(57)【要約】  ナフサから硫黄を除去する三工程方法。工程には、第一の水素化工程、メルカプタン除去剤工程、および反応性金属を無機担体上に含む吸着剤工程が含まれる。工程１では、硫黄化合物の少なくとも９５ｗｔ％が除去され、一方オレフィンの少なくとも５０ｗｔ％が残存される。メルカプタン除去剤による処理により、硫黄含有量は、全硫黄３０ｗｐｐｍに低減され、最終ナフサ生成物は、全硫黄１０ｗｐｐｍ未満を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有ナフサ原料からの硫黄化合物の除去方法であって、
（１）前記原料を、触媒有効量の水素化触媒および水素と、前記原料中のオレフィンの少なくとも５０ｗｔ％が残存し、前記原料中の硫黄化合物の少なくとも９５ｗｔ％が転化される水素化条件下で接触させて、水素化流出物を製造する工程；
（２）前記水素化流出物を、メルカプタン除去剤と接触させて、第二の流出物を製造する工程であって、前記第二の流出物は、前記第二の流出物の重量を基準として全硫黄３０ｗｐｐｍ未満を含む工程；および
（３）前記第二の流出物を、有効量の反応性金属を無機担体上に含む吸着剤と接触させてナフサ生成物を製造する工程であって、前記ナフサ生成物は、前記ナフサ生成物の重量を基準として全硫黄１０ｗｐｐｍ未満を含む工程
を含むことを特徴とする硫黄化合物の除去方法。
【請求項２】
前記水素化触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも一種を、アルミナ担体上に含むことを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項３】
前記水素化触媒は、前記触媒の重量を基準として１〜１０ｗｔ％の濃度のＭｏＯ３および前記触媒の重量を基準として０．１〜５ｗｔ％の濃度のＣｏＯを含み、Ｃｏ／Ｍｏ原子比０．１〜１．０を有することを特徴とする請求項１または２に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項４】
前記工程（１）の水素化条件は、温度２００〜４２５℃、圧力５２５〜５６１７ｋＰａ、液空間速度０．１〜１５時−１および水素供給速度１７８〜１０６８ｍ３／ｍ３を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項５】
前記メルカプタン除去剤は、第二の水素化工程；化学または物理吸着、苛性アルカリ抽出；脱圧；熱処理；および膜分離よりなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項６】
前記第二の水素化工程は、第二の水素化条件を含み、前記第二の水素化条件は、温度が工程（１）のそれより少なくとも１０℃高く、液空間速度が工程（１）のそれより１．５倍大きいことを除いて、工程（１）の水素化条件であることを特徴とする請求項５に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項７】
前記工程（２）でオレフィンの少なくとも７５ｗｔ％が残存することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項８】
前記反応性金属は、第１、２および５〜１２族よりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含み、前記反応性金属は、水素の非存在下で機能することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに硫黄化合物の除去方法。
【請求項９】
前記ナフサ生成物は硫黄５ｗｐｐｍ未満を含み、前記反応性金属はニッケルであり、前記担体は、金属酸化物、炭素およびクレーよりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項１０】
前記工程（３）は、工程（１）および（２）から離れた位置で行なわれることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硫黄化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサからの硫黄除去方法に関する。より詳しくは、硫黄は、ナフサから、水素化、メルカプタン硫黄の選択的除去、および残存硫黄の吸着除去を含む三工程法を用いて除去される。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関用燃料の硫黄含有量を規定する環境規制は、燃料中の許容可能な硫黄に関して次第に厳しくなりつつある。モーターガソリンの硫黄含有量は、２００４年〜２００６年に硫黄規制値３０ｗｐｐｍを満たす必要があり、恐らくは更なる低減が，将来義務付けられるであろう。モーターガソリンの主要成分の一つは、典型的には、接触分解ナフサであり、これは、実質量の硫黄およびオレフィンを含む。
【０００３】
接触分解ナフサ原料の硫黄含有量を低減する一般的な方法は、硫黄含有種を硫化水素へ転化する触媒を用いて水素化することによる。水素化が水素化生成物の硫黄含有量を下げる程度は、典型的には、触媒および水素化条件による。いかなる所定の水素化触媒についても、より厳しい水素化条件は、硫黄含有量を、より大幅に低減することが予想されるであろう。しかし、これらの厳しい水素化条件は、普通には、非燃料分子への分解、またはより低いオクタン価を有する分子へのオレフィンの水素添加のいずれかによって、望ましいオクタン価特性に寄与する分子の減少をもたらす。水素化触媒が劣化すると、それは、普通には、反応条件を、許容可能な触媒活性を維持するように調整することが必要になる。しかし、これらの調整は、高オクタン価に寄与する望ましい分子の更なる減少をもたらす。これは、次いで、高オクタン価燃料を製造する製造コストの増大をもたらす。何故なら、異性化、混合、またはオクタン価増強剤の添加などの更なる処理工程によりオクタン価を増強する必要があるからである。
【０００４】
従来の水素化に伴う問題に対処する一つの提案は、選択的水素化脱硫を用いることである。即ち、原料を、選択的触媒、選択的処理条件、またはその両方を用いて水素化脱硫して、有機硫黄を除去し、一方オレフィンの水素添加およびオクタン価の減少を最小にすることである。例えば、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社のＳＣＡＮファイニング方法は、選択的に、キャットナフサを、オクタン価を殆どまたは全く減少することなく脱硫する。特許文献１、特許文献２および特許文献３（全て、本明細書に引用して含まれる）は、ＳＣＡＮファイニングの種々の態様を開示する。選択的水素化脱硫方法は、実質的なオレフィン飽和およびオクタン価の減少を避けるように開発されてきた。前記方法で遊離されるＨ２Ｓは、残存オレフィンと反応し、戻りによってメルカプタン硫黄を形成することができる。これらのメルカプタンはしばしば「組換え」または「戻り」メルカプタンと呼ばれる。
【０００５】
水素化に、メルカプタンを除去するための吸着または液体抽出などの追加工程が続くことは知られている。これらの後水素化メルカプタン除去の例は、特許文献４である。
【０００６】
依然として、原料からの硫黄除去方法を改良する必要性がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，９８５，１３６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０１３，５９８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１２６，８１４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２２８，２５４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８４３，３００号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／００５２０４４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３８７，２４９  Ｂ１号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００２／０１１１５２４  Ａ１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の方法は、接触水素化脱硫、メルカプタン除去および反応性金属吸着を含む三工程法である。硫黄含有ナフサ原料から硫黄を除去する方法であって，（１）前記原料を、水素化触媒と、前記原料中のオレフィンの少なくとも５０ｗｔ％が残存し、前記原料中の硫黄化合物の少なくとも９５ｗｔ％が転化される水素化条件下で接触させて、水素化流出物を製造する工程；（２）前記水素化流出物を、メルカプタン除去剤と接触させて、第二の流出物を製造する工程であって、前記第二の流出物は、前記第二の流出物を基準として全硫黄３０ｗｐｐｍ未満を含む工程；および（３）前記第二の流出物を、反応性金属を無機担体上に含む吸着剤と接触させて、ナフサ生成物を製造する工程であって、前記ナフサ生成物は、前記ナフサ生成物を基準として全硫黄１０ｗｐｐｍ未満を含む工程を含む。
【０００９】
本発明は、触媒を、極低硫黄生成物を製造し、一方オクタン価を保持する条件下で機能させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本方法において原料として用いられる原料材は、石油ナフサ、スチーム分解ナフサ、ＦＣＣナフサ、コーカーナフサおよびそれらの混合物を含むナフサである。ＦＣＣナフサには、軽質、中間および重質キャットナフサが含まれる。ナフサは、一般に、２３２℃（４５０°Ｆ）未満の終沸点を有し、６０ｗｔ％オレフィンまでのオレフィン含有量を有し、ナフサを基準として４０００ｗｐｐｍ以下の高レベルの硫黄化合物を有してもよい。典型的なオレフィンおよび硫黄含有量は、それぞれ、５〜４０ｗｔ％および１００〜３０００ｗｐｐｍの範囲である。オレフィンには、開鎖および環状オレフィン、ジエン、ならびにオレフィン側鎖を有する環状炭化水素が含まれる。硫黄化合物には、メルカプタン、二硫化物、およびヘテロ環状硫黄化合物（チオフェン、テトラヒドロチオフェン、およびベンゾチオフェンなど）が含まれる。ナフサはまた、典型的には、５〜５００ｗｐｐｍの範囲の窒素化合物を含む。
【００１１】
ナフサ原料の水素化脱硫（ＨＤＳ）は、原料中に存在するオレフィンの少なくとも５０ｗｔ％を残存し、一方同時に硫黄化合物の少なくとも９５ｗｔ％転化を達成するであろう条件下で水素化することによって達成される。水素化原料中に残存する硫黄化合物の内、＞７５ｗｔ％は、しばしば、メルカプタン硫黄として存在する。原料中のメルカプタンは、硫化物、二硫化物、環状硫黄化合物（チオフェンなど）、および硫黄含有芳香族などの他の硫黄含有種と共に、硫化水素へ転化されてもよいものの、硫化水素は、引続いて、オレフィンと反応して、メルカプタンを形成してもよい。これらのメルカプタンは、戻りメルカプタンとして知られ、一般に、原料中に本来見出されるメルカプタンより高い分子量（Ｃ４＋）のものである。これらの選択的水素化には、ナフサ原料を、水素化触媒の存在下に選択的水素化条件下で、水素と接触させる工程が含まれる。硫黄濃度は、ｘ線蛍光、熱分解／ＵＶ蛍光、および電位差測定（ＡＳＴＭ３２２７）などの標準的な分析方法によって決定されてもよい。
【００１２】
水素化触媒は、一般に、最小の水素化分解活性（より低沸点の成分への転化率＜１０ｗｔ％）を有するものであり、これには、第６、９、および１０族金属、ならびにそれらの混合物が含まれる（族は、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ形式に基づく）。特に好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、およびそれらの混合物である。金属は、低酸性度の金属酸化物担体上に担持される。これらの金属酸化物担体の例には、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭素、ジルコニア、ケイソウ土、酸化ランタニド（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、および酸化プラセオジムを含む）、酸化物（クロム、トリウム、ウラン、ニオブ、およびタンタル）、酸化スズ、酸化亜鉛、およびリン酸アルミニウムが含まれる。好ましい担体は、アルミナである。好ましい触媒は、アルミナ担体上のＮｉ／ＭｏおよびＣｏ／Ｍｏである。金属酸化物として計算される金属量は、個々に、または混合物としてのいずれかで、触媒を基準として０．５〜３５ｗｔ％の範囲である。混合物の場合においては、第９〜１０族金属は、好ましくは、０．５〜５ｗｔ％の量で、第６族金属は、２〜３０ｗｔ％の量で存在する。水素化触媒はまた、金属量が、触媒を基準として３０ｗｔ％以上であるバルク金属触媒であってもよい。
【００１３】
高い水素化脱硫活性を示し、一方原料オレフィン含有量の少なくとも５０ｗｔ％を残存する好ましい触媒は、次の特性を有するＭｏ／Ｃｏ触媒である。これには、（ａ）触媒の全重量を基準として１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％、より好ましくは４〜６ｗｔ％のＭｏＯ３濃度、（ｂ）同様に触媒の全重量を基準として０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜４ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％のＣｏＯ濃度、および（ｃ）０．１〜１．０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比が含まれる。好ましい触媒の他の特性には、（ｄ）６０〜２００Å、好ましくは７５Å〜１７５Å、より好ましくは８０Å〜１５０Åのメジアン細孔直径、（ｅ）０．５×１０−４〜３×１０−４ｇ  ＭｏＯ３／ｍ２、好ましくは０．７５×１０−４〜２．５×１０−４、より好ましくは１×１０−４〜２×１０−４のＭｏＯ３表面濃度、および（ｆ）２．０ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、より好ましくは１．４ｍｍ未満、最も好ましくは商業的水素化脱硫プロセス装置に実用的な小さい平均粒子サイズ直径が含まれる。これらの触媒は、更に、特許文献２に記載される。これは、本明細書にその全体が含まれる。
【００１４】
ナフサ原料材のための水素化脱硫条件には、温度２００℃〜４２５℃、好ましくは２６０℃〜３５５℃；圧力５２５〜５６１７ｋＰａ（６０〜８００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜３５４９ｋＰａ（２００〜５００ｐｓｉｇ）；液空間速度０．５時−１〜１５時−１、好ましくは０．５時−１〜１０時−１、より好ましくは１時−１〜５時−１；および水素供給速度１７８〜１０６８ｍ３／ｍ３（１０００〜６０００ｓｃｆ／ｂ）、好ましくは１７８〜５３４ｍ３／ｍ３（１０００〜３０００ｓｃｆ／ｂ）が含まれる。水素純度は、２０〜１００ｖｏｌ％、好ましくは６５〜１００ｖｏｌ％であってもよい。
【００１５】
第二の工程は、工程１からの水素化流出物中のメルカプタンの少なくとも７５％を除去し、一方工程１からの水素化流出物中の残存オレフィンの少なくとも７５％を残存して、３０ｗｐｐｍ未満の全硫黄含有量を有する第二の流出物を製造する工程を含む。第二の工程の条件を満たす方法には、第二の水素化工程、メルカプタン吸着、メルカプタン抽出、メルカプタン除去（脱圧、および熱または触媒処理の少なくとも一つによる）、または膜分離のうち少なくとも一つが含まれる。
【００１６】
第二の水素化工程の場合においては、工程１からの水素化流出物は、第二の水素化工程前に、硫化水素およびアンモニアをストリッピングされることが好ましい。第二の工程の水素化触媒は、第一の工程の水素化の場合と同じであってもよい。水素化条件はまた、第一の工程の水素化条件の場合と同じ範囲であってもよい。所望により、温度および空間速度は、第一の工程の水素化に対して用いられる水素化温度および空間速度を超えて増大されてもよい。第二の工程の水素化の条件および触媒は、オレフィン飽和よりメルカプタンの水素化脱硫に好都合であるように、従ってオクタン価を可能な限り残存するように管理される。
【００１７】
メルカプタン吸着は、メルカプタンを原料および生成物から除去する非水素化手段である。工程１からの水素化流出物は、吸着工程前に、硫化水素およびアンモニアをストリッピングされることが好ましい。一実施形態においては、メルカプタンは、金属または金属酸化物を用いて、化学吸着によって吸着される。金属は、ＩＵＰＡＣ周期律表の第７〜１２族であってもよく、これには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、ＭｎおよびＣｄの少なくとも一つが含まれる。その際、金属または金属酸化物は、クレー、炭素、または金属酸化物（アルミナなど）などの多孔質担体上に担持されてもよい。金属または金属酸化物は、硫黄を、化学吸着によって、典型的には金属硫化物の形成によって吸着する。吸着剤の他の形態は、メルカプタンを物理吸着する吸着剤に基づく。この種の吸着剤は、典型的には、モレキュラーシーブを吸着剤として用いる。このタイプの吸着剤の例には、結晶質金属シリケート、およびフォージャサイト群のゼオライトが含まれる。ゼオライトＸおよびＹ、ゼオライトＡ、ならびにモルデナイトなどである。吸着剤には、第１〜１２族の金属による交換金属された形態が含まれてもよい。特許文献５は、本明細書にその全体が含まれ、金属交換ゼオライトを用いる例である。吸着はまた、イオン交換樹脂によって達成されることができる。吸着技術においては、ＨＤＳ反応器からのナフサ流出物は、通常固定床形態の吸着剤と接触される。物理的技術よって除去されるメルカプタンの場合においては、加熱、減圧、ストリッピング、またはそれらのいくつかの組合せによって吸着剤を再生して、メルカプタンを脱着することが可能であってもよい。化学吸着によって機能するそれらの吸着剤は、典型的には、それらが再生不可能であるか、または再生するのが非常に困難であることから廃棄される際に交換される。吸着剤との接触は、通常、物理吸着剤の周囲温度にあり、一方化学吸着は、７０℃〜５００℃の高温で運転される。
【００１８】
オレフィンの７５ｗｔ％を保持し、一方メルカプタンの少なくとも７５ｗｔ％を除去するメルカプタン抽出は、苛性アルカリ抽出を用いて達成されてもよい。ＭＥＲＯＸ（商標）およびＥＸＴＲＡＣＴＩＶＥ  ＭＥＲＯＸ（商標）プロセスを用いる苛性アルカリ抽出は、ＵＯＰ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（デスプレインズ、イリノイ州）から入手可能である。これらのプロセスにおいては、苛性アルカリ相の酸化は、鉄族ベースの触媒を用いて達成される。相間移動触媒が、抽出に添加されてもよい。また、コバルトフタロシアニンを含む苛性アルカリ抽出を用いて、ナフサ留分をメルカプタンに対して選択的に抽出することが知られる。これは、特許文献６（本明細書にその全体が含まれる）に開示される。他の選択的な抽出剤には、グリコール、グリコールエーテル、およびそれらの混合物が含まれる。抽出技術は、他の分離技術と組合わされてもよい。軽質および重質ナフサ留分への分留、ならびにメルカプタンを除去するための軽質留分の抽出などである。水素化ナフサおよび抽出剤の接触は、液−液または気−液であってもよい。これは、充填塔、泡鐘トレイ、撹拌槽、繊維接触、回転円盤接触などの従来の装置を用いる。接触温度は、用いられる抽出剤系によって、周囲〜温和な高温（１００℃など）の範囲でもよい。圧力は、０〜２００ｐｓｉｇの範囲であることができる。
【００１９】
ＨＤＳ反応器からの高温ナフサの脱圧、高温ナフサの熱処理、またはその両方によるナフサからのメルカプタン除去が、選択的メルカプタン除去に用いられることができる。この方法においては、ＨＤＳ反応器からの高温ナフサは、急速に脱圧され、メルカプタンを硫化水素へ転化する。圧力は、ＨＤＳ反応器の圧力の５０％以下、好ましくは２５％以下に低減される。圧力は、ＨＤＳ反応器の出口で測定される。脱圧時の全圧は、３００ｐｓｉｇ以下、好ましくは２００ｐｓｉｇ以下であり、脱圧時間は、ＨＤＳ反応器からの流出物が、最終圧力で熱力学平衡に達するのに十分である。脱圧温度は、ＨＤＳ反応器の初期温度のそれより少なくない。脱圧は、脱圧反応器において生じることができる。別には、ＨＤＳ反応器からの高温ナフサは、本来のＨＤＳ温度を超える温度へ加熱され、それによってメルカプタンをＨ２Ｓへ転化する。熱処理方法においては、ＨＤＳ反応器からの高温ナフサの全圧は、実質的に一定である。温度は、少なくともＨＤＳ反応器のそれ、好ましくはＨＤＳ反応器の温度より高い０超〜１００℃である。加熱時間は、０．５秒〜１０分で変動してもよい。脱圧および熱処理に関する更なる詳細は、特許文献７（本明細書にその全体が含まれる）に見出されてもよい。
【００２０】
膜分離はまた、硫黄化合物を水素化ナフサから分離するのに用いられることができる。膜分離は、硫黄化合物の膜を通る選択的浸透を含む。膜は、イオン性または非イオン性であってもよい。好ましいイオン性膜には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）タイプの膜が含まれる。Ｎａｆｉｏｎ膜は、酸性膜であり、本質的に親水性であり、好ましくは輸送剤の存在下に用いられる。アルコールおよびエーテルなどの輸送剤は、膜に収着され、それにより膜を通る流量を増大する。硫黄化合物に対するそれらの選択性は、有機塩基との反応によって増大されてもよい。好ましい非イオン性膜物質は、親水性物質であり、これには、三酢酸セルロースおよびポリビニルピロリドンが含まれる。非イオン性膜は、典型的には、輸送剤を必要としない。膜分離方法においては、工程１からの水素化流出物は、膜モジュール上に支持される膜を通って送られて、硫黄リッチ透過物および硫黄リーン残留物を形成する。膜分離技術は知られており、特許文献８が参照される。これは、本明細書にその全体が含まれる。
【００２１】
メルカプタンの除去工程は、活性金属を担体上に含む吸着剤に関連する次の工程を見込んで、主として、処理ナフサ中に残存するかもしれないいかなるチオフェンをも除去する。メルカプタン除去工程からの流出物は、ストリッピングされて、反応性金属吸着工程の前に、Ｈ２Ｓを除去してもよい。活性金属吸着剤による硫黄除去工程においては、吸着剤は、典型的には、再生可能でないか、または再生が困難である。
【００２２】
反応性金属吸着剤には、金属、または金属酸化物（金属が還元酸化状態にある）が含まれてもよい。反応性金属には、第１、２および５〜１２族からの金属が含まれてもよい。例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＰｔおよびＰｄが含まれる。反応性金属収着剤は、チオフェンなどの硫黄種と反応して、金属硫化物を形成する。これは、水素の実質的非存在下で起こってもよいか、または水素が存在してもよい。反応性金属は、金属酸化物、クレー、炭素などの担体上に担持される。これらの担体には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ハフニア、炭素、またはアタパルジャイトおよびセピオライトなどのクレーが含まれる。
【００２３】
反応性金属吸着剤は、担体を金属塩溶液で初期湿潤含浸することによって調製されてもよい。金属塩溶液はまた、助剤として有機酸、アミン、またはアルコールを、金属分散中に含んでもよい。好ましい分散は、アルカノールアミンなどのアミノアルコールである。含浸担体は、次いで、乾燥され、焼成され、還元されて、反応性金属吸着剤を形成する。
【００２４】
本発明の工程（２）の生成物、即ちメルカプタン除去剤による処理から得られる生成物と、反応性金属吸着剤との接触は、同じ位置で行なわれてもよいか、または離れた位置で行なわれてもよい。離れた位置とは、反応性金属吸着剤との接触が、工程（１）および（２）が生じる位置とは異なる位置で行なわれてもよいことを意味する。例えば、終端または自動車上である。
【００２５】
反応性金属吸着剤による処理後のナフサ生成物は、硫黄が非常に低く、ナフサを基準として硫黄１０ｗｐｐｍ未満、好ましくは５ｗｐｐｍ未満、最も好ましくは１未満を含む。
【００２６】
本方法を、更に、図１によって例証する。図１において、高硫黄ナフサは、ライン１０を通って選択的水素化脱硫反応器１２へ導かれる。ナフサは、次いで、水素化触媒１４と接触して、水素化脱硫流出物を製造し、流出物は、反応器１２から、ライン１６を通って導かれる。水素化脱硫流出物は、任意に、ライン１８を通ってストリッピング装置２０へ導かれてもよく、ストリッピングされたガスは、ライン２２から除去される。ストリッピングされた流出物は、ライン１６へ戻される。別に、水素化脱硫流出物は、直接に、メルカプタン除去床３２を含むメルカプタン除去装置３０へ導かれてもよい。水素化脱硫抽出物は、床３２を通過して、硫黄３０ｗｐｐｍ未満を含む第二の流出物を製造する。この第二の流出物は、ライン３４へ送られ、そこでそれは、任意に、ライン３６を通って第二のストリッピング装置へ導かれてもよく、ストリッピングされたガスは、ライン４２を通って除去される。ストリッピングされた第二の流出物は、ライン４４を通ってライン３４へ戻される。別に、第二の流出物は、直接に、ライン３４を通って反応器５０へ送られ、床５２の吸着剤（担持反応性金属を含む）と接触されてもよい。床５２を通って送られた後に得られる生成物は、硫黄１０ｗｐｐｍ未満を含む低硫黄ナフサ生成物である。この低硫黄生成物は、反応器５０から、ライン５４を通って除去される。
【００２７】
次の限定しない実施例は、本発明を説明するのに資する。
【実施例】
【００２８】
反応性金属吸着剤を、シリカ担体をニッケル六水和物（トリエタノールアミン分散剤を含む）で含浸することによって調製した。試料を、空気中６０℃で加熱することによって乾燥し、次いで温度を３５０℃へ昇温して、金属を酸化物形態に転化した。
【００２９】
酸化物形態の吸着剤を、次いで、試料を流通反応装置に入れ、水素流と接触させることによって、Ｎｉ金属形態に還元した。温度を、３５０℃へ昇温した。３５０℃で２時間保持した後、吸着剤を２００℃へ冷却した。硫黄８０ｐｐｍｗをチオフェンとして含むガソリン範囲炭化水素混合物を、次いで、Ｎｉ吸着剤を含む反応装置へ、２１０ｐｓｉｇ（１５４９ｋＰａ）、２００℃、および１液空間速度で導入した。この原料は、本方法の工程（２）から得られる生成物に類似である。Ｎｉ吸着剤による原料処理から得られる生成物を、次いで、冷却し、硫黄について分析した。生成物は、硫黄１ｗｐｐｍ未満を含むことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】硫黄除去方法を示す概略図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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2007537332.tif 000005
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