(57)【要約】  本発明は、水性タングステン酸アルカリ金属塩溶液を、鉱酸を用いて、高い温度で、好ましくは連続する撹拌槽または少なくとも２個の連続する撹拌槽を有するカスケード中で酸性化することによって、粉末化された球状タングステン酸を製造するための方法、ならびに、この方法で得られる、高いかさ密度および球状の形態によって特徴付けられるタングステン酸に関する。
2007537121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状のタングステン酸の製造方法において、水性タングステン酸アルカリ金属塩溶液を鉱酸と、５０〜１０３℃の温度で反応させることを特徴とする、粉末状のタングステン酸の製造方法。
【請求項２】
反応を７０〜１００℃で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応を、連続的に、連続する撹拌槽または少なくとも２個の連続する撹拌槽のカスケード中で実施する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水性タングステン酸ナトリウム溶液を、タングステン酸アルカリ金属塩溶液として使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
５０〜７０質量％のＨ２ＳＯ４含量を有する水性硫酸を、鉱酸として使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応チャンバー中の滞留時間が４〜６時間である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｂ３２９によるかさ密度が、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３である、タングステン酸粉末。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｂ８２２によって測定された平均粒径Ｄ５０が３〜８０μｍである、請求項７に記載のタングステン酸粉末。
【請求項９】
アルカリ金属不純物の量が＜０．５質量%である、請求項７および８に記載のタングステン酸粉末。
【請求項１０】
粉末粒子が球状の形態を示す、請求項７から９までのいずれか１項に記載のタングステン酸粉末。
【請求項１１】
タングステン金属粉末を製造するための、請求項７から１０までのいずれか１項に記載のタングステン酸粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸Ｈ２ＷＯ４の製造方法、この方法によって得られた高いかさ密度を有するタングステン酸およびタングステン金属粉末を製造するためのその使用に関する。
【０００２】
タングステン金属粉末（ＴＭＰ）は、酸化タングステンの還元によって工業的に製造され、この場合、この酸化タングステンは、純粋なパラタングステン酸アンモニウム（ＡＴＰ）のか焼によって得られる。この目的のために、テクニカルグレード、すなわち、くず鉄または鉱石の加工から得られる、汚染されたタングステン酸ナトリウム溶液を、一般には最初に沈澱工程によって精製し、その後に溶剤抽出（ＳＸ）によってアンモニウム塩に変換し、かつ得られたタングステン酸アンモニウム溶液を結晶化し、低い容積に濃縮することによって純粋なＡＰＴを得る。方法の制約は、高純度の生成物がこの方法で必然的に得られることである。ＡＰＴ分散液の硝酸での酸性化によって、タングステン酸が得られ、この場合、これらはその後ＴＭＰに還元される。必要とされる多くの工程によって、かつ、特に溶剤抽出が要求されることから、方法は複雑化し、相対的にコストがかかるものとなる。重金属／軽金属分野でのＡＰＴまたはＴＭＰの多くの適用に関して、得られる生成物純度はかならずしも必要ではない。
【０００３】
前記方法の他の欠点は、分散液から製造されるタングステン酸が、不規則形状であって、綿状の形態を示す、かつそれにより、約０．５ｇ／ｃｍ３の低いかさ密度を示すことである。これは、取り扱いおよびたとえばＴＭＰへの加工をより困難にする。球状に凝集したタングステン酸は従来知られていない。
【０００４】
EP O 219 787 B1では、アルカリまたはアンモニウムタングステートおよび／またはモリブデートを電気透析によって精製するための方法が開示されている。アルカリ金属塩溶液は、純粋なタングステン酸を添加することによって酸性化される。アノード側で沈澱するタングステン酸をカソード側で形成された水酸化ナトリウム溶液から、使用されるメンブレンによって分離し、かつそれによって水酸化ナトリウムを、タングステン原料を分解させるために再利用することができる。しかしながら、この方法では、高いかさ密度を有する球状に凝集したタングステン酸を得ることができない。
【０００５】
DD 148 522では、タングステンを含有するくず鉄から良好に沈澱させたタングステン酸を製造するための複雑な方法が記載されている。この目的のために、一般に通常の酸化アルカリ金属くず鉄分解後に、引き続いて得られたタングステン酸アルカリ金属塩溶液を精製し、かつ、このアルカリ金属塩溶液を塩化カルシウムで沈澱させ、人工的な灰重石を製造し、この場合、これらは、最初に高温処理によって粒子を粗くし、その後に粉砕再生することによって、塩酸の添加によって良好に沈澱する前記タングステン酸に変換する。特に、必要不可欠な高温での処理は、この方法が非経済的であることを意味する。得られるタングステン酸は、十分な沈澱特性を有するけれども、球状に凝集することはなく、かつ低いかさ密度のみを示すものであって、タングステン金属粉末の経済的な製造のための前駆物質としては適していない。
【０００６】
本発明の課題は、適した形態および純度を有するタングステン酸を提供することであり、この場合、このタングステン酸は、有利には、種々の質のタングステン金属粉末に還元するための廉価な原料として使用することができ、さらに、このタングステン酸を製造するためのコスト効率的な方法を提供することである。
【０００７】
この課題は、タングステン酸塩溶液と鉱酸とを、高い温度で反応させることによって達成される。
【０００８】
したがって本発明は、水性タングステン酸アルカリ金属塩溶液を酸性化することによって、粉末のタングステン酸を製造するための方法を提供し、その際、タングステン酸アルカリ金属塩溶液は、鉱酸と５０〜１０３℃の温度で反応させる。
【０００９】
本発明による方法によって製造されたタングステン酸は、球状の形態によって特徴付けられ、したがって良好な濾過および洗浄特性を有し、かつ乾燥後には、高いかさ密度および良好なフロー特性によって特徴付けられる。これらの性質の一つのベースとなるのは、このタングステン酸が、典型的にタングステン金属粉末の製造に適していることである。
【００１０】
適した鉱酸の例は、硫酸、塩酸および硝酸を含む。しかしながら、硝酸を使用する場合には、硝酸塩溶液（主に硝酸アンモニウム）が副生成物として製造され、かつ煩雑な手段で廃棄しなければならないため、硫酸または塩酸が好ましくは使用され、特に好ましくは硫酸である。
【００１１】
硫酸または塩酸の本発明による好ましい使用によって、硝酸アルカリ金属塩または硝酸アンモニウムの形成が回避される。過剰の酸を有する母液は、しばしばタングステン化学において必要とされる溶剤抽出の酸性化工程に直接的に供給することができ、かつ、洗浄水は、さらに溶剤抽出からのラフィネートと別個の予備処理なしで組み合わされてもよい。
【００１２】
沈澱反応は、本発明によれば高温で、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは７５〜９５℃の温度で実施される。
【００１３】
本発明による方法は、連続的または回分的に実施することができる。
【００１４】
操作の連続様式が好ましい。反応は、好ましくは連続的な撹拌槽中でかまたは少なくとも２個の連続する撹拌槽を有するカスケード中で実施する。鉱酸およびタングステン酸アルカリ金属塩溶液を、連続的に反応チャンバーに添加し、その際、形成されたタングステン酸を連続的に搬出する。
【００１５】
好ましい撹拌速度は、反応器容積に依存する。８００〜１２００回転／分（ｒｐｍ）を、適した撹拌速度として示すことができる。連続撹拌槽は、好ましくは内壁上のフロースポイラを有する。これは、反応体の混合をより強力にし、かつエネルギー入力を増加させるものである。
【００１６】
撹拌槽のカスケードを使用する場合には、鉱酸およびタングステン酸アルカリ金属塩溶液の一部を、好ましくは第１の撹拌槽中に供給し、その一方で、タングステン酸アルカリ金属塩溶液の残存する部分のみを、第２のまたは後続の撹拌槽中に計量供給する。この場合において、反応すべきタングステン酸アルカリ金属塩溶液の全量を、好ましくは同量に分配して、タングステン酸アルカリ金属塩溶液の同量をそれぞれ撹拌槽に添加する。
【００１７】
任意のタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を、タングステン酸アルカリ金属塩溶液として使用することができる。さらにタングステン酸アンモニウムを使用することができる。しかしながら、タングステン酸ナトリウム溶液、特に工業的タングステン酸ナトリウム溶液を、好ましくは使用する。タングステン酸アルカリ金属塩溶液の純度は、最終生成物に要求される純度にしたがって選択することができる。
【００１８】
使用されるタングステン酸アルカリ金属塩溶液中のタングステンの濃度は、好ましくは１５０〜３００ｇ／ｌ、特に好ましくは２００〜２５０ｇ／ｌである。しかしながら、より濃縮された溶液、たとえば約２５０〜３５０ｇ／ｌのＷＯ３濃度を有する、オートクレーブアルカリ金属溶液を使用することができる。これは本発明による反応を、比較的小さい反応器中で実施することを可能にする。
【００１９】
鉱酸は、好ましくは濃縮した形で使用する。硫酸を使用する場合には、好ましくは５０〜７０質量％、特に好ましくは５５〜６０質量％の硫酸濃度を有する水性硫酸として使用する。
【００２０】
タングステン酸アルカリ金属塩溶液と鉱酸との反応は、好ましくは鉱酸とタングステンとのモル比１２：１〜２：１、特に好ましくは鉱酸とタングステンとのモル比９：１〜４：１で実施する。
【００２１】
鉱酸とタングステン酸アルカリ金属塩溶液との流量は、好ましくは、鉱酸の流量とタングステン酸アルカリ金属塩溶液の全流量との比が１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．９〜１：１．２であるように調整する。
【００２２】
流量および使用される溶液濃度の適した選択は、好ましいｐＨが確立することを保証する。
【００２３】
約４ｌの全反応チャンバー容量での、鉱酸およびタングステン酸アルカリ金属塩溶液の絶対的な流量は、好ましくは５００〜１０００ｍｌ／ｈであり、したがって４〜８時間の反応チャンバー中での反応成分の滞留時間が得られる。この滞留時間は、好ましくは、選択された反応器容量とは別個に調整され、その際、４〜６時間の滞留時間が特に好ましい。
【００２４】
反応溶液から沈澱したタングステン酸は、濾過によって分離されてもよく、かつ一般にはその後に洗浄および乾燥させる。
【００２５】
タングステン酸を脱イオン水で洗浄することができる。タングステン酸のアルカリ金属含量は、希釈された鉱酸で洗浄することによって減少させることができる。極めて低いアルカリ金属含量を有するタングステン酸を得るべき場合には、希釈された鉱酸、特に希釈された硫酸で洗浄し、その際、引き続いて脱イオン水で洗浄することができる。
【００２６】
乾燥は、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１１０℃の温度で実施する。乾燥時間は、好ましくは１〜１００時間、特に好ましくは１０〜３０時間である。
【００２７】
本発明による方法は、高いかさ密度および良好なフロー特性を有するタングステン酸の製造を可能にする。
【００２８】
本発明によって得ることが可能なタングステン酸は、さらに球状の形態、すなわち一次粒子が球状であるか、あるいは、集まって球状の凝集体を形成することによって特徴付けられる。
【００２９】
特別な形状および高いかさ密度は、粉末の取り扱いを容易にする。したがって、これらは良好な濾過特性を示し、かつ乾燥状態で、一般には良好なフロー特性を有する。これらは、還元によってタングステン金属粉末を形成させるために反応することができ、その際、タングステン酸の特別な性質は、還元方法のコスト効率を顕著に増加させる。
【００３０】
したがって本発明は、ＡＳＴＭ  Ｂ３２９による少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも１．９ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは少なくとも２．０ｇ／ｃｍ３のかさ密度を示すタングステン酸粉末を提供する。
【００３１】
ＡＳＴＭ  Ｂ８２２にしたがって、ＭａｔｅｒＳｉｚｅｒを用いて測定された平均粒径Ｄ５０は、好ましくは３〜８０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。
【００３２】
タングステン酸中に残存するアルカリ金属の量は、タングステン酸との洗浄によって制御することができる。好ましくは、本発明によるタングステン酸は＜０．５質量％、特に好ましくは＜０．１５質量％のアルカリ金属不純物の含量を示す。
【００３３】
本発明によるタングステン酸粉末の粒子は、好ましくは球状の形態を示す。
【００３４】
このようなタングステン酸粉末は、本発明による方法によって得ることが可能である。
【００３５】
画像方法は、タングステン酸粉末の形態を測定するために使用される。２００倍の倍率で走査型電子顕微鏡を使用した場合に、粉末試料の二次元の画像が得られる。この目的のために、粉末を、接着表面を有する正方形の支持体上に適用する。視距離は、少なくとも２００個の粒子が可視されるように試験する。この画像中で可視される粉末粒子を評価する。この目的のために、サークルを画像処理された粉末粒子の１個の周囲に描き、この場合、これは、粒子周縁上の最も離れた２点と接触する。同中心を有するもう一つのサークルを、その後に最も近い粒子周縁上の２点周囲に一緒に描く。これら２個のサークルの直径比を、タングステン酸粉末の形態のための、記載する判断基準として使用する。完全に球状の粉末粒子は比１を示し、それというのも、粉末粒子表面上のすべての点が、粒子の中心から同じ距離であるためである。
【００３６】
球状のタングステン酸粉末、すなわち、粉末粒子がほぼ球状の形状を有するタングステン酸粉末は、粉末粒子の少なくとも９５％が、大きいサークルと小さいサークルとの直径比１．０〜１．４を示す粉末であると理解される。
【００３７】
タングステン酸が、硫酸の添加によって沈澱される場合には、本発明によるタングステン酸は、約６０００ｐｐｍの相対的に高い硫酸塩含量を有する。しかしながら、これらの含量は、タングステン金属粉末製造における妨げとなるものではない。タングステン酸の還元において、硫黄は完全にＨ２Ｓに変換され、この場合、これらは、スクレーバを用いて硫化ナトリウムとして燃焼ガスから分離することができる。還元条件を変更することによって、平均粒子直径および粒度分布およびタングステン金属粉末中のアルカリ金属不純物含量を、調整することができる。
【００３８】
本発明によるタングステン酸粉末は、タングステン金属粉末の製造に典型的に適している。
【００３９】
したがって本発明は、タングステン金属粉末を製造するための、本発明によるタングステン酸粉末の使用を提供する。
【００４０】
この目的のために、タングステン酸粉末は、当業者に公知の方法で還元される。還元は、好ましくは水素流中で実施する。
【００４１】
本発明は、以下の実施例によって詳細に例証され、その際、実施例は、本発明による原理を、簡単に理解させることを意図したものであって、これに制限されるものではない。
【００４２】
実施例
以下の例中で製造されるタングステン酸は、種々の化学的および物理的性質に関して、例に示すようにして試験する。別記しない限りにおいて、使用される方法は以下のとおりである：
平均粒径（Ｄ５０値）を、レーザー偏向によって、MasterSizer Ｓμ（MALVERN (ASTM B 822)）によって測定し、かつ、かさ密度をASTM B 329にしたがって測定した。％は別記しない限りは、質量％である。
【００４３】
例１
２個の撹拌槽反応器（反応器１および２）を含む沈澱装置を、球状のタングステン酸を連続的に沈澱させるために使用し、その際、反応器１からのオーバーフローを直接的に反応器２中に導入し、かつ反応器２からのオーバーフローを生成物懸濁液として回収した。
【００４４】
出発材料溶液を、計量供給装置を用いて供給し、これにより、溶液の時間当たりの同質量の一定かつ再現可能な計量供給を保証した。直列に接続された２個の撹拌槽反応器を含むこのカスケード中で、タングステン酸を５８％の硫酸およびタングステン酸ナトリウム溶液（Ｗ含量  ２３４ｇ／ｌ）を用いて、温度８５℃で連続的に撹拌しながら沈澱させた。硫酸を、反応器１に７６０ｍｌ／ｈの供給速度で供給し、タングステン酸ナトリウム溶液の供給を、反応器１および２へのそれぞれ３８０ｍｌ／ｈの２個の同量の分配流に分けておこなった。双方の反応器中の撹拌速度は１０００ｒｐｍであった。それぞれの反応器の容量が３．９ｌであることから、特別に計量供給された量は、約５時間の滞留時間を生じた。タングステン酸２４０ｇを含有するタングステン酸懸濁液１４５０ｍｌを１時間当たりに得た。
【００４５】
５時間の滞留時間のフラッシュ時間の後に、生成物懸濁液を回収し、かつ、一日一回の吸引濾過および８０℃に加熱された１３ｌの脱イオン水での洗浄によって処理した。１００℃で２４時間に亘っての乾燥後に、循環空気乾燥炉中で、タングステン酸５７６０ｇを以下の性質で得た。
Ｗ：７３．３５％
Ｎａ：０．１３％
硫酸塩：６０８０ｐｐｍ
Ｄ５０：１１．８４μｍ
かさ密度：２．１ｇ／ｃｍ３
比重びん密度（Pycnometric density）：５．３８ｇ／ｃｍ３
４５０℃までの乾燥損失量（熱重量測定法）：７．８％
図１および２は、この方法で製造されたタングステン酸の走査型電子顕微鏡画像を示す（図１：５００倍の倍率、図２：５０００倍の倍率）。個々の粉末粒子は、球状の形態を示すことが明らかにみてとれる。
【００４６】
比較例
この例のために選択された沈澱温度は２０℃であり、すべての他のパラメータは本発明による例１と同一であった。このようにして得られたタングステン酸は、困難をもってのみ濾過することができ、例１によって得られた生成物よりも顕著に粗いものであった。
【００４７】
図３および４は、この方法で製造されたタングステン酸の走査型電子顕微鏡画像を示す（図３：５００倍の倍率、図４：５０００倍の倍率）。タングステン酸は、球状の形態よりもむしろ綿状の形態を示すことが明らかにみてとれる。
【００４８】
例２
例１による方法を、母液から分離された生成物を脱イオン水で８０℃の温度で洗浄せず、希釈された硫酸（１ｌの脱イオン水中７ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４）で８０℃の温度で洗浄することを除いて同様に実施した。この方法で得られた球状のタングステン酸のＮａ含量は、２３３ｐｐｍのみであった。
【００４９】
例３
タングステン酸を例１で示した条件下で、２個の反応器のカスケード中ではなく、単一の反応器中で反応を実施することを除いて、同様に沈澱させた。ここでは、例１中では必然的なタングステン酸ナトリウム溶液の分配を省略すべきであり、かつさらに、計量供給量を、単一の反応器中の滞留時間が、例１の反応器１および２中のすべての滞留時間と同等であるように調整した。この場合においても、球状の生成物が得られる。Ｄ５０値は１０．３７μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明による方法で製造されたタングステン酸を示す走査型電気顕微鏡図（５００倍）
【図２】本発明による方法で製造されたタングステン酸を示す走査型電気顕微鏡図（５０００倍）
【図３】比較のための方法で製造されたタングステン酸を示す走査型電気顕微鏡図（５００倍）
【図４】比較のための方法で製造されたタングステン酸を示す走査型電気顕微鏡図（５０００倍）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2007537121.tif 000008
2007537121.tif 000009
2007537121.tif 000010