(57)【要約】  この発明は、部分的に中和された、酸基を有するモノエチレン性の不飽和のモノマーに基づく、吸収力のある架橋されたポリマーに関し、この吸収力のある架橋されたポリマーは熱可塑性ポリマーで被覆されてもよく、特に膨潤された状態における液体の輸送の能力に関して改善された特性を有し、また高いゲル−ベッド浸透性および高い遠心機保持容量を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高吸水性ポリマーであって、
ａ）  約５５ｗｔ％から約９９．９ｗｔ％の重合可能な不飽和酸基含有モノマーと、
ｂ）  約０．００１ｗｔ％から約５．０ｗｔ％の内部架橋剤と、
ｃ）  約０．００１ｗｔ％から約５．０ｗｔ％の粒子表面に適用される表面架橋剤と、
ｄ）  ０ｗｔ％から約５ｗｔ％の表面架橋ステップの直前、間または直後の浸透調整剤と、
ｅ）  ０ｗｔ％から約５ｗｔ％の表面上の多価金属塩と、
ｆ）  ０ｗｔ％から２ｗｔ％の表面上の界面活性剤と、
ｇ）  約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％の不溶性無機粉末と、
ｈ）  約０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％の熱可塑性融解温度を有する熱可塑性ポリマーとを含み、前記熱可塑性ポリマーが粒子表面に適用されると同時に、またはそれに続いて、少なくともほぼ熱可塑性融解温度またはそれ以上の温度にされ、
組成は、中和の程度が約２５％よりも大きく、遠心機保持容量が約２５ｇ／ｇまたはそれ以上であり、ゲル−ベッド浸透性Ｉが約５００×１０-9ｃｍ2またはそれ以上であり、またはゲル−ベッド浸透性ＩＩが約３００×１０-9ｃｍ2またはそれ以上であるという特徴を有する、高吸水性ポリマー。
【請求項２】
ＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.18ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2である、請求項１に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項３】
ＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.175ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2である、請求項１に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項４】
ＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.17ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2である、請求項１に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項５】
ＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.165ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2である、請求項１に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、スチレンコポリマー、エチレンアルキルメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ならびにそれらのブレンドおよびコポリマーからなる群より選択される、請求項１に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項７】
ダスト値が約４またはそれ以下である、請求項１に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項８】
ゲル−ベッド浸透性Ｉが約８００×１０-9ｃｍ2もしくはそれ以上であるか、またはゲル−ベッド浸透性ＩＩが約５００×１０-9ｃｍ2もしくはそれ以上である、請求項１に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項９】
せん断弾性係数が約９５００ダイン／ｃｍ2よりも小さい、請求項１に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項１０】
せん断弾性係数が約４０００ダイン／ｃｍ2から約８５００ダイン／ｃｍ2である、請求項１に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項１１】
高吸水性ポリマーであって、
ａ）  約５５ｗｔ％から約９９．９ｗｔ％の重合可能な不飽和酸基含有モノマーと、
ｂ）  約０．００１ｗｔ％から約５．０ｗｔ％の内部架橋剤と、
ｃ）  約０．００１ｗｔ％から約５．０ｗｔ％の粒子表面に適用される表面架橋剤と、
ｄ）  ０ｗｔ％から約５ｗｔ％の表面架橋ステップの直前、間または直後の浸透調整剤と、
ｅ）  ０ｗｔ％から約５ｗｔ％の表面上の多価金属塩と、
ｆ）  ０ｗｔ％から２ｗｔ％の表面上の界面活性剤と、
ｇ）  約０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％の熱可塑性融解温度を有する熱可塑性ポリマーとを含み、前記熱可塑性ポリマーが粒子表面に適用されると同時に、またはそれに続いて、少なくともほぼ熱可塑性融解温度またはそれ以上の温度にされ、
組成は、中和の程度が約２５％よりも大きく、遠心機保持容量が約２５ｇ／ｇまたはそれ以上であり、ゲル−ベッド浸透性Ｉが約２００×１０-9ｃｍ2またはそれ以上であり、またはゲル−ベッド浸透性ＩＩが約１５０×１０-9ｃｍ2またはそれ以上であるという特徴を有する、高吸水性ポリマー。
【請求項１２】
ＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.18ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2である、請求項８に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項１３】
ＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.175ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2である、請求項８に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項１４】
ＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.17ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2である、請求項８に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項１５】
ＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.165ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2である、請求項８に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンアルキルアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレンアルキルメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ならびにそれらのブレンドおよびコポリマーからなる群より選択される、請求項８に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項１７】
ダスト値が約４またはそれ以下である、請求項８に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項１８】
せん断弾性係数が約９５００ダイン／ｃｍ2よりも小さい、請求項１０に記載の高吸水性ポリマー。
【請求項１９】
せん断弾性係数が約４０００ダイン／ｃｍ2から約８５００ダイン／ｃｍ2である、請求項１０に記載の高吸水性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
この発明は、水、水性液体および血液を吸収する高吸水性ポリマーに関し、この発明の高吸水性ポリマーは改善された特性、特に、より高いゲル強度の特徴である低い保持の不利益なしにより高いゲル−ベッド浸透性を達成することを含む、ゲル−ベッド浸透性と流体保持との改善された関係を有する。この発明の高吸水性ポリマーは、熱可塑性ポリマーで被覆されていてもよい。この発明はまた、これらの高吸水性ポリマーの調整、ならびに衛生用品および工業分野における吸水材としてのこれらの高吸水性ポリマーの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
高吸水性物質（Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ）とは、０．９重量パーセント塩化ナトリウム水溶液を含む水性溶液中で、自身の重量の約１０倍以上、最高約３０倍の重量を吸収し得る、水膨潤性、水不溶性の有機または無機材料を示す。高吸水性ポリマーは架橋したポリマーであり、膨潤しながら大量の水性液体および尿または血液などの体液を吸収してヒドロゲルを形成でき、かつ高吸水性物質の一般的な定義に従って特定の圧力下でそれらを保持できる。
【０００３】
現在商業的に入手可能な高吸水性ポリマーは架橋したポリアクリル酸または架橋したデンプン−アクリル酸グラフトポリマーであり、それらにおいてはカルボキシル基のいくつかが水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液によって中和されている。これらのポリマーはその特徴的な特性のために、主に赤ん坊のオムツ、失禁用品または生理用ナプキンなどの衛生用品に組込むために用いられる。
【０００４】
適合性、快適性および審美的な理由、ならびに環境面から、衛生用品をより小さくより薄くする傾向が強まっている。これは、これらの用品の高体積の綿毛繊維の含有量を減少させることによって達成される。衛生用品における体液の一定の合計保持容量を確保するために、これらの衛生用品においてはより高い含有量の高吸水性ポリマーが用いられる。その結果、高吸水性ポリマーは十分な吸収および保持などの他の特徴を保持しながらより高い浸透性の特徴を有する必要がある。
【０００５】
浸透性とは、泡のスラブの繊維のマットなど、またはこの場合には架橋されたポリマーなどの多孔性構造の有効な連続性の尺度であり、ボイド率および高吸水性ポリマーの連続性の程度などによって特定されてもよい。ゲル浸透性は粒子の塊全体としての特性であり、粒子サイズ分布、粒子の形、ならびに膨潤したゲルの開放孔の連続性、せん断弾性係数および表面修飾に関係する。実際面では、高吸水性ポリマーの浸透性は、膨潤した粒子の塊の中を液体がいかに迅速に流れるかの尺度である。浸透性が低いことは高吸水性ポリマーの中を液体が容易に流れられないことを示し、これは一般的にゲルブロッキングと呼ばれ、液体のあらゆる強制される流れ（オムツ使用中の尿の２度目の適用など）は、代替的な経路（たとえばオムツ漏れ）を取らなければならなくなる。
【０００６】
特に、ゲルブロッキングは、オムツなどの吸収性用品における高吸水性ポリマーの使用に関連し得る周知の課題である。ゲルブロッキングは、吸収性用品に体液が入る地点の周囲の高吸水性ポリマー粒子の迅速な拡張によって、ＳＡＰ−綿毛マトリックス中の間隙の空間および孔の閉鎖がもたらされるときに起こる。膨潤したヒドロゲルを通じた拡散による液体の輸送は、間隙空間を通じた輸送よりもかなり遅いため、流体入口の領域において
封止効果が起こる。この効果がゲルブロッキングと呼ばれる。
【０００７】
膨潤した高吸水性ポリマー粒子を通る液体の輸送自体は拡散の法則に従い、非常に遅いプロセスであるため、衛生用品の使用状態における液体の分散には何の役割も果たさない。ゲル安定性がないために毛管輸送をもたらすための開放ベッド構造を維持できない高吸水性ポリマーにおいては、高吸水性ポリマーを繊維マトリックスに埋込むことによって粒子同士の分離を確実にしていた。
【０００８】
次世代と呼ばれるオムツ構成においては、液体の輸送または開放した流体浸透性の構造の維持を助けるための、吸収層における繊維材料がより少ないか、または全くないことがある。これらの次世代オムツ構成の高吸水性ポリマーは、一般的にゲル強度と呼ばれる、膨潤された状態における十分に高い安定性を有することによって、膨潤されたゲルが液体を輸送し得る十分量の毛管空間を有するようにする必要がある。
【０００９】
高いゲル強度を有する高吸水性ポリマーを得るために、ポリマーの架橋の程度を増加させると、必然的に膨潤性および保持容量が減少する。繊維含有量の低い極端に薄い次世代用品において必要とされるより高い浸透性を達成するために、現行の技術は、架橋の量を増加させてより高いゲル強度を達成し、典型的にはせん断弾性係数を９，５００ダイン／ｃｍ2よりも大きくすることを教示している。しかし、高吸水性ポリマーの吸収および保持値は望ましくない低レベルに減少する。表面架橋後の段階において液体に対する高い吸収および保持容量を有し、かつ増加した浸透性を有するポリマーを開発することは、高吸水性ポリマーを作成する技術分野の重要な目標である。ＳＡＰ粒子に対する新たな表面修飾を用いることによって、非常に高いゲル強度および関連する望ましくない低い吸収値を伴わないより高い浸透性の結果が得られることが見出されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがってこの発明の目的は、吸収性の構造に基づく高吸水性ポリマーの重量パーセントが増加しても高い液体浸透性および液体保持を維持する能力などの優れた特性を示す吸収性ポリマー組成を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
この発明は高吸水性ポリマーを含み、この高吸水性ポリマーは、約５５ｗｔ％から約９９．９ｗｔ％の重合可能な不飽和酸基含有モノマーと、約０．００１ｗｔ％から約５．０ｗｔ％の内部架橋剤と、約０．００１ｗｔ％から約５．０ｗｔ％の粒子表面に適用される表面架橋剤と、０ｗｔ％から約５ｗｔ％の表面架橋ステップの直前、間または直後の浸透調整剤（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）と、０ｗｔ％から約５ｗｔ％の表面上の多価金属塩と、約０ｗｔ％から２ｗｔ％の表面上の界面活性剤と、任意には約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％の不溶性無機粉末と、約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％の熱可塑性融解温度を有する熱可塑性ポリマーとを含み、熱可塑性ポリマーが粒子表面に適用されると同時に、またはそれに続いて、少なくとも熱可塑性融解温度またはそれ以上の温度にされ、高吸水性ポリマーは遠心機保持容量が約２５ｇ／ｇまたはそれ以上であり、ゲル−ベッド浸透性ＩＩが約３００×１０-9ｃｍ2またはそれ以上であり、または代替的に、ゲル−ベッド浸透性Ｉが約５００×１０-9ｃｍ2またはそれ以上であり、せん断弾性係数が約９５００ダイン／ｃｍ2よりも小さいという特徴を有する。
【００１２】
他の実施の形態は、この発明に従った高吸水性ポリマーを含むがこれに制限されず、ここでＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.18ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2であり、またはＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.175ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2であ
り、またはＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.17ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2であり、またはＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.165ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2である。
【００１３】
この発明はまた、この発明の高吸水性ポリマーを含有し得る吸収性組成または衛生用品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
好適な高吸水性ポリマーは、天然、生分解性、合成、および修飾された天然のポリマーおよび材料から選択されてもよい。高吸水性ポリマーに関して用いられる架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）という用語は、通常は水溶性の材料を効果的に実質的に水不溶性かつ膨潤性にするためのあらゆる手段を示す。こうした架橋手段はたとえば、物理的な絡み合い、結晶のドメイン、共有結合、イオン錯体および会合、水素結合などの親水性会合、疎水性会合またはファンデルワールス力を含み得る。高吸水性ポリマーは内部架橋および表面架橋を含む。
【００１５】
この発明の実施の形態の１つにおいて、高吸水性ポリマーは架橋されたポリマーであり、ａ）約５５ｗｔ％から約９９．９ｗｔ％の重合可能な不飽和酸基含有モノマーと、ｂ）約０．００１ｗｔ％から約５．０ｗｔ％の内部架橋剤と、ｃ）約０．００１ｗｔ％から約５．０ｗｔ％の粒子表面に適用される表面架橋剤と、ｄ）０ｗｔ％から約５ｗｔ％の表面架橋ステップの直前、間または直後に粒子の表面に適用される浸透調整剤と、ｅ）０ｗｔ％から約５ｗｔ％の表面上の多価金属塩と、ｆ）任意には約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％の不溶性無機粉末と、ｇ）約０％から約２％の表面上の表面活性剤と、ｈ）約０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％の熱可塑性融解温度を有する熱可塑性ポリマーとを含み、熱可塑性ポリマーが粒子表面に適用されると同時に、またはそれに続いて、少なくとも熱可塑性融解温度またはそれ以上の温度にされ、高吸水性ポリマーは中和の程度が約２５％よりも大きく、遠心機保持容量が約２５ｇ／ｇまたはそれ以上であり、ゲル−ベッド浸透性ＩＩが約２００×１０-9ｃｍ2またはそれ以上であり、または代替的に、ゲル−ベッド浸透性Ｉが約５００×１０-9ｃｍ2またはそれ以上である。
【００１６】
他の実施の形態は、この発明に従った高吸水性ポリマーを含むがこれに制限されず、ここでＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.18ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2であり、またはＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.175ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2であり、またはＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.17ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2であり、またはＧＢＰ  Ｉは少なくとも約［５４０００ｅ-0.165ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2である。この発明の高吸水性ポリマーは、約５５ｗｔ％から約９９．９ｗｔ％の重合可能な不飽和酸基含有モノマーの最初の重合によって得られる。好適なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのカルボキシル基を含有するものを含み、またはこれらのモノマーの混合物がここでは好ましい。酸基の少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７５ｗｔ％がカルボキシル基であることが好ましい。酸基は少なくとも約２５モル％の程度に中和される、すなわち酸基はナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩として存在することが好ましい。中和の程度は好ましくは少なくとも約５０モル％である。内部架橋剤の存在下でカルボキシル基が５０−８０モル％の程度に中和されたアクリル酸またはメタクリル酸の重合によって得られるポリマーを得ることが好ましい。
【００１７】
この発明に従った吸収性ポリマーの調製のために用いられ得るさらなるモノマーは、０−４０ｗｔ％のエチレン性の（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）不飽和のモノマーであり、これはａ）、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル
、アクリル酸（メタクリル酸）ジメチルアミノアルキル、エトキシ化アクリル酸（メタクリル酸）塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、またはアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどと共重合できる。これらのモノマーが４０ｗｔ％よりも多いとポリマーの膨潤性を損ない得る。
【００１８】
内部架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性の不飽和の二重結合、もしくは１つのエチレン性の不飽和の二重結合および重合可能な不飽和酸基含有モノマーの酸基に対して反応性の１つの官能基を有し、または酸基に対して反応性のいくつかの官能基が内部架橋成分として用いられてもよく、重合可能な不飽和酸基含有モノマーの重合の際に存在してもよい。
【００１９】
内部架橋剤の例は、脂肪族不飽和アミド、たとえばメチレンビスアクリル−もしくは−メタクリルアミドまたはエチレンビスアクリルアミドなど、およびさらに、ポリオールもしくはアルコキシル化ポリオールとエチレン性の不飽和の酸との脂肪族エステル、たとえばブタンジオールもしくはエチレングリコール、ポリグリコールまたはトリメチロールプロパンのジアクリル酸（ジメタクリル酸）塩またはトリアクリル酸（トリメタクリル酸）塩、好ましくは１から３０モルのアルキレンオキシドによってオキシアルキル化、好ましくはエトキシ化されたトリメチロールプロパンのジ−およびトリアクリル酸エステル、グリセロールおよびペンタエリスリトール、ならびにグリセロールおよび好ましくは１から３０モルのエチレンオキシドでオキシエチル化されたペンタエリスリトールのアクリル酸およびメタクリル酸エステルなど、およびさらに、アリル化合物、たとえばアクリル酸（メタクリル酸）アリル、好ましくは１から３０モルのエチレンオキシドと反応させたアルコキシル化アクリル酸（メタクリル酸）アリル、トリアリルシアヌル酸塩、トリアリルイソシアヌル酸塩、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジオール、ポリオール、ヒドロキシアリルまたはアクリル酸化合物、およびリン酸または亜リン酸のアリルエステルなど、およびさらに、架橋可能なモノマー、たとえばメタクリルアミドまたはアクリルアミドなどの不飽和アミドのＮ−メチロール化合物、およびそれに由来するエーテルなどを含む。多価金属塩などのイオン架橋剤が用いられてもよい。上述の架橋剤の混合物を用いることもできる。内部架橋剤の含有量は、重合可能な不飽和酸基含有モノマーの合計量に基づいて約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％から約３．０ｗｔ％である。
【００２０】
フリーラジカル重合を開始するために、通常のイニシエータ、たとえばアゾまたはペルオキソ化合物、酸化還元系またはＵＶイニシエータ、（感光剤）、および／または放射が用いられる。
【００２１】
吸収性ポリマーは重合の後に表面架橋される。表面架橋とは、高吸水性粒子表面に近接するポリマーマトリックスの架橋密度を粒子内部の架橋密度に対して増加させるあらゆるプロセスである。吸収性ポリマーは典型的に、表面架橋剤の添加によって表面架橋される。好ましい表面架橋剤は、ポリマー鎖のペンダント基、典型的には酸基に対する反応性を有する１つまたはそれ以上の官能基を有する化学物質を含む。表面架橋剤の含有量は、乾燥ポリマーの重量に基づいて約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％から約３．０ｗｔ％である。表面架橋剤を添加した後の加熱ステップが好ましい。
【００２２】
一般的に、この発明は、微粒子高吸水性ポリマーを炭酸アルキレンで被覆し、その後加熱することによって表面架橋をもたらして、表面架橋密度およびゲル強度特性を改善するステップを含む。より特定的には、ポリマーを炭酸アルキレン表面架橋剤の水性アルコール溶液と混合することによって、表面架橋剤に微粒子を被覆させる。アルコールの量は炭酸アルキレンの溶解性によって定められ、たとえば爆発からの保護などの技術的な理由か
らできる限り低くされる。好適なアルコールはメタノール、エタノール、ブタノール、またはブチルグリコール、およびこれらのアルコールの混合物である。好ましい溶媒は水であり、典型的には微粒子高吸水性ポリマーに対して０．３重量％から５．０重量％の量が用いられる。場合によっては、炭酸アルキレン表面架橋剤はアルコールなしで水に溶解される。また、炭酸アルキレン表面架橋剤は、たとえばＳｉＯ2などの無機担体材料などとの粉末混合物から適用することも、または炭酸アルキレンの昇華によって蒸気の状態で適用することも可能である。
【００２３】
所望の表面架橋特性を達成するために、炭酸アルキレンは微粒子高吸水性ポリマー上に均一に分散する必要がある。このために、混合は流動床ミキサ、パドルミキサ、回転ドラムミキサまたはツインウォーム（ｔｗｉｎ−ｗｏｒｍ）ミキサなどの好適なミキサにおいて行なわれる。微粒子高吸水性ポリマーの製造におけるプロセスステップの１つにおいて特定の高吸水性ポリマーの被覆を行なうことも可能である。このために特に好適なプロセスは逆懸濁重合プロセスである。
【００２４】
被覆処理に続く熱処理は以下のように行なわれる。一般的に熱処理は１００℃から３００℃の間の温度である。しかし、好ましい炭酸アルキレンが用いられるとき、熱処理は１５０℃から２５０℃の間の温度である。処理温度は休止時間および炭酸アルキレンの種類に依存する。１５０℃の温度において、熱処理は１時間またはそれ以上行なわれる。一方、２５０℃の温度においては、数分間、たとえば０．５分から５分間で十分に所望の表面架橋特性が得られる。熱処理は従来のドライヤまたはオーブンで行なわれてもよい。
【００２５】
次いで、粒子は例として高吸水性ポリマーの物理的形状で用いられるが、この発明はこの形状に制限されず、繊維、泡、膜、ビーズ、棒などの他の形状にも適用可能である。
【００２６】
この発明に従った吸収性ポリマーは、表面架橋剤の前、最中または直後に加えられる０ｗｔ％から約５ｗｔ％の浸透調整剤を含み得る。浸透調整剤の例は、薬剤またはこれらの薬剤が適用される媒質の粘度、表面張力、イオン特性または粘着を変えることによって、高吸水性ポリマー粒子、繊維、膜、泡またはビーズへの表面修飾剤の浸透深度を変える化合物を含む。好ましい浸透調整剤は、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１価の金属塩、界面活性剤、水溶性ポリマー、熱可塑性樹脂またはそれらのブレンドである。
【００２７】
この発明に従った吸収性ポリマーは、ポリマーの表面上に、混合物の重量に基づいて０ｗｔ％から約５ｗｔ％の多価金属塩を含み得る。多価金属塩は水溶性であることが好ましい。好ましい金属カチオンの例は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＭｇおよびＺｎのカチオンを含む。好ましくは、金属カチオンは少なくとも＋３の原子価を有し、Ａｌが最も好ましい。多価金属塩における好ましいアニオンの例は、ハロゲン化物、塩化水和物、硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩を含み、塩化物、硫酸塩、塩化水和物および酢酸塩が好ましく、塩化水和物および硫酸塩がより好ましく、硫酸塩が最も好ましい。硫酸アルミニウムは最も好ましい多価金属塩であり、商業的に容易に入手可能である。硫酸アルミニウムの好ましい形は水和した硫酸アルミニウムであり、好ましくは１２から１４の水和水を有する硫酸アルミニウムである。多価金属塩の混合物を用いることもできる。
【００２８】
ポリマーおよび多価金属塩は好適に、当業者に周知の手段を用いて、ドライブレンディングによって、または好ましくは溶液中で混合される。水性溶液が好ましい。ドライブレンディングの際には、塩および高吸水性ポリマーの実質的に均一な混合物が維持されることを確実にするために十分な量の結合剤が用いられてもよい。結合剤は水、または少なくとも１５０℃の沸点を有する不揮発性有機化合物であってもよい。結合剤の例は水、ならびにプロピレングリコール、グリセリンおよびポリ（エチレングリコール）などのポリオ
ールを含む。
【００２９】
この発明に従った吸収性ポリマーは、約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％の水不溶性無機粉末を含み得る。不溶性無機粉末の例は、二酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、リン酸カルシウム、クレー、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロタルサイト、活性白土などを含む。不溶性無機粉末添加剤は、単一の化合物であっても、上述のリストから選択される化合物の混合物であってもよい。これらすべての例のうち、微細な非結晶性の二酸化ケイ素または酸化アルミニウムが好ましい。さらに、無機粉末の好ましい粒径は１，０００μｍまたはそれより小さく、より好ましくは１００μｍまたはそれより小さい。
【００３０】
この発明に従った高吸水性ポリマーはまた、ポリマー粒子表面への０ｗｔ％から約５ｗｔ％の界面活性剤の添加を含んでもよい。それは表面架橋ステップの直前、最中または直後に添加されることが好ましい。
【００３１】
こうした界面活性剤の例はアニオン、非イオン、カチオンおよび両性の表面活性剤を含み、たとえば脂肪酸塩、ココアミン（ｃｏｃｏ  ａｍｉｎｅｓ）およびアミドならびにそれらの塩、アルキル硫酸エステル塩（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｕｒｉｃ  ｅｓｔｅｒ  ｓａｌｔｓ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ−コハク酸塩、アルキルリン酸塩、およびポリオキシエチレンアルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸エステル、およびオキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー；アルキルアミン塩、第四アンモニウム塩；ならびにラウリルジメチルアミン酸化物などである。しかし、界面活性剤を前述のものに制限する必要はない。こうした界面活性剤は個別に用いられても、組合せて用いられてもよい。
【００３２】
高吸水性ポリマーはまた、０ｗｔ％から約３０ｗｔ％の水溶性ポリマー、たとえば部分的または完全に加水分解されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、デンプンまたはデンプン誘導体、ポリグリコールまたはポリアクリル酸などを好ましくは重合された（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ−ｉｎ）形で含んでもよい。これらのポリマーの分子量は、それらが水溶性である限り重要でない。好ましい水溶性ポリマーはデンプンおよびポリビニルアルコールである。この発明に従った吸収性ポリマーにおけるこうした水溶性ポリマーの好ましい含有量は、成分ａ）からｄ）の合計量に基づいて０−３０ｗｔ％、好ましくは０−５ｗｔ％である。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールなどの合成ポリマーは、重合されるモノマーに対するグラフトベースにもなり得る。
【００３３】
この発明の高吸水性ポリマーは、約０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％の熱可塑性融解温度を有する熱可塑性ポリマーを含み、熱可塑性ポリマーが粒子表面に適用されると同時に、またはそれに続いて、ほぼ熱可塑性融解温度の温度にされる。熱可塑性ポリマーは固体またはエマルション状態であり得るポリマーであることが好ましい。この発明に好適な典型的な熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、スチレンポリブタジエン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレンアルキルメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）を含んでもよいがこれに制限されず、またポリオレフィンのすべてのファミリーのブレンド、たとえばＰＰ、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥＢＡ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、および／またはＶＬＤＰＥのブレンドなども有利に用いられ得る。
【００３４】
ここで用いられる「ポリオレフィン」という用語は一般的に、ポリエチレン、エチレン
ビニルアセテートコポリマーなどの材料、そのホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなど、ならびにそのブレンドおよび変形を含むがそれに制限されない。「ポリオレフィン」という用語はすべての可能な構造を含み、それはアイソタクチック、シンジオタクチック、およびランダムシンメトリを含むがそれに制限されない。コポリマーはランダムおよびブロックコポリマーを含む。エチレンアクリル酸コポリマーＥＡＡ、ポリエステルおよびＥＶＡは、この発明において用いるのに好ましい熱可塑性ポリマーである。しかし、ポリオレフィンのすべてのファミリーのブレンド、たとえばＰＰ、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥＢＡ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、および／またはＶＬＤＰＥのブレンドなども有利に用いられてもよい。
【００３５】
表面修飾の際にいくつかの役割を行なう表面添加剤を用いることが望ましい場合がある。たとえば、単一の添加剤は界面活性剤、粘度調整剤であって、架橋ポリマー鎖に反応してもよい。
【００３６】
高吸水性ポリマーはまた、０ｗｔ％から約２．０ｗｔ％の除塵剤を含んでもよく、たとえば米国特許第６，０９０，８７５号および第５，９９４，４４０号に記載されるものなどの親水性および疎水性除塵剤などがこの発明のプロセスにおいて用いられてもよい。
【００３７】
この発明に従った高吸水性ポリマーのさらなる添加剤は、臭気結合物質、たとえばシクロデキストリン、ゼオライト、無機または有機塩および類似の材料など；抗ケーキング添加剤、流動調整剤などが任意に用いられてもよい。
【００３８】
この発明に従ったポリマーは、２つの方法によって調製されることが好ましい。ポリマーは、上述の公知のプロセスによって大規模な工業的態様で連続的または不連続的に調製でき、この発明に従った後架橋（ａｆｔｅｒ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）が行なわれる。
【００３９】
第１の方法に従うと、部分的に中和されたモノマー、好ましくはアクリル酸が、架橋剤および任意にさらなる成分の存在下で水性溶液中のフリーラジカル重合によってゲルに変換され、そのゲルが細かく砕かれ、乾燥され、粉砕され、ふるいにかけられて所望の粒子サイズにされる。この溶液重合は連続的または不連続的に行なわれ得る。
【００４０】
この発明に従った生成物の調製には、逆懸濁およびエマルション重合も用いられ得る。これらのプロセスに従うと、モノマー、好ましくはアクリル酸の部分的に中和された水性溶液が、保護コロイドおよび／または乳化剤の助けによって疎水性有機溶媒中に分散され、フリーラジカルイニシエータによって重合が開始される。内部架橋剤はモノマー溶液に溶解されて一緒に計量されても、または重合の際に別に任意に加えられてもよい。グラフトベースとしての水溶性ポリマーｄ）の添加は、モノマー溶液を介して、または油性相への直接導入によって任意に行なわれる。次いで混合物から水が共沸混合物によって取除かれ、ポリマーは濾過されて任意に乾燥される。内部架橋は、モノマー溶液に溶解された多官能性の架橋剤の重合によって、および／または重合ステップにおける好適な架橋剤のポリマーの官能基との反応によって行なわれ得る。
【００４１】
実施の形態の１つにおいて、高吸水性ポリマーは個別の粒子の形で用いられる。高吸水性ポリマー粒子は、たとえば螺旋形または半螺旋形、立方形、棒形、多面体などのあらゆる好適な形であってもよい。針状、フレーク状または繊維状などの最大寸法／最小寸法比が大きい粒子の形をここに用いることも予期される。高吸水性ポリマーの粒子の集合体が用いられてもよい。
【００４２】
ここで用いられる高吸水性プレ生成物（Ｐｒｅｐｒｏｄｕｃｔ）は、高吸水性物質を作
成するすべてのステップを繰返すことによって生成され、それは材料を乾燥し、粉砕機で粗く粉砕し、８５０ミクロンよりも大きい粒子および１５０ミクロンよりも小さい粒子を取除くステップを含む。
【００４３】
高吸水性プレ生成物は、セメントミキサ、スクリューミキサ、シグマブレード、流動化ミキサまたは回転ドラムミキサなどのミキサによって、熱可塑性ポリマー、無機粉末および多価金属塩ならびに他の添加剤とともに、周囲条件下で実質的に均一にブレンドされてもよい。ミキサの１つのタイプは、ホームデポから入手可能なレッドライオン（Ｒｅｄ  Ｌｉｏｎ）モデル「ビッグキャット（Ｂｉｇ  Ｃａｔ）」タイプＢコンクリートミキサである。ブレンドのための時間は約２０分間である。高速の流動化ミキサにおけるブレンド時間は１分よりも短くできる。均一にブレンドされた生成物は次いでパドルドライヤに供給され、そこでブレンド生成物は加熱されてさらに混合される。特に、ブレンド生成物は約１５０℃から約２２５℃、好ましくは約１７０℃から約２００℃の温度に加熱される。加熱されたパドルドライヤ中のブレンド生成物の滞留時間は約１０分から約６０分間である。必要な滞留時間は高吸水性ポリマーの所望の特性に依存する。
【００４４】
この発明の高吸水性ポリマーは、ゲル−ベッド浸透性（Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ：ＧＢＰ）、遠心機保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ
Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＣＲＣ）およびダスト値（Ｄｕｓｔ  Ｖａｌｕｅ）によって測定されるような特定の特徴または特性を有する。ゲル−ベッド浸透性試験（ＧＢＰ）は、一般的に「自由膨潤」状態と呼ばれる状態の後の制限圧力の下での（たとえば吸収性構造から分離した）ｃｍ2での高吸水性材料の膨潤されたベッドの浸透性の測定である。「自由膨潤」という用語は、以下に説明されるように高吸水性材料が試験溶液を吸収する際に膨潤抑制負荷なしに膨潤されることを意味する。
【００４５】
遠心機保持容量試験（ＣＲＣ）は、高吸水性材料が調節された条件下で飽和されて遠心にかけられた後に、高吸水性材料中に液体を保持する能力を測定するものである。その結果得られる保持容量は、試料のグラム重量当たりの保持された液体のグラム数（ｇ／ｇ）で示される。
【００４６】
グラフ１に示されるとおり、このグラフはゲル−ベッド浸透性と遠心機保持容量との関係を示す。過架橋によってもたらされる望ましくない高いせん断弾性係数を伴わない、非常に高いＧＢＰ値および高いＣＲＣの特性の顕著な組合せを有するこの発明に従った生成物は、毒物学上許容できない物質を使用することなく調製できる。
【００４７】
この発明に従ったポリマーは、生理用ナプキン、オムツを含む多くの製品または創傷被覆において用いることができ、それらは大量の月経の血液、尿またはその他の体液を迅速に吸収する特性を有する。この発明に従った薬剤は、圧力下でも吸収された液体を保持し、付加的に膨潤状態で構成内にさらなる液体を分散できるため、これまで可能であったよりも、たとえば綿毛などの親水性繊維材料に関してより高い濃度で用いられることがより好ましい。それらはまた、オムツ構成における綿毛含有量なしの均一な高吸水体層として用いるために好適であり、その結果特に薄いオムツが可能になる。このポリマーはさらに、成人用の衛生用品（失禁用製品）において使用するために好適である。
【００４８】
最も広い意味における積層品、ならびに押出成形および共有押出成形、湿式結合および乾式結合された、またその後結合された構造の調製も、さらなる調製プロセスとして可能である。これらの可能なプロセスを互いに組合せたものも可能である。
【００４９】
この発明に従ったポリマーはまた、さらなる用法に対して好適な吸収性用品においても使用される。特に、この発明のポリマーは、水または水性液体に対する吸収材のための吸
収性組成、好ましくは体液の吸収のための構成において、発泡および非発泡シート状構造において、包装材料において、植物成長用の構成において、土壌改善剤として、または活性化合物担体として、用いられ得る。このために、それらは紙または綿毛または合成繊維と混合することによって、または紙、綿毛または不織布の基体の間に高吸水性ポリマーを分散させることによって、または担体材料に加工することによって、織物に加工される。
【００５０】
それらはさらに、創傷用包帯、包装、農業用吸収材、食品トレイおよびパッドなどの吸収性組成における使用のために好適である。
【００５１】
驚くべきことに、この発明に従った高吸水性ポリマーは、高い吸収および保持容量を維持しながら、浸透性のかなりの改善、すなわち膨潤状態における液体の輸送の改善を示す。
【００５２】
試験方法
ゲル−ベッド浸透性
ここではゲル−ベッド浸透性を測定するために２つの試験、ゲル−ベッド浸透性Ｉ（ＧＢＰＩ）およびゲル−ベッド浸透性ＩＩ（ＧＢＰＩＩ）を用いる。ゲル−ベッド浸透性Ｉ（ＧＢＰＩ）試験は、一般的に「自由膨潤」状態と呼ばれる状態の下で、高吸水性ポリマーの膨潤されたベッドの浸透性を定める。「自由膨潤」という用語は、以下に説明されるように高吸水性ポリマーが試験溶液を吸収する際に膨潤抑制負荷なしに膨潤されることを意味する。浸透性試験を行なうために好適な装置を図１および図２に示し、２８として一般的に示す。試験装置２８は、３０に一般的に示される試料容器と、３６に一般的に示されるピストンとを含む。ピストン３６は円筒形のレキサン（登録商標）シャフト３８を含み、シャフトの長手軸に沿って同心の円筒形の穴４０が開けられている。シャフト３８の両端部は機械加工されてそれぞれ４２、４６で示される上側および下側端部を与える。４８として示される重しは一方の端部４２に載っており、その中央の少なくとも一部には円筒形の穴４８ａが開けられている。
【００５３】
他方の端部４６には円形のピストンヘッド５０が位置決めされており、ピストンヘッド５０には各々直径が約０．９５ｃｍの７個の穴６０の同心内側リングと、各々直径が約０．２５ｃｍの１４個の穴５４の同心外側リングとが設けられる。穴５４、６０はピストンヘッド５０の頂部から底部まで開けられる。ピストンヘッド５０はまた、シャフト３８の端部４６を受取るために中央に開けられた円筒形の穴６２を有する。ピストンヘッド５０の底部は、二軸方向に延ばされた４００メッシュステンレススチールスクリーン６４で覆われていてもよい。
【００５４】
試料容器３０はシリンダ３４と、２軸方向にピンと張られてシリンダの下側端部に取付けられた１００メッシュステンレススチール布スクリーン６６とを含む。図１において６８に示される高吸水性ポリマー試料は、試験中シリンダ３４内のスクリーン６６上に支持される。
【００５５】
シリンダ３４は透明なレキサンロッドまたは同等の材料に穴を開けたものであってもよく、またはレキサン管または同等の材料を切削したものであってもよく、その内径は約６ｃｍ（たとえば断面積が約２８．２７ｃｍ2）、壁の厚さは約０．５ｃｍ、高さは約５ｃｍである。シリンダ３４の側壁にはスクリーン６６から約４．０ｃｍの高さのところに排水穴（図示せず）が形成され、シリンダから液体を排出させることによって、試料容器中の流体レベルをスクリーン６６の上約４．０ｃｍに維持する。ピストンヘッド５０はレキサンロッドまたは同等の材料を機械加工したものであり、その高さは約１６ｍｍであり、直径はシリンダ３４内で壁の隙間を最小限にしつつ自由に摺動するように大きさが定められる。シャフト３８はレキサンロッドまたは同等の材料を機械加工したものであり、その
外径は約２．２２ｃｍであり、内径は約０．６４ｃｍである。
【００５６】
シャフト上側端部４２は長さが約２．５４ｃｍであり、直径が約１．５８ｃｍであり、重し４８を支持するための環状の肩４７を形成する。環状の重し４８は内径が約１．５９ｃｍであり、それによってシャフト３８の上側端部４２の上を滑り、形成された環状の肩４７の上に載る。環状の重し４８は、蒸留水中の０．９重量パーセント塩化ナトリウム溶液である試験溶液の存在下で腐食に対する抵抗性のあるステンレススチールまたはその他の好適な材料から作成できる。ピストン３６および環状重し４８を合せた重量は約５９６グラム（ｇ）に等しく、これは約２８．２７ｃｍ2の試料領域にわたって吸収性構造試料６８に加えられたインチ平方当たり（ｐｓｉ）約０．３ポンドまたは約２０．７グラム／ｃｍ2の圧力に相当する。
【００５７】
以下に説明するとおり試験中に試験溶液が試験装置を流れるとき、試料容器３０は一般的に１６メッシュ剛性ステンレススチール支持スクリーン（図示せず）の上に載る。代替的には、試料容器３０は支持リング（図示せず）の上に載ってもよく、支持リングはシリンダ３４とほぼ同じ直径の大きさにされることによって、容器の底部からの流れを制限しないようにされる。
【００５８】
「自由膨潤」状態下でゲル−ベッド浸透性Ｉ試験を行なうために、ピストン３６は上に載せられた重し４８とともに空の試料容器３０の中に入れられ、０．０１ｍｍまで正確な好適なゲージのカリパーを用いて重し４８の底部からシリンダ３４の頂部までの高さが測定される。複数の試験装置を用いるときには、空の試料容器３０の各々の高さを測定し、どのピストン３６および重し４８を用いたかを把握しておくことが重要である。高吸水性ポリマー試料６８が飽和の後に水膨潤されるとき、測定のために同じピストン３６および重し４８が用いられるべきである。
【００５９】
試験される試料は、米国規格３０メッシュスクリーンによって予めふるい分けられ、米国規格５０メッシュスクリーン上に保持された高吸水性材料粒子から調製される。その結果、試験試料は約３００ミクロンから約６００ミクロンの範囲のサイズの粒子を含む。粒子は手動で、または自動的に予めふるい分けられてもよい。約０．９グラムの試料を試料容器３０に入れ、中にピストン３６および重し４８を有さない容器を約６０分の期間試験溶液に沈めることによって試料を飽和させて試料をいかなる抑制負荷もなしに膨潤させる。
【００６０】
この期間の終了時に、ピストン３６および重し４８の集合体を試料容器３０中の飽和した試料６８の上に置き、次いで試料容器３０、ピストン３６、重し４８および試料６８を溶液から取除く。最初の高さ測定からゼロ点が変わっていないという前提で、前に用いたのと同じカリパーまたはゲージを用いて重し４８の底部からシリンダ３４の頂部までの高さを再び測定することによって、飽和した試料６８の厚さを定める。試料６８を飽和させた後に得られた高さ測定値から、空の試料容器３０、ピストン３６および重し４８の測定から得られた高さ測定値を引く。その結果得られる値は、膨潤した試料の厚さまたは高さ“Ｈ”である。
【００６１】
浸透性の測定は、中に飽和試料６８、ピストン３６および重し４８を有する試料容器３０中に試験溶液の流れを送達することによって開始される。容器への試験溶液の流量は、流体の高さを試料容器の底部から約４．０ｃｍの高さに維持するように調整される。時間に対する試料６８を通過する溶液の量を重量によって測定する。一旦流体レベルが安定して高さが約４．０ｃｍに維持されると、少なくとも２０秒間にわたって１秒ごとにデータ点が回収される。膨潤試料６８を通る流量Ｑは、時間（秒）に対する試料６８を通過する流体（グラム）の線形最小二乗フィットによって、グラム／秒（ｇ／ｇ）の単位で定めら
れる。
【００６２】
ｃｍ2での浸透性は次の等式によって得られる。
Ｋ＝［Ｑ＊Ｈ＊Ｍｕ］／［Ａ＊Ｒｈｏ＊Ｐ］
ここでＫ＝浸透性（ｃｍ2）、Ｑ＝流量（ｇ／速度）、Ｈ＝試料の高さ（ｃｍ）、Ｍｕ＝液体粘度（ポイズ）（試験で用いられる試験溶液に対しては約１センチポイズ）、Ａ＝液体流に対する断面積（ｃｍ2）、Ｒｈｏ＝液体密度（ｇ／ｃｍ3、この試験で用いられる試験溶液に対して）、およびＰ＝静水圧（ダイン／ｃｍ2）（通常約３．９２３ダイン／ｃｍ2）。静水圧は次の式から算出される。
【００６３】
Ｐ＝Ｒｈｏ＊ｇ＊ｈ
ここでＲｈｏ＝液体密度（ｇ／ｃｍ2）、ｇ＝重力加速度、公称９８１ｃｍ／ｓｅｃ2、およびｈ＝流体高さ、たとえばここに記載される浸透性試験に対して４．０ｃｍ。
【００６４】
少なくとも３つの試料を試験し、結果を平均することによってその試料のゲル−ベッド浸透性を定める。試料は摂氏２３±１度、相対湿度５０±２パーセントで試験される。
【００６５】
ゲル−ベッド浸透性ＩＩ（ＧＢＰＩＩ）試験は、次の相違点以外はＧＢＰＩと同じである。相違点の１つはシリンダ３４の長さである。ＧＢＰＩにおいて流体の高さは４ｃｍであるが、ＧＢＰＩＩにおいては７．８ｃｍである。ＧＢＰＩＩにおけるシリンダは高さが１０ｃｍである。加えて、ＧＢＰＩＩにおいては３つの排出ポートが存在し、スクリーンの上７．８ｃｍのところに中心合せされている。これらのポートはシリンダ直径に関して１２０°離れており、食塩水入口ポートは排出ポートの中点より１．２ｃｍ上にある（中心合せされる）。また、ＧＢＰＩ値は次のようにＧＢＰＩＩ測定値から算出できる。
【００６６】
算出ＧＢＰＩは１．５×ＧＢＰＩＩにほぼ等しい。
遠心機保持容量試験
遠心機保持容量（ＣＲＣ）試験は、高吸水性ポリマーが調節された条件下で飽和されて遠心にかけられた後に、高吸水性ポリマー中に液体を保持する能力を測定するものである。その結果得られる保持容量は、試料のグラム重量当たりの保持された液体のグラム数（ｇ／ｇ）で示される。試験される試料は、米国規格３０メッシュスクリーンで予めふるい分けられ、米国規格５０メッシュスクリーン上に保持された粒子から調製される。その結果、高吸水性ポリマー試料は、約３００ミクロンから約６００ミクロンの範囲のサイズの粒子を含む。粒子は手動で、または自動的に予めふるい分けられ得る。
【００６７】
保持容量は、約０．２グラムの予めふるい分けられた高吸水性ポリマー試料を水浸透性の袋に入れることによって測定され、その袋は試料を含有しながら試験溶液（蒸留水中の０．９重量パーセント塩化ナトリウム）を試料に自由に吸収させる。熱融着可能なティーバッグ材料、たとえば米国コネチカット州ウィンザーロックスのデクスター社（Ｄｅｘｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からモデル名称１２３４Ｔ熱融着可能フィルタペーパーとして入手可能なものなどがほとんどの適用に対して有用である。この袋は、袋材料の５インチ掛ける３インチのサンプルを半分に折り、開放端縁の２つを熱融着して２．５インチ掛ける３インチの矩形の小袋を形成することによって形成される。熱融着は材料の端縁より約０．２５インチ内側にすべきである。試料を小袋に入れた後、小袋の残りの開放端縁も熱融着される。対照とするために空の袋も作られる。試験される各高吸水性ポリマーに対して３つの試料が調製される。
【００６８】
融着された袋は２３℃にてパンまたは試験溶液中に沈められ、袋が完全に湿るまで確実に下に保持されるようにされる。湿らされた後、試料は溶液中に約３０分間残されてから溶液から取出され、非吸収性の平らな表面上に一時的に置かれる。
【００６９】
次いで、湿った袋は試料に約３５０のｇ力をかけることができる好適な遠心機のバスケットに入れられる。好適な遠心機の１つはクレイアダムスダイナック（Ｃｌａｙ  Ａｄａｍｓ  Ｄｙｎａｃ）ＩＩ、モデル♯０１０３であり、これは水回収バスケットと、デジタルｒｐｍ計器と、平らな袋試料を保持して排水するよう適合された機械加工された排水バスケットとを有する。複数の試料が遠心分離されるとき、試料は回転の際にバスケットのバランスを取るために遠心機内の対向する位置に置かれる必要がある。袋（湿った空の袋を含む）は、（たとえば、約３５０の目標ｇ力を得るために）約１，６００ｒｐｍにて３分間遠心分離される。袋は取出されて計量される。このとき、空の袋（対照）が最初に計量され、その後高吸水性ポリマー試料を含有する袋が計量される。袋自体に保持される溶液を考慮に入れて、高吸水性ポリマー試料によって保持される溶液の量は、高吸水性ポリマーの遠心機保持容量（ＣＲＣ）であり、高吸水性ポリマーのグラム当たりの流体のグラム数として表わされる。より特定的には、保持容量は次のように定められる。
【００７０】
【数１】
2007510045.tif 000002
【００７１】
３つの試料が試験され、その結果を平均することによって高吸水性ポリマーの保持容量（ＣＲＣ）が定められる。
【００７２】
高吸水性ポリマーはまた、好適には前述のゲル−ベッド浸透性試験によって定められたゲル−ベッド浸透性（ＧＢＰ）が少なくとも［５４０００ｅ-0.18ｘ＋７５］×１０-9ｃｍ2であり、ここでｘは遠心機保持容量の数値であり、好ましくはＧＢＰは少なくとも約［５４０００ｅ-0.175ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2であり、より好ましくはＧＢＰは少なくとも約［５４０００ｅ-0.17ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2であり、最も好ましくはＧＢＰは少なくとも約［５４０００ｅ-0.165ｘ＋１００］×１０-9ｃｍ2である。
【００７３】
ゲル強度／せん断弾性係数試験
せん断弾性係数試験は、高吸水性材料のゲル強度またはゲル変形傾向を測定するものである。せん断弾性係数は、図３に示され７０に一般的に示されるランクブラザーズ（Ｒａｎｋ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ）パルスシェアロメータ（Ｐｕｌｓｅ  Ｓｈｅａｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定され、パルスシェアロメータは円形の下側プレート７２を含み、その上に膨潤された高吸水性ポリマーが置かれる。この場合には、ランクパルスシェアロメータＴＭ（Ｒａｎｋ  Ｐｕｌｓｅ  ＳｈｅａｒｏｍｅｔｅｒＴＭ）に対する操作マニュアル「せん断弾性係数測定の簡単な説明（Ｔｈｅ  Ｓｉｍｐｌｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｓｈｅａｒ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）」が参照される。この器械は、１対の平行なディスク７２および７４の間をねじれせん断波が伝播できるように構成されている。各ディスクは圧電変換器の上に設置されており、一方はせん断波を起こすために用いられ、他方は短時間の後にこの波の到着を検出するために用いられる。ディスクの分離はねじ調整によって変更でき、ダイヤルゲージによって測定できる。所与のディスク分離の各々に対してせん断波の伝播時間が測定される。次いで、ディスク分離に対してプロットされた伝播時間のグラフの勾配から波速を定めることが可能である。次いで、せん断弾性係数の値を次の近似から算出できる。
【００７４】
Ｇ＝ρＶ2
ここでＧはＮｍ-2でのせん断弾性係数、ρはｋｇ．ｍ-3での高吸水性ポリマー試料の密度、Ｖはｍｓ-1での波伝播速度である。
【００７５】
試験される試料は、人工尿中でゲル体積に膨潤される。２枚のペーパータオルの上で正確に１分間吸い取って水気を切ることにより、試料から過剰な自由人工尿を取除く。
【００７６】
高吸水性試料のせん断弾性係数（Ｇ′）は次の式から算出される。
Ｇ′＝密度×（せん断波速）×（せん断波速）
材料の弾性は、以下の態様で波の速度に関係してもよい。すなわち、高吸水性ポリマー中のせん断波の通過に対して、動的弾性係数の保存成分（弾性）Ｇ′は次の等式によって表わすことができる。
【００７７】
Ｇ′＝［Ｖ2ρ（１−ｎ2）］／（１＋ｎ2）2
ここでＶは光の伝播速度、ρは高吸水性ポリマーの密度、ｎは臨界減衰長さに対する波長の割合である。せん断弾性係数の測定値は、英国ブリストルのブリストル大学のブリストルコロイドセンター（Ｂｒｉｓｔｏｌ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｃｅｎｔｅｒ）などのコンサルタントグループを通じて得ることができる。また、ランクシェアロメータはインターネット上に提示される。
【００７８】
せん断弾性係数試験を行なうための準備には、人工尿を調製するステップが含まれ、人工尿は１％水性Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、７．５０ｇ；塩化ナトリウム、３０．００ｇ；無水ＣａＣｌ2、０．６８ｇ；ＭｇＣｌ2６Ｈ2Ｏ、１．８０ｇ；およびＤＩ水、３０００．０ｇから作成される。
【００７９】
約９０ｇの人工尿を３個の大きなビーカーに入れる。次いで、約３．００ｇのＳＡＰをアルミニウム計量パンに入れる。ＳＡＰを第１のビーカーの攪拌される人工尿に加え、時間測定を開始する。各試料は典型的には３０分間、平衡値になるまで膨潤される。各試料は均一な流体分散を確実にするように攪拌された。大きな金属スパチュラを用いて水和した高吸水性ポリマーをビーカーから取出し、半分に折って積重ねられた、キンバリークラーク（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ）より入手可能な２枚のワイプオールズＬ２０キムタオル（Ｗｉｐｅ  Ａｌｌｓ  Ｌ２０  Ｋｉｍｔｏｗｅｌｓ）（登録商標）の上に均一に広げた。高吸水性ポリマー試料は、ワイプオールズの上で正確に６０秒間吸い取られる。スパチュラを用いてポリマーをペーパータオルの上に広げ、ポリマーはタオルに軽くしか押付けない。ポリマーを分散させるために必要な力以上の力は加えない。６０秒後にポリマーをスパチュラで集め、ビーカーに戻す。ビーカーは試料が測定されるまでホイルまたはフィルムで覆われる。
【００８０】
試料のせん断弾性係数は試料調製から１時間以内に測定される。試料はシェアロメータ管に移され、下側ディスク７２上に置かれ、シェアロメータ管を下側ディスクから少なくとも１８ｍｍの高さまで満たす。頂部ディスク７４集合体を、頂部ディスクが底部ディスクから正確に１２ｍｍの距離になるまでゆっくりと低くする。せん断弾性係数Ｇ′は、プレート距離を１２ｍｍから６ｍｍまで１ｍｍずつ減少させながら、ねじれ波動がＳＡＰを通過するために必要な時間を測定することによって、測定され記録される。線形の時間対ディスク分離距離プロットの勾配が、せん断弾性係数Ｇ′を算出するために用いられるせん断波速を与える。
【００８１】
ダスト値
ここで用いられるダスト値は、ドイツのパラス社（Ｐａｌａｓ  ＧｍｂＨ）より入手可能なダストビューユニット（Ｄｕｓｔｖｉｅｗ  Ｕｎｉｔ）にて測定される。パラス装置は、http://www.palas.de/engl/produkte/part.htmに見出される。操作者は３０グラムの試験粉末またはＳＡＰ生成物を漏斗に加えてボタンを押すだけでよい。ダストビューユニットは試料を分析して報告書を発行する。ダスト値は約１０またはそれ以下であるべきで
あり、好ましくは約４またはそれ以下である。
【実施例】
【００８２】
実施例
以下の実施例はこの発明を例示するために与えられるものであり、請求項の範囲を制限しない。特に述べられていない限り、すべての部分およびパーセンテージは重量による。
【００８３】
２００３年４月２５日に提出された米国特許出願連続番号第１０／４２４，１９５号の実施例１−３１が全体にわたってこの出願に援用される。
【００８４】
【表１】
2007510045.tif 000003
【００８５】
グラフ１に見られるとおり、遠心機保持容量によって測定される保持とＧＢＰ  Ｉによって測定される浸透性との典型的な関係は、ほぼＧＢＰ  Ｉ＝５４０００ｅ-0.2275ｘとして表わされ、ここでｘ＝ＣＲＣである。５００×１０-9ｃｍ2よりも大きい浸透性は、非常に低い保持値、すなわち約２５ｇ／ｇよりも小さいＣＲＣにおいてのみ得られる。この発明において、グラフ１は、遠心機保持容量とＧＢＰ  Ｉとして測定される浸透性との間に全く異なる関係が存在することを示す。グラフ１はかなり高いＣＲＣ値におけるかなり高い浸透性を示す。浸透性はしばしば先行技術に対して示されるものの２倍、３倍、または４倍のことさえある。
【００８６】
実施例１  ＳＡＰプレ生成物
隔離された平底の反応容器において、１８６６．７ｇの５０％ＮａＯＨを３０９０．２６ｇの蒸留水に加え、２５℃に冷却した。次いで苛性溶液に８００ｇのアクリル酸を加え、溶液を再び２５℃に冷却した。アクリル酸中に１２０ｇの５０ｗｔ％メトキシポリエチレングリコール（７５０）モノメタクリル酸塩を含有する、アクリル酸の１６００ｇの第２の溶液と、３モルのエトキシ化を有するトリメチロールプロパントリアクリル酸塩１４
．４ｇとを第１の溶液に加え、その後１５℃に冷却し、１０モルのエトキシ化を有するヒドロキシモノアリルエーテル１４．４ｇを加え、付加的に５℃に冷却し、これらすべてを撹拌しながら行なった。次に、モノマー溶液を１００ｐｐｍの過酸化水素と、２００ｐｐｍのアゾ−ビス−（２−アミジノ−プロペン）二塩化水素化物と、２００ｐｐｍの過硫酸ナトリウムと、４０ｐｐｍのアスコルビン酸（すべて水性溶液）との混合物によって断熱状態で重合させ、Ｔmax近くで２５分間保持した。その結果得られたゲルを切り刻み、ホーバース（Ｈｏｂａｒｔｈ）４Ｍ６業務用押出成形機によって押出成形し、その後プロクターアンドシュワルツ（Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｔｚ）モデル０６２強制空気オーブンにおいて１７５℃にて、２０ｉｎ×４０ｉｎ穴あき金属トレイ上で上流に流れる空気によって１０分間、下流に流れる空気によって６分間、最終生成物水分レベルが５ｗｔ％よりも低くなるまで乾燥した。乾燥した材料をプロデバ（Ｐｒｏｄｅｖａ）モデル３１５−Ｓ粉砕機中で粗く砕き、ＭＰＩ６６６−Ｆ３段ローラミル中で粉砕し、ミノックス（Ｍｉｎｏｘ）ＭＴＳ６００ＤＳ３Ｖでふるって、８５０ミクロンより大きい粒子および１５０ミクロンより小さい粒子を取除いた。
【００８７】
比較例１および実施例２から４
比較例１および実施例２から４に対する表３に従って、２２５ｇのプレ生成物を、表１に示すエチレンアクリル酸コポリマー塩の２５％エマルションの量と、周囲条件でブレンドした。特に、プレ生成物は流動化された。表１に与えられる量に従って、炭酸エチレン、ＥＡＡおよび水を含有する噴霧溶液を調製した。噴霧溶液を流動化したプレ生成物に噴霧した。次いで、噴霧されたプレ生成物に０．９ｇのフュームドシリカ（アエロジル２００）を加えた。全体の混合物を約１分間流動化した。４つの結晶化皿を強制空気対流オーブン中で約２０５℃に予熱した。各条件に対し、比較例１および実施例２−４の２５ｇのＳＡＰを各結晶化皿に入れた。オーブンのドアを閉め、温度設定点を１９０℃に下げた。試料をオーブン内に２５分間置いた。比較例１および実施例２−４のダスト値を測定し、それらを表１に示す。より低いダスト値を有することが目的である。表１から、この発明の熱可塑性ポリマーで被覆された高吸水性ポリマーは、比較例の被覆されない高吸水性ポリマーよりも低いダスト値を有することが分かる。
【００８８】
【表２】
2007510045.tif 000004
【００８９】
実施例５−１０  パドルドライヤ中で変換された熱可塑性物質処理試料
表面架橋に対するブレンドを、熱可塑性物質が粉末であるかエマルション／溶液であるかによって２つの方法のうちの一方で、シリカを加えて、および加えずに調製した。
【００９０】
熱可塑性エマルション（実施例５−６）
実施例１に基づく高吸水性プレ生成物を、空気中でのプレ生成物の流動化が可能な連続ミキサに供給した。シリカまたはポリマーの所望の量に依存して、ＳＡＰプレ生成物粒子を均一に被覆するために、空気およびプレ生成物の流動化混合物に添加剤の流れを同時に供給した。すべての条件に対して、ＥＣ／ＳＡＰプレ生成物の割合（１．５／１００）を一定に保った。実施例５−６に対する条件に対しては、３５％ＥＣ溶液に熱可塑性エマルションを加えた。供給速度およびＥＣ／ポリマーブレンド濃度を表２に示す。各条件に対し、３１．８キログラムの熱可塑性物質被覆プレ生成物を、パドルドライヤ中で２０ｒｐｍで１８３−１８６°にて２５分間加熱した。実施例５ａはシリカを含有しないのに対し、実施例５ｂはシリカを含む。
【００９１】
熱可塑性粉末（実施例７−１０）
３１．８キログラムの高吸水性プレ生成物を、実施例７−１０に対して表２に示される熱可塑性ポリマーの量と均一にブレンドした。次いで、ブレンドした粉末混合物を空気中で流動化し、４．３％の３５％炭酸エチレン水性溶液および０．４％シリカを噴霧した。各条件に対し、３１．８ｋｇの熱可塑性物質被覆プレ生成物をパドルドライヤ中で２０ｒｐｍで１８３−１８６°にて２５分間加熱した。
【００９２】
【表３】
2007510045.tif 000005
【００９３】
実施例５−エチレンアクリル酸は、ミッチェムプライム（Ｍｉｃｈｅｍ  Ｐｒｉｍｅ）４８５２５Ｒとしてミッチェルマンケミカルズ社（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から商業的に入手可能である。
【００９４】
実施例６−エチレンビニルアセテートは、エアフレックス（Ａｉｒｆｌｅｘ）３１５としてエアープロダクツアンドケミカルズ社（ＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＡＮＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，ＩＮＣ．ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）から商業的に入手可能である。
【００９５】
実施例７−ポリエステル接着剤は、スキャッティフィックス（ＳｃｈａｅｔｔｉＦｉｘ）１３７０としてスキャッティ社（ＳＣＨＡＴＴＩ  ＆  ＣＯ．ＬＩＭＩＴＥＤ）から商業的に入手可能である。
【００９６】
実施例８−ポリエステル接着剤は、スキャッティフィックス３８６としてスキャッティ社から商業的に入手可能である。
【００９７】
実施例９−ポリエステル接着剤は、ベスタメルト（Ｖｅｓｔａｍｅｌｔ）４４８１としてヒュルスアクチェンゲゼルシャフト（ＨＵＬＳ  ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ）から商業的に入手可能である。
【００９８】
実施例１０−ポリエステル接着剤は、ベスタメルト４４８０としてヒュルスアクチェンゲゼルシャフトから商業的に入手可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】浸透性試験を行なうための装置の断面図である。
【図２】図１の線２−２の面における断面図である。
【図３】せん断弾性係数試験を行なうための装置の正面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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