(57)【要約】  シェルアンドチューブ型熱交換式反応器において固定層触媒部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程を提供する。  本発明に係る製造工程は、不飽和アルデヒドを主に製造する第１段階の反応領域と、不飽和酸を主に製造する第２段階の反応領域のうちの第１段階の反応領域を少なくとも１の遮蔽板で二つ以上の空間に区画し、区画された各シェル空間を、伝熱媒体で満たして等温または０〜５℃の温度差の範囲に保持させ、この時、複数個に区画されたシェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定すること、遮蔽板が配設された位置での発熱量の除去を容易にするための反応抑制層を挿入すること、更に触媒層を過度な発熱反応から保護するために高温点での温度と溶融塩の温度との差を制限して運転することを特徴とし、この製造工程にシェルアンドチューブ型熱交換式反応器が使用される。本発明によれば、改善された反応器の熱制御構造（熱制御システム）を提供することにより、触媒層の熱安定性が確保できるのみならず、中間段階の製品及び最終製品の歩留まりを高めることができる。
2007533605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルアンドチューブ型熱交換式反応器で固定層触媒部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程において、
不飽和アルデヒドを主に製造する第１段階の反応領域と、不飽和酸を主に製造する第２段階の反応領域のうちの第１段階の反応領域を遮蔽板で二つ以上の空間に区画し、
区画された各シェル空間を、伝熱媒体で満たして等温または０〜５℃の温度差の範囲に保持させ、
この時、複数個に区画されたシェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定し、
第１段階の反応領域における遮蔽板で区画されたシェル空間を、軸方向に沿って領域１、領域２、領域３、・・・、領域Ｎのように称する時、
【数１】
2007533605.tif 000010
であり、
【数２】
2007533605.tif 000011
（Ｎは、２以上の整数である）であることを特徴とする製造工程。
［ここで、Ｔｈ１は、第１のシェル空間に当たる触媒層での反応混合物の最高温度（触媒層の最高温度）を表し、ＴｈＮは、第Ｎのシェル空間に当たる触媒層での反応混合物の最高温度（触媒層の温度）を表す。また、Ｔｓａｌｔ１は、第１のシェル空間に満たした伝熱媒体（溶融塩）の温度を表し、ＴｓａｌｔＮは、第Ｎのシェル空間に満たした伝熱媒体の温度を表す。］
【請求項２】
シェルアンドチューブ型熱交換式反応器で固定層触媒部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程において、
不飽和アルデヒドを主に製造する第１段階の反応領域と、不飽和酸を主に製造する第２段階の反応領域のうちの第１段階の反応領域を遮蔽板で二つ以上の空間に区画し、
区画された各シェル空間を、伝熱媒体で満たして等温または０〜５℃の温度差の範囲に保持させ、
この時、複数個に区画されたシェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定し、
遮蔽板が設けられる位置に当たる接触管内の位置に不活性物質単独または不活性物質と触媒との混合物からなる反応抑制層を備えることを特徴とする製造工程。
【請求項３】
プロピレンからアクロレインとアクリル酸を製造する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造工程。
【請求項４】
隣接するシェル空間に満たされる伝熱媒体の温度差が０℃超過５０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造工程。
【請求項５】
遮蔽板の配設位置は、一つ以上の温度ピークを含むように設定することを特徴とする請求項１または２に記載の製造工程。
【請求項６】
温度ピークは、反応器の入口または各段階の反応領域の前部、または異なる活性を有する隣接する触媒層の境の近傍で発生することを特徴とする請求項５に記載の製造工程。
【請求項７】
遮蔽板が配設される位置に当たる接触管内の位置に不活性物質単独または不活性物質と触媒との混合物からなる反応抑制層を備えることを特徴とする請求項１に記載の製造工程。
【請求項８】
反応抑制層における不活性物質の触媒物質に対する体積比は、２０％乃至１００％であることを特徴とする請求項２または７に記載の製造工程。
【請求項９】
反応抑制層の充填高さは、遮蔽板の厚みの２０％乃至５００％であることを特徴とする請求項２または７に記載の製造工程。
【請求項１０】
各段階の反応領域における不活性物質層または反応抑制層を除く触媒層として、一つの同一な活性層または二つ以上の相違する活性層を充填し、二つ以上の活性層を充填する時は、軸方向に沿って活性が増すように触媒充填層を構成することを特徴とする請求項１または２に記載の製造工程。
【請求項１１】
各シェル空間に充填された伝熱媒体の温度は、相互独立した制御が可能であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造工程。
【請求項１２】
反応器の入口から注入されるオレフィンの空間速度が５０〜１３０ｈｒ−１であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造工程。
【請求項１３】
【数３】
2007533605.tif 000012
であり、
【数４】
2007533605.tif 000013
であることを特徴とする請求項１または７に記載の製造工程。
【請求項１４】
固定層触媒部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ型熱交換式反応器において、
前記反応器は、一つ以上の接触管を含み、各接触管は、不飽和アルデヒドを主に製造する第１段階の反応領域と、不飽和酸を主に製造する第２段階の反応領域のいずれかを含むか、または双方を含み、第１段階の反応領域は、遮蔽板で二つ以上の空間に区画され、区画された各シェル空間を、伝熱媒体で満たして等温または０〜５℃の温度差の範囲に保持し、この時、複数個に区画されたシェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定し、第１段階の反応領域における遮蔽板で区画されたシェル空間を、軸方向に沿って領域１、領域２、領域３、・・・、領域Ｎのように称する時、
【数５】
2007533605.tif 000014
であり、
【数６】
2007533605.tif 000015
（Ｎは、２以上の整数である）であることを特徴とするシェルアンドチューブ型熱交換式反応器。
［ここで、Ｔｈ１は、第１のシェル空間に当たる触媒層での反応混合物の最高温度（触媒層の最高温度）を表し、ＴｈＮは、第Ｎのシェル空間に当たる触媒層での反応混合物の最高温度（触媒層の温度）を表す。また、Ｔｓａｌｔ１は、第１のシェル空間に満たした伝熱媒体（溶融塩）の温度を表し、ＴｓａｌｔＮは、第Ｎのシェル空間に満たした伝熱媒体の温度を表す。］
【請求項１５】
【数７】
2007533605.tif 000016
であり、
【数８】
2007533605.tif 000017
であることを特徴とする請求項１４に記載の熱交換式反応器。
【請求項１６】
固定層触媒部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ型熱交換式反応器において、
前記反応器は、一つ以上の接触管を含み、各接触管は、不飽和アルデヒドを主に製造する第１段階の反応領域と、不飽和酸を主に製造する第２段階の反応領域のいずれかを含むか、または双方を含み、第１段階の反応領域は、遮蔽板で二つ以上の空間に区画され、区画された各シェル空間を、伝熱媒体で満たして等温または０〜５℃の温度差の範囲に保持させ、この時、複数個に区画されたシェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定し、遮蔽板が配設される位置に当たる接触管内の位置に不活性物質単独または不活性物質と触媒との混合物からなる反応抑制層を備えることを特徴とするシェルアンドチューブ型熱交換式反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸気相で触媒によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程、具体的には、プロピレンからアクロレインとアクリル酸を製造する工程、及び前記製造工程で使用される熱交換式反応器、より詳しくは、固定層シェルアンドチューブ型熱交換式反応器に係る。オレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程は、代表的な接触気相酸化反応（catalytic vapor phase oxidation）に当たる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、接触気相酸化反応は、１種以上の触媒が顆粒状に反応チューブ（接触管）に充填され、供給ガスが管を通って反応器に供給され、供給ガスが接触管内で触媒と接触して酸化反応を行う。反応途中で発生する反応熱は、伝熱媒体との熱交換により除去され、伝熱媒体の温度が、所定の温度に保持される。この時、熱交換のための伝熱媒体は、接触管の外面に設けられ熱交換を行う。所望の生成物を含有する反応混合物は、管を通って収集回収及び精製段階に送られる。
【０００３】
接触気相酸化反応は、通常、高い発熱反応であるため、反応温度を特定範囲内に調節し、反応領域内の高温点（hot spot）の大きさを小さくすることが非常に重要である。
【０００４】
反応器内の伝熱媒体(heat transfer medium)を均一に循環させることだけでは接触気相酸化反応の反応熱を十分に制御することができず、大きい高温点がしばしば発生して、反応器内において局所的に過度な酸化反応を引き起こす。その結果、望ましくない燃焼反応が増大し、目的とする製造物の歩留まりを下げる。しかも、高温点の存在による高温に触媒が常に局部的に曝されるため、触媒の寿命が短くなる。
【０００５】
オレフィンの部分酸化反応には、モリブデンとビスマスまたはバナジウム酸化物またはこれらの混合物が触媒として使用される。プロピレンを酸化してアクロレインまたはアクリル酸を製造する工程、ナフタレンまたはオルトキシレンを酸化して無水フタル酸を製造したり、ベンゼン、ブチレンまたはブタジエンを部分酸化して無水マレイン酸を製造する工程が代表的である。
【０００６】
一般に、プロピレンから二段階の蒸気相触媒部分酸化反応により最終生産物であるアクリル酸が生成される。即ち、第１段階では、酸素、希釈不活性気体、水蒸気及び任意量の触媒によりプロピレンが酸化されて、主にアクロレインが製造され、第２段階では、酸素、希釈不活性気体、水蒸気及び任意量の触媒により前記アクロレインが酸化されてアクリル酸が製造される。第１段階における触媒は、Ｍｏ−Ｂｉを基本とする酸化触媒にてプロピレンを酸化し、主にアクロレインを生成する。また、一部のアクロレインは、この触媒相にて酸化し続けて、アクリル酸を一部生成する。第２段階における触媒は、Ｍｏ−Ｖを基本とする酸化触媒にてアクロレインを酸化し、主にアクリル酸を生成する。
【０００７】
このような工程を行う反応器は、一つの装置で前記二つの段階の工程のいずれもを行うことができるか、または前記二つの段階の工程をそれぞれ別の装置で行うことができるような構成を有しており、米国特許第４,２５６,７８３号には、この種の反応器が開示されている。
【０００８】
一方、アクリル酸を生産する業界では、前記反応器による製造生産量を高めるために、前記反応器の構成的な面を改良したり、酸化反応を引き起こすための最適の触媒を提案したり、または工程の運転面を改善するなどの、多角的な努力を注いできている。
【０００９】
その一環として、従来では、前記反応器に提供されるプロピレンの空間速度を高めたり、またはプロピレンの濃度を高めたりしていたが、この場合には、前記反応器内における酸化反応が高速で起こり、その結果、反応温度が制御し難いのみならず、反応器内の触媒層に対する高い高温点（hot spot）の生成により高温での一酸化炭素、二酸化炭素、及び酢酸等の副産物の生成が多くなり、アクリル酸の歩留まりを落とすという不具合がある。
【００１０】
更に、プロピレンの高い空間速度及び高濃度を用いてアクリル酸を製造する場合、異常温度が反応器内で発生し、この結果、触媒層からの有効成分の離脱、金属成分の焼結による活性点個数の減少等のような不具合が生じ、その機能が低下することもある。
【００１１】
このように、アクリル酸の製造に際する当該製造反応器における反応熱の制御は、高い生産性の確保のためにはなにより重要であり、特に、触媒層に対する高温点及びこの近傍での熱蓄積を抑え、この高温点による反応器のランナウェイ（runaway；発熱反応が激しくて反応器が制御されないか、または反応器が爆発する状態）に走らないように反応器を効率よく制御する必要がある。
【００１２】
従って、高温点及び高温点の近傍での熱蓄積を抑えることにより、触媒を長寿命化し副反応を抑えることで歩留まりを向上することは非常に重要であり、これを達成するために様々な試みが行われてきた。
【００１３】
基本的な方法は、反応物の進行方向（以下、軸方向）に沿って活性を調節した複数の段階の触媒層を構成することであって、高温点が発生する反応器の入口側には、低い活性を有する触媒層を使用し、出口側に向かうにつれて活性が徐々に高くなる触媒層を構成する方法がある。広く知られている活性調節方法としては、触媒物質と不活性物質とを混ぜて各種の活性を有する触媒粒子を製造する方法（例えば、ＵＳ特許第３,８０１,６３４、日本国特許第５３−３０６８８Ｂ、日本国特許第６３−３８８３１）、アルカリ金属種を変えたり量を調節することで活性及び選択度を調節する方法（例えば、ＵＳ特許第４,８３７,３６０）、触媒粒子の占有体積を調節することで活性を調節する方法（例えば、ＵＳ特許第５,１９８,５８１、ＵＳ特許第５,７１９,３１８）、触媒を製造するに際する焼成温度の調整により活性を調節する方法（例えば、ＵＳ特許第６,０２８,２２０）等が代表的である。これらの方法は、それなりの効果があるものの、依然として改善すべきところがある。
【００１４】
触媒物質と不活性物質とを混ぜる方法が最も簡単に活性を調節する方法であるが、不活性物質を混ぜることにより触媒層の充填長さが相当に長くなる必要があり、既に製造されている触媒粒子と不活性粒子とを均一に混ぜて使用する必要がある場合、二種の粒子を均一に混ぜるということは、相当の努力と時間を要するため、かなりの負担として働く。
【００１５】
アルカリ金属を使用する方法は、活性が調節できるのみならず、選択度を増大させる上で相当に好ましい方法である。しかしながら、触媒組成中のアルカリ金属は、極めて少量でも活性及び選択度を変化させるため、触媒の製造過程の僅かな誤差が大きな歩留まりの下落につながり得るというおそれがある。
【００１６】
また、前記問題点が相当解決されるとしても、上記技術がより効率よく用いられるためには、反応が起こる反応装置系を発熱の激しい酸化反応に適するように設計する必要があり、特に、激しい発熱による触媒の不活性化を抑えるためには、高温点及びランナウェイが制御できる効率的な熱制御システムの構築が必須である。効率よい熱制御システムの構築のために多孔遮蔽板の導入（例えば、ＵＳ特許第４,２５６,７８３、ヨーロッパ特許第２９３２２４Ａ、日本国特許第５２−８３９３６）、各種のバッフルの配設による溶融塩の循環経路の設定（例えば、ＵＳ特許第３,８７１,４４５）、冷却熱交換器を統合した酸化反応器の設計（例えば、ＵＳ特許第３,１４７,０８４）、改善された熱交換システムによる多段階熱制御構造（例えば、韓国特許出願番号第１０−２００２−４００４３、国際出願番号ＰＣＴ／ＫＲ０２／０２０７４）等についての研究が進められてきている。
【特許文献１】米国特許第４,２５６,７８３号明細書
【特許文献２】米国特許第３,８０１,６３４号明細書
【特許文献３】日本国特許第５３−３０６８８Ｂ明細書
【特許文献４】日本国特許第６３−３８８３１号明細書
【特許文献５】米国特許第４,８３７,３６０号明細書
【特許文献６】米国特許第５,１９８,５８１号明細書
【特許文献７】米国特許第５,７１９,３１８号明細書
【特許文献８】米国特許第６,０２８,２２０号明細書
【特許文献９】米国特許第４,２５６,７８３号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第２９３２２４Ａ号明細書
【特許文献１１】日本国特許第５２−８３９３６号明細書
【特許文献１２】米国特許第３,８７１,４４５号明細書
【特許文献１３】米国特許第３,１４７,０８４号明細書
【特許文献１４】国際出願番号ＰＣＴ／ＫＲ０２／０２０７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記のような接触気相酸化反応は、高温で行われるのみならず、反応熱の激しい発熱反応であるため、反応器の入口の周辺で非常に高い高温点が発生したり、またはその近傍での熱蓄積により選択度が悪くなり、更には、長期的には、触媒の性能を顕著に落としかねない。特に、高温点の温度が触媒の焼成温度を超えれば、触媒の寿命が短縮し、全体の触媒層の取替え時期を早めるため、経済的損失を被らなければならない。しかも、充填された触媒層の活性が低下し、伝熱媒体（溶融塩）の温度を上げることで落ちた活性を補償しようとする場合、高温点での温度または高温点での熱蓄積も同時に上昇するため、これに対する対策を講じなければならない。
【００１８】
このような点に鑑みて、本発明者らは、二つの段階を行う単一の反応器または二つの直列に連結された反応器を使用し、オレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する固定層シェルアンドチューブ型熱交換式反応器において、第１段階の反応領域において反応器を遮蔽板で軸方向に沿って二つ以上の領域に分け、第１段階の反応領域における相互独立して分けられたシェル空間に満たされた伝熱媒体の温度を触媒の活性と反応度合いに適するように設定した結果、高温点及び高温点の近傍での熱蓄積を抑えることができるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
また、本発明は、分けられたそれぞれの反応領域内において触媒層の最大ピーク温度と該領域に当たるシェル空間に満たされた伝熱媒体（溶融塩）の温度との差を制御し、活性の非常に高い触媒を使用して運転しても熱的に安定し且つ歩留まりが低下することなく運転できる製造工程及び改善された熱交換式反応器を提供しようとする。
【００２０】
更に、本発明は、遮蔽板が配設された位置での発熱量の除去を容易にするために反応抑制層を挿入することを特徴とする製造工程及びシェルアンドチューブ型熱交換式反応器を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、シェルアンドチューブ型熱交換式反応器(shell-and-tube heat exchanger type reactor)で固定層触媒部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程において、より詳しくは、プロピレンからアクロレインとアクリル酸を製造する工程において、不飽和アルデヒドを主に製造する第１段階の反応領域と、不飽和酸を主に製造する第２段階の反応領域のうちの第１段階の反応領域を遮蔽板(partition)で二つ以上の空間に区画し、区画された各シェル空間を、伝熱媒体で満たして等温または０〜５℃の温度差の範囲に保持させ、この時、複数個に区画されたシェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定すること、伝熱媒体の温度と高温点での温度との差を制限して運転すること、及び／または遮蔽板が配設された位置に反応抑制層を挿入することを特徴とする製造工程を提供する。
【００２２】
また、本発明は、固定層触媒部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ型熱交換式反応器において、前記反応器は、一つ以上の接触管を含み、各接触管は、不飽和アルデヒドを主に製造する第１段階の反応領域と、不飽和酸を主に製造する第２段階の反応領域のいずれかを含むか、または双方を含み、第１段階の反応領域が、遮蔽板で二つ以上の空間に区画され、区画された各シェル空間を、伝熱媒体で満たして等温または０〜５℃の温度差の範囲に保持させ、この時、複数個に区画されたシェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定すること、伝熱媒体の温度と高温点での温度との差を制限して運転すること、及び／または遮蔽板が配設された位置に反応抑制層を挿入することを特徴とするシェルアンドチューブ型熱交換式反応器を提供する。
【００２３】
ここで、区画された各シェル空間とは、接触管、シェル、遮蔽板、チューブシート等で囲まれた内部空間を意味する。
【００２４】
以下、本発明は、全体の反応領域のうちの不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する第１段階の反応領域を主な対象にし、この反応領域に本発明によって改善された熱制御システムを適用して高温点の大きさ及び高温点での熱蓄積を抑え、中間段階での歩留まりを高める一方、第２段階の反応領域での反応が安定し且つ最終の歩留まりを高めることができるようにすることに焦点を合わせている。
【００２５】
前記製造工程及び熱交換式反応器における前記区画された各シェル空間内の伝熱媒体の温度は、できれば等温に近く設定し、発熱量と伝熱媒体の伝熱能力によって、区画された各シェル空間に含まれる触媒層の両端部に当たる伝熱媒体の温度差が０〜５℃であることが好ましく、０〜３℃であることがより好ましい。
【００２６】
伝熱媒体の例としては、非常に大きな粘性を有する媒体、例えば、溶融塩（ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ）が挙げられ、溶融塩は、主に硝酸カリウム及び亜硝酸ナトリウムとの混合物から構成される。他の伝熱媒体の例としては、フェニルエーテル媒体（例えば、“Dowtherm”）、ポリフェニル媒体（例えば、“Therm S”）、hot oil、ナフタレン誘導体（S.K.oil）、水銀等が挙げられる。
【００２７】
伝熱媒体の流速を調節することにより反応器内の各シェル空間における反応をほぼ同一の溶融塩温度で行うことができる。
【００２８】
各段階の反応領域における隣接するシェル空間内の伝熱媒体の温度は、軸方向からみて０℃超過５０℃以下の温度差にて高くなるように設定することが好ましく、５〜１５℃の温度差がより好ましい。
【００２９】
各シェル空間に満たされる伝熱媒体の温度が反応物の進行方向（以下、軸方向）に沿って高くなれば、触媒層の反応性が軸方向に沿って増大する。
【００３０】
遮蔽板で区画された各シェル空間の伝熱媒体の温度を軸方向に沿って高くすれば、高温点及びその近傍の熱蓄積を抑えることができる。
【００３１】
反応物の濃度が高く、反応圧力の高い反応器の前端部における反応性が最も活発であるため、反応器の前部では相当の大きさの高温点が形成され、この高温点の形成される位置に当たるシェル空間内の伝熱媒体の温度を最低活性温度まで下げることで、反応性をそれ程落とすことなく高温点の大きさを抑え、高温点の近傍での熱蓄積を防止することができる。
【００３２】
遮蔽板なしに連続して昇温させる場合には、接触酸化反応による反応熱を除去、または、熱蓄積を抑えるために、多くの手間がかかり、所望する温度プロファイルに精度よく設定することは非常に難しい。
【００３３】
遮蔽板の位置は、高温点の発生位置を精度よく予測し設定することが好ましい。
【００３４】
高温点は、触媒相接触気相酸化反応による反応熱の発生により生成され、反応物の組成、反応物の流速（Ｌ／ｍｉｎ）、伝熱媒体の温度等の因子により決められ、一定の組成条件で一定の位置と大きさを有する。しかし、これは、時間が経って触媒の活性が変われば、変わることもある。
【００３５】
熱制御が問題とされる部分は、主反応物であるオレフィン（プロピレン）と分子酸素の濃度の高い第１段階の酸化反応触媒層の前部、そして、第１段階中でも二つの層以上に充填された構造において、活性の異なる隣接する触媒層との境の近傍で高温点が発生することがある。
【００３６】
前記遮蔽板の位置は、高温点及び高温点による熱蓄積が問題とされる位置または各領域における発熱量を最大限に除去可能な位置に配設することが好ましい。
【００３７】
高温点は、最高の温度ピークであって、大概、各触媒層毎に一つ以上の高温点を有する。
【００３８】
また、触媒が最適の活性を有するように、各区画されたシェル空間内の伝熱媒体（molten saltまたはheat transfer salt）の温度を設定することが好ましい。
【００３９】
特に、本発明では、高いオレフィン濃度、または高いオレフィン空間速度下において, 各段階の接触管内におけるまたは一つの接触管内の各段階における高温点及び高温点の近傍での熱蓄積を抑えるために、伝熱媒体の温度を軸方向に沿って変化させることにより、過度な発熱反応による触媒の損傷を軽減し、副反応による歩留まりの減少を抑え、結果として、歩留まりを向上することができる。
【００４０】
本発明は、第１段階の反応領域における遮蔽板で区画されたシェル空間を、軸方向に沿って領域１、領域２、領域３、・・・、領域Ｎのように称する時、
【００４１】
【数１】
2007533605.tif 000003
【００４２】
で、より好ましくは、
【００４３】
【数２】
2007533605.tif 000004
【００４４】
であり、また、
【００４５】
【数３】
2007533605.tif 000005
【００４６】
で、より好ましくは、
【００４７】
【数４】
2007533605.tif 000006
【００４８】
である製造工程及び反応器（Ｎは、２以上の整数である）を提供する。
【００４９】
ここで、Ｔｈ１は、第１のシェル空間に当たる触媒層での反応混合物の最高温度（触媒層の最高温度）を表し、ＴｈＮは、第Ｎのシェル空間に当たる触媒層での反応混合物の最高温度（触媒層の温度）を表す。また、Ｔｓａｌｔ１は、第１のシェル空間に満たした伝熱媒体（溶融塩）の温度を表し、ＴｓａｌｔＮは、第Ｎのシェル空間に満たした伝熱媒体の温度を表す。
【００５０】
第１のシェル空間では、反応物の濃度及び圧力が高くて触媒層のピーク温度と溶融塩の温度との差がそれ以降のシェル空間のそれより大きいため、当然の如く、第１のシェル空間での温度差の範囲もそれ以降のシェル空間の温度差の範囲より大きい。しかし、本発明では、第１のシェル空間でのピーク温度の大きさを最小化しつつ、それ以降のシェル空間でも温度差の範囲に制限を設けることで局部的に過度な発熱を抑え、全体としての温度プロファイルの形態が緩やかになる方法を提供し、前記制限範囲は、本発明者らの多年間にわたる多様な実験の結果である。かかる制限範囲を設けずに運転を行えば、高温点での触媒焼結、重要金属成分の離脱、副産物の増大等を引き起こしかねず、特に、反応器へと混合原料物質を注入する時における急な発熱反応により事故につながることもあるため、本方法は、安全な反応の立ち上がりと安定した運転に必須とされる技術である。
【００５１】
本発明は、各反応領域での触媒層の最高温度と伝熱媒体（溶融塩）の温度差を、前記提示したような範囲に制御することにより、触媒が軸方向に沿って均一に活性を示すようにし、反応度合いを適切に調節し、この結果、高温点での熱蓄積を抑え副反応を抑えることで歩留まりの低下を防ぐことができる。
【００５２】
従って、本発明は、高いオレフィン濃度、または高いオレフィン空間速度でのみならず、第１段階の反応器に充填される触媒の活性を調節することなく安定して運転することができる。一方、オレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造するに際し、オレフィンを、５０〜１３０ｈｒ−１の空間速度で反応器の入口から注入すればよい。
【００５３】
第１段階の反応領域への活性を調節した複数個の触媒層を充填する方法では、高温点での温度ピークの大きさを減らし熱蓄積を抑えることでより優れた性能が得られるが、異種の触媒を別に製造し充填しなければならないという煩わしさがあるため、触媒にかかるコストアップという問題が生じる。また、それぞれの充填層に相当する触媒の形状、大きさの調節とアルカリ金属及びアルカリ土類金属等の含量の調節は、非常に難しく、毎回複数種の触媒をそれぞれ均一な性能を有するように製造しなければならないということは大きな負担として働く。これに対し、本発明では、同一の大きさ、同一の形状、また同一の活性を有する触媒層でも多段熱制御システムを適用することで効率よく且つ安定してアクロレイン及びアクリル酸等を製造する工程及び反応器を提供することができる。
【００５４】
本発明の一実施態様は、分子状酸素、希釈不活性気体、蒸気、及び選択的に、反応してから吸収塔へと吸収されていないガス中の再循環した一部のガス(recycled off-gas)等と共に触媒を使用してプロピレンからアクロレインとアクリル酸を製造するに際し、アクロレイン及びアクリル酸を製造する第１段階の反応領域における反応器を軸方向に沿って二つ以上の領域に分けて相互独立したシェル空間に区画し、伝熱媒体の温度を軸方向に沿って高くなるように設定することで触媒層の反応性が軸方向に沿って増大するようにしたものである。
【００５５】
主にプロピレンからアクロレインが生成される第１段階の反応領域において、活性を有する触媒層の温度は、約２９０〜４２０℃であり、伝熱媒体の温度は、約２９０〜３５０℃に設定される。この時、アクロレインの他、アクリル酸、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、酢酸、及び少量の副産物が更に生成される。この段階での酸化反応は、高温で進められるのみならず、激しい発熱であるため、プロピレンのグラム−モル（ｇ‐ｍｏｌ）当たりに約８１ｋｃａｌの熱量が発生し、高温点での温度は、３７０〜４００℃に達する。主にアクロレインからアクリル酸が生成される第２段階の反応領域における、活性を有する触媒層の温度は約２６０〜３６０℃であり、伝熱媒体の温度は、約２６０〜３３０℃に設定される。この時、アクリル酸の他、未反応のアクロレイン、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、酢酸、未反応のプロピレンと少量の副産物が出口から出る。第２段階の反応も同様に、高温で進められるのみならず、激しい発熱反応であるため、アクロレインのグラム−モル（ｇ‐ｍｏｌ）当たりに約６０ｋｃａｌの熱量が発生し、高温点での温度は、３１０〜３５０℃に達する。
【００５６】
本発明に係る反応器の構造をみてみれば、第１段階の反応領域におけるシェル空間は、遮蔽板で二層以上に分け、各空間に満たした伝熱媒体の温度を相互独立して制御可能な構造であり、それぞれの空間に満たした伝熱媒体の温度は、軸方向に沿って高くなるように設定されている。例えば、第１段階の反応領域に当たるシェル空間を、三つの独立した空間に分けるとすれば、シェル空間内に接触管軸と垂直に二つの遮蔽板が配設され、伝熱媒体の温度が独立して制御される三つのシェル空間に分けられた構造が提供され、各空間に満たされた伝熱媒体の温度を入口から出口に向かって軸方向に沿ってそれぞれ３００、３１０、３１５℃といったように設定する。
【００５７】
一方、第１段階の反応領域における触媒層は、軸方向に沿って均一な活性を有する一つの層、必要に応じては、活性が増大する方向に沿って二つ以上の層を積層して配設してもよい。また、第２段階の反応領域においても触媒層は、軸方向に沿って均一な活性を有する一つの層、必要に応じては、活性が増大する方向に沿って二つ以上の層を積層して配設することができる。
【００５８】
アクリル酸を製造する商業的なシェルアンドチューブ型反応器内における接触管の数は、数千から数万に至り、ここに配設される遮蔽板も相当に肉厚であって５０〜１００ｍｍに達する。従って、各段階の反応領域において二つ以上のシェル空間に分ければ、遮蔽板が配設される位置では、反応による発熱量の除去が容易ではないことから伝熱が問題とされ、本発明では、前記伝熱が問題とされないように、遮蔽板が設設される位置に当たる接触管の内部に不活性物質または不活性物質と触媒物質とを混ぜてなる層、即ち、反応抑制層を設けることをまた他の特徴とする。
【００５９】
この反応抑制層は、第１段階（プロピレンからアクロレインへ）と第２段階（アクロレインからアクリル酸へ）との間に高さ約４００〜１０００ｍｍで充填される充填層であり第２段階の反応に適する反応温度まで冷却を誘導する不活性層とは異なる性格の層であって、伝熱が問題とされる地点での発熱を最小化するための充填層である。この反応抑制層における不活性物質の触媒物質に対する体積比は、２０〜１００％が好ましく、より好ましくは、８０〜１００％である。反応抑制層の充填高さは、遮蔽板の厚みの２０〜５００％程度であり、より好ましくは、１２０〜１５０％程度として充填層が遮蔽板の厚みに全て重なり合うことができるようにし、充填層の高さを遮蔽板の厚みより低くしなければならない場合は、最大限に多くの面積が重なり合うように充填することが好ましい。
【００６０】
反応抑制層に使用される不活性物質は、オレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する反応、例えば、プロピレン及びアクロレイン触媒酸化反応における不活性である物質を指し、形状は、球状、円筒状、環状、棒状、板状、鉄網状、及び適宜の大きさの塊状であれば使用可能であり、必要に応じて、これらを適当な割合で混ぜて使用してもよい。広く知られている不活性物質としては、アルミナ、シリカアルミナ、ステンレス鋼、鉄、ステアタイト、磁器（china、porcelain）、各種のセラミック製品があり、これらを混ぜて使用してもよい。
【００６１】
反応器内の接触管は、各段階別に酸化反応のための一つ以上の触媒粒子層から構成してもよい。
【００６２】
以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。図１〜４は、本発明のアイデアを伝えるべく考案されたパイロットの構造であって、本発明は、図面に示す内容だけに限定されるものではない。
【００６３】
実際のシェルアンドチューブ型熱交換器形態の反応器は、一つの接触管を有する反応器により温度、歩留まり等の反応器の挙動特性をよく示すことが知られており、本発明では、各反応段階において一つの接触管が配設されたパイロット実験を通じて発明の効果を述べることにする。
【００６４】
以降の説明のために、各段階別の触媒層を次の通りに称し、次の順番は、反応が進められる経路と一致する。
第１段階の反応における第１の触媒層＝第１段階＿イ層
第１段階の反応における第２の触媒層＝第１段階＿ロ層
第１段階の反応における第３の触媒層＝第１段階＿ハ層
…
第２段階の反応における第１の触媒層＝第２段階＿イ層
第２段階の反応における第２の触媒層＝第２段階＿ロ層
第２段階の反応における第３の触媒層＝第２段階＿ハ層
…
【００６５】
必要に応じて、各段階における触媒層を、イ層、ロ層、ハ層、…、Ｎ層にいくにつれて触媒の活性反応が増大する形に配設してもよい。
【００６６】
図１は、二つの段階の反応が一つの接触管において起こるように構成したパイロット反応器の構造を示しており、第１段階の反応領域１０と、第２段階の反応領域２０とは直列に連結し、反応器の入口から入ってきた反応物が第１段階と第２段階の反応を経てアクリル酸を生成するように構成される。必要に応じて、各段階の反応領域において二つ以上の相違する活性を有する触媒層（不活性物質層と反応抑制層を除く触媒層）を構成すればよい。
【００６７】
以下、各段階において活性が異なる二つの触媒層から構成されたことを基本とする反応系を例に挙げて詳細に説明することにする。
【００６８】
図１中の１１、１２、２１は、温度が異なる伝熱媒体が入り込む各シェル空間（ジャケット、jacket）である。図１に接触管の触媒層の構成を示し、充填層は、図中の下方から上方に向かって、次の順に充填されている。
不活性粒子＿イ層１６
第１段階の反応領域：
第１段階＿イ層１４
第１段階＿反応抑制層１７
第１段階＿ロ層１５
不活性粒子＿ロ層３１
第２段階の反応領域：
第２段階＿イ層２４
第２段階＿ロ層２５
【００６９】
前記の第１段階＿イ層と第１段階＿ロ層には、同一の活性または相違する活性の触媒層を充填することができる。第２段階＿イ層と第２段階＿ロ層も同様に、同一の活性または相違する活性を有する触媒層を充填することができる。第１段階の反応領域と第２段階の反応領域との間には、不活性粒子を適切に充填して（不活性粒子＿ロ層）、第２段階に入る反応混合物の温度が第２段階＿イ層の活性温度の範囲に入るようにする。第１段階の反応器におけるシェル空間は、二つの熱制御空間に分けられ独立して熱制御される。図１において、第１段階の反応領域における遮蔽板１３は、触媒層との境に位置する。図１中の３０は、第１段階と第２段階の反応領域を仕切る遮蔽板であり、不活性物質層３１は、反応物が第２段階の反応領域の触媒層２４に適する温度への冷却を誘導する充填層である。
【００７０】
図１中の１は、反応物の流れを示し、プロピレン、分子酸素、希釈ガス、蒸気から構成されている。図１中の３は、生成物の流れを示し、アクリル酸、希釈ガス、分子酸素、未反応のプロピレン、未反応のアクロレイン、少量の副産物等から構成されている。主な生成物はアクリル酸である。
【００７１】
図１中の１１と１２は、第１段階の反応領域における二つに分けられたシェル空間（ジャケット）であり、図１中の２１は、第２段階の反応領域のシェル空間（ジャケット）である。
【００７２】
図２は、第１段階の反応領域と第２段階の反応領域が分けられているパイロット反応器の構造を示しており、基本的な反応器の構造と触媒の充填層の構造は、図１と同一である。
【００７３】
図３は、各段階において相違する活性を有する触媒層を、二層以上に充填しようとする場合を示しており、遮蔽板が触媒層との境面から離れた位置に配設された構造であって、反応器の入口から第１段階＿ロ層の温度ピーク領域までを第１熱制御領域とし、第１段階の反応領域の余の空間を第２熱制御領域として分けようとする時に使用可能な方法である。この種の構造は、触媒層において二つ以上の隣接するピークが存在し、これらのピークの温度を同時に一つのシェル空間（ジャケット）を用いて制御しようとする場合に適用可能である。
【００７４】
例えば、第１段階＿イ層と第１段階＿ロ層において生じる温度ピークを、第１熱制御領域に満たした伝熱媒体の温度を調節することで、触媒層のピーク温度を管理すべき温度以下になるように制御することができる。図３に示すような遮蔽板の位置設定方法と触媒及び不活性物質の充填方法は、図１に示す一つの接触管を使用した反応器の構造でも同様な原理にて適用可能である。
【００７５】
触媒層における遮蔽板の配設位置は、充填順番からみて、先行する触媒充填層と当該触媒層との間に遮蔽板を配設することができ、当該触媒層のピーク地点以降に第２の遮蔽板を配設することができる。仮に、当該触媒層が、反応器の入口または各段階の反応領域の立ち上がり地点での第１の触媒充填層であるとすれば、当該触媒層のピーク以降に一つの遮蔽板を配設する。遮蔽板を配設してなるシェル空間は、複数個の触媒層から発生する一つ以上のピークの位置を含むようにしてもよい。
【００７６】
本発明の熱制御システムは、オレフィンの酸化反応のみならず、軸方向に沿う反応の種類が異なって反応が段階別に進められる反応システム及び同種の反応が起こるとしても反応温度を領域別に区分して最適の温度に熱制御する必要があるシステムのいずれもに適用可能である。
【００７７】
〔実施例〕
［実施例１（改善された熱制御システム）：溶融塩の温度設定の変化による歩留まりの変化及び高温点の大きさの変化１］
図３に示すように、第１段階と第２段階がそれぞれ一つの接触管（図３中の領域１０、２０内の接触管）において行われるパイロット反応器を用意した。前記接触管の内径は、２６ｍｍであり、第１段階の接触管には、約１２００ｍｍの触媒層を充填し、第２段階の接触管には、約１１００ｍｍの触媒層を充填した。図３中の１１、１２は、第１段階の反応領域の分けられたシェル空間であり、各シェル空間に満たされた溶融塩の温度は、それぞれ３００、３０５℃に設定されており、図３中の２１は、第２段階の反応領域のシェル空間であって溶融塩で満たされており、２６５℃に設定されている。第１段階の反応領域（図３中の１０）に満たされた二層の触媒物質は、モリブデンとビスマスを基本とする第１段階の酸化触媒層であり、この触媒の製法は、韓国特許第０３４９６０２号（出願番号第１０−１９９７−００４５１３２）に記載されている。第２段階の反応領域（図３中の２０）に満たされた二層の触媒物質は、モリブデンとバナジウムを基本とする第２段階の酸化触媒層であって、その触媒の製法は、韓国特許第０２０４７２８号及び韓国特許第０２０４７１９号に記載されている。
【００７８】
各段階の触媒層は、入口から出口にいくにつれて触媒の活性が増大する二つの層にしてそれぞれ充填した（ＵＳ３８０１６３４とＵＳ４８３７３６０の触媒活性調節法を使用する）。
【００７９】
第１段階の反応領域の触媒層は、軸方向に沿って二つの触媒をそれぞれ３２０ｍｍ、８８０ｍｍの層にして充填し、第２段階の反応領域の触媒層は、軸方向に沿って二つの触媒をそれぞれ２９０ｍｍ、８１０ｍｍの層にして充填した。第１の反応領域における遮蔽板の位置は、触媒層の中心部分である６００ｍｍの位置に配設し、二つの触媒層から発生する二つの温度ピークを全て含むようにした。遮蔽板の位置に当たる接触管内には、不活性物質層の高さが遮蔽板の厚みの１２０％になるように充填した。図３に示す２で示す流れを誘導する管は、二つの接触管を連結する管であって保温材にて覆われている。プロピレン、蒸気、酸素及び不活性気体が混合されている出発物質が１で示すように入口から入って、反応経路を経た後に３で示すように出口から出る。反応器の入口から注入される出発物質は、プロピレン、酸素、蒸気、窒素気体からなり、プロピレン７％、酸素とプロピレンとの比は、約１．８０である。空間速度は、第１段階の反応器において１４００ｈｒ−１（standard temperature and pressure；ＳＴＰ）であり、第２段階の反応器では、１５３０ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。ここで、第１段階の反応領域に入るオレフィンの空間速度は、９８ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。
【００８０】
第１段階の反応器における第１のシェル空間に当たる領域から高温点が発生し、その高温点の温度は３８１．６℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ８１．１７％、８．８４％であった。等温で運転される第２段階の反応器における高温点は、３２７℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ０．５５３％、８４．０１％であった。
【００８１】
反応抑制層（不活性物質層）では、反応が起こらないため、憂慮していた伝熱効率の減少による異常な温度上昇はみられなかった。
【００８２】
［実施例２（改善された熱制御システム）：溶融塩の温度設定の変化による歩留まりの変化及び高温点の大きさの変化２］
第１段階の反応領域（第１段階の反応器）における溶融塩の温度設定を除いては、実施例１と同一である。第１段階の反応領域における溶融塩の温度は、軸方向に沿ってそれぞれ３００、３１０℃に設定した。
【００８３】
第１段階の反応器における第１のシェル空間に当たる領域から高温点が発生し、その高温点の温度は３８１．５℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ８１．１３％、９．３０％であった。等温で運転される第２段階の反応器における高温点は、３２０．０℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ１．１８％、８４．３５％であった。
【００８４】
［実施例３（改善された熱制御システム）：溶融塩の温度設定の変化による歩留まりの変化及び高温点の大きさの変化３］
第１段階の反応領域（第１段階の反応器）における溶融塩の温度設定を除いては、実施例１と同一である。第１の反応領域における溶融塩の温度は、軸方向に沿ってそれぞれ３００、３１５℃に設定した。
【００８５】
第１段階の反応器における第１のシェル空間に当たる領域から高温点が発生し、その高温点の温度は３８１．２℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ７９．０２％、１１．４６％であった。等温で運転される第２段階の反応器における高温点は、３２７．５℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ０．６０７％、８４．９５％であった。
【００８６】
［実施例４（改善された熱制御システム）：溶融塩の温度設定の変化による歩留まりの変化及び高温点の大きさの変化４］
第１段階の反応領域（第１段階の反応器）における溶融塩の温度設定を除いては、実施例１と同一である。第１の反応領域における溶融塩の温度は、軸方向に沿ってそれぞれ３００、３２０℃に設定した。
【００８７】
第１段階の反応器における第１のシェル空間に当たる領域から高温点が発生し、その高温点の温度は３８１．２℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ７８．９７％、１１．４５％であった。等温で運転される第２段階の反応器における高温点は、３２７．０℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ０．６０７％、８４．８８％であった。
【００８８】
［実施例５（改善された熱制御システム）：溶融塩の温度設定の変化による歩留まりの変化及び高温点の大きさの変化５］
第１段階の反応領域（第１段階の反応器）における溶融塩の温度設定を除いては、実施例１と同一である。第１段階の反応領域における溶融塩の温度は、軸方向に沿ってそれぞれ３０８、３１５℃に設定した。
【００８９】
第１段階の反応器における第１のシェル空間に当たる領域から高温点が発生し、その高温点の温度は３９２．５℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ８０．３３％、１１．３７％であった。等温で運転される第２段階の反応器における高温点は、３２０．５℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ０．６３１％、８６．８３％であった。
【００９０】
［実施例６（各段階の反応領域に同一の活性を有する触媒を充填し多段階熱制御システムを適用した場合）］
第１段階の反応領域に満たされた１２００ｍｍの触媒層は、実施例１で使用された二種の触媒のうちの高い活性を有する触媒を充填した。第２段階の反応領域に満たされた１１００ｍｍの触媒層は、実施例１で使用された二種の触媒のうちの高い活性を有する触媒を充填した。各段階の反応領域内の触媒の充填構造と温度設定を除いては、実施例１と同一である。第１段階の反応領域に当たる二つのシェル空間の溶融塩の温度は、軸方向に沿って２９５℃（領域１に当たるシェル空間）、３０８℃（領域２に当たるシェル空間）とにそれぞれ設定した。第２段階の反応領域では、溶融塩の温度を２６５℃に等温設定した。
【００９１】
等温で運転される第１段階の反応器における領域１での高温点の温度は３９２．３℃、領域２での高温点の温度は３６３．６℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ７９．２３％、１１．０８％であった。等温で運転される第２段階の反応器におけるアクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ０．７０４％、８５．５４％であった。
【００９２】
Ｔh1−Ｔsalt1は９７．３℃であり、Ｔh2−Ｔsalt2は、５８．６℃であった。
【００９３】
［比較例１（多段階熱制御システムを適用せずに等温で運転した場合）：溶融塩の温度設定による高温点と歩留まりの変化１］
第１段階の反応領域（第１段階の反応器）における溶融塩の温度設定を除いては、実施例１と同一である（図４参照）。第１の反応領域における溶融塩の温度は、３００℃に等温設定し、遮蔽板の配設は行わなかった。第２の反応領域における溶融塩の温度は、２６５℃に等温設定した。
【００９４】
等温で運転される第１段階の反応器における高温点の温度は、３８３．８℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ８１．３４％、８．１８％であった。等温で運転される第２段階の反応器における高温点は、３２０．１℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ１．５８５％、８３．１１％であった。
【００９５】
［比較例２（多段階熱制御システムを適用せずに等温で運転した場合）：溶融塩の温度設定による高温点と歩留まりの変化２］
第１段階の反応領域（第１段階の反応器）における溶融塩の温度設定を除いては、比較例１と同一である。第１の反応領域における溶融塩の温度は、３０５℃に等温設定した。
【００９６】
等温で運転される第１段階の反応器における高温点の温度は、３９４．６℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ８１．９１％、８．３５％であった。等温で運転される第２段階の反応器における高温点は、３２０．３℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ１．４２４％、８４．０７％であった。
【００９７】
［比較例３（多段階熱制御システムを適用せずに等温で運転した場合）：溶融塩の温度設定による高温点と歩留まりの変化３］
第１段階の反応領域（第１段階の反応器）における溶融塩の温度設定を除いては、比較例１と同一である。第１の反応領域における溶融塩の温度は、３１０℃に等温設定した。
【００９８】
等温で運転される第１段階の反応器における高温点の温度は、４０５．７℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ８０．４３％、１０．１１％であった。等温で運転される第２段階の反応器における高温点は、３１６．０℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ１．２５７％、８４．６６％であった。
【００９９】
［比較例４（各段階の反応領域に同一の活性を有する触媒をそれぞれ充填した場合）：溶融塩の温度設定による高温点と歩留まりの変化４］
第１段階の反応領域に満たされた１２００ｍｍの触媒層は、実施例６で使用された触媒を充填した。第２段階の反応領域に満たされた１１００ｍｍの触媒層は、実施例６で使用された触媒を充填した。各段階の反応領域内の温度設定を除いては、実施例６と同一である。第１段階の反応領域における溶融塩の温度は３００℃、第２段階の反応領域の溶融塩の温度は、２６５℃に設定した。比較例４では、遮蔽板を使用していないが、反応抑制層を使用した。
【０１００】
等温で運転される第１段階の反応器における高温点の温度は４０７．９℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ８０．９２％、９．０９％であった。等温で運転される第２段階の反応器におけるアクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ０．８０７％、８４．２１％であった。
【０１０１】
Ｔh1−Ｔsalt1は１０７．９℃であった。
【０１０２】
［比較例５（各段階の反応領域に同一の活性を有する触媒をそれぞれ充填した場合）：溶融塩の温度設定による高温点と歩留まりの変化５］
各段階の反応領域内の温度設定を除いては、比較例４と同一である。第１段階の反応領域における溶融塩の温度は３０５℃、第２段階の反応領域の溶融塩の温度は、２６５℃に設定した。
【０１０３】
等温で運転される第１段階の反応器における高温点の温度は４１８．３℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ８０．７７％、９．１５％であった。等温で運転される第２段階の反応器におけるアクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは、それぞれ０．９３４％、８４．３０％であった。
【０１０４】
Ｔh1−Ｔsalt1は１１３．３℃であった。
【０１０５】
［比較例６（反応抑制層を遮蔽板の厚みの１０％に相当する厚みにして使用した場合）］
遮蔽板が配設された位置の第１段階の触媒層に反応抑制層を、遮蔽板の厚みの１０％に相当する厚みにして挿入したことを除いては、実施例６と同一である。
【０１０６】
［比較層７（反応抑制層を使用していない場合）］
遮蔽板が配設された位置の第１段階の触媒層に反応抑制層を挿入していないことを除いては、実施例６と同一である。
【０１０７】
【表１】
2007533605.tif 000007
【０１０８】
【表２】
2007533605.tif 000008
【０１０９】
【表３】
2007533605.tif 000009
【０１１０】
比較例１乃至３を比較すれば、第１段階の反応領域を等温に設定して歩留まりを高めたい場合には、溶融塩の温度を高める必要があるが、これは、触媒層内の高温点の大きさの相当な増大につながる。
【０１１１】
実施例３は、比較例２と３に比べて最終のアクリル酸の歩留まりも高いのみならず、多段階熱制御を適用して高温点での温度も遥かに低く、安定した操業が可能であることが分かる。また、第１段階の反応における溶融塩の平均温度について同一の実施例２と比較例２（３０５℃）、実施例４と比較例３（３１０℃）をそれぞれ比較すれば、熱制御領域を二つに分離し、第１段階の反応を施した場合（実施例）が一つの等温で第１段階の反応を施した場合に比べて最終のアクリル酸の歩留まりも高いのみならず、多段階熱制御を適用することで高温点での温度も遥かに低く、この結果、安定した操業が可能であることが分かる。
【０１１２】
実施例１〜４を比べてみると、第２のシェル空間の温度が３０５℃から３２０℃に上がることにより、第１段階の反応器において生成されるアクロレインがアクリル酸へと転換される割合が高く、相対的にアクロレインの歩留まりは減少する傾向をみせた。従って、第２の反応器では、主な反応物であるアクロレインを転換させる負担が多少軽減し、アクリル酸への歩留まりも増大した。多段階熱制御を適用した実施例は、いずれも比較例に比べて第２段階の反応器に移行するアクロレインの負担が小さいものと分析され、そのうちの実施例３が、第２段階の反応領域におけるアクロレインに対する負担が最も小さく、最終のアクリル酸の歩留まりが最も高かった。そして、実施例１〜４の結果をみれば、第１段階の反応により生成された中間生成物（アクロレイン）と最終生産物（アクリル酸）の歩留まりの和としては、実施例３が最も高いため、実施例３の反応条件における選択率がこれらの実験のうちでも最も高かったことが分かる。
【０１１３】
一方、実施例５は、実施例１〜４とは異なって、第１段階の反応器のシェル空間での溶融塩温度を、軸方向に沿って３０８℃、３１５℃に設定し、第１段階の反応器における前半部の温度をより高くすることで一層高い歩留まりを得た。上がった溶融塩の温度による高温点の温度は、３９２．５℃まで上がった。しかし、実施例３に比べて、第１段階の反応領域のアクロレインとアクリル酸の歩留まりの和は、実施例５の場合、９１．７％、実施例３の場合、９０．４７％であって、実施例５の場合が、中間生成物及び最終生成物への転換率と選択度が高いことが分かる。その結果として、実施例５の第２段階の反応領域におけるアクリル酸の歩留まりは、８６．８３％であって、全ての実験において最高の歩留まりをみせた。
【０１１４】
なお、遮蔽板の配設により伝熱が問題とされる位置への不活性物質層の導入により、触媒層中の異常な温度上昇は現われなかった。
【０１１５】
一方、表２に表す結果から、第１段階の反応領域に同一の活性を有する触媒を充填した場合にも多段階熱制御の効果を奏することが分かる。実施例６は、多段熱制御を適用し、比較例４と５は、等温設定で第１段階の反応領域を運転した。表２に表すように、反応領域におけるΔＴ（Ｔｈ−Ｔｓａｌｔ）値が、多段熱制御を通じて提示した範囲内に制御されつつも歩留まりと選択率において却って優れた結果をみせた。比較例４と５は、高温点での温度の大きさが非常に大きく、触媒焼成温度に近いことから、触媒の劣化を引き起こすのみならず、高温点の近傍での高い温度により副反応が引き起こされるところ、長期間の運転時における歩留まりの低下につながり得る。特に、比較例４と５は、ΔＴ（Ｔｈ−Ｔｓａｌｔ）値が、本願で提示した好ましい値（請求項１３と請求項１５）である１１０℃に近接するか、または超えた場合であって、二酸化炭素、酢酸等の副産物の増大により最終生産物のアクリル酸の歩留まりが１％以上落ちたことが分かる。
【０１１６】
表３は、遮蔽板の挿入により伝熱が悪くなることを解決するための実験の結果を表している。実施例６は、遮蔽板が入っている位置に反応抑制層を挿入して実験を行った例である。比較例６は、反応抑制層の厚みが遮蔽板の厚みの１０％であることを除いては、実施例６と同一である。比較例７は、遮蔽板の位置に反応抑制層を挿入していないことを除いては、実施例６と同一である。表３によく表しているように、伝熱が問題とされる遮蔽板の位置における温度制御が容易ではないことから、比較例６では、塩の温度に比べて６７．４℃の温度上昇が、比較例７では、１００．７℃の温度上昇が起こって、実施例６とは大差をみせ、比較例６と７でのＴｉｎｔｆ（遮蔽板の位置における触媒層の温度）がピーク層の温度に近接していることが分かる。これは、遮蔽板の近傍における伝熱が悪く、発熱反応による熱蓄積が主な原因であることと考えられる。反応抑制層を使用しないと、熱蓄積だけが問題とされることではなく、反応抑制層が十分に確保できていない比較例６と７から分かるように、最終製品であるアクリル酸の歩留まりも実施例６に比べて劣っている。これは、遮蔽板の位置での反応熱が逃げ難いため異常に温度が上昇し、結局のところ選択率が落ち、相対的に副産物の量が増大することを意味する。
【発明の効果】
【０１１７】
本発明によれば、２段階で進められるオレフィンの酸化反応による不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造するに際して、改善された熱制御システムを提案して高負荷反応条件下でも先行技術の長所を十分に応用することができる構造の反応器システムを設計することができ、この熱制御システムを用いれば、高温点の発生または高温点での熱蓄積が抑えられ、その結果、高い生産性で不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造することができ、また、触媒を長寿命化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】一つの接触管内において第１段階の反応及び第２段階の反応が順次に行われるパイロット反応器における触媒層の構造を示す模式図である。
【図２】二つの接触管からなるパイロット反応器の構造と接触管内の触媒層の構成を示す模式図である。第１段階の反応及び第２段階の反応がそれぞれ一つの反応器で行われ、第１段階の反応器における遮蔽板の位置が触媒層との境にある。
【図３】二つの接触管からなるパイロット反応器の構造と接触管内の触媒層の構成を示す模式図である。第１段階の反応及び第２段階の反応がそれぞれ一つの反応器で行われ、第１段階の反応器における遮蔽板の位置が触媒層との境ではない場合である。
【図４】二つの接触管からなるパイロット反応器の構造と接触管内の触媒層の構成を示す模式図である。第１段階の反応及び第２段階の反応がそれぞれ一つの反応器で行われ、遮蔽板が配設されていないパイロット反応器の構造を示している。
【符号の説明】
【０１１９】
１０： 第１段階の反応領域
１１、１２、２１：シェル空間
１３、３０：遮蔽板
２０：第２段階の反応領域
２４：触媒層
【図１】
2007533605.tif 000018
【図２】
2007533605.tif 000019
【図３】
2007533605.tif 000020
【図４】
2007533605.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月10日(2006.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルアンドチューブ型熱交換式反応器で固定層触媒部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程において、
不飽和アルデヒドを主に製造する第１段階の反応領域と、不飽和酸を主に製造する第２段階の反応領域のうちの第１段階の反応領域を少なくとも１の遮蔽板で二つ以上の空間に区画し、
区画された各シェル空間を、伝熱媒体で満たして等温または０〜５℃の温度差の範囲に保持させ、
この時、複数個に区画されたシェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定し、
第１段階の反応領域における遮蔽板で区画されたシェル空間を、軸方向に沿って領域１、領域２、領域３、・・・、領域Ｎのように称する時、
【数１】
2007533605.tif 000022
であり、
【数２】
2007533605.tif 000023
（Ｎは、２以上の整数である）であることを特徴とする製造工程。
［ここで、Ｔｈ１は、第１のシェル空間に当たる触媒層での反応混合物の最高温度（触媒層の最高温度）を表し、ＴｈＮは、第Ｎのシェル空間に当たる触媒層での反応混合物の最高温度（触媒層の温度）を表す。また、Ｔｓａｌｔ１は、第１のシェル空間に満たした伝熱媒体（溶融塩）の温度を表し、ＴｓａｌｔＮは、第Ｎのシェル空間に満たした伝熱媒体の温度を表す。］
【請求項２】
シェルアンドチューブ型熱交換式反応器で固定層触媒部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程において、
不飽和アルデヒドを主に製造する第１段階の反応領域と、不飽和酸を主に製造する第２段階の反応領域のうちの第１段階の反応領域を少なくとも１の遮蔽板で二つ以上の空間に区画し、
区画された各シェル空間を、伝熱媒体で満たして等温または０〜５℃の温度差の範囲に保持させ、
この時、複数個に区画されたシェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定し、
遮蔽板が設けられる位置に当たる接触管内の位置に不活性物質単独または不活性物質と触媒との混合物からなる反応抑制層を備えることを特徴とする製造工程。
【請求項３】
プロピレンからアクロレインとアクリル酸を製造する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造工程。
【請求項４】
隣接するシェル空間に満たされる伝熱媒体の温度差が０℃超過５０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造工程。
【請求項５】
遮蔽板の配設位置は、一つ以上の温度ピークを含むように設定することを特徴とする請求項１または２に記載の製造工程。
【請求項６】
温度ピークは、反応器の入口または各段階の反応領域の前部、または異なる活性を有する隣接する触媒層の境の近傍で発生することを特徴とする請求項５に記載の製造工程。
【請求項７】
遮蔽板が配設される位置に当たる接触管内の位置に不活性物質単独または不活性物質と触媒との混合物からなる反応抑制層を備えることを特徴とする請求項１に記載の製造工程。
【請求項８】
反応抑制層における不活性物質の触媒物質に対する体積比は、２０％乃至１００％であることを特徴とする請求項２または７に記載の製造工程。
【請求項９】
反応抑制層の充填高さは、遮蔽板の厚みの２０％乃至５００％であることを特徴とする請求項２または７に記載の製造工程。
【請求項１０】
各段階の反応領域における不活性物質層または反応抑制層を除く触媒層として、一つの同一な活性層または二つ以上の相違する活性層を充填し、二つ以上の活性層を充填する時は、軸方向に沿って活性が増すように触媒充填層を構成することを特徴とする請求項１または２に記載の製造工程。
【請求項１１】
各シェル空間に充填された伝熱媒体の温度は、相互独立した制御が可能であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造工程。
【請求項１２】
反応器の入口から注入されるオレフィンの空間速度が５０〜１３０ｈｒ−１であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造工程。
【請求項１３】
【数３】
2007533605.tif 000024
であり、
【数４】
2007533605.tif 000025
であることを特徴とする請求項１または７に記載の製造工程。
【請求項１４】
固定層触媒部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ型熱交換式反応器において、
前記反応器は、一つ以上の接触管を含み、各接触管は、不飽和アルデヒドを主に製造する第１段階の反応領域と、不飽和酸を主に製造する第２段階の反応領域のいずれかを含むか、または双方を含み、第１段階の反応領域は、少なくとも１の遮蔽板で二つ以上の空間に区画され、区画された各シェル空間を、伝熱媒体で満たして等温または０〜５℃の温度差の範囲に保持し、この時、複数個に区画されたシェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定し、第１段階の反応領域における遮蔽板で区画されたシェル空間を、軸方向に沿って領域１、領域２、領域３、・・・、領域Ｎのように称する時、
【数５】
2007533605.tif 000026
であり、
【数６】
2007533605.tif 000027
（Ｎは、２以上の整数である）であることを特徴とするシェルアンドチューブ型熱交換式反応器。
［ここで、Ｔｈ１は、第１のシェル空間に当たる触媒層での反応混合物の最高温度（触媒層の最高温度）を表し、ＴｈＮは、第Ｎのシェル空間に当たる触媒層での反応混合物の最高温度（触媒層の温度）を表す。また、Ｔｓａｌｔ１は、第１のシェル空間に満たした伝熱媒体（溶融塩）の温度を表し、ＴｓａｌｔＮは、第Ｎのシェル空間に満たした伝熱媒体の温度を表す。］
【請求項１５】
【数７】
2007533605.tif 000028
であり、
【数８】
2007533605.tif 000029
であることを特徴とする請求項１４に記載の熱交換式反応器。
【請求項１６】
固定層触媒部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ型熱交換式反応器において、
前記反応器は、一つ以上の接触管を含み、各接触管は、不飽和アルデヒドを主に製造する第１段階の反応領域と、不飽和酸を主に製造する第２段階の反応領域のいずれかを含むか、または双方を含み、第１段階の反応領域は、少なくとも１の遮蔽板で二つ以上の空間に区画され、区画された各シェル空間を、伝熱媒体で満たして等温または０〜５℃の温度差の範囲に保持させ、この時、複数個に区画されたシェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定し、遮蔽板が配設される位置に当たる接触管内の位置に不活性物質単独または不活性物質と触媒との混合物からなる反応抑制層を備えることを特徴とするシェルアンドチューブ型熱交換式反応器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
このような点に鑑みて、本発明者らは、二つの段階を行う単一の反応器または二つの直列に連結された反応器を使用し、オレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する固定層シェルアンドチューブ型熱交換式反応器において、第１段階の反応領域において反応器を少なくとも１の遮蔽板で軸方向に沿って二つ以上の領域に分け、第１段階の反応領域における相互独立して分けられたシェル空間に満たされた伝熱媒体の温度を触媒の活性と反応度合いに適するように設定した結果、高温点及び高温点の近傍での熱蓄積を抑えることができるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明は、シェルアンドチューブ型熱交換式反応器(shell-and-tube heat exchanger type reactor)で固定層触媒部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程において、より詳しくは、プロピレンからアクロレインとアクリル酸を製造する工程において、不飽和アルデヒドを主に製造する第１段階の反応領域と、不飽和酸を主に製造する第２段階の反応領域のうちの第１段階の反応領域を少なくとも１の遮蔽板(partition)で二つ以上の空間に区画し、区画された各シェル空間を、伝熱媒体で満たして等温または０〜５℃の温度差の範囲に保持させ、この時、複数個に区画されたシェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定すること、伝熱媒体の温度と高温点での温度との差を制限して運転すること、及び／または遮蔽板が配設された位置に反応抑制層を挿入することを特徴とする製造工程を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、本発明は、固定層触媒部分酸化反応によりオレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ型熱交換式反応器において、前記反応器は、一つ以上の接触管を含み、各接触管は、不飽和アルデヒドを主に製造する第１段階の反応領域と、不飽和酸を主に製造する第２段階の反応領域のいずれかを含むか、または双方を含み、第１段階の反応領域が、少なくとも１の遮蔽板で二つ以上の空間に区画され、区画された各シェル空間を、伝熱媒体で満たして等温または０〜５℃の温度差の範囲に保持させ、この時、複数個に区画されたシェル空間の伝熱媒体の温度を反応物の進行方向に沿って高くなるように設定すること、伝熱媒体の温度と高温点での温度との差を制限して運転すること、及び／または遮蔽板が配設された位置に反応抑制層を挿入することを特徴とするシェルアンドチューブ型熱交換式反応器を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
本発明に係る反応器の構造をみてみれば、第１段階の反応領域におけるシェル空間は、少なくとも１の遮蔽板で二層以上に分け、各空間に満たした伝熱媒体の温度を相互独立して制御可能な構造であり、それぞれの空間に満たした伝熱媒体の温度は、軸方向に沿って高くなるように設定されている。例えば、第１段階の反応領域に当たるシェル空間を、三つの独立した空間に分けるとすれば、シェル空間内に接触管軸と垂直に二つの遮蔽板が配設され、伝熱媒体の温度が独立して制御される三つのシェル空間に分けられた構造が提供され、各空間に満たされた伝熱媒体の温度を入口から出口に向かって軸方向に沿ってそれぞれ３００、３１０、３１５℃といったように設定する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
例えば、第１段階＿イ層と第１段階＿ロ層において生じる温度ピークを、第１熱制御領域に満たした伝熱媒体の温度を調節することで、触媒層のピーク温度を管理すべき上限温度以下になるように制御することができる。図３に示すような遮蔽板の位置設定方法と触媒及び不活性物質の充填方法は、図１に示す一つの接触管を使用した反応器の構造でも同様な原理にて適用可能である。
【国際調査報告】
2007533605.tif 000030
2007533605.tif 000031