(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種類の農薬活性物質、少なくとも１種類のポリウレタン及び／又はポリウレタン樹脂を含み、場合によっては添加剤を含み、粒径が１２５μｍ未満である粉体製剤、これらの製剤を製造する方法並びに農薬活性物質を適用するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の農薬活性物質と、
少なくとも１種類のポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアと、
適切であれば添加剤と
からなり、１２５μｍ未満の粒径を有する、粉体製剤。
【請求項２】
前記ポリウレタン又は前記ポリウレタンウレアが、２００から５００００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有することを特徴とする、請求項１に記載の粉体製剤。
【請求項３】
前記ポリウレタン又は前記ポリウレタンウレアが、２５０から２００００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有することを特徴とする、請求項２に記載の粉体製剤。
【請求項４】
農薬活性物質含有量が１から５０重量％であり、
ポリウレタン及び／又はポリウレア含有量が５０から９９重量％であり、
添加剤含有量が０から３０重量％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の粉体製剤。
【請求項５】
前記農薬活性物質がイミダクロプリド、カルプロパミド、テブコナゾール及び／又はメチオカルブであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の粉体製剤。
【請求項６】
少なくとも１種類の農薬活性物質と、
少なくとも１種類のポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアと、
適切であれば添加剤と
の混合物が、５０℃から２００℃の温度で溶融ホモジナイズされ、冷却後、粒子が１２５μｍ未満の直径を有する粉体が得られるようにその混合物が粉末化されることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の粉体製剤の調製方法。
【請求項７】
前記農薬活性物質が、溶媒の存在下でポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアと混合され、続いて前記溶媒が除去されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
粉体製剤が含む前記農薬活性物質を植物及び／又は植物環境に適用するための、請求項１から５のいずれかに記載の粉体製剤の使用。
【請求項９】
請求項１から５のいずれかに記載の粉体製剤及び増量剤及び／又は界面活性剤を含むことを特徴とする、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬活性物質とポリマーを含む新しい粉体製剤、調製方法及び農薬活性物質を適用するための粉体製剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬活性物質との混合物として特定のポリマーを含む微粒子は、国際公開第９９／０００１３号によってすでに知られている。これらの調製は、水に難溶性である有機溶媒にポリマーと農薬活性物質を溶解し、次いで乳化剤を用いてこの溶液を水に分散させ、その後すぐに溶媒を蒸発させ、生成した微粒子をデカンテーション及び／又はろ過によって水相から分離し、続いてそれらを乾燥させることによって実施される。しかし、この方法の欠点は、多数の複雑なプロセスを実施しなければならず、したがって工業規模でこの方法を実施するときには比較的大型の装置が必要になることである。
【０００３】
ＵＳ−Ａ  ４，４００，３７４は、ポリマー、特に熱可塑性材料と多孔性誘導剤（ｐｏｒｏｓｉｔｙ−ｉｎｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）とを含む、水系環境における農薬活性物質の制御放出用組成物を記載している。
【０００４】
国際公開第０３／０５６９２１号及び国際公開第０３／１０５５８４号は、生分解性ヒドロキシル含有ポリエステル又はスチレンとアクリロニトリルのコポリマーを含む粉体製剤を記載している。
【発明の開示】
【０００５】
今回、
少なくとも１種類の農薬活性物質と、
少なくとも１種類のポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアと、
適切であれば添加剤と
からなり、１２５μｍ未満の粒径を有する、新しい粉体製剤が見出された。
【０００６】
また、本発明による粉体製剤は、
少なくとも１種類の農薬活性物質と、
少なくとも１種類のポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアと、
適切であれば添加剤と
の混合物を、５０℃から２００℃の温度で溶融ホモジナイズし、冷却後、粒子が１２５μｍ未満の直径を有する粉体が得られるように粉砕することによって調製できることが判明した。
【０００７】
最後に、本発明による粉体製剤は、それが含む農薬活性物質を植物及び／又は植物環境に適用するのにきわめて適切であることが見出された。
【０００８】
驚くべきことに、本発明による粉体製剤は、それが含む農薬活性物質を適用するのに、構成が最も類似した従来の調製物よりも適切である。特に予想外であることは、活性成分が長期間にわたり特に所望の量で放出されることである。
【０００９】
また、ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアと農薬活性物質との混合物は一般に低融点であるので、本発明による方法を実施すると、溶融物の冷却後には、室温で粘着性である軟質樹脂が生成するに違いないと考えられた。しかし、予想に反して、非常に脆いので、さらに冷却することなしに通例のミルを用いて粉末化して、凝集体を形成しない流動性粉体を与える生成物が得られる。
【００１０】
本発明による粉体製剤は、１種類以上の農薬活性物質を含む。
【００１１】
農薬活性物質は、本発明では、植物の処理に通常使用されるすべての物質を意味すると理解される。好ましく挙げることができる物質は、殺真菌剤、殺菌剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤、除草剤、植物成長調整剤、植物養分及び忌避剤である。固体の農薬活性物質が好ましい。
【００１２】
殺真菌剤の例としては、
２−アニリノ−４−メチル−６−シクロプロピルピリミジン；２’，６’−ジブロモ−２−メチル−４’−トリフルオロメトキシ−４’−トリフルオロメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシアニリド；２，６−ジクロロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンジル）ベンズアミド；（Ｅ）−２−メトキシイミノ−Ｎ−メチル−２−（２−フェノキシフェニル）アセトアミド；硫酸８−ヒドロキシキノリン；メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリラート；メチル（Ｅ）−メトキシイミノ［アルファ−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］アセタート；２−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、アルジモルフ、アムプロピルホス、アニラジン、アザコナゾール、
ベナラキシル、ベノダニル、ベノミル、ビナパクリル、ビフェニル、ビテルタノール、ブラスチシジン−Ｓ、ブロムコナゾール、ブピリメート、ブチオベート、
多硫化カルシウム、カプタホール、キャプタン、カルベンダジム、カルボキシン、キノメチオナート、クロロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロゾリナート、クフラネブ、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロフラム、カルプロパミド、
ジクロロフェン、ジクロブトラゾール、ジクロフルアニド、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジメチリモール、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジピリチオン、ジタリムホス、ジチアノン、ドジン、ドラゾキソロン、
エジフェンホス、エポキシコナゾール、エチリモール、エトリジアゾール、
フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェニトロパン（ｆｅｎｉｔｒｏｐａｎ）、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチン、アセタート、水酸化フェンチン、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオルイミド、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアホール、ホルペット、ホセチル−アルミニウム、フサライド、フベリダゾール、フララキシル、フルメシクロックス、フェンヘキサミド、
グアザチン、
ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、
イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イプロベンホス（ＩＢＰ）、イプロジオン、イソプロチオラン、イプロバリカルブ、
カスガマイシン、水酸化銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン銅などの銅調製物及びボルドー液、
マンコッパー、マンコゼブ、マネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メタスルホカルブ、メトフロキサム、メチラム、メトスルフォバックス、ミクロブタニル、
ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニトロタールイソプロピル、ヌアリモル、
オフレース、オキサジキシル、オキサモカルブ（ｏｘａｍｏｃａｒｂ）、オキシカルボキシン、
ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、ホスダイフェン、ピマリシン、ピペラリン、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、ピラゾホス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、
キントゼン（ＰＣＮＢ）、キノキシフェン、
硫黄及び硫黄調製物、スピロキサミン、
テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チシオフェン、チオファナートメチル、チラム、トルクロホスメチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリクラミド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、トリフロキシストロビン、
バリダマイシンＡ、ビンクロゾリン、
ジネブ、ジラム並びに
２−［２−（１−クロロシクロプロピル）−３−（２−クロロフェニル）−２−ヒドロキシプロピル］−２，４−ジヒドロ−［１，２，４］−トリアゾール−３−チオン
が挙げられる。
【００１３】
殺菌剤の例としては、
ブロノポール、ジクロロフェン、ニトラピリン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、カスガマイシン、オクチリノン、フランカルボン酸、オキシテトラサイクリン、プロベナゾール、ストレプトマイシン、テクロフタラム、硫酸銅及び他の銅調製物
が挙げられる。
【００１４】
殺虫剤、ダニ駆除剤及び殺線虫剤の例としては、
アバメクチン、アセフェート、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アルファメトリン、アミトラズ、アベルメクチン、ＡＺ  ６０５４１、アザジラクチン、アジンホスＡ、アジンホスＭ、アゾシクロチン、
バチルス  チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、ベンダイオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ＢＰＭＣ、ブロフェンプロクス（ｂｒｏｆｅｎｐｒｏｘ）、ブロモホスＡ、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブチルピリダベン、
カズサホス、カルバリル、カルボフラン、カルボフェノチオン、カルボスルファン、カルタップ、クロエトカルブ、クロルエトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルフルアズロン、クロルメホス、Ｎ−［（６−クロロ−３−ピリジニル）−メチル］−Ｎ’−シアノ−Ｎ−メチル−エタンイミドアミド、クロルピリホス、クロルピリホスＭ、シス−レスメトリン、クロシスリン（ｃｌｏｃｙｔｈｒｉｎ）、クロフェンテジン、クロチアニジン、シアノホス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シロマジン、
デルタメトリン、デメトン−Ｍ、デメトン−Ｓ、デメトン−Ｓ−メチル、ジアフェンチウロン、ダイアジノン、ジクロフェンチオン、ジクロルボス、ジクリホス（ｄｉｃｌｉｐｈｏｓ）、ジクロトホス、ジエチオン、ジフルベンズロン、ジメトエート、
ジメチルビンホス、ジオキサチオン、ジスルホトン、
エマメクチン、エスフェンバレラート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトフェンプロックス、エトプロホス、エトリムホス、
フェナミホス、フェナザキン、酸化フェンブタスズ、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピラド、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェンバレラート、フィプロニル、フルアズロン、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェノクスロン、フルフェンプロックス、フルバリネート、ホノホス、ホルモチオン、ホスチアゼート、フブフェンプロックス（ｆｕｂｆｅｎｐｒｏｘ）、フラチオカルブ、
ＨＣＨ、へプテノホス、フキサフルムロン、ヘキシチアゾクス、
イミダクロプリド、イプロベンホス、イサゾホス、イソフェンホス、イソプロカルブ、イソキサチオン、イベルメクチン、
ラムダ−シハロトリン、ルフェヌロン、
マラチオン、メカルバム、メビンホス、メスルフェンホス、メタアルデヒド、メタクリホス、メタミドホス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトホス、モキシデクチン、
ナレド、ＮＣ  １８４、ニテンピラム、
オメトエート、オキサミル、オキシデメトンＭ、オキシデプロホス、
パラチオンＡ、パラチオンＭ、ペルメトリン、フェントエート、ホラート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホキシム、ピリミカルブ、ピリミホスＭ、ピリミホスＡ、プロフェノホス、プロメカルブ、プロパホス、プロポキスル、プロチオホス、プロトアート、ピメトロジン、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、ピレスメスリン（ｐｙｒｅｓｍｅｔｈｒｉｎ）、ピレトラム、ピリダベン、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、
キナルホス、
サリチオン、セブホス（ｓｅｂｕｆｏｓ）、シラフルオフェン、スルホテップ、スルプロホス、
テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムホス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメホス、ターバム、テルブホス、テトラクロルビンホス、チアクロプリド、チアフェノックス（ｔｈｉａｆｅｎｏｘ）、チアメトキサム、チオジカルブ、チオファノックス、チオメトン、チオナジン、チューリンゲンシン（ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｎ）、トラロメトリン、トランスフルスリン、トリアラセン（ｔｒｉａｒａｔｈｅｎ）、トリアゾホス、トリアズロン（ｔｒｉａｚｕｒｏｎ）、トリクロルホン、トリフルムロン、トリメタカルブ、
バミドチオン、ＸＭＣ、キシリルカルブ、ゼータメトリン
が挙げられる。
【００１５】
除草剤の例としては、
例えばジフルフェニカン、プロパニルなどのアニリド；例えばジクロロピコリン酸、ダイカンバ、ピクロラムなどのアリールカルボン酸；例えば２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、２，４−ＤＰ、フルロキシピル、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＰ、トリクロピルなどのアリールオキシアルカンカルボン酸；例えばジクロホップメチル、フェノキサプロップエチル、フルアジホップブチル、ハロキシホップメチル、キザロホップエチルなどのアリールオキシフェノキシアルカンエステル；例えばクロリダゾン、ノルフルラゾンなどのアジノン：例えばクロルプロファム、デスメジファム、フェンメジファム、プロファムなどのカルバメート；例えばアラクロール、アセトクロール、ブタクロール、メタザクロル、メトラクロール、プレチラクロール、プロパクロールなどのクロロアセトアニリド；例えばオリザリン、ペンディメタリン、トリフルラリンなどのジニトロアニリン；例えばアシフルオルフェン、ビフェノックス、フルオログリコフェン、ホメサフェン、ハロサフェン（ｈａｌｏｓａｆｅｎ）、ラクトフェン、オキシフルオルフェンなどのジフェニルエーテル；例えばクロロトルロン、ジウロン、フルオメツロン、イソプロツロン、リニュロン、メタベンズチアズロンなどのウレア；例えばアロキシジム、クレトジム、シクロキシジム、セトキシジム、トラルコキシジムなどのヒドロキシルアミン；例えばイマゼタピル、イマザメタベンズ、イマザピル、イマザキンなどのイミダゾリノン；例えばブロモキシニル、ジクロベニル、アイオキシニルなどのニトリル；例えばメフェナセットなどのオキシアセトアミド；例えばアミドスルフロン、ベンスルフロンメチル、クロリムロンエチル、クロルスルフロン、シノスルフロン、メトスルフロンメチル、ニコスルフロン、プリミスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、チフェンスルフロンメチル、トリアスルフロン、トリベヌロンメチルなどのスルホニルウレア；例えばブチラート、シクロアート、ジアレート、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、モリナート、プロスルホカルブ、チオベンカルブ、トリアラートなどのチオカルバメート；例えば、アトラジン、シアナジン、シマジン、シメトリン、テルブトリン、テルブチラジンなどのトリアジン；例えばヘキサジノン、メタミトロン、メトリブジンなどのトリアジノン；例えば、アミノトリアゾール、ベンフレセート、ベンタゾン、シンメチリン、クロマゾン、クロピラリド、ジフェンゾコート、ジチオピル、エトフメセート、フルオロクロリドン（ｆｌｕｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｏｎｅ）、グルホシネート、グリホサート、イソキサベン、ピリデート、キンクロラック、キンメラック、スルホサート、トリジファンなどの他の除草剤が挙げられる。他の除草剤としては、４−アミノ−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−４，５−ジヒドロ−３−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、メチル２−（（（（４，５−ジヒドロ−４−メチル−５−オキソ−３−プロポキシ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾル−１−イル）カルボニル）アミノ）スルホニル）ベンゾアートなどが挙げられる。
【００１６】
植物成長調整剤の例としては、塩化クロルコリン及びエテホンが挙げられる。
【００１７】
植物養分の例としては、多量養素及び／又は微量養素を植物に供給する通例の無機又は有機肥料が挙げられる。
【００１８】
忌避剤の例としては、ジエチルトルアミド、エチルヘキサンジオール及びブトピロンオキシルが挙げられる。
【００１９】
本発明による粉体製剤中に好ましくは存在することができる殺虫剤の例は、以下の活性物質、すなわち、
イミダクロプリド、チアクロプリド、チアメトキサム、アセタミプリド、クロチアニジン、ベータシフルトリン、シペルメトリン、トランスフルスリン、ラムダ−シハロトリン及びアジンホスメチルである。
【００２０】
本発明による粉体製剤中に好ましくは存在することができる除草剤の例は、以下の活性物質、すなわち、
プロポキシカルバゾン−ナトリウム、フルカルバゾン−ナトリウム、アミカルバゾン、ジクロベニル及びフェニルウラシルである。
【００２１】
本発明による粉体製剤は、ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアを、適切であれば１種類以上のさらなるポリマーとの混合物として含む。
【００２２】
本発明による粉体製剤の調製に使用することができるポリウレタン又はポリウレタンウレアは、脂肪族又は芳香族ジイソシアナートとマクロポリオール、マクロポリアミン、鎖伸長剤及び適切であれば鎖停止剤との反応生成物である。
【００２３】
マクロポリオール及びマクロアミンは、例えば、４００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有するポリエステル、ポリカルボナート、ポリエーテルなどのヒドロキシル及びアミン含有化合物を意味すると理解される。
【００２４】
鎖伸長剤は、４００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する短鎖ジオール、アルカノールアミン、水及びジアミンを意味すると理解される。
【００２５】
鎖停止剤は、モノアルコール、モノアミン及びアンモニアを意味すると理解される。
【００２６】
イソシアナート基とイソシアナート反応性基の比は１．１：１から１：２である。粉砕性（ｍｉｌｌａｂｉｌｉｔｙ）、活性物質放出などの所望の諸特性を得るために、出発材料は、所望のとおりに互いに混合することができる。概して、二官能性化合物が使用される。
【００２７】
しかし、溶融状態又は溶液状態での熱可塑性加工が可能である量の単官能性又は多官能性化合物を使用することもできる。
【００２８】
本発明による粉体製剤の調製に使用することができるポリウレタン又はポリウレタンウレアは、好ましくは１から５５重量％、特に好ましくは１．５から５０重量％のウレタン基（ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）又はウレア基（ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ）を含む。
【００２９】
以下のものをジイソシアナートとして使用することができる：エチレンジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，１２−ドデカンジイソシアナート、シクロブタンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアナート並びにこれらの異性体の任意の所望の混合物；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアナート並びにこれらの異性体の任意の所望の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−及び／又は−１，４−フェニレンジイソシアナート、パーヒドロ−２，４’−及び／又は−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート並びにノルボルナンジイソシアナート（例えばＵＳ−Ａ  ３，４９２，３３０）。トルイルレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ナフチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアナート及びキシリレンジイソシアナートの異性体及び異性体混合物。１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）に加えて好ましいのは、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）並びにパーヒドロ−２，４’−及び／又は−４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。さらに好ましいのは、トルイルレンジイソシアナート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）である。
【００３０】
適切であれば、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３３００、Ｂａｙｅｒ）、ＩＰＤＩの３量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ  ４３００、Ｂａｙｅｒ）などの多官能性イソシアナートを同時に使用することもできる。しかし、平均官能価２を実質的に超えないように注意しなければならない。適切であれば、多官能性反応物は、２未満の官能価を有する他の反応物を同時に使用することによって補う必要がある。この目的に適切である単官能性イソシアナートは、例えば、ステアリルイソシアナート及びシクロヘキシルイソシアナートである。
【００３１】
適切なポリエステルの例は、多価アルコール、好ましくは二価アルコール及び適切であればさらに三価アルコールと多塩基酸、好ましくは二塩基酸、カルボン酸又はそれらのエステル化可能な誘導体との反応生成物である。ポリカルボン酸は、本質的に脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、例えばハロゲン原子によって置換することができ、かつ／又は不飽和とすることができる。
【００３２】
かかるカルボン酸及びそれらの誘導体の例としては、
適切であれば単量体不飽和脂肪酸、テレフタル酸ジメチル及びテレフタル酸ビスグリコールエステルとの混合物としての、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、不飽和脂肪酸２量体及び３量体
などが挙げられる。
【００３３】
適切な多価アルコールの例は、エチレングリコール、プロピレン１，２−グリコール、プロピレン１，３−グリコール、ブチレン１，４−グリコール、ブチレン２，３−グリコール、へキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ、トリ、テトラ及びペンタ以上のポリエチレングリコール、ジ及びトリ以上のポリプロピレングリコール並びにジ及びトリ以上のポリブチレングリコールである。ポリエステルは、比例した末端カルボキシル基を有することができる。ラクトン、例えばε−カプロラクトン又はヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸のポリエステルを使用することもできる。しかし、例えばヒマシ油及びそのエステル交換反応生成物など脂肪化学から知られるヒドロキシル官能性ポリエステルを使用することもできる。
【００３４】
適切なヒドロキシル含有ポリカルボナートは、公知タイプのものであり、例えばプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール及び／又はへキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオジグリコールなどのジオールをジアリールカルボナート、例えば炭酸ジフェニル又はホスゲンと反応させることによって調製することができるものである（ＤＥ−Ａ  １６  ９４  ０８０、ＤＥ−Ａ  ２２  ２１  ７５１）。
【００３５】
ポリエステルポリオール及びポリカルボナートジオールに加えて、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの混合物及びポリエーテルポリオールとポリカルボナートジオールの混合物を使用することもできる。
【００３６】
適切なポリエーテルジオールは、アルキレン基中に２から４個の炭素原子を有する１種類以上のアルキレンオキシドを、２個の結合活性水素原子を含む誘発剤分子と反応させることによって調製することができる。アルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を使用することが好ましい。アルキレンオキシドは、混合物として逐次連続して個々に使用することができる。適切な誘発剤分子は、水、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール及びエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオールなどのジオールである。適切であれば、誘発剤分子の混合物を使用することもできる。
【００３７】
他の適切なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランのヒドロキシル含有重合生成物である。
【００３８】
ポリエーテルジオールの可塑化活性を低く維持するために、それらは補助的な量で使用すべきである。
【００３９】
使用される鎖伸長剤は、分子量が６０から４００ｇ／ｍｏｌの短鎖ジオール及び／又はジアミン、例えば、エタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、特に、１，４−ブタンジオールなどの好ましくは２から１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール或いは例えば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなどの（シクロ）脂肪族ジアミンである。また、テレフタル酸と２から４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル及びヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテルが適切である。上記鎖伸長剤の混合物を使用することもできる。また、少量のトリオールを添加することもできる。１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールは特に好ましい。
【００４０】
アルカノールアミンの例は２−アミノエタノール及び２−メチルアミノエタノールである。
【００４１】
また、通例の単官能性化合物を、例えば鎖停止剤又は離型助剤として、少量使用することもできる。
【００４２】
例としては、エタノール、ブタノール、オクタノール、ステアリルアルコールなどのアルコール又はベンジルアミン、ブチルアミン、ステアリルアミンなどのアミンが挙げられる。平均モル質量が２００から５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０から２００００ｇ／ｍｏｌのポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアを、本発明による粉体製剤の調製に使用すべきである。
【００４３】
本発明による粉体製剤の調製に使用することができるポリウレタンは、プレポリマー法によって調製することができ、ジイソシアナート／ジイソシアナート混合物がポリオール／ポリオール混合物と最初に混合され、反応し、それによってプレポリマーが得られる。その後、鎖が、適切であれば溶媒中で、連続的に伸長される。
【００４４】
さらに可能な実施形態は、適切であれば触媒作用を有するイソシアナート含有化合物を計量して、溶媒、例えばアセトン、クロロホルム又は塩化メチレン中に存在する１種類以上の化合物とし、それをイソシアナートと反応させることからなる。反応は、撹拌しながら加熱し続けることによって完結することができる。
【００４５】
本発明による植物処理組成物中に存在することができる添加剤は、かかるポリマー調製に使用することができるすべての通例の物質である。好ましくは適切である添加剤は、充填剤、ポリマー技術から公知の潤滑剤、流動化剤及び安定剤である。
【００４６】
充填剤の例としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、さらに酸化アルミニウム、シリカ、クレイ、沈降又はコロイド状二酸化ケイ素及びホスフェートが挙げられる。
【００４７】
潤滑剤及び流動化剤の例としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸、タルク及びベントナイトが挙げられる。
【００４８】
適切な安定剤は、酸化防止剤及び加工中の望ましくない劣化からポリマーを保護する物質である。
【００４９】
本発明による粉体製剤中の個々の成分の濃度は、実質的な範囲内で変更することができる。すなわち、
農薬活性物質の含有量は、一般に１から５０重量％、好ましくは５から４０重量％であり、
ポリウレタン及び／又はポリウレアの含有量は、一般に５０から９９重量％、好ましくは５５から９５重量％であり、
添加剤の含有量は、一般に０から３０重量％、好ましくは０から２０重量％である。
【００５０】
粉体製剤は、押出機、ニーダー又は撹拌容器中で調製することができる。このため、ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレアは、農薬活性物質と５０から２００℃で混合される。存在するあらゆる溶媒は、蒸発押出機によって、又は撹拌容器から蒸留ヘッド（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｈｅａｄ）によって除去することができる。
【００５１】
生成した均一液体混合物は、通例の排出装置を用いて冷却ベルト又は冷却ドラムに移される。冷却後、固化した生成物は、冷却装置から取り出され、粉砕される。続いて、得られた粗製顆粒は、通例の粉砕装置で粉末化され、ふるい分けされて、粒子が１２５μｍ未満の直径を有する粉体が得られる。
【００５２】
さらに可能な実施形態は、良好な結晶化特性を有する低融点、低分子量ポリウレタンを調製し、さらなるポリウレタン及び農薬活性物質を高温でその中に溶解させ、室温で固体かつ非粘着性であるその混合物を粉末化することからなる。この実施形態は、温度８０から１５０℃ですでに分解した活性物質に特に適切である。
【００５３】
適切な粉砕装置は、かかる目的で従来使用されているすべてのミルである。好ましく使用することができるミルは、ピン付きディスクミル、ボールミル、ジェットミル又は分級ミルであり、例としては、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｋｒｏｐｕｌ製ＡＣＭ  ２型ミルが挙げられる。
【００５４】
本発明による粉体製剤は、そのままで又はさらに製剤助剤を添加後、農業、林業又は園芸における作物保護において農薬活性物質を適用するために使用することができる。本発明に適切な製剤助剤は、例えば、着色剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、防腐剤、湿潤成分、凍結防止剤、二次的増粘剤（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、溶媒など植物処理組成物に一般に使用することができるすべての成分であり、種子粉衣生成物が調製されるときには接着剤も挙げられる。
【００５５】
本発明による粉体を植物処理組成物としてさらに加工するのに使用することができる着色剤は、かかる目的に通常使用されるすべての着色剤である。使用することができる着色剤は、難水溶性顔料及び水溶性色素である。例としては、ローダミンＢ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２及びＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １の名称で知られる着色剤が挙げられる。
【００５６】
本発明による粉体を処方するのに使用することができる適切な湿潤剤は、濡れを促進し農薬活性物質の処方に通常使用されるすべての材料である。好ましく使用することができる材料は、ジイソプロピルナフタレンスルホナート、ジイソブチルナフタレンスルホナートなどのアルキルナフタレンスルホナートである。
【００５７】
本発明による粉体を処方するのに適切な分散剤及び／又は乳化剤は、農薬活性物質の処方に従来使用されるすべての非イオン性、陰イオン性及び陽イオン性分散剤である。好ましく使用することができる材料は、非イオン性若しくは陰イオン性分散剤又は非イオン性若しくは陰イオン性分散剤の混合物である。適切な非イオン性分散剤としては、特に、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマー、アルキルフェノールポリグリコールエーテル及びトリスチリルフェノールポリグリコールエーテル並びにそれらのホスファート誘導体又はスルファート誘導体を挙げることができる。適切な陰イオン性分散剤は、特に、リグノスルホナート、ポリアクリル酸塩及びアリールスルホナート／ホルムアルデヒド縮合物である。
【００５８】
本発明による粉体を処方するのに使用することができる消泡剤は、発泡を防止し農薬活性物質の処方に通常使用されるすべての材料である。好ましく使用することができる材料は、シリコン消泡剤及びステアリン酸マグネシウムである。
【００５９】
本発明による粉体を処方するのに使用することができる防腐剤は、農薬活性物質のかかる処方用に従来使用されるすべての物質である。例としては、ジクロロフェン及びベンジルアルコールヘミホルマールを挙げることができる。
【００６０】
本発明による粉体を処方するのに使用することができる湿潤成分及び凍結防止剤は、かかる農薬組成物用に使用することができるすべての材料である。好ましく使用することができる物質は、グリセリン、エタンジオール、プロパンジオール、さまざまな分子量のポリエチレングリコールなどの多価アルコールである。
【００６１】
本発明による粉体を処方するのに使用することができる適切な二次的増粘剤は、かかる農薬組成物用に使用することができるすべての物質である。可能な物質は、好ましくは、セルロース誘導体、アクリル酸誘導体、キサンタンガム、変性粘土及び高分散シリカである。
【００６２】
本発明による粉体を処方するのに使用することができる溶媒は、農薬組成物に使用することができるすべての有機溶媒である。好ましく適切な物質は、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、さらにジメチルホルムアミドなどのアミド、さらにＮ−メチル−ピロリドン、Ｎ−オクチル−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−ピロリドン、Ｎ−オクチル−カプロラクタム、Ｎ−ドデシル−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどの環状化合物、さらにジメチルスルホキシドなどの高極性溶媒、さらにキシレンなどの芳香族炭化水素又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アジピン酸ジブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルなどのエステル、さらにエタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール、ｎ−及びｉ−ブタノール、ｎ−及びｉ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールである。水も希釈剤として使用することができる。
【００６３】
種子粉衣生成物を調製しようとする場合には、本発明による粉体を処方するのに接着剤を使用することもできる。適切な材料は、種子粉衣生成物に使用することができるすべての通例のバインダーである。好ましい材料としては、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、チロースなどが挙げられる。
【００６４】
接着剤として特に好ましいものは、生分解性ポリエステル／ポリウレタン／ポリウレアの水分散液である。このような分散液は公知である（国際公開第０１／１７３４７号参照）。
【００６５】
本発明による粉体製剤は、そのままで或いはさらに製剤助剤及び／又は植物処理剤と混合後に、また、適切な場合には水でさらに希釈した後に、実際に使用することができる。本発明による粉体製剤は、通例の方法、すなわち、例えば、散布、注入、スプレー又は噴霧によって適用される。
【００６６】
本発明による粉体は、適切な製剤助剤及び適切な場合には希釈剤を添加することによって、多種多様な種子を扱うことができる種子粉衣生成物にすることが特に有利である。したがって、かかる種子粉衣生成物は、コムギ、オオムギ、ライムギ、カラスムギ、ライコムギなどの穀類の種子並びにイネ、トウモロコシ、アブラナ、エンドウマメ、ソラマメ、ワタ、ヒマワリ及びビートの種子又は多種多様な野菜の種子を粉衣するのに適切である。種子粉衣生成物製剤は、トランスジェニック植物の種子を粉衣するのにも使用することができる。本発明においては、発現によって形成される物質との相乗効果を認めることができる。
【００６７】
種子粉衣生成物製剤で種子を処理するのに適切な混合装置は、種子の処理に従来から使用することができるすべての装置である。具体的には、種子粉衣は、混合装置に種子を入れ、所望の量の種子粉衣生成物製剤をそのまま又は水で希釈した後に添加し、製剤が種子の上に均一に分布するまで混合することによって行われる。適切であれば、この後に乾燥プロセスが続く。
【００６８】
本発明による粉体製剤並びにこれを製剤助剤及び／又は植物処理組成物とさらに混合することによって調製することができる製剤は、農薬活性物質を植物及び／又は植物環境に適用するのにきわめて適切である。これらの製剤によって、活性成分は、特定の所望の量で長期間にわたり確実に放出される。
【００６９】
本発明による粉体製剤及びこれを製剤助剤とさらに混合することによって調製することができる調製物の散布量はかなりの範囲で変わり得る。散布量は、各場合に含まれる農薬活性物質、植物処理組成物中のそれらの含有量、当該適応症及び適用分野によって決まる。
【００７０】
本発明による粉体製剤の調製及び使用を以下の実施例によって説明する。
実施例
【実施例１】
【００７１】
撹拌三口フラスコ装置に１，２−プロパンジオール３７．８２ｇ、アセトン１００ｇ及びジブチルスズジラウラート０．０７ｇを仕込み、内部温度が５０℃に上昇するように冷却しながらＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ  ８０  ７８．１１ｇを滴下する。イソシアナート含有量は、滴下終了後及び５０℃の後反応（ａｆｔｅｒｒｅａｃｔｉｏｎ）後２．５時間で０．２３％である。水５ｇを添加し、５０℃でさらに３０分間の後反応後には、溶液はイソシアナートを含まない。Ｆｏｌｉｃｕｒ  ２９ｇを導入し、内部温度ｌ６０℃まで蒸留してアセトンを除去する。蒸留残渣をテフロンシート上にあけ、冷却後、Ｂｒａｕｎミキサーで粉末にする。メッシュサイズ６３μｍでふるい、生成物９８ｇを得る。粒径測定によれば、粒子の５０％は＜２４μｍである。ＧＬＣによる活性物質含有量は２０．１％である。
活性物質の放出：
密閉５００ｍｌ三角フラスコ中で、粉体５０．０ｍｇをＣｉｐａｃ  ５００ｐｐｍ水２００ｍｌ中で２０℃で撹拌する。Ｆｏｌｉｃｕｒの量は５０．２５ｍｇ／ｌである。
【００７２】
以下の時間で懸濁液から試料を取り、０．２μｍマイクロフィルターによってろ過し、活性物質含有量をＨＰＬＣによって測定する。
【００７３】
【表１】
2007519658.tif 000002
【実施例２】
【００７４】
撹拌三口フラスコ装置中で、平均モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌ及びＯＨ含有量が１．７％である、フタル酸と１，２−エタンジオールのポリエステル１００ｇを溶融し、１００℃、１５ｍｂａｒ（１５００Ｐａ）で３０分間脱水する。その後、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＰＵ  １８０６（ジフェニルメタンジイソシアナート、異性体混合物、Ｂａｙｅｒ）９．２ｇを１５分間滴下し、混合物を１３０℃で４．５時間撹拌する。その後、ＩＲスペクトルによれば、混合物はイソシアナートを含まない。イミダクロプリド２７．３ｇを導入し、内部温度を１５０℃に上げる。溶融物をテフロンシート上にあけ、冷却後Ｂｒａｕｎミキサーで粉末にし、ふるい分けして粒子＜１２５μｍを得る。ＨＰＬＣによる活性物質含有量の実測値は１９．４％である。
活性物質の放出：
密閉２００ｍｌ三角フラスコ中で、粉体５２ｍｇをＣｉｐａｃ  ５００ｐｐｍ水１００ｍｌ中で２５℃で撹拌する。イミダクロプリドの量は１００ｍｇ／ｌである。
【００７５】
以下の時間で懸濁液から試料を取り、０．２μｍマイクロフィルターによってろ過し、活性物質含有量をＨＰＬＣによって測定する。
【００７６】
【表２】
2007519658.tif 000003
【実施例３】
【００７７】
プレポリマーは、撹拌三口フラスコ装置中で、１２０℃でイソホロンジイソシアナート１１１ｇを導入し、１，６−ヘキサンジオール３５．４ｇを分割添加することによって調製される。撹拌は、ＮＣＯ計算値１１．４８％に達するまで、又はほとんど達するまで継続される。ＮＣＯ１０．９２％が実測された。
【００７８】
プレポリマー３６．６ｇを塩化メチレン１２０ｇに溶解し、その溶液を室温で冷却しながらベンジルアミン１０．７と塩化メチレン５０ｇの溶液に滴下した。滴下終了から数分後、ＩＲスペクトルによれば溶液はＮＣＯを含まない。イミダクロプリド２１．６ｇを導入する。混合物を１５０℃に徐々に加熱し、その間に塩化メチレンを蒸留によって除去する。１５０℃において１５ｍｂａｒ（１５００Ｐａ）の減圧にする。溶融物をテフロンシートにあけ、Ｂｒａｕｎミキサーで粉末にし、その粉末をふるい分けして粒子＜１２５μｍを得る。ＨＰＬＣで測定してイミダクロプリド３０．０％が実測された。
活性物質の放出：
密閉２ｌ三角フラスコ中で、粉体３３３３ｍｇをＣｉｐａｃ  ５００ｐｐｍ水１０００ｍｌ中で２５℃で撹拌する。イミダクロプリドの量は１０００ｍｇ／ｌである。
【００７９】
以下の時間で懸濁液から試料を取り、０．２μｍマイクロフィルターによってろ過し、活性物質含有量をＨＰＬＣによって測定する。
【００８０】
【表３】
2007519658.tif 000004
【実施例４】
【００８１】
撹拌三口フラスコ装置に１，６−ヘキサンジオール１１．８ｇ及びベンジルアルコール２．１６ｇを仕込み、イソホロンジイソシアナート２４．２ｇを９０℃で３５分間滴下する。その後、内部温度を２．５時間かけて１６０℃に上げる。ＩＲスペクトルによれば、生成物はＮＣＯを含まない。溶融物にイミダクロプリド１６．４５ｇを徐々に導入する。均一溶融物をテフロンシート上にあけ、冷却後、Ｂｒａｕｎミキサーで粉末化し、その粉末をふるい分けして粒子＜１２５μｍを得る。ＨＰＬＣで測定してイミダクロプリド２９．９％が実測された。
活性物質の放出：
密閉２ｌ三角フラスコ中で、粉体３３４５ｍｇをＣｉｐａｃ  ５００ｐｐｍ水１０００ｍｌ中で２５℃で撹拌する。イミダクロプリドの量は１０００ｍｇ／ｌである。
【００８２】
以下の時間で懸濁液から試料を取り、０．２μｍマイクロフィルターによってろ過し、活性物質含有量をＨＰＬＣによって測定する。
【００８３】
【表４】
2007519658.tif 000005
【実施例５】
【００８４】
良好な結晶化特性を有する低分子量ポリウレタンの調製
撹拌三口フラスコ装置にヘキサメチレンジイソシアナート１６８ｇを仕込み、エタノール４６ｇを９０℃で１時間滴下する。次いで、１，４−ブタンジオール４５ｇをさらに１時間滴下し、温度を１６０℃に上げる。溶融物がＩＲ分光法で測定してもはやイソシアナートを含まなくなるまでこの温度で撹拌を継続する。生成物をテフロンシート上にあけ、冷却後、Ｂｒａｕｎミキサーで粉末にする。
【実施例６】
【００８５】
ポリウレタンのアセトン溶液の調製
撹拌三口フラスコ装置に１，２−プロパンジオール３５．３ｇ及びアセトン７１．５ｇを充填し、トルイレンジイソシアナート８０％及び２，６−トルイレンジイソシアナート２０％からなる異性体混合物６４．８ｇを、冷却しながら滴下する。撹拌を５０℃で２時間続ける。透明溶液のイソシアナート含有量は０．１％である。
【実施例７】
【００８６】
温度感受性活性物質を含む粉体製剤の調製
撹拌三口フラスコ装置中で、メチオカルブ３０ｇ、実施例５のポリウレタン２０ｇ、実施例６のアセトン溶液８５．８ｇ及びステアリン酸０．１ｇを１１０℃に加熱し、最初に大気圧下で、その後最高１５ｍｂａｒ（１５００Ｐａ）で蒸留ヘッドによってアセトンを除去する。溶融物をテフロンシート上にあけ、冷却後Ｂｒａｕｎミキサーで粉砕し、ふるい分けして粒子＜１２５μｍを得る。ＨＰＬＣで確認される活性物質含有量は２６．５％である。
活性物質の放出：
密閉５００ｍｌ三角フラスコ中で、粉体０．０３８ｇを緩衝液ｐＨ４（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎ、Ａｒｔ．Ｎｏ．３３５４３）２００ｍｌ中で２５℃で撹拌する。メチオカルブの量は５０ｍｇ／ｌである。
【００８７】
以下の時点で懸濁液から試料を取り、０．２μｍマイクロフィルターによってろ過し、活性物質含有量をＨＰＬＣによって測定する。
【００８８】
【表５】
2007519658.tif 000006
【国際調査報告】
2007519658.tif 000007
2007519658.tif 000008
2007519658.tif 000009
2007519658.tif 000010
2007519658.tif 000011
2007519658.tif 000012