(57)【要約】【課題】反応性重縮合樹脂を主材料とするポリマーフォームの製造方法【解決手段】反応性重縮合樹脂を主原料とし且つゲル形成による数平均孔径が１μｍ以下であるポリマーフォームの製造方法であって、下記工程：  １）溶媒又は分散媒中の反応性重縮合樹脂のゲル化可能な混合物を調製する工程、  ２）ポリマー粒子を含む水分散液を調製する工程、  ３）工程１）からの反応性重縮合樹脂の混合物を工程２）からのポリマー粒子を含む分散液に混合し、水含有ゲルを得る工程、及び、  ４）水含有ゲルを乾燥させてポリマーフォームを得る工程を有し、  工程４）における乾燥が、ゲルの液相の臨界圧よりも低く且つ臨界温度よりも低い圧力及び温度で実施され、  工程３）の後、工程４）の前に、ゲル中に存在する水を有機液体に置換するためのゲルと有機液体との接触を行わない方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性重縮合樹脂を主材料とし且つゲル形成による数平均孔径が１μｍ以下であるポリマーフォームの製造方法であって、下記工程：
１）溶媒又は分散媒中の反応性重縮合樹脂のゲル化可能な混合物を調製する工程、
２）ポリマー粒子を含む水分散液を調製する工程、
３）工程１）からの反応性重縮合樹脂の混合物を工程２）からのポリマー粒子を含む分散液に混合し、水含有ゲルを得る工程、及び、
４）水含有ゲルを乾燥させてポリマーフォームを得る工程を有し、
工程４）における乾燥が、ゲルの液相の臨界圧力よりも低く且つ臨界温度よりも低い圧力及び温度で実施され、
工程３）の後、工程４）の前に、ゲル中に存在する水を有機液体に置換するためのゲルと有機液体との接触を行わない方法。
【請求項２】
ポリマー粒子が、２０〜５００ｎｍの平均径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応性重縮合樹脂が、アミノ樹脂である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アミノ樹脂が、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ポリマー粒子が、スチレン、ブタジエン、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートから選択されるモノマーより得られるポリマーからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程２）からの分散液がイオン性又は非イオン性界面活性剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程３）において得られるゲルを工程４）の前にエージングさせる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応性重縮合樹脂とポリマー粒子とを、工程３）において、水及び他の溶媒又は分散媒を無視して、１０：１〜１：１０の混合比でそれぞれ混合する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程４）における乾燥が、０．５〜２ｂａｒの圧力及び０〜１００℃の温度で実施される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーフォームが、少なくとも７０体積％の多孔率を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により得られるポリマーフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性重縮合樹脂を主材料とするポリマーフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の方法によれば、超臨界条件下又は臨界流体を用いて、すなわち液体の臨界点Ｐcrit又は臨界温度Ｔcritを超える圧力及び温度で、ゲルから液体を除去することができる。当該方法では、エアロゲル（気体中のポリマーネットワーク）を製造できる。
【０００３】
したがって、特許文献１では、ポリマー溶液を調製し、相分離させ、超臨界条件下で得られたゲルを乾燥又は抽出することによる微小多孔性のエポキシポリマーの製造が開示されている。
【０００４】
特許文献２では、とりわけ、架橋ゲルを初めにゾル−ゲル法で調製するホルムアルデヒド樹脂が開示されている。ゲル中に存在する液体水は、その後、アセトン中にゲルを入れることでアセトンによって置換され、最後にアセトンを臨界条件下でＣＯ2を用いた抽出又は乾燥によって除去する。これはエアロゲルを生じる。
【０００５】
非特許文献１では、フェノール−フルフラールゲルを調製し、ゲルの液相（１−プロパノール）をＣＯ2によって置換した後、このＣＯ2を超臨界乾燥によって除去する同様の方法が開示されている。
【０００６】
非特許文献２では、相当する水含有ゲルを調製し、当該ゲル中に存在する水をアセトンによって置換し、続いてＣＯ2によってアセトンを置換して超臨界乾燥するクレゾール−ホルムアルデヒドエアロゲルの製造が開示されている。
【０００７】
非特許文献３では、相当するゲル水溶液を調製し、トリフルオロ酢酸で処理し、アセトンによって置換した後、ＣＯ2によってアセトンを置換し、超臨界乾燥を行うことによるレゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの製造が開示されている。
【０００８】
超臨界条件下での乾燥は、密閉された容器内で所定の圧力及び温度条件を維持しなければならず、装置の観点から非常に複雑である。さらに、溶媒交換が必要である。これは当該方法をさらに複雑にする。したがって、超臨界流体を用いた乾燥は、経済性を損なう。
【０００９】
他の手段として、液体を凍結乾燥によって除去することができる。しかしながら、液体の体積が凍結時に変化し、三次元ポリマーネットワークを破壊する。当該方法では、発泡体が得られずに、替わりに粉体が得られる。
【００１０】
非臨界条件下、すなわちＰcrit及びＴcrit未満の圧力及び温度での乾燥（以下では、臨界未満の乾燥と称する）が、特許文献３に開示されている：レゾルシノール−ホルムアルデヒドゲルを調製して薄切りにカットする。その後、ゲル中に存在する水をアセトンによって置換し、続いて当該アセトンをシクロヘキサンによって置換する。最後に、シクロヘキサンは２０〜５０℃での空気中で蒸発させることができる。しかしながら、得られるフォームの多孔率が低い。
【００１１】
非特許文献４では、相当する水含有ゲル、アセトンによる水の置換、大気圧及び５０℃でのゲルの乾燥からのクレゾール−レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの製造が開示されている。
【００１２】
非特許文献５では、相当する水含有ゲル、アセトンによる水の置換及び５０℃でのゲルの臨界未満の乾燥からのレゾシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの製造が開示されている。
【００１３】
したがって、臨界未満の乾燥において、ゲル中に存在する水を初めに揮発性のより高い溶媒によって面倒で時間のかかる手段において置換する必要がある。２種の異なる溶媒がいずれも必要となる。その後、ヒドロゲルから得られるこの有機ソルボゲルのみを乾燥させる。
【００１４】
より早い特許出願であり、先に公開されていない特許文献４（出願日２００３年１１月１７日）は、反応性重縮合樹脂水溶液、油成分及び両親媒からなるマイクロエマルジョンの硬化により得られるナノ多孔性ポリマーフォームが開示されている。触媒としてリン酸などの酸及び促進剤として塩化アンモニウムをこの目的のために付随して使用する必要がある。
【００１５】
【特許文献１】米国特許５１２８３８２
【特許文献２】米国特許５４０２３０６
【特許文献３】ＷＯ９４／２２９４３
【特許文献４】ＤＥ１０３５３７４５．７
【非特許文献１】Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  １８８，３４−４０（１９９５），Ｐｅｋａｌａ  ｅｔ  ａｌ．
【非特許文献２】Ｃａｒｂｏｎ  ３８，１４９９−１５２４（２０００），Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．
【非特許文献３】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６（４），２５５９−２５６３（１９８８），Ｈａｉｒ  ｅｔ  ａｌ．
【非特許文献４】Ｃａｒｂｏｎ  ４０，２９５５−２９５９（２００２），Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．
【非特許文献５】Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ２２１，１４４−１５０（１９９７），Ｓａｌｉｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上述した不具合を改善することである。特に、極めて小さい孔を有するナノ多孔性ポリマーフォームを製造することができ、非常に簡単である方法を提供する。
【００１７】
当該方法は、低エネルギー消費且つ高空時収量で、ポリマーゲルの乾燥が可能でなければならない。特に、当該方法は。超臨界条件または超臨界流体の使用なく行われるべきである。
【００１８】
さらに、乾燥に先立って有機溶媒によってゲル中に存在する水を置換することが不必要でなければならない。
【００１９】
高い多孔率を有するポリマーフォームは、当該方法によって特に有利に製造されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の方法において、反応性重縮合樹脂（以下、略して樹脂ともいう）を主材料とし、１μｍ以下の平均孔径を有するポリマーフォームがゲル形成によって製造される。
【００２１】
すなわち、本発明は、反応性重縮合樹脂を主材料とし且つゲル生成による数平均孔径が１μｍ以下であるポリマーフォームの製造方法であって、下記工程：
１）溶媒又は分散媒中の反応性重縮合樹脂のゲル化可能な混合物を調製する工程、
２）ポリマー粒子を含む水分散液を調製する工程、
３）工程１）からの反応性重縮合樹脂の混合物を工程２）からのポリマー粒子を含む分散液に混合し、水含有ゲルを得る工程、及び、
４）水含有ゲルを乾燥させてポリマーフォームを得る工程を有し、
工程４）における乾燥が、ゲルの液相の臨界圧よりも低く且つ臨界温度よりも低い圧力及び温度で実施され、
工程３）の後、工程４）の前に、当該液によってゲル中に存在する水を置換するために、ゲルを有機液体とは接触させない方法に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、前記方法により得られたポリマーフォームに関する。本発明において、フォームは通常の発泡ではなく他の方法において得られるものである。本発明において、“フォーム”とは多孔質材を意味し、“通常の発泡によって得られるもの”ではない。特に、ポリマーフォームは、半液体の高い粘性のある又は固体のセル支柱（cell struts）によって囲まれたガスが充填された球状又は多面体のセルからなる構造である。セル支柱は、３点を介して囲まれるので、密着した構造を形成する。セル支柱は、フォーム薄膜によってつながれている（独立気泡フォームの場合）。フォーム形成の最後にフォーム薄膜が破壊又はセル支柱へ逆流した場合、連続気泡フォームが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
細孔径が１μｍを大幅に下回り且つ全多孔率が７０％を超えるナノ多孔性ポリマーフォーム（発泡体）が、理論考察によれば非常に優れた断熱材である。
【００２４】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はその他の架橋ポリマー等の重縮合樹脂からなるポリマーフォームは、例えばゾル−ゲル法によって製造することができる。ここで、まず、ゾルを重縮合樹脂から調製した後、ゾルを重縮合反応によってゲル化してゲルを形成する。ゲルからフォームを得るために、液体を除去する必要がある。当該工程は、通常は液体が水であるため、以下では簡素化のため乾燥と称する。
【００２５】
本発明において、ゾルは固体又は液体ポリマーが分散媒（通常は液体）中に非常に微粉化された状態で分布したコロイド溶液であり、ゲルは液体中に存在する緊密なポリマーからなる架橋体である（ソルボゲル（ｓｏｌｖｏｇｅｌ）又はリオゲル（ｌｙｏｇｅｌ））、水を含む場合：アクアゲル又はヒドロゲルとして知られる）。ポリマーは、連続した三次元ネットワーク状の緊密に結び付いた相を形成する。
【００２６】
前記方法の工程１）において、反応性重縮合樹脂と溶媒又は分散媒（略して溶媒）とのゲル化可能な混合物を調製する。このようなゲル化可能な混合物は、例えば、純粋な溶液、ゾル（コロイダル溶液）、又はエマルジョン若しくは懸濁液などの分散液などである。
【００２７】
好ましい反応性重縮合樹脂の例としては、ホルムアルデヒド又はフルフラルなどの置換されたホルムアルデヒドを主材料とする反応性樹脂である。例としては、第一成分がホルムアルデヒド及びフルフラルから選択され、第二成分が尿素、ベンゾグアナミン、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、メラミン、フロログルシノール、アニリン及びクレゾールから選択される樹脂である。反応性重縮合樹脂は、好ましくは水溶性であり、特に好ましくはアミノ樹脂である。アミノ樹脂は、未改質であっても、又はメタノール若しくはエタノールなどのアルコールでエーテル化されるなど改質されていてもよい。
【００２８】
特に、尿素−、ベンゾグアナミン−又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が使用できる。メラミン／ホルムアルデヒド比が１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：６の範囲内であるアルコール改質されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂などのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用するのが非常に特に好ましい。
【００２９】
このような樹脂は公知であり、例えば、ＢＳＡＦ製Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）０６３など商業的に利用可能である。
【００３０】
溶媒の選択は、当然に使用される樹脂に基づく。ゲル化可能な混合物を生じる、すなわち、ゲル形成ができる全ての溶媒が好ましい。好ましい水溶性樹脂の場合、水が溶媒として好ましく使用される。
【００３１】
工程１）からのゲル化可能な混合物又はゾルは、通常は０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％の反応性重縮合樹脂を含む。
【００３２】
ゲル化可能な混合物は、例えば、公知の方法において調製されるゾルである。樹脂の溶解性に基づき、前記混合物は樹脂と溶媒との混合により簡単に得られる。例えば、好ましい水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、室温（２３℃）で、水により簡単に希釈することができる。比較的、溶解性が低い場合には、撹拌器、高速撹拌器などの混合装置、ロータステータシステム又はコロイドミルを有するもの等の分散器などが必要である。前記混合物は、例えば、樹脂の溶解性に基づき、室温（２０℃）又はこれより低い又は１００℃以下で調製することができる。
【００３３】
本発明の方法の工程２）において、ポリマー粒子を含む水分散液を調製する。
【００３４】
好ましいポリマー粒子としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルスチレン、ビニルトルエン、１，２−ジフェニルエチレン又は１，１−ジフェニルエチレンなどのスチレンモノマー（ビニル芳香族モノマー）から得られる粒子；１，３−ブタジエン（略してブタジエン）、１，３−ペンジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン又はピペリレンなどのジエンから得られる粒子；及びメチルアクリレート、ｎ−又はｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）などの相当するメタアクリレートなどのアルキル基中に１〜２０の炭素原子を有するアルキルアクリレート又はメタアクリレートを主材料とする粒子である。
【００３５】
アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリルアミドなどのアクリル酸化合物；ビニルアセテートなどのアセテート基含有化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；及びイタコン酸及びフマル酸などのカルボン酸から得られるポリマー粒子も同様に好ましい。エチレン−ビニルアセテートコポリマーなどのコポリマーも好ましい。粒子として好ましいさらなるモノマーは、ＤＥ−Ａ１９６３３６２６、３ページ、５〜５０行目においてＭ１〜Ｍ１０として言及されている。同記載は参考のため本明細書に組み込まれているものとする。ポリウレタンから得られるポリマー粒子も同様に有用である。
【００３６】
ポリマー粒子は、ホモポリマー又はコポリマーであればよい、すなわち、ランダム又はブロックコポリマーであってもよいスチレン−ブタジエンコポリマー又はスチレン−α−メチルスチレンコポリマーの粒子など、上述したモノマーの混合物からなるポリマー粒子を使用することもできる。
【００３７】
ポリマー粒子は、スチレン、ブタジエン、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートのうちから選択されるモノマーより得られるポリマーからなるのが好ましい。ポリスチレン粒子を使用するのが特に好ましい。ポリマーに対してそれぞれ０．１〜５質量％の量でコモノマーとしてアクリルアミド及びアクリル酸を含むポリスチレンからなる粒子が非常に好ましい。
【００３８】
本発明の方法の好ましい実施形態において、ポリマー粒子は、２０〜５００ｎｍ、特に３０〜４００ｎｍ、特に好ましくは４０〜３００ｎｍの平均径を有する。
【００３９】
工程２）における水分散液中のポリマー粒子の割合（固形分含有量）は、通常は０．５〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、特に１０〜５２質量％である。
【００４０】
ポリマー粒子の水分散液は、ポリマーラテックスとも言う。このようなラテックスは、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリアクリレート又はポリウレタンラテックスなど公知のものであり、過硫酸塩開始剤を用いたラジカル重合によって調製することができ、又は商品名Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）、Ｓｔｙｒｏｆａｎ（登録商標）、Ｓｔｙｒｏｎａｌ（登録商標）、Ｂａｓｏｎａｌ（登録商標）又はＬｕｈｙｄｒａｎ（登録商標）（全てＢＡＳＦ社製）などのラテックス完成品として商業的に利用可能である。所望するポリマー粒子含有量は、必要であれば水の添加又は除去によって調製できる。
【００４１】
好ましい実施形態において、工程２）からの水分散液は、界面活性剤、特に好ましくはイオン性又は非イオン性界面活性剤を含む。
【００４２】
イオン性界面活性剤は、１又は２種の疎水基を有する四級アンモニウム化合物及び長鎖一級アミンの塩などのカチオン性界面活性剤、Ｎ−（アクリルアミドアルキル）ベタイン及びアミンＮ−オキサイドなどの両性界面活性剤などであり得る。特に有用な界面活性剤としては、石鹸、アルキルベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート及びアルキルエーテルスルフェートなどの陰イオン性界面活性剤である。
【００４３】
好ましい非イオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド及びＮ−メチルグルカミド；エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを含むブロックコポリマーなどである。
【００４４】
ドデシル硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤を用いるのが非常に特に好ましい。
【００４５】
工程２）における分散液中の界面活性剤の割合は、ポリマー粒子に対して、すなわち分散液中の水はないものとして、通常は０〜５質量％、好ましくは０．３〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％、特に０．７〜２質量％である。
【００４６】
種々のポリマー粒子及び界面活性剤それぞれ複数種類を使用することができ、この場合の上記の量は粒子又は界面活性剤の合計を意味する。
【００４７】
工程２）における水分散液の調製は、水、ポリマー粒子及び界面活性剤を混合し、必要であれば撹拌器などの公知の混合装置を用いて常法において、ポリマー粒子が液相中に均一に分布するまで行われる。完成品のポリマーラテックスが使用される場合、完成品のラテックスが界面活性剤などを含んでいない場合には、界面活性剤をラテックスに単に添加することにより分散液を混合することができる。他の混合条件は重要ではない；例えば、混合が室温で実施されるなど。
【００４８】
本発明の方法の工程３）において、工程１）からの反応性重縮合樹脂の混合物を、工程２）からのポリマー粒子を含む分散液と混合する。これにより水含有ゲルを生じる。
【００４９】
工程１）からのゲル化可能な樹脂混合物と工程２）からのポリマー分散液との混合比は、フォームの所望する特性に従って変えることができ、水又は成分の溶媒含有量によって必然的に決まる。
【００５０】
工程３）において、反応性重縮合樹脂とポリマー粒子は、水と他の溶媒又は分散媒を無視して、１０：１〜１：１０の混合比でそれぞれ混合されるのが好ましい。特に当該混合比は、５：１〜１：５、特に好ましくは３：１〜１：３である。
【００５１】
工程３）において得られた樹脂及びポリマー粒子を含む混合物は、全固形分含有量が、通常は０．５〜２５質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に５〜１５質量％である。
【００５２】
工程３）における混合は、工程１）からの樹脂混合物と工程２）からのポリマー分散液とを混合するなど常法において実施することができる。これは、優れた混合を達成するために、撹拌器又は他の公知の混合装置を用いて行うのが好ましい。他の混合条件は重要ではない；例えば、混合が、０〜１００℃、０．１〜１０ｂａｒ（絶対）で、特に室温、大気圧で行われるなど。
【００５３】
ゲルは、混合物が存在する容器（ゲル化容器）を単に放置するなどにより、最終的な混合物からこれを置いておくことによって形成される。ゲル化（ゲル形成）の間、ゲル形成を妨害する可能性があるため、混合物は撹拌又は他の方法において混合しないのが好ましい。ゲル化の間に混合物をカバーしたり、又はゲル化容器を密閉するのが有用であることを見出した。
【００５４】
ゲル化時間は、使用する成分の種類及び量に従って変わり、数日であってもよい。通常は１分〜１０日、好ましくは１時間〜５日、特に約４日である。ゲル化温度が高いと通常は、ゲル化時間が短くなる。
【００５５】
ゲル化の間の温度及び圧力は、例えば０〜１５０℃、好ましくは１５〜１００℃、特に好ましくは１５〜７０℃であり、０．１〜１００ｂａｒ（絶対）、好ましくは０．５〜１０ｂａｒ（絶対）、特に０．９〜５ｂａｒ（絶対）であればよい。特に、混合物溶液は、例えば、室温、大気圧でゲル化することができる。
【００５６】
ゲル化の間に混合物が凝固して、ほぼ寸法安定性のゲルとなる。したがって、ゲル形成は、容器をわずかに傾けたときにゲル化容器の内容物がもはや動かないなどの簡単な方法によって確認することができる。さらに、混合物の音響的な特性がゲル化に際して変わる：容器の外壁を叩いた時に、まだゲル化していない混合物と比較して、ゲル混合物が異なる音を立てる（ハミングゲル（ｈｕｍｍｉｎｇ  ｇｅｌ）として知られる）。
【００５７】
ゲル化には、好ましくは、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸又はその他の酸など、いかなる無機又は有機酸も触媒として必要ではない。また、好ましくは、ゲル化を促進させる塩化アンモニウムなどの塩を使用する必要もない。
【００５８】
好ましい実施形態において、工程３）のゲル化において得られるゲルを、工程４）に先立ってゲル化形成が達成される間にエージングさせる。エージングは、例えば、ゲルをしばらくの間、先のゲル化よりも高い温度にすることによって行われる。これは、例えば、熱浴又はオーブンの加熱により行うことができる。
【００５９】
一般的にエージングは、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で実施され、エージング温度は、ゲル化温度を超え、１０〜１３０℃、特に２０〜８０℃とするべきである。ゲル化が室温で実施された場合、エージングは、例えば４０〜８０℃、好ましくは約６０℃で実施することができる。エージングの間の圧力は、臨界ではなく、通常は０．９〜５ｂａｒ（絶対）である。エージング時間は、通常は１０分〜３０日、好ましくは２０分〜２０日、特に好ましくは３０分〜５日である。種類及び組成により、ゲルは、エージングの間にわずかに縮小して、ゲル化容器の壁から分離する。ゲルは好ましくはエージングの間にカバーされるか、容器を密閉する。
【００６０】
本発明によれば、工程３）の後、工程４）の前に、ゲル中に存在する水を有機液体に置換するための有機液体とゲルとの接触は行わない。これは、ゲルがエージングされたか否かに関わらず適用される。
【００６１】
ここでは必要とされない態様の有機液体は、例えば、アセトンなどのケトン、シクロヘキサンなどのアルカン、１〜１０の炭素原子を有するアルコール又はエーテル等の揮発性有機化合物である。これらは、先行技術の方法においてはゲルの孔からゲル中に存在する水を置き換えるために必要とされている。これらの公知の方法においては、水含有ゲルを、新しい液体に何度か換える必要があり得る有機液体中に、数時間〜数日間、保管する。
【００６２】
アセトン又はその他の有機液体によるゲル中に存在する水の置換は、本発明によれば必要ではない、すなわち、本発明ではゲルをアセトンなどで処理しない。これは、本発明の方法を簡略化し、より安価にする。
【００６３】
本発明の方法の工程４）において、水含有ゲルを乾燥させる。これは、プロセス生成物としてのポリマーフォームを形成する。本発明によれば、乾燥はゲルの液相の臨界圧力以下及び臨界温度以下となる圧力及び温度で実施される。
【００６４】
ゲルの液相は、水などの工程１）からの樹脂混合物の溶媒及び工程２）からの水性ポリマー分散液の水を実質的に含む。乾燥は、液相の除去を意味する。
【００６５】
ゲルを乾燥させるため、ゲル化容器を開け、気相への転換により液相が除去されるまで、すなわち、液相が気化（蒸発）するまで上述した圧力及び温度条件を維持する。この気化を促進させるため、ゲルを容器から取り除くのが有用である。この方法では、気化が生じるのを介してゲル／外気と接触する相が増加する。例えば、乾燥のため、ゲルを平滑な基板又は篩上に置く。
【００６６】
ゲルは空気中、又は酸素の影響を受けるものである場合には窒素又は希ガスなどの他のガス下で乾燥させることができ、この目的のために必要であれば乾燥オーブン又はその他の適切な装置が使用される。
【００６７】
乾燥の間に選択される温度及び圧力条件は、液相に依存する。本発明によれば、乾燥は液相の臨界圧力Ｐcrit以下となる圧力及び液相の臨界Ｔcrit以下となる温度で実施する。したがって、乾燥は臨界未満の条件下で実施される。
【００６８】
本発明において、“臨界”は次の意味を有する：臨界圧力及び臨界温度で、液相の密度が気相の密度と等しくなり（臨界密度として知られる）、Ｔcritを超える温度でガスが非常に高い圧力下であってももはや液化しない。好ましい液相水の場合、Ｔcritが３７４℃であり、Ｐcritが２２１．２９ｂａｒであり；ＣＯ2の場合にはＴcritが３１．０６℃であり、Ｐcritが７３．８２５ｂａｒ（絶対）である。
【００６９】
水含有ゲルは、通常は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃、特に好ましくは１５〜１００℃の温度で、高真空度（１０-7ｍｂａｒ）から３００ｂａｒ、１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ、特に１０〜５ｂａｒ（絶対）の範囲の圧力で乾燥させる。例えば、乾燥は、大気圧、０〜８０℃、特に室温で実施することができる。
【００７０】
ゲルは、０．５〜２ｂａｒの絶対圧力、０〜１００℃の温度で、工程４）において乾燥させるのが特に好ましい。
【００７１】
乾燥は真空の適用によって促進又は達成することができる。さらなる乾燥作用を向上させるために、当該真空乾燥は通常の圧力での乾燥よりも高い温度で実施してもよい。例えば、８〜１２日の期間を超えて室温及び大気圧で大部分の水を初めに除去することができ、その後、１〜５日を超える期間で、例えば１〜１００ｍｂａｒ、特に１０〜３０ｍｂａｒの減圧下で４０〜８０℃で残った水を除去することができる。
【００７２】
このような段階的な乾燥に代えて、圧力を、乾燥の間、直線状又は急激になど連続して減じてもよく、又は温度をそのような方法において、すなわち圧力又は温度プログラムに沿って減じてもよい。
【００７３】
当然、より低い空気湿度で、ゲルはより早く乾燥する。同じことが水以外の液相や空気以外の気体についても当てはまる。
【００７４】
工程４）における乾燥の間、液相は、通常、完全に又は得られるポリマーフォームに対する残りの含有量が０．０１〜１質量％になるまで除去される。
【００７５】
本発明の方法によれば、１μｍ以下の平均孔径を有するポリマーフォームが得られる。平均孔径は、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７６】
フォームは、少なくとも７０体積％、特に９０体積％の多孔率を有し、すなわちフォーム体積の少なくとも７０％又は９０％が孔からなる。多孔率は、例えば水銀圧入式ポロシメーターなどで決定することができる。ここで、水銀は、フォームのサンプルへと加圧下で押圧される。小さい孔はより大きい孔よりもＨｇで満たすためにより高い圧力を必要とし、細孔径分布は対応する圧力／体積曲線から決定することができる。
【００７７】
ポリマーフォームの密度は、通常は２０〜３００ｇ／ｌ、好ましくは３０〜２００ｇ／ｌ、特に好ましくは４０〜１００ｇ／ｌである。
【００７８】
本発明の方法によれば、単なるポリマー粉末又はポリマー粒子ではない密着したフォームが得られる。フォームの三次元形状は、ゲル化容器の形状によって順に決定されるゲルの形状によって決まる。したがって、例えば、円筒型のゲル化容器では通常、その後に乾燥されて円筒型の形状を有するフォームとなるほぼ円筒型のゲルが得られる。
【００７９】
したがって、また、本発明は、本発明の方法により得られるポリマーフォームを提供する。
【００８０】
見出された前記方法は、単純であり、極めて小さい孔及び非常に高い多孔率を有するナノ多孔性ポリマーフォームを製造する。特に臨界未満条件下での簡単な乾燥方法により、本発明の方法は、ほとんどエネルギーを必要とせず、空時収量を高くすることができる。前記方法は、超臨界条件又は超臨界流体なしで行われ、さらにゲル中に存在する水を置換するために有機液体を必要としない。ゆえに、前記方法は、装置の観点から、より簡単でありより少ない原料を用いて操作することができ、そして最終的により安価である。
【実施例】
【００８１】
実施例：
７０質量％濃度の水溶液として、メタノールでエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなるものを反応性重縮合樹脂として用いた。メラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比は、１：３．６：２であった。
【００８２】
ポリスチレンラテックス（ポリスチレン粒子の水分散液、開始剤として過硫酸ナトリウムを用いたラジカル重合による常法において得た）をポリマー分散液として用いた。平均粒子径は１１９ｎｍであり、ポリスチレンはスチレン９７質量％、アクリルアミド１．５質量％及びアクリル酸１．５質量％からなる。ラテックスは、陰イオン性界面活性剤として１質量％のドデシル硫酸ナトリウムを含み、ラテックスの固形分含有量は、４８．４質量％であった。
【００８３】
実施例１：
７０質量％のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液２．１４ｇを、２０℃で撹拌しながら水２５．４ｍｌで希釈した。次に、撹拌しながら２０℃でポリスチレンラテックス３．１ｇを添加し、５．５質量％濃度の透明溶液を得た。得られた混合物は乳白色であり、全固形分含有量が１０質量％であった。混合物中のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂とポリスチレン粒子の質量比は、水を無視して、１：１であった。
【００８４】
容器を密閉し、混合物を撹拌せずに２０℃に置くことによってゲル化を実施した。４日後、白色のゲルが形成され、これは特に容器の外壁を叩いた時に音（ハミングサウンド）が変わったことにより分かる。
【００８５】
次に、１２日間、密閉した容器を湯浴中で６０℃に加熱することによって、ゲルにエージングを行った。この時間の間、ゲルはわずかに圧縮し、容器の壁から分離した。エージングしたゲルを、まず容器からガラスプレートへ移し、初めに１０日間、大気圧、２０℃の空気中、その後オーブン中の圧力が約２０ｍｂａｒとなるまで３日間、乾燥オーブン中、６０℃で、乾燥させた。
【００８６】
これにより、微小セルポリマーフォームを得た。密度及び細孔径分布は水銀圧入によって測定した。全多孔率は７１体積％であり、細孔径分布は表１に示す。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
したがって、８８体積％の孔が１μｍと等しい又はそれより小さい。数平均孔径は１６０ｎｍであった。
【００８９】
当該実施例では、本発明の方法を用いることによって、高い多孔率を有するナノ多孔性フォームを簡易な方法で従来の発泡なしで製造できることがわかる。
【００９０】
実施例２：
ゲル化を２０℃に代えて８０℃で実施した以外は実施例１を繰り返した。これは、ゲル化時間を４時間に短縮させた。
【００９１】
比較のための実施例３Ｃ：ポリスチレンラテックスなし
ポリスチレンラテックスを添加しなかった以外は実施例１を繰り返した。ゲル化が生じなかった。
【００９２】
比較のための実施例４Ｃ〜８Ｃ：ポリスチレンラテックスに代わり酸及びＮＨ4Ｃｌの使用
７０質量％濃度のメラミンホルムアルデヒド樹脂４ｇを、撹拌しながら２０℃、水１１ｇで希釈した。次に、表２に示す塩化アンモニウム量を添加して激しく撹拌しながら２０℃で完全に溶解させ、２０質量％濃度の透明の溶液を得た。その後、混合物を濃塩酸でｐＨ約４まで酸性化した。
【００９３】
容器を密閉し、２０℃で撹拌せずに混合物を置くことによってゲル化を行った。表２に示す時間の後、ゲル（外観については、表２参照）が形成され、これは、特に容器の外壁を叩いた時に音が変わることによって分かった。
【００９４】
その後、エージングされたゲルを容器からガラスプレートへ移し、初めに１０日間、大気圧、２０℃での空気中、その後、オーブン中の圧力が約２０ｍｂａｒになるまで３日間、乾燥オーブン中で６０℃で乾燥させた。
【００９５】
フォームの密度を測定し、未発泡のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の密度と比較することによって多孔率を算出した。これを表２に示す。
【００９６】
【表２】
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【００９７】
比較例４Ｃ〜５Ｃにおけるポリマーは、０体積％の多孔率を有し、すなわちフォームではなかった。比較例６Ｃ〜８Ｃではフォームが得られたが、大孔であった。
【国際調査報告】
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