(57)【要約】  本発明は液体粒子をシード(seed)とするシード乳化重合方法に関し、より詳細には1種以上の液状物質、乳化剤、疎水剤、脱イオン水、および任意成分として開始剤を入れ均質化させて安定化されたシード微粒子ミニエマルジョンを形成させる段階；および前記段階で形成されたシード微粒子ミニエマルジョンに1種以上の単量体、および任意成分として乳化剤と脱イオン水、および／または開始剤を一時・分割または連続式で投入して高分子を重合させる段階を含むことを特徴とするシード乳化重合方法に関する。  本発明の方法によれば、既存の乳化重合でシード微粒子として用いられなかった多様な液状物質をシード微粒子として用いることができるようになり、本発明の方法により液体シード微粒子は重合途中に安定的状態を維持して前記微粒子内で重合される高分子らが安定的に成長するよう誘導することができた。また、重合が完了した後に得られたラテックス(latex)を構成する粒子はシードとして用いた液体物質を含んでいることを確認した。
2007519801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シード乳化重合方法において、液体微粒子をシードとして用いることを特徴とするシード乳化重合方法。
【請求項２】
前記液体シード微粒子は1種以上の液状物質、乳化剤、疎水剤、脱イオン水、および任意成分として開始剤の混合物を均質化させて製造されるミニエマルジョンであることを特徴とする請求項1記載のシード乳化重合方法。
【請求項３】
形成されたシード微粒子ミニエマルジョンに1種以上の単量体、および任意成分として乳化剤と脱イオン水を投入して重合することを特徴とする請求項2記載のシード乳化重合方法。
【請求項４】
液状物質100重量部に対し乳化剤0.01〜15.0重量部、疎水剤0.5重量部以上、および開始剤0.1〜3重量部を用いることを特徴とする請求項2記載のシード乳化重合方法。
【請求項５】
液状物質と水の体積比が60：40乃至1：99であることを特徴とする請求項2または3記載のシード乳化重合方法。
【請求項６】
前記液体微粒子は10〜100℃の温度および1〜20気圧の圧力下で液体状態を維持する液状物質から製造されることを特徴とする請求項1記載のシード乳化重合方法。
【請求項７】
前記液状物質は10〜100℃の温度および1〜20気圧の圧力下で液体状態を維持する物質であることを特徴とする請求項2または3記載のシード乳化重合方法。
【請求項８】
前記液体微粒子は液状物質から製造され、この液状物質を構成する成分らの水に対する溶解度の合計が水100g当たり7.5g以下であることを特徴とする請求項1記載のシード乳化重合方法。
【請求項９】
前記液状物質を構成する成分らの水に対する溶解度の合計が水100g当たり7.5以下であることを特徴とする請求項2または3記載のシード乳化重合方法。
【請求項１０】
液体微粒子は水に分散されており、その直径が50nmから1,500nmの範囲にあり、室温で1日保管したとき、その大きさが20％以上増大しないことを特徴とする請求項1乃至3のうち何れ1項記載のシード乳化重合方法。
【請求項１１】
前記疎水剤は25℃の水に5×10‐6g／kg以下において溶解するものであることを特徴とする請求項2または3記載のシード乳化重合方法。
【請求項１２】
前記疎水剤はＣ12‐Ｃ20の脂肪族および芳香族炭化水素誘導体、Ｃ12‐Ｃ20の脂肪族アルコール類、Ｃ12‐Ｃ20の炭素数を有するアルキル基で構成されたアクリレート、Ｃ12‐Ｃ20のアルキルメルカプタン誘導体、有機染料、フッ素化アルカン、シリコーンオイル化合物、天然オイルと合成オイル、および分子量1,000〜500,000までのオリゴマーおよび高分子からなる群から1種以上選択されることを特徴とする請求項2または3記載のシード乳化重合方法。
【請求項１３】
前記乳化剤は陰イオン系乳化剤、陽イオン系乳化剤および非イオン系乳化剤からなる群から一つ以上選択されることを特徴とする請求項2または3記載のシード乳化重合方法。
【請求項１４】
単量体としては自由ラジカル重合反応をし得る化合物で、メタクリレート誘導体、アクリレート誘導体、アクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびスチレン誘導体、アクリロニトリル誘導体、ビニールエステル誘導体およびハロゲン化ビニール誘導体からなる群から一つ以上選択されることを特徴とする請求項3記載のシード乳化重合方法。
【請求項１５】
シード微粒子ミニエマルジョン中の液状物質と単量体の比率が0.01：0.99乃至0.9：0.1(重量比)であることを特徴とする請求項3記載のシード乳化重合方法。
【請求項１６】
重合反応段階で1種以上の単量体、および任意成分として乳化剤と脱イオン水の混合物を一時・分割または連続式で投入することを特徴とする請求項3記載のシード乳化重合方法。
【請求項１７】
連続投入式はパワー供給式(power  feed)を含むことを特徴とする請求項16記載のシード乳化重合方法。
【請求項１８】
重合反応途中に開始剤が一時・分割または連続式で追加に投入されることを特徴とする請求項3記載のシード乳化重合方法。
【請求項１９】
前記開始剤は自由ラジカル生成開始剤であって、夫々独立的に過酸化物、アゾ化合物、およびこれらとこれらの酸化‐還元反応を誘発する化合物(ら)の混合物からなる群から一つ以上選択されることを特徴とする請求項2または18記載のシード乳化重合方法。
【請求項２０】
重合反応段階で媒質の水素イオン濃度を維持するために緩衝剤を用いることを特徴とする請求項3記載のシード乳化重合方法。
【請求項２１】
重合反応温度が25〜160℃であり、重合反応時間が3〜24時間であることを特徴とする請求項3記載のシード乳化重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は 液体微粒子をシード(Seed)とするシード乳化重合方法に関し、より詳細には1種以上の液体状物質・乳化剤・疎水剤・脱イオン水・および任意成分として開始剤を入れ均質化させて安定化されたシード微粒子ミニエマルジョンを形成させる段階；および前記形成されたシード微粒子ミニエマルジョンに1種以上の単量体および任意成分として乳化剤と脱イオン水、および／または開始剤を共に一時・分割または連続的に投入して高分子を重合させる段階を含むことを特徴とするシード乳化重合方法に関する。
本発明による液体をシード微粒子とする乳化重合方法によれば既存の乳化重合でシード微粒子として用いることができなかった多様な物質をシード微粒子として用いることができる。液体シード微粒子は重合の際安定に存在するため、本発明においては、前記微粒子内で重合される高分子らが安定的に成長するよう誘導することができる。重合により得られるラテックス(latex)粒子は液体物質をシードとして含むことが確認された。
【０００２】
シード乳化重合法(Seed(ed)  Emulsion  Polymerization)は、シードラテックス(seed  latex)を用いてこのラテックス粒子内で新たに重合される高分子らが成長するよう誘導することにより、(1)  乳化重合第1段階である粒子形成過程を省略して均一な大きさと分布を有するラテックスを作るか、又は、(2)  互いに異なる高分子らを複合化させる目的で広く用いられる工業的なラテックス製造方法である。このような方法はPVCペースト樹脂、ABS樹脂、衝撃補強剤、加工助剤、各種のラテックス関連製品らを製造するのに用いられる。最近は無機微粒子らをシードとして用い、このシード微粒子に適切な化学的または物理的な処理をした後、次の段階で単量体(ら)を重合させることにより無機‐有機複合体微粒子を作る研究も学問的に広く行われている。
【背景技術】
【０００３】
既存のシード乳化重合では液状微粒子をシードとした例が全くないが、その理由は一般的な方法で乳化させた液状物質はシードとして用いることができる粒子の条件(大きさの安定性)を重合途中に維持し得ないためであった。液体微粒子を構成する物質が単量体と混ぜられる液状物質の場合には機械的な安定性不足と熱力学平衡により全て単量体と混じられて乳化粒子になることにより、結局は一般的な乳化重合過程に参与して、最終生成物には液状物質と高分子粒子が分離された形態の組成物が得られるようになる。そして,液状物質が単量体と混じられない物質である場合には単量体が拡散により液状物質と混合されないため、別途の乳化粒子(大口径)に変化した後に液状物質は別途にある状態で乳化重合が起こり、最終生成物また液状塊物質状と高分子ラテックス粒子が分離された形態の組成物が得られる。
【０００４】
従って、既存のシード乳化重合では液体微粒子シードを利用するのが不可能であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者達は液体微粒子をシードとして利用したシード乳化重合方法を開発するために色々な試図を行った結果、液状物質をミニエマルジョン状態とし、これをシード微粒子として用いれば、ミニエマルジョン化された液体微粒子が重合過程中にシードとして安定的に機能することができ、また、既存のシード乳化重合方法に比べてシード粒子を製造する時間およびエネルギーを最小化することができ、液体粒子シードに多様な物質らを混合することができるため、一般的な方法では作れない混合粒子ラテックスを製造することができることを発見して本発明を完成するに至った。
【０００６】
従って本発明の目的は液体微粒子をシードとするシード乳化重合方法を提供することにある。
【０００７】
本発明は液体微粒子をシード(Seed)とするシード乳化重合方法、より詳細には1種以上の液状物質・乳化剤・疎水剤・脱イオン水・および任意成分として開始剤を入れ均質化させて安定化されたシード微粒子ミニエマルジョンを形成させる段階；および前記形成されたシード微粒子ミニエマルジョンに1種以上の単量体と任意成分として乳化剤と脱イオン水および/／または開始剤を一時・分割または連続式で投入して高分子を重合させる段階を含むことを特徴とするシード乳化重合法に関する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
ミニエマルジョンとは、普通直径が50〜800nm範囲の球形の液状物質(分散された液体は分散媒質には溶解性がない物質)が連続相(通常は水である)に乳化剤の助けで安定的に分散されているものを言う。液体粒子が連続相に前記の如き大きさで乳化分散されている場合には、曲率効果によるケルビン(Kelvin)圧力差異に因り小さい粒子から大きい粒子へ粒子を構成している物質が移動するようになって、結局には初期に分散されていた液体物質層と分散層の二つの層に分離されるようになる。このような現象をオスワールドリペニング(Ostwald  (Ripening))と呼ぶ。しかし、この液体物質中に水に対する溶解度が小さい疎水剤を混合して微粒子に製造する場合には、液体の移動が進行されながら小さい粒子を構成する疎水性物質の濃度は漸次に高くなり大きい粒子を構成する疎水性物質の濃度は低くなることにより、夫々の粒子らの間に濃度の差異が大きくなる。また、小さい粒子では浸透圧が作用するようになって、結局、オスワールドリペニングと浸透圧が平衡を成すようになることにより、液体微粒子らが安定な状態を維持することができ、これが所謂ミニエマルジョン(miniemulsion)である。
【００１０】
前記の通り、本発明者らはこのようなミニエマルジョンの特性を利用すれば液状物質をシード微粒子として用いることができることを発見して、既存の固体状の高分子微粒子で成ったラテックスの代わりに液状物質をミニエマルジョン化して安定な微粒子に作った後、このミニエマルジョンをシード微粒子として望む単量体を重合させる新たな方法を導き出すことができた。
【００１１】
前記液状物質は単独または固体(ら)および／または液体(ら)の混合物状態で用いられることができ、好ましくは1気圧ないし20気圧の圧力下、及び、10〜100℃の温度で液体状態で存在し、常温で液状物質の溶解度の合が水100g当たり7.5g以下でなければならない。
【００１２】
例えば、液状物質としては脂肪族および芳香族炭化水素、具体的にはヘキサン・へプタン・シクロヘキサン・オクタン・ノナン・デカン・ベンゼン・トルエン・キシレンなどのC4‐C２０の炭化水素およびその異性質体、C10‐C20の脂肪族および芳香族アルコール、C５‐C20の脂肪族および芳香族エステル、C５‐C20の脂肪族および芳香族エーテル、シリコーン化合物、C５‐C20の脂肪酸誘導体、天然および合成オイル、薬理物質および徐放性物質からなる群から1種以上選択して用いることができるが、これに限定されるのではない。前記物質らは固体または液体状態で存在する。
【００１３】
前記第1番目段階で液状物質の水に対する体積比率は好ましくは60：40乃至1：99が適切ある。
【００１４】
疎水剤(hydrophobe)は25℃の水に5×10‐6g／kg以下において溶解するもので、C12‐C20の脂肪族および芳香族炭化水素誘導体、C12‐C20の脂肪族アルコール類、C12‐C20の炭素数を有するアルキル基で構成されたアクリレート、C12‐C20のアルキルメルカプタンらの単独および混合物、有機染料、フッ素化アルカン、シリコーンオイル化合物、天然オイルと合成オイルおよび分子量1000〜500,000までのオリゴマーおよび高分子からなる群から1種以上選択することができる。より具体的に疎水剤の例としては一般的にヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、セチルアルコールなどの異性質体を含む炭素数12以上のアルカンおよびアルコール、イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート、ヘキシルラウレート、イソプロピルミリステート、ミリスチルミリステート、セチルミリステート、2‐オクチルデシルミリステート、イソプロピルパルミテート、2‐エチルヘキシルパルミテート、ブチルステアレート、デシルオレート、2‐オクチルドデシルオレート、グリコールエステルオイル、例えば、ポリプロピレングリコールモノオレートおよびネオペンチルグリコール2‐エチルヘキサノエート、多価アルコールエステルオイル、イソステアレート、トリグリセライド、ココ脂肪酸トリグリセライド、アーモンドオイル、杏仁オイル、アボカドオイル、テオブロマオイル、人参種子油、カスターオイル、柑橘類種子油、ココナットオイル、コーンオイル、綿実油、胡瓜オイル、鶏卵オイル、ホホバオイル、ラノリンオイル、亜麻仁オイル、鉱油、ミンクオイル、オリーブオイル、パーム油、仁油、桃仁油、落花生オイル、油菜種子油、紅花油、胡麻油、鮫肝油、大豆油、向日葵種子油、スウィートアーモンドオイル、牛脂、羊油、亀油、植物性オイル、鯨油および小麦胚芽油、有機シリコーン、シロキサン、n‐ドデシルメルカプタン、t‐ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン、ヘキサフルオロベンゼンのようなフルオロネーチドアルカン、またはそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるのではない。
【００１５】
本発明の液体微粒子形成段階で、前記疎水剤は液状物質100重量部に対し0.5重量部以上、より好ましくは2重量部以上、最も好ましくは3重量部以上を用いることができる。
【００１６】
本発明の方法ではまた乳化剤として陰イオン系乳化剤、陽イオン系乳化剤および非イオン系乳化剤からなる群から一つ以上選択されるものを用いることができ、液状物質100重量部に対し0.01〜15.0重量部を用いることができる。
【００１７】
前記形成された液体微粒子ミニエマルジョン中の液体微粒子は水に分散されており、その直径が50nmから1,500μmの範囲にあり、室温で１日保管したときその大きさが20％以上増大しないことを特徴とする。
【００１８】
また、前記ミニエマルジョン形成段階では液状物質・乳化剤・疎水剤および脱イオン水以外に第三の物質として開始剤をもっと添加してシード微粒子ミニエマルジョンを形成させることができる。
【００１９】
前記開始剤としては水に対する溶解度が25℃で0.5g／kg以下のもので、自由ラジカル生成開始剤を用いることができる。自由ラジカル生成開始剤としては過酸化物・アゾ化合物、およびこれらとこれらの酸化−還元反応を誘発する化合物(ら)の混合物からなる群から1種以上選択することができる。開始剤は液状物質100重量部に対し0.1〜3重量部を用いることができる。
【００２０】
前記過酸化物および／またはアゾ過酸化物の酸化−還元反応を誘発する化合物らとしては当業界で通常的に知られているものを選択して用いる。
【００２１】
前記ミニエマルジョン形成段階では媒質に強いせん断力を伝達して均質化させて液状物質をミニエマルジョンシード微粒子に粒子化する。均質化させるための道具は当業界で通常的に用いられる道具であれば全て可能であり、例えばマイクロフルダイザー(Microfluidizer)、ウルトラソニファイア(Ultrasonifier)、マントン‐ガウリン均質化器(Manton‐Gaulin  homogenizer)、スプラトンポンプ(Spuraton  pump)またはオムニミキサー(Omni‐Mixer)などを挙げることができるが、これらに限定されるのではない。
【００２２】
前記段階の工程により製造された液体シード微粒子ミニエマルジョンに１種以上の単量体を投入して重合工程を進行するが、液状物質と単量体の比率が0.01：0.99乃至0.9：0.1(重量比)になるように単量体を投与する。
【００２３】
単量体は自由ラジカル生成開始材により重合されることができ、単量体にはメタクリレート誘導体、アクリレート誘導体、アクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびスチレン誘導体、アクリロニトリル誘導体、ビニールエステル誘導体、ハロゲン化ビニール誘導体からなる自由ラジカル重合反応をし得る化合物群から一つ以上選択することができる。より具体的に、本発明の単量体としてはスチレン、α‐メチルスチレン、p‐ニトロスチレン、エチルビニールベンゼン、ビニールナフタレン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ハイドロキシエチルメタクリレート、n‐ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、n‐へキシルアクリレート、n‐ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、n‐オクチルアクリレート、n‐オクチルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、4‐tert‐ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタクリレート、フェニルプロピルアクリレート、フェニルプロピルメタクリレート、フェニルノニルアクリレート、フェニルノニルメタクリレート、3‐メトキシブチルアクリレート、3‐メトキシブチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、フルフリルアクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラハイドロフルフリルアクリレート、テトラハイドロフルフリルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニールアセテート、ビニールピバレート、ビニールプロピオネート、ビニール2‐エチルヘキサノエート、ビニールネオノナノエートおよびビニールネオデカノエートからなる群から一つ以上選択して用いることができるが、これら単量体に限定されるのではない。
【００２４】
前記重合反応段階で1種以上の単量体は一時・分割または連続式(power  feed式を含む)で投入することができ、必要であれば乳化剤および脱イオン水と混ぜて乳化液状態に製造して一時・分割または連続式(power  feed式を含む)で投入することができる。
【００２５】
投入方法は条件によって選択するが、シード微粒子への単量体の拡散や重合に因りシードが成長しながら粒子の大きさの増大による粒子表面積の増大に因る単量体(ら)を追加の乳化剤および脱イオン水と混合して投与するのが可能である。
【００２６】
この際、乳化剤はCMC(critical  micelle  concentration)以下の濃度で投入してシード微粒子以外の新たな粒子が形成されるのを抑制しなければならない。但し、前記重合反応段階で単量体と共に投与するために用いる乳化剤はミニエマルジョン形成段階の液体微粒子ミニエマルジョンを製造するときに用いる乳化剤と同一であるかまたは相異しても良い。
【００２７】
また、単量体を脱イオン水および乳化剤と混合して乳化液状態で投入すると後に投入される単量体の表面積を広めてシード微粒子への拡散を助けることができる長点もある。
【００２８】
追加に、前記重合反応途中に開始剤が一時・分割または連続式でもっと投入されることができ、前記開始剤は1種以上の単量体と共にまたは別途に投入される。
【００２９】
前記段階で用いられる開始剤はミニエマルジョン形成段階の開始剤とは独立的に過酸化物・アゾ化合物、およびこれらとこれらの酸化‐還元反応を誘発する化合物(ら)の混合物からなる群から一つ以上を選択して用いることができる。
【００３０】
本発明の方法で開始剤は前記ミニエマルジョン生成段階や重合反応段階の何れ一つの段階以上では必ず添加されなければならない。
【００３１】
前記重合段階で重合反応温度および条件は一般的に知られた乳化重合条件による。一般的に重合反応温度は25〜160℃、好ましくは40〜100℃であり、重合反応時間は3〜24時間であり、好ましくは4〜10時間が適当である。
【００３２】
前記重合反応中に水の水素イオン濃度が変わると粒子の安定性が壊れる。このような現象を防止するために緩衝剤を追加に入れることもできる。
【００３３】
本発明と同じ液体ミニエマルジョンをシードとして用いるシード乳化重合方法では、液体シードに多様な物質らを混合して均一でありながらも安定的なミニエマルジョンを製造することができ、従って、一般的な方法では作られない混合粒子ラテックスを製造することができる長所があり、また、既存のシード乳化重合方法に比べてシード粒子を製造する時間およびエネルギーを最少化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例に限定され
るのではない。
【００３５】
［実施例1］
へキサン100重量部、ヘキサデカン10重量部、ラウリルパーオキサイド0.5重量部、ソジウムドデシルスルフォサキシネート(エアロゾルOT)0.4重量部および脱イオン水300重量部を混合した後、超音波均質化器を利用してシード微粒子ミニエマルジョンを作り、重合反応器を70℃に加熱した。窒素置換された重合反応器でこのミニエマルジョン100重量部対比メチルメタクリレート12重量部を一時に投入して反応させ、10時間が過ぎた後に反応を終了した。実験結果を表1および表2に示した。
【００３６】
［実施例2］
シリコーン100重量部、ヘキサデカン10重量部、ラウリルパーオキサイド0.5重量部、ソジウムドデシルスルフォサキシネート(エアロゾルOT)0.4重量部および脱イオン水300重量部を混合した後、超音波均質化器を利用してシード微粒子ミニエマルジョンを作り、重合反応器を70℃に加熱した。窒素置換された重合反応器でこのミニエマルジョン100重量部対比メチルメタクリレート24重量部を5時間ポンプにより分けて投入して反応させ、12時間後に反応を終了した。実験結果を表1および表2に示した。
【００３７】
［実施例3］
オクタン100重量部、ヘキサデカン10重量部、ラウリルパーオキシサイド0.5重量部、ソジウムドデシルスルフォサキシネート(エアロゾルOT)0.3重量部および脱イオン水300重量部を混合した後、超音波均質化器を利用してシード微粒子ミニエマルジョンを作り、このミニエマルジョン100重量部対比メチルメタクリレート20重量部を重合反応器に直接連結された一次投入槽に位置させ、一次投入槽に連結された二次投入槽にはスチレン20重量部を入れて二次投入槽のスチレンが一次投入槽へ移動できるようにした後、重合反応器を70℃に加熱した。5時間ポンプにより二つの単量体が同時に消耗されるよう窒素置換された重合反応器に投入し、70℃で加熱して反応させた。12時間後に反応を終了した。実験結果を表1および表2に示した。
【００３８】
［実施例4］
ジオクチルフタレート100重量部、ヘキサデカン10重量部、ラウリルパーオキサイド0.5重量部、ソジウムドデシルスルフォサキシネート(エアロゾルOT)0.4重量部、および脱イオン水300重量部を混合した後、超音波均質化器を利用してシード微粒子ミニエマルジョンを作り、重合反応器を70℃に加熱した。窒素置換された重合反応器にこのミニエマルジョン100重量部対比メチルメタクリレート48重量部を一時に投入して反応させ、10時間後に反応を終了した。実験結果を表1および表2に示した。
【００３９】
［比較例1］
メチルメタクリレート100重量部とラウリルパーオキサイド0.1重量部、ソジウムドデシルスルフォサキシネート(エアロゾルOT)0.1重量部および脱イオン水300重量部を共に反応器に入れ、窒素還流下に80℃で150rpmに攪拌しながら10時間加熱して高分子シードを作った。このように作られた高分子シード微粒子ラテックス100重量部にスチレン20重量部を一時に入れて70℃で10時間重合した。実験結果を表1および表2に示した。
【００４０】
［比較例2］
メチルメタクリレート100重量部、ラウリルパーオキサイド0.1重量部、ソジウムドデシルスルフォサキシネート(エアロゾルOT)0.1重量部、および脱イオン水300重量部を共に反応器に入れ、窒素還流下に80℃で150rpmに攪拌しながら8時間加熱して高分子シードを作った。このように作られた高分子シード微粒子ラテックス100重量部にメチルメタクリレート20重量部を5時間に亘って分けて入れ、80℃で10時間重合した。実験結果を表1および表2に示した。
【００４１】
［比較例3］
通常的なエマルジョンの特性を比較するために、ヘキサン100重量部、ラウリルパーオキサイド0.1重量部、ソジウムドデシルスルフォサキシネート(エアロゾルOT)0.4重量部、および脱イオン水300重量部を混合した後、超音波均質化器を利用して処理しその状態を観察した。このように作られた乳化液は超音波均質化器を止めると3分以内にヘキサン中心の有機層と水溶液層に相分離が起こった。
【表１】
2007519801.tif 000003
【００４２】
【表２】
2007519801.tif 000004
【００４３】
前記表２において実施例らを考察して見れば、単量体を一時・分割またはパワー供給法(power‐feed)による連続式で投入してもこれら全て液体シード微粒子で効果的に乳化重合が可能であるのが分る。また、重合反応が進行しながら投入された単量体の量が増加するに従って最終生成されたラテックス粒子の大きさが増大している。これは単量体が新たな粒子を形成するのではなく液体物質からなるシード微粒子と混合された状態の粒子を形成した後、この粒子内で重合が成されるのが分る。
【００４４】
また、比較例1および2は通常的な高分子シード乳化重合をした例であって、高分子シードの準備時間が8〜10時間で非常に長いのが見られる。比較例3は疎水剤無しに通常的なエマルジョンを作った場合であって、シード微粒子エマルジョンは安定性が非常に短いため常温で保管するとき3分内に全て相分離されて液体物質をシード微粒子として用いるのが不可能である。
【００４５】
最終生成物の電子顕微鏡写真を図1および図2に例示した。図1および図2によれば液体物質と高分子が同じ粒子内に共存しており、これは液体物質をシード微粒子として重合が成されたことを意味する。
［遠心分離］
【００４６】
前記実施例1で得られたラテックスを15,000rpmで1時間遠心分離して上層部と下層部を分離した写真を図3に示した。ラテックスを遠心分離すると液体物質を含有している粒子は水より密度が小さいため上に浮び上がって上層部を形成するようになり、水中で重合が成された場合、その重合物質は沈澱する。一般的な乳化重合方法では高分子内部に液体物質を含ませることができないため、遠心分離すると上層には液体物質が下層には高分子粒子が位置するが、実施例1で得られたラテックスは液体物質と高分子が同じ粒子内に共存するため、大部分上層部に粒子が位置する。これは高分子が液体物質をシード微粒子にして重合された証拠である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上で説明した通り、本発明による液体をシード微粒子とする乳化重合方法によれば既存の乳化重合でシード微粒子として用いることができなかった多様な物質を用いることができ、また、シード微粒子として用いた液体物質を高分子内部に内包させて利用が可能であり、一般的に経たシード重合工程を省略することができることにより、シード微粒子を作る時間およびエネルギーを最少化し得る効果がある有用な発明である。
【００４８】
前記本発明は記載された具体例を中心として詳細に説明したが、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変形および修正が可能であるのは当業者において明らかなことであり、このような変形および修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然なことである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例１により製造された高分子の電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図２】本発明の実施例2により製造された高分子の電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図３】本発明の実施例1により製造された高分子懸濁液を遠心分離して上層部と下層部を示した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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