【手続補正書】
【提出日】平成28年11月1日(2016.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
Ｒａｎｄｏｌｐｈは、環境制御型走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）の低真空チャンバ内のＣｕＳＯ４溶液の液滴をデポジット（ｄｅｐｏｓｉｔ）するための液体注入システム（ナノキャピラリ）の使用を記載する。液体のキャピラリフローは、ナノキャピラリを基板と接触させることにより誘起される。次いで微小液滴が形成され、且つ液滴蒸発速度を基板温度で制御すること（ペルティエ加熱／冷却ステージにより基板を冷却すること）により、及び真空チャンバ内に注入されたＨ２Ｏ上記の圧力を制御することにより、安定化される（即ち：その体積はほぼ一定に保たれる）。集束電子ビームは、圧力制限アパチャを介して液滴に収容され（ａｄｍｉｔｔｅｄ）、その結果、走査電子顕微鏡の電子エミッタは、低真空チャンバ内の真空よりも良好な真空において動作可能である。アノードとしてキャピラリ、及び仮想カソードとしてＥＳＥＭの電子ビームを使用することにより、水性Ｃｕ２＋から固体，高純度，堆積Ｃｕへの電気化学還元が達成され、導電性及び絶縁性両方の基板上に電着を可能にする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
そのため、本発明の方法は、以下の：
・マニピュレータに取付けられた顕微鏡サンプルを提供するステップと、
・第１の温度における第１の液体を提供するステップと、
・前記第１の液体内にサンプルを浸漬し、それによりサンプル表面改変を生じるステップと、
・前記第１の液体からサンプルを除去するステップと、
・第２の温度における第２の液体を提供するステップと、
・前記第２の液体内にサンプルを浸漬するステップと、
・前記第２の液体からサンプルを除去するステップと、
を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
一実施形態において、サンプルは、いずれの方向において１０μｍ未満の寸法を有し、且つ第１の液体及び第２の液体は、体積１ピコリットル未満、より具体的には１フェムトリットル未満を有する液滴としてデポジットされる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
当該方法は、半導体サンプルの表面を改変するのに、特に好適であって、必要とされる厚さまで表面をエッチングし、及び／又は薄い保護層、例えばプラチナの層でサンプルをメッキする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
サンプル改変の好ましい実施形態は、エッチング、電気化学エッチング、無電解メッキもしくは非仮想カソードを使用する電気メッキである。
これらの実施形態において、第１の液体は、エッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）もしくはメッキ液である。エッチ除去は、エッチング液化学物質（ｃｈｅｍｉｃａｌ）、沈没時間（浸漬時間）、液体濃度、及び液体温度（及び電気化学エッチングの場合は電流）のパラメータを制御することにより制御可能である。
同様に、メッキ厚さは、メッキ化学物質、沈没時間（浸漬時間）、液体濃度、及び液体温度（及び電気メッキの場合は電流）のパラメータを制御することにより制御可能である。
これにより、エッチ除去もしくはメッキ厚さについて微細な制御が達成可能であって、当該方法が、厚さ１０ｎｍ未満を有する表面層を除去もしくは追加するのによく適したものになり、はるかに厚い層を除去もしくは追加する場合にも適したものになる。
電気メッキ及び電界エッチングの場合、液体に対して、サンプルにバイアスをかける。当該液体は、例えばそれが置かれている表面から、その電位を導出する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
さらに別の一実施形態において、表面改変は、酵素、ナノワイヤもしくはその他のナノ構造のデポジットにより生じた活性サイトを形成することにより、サンプルを官能化するステップを有し、及び
第２の液体は、前記活性サイトに材料を提供することを有する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
これらのテクニックは、大気条件下、現場外で（ｅｘ−ｓｉｔｕ）生体サンプルを調製している当業者に知られている。現在、真空内のその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）これらのテクニックをそこに適用することにより、適用性並びにその使用しやすさが強化される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
この実施形態は、２つの液体注入システムを位置決めするのを回避するのに、特に有用である。なぜならば、これは、１つのシステムだけを位置決めするのであって、処理時間の節約になるからだ。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
集束イオンビームを使用して細らせてあるケイ素ラメラは、表面上にガリウム注入（ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）、並びに結晶格子損傷を受ける。例えばＪ．  Ｍａｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  ‘ＴＥＭ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ＦＩＢ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｄａｍａｇｅ’，  ＭＲＳ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ，  Ｖｏｌ．  ３２  （Ｍａｙ  ２００７），  ｐ．  ４００−４０７を参照。解決策は、ラメラから例えば１０ｎｍ未満の薄い層をエッチングすることである。サンプルとマニピュレータとの間の溶接部が、その２つを接続するのに使用されるならば、当該処理が、溶接部の完全な除去をもたらさないように注意すべきである。なぜならば、溶接部の完全な除去は、サンプルとマニピュレータとの間の遮断を、及び従ってサンプルの損失可能性をもたらしてしまうからである。溶接材料と液体との良い組み合わせを使用することにより、又は液体内にサンプルをもっぱら部分的に浸漬し、溶接部を液体のない状態に保つ（必要な場合、サンプルの表面の液体湿潤を心がける）ことにより、これは達成され得る。また、溶接部の厚さが典型的には約１μｍであるので、それよりもっと薄い厚さ（例えば１０ｎｍ未満、もしくは５０ｎｍ未満）しかサンプルから除去されないのであれば、溶接部の除去はおこりにくい。典型的には、集束イオンビームで加工された半導体サンプルの表面層の除去の場合、１０ｎｍ未満の層しか除去されないことに言及することは意義がある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
改変のために使用される化学物質は、サンプル材料及び改変のタイプに強く依存する。エッチング液の例は以下の通り。：
表１：  異なるサンプル材料の場合のエッチング液。
【表１】
2016130733.tif 000001
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
これらのエッチング液のための第１の液体が異なるので（この例において、エタノール系もしくは水系のいずれか）、使用される第２の液体はそれにマッチするように選択されるべきである（この例において、リンスのために使用される）。温度は、改変の要求（例えば反応速度）及び許容可能な蒸発速度にマッチするように選択されるべきである。蒸発速度は、液体注入器／サプライからの最大フローにより制限され得る（なぜなら、高い蒸発速度において、又は荷電粒子装置のポンピングスピード（ｐｕｍｐｉｎｇ  ｓｐｅｅｄ）により、溶解した化学物質の濃度に変化が生じ得るためである。
使用に依存して、第１の液体及び第２の液体は、同一の（制御された）温度もしくは異なる（制御された）温度を有し得る。
同様に、メッキ用（化学もしくは電気化学）化学物質及び溶媒が、当業者に知られる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
ＳＥＭカラムを出ていく電子ビームは、ＳＥＭのサンプルステージ１１２へ向けられる。ステージは、典型的には３つの方向に並進運動（ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ）可能であり、２つもしくは３つの軸の周りで傾斜可能である。サンプルを検査する前に、マニピュレータ１１６の先端（ｄｉｓｔａｌ  ｅｎｄ）１１８に取付けられたサンプル１２０は、第１の液体１２２の液滴に浸漬される。第１の液体液滴は、液体インジェクタ１１０Ａから得ることができる。同様に、第２の液滴は、液体インジェクタ１１０Ｂから得ることができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
コントローラ１２６は、（デフレクタを包含する）カラムを制御し、検出器１１４からのシグナルのためのシグナル／イメージプロセッサとして作動し、そしてマニピュレータ，液体インジェクタ及び真空ポンプ（後者は図示されない）を制御する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
当業者には明らかなように、サンプル表面の改変のスピードは、液体の組成（材料の濃度等）、サンプルが液体内に浸漬される温度及び時間の関数である。液滴内部でのサンプルの動き（それにより、サンプルが液滴内に浸漬される間、サンプルの表面近くの化学物質の濃度に影響する）は、処理スピードに影響する。これは、例えば液滴の（超）音波励起を使用することにより、有利に使用され得る（例えば、代替案として共鳴ピエゾアクチュエータ上に液滴を置くことにより、振動する先端（ｅｘｔｒｅｍｉｔｙ）としてサンプルが取り付けられるマニピュレータの先端（ｅｘｔｒｅｍｉｔｙ）を形成するか、又は（超）音波励起子（ｅｘｃｉｔａｔｏｒ）の上にマニピュレータ全体を置く）。また、ステージは液体を動かすように取り付け可能である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
当業者ならば、２つより多い液体が使用可能であること、及びまた液体内にサンプルを浸漬する前、その間、もしくはその後に、サンプルが検査され、ガスに曝露され、例えばＢＩＤ（イオンビーム，電子ビームもしくはレーザービームのいずれかを使用するビーム誘導堆積）に曝露され、プラズマ等に曝露されてよいことを認識する。当該方法は、ｉｎ−ｓｉｔｕでのサンプルの湿潤処理を可能にし、それにより（サンプルは、真空チャンバから取り出される必要がないので）スピードを増強し、及び／もしくはサンプルの引き続く変化／汚染、例えば酸化等を回避する。
当該方法は、（ガリウム）ＦＩＢでラメラを加工した後、そのラメラをエッチングするのに特に有用であり、ガリウム注入が行われた、もしくは結晶格子が乱れている（ｄｉｓｔｕｒｂｅｄ）表面層を除去する。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子光学装置内のサンプルからサンプル表面層を改変する方法であって、当該方法は、真空内で実施され、且つ
・マニピュレータに取付けられた顕微鏡サンプルを提供するステップと、
・第１の温度における第１の液体を提供するステップと、
・前記第１の液体内にサンプルを浸漬し、それによりサンプル表面改変を生じるステップと、
・前記第１の液体からサンプルを除去するステップと、
・第２の温度における第２の液体を提供するステップと、
・前記第２の液体内にサンプルを浸漬するステップと、
・前記第２の液体からサンプルを除去するステップと、
を有する、方法。
【請求項２】
前記サンプル表面改変は、サンプル表面粗さ、親水性、表面電荷、表面エネルギー、生体適合性、もしくは反応性の改変、官能基の追加、生体物質の追加、サンプル表面をメッキすること又はサンプル表面層の除去である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビーム誘起堆積を使用して溶接部を形成することにより、サンプルはマニピュレータに取付けられ、前記ビーム誘起堆積は、レーザービーム、電子ビームもしくはイオンビームにより誘起される、請求項１乃至２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記サンプルは、いずれの方向において１０μｍ未満の寸法を有し、且つ前記第１の液体及び第２の液体は、体積１ピコリットル未満、より具体的には１フェムトリットル未満を有する液滴としてデポジットされる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記サンプルは、半導体サンプルである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
マニピュレータに取付けられた顕微鏡サンプルを提供するステップは、以下の：
・ワークピースを提供するステップと、
・サンプルをマニピュレータに取付けるステップと、
・集束イオンビームを使用して、ワークピースからサンプルを切除するステップと
を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
サンプル表面改変は、エッチング、電気化学エッチング、無電解メッキもしくは電気メッキにより引き起こされ、前記電気メッキは、非仮想カソードである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
除去されたもしくは追加されたサンプル表面層の厚さは１０ｎｍ未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第２の液体は、リンス用液体であり、及び第２の液体内にサンプルを浸漬するステップは、サンプルをリンスする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
サンプルは繰り返しリンスされる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
リンスの各ステップは、新しいリンス用液体において行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第１の液体は、生体物質を含有し、サンプル表面改変は、サンプルの表面に生体物質を提供するステップを有し、及び第２の液体は、サンプルの表面に生体物質を結合するステップを生じる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
サンプル表面改変は、酵素、ナノワイヤもしくはその他のナノ構造のデポジットにより生じた活性サイトを形成することにより、サンプルを官能化するステップを有し、及び
第２の液体は、前記活性サイトに材料を提供することを有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
２つの液体は１つの表面上に提供され、マニピュレータは前記表面に対して移動可能である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
サンプル表面層の改変の際及び／もしくは後、サンプル表面は荷電粒子のビームを使用して検査される、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
第１の液体挿入システム及び第２の液体挿入システムを使用して、２つの液体が適用される、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
第１の液体注入システム及び第２の液体注入システムは、１つの構造的液体注入システムに統合される、請求項１６に記載の方法。