(57)【要約】本発明は、オイル媒体中にてオーバーベース化金属清浄剤を調製する方法に関し、以下の工程を包含する：(1)ヒドロカルビル置換有機酸；ヒドロカルビル置換フェノール、フェネート、ヒドロカルビル置換カルボキシレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属塩を提供する工程；(2)２個〜約７個の炭素原子を含有するアルコール混合物を提供して、混合物を形成する工程であって、ここで、メタノールとアルコール混合物とのモル比は、約２．２以下である；(3)塩基性金属化合物を提供する工程；(4)工程(3)の混合物を二酸化炭素と反応させて、炭酸化オーバーベース化金属スルホネートを形成する工程；(5)組成物から水およびアルコールの相当部分を除去する工程；オイル媒体は(1)の金属塩に対応する酸とオイル媒体との重量比が０．３〜１．４となるような量で存在している。本発明は、さらに、内燃機関においてそれを使用することに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オイル媒体中にてオーバーベース化金属清浄剤を調製する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（１）ヒドロカルビル置換有機酸；ヒドロカルビル置換フェノール、フェネート、ヒドロカルビル置換カルボキシレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属塩を提供する工程；
（２）さらに、メタノールと２個〜約７個の炭素原子を含有するアルコール混合物とを提供して、混合物を形成する工程であって、ここで、該メタノールと該アルコール混合物とのモル比は、約２．２以下である；
（３）さらに、塩基性金属化合物を提供する工程；
（４）工程（３）の該混合物を二酸化炭素と反応させて、炭酸化オーバーベース化金属スルホネートを形成する工程；
（５）工程（４）の生成物に対して、工程（３）および（４）を少なくともさらに３回実行する工程；
（６）その後、工程（１）〜（５）で生成された水および工程（２）で導入されたアルコールの少なくとも一部を除去する工程；
（７）工程（６）の生成物に対して、工程（２）を再度実行する工程；
（８）工程（７）の生成物に対して、工程（３）および（４）を少なくともさらに２回実行する工程；および
（９）その後、該組成物から該水および該アルコールの相当部分を除去する工程；
ここで、該オイル媒体は、（１）の該金属塩に対応する酸と該オイル媒体との重量比が０．３〜１．４となるような量で存在している；そして、ここで、工程（６）は、該ヒドロカルビル置換有機酸がヒドロカルビル置換スルホン酸であるときに、必要である、
方法。
【請求項２】
任意の残留固形物および任意の残留水およびアルコールが、前記生成物から実質的に完全に除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基性金属化合物の全量の約１０〜約２０重量パーセントが、工程（３）の各出現時に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基性金属化合物が、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムまたはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルコール混合物が、少なくとも１種のブタノールおよび少なくとも１種のアミルアルコールを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（９）における前記水の少なくとも一部の前記除去が、フラッシュストリッピングにより実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フラッシュストリッピングが、少なくとも約１２５℃の温度で実行される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記オイル媒体が、潤滑粘性のあるオイル以外の炭化水素溶媒を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（１）の前記金属塩が、次式により表わされるヒドロカルビル置換スルホン酸の金属塩である、請求項１に記載の方法：
（Ｒ１）ｋ-Ａ−ＳＯ３Ｍ
ここで、各Ｒ１は、別個に、約６個〜約４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である；Ａは、環式または非環式炭化水素基である；Ｍは、少なくとも１種の金属イオンの原子価である；そしてｋは、１〜約５である、
方法。
【請求項１０】
Ｍが、カルシウムの原子価である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヒドロカルビル置換スルホン酸の前記金属塩の前記全塩基価が、少なくとも約４００である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ヒドロカルビル置換スルホン酸の前記金属塩の金属比が、少なくとも約２０である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記ヒドロカルビル置換スルホン酸の前記金属塩が、約１〜約１．４５のメタノールと前記アルコール混合物とのモル比を使用して調製される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
工程（１）の前記金属塩が、金属サリキサレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍが、カルシウムの原子価である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記サリキサレートの前記金属塩の前記全塩基価が、少なくとも約９０である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記サリキサレートの前記金属塩が、約２．２未満のメタノールと前記アルコール混合物とのモル比を使用して調製される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法により調製された清浄剤。
【請求項１９】
内燃機関を潤滑させる方法であって、そこに、請求項１８に記載の前記清浄剤を含有する潤滑組成物を供給する工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ヒドロカルビル置換有機酸、ヒドロカルビル置換フェノールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるオーバーベース化金属塩を調製する方法に関する。形成されたオーバーベース化金属塩は、潤滑粘性のあるオイルでの応用に適している。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
エンジンの摩耗を少なくし清浄度を向上させるために、潤滑粘性のあるオイルにおいてオーバーベース化清浄剤を使用することは、公知である。オーバーベース化清浄剤には、スルホネート、サリキサレートまたはサリチレートが挙げられ、それらは、炭素質燃料の燃焼から発生するイオウ含有酸を中和するアルカリ度を与える。これらの清浄剤は、多数の低温プロセスおよび高温プロセスより、調製される。しかしながら、非常にオーバーベース化した清浄剤の調製は、製造過程での粘度および最終粘度が非常に粘稠となって最終生成物が溶解しないか透明性を欠くか容易に取り扱えない程に粘稠となるので、困難である。
【０００３】
特許文献１（Ｍｕｉｒら）は、４００以上のＴＢＮおよび１００℃で少なくとも１８０ｍｍ２ｓ−１（ｃＳｔ）の粘度を有する、取り扱い可能なオーバーベース化金属スルホネート清浄剤を調製する方法を開示している。このーバーベース化金属スルホネート清浄剤を調製する方法は、炭化水素溶媒および１〜４個の炭素原子を有するアルコールを含有する溶媒系を必要とする。しかしながら、その炭化水素溶媒は、環境に優しくなく、従って、安全な保管および廃棄物の処理が必要となることが、公知である。
【特許文献１】米国特許第６，４４４，６２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
取り扱い可能で環境に優しく炭化水素溶媒を実質的に含まないオーバーベース化金属清浄剤を費用効率の高い様式で調製する方法があれば、望ましい。本発明は、取り扱い可能で環境に優しく炭化水素溶媒を実質的に含まないオーバーベース化金属清浄剤を費用効率の高い様式で調製する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要旨）
本発明は、オイル媒体中にてオーバーベース化金属清浄剤を調製する方法を提供し、該方法は、以下の工程を包含する：
（１）ヒドロカルビル置換有機酸；ヒドロカルビル置換フェノール、フェネート、ヒドロカルビル置換カルボキシレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属塩を提供する工程；
（２）さらに、メタノールと２個〜約７個の炭素原子を含有するアルコール混合物とを提供して、混合物を形成する工程であって、ここで、該メタノールと該アルコール混合物とのモル比は、約２．２以下である；
（３）さらに、塩基性金属化合物を提供する工程；
（４）工程（３）の該混合物を二酸化炭素と反応させて、炭酸化オーバーベース化金属スルホネートを形成する工程；
（５）工程（４）の生成物に対して、工程（３）および（４）を少なくともさらに３回実行する工程；
（６）その後、工程（１）〜（５）で生成された水および工程（２）で導入されたアルコールの少なくとも一部を除去する工程；
（７）工程（６）の生成物に対して、工程（２）を再度実行する工程；
（８）工程（７）の生成物に対して、工程（３）および（４）を少なくともさらに２回実行する工程；および
（９）その後、該組成物から該水および該アルコールの相当部分を除去する工程；
ここで、該オイル媒体は、（１）の該金属塩に対応する酸と該オイル媒体との重量比が０．３〜１．４となるような量で存在している；そして、ここで、工程（６）は、該ヒドロカルビル置換有機酸がヒドロカルビル置換スルホン酸であるときに、必要である。
【０００６】
本発明は、さらに、取り扱い可能で環境に優しいオーバーベース化金属清浄剤を提供する。
【０００７】
本発明は、さらに、内燃機関を潤滑させる方法を提供し、該方法は、そこに、本明細書中で記述したオーバーベース化金属清浄剤を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、上記オイル媒体中にてオーバーベース化金属清浄剤を調製する方法を提供する。
【０００９】
本明細書中で使用する全塩基価とは、その処理中に使用されるオイルを含有する（すなわち、最終生成物は、追加オイルで希釈されなかったか、または処理後にオイルを除去もしなかった）最終オーバーベース化清浄剤の尺度である。
【００１０】
工程（１）の金属塩は、当業者に公知の技術により、調製される。工程（１）〜（３）は、好ましくは、この順序で実行される。しかしながら、好ましい順序のバリエーションもまた、本発明に含まれる。
【００１１】
この方法は、好ましくは、任意の残留固形物および任意の残留水およびアルコールを生じ、これらは、その生成物から実質的に完全に除去される。本明細書中で使用する「実質的に完全に」との用語は、任意の残留固形物および任意の残留水およびアルコールが、それぞれ、最終生成物の２重量％以下、好ましくは、１．８重量％以下、さらに好ましくは、１．５重量％以下、最も好ましくは、１．２重量％以下で存在していることを意味する。
【００１２】
工程（３）のプロセスは、しばしば、追加工程（３）の各出現時にて、この塩基性金属化合物の総量の５〜４０重量パーセント、好ましくは、７〜３０重量パーセント、最も好ましくは、１０〜２０重量パーセントが加えられる。各追加時に加えられる金属化合物の量は、同一または異なり得る。
【００１３】
工程（９）のプロセスは、水の少なくとも一部の除去を必要とし、しばしば、フラッシュストリッピングにより実行される。しばしば、このフラッシュストリッピングは、少なくとも１１５℃、好ましくは、少なくとも１２５℃、さらに好ましくは、少なくとも１３５℃、最も好ましくは、少なくとも１４０℃の温度で実行される。
【００１４】
（炭化水素溶媒）
本発明の方法は、好ましくは、炭化水素溶媒を実質的に含まない。本明細書中で使用される「潤滑粘性のあるオイル以外の炭化水素溶媒を実質的に含まない」との用語は、この方法において存在している、１０重量％未満、好ましくは、５重量％未満、さらに好ましくは、２重量％未満、最も好ましくは、０．５重量％未満の炭化水素溶媒が下記アルコール混合物を含有する溶媒系の存在を記述するために使用される。１実施態様では、この方法は、潤滑粘性のあるオイル以外の炭化水素溶媒を含まない。
【００１５】
炭化水素溶媒には、もし存在しているなら、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を挙げることができる。適当な脂肪族炭化水素の例には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカンおよびそれらの混合物が挙げられる。適当な芳香族炭化水素の例には、ベンゼン、キシレン、トルエンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
（金属塩基性化合物）
金属塩基性化合物は、このオーバーベース化物質に過剰な塩基度を与えるために使用される。金属塩基性化合物は、金属の水酸化物または酸化物であり得る。この金属は、一価、二価または三価であり得る。一価であるとき、金属イオンＭは、アルカリ金属、好ましくは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり得る；さらに好ましくは、カリウムであり、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。二価であるとき、金属イオンＭは、アルカリ土類金属、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはそれらの混合物であり、さらに好ましくは、カルシウムであり、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。三価であるとき、金属イオンＭは、アルミニウムであり得、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。
【００１７】
水酸化物官能性を有する金属塩基性化合物の適当な例には、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよび水酸化アルミニウムが挙げられる。酸化物官能性を有する金属塩基性化合物の適当な例には、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化バリウムが挙げられる。これらの酸化物および／または水酸化物は、単独で、または併用して使用できる。これらの酸化物または水酸化物は、水和または脱水できるが、水和したものが好ましい。１実施態様では、金属塩基性化合物は、水酸化カルシウムであり、これは、単独でか、または他の金属塩基性化合物との混合物として、使用できる。水酸化カルシウムは、しばしば、石灰と呼ばれている。１実施態様では、金属塩基性化合物は、酸化カルシウムであり、これは、単独でか、または他の金属塩基性化合物との混合物として、使用できる。
【００１８】
（オーバーベース化物質）
オーバーベース化物質は、別に、オーバーベース化塩またはスーパーベース化塩と呼ばれるが、一般に、単一相の均一なニュートン系であり、これは、その金属および金属と反応される特定の酸性有機化合物の化学量論に従って中和するために存在している金属含量よりも過剰の金属含量により、特徴付けられる。
【００１９】
過剰な金属量は、通常、基質：金属比で表わされる。「金属比」との術語は、先行文献において使用されており、そして本明細書中では、２種の反応物の公知の化学反応性および化学量論に従って、オーバーベース化塩中の金属の全化学当量と、ヒドロカルビル置換有機酸；オーバーベース化されるヒドロカルビル置換フェノールまたはそれらの混合物および塩基的に反応する金属化合物の間の反応を生じると予想される塩中の金属の化学当量との比を示すのに使用される。それゆえ、正塩または中性塩では、その金属比は、１であり、オーバーベース化塩では、その金属比は、１より高い。本発明で使用されるヒドロカルビル置換有機酸；ヒドロカルビル置換フェノールまたはそれらの混合物のオーバーベース化金属塩は、通常、４０：１（または４０）を超えない金属比を有する。しばしば、２：１〜３５：１の比を有する塩が使用される。
【００２０】
（ヒドロカルビル置換有機酸またはヒドロカルビル置換フェノールの金属塩）
本発明の１実施態様では、ヒドロカルビル置換有機酸、ヒドロカルビル置換フェノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属塩には、ヒドロカルビル置換スルホン酸、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族酸（好ましくは、ヒドロキシ安息香酸）から誘導される金属塩（例えば、金属サリキサレートまたはヒドロカルビルサリチル酸金属塩）が挙げられる。
【００２１】
（金属サリキサレート）
本発明の１実施態様では、本発明の金属サリキサレートの基質は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１個の単位を含む実質的に直鎖の化合物により表わされるものを含む：
【００２２】
【化１】
2007510048.tif 000002
【００２３】
【化２】
2007510048.tif 000003
この化合物の各末端は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の末端基を有する：
【００２４】
【化３】
2007510048.tif 000004
このような基は、二価架橋基Ｂにより連結され、該二価架橋基Ｂは、各連鎖に対して、同一または異なり得る；ここで、式（Ｉ）〜（ＩＶ）では、Ｒ３は、水素またはヒドロカルビル基である；Ｒ２は、ヒドロキシルまたはヒドロカルビル基であり、そしてｊは、０、１または２である；Ｒ６は、水素、ヒドロカルビル基またはヘテロ置換ヒドロカルビル基である；いずれかのＲ４は、ヒドロキシルであり、そしてＲ５およびＲ７は、別個に、水素、ヒドロカルビル基またはヘテロ置換ヒドロカルビル基のいずれかであるか、そうでなければ、Ｒ５およびＲ７は、両方共に、ヒドロキシルであり、そしてＲ４は、水素、ヒドロカルビル基またはヘテロ置換ヒドロカルビル基である；但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１個は、少なくとも８個の炭素原子を含むヒドロカルビルである；そして、ここで、該分子は、平均して、該組成物中の（Ｉ）または（ＩＩＩ）単位の少なくとも１個および（ＩＩ）または（ＩＶ）単位の少なくとも１個を含み、（Ｉ）および（ＩＩＩ）単位の全数と（ＩＩ）および（ＩＶ）単位の全数との比は、約０．１：１〜約２：１である。
【００２５】
式（ｉ）および式（ｉｉｉ）のヒドロキシル酸基は、−ＣＯＯＲ３基に対して、オルト、メタ、パラまたはそれらの混合で位置し得る。好ましくは、このヒドロキシル水酸基は、−ＣＯＯＲ３基に対して、オルトに位置している。
【００２６】
二価架橋基「Ａ」（これは、各存在において、同一または異なり得る）には、−ＣＨ２−（メチレン架橋）および−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル架橋）が挙げられ、それらのいずれかは、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物（例えば、パラホルム、ホルマリン）から誘導され得る。
【００２７】
これらのサリキサレート誘導体は、大環状よりもむしろ主に直鎖の構造を有するが、両方の構造は、「サリキサレート」との用語に含まれることが意図されると考えられる。
【００２８】
（中和前の）サリキサレート分子の相当部分は、平均して、次式により表わされ得ること考えられる：
【００２９】
【化４】
2007510048.tif 000005
ここで、各Ｒ８は、同一または異なり得、そして水素、アルキル基またはそれらの混合であり得るが、但し、少なくとも１個のＲ８は、アルキルである。好ましい実施態様では、ポリイソブテン基（特に、分子量２００〜１，０００、または約５５０のもの）である。相当量の二核または三核種もまた存在し得、これは、式（ＩＩＩ）の１つのサリチル酸末端基を含有する。このサリキサレート清浄剤は、単独で、または他の清浄剤と共に、使用され得る。
【００３０】
１実施態様では、ヒドロカルビル置換有機酸のオーバーベース化金属塩は、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族酸（好ましくは、ヒドロキシ安息香酸）の金属塩（例えば、金属サリキサレート）であり、その金属比は、しばしば、５：１〜３５：１である。しばしば、この金属比は、少なくとも８、好ましくは、少なくとも１２、さらに好ましくは、少なくとも１５、最も好ましくは、少なくとも１７である。
【００３１】
しばしば、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族酸（好ましくは、ヒドロキシ安息香酸）のオーバーベース化金属塩は、少なくとも８０、さらに好ましくは、少なくとも９０、さらに好ましくは、少なくとも１１０、さらにより好ましくは、少なくとも１２０のＴＢＮ（全塩基価）を有する清浄剤（特に、金属サリキサレート）である。１実施態様では、このオーバーベース化サリキサレート清浄剤は、約１２４のＴＢＮを有する。１実施態様では、このオーバーベース化サリキサレート清浄剤は、約２８０のＴＢＮを有する。
【００３２】
本発明の１実施態様では、ヒドロカルビル置換有機酸、ヒドロカルビル置換フェノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属塩には、ヒドロカルビルサリチレートの金属塩（次式で表わされるものを含めて）が挙げられる：
【００３３】
【化５】
2007510048.tif 000006
ここで、Ｍは、金属イオンの原子価であり、ｎは、Ｍの利用可能な原子価に等しいかそれより小さい整数である。Ｒ９は、ヒドロカルビル基である。好ましくは、このヒドロカルビル基は、６個〜５０個、好ましくは、８個〜３０個、最も好ましくは、８個〜２５個の炭素原子を有する；このヒドロカルビル基は、環式部分、非環式部分またはそれらの混合物を含む。このヒドロカルビル基は、好ましくは、アルキル、シクロアルキル、アリール、アシルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、このヒドロカルビル基は、アルキル基である。
【００３４】
このＣＯＯ基は、水酸基に対して、オルト、メタまたはパラ位置；好ましくは、オルト、パラ位置またはそれらの混合；最も好ましくは、オルト位置で位置している。このＣＯＯ基がヒドロキシル基に対してオルト位置であるとき、このヒドロカルビル置換サリチル酸は、ヒドロカルビル置換１，２−サリチル酸である。このＣＯＯ基がヒドロキシル基に対してメタ位置であるとき、このヒドロカルビル置換サリチル酸は、ヒドロカルビル置換３−ヒドロキシ芳香族酸である。このＣＯＯ基が水酸基に対してパラ位置であるとき、このヒドロカルビル置換サリチル酸は、ヒドロカルビル置換３−ヒドロキシ芳香族酸である。
【００３５】
Ｒ９に別個に適当なヒドロカルビル基の例には、オクチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オクタデセニル、ノノデシル（ｎｏｎｏｄｅｃｙｌ）、エイコシル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシル、イソドデシル、イソトリデシル、イソテトラデシル、イソペンタデシル、イソヘキサデシル、イソヘプタデシル、イソオクタデシル、イソオクタデセニル、イソノノデシル（ｉｓｏ−ｎｏｎｏｄｅｃｙｌ）、イソエイコシルまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
Ｍは、金属イオンの原子価であり、そして一価、二価もしくは三価、またはこのような金属の混合物であり得る。一価であるとき、金属Ｍは、アルカリ金属、好ましくは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり得る；さらに好ましくは、カリウムであり、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。二価であるとき、金属Ｍは、アルカリ土類金属、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはこのような金属の混合物であり、さらに好ましくは、カルシウムであり、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。三価であるとき、金属Ｍは、アルミニウムであり、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。１実施態様では、この金属は、アルカリ土類金属である。１実施態様では、この金属は、カルシウムであり、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。
【００３７】
１実施態様では、ヒドロカルビル置換有機酸のオーバーベース化金属塩は、ヒドロカルビルサリチレートの金属塩であり、その金属比は、しばしば、５：１〜３５：１である。しばしば、この金属比は、少なくとも８、好ましくは、少なくとも約１２、さらに好ましくは、少なくとも約１５、最も好ましくは、少なくとも約１７である。しばしば、ヒドロカルビルサリチレートの金属塩のオーバーベース化金属塩は、特に、少なくとも８０、さらに好ましくは、少なくとも９０、さらに好ましくは、少なくとも１１０、さらにより好ましくは、少なくとも１２０のＴＢＮを有する清浄剤である。
【００３８】
（ヒドロカルビル置換スルホン酸の金属塩）
本発明の１実施態様では、ヒドロカルビル置換有機酸、ヒドロカルビル置換フェノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属塩には、ヒドロカルビル置換スルホン酸の金属塩（次式で表わされるものを含めて）が挙げられる：
（Ｒ１０）ｋ-Ａ−ＳＯ３Ｍ          （ＶＩＩ）
ここで、各Ｒ１０は、別個に、ヒドロカルビル基である。好ましくは、このヒドロカルビル基は、６個〜４０個、好ましくは、８個〜３５個、最も好ましくは、９個〜３０個の炭素原子を有する；Ａは、環式もしくは非環式部分またはそれらの混合物であり得る。このヒドロカルビル基は、好ましくは、アルキル、シクロアルキル、アリール、アシルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、このヒドロカルビル基は、アルキル基である。
【００３９】
１実施態様では、ｋは、１であり、そしてＲ１０は、６個〜４０個の炭素原子を有する分枝アルキル基である。１実施態様では、ｋは、１であり、そしてＲ１０は、６個〜４０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である。Ｍは、上で定義したように、金属イオンの原子価である。
【００４０】
ヒドロカルビル置換スルホン酸の金属塩は、ヒドロカルビル置換スルホン酸基を有し、これには、天然、合成またはそれらの混合物が挙げられる。このヒドロカルビル置換スルホン酸の適当な例には、ポリプロペンベンゼンスルホン酸；およびモノアルキルおよびジアルキルベンゼンスルホン酸が挙げられ、ここで、そのアルキル基は、少なくとも１０個の炭素、例えば、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、２０個、２１個、２２個、２３個、２４個、２５個、２６個、２７個、２８個、２９個、３０個およびそれらの混合の炭素を含有する。
【００４１】
適当なアルキル基の例には、分枝および／または直鎖デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オクタデセニル、ノノデシル、エイコシル、ウンエイコシル、ドエイコシル、トリエイコシル、テトラエイコシル、ペンタエイコシル、ヘキサエイコシルまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
ヒドロカルビル置換スルホン酸の好ましい例には、ポリプロペンベンゼンスルホン酸およびＣ１６〜Ｃ２４アルキルベンゼンスルホン酸またはそれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
Ａが環式であるとき、適当な基には、フェニルまたは縮合二環式（例えば、ナフタレン、インデニル、インダニル、ビシクロペンタジエニルおよびそれらの混合物）が挙げられる。Ａには、縮合二環式環が挙げられるものの、フェニル環が好ましい。
【００４４】
Ａが鎖であるとき、この鎖は、直鎖、分枝およびそれらの混合物であり得るが、直鎖が好ましい。適当な基には、７個〜３０個、好ましくは、７個〜２０個、さらに好ましくは、８個〜２０個、最も好ましくは、８個〜１５個の炭素原子を含有するカルボン酸の誘導体が挙げられる。さらに、この鎖は、飽和または不飽和であり得るが、飽和が好ましい。
【００４５】
１実施態様では、ヒドロカルビル置換有機酸のオーバーベース化金属塩は、ヒドロカルビル置換スルホン酸の金属塩であり、その金属比は、しばしば、１０：１〜３５：１である。しばしば、この金属比は、少なくとも２０、好ましくは、少なくとも約２２、さらに好ましくは、少なくとも約２５、最も好ましくは、少なくとも約２７である。
【００４６】
このオーバーベース化清浄剤は、しばしば、低い製造過程粘度および低い最終粘度を有する。「低い製造過程粘度」および「低い最終粘度」で使用される「低い」との用語は、本明細書中で使用される場合、通常のオーバーベース化金属清浄剤から予想されるよりも低い粘度を規定する。
【００４７】
その最終生成物は、しばしば、１００℃で、３００ｍｍ２ｓ−１未満、好ましくは、２００ｍｍ２ｓ−１未満、さらに好ましくは、１９０ｍｍ２ｓ−１未満、最も好ましくは、１８０ｍｍ２ｓ−１未満の取り扱い可能な最終粘度を有する。
【００４８】
しばしば、ヒドロカルビル置換スルホン酸のオーバーベース化金属塩は、清浄剤、特に、少なくとも４００、さらに好ましくは、少なくとも４２５、さらに好ましくは、少なくとも４５０、さらにより好ましくは、少なくとも４９０のＴＢＮ（全塩基価）を有するオーバーベース化金属スルホネートである。１実施態様では、このオーバーベース化スルホネート清浄剤は、約５００のＴＢＮを有する。
【００４９】
１実施態様では、本発明は、工程（１）において、フェネート（例えば、イオウ含有フェネート、アルキレン（好ましくは、メチレン）カップリングしたフェネートまたはそれらの混合物）の金属塩を提供する。上で列挙したフェネート物質の調製は、当該技術分野で公知である。
【００５０】
１実施態様では、本発明は、工程（１）において、ヒドロカルビル置換カルボキシレートまたはそれらの混合物の金属塩を提供する。このヒドロカルビル置換カルボキシレートを調製するのに使用される適当なカルボン酸の例には、２−メチル−２−ヘプテン酸、５−メチル−２−ヘキセン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、３−エチル−２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、２，３−ジメチル−２−ペンテン酸、３，５−ジメチル−２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３，４，４−トリメチル−２−ペンテン酸、３−プロピル−２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２，４−ジメチル−２−ペンテン酸、３−エチル−２−ペンテン酸、３，４−ジメチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、２，４−ジメチル−２−ヘキセン酸、３−ブチル−２−ヘプテン酸、２，５−ジメチル−２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、３−エチル−２−メチル−２−ペンテン酸、デカン酸、イソデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ブタデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、イコシルデカン酸、イコサン酸（ｉｃｏｓａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
（アルコール混合物）
これらのアルコールには、メタノール、およびアルコール混合物（これは、２個〜７個、好ましくは、２個〜６個、さらに好ましくは、２個〜５個、最も好ましくは、３個〜５個の炭素原子を含有する）が挙げられる。２個〜７個の炭素原子を含有するアルコール混合物には、分枝もしくは直鎖アルキル鎖またはそれらの混合物を挙げることができるが、分枝が好ましい。
【００５２】
このアルコール混合物は、エタノール、プロパン−１−オール、プロパン−２−オール、イソプロパノール、ブタン−１−オール、ブタン−２−オール、イソブタノール、ペンタン−１−オール、ペンタン−２−オール、ペンタン−３−オール、イソペンタノール、ヘキサン−１−オール、ヘキサン−２−オール、ヘキサン−３−オール、ヘプタン−１−オール、ヘプタン−２−オール、ヘプタン−３−オール、ヘプタン−４−オールまたはそれらの混合物を含有できる。好ましくは、このアルコール混合物は、少なくとも１種のブタノールおよび少なくとも１種のアミルアルコールを含有する。このアルコール混合物は、イソアミルアルコールとして、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅまたは他の業者から市販されている。
【００５３】
メタノールとアルコール混合物とのモル比は、しばしば、２．２未満、好ましくは、１．７０未満、さらに好ましくは、０．９〜１．６０、さらにより好ましくは、１〜１．５０、さらにより好ましくは、１〜１．４５、最も好ましくは、１．１〜１．４０である。
【００５４】
１実施態様では、このヒドロカルビル置換有機酸は、ヒドロカルビル置換スルホン酸の金属塩であり、そしてメタノールとアルコール混合物とのモル比は、１．７未満、好ましくは、０．９〜１．６０、さらに好ましくは、１〜１．５０、さらにより好ましくは、１〜１．４５、最も好ましくは、１．１〜１．４０である。
【００５５】
１実施態様では、このヒドロカルビル置換有機酸は、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ−芳香族酸の金属塩（例えば、金属サリキサレート）であり、そしてメタノールとアルコール混合物とのモル比は、しばしば、２．２未満、好ましくは、２．１未満、さらに好ましくは、０．９〜２．０５、さらに好ましくは、１〜２、さらにより好ましくは、１．２〜２、最も好ましくは、１．２〜１．９５である。
【００５６】
この溶媒系に存在しているメタノールおよびアルコール混合物（これは、２個〜７個の炭素原子を含有する）の量は、９０重量％より多く、好ましくは、９５重量％より多く、さらに好ましくは、９８重量％より多く、最も好ましくは、９９．５重量％より多い。１実施態様では、この溶媒系は、メタノールおよびアルコール混合物（これは、２個〜７個の炭素原子を含有する）だけを含有する。
【００５７】
（オイル媒体）
本発明は、さらに、オイル媒体（これは、上記炭化水素溶媒とは区別され、その一部であるとは見なされない）、特に、潤滑粘性のあるオイルを含有する。このオイルには、天然油および合成油、水素化分解、水素化、ハイドロフィニッシングから誘導されたオイル、未精製油、精製油および再精製油、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
未精製油とは、天然原料または合成原料から、一般的にはさらに精製処理することなく（または殆ど精製処理せずに）、直接得られるオイルである。
【００５９】
精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。精製技術は、当該技術分野で公知であり、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、浸透などが挙げられる。
【００６０】
再精製油はまた、再生された油または再生加工された油として公知であり、そして再生油を得るのに使用する方法と類似の方法により得られ、そして消費された添加剤および油の分解生成物を除去するべく指示された方法により、しばしばさらに処理される。
【００６１】
本発明の潤滑剤を製造する際に有用な天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、鉱物性の潤滑油（例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油、石炭またはけつ岩から誘導されるオイルまたはそれらの混合物）が挙げられる。
【００６２】
合成の潤滑油は、有用であり、これには、炭化水素油、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）およびそれらの混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニル）；アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィド、およびそれらの誘導体、類似物および同族体、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチルおよびデカンホスホン酸のジエチルエステル）、重合したテトラヒドロフランが挙げられる。合成油は、フィッシャー−トロプシュ反応により生成され得、しばしば、水素異性化されたフィッシャー−トロプシュ炭化水素またはワックスであり得る。
【００６４】
潤滑粘性のあるオイルはまた、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓで指定されたように、定義できる。５つの基油群は、以下のとおりである：第Ｉ族（イオウ含量＞０．０３重量％、および／または＜９０重量％の飽和物、粘度指数８０〜１２０）；第ＩＩ族（イオウ含量≦０．０３重量％、および≧９０重量％の飽和物、粘度指数８０〜１２０）；第ＩＩＩ族（イオウ含量≦０．０３重量％、および≧９０重量％の飽和物、粘度指数  ≧１２０）；第ＩＶ族（全てポリアルファオレフィン（ＰＡＯ））；および第Ｖ族（第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族または第ＩＶ族に含まれない他の全て）。この潤滑粘性のあるオイルは、ＡＰＩ  第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族のオイルおよびそれらの混合物を含有する。好ましくは、この潤滑粘性のあるオイルは、ＡＰＩ  第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族のオイルまたはそれらの混合物である。
【００６５】
（他の性能添加剤）
この清浄剤は、潤滑油組成物に取り込むことができ、その潤滑油組成物は、必要に応じて、以下からなる群から選択される少なくとも１種の他の性能添加剤を含有する：金属不活性化剤、本発明の方法で調製されるもの以外の清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、耐スカッフィング剤、極圧剤、発泡防止剤、解乳化剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、流動点降下剤およびそれらの混合物。しばしば、完全に調合された潤滑油は、１種またはそれ以上のこれらの添加剤を含有する。
【００６６】
（工業用途）
本発明のヒドロカルビル置換有機酸；ヒドロカルビル置換フェノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属塩は、内燃機関（例えば、ディーゼル燃料機関、ガソリン燃料機関、天然ガス燃料機関または混合ガソリン／アルコール燃料機関）用の潤滑剤中にて、清浄剤として有用である。
【００６７】
１実施態様では、本発明は、内燃機関を潤滑させる方法を提供し、該方法は、そこに、本明細書中で記述した組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する。本発明は、２ストロークまたは４−ストロークエンジン、特に、船舶ディーゼルエンジン、特に、２−ストローク船舶ディーゼルエンジンに適当である。
【００６８】
以下の実施例は、本発明を例示する。これらの実施例は、全てを網羅するものではなく、本発明の範囲を限定するとは解釈されない。
【実施例】
【００６９】
（調製例１：サリキサレート基質−サリキサレンの調製）
約２リットルの容量のフランジフラスコ、フランジおよびクリップ、オーバーヘッド攪拌機（パドル付き）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）攪拌機グランド、ディーン・スタークトラップおよび二重表面冷却器、電気マントル／熱電対／Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ（商標）温度制御システムを使用して、サリキサレン基質の試料を調製するが、このガラス器具は、マントルのすぐ上から、冷却器のすぐ下まで、ガラスウールで覆われている。このフラスコに、５５０の数平均分子量のポリイソブテニル（これは、ＢＡＳＦから市販されているＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）５５０から誘導された）４７５ｇおよび鉱油（ＳＮ  １５０）３３０ｇを充填し、そして３０℃まで加熱し、圧力均等化滴下漏斗を使用して、５０％ＫＯＨ水溶液３．４ｇを加える。このフラスコの内容物を７５℃まで加熱し、この温度を３０分間一定に保ち、その間、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）８１．６ｇを加える。この反応物にサリチル酸５１．６ｇを充填し、そして還流を制御しつつ、１４０℃まで加熱する。ディーン・スタークトラップを使用して、水を除去する。その生成物を、１４０℃／１３ｋＰａ（これは、１００ｍｍＨｇに等しい）で、３０分間真空ストリッピングする。この生成物は、２個のメチレン架橋ポリイソブテニルフェノール分子を含有し、これは、１個のサリチル酸にメチレン架橋されている。この反応プロセスのさらに詳細な説明は、国際公開ＷＯ０３／０１８７２８、２２および２３ページの実施例１および５で示されている。
【００７０】
（実施例１：１２４ＴＢＮカルシウムサリキサレートの調製）
攪拌機、散布チューブ、サーモウェルおよび冷却器を備え付けた容器に、調製例１の生成物６３．４重量部およびオイル１４．７重量部を充填する。この反応器に、メタノールおよびイソブタノール／アミルアルコール混合物１２．１重量部を充填する。メタノールとイソブタノール／アミルアルコール混合物との比は、１．８８である。この反応器に、水酸化カルシウム９．７重量部、水１．２重量部および酢酸０．０５重量部を充填し、その混合物を５４℃まで加熱し、その時点で、二酸化炭素を加えて、炭酸化生成物を形成する。この炭酸化生成物を、さらに、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の類似（すなわち、等しい）部分で、もう３回処理する。ストリッピングにより水を除去した後、アルコール、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の添加を２回繰り返す。その生成物をストリッピングし、そして濾過する。
【００７１】
実施例２は、より大きい規模で実行すること以外は、実施例１と同じである。
【００７２】
（実施例３：２８０ＴＢＮカルシウムサリキサレートの調製）
反応器に、調製例１の生成物４７．７重量部、オイル２６．５重量部、メタノールおよびイソブタノール／アミルアルコール混合物１２．１重量部を充填すること以外は、実施例１と同じ方法で、実施例３を調製する。メタノールとイソブタノール／アミルアルコール混合物との比は、１．６３である。この反応器に、水酸化カルシウム４重量部、水０．１重量部および酢酸０．０３重量部を充填し、その混合物を５４℃まで加熱し、そこで、二酸化炭素を加えて、炭酸化生成物を形成する。この炭酸化生成物を、さらに、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の類似（すなわち、等しい）部分で、もう３回処理する。ストリッピングにより水を除去した後、アルコール、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の添加を２回繰り返す。その生成物をストリッピングし、そして濾過する。
【００７３】
（実施例４：カルシウムサリキサレートの調製）
メタノールとイソブタノール／アミルアルコール混合物との比が１．９１であること以外は、実施例１と類似の様式で、実施例４を調製する。
【００７４】
（実施例５：カルシウムサリキサレートの調製）
水酸化カルシウム６．８重量部を使用すること以外は、実施例３と類似の様式で、実施例５を調製する。
【００７５】
（実施例６：カルシウムサリキサレートの調製）
この方法は、水のストリッピング後にアルコール、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の添加を繰り返す工程が２回ではなく３回であること以外は、実施例１と同じである。
【００７６】
（実施例７：カルシウムヘキサデシルサリチレートの調製）
この方法は、調製例１の生成物に代えて、ヘキサデシルサリチル酸を使用すること以外は、実施例１と同じである。
【００７７】
（実施例８：カルシウムヘキサデシルサリチレートの調製）
この方法は、メタノールとイソブタノール／アミルアルコール混合物との比が１．７３であること以外は、実施例７と同じである。
【００７８】
（実施例９：カルシウムヘキサデシルサリチレートの調製）
この方法は、水のストリッピング後にアルコール、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の添加を繰り返す工程が２回ではなく３回であること以外は、実施例７と同じである。
【００７９】
（実施例１０：５００ＴＢＮカルシウムスルホネートの調製）
フランジ容器、フランジおよびクリップ、オーバーヘッド攪拌機（パドル付き）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）攪拌機グランド、ディーン・スタークトラップおよび二重表面冷却器、マントル／熱電対温度制御システムを使用して、５００ＴＢＮスルホネート清浄剤の試料を調製するが、この装置は、マントルのすぐ上から、冷却器のすぐ下まで、ガラスウールで覆われている。この容器に、Ｃ１６〜Ｃ２４アルキルベンゼンスルホン酸３５．１重量部および鉱油（ＳＮ  １５０）３１．８重量部を充填し、そして３０℃まで加熱する。この反応器に、ポートを通って、アルコール（これは、メタノールおよびイソブタノール／アミルアルコール混合物を含有し、１１．６重量部で存在する）を充填する。メタノールとイソブタノール／アミルアルコール混合物との重量比は、１．３１である。この反応器に、水酸化カルシウム１４．９重量部を充填し、その混合物を５４℃まで加熱し、その時点で、二酸化炭素を加えて、炭酸化生成物を形成する。この炭酸化生成物を、さらに、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の類似（すなわち、等しい）部分で、もう３回処理する。ストリッピングにより水を除去した後、アルコール、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の添加を２回繰り返す。その生成物をストリッピングし、そして濾過する。
【００８０】
（実施例１１：カルシウムスルホネートの調製）
この方法は、水のストリッピング後にアルコール、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の添加を繰り返す工程が２回ではなく３回であること以外は、実施例１０と同じである。
【００８１】
（実施例１２：カルシウムスルホネートの調製）
この方法は、Ｃ１６〜Ｃ２４アルキルベンゼンスルホン酸の混合物に代えて、ポリプロピレンアルキルベンゼンスルホン酸の混合物を使用すること以外は、実施例１０と同じである。
【００８２】
（実施例１３：カルシウムスルホネートの調製）
この方法は、メタノールとイソブタノール／アミルアルコール混合物との比が１．１９であること以外は、実施例１０と同じである。
【００８３】
本明細書において、本明細書中で使用する「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」との用語は、通常の意味で使用され、これは、当業者に周知である。具体的には、それは、分子の残部に直接結合した炭素原子を有しそして炭化水素的性質または主として炭化水素的な性質を有する基を意味する。ヒドロカルビル基の例には、以下が挙げられる：
炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族置換基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、および芳香族置換された芳香族置換基、脂肪族置換された芳香族置換基および脂環族置換された芳香族置換基などだけでなく、環状置換基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている（例えば、２個の置換基は、一緒になって、環を形成する）；
置換された炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基を含有する置換基。この非炭化水素基は、本発明の文脈では、置換基の主な炭化水素的性質を変化させない（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）；
ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈内では、主として炭化水素的性質を有しながら、環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原子で構成されている基。ヘテロ原子には、イオウ、酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、このヒドロカルビル基では、各１０個の炭素原子に対し、２個以下の非炭化水素置換基、好ましくは、１個以下の非炭化水素置換基が存在する。典型的には、このヒドロカルビル基には、このような非炭化水素置換基は存在しない。
【００８４】
上で引用した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。実施例を除いて、他に明らかに指示がなければ、物質の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが分かる。他に指示がなければ、本明細書中で言及した各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて、提示されている。本明細書中で示した上限および下限の量、範囲および比は、別個に組み合わされ得ることが分かる。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のいずれかの範囲または量と併用できる。本明細書中で使用する「本質的になる」との表現には、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく影響を与えない物質が含まれていてもよい。
【００８５】
本発明を説明しているものの、それらの種々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解できるはずである。従って、本明細書中で開示の発明は、添付の請求の範囲に入るこれらの変更を含むべく意図されていることが理解できるはずである。
【国際調査報告】
2007510048.tif 000007
2007510048.tif 000008