(57)【要約】【課題】ガス材料（プロパン、プロピレン、アクロレイン、イソブタン、イソブテン、ｔ−ブチルアルコール、メタクロレイン等）を触媒またはレドックスで酸化して得られる（メタ）アクリル酸の精製方法。【解決手段】反応で生じたガス混合物１を吸収カラム（Ｃ１）の低部へ送り、この吸収カラムの頂部からは疎水性重質吸収溶剤を向流方向で供給し、吸収カラムの低部で（メタ）アクリル酸、重質吸収溶剤、副反応で生じる重質生成物および少量の酢酸と水（メタクリル酸製造の場合にはアクリル酸も含む）から成る流体（４）を回収し、吸収カラムから出る流体４は分離カラム（Ｃ２）へ供給する。吸収カラムは供給ガス混合物中の重質溶剤の流量を（メタ）アクリル酸の流量の３〜５．６倍にして運転し、分離カラムとしては精留カラムを用い、この精留カラムは還流せず、頂部に流体を供給して運転する。
2007510636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス材料（アクリル酸製造の場合にはプロパンおよび／またはプロピレンおよび／またはアクロレインであり、メタクリル酸製造の場合にはイソブタンおよび／またはイソブテンおよび／またはｔ−ブチルアルコールおよび／またはメタクロレイン）を触媒またはレドックスを用いて酸化して得られる（メタ）アクリル酸の精製方法であって、
酸化反応で生じたガス混合物（１）は主として下記からなり：
ａ）プロパンおよび／またはプロピレンまたはイソブタンおよび／またはイソブテン（ガス材料がこれらを予め含む場合）
ｂ）最終酸化生成物、
ｃ）目的物の（メタ）アクリル酸、
ｄ）（メタ）アクロレイン、
ｅ）ｔ−ブチルアルコール（メタクリル酸製造の場合）、
ｆ）水蒸気、
ｇ）酢酸および（メタクリル酸製造の場合の）副産物としてのアクリル酸、
ｈ）副反応で生じる重質生成物、
上記ガス混合物（１）を吸収カラム（Ｃ１）の下部へ送り、この吸収カラム（Ｃ１）へはその上部から少なくとも一種の疎水性の重質吸収溶剤を向流で供給し、
吸収カラム（Ｃ１）の上部では下記：
１）プロパンおよび／またはプロピレンまたはイソブタンおよび／またはイソブテン（アクリル酸およびメタクリル酸のどちらを製造するかによる）と、上記ガス混合物（１）の最終酸化物、
２）アクリル酸製造の場合には多量の水と酢酸、メタクリル酸製造の場合には多量の水と酢酸とアクリル酸、
３）（メタ）アクロレイン、
から成るガス流（７）を回収し、
吸収カラム（Ｃ１）の下部では下記：
１）（メタ）アクリル酸、
２）一種または複数の重質吸収溶剤、
３）副反応で生じる重質生成物、
４）アクリル酸製造の場合には少量の酢酸と水、メタクリル酸製造の場合には少量の酢酸とアクリル酸と水、
から成る流体（４）を回収し、
吸収カラム（Ｃ１）から出た上記流体（４）は分離カラム（Ｃ２）へ送り、この分離カラム（Ｃ２）で分離を行い、
分離カラム（Ｃ２）の上部では軽質不純物から成る流体（５）を回収し、この流体（５）は上記吸収カラム（Ｃ１）の下部へ戻し、
分離カラム（Ｃ２）の下部では下記：
１）吸収溶剤中の（メタ）アクリル酸溶液、
２）アクリル酸製造の場合には少量の酢酸、メタクリル酸製造の場合には少量の酢酸とアクリル酸、
３）副反応で生じる重質生成物、
４）重合抑制剤、
から成る流体（６）を回収する方法において、
カラム（Ｃ１）へ供給される重質吸収溶剤の流量が上記ガス混合物中の（メタ）アクリル酸の流量の３〜５．６倍となるようにカラム（Ｃ１）を運転し、且つ、上記分離カラム（Ｃ２）として精留カラムを用い、この精留カラムを還流なしに且つ頂部から流体を供給して運転することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記吸収カラム（Ｃ１）へ導入される（メタ）アクリル酸の流量に対する上記分離カラム（Ｃ２）の頂部の流量が０．５／１〜４／１となる条件下でカラム（Ｃ２）を運転する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記吸収カラム（Ｃ１）へ導入される（メタ）アクリル酸の流量に対する上記分離カラム（Ｃ２）の頂部の流量が２／１〜３／１となる条件下でカラム（Ｃ２）を運転する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶剤の流量を、供給される上記ガス混合物中の（メタ）アクリル酸の流量の３〜４倍にして上記吸収カラム（Ｃ１）を運転する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
下記（ａ）および（ｂ）を備えた吸収カラム（Ｃ１）を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法：
（ａ）吸収カラム（Ｃ１）の下部に設けた少なくとも１つの冷却部（Ｓ１）であって、この冷却部（Ｓ１）下部で回収した流体（４）の一部（３）を外部熱交換器（Ｅ１）を介して冷却部（Ｓ１）の上部へ送る再循環系を備えたもの、
（ｂ）吸収カラム（Ｃ１）の上部に設けた、ガス混合物（１）の吸収・精留部（Ｓ２）。
【請求項６】
上記吸収・精留部（Ｓ２）の理論段数が２５〜５０、好ましくは３０〜４５である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
吸収カラム（Ｃ１）の圧力を大気圧または大気圧近傍にし、溶剤の導入温度を２０〜８０℃、好ましくは、３０〜６０℃にする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
吸収カラム（Ｃ１）の底部温度を５０〜１２０℃、特に７０〜１００℃にして運転する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
吸収カラム（Ｃ１）の頂部ガス温度を４０〜７０℃、特に５０〜６０℃にして運転する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化反応で生じたガス混合物（１）を１００〜２００℃、特に１３０〜１８０℃の温度で導入する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
疎水性の重質吸収溶剤の大気圧下での沸点が２００℃以上である請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
疎水性の重質吸収溶剤としてジトリルエーテルを用いる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
吸収カラム（Ｃ１）へ、一種または複数の純粋な溶剤を供給する、および／または、精製の後の段階で得られる一種または複数の再循環流から得た溶剤を供給する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
吸収カラム（Ｃ１）での吸収を少なくとも１種の重合抑制剤の存在下で実施し、重合抑制剤を特にフェノール誘導体、例えばハイドロキノンとその誘導体、例えばハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジンとその誘導体、例えばメチレンブルー、キノン、例えばベンゾキノン、金属チオカルバメート、例えば銅ジブチルジチオカルバメート、ニトロソ基含有化合物、例えばＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシルアミンおよびアミン、例えばパラフェニレンジアミン誘導体またはＮ−オキシル化合物、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの中から選択する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
吸収カラム（Ｃ１）の頂部からのガス流（７）の一部を反応セクションへ送り、一部を焼却段階またはパージ段階へ送る請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
吸収カラム（Ｃ１）上部のガス流（７）を凝縮部（Ｓ３）へ送り、この凝縮部（Ｓ３）の上部へ供給される液体下降流（７’）と均質に接触させ、この液体下降流（７’）は、凝縮部（Ｓ３）の下部からのガス流の一部を外部熱交換器（Ｅ４）で予め冷却した再循環物から成る請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸の製造方法に関するものである。
本発明方法では触媒またはレドックスを用いてガス材料（substrat gazeux）（アクリル酸の場合にはプロパンおよび／またはプロピレンおよび／またはアクロレイン、メタクリル酸の場合にはイソブタンおよび／またはイソブテンおよび／またはｔ−ブチルアルコールおよび／またはメタクロレイン）を酸化し、得られた加熱状態にあるガス状反応混合物を溶剤と向流吸収（absorption a contre-courant）させて（メタ）アクリル酸を回収する。
【背景技術】
【０００２】
上記の（メタ）アクリル酸吸収法では吸収溶剤として水か有機溶剤のいずれかが用いられ、多くの場合には疎水性化合物か、沸点が（メタ）アクリル酸の沸点よりはるかに高い疎水性化合物の混合物が用いられる。
【０００３】
水を用いた吸収法では（メタ）アクリル酸の水溶液が得られる。従って、純粋な（メタ）アクリル酸を得るにはコストのかかる多くの精製段階が必要になる。一方、疎水性有機溶剤を用いる方法は水を用いる方法に比べて純粋な（メタ）アクリル酸を得るのに必要な精製段階の数を減らせるという利点がある。この方法では一般に吸収、ストリッピング、軽質化合物除去の段階を順次行った後に最終蒸留を行って純粋なアクリル酸を得る。
【０００４】
本発明の第１の目的は、軽質不純物が十分に除去された（メタ）アクリル酸を３段階のみで実質的に十分な量（回収収率＞９８．５％）で回収でき、追加のトップ処理（etetage）段階を不用にすることにある。
本発明の第２の目的は、ストリッピング段階で添加する外部ガスによって未凝縮残留ガスを希釈せずに上記の回収を実施することで、カラム寸法を小さくし、パージすべき排ガス中の未反応反応物のロスを減らすことにある。
本発明の第３の目的は、除去が困難な汚染水性液体を全く放出せずに、純粋な（メタ）アクリル酸を回収できるようにすることにある。
【０００５】
アクリル酸の合成方法の基本では、酸素を含む混合物を用いてプロピレンを触媒酸化する反応を利用する。この反応は一般に気相で、大抵の場合には、２つの異なる反応器中または単一反応器中で実施できる下記の２段階で実施される：
１）第１段階ではプロピレンをほぼ定量的に酸化して、アクロレインが豊富でアクリル酸が少ない混合物を作り、
２）第２段階でアクロレインのアクリル酸への変換を完成させる。
【０００６】
酸化の第２段階で生じるガス混合物は下記から成る：
１）アクリル酸、
２）通常使用される温度および圧力条件下では凝縮しない軽質化合物（窒素、酸素および未変換のプロピレン、反応材料のプロピレン中に存在するプロパン、最終酸化で生成する少量の一酸化炭素および二酸化炭素）、
３）凝縮可能な軽質化合物、特にプロピレンの酸化反応で生じる水、未変換のアクロレイン、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのような軽質アルデヒド、酢酸、反応部で生じる主たる不純物、
４）重質化合物：フルフラアルデヒド、ベンズアルデヒド、無水マレイン酸等。
【０００７】
メタアクリル酸の酸化合成方法も基本的にアクリル酸の合成方法と同じであるが、反応材料が相違し（イソブテンまたはｔ−ブタノールになり）、中間酸化物が相違し（メタクロレイン）、凝縮可能な軽質副生成物の種類が相違する（アクリル酸合成法の反応ガス中に存在する軽質化合物の他にガス状反応混合物がアクリル酸を含む）。
【０００８】
製造の第２段階は、予め１５０〜２００℃の温度に冷却した高温ガス混合物を吸収カラムの下部から導入し、吸収カラムの上部から導入した溶剤と向流接触させて、吸収カラム中で冷却、凝縮、吸収および精留の各プロセスを同時に行う。
この方法の大抵の吸収カラムで使用される溶剤は水か、高沸点の疎水性溶剤である。
【０００９】
どのような溶剤を使用した場合でも、公知方法では一般に下記のカラムが用いられる：
１）吸収カラム（上部から溶剤が供給され、下部からガス状反応混合物が導入される。一般に熱交換器を介して冷却された下降液体混合物流と接触させ、上昇ガス流を、部分凝縮させる下側冷却部と、溶剤中のアクリル酸を最大限吸収するように設計された上側部分とを有する）
２）脱着カラム（吸収カラムの下部からの流体が供給される。このカラムの役目は前段階で吸収された軽質化合物、特に反応段階で変換されなかったアクロレインの大部分を選択的に除去することにある）
【００１０】
反応ガスから生じる凝縮しなかった軽質化合物は吸収カラムの上部で除去される。
この流体中に存在する未変換の反応物、例えばプロピレンおよびアクロレイン（アクリル酸製造法の場合）またはイソブテンおよびメタクロレイン（メタクリル酸製造法の場合）の一部を回収するために、一般には吸収カラムの上部の未凝縮ガス流の一部を反応段階へ再循環し、残りはパージして、ガスループ中に副産物が蓄積しないようにしている。
【００１１】
反応へ再循環される未凝縮ガスの最大比率は経済的な基準によっても制限される。反応器に供給されるガスの量は触媒の性能によって制限され、（メタ）アクリル酸生産性は反応材料を希釈すると低下する。
【００１２】
（メタ）アクリル酸は高温によって重合が促進され、温度に敏感であるため、一般には脱着カラムの運転温度を制限している。すなわち、上記混合物の温度で減圧下に蒸留をするか、大気圧または減圧下で運転されるストリッピングカラムの下部に不活性ガスを導入する。これら２つのプロセスは凝縮性化合物の蒸気圧を下げ、従って、分離に関連する液−気平衡温度を下げるのに都合がよい。
【００１３】
水を吸収溶剤として用いた吸収法の場合には、脱着カラムの下部で回収される粗（メタ）アクリル酸混合物が多量の水すなわち約３０〜５０重量％の水を含む。この溶剤に強い親和性を示すカルボン酸のようなある種の極性化合物は水に吸収される。これは特に反応段階の副反応で生じる酢酸（アクリル酸合成の場合）か酢酸およびアクリル酸（メタクリル酸合成の場合）の場合で、これらは全て上記粗（メタ）アクリル酸流体中にある。
【００１４】
純粋なアクリル酸または純粋なメタクリル酸を得るために、不純物すなわち水と酢酸（アクリル酸合成の場合）または水、酢酸およびアクリル酸（メタクリル酸合成の場合）の大部分を分離することは容易ではない。この分離には多数の分離カラムが必要である。一般に脱水段階は水と混和しない溶剤の存在下で抽出カラムまたはヘテロ共沸蒸留カラム中で行われ、一般にはこのカラムに抽出した水相に一部が溶けた溶剤を回収するためのカラムが連結され、回収した溶剤をプロセスの上流へ再循環するようになっている。軽質化合物の除去段階（etetage、トップ処理）は一般に一つまたは２つのカラムを用いて行い、重質化合物の分離段階（テーリング）は最終カラムで実施される。純粋な（メタ）アクリル酸はこのカラムの上部から抜き出される。
【００１５】
非水溶剤を用いた吸収法には精製段階数が減り、特に、コストがかかる大型の水の分離プロセスが無くなるという利点がある。疎水性溶剤を使用した場合には吸収カラムの上部で水を除去できる。非水溶剤を用いた吸収法が水を用いた吸収法より優れている更らに別の利点は軽質化合物の除去が容易なことにある。
【００１６】
吸収カラムの下流に位置した脱着カラムの役目は吸収カラム底部の流体中の凝縮性軽質化合物、特に未変換アクロレイン、残留水および酢酸（アクリル酸合成の場合）またはメタクロレイン、水、アクリル酸及び酢酸（メタクリル酸合成の場合）の含有率を下げることにある。
【００１７】
しかし、従来法では軽質不純物の除去は完全にはできない。例えば、下記文献に記載のアクリル酸をジフェニルとジフェニルエーテルとの混合物で吸収して精製する方法で生成する粗アクリル酸は０．５重量％の酢酸と０．５重量％の水とを含む。
【特許文献１】フランス国特許第２，１４６，３８６号公報
【００１８】
下記文献にはジフェニル、ジフェニルエーテルおよびジメチルフタレートから成る混合物によってアクリル酸を吸収する方法が開示されている。
【特許文献２】米国特許第５，４２６，２２１号明細書
【００１９】
この特許では水の除去率が改善する（実施例では蒸留された粗アクリル酸の０．０４重量％）が、追加のトッピング段階を行わないと精製されたアクリル酸中に依然として０．２６重量％の酢酸が残る。
下記文献に記載のカルボン酸エステルによる吸収方法でも０．３重量％の酢酸と０．２重量％の水とを含む純度のアクリル酸が得られる。
【特許文献３】フランス国特許第２，１９６，９８６号公報
【００２０】
この方法で得られるアクリル酸モノマーの純度は追加の精製をしないと一般的な用途で用いるのには不十分なものである。
カラムを追加せずに軽質化合物の除去率を改善するために、最終のアクリル酸蒸留カラムに上側部分でトッピングを追加的に行う解決策が提案されている。下記文献に記載の回収カラムではアクリル酸がサイドから抜き出される。
【特許文献４】欧州特許第７０６，９８６号公報
【００２１】
このカラムの上側部分は残留軽質化合物を濃縮して、除去するのに用いられる。この方法の主たる欠点は軽質化合物、特に酢酸の分離が難しいことにある。その分離を確実にし且つアクリル酸のロスを減らすためにはカラムのトレイの数および上部に戻す（還流）凝縮流量を大幅に増やす必要があるが、そうするとカラム寸法が大幅に大きくなり、投資コストが大幅に増える。同じカラム寸法ではカラムの蒸留能力が低下する。さらに、このシステムでもＡＡを含む流体が生じるので、ＡＡのロスを避けるためにこのＡＡを前段階へ再循環しなければならない。これによって、この方法はさらに複雑になり、この流れを受けるカラムの能力が制限される。
【００２２】
疎水性の重質溶剤を用いる吸収法の更なる欠点は反応ガス中に存在する全てのアクリル酸を吸収するには多量の溶剤を必要とする点にある。特許文献１（フランス国特許第２，１４６，３８６号公報）では十分な回収率が得られ、しかも、未吸収アクリル酸のロスを避けるために、溶剤（ジフェニルとジフェニルエーテルとの混合物）とアクリル酸との質量比を約９／１にする。すなわち、吸収および脱着後の粗混合物中のアクリル酸の濃度を約１０％にしている。その結果、カラム、付帯設備および貯蔵装置が大型になり、カラム中での高沸点溶剤の蒸発に要するエネルギーコストが増加する。
【００２３】
上記各特許に記載の非水溶剤を用いる吸収法はカラム下部に導入した不活性ガスでストリッピングすることで脱着段階を行うという共通の特徴を有している。この不活性ガスは窒素、空気または吸収カラム上部の未凝縮ガスの一部または全部にすることができる。その導入量は一般に反応段階からのガスの全注入量の１５〜３０％である。こうした外部ガスを導入することの欠点は、このガスに含まれるアクリル酸を回収するために吸収カラムへ送られた時に、主供給物を構成する反応ガスに追加され、従って、カラムの最大吸収能力が制限される点にある。また、生産能力が同じにするには吸収・ストリッピングカラムの寸法を導入される外部ガスの流量に合わせて大きく必要がある。
【００２４】
外部ガスを用いたストリッピング法の更なる欠点はカラム上部の未凝縮ガスが希釈され、このガスに含まれる不活性化合物（プロピレン、アクロレイン、痕跡量のアクリル酸）を回収するために反応段階へ送られるこのガスの部分が希釈されることである。すなわち、外部ストリッピングガスがない場合に再循環される同量の不活性化合物に対して、この外部ガスの導入によって反応器に入るガスの流量が増加する。一定の反応物流量で反応器に供給されるガスの流量が増加した場合、同じ収量性を得るために運転温度を高くすると触媒の老化が促進される。あるいは、反応器に入るガスの流量を一定にすると、反応物の流量が減少し、生産性が低下する。
【００２５】
上記特許文献４（欧州特許第７０６，９８６号公報）に記載の脱着カラムを用いない非水溶剤による吸収法では脱着カラムを用いた方法に記載の軽質化合物、特に酢酸の効率的な除去ができない。
また、上記各特許に記載の従来法では吸収カラムの上部に水凝縮部が設けられている。凝縮した水性流体は水の揮発性と同じかそれ以下の揮発性を有する極性化合物、特に蟻酸、酢酸およびアクリル酸のような有機酸を多量に含んでいる。この流体は汚染流体であり、後処理（一般に有機化合物の焼却除去処理）を行わないと廃棄できない。処理すべき流体の主成分が水であるため、この液体の焼却処理のコストは高い。
【００２６】
下記文献には疎水性の重質溶剤を用いて吸収する段階と、その後の減圧カラムで行うトッピングのための蒸留段階とを含むアクリル酸の精製方法が開示されている。その後に行う蒸留で溶剤を含まないアクリル酸が得られる。
【特許文献５】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ２−１，１２５，９１２号公報
【００２７】
しかし、この方法での重質溶剤の流量（重量）はアクリル酸の流量（重量）の０．２〜４．５倍であり、減圧カラムへ送られる流体はアクリル酸を１８〜７５重量％含んでいる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明者は研究を続け、吸収効率をさらに高め、アクリル酸中の酢酸の比率を下げることに成功した。
すなわち、溶剤／（メタ）アクリル酸比の特定範囲を選択し、上記特許文献５（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ２−１，１２５，９１２号公報）に記載の蒸留カラムとは異なる精留カラム（還流なし、上部供給運転）を用いて脱着段階を行い、このカラムを特定条件（吸収カラムに導入される（メタ）アクリル酸の流量に対する頂部の流量を特定比に限定）で運転する。
【００２９】
これに対して上記特許文献５（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ２−１，１２５，９１２号公報）に記載の方法では吸収と蒸留の２つのカラムが独立している。また、高い還流比（好ましくは３／１〜６／１）で運転するため吸収カラムへ流入するアクリル酸の流量に対する吸収カラムへ送られる蒸留カラムの頂部流の比は極めて低い（＜０．１／１）。本発明では吸収と蒸留の２つのカラムが一体で、一方の性能が他方の性能に依存し（互いに分離できない）、還流はしない。Ｃ１の底部とＣ２の頂部との間を流れるループ流体の組成は全体の分離性能を高める組成である。
【００３０】
驚くべきことに、カラム効率が低いにもかかわらず、全体性能は上記特許文献５（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ２−１，１２５，９１２号公報）の方法に比べて高くなる。すなわち、上記欧州特許の実施例の吸収カラムの理論段は６５〜７０と見積もられるのに対して、本発明実施例では３５〜４０であり、上記欧州特許の実施例の蒸留カラムは２８段のオルダーショーであるのに対して、本発明実施例では理論効率が同等な１５段の下降管型多孔板である。
【００３１】
さらに、還流のない上部供給式の精留カラムを使用することで、還流有りの精留カラムに比べて、カラム上部でのポリマーの生成が大幅に減り、上部の段に存在する液体中の（メタ）アクリル酸の濃度が精留カラム内よりも大幅に低くなるという利点がある。
【００３２】
本発明方法を用いると２つのカラム（一つの吸収カラム、一つの精留カラム）のみを用いて下記（１）〜（３）を同時に実施できる：
（１）（メタ）アクリル酸を９８．５％以上、好ましくは９９％以上の収率で回収できる。
（２）溶剤中に少なくとも２０％の（メタ）アクリル酸を含む濃縮した粗（メタ）アクリル酸の流れを回収できる。
（３）追加のトッピング段階を実施しなくても軽質化合物（アクリル酸合成の場合には水と酢酸、メタクリル酸合成の場合には水、酢酸およびアクリル酸）をほぼ完全に除去でき、（メタ）アクリル酸に含まれる水は０．０５％以下、アクロレインは０．０１％以下、酢酸は０．１％以下になる。
【００３３】
精留カラムの低部で得られる（メタ）アクリル酸の比率は約１０〜３３重量％、特に２０〜２５重量％である。
さらに、精留段階は外部不活性ガスを導入せずに実施するので、本発明方法は精製設備の寸法が小さくなり、吸収カラムの頂部の未凝縮ガスを反応段階へ再循環するのが容易になるという利点もある。
また、特に有利な実施例では、吸収カラムの頂部の未凝縮ガスは凝縮せずにガス状態のまま一部は反応段階へ、別の一部はパージ処理部（焼却）へ送られる。従って、水性汚染物質の放出量が減り、パージ流の処理コストが大幅に減少する。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明の対象は、ガス材料（アクリル酸製造の場合にはプロパンおよび／またはプロピレンおよび／またはアクロレインであり、メタクリル酸製造の場合にはイソブタンおよび／またはイソブテンおよび／またはｔ−ブチルアルコールおよび／またはメタクロレイン）を触媒またはレドックスを用いて酸化して得られる（メタ）アクリル酸の精製方法であって、
酸化反応で生じたガス混合物（１）は主として下記からなり：
ａ）プロパンおよび／またはプロピレンまたはイソブタンおよび／またはイソブテン（ガス材料がこれらを予め含む場合）
ｂ）最終酸化生成物、
ｃ）目的物の（メタ）アクリル酸、
ｄ）（メタ）アクロレイン、
ｅ）ｔ−ブチルアルコール（メタクリル酸製造の場合）、
ｆ）水蒸気、
ｇ）酢酸および（メタクリル酸製造の場合の）副産物としてのアクリル酸、
ｈ）副反応で生じる重質生成物、
上記ガス混合物（１）を吸収カラム（Ｃ１）の下部へ送り、この吸収カラム（Ｃ１）へはその上部から少なくとも一種の疎水性の重質吸収溶剤を向流で供給し、
吸収カラム（Ｃ１）の上部では下記：
１）プロパンおよび／またはプロピレンまたはイソブタンおよび／またはイソブテン（アクリル酸およびメタクリル酸のどちらを製造するかによる）と、上記ガス混合物（１）の最終酸化物、
２）アクリル酸製造の場合には多量の水と酢酸、メタクリル酸製造の場合には多量の水と酢酸とアクリル酸、
３）（メタ）アクロレイン、
から成るガス流（７）を回収し、
吸収カラム（Ｃ１）の下部では下記：
１）（メタ）アクリル酸、
２）一種または複数の重質吸収溶剤、
３）副反応で生じる重質生成物、
４）アクリル酸製造の場合には少量の酢酸と水、メタクリル酸製造の場合には少量の酢酸とアクリル酸と水、
から成る流体（４）を回収し、
吸収カラム（Ｃ１）から出た上記流体（４）は分離カラム（Ｃ２）へ送り、この分離カラム（Ｃ２）で分離を行い、
分離カラム（Ｃ２）の上部では軽質不純物から成る流体（５）を回収し、この流体（５）は上記吸収カラム（Ｃ１）の下部へ戻し、
分離カラム（Ｃ２）の下部では下記：
１）吸収溶剤中の（メタ）アクリル酸溶液、
２）アクリル酸製造の場合には少量の酢酸、メタクリル酸製造の場合には少量の酢酸とアクリル酸、
３）副反応で生じる重質生成物、
４）重合抑制剤、
から成る流体（６）を回収する方法において、
カラム（Ｃ１）へ供給される重質吸収溶剤の流量が上記ガス混合物中の（メタ）アクリル酸の流量の３〜５．６倍となるようにカラム（Ｃ１）を運転し、且つ、上記分離カラム（Ｃ２）として精留カラムを用い、この精留カラムを還流なしに且つ頂部から流体を供給して運転することを特徴とする方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明方法の一つの有利な特徴では、吸収カラム（Ｃ１）へ導入される（メタ）アクリル酸の流量に対する分離カラム（Ｃ２）の頂部の流量が０．５／１〜４／１となる条件下でカラム（Ｃ２）を運転する。
吸収カラム（Ｃ１）は下記（ａ）と（ｂ）を有するのが有利である：
（ａ）吸収カラム（Ｃ１）の下部に設けた少なくとも１つの冷却部（Ｓ１）であって、この冷却部（Ｓ１）下部で回収した流体（４）の一部（３）を外部熱交換器（Ｅ１）を介して冷却部（Ｓ１）の上部へ送る再循環系を備えたもの、
（ｂ）吸収カラム（Ｃ１）の上部に設けた、ガス混合物（１）の吸収・精留部（Ｓ２）。
【００３６】
吸収・精留部（Ｓ２）の理論段数は２５〜５０、好ましくは３０〜４５にするのが好ましい。
吸収カラム（Ｃ１）の吸収は一般に大気圧または大気圧近傍の圧力で、溶剤導入温度を２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃にして行なう。
【００３７】
本発明方法の別の特徴から、吸収カラム（Ｃ１）は低部温度を５０〜１２０℃、特に７０〜１００℃にし、オーバーヘッドガス温度を４０〜７０℃、特に５０〜６０℃にして運転され、反応ガスは１００〜２００℃、特に１３０〜１８０℃の温度で導入される。
【００３８】
疎水性の重質溶剤の例は上記各特許文献に多数挙げられている。大気圧下での沸点が２００℃以上の一種または複数の疎水性重質吸収溶剤を用いるのが有利であり、疎水性重質溶剤としてはジトリルエーテルが特に好ましい。吸収カラム（Ｃ１）には一種または複数の純粋な溶剤および／または後の精製段階で得られる一種または複数の再循環ガス流からの一種または複数の溶剤を供給できる。
【００３９】
吸収カラム（Ｃ１）の吸収は一般に少なくとも１種の重合抑制剤の存在下で行なう。重合抑制剤を特にフェノール誘導体、例えばハイドロキノンとその誘導体、例えばハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジンとその誘導体、例えばメチレンブルー、キノン、例えばベンゾキノン、金属チオカルバメート、例えば銅ジブチルジチオカルバメート、ニトロソ基含有化合物、例えばＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシルアミン、アミン、例えばパラフェニレンジアミン誘導体またはＮ−オキシル化合物、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの中から選択できる。
【００４０】
本発明方法の第１実施例では、吸収カラム（Ｃ１）の頂部からのガス流の一部を反応部へ送り、他の一部を焼却またはパージ段階へ移す。
本発明方法の第２実施例では、吸収カラム（Ｃ１）の上部からのガス流を凝縮部（Ｓ３）の下部へ送り、ここで、このガス混合物を凝縮部（Ｓ３）の上部から供給される下降液体流と均質に接触させる。この下降液体流は凝縮部（Ｓ３）の下部からのガス流の一部を外部熱交換器（Ｅ４）で予め冷却した再循環物から成る。
【００４１】
添付の［図１］および［図２］は本発明を示している。
［図１］は本発明の第１実施例を示す。
吸収カラム（Ｃ１）の下部へは、プロピレンおよびアクロレインの酸化（アクリル酸製造の場合）またはイソブテンおよびメタクロレインの酸化（メタクリル酸製造の場合）で得られた下記（Ａ）と（Ｂ）を主成分とする反応ガス混合物（流体１）が送られる：
（Ａ）カラムの運転圧力下で非凝縮性の化合物：プロピレン、最終酸化物（ＣＯ、ＣＯ2）、
（Ｂ）凝縮性化合物：アクリル酸、アクロレイン、水、酢酸（アクリル酸製造の場合）、または、メタクリル酸、メタクロレイン、水、アクリル酸および酢酸（メタクリル酸製造の場合）、副反応で生じる極く少量の重質生成物、
【００４２】
吸収カラム（Ｃ１）の頂部からは溶剤（流体２）を向流で供給する。溶剤は大気圧での沸点が２００℃以上の疎水性重質溶剤である。
吸収カラム（Ｃ１）は下記(ａ)および(ｂ)を備えるのが好ましい：
（ａ）吸収カラム（Ｃ１）の下部に設けた少なくとも１つの冷却部（Ｓ１）であって、この冷却部（Ｓ１）下部で回収した流体（４）の一部（３）を外部熱交換器（Ｅ１）を介して冷却部（Ｓ１）の上部へ送る再循環系を備えたもの、
（ｂ）吸収カラム（Ｃ１）の上部に設けた、ガス混合物（１）の吸収・精留部（Ｓ２）。
【００４３】
溶剤は吸収・精留部（Ｓ２）の上方へ供給する。導入する溶剤は純粋溶媒でも、後の精製段階で得られる再循環流体でもよい。
吸収カラム（Ｃ１）は大気圧近傍の圧力で運転するのが好ましい。
吸収カラム（Ｃ１）の底部で得られる流体（４）は主としてアクリル酸、溶剤、少量の酢酸および水とアクロレインから成る。
【００４４】
この流体（４）は必要に応じて熱交換器（Ｅ２）を通して温度を調節でき、蒸留カラム（Ｃ２）の上部へ送られる。軽質不純物はアクリル酸と痕跡量の溶剤との混合物中で濃縮されて蒸留カラム（Ｃ２）の上部で除去される（脱着段階）。このガス流（５）は熱交換器（Ｅ３）で凝縮され、吸収カラム（Ｃ１）の下側位置、好ましくは冷却ループ（Ｓ１）の１つへ送る。
蒸留カラム（Ｃ２）の底部で得られる流体（６）は主として溶剤に溶けたアクリル酸と、反応ガス流中に少量存在する副反応で得られる重質不純物から成る。
【００４５】
蒸留カラム（Ｃ２）は減圧下に運転する。軽質化合物の脱着に用いるガスはカラム底部混合物を熱交換器（ボイラ）で沸騰させて生成するのが有利である。
吸収カラム（Ｃ１）からのガス流（７）は出発材料の反応ガス中に存在する下記の非吸収化合物から成る：カラムの運転圧力下で非凝縮性の化合物（アクリル酸製造の場合はプロピレン、ＣＯ、ＣＯ2、メタクリル酸製造の場合はイソブテン、ＣＯ、ＣＯ2）、水、アクロレインまたはメタクロレイン（アクリル酸とメタクリル酸のどちらを製造するかによる）、酢酸（アクリル酸製造の場合）または酢酸およびアクリル酸（メタクリル酸製造の場合）。
【００４６】
第１実施例（図１）では、吸収カラム（Ｃ１）の上部からのガス流（７）は全ての水、蟻酸、酢酸およびアクロレインを含み、この一部を反応部（流体８）へ直接送ってこれに含まれる反応物を完全に変換し、別の一部（流体９）を焼却（パージ）処理段階へ送る。
【００４７】
第２実施例（図２）では、吸収カラム（Ｃ１）の吸収・精留部（Ｓ２）から出た上昇ガス流を凝縮部（Ｓ３）の底部へ送り、この凝縮部（Ｓ３）の上部から供給された下降液体流（流体７）と上記上昇ガス流（ガス混合物）とを均質に接触させる。下降液体流（流体７）は凝縮部（Ｓ３）の底部の流体の一部の再循環物を予め熱交換器（Ｅ４）で冷却したものである。
【００４８】
凝縮部（Ｓ３）は吸収カラム（Ｃ１）と直列な別のカラムで構成することもできる。凝縮部（Ｓ３）の頂部からのガス流（９）は吸収・精留部（Ｓ２）の頂部から出るガス流中に存在する化合物を含むが、流体（８）から除去される水の一部、全ての蟻酸、酢酸（アクリル酸製造の場合）または酢酸およびアクリル酸（メタクリル酸製造の場合）は含んでいない。
【００４９】
この流体（９）の大部分(流体１０)を反応段階へ再循環して反応材料を反応させるのが有利である。流体（９）の一部(流体１１)はパージして、プロピレンの最終酸化で生じる非凝縮性化合物（ＣＯ、ＣＯ2）と反応段階に導入された空気からの窒素が循環ループ中に蓄積しないようにすることができる。
【実施例】
【００５０】
実施例では下記の略語を用いる：
ＡＡ：      アクリル酸、
ＡｃＯＨ：  酢酸、
ＡＣＯ：    アクロレイン、
ＤＴＥ：    ジトリルエーテル、
ＥＭＨＱ：  ヒドロキノンメチルエーテル。
以下、本発明の実施例を説明する。比率は重量比である。
【００５１】
実施例１
用いた実験器具は［図１］に示してある。
吸収カラム（Ｃ１）に供給するガス混合物はプロピレンを酸化してアクリル酸にするための反応器の第２段階から出る反応物で、この反応物は下記の凝縮性化合物と非凝縮性不活性化合物とから成る：
凝縮性化合物：
ＡＡ：      １４．１％、
ＡｃＯＨ：    ０．８％、
ＡＣＯ：      ０．４５％、
Ｈ2Ｏ：        ７．８１％、
非凝縮性不活性化合物：
Ｎ2：        ６９．８３％、
Ｏ2：          ２．５％、
プロピレン：    １．２％、
ＣＯ2：        ３．３１％、
【００５２】
上記ガス混合物を１６５℃の温度、７０９ｇ／時の流量でガラスカラムＣ１の底部へ送る。このガラスカラムは総合効率が４２の理論段を有し、下降管（seversoir）を有する５段の多孔板を備えた下部冷却部（Ｓ１）と、１４個のSulzer ＥＸ型充填要素を備えた上部の吸収／蒸留部（Ｓ２）とから成る。反応ガスは冷却部（Ｓ１）の底部へ供給する。
カラムＣ１の上記吸収／蒸留部（Ｓ２）の上部にはＤＴＥから成る吸収溶剤の流体を４００ｇ／時の流量で供給する（溶剤／反応ガス中のアクリル酸の比＝４／１）。この流体には０．１％のＥＭＨＱを重合抑制剤として予め溶解してある。導入する吸収溶剤の温度は５４℃である。
【００５３】
カラム（Ｃ１）の運転圧力は大気圧である。カラム（Ｃ１）の底部で測定した温度は８４℃である。このカラム（Ｃ１）の頂部の温度は５２℃である。
【００５４】
頂部のガス流中に随伴される全ての有機化合物を分析するためにこのガス流を洗浄カラムで多量の水流（１３，７００ｇ／時）と向流接触させて２０℃の温度で吸収させた。
頂部で回収された酢酸は初期の酢酸の９８．７％であり、アクリル酸は初期のアクリル酸の０．３％であった（アクリル酸回収率：９９．７％）。
吸収カラム（Ｃ１）の冷却部（Ｓ１）の底部で得られる液体流の一部はポンプを用いて二重ジャケット熱交換器（Ｅ１）を通して７０℃に冷却し、冷却部（Ｓ１）の頂部へ送った。
【００５５】
冷却部（Ｓ１）の底部で得られる混合物の残りは熱交換器（Ｅ２）で３５℃の温度に冷却した後、ガラスカラム（Ｃ２）の頂部へポンプで送った。このガラスカラム（Ｃ２）は下流管を有する１５段の多孔板を備え、総合効率が１１の理論段を有する。カラム（Ｃ２）の底部にはサーモサイホンボイラが、また、頂部にはコンデンサ（Ｅ３）が備えられている。
【００５６】
このカラム（Ｃ２）は１８７ｈＰａ（１４０ｍｍＨｇ）の減圧下で蒸留を実施する。このカラム（Ｃ２）の底部で測定した温度は１１３℃であり、頂部の温度は８８℃である。
熱交換器（Ｅ３）で凝縮された全ての蒸気（３１８ｇ／時、すなわち、カラム（Ｃ１）に導入されるアクリル酸の流量に対する頂部蒸留物の流量の比が３．２／１）は外部冷却ループ中のポンプを用いてカラム（Ｃ１）へ送られ、このポンプの上流では冷却部（Ｓ１）の底部混合物が熱交換器（Ｅ１）に通して冷却部（Ｓ１）の頂部へ再循環される。
【００５７】
カラム（Ｃ２）の底部で抽出される液体流（４９７．６ｇ／時）は２０．２％のアクリル酸を含む。溶剤を分離するための蒸留を行なった後にカラム頂部で得られるアクリル酸に含まれる酢酸は０．０６８％、アクロレインは０．０１％以下、水は０．０１％以下である。
【００５８】
実施例２
実験器具は上記実施例１と同じである。
吸収カラム（Ｃ１）は大気圧下で運転し、カラム（Ｃ２）の運転圧力は１８７ｈＰａ（１４０ｍｍＨｇ）である。
同じ組成を有するガス混合物を同じ流量、１６５℃の温度で吸収カラム（Ｃ１）の底部に供給する。
吸収カラム（Ｃ１）の頂部に５３℃の温度で導入するＤＴＥの流量はこの実施例では３００ｇ／時に減らす（溶剤／反応ガス中のアクリル酸の比＝３／１）。
吸収カラム（Ｃ１）の頂部の温度は５１℃であり、下部の温度は７７℃である。カラム（Ｃ２）の頂部および下部の温度はそれぞれ８３℃および１１１℃である。冷却部（Ｓ１）の頂部へ送られるカラム（Ｃ１）の低部からの流体の一部は、熱交換器（Ｅ１）によって６８℃に冷却される。カラム（Ｃ１）の低部からカラム（Ｃ２）へ供給される液体流の残りは予め３４℃に冷却する。カラム（Ｃ２）の蒸留物の流量とカラム（Ｃ１）に導入されるアクリル酸の流量との質量比は３．３／１である。
【００５９】
水のストリッピングカラムでの吸収（１７，６００ｇ／時）後に回収した酢酸およびアクリル酸はそれぞれ初期化合物の９８．６％および０．９％であった（アクリル酸回収率：９９．１％）。
カラム（Ｃ２）の低部からの流体中のアクリル酸濃度は２４．５％である。溶剤を分離するための蒸留を行なった後に得られるアクリル酸に含まれる酢酸は０．０８７％、アクロレインおよび水は０．０１％以下に過ぎなかった。
【００６０】
実施例３
実験器具、圧力、温度、組成および注入ガス流量を実施例１と同じ条件にし、カラム頂部に供給したＤＴＥにアクリル酸を５６０ｇ／時の流量（溶剤／反応ガス中のアクリル酸の比：５．６／１）にして５０℃の温度で向流吸収させた。
カラム頂部の温度は５１．６℃、底部の温度は８２℃である。カラム（Ｃ２）の頂部および下部の温度はそれぞれ８６．４℃および１２０．５℃である。冷却部（Ｓ１）の頂部へ送られるカラム（Ｃ１）の流体の一部は熱交換器（Ｅ１）で６９℃に冷却した。カラム（Ｃ１）の低部の液体流の残りは６１℃の温度でカラム（Ｃ２）へ供給した。カラム（Ｃ２）の蒸留物の流量とカラム（Ｃ１）に導入したアクリル酸の流量との質量比は１．１／１である。
【００６１】
カラム（Ｃ２）の低部で得られる流体は１５．１％のアクリル酸を含む。溶剤を蒸留分離した後に得られたアクリル酸中の酢酸の濃度は０．０５８％であり、この流体に含まれるアクロレインと水は０．０１％以下である。
水のストリッピングカラムでの吸収（２１，１２０ｇ／時）後に回収した酢酸およびアクリル酸はそれぞれ初期化合物の９９．５５％および０．４％であった（アクリル酸回収率：９９．６％）。
【００６２】
実施例４（比較例）
実験器具、圧力、温度、組成および注入ガス流量を実施例１と同じ条件にし、カラム頂部にＤＴＥを１００ｇ／時の流量（溶剤／反応ガス中のアクリル酸比：１／１）で供給して４５℃の温度でアクリル酸を向流吸収させた。
カラム（Ｃ１）の頂部の温度は５２．６℃であり、低部の温度は７８．９℃である。カラム（Ｃ２）の頂部および低部の温度はそれぞれ８４．９℃および１０４．４℃である。冷却部（Ｓ１）の頂部へ送られるカラム（Ｃ１）の流体の一部は熱交換器（Ｅ１）によって７０℃に冷却される。カラム（Ｃ１）の低部の液体流の残部は７４℃の温度でカラム（Ｃ２）へ供給される。カラム（Ｃ２）の蒸留物の流量とカラム（Ｃ１）に導入されるアクリル酸の流量との質量比は３．９／１である。
【００６３】
カラム（Ｃ２）の低部で得られる流体は４４．６％のアクリル酸を含む。溶剤を蒸留分離した後に得られたアクリル酸中の酢酸の濃度は０．０４５％であり、この流体に含まれるアクロレインと水は０．０１％以下である。
水のストリッピングカラムで吸収（１９，５５０ｇ／時）した後に回収した酢酸およびアクリル酸はそれぞれ初期化合物の９９．３５％および１７．２％であり、従って、アクリル酸の回収収率は低い：８２．２％である。
この悪い回収収率を改善するために、カラム（Ｃ１）の吸収・精留部（Ｓ２）に３個のSulzer ＥＸ型要素をさらに追加し（従って、カラムの総合効率は５０の理論段になる）、同一条件で実験を繰り返した。
しかし、この試験でも性能はあまり向上していなかった。すなわち、蒸留アクリル酸中の酢酸濃度：０．０５４、アクリル酸の回収率：８４％。
カラム（Ｃ１）の頂部の溶剤供給温度を２０℃に下げて上記と同じ条件下でアクリル酸の回収収率を改善しようとした第３回目の試みも失敗に終わった。吸収カラムを大気圧下で運転する条件下では、カラム頂部での軽質化合物の除去は不可能であり、そのためカラム低部にこれらの軽質化合物が蓄積し、カラム（Ｃ２）が溢れ、このカラム中にポリマーが急速に生成する。
【００６４】
実施例５（比較例）
圧力、温度、組成および注入ガス流量を実施例１と同じ条件にした。実験器具も実施例１と同じであるが、吸収カラムの吸収・精留部（Ｓ２）には１７個のSulzer ＥＸ型要素を備えた（従って、カラム（Ｃ１）の総合効率は５０の理論段）。カラム頂部に供給されるジトリルエーテルを２３３ｇ／時の流量（溶剤／反応ガス中のアクリル酸比：２．３３／１）にして４５℃の温度でアクリル酸を向流吸収させた。
カラム（Ｃ１）の頂部温度は５１．５℃であり、低部温度は７６．９℃である。カラム（Ｃ２）の頂部および低部の温度はそれぞれ８３．３℃および１０８．５℃である。冷却部（Ｓ１）の頂部へ送られるカラム（Ｃ１）の低部の流体の一部は熱交換器（Ｅ１）によって７５℃に冷却される。カラム（Ｃ１）の低部の液体流の残部は３５℃の温度でカラム（Ｃ２）へ供給される。カラム（Ｃ２）の蒸留物の流量とカラム（Ｃ１）に導入されるアクリル酸の流量との質量比は３／１である。
【００６５】
カラム（Ｃ１）の低部で得られる流体は２９．５％のアクリル酸を含む。溶剤を蒸留分離た後に得られたアクリル酸中の酢酸の濃度は０．０６％であり、この流体に含まれるアクロレインと水は０．０１％以下である。
水のストリッピングカラムでの吸収（１８，５４０ｇ／時）後に回収した酢酸およびアクリル酸はそれぞれ初期化合物の９９．０４％および３％であった。従って、カラム（Ｃ１）の効率は上がるが、アクリル酸の回収収率は９７％と低いままである。
【００６６】
実施例６
この第３の実施例で用いる方法の原則は［図２］の原則である。カラム（Ｃ１）および（Ｃ２）は同じで、上記実施例と同じ圧力で運転するが、大気圧で運転する追加の部分凝縮カラム（Ｃ３）（［図２］の凝縮部（Ｓ３）に相当）をカラム（Ｃ１）の上部に直列に配置し、このカラムの頂部で水性流体の形でガス流に随伴する有機化合物を除去した。
これまでの実施例と同じ組成の反応ガス混合物（７０９ｇ／時）を１６４℃の温度でカラム（Ｃ１）に導入する。このカラム（Ｃ１）の頂部にＤＴＥを３００ｇ／時の流量および５３℃の温度で供給する。カラム（Ｃ１）の頂部および低部の温度はそれぞれ５１℃および７７℃である。カラム（Ｃ２）の温度はそれぞれ８３℃（頂部）および１１１℃（低部）である。冷却部Ｓ１の頂部の再循環ループにおけるカラム（Ｃ１）の低部の流体は熱交換器（Ｅ１）によって６８℃に冷却される。カラム（Ｃ１）のこの低部の流体の残部は３２℃の温度でカラム（Ｃ２）へ供給される。カラム（Ｃ２）の蒸留物の流量とカラム（Ｃ１）に導入されるアクリル酸の流量との質量比は１．９／１である。
カラム（Ｃ２）の低部で得られる液体流（粗アクリル酸）は２４．５％のアクリル酸を含む。溶剤を蒸留分離した後に得られる純粋なアクリル酸は０．０８％の酢酸と、０．０１％以下の水と、０．０１％以下のアクロレインとを含む。
【００６７】
カラム（Ｃ２）の頂部から抽出したガス流は凝縮カラム（Ｃ３）の低部へ送られ、再循環する水性流体と向流接触させられる。この水性流体はカラムの低部で回収した流体の一部を熱交換器（Ｅ４）に通した後にカラム（Ｓ３）の頂部へ送ったものである。この部分の頂部での未凝縮ガスの温度は４２℃である。２２．３ｇ／時（すなわち、初期反応ガス中に存在する水の３５％）のパージをこのカラムの再循環ループで実施する。このパージした水性混合物は１１．２４％の酢酸（すなわち初期酢酸の４９％）と０．０８％のアクロレイン（すなわち初期アクロレインの０．５６％）を含む。
【００６８】
凝縮カラムの頂部を出たガス流をストリッピングカラムへ送り、高流量の水（１８，２５０ｇ／時）と向流接触させて、凝縮部Ｓ３の頂部における未凝縮流体中の有機化合物のロスを定量した。カラム（Ｃ２）の頂部で回収した全て（凝縮カラムとストリッピングカラム）の酢酸およびアクリル酸はそれぞれ初期反応ガス中に存在する化合物の９８．５％および０．９％である（アクリル酸回収率：９９．１％）。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】第１実施例を示す図。
【図２】第２実施例を示す図。
【図１】
2007510636.tif 000003
【図２】
2007510636.tif 000004
【国際調査報告】
2007510636.tif 000005
2007510636.tif 000006
2007510636.tif 000007
2007510636.tif 000008