(57)【要約】  本発明は、脂肪酸モノエステルと多価アルコールの製造方法であって、多価アルコール並びに動物由来脂肪、植物由来脂肪及び脂肪酸メチルエステルから選択される化合物との間のエステル交換反応による該製造方法に関する。本発明は、該エステル交換反応を下記の群から選択される酸化物である塩基性固体触媒の存在下でおこなうことを特徴とする：（ｉ）１種若しくは複数種の１価金属及び１種若しくは複数種の３価金属の混合酸化物、（ii）１種若しくは複数種の２価金属及び１種若しくは複数種の３価金属の混合酸化物、並びに（iii）これらの混合酸化物の任意の混合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール並びに動物由来脂肪、植物由来脂肪及び脂肪酸メチルエステルから選択される化合物との間のエステル交換反応による脂肪酸モノエステルと多価アルコールの製造方法であって、該エステル交換反応を下記の群から選択される酸化物である塩基性固体触媒の存在下でおこなうことを特徴とする該製造方法：（ｉ）１種若しくは複数種の１価金属及び１種若しくは複数種の３価金属の混合酸化物、（ii）１種若しくは複数種の２価金属及び１種若しくは複数種の３価金属の混合酸化物、並びに（iii）これらの混合酸化物の任意の混合物。
【請求項２】
触媒が１種若しくは複数種の３価金属（ＭＩＩＩ）及び１種若しくは複数種の１価金属（ＭＩ）の混合酸化物並びにこれらの任意の混合物を含有し、ＭＩ／ＭＩＩＩ比が２〜４である請求項１記載の方法。
【請求項３】
３価金属がＧａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ，Ｃｅ，Ｌａ及びこれらの任意の混合物から選択される請求項２記載の方法。
【請求項４】
１価金属がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ及びこれらの任意の混合物から選択される請求項２記載の方法。
【請求項５】
触媒が１種若しくは複数種の３価金属（ＭＩＩＩ）及び１種若しくは複数種の２価金属（ＭＩＩ）の水和混合酸化物並びにこれらの任意の混合物を含有し、ＭＩＩ／ＭＩＩＩ比が２〜５であり、該水和混合酸化物の含水量が、その前駆体である混合酸化物の重量に基づいて１５〜８０重量％である請求項１記載の方法。
【請求項６】
３価金属がＧａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ，Ｃｅ，Ｌａ及びこれらの任意の混合物から選択される請求項５記載の方法。
【請求項７】
２価金属がＭｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｍｎ及びこれらの任意の混合物から選択される請求項５記載の方法。
【請求項８】
触媒が塩を含浸させたアルミナであって、焼成後にアルミナ上に対応する酸化物が担持される該アルミナであり、該塩の含浸量が１〜４０％である請求項２記載の方法。
【請求項９】
含浸された塩が有機塩、硝酸塩、炭酸塩、並びにＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ及びこれらの任意の混合物から選択されるアルカリ金属の水酸化物から選択される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
触媒が混合酸化物であって、該混合酸化物が、アルミニウムとマグネシウムの混合酸化物、アルミニウムとリチウムの混合酸化物、及びγ−アルミナに含浸された酸化リチウムから選択される混合酸化物である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
脂肪が、魚油、ヤシ油、パーム油、トウモロコシ油、オリーブ油、大豆油及びナタネ油から選択されるトリグリセリドである請求項１記載の方法。
【請求項１２】
該メチルエステルが、炭素原子数が１０〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸のエステルである請求項１記載の方法。
【請求項１３】
該多価アルコールがグリセロール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、マンニトール及びキシリトールから選択される請求項１記載の方法。
【請求項１４】
エステル交換反応を、５０℃〜３６０℃の温度において、ポリオール／エステルの重量比が０．２〜２０の条件下で、触媒を反応成分の全重量に基づいて０．１〜１０重量％使用することによっておこなう請求項１記載の方法。
【請求項１５】
エステル交換反応を、空気の存在下若しくは不活性雰囲気下において、大気圧下若しくは１０〜１００ｍｍＨｇの減圧下若しくは２〜１００ａｔｍの圧力下でおこなう請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価アルコールと脂肪若しくは脂肪酸メチルエステルとの間のエステル交換によって、脂肪酸モノエステルと多価アルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸と多価アルコール（特にグリセリン）とのモノエステル及びジエステルは、食品工業、化粧品工業及び製薬工業の分野において、乳化剤及び界面活性剤として広範囲に利用されている化合物である。この種の化合物は次の２種の方法によって得ることができる：（Ａ）脂肪酸と多価アルコールとの間の直接的なエステル化、及び（Ｂ）多価アルコールと脂肪（トリグリセリド）若しくは脂肪酸メチルエステルとの間のエステル交換。工業的な観点からは、脂肪酸とポリオールとのモノエステル及びジエステルを製造するためにはエステル交換法が最も重要である
【０００３】
エステル交換反応は、以下の反応式に示すように、エステル（１）とアルコール（２）との間でおこなわれ、これによって新たなエステル（３）と別のアルコール（４）が生成する。
【化１】
2007510014.tif 000002
【０００４】
一般に、エステル交換反応は酸触媒及び塩基触媒の存在下で進行させることができる。しかしながら、多くの場合には、塩基触媒の使用が好ましい。何故ならば、酸触媒は、エステル交換に関与するアルコールの構造に応じて、副反応（例えば、異性化反応又は脱水反応）をもたらすからである。
【０００５】
塩基によって触媒されるエステル交換反応において用いる好ましい触媒は、常套の塩基類、例えば、ＫＯＨ，ＮａＯＨ，アルカリ金属アルコキシド（例えば、ＮａＯＣ２Ｈ５，ＮａＯ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＮａＨＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３及びＣａ（ＯＨ）２等である。この種の触媒は、最終生成物から除去することが困難であり、又、再使用することができない。
【０００６】
Ｃ．Ｍ．グッディングらによる米国特許第２１９７３３９号明細書には、触媒としてＮａＨＣＯ３及びＮａ２ＣＯ３を用いるヤシ油とグリセリンとの間のエステル交換法が記載されている。この方法によれば、脂肪酸のエステルと塩の混合物が得られており、次いで、これらの生成物は異なるクロロヒドリン（例えば、グリセロールのクロロヒドリン）との反応によって、モノエステルとＮａＣｌを生成する。
【０００７】
モンタニョーラ・マルチネスらによるスペイン国特許出願Ｐ−９００１０８４号明細書には（該特許出願はカオ・コーポレーション社に譲渡された）、触媒としてＮａ２ＣＯ３を用いて脂肪酸エステルをグリセリンでエステル交換する方法が記載されている。
【０００８】
ヘンケル社によるヨーロッパ特許ＥＰ−１２６０４９７号明細書には、Ｎａ２ＣＯ３又はＮａＨＣＯ３を存在させる大気圧下において、トリグリセリドとアルコールを６０℃〜７５℃でエステル交換する方法が記載されている。
【０００９】
ヨーロッパ特許ＥＰ−１２６０４９７号（２００２年）には、多価アルコールのモノエステルを高い収率と純度で製造する方法が記載されている。植物油とポリオールとの間のエステル交換反応は、溶剤（例えば、ｔ−ブタノール又はｔ−アミルアルコール）の存在下において、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩類（酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシド、酢酸塩）又は含窒素塩基等を用いて１６０℃〜２００℃で実施されている。
【００１０】
上述のエステル交換法には重大な欠点、例えば、最終生成物から完全に除去されなければならない溶剤の使用、中和しなければならない均一塩基性触媒の使用と生成する塩類の反応媒体からの除去、及び不可能な触媒の再使用等がある。
【００１１】
不均一な塩基性触媒を使用することによって、この種の方法は大幅に簡単化される。不均一な塩基性触媒は、濾過処理によって反応媒体から容易に除去し、再使用が可能であり、又、該触媒は固定層法においても使用可能である。
【００１２】
コルマらによる下記の文献には、動物若しくは植物に由来する脂肪を用いる１価アルコール若しくは多価アルコールのエステル交換反応において、触媒として、下記のタイプの不均一な塩基性触媒を使用することが記載されている（スペイン国特許出願Ｐ９６０１０８７号；ジャーナル・キャタリシス、第１７３巻、第３１５頁（１９９８年））：アルカリ土類金属酸化物、焼成ヒドロタルサイト、ゼオライト、セピオライト、アルカリ金属カチオンで交換したゼオタイプ。脂肪酸のメチルエステルを用いるグリセリンのエステル交換反応を、塩基性の固体触媒を用いて実施されている。
【００１３】
バロウトルらによる下記の文献には、酸化物（例えば、ＭｇＯ，ＣｅＯ２，Ｌａ２Ｏ３）又はアルカリ金属をドープさせたＭｇＯ（Ｌｉ／ＭｇＯ及びＮａ／ＭｇＯ）の存在下において、グリセロールを用いてメチルエステルをエステル交換する方法が記載されている（アプライド・キャタリシスＡ、第２１８巻、第１頁（２００１年）；キャタリシス・ツデイ、第７５巻、第１７７頁（２００２年））。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、多価アルコールと脂肪エステル（好ましくは、トリグリセリドとメチルエステル）との間のエステル交換反応を、１価金属と３価金属の酸化物の併用、及び２価金属と３価金属の水和酸化物の併用に基づく不均一な塩基性触媒を用いて実施する方法を提供するためになされたものである。
【００１５】
この種の混合酸化物を用いる場合には、今日まで知られているタイプの混合酸化物（即ち、原則的には、該酸化物の塩基性度によってエステル交換をおこなうためにはより適当であると考えられている１価金属と２価金属の混合酸化物によって形成される混合酸化物）を用いる場合に比べて、反応速度とモノエステルへの選択性を高めることができる。
【００１６】
さらに、エステル交換反応に対しては、２価金属と３価金属の混合酸化物から形成される常套の混合酸化物に比べて、この種の混合酸化物を所定量の水で再水和させることによってより活性な触媒が得られることも判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、多価アルコール並びに動物由来脂肪、植物由来脂肪及び脂肪酸メチルエステルから選択される化合物との間のエステル交換反応による脂肪酸モノエステルと多価アルコールの製造方法において、該エステル交換反応を下記の群から選択される酸化物である塩基性固体触媒の存在下でおこなうことを特徴とする該製造方法に関する：（ｉ）１種若しくは複数種の１価金属及び１種若しくは複数種の３価金属の混合酸化物、（ii）１種若しくは複数種の２価金属及び１種若しくは複数種の３価金属の混合酸化物、並びに（iii）これらの混合酸化物の任意の混合物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上記方法の好ましい実施態様によれば、触媒は、１種若しくは複数種の３価金属（ＭＩＩＩ）及び１種若しくは複数種の１価金属（ＭＩ）の混合酸化物並びにこれらの任意の混合物を含有し、又、ＭＩ／ＭＩＩＩ比は２〜４である。
【００１９】
この実施態様において、好ましくは、３価金属はＧａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ，Ｃｅ，Ｌａ及びこれらの任意の混合物から選択される。
【００２０】
又、この実施態様においては、１価金属はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ及びこれらの任意の混合物から選択される。
【００２１】
上記方法の別の実施態様によれば、触媒は、１種若しくは複数種の３価金属（ＭＩＩＩ）及び１種若しくは複数種の２価金属（ＭＩＩ）の水和混合酸化物並びにこれらの任意の混合物から選択され、ＭＩＩ／ＭＩＩＩ比は２〜５であり、該水和混合酸化物の含水量は、その前駆体である混合酸化物の重量に基づいて、好ましくは１５〜８０重量％である。
【００２２】
好ましくは、３価金属はＧａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ，Ｃｅ，Ｌａ及びこれらの任意の混合物から選択される。
【００２３】
好ましくは、２価金属はＭｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｍｎ及びこれらの任意の混合物から選択される。
【００２４】
この実施態様によれば、これらの特徴を成す混合酸化物は、塩基性触媒として使用に供される前に、再水和処理に付される。再水和処理は、混合酸化物を、水蒸気で飽和させた窒素気流に曝すか、又は所定量の水を混合酸化物へ直接的に添加することによっておこなわれる。再水和混合酸化物中の含水量は、前駆体である混合酸化物に基づいて、好ましくは、１５〜８０重量％である。
【００２５】
本発明による方法の好ましい実施態様によれば、触媒は、塩を含浸させたアルミナであって、焼成後にアルミナ上に対応する酸化物が担持される該アルミナであり、該塩の含浸量は１〜４０％（好ましくは、１〜２０％）である。
【００２６】
好ましい態様においては、この種の塩類の焼成処理は空気中及び／又はＣＯ２不含窒素ガス中でおこなわれる。
【００２７】
好ましい態様においては、含浸された塩は、有機塩、硝酸塩、炭酸塩及び水酸化物から選択され、好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ及びこれらの任意の混合物から選択されるアルカリ金属の塩である。
【００２８】
別の好ましい態様によれば、触媒は、アルミニウムとマグネシウムの混合酸化物、アルミニウムとリチウムの混合酸化物、及びγ−アルミナに含浸された酸化リチウムから選択される混合酸化物である。
【００２９】
本発明による方法におけるエステル交換反応に供する脂肪は、好ましくはトリグリセリドである。
【００３０】
トリグリセリドは動物由来のもの若しくは植物由来のもの、例えば、魚油、ヤシ油、パーム油、トウモロコシ油、オリーブ油、大豆油及びナタネ油から選択されるトリグリセリドであってもよい。
【００３１】
メチルエステルは、炭素原子数が１０〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸のエステルである。
【００３２】
多価アルコールとしては、例えば、グリセロール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、マンニトール及びキシリトール等が挙げられる。
【００３３】
本発明による不均一な塩基性触媒は、表面積が大きな固体であって、多価アルコールのモノエステルを高い収率と選択率で生成させる。
【００３４】
エステル交換反応は、常套法に従って、撹拌タンク型の連続反応器若しくは不連続反応器内でおこなってもよく、あるいは触媒が充填された固定層若しくは流動層を具備する連続反応器内でおこなってもよい。
【００３５】
エステル交換反応は、好ましくは５０℃〜３６０℃（より好ましくは１５０℃〜２５０℃）の温度において、ポリオール／エステルの重量比が好ましくは０．２〜２０（より好ましくは１〜１０）の条件下で、触媒を反応成分の全重量に基づいて０．１〜１０重量％（より好ましくは１〜６重量％）使用することによっておこなう。
【００３６】
本発明によれば、上記反応は、空気の存在下若しくは不活性雰囲気下において、大気圧、１０〜１００ｍｍＨｇ（より好ましくは、１５〜５０ｍｍＨｇ）の減圧及び２〜１００ａｔｍ（より好ましくは、１０〜５０ａｔｍ）の圧力から選択される圧力下の反応容器内でおこなわれる。
【実施例】
【００３７】
実施例１
１価金属と３価金属によって形成される混合酸化物の調製：Ａｌ−Ｌｉの混合酸化物の調製
アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドの１７重量％ヘキサン溶液を炭酸リチウム水溶液（０．５％ｍ／ｍ）中へ、室温下で激しく撹拌しながら滴下した。得られた懸濁液をオートクレーブ内において、６０℃で２４時間加熱した後、生成した固体を濾取し、該固体を、すすぎ水のｐＨが７になるまですすいだ。得られた固体を６０℃で１２時間乾燥させた後、４５０℃で８時間の焼成処理に付した。
【００３８】
実施例２
水和２価金属と水和３価金属の混合酸化物の調製：Ａｌ−Ｍｇの混合酸化物（Ｍｇ／Ａｌ＝４；含水量４３％）の調製
Ａｌ−Ｍｇの混合酸化物を、次の２種の溶液Ａ及びＢを混合することによって調製した。溶液Ａは、ｘモルのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び３−ｘモルのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解させることによって調製した。該溶液ＡはＭｇ＋Ａｌの１．５Ｍ溶液であり、溶液中のＭｇ／Ａｌ比は４である。溶液Ｂは、６＋ｘモルのＮａＯＨ及び２モルのＮａ２ＣＯ３を、溶液Ａの場合と同容量の蒸留水に溶解させることによって調製した。この２種の溶液Ａ及びＢは、周囲温度において機械的に激しく撹拌させながら、１ｍｌ／分の速度で混合した。得られたゲルをオートクレーブ内において、６０℃で１２時間加熱した後、生成した固体を濾取し、該固体を、すすぎ水のｐＨが７になるまで繰り返しすすいだ。得られた固体を８０℃で１２時間乾燥させた後、ＣＯ２を含有しない窒素気流中において、４５０℃で８時間の焼成処理に付した。得られた混合酸化物を、水蒸気を飽和させたＣＯ２不含窒素気流（４０ｍｌ／分）中での水和処理に含水量が４３％になるまで付した。
【００３９】
実施例３
３価金属酸化物上での１価金属酸化物の調製：γ−アルミナ上に担持させたＬｉＮＯ３からのＬｉ酸化物担持Ａｌ２Ｏ３の調製
ＬｉＮＯ３（０．１８ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶解させた溶液をγ−アルミナ（３ｇ）に添加した。得られた懸濁液を５０℃での電磁撹拌処理に３時間付した後、回転エバポレーター内においてメタノールを蒸発させ、得られた固体を６０℃で１２時間乾燥させ、次いで、ＣＯ２不含空気の存在下における５００℃での焼成処理に付した。
【００４０】
実施例４
ナタネ油を用いるグリセロールのエステル交換
グリセリンとナタネ油を、冷媒を具有する二口フラスコ内へ導入した（グリセリン／ナタネ油の重量比：０．６２）。この系へ不均一触媒４重量％添加し、この混合物を、大気圧下において２４０℃まで加熱した。反応を５時間おこなった後、触媒を濾別し、残存するグリセリンをデカンテーション又はヘキサンを用いる脂肪相の抽出によって分離させた。粗製物は、その試料をシラン化処理に付した後でガスクロマトグラフィー分析に付すことによって分析した。実施例１及び２においてそれぞれ得られたＬｉ−Ａｌ（ＬｉＡｌ（Ｏ））及び含水量が４３％のＡｌ−Ｍｇ（ＭｇＡｌ（Ｏ）−Ｒ）を用いて得られた結果を以下の表１に示す。これらの結果は、触媒を使用しないで反応をおこなった場合、及び下記の文献に記載されているＭｇＯ等の常套の塩基性触媒を使用して反応をおこなった場合と比較した：コルマらによるスペイン国特許出願Ｐ９６０１０８７号明細書及びジャーナル・キャタリシス、１７３巻、第３１５頁（１９９８年）並びにバロウルトらによるアプライド・キャタリシスＡ、第２１８巻、第１頁（２００１年）、キャタリシス・ツデイ、第７５巻、第１７７頁（２００２年）及びヨーロッパ特許ＥＰ−１２６０４９７号明細書。
【００４１】
【表１】
2007510014.tif 000003
【００４２】
表１は、異なる塩基性触媒の存在下でのナタネ油のグリセロール分解の結果を示す。この場合の反応条件は次の通りである：グリセロール／ナタネ油のモル比は約６であり、触媒の使用量は全反応成分に基づき４重量％であり、又、反応は２４０℃でおこなった。表中の符号「ａ」は、最大の選択率が達成されたときの反応時間を示し、符号「ｂ」はオレイン酸を示す。
【００４３】
表１の結果から明らかなように、Ａｌ−Ｍｇの水和混合酸化物は、初期の反応速度（活性）は低いが、高い選択率でモノグリセリドを生成させる。さらに、１価金属と３価金属の酸化物によって形成された触媒（即ち、ＬｉとＡｌの混合酸化物）は非常に活性が高く（初期速度ｒｏ参照）、モノグリセリドの選択率も非常に高く、又、いずれの場合においても、常套の酸化マグネシウム触媒に比べてより高い活性と選択率を示す。
【００４４】
実施例５
Ａｌ−Ｍｇ水和混合酸化物の再使用
グリセリンとナタネ油との間のエステル交換反応を実施例４に記載のようにしておこなった。この場合、グリセリン／ナタネ油の重量比は１とし、触媒としてＡｌ−Ｍｇ水和混合酸化物（含水量４３％）を使用した。反応後、該触媒を濾取し、メタノールを用いて繰り返し洗浄した。同一の触媒を第２の反応サイクル、第３の反応サイクル、第４の反応サイクル及び第５の反応サイクルにおいて再使用した。該触媒を再使用して各反応サイクルで得られた結果を以下の表２に示す。
【００４５】
【表２】
2007510014.tif 000004
【００４６】
実施例６
グリセリンを用いるオレイン酸メチルのエステル交換反応
グリセリンとオレイン酸メチルを、冷媒を具有する二口フラスコ内へ導入した（グリセリン／オレイン酸メチルのモル比：６）。この系を大気圧下において２００℃まで加熱した後、不均一触媒を４重量％添加した。ディーン−スターク装置を反応系に連結させ、反応中に生成したメタノールを除去した。触媒として、混合Ｌｉ−Ａｌ酸化物［ＬｉＡｌ(Ｏ)］及び水和混合Ｌｉ−Ｍｇ酸化物［ＭｇＡｌ(Ｏ)−Ｒ］（含水量：２４％）を用いて得られた結果を以下の表３に示す。
【００４７】
【表３】
2007510014.tif 000005
【００４８】
表３は、塩基性触媒の存在下でのオレイン酸メチルのエステル交換反応の結果を示す。反応条件は次の通りである；グリセロール／オレイン酸メチルのモル比：約６、触媒の使用量：反応成分の全重量に基づいて４重量％、反応温度：２００℃。表中の符号「ａ」は反応時間が６時間であることを示し、符号「ｂ」は、反応時間が８時間であることを示し、又、符号「ｃ」は含水量が２４％であることを示す。
【００４９】
実施例７
実施例３に記載のようにして調製したγ−アルミナに担持させたＬｉＮＯ３に基づく触媒の存在下でのグリセリンを用いるオレイン酸メチルのエステル交換反応
オレイン酸メチルとグリセリンとの間のエステル交換反応を、実施例６に記載のようにして、２２０℃おこなった。この場合、不均一触媒としては、ＬｉＮＯ３を異なる濃度で含浸させたγ−アルミナを５００℃での焼成処理に付したアルミナを使用した。これらの触媒を使用して得られた結果を以下の表４に示す。
【００５０】
【表４】
2007510014.tif 000006
【００５１】
実施例８
実施例１に記載のようにして調製したＬｉ−Ａｌ混合酸化物の存在下でのグリセロールを用いる他の脂肪酸メチルエステルのエステル交換反応
パルミチン酸メチル及びラウリン酸メチルのエステル交換反応を実施例６に記載のようにして、２２０℃でおこなった。この場合、不均一な塩基性触媒としては、ＬｉとＡｌの混合酸化物を使用した。これらのエステル類のエステル交換反応の結果を以下の表５に示す。この場合の反応条件は次の通りである；グリセロール／メチルエステルのモル比：６，触媒の使用量：全反応成分に基づいて４重量％、反応温度：２２０℃。
【国際調査報告】
2007510014.tif 000007
2007510014.tif 000008
2007510014.tif 000009
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