(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのオレフィン及び合成ガスの同時の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのオレフィン及び合成ガスを同時に製造する方法であって、
ａ）少なくとも１つの炭化水素及び少なくとも１つの酸素源を含有する出発混合物を準備し、ここで前記混合物の燃料価は少なくとも４であり、
ｂ）前記出発混合物を高くとも１４００℃の温度に加熱し、かつこの温度で反応帯域中で一段階で自己熱の触媒されない転化を行い、
ｃ）工程ｂ）において得られる反応ガスを迅速に冷却させる
ことを特徴とする、少なくとも１つのオレフィン及び合成ガスを同時に製造する方法。
【請求項２】
出発混合物の燃料価が少なくとも５、特に好ましくは少なくとも６．５、殊に少なくとも９である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応帯域が僅かな逆混合を有する系として設けられている、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において使用される炭化水素が、アルカン、芳香族化合物並びにアルカン及び／又は芳香族化合物を含有している炭化水素混合物の中から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
炭化水素を工程ａ）において天然に又は工業的に入手可能な炭化水素混合物の形で使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
炭化水素混合物が、天然ガス、液化ガス、石油留分及び石油熱分解物及びそれらの混合物の中から選択されている、請求項５記載の方法。
【請求項７】
炭化水素混合物が、軽ベンジン、熱分解ベンジン又は熱分解ベンジンの留分又は副次生成物及びそれらの混合物の中から選択されている、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）において使用される酸素源が、分子酸素、酸素含有ガス混合物、酸素を含有している化合物及びそれらの混合物の中から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）における酸素源として空気又は空気／酸素混合物を使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）において使用される酸素源が、酸素を含有している化合物として水蒸気及び／又は二酸化炭素を含んでいる、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）において準備される出発混合物を工程ｂ）におけるその使用前に、付加的に加熱しない、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）において準備される出発混合物を工程ｂ）におけるその使用前に、混合物の自然発火温度よりも低い温度に付加的に加熱するか、又は加熱を低温炎の形での発熱予備反応により行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）における出発混合物の加熱を、エネルギーの供給及び／又は出発混合物の発熱反応により行う、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
加熱が、触媒の存在で開始される出発混合物の発熱反応を含んでいる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）における転化を６００〜１３００℃、好ましくは８００〜１２００℃の範囲内の温度で行う、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ）において、反応帯域中の反応混合物の滞留時間が０．０１ｓ〜１ｓ、特に好ましくは０．０２ｓ〜０．２ｓである、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）における反応混合物の迅速な冷却を、直接冷却、間接冷却又は直接冷却及び間接冷却からなる組合せにより行う、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
工程ｃ）において得られる反応混合物を、少なくとも１つの分離工程及び／又は精製工程ｄ）にかける、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
付加的にオレフィンとは異なる少なくとも１つの不飽和炭化水素を得る、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
工程ａ）において準備される出発混合物が、少なくとも１つのアルキル芳香族化合物を含有し、かつオレフィンとは異なる不飽和炭化水素として少なくとも１つの脱アルキル化された芳香族化合物を得る、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
工程ｂ）における転化を９００〜１２５０℃、好ましくは９５０〜１１５０℃の範囲内の温度で行う、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
工程ｂ）において、反応帯域中の反応混合物の滞留時間が０．０５ｓ〜１ｓである、請求項２０又は２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
工程ａ）において使用される出発混合物が少なくとも１つのアルカンを含有し、かつオレフィンとは異なる不飽和炭化水素として少なくとも１つのアルキンを得る、請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）における転化を１１５０〜１４００℃、好ましくは１２５０〜１４００℃の範囲内の温度で行う、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
工程ｂ）において、反応帯域における反応混合物の滞留時間が０．０１ｓ〜０．１ｓである、請求項２３又は２４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのオレフィン、場合により付加的にオレフィンとは異なる少なくとも１つの不飽和炭化水素及び合成ガスの同時の製造方法に関する。
【０００２】
オレフィンの製造のために、飽和脂肪族炭化水素（パラフィン）及びそれらの混合物を、触媒作用により誘導された自己熱酸化的脱水素させることは公知である。例えば、A. Beretta他はChem. Eng. Sci. 56 (2001), 779 - 787にエテンの高温製造の際の不均一系触媒の影響を記載する。A. Beretta他はさらに、J. Catal. 184 (1999), 455 - 468に管形反応器中でのプロパンの酸化的脱水素へのＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒の影響を、及びJ. Catal. 184 (1999), 469 - 478に自己熱条件下でのプロパンの白金触媒された酸化的脱水素によるオレフィンの製造を記載する。
【０００３】
M. Huff他は、J. Phys. Chem. 97 (1993), 11815 - 11822にエタンの酸化的脱水素によるエテンの製造を、及びJ. Catal. 149 (1994), 127 - 141にプロパン及びブタンの酸化的脱水素によるオレフィンの製造を記載する。その場合に前記転化はＰｔ、Ｒｈ又はＰｄでコートされている触媒モノリス上でその都度行われる。
【０００４】
国際公開(WO)第00/14180号パンフレットには、第ＶＩＩＩ亜族の金属をベースとするモノリシック触媒の存在で自己熱条件下でパラフィンを酸素で転化させることによる、オレフィンの製造方法が記載されている。
【０００５】
A. S. Bodke他は、Science 285 (1999)、712 - 715に、エタンからエテンへの部分酸化の際に反応混合物への水素の添加による選択性の上昇について報告する。その場合に前記転化は白金−スズ−触媒の存在で行われる。
【０００６】
国際公開(WO)第01/14035号パンフレットには、水素及び第ＶＩＩＩ亜族の金属をベースとする触媒の存在で自己熱条件下でパラフィン又はパラフィン混合物を酸素で転化させることによる、オレフィンの製造方法が記載されている。
【０００７】
前記の刊行物において、気相反応の仮定された機構から独立して、不均一系触媒の存在は、オレフィンの成果をあげた自己熱製造にとって不可欠であるとみなされる。
【０００８】
アセチレンを、炭化水素の熱分解又は部分酸化に基づく触媒されない方法において製造することは公知である。その場合に、出発物質として例えば天然ガス、多様な石油留分（例えばナフサ）及びそれどころか残渣油（浸漬炎法；Tauchflammverfahren）が使用されることができる。原則的に、アセチレンの熱分解的又は酸化的な製造方法の場合に熱力学的及び運動論的なパラメーターは反応条件の選択に決定的な影響を与える。対応するプロセスの重要な必要条件は一般的に、迅速なエネルギー供給、出発物質もしくは反応生成物の短い滞留時間、アセチレンの低い分圧及び生じたガスの迅速な急冷(Abschrecken)である。こうして、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第1 041 037号明細書には、１つ又はそれ以上の炭化水素及びそのうえ酸素源を有する出発混合物の熱処理によるアセチレン及び合成ガスの製造方法が記載されており、前記方法の場合に出発混合物は最大１４００℃に加熱され、反応器中で反応され、引き続いて冷却される。
【０００９】
オレフィンを触媒されない高温法において製造することも公知である。R.M. Deaneslyは、Petrol. Refiner, 29 (1950年9月), 217において、エテンの製造のための炭化水素流の自己熱クラッキングを記載する。その場合に反応ガスは、出発物質流が予熱される熱交換器に導かれる。
【００１０】
R. L. Mitchelは、Petrol. Refiner, 35, No. 7, p. 179 - 182において、炭化水素の触媒作用によらない気相酸化の機構及びこの反応への多様なパラメーターの影響を記載する。その場合にこの論文は本質的にはアルコール、アルデヒド等への酸化に取り組んでいる。酸化的脱水素の態様は僅かにのみ話題にされ、かつオレフィン、特にエテン及びプロペンの形成については、７００〜８００℃の温度範囲内での最大収率が示される。
【００１１】
国際公開(WO)第00/06948号パンフレットには、いわゆる"低温炎"の形での発熱予備反応の使用下での炭化水素含有燃料の利用方法が記載されている。
【００１２】
国際公開(WO)第00/15587号パンフレットには、エタン、プロパン及びブタン類の自己熱クラッキングによりガス状パラフィン系炭化水素を酸化的脱水素することによってモノオレフィン及び合成ガスを製造する方法が記載されている。その場合に前記転化は触媒の存在又は不在で行われることができるが、しかしながらそこでは、燃料の豊富な非発火性混合物の転化のために触媒を使用することが教示されている。
【００１３】
英国特許(GB-A)第794,157号明細書には、２つの連続した反応帯域中でのメタン及び／又はエタンの部分燃焼によるアセチレン及びエチレンの製造方法が記載されており、その場合に第一反応帯域は大気圧を上回る圧力で、及び第二反応帯域はより低い圧力で運転される。
【００１４】
英国特許(GB-A)第659,616号明細書には、非芳香族炭化水素流の酸化的クラッキング法が記載されており、前記方法の場合にこれらの炭化水素流は５４０〜８７０℃の範囲内の温度に予熱され、同様にこの範囲内の温度に予熱された酸素含有ガスと混合され、引き続いて部分燃焼される。その場合に予熱温度は混合物の自然発火温度を上回る。酸素含量は使用される炭化水素に対して１０〜３５％の範囲内である。使用される反応帯域は、反応ガスの渦流を発生させるように設計されているので、この方法の場合に強制的に燃料ガスと新鮮な燃料との混合が反応帯域中で行われる。
【００１５】
英国特許(GB-A)第945,448号明細書には、７００℃未満の温度での酸素での転化による飽和脂肪族炭化水素流からのオレフィンの製造方法が記載されている。その場合にそれにもかかわらず温度は自然発火温度を上回る。反応の際の炭化水素出発物質対酸素の比は約２：１よりも大きい。使用される反応物は、混合帯域中で乱流の発生下に混合され、その際に生じる渦流は反応帯域中へ続きうる。それゆえ、この方法の場合にも燃料ガスと新鮮な燃料との混合は反応帯域中で行われうる。
【００１６】
米国特許(US)第3,095,293号明細書には、水蒸気の存在でのナフサの不完全燃焼によるエテンの製造方法が記載されている。その場合に、反応ガスからまず最初にアセチレン及びＣＯ2は吸収法により除去され、引き続いて反応ガスは熱交換器中の複数の冷却工程に供給されかつ部分凝縮され、凝縮物からエテンは主生成物として単離され、かつ凝縮されない含分は燃焼され、その場合に生じる熱は水蒸気の製造に利用される。使用される燃焼装置に関して、米国特許(US)第2,750,434号明細書が関連付けられる。
【００１７】
米国特許(US)第2,750,434号明細書には、炭化水素から不飽和炭化水素、芳香族炭化水素及びアセチレンへの変換方法が記載されている。そのためには、これらは約７００〜１９００℃の範囲内の高い温度及びミリ秒範囲内の短い反応時間でのクラッキング法にかけられる。前記転化は、供給される炭化水素と接触される熱い燃焼ガスが製造される永久的な点火炎を備えたタンジェンシャル反応器中で行われる。それゆえ、まず最初に点火炎中での別個の燃焼、引き続いてその後の工程において燃焼ガスの存在での装入炭化水素のさらなる転化が行われる。
【００１８】
オレフィン及び別の経済的に興味深い副産物の同時の製造方法を提供するという課題が本発明の基礎となっている。その場合に、好ましくは石油化学コンビナート(petrochemischen Verbundstandorten)において入手可能な出発炭化水素が使用されるべきであり、その際に特に高級アルカン及び芳香族化合物の豊富な炭化水素混合物の使用も可能であるべきである。
【００１９】
意外なことに、この課題は、極めて燃料の豊富な（脂肪の）出発炭化水素混合物を、相対的に低い温度（≦１４００℃）で一段階で触媒されない自己熱転化を行う方法により解決されることができることが見出された。
【００２０】
故に、本発明の対象は、少なくとも１つのオレフィン及び合成ガスを同時に製造する方法であって、前記方法の場合に、
ａ）少なくとも１つの炭化水素及び少なくとも１つの酸素源を有する出発混合物を準備し、ここで前記混合物の燃料価(Brennstoffzahl)は少なくとも４であり、
ｂ）前記出発混合物を高くとも１４００℃の温度に加熱し、かつこの温度で反応帯域中で一段階で自己熱の触媒されない転化を行い、
ｃ）工程ｂ）において得られた反応ガスを迅速に冷却させる。
【００２１】
本発明の範囲内で、燃料価は、燃焼のために入手できる酸素に対する使用される出発混合物中に含まれている炭化水素の完全燃焼に必要とされる酸素の化学量論比として定義されている。燃料価は一般的な定義によれば空気比の逆数に相当する。好ましくは、前記出発混合物の燃料価は少なくとも５である。
【００２２】
自己熱転化は、必要な熱エネルギーが出発物質の部分燃焼から生じる転化であると理解される。
【００２３】
本発明によれば、出発混合物の自己熱転化は一段階で行われる。一段階でという概念は、その場合に巨視的並びに微視的であると理解される。一段階の転化には、転化が逐次的に複数の反応帯域中で行われるそのようなものは含まれない。一段階の転化には、転化が複数の工程で個々の反応帯域中で行われるそのようなものも含まれない。これは、例えば、まず最初に装入炭化水素の一部が燃焼され、かつ別の部分が混合物の形でこの燃焼の際に生じる熱い反応ガスで転化される場合である。本発明の範囲内で一段階でとは、それゆえ"別個の予備反応を有しない"も意味する。これは、特殊な場合に、国際公開(WO)第00/06948号パンフレットに記載されているような、いわゆる"低温炎"の形での発熱予備反応における出発混合物の加熱には当てはまらない。予熱のこの形は、本発明による方法の場合に許容されているべきであるが、しかしながら好ましい実施態様を表すものではない。
【００２４】
本発明による一段階の方法は好ましくは、自己熱転化の前に使用される炭化水素及び酸素源の本質的に完全な混合を含む。
【００２５】
一段階の転化の実現に適している装置は、以下により詳細に記載される。一般的に、反応帯域がこのために僅かな逆混合を有する系として設けられている。これは好ましくは流れ方向に向かっての巨視的な物質輸送を本質的には有しない。
【００２６】
本発明によれば、出発混合物の自己熱転化はさらに触媒作用によらずに、すなわち触媒の不在で、例えばこれらは技術水準から例えば飽和炭化水素の酸化的脱水素について記載されているように、行われる。
【００２７】
本発明による方法は、複数の有用生成物の同時の製造に利用される。好ましくは、エテン及び／又はプロペンの中から選択される少なくとも１つのオレフィンが得られる。付加的に、別の高級オレフィン、例えばブテン、ペンテン等が得られることができる。
【００２８】
別の有用生成物として、本発明による方法の場合に水素及び一酸化炭素が生じ、これらは混合物（いわゆる合成ガス）として単離されることができる。合成ガスは、多岐に亘り使用される重要なＣ1−基本構成要素である（オキソ合成、フィッシャー−トロプシュ合成等）。
【００２９】
付加的に、本発明による方法において、別の不飽和炭化水素が有用生成物として得られることができる。これらは、アルキン、特にアセチレン（エチン）、芳香族化合物、特にベンゼン及びそれらの混合物の中から好ましくは選択されている。特別な一実施態様において、本方法はアルキル化された芳香族化合物、例えばＢＴＸ留分の少なくとも部分的な脱アルキル化に適している。生じうる別の有用生成物は、例えば短鎖アルカン、例えばメタンである。前記の付加的な生成物の少なくとも１つの取得に適している方法態様は、以下により詳細に記載される。
【００３０】
本発明による方法は、多数の異なる出発炭化水素及び炭化水素混合物から出発して、前記の有用生成物、特にオレフィンの製造を可能にする。反応ガスの組成の制御は、さらに加えて、次のパラメーターを介して行われることができる：
・出発混合物の組成（炭化水素の種類及び量、酸素源の種類及び量、付加的な成分）及び
・触媒されない自己熱転化の際の反応条件（反応温度、滞留時間、反応帯域中への反応物の供給）。
【００３１】
工程ａ）
転化のために、燃料の豊富な（脂肪の）出発混合物が準備される。
【００３２】
好ましくは、燃料価は自己熱反応の開始の時点で少なくとも５、特に好ましくは少なくとも６．５及び殊に少なくとも９である。
【００３３】
好ましくは、工程ａ）において準備される炭化水素は、アルカン、芳香族化合物並びにアルカン及び／又は芳香族化合物を含有する炭化水素混合物の中から選択されている。炭化水素混合物は原則的に個々の成分を任意の量で含有していてよい。少なくとも１つのアルカン及び少なくとも１つの芳香族化合物を有する混合物の場合に、アルカン並びに芳香族化合物は過剰量で存在していてよい。適しているアルカンは、例えば、標準状態でガス状の低分子量Ｃ1〜Ｃ4−アルカン（メタン、エタン、プロパン類、ブタン類）並びに標準状態で液体又は固体の高分子量アルカン、例えばＣ5〜Ｃ30−アルカン（ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ノナン類等）である。適している芳香族化合物は、例えばベンゼン、縮合芳香族化合物、例えばナフタレン及びアントラセン及びそれらの誘導体である。これらには、例えばアルキルベンゼン、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン及びエチルベンゼンが含まれる。
【００３４】
好ましくは、炭化水素は工程ａ）において天然に又は工業的に入手できる炭化水素混合物の形で使用される。これらは、天然ガス、液化ガス（プロパン、ブタン等）、軽ベンジン、熱分解ベンジン及びそれらの混合物の中から好ましくは選択されている。炭化水素混合物は、軽ベンジン、熱分解ベンジン又は熱分解ベンジンの留分又は副次生成物及びそれらの混合物の中から好ましくは選択されている。熱分解ベンジンは、ナフサのスチームクラッキングの際に得られ、かつその高い芳香族化合物含量の点で優れている。熱分解ベンジンの好ましい副次生成物は、その（部分）水素化生成物である。好ましくは使用される別の芳香族化合物混合物は本質的にはベンゼン、トルエン及びキシレン類からなるＢＴＸ芳香族化合物留分である。
【００３５】
オレフィン、特にエテン及び／又はプロペンの高い割合を有する生成物混合物の製造のためには、少なくとも１つのアルカンからなるか又は高いアルカン割合を有する炭化水素が好ましくは使用される。
【００３６】
非アルキル化芳香族化合物（例えばベンゼン）又は僅かな割合のアルキル置換基を有する芳香族化合物の高い割合を含有する生成物混合物の製造のためには、アルキル芳香族化合物からなるか又はアルキル芳香族化合物の高い割合を含有する炭化水素が好ましくは使用される。これらは、本発明による触媒されない自己熱転化の条件下に部分的又は完全に脱アルキル化される。
【００３７】
好ましくは、工程ａ）において使用される酸素源は、分子酸素、酸素含有ガス混合物、酸素を含有している化合物及びそれらの混合物の中から選択されている。好ましい一実施態様において、酸素源として分子酸素が使用される。これは、出発混合物の不活性化合物含量を僅かに維持することを可能にする。しかしながら、酸素源として空気又は空気−／酸素混合物を使用することも可能である。酸素を含有している化合物として、例えば水が、好ましくは水蒸気の形で、及び／又は二酸化炭素が使用される。二酸化炭素の使用の場合に、自己熱転化の際に得られる反応ガスからの再循環される二酸化炭素であってよい。
【００３８】
本発明による方法において使用される出発混合物は、前記炭化水素成分及び前記酸素成分に加えて少なくとも１つの別の成分を含有していてよい。これらには、例えば、返送される反応ガス及び反応ガスの分離からの再循環ガス、例えば水素、粗製合成ガス、ＣＯ、ＣＯ2及び未転化の出発物質、並びに特定の生成物の収率及び／又は選択率に影響を及ぼすための別のガス、例えば水素が含まれる。
【００３９】
工程ｂ）
本発明による方法の工程ｂ）は原則的に次の個々の工程を含む：場合により少なくとも１つの成分の予熱、場合により前記成分の少なくとも一部の予備混合、自己熱反応の開始、自己熱転化。工程ｂ）における転化は本発明によれば一段階で行われるので、予熱及び／又は予備混合は、別個の予備反応を許容しない条件下で実施される。その場合に例外は、いわゆる"低温炎"の形での発熱予備反応のみである。低温炎を用いる予熱に関して、国際公開(WO)第00/06948号パンフレットの開示について関連付けられる。
【００４０】
本発明による方法の第一の実施態様において、工程ａ）において準備される出発混合物は、工程ｂ）におけるその使用前に付加的に加熱されない。第二の実施態様において、工程ａ）において準備される出発混合物は、工程ｂ）におけるその使用前に、混合物の自然発火温度よりも低い温度に加熱される。選択的に、加熱は、低温炎の形での発熱予備反応により行われる。
【００４１】
自己熱反応の開始及び自己熱転化は互いに直接に移行する。
【００４２】
前記転化の前に、出発混合物を形成する成分は部分的又は完全に予備混合されることができる。予備混合の前、その間又はその後に、成分の一部又は全ての成分が予熱されることができる。ガス状成分は好ましくは自己熱反応の開始前に予熱されない。液状成分は好ましくは蒸発され、ついではじめてガス状成分と混合されるか、又は自己熱反応の開始に供給される。適している装置的態様において、液状成分の使用の際に、"低温炎"の概念を利用する反応器が使用される。
【００４３】
自己熱転化の際に、出発混合物は、高くとも１４００℃の温度に加熱される。これは、エネルギーの供給及び／又は前記出発混合物の発熱反応により行われることができる。その場合に発熱反応の開始は、触媒の存在又は不在で行われることができる。好ましくは発熱反応の開始は、自己熱転化のように、触媒の不在で行われる。適している一実施態様において、場合により予熱される、出発混合物は点火され、これに直接に反応帯域中での自己熱転化が接続する。
【００４４】
出発混合物の点火は、このために適している装置中で行われる。これらには、出発混合物が火炎形成下に反応される特別なバーナーが含まれる。
【００４５】
自己熱反応の開始に自己熱条件下での少なくとも１つの反応帯域中での転化が接続する。この転化は、好ましくは本質的には断熱的に行われ、すなわち本質的には周囲との熱交換が行われない。出発混合物の部分燃焼により放出する反応熱は、少なくとも１つのオレフィン、場合によりオレフィンとは異なる少なくとも１つの不飽和炭化水素及び合成ガスを含む本発明による生成物混合物の製造のための出発混合物の熱処理に利用される。この転化の基礎となる反応タイプは、燃焼（全酸化）、部分燃焼（部分酸化もしくは酸化的熱分解）及び熱分解反応（酸素の関与しない反応）を含む。
【００４６】
好ましくは、工程ｂ）における転化は、６００〜１３００℃、好ましくは８００〜１２００℃の範囲内の温度で行われる。
【００４７】
好ましくは、前記反応帯域中の反応混合物の滞留時間は０．０１ｓ〜１ｓ、特に好ましくは０．０２ｓ〜０．２ｓである。
【００４８】
本発明により得られる生成物混合物を製造するための反応は、本発明による方法により、任意の圧力、好ましくは大気圧の範囲内で行われることができる。
【００４９】
工程ｂ）における転化のために使用される装置は、一段階の転化の実現に適していなければならない。一般的に、反応帯域がこのために、僅かな逆混合を有する系として設けられている。これは、好ましくは、流れ方向に向かっての巨視的な物質輸送を本質的には有しない。好ましくは、工程ｂ）において使用される装置は、狭い火炎の前線中での自己熱転化の安定化を可能にする。
【００５０】
好ましくは、出発混合物を形成する成分は、転化の前に完全に混合される。完全ではない混合の場合に、場合によっては得ようとする目的化合物の場合の収率損失となりうる。
【００５１】
適している装置的態様において、反応帯域は管形反応器として構成されている。
【００５２】
工程ｂ）における転化のためには、有利には、いわゆる細孔バーナーが使用されることができる。そのようなバーナーは、例えばK. Pickenecker, Universitaet Erlangen-Nuernberg, VDI Fortschrittsberichte, 6集, 445号 (2000) の学位論文に記載されており、これについてはここで全面的に関連付けられている。さらに好ましくは、工程ｂ）において、欧州特許出願公開(EP-A)第1 182 181号明細書に記載されているような、予備混合バーナーロックが使用されることができる。この刊行物の開示について同様に全面的に関連付けられている。
【００５３】
工程ｃ）
工程ｂ）における反応混合物の転化に、本発明によれば、工程ｃ）における得られる反応ガスの迅速な冷却が接続する。これは、直接冷却、間接冷却又は直接冷却及び間接冷却からなる組合せにより行われることができる。直接冷却（急冷；Quenchen）の場合に、冷却剤は熱い反応ガスと、これを冷却するために、直接接触される。間接冷却の場合に、反応ガスから、これが直接的に冷却剤と接触状態になることなく、熱エネルギーが奪われる。間接冷却が好ましい、それというのも、これは通常、冷却剤に伝達される熱エネルギーの有効利用を可能にするからである。そのためには、反応ガスは常用の熱交換器の交換面と接触されることができる。例えば、テキサコガス化の際に及びスチームクラッカーの際に使用されるような、余熱系が適している。加熱された冷却剤は、例えば、本発明による方法において又はそれとは異なる吸熱法において出発物質の加熱のために使用されることができる。さらに、反応ガスから奪われた熱は、例えば蒸気発生器の運転にも使用されることができる。直接冷却（予備急冷）及び間接冷却の組み合わされた使用も可能であり、その場合に直接冷却（予備急冷）により工程ｃ）において得られる反応ガスは好ましくは１０００℃未満の温度に冷却される。直接冷却は、例えば急冷油、水、蒸気又は冷たい返送ガスの供給により実施されることができる。急冷剤としての炭化水素剤の使用の場合に、同時にクラッキングプロセスが開始されることができる（急冷剤中に含まれている炭化水素のクラッキング）。
【００５４】
工程ｄ）
後処理のためには、工程ｃ）において得られた反応ガスは少なくとも１つの分離工程及び／又は精製工程ｄ）にかけられることができる。分離のためには、反応ガスは例えば、分別凝縮、又は液化された反応ガスは分別蒸留されることができる。適している装置及び方法は当業者に原則的に公知である。個々の成分は反応ガスから、例えば適している液体での洗浄により単離されることができるか又は分別吸着／脱着により取得されることができる。こうして、例えばアルキン、特にアセチレンは、抽出剤、例えばＮ−メチルピロリドン又はジメチルホルムアミドを用いて分離されることができる。
【００５５】
前記のように、本発明による方法は、オレフィンとは異なる付加的な不飽和炭化水素の製造を可能にする。
【００５６】
本発明による方法の特別な態様において、これらは少なくとも１つの脱アルキル化された芳香族化合物、特にベンゼンである。そのためには、工程ａ）において準備される出発混合物は、少なくとも１つのアルキル芳香族化合物を含有する。好ましくは、この出発混合物は、熱分解ベンジン及び部分水素化された熱分解ベンジンの中からさらに選択されている。好ましくは使用される芳香族化合物混合物は、ＢＴＸ芳香族化合物留分である。好ましくは、この態様による工程ｂ）における転化は、９００〜１２５０℃、好ましくは９５０〜１１５０℃の範囲内の温度で行われる。好ましくは、前記反応帯域中での反応混合物の滞留時間はこの態様の場合に０．０５ｓ〜１ｓである。
【００５７】
本発明による方法のさらに特別な態様において、これらは少なくとも１つのアルキンである。そのためには、工程ａ）において準備される出発混合物は少なくとも１つのアルカンを含有する。好ましくは、工程ｂ）における転化はこの態様によれば１１５０〜１４００℃、好ましくは１２５０〜１４００℃の範囲内の温度で行われる。好ましくは、前記反応帯域中の反応混合物の滞留時間はこの態様の場合に０．０１ｓ〜０．１ｓである。
【００５８】
本発明は、次の限定されない例に基づいてより詳細に説明される。
【実施例】
【００５９】
次の例を、良好な近似で断熱的に運転される管形反応器（直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ）＝６０）中で実施した。液状フィード流を予備蒸発させた。全てのフィード流を予備混合して反応器に供給した。自己熱反応の開始及び安定化を、細孔バーナー（約８０％の多孔度を有するフォームセラミック）の使用により保証した。分解ガスを間接冷却により急冷した。
【００６０】
例１：
６１体積％がエタンから、２１体積％が酸素から及び１８体積％が窒素からなるガス混合物中のエタンの部分酸化は、５１％のモル(molaren)炭素収率を有するエチレン８３％のエタン転化率で得られる。分解ガスはさらにメタン、合成ガス（ＣＯ及びＨ2）、水蒸気及び窒素からなる。そのうえ少量のプロペン、ＣＯ2及びすすが生じる。
【００６１】
例２：
水蒸気添加（粗製ガスの３１体積％）下での酸素（粗製ガスの２４体積％）でのエタン（粗製ガスの３３体積％）及びキシレン（粗製ガスの１２体積％）の部分酸化により、２３％のモル炭素収率を有するエチレンが得られる。収率はトルエンについては４％であり、かつベンゼンについては１９％である。別の分解ガス成分はメタン、合成ガス、水蒸気及びすす及び少量のプロペン及びＣＯ2である。
【００６２】
例３：
水蒸気添加（粗製ガスの３０体積％）下での酸素（粗製ガスの３５体積％）でのオクタン（粗製ガスの３５体積％）の部分酸化により、４８％のモル炭素収率を有するエチレンが得られる。収率はプロペンについては１２％であり、かつベンゼンについては４％である。別の分解ガス成分はメタン、合成ガス、水蒸気及び少量のエチン、ＣＯ2及びすすである。
【００６３】
例４：
水蒸気（粗製ガスの４０体積％）の存在での酸素（粗製ガスの１６体積％）でのスチームクラッカーからの部分水素化された熱分解ベンジンの部分酸化（芳香族化合物８５体積％／脂肪族化合物１５体積％）により、１０％のモル炭素収率を有するエチレン及び３３％のモル炭素収率を有するベンゼンが得られる。別の分解ガス成分はメタン、合成ガス、水蒸気、すす及び少量のエチン、トルエン、キシレン及びＣＯ2である。
【国際調査報告】
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