(57)【要約】  熱硬化性樹脂、硬化剤、及び熱可塑性ポリマ−のそれぞれ１０％以上がプリプレグ樹脂に可溶である複数の熱可塑性ポリマ−を含んでなる繊維及びプリプレグ樹脂からなるプリプレグ組成物は、複合材料を製造するのに有用である。好適な具体例において、プリプレグ組成物は種々の高性能用途に有用であるハニカム構造体を製造するための自己接着性プリプレグとして使用される。
2007537331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリプレグが熱硬化性樹脂、硬化剤、熱可塑性粘度調整剤、及び熱可塑性強化剤を含んでなり、熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤の合計量が全プリプレグ樹脂量に基づいて約２５−約４０重量％の範囲であり、ここで
熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤それぞれが約２５℃で測定して熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤それぞれの全重量に基づいて１０重量％以上がプリプレグ樹脂に可溶であり、そして
プリプレグ樹脂が毎分２℃の加熱速度下にニ−トのプリプレグ樹脂試料に対して測定して約２５−約１５００ポイズの範囲の最低粘度を有する、
プリプレグ樹脂を含浸させた少なくとも１つの繊維層を含んでなるプリプレグ組成物。
【請求項２】
最小粘度が約２５−約２５０ポイズの範囲にある、請求項１のプリプレグ組成物。
【請求項３】
熱可塑性粘度調整剤の実質的にすべてがプリプレグ樹脂に可溶である、請求項１のプリプレグ組成物。
【請求項４】
熱可塑性強化剤の約２０重量％以上がプリプレグ樹脂に可溶である、請求項１のプリプレグ組成物。
【請求項５】
プリプレグ樹脂が実質的に均質な組成物である、請求項１のプリプレグ組成物。
【請求項６】
繊維層が炭素繊維を含んでなる、請求項１のプリプレグ組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、シアネ−トエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選択される、請求項１のプリプレグ組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂がビスフェノ−ル−Ｆ−ジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ル−Ａ−ジグリシジルエ−テル、エポキシフェノ−ルノボラック、エポキシクレゾ−ルノボラック、パラアミノフェノ−ルのトリグリシジルエ−テル、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−４、４−メチレンビスベンゼンアミンからなる群から選択される、請求項７のプリプレグ組成物。
【請求項９】
熱可塑性粘度調整剤がポリヒドロキシエ−テル、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルエ−テルスルホン、ポリエ−テルスルホン／エ−テルエ−テルスルホンコポリマ−、ポリビニルブチラ−ル、及びポリビニルフォルマ−ルからなる群から選択される、請求項１のプリプレグ組成物。
【請求項１０】
熱可塑性強化剤がポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルエ−テルスルホン、及びこれらのコポリマ−からなる群から選択される、請求項１のプリプレグ組成物。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂、硬化剤、熱可塑性粘度調整剤、及び熱可塑性強化剤を含んでなるプリプレグ樹脂を調製し、但し熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤の合計量がニ−トのプリプレグ樹脂試料の全重量に基づいて秤量して約２５−約４０重量％の範囲であり、熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤それぞれが約２５℃で測定して熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤それぞれの全重量に基づいて１０重量％以上がプリプレグ樹脂に可溶であり、またプリプレグ樹脂は毎分２℃の加熱速度下にニ−トのプリプレグ樹脂試料に対して測定して約２５−約１５００ポイズの範囲の最低粘度を有し、そして
複数の繊維をプリプレグ樹脂と接触させる、
ことを含んでなるプリプレグ組成物の製造方法。
【請求項１２】
プリプレグ樹脂が溶媒を含んでなる、請求項１１の方法。
【請求項１３】
溶媒がアセトン、１、３−ジオキソラン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、及びジメチルホルムアルデヒドからなる群から選択される、請求項１２の方法。
【請求項１４】
溶媒の蒸発を更に含んでなる、請求項１２の方法。
【請求項１５】
プリプレグが実質的に均質な組成物である、請求項１１の方法。
【請求項１６】
熱可塑性粘度調整剤の実質的にすべてがプリプレグ樹脂に可溶である、請求項１１の方法。
【請求項１７】
熱可塑性強化剤の約２０重量％以上がプリプレグ樹脂に可溶である、請求項１１の方法。
【請求項１８】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、シアネ−トエステル樹脂、ポリアミド及びポリイミドからなる群から選択される、請求項１１の方法。
【請求項１９】
熱可塑性粘度調整剤がポリヒドロキシエ−テル、ポリエ−テル、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルエ−テルスルホン、ポリエ−テルスルホン／エ−テルエ−テルスルホンコポリマ−、ポリスルフィド、クレゾ−ルノボラック、フェノ−ルノボラック、エポキシクレゾ−ルノボラック、エポキシフェノ−ルノボラック、ポリビニルブチラ−ル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフォルマ−ル、アクリロニトリル含有ゴム、及びポリイミドからなる群から選択される、請求項１１の方法。
【請求項２０】
熱可塑性強化剤がポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルエ−テルスルホン、及びこれらのコポリマ−からなる群から選択される、請求項１１の方法。
【請求項２１】
プリプレグ樹脂の成形が、
熱可塑性強化剤の第１の部分、並びに熱硬化性樹脂の少なくとも一部分、硬化剤の少なくとも一部分、及び熱可塑性粘度調整剤の少なくとも一部分からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含んでなるプレミックスを形成させ、但し該熱可塑性強化剤の第１の部分の実質的にすべてはプレミックスに可溶であり、そして
該プレミックスを該熱可塑性強化剤の少なくとも第２の部分と混合する、
ことを含んでなる、請求項１１の方法。
【請求項２２】
プレミックスを約４０℃より高温で形成させることを含んでなる、請求項２１の方法。
【請求項２３】
該熱可塑性強化剤の第２の部分が６０−１５０ミクロンの範囲の数平均粒子寸法を有する熱可塑性強化剤の粒子を含んでなる、請求項２１の方法。
【請求項２４】
請求項１のプリプレグ組成物を硬化させることによって作られた複合材料を含んでなる複合材料構造体。
【請求項２５】
ハニカムサンドイッチ構造体の形の請求項２４の複合材料構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料を製造するのに有用な組成物、好適な具体例ではサンドイッチ構造体、例えばハニカムサンドイッチ構造体を製造するための自己接着性プリプレグとして有用な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
重量当たりで強度の高い構造体が望ましい用途に対して、複合材料は広く使用されている。これらの材料は一般にポリマ−マトリックス材料（典型的には熱硬化性ポリマ−、例えばエポキシポリマ−）中に埋め込まれた強化繊維（例えば炭素またはガラス繊維）を含む。複合材料は典型的には繊維にマトリックス前駆物質（例えばエポキシ及び硬化剤）を含浸させて「プリプレグ」を形成させることによって作られる。ついでこのプリプレグを所望の形に成形し、硬化させて、マトリックス前駆物質をポリマ−マトリックス材料に転化せしめる。
【０００３】
複合材料は、所望の用途に依存して種々の寸法、形、及び形態を有する構造体に成形または組み込むことができる。例えばサンドイッチ構造体は典型的にはコアパネルの反対側に表面シートを接合することで作られる。典型的なコアパネルの材料は、硬い発泡物、紙、木材、ハニカムを含む。ハニカムは、典型的には種々の材料、例えばノ−メックス（ＮｏｍｅｘＲ）商品名の繊維（デュポン社から上市）、及び／又はアルミニウムを含むセル状構造体である。表面シートは、典型的には複合材料を含む種々の材料から作られる薄く軽量のパネルである。複合材料表面シートを有するハニカムサンドイッチ構造体は、その、一般的に好ましい重量当たりの強度及び耐疲労性がゆえに、航空宇宙産業で広く使用されている。ハニカムコアパネルのセル壁は典型的には表面シートに対してある角度で存在するから、セル壁の端と表面シートとの間の接触面積は比較的小さい。表面シートとハニカムとの間の結合強度はセル壁に沿って延びる「フィレ（ｆｉｌｌｅｔ）」を接触領域を越えて形成させる接着剤を使用することによって高めることができる。
【０００４】
ハニカムコアを表面シートに結合させるために使用される技術は、長年にわたって開発されてきた。例えば特許文献１は表面シートをハニカムコアに結合させるのに有用な接着剤組成物を開示している。これらの接着剤組成物は、エポキシド樹脂とポリスルホンポリマ−を一緒に加熱してポリスルホンを溶解させ、硬化剤を添加し、次いで得られる混合物をフィルムに成形することによって作られる。繊維及び金属粉末充填剤の接着剤への混入が言及されている。特許文献１はアルミニウム表面シートをセル状アルミニウムコアに結合させるための、接着剤フィルムの使用を開示している。ポリスルホンの接着剤への包含は表面シートとコアの結合の剥離強度を改善すると云われる。
【０００５】
未溶解の熱可塑性強化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む多くの複合材料が後年になって開発された。この熱可塑性物は、特許文献２に記述されているように樹脂マトリックスに混入されうる熱可塑性物の量が得られる熱硬化性樹脂の加工特性、特に粘度及び粘性に対する熱可塑性物の影響によって制限されると信じられてきたから、溶解しない形のものであった。特許文献２の開示によれば、粘性及び流動性（または許容しうる粘度）の維持は、しばしば熱可塑性物が最適な機械的性質を達成するのに必要と考えられる増大した負荷値で使用できないことを意味した。即ち特許文献２は、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）熱可塑性物の樹脂への溶解が硬化された樹脂の機械的性質を最適化するのに必要と考えられている量よりかなり低いＰＥＳ量において樹脂粘度を非常に増加させ且つ樹脂の粘性を減じることを開示している。未溶解熱可塑性物の複合材料への使用に関する更なる例は、特許文献３、特許文献４、特許文献５に示されている。この場合、熱可塑
性物は複合材料中ではっきりした層を形成する。同様に、特許文献６はポリアミド粒子を包含させることによる強化された複合材料を開示している。これについては、特許文献７及び特許文献８も参照のこと。従って複合材料を製造するために使用されるプリプレグに対して熱可塑性強化剤は溶解すべきでないというのが一般的な通念であった。
【０００６】
別の接着剤を使用することなしにプリプレグをコアパネルに結合させる自己接着性プリプレグが近年開発された。ハニカム構造体に対して、特許文献９は、熱可塑性粒子をプリプレグ樹脂に付加した時いかなる実質的な程度までも溶解していない熱可塑性粒子をフィレ形成粒子として用いて、プリプレグ樹脂の粘度または他の性質に悪影響を及ぼさずにプリプレグ自己接着剤を作るということを開示している。硬化工程中、特許文献９は、フィレ形成粒子のゆっくりした溶解がフィレ形成を向上させる樹脂粘度のゆっくりした増加を提供することを開示している。即ちプリプレグ中の熱可塑性強化剤がいかなる実質的な程度までも溶解すべきでないという一般的通念は残ったままであった。
【特許文献１】米国特許第３，５３０，０８７号（１９７０年公布）
【特許文献２】米国特許第４，９４５，１５４号（１９９０年公布）
【特許文献３】米国特許第４，６０４，３１９号（１９８６年公布）
【特許文献４】米国特許第４，９５７，８０１号（１９９０年公布）
【特許文献５】米国特許第５，０５７，３５３号（１９９１年公布）
【特許文献６】米国特許第５，１６９，７１０号（１９９２年公布）
【特許文献７】米国特許第６，０４５，８９８号（２０００年公布）
【特許文献８】米国特許第６，４２９，１５７号（２００２年公布）
【特許文献９】米国特許第６，４４０，２５７号（２００２年公布）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに且つ一般的な通念と反対に、熱可塑性強化剤が室温においてプリプレグ樹脂に実質的にまたは完全に可溶である熱可塑性強化剤を含むプリプレグ組成物が発見された。好適なプリプレグ組成物は手動レイアップ（ｌａｙｕｐ）及び自動テープ配置を含む広範な一連の製造技術によって複合材料を形成させるために使用できる。得られる複合材料は一次及び二次航空機構造体を含む種々の複合材料構造体へ組み込むことができる。好適な具体例において、本プリプレグ組成物はハニカムサンドイッチ構造体の製造に使用するための自己接着性プリプレグとして好適である。
【０００８】
好適な具体例は、プリプレグ樹脂を含浸させた少なくとも１つの繊維層を含んでなるプリプレグ組成物を提供する。ここにこのプリプレグ樹脂は熱硬化性樹脂、硬化剤、熱可塑性粘度調整剤、及び熱可塑性強化剤を含んでなり、熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤の合計量が全プリプレグ樹脂重量に基づいて約２５−約４０重量％の範囲である、ここで熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤それぞれは約２５℃で測定して熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤それぞれの全重量に基づいて１０重量％以上がプリプレグ樹脂に可溶であり、またプリプレグ樹脂は毎分２℃の加熱速度下にニ−トのプリプレグ樹脂試料に対して測定して約２５−約１５００ポイズの範囲の最低粘度を有する、プリプレグ樹脂を含浸させた少なくとも１つの繊維層を含んでなるプリプレグ組成物を提供する。
【０００９】
他の好適な具体例は、上述したプリプレグ組成物を硬化させることによって作られる複合材料を含んでなる複合物構造体を提供する。好ましくは複合物構造体はハニカムサンドイッチ構造体形である。
【００１０】
他の好適な具体例は、熱硬化性樹脂、随時硬化剤、熱可塑性粘度調整剤、及び熱可塑性強化剤を含んでなるプリプレグ樹脂を調製し、ここで熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤の合計量がニ−トのプリプレグ樹脂試料の全重量に基づいて秤量して約２５−約４０
重量％の範囲であり、熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤それぞれが約２５℃で測定して熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤それぞれの全重量に基づいて１０重量％以上がプリプレグ樹脂に可溶であり、またプリプレグ樹脂は毎分２℃の加熱速度下にニ−トのプリプレグ樹脂試料に対して測定して約２５−約１５００ポイズの範囲の最低粘度を有し、そして複数の繊維をプリプレグ樹脂と接触させる、ことを含んでなるプリプレグ組成物の製造法を提供する。
【００１１】
本発明は、更に制御された最低粘度を有する均質な樹脂を提供する。この樹脂はプリプレグの完全な含浸に及びスリットテ−プ（ｓｌｉｔ  ｔａｐｅ）用途並びに樹脂注入（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）技術を用いる使用に適当である。これら及び他の具体例を、以下により詳細に記述する。
【００１２】
本発明の種々の観点は、以下の記述から及び添付する図面から容易に明らかになるであろう。但しこれらは例示であって本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
好適な具体例は、（プリプレグ樹脂を含浸させた少なくとも１つの繊維層を含んでなる）プリプレグ組成物、（繊維にプリプレグ樹脂を接触させることを含んでなる）プリプレグ組成物の製造法、プリプレグ組成物から成形される複合材料、及び複合材料を含んでなる複合材料構造体を提供する。好適なプリプレグ組成物は、手動レイアップ及び自動テープ配置（ＡＴＬ）を含む種々の製造法によって（一次及び二次航空機構造体及びスポ−ツ用具を含む）広範な複合材料構造体を製造するのに適当である。ハニカムサンドイッチ構造体を製造する際に使用するのに適当な自己接着性プリプレグ組成物は特に適当である。
【００１４】
好適なプリプレグ組成物は、プリプレグ樹脂を含浸させた少なくとも１つの繊維層を含んでなる。プリプレグ中に包含させるのに適当な繊維は、ガラス繊維、合成ポリマ−繊維（例えばデュポン社から上市されているケブラ−（ＫｅｖｌａｒＲ）芳香族ポリアミド繊維）、セラミック繊維、炭素繊維、石英繊維、ポリエチレン繊維、ホウ素繊維、及びこれらの組合わせ繊維を含む。繊維は種々の形態で、例えば単一トウ、一方向性テープ、または織り布であってよい。広範な種類の適当な繊維が上市されている。
【００１５】
好適なプリプレグ樹脂は、熱硬化性樹脂、硬化剤、熱可塑性粘度調整剤、及び熱可塑性強化剤を含んでなる。熱硬化性樹脂は、多種類が上市されており及び／または同業者には公知であり、得られる硬化複合物材料に意図する機能に基づいて選択することができる。米国特許第６，４４０，２５７号の開示は、熱硬化性樹脂の例及びその使用法を記述し、全体が引用により本明細書に包含される。好適な熱硬化性樹脂の例は、エポキシ樹脂、シアネ−トエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂（例えばビスマレイミド）を含む。好適なエポキシ樹脂はビスフェノ−ル−Ｆ−ジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ル−Ａ−ジグリシジルエ−テル、パラアミノフェノ−ルのトリグリシジルエ−テル、エポキシフェノ−ルノボラック、エポキシクレゾ−ルノボラック、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−４、４−メチレンビスベンゼンアミンを含む。好ましくは熱硬化性樹脂は、熱可塑性粘度調整剤の主鎖官能基に類似の及び／またはそれと親和性のある主鎖官能基を含む。
【００１６】
熱硬化性樹脂は、典型的には（しばしば熱で促進される）硬化剤を用いる化学反応で硬化される。熱硬化性樹脂は、好ましくは分散された繊維の存在下に硬化させた時ポリマ−マトリックスに転化されるマトリックス前駆物質として機能する。硬化剤の種類及び量の選択は、好ましくは同業者に公知の指針に従って、硬化剤によって硬化させることが意図された種類及び量の熱硬化性樹脂に基づく。硬化剤は硬化された樹脂の構造の一部（例えばアミン硬化剤のアミノ基は典型的にはエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して化学結合を
形成する）になり、或いは硬化剤は触媒として機能しうる。種々の硬化剤の例は、硬化剤及びその使用法を記述する目的で引用により本明細書に包含される米国特許第６，４４０，２７５号に開示されている。アミンはエポキシ樹脂に対する好適な硬化剤である。好適なアミン硬化剤の例は４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、及びこれらの混合物である。
【００１７】
本発明の熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤は、一般的な通念と異なって、好ましくは実質的にまたは完全にプリプレグ樹脂に溶解する。好ましくは熱可塑性粘度調整剤は、約２５℃で測定して、プリプレグ樹脂中熱可塑性粘度調整剤の全重量に基づいて１０％以上、より好ましくは約２０％以上、更により好ましくは約５０％以上がプリプレグ樹脂に可溶である。最も好ましくは約２５℃において実質的にすべての熱可塑性粘度調整剤がプリプレグ樹脂に可溶である。
【００１８】
熱可塑性粘度調整剤は、種々の熱可塑性樹脂物から選択できる。熱可塑性粘度調整剤の種類及び量の選択は、好ましくはその溶解特性及びプリプレグ樹脂中に存在する熱硬化性樹脂の種類及び量に基づく。好適な熱可塑性粘度調整剤に例は、ポリヒドロキシエ−テル、ポリエ−テル、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルエ−テルスルホン、ポリエ−テルスルホン／エ−テルエ−テルスルホンコポリマ−、ポリスルフィド、クレゾ−ルノボラック、フェノ−ルノボラック、エポキシクレゾ−ルノボラック、エポキシフェノ−ルノボラック、ポリビニルブチラ−ル（ＰＶＢ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフォルマ−ル（ＰＶＦ）、アクリロニトリル含有ゴム、及びポリイミドを含む。好ましくは熱可塑性粘度調整剤は熱硬化性樹脂の主鎖官能基に類似の及び／またはそれと親和性の主鎖官能基を含む。即ち例えばポリヒドロキシエ−テルはエポキシ型熱硬化性樹脂に対する好適な熱可塑性粘度調整剤である。商品名ＰＫＨＢ−１００（フェノキシレジンズ（Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）から上市）のポリヒドロキシエ−テルは特に好適な熱可塑性粘度調整剤である。
【００１９】
熱可塑性粘度調整剤は、その熱可塑性樹脂をより少量で含む匹敵しうるプリプレグ樹脂と比べて、ニ−ト（無溶媒）のプリプレグ樹脂の粘度を増加させる量でプリプレグ樹脂中に存在する熱可塑性樹脂である。
【００２０】
好ましくは熱可塑性粘度調整剤は、プリプレグ樹脂の最小粘度を、ニ−ト（無溶媒）のプリプレグ樹脂試料に対して２℃の加熱速度で、振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１０ラジアン／秒及び歪み（ｓｔｒａｉｎ）５０％下にレオメーターで測定して、約２５−約１５００ポイズ、より好ましくは約２５−約２５０ポイズ、更に好ましくは約４０−約７５ポイズの範囲になるような量でプリプレグ樹脂中に存在する。
【００２１】
図１−４は、実施例１におけるように作った本発明のプリプレグ樹脂の好適な具体例の試料に対する、４つの速度：１℃／分、２℃／分、５℃／分、及び１０℃／分におけるレオメーター測定結果を示す。これらの図面は、示した加熱速度それぞれに対するプリプレグ樹脂の加熱中の種々の温度における粘度（Ｅｔａ）を示す。好適な加熱速度は２℃／分であり、かくしてこれを本発明のプリプレグ樹脂の好適な粘度特性を例示するために使用する。本発明の実施例１とは異なる処方物は、加熱工程中に達成される最低粘度に影響するであろう。
【００２２】
熱可塑性粘度調整剤の量及びそれがニ−トのプリプレグ樹脂の粘度を増大させる程度は熱可塑性樹脂の種類及びその分子量に依存して変化する傾向がある。典型的には熱可塑性粘度調整剤のプリプレグ樹脂中の量は、プリプレグ樹脂の全重量に基づいて約０．５−約１５重量％、より好ましくは約１−約１０重量％の範囲であるが、時にはそれ以上またはそれ以下の量も使用できる。熱可塑性粘度調整剤の有効性はその分子量の関数のように見
え、同一の重量基準において、より高分子量の熱可塑性樹脂が一般により低分子量の熱可塑性樹脂よりも粘度を向上させる。好ましくは熱可塑性粘度調整剤の数平均分子量Ｍｎ（ダルトン単位）は、約９０００−約１６０００、より好ましくは約９０００−約１１０００の範囲である。熱可塑性粘度調整剤は、好ましくは２０％シクロヘキサン溶液中２５℃で測定して約１８０−約９００センチポイズ、より好ましくは約１７５−約４２５センチポイズの範囲の溶液粘度を有する。
【００２３】
熱可塑性強化剤も、好ましくは実質的にまたは完全にプリプレグ樹脂に溶解する。熱可塑性強化剤は、その熱可塑性樹脂をより少量で含む対比しうる複合材料と比べて、本プリプレグ組成物から製造した複合材料の強度を向上させる量でプリプレグ樹脂中に存在する熱可塑性樹脂である。この強度は、ボ−イング（Ｂｏｅｉｎｇ）標準法ＢＳＳ７２６０（衝撃後圧縮（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ａｆｔｅｒ  ｉｍｐａｃｔ，ＣＡＩ）法）により、または同業者にはＧ１Ｃとして公知のモード１破壊強度試験により決定できる。好ましくは熱可塑性強化剤は、約２５℃で測定してプリプレグ樹脂中の熱可塑性強化剤の全重量に基づいて、１０重量％以上、より好ましくは約２０重量％以上、更により好ましくは約５０重量％以上がプリプレグ樹脂に可溶である。最も好ましくは、実質的にすべての熱可塑性強化剤が約２５℃においてプリプレグ樹脂に可溶である。熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤のプリプレグへの溶解度は、倍率３００ｘの光学顕微鏡により、２５℃の温度で決定できる。即ち、熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤の粒子は、それが倍率３００ｘの光学顕微鏡により２５℃の温度でプリプレグ樹脂中に見えれば不溶であると考えられる。
【００２４】
熱可塑性強化剤の量及びその得られる複合材料の強度を向上させる程度は、熱可塑性樹脂の種類及びその分子量に依存して変化する傾向にある。典型的には熱可塑性強化剤のプリプレグ樹脂中の量は、プリプレグ樹脂の全重量に基づいて約２０−約３５重量％、より好ましくは約２５−約３０重量％の範囲であるが、それ以上またはそれ以下の量も時に使用できる。熱可塑性強化剤の有効性は、その分子量の関数であるように見え、同一の重量に基づけばより高分子量の熱可塑性樹脂は一般により低分子量の熱可塑性樹脂よりも強度を向上させる。好ましくは熱可塑性強化剤の数平均分子量Ｍｎは約６０００−約１２０００、より好ましくは約９０００−約１２０００の範囲である。
【００２５】
熱可塑性強化剤は種々の熱可塑性樹脂から選択しうる。熱可塑性強化剤の種類及び量の選択は、好ましくはプリプレグ樹脂中に存在する熱硬化性樹脂の種類及び量、熱可塑性樹脂の溶解特性、及び複合材料中に混入してない時の熱可塑性樹脂の強度（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）に基づく。米国特許第６，４３７，０８０号は、全体が、特に熱可塑性強化剤として有用な熱可塑性樹脂を記述する目的で引用により本明細書に包含される。ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テエルエ−テルスルホン、及びこれらのコポリマ−は好適な熱可塑性強化剤の例である。米国特許第６，４３７，０８０号の実施例に記述されるポリエ−テルスルホン／エ−テエルエ−テルスルホン（ＰＥＳ／ＰＥＥＳ）コポリマーは特に好適な熱可塑性強化剤である。
【００２６】
熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤のプリプレグ樹脂中の合計量は、全プリプレグ樹脂重量に基づいて、好ましくは約２５−約４０重量％、より好ましくは約３０−約３５重量％の範囲である。但し、この量の両者に対する区分けは、特定のプリプレグ樹脂においては熱可塑性粘度調整剤が熱可塑性強化剤と異なるけれど、熱可塑性粘度調整剤は強化効果を示しうるし、熱可塑性強化剤は粘度を向上させうるから、互いに限定できるものではない。
【００２７】
プリプレグ樹脂は同業者には公知の他の添加剤、例えば無機粒子、着色剤、安定剤、触媒、難燃剤などを１つまたはそれ以上を含むことができる。好適なプリプレグ樹脂は、プ
リプレグ樹脂に実質的な程度で溶解しない、例えば米国特許第６，４４０，２５７号に記述されているような熱可塑性フィレ形成粒子を実質的に含まない。
【００２８】
プリプレグ樹脂は、熱硬化性樹脂、硬化剤、熱可塑性粘度調整剤、及び熱可塑性強化剤を、他の随意の添加剤と共に、いかなる順序でも混合することによって製造できる。好ましくは溶媒も上記成分と混合して、良好な混合と均一性を確実にする。溶媒の種類及び量の選択は、好ましくはプリプレグ樹脂中の成分の種類及び量に基づく。好ましくは成分のすべてを実質的に溶解させ、実質的に均一なプリプレグ樹脂組成物を作るのに十分な溶媒が使用される。溶媒を含むプリプレグ樹脂は、繊維に浸透させるのに使用できる。或いは溶媒を一部蒸発させ（またはプリプレグから実質的に完全に蒸発させてニ−トのプリプレグ樹脂を得る）、そして得られたプリプレグ樹脂を繊維に浸透させるのに使用してもよい。適当な溶媒の例は、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、及び好ましくはアセトン、メチルエチルケトン及び１、３−ジオキソランを含む。
【００２９】
ニ−トのプリプレグ樹脂は、熱硬化性樹脂、硬化剤、熱可塑性粘度調整剤、及び熱可塑性強化剤を、他の随意の添加剤と共に、溶媒を存在させないでいかなる順序でも混合することによって製造できる。活性成分の１つまたはそれ以上が他の活性成分の１つまたはそれ以上に対する溶媒として作用しうるが、この関連ではそのような活性成分を言及するのに「溶媒」という術語は使用しない。溶媒の不在下における成分の混合は、好ましくは加熱しながら行なわれ、より好ましくは複数の段階で行なわれる。例えば好適な具体例においては、熱可塑性強化剤の第１部分及び他の成分の少なくとも１つの一部またはすべて（例えば熱硬化性樹脂の少くとも一部分、及び／または熱可塑性粘度調整剤の少なくとも一部分及び好ましくはすべて）を含んでなるプレミックスを、第１段階で、上述の成分を好ましくは加熱しながら、より好ましくは約４０℃以上の温度まで加熱しながら混合させることによって製造する。好ましくは熱可塑性強化剤の第１部分及び熱可塑性粘度調整剤の実質的殆どまたは実質的にすべてがプレミックスに溶ける。好ましくはプレミックスは硬化剤を含まず、かくして早すぎる硬化なしに、より高温で且つより低粘度でより良い混合が達成できる。
【００３０】
次いでプレミックスを強化剤の少なくとも第２部分、及び随時強化剤の更なる部分及び／または他の成分のいずれか残りの部分（例えば熱硬化性樹脂、硬化剤、及び／または熱可塑性粘度調整剤のいずれか残りの部分）と混合する。熱可塑性強化剤の第２部分は、随時熱可塑性強化剤の粒子、例えば６０−１５０ミクロンの範囲の数平均粒子寸法を有する粒子を含んでなってもよい。添加した熱可塑性強化剤粒子が溶解していない混合状態に対しては、第１及び第２部分における熱可塑性強化剤の相対量は、好ましくは約２５℃で測定して、得られるプリプレグ樹脂中の熱可塑性強化剤の全重量に基づいて熱可塑性強化剤の１０％以上、より好ましくは約２５％以上、更により好ましくは約５０％以上が、得られるプリプレグ樹脂に可溶であるような量である。
【００３１】
プリプレグ組成物は、好ましくは繊維にプリプレグ樹脂を浸透させるまたは繊維をプリプレグ樹脂で「プリプレグ化」することにより、例えば個々の繊維がプリプレグ樹脂で無理なく被覆されるように複数の繊維をプリプレグ樹脂と接触させることにより作られる。繊維とプリプレグ樹脂との接触については、溶液法及びバルク法を含めて種々の方法が同業者の知るところである。例えば好適な具体例においては、単一方向テ−プまたは織り布の形の繊維を、プリプレグ樹脂を含む浴に通過させる。次いで例えばこのプリプレグ組成物を予め決めた間隙を持つ一対のロール間に通して、得られたプリプレグ組成物（繊維及びプリプレグ樹脂を含有）を機械的に処理していかなる過剰のプリプレグ樹脂も除去することができる。存在するならば溶媒を蒸発せしめ、或いはプリプレグ組成物を乾燥炉に通して蒸発を行なってもよい。最終のプリプレグ組成物は好ましくは実質的に溶媒を含まず、好ましくは全プリプレグ組成物の重量に基づいてプリプレグ樹脂を約３５−約４５重量％、より好ましくは約３８−約４２重量％含む。
【００３２】
複合材料は、同業者には公知の方法によりプリプレグ組成物から製造することができる。例えば好適な具体例において、１対の２層炭素繊維プリプレグを積み重ねて１対のプリプレグ表面シートを形成させ、ついでこれを接着剤を使用しないでノ−メックス（ＮｏｍｅｘＲ）ハニカムコアの反対側に適用する（＋４５、０／９０、コア、０／９０、＋４５）。次いで得られた構造体を真空バッグに入れ、ボ−イングＢＭＳ８−２５６によるオ−トクレ−ブ中において約１−約５°Ｆ／分の範囲の加熱速度で３５０°Ｆ下に２時間硬化させてハニカムサンドイッチ構造体を得る。クライミングドラム（ｃｌｉｍｂｉｎｇ  ｄｒｕｍ）剥離試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１）は、表面シ−トがハニカムコアによく結合していることを示し、また試料断面の顕微鏡検査は硬化中のプリプレグ樹脂の望ましい流動が達成されたことを示唆する適当なフィレ形成を示す。本明細書に記述されるプリプレグ組成物を用いて製造される好適なハニカムサンドイッチ構造体及び積層物は、積層物に関して行なった衝撃後圧縮（ＣＡＩ）及びモード１破壊強度（Ｇ１Ｃ）試験で決定されるように優秀な強度も示す。
【００３３】
［実施例１］
プリプレグ樹脂を次のように作った。エポキシ樹脂の混合物を含む熱硬化性樹脂は、ビスフェノ−ル−Ｆ−ジグリシジルエ−テル（商品名ＰＹ３０６）１２．４ｇ及びパラアミノフェノ−ルのジグリシジルエ−テル（商品名ＭＹ０５１０）３７．２ｇを約９０℃に加熱しながら混合することによって調製した。熱可塑性強化剤の第１部分（数平均分子量約１１０００を有する４０：６０ポリエ−テルスルホン／ポリエ−テルエ−テルスルホンコポリマ−１４．１ｇ、米国特許第６，４３７，０８０号に記述されるように製造）をエポキシ樹脂の混合物にゆっくりと添加した。熱可塑性粘度調整剤（ポリヒドロキシエ−テル５．０４ｇ、商品名ＰＫＨＢ−１００）もエポキシ樹脂の混合物に添加した。得られた混合物を、熱可塑性強化剤及び熱可塑性粘度調整剤の両方が溶解するまで約９０℃に加熱した。次いで得られた混合物を約４０−５０℃まで冷却し、アセトン約４０ｇを添加して濃厚溶液とした。次いで熱可塑性強化剤の第２部分（上述したポリエ−テルスルホン／ポリエ−テルエ−テルスルホンコポリマ−１４．１ｇ）を先の濃厚溶液に、熱可塑性強化剤が溶解するまで（約３０分間）約４０−５０℃で撹拌しながら添加した。次いで硬化剤（４、４’−ジアミノジフェニルスルホン１５．７ｇ及びジシアンジアミド１．３８ｇの混合物）を溶液に添加してプリプレグ樹脂を製造した。
【００３４】
［実施例２］
プリプレグ樹脂を次のように作った。エポキシ樹脂の混合物を含む熱硬化性樹脂は、ビスフェノ−ル−Ｆ−ジグリシジルエ−テル（商品名ＰＹ３０６）１２．４ｇ及びパラアミノフェノ−ルのトリグリシジルエ−テル（商品名ＭＹ０５１０）３７．２ｇを約９０℃に加熱しながら混合することによって調製した。全熱可塑性強化剤（実施例１に記述した４０：６０ポリエ−テルスルホン／ポリエ−テルエ−テルスルホンコポリマ−２８．２ｇ）をエポキシ樹脂の混合物にゆっくりと添加した。熱可塑性粘度調整剤  （ポリヒドロキシエ−テル５．０４ｇ、商品名ＰＫＨＢ−１００）もエポキシ樹脂の混合物に添加した。得られた混合物を、熱可塑性強化剤及び熱可塑性粘度調整剤の両方が溶解するまで約９０℃に加熱した。次いで得られた混合物を約４０−５０℃まで冷却し、アセトン約４０ｇを添加して濃厚溶液とした。次いで硬化剤（４、４’−ジアミノジフェニルスルホン１５．７ｇ及びジシアンジアミド１．３８ｇの混合物）を溶液に添加してプリプレグ樹脂を製造した。
【００３５】
［実施例３］
プリプレグ組成物は次のように調製した。１９０−２００ｇ／ｍ２の重さを有する平織り炭素繊維布（Ｔ３００  ３Ｋの撚ってない炭素繊維を含む）を、実施例１に記述したよ
うなプリプレグ樹脂中に約１−約５ｍ／分の速度で通過させ、次いで約８０−１２０℃に保った炉中を通してアセトン溶媒を蒸発させた。浸積及びフロ−工程またはニップ間隙通過により、所望の量のプリプレグ樹脂を布に含浸させた。得られたプリプレグ組成物は、全プリプレグ組成物の重量基準で約３８％〜４２％のプリプレグ樹脂を含有する。
【００３６】
このプリプレグ組成物から、これをプレスで圧縮することによりプリプレグ樹脂試料を得た。このプリプレグ樹脂試料を２５℃において光学顕微鏡（３００ｘ）で検査した。熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤の粒子は観察されず、実質的にすべての熱可塑性粘度調整剤及び熱可塑性強化剤がプリプレグ樹脂に溶解していることを示した。
【００３７】
［実施例４］
プリプレグ樹脂を次のように作った。プレミックスは、熱硬化性樹脂（ビスフェノ−ル−Ｆ−ジグリシジルエ−テル２０ｇ、商品名ＰＹ３０６）を熱可塑性強化剤の第１部分（実施例１に記述したポリエ−テルスルホン／ポリエ−テルエ−テルスルホンコポリマ−７．１ｇ）及び熱可塑性粘度調整剤（ポリヒドロキシエ−テル５．０４ｇ、商品名ＰＫＨＢ−１００）と混合することによって調製した。得られた混合物を撹拌しながら約９０−１３０℃に加熱して熱可塑性強化剤の第１部分及び熱可塑性粘度調整剤の両方を溶解させた。次いで得られたプレミックスを約４０−５０℃まで冷却し、熱硬化性樹脂の更なる部分（ビスフェノ−ル−Ｆ−ジグリシジルエ−テル５．４ｇ及びパラアミノフェノ−ルのジグリシジルエ−テル２５．０ｇ）に添加し、そして熱可塑性強化剤の第２部分（上述したポリエ−テルスルホン／ポリエ−テルエ−テルスルホンコポリマ−２１．１ｇ）を撹拌しながら添加した。次いで硬化剤（４、４’−ジアミノジフェニルスルホン１５．７ｇ及びジシアンジアミド１．３８ｇの混合物）を撹拌しながら添加してプリプレグ樹脂を製造した。
【００３８】
［実施例５］
プリプレグ樹脂を次のように作った。プレミックスは、熱硬化性樹脂（ビスフェノ−ル−Ｆ−ジグリシジルエ−テル１０．８ｇ、商品名ＰＹ３０６及びパラアミノフェノ−ルのトリグリシジルエ−テル３６．４ｇ，商品名ＭＹ０５１０）及び熱可塑性強化剤（実施例１に記述したポリエ−テルスルホン／ポリエ−テルエ−テルスルホンコポリマ−２８．２ｇ）及び熱可塑性粘度調整剤（ポリヒドロキシエ−テル５．０４ｇ、商品名ＰＫＨＢ−１００）を混合することによって調製した。得られた混合物を撹拌しながら約９０−１３０℃に加熱して、熱可塑性強化剤及び熱可塑性粘度調整剤の両方を溶解させた。次いで得られたプレミックスを約４０−５０℃まで冷却し、１、３−ジオキソラン約５ｇを撹拌しながら混合物に添加した。次いで硬化剤（４、４’−ジアミノジフェニルスルホン１５．７ｇ）を撹拌しながら混合物に添加した。更に触媒剤（ビスフェノ−ル−Ｆ−ジグリシジルエ−テル、商品名ＰＹ３０６、１．５０ｇ及びジシアンジアミド１．５０ｇ）を撹拌しながら添加してプリプレグ樹脂を製造した。
【００３９】
［実施例６］
下記の実施例８に記述した機械的試験で試験するための構造体を製造するのに使用される標準法に従って、実施例３に記述したように調製したプリプレグ組成物からハニカムサンドイッチ構造体及び試験ク−ポン（ｃｏｕｐｏｎｓ）を製造した。
［対照実施例７］
【００４０】
プリプレグ樹脂が二次航空機構造体に使用することが現在認められているカルボキシル末端ブタジエンニトリル（ＣＴＢＮ）ゴム変性エポキシ樹脂である以外実施例３と同様の方法に従い、対照のプリプレグ組成物を製造した。ハニカムサンドイッチ対照構造体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１（クライミングドラム剥離）試験のためにそのような構造体を対照
プリプレグ組成物から製造するのに使用される方法に従って製造した。２組の対照構造体を製造した：１つはハニカムコアを表面シートに接着させるために使用されるフィルム接着剤（マトリックスとは異なるＣＴＢＮゴム変性エポキシ）を用いて、他はフィルム接着剤を用いずに製造した。フィルム接着剤を用いたハニカムサンドイッチ対照構造体は現在二次航空機構造体に使用するのに適格とされているものである。
【００４１】
表１は両方の組の構造体に対して得られたクライミングドラム剥離試験データを示す。試験データは、フィルム接着剤がハニカムサンドイッチ構造体の機械的性質を有意に改善すること、また現在適格とされている材料からフィルム接着剤を除くと機械的性質の不利な低下が起こることを示す。
【００４２】
【表１】
2007537331.tif 000003
【００４３】
［実施例８］
実施例４−５に記述したように製造したハニカムサンドイッチ構造体及び試験ク−ポンを、同業者がしばしば使用する以下の機械的試験に供し、この構造体が特別な用途に対して所望の機械的性質を示すという確信を得た。
【００４４】
クライミングドラム剥離（ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１）：この試験は表面パネルのハニカムコア面への接着強度を測定するために典型的に使用される。この試験は、サンドイッチ構造体の比較的柔軟な表面仕上げ面とそのコアの間の接着結合の剥離抵抗を測定する。この試験は、商業的航空機への二次構造体としての用途を考えるために構造体を評価するのに基本的に使用される。
【００４５】
ロングビ−ムフレックス（ｌｏｎｇ  ｂｅａｍ  ｆｌｅｘ）（ＡＳＴＭ  Ｃ３９３−９４）：この試験は、典型的には適用したモーメントが、上側表面に圧縮不能及び下側表面に引張り不能を引き起こすサンドイッチ表面仕上げ面の曲面を作り出すような、平らな曲面化に供する平らなサンドイッチ構造体の機械的性質を測定するのに使用される。この試験は商業的航空機への二次構造体としての用途を考えるために構造体を評価するのに基本的に使用される。
【００４６】
平面伸張（ｆｌａｔｗｉｓｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）（ＡＳＴＮ  Ｃ２９７−９４）：この試験は、コアの平面引張り強度、即ち組み立てられたサンドイッチパネルのコアと表面仕上げ面との間の結合強度を特徴づけるために基本的に使用される。この試験はサンドイッチパネルにそのパネル面に垂直な引張り負荷をかけ、その負荷をサンドイッチ表面仕上げ面に結合する厚い負荷ブロックを通してサンドイッチに伝達させることを含む。この試験は商業的航空機への二次構造体としての用途を考えるために構造体を評価するのに基本的に使用される。
【００４７】
衝撃後圧縮（ＣＡＩ、ボ−イング標準法ＢＳＳ７２６０）：この試験は、構造体を特別なエネルギー値で衝撃を与えた後の構造体の圧縮強度を特徴づけるために典型的に使用さ
れる。衝撃後、比較的低い均一な緊張速度で構造体を圧縮負荷に供する。この試験は樹脂系の強度に関するデータを提供する。この試験は商業的航空機への一次構造体としての用途を考えるために構造体を評価するのに基本的に使用される。
【００４８】
Ｇ１Ｃ：この試験は、硬化した積層物内の層間の不能（ｆａｌｕｒｅ）モ−ドを開始させる亀裂スタ−タ−を用いるマトリックスの剪断性質を特徴づけるために典型的に使用される。モ−ド１の不能に対しては、積層が引きはがされる。この試験は樹脂系の強度に関するデータを提供する。また試験は商業的航空機への一次構造体としての用途を考えるために構造体を評価するのに基本的に使用される。
【００４９】
表２は、実施例６に記述したように自己接着性プリプレグを用いて製造したハニカムサンドイッチ構造体及びク−ポンに対する試験データ、並びにＣＴＢＮゴム変性マトリックスを有し且つ実施例５に記述したフィルム接着剤を用いて製造した一連の対照構造体について得られたデータを示す。実施例７に記述したように、フィルム接着剤はフィルム接着剤なしに製造した構造体よりも優れた且つ二次航空機構造体で使用するのに十分である機械的性質を対照構造体に付与する。
【００５０】
表２のデータは、本明細書に記述したように製造したハニカムサンドイッチ構造体及びクーポンが、顧客の仕様に適合し、またいくつかの場合、特に樹脂系の強度が重要である場合、対照製品の性能を凌駕することを示す。製造業者にとっての利点は、労賃及び材料費の低減、並びに重量（強度／重量値を増大）の軽減である。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
本明細書に言及したすべての参考文献及び特許は、全体が引用により本明細書に包含される。以上本発明を、ある好適な具体例に関して記述してきたけれど、本明細書の開示を鑑みれば、同業者にとって他の具体例も明白である。従って本発明の範囲は好適な具体例の記述によって限定はされない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明のプリプレグ樹脂の好適な具体例に対する１℃／分の温度上昇における温度の関数として粘度を例示するレオメーター測定曲線である。
【図２】図２は、本発明のプリプレグ樹脂の好適な具体例に対する２℃／分の温度上昇における温度の関数として粘度を例示するレオメーター測定曲線である。
【図３】図３は、本発明のプリプレグ樹脂の好適な具体例に対する５℃／分の温度上昇における温度の関数として粘度を例示するレオメーター測定曲線である。
【図４】図４は、本発明のプリプレグ樹脂の好適な具体例に対する１０℃／分の温度上昇における温度の関数として粘度を例示するレオメーター測定曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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