(57)【要約】  一般式Ｋ＋Ａ−［式中、Ｋ＋は、１−３個のヘテロ原子（それは、独立してＮ、ＳまたはＯであり得る）を有する５員または６員のヘテロ環であり；  ただし、ヘテロ原子のうち少なくとも１個は、−Ｒ’ＣＮ置換基〔ここで、Ｒ’は、アルキル（Ｃ１からＣ１２）である〕を有する四級窒素原子でなければならず；  前記ヘテロ環は、以下の部分：    （ｉ）Ｈ；    （ｉｉ）ハロゲンまたは、    （ｉｉｉ）非置換かまたは一部あるいは全部をさらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２、Ｏ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）、ＳＯ２（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２またはＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ（ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ＜１３である）により置換されるアルキル（Ｃ１からＣ１２）；および    （ｉｖ）非置換かまたは一部あるいは全部をさらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２、Ｏ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）、ＳＯ２（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２またはＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ（ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ＜１３である）により置換されるフェニル環；から独立して選択される４または５個までの置換基を有し、そして  Ａ−は、約１００℃以下の低い融点を有する塩を提供する全ての陰イオンであり；Ａ−は、ハロゲン化物、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２−またはＮ（ＣＮ）２−または［ＢＦ３ＲＣＮ］−であり得る］で示される新規な化合物。これらの化合物を、工業用溶媒、とりわけ効率の良い触媒再利用のためのリガンドとして用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｋ＋Ａ−
［式中、Ｋ＋は、１−３個のヘテロ原子（それは、独立してＮ、ＳまたはＯであり得る）を有する５員または６員のヘテロ環であり；
ただし、ヘテロ原子のうち少なくとも１個は、−Ｒ’ＣＮ置換基〔ここで、Ｒ’は、アルキル（Ｃ１からＣ１２）である〕を有する四級窒素原子でなければならず；
前記ヘテロ環は、以下の部分：
（ｉ）Ｈ；
（ｉｉ）ハロゲンまたは、
（ｉｉｉ）非置換かまたは一部あるいは全部をさらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２、Ｏ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）、ＳＯ２（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２またはＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ（ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ＜１３である）により置換されるアルキル（Ｃ１からＣ１２）；および
（ｉｖ）非置換かまたは一部あるいは全部をさらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２、Ｏ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）、ＳＯ２（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２またはＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ（ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ＜１３である）により置換されるフェニル環；
から独立して選択される４または５個までの置換基を有し、そして
Ａ−は、例えば塩化物、臭化物、フッ化物などのハロゲン化物；ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２−またはＮ（ＣＮ）２−である］
で示される化合物。
【請求項２】
前記ヘテロ環が、ピロリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、またはトリアゾリウムである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ヘテロ環が、ピリジニウムまたはイミダゾリウムである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記陰イオンが塩化物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記陰イオンがＢＦ４またはＰＦ６である、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
前記陰イオンがＢＦ４である、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
一般式
Ｋ＋Ａ−
［式中、Ｋ＋は、１−３個のヘテロ原子（それは、独立してＮ、ＳまたはＯであり得る）を有する５員または６員のヘテロ環であり；
ただし、ヘテロ原子のうち少なくとも１個は、−Ｒ’ＣＮ置換基〔ここで、Ｒ’は、アルキル（Ｃ１からＣ１２）である〕を有する四級窒素原子でなければならず；
前記ヘテロ環は、以下の部分：
（ｉ）Ｈ；
（ｉｉ）ハロゲンまたは、
（ｉｉｉ）非置換かまたは一部あるいは全部をさらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２、Ｏ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）、ＳＯ２（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２またはＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ（ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ＜１３である）により置換されるアルキル（Ｃ１からＣ１２）；および
（ｉｖ）非置換かまたは一部あるいは全部をさらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２、Ｏ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）、ＳＯ２（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２またはＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ（ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ＜１３である）により置換されるフェニル環；
から独立して選択される４または５個までの置換基を有し、そして
Ａ−は、［ＢＦ３ＲＣＮ］−（ここで、Ｒ’は、アルキル（Ｃ１からＣ１２）である）である］
で示される化合物。
【請求項８】
Ａ−が、［ＢＦ３ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＮ］−である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１に記載の化合物と所望の量のランタニド種およびアクチニド種、ならびに塩化パラジウムおよび塩化白金であるＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３、または［Ｒｕ（アレーン）Ｃｌ２］２などの遷移金属触媒化合物を混合することによる、金属触媒の固定化における請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１０】
ＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３、または［Ｒｕ（アレーン）Ｃｌ２］２と複合体を形成する請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規のイオン性液体に関する。前記イオン性液体を、医薬などの化合物の二相または多相合成のために触媒を固定化するための溶媒として用いることができる。
【０００２】
発明の背景
イオン性液体は、水の沸点より低い融解温度を有する塩である。工業利用における溶媒として有用なイオン性液体はまた、室温で液体である。
【０００３】
室温イオン性液体または溶融塩は、米国特許番号第２，４４６，３３１号に最初に記載された。この特許に記載されたこれらのイオン性液体が有する問題は、前記陰イオン成分が、空気中の水分との接触により分解され得ることである。
【０００４】
最近、空気および水分に安定なイオン性液体が製造され、そして現在、大規模な研究が、２つの主な領域で行われている：
１．多くの異なる陽イオンと陰イオンの組合せに基づく新しいイオン性液体の開発。
２．ランタニド種およびアクチニド種ならびに遷移金属触媒のための固定化媒体としてのイオン性液体の利用。
【０００５】
イオン性液体は、化学工業分野が、環境を破壊する揮発性有機溶媒をより害のない代替物に置換するよう圧力を受けているため、有機合成および触媒反応のための新規の溶媒として現在かなりの注目を集めている。“室温イオン性液体”、とりわけ１，３−ジアルキルイミダゾリウム陽イオンに基づくものは、それらが、蒸気圧がほとんどなく、空気および水分に安定であり、そしてイオン種および分子種の両方をよく溶かし、その結果、多相系触媒に適するために有力な候補物質となっている。合成および触媒反応における適用は最も広く検討され初めての工業規模工程が現在一年以上稼働中であるが、イオン性液体はまた、電気化学における分離工程にて、太陽電池の電解質として、潤滑油として、そしてＭＡＬＤＩ質量分析におけるマトリクスとしての用途も発見されている。
【０００６】
合成および触媒反応におけるイオン性液体の魅力的な特徴の１つは、陽イオンおよび陰イオン成分を両方とも、液体が特定の適用に合わせられるように変化および修飾することが可能なことである。用語“課題特異的イオン性液体”は、アミンおよびアミドなどの官能基、スルホン酸、エーテルおよびアルコール、カルボン酸、尿素およびチオ尿素およびホスフィン官能基、ならびにアルキル側鎖と結合したフルオラス鎖との低溶融塩を記載するために用いられる。課題特異的イオン性液体の定義はまた、カルボランなどの機能性陰イオン、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−などの金属カルボニル陰イオン；専売触媒である［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−および亜セレン酸アルキルを有するイオン性液体を含むまで拡大される。
【０００７】
イオン性液体を多相反応における触媒の固定化に用いるとき、課題特異的イオン性液体の設計および合成が非常に重要である。水素化、ヒドロホルミル化およびＣ−Ｃカップリング反応を含む多くの様々な反応が、固定化溶媒としてイオン性液体を用いて触媒されている。多くのイオン性液体の非求核特性は、触媒がその寿命を延ばすことのできる保護環境を提供するため、有利であるように見えるが、配位中心を組み込むイオン性液体は、触媒の固定化溶媒およびリガンドの両方として働くために非常に有用であり得ることも明らかとなっている。Wasserscheidらは、イミダゾリウム陽イオンの２位にジフェニルホスフィン基を導入することによるこの概念を最初に述べた；得られた塩は、“室温イオン性液体”ではなく、二相系触媒反応で有効に利用するために他のイオン性液体に溶解しなければならなかった。このリガンドは、塩であるために、イオン性液体に高溶解性であり、生成物抽出の間に強く保持される。ＮＨ２およびＯＨなどの基はまた、イミダゾリウム陽イオン部分に成功裏に導入されるが、触媒的に有用な複合体を与えるためにランタニドおよびアクチニド種ならびに遷移金属と結合するそれらの能力にはいくつかの限界がある。チオ尿素およびチオエーテルなどのより高級な官能基は、イミダゾリウムに基づくイオン性液体に固定化されており、それらは、水溶液から毒性の金属イオンを除くことが示されている。
【０００８】
本発明の１つの目的は、ニトリル基がアルキル側鎖と結合されるような四級窒素含有ヘテロ環化合物、例えば、とりわけイミダゾリウムまたはピリジニウムヘテロ環式化合物（塩など）の合成および特性を提供することである。前記ニトリル基は、リチウムおよびカリウムなどの主族金属、ならびにランタニドおよびアクチニド種、そしてパラジウムおよび白金などの遷移金属に対する有望な供与体として選択される。これらの新しいイオン性液体の物理化学的特性を記載する。本発明のさらなる目的は、四級窒素含有ヘテロ環とＣＮ基を連結するアルキル単位の長さの関係、およびこの関係がイオン性液体の融点にどのように影響するかについての情報を提供することである。本発明のさらなる他の目的は、低い融点、約１００℃以下、理想的には室温またはそれ以下の温度を維持しながら（すなわち、溶媒として作用する）、配位中心（すなわち、それはリガンドとして作用する）を提供するイオン性液体を作製することである。本発明のさらなる目的は、触媒の固定化に特定の価値を有し、触媒の回収および効率よい再利用を可能にするとして、触媒反応におけるこれらの新しいイオン性液体の適用性を証明することである。
【０００９】
本発明のさらなる局面は、二重官能基化イオン性液体およびそれらの特性を提供する。
【００１０】
発明の詳しい説明および概要
一般式
Ｋ＋Ａ−
［式中、Ｋ＋は、１−３個のヘテロ原子（それは、独立してＮ、ＳまたはＯであり得る）を有する５員または６員のヘテロ環であり；
ただし、ヘテロ原子のうち少なくとも１個は、−Ｒ’ＣＮ置換基〔ここで、Ｒ’は、アルキル（Ｃ１からＣ１２）である〕を有する四級窒素原子でなければならず；
【００１１】
前記ヘテロ環は、以下の部分：
（ｉ）Ｈ；
（ｉｉ）ハロゲンまたは、
（ｉｉｉ）非置換かまたは一部あるいは全部をさらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２、Ｏ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）、ＳＯ２（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２またはＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ（ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ＜１３である）により置換されるアルキル（Ｃ１からＣ１２）；および
（ｉｖ）非置換かまたは一部あるいは全部をさらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２、Ｏ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）、ＳＯ２（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）２またはＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ（ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ＜１３である）により置換されるフェニル環；
から独立して選択される４または５個までの置換基を有し、そして
Ａ−は、約１００℃以下の低い融点で塩を提供する全ての陰イオンである。最も好ましくは、Ａ−は、例えば塩化物、臭化物、フッ化物などのハロゲン化物；ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２−またはＮ（ＣＮ）２−である］
で示される新規の化合物を提供する。
【００１２】
これらの化合物は、触媒、とりわけランタニドおよびアクチニド種、ならびに塩化パラジウムおよび塩化白金などの遷移金属塩化物の固定化に有用であり、イオン性液体に可溶な複合体を形成する。前記触媒は、イオン性液体から回収され、容易に再利用され得る。
【００１３】
上記の化合物にて、基Ｒ’Ｃ≡Ｎ（ここで、Ｒ’はアルキルである）は官能基として作用し、常に存在していなければならない。２個以上のＲ’Ｃ≡Ｎ基はまた、環の窒素または炭素のどちらかと結合して含まれ得る。
【００１４】
Ｋ＋環としては、ピロリウム環、ピラゾリウム環、ピリジニウム環、ピラジニウム環、ピリミジニウム環、イミダゾリウム環、チアゾリウム環、オキサゾリウム環、およびトリアゾリウム環が特に好ましく、それらのうちいくつかを、以下に示した一連にて説明する。
【００１５】
【化１】
2007503415.tif 000002
【００１６】
イミダゾリウム環およびピリジニウム環が最も好ましい。本質的には、１００℃以下の融点を有する塩をもたらす、１個またはそれ以上のＲ’Ｃ≡Ｎ基を有する陽イオンと全ての陰イオンの全ての組合せが含まれる。
【００１７】
本発明のさらなる局面にて、通常の陰イオンの代わりに、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｎ（ＣＮ）２−を含む官能基化陰イオンを有するイオン性液体を提供する。官能基化陰イオンは、ニトリル官能基化陰イオン、例えば［ＢＦ３ＲＣＮ］−〔ここで、Ｒ’は、アルキル（Ｃ１からＣ１８、例えばＣ１からＣ１２）である〕であり得る。好ましくは陰イオンは、［ＢＦ３ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＮ］−である。
【００１８】
Ｋ＋Ａ−イオン性液体の作製法
Ｋ＋Ａ−塩を作製する合成経路は、適当なアルキル置換ヘテロ環式化合物を出発物質として用い、その後、それを適当なクロロアルキルニトリルと反応させる。反応物を、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、およびジエチルエーテルなどのヘテロ環化学の通常の溶媒系のいずれかであり得る溶媒中に、およそ当モル量で用いる。反応を、約２００℃までの周囲温度で行う。
【００１９】
例えば、１−アルキルニトリル−３−メチルイミダゾリウムおよび１−アルキルニトリル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩の合成を、以下のスキーム１に示す。塩化イミダゾリウム、例えば［１−アルキルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］［Ｃｌ］（ここで、アルキルは、Ｃ＝１−１２、とりわけ、（Ｃｎ＝（ＣＨ２）ｎ、ｎ＝１  １ａ、ｎ＝２  ２ａ、ｎ＝３  ３ａおよびｎ＝４  ４ａ）などのＣ＝１−４である）を、関連する１−アルキル−３−塩化メチルイミダゾリウムについて文献に記載の方法の変法で１−メチルイミダゾールおよび適当なクロロアルキルニトリル  Ｃｌ（ＣＨ２）ｎＣＮから高収量で製造する。１−アルキルニトリル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩［１−アルキルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］Ｃｌ  ５ａを、１，２−ジメチルイミダゾールおよびＣｌ（ＣＨ２）３ＣＮから同様に合成する。１ａの合成は、よりやや複雑な方法の変法を用いて既に記載されている。両方法は、以下の文献に見出される：（ａ）Hitchcock, P. B.; Seddon, K. R.; Welton, T. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993, 2639、（ｂ）Suarez, P. A. Z.; Dullius, J. E. L.; Einloft, S.; de Souza, R. F.; Dupont, J. Polyhedron 1996, 15, 1217、およびHerrmann, W. A.; Goossen, L. J.; Spiegler, M.; Organometallics 1998, 17, 2162。
【００２０】
ニトリル基の比較的強い電子求引性効果は、溶媒の不存在下にて１−メチルイミダゾールとゆっくり反応し、１ａを得るような程度までにクロロメチルアセトニトリル  ＣｌＣＨ２ＣＮを活性化する。しかしながら、クロロアルキルニトリル  Ｃｌ（ＣＨ２）ｎＣＮ前駆体のアルキル鎖の長さが増すにつれ、反応の完了に必要な温度も上がる。
【００２１】
【化２】
2007503415.tif 000003
【００２２】
スキーム１：イオン性液体の合成：１ａ  ｎ＝１、Ｒ＝Ｈ；２ａ  ｎ＝２、Ｒ＝Ｈ；３ａ  ｎ＝３、Ｒ＝Ｈ；４ａ  ｎ＝４、Ｒ＝Ｈ；５ａ  ｎ＝３、Ｒ＝ＣＨ３；１ｂ  ｎ＝１、Ｒ＝Ｈ、Ａ＝ＰＦ６；１ｃ  ｎ＝１、Ｒ＝Ｈ、Ａ＝ＢＦ４；２ｂ  ｎ＝２、Ｒ＝Ｈ、Ａ＝ＰＦ６；２ｃ  ｎ＝２、Ｒ＝Ｈ、Ａ＝ＢＦ４；３ｂ  ｎ＝３、Ｒ＝Ｈ、Ａ＝ＰＦ６；３ｃ  ｎ＝３、Ｒ＝Ｈ、Ａ＝ＢＦ４；４ｂ  ｎ＝４、Ｒ＝Ｈ、Ａ＝ＰＦ６；４ｃ  ｎ＝４、Ｒ＝Ｈ、Ａ＝ＢＦ４；５ｂ  ｎ＝３、Ｒ＝ＣＨ３、Ａ＝ＰＦ６；５ｃ  ｎ＝３、Ｒ＝ＣＨ３、Ａ＝ＢＦ４。
【００２３】
１ａ−４ａとモル等量のＨＰＦ６またはＮａＢＦ４の反応により、イミダゾリウム塩［１−アルキルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］［ＰＦ６］（ｎ＝１−４）１ｂ−４ｂおよび［１−アルキルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］［ＢＦ４］（ｎ＝１−４）１ｃ−４ｃそれぞれを得る。イミダゾリウム塩［１−アルキルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］ＰＦ６  ５ｂおよび［１−アルキルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］ＢＦ４  ５ｃを、類似の方法を用いて５ａから製造する。１ｂ−５ｂについて、前記塩を、陰イオン交換反応中に形成した塩化水素を除去するために水で洗浄し、一方、１ｃ−５ｃでは、テトラヒドロフラン（tetrohydrofuran）およびジエチルエーテルを洗浄に用いる。その後、前記塩を１−２日間、真空下で乾燥させる。塩２ｃ、３ｃ、４ａ、４ｂおよび３ｃは室温で液体であり、さらにシリカを通してろ過により精製し、数日間４０−５０℃にて真空下に置く。すべてのイミダゾリウム塩は、中から高収量で得られる。それらは空気中で安定であり、１５０℃まで分解の様相を呈さない。本発明の範囲内のイオン性液体のいくつかを、実施例および別表に列記する。
【００２４】
官能基化陰イオンでイオン性液体を製造するための合成経路は、カリウム塩としての陰イオンの生成を伴い、その後、様々なハロゲン化イミダゾリウムとの陰イオンメタセシス反応を伴う。例えば、Ｋ［ＢＦ３ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＮ］−の合成を、スキーム２に示す。陰イオン合成の最初の工程は、三塩化ホウ素およびトリエチルシランを用いるシアン化アリルのヒドロホウ素化を伴い、その後、水を添加によりボロン酸を得、次に、それをエーテル／Ｈ２Ｏ中、周囲温度でＫＨＦ２と共に撹拌する。生成物、Ｋ［ＢＦ３ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＮ］−  １を、ジエチルエーテルの添加によりアセトンから再結晶化し、７４％収量で無色の針状物として得る。驚くべきことに、α−アルケンヒドロホウ素化により、α位にボロン酸エステルまたはボロン酸を得る。
【００２５】
１−メチルイミダゾールまたは１−トリメチルシリルイミダゾールから、一連のハロゲン化イミダゾリウム２−１０を製造した。その後、アセトン中、１とのメタセシスにより、８０から９０％の収量で二重官能基化イオン性液体１１−１９を得る。
【００２６】
【化３】
2007503415.tif 000004
スキーム２  ［ＢＦ３ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＮ］−陰イオンでの‘二重官能基化’イオン性液体の合成
【００２７】
イオン性液体の使用
これらのイオン性液体は、触媒として用いるランタニドおよびアクチニド種および遷移金属塩化物、ならびに他の金属塩または化合物と反応し、例えば、ＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３、および［Ｒｕ（アレーン）Ｃｌ２］２との複合体を形成し得る。塩なる用語には塩化物のみでなく、他の塩も含まれ、それらは当業者に公知でありかつ用いられる。触媒として用いる金属含有分子化合物、例えば、ウィルキンソン触媒およびグラブ触媒などもまた用いることができる。
【００２８】
複合体を作製する方法は、十分量のイオン性液体に触媒的に有効量の所望の触媒を溶解し溶液を形成する簡単なものである。前記触媒およびイオン性液体の溶液を触媒反応に直ちに用いる場合、その２つの量は反応に必要な量であり得、イオン性液体は、前記反応工程直後に溶媒として働く。その反応生成物は通常、溶媒抽出により反応物質から分離されるが、固定化触媒はイオン性液体溶媒中に残っており、それを回収し、他の反応に用いることができる。前記触媒はまた、イオン性液体中一定濃度の形態で製造され得、その後、所望の触媒濃度まで過剰量のイオン性液体で希釈される。
【００２９】
これらの複合体は、液体の一部を形成するため、それらはイオン性液体に非常によく溶ける。多くが、水素化、ヒドロホルミル化、メタセシス、Ｃ−Ｃカップリング反応、二量体化、オリゴマー化および重合化などの広範な有機変換を触媒し得る。
【００３０】
本発明の主な利点は、
１．イオン性液体が、多相触媒における有機合成のための媒体として使用するときリガンドおよび溶媒の両方として作用し、故に、他のリガンドが必要ないこと
２．触媒が、イオン性液体に強く固定化され、触媒の損失がなく（または最小限の損失で）容易に再利用され得ること
である。
【００３１】
二重官能基化イオン性液体は、例えば実施例３３から３５に示すような、それらの非常に低い粘性により特に有利である。
【００３２】
上記のように、本発明のニトリル誘導体化イオン性液体は、触媒保持および生成物分離に関して、多相触媒のための溶媒として有用である。［Ｃ３ＣＮｍｉｍ］［ＢＦ４］  ３ｃ中ＰｄＣｌ２の溶解により、定量的収量で［Ｐｄ（ＮＣＣ３ｍｉｍ）２Ｃｌ２］［ＢＦ４］２を得る。得られる溶液を、二相条件下での１，３，−シクロヘキサジエンの水素化に用い、シクロヘキセンおよびシクロヘキサンを得る。総変換率は９０％であり、触媒比活性（turnover frequency）は、２４７ｍｏｌｍｏｌ−１ｈ−１である；シクロヘキセンは、９７％の選択性で形成される。このことは、おそらくモノエンが触媒から分離し、ジエンよりもイオン性液体に溶けにくく、故に、優先的に水素化されるためである。水素化反応は、基質１，３−シクロヘキサジエンを含むイオン性液体にて広く研究されているが、本発明は、シクロヘキセンに対する選択性が観察された最初のものであると思われる。パラジウムおよび白金複合体と共にキラルフェロセンアミン硫化物およびセレン化物リガンドを用いる１，３−シクロヘキサジエンの選択的水素化が、既に報告されている。パラジウムイオン性液体系が、さらなる共リガンドの必要性なしにそのような選択性を提供することは、明らかに利点がある。しかしながら、この系の最も重要な特性は、触媒がイオン性液体の一部であり、それ故に、生成物の抽出中に損失がないことである。活性の減少は、触媒溶液の再利用後に観察されない。有機相中のパラジウム残基は、誘導結合プラズマ分析を用いて検出されない。
【００３３】
本発明を、以下の実施例により説明する。
【００３４】
実施例
以下の実施例は、これらのイオン性液体の合成および触媒反応における適用を説明するためのものである。
【００３５】
１−メチルイミダゾールおよび１，２−ジメチルイミダゾールおよびクロロニトリルを、Ｆｌｕｋａから購入し、ＨＰＦ６およびＮａＢＦ４を、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そしてさらなる精製なしに入手したまま用いる。イミダゾリウム塩  １ａ−５ａの合成を、乾燥窒素の不活性雰囲気下で、適当な試薬を用いて乾燥した溶媒にて、標準シュレンク技術を用いて行い、使用前に蒸留する。全ての他の化合物を、空気または水分を除く前処理なしで作製する。ＩＲスペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴ−ＩＲ  ２０００系にて記録する。ＮＭＲスペクトルを、２０℃にて、外部標準として１ＨについてＳｉＭｅ４、３１Ｐについて８５％  Ｈ３ＰＯ４を用いてＢｒｕｋｅｒ  ＤＭＸ４００で測定する。エレクトロスプレーイオン化質量スペクトル（ＥＳＩ−ＭＳ）を、メタノール中に希釈した試料にてＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ  ＬＣＱ（登録商標）Ｄｅｃａ  ＸＰ  プラス四重極イオントラップ装置で記録する。１９試料を、シリンジポンプを用いて５μＬ  ｍｉｎ−１で供給源に直接注入し、スプレー圧を５ｋＶ、そしてキャピラリー温度を５０℃に設定する。試料２ｃ、３ｃ、４ａ、４ｂおよび４ｃを、シリカを通してろ過により精製し、残りの塩不純物および揮発性成分を除くために４０−５０℃で真空下（約０．１ｍｍＨｇ）に置く。示差走査熱量測定を、ＳＥＴＡＲＡＭ  ＤＳＣ  １３１で行う。密度を、１．０ｍｌの試料で室温（２０±１℃）にてピコメーター単位で測定する。前記測定を３回繰り返し、平均値を用いる。粘性度を、０．５０ｍｌの試料にてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋粘度計で測定する。試料の温度を、外部温度コントローラーで２５±１℃に維持する。その測定をデュプリケートで行う。
【００３６】
実施例１．  ［１−メチルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］Ｃｌ  １ａの合成
１−メチルイミダゾール（８．２１ｇ、０．１０ｍｏｌ）およびＣｌＣＨ２ＣＮ（９．０６ｇ、０．１２ｍｏｌ）の混合物を、室温で２４時間撹拌し、その間に、反応混合物は固体となる。その固体をジエチルエーテル（３×３０ｍｌ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥する。収量：１４．５ｇ、９２％；融点１７０。Ｘ線回折に好適な結晶を、室温で、エチルエーテルを化合物のアセトニトリル溶液へゆっくりと拡散させることにより得る。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１２２［ＣＣＮｍｉｍ］、陰イオン：３５［Ｃｌ］。1H NMR（D2O)：δ＝9.06（s, 1H), 7.72（s, 1H), 7.61（s, 1H), 4.65（s, 2H), 3.96（s, 3H). 13C NMR（D2O)：δ＝140.40, 127.65, 125.52, 117.02, 74.82, 39.54. IR（cm−1)：3177, 3126, 3033（νC−H 芳香族), 2979, 2909, 2838, 2771（νC−H 脂肪族), 2261（νC≡N), 1769（νC＝N)。C6H8ClN3の分析計算値（％)：C 45.73, H 5.12, N 22.66; 実測値：C 45.86, H 5.26, N 22.58。
【００３７】
実施例２．  ［１−メチルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］ＰＦ６  １ｂの合成
１ａ（４．７３ｇ、０．０３ｍｏｌ）の水溶液（５０ｍｌ）に、ＨＰＦ６（８．０３ｇ、６０ｗｔ％、０．０３３ｍｏｌ）を室温で加える。１０分後、形成した固体をろ過により集め、氷水で洗浄し（３×１５ｍｌ）、その後、真空下で乾燥する。収量：５．６１ｇ、７０％；融点７８℃。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１２２［ＣＣＮｍｉｍ］、陰イオン：１４５［ＰＦ６］。1H NMR（CD3CN)：δ＝8.59（s, 1H), 7.53（s, 1H), 7.44（s, 1H), 5.41（s, 2H), 3.86（s, 3H). 13C NMR（CD3CN)：δ＝139.9, 127.6, 125.5, 120.5, 40.0, 39.3. 31P NMR（CD3CN)：−145.25（hept). IR（cm−1)：3180, 3133, 3027（νC−H 芳香族性), 2983, 2938（νC−H 脂肪族), 2274（νC≡N), 1602（νC＝N)。C6H8N3F6Pの分析計算値（％)：C 26.98, H 3.02, N 15.73; 実測値：C 27.02, H 3.09, N 15.66。
【００３８】
実施例３．  ［１−メチルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］ＢＦ４  １ｃの合成
アセトン（８０ｍｌ）中、１ａ（４．７３ｇ、０．０３ｍｏｌ）およびＮａＢＦ４（３．６２ｇ、０．０３３ｍｏｌ）の混合物を、室温で４８時間撹拌する。ろ過および溶媒の除去後、得られた淡黄色のろう状固体を、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルで洗浄し、生成物を得る。収量：５．７６ｇ、９２％；融点３５℃。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１２２［ＣＣＮｍｉｍ］、陰イオン：８７［ＢＦ４］。1H NMR（CD3CN)：δ＝8.67（s, 1H), 7.56（s, 1H), 7.47（s, 1H), 5.26（s, 2H), 3.87（s, 3H). 13C NMR（CDCl3)：δ＝140.35, 127.57, 125.46, 116.76, 39.79, 39.21. IR（cm−1)：3171, 3124, 3015（νC−H 芳香族性), 2977, 2845（νC−H 脂肪族), 2253（νC≡N), 1588（νC＝N)。C6H8BF4N3の分析計算値（％)：C 34.48, H 3.86, N 20.11; 実測値：C 34.52, H 3.82, N 20.26。
【００３９】
実施例４．  ［１−エチルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］Ｃｌ  ２ａの合成
１−メチルイミダゾール（８．２１ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）およびＣｌ（ＣＨ２）２ＣＮ（１０．７４ｇ、０．１２ｍｏｌ）の混合物を、２４時間７０℃でトルエン（２０ｍｌ）中にて撹拌する。得られた白色固体をジエチルエーテルで洗浄する（５×３０ｍｌ）。その後、生成物を２４時間真空下で乾燥する。収量：１５．５ｇ、８２％；融点５０℃。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１３６［Ｃ２ＣＮｍｉｍ］、陰イオン：３５［Ｃｌ］。1H NMR（D2O)：δ＝8.73（s, 1H), 7.48（s, 1H), 7.46（s, 1H), 4.64（t, J（H, H)＝6.8 Hz, 2H), 3.94（s, 3H), 3.03（t, J（H, H)＝6.8 Hz, 2H); 13C NMR（D2O)：δ＝139.58, 138.05, 126.16, 122.53, 47.86, 42.12, 38.83. IR（cm−1)：3244（νC−H 芳香族性), 2916, 2788, 2700（νC−H 脂肪族), 2250（νC≡N), 1720（νC＝N)。C7H10ClN3の分析計算値（％)：C 48.99, H 5.87, N 24.48; 実測値：C 50.02, H 5.75, N 24.71。
【００４０】
実施例５．  ［１−エチルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］ＰＦ６  ２ｂの合成
２ａ（５．１５ｇ、０．０３ｍｏｌ）およびＨＰＦ６（８．０３ｇ、６０ｗｔ％、０．０３３ｍｏｌ）を用いること以外は、上記１ｂに記載のとおりに同様の方法で行い、生成物を白色固体として得る。収量：６．８３ｇ、８１％；融点３５℃。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１３６［Ｃ２ＣＮｍｉｍ］、陰イオン：１４５［ＰＦ６］。1H NMR（CD3CN)：δ＝8.64（s, 1H) 7.50（s, 1H), 7.43（s, 1H), 4.46（t, J（H, H)＝6.49 Hz, 2H), 3.89（s, 3H), 3.03（t, J（H, H)＝6.49 Hz, 2H). 13C NMR（CD3CN)：δ＝139.36, 127.13, 125.34, 120.49, 47.87, 39.01, 21.92. 31P NMR（CD3CN)：−142.90（hept). IR（cm−1)：3168, 3126, 3101（νC−H 芳香族性), 2964（νC−H 脂肪族), 2255（νC≡N), 1704（νC＝N)。C7H10F6N3Pの分析計算値（％)：C 29.90, H 3.58, N 14.95; 実測値：C 29.95, H 3.62, N 14.88。
【００４１】
実施例６．  ［１−エチルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］ＢＦ４  ２ｃの合成
１ａの代わりに２ａ（５．１５ｇ、０．０３ｍｏｌ）を用いること以外は、上記１ｃに記載のとおりに同様の方法で行う。生成物を、室温で淡黄色の液体として得る。収量：５．６９ｇ、８５％；融点２０℃。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１３６［Ｃ２ＣＮｍｉｍ］、陰イオン：８７［ＢＦ４］。1H NMR（CD3CN,)：δ＝8.56（s, 1H), 7.41（s, 1H), 7.37（s, 1H), 4.48（brs, 2H), 3.88（s, 3H), 3.05（brs, 2H). 13C NMR（CD3CN)：δ＝138.33, 126.22, 122.56, 121.04, 47.81, 38.54, 21.81. IR（cm−1)：3165 and 3124（νC−H 芳香族性), 2955 and 2855（νC−H 脂肪族), 2251（νC≡N), 1736（νC＝N)。C7H10N3BF4の分析計算値（％)：C 37.70, H 4.52, N 18.84; 実測値：C 37.52, H 4.65, N 19.05。
【００４２】
実施例７．  ［１−プロピルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］Ｃｌ  ３ａの合成
１−メチルイミダゾール（８．２１ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）およびＣｌ（ＣＨ２）３ＣＮ（１２．４３ｇ、０．１２ｍｏｌ）の混合物を、８０℃で２４時間撹拌する。得られた白色固体を、ジエチルエーテル（３×３０ｍｌ）で洗浄する。生成物を２４時間真空で乾燥する。収量：１７．６ｇ、９５％；融点８０℃。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１５０［Ｃ３ＣＮｍｉｍ］、陰イオン：３５［Ｃｌ］。1H NMR（CDCl3)：δ＝8.73（s, 1H), 7.45（s, 1H), 7.39（s, 1H), 4.27（t, J（H, H)＝6.8 Hz, 2H), 3.82（s, 3H), 2.50（t, J（H, H)＝6.8 Hz, 2H), 2.20（t, J（H, H)＝6.8 Hz, 2H). 13C NMR（CDCl3)：δ＝134.11, 130.49, 120.01, 116.19, 44.01, 30.87, 21.21, 9.87. IR（cm−1)：3373, 3244, 3055（νC−H 芳香族性), 3029, 2974, 2949, 2927（νC−H 脂肪族), 2243（νC≡N), 1692（νC＝N)。C8H12ClN3の分析計算値（％)：C, 51.76, H, 6.51, N, 22.63; 実測値：C 51.72, H 6.55, N 22.71。
【００４３】
実施例８．  ［１−プロピルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］ＰＦ６  ３ｂの合成
１ａの代わりに３ａ（５．５７ｇ、０．０３ｍｏｌ）を用いること以外は、上記１ｂに記載のとおりに同様の方法で行う。生成物を白色固体として得る。収量：６．９０ｇ、７８％；融点７５℃。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１５０［Ｃ３ＣＮｍｉｍ］、陰イオン：１４５［ＰＦ６］。1H NMR（CDCl3)：δ＝8.63（s, 1H), 7.59（s, 1H), 7.55（s, 1H), 4.42（t, J（H, H)＝7.0 Hz, 2H), 4.03（s, 3H), 2.66（t, J（H, H)＝7.0 Hz, 2H), 2.33（m, 2H). 13C NMR（CDCl3)：δ＝135.50, 131.80, 120.10, 116.50, 44.25, 33.30, 22.50, 9.98. 31P NMR（CDCl3)：−145.90（hept). IR（cm−1)：3171, 3158, 3128（νC−H 芳香族性), 2980, 2807（νC−H 脂肪族), 2246（νC≡N), 1696（（νC＝N)。C8H12F6N3Pの分析計算値（％)：C 32.55, H 4.10, N 14.24; 実測値：C 32.59, H 4.11, N 14.30。
【００４４】
実施例９．  ［１−プロピルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］ＢＦ４  ３ｃの合成
１ａの代わりに３ａ（５．５７ｇ、０．０３ｍｏｌ）を用いること以外は、上記１ｃに記載のとおりに同様の方法で行う。収量：６．４ｇ、９０％；融点−７１．９℃。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１５０［Ｃ３ＣＮｍｉｍ］、陰イオン：８７［ＢＦ４］。1H NMR（CDCl3)：δ＝9.32（s, 1H), 8.18（s, 1H), 8.14（s, 1H), 4.96（brs, 2H), 4.54（s, 3H), 3.20（brs, 2H), 2.85（brs, 2H). 13C NMR（CDCl3)：δ＝135.03, 131.17, 120.69, 116.71, 44.69, 33.78, 22.01, 10.15. IR（cm−1)：3161, 3121（νC−H 芳香族性), 2971（νC−H 脂肪族), 2249（νC≡N), 1712（νC＝N)。C8F4BH12N3の分析計算値（％)：C 40.54, H 5.10, N 17.73; 実測値：C 40.58, H 5.13, N 17.69。
【００４５】
実施例１０．  ［１−ブチルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］Ｃｌ  ４ａの合成
１−メチルイミダゾール（８．２１ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）およびＣｌ（ＣＨ２）４ＣＮ（１４．１ｇ、０．１２ｍｏｌ）の混合物を、８０℃で４時間撹拌する。その後、温度を１１０℃まで上げ、反応混合物をさらに２時間撹拌する。冷却後、反応混合物をジエチルエーテル（３×１５ｍｌ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥する。生成物を褐色がかった粘性液体として得る。収量：１７．９ｇ、９０％；融点３２℃。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１６４［Ｃ４ＣＮｍｉｍ］、陰イオン：３５［Ｃｌ］．1H NMR（CD3CN)：δ＝9.99（s, 1H), 7.75（s, 1H), 7.70（s, 1H), 4.41（t, J（H, H)＝7.2 Hz, 2H), 3.94（s, 3H), 2.57（t, J（H, H)＝7.0 Hz, 2H), 2.07（m, J（H, H)＝6.8 Hz, 2H), 1.64（m, J（H, H)＝6.8 Hz, 2H). 13C NMR（CD3CN)：δ＝134.22, 129.29, 127.97, 125.81, 123.18, 41.50, 34.43, 27.47, 21.77. IR（cm−1)：3138, 3088, 3082（νC−H 芳香族性), 2948（νC−H 脂肪族), 2241（νC≡N), 1701（（νC＝N)。C9H14ClN3（％)の分析計算値：C 54.13, H 7.07, N, 21.04; 実測値：C 54.21, H 7.09, N, 21.09。
【００４６】
実施例１１．  ［１−ブチルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］ＰＦ６  ４ｂの合成
１ａの代わりに４ａ（５．９９ｇ、０．０３ｍｏｌ）を用いること以外は、上記１ｂに記載のとおりに同様の方法で行う。生成物を室温で褐色の液体として得る。収量：７．６ｇ、８２％；融点−６０．３℃。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１６４［Ｃ３ＣＮｍｉｍ］、陰イオン：１４５［ＰＦ６］。1H NMR（CD3CN)：δ＝8.45（s, 1H), 7.38（s, 1H), 7.35（s, 1H), 4.15（t, J（H, H)＝7.17 Hz, 2H), 3.83（s, 3H), 2.44（t, J（H, H)＝7.17 Hz, 2H), 1.93（m, J（H, H)＝7.17, 2H), 1.64（m, J（H, H)＝7.17, 2H). 13C NMR（CD3CN)：δ＝138.95, 126.72, 125.16, 122.85, 120.80, 38.78, 31.61, 24.74, 18.93. 31P NMR（CDCl3)：−140.80（hept). IR（cm−1)：3168, 3123（νC−H 芳香族性), 2972, 2901（νC−H 脂肪族), 2250（νC≡N), 1577（（νC＝N)。C9F6H14N3Pの分析計算値（％)：C 34.96, H 4.56, N 13.59; 実測値：C 35.05, H 4.41, N 13.64。
【００４７】
実施例１２．  ［１−ブチルニトリル−３−メチルイミダゾリウム］ＢＦ４  ４ｃの合成
１ａの代わりに４ａ（５．９９ｇ、０．０３ｍｏｌ）を用いること以外は、上記１ｃに記載のとおりに同様の方法を用いて行う。生成物を室温で褐色の液体として得る。収量：６．４ｇ、８５％；融点−７１．９℃。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１６４［Ｃ３ＣＮｍｉｍ］、陰イオン：８７［ＢＦ４］。1H NMR（CD3CN)：δ＝8.54（s, 1H), 7.43（s, 1H), 7.39（s, 1H), 4.17（brs, 2H), 3.83（s, 3H), 2.44（brs, 2H), 1.92（brs, 2H), 1.60（brs, 2H). 13C NMR（CD3CN)：δ＝139.24, 131.19, 128.02, 126.68, 123.72, 38.69, 31.64, 24.70, 18.64. IR（cm−1)：3161, 3120（νC−H 芳香族性), 2955, 2876（νC−H 脂肪族), 2247（νC≡N), 1575（νC＝N)。C9H14N3BF4の分析計算値（％)：C 43.06, H 5.62, N 16.74; 実測値：C 43.12, H 5.53, N 16.70。
【００４８】
実施例１３．  ［１−メチルニトリル−２，３−ジメチルイミダゾリウム］Ｃｌ  ５ａの合成
１，２−ジメチルイミダゾール（９．６１ｇ、０．１０ｍｏｌ）およびＣｌ（ＣＨ２）３ＣＮ（１２．４３ｇ、０．１２ｍｏｌ）の混合物を、１００℃で２４時間撹拌する。２相が反応の終わりに形成される。上相をデカントし、下相をジエチルエーテルで洗浄する（３×３０ｍｌ）。淡黄色の固体が洗浄の間に形成され、そして生成物を室温で２４時間真空下にて乾燥する。収量：１８．６ｇ、９３％；融点１０５℃。×（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１６４［Ｃ３ＣＮｄｉｍｉｍ］、陰イオン：３５［Ｃｌ］。1H NMR（CD3CN)：δ＝7.50（s, 1H), 7.31（s, 1H), 4.14（t, J（H, H)＝7.17 Hz, 2H), 3.71（s, 3H), 2.53（s, 3H), 2.46（t, J（H, H)＝7.17 Hz, 2H), 2.11（m, J（H, H)＝7.17 Hz, 2H). 13C NMR（CD3CN)：δ＝125.52, 123.70, 122.32, 120.73, 49.47, 37.66, 28.12, 16.50, 11.92. IR（cm−1)：3182, 3098, 3046（νC−H 芳香族性), 2989, 2898, 2834（νC−H 脂肪族), 2240（νC≡N), 1631（νC＝N)。C9H14ClN3の分析計算値（％)：C 54.13, H 7.07, N 21.04; 実測値：C 54.18, H 7.17, N 20.92。
【００４９】
実施例１４．  ［１−メチルニトリル−２，３−ジメチルイミダゾリウム］ＰＦ６  ５ｂの合成
１ａの代わりに５ａ（５．９９ｇ、０．０３ｍｏｌ）を用いること以外は、１ｂに記載のとおりに同様の方法を用いて行う。生成物を白色固体として室温で得る。収量：７．３３ｇ、７９％；融点８５℃。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１６４［Ｃ３ＣＮｄｉｍｉｍ］、陰イオン：１４５［ＰＦ６］。1H NMR（CD3CN)：δ＝7.34（s, 1H), 7.32（s, 1H), 4.18（t, J（H, H)＝7.17 Hz, 2H), 3.75（s, 3H), 2.55（s, 3H), 2.51（t, J（H, H)＝7.17 Hz, 2H), 2.14（m, J（H, H)＝7.17, 2H). 13C NMR（CD3CN)：δ＝144.91, 122.87, 120.99, 120.59, 46.85, 35.08, 25.02, 14.09, 9.37. 31P NMR（CD3CN)：−140.80（hept). IR（cm−1)：3150（νC−H 芳香族性), 2966（νC−H 脂肪族), 2249（νC≡N), 1628（νC＝N)。C9F6H14N3Pの分析計算値（％)：C 34.96, H 4.56, N 13.59; 実測値：C 35.02, H 4.52, N 13.61。
【００５０】
実施例１５．  ［１−メチルニトリル−２，３−ジメチルイミダゾリウム］ＢＦ４  ５ｃの合成
１ａの代わりに５ａ（５．９９ｇ、０．０３ｍｏｌ）を用いること以外は、上記の１ｃに記載のとおりに同様の方法で行う。生成物を室温で白色のろう状固体として得る。収量：６．７７ｇ、９０％；融点４０℃。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＯＨ）：陽イオン：１６４［Ｃ３ＣＮｄｉｍｉｍ］、陰イオン：８７［ＢＦ４］。1H NMR（CD3CN)：δ＝7.31（s, 1H), 7.30（s, 1H), 4.15（t, J（H, H)＝6.84 Hz, 2H), 3.72（s, 3H), 2.59（s, 3H), 2.47（t, J（H, H)＝6.84, 2H), 2.13（m, J（H, H)＝6.84, 2H). 13C NMR（CD3CN)：δ＝125.54, 123.70, 122.08, 120.52, 49.51, 37.71, 28.04, 16.59, 11.98. IR（cm−1) 3185, 3145（νC−H 芳香族性), 2966（νC−H 脂肪族), 2244（νC≡N), 1701（（νC＝N)。C9H14BF4N3の分析計算値（％)：C 43.06, H 5.62, N 16.74; 実測値：C 42.85, H 5.75, N 16.68。
【００５１】
実施例１６．  ［Ｐｄ（１−メチルニトリル−２，３−ジメチルイミダゾリウム）２Ｃｌ２］［ＢＦ４］２の合成
５．０ｍｌのジクロロメタン中、５ｃ（１５３ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）および塩化パラジウム（５４ｍｇ、０．３０５ｍｍｏｌ）の混合物を、室温で３日間撹拌する。得られる黄色固体をろ過により抽出し、ジエチルエーテル（２×５．０ｍｌ）で洗浄し、そして真空乾燥する。収量：１９５ｍｇ、９４％；融点：１３０℃；1H NMR（DMSO)：δ＝7.62（s, 1H), 7.61（s, 1H), 4.16（t, J（H, H)＝7.17 Hz, 2H), 3.72（s, 3H), 2.57（s, 3H), 2.56（brs, 3H), 2.06（m, J（H, H)＝7.17 Hz,2H); 13C NMR（DMSO)：δ＝148.10, 125.91, 124.20, 123.16, 49.61, 38.09, 28.39, 16.81 and 12.60；C18H28B2Cl2F8N6Pdの分析計算値（％)：C 31.82, H 4.15, N 12.37; 実測値：C 31.75, H 4.10, N 12.34; IR（cm−1)：3152および3120（νC−H 芳香族性), 2988, 2973および2901（νC−H 脂肪族), 2325（νC≡N), 1692（νC＝N)。
【００５２】
実施例１７．  ［１−シアノプロピル−３−メチルイミダゾリウム］２［ＰｄＣｌ４］の合成
ジクロロメタン（２ｍｌ）中、ＰｄＣｌ２（１７７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および３ａ（３７７ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）の反応混合物を、室温で４日間攪拌する。得られる橙色の固体を遠心により集め、ジクロロメタン（２０ｍｌ）で洗浄する。真空で乾燥し、生成物を純粋な形態で得る。収量：５４８ｍｇ、１００％。融点：１７８℃。1H NMR（DMSO−d6）：2.18（t, 2H）, 2.64（t, 2H）, 3.89（s, 3H）, 4.32（t, 2H）, 7.79（s, 1H）, 7.87（s, 1H）, 9.37（s, 1H）. 13C NMR（DMSO−d6）：135.28, 131.36, 120.13, 116.18, 44.02, 31.22, 21.77, 9.99。微量分析：実測値（計算値）： C 35.03（35.07）, H 4.41（4.44）, N 15.32（15.29）％.  IR（cm−1）：υCN, 2241（s)。前記化合物をイオン性液体に溶解し、触媒として用いることができ、１，３−シクロヘキサジエンの水素化の結果、実施例１９にて得られるものと同じ物質を得る。
【００５３】
実施例１８．  ［（１−シアノプロピル−３−メチルイミダゾリウム）２ＰｄＣｌ２］［ＢＦ４］２の合成
ジクロロメタン（２ｍｌ）中、ＰｄＣｌ２（１７７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および（４７４ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）［Ｃ３ＣＮｍｉｍ］［ＢＦ４］  ３ｃの反応混合物を、室温で４日間撹拌する。得られる淡黄色の固体を遠心により集め、ジクロロメタン（２０ｍｌ）で洗浄する。真空乾燥し、純粋な形態の生成物を得る。収量：９９％。融点：８０℃。1H NMR（DMSO−d6)：2.18（m, 2H), 2.58（t, 2H), 3.86（s, 3H), 4.25（t, 2H), 7.71（s, 1H), 7.77（s, 1H), 9.09（s, 1H). 13C NMR（DMSO−d6)：132.12, 120.15, 118.69, 116.09, 44.08, 33.35, 27.87, 9.84。微量分析：実測値（計算値)： C 29.51（29.50), H 3.74（3.71), N 12.88（12.90)％. IR（cm−1)：3159, 3112（νC−H 芳香族性), 2933（νC−H 脂肪族), 2324（νC≡N), 1721（νC＝N)；この化合物を、イオン性液体に溶解し、触媒として用いることができ、１，３−シクロヘキサジエンの水素化の結果、実施例１９にて得られるものと同じ物質を得る。
【００５４】
実施例１９．  ３ｃにおけるＰｄＣｌ２による１，３−シクロヘキサジエンの水素化
ＰｄＣｌ２（〜５ｍｇ）を、イオン性液体３ｃ（１ｍｌ）に溶解し、１，３−シクロヘキサジエン（１ｍｌ）を加える。反応を、Ｈ２  ４５ａｔｍで加圧し、密閉し、そして４時間１００℃に加熱し、９０％収率でシクロヘキセンを得る。生成物をデカンテーションにより単に移し、そして（ＩＣＰ分析に基づき）パラジウムは検出されない。
【００５５】
実施例２０  鈴木反応の比較を［Ｃ４ｍｉｍ］［ＢＦ４］および［Ｃ３ＣＮｍｉｍ］［ＢＦ４］にて行う（スキーム３に示す）。
【００５６】
【化４】
2007503415.tif 000005
【００５７】
複合体７ａ、７ｂ、７ｃを、上記のスキーム２に示したとおりにヨードベンゼンとベンゼンボロン酸の鈴木カップリング反応に用いる。ヨードベンゼン（２．５ｍｍｏｌ、１当量）、ベンゼンボロン酸（２．７５ｍｍｏｌ、１．１当量）、Ｎａ２ＣＯ３（５６０ｍｇ、５．２８ｍｍｏｌ、２．１当量）、パラジウム複合体（０．０３ｍｍｏｌ）および水（２．５ｍｌ）を、［Ｃ４ｍｉｍ］［ＢＦ４］（５ｍｌ）と共に混合する。混合物を、１２時間、激しく撹拌しながら１１０℃まで加熱し、その後冷却し、ジエチルエーテル（３×１５ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過する。生成物ビフェニルを１００％収率で得る。ニトリルイオン性液体［Ｃ３ＣＮｍｉｍ］［ＢＦ４］を［Ｃ４ｍｉｍ］［ＢＦ４］の代わりに用いる場合、同じ収率が得られる。重要なことには、［Ｃ３ＣＮｍｉｍ］［ＢＦ４］を用いたときの収率は、触媒を６回使用後でも９０％以上に維持され得るが、［Ｃ４ｍｉｍ］［ＢＦ４］に関しては収率は急速に減少する。［Ｃ３ＣＮｍｉｍ］［ＢＦ４］中ＰｄＣｌ２の溶解により、複合体６および７を用いたのと同様の結果を得る。
【００５８】
実施例２１から３２は、［ＢＦ３ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＮ］−陰イオンを有する二重官能基化イオン性液体について記載する。
実施例２１  ３（Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｘ＝Ｂｒ）の合成
メタノール（５０ｍｌ）中、１−メチルイミダゾール（８．２１ｇ、０．１０ｍｏｌ）および臭化プロペニル（１２．１ｇ、０．１０ｍｏｌ）の混合物を、５日間室温で撹拌する。溶媒を減圧下で除去する。得られる淡黄色の粘性液をジエチルエーテル（３×１００ｍｌ）で洗浄し、その後真空下で乾燥する。収量：１８．６７ｇ、９２％；融点：−５２．５℃；ＥＳＩ−ＭＳ（Ｈ２Ｏ、ｍ／ｚ）：陽イオン、１２３［ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ｍｉｍ］＋；陰イオン、８０［Ｂｒ］−；1H NMR（D2O)：δ8.79（s, 1H), 7.62（s, 1H), 7.60（s, 1H), 6.15（m, 1H), 5.50（m, 1H), 4.96（m, 2H), 4.05（s, 3H); 13C NMR（D2O)：136.1, 130.7, 124.5, 122.8, 121.5, 51.8, 36.3；C7H11N2Brの分析計算値（％)：C 41.40, H 5.46, N, 13.79; 実測値：C 40.41, H 5.41, N 13.27。
【００５９】
実施例２２  ７（Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｘ＝Ｂｒ）の合成
メタノール（５０ｍｌ）中、１−アリルイミダゾール（１０．８ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および臭化プロペニル（１２．１ｇ、０．１０ｍｏｌ）の混合物を、５日間室温で撹拌する。溶媒を減圧下で除去する。得られる淡黄色の粘性液体をジエチルエーテル（３×３０ｍｌ）で洗浄する。生成物を２４時間真空乾燥する。収量：１９．３ｇ、９５％；融点：−２６．５℃。ＥＳＩ−ＭＳ（Ｈ２Ｏ、ｍ／ｚ）：陽イオン、１４９［ジＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ｉｍ］＋；陰イオン、８０［Ｂｒ］−；1H NMR（D2O)：δ 9.20（s, 1H). 7.85（s, 2H), 6.20（m, 2H), 5.55（m, 4H), 5.10（m, 4H); 13C NMR（D2O)：135.5, 130.5, 123.1, 122.0, 51.9；C7H11N2Brの分析計算値（％)：C 41.40, H 5.46, N, 13.79. 実測値：C 40.41, H 5.41, N 13.27。
【００６０】
実施例２３  １０（Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡Ｎ、Ｘ＝Ｃｌ）の合成
トリメチルシリルイミダゾール（１４．０３ｇ、０．１０ｍｏｌ）およびＣｌ（ＣＨ２）３ＣＮ（２４．８６ｇ、０．２４ｍｏｌ）の混合物を、２４時間８０℃で撹拌する。得られる白色固体をジエチルエーテル（３×３０ｍｌ）で洗浄する。生成物を２４時間真空で乾燥する。収量：２２．４ｇ、９４％；融点：１００℃。ＥＳＩ−ＭＳ（Ｈ２Ｏ、ｍ／ｚ）：陽イオン、２０３［ジ（ＣＨ２）３Ｃ≡Ｎｉｍ］＋；陰イオン、３５、３７［Ｃｌ］−；1H NMR（D2O)：δ 8.56（s, 1H), 7.52（s, 2H), 4.48（t, 4H, 3J（H, H)＝7.15 Hz), 2.66（m, 4H), 2.35（t, 4H, 3J（H, H)＝7.15 Hz); 13C NMR（D2O)：137.10, 123.4, 119.2, 48.3, 29.3, 25.1; IR（cm−1)：3166, 3075, 2939, 2895, 2839, 2241, 1781, 1669, 1570, 1559；C11H15ClN4の分析計算値（％)：C 55.35, H 6.33, N 23.47. 実測値：C 54.98, H 6.08, N 23.55。
【００６１】
実施例２４  １１（Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３）の合成
１（１．０ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）および２（１．０ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）の混合物を、２４時間室温でアセトン中にて撹拌する。得られる懸濁液をろ過し、ろ液を真空乾燥する。得られるイオン性液体を、ジエチルエーテルで洗浄することにより精製し、そして溶媒を真空除去する。収量：１．３２ｇ、８４％。淡黄色の液体、融点：−８４．５℃；ＥＳＩ−ＭＳ（Ｈ２Ｏ、ｍ／ｚ）：陽イオン、１３９、［Ｃ４ｍｉｍ］＋；陰イオン、１３６、［ＣＨ３（ＢＦ３）ＣＨＣＨ２ＣＮ］−；1H NMR（d6−アセトン)：δ8.28（s, 1H), 7.16（s, 1H), 7.11（s, 1H), 4.45（t, 3J（H, H)＝7.15 Hz, 2H), 3.85（s, 3H), 2.35−1.94（m, 4H), 1.92−1.85（m, 2H), 1.32（t, 3H, 3J（H, H)＝6.98 Hz), 1.20（m, 2H), 0.89（d, 3H, 3J（H, H)＝7.3 Hz), 0.56（m, 1H); 13C NMR（d6−アセトン)：δ 136.8, 126.3, 124.5, 121.7, 49.0, 35.7, 31.9, 29.2, 20.6, 19.6, 15.5, 13.0; 19F NMR（d6−アセトン)：−149.8（m); IR（cm−1)：3154, 3117, 2962, 2872, 2239, 1574；C12H21BF3N3の分析計算値（％)：C 52.39, H 7.69, N, 15.27. 実測値：C 52.38, H 7.41, N 15.51。
【００６２】
実施例２５  １２（Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ２＝ＣＨ３）の合成
２の代わりに３（１．１６ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）を用いること以外は、１１の合成と同様の方法で行う。収量：１．３０ｇ、８８％。淡黄色の液体、融点：−８９．２℃；ＥＳＩ−ＭＳ（Ｈ２Ｏ、ｍ／ｚ）：陽イオン、１２３［ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ｍｉｍ］＋；陰イオン、１３６［ＣＨ３（ＢＦ３）ＣＨＣＨ２ＣＮ］−；1H NMR（d6−アセトン)：δ 8.89（s, 1H), 7.67（s, 1H), 7.66（s, 1H), 6.07（m, 1H), 5.58（m, 1H), 4.92（m, 1H), 4.61（s, 3H), 3.95（s, 2H), 2.34（dd, 1H, 2J（H, H)＝−17.1 Hz, 3J（H, H)＝4.3 Hz), 1.96（dd, 1H, 2J（H, H)＝−17.1, 3J（H, H)＝10.7 Hz), 0.87（d, 3H, 3J（H, H)＝7.3 Hz), 0.54（m, 1H); 13C NMR（d6−アセトン)：139.01, 136.7, 124.89, 122.7, 121.5, 121.7, 51.3, 35.9, 28.5, 20.2, 14.8; 19F NMR（d6−アセトン)：−147.4（m); IR（cm−1)：3151, 3114, 1647, 2943, 2865, 2238, 1708, 1647, 1574;；C11H17BF3N3の分析計算値（％)：C 51.00, H 6.61, N, 16.22; 実測値：C 51.21, H 6.45, N 16.17。
【００６３】
実施例２６  １３（Ｒ１＝ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、Ｒ２＝ＣＨ３）の合成
２の代わりに４（１．１５ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）を用いること以外は、１１の合成と同様の方法で行う。収量：１．２０ｇ、８２％。淡黄色の液体、融点：−８０．４℃；ＥＳＩ−ＭＳ（Ｈ２Ｏ、ｍ／ｚ）：陽イオン、１２１［ＣＨ２Ｃ≡ＣＨｍｉｍ］＋；陰イオン、１３６［ＣＨ３（ＢＦ３）ＣＨＣＨ２ＣＮ］−；1H NMR（d6−アセトン)：δ 9.49（s, 1H). 7.87（s, 1H), 7.58（s, 1H), 5.40（d, 2H, 4J（H, H)＝2.80 Hz), 4.37（s, 3H), 3.21（d, 4H, 4J（H, H)＝2.80 Hz); 2.36（dd, 1H, 2J（H, H)＝−17.1 Hz, 3J（H, H)＝4.3 Hz), 1.91（dd, 1H, 2J（H, H)＝−17.1, 3J（H, H)＝10.7 Hz), 0.89（d, 3H, 3J（H, H)＝7.3 Hz), 0.54（m, 1H); 13C NMR（アセトン)：δ 137.2, 124.2, 122.2, 121.2, 78.2, 75.2, 35.9, 29.3, 28.7, 20.5, 15.1; 19F NMR（d6−アセトン)：−148.8（m); IR（cm−1)：3252, 3156, 3116, 2960, 2867, 2238, 2131, 1697, 1625, 1576, 1459, 1425；C11H15BF3N3の分析計算値（％)：C 51.40, H 5.88, N, 16.35. 実測値：C 51.21, H 5.75, N 16.32。
【００６４】
実施例２７  １４（Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｒ２＝ＣＨ３）の合成
２の代わりに５（１．１７ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）を用いること以外は、１１の合成と同様の方法で行う。収量：１．５３ｇ、８８％。無色の液体、融点：−５８．６℃；ＥＳＩ−ＭＳ（Ｈ２Ｏ、ｍ／ｚ）：陽イオン、１６９、［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨｍｉｍ］＋；陰イオン、１３６、［ＣＨ３（ＢＦ３）ＣＨＣＨ２ＣＮ］−；1H NMR（d6−アセトン)：δ 10.33（br, 1H), 9.01（s, 1H), 7.75（s, 1H), 7.72（s, 1H), 4.35（t, 2H, 3J（H, H)＝7.05 Hz), 4.00（s, 3H), 2.17（t, 2H, 3J（H,H)＝7.05), 2.39−1.96（m, 2H), 0.89（d, 3H, 3J（H, H)＝7.3 Hz), 0.55（m, 1H); 13C NMR（d6−アセトン)：δ＝173.7, 136.0, 124.6, 121.1, 48.46, 35.1, 30.9, 28.9, 20.5, 15.1; 19F NMR（d6−アセトン)：−148.8（m); IR（cm−1)：3155, 3117, 2943, 2867, 2238, 1728, 1566, 1460；C12H19BF3N3O2の分析計算値（％)：C 47.24, H 6.28, N, 13.77; 実測値：C 471.21, H 6.75, N 13.32。
【００６５】
実施例２８  １５（Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡Ｎ、Ｒ２＝ＣＨ３）の合成
２の代わりに６（１．０６ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）を用いること以外は、１１の合成と同様の方法で行う。収量：１．３９ｇ、８５％。淡黄色の液体、融点：−７６．６℃；ＥＳＩ−ＭＳ（Ｈ２Ｏ、ｍ／ｚ）：陽イオン、１５０［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮｍｉｍ］＋；陰イオン、１３６［ＣＨ３（ＢＦ３）ＣＨＣＨ２ＣＮ］−；1H NMR（d6−アセトン)：δ＝8.75（s, 1H), 7.44（s, 1H), 7.39（s, 1H), 4.45（t, 2H, 3J（H, H)＝7.15 Hz), 4.00（s, 3H), 2.64（t, 2H, 3J（H, H)＝7.15 Hz), 2.31（t, 2H, 1J（H, H)＝7.14 Hz), 2.30（m, 1H), 1.98（dd, 1H, 2J（H, H)＝−17.1, 3J（H, H)＝10.7 Hz), 0.87（d, 3H, 3J（H, H)＝7.3 Hz), 0.55（m, 1H); 13C NMR（d6−アセトン)：δ134.11, 130.49, 120.0, 121.5, 116.1, 48.0, 30.8, 28.9, 25.9, 20.5, 13.6, 9.8; 19F NMR（d6−アセトン)：−148.8（m); IR（cm−1)：3156, 3116, 2960, 2866, 2239, 1631, 1575, 1566, 1459, 1425；C12H18BF3N4の分析計算値（％)：C 50.38, H 6.34, N, 19.58; 実測値：C 50.21, H 6.45, N 19.32。
【００６６】
実施例２９  １６（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）の合成
２の代わりに７（１．３１ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）を用いること以外は、１１の合成と同様の方法で行う。収量：１．４３ｇ、８８％。淡黄色の液体、融点：−８７．３℃；ＥＳＩ−ＭＳ（Ｈ２Ｏ、ｍ／ｚ）：陽イオン、１４９［ジＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ｉｍ］＋；陰イオン、１３６［ＣＨ３（ＢＦ３）ＣＨＣＨ２ＣＮ］−；1H NMR（d6−アセトン)：δ 9.25（s, 1H). 7.86（s, 2H), 6.11（m, 2H), 5.45−5.35（m, 4H), 4.99（m, 4H), 2.31（dd, 1H, 2J（H, H)＝−17.1 Hz, 3J（H, H)＝4.3 Hz), 1.95（dd, 1H, 2J（H, H)＝−17.1, 3J（H, H)＝10.7 Hz), 1.20（m, 2H), 0.88（d, 3H, 3J（H, H)＝7.3 Hz), 0.56（m, 1H); 13C NMR（d6−アセトン)：δ 136.0, 131.7, 122.07, 121.7, 120.8, 51.4, 29.4, 20.6, 15.3; 19F NMR（d6−アセトン)：−149.8（m); R（cm−1)：3143, 3087, 2943, 2866, 2238, 1646, 1562, 1451, 1424；C13H19BF3N3の分析計算値（％)：C 54.76, H 6.72, N, 14.74. 実測値：C 54.21, H 6.85, N 14.41。
【００６７】
実施例３０  １７（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）の合成
２の代わりに８（１．０３ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）を用いること以外は、１１の合成と同様の方法で行う。収量：１．３８ｇ、８６％。淡黄色液体、融点：−５５．１℃；ＥＳＩ−ＭＳ（Ｈ２Ｏ、ｍ／ｚ）：陽イオン、１４５［ジＣＨ２Ｃ≡ＣＨｉｍ］＋；陰イオン、１３６［ＣＨ３（ＢＦ３）ＣＨＣＨ２ＣＮ］−； 1H NMR（D2O)：δ＝9.36（s, 1H), 7.90（s, 2H), 5.97（d, 4H, 4J（H, H)＝4.0 Hz), 3.36（t, 2H, 4J（H, H)＝4.0Hz), 2.35（dd, 1H, 2J（H, H)＝−17.1 Hz, 3J（H, H)＝4.3 Hz), 1.94（dd, 1H, 2J（H, H)＝−17.1, 3J（H, H)＝10.7 Hz), 0.89（d, 3H, 3J（H, H)＝7.3 Hz), 0.56（m, 1H); 13C NMR（D2O)：δ138.9, 125.7, 121.7, 81.1, 74.8, 42.5, 29.2, 20.5, 15.4; 19F NMR（d6−アセトン)：−149.8（m); IR（cm−1)：3255, 3145, 2944, 2867, 2239, 2131, 1559, 1445；C13H15BF3N3の分析計算値（％)：C 55.55, H 5.38, N, 14.95; 実測値：C 55.21, H 5.45, N 14.69。
【００６８】
実施例３１  １８（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）の合成
ろう状固体として、２の代わりに９（１．５８ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）を用いること以外は、１１の合成と同様の方法で行う。収量：１．８３ｇ、８５％。ＥＳＩ−ＭＳ（Ｈ２Ｏ、ｍ／ｚ）：陽イオン、２４１［ＤｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨｉｍ］＋；陰イオン、１３６［ＣＨ３（ＢＦ３）ＣＨＣＨ２ＣＮ］−； 1H NMR（d6−アセトン)：δ8.76（s, 1H), 7.44（s, 2H), 4.08（t, 4H, 3J（H, H)＝7.05 Hz), 2.38−2.30（m, 1H) 2.37（t, 4H, 3J（H, H)＝7.05 Hz), 2.08（m, 4H), 1.97（dd, 1H, 2J（H, H)＝−17.1, 3J（H, H)＝10.7 Hz), 1.21（m, 2H), 0.90（d, 3H, 3J（H, H)＝7.3 Hz), 0.59（m, 1H); 13C NMR（d6−アセトン)：δ 179.7, 138.5, 125.5, 121.8, 51.6, 33.1, 28.4, 27.5, 20.3, 14.9; 19F NMR（d6−アセトン)：−149.8（m); IR（cm−1)：3607, 3454, 3151, 2946, 2873, 2246, 1727, 1651, 1565, 1460, 1421, 1308；C15H23BF3N3O4の分析計算値（％)：C 47.77, H 6.15, N, 11.14. 実測値：C 47.35, H 6.25, N 11.38。
【００６９】
実施例３２  １９（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡Ｎ）の合成
２の代わりに１０（１．３９ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）を用いること以外は、１１の合成と同様の方法で行う。収量：１．６８ｇ、８７％。無色の液体、融点：−６９．８℃；ＥＳＩ−ＭＳ（Ｈ２Ｏ、ｍ／ｚ）：陽イオン、２０３［ジ（ＣＨ２）３Ｃ≡Ｎｉｍ］＋；陰イオン、１３６［ＣＨ３（ＢＦ３）ＣＨＣＨ２ＣＮ］−； 1H NMR（d6−アセトン)：δ9.30（s, 1H), 7.83（s, 2H), 4.46（t, 4H, 3J（H, H)＝7.10 Hz), 2.66（m, 4H), 2.32（t, 4H, 3J（H, H)＝7.00 Hz), 2.34（dd, 1H, 2J（H, H)＝−17.1 Hz, 3J（H, H)＝4.3 Hz), 1.99（dd, 1H, 2J（H, H)＝−17.1Hz, 3J（H, H)＝10.7 Hz), 0.91（d, 3H, 3J（H, H)＝7.3 Hz), 0.58（m, 1H); 13C NMR（d6−アセトン)：137.0, 123.4, 121.9, 119.2, 48.3, 29.3, 29.1, 25.1, 20.6, 13.6; 19F NMR（d6−アセトン)：−148.8（m); IR（cm−1)：3148, 3117, 2967, 2247, 1567, 1461, 1425；C15H21BF3N5の分析計算値（％)：C 53.12, H 6.24, N, 20.65. 実測値：C 52.97, H 6.25, N 20.34。
ニトリル官能基化陰イオンの接触水素化に対する安定性は、アセトン（０．４ｍｌ）中、Ｋ［ＣＨ３ＣＨ（ＢＦ３）ＣＨ２ＣＮ］（８ｍｇ）およびＲｕＣｌ２（ＰＭｅ３）４（１ｍｇ）の溶液を、Ｈ２（４０バール）で３５℃にて加圧することにより試験する。還元は、４８時間後でも観察されなかった。
【００７０】
実施例３３
【表１】
2007503415.tif 000006
【００７１】
実施例３４
【表２】
2007503415.tif 000007
【００７２】
実施例３５
【表３】
2007503415.tif 000008
a[C4mim][BF4]: 1-メチル-3-ブチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸;
[CC=Cmim][BF4]: 1-メチル-3-アリルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸;
[DiCC≡Cmim][BF4]: 1,3-ジ-アルキルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸;
[C3COOHmim][BF4]: 1-メチル-3-プロリルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸
【国際調査報告】
2007503415.tif 000009
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