び好適な排気システムへの要求が簡素化される、改良されたアルカリ電池を提供することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様は、オキシ水酸化ニッケル（すなわち、ＮｉＯＯＨ）を包含するカソード、好ましくは亜鉛を包含するアノード、アノードとカソードとの間に位置するセパレータ、並びにアノード及びカソードの両方に接触するアルカリ電解質を包含する一次（すなわち、再充電不可能な）アルカリ電池に関する。
【００１１】
本発明の別の態様において、カソードは、オキシ水酸化ニッケルを含む活性カソード物質と、グラファイト、好ましくは耐酸化性グラファイトを包含する導電性炭素粒子と、及びアルカリ電解水溶液とを包含する。一般に、カソードは、例えば６０重量％〜９７重量％、８０重量％〜９５重量％、又は８５重量％〜９０重量％のオキシ水酸化ニッケルを包含できる。任意に、カソードは、酸化性添加剤、高分子結合剤、又はこれらの組み合わせも包含することができる。酸化性添加剤は、活性カソード物質よりも容易に還元され、それによって犠牲添加剤として作用することができる。このような酸化性添加剤の存在は、オキシ水酸化ニッケルを安定化する役割を果たし、それによって電池の保存特性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のオキシ水酸化ニッケルとしては、β−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケル、γ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたγ−オキシ水酸化ニッケル、β−オキシ水酸化ニッケルとγ−オキシ水酸化ニッケルとの固溶体、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケルとγ−オキシ水酸化ニッケルとの固溶体又はβ−オキシ水酸化ニッケルとγ−オキシ水酸化ニッケルの物理的混合物が挙げられる。γ−オキシ水酸化ニッケルは、三価のニッケルと四価のニッケルの両方を含有するオキシ水酸化ニッケルの非化学量論的な相であり、可変量の水分子、アルカリ金属陽イオン、及び層状結晶構造の層間領域（すなわち、ファンデルワールス（van der Waals）ギャップ）に挿入される陰イオン種を包含することができる。オキシ水酸化ニッケルは、通常、球形、回転楕円体、又は楕円体の形状を有する粒子を包含する粉末であることができる。オキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径は、２〜５０μｍ又は５〜３０μｍ又は１０〜２５μｍ又は１５〜２０μｍの範囲であることができる。オキシ水酸化ニッケルは、少なくとも１つのバルクドーパントを包含できる。バルクドーパントは、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、ガリウム、インジウム、又はこれらの組み合わせを包含することができる。バルクドーパントは、相対的重量％で約１０％未満、約５％未満又は約２％未満で存在できる。バルクドーパントは、電池の開路電圧（ＯＣＶ）をわずかに低下させ、それによって保存中の電解質の酸化を減少する役割を果たすことができる。したがって、オキシ水酸化ニッケル中のバルクドーパントの存在は、電池の保存特性を改良することができる。
【００１３】
オキシ水酸化ニッケル粒子は、その表面の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、その表面の少なくとも９０％を覆うようにオキシ水酸化コバルトでコーティングすることができる。オキシ水酸化コバルトでコーティングされたオキシ水酸化ニッケルは、２重量％〜１５重量％、３重量％〜１０重量％、４重量％〜６重量％の水酸化コバルトでコーティングされた水酸化ニッケルから調製できる。オキシ水酸化コバルトコーティングは、カソード内でのオキシ水酸化ニッケル粒子間の粒子間電気接触を増強し、それによってカソードのバルク導電性を改良することができる。オキシ水酸化コバルトコーティングは、電池が高温、例えば６０℃（１４０°Ｆ）で長期間保存されるときの電池性能の維持に貢献することもできる。オキシ水酸化コバルトコーティングは、任意に、ドーパントを包含することができ、その例としてはナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、希土類元素類、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ビスマス又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１４】
アノードは、アルカリ電池のスラリーアノードに従来使用されている亜鉛系粒子のいずれも包含する亜鉛粒子を含む。本明細書で使用するとき、亜鉛又は亜鉛粉末という用語は、非常に高濃度の亜鉛を含み、それ自体電気化学的に本質的に純粋な亜鉛として機能する亜鉛合金粉末を包含すると理解されるべきである。
【００１５】
アノードは、例えば、ゲル化剤及び水性アルカリ電解質と混和された亜鉛粒子を６０重量％〜８０重量％、６２重量％〜７５重量％、好ましくは約６２重量％〜７２重量％包含することができる。電解質は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、又はこれらの混合物のようなアルカリ水酸化物の水溶液であることができる。電解質は、１５重量％〜６０重量％、２０重量％〜５５重量％、又は３０重量％〜５０重量％の水に溶解したアルカリ水酸化物を含有できる。電解質は、酸化亜鉛のような金属酸化物を０重量％〜６重量％含有できる。亜鉛系粉末は、例えば約１〜３５０μｍ、望ましくは約１〜２５０μｍ、好ましくは約２０〜２５０μｍの平均粒径を有することができる。本明細書で報告されるとき、粒径及び平均粒径は、特に指定のない限り、当該技術分野において粒径の決定に用いられるより一般的な方法、すなわち、体積％に対する粒径分布に基づくレーザー回折によって決定されると解釈されるべきである。亜鉛又は亜鉛合金粒子は、一般に、長軸方向の長さが短軸方向の長さの少なくとも２倍である針状の形であることができ、又は粒子は一般にフレーク様であり、各フレークが一般に粒子の最大直線寸法の約２０％を超えない厚さを有する。
【００１６】
本発明の１つの態様において、アノードは、好ましくはより大きな平均粒径の亜鉛粒子と混合された亜鉛微粉を含む。したがって、１つの態様において、アノードは望ましくは、２００メッシュサイズの篩を通過するのに十分に小さい全亜鉛又は亜鉛合金粒子を、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも８０重量％、典型的には３５〜７５重量％を包含する。このような−２００メッシュの亜鉛微紛は、一般的に、約１〜７５μｍの平均粒径を有することができる。非常に少量の亜鉛又は亜鉛合金粒子であっても、例えば、全亜鉛又は亜鉛合金粒子の少なくとも約５重量％又は少なくとも約１重量％であっても、２００メッシュサイズの篩を通過するのに十分に小さいものは、オキシ水酸化ニッケルを含むカソードを有する電池のアノード性能に有益な影響を与えることができる。本明細書で使用するとき、「亜鉛微紛」は、２００メッシュサイズの篩（すなわち、開口部の一辺が０．０７５ｍｍである篩）を通過するのに十分に小さい亜鉛系粒子である。メッシュサイズと篩の方形目開きの寸法との間の変換の表は「発明を実施するための最良の形態」の節に包含されている。少なくとも２５重量％、例えば、少なくとも５０重量％の亜鉛又は亜鉛合金粒子は、より大きな粒径（例えば、−２０／＋２００メッシュ）、すなわち、２０メッシュサイズの篩を通過し、２００メッシュサイズの篩（すなわち、開口部の一辺が約０．８５０ｍｍ〜０．０７５ｍｍである篩）に残るような粒径を有することができる。例えば、アノードにおける全亜鉛が、２００メッシュサイズの亜鉛微紛１０重量％（バッチ１）と２０〜２００メッシュサイズのより大きなサイズの亜鉛粒子９０重量％（バッチ２）との混合物を含む場合、全亜鉛粒子の平均粒径は、例えば、約３４０μｍであってもよい。アノードにおける全亜鉛が、−２００メッシュサイズの亜鉛微紛５０重量％（バッチ１）と２０〜２００メッシュサイズのより大きなサイズの亜鉛粒子５０重量％（バッチ２）との混合物を含む場合、全亜鉛粒子の平均粒径は、例えば、約２００μｍになりうる。アノードにおける全亜鉛が−２００メッシュサイズの亜鉛微紛を１００重量％含む場合、全亜鉛粒子の平均粒径は、一般的には約１〜７５μｍ、例えば約７５μｍになりうる。
【００１７】
別の態様においては、亜鉛又は亜鉛合金粒子の少なくとも約１０重量％、少なくとも４５重量％、又は少なくとも８０重量％が３２５メッシュサイズの篩（すなわち、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである篩）を通過できる。３２５メッシュサイズの篩を通過できる亜鉛系粒子の画分の平均粒径は、一般的に約１〜３５μｍ、例えば約３５μｍになりうる。ただし、このような画分の一部は、１〜３５μｍの範囲、例えば約５〜３５μｍ又は約５〜２５μｍの非常に小さい亜鉛系粒子を含むことができることを理解すべきである。非常に少量の、例えば、全亜鉛又は亜鉛合金粒子の少なくとも約５重量％又は少なくとも約１重量％であっても、３２５メッシュの篩を通過するのに十分に小さいものは、オキシ水酸化ニッケルを含むカソードを有する電池のアノード性能に有益な影響を与えることができる。亜鉛又は亜鉛合金粒子の少なくとも２５重量％、例えば少なくとも５０重量％は、より大きく、その結果約２０〜２００のメッシュサイズ（すなわち、約０．８５０ｍｍ〜０．０７５ｍｍ角の目開き）の篩を通過できる。例えば、アノードにおける全亜鉛が、３２５メッシュサイズの亜鉛微紛１０重量％（バッチ１）と２０〜２００メッシュサイズのより大きなサイズの亜鉛系粒子９０重量％（バッチ２）との混合物を包含する場合、全亜鉛系粒子の平均粒径は、例えば、約３１４μｍになりうる。アノードにおける全亜鉛が、−３２５メッシュサイズの亜鉛微紛５０重量％（バッチ１）と２０〜２００メッシュサイズのより大きなサイズの亜鉛系粒子５０重量％（バッチ２）との混合物を包含する場合、全亜鉛系粒子の平均粒径は、例えば、約１２５μｍになりうる。アノードにおける全亜鉛が、−３２５メッシュサイズの亜鉛微紛７０重量％（バッチ１）と２０〜２００メッシュサイズのより大きなサイズの亜鉛系粒子３０重量％（バッチ２）との混合物を含む場合、全亜鉛系粒子の平均粒径は、例えば、約５０μｍであってもよい。アノードにおける全亜鉛系粒子が、−３２５メッシュサイズの亜鉛微紛を１００重量％含む場合、全亜鉛系粒子の平均粒径は、例えば、約３５μｍになりうる。上記の平均粒径は、所与の混合物の代表であり、各画分内の固有の粒径分布によって多少変動しうることは理解されるであろう。
【００１８】
アノード内に亜鉛微紛を包含することは、所与のサイズの電池の高及び低ドレインレートの両方で亜鉛／オキシ水酸化ニッケル電池の全体的性能を改良することが明らかにされた。亜鉛微粉の添加は、アノード内の亜鉛系粒子の全表面積を増大すると理論づけられる。オキシ水酸化ニッケルカソードは、卓越した高いドレインレート能力を有することが周知である。亜鉛微粉と接触する亜鉛系粒子の混合物の全表面積がより大きいと、亜鉛アノードにおける全体的なレート能力を改良してオキシ水酸化ニッケルカソードにより適合させ、それによって全体的な電池性能を改良することができる。
【００１９】
本発明の亜鉛／オキシ水酸化ニッケル電池の好ましい運転様式は、全亜鉛系粒子の少なくとも一部がより大きな、すなわち、亜鉛微粉よりも大きな亜鉛粒子を包含する亜鉛を含むアノードにおける全亜鉛系粒子を有する。アノードにおける全亜鉛系粒子は、完全に亜鉛微粉で構成されることも、または本質的に亜鉛微紛を含まないこともできるが、アノードにおける全亜鉛系粒子は亜鉛微紛とより大きな亜鉛粒子との両方の混合物を含むことが望ましいことが明らかとなった。このような混合物は、広範な放電必要条件に対するレート能力（rate capability）に関して卓越した全体的な電池性能を提供することができ、又新鮮な電池及び部分的に放電された電池の両方にも良好な保存特性を提供することもできる。
【００２０】
本発明の亜鉛／オキシ水酸化ニッケル電池の別の好ましい運転様式は、少なくとも１０重量％の亜鉛微紛と少なくとも１０重量％のより大きな亜鉛粒子との両方を含むアノードにおける全亜鉛系粒子を有することであることが明らかとなった。望ましくは、アノードにおける全亜鉛系粒子は約１０〜８０重量％の亜鉛微紛、例えば約３０〜７０重量％の亜鉛微紛を含んでなり、残りはより大きな亜鉛粒子である。より大きなサイズの亜鉛系粒子を含む電池は、新鮮な未放電状態で保存したときに、１００％亜鉛微紛を含む電池よりも少ないガス発生を示すことができる。これに関して、より大きな亜鉛粒子の存在は、新鮮な（すなわち、未放電状態の）電池の長期保存特性を改良する役割を果たすことができる。亜鉛微粉は２００メッシュサイズ以下、すなわち、２００メッシュサイズの篩（すなわち、開口部の一辺が０．０７５ｍｍである篩）を通過するのに十分に小さいサイズであってもよい。好ましくは、亜鉛微粉は３２５メッシュサイズ以下、すなわち、３２５メッシュサイズの篩（すなわち、開口部の一辺が０．０４５ｍｍである篩）を通過するのに十分に小さいサイズである。したがって、望ましくは、アノードにおける全亜鉛系粒子は約１０〜８０重量％の亜鉛微紛、例えば、約３０〜７０重量％の−３２５メッシュの亜鉛微紛を含んでなり、残りはより大きな亜鉛系粒子であってもよい。
【００２１】
亜鉛の粒径分布は、粒径に対する度数分布を反映するようにプロットしたとき、単峰性、二峰性又は多峰性の統計分布として表れることができる。亜鉛系粒子の様々なモード（最頻値）の粒径分布は、（本発明の譲受人に）共に譲渡された米国特許第６，５２１，３７８号に記載されている。
【００２２】
カソードはオキシ水酸化ニッケルを、好ましくは複数個の圧縮されたスラブ、ディスク、ペレット又はリングの形態で、含むことができる。カソードのスラブ、ディスク、ペレット又はリングは、電池ハウジングの形状に合う周辺形状を有し、例えば、円筒形ハウジングの場合、カソードのスラブ、ディスク又はペレットは好ましくは円筒形である。カソードのスラブ、ディスク又はペレットの各々は、その厚さ方向に延びる中空のコアを有する。得られるリングは、相互に積み重ねられるように挿入される。リングは、電池の縦軸に沿って整列し、その結果各リングの外表面は電池ハウジングの内表面と接触する。積み重ねられたカソードリングは、アノードを含有する電池の縦軸に沿って延びる中央の空洞を包含する。各カソードリングの内表面は、好ましくは湾曲している。このような湾曲した表面は、移送及び取扱い中のカソードリングの機械的強度を改良し、セパレータとカソードとの間に均一な接触も提供する。セパレータは、セパレータの外表面がカソードの内表面と隣接し及び密接に接触するように、中央の空洞に挿入される。亜鉛系粒子を含むゲル化したアノードスラリーは、セパレータがアノードとカソードとの間の境界面に位置するように、アノードの空隙内に添加される。電池の端部キャップ組立体は、細長いアノード集電体、すなわち釘（nail）を有し、これがアノードスラリーに挿入され、電池の負端子と電気的に接続される。端部キャップ組立体は、絶縁シーリング部材も包含し、これはアノード集電体を電池ハウジングから電気的に絶縁する。
【００２３】
本発明の電池の別の好ましい運転様式は、カソードのバルク導電性を増強できる導電性添加剤を包含するカソードを有することであることが明らかになった。好適な導電性添加剤の例としては、炭素粒子、ニッケル粉末、コバルト粉末、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭素繊維、炭素ナノファイバー又はこれらの組み合わせが挙げられる。炭素ナノファイバーは、例えば、（本発明の譲受人に）共に譲渡された米国特許出願第０９／６５８，０４２号（２０００年９月７日出願）及び米国特許出願第０９／８２９，７０９号（２００１年４月１０日出願）に記載されている。より具体的には、カソードは、２重量％〜２０重量％、又は５重量％〜１５重量％、又は６重量％〜８重量％の導電性炭素粒子を包含できる。導電性炭素粒子としては、黒鉛化炭素、カーボンブラック、石油コークス又はアセチレンブラックが挙げられる。好ましくは、導電性炭素は、黒鉛化炭素である。黒鉛化炭素は、天然グラファイト、合成グラファイト、膨張グラファイト、黒鉛化カーボンブラック又はこれらの混合物を包含できる。例えば、導電性炭素粒子は、１０〜９０重量％の天然又は合成グラファイト及び９０〜１０重量％の膨張グラファイトを包含できる。導電性炭素粒子は、実質的に球形、１つの寸法が他よりも実質的により長く伸長した又は針様、２つの寸法が第３の寸法と比較して伸長したフレーク様又は繊維様あるいは糸様など、多種多様な形状を有することができる。一般に、天然及び合成のいずれのグラファイト粒子もフレーク様の形状を持つことができる。
【００２４】
活性カソード物質としてオキシ水酸化ニッケルを包含するアルカリ電池においては、オキシ水酸化ニッケルによる酸化に耐えるグラファイトを使用することが好ましい。オキシ水酸化ニッケルは、酸素ガスの発生につながる一般的なアルカリ電解質の酸化を起こすための十分に高い酸化電位を有することができることは周知である。オキシ水酸化ニッケルによる電解質の酸化は、水性ニッケル電極の周知の自己放電プロセスである。発生した酸素ガスは、カソード導電性の低下並びに電解質と反応して炭酸カリウムを生成しうる二酸化炭素の形成につながるグラファイトの酸化を促進することがある。電解質におけるカーボネートイオン濃度の増大は、イオン伝導度を低下し、加えて亜鉛アノードの分極を増大することがある。さらに、高温での電池の保存中に、オキシ水酸化ニッケルがグラファイトを直接酸化することがある。したがって、オキシ水酸化ニッケルを包含するカソードに耐酸化性グラファイトを使用することで、このような望ましくないプロセスを最小限にできる。好適なグラファイトは１０〜９０重量％の耐酸化性グラファイトを包含できる。
【００２５】
特定のグラファイトの相対的な耐酸化性は、多数の寄与因子によって決まる。例えば、グラファイトの酸化率は、少なくとも部分的にはグラファイト粒子の比表面積に関係し、そのため表面積が小さいほど、グラファイトはより耐酸化性である。同様に、グラファイトの耐酸化性は、少なくとも部分的には平均粒径と粒径分布とに関係する。より大きいサイズの粒子は、一般的に表面積がより小さいため、より耐酸化性となりうる。耐酸化性は、少なくとも部分的には、Ｘ線回折によって決定されたグラファイトの平均結晶子サイズにも関係し、そのため結晶子サイズが大きいほど、グラファイトはより耐酸化性である。さらに、耐酸化性は、少なくとも部分的には、グラファイト粒子中に存在する表面欠陥の相対的な数にも依存しうると考えられる。具体的には、表面欠陥が少ないほど、グラファイトはより耐酸化性である。一般的に、耐酸化性グラファイトは、高純度の合成又は天然グラファイトを不活性雰囲気において高温で、例えば約２５００℃を超える、又は約３０００℃を超える温度で熱処理することによって製造できる。
【００２６】
１つの態様において、アルカリ一次電池は、カソード、アノード、該アノードと該カソードとの間のセパレータ、並びに該アノード及び該カソードのいずれにも接触するアルカリ電解質を包含する。カソードは、好ましくは耐酸化性グラファイトとオキシ水酸化ニッケルを含む活性カソード物質とを包含する。アノードは、好ましくは少なくとも約１０重量％が２００メッシュサイズ以下である亜鉛又は亜鉛合金粒子を包含する。
【００２７】
別の態様において、アルカリ電池の高温保存後の放電性能を改良する方法は、オキシ水酸化ニッケルを包含する活性カソード物質と耐酸化性グラファイトを包含する導電性添加剤とを包含する陽極の提供、亜鉛又は亜鉛合金粒子を包含する亜鉛電極であって、その少なくとも約１０重量％が２００メッシュサイズ以下である前記亜鉛電極の提供、及び前記カソードと前記アノードとを包含する電池の形成を包含する。
【００２８】
亜鉛／オキシ水酸化ニッケル電池は、高温での保存後の放電性能の能力保持が改良できる。アノードに亜鉛微粉を包含することによって、高低いずれのドレインレートでも良好な性能が得られる。グラファイトのような導電性炭素粒子をカソードに高濃度で包含することによって、カソードの効率を増大することで低ドレインレートで放電されるオキシ水酸化ニッケル電池の容量を増大できる。より有利には、アルカリ電池は、亜鉛微粉を包含するアノードと、オキシ水酸化ニッケルと耐酸化性グラファイトとの両方を包含するカソードとの組み合わせを包含することができ、それによって保存後に非常に良好な性能特性を提供する。具体的には、亜鉛／オキシ水酸化ニッケル電池のアノードへの亜鉛微紛の添加は、高温で長期間保存後の高低いずれのドレインレートでも性能を改良することができる。さらに、アノードにおける亜鉛微粉とカソードにおけるオキシ水酸化ニッケル及び耐酸化性グラファイトとの特定の組み合わせは、組成の変更によるか又は他の添加剤若しくはドーパントを導入することによるような、アノード又はカソードのさらなる変更を行うことなく、保存安定性が改良され並びに放電特性が改良された電池を提供することができる。
【００２９】
したがって、アノードにおける亜鉛に亜鉛微粉を添加することによって大きな性能の改良が提供されることに加え、カソードにおける天然グラファイトを耐酸化性グラファイトに置き換えることで、新鮮な及び保存された本発明のＺｎ／ＮｉＯＯＨ電池の連続及び断続放電容量がなお一層増大される。（好ましくは、耐酸化性グラファイトが電池ハウジング内表面のコーティングとして有益に使用することもできる）本発明のＺｎ／ＮｉＯＯＨ電池のカソードにおける耐酸化性グラファイトとアノードにおける亜鉛微粉との組み合わせは、特に放電前に高温で長期間保存後、Ｚｎ／ＮｉＯＯＨ電池が連続的又は断続的に高ドレインレートで放電されたときの分極開始の遅延に特に有効であると理論づけられる。すなわち、亜鉛アノードにおける分極開始の遅延は、次にさらに改良された電池性能を生じ、本発明でアノードにおける亜鉛微粉とカソードにおける耐酸化性グラファイトとを一緒に組み合わせて使用することの直接的な結果である。（追加的効果として、ハウジング内表面が耐酸化性グラファイトでコーティングされてもよい）。より具体的には、アノードにおける亜鉛微粉とカソードにおける耐酸化性グラファイトとを一緒に組み合わせて使用することで、新鮮な電池並びにある期間、例えば１年まで及びそれより長期間保存された電池のいずれでも連続及び断続放電容量が増大される。
【００３０】
全体的な電池性能の改良は、亜鉛系粒子とアノード集電体との間の導電性の改良の結果であると考えられる。意外にも、活性物質としてオキシ水酸化ニッケルを包含するカソードを有する電池のアノードに亜鉛微粉が包含されたとき、低ドレイン条件下での放電性能も改良された。性能の改良は、電池の全設計容量を実質的に増大することなく得られた。さらに、オキシ水酸化ニッケルを包含するカソードに比較的高濃度の耐酸化性グラファイトを包含することによって、高温保存後に改良された放電性能が得られる。耐酸化性グラファイトを単独で又は他の導電性添加剤、例えば導電性金属又はニオブドープ酸化スズ、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化インジウム、酸素欠損酸化スズ、アルミドープ酸化亜鉛、ニオブドープ二酸化チタン若しくはこれらの組み合わせのような半導電性金属酸化物と組み合わせて高濃度で包含することで、電池性能をさらに改良できる。具体的には、導電性添加剤の濃度増大の結果生じる性能改良は、高ドレインレートでの連続放電で最も明らかである。
【００３１】
本発明の他の特色及び利点は、説明及び図から、並びに請求項から明らかであろう。
【００３２】
図は、オキシ水酸化ニッケルを含むカソードと亜鉛系粒子を含むアノードとを有する本発明の代表的な円筒形アルカリ電池の断面図である。
【００３３】
図を参照すると、電池１０は、カソード１２（正極）、アノード１４（負極）、セパレータ１６及び円筒形ハウジング１８を包含する。電池１０は、集電体２０、絶縁プラグ２２、及び負の金属端部キャップ２４（これが電池の負端子として機能する）も包含する。ハウジング１８は、円筒形の本体４９、開口端部２５及び反対側の閉鎖端部４５を有する。端部キャップ組立体５０は、ハウジング１８の開口端部２５に挿入されている。ハウジング１８の周辺端４６は、端部キャップ組立体５０の一部を覆ってクリンプされ、それによって前記開口端部を閉鎖する。端部キャップ組立体５０は、絶縁プラグ２２、集電体２０、負端部キャップ２４、及び端部キャップ２４と絶縁プラグ２２との間の金属製支持板６０を含む。集電体２０は、絶縁プラグ２２の中央開口部を通って挿入され、集電体の上端部２０ａは端部キャップ６０に溶接される。端部キャップ組立体５０がハウジング開口端部２５に挿入されるとき、集電体末端部２０ｂはアノード１４に貫入する。ハウジングの周辺端４６は金属製支持板６０の縁を覆って、その間の絶縁プラグ２２の周辺端とクリンプされる。こうして、端部キャップ組立体５０は支持板６０と共に放射状圧縮でハウジングにしっかりと固定される。端部キャップ２４は、紙又はプラスチック製ワッシャー３０によってハウジング１８から絶縁される。端部キャップ２４は、アノード集電体２０を通じてアノード１４と電気的に接触し、それ故電池の負端子を形成する。カソード１２はハウジング１８と接触し、ハウジングの一部、典型的にはその底部の閉鎖端部が正端子４０を形成する。絶縁プラグ２２は、好ましくは、例えば米国特許第３，６１７，３８６号に記載されているような、その中に一体的に形成された破裂可能な隔膜又は薄膜（示されていない）を含有するプラスチック部材である。薄膜は絶縁プラグ２２内に薄い領域を形成し、電池内のガスが高レベル、例えば約６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）を超える、典型的には約１３７９〜３４４７ｋＰａ（２００〜５００ｐｓｉｇ）まで上昇した場合に破裂するよう設計されている。
【００３４】
カソード１２は、外表面がハウジング１８の内表面と電気的に接触した環状構造であり、該ハウジングはカソード集電体及び正の外部電池端子としても機能する。カソード１２は活性カソード物質、導電性炭素粒子、及び電解質溶液も包含できる。任意に、カソード１２は、酸化性添加剤、結合剤又はその両方も包含できる。カソード１２は、ダイキャスト又は圧縮成形できる複数のより小さなスラブ、ディスク、ペレット又はリング１２ａを積み重ねることによって形成できる。あるいは、カソード１２は、中空のコアを有する単一の連続するカソード１２を形成するようにノズルを通じた押出しによって成形されることができる。カソード１２は、中空のコアを有する複数個のリング１２ａの形であることもでき、各リングはハウジング１８内に押出成形される。
【００３５】
電解液は、電池１０全体に分散されている。電池１０は、例えば、単３、単４、単６、単２及び単１形の円筒形の電池であることができる。あるいは、電池１０は、角形、積層若しくは薄形電池又はコイン若しくはボタン形電池であることができる。
【００３６】
アノード１４は、亜鉛電池のアノードに従来使用されるいかなる亜鉛系材料からも形成できる。例えば、アノード１４は、亜鉛又は亜鉛合金粒子、ゲル化剤、及び気泡発生阻害剤のような微量の添加剤を包含できる亜鉛スラリーであることができる。さらに、電解質溶液の一部はアノード全体に分散されることができる。亜鉛系粒子は、亜鉛スラリーアノードに従来使用されている亜鉛系粒子のいずれであることもできる。アノードは、例えば、６０重量％〜８０重量％、６３重量％〜７５重量％、又は６７重量％〜７１重量％の亜鉛系粒子を包含できる。亜鉛系粒子は、亜鉛微紛又は亜鉛粉塵のような、小さいサイズの亜鉛系粒子であることができる。亜鉛系粒子は、例えば亜鉛又は亜鉛合金粒子から形成できる。好ましい亜鉛系粒子は、水銀及び鉛のいずれも本質的に含まない。金属は、亜鉛と合金して、好ましくはインジウム、ビスマス、アルミニウム及びこれらの混合物のようなガス発生を阻害できるものを包含する亜鉛系粒子を提供することができる。本明細書で使用するとき、ガス発生は、亜鉛金属と電解質との反応の結果生じる水素ガスの発生を指す。封止した電池の内側に水素ガスが存在することは、圧力蓄積が電解質の漏洩を引き起こしうることから、望ましくない。一般に、亜鉛合金から形成される亜鉛系粒子は、亜鉛７５重量％を超え、典型的には亜鉛９９．９重量％を超える。本明細書で使用するとき、亜鉛又は亜鉛粉末という用語は、高濃度の亜鉛を含み、それ自体電気化学的に本質的に純粋な亜鉛として機能する亜鉛合金粉末を包含すると理解されるべきである。
【００３７】
アノード１４は、好ましくは、より大きな平均粒径の亜鉛系粒子と混合された亜鉛微紛を包含する。全亜鉛粒子中の亜鉛微粉の量の簡便な尺度は、２００メッシュサイズの篩を通過する全亜鉛粒子の重量％である。したがって、本明細書で使用するとき、「亜鉛微粉」は、２００メッシュの篩を通過するのに十分に小さい亜鉛系粒子である。参照メッシュサイズは、産業界で一般的に使用されるタイラー（Tyler）標準メッシュサイズであり、開口部の一辺が０．０７５ｍｍである米国標準篩に対応する。（表は、特定のタイラー（Tyler）メッシュサイズを、米国標準篩規格（U.S.A. Standard Screen Specification）ＡＳＴＭＥ−１１規格に報告されているｍｍ単位の開口部の一片のサイズに変換するために利用できる）。以下は、略記した変換表である。
【表１】
2007535113.tif 000002
【００３８】
アノードは、好ましくは、より大きな平均粒径の亜鉛系粒子と混和できる亜鉛微紛を含む。したがって、１つの態様において、アノードは望ましくは、−２００メッシュの篩を通過するのに十分に小さい全亜鉛又は亜鉛合金粒子を少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも８０重量％、典型的には３５〜７５重量％包含する。このような亜鉛微紛は、一般的に、約１〜７５μｍ、例えば約７５μｍの平均粒径を有することができる。
【００３９】
非常に少量の亜鉛又は亜鉛合金粒子であっても、例えば、全亜鉛又は亜鉛合金粒子の少なくとも約５重量％又は少なくとも約１重量％であっても、−２００メッシュの篩を通過するのに十分に小さいものは、亜鉛アノードの性能に有益な影響を与えることができる。（２００メッシュサイズは、開口部の一辺が０．０７５ｍｍである篩に相当する）。したがって、本明細書で使用するとき、「亜鉛微粉」は、２００メッシュサイズの篩を通過するのに十分に小さい亜鉛粒子である。亜鉛又は亜鉛合金粒子の少なくとも２５重量％、例えば少なくとも５０重量％は、より大きなサイズ（−２０／＋２００メッシュ）であり、すなわち、約２０〜２００のメッシュサイズ（開口部の一片が約０．８５０ｍｍ〜０．０７５ｍｍである篩）の篩を通過する。例えば、アノードにおける全亜鉛が、２００メッシュサイズの亜鉛微紛１０重量％（バッチ１）と−２０〜＋２００メッシュサイズのより大きなサイズの亜鉛粒子９０重量％（バッチ２）との混合物を含む場合、全亜鉛粒子の平均粒径は、例えば、約３４０μｍになりうる。アノードにおける全亜鉛が、−２００メッシュサイズの亜鉛微紛５０重量％（バッチ１）と−２０〜＋２００メッシュサイズのより大きなサイズの亜鉛粒子５０重量％（バッチ２）との混合物を含む場合、全亜鉛粒子の平均粒径は、例えば、約２００μｍになりうる。アノードにおける全亜鉛粒子が、−２００メッシュサイズの亜鉛微紛を１００重量％含む場合、全亜鉛粒子の平均粒径は、例えば、約７５μｍになりうる。しかし、本発明の電池のアノードにおける−２００メッシュの亜鉛微粉は、例えば約１〜７５μｍの、より広い平均粒径を持つこともできる。
【００４０】
亜鉛微粉は好ましくはアノードにおける全亜鉛系粒子の一部を形成できるが、これは、全亜鉛系粒子の一部が、亜鉛微粉が存在する又はしない粒塊の亜鉛粒子の形態で存在できる可能性を排除することを意図しないことが理解されるであろう。このような粒塊の亜鉛系粒子は、（本発明の譲受人に）共に譲渡された米国特許第６，３００，０１１号に開示されている。
【００４１】
別の態様においては、亜鉛又は亜鉛合金粒子の少なくとも約１０重量％、少なくとも４５重量％、又は少なくとも８０重量％が３２５メッシュサイズの篩（開口部の一片が０．０４５ｍｍである篩）を通過できる。（３２５メッシュサイズの篩を通過できる亜鉛系粒子のバッチの平均粒径は、一般的に約１〜３５μｍ、例えば約３５μｍであることができる。したがって、このようなバッチの一部は、１〜３５μｍの範囲、例えば約５〜３５μｍ、例えば約５〜２５μｍのサイズの非常に小さい亜鉛系粒子を含んでもよいことが理解されるのである）。非常に少量であっても、例えば、全亜鉛又は亜鉛合金粒子の少なくとも約５重量％又は少なくとも約１重量％であっても、３２５メッシュサイズの篩を通過するのに十分に小さいものは、オキシ水酸化ニッケルを包含するカソードを有する電池の性能に有益な影響を与えることができる。亜鉛又は亜鉛合金粒子の少なくとも２５重量％、例えば少なくとも５０重量％は、より大きくてもよく、例えば、その結果約２０〜２００のメッシュサイズ（開口部の一片が約０．８５０ｍｍ〜０．０７５ｍｍである篩）の篩を通過するであろう。例えば、アノードにおける全亜鉛系粒子が、−３２５メッシュサイズの亜鉛微紛１０重量％（バッチ１）と２０〜２００メッシュサイズのより大きなサイズの亜鉛粒子９０重量％（バッチ２）との混合物を含む場合、全亜鉛粒子の平均粒径は、例えば、約３１４μｍになりうる。（−３２５メッシュの亜鉛微紛は、一般に、約１〜３５μｍの平均粒径を有してもよい。）アノードにおける全亜鉛系粒子が、−３２５メッシュサイズの亜鉛微紛５０重量％（バッチ１）と２０〜２００メッシュサイズのより大きなサイズの亜鉛粒子５０重量％（バッチ２）との混合物を含む場合、全亜鉛粒子の平均粒径は、例えば、約１２５μｍになりうる。アノードにおける全亜鉛系粒子が、−３２５メッシュサイズの亜鉛微紛７０重量％（バッチ１）と２０〜２００メッシュサイズのより大きなサイズの亜鉛粒子３０重量％（バッチ２）との混合物を含む場合、全亜鉛系粒子の平均粒径は、例えば、約５０μｍになりうる。アノードにおける全亜鉛系粒子が−３２５メッシュサイズの亜鉛微紛を１００重量％含む場合、全亜鉛系粒子の平均粒径は、一般的には約１〜３５μｍ、例えば約３５μｍであってもよい。
【００４２】
本明細書で報告されるような粒径は、当該技術分野において粒径の決定に現在用いられるより一般的な方法、すなわち、レーザー回折並びに粒径の容積分布及び対応する平均値を計算するためのフラウンホーファー（Fraunhofer）解法手順の使用によって決定されるように解釈される。本明細書及び請求項で使用するとき、平均粒径という用語は、特に指定のない限り、体積％に対する粒径の分布に基づく平均値と理解されるべきである。レーザー回折法は、例えば、Ｍ．パックハーバー（Puckhaber）及びＳ．ロゼーレ（Rothele）著、「レーザー回折−粒度分析に関するミレニアム・リンク（Laser Diffraction−Millennium Link for Particle Size Analysis）」、粉体処理加工（Powder Handling and Processing）、第１１巻、第１号、１９９９年１月／３月に記載されている。この方法は、写像した球形等価物に関して粒径を測定する。例えば、針状形の粒子の場合、写像された球体は、粒子の長辺の中央で長辺に垂直なその中央軸の周囲を回転している粒子から生じる球体として視覚化できる。
【００４３】
別の、やや精度に劣る、伝統的な粒径決定方法は、篩法である。粒径ｙの累積体積％ｘに対するプロット図は、最大開口部（より小さいメッシュサイズ）を有する篩が積み重ねの最上部にあり、積み重ねの最下部に向かって漸進的により小さい開口部（より大きいメッシュサイズ）が置かれるように積み重ねられた一連の篩に全粒子混合物を通すことによって得られる。篩の各組の間に保持された粒子の体積％ｘが計算され、篩のサイズによって決定される平均粒径ｙと関連づけられる。平均粒径は、積分ｙ（ｄｘ）／１００、すなわち、プロットの下の面積を基数の１００体積％で除したものとして計算できる。より高精度及びより一般的な使用法であることから、本明細書で報告する平均粒径は、レーザー回折法を使用して決定されたものである。
【００４４】
亜鉛又は亜鉛合金粒子は、一般的に針状であることができ、これは本明細書において短軸方向の長さの少なくとも２倍の長軸方向の長さを有すると定義される。亜鉛系粒子は一般的にフレーク様であることもでき、各フレークは一般に、粒子の最大直線寸法の約２０％を超えない厚さを有する。本発明の電池のアノードにこのような亜鉛微紛を包含することは、高低いずれのドレインレートでも電池性能を改良することが明らかにされている。
【００４５】
アノード１４は、典型的には全水銀含有量が重量で亜鉛の約１００ｐｐｍ未満、好ましくは重量で亜鉛の５０ｐｐｍ未満である。アノードは、好ましくはいかなる追加量の鉛も含有せず、したがって本質的に無鉛、すなわち、全鉛含有量がアノードにおける全亜鉛の３０ｐｐｍ未満、望ましくは１５ｐｐｍ未満である。アノードは、典型的にはＫＯＨ電解水溶液、ゲル化剤（例えば、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（B.F. Goodrich）よりカーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０の商標名で入手できるアクリル酸コポリマー）、及び界面活性剤（例えば、ローヌ・プーラン（Rhone Poulenc）よりＧＡＦＡＣ  ＲＡ６００の商標名で入手できる有機リン酸エステル系界面活性剤類）を包含できる。このようなアノード組成は、説明のための例としてのみ示されており、本発明を制限することを意図するものではない。
【００４６】
カソード１２は活性カソード物質としてのオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、グラファイトを包含する導電性炭素粒子、及びアルカリ電解質溶液を包含できる。任意に、カソードは、酸化性添加剤、結合剤、又はこれらの組み合わせも包含できる。一般に、カソードは、例えば６０重量％〜９７重量％、８０重量％〜９５重量％、又は８５重量％〜９０重量％のオキシ水酸化ニッケルを包含できる。任意に、カソード１２は、例えば米国特許第６，５６６，００９号に開示されているように、２つ以上の活性カソード物質の混和物、例えばオキシ水酸化ニッケルとγ−二酸化マンガン（すなわち、電解生成した二酸化マンガン又は化学的に生成した二酸化マンガン）との混合物を包含できる。
【００４７】
カソードでの基本的な電気化学的放電反応は、次の代表的反応によるオキシ水酸化ニッケルの還元を伴うことがある。ただし、他の二次的反応も起こりうることが理解されるであろう。
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋１ｅ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ      （式１）
【００４８】
オキシ水酸化ニッケルは、種々の合成法によって調製できる。例えば、オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルとアルカリ水酸化物の塩とを、乾燥した、無空気雰囲気で手動又は機械的に混合し、混合物を形成することによって調製できる。その全体を本明細書に参考として組み込む同時係属米国特許出願第１０／０８６，８０７号（２００２年３月４日出願）に開示されているように、前記混合物を、好適な反応容器内で１０〜８０℃又は１５〜５０℃の温度でオゾンガスにさらして、オキシ水酸化ニッケルを生成することができる。オゾンガスは、酸素ガスと混合することができ、及び酸化プロセスを開始するのに十分な水蒸気を包含しうる。水酸化ニッケル及びアルカリ金属水酸化物粉末のアグロメレーションを最小限にするため、ガス混合物中の過剰量の水蒸気は避けなければならない。混合物をオゾンガスに１２時間未満、例えば６時間未満又は４時間未満さらし、未反応の水酸化ニッケルをほとんど又はまったく含有しないオキシ水酸化ニッケルを生成できる。
【００４９】
水酸化ニッケルは、例えば次亜塩素酸ナトリウム若しくはカリウムの塩基性水溶液又はペルオキシ二硫酸ナトリウム若しくはカリウムの水溶液での処理などの種々の溶液系酸化法によってもオキシ水酸化ニッケルに酸化することができる。水酸化ニッケルは、例えば米国特許第２００３／０１８６１２５Ａ１号に開示されているように、アルカリ金属ハロゲン化物塩の水溶液中で電解的にオキシ水酸化ニッケルに酸化することもできる。
【００５０】
好適な水酸化ニッケルは、ほぼ球体の形状の粒子（すなわち、粒子の外表面がほぼ球体、回転楕円体又は楕円体である）から成ることができる。水酸化ニッケルとしては、β−水酸化ニッケル、水酸化コバルトでコーティングされたβ−水酸化ニッケル、α−水酸化ニッケル、水酸化コバルトでコーティングされたα−水酸化ニッケル及びこれらの混合物が挙げられる。好適な水酸化ニッケルは、例えば、Ｈ．Ｃ．スターク社（H. C.Starck GmbH & Co.）（ドイツ、ゴスラー（Goslar））、株式会社田中化学研究所（Tanaka Chemical Co.）（日本、福井県）、関西触媒化学株式会社（Kansai Catalyst Co., Ltd.）（日本、大阪府）及びユミコア・カナダ社（Umicore Canada Inc.）（アルバータ州ルドューク（Leduc））より入手できる。
【００５１】
カソード活性物質は、１つ以上のオキシ水酸化ニッケルを包含できる。オキシ水酸化ニッケルは、β−オキシ水酸化ニッケル（＋３）、オキシ水酸化コバルト（＋３）でコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケル（＋３）、γ−オキシ水酸化ニッケル（＋３、＋４）、オキシ水酸化コバルト（＋３）でコーティングされたγ−オキシ水酸化ニッケル（＋３、＋４）、β−オキシ水酸化ニッケル（＋３）とγ−オキシ水酸化ニッケル（＋３、＋４）との固溶体又はβ−オキシ水酸化ニッケルとγ−オキシ水酸化ニッケル（＋３、＋４）とのオキシ水酸化コバルト（＋３）でコーティングされた固溶体及びこれらの混合物から選択できる。オキシ水酸化コバルトでコーティングされたオキシ水酸化ニッケル粒子は、カソード内でのオキシ水酸化ニッケル粒子間の粒子間電気接触を増強できるオキシ水酸化コバルトコーティングを包含できる。オキシ水酸化コバルトは、例えば、オキシ水酸化ニッケル粒子の表面の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％を覆うことができる。オキシ水酸化コバルトでコーティングされたオキシ水酸化ニッケルは、２重量％〜１５重量％、３重量％〜１０重量％又は４重量％〜６重量％の水酸化コバルトでコーティングされた水酸化ニッケルから調製できる。オキシ水酸化コバルトコーティングは、任意のドーパントを包含できる。ドーパントは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、希土類元素類、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ビスマス又はこれらの組み合わせから選択できる。オキシ水酸化ニッケルは、任意のバルクドーパントを、一般的には固溶液の形で包含することもできる。バルクドーパントは、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、ガリウム、インジウム又はこれらの組み合わせから選択できる。バルクドーパントは、相対的重量％で１０％未満、５％未満又は２％未満で存在することができる。
【００５２】
オキシ水酸化ニッケルは、ほぼ球体の形状の粒子（すなわち、粒子の外表面がほぼ球体、回転楕円体又は楕円体である）から成ることができる。好ましくは、オキシ水酸化ニッケルは、本質的に断裂していない球形粒子を包含する。オキシ水酸化ニッケルは、例えば、２〜５０μｍ、５〜３０μｍ、１０〜２５μｍ又は１５〜２０μｍの範囲の平均粒径を有することができる。好適な市販のβ−オキシ水酸化ニッケル及びオキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケルは、例えば、関西触媒化学株式会社（Kansai Catalyst Co., Ltd.）（日本、大阪府）、株式会社田中化学研究所（Tanaka Chemical Co.）（日本、福井県）、Ｈ．Ｃ．スターク社（H. C.Starck GmbH & Co.）（ドイツ、ゴスラー（Goslar））、又はユミコア・カナダ社（Umicore-Canada Inc.）（アルバータ州シャーウッドパーク（Sherwood Park））より入手できる。
【００５３】
カソード１２は、任意の酸化性添加剤を包含できる。このような添加剤は、オキシ水酸化ニッケルよりも容易に還元され、犠牲添加剤として作用することができる。すなわち、酸化性添加剤は、オキシ水酸化ニッケルの安定化を助け、電池の保存特性を改良することができる。酸化性添加剤の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸カリウム、鉄酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸バリウム、鉄酸バリウム、過マンガン酸銀、及び酸化銀が挙げられる。
【００５４】
カソード１２は、任意の結合剤を包含できる。好適な結合剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミドのようなポリマー類、又はフルオロカーボン樹脂、例えば、ポリビニリデンジフルオライド又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。好適なポリエチレン結合剤は、コアチレン（COATHYLENE）ＨＡ−１６８１の商標名で販売されている（ヘキスト（Hoechst）より入手可能）。カソードは、例えば、０．０５重量％〜５重量％、又は０．１重量％〜２重量％の結合剤を包含できる。電解質溶液の一部は、カソード１２全体に分散され、上記及び下記に与えられた重量％は電解質溶液がそのように分散された後で測定されている。
【００５５】
カソード１２は、導電性炭素粒子を包含でき、これはカソードのバルク導電性を改良するためにオキシ水酸化ニッケルとの混和物で存在することができる。より具体的には、カソードは、２重量％〜１２重量％又は４重量％〜１０重量％又は６重量％〜８重量％の導電性炭素粒子を包含できる。導電性炭素粒子としては、黒鉛化炭素、カーボンブラック、石油コークス又はアセチレンブラックが挙げられる。好ましい導電性炭素粒子は、高度に黒鉛化されている。黒鉛化炭素は、天然グラファイト、合成グラファイト、膨張グラファイト、黒鉛化カーボンブラック又はこれらの混合物を包含できる。天然又は合成グラファイトは、耐酸化性グラファイトであることができる。好ましくは、導電性炭素粒子は１０〜１００重量％、例えば約１０〜９０重量％の耐酸化性グラファイトを含む。黒鉛化炭素は、黒鉛状炭素ナノファイバーを単独で、又は天然、合成又は膨張グラファイトの混和物として包含できる。このような混合物は、例示的であることを意図し、発明を制限することを意図しない。
【００５６】
オキシ水酸化ニッケルを包含するカソードに導電性添加剤として使用するのに好ましいグラファイトは、耐酸化性グラファイトである。米国特許第５，５００，３０９号、第５，４５１，４７５号、第６，２１０，８３３号、第６，６１７，０７２号、及び米国特許出願第２００３／０２３２２４７Ａ１号に開示されているように、ペースト式陽電極を有する充電可能なニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）及びニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池のカソードに導電性添加剤として耐酸化性グラファイトを包含することは周知である。式２にしたがってβ−オキシ水酸化ニッケルを生成するためにＮｉ−Ｃｄ及びＮｉ−ＭＨ電池のペーストニッケル電極のβ−水酸化ニッケルを電気化学的に充電する間に、ニッケル電極は式３による電解質の酸化によって酸素ガスを発生することもある。酸素発生は、一般的に高温での充電中に起こるほか、例えば密閉型Ｎｉ−ＭＨ電池の過充電の間にも起こる。
Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ      （式２）
２ＯＨ−−→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ                （式３）
【００５７】
発生した酸素ガスは、特に密閉型Ｎｉ−ＭＨ電池の場合、式４に示すようにグラファイトの酸化を促進することがある。
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２                          （式４）
ＣＯ２＋２ＫＯＨ→Ｋ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ      （式５）
【００５８】
カソードにおけるグラファイトの酸化は、カソードの導電性を低下することがある。密閉式電池の場合、発生した二酸化炭素（式４）がアルカリ電解質に溶解し、式５によりカーボネートイオンを生成することがある。電解質中のカーボネートイオン濃度の増大は、イオン導電性を低下することができ、電池性能に悪影響を及ぼすことがある。オキシ水酸化ニッケルが電池に包含される前に化学的に充電された亜鉛／オキシ水酸化ニッケル一次電池の場合、開路電圧は、電池の保存中に式６による電解質の酸化を促進するのに十分に高い。
２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２０→２Ｎｉ（ＯＨ）２＋１／２Ｏ２      （式６）
【００５９】
したがって、オキシ水酸化ニッケルによる電解質の酸化は、容量の低下を、特に長期間の電池保存後に生じうる寄生自己放電（parasitic self-discharge）プロセスを代表する。電気化学的に充電されたニッケル電極による電解質の酸化も、例えば充電されたＮｉ−ＭＨ電池の貯蔵寿命低下に寄与しうる。高温での電池の保存中に、オキシ水酸化ニッケルはグラファイト粒子を直接酸化しうると考えられる。オキシ水酸化ニッケル及びグラファイトを包含するカソードに耐酸化性グラファイトを使用することで、望ましくない自己放電プロセスを最小限にし、それによって電池の保存後の性能を改良することができる。望ましくは、グラファイトは１０〜９０重量％の耐酸化性グラファイトを包含できる。
【００６０】
耐酸化性グラファイトは、一般的に、合成グラファイトを不活性雰囲気中、非常に高い黒鉛化温度（例えば、＞２５００℃）で処理することによって調製される。合成グラファイト又は高純度の天然グラファイトを高い黒鉛化温度で長時間処理することで、結晶化度がより高く、平均結晶子サイズがより大きく、表面欠陥がより少なく、比表面積がより小さく、及び化学的純度がより高い（すなわち、灰分が低い）グラファイトを製造できると考えられる。約０．１重量％未満の最低灰分が望ましく、約０．０５重量％未満がさらに望ましい。特に、このような熱処理したグラファイトの耐酸化性は、多数の寄与因子の結果であると考えられる。例えば、グラファイトの酸化率は少なくとも部分的には、グラファイト粒子の比表面積に関係すると考えられる。比表面積は、ブルナウアー−エメット−テラー（Brunauer-Emmett-Teller）（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）式を使用して、７７Ｋでの窒素ガスの吸着等温線から計算できる。例えば、Ｓ．ブルナウアー（Brunauer）、Ｐ．Ｈ．エメット（Emmett）、Ｅ．テラー（Teller）、物理化学誌（J. Phys. Chem.）、６０、３０９頁（１９３８年）参照。全表面積が小さいほど、グラファイト粒子の耐酸化性が高い。好適な耐酸化性グラファイトは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が２０ｍ２／ｇ未満、好ましくは１５ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１０ｍ２／ｇ未満である。同様に、耐酸化性は、少なくとも部分的には平均グラファイト粒径と粒径分布とに関係する。より大きさサイズの粒子は、一般的により小さい表面積を持ちうることから、より耐酸化性となりうる。粒径分布において小さい粒子の画分が大きいほど、グラファイトは耐酸化性が低い。ただし、耐酸化性グラファイトの平均粒径は、カソード内に導電性網状組織を形成し、それによってグラファイト粒子がオキシ水酸化ニッケル粒子と他のグラファイト粒子とのいずれにも密接に接触するのに十分に小さくなければならない。耐酸化性グラファイトは約３〜３０μｍ、好ましくは約５〜２０μｍの平均粒径を有することができる。
【００６１】
グラファイトの耐酸化性は、少なくとも部分的にはグラファイト粒子の平均結晶子サイズに関係するとも考えられる。天然グラファイトは、六方晶相と菱面体晶相との２つの別個の結晶学的相から成ることが周知である。例えば、Ｈ．Ｏ．ピアソン（Pierson）著、「炭素、グラファイト、ダイヤモンド、及びフラーレンのハンドブック」（Handbook of Carbon, Graphite, Diamond, and Fullerenes）、４３頁、ノイズ・パブリケーションズ（Noyes Publications）、米国ニュージャージー州パークリッジ（Park Ridge）、（１９９３年）参照。六方晶相は、菱面体晶よりも熱力学的に安定であり、それゆえ天然及び合成のいずれのグラファイトでも優勢な形態である。例えば、Ｊ．Ｄ．バーナル（Bernal）、英国王立協会紀要（Proc. Roy. Soc. London）、シリーズＡ、１０６、７４９頁（１９２４年）参照。六方晶相の結晶構造は、六角対象を有する個々の単位格子で構成される。六角形の単位格子の底は、長さが等しく、１２０°離れ、及び１つの平面を画定する、複数の側面を有する。この六角形の底面は、グラファイト結晶構造の「ａ」軸方向を画定する。この底面は、六角形の配列で互いに結合して「グラフェン」面を形成する炭素原子を含有する。グラファイト結晶構造において、グラフェン面は互いに重なり、ファンデルワールス（van der Waals）力によって互いに保持される。六方晶相の場合、「２Ｈ」と表記され、交互のグラフェン面がＡＢＡ積層順序で配列されている。それに対して、菱面体晶構造のグラフェン層は、「３Ｒ」と表記され、ＡＢＣＡ積層順序で配列されている。例えば、Ｈ．リプソン（Lipson）及びＡ．Ｒ．ストークス（Stokes）、英国王立協会紀要（Proc. Roy. Soc. London）、シリーズＡ１８１、１０１頁（１９４３年）参照。六角形の単位格子の「ｃ」結晶軸方向の高さは、単位格子の底面間の垂直距離に相当し、並びに隣接するグラフェン層間の距離の２倍に相当する。したがって、結晶子のサイズは、「ａ」及び「ｃ」結晶軸が突然その配向を変えるまでこれらの軸方向に沿って繰り返す六角形の単位格子の距離として定義される。特定の種類のグラファイトの単位格子パラメータは一
定であるが、「ａ」及び「ｃ」軸方向に沿う単位格子の数は変動しうる。したがって、グラファイトの結晶子サイズは、「ａ」軸方向の単位格子の繰り返しの総数に相当するＬａと表記される距離及び「ｃ」軸方向の単位格子の繰り返しの総数に相当するＬｃと表記される距離の項で定義することができる。単位格子パラメータの値「ａ」及び「ｃ」、並びに平均結晶子サイズＬｃ及びＬａは、Ｘ線粉末回折パターンから決定できる。一般に、「ｃ」単位格子パラメータの平均値及びｃ軸方向に沿った平均結晶子サイズＬｃは、強い００２ブラッグ（Bragg）回折ピーク又は別の方法としては、より弱い００４ピークの位置から、デバイ・シェラ−（Debye-Scherrer）の式を使用して計算される。００２ピーク格子間隔（ｄ００２）は、隣接する等価のグラフェン面間の距離であり、グラファイト結晶化度の指標として使用できる。ｄ００２の平均値が理想的なグラファイト結晶のそれ（すなわち、３．３５４オングストローム）に近づくにつれて、結晶化度は増大する。好適な耐酸化性グラファイトは、ｄ００２の平均値が約３．３５５〜３．３５８である。ｄ００２の平均値の望ましい値は、３．３５６オングストローム未満である。典型的には、「ａ」単位電池パラメータ及び結晶子サイズＬａの平均値は、１００ブラッグ（Bragg）回折ピークの位置から、ウォレン−ボーデンスタイン（Warren-Bodenstein）の式を使用して計算できる。例えば、Ｂ．Ｅ．ウォレン（Warren）、Ｐ．ボーデンスタイン（Bodenstein）、アクタ・クリスタル（Acta Crystal.）、２０、６０２頁（１９６６年）参照。Ｌｃ及びＬａの値は、グラファイトの電子回折パターンからも計算できる。ただし、電子回折パターンから計算された値は、積層欠陥及びその他の格子ひずみによって大きく影響を受けることがある。天然グラファイトのＸ線回折パターンから計算される平均結晶子サイズＬａ及びＬｃの典型的な値は、約１０００オングストローム〜３０００オングストロームである。アルカリ電池のカソードにおける十分なバルク導電性を確保するには、約１００オングストローム〜３００オングストロームを超える最小結晶子サイズＬａが必要である。好適な耐酸化性グラファイトは、平均結晶子サイズＬａが約１５００オングストロームを超え、Ｌｃが
約１０００オングストロームを超えることができる。平均結晶子サイズは、約２０００オングストロームを超えるＬａ及び約１５００オングストロームを超えるＬｃが望ましい。平均Ｌｃ及びＬａ結晶子サイズが大きいほど、グラファイトの耐酸化性が高いと考えられる。
【００６２】
いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、グラファイトの耐酸化性は、特定のグラファイトに存在する菱面体晶相の相対的分率にも関係しうると考えられる。米国特許第５，５５４，４６２号に開示されているように、菱面体晶相の相対的分率は、菱面体晶相の１０１ブラッグ（Bragg）回折ピークの積分面積の、菱面体晶相及び六方晶相の１０１ピークの面積の合計に対する比として決定できる。式７に示すように、菱面体晶相のピークの面積は、一般的には補正係数が乗じられる。
Ｒ＝ＡｒｅａＲｈｏｍｂ（１０１）×１．２５／（ＡｒｅａＨｅｘａｇ（１０１）＋ＡｒｅａＲｈｏｍｂ（１０１）×１．２５）（式７）
【００６３】
菱面体晶相の相対的分率は、グラファイトがより小さい平均粒径に機械的に粉砕されるにつれて増大すると報告されている。例えば、Ｃ．ナタラジャン（Natarajan）、Ｈ．フジモト（Fujimoto）、Ａ．マブチ（Mabuchi）、Ｋ．トクミツ（Tokumitsu）、Ｔ．カスー（Kasuh）、ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ（J. Power Sources）、９２、１８７頁（２００１年）参照。菱面体晶相の相対的分率の増大は、格子欠陥の全体的な増大に対応し、それによって耐酸化性が低下すると仮定される。したがって、グラファイトは、菱面体晶相の分率が約２５％未満又は約１０％未満であることが望ましい。
【００６４】
さらに、耐酸化性は、少なくとも部分的には、グラファイト粒子中に存在する表面欠陥又は転位の相対的な数に依存しうると考えられる。グラファイトの表面欠陥の存在を検出するため、当該技術分野において過去にマイクロレーザーラマン分光法が使用された。典型的な天然グラファイトの一次レーザーラマンスペクトルは、典型的には、約１５７０〜１５８０ｃｍ−１を中心とする鋭く強いバンド及び約１３３０〜１３６０ｃｍ−１のより広く弱いバンドを包含する２つの吸収バンドを示す。これらのバンドは、それぞれ周知の「Ｇ」及び「Ｄ」バンドに対応し、グラフェン面におけるグラファイトのｓｐ２結合に起因する。「Ｄ」バンドは、粒子表面での構造的無秩序に関連すると考えられ、一般的に単一結晶グラファイトでは存在しない。具体的には、「Ｄ」バンドは、結晶子の縁に近い六角形格子のひずみに由来する振動モードによるものだとされた。例えば、Ｍ．ナカミゾ（Nakamizo）、Ｈ．ホンダ（Honda）、Ｍ．イナガキ（Inagaki）、カーボン（Carbon）、１６（４）、２８１頁（１９７８年）参照。「Ｄ」バンドの標準化された強度又は別の方法としてはピークの下の積分面積の、「Ｇ」バンドのそれに対する比は、グラファイト結晶格子の欠陥の相対的な数と相関づけることができる。例えば、Ｊ．−Ｎ．ロザード（Rouzard）及びＡ．オバーリン（Oberlin）、カーボン（Carbon）、２７、５１７頁（１９８９年）参照。新品の合成グラファイトの欠陥率の典型的な値は約０．０５である。ラマンスペクトルにおける基本的な「Ｄ」バンドの存在は、表面欠陥の存在を示す。例えば、平均粒径を低下さ電池ための市販グラファイト粉末の機械的粉砕は、表面欠陥が生じるときの欠陥率を増大しうる。例えば、Ｃ．ナタラジャン（Natarajan）、Ｈ．フジモト（Fugimoto）、Ａ．マブチ（Mabuchi）、Ｋ．トクミツ（Tokumitsu）、Ｔ．カスー（Kasuh）、ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ（J. Power Sources）、９２、１８７頁（２００１年）参照。したがって、より小さいグラファイト粒子は、一般に、同じグラファイトのより大きな粒子よりも欠陥率が高くなることがある。耐酸化性グラファイトは、欠陥率が比較的低いことがある。ツインストラ（Tuinstra）とケーニッヒ
（Koenig）が報告した実験に基づいた関係（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、５３、１１２６頁（１９７９年）参照）によると、式７．１に示すように、欠陥率（すなわち、「Ｄ」及び「Ｇ」バンドの強度の比）は、「ａ」軸方向の平均結晶子サイズＬａに反比例する。
Ｌａ＝４４＊［ＩＤ／ＩＧ］−１      （式７．１）
【００６５】
したがって、グラファイトの結晶子サイズがより大きく、表面欠陥が少ないほど、耐酸化性が高い。好適な耐酸化性グラファイトは、欠陥率が約０．１５未満、好ましくは約０．１未満である。
【００６６】
好適な耐酸化性合成グラファイトは、ティムカル・アメリカ社（Timcal America Co.）（オハイオ州ウエストレーク（Westlake））より商標名「ティムレックスＳＦＧ（TIMREX SFG）」で市販されている。本発明の電池のカソードにおいてオキシ水酸化ニッケルとの混和物に使用するのに好適なＳＦＧ型のグラファイトとしては、ＳＦＧ４４、ＳＦＧ１５、ＳＦＧ１０、及びＳＦＧ６である。特に好ましい耐酸化性合成グラファイトとしては、ティムレックス（TIMREX）（登録商標）ＳＦＧ１０及びＳＦＧ１５が挙げられる。（ＳＦＧ表記の後の数字は、次のように定義されるｄ９０粒径を指し、粒子の９０体積％が、レーザー回折法で測定したときにμｍ単位で表示された数字よりも小さい粒径を有する、と定義される。例えば、ＳＦＧ１０グラファイトは約１０μｍのｄ９０粒径を有する。平均粒径は、一般的に、実質的により小さくなりうることに注意すべきである。）他の好適な耐酸化性合成グラファイトは、ティムレックス（TIMREX）（登録商標）ＳＬＰ５０及びＳＬＸ５０の商標名で入手できる。
【００６７】
好適な耐酸化性の熱処理された天然グラファイトは、例えば、商標名２９３９ＡＰＨ−Ｍでスペリオール・グラファイト（Superior Graphite）（イリノイ州シカゴ）より入手できる。この耐酸化性グラファイトは、耐酸化性合成グラファイトに匹敵する特性を有し、性能を提供する。
【００６８】
好適な耐酸化性グラファイト、例えば上記のティムレックス（TIMREX）ＳＦＧ、ＳＬＰ又はＳＬＸ粉末より選択されるものは、界面活性剤又は分散助剤を包含する有機溶媒又は水に分散でき、電池ハウジング１８の内表面に連続層として適用することができる。このようなコーティングされた層は、乾燥後に導電性であり、カソード集電体として機能するカソード１２とハウジング１８との間の電気的接触を改良しうる。このような耐酸化性導電性コーティングは、オキシ水酸化ニッケルを含有するカソードとハウジング１８との間の良好な導電性を維持することができ、特に高温保存後又は周囲温度での例えば１年まで及びそれ以上の長期間保存後に、亜鉛アノードの分極の開始を遅延するのに役立つ。したがって、このようなコーティングは電池の全体的性能を改良する。
【００６９】
アノード１４は、亜鉛粒子の約６０重量％〜８０重量％、６２重量％〜７５重量％、好ましくは約６２〜７２重量％の亜鉛合金粉末を含む。好ましくは、亜鉛合金粉末は約６２〜７２重量％（２００〜５００ｐｐｍのインジウムを合金及びめっき材料として含有するインジウムを含有している９９．９重量％の亜鉛）、３５．４重量％のＫＯＨ及び約２重量％のＺｎＯを含むＫＯＨ水溶液、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（B. F. Goodrich）より商標名「カーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０」で市販されている架橋アクリル酸ポリマーゲル化剤（例えば、０．５〜２重量％）及びグレイン・プロセシング社（Grain Processing Co.）より商標名「ウォーターロック（Waterlock）Ａ−２２１」で市販されているデンプン主鎖にグラフトした加水分解ポリアクリロニトリル（０．０１〜０．５重量％）、有機リン酸エステル界面活性剤ＲＡ−６００又はローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）より商標名ＲＭ−５１０で入手可能なジオニルフェノールリン酸エステル（１００〜１０００ｐｐｍ）を含む。亜鉛という用語は、本明細書で使用するとき、非常に高濃度の亜鉛、例えば少なくとも９９．９重量％の亜鉛を含む亜鉛合金粉末を包含すると理解されるべきである。このような亜鉛合金材料は、電気化学的に本質的に純粋な亜鉛として機能する。
【００７０】
本発明のアルカリ電池１０のアノード１４に関して、亜鉛粒子は従来アルカリ電池の亜鉛アノードに使用されているいかなる亜鉛粒子も含んでもよい。亜鉛粉末は、望ましくは約１〜３５０μｍ、望ましくは約１〜２５０μｍ、好ましくは約２０〜２５０μｍの平均粒径を有する。アノードは、望ましくは亜鉛粉末を包含する。亜鉛微粉という用語は、本明細書で使用するとき、通常の篩操作で、すなわち篩を手で振ったときに、標準の２００メッシュスクリーンを通過するのに適した寸法を有する亜鉛粒子である。亜鉛系粒子は、公称は球形又は非球形の形状であることができる。非球形粒子は、針状の形（すなわち、長軸方向の長さが短軸方向の長さの少なくとも２倍）又はフレーク様の形（すなわち、厚さが最大直線寸法の約２０％を超えない）であることができる。
【００７１】
例えば、アノードは望ましくは、亜鉛又は亜鉛合金粒子の少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも３０重量％、又は３５〜７５重量％が２００メッシュサイズ以下であるような量で亜鉛微粉を含む。例えば、亜鉛又は亜鉛合金粒子の少なくとも約１０重量％、少なくとも４５重量％、又は少なくとも８０重量％は３２５メッシュサイズであることができる。好ましくは、亜鉛又は亜鉛合金粒子の少なくとも２５重量％、例えば少なくとも５０重量％は、約２０〜２００のメッシュサイズ（開口部の一片が約０．８５０ｍｍ〜０．０７５ｍｍの篩）である。亜鉛又は亜鉛合金粒子は、好ましくは、長軸方向の長さが短軸方向の長さの少なくとも２倍である針状であり、又は粒子は一般にフレーク様であり、各フレークが一般に粒子の最大直線寸法の約２０％を超えない厚さを有することができる。
【００７２】
電池放電時にアノードでは次の基本的電気化学反応が起こる：
Ｚｎ→Ｚｎ＋２＋２ｅ−                （式８）
Ｚｎ＋２＋２ＯＨ−→ＺｎO＋Ｈ２Ｏ      （式９）
アノードにおける亜鉛の嵩密度は、非限定例として、望ましくはアノード立方ｃｍ当たり約１．７５〜２．２ｇの亜鉛であってもよい。アノードにおける電解質水溶液の体積％は、典型的には、アノードの約６９．２〜７５．５体積％の範囲であってもよい。
【００７３】
電池１０は、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ１ｇ当たり２９２ｍＡ−ｈｒを基本とする）の容量（すなわち、ｍＡ−ｈｒ単位）を亜鉛（亜鉛１ｇ当たり８２０ｍＡ−ｈｒを基本とする）の容量（すなわち、ｍＡ−ｈｒ単位）で除した比が約１になるように従来法で平衡（balance）させることができる。ただし、電池を、オキシ水酸化ニッケルが過剰であるように平衡させることもできる。例えば、電池は、オキシ水酸化ニッケルの全理論容量を亜鉛の全理論容量で除した値が約１〜１．５又は約２．０もの高さとなりうるように平衡させることができる。このような電池平衡は、水素ガス発生及び電池膨張の量を低減することができる。それは、本発明の亜鉛／ＮｉＯＯＨ電池のガス発生率は同じサイズ及び種類（例えば、単３）の亜鉛／ＭｎＯ２電池のそれよりも小さくなりうるからである。したがって、亜鉛／ＮｉＯＯＨ電池は、亜鉛が過剰に存在する場合でも、オキシ水酸化ニッケルの容量（すなわち、ｍＡ−ｈｒ単位）の亜鉛の容量（すなわち、ｍＡ−ｈｒ単位）に対する比が約１、例えば０．８〜１．０になるように平衡させることができる。
【００７４】
本発明のＺｎ／ＮｉＯＯＨ電池の使用に好適な亜鉛系粒子は、ガス噴霧、衝撃噴霧、溶融紡糸、及びエアブローを包含する微小亜鉛粒子調製のためのいかなる既知の製造方法によっても調製できる。亜鉛系粒子は、篩分け、空気分級又は所望の粒径分布を生じる好適な割合で混合できる種々の粒径分布を生じるためのいかなる他の既知の方法によっても分類できる。あるいは、粒径分布に加えて、製造時の亜鉛系粒子の平均粒径を、かなりの割合の非常に小さい亜鉛系粒子を包含する所望の粒径の統計的分布を生じるように制御できる。一般的に、亜鉛系粒子の平均サイズは比較的小さい。亜鉛系粒子は、通常、約１７５μｍ未満、好ましくは約１５０μｍ未満、より好ましくは約１２０μｍ未満の平均粒径を有することができる。
【００７５】
非常に小さい亜鉛系粒子がかなりの割合で分布に包含されることの影響の１つは、アノードにおける亜鉛系粒子の全表面積（すなわち、凝集体表面積）の増大である。これは粒子表面積と粒子体積との間の固有の関係によるものである：すなわち、類似の形状の粒子の場合、平均粒径の低下は、粒子の平均表面積の体積に対する比を増大する。亜鉛系粒子の比表面積は、例えば、Ｐ．Ｗ．アトキンス（Atkins）（「物理化学（Physical Chemistry）」、第５版、ニューヨーク（New York）：Ｗ．Ｈ．フリーマン（Freeman）＆Ｃｏ．、１９９４年、９９０〜２頁参照）に説明されているような、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定されるマルチポイント窒素吸着等温線から決定できる。比表面積の高い測定値は、少なくとも部分的には、本発明の亜鉛／オキシ水酸化ニッケル電池によって実証される実質的に改良された性能によるものと考えられる。亜鉛系粒子の全表面積は、亜鉛系粒子の製造方法又はその後の加工の制御によって変動しうる。
【００７６】
好ましくは、Ｚｎ／ＮｉＯＯＨ電池のアノードにおける全亜鉛の少なくとも一部は亜鉛微粉を含む。亜鉛微粉は、篩を手で振ったときのような、通常の篩操作で、標準の２００メッシュスクリーンを通過するのに適した（すなわち、−２００メッシュ）寸法を有する亜鉛粒子として定義できる。亜鉛粉塵は、通常の篩操作で、標準の３２５メッシュスクリーンを通過するのに適した（すなわち、−３２５メッシュ）寸法を有する亜鉛粒子として定義できる。亜鉛系粒子は、公称は球形又は非球形の形状であることができる。非球形の亜鉛系粒子は、針状の形（すなわち、長軸方向の長さが短軸方向の長さの少なくとも２倍）又はフレーク様の形（すなわち、厚さが最大直線寸法の約２０％を超えない）であることができる。アノードにおける亜鉛系粒子間での粒子−粒子相互作用は、良好な電池性能特性、特に、例えば高ドレインレートでの放電性能に関する特性を、提供することができる。これは、カソードがオキシ水酸化ニッケルを包含するときに特に顕著である。大きな亜鉛系粒子と亜鉛微粉及び亜鉛粉塵との間の粒子−粒子接続性が改良され、亜鉛粒子５０重量％以下で、より高い導電性が得られると考えられる。粒子間接続性の改良は、ゲル化した亜鉛アノードにおける安定性又は降伏点の増大も生じ、それによってこのような亜鉛系微粒子を包含するアノードを有するアルカリ電池のタップ負荷電圧不安定性の低下及び降下電圧安定性の増大を包含する機械的衝撃への耐性の改良を提供することができる。例えば、その全体を参考として本明細書に組み込む米国特許第６，２８４，４１０号を参照のこと。
【００７７】
亜鉛粒子混合物の調製
本明細書に記載されているアノード１４に包含される亜鉛系粒子混合物は、好ましくは亜鉛微粉、すなわち、標準の２００メッシュの篩を通過できる十分に小さい寸法を有する亜鉛粒子を少なくとも部分的に包含する。このような亜鉛系粒子の混合物は、２００メッシュ（又はそれ以下）の微紛のバッチ１を、より大きな亜鉛粒子、例えば約２０〜２００メッシュの亜鉛粒子のバッチ２と混合することによって都合よく製造できる。すなわち、バッチ２のより大きな粒子は２０メッシュの篩を通過し、２００メッシュの篩の上に残る。バッチ１の亜鉛微粉とバッチ２のより大きな亜鉛粒子との混和から成る混合物は、亜鉛の重量％対粒径の度数分布を反映するように亜鉛粒径分布をプロットした時に二峰性分布を有することで特徴づけられる。
【００７８】
さらに、亜鉛微粉とより大きな亜鉛粒子とを包含する亜鉛系粒子の混合物の粒径分布は、単峰性分布を有することで特徴づけられることもある。これは、例えば、亜鉛混合物が、亜鉛微粉のバッチとより大きな亜鉛粒子の第２のバッチとの混合及び該微粒子と非常に大きな粒子との間に連続的な粒径分布パターンを有する亜鉛粒子の第３のバッチとの混合によって調製された時に起こる可能性がある。このような場合、バッチ混合物の単峰性分布の最大値が微紛とより大きな粒子との間に現れる可能性がある。したがって、亜鉛微粉とより大きな亜鉛粒子とを含む亜鉛混合物は、このような混合物が単峰性として特徴づけられる粒径分布を持つように見えることもあることから、二峰性又は多峰性の粒径分布に限定されるものではない。亜鉛系粒子の混合物の粒径分布は、米国特許第６，２８４，４１０号及びＷ．Ｆ．ヘス（Hess）著、「粒径分布の評価及び表示（Evaluation and Representation of Particle Size Distributions）」、紛体処理加工（Powder Handling and Processing）、第１４巻、第２号、２００２年４月／６月、１０２〜１０８頁に開示されている方法で決定及び表示することができる。
【００７９】
本発明のＺｎ／ＮｉＯＯＨ電池に好適な亜鉛アノードにおいて、亜鉛系粒子は多峰性粒径分布を持つことができ、例えば、モードの１つが平均粒径１５μｍ〜１２０μｍ、３０μｍ〜４０μｍ又は９５μｍ〜１０５μｍであり、別のモードは一般的により大きな粒径を含んでもよい。平均粒径が約３０μｍ〜４０μｍのモードの亜鉛系粒子の場合、該亜鉛系粒子の少なくとも９０体積％が約５μｍ〜１００μｍの粒径を有することができ、該亜鉛粒子の少なくとも７５体積％が約１５μｍ〜７５μｍの粒径を有することができる。平均粒径が約９５μｍ〜１０５μｍのモードの亜鉛系粒子の場合、該亜鉛系粒子の少なくとも９０体積％が約１５μｍ〜２００μｍの粒径を有することができ、該亜鉛粒子の少なくとも７５体積％が約２５μｍ〜１４０μｍの粒径を有することができる。別のモードの亜鉛系粒子は、約２００〜３３０μｍの平均粒径を有することができる。例えば、このモードの平均粒径は、約２９０μｍ〜３３０μｍであることができる。このモードでは、粒子の少なくとも９０体積％が約５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有することができ、粒子の少なくとも７５体積％が約１００μｍ〜５５０μｍの粒径を有することができる。多峰性分布を有し、異なる粒子モルホロジーを有する亜鉛系粒子を包含する亜鉛系粒子の場合、１つを超えるモードが非球形粒子で形成され、その各モードが他のモードよりも多少非球形であることができる。あるいは、１つのモードは公称球形の亜鉛系粒子で形成され、その一方で、別のモードは非球形の亜鉛系粒子、例えばフレーク様又は針状の粒子で形成されることができる。多峰性分布の粒子組成を有する亜鉛系粒子の場合、１つのモードは１つの組成の亜鉛系粒子で形成され、別のモードは別の組成の亜鉛系粒子で形成されることができる。例えば、１つのモードは亜鉛並びにガス発生を阻害できる合金に組み合わされた一定量の、例えば、ビスマス及びインジウムのような１つ以上の金属で形成される亜鉛系粒子を包含することができるのに対し、別のモードは亜鉛並びにガス発生を阻害できる別の相対量の、例えば、ビスマス及びインジウムのような１つ以上の金属で形成される亜鉛系粒子を包含できる。
【００８０】
多峰性分布の粒子組成を有する亜鉛系粒子の場合、１つのモードは、亜鉛、亜鉛を基準にして５００ｐｐｍのインジウム及び亜鉛を基準にして５００ｐｐｍのビスマスで形成される亜鉛系粒子を包含できる。あるいは、このモードは亜鉛、亜鉛を基準にして３５０ｐｐｍのインジウム及び亜鉛を基準にして１５０ｐｐｍのビスマスで形成される亜鉛系粒子を包含できる。多峰性分布の粒子組成を有する亜鉛系粒子の場合、さらに別つのモードは、亜鉛、亜鉛を基準にして１５０ｐｐｍのインジウム及び亜鉛を基準にして２３０ｐｐｍのビスマスで形成される亜鉛系粒子を包含できる。
【００８１】
亜鉛系粒子の混合物は、１重量％〜１０重量％という少量の亜鉛微粉を包含できる。あるいは、亜鉛系粒子の混合物は少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の亜鉛微粉を包含できる。ある実施形態においては、亜鉛系粒子の１００重量％が亜鉛微粉であることができる。本明細書により完全に記載されるように、アノードにおける亜鉛系粒子の十分な割合が亜鉛微粉又は亜鉛粉塵を含むときにも、本発明のＺｎ／ＮｉＯＯＨ電池によって高水準の性能を達成できる。アノードは、亜鉛系粒子に加え、ゲル化剤、界面活性剤、ガス発生阻害剤、電解質、及びその他の任意の性能増強添加剤も包含する。
【００８２】
ゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、グラフト化デンプン材料、ポリアクリル酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリアクリル酸の例としては、カーボポール（CARBOPOL）９４０及び９３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Goodrich）より入手可能）並びにポリゲル（POLYGEL）４Ｐ（３Ｖより入手可能）が挙げられ、グラフト化デンプン材料の例としては、ウォーターロック（WATERLOCK）Ａ２２１又はＡ２２０（グレイン・プロセシング・コーポレーション（Grain Processing Corporation）、アイオワ州マスカティーン（Muscatine）より入手可能）が挙げられる。ポリアクリル酸の塩の例としては、アルコソルブ（ALCOSORB）Ｇ１（チバ・スペシャルティーズ（Ciba Specialties）より入手可能）が挙げられる。アノードは、例えば、０．０５重量％〜２重量％、又は０．１重量％〜１重量％のゲル化剤を包含できる。
【００８３】
ガス発生阻害剤としては、ビスマス、スズ、インジウム、アルミニウム又はこれらの混合物若しくは合金のような金属が挙げられる。ガス発生阻害剤としては、金属塩などの無機化合物、例えばインジウム若しくはビスマス塩又はこれらの混合物も挙げられる。あるいは、ガス発生阻害剤は、リン酸エステルのような有機化合物、イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を包含できる。好適なイオン性界面活性剤の例は、例えば、米国特許第４，７７７，１００号に開示されており、その全体を本明細書に参考として組み込む。
【００８４】
電解質は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又はこれらの混合物のような、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることができる。電解質は、水に溶解したアルカリ金属水酸化物を１５重量％〜６０重量％、２０重量％〜５５重量％、又は３０重量％〜５０重量％含有できる。電解質は、酸化亜鉛のような金属酸化物を０重量％〜６重量％含有できる。電池への電解質の導入は、真空の適用によって補助でき、それによってカソードの孔及びセパレータへの電解質の浸透を補助する。電池組立の間に真空を適用することで、電池性能を実質的に改良できる。
【００８５】
セパレータ１６は、従来の電池セパレータであることができる。いくつかの実施形態において、セパレータ１６は、一層が別の層の表面に沿って配置された２層の不織布、非膜材料で形成されることができる。例えば、有効な電池を提供しながらセパレータ１６の体積を最小にするため、不織布、非膜材料の各層は、１平方メートル当たり５４ｇの坪量、乾燥時に５．４ミルの厚さ及び湿潤時に１０ミルの厚さを有することができる。前記層は、無機粒子のような充填剤を実質的に含まないことができる。別の実施形態において、セパレータ１６は、１層の不織布材料と組み合わされた１層のセロハンを包含できる。セパレータは、追加の不織布材料の層も包含できる。セロハン層は、カソード１２又はアノード１４に隣接できる。不織布材料は、７８重量％〜８２重量％のポリビニルアルコール及び１８重量％〜２２重量％のレーヨンを微量の界面活性剤とともに含有することができ、例えばＰＡ２５の商標名でＰＤＭより入手可能な不織布材料である。セパレータは、任意に不織布材料の１つ以上の層と組み合わされるか又は該層に積層された微小多孔性の薄膜も包含できる。
【００８６】
ハウジング１８は、例えば一次アルカリ電池に一般的に使用されるニッケルめっき冷間圧延鋼のような、金属製の従来の電池ハウジングであることができる。ハウジングは、内側の導電性金属壁と外側の熱収縮性プラスチックのような非導電層とを包含できる。導電性材料の層は、ハウジング１８の内壁とカソード１２との間に配置できる。該導電層は、ハウジング１８の内表面に沿って、カソード１２の周辺に沿って、又はその両方もで配置できる。導電層は、例えば、ＬＢ１０００（ティムカル（Timcal））、エココート（Eccocoat）２５７（Ｗ．Ｒ．グレース（Grace）＆Ｃｏ．）、エレクトロダッグ（Electrodag）１０９（アチソン・コロイズ・カンパニー（Acheson Colloids Company））、エレクトロダッグ（Electrodag）ＥＢ−００９（アチソン（Acheson））、エレクトロダッグ（Electrodag））１１２（アチソン（Acheson））及びＥＢ０００５（アチソン（Acheson））のような炭素質材料（例えば、コロイド状グラファイト）で作ることができる。ただし、耐酸化性グラファイトを包含する導電層が好ましい。導電層の好適な適用方法は、例えば、カナダ特許第１，２６３，６９７号に開示されており、その全体を本明細書に参考として組み込む。
【００８７】
アノード集電体２０は、アノード１４の中へ伸長する封止２２を通過し、及び真鍮又は真鍮めっき鋼のような好適な金属から作ることができる。集電体２０の上端部は、負の金属トップキャップ２４と電気的に接触する。封止２２は、例えば、ナイロンで作ることができる。
【００８８】
以下の例は、オキシ水酸化ニッケル及び耐酸化性グラファイトを含むカソードと、亜鉛微粉を含むアノードとを包含するアルカリ一次電池に関する。各例で、新鮮な電池の全エネルギー出力を特定の定電力ドレインレートで決定し、同一のの新鮮な電池のエネルギー出力を特定の断続的電力ドレインレートで決定した。性能指数は次のように計算された。
【００８９】
電池性能指数
電気化学電池の相対的性能は、意図する用途、例えば主に高電力用途であるか又は主に低電力用途であるかに左右される異なる試験方法によって評価できる。したがって、電池の性能は、電池を低、中又は高のドレインレートに予めセットして連続放電することによって評価できる。電池の性能は、電池を定電流又は定電力で種々のドレインレートにて断続又はパルス放電することによっても評価できる。例えば、典型的な断続放電試験において、電池を規定された時間（例えば、数秒〜数分）、規定された高ドレインレートにて放電し、その後直ちに、より低いドレインレートにて規定された時間断続的に放電し、次に休止し、該放電サイクルを規定された終止電圧に達するまで繰り返すことができる。このような断続又はパルス放電試験は、装置の断続的使用での電池の耐用寿命の予測に使用できる。連続及び断続試験の結果を総合的に使用して、全体的な電池性能の特性決定ができ、また例えばアノード又はカソード組成の変更、電解質組成、電池平衡（cell balance）又は添加剤の導入が電池性能に及ぼす影響を決定することもできる。
【００９０】
電池が定電流又は定電力で連続放電されるとき、特に高ドレインレートで電極の分極が起こりうる。分極が電池性能に及ぼす悪影響は、すでに本明細書で考察されている。分極は、種々の原因、例えば電極、活性物質又は電解質中のイオンの移動度を制限する何らかのプロセスからも生じうる。これは電池の耐用寿命短縮を招くことがある。一般的な断続試験では、高ドレインの期間の間の休止中に、イオンが電極表面で拡散及び補充するのに十分な時間があり、それによって分極の度合いを低下することができる。したがって、高ドレインレート、例えば１Ｗで断続的に試験（すなわち、１Ｗで断続的に放電）された電池の全エネルギー出力（すなわち、Ｗ−ｈｒ）は、一般に、１Ｗの一定のドレインレートで同じ終止電圧まで放電された同じ電池のそれよりも大きいことが理解されるであろう。
【００９１】
「性能指数」が定義でき、これを連続及び断続のいずれの放電試験流量でも集合体電池性能に基づく全体的な電池性能の特性決定に使用できる。したがって、より高い性能指数の値は、全体的な電池性能がより優れることを示す。性能指数は、「ＰＩ」と表記され、次のように定義できる：
ＰＩ＝［Ｘｃｏｎｔ／Ｘｉｎｔ＋Ｘｉｎｔ／Ｄ］／２      （式１０）
（上記式中、
ＰＩ＝性能指数
Ｘｃｏｎｔ＝規定された定電力ドレインレートでの連続放電の容量（Ｗ−ｈｒ）
Ｘｉｎｔ＝規定された定電力ドレインレート（すなわち、Ｘｃｏｎｔと同じ）及びデューティサイクルでの断続放電の容量（Ｗ−ｈｒ）
Ｄ＝電池の設計容量（すなわち、限界電池容量に基づく理論容量、Ｗ−ｈｒ単位）である。）
上記のように、Ｘｉｎｔの値は一般的にＸｃｏｎｔの値よりも大きくＤの値よりも小さい。Ｘｃｏｎｔの値がＸｉｎｔの値に近づくにつれて、電極の分極が電池性能に及ぼす影響が低減すると考えられる。Ｘｉｎｔの値が理論容量Ｄに近づくにつれて、電池効率（すなわち、アノード及びカソードの活性物質の利用）が増大すると考えられる。したがって、式１０から理解されるように、性能指数ＰＩの最大値は、Ｘｃｏｎｔの値がＸｉｎｔの値に近づいた時とＸｉｎｔの値がＤの値に近づいた時の両方で得られる（すなわち、同等のドレインレートでの連続及び断続放電試験の組み合わせ）。
【００９２】
次の試験プロトコルは、亜鉛／オキシ水酸化ニッケル並びに亜鉛／酸化マンガン電池の性能指数の評価に適用できる。典型的には、連続及び断続試験は、特定の電池の化学及びサイズに適した高電力ドレインレートで実施される。分極の度合いは、高ドレインレートで最大になると考えられる。具体的な連続及び断続放電試験は変動しうるが、アルカリ電池の評価に好ましい手順は次の通りである：
Ｘｃｏｎｔ（Ｗ−ｈｒ単位）の値は、新鮮な電池を、規定された終止電圧、例えば０．９Ｖに達するまで、１Ｗの定電力ドレインレートで放電することによって決定できる。Ｘｉｎｔ（Ｗ−ｈｒ単位）の値は、新鮮な電池を、好適な断続的電力ドレインレート、例えば１Ｗのドレインレートで３秒間、その後直ちに０．１Ｗのドレインレートで７秒間放電し、続いてこのサイクルを規定された終止電圧、例えば０．９Ｖに達するまで繰り返すことによって決定できる。既知の設計容量Ｄに加えて、Ｘｃｏｎｔ及びＸｉｎｔの値を式１０による性能指数の計算に使用できる。
【００９３】
性能指数評価の目的で「新鮮な」電池とは、特に指定のない限り、本明細書において、電池製造後の４日目に始まり１５日目に終了する時間内と判断される電池として定義される。アルカリ電池の種々の内部化学プロセスは、製造後約３日以内に準定常状態に達すると考えられ、性能試験の前に少なくともこの期間待つことが望ましいと考えられる。さらに、「性能指数」は、本明細書及び請求項で使用するとき、特に指定のない限り、電池製造後４日目に始まり１５日目に終了する期間内に実施された電池性能試験の結果から誘導されることが理解されるべきである。特に指定のない限り、すべての電池は、試験前の時間、周囲室温で保存されたことが理解されるべきである。
【実施例】
【００９４】
次の具体例は、円筒形単３形（１３．７ｍｍ×４７．３ｍｍ）の本発明のアルカリ試験電池の性能を、従来の亜鉛系アノード及び天然グラファイトを含有するオキシ水酸化ニッケルカソードを用いた単３形電池の性能と比較して実証する。本発明の試験電池は、亜鉛微粉と従来の亜鉛系粉末との混合物を含むアノードと、オキシ水酸化ニッケルと耐酸化性グラファイトとを含むカソードとを包含する。
【００９５】
相対的性能を評価するため、各実施例及び比較例の新鮮な試験電池を、表示された定電力ドレインレートで表示されたデューティサイクルの間、連続的及び断続的に放電した。全エネルギー出力（Ｗ−ｈｒ単位）を測定し、対応する性能指数の値を計算した。具体的には、各実施例及び比較例について、新鮮な試験電池を、電池電圧が０．９Ｖに低下するまでドレインレート１Ｗで連続的に放電し、全エネルギー出力を記録した（表４）。同じ新鮮な試験電池を、ドレインレート１Ｗで３秒間断続的に放電した後、直ちにドレインレート０．１Ｗで７秒間放電し、続いてこのサイクルを、電池電圧が０．９Ｖに低下するまで繰り返し、全エネルギー出力を記録した。本明細書で上に記載した性能指数の後を計算し表４にまとめる。
【００９６】
わずかに異なる３種類のカソード処方を使用して、実施例及び比較例の試験電池のカソードを作製するための混合物を調製した。前記カソード処方を「処方Ａ」、「処方Ｂ」及び「処方Ｃ」と表記し、表１に記す。
【表２】
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備考：
１．ＮｉＯＯＨ粉末は、主に平均粒径が約１９μｍのβ−オキシ水酸化ニッケル（＋３）を含む。ＮｉＯＯＨ粒子は、オキシ水酸化コバルトの表面コーティングを総量で純粋なＮｉＯＯＨの約４重量％有する。したがって、活性ＮｉＯＯＨの実際の量は、カソードの約８５／１．０４＝８１．７重量％を構成する。オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケルは、関西触媒化学株式会社（Kansai Catalyst Co., Ltd.）（日本、大阪府）より入手できる。
２．グラファイトＮｄＧ−０５０７は、平均粒径が約７μｍ、ＢＥＴ表面積が約１０ｍ２／ｇ、結晶子サイズＬｃ＞２００ｎｍの天然グラファイトであり、ナショナル・デ・グラファイト（Nacional de Grafite）（ブラジルＭＧ、イタペセリカ（Itapecerica））より入手できる。
３．グラファイトのティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ１５は、平均粒径が約９μｍ、ＢＥＴ表面積が約９．５ｍ２／ｇ、結晶子サイズＬｃ＞１００ｎｍの合成耐酸化性グラファイトであり、ティムカル・アメリカ（Timcal-America）（米国オハイオ州ウエストレーク（Westlake））より入手できる。
４．ヘキスト・セラニーズ（Hoechst Celanese）からの商標名「コアチレン（Coathylene）」のポリエチレン結合剤。
５．電解質溶液は、３８重量％の溶解ＫＯＨ及び約２重量％の溶解酸化亜鉛を含有する。
【００９７】
オキシ水酸化ニッケルは、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケルであった。典型的なオキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケルの公称組成は次の通りであった：ＮｉＯＯＨ  ９０．２重量％；ＣｏＯＯＨ  ６．６重量％、ＮａＯＨ  １．５重量％、水分  １．６重量％。
【００９８】
３種類のアノード処方を使用して実施例及び比較例の試験電池のアノードスラリーを調製した。アノード処方のうち、１つは比較的大きな亜鉛系粒子（−２０／＋２００メッシュ）を含有し、１つは５０重量％の亜鉛微粉（−３２５メッシュ）のみを含有し、もう１つは７０重量％の亜鉛微粉（−３２５メッシュ）を含有し、これらをそれぞれ「処方Ｄ」、「処方Ｅ」、及び「処方Ｆ」と表記し、表２にまとめる。処方Ｅのアノードにおいて、亜鉛微粉とより大きな亜鉛粒子との混合物を、亜鉛微粉のバッチ１とより大きな亜鉛系粒子のバッチ２とを、バッチ１対バッチ２の重量比約１対１で混合することによって調製した。得られた混合物の平均粒径は約１２５μｍであった。処方Ｆを有するアノードにおいて、亜鉛微粉とより大きな亜鉛粒子との混合物を、亜鉛微粉のバッチ１とより大きな亜鉛系粒子のバッチ２とを重量比約７対３で混合することによって調製した。得られた混合物の平均粒径は約５０μｍであった。
【表３】
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備考：
１．平均粒径が約３７０μｍであり、約３５０ｐｐｍの全インジウム含有量を与えるようにインジウムと合金及びめっきされた亜鉛系粒子。
２．平均粒径が約３５μｍであり、約７００ｐｐｍの全インジウム含有量を与えるようにインジウムと合金及びめっきされた亜鉛系粒子。
３．Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社（B. F. Goodrich Co.）よりカーボポール（CARBOPOL）９４０の商標名で入手可能なポリアクリル酸系ゲル化剤。
４．グレイン・プロセシング社（Grain Processing Corp.）よりウォーターロック（Waterlock）Ａ２２１の商標名で入手可能なグラフト化デンプン系ゲル化剤。
５．ローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）よりＲＭ５１０の商標名で３重量％溶液の形で入手可能な有機リン酸エステル系界面活性剤。
６．無機ガス発生阻害剤として添加された酢酸インジウム。
７．電解質溶液は、３５．４重量％の溶解ＫＯＨ及び約２重量％の溶解酸化亜鉛を含有した。
【００９９】
実施例及び比較例の試験電池のアノード及びカソードの調製に使用したアノード処方及びカソード処方の特定の組み合わせを表３に要約する。
【表４】
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【０１００】
比較例１
処方Ｄのアノードと処方Ａのカソードとを有する単３形の試験電池を作製した。したがって、該アノードはいかなる亜鉛微粉も含有せず、カソードは６重量％の天然グラファイトを含有した。アノード及びカソードの容量は、ＮｉＯＯＨの理論容量（ＮｉＯＯＨ１ｇ当たり２９２ｍＡ−ｈｒに基づく）を亜鉛の理論容量（亜鉛１ｇ当たり８２０ｍＡ−ｈｒに基づく）で除した値が約０．７６であるようにバランスした。カソードは、約８ｇのＮｉＯＯＨ（すなわち、純粋ベースで）を含有した。
【０１０１】
新鮮な試験電池を、電圧が０．９Ｖに低下するまで１Ｗで連続的に放電した。全エネルギー出力は、耐用寿命１．２７時間に相当する１．２７Ｗ−ｈｒであった（表５）。他の新鮮な試験電池を、１Ｗで３秒間の後、直ちに０．１Ｗで７秒間断続的に放電し、このサイクルを電池電圧が０．９Ｖに低下するまで繰り返した。全エネルギー出力は、耐用寿命５．９５時間に相当する２．２１Ｗ−ｈｒであった（表５）。比較例１の新鮮な試験電池の性能指数は０．６２であった。他の試験電池を１Ｗで１０秒間断続的に放電した後、直ちに１分の休止期間とし、このサイクルを１時間繰り返した後、６時間休止し、この全サイクルを、電池電圧が予め定められた電圧に低下するまで繰り返し、耐用寿命を記録した（表５）。
【０１０２】
室温で放電する前に６０℃で１週間保存した試験電池を使用して、同じ放電試験を繰り返した。全エネルギー出力は、１Ｗで連続放電した新鮮な電池については０．６３５Ｗ−ｈｒであり、１Ｗで断続放電した電池については０．９５８Ｗ−ｈｒであった。これは、１Ｗでの連続放電については０．０６２時間、断続放電については２．５８時間の耐用寿命の値に相当する。比較例１の保存した試験電池の性能指数は０．４７であった。他の保存した試験電池を１Ｗで１０秒間断続的に放電した後、直ちに１分の休止期間とし、このサイクルを１時間繰り返した後、６時間休止し、この全サイクルを、電池電圧が予め定められた電圧に低下するまで繰り返し、耐用寿命を記録した（表５）。
【０１０３】
比較例２
処方Ｄのアノードと処方Ｂのカソードとを有する単３形の試験電池を作製した。該アノードはいかなる亜鉛微粉も含有せず、カソードは８重量％の天然グラファイトを含有した。アノード及びカソードの容量は、ＮｉＯＯＨの理論容量（ＮｉＯＯＨ１ｇ当たり２９２ｍＡ−ｈｒに基づく）を亜鉛の理論容量（亜鉛１ｇ当たり８２０ｍＡ−ｈｒに基づく）で除した値が約０．７５であるように平衡させた。カソードは、約８ｇのＮｉＯＯＨ（すなわち、純粋ベースで）を含有した。
【０１０４】
新鮮な試験電池を、電圧が０．９Ｖに低下するまで１Ｗで連続的に放電した。全エネルギー出力は１．１３Ｗ−ｈｒであった。他の新鮮な試験電池を、１Ｗで３秒間の後、直ちに０．１Ｗで７秒間断続的に放電し、このサイクルを電池電圧が０．９Ｖに低下するまで繰り返した。全エネルギー出力は２．２８Ｗ−ｈｒであった。比較例２の試験電池の性能指数は０．６１であった。
【０１０５】
室温で放電する前に６０℃で１週間保存した試験電池を使用して、同じ放電試験を繰り返した。全エネルギー出力は、１Ｗで連続放電した電池については０．７６Ｗ−ｈｒであり、１Ｗで断続放電した電池については１．１５Ｗ−ｈｒであった。比較例２の保存した試験電池の性能指数は０．５１であった。
【０１０６】
実施例１
処方Ｅのアノードと処方Ｂのカソードとを有する単３形の試験電池を作製した。カソードにおけるＮｉＯＯＨ及び天然グラファイトの量、アノードにおける全亜鉛、並びに電池バランスは、比較例２と同じであった。ただし、アノードは５０重量％の亜鉛微粉（すなわち、−３２５メッシュ）を包含した。
【０１０７】
新鮮な試験電池を、電圧が０．９Ｖに低下するまで１Ｗで連続的に放電した。全エネルギー出力は、耐用寿命１．３１時間に相当する１．３１Ｗ−ｈｒであった。他の新鮮な試験電池を、電圧が０．９Ｖに低下するまで１Ｗで断続的に放電した。全エネルギー出力は、耐用寿命６．２８時間に相当する２．３４Ｗ−ｈｒであった。実施例１の新鮮な試験電池の性能指数は０．６５であった。他の試験電池を１Ｗで１０秒間断続的に放電した後、直ちに１分の休止期間とし、このサイクルを１時間繰り返した後、６時間休止し、この全サイクルを、電池電圧が予め定められた電圧に低下するまで繰り返し、耐用寿命を記録した（表５）。
【０１０８】
放電する前に６０℃で１週間保存した試験電池を使用して、同じ放電試験を繰り返した。全エネルギー出力は、１Ｗで連続放電した電池については１．１８Ｗ−ｈｒであり、１Ｗで断続放電した電池については１．８１Ｗ−ｈｒであった。対応する耐用寿命の値は、１Ｗでの連続放電については１．１８時間であり、断続放電については４．８５時間であった。実施例１の保存した電池の性能指数の値は０．６１であった。他の保存した電池を１Ｗで１０秒間断続的に放電した後、直ちに１分の休止期間とし、このサイクルを１時間繰り返した後、６時間休止し、この全サイクルを、電池電圧が予め定められた電圧に低下するまで繰り返し、耐用寿命を記録した（表５）。
【０１０９】
実施例２
処方Ｅのアノードと処方Ｃのカソードとを有する単３形の試験電池を作製した。カソードにおけるＮｉＯＯＨ及びグラファイト並びにアノードにおける全亜鉛の量は、実施例１の試験電池で使用したものと同じであった。アノードは５０重量％の亜鉛微粉を包含し、カソードにおける天然グラファイトの代わりに耐酸化性合成グラファイトを用いた。
【０１１０】
新鮮な試験電池を、電圧が０．９Ｖに低下するまで１Ｗで連続的に放電した。全エネルギー出力は１．５３Ｗ−ｈｒであった。他の新鮮な試験電池を、電圧が０．９Ｖに低下するまで１Ｗで断続的に放電した。全エネルギー出力は２．２４Ｗ−ｈｒであった。実施例２の新鮮な試験電池の性能指数は０．７１であった。室温で放電する前に６０℃で１週間保存した試験電池を使用して、同じ試験を繰り返した。全エネルギー出力は、１Ｗで連続放電した電池については１．３０Ｗ−ｈｒであり、１Ｗで断続放電した電池については１．９４Ｗ−ｈｒであった。実施例２の保存した試験電池の性能指数は０．６６であった。
【０１１１】
実施例３
処方Ｆのアノードと処方Ｃのカソードとを有する単３形の試験電池を作製した。カソードにおけるＮｉＯＯＨ及びグラファイト並びにアノードにおける全亜鉛の量は、実施例２の試験電池で使用したものと同じであった。カソードにおける耐酸化性グラファイトに加え、アノードは７０重量％の亜鉛微粉（すなわち、−３２５メッシュ）を包含した。
【０１１２】
新鮮な試験電池を、電圧が０．９Ｖに低下するまで１Ｗで連続的に放電した。全エネルギー出力は１．７６Ｗ−ｈｒであった。他の新鮮な試験電池を、電圧が０．９Ｖに低下するまで１Ｗで断続的に放電した。全エネルギー出力は２．２３Ｗ−ｈｒであった。実施例３の新鮮な試験電池の性能指数は０．７６であった。室温で放電する前に６０℃で１週間保存した試験電池を使用して、同じ試験を繰り返した。全エネルギー出力は、１Ｗで連続放電した保存した電池については１．４０Ｗ−ｈｒであり、１Ｗで断続放電した電池については１．９１Ｗ−ｈｒであった。実施例３の保存した試験電池の性能指数は０．６８であった。
【０１１３】
実施例４
処方Ｆのアノードと処方Ｃのカソードとを有する単３形の試験電池を作製した。カソードにおけるＮｉＯＯＨ及びグラファイト並びにアノードにおける全亜鉛の量は、実施例２の試験電池で使用したものと同じであった。ただし、カソードにおける耐酸化性合成グラファイトに加えて、缶のコーティングも耐酸化性合成グラファイトを含有し、アノードは７０重量％の亜鉛微粉を包含した。
【０１１４】
新鮮な試験電池を、電圧が０．９Ｖに低下するまで１Ｗで連続的に放電した。全エネルギー出力は１．８２Ｗ−ｈｒであった。他の新鮮な試験電池を、電圧が０．９Ｖに低下するまで１Ｗで断続的に放電した。全エネルギー出力は２．３８Ｗ−ｈｒであった。実施例４の新鮮な試験電池の性能指数は０．７８であった。室温で放電する前に６０℃で１週間保存した試験電池を使用して、同じ試験を繰り返した。全エネルギー出力は、１Ｗで連続放電した電池については１．６６Ｗ−ｈｒであり、１Ｗで断続放電した電池については２．０６Ｗ−ｈｒであった。実施例４の保存した試験電池の性能指数は０．７４であった。
【表５】
2007535113.tif 000006
【０１１５】
亜鉛微粉の量が異なる３種類のアノード処方（表２）並びにグラファイトの種類及び濃度が異なる３種類のカソード処方（表１）が放電性能に及ぼす影響を、新しく調製したＺｎ／ＮｉＯＯＨ単３試験電池について、及び放電前に６０℃で１週間保存した電池について評価した。８重量％の天然グラファイトを有し、亜鉛微粉を含まない比較例２の新鮮な試験電池は、１Ｗで連続的に又は断続的に放電したときに、６重量％の天然グラファイトを有し、亜鉛微粉を含まない比較例１の試験電池と比較して、容量の改良をほとんど又はまったく示さなかった。ただし、放電前に６０℃で１週間保存した比較例２の試験電池は、比較例１の試験電池と比較して、連続及び断続放電性能が２０％近く大きかった。したがって、カソードにおけるグラファイト濃度を、例えば６から８重量％に増大することで、Ｚｎ／ＮｉＯＯＨ電池の保存後の性能を改良できる。
【０１１６】
８重量％の天然グラファイトを包含する実施例１の試験電池に５０重量％の亜鉛微粉を添加することで、実施例１の保存した電池の連続及び断続のいずれの放電性能も、亜鉛微粉を含まない比較例２の電池と比較して５５〜５７％増大した。実施例１の保存した電池の性能指数の値は、比較例１及び２の保存した電池のそれよりもはるかに大きかった。対応する、実施例１の新鮮な電池の連続及び断続放電容量の改良は、それほど大きくなかった。さらに、実施例１の新鮮な電池の性能指数（表４）は、比較例１及び２の新鮮な電池のそれよりも大きかった。アノードへの５０重量％の亜鉛微粉の添加と、カソードにおけるグラファイト濃度の８重量％への増大との複合効果は、放電前に６０℃で１週間保存した電池で最も大きかった。連続及び断続のいずれの放電容量も、比較例１の保存した電池と比較して、９０％近く増大した（表４）。
【０１１７】
実施例１及び比較例１の試験電池を、１Ｗパルスの持続時間をより長くし、及びパルス間の休止並びに放電サイクル間の時間をより長くした別の断続放電試験でさらに評価した。具体的には、電池を１Ｗで１０秒間放電した後、１分の休止期間をおき、続いてこの全パルス／休止サイクルを１時間連続的に繰り返した後、６時間の休止期間をおき、続いてこの試験全体を、電池電圧が予め定められた電圧に達するまで繰り返した。実施例１の新鮮な電池の耐用寿命は、比較例１の電池のそれよりも３５〜４０％近く大きかった（表５）。この耐用寿命における改良のパーセントは、１Ｗで連続放電又は１Ｗで断続放電（すなわち、１Ｗで３秒間、０．１Ｗで７秒間）した実施例１の新鮮な電池のそれよりもはるかに大きかった。実施例１の保存した電池の耐用寿命は、比較例１の電池のそれよりも６０〜７０％大きかった。さらに、実施例１の保存した電池の耐用寿命改良のパーセントは、連続放電又はより短時間のパルス／休止サイクルでの断続試験を用いた１Ｗでの断続放電した電池のほぼ９０％であった（表５）。
【０１１８】
実施例２の試験電池の天然グラファイトを同量（すなわち、８重量％）の耐酸化性合成グラファイトで置換することで、実施例２の保存した電池の連続及び断続放電容量の両方が、実施例１のそれと比較して１０％近く増大した。実施例２の新鮮な電池の連続放電容量は約１５％増大したのに対し、対応する断続放電容量はわずかに低下した。ただし、性能指数の値は、実施例２の新鮮な電池及び保存した電池の両方で、実施例１の対応する電池と比較して増大した。
【０１１９】
実施例３の試験電池で、耐酸化性グラファイト濃度を８重量％で一定に保ちながら、亜鉛微粉のパーセントを５０重量％から７０重量％に増大することで、実施例３の保存した電池の連続放電容量がさらに１０％増大したのに対し、対応する断続容量は実施例２の電池のそれとほぼ同じであった。実施例３の新鮮な電池の連続容量は１５％増大したのに対し、対応する断続容量は、実施例２のそれとほぼ同じであった。性能指数（表４）は、実施例３の新鮮な電池及び保存した電池の両方で、実施例２のそれと比較して増大した。
【表６】
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【０１２０】
電池ハウジングの内表面に適用されたコーティングの導電性炭素を耐酸化性合成グラファイトに置換することで、実施例４の保存した電池の連続及び断続の両方の放電容量も、標準的な缶コーティング及び７０重量％の亜鉛微粉を有する実施例３の保存した電池と比較して、１０〜２０％増大した。対応する、実施例４の新鮮な電池の連続及び断続放電容量の改良は、わずか３〜７％であった。特筆すべきことは、連続又は断続的に放電した実施例４の保存した電池の容量は、新鮮な電池のそれの８０〜９０％であった。これは、比較例１の電池で４０〜５０％の容量保持値に相当するはずである。事実、性能指数（表４）は、実施例４の新鮮な電池及び保存した電池の両方で、実施例３のそれと比較して増大した。実施例４の新鮮な電池及び保存した電池の両方の性能指数の値も、いかなる他の実施例の試験電池のそれよりも高かった。
【０１２１】
本明細書に開示された実施例は、保存後に放電した本発明のＺｎ／ＮｉＯＯＨアルカリ電池の連続及び断続の両方の放電性能も、亜鉛微粉（zinc fmes）（例えば、５０重量％）がアノードに添加された時に実質的に改良されることを明白に実証する。亜鉛微粉の％を、例えば５０から７０重量％へ増大することで、１Ｗで連続放電したが断続放電しなかった新鮮な電池及び保存した電池のいずれでも容量が増大した。アノードにおける亜鉛に亜鉛微粉を添加することによって大きな性能の改良が提供されることに加え、カソード及び缶コーティングの天然グラファイトの代わりに耐酸化性グラファイトを使用することで、新鮮な及び保存された両方の本発明のＺｎ／ＮｉＯＯＨ電池の連続及び断続放電容量がなお一層増大された。本発明のＺｎ／ＮｉＯＯＨ電池のカソードにおける耐酸化性グラファイトとアノードにおける亜鉛微粉との組み合わせは、特に放電前に高温で長期間の保存後、Ｚｎ／ＮｉＯＯＨ電池が連続的又は断続的に高ドレインレートで放電されたときの分極の開始の遅延に特に有効であると理論づけられる。（ハウジング内表面を耐酸化性グラファイトでコーティングすることによって、追加的効果が得られることもある）。亜鉛アノードにおける分極の開始の遅延は、次にさらに改良された電池性能を生じ、本発明でアノードにおける亜鉛微粉とカソードにおける耐酸化性グラファイトとを一緒に組み合わせて使用した直接的な結果である。より具体的には、アノードにおける亜鉛微粉の使用とカソードにおける耐酸化性グラファイト（及び任意にまた、電池ハウジング内表面のコーティングとして耐酸化性グラファイトを使用すること）とを組み合わせることで、新鮮な電池と、ある期間、例えば1年まで及びそれ以上さえも保存された電池との両方の、連続及び断続の両方の放電容量も増大する。
【０１２２】
本発明は、種々の具体的な実施形態に関して記載したが、他の実施形態が可能であり、本発明の概念の範囲内にあることは理解されるであろう。したがって、本発明は、本明細書の特定の実施形態に限定することを意図せず、請求項の範囲によって表される。
【図１】
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【国際調査報告】
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