(57)【要約】  ５００ｐｐｍを超えるテトラヒドロアゼピンおよびその誘導体（ＴＨＡ）を含む６−アミノカプロニトリルから、カプロラクタムを製造する方法であって、アンモニアおよび水を一段階分離工程で粗カプロラクタムから除去し、次いでＴＨＡを得られたカプロラクタム溶融物から除去する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）と、最低５００ｐｐｍのテトラヒドロアゼピンおよびその誘導体（ＴＨＡ）との両方を含む不純なＡＣＮからカプロラクタムを製造する方法であって、
（１）前記不純なＡＣＮと水との両方が気相中にある状態で、ＡＣＮとＴＨＡとの両方を含む前記不純なＡＣＮを、脱水触媒の存在下で高温で前記水と接触させて、カプロラクタム、アンモニア、水、ＡＣＮ、およびＴＨＡを含む気相反応生成物を生成する工程と、
（２）前記アンモニア、および前記水の大部分を前記気相反応生成物から分離して、カプロラクタム、ＡＣＮ、およびＴＨＡを含む溶融物を生成する工程と、
（３）前記溶融物を低沸点物質除去蒸留塔に導入し、前記ＴＨＡと前記ＡＣＮとの両方の大部分を留出液として除去し、カプロラクタム、高沸点物質、および多くとも前記ＴＨＡと前記ＡＣＮとの両方の少量部分を塔底物として除去する工程と、
（４）前記塔底物を高沸点物質除去蒸留塔に導入し、カプロラクタム、および多くとも少量部分の前記高沸点物質を留出液生成物として除去し、前記高沸点物質の大部分を塔底物として除去する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（２）において、前記気相反応生成物を部分凝縮することによって前記アンモニア、および前記水の大部分を前記気相反応生成物から分離し、アンモニア、および水を含む蒸気流、ならびに水、ＣＬ、未反応のＡＣＮ、およびＴＨＡを含む液化流を生成し、前記蒸気流を蒸留塔の所定の段階に導入し、前記液体流を前記蒸留塔の所定の段階より低い段階に導入し、塔底物として、カプロラクタム、ＡＣＮ、およびＴＨＡを含む前記溶融物を取り出すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
Ｍａｒｔｉｎの１９４４年発行の米国特許公報（特許文献１）は、ε−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）は、水を脱水触媒の存在下で気相中ＡＣＮと接触させることによって、ε−カプロラクタム（ＣＬ）に転換することができることを開示している。Ｍａｒｔｉｎは、ＣＬを生成する液相法も開示している。１９４２年１１月１７日発行の米国特許公報（特許文献２）を参照のこと。
【０００２】
より近年では、ブタジエンの直接ヒドロシアノ化によって、アジポニトリル（ＡＤＮ）を安価に製造する技術が開発されている。この発見によって、ＭａｒｔｉｎのＣＬ方法に再び興味がもたれている。というのは、この安価なＡＤＮを部分水素化して、ＡＣＮを含む不純な生成物を生成することができるからである。この不純な生成物は、水素化反応のいくつかの副生成物、とりわけテトラヒドロアゼピンおよびその誘導体（以降、その両方を「ＴＨＡ」と呼ぶ）も含んでいる。
【０００３】
最近のいくつかの特許は、ＡＣＮをＣＬに転換する前に、ＴＨＡおよびその誘導体を不純な不純なＡＣＮ生成物から除去しなければならないことを明確に教示している。例えば、２００１年１月２日発行の米国特許公報（特許文献３）を参照のこと。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２，３５７，４８４号明細書
【特許文献２】米国特許第２，３０１，９６４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１６９，１９９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０６９，２４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの特許の示唆に反して、Ｍａｒｔｉｎが教示するように、ＡＤＮの部分水素から回収された５００ｐｐｍを超えるＴＨＡおよびその誘導体を含む不純なＡＣＮを気相中で処理して、ＴＨＡおよびその誘導体を最初に除去することなくＣＬを製造できること、および得られた粗ＣＬ生成物からＴＨＡおよびその誘導体を蒸留によって容易に除去できることが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本願を通して（文脈上からそうでないことが示唆されていない限り）、「ＴＨＡ」という用語を使用して、ＴＨＡそれ自体だけでなく、ＴＨＡとその誘導体の両方も意味する。このようなＴＨＡおよびその誘導体は、ガスクロマトグラフィーで定量することができる。
【０００７】
次に、図１を参照すると、本発明の第１の実施形態を実施するための装置１０が概略した形で示している。５００ｐｐｍを超えるＴＨＡを含む可能性がある不純なＡＣＮ供給材料１２を、ポンプ（図示せず）によって、熱交換器１４に送り込み、入ってくる不純なＡＣＮを約２３５℃の温度に加熱する。加熱された不純なＡＣＮを、気化装置１８中で水蒸気１６と混合する。ＡＣＮ、ＴＨＡ、および水の気相混合物２０は、気化装置１８を出て、少なくとも１台の過熱装置２２に送り込まれ、蒸気２０は２７５℃の温度に加熱される。過熱された蒸気２４は、過熱装置を出て、ＣＬ合成反応器２６に送り込まれる。反応器２６は、Ｍａｒｔｉｎが教示するように、活性アルミナ、二酸化チタン、酸化バナジウムなどの脱水触媒を含む。反応器は、固定床または流動床反応器とすることができる。
【０００８】
反応熱は、反応温度を３００〜３２５℃の範囲内に制御する熱伝達流体（図示せず）によって反応器から除去する。適切な熱伝達流体は、「ダウサムＡ（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ−Ａ）」という登録商標でダウケミカルカンパニー（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から販売されている材料である。反応器２６内部で起こる反応によって、ＣＬおよびアンモニアが生成する。反応を気相中で実施すると、ＣＬオリゴマーの生成が防止される。過熱された蒸気２４中に存在するＴＨＡの大部分は、化学的転換なしに反応器２６を通り抜ける。
【０００９】
反応器２６を出るものは、ＣＬ、アンモニア、水、未反応のＡＣＮ、および未反応のＴＨＡを含む蒸気質の生成物流２８である。生成物流２８を分縮器３０に送り込み、水の一部、ならびに大部分のＣＬ、未反応のＡＣＮ、および未反応のＴＨＡをそれぞれ凝縮して、液体流３２を生成する。凝縮器３０を出るのも、また一部の水蒸気、アンモニアガス、おそらく少量のＴＨＡ、ＡＣＮ、およびＣＬを含む蒸気流３４である。流３２と流３４とを、アンモニア除去蒸留塔３６の異なる段へ送り込む。流３２を、塔３６のより低い部分に送り込み、流３４を、流３２を送り込む段より高い段に送り込む。塔３６は、本質的にすべてのアンモニア、および水を留出液３８として除去する。留出液３８を高圧アンモニア精製塔４０に送り込み、そこから無水アンモニア生成物を留出液４２として除去し、水（微量の有機材料とともに）を塔底物４４として除去する。正確な圧力はクリティカルではなく、利用できる熱除去流体（図示せず）の温度温度に応じて異なる。塔３６によって、未反応のＡＣＮ、大半の未反応のＴＨＡ、ＣＬ、およびいくつかの高沸点物質を含む塔底物４６が得られる。塔３６は、棚板または充填物（図示せず）を含む可能性があり、ＣＬオリゴマーの生成を回避するために真空下で約１６０℃より低い塔底温度で操作することが好ましい。塔底物４６を真空低沸点物質除去塔４８に送り込み、再び約１６０℃より低い塔底温度で操作する。塔４８は、構造化充填物（図示せず）を含む。留出液５０を塔４８から除去する。留出液５０は、未反応のＡＣＮ、一部のＣＬ、大半の未反応のＴＨＡ、および一部の水を含む。塔底物５２を塔４８から除去する。塔底物はＣＬおよび高沸点物質を含む。塔底物５２を、構造化充填物（図示せず）を含む真空高沸点物質除去塔５４に送り込み、約１６０℃より低い塔底温度で操作する。高沸点物質および少量の入ってくるＣＬを、塔底物５６として除去する。入ってくるＣＬの大部分を、留出液５８として除去する。回収されたＣＬはすべて、本発明の方法の所望の生成物である。このＣＬは、ナイロン６ポリマーを製造する重合に適している。望むなら、塔底物５６をワイプフィルム蒸発器（図示せず）に送り込んで、塔底物５６中に存在するＣＬを回収することができる。この回収されたＣＬを高沸点物質除去塔５４に送り込むことができる。
【００１０】
この方法を工業規模で運用する場合、相当量の水が水蒸気４４になる。この方法の経済効率を向上させるために、この水蒸気を適切に処理し、反応器２６に戻して再利用することができる。
【００１１】
次に、図２を参照すると、本発明の第２の実施形態を実施するための装置１００が概略した形で示されている。５００ｐｐｍを超えるＴＨＡを含む可能性がある不純なＡＣＮ供給材料１２０を、ポンプ（図示せず）によって、熱交換器１４０に送り込み、入ってくる不純なＡＣＮを約２３５℃の温度に加熱する。加熱された不純なＡＣＮを、気化装置１８０中で水蒸気１６０と混合する。ＡＣＮ、ＴＨＡ、および水の気相混合物２００は、気化装置１８０を出て、少なくとも１台の過熱装置２２０に送り込まれ、蒸気２００は２７５℃の温度に加熱される。過熱された蒸気２４０は、過熱装置を出て、ＣＬ合成反応器２６０に送り込まれる。反応器２６０は、Ｍａｒｔｉｎが教示するように、活性アルミナ、二酸化チタン、酸化バナジウムなどの脱水触媒を含む。反応器は、固定床または流動床反応器とすることができる。
【００１２】
反応熱は、反応温度を３００〜３２５℃の範囲内に制御する熱伝達流体（図示せず）によって反応器から除去する。適切な熱伝達流体は、「ダウサムＡ（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ−Ａ）」という登録商標でダウケミカルカンパニー（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から販売されている材料である。反応器２６０内部で起こる反応によって、ＣＬおよびアンモニアが生成する。反応を気相中で実施すると、ＣＬオリゴマーの生成が防止される。過熱された蒸気２４０中に存在するＴＨＡの大部分は、化学的転換なしに反応器２６０を通り抜ける。
【００１３】
反応器２６０を出るものは、ＣＬ、アンモニア、水、未反応のＡＣＮ、および未反応のＴＨＡを含む蒸気質の生成物流２８０である。第１の実施形態と対照的に、生成物流２８０を凝縮せずに、直接アンモニア除去蒸留塔３００のより低い部分に送り込む。これは、オリゴマーの生成を限定するために、ＡＣＮの気相環化加水分解によって生成された粗ＣＬを、蒸留する前に１５０℃以下の温度に１時間以下の期間にわたって冷却する２０００年５月３０日発行の米国特許公報（特許文献４）の教示との違いを反映している。オリゴマー化は気相では容易には起こらず、通常は液相に限られることは、当業者は周知であるので、本発明の第２の実施形態で実施するように、オリゴマー形成を限定する代替手段は、加水分解反応器２６０を蒸気として出ていく蒸気流２８０を、１５０℃よりかなり高い温度で、直接にまたはいくらか冷却した後にＣＬ蒸留ｔｒａｉｎに送り込むことである。これには、他の処理流、ユーティリティ流、または他の熱交換流体との熱交換による間接的な熱回収の効率の悪さを伴うことなく、その後の蒸留における気相反応生成物の熱含量を直接利用する追加された利点がある。塔３００は、本質的にすべてのアンモニアおよび水を塔頂流３２０で除去する。塔３００は、塔頂流３２０を凝縮して、液体還流流３６０、液体留出液流３８０、少量の非凝縮性蒸気ベント流（図示せず）を生成するのに十分な能力を有する凝縮器３４０を備える。あるいは、蒸気質の生成物流２８０を、凝縮器３４０に関する要件を削減する手段である、蒸気をその露点より低い温度にまでではないが冷却するための冷却装置（図示せず）に通すことができる。前記冷却装置用の冷媒は、循環冷却水、空気、他の処理流、または他の熱交換流体とすることができるが、これだけに限定されない。留出液３８０を高圧アンモニア精製塔４００に送り込み、そこから無水アンモニア生成物を留出液４２０として除去し、水（微量の有機材料とともに）を塔底物４４０として除去する。正確な圧力はクリティカルではなく、利用できる熱除去流体（図示せず）の温度温度に応じて異なる。塔３００によって、未反応のＡＣＮ、大半の未反応のＴＨＡ、ＣＬ、およびいくつかの高沸点物質を含む塔底物４６０が得られる。塔３００は、棚板または充填物（図示せず）を含む可能性があり、オリゴマーの生成を回避するために真空下で約１６０℃より低い塔底温度で操作することが好ましい。真空低沸点物質除去塔４８０に塔底物４６０を送り込み、再び約１６０℃より低い塔底温度で操作する。塔４８０は、構造化充填物（図示せず）を含む。留出液５００を塔４８０から除去する。留出液５００は、未反応のＡＣＮ、一部のＣＬ、大半の未反応のＴＨＡ、および一部の水を含む。塔底物５２０を塔４８０から除去する。塔底物は、ＣＬおよび高沸点物質を含む。塔底物５２０を、構造化充填物（図示せず）を含む真空高沸点物質除去塔５４０に送り込み、約１６０℃より低い塔底温度で操作する。高沸点物質および少量の入ってくるＣＬを、塔底物５６０として除去する。入ってくるＣＬの大部分を、留出液５８０として除去する。回収されたＣＬはすべて、本発明の方法の所望の生成物である。このＣＬは、ナイロン６ポリマーを製造する重合に適している。望むなら、塔底物５６０をワイプフィルム蒸発器（図示せず）に送り込んで、塔底物５６０中に存在するＣＬを回収することができる。この回収されたＣＬを高沸点物質除去塔５４０に送り込むことができる。
【００１４】
この方法を工業規模で運用する場合、相当量の水が水蒸気４４０になる。この方法の経済効率を向上させるために、この流を適切に処理し、反応器２６０に戻して再利用することができる。
【実施例】
【００１５】
この実施例は、本発明の第１の実施形態の方法を示す。
【００１６】
約５０重量％のＡＣＮおよび５０重量％の水を含む溶液を蒸発させ、次いで脱水触媒（アルミナ）を用いて気相中３００℃、大気圧で反応させた。溶液を製造するために使用したＡＣＮ中に存在するＴＨＡ量は、ガスクロマトグラフ分析で決定して１８００ｐｐｍであった。反応器を出ていく有機生成物は、無水ベースで、１．２５重量％の未反応のＡＣＮ、７００ｐｐｍのＴＨＡ、および残りは実質的にカプロラクタムを含んでいた。他のいくつかの微量不純物も、化学量論量のアンモニア反応生成物、および非転換水とともに存在した。このデータは、反応工程でＴＨＡが消費されて、不特定生成物が形成されることを示唆している。次いで、気相生成物を冷却して、アンモニアで飽和されたる水性カプロラクタム溶液を生成した。
【００１７】
水性  カプロラクタム溶液を圧力１２０トール（１６ｋＰａ）でフラッシュして、アンモニアおよび実質的にすべての水を除去する。
【００１８】
次に、１．４リットルの溶融カプロラクタムを、４．５フィートのズルツァー（Ｓｕｌｚｅｒ）ＢＸ（登録商標）メッシュ充填物を収容するバッチ式蒸留器に移す。蒸留器は、頭部圧力１０トール（１．３ｋＰａ）で操作する。ＡＣＮおよびＴＨＡを塔頂で還流比５０：１で蒸留する。４回連続で５０ｍＬの蒸留カットを塔頂で取り出して、ＴＨＡおよびＡＣＮを除去する。留出液カットのガスクロマトグラフ分析結果は、以下の通りであることが期待されるはずである。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
このようなデータは、ＴＨＡもＡＣＮも蒸留によってカプロラクタムから十分に除去することができることを示唆しているものである。
【００２１】
上記のカット＃４を取り出した後、還流比を１：１に低減し、生成物であるカプロラクタムを塔頂で蒸留する。全量８５０ｍＬの精製カプロラクタム生成物が回収可能であり、ガスクロマトグラフィーで検出可能な量のＴＨＡもＡＣＮも含まれていないことが期待されるものである。バッチ式蒸留器に仕込んだ初期の材料中の高沸点物質は、釜残渣中に残ったままであることが期待されるものである。
【００２２】
この実施例は、ＴＨＡを蒸留によってカプロラクタムから容易に除去できるはずであることを示している。この実施例は、カプロラクタム合成のために５００ｐｐｍを超えるレベルのＴＨＡを含有するＡＣＮを利用し、残渣ＴＨＡをカプロラクタム生成物から除去することが可能であるはずであることを実証している。
【００２３】
この実施例は、バッチ式で実施可能であると記述しているが、所望の分離は、カプロラクタム回収の改善が期待されるはずの一連の連続塔で実施できることも示している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の方法の代替実施形態を示す流れ図である。
【図２】本発明の方法の代替実施形態を示す流れ図である。
【図１】
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【図２】
2007521271.tif 000004
【国際調査報告】
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