(57)【要約】  本発明は炭化水素の脱水素法で水素を酸化する触媒に関する。前記触媒はα−酸化アルミニウムに担持され、触媒の全質量に対して白金０.０１〜０.１質量％および錫０.０１〜０.１質量％を含有する。前記触媒を使用した組み込まれた酸化法により水素を酸化する方法および炭化水素を脱水素する方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の脱水素法で水素を酸化する触媒において、前記触媒がα−酸化アルミニウムに担持され、触媒の全質量に対して白金０.０１〜０.１質量％および錫０.０１〜０.１質量％を含有することを特徴とする炭化水素の脱水素法で水素を酸化する触媒。
【請求項２】
白金と錫の質量比が１：４〜１：０.２である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
触媒が、触媒の全質量に対して白金０.０５〜０.０９質量％および錫０.０５〜０.０９質量％を含有する請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
α−酸化アルミニウムのＢＥＴ表面積が０.５〜１５ｍ２／ｇである請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
触媒がα−酸化アルミニウム上の白金および錫だけを含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
水素の酸化法において、水素および炭化水素を含有するガス混合物を、請求項１から５までのいずれかに記載の酸化触媒の存在で酸素含有ガスと反応させることを特徴とする水素の酸化法。
【請求項７】
酸素と水素の比が０.１：１〜１：１である請求項６記載の方法。
【請求項８】
炭化水素の脱水素法において、脱水素反応を、連続に配置された多数の反応器中で実施し、請求項６または７記載の少なくとも１つの酸化法を、２つの脱水素反応器の間に中間接続するかまたは少なくとも１つの脱水素反応器に組み込むことを特徴とする炭化水素の脱水素法。
【請求項９】
連続に配置された３つの脱水素反応器を使用し、請求項６または７記載の酸化法を流動方向で第２脱水素反応器に組み込み、適当な場合は流動方向で第３脱水素反応器に組み込む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
エチルベンゼンをスチレンに脱水素する請求項８または９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素の脱水素法で水素を酸化する触媒に関し、前記触媒はα−酸化アルミニウムに担持され、触媒の全質量に対して白金０.０１〜０.１質量％および錫０.０１〜０.１質量％を含有する。本発明は更に前記触媒を使用して、組み込まれた酸化法により水素を酸化する方法および炭化水素を脱水素する方法に関する。
【０００２】
技術水準には種々の触媒および脱水素法で水素を酸化する方法が記載されている。
【０００３】
米国特許第４５９９４７１号は酸素の多い水蒸気が供給された酸化帯域が２つの脱水素帯域の間に配置されている脱水素法を記載する。酸化触媒は０.０１〜５質量％の量のＶＩＩＩ族の貴金属および１.３５Å以上のイオン半径を有する金属または金属カチオンを含有する。
【０００４】
欧州特許第８２６４１８号は酸化触媒およびエチルベンゼンからスチレンを生じる脱水素での水素の選択的酸化法を記載する。触媒は酸化アルミニウム担体上の白金０.０１〜１０質量％を含有し、酸化アルミニウムのＢＥＴ表面積は０.５〜６ｍ２／ｇであり、酸化アルミニウムは５μモル／ｇ以下のアンモニア吸着を有する。
【０００５】
欧州特許第１２２９０１１号は酸化帯域が２つの脱水素段階の間に組み込まれ、第２脱水素段階で第１段階に対して２.１未満の二酸化炭素生成率が維持される、エチルベンゼンの脱水素法を記載する。使用される酸化触媒は白金、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、錫または鉛および／または４族の金属、例えばゲルマニウムを含有する触媒である。
【０００６】
技術水準に記載された組み込まれた酸化段階を有する多数の炭化水素の脱水素法にもかかわらず、特に組み込まれた酸化法の選択率および経済性に関して改良する必要が依然として存在する。
【０００７】
従って本発明の課題は、高い選択率および活性を示し、技術水準の触媒より経済的である水素の酸化のための触媒を見出すことである。更に、特に脱水素法に組み込まれた、水素を酸化する改良された方法が見出されるべきである。
【０００８】
前記課題は、炭化水素の脱水素法で水素を酸化する触媒により解決され、前記触媒はα−酸化アルミニウムに担持され、触媒の全質量に対して白金０.０１〜０.１質量％および錫０.０１〜０.１質量％を含有することを特徴とする。
【０００９】
白金および錫は有利に１：４〜１：０.２、有利に１：２〜１：０.５、特に約１：１の質量比で使用される。
【００１０】
触媒は有利に触媒の全質量に対して白金０.０５〜０.０９質量％および錫０.０５〜０.０９質量％を含有する。
【００１１】
白金および錫のほかに、場合によりアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を２質量％未満、特に０.５質量％未満の量で使用することができる。アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を使用する場合は、アルカリ金属化合物、特にナトリウム化合物、カリウム化合物および／またはセシウム化合物が有利である。
【００１２】
酸化アルミニウム触媒は特に有利に白金および錫だけを含有する。微量のアルカリ金属およびアルカリ土類金属が、市販された酸化アルミニウムに典型的に存在する化合物に相当する大きさの程度で存在するかまたは例えばタブレット形成助剤としてステアリン酸マグネシウムを使用する場合に、成形体の製造に導入することができる。
【００１３】
α−酸化アルミニウムを含有する触媒担体は有利に０.５〜１５ｍ２／ｇ、有利に２〜１４ｍ２／ｇ、特に７〜１１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。担体として成形体を使用することが有利である。有利な形状物は例えばペレット、環状ペレット、球、シリンダー、星形押出品またははめ歯車形押出品である。これらの形状物の直径は有利に１〜１０ｍｍ、有利に２〜８ｍｍであり、個々の直径は前記の平均直径の周りに分配できる。球またはシリンダー、特に球が特に有利である。球は一般に３〜７ｍｍの平均直径を有し、有利に球の５質量％以下が３ｍｍ未満の直径を有し、球の５質量％以下が７ｍｍより大きい直径を有することが有利である。
【００１４】
触媒担体は有利にα−酸化アルミニウムのみからなる。
【００１５】
α−酸化アルミニウム担体は当業者に知られたすべての方法により製造できる。酸化アルミニウム水和物（疑似ベーマイト）粉末および場合によりγ−酸化アルミニウム粉末を混合し、場合により黒鉛、ステアリン酸マグネシウム、ジャガイモ澱粉または硝酸のような助剤を添加して、ラム押出機に水を添加して、または有利に連続的に運転する押出機中で成形することによりシリンダー形成形体が有利に製造される。場合により成形体を押出の間に長さに切断できる。押出品を有利にベルト焼成器中で、１００〜１８０℃、一般に４００〜８００℃の温度で、０.５〜５時間、有利に乾燥させる。引き続き押出品を、例えば回転管、竪炉またはマッフル炉中で、有利に１０００〜１２００℃の温度で、最終焼成する。代案として、疑似ベーマイト含有成形体から出発する焼成を１つの装置、例えばマッフル炉で、有利に段階的にまたは連続的に高める温度特性を使用して実施することができる。疑似ベーマイトとγ−Ａｌ２Ｏ３の比により担体の機械的特性および細孔構造を調節できる。代案として、例えば欧州特許第１０６８００９号に記載されるように、タブレット成形により成形を行うことができる。タブレット成形の場合に、１つの有利な構成は米国特許第６５１８２２０号に記載されるようにドーム形環状タブレットからなる。
【００１６】
触媒の活性成分は一般に含浸により被覆する。α−酸化アルミニウム担体の含浸は例えばＷＯ０３／０９２８８７号に記載されるように行う。含浸は有利に二工程で、まず酸化アルミニウム担体に白金化合物の溶液、有利に硝酸白金溶液を含浸させ、触媒を乾燥し、引き続き錫化合物の溶液、有利に塩化錫（ＩＩ）溶液を含浸させ、引き続き乾燥し、焼成することにより実施する。
【００１７】
本発明の触媒は有利に５％未満の摩耗を有する。本発明の触媒は更に有利に１０Ｎより大きい破壊硬度を有する。
【００１８】
触媒は有利にシェル状の形を有する。かさ密度は有利に０.３〜２ｇ／ｃｍ３、特に０.６〜１.２ｇ／ｃｍ３である。
【００１９】
本発明の触媒は有利に酸化触媒として使用できる。本発明の酸化法において、水素および炭化水素を含有するガス混合物を本発明の酸化触媒の存在で酸素含有ガスと反応させる。酸素含有ガスは有利に少なくとも８０体積％、有利に少なくとも９０体積％、特に少なくとも９５体積％の酸素を含有し、量はそれぞれ標準条件下で気体である酸素含有ガスに関し、すなわち水蒸気での付加的希釈を考慮しない。場合により空気を使用することもできる。酸化反応は一般に４００〜７００℃、特に５００〜６５０℃の温度および０.３〜１０バール、特に０.４〜１バールの圧力で実施する。酸素と水素のモル比は一般に０.１：１〜１：１、有利に０.２：１〜０.６：１、特に０.３：１〜０.４５：１である。水素と炭化水素のモル比は有利に０.０１：１〜０.５：１、特に０.１：１〜０.３：１の範囲にある。
【００２０】
本発明の触媒および本発明の酸化工程を有利に使用できる方法は炭化水素、特にアルキル芳香族化合物の脱水素法、特に有利にエチルベンゼンのスチレンへの脱水素である。
【００２１】
脱水素反応は有利に連続に配置された多数の反応器中で実施し、本発明による少なくとも１個の酸化工程が２つの脱水素反応器の間で実施されるかまたは少なくとも１個の脱水素反応器に組み込まれる。
【００２２】
連続に配置された３個の脱水素反応器の集合体が有利であり、本発明の酸化工程を流動方向で第２反応器におよび場合により流動方向で第３脱水素反応器に組み込む。酸化触媒および脱水素触媒の層の体積比は一般に０.１：１〜１：１、有利に０.１５：１〜０.６：１、特に０.２：１〜０.４：１である。
【００２３】
組み込まれた酸化触媒の場合は、この触媒は有利に脱水素触媒の上流に配置され、すなわちそれぞれの反応器中の反応ガスがまず酸化触媒を流動し、引き続き脱水素触媒を流動する。酸化触媒と脱水素触媒の触媒層が同心状に配置され、場合によりシリンダー状スクリーンにより互いに分離されている放射状の流動反応器を使用することが有利である。その場合は酸化触媒を２つの同心状、ほぼ中空のシリンダー層の内層として使用する。
【００２４】
炭化水素の脱水素は当業者に知られたすべての方法により実施できる。アルキル芳香族化合物からアルケニル芳香族化合物を生じる脱水素は有利に断熱法または等温法で、特に断熱法で行う。反応は一般に連続して配置された複数の反応器、有利に放射状の流動反応器（Ｒ）に分配される。連続して配置された２〜４個の反応器が有利である。それぞれの反応器に脱水素触媒を含有する固定床が配置される。脱水素触媒は一般に酸化鉄を有する触媒である。これらは当業者に知られ、例えばドイツ特許第１０１５４７１８号に記載されている。脱水素触媒（ＤＣ）は例えば欧州特許第１０２７９２８号、または欧州特許第４２３６９４号に記載されるように、有利に中実シリンダー、星形押出品、またははめ歯車形押出品の形で使用される。直径（横断面）約２〜６ｍｍ、特に２.５〜４ｍｍを有する棒（中実シリンダー）、直径３〜５ｍｍを有する星形押出品または直径２.５〜４ｍｍを有するはめ歯車形押出品が特に有利である。
【００２５】
エチルベンゼンからスチレンを生じる脱水素において、エチルベンゼン（ＥＢ）を、典型的に、有利にエチルベンゼンに対して１５質量％未満の量の水蒸気（Ｈ２Ｏ）と一緒に、熱交換器（ＨＥ）を使用して約５００℃の温度に加熱し、第１反応器（Ｒ１）中の所望の導入温度が一般に６００〜６５０℃であるように、第１反応器（Ｒ１）に導入する直前に水蒸気過熱装置（ＳＳＨ）からの過熱した水蒸気と混合する。第１反応器中の脱水素触媒の層に導入する際の水蒸気（全水蒸気）とエチルベンゼンの質量比は有利に０.７：１〜２.５：１である。水蒸気／エチルベンゼン比０.７５：１〜１.８：１、特に０.８：１〜１.５：１を使用することが有利である。供給される酸素を水蒸気で希釈する場合は、引き続く反応器段階の方向で水蒸気／エチルベンゼン比を高めることができる。前記方法は有利に減圧下で運転し、典型的な反応器圧力は３００〜１０００ミリバールの範囲にある。脱水素触媒を有する層の活性体積（すなわち流れがほとんどまたは全く生じない死帯域の体積を除いた層の体積）に対する液体空間時間速度（ＬＨＳＶ）は一般に０.２〜０.７／ｈ、有利に０.３〜０.５／ｈ、特に０.３５〜０.４５／ｈである。有利に中空シリンダー触媒床（放射状反応器）を通過する流れは内側から外に向かう。
【００２６】
第２反応器（Ｒ２）中の酸化触媒（ＯＣ）上で、５０〜１５０℃、特に７０〜１３０℃の有利な温度の上昇を達成するために、使用される酸素（Ｏ２）と先行する反応器（Ｒ１）から排出される水素のモル比は一般に０.１：１〜０.６：１、有利に０.２：１〜０.５：１、特に０.３：１〜０.４５：１である。爆発する混合物を避けるために、酸素は空気の形でまたは有利に水蒸気（Ｈ２Ｏ）で希釈された富化された形で供給できる。酸素は、水蒸気での希釈を考慮しない、標準条件で気体である酸素含有ガスに対して、有利に少なくとも８０体積％、特に少なくとも９０体積％、特に有利に少なくとも９５体積％の濃度で使用する。
【００２７】
第３反応器（Ｒ３）に導入する前に、反応混合物を有利に熱交換器（ＨＥ）中で過熱水蒸気を使用して一般に６００〜６５０℃の温度に戻す。第３反応器（Ｒ３）の出口の圧力は有利に７００ミリバール以下、有利に６００ミリバール以下、特に５００ミリバール以下であるべきである。代案として、熱交換器の代わりに、本発明の他の酸化触媒層をＲ３の入口で、Ｒ２の入口での熱の導入に類似の方法で、酸素を付加的に添加して、貯蔵することができる。
【００２８】
水蒸気および液体炭化水素の大部分の凝縮後に方法を離れるガス（脱水素ガス）中の二酸化炭素の割合は有利に２０体積％以下、より有利に１５体積％以下、特に１０体積％以下である。
【００２９】
第３反応器の後方で、生成物流を冷却し、気体生成物および液相を分離し、残りの流れを蒸留により所望の生成物としてスチレン（ＳＴ）、未反応出発物質としてエチルベンゼン、および副生成物としてベンゼン、トルエンおよび高沸点物に分離する。反応生成物混合物の後処理後に、未反応エチルベンゼンを再循環することができる。
【００３０】
運転条件に依存して、約６０〜８０％、特に６５〜７５％の３個のすべての反応器段階での全部の変換率が達成される。スチレン選択率は一般に約９５〜９８％である。形成される副生成物は主にトルエン、ベンゼン、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタンおよびエテンである。
【００３１】
図１に１つの有利な構成に使用される装置を示す。熱交換器の数および配置が簡略にした形で示され、生成物混合物の後処理は示されない。
【００３２】
本発明の触媒の利点は活性触媒の質量の減少にもかかわらず高い選択率である。貴金属含有量の減少は技術水準の触媒よりすぐれた大きな経済的利点を生じる。
【００３３】
例１
Ａ  酸化触媒の製造
欧州特許第１０６８００９号の担体製造例に類似してγ−酸化アルミニウムおよび疑似ベーマイトの混合物を押出し、引き続きＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇに焼成することにより、最終表面直径４ｍｍ、吸水率０.３８ｃｍ３／ｇおよび切断硬度６０Ｎを有する中実シリンダー押出品の形のα−酸化アルミニウム担体を製造した。担体２２５ｇ（２５０ｃｍ３）に、硝酸白金０.３１３４ｇ（白金含量５７.５２％）の溶液８６ｍｌを含浸させた。２時間後、含浸させた触媒担体を１２０℃で乾燥した。引き続き触媒に塩化錫（ＩＩ）二水和物０.３４２７ｇの溶液７７ｍｌを含浸させた。引き続き触媒を１２０℃で乾燥し、５００℃で３時間焼成した。
【００３４】
Ｂ  酸化触媒の組成
α−酸化アルミニウム  ９９.８４質量％
白金                    ０.０８質量％
錫                      ０.０８質量％
ＢＥＴ表面積              ７ｍ２／ｇ。
【００３５】
Ｃ  エチルベンゼンのスチレンへの脱水素
連続して配置された３個の断熱した管形反応器を有する三段階反応器装置のそれぞれの反応器に３ｍｍ押出品の形のドイツ特許第１０１５４７１８号の例８（例７の酸化鉄を使用）に記載された触媒４３４ｍｌを設置した。第１反応器段階および第３反応器段階の反応器にそれぞれガス流入のための予熱器を備えた。第２反応器中で、脱水素触媒の上に酸化触媒１２７ｍｌの層を設置し、不活性ステアタイトリングの長さ１０ｃｍの層により脱水素触媒から分離した。反応器の断熱した部分に酸化触媒の層を完全に配置した。ランスにより、酸化触媒層の真上の第１反応器段階から生じる反応混合物に空気を供給した（工業的規模でなく、実験でのみ、水蒸気での希釈より窒素の希釈が有利である）。徐々に負荷を増加して空気を導入せずに装置を７日間運転した後に、運転の８日目から第２反応器段階への空気の導入を開始した。運転の２２日目に得られた条件および結果を以下の表に記載する。
【００３６】
【表１】
2007537029.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の有利な構成に使用される装置の図である。
【図１】
2007537029.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月25日(2006.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の脱水素法で水素を酸化する触媒において、前記触媒がα−酸化アルミニウムに担持され、触媒の全質量に対して白金０.０１〜０.１質量％および錫０.０１〜０.１質量％を含有し、ただし活性成分の被覆を含浸により行うことを特徴とする炭化水素の脱水素法で水素を酸化する触媒。
【請求項２】
白金と錫の質量比が１：４〜１：０.２である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
触媒が、触媒の全質量に対して白金０.０５〜０.０９質量％および錫０.０５〜０.０９質量％を含有する請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
α−酸化アルミニウムのＢＥＴ表面積が０.５〜１５ｍ２／ｇである請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
触媒がα−酸化アルミニウム上の白金および錫だけを含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
水素の酸化法において、水素および炭化水素を含有するガス混合物を、請求項１から５までのいずれかに記載の酸化触媒の存在で酸素含有ガスと反応させることを特徴とする水素の酸化法。
【請求項７】
酸素と水素の比が０.１：１〜１：１である請求項６記載の方法。
【請求項８】
炭化水素の脱水素法において、脱水素反応を、連続に配置された多数の反応器中で実施し、請求項６または７記載の少なくとも１つの酸化法を、２つの脱水素反応器の間に中間接続するかまたは少なくとも１つの脱水素反応器に組み込むことを特徴とする炭化水素の脱水素法。
【請求項９】
連続に配置された３つの脱水素反応器を使用し、請求項６または７記載の酸化法を流動方向で第２脱水素反応器に組み込み、適当な場合は流動方向で第３脱水素反応器に組み込む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
エチルベンゼンをスチレンに脱水素する請求項８または９記載の方法。
【国際調査報告】
2007537029.tif 000004
2007537029.tif 000005
2007537029.tif 000006
2007537029.tif 000007
2007537029.tif 000008
2007537029.tif 000009