(57)【要約】  ビニルアルコールポリマーおよび非相溶性ポリオレフィンならびに相溶化剤の溶融混合ブレンドを含むパイプ。ここで、前記ビニルアルコールポリマーは、ポリオレフィンマトリックスに分散されている不連続相として存在する。本パイプは、炭化水素および炭化水素／アルコール混合物のポリエチレンへの透過に対して強化された耐性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポリオレフィン、
（ｂ）前記少なくとも１種のポリオレフィン（ａ）と非相溶性である少なくとも１種のビニルアルコールポリマー、および
（ｃ）少なくとも１種のアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン系相溶化剤
の溶融混合ブレンドを含むパイプであって、
前記ポリオレフィン（ａ）が連続マトリックス相にあり、前記ビニルアルコールポリマー（ｂ）が前記連続相に包埋される材料の多数の薄い実質的に平行で重なった層の形態の不連続分布相に存在し、さらに前記相溶化剤（ｃ）の少なくとも一部が前記層間に存在し、層の間の粘着を促進することを特徴とするパイプ。
【請求項２】
前記少なくとも１種のポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびそれらの材料のコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項３】
前記少なくとも１種のアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン系相溶化剤がポリオレフィン主鎖自体または側鎖のいずれかの上に結合したカルボン酸部分を有するポリオレフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項４】
前記少なくとも１種のビニルアルコールポリマーがポリ（ビニルアルコール）であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項５】
前記少なくとも１種のビニルアルコールポリマーがビニルアルコール／エチレンコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項６】
前記不連続分布相が約０．５マイクロメートル超および約５０マイクロメートル未満の厚さの材料の層中に存在することを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項７】
前記溶融混合ブレンドが少なくとも１種の可塑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項８】
前記溶融混合ブレンドが少なくとも１種の潤滑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項９】
前記溶融混合ブレンドが少なくとも１種の安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項１０】
前記溶融混合ブレンドがポリアミドをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のビニルアルコールポリマーが約２〜４０重量％で存在し、前記少なくとも１種のポリオレフィンが約６０〜９７重量％で存在し、および前記少なくとも１種のアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン系相溶化剤が約０．２５〜１５重量％で存在し、ここで、全ての重量パーセントはビニルアルコールポリマー、ポリオレフィンおよびアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン系相溶化剤の総量を基準にすることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン系相溶化剤が、ジカルボン酸または酸無水物、エステルまたはジエステルなどのジカルボン酸誘導体をポリオレフィンにグラフトすることによりそれぞれ調製されることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項１３】
前記溶融混合ブレンドが少なくとも１種のシラン架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンが架橋されていることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項１５】
前記架橋ポリオレフィンが架橋ポリエチレンであることを特徴とする請求項１４に記載のパイプ。
【請求項１６】
可撓性パイプの形態であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項１７】
ラインパイプの形態であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項１８】
ダウンホールケーシングライナーの形態であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項１９】
燃料ラインの形態であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素および炭化水素／アルコール混合物の透過に対する強化されたバリアを提供するパイプに関する。より詳しくは、本発明は、ポリオレフィン、ビニルアルコールポリマーおよび相溶化剤の溶融混合ブレンドを含むこうしたパイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの工業用途は、固体、液体および気体を含む多様な材料を多様な条件下で異なる種類のパイプを通して輸送する必要があることを要求している。これらのすべてのパイプが共有する１つの特徴は、輸送される物質とパイプの外側を取り巻く環境中に存在する物質の両方に対して不透過性で抵抗性である材料からこれらのすべてのパイプを製造しなければならないことである。これらの物質は、炭化水素および／またはアルコールを含むことが多い。多くの用途において、特に油およびガスの産業における用途において、水および塩水もこれらの物質中に存在する。炭化水素および／またはアルコールを輸送するために用いられるパイプは伝統的に金属から製造されてきたが、より低いコスト、より軽い重量、耐腐食性およびより高い設計融通性の利点をしばしば提供する高分子材料からこうしたパイプを製造することが多くの場合に望ましい。しかし、多くの高分子材料は、炭化水素および／またはアルコール、特に多くのガソリン配合物を含む炭化水素／アルコール混合物に対して不十分に不透過性で抵抗性である。
【０００３】
例えば、掘削された油井は、典型的にはスチールケーシングによりライニングされている。しかし、スチールは侵食および腐食を受け易く、結果として、これらのパイプは、陸上パイプラインと沖浜パイプラインの両方においてプラスチックライナーによりライニングされてきた。ケーシングライナーは、油井およびガス井戸において典型的に生じる温度および圧力に耐えることが可能でなければならず、ケーシングに挿入するためにケーシングライナーを縮小することを可能にする圧縮特性および記憶特性をもたなければならず、後でケーシングに対して流体密封を形成するためにケーシングライナーが膨張することを可能にしなければならない。ポリエチレンパイプは、ケーシングの二次加工のために好ましい材料であると考えられる。その良好な圧縮特性および記憶特性に加えて、ポリエチレンパイプは、ダウンホール工具の通過にポリエチレンパイプが耐えることを可能にする耐摩耗性であり、塩水および何らかの化学的腐食に対して抵抗性である。さらに、ポリエチレンパイプは、継手接続を含まない長い連続チューブに成形することが可能である。これは、多くのケーシング漏れがケーシングの１つの区域ともう１つのケーシングの１つの区域の間の接続部で、または接続部付近で起きるので重要である。しかし、高温で侵食性の化学環境に関しては、ナイロン１１がしばしば用いられる。性能は遙かに改善されるが、コストはナイロン１１が非常に厳しい用途のためにのみ考慮されるコストである。
【０００４】
防食の目的のために、井戸掘削操作で用いられるスチールケーシングを好ましくはポリエチレンでライニングする方法は、ブロードマン（Ｖｌｏｅｄｍａｎ）による米国特許公報（特許文献１）で開示されている。ポリエチレンパイプの連続的なつながりを直径で縮小し、その後、ポリエチレンパイプが予め選択された深さに達するまでポリエチレンパイプが縮小された状態のままであるような方式でケーシングライニングされた井戸内腔中にポリエチレンパイプを走らせる手順が記載されている。ポリエチレンパイプが設計深さまで走った後、縮小したパイプを放置して元に戻らせ、よってケーシングによる流体密封を形成し、ケーシング中の一切の裂け目を効果的に密封する。
【０００５】
米国特許公報（特許文献１）で開示された方法が有効で時間効率的な方式でケーシング中の裂け目を補修する必要性を満足に満たしている一方で、しかしながら、特にケーシングの選択された区域のみが補修を必要とする状況において幾つかの欠点が生じてきた。ケーシングの約１００〜２０００フィートの比較的短い区域のみが補修を必要とし、この区域が例えば地表より数千フィート下に位置する場合、ケーシングを地表から関連区域まで全体的にライニングする必要がないことは、より費用効果に優れ、ブロードマン（Ｖｌｏｅｄｍａｎ）による米国特許公報（特許文献２）にもパイプの一部を補修する方法が開示されている。
【０００６】
既知の他のライナーシステムにおいて、ライナーは、その長さに沿ってホストパイプと近い寸法公差にあり、よって安定な複合システムを形成する。据え付けられたライナーは、隙間嵌めまたは圧縮嵌めのいずれかであってもよい。低圧用途を除くすべてにおいて、ライナー内から流体圧力によって誘発される応力は取り巻くホストチューブラーに伝達され、ホストチューブラーはこれらの伝達された応力に抵抗する。炭化水素流体がライナーを通して透過するので、環帯（ライナーとホストパイプの内面との間の空間）において圧力の蓄積が生じ、パイプ内の圧力が環帯の圧力より降下するなら、それは腐食、漏れおよび／またはライナー崩壊を直接もたらしうる。すべては主要な欠点である。ライナー外面がインナーホスト壁に接触するかなりの度合を維持する場合、かなりの密封度がある。かくして、環状断面積は、システムに沿った一切のガス抜きメカニズムに向けた環流体の移行のための極端に蛇行した通路のみが存在する程に減少する。
【０００７】
テイラー（Ｔａｙｌｏｒ）による米国特許公報（特許文献３）は、ライナーとホストチューブラーとの間に多数の導管の導入を含めるために通常の均一円筒形状からのライナー構成の修正によって環帯中の圧力の悪影響を減らす方法を開示することにより、この問題に取り組んでいる。これらの導管は圧力を抜くための比較的安価な手段を提供し、それはライナー崩壊を防ぐのを助けることができ、測定を行うための計器の導入も可能にすることができる。
【０００８】
ライナー崩壊の開始に対する他の一因には、ライナーの機械的特性、輸送される流体の性質、圧力、温度および流体透過の有効速度が挙げられる。本発明は、ライナーを通した流体透過の速度を大幅に減らすことによりライナー崩壊に対応する方法を開示している。
【０００９】
米国特許公報（特許文献４）には、ポリオレフィンおよび縮合ポリマーの層状物品が開示されている。広範囲の特定の物品を挙げているにもかかわらず、油およびガスの探査および／または生産の分野の用途のためにこの材料を用いる教示はない。米国特許公報（特許文献５）には、ポリオレフィンおよびエチレン／ビニルアルコールコポリマーの層状物品が開示されている。しかし、再び、油およびガスの探査および／または生産あるいはガソリンおよび他の燃料を輸送する分野の用途のためにこの材料を用いる考慮も提案もない。
【００１０】
本発明の目的は、炭化水素およびアルコールに対する良好な耐透過性を有するパイプを提供することである。本発明の特徴は、パイプを形成するプロセスにおいて少なくとも１種のポリオレフィン、少なくとも１種のビニルアルコールポリマーおよび少なくとも１種の相溶化剤を溶融ブレンドすることである。本発明の利点は、ポリエチレンに対して強化されたバリア特性を有する低コスト高分子材料を含むパイプを提供することである。本発明の更なる利点は、炭化水素／アルコール混合物に対する強化されたバリア特性を有するパイプを提供することである。これらおよび他の目的、特徴および利点は、本明細書における詳細な説明を参照すると、より良く理解されることになるであろう。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，４５４，４１９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２８３，２１１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２２０，０７９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４４４，８１７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９７１，８６４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，０２６、９６７号明細書
【特許文献７】米国特許第３，９５３，６５５号明細書
【特許文献８】米国特許第３，２６４，２７２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（ａ）少なくとも１種のポリオレフィン、
（ｂ）前記少なくとも１種のポリオレフィン（ａ）と非相溶性である少なくとも１種のビニルアルコールポリマー、および
（ｃ）少なくとも１種のアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン系相溶化剤
の溶融混合ブレンドを含むパイプであって、
ポリオレフィン（ａ）が連続マトリックス相にあり、ビニルアルコールポリマー（ｂ）が前記連続相に包埋される材料の多数の薄い実質的に平行で重なった層の形態の不連続分布相に存在し、さらに相溶化剤（ｃ）の少なくとも一部が前記層間に存在し、層の間の粘着を促進するパイプが本明細書において開示され特許請求される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書で用いられる「パイプ」という用語は、輸送中に流体、炭化水素エフルエント、微細固体または気体を含むことが可能である物質を含有するために典型的に用いられる中空で長く、しばしば円筒状の導管を意味する。「油およびガスの用途」とは、地球からの原油および天然ガスなどの化石燃料の取り出し、その後の輸送および精製を含む油およびガスの産業内での使用を意味する。こうした用途には、チュービング、ケーシング、吸引管つながり、ラインパイプ、ファシリティパイピングおよびライナーが挙げられが、それらに限定されない。「ライナー」とは、保護のためにスチールパイプまたは他の金属パイプの内側で用いられ、よって典型的にはパイプの多ピース構造である「ライニングされたパイプ」を作り出す第２の層を意味する。「ラインパイプ」という用語は「ライニングされたパイプ」とは異なり、源泉、容器、ポンプ、貯蔵施設および／または処理施設の間のフローラインである。「チューブラー」という用語は、チュービング、ケーシング、吸引管つながり、ラインパイプおよびファシリティパイピングに限定されないが、それらを含む様々な用途において用いられる丸パイプを指すために油およびガスの産業において用いられる。
【００１４】
ポリマーに関連する時に本明細書で用いられる「粒子」という用語は、全体のポリマーの物理的形態に関連し、ペレット、立方体、フレーク、粉末または当業者に知られている他の形態であることが可能である。
【００１５】
本発明の目的において、「非相溶性ポリマー」とは、溶融形態で相互の混和性が実質的にない高分子材料を意味する。
【００１６】
本明細書で用いられる時、「約」という単語が数値範囲の前に置かれる時、下限と上限の両方に適用することが意図されている。
【００１７】
本発明のパイプは、少なくとも１種のポリオレフィン、１つまたは複数のポリオレフィンと非相溶性である少なくとも１種のビニルアルコール、および非相溶性ポリマーのドメインを合わせて接着させるように機能する少なくとも１種の高分子相溶化剤の溶融混合ブレンドを含む高分子組成物を含み、ビニルアルコールポリマー部分はポリオレフィン連続相に分布される不連続相に存在する。不連続ビニルアルコールポリマー相は層状の構成で存在し、よって不連続ビニルアルコールポリマー相が連続ポリオレフィン相に包埋される材料の薄い実質的に平行で重なった層の形態の多数のドメインを含むことを意味する。これらのドメインの存在は、炭化水素または他の物質がパイプの壁を通して透過または拡散する場合、炭化水素または他の物質が通過しなければならない広がった迷路を作ることにより非変性ポリオレフィンのバリア特性を改善する。本組成物は、ポリマーの粒子を合わせて混合し、混合物を加熱して材料の不均質溶融物をもたらし、溶融物の延伸をもたらす方法で溶融物を成形して長い不連続相を形成することにより製造される。
【００１８】
不連続ビニルアルコールポリマー相の層状構成の存在は、均質ブレンドから得られるより少量のビニルアルコールポリマーが所定の耐透過性度を達成するために必要とされることを意味する。よく混合された均質ブレンドは、ビニルアルコールポリマーの大量（例えば５０％超）が存在するまで部分的にのみ効果的であり、それでは、それはこれらの用途のためにコストが法外に高くなる。ライナーなどの共押出構造はポリマータイプごとの追加の押出機のための追加の投資および非相溶性材料を結合するために「接着剤層」の幾つかの種類を必要とする。本発明は、ビニルアルコールポリマーの大幅に少ない量を見込む方式で単一工程押出を用いることによりこれらの伝統的且つより高価なアプローチを回避する。
【００１９】
本発明のパイプはポリオレフィンパイプに対する炭化水素の低い透過性を有する。油およびガスの産業で用いられる金属パイプをライニングするためにライナーの形態にある本発明のパイプを用いる利点は、ライナー崩壊によるシステム故障の可能性を減らすことである。この崩壊は、輸送される材料からライナーを通して透過または拡散したか、あるいはパイプ内に貯蔵された流体の環帯内の蓄積によって最も頻繁に引き起こされる。こうした流体は、環帯内の条件に応じて気相または液相のいずれかの中に存在しうる。大抵、平衡は発効している。パイプ内の流体圧力は、一般に環帯圧力以上である。しかし、通常運転の過程において、パイプ内の流体圧力は予定外シャットダウンにおけるように環帯流体圧力より実質的に低く下げてもよい。生じた圧力差は、圧力が等しくなろうとする時、環帯流体の膨張が起きることを可能にしうる。ライナーがそれ自体で外部応力に耐えることができない場合、半径方向座屈が起きうる。
【００２０】
一実施形態において、溶融していない形態のポリマー粒子は完全に混合されて実質的に均質な分布を提供し、ポリマーが溶融物に加熱された後に実質的に追加の混合を避けるために注意を払わなければならない。もう一つの実施形態において、ポリマーの組み合わせが均質特性を維持するかぎり、ポリマー粒子を軟化形態または溶融形態で組み合わせることが可能である。ポリオレフィンまたはビニルアルコールポリマーの一方が軟化も溶融もされないような温度でポリマーを組み合わせ、その後、その組み合わせを加熱することもブレンドを確立することが可能である。押出力などにより溶融物が延伸される時、ポリオレフィンが連続マトリックス相の形態を取り、ビニルアルコールポリマーが不連続分布相の形態であるように非相溶性ポリマーの溶融不均質ブレンドが確立されることが好ましい。不連続相は、連続相に包埋される多数の薄い実質的に平行で重なった層として存在する。
【００２１】
ビニルアルコールポリマーおよび相溶化剤もポリオレフィン成分と混合する前に（コンパウンディングなどの当業者に知られているいずれかの方法を用いて）溶融ブレンドしてよい。従って、例えば、ビニルアルコールポリマーおよび相溶化剤を含む溶融ブレンド粒子を上述したようにポリオレフィン粒子と混合してもよい。
【００２２】
高分子相溶化剤の少なくとも一部が非相溶性ポリマーの隣接層間で濃縮され、１層の層と部分的におよび隣接層と部分的に接合され、よって層が合わせて接着することが考えられる。相溶化剤がなければ、非相溶性ポリマーの不均質溶融物から形成されたパイプは劣った機械的特性を有し、一般に一体物品として押出または成形によって容易に成形することさえ可能ではない。
【００２３】
必須ではないけれども、本発明の実施技術において用いられるビニルアルコールポリマーが上述したように微粒子の形態であることが好ましい。ポリオレフィンとビニルアルコールポリマーの両方が粒子として混合されることが望ましい。粒子は、一般原則として、押出ダイリップなどの幾つかの溶融延伸手段に導入される時、非相溶性ポリマーの溶融ブレンドが本発明の実施技術のために好ましい不均質性を示すようなサイズの粒子であるのがよい。粒子、特にビニルアルコールポリマーの粒子が小さすぎるサイズである時、溶融ブレンドは、たとえ過度に混合しなくても、均質組成物として機能する傾向がある。不連続ポリマー相を構成する材料のドメインが非常に小さいからである。粒子、特にビニルアルコールポリマーの粒子が大きすぎるサイズである時、溶融ブレンドは、層状構造でなくマーブル模様の構造を有するパイプに成形される傾向があり、不連続相を構成するであろう材料の大きなドメインがパイプの反対の境界まで延在し、連続相を構成するであろう材料の分裂を引き起こす。粒子は、好ましくは、立方体または球体などの一般に規則的形状である。しかし、粒子は不規則であってもよく、粒子は、例えば材料のフレークが用いられる時にそうであるように別寸法より実質的に大きいある寸法を有する場合がある。
【００２４】
非相溶性ポリマーの各々が個々の粒子として存在する時、粒子は、一般にほぼ同じサイズの粒子である。但し、こうしたことは必須ではない。相溶化剤は、個々の粒子として単独で提供することができるか、または非相溶性ポリマーの一方または両方に混合できるか、非相溶性ポリマーの一方または両方上に被覆できるか、または非相溶性ポリマーの一方または両方と別段に組み合わせることが可能である。
【００２５】
不連続相中の材料の層の厚さは、成形工程における延伸度と組み合わせた粒子サイズの関数である。ビニルアルコールポリマーの粒子サイズは、厚さ約０．５〜５０マイクロメートルおよび多分時には若干より厚いことが可能である重なり層を延伸後にもたらすことに向けて考慮して一般に選択される。
【００２６】
ポリマーの粒子の混合は、ブレンダーまたはタンブラーミキサーによって、あるいはダブルコーンブレンダーによってより大規模でなど、当業者に知られている手段のいずれかによって実行することが可能である。粒子の連続混合は、幾つかの周知された方法のいずれかによって実行することが可能である。もちろん、粒子は手でも混合することが可能であり、その場合、混合の唯一の要件は、所定の材料塊中の混合物のいずれの２つの統計的サンプルも統計的に同じ組成物をもたらすべきであることである。非相溶性ポリマーの混合は、より高い融点より低い温度で維持されたより低い溶融ポリマーの溶融物に、より高い溶融ポリマーの粒子を添加することにより実行することが可能である。その場合、溶融物は攪拌して適切な混合物を得る。こうして、混合物は加熱工程のために準備が整う。
【００２７】
一旦混合されると、非相溶性ポリマーは最高溶融ポリマー成分の融点より高い温度に加熱される。加熱が軟化ブレンドまたは溶融ブレンドを延伸する目的のために行われることに留意する。明確な溶融温度を示さない非相溶性ポリマーの場合、本明細書で用いられる「溶融温度」は、ブレンド中のポリマーの各々を延伸するのに必要な程度にポリマーを軟化させるのに少なくとも十分に高い温度を意味する。こうした加熱は材料の軟化不均質ブレンドまたは溶融不均質ブレンドをもたらし、加熱は非相溶性ポリマーの実質的な追加の混合を避ける方式で行わなければならない。こうした混合が溶融粒子の均質化および組み合わせを引き起こし、均質非層状組成物の溶融物およびパイプをもたらしうるからである。加熱は当業者に周知されている幾つかの手段のいずれかによって行うことが可能であり、通常は押出機内で行われる。材料輸送のために設計され材料混合のために設計されていないタイプの１軸スクリュー押出機を２相非相溶性ポリマー組成物の均質化を引き起こさずに本発明の加熱工程と成形工程との間で用いることが可能であることが知られている。ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルまたはポリ塩化ビニリデンのために通常用いられる種類の低剪断低混合押出機が材料を溶融し輸送し、成分の混合を最少化する方式で用いられる場合、本発明を実施するためにこうした押出機を用いることが可能である。ナイロンおよびポリエチレンのために通常用いられる種類の高剪断高混合押出機は本発明を実施するとき、好ましさの点で劣る。当業者に知られているような多数の他の低剪断溶融ブレンディング装置は本発明の精神を逸脱せずに用いることが可能である。組成物が不均質性の側面を保持する範囲で、本発明のプロセスおよび製品を実現することが可能である。
【００２８】
本発明のパイプを成形するプロセスは、溶融ブレンドの延伸、その後の冷却を必要とする。延伸は不連続相中のドメインの寸法の実質的な変化を引き起こすための２相溶融物の伸びである。延伸は幾つかの手段のいずれかによって、または２つ以上のこうした手段の組み合わせによって実行することが可能である。例えば、溶融物を押し出すことが可能であるか、ダイリップの間で共押出することが可能である。延伸は不均質溶融物のブレンドの押出または共押出後に若干引くことにより実行することが可能である。
【００２９】
延伸は１方向であるかまたは直角方向であることが可能である。延伸を１方向で行おうと、または２方向で行おうと、少なくとも１方向で約１００〜５００％の伸びがあるべきである。約１００〜３００％の伸びが好ましい。本明細書で述べた上限が決定的ではない一方で、本発明を特徴付ける流体透過への改善されたバリアを不適切な延伸がもたらさない限り下限は決定的である。溶融物の過度の伸びが物品の弱化または破壊につながりうるかぎり、過度の延伸の回避は重要である。
【００３０】
延伸後に、最低溶融組成物の融点の温度より下に冷却して、押出品を固化させる。冷却は、所望のいかなる手段によっても且つ便利ないかなる速度でも行うことが可能である。
【００３１】
本発明において用いられる組成物の１つまたは複数のビニルアルコールポリマーは、組成物中のビニルアルコールポリマー、相溶化剤およびポリオレフィンの総量を基準にして約２〜４０重量％、好ましくは約３〜２０重量％、より好ましくは約５〜１５重量％で存在する。本発明において用いられる組成物の１つまたは複数の相溶化剤は、組成物中のビニルアルコールポリマー、相溶化剤およびポリオレフィンの総量を基準にして約０．２５〜１５重量％、好ましくは約０．２５〜１０重量％、より好ましくは約０．５〜８重量％で存在する。本発明において用いられる組成物の１つたは複数のポリオレフィンは、組成物中のビニルアルコールポリマー、相溶化剤およびポリオレフィンの総量を基準にして約６０〜９７重量％、好ましくは約８０〜９７重量％、より好ましくは約８５〜９５重量％で存在する。
【００３２】
充填剤が層状構造の形成あるいは組成物の所望の特性または必要な特性を妨げない種類または量の不活性充填剤でない限り、組成物に不活性充填剤を導入するために成分のいずれも用いることが可能である。構造高分子材料中で通常用いられる可塑剤、不透明剤、着色剤、潤滑剤、熱安定剤および酸化安定剤などの量を本明細書において用いることが可能である。こうした充填剤の量は、非相溶性ポリマーおよび相溶化剤の量の計算に含めない。
【００３３】
本発明の組成物中で用いられるポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびこうした材料のコポリマーなどが挙げられる。ポリエチレンは好ましく、高密度、中密度または低密度であってもよい。
【００３４】
ポリオレフィンは、当業者に知られているいずれかの方法を用いて本発明のパイプの形成中または形成後に架橋してもよい。例えば、架橋がパイプの形成中に起きる場合、過酸化物などの架橋剤はパイプを形成するために用いられるポリマー粒子の混合物に添加してもよい。過酸化物は、ビニルアルコールポリマーおよび／またはポリオレフィン中のマスターバッチの形で添加してもよい。過酸化物は、溶融コンパウンディング工程または他の溶融混合工程などの前工程においてビニルアルコールポリマーおよび／またはポリオレフィン粒子に導入してもよい。パイプの形成後、ポリオレフィン成分は、パイプに照射することにより架橋してもよい。あるいは、ポリオレフィン成分は、当業者によって理解されているようにビニルトリメトキシシランなどのシラン架橋剤を用いて架橋してもよい。シラン架橋剤を用いる時、シラン架橋剤および必要ないずれかの触媒ならびに開始剤をパイプの成形中に溶融ブレンドに添加してもよい。こうした場合、ビニルアルコールポリマーおよび相溶化剤をポリオレフィンと混合する前に溶融ブレンドすることが好ましい。シラン架橋剤は、本発明のパイプの形成におけるポリオレフィンの使用の前にポリオレフィンにグラフトさせてもよい。架橋剤を含有するパイプ中のポリオレフィンは、少なくとも約８０℃である水または蒸気でパイプを処理することなどにより当業者に知られている方法を用いて架橋してもよい。架橋されたポリエチレンを含むパイプは好ましい。
【００３５】
本明細書で用いられる時、「ビニルアルコールポリマー」という用語は、ビニルアルコールから誘導された反復単位約４０〜約１００モル％を含む１つまたは複数のポリマーを意味する。ビニルアルコールポリマーは、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィンまたは酢酸ビニルの１つまたは複数などの他のオレフィンから誘導された単位約６０モル％までを含んでもよい。Ｃ３〜Ｃ１２α−オレフィンおよび酢酸ビニルは好ましい。エチレンはより好ましい。好ましいビニルアルコールポリマーは、エチレンから誘導された反復単位約２０〜約４０モル％とビニルアルコールから誘導された反復単位約６０〜約８０モル％を含むエチレン／ビニルアルコールコポリマーである。より好ましいエチレン／ビニルアルコールコポリマーは、エチレンから誘導された反復単位約２３〜約３４モル％とビニルアルコールから誘導された反復単位約６６〜約７７モル％を含む。好ましいエチレン／ビニルアルコールコポリマーは、酢酸ビニルから誘導された反復単位約２０モル％までも含んでよい。
【００３６】
本発明のパイプは不連続相中に１つまたは複数のポリアミドをさらに含んでもよい。ポリアミドが存在する場合、ポリアミドはビニルアルコールポリマーおよびポリアミドの総量の７０重量％までを構成し、好ましくはポリアミドは、ビニルアルコールポリマーおよびポリアミドの総量を基準にして好ましくは約１５〜約５０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％で存在する。ポリアミドは、本発明のパイプの形成の前に溶融コンパウンディング法または他の溶融混合法を用いてビニルアルコールポリマーと溶融ブレンドしてもよいか、またはポリアミドの粒子を直接用いてもよい。適するポリアミドの例には、ポリ（ペンタメチレンアジパミド）（ポリアミド５，６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ポリアミド６，６）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラアミド）（ポリアミド６，９）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ポリアミド６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカノアミド）（ポリアミド６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカノアミド）（ポリアミド６，１２）が挙げられる。カプロラクタムなどのラクタムおよび１１−アミノウンデカン酸などのアミノ酸から得られたポリアミドも適する。例はポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリ（１１−アミノウンデカノアミド）（ポリアミド１１）およびポリドデカノアミド（ポリアミド１２）である。ポリ（ヘキサメチレンドデカノアミド）などのコポリアミドおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）とポリカプロアミドのコポリマーも適する。明確な融点をもたないが、イソフタル酸などの芳香族モノマーから部分的に誘導されている非晶質ポリアミドも好ましい。テレフタル酸および／またはイソフタル酸から誘導され、溶融押出性である半芳香族ポリアミドも適する。
【００３７】
ビニルアルコールポリマーおよびポリアミドが存在する場合、ビニルアルコールポリマーおよびポリアミドが本発明のパイプを成形する温度でポリオレフィンより高い溶融粘度を有することが好ましい。
【００３８】
本発明において用いられる組成物中で用いられる相溶化剤はアルキルカルボキシル置換ポリオレフィンであり、それはポリオレフィン主鎖自体または側鎖のいずれかの上に結合したカルボン酸部分を有するポリオレフィンである。「カルボン酸部分」とは、酸、エステル、酸無水物および塩からなる群からのカルボキシル基を意味する。カルボン酸塩は中和されたカルボン酸であり、カルボン酸部分としてカルボン酸塩を含む相溶化剤は当該塩のカルボン酸も含む。こうした相溶化剤はイオノマー性ポリマーと呼ばれる。
【００３９】
相溶化剤は直接合成またはグラフトによって調製することが可能である。直接合成の例は、カルボン酸部分を有するオレフィン系モノマーと合わせたα−オレフィンの重合であり、グラフトの例は、カルボン酸部分を有するモノマーのポリオレフィン主鎖への付加である。グラフトによって製造された相溶化剤において、ポリオレフィンは、ポリエチレンまたはプロピレンなどの３〜８個の炭素原子の少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンのコポリマーなど、あるいは３〜８個の炭素原子の少なくとも１種のα−オレフィンおよび１，４−ヘキサジエンなどのジオレフィンを含むコポリマーである。ポリオレフィンは不飽和カルボン酸モノマー、酸無水物モノマーまたはエステルモノマーと反応して、グラフトポリマーを得る。代表的な適格な酸、酸無水物およびエステルには、メタクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチルマレエート、モノメチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸；、こうしたジカルボン酸のモノエステル、無水ドデセニルコハク酸、５−ノルボルネン−２，３−無水物およびナディック無水物（３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）などが挙げられる。グラフトポリマーは、一般には約０．０１〜２０、好ましくは約０．１〜１０、最も好ましくは約０．２〜５重量％のグラフトモノマーを有する。グラフトポリマーは、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）においてより詳しく記載されている。
【００４０】
直接合成により製造された相溶化剤において、高分子材料は、２〜１０個の炭素原子のα−オレフィンと１個または２個のカルボン酸部分を有するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、エステル、酸無水物または塩のコポリマーである。直接的に合成された相溶化剤は、オレフィン成分少なくとも７５モル％およびカルボン酸成分約０．２〜２５モル％から構成される。
【００４１】
イオノマー性相溶化剤は、好ましくは直接的に合成された相溶化剤から製造され、オレフィン約９０〜９９モル％およびカルボン酸部分を有するα，β−エチレン系不飽和モノマー約１〜約１０モル％から好ましくは構成され、ここで、前記部分は酸等価物と考えられ、１から３を含む３までの原子価を有する金属イオンで中和され、ここで、カルボン酸等価物はモノカルボン酸であり、１の原子価を有する金属イオンで中和され、ここで、カルボン酸等価物はジカルボン酸である。中和度を制御するために、金属イオンは、カルボン酸部分の少なくとも１０％で中和するのに十分な量で存在する。代表的な適格なα−オレフィンおよび不飽和カルボン酸モノマー、酸無水物モノマーおよびエステルモノマーは、本明細書において前に記載されたものである。イオノマー性ポリマーは、米国特許公報（特許文献８）においてより詳しく記載されている。
【００４２】
好ましい相溶化剤は、ジカルボン酸あるいは酸無水物またはエステルあるいはジエステルなどのジカルボン酸誘導体でグラフトされたポリオレフィンである。
【００４３】
本発明のパイプは、ラインパイプ、可撓性パイプ、ダウンホールケーシング、ダウンホールケーシングライナー、分配パイピング、サッカーロッド、吸引管つながり、水平パイピング、水平パイプライニング、油圧ホース、可撓性パイプおよび加圧ホースに限定されないが、それらを含む用途を有する。こうした用途は、油およびガスの産業においてしばしば見られる。本発明のパイプは、多くのガソリンブレンド中で見られるような且つ一般にガソホールと呼ばれるような炭化水素／アルコール混合物にさらされる用途において用いるために特に有利である。本発明のパイプは、ガソリンを輸送し貯蔵するためのパイプとして用いてもよい。こうしたパイプはガスステーションにおいて用いることが可能である。本発明のパイプは、自動車および（トラックおよびオートバイを含む）他の車両、航空機、芝刈機、船舶などで見られるような内燃機関のための燃料ラインとして用いてもよい。本発明のパイプは、パイプの外部が炭化水素、アルコールまたはそれらの混合物にさらされる環境において水を輸送するためにも用いてよい。
【国際調査報告】
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