(57)【要約】  本発明は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を不均一系触媒の存在下で連続的に反応させることによって、エチレンアミンを製造するにあたり、反応を１つの反応塔中で実施する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）を不均一系触媒の存在下で連続的に反応させることによって、エチレンアミンを製造する方法において、反応を１つの反応塔中で実施することを特徴とするエチレンアミンの製造方法。
【請求項２】
エチレンアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である、請求項１記載のエチレンアミンの製造方法。
【請求項３】
塔中の絶対圧力が＞０〜２０バールの範囲にある、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ＥＤＡからエチレンアミンへの反応が実施される塔の領域（反応帯域）の温度が１００〜２００℃の範囲にある、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
塔中の理論分離段の数が全体で５〜１００の範囲にある、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応帯域中の理論分離段の数が１〜３０の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応帯域の上方の濃縮部の理論分離段の数が０〜３０の範囲にある、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応帯域の下方の回収部の理論分離段の数が０〜４０の範囲にある、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応帯域において、触媒として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／又はＰｔを含有する触媒又は形状選択的なゼオライト触媒又はリン酸塩触媒を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応帯域において、触媒として、Ｐｄ及び担体材料としての二酸化ジルコニウムを含有する触媒を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
触媒が疎充填床として反応塔中に装填されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒が疎充填床として蒸留用充填物中に装填されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
触媒が蒸留用充填物上に被覆として存在する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
触媒が、塔の外部に存在する延時容器中に存在する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ＥＤＡの塔中への添加を液体形で反応帯域の上方で実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ＥＤＡの塔中への添加を気体形で反応帯域の下方で実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ＥＤＡの塔中への添加を液体形で反応帯域の上方で実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ＥＤＡを塔に＞９８質量％の純度で供給する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
塔に供給されるＥＤＡがピペラジン（ＰＩＰ）及び／又は別のエチレンアミンを含有する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
反応を水素の存在下で実施する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
反応を、ＥＤＡの供給量に対して０．０００１〜１質量％の水素の存在下に実施する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
水素の塔中への添加を反応帯域の下方で実施する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
塔の頂部を介して、アンモニア、ＤＥＴＡより沸点が低い別の成分（低沸点物）及び場合により水素からなる混合物を取り出す、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
塔の頂部を介して取り出された混合物が未反応のＥＤＡの部分量をも含有する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
頂部を介して取り出された混合物を部分的に凝縮させ、そうしてアンモニア及び場合により水素をその大部分を気体形で取り出し、そして凝縮された成分を還流として塔に供給する、請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２６】
塔の還流量と塔への供給量との質量比が０．１〜３０の範囲にある、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
塔の底部を介して、ＤＥＴＡ、ピペラジン（ＰＩＰ）、ＴＥＴＡ及びＤＥＴＡより沸点が高い別の成分（高沸点物）を取り出す、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
塔の底部を介して取り出された混合物が、未反応のＥＤＡの部分量又は未反応のＥＤＡの全体量をも含有する、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
塔が反応帯域の下方で側方抜出口によって分けられている、請求項１から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
側方抜出口を介して、未反応のＥＤＡ、ＰＩＰ又はそれらの混合物を取り出す、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
側方抜出口を介して取り出された生成物がＤＥＴＡを含有する、請求項２９又は３０記載の方法。
【請求項３２】
側方抜出口を介して生ずる生成物を液体形で取り出す、請求項２９から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
側方抜出口を介して生ずる生成物を気体形で取り出す、請求項２９から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
請求項１から３３までのいずれか１項記載の方法において、ＥＤＡ転化率＞３０％において、ＥＤＡに対して＞２０％の選択性でＤＥＴＡを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を不均一系触媒の存在下で連続的に反応させることによって、エチレンアミン、特にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を製造する方法に関する。
【０００２】
エチレンアミンは、溶剤、安定化剤として、キレート形成剤、人工樹脂、医薬品、阻害剤及び界面活性物質の合成のために使用される。
【０００３】
特にジエチレントリアミン（ビス（２−アミノエチル）アミン；ＤＥＴＡ）は、着色剤用の溶剤として使用され、かつこれはイオン交換体、殺虫剤、酸化防止剤、腐蝕保護剤、錯形成剤、テキスタイル助剤及び（酸性）ガス用の吸収剤の製造のための出発材料である。
【０００４】
出発物質として必要とされるエチレンジアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２；ＥＤＡ）は、公知の方法に従って、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの反応によって製造することができる。
【０００５】
ＤＥＴＡのようなエチレンアミンの製造のために、文献において多くの方法が記載されている。
【０００６】
従来技術によれば、ＤＥＴＡのようなエチレンアミンは、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）及びアンモニアから主に固定床反応器中で製造され、その際、その触媒は活性成分として、例えばニッケル、コバルト、銅、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄのような貴金属又はこれらの組合せ物を含有する。担体材料は、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２もしくはＺｒＯ２又はこれらの酸化物と別の酸化物とからなる組合せ物であってよい。触媒活性の保持のために、たいてい、少量の水素（例えば供給量に対して約０．００１質量％）を供給する必要がある。
【０００７】
この場合に、主生成物としてＥＤＡが生成し、副生成物としてＤＥＴＡ、ピペラジン（ＰＩＰ）並びに高級エチレンアミン、すなわちＤＥＴＡより高い沸点（同じ圧力で）を有するエチレンアミン及び、例えばアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）のような別の化合物が生成する。
【０００８】
特にＤＥＴＡは主生成物であるＥＤＡに加えて市場でより多くの需要があるので、ＤＥＴＡの選択性を、簡単な過程で固定床反応器中で得られる選択性と比較して高めることが望まれている。ＥＤＡとＤＥＴＡの選択性は、ある特定の範囲内ではアンモニアとＭＥＯＡとのモル比によって制御することができる。高いアンモニア過剰量は、特に低いＭＥＯＡ転化率でＥＤＡの形成を促進する。低いアンモニア過剰量とより大きなＭＥＯＡ転化率では、ＤＥＴＡの選択性が高まるものの、その他の副生成物の選択性も高まる。
【０００９】
また、ＥＤＡを反応排出物の濃縮後に部分的に反応器に返送して、ＤＥＴＡ選択性を高めることも可能である。しかしながら他の副生成物、特にＡＥＥＡの形成はそれにより回避できない。
【００１０】
ＥＰ−Ａ２−１９７６１１号（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．社）では、２つの直列に接続された反応器を使用することによるポリアルキレンポリアミンの製造方法が記載されている。
【００１１】
第一の反応器において、ＭＥＯＡのアミノ化をアンモニアにより遷移金属触媒（Ｎｉ、Ｒｅ、担体）上で実施する。
【００１２】
その反応器排出物を、遷移金属触媒又はリン酸塩触媒が同様に装填されている第二の反応器を介して送る。
【００１３】
生成物分布の制御と直鎖状エチレンアミンに関する選択性の向上のために、第二の反応器の前に、第二の反応器の反応排出物の後処理より出た、ＭＥＯＡとＨ２Ｏも含有するエチレンジアミンを導入する。
【００１４】
前記の方法の欠点は、ＡＥＥＡが更に反応して、ＤＥＴＡではなく優先してピペラジンが得られることと、ＥＤＡとＭＥＯＡとの反応によって付加的な量のＡＥＥＡが形成されることである。
【００１５】
ＤＥＴＡの合成は、公知の方法に従って、ＥＤＡの固定床反応器中での反応によっても実施でき、その際、副生成物として主にＰＩＰが生成する（例えばＵＳ５，４１０，０８６号（Ｂｕｒｇｅｓｓ社）、ＧＢ−Ａ−１，５０８，４６０号（ＢＡＳＦ ＡＧ社）及びＷＯ−Ａ１−０３／０１０１２５号（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）を参照のこと）。
【００１６】
例えば約３０％の転化率で、約７０％のＤＥＴＡ選択性を達成することができる。出発物質として純粋なＥＤＡを使用する場合には、副生成物としてＡＥＥＡは生成しない。高級エチレンアミンの形成は、部分転化方式によって十分に回避される。
【００１７】
しかしながら、不利な化学的平衡状態のため、より高い転化率でＰＩＰの形成が増大する。ＥＤＡからＤＥＴＡへの転化に際したアンモニアの形成（２ＥＤＡ→ＤＥＴＡ＋ＮＨ３）のため、より高い転化率で、更にますますＤＥＴＡとアンモニアとからのＥＤＡへの逆反応が有力となる。
【００１８】
部分転化方式は、ＥＤＡの循環流（返送）の増加をもたらし、ひいては特にＥＤＡ精製塔中でのエネルギー消費量の増大をもたらす。
【００１９】
２００３年８月１日出願のＢＡＳＦ社によるドイツ国特許出願第１０３３５９９１．５号は、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとを触媒の存在下に反応器（１）中で反応させ、そして生ずる反応排出物を分離することによってエチレンアミンを製造するにあたり、分離の際に、得られたエチレンジアミン（ＥＤＡ）を別個の反応器（２）中で触媒の存在下に反応させて、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を得て、そして生ずる反応排出物を、反応器１から生ずる反応排出物の分離に供給する方法に関する。
【００２０】
アルコールとオレフィンとを付加させて相応のエーテル［例えばＭＴＢＥ（メチル−ｔ−ブチルエーテル）及びＴＡＭＥ（ｔ−アミルメチルエーテル）］を得るために、文献において、１つの反応塔中で実施される方法が知られている。反応蒸留とも呼称される方法は、例えば教科書“Reactive Distillation”、Ｋ．ＳｕｎｄｍａｃｈｅｒとＡ．Ｋｉｅｎｌｅにより編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版（２００３年）において詳説されている。
【００２１】
反応蒸留は、エステル化、鹸化及びエステル交換、アセタールの製造及び鹸化、アルコラートの製造、アルドール縮合、アルキル化、エポキシドの加水分解、オレフィンの水和、異性体化及び水素化の分野でも使用される。
【００２２】
本発明の課題は、エチレンアミン、なかでも特にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を高い収率及び空時収量（ＲＺＡ）で選択的に製造するための改善された経済的な方法を見出すことであった。
【００２３】
［空時収量は、“生成物量／（触媒容量・時間）”（ｋｇ／（ｌ触媒・時間））及び／又は“生成物量／（反応器容量・時間）”（ｋｇ／（ｌ反応器・時間））で示される］
それに応じて、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を不均一系触媒の存在下に連続的に反応させることによってエチレンアミンを製造する方法において、該反応を１つの反応塔中で実施することを特徴とする方法が見出された。
【００２４】
エチレンアミンは、特にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である。
【００２５】
その際、反応は、例えば以下の式：
２ＥＤＡ→ＤＥＴＡ＋ＮＨ３
２ＥＤＡ→ＰＩＰ＋２ＮＨ３
３ＥＤＡ→ＴＥＴＡ＋２ＮＨ３
ＤＥＴＡ＋ＥＤＡ→ＴＥＴＡ＋ＮＨ３
に従って進行する。本発明によれば、エチレンアミン、特にＤＥＴＡの合成を、ＥＤＡを１つの反応塔中で連続的に反応（反応蒸留）させることによって実施した場合に、従来技術の方法の欠点が回避されると認められた。該塔からその反応帯域の下方で（底部を介して及び／又は側方抜出口を介して）ＤＥＴＡ及び／又はＴＥＴＡを連続的に抜き出すことによって、二次反応を十分に抑制でき、そしてそれによってＥＤＡの高い転化率どころか完全な転化率での方式さえも可能となる。
【００２６】
該塔から（有利には塔頂部で、ＤＥＴＡより低沸点の成分を有する混合物としても）アンモニアを連続的に分離することによって、ＤＥＴＡからＥＤＡへの逆反応は十分に阻止され、こうしてＤＥＴＡの形成が促進される。従って該反応は、通常の固定床反応器（触媒固定床を有する管形反応器）を使用する場合に最適な圧力範囲とは異なる圧力で、有利にはそれより低い圧力で実施することができる。
【００２７】
塔中の絶対圧力は、＞０〜２０バールの範囲、例えば１〜２０バール、特に５〜１０バールの範囲であることが好ましい。
【００２８】
ＤＥＡからエチレンアミンへの反応が行われる塔の領域（反応帯域）中の温度は、有利には１００〜２００℃、特に１４０〜１６０℃の範囲である。
【００２９】
塔中の理論分離段の数は、全体で、有利には５〜１００、特に有利には１０〜２０の範囲にある。
【００３０】
反応帯域における理論分離段の数は、有利には１〜３０、特に１〜２０、殊に１〜１０、例えば５〜１０の範囲にある。
【００３１】
反応帯域の上方の濃縮部における理論分離段の数は、有利には０〜３０、特に１〜３０、更に特には１〜１５、特に１〜５の範囲にある。
【００３２】
反応帯域の下方の回収部における理論分離段の数は、有利には０〜４０、特に５〜３０、殊に１０〜２０の範囲にある。
【００３３】
塔中へのＥＤＡの添加は、反応帯域の下方で、液体形又は気体形で行ってよい。
【００３４】
塔中へのＥＤＡの添加は、反応帯域の上方で、液体形で行ってもよい。
【００３５】
本発明による方法では、純粋なＥＤＡ、例えば純度＞９８質量％、特に＞９９質量％の純粋なＥＤＡか、ピペラジン（ＰＩＰ）、例えば＞０〜２５質量％のＰＩＰ及び／又は別のエチレンアミンを含有するＥＤＡのいずれかを該塔に供給することができる。
【００３６】
また、アンモニアと水の部分的又は完全な分離後に得られる、ＭＥＯＡとアンモニアとの反応によるＥＤＡ粗生成物を使用することもできる。
【００３７】
該反応は、特に有利には水素の存在下に、ＥＤＡの供給量に対して、特に０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．０１質量％の水素の存在下に実施される。
【００３８】
塔中への水素の添加は、反応帯域の下方で行うことが好ましい。
【００３９】
アンモニア、ＤＥＴＡより（同じ圧力で）沸点が低い別の成分（低沸点物）及び場合により水素からなる混合物を、該塔の頂部を介して取り出すことが好ましい。
【００４０】
塔の頂部を介して分離された混合物は、未反応のＥＤＡの部分量を含有してもよい。
【００４１】
頂部を介して分離された混合物を部分的に凝縮させ、そうしてアンモニアと場合により水素とをその大部分を気体形で取り出す（分離する）ことができ、そして凝縮された成分を還流として塔に供給することができる。
【００４２】
塔の還流量（塔還流量）と塔への供給量との質量比は、この場合に有利には、０．１〜３０、特に有利には０．５〜１０、特に０．５〜２の範囲にある。
【００４３】
ＤＥＴＡ、ピペラジン（ＰＩＰ）、ＴＥＴＡ及び、ＤＥＴＡより（同じ圧力で）沸点が高い別の成分（高沸点物）からなる混合物は塔の底部を介して取り出すことが好ましい。
【００４４】
塔の底部を介して取り出された混合物は、未反応のＥＤＡの部分量又は未反応のＥＤＡの全量を含有してもよい。
【００４５】
特定の方法実施態様では、塔は反応帯域の下方で側方抜出口によって分けられている。
【００４６】
側方抜出口を介して、未反応のＥＤＡ、ＰＩＰ又はそれらの混合物を取り出すことが好ましい。
【００４７】
側方抜出口を介して取り出された生成物はＤＥＴＡを含有してもよい。
【００４８】
側方抜出口を介して生ずる生成物は液体形又は気体形で取り出される。
【００４９】
反応帯域において、触媒として、有利にはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／又はＰｔを含有する触媒又は形状選択的なゼオライト触媒又はリン酸塩触媒が使用される。
【００５０】
遷移金属触媒の１種又は複数種の金属、なかでも有利にはＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／又はＰｔを、担持材料としての酸化物担体材料（例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２）上又はゼオライト又は活性炭素上に施与することが好ましい。
【００５１】
有利な一実施態様では、反応帯域中で、触媒としてＰｄ及び担体材料としての二酸化ジルコニウムを含有する触媒が使用される。
【００５２】
遷移金属−担体触媒の全金属含有率は、それぞれ担体材料の質量に対して、有利には＞０〜８０質量％、特に０．１〜７０質量％、更に特には５〜６０質量％、より特には１０〜５０質量％の範囲にある。
【００５３】
有利な貴金属−担体触媒の場合には、全貴金属含量は、担体材料の質量に対してそれぞれ、特に＞０〜２０質量％、殊に０．１〜１０質量％、より特に０．２〜５質量％、更に特には０．３〜２質量％の範囲にある。
【００５４】
不均一系触媒は、固定化触媒床の形で、塔の内部に又は塔の外部の別個の容器中に収容することができる。またこれらの触媒は、疎充填床として、例えば蒸留用充填物中での疎充填床としても使用でき、成形して不規則充填物又は成形体にすることもでき、例えば圧縮してラシヒリングにすることもでき、フィルタ繊維に組み込むこともでき、そして成形して巻いた物（いわゆるベール（Bales））又は塔充填物にすることもでき、蒸留用充填物に施与（被覆）することもでき、又は塔中で懸濁液として、この場合に有利には塔段上で懸濁液として使用することもできる。
【００５５】
不均一系触媒による反応蒸留を伴う方法において、有利にはＣＤＴｅｃｈ社により開発された“ベール”技術を使用することができる。
【００５６】
他の技術は、充填又は懸濁された触媒を有する特定の段構成である。
【００５７】
多流路充填物又は交叉流路充填物（例えばＷＯ−Ａ−０３／０４７７４７号）は、粒子形（球、押出物、タブレット）で存在する触媒を、その触媒の低い機械的負荷で容易に充填そして排出させることを可能にする。
【００５８】
反応蒸留での重要な点は、反応経過に必要とされる滞留時間の供与である。塔中の液体の滞留時間は、非反応蒸留と比較して意図的に高める必要がある。塔内部構造物の特定の構成、例えばバブルキャップトレーを有する塔であって、非常に高められた充填状態を有し、段塔のダウンカマーにおける滞留時間が長く、かつ／又は別個に配置された外部にある延時容器（Verweilzeitbehaelter）をも有する段塔が用いられる。妨害充填物（Anstaupackung）では、液体の滞留時間を不規則充填塔及び規則充填塔に対して約３倍だけ高めるという可能性を提供する。
【００５９】
反応塔の設計（例えば塔区分、つまり濃縮部、回収部及び反応帯域における分離段の数、還流比など）は当業者によって、彼らによく知られた方法に従って行われる。
【００６０】
反応塔は、例えば以下の文献に記載されている：
“Reactive distillation of nonideal multicomponent mixtures”、U. Hoffmann, K. Sundmacher, March 1994, Trondheim/Norway、
“Prozesse der Reaktivdestillation”、J. Stichlmair, T. Frey, Chem. Ing. Tech. 70 (1998) 12、第１５０７〜１５１６頁、
“Thermodynamische Grundlagen der Reaktivdestillation”、T. Frey, J. Stichimair, Chem. Ing. Tech. 70 (1998) 11、第１３７３〜１３８１頁、
１９９７年５月９日のＷＯ−Ａ−９７／１６２４３号、
１９７３年１０月５日の旧東ドイツ特許第１００７０１号、
１９８１年５月１２日のＵＳ４，２６７，３９６号、
“Reaktionen in Destillationskolonnen”、G. Kaibel, H. -H. Mayer, B. Seid, Chem. Ing. Tech. 50 (1978) 8、第５８６〜５９２頁及びそこに引用される文献、
１９８４年８月１６日のＤＥ−Ｃ２−２７１４５９０号、
１９８３年５月２５日のＥＰ−Ｂ−４０７２４号、
１９８３年７月６日のＥＰ−Ｂ−４０７２３号、
１９８８年４月１４日のＤＥ−Ｃ１−３７０１２６８号、
１９８５年９月１２日のＤＥ−Ｃ１−３４１３２１２号、
“Production of potassium tert-butoxide by azeotropic reaction destillation”、Wang Huachun, Petrochem. Eng. 26 (1997) 11、
“Design aspects for reactive distillation”、J. Fair, Chem. Eng. 10 (1998)、第１５８〜１６２号、
１９９５年８月９日のＥＰ−Ｂ１−４６１８５５号、
“Consider reactive distillation”、J. DeGarmo, V. Parulekar, V. Pinjala, Chem. Eng. Prog. 3 (1992)、
１９９５年６月２８日のＥＰ−Ｂ１−４０２０１９号、
“La distillation reaktive”、P. Mikitenko, Petrole et Techniques 329 (1986)、第３４〜３８頁、
“Geometry and efficiency of reactive distillation bale packing”、H. Subawalla, J. Gonzalez, A. Seibert, J. Fair, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997)、第３８２１〜３８３２頁、
“La distillation reactive”、D. Cieutat, Petrole et Techniques 350 (1989)、
“Preparation of tert-amyl alcohol in a reactive distillation column”、J. Gonzalez, H. Subawalla, J. Fair, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997)、第３８４５〜３８５３頁、
“More uses for catalytic distillation”、G. Podrebarac, G. Rempel, Chem. Tech. 5 (1997)、第３７〜４５頁、
“Advances in process technology through catalytic distillation”、G. Gildert, K. Rock, T. McGuirk, CDTech、第１０３〜１１３頁、
２００３年６月１２日のＷＯ−Ａ１−０３／０４７７４７号（ＢＡＳＦ ＡＧ社）及び
ＷＯ−Ａ１−９７／３５８３４号。
【００６１】
有利な実施態様では、本発明による方法は、ＷＯ−Ａ１−０３／０４７７４７号に従って、反応蒸留の実施のための塔中で、粒子形の不均一系触媒の存在下で、塔内部に間隙を形成する規則充填物又は不規則充填物を用いて実施され、その際、該塔は第一の部分領域と第二の部分領域とを有し、これらは交互に配置されており、かつ規則充填物又は不規則充填物の比表面積の点で以下のように異なっていて、その際、第一の部分領域において、規則充填物又は不規則充填物を通った気体流についての水力直径と触媒粒子の相当直径とからなる商が２〜２０、有利には５〜１０の範囲にあり、その際、触媒粒子は重力の作用下に間隙内に緩く導入され、分配され、かつ排出され、そして第二の部分領域においては、規則充填物又は不規則充填物を通った気体流についての水圧直径と触媒粒子の相当直径とからなる商が１未満であり、かつ第二の部分領域においては、触媒粒子が導入されていない。該塔は、そのガス負荷及び／又は液体負荷に関して、最大５０〜９５％、有利には７０〜８０％のフラッディング負荷が達成されるように運転されることが好ましい。上記引用文献中の請求項９と１０を参照のこと。
【００６２】
本発明による方法で生ずる、とりわけ特に所望なＤＥＴＡ、またトリエチレントリアミン（ＴＥＴＡ）、ＰＩＰ及び未反応のＥＤＡを含有する生成物流の後処理は、当業者に公知の蒸留法に従って実施できる（例えばPEP Report No.138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981、第８１〜９９頁、１１７頁を参照のこと）。
【００６３】
個々の生成物、とりわけ特に所望のＤＥＴＡの蒸留による精製のために必要な蒸留塔は、当業者によって、彼らによく知られた方法と共に解釈できる（例えば分離段の数、還流比など）。
【００６４】
反応塔の反応帯域の下方の回収部に側方抜出口を有する方式は、特に個々の生成物の精製のための更なる後処理において特に利点を提供する。
【００６５】
主にＰＩＰ、未反応のＥＤＡ又はそれらの混合物からなる側流は、特に側流を気体形で取り出す場合に、少量のＤＥＴＡ及び高沸点物のみを含有する。従って、該側流は、後処理部において、反応塔の底部抜出流とは別個に、ＥＤＡ及びＰＩＰの精製が実施される位置に直接供給することができ、最初に低沸点成分とＤＥＴＡ及び高沸点物との分離に通さなくてよい。
【００６６】
側流の部分量は、反応塔自体にも返送することができる。特に、側流が主にＥＤＡを含有し、ＰＩＰを殆ど含有しないか、又は全く含有しない場合が好ましい。
【００６７】
反応塔の底部抜出流は、前記の方式の場合に少量の低沸点物（ＥＤＡ及びＰＩＰ）を含有するので、該塔は低沸点成分とＤＥＴＡ及び高沸点物との分離のために減圧される。
【００６８】
反応蒸留を低い圧力で、たとえば１〜３バールで実施する場合に、底部抜出流を約２００〜２４０℃の底部温度でＥＤＡ及びＰＩＰを含まずに得ることができる。底部抜出流を次いで随意に、後処理部において、ＤＥＴＡの精製が実施される位置に供給することができ、最初に低沸点成分とＤＥＴＡ及び高沸点物との分離に通さなくてよい。
【００６９】
本発明による方法は、ＤＥＴＡを、それぞれＥＤＡに対して＞１８％、特に＞２０％、殊に＞２２％の選択性で、＞３０％、特に＞４０％、殊に＞５０％のＥＤＡ転化率で製造することを可能にする。
【００７０】
実施例
実施例Ａ
添付物１中の図１は、純粋なＥＤＡ又はＥＤＡ／ＰＩＰ混合物を水素と一緒に反応塔に触媒充填物の下方に連続的に供給し、そしてＤＥＴＡ、未反応のＥＤＡ、ＰＩＰ、ＴＥＴＡ及び高沸点物（ＳＳ、すなわちＤＥＴＡより高い沸点を有する成分）を含有する混合物が底部を介して得られる本発明による方法の一実施態様を示す。アンモニア、水素及び低沸点物（ＬＳ、すなわちＤＥＴＡより低い沸点を有する成分）が頂部を介して分離される。
【００７１】
実施例Ｂ
添付物２中の図２は、純粋なＥＤＡ又はＥＤＡ／ＰＩＰ混合物を水素と一緒に反応塔に触媒充填物の下方に連続的に供給し、そしてＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ及び高沸点物（ＳＳ、すなわちＤＥＴＡより高い沸点を有する成分）を含有する化合物が底部を介して得られる本発明による方法の一実施態様を示す。アンモニア、水素及び低沸点物（ＬＳ、すなわちＤＥＴＡより低い沸点を有する成分）が頂部を介して分離される。反応塔の反応帯域の下方の回収部中の側方抜出口において、ＰＩＰを随意にＥＤＡとの混合物として分離する。
【００７２】
実施例１〜４
触媒の製造のために、直径３．２ｍｍ及び長さ１〜２ｃｍを有する二酸化ジルコニウム押出物を使用した。２７００ｇの担体を、７７０．０ｍｌ（＝Ｈ２Ｏ吸収量の９２％）の硝酸パラジウム水溶液で浸漬させ、そうして、０．９質量％のパラジウムといった計算されたパラジウム負荷が得られた。浸漬は、複数回実施した。次いで、１２０℃（１時間以内に１２０℃に加熱する）で乾燥室中で６時間乾燥させ、そして４５０℃（２時間以内に４５０℃に加熱する）でマッフル炉中で２時間か焼する。
【００７３】
実施例１〜４の全ての転化は、５バールの絶対圧力で実施した。６ｌ／時間の水素を塔中の触媒層の下方に供給した。
【００７４】
実施例１及び２について、製造された触媒のうち７５５ｇを、直径５５ｍｍを有し、規則充填物を含有する、例えば特許出願ＷＯ−Ａ１−０３／０４７７４７号の請求項９とそれに付随する明細書に挙げられるような研究用塔に充填する。
【００７５】
触媒疎充填床の下方の理論段数は６であった。触媒充填層は、理論段数３．５を有する。触媒疎充填床の上方で、理論段数は１であった。
【００７６】
実施例１
４００ｇ／時間のＥＤＡを液状で室温において触媒層の上方に供給した。還流は８００ｇ／時間に調整した。定常状態で、底部温度１８６℃に調整する。
【００７７】
塔の底部排出物は、６５％のＥＤＡ、９．７％のＤＥＴＡ及び１６％のピペラジンといった組成（質量％）を有する。他の成分は高沸点物であった。
【００７８】
それにともない、ＥＤＡ転化率４１％でＤＥＴＡについての選択性２５％が得られた。
【００７９】
実施例２
４００ｇ／時間のＥＤＡを液状で室温において触媒層の下方に供給した。還流を４００ｇ／時間に調整した。定常状態で、底部温度１８３℃に調整した。
【００８０】
塔の底部排出物は、７４．６％のＥＤＡ、６．１％のＤＥＴＡ及び１３．２％のピペラジンといった組成（質量％）を有する。その他の成分は高沸点物であった。
【００８１】
それにともない、ＥＤＡ転化率３０．６％でＤＥＴＡについての選択性２１．７％が得られた。
【００８２】
実施例３に関しては、製造された触媒のうち９３４ｇを、直径５５ｍｍを有し、規則充填物を含有する、例えば特許出願ＷＯ−Ａ１−０３／０４７７４７号の請求項９とそれに付随する明細書に挙げられるような研究用塔に充填する。
【００８３】
触媒疎充填床の下方の理論段数は１５であった。触媒充填層は理論段数１０を有する。触媒疎充填床の上方で、理論段数は１０であった。
【００８４】
実施例３
１００ｇ／時間のＥＤＡを液状で室温において、触媒層の上方に供給した。還流は８００ｇ／時間に調整した。定常状態で、底部温度１６２℃に調整した。
【００８５】
塔の底部排出物は、５５％のＥＤＡ、１２％のＤＥＴＡ及び２１％のピペラジンといった組成（質量％）を有する。他の成分は高沸点物であった。
【００８６】
それにともない、ＥＤＡ転化率５５％でＤＥＴＡについての選択性２１％が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、純粋なＥＤＡ又はＥＤＡ／ＰＩＰ混合物を水素と一緒に反応塔に触媒充填物の下方に連続的に供給し、そしてＤＥＴＡ、未反応のＥＤＡ、ＰＩＰ、ＴＥＴＡ及び高沸点物（ＳＳ、すなわちＤＥＴＡより高い沸点を有する成分）を含有する混合物が底部を介して得られる本発明による方法の一実施態様を示す
【図２】図２は、純粋なＥＤＡ又はＥＤＡ／ＰＩＰ混合物を水素と一緒に反応塔に触媒充填物の下方に連続的に供給し、そしてＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ及び高沸点物（ＳＳ、すなわちＤＥＴＡより高い沸点を有する成分）を含有する化合物が底部を介して得られる本発明による方法の一実施態様を示す
【図１】
2007533603.tif 000002
【図２】
2007533603.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月31日(2005.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）を不均一系触媒の存在下で連続的に反応させることによって、エチレンアミンを製造する方法において、反応を１つの反応塔中で反応蒸留によって実施することを特徴とするエチレンアミンの製造方法。
【請求項２】
エチレンアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である、請求項１記載のエチレンアミンの製造方法。
【請求項３】
塔中の絶対圧力が＞０〜２０バールの範囲にある、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ＥＤＡからエチレンアミンへの反応が実施される塔の領域（反応帯域）の温度が１００〜２００℃の範囲にある、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
塔中の理論分離段の数が全体で５〜１００の範囲にある、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応帯域中の理論分離段の数が１〜３０の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応帯域の上方の濃縮部の理論分離段の数が０〜３０の範囲にある、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応帯域の下方の回収部の理論分離段の数が０〜４０の範囲にある、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応帯域において、触媒として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／又はＰｔを含有する触媒又は形状選択的なゼオライト触媒又はリン酸塩触媒を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応帯域において、触媒として、Ｐｄ及び担体材料としての二酸化ジルコニウムを含有する触媒を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
触媒が疎充填床として反応塔中に装填されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒が疎充填床として蒸留用充填物中に装填されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
触媒が蒸留用充填物上に被覆として存在する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
触媒が、塔の外部に存在する延時容器中に存在する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ＥＤＡの塔中への添加を液体形で反応帯域の上方で実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ＥＤＡの塔中への添加を気体形で反応帯域の下方で実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ＥＤＡの塔中への添加を液体形で反応帯域の上方で実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ＥＤＡを塔に＞９８質量％の純度で供給する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
塔に供給されるＥＤＡがピペラジン（ＰＩＰ）及び／又は別のエチレンアミンを含有する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
反応を水素の存在下で実施する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
反応を、ＥＤＡの供給量に対して０．０００１〜１質量％の水素の存在下に実施する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
水素の塔中への添加を反応帯域の下方で実施する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
塔の頂部を介して、アンモニア、ＤＥＴＡより沸点が低い別の成分（低沸点物）及び場合により水素からなる混合物を取り出す、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
塔の頂部を介して取り出された混合物が未反応のＥＤＡの部分量をも含有する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
頂部を介して取り出された混合物を部分的に凝縮させ、そうしてアンモニア及び場合により水素をその大部分を気体形で取り出し、そして凝縮された成分を還流として塔に供給する、請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２６】
塔の還流量と塔への供給量との質量比が０．１〜３０の範囲にある、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
塔の底部を介して、ＤＥＴＡ、ピペラジン（ＰＩＰ）、ＴＥＴＡ及びＤＥＴＡより沸点が高い別の成分（高沸点物）を取り出す、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
塔の底部を介して取り出された混合物が、未反応のＥＤＡの部分量又は未反応のＥＤＡの全体量をも含有する、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
塔が反応帯域の下方で側方抜出口によって分けられている、請求項１から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
側方抜出口を介して、未反応のＥＤＡ、ＰＩＰ又はそれらの混合物を取り出す、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
側方抜出口を介して取り出された生成物がＤＥＴＡを含有する、請求項２９又は３０記載の方法。
【請求項３２】
側方抜出口を介して生ずる生成物を液体形で取り出す、請求項２９から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
側方抜出口を介して生ずる生成物を気体形で取り出す、請求項２９から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
請求項１から３３までのいずれか１項記載の方法において、ＥＤＡ転化率＞３０％において、ＥＤＡに対して＞２０％の選択性でＤＥＴＡを製造する方法。
【国際調査報告】
2007533603.tif 000004
2007533603.tif 000005
2007533603.tif 000006
2007533603.tif 000007