(57)【要約】  本発明は、固体状担体が有する結晶格子の結晶面に修飾を配向に関して受けさせることを開示し、本発明は、その修飾を受けさせた結晶面上にオレフィン重合用触媒もしくはこれの前駆触媒を固定することを特徴とする。本発明はまた前記担体の製造方法も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用担持触媒を製造する方法であって、
（ａ）キラル作用剤を用いて固体状担体を形成するが、
（ｉ）キラル作用剤を担体の溶液に添加し、そして
（ｉｉ）前記溶液から担体を結晶化させて担体の結晶格子を生じさせ、ここで、前記キラル作用剤の存在は、段階（ａ）で生じさせる前記担体の結晶格子の結晶面の形成にとって好都合であり、それによって、前記面は配向に関して修飾を受ける段階、そして
（ｂ）触媒もしくはこれの前駆触媒を前記修飾を受けた結晶面上に固定し、そして場合により前記前駆触媒を活性化させることで、担体を生じさせる段階を包含し、ここで触媒がオレフィン重合用触媒である、方法。
【請求項２】
段階（ａ）が前記担体の結晶格子を形成させた後に前記キラル作用剤を除去する段階を包含する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記キラル作用剤が有機キラル作用剤である請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記有機キラル作用剤がアミノ酸である請求項３記載の方法。
【請求項５】
段階（ａ）で前記キラル作用剤を前記溶液が飽和状態になるまで添加する請求項１−４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記キラル作用剤を２５から１００℃の範囲の温度で添加する請求項１−５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記キラル作用剤を担体が１から１０モル／Ｌ入っている溶液に添加する請求項１−６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記担体の結晶格子が有するキラルもしくはプロ−キラル結晶面の数を増加させる請求項１−７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記担体が無機物である請求項１−８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が有する露出したキラル活性部位の数を増加させる請求項１−９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒がチーグラー・ナッタ触媒である請求項１−１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒がメタロセンもしくは新規なシングルサイト触媒である請求項１−１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が立体特異的触媒である請求項１１または請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記担体の結晶格子を前記触媒の活性部位への配位子として働かせる請求項１１−１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ポリオレフィンの製造方法であって、請求項１−１４のいずれか１項記載の担体の存在下でオレフィン単量体を重合させることを含んで成る方法。
【請求項１６】
前記オレフィン単量体がプロピレンまたはエチレンである請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
オレフィン重合用触媒用の固体状担体の結晶格子の結晶面の配向を制御する目的で請求項１−４のいずれか１項記載のキラル作用剤を用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合用触媒用の新規な固体状担体およびそれの製造方法に関する。本発明は、更に、本発明に従う担体を用いて立体規則的ポリオレフィンを製造する方法にも関する。本発明は、また、本発明の方法を用いて製造したポリオレフィンにも関する。本発明は、特に、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）、メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）または新規なシングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ）型触媒系に適用した時に有効である。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子数が３以上のオレフィンを重合させてイソタクティック立体化学配置を有する重合体を生じさせることができる。このことは、一般式［−ＣＨ２−ＣＨＲ−］ｎで表される重合体の中の置換されている炭素の全部が同じ立体配置を有しかつ仮想的直鎖に関してあらゆる置換基が鎖の同じ側に存在することを意味する。これは、ポリプロピレンの場合、下記の如く描写可能である：
【０００３】
【化１】
2007503496.tif 000002
【０００４】
イソタクティックおよびシンジオタクテックポリプロピレンの製造は立体特異的触媒を用いた重合で行われる。これに関して、３種類の触媒系を挙げることができる。
【０００５】
１番目の種類はチーグラー・ナッタ触媒系である。チーグラー・ナッタ触媒系は前駆触媒（ｐｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ）と活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含んで成る。そのような前駆触媒は遷移金属誘導体、典型的には遷移金属のハロゲン化物またはエステル、例えばＴｉＣｌ４などである。前記活性化剤は有機金属誘導体であり、その金属は周期律表主族Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩに属する。
【０００６】
チーグラー・ナッタ触媒系の一例は（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ／ＴｉＣｌ４である。この触媒系を用いた重合に関して提案される機構を図１に示す。
【０００７】
立体規則的重合体を得るには入って来る単量体の配向が常に同じであるように触媒表面に吸収される単量体の吸収を制御する必要があることは図１から分かるであろう。
【０００８】
イソ選択的（ｉｓｏ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）チーグラー・ナッタ触媒の場合、三次元格子の中に埋め込まれているＴｉ部位のデルタ／ラムダキラリティーが適切な局所的対称環境と相まって立体規則的オレフィン重合体、例えばイソタクティックポリプロピレンなどの生成に必要かつ充分な条件を与える。
【０００９】
図２および３に、ＭｇＣｌ２に担持されているＴｉＣｌ４を示し、それをアルミニウムアルキルで処理すると、それはＴｉＣｌ３のα（，β，δ）修飾形に変化する。この担体の結晶構造はＴｉＣｌ３の結晶構造と同形である。前記担体の上に成長するＴｉＣｌ３の成長はエピタクティック（ｅｐｉｔａｃｔｉｃ）である。
【００１０】
ＭｇＣｌ２に担持されているＴｉＣｌ３を生じさせる方策として２つ考えることができ
る。
【００１１】
１番目の方策はＴｉＣｌ３を出発材料として用いる方策である。ＴｉＣｌ３は固体形態で存在する。Ｔｉ中心は格子構造の中で固有のキラリティーを持つ。ＴｉＣｌ３を担体上に固定することは可能であるが、しかしながら、そのような触媒の不均一化は実際任意選択である。
【００１２】
２番目の方策はＴｉＣｌ４を出発材料として用いる方策である。これは液状であり、このように、使用時にはそれを例えばＭｇＣｌ２などに担持させ／不均一にする。ＴｉＣｌ４の中のＴｉ中心は本質的にキラリティーを持たない。従って、担持ＴｉＣｌ４に活性化を受けさせる必要がある。適切な活性化剤はＡｌＥｔ３である。それは担持ＴｉＣｌ４を担持ＴｉＣｌ３（これは活性がありかつキラリティーを持つ）に変化させる。
【００１３】
上述したように、Ｔｉ中心の対称環境はポリオレフィン生成物の立体化学配置を制御するに非常に重要である。しかしながら、あらゆる結晶面上の露出したＴｉ中心が固有のキラリティーを持つとは限らないことは特に図２から分かるであろう。図２に示したケースを一例として採用することで、［１００］および［１１０］結晶面が存在することが分かるであろう。「１１０」面が活性触媒の中にアタクティック部位を生じさせる一因になっている一方で完全な［１００］結晶面によって高度に立体特異的な部位の形成がもたらされると考えている。不幸なことに、ＴｉＣｌ３は前記面の両方に成長しはするが、立体規則的ポリオレフィン、例えばイソタクティックポリプロピレンなどの生成に触媒作用を及ぼすに有用な面は［１００］面のみである。
【００１４】
金属触媒が用いられている不均一触媒系にエナンチオ選択性を誘発する目的でキラル「修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）」分子が用いられることは公知である。キラル「修飾剤」分子が反応性金属表面に吸着されている。金属表面上でキラル分子の好適な分子形態、結合および配向がとり入れられている（ａｄｏｐｔｅｄ）秩序のある重なり合った多様な構造が作り出される。そのような形態は被覆率、温度および時間に依存する。そのエナンチオ選択的反応ではいろいろな付加層（ａｄ  ｌａｙｅｒｓ）がいろいろな役割を果たす。特に、Ｃｕの［１１０］表面にＲ，Ｒ−酒石酸付加層を特定の条件下で二次元配列させると前記表面の所のあらゆる対称要素が壊されることで広範なキラル表面の形成がもたらされることが非特許文献１に記述されている。そのようなキラル表面はエナンチオ選択的不均一反応における活性部位を限定しようとする時に重要な要因になり得る。非特許文献１には、ポリオレフィンを製造しようとする時にキラル修飾剤分子を用いることができることは全く述べられていない。
【００１５】
また、選択的に所望／的確な環境を持たない部位を阻害する目的でいわゆる内部作用剤（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ａｇｅｎｔｓ）［これは溶媒、溶液または内部供与体として用いられる］が用いられることも公知である。ＭｇＣｌ２に担持されているＴｉＣｌ３の場合、電子供与体である有機作用剤を選択的「毒」として用いることができる。そのような内部作用剤の目的は、キラリティーを持たないＴｉ中心を有する面をなくすことにある。これは、［１１０］面上の高求電子性Ｍｇ部位に配位してそれを遮断する内部作用剤（電子供与体）を用いると達成される。
【００１６】
不幸なことに、大部分の場合、その「毒」は活性化剤によって除去されることを確認した。従って、選択的「毒」として用いるに適切でありかつ活性化剤によって除去されない電子供与体である新規な有機材料を見つけだすことを試みる研究が成された。
【００１７】
この分野でより有効な新規な電子供与体を見つけだそうとする研究が行われたにも拘らず、的確／望ましい環境を持たない部位を選択的に阻害する方法は全面的に満足される方
法ではない。これは、ある程度ではあるが、電子供与体を工程中に添加すると工程中の段階数が多くなり、工程の費用が高くなりかつまた使用可能な電子供与体の性質が理由で環境的影響を与えるからである。
【００１８】
立体規則的ポリオレフィンが有利であることを鑑み、例えばイソタクティックポリオレフィンを選択的に製造することができるように重合体生成物の立体規則性の選択を可能にする重合方法が得られたならば、それは非常に望ましいことであることは理解されるであろう。重合体の構造および微細構造を制御する方法は既にいくつか知られているが、重合体の構造および微細構造を制御する代替方法または重合体の構造および微細構造を制御する現存の制御を更に向上させることを可能にする方法を提供することができれば、これは非常に望ましいことである。
【００１９】
これに関して、本発明者らは、最終的触媒が示す立体特異的性能を制御するには触媒／担体の格子の結晶面の位相幾何学的キラリティーが重要であることを理解した。
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９９、１０３、１０６６１−１０６６９頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
このように、本発明者らは、少なくともある程度ではあるが、本発明の１番目の面において、オレフィン重合用触媒用の固体状担体であって結晶格子が有する結晶面を配向に関して修飾した担体を提供して、この上に概略を示した問題を取り扱った。このような修飾はＸ線結晶学および／または電子顕微鏡および／または重合の結果（重合体の微細構造および／または立体規則性の測定）で測定可能である。
【００２１】
修飾は、好適には、オレフィン重合用触媒もしくは前駆触媒を本担体の表面に固定して担体／触媒の結晶格子を生じさせた時に生じるキラル結晶面（ｃｈｉｒａｌ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｆａｃｅｓ）の数が増加するような修飾である。このような増加は、担体の結晶格子に本発明に従う修飾を受けさせていない相当する担体／触媒の結晶格子との比較で測定した増加である。このような増加はＸ線結晶学および／または電子顕微鏡および／または重合の結果（重合体の微細構造および／または立体規則性の測定）で測定可能である。
【００２２】
そのように担体の結晶格子に修飾を受けさせると、それによって、その担体上に固定したオレフィン重合用触媒が立体規則的重合体製造方法で示す性能が向上する。そのようにオレフィン重合用触媒の性能が向上する理由は、前記触媒をそのような担体上に固定すると望ましい環境を有する露出した活性部位の存在数が多くなるからである。
【００２３】
担体の結晶格子を成長させている時にそれの結晶構造に修飾を受けさせるが、それによって得る結晶面の配向は、格子に修飾を受けさせる条件下ではない条件下の溶液から成長させた結晶格子のそれと比べると異なる。これに関して、用語「修飾を受けた結晶格子」に、担体のみが入っている溶液から成長させた結晶の格子（この場合には有機作用剤を後で用いて結晶の特定の表面を「阻害する」）を包含させないことを意図する。このように、本担体では典型的に電子供与体を如何なる結晶面にも結合させていない。
【００２４】
まず最初に担体結晶格子のキラルもしくはプロ−キラル面の形成を好都合にする目的で、そして後に担体／触媒格子の位相幾何学的にキラルな面の形成を好都合にする目的で、担体の結晶格子が有する結晶面の配向を、またはより好適には担体格子が有する結晶面のキラリティーを格子形成中に制御することは今まで行われていなかった。本発明はそのような新規な制御方法を最適に提供するものであり、特に有効であると予測する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
その修飾を受けさせた担体結晶格子の増加した数の結晶面は、好適には、プロ−キラルである、即ち触媒を本担体に固定した時に当該触媒の露出したキラル活性面が形成されるような環境を与える。触媒を本担体に固定した時に当該触媒のキラル活性面が形成されるような環境を与えるのは、修飾を受けさせた担体結晶格子の結晶面のより好適には実質的に全部、更により好適には全部である。
【００２６】
好適には、本担体の修飾を受けた結晶格子の、修飾されていない結晶格子と比較して増加した数の結晶面がキラルまたはプロ−キラルである。より好適には、本担体の修飾を受けた結晶格子の結晶面の実質的に全部、更により好適には全部がキラルもしくはプロ−キラルである。
【００２７】
この上に示した触媒は適切な如何なるオレフィン重合用触媒を含んで成っていてもよい。これに関して、チーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒および新規なシングルサイト（また新規なシングルサイト触媒系とも呼ぶ）が本担体と一緒に用いるに特に有用であることを見いだした。そのような種類の触媒系は本技術分野の技術者に良く知られている。そのような触媒は好適には立体特異的触媒である。
【００２８】
特に興味の持たれるチーグラー・ナッタ前駆触媒は遷移金属誘導体、典型的には遷移金属のハロゲン化物またはエステルであり、これはＡｌＲ３［ここで、Ｒはアルキル基である］で活性化可能である。そのようなチーグラー・ナッタ触媒は均一もしくは不均一触媒であり得る。活性チーグラー・ナッタ触媒は好適にはＴｉＣｌ３である。
【００２９】
メタロセンもしくは新規なシングルサイト触媒の場合のキラル作用剤（ｃｈｉｒａｌ  ａｇｅｎｔ）は、最終生成物中でメタロセンもしくは新規なシングルサイト活性中心と錯体を形成する配位子であり得る。この態様におけるキラル作用剤は、メタロセンもしくは新規なシングルサイトの活性中心が作り出されるように、遷移金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒまたはＴｉなどと錯体を形成し得るような適切な特性を有するべきである。そのような触媒は、大きな度合で、望まれるポリオレフィンによって決まる。このように、いろいろな態様で、Ｃ１、Ｃ２もしくはＣｓ対称メタロセンが好適であり得る。一般的には、シンジオタクテックポリオレフィンを製造しようとする時にはＣｓ対称メタロセンを用いる一方、イソタクティックポリオレフィンを製造しようとする時にはＣ１もしくはＣ２対称メタロセンを用いる。
【００３０】
適切なメタロセンおよび新規なシングルサイト触媒には、周期律表ＶＩＩＩ族金属のメタロセンおよび新規なシングルサイト触媒、好適にはＦｅおよびＮｉの新規なシングルサイトが含まれる。また、ジルコノセン触媒も好適である。
【００３１】
担体は典型的に無機物である。適切な材料は、ある程度ではあるが、使用すべきオレフィン重合用触媒系によって決まる。固体状担体として用いるに適したいくつかの担体は本分野の技術者に公知である。担体は担体結晶格子を沈澱させている時に望ましい結晶面（露出した結晶面）の形成を好都合にする能力を有するべきであることから重要である。望ましい結晶面はこの上で記述した通りである。これに関して、チーグラー・ナッタ触媒系の場合には周期律表ＩＩＡ族のハロゲン化物、特にＭｇＣｌ２が担体として好適である。
【００３２】
使用時、本発明の担体の表面上にオレフィン重合用触媒を固定することは理解されるであろう。このように、本発明に従う２番目の面では、本発明の１番目の面で定義した如き固体状担体であって、修飾を受けた結晶格子面上にオレフィン重合用触媒もしくはこれの前駆触媒が固定されている担体を提供する。本発明の１つの態様では、本担体（そして具体的にはキラル作用剤）が当該触媒の中の金属活性部位への配位子として働き得ることを
注目すべきである。本発明に従う２番目の面はそのような態様を包含する。
【００３３】
当該触媒系がメタロセン触媒系の場合、本担体（そして具体的にはキラル作用剤）が遷移金属と一緒になって錯体を形成することでメタロセンの活性中心が作り出され得る。このように、前記キラル作用剤はそのように錯体形成段階で用いるに適切でなければならない。用語「メタロセン」は、元々、金属が２個のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子の間に挟まれている錯体を意味する。この分野が進展するにつれて、前記用語は、現在では、幅広い範囲の有機金属構造物を包含し、それには置換Ｃｐ錯体、湾曲サンドイッチ構造およびモノＣｐ錯体が含まれる。メタロセン触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒系の場合と同様に、一般に、前駆触媒と活性化剤を含んで成る。幅広く用いられている活性化剤はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。メタロセン触媒系を用いた重合の機構を図４に示す。
【００３４】
当該触媒系が新規なシングルサイト触媒系の場合、メタロセンの場合と同様に、本担体（そして具体的にはキラル作用剤）が遷移金属と一緒に錯体を形成することで新規なシングルサイトの活性中心が作り出され得る。このように、前記キラル作用剤はそのような錯体形成段階で用いるに適切であるべきである。新規なシングルサイトは有効に「Ｃｐを含有しない」メタロセンである、即ち通常のＣｐ型の配位子以外の補助配位子間の配位結合によって金属がキレート化合物を形成している錯体である。
【００３５】
メタロセンおよび新規なシングルサイトの典型的な遷移金属活性中心にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＴｉが含まれる。
【００３６】
チーグラー・ナッタ触媒の場合と同様に、メタロセンもしくは新規なシングルサイト触媒のキラル環境によってポリオレフィン生成物の立体化学配置を制御することができる。メタロセンおよび新規なシングルサイト触媒系の場合、その配位子の構造／幾何を用いて重合体の構造を制御することができる。これに関して、アルファ−オレフィン重合用触媒系の立体化学にとってキラリティーが最も重要な要素である。生じる結晶性アルファ−オレフィン重合体の性質（即ちシンジオタクテック、イソタクティック、ステレオブロック．．．）は対称性に加えてキラリティーによって決まる。
【００３７】
メタロセンおよび新規なシングルサイト成分が基になった触媒の場合、補助用有機配位子を用いて、そのメタロセンもしくは新規なシングルサイトのキラリティーおよび対称性を与える。これに関して、イソタクティックポリプロピレンを得ようとする時にはキラリティーを持つ立体剛性メタロセンもしくは新規なシングルサイトを用いる。
【００３８】
メタロセンおよび新規なシングルサイトを不均一にする時、メタロセンを無機もしくは不溶な担体に担持させることで不均一にすることができる。
【００３９】
担持メタロセンもしくは新規なシングルサイト触媒はより良好な長期安定性を示しかつこれらを用いて幅広もしくは二頂分子量分布を示し（流動特性および物性が向上し）かつ重合体のかさ密度がより高い重合体を得ることができる。また、均一メタロセン触媒作用を用いた時に要する多量の活性化剤の量を、不均一対照物を用いることで少なくすることができる。
【００４０】
そのような前駆触媒を本担体上に固定する時、それを最終的に活性のある形態にすべきである。前駆触媒の活性化は、例えば、単に前記前駆触媒を本担体上に固定する作用でか或は個別の活性化剤を用いることで達成可能である。
【００４１】
本発明の２番目の面では、活性チーグラー・ナッタ、メタロセンまたは新規なシングル
サイト触媒もしくはこれらの前駆触媒を本担体上に固定するのが好適である。
【００４２】
この上で述べたように、そのような触媒系は前駆触媒と活性化剤を含んで成ると考えてもよい。そのような前駆触媒に活性化剤による活性化を受けさせることで触媒を生じさせる。それによって活性触媒がもたらされ、それを本固体状担体上に固定する。好適な態様では、別個の活性化剤を用いる必要はない。その理由は、そのように前駆触媒を本担体上に固定すると前記触媒が有効に活性化されるからである。
【００４３】
本発明の２番目の面では、そのような活性触媒が有する露出したキラル活性部位の数の方が担体の結晶面に本発明に従う修飾を受けさせていない担体の結晶面上に固定した相当する触媒のそれに比べて多い方が好適である。より好適には、そのような触媒が有する露出した活性部位の実質的に全部、更により好適には全部がキラリティーを持つようにする。更により好適には、本担体／触媒結晶格子の結晶面の実質的に全部がキラリティーを持つようにし、最も好適にはそれらが［１００］面であるようにする。
【００４４】
本発明に従う３番目の面では、本発明の２番目の面のいずれかの面で定義した如き担体を製造する方法を提供する。この方法は、（ａ）キラル作用剤を用い、（ｉ）キラル作用剤を担体の溶液に添加し、そして（ｉｉ）前記溶液から担体を結晶化させて担体の結晶格子を生じさせることで固体状担体を生じさせ、そして（ｂ）触媒もしくはこれの前駆触媒を前記担体の結晶面上に固定し、そして場合により前記前駆触媒を活性化させることで、本発明の２番目の面のいずれかの面で定義した如き担体を生じさせる段階を包含する。前記キラル作用剤を存在させると、段階（ａ）で生じさせる前記固体状担体の結晶面の形成が好適に起こり、それによって、前記面は配向に関して修飾を受ける。
【００４５】
修飾は、好適には、段階（ｂ）で当該触媒を本担体上に固定して担体／触媒結晶格子を生じさせる時にその修飾を受けた担体の結晶面によって担体／触媒の結晶格子のキラル結晶面の形成が誘発されるような修飾である。修飾は、また好適には、その修飾を受けた担体結晶面が当該触媒を段階（ｂ）で本担体に固定した時に触媒の露出したキラル活性部位が生じる環境を誘発するような修飾でもある。
【００４６】
そのような触媒はオレフィン重合用触媒、好適にはチーグラー・ナッタ、メタロセンまたは新規なシングルサイト触媒である。
【００４７】
段階（ｂ）で、触媒もしくはこれの前駆触媒を本担体の結晶格子の結晶表面上に固定する。これに関して、ある場合には、当該触媒または前駆触媒の前駆体を実際に出発材料として用いてもよい。このように、段階（ｂ）における用語「触媒」および「前駆触媒」にそれらの前駆体を包含させることを意図する。そのような場合、固定段階によって当該前駆体が触媒もしくは前駆触媒に変化する。このように、典型的には、別個の変換段階を設ける必要はない。
【００４８】
段階（ｂ）で活性のある触媒を用いる場合、活性化段階を設ける必要はない。
【００４９】
段階（ｂ）で前駆触媒を用いる場合、そのような前駆触媒の活性化は、例えば、単に当該触媒を本担体上に固定する作用でか或は本発明の４番目の面に関して以下に定義する種類の別個の活性化剤を用いることなどで達成可能である。
【００５０】
そのように担体結晶格子の表面形態がキラル作用剤によって誘発されて変化したことは、そのようなキラル作用剤の存在無しに成長させた時の担体結晶格子と比べて結晶表面がより好ましいことで明らかである。従って、そのようなキラル作用剤を溶液の中に存在させることによって担体の微視的結晶形状を直接修飾することができる。理論で範囲を限定
することを望むものでないが、観察した表面形態の変化は熱力学的および動力学的要因によって良好に起こると考えている。
【００５１】
本方法で好都合にした担体結晶格子の結晶面は必ずしも位相幾何学的にキラリティーを持つ必要はない。ある場合には、その表面にプロ−キラリティーを持たせることで充分である、即ち本担体の表面上に触媒を固定した時に担体／触媒結晶格子の中の触媒活性部位にキラル環境を与えることで充分である。しかしながら、好適には、１つの態様において、段階（ａ）で生じさせた担体結晶格子の結晶面はキラル面である。
【００５２】
ある場合には、そのような格子を形成させた後に本担体の表面から当該キラル作用剤を除去する方が望ましい。これは、当該キラル作用剤の存在によって後の工程段階が邪魔または妨害される可能性がある場合に望ましい。このように、本発明の３番目の面に従う本方法に、有利には、本担体の結晶格子を形成させた後に当該キラル作用剤を除去する段階を含めてもよい。そのようなキラル作用剤の除去は、適切な有機溶媒、例えばトルエンなどを用いた洗浄でか或は加熱を行った後に当該キラル作用剤を凝縮させて再利用することなどで実施可能である。
【００５３】
しかしながら、他の場合には、当該キラル作用剤を触媒活性部位への配位子として働かせることも可能である。この態様では、当該キラル作用剤を本担体の表面から除去する必要はない。そのキラル作用剤は系の中に保持され、その結果として、それが後に遷移金属と反応することで最終的な活性担持触媒が生じ得る。
【００５４】
そのようなキラル作用剤が活性部位への配位子として働かない場合には、勿論、そのキラル作用剤を好適には除去し、その後、当該触媒もしくはこれの前駆触媒を添加する。
【００５５】
段階（ｂ）に関して、触媒もしくはこれの前駆触媒を本担体の結晶格子の結晶面上に固定するに適した手順は本分野の技術者に公知であろう。これは、例えば、遷移金属の塩化物を添加するか或は芳香族化および付加などで達成可能である。
【００５６】
本方法では、固有のキラル要素（ｃｈｉｒａｌ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を有する結晶化する塩の溶液にキラル作用剤を添加すると同様なキラリティーを持つ結晶面（結晶学的面）の形成が良好に起こることを見いだした。理論で範囲を限定することを望むものでないが、それは「鍵−錠」現象（ｋｅｙ−ｌｏｃｋ  ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）に相当し得る、即ち入って来る分子に対して受容体が形状選択性を示す。
【００５７】
本方法では、本質的に、そのような結晶をオレフィン重合用触媒用の固体状担体として用いた時に多大な利点をもたらす結晶修飾方法である。前以て選択しておいた好ましい結晶面を有する担体結晶を成長させることによって、的確／所望環境を与えない表面を阻害するために電子供与体を添加する必要無く、そのような担体をオレフィン重合反応で用いることが可能になる。それによって、重合反応が非常に簡潔になりかつまた費用も低下する。その上、有機電子供与体を使用しないことから環境的にも有利である。
【００５８】
結晶成長中に結晶構造に修飾を受けさせることに関するいくつかの識見をＮａｔｕｒｅ、４１１巻、２００１年６月１４日、「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｉｒａｌ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｂｉｎｄｉｎｇ  ｏｆ  Ａｍｉｎｏ  Ａｃｉｄｓ  ｔｏ  Ｃａｌｃｉｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｔｅｐｓ」に見ることができる。キラル作用剤は不斉中心を有する。再び、理論で範囲を限定することを望むものでないが、そのようなキラル作用剤と担体結晶格子表面の結合がキラル作用剤の不斉中心を橋渡ししていると考えている。本発明の３番目の面に従う方法におけるキラル作用剤は、好適には有機キラル作用剤であり、より好適には不斉炭素原子を含んで成る。不斉炭素原子は、一般に、炭素基がこれの鏡像と重なり合うことができないように異なる４個の置換基を有する。
【００５９】
本方法では、如何なるキラルアミノ酸もキラル作用剤として用いるに好適であり、例えばアスパラギン酸などが好適である。
【００６０】
理論で範囲を限定することを望むものでないが、そのようなキラル作用剤が担体の結晶格子の中に入り込むことはないと考えている。その代わりに、担体の結晶格子表面の所で起こる担体とキラル作用剤の間の相互作用によって効果がもたらされると考えている。これに関して、そのようなキラル作用剤がもたらす効果は、不純物種がもたらす効果（この場合には不純物種が担体結晶の大部分の中に取り込まれる可能性がある）とは対照的であり得る。
【００６１】
「ステップエッジ（ｓｔｅｐ  ｅｄｇｅ）」の所または結晶面全体に渡るエネルギー論（ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ）を変えることで本担体の結晶格子の成長を変えることができる。このように、そのようなキラル作用剤は成長中の単一の結晶面と結合しそして／またはステップエッジと結合する可能性がある。
【００６２】
前記キラル作用剤を添加する前の担体溶液の濃度を好適には１から１０モル／Ｌの範囲にする。
【００６３】
前記キラル作用剤を好適には２５℃から１００℃の範囲の温度の担体溶液に添加すべきである。最適な温度は当該溶液中の所望のキラル作用剤最終濃度に依存する。温度を高くすればするほどキラル作用剤を溶液により多い量で添加することができるであろう。
【００６４】
担体溶液に入れる個々のキラル作用剤の最適な濃度は実験で決定可能であり、この実験では、まず最初に低濃度で開始して溶液が飽和状態になるまで濃度をより高くして実験を継続する。
【００６５】
担体の結晶格子を成長させる他の条件は全部標準的であると解釈することができ、本分野の技術者に良く知られている。
【００６６】
本発明の３番目の面に従う方法では、ＭｇＣｌ２である担体とチーグラー・ナッタ触媒系を一例として採用して、ＭｇＣｌ２である担体を結晶化させている時にキラル作用剤を添加する。それによって［１１０］面（これは最終的触媒の中にアタクティック部位を形成させる一因であると考えている）が生じる可能性がなくなるか或は低下する。そのような面が作り出される確率が低下すると内部供与体を添加する必要がなくなるか或は必要性が大きく低下し、それによって、完全な［１００］結晶面が生じることで高度に立体特異的な部位の形成がもたらされる。
【００６７】
シングルサイト触媒の場合、キラル担体を直接生じさせる目的で本方法を使用することができる。
【００６８】
本発明に従う４番目の面では、ポリオレフィンの製造方法を提供し、この方法は、オレフィン重合用触媒が本発明の１番目の面で定義した如き結晶面上に固定されている担体の存在下でオレフィン単量体を重合させることを含んで成る。本方法では、オレフィン重合用触媒を本固体状担体上に固定することで、この上で定義した如き担体／触媒格子を生じさせる。この系に必要ならばさらなる触媒を含めてもよい。
【００６９】
本発明の触媒系は、前駆触媒および前記前駆触媒を活性にする能力を有する１種以上の
活性化剤を含んで成り得る。そのような活性化剤は典型的にアルミニウム含有もしくはホウ素含有活性化剤を含んで成る。
【００７０】
適切なアルミニウム含有活性化剤はアルモキサン、アルキルアルミニウム化合物および／またはルイス酸を含んで成る。
【００７１】
メタロセンもしくは新規なシングルサイト触媒の場合にはアルモキサンである活性化剤が適切である。本発明で使用可能なアルモキサンは良く知られており、好適には、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式（Ａ）：
【００７２】
【化２】
2007503496.tif 000003
【００７３】
で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式（Ｂ）
【００７４】
【化３】
2007503496.tif 000004
【００７５】
で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンを含んで成り、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好適にはメチルである。アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウムと水から生じさせると、一般に、線状化合物と環状化合物の混合物が得られる。
【００７６】
他の好適な活性化剤には、ヒドロキシイソブチルアルミニウムおよび金属のアルミノキシネートが含まれる。それらは特にＭａｉｎ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９９、第３巻、５３−５７頁；Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  １８（１９９９）、２２１１−２２１８およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１，２０、４６０−４６７に記述されている如きメタロセンの場合に好適である。
【００７７】
当該触媒がＴｉＣｌ３である態様では、また、ＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）を前記触媒と一緒に存在させるのも好適である。メタロセン前駆触媒の場合の活性化剤はＭＡＯ（メチルアルモキサン）、ホウ素およびヒドロキシイソブチルアルミニウムもしくは金属アルミノキシネートのいずれかを含んで成るのが好適である。新規なシングルサイト触媒の場合の活性化剤はＭＡＯとホウ素を含んで成るのが好適である。
【００７８】
適切なホウ素含有活性化剤はトリフェニルカルベニウムボロネート、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４２７６９６号に記述されている如きテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム：
【００７９】
【化４】
2007503496.tif 000005
【００８０】
またはヨーロッパ特許出願公開第０２７７００４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されている如き下記の一般式：
【００８１】
【化５】
2007503496.tif 000006
【００８２】
で表されるそれらを含んで成り得る。
【００８３】
前記固体状担持触媒を生じさせる時に一般的に用いるアルモキサン量は幅広い範囲に渡って多様であり得る。アルミニウムと遷移金属のモル比を一般に１：１から１００：１の範囲、好適には５：１から８０：１の範囲、より好適には５：１から５０：１の範囲にする。
【００８４】
好適または適切な重合条件は当該触媒、ポリオレフィン生成物および重合技術に依存する。
【００８５】
本方法は、好適には、立体規則的ポリプロピレン、より好適にはイソタクティック、シンジオタクテックもしくはステレオブロックポリプロピレンもしくはポリエチレンの製造に適する。
【００８６】
本発明の４番目の面に従う方法におけるオレフィン単量体は、好適にはプロピレンまたはエチレンである。
【００８７】
重合を実施する条件には特に制限はない。
【００８８】
重合段階を典型的には溶液、気体またはスラリー重合工程として実施する。その上、そのような重合段階を便利にループ反応槽内で実施することも可能である。
【００８９】
本発明の５番目の面では、本発明の４番目に従う方法で得ることができるか或は得たポリオレフィンを提供する。
【００９０】
また、本発明の１番目の面に関して定義した如き固体状担体をポリオレフィン製造でオレフィン重合用触媒を担持する目的で用いることも提供する。好適には、立体規則的ポリプロピレン、より好適にはイソタクティック、シンジオタクテックもしくはステレオブロックポリプロピレンもしくはポリエチレンの製造で用いる。
【００９１】
その上、また、本発明の３番目の面に関してこの上で定義した如きキラル作用剤をオレフィン重合用触媒用の固体状担体の結晶格子の結晶面の配向を制御する目的で用いることも提供する。
【００９２】
ここに、添付図を参照して本発明をより詳細に記述する。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１に、チーグラー・ナッタ触媒を用いた重合に関して提案する機構を示す。
【図２】図２に、二塩化マグネシウムに担持させた四塩化チタンの結晶面を示す。
【図３】図３に、ＭｇＣｌ２に担持されている四塩化チタンの対称性を示す。
【図４】図４に、メタロセン触媒を用いた重合に関する機構を示す。
【図５】図５に、ＭｇＣｌ２結晶格子の中の［１１０］面と［１００］面の間の幾何学的差を示す。空隙部位間の距離の差によってＭｇの配位数の差がもたらされる。それによって、今度は、求電子性の差がもたらされる。
【図６】図６に、δ−ＴｉＣｌ３の結晶格子を示す。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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