(57)【要約】本発明は、電気コンデンサの分野に関し、より詳しくは、電気コンデンサの陰極およびその製造方法に関する。本発明は、少なくとも０．１ミクロンの厚さを持つポーラスクロムめっきを、少なくとも一つの側面に被覆された基板を備える、コンデンサ陰極を開示する。好ましい実施態様において、基板はバルブ金属箔、好ましくはアルミニウム箔であり、および、クロム被覆は真空蒸着またはスパッタリングによって設けられる。更なる実施態様において、前記クロム被覆は、１０ミクロン未満の厚さを持つ一体化されたバルブ金属酸化物層で上塗りされる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約０．１ミクロンの厚さのポーラスクロムめっきを少なくとも一つの側面上に被覆された基板を備えるコンデンサ陰極。
【請求項２】
以下の特徴、すなわち、
（ａ）前記被覆は、真空蒸着またはスパッタされていること、
（ｂ）前記被覆は、少なくとも約０．３ミクロンの厚さを持つこと、
（ｃ）前記被覆は、多くとも約５ミクロンの厚さを持つこと、
（ｄ）前記基板は、金属箔基板であること、
のうち少なくとも一つによってさらに特徴づけられる、請求項１に記載のコンデンサ陰極。
【請求項３】
以下の特徴、すなわち、
（ｉ）前記被覆は、約０．３ないし３ミクロンの範囲内の厚さを持つこと、
（ｉｉ）前記金属箔基板は、バルブ金属箔基板であること、
（ｉｉｉ）前記被覆は、厚さ１０ミクロン未満の一体化されたバルブ金属酸化物層で上塗りされていること、
のうち少なくとも一つによってさらに特徴づけられる、請求項２に記載のコンデンサ陰極。
【請求項４】
以下の特徴、すなわち、
前記バルブ金属箔基板は、アルミニウム箔基板であること、
前記バルブ金属酸化物は、アルミナであること、
のうち少なくとも一つによってさらに特徴づけられる、請求項３に記載のコンデンサ陰極。
【請求項５】
その表面上に絶縁膜を有する陽極と、少なくとも約０．１ミクロンの厚さのポーラスクロムめっきを少なくとも一つの側面に被覆された基板を備える陰極と、陽極および陰極表面と接触する電解質と、陽極−陰極セパレータと、を含む電解コンデンサ。
【請求項６】
以下の特徴、すなわち、
（ａ）前記被覆は、真空蒸着またはスパッタされていること、
（ｂ）前記被覆は、少なくとも約０．３ミクロンの厚さを持つこと、
（ｃ）前記被覆は、多くとも約５ミクロンの厚さを持つこと、
（ｄ）前記基板は、金属箔基板であること、
（ｅ）前記陽極は基本的にバルブ金属から成り、かつ、前記絶縁膜は基本的にバルブ金属酸化物から成ること、
（ｆ）前記陰極は、基本的にバルブ金属から成ること、
のうち少なくとも一つによってさらに特徴づけられる、請求項５に記載のコンデンサ。
【請求項７】
以下の特徴、すなわち、
（ｉ）前記被覆は、約０．３ないし３ミクロンの範囲内の厚さを持つこと、
（ｉｉ）前記金属箔基板は、バルブ金属箔基板であること、
（ｉｉｉ）  前記被覆は、前記陰極および前記陽極間の一体化されたセパレータとして機能するために適応される、厚さ１０ミクロン未満の一体化されたバルブ金属酸化物層で上塗りされていること、
（ｉｖ）前記陽極は、少なくとも約１５０μＦ／ｃｍ２の容量を持つこと、
のうち少なくとも一つによってさらに特徴づけられる、請求項６に記載のコンデンサ。
【請求項８】
その表面上に絶縁膜を有する陽極と、少なくとも約０．１ミクロンの厚さのポーラスクロムめっきを少なくとも一つの側面に被覆された基板を備える陰極と、陽極および陰極表面と接触する電解質と、一体化された陽極−陰極セパレータとして、前記陽極および前記陰極から選択される少なくとも一つの電極のうち少なくとも一つの表面と一体化された少なくとも一つのバルブ金属酸化物層と、を含み、前記陽極または陰極のどちらかまたは各々の上の前記一体化されたバルブ金属酸化物セパレータ層の平均的厚さは、１０ミクロン未満である、ことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項９】
以下の特徴、すなわち、
（ａ）前記被覆は、真空蒸着またはスパッタされていること、
（ｂ）前記被覆は、少なくとも約０．３ミクロンの厚さを持つこと、
（ｃ）前記被覆は、多くとも約５ミクロンの厚さを持つこと、
（ｄ）前記基板は、金属箔基板であること、
（ｅ）前記陽極は基本的にバルブ金属から成り、かつ、前記絶縁膜は基本的にバルブ金属酸化物から成ること、
（ｆ）前記陰極は、基本的にバルブ金属から成ること、
（ｇ）前記一体化されたバルブ金属酸化物セパレータ層は、前記陰極上にだけ存在すること、
（ｈ）前記一体化されたバルブ金属酸化物セパレータ層は、前記基板上に直接堆積された前記被覆の上に、堆積されていること、
のうち少なくとも一つによってさらに特徴づけられる、請求項８に記載のコンデンサ。
【請求項１０】
以下の特徴、すなわち、
（ｉ）前記被覆は、約０．３ないし３ミクロンの範囲内の厚さを持つこと、
（ｉｉ）前記金属箔基板は、バルブ金属箔基板であること、
（ｉｉｉ）前記陽極は、少なくとも約１５０μＦ／ｃｍ２の容量を持つこと、
のうち少なくとも一つによってさらに特徴づけられる、請求項９に記載のコンデンサ。
【請求項１１】
その表面上に絶縁バルブ金属酸化物を有するバルブ金属陽極と、少なくとも約０．１ミクロンの厚さのポーラスクロムめっきを少なくとも一つの側面に被覆されたバルブ金属箔基板を備える陰極と、陽極および陰極表面と接触する電解質と、一体化された陽極−陰極セパレータとしての、前記被覆陰極のうち少なくとも一つの表面と一体化された少なくとも一つのバルブ金属酸化物層と、を含み、前記一体化されたバルブ金属酸化物セパレータ層の平均的厚さは、１０ミクロン未満である、ことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項１２】
以下の特徴、すなわち、
（ａ）前記被覆は、真空蒸着またはスパッタされること、
（ｂ）前記被覆は、少なくとも約０．３ミクロンの厚さを持つこと、
（ｃ）前記被覆は、多くとも約５ミクロンの厚さを持つこと、
（ｄ）前記バルブ金属箔基板は、アルミニウム箔基板であること、
のうち少なくとも一つによってさらに特徴づけられる、請求項１１に記載のコンデンサ。
【請求項１３】
前記被覆は、約０．３ないし３ミクロンの範囲内の厚さを持つ、ことを特徴とする請求項１２に記載のコンデンサ。
【請求項１４】
その表面上に絶縁膜を有する陽極と、少なくとも約０．１ミクロンの厚さのポーラスクロムめっきを少なくとも一つの側面に被覆された基板を備える陰極と、陽極−陰極セパレータと、を含むコンデンサ。
【請求項１５】
以下の特徴、すなわち、
（ａ）前記被覆は、真空蒸着またはスパッタされていること、
（ｂ）前記被覆は、少なくとも約０．３ミクロンの厚さを持つこと、
（ｃ）前記被覆は、多くとも約５ミクロンの厚さを持つこと、
（ｄ）前記基板は、金属箔基板であること、
（ｅ）前記陽極は基本的にバルブ金属から成り、かつ、前記絶縁膜は基本的にバルブ金属酸化物から成ること、
（ｆ）前記陰極は、基本的にバルブ金属から成ること、
のうち少なくとも一つによってさらに特徴づけられる、請求項１４に記載のコンデンサ。
【請求項１６】
以下の特徴、すなわち、
（ｉ）前記被覆は、約０．３ないし３ミクロンの範囲内の厚さを持つこと、
（ｉｉ）前記金属箔基板は、バルブ金属箔基板であること、
（ｉｉｉ）  前記被覆は、前記陰極および前記陽極間の一体化されたセパレータとして機能するために適応される、厚さ１０ミクロン未満の一体化されたバルブ金属酸化物層で上塗りされること、
（ｉｖ）前記陽極は、少なくとも約１５０μＦ／ｃｍ２の容量を持つこと、
のうち少なくとも一つによってさらに特徴づけられる、請求項１５に記載のコンデンサ。
【請求項１７】
陽極−陰極セパレータとして、前記陽極および前記陰極から選択される少なくとも一つの電極のうち少なくとも一つの表面と一体化された少なくとも一つのバルブ金属酸化物層、
を更に含み、前記陽極または陰極のどちらかまたは各々の上の前記一体化されたバルブ金属酸化物セパレータ層の平均的厚さは、１０ミクロン未満である、ことを特徴とする請求項１４、１５、または１６のいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項１８】
その表面上に絶縁バルブ金属酸化物を有するバルブ金属陽極と、少なくとも約０．１ミクロンの厚さのポーラスクロムめっきを少なくとも一つの側面に被覆されたバルブ金属箔基板を備える陰極と、陽極および陰極表面と接触する電解質と、一体化された陽極−陰極セパレータとしての、前記被覆陰極のうち少なくとも一つの表面と一体化された少なくとも一つのバルブ金属酸化物層と、を含み、前記一体化されたバルブ金属酸化物セパレータ層の平均的厚さは、１０ミクロン未満である、ことを特徴とするコンデンサ。
【請求項１９】
以下の特徴、すなわち、
（ａ）前記被覆は、真空蒸着またはスパッタされていること、
（ｂ）前記被覆は、少なくとも約０．３ミクロンの厚さを持つこと、
（ｃ）前記被覆は、多くとも約５ミクロンの厚さを持つこと、
（ｄ）前記基板は、アルミニウム箔基板であること、
のうち少なくとも一つによってさらに特徴づけられる、請求項１８に記載のコンデンサ。
【請求項２０】
以下の特徴、すなわち、
（α）前記被覆は、約０．３ないし３ミクロンの範囲内の厚さを持つこと、
（β）前記陽極は、少なくとも約１５０μＦ／ｃｍ２の容量を持つこと、
のうち少なくとも一つによってさらに特徴づけられる、請求項１９に記載のコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサ陰極に関し、および蒸着によるそれらの製造のための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサは、電源回路およびデジタル回路のノイズフィルタ内に、同じく様々な電気および電子装置内に、広く使われている部品である。コンデンサの最も重要な特性は、電荷を保存することである。コンデンサ内の電荷の量は、印加電圧に比例している。これらの２つのパラメータ間の関係は、次の通りである。
Ｑ  ＝Ｃ×Ｕ、
ここで、Ｑはクーロン（Ｃ）での電荷、Ｃは、ファラド（Ｆ）での容量、および、Ｕはボルト（Ｖ）での電圧である。
【０００３】
容量は、陽極表面積に正比例し、かつ誘電層の厚さに反比例する、すなわち、
Ｃ  ＝ε０ｘεｒｘＡ／ｄ、
ここで、ε０は、絶対誘電率（８．８５  ｘ  １０−１２  Ｆ／ｍ）、
εｒは、比誘電率（無次元）、
Ａは、表面積（ｍ２）、
ｄは、誘電体（電解コンデンサ内の酸化物層）の厚さ（ｍ）である。
【０００４】
従来の巻回型コンデンサは、陰極として作用する実質的に純粋な金属箔を備え、陽極箔およびセパレータテープと共に巻回されている。以前は、表面処理のないアルミニウム箔が、このために使われた。しかし、これらの箔の比容量は、高電圧の範囲の耐（および、もちろん、動作）電圧の用途に十分なだけである。中間および低電圧範囲のアルミニウム電解コンデンサは、より拡張された、すなわち、かなり増加された実効表面積を持つ箔の使用を必要とする。表面積増加のために、機械的、化学的および電気化学的方法が、通常使用される。コンデンサ寸法を減少し、かつそれらの長い間の安定性、熱安定性および信頼性を増大するために、コンデンサ箔の特性の更なる改善が必要とされる。その上、最新のコンデンサにとって実効内部直列抵抗（ＥＳＲ）値の減少が、極めて望ましい。
【０００５】
コンデンサ電極の表面積およびしたがってコンデンサ（電解コンデンサを含む）の比容量を増大する以前の試みは、基板の表面上にバルブ金属および／またはそれらの酸化物の膜を形成することに、大いに重点を置いていた。例えば、基板上のバルブ金属およびバルブ金属酸化物の混合物の堆積、同じく関連した従来技術の記述に関しては、「高表面積箔電極を形成するための方法」という名称の本発明者らの米国特許第６，２８７，６７３号を参照のこと。
【０００６】
陰極の比面積が十分に大きい時は、問題は、特に比較的高温度における、陰極表面の化学的反応度に起因するかもしれない。さらに、電解コンデンサに使用される多くの電解質内のアンモニウムイオンＮＨ４＋の存在によって、これらの条件のもとで陰極表面の化学的安定性をどのように達成するか、という追加の問題が生じる。別の周知の問題は、コンデンサ電極の表面に配置されるアルミナ層の水和をどのように防ぐかである。
【０００７】
ここまで、従来技術はその問題を解決することに失敗した（例えば、公開された米国特許出願第２００２／０１８６５２１号を参照のこと）。
【０００８】
この種の考慮は、以下の腐食度の簡略見積もりによって補強されることができる。その値が１時間につき０．１ｇ／ｍ２を超えないならば、この率は低く、および金属は安定したままであるとみなされる。前述の率は、基準状態に対して３．６Å／分に対応する。約１０００ｇ／ｍ２／時間より大きい値は、高腐食度とみなされる。各１０℃の温度増加は、腐食度を２−３倍増大する。したがって、８５℃で陰極箔をテストするならば、対応する率は２５℃でのそれの２５０倍だけ大きい。これらの事実から、続いて、活性化された媒質内に化学的に安定した金属または合金を浸すならば、腐食度３．６  ｘ  ２５０  ＝  ９００Å／分、すなわち１．５ｎｍ／秒を得ることができる。３−６Å／秒であると公知の熱湯内に浸された、純アルミニウムサンプルの水和率とこの値を比較することは興味深い。
【０００９】
１μｍ近くの横幅の多孔性「トレンチ」を持つならば、容量は、約１２分でゼロに減少する。この実例は、極めて安定した化学物質だけが、潜在的に表面腐蝕に適切に抵抗することができ、かつコンデンサ安定性の必要条件を満たすことができることを実証している。容量値を消去する可能性がある、少なくとも２つの化学プロセスがある。それらの一つは、従来の表面の水和であり、そして、２番目が、より危険な、金属原子とアンモニウムイオンの相互作用の結果としての錯イオンの形成である。最も化学的に耐性のある（貴）金属は、熱湯内に浸漬される（テスト手順）水和に対して耐性があるが、アンモニウムイオンを含む溶液中では、時には室温においてさえ、腐食を受けやすい、ということは言及されるべきである。（この現象の一番の実証は、８５０℃の標準アンモニウムアジピン酸エステル溶液内の銀／銅合金サンプルの観測された腐食である。）そのうえ、更なる問題はガスの影響、特に、液体電解質内に通常溶解されている酸素の影響である。標準テスト条件（テスト期間は２４時間以上）でアルミニウム／アルミナ陰極に対する安定性必要条件はきわめて厳しく、かつ満たすのが困難である、と結論を下すことができる。
【００１０】
さらに、陰極電極に対する大きい比面積の必要条件は、ＥＳＲ最小値必要条件と矛盾するかもしれない。産業的に適用された電解質の比較的高い比抵抗レベルのために、この不一致は、特にアルミニウム電解コンデンサの場合重大になる。さらに、低温における電解質導電率の減少もまた、考慮に入れられるべきである。陰極表面の漸次の化学的劣化の影響は、また、陰極表面の細孔を細くすることによって、ＥＳＲ値を増加する可能性もある。固体有機電解質の使用の場合、この問題はかなり容易になり、またはなくなりさえする可能性がある、ことは注意されよう。
【００１１】
従って、陰極箔電極にとって是非必要なものは、次の通りである。
（１）十分に大きい値の比容量（通常およびファラデー容量に対する）。
（２）低い電気抵抗の、金属基板およびその上に設けられる被覆。
（３）小さな総厚さの陰極箔。
（４）他のコンデンサ部品との技術的および化学的互換性。
（５）電解質影響（腐蝕に対する耐性）に対する長期化学的および熱化学的安定性。
（６）低コストの原材料および製造プロセス。
（７）環境にやさしい、非毒性材料および用法。
【００１２】
したがって、化学的安定性および製造コストのような要因を考慮に入れた、適切な品質の陰極箔を製作するための、より効果的な技術が、現実になる。
【００１３】
コンデンサの電極を被覆するための、バルブ金属、白金群金属および金（同様に例えば酸化物および窒素化合物などのそれらの化合物）の使用は、非バルブおよび非貴金属の使用より、より通常の実行法である、ことに注意するのは興味深い。
【００１４】
米国特許第３，３１９，１４１号（また、英国特許第１  ，０７５，０９４号も参照）において、基板上に堆積されたポリ−（ｐ−キシリレン）膜の表面上に、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉまたはＦｅから成る、少なくとも一つの導電金属層を設けることによってコンデンサを製作することが、提案された。金属層は蒸着によって堆積されるか、または箔の形で設けられるかのどちらかである。
【００１５】
米国特許第４，４８２，９３１号において、絶縁体片によって分離される一対の電極と、絶縁体片上の種々の金属の第１および第２の層を含む複合金属被覆を備える少なくとも一つの電極と、を備え、第１の層は指定された抵抗値を形成し、第２の層は最高４０Åの厚さであって、（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒから選択された）第２の層の金属は、２５０Åを超えない厚さの第１の層の金属（例えばＡｌ）より高い融点を持つ、コンデンサが、記述されている。実例において、高純度Ａｌが、ポリプロピレン絶縁体片上に蒸着され、一方、Ｎｉ−Ｃｒ合金またはＦｅがＡｌ層上に蒸着される。
【００１６】
全ての上述の米国特許および特許出願の全内容は、参照によって本願明細書に取り込まれる。
【００１７】
クロムめっきが金属物を腐蝕から保護することは周知のことであるが、ポーラスクロムめっきを持つ金属箔陰極と従来のバルブ金属／バルブ金属化合物被覆を置き換えると、適切な比容量を有し、更には他の望ましい特性を備えるコンデンサの製造を生じさせることができることは、本出願の発明者が知る限りにおいては、これまでは提案されたことはなかった。
【発明の開示】
【００１８】
本発明は一態様において、少なくとも約０．１ミクロンの厚さのポーラスクロムめっきを少なくとも一つの側面上に被覆される基板を備えるコンデンサ陰極を提供する。基板は好ましくは実質的に平らな基板であるが、しかし、それは代わりとして他のいずれの基本的に公知の構成をも持つことができる。
【００１９】
この陰極の目下のところ好適な特徴は次の通りである。被覆は、真空蒸着またはスパッタされ、かつ、少なくとも約０．３ミクロンおよび多くとも約５ミクロン、より好ましくは、約０．３−３ミクロンの範囲内の厚さを持ち、基板は、金属、より好ましくはバルブ金属（例えばアルミニウム）箔基板であり、被覆は、厚さ１０ミクロン未満の一体化された多孔性バルブ金属酸化物（例えばアルミナ）層で上塗りされる。
【００２０】
別の態様において、本発明は、その表面上に絶縁膜を有する陽極と、少なくとも約０．１ミクロンの厚さのポーラスクロムめっきを少なくとも一つの側面に被覆された基板を備える陰極と、陽極−陰極セパレータと、を含むコンデンサを提供する。本発明に従う電解コンデンサの場合、これはさらに陽極および陰極表面と接触する電解質を含む。基板および被覆の目下のところ好適な特徴は、上記したようであり、加えて、陽極が、基本的にバルブ金属から成り、陰極が、基本的にバルブ金属から成り、および、絶縁膜が基本的にバルブ金属酸化物から成ることが好ましい。さらに、厚さ１０ミクロン未満の一体化されたバルブ金属酸化物（例えばアルミナ）層の上述の上塗りが、望ましくは、陰極と陽極間の一体化されたセパレータとして機能するように適応され、具体例において、したがって、非一体化された陽極−陰極セパレータは、コンデンサ内に存在しない。本発明のコンデンサの設計の代替実施態様において、一体化されたバルブ金属セパレータが、陰極被覆上への堆積の代わりにまたはそれに加えて、陽極上へ堆積されることができる。
【００２１】
非電解コンデンサの限定されない実例として、二重層コンデンサが、言及されることができる。
【００２２】
さらに他の態様において、本発明は、その表面上に絶縁バルブ金属酸化被膜を有するバルブ金属陽極と、少なくとも約０．１ミクロンの厚さのポーラスクロムめっきを少なくとも一つの側面に被覆されたバルブ金属箔基板を備える陰極と、（電解コンデンサの場合）陽極および陰極表面と接触する電解質と、一体化された陽極−陰極セパレータとして、前記被覆陰極の少なくとも一つの表面と一体化された少なくとも一つのバルブ金属酸化物層と、を含み、前記一体化されたバルブ金属酸化物セパレータ層の平均的厚さが、１０ミクロン未満の、コンデンサ（電解または非電解）を提供する。本発明のコンデンサにおいて、非一体化された陽極−陰極セパレータは、存在または不在とすることができる。このコンデンサの好適な特徴は、上記したようである。
【００２３】
（定義）
本願明細書および請求項において用いられているように、用語「クロム被覆」は、元素のクロムおよびＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも一つの成分の、主要な比率が、好ましくは少なくとも７５重量％、および、最も好ましくは少なくとも８５重量％、から成るような被覆を意味し、したがって、少なくともクロムおよびＣｒ２Ｏ３の混合物の主要な比率を含むクロム被覆を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明において使用される蒸着されたクロム被覆は、十分に高導電率を備えており、アルミニウム箔基板に対する良好な密着性を示し、かつ耐腐食性である。比容量は被覆膜厚に比例しており、かつ（両面被覆膜厚の）１ミクロンにつき、２−３  ｍＦ／ｃｍ２の範囲内の値を持つことを、実験的に見いだした。被覆膜厚の関数としての比容量の最終的レベルが、図１内に示されている。この値は、アルミニウム陰極箔上の真空蒸着されたアルミニウム／アルミナの容量を７−１０倍超え、および被覆重量のグラムにつき１４−２０  ｍ２の面積膨張比に対応する。この値は加速エージングプロセスの下で、平衡状態で５０％だけさらに減少するが、クロム被覆陰極箔の比容量の最終的（残留）値は、安定しており、かつ最新の必要条件を満たすのに十分に大きい。したがって、本発明の方法が、従来の陰極箔を使用する方法の代わりにアルミニウム電解コンデンサを製造するために使われることができる。クロム被覆陰極の上記の利点は、図２に定性的に例示されている。安定した比容量対箔総厚さの依存性が、従来のエッチングされた電極（カーブ１）、アルミニウム／アルミナ混合物で被覆された電極（カーブ２）、および真空蒸着法によって、クロム被覆で被覆されたもの（カーブ３）、と比較して示されている。箔基板の厚さは、３０ミクロンであるとみなされる。グラフから１ｍＦ／ｃｍ２の比容量値を達成するのに必要な陰極箔の総厚さは、クロム被覆が、比較の場合よりかなり小さいことがわかる。
【００２５】
本発明のコンデンサにおいて、陽極が、少なくとも約１５０μＦ／ｃｍ２の容量を持つことが望ましいことは、注意されよう。
【００２６】
（比容量に関する）加速エージングの力学および安定した値達成のプロセスの力学が、図３および４内に示されている。過渡期間は熱い電解溶液内への陰極箔のほぼ７２時間の液浸であった（人為的エージングの詳細については下記参照）ことが見出された。この期間の後、製造された箔の主要なパラメータは実質上安定するようになり、かつ比容量の残留値は、最初のものの５０％未満ではなかった。
【００２７】
本発明の特定の実施例では、比容量の必要とされるレベルに従い、アルミニウム箔の片側または両側面上のクロム被覆の厚さは、０．３−３ミクロンの範囲内にある。この被覆は基板表面に対する優れた密着性を持ち、および１μｍ厚さの両面堆積プロセスが使用されるならば、０．８−１．４  ｍｆ／ｃｍ２の安定した容量を提供する。
【００２８】
（クロム被覆を有する）本発明の陰極箔は、標準液体または固形重合体電解質を有する任意の電圧範囲のコンデンサ（例えば電解コンデンサ）に適している。それらは、充分な長期化学的および熱化学的安定性を持ち、何の堆積後処理も必要とせず、したがって、極めて小さな幾何的寸法の製造産業用コンデンサをもたらす。さらに、開示された被覆は、アルミニウム基板に対する良好な密着性および、アルミニウム被覆と比べてかなり良好な、優れた機械的性質を持つ。開示されたクロム被覆の使用は、このプロセスに適用されるクロムの比較的少ない量のため、製品の総経費に著しく影響を及ぼさない。多くのクロム化合物が有毒でおよびしたがって、環境の観点から望ましくない事実にもかかわらず、本発明の方法におけるクロムの使用は、それが粉末または細粒の形で真空槽に装填され、かつ少なくとも純度９９％でなければならないので、固体または蒸気のどちらにおいても環境上または健康上の問題を引き起こさない。
【００２９】
一態様において、本発明はアルミニウム電解コンデンサ用の改善された設計を提供する。この種のコンデンサは、その表面上に絶縁膜を被覆された陽極板と、陰極板と、両方の電極表面と接触する電解質と、を含む。本発明のコンデンサは、陰極の少なくとも一つの外面上のポーラスクロムめっきの存在によって、さらに特徴づけられる。本発明の別の態様において、電解コンデンサを製造するための改善された方法が提供され、この方法は、その少なくとも一つの側面上に多孔性クロム層を持つ陰極箔の使用を含む。この方法は、また、陰極箔の少なくとも一つの表面上へ、ポーラスクロムめっきの真空蒸着のステップを備える。具体例において、この方法は、絶対圧力２−５ｍＴｏｒｒ、好ましくは３−４ｍＴｏｒｒの窒素雰囲気中で、および基板温度３５０−４００℃、好ましくは３６０−３８０℃で、約１．５−１０Å／ｓｅｃの成膜速度で実施されることができる。
【００３０】
提案された本発明の利点は、従来のものと比較するとコンデンサの総厚さおよび重量の減少である。他の利点は、製品の一体化された性質による陰極箔の改善された機械的強さ、硬さおよび剛軟度である。本発明のさらに他の利点は、環境にやさしいおよび安全なプロセスを使用することである。これは、塩素ベースの溶液によるエッチングのステップを除外することによって達成される。
【００３１】
本発明の更なる利点は、本願明細書において、以下の限定されない実例で例示される、発明の詳細な説明を読みかつ理解すると、即座に、当業者にとって明らかになるであろう。
【実施例】
【００３２】
真空蒸着は、所定の条件で純度９９．９９％、基板厚さ３２μｍを持つアルミニウム箔の矩形状のテストサンプルに実施された。サンプルは、堆積プロセス中にガス放電ランプによって加熱された。全ての箔サンプルに対する比容量Ｃｓｐ（μＦ／ｃｍ２）およびＱファクター（ｔａｎδ）の電気測定は、水和テストの前後で遂行され、それは、６０±１分の期間、９５°−９９°Ｃにおける、実質的に純水内への箔サンプルの液浸を含んだ。両方の上記パラメータが、８５℃で「ペースト」（特別なテスト溶液）内への、５０時間液浸の前後で測定された。ｔａｎδの代わりに、セルの容量と同時に電解層抵抗Ｒ（オーム）を測定することが可能である（および大多数の場合に対して推奨される）。測定も試料調製も、１９９９年３月の日本電子機械工業会標準規格ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６４Ａに従って、実施された。上記「ペースト」電解質の組成は、以下であった。
脱イオン水．．．  ５１％、
アンモニウムアジピン酸エステル．．．  １３％、
Ｄ−グルコン酸．．．  １％、
エチレングリコール．．．  ３４％、
リン酸アンモニウム．．．  １％。
【００３３】
脱イオン水で事前リンスされたサンプルの水和および「ペースト」テストは、容積６００±６０ｍｌのステンレス鋼水和槽内で実施された。
【００３４】
各々の面積５ｃｍ２の、６個を超えないテストサンプルが、同時に処理された。１０メガオーム／ｃｍ未満でない抵抗を持つ脱イオン水は、各テストの後で新しいものと取り換えられた。水和テストは、沸騰の後、箔容量がその最初の（公称）値の１０％未満に減少した場合、成功したとみなされた。
【００３５】
サンプルのインピーダンスの電気測定は、ＴＨＵＲＬＢＹ  ＴＨＡＮＤＡＲ装置社のＬＣＲブリッジデバイスＬＣＲ４００−Ｔｔｉを用いて、動作周波数１００±５Ｈｚで、精密に実行された。サンプル抵抗の値を測定するために、様々な周波数のセルインピーダンスの測定が、実行された。測定用溶液−１５０グラム／リットルのアンモニウムアジピン酸エステル−が、３０℃の作用温度で高純度脱イオン水に基づいて準備された。この電解質の比抵抗およびｐＨは、それぞれ３０±２°Ｃで１２．７±３Ｏｈｍｓ／ｃｍおよび５０±２°Ｃで６．７であった。
【００３６】
本発明の別の実施例において、陽極−陰極セパレータとして作用する一体化されたバルブ金属酸化物層は、少なくとも一つの電極表面上におよび好ましくはポーラスクロム陰極被覆上に重畳されている。これは、以下の条件におけるバルブ金属、例えばアルミニウムの蒸着によって実施されることができる。すなわち、約１２０−６２０Å／秒、好ましくは４００−５００Å／秒の成膜速度で、１−２ｍＴｏｒｒ、好ましくは１．０−１．４ｍＴｏｒｒの圧力の酸素雰囲気中で、または、１ｍＴｏｒｒ近くの酸素分圧およびアルゴン圧力１．３−２．３  ｍＴｏｒｒ、好ましくは１．７−２ｍＴｏｒｒの、Ｏ２／Ａｒ混合雰囲気中で、基板温度は２００−３５０℃の範囲内で、好ましくは２５０−３００℃の範囲内で、実施される。
【００３７】
この実施態様の利点は、従来のコンデンサと比較すると、誘電層を有する陽極箔、セパレータ体および陰極箔を含み、コンデンサの減少した総厚さ（直径）および重量である。この実施態様の他の利点は、以下の通りである。より薄いセパレータ体のために達成されるＥＳＲの減少した値、電解質内の不純物の不在、特に、従来のセパレータを有するコンデンサと比較して、減少された塩素イオンの濃度、小さい被覆膜厚にもかかわらず、セパレータ層の優れた機械的強さ、柔軟性および硬さ、半径方向の熱伝導率のより小さい値（巻回されたｓ体を有するコンデンサの場合）。この効果は、０．１３ワット／ｍ２／Ｋである紙の熱伝導率と３．３５ワット／ｍ２／Ｋであるアルミナの熱伝導率の対応する値を比較すると、より明白である。
【００３８】
（他の被覆と比較して）ポーラスクロムめっきを持つ本発明のコンデンサの更なる利点は、一体化されたセパレータ層の有無にかかわらず、製造プロセスが（真空蒸着の後で）何の電気化学的後処理も必要としないことである。
【００３９】
実施例１−１２における酸素圧力は、０．１５ｍＴｏｒｒであった。
実施例１−６
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【００４０】
（クロム被覆サンプルの分析）
上記実施例１−１２に従って得られたクロム被覆のサンプルは、エネルギー分散形Ｘ線分光学（ＥＤＳ）分析にかけられ、以下の結果を得た。
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【００４１】
さらに、上記サンプルは窒素を含む（＜０．５％）可能性があることが見いだされた。
【００４２】
（概略の結論）
上述のデータは、サンプルされたクロム被覆が、酸化された形の少量の以下の要素、すなわち、若干のＣＯ２およびおそらくまたＮ２と共に、アルミニウム、シリコンおよび、おそらくカルシウム、と共に、元素のＣｒおよびＣｒ２Ｏ３（大部分は元素のＣｒ）の混合物の主要な定量を含む、ことを示す。
【００４３】
実施例１３−１６
これらの実例は、一体化されたセパレータ層がポーラスクロム陰極被覆に重畳される実施態様を例示する。
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【００４４】
それがポーラスクロムめっきの厚さのわずかな増加によって、容易に補正されることができるので、容量損失の上記の値は、電解コンデンサにとって許容可能である。例えば、典型的な陰極箔が比容量１  ｍＦ／ｃｍ２を持つならば、導電被覆の厚さは４．５μｍに等しいであろう。追加のセパレータ使用という場合は、被覆膜厚は最高５．６μｍまで増加されるはずである。両面陰極箔については、総厚さの増分は、２．２μｍに等しい。厚さのこの増加は、これらのコンデンサの有利な小寸法を著しく損なわないことは、明白である。
【００４５】
本発明が、本発明を実施する目下のところ好適な方式を含む特定の実施態様に関して記述されたとはいえ、本発明の範囲内に含まれる上記したシステムおよび技術の数多くの変形および置換があることを、当業者は理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施態様に従うコンデンサの、厚さの増加によって比容量が増大するプロット。
【図２】種々の箔の比容量における変化のプロット。
【図３】テストの下で、本発明の実施態様に従って陰極箔サンプルの比容量を減少させるプロット。
【図４】本発明の一実施態様に従って、エージング状態の下での２つの陰極箔サンプルの比容量における変化のプロット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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