(57)【要約】本発明は、過充電時しても発火/爆発が抑制されうるリチウム電池用非水電解液を提供する。本発明の非水電解液を利用した電池は、過充電時に、別途の保護回路または保護素子がなくても、爆発または暴発現象が発生しないので、電池パックの小型化及び低コスト化に有利である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒及びリチウム塩からなるリチウム電池用非水電解液において、下式１のベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体を０.１乃至１０重量％含むことを特徴とする電池用
非水電解液。
【化１】
2007521625.tif 000004
（前式において、Ｒは、ハロゲン置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ８のアルキルまたはアリル化合物、または非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ８のアルキルまたはアリル化合物であり、ｎは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記非水電解液の溶媒は、エチレンカーボネイト(ＥＣ)、プロピレンカーボネイト(Ｐ
Ｃ)、ジメチルカーボネイト(ＤＭＣ)、ジエチルカーボネイト(ＤＥＣ)、エチルメチルカ
ーボネイト(ＥＭＣ)、フルオロベンゼン(ＦＢ)から構成される群から選択される１種または２種以上の混合有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ3)2、Ｌ
ｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2から構成される群から選択される１種または
２種以上であり、電解液中のリチウム塩の濃度は、０.８〜２Ｍであることを特徴とする
請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
正極、負極及び電解液を含む電池であって、前記電解液として請求項１の非水電解液を含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用非水電解液に関し、さらに詳しくは、有機溶媒及びリチウム塩からなるリチウム電池用非水電解液において、ベンゼン置換されたフォスフェイト(Ｐｈｏｓｐ
ｈａｔｅ)誘導体を含むことを特徴とする、過充電時の安定性に優れた電池用非水電解液
に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電率が低く、軽量であるため、ノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話などの薄型及び軽量化が求められる携帯電子器機の高性能エネルギー源として脚光を浴びている。このようなリチウム２次電池には、一般に、正極活物質として、リチウム金属混合酸化物を、負極材料として、炭素材料または金属リチウムなどが使用される。リチウム電池は、通常、高い圧力に設計されるため、電解液としては、高い電圧でも耐えられる有機溶媒、即ち、非水電解液を使用するが、主として有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが使用される。
【０００３】
リチウム電池用の電解液は、リチウム負極に対して安定したものが必要であるが、熱力学的に、リチウムに対して安定した溶媒は存在しないと言われている。実際、初期充電の際、負極に対して電解液が分解し、この反応生成物がリチウムの表面にイオン伝導性保護膜、即ち、ＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ)を形成し
、電極と電解液との反応を抑制させるため、安定化されると考えられてきた。
【０００４】
ところが、このような非水電解質二次電池において、電子機器の電源回路や充電装置が壊れ、過充電状態になった場合、電池内へ異常発熱が生じ、極端の場合は、電池の破損や発火が発生することがある。このように、電池の過充電などの異常作動の際、電池の熱暴走が起こらないよう效果的に発熱を抑制し、電池の安定性を確保することが重要な課題となってきた。
【０００５】
過充電時の電池の破裂、発火防止の方法として、充電器による充電電圧の制御を行う方法が主流となってきた。ところが、現状における保護回路、保護素子の利用は、電池パックの小型化及び低コスト化に大きく影響するため、保護回路、保護素子なしで安定性を確保する方法が求められている。その他、過電流の発生時、気体の生成により電流の流れを遮断し、または隔離膜の融合により過充電電流を遮断する方法などが提案されているが、未だに満足できる過充電保護メカニズムは実現していない。
【０００６】
このような問題を解決するために、日本国特開平７−３０２６１４号公報（特許文献１）、日本国特開平９−５０８２２号公報（特許文献２）、日本国特開平９−１０６８３５号公報（特許文献３）、日本国特許第２９３９４６９号（特許文献４）などには、リチウム二次電池の電解液中に、添加剤として少量の芳香族化合物を入れ、電池の過充電に対して安定性を確保する方法が提案されている。
【０００７】
具体的に、特許文献１及び２には、電解液中に、添加剤として、分子量が５００以下であり、二次電池の満充電時の正極電位以上で可塑性酸化還元電位を有し、π電子軌道を有するアニソール(Ａｎｉｓｏｌｅ)などの有機低分子化合物を使用することが提案されている。このような有機低分子化合物は、酸化還元試薬(Ｒｅｄｏｘ  ｓｈｕｔｔｌｅ)として作用し、正極と負極との間で過充電電流を消費することによって保護器具が成立すると提案されている。
【０００８】
一方、特許文献３には、ビフェニル、３−クルロチオフェン及びフランのような芳香族化合物が、過充電状態の電圧で重合反応を開始し、電池の内部抵抗を増加させることによって、過充電時の電池を保護する方法が提案されている。
【特許文献１】日本国特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献２】日本国特開平９−５０８２２号公報
【特許文献３】日本国特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献４】日本国特許第２９３９４６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、特許文献１及び２に提案されたアニソール(Ａｎｉｓｏｌｅ)は、過充電の際には確かに酸化還元試薬として機能するが、一般の電池使用電圧の範囲内で反応してしまい、これにより放電容量のサイクル特性に悪影響を与える問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術の問題点を克服するためのものであって、本発明は、電池過充電時の爆発／発火現象の発生を抑制できる電池用非水電解液を提供することにその目的がある。
【００１１】
本発明の他の目的は、電池特性に影響することなく熱暴走を起こさないよう效果的に発熱を抑制し、電池の信頼性及び安定性を確保できる電池用非水電解液を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、別途の保護回路または保護素子なしで電池の過充電による熱暴走を防止し、電池パックの小型化及び低コスト化を達成できる電池用非水電解液を提供することにある。
【００１３】
即ち、本発明は、有機溶媒及びリチウム塩からなるリチウム電池用非水電解液において、ベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体を０.１乃至１０重量％含むことを特徴とす
る電池用非水電解液を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電池用非水電解液を使用して通常の方法によってリチウム電池を製造することができ、このように製造されたリチウム電池は、従来の非水電解液を使用した電池より電気化学的安定性が高いため、過充電時の安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１６】
本発明の非水電解液は、有機溶媒及びリチウム塩からなるリチウム電池用非水電解液であって、下式１のベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体を０.１乃至１０重量％含む
ことを特徴とする。
【００１７】
【化１】
2007521625.tif 000002
【００１８】
前式において、Ｒは、ハロゲン置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ８のアルキルまたはアリル化合物または非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ８のアルキルまたはアリル化合物であり、ｎは、１〜３の整数である。
【００１９】
本発明において、ベンゼン置換されたフォスフェイト(Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)誘導体の添加量は、非水電解液に０.１乃至１０重量％、望ましくは１〜５重量％である。本発明に
おいて、ベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体の添加量が０.１重量％未満であれば
、本発明で意図する過充電時の安定性の效果を十分得られず、これと反対に、ベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体の添加量が１０重量％を超えても、過充電時の安定性が使用量に比例して増加するものではないため、本発明におけるベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体の添加量は、前記範囲内であることが望ましい。
【００２０】
従来のリチウム二次電池の正極活物質としては、重量当たりの容量が大きいもので、層状リチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ2)、リチウムニッケル酸化物 (ＬｉＮｉＯ2)ある
いはリチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎ2Ｏ4)などが主として使用されているが、これらは、過充電の状態において、リチウムイオンの殆どが脱離状態で非常に不安定となり、電解液と急激な分解発熱反応を起こし、または負極上にリチウム金属を析出させ、最悪の場合、電池の破裂、発火を起こすことがある。本発明は、ベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体を非水電解液に添加することによって、過充電時における安定性の問題を解決するものである。
【００２１】
本発明で使用可能な非水電解液の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、γ-ブチロラクトンなどの環状カーボネイト化合物(Ｃｙｃｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ)、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、ジプロピル
カーボネイト、メチルプロピルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、エチルプロピルカーボネイトなどの線形カーボネイト化合物(ＬｉＮｅａｒ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ)、プロピルアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオン酸、エチルプロピオン酸などを挙げることができる。本発明において、有機溶媒は、環状炭酸塩系有機溶媒(例えば、炭酸エチレン及び炭酸プロピレン)と線形炭酸塩系有機溶媒(例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル)を２種以上混合し使用することがさらに望ましい。望ましい有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレンと炭酸ジメチルを混合したものである。
【００２２】
上述した有機溶媒の外にも、必要に応じて、酢酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルなどから構成される群から選択される一つまたはそれ以上を追加に混合して使用することもできる。各群から選択された有機溶媒の混合比は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されるものではなく、通常のリチウム電池用非水電解液の製造時の混合比による。
【００２３】
一方、本発明の非水電解液に含まれるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ3)2などから構成される群から選択される一つまたはそれ以上を使用することが望ましく、より望ましくは、ＬｉＰＦ6を使用する。
本発明において、リチウム塩の濃度は、０．８〜２Ｍの範囲が望ましいが、リチウム塩の濃度が０.８Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなることによって電解液の性能が低
下し、２Ｍを超える場合、低温における粘度の増加によって低温性能が低下する。
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。このような実施例は、説明の目的のためのものであって、本発明を制限するものではない。
【００２４】
実施例１
エチレンカーボネイト(ＥＣ)、エチルメチルカーボネイト(ＥＭＣ)、ジエチルカーボネイト(ＤＥＣ)を１：１：１の割合で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解さ
せたものを基本電解液とし、このような基本電解液にベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体(ｎ＝１、Ｒ＝ＣＨ3)を１重量％添加して最終の非水電解液を得た。このようにし
て製造された電池用非水電解液を利用して角形４２３０４８電池を製造するが、負極活物質として、グラファイトを使用し、結着剤として、フッ化ビニリデン樹脂(ＰＶＤＦ)を使用した。正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を使用し、結着剤として、ＰＶＤＦを使用し、
導電剤として、アセチレンブラックを使用した。このようにして製造された電池の１.０
Ｃ−ｒａｔｅ１０Ｖの過充電実験を行い、その結果を下記の表１に表した。
【００２５】
実施例２
エチレンカーボネイト(ＥＣ)、エチルメチルカーボネイト(ＥＭＣ)、ジエチルカーボネイト(ＤＥＣ)を１：１：１の割合で混合した溶媒に、溶質として、ＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解
させた基本電解液にベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体(ｎ＝１、Ｒ＝ＣＨ3)を３
重量％添加したことを除いては、実施例１と同様に実施して電池を得て、そのようにして得られた電池の過充電実験を行い、その結果を下記の表１に表した。
【００２６】
実施例３
エチレンカーボネイト(ＥＣ)、エチルメチルカーボネイト(ＥＭＣ)、ジエチルカーボネイト(ＤＥＣ)を１：１：１の割合で混合した溶媒に、溶質として、ＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解
させた基本電解液にベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体(ｎ＝１、Ｒ＝ＣＨ3)を５
重量％添加したことを除いては、実施例１と同様に実施して電池を得て、そのようにして得られた電池の過充電実験を行い、その結果を下記の表１に表した。
【００２７】
実施例４
エチレンカーボネイト(ＥＣ)、エチルメチルカーボネイト(ＥＭＣ)、ジエチルカーボネイト(ＤＥＣ)を１：１：１の割合で混合した溶媒に、溶質として、ＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解
させた基本電解液にベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体(ｎ＝２、Ｒ＝ＣＨ3)を１
重量％添加したことを除いては、実施例１と同様に実施して電池を得て、そのようにして得られた電池の過充電実験を行い、その結果を下記の表１に表した。
【００２８】
実施例５
エチレンカーボネイト(ＥＣ)、エチルメチルカーボネイト(ＥＭＣ)、ジエチルカーボネイト(ＤＥＣ)を１：１：１の割合で混合した溶媒に、溶質として、ＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解
させた基本電解液にベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体(ｎ＝２、Ｒ＝ＣＨ3)を３
重量％添加したことを除いては、実施例１と同様に実施して電池を得て、そのようにして得られた電池の過充電実験を行い、その結果を下記の表１に表した。
【００２９】
実施例６
エチレンカーボネイト(ＥＣ)、エチルメチルカーボネイト(ＥＭＣ)、ジエチルカーボネイト(ＤＥＣ)を１：１：１の割合で混合した溶媒に、溶質として、ＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解
させた基本電解液にベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体(ｎ＝２、Ｒ＝ＣＨ3)を５
重量％添加したことを除いては、実施例１と同様に実施して電池を得て、そのようにして得られた電池の過充電実験を行い、その結果を下記の表１に表した。
【００３０】
比較例
ベンゼン置換されたフォスフェイト誘導体を添加せず、エチレンカーボネイト(ＥＣ)、エチルメチルカーボネイト(ＥＭＣ)、ジエチルカーボネイト(ＤＥＣ)を１：１：１の割合で混合した溶媒に、溶質として、ＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた基本電解液を利用して電池
を製造し、そのようにして得られた電池の特性を評価し、その結果を下記の表１に表した。
【００３１】
【表１】
2007521625.tif 000003
【００３２】
電池性能の評価方法
*化成充放電：初期電池の充放電の実験において、０.２Ｃ−ｒａｔｅの正電流／正電圧で４.２Ｖまで充電した時の容量を化成充電容量にし、０.２Ｃ−ｒａｔｅの正電流で３Ｖまで放電した時の容量を化成放電容量にした。
*１ｃ−ｒａｔｅ１０Ｖの過充電：満充電(Ｆｕｌｌｙ−ｃｈａｒｇｅｄ  ｓｔａｔｅ)の
電池を１Ｃ−ｒａｔｅの正電流(Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ)で１０Ｖまで充電し、１０Ｖへ到達後、正電圧(Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｖｏｌｔａｔｅ)で２時間半充電した。過充電実験の間、電池の爆発または発火の現象が発生しなければ、過充電の防止に效果があるものと見られる。
【００３３】
図１-ａは、比較例の電池用非水電解液を適用した電池の過充電特性をグラフに示すも
のであり、図１-ｂ及び図１-ｃは、それぞれ、実施例１及び実施例４の非水電解液を適用した電池の過充電特性をグラフにより比較するものである。本発明の非水電解液を適用した電池(図１-ｂ及び図１-ｃ)は、過充電の実験において、比較例(図１-ａ)の非水電解液
を適用した電池に比べ、過充電時の安定性に優れている。図２は、本発明による非水電解液を適用した電池と、比較例の非水電解液を適用した電池との充放電サイクル性能をグラフにより比較するものである。
【００３４】
図２に示されているように、本発明の非水電解液を適用した電池が、比較例の電池に比べ、電池の寿命特性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の非水電解液を適用した電池は、過充電時の熱暴走による発火または爆発現象が発生せず、電池の信頼性及び安定性に優れており、過充電及び過放電を防止する別途の保護回路または保護素子に頼ることなく非常に優れた過充電安定性を示すので、電池パックの小型化及び低コスト化に非常に有利である。従って、本発明の非水電解液を利用することによって、小型で且つ軽量であり、寿命が長く、製造コストが安く、エネルギー密度の高い電池を製造することができる。
【００３６】
本発明の好ましい態様は、例示した目的にあるが、当業者が到達する請求項に開示されたように発明の範囲・本質から逸脱しない限り、種々の変更、追加、置換が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１−ａ】比較例の非水電解液を適用した電池の過充電の結果を示すグラフである。
【図１−ｂ】実施例１の非水電解液を利用した電池の過充電の結果を示すグラフである。
【図１−ｃ】実施例４の非水電解液を利用した電池の過充電の結果を示すグラフである。
【図２】実施例の非水電解液を利用した電池と、比較例の非水電解液を適用した電池との充放電寿命性能を比較するグラフである。
【図１】
2007521625.tif 000005
【図２】
2007521625.tif 000006
【図３】
2007521625.tif 000007
【図４】
2007521625.tif 000008
【国際調査報告】
2007521625.tif 000009