(57)【要約】【課題】イオン性液体で不均一化した活性な触媒成分およびそのオレフィンのポリマー化での使用。【解決手段】下記（a）〜（e）の段階から成る溶解した触媒成分の調製方法：（a）式(I)：−Ｘ−［−ＣＨ2−］−（I）のハロゲン化先駆物質成分を用意し、（b）溶剤中で上記ハロゲン化先駆物質をイオン性液体先駆物質と反応させてイオン性液体を調製し、（c）溶剤中で（b）で調製したイオン性液体の１当量を式（II）：Ｌ2ＭＹ2  （lI）の金属錯塩（Ｌは金属サイト用配位リガント、この配位は燐、窒素または酸素によって行なわれる）と混合し、（d)溶剤を蒸発させ、（e）ハイブリッド単一サイト触媒成分／イオン性液体系を回収する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（a）〜（e）の段階から成る溶解した触媒成分の調製方法：
（a)  下記式(I)のハロゲン化先駆物質成分を用意し：
−Ｘ−［−ＣＨ2−］−          （I）
（b)  溶剤中で上記ハロゲン化先駆物質をイオン性液体先駆物質と反応させてイオン性液体を調製し、
（c)  溶剤中で、段階（b)で調製したイオン性液体の１当量を下記式（II）の金属錯塩と混合し：
Ｌ2ＭＹ2            （ｌＩ）
（ここで、Ｌは金属サイト用の配位リガントであり、この配位は燐、窒素または酸素によって行なわれ）
（d)  溶剤を蒸発させ、
（e)  ハイブリッド単一サイト触媒成分／イオン性液体系を回収する。
【請求項２】
イオン性液体先駆物質がＮ−アルキル−イミダゾリウムまたはピリジニウムである請求項1に記載の方法。
【請求項３】
段階（b)と段階（c)との間で、段階（b)の反応生成物をイオン化合物Ｃ+Ａ-（ここで、Ｃ+はＫ+、Ｎａ+、ＮＨ4+から選択されるカチオンであり、Ａ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6−、ＢＦ4-、（ＣＦ3−ＳＯ2）2Ｎ-、ＣlＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＮＯ3-またはＣＦ3ＣＯ2-の中から選択されるアニオンである）と反応させる請求項1または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
段階（b)および段階（c)で使用する溶剤をＴＨＦ、ＣＨ2Ｃｌ2またはＣＨ3ＣＮの中から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で得られるハイブリッド有機金属錯体／イオン性液体系。
【請求項６】
請求項５に記載のハイブリッド有機金属錯体／イオン性液体系と、活性化剤とから成るハイブリッド触媒系。
【請求項７】
活性化剤がメチルアルミノキサンであり、Ｙがハロゲンである請求項６に記載のハイブリッド触媒系。
【請求項８】
メチルアルミノキサンのＡｌ／Ｍの比が100〜1000である請求項７に記載のハイブリッド触媒系。
【請求項９】
下記（a）〜（e）の段階から成るアルファオレフィンのホモポリマー化またはコポリマー化方法：
（a)  無極性溶剤を添加して請求項６〜８のいずれか一項に記載のハイブリッド触媒系を不均一化し、
（b)  反応器中に段階（a)で得た不均一化された触媒系と無極性溶剤とを注入し、
（c)  反応器にモノマー（必要な場合にはさらにコモノマー）を注入し、
（d)  ポリマー化条件下に維持し、
（e)  チップまたはブロック形状のポリマーを回収する。
【請求項１０】
無極性溶剤がｎ−プタンである請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
モノマーがエチレンまたはプロピレンである請求項9または10に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９〜11のいずれか一項に記載の方法で得られる粒径が少なくとも0.5mmであるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン性液体の触媒成分不均一化（heterogenisation）での使用と、オレフィンのポリマー化での固形不溶系の使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は例えば下記文献に記載されている。
【特許文献１】米国特許第US-A-5,994,602号明細書
【特許文献２】国際特許第W096/18459号公報
【特許文献３】国際特許第WO01/81353号公報
【０００３】
これらの特許にはイオン性液体の各種調製方法と各種用途が開示されている。これらの用途では例えば下記のDupont達の文献に記載されているようにイオン性液体中に溶解した各種のニッケル基先駆物質でエチレン、プロピレンまたはブテンがオリゴマー化される。
【非特許文献１】Dupont, J., de Souza R. F., Suarez P. A. Z., in Chem. Rev., 102,3667, 2002
【０００４】
上記文献には共触媒としてＡｌＣｌ3-XＲxを用いてハロゲン化ジアルキルイミダゾリウム／ハロゲン化アンモニウムのイオン性液体中でチーグラー−ナッタタイプのポリマー化が実行できるということも記載されている。
【０００５】
その他の用途には、例えば下記のWeltonの文献に記載のような、室温以下で液体であるイオン性液体の遷移金属介在触媒用の溶剤としての使用が含まれる。
【非特許文献２】Welton T., in Chem. Rev., 99,2071, 1999
【０００６】
そのダイマー化またはオリゴマー化の試みの大部分は成功したが、ポリマー化、特に単一サイト触媒成分では問題が残っている。多くのポリマー化方法、例えばスラリープロセスでは触媒成分を支持、担持するたことが重要である。
すなわち、アルファオレフィンのポリマー化で活性がある単一サイト触媒系(single site catalyst components)のための新規な支持体と、そうした新規な担体触媒系を調製するための新規な方法とを開発するニーズがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の一つの目的は、イオン性液体で不均一化した単一サイト触媒成分の調製方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、不均一化された単一サイト触媒成分を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記の不均一化された単一サイト触媒成分を使用してアルファオレフィンをポリマー化する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記の新規な触媒系を用いて新規なポリマーを調製することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（a）〜（e）の段階から成るアルファオレフィンのポリマー化で使用される不均一化された単一サイト触媒成分の調製方法を提供する：
（a)  下記式(I)のハロゲン化先駆物質成分を用意し：
Ｘ−［−ＣＨ2−］n−ＣＨ3          （I）
（b)  溶剤中または溶剤無しに、上記ハロゲン化先駆物質をイオン性液体先駆物質と反応させてイオン性液体を調製し、
（c)  溶剤中で、段階（b)で調製したイオン性液体の１当量を下記式（II）の金属錯塩と混合し：
Ｌ2ＭＹ2            （ｌＩ）
（ここで、Ｌは金属サイト用の配位リガントであり、この配位は燐、窒素または酸素によって行なわれ、Ｌはホスフィン、イミン、アリールオキシ、アルキルオキシまたはこれの混合物が好ましく、ＭはＮｉ、ＰｄまたはＦｅの中から選択される金属であり、Ｙはハロゲンまたは１〜１２の炭素原子を有するアルキルである）
（d)  溶剤を蒸発させ、
（e)  ハイブリッド単一サイト触媒成分／イオン性液体系を回収する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
全ての反応はアルゴン下、大気圧で、標準的なシュレンク（Schlenk）またはグローボックス（glovebox）技術を使用して実施される。
式(Ｉ）のハロゲン化先駆物質を溶剤中または溶剤無しにイオン性液体先駆物質、好ましくはＮ−アルキルイミダゾールまたはピリジンと反応させる。溶剤が存在する場合の溶剤は例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＣＨ2Ｃl2またはＣＨ3ＣＮにすることができる。
【００１０】
イオン性液体のアニオンＸ-はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＮＯ2-およびＮＯ3-の中から選択できる。また、式：ＡｌＲ4-zＡ‘’zの化合物（ここで、Ｒは１〜１２の炭素原子を有する置換または未置換のアルキル、５または６つの炭素原子を有する置換または未置換のシクロアルキル、置換または未置換のシクロアルキル、置換または未置換のヘテロアルキル、置換または未置換のヘテロシクロアルキル、５または６つの炭素原子を有する置換または未置換のアリール、置換または未置換のヘテロアリールアルコキシ、アリールオキシ、アシル、シリル、ボルニル、ホスフィノ、アミノ、チオまたはセレノの中から選択され、Ａ‘’はハロゲンであり、ｚは０〜４の整数である）から選択することもできる。
【００１１】
イオン性液体のカチオン部分はイミダゾリウム、ピラゾリン、チアゾール、トリアゾール、ピロール、インドン、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジンまたはピペリジンの中から選択される化合物のプロトン化またはアルキル化で調製できる。
好ましいアニオンＸ-はＢｒ-またはＢＦ４-であり、好ましいカチオン部分はイミダゾリウムまたはピリジニウムから誘導される。従って、好ましいイオン性液体先駆物質はＮ−アルキルイミダゾールまたはピリジンである。
【００１２】
イオン性液体先駆物質がＮ−アルキル−イミダゾリウムの場合、反応は50〜150℃、好ましくは80〜120℃の温度で、１〜24時間、好ましくは２〜６時間行う。得られる中間生成物は下記式（III）のイオン対である：
【化１】
2007511629.tif 000002
【００１３】
イオン性液体先駆物質がピリジニウムの場合、反応は50〜120℃、好ましくは90〜110℃の温度で、１〜24時間、好ましくは約３時間行なう。得られる生成物は下記式（IV）のイオン対である：
【化２】
2007511629.tif 000003
【００１４】
上記中間生成物（III）または（IV）を式：Ｌ2ＭＹ2の金属錯体と化学量論比率で、室温（約25℃）、溶剤（一般にＣＨ2Ｃl2、ＴＨＦまたはＣＨ3ＣＮ1の中から選択される）中で１〜24時間、好ましくは１〜２時間混合する。イオン性液体先駆物質がＮ−アルキル−イミダゾリウムの場合に得られる生成物は式（Ｖ）の成分である：
【化３】
2007511629.tif 000004
【００１５】
イオン性液体先駆物質がピリジニウムの場合に得られる生成物は式（VI）の成分である：
【化４】
2007511629.tif 000005
【００１６】
（ここで、Ｍ、ＡｒおよびＹは上記定義のもの）
【００１７】
金属錯体を溶解する前に中間生成物（III）または（IV）を塩Ｃ+Ａ-と反応させることもできる。ここで、Ｃ+はＫ+、Ｎａ+、ＮＨ4+の中から選択できるカチオンであり、Ａ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、（ＣＦ3−ＳＯ2）2Ｎ-、ＣlＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＮＯ3-またはＣＦ3ＣＯ2-の中から選択できるアニオンである。
この反応は溶剤（一般にＣＨ2Ｃl2、ＴＨＦまたはＣＨ3ＣＮから選択される）中で50〜80℃の温度、好ましくは約60℃で６〜48時間、好ましくは16〜24時間実行される。
【００１８】
その後に上記のリガンドとの混合を実行する。イオン性液体がＮ−アルキルイミダゾリウムの場合、式（VII)の支持された触媒成分を表すイオン対が得られる：
【化５】
2007511629.tif 000006
【００１９】
イオン性液体がピリジニウムの場合、式（VIII)の支持された触媒成分を表すイオン対が得られる：
【化６】
2007511629.tif 000007
【００２０】
本発明はさらに、上記の方法で得られるハイブリッド有機金属錯体／イオン性液体触媒系にも関するものである。
これに活性化剤を添加することによって活性触媒系が得られる。
【００２１】
活性化剤はアルミノキサンまたはアルミニウムアルキルまたは硼素ベースの活性化剤から選択できる（Y.の種類に依存する）。
アルミニウムアルキルは式：ＡlＲxで表され、ここで、各Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン化物または１〜１２の炭素原子を有するアルコキシまたはアルキル基から選択でき、ｘは１〜３である。特に適したアルミニウムアルキルは塩化ジアルキルアルミニウムであり、最も好ましいものは塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ2ＡlＣl）である。
【００２２】
好ましいアルミノキサンは下記の式で表されるオリゴマー状の直鎖および／または環状のアルキルアルミノキサンから成る：
オリゴマー状直鎖アルミノキサン：
【化７】
2007511629.tif 000008
【００２３】
オリゴマー状環状アルミノキサン：
【化８】
2007511629.tif 000009
【００２４】
（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルである）
メチルアルモキサン（methylalmoxane, ＭＡＯ）を使用するのが好ましい。
【００２５】
硼素ベースの活性化剤はトリフェニルカルベニウム、例えば下記文献に記載のテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム［Ｃ（Ｐｈ）3+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-］にすることができる。
【特許文献４】欧州特許第EP-A-0427,696号公報
【００２６】
硼素ベースの活性化剤の他の好ましい例は下記文献に記載されている。
【特許文献５】欧州特許第EP-A-0277,004号公報
【００２７】
可溶する活性化剤の量はＡｌ／Ｍの比が100〜1000となるような量である。
賦活および溶剤の除去後に上記ハイブリッド触媒系に無極性溶剤を加えると粉末形状に定量的に沈降する。溶剤相は無色で、可溶性触媒は含まない。この溶剤は粉末を容易に分散させ、生じせるものを選択する。粉末は分散液として反応器へ注入する。
【００２８】
本発明はさらに、下記（a）〜（d)の段階から成るアルファオレフィンのホモポリマー化またはコポリマー化方法にある：
（a)  反応器中に、無極性溶剤、次に上記の不均一化された触媒系および活性化剤を注入し、
（b)  反応器にモノマー（必要な場合にはさらにコモノマー）を注入し、
（c)  ポリマー化条件下に維持し、 
（d)  チップまたはブロック形状のポリマーを回収する。 
【００２９】
ポリマー化またはコポリマー化プロセスの温度条件および圧力条件は特に制限されない。反応器中の圧力は0.5〜50バール、好ましくは1〜20バール、さらに好ましくは４〜10バールであり、ポリマー化温度は10〜100℃、好ましくは20〜50℃、さらに好ましくは室温（約25℃）である。
【００３０】
溶剤は無極性溶剤で、一般にはアルカンから選択し、好ましはｎ−ヘプタンにする。反応時間は30分から24時間にすることができる。
本発明で使用されるモノマーは３〜８つの炭素原子を有するアルファオレフィンおよびエチレンで、好ましはエチレンとプロピレンである。
【実施例】
【００３１】
以下の全ての反応はアルゴン下で減圧ラインにグローボックスおよびシュレンク（Schlenk）法を用いて実施した。
賦活時にイオン性液体を使用することで反応器に容易に注入可能な沈殿が形成される。
イオン性液体存在下でポリマー化することで、顕微鏡的観点以外には構造に変更の無い（同一溶融温度、同一分子量、同一多分散性指数）ポリエチレンが生産できる。本発明で得られるポリマー粒子は、イオン性液体を用いないニッケルベースの触媒系で得られるポリマー粒子より大きな寸法を有する（［表１］参照）。
【００３２】
本発明のポリマー粒子は少なくとも0.5mmの直径を有し、従って、危険性が低く、粉末よりもハンドルが容易である（［表２］参照）。
ポリエチレンの溶融温度が従来の触媒系で調製したポリエチレンの溶融温度と同じであることが観察されている。
【００３３】
［表２］から分かるように、イオン性液体の種類がポリマーのモルホロジに重要な役割を演じており、イミダゾリウムまたはピリジニウムをベースにしたイオン性液体をそれぞれ用いて調製したポリマーの粒径は非常に異なっている。ピリジニウムタイプのイオン性液体をベースにした触媒系で作られるポリマーの粒径は少なくとも2mmであるが、イミダゾリウムタイプのイオン性液体をベースにした触媒系では粒径が約0.5mmのポリマーが作られる。
【００３４】
各種のイオン性液体によって不均一化した触媒成分の合成
１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム臭素（III）の合成
【化９】
2007511629.tif 000010
【００３５】
9.96 mL（125mmole）のＮ−メチルイミダゾールをSchlenkに入れ、次に22.16mL（187.5mmole）のブロモペンタンを導入した。反応媒体を90℃の温度で２時間撹拌した。室温に冷却後、40mLのジエチルエーテルを加えると、白色の沈殿ができた。沈殿を濾過した後、40mLのジエチルエーテルで水で４回洗浄した。濾過後、白い固形物の24.7gを得た。収率は85%である。
【００３６】
NMRスペクトルは以下の通り：
1ＨＮＭＲ（300 MHz、CDCl3）δ：10.23 (s,1), 7.63 (tr, 1)、7.47 (tr, 1)、4.27 (tr, 2)、1.86 (q、2)、1.29 (m, 4)、0.82 (tr, 3)
13ＣＮＭＲ（75 MHz、CDCl3）δ：137.17、123.77、122.09、50.01、36.67、29.92、28.17、21.98、13.76
【００３７】
Ｎ−ペンチルピリジニウム臭素（IV）の合成
【化１０】
2007511629.tif 000011
【００３８】
0.4 mL（５mmole）のピリジンをSchlenkに入れ、次いで0.8mL（7.5mmole）のブロモペンタンを導入した。沈殿ができるまで反応媒体を100℃の温度で２時間撹拌した。室温へ冷却した後、沈殿を5mLのジエチルエーテルで３回洗浄した。濾過し、減圧乾燥した後、1.09gのクリーム色固形物を得た。収率は95%であった。
【００３９】
NMRスペクトルは以下の通り：
1ＨＮＭＲ（300 MHz、CDCl3）δ：9 58 (d, 2)、28.52 (tr, 1)、8.11 (tr, 2)、4.93 (tr, 2)、1.98 (q, 2)、1.28 (m, 4)、0.77 (tr, 3)
13ＣＮＭＲ（75 MHz、CDCl3）δ：145.18、128.47、61.80、31.66、27.92、22.02、13.75
【００４０】
ニッケル基触媒成分の合成
【化１０】
2007511629.tif 000012
【００４１】
不活性雰囲気下に9.96 mg（0.028 mmole）のジクロロメタンをSchlenkに入れ、次に5mLのジクロロメタンを導入した。それから6.78 mg（0.02mmole）の（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2を加え、系を室温（約25℃）で16時間撹拌した。溶剤を蒸発し、残さを3mLのジエチルエーテルで２回洗浄した。濾過し、乾燥した後、7mgの褐色粉末を得た。収率は63%であった。
【００４２】
Ｆｅ−基触媒成分の合成
【化１１】
2007511629.tif 000013
【００４３】
45.77 mg（0.23mmole）の塩化鉄（II）テトラハイドレートを減圧下で120℃の温度で５時間乾燥した。上記塩化Fe（II）をＴＨＦ中でビスイミン（bisimine）に添加し、反応媒体を撹拌下に30分間還流した後、室温まで冷却した。イオン錯体が沈殿物として生じた。得られた混合物を減圧濾過し、乾燥すると、青色の錯体0.104gが得られた。収率は87％である。
【００４４】
化合物ＶおよびVIの合成
上記触媒成分をＣＨ2Ｃl2に溶かし、次に同じ溶剤に溶したイオン性液体を加えた。反応媒体を室温で１時間撹拌した後、溶剤を減圧蒸発させた。定量結果はてん下記の通り：
（1）  化合物ＶNi：４mLのＣＨ2Ｃl2中に5ミクロモル（2.7mg）のＮｉ基触媒、5ミクロモル（1.17mg）の1-メチル-3-ペンチルイミダゾリウム、
（2）  化合物ＶFe：  １mLのＣＨ2Ｃl2中に1.2ミクロモル（0.73mg）のＦｅ基触媒、1.2ミクロモル（0.28mg）の1-メチル-3-ペンチルイミダゾリウム、
（3）  化合物VIFe：  １mLのＣＨ2Ｃl2中に1.2ミクロモル（0.73mg）のＦｅ基触媒、1.2ミクロモル（0.276mg）のN-ペンチルピリジニウム 
【００４５】
エチレンのポリマー化
Ｎｉ基触媒系中でのエチレンのポリマー化
ポリマー化条件は以下の通り：
(1)  5ミクロモルの触媒成分、5ミクロモルのイオン性液体、60mLのn-ヘプタン、
(2)  上記触媒成分に対してＭＡＯを300モル当量添加、
(3)  Ｔ＝２５℃、
(4)  Ｐ＝４バール、
(5)  ｔ＝２時間、
(6)  ポリマーを酸メタノール（１０vol％のＨＣＩ）で処理。
【００４６】
【表１】
2007511629.tif 000014
【００４７】
Ｆｅ基触媒系中でのエチレンのポリマー化
Ｆｅ基触媒系を用いたエチレンのポリマー化は以下のように実行した：
(1)  1.2ミクロモルの触媒成分、1.2ミクロモルのイオン性液体、60mLのn-ヘプタン、
(2)  上記触媒成分に対してＭＡＯを1000モル当量添加、
(3)  Ｔ＝２５℃、
(4)  Ｐ＝４バール、
(5)  ｔ＝１時間、
(6)  ポリマーを酸メタノール（１０vol％のＨＣＩ）で処理。
【００４８】
【表２】
2007511629.tif 000015
【国際調査報告】
2007511629.tif 000016
2007511629.tif 000017
2007511629.tif 000018