(57)【要約】  酸化鉄で被覆されているアルミニウム小板を基礎とし、かつこの被覆前の平均の小板の大きさが８〜３０μｍ、平均の小板の厚さが３００〜６００ｎｍであり、かつ大きさと厚さとの比が１５〜７０である、顕著な光沢効果を示す光輝顔料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄で被覆されているアルミニウム小板を基礎とし、かつこの被覆前の平均の小板の大きさが８〜３０μｍであり、平均の小板の厚さが３００〜６００ｎｍであり、かつこの大きさと厚さとの比が１５〜７０である、顕著な光沢効果を示す光輝顔料。
【請求項２】
アルミニウム小板を基礎とし、その大きさと厚さとの比が２５〜５５である、請求項１に記載の光輝顔料。
【請求項３】
アルミニウム小板を基礎とし、その平均の小板の大きさが１３〜２５μｍであり、平均の小板の厚さが３５０〜５５０ｎｍであり、かつ大きさと厚さとの比が２５〜５５である、請求項１に記載の光輝顔料。
【請求項４】
酸化鉄層の幾何学的層厚が１８〜２５ｎｍである、請求項１から３までの何れか１項に記載の光輝顔料。
【請求項５】
酸化鉄層の幾何学的層厚が３０〜４０ｎｍである、請求項１から３までの何れか１項に記載の光輝顔料。
【請求項６】
酸化鉄層の幾何学的層厚が１１０〜１４０ｎｍである、請求項１から３までの何れか１項に記載の光輝顔料。
【請求項７】
クロム、モリブデン、リン、ケイ素、ジルコン及び／又はアルミニウムの酸化物化合物を基礎とする腐蝕防止層を、付加的に、アルミニウム小板及び／又は酸化鉄層上に直接有する、請求項１から６までの何れか１項に記載の光輝顔料。
【請求項８】
塗料、ペイント、印刷インキ、プラスチック、陶器材料及び釉並びに装飾化粧配合物の着色のための、請求項１から７までの何れか１項に記載の光輝顔料の使用。
【請求項９】
１層−、２層−及び多層メタリック塗装の着色のための、請求項１から７までの何れか１項に記載の光輝顔料の使用。
【請求項１０】
光輝顔料を、効果顔料、蛍光着色剤、隠蔽性及び透明性の有彩顔料、白色顔料及び黒色顔料の群からの他の顔料と組み合わせて使用することを特徴とする、請求項８又は９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の説明
本発明は、酸化鉄で被覆されているアルミニウム小板を基礎とし、かつこの被覆前の平均の小板の大きさが８〜３０μｍであり、平均の小板の厚さが３００〜６００ｎｍであり、かつ大きさと厚さとの比が１５〜７０である、顕著な光沢効果を示す新規光輝顔料に関する。
【０００２】
更に本発明は、塗料、ペイント、印刷インキ、プラスチック、陶器材料及び釉並びに装飾化粧配合物の着色のためのこの光輝顔料の使用に関する。
【０００３】
本発明によれば、酸化鉄は、特にα−酸化鉄（ＩＩＩ）と解される。しかしながら、α−酸化鉄（ＩＩＩ）と、副次的な量のγ−酸化鉄（ＩＩＩ）及び／又は磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）との混合物も含まれる。
【０００４】
酸化鉄被覆された小板形状のアルミニウム顔料は、久しい以前から公知であり、例えばＥＰ−Ａ−３３４５７号に記載されている。この顔料は、特別な多彩性を示すので、塗料、ペイント及び印刷インキ、プラスチック、陶器材料及び釉並びに装飾化粧配合物の着色の際に広範に使用される効果顔料のクラスに属する。
【０００５】
この効果顔料は、使用媒質中に平行に配置された小板形状粒子上での光の角度依存性の反射によって特定の光学効果を達成する。これによって、顔料の化学的構成に応じて、角度に依存する濃／淡効果か又は「フロップ」として公知の色変化がもたらされる。
【０００６】
酸化鉄被覆されたアルミニウム顔料は、アルミニウム小板の表面上での鏡面反射、酸化鉄層における選択的な光吸収、並びに酸化鉄層の表面及び裏面上での光干渉の組合せから特別な光学プロファイルを得る。
【０００７】
光干渉は色の印象をもたらし、それは酸化鉄層の層厚によって決定される。従って、乾燥顔料粉末は、酸化鉄層厚が増大するにつれて以下の空気中での色調を示し、その際、干渉の第１の順序と第２の順序とは異なっている：
干渉色の第１の順序：淡黄色（１０ｎｍ）、金色（２１ｎｍ）、赤みの金色（２８ｎｍ）、赤色（３５ｎｍ）、紫色（４４ｎｍ）、灰みの紫色（５３ｎｍ）；
干渉色の第２の順序：灰みの黄色（６３ｎｍ）、灰みの金色（７５ｎｍ）、赤みの金色（８８ｎｍ）、赤金色（１０４ｎｍ）、赤色（１２２ｎｍ）。
【０００８】
驚くべきことに、酸化鉄層厚が約３５ｎｍである顔料は、粉末としては赤色を呈するが、使用媒質、例えば塗料中で橙色を呈する。
【０００９】
酸化鉄被覆されたアルミニウム顔料は、極めて明るいものであり、かつ高度な隠ぺい力を示し、そのため、これは特に自動車上塗りにおいて有利に使用できる。その際、慣用的に使用される顔料は、平均粒度が８〜３５μｍ、好ましくは１３〜２５μｍであり、かつ平均粒厚が約８０ｎｍ〜約２００ｎｍであり、比表面積３〜８ｍ２／ｇ（ＢＥＴにより窒素中で測定）及び大きさ／厚さの比（「アスペクト比」）１００〜１７５に相当するアルミニウム小板を基礎として利用される。この顔料は、塗料中で高度な有彩性、極めて均一で、かつ「平滑」作用のあるメタリック鏡面効果を示す。
【００１０】
しかしながら、高度な鮮やかさ（彩度）及び色の明るさと、顕著な光沢及び艶の印象とが組み合わさった効果塗装が、ますます望まれている。特に、直射日光により、多数の有色の光沢中心を有し、観察角度によって変化する「鮮やかな」塗装の印象が得られる。これと同時に、重要な使用技術特性、例えば、使用される効果顔料の高度な隠ぺい力、大規模な塗料ラインにおける塗料の加工性（円形の線の安定性）が得られ、かつ既製の塗装品上で高度な反射像の鮮明な結像（ＤＯＲＩ＝鮮映性）が得られる。
【００１１】
周知のように、平均粒子径が約４０μｍ〜約５０ｎｍより大きい粗粒の効果顔料は、塗料中では、確かに望ましい光沢及び艶を示すが、しかしながら、これらの隠ぺい力は顕著に低く、しばしば、塗料の塗布の際に使用されるスプレーノズルを塞ぎ、そして最終的には塗料の鮮映性ＤＯＲＩも不十分になるため、これらの顔料は使用に好適ではない。
【００１２】
従って、本発明の課題は、望ましい光学特性、特に高度な明るい色調、隠ぺい力、使用媒質中での光沢効果及び艶効果を示し、とりわけ大規模な塗料ラインにおける使用の際の使用技術的要求を同時に満たす効果顔料を提供することである。
【００１３】
これに応じて、酸化鉄で被覆されているアルミニウム小板を基礎とし、かつこの被覆前の平均の小板の大きさが８〜３０μｍであり、平均の小板の厚さが３００〜６００μｍであり、かつ大きさと厚さとの比が１５〜７０である、顕著な光沢効果を示す光輝顔料を見出した。
【００１４】
本発明にかかる光輝顔料は、アルミニウム小板を基礎とし、その大きさと厚さとの比が２５〜５５であることが好ましい。
【００１５】
本発明にかかる光輝顔料は、平均の小板の大きさが１３〜２５μｍであり、平均の小板の厚さが３５０〜５５０μｍであり、かつ大きさと厚さとの比が２５〜５５であるアルミニウム小板を基礎することが特に好ましい。
【００１６】
この場合、アルミニウム小板の平均厚さは、そのＢＥＴ比表面積から以下の式：
Ｓ＝［２０００（２ｈ＋ｄ）］／（ｄｈρ）
［式中、Ｓは、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を意味し、
ｈは、平均の小板の厚さ（ｎｍ）を意味し、
ｄは、平均の小板の直径（平均の小板の大きさ）（ｎｍ）を意味し、
ρは、アルミニウムの比重（ｇ／ｃｍ３）を意味する］により容易に算出することができる。
【００１７】
本発明にかかる比較的微細な光輝顔料は、これを使用した際に所望の光沢効果及び艶効果を示すことは見込まれるものではなかった。それというのも、これまでの経験によれば、粗粒の光輝顔料のみがこの効果を示しうるからである。
【００１８】
アルミニウム小板が、幾何学的層厚１８〜２５ｎｍ、３０〜４０ｎｍ若しくは１１０〜１４０ｎｍの酸化物層で被覆された本発明にかかる光輝顔料は、特に重要である。この顔料は、使用の際に、例えば塗料中で、特に明るい色調、すなわち特に明るい金色、橙色若しくは赤色を呈する。
【００１９】
本発明にかかる光輝顔料は、公知の方法によって製造することができる。例えば、ＥＰ−Ａ−３３４５７号に記載されているＣＶＤ法（「化学蒸着法」）によって、鉄カルボニルを気相中で流動化されたアルミニウム小板の存在下で酸化分解させて得ることが特に有利である。しかしながら、湿式化学的に、好適な鉄化合物、例えば無機塩、例えば硝酸鉄、硫酸鉄及び塩化鉄の加水分解、又は場合によりこれと同時に、とりわけ有機鉄化合物、例えば酢酸鉄、ギ酸鉄、クエン酸鉄、鉄カルボニル、鉄アセチルアセトナト及びフェロセンを、水及び／又は有機溶剤中に懸濁されたアルミニウム小板の存在下で酸化し、そして場合により引き続いてか焼を行うことによっても製造してよい。
【００２０】
所望により、本発明にかかる光輝顔料は、付加的な処理に供して、特に水系、例えば水性塗料における使用のために安定化させてよい。アルミニウム小板それ自体の同様の処理を、鉄を用いる湿式化学的被覆の前に行うことも推奨される。これに対応して、本発明にかかる光輝顔料は、付加的に、腐食防止層をアルミニウム小板及び／又は酸化鉄上に外層として直接有していてよい。
【００２１】
これに関して、一連の安定化手段が公知であり、特にクロム、モリブデン、リン、ケイ素、ジルコン、及び／又はアルミニウムの酸化物化合物を腐蝕防止剤として使用する。例えば、クロム酸／クロム酸塩又はモリブデン酸／モリブデン酸塩の作用、付加的な保護層の上塗り、例えば酸化ケイ素／酸化ケイ素水和物、二酸化ジルコン／酸化ジルコン水和物、酸化アルミニウム／酸化アルミニウム水和物、亜リン酸塩及び／又はリン酸塩からの付加的な保護層の上塗り、及び腐蝕防止物質、例えば有機ニトロ化合物、及び有機及び／又は３価又は５価のリン無機化合物との共同の塗布が挙げられる。
【００２２】
本発明にかかる光輝顔料は、塗料、ペイント、印刷インキ、特に安全な印刷インキ、プラスチック、陶器材料及び釉並びに装飾化粧配合物の着色に、抜群に好適である。この場合、これらは高度な多色性、高度な明るさ、高度な光沢、高度な鮮映性（ＤＯＲＩ）、高度な隠ぺい力及び所望の光沢効果及び艶効果を示し、かつ有利には加工でき、特にこれらは大規模な塗料ラインにおいて問題なく使用することができる。
【００２３】
本発明にかかる着色用光輝顔料は、溶剤を含有するか又は水性であってよい塗料の着色にとって特に重要である。この場合、特に重要な使用媒質としては、自動車用塗料が挙げられる。これは特に２層メタリック塗装に好適であるが、１層及び多層メタリック塗装にも、所望の光沢効果及び艶効果をもたらす。
【００２４】
本発明にかかる光輝顔料は、単独で又は、効果顔料、蛍光着色剤並びに隠蔽性及び透明性の有彩顔料、白色顔料及び黒色顔料の群からの他の顔料と組み合わせて使用してよい。
【００２５】
技術水準による色相が同じ効果顔料との組み合わせは特に重要であり、このことは、混合比の選択により、光沢効果及び艶効果が見られない程度から顕著に見られる程度に連続的に調節することが可能になる。
【００２６】
組み合わせるべき慣用の効果顔料の例としては、二酸化チタン−又は酸化鉄被覆されたマイカ顔料（真珠光輝顔料）、二酸化チタン−又は酸化鉄被覆されたアルミニウム顔料、二酸化チタン−又は酸化鉄被覆された酸化アルミニウム小板及び被覆されていないアルミニウムフレークが挙げられる。顕著な角度依存性の色変化を示す効果顔料、例えばホログラム型顔料、キラル液晶化合物を基礎とする顔料及び、完全に被覆された基体小板、例えばアルミニウム、ドープされた酸化鉄、二酸化ケイ素、合成又は天然シリケート、例えばマイカ、又はガラスからの小板、例えば二酸化ケイ素及び酸化鉄で被覆されたアルミニウム小板及び酸化鉄小板、二酸化チタン、二酸化ケイ素及び金属で被覆されているか、酸化鉄、二酸化ケイ素及び金属で被覆されているか、酸化鉄、二酸化ケイ素及び二酸化チタンで被覆されているか、二酸化チタン、二酸化ケイ素及び酸化鉄で被覆されているか、金属、二酸化ケイ素及び二酸化チタンで被覆されているか、金属、二酸化ケイ素及び酸化鉄で被覆されているか、又は金属、二酸化ケイ素及び金属で被覆されているマイカ小板を基礎とする多層構成の小板形状顔料か又は、例えば酸化鉄／二酸化ケイ素／酸化鉄、酸化鉄／二酸化チタン／酸化鉄、二酸化チタン／二酸化ケイ素／二酸化チタン、クロム／フッ化マグネシウム／アルミニウム／フッ化マグネシウム／クロム又はクロム又はクロム／フッ化マグネシウム／クロムの連続層を有する多層系から構成される小板形状顔料が特に重要である。
【００２７】
実施例
実施例１
下端部にガラスフリット及び流動ガス導入部を備え、かつ上端部にフィルターソックス（Ｆｉｌｔｅｒｓｔｒｕｅｍｐｆ）及びガラス壁周部に巻かれた電気的加熱帯を有する蓋部を備えた円筒形状のガラス製流動層装置（直径１５ｃｍ、長さ８０ｃｍ）内において、平均の小板の大きさが１８μｍであり、かつ平均の小板の厚さが４３０ｎｍであるアルミニウム粉末１．５ｋｇを、１０００ｌ／ｈの窒素の流動ガス流によって流動化させた。この反応器を２００℃まで加熱した後に、この流動窒素に、反応器中のガス混合物が約２．５容量％の酸素を含有するように空気を混合した。次いで、反応器中にフリットの真上の側部で挿入されたノズルを使用して、予め加熱された装入物中に蒸発させた３００ｍｌの鉄ペンタカルボニルを、２００ｌ／ｈの窒素キャリアガス流によって反応器内に連続的に６時間にわたって供給し、そこで分解させて酸化鉄（ＩＩＩ）を得て、これがアルミニウム小板上に析出した。
【００２８】
金色の干渉色を呈する明るい顔料粉末が得られ、これは白黒の厚紙上での溶剤含有ＣＡＢ塗料系における塗布の際に、明るい金色、良好な隠ぺい力及び顕著な光沢及び艶を示した。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様に実施するが、但し０．８ｋｇのアルミニウム粉末を、２３０ｍｌの鉄ペンタカルボニル使用下で５時間にわたって酸化鉄で被覆した。
【００３０】
赤色の干渉色を呈する明るい顔料粉末が得られ、これは白黒の厚紙上での溶剤含有ＣＡＢ塗料系における塗布の際に、明るい橙色、良好な隠ぺい力及び顕著な光沢及び艶を示した。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様に実施するが、但しアルミニウム粉末を１６６５ｍｌの鉄ペンタカルボニルの使用下で３５時間にわたって酸化鉄で被覆した。
【００３２】
赤色の干渉色を呈する明るい顔料粉末が得られ、これは白黒の厚紙上での溶剤含有ＣＡＢ塗料系における塗布の際に、明るい橙色、良好な隠ぺい力及び顕著な光沢及び艶を示した。
【００３３】
実施例４
実施例１と同様に実施するが、但し平均の小板の大きさが２２μｍであり、かつ平均の小板の厚さが５５０ｎｍであるアルミニウム粉末１．５ｋｇを、２５ｍｌの鉄ペンタカルボニルを５時間にわたって酸化鉄で被覆した。
【００３４】
金色の干渉色を呈する明るい顔料粉末が得られ、これは白黒の厚紙上での溶剤含有ＣＡＢ塗料系における塗布の際に、明るい金色、良好な隠ぺい力及び顕著な光沢及び艶を示した。
【００３５】
実施例５
実施例１と同様に実施するが、但し実施例４からのアルミニウム粉末１．５ｋｇを３３０ｍｌの鉄ペンタカルボニルの使用下で７時間にわたって酸化鉄で被覆した。
【００３６】
赤色の干渉色を呈する明るい顔料粉末が得られ、これは白黒の厚紙上での溶剤含有ＣＡＢ塗料系における塗布の際に、明るい橙色、良好な隠ぺい力及び顕著な光沢及び艶を示した。
【００３７】
実施例６
実施例１と同様に実施するが、但し実施例４からのアルミニウム粉末１．５ｋｇを１２５０ｍｌの鉄ペンタカルボニルの使用下で２５時間にわたって酸化鉄で被覆した。
【００３８】
赤色の干渉色を呈する明るい顔料粉末が得られ、これは白黒の厚紙上での溶剤含有ＣＡＢ塗料系における塗布の際に、明るい赤色、良好な隠ぺい力及び顕著な光沢及び艶を示した。
【国際調査報告】
2007510022.tif 000002
2007510022.tif 000003
2007510022.tif 000004
2007510022.tif 000005