(57)【要約】コーティング組成物であって、フィルム形成成分から形成され、それは官能基含有樹脂状バインダーおよび、必要に応じて上記のフィルム形成成分の官能基と反応性がある少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を含み、ここで上記組成物が塗布され、そして硬化し、硬化コーティングを形成する。その硬化組成物は、２相連続モルホロジーを有することを特徴とするコーティング組成物。そのコーティング組成物を作製する方法およびそれから調製されるコーティング組成物もまた提供される。上記コーティング組成物は、コーティング組成物に取り込まれると、例えば耐チッピング性のような改善された物理的性質を提供し得る。
2007511662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング組成物であって、
（ａ）官能基含有樹脂状バインダーを含むフィルム形成成分；および
（ｂ）該フィルム形成成分（ａ）の官能基と反応性がある少なくとも２つの官能基を有する架橋剤であって、ここで該組成物が塗布され、そして硬化コーティングを形成するよう硬化する場合、該硬化コーティングが２相連続モルホロジーを有することを特徴とする架橋剤を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
前記コーティング組成物が、水性組成物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、ここで前記フィルム形成成分（ａ）が、ポリウレタン成分、水分散性ポリマー成分、それらの混合物およびそれらのコポリマーの少なくとも１種を含む、コーティング組成物。
【請求項４】
前記フィルム形成成分（ａ）が、少なくとも１種のポリウレタン成分を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記フィルム形成成分（ａ）が、少なくとも１種の水分散性ポリマー成分を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、ここで前記フィルム形成成分（ａ）が少なくとも１種のポリウレタン成分および少なくとも１種の水分散性ポリマー成分を含む、官能基含有樹脂状バインダーを含む、コーティング組成物。
【請求項７】
請求項４に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリウレタン成分が該コーティング組成物の全重量を基礎にして、５〜４０重量％の範囲の量で、該コーティング組成物中に存在する、コーティング組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリウレタン成分が該コーティング組成物の全重量を基礎にして、５〜３０重量％の範囲の量で、該コーティング組成物中に存在する、コーティング組成物。
【請求項９】
請求項４に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリウレタン成分が、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、アラリファティックポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群より選択されるポリイソシアネートから形成される、コーティング組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群より選択される、コーティング組成物。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートを含む、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
請求項９に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリイソシアネートが、前記ポリウレタン成分が形成される全樹脂状固形分成分を基礎にして、１５〜５０重量％の範囲の量で存在する、コーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリイソシアネートが、前記ポリウレタン成分が形成される全樹脂状固形分成分を基礎にして、２０〜３５重量％の範囲の量で存在する、コーティング組成物。
【請求項１４】
請求項４に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリウレタン成分が、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種の酸官能基物質または酸無水物との反応から形成され、そして該酸官能基物質または酸無水物は、該ポリウレタンが形成される他の成分のイソシアネート基もしくはヒドロキシル基と反応する少なくとも１種の官能基を有する、コーティング組成物。
【請求項１５】
前記酸官能基物質が、酸官能基カルボン酸を含む、請求項１４に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
請求項１４に記載のコーティング組成物であって、ここで前記酸官能基物質が、前記ポリウレタン成分が形成される全樹脂状固形分成分を基礎にして、１〜２０重量％の範囲の量で存在する、コーティング組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載のコーティング組成物であって、ここで前記酸官能基物質が、前記ポリウレタン成分が形成される全樹脂状固形分成分を基礎にして、６〜１０重量％の範囲の量で存在する、コーティング組成物。
【請求項１８】
請求項４に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリウレタン成分が少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のポリエーテルポリオールの反応から形成される、コーティング組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリエーテルポリオールが、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリプロピレンおよびアルコキシル化ビスフェノールＡおよびそれらの混合物からなる群より選択される、コーティング組成物。
【請求項２０】
前記ポリエーテルポリオールがポリ（オキシテトラメチレン）グリコールである、請求項１９に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
請求項１８に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリエーテルポリオールが、前記ポリウレタン成分が形成される全樹脂状固形分成分を基礎にして、７０重量％までの範囲の量で存在する、コーティング組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリエーテルポリオールが、前記ポリウレタン成分が形成される全樹脂状固形分成分を基礎にして、３０〜７０重量％までの範囲の量で存在する、コーティング組成物。
【請求項２３】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、ここで前記フィルム形成成分（ａ）が、
（１）ポリイソシアネートおよび活性水素含有物質からイソシアネート官能基含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程；および
（２）（１）のプレポリマーと活性水素含有水分散性ポリマー成分とを反応させる工程により形成される官能基含有樹脂状バインダーを含む、コーティング組成物。
【請求項２４】
請求項４に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリウレタン成分が、１モル当たり１０，０００〜１００，０００グラムの範囲の重量平均分子量を有する、コーティング組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリウレタン成分が、１モル当たり３０，０００〜９０，０００グラムの範囲の重量平均分子量を有する、コーティング組成物。
【請求項２６】
請求項２５に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリウレタン成分が、１モル当たり４０，０００〜６０，０００の範囲の重量平均分子量を有する、コーティング組成物。
【請求項２７】
請求項５に記載のコーティング組成物であって、ここで前記水分散性ポリマー成分が、該コーティング組成物が形成される全樹脂状固形分成分を基礎にして、３０〜８０重量％の範囲の量で存在する、コーティング組成物。
【請求項２８】
請求項２７に記載のコーティング組成物であって、ここで前記水分散性ポリマー成分が、該コーティング組成物が形成される全樹脂状固形分成分を基礎にして、５０〜７０重量％の範囲の量で存在する、コーティング組成物。
【請求項２９】
請求項５に記載のコーティング組成物であって、ここで前記水分散性ポリマー成分が、１モル当たり２，０００〜２０，０００グラムの範囲の重量平均分子量を有する、コーティング組成物。
【請求項３０】
請求項２９に記載のコーティング組成物であって、ここで前記水分散性ポリマー成分が、１モルあたり４，０００〜１２，０００グラムの範囲の重量平均分子量を有する、コーティング組成物。
【請求項３１】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、ここで前記架橋剤がアミノ樹脂、ポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群より選択される、コーティング組成物。
【請求項３２】
前記架橋剤が少なくとも１種のアミノ樹脂を含む、請求項３１に記載のコーティング組成物。
【請求項３３】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、ここで前記架橋剤が、該コーティング組成物が形成される全樹脂状固形分成分を基礎にして１０〜４０重量％の範囲の量で存在する、コーティング組成物。
【請求項３４】
請求項３３に記載のコーティング組成物であって、前記架橋剤が、該コーティング組成物が形成される全樹脂状固形分成分を基礎にして１４〜３０重量％の範囲の量で存在する、コーティング組成物。
【請求項３５】
請求項６に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリウレタン成分と前記水分散性ポリマー成分との混和性が相互作用パラメータ、カイ（χ）が、少なくとも０．５であるような、コーティング組成物。
【請求項３６】
請求項６に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリウレタン成分と前記水分散性ポリマー成分との混和性が、該ポリウレタン成分の溶解度パラメータδａと該水分散性ポリマーの溶解度パラメータδｂとの差（δａ−δｂ）が、少なくとも１であるような、コーティング組成物。
【請求項３７】
請求項６に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリウレタン成分と前記水分散性ポリマー成分との混和性が、該ポリウレタン成分の溶解度パラメータδａと該水分散性ポリマーの溶解度パラメータδｂとの差（δａ−δｂ）が、少なくとも１．５であるような、コーティング組成物。
【請求項３８】
請求項６に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリウレタン成分と前記水分散性ポリマー成分との混和性が、該ポリウレタン成分の溶解度パラメータδａと水分散性ポリマーの溶解度パラメータδｂとの差（δａ−δｂ）が、１．５〜２であるような、コーティング組成物。
【請求項３９】
請求項６に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ポリウレタン成分と前記水分散性ポリマー成分との混和性が、該ポリウレタン成分の溶解度パラメータδａと該水分散性ポリマーの溶解度パラメータδｂとの差（δａ−δｂ）が、少なくとも２であることを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項４０】
前記フィルム形成成分（ａ）が形成される成分が、鎖延長剤をさらに含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４１】
前記鎖延長剤がジアミンを含む、請求項４０に記載のコーティング組成物。
【請求項４２】
請求項４１に記載のコーティング組成物であって、ここで前記ジアミン成分が１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミン、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、コーティング組成物。
【請求項４３】
請求項４０に記載のコーティング組成物であって、ここで前記鎖延長剤が、前記フィルム形成成分（ａ）が形成される全樹脂状固形分成分を基礎にして、１〜８重量％の範囲の量で存在する、コーティング組成物。
【請求項４４】
多層コンポジットコーティングであって、プライマーコーティング組成物から堆積されたプライマーコーティングおよび該プライマーコーティングの少なくとも一部にわたって塗布されたトップコートを含み、ここで該トップコートは、トップコーティング組成物から堆積され、そして該プライマーコーティング組成物は請求項１に記載のコーティング組成物を含む、多層コンポジットコーティング。
【請求項４５】
チッピング試験方法による最大耐チッピング性７の格付けを有する、請求項４４に記載の多層コンポジットコーティング。
【請求項４６】
その上に塗布された多層コート層を有するコート基材であって、その内の少なくとも１層は、請求項１に記載のコーティング組成物を含む、コート基材。
【請求項４７】
コーティング組成物であって、以下：
官能基含有樹脂状バインダーを含むフィルム形成成分であって、ここで該組成物が塗布され、そして硬化コーティングを形成するよう硬化する場合、該硬化コーティングが２相連続モルホロジーを有することで特徴づけられるフィルム形成成分を含有する、
コーティング組成物。
【請求項４８】
請求項４７に記載のコーティング組成物であって、前記フィルム形成成分の官能基と反応性がある少なくとも２つの官能基を有する架橋剤をさらに含む、コーティング組成物。
【請求項４９】
多層コンポジットコーティングであって、プライマーコーティング組成物から堆積したプライマーコーティングおよび該プライマーコーティングの少なくとも一部分の上に塗布されたトップコートを含み、ここで該トップコーティングはトップコーティング組成物から堆積され、かつ該プライマーコーティング組成物は、請求項４７に記載のコーティング組成物を含む、多層コンポジットコーティング。
【請求項５０】
チッピング試験方法による最大耐チッピング性７の格付けを有する、請求項４９に記載の多層コンポジットコーティング。
【請求項５１】
その上に塗布された多層コート層を有するコート基材であって、その内の少なくとも１層は、請求項４７に記載のコーティング組成物を含む、コート基材。
【請求項５２】
キャリアに分散されるポリマー部分を含むコーティング組成物であって、該ポリマー部分は、以下：
（ａ）ポリウレタン成分および水分散性ポリマー成分から形成される官能基含有樹脂状バインダーから構成されるフィルム形成成分；および
（ｂ）フィルム形成成分（ａ）の官能基と反応性がある少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を含む成分から形成される、
ここで該組成物が塗布され、硬化し、そして硬化コーティングを形成する場合、該コーティングが２相連続モルホロジーを有することで特徴づけられる、コーティング組成物。
【請求項５３】
前記キャリアが水性組成物を含む、請求項５２に記載のコーティング組成物。
【請求項５４】
前記キャリアが有機溶媒を含む、請求項５３記載のコーティング組成物。
【請求項５５】
キャリアに分散されるポリマー部分を含むコーティング組成物であって、該ポリマー部分は、以下：
（ａ）フィルム形成物質が、ポリウレタン成分および水分散性ポリマー成分から形成される官能基含有樹脂状バインダーから構成される、フィルム形成物質を含む成分から形成され、
ここで該組成物が塗布され、硬化し、そして硬化コーティングを形成する場合、該コーティングが２相連続モルホロジーを有することで特徴づけられる、コーティング組成物。
【請求項５６】
請求項５５に記載のコーティング組成物であって、前記フィルム形成物質（ａ）の官能基と反応性がある、少なくとも２つの官能基を有する架橋剤をさらに含む、コーティング組成物。
【請求項５７】
水性媒体に分散されたポリマー部分を含む水性コーティング組成物を形成するプロセスであって、該プロセスは、以下：
（ａ）
（ｉ）官能基含有樹脂状バインダーを含むフィルム形成成分；および
（ｉｉ）該フィルム形成成分（ｉ）の官能基と反応性がある少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を含む成分からポリマー部分を形成する工程、および
（ｂ）該ポリマー部分を、水性組成物を形成するよう水に分散する工程を包含し、
ここで該組成物が塗布され、硬化し、そして硬化コーティングを形成する場合、該コーティングが２相連続モルホロジーを有することで特徴とする、プロセス。
【請求項５８】
請求項５７に記載のプロセスであって、前記フィルム形成成分（ｉ）がポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、それらの混合物およびそれらのコポリマーの内の少なくとも１種を含む、プロセス。
【請求項５９】
請求項５７に記載のプロセスであって、前記フィルム形成成分（ｉ）が少なくとも１種のポリウレタン成分および少なくとも１種の水分散性ポリマー成分を含む、官能基含有樹脂状バインダーを含む、プロセス。
【請求項６０】
請求項５９に記載のプロセスであって、ここで前記ポリウレタン成分は、前記コーティング組成物を形成するのに使用される前記水分散性ポリマー成分と前記架橋剤の添加の前に、ポリイソシアネート官能性プレポリマーを形成するために予備反応させるポリイソシアネートおよび活性水素含有物質から形成される、プロセス。
【請求項６１】
ポリマー物質を形成するために成分（ｉ）および（ｉｉ）に鎖延長剤を添加する工程をさらに含む、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項６２】
水性媒体に分散されたポリマー部分を含む水性コーティング組成物を形成するプロセスであって、該プロセスは、以下：
（ａ）
（ｉ）官能基含有樹脂状バインダーを含むフィルム形成成分を含む成分からポリマー部分を形成する工程；および
（ｂ）該ポリマー部分を、水性組成物を形成するよう水に分散する工程を含み、ここで該組成物が塗布され、硬化し、そして硬化コーティングを形成する場合、該硬化コーティングが２相連続モルホロジーを有する特性を示す、
プロセス。
【請求項６３】
請求項６２に記載のプロセスであって、ここで前記ポリマー部分が、フィルム形成成分の官能基と反応性がある少なくとも２つの官能基を有する架橋剤をさらに含む、プロセス。
【請求項６４】
コート基材を調製するプロセスであって、
（ａ）該基材の少なくとも一部の上に、ポリマー部分を含む組成物からコーティングを形成する工程であって、該ポリマー部分は、以下：
（ｉ）ポリウレタン成分およびポリエステル成分から形成される官能基含有樹脂状バインダーから構成されるフィルム形成物質；および
（ｉｉ）該フィルム形成物質（ｉ）の官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を含む成分から形成される、工程、および
（ｂ）該コーティングを少なくとも部分的に硬化する工程
を包含し、ここで該組成物は２相連続モルホロジーを有することで特徴づけられる、プロセス。
【請求項６５】
請求項６４に記載のプロセスであって、ここで前記ポリウレタン成分と前記水分散性ポリマー成分との混和性が、相互作用パラメータ  カイ（χ）が少なくとも０．５であることを特徴とする、プロセス。
【請求項６６】
請求項６４に記載のプロセスであって、ここで前記ポリウレタン成分と前記水分散性ポリマー成分との混和性が、該ポリウレタン成分の溶解度パラメータδａと該水分散性ポリマーの溶解度パラメータδｂとの差（δａ−δｂ）が、少なくとも１であるような、プロセス。
【請求項６７】
請求項６４に記載のプロセスであって、ここで前記ポリウレタン成分と前記水分散性ポリマー成分との混和性が、該ポリウレタン成分の溶解度パラメータδａと該水分散性ポリマーの溶解度パラメータδｂとの差（δａ−δｂ）が、少なくとも１．５であるような、プロセス。
【請求項６８】
請求項６４に記載のプロセスであって、ここで前記ポリウレタン成分と前記水分散性ポリマー成分との混和性が、該ポリウレタン成分の溶解度パラメータδａと該水分散性ポリマーの溶解度パラメータδｂとの差（δａ−δｂ）が、１．５〜２であるような、プロセス。
【請求項６９】
請求項６４に記載のプロセスであって、ここで前記ポリウレタン成分と前記水分散性ポリマー成分との混和性が、該ポリウレタン成分の溶解度パラメータδａと該水分散性ポリマーの溶解度パラメータδｂとの差（δａ−δｂ）が、少なくとも２であることを特徴とする、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、コーティング組成物、それを形成する方法およびそのコーティング組成物から形成される改善された耐チッピング性を有するコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
コーティング処方物は、自動車のコーティングおよび／またはペインティングを含む種々の産業に用途がある。これらの産業において、特に自動車産業において、改良された性能性質を有するコーティング組成物を開発するのに多大な努力が費やされてきている。自動車産業では、例えば多くのアプローチが改善された耐チッピング性および防腐食性を達成するために捗られてきている。これらの努力は、例えば１以上のコーティング方法により、基材の上に６までまたはそれ以上の個別に塗布されたコーティング層を塗布する工程を包含する。
【０００３】
そのような努力は、基材の表面の保護が強化され、自動車の基材が砂利および石のような石屑に当たる場合、チッピングによる塗装の損失を減少させる結果となっている。例えば、多層のコーティング層の間の衝撃エネルギーに関する差を減少させることは、特にそれぞれのコーティング層が固さに関して過剰な差を有するコーティングに関して、コーティング系全体としての耐チッピング性を改善し得る。硬さの差を減少させることは、下塗り、中塗りもしくはトップコートの間、または下塗りおよび中塗りの間のようなコーティング層の層間剥離を減少させ得ると考えられている。
【０００４】
例えば、最終製品の耐チッピング性を増加するのに使用される種々のコーティング処方物および／または中塗りコーティング層により有効な耐チッピング性コーティングシステム用途を開発するために多大な時間および努力が費やされてきている。耐衝撃チッピング性の性質に悪影響を与えないで１以上のコーティング層を省略することにより、組立工場でより薄いコーティング系を開発することもまた、自動車メーカーの目的であり、通常、良好な耐チッピング性を提供するコーティング層を開発することにおいて競争する関心事である。コーティング層の省略は、コーティングプロセス全体としての効率に重要な時間的利益およびコスト利益を提供する。抗チッピング性プライマー層は、プライマー表面仕上剤の前に塗布されるが、自動車メーカーが省略したい標的にしてきた一つのコーティング層である。しかしながら、例えば、亜鉛コート金属のようなコートすることが困難である基材の上にプライマー表面仕上剤／ベースコート／クリアコート系またはプライマー表面仕上剤／モノコート系を用いてコンポジットコーティング層の耐チッピング性質を得ることは、抗チッピングプライマー層の塗布無しで達成することは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、また既存のコーティング系に匹敵する耐チッピング性を提供しつつも、例えば抗チッピングプライマー層のような特定のコーティング層の必要性を除去し得るコーティング系に使用され得る物質に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、コーティング組成物であって、上記コーティング組成物は、
（ａ）官能基含有樹脂状バインダーを含むフィルム形成成分；および
（ｂ）上記フィルム形成成分（ａ）の官能基と反応性がある少なくとも２つの官能基を有する架橋剤であって、ここで上記組成物が塗布され、硬化し、そして硬化コーティングを形成する場合、その硬化コーティングが２相連続モルホロジー（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有することを特徴とする架橋剤を含む成分から形成される、コーティング組成物を提供する。
【０００７】
本発明はまた、官能基含有樹脂状バインダーを含むフィルム形成成分を含むコーティングであって、ここで上記組成物が塗布され、硬化し、そして硬化コーティングを形成する場合、硬化コーティングが２相連続モルホロジーを有することを特徴とするコーティング組成物を提供する。
【０００８】
本発明はまた、キャリアに分散されたポリマー部分を含むコーティング組成物を提供し、そのポリマー部分は、
（ａ）ポリウレタン成分および水分散性ポリマー成分から形成される官能基含有樹脂状バインダーから構成されるフィルム形成物質；および
（ｂ）上記フィルム形成物質（ａ）の官能基と反応性がある少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を含む成分から形成され、ここで上記組成物が塗布され、硬化し、そして硬化コーティングを形成する場合、上記コーティングが２相連続モルホロジーを有することを特徴とするコーティング組成物を提供する。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、キャリアに分散されたポリマー部分を含むコーティング組成物に関し、そのポリマー部分は、
（ａ）フィルム形成物質が、ポリウレタン成分および水分散性ポリマー成分から形成される官能基含有樹脂状バインダーから構成される、フィルム形成物質を含む成分から形成される。ここでこの組成物が塗布され、硬化し、そして硬化コーティングを形成する場合、このコーティングが２相連続モルホロジーを有することを特徴とするコーティング組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、上述のコーティング組成物のいずれも含む、プライマーコーティング組成物、ベースコート組成物、クリアコート組成物、モノコート組成物および多層コンポジット組成物に関する。本発明が多層コンポジットコーティングである場合、少なくとも１つの層は、上記コーティング組成物を含む。一つの実施形態では、本発明はプライマーコーティング組成物から堆積されるプライマーコーティングおよびそのプライマーコーティングの少なくとも一部の上に塗布されるトップコートを含む多層コンポジットコーティングを提供する。ここで上記トップコートは、トップコーティング組成物から堆積され、そしてここでプライマーコーティング組成物は、上で示されるコーティング組成物のいずれかを含む。
【００１１】
別の実施形態では、本発明は、その上に塗布されたコートされた層を有するコート基材を提供し、少なくとも１層は、上で示されたコーティング組成物のいずれかを含む。
【００１２】
本発明はまた、水性媒体に分散されたポリマー部分を含む水性コーティング組成物を形成するためのプロセスに関し、そのプロセスは、
（ａ）以下の成分：
（ｉ）官能基含有樹脂状バインダーを含むフィルム形成成分；および
（ｉｉ）上記フィルム形成成分（ｉ）の官能基と反応性がある少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を含む成分からポリマー部分を形成する工程、および
（ｂ）上記ポリマー部分を、水性組成物を形成するよう水の中に分散する工程を包含し、ここで上記組成物が塗布され、硬化し、そして硬化コーティングを形成する場合、上記コーティングが２相連続モルホロジーを有することを特徴とする、プロセスに関する。
【００１３】
本発明はまた、水性媒体に分散されたポリマー部分を含む水性コーティング組成物を形成するプロセスに関し、そのプロセスは、以下：
（ａ）以下：
（ｉ）官能基含有樹脂状バインダーを含むフィルム形成成分
を含む成分からポリマー部分を形成する工程；および
（ｂ）水性組成物を形成するように水中にポリマー部分を分散する工程を包含する。
ここで、その組成物が、塗布され、硬化し、硬化コーティングを形成する場合、そのコーティングは２相連続モルホロジー有することを特徴とする。
【００１４】
本発明はまた、コート基材を調製するプロセスに関し、以下：
（ａ）上記基材の少なくとも一部の上に、ポリマー部分を含む組成物からコーティングを形成する工程であって、そのポリマー部分は、以下：
（ｉ）ポリウレタン成分およびポリエステル成分から形成される官能基含有樹脂状バインダーから構成されるフィルム形成物質；および
（ｉｉ）上記フィルム形成物質（ｉ）の官能基と反応性がある少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を含む成分から形成される、工程、および
（ｂ）上記コーティングを少なくとも部分的に硬化する工程
を含み、ここで上記組成物は２相連続モルホロジーを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明は、本要旨に開示する実施形態に限定するものではなく、請求項に規定されるように本発明の趣旨および範囲内に入る改変を含むよう意図されることが理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
実施する実施例以外、または他で明確に特定しない限り、数字の範囲、量、値および％（例えば、物質の量、反応時間および反応温度、量の比、分子量値（数平均分子量（「Ｍｎ」）であれ、重量平均分子量（「Ｍｗ」）であれ）および明細書の以下の部分におけるその他）の全ては、例え値、量または範囲に用語「約」が明確に示されなかったとしても、あたかも語「約」が前置されているように読み取り得る。従って、反対に示されない限り、以下の明細書で示される数字のパラメーターは本発明により得られるように求められる所望の性質に依存して変わり得る概算である。少なくとも、請求の範囲に対する均等論の適用を限定するつもりとしてではなく、各数字のパラメータは、少なくとも報告される有意の数字の数に照らして、そして通常の丸め技術を適用して解釈されるべきである。
【００１７】
本発明の広い範囲を示す数字の範囲およびパラメータが概算であるにもかかわらず、特定の実施例で示される数値は、できる限り正確に報告される。しかしながら、如何なる数値もそれぞれの試験測定で見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。さらに、変化する範囲の数値の範囲が本明細書で示される場合、列挙された値を含むこれらの数値の如何なる組合わせも、使用され得るよう企図されている。
【００１８】
量に関する如何なる数値の引用も、他で特定しない限り、「重量」による。用語「重量当量」は、特定の物質を作製するのに使用される種々の成分の相対的な量を基礎にして計算され、そして特定の物質の固形分を基礎にする。上記相対的量は、ポリマーのような成分から産生される物質のグラム単位での理論的重量を生じ、得られるポリマーに存在する特定の官能基の理論的な数を与える量である。理論的なポリマー重量は、重量当量を与えるウレタン／尿素基の当量の理論数により除される。例えば、ウレタン／尿素の重量当量は、ポリウレタン／尿素物質におけるウレタンおよび尿素基の当量を基礎にする。
【００１９】
本明細書で使用される場合は、用語「ポリマー」は、オリゴマーおよびホモポリマーおよびコポリマーの両方をいうと意味される。また本明細書で使用される場合、用語「ポリウレタン」は、ポリウレタン、ポリ尿素およびそれらの混合物を含むと意味される。
【００２０】
また分子量に関しては、ＭｎまたはＭｗのいずれでも、これら量は当業者に周知でそして、米国特許第４，７３９，０１９号（第４欄、２〜４５行目）で議論される標準的なポリスチレンを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定され、これは本明細書に全体として参考に援用される。
【００２１】
本明細書に参考として援用されると言われる如何なる特許、刊行物または他の開示資料は、全体であれまたは部分であれ、援用された資料は、本開示に示される定義、記述または他の開示と矛盾しない範囲でのみ本明細書で援用される。そのようなものとして必要な程度に本明細書で明確に示されるような開示は、本明細書で参考として援用されている如何なる矛盾する資料をも打ち負かす。本明細書で参考として援用されるといわれるが、本明細書で示される現在の定義、記述または他の開示資料と矛盾する、いかなる資料、またはその部分も、その援用された資料と現在の本開示資料との間に矛盾が生じない範囲で援用されるのみである。
【００２２】
本明細書で使用される場合、上記組成物の「樹脂固形分の全重量を基礎にして」とは、上記組成物が形成される間に添加される成分の量が、上記組成物の形成の間に存在するフィルム形成物質、ポリウレタン、架橋剤およびポリマーの樹脂固形分（非揮発性物質）の全重量を基礎にすることを意味するが、水、溶媒、またはヒンダードアミン安定剤、光開始剤、顔料（体質顔料および充填剤、流動調節剤、触媒および紫外光吸収剤を含む）などの添加物固形分は含まない。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「から形成される」とは、例えば請求用語「含む」のように広義で示される。そのようなものとして、列挙された成分のリスト「から形成される」組成物は、少なくともこれらの列挙された成分を含み、さらに上記組成物の形成の間の他の列挙されない成分をさらに含み得る。
【００２４】
本明細書で使用される場合、組成物と関連して使用される用語「硬化」とは、例えば「硬化組成物」は、その組成物の任意の架橋可能成分が少なくとも部分的に架橋されることを意味する。本発明の特定の実施形態では、架橋可能成分の架橋密度、即ち架橋度が、完全架橋の５％〜１００％の範囲である。他の実施形態では、架橋密度は完全架橋の３５％〜８５％の範囲である。他の実施形態では、架橋密度は、完全架橋の５０％〜８５％である。当業者は、架橋の存在および程度、即ち架橋密度は、種々の方法、例えば窒素雰囲気下で取り扱われるＴＡ機器ＤＭＡ２９８０ＤＭＴＡ分析器を使用する動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）のような方法により決定され得る。この方法は、コーティングまたはポリマーのフリーフィルムのガラス転移温度および架橋密度を決定する。硬化物質のこれらの物理的特性は、架橋ネットワークの構造と関連する。
【００２５】
平均粒子サイズは、公知のレーザー散乱技術に従って測定され得る。例えば、そのような粒子の平均粒子サイズは、Ｈｏｒｉｂａ  Ｍｏｄｅｌ  ＬＡ  ９００  レーザー回折粒子サイズ機器を使用して測定され、その機器は、粒子サイズを測定するのに波長６３３ｎｍのヘリウム−ネオンレーザーを使用し、そして粒子が球状を有すると仮定し、即ち「粒子サイズ」は、粒子を完全に封入する最小の球をいう。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「薄いフィルム」とは、１０００ミクロン未満の乾燥フィルム厚みを有するフィルムをいい、代表的には８００ミクロン未満、通常は１０〜７００ミクロンの範囲で、より通常には２５〜６００ミクロンの範囲である。本明細書で使用される場合、句「フィルム形成物質」は、それ単独でまたは例えば架橋剤のような共反応性物質と組合わせて、基材の表面上に連続フィルムを形成する能力がある物質をいう。
【００２７】
本明細書で使用される場合、句「水分散性」は、２相系が形成されるよう十分な数の極性基（大量の物質として）をいたるところに分散することができる物質（微粉砕された粒子として）の能力をいい、ここでその物質は、分散相または内部相としての特徴を示し、その極性基は連続相または外部相としての特徴を示す。得られた２相系は、特性に応じてイオン性または非イオン性である。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「２相連続モルホロジー」は、分離した相に存在する２以上の物質をいい、ここでその相は、フイルム内で一様に混ざっている。２相連続モルホロジーは、通常混和不能な物質の２以上の混ざったネットワーク、により区別され、ここでは肉眼的な分離は防がれている。本発明の一つの実施形態では、肉眼的分離は、本熱硬化性組成物を硬化することにより防ぎ得、従って、その２つの成分の間に化学結合を提供し得る。言い換えれば、本２相連続モルホロジーは、架橋することによる適切に準安定な熱力学的凍結状態である。
【００２９】
本明細書で示される、用語「相互作用パラメータ」および「χ」は、ポリマー分子と溶媒または別のポリマー分子との相互作用エネルギーの特性を示す無次元量をいう（Ｆｌｏｒｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９５３）ｐｐ．５０７〜５１１  および５４１〜５４５）。相互作用パラメータは、小角中性子散乱（Ｌｏｈｓｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、２００１、４２（１）、ｐ．２５９）により直接的に測定され得る。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「溶解度パラメータ」および「δ」は、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータをいい、またはポリマー系においては凝集パラメータをいい得る。溶解度パラメータは、ポリマー系に関して多くの方法で決定するが、非限定的な例として溶媒におけるポリマーの膨潤性、曇り点決定法が挙げられるが、これは樹脂が真の溶媒中では溶解し、別の溶媒でその混合物が曇るまで滴定し、それで溶解度の範囲を同定する。種々の溶媒および希釈剤で曇り点試験することは、ポリマーの凝集パラメータ値の正確な決定を可能にする。他の方法として、限定されないが、曇り点、溶解性膨潤点のような実験的な試験と、公知の溶解度パラメータ値の他の物質と化学構造とを比較することを基礎にして理論的計算の追加との組合せを含む。この溶解度パラメータは、代表的に１立方ｃｍあたりジュールの平方根で表現される（（Ｊ／ｃｍ３）１／２）。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「チッピング試験方法」は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｍｏｔｏｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．、により発行されている、直径５ｍｍの真鍮ナットを−２０℃で使用する
試験ＫＡＧ−Ｐ−０００６５を基礎にした多層コンポジットコーティングの耐チッピング性の格付けを決定する試験手順をいい、これは本明細書に参考として全体が援用されている。
【００３２】
本発明は、コーティング組成物に関し、それから調製されるコーティングおよびそれを作製する方法に関する。上記コーティング組成物は、熱硬化性組成物または熱可塑性組成物であり得る。本発明の１つの実施形態では、上記コーティング組成物は、官能基含有樹脂状バインダー、および必要に応じて、上記フィルム形成成分の官能基と反応性がある少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を含むフィルム形成成分を含む熱硬化性組成物を含む。上記フィルム形成成分は、ポリウレタン成分および水分散性ポリマー成分を含み得る。上記熱硬化性コーティング組成物は、架橋剤を含み得、または自己架橋し得、即ち架橋ネットワークを形成するためにそれぞれ他と反応することができる反応性基を含有する。例えば、本発明の１つの実施形態では、イソシアネート基およびヒドロキシル基はそれぞれ他と反応して架橋ネットワークを形成する。上記コーティング組成物が塗布され、硬化しそして硬化コーティングを形成する場合、その硬化コーティングは、２相連続モルホロジーを有することを特徴とする。
【００３３】
本発明において、上記フィルム形成成分の溶解度パラメータは、例えばポリウレタン成分および水分散性ポリマーのようなフィルム形成物質を形成する成分の混合物に対する得られる熱力学的な相互作用パラメータ値（χ）が、代表的に０．５以上になるように十分異なる。必ずしもではないが、これは得られる。何故ならフィルム形成物質を形成する成分がお互いに混和性が無く、そして熱硬化性組成物を硬化させることにより肉眼的な分離を防ぎながら、２相連続モルホロジーを形成するからである。
【００３４】
より具体的には、「混合の自由エネルギー」は、ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳと規定され、ここで、Ｇはギブスの自由エネルギー、Ｈはエンタルピー、ＳはエントロピーおよびＴは温度である。簡単に言えば、２つの成分の混合自由エネルギー（ΔＧ）が、＋値である場合、その２つの成分は混和不能であり相分離し、例えばコーティング組成物が２つの実質的に混和不能な例において、コーティング相として塗布される場合、その成分は異なる相に分離し、大部分が２相連続モルホロジーを形成する。また成分１と成分２とを含有する２成分系の混合物のΔＧは、以下の等式で規定され得る：
ΔＧ＝ＲＴ［（ｎ１ｌｎＸ１＋ｎ２ｌｎＸ２）＋χｎ１Ｘ２］
ここで、Ｒは、気体定数で、Ｔは温度、Ｘは成分１または成分２の容量分率、ｎは粒子の数そしてχ（「カイ」）は、上に示したように熱力学的相互作用パラメータを示す。上記熱力学的相互作用パラメータ（χまたは「カイ」）は成分１と成分２の混合エネルギーにおける差として規定されている。これは以下の等式で表され得る：
χ＝（ΔＥｍｉｘ／ＲＴ）Ｖｍ
ここでＶｍは、平均モル容量（「基準セグメント容量」）であり、ＲおよびＴは、上で規定される。「カイ」はまた、２つの物質の溶解度パラメータ（δ）における差を以下のように規定され得る：
χ＝Ｖｍ（δ１−δ２）２／ＲＴ
ここでδは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータである。上記溶解度パラメータは、物質の凝集エネルギー密度（「ｃｅｄ］）として知られる値から計算され得る。上記「ｃｅｄ）」は、物質の蒸発潜熱、すなわちほぼ全体から単一分子を除去するためにどれだけのエネルギーが必要とされるかということに関する。ポリマー系に関して、そのようなコーティング組成物は、混合エネルギーのエントロピーが非常に小さいと仮定して、自由エネルギー式は混合エネルギー自身のエネルギーになり、即ちΔＧ＝ΔＨで、そして２つの物質が混和不能（相分離）になる「カイ」が０．５を超える場合、理論的臨界点が存在する。通常の溶液（即ち低分子量種）の場合、上記臨界点は２．０である。
【００３５】
まとめると、最初の原理から、バルク物質に関する上記「ｃｅｄ」は、計算され得る。上記「ｃｅｄ」は、上で示される上記溶解度パラメータ（δ）に直接的に関連する。上記熱力学的相互作用パラメータ「カイ」（χ）は、二つの物質のそれぞれの溶解度パラメータにおける差から計算され得る。「カイ」は、混合物における物質の相対的画分と共に混合の自由エネルギー（ΔＧ）を計算するのに使用され得る。もしΔＧが、＋値である場合、その混合物は熱力学的には不安定で相分離が起こる。この条件の臨界点は、より高分子量物質、例えば樹脂バインダー系のポリマー成分については０．５に等しい化、またはそれより大きい「カイ」値であり、そしてより小さい分子にとっては２．０である。従って、２相連続モルホロジーの形成は、上記溶解度パラメータ（δ）、上記熱力学的相互作用パラメータ（χ）各成分の容量分率（Φ）およびそれぞれの分子量の均衡から生じる。（Ｆｌｏｒｙ、Ｐａｕｌ  Ｊ．、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９５３）、Ｃｈａｐｔｅｒｓ  ＸＩＩおよびＸＩＩＩ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｕｓｅｒ  Ｇｕｉｄｅ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９６、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ、Ｉｎｃ．、Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ、ＣＡ；Ｎｉｃｏｌａｉｄｅｓ、Ｄ．、Ｐａｒａｍｅｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｍｅｓｏｓｃａｌｅ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ、Ｉｎｃ．）．
上述のように、１つの実施形態では、例えばポリウレタン成分および水分散性ポリマー成分のようなフィルム形成成分を含み得る成分は、熱硬化性組成物が硬化する場合、適切にロックされる２相連続モルホロジーの形成を生じる。得られたコーティングは先行技術コーティングに比較して、光沢が改善され、かすみが減少し、可撓性および耐チッピング性も改善され得る。
【００３６】
本発明において、代表的には例えばポリウレタン成分および水分散性ポリマー成分などのフィルム形成成分を形成する成分の熱力学的相互作用パラメータ「カイ」（χ）は、少なくとも０．５である。さらに本発明では、代表的にはポリウレタン成分の溶解度パラメータδａおよび上記水分散性ポリマー成分の溶解度パラメータδｂの差〈δａ−δｂ）は少なくとも１、代表的には少なくとも１．５、いくつかの実施形態では１．５〜２の範囲であり、そして少なくとも２であり得る。
【００３７】
一般的に、例えばポリウレタン成分および水分散性ポリマー成分のようなフィルム形成物質を形成する成分は、２相連続モルホロジーの形成を生じるレベルで熱硬化性組成物に存在する。
【００３８】
フィルム形成成分は、ポリウレタン成分、例えばポリエステル成分のような水分散性ポリマー成分、それらの混合物およびそれらのコポリマーの少なくとも１つを含む官能基含有樹脂状バインダーを含み得る。ポリウレタン成分および水分散性ポリマー成分のそれぞれは、単独または組合わせのいずれかでフィルム形成成分を形成するのに含まれ得る。
フィルム形成成分の多分散性指数（ＰＤＩ）は、必ずしも重要ではない。フィルム形成成分の多分散性指数（ＰＤＩ）は、常に１０未満であり、多くの場合８未満で、そしてある場合には６未満である。本明細書および請求項で使用される場合、「多分散性指数」は、以下の等式から決定される：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））。
【００３９】
ポリウレタン成分は、コーティング組成物の全重量を基礎にしてコーティング組成物の中に、５〜４０％、または５〜３０％、または１０〜２０％の範囲で存在し得る。
【００４０】
ポリウレタン成分は、ポリイソシアネートの任意の数から形成され得る。本明細書で使用される場合、用語「ポリイソシアネート」は、ブロック化ポリイソシアネートおよび非ブロック化ポリイソシアネートの両方を含む。
【００４１】
ポリウレタン成分を調製するために使用される適切なポリイソシアネートとは、脂肪族、脂環式、アラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）および芳香族イソシアネートおよびそれらの混合物が挙げられ得る。代表的には上記ポリイソシアネートは脂肪族または脂環式である。
【００４２】
有用な脂肪族および脂環式ポリイソシアネートの例としては、４，４−メチレンビスジシクロヘキシルジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ），メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、メタ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびシクロヘキシレンジイソシアネート（水素化ＸＤＩ）。他の脂肪族ポリイソシアネートとしてはＩＰＤＩおよびＨＤＩのイソシアヌレートを含む。
【００４３】
適切な芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（即ち２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートまたはそれらの混合物）、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ），粗ＴＤＩ（即ちＴＤＩとそのオリゴマーとの混合物）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、粗ＭＤＩ（即ち、ＭＤＩとそのオリゴマーとの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびフェニレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４４】
ヘキサメチレンンジイソシアネートから調製されるポリイソシアネート誘導体、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（「ＩＰＤＩ」）は、そのイソシアヌレートも含み、および／または４，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンは、適切である。
【００４５】
ポリウレタン成分を調製するために使用されるポリイソシアネートの量は、ポリウレタン成分を調製するために使用される樹脂固形分の全重量を基礎にして、一般的に１５〜５０重量％の範囲で、２０〜３５重量％の範囲でもあり得る。
【００４６】
ポリウレタン成分が形成される成分は、ポリウレタン成分が形成される他の成分のイソシアネート基またはヒドロキシル基と反応性がある、少なくとも１つの酸官能基物質または少なくとも１つの官能基を有する、酸無水物を含み得る。有用な酸官能基物質としては以下の構造を有する化合物またはポリマーを含む：
Ｘ−Ｙ−Ｚ
ここでＸは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、またはＮＨＲであり、そしてＲは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アリール基、置換シクロアルキル基およびそれらの混合物を含む；Ｙは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アリール基、置換シクロアルキル基およびそれらの混合物を含む；ならびにＺは、ＯＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＳＯ２ＯＨ、ＰＯＯＨ、およびＰＯ３Ｈ２およびそれらの混合物を含む。
【００４７】
適切な酸官能基物質としては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ），ヒドロキシピバル酸，３−ヒドロキシ酪酸、Ｄ，Ｌ−トロパ酸、Ｄ，Ｌ−ヒドロキシマロン酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、クエン酸、チオグリコール酸（ｔｈｒｏｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、グリコール酸、アミノ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトコハク酸およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。有用な無水物としては、脂肪族無水物、脂環式無水物、オレフィン性無水物、シクロオレフィンおよび芳香族無水物が挙げられる。置換脂肪族無水物および置換芳香族無水物はまた、置換基がその無水物の反応性または得られるポリウレタンの性質に悪影響を与えないのであれば有用である。置換基の例としては、クロロ、アルキルおよびアルコキシが挙げられる。無水物の例としては、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物（例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
酸官能基物質または酸無水物は、水中でポリマーを溶解するためにイオン化され得るアニオン性イオン化可能基を有するポリウレタン成分を提供する。本発明の目的のために、用語「イオン化可能」とは、イオンになる、即ちイオンへ解離する能力または電荷を帯びる能力を有する基を意味する。上記酸は、塩基で中和されカルボキシレート塩基を形成する。アニオン基の例としては、−ＯＳＯ３−、−ＣＯＯ−、ＯＰＯ３＝、−ＳＯ２Ｏ−、−ＰＯＯ−；およびＰＯ３＝が挙げられるが、ＣＯＯ−が好ましい。
【００４９】
上記ポリウレタン成分を調製するのに使用される酸官能基物質または酸無水物の量は、上記ポリウレタン成分を形成するために使用される樹脂固形分の全重量を基礎にして、少なくとも１％、代表的には１〜２０％の範囲であり、そしていくつかの形態では６〜１０重量％の範囲である。
【００５０】
上記酸基は塩基により中和され得る。中和は、全理論的中和当量の０．１〜２．０の範囲であり、そして０．４〜１．３の範囲であり得る。適切な中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン、アルコールアミン（少なくとも１種の１級、２級もしくは３級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する）のような無機塩基および有機塩基が挙げられる。適切なアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンが挙げられる。中和剤の適切な量は、全理論的中和当量の０．１〜１．０倍であり得、そして０．４〜１．０であり得る。
【００５１】
ポリウレタン成分が形成される成分は、必要に応じて、先行技術に記載されるものとは異なる少なくとも１つの活性水素含有物質を含む。用語「活性水素」とは、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ、Ｖｏｌ．４９、３１８１ページ（１９２７）に記載されているようにＺｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ試験により決定されるイソシアネートとの反応性があるそれらの基を意味する。活性水素はポリオールおよび／またはアミンから誘導されるものを含み得る。適切な活性水素含有物質の非限定的な例としては、ポリオール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素およびそれらの混合物を含む。代表的には活性水素含有物質は、酸官能基を含まない。
【００５２】
本発明の１つの実施形態では、活性水素含有物質は、例えば２〜４のヒドロキシル基を有する１以上の低分子量ポリオールを含む。その低分子量ポリオールの重量平均分子量は、１モル当たり６００〜３，０００の範囲であり得、いくつかの実施形態では１モル当たり８００〜２，５００グラムの範囲で有り得、そして１モル当たり１，０００〜２，０００グラムの範囲であり得る。適切な低分子量ポリオールの例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリトリトールおよびソルビトールなどの１〜１０個の炭素原子を有するジオール、トリオールおよびテトラオールが挙げられる。他の低分子ポリオールの例としてはジエチレングリコール、エトキシビスフェノールＡおよびアルコキシビスフェノールＡが挙げられる。
【００５３】
ポリエーテルポリオールの他の例としては、下記構造式を有するものを含むポリアルキレンエーテル（ポリ（オキシアルキレン））ポリオールが挙げられる。
【００５４】
【化１】
2007511662.tif 000003
ここで置換基Ｒは、水素、混合置換基を含む１〜５個の炭素原子を含有する低級アルキルであり、ｍは１〜４までの整数、好ましくは１または２、そしてｎは、代表的には５〜２００の範囲の整数である。有用なポリエーテルポリオールは、例えばＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＬａＰｏｒｔｅ、Ｔｅｘａｓから入手できるＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０のようなポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールならびにエチレングリコールと、１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物、との反応生成物が挙げられる。これらの物質は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびテトラヒドロフランのようなアルキレンオキシドの重合により得られる。ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）１０００および２０００はまた、使用され得る。
【００５５】
種々のポリオール、例えば１，６−ヘキサンジオールのようなジオールまたはトリメチロールプロパンおよびソルビトールのような高級ポリールのオキシアルキル化から得られるポリエーテルもまた、使用され得る。１つの良く使用されるオキシアルキル化方法は、当業者に周知の様式で酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、ポリオールと例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとの反応である。
【００５６】
他の適切な活性水素含有ポリエーテルの例としては、例えばポリエーテルアミン（例えばポリオキシアルキレンポリアミン）のようなポリマーポリアミンである。本発明の実施において、表現「ポリオキシアルキレンポリアミン」が使用される場合、意図されるものは、１モル当たりオキシアルキレン基および少なくとも二つのアミン基、代表的には１級アミン基の両方を含有するポリアミンである。
【００５７】
特に有用なポリオキシアルキレンポリアミンの例は以下の構造式により表現される：
【００５８】
【化２】
2007511662.tif 000004
ここでｍは０〜５０の範囲であり得、ｎは１〜５０の範囲であり得、ｎ’は１〜５０の範囲であり得、ｘは１〜５０の範囲であり得、ｙは０〜５０の範囲であり得、そしてＲ１からＲ６は、同じかまたは異なり得、そして独立して水素、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルラジカルから選択され得る。
【００５９】
有用なポリオキシアルキレンポリアミンの別の例は以下の構造のもので：
【００６０】
【化３】
2007511662.tif 000005
ここでＲは同じか、または異なり得、そして水素、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルラジカルから選択され、ここでｎは１〜５０の範囲の整数を表し、そして１〜３５であり得る。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンの非限定的な例としては、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００のようなポリオキシプロピレンジアミンが挙げられ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓから市販されている。多くのそのような他のポリオキシアルキレンポリアミンは、より詳細に米国特許第３，２３６，８９５号、第２欄、４０〜７２行に記載されており；ポリオキシアルキレンポリアミンの調製方法は、その実施例４、５，６および８〜１２、第４欄〜第９欄に説明されている；米国特許第３、２３６，８９５号の上述の部分は、本明細書により参考として援用されている。
【００６１】
混合されたポリオキシアルキレンポリアミンは使用され得る、即ちそのオキシアルキレン基が一部分より多くから選択され得るポリアミンである。例として以下の構造式を有するような混合ポリオキシエチレン−ポリプロピレンポリアミンが挙げられる：
【００６２】
【化４】
2007511662.tif 000006
ここでｍは１〜４９の範囲の整数で、１〜３４であり得、そしてｎは１〜３４の整数であり、そしてここでｎ＋ｍの和は１〜５０に等しく、そして１〜３５であり得る。
【００６３】
上述のポリオキシアルキレンポリアミンのほかにポリオキシアルキレンポリオールの誘導体もまた使用され得る。適切な誘導体の例としては、上述のようなポリオキシアルキレンポリオールとアクリロニトリルとを反応させて、その後当業者に周知の様式で反応生成物を水素化することにより調製されるアミノアルキレン誘導体である。適切な誘導体の例としては、ポリテトラメチレングリコールビス（３−アミノプロピル（エーテル））である。他の適切な誘導体は以下の構造式を有する：
【００６４】
【化５】
2007511662.tif 000007
ここで置換基Ｒは、水素または混合置換基を含む１〜５個の炭素原子を含有する低級アルキルであり、ｍは１〜４の整数、好ましくは１〜２であり、そしてｎは代表的には５〜２００の範囲の整数である。
【００６５】
上記ポリエーテルセグメントにおける混合オキシエチレン−プロピレン基について、オキシプロピレン含量は、樹脂固形分の全重量を基礎にして少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％であることが好ましい。
【００６６】
上記ポリエーテルセグメントは、単一タイプのポリエーテルもしくはポリオールまたはそれらの種々の混合物から誘導され得る。
【００６７】
他の適切なポリオールは、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシ含有ポリジエンポリマー、ヒドロキシ含有アクリル系ポリマーおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
ポリエステルポリオールおよびヒドロキシル含有アクリル酸ポリマーの例は、米国特許第３，９６２，５２２号および同第４，０３４，０１７号にそれぞれ記載されており、これらは本明細書に参考として援用される。ポリカーボネートポリオールの例としては米国特許第４，６９２，３８３号、第１欄、５８行目から第４欄、１４行目までに記載されており、これは本明細書に参考として援用される。ヒドロキシル含有ポリジエンポリマーの例は、米国特許第５，８６３，６４６号、第２欄、１１〜５４行に記載されており、これは本明細書に参考として援用される。これらのポリマーポリオールは、一般的に重量平均分子量が１モル当たり４００〜１０，０００グラムを有し得る。
【００６９】
一般的に、ポリウレタンを調製するために使用される活性水素含有物質の量は、７０重量％までであり得、ポリウレタン成分を作製するために使用される樹脂固形分の全重量を基礎にして１０〜２５重量％の範囲であり得る。本発明の１つの実施形態では、活性水素含有物質は、上で示されたようなポリエーテルポリオールセグメントおよびポリエステルポリオールセグメントを含み得、ポリエステルポリオールセグメントおよびポリエーテルポリオールセグメントのそれぞれは、ポリウレタン成分を調製するために使用される樹脂固形分の全重量を基礎にして、ポリウレタン成分の中に７０重量％までの量で存在し、そしていくつかの実施形態では３０〜７０重量％で存在する。
【００７０】
本発明の１つの実施形態では、図１に示されるようにコーティング組成物は、活性水素含有物質およびポリエステル成分を含む。この実施の形態では、上記活性水素含有物質は、ＴＥＲＡＴＨＡＭＥ（登録商標）２０００であり、上記ポリエステル成分は１，６ジヘキサンジオールイソフタル酸ポリエステルである。
【００７１】
ポリイソシアネートおよび活性水素含有物質は、本発明のポリウレタンを形成する成分のいくらかまたは全てと共に添加され得、またはポリウレタン成分を調製するために使用される他の成分を反応させる前にプレポリマーを形成する当業者に周知の様式で一緒に予備反応し得る。例えば、上記ポリイソシアネートおよび活性水素含有物質は、０．５％まで、およびいくつかの実施形態では０．０４％のジラウリン酸ジブチルすずを使用して４０〜９０℃の間で予備反応され得る。一般的に活性水素当量に対するイソシアネート当量は１０：１〜１．１：１の範囲であり、５：１〜１．１：１の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、１．５〜１．１：１の範囲であり得る。
【００７２】
上述のポリウレタン成分は、例えばポリアミンのような鎖延長剤をさらに含み得る。有用なポリアミンとしては、その窒素原子に結合している基が飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族および複素環式であり得る、１級または２級ジアミンまたはポリアミンが挙げられる。例示的で適切な脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンは、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミン、アジピン酸ジヒドラジド、２−アミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。適切な芳香族ジアミンは、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トルエンジアミンが挙げられる。これらおよび他の適切なポリアミンは、詳細に米国特許第４，０４６，７２９号、第６欄、６１行目から第７欄、２６行目に記載されており、これは本明細書に参考として援用される。
【００７３】
ポリウレタン成分が形成される樹脂固形分の全重量を基礎にして、ポリアミンの量は１〜８重量％の範囲であり得、そしていくつかの実施形態では２．５〜５重量％の範囲であり得る。
【００７４】
上記ポリウレタン成分は、ポリウレタン成分のイソシアネート官能基の少なくとも一部をブロッキングする１以上のブロッキング剤をさらに含む。
【００７５】
上記ポリウレタン成分を形成するために使用される適切なブロッキング剤は：オキシムで、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、アセトフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムおよびメチルイソブチルケトオキシム；炭素水素酸化合物、例えばマロン酸ジエチル、アセト酢酸アルキルおよびアセチルアセトン；複素環化合物、例えばフルフリルアルコール，１，２，４−トリアゾ−ルおよび３，５−ジメチルピラゾール；ラクタム、例えば、ε−カプロラクタム；アミド、例えばメチルアセトアミド、スクシンイミド、およびアセトアニリド；フェノール、例えば３−ヒドロキシ安息香酸メチルおよび４−ヒドロキシ安息香酸メチル；およびアミノ化合物、例えばジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ピペリジンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
【００７６】
ポリウレタン成分を調製するために使用され得るブロッキング剤の量は、ポリウレタン成分を形成するために使用される樹脂固形分の全重量を基礎にして１０％まで、１．０〜５．０重量％の範囲であり得る。
【００７７】
上記ポリウレタン成分は、当業者に公知の任意の適切なアレンジメントまたは部分において上記で同定された成分を組合わせることにより形成され得る。例えば、本発明の反応生成物を調製する際に、上記成分は、単一のバッチ工程または以下に示されるように連続工程として組合わせ得る。例えば、上記ポリイソシアネートと上記活性水素含有物質とを、１以上の残りの成分と反応させる前にプレポリマーを形成する適切な条件下で予め反応させ得る。プレポリマーを形成するための任意の適切な反応温度は、例えば、５０℃〜１８０℃の範囲のこれらの反応温度を使用され得る。ブロッキング剤が、プレポリマーのイソシアネート基の少なくとも一部をブロッキングするために、ここで反応させられ得る。そのような反応は適切な反応温度、例えば６０℃〜９０℃で実施され得る。その後、上記ポリアミン物質が、任意の適切な条件下、例えば反応温度が７０℃〜７５℃で添加され得る。その後イソシアネート基またはヒドロキシル基と反応性がある少なくとも１個の官能基を有する酸官能基物質または酸無水物は、適切な条件下で例えば反応温度が６０℃〜９５℃で反応され得る。
【００７８】
上記ポリウレタン成分は、非イオン性またはアニオン性であり得る。上記ポリウレタン成分の重量平均分子量は、代表的には１モル当たり１０，０００〜１００，０００グラムの範囲であり、いくつかの実施形態では１モル当たり３０，０００〜９０，０００グラムの範囲であり、１モル当たり４０，０００から６０，０００グラムでの間であり得る。本発明の実施に使用される上記ポリウレタンおよび他のポリマー物質の分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定される。
【００７９】
上記ポリウレタン成分は粉末、液体および粉末スラリー組成物を形成するためには有用である。上記ポリウレタン成分は、水性組成物で存在し得る。
【００８０】
本発明のポリウレタン成分は、水性分散液の形態の組成物に存在し得る。本明細書で使用される場合、用語「分散」は、樹脂が分散相にそして水が連続層である、２層の透明な、半透明または不透明な樹脂系をいう。上記樹脂相の平均粒子径は、一般的には１．０ミクロン未満であり、０．５ミクロン未満であり得、そしていくつかの実施形態では０．２ミクロン未満である。
【００８１】
一般的には水性媒体における樹脂相の濃度は、水性分散液の全重量を基礎にして１０〜６０％の範囲であり、３０〜５５％の範囲であり得、いくつかの実施形態では３５〜４５重量％の範囲であり得る。
【００８２】
フィルム形成成分は、活性水素含有水分散性ポリマー成分を、単独もしくは上で議論したポリウレタン成分に加えてさらに含み得る。任意の水分散性ポリマー成分、例えばアルキド含有ポリマー、ポリエステル含有ポリマー、アクリルポリマー、オレフィンポリマー、ポリウレタン含有ポリマー、それらのコポリマーおよびそれらの混合物は、本発明のフィルム形成成分に使用され得る。フィルム形成成分の水分散性ポリマー成分は、ポリウレタン成分を調製するために使用されるポリエステルと同じか異なる成分を含む。本明細書で使用される場合「異なる」という意味は、成分に関してそれぞれの成分がことを意味する同じ化学構造を有しないという意味である。
【００８３】
本発明の一つの実施形態では、上記水分散性ポリマー成分は、水性アクリル変性アルキドエマルジョンであり、それは酸化性または非酸化性オイルフリーのアルキド樹脂、ウレタン、ビニル、エポキシ変性アルキド、チキソトロピック樹脂およびそれらの混合物を含み、例えばＲｅｓｙｄｒｏｌ（登録商標）ベースのポリマーがＶＡＺ６６００ｗ／３６ＷＡという組成物としてＵＣＢ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｓｍｙｒｎａ、Ｇｅｏｇｉａから市販されている。
【００８４】
上で示されたそれらのポリマーに加えて、上記フィルム形成成分の水分散性ポリマー成分は、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合生成物を含み得る。適切な多価アルコールはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールが、挙げられ得る。適切なポリカルボン酸としては、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸およびヘキサヒドロフタル酸が挙げられ得る。上述のポリカルボン酸の他に上記酸の官能基等価物、例えば存在する酸無水物または酸の低級アルキルエステル、例えばメチルエステルなどが使用され得る。また、少量のモノカルボン酸、例えばステアリン酸も使用され得る。反応物の比率および反応条件は、所望の所有している官能基、即ちカルボキシル官能基またはヒドロキシル官能基を有するポリエステルポリマーが得られるように選択される。
【００８５】
例えば、ヒドロキシル基含有ポリエステルは、例えばヘキサヒドロフタル酸無水物のようなジカルボン酸の酸無水物と、例えばネオペンチルグリコールのようなジオールと１：２のモル比で反応させることにより調製され得る。風乾性を高めることが所望される場合、適切な乾性油脂肪酸が使用され得、亜麻仁油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油または桐油由来のものが使用され得る。
【００８６】
カルバメート官能性のポリエステルは、ポリエステルを形成するのに使用されるポリ酸およびポリオールと反応させられ得るヒドロキシアルキルカルバメートを最初に形成することにより調製され得る。あるいは、末端カルバメート官能基はイソシアン酸とヒドロキシ官能性ポリエステルと反応させることによりポリエステルに取り込まれ得る。また、カルバメート官能性はヒドロキシルポリエステルと尿素を反応させることによりポリエステルに取り込まれ得る。さらにカルバメート基は、トランスカルバモイル化反応によりポリエステルに取り込まれ得る。適切なカルバメート官能基含有ポリエステルの調製は、米国特許第５，５９３，７３３号、第２欄、４０行〜第４欄、９行に記載されており、本明細書に参考として援用される。
【００８７】
上記水分散性ポリマー成分は、上記コーティング組成物に、上記組成物の全重量を基礎にして、８０％までの範囲の量で、３０〜８０％の範囲の量で、いくつかの実施形態で５０〜７０重量％で存在し得る。水分散性ポリマーの重量平均分子量は、代表的には１モル当たり２，０００〜２０，０００グラムの範囲で、いくつかの実施形態では１モル当たり４，０００〜１２，０００グラムの範囲である。
【００８８】
最適な耐チッピング性および耐久性を達成するために、フィルム形成成分は前述したように硬化可能または熱硬化性であり得る。例えばメチルエチルケトオキシムのようなオキシムでブロッキングされるイソシアネート、アミノ樹脂およびそれらの混合物のような外因性の架橋剤が使用され得るが、上記フィルム形成物質は、自己架橋性であり得る。他の有用な外因性架橋剤としては、上述のようなポリイソシアネートが挙げられる。架橋剤のポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、必ずしも重要ではない。上記多分散性指数は、２未満であり得、１．５未満であり得る。
【００８９】
上記ポリイソシアネートは本質的に遊離のイソシアネート基がなく完全にキャップ化され異なる成分として存在し、または部分的にキャップ化され得、ポリウレタン成分の骨格のヒドロキシル基またはアミノ基と部分的に反応し得る。適切なポリイソシアネートおよ
びキャッピング剤は、米国特許第３、９４７，３３９号に記載されており、これは本明細書に全体が参考として援用される。
【００９０】
架橋剤が遊離のイソシアネート基を含有する場合、フィルム形成成分は、２つの包装組成物（１つの包装は架橋剤を含み、そして他の方はヒドロキシル官能基ポリマーおよび他の成分を含む）であり得る。その２つの包装は、適用直前にブレンドされ得る。完全にキャップ化されたポリイソシアネートは、米国特許第３，９８４，２９９号に記載されており、これは全体が参考として本明細書に援用される。
【００９１】
上記ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートまたはそれらの混合物であり得る。高級ポリイソシアネートがジイソシアネートの代わりまたはそれと組合わせて使用され得るが、ジイソシアネートが代表的である。脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが代表的である。
【００９２】
適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖脂肪族ジイソシアネートである。また、脂環式ジイソシアネートが用いられ得る。例としてイソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートの例として、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよび２，４−もしくは２，６−トルエンジイソシアネートである。適切な高級ポリイソシアネートの例としては、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。ジイソシアネートのビューレットおよびイソシアヌレート、それらの混合物を含み、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートもまた適切である。
【００９３】
イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートとポリオール（例えば、ネオペンチルグリコールもしくはトリメチロールプロパン）、またはポリマーポリオール（例えばポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１より大）））との反応生成物もまた、適切であり得る。
【００９４】
任意の適切な脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコールまたはフェノール性化合物は、本発明の組成物におけるキャップ化ポリイソシアネート架橋剤のキャッピング剤として使用され得、そのような化合物としては、例えばメタノール、エタノールおよびｎ−ブタノールのような低級脂肪族アルコール；フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールのような芳香族アルキルアルコール；フェノール自身およびクレゾールおよびニトロフェノールのように置換基がコーティング操作に影響を及ぼさない置換フェノールが挙げられる。グリコールエーテルもまたキャッピング剤として使用され得る。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。
【００９５】
他の適切なキャッピング剤は、本明細書中上記ブロッキング剤、例えばメチルエチルケトオキシム（好ましい）、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシムのようなオキシム、ε−カプロラクタムのようなラクタム、そしてジブチルアミンのようなアミンが挙げられる。
【００９６】
存在する場合、上記架橋剤は本発明のコーティング組成物中に、コーティング組成物の全樹脂固形分重量を基礎にして、少なくとも１０重量％の量で、代表的には１０〜４０重量％の範囲であり、そしていくつかの実施形態では１４〜３０重量％範囲である。
【００９７】
アミノ樹脂はホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの反応から得られる。最も通常のアミンまたはアミドはメラミン、尿素またはベンゾグアナミンで、好ましい。しかしながら他のアミンまたはアミドとの縮合体にも使用され得る；例えばパウダーコーティングに有用である高融点の結晶性製品を与えるグリコールウリルのアルデヒド縮合体。使用されるそのアルデヒドは、殆どの場合ホルムアルデヒドで、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびベンズアルデヒドのような他のアルデヒドも使用され得る。
【００９８】
アミノ樹脂は、メチロール基を含み得、そして代表的には少なくともこれらの基の一部分でアルコールとエーテル化され硬化応答を改変する。任意の単価アルコールは、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノールおよびヘキサノールを含みこの目的に使用され得る。
【００９９】
適切なアミノ樹脂は、１〜４個の炭素原子を含有するアルコールとエーテル化したメラミン−、尿素−、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合体を含む。
【０１００】
上記アミノ樹脂は上記組成物中に、樹脂固形分の全重量を基礎にして、５〜６０重量％の範囲の量で存在し得、いくつかの実施形態では１５〜５０重量％の範囲の量で存在し得る。
【０１０１】
上記コーティング組成物はまた、架橋剤がポリマーの反応性基と硬化するのを加速する触媒を含有し得る。アミノ樹脂硬化に適切な触媒としては、例えばリン酸およびスルホン酸または置換スルホン酸などの酸が挙げられる。例として、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。イソシアネート硬化に適切な触媒としては、酸化ジブチルすず、酸化ジオクチルすず、ジラウリン酸ジブチルすずなどが挙げられる。上記触媒は、熱硬化性組成物の樹脂固形分の全重量を基礎にして、０．０５〜５．０重量％、または０．０８〜２．０重量％の範囲の量で存在し得る。
【０１０２】
顔料および充填剤のような他の成分がコーティング組成物に存在し得る。有用な顔料としては、遮蔽顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモンなど）および有機紫外線吸収顔料または無機紫外線吸収顔料（例えば、酸化鉄、透明赤色または黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルーなど）が挙げられる。有用な充填剤としては硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよびシリカが挙げられる。充填剤および顔料は上記コーティング組成物の全固形分重量１００部を基礎にして重量で６０部以下までの量で存在し得る。
【０１０３】
他の任意の成分としては、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、例えばヒンダードフェノール、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアゾ−ル、トリアジン、ベンゾエート、ピペリジニル化合物およびそれらの混合物が挙げられる。これらの成分は、代表的には上記組成物の樹脂固形分の全重量を基礎にして２％までの量で添加される。他の任意の成分としては水混和性物質、反応性希釈剤、共溶媒、癒着扶助、消泡剤、可塑剤、結合増粘材、殺細菌剤などが挙げられる。
【０１０４】
図１は、本発明のコーティング組成物の合成の１つの実施形態である。この実施形態では合成は、３工程のプロセスとして示される。示されるようにイソシアネートプレポリマーはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の中でイソホロンジイソシアネート、ジメチルプロピオン酸、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２０００（ポリテトラメチレングリコール）およびポリエステルから調製される。上記イソシアネートプレポリマーはアジピン酸ジヒドラジドで鎖延長を受け、そしてジメチルエタノールアミンを含む脱イオン水中に分散され得る。上記ＭＥＫは、生成物を形成する分散液から減圧で除去され得る。
【０１０５】
電気伝導性基材、特に鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウムなどの金属基材または任意のメッキ鋼、溶融メッキであれ、電気メッキであれまたは他の方法であれ、などのようなメッキ金属は、本発明の組成物でコートされ得る。上記基材をリン酸コンバージョンコーティング、通常亜鉛リン酸コンバージョンコーティングで前処理をしてコンバージョンコーティングをシールするリンスをすることは通例である。前処理は当業者には周知のことである。適切な前処置組成物としては、米国特許第４，７９３，８６７号、および同第５，５８８，９８９号に開示されており、これはそれら全体が本明細書に参考として援用される。
【０１０６】
一つの実施形態では本発明のコーティング組成物は、スプレー塗布のような非電気泳動的な手段により基材の上、または既に存在するコーティングの上に堆積され得る。
【０１０７】
所望の塗布および用途に依存して、本発明のコーティング組成物は、任意の液体コーティング組成物、パウダーコーティング組成物または水性スラリーコーティング組成物に取り込まれ得ることが企図される。本明細書の以下に記載するように、基材に塗布される上記コーティング組成物の固形分％および上記コーティング組成物の厚さは、本発明のコーティング組成物から形成される特定のタイプのコーティングのような要因を基礎にして、即ち上記コーティング組成物がプライマー表面仕上剤、ベースコート、クリアコート、トップコートもしくはそれらの組み合わせまたはモノコート組成物；基材のタイプおよび基材の意図された最終用途に使用されようが、変化し得る。
【０１０８】
さらに本発明のコーティング組成物が前述の基材の如何なるものも含む基材の上への塗布のための多層コンポジット組成物を形成するのに使用される。例えば、本発明の１つの実施形態では、本発明はプライマーコーティング組成物から堆積されるプライマーおよび上記プライマーの少なくとも一部分に塗布されるトップコートを含む多層コンポジットコーティングであり得、ここで少なくとも１種のプライマー組成物およびトップコート組成物は、本発明のコーティング組成物を含む。別の実施形態では、本発明は顔料入りコーティング組成物から堆積されるベースコートおよびそのベースコートの少なくとも一部の上に塗布されるクリアコート（このクリアコートは、クリアコーティング組成物から堆積される）を含む多層コンポジットコーティングに関し、ここでベースコート組成物およびクリアコーティング組成物の少なくとも１つは本発明のコーティング組成物を含む。
【０１０９】
本発明の組成物は、当業者に公知の任意の適切なコーティングプロセス、例えば浸漬コーティング、直接ロールコーティング、リバースロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、静電気スプレーコーティングおよびそれらの組み合わせにより、基材の表面の上または先に形成されたポリマー下塗りの上に塗布され得る。上記基材へ上記コーティング組成物を塗布するための方法および装置は、ある程度、基材物質の形状およびタイプにより決定される。これに関して本発明のコーティングはこれらの塗布方法により金属基材またはプラスチック基材のいずれかの上にも塗布され得る。プラスチック基材の上に塗布された場合、本発明の組成物は、そのプラスチックの熱変形温度より下の温度で少なくとも部分的には硬化される。
【０１１０】
例えばプライマー／トップコートコンポジットで使用されるコーティング組成物は、ウェットオンウェット塗布で塗布され得る。この例では上記コーティング組成物は上記プライマー層およびトップコートの１方かまたは両方に取り込まれ得る。以下の例は説明の手段としてのみであって、当業者は、上記コーティング組成物が、必ずしもウェットオンウェットで塗布され得るが、そうされる必要はなく、例えばパウダーコーティングのような他のコーティングおよびコーティング方法もまた使用され得ることを認識する。
【０１１１】
上記プライマーコーティング組成物の実質的に硬化していないコーティングは、基材にプライマーコーティング組成物を塗布する間に基材の表面に形成される。特定の実施形態では、上記基材の表面は上述のように前処理され、２０〜５０μｍ電着塗装コーティング（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている）で電気コートされる。他の適切な電着塗装可能コーティングは、米国特許第４，８９１，１１１号、同第４，９３３，０５６号および同第５，７６０，１０７号に開示されており、本明細書に全体が参考として援用される。
【０１１２】
上記プライマー組成物は、水性コーティング組成物または溶媒性コーティング組成物であり得る。本発明の１つの実施形態では、上記プライマー組成物は水性組成物を含む。上記プライマーコーティング組成物は本発明のコーティング組成物を含有し得、または従来のプライマーコーティング組成物であり得、例えば米国特許第５，１２６，３９３号；同第５，２８０，０６７号；同第５，２９７，６６５号；同第５，５８９，２２８号および同第５，９０５，１３２号に記載され、それらは全体が参考として本明細書に援用される。上記プライマー組成物が本発明のコーティング組成物を含有する場合、プライマー組成物の本発明のコーティング組成物の固形分％は、プライマー組成物の樹脂状固形分の全重量を基礎にして５〜１００％の範囲であり得、いくつかの実施形態では１５〜１００重量％の範囲であり得る。
【０１１３】
上記プライマー組成物は、当業者に公知の適切なコーティングプロセス、例えば浸漬コーティング、直接ロールコーティング、リバースロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、静電的スプレーコーティングおよびそれらの組合わせにより基材の表面に塗布され得る。上記プライマーコーティングは、下で議論されるように、トップコートする前または脱水する前に硬化され得るが、そうされる必要はない。
【０１１４】
実質的に硬化していないプライマーコーティングは、プライマーの塗布の間に形成される。本明細書で使用される場合「実質的に硬化していない」コーティングは、コーティング組成物組成物が、基材の表面に塗布した後の、実質的に未架橋であるフィルムまたはコーティング、即ち有意な架橋を誘導するのに十分な温度まで加熱されず熱硬化性分散液と架橋剤との間に化学反応が実質的にない、フィルムまたはコーティングを形成することを意味する。
【０１１５】
基材にプライマーコーティング組成物を塗布している間、周囲の相対湿度が一般的に３０〜９０％の範囲であり得る。いくつかの実施形態では６０〜８０％の範囲であり得る。
【０１１６】
代表的には水性形態でのプライマーコーティング組成物の基材への塗布の後に、プライマーコーティングは、適用可能ならば、周囲温度（約２５℃）または高温度で、フィルムを乾燥させるのが、プライマーコーティング成分を有意には架橋しないのに十分な時間で風乾することにより、フィルムの表面から水および溶媒（もし存在するのであれば）を蒸発させることにより少なくとも部分的には乾燥され得る。加熱は、プライマーコーティングを溶解することなく本質的にプライマーコーティングの上にトップコート組成物が塗布されうることを保証するのに十分短い時間であり得る。適切な乾燥条件はプライマーコーティングの成分および周囲の湿度に依存するが一般的には、８０°Ｆ〜２５０°Ｆ（２０℃〜１２１℃）の温度で１〜５分の乾燥時間が、プライマーコーティング組成物とトップコート組成物の混合を最短化することを保証するのに適切である。乾燥温度は２０℃〜１２０℃の範囲であり得、代表的には７０℃〜９０℃の範囲である。また、多層プライマーコーティング組成物は、所望の場合、最適な外観が得られるよう塗布され得る。通常コーティングの間、予め塗布されたコートを「フラッシュ」する；即ち１〜２０分間周囲条件に曝露する。
【０１１７】
代表的には上記多層コンポジットコーティングの最終乾燥および硬化後のプライマーコーティングの厚さは、０．４〜２ミル（１０〜５０μｍ）の範囲であり、１．０〜１．５ミル（２５〜３８μｍ）の範囲であり得る。
【０１１８】
トップコート組成物はプライマーコーティングの表面の少なくとも一部に塗布され得、そしていくつかの実施形態では、実質的にはプライマーコーティングを硬化していないでウェットオンウェットで塗布され得る。上記トップコート組成物は、本発明のコーティング組成物を含有し得るか、または例えば米国特許第４，４０３，００３号；同第４，９７８，７０８号；同第５，０７１，９０４号；同第５，３６８，９４４号；同第５，７３９，１９４号；同第５，６６７，８４７号および同第６，０９３，４９７号に記載のような従来のトップコート組成物であり得る。上記の特許は本明細書で参考として全体が援用される。他の適切な組成物は、ＨＷＢおよびＤＷＢと言う商品名でＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から市販されているそれらの処方物である。上記トップコート組成物が本発明のコーティング組成物を含有する場合、本発明のコーティング組成物の固形分％は、トップコート組成物の樹脂固形分の全重量を基礎にして５〜１００％、場合によっては１５〜１００重量％の範囲であり得る。
【０１１９】
トップコート組成物は、ウェットオンウェット用の水性コーティングまたは溶媒性コーティングであり得る。トップコートは、モノコーティングでもよく、ベースコート＋クリアコートを取り込む系でもよい。
【０１２０】
以下の例はウェットオンウェット塗布でベースコート／クリアコートコンポジットで用いられるコーティング組成物を示す。上で議論したように、以下の例は説明のみのつもりで提供され当業者が本発明のコーティング組成物が、必ずしもそうではないが、ウェットオンウェット適用で塗布され、そして例えばパウダーコーティングのような他のコーティングおよび他のコーティング方法も使用され得ることを認識する。
【０１２１】
ベースコート組成物の実質的に硬化していないコーティングは、ベースコート組成物の塗布の間に、基材の上に形成される。上記ベースコート組成物は、本発明のコーティング組成物を含有し得るか、または本明細書で記載される従来のベースコート組成物であり得る。上記ベースコート組成物が本発明のコーティング組成物を含有する場合、コーティング組成物の固形分％は、ベースコート組成物の樹脂状固形分の全重量を基礎にして、５〜１００％の範囲であり得、４０〜８０重量％の範囲であり得る。熱可塑性フィルム形成物質が使用され得るが、代表的にはベースコートは、少なくとも１種の熱硬化性フィルム形成物質および少なくとも１種の架橋剤を含む架橋可能なコーティングである。本発明に使用される適切なベースコートは、米国特許第５，０７１，９０４号に開示されるベースコートであり、それは本明細書に全体が参考として援用される。
【０１２２】
有機溶媒ベースのベースコートのための適切な樹脂状バインダーは米国特許第４，２２０，６７９号、第２欄、２４行目から第４欄、４０行目および米国特許第５，１９６，４８５号、第１１欄、７行目から第１３欄、２２行目に開示されている。カラー＋クリアコンポジットの適切な水性ベースコートは、米国特許第４，４０３，００３号に開示されており、それらのベースコートを調製するのに使用される樹脂状組成物は、本発明で使用され得る。また例えば米国特許第４，１４７，６７９号に従って調製されるもののような水性ポリウレタンは、上記ベースコートの樹脂状バインダーとして使用され得る。さらに、米国特許第５，０７１，９０４号に記載される水性コーティングのような水性コーティングが、ベースコートとして使用され得る。上で議論された特許のそれぞれは、全体が参考として本明細書に援用される。ベースコート組成物の他の成分は、架橋剤および上で議論された顔料のような付加的な成分を含み得る。有用な金属性顔料は、アルミフレーク、真鍮フレーク、コーティングされたマイカ、ニッケルフレーク、すずフレーク、銀フレーク、銅フレークおよびこれらの組み合わせが挙げられる。他の適切な顔料としては、マイカ、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、二酸化チタンおよびタルクが挙げられる。バインダーに対する顔料の比率は、所望のフィルム厚さでの必要な遮蔽および適用固形分を提供する限りにおいて広く変化し得る。
【０１２３】
ベースコート組成物は、本明細書で記載されたような当業者に公知の任意の適切なコーティングプロセスにより基材の表面に塗布されうる。基材にベースコート組成物を塗布する間、周囲相対的湿度は、一般的に３０〜９０％で、いくつかの実施形態では６０〜８０％の範囲であり得る。
【０１２４】
実質的に硬化していないベースコートはベースコートの塗布の間に形成される。代表的には多層コンポジットコーティングをその上に有する基材の硬化の後のベースコートの厚さは、０．２〜２．０ミル（１０〜５０μｍ）の範囲であり、いくつかの実施形態では０．５〜１．２ミル（１２〜３０μｍ）の範囲であり得る。コーティング層の間のコーティング物質の移動は、例えば２０重量％未満で起こり得る。
【０１２５】
基材にベースコート組成物を塗布した後、そのベースコートは周囲温度（約２５℃）または高温度で、フィルム乾燥させるがベースコート組成物の成分を有意に架橋しないのに十分な時間で風乾することにより、フィルム表面から水および／または溶媒を蒸発させることにより少なくとも部分的に乾燥させ得る。加熱は、クリアコーティング組成物が、本質的にベースコートコーティングを溶解しないで、ベースコートコーティングの上に塗布され得ることを保証するのに十分なほんの短時間であり得る。適切な乾燥条件は、ベースコート組成物の成分および周囲湿度に依存するが、一般的には乾燥条件はプライマーコーティングに関して上で議論したものと同様である。また多層ベースコートコーティング組成物は、最適の外観を生じるよう塗布され得る。通常、コートの間、予め塗布されたコートがフラッシュされる；即ち周囲条件に１〜２０分曝露される。
【０１２６】
クリアコート組成物が、その後、実質的に硬化していないベースコート／クリアコートコンポジットコーティングをその上に形成するベースコートコーティングを実質的に硬化していないで、少なくともベースコートの一部に適用される。クリアコート組成物が本発明のコーティング組成物を含有する場合、クリアコーティングと組成物中のポリウレタンの固形分％は、５から１００％の範囲であり得、いくつかの実施形態では１５〜１００重量％の範囲であり得る。クリアコーティング組成物はベースコートの表面にベースコート組成物を塗布するための上述の任意のコーティングプロセスにより塗布され得る。
【０１２７】
クリアコート組成物は、水性コーティングまたは溶媒性コーティングであり得、代表的には、所望のようにウェットオンウェット適用であり得る。クリアコート組成物が本発明のコーティング組成物を含有する場合、そのクリアコート組成物とは、代表的には水性コーティング−ティングである。代表的にはそのクリアコーティング組成物は、熱可塑性フィルム形成物質が使用され得るが、少なくとも１種の熱硬化性フィルム形成物質および少なくとも１種の架橋剤を含む架橋可能なコーティングである。適切な従来の水性クリアコートは、米国特許第５，０９８，９４７号に開示されており、本明細書に参考として全体が援用され、水溶性アクリル樹脂を基礎にしている。有用な溶媒性クリアコートは、米国特許第５，１９６．４８５号および同第５，８１４，４１０号に開示され、本明細書には全体が参考として援用され、ポリエポキシドおよびポリ酸の硬化剤を含む。適切な従来のパウダークリアコートは、米国特許第５，６６３，２４０号に記載されており本明細書に参考として全体が援用され、エポキシ官能性アクリルコポリマーおよびポリカルボン酸架橋剤を含む。クリアコート組成物は、架橋剤および上述のような任意の適当な付加的成分を含み得る。
【０１２８】
クリアコート組成物を基材に塗布する間、周囲の相対的湿度は一般的には３０〜９０％の範囲であり得、いくつかの実施形態では６０〜８０％の範囲であり得る。
【０１２９】
クリアコーティングと組成物を基材に塗布した後、コンポジットコーティングは、周囲温度（約２５℃）または高い温度でフィルムが乾燥するのに十分な期間、風乾してフィルムの表面から水および／または溶媒を蒸発により少なくとも部分的に乾燥され得る。好ましくは、クリアコート組成物は、コンポジットコーティングの架橋可能な成分を架橋させるのに十分な温度と時間で乾燥される適切な乾燥条件は、クリアコート組成物の成分および周囲湿度に依存する。また多層クリアコート組成物は、所望の場合、最適の外観が得られるように塗布され得る。コートの間は、通常予め塗布されたコートがフラッシュされる；即ち１〜２０分周囲条件に曝露される。
【０１３０】
クリアコート／ベースコートコンポジットまたはトップコート／プライマーコンポジットの実質的に硬化していない多層コーティングは塗布の間に基材の表面に形成される。代表的には基材の上の多層コンポジットコーティングの硬化の後のコーティング厚さは、０．５〜４ミル（１５〜１００μｍ）、いくつかの実施形態では１．２〜３ミル（３０〜７５μｍ）の範囲であり得る。
【０１３１】
クリアコート組成物またはトップコート組成物の塗布後、コンポジットコーティングをコートした基材は加熱されてコーティングフィルムまたはコーティング層を硬化する。硬化操作において水および／または溶媒はコンポジットコーティングの表面から蒸発し、そしてコーティングフィルムのフィルム形成物質が架橋される。加熱操作または硬化操作は通常１６０°Ｆ  〜３５０°Ｆ（７１℃〜１７７℃）の範囲の温度で行われるが、必要であれば架橋メカニズムを活性化するために必要なようにより低い温度またはより高い温度が使用され得る。乾燥しそして架橋したコンポジット組成物の厚さは、一般的に０．２〜５ミル（５〜１２５μｍ）であり、そして０．４〜３ミル（１０〜７５μｍ）の範囲であり得る。
【０１３２】
一つの実施形態では、本発明のコーティング組成物を含む組成物は、電着塗装により塗布され得る。この実施形態において用いられる物質および量ならびに用いられるプロセス条件は、米国特許第６，６０２，９７４号および同第６，６２４，２７６号に記載されるものを含み、これらは参考として全体が本明細書で援用される。
【０１３３】
図２は、走査型電子顕微鏡を使用して撮られた本発明のコーティングの１０１０×の断面の顕微鏡写真（明暗部分は異なる相を示す）であり、そのコーティングの２相連続モルホロジーを明確に示す。図３は、走査型電子顕微鏡を使用して撮られた先行技術のコーティングの１０１０×の断面の顕微鏡写真であって、それは均質である。
【０１３４】
本発明のコーティング組成物を含むコーティングは、例えば改善された耐チッピング性などの１以上のより望ましい性質を有するプライマー表面仕上剤、ベースコート、クリアコートおよびモノコートを提供し得る。特定の理論にこだわる意図はないが、２相連続モルホロジーに導くメカニズムおよび組成物効果がこれらの改善された性質を提供すると考えられる。
【０１３５】
本発明は、以下の実施例を参考としてさらに説明される。以下の実施例は、本発明の単なる説明であって限定するよう意図されていない。他で示されない限り、すべての部分は重量による。
【実施例】
【０１３６】
（実施例１：水性ポリウレタン（ＷＲ−４３−４９４２；ＶＫ−９３）
本実施例は高分子量ポリウレタンの調製を示す。
【０１３７】
（イソシアネートプレポリマー）
攪拌機、熱電対、コンデンサーおよび窒素吹き込み口を備え付けた反応容器に１０１０．３ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）２０００および５０．７ｇのジメチロールプロピオン酸を仕込んで６０℃に加熱した。３３６．７ｇのイソホロンジイソシアネートを１０分にわたって添加し、次いで３５６．２ｇのメチルエチルケトンおよび１．５１ｇのジラウリン酸ジブチルすずを添加した。反応は６３℃まで発熱した。反応温度を８０℃に上げてその内容物をイソシアネート重量当量が１３８０になるまで攪拌した。次いで３９．４ｇのジメチロールプロピオン酸を反応フラスコに添加した。内容物をイソシアネート重量当量が２０９４になるまで攪拌した。
【０１３８】
得られた生成物は固形分含量８３．４重量％（１１０℃で１時間測定）であり、酸価が２１．２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量がＴＨＦ中で１４９７１であった。
【０１３９】
（分散および減圧蒸留）
バッフル、２枚ピッチドブレード攪拌機、熱電対およびコンデンサーを備えた１ガロンの円筒反応フラスコで、２２５９．９ｇの脱イオン水、４０．６ｇのアジピン酸ジヒドラジドおよび５２．２ｇのジメチルエタノールアミンの溶液に、７６℃の上記プレポリマー１５５２．０ｇを、２５分にわたって、２１℃で５００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。この添加の後の分散温度は、３６℃であった。この反応内容物をイソシアネートがＦＴＩＲで観察されなくなるまで攪拌した。
【０１４０】
この分散液を攪拌機、熱電対、コンデンサーおよびレシーバーを備え付けているフラスコに移した。この分散液を６０℃に加熱してメチルエチルケトンおよび水を減圧蒸留で除去した。
【０１４１】
最終分散液は、固形分含量が３８．７重量％（１１０℃で１時間測定）、６０ｒｐｍで２番のスピンドルを使用して１４４センチポイズのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、０．１７１ミリ当量酸／ｇの酸含量、０．１７７ミリ当量塩基／ｇの塩基含量、ｐＨ８．２６、０．１５重量％の残メチルエチルケトン含量および９５５３６のＤＭＦ中で重量平均分子量を有する。
【０１４２】
（実施例２：ポリエステル中間体（１，６−ヘキサンジオールイソフタレート））
本実施例は水性ポリウレタンのポリエステル中間体の調製を示す。
【０１４３】
攪拌機、熱電対、グリコール回収装備、コンデンサーおよび窒素吹き込み口を備え付けた反応容器に１９９４．４ｇのイソフタル酸、１７７０．０ｇの１，６−ヘキサンジオールおよび１．９ｇの酸化ジブチルすずを、仕込み２２０℃に加熱した。水を、反応物の酸値が５．８２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、水を除去した。その後グリコール回収装備をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに置き換え、７５．３ｇのキシレンを添加し、酸値が０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、水を共沸蒸留で除去した。反応内容物を１６０℃までに冷却し、そしてキシレンを減圧蒸留で除去した。最終生成物は、９７．４８重量％の固形分含量（１１０℃で１時間測定）、酸値０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル値９０．３ｍｇＫＯＨ／ｇおよび水含量０．３４％を有した。
【０１４４】
（実施例３：水性ポリウレタン（ＷＲ−７８−３３９４）
本実施例はポリエステル中間体を含有する高分子量ポリウレタンの調製を示す。
【０１４５】
（イソシアネートプレポリマー）
攪拌機、熱電対、コンデンサーおよび窒素吹き込み口を備え付けた反応容器に１３６２．０ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）２０００、２８０．４ｇの実施例２の生成物、９１．２ｇのジメチロールプロピオン酸、６０５．６ｇのイソホロンジイソシアネート、５８０．０ｇのメチルエチルケトンを仕込んで６０℃に加熱した。次いで２．７２ｇのジラウリン酸ジブチルすずを添加した。反応は７８℃まで発熱した。反応温度を８０℃に上げてその内容物をイソシアネート重量当量が１２８６になるまで攪拌した。次いで７１．５ｇのジメチロールプロピオン酸を反応フラスコに添加した。内容物をイソシアネート重量当量が１８８２．６になるまで攪拌した。
【０１４６】
（分散および減圧蒸留）
バッフル、２枚ピッチドブレード攪拌機、熱電対およびコンデンサーを備えた１ガロンの円筒状反応フラスコで、２０２８．１ｇの脱イオン水、６１．８ｇのアジピン酸ジヒドラジドおよび５０．４ｇのジメチルエタノールアミンの溶液に、上記プレポリマー１３９２．０ｇを、１９分にわたって、２５℃、５１０ｒｐｍで攪拌しながら添加した。この添加の後の分散温度は、４１℃であった。この反応内容物をイソシアネートがＦＴＩＲで観察されなくなるまで攪拌した。
【０１４７】
この分散液を攪拌機、熱電対、コンデンサーおよびレシーバーを備え付けているフラスコに移した。この分散液を６０℃に加熱してメチルエチルケトンおよび水を減圧蒸留で除去した。
【０１４８】
最終分散液は、固形分含量が３９．８１重量％（１１０℃で１時間測定）、６０ｒｐｍで３番のスピンドルを使用して２４０センチポイズのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、０．２０３ミリ当量酸／ｇの酸含量、０．２００ミリ当量塩基／ｇの塩基含量、ｐＨ７．６４、およびＤＭＦ中で４９１４８の重量平均分子量を有する。
【０１４９】
（実施例４）
コーティング組成物が、以下のようにグレー顔料ペーストから調製される：
【０１５０】
【表１】
2007511662.tif 000008
成分１〜６は、所定の順に一緒に攪拌した。上記顔料部分（７〜１１）は滑らかなペーストが形成されるまで攪拌しながら少量づつ添加した。そのペーストはその後２０分間、Ｅｉｇｅｒ  Ｍｉｎｉｍｉｌｌで、２５００ｒｐｍ、２ｍｍジルコニアビーズを使用して再循環した。最終生成物は７．５より大きいｈｅｇｍａｎを有した。
（実施例５）
本実施例では、実施例４で調製されたペーストを、メラミンを添加して、ウレタン成分を添加せずにコーティング組成物を形成するのに使用し、耐チッピング性能を試験した。その試験結果を下に示す。上記コーティング組成物は以下の成分を攪拌しながら段階的に添加して作製した。
【０１５１】
【表２】
2007511662.tif 000009
上記コーティングのｐＨは、８より大きかった。その粘度を、周囲温度で、４番のＦｏｒｄ  流出カップで３０秒間測定した。
【０１５２】
（実施例６）
実施例４で調製したペーストを、メラミンとＶＫ−９３（実施例１）を添加して本発明のコーティング組成物の１つの実施形態を形成するのに使用して、耐チッピング性能を試験した。試験結果を下に示す。このコーティング組成物を、攪拌しながら以下の成分を段階的に添加して作製した。
【０１５３】
【表３】
2007511662.tif 000010
上記コーティングのｐＨは８．０より大きかった。その粘度を、周囲温度で、４番のＦｏｒｄ  流出カップで３０秒間測定した。
【０１５４】
（実施例７）
実施例４で調製したペーストを、メラミンとブロック化ＮＣＯを添加してコーティング組成物を形成するのに使用して、耐チッピング性能を試験した。試験結果を下に示す。このコーティング組成物を、攪拌しながら以下の成分を段階的に添加して作製した。
【０１５５】
【表４】
2007511662.tif 000011
上記コーティングのｐＨは８．０より大きかった。その粘度を、周囲温度で、４番のＦｏｒｄ  流出カップで３０秒間測定した。
【０１５６】
実施例５〜７の３つのプライマー組成物を試験しそれらの光沢および耐チッピング性を相互に比較した。試験基材は、ＡＣＴメッキパネルであった。これらのパネルはカチオン的に電着可能なプライマー（ＥＤ６１００ＨとしてＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  ＰＡから市販されている）で電気塗装した。調製されたパネルは、ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
【０１５７】
上記プライマー組成物を、６０％相対湿度、２１℃でスプレー塗布（コートの間６０秒間周囲フラッシュで、２コート自動スプレー）し、乾燥フィルム厚さ１．２０〜１．４０ミルのものを得た。上記パネルを５分間周囲温度でフラッシュし、５分間８０℃で脱水し、次いで１４０℃、１７分で硬化した。上記パネルを、ＣＨＷＢ３０３７１３でトップコートし、銀ベースコート（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から市販されている）し、周囲条件で５分間フラッシュし、９４℃で１０分間脱水し、厚さ０．５５〜０．６６ミルの乾燥フイルムにした。上記パネルをその後ＮＤＣＴ５００２  Ｃｌｅａｒｃｏａｔ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から市販されている）でクリアコートし、周囲条件で１０分間フラッシュし、１４０℃で２５分間硬化し、厚さ１．８ミルの乾燥フイルムにした。
【０１５８】
調製したパネルの光沢を、Ａｕｔｏｓｐｅｃ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ、ＭＩから入手可能な高光沢センサーへッド付きＡｕｔｏｓｐｅｃ  ＱＭＳ−ＢＰ  Ｕｎｉｔを使用して測定した。数字が高ければ高いほど、より高くより好ましい光沢であることを示す。
【０１５９】
調製したパネルの耐チッピング性を、ＧＭ  Ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ（ＧＭ試験法  ＧＭＥ６０−２６８、−２０℃、サイズ６の石を使用することを除く）で測定した。実際のヒット数を数えて、標準的なＧＭ等級尺度を利用するのではなく、プラマーへのヒットとしてか、金属へのヒットとして報告した。得られたヒットの直径も測定し記録した。
【０１６０】
試験結果は、下の表５に示される。
【０１６１】
【表５】
2007511662.tif 000012
表５に示されるように、ウレタン含有物質でコーティングされた基材は、本発明の１つの実施形態として、系への損傷ヒットが非常に少なく小さかった。それは損傷が基材層に届かなった好ましい態様もまた示した。
【０１６２】
（実施例８）
グレーのコーティング組成物を調製し、以下に示すように耐チッピング性について試験した。全ての％は、全ペーストについて樹脂固形分、顔料固形分、添加剤固形分を基礎にする。組成物を、以下のように調製した：
【０１６３】
【化６】
2007511662.tif 000013
最初の４成分を、個別の顔料ペーストとして、実施例４の顔料ペーストと同じ様式で調製した。これらの４つのペーストを、その後一緒に攪拌した。残りの成分は、上に列挙した順に攪拌しながらサンプルに添加した。得られたコーティングのｐＨは、８．０より大きく、粘度は、周囲温度で４番のＦｏｒｄ流出カップにより３０秒間測定した。
【０１６４】
（実施例９）
本発明の実施形態のグレーのコーティング組成物を調製し、耐チッピング性について試験し、以下に示す。全ての％は、全ペーストについて樹脂固形分、顔料固形分添加剤固形分を基礎にする。組成物を、以下のように調製した：
【０１６５】
【化７】
2007511662.tif 000014
最初の４成分を、個別の顔料ペーストとして、実施例４の顔料ペーストと同じ様式で調製した。これらの４つのペーストを、その後、一緒に攪拌した。残りの成分を、上に列挙した順に攪拌しながらサンプルに添加した。得られたコーティングのｐＨは、８．０より大きく、粘度は、周囲温度で４番のＦｏｒｄ流出カップにより３０秒間測定した。
【０１６６】
実施例９に示される本発明のプライマー組成物を、実施例８で示された組成物、溶媒性プライマー、ＮＰＸ２６２２  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｒｉｍｅｒ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から入手可能）と比較した。２つの異なる試験基材を用いた。用いられた最初の試験基材はＡＣＴメッキパネルである。これらのパネルはＨｉｌｓｄａｌｅ、ＭｉｃｈｉｇａｎのＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手可能である。これらのパネルはカチオン的に電着可能なプライマー（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から、ＥＤ６４５０ＨＥとして入手可能）で電着塗装した。これらのパネルは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ施設で電着塗装され得る。第２の試験基材は、ＮＰＸ２６２２でコーティングされたメッキ基材で、Ｎｉｓｓａｎ  Ｍｏｔｏｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．、Ｓｍｙｒｎａ、Ｇｅｏｒｇｉａにより調製され、そして提供された。この第２の試験基材もまた、ＥＤ６４５０ＨＥで電着塗装した。
【０１６７】
実施例８および９のプライマー組成物および溶媒性プライマーサンプルを、６０％相対湿度、２１℃でスプレー塗布（コートの間６０秒間周囲フラッシュで、２コート自動スプレー）し、乾燥フィルム厚さ１．２０〜１．４０ミルのものを得た。上記パネルにスプレーされた水性組成物を５分間周囲温度でフラッシュし、５分間８０℃で脱水し、次いで１４０℃、１７分で硬化した。第２のセットのパネルをフラッシュし、５分間周囲温度でフラッシュし、５分間８０℃で脱水し、次いで１５２℃、２５分で硬化し、ベーキングし過ぎのシナリオを促進した。パネルにスプレーされた溶媒性組成物を、周囲温度で１０分間フラッシュし、１５２℃で、２５分間で硬化した。
【０１６８】
上記パネルを、ＣＨＷＢ３０３７１３  シルバーベースコート（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から市販されている）でトップコートし、周囲温度で５分間、フラッシュし、９４℃、１０分間で脱水し、０．５５〜０．６６ミルの厚さのドライフィルムを得た。
【０１６９】
そのパネルを次いでＮＤＣＴ５００２クリアコート（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から市販されている）でクリアコートし、１０分間周囲温度でフラッシュし、１４０℃、２５分間で硬化し、１．８ミルの厚さのドライフィルムを得た。
【０１７０】
調製したパネルの光沢を、次いで以下の試験を使用して、測定した：光沢は、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ．から入手可能な、ミクロ−トリ−光沢メーターで測定した。数値が高ければ高いほど、より高く、より望ましい光沢である。
【０１７１】
調製したパネルの耐チッピング性もまた、ＣＨＩＰ  ＴＥＳＴ  ＭＥＨＯＤ（即ち、真鍮ナットを使用し、−２０℃で、Ｎｉｓｓａｎ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ番号  ＫＡＧ−Ｐ−０００６５による耐ピッチング性（多数チッピング））を使用して測定した。Ｎｉｓｓａｎ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎに従った等級が使用され、低い等級数は、耐ピッチング性能がよいことを示す。
【０１７２】
この試験の結果を、以下の表６に示す。
【０１７３】
【表６】
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示されるように、本発明の多層コンポジットコーティングは、ＣＨＩＰ  ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤに従った試験で最大耐チッピング性が等級７を有し得る。
【０１７４】
本発明の樹脂の試験結果は、溶解度パラメータと表面張力における差と耐チッピング性および外観と明らかに強い相関があることを示す。ポリウレタン成分とポリエステル成分の間の溶解度パラメータおよび表面張力の差が増加する場合、耐チッピング性が増加し、一方溶解度パラメータと表面張力が減少する場合、上記コーティングの外観がよくなる。さらに、耐チッピング性能を観察したポリウレタン成分とポリエステル成分のＴｇの差に傾向がみられる。また、耐チッピング性の悪い樹脂は、優れた耐チッピング性を示す本発明のそれらの樹脂と比較すると有意により高い体積弾性率を有することが観察された。従って、最良の外観的性質（最悪の耐チッピング性）示す樹脂は、展性の破損というより脆い破損を受けると考えられる。
【０１７５】
試験結果はまた、樹脂およびその測定された性質の実験的挙動から、耐チッピング性はポリウレタンブロックおよびポリエステルブロック、もし存在するのであれば架橋剤（それぞれが体積関連性質（Ｔｇ，剪断応力、脆性破壊応力、および体積膨張率）の固有差を有する）が、それらのスピノダル相分離により引き起こされると考えられることを示した。得られたモルホロジーは相分離により生成される表面張力勾配に起因する外観が損なうことを示し得る。
【０１７６】
外観と耐チッピング性との兼ね合いにより、最適性質を有する樹脂系が得られ得ると考えられる。これらの性質としては：ポリウレタン、ポリエステル、もし存在すれば架橋剤の表面張力の僅かな差；高い変形率（低温）における低い剪断降伏応力（脆性破壊に比較して）を有する樹脂の選択；硬化条件下でスピノダル相分離を起こすポリウレタン成分、ポリエステル成分、もし存在するのであれば架橋剤成分の混合自由エネルギーの差、が挙げられる。混合自由エネルギーの差は、例えば、Ｍｗまたは溶解度パラメーターの改変により達成され得る。
【０１７７】
溶解度パラメーターおよび表面張力的性質は強く関連し、そしてこれらの間には逆の相関が存在することが観察されているので、本発明は、例えばポリウレタン成分およびポリエステル成分および種々の架橋剤を有する組成物が、改善された耐チッピング的性質で、受容可能な外観を有する組成物を効果的に開発するためのフィルム形成成分の速いスクリーニングを可能にし得る。
【０１７８】
上で記載する実施形態に対して広い発明の概念から離れることなく変化がなされ得ることは当業者により理解される。したがって本発明は、開示された特定の実施の形態に限定されず、添付の請求項に規定されるように、本発明の趣旨および範囲内の改変を包含するように意図されていることを理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】図１は、本発明のコーティング組成物の合成の１つの実施形態である。
【図２】図２は、本発明のコーティングの断面を示す（１０１０×）走査型電子顕微鏡からの顕微鏡写真である。
【図３】図３は、従来コーティングの断面を示す（１０１０×）走査型電子顕微鏡からの顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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