(57)【要約】  この発明は、ＰＥＣＶＤ法を用いて、少なくとも一つの微結晶層のｐ−ｉ−ｎ層系列を備えた太陽電池を製造するための方法に関する。この方法は、ｐ−ｉ−ｎ層系列のすべての層を単一の反応室によるプロセスで析出することを特徴とする。この場合、電極の間隔を５〜１５ｍｍに選定し、基板に渡ってのガスの均質な拡散を保証するシャワーヘッド形ガス投入口によって、ガス拡散を行う。ＳｉＨ4 のガス流量を０．０１〜３ｓｃｃｍ／ｃｍ2 で供給し、その際プロセス圧力を８〜５０ｈＰａに設定する。加熱器温度を５０〜２８０°Ｃに設定するとともに、高周波電力を０．２〜２ワット／ｃｍ2 とする。Ｈ2 のガス流量を、０．３〜３０ｓｃｃｍ／ｃｍ2 、特に０．３〜１０ｓｃｃｍ／ｃｍ2 とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＣＶＤ法を用いて、少なくとも一つのｐ−ｉ−ｎ層系列を備えた太陽電池を製造するための方法において、
ｐ−ｉ−ｎ層系列のすべての層を単一の反応室によるプロセスで析出することと、
電極の間隔が５〜１５ｍｍであることと、
基板に渡ってのガスの均質な拡散を保証するシャワーヘッド形ガス投入口によって、ガス拡散を行うことと、
ＳｉＨ4 のガス流量を０．０１〜３ｓｃｃｍ／ｃｍ2 に設定することと、
プロセス圧力を３〜５０ｈＰａに設定することと、
基板の加熱器温度を５０〜２８０°Ｃに設定することと、
高周波電力を０．２〜２ワット／ｃｍ2 に設定することと、
を特徴とする方法。
【請求項２】
電極の間隔が、１０〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
当該のシャワーヘッド形ガス投入口が、選定した電極間隔よりも小さい格子を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｈ2 のガス流量を、０．３〜３０ｓｃｃｍ／ｃｍ2 、特に０．３〜１０ｓｃｃｍ／ｃｍ2 に設定することを特徴とする請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ＳｉＨ4 のガス流量を、０．０１〜１ｓｃｃｍ／ｃｍに設定することを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
プロセス圧力を、８〜１５ｈＰａに設定することを特徴とする請求項１から５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
基板の加熱器温度を、８０〜１８０°Ｃに設定することを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
高周波電力を、０．２〜２Ｗ／ｃｍ2 に設定することを特徴とする請求項１から７までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも一つの均質なμｃシリコン層を、２０ｘ２０ｃｍ、特に３０ｘ３０ｃｍより大きな面積の基板上に析出させることを特徴とする請求項１から８までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
テクスチャ構造を持つＺｎＯを使用することを特徴とする請求項１から９までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ｐ層とｉ層の間に、バッファ層を追加して析出することを特徴とする請求項１から１０までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
３０ｘ３０ｃｍ、特に５０ｘ５０ｃｍより大きな面積、並びに１ｘ１ｍより大きな面積の基板を、均質にコーティングすることを特徴とする請求項１から１１までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
高いプラズマ励起周波数、特に１３．５６ＭＨｚの倍数の周波数を選定することを特徴とする請求項１から１２までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法を実施するための装置において、
０．５ｍ2 より大きな面積を持つ個々の基板をコーティングすることが可能であることと、
電極が、１５ｍｍより小さい間隔、特に５〜１５ｍｍの間隔を有することと、
を特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、特に（μｃ−Ｓｉ：Ｈの）ｐ−ｉ−ｎ太陽電池、並びにアモルファスシリコン（α−Ｓｉ：Ｈ）と微結晶シリコンとから成るｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎ構造のスタック型太陽電池の製造方法に関する。更に、この発明は、この製造方法を実施するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最新の従来技術では、μｃ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池及びα−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池は、通常複数の反応室によるプラズマＣＶＤ設備で製造されている。このＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長）法の利点は、ホウ素のキャリーオーバーによる真性吸収層（ｉ層）の汚染が、通常事前に製造したｐ層から成る反応器壁と電極面とによって防止されることである。欠点としては、複数の反応室によるプロセスが、時間がかかり、そのためコストが嵩むことである。
【０００３】
確かに、単一の反応室によるプロセスでの製造は、原理的には実現可能であるが、これまでは一般的に、例えば、プラズマ処理やコーティングする基板の一時的な引き出しなどの負担のかかる方法でしか実施されていない。従って、これらの製造方法は、これまで工業的な生産には、ほとんど適していなかった。
【０００４】
これらの負担のかかる手法を不要とすることが可能な単一の反応室によるプロセスは、ずっと以前から、アモルファス太陽電池の製造に関して知られていた（非特許文献１）。それに対して、μｃ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池を製造するためには、非常に高い水素による希釈が必要であるが、それは、キャリーオーバー問題に関して特に有害であることが分かっている。Ｈ2 プラズマは、一般的に非常に反応性が高く、エッチング特性を有する（非特許文献２）。
【０００５】
単一の反応室によるプロセスでのμｃ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の製造は、２００３年に日本の大阪で開催された「第三回光起電力エネルギー変換国際会議」で紹介された。そこでは、それまでα−Ｓｉ：Ｈ太陽電池モジュールを製造するために使用されてきた商業的に入手可能な単一の反応室の反応器内において、ようやく単一の反応室による方法でμｃ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池が製造されたことが公表された（非特許文献３）。プロセスパラメータとして、ＳｎＯ2 基板、１３．５６ＭＨｚでのＲＦ−ＰＥＣＶＤ析出及び水素により大幅に希釈した反応ガスとしてのシランの使用が挙げられている。それぞれ１２インチｘ１５インチの四つの基板を同時にコーティングするために、１２インチｘ１５インチの電極を使用している。有利には、この同時コーティングによって、μｃシリコンに関する非常に遅い成長速度を補うことができる。基板温度は、２００°Ｃであった。製造した層の品質を検査するために、光電流・電圧曲線（Ｉ−Ｖ）、暗電流・電圧曲線（Ｉ−Ｖ）及びスペクトル応答（ＱＥ）を測定している。０．１４６ｃｍ2 の面積で約５％の効率を達成している。極端な不均質性の原因として、大きな高周波電力を使用した際の不十分なガス拡散が挙げられている。
【０００６】
しかし、前述した単一の反応室によるプロセスでは、現在のところ複数の反応室によるプロセスで製造することができるような、μｃ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池に関する最新の従来技術を、十分な効率と均質性を持つ形で実現することは全く不可能である。
【非特許文献１】A.E. Delahoy, F.B. Ellis, Jr., E. Eser, S. Gau, H. Volltrauer, Z. Kiss, ６th E.C. Photovoltaic Energy Conf., London, (1984), 670
【非特許文献２】R. Platz, D. Fisher, S. Dubail, A. Shah, Sol. Enery Mat. and Sol. Cells 46 (1997), 157
【非特許文献３】Y.-M. Li, J.A. Anna Selvan, L. Li, R.A. Levy, A.E. Delahoy,  3rd World Conf. on Photovoltaic Energy Conv., Japan (2003), to be published
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の課題は、特に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ層を備えた太陽電池を製造するための、工業的な使用に適した簡単で安価な方法を提供することである。更に、この発明の課題は、この方法を実施するのに適した装置を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の課題は、主請求項にもとづく特徴全体を持つ方法及び副請求項にもとづく特徴全体を持つ装置によって解決される。この発明による方法及び装置の有利な実施構成は、それぞれ従属請求項に挙げられている。
【０００９】
この発明による完全に単一の反応室によるプロセスで太陽電池用のμｃ−Ｓｉ：Ｈ及びα−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈを製造するための方法は、特に、大きな面積での均質な析出を生じさせるとともに、従来単一の反応室によるプロセスで達成されていた効率よりも明らかに高い効率を示すものである。この方法は、更に、真性のμｃシリコン層における不利なホウ素による汚染の問題を克服している。
【００１０】
１３．５６ＭＨｚでのＰＥＣＶＤ法を用いて、３０ｘ３０ｃｍ2 までの面積のμｃ−Ｓｉ：Ｈを均質に製造することが可能であることと、それにより薄膜層太陽電池における高い効率を達成することが可能であることとを示すことができる。この蒸着方針は、高い蒸着圧力と高い高周波電力を使用することを特徴としている。この組み合わせは、高い析出速度と同時に良好な材料品質に対して不可欠である。
【００１１】
この発明による単一の反応室による方法は、このプロセスをベースとしている。１３．５６ＭＨｚでのプラズマＣＶＤ法を用いて、基板上に均質なμｃシリコン層、特に、太陽電池用のｉ層とｐ層とを製造するための方法は、以下に挙げるプロセスパラメータを特徴とする蒸着方針で実行される。更に、現在の知識水準において、特に好適であると看做されているプロセスウィンドウ範囲が挙げられている。しかし、例えば、より高い周波数を析出用に採用した場合、これらのプロセスウィンドウを拡大することができる。この場合に対して、場合によっては、より低い圧力とより高いシラン濃度にまで、プロセスウィンドウが拡大される。
【００１２】
【表１】
2007519245.tif 000002
【００１３】
μｃ−Ｓｉ：Ｈのｐ層に関するプロセスパラメータ：
μｃ−Ｓｉ：Ｈのｐ層は、ｉ層と同様に、高い蒸着圧力と大きな高周波電力を用いた蒸着方針で製造される。シラン濃度は、ｉ層と比べて、より高く設定され、例えば、０．００４ｓｃｃｍ／ｃｍ2 （０．０４ｓｌｍ／ｍ2 ）のＳｉＨ4 及び１．４３ｓｃｃｍ／ｃｍ2 （１４．３ｓｌｍ／ｍ2 ）のＨ2 である。
【００１４】
この発明による方法では、通常１３．５６ＭＨｚのプラズマ励起周波数で処理するが、その他の、特により高い励起周波数、例えば、２７又は４０．５ＭＨｚ（１３．５６ＭＨｚのｎ倍）も可能である。
【００１５】
この微結晶シリコン層を備えた太陽電池を製造する場合、任意選択として、更にバッファ層を積層させることもできる。ｐ／ｉ境界面にＨ2 で大幅に希釈したバッファ層を使用することは、有利には、キャリーオーバー問題を一層低減させる効果がある。
【００１６】
最適なμｃ−Ｓｉ：Ｈバッファ層に関するプロセスパラメータ：
好適なμｃ−Ｓｉ：Ｈバッファ層は、μｃ−Ｓｉ：Ｈのｐ層とｉ層と同様に、高い蒸着圧力と大きな高周波電力を使用した蒸着方針により製造することができる。この場合、シラン濃度又はシラン流量は、μｃ−Ｓｉ：Ｈのｐ層と同じ量に設定するが、バッファ層は真性とし、そのことは、ドーピングガスの供給の無い形で析出させることを意味する。
【００１７】
一般的に、ｐ層のｉ層に対する移行部、即ち、再結合が起こる領域が鋭くなる程、太陽電池の作用の仕方が、より良くなる。通常、高濃度にドーピングしたｐ層上にｉ層を析出させると、ホウ素が、ｉ層に浸み込んでしまうキャリーオーバーを起こすこととなる。先ずは、１＊１０17〜１＊１０18原子／ｃｍ3 の範囲におけるほんの僅かなホウ素のドーピングを行う形で僅かにドーピングした５〜１００ｎｍのバッファ層を、高濃度にドーピングしたｐ層の上に積層させて、その上に初めてｉ層を析出させることが有利であることが分かった。この場合、ホウ素のキャリーオーバーは、有利には明らかに少なく低下し、一般的には、形成された層系列をより良く再現可能となる。
【００１８】
この発明による方法を実施するのに適した装置は、通常のＰＥＣＶＤ設備の他に、均質なガスの拡散及び供給、並びに高周波電力の入力結合に関して責任を担う最適化したシャワーヘッド形電極を有する。これにより、特に大きな面積の均質なコーティングが可能となる。コンダクタンスによって、拡散段階を蒸着方針に適合させている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下において、図面と実施例にもとづき、この発明の対象を詳しく説明するが、それによって、この発明の対象が制限されるものではない。
【００２０】
この発明による単一の反応室による方法を用いて、６４ｃｍ2 のアパーチャ面積（有効使用面積）で７．７％までの効率を持つμｃ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池モジュールと、同じく６４ｃｍ2 のアパーチャ面積で１０．６％までの効率を持つα−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈモジュールを製造した。これらの値は、周知の複数の反応室によるプロセスに関して示されている従来技術に対応するものである。この場合、この発明による単一の反応室によるプロセスに関するプロセスパラメータは、表から読み取ることができる。テクスチャ構造のＺｎＯを基板として採用した。蒸着速度は、約３０ｎｍ／分であった。Ｓｉ層の層厚は、２μｍ以内であった。接点としては、ＺｎＯ／Ａｇを採用した。製造した太陽電池の性能を検査するために、標準測定法（ＳＴＣ）を実施した（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2 ，２５°Ｃ）。これにより、この発明による単一の反応室による方法は、大きな面積の太陽電池を工業的に製造するのにも非常に適するものであった。この場合、この方法を１ｘ１ｍ又はそれ以上の大きさの面積に拡張することは、一般的に問題が無いことが分かっている。
【００２１】
図１は、シリアル接続したアパーチャ面積６４ｃｍ2 のμｃ−Ｓｉ：Ｈモジュールの電流・電圧曲線を図示している。
【００２２】
図２に、シリアル接続したアパーチャ面積６４ｃｍ2 のα−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈモジュールの電流・電圧曲線を示す。
【００２３】
一般的に、単一の反応室によるプロセスでμｃ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池を製造する場合、前記の蒸着方針と組み合わせて、ｐ／ｉ限界境界面にバッファ層を追加すると、同じく効率が向上するとともに、常により良く再現可能な形で特性を設定することができるとの利点が更に得られる。その上、この蒸着方針でα−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池を製造した場合、同じくｎ／ｐ移行部を、より高品質に製造することができることが分かった。同様に、ｐ／ｉ境界面上のバッファ層を使用して、α−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池内にアモルファス太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】この発明にもとづく単一の反応室によるＰＥＣＶＤ法で製造し、シリアル接続したアパーチャ面積６４ｃｍ2 のμｃ−Ｓｉ：Ｈモジュール
【図２】同じく、この発明にもとづく単一の反応室によるＰＥＣＶＤ法で製造し、シリアル接続したアパーチャ面積６４ｃｍ2 のα−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈモジュール
【図１】
2007519245.tif 000003
【図２】
2007519245.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月21日(2005.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＣＶＤ法を用いて、少なくとも一つのｐ−ｉ−ｎ層系列を備えたα−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池を製造するための方法において、
ｐ−ｉ−ｎ層系列のすべての層を単一の反応室によるプロセスで析出することと、
電極の間隔が５〜１５ｍｍであることと、
基板に渡ってのガスの均質な拡散を保証するシャワーヘッド形ガス投入口によって、ガス拡散を行うことと、
ＳｉＨ4 のガス流量を０．０１〜３ｓｃｃｍ／ｃｍ2 に設定することと、
プロセス圧力を３〜５０ｈＰａに設定することと、
基板の加熱器温度を５０〜２８０°Ｃに設定することと、
高周波電力を０．２〜２ワット／ｃｍ2 に設定することと、
を特徴とする方法。
【請求項２】
電極の間隔が、１０〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
当該のシャワーヘッド形ガス投入口が、選定した電極間隔よりも小さい格子を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｈ2 のガス流量を、０．３〜３０ｓｃｃｍ／ｃｍ2 、特に０．３〜１０ｓｃｃｍ／ｃｍ2 に設定することを特徴とする請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ＳｉＨ4 のガス流量を、０．０１〜１ｓｃｃｍ／ｃｍに設定することを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
プロセス圧力を、８〜１５ｈＰａに設定することを特徴とする請求項１から５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
基板の加熱器温度を、８０〜１８０°Ｃに設定することを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
高周波電力を、０．２〜２Ｗ／ｃｍ2 に設定することを特徴とする請求項１から７までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも一つの均質なμｃシリコン層を、２０ｘ２０ｃｍ、特に３０ｘ３０ｃｍより大きな面積の基板上に析出させることを特徴とする請求項１から８までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
テクスチャ構造を持つＺｎＯを使用することを特徴とする請求項１から９までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ｐ層とｉ層の間に、バッファ層を追加して析出することを特徴とする請求項１から１０までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
３０ｘ３０ｃｍ、特に５０ｘ５０ｃｍより大きな面積、並びに１ｘ１ｍより大きな面積の基板を、均質にコーティングすることを特徴とする請求項１から１１までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
高いプラズマ励起周波数、特に１３．５６ＭＨｚの倍数の周波数を選定することを特徴とする請求項１から１２までのいずれか一つに記載の方法。
【国際調査報告】
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