(57)【要約】  本発明は、硬化した際に少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するフォトクロミック物品を形成する重合可能な組成物に関し、この組成物は：（ａ）モノマー成分を含有する重合可能な組成物と、（ｃ）フォトクロミック部分と、硬化時にモノマー成分と反応する少なくとも１つの基を有する少なくとも１つのオリゴマー基とを含むフォトクロミック染料モノマーとを含有し、ここで、オリゴマー基はアルキレンオキシおよびハロアルキレンオキシから選択される少なくとも７個のポリエーテルモノマーユニットを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化した際に少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するフォトクロミック物品を形成する重合可能な組成物であって、
（ａ）モノマー成分を含有する重合可能な組成物と、
（ｂ）フォトクロミック部分と、硬化時にモノマー成分と反応する少なくとも１つの基を有する少なくとも１つのオリゴマー基とを含むフォトクロミック染料モノマー
とを含有し、
ここで、オリゴマー基はアルキレンオキシおよびハロアルキレンオキシから選択される少なくとも７個のポリエーテルモノマーユニットを含む重合可能な組成物。
【請求項２】
重合可能な組成物が、少なくとも１つのオリゴマー基を構成する主たるアルキレンオキシまたはハロアルキレンオキシモノマーユニットを２０重量％未満含有する請求項１による組成物。
【請求項３】
硬化した組成物が少なくとも５０℃のＴｇを備え、硬化した組成物のｔ１／２がオリゴマーの存在しない場合の等価な電子配置のフォトクロミック物質を含有する対応の組成物する組成物のｔ１／２より少なくとも３０％少ない請求項１による重合可能な組成物。
【請求項４】
フォトクロミック染料モノマーが式Ｉ：
（ＰＣ）ｑ−（Ｌ（Ｒ）ｎ）ｍ
（ここで、ＰＣはフォトクロミック部分であり、
Ｒはオリゴマーであり、
ｍおよびｎは独立して１〜３の整数から選択され、
ｑは１または２であり、
Ｒは独立して、アルキレンオキシおよびフルオロアルキレンオキシからなる群から選択される少なくとも７個のモノマー状ユニットを含むオリゴマーから選択され、
少なくとも１つのオリゴマーＲは重合可能な組成物の硬化時にモノマー組成物と反応する少なくとも１つの基を含む）
のものである請求項１による重合可能な組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの反応基が、アミノ；アルキルアミノ（モノおよびジ−アルキルアミノを含む）；ヒドロキシル；チオ；メルカプト；エポキシ；カルバメート；アルキルハロ；不飽和基（たとえば、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ、アリル、アリルオキシおよびメタクリロイルオキシ）、マレイミド；式―ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３の基（ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビルおよびヒドロカルビルオキシからなる群から選択され、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つは水素、ハロゲンおよびヒドロカルビルオキシからなる群から選択される）；ジチオエステル（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｒ）；トリチオカーボネート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｓ−Ｒ）；ジチオカルバメート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−ＮＲＲ）；キサンテート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｏ−Ｒ）；カルボン酸；カルボン酸エステル；およびヒドロキシ、チオ、アミノ、アルキルアミノ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボキシル、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシから選択される基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択される請求項１による重合可能な組成物。
【請求項６】
少なくとも１つのオリゴマーＲが末端不飽和基を含有する請求項４による重合可能な組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのオリゴマーＲが、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシ、アリルおよびアリルオキシから選択される不飽和基を含有する請求項４による重合可能な組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのペンダントオリゴマー基がＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシおよびパーフルオロアルキレンオキシから選択される少なくとも７個のモノマーユニットを含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのオリゴマーが式ＩＩの基：
−（Ｘ）ｐ（Ｒ１）ｑ−Ｘ１Ｒ２      ＩＩ
（ここで、Ｘは酸素、硫黄、アミノ、置換アミノおよびＣ１〜Ｃ４アルキレンから選択され、
Ｘ１は１以上の反応基用の結合または取り付け基であり、
ｐは０または１であり、
ｑはモノマーユニットの数であり、
Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキレンオキシからなる群から選択され、
Ｒ２はヒドロキシ、チオ、任意に置換されたアミノ、（メタ）アクリルイル、（メタ）アクリルオキシ、アリル、アリルオキシ、エポキシおよびイソシアナトからなる群から選択される）
から選択される請求項８による重合可能な組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのオリゴマーが、少なくとも３個の式ＩＩＩのアルキレンユニット：
【化１】
2007535592.tif 000070
（ここで、
Ｒ３は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、アリールアルキル、アルキルアリール、カルボキシル、ニトリル、アルコキシカルボニル、置換アルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、カルバニロイル、アルキルフェニルアミノカルボニル、アルコキシフェニルアミノカルボニル、アシル、置換アシルおよび式：
−Ｌ’−（Ｏ）ｑ−（Ｚ−Ｏ）ｐ−ＺＹ；および
【化２】
2007535592.tif 000071
（ここで、ｐは（ＺＯ）ユニットの数であり、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５であり、ｑは０または１であり、ＺはＣ２〜Ｃ４アルキレン、ジアルキルシリル、ジアリールシリルおよびジアリールオキシシリルからなる群から選択され、Ｌ’は結合または連結基、たとえば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリール、アルカリルおよびアラルキルであり、かつＹ’は水素、アルキル、ヒドロキシルおよびアルコキシ、アルコキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシおよびアリールオキシ、トリ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シラン、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）フェニルシランからなる群から選択される末端基である）の基からなる群から選択され；
Ｒ３’は、水素またはハロゲンであり、Ｒ３およびＲ３’は共同で式
【化３】
2007535592.tif 000072
の基
（ここで、Ｘは酸素および基ＮＲ７Ｒ８（ここで、Ｒ７およびＲ８は独立して、水素、アルキル、アリール、置換アルキルおよび置換アリールの群から選択される）からなる群から選択される）を形成してもよく；
Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ニトリルおよびアルコキシからなる群から選択される）
を含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項１１】
式ＩＩＩのモノマー状ユニットがブロックコポリマーを形成する請求項１０による重合可能な組成物。
【請求項１２】
オリゴマーＲが次の式（ｉ）〜（ｖｉｉ）の基から選択され：
【化４】
2007535592.tif 000073
ここで、モノマーユニットはランダムまたはブロックの形態で分布し、
【化５】
2007535592.tif 000074
2007535592.tif 000075
ここで、ＸおよびＲ２およびｐは前述で定義され、ｘ、ｖおよびｙは繰り返し単位の数であり、少なくとも１つのオリゴマー基が存在し、ここで、アルキレンオキシおよびフッ素化アルキレンオキシモノマーユニットの総数は少なくとも７個である請求項４による重合可能な組成物。
【請求項１３】
染料モノマーが、式ＩＡ〜ＩＦのものであり：
【化６】
2007535592.tif 000076
ここで、
Ｘはオリゴマー用の連結基であり、
Ｘ’は１以上の反応基用の結合または取り付け基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレンからなる群から選択され、
Ｙは酸素または硫黄であり、
ｗはオリゴマーの末端のヒドロキシまたはチオール基の数であり、好ましくは１〜３であり、
ｐは独立して０および１から選択され、
ＰＣはフォトクロミック部分であり、
Ｊは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル（好ましくは水素またはメチル）であり、
Ｒは定義されるようなオリゴマーであり、
Ｒ’は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、かつ
Ｒ”は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたは置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルである
請求項４による重合可能な組成物。
【請求項１４】
オリゴマーＲは、ＩＩａ〜ＩＩｐから選択される式のいずれか１つの連結基によってフォトクロミック部分（ＰＣ）に連結され：
【化７】
2007535592.tif 000077
ここで、ｎは１〜３であり、
【化８】
2007535592.tif 000078
【化９】
2007535592.tif 000079
【化１０】
2007535592.tif 000080
式ＩＩａ〜ＩＩｐにおいて、
Ｘは同じでも異なっていてもよく、前述に定義されるようなものであり、
Ｒ４は、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノおよび置換アミノ、たとえば、アルキルアミノからなる群から選択され、
ｎは１〜３の整数であり、
ｗは１〜４の整数であり、
ｑは０〜１５の整数であり、
ｐは１個より多くある場合には、同じでも異なっていてもよく、０または１であり、
かつ
（Ｒ）はオリゴマーＲの取り付け用ラジカルを示す
請求項４による重合可能な組成物。
【請求項１５】
モノマー成分が少なくとも１つの架橋モノマーを含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項１６】
得られたポリマーがポリエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、エポキシおよびチオーレンポリマーからなる群から選択される少なくとも１つを含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項１７】
重合可能なマトリックスが、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、多官能アクリレートおよびメタクリレートモノマー、アクリレート、アルキルアクリレート、たとえば、メチルメタクリレート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリレートニトリル）、ポリ（ビニルブチラール）、およびジアシリデンペンタエリスリトールのホモポリマーおよびコポリマー、特にポリオール（アリルカーボネート）モノマー、たとえば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、とアクリレートモノマーとのコポリマーからなる群から選択されるモノマーを含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項１８】
フォトクロミック部分（ＰＣ）が、クロメン、スピロピラン、スピロ−オキサジン、フルギド、フルギミド、アニル、パーイミジンスピロシクロヘキサジエノン、スチルベン、チオインジゴイド、アゾ染料およびジアリールエテンおよびジアリールパーフルオロシクロペンテンからなる群から選択される請求項１による重合可能な組成物。
【請求項１９】
フォトクロミック部分（ＰＣ）が、ナフトピラン、ベンゾピラン、インデノナフトピラン、フェナントロ−ピラン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）−ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロキノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、スピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリド−ベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）−ベンゾキサジン、フルギド、フルギミドおよびジアリールパーフルオロシクロペンテンからなる群から選択される請求項４による重合可能な組成物。
【請求項２０】
モノマー成分がジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を含有する請求項４による重合可能な組成物。
【請求項２１】
モノマーが、アリルジグリコールカーボネートモノマー、ポリカーボネート形成モノマー、ポリ尿素ウレタンおよび多官能性イソシアネートを形成するためのモノマーおよびポリチオールまたはポリエピスルフィドモノマーからなる群から選択される少なくとも１つを含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項２２】
フォトクロミック化合物が、活性水素基（たとえば、ヒドロキシル、アミンおよびアルキルアミン）を含む１以上の反応基を含有し、モノマー組成物はポリイソシアネートまたはエポキシ架橋モノマーを含有する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項２３】
硬化時に少なくとも７０℃のＴｇを有するポリマーを形成する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項２４】
請求項１による組成物から形成されるフォトクロミック物品であって、少なくとも５０℃のＴｇを有する前記フォトクロミック物品。
【請求項２５】
オリゴマーのない電子的に等価のフォトクロミック染料を含有する対応の組成物と比べて、退色半減期が少なくとも３０％減少する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項２６】
オリゴマーのない電子的に等価のフォトクロミック化合物を含有する対応の組成物と比べて、退色半減期が少なくとも４０％減少する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項２７】
オリゴマーのない電子的に等価のフォトクロミック染料を含有する対応の組成物と比べて、ｔ３/４が少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％減少する請求項１による重合可能な組成物。
【請求項２８】
モノマー組成物から形成されるポリマー状マトリックスを含有するフォトクロミック物品であって、モノマー組成物が、ペンダントオリゴマーを介してポリマーに連結されるフォトクロミック部分を含むフォトクロミックモノマーを含有し、ペンダントオリゴマーがアルキレンオキシおよびフルオロアルキレンオキシ（特にパーフルオロアルキレンオキシ）からなる群から選択される少なくとも７個のモノマー状ユニットを含有するフォトクロミック物品。
【請求項２９】
フォトクロミック染料モノマー状ユニットが式Ｉ：
（ＰＣ）ｑ−（Ｌ（Ｒ）ｎ）ｍ−
（ここで、ＰＣはフォトクロミック部分であり、
Ｒはオリゴマーであり、
ｍおよびｎは独立して１〜８の整数から選択され、
ｑは１または２であり、
Ｒは独立して、アルキレンオキシ、フルオロアルキレンオキシ（特にパーフルオロアルキレンオキシ）からなる群から選択される少なくとも７個のモノマー状ユニットを含むオリゴマーから選択され、
少なくとも１つのオリゴマーＲはポリマー状マトリックス中に共有結合的に導入される反応基を含む）
のものである請求項２８によるフォトクロミック物品。
【請求項３０】
オリゴマーのない電子的に等価のフォトクロミック染料を含有する対応の物品のｔ１／２よりも、３０％以上少ないｔ１／２のフォトクロミック性を有する請求項２９によるフォトクロミック物品。
【請求項３１】
フォトクロミック部分（ＰＣ）が：
（ａ）式ＩＩＩのスピロ−オキサジン
【化１１】
2007535592.tif 000081
（一般式ＩＩＩにおいて、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じでも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、シクロアリールアルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ、アルコキシカルボニルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アルキレンチオアルキル基、アシル基、アシルオキシ基またはアミノ基であり、Ｒ４およびＲ５は共同で環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は任意にそれぞれ置換基を有してもよい）
（ｂ）式ＸＸまたはＸＸ（ｄ）のクロメン
【化１２】
2007535592.tif 000082
（ここで、ＢおよびＢ’は任意に置換されたフェニルアリールおよびヘテロアリールであり；かつ
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、基Ｌ（Ｒ）ｎ、および式ＣＯＷの基から選択され、ここで、ＷはＯＲ２５、ＮＲ２６Ｒ２７、ピペリジノまたはモルホリノであり、Ｒ２５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシフェニル、フェニルＣ１〜Ｃ６アルキル（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシＣ２〜Ｃ４アルキルおよび基Ｌ（Ｒ）ｎからなる群から選択され、Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１または２個の基で置換されたフェニルおよび基Ｌ（Ｒ）ｎからなる群から選択され、任意にＲ２２およびＲ２３は、任意に置換されたベンゼンと任意に縮環した５または６員環のカルボン酸の環からのものであってもよく、ＢおよびＢ’、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７からなる置換基の群から選択される置換基の少なくとも１つは基Ｌ（Ｒ）ｎである）
式ＸＸＸのフルギドおよびフルギミド：
【化１３】
2007535592.tif 000083
（ここで、Ｑは、任意に置換された芳香族、任意に置換された複素芳香族（前記芳香族／複素芳香族は単環または多環の芳香族／複素芳香族でありうる）からなる群から選択され、
Ｒ３０は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェノキシモノ−およびジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換フェニルまたはフェン（Ｃ１〜Ｃ４）からなる群から選択され、
Ａ’は酸素または＝Ｎ−Ｒ３６からなる群から選択され、Ｒ３６はＣ１〜Ｃ４アルキルまたは任意に置換されたフェニルであり、
Ｒ３４およびＲ３５は独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルまたはフェン（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表し、またはＲ３４およびＲ３５の一方は水素であり、他方は前述の基の１つであり、またはＲ３４Ｒ３５＝はアダマンチリジン基を表し、
ここで、Ｑ、Ｒ３０、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６の少なくとも１つは基Ｌ（Ｒ）ｎを含有する）
式ＸＬのアゾ染料：
【化１４】
2007535592.tif 000084
（ここで、Ｒ４０およびＲ４１は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ４２Ｒ４３（ここで、Ｒ４２およびＲ４３はＲ２６およびＲ２７について定義されたようなものである）、アリール（たとえば、フェニル）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１以上の置換基で置換されたアリール、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル（ここで、置換基はアリールおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される）、置換Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（ここで、置換基はＣ１〜Ｃ６アルコキシアリールおよびアリールオキシから選択される）からなる群から選択される）、および
式ＸＸＶおよびＸＸＸＶＩのジアリールパーフルオロキソシクロペンテン：
【化１５】
2007535592.tif 000085
（ここで、Ｑは、任意に置換された芳香族、任意に置換された複素芳香族（前記芳香族／複素芳香族は単環または多環の芳香族／複素芳香族でありうる）からなる群から選択され、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７は独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルまたはフェン（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表し、またはＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７の１つは水素であり、他は前述の基の１つであり、
ここでＱ、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７の少なくとも１つは基Ｌ（Ｒ）ｎを含有する）
からなる群から選択される請求項２９によるフォトクロミック物品。
【請求項３２】
オリゴマーＲが次の式（ｉ）〜（ｖｉｉ）の基から選択され、
【化１６】
2007535592.tif 000086
2007535592.tif 000087
ここで、モノマーユニットはランダムまたはブロックの形態で分布し、
【化１７】
2007535592.tif 000088
ここで、φはアルキルまたはアリールであり、少なくともアリール基の一部を含み、
（ｖｉｉ）−Ｘｐ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−（ＣＦ２）ｎＲ２
ＸおよびＲ２はポリマー状マトリックス中に共有結合的に導入される基であり、ｘ、ｖおよびｙは繰り返し単位の数であり、少なくとも１つのオリゴマー基が存在し、ここで、モノマーユニットの数（上の例ではｘまたはｙ＋ｖ）は少なくとも７個である請求項２９によるフォトクロミック化合物。
【請求項３３】
（ａ）請求項１による重合可能な組成物を形成し、
（ｂ）光重合可能な組成物をキャスティングしまたは組成物をコーティング剤として基材に塗布し、
（ｃ）重合可能な組成物を重合して、フォトクロミック性のモノマー状ユニットを導入したポリマー状マトリックスを提供することを包含するフォトクロミック物品を調製する方法であって、
フォトクロミック性のモノマー状ユニットは、アルキレンオキシおよびフルオロアルキレンオキシからなる群から選択される少なくとも７個のモノマー状ユニットを含むオリゴマーを介して、マトリックスポリマーに共有結合的に連結されるフォトクロミック部分を含有するフォトクロミック物品調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種の官能化フォトクロミック染料、このフォトクロミック染料を含有する組成物、およびフォトクロミック応答性を示すポリマー状組成物およびポリマー状物品を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムは、長年にわたって光透過可能な物品の製造で使用されてきた特性である。光照射されれば色を変化させ、光照射が止めばその本来の色に戻る場合に、その化合物はフォトクロミック性と呼ばれる。眼鏡レンズの製造において、フォトクロミック物質を使用することは、電磁線をフィルタリングしてその電磁線強度を変えるといったことを可能にするので、特に有益である。また、フォトクロミック物質は、製品または用途、たとえば、窓ガラス、自動車のフロントガラス、自動車および飛行機の透明材、コーティング組成物、光スイッチおよびデータ記憶素子において、ある範囲の他のポリマー状組成物中で使用することができる能力を有する。また、フォトクロミック物質を使用して、文書や通貨のセキュリティを、たとえば、ＵＶ光の下でセキュリティチェックを施すことによって、または写真複写時に光への暴露で表出することによって、改良することができた。
【０００３】
レンズのような用途においてフォトクロミック化合物を使用しているにもかかわらず、この技術の多様性および可能性を低減する多くの問題が存在している。
【０００４】
放射線に暴露した場合にフォトクロミック性ポリマー状組成物が着色する速度、およびこの暴露の中止時の退色速度を制御することが有効である。多くの場合、特にレンズや眼鏡にとって高速の着色および退色運動特性を提供することが重要である。しかし、いくつかの場合には、着色および退色速度を遅くして、着色および退色速度を向上させるための物質の成分および特性について妥協を行う必要がある。たとえば、多くのフォトクロミック物質は柔らかい材料中ではより速く着色および退色するが、眼鏡または構造パネルのような用途にとっては磨耗耐性や強度が重要である。転移速度と強度間のこのトレードオフ関係は強度とフォトクロミック特性間に製造上のジレンマを生み出している。ポリマー状レンズでは、多くのフォトクロミック物質が希望よりも遅い退色速度を示している。幅広い範囲の媒体でフォトクロミック化合物の退色運動特性を制御可能にすることが望まれる。
【０００５】
フォトクロミック性ポリマー状組成物の別の問題は、マトリックス内を移動するフォトクロミック染料の傾向または基材表面への「ブルーム」である。これは、時間がたてばフォトクロミズムにおける損失または著しい低下につながる場合がある。フォトクロミック物質をマトリックス内に固定するために、フォトクロミック物質を不飽和基で官能化することができる。このことは、不飽和基がマトリックスを形成する重合反応に参加すれば、フォトクロミック染料がマトリックスに連結されることとなる。しかし、生じたマトリックスが比較的柔らかいものでなければ、退色速度には逆効果である。フ（Ｈｕ）ら、ピュア．アプル．ケム．（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．）ＡＡ（６）  ｐｐ８０３〜８１０（１９９６）も、フォトクロミック物質の連結によって、脱色速度は染料濃度を増加させてもほとんど一定のままになる、と報告している。逆に非連結染料は濃度によって著しい速度変化を被る。さらに、このフォトクロミック物質が１５重量％未満の濃度で連結される場合には、観察される退色は著しく遅くなる。商業的用途は一般的に１５重量％未満の染料濃度を有するので、染料のポリマーマトリックスへの連結は退色速度を遅くすると予想される。
【０００６】
他の多くの研究者が連結されたフォトクロミック物質を実験してきた。
【０００７】
国際公開第９７／０５２１３号公報（ソラ・インターナショナル・ホールディングス（Ｓｏｌａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ）社）は、有機スペーサ基を含有するフォトクロミックモノマーを記載し、この有機スペーサ基は好ましくは０〜５個の繰り返しユニットのポリアルキレンオキサイドであることを記載している。
【０００８】
国際公開第ＷＯ０１／１５６２９号公報（ＰＰＧ・インダストリーズ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））は、置換基
−Ａ［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）Ｚ］Ｄ
を包含するナフトピランフォトクロミック化合物を開示しており、
ここで、ｘ、ｙおよびｚの合計は１〜５０であり、Ｄは重合可能な基である。
【０００９】
第３頁に開示された「想定されるナフトピラン」の範囲は、４個までのエチレンオキサイド基を含有する化合物に限定され、退色速度の低下については２８％までである。ポリアルキレングリコールが染料樹脂のマトリックスとの適合性を向上させるために用いられており、樹脂とオリゴマーはそれらの適合性によって選択されている。アルコキシユニットの数を変更した結果、退色速度における低下は僅かである。確かに、３ユニットが例示の１〜４ユニットの中で最良の退色速度を呈した。が、この出願は、染料が連結されておらず、マトリックスと反応しない組成物について退色速度を測定しただけである。
【００１０】
その次の出願（ＵＳ公開第２００３／０１４１４９０号公報）では、ＰＰＧインダストリーズは、フォトクロミック物質が使用されるマトリックスにあまり依存しないフォトクロミック物質を提供することを試みている。この出願もフォトクロミック物質を変更するといった目的を有し、ホストマトリックスとより適合することが可能となっている。半減期を減少させるために、国際出願ＷＯ９７／０５２１３号公報（ソラ）に開示されるタイプの重合可能なフォトクロミック化合物と先のＰＰＧインダストリーズの出願で開示される重合可能なナフトピランを共重合可能な材料と反応させて、２３℃未満のガラス転移温度のポリマーを形成する。次に低Ｔｇフォトクロミックコポリマー（重合可能な基を有さない）を剛直なポリマーマトリックスに導入することが、マトリックスの性質にあまり依存しない退色速度を提供することになる、と述べられている。
【００１１】
フォトクロミック化合物に関するもう１つの問題はその寿命である。多くのフォトクロミック化合物は、化学的劣化のために、疲労する前に比較的短い寿命を有し、もはや可逆的に色変化を行えないか性能が低下してしまう。これはたとえば、より過酷な化学的環境、たとえば、硫黄含有ポリマーを含む高屈折率レンズまたは紙の表面では問題である。
【００１２】
退色の制御が望ましい別の場合の例は、フォトクロミック化合物の混合物の場合である。
フォトクロミック化合物の混合物を用いて、所望の色、たとえば、ブラウンやグレーを達成することがしばしば必要である。しかし、これらの色を達成するために組み合わせて使用される異なるフォトクロミック染料は、明らかに退色速度が異なっていることがしばしばであり、混合物は退色時に不所望な色変化を起こすようになる。別の場合では、着色および退色が穏やかで制御されるように退色速度を低減することが望ましい場合もある。たとえば、光スイッチでは、非常に穏やかな変化を起こすことがフォトクロミック物品にとって望ましい場合がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
我々は今回、ポリマー状基材において、フォトクロミック染料のフォトクロミック特性が、重合工程時に反応する重合可能な染料モノマーを用いることによって制御されうり、ここで、この染料モノマーが、フォトクロミック部分と、反応基を有する１以上のペンダントオリゴマー基とを包含すれば、硬化時にフォトクロミック染料がホストマトリックスに連結されるようになることを見出した。我々は、ある種のポリエーテル鎖オリゴマーを有するフォトクロミック物質を用いることによっておよび／またはポリエーテルと相対的に低い適合性のテストマトリックスを選択することによって、退色特性において劇的な改良がなされうることを見出した。この成果は、たとえ染料モノマーを導入して生じた硬化ポリマーが比較的高いＴｇを有している場合でも達成される。理論に結びつけようというわけではないが、我々は、鎖長さおよび／または適合性を調節することが、退色速度において著しい変化を生み出すフォトクロミック部分にとってのナノ環境を提供するものである、と考えている。この変化は、ホストマトリックスとオリゴマー結合基が化学的に異なる場合に特に顕著である。
【００１４】
ある観点では、本発明は、硬化した際に少なくとも５０℃のガラス転移温度のフォトクロミック物品を形成する重合可能な組成物を提供するものであり、
この組成物は、
（ａ）モノマー成分を含有する重合可能な組成物と、
（ｂ）フォトクロミック部分と、硬化時にモノマー成分と反応する少なくとも１つの基を有する少なくとも１つのオリゴマー基とを含むフォトクロミック染料モノマー
とを含有し、
ここで、オリゴマー基はアルキレンオキシおよびハロアルキレンオキシから選択される少なくとも７個のポリエーテルモノマーユニットを含む。
【００１５】
好ましくは、重合可能な組成物は、少なくとも１つのオリゴマー基を構成する主たるアルキレンオキシまたはハロアルキレンオキシモノマーユニットを２０モルパーセント未満含有する。
【００１６】
典型的に本発明の組成物が使用される場合には、オリゴマーの存在しない電子的に等価のフォトクロミック染料を含有する対応の組成物と比べて、本発明の組成物はフォトクロミック物質のｔ１／２について少なくとも３０％の減少を与える。
【００１７】
重合可能な組成物はコーティング組成物またはキャスティング組成物の形態であってもよく、式Ｉのフォトクロミック染料モノマーを含む：
（ＰＣ）ｑ−（ＬＲｎ）ｍ          Ｉ
ここで、ＰＣはフォトクロミック部分であり、
Ｒはオリゴマーであり、
ｍおよびｎは独立して１〜３の整数から選択され、
ｑは１または２であり、
Ｒは独立して、アルキレンオキシおよびフッ素化アルキレンオキシからなる群から選択される少なくとも３個、より好ましくは少なくとも５個、より好ましくは少なくとも７個のモノマー状ユニットを含むオリゴマーから選択され、
少なくとも１つのオリゴマーＲは重合可能な組成物の硬化時にモノマー成分と反応する少なくとも１つの基を含む。
【００１８】
特に好ましい実施の形態では、本発明はフォトクロミック性の光透過性物品を形成するための組成物を提供するものであり、この組成物は：
架橋モノマーを含むモノマー成分を含有する重合可能な組成物と、
硬化時にモノマー成分と反応する式Ｉのフォトクロミック染料モノマー
とを含有する。
【００１９】
重合可能な組成物は１以上のモノマー、プレポリマー、架橋モノマーおよびバインダを含有してもよい。
【００２０】
第２の観点では、本発明はフォトクロミック化合物を提供するものであり、このフォトクロミック化合物はフォトクロミック部分と少なくとも１つのペンダントオリゴマーとを含有する付加体であり、ペンダントオリゴマーは、フォトクロミック性ポリマー状物品を形成するために、モノマー組成物と反応する官能基を含有する。
【００２１】
第３の観点では、本発明は少なくとも５０℃のＴｇを有するフォトクロミック物品を提供するものであり、これはモノマー組成物の重合によって形成されたポリマー状マトリックスを含み、モノマー組成物は、反応基に連結されるフォトクロミック部分を含み、ここで反応基はポリマーの一部となるためにペンダントオリゴマーを介して反応するものであり、ペンダントオリゴマーはアルキレンオキシおよびハロアルキレンオキシからなる群から選択される少なくとも３個、より好ましくは少なくとも５個、より好ましくは少なくとも７個のモノマー状ユニットを含むフォトクロミックモノマーを含む。
【００２２】
ポリマー状置換基は、ホモポリマーでも、2以上のエーテルのコポリマーでも、１以上のエーテルユニットと任意に置換されたオレフィン性化合物から誘導される追加のモノマー状ユニットとを含有するコポリマーでもよい。オリゴマーがコポリマーである場合には、モノマーはブロックでもランダムに分布していても良い。特定のモノマーのブロックを、フォトクロミックから離れたポリマー鎖の末端に用いて、ナノカプセル化を向上させることが好ましい場合もある。たとえば、アルキレンまたは置換アルキレンブロックは、フォトクロミック部分からエーテルユニットを区切っても良い。
【００２３】
オリゴマーの連結の結果、フォトクロミック物質の退色速度は、ペンダントオリゴマーのない電気的に等価の染料を含有する対応の組成物に比べて、著しく増加する。一般的にフォトクロミック物品は大気温度で固体であり、典型的に少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７０℃、最も好ましくは少なくとも８０℃のＴｇを有する。
【００２４】
第４の観点では、本発明は：
（ａ）前述のような重合可能な組成物を形成し、
（ｂ）光重合可能な組成物をキャスティングしまたは組成物をコーティング剤として基材に塗布し、
（ｃ）重合可能な組成物を重合して、フォトクロミック性のモノマー状ユニットを導入したポリマー状マトリックスを提供することを包含する
フォトクロミック物品を調製する方法を提供するものであり、
ここで、フォトクロミック性のモノマー状ユニットはアルキレンオキシおよびフッ素化アルキレンオキシからなる群から選択される少なくとも７個のモノマー状ユニットを含むオリゴマーを介してマトリックスポリマーに共有結合的に連結されるフォトクロミック部分を含有する。
【００２５】
本発明の好ましい実施の形態では、オリゴマーは著しく退色速度を増加させて、オリゴマーの存在しない電子的に等価のフォトクロミック染料を含有する相当の組成物に比べて、退色半減期および／または吸光度が３／４減少に達するのに要する時間が少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％減少するようになる。
【００２６】
（少なくとも１つの反応性官能基を有する少なくとも１つのオリゴマーを含有する）本発明のフォトクロミック化合物の利点は、オリゴマー鎖がフォトクロミック基に対して螺旋化するか、その付近で螺旋化し、開環形態と閉環形態間のより迅速な変化を促進するナノカプセル化を提供しうることである。オリゴマー鎖は低Ｔｇのナノ環境を提供し、または局所的環境を好適に変更しうる。したがって、より高速な着色および退色のためには、本発明のフォトクロミック化合物に取り付けられるオリゴマーは比較的低Ｔｇを有することが好ましい。たとえば、好ましくはＴｇは２５℃未満である。より好ましくは本発明の化合物は、室温で非結晶性であり、より好ましくは室温で液体であり、これによって本発明の化合物はモノマー状組成物中により容易に分散し溶解しうる。
【００２７】
着色および退色を遅くする方法は、高Ｔｇオリゴマーを使用することである。これは、より遅い着色および退色を与えるために、局所的に剛直なナノ環境を提供することによってスイッチングを制限するものである。このことは、高速スイッチングを与えるべく局所的にソフトで柔軟な環境を提供する低Ｔｇオリゴマーとは逆である。
【００２８】
好ましくは、オリゴマーは十分な長さにして、オリゴマーのない電子的に等価の相当のフォトクロミック染料よりも、著しく大きいフォトクロミック物質の退色速度を提供するようにする（すなわち退色がより速く起こる）。
【００２９】
オリゴマー鎖とホストマトリックスとの適合性も退色速度に影響しうる。
【００３０】
多くの場合、オリゴマーとポリマーマトリックスの適合性の傾向は極性と一致する。したがって、ポリマーマトリックスと同様の極性のオリゴマーは適合可能と見なされる。たとえば、ポリアルキレングリコールオリゴマー基は極性ポリマー状ホスト、たとえば、アクリレートおよびポリアルキレンと適合可能であり、ポリ（アリールアルキレン）オリゴマーは非極性樹脂、たとえば、ポリオレフィンおよびスチレン性ポリマー（たとえば、ポリスチレン、ＳＢＲ等）と適合可能である。
【００３１】
先行技術から予想されうることとは逆に、我々は、成分モノマーがホストマトリックスとあまり適合しない場合に、半減期の減少はオリゴマーにとって一般的に大きくなることを見出した。
【００３２】
また、我々は、１以上のオリゴマー鎖の存在によって提供されるナノ環境が、未置換のフォトクロミック化合物の場合に比べて、本発明の化合物のフォトクロミック性の寿命を著しく改善することを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、フォトクロミック部分と、ポリアルキレンオキシおよびハロゲン化ポリアルキレンオキシからなる群から選択される少なくとも１つのペンダントオリゴマー基とを含む染料モノマーに関する。
【００３４】
ポリアルキレンオキシおよびフッ素化ポリアルキレンオキシの例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、パーフルオロエチレンオキサイド、パーフルオロプロピレンオキサイドおよびそのコポリマーからなる群から選択される１以上のモノマーのポリマーがある。
【００３５】
また、オリゴマーは、アルキレンオキシまたはフッ素化アルキレンオキシ以外のモノマーから誘導されるモノマー状ユニットを含んでもよい。たとえば、化合物は、ジアルキルシロキサンユニット、アルキレンユニットおよび置換アルキレンユニットを含んでもよい。しかし、少なくとも７個のユニットはアルキレンオキシおよびフッ素化アルキレンオキシから選択される。
【００３６】
ユニットとマトリックスとの相対的な適合性は、半減期が十分に減少するのに必要なユニットの数に影響する。モノマーと相対的に適合性のある長い鎖とが求められるものであるが、モノマーがマトリックスと相対的に適合性がない場合には、同じ減少に達するのにより短い鎖で十分でありうる。
【００３７】
少なくとも１つのオリゴマーが、ポリマーマトリックスを形成するためのモノマー組成物と反応する少なくとも１つの基を有する。このように染料は１以上の反応性オリゴマーを介してポリマーマトリックスの骨格に連結され、そして染料と反応基間にオリゴマーのない電子的に等価のフォトクロミック化合物を含有する相当の組成物に比べて、向上した退色速度を有する。
【００３８】
染料はさらなる非反応性や反応性のオリゴマー基を含有してもよく、１、２、３個以上の反応基をオリゴマー鎖内に含有してもよい。少なくとも１つの反応基が末端反応基であるのが好ましく、多くの例ではナノカプセル化を最適化するためには、単一の末端反応基を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明の改良されたフォトクロミック物質は一般に式Ｉのものであり、
（ＰＣ）ｖ−（Ｌ（Ｒ）ｎ）ｍ          Ｉ
ここで、ＰＣはフォトクロミック部分であり、
Ｌは結合または連結基であり、
Ｒは硬化時にモノマー成分と反応する少なくとも１つの基を含むオリゴマー鎖であり、
ｎは１〜３の整数であり、
ｍは１〜３の整数であり、
ｑは１または２であり、
オリゴマー基（Ｒ）中のモノマーユニットの総数は少なくとも７個である。
【００４０】
好ましくは、Ｒは独立して、アルキレンオキシ、フッ素化アルキレンオキシからなる群から選択される少なくとも７個のモノマー状ユニットを含むオリゴマーから選択され、ここで少なくとも１つのオリゴマーＲは重合可能な組成物の硬化時にモノマー組成物と重合するための少なくとも１つの基を含有する。
【００４１】
重合可能な基の性質は、ポリマーマトリックスの性質およびポリマーマトリックスの調製に使用されるモノマーの性質を考慮して選択されうる。好ましくは、基は、必要な硬化条件下でポリマーマトリックスを調製するのに使用されるモノマー組成物と反応するものである。
【００４２】
反応基は、ある範囲の反応タイプ、たとえば、ラジカル重合、イオン重合、段階成長付加反応、縮重合反応またはゾル−ゲルタイプ反応のいずれかによって、ポリマーマトリックスと重合しうる。
【００４３】
最適な反応タイプおよび反応基は、ホストマトリックスおよび改良フォトクロミック物質のマトリックスに依存する。
【００４４】
いくつかの場合（特に段階的付加重合が求められる場合）には、本発明のフォトクロミックモノマーは複数の反応基を含有することが好ましい。複数の反応基は、ポリマーの成長を終わらせることなく十分な数のフォトクロミックモノマーを骨格に共重合させまた反応させうる。たとえば、末端反応基は、複数の活性水素含有基、たとえば、アルコール、チオール、アミンまたは酸基を、付加または縮重合によって鎖成長させるために併せ持ち、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、チオール−エンポリマー、エポキシドポリマーおよびフェノール性樹脂を調製しても良い。
【００４５】
フォトクロミックモノマーは、存在するポリマーに対して、たとえば、押出しまたは他の処理工程時にポリマーの反応処理によって導入されうる。反応処理の例には、グラフトおよびエステル交換がある。
【００４６】
好ましい重合可能な反応基の例は、アミノ；アルキルアミノ（モノおよびジ−アルキルアミノを含む）；ヒドロキシル；チオ；メルカプト；エポキシ；カルバメート；アルキルハロ；不飽和基（たとえば、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシ）、マレイミド；式―ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３の基（ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビルおよびヒドロカルビルオキシからなる群から選択され、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つは水素、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシから選択される）；ジチオエステル（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｒ）；トリチオカーボネート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｓ−Ｒ）；ジチオカルバメート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−ＮＲＲ）；キサンテート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｏ−Ｒ）；カルボン酸；カルボン酸エステル；およびヒドロキシ、チオ、アミノ、アルキルアミノ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボキシル、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシから選択される基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択されてもよい。
【００４７】
実施の形態では、反応基は、活性条件下で化合物から可逆的に解裂されて反応ラジカルを与えるために用いられるラジカルカップリング基である。このようなラジカル基は、リビングフリーラジカル重合において使用されることに関して当業者に周知であり、これには例えばジチオエステル（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｒ）；トリチオカーボネート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｓ−Ｒ）；ジチオカルバメート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−ＮＲＲ）；キサンテート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｏ−Ｒ）；カルボン酸；カルボン酸エステルおよびニトロオキシドのような基がある。
【００４８】
好ましくはハロゲンはクロロであり、好ましいヒドロカルビルはＣ１〜Ｃ６アルキルおよびフェニルであり、好ましいヒドロカルビルオキシはＣ１〜Ｃ６アルコキシである。
【００４９】
反応基は不飽和基でもよい。最も好ましくは不飽和基は、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシ、アリル、アリルオキシ、マレイミド、スチリルおよびノルボルネニルからなる群から選択される。また、反応基は、式ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３の基でもよく、ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲンおよびＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から選択され、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つは水素、ハロゲンおよびＣ１〜Ｃ４アルコキシから選択される。
【００５０】
好適なオリゴマー基Ｒの例には式ＩＩの基があり：
−（Ｘ）ｐ（Ｒ１）ｑ−Ｘ’（Ｒ２）ｗ      ＩＩ
ここで、Ｘは酸素、硫黄、アミノ、置換アミノおよびＣ１〜Ｃ４アルキレンから選択され、
Ｘ’は１以上の反応基用の結合または取り付け基であり、
ｐは０または１であり、
ｑはモノマーユニットの数であり、
Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシおよびＣ２〜Ｃ４ハロアルキレンオキシ（たとえば、パーフルオロアルキレンオキシ）からなる群から選択され、
Ｒ２はヒドロキシ、メルカプト、任意に置換されたアミノ、（メタ）アクリル、（メタ）アクリルオキシ、アリル、アリルオキシ、エポキシおよびイソシアナト、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、トリチオカーボネート、キサンテート、ジチオカルバメート、ジチオエステル、オルトエステル、（モノ、ジおよびトリ）アルコキシシラン、（モノ、ジおよびトリ）ハロシラン、（モノ、ジおよびトリ）ヒドロシラン、アルキルハライド、マレイミドおよび他の不飽和Ｃ＝Ｃ含有基からなる群から選択され、かつ
ｗは反応末端基の数であり、好ましくは１〜３である。
【００５１】
オリゴマーはアルキレン基を含有してもよい。任意に置換された好ましいＣ２〜Ｃ４アルキレンの例は式ＩＩＩのユニットを含み：
【化１】
2007535592.tif 000002
ここで、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ニトリルおよびアルコキシからなる群から選択され、
Ｒ３は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、アリールアルキル、アルキルアリール、カルボキシル、ニトリル、アルコキシカルボニル、置換アルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、カルバニロイル、アルキルフェニルアミノカルボニル、アルコキシフェニルアミノカルボニル、アシル、置換アシルおよび式：
−Ｌ’−（Ｏ）ｑ−（Ｚ−Ｏ）ｐ−ＺＹ；および
【化２】
2007535592.tif 000003
（ここで、ｐは（ＺＯ）ユニットの数であり、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５であり、ｑは０または１であり、ＺはＣ２〜Ｃ４アルキレン、ジアルキルシリル、ジアリールシリルおよびジアリールオキシシリルからなる群から選択され、Ｌ’は結合または連結基、たとえば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、アリール、アルカリルおよびアラルキルであり、かつＹ’は水素、アルキル、ヒドロキシルおよびアルコキシ、アルコキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシおよびアリールオキシ、トリ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シラン、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）フェニルシランからなる群から選択される末端基である）の基からなる群から選択され、
Ｒ３は、水素、ハロゲンであり、Ｒ２およびＲ２’は共同で式
【化３】
2007535592.tif 000004
の基を形成してもよく、
ここで、Ｘは酸素および基ＮＲ７Ｒ８（ここで、Ｒ７およびＲ８は独立して、水素、アルキル、アリール、置換アルキルおよび置換アリールの群から選択される）からなる群から選択される。
Ｒ４’は水素およびハロゲンから選択される。
【００５２】
式Ｉｂのモノマー状ユニットを含有するポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。２以上の式Ｉｂのユニットのコポリマーであっても、少なくとも１つの式Ｉｂのユニットと不飽和化合物から誘導される１以上のコモノマーユニットとのコポリマーであってもよい。
【００５３】
ポリマーがコポリマーである場合には、好適なコモノマーユニットは、１以上の式ＩＩＩの特徴的なユニットまたは式：
【化４】
2007535592.tif 000005
のコモノマーを含有してもよく、
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、水素、ハロゲン、アルキルおよびハロアルキルからなる群から選択される。コポリマーはランダムであってもブロックコポリマーであってもよい。
【００５４】
本発明の化合物は、特定の用途用にフォトクロミック特性を調整するように設計されうる。モノマータイプの長さ、割合および分布（特に官能性置換基のタイプ、割合および分布）を用いて、疲労耐性、退色性、活性速度および感温性から選択されるフォトクロミック物品の１以上の特性を制御することができる。
【００５５】
また、ポリマー状置換基のタイプおよび特性を用いて、ホストマトリックスの形成または処理時に遭遇する過酷な化学的環境からフォトクロミック物質を保護してもよい。たとえば、重合可能な組成物を硬化してフォトクロミック物品、たとえば、眼鏡やグレイジングパネルを形成する際に用いられる開始システムは、典型的にフォトクロミック染料に対して、場合によってはフォトクロミック性を破壊するといった悪影響を有する。このような条件下でフォトクロミック部分を保護するポリマー状置換基を選択することによって、この悪影響を低減することができうる。
【００５６】
理論に結びつけようというわけではないが、既知の特性を備える連結（ｔｅｔｈｅｒ）を使用することは、保証付きカプセル化法とは違い、統計的または確率的カプセル化（ＳｏＰＥ）を与えるものと考えられ得る。ホストマトリックスから染料または染料集合体を保護することとは、取り付けられたオリゴマー／ポリマーの螺旋化により、自由な空間と制御された特性を局所化したマトリックスを形成することであると考えられる。このことはもちろん、ＳｏＰＥ効果が、スイッチング、オリゴマーの長さ、オリゴマーとマトリックスとの適合性およびマトリックス自身に関して、染料の立体的要件で変化するであろうことを意味する。
【００５７】
オリゴマーの適合性は処理の効率に影響すると思われる。極端には、非常に非適合性のオリゴマーは、ＳｏＰＥ効果を最適にするが、全体に相分離するリスクが増大する。他方で、オリゴマーがマトリックスと非常に適合性である場合には、オリゴマーはさほど染料の近くに配置されない場合があるので、より長い鎖長さのオリゴマーが、短いが適合性があまりないオリゴマーが与えるのと同じ保護または効果を与えるために必要とされうる。したがって、オリゴマーとそのサイズの選択は、このような因子を考慮して選択されねばならない。典型的にできるだけ早いスイッチング速度が求められる場合には、低Ｔｇ（＜室温）を有するオリゴマー／ポリマー連結が必要とされる。
【００５８】
方法は、「付加」タイプの改良であり、異なる種類のフォトクロミック物質の立体的要件に適応するために、順応性を有する。特に立体的要求のある染料はより長いオリゴマーまたは異なる幾何学形状のオリゴマーを必要とする。典型的に、オリゴマーのサイズは、フォトクロミック物質含有量を最大限にするためにはできるだけ小さくすべきであるが、それでも所望のフォトクロミックスイッチング速度を提供し、ホストマトリックスの機械特性に対する何らかの影響を最小限にするべきである。
【００５９】
染料モノマーの特に好ましい例は、式ＩＡ〜ＩＦのものであり、
【化５】
2007535592.tif 000006
【化６】
2007535592.tif 000007
ここで：
Ｘはオリゴマー用の連結基であり、
Ｘ’は１以上の反応基用の結合または取り付け基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレンからなる群から選択され、
Ｙが酸素または硫黄であり、
ｗはオリゴマーの末端のヒドロキシまたはチオール基の数であり、好ましくは１〜３であり、
ｐは独立して０または１から選択され、
ＰＣはフォトクロミック部分であり、
Ｊは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル（好ましくは水素またはメチル）であり、
Ｒは定義されるようなオリゴマーであり、
Ｒ’は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、かつ
Ｒ”は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたは置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。
【００６０】
好ましくは、Ｌは結合または式ＩＩａ〜ＩＩｐの群から選択されるポリラジカルからなる群から選択され：
【化７】
2007535592.tif 000008
ここで、ｎは１〜３であり、
【化８】
2007535592.tif 000009
【化９】
2007535592.tif 000010
式ＩＩａ〜ＩＩｐにおいて、
Ｘは同じでも異なっていてもよく、前述に定義されるようなものであり、
Ｒ４は、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノおよび置換アミノ、たとえば、アルキルアミノからなる群から選択され、
ｎは１〜３の整数であり、
ｗは１〜４の整数であり、
ｑは０〜１５の整数であり、
ｐは１個より多くある場合には、同じでも異なっていてもよく、０または１であり、
かつ
（Ｒ）はオリゴマーＲの取り付け用ラジカルを示す。
【００６１】
連結基の用途はオリゴマーをフォトクロミック部分につなぐことである。連結基は、オリゴマーが染料に直接接続するのに使用することができない官能基を有する場合に必要とされる場合がある。たとえば、ポリエチレングリコールメタクリレートをコハク酸無水物と反応させることによって酸に変換することができる。次に、これをフォトクロミック部分、たとえば、９’−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルスピロ[インドリン−２，３’−９３Ｈ]ナフサ[２，１−ｂ][１，４]オキサジン]のヒドロキシ基に容易に接続することができる。
【００６２】
連結基は、いくつかの場合、オリゴマーの一部として利用可能であってもよい。
【００６３】
連結基Ｌの特別の例には：
（ｉ）結合
【化１０】
2007535592.tif 000011
【化１１】
2007535592.tif 000012
がある。
【００６４】
本発明の化合物はオリゴマー基を含有し、モノマー状ユニットの総数は少なくとも５個、好ましくは少なくとも７個、最も好ましくは少なくとも９個である。
【００６５】
オリゴマーは、線形の鎖の形態でも、分岐した鎖の形態でも、ブロックまたはランダムコポリマーを含むコポリマーの形態でもよいが、各オリゴマーは同じタイプのモノマーユニットを少なくとも５個、より好ましくは少なくとも７個、最も好ましくは少なくとも９個含有することが特に好ましい。
【００６６】
好ましくは、モノマーユニットはアルキレンオキシ、ハロアルキレンオキシ、たとえば、パーフルオロアルキレンオキシからなる群から選択される。より好ましいモノマーユニットは、アルキレンオキシであり、エチレンオキシ、プロピレンオキシおよびそのランダムおよびブロックコポリマーがさらにより好ましい。オリゴマーはハロアルキレンオキシおよびアルキレンオキシから選択される少なくとも７個の基を含有する。
【００６７】
式Ｉの本発明のフォトクロミック化合物は基を３個まで含み、各基は１、２、または３個のオリゴマー基Ｒを含んでもよい。
【００６８】
好ましいオリゴマー基の例には次のものがあり、
【化１２】
2007535592.tif 000013
ここで、モノマーユニットはランダムまたはブロックの形態で分布し、
【化１３】
2007535592.tif 000014
Ｘ、Ｘ’およびＲ２およびｐは前述で定義され、ｘ、ｖおよびｙは繰り返し単位の数であり、アルキルはＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。好ましくは本発明の化合物は少なくとも１つのオリゴマー基を含み、ここで、モノマーユニットの数（上の例ではｘまたはｙ＋ｖ）は少なくとも７個、最も好ましくは少なくとも９個である。
【００６９】
最も好ましいオリゴマー基は少なくとも９個のモノマーユニットを含有する。モノマーユニットはその長さが３０ユニットまででもそれ以上であってもよいが、９〜３０の範囲が特に好適であることを我々は見出している。
【００７０】
基Ｘの存在および性質が連結基に依存することを、当業者は評価するであろう。連結基が結合であり、オリゴマーが複素原子、たとえば、窒素に連結される場合には、ｐは好ましくは０である。
【００７１】
しかし、基Ｌ−（Ｒ）ｎがフォトクロミック部分の炭素基または式ＩＩａ〜ＩＩｋの連結基に取り付けられる場合には、オリゴマー基Ｒにおける整数ｐは好ましくは１である。
【００７２】
本発明の実施の形態では、オリゴマー置換基は一般的に式Ｉのモノマーユニットを複数含有する。
【００７３】
好ましくは、式Ｉのモノマー状基において、基Ｒ１は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、最も好ましくはＲ１は水素またはメチルである。
【００７４】
好ましくは、式Ｉのモノマー状基において、置換基Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、カルボキシデカイル、複素環アリール、５〜１０員環で１または２個の環を含みかつ窒素、酸素および硫黄から選択される１〜３個の複素原子を含有し、任意にＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたアリールオキシ複素環、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アリール、カルボキシル、ニトリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、ハロゲンから選択される置換基で置換されたアルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシアルコキシ、ヒドロキシ、カルバモイル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルバメニル、カルバニロイル（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）フェニルアミノカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）フェニルアミノカルボニル、ホルミルアロイル、ヒドロキシおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシの群から選択される置換基によって置換された（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルおよび式：
−Ｌ’−（Ｏ）ｑ−（Ｚ−Ｏ）ｐ−ＺＹ；および
【化１４】
2007535592.tif 000015
の基からなる群から選択され、
ここで、ｑは０または１であり、Ｚはエチレン、プロピレンおよびジメチルシリルからなる群から選択され、ｐは２〜２０の整数であり、Ｌは結合またはＣ１〜Ｃ６から選択される連結基であり、ＹはＣ１〜Ｃ６アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、カルボキシルおよび（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボキシル（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ジメチルシリルから選択される基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルおよびフェニルジメチルシリルからなる群から選択される。
【００７５】
より好ましくはＲ２はカルボキシル、１または２個の環を含有する５〜１０員環の複素環および任意にＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された１〜３員環の複素環、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）置換（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル、カルバモイル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルバモイル、ホルミル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルおよび式：
−Ｌ’−（Ｏ）ｑ−（Ｚ−Ｏ）ｐ−ＺＹ；および
【化１５】
2007535592.tif 000016
の基からなる群から選択され、
ここで、ｐは２〜２０であり、ｑは０または１であり、Ｚはエチレン、プロピレン、ジメチルシリルおよびジメトキシシリルであり、Ｌは結合またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｙ’は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、アリール、およびＣ１〜Ｃ６アルコキシ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ジメチルシリルおよびフェニルジメチルシリルから選択される置換基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され；
Ｒ２’は水素またはメチルであり、かつ
Ｒ２およびＲ２’は共同で式：
【化１６】
2007535592.tif 000017
の架橋基を形成してもよく、
ここで、Ｘは酸素およびＮＲ７から選択され、Ｒ７はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）から選択される。
【００７６】
実施の形態では、本発明の化合物は式Ｉのポリマー状置換基Ｒを含有し、Ｒ２は式：
−Ｌ’−（Ｏ）ｑ−（Ｚ−Ｏ）ｐ−ＺＹ；および
【化１７】
2007535592.tif 000018
の置換基である。
【００７７】
このようなモノマー状ユニットを提供するのに使用されうるモノマーの例には次のものがある：
モノマーの式
（ｉｖ）オリゴマーは次のようなさらなるモノマーユニットを含有してもよく、
【化１８】
2007535592.tif 000019
ここで、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、たとえばメチルであり、Ｌ’はＣ１〜Ｃ６アルキレンであり、ＹはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎは２〜３０、好ましくは４〜２０の整数であり、モノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンのようなタイプのモノマーは市販入手可能であり、および／または
【化１９】
2007535592.tif 000020
ここで、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、たとえばメチルであり、Ｙ’はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎは２〜３０、好ましくは４〜２０である。
（ｉ）
【化２０】
2007535592.tif 000021
ここで、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、たとえばメチルであり、Ｌ’はＣ１〜Ｃ６アルキレンであり、ＹはＣ１〜Ｃ６アルキルジメチルシリルである。このような化合物の特定の例には、モノアルキルモノトリメチルシロキシ−末端ポリエチレンオキサイドがある。
（ｉｉ）
【化２１】
2007535592.tif 000022
ここで、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、たとえばメチルであり、ｎは２〜３０、好ましくは４〜２０であり、ＹはＣ１〜Ｃ６アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ジメチルシリルである。このタイプの好適なモノマーの特定の例には、モノメタクリロキシ，モノメチルシロキシ−末端ポリエチルオキサイドがある。
（ｉｉｉ）
【化２２】
2007535592.tif 000023
【００７８】
オリゴマーはアルキレンオキシおよびフルオロアルキレンオキシ以外にさらなるモノマーを含有してもよい。特定の例のモノマーはさらなるモノアミン基を取り込む（ｐｒｅｓｉｄｅ）ために使用されてもよく、このモノアミン基はアルキレンオキシおよびフルオロアルキレンオキシに加えてポリマー状置換基を含有してもよい。この特定の例のモノマーはアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、アリルアクリレート、アクロレイン、アクリルアミド、塩化アクリロイル、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メタクリルアミド、塩化メタクリロイル、アリルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレート（および他のフッ素化アルキルメタクリレート）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレート、４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，９，９−ドデカフルオロ−２−ヒドロキシ−８−（トリフルオロメチル）ノニルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，８，８，８−ドデカフルオロ−７−（トリフルオロメチル）オクチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−１０，１０，１１，１２，１２，１２−エイコサフルオロ−１１−（トリフルオロメチル）−ドデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、ブチル３−ブトキシメチルアクリレート、９Ｈ−カルバゾール−９−エチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジクロヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（ジメチルクロロシリル）プロピルメタクリレート、ディスパーズ・レッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ）１メタクリレート、ディスパーズ・レッド１３メタクリレート、ディスパーズ・イエロー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｙｅｌｌｏｗ）７メタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート、フルオレセインＯ−メタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−[（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３]オクタシロキサンー１−イルオキシ）−ジメチルシリル]プロピルメタクリレートイレート（ジメチルシリルオキシ（プロピル）メタクリレート−ＰＯＳＳ）、ヘキシ���メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、２−ナフチルメタクリレート、２−（４−ニトロフェノキシ）エチルメタクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレートのカリウム塩、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−エチル−メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、３−[トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピルメタクリレート、３−[トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピルメタクリレート、ゾニル（ＺＯＮＹＬ（登録商標）  ＴＭ）フルオロモノマー、２−メチルアクリルアミドメタクロレイン、ビニルメチルケトン、３−メチル−３−ブテン−２−オン、２−メチルアクリロイルクロライド、ポリエチレングリコールベヘニルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル、マライミド、スチレン、スチレン系、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、無水マレイン酸からなる群から選択されてもよい。
【００７９】
好ましい種類のモノマーの例には、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ハロアルキルアクリレート、ハロアルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、任意にモノＮ−置換またはジ−Ｎ−置換されたアミノアルキルメタクリレート、シクロアルキルアクリレート、シクロアルキルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、アルキレングリコールアクリレート、アルキレングリコールメタクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの誘導体、フマル酸のエステル、マレイン酸および無水マレイン酸のエステルおよびマレイン酸のエステル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートがある。
【００８０】
ポリマー状置換基は少なくとも３つの異なる方法で形成されうる。ポリマー状置換基は、好適な開始基を有するフォトクロミック染料から成長させてもよい。別の方法は、ポリマー置換基をフォトクロミック部分の前駆体分子に成長させまたは付加し、その後フォトクロミック部分を形成するものである。別の方法では、ポリマー状置換基を形成し、何らかの適当な有機合成手順によってフォトクロミック染料に接続する。
【００８１】
ポリマー状置換基は、鎖成長または開環重合法によって（フォトクロミック染料からまたは独自に）合成される。これには、限定するものではないが、
ラジカル重合（リビングでないもの、リビングのもの）
イオン重合（陽イオン性および陰イオン性）
官能基移動重合
がある。
【００８２】
ポリマー状置換基が別々に調製される場合には、ポリマー状置換基は、フォトクロミック染料に結合することができるように、好ましくは少なくとも１つの反応性官能基を有する。官能基には、たとえば、ヒドロキシ、チオール、ケトン、アルデヒド、アミノ（第１級または第２級）、カルボン酸、カルボン酸塩化物、イソシアネート、イソチオシアネート、アルキルハロ、ビニル、アリル、シリルハライド、シリルクロライド等のような基があってもよい。典型的に、１または２個の好適な官能基が存在してもよいが、より多くてもよい。反応性官能基は置換基ポリマーの末端または中間にあるのが好ましいが、鎖に沿った別の位置にあってもよい。
【００８３】
ポリマー状置換基は、直接開始点として、または連鎖移動メカニズムの一部として染料を用いて、フォトクロミック染料から成長させてもよい。この場合には染料は開始剤または連鎖移動剤として機能する。染料は停止剤として機能してもよい。染料はモノマーではなく、常套の重合性の基、たとえば、重合性の基として使用されるメタクリルまたはトリアルコキシシリル基を有さない。（この基は非重合的方法で使用され、ポリマー状置換基の取り付けを可能にしうることを記載しておく。たとえば、染料はチオールと反応するメタクリレート基を有してもよい（すなわち、チオーレン反応））。
【００８４】
ポリマー状置換基を含有する本発明のフォトクロミック化合物は、（たとえば、ポリマー状置換基のフリーの末端に）次の重合反応で反応することができる反応基を有してもよい。この基は直接ポリマー状置換基の調製処理から生じてもよく（すなわち、ポリマー状置換基が染料から成長させる場合）、または別の処理で取り付けてもよい。典型的に、この反応基はフォトクロミック染料から離れたポリマー状置換基の末端にある。この基はＲＡＦＴであってもよく、開始剤（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）タイプの基、たとえば、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカルバメートまたはキサンテート、ＡＴＲＰ基、たとえば、リビングのフリーラジカル法によって成長させるポリマー状置換基用ハロゲンまたはアルコキシアミンであってもよい。これらの基をそれ自身標準的化学作用を用いて他の基に変化させてもよい。ＲＡＦＴ剤をチオールまたは水素に変化させることができ、ＡＴＲＰ末端基を水素やアミン等に変化させてもよい。
【００８５】
ＲＡＦＴおよびＡＴＲＰによるブロッカーの調製は、米国特許出願第６０／６０６６４号およびオーストラリア出願第２００４９０２３０５号からの優先権を主張している我々の係続中のＰＣＴ出願に記載されている。
【００８６】
ポリマー状置換基はホモポリマーであっても、ブロック、ランダムまたはグラジエントコポリマーであってもよい。ポリマー状置換基、たとえば、ポリアルキレンまたは置換ポリアルキレンの一部はラジカル重合によって形成されてもよい。フリーラジカル法ではリビングラジカルと連鎖移動法のラジカルポリマー合成を用いるのが好ましい。
【００８７】
【化２３】
2007535592.tif 000024
【００８８】
ポリマー状置換基は一般的に１以上のタイプのラジカル重合可能なモノマーから誘導される。典型的なモノマーはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ｎ−ビニルモノマー、スチレン、シアノアクリレート、マレイミドおよび無水マレイン酸から選択されてもよい。
【００８９】
特に好ましい実施の形態では：
Ｒ１は水素、メチル、アルキル、アリール、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、ハロゲン、Ｈ、ＣＨ３、アルキル、アリール−ＣＯＯＲ３ＣＮ等から選択されてもよい。
【００９０】
Ｒ２＝−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ３、フェニル、ＣＮ、ハロゲン、アミド（−ＣＯＮＲＲ、ここで、Ｒは独立して水素、アルキル、アリールから選択される）
Ｒ３＝Ｈ、アルキル、アリール
【化２４】
2007535592.tif 000025
Ｊはフォトクロミック化合物、フォトクロミック化合物の誘導体および後にフォトクロミック基を取り付けるための反応基から選択され、
Ｘは末端基であり、水素、メチル、ブチル、アルキル、ハロゲン、ジチオエステル（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｒ）、トリチオカーボネート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｓ−Ｒ）、ジチオカルバメート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−ＮＲＲ）、キサンテート（−Ｓ−Ｃ＝Ｓ−Ｏ−Ｒ）、カルボン酸、カルボン酸エステル、ヒドロキシ、アルコキシアミン等から選択されてもよい。
【００９１】
ＡＴＲＰの他の実施の形態は、「高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９９５，２８，７９７０および「高分子」１９９６，２９，３６６５に記載されている。これらの文献は、アリールスルホニルクロライドと遷移金属化合物の組み合わせを用いた「リビング」のポリマーの形成について報告している。
【００９２】
本発明によるフォトクロミックオリゴマー付加体は次のものからなる群から選択されるフォトクロミック部分を含有しうる：
クロメン、たとえば、ナフトピラン、ベンゾピラン、インデノナフトピランおよびフェナントロピランからなる群から選択されるもの；
スピロピラン、たとえば、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）−ナフトピラン、スピロキノピラン、スピロ（インドリン）ピランおよびスピロジヒドロインドリジンからなる群から選択されるもの；
スピロ−オキサジン、たとえば、スピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトキサジンおよびスピロ（インドリン）−ベンゾキサジンからなる群から選択されるもの；
フルギド、フルギミド；
アニル；
パーイミジンスピロシクロヘキサジエノン；
スチルベン；
チオインジゴイド；
アゾ染料；
ジアリールエテン；および
ジアリールパーフルオロシクロペンテン。
【００９３】
フォトクロミック部分の例は、フルギドフォトクロミック化合物、クロメンフォトクロミック化合物およびスピロ−オキサジンフォトクロミック化合物からなる群から選択されてもよい。上で示した幅広い範囲の各種フォトクロミック化合物は、先行技術に記載されており、ここでの教示を考慮すれば、当業者が幅広い範囲のフォトクロミックオリゴマー付加体を調製するのに問題ないであろう。クロメンフォトクロミック化合物、フルギドフォトクロミック化合物およびスピロ−オキサジンフォトクロミック化合物の例は米国特許第５７７６３７６号公報に記載されている。
【００９４】
最も好ましいフォトクロミック化合物はクロメンおよびスピロ−オキサジンであり、特にスピロインドレンアロキサジンである。
【００９５】
スピロ−オキサジン、たとえば、以下に記載するスピロインドリンナフトキサジンは透明であるが、示すように、光の存在中では開環して着色形態を与える。
【化２５】
2007535592.tif 000026
【００９６】
本発明のさらなる実施の形態は式
（ＰＣ）−（Ｘ）ｐＬ（Ｒ）ｎ
のフォトクロミック化合物であり、
ここで、ＰＣはフォトクロミック部分、特に式ＩＩＩのスピロオキサジン、式ＸＸのクロメン、式ＸＸＸのフルギド／フルガミド、または式ＸＬのアゾ染料であり、Ｌ，Ｒ，Ｘおよびｎおよびｐは前述で定義されるものである。
【００９７】
一般式ＩＩＩの好ましいスピロ−オキサジンが好適に使用されうる。
【化２６】
2007535592.tif 000027
【００９８】
一般式ＩＩＩにおいて、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じでも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、シクロアリールアルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ、アルコキシカルボニルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アルキレンチオアルキル基、アシル基、アシルオキシ基またはアミノ基であり、Ｒ４およびＲ５は共同で環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は任意にそれぞれ置換基を有してもよい。置換基には前述の基以外に、ハロゲン原子、ニトロ基、複素環状基等がありうる。部分ＩＩＩａによって表される基
【化２７】
2007535592.tif 000028
は、置換または非置換の２価の芳香族炭化水素基または置換または非置換の２価の不飽和複素環状基である。部分ＩＩＩｂによって表される基
【化２８】
2007535592.tif 000029
は、置換または非置換の２価の芳香族炭化水素基または置換または非置換の２価の不飽和複素環状基である。２価の芳香族炭化水素基の特定の例は、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等から誘導される６〜１４個の炭素原子の基である。２価の不飽和複素環状基の特定の例は、フラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、チオフェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等から誘導される４〜９個の炭素原子の基である。
【００９９】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５に関して、置換基は前述と同じ基でありうる。特に
―ＮＲ６Ｒ７
で表される基（Ｒ６およびＲ７はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリル基等であり、それぞれは置換されてもよく、Ｒ６およびＲ７は結合されていてもよく、互いと環化して窒素含有複素環状環を形成してもよい）が、初期のフォトクロミック性能において高濃度の着色を表出する観点から好ましい。
【０１００】
特に好ましい実施の形態では、本発明のフォトクロミック化合物は式ＩＶのものであり、
【化２９】
2007535592.tif 000030
ここで、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して水素、アルキル、ハロ、ハロアルキル、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキレンオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アリール、アリールアルキル、アリールオキシ、アルキレンチオアルキル、アシル、アシルオキシ、アミノ、ＮＲ６Ｒ７、シアノおよび基Ｌ（Ｒ）ｎからなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、式Ｌ（Ｒ）ｎのオリゴマー基であり、Ｌ，Ｒ，およびｎは前述で定義され、Ｒ８、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の基の中で１以上はＬ（Ｒ）ｎ基であり、１以上のＲ基は任意に共に連結して１以上の架橋オリゴマーを形成してもよい。下付き文字ｍは整数であり、０、１または２であってもよく、ｍが２の場合には基は独立して選択される。
【０１０１】
式ＩＶの化合物において、オリゴマー置換基（Ｒ）ｎ中のモノマーユニットの総数は、少なくとも７個、より好ましくは少なくとも９個、最も好ましくは少なくとも１２個である。
【０１０２】
より好ましくは、置換基Ｒ３は、アルキル、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、アルキレンオキシアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンチオアルキルおよび基Ｌ（Ｒ）ｎからなる群から選択され、より好ましくは、Ｒ３は、アルキル、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、アルケニルオキシアルキル、アリール、アリールアルキル、および基Ｌ（Ｒ）ｎから選択され、好ましくはＲ４およびＲ５は、独立してアルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される。
【０１０３】
Ｒ８およびＲ９は、独立して水素およびＬ（Ｒ）ｎから選択され、Ｒ１０およびＲ１１は、独立してアルキル、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、アルコキシ、−ＮＲ６Ｒ７、シアノ、アルキレンオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アリール、アリールアルキル、アリールオキシ、アルキレンチオアルキル、アリールアリールオキシおよびアミノからなる群から選択され、最も好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は、独立してアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ＮＲ６Ｒ７およびシアノから選択され、かつ
ｍは０または１である。
【０１０４】
式ＩＩＩａの好ましい縮環型芳香族環基の例には式ＩＩＩａ（ｉ）
【化３０】
2007535592.tif 000031
があり、ここでＲ９およびＲ１１は前述で定義されるようなものである。
【０１０５】
式ＩＩＩｂの好ましい縮環型芳香族環基の例には式ＩＩＩｂ（ｉ）、ＩＩＩｂ（ｉｉ），ＩＩＩｂ（ｉｉｉ）およびＩＩＩｂ（ｉｖ）
【化３１】
2007535592.tif 000032
【化３２】
2007535592.tif 000033
がある。
【０１０６】
式ＩＩＩａ（ｉ）の基の特定の例には、
【化３３】
2007535592.tif 000034
がある。
【０１０７】
式ＩＩＩｂの基の特定の例には、
【化３４】
2007535592.tif 000035
【化３５】
2007535592.tif 000036
がある。
【０１０８】
式ＩＶの化合物のある特に好ましい実施の形態は式ＩＶａ
【化３６】
2007535592.tif 000037
を有する。
【０１０９】
式ＩＶａのより好ましい化合物は、Ｒ４およびＲ５が好ましくは独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される場合の化合物、およびＲ４およびＲ５が共に連結して４〜６個の炭素原子のシクロアルキルを形成する場合の基である。
【０１１０】
Ｒ８およびＲ９は、独立して水素、ハロゲン、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アルケニル、アルキレンオキシアルキル、アルコキシカルベニル、アリール、アラルキル、アリールオキシ、アルキレン、チオアルキルおよび式Ｌ（Ｒ）ｎのオリゴマー（ここで、Ｌ、Ｒおよびｎは前述で定義されるようなものである）からなる群から選択され；
Ｒ１０およびＲ１１は、独立して水素、ハロゲン、シクロアルキル、シクロアリールアルキル、アルコキシ、シアノ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アリール、アリールアルキル、アシルオキシおよびアルキレンチオアルキルからなる群から選択される。最も好ましくはＲ１０およびＲ１１は水素であり、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは基Ｌ（Ｒ）ｎであり、Ｒ中のモノマーユニットの総数は少なくとも１０個、より好ましくは少なくとも１２個である。
【０１１１】
ポリマー（好ましくは高Ｔｇのポリマー）物品においてフォトクロミック物質の退色速度を増加させるためには、オリゴマー鎖のサイズはある大きさより大きくなくてはならない。最小サイズはオリゴマー鎖と連結基の性質に依存する。オリゴマー鎖が、その鎖の一部がオキサジン環に隣接する配座を取り得る場合には、退色は著しく加速すると考えられる。したがって、分子を横断してオリゴマー鎖に向かう連結基（たとえば、式ＶＩ〜ＶＩＩＩの基は連結に対してオルト位置に少なくとも１つのポリマー鎖Ｒを含有する）は、他の連結基に比べて、有効なモノマーユニットの最小数を減らすことができる。
【０１１２】
ある好ましい実施の形態では、Ｒ３、Ｒ８およびＲ９の１つは、Ｌ（Ｒ）ｎであり、Ｒ基は共同で少なくとも１０個のモノマーユニットを含む。場合によっては、Ｒ８と、Ｒ９およびＲ３の少なくとも１つ（好ましくはＲ９）は、Ｌ（Ｒ）ｎであり、２以上の基Ｌ（Ｒ）ｎは少なくとも１０個のモノマーユニットを含有する。
【０１１３】
本発明の化合物の特定の例には表１に挙げるものがある。
【表１】
2007535592.tif 000038
2007535592.tif 000039
2007535592.tif 000040
ここで、（ＥＯ）は基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）である。
【０１１４】
本発明のより好ましい化合物は式（ＩＶｂ）のものであり、
【化３７】
2007535592.tif 000041
ここで、置換基は前述され、さらにより好ましくは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルおよびＬ（Ｒ）ｎであり、Ｒ５ａおよびＲ５ｂは独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、アリールから選択され、Ｒ８およびＲ９は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシから選択され、Ｒ１０は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ−ＮＲ６Ｒ７から選択され、Ｒ６およびＲ７は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ６およびＲ７は共同で４〜６個の炭素原子の分割の炭化水素鎖（ｄｉｖｉｓｉｏｎａｌ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｃｈａｉｎ）を形成してもよい。
【０１１５】
上で議論したように、極性および無極性ポリマーにおいて着色および退色速度を最大化するためには、Ｒ３、Ｒ８およびＲ９の１つは、少なくとも１０個、より好ましくは少なくとも１２個のモノマーユニットを含有するＬ（Ｒ）ｎであり、Ｒ３、Ｒ８およびＲ９の他の２つは、Ｌ（Ｒ）ｎ以外であり、Ｌ（Ｒ）ｎは７個のモノマーユニットを含有する。
【０１１６】
化合物において、Ｒ３、Ｒ８およびＲ９の１個以上が少なくとも７個のモノマーユニットを含有するＬ（Ｒ）ｎである場合には、着色および退色速度に対する効果はある程度まではオリゴマーとポリマーのタイプに依存する。ポリマーとオリゴマーとが適合性がある場合には、退色速度は低下し、オリゴマーと樹脂とがさほど適合性がない場合には、その効果は少なく退色速度は増加し得る。
【０１１７】
式ＩＶａ（好ましくはＩＶｂ）の化合物について、Ｒ８およびＲ９が短鎖または小さい置換基である場合には、範囲はより限定されるが、式ＩＶａの化合物は退色速度を制御するのに有効であることも、我々は見出している。
【０１１８】
したがって、さらなる実施の形態で本発明はＲ８およびＲ９がそれぞれ（前述で定義されるような）式Ｉの基および式Ｌ（Ｒ）ｎの基および基ＬＲ１１（ここでＲ１１は低級アルキル、低級ハロアルキル、低級ポリアルキレンオキシアリール（低級アルキル）である）からから選択される、式ＩＶａ（好ましくは式ＩＶｂ）の化合物を提供する。低級という用語は鎖中に炭素原子が６個まで、好ましくは４個までを意味するために使用される。
【０１１９】
また別の実施の形態では、我々は本発明の化合物の調製用の中間体であって、中間体は式ＩＶａ、より好ましくはＩＶｂのものであり、ここで、Ｒ８およびＲ９はＸＨ（Ｘは前述で定義される）から選択される中間体を提供する。好ましくは、Ｒ８およびＲ９は同じである。
【０１２０】
本発明の化合物は中間体ＶａまたはＶｂとＶＩの反応によって調製されてもよい。
【化３８】
2007535592.tif 000042
【０１２１】
本発明の化合物を調製する方法は、式Ｖａのメチレンインドレンまたはフィッシャー塩基または式Ｖｂのインドリウム塩（ここで、Ｊはハロゲン、特にヨウ素の塩であり、Ｒ１３はＲ９であり、Ｒ１４はＲ３である）と、式ＶＩのニトロソヒドロキシ化合物とを反応させ、式ＩＶの本発明の化合物を提供することを包含する。
【０１２２】
場合によっては、式Ｖａのメチレンインドレンまたは式Ｖｂのインドリウム塩を、式ＶＩのニトロソヒドロキシ化合物（ここでＲ１２およびＲ１３は独立して、水素および−ＸＨからなる群から選択され、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは−ＸＨである）と反応させて式ＶＩＩの中間体を提供してもよく、
【化３９】
2007535592.tif 000043
式ＶＩＩＩの化合物と式ＶＩＩの化合物を反応させる
ＪＬ（Ｒ）ｎ      ＶＩＩＩ
（ここで、Ｊは式ＩＶの化合物を形成するための解離基であり、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは基Ｌ（Ｒ）ｎである）。
【０１２３】
場合によっては、またさらにはＲ３がＬ（Ｒ）ｎである場合の式ＩＶの化合物を次のようにして調製してもよい。すなわち、式ＶａまたはＶｂの化合物と式ＶＩＩＩの化合物とを反応させて、Ｒ１４がＬ（Ｒ）ｎである式ＶａおよびＶｂの化合物を提供し、式ＶＩａまたはＶＩｂの化合物と式ＶＩの化合物を反応させて、Ｒ３がＬ（Ｒ）ｎである式ＩＶの化合物を提供する。
【０１２４】
式ＶＩＩＩの化合物の特定の例には、Ｊが塩素であり、Ｌが式ＩＩａ〜ＩＩｃのものであり、ここでｐはＯであり、Ｒが上で示すＲ基例（ｉ）〜（ｖ）のいずれか１つである、ＪＬ（Ｒ）ｎがある。
【０１２５】
Ｌが結合である場合の式ＩＶの化合物は、さらに、トルエンスルホニル解離基を用いて、たとえば、式ＩＸ
【化４０】
2007535592.tif 000044
の化合物と式ＩＶの化合物（ここで、Ｒ８またはＲ９の少なくとも１つのはＸＨでありおよび／またはＲ３は水素である）との反応によって調製されて、１以上の基がアルコキシル化された化合物を提供してもよい。
【０１２６】
式Ｘの化合物
【化４１】
2007535592.tif 000045
は幅広い範囲の縮環型芳香族基Ｂを有し、式Ｖｃの中間体を用いて調製されうる。
【化４２】
2007535592.tif 000046
【０１２７】
縮環型芳香族Ｂおよびその置換基は、フォトクロミック化合物が所望の色を呈するように選択されうる。このような化合物については、高速退色性のスピロインドリンオキサジンの多様な調製法が示されている。
【０１２８】
式ＶａおよびＶｂの好適な置換メチレンインドレン化合物の例には、ギャレ（Ｇａｌｅ）＆ウィルシャー（Ｗｉｌｔｓｈｉｒｅ）（Ｊ．ソク．ダイ・アンド・カランツ（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒａｎｔｓ）１９７４，９０，９７−００）によって記載されている５−アミノインドレン化合物、ギャレ（Ｇａｌｅ）、リン（Ｌｉｎ）およびウィルシャー（Ｗｉｌｓｈｉｒｅ）（オースト．Ｊ．ケム．（Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）１９７７，３０，６８９−９４）によって記載されている５−アミノメチレン化合物、およびテトラヘドロン・レット．（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．）１９７３  １２  ９０３−６および米国特許第４０６２８６５号公報に記載されている５−ヒドロキシ化合物がある。
【０１２９】
フォトクロミック物質の好ましい基の１つはスピロピランである。スピロピランの例には、式ＸＸの化合物があり、
【化４３】
2007535592.tif 000047
ここで、ＢおよびＢ’は任意に置換されたアリールおよびヘテロアリールであり；かつ
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、基Ｌ（Ｒ）ｎ、および式ＣＯＷの基から選択され、ここで、ＷはＯＲ２５、ＮＲ２６Ｒ２７、ピペリジノまたはモルホリノであり、Ｒ２５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシフェニル、フェニルＣ１〜Ｃ６アルキル（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシＣ２〜Ｃ４アルキルおよび基Ｌ（Ｒ）ｎからなる群から選択され、Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１または２個の基で置換されたフェニルおよび基Ｌ（Ｒ）ｎからなる群から選択され、任意にＲ２２およびＲ２３は、任意に置換されたベンゼンと任意に縮環した５または６員環のカルボン酸の環からのものであってもよく、ＢおよびＢ’、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７からなる置換基の群から選択される置換基の少なくとも１つは基Ｌ（Ｒ）ｎである。
【０１３０】
Ｒ２２およびＲ２３が炭素環状である場合には、好ましい化合物は式ＸＸ（ｄ）のものであり、
【化４４】
2007535592.tif 000048
ここで、Ｒ２２、Ｒ２８およびＲ２９は上でＲ２２について定義されるようなものである。
【０１３１】
好ましくはＢおよびＢ’は独立して、１〜３個の置換基で任意に置換されたアリール、１〜３個の置換基で任意に置換されたヘテロアリールからなる群から選択される。置換基がある場合には、好ましくは置換基は、ヒドロキシ、アリール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシアリール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアリール、クロロアリール（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキルアリール、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアリール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシアリール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシアリール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシアリール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、アミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイピラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペルシリン、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、ＮＲ２９Ｒ３０（ここで、Ｒ２９およびＲ３０は独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、およびＲ２９およびＲ３０が、メチレン基を含有し任意に１または２個のヘテロ原子を含みさらに任意にＣ１〜Ｃ３アルキルで置換された４または５個の連結基からなる連結基を形成する場合の基からなる群から選択される）、および基Ｌ（Ｒ）ｎからなる群から選択される。
【０１３２】
Ｒ２２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＯＷ（ＷはＯＲ２５であり、Ｒ２５はＣ１〜Ｃ６アルキルである、および基ＮＲ２６Ｒ２７（Ｒ２６およびＲ２７は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルである）および基Ｌ（Ｒ）ｎ）からなる群から選択される。
【０１３３】
特に好ましいナフトピラン化合物は式ＸＸ（ａ）のものであり、
【化４５】
2007535592.tif 000049
ここで、Ｒ２０およびＲ２１は独立して、水素、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよびＬ（Ｒ）ｎからなる群から選択され、
Ｒ２２は基ＣＯＷであり、ＷはＣ１〜Ｃ６アルコキシまたは基Ｌ（Ｒ）ｎであり、
Ｒ２３は水素およびＮＲ２６Ｒ２７からなる群から選択され、Ｒ２６は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、Ｒ２６およびＲ２７は共同で４〜６個の炭素原子のアルキレン基を形成してもよく、
Ｒ２４は水素または基Ｌ（Ｒ）ｎであり、
ここでＲ２２およびＲ２４の少なくとも１つはＬ（Ｒ）ｎである。
【０１３４】
本発明の組成物中で使用されうるジアリールパーフルオロシクロペンテンの特定の例は式ＸＸＶおよびＸＸＸＶＩのものであり、
【化４６】
2007535592.tif 000050
ここで、Ｑは、任意に置換された芳香族、任意に置換された複素芳香族（前記芳香族／複素芳香族は単環または多環の芳香族／複素芳香族でありうる）からなる群から選択され、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７は独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルまたはフェン（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表し、またはＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７の１つは、水素であり、他は前述の基の１つであり、
ここでＱ、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７の少なくとも１つは基Ｌ（Ｒ）ｎを包含する。
【０１３５】
式ＸＸ（ａ）のナフトピラン化合物の特定の例には、表２に示されるものがある。
【表２】
2007535592.tif 000051
【０１３６】
式ＸＸの化合物（Ｒ２３および／またはＲ２４はオリゴマー基Ｌ（Ｒ）ｎを包含する）は、式ＸＸＩ（ａ）の好適に置換されたアセトフェノン、ベンゾフェノンまたはベンズアルデヒドから調製されうる。この処理では、式ＸＸＩ（ａ）の化合物（または１以上の置換基が求められる場合にはポリヒドロキシ化合物）を、式ＸＸＩのオリゴマーエステル化トルエンスルホネートと反応させて、対応する式ＸＸＩ（ｂ）のオリゴマーエーテルを与える。式ＸＸＩ（ｂ）の芳香族オリゴマーエーテルを、コハク酸エステル、たとえば、式ＸＸＩ（ｃ）のジアルキルスクシネートと反応させる。ストッベ（Ｓｔｏｂｂｅ）反応は、式ＸＸＩＩの縮合型ハーフエステルを生じさせ、酸無水物の存在中でシクロ脱水反応を起こして、式ＸＸＩＩＩのナフタレンオリゴマーエーテルを形成する。この式ＸＸＩＩＩの化合物を塩酸のような酸およびメタノールのような無水アルコールと反応させて、式ＸＸＩＶに示される対応するナフトールを形成し、次に式ＸＸＶのプロパルギルアルコールとカップリングさせて、式ＸＸ（ｂ）の本発明のオリゴマー置換ナフトピランを形成してもよい。
【化４７】
2007535592.tif 000052
【０１３７】
場合によっては、ジェミナルなフェニル基の少なくとも１つがオリゴマーによって置換された式ＸＸ（ｃ）の化合物は、式ＸＸＩ（ｆ）のベンゾフェノンから調製されてもよい。この処理では、適当なヒドロキシル基で置換されたベンゾフェノンを、式ＸＸＩ（ｅ）のトルエンスルホネートのオリゴマーエステルと反応させて、対応する式ＸＸＩ（ｇ）のオリゴマー置換ベンゾフェノンを形成する。式ＸＸＶ（ａ）の対応するプロパルガルアルコール（ｐｒｏｐａｒｇａｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）は、ベンゾフェノンからＴＨＦのような溶媒中でナトリウムアセチリドと反応させることによって調製される。この式ＸＸＶ（ａ）のプロパルガルアルコールを式ＸＸＩＶ（ｂ）の適当な置換ナフトールとカップリングさせて式ＸＸ（ｃ）のオリゴマー置換ナフトピランを形成する。
【化４８】
2007535592.tif 000053
【０１３８】
オリゴマーがナフトピランの５の位置にある場合の式ＸＸの本発明のオリゴマー置換ピランを形成するためのさらなる選択肢は、対応する式ＸＸＩＩＩ（ａ）のカルボキシル化ナフトールを使用してもよい。このような処理では、式ＸＸＩＩＩ（ａ）のナフトールを、（特に連結基Ｌが酸素を含有する場合の）式ＸＸＩ（ｄ）の適当なオリゴマーと反応させて、式ＸＸＩＶ（ａ）のオリゴマーエステルを与える。式ＸＸＩＶ（ａ）のオリゴマーナフトールエステルを式ＸＸＶのプロパルギルアルコールと反応させて、オリゴマーが５の位置にある式ＸＸ（ｇ）のナフトピランを与えてもよい。
【化４９】
2007535592.tif 000054
【０１３９】
Ｒ２２がオリゴマーＬ（Ｒ）ｎを包含する場合の式ＸＸのさらなる別の化合物は、式ＸＸ（ｅ）の化合物を酸塩化物または無水物置換オリゴマーと反応させて、式ＸＸ（ｆ）の化合物を与えることによって形成されてもよい。
【化５０】
2007535592.tif 000055
【０１４０】
フルギドおよびフルギミドの例には、式ＸＸＸの化合物、より好ましくはＸＸＸａの化合物があり、
【化５１】
2007535592.tif 000056
ここで、Ｑは、任意に置換された芳香族、任意に置換された複素芳香族（前記芳香族／複素芳香族は単環または多環の芳香族／複素芳香族でありうる）からなる群から選択され、
Ｒ３０、Ｒ３２およびＲ３３は独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェノキシ、モノ−およびジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換フェニルまたはフェン（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルからなる群から選択され、およびＲ３２とＲ３２は任意に共同で縮環型ベンゼンを形成し、この縮環型ベンゼンはさらに置換されてもよく、
Ａ’は酸素または＝Ｎ−Ｒ３６からなる群から選択され、Ｒ３６はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルであり、
Ｂ’は酸素または硫黄からなる群から選択され、
Ｒ３４およびＲ３５は独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルまたはフェン（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表し、またはＲ３４およびＲ３５の一方は水素であり、他方は前述の基の１つであり、またはＲ３４Ｒ３５＝はアダマンチリジン基（ａｄａｍａｎｔｙｌｉｄｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）を表し、
ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５およびＲ３６の少なくとも１つは基Ｌ（Ｒ）ｎである。
【０１４１】
アゾ染料の例には、式ＸＬの化合物があり、
【化５２】
2007535592.tif 000057
ここで、Ｒ４０およびＲ４１は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ４２Ｒ４３（ここで、Ｒ４２およびＲ４３はＲ２６およびＲ２７について定義されたようなものである）、アリール（たとえば、フェニル）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される１以上の置換基で置換されたアリール、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル（ここで、置換基はアリールおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される）、置換Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（ここで、置換基はＣ１〜Ｃ６アルコキシアリールおよびアリールオキシから選択される）からなる群から選択される。
【０１４２】
アゾ染料の特定の例には、以下の式ＸＬの化合物がある。
【化５３】
2007535592.tif 000058
【０１４３】
本発明のフォトクロミック化合物を特徴付ける反応性オリゴマーは、フォトクロミック部分またはその前駆体の好適な官能基での反応によって調製され取り付けられうる。
【０１４４】
たとえば、市販入手可能な式ＬＩの不飽和ポリエチレンオキシオリゴマーを、フォトクロミック物質を備えた付加体を調製するために用いて、アミン（たとえば、トリエチルアミン）の存在中でコハク酸無水物との反応によって式ＬＩＩの不飽和酸（ここでＺはＯＨである）を与えてもよい。
【０１４５】
この酸を、式ＬＩＩの中間体化合物（ここで、Ｚが無水物、酸塩化物のような解離基となる）に、またはより好ましくはカップリング剤（たとえば、ジシクロヘキシルカルボジミド（ＤＣＣ））の存在中で形成される中間体に変換することによって、ＺがＯＨである式ＬＩＩの酸を、式ＬＩＩＩのヌクロフィリック（ｎｕｃｌｏｐｈｉｌｉｃ）置換フォトクロミック部分（ここで、Ｘは酸素、硫黄、ＮＨまたはＮＲ１（Ｒ１はアルキルである））と、カップリングさせて、式（ＬＶＩ）の不飽和オリゴマー付加体を与えてもよい。
【０１４６】
別の方法は、酸置換フォトクロミック物質、たとえば、式ＬＩＶの化合物と、式ＬＶの不飽和ポリエチレンオキシオリゴマー（ここでＺはＯＨである）とを、カップリング剤の存在中で、またはＺが解離基である式ＬＶの中間体を介して反応させることである。
【化５４】
2007535592.tif 000059
【０１４７】
（反応性官能基を有するオリゴマーを包含する）本発明のフォトクロミック化合物は、非結晶性の固体またはオイルである傾向がある。このことによって、フォトクロミック化合物はモノマーおよびポリマーマトリックス中により可溶となる。また、このことはフォトクロミック化合物がマトリックス中で結晶化する傾向が少ないことを意味し、したがって、これによって染料のより高濃度充填が可能となり、常套のフォトクロミック染料で生じていた結晶化をも防止しうる。
【０１４８】
本発明の化合物は、染料を好適なオリゴマーからもはや分離することができないので、それ自身が本来的なナノ環境を有する。
【０１４９】
本発明の化合物は、常套のフォトクロミック物質との混合物にして使用されてもよい。
【０１５０】
発明の化合物の使用によって、フォトクロミック物質の退色速度をその色味を変えることなく変更することができる。したがって、異なる色味の染料について退色速度の調節が可能である。このことは退色が生じる際に一貫した色を得るために重要である。したがって、特定の速度の青色染料が求められる場合には、本発明によれば適当な長さのオリゴマーを含有させることで改良することができる。
【０１５１】
染料モノマーは、ある範囲の硬化条件下でポリマーマトリックスに導入されてもよく、この条件は上で開示した組成物を考慮して当業者によって容易に理解されるものである。
典型的な硬化条件は、好適な触媒や増感剤の使用を含んでもよい。硬化条件の例には、熱硬化および光重合がある。本発明のモノマー組成物を基材に塗布して、コーティング（とその後の硬化）によってフォトクロミック物質としてもよく、または組成物をたとえば、熱または放射線硬化前にキャスティングすることによって成形してもよい。溶媒やキャリアを用いて、コーティング剤としてモノマー組成物の塗布を容易にしてもよい。典型的にＶＯＣ（揮発性有機溶媒成分）は組成物の０〜５０重量％含有する。
【０１５２】
本発明による重合可能な組成物は重合硬化剤を含んでもよい。
【０１５３】
重合硬化剤は、１以上のＵＶ硬化可能な（光）開始剤、ラジカル熱陽イオン性またはラジカル開始剤から選択されてもよい。ＵＶ光開始および熱開始が好ましい。組成物をＵＶ放射線と加熱の組み合わせによって硬化してもよい。
【０１５４】
硬化剤の量は選択されるモノマーによって変更してもよい。約０．０５〜４重量％、好ましくは０．０５重量％〜３．０重量％の比較的低レベルの硬化剤で効果を現すことができる。
【０１５５】
好適な硬化剤は、アゾジイソブチロニトリル、ＡＩＢＮ（アゾラジカル熱開始剤）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−エチル]プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス−イソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）ＴＸ−２９（ジアルキルパーオキサイドラジカル熱開始剤）、１，１−ジ−（ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、ＴＢＰＥＨ（アルキルパーエステルラジカル熱開始剤）、ｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート（ジアシルパーオキサイドラジカル熱開始剤）、ベンゾイルパーオキサイド、（パーオキシジカーボネートラジカル熱開始剤）、エチルヘキシルパーカーボネート（ケトンパーオキサイドラジカル熱開始剤）、メチルエチルケトンパーオキサイド、「シラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶ１−６９７４」（陽イオン性光開始剤）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ（ラジカル光開始剤）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキサイド、１−ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビキュア（Ｖｉｃｕｒｅ）５５（ラジカ光ル開始剤）、メチルフェニルグリコキシレート、ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、アミキュア（Ａｍｉｃｕｒｅ）ＤＢＵ、アミキュアＢＤＭＡ、ＤＡＢＣＯ、ポリキャット（ｐｏｌｙｃａｔ）ＳＡ−１、ポリキャットＳＡ−１０２、ポリキャットＳＡ−６１０／５０、アルミニウムアセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１８００およびイルガキュア１８５０からなる群から選択されてもよい。
【０１５６】
開始剤は単一の成分であっても開始剤成分の組み合わせであってもよい。
【０１５７】
コーティング組成物中には常套的に使用される他の添加剤、たとえば、抑制剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、安定剤および屈折率を変えることができる材料が存在してもよい。このような添加剤は、３Ｍ  ＦＣ４３０および３Ｍ  ＦＣ４３１を含むレべリング剤からなる群から選択されてもよい。
【０１５８】
界面活性剤の例には、フッ素化界面活性剤またはポリジメチルシロキサン界面活性剤、たとえば、３Ｍ製のＦＣ４３０、ＦＣ４３１、マリンクロット（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）製のＢＹＫ３００、ＢＹＫ３７１、ゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社製のＳＦ−１０６６、ＳＦ−１１４１およびＳＦ−１１８８、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）によって販売されているＬ−５４０、Ｌ−５３８およびダウ・コーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）によって販売されているＤＣ−１９０がある。
【０１５９】
ＵＶ吸収剤の例には、チバ・チヌビン（Ｃｉｂａ  Ｔｉｎｕｖｉｎ）Ｐ−２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、シアナミド・シアソルブ（Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ５３１−２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、シアナミド・シアソルブＵＶ５４１１−２（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、シアナミドＵＶ２０９８−２  ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカルズ・パーマソルブ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｐｅｒｍａｓｏｒｂ）ＭＡ−２  ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、シアナミドＵＶ２４−２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ＢＡＳＦ  ＵＶＩＮＵＬ  ４００−２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、ＢＡＳＦ  ＵＶＩＮＵＬ  Ｄ−４９−２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、ＢＡＳＦ  ＵＶＩＮＵＬ  Ｄ−５０−２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ＢＡＳＦ  ＵＶＩＮＵＬ  Ｄ−３５−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、ＢＡＳＦ  ＵＶＩＮＵＬ  Ｎ−５３９−２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、チバ・ガイギー・チヌビン（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｔｉｎｕｖｉｎ）２１３がある。
【０１６０】
安定剤の例には、ヒドロキノン、コーティング溶液安定剤、ニトロソ化合物、たとえば、和光純薬工業（Ｗａｋｏ）からのＱ１３０１およびＱ１３００、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、たとえば、チバ・チヌビン７６５／２９２ビス（１，２，２，６，６）ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、チバ・チヌビン７７０−ビス（２，２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートがある。
【０１６１】
酸化防止剤の例には、チバ・イルガノックス（Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ）２４５−トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、イルガノックス１０１０−２，２−ビス[[３−[３，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル[−１−オキソプロポキシ]メチル]−１，３−プロパンジイル３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート、イルガノックス１０７６−オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヒドロキノン、ＢＨＴ、ＴＢＣ、ＭＥＨＱ（４−メトキシフェノン）、２−エトキシ−５−（プロペニル）フェノール、イソオイゲノール、２−アリルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソールがある。
【０１６２】
着色防止剤の例には、１０ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１−オキサイドがある。
【０１６３】
硬化改良剤の例には、ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオフェノールがある。
【０１６４】
ニトロソ化合物の例には、和光純薬工業からのＱ１３０１、日本油脂（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆａｔｓ）からのノフマー（Ｎｏｆｍｅｒ）がある。
【０１６５】
他の添加剤、たとえば、粘度改良剤が存在しうり、これにはメタクリル酸、ビニルシランのようなモノマーおよび他の官能性モノマーがある。他のモノマー状添加剤を含んで、処理性および／または材料特性を改良してもよく、これらには：
メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸の染料向上、ｐＨ調節モノマー、たとえば、アルコラック（Ａｌｃｏｌａｃ）ＳＩＰＯＭＥＲ  ２ＭＩＭ、材料をより静電気防止性にするために電荷を減少させる陽イオン性モノマー、たとえば、シポマー（Ｓｉｐｏｍｅｒ）Ｑ５−８０またはＱ９−７５がある。
【０１６６】
本発明による組成物を、コーティングされた光学物品の調製に使用してもよく、またはキャスティングした光学物品に使用してもよい。
【０１６７】
好ましい観点では、硬化した組成物は、比較可能な退色速度の相当するフォトクロミック物品に比べて改良された耐ひっかき性を有する。
【０１６８】
光学的コーティングの組成物は、その屈折率が実質的に光学物品の屈折率と一致するように調節されうる。コーティングは約０．１〜１００ミクロン（μｍ）の範囲の厚さを有してもよい。
【０１６９】
下塗りが染料成分を含む場合には、下塗りは光学物品の少なくとも前面（凸面）に塗付される。
【０１７０】
また、下塗りが光学物品に対して改良された衝撃耐性を与えるように作用する場合には、下塗りは好ましくは約０．７〜５ミクロンの厚さを有する。
【０１７１】
光学物品はカメラレンズ、光学レンズ要素、ビデオディスク等であってもよい。光学レンズ要素が好ましい。
【０１７２】
「光学レンズ要素」という用語によって、我々は、眼科業界で使用されるあらゆる形態の独特の屈折率の光学体を示しており、限定するものではないが、これには、レンズ、レンズウェハーおよび特定の患者の処方せんに対してさらなる仕上げを要する半製品レンズ半加工品がある。また、プログレッシブガラスレンズの製造で使用されるフォーマー（ｆｏｒｍｅｒ）やポリマー状材料におけるプログレッシブレンズのキャスティング用の型も含まれる。
【０１７３】
光学物品が光学レンズである場合には、光学レンズは、様々な異なるレンズ材料から、特に多くの異なるポリマー状プラスチック樹脂から形成されてもよい。高屈折率レンズ材料向けの媒体、たとえば、ビスフェノールまたはアリルフタレートのアクリルまたはアリルバージョンに基づくもの等は特に好ましい。本発明での使用に好適でありうるレンズ材料の他の例には、他のアクリル、他のアリル、スチレン、ポリカーボネート、ビニル、ポリエステル等がある。中〜高屈折率レンズ材料であるレンズ材料「スペクトラライト（Ｓｐｅｃｔｒａｌｉｔｅ）」等は特に好ましい。「フィナライト（Ｆｉｎａｌｉｔｅ）」タイプの材料を用いてもよい。（「スペクトラライト」および「フィナライト」はソーラ・インターナショナル・ホールディングス（Ｓｏｌａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ）の商標である。）
【０１７４】
スペクトラライトタイプの光学レンズにコーティングを使用することは、レンズの衝撃耐性を改良する上で特に有効である。このことは反射防止（ＡＲ）コーティングも含まれる場合には特にそうである。このようなＡＲコーティングは、ともするとたとえば、熱が印加される際にプラスチック光学レンズの脆弱性を増加させることになりうる。
【０１７５】
一般的な眼科用レンズ材料はジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）である。このような材料の１つはＣＲ３９（ＰＰＧインダストリーズ）である。
【０１７６】
光学物品は、たとえば、本出願人の米国特許第４，９１２，１５５号公報、米国特許出願第０７／７８１，３９２号公報、オーストラリア特許出願第５０５８１／９３号公報および５０５８２／９３号公報、および欧州特許明細書第４５３１５９Ａ２に記載されているように、架橋可能なポリマー状キャスティング組成物から形成されてもよく、その開示全体をここに参照して挿入する。
【０１７７】
たとえば、オーストラリア特許出願第８１２１６／８７号公報では、（その開示全体をここに参照して挿入する）、出願人は、少なくともポリオキシアルキレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレートと少なくとも１つの多官能性不飽和架橋剤とを含む架橋可能なキャスティング組成物を記載している。
【０１７８】
さらに、オーストラリア特許出願第７５１６０／９１号公報では、（その開示全体をここに参照して挿入する）、出願人は、ポリオキシアルキレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレート；１．５５より大きい高屈折率を有するホモポリマーを形成することができる少なくとも１つのラジカル重合可能なビスフェノールモノマーから誘導される繰り返しユニットを含むモノマー；およびアクリル基およびメタクリル基を含む群から選択される２〜６個の末端基を有するウレタンモノマーを記載している。
【０１７９】
モノマー状染料化合物は、本発明の処理において、重合可能なモノマー状組成物と混合することによってポリマーマトリックス中に導入されてもよく、この重合可能なモノマー状組成物は、硬化時に、典型的には３０℃より高い、好ましくは少なくとも５０℃、さらにより好ましくは少なくとも７０℃および最も好ましくは少なくとも８０℃のＴｇの固体のポリマー状組成物を形成する。重合可能な組成物はフィルム、シートまたはレンズとして成形されうり、または射出成形されうり、シートまたはレンズへと形成されうる。好ましくは物品は光学的に透明である。
（ａ）重合可能な組成物を、いずれの常套の方法、たとえば、ポリマー状バインダの存在中でフォトクロミック材料の溶液または分散液から、スプレイング、ブラッシング、スピンコーティングまたは浸漬コーティングによって、材料表面に塗布してもよい。たとえば、重合可能な組成物（これは部分的に硬化していてもよい）を溶媒中に溶解または分散し、これを基材表面に何らかの好適な技術、たとえば、スプレイング、ブラッシング、スピンコーティングまたは浸漬コーティングによって、永久的接着フィルムまたはコーティングの形態で塗布しうる。
（ｂ）重合可能な組成物を成形し、または前述の方法によって基材にコートして、別個の層としてホスト材料内にホスト材料の隣接層を介在させて配置しうる。
（ｃ）本発明のフォトクロミックモノマーを、染料モノマー組成物中にキャリアを用いてボールミルして反応性バインダマトリックス中に分散させることによって導入してもよい。このような組成物をインクジェット印刷におけるインクとして使用してもよく、文書中のセキュリティマーキングが写真複写で使用されるＵＶ光に暴露された場合に可視可能であるように、好適な（ＰＣ）部分が選択されうる。
（ｄ）染料モノマーは好適な樹脂と配合し樹脂は染料モノマーと重合して、その後、またはその最中、またはその前に射出成形してこれを形作る、たとえば、ブロー成形によってフィルムを形成してもよく、またはより複雑な形状の押出し成形および／またはブロー成形構造物を形成してもよい。
【０１８０】
本発明は以下の実施例においてより詳しく記載されるが、これは単に例示であるので、そこでの数値改変や変更は当業者には明らかである。
【０１８１】
染料モノマーを導入してもよいホストマトリックスの例には、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーのホモポリマーおよびコポリマー、多官能アクリレートモノマーのホモポリマーおよびコポリマー、ポリアクリレート、ポリ（アルキルアクリレート）、たとえば、ポリ（メチルメタクリレート）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（エチレン−テレフタレート）、ポリスチレン、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリレートニトリル）、ポリ（ビニルブチラール）、およびジアシリデンペンタエリスリトールのホモポリマーおよびコポリマー、特にポリオール（アリルカーボネート）モノマー、たとえば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）とアクリレートモノマーとのコポリマーがある。透明なコポリマーおよび透明なポリマーの混合物もホスト材料として好適である。
【０１８２】
得られたマトリックス材料は、ポリカーボネート樹脂、たとえば、商品名ＬＥＸＡＮで販売されているビスフェノールＡとホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂；ポリ（メチルメタクリレート）、たとえば、商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳで販売されている材料；ポリオール（アリルカーボネート）、特に商品名ＣＲ−３０で販売されているジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のポリマーおよびそのコポリマー、たとえば、ビニルアセテートとのコポリマー、たとえば、約８０〜９０％のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と１０〜２０％のビニルアセテートからの、特に８０〜８５％のビス（アリルカーボネート）と１５〜２０％のビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートからのコポリマー、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタクリレート、ビニルアセテートおよびアクリロニトリル、およびセルロースアセテートブチレートのコポリマーから調製される光学的に透明な重合有機材料でありうる。
【０１８３】
重合して透明なホスト材料を形成することができるポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、線形のアリルカーボネートまたは分岐脂肪族グリコールビス（アリルカーボネート）化合物、またはアルキリデンビスフェノールビス（アリルカーボネート）化合物である。これらのモノマーは、ポリオール、たとえば、グリコールの不飽和ポリカーボネートとして記載されうる。モノマーは、業界で、たとえば、米国特許第２，３７０，５６７号公報および米国特許第２，４０３，１１３号公報で周知の手法によって調節されてもよい。ポリオール（アリルカーボネート）モノマーは次のような図式で表すことができ、
【化５５】
2007535592.tif 000060
ここで、Ｒは不飽和アルコールから誘導されるラジカルであり、一般的にアリルまたは置換アリル基であり、Ｒ’はポリオールから誘導されるラジカルであり、ｎは２〜５、好ましくは２の全数である。アリル基（Ｒ）は２の位置がハロゲン、最も特別には塩素または臭素で、または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、一般的にはメチルまたはエチル基で置換されうる。Ｒ基は次のような図式で表すことができ、
【化５６】
2007535592.tif 000061
ここで、Ｒ０は水素、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｒの特別の例には、アリル、２−クロロアリル、２−ブロモアリル、２−フルオロアリル、２−メチルアリル、２−エチルアリル、２−イソプロピルアリル、２−ｎ−プロピルアリル、および２−ｎ−ブチルアリルといった基がある。最も一般的にはＲはアリル基：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−
である。
【０１８４】
Ｒ’はポリオールから誘導される多価ラジカルであり、ポリオールは２、３、４または５個のヒドロキシ基を含む脂肪族または芳香族ポリオールでありうる。典型的に、ポリオールは２個のヒドロキシ基を含む、すなわちグリコールまたはビスフェノールである。脂肪族ポリオールは線形または分岐であり、２〜１０個の炭素原子を含むことができる。一般的に脂肪族ポリオールは２〜４個の炭素原子を有するアルキレングリコールまたはポリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレングリコール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、またはジエチレングリコール、トリエチレングリコール等である。
【０１８５】
さらなる実施の形態では、発明は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート）熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、およびジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシ化フェノールビスメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマーおよびエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の構成要素のポリマーからなる群から選択されるポリマー状有機ホスト材料と、明細書で先に記載されたタイプのオリゴマーを介してマトリックスに共有結合的に連結されるフォトクロミック部分とを含有するフォトクロミック物品を提供するものである。
【０１８６】
ポリマー状マトリックス材料はポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルメタクリレート、ポリオキシ（アルキレンメタクリレート）、ポリ（アルコキシレートフェノールメタクリレート）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（アルファメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラールおよびポリオール（アリルカーボネート）モノマー、多官能アクリレートモノマー、多官能メチルアクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、アルコキシ化多価アルコールモノマーおよびジアリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群の構成要素のポリマーからなる群から選択される。
【０１８７】
本発明の重合可能な組成物はコーティング剤の形態でも接着剤でもよく、バインダ樹脂と架橋剤を含有してもよい。バインダはペイントまたはラッカーコーティングの品質に根本的に影響する。バインダの例には、アルキド、ポリエステル、アミノ樹脂、たとえば、メラミンホルムアルデヒド、アクリル、エポキシおよびウレタンがある。バインダは熱可塑性または熱硬化性を特徴としてもよく、最大で５００〜数百万の分子量でありうる。発明の重合可能な組成物を含有するコーティング剤は粘度を調節するために、溶媒を含有してもよい。粘度はたとえば、０．５〜１０Ｐｓの範囲であってもよい。顔料および充填剤をコンフェロパシティ（ｃｏｎｆｅｒｏｐａｃｉｔｙ）や着色のために用いてもよい。本発明の組成物に基づくコーティング組成物はある範囲の架橋システム、たとえば、活性水素官能基（たとえば、ヒドロキシおよびアミン）を架橋させるポリイソシアネート；エポキシ／酸；エポキシアミンおよびカルバメートメラミンを用いてもよい。コーティング組成物は２パック形式でもよく、たとえば、一方のパックは架橋剤を含有し、もう一方のパックは前述のようなバインダ、染料モノマーおよび任意にさらなる成分、たとえば、溶媒、顔料、充填剤および製剤助剤を含有する。
【０１８８】
重合可能な組成物とバインダ成分の末端反応基は共に硬化時にモノマー成分と反応する基、たとえば、ヒドロキシ、アミン、アルキルアミン、クロロシラン、アルコキシシランエポキシ不飽和、イソシアナトおよびカルボキシルを含有してもよい。
【０１８９】
この実施の形態では、一方のパックは、バインダ成分を含有し、もう一方は架橋剤を含有する。典型的に、バインダ成分は５０〜９０重量％（より好ましくは６５〜９０％）のコーティング組成物を含有し、架橋剤成分はコーティング組成物の１０〜５０重量％含有する。
【０１９０】
バインダ成分における好ましいヒドロキシ部分はヒドロキシモノマー、たとえば、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび（メタ）アクリレートから誘導され、ここでアルキル基はアルキル基中に１〜４個の範囲の炭素原子を有する。例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたはその組み合わせがある。
【０１９１】
アクリルバインダの調製で使用されうるモノマー混合物は、アルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよび相当の（メタ）アクリレート、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、；脂環族（メタ）アクリレート、たとえば、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびイソブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、たとえば、ベンジル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートまたはその組み合わせから選択される１以上のモノマーを含む。メチル、ブチル、ｎ−ブチル、およびイソボルニルのメタクリレートが好ましい。他のモノマー、たとえば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルトルエンおよびアクリロニトリルをさらに使用してもよい。
【０１９２】
意図するアミン部分はアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートによって提供されうる。
【０１９３】
本発明のコーティング組成物の架橋成分は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する１以上の架橋剤、たとえば、ポリイソシアネート架橋剤を含む。いずれの常套の芳香族、脂肪族、脂環族、イソシアネート、３官能性イソシアネートおよびポリオールのイソシアネート官能性付加体、およびジイソシアネートをも使用することができる。典型的に、有用なジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンおよび４，４−ジイソシアナトジフェニルエーテルである。これらのイソシアネートのプレポリマー形態は一般的に、揮発性形態に潜在的に曝される危険性を低減するのに使用される。
【０１９４】
フォトクロミック物品はポリマー状有機材料を含み、この材料はアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールビスメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルブチラール、ウレタン、チオウレタン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼンおよびエトキシ化トリメチルプロパントリアクリレートからなる群から選択されるモノマーのホモポリマーまたはコポリマーである。
【０１９５】
本発明のフォトクロミック組成物は幅広い範囲の濃度でフォトクロミック化合物を含有してもよく、この濃度はフォトクロミック部分のタイプとその意図する用途に依存する。たとえば、高い色濃度が求められるインクの場合には、３０重量％までの比較的高濃度のフォトクロミック物質が求められる。他方で、光学物品のようないくつかの場合には、非常に低濃度でフォトクロミック物質を用いて、放射線に対して光学的に透明で比較的僅かな変化を与えることが望ましい場合もある。たとえば、マトリックスの０．０１ｍｇ／ｇといった低濃度を用いてもよい。一般的にフォトクロミック樹脂はマトリックスの０．０１ｍｇ／ｇ〜ホストマトリックスの３０重量％までの量で存在する。より好ましくは、フォトクロミック化合物はホストマトリックスの０．０１ｍｇ／ｇ〜１００ｍｇ／ｇ、さらにより好ましくはホストマトリックスの０．０５ｍｇ／ｇ〜１００ｍｇ／ｇの量で存在する。
【０１９６】
フォトクロミック物品は、フォトクロミック化合物を、フォトクロミック物質が導入されまたは塗付されるポリマー状有機ホスト材料表面１平方ｃｍ当たり０．０１〜１０．０ｍｇの量で含んでもよい。
【０１９７】
本発明の染料モノマーおよび重合可能な組成物は、有機フォトクロミック物質を用いてもよい用途、たとえば、光学レンズ（たとえば、視力補正眼鏡レンズおよびプラノレンズ）、フェイスシールド、ゴーグル、バイザー、カメラレンズ、窓、自動車用フロントガラス、飛行機および自動車用透明材、たとえば、Ｔ−ルーフ、サイドライトおよびバックライト、プラスチックフィルムおよびシート、繊維およびコーティング、たとえば、コーティング組成物で使用されてもよい。染料モノマーおよびフォトクロミック組成物は、光活性化データ記憶手段として使用されてもよい。ここで用いられるように、コーティング組成物には、ポリウレタン、エポキシ樹脂および合成ポリマーを製造するのに用いられる他の樹脂のような材料から調製されるポリマー状コーティング組成物；ペイント、すなわち基材の装飾、保護および／または識別用に用いられる顔料の液体またはペースト；インク、すなわち、紙、ガラス、セラミック、木、石工、繊維、金属およびポリマー状有機材料を含む基材上に記載および印刷するために用いられる顔料の液体またはペーストがある。コーティング組成物を用いて、真正の認証または確認が望まれるセキュリティ文書、たとえば、通帳、旅券および運転免許証のような文書における確認マークを作成してもよい。
【０１９８】
さらなる観点では、発明は、染料モノマー状ユニットとポリマー鎖を形成するコモノマーユニットを含有するポリマーに関し、ここで、染料モノマー状ユニットはオリゴマー基とフォトクロミック部分を含み、フォトクロミック部分はポリマー鎖にオリゴマーによって連結される。
【０１９９】
ポリマー組成物は剛直なポリマーマトリックスの形態でもよく、ゲルまたは液体ポリマー組成物でもよい。
【０２００】
この観点での実施の形態では、ポリマーは、バインダポリマーまたは重合可能なポリマー組成物のプレポリマー、たとえば、コーティング剤またはエラストマーである。
【０２０１】
本発明のこの観点の実施の形態では、フォトクロミックポリマー組成物は染料モノマー状ユニットと、反応性モノマー、溶媒、重合開始剤、充填剤、顔料および安定剤のような１以上の成分を含有する反応性プレポリマーのポリマーを包含する。
【０２０２】
たとえば、ポリマー組成物は、コーティング組成物、インク等のようなフィルム形成組成物の形態でもよい。ポリマー組成物は、熱、ＵＶまたは他の開始形態によって適切に硬化され得る。
【０２０３】
さらなる実施の形態では、発明は、活性水素基（たとえば、ヒドロキシ、チオールまたはアミノ）を有するフォトクロミック染料モノマーと、ポリイソシアネートまたは前駆体（たとえば、キャップポリイソシアネート）とを含有するウレタンコーティング剤を提供するものである。
【０２０４】
さらなる実施の形態では、発明は；
（ａ）フォトクロミックモノマーを含有する第１のパックであって、ここで、フォトクロミックモノマーユニットはフォトクロミック部分と、末端反応基を有する少なくとも１つのオリゴマー基とを含有する第１パックと；
（ｂ）フォトクロミック部分を前記オリゴマーによってポリマー骨格に連結して導入したポリマーを形成するために、フォトクロミックモノマー用の少なくとも１つの重合開始剤と、前記末端反応基と反応するモノマーとを含有する第２のパックと；
を含有する２パックコーティングシステムを提供するものである。
【０２０５】
別の実施の形態では、発明は；
（ａ）染料モノマー状ユニットを含むフォトクロミックプレポリマーを含有する第１パックであって、ここで、染料モノマー状ユニットはオリゴマー基とフォトクロミック部分を含み、フォトクロミック部分は前記オリゴマーによってプレポリマー骨格に連結される第１のパックと；
（ｂ）少なくとも１つの開始剤と任意にプレポリマーと反応するモノマー状成分とを含有する第２のパックと；
を含有する２パックコーティングシステムを提供するものである。
【０２０６】
このこの観点の最も好ましい実施の形態では、第１のパックは、活性水素反応基（たとえば、ヒドロキシ、チオールまたはアミン）を有するプレポリマーを含んでもよく、第２のパックはポリイソシアネート（たとえば、ＴＤＩ）を含んで、ポリウレタンコーティングシステムを提供してもよい。
【０２０７】
オリゴマー置換フォトクロミック物質についての取り扱い法は、我々の係続中の国際出願ＰＣＴ／ＡＵ０３／０１４５３号公報にも記載され、その内容をここに参照して挿入する。
【０２０８】
オリゴマー置換フォトクロミック物質についての取り扱い法は、我々の係続中の国際出願ＰＣＴ／ＡＵ０３／０１４５３号公報にも記載され、その内容をここに参照して挿入する。
【０２０９】
本明細書の記載および請求の範囲全体において、「含有する」という用語およびこの用語を変更したもの、たとえば、「包含する」および「含む」の使用は他の添加剤、成分、構成要素または工程を排除することを意図するものではない。
【０２１０】
文書、行為、材料、装置、物品等の議論は、単に本発明についての前後関係を表現する目的のためだけに、本明細書中に含まれる。これらの事項はいずれも全て、本出願の各請求の範囲の優先日の前にオーストラリアに存在していたので、先行技術の基礎の一部を形成し、本発明の関連分野で共通の一般知識であったということを示唆しておらず表していない。
【０２１１】
ポリ（エチレングリコール）{ＰＥＧ}メチルエーテルについての注意
ＰＥＧモノメチルエーテルは平均分子量を補充される。たとえば、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社は、ＰＥＧモノメチルエーテルにたとえば、３５０、７５０等の数平均分子量を補い、これは正確ではないがほぼ７ＰＥＧユニット、１６ＰＥＧユニット等に相当する。したがって、３５０ＭｎＰＥＧは、分子量の分布としたがってＰＥＧユニットを含む。ＰＥＧモノメチルエーテルは平均分子量を補充される。ジメチルシロキサンの繰り返しユニットの数として見積もられるいずれの数も、平均値として説明される。扱いにくく厳密には誤った命名を排除するために、ＰＥＧ誘導体はこれらが誘導されるＰＥＧのＭｎに基づいて命名される。３５０ＰＥＧからのコハク酸誘導体は「コハク酸モノ−ＰＥＧ（３５０）エステル」であり、存在する鎖長さの分布を示していない形式的な「コハク酸モノ−（２−{２−[２−（２−{２−[２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ]−エトキシ}−エトキシ）−エトキシ]−エトキシ}−エトキシ）エステル」ではない。
【実施例】
【０２１２】
（実施例１）
（工程１）
コハク酸ポリエチレングリコールメタクリレート（５２６ｇ／ｍｏｌ）
【化５７】
2007535592.tif 000062
ポリ（エチレン）（５６０）グリコールメタクリレート（７．５６ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）、コハク酸無水物（１．３５ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．３８ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（０．０１４ｇ，１．１５×１０−４ｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）における溶液を、穏やかに還流させて１時間Ｎ２下で加熱した。溶媒を真空下で除去して、さらなる反応にとって十分純粋で、透明な粘性オイルの表題の化合物を得た（８．９４ｇ，９９％）。
【０２１３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （（ＣＤ３）２ＣＯ）δ＝１．９２（３Ｈ，ｓ），２．５１(２Ｈ，ｄＪ５．４９)，２．５５（２Ｈ，ｄＪ５．４９），３．５８（３４Ｈ，ｂｓ），３．６６（２Ｈ，ｔＪ４．９４），３．７２（２Ｈ，ｔＪ４．９４），４．１７（２Ｈ，ｔＪ４．７６），４．２５（２Ｈ，ｔＪ４．７６），５．６４（１Ｈ，ｓ），６．０８（１Ｈ，ｓ）。
【０２１４】
（工程２）
９’−（ポリエチレングリコール）（５２６）メタクリレート−スクシニルオキシ））−１，３，３−トリメチルスピロ[インドリン−２，３’−[３Ｈ]ナフト[２，１−ｂ][１，４]オキサジン] 
【化５８】
2007535592.tif 000063
４−ジメチルアミノピリジン（０．０２５ｇ，２．０５×１０−４ｍｏｌ）を、コハク酸ポリエチレングリコールメタクリレート（０．７７ｇ，１．２３ｍｍｏｌ）、９’−（ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルスピロ−[インドリン−２，３’−[３Ｈ]ナフト[２，１−ｂ][１，４]オキサジン]（０．４２ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２５，１．２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）における溶液に添加した。得られた溶液を一晩（１６時間）室温でＮ２下で攪拌した。溶液を０℃に冷却し、ろ過し、冷ジクロロメタン（５０ｍｌ）で洗浄し、溶媒を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィー（エチルアセテート、次いでＭｅＯＨ）は茶色の粘性オイルを与え、これをジクロロメタン中に溶解し、水（６×５０ｍｌ）で洗浄して、〜２０％の未反応のコハク酸ポリエチレングリコールメタクリレートで汚染された茶色の粘性オイルとして表題の化合物を得た（０．７２ｇ，６２％）。
【０２１５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （（ＣＤ３）２ＣＯ）δ＝１．３４（３Ｈ，ｓ），１．３６（３Ｈ，ｓ），１．９３（３Ｈ，ｓ），２．７７（３Ｈ，ｓ），２．８３(２Ｈ，ｔ，６．２２)，２．９９(２Ｈ，ｔ，６．２２)，３．５８（３６Ｈ，ｂｓ），３．７４（２Ｈ，ｍ），４．２５（２Ｈ，ｍ），５．６３（１Ｈ，ｓ），６．０８（１Ｈ，ｓ），６．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．８７），６．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．９６，７．５０），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．７８），７．１１−７．２３（３Ｈ，ｍ），７．７７−７．８５（２Ｈ，ｍ），７．８８（１Ｈ，ｄＪ８．７８），８．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．２０）。
【０２１６】
（比較例１）
【化５９】
2007535592.tif 000064
９’−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルスピロ[インドリン−２，３’− [２，１−ｂ][１，４]オキサジン]（３ｇ，８．７２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．７６ｇ、２．４ｍＬ）を共に、ジクロロメタン（５０ｍｌ）中に 窒素下で添加し、ジクロロメタン（１０ｍｌ）におけるメタクリロイルクロライド（１．３７ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を滴加した。反応させて室温でまで暖め、薄層クロマトグラフィー分析は出発材料が残っていないことを示した。反応物を水と食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を蒸発させて、固形分を得た。これを（未精製の生成物１ｇ当たり１００ｍｌの）メタノールから結晶化させ、１．７ｇの黄色の粉末を得た。
【０２１７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δ＝１．３６（６Ｈ，ｓ），２．１２（３Ｈ，ｓ），２．７７（３Ｈ，ｓ），５．８０（１Ｈ，ｓ），６．４２（１Ｈ，ｓ），６．５９（１Ｈ，ｄＪ７．８７），６．９１（１Ｈ，ｔＪ７．５０），７．００（１Ｈ，ｄＪ８．９６），７．１０（１Ｈ，ｄＪ６．９５），７．１６−７．２７（２Ｈ，ｍ），７．６７（１Ｈ，ｄＪ８．９６），７．７２（１Ｈ，ｓ），７．７７（１Ｈ，ｄＪ８．７８），７．７７（１Ｈ，ｄＪ８．７８），８，２９（１Ｈ，ｄＪ２．２０）ｐｐｍ。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１６６．４，１５１．１，１５０．３，１４７．８，１４５．０，１３６．２，１３６．１，１３２．１，１３０．３，１２９．６，１２８．３，１２７．５，１２７．５，１２３．２，１２１．８，１２０．２，１１９．７，１１６．８，１１３．３，１０７．４，９９．０，５２．１，２９．９，２５．７，２１．０，１８．７ｐｐｍ。
【０２１８】
（実施例２）
（工程１）
コハク酸クロライドポリエチレングリコール（５２６）メタクリレート
【化６０】
2007535592.tif 000065
実施例１工程１で生成したようなポリエチレングリコールメタクリレート（５６０ｇ／ｍｏｌ）コハク酸（４．６６ｇ，８．０９ｍｍｏｌ）、チオニルクロライド（２．６４ｇ，１．６ｍｌ，２２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ３滴のジクロロメタン（５０ｍｌ）における溶液を磁気的に攪拌し、２時間窒素下で還流した。溶媒を真空下で除去して、さらなる使用にとって十分純粋なピンク色のゲル（４．５ｇ，９５％）として、表題の化合物を得た。
【０２１９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （（ＣＨ３）２Ｏ）δ＝１．９２（３Ｈ，ｓ），２．７５(２Ｈ，ｔＪ６．０)，３．３４(２Ｈ，ｔＪ６．０)，３．４０（２Ｈ，ｍ），３．５９（３０Ｈ，ｂｓ），３．６７（２Ｈ，ｍ），３．７３（２Ｈ，ｍ），４．２３（４Ｈ，ｍ），５．６４（１Ｈ，ｓ），６．０８（１Ｈ，ｓ）。
【０２２０】
（工程２）
５−メチルカルボキシレート−６−（ポリ（エチレングリコール）（５２６）メタクリレートスクシノイルオキシ）−２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ナフトール[１，２−ｂ]ピラン
【化６１】
2007535592.tif 000066
（工程１で生成したような）ポリエチレングリコールメタクリレート（５２６）コハク酸クロライド（０．３６ｇ，０．７６６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍｌ）における溶液を、５−メチルカルボキシレート−６−ヒドロキシ−２，２−ビス（４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ナフト[１，２−ｂ]ピラン（０．２９ｇ，６．２×１０−４ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．２１ｇ，２．０５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）における溶液にゆっくりと添加した。溶液を室温で窒素下で３０分間攪拌した。水（２０ｍｌ）を添加し、溶液をジクロロメタン（３×２０ｍｌ）で抽出した。溶媒を真空下で除去し、次いで、カラムクロマトグラフィー（エチルアセテート、次いでメタノール）は赤色の粘性オイルとして表題の化合物を与えた（０．３９ｇ，４９％）。
【０２２１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （（ＣＨ３）２Ｏ）δ＝１．９２（３Ｈ，ｓ），２．８０(２Ｈ，ｔＪ６．２)，３．０５(２Ｈ，ｔＪ６．２)，３．５８（３２Ｈ，ｂｓ），３．６８（２Ｈ，ｍ），３．７３（２Ｈ，ｍ），３．７６（３Ｈ，ｓ），３．９６（３Ｈ，ｓ），４．２５（４Ｈ，ｍ），５．６３（１Ｈ，ｓ），６．０７（１Ｈ，ｓ），６．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ１０．１），６．８９（４Ｈ，ｄＪ８．８），６．９７（１Ｈ，ｄＪ１０．１），７．４５（４Ｈ，ｄＪ８．８），７．５６−７．７０（２Ｈ，ｍ），７．９４（１Ｈ，ｄＪ８．２），８．４０（１Ｈ，ｄＪ８．２）。
【０２２２】
（比較例２）
（工程２）
５−メチルカルボキシレート−６−（メタクリロキシ）−２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ナフトール[１，２−ｂ]ピラン
【化６２】
2007535592.tif 000067
蒸留したばかりのメタクリロイルクロライド（０．１１ｇ，１．０５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍｌ）における溶液を、５−メチルカルボキシレート−６−ヒドロキシ−２，２−ビス（４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ナフト[１，２−ｂ]ピラン（０．４４ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．１７ｇ，１．６８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）における溶液にゆっくりと添加した。溶液を室温で窒素下で３０分間攪拌した。水（２０ｍｌ）を添加し溶液をジクロロメタン（３×２０ｍｌ）で抽出した。真空下で溶媒を除去し、赤色固形分として表題の化合物を得た（０．４５ｇ，９０％）。
【０２２３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （（ＣＨ３）２Ｏ）δ＝２．０１（３Ｈ，ｓ），３．７６（６Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），５．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１），６．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ１０．１），６．２４（１Ｈ，ｓ），６．４５（１Ｈ，ｓ），６．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ１０．１），７．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），７．４６−７．５８（２Ｈ，ｍ），７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．２），８．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．２）。
【０２２４】
（実施例３）
染料を標準的なモノマー混合物中に溶解し、次いで単純に熱硬化することによって実験した。選択されたモノマー混合物は、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（９Ｇとして周知）と２，２’−ビス[４−メタクリロキシエトキシ]フェニル]プロパン（ノーリセット（Ｎｏｕｒｙｓｅｔ）１１０として周知）（以下に示す）との１：４の重量比の混合物に０．４％のＡＩＢＮを開始剤として有するものであった。この配合物をモノマー混合物Ａとして示す。染料を、０．３ｍｇ／ｇ〜５ｍｇ／ｇの範囲の染料濃度を与えるように、この配合物に添加した。混合物を７５℃で１６時間、顕微鏡のスライド間の小さいガスケット中で重合して、約１４ｍｍの直径で２ｍｍの厚さの試験レンズを得た。記載したように９Ｇとノーリセット１１０のみで形成された試験レンズのＴｇは１２０℃であった。
【化６３】
2007535592.tif 000068
【０２２５】
全ての測定は注文製の光学台上で行った。台は、温度制御用キャリー（Ｃａｒｙ）ペルチェ補機、２８０Ｗサーモ−オリエル（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｏｒｉｅｌ）キセノンアークランプ、電子シャッター、アークランプ用の熱シンクとして機能する水フィルター、スコット（Ｓｃｈｏｔｔ）ＷＧ−３２０カット−オフフィルターおよびホヤ（Ｈｏｙａ）Ｕ３４０バンド−パスフィルターを取り付けたキャリー（Ｃａｒｙ）５０バイオ（Ｂｉｏ）ＵＶ−可視分光光度計からなる。溶液試料は石英セルに配置され、固体の試料はＵＶランプと分光光度計の光路に対して４５°の角度に配置された。試料について生じたＵＶ光の出力を、２５ｍＷ／ｃｍ２を与えるオファー・オプトロニクス（Ｏｐｈｉｒ  Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ）モデルＡＮ/２出力メータを用いて測定した。
【０２２６】
吸光度の変化を、脱色状態の適当な試料を配置し、分光光度計を吸光度ゼロに調節することによって測定した。次に試料に、キセノンランプからのＵＶ光をシャッターを開けることによって照射し吸光の変化を測定した。吸光スペクトルを脱色状態と活性（着色）状態の両方について記録した。次に吸光最大波長を記録して活性と退色の運動特性を検知するために使用した。試験レンズ試料を１０００秒間ＵＶに暴露して活性化させた。
【０２２７】
【表３】
2007535592.tif 000069
【０２２８】
上の表から、染料を１２０℃のＴｇの剛直なマトリックスに共重合させる場合には、重合可能な基とフォトクロミック染料間を柔軟に連結することによって、高速スイッチングが可能となることが観察されうる。実施例１では、ｔ１/２およびＴ３/４がそれぞれ３３および２６７秒であるが、低Ｔｇオリゴマーの連結を有さない電子的に等価の比較例の染料では、ｔ１/２およびＴ３/４がそれぞれ２３８および１７９３秒である。したがって、オリゴマーの連結は、退色時間を８６％減少させる（すなわちより早い退色速度を有する）（図１および２参照）。同様の効果が、クロメンの実施例（実施例２対比較例２）についても観察される（図３）。本発明の有益性は高Ｔｇコモノマー（たとえば、９Ｇ、ノーリセット１１０、スチレン等）を用いることができ、かつ着色および退色間の高速フォトクロミックスイッチングを得ることができる点である。したがって、優れたフォトクロミック特性を得るために、レンズまたはコーティングの機械強度および他の特性を低下させる低Ｔｇコモノマーを必要としない。
【０２２９】
（実施例３ａ）
国際出願ＷＯ００／１５６２９号公報（ＰＰＧの出願）において、ＰＰＧの出願の実施例５と実施例２間の比較は、２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ[２Ｈ]ナフト[１，２−ｂ]を提案しているが、ｔ１/２の減少の大きさは、そこで報告された比較的僅かな改良と対照的であり得る。
【０２３０】
実施例８および表１は、エトキシ化トリスフェノールＡジメタクリレートとポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレートのモノマー混合物から形成されるポリマー中への（オリゴマー）導入は、オリゴマーなしの電気的に等価の化合物に比べて、ｔ１/２について１５％の減少をもたらすことを示している。逆に、実施例２の本発明に相当する化合物は、約１０個のエチレンオキサイド基と（組成物のモノマーと反応する）不飽和末端基とを含有し、これは、オリゴマーなしに相当するフォトクロミックモノマー（比較例２参照）に比べて、ｔ１/２について２２３秒から７８秒への減少をもたらしており、これはｔ１/２について、６５％の減少であることを示している。
【国際調査報告】
2007535592.tif 000089
2007535592.tif 000090