(57)【要約】  本発明は、加水分解性有機結合剤用の安定剤として使用されるトリ有機ホスフィット、トリ有機アミン、複素環式芳香族窒素化合物及びカルボジイミドに関する。該安定剤は、カルボン酸エステル基を含有する重合体結合剤の増粘を防止するのに役立つ。安定化がなければ、これらの結合剤は、湿気を含んだ空気にさらされたときに迅速に濃くなる。本発明の安定化有機結合剤は、船舶用防汚塗料を処方するのに特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚塗料用の安定化結合剤組成物であって、
（ａ）１種以上の加水分解性有機結合剤、及び
（ｂ）トリ有機ホスフィット、トリ有機アミン、複素環式芳香族窒素化合物及びカルボジイミドよりなる群から選択される、０.０１〜２０重量％（前記結合剤の固形物に基づく）の１種以上の安定剤
を含む安定化結合剤組成物。
【請求項２】
前記結合剤が（メタ）アクリル共重合体結合剤である、請求項１に記載の安定化結合剤組成物。
【請求項３】
前記アクリル共重合体結合剤がアクリル酸シリル結合剤である、請求項２に記載の安定化結合剤組成物。
【請求項４】
前記トリ有機ホスフィットが、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリプロピル、亜燐酸トリブチル及びそれらの混合物を含む、請求項１に記載の安定化結合剤組成物。
【請求項５】
前記トリ有機アミンがトリプロピルアミンを含む、請求項１に記載の安定化結合剤組成物。
【請求項６】
前記複素環式芳香族窒素化合物がピリジン及びピリジン誘導体を含む、請求項１に記載の安定化結合剤組成物。
【請求項７】
カルボジイミドがジシクロヘキシルカルボジイミドを含む、請求項１に記載の安定化結合剤組成物。
【請求項８】
前記安定剤が、前記結合剤の固形物を基にして０．１〜８．０重量％を占める、請求項１に記載の安定化結合剤組成物。
【請求項９】
少なくとも１種のトリ有機ホスフィットと、少なくとも１種のトリ有機アミン及び／又は複素環式芳香族窒素化合物とを含む、請求項１に記載の安定化結合剤組成物。
【請求項１０】
防汚塗料組成物であって、
（ａ）１種以上の加水分解性有機結合剤と、 
（ｂ）トリ有機ホスフィット、トリ有機アミン、複素環式芳香族窒素化合物及びカルボジイミドよりなる群から選択される、０.０１〜２０重量％（前記結合剤の固形物に基づく）の１種以上の安定剤と、
（ｃ）防汚剤と
を含む、防汚塗料組成物。
【請求項１１】
前記防汚剤が酸化銅（Ｉ）及び有機系殺生物剤ブースターを含む、請求項１０に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
共結合剤、顔料、有機染料、充填剤、乾燥剤、チキソトロープ剤 、可塑剤、分散剤、殺生物剤、共殺生物剤及び有機系殺生物剤ブースターよりなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１０に記載の防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００４年５月１１日に出願された米国仮特許出願第６０／５６９９４１に基づく優先権を主張する。
発明の分野
本発明は、加水分解性有機結合剤用安定剤として使用されるトリ有機ホスフィット、トリ有機アミン、複素環式芳香族窒素化合物及びカルボジイミドに関する。該安定剤は、カルボン酸エステル基を含有する高分子結合剤の増粘を防止するのに役立つ。安定化がなければ、該結合剤は、湿気にさらされると増粘し得る。本発明の安定化有機結合剤は、船舶用防汚塗料を処方するために特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
加水分解性基、特に加水分解性カルボン酸エステル基を含有する重合体は、船舶用防汚塗料において優れた自己研磨性能を有することが示されている。これらの塗料が受ける一つの問題は、湿気にさらされること及び添加されたＺｎ化合物との非相溶性による乏しい貯蔵安定性である。いったん湿った空気にさらされると、その粘度は迅速に増加し、濃厚な塊を生じさせる傾向がある。さらに、酸化銅（Ｉ）、有機系殺生物剤ブースター、その他の添加剤及び酸性共結合剤、例えば樹脂酸のような様々な塗料添加剤の含水率は、さらに、乏しい貯蔵安定性の一因となる。
【０００３】
従来技術には、微量の水及び酸がトリ有機錫防汚塗料において安定性の問題の原因であることが教示されている。プロトン性官能基が、主として、アクリル酸シリル結合剤による安定性の問題の原因であると見なされている。ここで、プロトン性官能基とは、正に分極した反応性プロトンを含有する任意の分子と定義される。例は、微量の酸又は水である。微量の酸とは、ここでは、加水分解された残留単量体、及び／又は重合体の加水分解及び／又は加水分解単量体の重合によって生じた重合体主鎖上の酸側基と定義される。本出願人のスクリーニング試験から、微量の酸が加水分解性カルボン酸シリル基を含有するアクリル酸シリル重合体の安定性を実際に減少させることが確認された。
【０００４】
２つの主要な方法を使用して貯蔵中に加水分解に対して結合剤及び防汚塗料組成物が安定化されてきた。一つは、塩基により微量の酸を中和して塩を形成させることを伴う。中和により生じた重合体主鎖上の選択された陽イオン性側基は、ペイント処方物に見出される金属とは架橋しないであろう。また、塩基と加水分解した残留単量体との反応の際に形成された残留塩も酸触媒重合体の加水分解を妨げ得る。モノアミン及び第四アンモニウム化合物は、ＷＯ９１／１４７４３において、有機シリル官能基を有する結合剤を含有する防汚ペイントの貯蔵安定性を増大させることが記載されている。該化合物は、銅又は亜鉛を含有する防汚剤を使用することによって生ずるペイントのゲル化を抑制する。ジテルペン含有アミンは、米国特許第５１１６４０７号において、船舶用ペイントの結合剤及び殺生物剤として使用されている。
【０００５】
米国特許第４３７６１８１号には、酸化銅（Ｉ）及びトリ有機錫含有重合体を含有する防汚ペイントの貯蔵中に観察される粘度上昇を低減させるために、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールのようなヒンダードフェノールを使用することが開示されている。
【０００６】
米国特許第５７７３５０８号及び同５４３９５１１号には、不飽和酸無水物を含有する防汚ペイントの安定剤としてトリアゾール、チアジアゾール及びベンゾチアゾール誘導体が記載されている。これらの誘導体は、防汚ペイントが銅化合物を含有するときに観察される粘度の増加を妨害する。
【０００７】
安定化の別法は、処方物中における任意の水の除去又は結合を包含する。これは、典型的には、モレキュラーシーブ及び乾燥剤で行われる。
【０００８】
このような方法の一つは、有機又は無機脱水剤を添加することである。米国特許第６４５８８７８号；同６１７２１３２号及び６１１０９９０号には、無水石膏（ＣａＳＯ4）、 モレキュラーシーブのような合成ゼオライト、オルトエステル、例えば、オルト蟻酸メチル及びオルト酢酸メチル、オルト硼酸エステル、シリケート、及びイソシアネートの使用が記載されている。
【０００９】
米国特許第４１８７２１１号には、トリ有機錫防汚ペイントにおいて、粘度増加を抑制するために比較的不活性でかつ水不溶性の脱水剤を使用することが記載されている。米国特許第５３４２４３７号；５２５２１２３号；５２３２４９３号；５１８５０３３号；５１１２３９７号；及び５０９８４７３号には、天然及び合成クレー（例えば、ベントナイト）及び乾燥剤（例えば、モレキュラーシーブ、アルミナ）が亜鉛ピリチオン及び酸化銅（Ｉ）を含有するペイント中の水分を除去することによって貯蔵安定性を増大させるのに有効であった。
【００１０】
モレキュラーシーブ及び大部分の乾燥剤に伴う問題は、水の結合が可逆的な（平衡な）プロセスであるということである。そのため、水の大部分が結合する間に、若干量が常に高分子結合剤の加水分解のための系に利用できる。
【００１１】
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はシリル樹脂を含有する防汚ペイントを安定化させるために、キレート剤が使用されてきた。欧州特許第１０３３３９２号には、β−ジケトン、アセト酢酸のエステル、α−ジオキシム、ビピリジル、オキシム、アルカノールアミン、グリコール、サリチル酸及びそれらの誘導体、及び有機酸のようなキレート剤を使用することが記載されている。これらのキレート剤は、銅防汚剤が該ペイントに添加されたときに観察される粘度増加及び被覆特性の悪化を防止する。
【００１２】
乏しい貯蔵安定性の問題に対するこの手法のいずれも非相溶性、揮発性、乏しい効率又はいくつかの他の問題に関する欠点を有する。例えば、トリ有機錫重合体／ペイントのための効果的な安定剤であるヒドロキシルアミン及び酸化トリブチル錫は、アクリル酸シリル重合体用の安定剤としては有効ではないことが分かった。
【００１３】
驚くべきことに、いくつかの他の化合物は、加水分解性カルボン酸基を含有する重合体のための効果的な安定剤であることが分かった。これらの新規な安定剤としては、トリ有機ホスフィット、トリ有機アミン、複素環式芳香族窒素化合物、イソシアネート及びカルボジイミドが挙げられる。これらの安定剤は、結合剤及び船舶用防汚塗料のような該結合剤を含有する処方物の両方を安定化させるのに有用である。
【特許文献１】国際公開第９１／１４７４３号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５１１６４０７号明細書
【特許文献３】米国特許第４３７６１８１号明細書
【特許文献４】米国特許第５７７３５０８号明細書
【特許文献５】米国特許第５４３９５１１号明細書
【特許文献６】米国特許第６４５８８７８号明細書
【特許文献７】米国特許第６１７２１３２号明細書
【特許文献８】米国特許第６１１０９９０号明細書
【特許文献９】米国特許第４１８７２１１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５３４２４３７号明細書
【特許文献１１】米国特許第５２５２１２３号明細書
【特許文献１２】米国特許第５２３２４９３号明細書
【特許文献１３】米国特許第５１８５０３３号明細書
【特許文献１４】米国特許第５１１２３９７号明細書
【特許文献１５】米国特許第５０９８４７３号明細書
【特許文献１６】欧州特許第１０３３３９２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明の概要
【００１５】
本発明の目的は、加水分解性カルボン酸エステル基を有する重合体を含有する結合剤組成物用の効果的な安定剤を特定することである。
【００１６】
新規な安定剤を使用した船舶用防汚塗料処方物を特定することがさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これらの目的は、防汚塗料用の安定化結合剤組成物であって、
（ａ）１種以上の加水分解性有機結合剤、及び
（ｂ）トリ有機ホスフィット、トリ有機アミン、複素環式芳香族窒素化合物、カルボジイミド及びそれらの混合物よりなる群から選択される０.０１〜２０重量％の１種以上の安定剤
を含むものである本発明によって達成された。
【００１８】
また、これらの目的は、防汚塗料組成物であって、
（ａ）１種以上の加水分解性有機結合剤と、 
（ｂ）トリ有機ホスフィット、トリ有機アミン、複素環式芳香族窒素化合物、カルボジイミド及びそれらの混合物よりなる群から選択される０.０１〜２０重量％の１種以上の安定剤と、
（ｃ）防汚剤と
を含むものである本発明によっても達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明の詳細な説明 
本発明は、加水分解性有機結合剤及びそれらが処方された塗料、特に船舶用防汚ペイント及び塗料の粘度増加を抑制するために効果的な安定剤として、トリ有機ホスフィット、トリ有機アミン、複素環式芳香族窒素化合物及びカルボジイミドを開示する。
【００２０】
ここで使用するときに、「加水分解性結合剤」とは、共重合体結合剤が加水分解を受けて、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ3Ｈ、−ＨxＰＯ4のような他の酸官能基（これらに限定されない）を含む酸を形成できることを意味する。この加水分解は、塗料組成物中において一般的な添加剤として見出される金属の存在によって触媒され得る。
【００２１】
ここで使用するときに、用語「共重合体」には、２種以上の異なる単量体単位を含む重合体が含まれる。また、本発明は、共重合体の混合物も包含する。
【００２２】
好ましくは、該加水分解性結合剤は、アクリル共重合体結合剤である。本発明に有用なアクリル単量体の例としては、 アクリル酸、アクリル酸のエステル、アクリルアミド及びアクリロニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。また、アルキルアクリル酸誘導体、特にメタクリル酸誘導体も挙げられる。また、官能性アクリル単量体も挙げられる。有用なアクリル単量体の例としては、 アクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸ヒドロキシ−ｉ−プロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−メトキシプロピル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸２−エトキシエチル、エトキシジエチレングリコールアクリレート及びメタクリル酸のエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート及びメタクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸ヒドロキシ−ｉ−プロピル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが挙げられるがこれらに限定されない。他の有用なエチレン性不飽和単量体としては、ネオペンチルグリコールメチルエーテルプロポキシレートアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ブトキシエチル、クロトン酸、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、３，３−ジメチルアクリル酸、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート、２（５Ｈ）フラノン、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メチル−２（５Ｈ）フラノン、トランス−３−メトキシアクリル酸メチル、メタクリル酸２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル、チグリン酸及びトランス−２−ヘキセン酸が挙げられる。
【００２３】
該アクリル単量体は、１種以上の非アクリルエチレン性不飽和単量体と共重合される。該共重合体の特性は、共単量体の選択及び比率によって調節できる。使用される共単量体の選択によって該共重合体の親水性又は疎水性を調節することが可能である。本発明の共重合体を形成させる際に有用な単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−２−メトキシエチルのようなマレイン酸エステル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピルのようなフマル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリロニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
本発明のアクリル結合剤は、次式：
【化１】
2007537333.tif 000002
を有するＣｕ及び／又はＺｎアクリル重合体結合剤であることができる。
【００２５】
好ましい具体例では、該アクリル重合体は、加水分解性有機シリルエステル基を含有する（メタ）アクリル酸有機シリル重合体である。特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸トリアリールシリル含有共重合体である。有用な（メタ）アクリル酸トリアルキルリルとしては、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸ジフェニルメチルシリル、（メタ）アクリル酸フェニルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル及び（メタ）アクリル酸トリブチルシリルが挙げられる。
【００２６】
本発明のアクリル重合体結合剤は、アクリル単量体と、それらと共重合体できる１種以上のエチレン性不飽和非アクリル単量体とを重合させることによって製造される。特定の単量体が、本発明の三元共重合体又はそれよりも高級の重合体を合成するにあたって、許容できる水浸食性を保持しつつ被膜の耐屈曲性及び亀裂抵抗のような改善された特性を有する重合体を提供するために有用であることが分かった。
【００２７】
ランダム共重合体結合剤は、フリーラジカルオレフィン重合開始剤又は触媒の存在下で、斯界に周知でかつ斯界において幅広く使用されている方法を使用した溶液重合、バルク重合、エマルジョン重合及び／又は懸濁重合のような様々な合成手順のうち任意のものを使用して、単量体の混合物を重合させることによって得られ得る。該共重合体から塗料組成物を製造する際には、共重合体を有機溶媒で希釈して都合のよい粘度を有する重合体溶液を得ることが有利である。このためには、溶液重合方法又はバルク重合方法を使用することが望ましい。
【００２８】
有用な有機溶媒の例としては、キシレン及びトルエンのような芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素、酢酸エチル及び酢酸ブチルのようなエステル、イソプロピルアルコール及びブチルアルコールのようなアルコール、ジオキサン及びテトラヒドロフランのようなエーテル並びにメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなケトンが挙げられる。該溶媒は、単独で又は組み合わせて使用される。
【００２９】
アクリレート共重合体の望ましい分子量は、重量平均分子量で、１,０００〜２００,０００、好ましくは１０,０００〜１５０,０００の範囲にある。低すぎる又は高すぎる分子量の共重合体は、通常の塗膜を形成させる際に困難性を生じる。高すぎる分子量は、適切に機能しない長くて相互に絡み合った重合体鎖を生じさせ、かつ、単一の被覆操作で薄い被覆を生じさせるように溶媒で薄める必要がある粘稠な溶液を生じさせる。低すぎる分子量の重合体は、一般に、多段階の被覆操作が必要となり、しかも完全性を欠きかつ適切に機能しない被膜を与える。該共重合体の溶液の粘度は、２５℃で２００〜６,０００センチポアズ、一般的には４,０００ｃｐｓ以下であることが有利である。これを達成するためには、重合体溶液の固形分を５〜９０重量％、望ましくは１５〜８５重量％の範囲の値に調節することが望ましい。
【００３０】
加水分解性有機重合体結合剤（特に（メタ）アクリル酸シリル重合体用の）及び塗料の安定剤として４タイプの重合体が特定されている。これらの化合物は、（１）トリ有機ホスフィット、（２）トリ有機アミン、（３）複素環式芳香族アミン（例えば、ピリジン）及び（４）カルボジイミド（例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド）である。
【００３１】
本発明のトリ有機ホスフィットは、式（ＲＯ）3Ｐ（式中、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ16アルキル、シクロアルキル又はアリール若しくは置換アリール基である。）を有する。安定剤として有用なトリ有機ホスフィットの例としては、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリプロピル、亜燐酸トリブチル、亜燐酸トリフェニル、亜燐酸トリオクチル、亜燐酸トリイソデシル、亜燐酸トリイソプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいトリ有機ホスフィットは、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリプロピル、亜燐酸トリブチルである。
【００３２】
本発明のトリ有機アミンは、式 Ｒ3Ｎ（式中、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ16アルキル、 シクロアルキル又はアリール若しくは置換アリール基である。）を有する。安定剤として有用なトリ有機アミンの例としては、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリフェニルアミン及びトリドデシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいトリ有機アミンは、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びトリエチルアミンである。
【００３３】
本発明の複素環式芳香族アミンは、窒素原子を含む５〜６員環を含有するアミンである。安定剤として有用な複素環式芳香族アミンの例としては、ピリジン、１,２,４−トリアゾール、１,３,５−トリアジンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい複素環式芳香族アミンは、ビニルピリジン、置換ピリジン及び２−メチルピリジンを含め、ピリジン及びその誘導体である。
【００３４】
いかなる特定の理論にも拘泥されないが、トリ有機ホスフィット、トリ有機アミン及び複素環式芳香族アミンは、Ｐ：又は Ｎ：ルイス塩基として作用し得ると思われる。該トリ有機ホスフィットは、ラジカル捕捉剤及び塩基の両方として作用し得る一方で、トリ有機アミン又は複素環式芳香族窒素化合物は、もっぱら塩基として、すなわち酸捕捉剤として機能し得る。窒素化合物がホスフィットよりも効果的であるように思われる。
【００３５】
２重量％の充填量でのピリジンが、試験された他の窒素塩基よりも性能的に優れていることが分かった（例１）。このものは、３重量％のＺｎオマジン（亜鉛ピリチオン）の存在下（最悪の場合の組成）でさえも、アクリル酸シリル重合体のための非常に効果的な安定剤である。
【００３６】
ホスフィットは、高充填量の酸化銅（Ｉ）を含有する防汚ペイントを安定化させる際にピリジンよりも効果的であることが分かった。酸化銅（Ｉ）は、防汚ペイントにおいて、典型的には３０〜６５重量％で使用される最も割安な殺生物剤及び顔料である。
【００３７】
一つの好ましい具体例では、ホスフィット及び窒素塩基（例えば、ピリジン又はアルキルアミン）のブレンドが安定剤として使用される。このようなブレンドは、溶液に樹脂安定性及びＺｎ又はＣｕ殺生物剤との相溶性を相乗効果的に与えるように作用し得る。このような安定性の改善は、例９において、ピリジンと亜燐酸トリエチルの組み合わせで見られた。別の具体例では、非ピリジンアミン及び嵩高なホスフィット又はヒンダードアミン（熱安定剤又は光安定剤として知られている）を組み合わせて相乗的な安定性を与えることができる。
【００３８】
本発明のカルボジイミドは、式Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ（式中、Ｒは同一又は異なるものであり、そしてＣ2〜Ｃ16アルキル、シクロアルキル又はアリール若しくは置換アリールに等しい。）を有するものである。安定剤として有用なカルボジイミドの例としては、１,３−ジシクロヘキシルカルボジイミド；１,３−ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド；１,３−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、１−（３−（ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミドメチオジド；１,３−ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド；１,３−ジイソプロピルカルボジイミドが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいカルボジイミドは、ジシクロヘキシルカルボジイミドである。
【００３９】
カルボジイミドは、脱水剤として作用して加水分解性重合体を安定化させる。硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ又はクレーのような、現在斯界において使用されている乾燥剤は、水分を物理的に吸収することによって作用する。これは、可逆平衡プロセスである。貯蔵条件（温度及び所要時間）に応じて、物理的に吸収された水が再度系に放出され、加水分解に至り得る。カルボジイミドは水分と化学的に反応する。この水分との化学反応は不可逆であるため、長期間にわたって組成物が高度な安定性を維持するのを可能にする。
【００４０】
本発明に有用なカルボジイミドの例は、ジシクロヘキシルカルボジイミドである。水との反応について、その副生成物は、ジシクロヘキシル尿素である。この窒素含有生成物は、その後、結合剤／ペイントの安定性をさらに向上させるのに役立ち得る。
【００４１】
本発明の安定剤は、斯界に知られている手段によって重合体結合剤と混合できる。該安定剤の１種以上を、該重合体の固形物を基にして０.０１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜８．０重量％で混合させる。該安定剤は、該結合剤の溶液と混合でき又は最終塗料処方物に直接混合できる。また、これらの安定剤のいくつかは、フリーラジカル重合又は他の好適な方法によって重合体主鎖に又はその上にも取り込まれ得る。該重合体への／該重合体上への取り込みは、塗料組成物からの安定剤の浸出を最小にするのに役立つ。
【００４２】
該安定剤は、斯界に知られている１種以上の安定剤と併用できる。塗料処方物における他の添加剤としては、１種以上の共結合剤及び／又は添加剤、例えば、ロジン又は官能化ロジン（例えば、ロジン酸金属）が挙げられるが、これらに限定されない。追加の添加剤としては、斯界に知られているような顔料、有機染料、乾燥剤、可塑剤、分散剤、充填剤、チキソトロープ剤 、殺生物剤（例えば、Ｃｕ2Ｏ）及び有機系共殺生物剤が挙げられる。
【００４３】
この安定化された結合剤組成物を使用して自己研磨型船舶用防汚ペイントを製造することができる。一般に、自己研磨型船舶用防汚ペイントの浸食速度は、該重合体における加水分解性単量体の量の関数であると見なされる。実際に、海水浸食性アクリル酸シリル共重合体を開示しかつ特許請求している米国特許第４,５９３,０５５号には、第５欄第４３行（参照）に、該浸食速度の優れた制御が該重合体を化学的に調節することに依存するため、これは、塗膜／水の境界面での重合体鎖に懸垂する所定の箇所で選択的に弱められることが教示されている。これらの弱い結合は海水によって緩やかに浸食され、その重合体は徐々に海水可溶性又は海水膨潤性になる。これは、この加水分解された表面重合体皮膜を、移動海水がこの層を洗い流し、それによって新たな表面を露出させることができるような範囲にまで弱める。
【００４４】
本発明の塗料組成物において防汚剤として使用される毒物は、従来から知られている様々な毒物のうち任意のものであることができる。この既知の毒素は、大まかに、無機化合物、金属含有有機化合物及び金属非含有有機化合物に分けられる。
【００４５】
無機毒物化合物の例としては、酸化銅（Ｉ）、銅粉末、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅及び硫酸銅のような銅化合物並びに硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケル及び銅−ニッケル合金のような亜鉛及びニッケル化合物が挙げられる。
【００４６】
金属含有有機毒物化合物の例としては、有機銅化合物、有機ニッケル化合物及び有機亜鉛化合物が挙げられる。有機銅化合物の例としては、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅 、ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）銅、酢酸銅、ナフテン酸銅及び銅ビス（ペンタクロルフェノレート）が挙げられる。有機ニッケル化合物の例としては、酢酸ニッケル及びジメチルジチオカルバミン酸ニッケルが挙げられる。有機亜鉛化合物の例としては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、亜鉛ピリチオン及びエチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛が挙げられる。
【００４７】
金属非含有有機毒物化合物の例としては、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−（置換アミノ）−１,３−チアゾリジン−２,４−ジオン、ジチオシアノ化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。
【００４８】
Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド毒物の例としては、Ｎ−トリクロルメチルチオフタルイミド及びＮ−フルオルジクロルメチルチオフタルイミドが挙げられる。ジチオカルバミン毒物の例としては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム及びエチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウムが挙げられる。
【００４９】
アリールマレイミド毒物の例としては、Ｎ−（２,４,６−トリクロルフェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド及びＮ−アニリノフェニル）マレイミドが挙げられる。
【００５０】
３−（置換アミノ）−１,３−チアゾリジン−２,４−ジオン毒物の例としては、３−ベンジリデンアミノ−１,３−チアゾリジン−２,４−ジオン、３，４−（メチルベンジリデンアミノ）−１,３−チアゾリジン−２,４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ−１,３−チアゾリジン−２,４−チアゾリジン−２,４−ジオン、３−（４−ジクロルベンジリデンアミノ）−１,３−チアゾリジン−２,４−ジオン及び３−（２,４−ジクロルベンジリデンアミノ−１,３−チアゾリジン−２,４−ジオンが挙げられる。
【００５１】
ジチオシアノ毒物化合物の例としては、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタン及び２,５−ジチオシアノチオフェンが挙げられる。トリアジン化合物の例としては、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００５２】
金属非含有有機毒物化合物の他の例としては、２,４,５,６−テトラクロルイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロルフェニル尿素、４,５−ジクロル−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオルジクロルメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、カルバミン酸３−ヨード−２−プロピルブチル、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、２,３,５,６−テトラクロル−４−（メチルスルホニル）ピリジン、４−ブロム−２−（４−クロルフェニル）−５−（トリフルオルメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、３−ベンゾ［ｂ］−２−チエニル−５,６−ジヒドロ−１,４,２−オキサチアジン−４−オキシド、ジクロル−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］フルオル−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、ジクロルフラニド及びジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンが挙げられる。 
【００５３】
前述の毒物から選択できる１種以上の毒物を防汚塗料組成物に使用できる。該毒物は、該塗料組成物の０.１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％の量で使用される。低すぎる毒物レベルは、防汚効果を生じさせない一方で、高すぎる毒物レベルは、亀裂及び剥離のような欠陥を発生させやすい塗膜の形成に至り、それによって効果が低くなり得る。
【００５４】
本発明の安定化塗料組成物を使用して海水、淡水又は汽水にさらされる構造物を被覆することができる。また、蘚類又は他の生物の集積を防ぐように、これらのものを使用して、緩やかに浸食する塗膜が有用な、高度な湿気にさらされる構造物を被覆することもできる。これらの構造物としては、船舶、ボード、船渠、防波堤及び橋脚が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００５５】
実施例
全ての例において、特に示さない限りパーセンテージは重量％である。
【００５６】
加速貯蔵安定性試験を、次の手順に従って実施した：（１）小型ペイント缶（１／２〜１パイントの寸法）に液体試験試料を充填し、そして頂部に少なくとも１／４の空間を残す。（２）初期粘度を記録し、そしてこの缶を蓋で適切に閉じる。（３）この缶を５５℃のオーブンに置く。（４）粘度を毎週記録し、そしてこのペイントの粘稠性を点検する。（５）該試料が８週間の前に塊又はゲルを生じる場合には、該試験を終了する。（６）
試験を８週間にわたって続行する。（７）スキンニングなし又はゲル化なしの合格／不合格基準に基づき判断する。全ての粘度測定は、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計を使用して２５℃で行った。以下の表におけるアステリスクは、試料がゲル化し、その粘度の測定が可能でなかったことを示していることに留意されたい。これらの条件下で、トリブチル錫共重合体は、８週間後に、５５℃で合格する。トリブチル錫共重合体についてのこの粘度上昇は、室温で２年の貯蔵寿命に相当する。
【００５７】
例１
ポリ（メタクリル酸ジフェニルメチルシリル−コ−メタクリル酸メチル）の５０重量％キシレン溶液を次に挙げる安定剤のそれぞれと混合した。安定剤及び他の添加剤のパーセンテージは、５０％の結合剤溶液に加えられた重量に基づく。次いで、この混合された試料をペイントシェーカー上に２０分間置き、上記の加速試験を使用して評価した。これらの結果を表１に示している。
１.１  （比較）安定剤を有しない重合体、
１.２  ５％亜燐酸トリエチルを有する重合体、
１.３  （比較）５％酸化ビストリブチル錫（ＴＢＴＯ）を有する重合体、
１.４  （比較）５％ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有する重合体、
１.５  （比較）５％ヒドロキノンを有する重合体、
１.６  （比較）５％イソプロピルアルコールを有する重合体（ＩＰＡ）、
１.７  （比較）５％酢酸エチルを有する重合体。
【００５８】
【表１】
2007537333.tif 000003
【００５９】
結論：亜燐酸トリエチル（ＩＤ＃１.２）は、この試験群おける最良の安定剤として傑出している。
【００６０】
例２
次の試料を例１と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表２に示す。
２.１  （比較）安定剤を有しない重合体、
２.２  ２％亜燐酸トリブチル（ＴＢＰ）を有する重合体、
２.３  ２％亜燐酸トリフェニルを有する重合体、
２.４  ２％亜燐酸トリエチル（ＴＥＰ）を有する重合体、
２.５  １％亜燐酸トリエチルを有する重合体、
２.６  （比較）５％硼酸トリエチルを有する重合体、
２.７  （比較）５％ジフェニルメチルシロキサンを有する重合体、
２.８  （比較）５％トリフェニルシラノールを有する重合体、
２.９  （比較）５％アセトン酸エチルを有する重合体、
２.１０  （比較）５％酸化亜鉛を有する重合体、
２.１１  （比較）５％チタンイソプロポキシドを有する重合体、
２.１２  （比較）５％亜鉛ピリチオンを有する重合体。
【００６１】
【表２】
2007537333.tif 000004
【００６２】
結論：安定剤なしでは、該重合体は５５℃で４週間以内にゲル化した。亜燐酸トリブチル及び亜燐酸トリエチルがこの群において２つの最良の安定剤である。
【００６３】
例３
次の試料を例１と同一の態様で調製し、そして試験したが、ただし、使用した重合体は、ポリ（メタクリル酸ジフェニルメチルシリル−コ−メタクリル酸メチル）の５０重量％キシレン溶液の代わりに、ポリ（メタクリル酸トリフェニルシリル−コ−メタクリル酸メチル）の５０重量％キシレン溶液であった点で変更した。結果を表３に示す。
３.１  （比較）安定剤を有しない重合体、
３.２  ２％亜燐酸トリブチルを有する重合体、
３.３  ２％亜燐酸トリエチルを有する重合体、
３.４  ５％トリプロピルアミンを有する重合体、
３.５  （比較）５％亜鉛ピリチオン（ＺｎＰＴ）を有する重合体。
【００６４】
【表３】
2007537333.tif 000005
【００６５】
結論：この対照は、８週間後でもゲル化しなかったが、粘度は１０倍に増加した。この群における最も優秀なものは、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリブチル及びトリプロピルアミンである。
【００６６】
例４
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表４に示す
４.１  （比較）安定剤を有しない重合体、
４.２  ２％亜燐酸トリフェニルを有する重合体、
４.３  ２％亜燐酸トリブチルを有する重合体、
４.４  ２％トリプロピルアミンを有する重合体、
４.５  （比較）２％ピロリジンを有する重合体、
４.６  （比較）２％尿素を有する重合体、
４.７  ２％ピリジンを有する重合体。
【００６７】
【表４】
2007537333.tif 000006
【００６８】
結論：ピリジンがこの群において最も優秀なものであり、亜燐酸トリブチルがそれに続く。また、亜燐酸トリフェニル、トリプロピルアミン及び尿素も、対照よりも良好な性能を示す。
【００６９】
例５
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表５に示す。
５.１  （比較）安定剤を有しない重合体、
５.２  （比較）２％酸化亜鉛を有する重合体、
５.３  （比較）２％ＩＰＡを有する重合体、
５.４  ２％トリエチルアミンを有する重合体。
【００７０】
【表５】
2007537333.tif 000007
【００７１】
結論：対照の初期粘度が７９５ｃｐｓ（例３）から３７０７ｃｐｓに増大したことに留意されたい（貯蔵中及び取扱中に湿った空気にさらされたことを示す）。この群では、トリエチルアミン混合物が対照を超える改善を示した。
【００７２】
例６
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表６に示す。
６.１  （比較）安定剤を有しない重合体、
６.２  １.５％ピリジン及び３％ＺｎＰＴを有する重合体、
６.３  １.０％ピリジン及び３％ＺｎＰＴを有する重合体、
６.４  ０.５％ピリジン及び３％ＺｎＰＴを有する重合体、
６.５  ０.９％ピリジンを有する重合体、
６.６  １.０％ピリジン及び３％ＺＩＮＥＢを有する重合体、
６.７  １.０％２−ビニルピリジンを有する重合体、
６.８  ２％１−メチル−２−ピロリジノンを有する重合体、
６.９  ０.９％１−メチル−２−ピロリジノンを有する重合体。
【００７３】
【表６】
2007537333.tif 000008
【００７４】
結論：ピリジン及びその誘導体は効果的な安定剤である。これらの結果は、ピリジン安定化重合体が３重量％でＺｎベースの殺生物剤（ＺｎＰＴ及びＺｉｎｅｂと相溶性があることを示している。
【００７５】
例７
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表７に示す。
７.１  （比較）安定剤を有しない重合体、
７.２  ２％ジエチルヒドロキシルアミン及び３％ＺｎＰＴを有する重合体、
７.３  ２％イミダゾール及び３％ＺｎＰＴを有する重合体、
７.４  ２％１−メチルイミダゾール及び３％ＺｎＰＴを有する重合体、
７.５  （比較）２％ジエタノールアミン及び３％ＺｎＰＴを有する重合体。
【００７６】
【表７】
2007537333.tif 000009
【００７７】
結論：対照の初期粘度が例１の７９５ｃｐｓから５７５０ｃｐｓにまで上昇していることに留意されたい（安定化されていない重合体の乏しい貯蔵安定性を示す）。これらの試験の全ては、安定剤添加剤がＺｎの不相溶性を克服できることを確実にするために３％ＺｎＰＴの存在下で実施した。
【００７８】
例８
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表８に示す。
８.１  （比較）安定剤を有しない重合体、
８.２  （比較）０．９％ピリジンを有する重合体、
８.３  （比較）安定化されていない、３％Ｃｕ2Ｏを有する重合体、
８.４  （比較）３％Ｃｕ2Ｏ及び０.９％ピリジンを有する重合体 、
８.５  （比較）３％ＺｎＰＴ及び０.９％ピリジンを有する重合体、
８.６  （比較）安定化されていない、２％安息香酸を有する重合体、
８.７  （比較）安定化されていない、２％安息香酸を有する重合体。
【００７９】
【表８】
2007537333.tif 000010
【００８０】
結論：安定化されていない重合体（８.１）の初期粘度は、１３,０００ｃｐｓで始まった（３５００ｃｐｓから増加）（貯蔵中及び取扱中にかなりの湿った空気にさらされたことを示す）。結果として、８週間後に有意な粘度増加はなかった。しかしながら、この出発粘度は許容できない。
【００８１】
例９
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表９に示す。
９.１  ０．９％ピリジンを有する重合体、
９.２  ０．９％ピリジン及び５０％Ｃｕ2Ｏを有する重合体、
９.３  ２.０％ピリジン及び５０％Ｃｕ2Ｏを有する重合体、
９.４  ブリキ缶中の０．９％ピリジン及び３％ＺｎＰＴを有する重合体、
９.５  ガラス瓶中の０．９％ピリジン及び３％ＺｎＰＴを有する重合体、
９.６  ０．９％ピリジン及び３％酸化亜鉛を有する重合体、
９.７  ０．９％ピリジンと、５０％Ｃｕ2Ｏと、２％ＴＢＰとを有する重合体、
９.８  ５０％Ｃｕ2Ｏ及び２％ＴＢＰを有する重合体、
９.９  ５０％Ｃｕ2Ｏ及び２％ＴＥＰ重合体、
９.１０  ０．９％ピリジンと、５０％Ｃｕ2Ｏと、２％ＴＥＰとを有する重合体、
９.１１  ０．９％ピリジンと、２％ＴＢＰと、３％亜鉛オマジンとを有する重合体。
【００８２】
【表９】
2007537333.tif 000011
【００８３】
結論：これらの結果は、ピリジン安定化重合体（９．１）が非常に安定であることを明らかに示している。しかし、ピリジン安定化重合体は、ＺｎＰＴ（９．４及び９．５）とは相溶性があるが、Ｃｕ2Ｏとは相溶性がない。
【００８４】
例１０
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表１０に示す。
１０.１  （比較） ５０％Ｃｕ2Ｏを有する重合体、
１０.２  ５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％１,３−ジシクロヘキシルカルボジイミド重合体、
１０.３  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％蓚酸ナトリウムを有する重合体、
１０.４  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％酢酸アンモニウムを有する重合体、
１０.５  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％硫酸マグネシウムを有する重合体、
１０.６  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％硫酸ナトリウムを有する重合体、
１０.７  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％塩化カルシウムを有する重合体、
１０.８  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％ドデシル硫酸ナトリウム塩を有する重合体、
１０.９  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％モレキュラーシーブ（顆粒）を有する重合体。
【００８５】
【表１０】
2007537333.tif 000012
【００８６】
結論：明らかに、１,３−ジシクロヘキシルカルボジイミドは、他の候補と比較して、Ｃｕ2Ｏ含有ペイントのための効果的な安定剤として傑出している。
【００８７】
例１１
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表１１に示す。
１１.１  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏ及び２％ＴＥＰを有する重合体、
１１.２  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏと、３％イソホロンジイソシアネートと、３％酸化亜鉛
とを有する重合体、
１１.３  ５０％Ｃｕ2Ｏと、３％ジシクロヘキシルカルボジイミドと、３％酸化亜鉛とを
有する重合体。
【００８８】
【表１１】
2007537333.tif 000013
【００８９】
結論：ジシクロヘキシルカルボジイミドの安定化効果が５０％Ｃｕ2Ｏ及び３％酸化亜鉛（１１.３）でさらに確認される。
【００９０】
例１２
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表１２に示す。
１２.１  （比較）５％イソホロンジイソシアネートを有する重合体、
１２.２  ５％１,３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを有する重合体。
【００９１】
【表１２】
2007537333.tif 000014
【００９２】
例１３
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表１３に示す。
１３.１  ３％１,３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと、７０％固形分の１０％酸化亜
鉛と、５０％Ｃｕ2Ｏとを有する重合体。
【００９３】
【表１３】
2007537333.tif 000015
【００９４】
結論：ジシクロヘキシルカルボジイミドは、最悪の場合の処方である１０％酸化亜鉛及び５０％Ｃｕ2Ｏと相溶性がある。
【００９５】
例１４
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表１４に示す。
１４.１  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％ジメチグリコキシムを有する重合体、
１４.２  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％ピリジンｎ−オキシドを有する重合体、
１４.３  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和
物を有する重合体、
１４.４  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％４−ｔ−ブチルカテコールを有する重合体、
１４.５  ５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％１,２,４−トリアゾールを有する重合体、
１４.６  ５０％Ｃｕ2Ｏ及び５％ベンゾトリアゾールを有する重合体。
【００９６】
【表１４】
2007537333.tif 000016
【００９７】
結論：トリアゾールも効果的な安定剤である。
【００９８】
例１５
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表１５に示す。
１５.１  ５０％Ｃｕ2Ｏと、５％１,３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと、５％Ｚｎ         ＰＴとを有する重合体、
１５.２  ５０％Ｃｕ2Ｏと、３％１,３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと、５％Ｚｎ         ＰＴとを有する重合体、
１５.３  ５０％Ｃｕ2Ｏと、５％１,３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと、５％Ｚｎ         ＰＴと、１０％酸化亜鉛とを有する重合体。
【００９９】
【表１５】
2007537333.tif 000017
【０１００】
結論：ジシクロヘキシルカルボジイミドは、Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＰＴ及びＺｎＯの存在下で効果的に機能する。
【０１０１】
例１６
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表１６に示す。
１６.１  ３％１,３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと、５％Ｓｅａ Ｎｉｎｅ２１１        （ローム・アンド・ハース社製）とを有する重合体。
【０１０２】
【表１６】
2007537333.tif 000018
【０１０３】
結論：ジシクロヘキシルカルボジイミド安定化結合剤はＳｅａＮｉｎｅ ２１１と相溶性がある。
【０１０４】
例１７
次の試料を例３と同一の態様で調製し、そして試験した。結果を表１７に示す。
１７.１  ５０％Ｃｕ2Ｏと、１０％酸化亜鉛と、３％ベンゾトリアゾールとを有する重合         体、
１７.２  ５０％Ｃｕ2Ｏと、１０％酸化亜鉛と、３％１,３−ビス（トリメチルシリル）         カルボジイミドとを有する重合体、
１７.３  （比較）５０％Ｃｕ2Ｏと、１０％酸化亜鉛と、３％１,３−ビス（トリメチル         シリル）カルボジイミド：ＨＣｌとを有する重合体、
１７.４  ５０％Ｃｕ2Ｏと、１０％酸化亜鉛と、３％ジイソプロピルカルボジイミドとを         有する重合体、
１７.５  ５０％Ｃｕ2Ｏと、１０％酸化亜鉛と、３％ジイソプロピルカルボジイミドと、         ３％亜鉛オマジンとを有する重合体、
１７.６  ５０％Ｃｕ2Ｏと、１０％酸化亜鉛と、３％Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル         ）−Ｎ’−エチルカルボジイミドとを有する重合体、
１７.７  ５０％Ｃｕ2Ｏと、１０％酸化亜鉛と、３％１,３−ジシクロヘキシルカルボジ         イミドとを有する重合体。
【０１０５】
【表１７】
2007537333.tif 000019
【０１０６】
結論：１,３−ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド及びジイソプロピルカルボジイミドは、ジシクロヘキシルカルボジイミドと同程度に効果的である。
【０１０７】
例１８
次の試料を例１と同一の態様で調製し、そして試験したが、ただし、加速安定性試験は６０℃で実施した。結果を表１８に示す。
１９.１  ３％１,３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを含有する重合体。
【０１０８】
【表１８】
2007537333.tif 000020
【０１０９】
結論：ジシクロヘキシルカルボジイミドの安定化効果は、さらに高温でも確認された。
【国際調査報告】
2007537333.tif 000021