(57)【要約】  10 nm未満の外径、及び10層未満の層を有するカーボンナノチューブ物質を開示する。また、基板、任意に接着促進層、及び電子電界放出物質層を含む、電子電界放出素子を開示する。該電子電界放出物質は、１チューブごとに2〜10層の同軸グラフェン外殻、2〜8 nmの外径、及び0.1ミクロンより長いナノチューブ長を有する、カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ製造方法の１つは、下記段階を含む：(a) MgO 粉末上に支持されたFe、及びMoを含む触媒を製造する段階；(b) 水素、及び前駆体としての炭素を含む混合ガスを使用する段階；及び(c) カーボンチューブを製造するように、前記触媒を950℃以上に加熱する段階である。電子電界放出陰極の他の製造方法は、下記段階を含む：(a) １チューブごとに2〜10層の同軸グラフェン外殻、2〜8 nmの外径、及び0.1ミクロンより長いナノチューブ長を有するカーボンナノチューブを含む、電子電界放出物質を合成する段階；(b) 適切な溶媒中で、該電子電界放出物質を分散する段階；(c) 基板上に、該電子電界放出物質を堆積する段階；及び(d) 該基板をアニールする段階である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) MgO 粉末上に支持されたMo、及び１以上の他の金属を含む触媒を製造する段階；(b)前駆体としての炭素含有ガスを含むガス混合物を使用する段階；及び(c) カーボンチューブを製造するように、前記触媒、及び前記ガス混合物を900℃以上の温度に加熱する段階を含む、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記他の金属が、Fe、及びCoを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
段階(a)が、前記触媒を製造する燃焼方法の使用を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記炭素含有ガスが、水素、及びメタンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ガス混合物中の水素：メタンの比が、１：２０である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記製造されるカーボンナノチューブが、10 nm以下の外径を有し、かつ前記ナノチューブの層が、5層未満である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
段階(a)が、前記触媒を製造する燃焼方法の使用を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記炭素含有ガスが、水素、及びメタンを含む、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記混合物中の水素：メタンの比が、１：２０である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記製造されるナノチューブが、向上された電界放出特性を有する、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
段階(a)が、前記触媒を製造する燃焼方法の使用を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記炭素含有ガスが、水素、及びメタンを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物中の水素：メタンの比が、１：２０である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記製造されるカーボンナノチューブが、平行平板形状体を用いて測定した場合に、1.5〜3 v/μmの印加電界で、約4 mA/cm2以上の電流密度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記製造されるカーボンナノチューブが、10 nm以下の外径を有し、かつ該ナノチューブの層が、10層未満である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
10 nm未満の外径、及び10層未満の層を含む、カーボンナノチューブ物質。
【請求項１７】
前記外径が、2〜8 nmであり、かつ前記層が、2〜5層である、請求項１６記載のカーボンナノチューブ物質。
【請求項１８】
前記外径が、2〜8 nmであり、かつ前記層が、3〜5層である、請求項１６記載のカーボンナノチューブ物質。
【請求項１９】
前記物質が、多層カーボンナノチューブと比較して、向上した電子電界放出特性を有する、請求項１８記載のカーボンナノチューブ物質。
【請求項２０】
(a) １チューブごとに2〜10層の同軸グラフェン外殻、2〜8 nmの外径、及び0.1ミクロンの長さを有するカーボンナノチューブを含む、電子電界放出物質を合成する段階；(b) 適切な溶媒中で、該電子電界放出物質を分散する段階；(c) 基板上に、該電子電界放出物質を堆積する段階；及び(d) 該基板をアニールする段階を含む、電子電界放出陰極の製造方法。
【請求項２１】
段階(b)の前に、適切な溶媒下で実質的に安定な懸濁液を形成するように、前記電子電界放出物質を任意に処理する段階を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
段階(b)が、前記ナノチューブ含有物質を含む懸濁液中に、追加の添加剤を混合することを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
さらに、過剰のカーボンナノチューブ含有物質を除去するように、前記基板を任意に処理する段階を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
段階(a)が、MgO 粉末上に支持されたMo、及び１以上の他の金属の混合物を含む触媒、並びに水素、及び前駆体としての炭素含有ガスを用いて、熱的化学気相成長プロセスによるカーボンナノチューブ含有物質の合成を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
前記他の金属が、Fe、及びCoを含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒が、燃焼により製造される、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
段階(c)が、電気泳動析出法であり、追加の荷電物質を、前記電子電界放出物質を含む懸濁液に加える、請求項２０記載の方法。
【請求項２８】
前記追加の荷電物質が、MgCl2, Mg(NO3)2, 及びNaClを含む塩である、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記カーボンナノチューブ含有電子電界放出物質が、該基板表面上に、均一、かつ均質に被覆される、請求項２０記載の方法。
【請求項３０】
シャドーマスク、又は前記ナノチューブ含有物質で堆積されるべき部分のみが暴露されている基板を用いて、前記カーボンナノチューブ含有電子電界放出物質を、該基板の表面上に選択的に堆積する、請求項２０記載の方法。
【請求項３１】
該電子電界放出の堆積前に、該基板上に接着促進層を堆積する任意の段階をさらに含み、該接着促進層が、ガラスフリット含有物質、炭素溶解物質、炭化物形成金属、又は低-融解温度金属を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項３２】
基板；任意に接着促進層；及び電子電界放出物質層を含む、電子電界放出素子であって、該電子電界放出物質が、１チューブごとに2〜10層の同軸グラフェン外殻、2〜8 nmの外径、及び0.1ミクロンより長いナノチューブ長を有する、カーボンナノチューブを含む、前記素子。
【請求項３３】
前記電子電界放出物質層が、該電子電界放出の放出特性、及び機械的安定性を向上するように、追加の添加剤を含む、請求項３２記載の素子。
【請求項３４】
前記電子電界放出物質が、該基板表面を、均一、かつ均質に覆い、かつ十分な電場がかけられた場合に、該基板の全表面が、電子を同時に放出する、請求項３２記載の素子。
【請求項３５】
該基板表面が、複数の電気的絶縁ピクセルで覆われ、各ピクセルは、前記カーボンナノチューブ含有電子電界放出物質層を含み、かつ各ピクセルからの電子放出が、個々に、又は一連の個々のピクセルとして制御される、請求項３２記載の素子。
【請求項３６】
前記電子電界放出物質が、該基板の表面上に接着した、請求項３２記載の素子。
【請求項３７】
前記電子電界放出物質が、ASTM型試験法D3359- 97に従って行った接着試験を通過するものである、請求項３６記載の素子。
【請求項３８】
放出の閾値電界が、平行平板形状体を用いて測定した場合に、0.01 mA/cm2の電流密度に対して2 V/ミクロン未満である、請求項３２記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（連邦政府支援研究、及び開発に関する説明）
本発明の少なくとも幾つかの態様は、NASAの財政援助（協定番号NAG-1-01061）の下、政府支援により作成された。該政府は、本発明において特定の権利を有する。
（関連出願データ）
本出願は、2003年12月24日に出願された米国仮出願第60/531,978号に対する35 U.S.C.§119 (e)を基礎にしており、かつ優先権を主張する。その全内容は、本明細書中に引用により取り込まれている。
【０００２】
（本発明の分野）
電子電界放出特性を向上させた、特定の種類のカーボンナノチューブ、及び該カーボンナノチューブの合成方法を開示する。
前記方法は、拡張可能な一段階の触媒製造方法、及び化学気相成長方法を用いたナノチューブ成長プロセスを含む。本発明は、触媒製造方法、ナノチューブ合成方法、及び電界放出素子における該物質の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
（本発明の背景）
下記の最先端の議論において、引用は、特定の構造、及び/又は方法に合わせて構成される。しかし、下記引用は、これらの構造、及び/又は方法が、先行技術の構成要素であることを認めるものとして解釈されるべきではない。
出願人は、前記構造、及び/又は方法が、本発明の先行技術として制限されないことを示す権利を有する。
【０００４】
カーボンナノチューブは、グラファイト電極間のアーク放電、炭化水素の触媒的分解を介する化学気相成長（CVD）、及び炭素標的のレーザー蒸着を含む技術により合成され得る。
これらの方法の例は、下記文献に開示されている：米国特許出願第4,572,813; 4,663,230; 5,165,909; 5,591,312; 6,183,714; 6,221,330; 6,232,706; 6,303,094; 6,333,016; 6,346,189;及び6,413,487号である。CVD法は、工業的規模のナノチューブ製造法の１つのアプローチである。
【０００５】
CVDは、揮発性前駆体から固体反応生成物、及び揮発性反応生成物、双方が形成され、かつ該固体反応生成物が、基板上に堆積される不均一反応を意味するように使用される用語である。CVDは、様々な固体基板上への一般的な薄膜成長方法である。炭素のCVDにより、工業的規模での炭素膜、繊維、炭素-炭素複合材料、及び多層カーボンナノチューブ(MWNT)物質の作製に成功している。一方、近年、CVDを使用して、単層カーボンナノチューブ(SWNTs)の成長が可能となった。
例えば、Dai, H.らの論文, Chem. Phys. Lett. (1996), 260, 471- 475を参照されたい。現在、SWNTs、及びMWNTs、双方とも、CVD法を用いて合成することができる。
【０００６】
これらのナノチューブを電子源として用いた、活性調査、及び製品開発がある。例えば、カーボンナノチューブは、電界放出電子源として使用されることが記載されている。ナノチューブの他の応用が提案されており、例えば、フラットパネルディスプレイ、及びx-線装置などがある。素子への応用にとって、前記電子電界放出陰極が、長い動作寿命（＞100時間）、及び放出安定性を有することが好ましい。
【０００７】
ナノチューブの電子電界放出特性が、該カーボンナノチューブの構造、及び形態によって決まることが発見された。該電界増大因子（field enhancement factor）のために、より小さい直径のナノチューブが、より低い閾値電界を放出のため与える傾向にある。SWNTsは共に束ねられる傾向にあり、そのSWNT束は、より大きい直径を有するMWNTsよりも、放出の閾値電界が低くなることが、実験結果により示されている。個々のSWNTsを含む物質は、該SWNT束の閾値電界よりも、一様な低い閾値電界を有することが期待される。しかし、現在、巨視的な量の、離散的な個々のSWNTsを有する物質を得ることは困難である。
【０００８】
ナノチューブの放出安定性、特に、高い放出電流、及び電流密度での安定性は、例えば、構造上の欠陥濃度などの該ナノチューブの品質に依存する。レーザーアブレーション法により形成されたSWNTsは、CVD法により形成されたMWNTsよりも、構造的完成度が高い傾向がある。レーザーアブレーション法により形成されたSWNTsは、CVD法により形成されたMWNTsよりも、高放出電流下で、高い安定性を有することが実験的に示されている。しかし、該レーザーアブレーション法は、費用がかかり、かつ少量の物質しか製造できない。
【０００９】
通常、１チューブごとに単一グラフェン外殻を有するSWNTsは、化学的に不活性ではない。これらは、上昇温度（＞400℃）で酸化され、その表面上に、容易に化学種を取り込むことができる。そして、その電気的特性、結果的に電子電界放出特性を変えることが可能である。また、SWNTsは、放出の最中のイオンスパッタリングにより損傷することがあり、破局的故障が生じる。幾つかの同軸グラフェン外殻を有するMWNTsの場合には、内側のグラフェン外殻が、外側のグラフェン外殻により保護されるため、該SWNTsよりも化学的に安定である。
それ故に、前記SWNTs、及び電子電界放出への応用のために大きな直径を有する通常のMWNTs、双方の欠点を克服することができる構造を設計、及び作製することが所望される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
向上された放出特性を有する電子電界放出物質の種類、及び前記物質の製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（本発明の要旨）
向上された放出特性を有する電子電界放出物質の種類、及び前記物質の製造方法を開示する。該物質は、10ナノメートル（nm）未満の直径を有するカーボンナノチューブを有し、かつ幾つかの同軸外殻のカーボン細管を有する（以下、少数層カーボンナノチューブ(FWNTs)と呼ぶ。）。FWNTsにより、該カーボンナノチューブは、２〜１０層の同軸外殻カーボン細管、好ましくは２〜８層、２〜５層、又は５〜８層の同軸外殻カーボン細管、最も好ましくは約３層の同軸外殻カーボン細管を有する。
【００１２】
その製造方法は、拡張可能な一段階の触媒作製方法、及び化学気相成長方法を用いたナノチューブ成長方法を含む。該方法の利点は、触媒作製の容易性、及び工業的規模の製造方法の適合性である。本明細書中に開示した該触媒の組合せ、及び成長条件は、高品質の小直径の、及び少数層のカーボンナノチューブを製造する。これらの物質からの電子電界放出の閾値電圧は、SWNT束の報告された結果よりも低いか、又は類似している。さらに、これらの物質は、先のSWNT束よりも、高い放出電流密度、及び長期安定性を示す。
【００１３】
カーボンナノチューブ製造方法の１つは、下記段階を含む：(a) MgO 粉末上に支持されたMo、及び１以上の他の金属を含む触媒を製造する段階；(b)前駆体としての炭素含有ガスを含むガス混合物を使用する段階；及び(c) カーボンチューブを製造するように、前記触媒、及び前記ガス混合物を900℃以上の温度に加熱する段階である。
例証的カーボンナノチューブ物質は、10 nm未満の外径、及び10層未満の層を含む。
【００１４】
電子電界放出陰極を製造する例証的方法は、下記の段階を含む：(a) １チューブごとに2〜10層の同軸グラフェン外殻、2〜8 nmの外径、及び0.1ミクロンより長いナノチューブ長を有するカーボンナノチューブを含む、電子電界放出物質を合成する段階；(b) 適切な溶媒中で、該電子電界放出物質を分散する段階；(c) 基板上に、該電子電界放出物質を堆積する段階；及び(d) 該基板をアニールする段階である。
【００１５】
例証的な電子電界放出素子は、基板、任意に接着促進層、及び電子電界放出物質層を含み、該電子電界放出物質は、１チューブごとに2〜10層の同軸グラフェン外殻、2〜8 nmの外径、及び0.1ミクロンより長いナノチューブ長を有する、カーボンナノチューブを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（本発明の詳細な説明）
一般に、ナノチューブ合成の成長プロセスは、下記の一連の段階を伴う：(1)触媒物質を高温、通常700℃〜1000℃に加熱する。通常、該触媒は、遷移金属で構成されたナノ粒子であり、多孔、又は平面支持体上に支持される。また、該触媒は、ガス相中で形成された、又は供給ガスのフロー下で浮遊する、金属ナノ粒子であり得る；(2)加熱炉中に炭素源を含む前駆体ガスの導入；(3)該触媒ナノ粒子表面上の前駆体の拡散、及び分解、並びに、該金属ナノ粒子内の炭素原子の溶解；及び(4)炭素原子で飽和した該金属ナノ粒子からのナノチューブの核形成、及び成長である。
【００１７】
図１は、例証的な触媒製造スキームを示す。該方法１００は、燃焼プロセスに基づいている。これは、通常、複合酸化物の製造に使用される。このプロセス１００は、酸化剤（例えば、金属硝酸塩）、及び有機燃料、通常、グリシン、尿素、クエン酸、又はカルボヒドラジドの発熱反応を伴う。通常の反応において、金属硝酸塩、及び燃料を、水中に溶解して、均一前駆体溶液を形成する。ホットプレート上での加熱中に、該前駆体が脱水され、分解され、かつ１０分後に炎中で破壊される。その生成物は、多量であり、該ガスを用いた反応空間の全体積中に分散した泡沫状粉末である。この発熱反応から放出された化学エネルギーは、直ちに、この系を高温に加熱することができる（＞1600℃）。燃焼合成された粉末は、通常、均質であり、純粋であり、かつ高表面積、及び小粒子サイズを有する単相である。
【００１８】
標準的プロセスにおいて、1 mMol Fe(NO3)3、及び1 mMol クエン酸を、水20 mL中に撹拌して溶解する。0.17 mMol モリブデン酸アンモニウムの添加後に、透明溶液が形成される。この溶液に、16 mMol Mg(NO3)2、及び17 mMol グリシンを、実質的に均一となり、かつ透明溶液が形成されるまで、撹拌しながら加える。該溶液を、ゆっくりと100℃に加熱し、水を蒸発させる。10分加熱後に、該混合物は、突然炎を上げて燃え、かつ噴煙を放つ。反応停止後に、生成粉末を回収し、かつナノチューブ成長に使用する前に、300℃で1時間加熱する。
【００１９】
ナノチューブ合成は、CH4、及びH2の混合ガスを用いて、950℃以上の反応温度で、CVDチャンバー中で行われる。CH4、及びH2の比は、１：２０の範囲内である。通常のプロセスにおいて、該触媒を、加熱炉に導入し、かつ該反応温度に加熱する。次に、CH4、及びH2の混合物を、1000 sccmの流速で、該加熱炉に導入する。室温に冷却し、かつ該加熱炉から該サンプルを回収する前に、該反応を約３０分間持続させた。
【００２０】
該触媒を希釈ＨＣlの補助で溶解することにより、該製造したナノチューブサンプルを、任意に精製することができる。さらに、SWNT精製用に先に開発された多くの技術を用いて、アモルファスカーボンを除去するように任意に精製することができる。
合成したFWNTs粉末を用いて電界放出陰極を製造するために、噴霧、スピンコート、キャスティング、スクリーン印刷、自己組織化、及び電気泳動を含む幾つかの技術を使用することができる。好ましい方法において、電気泳動析出 (EPD)技術を使用して、パターン化された、又は均質な電子電界放出陰極を製造する。
【００２１】
好ましい方法において、合成されたままのFWNTsは、エチルアルコール、又はイソプロピルアルコールなどの適切な溶媒中に容易に分散することができるように、さらに処理される。該EPD技術の基本的な方法は、例えば、米国公開特許公報第2003/0102222 Al号に開示されている。その全内容は、本明細書中に引用により取り込まれている。
EPD技術を使用して、FWNTsを、電界放出特性にとって適切な電極上に堆積する。EPD技術は、該陰極上の該FWNT膜厚さ、及び充填密度に対して厳密な制御を提供する。該FWNT被覆膜と該基板との間の接着性は、接着促進層により高めることができる。
【００２２】
通常のプロセスにおいて、FWNTsをエタノールアルコールに加え、かつ実質的に均一な懸濁液を得るまで、数時間超音波処理する。該液体中の該FWNTsは、これらが電荷を運ぶ場合、電場に応答して移動する。通常、電荷は、該懸濁液に幾つかの金属塩を加えることにより、該FWNTsに導入される。また、他の方法を使用してもよい。該塩は、該液体中で解離し、かつ該FWNTsが、該金属イオンを選択的に取り込み、かつ正に荷電する。該電気泳動を、図４A、及び４Bに示したように行う。陰極基板402、及び対極電極404を、該ナノチューブ懸濁液406中に浸し、かつ互いに平行を維持する。堆積中に、正DC電圧を、該対極電極404、及び該基板402の間のDC 電源 408に印加する。
【００２３】
電場下において、該正電荷SWNTsの少なくとも一部分、好ましくは大部分、さらに好ましくは全てが、該基板402の方に移動し、かつ堆積する。
接着FWNT陰極を製造するために、一実施態様に従って、接着促進層を基板上に堆積することができる（図５Aの層502を参照されたい。）。該層を、任意の炭化物形成金属(carbide forming metals)（例えば、Fe, Ti, Co, 及びNiなど）、多種のガラスフリット、又はこれらの混合物から製造することができる。該層を、真空蒸着、スパッタリング、電気めっき、及びEPDを含む異なる方法により、該基板上に堆積することができる。FWNT膜を、EPDにより該接着促進層上に堆積する（例えば、図５BのFWNT膜504を参照されたい。）。次に、該陰極を、動的真空（例えば、5×106トル（約667MPa））下、高温（最大1000℃）でアニールし、該接着促進層を介して、該基板に該FWNTエミッターを強力に結合する（図５CのFWNT陰極500を参照されたい。）。
【００２４】
他の実施態様に従って、また、基板上にFWNTsを含む薄膜、及び幾つかの接着促進剤を堆積することにより、接着FWNT陰極を製造することができる（例えば、図６AのFWNT陰極600を参照されたい。）。該接着促進剤を、任意の炭化物形成金属(carbide forming metals)（例えば、Fe, Ti, Co, 及びNiなど）の粉末、任意のガラスフリット、又はこれらの混合物とすることができる。EPD技術などの適切な技術により、該薄膜を基板上に堆積することができる。該EPD技術において、FWNTsと接着促進剤との混合物を、エタノールアルコール中に懸濁化し、かつ該懸濁液に電場を印加して、該基板上に共堆積することができる。次に、該陰極を、動的真空（例えば、5×106トル（約667MPa））下、高温（最大1000℃）でアニールし、該接着促進剤を介して、該基板に該FWNTエミッターを強力に結合する（図６BのFWNT陰極600を参照されたい。）。
【００２５】
また、該プロセスは、任意の活性化段階を含むことができる。該活性化プロセスにおいて、該陰極に結合していない過剰の該ナノチューブを、ブローイング（blowing）、摩擦（rubbing）、及びブラシ掛け（brushing）を含む1以上の様々な適切な方法により除去する（例えば、米国特許第6,277,318号を参照されたい。その全内容は、本明細書中に引用により取り込まれている。）。残った該ナノチューブ膜を、該基板表面に強力に接着する。
【００２６】
本明細書中に開示したプロセスにより作製された該FWNTsを評価し、かつ、これらの電子電界放出特性を測定した。一具体例において、該評価を、下記手順の後に行い、かつ図７に概略的に示した：伝導基板の表面上に堆積した該FWNT膜を、電界放出試験用の陰極として使用した。特定の透過度を有する網状格子を、抽出ゲート（extraction gate）として使用した。該ゲートを、約100μmの標準的な間隙距離を用いて、該電界エミッター上に構築し、かつ該陰極から離した。一具体例において、該ゲートを、1 MΩ抵抗器を介して該下地に結合した。表面がカーボンナノチューブ (CNT)エミッターで被覆された該陰極に、負電圧を印加した。該ゲートと該陰極との間の空間に電場を作り、該陰極の外に電子を抽出した。
【００２７】
該陽極を、該ゲート上の電位よりも約1.5キロボルト高い電位を有する、該ゲートの約1 cm上に配置した。操作中に、該放出電子の幾つかは、該網状格子により妨害された。該網状格子を通って移動した他の電子は、該陽極電圧により、さらに加速され、かつ該陽極に回収された。
実験は、該FWNTs支持陰極は、高電流を作り出すことができることを示した。図８は、FWNTsを用いて、陽極電流が100 mA以上、及び全放出電流が200 mA以上(＞1500 mA/cm2)に達することを示している。これらの値は、MWNTsから得られた値よりも実質的に高い。本明細書中の報告として、放出電流密度は、該構造体の全表面積、例えばナノチューブで覆われた該基板の面積を用いて、全測定放出電流を規格化することにより計算されている。
【００２８】
図９は、FWNTs、及びSWNTsを含む陰極の放出安定性を比較している。該FWNTsを、本明細書中に開示した同じ方法、及び構造体で作製し、かつ該SWNTsを、レーザーアブレーション法により作製した。該FWNTs、及び該SWNTs、双方に対して、同一条件下で実験を行った。図９に示したように、該FWNTsを含む陰極は、DCモード(100％デューティサイクル)において、例えば±20％未満、好ましくは±10％未満の有意な長期減衰がなく、100時間以上、安定な放出を示す。この特性は、素子への適用にとって非常に望ましい。
【００２９】
図１０は、本明細書中に開示した方法により製造された電界放出性FWNT物質を用いて作製されたダイオード構造体の電界作用に対する、放出電流密度のプロットであり、SWNT物質、及び商業的に入手可能なMWNT物質を用いて作製されたダイオード構造体と比較した。SWNT束（放出性物質SWNT＃1〜SWNT＃3）を、該レーザーアブレーション法により作製した。放出性物質MWNT＃1、及びMWNT＃2は、商業的に得たサンプルである。図１０中の全放出電流は、同一実験条件下で得た。図１１は、該FWNTsが、SWNT束に類似した放出閾値電界、及びSWNT束に類似した、若しくはそれよりも高い電流密度を有し、かつ該放出閾値電界、及び電流密度は、該MWNTsにおいて観察された所定の電界での閾値電界、及び電流密度よりも、FWNTsの方が実質的に優れていることを示している。図１０中において、下記物質の該放出曲線は、表１に示すようにラベルした。
【００３０】
【表１】
2007533581.tif 000003
【００３１】
図１１は、本明細書中に開示した方法により製造された電界放出性FWNT物質を用いて作製された三極管構造体の電界作用に対する、放出電流密度のプロットであり、SWNT物質、MWNT物質、及びDWNT物質を用いて作製された三極管構造体と比較した。SWNT束（放出性物質SWNT＃1）を、該レーザーアブレーション法により作製し、放出性物質MWNT＃1は、商業的に得たサンプルであり、かつ放出性物質DWNT＃1は、商業的に得た物質である。図１１の全放出電流は、同一実験条件下で得た。図１１は、該FWNTsが、SWNT束に類似した放出閾値電界、及びSWNT束よりも高い電流密度を有し、かつ該放出閾値電界、及び電流密度は、該MWNTs、又はDWNTsにおいて観察された所定の電界での閾値電界、及び電流密度よりも、FWNTsの方が実質的に優れていることを示している。図１１中において、下記物質の該放出曲線は、表２に示すようにラベルした。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
要約すると、本発明者らは、小さい直径、及び少数の層‐少数層ナノチューブ("FWNTs ")を有する特定の種類のナノチューブの製造方法を開発した。触媒製造技術のプロセス、及び成長条件は、前記ナノチューブを製造し、かつ該FWNTsの構造体は、前記の観察された特性を生じる。本発明者らは、これらのナノチューブを、一般的なMWNTs、及びSWNTsと区別するために、FWNTsと命名した。該新規FWNTsは、他のナノチューブと比較して、向上した電界放出特性を有する。
【００３４】
本発明は、その好ましい実施態様と関連させて記載しているが、添付の請求項に規定した本発明の意図、及び範囲から外れることなく、具体的に記載されていない追加、削除、変更、及び置き換えを行うことができることは、当業者により明らかであろう。
（図面の説明）
本発明の目的、及び利点は、添付図面と組み合わせて、その好ましい実施態様の詳細な説明から明らかになるであろう。下記図面において、同じ数字は、同じ成分を示している。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、燃焼法を用いた、例証的な触媒製造スキームの図である。
【図２】図２は、調製された触媒の写真である。
【図３】図３は、図１の方法により製造されたFWNT物質の透過型電子顕微鏡(TEM)像である。
【図４】図４A、及び４Bは、電極上にナノチューブ薄層を電気泳動析出(EPD)するための構成概略図である。
【図５】図５A〜５Cは、接着FWNT電解放出陰極を作製するための、１つの例証的構造体の概略図である。図５Aは、基板上に蓄積した接着促進層を示す；図５Bは、電気泳動析出より該接着促進層上に堆積したFWNT膜を示す；図５Cは、減圧アニール後の、該接着促進層を介して該基板上に強く結合したFWNTエミッターを示す。
【００３６】
【図６】図６A、及び６Bは、接着FWNT電解放出陰極を作製するための、別の例証的構造体の概略図である。図６Aは、基板上に蓄積したFWNTs含有薄膜、及び接着促進剤を示す。図５Bは、減圧アニール後の、該接着促進剤を介して該基板上に強く結合したFWNTエミッターを示す。
【図７】図７は、電界放出測定の模式図である。
【図８】図８は、放出素子、例えば、本明細書中に開示した方法により製造された電界放出性FWNT物質で作製された電極の、ゲート電圧機能に対するゲート電流のグラフ図を示す。電流が100 mA以上、及び全放出電流が200 mA以上(＞1500 mA/cm2)に達し、これは、MWNTsから得られた値よりも実質的に高い。
【００３７】
【図９】図９は、本明細書中に開示した方法により製造された電界放出性FWNT物質で作製された電極からの電界放出に対する、長期安定性を示すプロットである。
【図１０】図１０は、本明細書中に開示した方法により製造された電界放出性FWNT物質を用いて作製されたダイオード構造体の電界作用に対する、放出電流密度のプロットであり、SWNT物質、及び商業的に入手可能なMWNT物質を用いて作製されたダイオード構造体と比較した。
【図１１】図１１は、本明細書中に開示した方法により製造された電界放出性FWNT物質を用いて作製された三極管構造体の電界作用に対する、放出電流密度のプロットであり、SWNT物質、MWNT物質、及びDWNT物質を用いて作製された三極管構造体と比較した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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