(57)【要約】  式（ＩＶ）2007533802.tif 000011のナフトールＡＳ顔料は、下記の上限（表参照）によって規定される二次成分（１）から（５）の最大含有量を有する。
2007533802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ、高速液体クロマトグラフィーによって決定された、下記の上限値によって定義される、下記の特定の二次成分（１）から（５）の最大含有量：
【表１】
2007533802.tif 000008
（表中、Ａｒは、意味
【化１】
2007533802.tif 000009
を有する）
を有する、式（ＩＶ）：
【化２】
2007533802.tif 000010
［式中、Ｘ１は、水素、ハロゲン、ニトロ、カルバモイル、フェニルカルバモイル、スルファモイル、フェニルスルファモイル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルファモイル又はジ（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルスルファモイルであり、
Ｘ２は、水素又はハロゲンであり、
Ｙは、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルであり、及び
Ｚは、フェニル、ナフチル、ベンズイミダゾロニル、フェニル又はハロゲン−、ニトロ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換されたフェニルである］
のナフトールＡＳ顔料。
【請求項２】
二次成分（１）が８０ｐｐｍ以下の含有量であることを特徴とする請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
二次成分（１）が６０ｐｐｍ以下の含有量であることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料。
【請求項４】
二次成分（５）が２００ｐｐｍ以下の含有量であることを特徴とする請求項１から３の一項以上に記載の顔料。
【請求項５】
二次成分（５）が１００ｐｐｍ以下の含有量であることを特徴とする請求項１から４の一項以上に記載の顔料。
【請求項６】
式中、
Ｙが、水素、メトキシ、メトキシカルボニル、メチル又は塩素であり、
Ｘ１が、５位にあり、及び水素、塩素、ニトロ、カルバモイル、フェニルカルバモイル、スルファモイル、フェニルスルファモイル、メチルスルファモイル又はジメチルスルファモイルであり、
Ｘ２が、４位にあり、及び水素又は塩素であり、及び
Ｚが、塩素−、ニトロ−、Ｃ１−Ｃ２−アルキル−及び／又はＣ１−Ｃ２−アルコキシ−置換されたフェニルである、請求項１から５の一項以上に記載の顔料。
【請求項７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、１４７、１７６、１８４、１８５及び２６９からなる群からの顔料である、請求項１から６の一項以上に記載の顔料。
【請求項８】
（ａ）マイクロ反応器内で、少なくともアゾカップリングを実施する工程、
（ｂ）マイクロ反応器内で製造されたナフトールＡＳ顔料を、Ｃ３−Ｃ６アルコール、Ｃ４−Ｃ１０エーテルアルコール及びハロゲン化芳香族化合物の群から選択された有機溶媒と、０から６０℃で激しく接触させる工程並びに／又は
（ｃ）マイクロ反応器内で製造されたナフトールＡＳ顔料を、水性又は溶媒含有懸濁液中で、膜精製に付す工程
を含む、請求項１から７の一項以上に記載のナフトールＡＳ顔料の製造方法。
【請求項９】
天然又は合成起源の巨大分子有機材料の、特に、プラスチック、樹脂、塗料、ペイント、電子写真トナー及び現像剤、エレクトレット材料、カラーフィルター並びにまた印刷インクを含むインク及び種子の着色のための、請求項１から７の一項以上に記載のナフトールＡＳ顔料の使用。
【請求項１０】
一成分又は二成分粉末トナー、磁性トナー、液体トナー、付加重合トナーの、インクジェットインクの着色のための、カラーフィルター内の着色剤としての、また、電子インク又は電子紙のための着色剤としての、請求項９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ顔料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフトールＡＳ顔料は、これが、通常、高い色強度を達成し、プロセスインクセットのマゼンタ領域をカバーするので、特別の工業的関心のあるものである。これらは、また、良好な耐光堅牢度を有する。
【０００３】
ナフトールＡＳ顔料は、伝統的に、バッチ方法で製造されている。これらの方法は、全て、例えば、温度、時間、混合及び着色剤濃度並びに懸濁液濃度が、得られる顔料の収率、色彩特性及び堅牢度のために並びにまたこれらのコンシステンシーのために決定的であるという点で、プロセスパラメーターの正確な管理を必要とする。同様に、研究所から生産規模への新製品のスケールアップは、バッチ方法のためには費用がかかり且つ不便であり、例えば、タンク及び攪拌機形状又は熱移動は、一次粒子サイズ、粒子サイズ分布及び色彩特性への実質的影響を有するので、困難を引き起こすであろう。
【０００４】
更に、合成での全ての処理最適化にもかかわらず、従来製造されたアゾ顔料は、ときどき、これらの合成されたままの状態で、未転化出発物質の残留量及びまた二次反応によって生成された副生物の残留量を、なおも含有している。
【０００５】
特に、スモールオフィス／ホームオフィスプリンタのような、ノンインパクト印刷方法のために使用されるこれらの顔料については、高い化学的純度が、絶対的必要条件である。例えば、消費者物品の着色のような、ある種の応用のために、使用される着色剤は、第一級芳香族アミン、ナフトール及びトリアジンについての特定の限界値に適合しなくてはならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、望ましくない二次成分が顕著に減少したナフトールＡＳ顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、それぞれ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって決定された、下記の上限値によって定義される、下記の特定の二次成分（１）から（５）の最大含有量：
【０００８】
【表２】
2007533802.tif 000003
（表中、Ａｒは、意味
【０００９】
【化３】
2007533802.tif 000004
を有する）
を有する、式（ＩＶ）：
【００１０】
【化４】
2007533802.tif 000005
［式中、Ｘ１は、水素、ハロゲン、ニトロ、カルバモイル、フェニルカルバモイル、スルファモイル、フェニルスルファモイル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルファモイル又はジ（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルスルファモイルであり、
Ｘ２は、水素又はハロゲンであり、
Ｙは、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルであり、及び
Ｚは、フェニル、ナフチル、ベンズイミダゾロニル、フェニル又はハロゲン−、ニトロ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換されたフェニルである］
のナフトールＡＳ顔料を提供する。
【００１１】
本発明の目的のために、二次成分１について８０ｐｐｍ以下、特に６０ｐｐｍ以下の含有量を有する、式（ＩＶ）のナフトールＡＳ顔料が好ましい。
【００１２】
本発明の目的のために、５０ｐｐｍの検出限界よりも低い二次成分２含有量を有する、式（ＩＶ）のナフトールＡＳ顔料が好ましい。
【００１３】
本発明の目的のために、５０ｐｐｍの検出限界よりも低い二次成分３含有量を有する、式（ＩＶ）のナフトールＡＳ顔料が好ましい。
【００１４】
本発明の目的のために、５０ｐｐｍの検出限界よりも低い二次成分４含有量を有する、式（ＩＶ）のナフトールＡＳ顔料が好ましい。
【００１５】
本発明の目的のために、二次成分５について２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下の含有量を有する、式（ＩＶ）のナフトールＡＳ顔料が好ましい。
【００１６】
二次成分（１）から（５）は、下記のようにして、即ち、
（１）：使用するジアゾ化合物の開裂により、
（２）：使用するカプラーのアミド結合の開裂により、
（３）：ジアゾ化合物と、上記のようにして放出されたアミン（１）とから、
（４）：ジアゾ化合物と、上記のようにして放出されたアミン（２）とから、
（５）：未転化のカプラーとして、
形成することができる。
【００１７】
ＨＰＬＣにより二次成分を決定するために、式（ＩＶ）の化合物のサンプル（それぞれのサンプル０．５ｇ）を、乾燥し、Ｎ−メチルピロリドン及びメタノールで懸濁させ、濾液をＵＶ−Ｖｉｓ検出器を取り付けたＨＰＬＣシステムにより分析する。
【００１８】
本発明の目的のために、式中、
Ｙが、水素、メトキシ、メトキシカルボニル、メチル又は塩素であり、
Ｘ１が、５位にあり、及び水素、塩素、ニトロ、カルバモイル、フェニルカルバモイル、スルファモイル、フェニルスルファモイル、メチルスルファモイル又はジメチルスルファモイルであり、
Ｘ２が、４位にあり、及び水素又は塩素であり、及び
Ｚが、塩素−、ニトロ−、Ｃ１−Ｃ２−アルキル−及び／又はＣ１−Ｃ２−アルコキシ−置換されたフェニルである、式（ＩＶ）の高純度ナフトールＡＳ顔料が好ましい。
【００１９】
本発明の目的のために、ピグメントＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、１４７、１７６、１８４、１８５、２６９が好ましい。
【００２０】
本発明は、また、このような高純度ナフトールＡＳ顔料の製造方法であって、
（ａ）マイクロ反応器内で、少なくともアゾカップリングを実施する工程、
（ｂ）マイクロ反応器内で製造されたナフトールＡＳ顔料を、Ｃ３−Ｃ６アルコール、Ｃ４−Ｃ１０エーテルアルコール及びハロゲン化芳香族化合物の群から選択された有機溶媒と、０から６０℃で激しく接触させる工程並びに／又は
（ｃ）マイクロ反応器内で製造されたナフトールＡＳ顔料を、水性又は溶媒含有懸濁液中で、膜精製に付す工程
を含む方法を提供する。
【００２１】
工程（ｃ）は、また、工程（ｂ）の前に実施することができる。幾つかの場合に、所望の程度の純度が、既に、工程（ｂ）又は（ｃ）の一つによって達成されることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（ａ）マイクロ反応器内での合成
有用なマイクロ反応器には、ＷＯ０１／５９０１３Ａ１に記載されている装置が含まれる。マイクロ反応器は、一緒に積み重ねられ、結合されており、その表面が、化学反応のための反応空間を形成するために協同する、微小機械的に作られた構造を有する、複数の薄板から構成されている。このシステムには、少なくとも１個の、入口及び出口に連結された連続チャンネルが含まれている。材料の流れの流量は、装置により、例えば、マイクロ反応器の形状に依存してもたらされる圧力によって制限される。マイクロ反応器反応について、完結まで進むことが望ましいが、遅延帯域を付加して、必要であるかもしれない遅延時間を作ることも可能である。この流量は、有利には０．０５から５Ｌ／分、好ましくは０．０５から５００ｍＬ／分、更に好ましくは０．０５から２５０ｍＬ／分、特に０．１から１００ｍＬ／分である。
【００２３】
マイクロ反応システムは連続的に運転され、お互いと混合される流体の量は、マイクロリットル（μＬ）からミリリットル（ｍＬ）範囲内である。反応器内のマイクロ構造領域の寸法は、このマイクロ反応システム内のナフトールＡＳ顔料の製造の決め手になる。これらの寸法は、特に、固体粒子が問題なく通過することができ、チャンネルを詰まらせないように、十分に大きくなくてはならない。マイクロ構造物の最小内法幅（ｃｌｅａｒ  ｗｉｄｔｈ）は、最大顔料粒子の直径の約１０倍以上でなくてはならない。更に、顔料粒子が、例えば堆積し得る死水帯域（ｄｅａｄ  ｗａｔｅｒ  ｚｏｎｅ）、例えば、袋小路又はシャープなコーナーが存在しないことが、適切な幾何学的形状によって確保されなくてはならない。従って、丸いコーナーを有する連続通路が好ましい。この構造物は、マイクロ反応技術の固有の利点、即ち、優れた熱制御、層流、拡散混合及び小さい内部反応体積を利用するために十分に小さくなくてはならない。
【００２４】
溶液−又は懸濁液輸送チャンネルの内法幅は、有利には、５から１０，０００μｍ、好ましくは５から２０００μｍ、更に好ましくは１０から８００μｍ、特に２０から７００μｍである。
【００２５】
熱交換器チャンネルの内法幅は、主として、液体−又は懸濁液輸送チャンネルの内法幅に依存し、有利には、１０，０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、特に８００μｍ以下である。熱交換器チャンネルの内法幅の下限は、臨界的ではなく、殆どの場合に、ポンプ輸送すべき熱交換器流体の圧力上昇により、及び最適熱供給もしくは除去の必要性により制約される。
【００２６】
使用したマイクロ反応システムの寸法は、下記の通りである。
【００２７】
熱交換器構造物：チャンネル幅：約６００μｍ、チャンネル高さ：約２５０μｍ；
ミキサー及び遅延時間：チャンネル幅：約６００μｍ、チャンネル高さ：約５００μｍ。
【００２８】
マイクロ反応器には、好ましくは、上からの全ての熱交換器流体及び反応剤が装入される。生成物及び熱交換器流体は、また、好ましくは上方に除去される。反応中に含まれる第三液体及び第四液体（緩衝溶液が例である）の可能性のある供給は、反応器の直接上流に位置するＴ接続部により実現される。即ち、ある時点での１種の反応剤は、前もって緩衝溶液と混合することができる。必要な濃度及び流量は、好ましくは、正確なピストンポンプ及びコンピュータ制御した制御システムによって管理される。反応温度は、集積センサーによってモニターされ、制御システム及びサーモスタット／低温槽の補助によってモニターされ、制御される。
【００２９】
装入材料の混合物の製造は、前もって、マイクロミキサー内で又は上流の混合帯域内で実施することができる。装入材料について、下流混合帯域の中に又は下流マイクロミキサーもしくはマイクロ反応器の中に計量することも可能である。
【００３０】
ここで使用されるシステムは、ステンレススチールによって製造され、他の材料、例えば、ガラス、セラミック、シリコーン、プラスチック又は他の金属も、同様に有用である。
【００３１】
アゾカップリングと同様に、ジアゾ化も、マイクロ反応器内で実施することができる。直列に連結されたマイクロ反応器内で、両段階を実施することも可能である。
【００３２】
反応剤を、マイクロ反応器に、水溶液又は懸濁液として、好ましくは化学量論的／当量的量で供給することが有利である。アゾカップリング反応は、好ましくは、水溶液又は懸濁液中で起こるが、有機溶媒を、単独で又は水との混合物として使用することも可能である。有機溶媒の例は、１−１０個の炭素原子を有するアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、例えばｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、例えばｎ−ペンタノール及び２−メチル−２−ブタノール、ヘキサノール、例えば２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール及び３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール、例えば２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール並びにシクロヘキサノール；又はグリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールもしくはグリセロール；ポリグリコール、例えばポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール；エーテル、例えばメチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフランもしくはジメトキシエタン；グリコールエーテル、例えばエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコールもしくはメトキシブタノール；ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノン；脂肪族酸アミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；尿素誘導体、例えばテトラメチル尿素；又は環式カルボキサミド、例えばＮ−メチルピロリドン、バレロラクタムもしくはカプロラクタム；エステル、例えばカルボン酸Ｃ１−Ｃ６アルキルエステル、例えばギ酸ブチル、酢酸エチルもしくはプロピオン酸プロピル；又はカルボン酸Ｃ１−Ｃ６グリコールエステル；又は酢酸グリコールエーテル、例えば酢酸１−メトキシ−２−プロピル；又はフタル酸もしくは安息香酸Ｃ１−Ｃ６アルキルエステル、例えば安息香酸エチル；環式エステル、例えばカプロラクトン；ニトリル、例えばアセトニトリルもしくはベンゾニトリル；脂肪族もしくは芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサンもしくはベンゼン；又はアルキル−、アルコキシ−、ニトロ−もしくはハロ−置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンもしくはブロモベンゼン；又は他の置換された芳香族化合物、例えば安息香酸もしくはフェノール；芳香族複素環、例えばピリジン、モルホリン、ピコリンもしくはキノリン並びにまた、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド及びスルホランである。該溶媒は、また、混合物として使用することもできる。水混和性溶媒を使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の方法では、従来の方法で使用される補助剤、例えば、界面活性剤、顔料及び非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒ）、樹脂、ワックス、脱泡剤、ダスト防止剤、増量剤、色直し着色剤、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー調節添加物、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤又はこれらの組合せ物を使用することもできる。
【００３４】
補助剤は、マイクロ反応器内の反応の前、間又は後の全ての時点で、全部を一度に又は２個もしくは３個以上の部分に分けて添加することができる。補助剤は、例えば、反応剤溶液もしくは懸濁液に直接添加することができ又は他に反応の間に、液体で、溶解したもしくは懸濁した形で添加することができる。
【００３５】
添加される補助剤の全量は、ナフトールＡＳ顔料基準で、０から４０重量％、好ましくは１から３０重量％、更に好ましくは２．５から２５重量％の量であってよい。
【００３６】
適切な界面活性剤には、アニオン性もしくはアニオン活性、カチオン性もしくはカチオン活性及び非イオン性物質又はこれらの試薬の混合物が含まれる。
【００３７】
本発明の方法のために使用できる、界面活性剤、顔料及び非顔料分散剤の例は、欧州特許出願公開第Ａ−１  １９５  ４１１号明細書において特定されている。
【００３８】
反応の間及び後の所望のｐＨ値の遵守は、品質のためにしばしば決定的であるので、例えば、好ましくは、有機酸及びその塩、例えば、ギ酸／ギ酸塩緩衝剤、酢酸／酢酸塩緩衝剤、クエン酸／クエン酸塩緩衝剤の又は無機酸及びその塩、例えば、リン酸／リン酸塩緩衝剤もしくは炭酸／炭酸水素塩もしくは炭酸塩緩衝剤の緩衝剤溶液を供給することもできる。
【００３９】
（ｂ）溶媒洗浄
本発明の溶媒洗浄には、マイクロ反応器から直接的に又は例えば、プレスケーク（固体含有量、約５重量％から３０重量％）として中間単離した後に、工程（ａ）において調製したナフトールＡＳ顔料を、前記の有機溶媒の１種の中に入れることが含まれる。
【００４０】
ここで好ましい溶媒は、Ｃ３−Ｃ４アルコール、グリコールエーテル及び塩素化ベンゼン、例えば、ブトキシエタノール、オルトジクロロベンゼン、イソブタノール、イソプロパノール又はこれらの混合物である。
【００４１】
（ｃ）に従って処理した顔料懸濁液を使用することも可能である。
【００４２】
溶媒の量は、好ましくは、顔料懸濁液の体積基準で、１体積％から３０体積％、特に５体積％から１５体積％の範囲内であるか又はプレスケーク中の顔料の重量基準で、１から１０倍重量の溶媒である。
【００４３】
顔料懸濁液又はプレスケークと溶媒との混合物は、好ましくは、１０℃から５０℃、特に２０℃から４５℃で、好ましくは０．１から２時間、特に０．２５から１時間の間、好ましくは大気圧で攪拌される。
【００４４】
普通の攪拌装置、例えば、研究所攪拌機を使用することができる。しかしながら、供給物容器のポンプ輸送循環システム内で、適切な分散ツールが取り付けられたインライン分散機を使用することも可能である。このような分散機は、供給物容器内の懸濁液の強力な混合を確保するのみならず、全ての含有物が裸になるような脱アグロメレーション効果を有する。
【００４５】
溶媒処理した顔料懸濁液を、続いて濾過し、洗浄するか又は膜精製工程（ｃ）に供給する。
【００４６】
（ｃ）膜精製
本発明の膜精製工程には、工程（ａ）から又は工程（ｂ）から得られたアゾ着色剤懸濁液を、ナフトールＡＳ顔料が膜によってできるだけ完全に保持されるように構成された膜システムに通過させることが含まれる。液体媒体は、特に、水又は他の場合に、適当であれば水との混合物での有機溶媒であってよい。懸濁液中の固体濃度は、有利には、懸濁液の全重量基準で、１重量％から１０重量％の範囲内、好ましくは２重量％から５重量％の範囲内である。膜通過輸送のための駆動力は、膜の二つの側面の間の圧力差である。この圧力差は、有利には、０．５から５バールの範囲内、好ましくは１から２バールの範囲内である。この圧力は、例えば、適切なポンプ（例は、ピストンポンプである）によって発生される。使用される膜は、例えば、１００から１０６ｇ／モルの典型的な分離限界を有する、セラミック又はポリマー性膜である。静的膜モジュール、例えばチューブ状もしくはプレートモジュール又は動的膜モジュールを使用することが好ましい。温度は、有利には、０から１００℃の範囲内、特に２０から８０℃の範囲内である。
【００４７】
膜精製は、また、ダイアアフィルトレーションとして実施することができる。この場合に、保持物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）、即ち、アゾ顔料は、元の容器の中に再循環され、及び水又は溶媒含有量は、補充によって一定に保持される。本発明の方法は、伝統的な最適化されたバッチ運転と比較して、下記の生成物改良を提供する。
【００４８】
工程（ａ）は、トリアゼン及び混合トリアゼンのレベルを、著しく、即ち、５０ｐｐｍの検出限界よりも下に下げるが、１００ｐｐｍを超える、芳香族アミンＨ２Ｎ−Ａｒ及び未転化のカップリング成分、例えば、ナフトールは、通常、なお存在している。
【００４９】
工程（ｂ）又は工程（ｃ）、好ましくは工程（ｃ）と組み合わさった工程（ｂ）は、驚くべきことに、遊離アミン及びナフトール含有量の、しばしば、それぞれ２５ｐｐｍ及び１００ｐｐｍの検出限界よりも下への低下をもたらす。
【００５０】
無機塩は、膜精製の副作用として同様に保持される。
【００５１】
本発明に従った高純度ナフトールＡＳ顔料は、特に、電子写真トナー及び現像剤、例えば、一成分又は二成分粉末トナー（一成分又は二成分現像剤としても公知である）、磁性トナー、液体トナー、ラテックストナー、付加重合トナー及びまたスペシャルティトナーの、粉末塗料の、インクジェットインク及びカラーフィルターの着色のために、また、電子インク（「ｅ−インク」）又は電子紙（「ｅ−紙」）のための着色剤として使用される。
【００５２】
トナー粒子は、また、化粧品及び薬物応用のために、例えば被覆錠剤のために使用することもできる。
【００５３】
典型的なトナーバインダーは、個別に又は組合せで、付加重合、重付加及び重縮合樹脂、例えば、スチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン並びにまたポリエチレン及びポリプロピレンであり、これらは、それぞれ、更なる成分、例えば、電荷調節剤、ワックスもしくは流動補助剤を含有していてよく又は続いてこれらの添加剤で変性される。
【００５４】
本発明のナフトールＡＳ顔料は、明らかにまた非常に一般的に、天然又は合成起源の巨大分子有機材料の、特に、プラスチック、樹脂、塗料、ペイント、電子写真トナー及び現像剤、エレクトレット材料、カラーフィルター並びにまた印刷インクを含むインク及び種子の着色のために有用である。
【００５５】
本発明のナフトールＡＳ顔料によって着色可能な巨大分子有機材料は、個別に又は混合物で、例えば、セルロース化合物、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースもしくは酪酸セルロース、天然バインダー、例えば、脂肪酸、脂肪油、樹脂及びこれらの転化生成物又は人造樹脂、例えば、重縮合物、重付加物、付加ポリマー及び付加コポリマー、例えば、アミノ樹脂、特に、尿素−及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノプラスト及びフェノール樹脂、例えばノボラックもしくはレゾール、尿素樹脂、ポリビニル、例えば、ポリビニルアルコール、ボリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルもしくはポリビニルエーテル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらのコポリマー、例えば、ポリアクリルエステルもしくはポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、クマロン−インデン及び炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、異なった硬化機構を有する不飽和合成樹脂（ポリエステル、アクリレート）、ワックス、アルデヒド性及びケトン性樹脂、ゴム、ラバー及びその誘導体及びラテックス、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂である。
【００５６】
上記の巨大分子有機化合物が、可塑的に変形可能な塊、溶融物として又は紡糸溶液、分散液、ラッカー、ペイントもしくは印刷インクの形で存在するかどうかは重要ではない。
【００５７】
計画された使用によって、本発明のナフトールＡＳ顔料を、ブレンドとして又は配合物もしくは分散液の形で使用することが有利である。着色すべき巨大分子有機材料基準で、本発明のナフトールＡＳ顔料は、０．０５重量％から３０重量％、好ましくは０．１重量％から１５重量％の量で使用される。
【００５８】
高純度顔料は必要ではないが、これにもかかわらず、実際には、一定の純度規準が守られなくてはならないので、要求された純度の程度がなお守られるように、本発明のナフトールＡＳ顔料を従来方法で製造されたナフトールＡＳ顔料とブレンドすることは、経済的に賢明であろう。或る場合には、本発明の粉砕した及び／又は仕上げ処理したナフトールＡＳ顔料の代わりに、２ｍ２／ｇ以上、好ましくは５ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する対応する粗製物を使用することも可能である。この粗製物は、単独で又は適切な場合には他の粗製物もしくは既製の顔料と混合して、５重量％から９９重量％の濃度で、液体又は固体形のカラーコンセントレートを製造するために使用することができる。
【００５９】
本発明は、更に、ジェット可能印刷インク、特にインクジェットインク用の着色剤としての、前記の着色剤配合物の使用を提供する。インクジェットインクは、水性（ミクロエマルジョンインクを含む）及び非水性（溶媒系）でのインク、ＵＶ硬化性インクのみならず、ホットメルト方法によって作用するようなインクも指す。
【００６０】
溶媒系インクジェットインクには、本質的に０．５重量％から３０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％の１種又は２種以上の本発明のナフトールＡＳ顔料、７０重量％から９５重量％の有機溶媒もしくは溶媒混合物及び／又はヒドロトロピー性化合物を含有する。適切な場合に、溶媒系インクジェットインクには、担体材料及び溶媒中に可溶性であるバインダーが含有されていてよく、その例は、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルブチラール）、ワックス−ラテックス系又はこれらの組合せである。
【００６１】
適切な場合に、溶媒系インクジェットインクには、更なる添加物が含まれてよく、その例は、湿潤剤、脱ガス剤／脱泡剤、保存剤及び酸化防止剤である。ミクロエマルジョンインクは、有機溶媒、水及び適切な場合に、界面媒介物として作用する追加の物質（界面活性剤）をベースにしている。ミクロエマルジョンインクには、０．５重量％から３０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％の本発明のナフトールＡＳ顔料、０．５重量％から９５重量％の水並びに０．５重量％から９５重量％の有機溶媒及び／又は界面媒介物が含有されている。
【００６２】
ＵＶ硬化性インクには、本質的に、０．５重量％から３０重量％の本発明のナフトールＡＳ顔料、０．５重量％から９５重量％の水、０．５重量％から９５重量％の有機溶媒又は溶媒混合物、０．５重量％から５０重量％の放射線硬化性バインダー及び適切な場合に、０重量％から１０重量％の光開始剤が含まれる。
【００６３】
ホットメルトインクは、通常、室温で固体であり、加熱すると液化する、ワックス、脂肪酸、脂肪アルコール又はスルホンアミドをベースにしており、好ましい溶融範囲は、約６０から約１４０℃である。
【００６４】
ホットメルトインクジェットインクは、２０重量％から９０重量％のワックス及び１重量％から１０重量％の本発明のナフトールＡＳ顔料から本質的になる。これらには、更に、０重量％から２０重量％の追加のポリマー（「染料溶解剤」として）、０重量％から５重量％の分散剤、０重量％から２０重量％の粘度調節剤、０重量％から２０重量％の可塑剤、０重量％から１０重量％の粘着付与添加物、０重量％から１０重量％の透明性安定剤（例えば、ワックスの結晶化を防止する）及びまた０重量％から２重量％の酸化防止剤が含有されていてよい。
【００６５】
本発明の印刷インク、特にインクジェットインクは、ナフトールＡＳ顔料を，ミクロエマルジョン媒体の中に、非水性媒体の中に又はＵＶ硬化性インクを製造するための媒体の中に又はホットメルトインクジェットインクを製造するためのワックスの中に分散させることによって製造することができる。
【００６６】
有利には、インクジェット応用のための得られたままの印刷インクを、続いて、例えば１μｍフィルターに通して濾過する。
【００６７】
本発明のナフトールＡＳ顔料は、更に、加法的のみならず減法的色発生のためのカラーフィルターのための着色剤として及びまた電子インク（「ｅ−インク」）又は電子紙（「ｅ−紙」）のための着色剤として有用である。
【００６８】
反射カラーフィルターのみならず透明カラーフィルターのカラーフィルターを製造するために、顔料を、ペーストの形で又は適切なバインダー（アクリレート、アクリル酸エステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エポキシド、ポリエステル、メラミン、ゼラチン、カゼイン）中の顔料入りフォトレジストとして、それぞれのＬＣＤコンポーネント（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤ＝薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ又は例えば、（（Ｓ）ＴＮ−ＬＣＤ＝（スーパー）ねじれネマチック−ＬＣＤ）に適用する。高温度安定性と同様に、高顔料純度が、安定なペースト又は顔料入りフォトレジストのための前提条件である。更に、顔料入りカラーフィルターを、また、インクジェット印刷工程又は他の適切な印刷工程によって適用することもできる。
【実施例１】
【００６９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９
ａ１）アニスベース（ａｎｉｓｂａｓｅ）ジアゾニウム塩溶液の調製
２４２ｇの３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドを、最初に、２５３２ｇの水の最初の装入物の中に、室温で均一に混合し、塩酸の添加によって沈殿させ、１．５ｋｇの氷／水で１０℃まで冷却する。沈殿した塩酸塩を、１３８ｍＬの亜硝酸ナトリウム溶液（４０％）でジアゾ化して、最終的に、容易に攪拌可能なアニスベースジアゾ溶液を得る。この溶液は、これに添加された清澄化助剤を有し、続いて供給物容器の中に濾別する。過剰の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸の添加によって除去する。
【００７０】
ａ２）アニスベースジアゾニウム塩溶液のための緩衝液の調製
１８８４ｇの氷／水の最初の装入物に、５０２ｇの酢酸及びまた６１４ｇの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、１ｋｇの水を添加した後、温度を室温で保持する。
【００７１】
ａ３）カップリング成分（ナフトールＡＳ−ＣＡ）の溶液の調製
湿潤助剤を含有する水２７２０ｇの最初の装入物を、８０℃に加熱する。攪拌しながら、３２８ｇのＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボキサミドを導入し、アルカリ性にして溶解させる。更に２７２０ｇの氷／水を添加することによって、ナフトールＡＳ溶液を室温にまで冷却する。これを、清澄化助剤の添加によって、最終的に濾過する。
【００７２】
ａ４）マイクロ反応器内でのアゾカップリング
アニスベースジアゾニウム塩溶液及びナフトールＡＳ溶液を、８ｍＬ／分の流量で、マイクロ反応器（型式：ＣＰＣ−システムス社（ＣＰＣ−Ｓｙｓｔｅｍｓ）／フランクフルトからのシトス（Ｃｙｔｏｓ））のそれぞれの反応剤入口の中にポンプ輸送する。アゾカップリングのための４．８から５．０の必要なｐＨを得るために、反応器入口の直ぐ上流で、反応剤溶液を、２ａ）に従って調製した酢酸／酢酸塩緩衝液で希釈する。緩衝液を、同様に、Ｔ接続部を経て較正したピストンポンプの助けによって、それぞれの場合に６ｍＬ／分の流量で、マイクロ反応器の反応剤供給ラインの中に輸送する。マイクロ反応器の熱交換回路を、２０℃から３５℃の所望の反応温度に設定したサーモスタットに接続する。カップリングした顔料懸濁液（２１℃、ｐＨ＝５．０）を供給物容器内に集め、次の溶媒洗浄に付す。
【００７３】
ｂ）溶媒洗浄
マイクロ反応器から得られた顔料懸濁液を、全スラリーが約１０体積％のブトキシエタノールを含有するような量のブトキシエタノールと混合する。このスラリーを、約４５℃で３０分間攪拌し、濾別し、水で洗浄する。サンプリングした後、着色剤−溶媒−水懸濁液を、下記の膜精製に付す。
【００７４】
ｃ）膜精製
分離−選択的層について６０ｎｍの公称分離限界及び０．０９ｍ２の膜面積を有する、セラミック多チャンネルマイクロ濾過膜を使用する。約１５ｋｇの、約２重量％の顔料含有量を有する着色剤懸濁液を、温度制御可能な供給物容器に装入する。膜を、周囲温度で、保持物側上の約１．５バールの圧力に付す。供給物容器内の一定の体積を確保するために、取り出された透過物の大部分を脱イオン水で不連続方式で置き換える。
【００７５】
顔料は完全に残留し、有機二次成分は、これらの条件下で、表２に記載した体積にまで減少する。交換体積（即ち、供給した脱イオン水の体積／使用した顔料懸濁液の体積）は、約４である。透過物流束は、約２００Ｌ／（ｍ２・時・バール）である。
【００７６】
同時に、２．５％の初期塩化物イオン含有量は、１０時間のダイアアフィルトレーションにより９２０ｐｐｍまで減少し、同様に硫酸塩含有量は最初の０．３％から３０ｐｐｍまで減少する。
【００７７】
ｄ）分析
取ったサンプル（それぞれ０．５ｇ）を乾燥し、それぞれ１０ｍＬのＮ−メチルピロリドンと混合し、超音波処理により１５分間粉砕する。２０ｍＬのメタノールを添加し、１５分間粉砕を再び続けた後、懸濁液を濾別する。それぞれの場合に、２０μＬの濾液を、ＨＰＬＣシステムのオートサンプラーの中に導入し、２４０ｎｍ及び３７５ｎｍでＵＶ−Ｖｉｓ検出器により検出する（分離カラムヌクレオシル（Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ）１２０−５  Ｃ１８（長さ：２５ｃｍ、φｉ＝４．６ｍｍ）；緩衝液（５７５ｍｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋１０００ｇのＨ２Ｏ＋３．０ｇのＮａＮ３（ｐＨ５．０））及びメタノールからなる移動相  １ｍＬ／分の全流速について種々の組成でクロマソルブ（Ｃｈｒｏｍａｓｏｌｖ）（登録商標））。
【００７８】
表２に、それぞれの工程後の二次成分のレベルを記載する。
【００７９】
表２に、従来のバッチ顔料の典型的な二次成分レベルと、マイクロ反応器内の合成［工程（ａ）］及び続く溶媒洗浄［工程（ｂ）］及び膜精製［工程（ｃ）］からの顔料の二次成分レベルとの比較を示す。
【００８０】
考慮される二次成分についての検出限界を、表２中の値を分類し、評価するために、表１に示す。選択した分析方法の測定精度は、約±５ｐｐｍである。
【００８１】
【表３】
2007533802.tif 000006
【００８２】
【表４】
2007533802.tif 000007
【実施例２】
【００８３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６
工程ａ）からｄ）を、実施例１と同様に実施する。工程ｃ）後に得られた顔料は、それぞれの検出限界よりも低い、アニスベース、クロロメトキシアニリン、アニスベーストリアゼン及びナフトールＡＳレベルを有していた。
【実施例３】
【００８４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７
工程ａ）からｄ）を、実施例１と同様に実施する。工程ｃ）後に得られた顔料は、それぞれの検出限界よりも低い、アニスベース、クロロメトキシアニリン、アニスベーストリアゼン及びナフトールＡＳレベルを有していた。
【００８５】
[比較例２及び３]
全部で８０バッチの合成の平均値
アニスベース              ５１９ｐｐｍ
クロロメトキシアニリン      ３２ｐｐｍ
アニスベーストリアゼン    ４４６ｐｐｍ
ナフトールＡＳ            １．１０％
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月31日(2006.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ、高速液体クロマトグラフィーによって決定された、下記の上限値によって定義される、下記の特定の二次成分（１）から（５）の最大含有量：
【表１】
2007533802.tif 000012
（表中、Ａｒは、意味
【化１】
2007533802.tif 000013
を有する）
を有する、式（ＩＶ）：
【化２】
2007533802.tif 000014
［式中、Ｘ１は、水素、ハロゲン、ニトロ、カルバモイル、フェニルカルバモイル、スルファモイル、フェニルスルファモイル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルファモイル又はジ（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルスルファモイルであり、
Ｘ２は、水素又はハロゲンであり、
Ｙは、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルであり、及び
Ｚは、フェニル、ナフチル、ベンズイミダゾロニル、フェニル又はハロゲン−、ニトロ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換されたフェニルである］
のナフトールＡＳ顔料。
【請求項２】
二次成分（５）が１００ｐｐｍ以下の含有量であることを特徴とする請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
式中、
Ｙが、水素、メトキシ、メトキシカルボニル、メチル又は塩素であり、
Ｘ１が、５位にあり、及び水素、塩素、ニトロ、カルバモイル、フェニルカルバモイル、スルファモイル、フェニルスルファモイル、メチルスルファモイル又はジメチルスルファモイルであり、
Ｘ２が、４位にあり、及び水素又は塩素であり、及び
Ｚが、塩素−、ニトロ−、Ｃ１−Ｃ２−アルキル−及び／又はＣ１−Ｃ２−アルコキシ−置換されたフェニルである、請求項１又は２に記載の顔料。
【請求項４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、１４７、１７６、１８４、１８５及び２６９からなる群からの顔料である、請求項１から３の一項以上に記載の顔料。
【請求項５】
（ａ）マイクロ反応器内で、少なくともアゾカップリングを実施する工程、
（ｂ）マイクロ反応器内で製造されたナフトールＡＳ顔料を、Ｃ３−Ｃ６アルコール、Ｃ４−Ｃ１０エーテルアルコール及びハロゲン化芳香族化合物の群から選択された有機溶媒と、０から６０℃で激しく接触させる工程並びに／又は
（ｃ）マイクロ反応器内で製造されたナフトールＡＳ顔料を、水性又は溶媒含有懸濁液中で、膜精製に付す工程
を含む、請求項１から４の一項以上に記載のナフトールＡＳ顔料の製造方法。
【請求項６】
天然又は合成起源の巨大分子有機材料の、特に、プラスチック、樹脂、塗料、ペイント、電子写真トナー及び現像剤、エレクトレット材料、カラーフィルター並びにまた印刷インクを含むインク及び種子の着色のための、請求項１から４の一項以上に記載のナフトールＡＳ顔料の使用。
【請求項７】
一成分又は二成分粉末トナー、磁性トナー、液体トナー、付加重合トナーの、インクジェットインクの着色のための、カラーフィルター内の着色剤としての、また、電子インク又は電子紙のための着色剤としての、請求項６に記載の使用。
【国際調査報告】
2007533802.tif 000015
2007533802.tif 000016
2007533802.tif 000017
2007533802.tif 000018
2007533802.tif 000019
2007533802.tif 000020
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2007533802.tif 000022
2007533802.tif 000023
2007533802.tif 000024