(57)【要約】本発明は、少なくとも５の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基を対イオンとして含む、重合体の主鎖に結合されたアミン官能性基塩および／またはホスフィン官能性基塩を含むところの重合体を、防汚組成物に使用する方法に関する。本発明は、さらにこのような重合体を含む防汚組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体の主鎖に結合された、下記の式の基からなるまたは下記の式の基を含む１以上のアミン官能性基の塩および／または１以上のホスフィン官能性基の塩を含むところの重合体であって、
2007519789.tif 000009
（ここで、
ＹはＯまたはＮＨであり、ＺはＮまたはＰであり、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基であり、
Ｒ２はＣ２〜Ｃ１２の二価の炭化水素基、好ましくはＣ２〜Ｃ８の二価の炭化水素基、より好ましくはＣ２〜Ｃ４の二価の炭化水素基であり、
Ｒ３およびＲ４は、独立に水素原子若しくはアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、より好ましくはメチル、または任意的に置換されたフェニル基を表し、
Ｘは少なくとも５の炭素原子を有する脂肪族、芳香族またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基である。）
任意的に、６以上の炭素原子を有する脂肪族、芳香族またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基からなる対イオンによって中和されている１以上の第四級アンモニウム官能性基および／または第四級ホスホニウム官能性基をさらに含むところの上記重合体を、防汚コーティング組成物に使用する方法。
【請求項２】
重合体の主鎖に結合された、１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩および／または１以上の第四級アンモニウム官能性基および／または１以上の第四級ホスホニウム官能性基を含むところの重合体または該重合体と他の重合体との混合物が、該重合体または該重合体混合物を構成している単量体の全量当たりで計算して、塩含有単量体構成ブロックと第四級官能性単量体構成ブロックとを合わせた全量を５〜４０モル％含むことを特徴とする、請求項１に従う方法。
【請求項３】
重合体の主鎖に結合された、下記の式の基からなるまたは下記の式の基を含む１以上のアミン官能性基の塩および／または１以上のホスフィン官能性基の塩を含むところの重合体であって、
2007519789.tif 000010
（ここで、
ＹはＯまたはＮＨであり、ＺはＮまたはＰであり、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基であり、
Ｒ２はＣ２〜Ｃ１２の二価の炭化水素基、好ましくはＣ２〜Ｃ８の二価の炭化水素基、より好ましくはＣ２〜Ｃ４の二価の炭化水素基であり、
Ｒ３およびＲ４は、独立に水素原子若しくはアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、より好ましくはメチル、または任意的に置換されたフェニル基を表し、
Ｘは少なくとも５の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基である。）
任意的に、６以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基からなる対イオンによって中和されている１以上の第四級アンモニウム官能性基および／または第四級ホスホニウム官能性基をさらに含むところの上記重合体を含んでいる、防汚コーティング組成物。
【請求項４】
アニオン性残基が５〜５０の炭素原子を有することを特徴とする、請求項３に従うコーティング組成物。
【請求項５】
重合体の主鎖に結合された、１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩および／または１以上の第四級アンモニウム官能性基および／または１以上の第四級ホスホニウム官能性基を含むところの重合体または該重合体と組成物中に存在する他の重合体との混合物が、該重合体または該重合体混合物を構成している単量体の全量当たりで計算して、塩含有単量体構成ブロックと第四級官能性単量体構成ブロックとを合わせた全量を５〜４０モル％含むことを特徴とする、請求項３または４のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項６】
ロジン物質をバインダー物質としてさらに含むことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項７】
コーティング組成物が、ロジン物質と補助的な皮膜形成性樹脂との２０：８０〜９５：５の重量比でのブレンドを含むバインダーを有し、該補助的な皮膜形成性樹脂は皮膜形成性重合体（Ａ）２０〜１００重量％と非加水分解性で水不溶性の皮膜形成性重合体（Ｂ）８０〜２０重量％とを含み、皮膜形成性重合体（Ａ）は重合体の主鎖に結合されたアミン官能性基塩および／またはホスフィン官能性基塩を持つところの塩の基を有する重合体であり、該塩は少なくとも５の炭素原子を有する脂肪族、芳香族またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基を対イオンとして含む、ことを特徴とする、請求項６に従うコーティング組成物。
【請求項８】
バインダーが、ロジン物質と補助的な皮膜形成性樹脂との５５：４５〜８０：２０の重量比でのブレンドを含むことを特徴とする、請求項７に従うコーティング組成物。
【請求項９】
補助的な皮膜形成性樹脂が、海水に溶解性の重合体へと加水分解するまたは解離する能力のある皮膜形成性重合体（Ａ）３０〜９０重量％と、非加水分解性で、水不溶性の皮膜形成性重合体（Ｂ）７０〜１０重量％とを含むことを特徴とする、請求項７または８のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項１０】
非加水分解性で、水不溶性の皮膜形成性重合体（Ｂ）が、アクリル酸エステル重合体またはビニルエーテル重合体であることを特徴とする、請求項３〜９のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項１１】
バインダーが、全バインダー重合体当たり、５０重量％までで存在する非重合体状可塑剤を含むことを特徴とする、請求項３〜１０のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項１２】
水に浸される人工構造物、たとえば船体、ブイ、掘削プラットフォーム、産油掘削装置、および管の保護のために、請求項３〜１１のいずれか１項に従うコーティング組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、防汚塗料、とりわけ海洋用途のものに関する。
【背景技術】
【０００２】
水に浸される人工構造物、たとえば船体、ブイ、掘削プラットフォーム、産油掘削装置、および管は、水生生物、たとえば緑藻及び褐藻、蔓脚類の甲殻動物、イガイ等によって汚染されやすい。このような構造物は通常、金属からなるが、他の構造材料、たとえばコンクリートを含むこともありうる。この汚染は船体表面上の厄介物である。何故ならばこれは水中の移動の間の摩擦抵抗を増加し、その結果、速度が低下しそして燃料コストが増加するからである。これは固定構造物、たとえば掘削プラットフォームおよび産油掘削装置の脚表面上の厄介物である。何故ならば第一に波および流れに対する汚染物の厚い層の抵抗が、予測できずかつ潜在的に危険な応力を構造物内に生じさせうるし、そして第二に汚染は、欠陥、たとえば応力亀裂および腐食の有無について構造物を検査することを困難にするからである。これは冷却水の取入れ口および出口のような管の内の厄介物である。何故ならば有効断面積が汚染によって低減され、その結果、流量が低減されるからである。
【０００３】
一般的には海洋生物に対する殺生物剤の放出によって、海洋生物、たとえば蔓脚類の甲殻動物および藻の定着および成長を抑えるために、防汚塗料をたとえば船体表面のトップコートとして使用することは知られている。
【０００４】
伝統的に、防汚塗料は、該塗料から浸出する殺生物性顔料とともに比較的不活性なバインダーを含んでいた。使用されてきたバインダーの中には、ビニル樹脂およびロジンがある。ビニル樹脂は海水に不溶性であり、それに基づいた塗料は、浸出を確保するために顔料粒子間で接触するように、高い顔料濃度を使用する。ロジンは、海水に非常に難溶性である硬くて脆い樹脂である。ロジンに基づいた防汚塗料は、溶解性マトリックス塗料または浸食性塗料と言われてきた。殺生物性顔料は、使用されているロジンバインダーのマトリックスから非常に徐々に浸出して、ロジンの骨格マトリックスを残し、これは船体表面から洗い落とされて、塗膜内部深くからの殺生物性顔料の浸出を許す。
【０００５】
近年における多くの成功した防汚塗料は、殺生物性トリオルガノスズ残基がそれに化学結合し、そしてそれから該殺生物性残基が海水によって徐々に加水分解されるところの重合体バインダーに基づいた「自己研磨性共重合体」塗料であった。このようなバインダー系では、直鎖重合体単位の側鎖基が、第一段階において海水との反応によって分離され、残留する重合体骨格が、結果として水に溶解性または水に分散性になる。第二段階で、船の塗料層の表面にある水に溶解性または水に分散性の該骨格が、洗い出されまたは浸食される。このような塗料系は、たとえば英国特許第１４５７５９０号に記載されている。
【０００６】
トリオルガノスズの使用は世界的に禁止されたので、防汚組成物に使用されることができる、代りの防汚物質の必要性が存在する。非殺生物性残基を放出する自己研磨性共重合体塗料は、欧州特許出願公開第６９５５９号、欧州特許出願公開第２０４４５６号、欧州特許出願公開第５２９６９３号、欧州特許出願公開第７７９３０４号、国際特許出願公開第９１／１４７４３号、国際特許出願公開第９１／０９９１５号、英国特許第２３１０７０号、および特開平９−２８６９３３号に記載されている。
【０００７】
米国特許第４，６７５，０５１号は、海水中に徐々に溶解される、かつ、少なくとも１の第一級または第二級アミン基を含有する脂肪族ポリアミンとロジンとの反応によって製造された樹脂の形をしたバインダーを含む海洋防汚塗料を記載する。欧州特許出願公開第８０２２４３号は、ロジン化合物、オルガノシリルエステル基を含有する重合体、および防汚剤を含むコーティング組成物を記載する。
【０００８】
国際特許出願公開第０２／０２６９８号は、海水中に徐々に溶解される防汚塗料を記載する。該塗料は、バインダーおよび海洋殺生物特性を持つ成分を含む。バインダーは、ロジン物質および補助的な皮膜形成性樹脂を含む。補助的な皮膜形成性樹脂は、非加水分解性で水不溶性の皮膜形成性重合体およびその酸基が第四級アンモニウム基または第四級ホスホニウム基によって保護されているところの酸官能性の皮膜形成性重合体を含む。第一段階で、保護基が海水の化学種によって加水分解され、解離され、または交換されて、残留する重合体骨格が、結果として海水に溶解性または分散性になる。第二段階で、船の塗料層の表面にある溶解性または分散性の該骨格が、洗い出されまたは浸食される。
【０００９】
酸官能性重合体の保護基として使用される第四級アンモニウム基または第四級ホスホニウム基の構造は、塗料が溶解しまたは浸食される速度に影響を与える。より長鎖の第四級アンモニウム基は、塗料のゆっくりした分解を保証するけれども、これらの基はサイズが増加するほどより毒性が大きくなる。この毒性は、たとえば特開２００２−１２０３７２号に記載された防カビ性コーティング組成物に使用される。
【００１０】
英国特許第２２７３９３４号は、オルガノスズに基づいた防汚剤系の代替物であるバインダー系を記載する。記載された加水分解性重合体バインダーの一つは、重合体主鎖に結合されたハロゲン化物−アミン塩含有基を含む。このような重合体バインダーは、（メタ）アクリルアミド官能性を含むハロゲン化物−アミン塩単量体の共重合によって調製される。これらの重合体バインダーは、ハロゲン化物−アミン塩の基の故に海水に部分的に溶解性である。しかし、全体のバインダーが最初からある程度海水に溶解性であるので、塗料は比較的急速に浸食される。
【００１１】
特開平７−０８２５１１号は、オルガノスズに基づいた防汚剤系の代替物である他のバインダー系を記載する。記載された加水分解性重合体バインダーの一つは、重合体主鎖に結合されたホスホニウム塩の基を含む。ホスホニウムイオンの対イオンは、小さい基、たとえばハロゲンイオン、ギ酸、酢酸若しくはシュウ酸の残基、サルフェートイオン、またはリン酸イオンである。これらの重合体バインダーは、小さいホスホニウム塩の基の故に海水に部分的に溶解性である。しかし、全体のバインダーが最初からある程度海水に溶解性であるので、塗料は比較的急速に浸食される。
【特許文献１】英国特許第１４５７５９０号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第６９５５９号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第２０４４５６号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第５２９６９３号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第７７９３０４号公報
【特許文献６】国際特許出願公開第９１／１４７４３号公報
【特許文献７】国際特許出願公開第９１／０９９１５号公報
【特許文献８】英国特許第２３１０７０号公報
【特許文献９】特開平９−２８６９３３号公報
【特許文献１０】米国特許第４，６７５，０５１号公報
【特許文献１１】欧州特許出願公開第８０２２４３号公報
【特許文献１２】国際特許出願公開第０２／０２６９８号公報
【特許文献１３】特開２００２−１２０３７２号公報
【特許文献１４】英国特許第２２７３９３４号公報
【特許文献１５】特開平７−０８２５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の塩の基を含むバインダーはスズ系の代替物であるが、これらの系の浸食速度は比較的高い。したがって、最初から海水に比較的難溶性であり、一方、対イオンが海水の化学種によって加水分解可能、分離可能または交換可能であり、残留する重合体骨格が結果として海水に溶解性または分散性になるところの塩の基を含有するバインダー重合体の必要性が存在する。
【００１３】
本発明は、上述の問題／不都合点への解決策を提供する重合体を防汚組成物に使用する方法、該重合体を含む防汚組成物、並びに当該防汚組成物を水に浸される人工構造物、たとえば船体、ブイ、掘削プラットフォーム、産油掘削装置、および管の保護のために使用する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に使用されるバインダー重合体は、その重合体の主鎖に結合された（吊り下がった）１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を含むところの重合体であり、該塩は、少なくとも５、好ましくは少なくとも６の炭素原子を有する脂肪族、芳香族またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基を対イオンとして含む。該重合体の主鎖に結合された、式（I）の基からなるまたは式（I）の基を含む１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を、当該バインダー重合体は含む。
式（I）
2007519789.tif 000002
ここで、
ＹはＯまたはＮＨであり、ＺはＮまたはＰであり、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
Ｒ２はＣ２〜Ｃ１２の二価の炭化水素基、好ましくはＣ２〜Ｃ８の二価の炭化水素基、より好ましくはＣ２〜Ｃ４の二価の炭化水素基である。
Ｒ３およびＲ４は、独立に水素原子若しくはアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、より好ましくはメチル、または任意的に置換されたフェニル基を表す。
Ｘは少なくとも５、好ましくは少なくとも６の炭素原子を有する脂肪族、芳香族またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基である。
【００１５】
したがって、第一級および／または第二級および／または第三級アミンの塩、並びに／または第一級および／または第二級および／または第三級ホスフィンの塩を、該重合体は含む。このような重合体は、たとえば特開昭６３−２７３６０９号に記載されている。この日本の文献は、大量の有機物質を含有する排水の凝集処理剤として、このような重合体を使用する方法を記載している。
【００１６】
本発明に使用される塩の基を含む重合体を調製する方法は、以下の段階
−長鎖の酸と、式（II）のアミン官能性またはホスフィン官能性の単量体とを反応させること
2007519789.tif 000003
（ここで、
ＹはＯまたはＮＨであり、ＺはＮまたはＰであり、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
Ｒ２はＣ２〜Ｃ１２の二価の炭化水素基、好ましくはＣ２〜Ｃ８の二価の炭化水素基、より好ましくはＣ２〜Ｃ４の二価の炭化水素基である。
Ｒ３およびＲ４は、独立に水素原子若しくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、好ましくはメチル、または任意的に置換されたフェニル基を表す。
少なくとも５、好ましくは少なくとも６の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基を対イオンとして含む、アミン官能性基塩および／またはホスフィン官能性基塩を含む単量体を、この反応はもたらす（上の式（I）を参照せよ）。第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウム基は、この反応によっては形成されない。）、および
−上で定義された式（I）に従うアミン官能性基塩および／またはホスフィン官能性基塩を含むところの塩含有単量体の少なくとも１のタイプを重合すること
を含むことができる。
【００１７】
５以上、好ましくは６以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸が、上述の第一のプロセス段階に長鎖の酸として使用されることができる。たとえば、該酸は炭酸、スルホン酸、またはサルフェート酸であってもよい。好ましくは、酸は５以上、より好ましくは６以上の炭素原子、さらにより好ましくは８以上の炭素原子を含む。酸は分岐されていることができる。酸は環状基を含んでいてもよい。好適な酸は、たとえばパルミチン酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸、ロジン、および酸官能性ロジン酸塩誘導体である。酸は、好ましくは５０までの炭素原子、より好ましくは３０までの炭素原子、さらにより好ましくは２０までの炭素原子、また最も好ましくは１６の炭素原子を含む。任意的に、酸は、海洋殺生物特性を持つ酸官能性化合物、たとえば（９Ｅ）−４−（６，１０−ジメチルオクタ−９，１１−ジエニル）フラン−２−カルボン酸またはｐ−（スルホ−オキシ）桂皮酸（ゾステリン酸）である。
【００１８】
塩含有単量体、または塩含有単量体の混合物の重合は、多様な共単量体、任意的に共単量体の混合物を使用して遂行されることができる。たとえば、アルキル、アルコキシアルキル、炭素環式若しくは複素環式のアルコールまたはアミンのエステルまたはアミドと、不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸メチル若しくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル若しくはメタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル若しくはメタクリル酸イソブチル、およびアクリル酸イソボルニル若しくはメタクリル酸イソボルニルとの反応によって調製された不飽和単量体とともに、付加共重合が遂行されることができる。あるいは、不飽和共単量体は、ビニル化合物、たとえばスチレン、ビニルピロリドンまたは酢酸ビニルであることができる。
【００１９】
塩含有単量体の重合は、長鎖の、酸でキャップされた第四級アンモニウム官能性単量体および／または長鎖の、酸でキャップされた第四級ホスホニウム官能性単量体を使用して遂行されることができる。このような単量体およびその重合は、国際特許出願公開第２００４／０１８５３３号に記載されている。このような単量体の第四級アンモニウム官能性および／または第四級ホスホニウム官能性の基は、「長鎖の、酸でキャップされた」ものである、すなわち、６以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基からなる対イオンによって中和されている。得られた重合体は、したがって第一級および／または第二級および／または第三級アミンの塩、並びに／または第一級および／または第二級および／または第三級ホスフィンの塩を含み、またこれは第四級アンモニウム官能性および／または第四級ホスホニウム官能性である。このような系は、混合系と言われることができる。
【００２０】
塩含有単量体の重合は、好ましくは少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも１０モル％の塩含有単量体を使用して遂行される。該重合は、好ましくは４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満の塩含有単量体を使用して遂行される。塩含有単量体並びに第四級官能性単量体を使用して重合が遂行される場合には、塩含有単量体と第四級官能性単量体とを合わせた全量は、好ましくは少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも１０モル％、および好ましくは４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満である。
【００２１】
本発明は、少なくとも５、好ましくは少なくとも６の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基を対イオンとして含む、その重合体の主鎖に結合された（吊り下がった）１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を含むところの重合体を、防汚コーティング組成物に使用する方法に関する。該重合体の主鎖に結合された、上で定義された式（I）の基からなるまたは式（I）の基を含む１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を、当該バインダー重合体は含む。
【００２２】
好ましくは、その重合体の主鎖に結合された（吊り下がった）１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を含むところの重合体が使用され、該重合体は、重合体を構成している単量体の全量当たりで計算して、塩含有単量体少なくとも５モル％から構成されている。より好ましくは、重合体は、塩含有単量体構成ブロックを少なくとも１０モル％含む。好ましくは、塩含有単量体構成ブロック４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満を含む重合体が使用される。
【００２３】
同様に好まれるのは、塩含有単量体構成ブロックと第四級官能性単量体構成ブロックとを合わせた全量が少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも１０モル％、および好ましくは４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満であるところの、１以上の塩含有単量体構成ブロックおよび１以上の第四級官能性単量体構成ブロックを含む重合体の使用である。
【００２４】
同様に好まれるのは、その重合体の主鎖に結合された（吊り下がった）１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を含むところの重合体と、任意的に、その重合体の主鎖に結合された（吊り下がった）１以上の第四級アンモニウム官能性および／または第四級ホスホニウム官能性の基を含むところの重合体との混合物の使用である。当該混合物は好ましくは、混合物中の重合体を構成している単量体の全量当たりで計算して、塩含有単量体構成ブロックと（任意的に存在する）第四級官能性単量体構成ブロックとを合わせて、少なくとも５モル％含む。より好ましくは、混合物は、塩含有単量体構成ブロックと第四級官能性単量体構成ブロックとを合わせて少なくとも１０モル％含む。好ましくは、塩含有単量体構成ブロックと第四級官能性単量体構成ブロックとを合わせて４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満含む重合体の混合物が使用される。
【００２５】
本発明はさらに、少なくとも５、好ましくは少なくとも６の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基を対イオンとして含む、その重合体の主鎖に結合された（吊り下がった）１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を含むところの重合体を含む防汚コーティング組成物に関する。該重合体の主鎖に結合された、上で定義された式（I）の基からなるまたは式（I）の基を含む１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を、当該バインダー重合体は含む。
【００２６】
好ましくは、コーティング組成物は、その重合体の主鎖に結合された（吊り下がった）１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を含むところの重合体を含み、該重合体は、塩含有単量体構成ブロックを少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも１０モル％含む。好ましくは、塩含有単量体構成ブロックを４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満含む重合体を、コーティング組成物は含む。
【００２７】
同様に好まれるのは、塩含有単量体構成ブロックと第四級官能性単量体構成ブロックとを合わせた全量が少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも１０モル％、および好ましくは４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満であるところの、１以上の塩含有単量体構成ブロックおよび１以上の第四級官能性単量体構成ブロックを含む重合体を含むコーティング組成物である。
【００２８】
同様に好まれるのは、その重合体の主鎖に結合された（吊り下がった）１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を含むところの重合体と、任意的に、その重合体の主鎖に結合された（吊り下がった）１以上の第四級アンモニウム官能性および／または第四級ホスホニウム官能性の基を含むところの重合体との混合物を含むコーティング組成物であり、当該混合物は、塩含有単量体構成ブロックと（任意的に存在する）第四級官能性単量体構成ブロックとを合わせて、少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも１０モル％含む。好ましくは、塩含有単量体構成ブロックと第四級官能性単量体構成ブロックとを合わせて４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満含む重合体の混合物を、コーティング組成物は含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
好まれる実施態様では、１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を含む重合体中の塩の対イオンは、概して、低毒性でありまたは非殺生物性でさえある。その場合には、本発明に従う防汚コーティング組成物は、海洋殺生物特性を持つ別の成分を含まなければならない。
【００３０】
もう一つの好まれる実施態様では、１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を含む重合体中の塩は、海洋殺生物特性を持つ成分を対イオンとして含む。その場合には、本発明に従う防汚コーティング組成物は、共殺生物剤として、海洋殺生物特性を持つ別の成分を含んでいてもよい。重合体の塩の基中に殺生物剤を取り込むことの有利な点は、組み込まれた殺生物剤の放出速度がイオン交換速度に依存することであり、これは拡散速度に依存する放出速度よりも調節可能である。対イオンとして使用される酸官能性殺生物剤は、天然のまたは合成された化合物であることができ、また天然産品から誘導されてもよい。たとえば、対イオンとして使用される酸官能性殺生物剤は、海洋生物から誘導された物質であることができる。好ましくは、殺生物剤は、海洋環境中で容易に分解しうるものである。
【００３１】
（対イオンの、海水の化学種による加水分解、分離または交換の後、またはその間に）海水に溶解するまたは海水中に分散するようになる重合体骨格、すなわちバインダーは、好ましくは低毒性であり、最も好ましくは非殺生物性である。
【００３２】
本発明に従う防汚コーティング組成物から調製された硬化されたコーティングが海水に溶解しまたは浸食される速度は、放出される基の毒性に関連した問題が実質的に生じることなく、長鎖酸残基の対イオン基の構造によって調節されることができる。長鎖酸残基の対イオン基は、たとえば長鎖を含んでいてもよく、および／または分岐されていてもよく、および／または環状基を含んでいてもよい。長鎖酸残基の対イオン基の疎水性を変えることによって、コーティングが海水に溶解しまたは浸食される速度は、調節されることができる。また、１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を含む重合体を調製するのに使用される塩単量体の実際の量も、コーティングが海水に溶解しまたは浸食される速度を調節するのに使用されることができる。好ましくは、５〜５０の炭素原子、より好ましくは６〜５０の炭素原子、さらにより好ましくは６〜２０の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を持つ１以上の酸のアニオン性残基を、対イオン基は含む。対イオンは、たとえばロジンまたは他のロジン酸塩から誘導された物質のアニオン性残基から構成されることができる。
【００３３】
本発明のもう一つの実施態様に従うと、本発明に従う防汚組成物は、少なくとも５、好ましくは少なくとも６の炭素原子を含む脂肪族、芳香族、またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基を対イオンとして含む、その重合体の主鎖に結合された（吊り下がった）１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を含むところの重合体に加えて、ロジン物質をバインダー物質として含む。該重合体の主鎖に結合された、上で定義された式（I）の基からなるまたは式（I）の基を含む１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を、塩の基を含む当該バインダー重合体は含む。
【００３４】
ロジンは、非常に良好な皮膜形成剤というわけではなく、ロジンに基づいた防汚塗料に他の皮膜形成性樹脂を加えることが知られている。したがって、ロジン物質をバインダー物質として含む（任意的に、アミン官能性基塩および／またはホスフィン官能性基塩を含む重合体中の対イオンとして、ロジンは存在してもよい。）本発明に従う防汚コーティング組成物は、好ましくは非加水分解性で水不溶性の皮膜形成性重合体を付加的に含むだろう。ロジンバインダー物質と、アミン官能性基塩および／またはホスフィン官能性基塩を含む重合体並びに任意的な１以上の他の皮膜形成性樹脂との比は、塗膜の強度および／またはロジンに基づいた塗料マトリックスの確実な浸食に影響を与える。
【００３５】
本発明の好まれる実施態様に従うと、防汚塗料は、ロジン物質と補助的な皮膜形成性樹脂との２０：８０〜９５：５の重量比でのブレンドを含むバインダーを持ち、該補助的な皮膜形成性樹脂は、少なくとも５、好ましくは少なくとも６の炭素原子を含む脂肪族、芳香族、またはアルカリールの炭化水素基を持つ酸のアニオン性残基を対イオンとして含む、その重合体の主鎖に結合された（吊り下がった）１以上のアミン官能性基塩および／または１以上のホスフィン官能性基塩を持つところの、塩の基を含む重合体である皮膜形成性重合体（Ａ）２０〜１００重量％と、非加水分解性で水不溶性の皮膜形成性重合体（Ｂ）８０〜２０重量％とを含む。
【００３６】
アミン官能性基塩および／またはホスフィン官能性基塩を含む重合体を含む組成物にバインダー物質として加えられることができるロジン物質は、ロジン、もっと特定するとウッドロジン、またはその代りにトールロジンまたはガムロジンである。ロジンの主要な化学成分は、アビエチン酸である。ロジンは、商業販売される銘柄のいずれであることもでき、好ましくはＷＷ（無色透明）ロジンとして販売されるものである。ロジン物質は、あるいはロジン誘導体、たとえばマレイン化若しくはフマル化ロジン、水素化ロジン、ホルミル化ロジン若しくは重合ロジン、またはロジン金属塩、たとえばロジン酸カルシウム、マグネシウム、銅若しくは亜鉛であることができる。
【００３７】
非加水分解性で水不溶性の皮膜形成性重合体（Ｂ）は、例としてビニルエーテル重合体、たとえばポリ（ビニルアルキルエーテル）若しくはビニルアルキルエーテルと酢酸ビニル若しくは塩化ビニルとの共重合体、アクリル酸エステル重合体、たとえば好ましくはアルキル基中に１〜６の炭素原子を含有しかつ共単量体、たとえばアクリロニトリル若しくはスチレンを含有してもよい１以上のアクリル酸アルキル若しくはメタクリル酸アルキルの単独重合体若しくは共重合体、または酢酸ビニル重合体、たとえばポリ酢酸ビニル若しくは酢酸ビニル塩化ビニル共重合体であることができる。重合体（Ｂ）は、あるいはポリアミン、特に可塑化効果を持つポリアミド、たとえば脂肪酸２量体のポリアミドまたは「Ｓａｎｔｉｃｉｓｅｒ」の商標名で販売されるポリアミドであることができる。
【００３８】
非加水分解性で水不溶性の皮膜形成性重合体（Ｂ）が組成物中に存在すると、本発明の塗料は皮膜形成特性と浸食特性との最適の組み合わせを持つことを、本発明者らは見出した。最も好ましくは、ロジンと全部の補助的な皮膜形成性樹脂との重量比は、２５：７５から５０：５０または５５：４５、８０：２０までである。加水分解性または解離性皮膜形成性重合体（Ａ）は、好ましくは補助的な皮膜形成性樹脂の少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％、８０重量％または９０重量％までを形成し、非加水分解性水不溶性重合体（Ｂ）が残部である。
【００３９】
補助的な皮膜形成性樹脂を形成する重合体およびロジンは、塗料溶媒の少なくとも一部を形成する通常の溶媒、例として芳香族炭化水素、たとえばキシレン、トルエン若しくはトリメチルベンゼン、アルコール、たとえばｎ−ブタノール、エーテルアルコール、たとえばブトキシエタノール若しくはメトキシプロパノール、エステル、たとえば酢酸ブチル若しくは酢酸イソアミル、エーテルエステル、たとえば酢酸エトキシエチル若しくは酢酸メトキシプロピル、ケトン、たとえばメチルイソブチルケトン若しくはメチルイソアミルケトン、脂肪族炭化水素、たとえばホワイトスピリット、またはこれらの溶媒の２以上の混合物中で混合されることができる。
【００４０】
本発明に従う防汚塗料は、ロジンとともにあるいはロジンなしに、非重合体状可塑剤を含むことができる。このような可塑剤は、たとえば全バインダー重合体当たり５０重量％まで、最も好ましくはバインダー重合体当たり少なくとも１０重量％および３５重量％までで存在することができる。このような可塑剤の例は、フタル酸エステル、たとえばフタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル若しくはフタル酸ジオクチル、リン酸トリエステル、たとえばリン酸トリクレジル若しくはリン酸トリス（イソプロピル）フェニル、または塩素化パラフィンである。
【００４１】
海洋殺生物特性を持つ成分は通例、水生生物に対する殺生物剤若しくは顔料、またはこれらの混合物である。この殺生物剤および／または顔料は、慣用の塗料ブレンド技術を使用してバインダーと混合されることができる。海洋殺生物特性を持つ成分が顔料であるときは、それは塗料の顔料の全部または一部であることができる。コーティング組成物は、好ましくは、たとえば１５〜５５％の顔料体積濃度を持つ。
【００４２】
海洋殺生物特性を持つ成分が顔料であるときは、該顔料は、金属を含む顔料、たとえば１００万分の０．５〜１０重量部の海水中溶解度を持つ金属含有顔料を含むことができる。水生殺生物剤としても働くこのような顔料の例は、銅または亜鉛化合物、たとえば酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、硫酸第一銅、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ロジン酸銅またはエチレンビス（ジチオカルバミン酸）第一銅を包含する。１００万分の０．５〜１０部の海水中溶解度を持つ、他の難溶性の顔料は、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ドロマイト、および酸化亜鉛を包含する。難溶性の顔料の混合物が使用されることができ、すなわちたとえば、非常に有効な殺生物性顔料である酸化第一銅、チオシアン酸第一銅またはエチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛は、殺生物剤としては有効でないが海水にわずかにより急速に溶解する酸化亜鉛と混合されることができる。銅金属が、たとえば薄片または粉体の形態で、水生殺生物剤として存在することができる。
【００４３】
防汚コーティング組成物は、海洋生物に対する、金属を含まない殺生物剤、すなわち殺生物剤ではあるが顔料ではない、海洋殺生物特性を持つ成分を含有することができる。このような化合物の例は、テトラメチルチウラムジスルフィド、メチレンビス（チオシアネート）、キャプタン、ピリジントリフェニルボロン、置換されたイソチアゾロン、たとえば４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−３，４−ジクロロフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−尿素（「ジウロン」）、２−（チオ−シアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２，４，５，６−テトラクロロ−イソフタロニトリル、ジクロロフルアニド、トリルフルアニド、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、３−ベンゾ（ｂ）チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキシド、３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノン、および２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチル−スルフォニル）ピリジン、５−メチル−２−（１−メチルエチル）−シクロヘキサノール（Ｌ−メントール）、メントールプロピレングリコール−カーボネートである。金属を含まないこのような殺生物剤は、銅を含まない若しくは金属をさえ含まないまたは顔料を含まない防汚コーティングにおける、コーティングの唯一の殺生物剤として使用されることができる。
【００４４】
任意的に、防汚組成物は、１以上の酸官能性殺生物剤、たとえば（９Ｅ）−４−（６，１０−ジメチルオクタ−９，１１−ジエニル）フラン−２−カルボン酸およびｐ−（スルホ−オキシ）桂皮酸（ゾステリン酸）を含む。このような、金属を含まない酸官能性殺生物剤（の混合物）は、銅を含まない若しくは金属をさえ含まないまたは顔料を含まない防汚コーティングにおける、コーティングの唯一の殺生物剤として使用されることができる。
【００４５】
代りとしてまたは追加して、酸官能性殺生物剤は、アミン官能性基塩および／またはホスフィン官能性基塩を含む重合体中に取り込まれることができる、すなわち重合体中の１以上の対イオンが、酸官能性殺生物剤のアニオン性残基であることができる。十分な酸官能性殺生物剤が、アミン官能性基塩および／またはホスフィン官能性基塩を含む重合体中に取り込まれる場合には、殺生物特性を持つ別途の成分は要求されない。
【００４６】
通常、水生生物に対する殺生物剤若しくは顔料またはこれらの混合物あるいは重合体中に取り込まれた殺生物剤である、海洋殺生物特性を持つ成分に加えて、コーティング組成物は、（他の）顔料を含有することができる。例として、海水と反応性ではなく、かつ海水に非常に不溶性（１００万分の０．５重量部未満の溶解度）でありうる顔料、たとえば二酸化チタン若しくは酸化第二鉄または有機顔料、たとえばフタロシアニン若しくはアゾ顔料がある。このような非常に不溶性の顔料は、好ましくは塗料の全顔料成分の６０重量％未満、最も好ましくは４０重量％未満で使用される。
【００４７】
コーティング組成物は、さらに他の添加剤、例として慣用の増粘剤、特にチキソトロープ剤、たとえばシリカ若しくはベントナイトおよび／または安定化剤、例としてゼオライトまたは脂肪族若しくは芳香族アミン、たとえばデヒドロアビエチルアミンを含有することができる。
【００４８】
本発明は、以下の実施例を引用してこれから詳細に説明される。これらの実施例は、本発明を例証するべく意図されるが、いかなる様式でもその範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【実施例１】
【００４９】
パルミチン酸塩でキャップされた単量体の調製
N−［３−（ジメチルアンモニウム）プロピル］メタクリルアミドパルミチン酸塩を得るために、N−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドが、以下のようにパルミチン酸と反応させられた。
【００５０】
N−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（２０ｇ、０．１１７５モル）がメタノール（４００ｍL）に溶解され、そして１Lの三口丸底フラスコに入れられた。撹拌されているこの溶液に、固形のパルミチン酸（３０．１３g、０．１１７５モル）が、粉体漏斗を使用してかつ一定のN２パージ下に加えられた。反応混合物は、室温で一晩撹拌された。
【００５１】
無色の液体がろ過されて、在りうる残留粒子が除かれ、そして溶媒が減圧下に除かれた。得られた粘稠な液体が１H  NMRによって分析され、そしてさらなる精製なしに使用された。
【００５２】
この反応のためにルーチン的に用いられる条件下に、上記の実験は遂行された。これらの反応条件の変更は可能である。例として、代りの溶媒、たとえばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、またはこれらとキシレンとのブレンドが用いられることができて、直接（単離されることなく）次の重合段階に送られることができる単量体溶液が得られる。さらに反応は、高められた温度でより短い時間で実施されることができる。
【実施例２】
【００５３】
アビエチン酸（ロジン）でキャップされた単量体の調製
N−［３−（ジメチルアンモニウム）プロピル］メタクリルアミドロジン酸塩を得るために、N−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドが、以下のようにアビエチン酸と反応させられた。
【００５４】
N−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（２０ｇ、０．１１７５モル）がメタノール（４００ｍL）に溶解され、そして１Lの三口丸底フラスコに入れられた。撹拌されているこの溶液に、固形のアビエチン酸（３５．５４g、０．１１７５モル）が、粉体漏斗を使用してかつ一定のN２パージ下に加えられた。反応混合物は、室温で一晩撹拌された。
【００５５】
麦わら色の液体がろ過されて、在りうる残留粒子が除かれ、そして溶媒が減圧下に除かれた。得られた暗色の粘稠な液体が１H  NMRによって分析され、そしてさらなる精製なしに使用された。
【実施例３】
【００５６】
重合体の調製
実施例１で調製されたN−［３−（ジメチルアンモニウム）プロピル］メタクリルアミドパルミチン酸塩が、メタクリル酸イソボルニル（ｉＢｏＭＡ）と（２０：８０で）重合され、その結果、固形分５０％の重合体溶液が得られた。
【００５７】
（３：１の）キシレン:ブタノール（５０ｇ）中のN−［３−（ジメチルアンモニウム）プロピル］メタクリルアミドパルミチン酸塩（５０．１４g、０．１１７５モル）、ｉＢｏＭＡ（１０４．５０g、０．４７モル）、および２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）ＡＭＢＮ開始剤（１．１３g、０．００５９モル、１モル％）を含む供給原料溶液が調製された。この供給原料溶液が、機械的撹拌とともにおよびＮ２の雰囲気下に、８５℃の（３：１の）キシレン:ブタノール（１５６ｇ）を含有する反応容器に３．５時間にわたって滴下された。単量体の添加が完了した後、温度が９５℃まで上げられ、そして追加量のＡＭＢＮ（０．５６g、０．００２９モル）が加えられた。反応は、この高められた温度で１時間維持された。重合体溶液は、冷却されている貯蔵容器へ移された。
【００５８】
この反応のためにルーチン的に用いられる条件下に、上記の実験は遂行された。とはいえ、これらの反応条件の変更は可能である。普通の塗料溶媒から構成される他の溶媒または溶媒のブレンドが、代替物として使用されることができる。他の共単量体は、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニル、スチレン、および他のビニル単量体である。また、単量体の比も変えられることができる。好ましくは、アミン−酸塩単量体は５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の量で存在するだろう。重合体溶液の粘度は、４５〜６５％の範囲内の固形分百分率で物質が処方されることができるようなものである。さらに、代りの開始剤、たとえばα，α’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が使用されることができる。
【実施例４】
【００５９】
コーティング組成物
以下の物質が、高速分散機を使用して、記載された重量％で混合されて、本発明に従う銅含有防汚塗料が生成された。 
2007519789.tif 000004
【実施例５】
【００６０】
銅を含まないコーティング組成物
以下の物質が、高速分散機を使用して、記載された重量％で混合されて、本発明に従う、銅を含まない防汚塗料が生成された。
2007519789.tif 000005
【実施例６】
【００６１】
銅を含まないコーティング組成物
以下の物質が、高速分散機を使用して、記載された重量％で混合されて、本発明に従う、銅を含まない防汚塗料が生成された。 
2007519789.tif 000006
【実施例７】
【００６２】
銅を含まないコーティング組成物
以下の物質が、高速分散機を使用して、記載された重量％で混合されて、本発明に従う、銅を含まない防汚塗料が生成された。 
2007519789.tif 000007
【実施例８】
【００６３】
亜鉛および銅を含まないコーティング組成物
以下の物質が、高速分散機を使用して、記載された重量％で混合されて、本発明に従う、亜鉛および銅を含まない防汚塗料が生成された。 
2007519789.tif 000008
【国際調査報告】
2007519789.tif 000011
2007519789.tif 000012
2007519789.tif 000013