(57)【要約】  一般式Ｉ  Ａｇａ−ｃＱｂＭｃＶ２Ｏｄ・ｅＨ２Ｏ    Ｉ（式中、ａは０.３〜１.９の値であり、ＱはＰ、Ａｓ、Ｓｂおよび／またはＢｉから選択される１つの元素であり、ｂは０〜０.３の値であり、ＭはＮｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕおよび／またはＲｈから選択される１つの金属であり、ｃは０.００１〜０.５の値であり、ただし（ａ−ｃ）は０.１以上であり、ｄは一般式Ｉの酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数であり、ｅは０〜２０の値である）の多金属酸化物およびこれから製造される芳香族炭化水素の部分酸化のためのプレ触媒および触媒が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
Ａｇａ−ｃＱｂＭｃＶ２Ｏｄ・ｅＨ２Ｏ    Ｉ
（式中、
ａは０.３〜１.９の値であり、
ＱはＰ、Ａｓ、Ｓｂおよび／またはＢｉから選択される１つの元素であり、
ｂは０〜０.３の値であり、
ＭはＮｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕおよび／またはＲｈから選択される１つの金属であり、
ｃは０.００１〜０.５の値であり、ただし（ａ−ｃ）は０.１以上であり、
ｄは一般式Ｉの酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数であり、
ｅは０〜２０の値である）の多金属酸化物。
【請求項２】
ｂが０の値であり、かつｃが０.０１〜０.１の値である請求項１記載の多金属酸化物。
【請求項３】
粉末Ｘ線パターンが、１５.２３±０.６、１２.１６±０.４、１０.６８±０.３、３.４１±０.０４、３.０９±０.０４、３.０２±０.０４、２.３６±０.０４および１.８０±０.０４Åの格子平面間隔ｄでの回折反射により特徴付けられる結晶構造で存在する請求項１または２記載の多金属酸化物。
【請求項４】
３〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の多金属酸化物。
【請求項５】
ＭがＣｅまたはＭｎである請求項１から４までのいずれか１項記載の多金属酸化物。
【請求項６】
芳香族炭化水素の気相部分酸化のためのプレ触媒および触媒を製造するための請求項１から５までのいずれか１項記載の多金属酸化物の使用。
【請求項７】
芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒に変換することができ、不活性非孔質担体および前記担体に被覆された請求項１から５までのいずれか１項記載の多金属酸化物を有する少なくとも１つの層からなるプレ触媒。
【請求項８】
プレ触媒の全質量に対して５〜２５質量％の多金属酸化物を含有する請求項６記載のプレ触媒。
【請求項９】
不活性非孔質担体材料がステアタイトからなる請求項７または８記載のプレ触媒。
【請求項１０】
不活性非孔質担体および前記担体に被覆された少なくとも１つの層からなる芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒であり、前記層は触媒活性組成物として銀−酸化バナジウムブロンズを有し、前記ブロンズはＮｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕおよび／またはＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属Ｍを含有し、前記ブロンズにおいてＡｇ：Ｖ原子比が０.１５〜０.９５であり、Ｍ：Ｖ原子比が０.０００５〜０.２５である、芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒。
【請求項１１】
銀−バナジウムブロンズがＣｅまたはＭｎを含有する請求項１０記載の触媒。
【請求項１２】
触媒活性組成物が２〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１０または１１記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１記載の多金属酸化物組成物または請求項７記載のプレ触媒から製造される請求項１０から１２までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項１４】
アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造する方法において、芳香族炭化水素および分子酸素を有するガスを有するガス流を、高温で請求項１０から１３までのいずれか１項記載の触媒と接触させることを特徴とする、アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造する方法。
【請求項１５】
触媒を請求項７から９までのいずれか１項記載のプレ触媒からその場で製造する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
得られた反応混合物またはその部分を、触媒活性組成物が五酸化バナジウムおよびアナターゼを含有する少なくとも１つの他の触媒と接触させる請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
ガス流を上流に配置された触媒層および下流に配置された触媒層に順次導入し、その際上流に配置された触媒層が請求項１０記載の触媒を有し、下流に配置された触媒層が、触媒活性組成物が五酸化バナジウムおよびアナターゼを含有する少なくとも１つの触媒を有する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
下流に配置された触媒の触媒活性組成物がＶ２Ｏ５として計算して酸化バナジウム１〜４０質量％、ＴｉＯ２として計算して二酸化チタン６０〜９９質量％、Ｃｓとして計算してセシウム化合物１質量％まで、Ｐとして計算してリン化合物１質量％までおよびＳｂ２Ｏ３として酸化アンチモン１０質量％までを含有する請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
下流に配置された触媒層が少なくとも２個の触媒層を有し、この触媒活性組成物が異なるＣｓ含量を有し、その際ガス流の流動方向にＣｓ含量が減少する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
芳香族炭化水素としてｏ−キシレンまたはナフタレンまたはｏ−キシレンとナフタレンの混合物を無水フタル酸に酸化する請求項１４から１９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀、バナジウムおよび推進剤金属を含有する多金属酸化物、芳香族炭化水素の気相部分酸化のためのプレ触媒および触媒を製造するための多金属酸化物の使用、こうして得られた（プレ）触媒および前記触媒を使用してアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造する方法に関する。
【０００２】
周知のように、多くの無水物、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物は固定層反応器、有利にシェル形および管形反応器中でベンゼン、ｏ−。ｍ−またはｐ−キシレン、ナフタレン、トルエンまたはジュロレン（＝１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）のような芳香族炭化水素の接触気相酸化により工業的に製造される。出発物質に依存してこれらの酸化は例えばベンズアルデヒド、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはピロメリット酸無水物を生じる。酸化は一般に分子酸素を有するガスの混合物、例えば空気および酸化される出発物質を、反応器に配置され、少なくとも１個の触媒の層を有する多数の管を通過させることにより実施する。
【０００３】
ＷＯ００／２７７５３号およびＷＯ０１／８５３３７号は酸化銀および酸化バナジウムを含有する多金属酸化物および芳香族炭化水素の部分酸化のための多金属酸化物の使用を記載する。
【０００４】
本発明の課題は、これらの触媒を使用して達成される収率を選択率に不利な作用を有することなく改良することである。
【０００５】
前記課題は一般式Ｉ
Ａｇａ−ｃＱｂＭｃＶ２Ｏｄ・ｅＨ２Ｏ    Ｉ
（式中、
ａは０.３〜１.９の値であり、
ＱはＰ、Ａｓ、Ｓｂおよび／またはＢｉから選択される１つの元素であり、
ｂは０〜０.３の値であり、
ＭはＮｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕおよび／またはＲｈから選択される１つの金属であり、
ｃは０.００１〜０.５の値であり、ただし（ａ−ｃ）は０.１以上であり、
ｄは一般式Ｉの酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数であり、
ｅは０〜２０の値である）の多金属酸化物により解決される。
【０００６】
本発明は更に芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒に変換することができ、不活性非孔質担体および担体に被覆された前記多金属酸化物を有する少なくとも１個の層を有するプレ触媒に関する。
【０００７】
本発明は更に不活性非孔質担体および担体に被覆された、触媒活性組成物として銀−バナジウム酸化物ブロンズを有する少なくとも１個の層を有する、芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒に関し、前記酸化物ブロンズはＮｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕおよび／またはＲｈからなる群から選択される少なくとも１個の金属Ｍを含有し、前記ブロンズにおいてＡｇ：Ｖ原子比は０.１５〜０.９５であり、Ｍ：Ｖ原子比は０.０００５〜０.２５、有利に０.００１〜０.１５である。
【０００８】
本発明は更にアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造する方法に関し、前記方法において芳香族炭化水素および分子酸素を含有するガスからなるガス流を高温で前記触媒と接触する。
【０００９】
本発明の多金属酸化物は有利に粉末Ｘ線パターンが、１５.２３±０.６、１２.１６±０.４、１０.６８±０.３、３.４１±０.０４、３.０９±０.０４、３.０２±０.０４、２.３６±０.０４および１.８０±０.０４Åの格子平面間隔ｄでの回折反射により特徴付けられる結晶構造で存在する。
【００１０】
本発明においてＸ線回折反射は、使用されるＸ線の波長に無関係な格子平面間隔ｄ［Å］の形で表示され、前記間隔は測定される回折角からブラッグの式により計算できる。
【００１１】
一般式Ｉの多金属酸化物において、変数ａは有利に０.５〜１.０、特に有利に０.６〜０.９の値であり、変数ｂは有利に０〜０.１の値であり、変数ｃは有利に０.００５〜０.２、特に０.０１〜０.１の値である。
【００１２】
ｄは一般式Ｉの多金属酸化物中の酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される。含水量の尺度である数ｅは有利に０〜５である。
【００１３】
国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の勧告（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎ１９８４）（Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ.Ｃｈｅｍ.５７、６０３（１９８５））にもとづき、ＤＩＮ６６１３１により測定されるＢＥＴ比表面積は一般に１ｍ２／ｇより大きく、有利に３〜２５０ｍ２／ｇ、特に１０〜２５０ｍ２／ｇ、特に有利に２０〜８０ｍ２／ｇである。
【００１４】
金属ＭとしてＮｂ、Ｃｅ、Ｗ、ＭｎおよびＴａが有利であり、特にＣｅおよびＭｎであり、このうちＣｅが最も有利である。
【００１５】
本発明の多金属酸化物を製造するために、五酸化バナジウム（Ｖ２.Ｏ５）の懸濁液を銀化合物の溶液および金属成分Ｍの化合物の溶液および場合によりＱの化合物の溶液と一緒に加熱することが有利である。この反応の溶剤としてポリオール、ポリエーテル、またはアミン、例えばピリジンのような極性有機溶剤または有利に水を使用することができる。銀塩として硝酸銀を使用することが有利であるが、他の可溶性銀塩、例えば酢酸銀、過塩素酸銀またはフッ化銀の使用も同様に可能である。
【００１６】
使用する場合に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂおよび／またはＢｉからなる群からの１つまたは複数の元素Ｑは元素の形でまたは酸化物または水酸化物として使用できる。しかし前記元素は有利にその可溶性化合物、特に有機または無機水溶性化合物の形で使用する。これらの中で無機水溶性化合物、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特にこれらの元素の部分的に中和された酸または遊離酸、例えばリン酸、ヒ素酸、アンチモン酸、リン酸水素アンモニウム、ヒ素酸水素アンモニウム、アンチモン酸水素アンモニウム、ビスマス酸水素アンモニウム、およびアルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ金属ヒ素酸水素塩、アルカリ金属アンチモン酸水素塩、アルカリ金属ビスマス酸水素塩が有利である。元素Ｑとしてリンを単独に、特にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アンモニウムまたはリン酸エステルの形で、特にリン酸二水素アンモニウムとして使用することがきわめて有利である。
【００１７】
金属成分Ｍの塩として、一般に使用される溶剤に溶解する塩を選択する。本発明の多金属酸化物の製造に溶剤として水を使用する場合は、例えば金属成分Ｍのカルボン酸の過塩素酸塩、特に酢酸塩を使用できる。適当な金属成分Ｍの硝酸塩、特に硝酸セリウムまたは硝酸マンガンを使用することが有利である。
【００１８】
Ｖ２Ｏ５と銀化合物、金属成分Ｍの化合物、および場合によりＱとの反応は一般に室温でまたは高温で行うことができる。反応は一般に２０〜３７５℃、有利に２０〜１００℃、特に６０〜１００℃で実施する。反応の温度が使用される溶剤の沸点より高い場合は、反応を有利に圧力容器中で反応系の固有圧下で行う。反応条件は有利に気圧で反応を実施できるように選択する。反応の継続時間は反応する出発物質の種類および使用される温度条件に依存して１０分〜３日であることができる。反応の反応時間を、例えば５日以上に延長することができる。一般にＶ２Ｏ５と銀化合物および金属成分Ｍの化合物から本発明の多金属酸化物を形成する反応は６〜２４時間の時間にわたり行う。Ｖ２Ｏ５懸濁液のオレンジ−赤色が反応の間に変化し、濃い褐色の懸濁液の形の新しい化合物が形成される。
【００１９】
一般式Ｉの多金属酸化物の所望の化学組成に応じて、一般式Ｉのａおよびｃにより決定されるＶ２Ｏ５、銀化合物、および金属成分Ｍの化合物の量を互いに反応させ、多金属酸化物を製造する。従って銀化合物を一般に五酸化バナジウムと、０.１５〜０.９５、有利に０.２５〜０.５のＡｇ：Ｖの原子比に相当する比で、０.３〜１.９または０.５〜１.０の一般式Ｉ中のａの値に相当して反応させる。銀化合物は得に有利に五酸化バナジウムに対する量で０.３〜０.４５のＡｇ：Ｖの原子比に相当して、０.６〜０.９の一般式Ｉ中のａの値に相当して使用する。金属成分Ｍの化合物はＶ２Ｏ５に対して一般に０.０００５〜０.２５、有利に０.００１〜０.１の量で使用する。反応が終了後、繊維結晶形状を有する本発明の多金属酸化物が得られる。
【００２０】
こうして形成される新規多金属酸化物を反応混合物から単離し、使用するために貯蔵することができる。多金属酸化物を、例えば懸濁液を濾過し、得られた固形物を乾燥させ、することにより単離し、乾燥は通常の乾燥機および例えば凍結乾燥機中で行うことができる。得られた多金属酸化物懸濁液の乾燥は特に有利に噴霧乾燥により行う。反応中に得られた多金属酸化物を有利に洗浄し、乾燥の前に塩を分離することができる。噴霧乾燥は一般に気圧または減圧で行う。乾燥ガス、一般に空気の導入温度は、窒素／アルゴンのような他の乾燥ガスもちろん使用できるが、使用される圧力および使用される溶剤により選択する。乾燥ガスを噴霧乾燥機に導入する温度は有利に溶剤の蒸発により冷却された乾燥ガスの排出温度が延長した時間にわたり２００℃を上まわらないように選択する。一般に乾燥ガスの排出温度は５０〜１５０℃、有利に１００〜１４０℃に設定する。多金属酸化物の貯蔵を目的としない場合は、得られた多金属酸化物懸濁液を、多金属酸化物を予め単離し、乾燥せずに被覆することにより、他の使用、例えば本発明のプレ触媒の製造に導入することができる。
【００２１】
本発明の多金属酸化物は分子酸素を有するガスを使用して芳香族炭化水素からアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を形成する気相酸化に使用される触媒の触媒活性組成物を製造するための前駆化合物として使用する。
【００２２】
本発明の多金属酸化物は、有利に被覆触媒の製造に使用する場合においても、一般的な担体触媒または全活性触媒、すなわち担体材料を含有しない触媒を製造するための前駆物質として使用することができる。
【００２３】
芳香族炭化水素からアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を生じる部分酸化のための、本発明の多金属酸化物からの触媒の製造は有利にプレ触媒の段階を介して実施し、プレ触媒は貯蔵し、そのまま処理することができ、プレ触媒から熱処理によりまたはその場で、酸化反応器中で、酸化反応条件下で活性触媒を製造することができる。従ってプレ触媒は非孔質担体材料およびシェルの形で担体材料に被覆された少なくとも１個の層を有する触媒の前駆物質であり、この層は有利にこの層の全質量に対して３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％の一般式Ｉの多金属酸化物を含有する。前記層は得に有利に全部が一般式Ｉの多金属酸化物からなる。触媒活性層が一般式Ｉの多金属酸化物のほかに更に付加的成分を含有する場合は、付加的成分は例えば酸化珪素またはステアタイトのような不活性材料または芳香族炭化水素からアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を生じる酸化のための、酸化バナジウム／アナターゼをベースとする他の公知の触媒であってもよい。プレ触媒は有利にプレ触媒の全質量に対して５〜２５質量％の多金属酸化物を含有する。
【００２４】
本発明のプレ触媒および被覆触媒のための不活性非孔質担体材料として、芳香族炭化水素からアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を生じる酸化のための被覆触媒の製造に有利に使用される技術水準のほとんどすべての担体材料、例えば石英（ＳｉＯ２）。磁器、酸化マグネシウム、二酸化錫、炭化珪素、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、珪酸アルミニウム、ステアタイト（珪酸マグネシウム）、珪酸ジルコニウム、珪酸セリウム、またはこれらの担体材料の混合物を使用できる。本発明に関して非孔質の表現は技術的に有効でない量の孔を除いた非孔質であると理解すべきであり、それというのも理想的に孔を全く含まない担体材料中の少ない数の孔は技術的に避けられないからである。有利な担体材料として、ステアタイトおよび炭化珪素を特に記載することができる。担体材料の形状は本発明のプレ触媒および被覆触媒に関して一般に重要でない。例えば球、リング、ペレット、らせん、管、押出品または顆粒の形の触媒担体を使用することができる。これらの触媒担体の寸法は芳香族炭化水素の気相部分酸化のための被覆触媒を製造するために一般的な触媒担体に相当する。記載されたように、前記担体材料は粉末の形で混合して本発明の被覆触媒の触媒活性成分を形成できる。
【００２５】
本発明の多金属酸化物のシェルによる不活性担体材料の被覆は原則的に技術水準の公知方法を使用して行うことができる。例えば五酸化バナジウムと銀化合物、金属成分Ｍおよび場合によりＱの反応で得られた懸濁液を、ドイツ特許第１６９２９３８号およびドイツ特許第１７６９９９８号により、不活性担体材料からなる触媒担体に、高温で、加熱被覆ドラム中でプレ触媒の全質量に対して所望の量の多金属酸化物が得られるまで噴霧することができる。被覆ドラムの代わりに、ドイツ特許第２１０６７９６号と同様の方法で、本発明の多金属酸化物をシェルの形で触媒担体に被覆するために、ドイツ特許第１２８０７５６号に記載される流動層被覆装置を使用することができる。反応中に得られる本発明の多金属酸化物の懸濁液の代わりに、特に有利に前記被覆工程で単離および乾燥後得られる本発明の多金属酸化物の粉末のスラリーを使用することができる。ドイツ特許第７４４２１４号に記載されるように、有機結合剤、有利にコポリマーを、水または有機溶剤、例えば高級アルコール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオールまたはグリセリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、または環状尿素、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、またはＮ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素またはこれらの有機溶剤と水の混合物に溶解した形または有利に水性分散液の形の、製造中に形成される本発明の多金属酸化物の懸濁液または本発明の乾燥した多金属酸化物の粉末のスラリーに添加することができ、本発明の多金属酸化物の懸濁液またはスラリーの固形分に対して１０〜２０質量％の含量の結合剤を一般に使用する。適当な結合剤は例えばビニルアセテート−ビニルラウレート、ビニルアセテート−アクリレート、スチレン−アクリレート、ビニルアセテート−マレエート、またはビニルアセテート−エチレンコポリマーである。有機コポリマーポリエステル、例えばアクリレート−ジカルボン酸無水物−アルカノールアミンをベースとするコポリマーを有機溶剤に溶解して本発明の多金属酸化物のスラリーに添加する場合は、ドイツ特許第１９８２３２６２.４号の説明に類似の方法で結合剤の含量を懸濁液またはスラリーの固形分に対して１〜１０質量％に減少することができる。
【００２６】
本発明の多金属酸化物による触媒担体の被覆は一般に２０〜５００℃の被覆温度で実施し、被覆装置中で気圧または減圧下で実施することができる。本発明のプレ触媒を製造するために、被覆を一般に０〜２００℃、有利に２０〜１５０℃で、特に室温から１００℃までの音素で実施する。触媒担体を本発明の多金属酸化物の湿った懸濁液で被覆する場合は、より高い被覆温度、例えば２００〜５００℃の温度を使用することが有利である。前記の低い温度で被覆工程に使用されるポリマー結合剤の部分が触媒担体に被覆された層に残ることがある。
【００２７】
２００℃より高く５００℃までの温度での熱処理によりプレ触媒を本発明による被覆触媒に後で変換する間に、被覆された層から熱分解および／または燃焼により結合剤を除去する。プレ触媒から本発明による被覆触媒への変換は５００℃より高い、例えば６５０℃までの温度で、有利に２００〜５００℃、特に３００〜４５０℃の温度の熱処理により実施することができる。
【００２８】
２００℃より高い、特に３００℃より高い温度で、本発明の多金属酸化物は分解して触媒活性銀バナジウム酸化物ブロンズを形成する。
【００２９】
本発明の目的のために、銀バナジウム酸化物ブロンズはＡｇとＶの原子比が１未満である銀バナジウム酸化物化合物である。前記化合物は一般に半導電性または金属導電性酸化物固形物であり、固形物は有利にシートまたはトンネル構造中に結晶化され、［Ｖ２Ｏ５］宿主格子中のバナジウムが部分的にＶ（ＩＶ）として還元された形で存在する。
【００３０】
適当な高い被覆温度で、触媒担体に被覆される多金属酸化物の部分が触媒活性銀−バナジウム酸化物ブロンズおよび／または銀−バナジウム酸化物化合物に分解することがあり、前記化合物は結晶学構造が解明されていないが、前記銀−バナジウム酸化物ブロンズに変換できる。３００〜５００℃の被覆温度でこの分解は実質的に終了し、３００〜５００℃での被覆はプレ触媒の前駆物質段階を通過せずに本発明の被覆触媒を生じる
本発明の被覆触媒は有利に本発明のプレ触媒から製造するかまたはその場で前記プレ触媒から芳香族炭化水素の酸化のための反応器中で製造する。
【００３１】
２００℃より高く６５０℃まで、有利に２５０℃より高く５００℃まで、特に３００〜４５０℃の温度での本発明のプレ触媒の熱処理の間に、プレ触媒に存在ずる多金属酸化物が分解して銀−バナジウム酸化物ブロンズを形成する。プレ触媒に存在する本発明の多金属酸化物の銀−バナジウム酸化物ブロンズへのこの変換は、本発明による被覆触媒の代わりに本発明によるプレ触媒をこの反応に使用する場合は、特にその場で芳香族炭化水素からアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を生じる気相部分酸化のための反応器中で、例えばｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造する反応器中で、３００〜４５０℃の通常の温度で実施する。この場合に本発明の多金属酸化物の銀−バナジウム酸化物ブロンズへの変換が終了するまで被覆触媒の選択率の規則的増加が一般に認められる。こうして形成される銀−バナジウム酸化物ブロンズは本発明の被覆触媒の触媒活性層の触媒活性成分である。
【００３２】
本発明の多金属酸化物から銀バナジウム酸化物ブロンズを生じる熱的変換は連続する還元反応および酸化反応を介して進行するが、これらの反応はまだ詳しく理解されていない。
【００３３】
本発明による被覆触媒を製造する他の可能な１つの方法は本発明の多金属酸化物粉末を２００℃より高く６５０℃までの温度で熱処理し、不活性非孔質触媒担体を、場合により結合剤を添加して、こうして得られた銀−バナジウム酸化物ブロンズで被覆するからなる。
【００３４】
しかし本発明の被覆触媒は特に有利に本発明のプレ触媒から１つの工程でまたは場合により複数の工程で、熱処理の後に、触媒担体の被覆の間または後に、特に１つの工程で、それぞれその場で、酸化反応器中で、芳香族炭化水素からアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を生じる酸化条件下で製造する。
【００３５】
本発明により製造される被覆触媒の触媒活性シェルはこうして製造した銀−バナジウム酸化物ブロンズを触媒活性シェルの全質量に対して一般に３０〜１００質量％、有利に５０〜１００質量％含有し、触媒活性シェル中の銀とバナジウムは一般にＡｇ：Ｖの原子比、０.１５〜０.９５、有利に０.２５〜０.５、特に０.３〜０.４５で存在する。本発明の被覆触媒の触媒活性層は特に有利に全部が本発明により製造される銀−バナジウム酸化物ブロンズからなる。１つまたは複数の触媒活性層が本発明により製造された銀−バナジウム酸化物ブロンズのほかに他の成分を含有する場合は、前記成分は例えば技術水準による不活性材料、例えば炭化珪素またステアタイト、または芳香族炭化水素からアルデヒド、カルボン酸および／または無水カルボン酸を生じる酸化のための本発明によらない他の触媒化合物、例えば技術水準の前記議論で例示された五酸化バナジウム／アナターゼにもとづく触媒であってもよい。触媒活性成分を含有する触媒シェルの厚さは一般に１０〜２５０ｍｍである。これは触媒シェルが連続して被覆された複数の層からなる場合にも該当する。
【００３６】
本発明の被覆触媒のＢＥＴ表面積は一般に２〜１００ｍ２／ｇ、有利に２〜４０ｍ２／ｇおよび特に３〜２０ｍ２／ｇである。
【００３７】
本発明の被覆触媒は分子酸素を有するガスを使用して、芳香族炭化水素からアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を生じる部分酸化に、特にｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を生じるまたはトルエンから安息香酸および／またはベンズアルデヒドを生じる気相部分酸化に使用する。この目的のために、本発明の触媒は単独にまたは異なる活性の他の触媒、例えば酸化バナジウム／アナターゼをベースとする技術水準の触媒と組み合わせて使用することができ、異なる触媒は一般に別々の触媒帯域に配置され、前記帯域は反応器に１個以上の固定触媒層に配置される。
【００３８】
本発明の被覆触媒またはプレ触媒はこの目的のために外部から、例えば溶融塩を使用して反応温度に温度調節されたシェル形および管状反応器の反応管に導入する。本発明によるプレ触媒を本発明による被覆触媒の代わりに使用する場合は、芳香族炭化水素からアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を生じる部分酸化、特にｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を生じる部分酸化またはトルエンから安息香酸およびベンズアルデヒドを生じる部分酸化の温度条件下でプレ触媒を本発明の被覆触媒に変換する。反応ガスを１００〜６５０℃、有利に２５０〜４８０℃の温度および一般に０.１〜２.５バール、有利に０.３〜１.５バールのゲージ圧および一般に７５０〜５０００ｈ−１の空間速度で、こうして製造した触媒層の上に導入する。
【００３９】
触媒に供給される反応ガスは一般に分子酸素を有し、更に酸素のほかに水蒸気、二酸化炭素および／または窒素のような適当な反応調節剤および／または希釈剤を有するガスを酸化される芳香族炭化水素と混合することにより製造する。分子酸素を有するガスは一般に酸素１〜１００容積％、有利に２〜５０容積％、特に１０〜３０容積％、水蒸気０〜３０容積％、有利に０〜２０容積％、二酸化炭素０〜５０容積％、有利に０〜１容積％、残り窒素を含有することができる。反応ガスを製造するために、分子酸素を有するガスに、ガス標準１ｍ３当たり酸化される芳香族炭化水素、一般に３０〜３００ｇ、有利に７０〜１５０ｇを負荷する。
【００４０】
気相部分酸化は有利に異なる反応温度に温度調節された反応管に存在する触媒層の２個以上の帯域、有利に２つの帯域で実施し、前記温度は、ドイツ特許第２２０１５２８号またはドイツ特許第２８３０７６５号に記載されるように、例えば別々の塩浴を有する反応器を使用して達成することができる。反応をドイツ特許第４０１３０５１号に記載されるように２つの反応帯域で実施する場合は、一般に全触媒体積の３０〜８０容積％を形成する反応ガスの入口に最も近い反応帯域を一般にガス出口に最も近い反応帯域の温度より１〜２０℃高い、有利に１〜１０℃高い、特に２〜８℃高い反応温度に温度調節する。この運転形式は反応器の二帯域または多帯域構造化と呼ばれる。選択的に気相酸化を均一な反応温度で温度帯域に分けずに実施することができる。
【００４１】
ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するために特に有利であることが見出された、芳香族炭化水素からアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を生じる部分酸化法の１つの有利な構成において、芳香族炭化水素をまず本発明の被覆触媒層の上で反応させ、部分的に変換して反応混合物を生じる。得られた反応混合物またはその断片を引き続き少なくとも１種の他の触媒と接触することができ、前記触媒の触媒活性組成物は五酸化バナジウムおよびアナターゼを含有する。
【００４２】
ガス流を有利に上流に配置された触媒層および下流に配置された触媒層に順次導入し、上流に配置された触媒層は本発明による触媒を有し、下流に配置された触媒層は少なくとも１種の触媒を有し、触媒の触媒活性組成物は五酸化バナジウムおよびアナターゼを有する。一般に下流に配置された触媒の触媒活性組成物は酸化バナジウム、Ｖ２.Ｏ５として計算して１〜４０質量％、二酸化チタン、ＴｉＯ２として計算して６０〜９９質量％、セシウム化合物、Ｃｓとして計算して１質量％まで、リン化合物、Ｐとして計算して１質量％まで、および酸化アンチモン、Ｓｂ２Ｏ３として計算して１０質量％までを含有する。下流に配置された触媒層は有利に少なくとも２個の触媒層から形成され、触媒の触媒活性組成物は異なるＣｓ含量を有し、Ｃｓ含量はガス流の流動方向に減少する。
【００４３】
ｏ−キシレンから無水フタル酸を製造する場合は、部分的に反応した反応混合物は例えば無水フタル酸およびｏ−トルアルデヒド、ｏ−トルエンカルボン酸、およびフタリドおよび未反応ｏ−キシレンのような他の酸化生成物を含有する。引き続き、
ａ）無水フタル酸およびｏ−キシレンから無水フタル酸を生じる反応経路で中間生成物である他の酸化生成物からｏ−キシレンを分離し、ｏ−キシレンを再循環し、無水フタル酸および中間生成物の流れを、例えば酸化バナジウム／アナターゼをベースとする被覆触媒を有する２個以上の他の触媒層に供給し、中間生成物が選択的に無水フタル酸に酸化することにより、または
ｂ）生成物混合物を更に処理せずに、すなわちｏ−キシレンを分離せずに、第２触媒層の上にまたは場合により他の触媒層に導入することにより
更に処理することができる。
【００４４】
この反応を実施する方法は酸化バナジウム／アナターゼをベースとする触媒系のみを使用する場合より著しく高い全体的な無水フタル酸収率を達成し、それというのも本発明の被覆触媒がｏ−キシレンおよび／またはナフタレンを著しく高い選択率で無水フタル酸または前記中間生成物に酸化することができるからである。
【００４５】
トルエンからベンズアルデヒドおよび／または安息香酸を生じる酸化は同様の方法で実施できる。ベンズアルデヒドは例えば香味料として使用される。
【００４６】
実施例
Ａ.触媒
Ａ１.Ｃｅ０．０２Ａｇ０．７１Ｖ２Ｏｘ（本発明による触媒）
Ｖ２.Ｏ５１０２ｇ（０.５６モル）を６０℃で攪拌しながら脱イオン水７１に添加した。懸濁液をＣｅＮＯ３・６Ｈ２Ｏ４.９４ｇ（＝０.０１１モル、Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％）の水溶液と混合した。水１ｌ中のＡｇＮＯ３６８ｇ（＝０.３９８モル）の水溶液を得られたオレンジ色の懸濁液に添加し、この間攪拌を継続した。引き続き得られた懸濁液の温度を２時間かけて９０℃に上昇し、混合物をこの温度で２４時間攪拌した。引き続き得られた濃い褐色の懸濁液を冷却し、噴霧乾燥した（入口温度（空気）＝３５０℃、出口温度（空気）＝１１０℃）。
【００４７】
得られた粉末は６１ｍ２／ｇのＢＥＴ法により決定した比表面積を有した。Ｓｉｅｍｅｎｓ社、Ｄ５０００回折計により、Ｃｕ−Ｋα放射線（４０ｋＶ、３０ｍＡ）を使用して、得られた粉末のＸ線粉末回折パターンが記録された。回折計は自動第１および第２ダイヤフラム装置および二次モノクロメーターおよびシンチレーション検知器を備えていた。Ｘ線粉末回折パターンで以下の格子平面間隔ｄ［Å］および該当する相対強度Ｉｒｅｌ［％］が観察された。
１５.０４（１１.９）、１１.９９（８.５）、１０.６６（１５.１）、５.０５（１２.５）、４.３５（２３）、３.８５（１６.９）、３.４１（６２.６）、３.０９（５５.１）、３.０２（１００）、２.５８（２３.８）、２.４８（２７.７）、２.４２（２５.１）、２.３６（３４.２）、２.０４（２６.４）、１.９３（３３.２）、１.８０（３５.１）、１.５５（３７.８）。
【００４８】
Ａ２.Ｍｎ０．０２Ａｇ０．７１Ｖ２Ｏｘ（本発明による触媒）
Ｖ２Ｏ５１０２ｇ（０.５６モル）を６０℃で攪拌しながら脱イオン水７１に添加した。懸濁液をＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ２.７６ｇ（＝０.０１１モル、Ｃｈｅｍｐｕｒ、純度９８.５％）の水溶液と混合した。水１ｌ中のＡｇＮＯ３６８ｇ（＝０.３９８モル）の水溶液を得られたオレンジ色の懸濁液に添加し、この間攪拌を継続した。引き続き得られた懸濁液の温度を２時間かけて９０℃に上昇し、混合物をこの温度で２４時間攪拌した。引き続き得られた濃い褐色の懸濁液を冷却し、噴霧乾燥した（入口温度（空気）＝３５０℃、出口温度（空気）＝１１０℃）。
【００４９】
得られた粉末は５８ｍ２／ｇのＢＥＴ法により決定した比表面積を有した。得られた粉末のＸ線粉末回折パターンが記録された。Ｘ線粉末回折パターンで以下の格子平面間隔ｄ［Å］および該当する相対強度Ｉｒｅｌ［％］が観察された。
１５.０９（６.８）、１１.９８（５.７）、１０.６１（９.４）、４.３６（１６.８）、３.８４（１４.７）、３.４０（８１.７）、３.０９（６１.１）、３.０１（１００）、２.５８（２６.４）、２.４７（２７.９）、２.４１（２１.６）、２.３６（３７.８）、２.０４（３２.２）、１.９３（２８.９）、１.８０（４２.２）、１.５５（４３.４）。
【００５０】
Ａ３.Ａｇ０．７３Ｖ２Ｏｘ（比較触媒）
Ｖ２Ｏ５１０２ｇ（０.５６モル）を６０℃で攪拌しながら脱イオン水７１に添加した。水１ｌ中のＡｇＮＯ３６９.５ｇ（＝０.４０９モル）の水溶液を得られたオレンジ色の懸濁液に添加し、この間攪拌を継続した。引き続き得られた懸濁液の温度を２時間かけて９０℃に上昇し、混合物をこの温度で２４時間攪拌した。引き続き得られた濃い褐色の懸濁液を冷却し、噴霧乾燥した（入口温度（空気）＝３５０℃、出口温度（空気）＝１１０℃）。得られた粉末は５６ｍ２／ｇのＢＥＴ法により決定された比表面積を有した。
【００５１】
以下の例Ｂ１に関して、こうして製造した粉末を以下のように珪酸マグネシウム球に被覆した。直径３.５〜４ｍｍを有するステアタイト球３００ｇを、被覆ドラム中で、２０℃で２０分経過して水６０質量％およびグリセリン４０質量％の混合物３５.３ｇを添加して粉末４０ｇおよび蓚酸４.４ｇで被覆し、引き続き乾燥した。得られたプレ触媒の試料で測定した、こうして被覆した触媒活性組成物の質量は、４００℃で１時間の熱処理後、完成した触媒の全質量に対して１０質量％であった。
【００５２】
例Ｂ２〜Ｂ４に関して、粉末を以下のように珪酸マグネシウムリングに被覆した。外径７ｍｍ、長さ３ｍｍおよび壁厚１.５ｍｍを有するステアタイトリング３５０ｇを、被覆ドラム中で、２０℃で２０分経過して水６０質量％およびグリセリン４０質量％の混合物６６.７ｇを添加して粉末８４.４ｇおよび蓚酸９.４ｇで被覆し、引き続き乾燥した。こうして被覆した触媒活性組成物の質量は、４５０℃で１時間の熱処理後、完成した触媒の全質量に対して１８質量％であった。
【００５３】
Ａ４.参考例（Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２二層触媒）
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.６ｍｍを有するステアタイト（珪酸マグネシウム）リング１４００ｇを被覆ドラム中で１６０℃に加熱し、アクリル酸／マレイン酸コポリマー（質量比＝７５：２５）からなる有機結合剤１３.８ｇと一緒に、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ４６６ｇ、バナジルオキサレート６７.２ｇ、三酸化アンチモン１４.４ｇ、リン酸水素アンモニウム３.１５ｇ、硫酸セシウム２.８７ｇ、水７２１ｇおよびホルムアミド１４９ｇからなる懸濁液を噴霧した。こうして被覆した触媒活性組成物は平均してリン（Ｐとして計算して）０.１６質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.４０質量％および二酸化チタン８８.７４質量％からなる。
【００５４】
こうして得られた被覆触媒を被覆ドラム中で１６０℃に加熱し、アクリル酸／マレイン酸コポリマー（質量比７５：２５）からなる有機結合剤１４ｇと一緒に、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するアナターゼ５０２ｇ、バナジルオキサレート３５.８ｇ、硫酸セシウム２.８７ｇ、水７２０ｇおよびホルムアミド１９８ｇからなる懸濁液を噴霧した。こうして被覆した触媒活性組成物は平均してバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）４.０質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.４質量％および二酸化チタン８８.８質量％を有した。被覆した層の質量は完成した触媒の全質量の９.３質量％であった。
【００５５】
Ａ５.参考触媒（Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒）
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１.６ｍｍを有するステアタイト（珪酸マグネシウム）リング１４００ｇを被覆ドラム中で１６０℃に加熱し、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ４６８ｇ、バナジルオキサレート６７.２ｇ、三酸化アンチモン１６.８ｇ、リン酸水素アンモニウム２.９５ｇ、硫酸セシウム０.７２ｇ、水７１９ｇおよびホルムアミド１５０ｇからなる懸濁液を、被覆される層の質量が（４５０℃で１時間の熱処理後に）完成した触媒の全質量の１０.５質量％になるまで噴霧した。こうして被覆した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは平均してリン（Ｐとして計算して）０.１５質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算して）７.５質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算して）３.２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算して）０.１質量％および二酸化チタン８９.０５質量％からなっていた。
【００５６】
Ｂ.酸化
Ｂ１.例Ａ１およびＡ２からの本発明による触媒および例３からの比較触媒を使用する無水フタル酸の製造
内径１６ｍｍを有する長さ８０ｃｍの鉄管に触媒Ａ１、Ａ２またはＡ３（被覆したステアタイト球）を層長さ６６ｃｍに充填した。温度を調節するために、鉄管を電気加熱ジャケットにより包囲した。空気標準ｍ３当たり９８.５質量％ｏ−キシレン６０ｇを充填した空気３６０標準ｌ／ｈを管に上から下に貫流した。得られた結果を以下の表に示す。
【００５７】
【表１】
2007533577.tif 000002
【００５８】
【表２】
2007533577.tif 000003
１）ＣＯｘ選択率は燃焼生成物（ＣＯ、ＣＯ２）に変換されたｏ−キシレンの割合に相当し、１００％に対する残りの選択率は所望の生成物無水フタル酸および中間生成物ｏ−トルアルデヒド、ｏ−トルイル酸およびフタリドおよび無水マレイン酸、シトラコン酸無水物および安息香酸のような副生成物に変換されるｏ−キシレンの割合に相当する。
【００５９】
反応器から除去された触媒Ａ１の試料は活性組成物のＢＥＴ表面積６.７ｍ２／ｇおよびバナジウム酸化状態４.６３を有することが見出された。Ｘ線粉末回折パターンで以下の格子平面間隔ｄ［Å］および該当する相対強度Ｉｒｅｌ［％］が観察された。
４.８５（９.８）、３.５０（１４.８）、３.２５（３９.９）、２.９３（１００）、２.７８（３６.２）、２.５５（３５.３）、２.４３（１８.６）、１.９７（１５.２）、１.９５（２８.１）、１.８６（１６.５）、１.８３（３７.５）、１.５２（２３.５）。
【００６０】
Ｂ２.例Ａ３からの比較触媒および参考触媒Ａ４およびＡ５の組合せを使用する１つの管での無水フタル酸の製造
触媒Ａ５.０.８０モル、触媒Ａ４.１.４０モルおよび引き続きプレ触媒Ａ３（被覆したステアタイトリング）０.８０モルを、内径２５ｍｍを有する長さ３.８５ｍの鉄管に下から上に導入した。温度を調節するために、鉄管を塩溶融物により包囲した。空気標準ｍ３当たり９８.５質量％ｏ−キシレン８０ｇを充填した空気４.０標準ｍ３／ｈを管に上から下に貫流した。３５３〜３６０℃の塩浴温度で１１５.５質量％の平均ＰＡ収率が達成された（この収率は１００％純粋ｏ−キシレンに対する無水フタル酸質量％の量である）。変換率は９９.９４％より高く、反応器出口での残留フタリド含量は０.３５質量％未満であった。
【００６１】
Ｂ３.例Ａ１からの本発明による触媒および参考触媒Ａ４およびＡ５の組合せを使用する１つの管での無水フタル酸の製造
触媒Ａ５.０.８０モル、触媒Ａ４.１.４０モルおよび引き続きプレ触媒Ａ１.０.８０モルを使用して例Ｂ２の工程を繰り返した。平均ＰＡ収率１１７.２質量％が達成された。
【００６２】
Ｂ４.例Ａ２からの本発明による触媒および参考触媒Ａ４およびＡ５の組合せを使用する１つの管での無水フタル酸の製造
触媒Ａ５.０.９０モル、触媒Ａ４.１.６０モルおよび引き続きプレ触媒Ａ１.０.５０モルを使用して例Ｂ３の工程を繰り返した。平均ＰＡ収率１１６.７質量％が達成された。変換率は９９９.９４％より高く、反応器出口での残留フタル酸含量は０.３５質量％未満であった。この例は本発明の触媒を使用する場合に、銀−酸化バナジウム触媒の層の長さが例Ｂ１よりかなり短くても高いＰＡ収率が達成できることを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月11日(2005.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
Ａｇａ−ｃＱｂＭｃＶ２Ｏｄ・ｅＨ２Ｏ    Ｉ
（式中、
ａは０.３〜１.９の値であり、
ＱはＰ、Ａｓ、Ｓｂおよび／またはＢｉから選択される１つの元素であり、
ｂは０〜０.３の値であり、
ＭはＮｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕおよび／またはＲｈから選択される１つの金属であり、
ｃは０.００１〜０.２の値であり、ただし（ａ−ｃ）は０.１以上であり、
ｄは一般式Ｉの酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数であり、
ｅは０〜２０の値である）の多金属酸化物であり、前記酸化物は、粉末Ｘ線パターンが、１５.２３±０.６、１２.１６±０.４、１０.６８±０.３、３.４１±０.０４、３.０９±０.０４、３.０２±０.０４、２.３６±０.０４および１.８０±０.０４Åの格子平面間隔ｄでの回折反射により特徴付けられる結晶構造で存在する、多金属酸化物。
【請求項２】
ｂが０の値であり、かつｃが０.０１〜０.１の値である請求項１記載の多金属酸化物。
【請求項３】
３〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する請求項１または２記載の多金属酸化物。
【請求項４】
ＭがＣｅまたはＭｎである請求項１から３までのいずれか１項記載の多金属酸化物。
【請求項５】
芳香族炭化水素の気相部分酸化のためのプレ触媒および触媒を製造するための請求項１から４までのいずれか１項記載の多金属酸化物の使用。
【請求項６】
芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒に変換することができ、不活性非孔質担体および前記担体に被覆された請求項１から４までのいずれか１項記載の多金属酸化物を有する少なくとも１つの層からなるプレ触媒。
【請求項７】
プレ触媒の全質量に対して５〜２５質量％の多金属酸化物を含有する請求項６記載のプレ触媒。
【請求項８】
不活性非孔質担体材料がステアタイトからなる請求項６または７記載のプレ触媒。
【請求項９】
不活性非孔質担体および前記担体に被覆された少なくとも１つの層からなる芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒であり、前記層は触媒活性組成物として銀−酸化バナジウムブロンズを有し、前記ブロンズはＮｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕおよび／またはＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属Ｍを含有し、前記ブロンズにおいてＡｇ：Ｖ原子比が０.１５〜０.９５であり、Ｍ：Ｖ原子比が０.０００５〜０.２５である、請求項１記載の多金属酸化物組成物または請求項６記載のプレ触媒から製造される、芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒。
【請求項１０】
銀−バナジウムブロンズがＣｅまたはＭｎを含有する請求項９記載の触媒。
【請求項１１】
触媒活性組成物が２〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項９または１０記載の触媒。
【請求項１２】
アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造する方法において、芳香族炭化水素および分子酸素を有するガスを有するガス流を、高温で請求項９から１１までのいずれか１項記載の触媒と接触させることを特徴とする、アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造する方法。
【請求項１３】
触媒を請求項６から８までのいずれか１項記載のプレ触媒からその場で製造する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
得られた反応混合物またはその部分を、触媒活性組成物が五酸化バナジウムおよびアナターゼを含有する少なくとも１つの他の触媒と接触させる請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
ガス流を上流に配置された触媒層および下流に配置された触媒層に順次導入し、その際上流に配置された触媒層が請求項９記載の触媒を有し、下流に配置された触媒層が、触媒活性組成物が五酸化バナジウムおよびアナターゼを含有する少なくとも１つの触媒を有する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
下流に配置された触媒の触媒活性組成物がＶ２Ｏ５として計算して酸化バナジウム１〜４０質量％、ＴｉＯ２として計算して二酸化チタン６０〜９９質量％、Ｃｓとして計算してセシウム化合物１質量％まで、Ｐとして計算してリン化合物１質量％までおよびＳｂ２Ｏ３として酸化アンチモン１０質量％までを含有する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
下流に配置された触媒層が少なくとも２個の触媒層を有し、この触媒活性組成物が異なるＣｓ含量を有し、その際ガス流の流動方向にＣｓ含量が減少する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
芳香族炭化水素としてｏ−キシレンまたはナフタレンまたはｏ−キシレンとナフタレンの混合物を無水フタル酸に酸化する請求項１２から１７までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2007533577.tif 000004
2007533577.tif 000005
2007533577.tif 000006
2007533577.tif 000007
2007533577.tif 000008
2007533577.tif 000009
2007533577.tif 000010
2007533577.tif 000011