(57)【要約】  置換ポリフェニレン及び担持された遷移金属触媒を使用する該置換ポリフェニレンの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換ポリフェニレンポリマーの製造方法であって、溶媒を含む反応混合物中及び選択された温度及び選択された圧力下、担持された遷移金属触媒の存在下、ジハロアリール又はポリハロアリール種を反応させて、前者のハロゲン結合点でのアリール種間の炭素-炭素結合を形成させ、それによってポリフェニレンポリマー又はコポリマーを形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ジハロアリール又はポリハロアリール種を還元剤の存在下で反応させて、触媒を再生させる工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元剤が、蟻酸塩、水素ガス、Zn、Mg、及びMnからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、電気化学的還元を介して進行する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記担持された遷移金属触媒を含む遷移金属が、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt及びCuからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒担持が炭素からなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒担持が、シリカからなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒担持が、ポリマー材料からなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒濃度が、０．０１モル％〜１００モル％である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒濃度が、０．１モル％〜７５モル％である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒濃度が、０．２５モル％〜５０モル％である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒濃度が、０．５モル％〜２５モル％である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒濃度が、０．７５モル％〜１０モル％である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒濃度が、１モル％〜５モル％である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
成長するポリフェニレンポリマーが、ポリフェニレンポリマーバックボーンの側鎖の可溶化基により、溶液中に保たれる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応が、相間移動触媒の存在下に生じる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記相間移動触媒が、ホスホニウム塩である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記相間移動触媒が、酸性プロトンを含まない請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応混合物が、塩基を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記塩基が、ピリジンである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記塩基が、水酸化物塩である請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記塩基が、第三アミンである請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記塩基が、ヒドリド塩である請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記塩基が、炭酸塩である請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
反応温度が、約０℃〜約２５０℃で維持される請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
反応温度が、約２５℃〜約２００℃で維持される請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
反応温度が、約６０℃〜約１５０℃で維持される請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応圧が、大気圧である請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
反応圧が、減圧である請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
反応圧が、加圧である請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記反応が、溶液ポリマー化を介して進む請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
反応溶媒が、極性非プロトン性溶媒である請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
反応溶媒が、芳香族溶媒である請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
反応溶媒が、脂肪族炭化水素である請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
反応溶媒が、飽和脂肪族又は脂環式エーテルである請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
反応溶媒が、芳香族エーテルである請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
反応溶媒が、水である請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
反応溶媒が、異なる溶媒の均質混合物である請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
反応混合物が、液体の均質混合物からなる請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
前記反応混合物が、エマルションである請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記反応混合物が、ミニエマルションである請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記反応混合物が、ミクロエマルションである請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記反応混合物が、懸濁液である請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
前記反応混合物が、界面活性剤を含む請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
前記界面活性剤が、酸性プロトンを含まない請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
相間移動触媒が、エーテル又はポリエーテルである請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
前記形成したポリフェニレンポリマーが、約２０より大きい重合度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
前記形成したポリフェニレンポリマーが、約４０より大きい重合度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５０】
前記形成したポリフェニレンポリマーが、約６０より大きい重合度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
前記形成したポリフェニレンポリマーが、約８０より大きい重合度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５２】
前記形成したポリフェニレンポリマーが、約１００より大きい重合度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５３】
前記形成したポリフェニレンポリマーが、約１２０より大きい重合度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５４】
前記形成したポリフェニレンポリマーが、ホモポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項５５】
前記形成したポリフェニレンポリマーが、コポリマーである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は、置換ポリフェニレンの製造方法/プロセスに関し、特に担持された遷移金属触媒を使用する置換ポリフェニレンの製造方法に関する。
（本発明の背景）
フェニレンポリマー及びコポリマーは、高強度及び剛性、溶媒及び腐食耐性、及び高使用温度のような多くの所望の特性を示す。このポリマーは、多くの場合、硬いバックボーン構造を有し、それにより同様に分子複合材料を製造するために使用され得る。大きな分子量のポリフェニレンは、その成長するポリマー分子が、溶解度を下げまた低い重合度(DP)で反応溶媒から沈殿するので、合成が非常に困難である。ポリフェニレンの溶解性の所望の増加は、例えば、米国特許第5,886,130号明細書、同第5,227,457号明細書、同第5,824,744号明細書、同第5,830,945号明細書及び同第5,976,437号明細書に記載されるようにフェニルベースのモノマーにペンダント側基を組み込むことによって達成される。上記参照される特許の教示に従い製造される置換ポリフェニレンは、多くの所望の機械特性を示す。
アリール化合物のカップリングによりビアリール化合物又はポリアリール化合物を炭素-炭素結合を介して形成することは、非常に合成上重要である。多くの方法が、そのようなカップリングに作用することが既知であり、アリールヨウ化物とブロミドとのUllmanカップリング(P. E. Fanta,"The Ullman Synthesis of Biaryls,"Synthesis, 9,9-21, 1974を参照のこと)、パラジウム触媒を使用したアリールブロミド及びヨウ化物とアリールボロン酸及びエステルとのカップリング(A. Suzuki, Ace. Chem. Res. , 15, 178,1982)、ニッケル触媒を使用したグリニヤール試薬を介するアリールハライドとマグネシウムとの還元的カップリング(T. Yamamoto and A. Yamamoto, Chem. Lett., 353-356,1977)、ニッケルトリフェニルホスフィン触媒を使用する塩化アリールと亜鉛との還元的カップリング(I. Colon and D. R. Kelsey, J. Org. Chem., 51,2627-2637, 1986; and U. S. Pat. No. 4,326, 989)及び鉄(III)又は空気及び銅触媒を使用する酸化的カップリング(L. F. Fieser and M. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, Vol. 1,390, 1967)が挙げられる。
【０００２】
いくつかの反応方法は、アリールカップリングを介して置換ポリフェニレンを調製するために使用され得る。最も単純なものは、グリニヤール試薬によるか亜鉛金属のような還元剤の存在下に直接的に1,4-ジハロ芳香族化合物の還元的縮合による。ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)クロリド又は1,4-ジクロロ-2-ブテンのような触媒が、使用される。パラ-ブロモアリールボロン酸は、パラジウムベース触媒を使用してカップリングされ得る。ポリフェニレンは、排他的なパラ架橋を与えない方法、例えばビス-アセチレンとビス-ピロンとのDiels-Alder縮合、1,3-シクロヘキサジエンの重合とその後の芳香族化、及びベンゼンの酸化重合によっても調製される。
従って、多数の可能な方法が、置換ポリフェニレンの製造のために存在する。市販用のポリフェニレン合成用の基幹技術は、ジハロアリール種の金属触媒カップリングである。例えば、ニッケル触媒カップリング反応は、いくつかの米国特許、米国特許第5,227,457号明細書、同第5,886,130号明細書及び同第5,824,744号明細書に記載され、その開示はここに参考として全体が組み込まれる。
一般的に、この方法は、ニッケル触媒を使用してN,N-ジメチルアセトアミドDMAc又は(NMP)N-メチルピロリドンのような極性非プロトン性溶媒中のトリフェニルホスフィン(TPP)リガンド及び亜鉛金属還元剤と併せて結合する。そのような反応は、以下のように図示され、式中Yは、置換基でありまたXは、ハロゲンである。
【化１】
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上記図示された方法は、市販量の置換ポリフェニレンを製造できるが、この方法のいくつかの側面は、合成、製造及び環境の観点から望ましくない。
【０００３】
第一に、ニッケル触媒方法において、反応は、元々不均質であり、固体-液体界面を含み、ここで、固体亜鉛粒子は、還元剤として溶媒ベースの反応に対して作用しなくてはならない。この方法は、亜鉛の粒径、形状及び質のような因子に影響を受けやすい反応の程度及び速度を有効に与え、制御及び観測に困難である。
第二に、商業的に有効な亜鉛粒子は、部分的に酸化亜鉛(ZnO)で被覆され、置換反応が有効にすすめることができるように亜鉛を活性化するために除去されなくてはならない。この亜鉛活性化方法は、多数の欠点を有する。例えば、ZnOコーティングの機械的除去は、不純物としてZnO粒子を残し、また化学的除去は、結果として種々の副生成物となる。例えば、一つの亜鉛活性化方法は、塩酸(HCl)を利用し、これは、極めて腐食性かつ毒性であり、また副生成物として爆発性の水素ガスを製造する。
第三に、ニッケル自体は、既知の発ガン物質であり、製造業者に多くの高価で時間のかかる環境及び安全規則に従わせる。
第四に、触媒パッケージにおいて、反応を有効に進めるために、触媒に関して実質的に過剰量のTPPの使用が必要となる。
第五に、この反応は、非常に水に敏感である。例えば、一般的に水許容量は、典型的に50ppm以下である。しかし、この方法に使用される極性非プロトン性溶媒は、極めて吸湿性であり、実質的製造及びオペレーティングの挑戦を生じさせる。
置換ポリフェニレンの製造を目的としないが、多くの最近の研究は、アリール化合物の新規なカップリングの経路を提案してビアリールを形成する。実施例は、Mukhopadhyayらの (J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 2, 1999, 2481-2484) ; (Organic Process Research and Development, 7,2003, 641); (Tetrahedron, 55,1999, 14763);及び(J. Chem. Soc. , Perkin Trans. , 2,2000, 1809-1812)文献に含まれ、その開示はここに参考として組み込まれる。
【０００４】
大まかに言えば、これらの新しい経路においては、炭素基質上のパラジウム、Pd(C)、又は炭素基質上のロジウム、Rh(C)のような担持された金属触媒を使用してアリール-アリールカップリングを達成する。そのような経路において、出発材料は、ハロアリールであり、また多数の一般的な還元剤は、触媒の再生に使用され、例えば亜鉛、蟻酸塩及び水素ガスが挙げられる。固体-液体反応は、多くの場合、ポリエチレングリコール(PEG)のような相間移動触媒(phase transfer catalyst)によって補助される。著しく、これらの反応は、一般的に水及び空気に耐性であり、より少ない厳密な反応条件に従い、また任意に水上輸送系に実施され得る。
不均質触媒、例えば炭素上のパラジウム、Pd(C)が、使用されてモノハロアリール分子からビフェニルを製造する。残念なことに、これらの反応におけるモノハロアリール種の変換は、二つの生成物の未制御な製造を導き；１）ハロアリール分子の所望のカップリング、例えば二つのクロロベンゼン分子がビフェニル分子を形成するために結合し、２）ハロアリール種、例えばクロロベンゼンの所望の還元は、ベンゼンに減少する。所望のカップリング生成物及び望まない還元生成物を示す代表的な反応スキームは、以下のように与えられ、ここでXは、ハロゲンを示し、Yは、１以上の置換基を示す。
【化２】
2007519810.tif 000003
基本的には、Pd(C)及びRh(C)のような担持された金属触媒は、対応するジハロベンゼン由来の置換ポリフェニレンを製造するために使用され得る。そのような工程-成長合成(growth synthesis)で、十分な高分子量を有するポリマーを製造するために、有用な機械特性を示し、反応のカップリング有効性は、機能的ハロ置換基の還元に非常に顕著である。上記とは別に、成長するポリマー鎖が、生成物材料に有用な特性を与えるように十分に長くなる前に、この反応は、（還元によって）終了する。
【０００５】
例えば、Rd(C)又はRh(C)触媒プロセスの最も高く報告されたカップリング効率は、９３％である。その結果として、そのような反応において、完全に７％のモノハロアリール種が還元される。ジハロアリール分子におけるこのカップリング度合いは、たったの１０〜２０の平均重合度(Dp)に対応する。しかし、ポリフェニレンの最適な特性は、Dpが、５０より大きく、好ましくは１００より大きい場合に得られる。従って、文献に報告される結果に基づいて、不均質金属触媒は、高分子量の置換ポリフェニレンを製造するのに不十分である。
従って、新規な、有効な、環境に優しいコスト有効性な方法に、置換ポリフェニレンの製造が必要とされている。
（本発明の概要）
本発明は、不均質担持された金属触媒を使用する、高分子量の置換ポリフェニレンの製造方法に関する。
一つの態様において、この方法は、ジハロアリール又はポリハロアリール種を溶媒を含む反応混合物中、また選択温度及び選択された圧力下、担持された金属触媒の存在下反応し、前者のハロゲン結合点でのアリール種間の炭素-炭素結合を形成させ、それによってポリフェニレンポリマーを形成する工程を含む。
本発明の方法は、反応終了酸性プロトンなしに相間移動触媒を使用可能である。
さらに、本発明の方法は、アリール置換基のような側基を利用可能にし、成長する置換ポリフェニレン鎖に溶解性を与え、重合反応が相対的に高分子量ですすむことを可能にする。
【０００６】
（本発明の詳細な説明）
本発明は、担持された遷移金属錯体を使用する、高分子量の置換ポリフェニレンの製造方法に関する。
以下の用語及びフレイズの意味は、以下に示す。
ここに使用されるような「置換ポリフェニレン」の用語は、フェニレンバックボーンを含み、十分な数の可溶化基を含むことにより該ポリマーが好適な溶媒に可溶であるポリマーを意味する。より一般的な用語のポリフェニレンは、置換ポリフェニレンを含むように読まれるべきである。
「可溶化基」は、側鎖として該ポリマーに結合する場合に適切な溶媒系で可溶にする官能基である。
「不均質触媒」は、反応媒体から離れた相に存在する触媒である。
「担持された金属触媒」は、不活性固体基質材料の表面に結合する反応を触媒するのに好適な金属を含む。
「ハロアリール種」は、アリール環に共有結合的に結合した１種以上のハロゲン原子を含む。モノハロアリールは、ハロゲン原子に結合するアリール種をいい、ジハロアリールは、２つの結合したハロゲン原子を有するアリール種をいい、またポリハロアリールが、いかなる配置で結合する２以上のハロゲン原子を有するアリール種をいう。
ハロアリール種のハロゲン原子は、フッ素、臭素、ヨウ素又は好ましくは塩素でもよい。ハロゲンの結合部位は、本発明の重合方法の遷移金属触媒アリールカップリングのための反応部位である。従って、例えば、ジハロアリール種は、ポリフェニレンベースポリマーの形成のためのモノマーである。ジハロアリール型のモノマーのハロゲン原子は、互いにパラ又はメタで結合するがオルト配位では結合し得ない。ポリハロアリール種に関して、ハロゲン原子は、いかなる配位において芳香族(アリール)環に結合し得る。ポリハロアリール種のすべてのハロゲンは、重合を達成するために反応する必要がない。
「相間移動触媒(phase transfer catalyst)」(PTC)は、界面又は相間で生じる反応を促進する分子種を意味する。担持された金属触媒重合の場合において、PTCは、固体触媒及び液体反応媒体の界面で生じる。
【０００７】
ここで開示される本発明の重合方法は、相間移動触媒(PTC)を含んでも含まなくてもよい。PTCが使用される場合、酸性プロトンを含まないPTCが好ましく、そのようなプロトンは、望ましくないことに、反応を終了させ得る。好ましいPTCとしては、限定的されないが、ポリエチレングリコール、グリム、ポリグリコール、クラウンエーテル等のようなエーテル、ベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ベンジルトリエチルアンモニウムハライド、ベンジルトリプロピルアンモニウムハライド、ベンジルトリブチルアンモニウムハライド、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、テトラプロピルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリエチルブチルアンモニウムハライド、トリブチルエチルアンモニウムハライド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムハライド、テトラヘキシルアンモニウムハライド、ベンジルジメチルアルキルアンモニウムハライド、セチルトリメチルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライド、セチルピリジニウムハライド、ラウリルピリジニウムハライドなどの四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムハライド、ブチルトリフェニルホスホニウムハライド、メチルトリフェニルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムハライドなどのホスホニウム塩、及び反応を妨害しない限り当業者に既知の他の相間移動剤（それらは、反応の終了を導く酸性プロトンを有しない。）が挙げられる。
好適な金属触媒としては、限定的でないが、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu及び当業者によく知られている他の遷移金属触媒が挙げられる。0.01モル％〜100モル％の触媒濃度が好ましい。この触媒濃度は、アリールモノマー単位に結合するハロゲン原子の数又はモルに比例する。従って、100モル％の触媒は、反応性ハロゲン原子に比例して化学量論的量の触媒原子をいう。還元剤の使用は、触媒の再生に役立ち、それによってより低い触媒濃度で反応を有効にする。
【０００８】
可能な触媒担持としては、限定的でないが、炭素、シリカ、シリカゲル、ポリマー担持、含水金属酸化物、結晶チタン酸塩、セラミック担持、アルミナ、シリカ-アルミナ、モレキュラーシーブ、及び他の当業者に既知の担持が挙げられる。
好適な還元剤としては、限定的でないが、蟻酸塩、水素ガス、Zn、Mg、Mn及び他の好適な金属、及び当業者に既知の他の還元剤が挙げられる。さらに、還元の他の方法としては、電気化学的還元などが使用され得る。
置換ポリフェニレン生成の本発明の方法は、本反応への塩基の添加を含んでも含まなくてもよい。この塩基が使用される場合、好適な塩基は、限定的でないが、ピリジン、水酸化物塩、第三アミン、ヒドリド塩、炭酸塩及び実質的に酸性共役酸を形成しない当業者に良く知られる他の塩基が挙げられる。塩基濃度の増加によって、触媒及び基質濃度によって決まる反応速度が最大に増加する。
カップリング反応は、攪拌反応器中で溶液又は懸濁液中で、好ましくは約０℃〜約２５０℃、より好ましくは約２５℃〜約２００℃、また最も好ましくは約６０℃〜約１５０℃で生じる。
圧力は、本発明の方法に重要でなく、従って、加圧又は減圧で大気圧と同様に使用され得る。ガスが、還元剤として使用される場合、圧は、還元剤の濃度に作用し得、不活性ガス及び還元ガスの混合物の使用が望ましい。
【０００９】
反応時間は、多くの反応が、２時間未満で完了するので重要でない。反応温度及び塩基の存在により、一般的に高温及び増加する塩基濃度で生じるより早い反応の反応時間に作用する。反応は、本質的に不可逆なので、最大時間はない。
攪拌速度は、担持触媒を有効に懸濁させるために十分に高くなくてはならない点で重要である。絶対的な攪拌速度は、反応器に依存するが、それ以上では反応が有効にならないような最大速度は存在しない。
反応溶媒としては、得られるポリマーが、反応媒体に可溶なように選択されるべきである。好適な溶媒としては、極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリジノン(NMP)、ジメチルスルホキシド、スルホラン等、芳香族溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ドデカン等、飽和脂肪族及び脂環式エーテル、例えばジエチルエーテル、ジグリム、テトラヒドロフラン等、芳香族エーテル、例えばジフェニルエーテル等、水、溶媒の均質混合物、及び懸濁液、エマルション、ミニ-エマルション、及びミクロ-エマルション等の不均質溶媒の混合物、ここで不均質系は、界面活性剤が反応系を妨害しない限り（即ち、酸性でなく又は触媒を非活性化させる界面活性剤）、当業者に既知の好適な界面活性剤によって安定化され得る。従って、本発明の置換ポリフェニレンの調製に有用な溶媒系は、一相、例えばNMP-水系、又は二相、例えばフェニルエーテル/水系であり得る。
【００１０】
本発明の方法は、溶液中で成長するポリフェニレンポリマー鎖の維持に基づき、必要な高分子量を達成する。この点で、本発明の実施に従って使用され得るいくつかの手順が存在する。成長するポリフェニレンポリマー鎖を可溶化させるための可溶化基（アリール置換基）の使用は、いくつかの米国特許、例えば米国特許第5,227,457号明細書、同第5,646,231号明細書及び同第5,721,335号明細書に開示されて、その開示は、完全にこの参考としてここに組み込まれる。
本発明は、ポリフェニレンバックボーンに結合する可溶化側基を含む可溶性ポリフェニレンポリマーの形成を提供する。上記参考の特許に開示されるように、広多様性の配置及び可溶化性基の型は、既知であり、本発明の重合に対して多数の可能なモノマーを提供する。一より多いジハロアリール又はポリハロアリール種は、特定の重合化に含まれ得、２以上の反復単位を有するコポリマーを形成する。すべてのジハロアリール及びポリハロアリールモノマー種は、可溶化剤を含むことを必要としない。例えば、2,5-ジクロロベンゾフェノンのような可溶化側基を有するジハロアリールモノマーと1,3-ジクロロベンゼンのような可溶化基を欠く第二のジハロアリールモノマーとをコポリマー化することが可能である。可溶化基を有する種のモル分率は、所望の重合度が達成されるまで、反応媒体からポリマーの沈殿を妨げるために、十分に大きくなくてはならない。
【００１１】
周知技術の反応系に相溶性でなかった特定の可溶アリール置換基は、本発明の実施に従って提供される方法を使用してポリマーバックボーンへ組み込まれる側基でよい。例えば、エーテル結合を含む可溶性基を有するポリフェニレンは、ここに開示される方法によって驚くことに調製され得る。そのようなポリマーの一般的な例が以下
【化３】
2007519810.tif 000004
に示され、ここでRは、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルキル又はアリールアミド、アリールケトン、アルコキシ、ポリアルケネオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリアルキルメタクリレート、ポリアドリロニトリル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフルオロアルキル、ポリフルオロアリール、ポリフルオロアルコキシ、スルホンアミド、アリールエステル、アルキルエステル、スルホネートエステル、アルキルスルホネート、アリールスルホンである。
本発明に従って提供される重合方法は、耐水性でありまたプロトン性溶媒に更に導いてもよい。プロトン性溶媒例えば水又はアルコールに対して、イオン化側基、例えばピリジル又はスルホネートを使用して成長するポリマー分子に溶解性を与え得る。
【００１２】
更に、追加のモノマーが、より高い反応温度が可能なので、本発明の方法によって重合され得る。例えば、周知技術の反応温度で不溶性であった特定のモノマーは、高温で可溶であり、担持された金属触媒方法を使用して重合化され得る。
本発明の実施に従って提供される担持された金属触媒方法の使用は、多くの利点を導き、以下
（１）固体亜鉛還元剤が、除去される。ここに開示の方法において、溶解した還元剤（例えば蟻酸塩又は好ましくは水素ガス）が使用され得、液体-固体界面を除去し、この反応をより制御可能にする。高価な亜鉛粉末の除去によってコストを下げ、また活性化工程の必要性を除く。
（２）発ガン性ニッケルの使用を除去する。
（３）TPP又は他の可溶化リガンドの使用を除去し、顕著にこの方法の材料コストを減少させる。
（４）担持された金属錯体は、再利用可能であり、この方法のコスト及び生成する廃棄物の量を全体として減少させ、また
（５）この反応は、空気と水を許容し、それによって製造コスト及び方法の操作の複雑さを減少させる。
が、挙げられる。
【実施例】
【００１３】
本発明の概要及び詳細な説明に記載されるように本発明のこれら及び他の特性及び利点は、以下の実施例を参照することにより理解されるだろう。
（実施例１）
1Lのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、33.75g(1350mmol)NaOH、7.0gポリエチレングリコール、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMP:トルエン(1:1 v/v)及び250mlH2Oとを混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。２０分後、安定なH2流が開始する。この反応は、更に３時間続けてよく、その後、溶液を濾過して、激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
（実施例２）
1Lのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、33.75g(1350mmol)NaOH、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMP:トルエン(1:1 v/v)及び250mlH2Oとを混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。２０分後、安定なH2流が開始する。この反応は、更に３時間続けてよく、その後、溶液を濾過して激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
【００１４】
（実施例３）
500mLのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、174.5g(1350mmol)N,N-ジイソプロピルエチルアミン、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMP:トルエン(1:1 v/v)とを混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。２０分後、安定なH2流が開始する。この反応は、更に３時間続けてよく、その後、溶液を濾過して激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
（実施例４）
500mLのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、136.6g(1350mmol)トリエチルアミン、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMP:トルエン(1:1 v/v)とを混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。２０分後、安定なH2流が開始する。この反応は、更に３時間続けてよく、その後、溶液を濾過して激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
【００１５】
（実施例５）
500mLのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、136.6g(1350mmol)トリエチルアミン、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのアニソールとを混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。２０分後、安定なH2流が開始する。この反応は、更に３時間続けてよく、その後、溶液を濾過して激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
（実施例６）
500mLのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMP:トルエン(1:1 v/v)とを混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。20分後、安定なH2流が開始する。この反応は、更に３時間続けてよく、その後、溶液を濾過して激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
【００１６】
（実施例７）
500mLのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMP:トルエン(1:1 v/v)と混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。20分後、5.33g(141mmol)ボロヒドリドナトリウムの180mLのNMP溶液を次の３時間かけて、1mL/分の速度で添加し、その後溶液を濾過して、激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
（実施例８）
500mLのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、136.6g(1350mmol)トリエチルアミン、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMPと混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。２０分後、安定なH2流が開始する。この反応は、更に３時間続けてよく、その後、溶液を濾過して激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
【００１７】
（実施例９）
1Lのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、33.75g(1350mmol)NaOH、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMP:トルエン(1:1 v/v)及び250mlH2Oとを混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。20分後、9.60g(141mmol)の蟻酸ナトリウムの180mLの水溶液を1mL/分の速度で更に３時間かけて添加し、その後この溶液を濾過して、激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
（実施例１０）
500mLのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、136.6g(1350mmol)トリエチルアミン、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMPと混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。20分後、9.60g(141mmol)の蟻酸ナトリウムの180mLの水溶液を1mL/分の速度で更に３時間かけて添加し、その後この溶液を濾過して、激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
【００１８】
（実施例１１）
500mLのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、136.6g(1350mmol)トリエチルアミン、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMPと混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。２０分後、安定なH2流が開始する。この反応は、更に３時間続けてよく、その後、溶液を濾過して激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
（実施例１２）
500mLのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのピリジンと混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。２０分後、安定なH2流が開始する。この反応は、更に３時間続けてよく、その後、溶液を濾過して激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
【００１９】
（実施例１３）
500mLのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのピリジンと混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。20分後、安定なH2流が開始する。この反応は、更に３時間続けてよく、その後、溶液を濾過して激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
（実施例１４）
1Lのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、186.6g(1350mmol)炭酸カリウム、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMP:トルエン(1:1 v/v)及び250mlH2Oとを混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。20分後、9.60g(141mmol)の蟻酸ナトリウムの180mLの水溶液を1mL/分の速度で更に３時間かけて添加し、その後この溶液を濾過して、激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
【００２０】
（実施例１５）
1Lのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、186.6g(1350mmol)炭酸カリウム、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのアニソール及び250mlH2Oとを混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。20分後、9.60g(141mmol)の蟻酸ナトリウムの180mLの水溶液を1mL/分の速度で更に３時間かけて添加し、その後この溶液を濾過して、激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
（実施例１６）
1Lのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、186.6g(1350mmol)炭酸カリウム、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMP:トルエン(1:1 v/v)及び250mlH2Oとを混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。20分後、6.5g(141mmol)のエタノールの180mLの水溶液を1mL/分の速度で更に３時間かけて添加する。次いでこの溶液を濾過してアセトン中に凝固させてポリマーを単離する。
【００２１】
（実施例１７）
1Lのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、186.6g(1350mmol)炭酸カリウム、2.0gセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMP:トルエン(1:1 v/v)及び250mlH2Oとを混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。20分後、8.47g(141mmol)の2-プロパノールの180mLの水溶液を1mL/分の速度で更に３時間かけて添加する。次いでこの溶液を濾過してアセトン中に凝固させてポリマーを単離する。
（実施例１８）
1Lのフラスコ中、28.7g(120mmol)の2,5-ジクロロジフェニルエーテル、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、33.75g(1350mmol)NaOH、7.0gポリエチレングリコール、及び1.6gの10% w/w Pd/Cを250mLのNMP:トルエン(1:1 v/v)及び250mlH2Oと混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。20分後、安定なH2流が開始する。この反応は、更に３時間続けてよく、その後、溶液を濾過して激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
【００２２】
（実施例１９）
1Lのフラスコ中、30g(120mmol)の2,5-ジクロロベンゾフェノン、3.09g(21mmol)のm-ジクロロベンゼン、33.75g(1350mmol)NaOH、7.0gポリエチレングリコール、及び1.55gの10% w/w Rh/Cを250mLのNMP:トルエン(1:1 v/v)及び250mlH2Oと混合する。この反応をN2下、オーバーヘッド攪拌機で100℃で20分間激しく攪拌する。20分後、安定なH2流が開始する。この反応は、更に３時間続けてよく、その後、溶液を濾過して激しく攪拌しながらアセトン(4:1 v/v比アセトン：反応混合物)に注ぎ、得られるポリマーを凝固させる。生成物を濾過により単離する。
置換ポリフェニレン及び該置換ポリフェニレンの製造方法の代表的な態様の上記記載は、本発明の例示となる。当業者であれば明らかな変化のため、本発明は、先述の特定の態様に限定されることを意図していない。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲に定義される。
【国際調査報告】
2007519810.tif 000005