(57)【要約】  本発明は、新規の有機リン化合物及びその金属錯体を触媒反応で用いる使用並びに前記化合物の存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンのヒドロホルミル化のための方法において、２〜２５個の炭素原子を有するモノオレフィン又はモノオレフィン混合物と、一酸化炭素及び水素からなる混合物とを、一般式（１）
【化１】
2007529466.tif 000043
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｑは、それぞれ同一又は異なって、置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、複素芳香族、脂肪族−脂環式の混合型、脂肪族−芳香族の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型の１〜７０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊは０〜９である）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６を表し、その際、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、かつＭは、アルカリ金属イオン、形式上１／２のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、ｘ、ｙ、ｚは、互いに無関係に、Ｏ、ＮＲ７、Ｓを意味し、その際、Ｒ７は、ｑの意味の１つを有し、かつｘ、ｙ、ｚは、同時にＯを表さず、但し、
ｑが構造単位（６ｃ）
【化２】
2007529466.tif 000044
（式中、
基Ｒ１ないしＲ４は、式（１）に応じた意味を有し、ｘ１、ｙ１、ｚ１は、互いに無関係に、Ｏ、ＮＲ７、Ｓを意味し、その際、Ｒ７は、ｑの意味の１つを有し、Ｔは、酸素又は基ＮＲ３０であり、その際、Ｒ３０は、ｑの意味の１つを有し、位置ａは結合点となっている）を有する基を有する場合には、
ｘ及びｘ１は、同時にＮであってはならず、かつ
ｘは、ＴがＮＲ３０である場合にはＮであってはならない］で示されるヘテロアシルホスファイト又は元素の周期表の第４族ないし第１０族の１種又は複数種の金属との相応の錯体の存在下で反応させることを含む方法。
【請求項２】
Ｒ１とＲ２の基、Ｒ２とＲ３の基及び／又はＲ３とＲ４の基が、縮合された置換又は非置換の芳香族、複素芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族の混合型又は複素芳香族−脂肪族の混合型の環系を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
基ｑが基Ｗ−Ｒからなり、その際、Ｗが、二価の置換又は非置換の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型、芳香族、複素芳香族、脂肪族−芳香族の混合型の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素であり、かつ基Ｒが、−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン又は式（６ｃ）によるヘテロアシルホスファイトを表し、その際、Ｒ５及びＲ６は、同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｗが、一般式（２）
【化３】
2007529466.tif 000045
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、ｔは、二価の基ＣＲ１６Ｒ１７、ＳｉＲ１６Ｒ１７、ＮＲ１６、Ｏ又はＳを表し、かつＲ１６及びＲ１７は、Ｒ５及びＲ６と同様に定義され、ｎは０又は１であり、かつ位置ａとｂは、結合点となっている］で示される基を表す、請求項３記載の方法。
【請求項５】
隣接したＲ９ないしＲ１５の基２つにつき、一緒になって、縮合された置換又は非置換の芳香族、複素芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族の混合型又は複素芳香族−脂肪族の混合型の環系を形成する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｗが、一般式（３）
【化４】
2007529466.tif 000046
［式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、ｔは、二価の基ＣＲ１６Ｒ１７、ＳｉＲ１６Ｒ１７、ＮＲ１６、Ｏ又はＳを表し、かつＲ１６及びＲ１７は、Ｒ５及びＲ６と同様に定義され、ｎは０又は１であり、かつ位置ａとｂは、結合点となっている］で示される基を表す、請求項４記載の方法。
【請求項７】
隣接したＲ１８ないしＲ２３の基２つにつき、一緒になって、縮合された置換又は非置換の芳香族、複素芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族の混合型又は複素芳香族−脂肪族の混合型の環系を形成する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
Ｗが、一般式（４）
【化５】
2007529466.tif 000047
［式中、
ｕは、式（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）
【化６】
2007529466.tif 000048
の基から選択される二価の基を表し、それらの式中、
Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、かつ位置ａとｂは、結合点となっている］で示される基を表す、請求項３から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
隣接したＲ２４ないしＲ２７の基２つは、一緒になって、縮合された置換又は非置換の芳香族、複素芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族の混合型又は複素芳香族−脂肪族の混合型の環系を形成する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｒが、一般式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）：
【化７】
2007529466.tif 000049
［式中、
Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びＷは、前記の意味を有し、かつ
ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｋは０又は１であり、ｌは０又は１であり、かつ
位置ａは結合点となっている］で示される基を表す、請求項３から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
周期系の第４族ないし第１０族の金属が、ロジウム、白金、パラジウム、コバルト又はルテニウムである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
更なるリン含有配位子が存在する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
式（１）のヘテロアシルホスフィン又はその金属錯体の存在下において、オレフィンをカルボニル化、ヒドロシアノ化、異性体化するための方法又はアミドカルボニル化するための方法であって、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｑが、それぞれ同一もしくは異なって、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、複素芳香族、脂肪族−脂環式の混合型、脂肪族−芳香族の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型の１〜７０個の炭素原子を有する炭化水素、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊは０〜９である）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６を表し、その際、Ｒ５及びＲ６が、同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、かつＭが、アルカリ金属イオン、形式上１／２のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、ｘ、ｙ、ｚは、互いに無関係にＯ、ＮＲ７、Ｓを意味し、その際、Ｒ７が、Ｒ１の意味の１つを有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の有機リン化合物及びその金属錯体を触媒反応において用いる使用並びに前記化合物の存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化に関する。
【０００２】
エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素及び水素を触媒の存在下で反応させて、それよりも炭素原子が１個だけ多いアルデヒドを得ることは、ヒドロホルミル化（いわゆるオキシ化又はオキソ合成）と呼称される。しばしば、これらの反応においては、触媒として、元素の周期系の第８族ないし第１０族の遷移金属の化合物、特にロジウムの化合物及びコバルトの化合物が使用される。
【０００３】
ロジウム化合物によるヒドロホルミル化は、コバルト化合物を有する触媒と比較して、一般に、より穏やかな反応条件でより選択性が高いという利点を提供するため、大概はより経済的である。ロジウムによって触媒されるヒドロホルミル化において、たいていは、ロジウムと、リン−ドナー原子、窒素−ドナー原子又は酸素−ドナー原子を含む配位子、有利には配位子としての三価のリン化合物とからなる錯体化合物が使用される。公知の配位子は、例えばホスフィン、ホスファイト及びホスホナイトの種類からの化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化に関する概要は、B. CORNISL, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996に見られる。
【０００４】
各々の触媒系（コバルト又はロジウム）は、それらの特定の長所を有する。出発物質と目的生成物に応じて、金属と１種以上の配位子とからなる種々異なる触媒系が使用される。ロジウムとトリフェニルホスフィンとを用いて実施すると、α−オレフィンは、より低い合成ガス圧でヒドロホルミル化できる。リン含有の配位子としては、一般に、トリフェニルホスフィンが過剰に使用され、その際、商業的に所望されるｎ−アルデヒド生成物への反応の選択性を高めるためには高い配位子／ロジウム比が必要となる。その経済性を高めるためには、同じ結果のままで配位子過剰を減らすことが望まれよう。
【０００５】
ＵＳ４，６９４，１０９号及びＵＳ４，８７９，４１６号は、ビスホスフィン配位子と、低い合成ガス圧でのオレフィンのヒドロホルミル化におけるその使用に関連している。特に、プロペンのヒドロホルミル化では、この種の配位子をもって、高い活性と高いｎ／ｉ−選択性が達成される。
【０００６】
ＷＯ９５／３０６８０号においては、更なる二座のホスフィン配位子と、それを触媒反応において、とりわけヒドロホルミル化反応において用いる使用を記載している。
【０００７】
フェロセン架橋されたビスホスフィンは、例えばＵＳ４，１６９，８６１号、ＵＳ４，２０１，７１４号及びＵＳ４，１９３，９４３号で、ヒドロホルミル化のための配位子として開示されている。
【０００８】
前記に列挙されるような二座のホスフィン配位子の欠点は、工業法の経済性を低下させる比較的費用のかかる製造である。更に、長鎖オレフィンでのその活性と、内部二重結合を有するオレフィンでのその活性は、一般に大きく低下する。
【０００９】
ロジウム−モノホスファイト錯体は、内部二重結合を有する分枝鎖状オレフィンのヒドロホルミル化に適した触媒であるが、末端でヒドロホルミル化された化合物についての選択性は低い。ＥＰ０１５５５０８号から、ビスアリーレン置換されたモノホスファイトを、立体障害オレフィン、例えばイソブテンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化が知られている。
【００１０】
ロジウム−ホスファイト錯体は、末端二重結合と内部二重結合を有する直鎖状オレフィンのヒドロホルミル化を触媒し、その際、十分に末端ヒドロホルミル化された生成物が生成するのに対して、内部二重結合を有する分枝鎖状オレフィンは、小規模でしか転化されない。これらのホスファイトは、それが遷移金属中心に配位すると、活性が高められた触媒をもたらすが、この触媒系の滞留時間挙動は、とりわけそのホスファイトの加水分解感受性のため不十分である。ＥＰ０２１４６２２号又はＥＰ０４７２０７１号に記載されるように、ホスファイト配位子のための出発物質として置換されたビスアリールジオールを使用することによって、かなりの改善が達成できた。
【００１１】
前記の配位子のロジウム錯体は、α−オレフィンに活性なヒドロホルミル化触媒である。ＵＳ４，６６８，６５１号、ＵＳ４，７４８，２６１号及びＵＳ４，８８５，４０１号において、α−オレフィンだけでなく、２−ブテンとも良好な選択性で反応して、末端ヒドロホルミル化された生成物が得られるポリホスファイト配位子が記載されている。ＵＳ５，３１２，９９６号では、前記の種類の二座の配位子がブタジエンのヒドロホルミル化のためにも使用されている。
【００１２】
ホスフィン配位子と比較して、ホスファイト配位子は、一般に活性がより高いという点で優れている。更に、その配位子の簡単かつ廉価な製造も利点である。
【００１３】
ベンゾジアザホスホリノン並びにベンゾオキサアザホスホリノンの種類のリン化合物は、文献で十分に知られている（Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2000, 162, 81-218を参照のこと）。その合成とケトンとの反応性とその遷移金属への錯形成が記載されている。
【００１４】
しかしながら、これらの化合物は、触媒中で使用されず、配位子としても金属錯体としても使用されていない。
【００１５】
Ｎｅｄａ他は、J. Fluorine Chem. 1995, 71, 65-74において、ベンゾジアザホスホリノン誘導体とフッ素化されたケトンとをトリメチルアミン触媒下に転化させることを記載している。しかしながら、そのベンゾジアザホスホリノン誘導体は、触媒中で使用されていない。
【００１６】
Ｆｅｉ他は、Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1763-1772において、ベンゾジアザホスホリノン単位を有するビスホスホ配位子の合成とＰｔ錯体への錯形成とを記載している。触媒における使用については、報告されていない。
【００１７】
Ｂｏｒｋｅｎｈａｇｅｎ他は、Z. Naturforsch. B Chem. Sci. 1996, 51, 1627-1638において、ベンゾジアザホスホリノン配位子を有するクロム錯体について報告している。これらの錯体は、触媒において使用されていない。
【００１８】
Ｎｅｄａ他は、Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1996, 113, 287-294において、ベンゾオキサアザホスホリノンの合成を記載し、そしてこれらの系の反応性を調査しているが、触媒反応における反応性は調査していない。
【００１９】
Ｋｕｌｉｅｖ他は、クロロベンゾオキサアザホスホリノンの反応性を調査している。その結果は、Zh. Obshch. Khim. 1986, 56, 2797-8にまとめられている。該化合物は、触媒において使用されていない。
【００２０】
Chem. Ber. 1994, 127, 1579-86において、Ｎｅｄａ他は、とりわけ、２，２′−［（１，１′−ビフェニル）−２，２′−ジイルビス（オキシ）］ビス−ベンゾオキサアザホスホリノン及び金との錯形成とについて報告している。リン化合物自体も、金錯体も、触媒において調査されていない。
【００２１】
ＵＳ６，６６４，４２７号では、特定の二座のリン配位子であって２個の三価のリン原子を有し、その原子がα−ヒドロキシ安息香酸アミド基又はα−ヒドロキシ安息香酸イミド基に結合されている配位子を使用するヒドロホルミル化方法が記載されている。
【００２２】
本発明の課題は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するオレフィンの改善されたヒドロホルミル化方法を提供することである。この場合に、α−オレフィンの転化に際して、アルデヒドとなる活性が高められることが望ましく、かつ内部二重結合を有するオレフィンの場合には、末端アルデヒドとなる活性もそのレジオ選択性も高められることが望ましい。
【００２３】
驚くべきことに、オレフィンのヒドロホルミル化は、一般式（１）
【００２４】
【化１】
2007529466.tif 000002
で示され、２個のα−ヒドロキシ安息香酸アミド基を有さないヘテロアシルホスファイトの存在下において所望のように改善されて進行することが判明した。
【００２５】
従って、本発明の対象は、オレフィンのヒドロホルミル化のための方法において、２〜２５個の炭素原子を有するモノオレフィン又はモノオレフィン混合物と、一酸化炭素及び水素からなる混合物とを、一般式（１）
【００２６】
【化２】
2007529466.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｑは、それぞれ同一もしくは異なって、置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、複素芳香族、脂肪族−脂環式の混合型、脂肪族−芳香族の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型の１〜７０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊは０〜９である）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６を表し、その際、Ｒ５及びＲ６は、同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、かつＭは、アルカリ金属イオン、形式上１／２のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、ｘ、ｙ、ｚは、互いに無関係に、Ｏ、ＮＲ７、Ｓを意味し、その際、Ｒ７は、ｑの意味の１つを有し、かつｘ、ｙ、ｚは、同時にＯを表さず、但し、
ｑが構造単位（６ｃ）
【００２７】
【化３】
2007529466.tif 000004
（式中、
基Ｒ１ないしＲ４は、式（１）に応じた意味を有し、ｘ１、ｙ１、ｚ１は、互いに無関係に、Ｏ、ＮＲ７、Ｓを意味し、その際、Ｒ７は、ｑの意味の１つを有し、Ｔは、酸素又は基ＮＲ３０であり、その際、Ｒ３０は、ｑの意味の１つを有し、位置ａは結合点となっている）を有する基を有する場合には、
ｘ及びｘ１は、同時にＮであってはならず、かつ
ｘは、ＴがＮＲ３０である場合にはＮであってはならない］で示されるヘテロアシルホスファイト又は元素の周期表の第４族ないし第１０族の１種又は複数種の金属との相応の錯体の存在下で反応させることを含む方法である。
【００２８】
有利な実施形態では、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭化水素基について挙げた意味を有するが、前記基は非置換であり、炭素原子数１〜５０個、特に１〜２５個を有する。
【００２９】
更に、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、有利にはＨを表し、又は非置換の脂肪族又は芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【００３０】
隣接したＲ１ないしＲ４の基２つ（Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４）につき、一緒になって、縮合された置換又は非置換の芳香族、複素芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族の混合型又は複素芳香族−脂肪族の混合型の環系を形成することができる。
【００３１】
式（１）による有利なヘテロアシルホスファイトにおいて、基ｑは、芳香族化合物もしくは複素芳香族化合物から選択され、これらの化合物は、非置換であるか又は、脂肪族、脂環式、芳香族、複素芳香族、脂肪族−脂環式の混合型、脂肪族−芳香族の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊは０〜９である）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６又は−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６から選択される少なくとも１個の基で置換されており、その際、Ｒ５、Ｒ６及びＭは既に定義したものと同様である。
【００３２】
更なる変法においては、式（１）で示され、その基ｑが基−Ｗ−Ｒからなり、その際、Ｗが二価の置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型、芳香族、複素芳香族、脂肪族−芳香族の混合型の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつ基Ｒが−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン又はヘテロアシルホスファイト又は式（６ｃ）による基を表し、その際、Ｒ５及びＲ６が同一もしくは異なってＲ１の意味の１つを有するが、有利には互いに無関係にＨ、非置換の脂肪族の及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基を意味するヘテロアシルホスファイトが使用される。
【００３３】
式（１）で示され、その１つの基ｑが−Ｗ−Ｒを有する有利に使用されるヘテロアシルホスファイトにおいては、Ｗは、式（２）
【００３４】
【化４】
2007529466.tif 000005
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ同一もしくは異なって、ｑの意味の１つを有し、有利には互いに無関係に、一価の置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、複素芳香族、脂肪族−脂環式の混合型、脂肪族−芳香族の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊは０〜９である）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６を表し、その際、Ｒ５及びＲ６は、互いに無関係に、Ｈ、一価の置換もしくは非置換の脂肪族の及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、かつＭは、アルカリ金属イオン、形式上１／２のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである］で示される基を表す。
【００３５】
ｔは、ＣＲ１６Ｒ１７、ＳｉＲ１６Ｒ１７、ＮＲ１６、Ｏ又はＳの基を表す。Ｒ１６及びＲ１７は、Ｒ５又はＲ６の定義と同様であり、ｎは、０又は１を表し、かつ位置ａとｂは、結合点となっている。
【００３６】
隣接したＲ８ないしＲ１５の基２つにつき、一緒になって、縮合された置換又は非置換の芳香族、複素芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族の混合型又は複素芳香族−脂肪族の混合型の環系を形成することができる。
【００３７】
式（１）で示される本方法で使用可能な更なるヘテロアシルホスファイトにおいては、Ｗは、式（３）
【００３８】
【化５】
2007529466.tif 000006
［式中、
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ同一もしくは異なって、ｑの意味の１つを有し、有利には互いに無関係に、一価の置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、複素芳香族、脂肪族−脂環式の混合型、脂肪族−芳香族の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊは０〜９である）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６を表し、その際、Ｒ５及びＲ６は、互いに無関係に、Ｈ、一価の置換もしくは非置換の脂肪族の及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、かつＭは、アルカリ金属イオン、形式上１／２のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである］の意味を有する。
【００３９】
式２と３における位置ａとｂは、式（１）による基Ｒへの結合点と、式（１）によるｚへの結合点となっている。
【００４０】
ｔは、基ＣＲ１６Ｒ１７、ＳｉＲ１６Ｒ１７、ＮＲ１６、Ｏ又はＳを表し、その際、Ｒ１６及びＲ１７は、Ｒ５又はＲ６の定義と同様であり、かつ位置ａとｂは、結合点となっている。
【００４１】
ここでも隣接したＲ１８ないしＲ２３の基２つにつき、一緒になって、縮合された置換又は非置換の芳香族、複素芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族の混合型又は複素芳香族−脂肪族の混合型の環系を形成することができる。
【００４２】
本発明による方法の更なる変法においては、式（１）で示され、その基ｑが−Ｗ−Ｒを有するヘテロアシルホスファイトの場合に、Ｗは、式（４）
【００４３】
【化６】
2007529466.tif 000007
［式中、
ｕは、式（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）
【００４４】
【化７】
2007529466.tif 000008
の基から選択される二価の基を表し、それらの式中、
Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ同一もしくは異なって、ｑの意味の１つを有し、有利には互いに無関係に、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、複素芳香族、脂肪族−脂環式の混合型、脂肪族−芳香族の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊは０〜９である）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６を表し、その際、Ｒ５及びＲ６は、互いに無関係に、Ｈ、一価の置換もしくは非置換の脂肪族の及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、かつＭは、アルカリ金属イオン、形式上１／２のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンを表し、かつ位置ａとｂは、ｕについての結合点となっている］で示される基を表す。
【００４５】
ここでも隣接したＲ２４ないしＲ２７の基２つにつき、一緒になって、縮合された置換又は非置換の芳香族、複素芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族の混合型又は複素芳香族−脂肪族の混合型の環系を形成することができる。
【００４６】
式（１）で示され、その基ｑが−Ｗ−Ｒを有する有利に使用されるヘテロアシルホスファイトにおいては、Ｒは、一般式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）：
【００４７】
【化８】
2007529466.tif 000009
［式中、
Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ同一もしくはそれぞれ互いに異なって、Ｒ１の意味の１つを有するが、有利には一価の非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、複素芳香族、脂肪族−脂環式の混合型、脂肪族−芳香族の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｋは０又は１であり、ｌは０又は１であり、かつ位置ａは結合点となっている］で示される基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｑ、Ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、前記の意味を有し、その際、Ｒ１ないしＲ４は、式（１）に応じた意味を有し、ｘ１、ｙ１、ｚ１は、互いに無関係にＯ、ＮＲ７、Ｓを意味し、その際、Ｒ７は、ｑの意味の１つを有し、Ｔは、酸素又は基ＮＲ３０であり、その際、Ｒ３０は、ｑの意味の１つを有し、位置ａは結合点となっており、そしてＲが６ｃである場合には、ｘとｘ１は、同時にＮであってはならず、かつｘはＴがＮＲ３０である場合にはＮであってはならない。
【００４８】
隣接したＲ２４ないしＲ２７の基２つにつき、一緒になって、縮合された置換又は非置換の芳香族、複素芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族の混合型又は複素芳香族−脂肪族の混合型の環系を形成することができる。
【００４９】
以下に例示的に挙げたホスファイト配位子は、本発明による方法で使用でき、その際、Ｍｅはメチル基を、ｔＢｕは第三級ブチル基を、そしてＰｈはフェニル基を表す。
【００５０】
【化９】
2007529466.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2007529466.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2007529466.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2007529466.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2007529466.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2007529466.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2007529466.tif 000016
【００５７】
【化１６】
2007529466.tif 000017
【００５８】
式（１）によるヘテロアシルホスファイトは、ハロゲン化リンと、アルコール、アミン、チオール、カルボン酸、カルボン酸アミド、チオカルボン酸、α−ヒドロキシアリールカルボン酸、α−ヒドロキシアリールカルボン酸アミド、α−ヒドロキシアリールチオカルボン酸、α−アミノアリールカルボン酸、α−アミノアリールカルボン酸アミド、α−アミノアリールチオカルボン酸、α−メルカプトアリールカルボン酸、α−メルカプトアリールカルボン酸アミド及び／又はα−メルカプトアリールチオカルボン酸とを反応させて、リン上のハロゲン原子を酸素基、窒素基及び／又は硫黄基で交換した結果により製造することができる。基本的な手順を、一般式（１）による化合物までの経路で例示的に説明する：
第一の工程において、式（１ａ）の化合物と、三ハロゲン化リンＰ（Ｈａｌ）３、例えばＰＣｌ３、ＰＢｒ３及びＰＩ３、有利には三塩化リンＰＣｌ３とを、塩基を用いず又は塩基の存在下でそれを当量でもしくは触媒量で使用して反応させることで、式（１ｂ）の化合物を得る。
【００５９】
【化１７】
2007529466.tif 000018
【００６０】
第二の工程において、化合物（１ｂ）と、アルコールＨＯ−ｑ又はアミンＨＮ（Ｒ７）−ｑ又はチオールＨＳ−ｑとを、塩基を用いず又は塩基の存在下でそれを当量でもしくは触媒量で使用して反応させることで、所望の式（１）のヘテロアシルホスファイトを得る。
【００６１】
【化１８】
2007529466.tif 000019
【００６２】
基Ｒ１ないしＲ４、Ｒ７及びｘ、ｙ及びｑは、既に挙げた意味を有する。
【００６３】
使用されるアルコール、アミン、チオールもしくはカルボン酸誘導体及びそれらの反応生成物はしばしば固体なので、その反応は、一般に溶剤中で実施する。溶剤としては、アルコール、アミン、チオールもしくはカルボン酸誘導体ともリン化合物とも反応しない非プロトン性溶剤が使用される。好適な溶剤は、例えばテトラヒドロフラン、エーテル、例えばジエチルエーテル又はＭＴＢＥ（メチル−第三級ブチルエーテル）又は芳香族炭化水素、例えばトルエンである。
【００６４】
ハロゲン化リンと、アルコール、アミン、チオールもしくはカルボン酸誘導体とを反応させると、ハロゲン化水素が生成し、それは加熱によって排除でき又は塩基を当量でもしくは触媒量で添加することによって該塩基により結合される。塩基のための例は、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン又はＮ−メチルピロリジノンである。一部では、アルコールを、反応前に、例えば水素化ナトリウム又はブチルリチウムとの反応によって金属アルコレートに変換することが合理的である。
【００６５】
使用される溶剤は、極めて十分に水と酸素が排除されていなければならず、その場合に、含水率０〜５００ｐｐｍを有する溶剤が好ましく、含水率０〜２５０ｐｐｍを有する溶剤が特に好ましい。含水率は、例えばカールフィッシャーによる方法によって測定できる。
【００６６】
溶剤の乾燥は、好適な乾燥剤を介しての溶剤の蒸留によって、又は分子ふるい４Åで例えば充填されたカートリッジ又はカラムへの溶剤の流過によってなされる。
【００６７】
合成工程は、有利には−８０℃〜１５０℃の温度で行われ、主に、−２０℃〜１１０℃の温度で、特に０℃〜８０℃で作業することが有効であると分かった。
【００６８】
本発明による方法では、元素の周期系の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は１０族の金属を使用することができる。好適な金属のための例は、ロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、オスミウム、クロム、モリブデン及びタングステンである。特に有利には、ロジウムが金属として使用される。触媒金属は、塩又は錯体の形で反応に入れることができ、ロジウムの場合には、例えばロジウムカルボニル、ロジウムニトレート、ロジウムクロリド、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（ａｃａｃはアセチルアセトネートである）、ロジウムアセテート、ロジウムオクタノエート又はロジウムノナノエートが適している。
【００６９】
式（１）によるヘテロアシルホスファイト配位子と触媒金属とから、反応条件下に活性触媒種が形成される。ヒドロホルミル化において、合成ガスと接触した場合に、カルボニルヒドリド−ヘテロアシルホスファイト錯体が形成される。ヘテロアシルホスファイト及び場合により他の配位子を、遊離形で、触媒金属（塩又は錯体として）と一緒に反応混合物中に入れて、活性触媒種をインサイチューで生成させることができる。また更に、前記のヘテロアシルホスファイト配位子と触媒金属とを含むヘテロアシルホスファイト金属錯体を、特有の触媒活性錯体用の前駆体として使用することも可能である。これらのヘテロアシルホスファイト金属錯体は、相応の第４族ないし第１０族の触媒金属を元素形又は化学的化合物形でヘテロアシルホスファイト配位子と反応させることで製造される。式（１）によるヘテロアシルホスファイト配位子を過剰に使用して、ヒドロホルミル化混合物中にヘテロアシルホスファイト配位子が遊離配位子として存在することが好ましいことがある。
【００７０】
本発明による方法において、式（１）による配位子の他に更なる配位子を、使用される金属原子について使用することができる。
【００７１】
反応混合物中に存在する付加的な配位子としては、リン含有配位子、有利にはホスフィン、ビスホスファイト、ホスホナイト又はホスフィナイトを使用することができる。
【００７２】
かかる配位子のための例は：
ホスフィン：トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−（１−ナフチル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン
ホスファイト：トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−クレシル）ホスファイト
ホスホナイト：メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、２−フェノキシ−２Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン及びそれらの水素原子が完全にもしくは部分的にアルキル基及び／又はアリール基又はハロゲン原子によって交換された誘導体
である。
【００７３】
通常のホスフィン配位子は、ジフェニル（フェノキシ）ホスフィン及びその誘導体であるジフェニル（メトキシ）ホスフィン及びジフェニル（メトキシ）ホスフィンである。
【００７４】
ヘテロアシルホスファイトもしくはヘテロアシルホスファイト金属錯体を、有利には２〜２５個の炭素原子、特に有利には６〜１２個の炭素原子、殊に有利には８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化のための方法で使用して、相応のアルデヒドを得ることができる。この場合に、有利には第８族の金属とのヘテロアシルホスファイト錯体を触媒前駆体として使用する。
【００７５】
周期系の第８族の金属１モルあたりに、１〜５００モル、有利には１〜２００モル、特に有利には２〜５０モルの本発明によるヘテロアシルホスファイトを使用することが好ましい。新たなヘテロアシルホスファイト配位子を、反応のそのつどの時点で添加して、遊離のヘテロアシルホスファイト、すなわち金属に配位していないヘテロアシルホスファイトの濃度を一定に保つことができる。
【００７６】
反応混合物中の金属の濃度は、反応混合物の全質量に対して、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲、有利には５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００７７】
式Ｉのヘテロアシルホスファイトもしくは相応の金属錯体を用いて実施されるヒドロホルミル化反応は、公知の規定に従って、例えばJ. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York、第９５頁以降に記載されるようにして実施することができる。１種以上のオレフィン化合物を、触媒の存在下でＣＯ及びＨ２の混合物（合成ガス）と反応させて、炭素原子が１個だけ多いアルデヒドが得られる。
【００７８】
反応温度は、有利には４０℃〜１８０℃、好ましくは７５℃〜１４０℃である。ヒドロホルミル化が行われる圧力は、有利には１〜３００バールの合成ガス、好ましくは１０〜６４バールの合成ガスである。合成ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ２／ＣＯ）は、有利には１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜２／１である。
【００７９】
触媒もしくは配位子は、出発物質（オレフィン及び合成ガス）と生成物（アルデヒド、アルコール、工程中に形成された高沸点物）とからなるヒドロホルミル化混合物中に均質に溶解されている。随時、追加的に溶剤を使用してよい。
【００８０】
その比較的高い分子量に基づいて、ヘテロアシルホスファイトは、低い揮発性を有する。従って、該ヘテロアシルホスファイトは、易揮発性反応生成物から容易に分離できる。該ヘテロアシルホスファイトは、通常の有機溶剤中に十分に良好に可溶である。
【００８１】
ヒドロホルミル化のための出発物質は、２〜２５個の炭素原子を有し、末端Ｃ＝Ｃ二重結合又は内部Ｃ＝Ｃ二重結合を有するオレフィン又はオレフィンの混合物である。有利な出発物質は、一般に、α−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン並びにブテンの二量体及び三量体（異性体混合物）である。
【００８２】
ヒドロホルミル化は、連続的に又は断続的に実施することができる。工業的な実施のための例は、撹拌槽、気泡塔、噴射ノズル反応器、管形反応器又はループ型反応器であり、これらは部分的にカスケード構造であるか及び／又は内部構造体を備えていてもよい。
【００８３】
該反応は、連続的に又は複数の段階で実施することができる。生成したアルデヒド化合物及び触媒の分離は、従来法、例えば分別、抽出、相応の膜によるナノ濾過によって実施することができる。工業的には、例えば流下薄膜型蒸発器又は薄膜蒸発器を介して蒸留によって実施することができる。特に、触媒を高沸点溶剤中でそれより低い沸点の生成物から分離する場合が相当する。分離された触媒溶液は、更なるヒドロホルミル化のために使用することができる。低級オレフィン（例えばプロペン、ブテン、ペンテン）を使用する場合には、生成物を気相を介して反応器から排出することも可能である。
【００８４】
本発明の更なる対象は、式（１）のヘテロアシルホスフィン又は元素の周期系の第４族ないし第１０族の金属とのその錯体の存在下において、オレフィンをカルボニル化、ヒドロシアノ化、異性体化するための方法又はアミドカルボニル化するための方法であって、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｑが、それぞれ同一もしくは異なって、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、複素芳香族、脂肪族−脂環式の混合型、脂肪族−芳香族の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型の１〜７０個の炭素原子を有する炭化水素、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊは０〜９である）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６を表し、その際、Ｒ５及びＲ６が、同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、かつＭが、アルカリ金属イオン、形式上１／２のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、ｘ、ｙ、ｚは、互いに無関係にＯ、ＮＲ７、Ｓを意味し、その際、Ｒ７が、Ｒ１の意味の１つを有する方法である。
【００８５】
基ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｙ及びｚは、前記の意味を有する。ヒドロホルミル化のために挙げられた式（１）の化合物の好ましい選択肢は、これらの反応についても同様に適用される。
【００８６】
以下の実施例は、本発明を具体的に示している。全ての実施例において、標準的なシュレンク技術は保護ガス下で作業した。溶剤は、使用前に好適な乾燥剤によって乾燥させた。
【００８７】
実施例１：配位子（Ｄ）の製造
【００８８】
【化１９】
2007529466.tif 000020
【００８９】
ａ）Ｃｌ−リン構成要素（Φ）の製造
【００９０】
【化２０】
2007529466.tif 000021
【００９１】
２０ｇ（９３．７９ミリモル）のジフェニルアミン−２−カルボン酸をトルエン（８０ｍｌ）中に入れた懸濁液に、室温でゆっくりと、三塩化リンをトルエン（９３．７９ミリモル）中に溶かした５．３１５Ｍ（モラーを表す、従ってモル／ｌ）の標準溶液１７．６５ｍｌを滴加する。ＰＣｌ３の添加が完了した後に、水浴中でゆっくりと９０℃に加温する。前記温度でもはやガスの発生が観察されなくなるまで（約５時間）撹拌し、更に還流下で１時間加熱し、そして濾過する。濾過ケークを、２×１０ｍｌの冷トルエンで洗浄する。合した濾液を、真空中で濃縮乾涸させ、そして６０ｍｌのジクロロメタン中に取り入れる。濾過し、真空中で溶剤を蒸発させ、そしてオイルポンプによる真空中で乾燥させることによって、分光学的純度のＣｌ−Ｐ化合物（Φ）が暗赤褐色のシロップ状液体の形で得られる。収量：１８．０ｇ（６１％）。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ１３５．１ｐｐｍ。
【００９２】
ｂ）ヒドロキシホスファイト化合物（Δ）の製造
【００９３】
【化２１】
2007529466.tif 000022
【００９４】
化合物（Δ）を、ＥＰ１２０１６７５号とD.Selent, D. Hess, K.-D. Wiese, D. Roettger, C. Kunze, A. Boerner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739に記載されるようにして製造した。
【００９５】
ｃ）（Ｄ）の製造
２．７２１ｇ（３．６５３ミリモル）のヒドロキシホスファイト（Δ）をＴＨＦ（３６ｍｌ）中に溶かした溶液に、−２０℃で撹拌しつつ、ｎ−ブチルリチウムをヘキサン（３．６５３ミリモル）中に溶かした０．３２Ｍ（モラー）の溶液１１．４ｍｌを加える。得られた混合物を、室温でゆっくりと、ａ）に記載される化合物（Φ）１．０１４ｇ（３．６５３ミリモル）をＴＨＦ（１５ｍｌ）中に溶かした溶液に加える。その赤褐色の溶液を４時間撹拌し、真空中で溶剤を蒸発させ、得られた残留物をヘキサン（６０ｍｌ）と一緒に混ぜ合わせる。それを濾過し、そして濾過ケークをジエチルエーテルで抽出する（５０ｍｌ）。抽出溶液を、５℃で１日にわたり貯蔵し、濾過し、その濾過ケークをヘキサン（１×８ｍｌ）で洗浄し、そして６０℃で０．１ミリバールにおいて２時間乾燥させる。収量：１．５９３ｇ（４４％）。元素分析（Ｃ５７Ｈ６５Ｏ１０Ｐ２Ｎについての計算値は９８６．０８ｇ／モルである）：Ｃ６８．７３（６９．４３）、Ｈ６．７６（６．６４）、Ｐ６．０９（６．２８）、Ｎ１．４８（１．４２）％。ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｅ  ９８５（４％，Ｍ＋）、７４４（３０％）、７２７（１００％）。３１Ｐ−ＮＭＲ（トルエン−Ｄ８）：δ１１４．９（ｄ，ＪＰＰ＝２２．２Ｈｚ）、１１７．４（ｄ，ＪＰＰ＝５．５Ｈｚ）、１３８．９（ｄ，ＪＰＰ＝２２．２Ｈｚ）、１４１．２（ｄ，ＪＰＰ＝５．５Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００９６】
実施例２：配位子（Ｅ）の製造
【００９７】
【化２２】
2007529466.tif 000023
【００９８】
ａ）Ｃｌ−リン構成要素（Γ）の製造
【００９９】
【化２３】
2007529466.tif 000024
【０１００】
２０ｇ（１４５．８３ミリモル）のアントラニル酸をトルエン（１０５ｍｌ）中に入れた懸濁液に、室温でゆっくりと、三塩化リンをトルエン（１４５．８４ミリモル）中に溶かした５．３１５Ｍの標準溶液２８．２４ｍｌを滴加する。ＰＣｌ３の添加が完了した後に、水浴中でゆっくりと９０℃に加温する。前記温度でもはやガスの発生が観察されなくなるまで（約５時間）撹拌し、更に還流下で１時間加熱する。引き続き、油状の残留物からデカンテーションを行い、そしてトルエンを真空中で除去する。その残留物をジクロロメタン（８０ｍｌ）中に取り、濾過し、そして該溶液を出発容量の５０％にまで濃縮する。５℃で３日間貯蔵した後に、形成された微結晶の黄色の物質を−１５℃で濾別し、そして引き続き室温で真空中において乾燥させる。収量：７．７６ｇ（２６％）の分光学的純度のＣｌ−Ｐ化合物  ３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ１３５．１ｐｐｍ。
【０１０１】
ｂ）ヒドロキシホスファイト化合物（Δ）の製造
（Δ）の製造のために、配位子（Ｄ）の合成についての指示を参照する。
【０１０２】
ｃ）（Ｅ）の製造
４．１ｇのヒドロキシホスファイト（Δ）（５．５０ミリモル）をＴＨＦ（５３ｍｌ）中に入れ、それを−２０℃で３．４４ｍｌの１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（５．５０ミリモル）の溶液で脱プロトン化する。こうして得られたリチウム塩の溶液を、撹拌しつつ、ａ）に記載される化合物（Γ）１．１０８ｇ（５．５０ミリモル）をＴＨＦ（２３ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加する。室温で１６時間撹拌した後に、真空中で濃縮乾涸させ、そして得られた残留物を、沸点のヘキサン（８０ｍｌ）によって、もはや微量の（Δ）しか含まれなくなるまで（ＣＤ２Ｃｌ２においては１４０．７ｐｐｍで鋭いリンシグナルで確認できる）抽出する。その残留物を、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）で抽出する。そのエーテル濾液を濃縮し、そして２．０ｇ（４０％）の黄色の分光学的純度の固体が得られる。Ｐ−分析（Ｃ５１Ｈ６１Ｏ１０ＮＰ２についての計算値は９０９．９９ｇ／モルである）：Ｐ６．９５（６．８１）％。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１１８．０、１２４．０、１３６．２、１４１．８ｐｐｍ。ＦＡＢ−ＭＳ：ｅ／ｍ  ９１０（４０％，Ｍ＋）、７２７（１００％）。
【０１０３】
実施例３：配位子（Ｈ）の製造
【０１０４】
【化２４】
2007529466.tif 000025
【０１０５】
ａ）Ｃｌ−リン構成要素（Φ）の製造
Ｃｌ−リン構成要素（Φ）の製造は、実施例１に記載されるようにして実施する。
【０１０６】
ｂ）ヒドロキシホスファイト化合物（Σ）の製造
【０１０７】
【化２５】
2007529466.tif 000026
【０１０８】
化合物（Σ）を、ＥＰ１２０１６７５号もしくはD.Selent, D. Hess, K.-D. Wiese, D. Roettger, C. Kunze, A. Boerner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739に記載されるようにして製造した。
【０１０９】
ｃ）配位子（Ｈ）の製造
その製造は、配位子（Ｄ）の合成と同様に実施する。該反応は、ｎ−ブチルリチウムの等モル量の２．５１８ｇ（２．９７ミリモル）のヒドロキシホスファイト（Σ）を、ヘキサン中の０．３２Ｍの溶液として使用し、０．８２５ｇ（２．９７ミリモル）の化合物（Φ）を全体で５０ｍｌのＴＨＦ中で用いて実施した。後処理後に、１．５１ｇ（理論値の４７％）の分光学的純度の配位子（Ｈ）が淡褐色の固体の形で単離される。元素分析（Ｃ６９Ｈ８９Ｏ６Ｐ２Ｎについての計算値は、１０９０．４１ｇ／モルである）：Ｃ７６．１０（７６．００）、Ｈ８．４６（８．２３）、Ｎ１．３１（１．２９）、Ｐ５．６８（５．６８）％。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１１３．１、１１６．０、１４１．７ｐｐｍ。ＣＩ−ＭＳ（イソブタン）：ｍ／ｅ  １０９０（６５％，Ｍ＋）、８３２（１００％）。
【０１１０】
実施例４：配位子（Ｊ）の製造
【０１１１】
【化２６】
2007529466.tif 000027
【０１１２】
その製造と後処理は、（Ｅ）の合成と同様に実施した。ｎ−ブチルリチウムの等モル量の２．４１８ｇ（２．８４７ミリモル）のヒドロキシホスファイト化合物（Σ）を、ヘキサン中の０．３２Ｍの溶液として使用し、かつ（Ｅ）の合成のために使用された化合物（Γ）を、全体で５５ｍｌのＴＨＦ中で、それらから出発して、０．８３７ｇ（理論値の２９％）の分光学的純度の配位子（Ｊ）が黄色の固体の形で単離される。元素分析（Ｃ６３Ｈ８５Ｏ６Ｐ２Ｎについての計算値は、１０１４．３１ｇ／モルである）：Ｃ７４．８６（７４．６０）、Ｈ８．４３（８．４５）、Ｎ１．２６（１．３８）、Ｐ５．４４（６．１０）％。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１１９．５、１２３．８、１４０．０、１４３．０ｐｐｍ。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｅ  １０１５（１３％，Ｍ＋）、８３３（８３％）、４４０（１００％）。
【０１１３】
ヒドロホルミル化実施例５〜１５
ヒドロホルミル化試験は、定圧保持器、ガス流量測定器、ガス供給撹拌器（Begasungsruehrer）及び圧力ピペットを装備した２００ｍｌのオートクレーブ（Buddeberg社、マンハイム在）において実施した。その試験のために、アルゴン雰囲気下で、オートクレーブ中に以下のロジウム溶液を、［ａｃａｃＲｈ（ＣＯＤ）］（ａｃａｃはアセチルアセトネートアニオンであり、ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエンである）の形でトルエン中の触媒前駆体として充填した。
【０１１４】
１４質量ｐｐｍのロジウムでの試験のために０．６０４ｍＭの溶液１０ｍｌを、２８質量ｐｐｍのロジウムでの試験のために０．６０４ｍＭの溶液２０ｍｌを、１４０質量ｐｐｍのロジウムでの試験のために６．０４ｍＭの溶液１０ｍｌを使用した。引き続き、トルエン中に溶かされた相当量のホスファイト化合物を、一般にロジウムあたり５配位子当量で添加した。更なるトルエンを添加することによって、触媒溶液の出発容量を、１−オクテンもしくはｎ−オクテン（１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン及び４−オクテンの、約３％の１−オクテン割合の混合物）での反応については、４１ｍｌに調整し、そして２−ペンテンでの反応については、５１．５ｍｌに調整した。圧力ピペット中に、１５ｍｌの１−オクテンもしくはｎ−オクテン又は４．５ｍｌの２−ペンテンを入れ、オレフィンの質量を事前に測定した。アルゴンガス雰囲気を合成ガス（ＣＯ／Ｈ２＝１：１）ですすぐことによって交換した後に、合成ガス圧１１〜１３バール（１−オクテンについては３３バール）で撹拌（１５００回転／分）しつつ以下の温度：
ａ）１−オクテンでの試験：１００℃
ｂ）ｎ−オクテンでの試験：１３０℃
ｃ）２−ペンテンでの試験：１２０℃
に加熱した。
【０１１５】
反応温度に達した後に、合成ガス圧を２０バール（１−オクテンについては５０バール）にまで高め、そしてオレフィンを添加した。定圧（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ社、オランダ在の圧力調節器により）において、第１表に示される反応時間にわたって反応させた。オートクレーブを、試験時間の経過後に室温に冷却し、減圧し、撹拌しつつアルゴンですすいだ。それぞれ１ｍｌの反応混合物を、撹拌器の停止直後に取って、５ｍｌのペンタンで希釈し、ガスクロマトグラフィー分析を行った。
【０１１６】
第１表：配位子（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）及び（Ｊ）を用いたヒドロホルミル化のための実施例
【０１１７】
【表１】
2007529466.tif 000028
【０１１８】
＊配位子／ロジウム比＝１０：１
比較例１６
ヒドロホルミル化試験は、定圧保持器、ガス流量測定器、撹拌器及び圧力ピペットを装備した１００ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社）において実施した。その試験のために、オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下で、ロジウムの溶液をＲｈ−ノナノエートの形でトルエン中の触媒前駆体として充填した。４０質量ｐｐｍのロジウムでの試験のために、３．１ｍｌの０．７３４ｍＭの溶液を使用した。引き続き、ロジウムあたり５配位子当量の相応量で、トルエン中に溶かされたホスファイト化合物Ｘを混加した。更なるトルエンを添加することによって、触媒溶液の出発質量を、１−オクテンもしくはｎ−オクテン（＝１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン及び４−オクテンの混合物）での反応については、２９ｇに調整した。圧力ピペット中に、２９ｇの１−オクテンもしくはｎ−オクテンを入れた。合成ガス圧１１〜１３バールにおいて、撹拌（１０００回転／分）しつつ１２０℃に加熱した。
【０１１９】
反応温度に到達した後に、合成ガス圧を２０バールに高め、そしてオレフィンを添加した。定圧（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ社、オランダ在の圧力調節器により）において、表に示される反応時間にわたって反応させた。オートクレーブを、試験時間の経過後に室温に冷却し、減圧し、そして排出させた。反応の間に、試料を抜き出し、１ｍｌのペンタンで希釈し、そしてガスクロマトグラフィー分析を行った。
【０１２０】
比較試験では、１２０℃で、例えば実施例１及び２に匹敵するｎ−選択性が得られた。しかしながら、収率は、より高い反応温度にもかかわらず、４６．２％と明らかにより低い（第１表）。
【０１２１】
【化２７】
2007529466.tif 000029
【０１２２】
比較例１７
試験５及び６と同様にして、実施例の試験５ｂ及び６ｂを、式Ｚの配位子を用いて実施した。配位子Ｚの製造は、例えばＤＥ１００５３２７２号を参考にできる。実施例５ｂ及び６ｂにおいては、本発明による配位子を使用した場合に得られるよりも例外なく低いｎ−選択性が観察される（第２表）。
【０１２３】
【化２８】
2007529466.tif 000030
【０１２４】
第２表：配位子Ｚによる比較例
【０１２５】
【表２】
2007529466.tif 000031
【０１２６】
＊配位子／ロジウム比＝１０：１
実施例１８：配位子（Ｍ）の製造
【０１２７】
【化２９】
2007529466.tif 000032
【０１２８】
ａ）Ｐ−Ｃｌ構成要素（Ω）の製造
【０１２９】
【化３０】
2007529466.tif 000033
【０１３０】
９．９９ｇ（４６．８５ミリモル）のサリチルアニリドをトルエン（４２ｍｌ）中に入れた懸濁液に、室温で撹拌しつつ、三塩化リンをトルエン中に溶かした２．７３Ｍの溶液（４６．８５ミリモル）１７．２ｍｌを滴加する。引き続き、還流下に５．５時間加熱し、冷ました後に濾過し、そして真空中で濃縮乾涸させる。こうして得られた生成物（Ω）は、ＮＭＲ分光測定による実測値によれば約９５％であり、得られたままで他の合成のために使用された。その純度は、トルエンからの再結晶によって更に高めることができる。収量：１２．２３ｇ（理論値の９３％）。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ１３９．６ｐｐｍ。
【０１３１】
ｂ）ヒドロキシホスファイト化合物（Δ）の製造
（Δ）の製造のために、配位子（Ｄ）の合成についての指示を参照する。
【０１３２】
ｃ）配位子（Ｍ）の製造
３．０６５ｇ（４．１１４ミリモル）のヒドロキシホスファイト（Δ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）中に溶かした溶液に、−２０℃で撹拌しつつ、等モル量のｎ−ブチルリチウムをヘキサン中０．３２Ｍの溶液の形で加える。更に１５分間撹拌し、次いで室温に加温し、そしてこうして得られた溶液を、０℃で、１．２０ｇ（４．３２ミリモル、約５％過剰）のＣｌ−リン化合物をＴＨＦ（２０ｍｌ）中に溶かした溶液に加える。室温に加温した後に、１６時間撹拌し、そして溶剤を真空中で除去する。残った残留物をまず、３×２０ｍｌのヘキサンで抽出し、次いで５０ｍｌの沸騰したトルエンで抽出する。トルエン濾液を半分にまで濃縮し、２５ｍｌのヘキサンを添加し、５℃で数日間貯蔵することで、ベージュ色の沈殿物が得られる。濾過し、ヘキサン（２×５ｍｌ）で洗浄し、そして６０℃の浴温度においてオイルポンプによる真空中で乾燥させる。収量：２．２３ｇ（５５％）。元素分析（Ｃ５７Ｈ６５Ｏ１０Ｐ２Ｎについての計算値は９８６．０８ｇ／モルである）：Ｃ７０．４９（６９．４３）、Ｈ６．６４（６．５７）、Ｎ１．３８（１．４２）％。
【０１３３】
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１１２．２、１１３．８、１１５．２、１４０．１、１４１．４、１４３．２ｐｐｍ。
【０１３４】
実施例１９：配位子（Ｌ）の製造
【０１３５】
【化３１】
2007529466.tif 000034
【０１３６】
その製造は、配位子（Ｍ）と同様に実施する。
【０１３７】
２．９５７ｇ（３．４８２ミリモル）のヒドロキシホスファイト（Σ）（実施例３を参照）と、等モル量のｎ−ブチルリチウムの０．３２Ｍの溶液と、（Ｍ）の合成に使用したＣｌ−リン化合物１．０１５ｇ（３．６５６ミリモル）を使用する。後処理のために、反応混合物を濃縮乾涸させ、残留物をヘキサン（６５ｍｌ）と撹拌して混ぜ合わせ、濾過し、そして溶剤を真空中で除去する。６０℃の浴温度でオイルポンプによる真空中で乾燥させることで、３．６１５ｇ（９４％）の目的化合物が得られる。元素分析（Ｃ６９Ｈ８９Ｏ６Ｐ２Ｎについての計算値は、１０９０．４１ｇ／モルである）：Ｃ７５．６８（７６．００）、Ｈ８．２１（８．２３）、Ｎ１．３０（１．２９）、Ｐ５．２０（５．６８）％。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１１２．４、１１５．４、１４１．９ｐｐｍ。
【０１３８】
実施例２０：配位子（Ｐ）の製造
【０１３９】
【化３２】
2007529466.tif 000035
【０１４０】
ａ）Ｐ−Ｃｌ構成要素（Θ）の製造
【０１４１】
【化３３】
2007529466.tif 000036
【０１４２】
２０．２３ｇ（６９．４４ミリモル）の３−ヒドロキシ−ナフトエ−２−カルボン酸−２−エチルアニリドをトルエン（８０ｍｌ）中に入れた懸濁液に、室温で撹拌しつつ、三塩化リンをトルエン中に溶かした３．７４７Ｍの溶液（６９．４４ミリモル）１８．５ｍｌを滴加する。引き続き還流下に５時間加熱し、そして真空中で濃縮乾涸させる。形成された褐色の残留物を、ジクロロメタン（６０ｍｌ）中に取り入れる。濾過後に、溶剤を真空中で蒸発させ、そして残留物を温トルエン（５０ｍｌ）中に溶解させる。５℃で数日間貯蔵した後に形成した結晶物を濾別し、冷トルエンで洗浄し（１０ｍｌ）、そして６０℃の浴温度でオイルポンプによる真空中で乾燥させる。こうして得られた生成物（Θ）は、ＮＭＲ−分光学的純度である。収量：１３．１８ｇ（理論値の６０％）。元素分析（Ｃ１９Ｈ１５ＮＯ２ＰＣｌについての計算値は、３５５．７６ｇ／モルである）：Ｃ６４．４８（６４．１５）、Ｈ４．１３（４．２５）、Ｎ３．８９（３．９４）、Ｐ８．７３（８．７１）、Ｃｌ９．８８（９．９７）％３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ１３８．２、１３９．４ｐｐｍ。
【０１４３】
ｂ）ヒドロキシホスファイト化合物（Δ）の製造
（Δ）の製造のために、配位子（Ｄ）の合成についての指示を参照する。
【０１４４】
ｃ）配位子（Ｐ）の製造
該反応は、３．０７８ｇ（４．１３３ミリモル）のヒドロキシホスファイト（Δ）、ｎ−ブチルリチウムをヘキサン中に溶かした０．３２Ｍの溶液（４．１３３ミリモル）１２．９ｍｌ及び１．４７ｇ（４．１３３ミリモル）のＣｌ−リン化合物（Θ）を用いて実施する。溶剤を真空中で留去した後に、シロップ状の残留物をまず、熱したヘキサン（１００ｍｌ）で抽出し、そして引き続き室温でトルエン（４０ｍｌ）で抽出する。ヘキサン濾液を、半分にまで濃縮し、そして室温で３日間貯蔵する。形成した沈殿物を濾別し、冷ヘキサン（１０ｍｌ）で洗浄し、そして６０℃で真空中で乾燥させる。トルエン濾液を濃縮乾涸させる。得られた固体は、ヘキサンから得られたものと分光学的に同一である。収量：２．４２ｇ（５５％）。元素分析（Ｃ６３Ｈ７１ＮＯ１０Ｐ２についての計算値は、１０６４．２０ｇ／モルである）：Ｃ７１．０５（７１．１１）、Ｈ７．０１（６．７２）、Ｎ１．４２（１．３２）、Ｐ５．５５（５．８２）％。ＣＩ−ＭＳ（イソブタン）：ｍ／ｅ  １０６４（１８％，Ｍ＋）、７８３（１２％）、７４５（８５％）、６７７（６０％）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１１２．２、１１３．３、１１３．８、１１４．２、１１５．６、１１６．３、１３９．８、１４１．１、１４１．６、１４２．２、１４３．０、１４３．６ｐｐｍ。
【０１４５】
実施例２１：配位子（Ｏ）の製造
【０１４６】
【化３４】
2007529466.tif 000037
【０１４７】
該反応は、３．１４４ｇ（３．７ミリモル）のヒドロキシホスファイト（Σ）、ｎ−ブチルリチウムをヘキサン中に溶かした０．３２Ｍの溶液（３．７ミリモル）１１．６ｍｌ及び１．３１６ｇのＣｌ−リン化合物（Θ）を用いて、最初は配位子（Ｍ）と同様に実施する。室温で１６時間撹拌した後に、更に６０℃に５時間加熱し、次いで溶剤を真空中で除去し、そして残留物をヘキサン（６０ｍｌ）中に取り入れ、そして濾過する。該溶液を半分の容量にまで濃縮し、５℃で一晩放置することで、結晶性の沈殿物が生成し、それを濾別し、１０ｍｌの冷却したヘキサンで洗浄し、そして６０℃で真空中で乾燥させる。収量：３．０５ｇ（理論値の７１％）。元素分析（Ｃ７５Ｈ９５ＮＯ６Ｐ２についての計算値は、１１６８．５２ｇ／モルである）：Ｃ７７．３０（７７．０９）、Ｈ８．５２（８．１９）、Ｎ１．３５（１．２０）％。ＣＩ−ＭＳ（イソブタン）：ｍ／ｅ  １１６８（３０％，Ｍ＋）、８５０（５１％）、８３３（８４％）、７３１（８１％）、４４１（１００％）。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１１２．６、１１３．８、１１８．９、１２２．６、１４２．２ｐｐｍ。
【０１４８】
ヒドロホルミル化実施例２２〜３０
これらの試験は、配位子（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）及び（Ｊ）について前記のように実施した。全ての試験のために、約１４０質量ｐｐｍのロジウムに相当するロジウム出発化合物の６．０４ｍＭの溶液１０ｍｌを使用した。配位子／ロジウム比率は、常に５であった（結果は第３表を参照のこと）。
【０１４９】
比較例３１〜３３
これらの試験は、比較例１６について前記のように実施した。試験３１では、試験２２及び試験２８と同様の選択性が得られる。配位子Ｍを有する触媒についての収量（試験２２）は、配位子Ｘを有する触媒より明らかに高い。試験３２と試験３３は、内部ｎ−オクテンを出発物質として用いた例を示しており、そこでは選択性８１．９％（配位子Ｘ）と選択性８３．９％（配位子Ｙ）が達成される。収率は、約１６．９％である。それに対して、例えば本発明による配位子Ｍ及び配位子Ｐを内部２−ペンテンの反応（試験２３及び試験２９）で使用することで、より高いｎ−選択性と同様に実質的により高い収率も得られる（第３表）。
【０１５０】
第３表：配位子（Ｍ）、（Ｌ）、（Ｏ）及び（Ｐ）を用いたヒドロホルミル化のための実施例
【０１５１】
【表３】
2007529466.tif 000038
【０１５２】
【化３５】
2007529466.tif 000039
【０１５３】
実施例３４：配位子（Ａ）の製造
【０１５４】
【化３６】
2007529466.tif 000040
【０１５５】
ａ）Ｐ−Ｃｌ構成要素（Ψ）の製造
【０１５６】
【化３７】
2007529466.tif 000041
【０１５７】
その合成は、I. Neda et al., Z. Naturforsch. 49b, 1994, 788-800を手本にして実施した：
３０．２ｇ（０．１５３モル）のＮ−メチリザト酸（Methylisatosaeure）無水物（９０％）を３００ｍｌのジオキサン（無水）中に溶かした溶液に、５００ｍＬのシュレンク管中で、２０分以内に撹拌しつつ、スポイトを用いて２７．４ｇ（２８ｍＬ；０．２５３モル）のベンジルアミン（９９％）を滴加した。得られた反応混合物を、撹拌しつつ７０℃に加温し、そしてこの温度で８時間保持した。該溶液を、一晩室温に冷却した。次いで、全反応混合物をフリットを介して濾過した。フリット上にある非常に少量の黒色の沈積物（粒子）を廃棄した。濾液から溶剤を真空中で留去した。残留物を１２０ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。生成物（Ψａ）は、−２１℃で２４時間貯蔵した後に晶出した。濾過した後に、該生成物を５０ｍｌのペンタンで２回洗浄し、引き続き乾燥させた。 
分析：ＧＣ／ＭＳ：２７．３３分；ｍ／ｅ  ２４０（８０％、Ｍ＋）、１３４（６０％）、１６０（１００％）。
【０１５８】
固定された２５０ｍｌのシュレンク管中で、１２．１ｇ（０．０５モル）（Ψａ）及び１０．１ｇ（１４ｍＬ）（０．１モル）のトリエチルアミンを１７５ｍＬの無水トルエン中に溶解する。該溶液に、６．９ｇ（４．４ｍＬ）（０．０５モル）の三塩化リンをゆっくりと連続的に室温未満で滴加する。この反応混合物を７０℃で４時間撹拌し、そして引き続き室温に冷却する。引き続き、トリエチルアンモニウムクロリドを濾別し、そして濾液の溶剤をオイルポンプによる真空中で留去する。橙色で粘性のある油状物（Ψ）が得られる。分析：ＧＣ／ＭＳ：２８．３５分；ｍ／ｅ  ３０４（１００％、Ｍ＋）、２６９（１００％）、１９９（５５％）、９１（１００％）；３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ｄ８−トルエン）：δ１２７．９ｐｐｍ。
【０１５９】
ｃ）配位子（Ａ）の製造
８．６ｇ（０．１モル）（Ψ）を１００ｍｌのトルエン中に溶かした溶液に、−２０℃で、５．８ｇ（０．０２８モル）の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール及び６ｇ（＝８．４ｍｌ；０．０６モル）のトリエチルアミンを１００ｍｌのトルエン中に溶かした溶液を滴加する。それを室温に１４時間にわたり加温した後に、該反応混合物を濾過し、濾液の溶剤をオイルポンプによる真空中で除去し、そして残留物をアセトニトリル中で再結晶化させる。３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ｄ８−トルエン）：δ１１２．３ｐｐｍ。
【０１６０】
ヒドロホルミル化実施例３５〜３７
ヒドロホルミル化試験は、定圧保持器、ガス流量測定器、羽根型撹拌器及びＨＰＬＣポンプを装備した１００ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社）において実施した。そのオートクレーブ中で、アルゴン雰囲気下で、トルエン中０．３５７質量％のＲｈ−ノナノエートの溶液２．５５ｇ及びトルエン中２．２０４質量％の配位子（Ａ）の溶液４．５０ｇを充填した。トルエン量を３０ｇに補った。引き続き、ロジウム−配位子−混合物を、撹拌（１０００回転／分）しつつ、合成ガス（ＣＯ／Ｈ２  １：１）をもって圧力５〜１０バール（所要圧（Solldruck）２０バール）もしくは圧力１０〜１５バール（所要圧４０バール）とし、そして１００℃もしくは１２０℃に加熱した。所望の反応温度に達した後に、１−オクテンをＨＰＬＣポンプを介して添加し、そして次いで圧力を所要圧２０バールもしくは４０バールに調整した。試験所要時間の間に、一定の時間間隔で試料を抜き出した。該反応は、定圧（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ社（オランダ在）の圧力調節器）で５時間にわたって実施した。オートクレーブを、試験時間の経過後に室温に冷却し、減圧し、そしてアルゴンですすいだ。それぞれ０．２ｍｌのオートクレーブ液を、０．８ｍｌのｎ−ペンタンと混合し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０１６１】
第４表：（Ａ）を用いたヒドロホルミル化のための実施例
【０１６２】
【表４】
2007529466.tif 000042
【０１６３】
比較例３８〜４０
これらの試験は、比較例１６について前記のように実施した。トリフェニルホスフィンを配位子として使用した。１−オクテンを反応させる試験３５では、本発明による配位子を用いて、比較例３８より高い収率が得られた。ｎ−オクテンを反応させる試験３６では、収率と同様にｎ−選択性もまた、比較例３９より明らかに高められている。ｎ−ブテンを出発物質として用いた（試験３７）場合の収率は、試験４０よりも明らかに高められている（第４表）。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月10日(2005.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンのヒドロホルミル化のための方法において、２〜２５個の炭素原子を有するモノオレフィン又はモノオレフィン混合物と、一酸化炭素及び水素からなる混合物とを、一般式（１）
【化１】
2007529466.tif 000050
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｑは、それぞれ同一又は異なって、置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、複素芳香族、脂肪族−脂環式の混合型、脂肪族−芳香族の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型の１〜７０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊは０〜９である）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６を表し、その際、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、かつＭは、アルカリ金属イオン、形式上１／２のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、ｘ、ｙ、ｚは、互いに無関係に、Ｏ、ＮＲ７、Ｓを意味し、その際、Ｒ７は、ｑの意味の１つを有し、かつｘ、ｙ、ｚは、同時にＯを表さず、但し、
ｑが構造単位（６ｃ）
【化２】
2007529466.tif 000051
（式中、
基Ｒ１ないしＲ４は、式（１）に応じた意味を有し、ｘ１、ｙ１、ｚ１は、互いに無関係に、Ｏ、ＮＲ７、Ｓを意味し、その際、Ｒ７は、ｑの意味の１つを有し、Ｔは、酸素又は基ＮＲ３０であり、その際、Ｒ３０は、ｑの意味の１つを有し、位置ａは結合点となっている）を有する基を有する場合には、
ｘ及びｘ１は、同時にＮであってはならず、かつ
ｘは、ＴがＮＲ３０である場合にはＮであってはならない］で示されるヘテロアシルホスファイト又は元素の周期表の第４族ないし第１０族の１種又は複数種の金属との相応の錯体の存在下で反応させることを含む方法。
【請求項２】
Ｒ１とＲ２の基、Ｒ２とＲ３の基及び／又はＲ３とＲ４の基が、縮合された置換又は非置換の芳香族、複素芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族の混合型又は複素芳香族−脂肪族の混合型の環系を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
基ｑが基Ｗ−Ｒからなり、その際、Ｗが、二価の置換又は非置換の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型、芳香族、複素芳香族、脂肪族−芳香族の混合型の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素であり、かつ基Ｒが、−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン又は式（６ｃ）によるヘテロアシルホスファイトを表し、その際、Ｒ５及びＲ６は、同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｗが、一般式（２）
【化３】
2007529466.tif 000052
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、ｔは、二価の基ＣＲ１６Ｒ１７、ＳｉＲ１６Ｒ１７、ＮＲ１６、Ｏ又はＳを表し、かつＲ１６及びＲ１７は、Ｒ５及びＲ６と同様に定義され、ｎは０又は１であり、かつ位置ａとｂは、結合点となっている］で示される基を表す、請求項３記載の方法。
【請求項５】
隣接したＲ９ないしＲ１５の基２つにつき、一緒になって、縮合された置換又は非置換の芳香族、複素芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族の混合型又は複素芳香族−脂肪族の混合型の環系を形成する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｗが、一般式（３）
【化４】
2007529466.tif 000053
［式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、ｔは、二価の基ＣＲ１６Ｒ１７、ＳｉＲ１６Ｒ１７、ＮＲ１６、Ｏ又はＳを表し、かつＲ１６及びＲ１７は、Ｒ５及びＲ６と同様に定義され、ｎは０又は１であり、かつ位置ａとｂは、結合点となっている］で示される基を表す、請求項４記載の方法。
【請求項７】
隣接したＲ１８ないしＲ２３の基２つにつき、一緒になって、縮合された置換又は非置換の芳香族、複素芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族の混合型又は複素芳香族−脂肪族の混合型の環系を形成する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
Ｗが、一般式（４）
【化５】
2007529466.tif 000054
［式中、
ｕは、式（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）
【化６】
2007529466.tif 000055
の基から選択される二価の基を表し、それらの式中、
Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、かつ位置ａとｂは、結合点となっている］で示される基を表す、請求項３から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
隣接したＲ２４ないしＲ２７の基２つは、一緒になって、縮合された置換又は非置換の芳香族、複素芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族の混合型又は複素芳香族−脂肪族の混合型の環系を形成する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｒが、一般式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）：
【化７】
2007529466.tif 000056
［式中、
Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びＷは、前記の意味を有し、かつ
ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｋは０又は１であり、ｌは０又は１であり、かつ
位置ａは結合点となっている］で示される基を表す、請求項３から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
周期系の第４族ないし第１０族の金属が、ロジウム、白金、パラジウム、コバルト又はルテニウムである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
更なるリン含有配位子が存在する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
式（１）のヘテロアシルホスフィン又はその金属錯体の存在下において、オレフィンをヒドロシアノ化、異性体化するための方法又はアミドカルボニル化するための方法であって、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｑが、それぞれ同一もしくは異なって、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、複素芳香族、脂肪族−脂環式の混合型、脂肪族−芳香族の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型の１〜７０個の炭素原子を有する炭化水素、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊは０〜９である）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６を表し、その際、Ｒ５及びＲ６が、同一もしくは異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、かつＭが、アルカリ金属イオン、形式上１／２のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、ｘ、ｙ、ｚは、互いに無関係にＯ、ＮＲ７、Ｓを意味し、その際、Ｒ７が、Ｒ１の意味の１つを有する方法。
【請求項１４】
式（１）
【化８】
2007529466.tif 000057
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｑは、それぞれ同一又は異なって、置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、複素芳香族、脂肪族−脂環式の混合型、脂肪族−芳香族の混合型、複素環式、脂肪族−複素環式の混合型の１〜７０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊは０〜９である）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６を表し、その際、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、Ｒ１の意味の１つを有し、かつＭは、アルカリ金属イオン、形式上１／２のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、ｘ、ｙ、ｚは、互いに無関係に、Ｏ、ＮＲ７、Ｓを意味し、その際、Ｒ７は、ｑの意味の１つを有し、かつｘ、ｙ、ｚは、同時にＯを表さず、但し、
ｑが構造単位（６ｃ）
【化９】
2007529466.tif 000058
（式中、
基Ｒ１ないしＲ４は、式（１）に応じた意味を有し、ｘ１、ｙ１、ｚ１は、互いに無関係に、Ｏ、ＮＲ７、Ｓを意味し、その際、Ｒ７は、ｑの意味の１つを有し、Ｔは、酸素又は基ＮＲ３０であり、その際、Ｒ３０は、ｑの意味の１つを有し、位置ａは結合点となっている）を有する基を有する場合には、
ｘ及びｘ１は、同時にＮであってはならず、かつ
ｘは、ＴがＮＲ３０である場合にはＮであってはならない］で示されるヘテロアシルホスファイト又はその金属錯体の存在下において、カルボニル化するための方法。
【国際調査報告】
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