(57)【要約】  マイクロエレクトロニックデバイス構造およびプロセス装置から望ましくない物質を除去するために、たとえば超臨界二酸化炭素などの超臨界流体を用いる組成物および方法。フラックスおよびはんだプリフォーム表面膜を除去するための有用性を有する、このようなタイプの一組成物には、たとえば超臨界ＣＯ２などの超臨界流体、およびたとえばキシレンなどの有機共溶媒が含まれる。半導体基板から金属、金属酸化物、金属含有エッチング後残渣およびＣＭＰ粒子を除去するための有用性を有する、このようなタイプの別の組成物には、超臨界流体および少なくとも１つのβ−ジケトンが含まれる。
2007515780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不必要なはんだフラックス残渣物質および表面膜を、このような不必要な物質を自身に有する集積回路構造およびはんだプリフォームから除去するのに有用な洗浄組成物であって、前記洗浄配合物が、超臨界流体、有機共溶媒、および化学添加剤を含む、洗浄組成物。
【請求項２】
前記超臨界流体が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、キセノン、アンモニアおよびそれらの混合物からなる群から選択される流体を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
前記超臨界流体が、二酸化炭素を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
前記有機共溶媒が、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−フェニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、フッ化アルキルアンモニウム、γ−ブチロラクトン、炭酸ブチレン、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、３，４−ジメチル−ｌ−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよびフッ素化界面活性剤からなる群から選択される界面活性剤を含む、請求項５に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのキレート剤をさらに含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのキレート剤が、イミノ二酢酸、ラウリルエチレンジアミン三酢酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、置換ジチオカルバミン酸塩、マロン酸エステルおよびポリエチレングリコールからなる群から選択されるキレート剤を含む、請求項７に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
金属酸化物材料が前記不必要な物質に存在する場合に、前記金属酸化物材料を除去するのに有効な酸をさらに含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
前記酸が、カルボン酸、パーフルオロカルボン酸、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸からなる群から選択される、請求項９に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
金属酸化物材料が前記不必要な物質に存在する場合に、前記金属酸化物材料を除去するのに有効な還元剤をさらに含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１２】
前記還元剤が、水素、キシレン、アンモニア、シラン、水素化物およびアルキル置換ヒドラジンからなる群から選択される薬品を含む、請求項１１に記載の洗浄組成物。
【請求項１３】
前記還元剤が、熱活性化、光活性化、音波活性化および超音波活性化からなる群から選択される様式によって活性化される、請求項１１に記載の洗浄組成物。
【請求項１４】
化学反応のための活性剤をさらに含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１５】
前記活性剤が、酸、塩基、還元剤および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１４に記載の洗浄組成物。
【請求項１６】
前記有機共溶媒が、単一の共溶媒種を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１７】
前記有機共溶媒が、複数の共溶媒種を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１８】
前記超臨界流体が、ＳＣＣＯ２を含み、前記有機共溶媒が、キシレンを含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１９】
キシレンが、前記超臨界流体およびキシレンの全体積を基準として、約５体積％までの濃度で前記洗浄組成物に存在する、請求項１８に記載の洗浄組成物。
【請求項２０】
前記有機共溶媒が、前記超臨界流体、有機共溶媒および化学添加剤の全体積を基準として、約０．１〜約２５体積％の範囲の濃度で前記洗浄組成物に存在する、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項２１】
前記有機共溶媒が、前記超臨界流体、有機共溶媒および化学添加剤の全体積を基準として、約０．１〜約１５体積％の範囲の濃度で前記洗浄組成物に存在する、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項２２】
金属、金属酸化物、金属含有エッチング後残渣およびＣＭＰ粒子の除去に有用な洗浄組成物であって、超臨界流体、少なくとも１つのβ−ジケトン、共溶媒および他の化学添加剤を含む洗浄組成物。
【請求項２３】
前記超臨界流体が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、キセノン、アンモニアおよびそれらの混合物からなる群から選択される流体を含む、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項２４】
前記超臨界流体が、二酸化炭素を含む、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのβ−ジケトンが、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンと、
１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオンと、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンと、
６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオンと、
２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンと、
１，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタンジオンと、
１，１，１−トリフルオロ−６−メチル−２，４−ヘプタンジオンと、
からなる群から選択されるβ−ジケトンを含む、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項２６】
少なくとも１つの有機共溶媒をさらに含む、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項２７】
界面活性剤またはフルオロ界面活性剤をさらに含む、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項２８】
活性剤をさらに含む、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項２９】
酸をさらに含む、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項３０】
塩基をさらに含む、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項３１】
還元剤をさらに含む、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項３２】
酸化剤をさらに含む、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項３３】
前記少なくとも１つのβ−ジケトンが、前記超臨界流体および前記少なくとも１つのβ−ジケトンの全体積を基準として、約０．１〜約２０体積％の範囲の濃度で前記組成物に存在する、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項３４】
前記少なくとも１つのβ−ジケトンが、前記超臨界流体および前記少なくとも１つのβ−ジケトンの全体積を基準として、約０．１〜約１２体積％の範囲の濃度で前記組成物に存在する、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項３５】
前記超臨界流体がＳＣＣＯ２を含み、前記少なくとも１つのβ−ジケトンが、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトンまたは１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンを含む、請求項２２に記載の洗浄組成物。
【請求項３６】
不必要なはんだフラックス材料および表面膜を、このような不必要な物質を自身に有する集積回路構造およびはんだプリフォームから除去する方法であって、前記不必要な物質を、超臨界流体および有機共溶媒を含む洗浄配合物と接触させることを含む方法。
【請求項３７】
前記超臨界流体が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、キセノン、アンモニアおよびそれらの混合物からなる群から選択される流体を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記超臨界流体が、二酸化炭素を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記有機共溶媒が、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−フェニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、フッ化アルキルアンモニウム、γ−ブチロラクトン、炭酸ブチレン、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンからなる群から選択される溶媒を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記洗浄組成物が、少なくとも１つの界面活性剤をさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記少なくとも１つの界面活性剤が、３，４−ジメチル−ｌ−ヘキシン−３−オールおよび２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールからなる群から選択される界面活性剤を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記洗浄組成物が、少なくとも１つのキレート剤をさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
前記少なくとも１つのキレート剤が、イミノ二酢酸、ラウリルエチレンジアミン三酢酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、置換ジチオカルバミン酸塩、マロン酸エステルおよびポリエチレングリコールからなる群から選択されるキレート剤を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記洗浄組成物が、金属酸化物材料が前記不必要な物質に存在する場合に、前記金属酸化物材料を除去するのに有効な酸をさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４５】
前記酸が、パーフルオロカルボン酸、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸からなる群から選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記洗浄組成物が、金属酸化物材料が前記不必要な物質に存在する場合に、前記金属酸化物材料を除去するのに有効な還元剤をさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４７】
前記還元剤が、水素、キシレン、アンモニア、シラン、水素化物および金属水素化物からなる群から選択される薬品を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記還元剤が、熱活性化、光活性化、音波活性化および超音波活性化からなる群から選択される様式によって活性化される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
前記洗浄組成物が、活性剤をさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項５０】
前記活性剤が、酸、塩基、還元剤および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記有機共溶媒が、単一の共溶媒種を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項５２】
前記有機共溶媒が、複数の共溶媒種を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項５３】
前記超臨界流体が、ＳＣＣＯ２を含み、前記有機共溶媒がキシレンを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項５４】
キシレンが、前記超臨界流体およびキシレンの全体積を基準として、約５体積％までの濃度で前記洗浄組成物に存在する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記有機共溶媒が、前記超臨界流体および有機共溶媒の全体積を基準として、約０．１〜約２５体積％の範囲の濃度で前記洗浄組成物に存在する、請求項３６に記載の方法。
【請求項５６】
前記有機共溶媒が、前記超臨界流体および有機共溶媒の全体積を基準として、約０．１〜約１５体積％の範囲の濃度で前記洗浄組成物に存在する、請求項３６に記載の方法。
【請求項５７】
化学容器の洗浄方法であって、前記化学容器から前駆体および任意の不必要な物質を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、前記化学容器を、超臨界流体を含む洗浄組成物と接触させることを含む方法。
【請求項５８】
前記超臨界流体が、ＳＣＣＯ２を含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記洗浄組成物が、共溶媒、界面活性剤、キレート剤および活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記洗浄組成物が、少なくとも１つの活性剤をさらに含み、前記少なくとも１つの活性剤が、酸、塩基、還元剤および酸化剤からなる群から選択される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
不必要な物質を少なくとも部分的に除去するのに十分な前記時間の後で、前記超臨界流体がガス化され、前記ガス化された媒体が前記容器から排出される、請求項５７に記載の方法。
【請求項６２】
パッケージ化された集積回路（ＩＣ）製品を製作する方法であって、ＩＣチップを製作するステップと、フラックスと接触するはんだプリフォームボールアレイを用いて、前記ＩＣチップをパッケージング構造に付着するステップと、前記はんだプリフォームボールアレイに熱を印加して、前記パッケージング構造への前記ＩＣチップのはんだボンディングを達成するステップと、はんだボンディング領域を、超臨界流体および有機共溶媒を含む洗浄組成物と接触させることによって、前記はんだボンディング領域を洗浄するステップとを含む方法。
【請求項６３】
前記超臨界流体が、ＳＣＣＯ２を含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記有機共溶媒が、キシレンを含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
前記洗浄組成物が、共溶媒、界面活性剤、キレート剤および活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６６】
前記洗浄組成物が、少なくとも１つの活性剤をさらに含み、前記少なくとも１つの活性剤が、酸、塩基、還元剤および酸化剤からなる群から選択される、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記有機共溶媒が、前記超臨界流体および有機共溶媒の全体積を基準として、約０．１〜約２５体積％の範囲の濃度で前記洗浄組成物に存在する、請求項６２に記載の方法。
【請求項６８】
前記有機共溶媒が、前記超臨界流体および有機共溶媒の全体積を基準として、約０．１〜約１５体積％の範囲の濃度で前記洗浄組成物に存在する、請求項６２に記載の方法。
【請求項６９】
前記超臨界流体が、ＳＣＣＯ２を含み、前記有機共溶媒が、キシレンを含み、キシレンが、前記超臨界流体およびキシレンの全体積を基準として、約５体積％までの濃度で前記洗浄組成物に存在する、請求項６２に記載の方法。
【請求項７０】
半導体基板上の不必要な物質を除去するために、半導体基板を洗浄する方法であって、前記不必要な物質が、金属、金属酸化物、金属含有エッチング後残渣およびＣＭＰ粒子からなる群から選択される物質を含み、前記方法が、前記半導体基板を、超臨界流体および少なくとも１つのβ−ジケトンを含む洗浄組成物と接触させることを含む方法。
【請求項７１】
前記超臨界流体が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、キセノン、アンモニアおよびそれらの混合物からなる群から選択される流体を含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記超臨界流体が、二酸化炭素を含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７３】
前記少なくとも１つのβ−ジケトンが、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンと、
１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオンと、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンと、
６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオンと、
２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンと、
１，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタンジオンと、
１，１，１−トリフルオロ−６−メチル−２，４−ヘプタンジオンと、
からなる群から選択されるβ−ジケトンを含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７４】
前記洗浄組成物が、有機共溶媒をさらに含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７５】
前記洗浄組成物が、共溶媒、界面活性剤、キレート剤および活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７６】
前記洗浄組成物が、界面活性剤をさらに含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７７】
前記洗浄組成物が、活性剤をさらに含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７８】
前記洗浄組成物が、キレート剤をさらに含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７９】
前記洗浄組成物が、酸をさらに含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項８０】
前記洗浄組成物が、塩基をさらに含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項８１】
前記洗浄組成物が、還元剤をさらに含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項８２】
前記洗浄組成物が、酸化剤をさらに含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項８３】
前記少なくとも１つのβ−ジケトンが、前記超臨界流体および前記少なくとも１つのβ−ジケトンの全体積を基準として、約０．１〜約２０体積％の範囲の濃度で前記組成物に存在する、請求項７０に記載の方法。
【請求項８４】
前記少なくとも１つのβ−ジケトンが、前記超臨界流体および前記少なくとも１つのβ−ジケトンの全体積を基準として、約０．１〜約１２体積％の範囲の濃度で前記組成物に存在する、請求項７０に記載の方法。
【請求項８５】
前記超臨界流体が、ＳＣＣＯ２を含み、前記少なくとも１つのβ−ジケトンが、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトンまたは１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンを含む、請求項７０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、半導体基板およびデバイス構造と同様に半導体製造装置から望ましくない物質を除去するための、半導体製造において有用な超臨界流体ベースの組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
半導体製造分野において、多くの異なるタイプの洗浄薬品が、基板およびマイクロエレクトロニックデバイス構造と同様にプロセスチャンバから望ましくない物質を除去するために利用されている。例として、集積回路デバイスおよびパッケージのボンディングに関連して用いられるフラックスの除去、堆積作業で用いられる化学容器の洗浄およびエッチング後のリソグラフレジスト残渣を除去するための基板およびデバイス構造の洗浄、ならびにディープトレンチの高アスペクト比構造における化学機械的な平坦化スラリー微粒子の除去が含まれる。
【０００３】
これらの半導体製造洗浄作業のそれぞれは、以下でさらに論じる。
【０００４】
集積回路パッケージの製作およびマイクロエレクトロニック部品の製造において、一般に、電子部品をソルダリングプロセスによって接合するために、フラックスがしばしば用いられる。フラックスの機能には、特にはんだがプリフォーム状態のときにはんだから酸化物を除去することと同様に、接合される表面から表面酸化膜（たとえば、銅、ニッケル、金被覆銅および金被覆ニッケルなどの表面金属酸化物）を熱活性化により除去することが含まれる。はんだバンプは広く用いられるタイプのプリフォームはんだであり、たとえば、チップ対チップおよびチップ対パッケージの相互接続構造のために、半導体製造のボンディング作業において広く用いられている。フラックスレスの部品接合方法が開発されたが、フラックスは、リフロー（はんだボンディング）プロセスに先立ってチップを適所に固定する一時的接着剤として機能するその能力を少なからぬ理由として、引き続き広く用いられている。
【０００５】
非常に多くの種類のフラックスが、普通に用いられている。このようなフラックスの多くがロジンをベースにしており、また多くのフラックスには、たとえば、塩素などのハロゲンが含まれる。このようなタイプのフラックスが用いられる場合には、残留フラックスを接合後に除去しなければならないが、それは、接合プロセスに関連してカプセル化を実行する場合に、効果的なカプセル化を実施できるようにするためと同様に、フラックス組成物の酸化促進成分に起因する腐食を防ぐためである。
【０００６】
集積回路が密度を高め続けるとともに、フリップチップはんだボンディングの使用が増加した。フリップチップボンディングにおいては、一時的な接着剤としてフリップチップフラックスを用いることが、配置ステップとリフローステップとの間で、パッケージパッドとチップの相互接続の整合を保つ点で重要である。
【０００７】
フリップチップボンディングに関する重大な問題は、チップとパッケージとの間の空間から全ての残留フラックスを除去する必要性があることであるが、その難しさは、（ボンディング作業のために典型的に用いられるはんだバンプアレイにおいて）、はんだボールが互いに対して接近しているのと同様に、チップおよびパッケージの比較的狭い離隔距離に起因する。この接近によって、残留フラックスの除去のために用いられる、極性有機溶媒などの従来の洗浄媒体の良好な循環および除去が妨げられる。
【０００８】
半導体処理で普通に用いられる別の洗浄作業として、化学容器が、従来的には、連続的な充填の間に洗浄される。化学容器は、マイクロエレクトロニックデバイスおよび薄膜構造の製造における様々なユニット作業において利用される。このような化学容器は、続く作業で容器に保持され分配される薬品の高純度特性を維持するために、各使用に先立って完全に洗浄および乾燥されなければならない。業界において頻繁に用いられる従来の容器洗浄プロセスには、次のステップが含まれる。すなわち、（１）多量の有機溶媒でチャンバをすすいで、前に前駆体を容器に充填したことから残っている残留化学薬品を可溶化して除去するステップと、（２）酸で容器を洗って酸反応性の残渣を除去し、続くアクティブな作業において化学薬品を保持するために、汚染されていない容器表面をつくるステップと、（３）多量の脱イオン水で徹底的にすすいで、容器における酸および他の残渣を除去するステップと、（４）たとえばイソプロパノール、アセトンなどの乾燥（無水）有機溶媒で容器をすすいで、前の水すすぎステップで除去されなかったあらゆる残渣を除去するステップと、（５）容器を乾燥させるステップとである。
【０００９】
このような洗浄プロセスは、大量の有機溶媒を用いるので、かなりの量の有機廃棄物をもたらし、また適用される環境および安全規則に従うために、溶媒の低減および再利用作業が必要なので、プロセスコストを増加させる。これらの従来の洗浄プロセスはまた、水すすぎを用いる場合には、関連する欠陥を有する。なぜなら、どんな吸着水も、容器から除去するのが困難になり得るからである。残渣として容器に残っている場合、このような吸着水は、容器が化学薬品で再び満たされてアクティブな処理業務に戻されたときには、化学薬品の分解を引き起こす可能性がある。そして今度は、化学薬品の分解が、欠陥があるかまたは意図した目的には無用でさえある半導体製品の製造に帰着する可能性がある。
【００１０】
従来のフラックス洗浄および容器洗浄作業に付随する上述の問題はまた、製作中のマイクロエレクトロニックデバイスまたは前駆体構造から残渣および無関係な物質を除去するために従来的に実行されているような、マイクロエレクトロニック基板およびデバイス薄膜構造の洗浄における様々な点にも存在する。現在、多くの集積回路製造プロセスが、たとえば、レジストのエッチング除去の後のリソグラフレジスト残渣の除去のために、水ベースの洗浄を必要としている。これらの洗浄プロセスは、極めてよく開発され、半導体製造作業で広く実施されているが、このようなプロセスは、高アスペクト比のバイアおよび他の微細寸法機構への適用においては、本質的にはそれほど有用でも有効でもない。この欠陥は、主として、０．１ミクロン未満の限界寸法を有する構造の洗浄に用いられる水溶液の高い表面張力ためである。このような用途では、水洗浄組成物の毛管現象およびウェット特性が、サブミクロン構造への浸透を妨げ、結果として、汚染物質および無関係な物質が、マイクロエレクトロニックデバイスの微細寸法機構から除去されない。
【００１１】
さらに、銅多孔質低ｋ多層構造など低誘電率材料の洗浄への適用においては、水洗浄組成物からの多孔質低ｋ誘電体の水分取り込みを排除して適切なｋ値を維持するために、特別な無水処理が必要になり得る。さらに、低ｋ材料の誘電率は非常に重要であり、水汚染は、このような材料の誘電率を否定的に増加し、信頼性を低減する可能性がある。
【００１２】
前述の理由全てにより、半導体製造産業は、従来の洗浄技術および材料に関連した上述の問題を克服する改善された洗浄薬品および方法を、引き続き必要としている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
発明の概要
本発明は、半導体製造に有用な超臨界流体洗浄組成物および方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、一の態様において、望ましくないはんだフラックス材料および表面膜を、このような望ましくない物質を自身に有する集積回路構造およびはんだプリフォームから除去するのに有用な洗浄組成物に関し、前記洗浄配合物には、必要に応じて、超臨界流体、共溶媒および化学添加剤が含まれる。
【００１５】
本発明の別の態様では、金属、金属酸化物、金属含有エッチング後残渣およびＣＭＰ粒子を除去するのに有用な洗浄組成物に関し、このような組成物には、超臨界流体、共溶媒、ならびにキレート剤および／または界面活性剤などの化学添加剤が含まれる。
【００１６】
本発明のさらなる態様では、望ましくないはんだフラックス材料および表面膜を、望ましくない物質を自身に有する集積回路構造およびはんだプリフォームから除去する方法に関し、このような方法には、望ましくない物質を、超臨界流体、共溶媒および化学添加物を含む洗浄配合物と接触させることが含まれる。
【００１７】
本発明は、別の態様において、化学容器を洗浄にするための方法に関し、前記化学容器を、超臨界流体および共溶媒を含む洗浄組成物と接触させることを含む。
【００１８】
本発明のさらに別の態様では、パッケージ化された集積回路（ＩＣ）製品を製作する方法に関し、ＩＣチップを製作するステップと、フラックスと接触するはんだプリフォームボールアレイを用いて、ＩＣチップをパッケージング構造に付着するステップと、はんだプリフォームボールアレイに熱を印加して、パッケージング構造へのＩＣチップのはんだボンディングを達成するステップと、はんだボンディング領域を、超臨界流体、共溶媒、ならびにキレート剤および／または界面活性剤を始めとする化学添加剤を含む洗浄組成物と接触させることによって、はんだボンディング領域を洗浄するステップとを含む。
【００１９】
本発明のさらに別の態様では、半導体基板上の望ましくない物質を除去するために、半導体基板を洗浄する方法に関し、前記望ましくない物質には、金属、金属酸化物、金属含有エッチング後残渣およびＣＭＰ粒子からなる群から選択される物質が含まれ、前記方法には、半導体基板を、超臨界流体および少なくとも１つのβ−ジケトンを含む洗浄組成物と接触させることが含まれる。
【００２０】
本発明の他の態様、特徴および実施形態は、続くエンクロージャおよび添付の特許請求の範囲からより完全に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、マイクロエレクトロニックデバイス構造およびプロセス装置から望ましくない物質を除去するために、たとえば超臨界二酸化炭素などの超臨界流体を用いる組成物および方法の発見に基づいている。
【００２２】
超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）などの超臨界流体は、一見したところ、半導体製造における洗浄用途のための魅力的な薬品と見なされるかもしれない。なぜなら、超臨界流体は、ガスと液体の両方の特性を有するからである。ガスのように、超臨界流体は急速に拡散し、低い粘性およびほぼゼロの表面張力を有し、ディープトレンチおよびバイアに容易に浸透する。液体のように、超臨界流体は「洗浄」媒体としてバルクフロー能力を有する。
【００２３】
しかしながら、これらの明らかな利点にもかかわらず、ＳＣＣＯ２および他の普通に用いられる超臨界流体種は、無極性である。したがって、それらは、フォトレジストおよび化学薬品に存在し、かつ効率的な洗浄のために半導体基板または化学薬品容器から除去されなければならない無機塩および極性有機化合物などの極性種を可溶化するためには有用でない。したがって、ＳＣＣＯ２および他の普通の超臨界流体種の無極特性は、マイクロエレクトロニックデバイス基板上のフォトレジストの堆積に続くフォトレジスト除去などの用途における超臨界流体の使用にとっての障害だった。
【００２４】
さらに、超臨界流体は、従来の洗浄プロセスの十分に確立された特徴のために、半導体処理作業において、化学前駆体アンプルまたは容器の洗浄のためには考慮されてこなかった。これらの従来の洗浄プロセスは、大量の水および有機溶媒を必要とするという事実にもかかわらず、おおむね有効だと判断された。その結果、半導体産業は、このような従来の洗浄プロセスを使用し続けてきた。
【００２５】
追加的な要因として、超臨界流体は、（それらの無極特性に起因する問題は別にしても）次のような認識を受けやすい。すなわち、それらの溶媒和と透過能は、最初の考察では一見有利であるけれども、超臨界流体で除去された汚染物質および無関係な物質を、超臨界流体から、洗浄されている構造（ハードウェア）の最も内側の隙間および微細構造の欠陥に再堆積することによって、実際には、かなり不利になる可能性があるという認識である。
【００２６】
しかしながら、本発明は、次の発見に基づいている。すなわち、ＳＣＣＯ２および他の超臨界流体の無極性に関連する欠点は、以下でより完全に説明するように、添加剤を用いた超臨界流体ベース洗浄組成物の適切な配合によって克服できるという発見、および超臨界流体ベースの洗浄媒体を用いた化学薬品容器の洗浄は、非常に効果的で、洗浄作業の効率および程度に関連する有害な副作用がないという付随的な発見である。
【００２７】
超臨界流体に関する本発明を、以下で、超臨界流体としての二酸化炭素に主に関連して説明するが、本発明の有用性は、そのように限定されるものではなく、本発明は、たとえば酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、水、アンモニア等、および同様に、融和性の超臨界相状態を有する２以上の超臨界流体種の混合物など、任意の他の超臨界流体種を用いて実施することができる。
【００２８】
一の態様において、本発明は、はんだがはんだバンプ（はんだボール）などのプリフォーム状態にあるときに、はんだ自体から表面膜を除去するためと、同様にはんだボンディングによって接合される半導体部品の表面から表面酸化膜（フラックス残渣）を除去するのに有用な超臨界流体ベースの洗浄組成物に関する。このようなフラックス／はんだ洗浄組成物には、（ｉ）超臨界流体、たとえば二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、水もしくはアンモニアなどの超臨界流体種、またはこのような超臨界流体種の２以上の混合物、（ｉｉ）共溶媒、（ｉｉｉ）洗浄プロセスをさらに向上させるか達成するための化学添加剤が含まれる。
【００２９】
共溶媒には有機溶媒種が含まれるが、この有機溶媒種は、超臨界流体だけの使用と比較して、半導体デバイス構造またははんだプリフォーム物品からフラックスまたは他の望ましくない膜材料を除去する超臨界流体ベース組成物の能力を向上させる。共溶媒はまた、化学添加剤の除去にも役立ち、その結果、洗浄組成物における化学添加剤自体は汚染物質にならない。
【００３０】
共溶媒は、任意の適切なタイプとすることができる。たとえば、共溶媒は、有機溶媒または有機種の混合物とすることができる。代替として、共溶媒は、無機および／または有機添加剤を備えた有機溶媒の溶液とすることができる。共溶媒種のための例証的な有機物には、限定するわけではないが、キシレン、メタノール、エタノールおよび高級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリジオン、Ｎ−オクチル−ピロリジオンまたはＮ−フェニル−ピロリジオンなどのＮ−アリキルピロリジオン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、Γ−ブチロラクトン、炭酸ブチレン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、β−ジケトンならびにカルボン酸が含まれる。有機および／または無機添加剤には、限定するわけではないが、サーフィノールなどの界面活性剤およびフッ素化界面活性剤、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、化学式ＮＲ４Ｆのフッ化アンモニウム誘導体（ここで、各Ｒは、水素およびＣ１〜Ｃ８アルキルから独立して選択される）、カルボン酸、ＣＦ３ＳＯ３Ｆ、ホウ酸ならびにアリールスルホン酸が含まれる。
【００３１】
共溶媒種は、単一成分共溶媒か、または２以上の共溶媒種の混合物とすることができる。このような共溶媒成分は、超臨界流体における共溶媒種の可溶性と適合するように、任意の適切な濃度で超臨界流体ベースの洗浄組成物に存在することができる。
【００３２】
実例として、共溶媒は、二酸化炭素超臨界流体および共溶媒種の全体積を基準として、約５体積％の濃度までＳＣＣＯ２超臨界流体に存在するキシレンとすることができる。この特定の洗浄組成物は、特に、フラックス洗浄に対して有用性を有する。
【００３３】
本発明の一の実施形態において、共溶媒種次第で、共溶媒は、用いられる特定の超臨界流体における共溶媒の可溶性限度に依存して約０．１〜約２５体積％かそれ以上の濃度で、洗浄組成物中に存在することができる。より好ましくは、共溶媒は、組成物（超臨界流体、共溶媒種、および組成物で利用される任意の化学添加剤）の全体積を基準として、約０．１〜約１５体積％の濃度で、洗浄組成物に存在する。
【００３４】
フラックスおよびはんだプリフォーム洗浄用の洗浄組成物に共溶媒種を含むことによって、超臨界流体の極めて低い表面張力は、集積回路チップと基板を分離するキャビティへ洗浄組成物を非常に効果的に浸透させることを可能とし、その結果、洗浄組成物は、全ての表面と広範に接触するようになる。それに対応して、洗浄組成物は、はんだボールが、チップを基板パッケージ物品にボンディングするために用いられる接合媒体である場合には、はんだボールのベースを濡らすことができ、それによって、はんだボールのサイズのために、はんだボール表面と隣接面との間に、先行技術の溶媒ベース洗浄組成物の使用を妨げる鋭角が生じる例において、従来のフラックスおよびはんだ洗浄プロセスに勝る劇的な改良を提供する。
【００３５】
超臨界流体を含む洗浄組成物による、はんだボンディング位置の優れたウェッティングを達成する能力により、それに対応して、先行技術の溶媒洗浄方法と比較して、有機溶媒の量を最小限にすることが可能になる。
【００３６】
その結果として、洗浄作業で用いられる溶媒種の量は、本発明の洗浄プロセスにおいては、先行技術のそれと比較して、まさに実質的に低減される。このようにして、本発明の組成物および洗浄法は、それらが用いられる半導体製造作業における全体的なプロセスの経済的側面を劇的に改善し、洗浄組成物の環境的影響を最小限にする。
【００３７】
さらに、超臨界流体は優れた乾燥特性を有することが発見され、したがって、特に、多数の洗浄サイクルが用いられるかまたは化学添加剤が洗浄組成物に用いられる場合には、先行技術の溶媒ベースの洗浄プロセスに比較して、洗浄後の残渣が最小限にされる。
【００３８】
図１および図２は、それぞれ、集積回路モジュール１０の正面立面図および底面図を示すが、このモジュール１０には、関連するパッケージ１６にチップをボンディングするための、チップ下側のはんだボールアレイ１４を特徴とする集積回路チップ１２が含まれる。従来の慣例では、何百、さらに何千ものはんだボール１４が、単一チップのための相互接続アレイに存在し得る。はんだボール１４の典型的な寸法は、約１０〜約１００マイクロメートルにわたる。このようなサイズのはんだボールは、典型的には、ボール直径の約２倍のピッチでアレイに配置され、連続的なボール間の隙間と同様に、はんだボール自体のサイズと寸法的に類似したチップおよび基板間の隙間を残す。
【００３９】
本発明による、フラックスおよびはんだを洗浄するための超臨界流体ベースの洗浄組成物は、フラックスまたははんだと洗浄組成物を接触させることに関して、任意の適切なプロセス条件において有用に用いられる。超臨界流体および共溶媒の全体積を基準としてキシレンが５体積％の濃度で存在する場合における、前述のＳＣＣＯ２／キシレン組成物のための例証的なプロセス条件には、約３１〜約１２０℃の範囲の温度、および約７３〜約５００気圧の範囲の圧力が含まれる。
【００４０】
超臨界流体および共溶媒に加えて、本発明のフラックス／はんだ洗浄組成物には、所定の使用用途において、必要に応じてまたは望ましいように他の成分を含むことができる。
【００４１】
たとえば、洗浄組成物には、限定するわけではないが、たとえば活性剤、界面活性剤および／またはキレート剤などの化学添加剤を適宜含んでもよい。
【００４２】
このような文脈で用いられるように、「活性剤」とは、洗浄組成物の嵩体積において、および／または半導体デバイス構造もしくはフラックス／はんだ材料の表面において、化学反応を誘発し、このような活性剤を欠いている対応する洗浄組成物に比べて、組成物の洗浄および／または除去作用を向上させる材料である。
【００４３】
活性剤の例として、限定するわけではないが、酸、塩基、還元剤、酸化剤および金属キレート剤が含まれる。
【００４４】
還元剤が超臨界流体に可溶化される場合には、還元剤は、たとえば、熱、光および／または音波活性化を含む活性化プロセスによるなどの活性化を必要とする可能性がある。
【００４５】
本発明の洗浄組成物に有用な界面活性剤は、陰イオンタイプ、中性タイプ、陽イオンタイプおよび両性イオンタイプを始めとする任意の適切なタイプとすることができる。例証的な界面活性剤種には、限定するわけではないが、アセチレンアルコールおよびジオール、ならびに長いアルキル鎖の第二級および第三級アミンが含まれる。特定の界面活性剤の例には、３，４−ジメチル−ｌ−ヘキシン−３−オールおよび２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールが含まれる。また、フッ素化界面活性剤が、本発明の様々な実施形態において有利に用いられる界面活性剤種である。
【００４６】
本発明の洗浄組成物に有用なキレート剤は、たとえば、酢酸などのカルボン酸、トリフルオロ酢酸、イミノ二酢酸およびラウリルエチレンジアミン三酢酸などのポリカルボン酸、２，４−ペンタンジオンおよび１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオンおよび１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンなどのβ−ジケトン、置換ジチオカルバミン酸塩、マロン酸エステルならびにポリエチレングリコールを始めとする任意の適切なタイプとすることができる。
【００４７】
本発明の洗浄組成物に有用な例証的な酸性種には、限定するわけではないが、酢酸、パーフルオロカルボン酸、およびアルキルまたはアリールスルホン酸が含まれる。
【００４８】
本発明の洗浄組成物に有用な例証的な塩基種には、限定するわけではないが、アルキルアミン、アルキル部分のそれぞれがＣ１〜Ｃ８アルキルから独立して選択されるジアルキルアミン、およびエタノールアミンなどのアミンが含まれる。
【００４９】
本発明の広範な実施に有用な酸化剤には、限定するわけではないが、酸素、硫黄酸化物（ＳＯ３）、オゾンおよび窒素酸化物（たとえば、ＮＯ、ＮＯ２）が含まれる。
【００５０】
本発明の洗浄組成物で有用に用いられる還元剤には、限定するわけではないが、水素、アルデヒド、アルコール、アンモニア、シラン、水素化物、およびアルキル部分がＣ１〜Ｃ８アルキルから選択されるアルキル置換ヒドラジンが含まれる。
【００５１】
洗浄組成物とフラックス／はんだ位置との接触は、適切な期間実行されるが、それは、特定の実施形態においては、例えばおよそ約２０〜約６０秒とすることができる。しかしながら、半導体構造またははんだプリフォームから除去される物質の性質および量、ならびに洗浄に用いられるプロセス条件に依存して、他の（より長いかより短い）接触期間を有用に用いることができる。
【００５２】
フラックス／はんだ位置の洗浄は、接触チャンバに配置された半導体物品に関して実行できるが、このチャンバを通して、超臨界流体洗浄組成物が、フラックス残渣、はんだ表面堆積物、および／または、除去するのが望ましい任意の他の汚染物質もしくは無関係な物質を除去するのに効果的な所望のフローレートで、流れされる。多数の接触ステップかまたは作業の連続的もしくはバッチ接触モードで実行可能な洗浄の後で、接触チャンバへの洗浄組成物の供給が終了される。次に、接触チャンバを急速に減圧して、すなわちガス化および再ガス化された超臨界流体を接触チャンバから排気することによって、物品から超臨界流体組成物を分離することが可能となり、非超臨界成分は、それらが同様に接触チャンバから除去されるように、再ガス化された超臨界流体で運ばれる。
【００５３】
前述の減圧ステップは、たとえば、およそ５〜２０秒の適切な期間実行してもよいが、半導体物品から除去される物質の特性および洗浄プロセスのプロセス条件に依存して、より長いかより短い時間が望ましい可能性がある。
【００５４】
必要ならば、接触および減圧の反復サイクルを利用して、半導体製品物品から望ましくない物質のほぼ完全除去を達成してもよい。
【００５５】
本発明は、別の態様において、半導体製造プラントで用いられる化学容器の洗浄のために、超臨界流体ベースの洗浄組成物を用いることを考えている。
【００５６】
本明細書の背景技術の部で言及したように、従来の洗浄プロセスには、有機溶媒接触ステップ、酸洗浄、脱イオン水すすぎステップ、有機溶媒すすぎステップおよび乾燥ステップが伴う。したがって、このような従来の洗浄プロセスには、半導体製造設備による有機溶媒の大量消費が伴う。
【００５７】
本発明のさらなる態様に従い、半導体製造設備の化学容器は、超臨界流体ベースの洗浄組成物を用いて洗浄される。
【００５８】
このような洗浄組成物は、純粋な形態の超臨界流体を含むことができる。または代替として、洗浄組成物は、フラックス／はんだ洗浄組成物に関連して上記で論じた成分、すなわち共溶媒、活性剤、界面活性剤および／またはキレート剤などの、超臨界洗浄流体と融和性の他の成分を含んで適宜配合することができる。
【００５９】
本発明に従って化学容器洗浄に超臨界流体ベースの洗浄組成物を用いることの利点は、非常に多い。それらには、洗浄コストおよび生成される廃棄物量の実質的な低減が含まれる。このような組成物に用いられる超臨界流体は、任意の適切なタイプとすることができる。ＳＣＣＯ２は、このような目的のための好ましい超臨界流体種である。ＳＣＣＯ２は、市販で容易に入手可能であり、環境に優しく、リサイクル可能であり、また環境的に魅力的で、かつ半導体製造設備において、廃棄物生成および維持コストを著しく低減する洗浄プロセスの使用を可能にする。
【００６０】
本発明による超臨界流体ベースの洗浄組成物はまた、化学容器洗浄への適用において、先行技術の水洗浄技術と比較して、洗浄プロセスにおける水および水分汚染のかなりの低減を達成する。
【００６１】
水洗浄媒体を利用する従来の洗浄プロセスにおいて、化学容器が完全には乾燥されない場合、微量の水が残存し得る。今度は、この状況が、潜在的に破滅的な結果を伴う可能性がある。なぜなら、水汚染は、アクティブな半導体製造作業中に、容器に含まれている化学薬品の化学的性質を変え得るからである。水汚染に付随するこの化学的性質の変化は、結局、水汚染された化学薬品で製造された半導体製品を、それらの意図した目的にとって欠陥があるものとするか、または無用にさえする可能性がある。
【００６２】
それに反して、本発明に従って、超臨界流体洗浄組成物を用いることによって、酸性水溶液および水のすすぎステップの使用が排除され、それによって、先行技術の水洗浄技術に関連する水汚染問題が回避される。
【００６３】
化学容器を洗浄にするために超臨界流体ベースの洗浄組成物を利用する好ましい実施において、減圧ステップが、容器から洗浄流体を排出するために、洗浄プロセスの終わりで有利に利用される。たとえば、超臨界流体としてＳＣＣＯ２を含む洗浄組成物を利用すると、圧力は、洗浄作業の終わりに選択的に下げることができ、それによって、ＳＣＣＯ２をガス化してＣＯ２ガスを形成する。その後、結果としてのＣＯ２ガスは、洗浄チャンバから排出され、残渣や水分を後に残さない。このように、本発明に従い、超臨界流体洗浄組成物を用いることによって、従来の水ベースの洗浄方法を用いる半導体製造プラントで広範に起こるような、化学容器の水汚染に起因する問題の発生が回避される。
【００６４】
化学容器の洗浄のために、本発明による超臨界流体ベースの洗浄組成物を用いることによって、また、洗浄作業で処理時間をかなり低減することが可能になる。従来の化学容器洗浄方法では、水の完全な除去を確実にするのに十分長い時間、容器をオーブンまたは他の高温環境で乾燥しなければならない。本発明における超臨界流体ベースの洗浄方法は、このような乾燥作業の必要性を回避し、それによって、洗浄プロセスのかなりの簡略化を達成する。
【００６５】
本発明の化学容器洗浄組成物は、所定の最終用途の必要に応じてまたは望ましいように、たとえば成分の混合または配合によってなど、任意の適切な方法で配合することができる。
【００６６】
好ましい一実施形態において、化学容器洗浄組成物は、１以上の酸性添加剤を用いて配合される。酸性添加剤は固形堆積物と反応し、超臨界流体に可溶でかつそれによって化学容器の表面から除去される反応生成物種を形成する。これらの固形堆積物は、たとえば蒸着プロセスにおいて金属含有膜の堆積のために利用される有機金属の前駆体など、通常の作業中に容器に保持される化学薬品の分解の結果として容器に堆積される無機固体である可能性がある。
【００６７】
このような目的のための酸性添加剤は、本発明のフラックス／はんだ洗浄組成物に関連して上記で例証的に言及したものを含めて、任意の適切なタイプとすることができる。有機金属前駆体を供給するために用いられる化学容器の洗浄のための好ましい酸性添加剤には、（ｈｆａｃ）Ｈ、フッ素化酢酸等が含まれる。
【００６８】
化学容器洗浄作業において、超臨界流体ベースの洗浄組成物は、適切な温度および圧力で容器に導入される。洗浄組成物を容器を通して流し、超臨界流体媒体における、汚染物質の取り込みのための物質移動駆動力を最大限にする方法で洗浄を実行することができる。代替として、単に、化学容器に超臨界流体ベースの洗浄組成物を満たし、その後、容器から望ましくない物質残渣を除去するために十分な時間、洗浄組成物が容器に留まるようにすることができる。
【００６９】
このような洗浄アプローチの一適用例において、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）キャニスタを、高圧チャンバにおいて超臨界ＣＯ２組成物で洗浄することができる。このような洗浄のための洗浄圧力は広範に変化させることができ、特定の実施形態においては、たとえば、３２〜８０℃の範囲の温度で７３〜３００気圧の範囲とすることができる。このような用途の超臨界ＣＯ２組成物は、エタノールまたはイソプロパノールなど、０．１〜２０％のアルコールで有利に配合される。キャニスタは、最初に、１〜５分間、ＳＣＣＯ２／アルコール組成物で浸漬され、次に、ＳＣＣＯ２への暴露を伴って超臨界ＣＯ２で３回フラッシングされ、その後、このＣＯ２の非超臨界ガス状態への減圧および遷移が続く。減圧後、キャニスタは、洗浄されて乾燥され、使用できる状態となる。
【００７０】
本発明は、さらに別の態様において、エッチング後のリソグラフレジスト残渣の洗浄のために、および／またはディープトレンチの高アスペクト比バイアから化学機械研磨（ＣＭＰ）粒子を除去するために有用な超臨界流体ベースの洗浄組成物を提供する。
【００７１】
エッチング後の残渣、金属、金属酸化物およびＣＭＰ粒子を除去するための、半導体デバイス構造のこのような洗浄のために、超臨界流体ベースの洗浄組成物は、１以上のβ−ジケトン添加剤を含むように配合される。
【００７２】
このような洗浄組成物において用いられるβ−ジケトン添加剤の量は、このようなβ−ジケトン添加剤を欠いている対応する超臨界流体組成物を使用するのと比較して、望ましくない物質（金属、金属酸化物、金属含有残渣、ＣＭＰ粒子等）の除去を向上させるのに有効な量である。
【００７３】
本発明のβ−ジケトン含有超臨界流体洗浄組成物では、β−ジケトン添加剤は、任意の適切なタイプとすることができ、たとえばフッ素化または代替として非フッ素化特性とすることができる。例証的なβ−ジケトンの添加剤には、限定するわけではないが、以下の表１で明らかにするβ−ジケトン種が含まれる。
【００７４】
【表１】
2007515780.tif 000003
【００７５】
β−ジケトン添加剤は、任意の適切な濃度、たとえば超臨界流体およびβ−ジケトン添加剤の全体積を基準として、約０．１〜約２０体積％、およびより好ましくは、同じく全体積を基準として、約０．１〜約１２の体積％の濃度で、超臨界流体ベースの洗浄組成物に存在することができる。β−ジケトン添加剤は、単一のジケトン化合物とすることができる。または代替として、所定の用途において、必要に応じてまたは望ましいように、２以上のβ−ジケトン種を用いてもよい。
【００７６】
実例として、金属酸化物、金属および金属含有エッチング後残渣の除去のための超臨界流体洗浄組成物は、超臨界流体としてのＳＣＣＯ２と、ＳＣＣＯ２および（ｈｆａｃ）Ｈ成分の全体積を基準として５体積％の量のβ−ジケトン添加剤としての１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）Ｈ）とを用いて、配合することができる。このような組成物は、Ｃｕ２Ｏおよび銅含有エッチング後残渣を攻撃するために有用に用いられ、それによって、半導体物品の表面を洗浄（表面酸化物が、非常に効率的な方法で、β−ジケトンによって優先的に除去される）し、同時に、洗浄作業において新しい銅の金属面を形成する結果として、層間の接触抵抗を低減する。
【００７７】
β−ジケトンを用いて配合された超臨界流体ベースの洗浄組成物は、本発明の所定の用途において、必要に応じてまたは望ましいように、共溶媒、界面活性剤、キレート剤および／または化学反応物等をさらに含むことができる。
【００７８】
本明細書において、特定の特徴、態様および実施形態に関連して本発明を説明してきたが、本発明がこのようには限定されず、それどころか、多数の他の変更、修正および代替実施形態の実現の余地があることが、理解されるであろう。
【００７９】
したがって、本発明は、このような全ての他の変更、修正および代替実施形態を、特許請求される本発明の趣旨および範囲内に含むものとして、広く解釈されるように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】集積回路パッケージアセンブリの正面立面図であり、集積回路チップ、およびチップをパッケージ構造へボンディングするための関連はんだボールを示す。
【図２】図１の集積回路チップの底面図であり、チップをパッケージ構造へボンディングするために用いられる、チップの底面におけるはんだボールアレイを示す。
【図１】
2007515780.tif 000004
【図２】
2007515780.tif 000005
【国際調査報告】
2007515780.tif 000006