(57)【要約】  半導体材料をリワークする方法であって、（ｉ）シリコーン組成物を基板表面に塗布して膜を形成する段階と、（ｉｉ）前記膜の一部を放射線で照射し、前記表面の一部である非照射部と前記表面の残りの部分である照射部とを有する、部分的に照射された膜を作成する段階と、（ｉｉｉ）前記照射部が実質的に現像液に対して非可溶であり、前記非照射部が前記現像液に対して可溶であるような時間、前記部分的に照射された膜を加熱する段階と、（ｉＶ）前記加熱後の膜の非照射部を前記現像液で除去し、パターン形成された膜を作成する段階と（Ｖ）硬化シリコーン層を形成するのに十分な時間前記パターン形成された膜を加熱する段階と、（Ｖｉ）有機溶媒及び塩基を含む無水エッチング液に浸漬して硬化シリコーン層の全部または一部を除去する段階と、を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）光パターン形成性を有するシリコーン組成物を基板表面に塗布して膜を形成する段階であって、前記光パターン形成性を有するシリコーン組成物は、
（Ａ）１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有する、前記組成物を硬化するのに十分な濃度のオルガノシリコン化合物と、
（Ｃ）触媒量の光活性ヒドロシリル化反応触媒と、
を含む組成物である段階と；
（ｉｉ）前記膜の一部分を放射線に照射して、前記表面の少なくとも一部を被覆する非照射部と前記表面の残りの部分を被覆する照射部とを有する、部分的に照射された膜を作成する段階と；
（ｉｉｉ）前記部分的に照射された膜を、前記照射部が実質的に現像液に対して非可溶であり前記非照射部が前記現像液に対して可溶であるような時間加熱する段階と；
（ｉＶ）前記加熱後の膜の前記非照射部を前記現像液で除去してパターン形成された膜を作成する段階と；
（Ｖ）前記パターン形成された膜を加熱する段階と；
（Ｖｉ）ステップ（Ｖ）の生成物の全部または一部分を除去する段階；
とを含む方法。
【請求項２】
（ｉ）光パターン形成性を有するシリコーン組成物を基板表面に塗布して膜を形成する段階であって、前記光パターン形成性を有するシリコーン組成物は、
（Ａ）１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有する、前記組成物を硬化するのに十分な濃度のオルガノシリコン化合物と、
（Ｃ）触媒量の光活性ヒドロシリル化反応触媒と、
を含む組成物である段階と；
（ｉｉ）前記膜の一部分を放射線に照射して、前記表面の少なくとも一部を被覆する非照射部と前記表面の残りの部分を被覆する照射部とを有する、部分的に照射された膜を作成する段階と；
（ｉｉｉ）前記部分的に照射された膜を、前記照射部が実質的に現像液に対して非可溶であり前記非照射部が前記現像液に対して可溶であるような時間加熱する段階と；
（ｉＶ）前記加熱後の膜の前記非照射部を前記現像液で除去してパターン形成された膜を作成する段階と；
（Ｖ）前記パターン形成された膜の全部または一部分を除去する段階；
とを含む方法。
【請求項３】
前記基板は半導体ウェハーの活性表面である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記除去段階が有機溶媒と塩基とを含むエッチング液を用いて行われる、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記エッチング液がエッチング液の重量に対して２５％以上の水を含まない、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が一価アルコール、二価アルコール、モノエーテル、ジエーテル、非プロトン極性溶媒、及びそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基が水酸化アンモニウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基がホスファゼン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、及びそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記除去段階がエッチング液を用いて行われ、前記エッチング液は：
ａ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物及びイソプロピルアルコール；ｂ）水酸化セシウム、水及びイソプロピルアルコール；ｃ）水酸化カリウム及びイソプロピルアルコール；ｄ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物、水及びイソプロピルアルコール；またはｅ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物及び１−メトキシー２−プロパノール、を含む請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
リワーク、フォトレジスト、または洗浄に適用するための、請求項１または請求項２に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板からシリコーンを除去するための方法に関する。より詳しくは、本発明は例えばシリコンウェハー等の基板からパターン形成されたシリコーンの全部または一部を除去する方法に関する。この方法は半導体材料のリサイクル及びフォトレジストへの適用に有効である。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィは、放射線感応性材料であって光パターン形成性を有する組成物の膜で基板を被覆する技術である。前記膜は選択的に放射線で照射される。すなわち前記膜の一部は放射線で照射され、他の部分は照射されないままである。前記膜の選択的な照射は放射線源と前記膜との間にフォトマスクを配置することによって実施されてもよい。前記フォトマスクはその上部に放射線不透過なパターンが形成された放射線透過材料であってよい。ポジ型レジストフォトリソグラフィでは、前記膜の照射された部分は除去され、照射されていない部分は前記基板上に残される。ネガ型レジストフォトリソグラフィでは、前記膜の照射されていない部分が除去され、照射された部分が前記基板上に残される。
【０００３】
ネガ型レジストフォトリソグラフィは、光パターン形成されたシリコーンを作成するために使われてもよく、前記シリコーンには応力緩和層、再配置層、誘電体、及び、例えばＭＥＭＳ、バイオエレクトロニクス、ディスプレイ及び集積回路（ＩＣ）の実装用途等の電子工学用途ソルダーマスクとしての機能に対する期待が大きい。これらのパターン形成されたシリコーンは例えばフォトリソグラフィ等の工程で作成されてもよい。残念ながら、今までは膜の堆積及びパターニングの工程で不具合が起こった場合パターン形成後のシリコーン膜を除去する技術がないという欠点があった。パターン形成後の膜を除去する工程は“リワーク”と呼ばれ、不具合を有する前記パターン形成後の膜を前記基板表面から除去することを可能にし、前記基板を廃棄するのではなく、リサイクルできるようにする。
【０００４】
さらに、シリコーンは装置構成の特徴から前記シリコーンの除去が必要とされる、または望ましいとされる、他の電子工学用途から締め出されてきた。パターニング後にシリコーンを除去する技術は、例えばネガティブフォトレジスト等の市場に参入するために必要とされる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は基板から硬化シリコーン層の全部または一部を除去する方法に関する。
前記方法は：
（ｉ）光パターン形成性を有するシリコーン組成物を基板表面に塗布して膜を形成する段階と；
（ｉｉ）前記膜の一部を放射線で照射し、前記表面の一部を被覆する非照射部と前記表面の残りの部分を被覆する照射部とを有する、部分的に照射された膜を作成する段階と；
（ｉｉｉ）前記照射部が実質的に現像液に対して非可溶であり、前記非照射部が前記現像液に対して可溶であるような時間、前記部分的に照射された膜を加熱する段階と；
（ｉＶ）前記加熱後の膜の非照射部を前記現像液で除去し、パターン形成された膜を作成する段階と；
任意に、（Ｖ）前記パターン形成された膜を加熱する段階と；
（Ｖｉ）ステップ（Ｖ）がない場合にはステップ（ｉＶ）の前記生成物の全部または一部を除去、またはステップ（Ｖ）がある場合にはステップ（Ｖ）の前記生成物の全部または一部を除去する段階と、を含む。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／０１５８３１７号明細書
【特許文献２】米国特許第２，６７６，１８２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５８４，３５５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５９１，６２２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５８５，８３６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５１０，０９４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４９６，９６１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５３０，８７９号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００２／０１５８３１７号明細書
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，１０，５３１−５３６
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
好ましい実施形態の詳細な説明
全ての量と、比と、パーセンテージは、特に指示がない限り重量によるものである。“シロキサン”及び“シリコーン”という用語は、ここでは同じ意味で使われる。
【０００７】
光パターン形成性を有するシリコーン組成物
本発明の方法において有用である光パターン形成性を有するシリコーン組成物は当技術分野において知られたものである。光パターン形成性を有するシリコーン組成物の適当な例としては、２００１年２月２０日に出願された米国特許出願第０９／７８９，０８３号明細書及び米国特許出願公開第２００２／０１５８３１７号明細書に開示されており、この内容は参考としてここに組み込まれている。光パターン形成性を有するシリコーン組成物の適当な例としては、（Ａ）１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有する、前記組成物を硬化するのに十分な濃度のオルガノシリコン化合物と、（Ｃ）触媒量の光活性ヒドロシリル化反応触媒と、を含むものである。
【０００８】
成分（Ａ）は、１分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、少なくとも一つのオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンは直鎖、分岐鎖、または樹脂状の構造を有していてもよい。前記オルガノポリシロキサンはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。前記アルケニル基は一般的に２〜約１０個の炭素原子を有し、これらによって制限されるものではないが、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルで例示される。前記オルガノポリシロキサン中のアルケニル基は末端に位置してもよいし、ペンダント型であっても、または末端およびペンダント型の両方であってもよい。前記オルガノポリシロキサン中の残りのケイ素原子結合有機基は、不飽和脂肪族を含まない一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。これらの一価基は一般的に１個〜約２０個の炭素原子を、好ましくは１個〜１０個の炭素原子を有するものであり、これらによって制限されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシル等のアルキル；シクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチル等のアリール；及び、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、及びジクロロフェニル等のハロゲン化炭化水素基、等で例示される。好ましくは、前記オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族を含まない前記有機基の少なくとも５０％、さらに好ましくは８０％がメチルである。
【０００９】
前記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、分子量及び構造によって変化するが、一般的には０．００１〜１００，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．０１〜１０，０００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは０．０１〜１，０００Ｐａ・ｓである。
【００１０】
前記シリコーン組成物に有用なオルガノポリシロキサンの例としては、これらに制限されるものではないが、以下の化学式で示されるポリジオルガノシロキサンを含むものであって、
[化１]
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ，
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２５ａ（ＭｅＰｈＳｉＯ）０．７５ａＳｉＭｅ２Ｖｉ，
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．９５ａ（Ｐｈ２ＳｉＯ）０．０５ａＳｉＭｅ２Ｖｉ，
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．９８ａ（ＭｅＶｉＳｉＯ）０．０２ａＳｉＭｅ２Ｖｉ，
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．９５ａ（ＭｅＶｉＳｉＯ）０．０５ａＳｉＭｅ３，
ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＰｈＭｅＶｉ，
式中Ｍｅ、Ｖｉ及びＰｈは各々メチル、ビニル、及びフェニルを表し、ａは、前記ポリジオルガノシロキサンの粘度が０．００１〜１００，０００Ｐａ・ｓとなるような値を有する。
【００１１】
前記シリコーン組成物での使用に適するオルガノポリシロキサンを調製する方法は、例えば対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡等、当技術分野においてよく知られている。
【００１２】
オルガノポリシロキサン樹脂の例としては、基本的にＲ１３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位からなるＭＱ樹脂、基本的にＲ１ＳｉＯ３／２単位及びＲ１２ＳｉＯ２／２単位からなるＴＤ樹脂、基本的にＲ１３ＳｉＯ１／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位からなるＭＴ樹脂、基本的にＲ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位及びＲ１２ＳｉＯ２／２単位から成るＭＴＤ樹脂、が挙げられ、各Ｒ１は１価の炭化水素基及び一価のハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。Ｒ１で表される前記一価基は一般的に１個〜約２０個、好ましくは１個〜１０個の炭素原子を有するものである。一価基の例としては、これらによって制限されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシル等のアルキル；シクロヘキシル等のシクロアルキル；ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニル等のアルケニル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチル等のアリール；及び、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、及びジクロロフェニル等のハロゲン化炭化水素基、等が挙げられる。前記オルガノポリシロキサン樹脂中の、好ましくは少なくとも３分の１、さらに好ましくは実質的に全てのＲ１基がメチルである。好ましいオルガノポリシロキサン樹脂は基本的に（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２シロキサン単位及びＳｉＯ４／２から成り、ＳｉＯ４／２単位に対する（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位のモル比は０．６〜１．９である。
【００１３】
好ましくは、前記オルガノポリシロキサン樹脂は平均約３〜３０モルパーセントのアルケニル基を含む。樹脂中のアルケニル基のモルパーセントとは、ここでは樹脂中のシロキサン単位の全モル数に対する樹脂中のアルケニル含有シロキサン単位のモル数の比に１００を掛けたものとして定義される。
【００１４】
前記オルガノポリシロキサン樹脂は当技術分野でよく知られた方法で調製可能である。好ましくは、前記樹脂は少なくともアルケニルを含むエンドブロッキング剤を用いて、Ｄａｕｄｔらによるシリカヒドロゾルキャッピングプロセスによって生成されたコポリマー樹脂を処理することによって調製されたものである。Ｄａｕｄｔらによる前記手法は、米国特許第２，６７６,１８２号明細書に開示されており、この内容は本発明で使用するのに適当なオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法を説明するため参考としてここに組み込まれている。
【００１５】
簡単に述べると、前記Ｄａｕｄｔらの方法とは、酸性条件下でシリカヒドロゾルを例えばトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンまたはそれらの混合物等の加水分解可能なトリオルガノシランと反応させ、Ｍ単位とＱ単位を有するコポリマーを回収する方法である。結果として得られるコポリマーは一般的に重量にして約２〜約５パーセントのヒドロキシル基を有する。
【００１６】
前記オルガノポリシロキサン樹脂は、一般的に、重量にして２パーセント未満のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を有し、Ｄａｕｄｔらによる前記生成物と、アルケニル含有エンドブロッキング剤とを、またはアルケニル含有エンドブロッキング剤と最終生成物中にアルケニル基を３〜３０モルパーセント与えるのに十分な量で且つ不飽和脂肪族を含まないエンドブロッキング剤との混合物とを、反応させることにより調製されてもよい。エンドブロッキング剤の例としては、これらによって制限されるものではないが、シラザン、シロキサン、及びシランが挙げられる。エンドブロッキング剤として適当なものは当技術分野で知られたものであり、Ｂｌｉｚｚａｒｄらによる米国特許第４，５８４，３５５号明細書；Ｂｌｉｚｚａｒｄらによる米国特許第４，５９１，６２２号明細書；及びＨｏｍａｎらによる米国特許第４，５８５，８３６号明細書に例示されており、この内容は参考としてここに組み込まれている。前記オルガノポリシロキサン樹脂を調製するために単一のエンドブロッキング剤またはそのような試薬の組み合わせを用いてよい。
【００１７】
（Ａ）成分は単一のオルガノポリシロキサンでもよいし、または以下の性質、すなわち構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及びシーケンスの中の少なくとも一つの性質において異なる、二つまたはそれ以上のオルガノポリシロキサンを含む組み合わせであってもよい。
【００１８】
（Ｂ）成分は１分子あたり少なくとも平均二つのケイ素原子結合水素原子を含む、少なくとも一つのオルガノシリコン化合物である。一般的には、成分（Ａ）中の１分子あたりのアルケニル基の平均数と成分（Ｂ）中の１分子あたりのケイ素原子結合水素原子の平均数との合計が４以上のときに架橋が起こると理解される。オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の前記ケイ素原子結合水素原子は末端に位置しても、ペンダント型であっても、または末端及びペンダント型の両方であってもよい。
【００１９】
前記オルガノシリコン化合物は、オルガノシランまたはオルガノハイドロジェンシロキサンであってよい。前記オルガノシランはモノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランであってよい。同様に、前記オルガノハイドロジェンシロキサンはジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンであってよい。好ましくは、前記オルガノシリコン化合物はオルガノハイドロジェンシロキサンであり、さらに好ましくは前記オルガノシリコン化合物はオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。前記オルガノシリコン化合物の構造は直鎖、分岐鎖、環状または樹脂状であってよい。好ましくは、前記オルガノシリコン化合物中の有機基の少なくとも５０パーセントはメチルである。
【００２０】
オルガノシランの例としては、これらによって制限されるわけではないが、例えばジフェニルシラン及び２−クロロエチルシラン等のモノシラン；例えば１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス[（ｐ−ジメチルシリル）フェニル]エーテル、及び１，４−ジメチルジシリレザン等のジシラン；例えば１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン及び１，３，５−トリメチルー１，３，５−トリシラン等のトリシラン；及び例えばポリ（メチルシリレン）フェニレン、及びポリ（メチルシリレン）メチレン等のポリシラン、が挙げられる。
【００２１】
オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、これらによって制限されるわけではないが、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等のジシロキサン；例えばフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン及び１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン等のトリシロキサン；及び例えばトリメチルシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）等のポリシロキサン、及び基本的にＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位からなる樹脂、が挙げられる。
【００２２】
成分（Ｂ）は単一のオルガノシリコン化合物であってもよいし、または以下の性質、すなわち構造、平均分子量、粘度、シラン単位、シロキサン単位、及びシーケンスの中の少なくとも一つの性質において異なる、二つまたはそれ以上の化合物を含む組み合わせであってよい。
【００２３】
本発明の前記シリコーン組成物中の成分（Ｂ）の濃度は、前記組成物を硬化（架橋）するのに十分なものとする。成分（Ｂ）の正確な量は目標とする硬化の程度に依存し、硬化の程度は一般的に成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比に従って増加する。一般的に成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）中のアルケニル基一つに対してケイ素原子結合水素原子０．５〜３個を与えるのに十分な濃度である。好ましくは、成分（Ｂ）の濃度は成分（Ａ）中のアルケニル基一つに対してケイ素原子結合水素原子を０．７〜１．２個与えるのに十分な濃度である。
【００２４】
ケイ素結合水素原子を有するオルガノシリコン化合物を調製する方法は当技術分野ではよく知られている。例えば、オルガノポリシランはナトリウムまたはリチウム金属存在下における炭化水素系溶媒中のクロロシランの反応（ウルツ反応）によって合成されてもよい。オルガノポリシロキサンはオルガノハロシランの加水分解または縮合によって合成されてもよい。
【００２５】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性を保証するためには、各成分中の支配的な有機基は同じものであるのが好ましい。好ましくは、この有機基はメチル基である。
【００２６】
成分（Ｃ）は光活性ヒドロシリル化反応触媒である。前記光活性ヒドロシリル化反応触媒は、波長が１５０〜８００ｎｍの放射線を照射しその後加熱すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのヒドロシリル化に対して触媒として働くことができるようなものであればどれでもよい。白金族金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムを含む。前記白金族金属としては、ヒドロシリル化反応に高い活性を有することから白金が好ましい。本発明の前記シリコーン組成物に用いるための特定の光活性ヒドロシリル化反応触媒の適性は、以下に例示される方法を用いた通常の実験によって容易に決定されうる。
【００２７】
光活性ヒドロシリル化反応触媒の例としては、これらによって制限されるものではないが、例えば白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘキサンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘプタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１−フェニルー１，３−ブタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１，３−ジフェニルー１，３−プロパンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロー２，４−ペンタンジオアート）等の白金（ＩＩ）β−ジケトネート錯体；例えば、（Ｃｐ）トリメチル白金、（Ｃｐ）エチルジメチル白金、（Ｃｐ）トリエチル白金、（クロローＣｐ）トリメチル白金、及び（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金等の（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体、ここでＣｐはシクロペンタジエニルを表す；例えば、Ｐｔ［Ｃ６Ｈ５ＮＮＮＯＣＨ３］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−Ｈ３ＣＯＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］４、１，５−シクロオクタジエン・Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］２、１，５−シクロオクタジエン・Ｐｔ［ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］、及びＰｄ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２、ここでｘは１，３，５，１１，または１７、等の酸化トリアゼン−遷移金属錯体；例えば、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金、η４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエニル）ジフェニル白金、（η４−２，５−ノルボラジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−アセチルフェニル）白金、及び（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）白金等の（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体等が挙げられる。好ましくは，前記光活性ヒドロシリル化反応触媒はＰｔ（ＩＩ）β−ジケトネート錯体、より好ましくは、前記触媒は白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオアート）である。
【００２８】
成分（Ｃ）は単一の光活性ヒドロシリル化反応触媒、または複数の同様な触媒を含む組み合わせであってよい。
【００２９】
成分（Ｃ）の濃度は、以下に記述する方法にあるように、放射線に照射し加熱した際に成分（Ａ）と（Ｂ）の付加反応に対して触媒の働きをするのに十分なものとする。成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）と、（Ｂ）と、（Ｃ）とを合わせた重量に対して一般的に０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２５ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分なものである。硬化速度は白金族金属が１ｐｐｍ以下では非常に遅い。白金族金属を１００ｐｐｍを超えて使用しても硬化速度はそれほど増加しないため、コスト的に不利である。
【００３０】
前述の光活性ヒドロシリル化反応触媒の調製方法は当技術分野ではよく知られている。例えば、白金（ＩＩ）β−ジケトネートの調製方法はＧｕｏらにより報告されている（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，１０，５３１−５３６）。（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体の調製方法は、米国特許第４，５１０，０９４号明細書に開示されている。酸化トリアゼン−遷移金属錯体の調製方法は米国特許第５，４９６，９６１号明細書に開示されている。（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体の調製方法は、米国特許第４，５３０，８７９号明細書に開示されている。
【００３１】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合すると、室温で硬化が開始する。作用時間または“ポットライフ”をより長くするため、本発明の前記シリコーン組成物に適当な反応抑制剤を加えることによって室温条件下での前記触媒活性を妨害または抑制してもよい。白金触媒反応抑制剤は室温において本発明の前記シリコーン組成物の硬化を遅らせるが、高温での組成物の硬化は妨害しない。白金触媒反応抑制剤として適当なものとしては、例えば３−メチル−３−ペンテン−１−イン及び３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等の様々な“エン−イン”系；例えば、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレンアルコール；例えば良く知られたフマル酸及びマレイン酸ジアルキル、ジアルケニル及びジアルコキシアルキル等の、マレイン酸及びフマル酸；およびシクロビニルシロキサンが含まれる。アセチレンアルコールは本発明の前記シリコーン組成中における好ましい反応抑制剤として分類される。
【００３２】
本発明の前記シリコーン組成物中の前記白金触媒反応抑制剤の濃度は、高温における硬化を妨害せず、または過大に長引かせることなく室温での硬化を遅延させるのに十分な量とする。このような濃度は、使用される特定の反応抑制剤、ヒドロシリル化反応触媒の性質及び濃度、及び前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの性質によって大きく変わると考えられる。
【００３３】
ある場合には、反応抑制剤濃度が白金族金属１モルあたり反応抑制剤１モル程度まで低くても、良好な保存安定性及び硬化速度をもたらすと考えられる。他の場合には、反応抑制剤濃度が白金族金属１モルあたり反応抑制剤５００モルまで、またはそれ以上必要とされる可能性がある。与えられたシリコーン組成における特定の反応抑制剤の最適な濃度は、通常の実験によって容易に決定することができる。
【００３４】
本発明の前記シリコーン組成物は、本発明の方法において前記組成物のフォトパターニングまたは硬化に不都合な影響を及ぼさないような他の成分を含んでいてもよい。追加成分の例としては、これらによって制限されるものではないが、定着剤、溶媒、無機フィラー、光増感剤及び界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
本発明の前記シリコーン組成物は、前記組成物の粘度を下げるため、及び、前記組成物の調製、取り扱い、塗布を容易にするため、適当な量の少なくとも一つの有機溶媒をさらに含んでもよい。適当な溶媒の例としては、これらによって制限されるものではないが、１〜約２０個の炭素原子を有する飽和炭化水素；例えばキシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリッツ；ハロゲン化炭化水素；エステル；ケトン；例えば直鎖、分岐鎖、及び環状のポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル；及びそれらの溶媒の混合物が挙げられる。本発明のシリコーン組成物中の特定の溶媒の最適な濃度は通常の実験によって容易に決定することができる。
【００３６】
本発明の前記シリコーン組成物は単一の組成物に成分（Ａ）から（Ｃ）を含むワンパート（ｏｎｅ−ｐａｒｔ）組成物であってもよいし、あるいは二つまたはそれ以上の組成物に成分（Ａ）から（Ｃ）を含むマルチパート（ｍｕｌｔｉ−ｐａｒｔ）組成物であってもよい。マルチパート組成物では、反応抑制剤が共存しない場合には、一般的に成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は同一の組成物内には存在しない。例えば、マルチパートシリコーン組成物では、成分（Ａ）の一部及び成分（Ｂ）の一部を含む第１の組成物と、成分（Ａ）の残りの部分と成分（Ｃ）の全てを含む第２の組成物とを含んでいてもよい。
【００３７】
前記ワンパートシリコーン組成物は一般的に成分（Ａ）から（Ｃ）と任意の成分とを、上記の配合比に従って溶媒を用いて室温で混合、または用いずに室温で混合することによって調製される。前記シリコーン組成物がすぐに使用されるのであれば、各成分を加える順番は重要なことではないが、好ましくは前記ヒドロシリル化反応触媒は、前記組成物が早い段階で硬化するのを防止するため温度が約３０℃以下の状態で最後に加えられる。または、本発明の前記マルチパートシリコーン組成物は各組成物に対して設計された特定の成分を組み合わせて調製されてもよい。
【００３８】
本発明の方法
前述の方法のステップ（ｉ）から（Ｖ）は、例えば２００１年２月２０日に出願された、米国特許出願第０９／７８９，０８３号明細書及び米国特許出願公開第２００２／０１５８３１７号明細書に開示されたように実施されてよく、この内容は参考としてここに組み込まれている。上記の方法において、前記基板は半導体ウェハーの活性表面であってよく、前記方法は：
（ｉ）光パターン形成性を有するシリコーン組成物を半導体ウェハー活性表面に塗布して膜を形成する段階であって、前記半導体ウェハーは前記活性表面に複数のボンドパッドを含むところの段階と；
（ｉｉ）前記膜の一部を放射線に照射し、少なくとも各ボンドパッドの一部を被覆する非照射部と前記活性表面の残りの部分を被覆する照射部とを有する、部分的に照射された膜を作成する段階と；
（ｉｉｉ）前記照射部が実質的に現像液に対して非可溶であり、前記非照射部が前記現像液に対して可溶であるような時間、前記部分的に照射された膜を加熱する段階と；
（ｉＶ）前記加熱後の膜の非照射部を前記現像液で除去し、パターン形成された膜を作成する段階と；
任意に、（Ｖ）前記パターン形成された膜を加熱する段階と；
（Ｖｉ）ステップ（Ｖ）がない場合にはステップ（ｉＶ）の前記生成物の全部または一部を除去、またはステップ（Ｖ）がある場合にはステップ（Ｖ）の前記生成物の全部または一部を除去する段階と、を含んでいてよい。
【００３９】
ステップ（ｉ）
上述の光パターン形成性を有するシリコーン組成物は、例えばスピンコーティング、ディッピング、スプレー、またはスクリーン印刷等の従来方法を用いて前記半導体ウェハー活性表面に塗布されてよい。好ましくは前記シリコーン組成物は５００〜６，０００ｒｐｍで５〜６０秒間のスピンコーティングによって塗布される。スピンコーティング法で塗布される前記シリコーン組成物の体積は、一般的には０．１〜５ｍＬである。スピン速度、スピン時間及び光パターン形成性を有するシリコーン組成物の体積は、硬化シリコーン層（ステップＶ）が０．１〜２００μｍの厚さで形成されるように調製されてもよい。
【００４０】
前記光パターン形成性を有するシリコーン組成物が溶媒を含む場合、前記方法は少なくとも前記溶媒の一部を前記膜から除く工程をさらに含んでいてもよい。好ましくは、前記溶媒は温度５０〜１５０℃で１〜５分膜を加熱することによって、さらに好ましくは前記溶媒は温度８０〜１２０℃で２〜４分間膜を加熱することによって、除かれる。
【００４１】
ステップ（ｉｉ）
結果として得られた膜の一部は放射線に照射され、少なくとも各ボンドパッドの一部を被覆する非照射部と前記ウェハーの活性表面の残りの部分を被覆する照射部とを有する、部分的に照射された膜を形成する。前記ウェハーがスクライブラインをさらに備える場合、前記ラインの上を覆う前記光パターン形成性を有するシリコーン組成物は一般的に放射線を照射されない。一般的に使用される光源は、中圧水銀ランプである。前記放射線の波長は一般的には１５０〜８００ｎｍであり、好ましくは２５０〜４５０ｎｍである。放射線の照射量は一般的には０．１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、好ましくは２５０〜１，３００ｍＪ／ｃｍ２である。前記膜の選択された領域はパターン像が形成されたフォトマスクを通して放射線照射される。
【００４２】
ステップ（ｉｉｉ）
前記部分的に照射された膜は、放射線に照射された領域（“照射部”）が実質的に現像液に対して非可溶であるような時間加熱される。放射線に照射されていなかった領域（“非照射部”）は前記現像液に対して可溶である。“実質的に非可溶”という用語は、部分的に照射された膜の前記照射部が現像液中での溶解により下部にある前記ウェハーの活性表面が露出する程度まで除去されることがないことを意味している。“可溶”という用語は、前記部分的に照射された膜の非照射部が現像液中での溶解によって除去され、下部にある前記ウェハーの活性表面が露出することを意味している。部分的に照射された膜は一般的に５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０分、好ましくは１００〜２００℃の温度で１〜５分、さらに好ましくは１３５〜１６５℃の温度で２〜４分加熱される。前記部分的に照射された膜は、例えばホットプレートまたはオーブン等従来の装置を用いて加熱されてよい。
【００４３】
ステップ（ｉＶ）
前記加熱された膜の非照射部は現像液で除去され、パターン形成された膜が得られる。前記現像液は加熱後の膜の非照射部が少なくとも部分的に可溶で且つ前記照射部が基本的に非可溶であるような有機溶媒である。前記現像液は一般的に３〜２０個の炭素原子を有する。現像液の例としては、例えばメチルイソブチルケトン及びメチルペンチルケトン等のケトン；例えばｎ−ブチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；例えばエチルアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル；例えば、ノナン、デカリン及びドデカン等の脂肪族炭化水素；例えばメシチレン、キシレン及びトルエン等の芳香族炭化水素、等が挙げられる。前記現像液はスプレー、浸漬及びプーリング（ｐｏｏｌｉｎｇ）を含む従来法によって塗布されてよい。好ましくは、前記現像液は固定されたウェハー上に溶媒溜りを形成しその後ウェハーをスピンドライすることによって塗布される。前記現像液は一般的に室温〜１００℃の間で使用される。しかしながら、前述の温度は前記溶媒の化学的な性質、前記溶媒の沸点、要求されるパターン形成速度、及びフォトパターニング工程に要求される解像度に依存すると考えられる。
【００４４】
ステップ（Ｖ）
前記パターン形成された膜は、その後残りの現像液を除去するのに十分な、または硬化シリコーン層を形成するのに十分な、またはその両方に十分な時間加熱されてよい。ステップ（Ｖ）は任意であり、例えばある種のフォトレジスト用途等、用途によっては必要とされない可能性がある。ステップ（Ｖ）が前記方法に含まれる場合、前記パターン形成された膜は、酸化または分解することなく前記シリコーン内部で架橋密度が最大となる程度に加熱されてよい。前記パターン形成された膜は一般的には５０〜３００℃の温度で１〜３００分間、好ましくは７５〜２７５℃の温度で１０〜１２０分間、さらに好ましくは２００〜２５０℃で２０〜６０分間加熱される。前記パターン形成された膜は、例えばホットプレートまたはオーブン等従来の装置を使用して加熱されてよい。
【００４５】
ステップ（Ｖｉ）
前記シリコーンの全部または一部分、すなわちステップ（ｉＶ）で得られた前記パターン形成された膜またはステップ（Ｖ）で形成された硬化シリコーン層、はその後除去されてよい。前記シリコーンは、有機溶媒及び塩基を含むエッチング液に浸漬することによって除去されてもよい。前記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、及びそれらの混合物等の一価アルコール；例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、それらの混合物等の二価アルコール；例えばエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、それらの混合物等のモノエーテル；例えばエチレンジグリコールエーテル、プロピレンジグリコールエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール及びそれらの混合物等のジエーテル；例えば、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、またはそれらの混合物等の非プロトン極性溶媒であってよい。前記溶媒は水を含んでもよいが、水の量は好ましくは前記組成物の重量の２５％以下、または前記組成物の重量の６％以下、または前記組成物の重量の３％以下、または無水である。理論により拘束されることは望ましくないが、水は前記シリコーンの除去速度を遅らせ、ある用途では前記シリコーンの除去を妨害する可能性があると考えられるので、無水のエッチング液が好ましい。
【００４６】
前記塩基は、例えば水酸化アンモニウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの混合物等の無機塩基であってよい。または、前記塩基は、例えばホスファゼン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含むテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；及びそれらの混合物等の有機塩基であってよい。エッチング液中の塩基の量は、少なくとも０．０１％、または前記溶液中での前記塩基の溶解限度まで、または１０％までであってよい。
【００４７】
エッチング液に浸す方法としては、例えば浸漬であってよい。正確な浸漬時間及び温度は様々な因子に依存し、例えば、ステップ（Ｖ）の実施または非実施、もし実施する場合はステップ（Ｖ）における加熱条件、前記シリコーンが全て除去されるのかまたは前記シリコーンの一部が除去されるのかということ、前記光パターン形成性を有するシリコーンの厳密な成分、が因子として挙げられる。けれども、浸漬は室温で１〜６０分間、または５〜３０分間、または１５〜２５分間行われてよい。浸漬時間は高温条件下では短くなる可能性がある。また、エッチング液に漬ける際には、前記シリコーンが硬化シリコーン層の全部または一部を除去するのに十分な時間前記エッチング液に浸されるように、前記シリコーン上へのエッチング液のパドリング（ｐｕｄｄｌｉｎｇ）または連続的なスプレーによって行われてもよい。前記エッチング液に浸漬するのは、室温または高温下で行われる。浸漬している間の温度は１５〜８０℃であってよい。温度が高ければ、エッチング速度も大きくなることが期待される。
【００４８】
使用法
本発明における方法は、リワークへの適用に有効である。本発明における方法はまた、装置構築の際硬化シリコーン層の除去が必要な、または除去する方が都合がよい電子工学用途、例えばネガ型フォトレジストへの適用に関しても有効であると考えられる。本発明における前記方法は、シリコーンを表面から洗浄するのにも有効である可能性がある。
【００４９】
例
これらの例は本発明を当業者に説明することを意図しているのであって、請求項に記載される本発明の範囲を制限するように解釈されるべきではない。
【００５０】
原料
樹脂は、基本的にＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位からなる樹脂であって、ＳｉＯ４／２単位に対するＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位及び（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位を合わせたもののモル比が約０．７であり、樹脂の重量平均分子量が約２２，０００、多分散度が約５であり、約５．５モルパーセント（重量にして１．８％）のビニル基を有する、オルガノポリシロキサン樹脂である。
【００５１】
架橋剤１は、１分子あたり平均してジメチルシロキサン単位９２及びメチルハイドロジェンシロキサン単位６を有し且つケイ素原子結合水素原子約０．０８％を含むトリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）を８８％と；ジメチルメチルハイドロジェンシクロシロキサンを４％と；オクタメチルシクロテトラシロキサン４％と；デカメチルシクロペンタシロキサン３％と；及びジメチルシクロシロキサン（Ｄ６またはそれ以上）１％を含む混合物である。
【００５２】
架橋剤２は、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）が９８％、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１％、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン１％の混合物であって、前記混合物のＳｉＨ含有量は０．７１％〜０．８５％である。
【００５３】
シリコーンベースは樹脂を６１．３２％と；
１分子あたり平均してジメチルシロキサン単位１００及びメチルハイドロジェンシロキサン単位９を有し且つケイ素原子に結合した水素原子０．１１％を含むトリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）８８％と、ジメチルメチルハイドロジェンシクロシロキサン５％と、オクタメチルシクロテトラシロキサン３％と、デカメチルペンタシロキサン２％と、メチルハイドロジェンシクロシロキサン１％と、ジメチルシクロシロキサン（Ｄ６またはそれ以上）０．８％とからなる混合物を２２．０９％と；
１分子あたり平均ジメチルシロキサン単位３及びメチルハイドロジェンシロキサン単位５を有し且つケイ素原子に結合した水素原子を約０．８％含むトリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）を２．３３％と；
メシチレン１４．２７％とを含む。前記シリコーンベースは、密封された茶瓶で保管される。
【００５４】
触媒Ａ−Ｅに使用される白金（ＩＩ）アセチルアセトネートは、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）から入手した。前記材料は、温度１４０℃、圧力４ｍｍＨｇで昇華により精製した。
【００５５】
触媒Ｄは、メシチレン中に白金（ＩＩ）アセチルアセトネートが０．２０％を含んでなる混合物である。
【００５６】
メシチレンはＡ．Ｃ．Ｓ．試薬グレードである。
【００５７】
エッチング液＃１はイソプロピルアルコール９４に対してテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物６の割合で溶解して調製される。
【００５８】
エッチング液＃２はイソプロピルアルコール８８に対してテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物１２の割合で溶解して調製される。
【００５９】
エッチング液＃３はイソプロピルアルコール９４に対して水酸化セシウム５０％水溶液６の割合で溶解して調製される。
【００６０】
エッチング液＃４はイソプロピルアルコール９４に対して水酸化カリウム６の割合で溶解して調製される。
【００６１】
エッチング液＃５はイソプロピルアルコール７０．５に対して水２３．５及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物６の割合で溶解して調製される。
【００６２】
エッチング液＃６は水９４に対してテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物６の割合で溶解して調製される。
【００６３】
エッチング液＃７は１−メトキシ−２−プロパノール９４に対してテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物６の割合で溶解して調製される。
【００６４】
参照例１−光パターン形成性を有するシリコーン組成物の調製
樹脂（６２．９）、架橋剤１を１９．１、架橋剤２を３．０、及びメシチレン１４．１は茶瓶中で混合される。触媒Ｄ（０．９）を前記混合物に加え、室温で０．５時間攪拌を続ける。前記混合物はその後１０マイクロメートル（μｍ）及び５μｍのナイロンの膜を連続して含むステンレスキャニスターを通して加圧ろ過（１３８〜２７６ｋＰａの窒素）される。前記シリコーン組成物（ろ過後）は使用されるまでアルミホイルで包まれ且つ密閉されたポリエチレンボトル内で−１５℃で保存される。
【００６５】
例１：エッチング液＃１を使用したエッチング時間
参照例１の光パターン形成性を有するシリコーン組成物は、１５．２４センチメーター（ｃｍ）のシリコンウェハー上で１分あたり５００回転（ｒｐｍ）で１０秒間及び１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートされる。前記ウェハーは前記溶媒をほぼ除去するためにホットプレート上で２分（ｍｉｎ）間１１０℃で加熱される。前記膜は３５０μｍの円形の開口部を有するフォトマスクを通して、全照射量１０００ジュールパースクエアセンチメーター（Ｊ／ｃｍ２）となるよう広帯域の放射線（３００〜４００ナノメーター、ｎｍ）を照射される。その後前記シリコンウェハーはホットプレート上で１５０℃で２分間加熱され、冷却される。前記ウェハー表面にストッダード溶剤（ＮＲＤ、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を１分間多量に注ぐ。その後５００ｒｐｍでスピンしながらＮＲＤを加え前記ウェハーをすすぐ。結果として得られたウェハーは、外観がパターン形成された２４μｍの厚さの硬化シリコーン層でコートされる。
【００６６】
このウェハーは四つのセクションに分割される。セクション１はこの後の工程を行わずに評価される。セクション２は１５０℃まで２時間（ｈ）加熱される。セクション３は１８０℃まで１時間加熱される。セクション４は２５０℃まで３０分加熱される。
【００６７】
各セクションはエッチング液＃１に浸漬される。パターンを除去するのに必要な時間は目視で決定される。セクション１のパターンは５分以下で除去される。セクション２のパターンは１５分で除去される。セクション３のパターンは２５分で除去される。セクション４のパターンは６０分で除去される。
【００６８】
例２：溶解工程の試験
各セクションは例１に従って調製される。２５０℃まで３０分間加熱されたセクション４は、エッチング液＃１に３０分間部分的に溶解するため浸漬される。パターン形成された外観の高さは当初の２４μｍから８．３μｍに減少する。部分的にエッチングされたパターンが平滑であることは、この例ではエッチングのメカニズムが硬化シリコーン層の単純な剥離ではなく溶解の一つであることを示す。
【００６９】
例３：エッチング液＃２を使用したときのエッチング時間
各セクションは例１に示すように調製される。後工程であるパターン形成、加熱の工程を実施しないセクション１をエッチング液＃２に浸漬する。前記シリコーン層は５分を超えない時間で溶解する。また、１５０℃で２時間硬化させたセクション２をエッチング液＃２に浸漬する。前記シリコーン層は８分で溶解する。
【００７０】
例４：エッチング液＃３を使用したときのエッチング時間
各セクションは例１に示すように調製される。後工程であるパターン形成、加熱の工程を実施しないセクション１をエッチング液＃３に浸漬する。前記シリコーン層は５分間浸漬後分解して白っぽい膜となる。エッチング液＃３は曇る。３０分経過後もエッチング液＃３は曇っているが、エッチング液＃３に１０％の水を加えることによって曇りをなくすことが可能である。
【００７１】
例５：エッチング液＃４を使用したときのエッチング時間
各セクションは例１に示すように調製される。後工程であるパターン形成、加熱の工程を実施しないセクション１をエッチング液＃４に浸漬する。前記シリコーン層は５分間浸漬後分解して白っぽい膜となる。エッチング液＃４は３０分経過後も曇っており、エッチング液＃４に１０％の水を加えても曇りはなくならない。
【００７２】
例６：エッチング液＃５を使用したときのエッチング時間
各セクションは例１に示すように調製される。後工程であるパターン形成、加熱の工程を実施しないセクション１をエッチング液＃５に浸漬する。前記シリコーン層はゆっくりと分解し、４０分間浸漬後若干の膜が残る。
【００７３】
比較例７：エッチング液＃６を使用したときのエッチング時間
各セクションは例１に示すように調製される。後工程であるパターン形成、加熱の工程を実施しないセクション１をエッチング液＃６に浸漬する。前記シリコーン層は３日間浸漬した後も溶解しない。
【００７４】
例８：エッチング液＃７を使用したときのエッチング時間
各セクションは例１に示すように調製される。後工程であるパターン形成、加熱の工程を実施しないセクション１をエッチング液＃７に浸漬する。前記シリコーン層は１２分で溶解する。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
産業上利用性
シリコーンは有機溶媒及び有機または無機塩基を含むエッチング液にシリコーンを浸漬することによって基板から除去される。前記シリコーンの溶解は室温でも迅速であり、製造環境での使用を可能にする。また前記エッチング液は、前記エッチング条件が電子工学環境で利点を有するよう、単純で相対的に穏やかなもの（例えば、イソプロパノールとテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの混合物）である。
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月28日(2005.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）光パターン形成性を有するシリコーン組成物を基板表面に塗布して膜を形成する段階であって、前記光パターン形成性を有するシリコーン組成物は、
（Ａ）１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有する、前記組成物を硬化するのに十分な濃度のオルガノシリコン化合物と、
（Ｃ）触媒量の光活性ヒドロシリル化反応触媒と、
を含む組成物である段階と；
（ｉｉ）前記膜の一部分を放射線に照射して、前記表面の少なくとも一部を被覆する非照射部と前記表面の残りの部分を被覆する照射部とを有する、部分的に照射された膜を作成する段階と；
（ｉｉｉ）前記部分的に照射された膜を、前記照射部が実質的に現像液に対して非可溶であり前記非照射部が前記現像液に対して可溶であるような時間加熱する段階と；
（ｉＶ）前記加熱後の膜の前記非照射部を前記現像液で除去してパターン形成された膜を作成する段階と；
（Ｖ）前記パターン形成された膜を加熱する段階と；
（Ｖｉ）ステップ（Ｖ）の生成物の全部または一部分を、エッチング液を用いて除去する段階；
とを含む方法。
【請求項２】
（ｉ）光パターン形成性を有するシリコーン組成物を基板表面に塗布して膜を形成する段階であって、前記光パターン形成性を有するシリコーン組成物は、
（Ａ）１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有する、前記組成物を硬化するのに十分な濃度のオルガノシリコン化合物と、
（Ｃ）触媒量の光活性ヒドロシリル化反応触媒と、
を含む組成物である段階と；
（ｉｉ）前記膜の一部分を放射線に照射して、前記表面の少なくとも一部を被覆する非照射部と前記表面の残りの部分を被覆する照射部とを有する、部分的に照射された膜を作成する段階と；
（ｉｉｉ）前記部分的に照射された膜を、前記照射部が実質的に現像液に対して非可溶であり前記非照射部が前記現像液に対して可溶であるような時間加熱する段階と；
（ｉＶ）前記加熱後の膜の前記非照射部を前記現像液で除去してパターン形成された膜を作成する段階と；
（Ｖ）前記パターン形成された膜の全部または一部分を、エッチング液を用いて除去する段階；
とを含む方法。
【請求項３】
前記基板は半導体ウェハーの活性表面である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記除去段階が有機溶媒と塩基とを含むエッチング液を用いて行われる、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記エッチング液がエッチング液の重量に対して２５％以上の水を含まない、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が一価アルコール、二価アルコール、モノエーテル、ジエーテル、非プロトン極性溶媒、及びそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基が水酸化アンモニウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基がホスファゼン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、及びそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、及びそれらの混合物からなるグループから選択される一価アルコールである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
リワーク、フォトレジスト、または洗浄に適用するための、請求項１または請求項２に記載の方法の使用。
【国際調査報告】
2007521501.tif 000002
2007521501.tif 000003
2007521501.tif 000004