(57)【要約】  本発明は、自己組織化されたコーティング層で少なくとも部分的に被覆した金属体に関する。自己組織化されたコーティング層は、固有導電性ポリマーと少なくとも１つの陰性基とを含む。固有導電性ポリマーは、陰性基のバックボーン構造として機能する。本発明はさらに、ポリマー材料に埋め込まれた上記金属体を少なくとも１つ含む物品に関する。
2007529620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己組織化されたコーティング層で少なくとも部分的に被覆した金属体であって、前記自己組織化されたコーティング層が固有導電性ポリマーと少なくとも１つの陰性基とを含むものであり、前記固有導電性ポリマーが前記陰性基のバックボーン構造として機能するものである金属体。
【請求項２】
前記自己組織化されたコーティング層が固有導電性ポリマーのモノマーと少なくとも１つのドーパントの溶液から開始する電気化学アノード重合によって形成されるものであり、前記陰性基が前記ドーパントに由来するものである請求項１に記載の金属体。
【請求項３】
前記金属体が、前記重合の間にアノードとして機能するものである請求項２に記載の金属体。
【請求項４】
前記固有導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリジアセチレン、ポリアセチレン、ポリキノリン、ポリフェニレンビニレン、ポリヘテロアリーレンビニレン並びにそれらの誘導体、コポリマーおよび混合物からなる群より選択されるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属体。
【請求項５】
前記陰性基が無機陰性基または有機陰性基を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属体。
【請求項６】
前記自己組織化されたコーティング層が１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属体。
【請求項７】
前記自己組織化されたコーティング層が１０〜１００ｎｍの厚さおよび１％未満の多孔性を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属体。
【請求項８】
前記固有導電性ポリマーと少なくとも１つの陰性基とを含む自己組織化されたコーティング層が、少なくとも１つの陽性基または陽イオンのバックボーン構造として機能するものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属体。
【請求項９】
前記陽イオンが、元素周期律表の遷移元素、アルカリ土類元素、第ＩＩＩ族の元素および第ＩＶ族の元素からなる群より選択されるものである請求項８に記載の金属体。
【請求項１０】
前記金属体が延伸金属体を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属体。
【請求項１１】
前記延伸金属体が、金属ワイヤ、金属コードまたは金属テープを含む請求項１０に記載の金属体。
【請求項１２】
前記金属体が、少なくとも１つの延伸金属体を含む構造を有するものである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属体。
【請求項１３】
前記構造が、織構造、不織構造、編組構造、編構造または溶接構造を含む請求項１２に記載の金属体。
【請求項１４】
前記金属体が、金属コーティングまたは合金コーティングで被覆されている請求項１〜１３のいずれか一項に記載の金属体。
【請求項１５】
前記金属または合金が、亜鉛または亜鉛合金を含む請求項１４に記載の金属体。
【請求項１６】
ポリマー材料に埋め込まれた請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属体を少なくとも１つ含んでなる物品。
【請求項１７】
前記ポリマー材料が熱可塑性材料を含む請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
固有導電性ポリマーのモノマーと少なくとも１つのドーパントの溶液から開始する電気化学アノード重合によって金属体を自己組織化されたコーティング層で被覆する方法であって、前記自己組織化されたコーティング層が固有導電性ポリマーと少なくとも１つの陰性基を含むものであり、前記固有導電性ポリマーが前記陰性基のバックボーン構造として機能するものであり、前記陰性基が前記ドーパントに由来するものである被覆方法。
【請求項１９】
前記金属体がアノードとして機能する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
自己組織化層を塗布することによって金属体の耐食性を改善する方法であって、前記自己組織化層が固有導電性ポリマーと少なくとも１つの陰性基とを含むものであり、前記固有導電性ポリマーが前記陰性基のバックボーン構造として機能するものであり、前記陰性基が金属体の耐食性を向上するように選択されたものである改善方法。
【請求項２１】
前記陰性基が、リン酸塩、クロム酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩およびクエン酸塩からなる群より選択されるものである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
自己組織化されたコーティング層を金属体に塗布し、この自己組織化されたコーティング層を備えた金属体をポリマー材料に埋め込むことによって金属体のポリマー材料への付着性を改善する方法であって、前記自己組織化されたコーティング層が固有導電性ポリマーと少なくとも１つの陰性基とを含むものであり、前記自己組織化されたコーティング層が少なくとも１つの陽性基または陽イオンのバックボーン構造として機能するものであり、前記陽性基または陽イオンが前記ポリマー材料との付着性を改善するように選択されたものである改善方法。
【請求項２３】
前記ポリマー材料が熱可塑性材料を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記陽イオンが元素周期律表の遷移元素、アルカリ土類元素、第ＩＩＩ族の元素および第ＩＶ族の元素からなる群より選択されるものである請求項２２または２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固有導電性ポリマーと少なくとも１つの陰性基とを含むコーティング層で被覆した金属体に関する。本発明はさらに、ポリマー材料に埋め込んだ少なくとも１つの金属体を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
固有導電性ポリマー（inherently conductive polymer）（ＩＣＰ）は、当分野において既に知られたものである（Ｂ．Ｗｅｓｓｌｉｎｇ，Ｆｒｏｍ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｔｏ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍｅｔａｌｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ，２００１，Ｖ  ３１１，Ｎ１（ｊａｎ），ｐ．３４−４０）。
【０００３】
これらは防食剤として提案されている。しかしながら多くの場合において、金属反応性が上昇するにつれ、腐食速度も上昇し、それゆえ固有導電性ポリマーの防食作用が緩和する。
【０００４】
１９９４年のＩＵＰＡＣ勧告により、化学種（この場合、金属基質）に適用される反応性という用語は、力学的特性を表す（この場合、腐食反応中の質量損失の動力学）。
【０００５】
種は、特定の素反応についてより大きな速度定数を有する場合、ある他の（基準）種よりも反応性であるか、またはより高い反応性を有すると言われる。反応性の迅速な表示は腐食電位の測定に見出せるが、より信頼性の高い分析は、Ｂｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｍｅｒ関係による、および／またはＥｖａｎｓダイヤグラムにプロットされたような、腐食環境における金属の電位電流の測定である。
【０００６】
金属反応性は、機械加工によって、表面の粗さを増加させることによって、および／または金属を変形させることによって上昇させることができる。その結果、固有導電性ポリマーは金属基材への許容できない付着性を示す可能性があり、これらは金属基材への耐食コーティングとしてごく限られた成功しかもたらさない。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術の欠点を回避するコーティング層を提供することである。本発明の別の目的は、優れた耐食性を必要とする用途などのある用途のために調整できるコーティング層を提供することである。本発明の更なる目的は、金属体とポリマー材料との間の良好な付着性を特徴とする、ポリマー材料に埋め込まれた少なくとも１つの金属体を含む物品を提供することである。
【０００８】
本発明の第１の態様により、自己組織化されたコーティング層によって少なくとも部分的に被覆した金属体が提供される。自己組織化されたコーティング層は、固有導電性ポリマーと少なくとも１つの陰性基とを含むものである。固有導電性ポリマーは、陰性基のバックボーン構造（backbone）として機能するものである。固有導電性ポリマーはおそらく２以上の陰性基のバックボーン構造として機能する。
【０００９】
本発明の目的において、自己組織化されたコーティング層とは、反復非結晶性秩序構造を有するモノマーから自発的に組織化されたコーティング層を意味する。
【００１０】
好ましくは、自己組織化されたコーティング層は、固有導電性ポリマーのモノマーおよび少なくとも１つのドーパントの溶液から開始する電気化学アノード重合によって形成される。自己組織化されたコーティング層の陰性基はドーパントに由来する。
【００１１】
好ましくは、固有導電性ポリマーは金属体上で重合される。最も好ましくは、固有導電性ポリマーは金属体上にてインサイチュー（in situ）で重合される。
【００１２】
インサイチュー重合とは、固有導電性ポリマーと少なくとも１つのドーパントのモノマー溶液を含む塗布浴にて重合が行われることを意味する。金属体はそれにより、重合の間にアノードとして機能する。インサイチュー重合の大きな利点は、コーティングの塗布を洗浄または延伸などの金属変形などの他の製造ステップに基づいて実施可能なことである。
【００１３】
一般に固有導電性ポリマー（ＩＣＰ）は、多重結合π電子系（例えば二重結合、芳香族またはヘテロ原子環あるいは三重結合）を有する有機ポリマーである。ＩＣＰは、分子内の特異結合構造による電流を伝導することができる。
【００１４】
適切なＩＰＣの例は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリジアセチレン、ポリアセチレン、ポリキノリン、ポリフェニレンビニレン、ポリヘテロアリーレンビニレンおよびそれらの誘導体、コポリマーおよび混合物である。
【００１５】
原則として陰性基として、いずれの有機または無機の陰性基または分子も、例えば負電荷を有する基または分子、あるいは原子上の遊離電子対のために求核志向であり、高い電子密度を生じる少なくとも１つの原子、例えば酸素、硫黄、窒素を含有する基または分子も考慮される。陰性基の例は、例えばリン酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、過マンガン酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩およびチオールである。高い電子密度を有する陰性分子の例は、例えば、シラン、チオフェン、チオフテン、有機スルフィド、例えばチオフェノールを含む。
【００１６】
陰性基は好ましくは、その特定された金属の電子化学ポテンシャルを向上させることによって金属体の耐食性を向上させるために、金属体と相互作用する基である。金属のポテンシャルは、不動態に達するまで上昇する。例えば鋼鉄では、好ましい陰性基はリン酸塩、クロム酸塩または硝酸塩である。
【００１７】
本発明の方法により、金属体の耐食性は、金属体の不動態性が向上するにつれ改善される。向上した不動態性は、金属体の不動態領域へのポテンシャルの上昇のために、固有導電性ポリマーによって既にもたらされた防食を増幅する。
【００１８】
１または２以上の陰性基は、好ましくはコーティング層の０．０１〜５０重量％の濃度で存在する。さらに好ましくは、１つまたは複数の陰性基の濃度は、０．１〜１０重量％である。
【００１９】
自己組織化されたコーティング層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２０】
本発明に係る自己組織化コーティングは、低い多孔性を有する。本発明の目的では、多孔性は、自己組織化層による金属体の被覆パーセンテージとして定義される。
【００２１】
自己組織化層の多孔性は、酸性溶媒中での基材の鉄溶解の電気化学的検出に基づいて決定できる。多孔性解析は、１００ｎｍの厚さを有する自己組織層では、１％未満の多孔性を示した。１０００ｎｍの厚さを有する自己組織化層では、多孔性は認められなかった（０．００１％未満の多孔性）。
【００２２】
本発明の実施形態により、固有導電性ポリマーおよび少なくとも１つの陰性基を含む自己組織化されたコーティング層は、陽イオンなどの陽性基のバックボーン構造として機能できる。おそらく、自己組織化されたコーティング層は、２つ以上の陽性基のバックボーン構造として機能している。
【００２３】
陽イオンは、コーティング層の特性に影響を及ぼすために、例えば金属体が埋め込まれているポリマー材料に対するコーティング層の付着特性を最適化するために選択できる。
【００２４】
陽イオンは好ましくは、元素周期律表の遷移元素、アルカリ土類元素、第ＩＩＩ族の元素および第ＩＶ族の元素（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＡｌおよびＳｎ）からなる群より選択される。陽イオンの選択は、それが反応すべきポリマー材料に基づいている。ポリマー材料がゴムを含む場合、コバルトが好ましいイオンである。亜鉛は、防食の向上が所望である場合に好ましいことがある。
【００２５】
陽イオンは好ましくは、０．０１〜５重量％の範囲の濃度で存在する。さらに好ましくは、イオンは０．０４〜０．１５重量％の濃度で存在する。コーティング層が１つを超える陽イオンでドーピングされる場合、各陽イオンは０．０１〜５重量％の濃度で存在する。
【００２６】
当分野で既知の固有導電性ポリマーコーティングに対して、本発明に係るコーティング層で使用される固有導電性ポリマーは、１または２以上の陰性基の、そしておそらく陽性基のバックボーン構造として使用される。陰性基および陽イオンを選択することによって、付着性および／または耐食性などのコーティング層の特徴に影響を及ぼすことができる。
【００２７】
金属体は、延伸金属体または少なくとも１つの延伸金属体を含む金属構造を含み得る。延伸金属体として、金属ワイヤ、金属コード、金属テープまたは金属リボンが考慮できる。延伸金属体は、円形、楕円形または平面（長方形）断面などのいずれの断面も有することができる。金属体の引張り強度は、好ましくは１５００Ｎ／ｍｍ2より高い。引張り強度の範囲は、例えば１５００〜４０００Ｎ／ｍｍ2である。構造的延伸を有する金属コードを使用することが所望であり得る。
【００２８】
金属構造として、多数の延伸金属体を含むいずれの構造も考慮できる。金属構造の例は、織構造、不織構造、編組構造、編構造、または溶接構造を含む。
【００２９】
本発明に係る複合品の金属体を提供するために、いずれの金属または合金も使用できる。好ましくは、金属または合金は、鉄、チタン、アルミニウム、銅およびその合金より選択される。好ましい合金は、高炭素合金またはステンレス鋼合金を含む。
【００３０】
金属体または多数の金属体を含む構造は、本発明に係るコーティング層が塗布される前に、１つ以上の金属または合金コーティングによって被覆することができる。好ましい金属または合金コーティングは、亜鉛コーティングおよび亜鉛合金コーティング、例えば亜鉛−銅、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−マンガン、亜鉛−コバルト合金、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛鉄合金または亜鉛−スズ合金コーティングを含む。好ましい亜鉛−アルミニウムコーティングは、２〜１０％のＡｌ、そしておそらく０．１〜０．４％の希土類元素、例えばＬａおよび／またはＣｅを含む亜鉛コーティングを含む。
【００３１】
本発明の第２の態様により、ポリマー材料に埋め込まれた上述の金属体を含む物品が提供される。
【００３２】
いずれの熱可塑性材料もポリマー材料として考慮できる。例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、例えばポリイソプレン、クロロプレン、スチレン−ブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴムおよび水素添加ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）およびＰＶＣを含む。
【００３３】
本発明の第３の態様により、金属体を自己組織化されたコーティング層によってコーティングする方法が提供される。この方法は、固有導電性ポリマーのモノマーおよび少なくとも１つのドーパントの溶液から開始する電気化学アノード重合を含む。自己組織化されたコーティング層は、固有導電性ポリマーと少なくとも１つの陰性基とを含む。陰性基はドーパントに由来する。固有導電性ポリマーは、陰性基のバックボーン構造として機能する。
【００３４】
好ましい実施形態において、固有導電性ポリマーはインサイチューで金属体に塗布される。インサイチュー重合とは、固有導電性ポリマーと少なくとも１つのドーパントのモノマー溶液を含む塗布浴中で重合が行われることを意味する。金属体はそれにより、重合中にアノードとして機能する。
【００３５】
本発明の別の態様により、金属体の耐食性を改善する方法が提供される。この方法は、自己組織化層を金属体に塗布することを含む。自己組織化層は、固有導電性ポリマーと少なくとも１つの陰性基とを含む。固有導電性ポリマーは陰性基のバックボーン構造として機能して、陰性基は金属体の耐食性を向上するように選択される。
【００３６】
本発明の方法により、金属体の耐食性は、金属体の不動態性が向上するにつれ改善される。向上した不動態性は、金属体の不動態領域へのポテンシャルの上昇のために、固有導電性ポリマーによって既にもたらされた防食性を増幅する。
【００３７】
金属体の耐食性を向上させるために、好ましい陰性基は、リン酸塩、クロム酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩およびクエン酸塩からなる群より選択される。
【００３８】
本発明の更なる目的により、金属体に塗布された自己組織化層のポリマー材料への付着性を改善する方法が提供される。この方法は、自己組織化層を金属体に塗布することを含む。自己組織化層は固有導電性ポリマーと少なくとも１つの陰性基とを含む。自己組織化層は、陽イオンまたは陽性基のバックボーン構造として機能する。陽イオンまたは陽性基は、ポリマー材料との付着性を向上するように選択される。
【００３９】
金属体のポリマー材料への付着性を改善する方法が提供される。この方法は、自己組織化層を金属体に塗布し、自己組織化されたコーティング層を備えた金属体をポリマー材料に埋め込むことを含む。自己組織化されたコーティング層は、固有導電性ポリマーと少なくとも１つの陰性基とを含む。自己組織化されたコーティング層は、少なくとも１つの陽性基または陽イオンのバックボーン構造として機能する。陽性基または陽イオンは、ポリマー材料との付着性を改善するように選択される。
【００４０】
ポリマー材料は、好ましくは熱可塑性材料を含む。いずれの熱可塑性材料もポリマー材料として考慮できる。例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、例えばポリイソプレン、クロロプレン、スチレン−ブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴムおよび水素添加ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）およびＰＶＣを含む。
【００４１】
陽イオンは好ましくは、元素周期律表の遷移元素、アルカリ土類元素、第ＩＩＩ族の元素および第ＩＶ族の元素からなる群より選択される。
【００４２】
ポリマー材料がゴムを含む場合、コバルトが好ましいイオンである。
【００４３】
以下、添付図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
図１に重合反応の例を示す。ステップＡは、ラジカル１４を形成するためのモノマー１２の電気化学酸化を含む。ステップＢは、ポリマー１６（ポリピロール）を形成するためのモノマー１４の重合を含む。
【００４５】
図２に、構造２６または２８を形成するためのポリマー構造２２内への陰性基２４の添加を示す。図２に示す例では、チオフェンがポリピロール構造に添加されている。チオフェンは、金属体が埋め込まれたポリマー（ゴム）への金属体の付着を向上させるために選択される。
【００４６】
図３および図４に、コーティング層の電気化学インサイチュー塗布の本発明に係る２つの実施形態を示す。図３にコーティング層の塗布のバッチ工程を示し、図４に連続工程を示す。
【００４７】
図３に示すように、コーティングされるべき基材３４を浴３１内に配置する。浴には、固有導電性ポリマーおよびその他のコーティング層の全ての構成要素を含む溶液３２を含む。電源３３の陰極が対極３６（カソード）に接続され、陽極がコーティングされるべき金属体３４に接続されている。コーティングされるべき基材３４はアノードとして機能する。
【００４８】
図４に、スチールワイヤ等の延伸金属体に対して本発明に係るコーティング層を塗布するための連続方法を示す。スチールワイヤ４１は、複数のロール４３によって案内されて浴４２内に導入されている。浴４１は、固有導電性ポリマーおよびコーティング層のその他の全ての構成要素を含む溶液４４を含む。電源４５の陰極が対極４６（カソード）に接続され、陽極がスチールワイヤ４１に接続されている。スチールワイヤ４１はアノードとして機能する。
【００４９】
図５ａに、酸化物層５２を備えた金属体５０を示す。この金属体には、本発明に係るコーティング層５４がコーティングされている。コーティング層５４は、バックボーン構造を形成するＩＣＰを含む。
【００５０】
図５ｂのコーティング層では、対イオン５５がバックボーン構造５４に添加されている。
【００５１】
図５ｃの実施形態では、コーティング層５４は、バックボーン構造５４にチオフェン等の１または２以上の有機ラジカル５６を添加することによって、さらに調整される。
【００５２】
図５ｄの実施形態では、コーティング層の特徴に更なる影響を及ぼすために、金属陽イオンが添加されている。例として、コーティング層５４のゴムに対する付着性を向上するために、Ｃｏ2+が添加されている。
【００５３】
本発明に係るコーティング層を備えたスチールワイヤの例に対して試験を行い、非処置スチールワイヤと比較した。例１〜例８では、スチールワイヤの耐食性に関して、本発明に係るコーティング層の影響を調べた。例９〜例１２では、４つの異なるゴム化合物に対して、本発明に係るコーティング層の影響を調べた。
【００５４】
スチールワイヤは以下の手順で製造した。ロッドワイヤから開始して、このワイヤを１以上のステップで所望の直径が得られるまで引抜きを行う。次に、図４に示す方法によって、スチールワイヤに本発明に係るコーティング層をコーティングする。塗布溶液は、モノマー溶液から開始して調製される。溶液は、水などの無機溶媒で、またはプロピレンカーボネート、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンまたは他の溶媒などの有機溶媒で作成できる。溶媒の選択は、用途によって変わる。炭素鋼基材などのある金属体では、水が好ましい。アルミニウム、チタンなどの金属体またはステンレス鋼などの合金では、有機溶媒が好ましい。
【００５５】
試験を行ったスチールワイヤの腐食挙動は、標準手順に従ってシミュレートおよび決定した。Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｔｅｓｔｓ  ａｎｄ  ｓｔａｎｄａｒｓ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ，ＡＳＴＭ  ＭＮＬ  ２０，ｐｐ．７５−８０，ＡＳＴＭ  Ｇ３−８９，ＡＳＴＭ  Ｇ５−８２，ＡＳＴＭ  Ｇ１５−８５ａ  ａｎｄ  ＡＳＴＭ  ＳＴＰ  ７２７。
【００５６】
腐食挙動の解析では、分極抵抗Ｒｐを測定した。Ｒｐは、値が高い程、耐食性がより良好であることを示す。
【００５７】
分極抵抗Ｒｐの値の次の別のパラメータは、「Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ」，ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８７，ｐ．１９８で定義されているように、いわゆる「抑制率」である。
Ｉ＝（Ｖ0−Ｖ）／Ｖ0
ここで、
Ｉは、腐食抑制率を表す（パーセント）。
Ｖ0は、未処置スチールワイヤの腐食率を表し、Ｖ0＝１／Ｒｐである。
Ｖは、処置スチールワイヤの腐食率を表し、Ｖ＝１／Ｒｐである。
【００５８】
例１は、未処置スチールワイヤを含む。例２〜例８では、塗布溶液は水中にＩＣＰモノマーピロール０．１Ｍを含み、それに複数の陰性基が添加されたものである。各種の例の塗布溶液の組成を表１に示す。コーティング層の塗布の間に、１．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流を印加する。
【００５９】
コーティング層の塗布後、０．０５Ｍ  Ｋ2ＳＯ4溶液中でＲｐを測定した。腐食抑制のパーセンテージは、未処置スチールワイヤに基づいて計算した。腐食抑制のパーセンテージを表１の最後の列に示す。
【００６０】
【表１】
2007529620.tif 000003
【００６１】
例１０〜例１２では、本発明に係るコーティング層をコーティングしたスチールワイヤと、乗用車およびトラックタイヤ製造に使用される４つの異なる標準ゴム化合物との間の付着性を決定して、未処置スチールワイヤとこれらのゴム化合物との間で得られる付着性（例９）と比較した。
【００６２】
スチールワイヤは上述の手順で製造した。
【００６３】
例１０〜例１２のコーティング層は、図４に示す方法によって塗布した。
【００６４】
例１０のコーティング層は、０．１ＭのＩＣＰモノマーピロールを０．１Ｍオキサラートと共に含む塗布溶液から塗布した。例１１および例１２のコーティング層は、０．１ＭのＩＣＰモノマーピロールを０．１Ｍオキサラートおよび０．１Ｍチオフェンと共に含む塗布溶液から塗布した。例１１では、浴循環が高であったのに対して、例１２では浴循環は低であった。塗布の間、１．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流を印加した。
【００６５】
金属体とポリマー材料との付着性を以下の手順で決定した。未処置スチールワイヤおよび本発明に係るコーティング層をコーティングしたスチールワイヤを、工業用ゴム組成物に埋め込む。次にスチールワイヤを含むゴムを加硫する。両方のスチールワイヤを加硫ゴムから引き出す。スチールワイヤを引き出すのに必要な力を測定する。引き出すために必要な力を比較することによって、「付着損失率」を決定する。
【００６６】
そのような試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２９−（９３）「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｓｔｅｅｌ  ｔｉｒｅ  ｃｏｒｅｓ  ａｎｄ  ｒｕｂｂｅｒ」に従って、そしてＢＩＳＦＡ（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｔａｎｄａｒｄｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｎ−ｍａｄｅ  ｆｉｂｒｅｓ）Ｎｏ．Ｅ１２（「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔａｔｉｃ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  ｒｕｂｂｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ」）に従って実施した。
【００６７】
付着性の結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2007529620.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】固有導電性ポリマーの重合反応の例を示す。
【図２】固有導電性ポリマーが陰性基のバックボーン構造として機能する重合反応の例を示す。
【図３】本発明に係るコーティング層の電気化学インサイチュー塗布での２つの実施形態を示す。
【図４】本発明に係るコーティング層の電気化学インサイチュー塗布での２つの実施形態を示す。
【図５】本発明に係るコーティング層によって被覆された金属体を示す。
【図１】
2007529620.tif 000005
【図２】
2007529620.tif 000006
【図３】
2007529620.tif 000007
【図４】
2007529620.tif 000008
【図５ａ】
2007529620.tif 000009
【図５ｂ】
2007529620.tif 000010
【図５ｃ】
2007529620.tif 000011
【図５ｄ】
2007529620.tif 000012
【国際調査報告】
2007529620.tif 000013
2007529620.tif 000014
2007529620.tif 000015