(57)【要約】  本発明は紫外線を吸収するソーダ−ライム−シリケート系タイプの透明ガラス組成物に関係するものであり、この組成物は以下の重量制限範囲内で含有率が変化する光吸収剤を含む。Ｆｅ2Ｏ3（鉄総量）          ０．０１〜０．１５％Ｖ2Ｏ5（バナジウム総量）    ０．１１〜０．４０％ＭｎＯ（マンガン総量）      ０．０５〜０．４０％そして、厚さ３ｍｍの場合、紫外線透過率が４０％、かつ色度座標（ａ＊，ｂ＊）が−３から３の間を超えない。これはまた前述の組成物から得られるガラス製中空容器または平面製品にも関係する。
2007519598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソーダ−ライム−シリケート系ガラス組成物であって、
以下の質量制限範囲内で変化する含有率で、以下の光学的吸収剤を含むことを特徴とし、
Ｆｅ2Ｏ3（鉄総量）          ０．０１〜０．１５％
Ｖ2Ｏ5（バナジウム総量）    ０．１１〜０．４０％
ＭｎＯ（マンガン総量）      ０．０５〜０．４０％
かつ、該ガラスが、３ｍｍの厚みの場合に、２９５と３８０ｎｍの間で測定すると、４０％を超えない紫外線透過率ＴUVおよび光源Ｃの下で−３から＋３の間にある色度座標（ａ＊,ｂ＊）を有することを特徴とする、ソーダ−ライム−シリケート系ガラス組成物。
【請求項２】
該ＭｎＯ含有率が少なくとも０．１０％、特に０．１３％であることを特徴とする、請求項１に記載された組成物。
【請求項３】
酸化コバルト（ＣｏＯ）を０．００２５％を超えない含有率で含むことを特徴とする、請求項１または２に記載された組成物。
【請求項４】
該Ｖ2Ｏ5含有率が少なくとも０．１６％、特に０．１９と０．２２％の間であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載された組成物。
【請求項５】
該ガラスが、３ｍｍの厚みの場合に、２０％を超えない紫外線透過率を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載された組成物。
【請求項６】
該ガラスが、３ｍｍの厚みの場合に、光源Ｃの下で測定すると−２と２の間にある、好ましくは−１と１の間にある色度座標ａ＊を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載された組成物。
【請求項７】
該ガラスが、３ｍｍの厚みの場合に、光源Ｃの下で測定すると０と３の間にある色度座標ｂ＊を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載された組成物。
【請求項８】
該ガラスが、３ｍｍの厚みの場合に、光源Ｃの下で少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％の光透過率を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載された組成物。
【請求項９】
以下の質量制限範囲内で変化する含有率で、以下の着色剤を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載された組成物。
Ｆｅ2Ｏ3（鉄総量）          ０．０２〜０．０８％
Ｖ2Ｏ5（バナジウム総量）    ０．１６〜０．２５％
ＭｎＯ（マンガン総量）      ０．２０〜０．３０％
ＣｏＯ                      ０〜０．００２０％
【請求項１０】
以下の質量制限範囲内で変化する含有率で、以下の着色剤を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載された組成物。
Ｆｅ2Ｏ3（鉄総量）          ０．０２〜０．０８％
Ｖ2Ｏ5（バナジウム総量）    ０．１９〜０．２２％
ＭｎＯ（マンガン総量）      ０．１３〜０．１８％
ＣｏＯ                      ０〜０．００１０％
【請求項１１】
該ガラスの酸化還元状態が０．２を超えない、特に０．１を超えないことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載された組成物。
【請求項１２】
以下の構成物（質量パーセント）を含むガラス母材から構成されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載された組成物。
ＳｉＯ2     ６４−７５％
Ａｌ2Ｏ3      ０−５％
Ｂ2Ｏ3        ０−５％
ＣａＯ        ５−１５％
ＭｇＯ        ０−１０％
Ｎａ2Ｏ     １０−１８％
Ｋ2Ｏ         ０−５％
ＢａＯ        ０−５％
【請求項１３】
請求項１に記載された組成を有し、かつ、ＭｎＯ／Ｖ2Ｏ5比が１．２〜１．８の範囲内にあることを特徴とするガラスを生産する方法であって、該組成物中の全ての酸化物を提供するバッチ混合物を溶融炉内で溶融する工程、及び中空容器または平面製品を得るために前記ガラスを付形する工程を含む方法。
【請求項１４】
請求項１に記載された組成を有し、かつ、ＭｎＯ／Ｖ2Ｏ5比が０．５〜１．２の範囲内にあることを特徴とするガラスを生産する方法であって、該バッチ混合物の一部を溶融する工程、該溶融ガラスを付形装置へ移送する工程、この工程の間に酸化物を前記溶融ガラスにガラスのフリットまたはアグロメレートを用いて添加すること、該全てのバナジウムとマンガンの酸化物、または該酸化マンガンのみをこの工程の間に該組成物に添加すること、及び中空容器または平面製品を得るために前記ガラスを付形する工程を含む方法。
【請求項１５】
該ＭｎＯ／Ｖ2Ｏ5比率が０．８と１．２の間であることを特徴とする、請求項１４に記載された方法。
【請求項１６】
成形（モールド）、加圧（プレス）または吹き込み（ブロー）によって付形されたガラス中空容器であって、化学組成と光学的特性が請求項１から１２のいずれか１項に記載された組成によって定められることを特徴とするガラス中空容器。
【請求項１７】
溶融金属バスでのフローティングまたはローリングによって付形された板ガラスであって、化学組成と光学的特性が請求項１から１２のいずれか１項に記載された組成によって定められることを特徴とする板ガラス。
【請求項１８】
前記ガラスの紫外線に対する吸収性が上昇するように、酸化バナジウムを含むガラスに酸化マンガンを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製品、特にガラス中空容器、さもなければ平面ガラスのシート形状のもの、の生産を意図したソーダ−ライム−シリケート系ガラス組成物に関するものであり、前記組成物は前記製品に以下の特性、すなわち紫外光の低透過率、可視光の高透過率および無彩色を与える。
【０００２】
本発明はこのような用途に限定されないが、それ以上に特にビン、フラスコまたはポットのようなガラス中空容器の分野での用途と関連して記載される。
【背景技術】
【０００３】
紫外線（ＵＶ）、特に太陽光、は多くの液体と相互作用することがあり、そして時々その品質を劣化することもある。これは例えば、ある種のワイン、蒸留酒、ビールまたはオリーブ油を含むある種の消耗材の液体の場合、その色および味が悪くなることがあり、さもなければある種の香水の場合、その香りが変わることがある。それゆえに、農業食品産業および化粧品産業の両方において、紫外線の大部分を吸収できるガラス容器に対する現実的な要求が存在する。
【０００４】
この制約にあうガラス容器は非常にありふれているが、一般的にそれらは強く色づけされている。ワインとビールは例えばしばしば茶色または緑色のビンに詰められ、このような着色は酸化クロムまたは硫化鉄のような遷移元素の硫化物のような色素を加えることにより得られる。しかしながら、これらの色合いの容器はこの容器が収容する液体の色を覆い隠すという欠点を有する。
【０００５】
ある場合には、主に審美的な理由から、内容物の色を十分に評価できること、およびそれゆえに高い光透過率と無彩色の両方を備えた容器を有することが望ましいこともある。
【０００６】
この技術的課題の解決を意図した解決法が記載されており、これらは一般的にガラス組成物に、酸化セリウムまたは酸化バナジウムのような、紫外線を好ましくは吸収する酸化物を加えることから構成されている。
【０００７】
米国特許第６  ４０７  ０２１号明細書は、その組成物がＣｅＯ2の形で表現される酸化セリウムが０．２から１質量％およびＭｎＯ2の形で表現される酸化マンガンが０．０１から０．０８質量％を含む、ガラス製の容器を開示している。後者の酸化物は、この組成物中に少なくとも０．０１％の含有量で含まれる酸化鉄による緑−黄色がかった色を補色するように、添加される。
【０００８】
特開平１１-２７８８６３号明細書もまた、酸化セリウムを０．１と１％の間の質量含有率で、コバルト、および状況に応じて酸化セレンと使用すること、後者の２つの化合物の添加はガラスを「脱色」する効果、つまりセリウムによって与えられる黄色がかった色を補色すること、も有することを開示する。
【０００９】
酸化セリウムの主な欠点は紫外線吸収の効率が比較的低いことであり、これは０．５質量％より多い含有量を使用することがしばしば必要であることを意味する。さらにセリウムは、単独でまたは酸化バナジウムのようなある種の化合物と組み合わせて、ガラスに「ソラリゼーション」特性を与えることは当業者に公知である。この用語は、ガラスが紫外線のような、高エネルギーの放射にさらされた時に、ガラスが被る色合いの変化を意味する。
【００１０】
酸化バナジウムは、紫外線吸収性が酸化セリウムよりはるかに高いので、酸化セリウムの代用として有用である。しかしながら、それは望ましくない緑の着色を示すことがあり、これにより「脱色」酸化物の添加をすることになる。
【００１１】
国際公開第００／３５８１９号明細書は、酸化バナジウムと酸化リンを使用すること、酸化バナジウム含有量が質量パーセントで表現すると０．３％未満であることを開示する。
【００１２】
国際公開第０２／０６６３８８号明細書は、少量のバナジウムとマンガンの酸化物を含み、それぞれ０．０４と０．１０％の間および０．０４と０．１３％の間の含有量であり、このＶ2Ｏ5／ＭｎＯ比が０．６と１．７の間にある組成物を開示する。しかしながら、酸化マンガンが、特にそのＭｎ3+イオンを通じて、漂白剤として作用すると記載されているが、本文献で例示されるガラスは、一般に約５６０から５７０ｎｍの、主波長を有しており、かすかな黄色または琥珀色がかった色を示す。この例で開示されたガラスによる紫外線吸収は、３３０ｎｍの波長における、１から７％の間の透過率によって特徴づけられている。
【００１３】
特開昭５２-４７８１２号明細書もまた、少量の酸化バナジウムと酸化マンガンを含むガラスを開示する、しかしそれは酸化セリウム（少なくとも０．１５％の含有量）および酸化セレン（少なくとも０．００４％、すなわち４０ｐｐｍ、これはこの着色化合物に対しては高含有率である）を加えることが必要だと考えている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は紫外線低透過率、可視光波長での高透過率および無彩色を有し、そのためその内容物の外観を完全に見ることが可能であり、一方で前記内容物の五感で感じられる性質はなお保護するような、ガラス中空容器を形成するために使用することができるソーダ−ライム−シリケート系ガラス組成物を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に従って、以下の光学的吸収剤を以下の質量制限範囲内で変化する含有率で含むこのガラス組成物により、この目的は達成される。
Ｆｅ2Ｏ3（鉄総量）  ０．０１〜０．１５％
Ｖ2Ｏ5              ０．１１〜０．４０％
ＭｎＯ              ０．０５〜０．４０％
前記組成を有するこのガラスは、３ｍｍの厚みの場合、４０％未満の紫外線透過率（ＴUV）とそれぞれが−３から＋３の間にある、色度（colorimetric）座標ａ＊およびｂ＊によって定められる無彩色によってさらに特徴づけられる。
Ｖ2Ｏ5とＭｎＯはそれぞれ酸化バナジウムと酸化マンガンの総含有量を示す。
【００１６】
本発明によるこのガラスの紫外線透過率（ＴUV）は、３ｍｍ厚さの場合で、実験的に測定したスペクトルに基づき、Ｐａｒｒｙ  Ｍｏｏｎ  （Ｊ．フランクリン研究所、２３０巻、５８３〜６１７頁、１９４０年発行）によって定義された太陽光スペクトル分布をエアマス２の場合でかつ２９５〜３８０ｎｍの範囲の波長内で使用して、計算した。
【００１７】
本発明によるこのガラスのＴUVは好ましくは３０％を超えず、特に２５％を超えず、あるいは２０％すら超えない。
【００１８】
本発明に包含されるガラスは、無彩色のガラスであり、すなわちそれは可視光波長に関してほとんど変化しない透過率曲線を有している。
【００１９】
ＣＩＥ（国際照明委員会）体系では、観念的に無彩色（または灰色）である物体は主波長を有さず、その励起純度は０である。拡張解釈により、この物体はその曲線が可視光範囲において比較的横ばいであるが、しかしながら、弱い吸収帯を有する場合に灰色であるとして一般に受け入れられる。これにより主波長および低いが０ではない純度を定義することが可能になる。
【００２０】
本発明によるこのガラスは今後、リファレンスとして両者ともにＣＩＥが定義する「ＣＩＥ  １９３１」リファレンス観測者および標準光源Ｃを採用し、厚さ３ｍｍのガラス試料に対する実験的スペクトルから計算する色度（chromatic)座標Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊によって定められる。この表記法を使用すると、無彩色を有する物体は（０,０）に近い一組のパラメータ（ａ＊,ｂ＊）によって特徴づけられる。本発明によるこのガラスは以下を有するものとして定められる。
ａ＊は−３から＋３の間で変化する。
ｂ＊は−３から＋３の間で変化する。
【００２１】
さらなる無彩色性を有するガラスは好ましくは−２と＋２の間、特に−１と＋１の間のａ＊値によって、かつ好ましくは０と＋３の間のｂ＊値によって好ましくは特徴づけられる。このかすかに正のｂ＊値は現実にはかすかな黄色の着色を有するガラスに対応し、これは負のｂ＊値によって特徴づけられた青みがかった着色より良好な色塗りを確実なものにする。
【００２２】
前述の光学的な吸収剤を本発明の制限範囲内で使用することは、ガラスに望ましい特性を与えること、およびその光学的かつエネルギー特性を最適化することも可能にする。
【００２３】
この独立して採用される吸収剤の作用は、一般に文献に詳しく記載されている。
【００２４】
ガラス組成物中の鉄の存在は、不純物としてのバッチ原料、またはこのガラスを着色する目的のための意図的な添加剤に起因する。鉄はガラス構造において第二鉄イオン（Ｆｅ3+）および第一鉄イオン（Ｆｅ2+）の形態で存在する。Ｆｅ3+イオンの存在はそのガラスにかすかな黄色の着色を与え、そして紫外線の吸収を可能にする。Ｆｅ2+イオンの存在はそのガラスによりはっきりした緑−青の着色を与え、そして赤外線の吸収を引き起こす。両形態の鉄の含有率を高めるほど、可視光スペクトルの極端部の放射の吸収が高まり、この効果が生じると光の透過に不利益となる。
【００２５】
本発明において、この組成物における総鉄含有率は０．０１と０．１５％の間であり、好ましくは０．０２と０．１０％の間である。０．０１％未満の鉄含有率は、そのバッチ原料が高純度でなければならないことを意味し、これはビンまたはフラスコとして使用するガラスとしては高すぎるコストに帰結する。鉄が０．１５％を超える場合、そのガラス組成物が可視光範囲における低すぎる透過率および過度にはっきりした緑がかった色を有する。
【００２６】
酸化バナジウムはこのガラス中で３つの酸化状態で存在する。このＶ5+イオンは紫外線吸収に関与し、一方このＶ4+とＶ3+イオンは望ましくない緑の着色を与える。本発明の文脈において、望ましい紫外線透過率値を得るために、Ｖ2Ｏ5の形態で表現される酸化バナジウムの総含有率は必ず少なくとも０．１１％でなければならず、好ましくは少なくとも０．１３％、またはさらに０．１５または０．１６％、特に少なくとも０．２０％、そしてより好ましくは少なくとも０．２５％である。基本的に酸化バナジウムが高コストであることによる理由のため、この後者の含有率は好ましくは０．４０％未満、特に０．３０％未満、そしてさらに０．２８％未満である。０．１１と０．１７％の間にある酸化バナジウム含有率は一般に約２０から４０％のＴUVを有するガラスを与え、一方２０％未満のＴUVを確保するために０．１７％以上またはさらには０．１９％の量がしばしば要求される。０．１９と０．２２％の間の酸化バナジウム含有率は、この場合において特に好適になることを狙ったものである。
【００２７】
酸化マンガンはこのガラス中で酸化形態（Ｍｎ3+）および還元形態（Ｍｎ2+）で存在する。この還元形態は非常にかすかな着色だけを作りだす一方、Ｍｎ3+イオンはそれらを含むガラスに強いピンクまたはスミレ色の着色を与える。当業者に公知であるとおり、この形態は特に酸化鉄および本発明の場合における酸化バナジウムに起因する緑がかった色の補色に関して有用である。それにもかかわらず、本発明者は酸化マンガンを酸化バナジウムと一緒に使用した場合の酸化マンガンのＵＶ透過率に関する付加的かつ予想外の有利な効果を実証した。酸化マンガンの添加が、所定の量の酸化バナジウムを含むガラスの、所定のＴUVを達成するためまたはさらにそのＴUVを減らすために必要な、酸化バナジウム含有率を減らすことを可能にすることを発見した。この結果として、本発明によるこのガラスは少なくとも０．０５％、好ましくは少なくとも０．０９％、またはさらに０．１０％、およびさらに好ましくは少なくとも０．１３％のＭｎＯ含有率（酸化マンガンの総含有率を示す）を有する。上記で述べた理由により、このＭｎＯ含有率はときどき有利に０．１５％より大きく、特に０．１８％より大きく、そしてさらに０．２０％より大きい。この望ましくないピンクまたはスミレ色の発現を避けるために、このＭｎＯ含有率は０．４０％以下、好ましくは０．２５％以下、またはさらに０．２２％以下に保たれる。
【００２８】
本発明者はまた、この無彩色を得るために酸化バナジウムの量に関連して投入されるＭｎＯの最適比率は、光学的吸収剤を添加するために採用される方法に応じて、そして特にこの方法が実施される温度に応じて変化することも発見した。このバナジウムとマンガンの酸化物または酸化マンガンのみの添加が「タンク着色」法を使用する溶融炉で、通常１４００℃から１５００℃の温度範囲内で実施されるとき、酸化バナジウムの含有質量に対する酸化マンガン含有質量で定義されるこのＲ１比率は、好ましくは１．２と１．８の間になるように、そして特に少なくとも１．５になるように選択される。これらの酸化物または酸化マンガンのみの添加が、このガラスをこの炉から付形装置へ移送するためのフィーダーで、通常は約１２００℃から１３００の温度範囲で実施されるとき、このＲ１比率は、好ましくは少なくとも０．５またはさらに０．８になるように、しかし１．２またはさらに１．０を超えないように選択される。特にマンガンとバナジウムの酸化物または酸化マンガンのみをフィーダー添加する場合、含有率０．１９と０．２２％の間の酸化バナジウムと０．１３と０．１８％の間の含有率の酸化マンガンの組合せが特に好ましい。一般に、そしてマンガンとバナジウムの酸化物を投入する方法に関係なく、このガラスが低すぎるａ＊値を有する場合このＲ１比率は高められなければならず、このガラスが高すぎるａ＊値を有する場合このＲ１比率は低められなければならない。
【００２９】
酸化コバルトは強い青の着色を作り出し、そして相応に光透過性を減らす。本発明におけるその役割は、過剰なＭｎ3+イオン含有率によって引き起こされるあらゆる黄色成分の補色である。この意図したガラスの使用と両立する光透過性と着色の両方を実現させるために、この量はそれゆえに完全に制御される。この発明に従えば、この酸化コバルト含有率は好ましくは０．００２５％を超えず、好ましくは０．００２０％を超えず、または０．００１５％を超えず、さらには０．００１０％を超えない。これは０．００２５％を超えるとガラスの光透過率が小さくなりすぎ、そして色合いが青くなりすぎるからである。
【００３０】
本発明の文脈において、特に好ましい組成物は、特にバナジウムとマンガンの酸化物がタンクに投入される場合に、以下の質量制限内で含有率が変動する以下の光学的な吸収剤を含む。
Ｆｅ2Ｏ3    ０．０２〜０．０８％
Ｖ2Ｏ5      ０．１６〜０．２５％
ＭｎＯ      ０．２０〜０．３０％
ＣｏＯ      ０〜０．００２０％
【００３１】
別の好ましい実施態様は、特にバナジウムとマンガンの酸化物または酸化マンガンのみがフィーダーに添加される場合に、以下の組成範囲の選択から構成される。
Ｆｅ2Ｏ3    ０．０２〜０．０８％
Ｖ2Ｏ5      ０．１９〜０．２２％
ＭｎＯ      ０．１３〜０．１８％
ＣｏＯ      ０〜０．００１０％
【００３２】
一般則として、ガラスがいくつかの光学的吸収剤を含んでいるときに、ガラスの光学およびエネルギーの特性を予測することは困難である。これはこのような特性はこれらの多様な吸収剤間の複雑な相互作用に起因し、さらにこの挙動はそれらの酸化状態によるものだからである。これは特に本発明による組成物の場合にそうであり、これはいくつかの原子価状態で存在する酸化物を少なくとも３つ含むためである。
【００３３】
本発明において、この光学的吸収剤、すなわちそれらの含有率とそれらの酸化／還元状態、の選択が要求される光学特性を得るための鍵となる因子である。
【００３４】
特に、総鉄（Ｆｅ2Ｏ3と表現される）モル含有率に対するこの酸化第一鉄（ＦｅＯと表現される）モル含有率の比率によって定義される酸化還元状態は０．２未満であり、好ましくは０．１以下である。
【００３５】
この酸化還元状態は一般に硫酸ナトリウムのような酸化剤およびコークスのような還元剤を使って制御され、これらに関連する含有物は望ましい酸化還元状態を得るために調整される。このバナジウムとマンガンの酸化形態はイオン酸化物に関して酸化する役割を果たすこともあり、これは所定のバッチ混合物に起因するガラスの光学特性を予測することを特に複雑にし、またさらには不可能にする。
【００３６】
本発明による組成物は、３ｍｍの厚さの場合に、実験的スペクトルから、リファレンスとして「ＣＩＥ  １９３１」リファレンス観測者と標準光源Ｃを採用して、計算される全域的な光透過性ＬＴCを、好ましくは有するガラスを得ることを可能にする。このＬＴCは少なくとも７０％、特には少なくとも８０％であり、その結果望ましい透明性効果を得ることを可能にする。
【００３７】
この「ソーダ−ライム−シリケート系」という用語はここで最も広い意味で使用され、そして以下の構成物（質量パーセント）を含むガラス母材からなるあらゆるガラス組成物に関係する。
ＳｉＯ2     ６４−７５％
Ａｌ2Ｏ3      ０−５％
Ｂ2Ｏ3        ０−５％
ＣａＯ        ５−１５％
ＭｇＯ        ０−１０％
Ｎａ2Ｏ     １０−１８％
Ｋ2Ｏ         ０−５％
ＢａＯ        ０−５％
【００３８】
このソーダ−ライム−シリケート系ガラス組成物は、特にバッチ材料中に含まれる避けられない不純物は別として、少ない割合（１％まで）のさらなる構成要素、例えば溶融を促進するための助剤またはこのガラスを精製するための助剤（ＳＯ3、Ｃｌ、Ｓｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3）、またはこのバッチ混合物にリサイクルカレットを添加することがあることに由来する助剤を含んでもよいことが当然ここで述べられる。
【００３９】
本発明によるガラスにおいて、以下の理由によりこのシリカ含有率は一般に狭い制限内で維持される。７５％を超える場合、このガラスの粘度と失透性能力が大きく上昇し、これによりこの溶融スズの槽（バス）で溶融し流動させることをより困難にする。６４％未満の場合、このガラスの加水分解抵抗を急速に低下させ、そして可視光における透過率も低下させる。
【００４０】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）はガラスの加水分解抵抗において特に重要な役割を果たす。本発明によるガラスで液体を収容する中空容器を形成することを意図するとき、このアルミナ含有率は好ましくは少なくとも１％である。
【００４１】
このアルカリ金属酸化物Ｎａ2ＯとＫ2Ｏはこのガラスの溶融を促進し、そして高温での粘度の調整を可能にし、その粘度を標準的なガラスの粘度の近くに保つようにする。Ｋ2Ｏは５％まで使用してもよい、この含有率を超えるとこの組成物の高コストの問題が増すからである。さらに、このＫ2Ｏのパーセントの上昇は本質的にＮａ2Ｏの損失、これは粘度を上昇させることに寄与することになる、に対してのみ遂行されうる。Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの含有率、質量パーセントで表現される、の合計は、好ましくは少なくとも１０％でありそして有利には２０％を超えない。これらの含有率の合計が２０％より大きい場合、またはこのＮａ2Ｏ含有率が１８％よりも大きい場合、この加水分解抵抗は大きく低下させられる。
【００４２】
アルカリ土類酸化物はこのガラスの粘度を生産条件に適応させることを可能にする。
【００４３】
ＭｇＯは約１０％まで使用してもよく、そしてそれの省略をＮａ2Ｏおよび／またはＳｉＯ2含有率の上昇によって少なくとも部分的に補ってもよい。好ましくは、このＭｇＯ含有率は５％未満であり、そして特に有利には２％未満であり、これにより可視光の透過性を害することなく赤外線吸収性を上昇させる効果を有する。低ＭｇＯ含有率はさらにこのガラスを溶融するために必要なバッチ材料の数を低下させることを可能にする。
【００４４】
ＢａＯはこの光透過性を上昇させることを可能にし、この組成物中に５％未満の含有率で添加することができる。
【００４５】
ＢａＯはこのガラスの粘度に関してＣａＯやＭｇＯよりはっきりした効果がかなり少なく、そしてその含有率の上昇は本質的にアルカリ金属酸化物、ＭｇＯおよび上記の全てのＣａＯの損失に対して遂行される。あらゆるＢａＯの上昇は低温でのこのガラスの粘度の上昇を助ける。好ましくは、本発明によるガラスはＢａＯを含まない。
【００４６】
各アルカリ土類金属酸化物の含有率の変化に関して、上記で定めた制限に従うことは別として、この望ましい透過特性を得るために、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯの質量パーセントの合計を１５％という値以下に制限することは好ましい。
【００４７】
本発明によるこの組成物はさらに添加剤、例えば遷移元素の酸化物（例えばＣｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＮｉＯ、ＣｕＯ等）または希土類酸化物（例えばＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3等）のようなあるスペクトル領域の吸収剤、またはさもなければ元素状態の着色剤（Ｓｅ、Ａｇ、Ｃｕ）を含んでもよい。これらの添加剤の含有率は２％未満、好ましくは１％未満、そしてさらには０．５％未満、または実質的に０（避けられない不純物は除く）である。本発明によるガラスが希土類酸化物、および特に酸化ネオジム（これは極端に高価である）、および／または酸化セリウム（これは鉄含有率の低いガラスが感光効果に苦しむことを引き起こし、紫外線のような高エネルギー輻射の作用の下で、このガラスは茶色になっていく）を含まないことは、特に好ましい。セレン含有率も０が有利である、というのはこの酸化物はガラスの溶融中に揮発する傾向を強く有し、高価な汚染除去装置を必要とするからである。
【００４８】
本発明によるガラス組成物は、加圧（プレス）、吹き込み（ブロー）または成形（モールド）技術、またはさらに引張り（ドロー）、巻き（ロール）またはフロート技術を使って中空容器または平面製品を形成することを意図したガラスの生産条件で、溶融することが可能である。溶融は一般的に火炎炉で実施され、状況に応じて電極が与えられ、電流がこの２つの電極間を流れることによりこのガラスを大量に加熱する。この溶融運転を促進するために、そして特に後者を機械的に有利にするために、このガラス組成物は１５００℃未満でｌｏｇη＝２であるような粘度ηに対応する温度を有することが有利である。また好ましくは、ｌｏｇη＝３．５であるような粘度ηに対応するこの温度（Ｔ（ｌｏｇη＝３．５））と表示される）および液相線温度（Ｔliqと表示される）は以下の等式を満足する。
Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）−Ｔliq＞２０℃
そしてなお良くは、
Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）−Ｔliq＞５０℃
【００４９】
この光学的吸収剤酸化物の添加はこの炉で実施してもよく（このプロセスはこのとき「タンク着色」として言及される）、またはこのガラスを炉と付形装置の間で移送するフィーダーで実施してもよい（このプロセスはこのとき「フィーダー着色」として言及される）。フィーダー着色は特に添加／混合装置を必要とするが、しかしながら特別な光学的特性および／または色合いの範囲を拡大適用した生産が要求されるときに特に望ましい融通性と反応性に関して長所を有する。このフィーダー着色の特別な場合には、この光学的吸収剤をガラスのフリット（フレークまたは粉末）またはアグロメレート（凝集物）に組み込み、これを、均質化した後に本発明によるガラスを形成するために、透明なガラスに添加する。各添加酸化物に対して異なるフリットを採用してもよいが、全ての有用な光学的吸収剤を含んだ単一のフリットを使用することが、ある種の場合では有利なこともある。この採用されるフリットまたはアグロメレート中の酸化バナジウムの含有率または酸化マンガンの含有率は１５と２５％の間にあり、溶融ガラス中のフリット希釈レベルが２％より大きく超えないようにすることが望ましい。これは２％を超えると、この溶融ガラスを好適に均質化し、一方でなおプロセスの全体として経済的な低コストと両立する高い産出量を維持することが困難になるからである。このフリット内でのバナジウムとマンガンの酸化状態は、最終的なガラスの酸化還元状態を決定する上で重要でないことはない役割を果たすことも観察されている。酸化フリットは、それゆえバナジウムまたはマンガンイオンを大部分がそれらの最高の酸化状態で含んでおり、混合後に好ましい酸化還元状態をより簡単に得られるようにすることを可能にし、そしてそういうわけでこのようなフリットを採用することが好ましい。同様に、このフィーダー内に含まれるガラス溶融物の上方で発せられるフレーム（炎）による酸化性は好ましい。これは燃料に対して酸化剤の流入を酸化剤が化学量論的過剰量で供給されるように調整することにより得ることが可能である。この酸化剤が酸素（Ｏ2）であり、かつその燃料がメタン（ＣＨ4）であるとき、このＯ2／ＣＨ4モル比率は好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．１またはさらに２．２である。好ましい実施態様によると、フリットまたはアグロメレートの形態で、酸化バナジウムのみをタンクに添加し、酸化マンガンはフィーダーに添加する。
【実施例】
【００５０】
本発明は以下の非限定的な説明に役立つ例およびここに添付される図表の詳細な説明を読むことでより明確に理解される。
・表１は本発明による多様なガラス組成物を明らかにした。
・表２は酸化マンガン質量含有率の酸化バナジウム質量含有率に対するＲ１比率の効果を明らかにした。
【００５１】
以下（表１および２）に挙げられるガラス組成物の例は、本発明に関連づけられる利点をより完全に理解することを可能にした。
【００５２】
これらの例は３ｍｍの厚さのガラスについて、実験的スペクトルから、計算された以下の光学的特性の値を表した。すなわち、
−Ｐａｒｒｙ  Ｍｏｏｎ  （Ｊ．フランクリン研究所、２３０巻、５８３〜６１７頁、１９４０年発行）によって定義された太陽光スペクトル分布をエアマス２の場合でかつ２９５〜３８０ｎｍの範囲の波長内で使用して、計算した紫外線透過率（ＴUV）；
−３８０〜７８０ｎｍの間で計算した、全域的な光透過率（ＬＴC）およびまた色度座標Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊。これらの計算はＩＳＯ／ＣＩＥ  １０５２６標準規格によって定義された光源ＣおよびＩＳＯ／ＣＩＥ  １０５２７標準規格によって定義されたＣＩＥ  １９３１比色分析リファレンス観測者を使って実施した。
【００５３】
また表１および２で表したものは、以下である。
−酸化鉄、酸化バナジウム、酸化マンガンおよび酸化コバルトの質量含有率；
−測定した場合の、ＦｅＯのＦｅ2Ｏ3の形態で表現される全鉄量に対するモル比率で定義される酸化還元状態。この全鉄含有率はＸ線蛍光で測定し、ＦｅＯ含有率は湿式化学測定をした。；
−Ｒ１比率、すなわち酸化マンガンの質量含有率の酸化バナジウムの質量含有率に対する比に等しいもの。
【００５４】
表１および２に挙げられた各組成物は以下のガラス母材から創られた。このガラス母材の含有物の質量パーセントを以下に示す。この組成は着色剤の総含有量を適合するために、シリカに関して補正をした。
ＳｉＯ2       ７１．０％
Ａｌ2Ｏ3      １．４０％
ＣａＯ        １２．０％
ＭｇＯ        ０．１％
Ｎａ2Ｏ       １３．０％
Ｋ2Ｏ         ０．３５％
【００５５】
表１に記載された本発明によるガラス組成物１から８はタンク着色法を使用して、光学的吸収剤の添加をすることによって用意した。これらは酸化マンガンと対になる酸化バナジウムのＴUVに関する重要な効果を明らかにした。比較例１は中空ガラス容器および平面ガラスの両方に使用される標準的な透明ガラスの組成物である。そのＴUVは９０％を超えているが、０．１１％酸化バナジウムを添加することにより約４０％まで低下し、さらに多くの量を添加することにより２０％に下がった。例６、７および８は酸化コバルトの効果を明らかにした。これはわずかに青みがかった色合いを得るために（それを望む場合）、ｂ＊値を調節することを提供した。これらのＲ１比率が１．５に近い組成物は、Ｒ１比率が１に近い組成物３，４および５より無彩色であるということも指摘できた。最高の無彩色性はより０に近いａ＊値によって特に特徴づけられた。この点は本発明の文脈内におけるＲ１比率の重要性を明らかにした。例１は、４０％以下の紫外線透過率を得るために、本発明によるガラス組成物のＶ2Ｏ5含有率は必ず少なくとも０．１１％でなければならないことを示した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表２に挙げられた例も、光学的に活性な材料を添加する方法に応じて、Ｒ１比率が光学的特性に関して有しうる重要性を明らかにした。
【００５８】
挙げられた２つの例(比較例２と本発明による例９）は同等の酸化バナジウム、酸化マンガンおよび酸化コバルトの含有率を有し、そして１．５に近いＲ１比率によって特徴づけられるが、これらの酸化物は異なる条件で添加した。このＲ１比率は特に吸収酸化物を炉に添加する条件によく適しており、そして特に無彩色のガラスを得ることを可能にした一方で（例９）、この場合と正確に同じ比率は吸収酸化物をフィーダーに添加する条件にあまり適していなかった、というのは比較例２が非常に高いａ＊とｂ＊値および低いＬＴCによって特徴づけられる非常にはっきりした紫色を有していたからである。対照的に、フィーダー着色によって作製された例１０はかなり低いＲ１比率がこの着色方法にかなりよく適していたことを示した。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
図１はＦｅ2Ｏ3０．０９％とＶ2Ｏ5０．２１％を含むガラス組成物のＴUVに対する酸化マンガンの効果を示した（本発明による例２と例３）。この酸化バナジウムと組み合わせた酸化マンガンの有利な効果を観察することができた。この有利な効果は予期しないものである、なぜならば酸化マンガンは可視光範囲の吸収はあてにされるが紫外線ではあてにされず、その脱色効果のみが当業者に公知だからである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】酸化バナジウムと組み合わせて使用した場合のＴUVへの酸化マンガンの添加効果を明らかにする。
【図１】
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【国際調査報告】
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