【手続補正書】
【提出日】平成28年2月5日(2016.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート剤、樹脂及び亜鉛粉末を含有することを特徴とする重防錆用プライマー。
【請求項２】
前記キレート剤が水酸基を有する請求項１に記載の重防錆用プライマー。
【請求項３】
前記キレート剤がカルボキシ基を有する請求項１または２に記載の重防錆用プライマー。
【請求項４】
前記キレート剤が、クエン酸、コハク酸、Ｌ−リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、りん酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、カテキン、縮合型タンニン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、及びポリフェノール、並びにそれらの塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のキレート剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重防錆用プライマー。
【請求項５】
前記キレート剤の含有量が、０．１質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重防錆用プライマー。
【請求項６】
前記樹脂が、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂、並びにそれらの変性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の重防錆用プライマー。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂の平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項６に記載の重防錆用プライマー。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂は、一液性及び二液性エポキシ樹脂であり、主剤及び硬化剤からなる二液性エポキシ樹脂の場合、前記硬化剤が、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環族ポリアミン、ポリアミドアミン及びエポキシアダクトアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６又は７に記載の重防錆用プライマー。
【請求項９】
前記亜鉛粉末の平均粒径は、５００μｍ以下であり、前記エポキシ樹脂との比率が、２０/１〜１/２０であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の重防錆用プライマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明によれば、サンドブラストを行わず、３種ケレン程度で鉄部処理が簡略化でき、且つ、塩水噴霧試験で１０００時間以上耐えうる重防錆用プライマーを提供することができる。
その理由は定かではないが、以下のように推測される。
鉄部を還元させるとさびの発生が抑えられることは鉄のｐＨ−電位のプールベ図で説明される。一般的な鉄の電位は、−０．４２ｍＶ〜−０．４４ｍＶであり、この図を引用するとこの電位が−０．６ｍＶ以下になるとｐＨ＝９．０以下で鉄は、安定領域（錆びない領域）になる。つまり、鉄部に還元が強くかかるとこの領域になる。これは、鉄を還元焼成すると錆びにくくなることと似ていると考えられる。
本発明における重防錆用プライマーは、３種ケレンを行っても未だ赤錆（ＦｅＯ（ＯＨ））が存在している鉄部を処理対象とすることも想定している。赤錆に含まれる鉄はＦｅ３＋である。ここで、重防錆用プライマーに使用するキレート剤に、水酸基及びカルボキシ基が存在すると、これら水酸基およびカルボキシ基が、赤錆を構成するＦｅ３＋に直接的及び間接的に結合し、Ｆｅ３＋を還元することが考えられる。その結果、赤錆を構成する鉄の価数が小さくなると思われる。
このような構造を持つキレート剤としては、有機キレート剤では没食子酸が挙げられる。無機キレート剤でもリン酸及びそれの化合物は、この考えに当てはまるが還元力を考慮すると有機キレート剤を使用することが有利である。
上記反応の結果、赤錆を構成する鉄の価数が小さくなると、赤錆は黒錆（Ｆｅ３Ｏ４）に変化する。非可逆である黒錆の粒子は、非常に小さいため防食効果も期待できると考えられる。
他方、鉄表面に他の化合物を形成することにより防食を持たせる方法があり一般的には酸性領域でリン酸、リン酸亜鉛等のリン酸化合物がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
しかしながら本発明においては、亜鉛粉末との併用系であるため、鉄表面に防食性化合物を形成させることとは抜本的に思想が異なる。本発明は、電気的考察が必要であり亜鉛粉末との通電性が必要条件となる。通電性を持たせる範囲での還元であることが必要となると思われる。
加熱硬化型及び常温硬化型のエポキシ樹脂系であり水系及び溶剤系でも可能である。このシステムは、一液性や、二液性の場合はアミンを硬化剤としており亜鉛粉末及びキレート剤が配合されている。水系の場合、ジンクリッチペイントは非常に不安定になることが知られているが溶剤を水溶性溶媒（アルコール系）にすることにより解消した。又、亜鉛の分散を考えるとその粒度は、小さい方が好ましいと考えられる。
ジンクリッチペイントの犠牲防食は、一般的に知られており、これは金属のイオン化傾向で説明されている。しかし、ジンクリッチペイントのみでは、長時間（塩水噴霧１０００時間以上）は実現できないと考えられる。
従って、本発明ではキレート剤及びジンクリッチペイントの組み合わせにより内部及び外部からの腐食を遮断し、さらには鉄部処理としてサンドブラストを行う必要がなく３種ケレン程度で済み長時間（塩水噴霧１０００時間以上）が実現可能となったと推測される。
本発明の重防錆プライマーを用いることにより老朽化した橋、船舶、プラント、建物等さらには鉄を使用しているあらゆる部分に対し３種ケレン程度で重防食性を発揮し環境面、コスト面で非常に有利である。従って、本発明は、産業上極めて有用である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（参考例）
キレート剤と水性樹脂の種類及びその樹脂のｐＨの安定性に関する試験である。以下に使用樹脂、キレート剤及びその他の添加剤とその配合量を記載する。また、表１における配合量は質量％とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
【表１】
2014169406.tif 000001
エポキシ樹脂；アデカ（株）製；アデカレジンＥＭ−１０１−５０（試験４，５，６）、ＥＭ−０４６１Ｎ（試験２，３）、ＥＭ−０１０８（試験１）
没食子酸；関東化学（株）製試薬
クエン酸；昭和化学（株）製
ＥＤＴＡ；キレスト（株）製
メタノール；日本ケミカルズ（株）製
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
表１に示すエポキシ樹脂を表１中の配合比で室温中約２０分混合し、所定の塗料を得た。各種塗料を鉄鋼部に全塗膜厚約１００μｍの厚みで塗布し３日室温放置後特性を評価した。表１中の二液性エポキシ樹脂は、主剤及びアミン硬化剤を混合しているものである。また、エポキシ樹脂の種類は、使用ｐＨに応じて変えている。
表１の結果から、キレート剤を添加した系において密着性及び耐水性は、大きく異なる。この結果は、鉄部に対する樹脂の構造からのぬれ性が起因していると考えられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（実施例）
キレート剤を配合した水性塗料と亜鉛粉末の比率に対する安定性の試験である。以下に使用樹脂、キレート剤及びその他の添加剤とその配合量を記載する。また、表２における配合量は質量部とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
【表２】
2014169406.tif 000002
エポキシ樹脂；アデカ（株）製；アデカレジンＥＭ−１０１−５０
没食子酸；関東化学（株）製
メタノール；日本ケミカルズ（株）製
亜鉛粉末；粒度４μｍ〜５μｍ
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
表２に試験６の配合を基本として亜鉛粉末の比率に対する樹脂及びキレート剤の安定性を測定した。試験４の配合の樹脂部分と亜鉛粉末を上記表２中の配合比で室温中約２０分混合し、所定の塗料を得た。各種塗料を鉄部に約１００μｍの厚みで塗布し３日室温放置後特性を評価した。亜鉛粉末の含有量が８０質量部までは、塗膜物性は良好であることが判った。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
（実施例、比較例）
上記表２中の実施例３（試験９）において、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準じた中性塩水噴霧試験を行った。結果を以下表３に示す。また、表３における配合量は質量部とする。なお、比較例として亜鉛粉末の有無、キレート剤の有無を行った。
実施例４（試験１１）のキレート剤有り、亜鉛粉末有りでは中性塩水噴霧試験１０００時間を達成することができた。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【表３】
2014169406.tif 000003
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
（参考例）
キレート剤と溶剤系樹脂の種類の安定性に関する試験である。以下に使用樹脂、キレート剤及びその他の添加剤とその配合量を記載する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【表４】
2014169406.tif 000004
エポキシ樹脂；アデカ（株）製アデカレジンＥＰ−５１００−７５Ｘ
アクリル樹脂；ＤＩＣ（株）製；アクリディック  ５２−２０４
ウレタン樹脂；ＤＩＣ（株）製；バーノック
没食子酸；関東化学（株）製
メタノール；日光ケミカルズ（株）製
アセトン；デルタ（株）製
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びウレタン樹脂を上記表４中の配合比で室温中約２０分混合し、所定の塗料を得た。各種塗料を鉄部に約１００μｍの厚みで塗布し３日室温放置後特性を評価した。表４中の二液性エポキシ樹脂は、主剤及びアミン硬化剤を混合して用いている。試験１４が良好であることが判る。この結果は、鉄部に対する樹脂の構造からのぬれ性が起因していると考えられる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
（実施例）
キレート剤を配合した溶剤塗料と亜鉛粉末の比率に対する安定性の試験である。以下に使用樹脂、キレート剤及びその他の添加剤とその配合量を記載する。
エポキシ樹脂；（株）アデカ製；アデカレジンＥＰ−５１００−７５Ｘ
没食子酸；関東化学（株）製
メタノール；日本ケミカルズ（株）製
アセトン；デルタ（株）製
亜鉛粉末；粒度４μｍ〜５μｍ
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【表５】
2014169406.tif 000005
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
上記表５に試験１４の配合を基本として亜鉛粉末の比率に対する安定性を評価した結果を示す。試験１４の配合の樹脂部分と亜鉛粉末を表５中の配合比で室温中約２０分混合し、所定の塗料を得た。各種塗料を鉄部に全塗膜厚約１００μｍの厚みで塗布し３日室温放置後特性を評価した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（実施例、比較例）
表５中試験１９をＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準じた中性塩水噴霧試験を行った。結果を表６に示す。尚、比較として亜鉛粉末有りで、キレート剤の有無を行った。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【表６】
2014169406.tif 000006
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
試験２０のキレート剤有り、亜鉛粉末有りでは中性塩水噴霧試験１０００時間を達成することができた。