(57)【要約】  電解質層を考慮して電気化学式蓄電池の動作パラメタを求める本発明の方法では、  ａ）  無負荷電圧Ｕ0と充電状態ＳＯＣとの間の第１の関数関係を、蓄電池の公称容量ＱNを基準にした取り出し可能なチャージに対する値として定め、ここでこの第１の関数関係は、電解質層を有する状態で放電フェーズ時に、先行する無負荷フェーズまたはフル充電以来のチャージ移動量によって得られるものであり、  ｂ）  無負荷電圧Ｕ0と充電状態ＳＯＣとの間の第２の関数関係を、蓄電池の公称容量ＱNを基準にした取り出し可能なチャージに対する値として定め、ここでこの第２の関数関係は、電解質層を有する状態で放電フェーズ時に、累積されたチャージ移動量によって得られるものであり、  ｃ）  第１および第２の関数関係の交点と、第１および／または第２の関数関係を表す直線の勾配とから、および／または２つずつの無負荷電圧値およびこれらの無負荷電圧値間のチャージ流量とから動作パラメタを求める。
2007533990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層を考慮して電気化学式蓄電池の動作パラメタを求める方法において、
ａ）  無負荷電圧Ｕ0と充電状態ＳＯＣとの間の第１の関数関係を、蓄電池の公称容量ＱNを基準にした取り出し可能なチャージに対する値として定め、ここで当該の第１の関数関係は、電解質層を有する状態で放電フェーズ時に、先行する無負荷フェーズまたはフル充電以来のチャージ移動量によって得られるものであり、
ｂ）  無負荷電圧Ｕ0と充電状態ＳＯＣとの間の第２の関数関係を、蓄電池の公称容量ＱNを基準にした取り出し可能なチャージに対する値として定め、ここで当該の第２の関数関係は、電解質層を有する状態で放電フェーズ時に、累積されたチャージ移動量によって得られるものであり、
ｃ）  前記の第１および第２の関数関係の交点と、第１および／または第２の関数関係を表す直線の勾配とから、および／または２つずつの無負荷電圧値およびこれらの無負荷電圧値間のチャージ流量とから動作パラメタを求めることを特徴とする、
電解質層を考慮して電気化学式蓄電池の動作パラメタを求める方法。
【請求項２】
電解質層のない状態にて、蓄電池の公称容量ＱNを基準にした取り出し可能なチャージに対する値として、無負荷電圧Ｕ0と充電状態ＳＯＣとの間の第１の関数関係を定める、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の第１および第２の関数関係に対する電圧オフセットａおよび勾配ｂを、当該の第１および第２の関数関係の交点と、前記の電解質層のない状態の第１の関数関係との間で決定する、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記の電圧オフセットａを、チャージ移動量（全チャージ移動量Ｐ2ないしは無負荷フェーズまたはフル充電の後のチャージ移動量Ｐ1）と、層に依存する電圧オフセット（Ｐ１９2，Ｐ２０2，Ｐ１３2）と、勾配（Ｐ１９1，Ｐ２０1，Ｐ１３1）とに依存して求める、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記の電圧オフセットａと、電解質層を有する第２の関数関係を表す直線の勾配とに依存して、蓄電池の補正した充電状態値ＳＯＣおよび／または無負荷電圧値Ｕ0を求める、
請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記の第１または第２の関数関係を表す直線の勾配から、動作パラメタである蓄電池の電解液容量Ｃ0を求める、
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記の電解液容量Ｃ0を都度有効な第１または第２の関数関係から求める、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記の無負荷電圧Ｕ0が、第１および第２の関数関係を表す直線の交点における無負荷電圧ＳUよりも大きいかこれに等しい場合、第１の関数関係を表す直線の勾配から前記の電解液容量Ｃ0を求め、
前記の無負荷電圧Ｕ0が、第１および第２の関数関係を表す直線の交点における無負荷電圧ＳUよりも小さい場合、第２の関数関係を表す直線の勾配から前記の電解液容量Ｃ0を求める、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記の電解液容量を関係式、
Ｃ0,X ＝ (Ｕ0X−ＳUX)／(ＳＯＣX−ＳSOCX)
にしたがって求め、ここで
Ｕ0Xは、第１または第２の関数関係の特性曲線における無負荷電圧値であり、
ＳUXは、第１および第２の関数関係の直線の第１および第２の直線部分の交点における無負荷電圧値Ｕ0であり、
ＳＯＣXは、第１または第２の関数関係の特性曲線における充電状態値ＳＯＣであり、
ＳSOCXは、第１および第２の関数関係の２つの特性曲線の第１および第２の直線部分の交点における充填状態値ＳＯＣである、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記の電解液容量を関係式
Ｃ0,x ＝ (Ｕ0,1x−Ｕ0,2x)／チャージ移動量
によって求め、ここで
Ｕ0,1xおよびＵ0,2xは、第１または第２の関数関係の特性曲線における２つの無負荷電圧値であり、チャージ移動量は、２つの無負荷電圧値Ｕ0,1xおよびＵ0,2xを求める間のチャージ移動量である、
請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記の蓄電池の公称容量の元で取り出し可能なチャージを求める、
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
温度に依存して前記の動作パラメタを求める、
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
電気化学式蓄電池の動作パラメタを求める装置において、
バッテリ電圧および／またはバッテリ電流を決定する手段と、
当該蓄電池の公称容量ＱNを記憶する記憶装置と、
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法を実施する計算手段とを有することを特徴とする、
電気化学式蓄電池の動作パラメタを求める装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質層を考慮して電気化学式蓄電池の動作パラメタを求める方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、バッテリ電圧およびバッテリ電流を決定する手段と、蓄電池の公称容量を記憶する記憶装置と、計算手段とを有する、電気化学式蓄電池の動作パラメタを求める装置に関する。
【０００３】
典型的なサイクル動作が行われる蓄電池、例えば鉛酸蓄電池では、電解質層が形成される。この電解質層は、蓄電池が底を突くほど放電される場合には殊に大量に発生する。
【０００４】
電解質層によって発生するのは、層が形成された電気化学式蓄電池においてはもはや、層が形成されていない（電解質層のない）蓄電池の総容量が得られないという事態である。
【０００５】
最近の車両バッテリは低い充電状態で作動されることも極めて多く、これが電解質層の発生の原因になる。すなわち、快適性を追求した車両では、車両が停止しても消費装置が起動している（車両の暗電流）か、ないしはドライバによって起動されるのである（補助ヒータ、シート調整、テレビその他）。快適性を追求した車両において電解質層は、快適さに係わるこれらの消費装置の利用可能性に極めて大きな影響を与える。快適さに係わる装置は、例えば車両の始動などの優先的な機能を保証できるようにするため、比較的早期に遮断しなければならないのである。
【０００６】
電解質層は完全に消滅させてしまうことができない。しかしながら極めて長い時間にわたり、例えば１２Ｖバッテリを１６Ｖで極めて強力に充電することによって上記の層を元のように極めて少なくすることができる。車両が動作する際バッテリは多くの場合、比較的低い電圧で充電（最大１４．７Ｖ）されるが、上級クラスの車両は底を突くほど放電される。充電電圧を１６Ｖに上げるないしは充電方式を最適化して発生する電解質層を低減することは、単に車両のエネルギー管理への不所望な介入になることが多い。このような車両においてバッテリはフルに充電されることがないため、層を分解することはできないのである。
【０００７】
DE 101 06 508 A1からは、電解質層を考慮してバッテリ端子電圧、バッテリ電流およびバッテリ温度から蓄電池の出力能力を推定する方法が公知である。このため、バッテリ電解液における密度の違いによって生じるバッテリ内部の電圧降下、無負荷電圧および内部抵抗が推定され、またバッテリを記述するモデルによって出力能力が決定される。
【０００８】
本発明の課題は、電解質層を考慮して電気化学式蓄電池の動作パラメタを求める改善された方法を提供して、例えば、層が存在する場合にもなお利用可能な蓄電池の電解液容量（Saeurekapazitaet）、ひいては実際容量を一層簡単かつ高い信頼性で決定することである。
【０００９】
この課題は、冒頭に述べた形式の方法において本発明により、つぎの各ステップ、すなわち、
ａ）  無負荷電圧Ｕ0と充電状態ＳＯＣとの間の第１の関数関係を、蓄電池の公称容量ＱNを基準にした取り出し可能なチャージに対する値として定め、ここでこの第１の関数関係は、電解質層を有する状態で放電フェーズ時に、先行する無負荷フェーズまたはフル充電以来のチャージ移動量（Ladungsumsatz）によって得られるものであり、
ｂ）  無負荷電圧Ｕ0と充電状態ＳＯＣとの間の第２の関数関係を、蓄電池の公称容量ＱNを基準にした取り出し可能なチャージに対する値として定め、ここでこの第２の関数関係は、電解質層を有する状態で放電フェーズ時に、累積したチャージ移動量によって得られるものであり、
ｃ）  上記の第１および第２の関数関係の交点と、第１および／または第２の関数関係を表す直線の勾配とから、および／または２つずつの無負荷電圧値およびこれらの無負荷電圧値間のチャージ流量とから動作パラメタ（例えば、電解液容量、公称の条件の下での取り出し可能なチャージなど）を求める各ステップによって解決される。
【００１０】
この方法はつぎのような知識に基づくものである。すなわち、電解質層がある場合の、充電状態ＳＯＣについてプロットした無負荷電圧Ｕ0の充電および放電特性曲線が、電解質層のない蓄電池の相応する特性曲線から見ると、影響を受けるという知識に基づいている。ここで示されたのは、充電特性曲線と放電特性曲線とが異なる振る舞いをすることである。蓄電池を充電する際には特性曲線として直線が得られるのに対して、放電特性曲線は、勾配の異なる２つの直線部分からなるのである。充電状態ＳＯＣの上側の値領域における急勾配の直線を第１の関数関係と、また充電状態ＳＯＣの下側の値領域における平らな直線を第２の関数関係と称する。これらの直線の勾配およびこれらの関数関係の交点は、電解質層形成過程に経過に伴って変化する。
【００１１】
第２の特性曲線が下側にシフトすることによって、第１の特性曲線のオフセットが影響を受け、また第１の特性曲線が左にシフトすることによって、第２の特性曲線のオフセットが影響を受ける。層が形成されていない特性曲線は、各特性曲線と、この層が形成されていない特性曲線との間のこのオフセットを決定するために使用される。
【００１２】
本発明の方法において提案されるのは、充電状態の下側の値領域における放電特性曲線の平らな直線（第２の関数関係）と、充電状態ＳＯＣの上側の値領域における急勾配の直線（第１の関数関係）との交点の変化を評価して、動作パラメタを推定することである。ここでさらに提案されるのは、これらの直線の勾配をパラメタとして利用して、動作パラメタを決定することである。
【００１３】
動作パラメタとして、例えば、蓄電池の補正した充電状態値ＳＯＣ、補正した無負荷電圧値Ｕ0および／または電解液容量および／または公称条件の下で取り出し可能なチャージを本発明の方法によって決定することができる。ここでは例えば、車両に新しいバッテリを取り付ける際に、計算した電解液容量を手掛かりにして、完全に誤ったバッテリサイズ（Batteriegroesse）を使用していたか否かを識別することができる。
【００１４】
さらに、電解質層のない状態において、無負荷電圧Ｕ0と充填状態ＳＯＣとの間の第３の関数関係を、蓄電池の公称容量を基準にした取り出し可能なチャージに対する値として決定することは有利である。この場合、第１および第２の関数関係によって表された放電特性曲線を、層が形成されていないバッテリの特性曲線、すなわち第３の関数関係を基準にして評価することが可能である。
【００１５】
有利には蓄電池の補正した充電状態値および／または補正した無負荷電圧値を電圧オフセットおよび直線の勾配に依存して共に求めて、第１および第２の関数関係を記述する直線を表す。
【００１６】
蓄電池の電解液容量は、有利には、第１または第２の関数関係を記述する直線の勾配から、殊に都度アクティブな関数関係から、動作パラメタとして決定される。ここではこの電解液容量は、相異なる２つの手法で計算することができ、すなわち、求めたパラメタである勾配および電圧オフセットから、または測定ないしは求めた２つの無負荷電圧値から計算することができるのである。
【００１７】
両方の実施形態において、第１および第２の関数関係によって表される、直線の特性曲線の２つの直線部分の交点における無負荷電圧よりも上記の無負荷電圧が大きいかこれに等しい場合、第１の関数関係を記述する直線の勾配から電解液容量を求めることができる。そうでない場合、つまり放電特性曲線の２つの直線部分の交点における無負荷電圧よりも上記の無負荷電圧が小さい場合、第２の関数関係を記述する直線の勾配から電解液容量を求めることができる。
【００１８】
電解液容量は、測定したまたは求めた無負荷電圧値から２つの方法で、例えば関係式
Ｃ0,x ＝ (Ｕ0.1x−Ｕ0.2x)／チャージ移動量
にしたがって求めることができ、ここでＵ0.1xおよびＵ0.2xは、第１（ｘ＝１）または第２（ｘ＝２）の関数関係の特性曲線における無負荷電圧値Ｕ0であり、チャージ移動量は、２つの無負荷電圧値Ｕ0.1xおよびＵ0.2xを決定する間のチャージ移動量である。
【００１９】
さらに、温度、すなわちバッテリ温度またはバッテリ温度に相応する温度量のうちの１つに依存して上記の動作パラメタを求めると有利である。
【００２０】
さらに上記の課題は、バッテリ電圧およびバッテリ電流を決定する手段と、蓄電池の公称容量を記憶する記憶装置と、上記の方法を実施する計算手段と有する電気化学式蓄電池の動作パラメタを求める装置によって解決される。この計算手段は、例えば、自動車のプログラム可能なマイクロコントローラとして構成することができる。
【００２１】
本発明を以下、添付の図面に基づき、実施例を挙げて詳しく説明する。ここで、
図１は、電気化学式蓄電池の、補正した無負荷電圧、電解液容量および取り出し可能なチャージを本発明の方法によって求める装置のブロック図を示しており、
図２は、層が形成されていないバッテリおよび層が形成されているバッテリの充電時における無負荷電圧と、層が形成されているバッテリの放電時の無負荷電圧とを、充電状態についてプロットした特性曲線図を示しており、
図３は、層が形成されていないバッテリおよび層が形成されているバッテリの放電時における無負荷電圧を、充電状態についてプロットした特性曲線図を示しており、ここで層が形成されたバッテリの無負荷電圧の特性曲線は、充電状態の上側の値領域における第１の関数関係であり、またここではこの特性曲線が電解質層の増加に伴ってシフトされる様子が示されており、
図４は、層が形成されていないバッテリの無負荷電圧および層が形成されているバッテリの放電時における無負荷電圧を、充電状態についてプロットした特性曲線図を示しており、ここで層が形成されたバッテリの無負荷電圧の特性曲線は、充電状態の下側の値領域における第２の関数関係であり、またここではこの特性曲線が電解質層の増加に伴ってシフトされる様子を示されており、
図５は、層が形成されていないバッテリおよび層が形成されているバッテリの放電時における無負荷電圧を、充電状態についてプロットした特性曲線図を示しており、またここには第１の関数関係に対する電圧オフセットが示されており、
図６は、最後のフル充電または比較的長い無負荷フェーズ以来のチャージ移動についてプロットした、補正した第１の関数関係の無負荷電圧オフセットの線図を示しており、
図７は、層が形成されているバッテリおよび層が形成されていないバッテリの放電時における無負荷電圧を、充電状態についてプロットした特性曲線図を示しており、またここには第２の関数関係に対するオフセットが示されており、
図８は、チャージ移動量全体にわたってプロットした第２の関数関係の無負荷電圧オフセットの線図である。
【００２２】
図１には、電解質層を考慮し、測定量であるバッテリ電圧ＵBatt，バッテリ電流ＩBattおよび公称容量ＱNから動作パラメタである蓄電池の補正した無負荷電圧Ｕ0および電解液容量Ｃ0と、取り出し可能なチャージＱとを求める装置１のブロックが示されている。このためにこの装置は、公知のようにバッテリ電流ＩBattおよびバッテリ電圧ＵBattに対する測定手段と、蓄電池の公称容量ＱNの値を記憶するための記憶装置とを有する。この装置それ自体は、例えばプログラム可能なマイクロコントローラによって実現することができる。
【００２３】
無負荷電圧Ｕ0ないしは充電状態ＳＯＣは、この装置により、無負荷電圧Ｕ0および充電状態ＳＯＣとの間の第１または第２の関数関係を記述する特性曲線の勾配ａおよび電圧オフセットＵOffsetを用いて求められる。ここで充電状態ＳＯＣは、公称容量ＱNを基準にした、なお取り出し可能なチャージＱの蓄電池に対する値である。電解液容量Ｃ0は、以下に詳しく説明するように、相異なる２つの手法で決定することができる。第１に電解液容量Ｃ0は、電解質層を有する蓄電池の都度最新の放電特性曲線の勾配から、すなわち式
Ｃ0,X ＝ (ＳU−ＵＯ，Ｘkorr)／(ＳSOC−ＳＯＣＸkorr)
にしたがって、最新の第１または第２の関数関係によって決定することができる。第２に電解液容量Ｃ0は、放電特性曲線の１つずつ部分において２つの無負荷フェーズを決定することによって、すなわち、式
Ｃ0,kx ＝ (Ｕ0,1x−Ｕ0,2x)／チャージ移動量
にしたがって第１の関数関係かまたは第２の関数関係によって決定することができる。ここで第１および第２の関数関係の２つの特性曲線の交点における無負荷電圧ＳUよりも無負荷電圧Ｕ0が大きいかまたはこれに等しい場合、ｘ＝１で第１の関数関係が選択される。
【００２４】
これに対して、交点における無負荷電圧ＳUよりも無負荷電圧Ｕ0が小さい場合、ｘ＝２で第２の関数関係が選択される。
【００２５】
図２には、充電状態ＳＯＣについて無負荷電圧特性曲線の線図が示されており、これらはそれぞれ、層が形成された蓄電池の充電特性曲線（特性曲線ａ））、層が形成されていない蓄電池（特性曲線ｂ））および層が形成された蓄電池の放電特性曲線（特定曲線ｃ））に対するものである。放電特性曲線ｃ）は、充電状態ＳＯＣの上側の値領域における第１の急勾配の直線部分（第１の関数関係ないしは直線ｃ１）と、充電状態ＳＯＣの下側の値領域における比較的平らな直線部分（第２の関数部分ないしは直線ｃ２）とからなる。
【００２６】
本発明の方法の特徴は、モデルによる考察において測定時と同様に放電特性曲線ｃ）が、勾配の異なる２つの直線部分ｃ１，ｃ２にわけられることである。これは物理的につぎのように理由付けを行うことができる。
【００２７】
蓄電池の電解質は、おおまかに３つの領域にわけることができる。第１の領域は、電解質によってプレート（Platte）に形成され、これは反応には関与しない。第２の領域は、中間の電解質領域によって決まり、その電解質は、充電状態ＳＯＣの下側の値領域における第２の直線に影響を与える。第３の領域は、下側の電解質領域によって決まり、これは放電特性曲線の上側の急勾配の直線ｃ１に影響を与える。ここでこの下側の電解質領域は、上記の中間の電解質領域よりも小さい。また比較的小さな電解質量から比較的大きな電解質量への移り変わりは、実際には滑らかに行われず、ある特定の時点に行われる。モデルによる考察においてこれは、放電特性曲線の２つの直線部分の交点である。層が形成された蓄電池では、下側のプレート部分は、高濃度の電解液によって比較的大きく放電し、比較的少なく充電される。これは無負荷電圧Ｕ0特有である。
【００２８】
本発明の方法により、放電特性曲線の２つの直線部分の電解質層の増加と共に変化する交点と、全チャージ移動量に依存する直線部分（ｃ２）の勾配と、最後の無負荷フェーズまたはフル充電以来のチャージ移動量（ｃ１）とから電気化学式蓄電池の動作パラメタが求められる。
【００２９】
電解液容量に依存して勾配が変化することと、層が形成される度合いが変化する際に放電特性曲線の交点がシフトすることとによって、無負荷フェーズにおける充電状態値ＳＯＣないしは無負荷電圧Ｕ0を補正し、電解液容量を決定することができる。電解質層を観察するため、層が形成された蓄電池をモデル的に電解液密度および電解質量の異なる３つの層にわける。すなわち、
ａ）  上側の層（この層の電解質は反応に関与しない）、
ｂ）  中間の層（この層の電解質量および電解液密度は、放電特性曲線の充電状態ＳＯＣの下側の値領域における比較的平坦な直線ｃ２）に影響を与える）、
ｃ）  下側の層（この層の電解質量および電解液密度は、放電特性曲線の充電状態ＳＯＣの上側の値領域における比較的急勾配の直線ｃ１）に影響を与える）
の３つの層にわけるのである。
【００３０】
さらに、全チャージ移動量と、比較的長い最後の無負荷フェーズまたはフル充電以来のチャージ移動量とを区別する。それは放電特性曲線のそれぞれ別の直線部分が影響を受けるからである。全チャージ移動量は、直線ｃ２）に影響を与える。すなわち第２の関数関係に決定的な影響を与えるのである。最後の事前充電または比較的長い無負荷時間の以来チャージ流量により、放電特性曲線の直線ｃ１）、すなわち第１の関数関係が影響を受ける。
【００３１】
フル充電により、放電特性曲線の２つの直線部分ｃ１）およびｃ２）が影響を受ける。ここではガス発生（Gasung）に起因して電解液密度の調整が行われる。これによって蓄電池の下側の部分における電解液密度は小さくなり、また電解質量も少なくなる。無負荷電圧は増大する。放電特性曲線ｃ）の第１の関数関係（直線部分ｃ１）は、蓄電池の下側部分における電解液濃度および電解質体積の減少によって影響を受け、これによって直線部分ｃ２）（第２の関数関係）も影響を受ける。それは中間の電解質領域において大きな充電が行われるからである。
【００３２】
無負荷フェーズにおいて発生するチャージ移行過程（Umladungsprozess）により、電解液の濃度調整が行われる。つまり、放電特性曲線ｃ）の直線部分ｃ１）も直線部分ｃ２）も共に影響を受けるのである。したがって下側のプレート部分はさらに放電される。これにより、この下側のプレート部分はもはや反応に関与できなくなることがあり得る。このことは、プレートの中間部分において電解質量が少なくなることを意味するのである。
【００３３】
図３には、充電状態ＳＯＣについてプロットした無負荷電圧Ｕ0として、放電特性曲線ｃ）の直線部分ｃ１）の線図および層が形成されていない蓄電池の特性曲線ａ）が示されている。層が形成されている蓄電池を表す直線部分ｃ１）の、充電状態ＳＯＣと無負荷電圧Ｕ0との間の第１の関数関係は、下側の電解質領域の密度および量によって決定される。下側の電解質領域の密度および量は、電解質層の増加に伴って、すなわち最後のフル充電または比較的長い無負荷フェーズ以来のチャージ移動量に伴って増大する。電解液密度が増大するのに伴って、特性曲線ｃ）は左にシフトされ、ひいては第２の関数関係を表す直線ｃ２）との交点が左にシフトされる。電解質量が増大するのに伴って、直線部分ｃ１およびｃ２）の勾配は一層平坦になり、また上記の交点はさらに左にシフトされる。
【００３４】
第１の関数関係を表す直線１の急な増大によって推測することができるのは、層が形成された度合いが小さいことであり、これは、小さいなチャージ移動量、フル充電または比較的長い無負荷フェーズの後、予想される。
【００３５】
これに対して平坦な増大により、層が比較的厚いことを推定することができる。
【００３６】
図４に示されているのは、層が形成されていない蓄電池の特性曲線ａ）ならびに層が形成された蓄電池の充電状態ＳＯＣと無負荷電圧Ｕ0との間の第２の関数関係を放電特性曲線として表す直線部分ｃ２）である。
【００３７】
直線部分ｃ２）の変化は、利用可能な電解質の損失によって決まり、この損失は、下側のプレート領域において充電状態ＳＯＣが低いことによって引き起こされる。電解質量が比較的少なくなると、直線部分ｃ２）の特性曲線は比較的急勾配になる。これによってこの層において電解液密度が小さくなると、直線部分ｃ２）は下にシフトされる。密度が少ないことに起因してもはや利用できなくなった、プレート上の利用できない電解質も、直線部分ｃ２）の領域において利用可能な電解質量を少なくする。短い動作時間の後、この電解質領域は一定になり、これによって動作時間のはじめに勾配はやや増大する。利用可能な電解質の濃度がやや増大することによって、上側の充電領域ＳＯＣにおける無負荷電圧Ｕ0はやや増大する。
【００３８】
利用可能な電解質量および電解質濃度は、フル充電および比較的長い無負荷フェーズとこれに続く充電によって再び増大させることができる。近似的には直線部分ｃ２）の平坦な増大により、動作時間のはじめの増大分の増加が、また急勾配の増大により、下側のプレート領域が放電することによってさらなる電解質損失が取り戻される。
【００３９】
図５に示されているのは、層が形成されていない蓄電池の特性曲線ａ）および放電特性曲線ｃ）であり、これらはそれぞれ無負荷電圧Ｕ0と充電状態ＳＯＣとの間の関数関係である。
【００４０】
明らかであるのは、電解質量の減少および電解質濃度の減少に起因して直線部分ｃ２）が下にシフトすることにより、上側の直線部分ｃ１）の無負荷電圧オフセットＵ0,Offsetがシフトされることである。この無負荷電圧オフセットＵ0,Offsetは、層が形成されていない蓄電池の特性曲線に直線部分ｃ１）を標準化することによって補正される。すなわち、放電特性曲線の直線部分ｃ２）と直線部分ｃ１）との交点と、層が形成されていない蓄電池との間の差分が求められるのである。
【００４１】
第２の関数関係のオフセットａ21，ａ22ないしは第１の関数関係のオフセットａ1を決定するための特性曲線は、図６および８に示したようにつぎのように作成される。すなわち、
1.）  最小のオフセット値Ｐ10，Ｐ21および最大のオフセット値Ｐ11，Ｐ22を決定する。
【００４２】
この最小のオフセット値は、特性曲線がフル充電および無負荷フェーズによって高々シフトされ得るオフセットである。
【００４３】
上記の最大のオフセット値は、特性曲線が層形成によって最大限にシフトされ得るオフセットである。
【００４４】
2.）  図５および７に示したオフセット値Ｐ１２2，Ｐ１３2ないしはＰ１９2，Ｐ２０2を決定する。これらの特性曲線は、層が形成されていない特性曲線に標準化される。このために第１および第２の特性曲線の交点と、層が形成されていない特性曲線との間の差分をオフセットに加える。
【００４５】
3.）  図６および８の図からつぎにそれぞれの勾配Ｐ１２1，Ｐ１３1ないしはＰ１９1，Ｐ２０1を導出する。
【００４６】
第１の関数関係に対し、最後のフル充電または比較的長い無負荷フェーズ以来のチャージ流量（Ladungsdurchsatz）と、補正したオフセットとの間の関係がある。第２の関数関係に対し、全チャージ流量について、補正したオフセットをプロットする。
【００４７】
この場合に全放電特性曲線に対して、
直線部分ｃ１）：  Ｕ0 ＝ ａ1−ｂ1＊ＳＯＣ
直線部分ｃ２）：  Ｕ0 ＝ ａ2−ｂ2＊ＳＯＣ
が成り立ち、ただしＵ0は測定した無負荷電圧，ＳＯＣは充填状態値，ａ1およびａ2はオフセット[mV]、またｂ1およびｂ2は勾配[mV/%]である。ここで直線部分ｃ１）は第１の関数関係を、また第２の直線部分ｃ２）は第２の関数関係を表す。
【００４８】
２つの直線部分ｃ１）およびｃ２）の交点はつぎのように計算される。すなわち、
ＳSOC ＝ (ａ1−ａ2)／(ｂ1−ｂ2)
ＳU ＝ａ1＋ｂ1＊(ａ2−ａ1)／(ｂ1−ｂ2)
であり、ここでＳSOCは第１および第２の直線部分ｃ１），ｃ２）の交点における充電状態値であり、ＳUは第１および第２の直線部分ｃ１），ｃ２）の交点における無負荷電圧値Ｕ0である。
【００４９】
動作パラメタを求める際には無負荷電圧Ｕ0に応じて第１または第２の関数関係を考慮する。
【００５０】
無負荷電圧Ｕ0が、交点における無負荷電圧ＳUよりも大きいかまたはこれに等しい場合、第１の関数関係を使用する。
【００５１】
無負荷電圧Ｕ0が、交点における無負荷電圧ＳUよりも小さい場合、第２の関数関係を使用する。
【００５２】
つぎに連続して計算されるチャージ移動量により、経過と共に補正を行う。
【００５３】
直線部分ｃ１）は、つぎのパラメタによって表すことができる。すなわち、
第１の関数関係は、
Ｕ0 ＝ ａ1＋ｂ1＊ＳＯＣ
であり、ただしｂ1は定数である（ここでは１つの勾配だけを仮定した。しかしながらｂ1は、より複雑な考察に対して可変とすることも可能である）。
【００５４】
ａ1 ＝ Ｐ１３1＊Ｐ1＋Ｐ１３2（最小オフセットＰ１０および最大オフセットＰ11の領域において）
Ｐ１３1：勾配（[Ｖ]）
Ｐ１３2：オフセット（[Ｖ]）
Ｐ2：領域[0, Ｐ1Max]における最後のフル充電または比較的長い無負荷フェーズ以来のチャージ移動量
Ｐ10：最小オフセットＵ0,Offset-min
Ｐ11：最大オフセットＵ0,Offset-max
第２の関数関係を表す直線部分ｃ２）は、つぎのパラメタによって決定することができる。すなわち、
Ｕ0 ＝ ａ2＋ｂ2＊ＳＯＣ
ないしは、
Ｕ0 ＝ ａ21＋ｂ21＊ＳＯＣ
であり、ただしｂ12およびｂ22は定数である（ここでは１定数の勾配のみを仮定した。しかしながらより複雑な関係に対してこのファクタは可変とすることも可能である）。
【００５５】
ａ21 ＝ Ｐ１９1＊Ｐ2＋Ｐ１９2（最小および最大オフセットとの間の領域[Ｐ21，Ｐ22]）
ａ22 ＝ Ｐ２０1＊Ｐ2＋Ｐ２０2（最小および最大オフセットとの間の領域[Ｐ21，Ｐ22]）
Ｐ１９1：勾配／増大１（[V]）
Ｐ１９2：オフセット／増大１（[V]）
Ｐ２０1：勾配／増大２（[V]）
Ｐ２０2：オフセット／増大２（[V]）
Ｐ2：    全チャージ流量[０，Ｐ2Max]
Ｐ21：    最小の無負荷電圧オフセットＵ0,Offset-min
Ｐ22：    最大の無負荷電圧オフセットＵ0,Offset-max
である。
【００５６】
したがって無負荷電圧Ｕ0と充電状態ＳＯＣとの間の全体的な関係は、２つの直線によって表される。すなわち、
特性曲線１：  Ｕ0 ＝ ａ1＋ｂ1＊ＳＯＣ
特性曲線２：  Ｕ0 ＝ ａ2＋ｂ2＊ＳＯＣ
である。
【００５７】
特性曲線間の切換は、特性曲線の交点で行われる。すなわち、
ＳSOC ＝ (ａ2−ａ1)／(ｂ1−ｂ2)
ＳU ＝ (ａ1＋ｂ1)＊(ａ2−ａ1)／(ｂ1−ｂ2)
である。
【００５８】
この場合、切り換えに対してつぎの条件式、すなわち
Ｕ0 ≧ ＳU＝ → 特性曲線１を使用する
Ｕ0 ≦ ＳU＝ → 特性曲線２を使用する
が成り立つ。
【００５９】
ここから電解液容量を
Ｃ0,1 ＝ (ＳU−Ｕ0,1)／(ＳSOC−ＳＯＣgem,1) → 特性曲線１
Ｃ0,2 ＝ (ＳU−Ｕ0,2)／(ＳSOC−ＳＯＣgem,2) → 特性曲線２
によって決定することができ、ただし、
ＳU        ：交点における電圧値
Ｕ0,i        ：  特性曲線１における補正した無負荷電圧
ＳSOC      ：交点Ｓにおける充電状態値
ＳＯＣgem,i  ：特性曲線１における所定の充填状態値ＳＯＣ
である。
【００６０】
２つの無負荷電圧点およびＵ0,1x，Ｕ0,2xおよび直線部分ｃ１）における無負荷フェーズ間のチャージ移動量、すなわち、第１の関数関係が既知の場合、蓄電池の実際の電解液容量Ｃ0,xおよびここからこの蓄電池の実際容量を関係式：
Ｃ0,1 ＝ (Ｕ0,12−Ｕ0,22)／チャージ移動量 → 特性曲線２
Ｃ0,1 ＝ (Ｕ0,11−Ｕ0,21)／チャージ移動量 → 特性曲線１
にしたがって決定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】電気化学式蓄電池の、補正した無負荷電圧、電解液容量および取り出し可能なチャージを本発明の方法によって求める装置のブロック図である。
【図２】層が形成されていないバッテリおよび層が形成されているバッテリの充電時における無負荷電圧と、層が形成されているバッテリの放電時における無負荷電圧とを、充電状態についてプロットした特性曲線図である。
【図３】層が形成されていないバッテリおよび層が形成されているバッテリの放電時における無負荷電圧を、充電状態についてプロットした特性曲線図であり、ここで層が形成されたバッテリの無負荷電圧の特性曲線は、充電状態の上側の値領域における第１の関数関係である。
【図４】層が形成されていないバッテリおよび層が形成されているバッテリの放電時における無負荷電圧を、充電状態についてプロットした特性曲線図であり、ここで層が形成されたバッテリの無負荷電圧の特性曲線は、充電状態の下側の値領域における第２の関数関係である。
【図５】層が形成されていないバッテリおよび層が形成されているバッテリの放電時における無負荷電圧ならびに第１の関数関係に対する電圧オフセットを、充電状態についてプロットした別の特性曲線図ならびに第１の関数関係に対する電圧オフセットである。
【図６】最後のフル充電または比較的長い無負荷フェーズ以来のチャージ移動についてプロットした補正した、第１の関数関係の無負荷電圧オフセットの線図である。
【図７】層が形成されているバッテリおよび層が形成されていないバッテリの放電時における無負荷電圧を、充電状態についてプロットした特性曲線図ならびに第２の関数関係に対するオフセットである。
【図８】チャージ移動量全体にわたってプロットした第２の関数関係の無負荷電圧オフセットの線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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