(57)【要約】  スクリーンプリント、インクジェットプリントまたはグラビア法などの良く知られているプリントおよび被着技術を用いて、デバイス用の基板上に被着されることが可能である、爆発性の薬剤または爆発性のインクを含む爆発デバイスが提供される。薬剤は、インク樹脂結合剤、金属および非金属を粒子形態で含み、薬剤が加熱されたとき反応出力が結果として生じるように、粒子の直径は１０μｍ未満である。基板は、いずれかの不活性材料、または別法として薬剤がそのための始動手段を提供するエネルギー材料から選択され得る。好ましい金属は、アルミニウム鉄またはチタニウムであり、非金属は、炭素、ケイ素、ボロンまたは酸化銅、酸化ニッケルまたは酸化モリブデンなどの金属酸化物である。本発明によるデバイスは、爆薬列、イニシエータ、ヒューズヘッド、ガス発生器用のイニシエータ、マイクロスラスタの形態をとってもよく、エネルギー材料を含むより大きなシステムの一部を形成してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その上に１つまたは複数の爆発性の薬剤が被着されている基板を備え、爆発性の薬剤の少なくとも１つが、結合剤、少なくとも１つの金属および少なくとも１つの非金属を備え、非金属が、金属酸化物、またはグループＩＩＩまたはグループＩＶからのいずれかの非金属から選択される爆発デバイスであって、金属および非金属粒子が直径１０μｍ以下であることを特徴とする爆発デバイス。
【請求項２】
金属および／または非金属粒子が直径１μｍ以下である請求項１に記載の爆発デバイス。
【請求項３】
金属および／または非金属粒子が直径０．１μｍ以下である請求項２に記載の爆発デバイス。
【請求項４】
被着される薬剤が、６０を超える鈍感性の値を有する鈍感性の爆発性の薬剤を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の爆発デバイス。
【請求項５】
鈍感性の値が１５０を超える請求項４に記載の爆発デバイス。
【請求項６】
金属が、アルミニウム、チタニウムまたは鉄から選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の爆発デバイス。
【請求項７】
非金属が、ケイ素、ボロンまたは炭素から選択される請求項１から６のいずれか一項に記載の爆発デバイス。
【請求項８】
金属酸化物が、酸化銅、酸化モリブデンまたは酸化ニッケルから選択される請求項１から６のいずれか一項に記載の爆発デバイス。
【請求項９】
金属がケイ素であり、非金属がボロンまたは炭素である請求項１から５のいずれか一項に記載の爆発デバイス。
【請求項１０】
結合剤が、インク樹脂Ｐｏｌｙｓｃｒｅｅｎ（登録商標）、Ｎｙｌｏｂａｇ（登録商標）、エポキシ樹脂またはウレタンから選択される請求項１から９のいずれか一項に記載の爆発デバイス。
【請求項１１】
結合剤が、エネルギー結合剤である請求項１から９のいずれかに記載の爆発デバイス。
【請求項１２】
エネルギー結合剤が、Ｐｏｌｙｇｌｙｎ（グリシジルニトレートポリマー）、ＧＡＰ（グリシジルアジドポリマー）またはＰｏｌｙｎｉｍｍｏ（３−ニトレートメチル−３−メチルオキシタンポリマー）から選択される請求項１１に記載の爆発デバイス。
【請求項１３】
結合剤が、体積で１０％から５０％の範囲で存在している請求項１から１２のいずれか一項に記載の爆発デバイス。
【請求項１４】
結合剤が、体積で３０％から４０％の範囲で存在している請求項１３に記載の爆発デバイス。
【請求項１５】
基板が、ポリエステル、ポリイミド、紙、ＰＥＴ、ポリスチレンまたはセラミックなどの不活性基板である請求項１から１４のいずれか一項に記載の爆発デバイス。
【請求項１６】
基板が、圧密された爆発性の材料の表面を備える請求項１から１４のいずれか一項に記載の爆発デバイス。
【請求項１７】
被着された爆発性の薬剤が、使用中、加熱素子が爆発性の薬剤を点火するように、加熱素子と接続されている請求項１から１６のいずれか一項に記載の、イニシエータの形態である爆発デバイス。
【請求項１８】
被着された爆発性の薬剤が、使用中、加熱素子を前記爆発性の材料と接続する爆薬列を形成するために、加熱素子および爆発性の材料と接続されている請求項１から１７のいずれか一項に記載の爆発デバイス。
【請求項１９】
爆発性の薬剤が、爆発性の材料の点火の前に所望の遅延時間を使用中提供するように選択された長さを有する細長いパターンで基板上に被着される請求項１８に記載の爆発デバイス。
【請求項２０】
爆発性の薬剤が、らせん状またはジグザグ状のパターンで基板上に被着される請求項１９に記載の爆発デバイス。
【請求項２１】
被着される爆発性の薬剤が、加熱素子によって点火されたとき、爆発性の薬剤が、爆発性の薬剤が尽きるまで増加するエネルギー出力で燃焼するような形状で基板上に配置される請求項１７から２０のいずれか一項に記載の爆発デバイス。
【請求項２２】
被着される爆発性の薬剤が、円形の形状で実質上形成され、加熱素子がその中央に配置されている請求項２１に記載の爆発デバイス。
【請求項２３】
被着される爆発性の薬剤が、加熱素子がその頂点に配置された実質上円のセグメントである形状で基板上に被着される請求項２１に記載の爆発デバイス。
【請求項２４】
基板が、１つまたは複数の空隙を有し、爆発性の薬剤が前記空隙を充填する請求項１から１６のいずれか一項に記載の爆発デバイス。
【請求項２５】
基板が、その中に爆発性の薬剤が被着される複数の空隙を有し、推力を供給するために爆発性の薬剤の前記被着物を選択的に点火するための手段をさらに備える請求項１から１４のいずれか一項に記載の爆発デバイスを含むマイクロスラスタデバイス。
【請求項２６】
空隙が、０．２５ｍｍから１．０ｍｍの範囲の直径を有する請求項２５に記載のマイクロスラスタデバイス。
【請求項２７】
被着された爆発性の薬剤が、使用中、デバイスが、前記素子をガスを発生させる爆発性の材料と接続する爆薬列を形成するように、加熱素子と、およびガスを発生させる爆発性の材料と接続されている請求項１７から２３のいずれかに記載の爆発デバイスを備えるガス発生器用のイニシエータ。
【請求項２８】
使用中、発生されたガスが、車両、船または航空機内に配置されたエアバッグを膨張させる請求項２７に記載のガス発生器用のイニシエータ。
【請求項２９】
発生されたガスが、車両、船または航空機内の乗客を拘束するためにシートベルトプリテンショナを駆動する請求項２８に記載のガス発生器用のイニシエータ。
【請求項３０】
被着された爆発性の薬剤が、使用中、着色された光または音の放出を生じさせるための１つまたは複数のグループ１またはグループ２金属塩をさらに備える請求項１から１５のいずれか一項に記載の爆発デバイスを備える火工デバイス。
【請求項３１】
ａ）結合剤の一部分を１０μｍ未満の直径を有する粒子の形態の少なくとも１つの金属と混合するステップと、
ｂ）結合剤のさらなる部分を少なくとも１つの非金属と混合し、非金属が、１０μｍ未満の直径を有する粒子の形態の金属酸化物、またはグループＩＩＩまたはグループＩＶからのいずれかの非金属から選択されるステップと、
ｃ）爆発性の薬剤を提供するために、ａ）およびｂ）の生産物を一緒に混合するステップと、
ｄ）そのようにして作成された薬剤を基板上に被着させるステップと、
ｅ）薬剤を前記基板上で乾燥させるステップとを含む
爆発デバイスを作成する方法。
【請求項３２】
ステップ（ｄ）での被着プロセスが、噴霧、ブラシング、浸漬またはプリントによる請求項３１に記載の爆発性のデバイスを作成する方法。
【請求項３３】
プリントが、湿式プリント法によって達成される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
湿式プリント法が、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、スクリーンプリントまたはグラビアから選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
爆発性のインクのジェットを噴霧するためのノズルを有するプリント装置内に爆発性の薬剤を装填するステップを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
デバイスが宇宙空間装置または航空機で使用するためのマイクロスラスタデバイスであり、かつ基板が爆発性の薬剤の被着物で充填される複数の空隙を有する請求項３１から３５のいずれか一項に記載の爆発デバイスを作製する方法。
【請求項３７】
デバイスが、車両、船または航空機内で使用するためのガス発生デバイスであり、請求項３１のステップ（ｄ）の基板が加熱素子であり、かつ前記方法が、
ｆ）ガスを発生する爆発性の材料をステップ（ｄ）の生産物と密接に接触させて配置するステップと、
ｇ）ステップ（ｆ）の生産物を適切な密閉手段内に配置するステップとを含む
請求項３１から３５のいずれか一項に記載の爆発デバイスを作製する方法。
【請求項３８】
ａ）少なくとも１つの金属および／または少なくとも１つの非金属混合物が装置内で別々に保持されるように、プリント装置に、１０μｍ未満の直径を有する粒子の形態の少なくとも１つの金属との結合剤の混合物を、および１０μｍ未満の直径を有する粒子の形態の金属酸化物、またはグループＩＩＩまたはグループＩＶからのいずれかの非金属から選択される少なくとも１つの非金属との結合剤の混合物を装填するステップと、
ｂ）少なくとも１つの金属および少なくとも１つの非金属混合物の選択されたアリコートを吸い上げ、それを爆発性の薬剤を基板上に被着させる装置の動作の直前にその場で混合するステップとを含む
爆発性の薬剤を被着させる方法。
【請求項３９】
金属および非金属粒子が直径１μｍ以下である請求項３８に記載の爆発性の薬剤を被着させる方法。
【請求項４０】
金属および非金属粒子が直径０．１μｍ以下である請求項３９に記載の爆発性の薬剤を被着させる方法。
【請求項４１】
揮発性の有機溶媒を伴う、請求項１から１３のいずれか一項に記載の爆発性の薬剤を備える爆発性のインク。
【請求項４２】
揮発性の有機溶媒が、低アルキルアルコール、ケトンまたはエーテルからまたはＣ５からＣ１０の範囲の石油エーテルから選択される請求項４１に記載の爆発性のインク。
【請求項４３】
金属および／または非金属粒子が直径１μｍ以下である請求項４１または４２のいずれかに記載の爆発性のインク。
【請求項４４】
金属および／または非金属粒子が直径０．１μｍ以下である請求項４３に記載の爆発性のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、爆発デバイス、および特に基板上にプリントされた鈍感性の爆発性の薬剤を含むこのようなデバイスを作成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明弾、ミサイルなどのエネルギー的な軍需品は、３つの異なる構成要素、すなわち、イニシエータ、イニシエータからの出力を増幅するための爆薬列、および高性能爆弾、火薬または推進薬とすることができる主出力爆薬を必要とする。たとえば火薬を処理する方法は、主出力爆薬をペレットに圧密することを通常必要とし、該ペレットには、点火薬が厚いスラリとして塗布されるか、別法として最終的な薬包の形態でペレット上に圧密されるかのいずれかで付着される最後に、イニシエータが点火薬に付着される。通常、イニシエータはそれ自体シースに包まれ、ペレットまたはペレットハウジングの点火端部に機械的に取り付けられている。さらに、イニシエータと点火剤および／または主爆薬の密接な接触があることが望ましく、そうでない場合デバイスは機能しない。したがって、良好な接触を確実にするために、イニシエータまたは実際に爆薬列を圧密された爆薬上に直接被着またはプリントすることができることが有用である。
【０００３】
本明細書および特許請求の範囲で使用されるような爆薬という用語は、すべてのタイプの火薬およびガス発生システムを含み、爆発デバイスおよび爆発組成物という用語は、火工品、ガス発生器、遅延線および類似のエネルギーシステムならびに高性能爆弾を含むと同様に解釈されるべきである。爆発デバイスからのエネルギー出力のタイプは、燃焼、爆燃または爆轟事象を含むことは、良く理解されよう。
【０００４】
エネルギー薬剤は、少なくとも９５〜９９％がエネルギー材料で通常作製され、残りの部分が不活性の結合剤で構成される。結合剤は、薬剤のペレットへの圧密を助けるために使用される。過度の結合剤が使用されている場合、薬剤は、出力が少なすぎる、またはそれどころか薬剤が発熱反応を持続させることができないレベルに到達することになる。したがって、従来の被着またはプリント技術は、薬剤が厚いスラリまたはペーストとして付着されることに頼っている。
【０００５】
Ｂｒｏｃｋ’ｓ  Ｆｉｒｅｗｏｒｋｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄの名でのイギリス国特許第２０４９６５１号は、火薬または爆発性の組成物を表面に付着させるためのプロセスを記載している。プロセスは、液体、スラリまたはペースト状の組成物を表面上にスクリーンプリントし、組成物を自然に乾燥または硬化させることを含む。
【０００６】
従来のスクリーンプリント技術が使用されているが、組成物の厚い層がプリントされることを可能にするだけなく、比較的大きな固体粒子が詰まることなく通過することを許すため、プリントスクリーンを備えるコースメッシュを使用することが好ましい。
【０００７】
ブロックの特許は、使用される粒子サイズについての指針を提供していない。しかし、ここで使用されているエネルギー材料は通常、雷酸銀、またはＳＲ２５２などの硝酸塩／塩素酸塩ベースの混合物などの高感受性の材料である。ここで開示されているＳＲ２５２などの軍事用組成物は、直径約２０〜５０μｍの粒子サイズを従来通りに使用している。より細かい粉末が従来のデバイスで使用されてもよいが、大きな表面積により混合物の反応性がそれによって増加するため、より小さい直径の粒子サイズを有する爆発性の薬剤を作成することに一般的な抵抗がある。したがって、反応性と安全性のバランスが、上述の範囲の粒子サイズを使用して、一般的に求められている。
【０００８】
爆発性の薬剤をプリントまたは被着するために、薬剤は、自由に流動し、詰まりを回避するために大きな粒子がなく、再生可能でなければならず、取扱いの間および被着されたときの両方で、比較的安全であるべきである。安全性と小さな粒子サイズの間の関係は、克服すべき主要な障害である。上記で述べたように、細かいパウダーは、過度に反応性であることがあり、したがって一般に回避される。しかし、細かいメッシュまたはノズルを通ってプリントされるために使用され得る薬剤を達成するために、小さい直径の粒子が必要とされる。
【０００９】
克服されるべきさらなる障害は、最終的なエネルギーデバイスが、鈍感性の軍需要件に適合することを確実にすることである。通常、デバイスのイニシエータ部分は、最も感受性の高い部分であるとみなされており、したがって、いったん被着された薬剤が、最終的なデバイス内でこのような脆弱な「弱い結合」を提供しないことが望ましい。
【００１０】
したがって、小さい直径の粒子を含み、プリントデバイスの遮断を生じさせることなくプリントすることによって薬剤を被着させる方法において、より細かいメッシュが使用されることを許すか、代替となる被着方法が成功裡に使用されることを許すのに十分に自由に流動し、さらに低いレベルの危険性を合理的に実証する爆発性の薬剤の必要性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような薬剤を提供し、さらに爆発デバイスを作成するために薬剤を被着させるための、より適応性がある、効率的なプロセスを提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によると、その上に１つまたは複数の爆発性の薬剤が被着されている基板を備え、１つまたは複数の薬剤が、結合剤、少なくとも１つの金属および少なくとも１つの非金属を備え、非金属が、金属酸化物、またはグループＩＩＩまたはグループＩＶからのいずれかの非金属から選択される爆発デバイスであって、金属および非金属粒子が直径１０μｍ以下であることを特徴とする爆発デバイスが、提供される。
【００１３】
また、薬剤の流れを増加させることが望ましく、このことは、より細かい粒子サイズを使用することによって達成されることができ、したがって、金属および／または非金属粒子は、直径１μｍ以下、または直径０．１μｍ以下でさえもあってもよい。金属に対する粒子サイズの通常の上限は、１から２ミクロンのオーダーであるが、非金属に対しては、５ミクロンのオーダーである。
【００１４】
金属は、火工組成物で通常使用される金属から選択されてもよく、好ましくは、金属は、アルミニウム、チタニウムまたは鉄から選択されてもよい。
【００１５】
非金属は、グループＩＩＩまたはグループＩＶ非金属から選択されてもよく、好ましくは、ケイ素、炭素またはボロンである。金属酸化物は、火工組成物で通常使用される金属酸化物から選択されてもよく、好ましくは、酸化銅、酸化モリブデンまたは酸化ニッケルである。
【００１６】
金属および金属酸化物は、始動されたとき、薬剤が、好ましい発熱反応を与えるように選択される。持続的な発熱反応を達成するために少なくとも１つの金属および非金属の必要とされる比率は、当業者なら明らかであろう。金属と非金属の比率のある好適な選択は、化学量論比であってもよい。しかし、少燃料比率または多燃料比率が選択されてもよい。また、金属および金属酸化物からの金属元素は、同じ場合には発熱反応がないため、同じではないことは明らかである。
【００１７】
爆発性の組成物による危険な応答は、鈍感性の値（Ｉの値）を与えるために、質量を低下させることによってなど様々な方法で特徴付けられることができる。別のテストでは、組成物は、摩擦の値（Ｆの値）を与える２つの表面の間で摩擦され、また、組成物が発火するエネルギーのレベルを見出すために組成物に電気スパークを受けさせることによって試験され得る。最後に、組成物は、その熱的安定性を決定するために発火するまで加熱され得る。
【００１８】
通常、極めて反応性の火薬は、２０から３０の範囲の低い鈍感性の値を有する。低いＩの値は危険性のある材料を示し、したがって、通常いくつかの火薬は極めて感受性が高いとして分類される。比較すると、高性能爆薬の大部分は８０を超えるＩの値を有し、これらは比較的安全であると分類されることになる。同様に、摩擦の値については、低い数は、感受性の高い材料を示す。本発明などの２、３ミクロンの直径を有する粒子から形成された反応性の火薬は、３未満のＦの値を有すると予想される一方、鈍感性の組成物は、６を超える数を有する。
【００１９】
本発明のデバイス内の被着される薬剤は、６０を超える鈍感性の値を有する鈍感性の爆発性組成物を含むことができる。好ましくは、鈍感性の値は１５０を超える。被着される薬剤は、好ましくは４を超える、最も好ましくは６を超える摩擦の値を有する。
【００２０】
本発明のデバイス内の被着される爆発性の薬剤は、結合剤内に金属粉末と非金属粉末の混合物を備え、結合剤は、結合剤としておよび基板上への薬剤の被着を助ける薬剤のためのキャリアとしての両方の働きをする。結合剤は、薬剤の体積で１０％から５０％の範囲で、好ましくは体積で３０％から４０％の範囲で存在し、実際の量は、最終的なデバイスが意図される用途から選択される。結合剤の選択はまた、被覆される基板に依存する。
【００２１】
結合剤の大きな体積割合は、大きな表面積の金属および非金属粒子が、薬剤を外部の危険な刺激に対して比較的鈍感性にするように十分に分散されることを確実にする。しかし、小さい直径で、大きな表面積の、金属および非金属の極めて大きな反応性のため、出願人は、薬剤が始動されると燃焼反応を持続することが可能であることを有利には見出した。小さな粒子サイズは、高いレベルの組成物の均一性を可能にする。
【００２２】
比較的鈍感性であるが、本発明によるデバイスで使用される混合物は、それにもかかわらず、適切に始動されると燃焼反応を持続することが可能であり、点火の便利な方法は、爆発性の点火装置または電気点火源である。
【００２３】
薬剤を準備するために使用される結合剤は、Ｎｙｌｏｂａｇ（登録商標）などの二液型ポリウレタンまたはＰｏｌｙｓｃｒｅｅｎ（登録商標）などの二液型エポキシ樹脂などの、いかなる市販されているインク樹脂であってもよい。
【００２４】
より大きなエネルギーの出力が爆発性の薬剤から必要とされる特定の適用例では、エネルギー的な結合剤が、結合構成要素の一部を提供するために使用されてもよい。このような結合剤は、Ｐｏｌｙｇｌｙｎ（グリシジルニトレートポリマー）、ＧＡＰ（グリシジルアジドポリマー）またはＰｏｌｙｎｉｍｍｏ（３−ニトレートメチル−３−メチルオキシタン）を含む。
【００２５】
爆発性の薬剤の好ましい組合せは、チタニウムとボロン、およびチタニウムと炭素を含む。さらにアルミニウムが、酸化モリブデン、酸化ニッケルまたは酸化銅とともに使用されてもよい、または鉄がアルミニウムに代用されてもよい。これらの金属／非金属の組合せは、爆発性の薬剤が点火されると、増加したエネルギー出力を与える。また、ケイ素が「金属」として使用されてもよいが、このような場合、「非金属」はケイ素ではなく、たとえば炭素またはボロンである。
【００２６】
火工薬剤は、点火されると、光、熱、音、煙およびガスを生成し、それぞれの出力の相対的な量は、薬剤特有の特性に依存する。したがって、薬剤が、必要とされる用途に応じて選択されてもよい。このような用途の例は、イニシエータ、点火剤または起爆剤、爆発遅延タイマー、爆薬列、スラスタ、音、煙または光発生器、アクチュエータまたはヒーターである。
【００２７】
爆発性の薬剤がその上に被着される基板は不活性であることができ、基板は、たとえばポリエステル、ポリイミド、紙、Ｎｏｍｅｘ  ｐａｐｅｒ、ＰＥＴ、ポリスチレンまたはセラミックなどである。好ましくは、ポリエステルまたはポリイミドが、結合剤およびその乾燥または硬化要求との良好な適合性を与えるため、選択される。別法として、基板は、爆薬軌道が、圧密された材料上に直接被着されるように、爆発性の材料の圧縮されたペレットまたは溶融成形爆薬などの圧密された爆発性の材料の表面であってもよい。圧密された材料は、火工品、推進剤または高性能爆薬であってもよいことは当業者なら明らかであろう。
【００２８】
基板が、１つまたは複数の空隙、または通路または溝などの細長い空隙を有し、爆発性の薬剤が空隙または細長い空隙を充填することがさらに望ましい。
【００２９】
被着された薬剤を、保護層で、または実際には複数のデバイスを構成するために別の基板で覆うことが望ましい。
【００３０】
イニシエータは、その上に被着されたエネルギー的な材料の始動を生じさせるために、オーム抵抗の局所的な加熱効果を生じさせるように、十分な電流を薄い金属製のブリッジワイヤなどのオーム抵抗に通過させることによって通常作動される。爆発性のインクがプリントされたとき、ある量の前記エネルギー性の薬剤がオーム抵抗の一部の上に載るように、公開された出願ＧＢ０１１３４０８およびＧＢ０１２８５７１で説明されているようなリソグラフィックエッチングまたは金属プリント法によってこのようなブリッジワイヤまたはオーム抵抗を直接基板上に事前に形成することが望ましい。複数のオーム抵抗を備える実質上完全な電気回路が、エネルギー的な薬剤の前記オームヒーター上への被着の前に基板上に被着されてもよいことは明らかであろう。
【００３１】
本明細書のような基板上の１つまたは複数の表面が、画定される前に複数のエネルギー的な薬剤、およびオプションで前記被着されたエネルギー材料を始動させるための複数の前記電子回路をその上に有してもよいことは明らかであろう。
【００３２】
エネルギー的な構成要素が、エネルギー出力を改善するために爆発性の薬剤混合物に追加されてもよい。このような構成要素は、たとえばカリウムジニトロベンゾフロキサン（ＫＤＮＢＦ）、スチフニン酸バリウム、およびシクロ−１，３，５−トリメチレン−２，４，６トリニタミン（ＲＤＸ）である。しかし、これらの構成要素が、被着される薬剤をより感受性にするかもしれないことに留意されたい。
【００３３】
また、対イオンが、いずれかの無機または有機対イオンから選択される、グループＩまたはグループＩＩの金属塩が、火工産業のために望ましい、使用中着色された光または音の放出を作成するために、被着される爆発性の薬剤に追加されてもよい。
【００３４】
本発明のさらなる態様によると、
ａ）結合剤の一部分を１０μｍ未満の直径を有する粒子の形態の少なくとも１つの金属と混合するステップと、
ｂ）結合剤のさらなる部分を少なくとも１つの非金属と混合し、非金属が、１０μｍ未満の直径を有する粒子の形態の金属酸化物、またはグループＩＩＩまたはグループＩＶからのいずれかの非金属から選択されるステップと、
ｃ）爆発性の薬剤を提供するために、ａ）およびｂ）の生産物を一緒に混合するステップと、
ｄ）そのようにして作成された薬剤を基板上に被着させるステップと、
ｅ）薬剤を前記基板上で乾燥させるステップとを含む
爆発デバイスを作成する方法が説明される。
【００３５】
薬剤の上記の構成要素が、１つのステップで結合され得ることが、爆発性の薬剤の当業者なら明らかであろう。しかし、不慮の始動の危険性を減少させるために、金属と非金属が考えられる最終の時に結合されることが極めて望ましい。さらに、部分溶液が、過度の爆発への予防なしで長期間安全に保管され得る。
【００３６】
このような小さい活性粒子サイズを有する爆発性のインクまたは薬剤を使用することは、インクが極めて良好な流動特性を有し、最小の詰まりまたは材料の無駄で、スクリーンプリントまたはノズルジェット技術でプリントすることができることを意味する。ドットマトリクスプリント、ロータリーグラビアプリント技術、ブラシング、浸漬または噴霧も使用され得る。また、インクまたは薬剤は、実質上無鉛であり、このことは、製造および使用するのに安全であることを意味する。
【００３７】
好ましくは、ノズルジェットプリント装置が、これが、プリントヘッドの運動によっていかなるインクのパターンも基板上に直接プリントされることを可能にすることから使用される。テンプレートは必要とされない。
【００３８】
しかし、ある例では、湿式プリント法によって薬剤を付着させることが望まれるときなど、結合剤／樹脂のみを含む薬剤よりもかなり粘性の低い爆発性の薬剤を有することが望ましい。このような場合、薬剤はインクの形態である必要があり、これは、前に議論したような薬剤を、揮発性の有機溶媒などの一般に使用されているいずれかのプリント溶媒と混合することによって作成され得る。揮発性の有機溶媒は、低級アルキルアルコール、ケトンまたはエーテルからまたはＣ５からＣ１０の範囲の石油エーテルから選択されてもよい。
【００３９】
必要とされる溶媒の量については、所与のプリント方法に対する望ましい粘性範囲についてのプリント技術の当業者なら明らかであろう。
【００４０】
このような爆発性のインクをインクジェット、またはドットマトリクスプリンタを用いて基板上にプリントすることは、プリントパターンがそれによって変更されることが容易であるため、ある利点を有する。スクリーンプリントとは違って、コンピュータによって制御される、単体のインクジェットまたはドットマトリクスプリンタは、単一の製造過程で様々な爆発性のインクプリティングパターンを基板上に作成する。しかし、スクリーンまたは回転グラビアプリント技術が、デバイスの高スループットの製造に理論上適しているが、ここでは単一のデザインしか使用されない。
【００４１】
したがって、調査または小規模のプリントのために制御可能なプリントデバイス、一般にインクジェットまたはバブルジェット（登録商標）で使用されることができ、異なる高スループットの製造プリントプロセスで使用されるためにスケールアップされることもできるように、インクがロバストであり、信頼性が高いことが重要である。
【００４２】
爆発性のインクは、通常の方式でインクカートリッジでインクジェットプリンタに供給され得る。
【００４３】
プリントシステムの一構成では、プリンタは、プリントプロセスで使用され得る複数の爆発性のインクへのアクセスを有する。たとえばインクジェットプリンタの場合、このことは、移動可能なプリントヘッドのキャリッジ上に装着された、別個のカートリッジ内でインクを供給することによって達成される。各カートリッジは、別個のプリントノズルを有し、他のカートリッジとは独立に操作され得る。
【００４４】
代替となる構成では、プリントシステムは、その場で爆発性のインクを作成する。したがって、さらなる態様では、本発明は、
少なくとも１つの金属および／または少なくとも１つの非金属混合物が装置内で別々に保持されるように、プリント装置に、１０μｍ未満の直径を有する粒子の形態の少なくとも１つの金属との結合剤の混合物を、および１０μｍ未満の直径を有する粒子の形態の金属酸化物、またはグループＩＩＩまたはグループＩＶからのいずれかの非金属から選択される少なくとも１つの非金属との結合剤の混合物を装填するステップと、
少なくとも１つの金属および少なくとも１つの非金属混合物の選択されたアリコートを吸い上げ、それを爆発性の薬剤を基板上に被着させる装置の動作の直前にその場で混合するステップとを含む
爆発性の薬剤を被着させる方法を提供する。
【００４５】
金属および非金属粒子は、直径１μｍ以下であること、または直径０．１μｍ以下であることさえも好ましい。
【００４６】
爆発性のインクは、鈍感性であるが、いったん被着された後もなお、危険性のある材料を構成する。したがって、爆発の危険性を減少させるために、製造中に予想外の爆発事象が生じた場合、最小量の爆発性の材料が関連するように、インクが一連のパイプを通って引き出されるように、別個の容器内に爆発性のインクまたは爆発性のインクの構成部分を配置することが望ましい。爆発事象が拡大する危険性を減少させるために、燃焼中のインクのフラッシュバックを防止するためのシステムが採用される場合もさらにある。
【００４７】
本発明の爆発デバイスは、様々な形態であってもよく、様々な用途を有してもよい。
【００４８】
さらなる態様によると、本発明はイニシエータを提供し、被着された爆発性の薬剤が、使用中加熱要素が爆発性の薬剤を点火するように、加熱要素と接続される。
【００４９】
たとえば、爆発性のインクまたは薬剤が基板上にプリントされるパターンの形状は、爆発性のインクの燃焼時間、またはインクが燃焼するときのエネルギー出力の漸進的な増加などの所望の燃焼特性を与えるように選択されてもよい。パターンは、上記で説明した好ましいプリント技術が使用され得るように上述の揮発性インク組成物を用いて好ましくはプリントされる。しかし、これらは、ブラシング、浸漬および噴霧などの他の被着方法を使用して実施されることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明を、図面を参照にして、一例としてより詳細に説明する。
【００５１】
図１は、点火器の始動と次の爆発構成要素へのエネルギー伝達との間の遅延を提供する爆発デバイス内の簡略化されたイニシエータ構成要素を示している。
【００５２】
イニシエータは通常、エネルギーデバイスの第１の部分であり、したがって、イニシエータからの出力は、火薬またはその他の爆発性の材料のさらなる薬包を追加することによって増加される必要があるかもしれない。イニシエータと主爆薬の間の薬包は、爆薬列と呼ばれ、これは、主出力爆薬が始動されるために十分なエネルギーを供給しなければならない。この形態では、被着された爆薬が、使用に際して、加熱要素を爆発性の材料と接続する爆薬列を形成するように、、加熱素子および爆発性の材料と接続される。
【００５３】
イニシエータデバイス２０は、基板２４上にプリントされた細長い爆発性のインクパターン２２を備える。インクは、上記で説明した手順に従って作成され、基板に付着され得るが、基板２４は、所望の用途に適したいかなる材料であってもよい。
【００５４】
加熱素子２６が、公開された出願ＧＢ０１１３４０８およびＧＢ０１２８５７１に記載されているような、リソグラフィックエッチングまたは金属プリント法のいずれかによって基板上に事前に形成され、爆発性のインクがプリントされているときは、細長いパターンの一方の端部２８は加熱素子の部分を覆うように形成されている。加熱素子は、接続部３０を介して電源と接続されている。加熱素子を通って流れる電流が、加熱素子に近接するインクパターンの部分２８が着火する温度まで加熱素子を加熱する。
【００５５】
爆発性のインクは、加熱素子の近くで始まり、第２の爆発性の材料（図示せず）の近くで終わる１本の線でプリントされる。爆発性の材料に隣接する線の端部は、爆発性のインクのパッチ３２または、それより広い領域を有する。これは爆発性の材料に対してイニシエータとして作用する。パッチのサイズは、インクのパッチが着火したときに開放される、より大きなエネルギーの出力が、次の爆発性の材料を始動させるのに十分であるように選択される。このようにして、インクのラインが、増幅手段を組み込んだ爆薬列を画定する。
【００５６】
インクのラインパターンは、一方がラインに沿って進み、一方が加熱素子に隣接する端部から離れるように、ジグザグのパターンで繰り返して二重になっている。ジグザグのパターンは、長い長さのインクが、基板上で加熱素子とパッチの間にプリントされることを許す。
【００５７】
爆発性のインクラインの断面がほぼ同じに保持されているとすると、爆発性のインクが端から端まで燃焼するためにかかる時間は、数パーセント以内で再現可能である。明らかに、実際の燃焼時間は、ラインの長さと同様に、組成物の性質に依存する。このため、薬剤およびラインの長さを注意深く選択することにより所望の数秒、ミリ秒またはマイクロ秒の範囲にすらありうる遅延を作成するためなどの燃焼時間を制御することが可能になろう。したがって、正確かつ再現可能な時間が、かなり再現可能な被着を行うことを可能にするプリント技術を使用して得ることができる。実際、いかなる量の遅延も、ラインの長さを変更することのみによって作成され得る。
【００５８】
遅延イニシエータについては、爆発性のパターンの好ましい形状は、ジグザグパターンがプリントされる基板の領域の最も効果的な使用を行うため、すなわち、最長の長さのラインが所与の領域上にプリントされることを可能にするため、上記で説明したようにジグザグパターンである。図１に示した爆発性のインクのパターンは、Ｓ字状パターンの繰り返しを基にしている。
【００５９】
その他のパターンも必要に応じて可能であり、本発明の方法に従って被着され得る。たとえば、図２に示すような円形３６の縁部を備えるらせん状パターン３６、または図３に示すような円形パターン４６が、使用され得る。この後者の構成では、加熱素子が、増加するエネルギー出力を有する燃焼パターンを作成するために円の中心に付着される。湿式プリント技術の汎用性は、爆発性のインクのいかなる所望のパターンも容易にプリントされることがきることを意味している。
【００６０】
エネルギー出力は、プリントされたインクパターンの形状によって決定づけられ、したがって必要に応じて時間で線形にまたは指数的に増加するようにされ得る。
【００６１】
燃焼事象が隣接するラインを横切って「フラッシュ」しないように、不活性またはバリア組成物が各ラインの間に挿入されることが必要であることが、エネルギー材料の当業者なら容易に理解されよう。このバリア被覆は、爆発性のインクが被着される前、被着中または被着後に被着されてもよい。
【００６２】
本発明によって提供される被着方法の結果として製造され得る特に重要なデバイスは、ガス発生器用のイニシエータであり、被着された爆発性の薬剤またはインクが、使用中、デバイスが、加熱素子とガスを発生する爆発性の材料とを接続する爆薬列を形成するように、加熱素子およびガスを発生する爆発性の材料に接続される。使用中、デバイスによって発生されたガスは、車両、船または航空機内に配置されたエアバッグを膨張させるために使用され得る。
【００６３】
また、爆発デバイスは、ガス発生器用のイニシエータを形成してもよく、発生させられたガスが、車両、船または航空機の乗客を拘束するためにシートベルトプリテンショナを動作させる。爆発性の材料の追加の薬包が、ガスを発生する任意のデバイスの正確な動作のために、薬剤の他に必要とされることは容易に理解されよう。
【００６４】
このようなシステム、特に自動車内で使用されるものは、衝撃または衝突の時に乗客の側部または前部を緩衝および支持するように設計された多数のエアバッグをますます採用している。このようなエアバッグの膨張は、小さな爆薬の始動によって行われる。衝突の際にエアバッグが膨張するタイミングは重要であり、そうでない場合、乗客は、衝突から受ける損傷にかかわらず、エアバッグ自体の膨張によって損傷を受けることがある。
【００６５】
本明細書に記載した好ましいデバイスは、爆薬の始動（衝突によって生じる急激な減速によって起動される）およびエアバッグの膨張が、数マイクロ秒内に正確に調整されることを可能にし、それによって、衝突の場合の乗客用のより安全な保護システムを作製する。
【００６６】
したがって、さらに別の態様によると、本発明は、
ａ）加熱素子上に本発明による爆発性の薬剤またはインクを被着させるステップと、
ｂ）ステップ（ａ）の製品と密接に接触して、ガスを発生させる爆発性の材料を配置するステップと、
ｃ）適切な遮蔽手段内にステップ（ｂ）の製品を配置するステップとを含む、
車両、船または航空機内で使用するためのガス発生デバイスを作製する方法を提供する。
【００６７】
本発明の爆発デバイスの他の適用例は、花火大会（花火）での使用および採鉱用途での使用を含む。ここでは、多数の高性能爆薬の爆発の正確なタイミング制御が、結果として生じる衝撃波が同時に起こり、それによって爆風の力を強化するように作製され得ることを意味する。
【００６８】
ある爆発性の材料の点火のために、爆発するイニシエータからの衝撃波の形態の最小量の運動エネルギー、ならびに熱エネルギーが必要とされる。様々な形状のイニシエータパターンをプリントすることが可能であることは、イニシエータが、様々なタイプの爆薬とともに使用するために容易に作製できることを意味する。たとえば、本発明によるデバイスは、爆轟衝撃波を作成することができ、高性能爆薬を始動させることができる爆薬とともに、安全および武装システムの一部として使用されてもよい。
【００６９】
本発明のデバイスのさらなる適用例は、ヒューズヘッドとしてである。知られているヒューズヘッド（図４）では、ヒューズヘッドコーム５０が、積層繊維板などのインシュレータ５４によって分離された、銅などの材料の２つの導電性の層５１、５２を備える。ブリッジワイヤ５６がはんだづけ５８され、２つの導体層を接続する。コーム５０は、ブリッジワイヤを被覆するために一次の爆発性のスラリ内に、その後イニシエータビード６０を構成するために出力組成物のスラリ内に、繰り返し浸漬される。出力組成物は、通常炭素と塩素酸カリウムの混合物である。
【００７０】
ヒューズを始動させるために、２つの導電性の層を横切って電位差が加えられ、ブリッジワイヤを、電流を通すときに一次爆薬およびイニシエータビードの出力組成物を点火するのに十分な温度に到達するまで温度上昇させる。
【００７１】
本発明によるヒューズヘッドの好ましい実施形態は、イニシエータビード６０が、本発明による爆発性のインクまたは薬剤だけで構成されていることを除いて、図４に示したものと同一である。
【００７２】
本発明による爆発性のインクまたは薬剤の金属／非金属組成物は、追加の一次の爆発性被覆のブリッジワイヤへの付着の必要なく、点火され得る。このようにして、製造プロセスが、より容易かつ低価格にされ得る。
【００７３】
爆発性のインクまたは薬剤は、イニシエータデバイス内のブリッジワイヤを置き換えるのに使用されてもよい。たとえば図５(ａ)、５（ｂ）は、イニシエータデバイス内での使用に適したガラス対金属圧縮シール７０を示している。図５（ａ）は、デバイスの上部平面図を示し、図５（ｂ）は、デバイスを通る鉛直方向断面図を示している。
【００７４】
２つの金属製の接点７１、７２が、互いに絶縁され、２つの露出された電気端子をデバイスの端面７６上に提供するように、ガラス成形物７４内に形成されている。本発明による爆発性のインクが、２つの端子を接続するようにデバイスに付着される。
【００７５】
爆発性のインクは、ジュール加熱の結果としてインクがその着火温度まで温度上昇するまで、端子から端子へ電流が流れることを許す。次にデバイス上に形成された爆発性のインクが、知られているヒューズでのように着火する。
【００７６】
いかなる幾何形状のパターンの爆発性のインクも、２つの端子間の接続が確立される限り、デバイスに付着されてもよい。デバイスのために必要な発火電流は、エネルギー性のインクによって提供される導電経路に依存することになる。インクの組成物、たとえば構成要素、粒子サイズ、配合割合を変化させることは、必要とされる発火電流に影響を与えることになる。
【００７７】
端子は、同軸構成で提供されることもできる。
【００７８】
上記で説明したプリント技術は、イニシエータとしてではなく爆発性の材料として使用するための爆発性のインクをプリントするためにも使用され得る。このような爆薬は、上記の図１から３で説明したものと同様なパターンでプリントされ得る。
【００７９】
プリント技術は、ブリッジワイヤ、爆発性のインクまたは薬剤、オプションではさらなる爆発性の組成物および主出力爆薬を備える完全なデバイスがプリントされるように、高性能爆薬、推進剤または開始組成物を含むように等しく拡張されてもよい。爆薬列は、出力爆薬の要求に応じて、燃焼、爆燃または爆轟出力を生じるように選択され得る。
【００８０】
本発明によって提供されるプリント技術の結果として製造される特に重要なデバイスが、図６に示されている。
【００８１】
図６は、宇宙空間内に配備するための空中デバイスまたは装置で使用するためのマイクロスラスタデバイスを示している。マイクロスラスタは、運動に対する極めて精細な制御を提供し、したがって、静止衛星などの人工衛星の位置を操作する、またはわずかな方向調節を行うために使用され得る。
【００８２】
マイクロスラスタは、前面８１および背面を有する基板８０を備える。好ましくは基板はセラミック板である。通路８２が基板を通過し、前面および背面の両方に開端部を有する。加熱回路８４が、エポキシ接着剤を使用して基板の背面に付着されているセラミック製の枠８６上に形成されている。加熱回路のセラミック製の枠８６が、通路のそれぞれに対応する個々の加熱素子９０および加熱素子との接続部９２がその上に形成されている加熱シート８８を支持している。このようにして、個々の加熱素子は、各通路の底部に配置され、他方と独立に操作され得る。
【００８３】
通路は、爆発性の薬剤（図示せず）を充填され、薬剤が硬化および固化される。各通路内の爆発性の薬剤は、そのそれぞれの加熱素子を用いて独立に点火され得る。爆発性のインクが同様に使用され得るが、硬化した爆薬が、極微量の溶媒を含む可能性があり、低い大気圧または真空を受けたとき、溶媒を蒸発させて、硬化した薬剤の一体性を崩壊させることがある。したがって、溶媒なしの薬剤が好ましい。
【００８４】
使用に際しては、基板は、前面８１を装置に取り付けられて装置またはデバイス上に装着される。したがって、爆薬が点火されたとき、爆発力は、加熱素子シートを通って外向きに方向付けられ、反対方向の推力の成分を提供する。
【００８５】
加熱シートおよび加熱素子は、蒸着によって被着され得る。爆発力が加熱シートを通って方向付けられるため、ポリイミドまたはノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）ペーパーから作製された薄い加熱シートが好ましい。
【００８６】
小さな人工衛星の適用例に対しては、通路は、０．２５ｍｍから１．０ｍｍの範囲の直径を有して製造されてもよい。異なる直径は、通路が、異なる量の爆発性の薬剤を受けることを可能にし、したがって、始動の際に異なる量の推力を提供する。
【００８７】
実際の適用例では、基板は、複数のマイクロスラスタ、１００から１０００までもの範囲のこれらの通路、すなわち「マイクロウェル」を備えてもよく、いくつかのマイクロスラスタ基板が同じ装置に付着されてもよい。このようにして、一度に１つまたは２つだけの通路内での注意深く制御された爆薬の始動が、装置が操作されることを可能にする。
【００８８】
本発明のデバイス製造方法は、既存の製造方法よりもかなり容易であり、かなり低価格である、通路に爆薬を充填する方法を提供する。このような装置を製造するための本技術の一例は、通路を遊離した乾燥した粉末で充填し、次に、油圧プレスを使用して必要とされる密度にまで材料を圧縮することに頼っている。常に、このことは、通路のいずれかが損傷された場合デバイス全体が廃棄されなければならないため、損失の結果となる加熱素子へのまたは基板への損傷の発生に至る。
【００８９】
このような製造技術は、より大きな１回限りのデバイスを製造するために好ましいが、こうした製造技術は、小さいサイズおよび多数の通路のため、本明細書で説明したタイプのマイクロスラスタアレイを製造するためには極めて不適切である。
【００９０】
マイクロスラスタアレイもまた、爆発性の薬剤を加熱シート上に直接プリントすることによって本発明の方法に従って製造されてもよい。エネルギー性のインクの層が、事前に形成された通路を備える基板の必要なく、所望の量の爆発性の材料を被着させるためにプリントヘッドの連続的な通過で構成されてもよい。しかし、燃焼中に薬剤がフラッシュすることを防止するために、不活性のバリアが、爆発性の薬剤が被着されている間またはその後にプリント／被着されてもよい。
【００９１】
また、基板の厚さを通って延びる通路が上記で説明されたが、厚さ全体を通って延びず、基板の最上部表面内のくぼみの形態である通路が使用されてもよい。
【００９２】
さらに、平面状の基板８０が上記の例で使用されたが、いかなる形状の基板も可能である。基板は、たとえば、異なる角度範囲を通って推力を提供する可能性を与える曲線状のシートであってもよい。単一の基板が、爆発性の薬剤またはインクを受けるための空洞を有する露出した面を提供してもよい。
【００９３】
本発明のデバイスのさらなる適用例は、セキュリティデバイスである。これは、データおよび電子ハードウェア／ソフトウェアなどの電子製品を不正使用から保護するために不可欠である。従来型のセキュリティデバイスは、たとえば、製品への物理的なアクセスを防止することによって、または英数字コードまたはその他の識別子が入力されることを必要として不正使用を防止することによって動作する。しかし、システム無力化の使用についてはほとんど留意されていない。さらに別の態様によると、本発明のデバイスは、製品が不正使用された場合に、内容物が読取りまたは使用されることができなくなるように、製品を恒久的に無力化するように活動化するように構成され得る、爆発性のインクまたは薬剤でプリントされた電子製品の形態であってもよい。たとえば、不正な識別子または製品の承認されていない取外しによって、または実際に遠隔手段によって活動化がもたらされ得る。従来型の爆薬は危険すぎることがあり、電子製品が無力化されることを確実するために電子製品の重要な部分に容易に被着されることができない。
【００９４】
たとえばレーザー光またはマイクロ波などの高エネルギーの電磁放射の使用もまた、ブリッジワイヤからの熱以外の始動刺激を提供することが可能であることは、エネルギー始動の当業者なら容易に理解されよう。したがって、爆発性の薬剤またはインクが、適切な高エネルギー電磁放射源によって始動されてもよいことは、明らかであろう。
【００９５】
好ましい爆発性の薬剤およびその準備の方法をここで説明する。
【００９６】
好ましい爆発性の薬剤は、２：３のモル比（化学量論比）で混合された、１から２μｍの粒子サイズを有するアルミニウムおよび５μｍ未満の粒子サイズを有する酸化銅を含む。装填比、すなわち、インク結合剤に対する金属および金属酸化物粉末の比は、結合剤が、体積の３０％として示されるようなものである。結合剤自体は、二部式エポキシスクリーンプリントワニスである。
【００９７】
爆発性の薬剤の作成は、以下のように手動で行われる。１４．０１ｇのアルミニウム粉末および６１．８６ｇの酸化銅が、別個の導電性容器内に入れられる。容器および粉末が、点火の危険性を最小化するためにヒューム棚内に配置される。細かいアルミニウム粉末は揮発性のため、粉末および容器は、爆風よけの後ろに配置される。
【００９８】
次に、この２つの粉末が、エポキシスクリーンプリントワニスの第１部分の別個の部分に加えられ、２つの部分が結合され、金属と金属酸化物が樹脂内に良く分散することを確実にするために高速ミキサで混合される。使用前に、適切な量の第２のエポキシワニスが、３５ｇの全樹脂含有量を与えるために追加される。
【００９９】
次に、爆発性の薬剤が、９０メッシュポリエステルスクリーンを使用するＶｉｐｒｏｔｅｃｈスクリーンプリンタを使用して、基板上にプリントされることができ、プリントされた基板が対流オーブン内で硬化される。
【０１００】
体積で１０％から５０％の範囲の装填比が、許容可能な爆発性のインク薬剤を製造するために見出されている。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】遅延線を形成するためにジグザク状のパターンでプリントされた爆発性のインクパターンを有するデバイスの図である。
【図２】スパイラル形状の遅延線パターンの代替となる実施形態の図である。
【図３】爆発性のインクが、いったん点火されると増加するエネルギー出力を与えるようなパターンでプリントされた爆発デバイスの図である。
【図４】従来技術のヒューズヘッドデバイスの図である。
【図５ａ】本発明による爆発イニシエータの上部平面図である。
【図５ｂ】本発明による爆発イニシエータの鉛直方向断面図である。
【図６】本発明によるマイクロスラスタアレイの図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５（ａ）】
2007511453.tif 000006
【図５（ｂ）】
2007511453.tif 000007
【図６】
2007511453.tif 000008
【国際調査報告】
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2007511453.tif 000010
2007511453.tif 000011
2007511453.tif 000012
2007511453.tif 000013
2007511453.tif 000014