(57)【要約】  上層及び基板層を含む多層物品は、１種以上の不安定な黄色着色剤及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を上層に添加することで、色安定性が高まる。基板層は散乱性白色顔料及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する。上記多層物品を製造する方法も提供される。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の散乱性白色顔料及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する基板層と、
１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上のオルガノジカルボン酸から誘導された構造単位を有する１種以上の熱可塑性ポリマー、１種以上の不安定な黄色着色剤及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する少なくとも１つの上層であって、少なくとも１層が安定な有彩色着色剤を含有する上層と
を備える多層物品。
【請求項２】
前記散乱性白色顔料が、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英又はこれらの組合せを含有する、請求項１記載の多層物品。
【請求項３】
前記散乱性白色顔料が二酸化チタンを含有する、請求項２記載の多層物品。
【請求項４】
前記散乱性白色顔料が基板層の全重量の約０．１重量％〜約１０重量％の範囲で存在する、請求項１記載の多層物品。
【請求項５】
前記基板が１種以上の熱可塑性ポリマー又は１種以上の熱硬化性ポリマーを含有する、請求項１記載の多層物品。
【請求項６】
前記基板が熱可塑性ポリマーを含有する、請求項５記載の多層物品。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーがポリカーボネートを含有する、請求項６記載の多層物品。
【請求項８】
前記不安定な黄色着色剤が、キセノンアーク人工耐候試験機に曝露したときに３４０ｎｍ露光で１００〜３５０ｋＪ／ｍ２／ｎｍの範囲の黄色度半減期を有する、請求項１記載の多層物品。
【請求項９】
前記不安定な黄色着色剤がＳｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７２、７，８−ジメチルアロキサジン又はこれらの組合せを含有する、請求項８記載の多層物品。
【請求項１０】
前記１種以上の安定な有彩色着色剤が、キセノンアーク人工耐候試験機に曝露したときに３４０ｎｍ露光で３０００ｋＪ／ｍ２／ｎｍより大きい、４００〜７００ｎｍで測定した最大吸収の半減期を有する、請求項１記載の多層物品。
【請求項１１】
前記１種以上の安定な有彩色着色剤が、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７又はこれらの組合せを含有する、請求項１０記載の多層物品。
【請求項１２】
前記上層がブロックコポリエステルカーボネートを含有する、請求項１記載の多層物品。
【請求項１３】
前記１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼンが非置換レゾルシノールである、請求項１２記載の多層物品。
【請求項１４】
前記１種以上のオルガノジカルボン酸がイソフタル酸とテレフタル酸の混合物である、請求項１２記載の多層物品。
【請求項１５】
前記イソフタル酸誘導構造単位対テレフタル酸誘導構造単位の比が約０．２５〜４．０：１である、請求項１４記載の多層物品。
【請求項１６】
前記イソフタル酸誘導構造単位対テレフタル酸誘導構造単位の比が約０．４〜２．５：１である、請求項１５記載の多層物品。
【請求項１７】
前記ブロックコポリエステルカーボネートがビスフェノールＡを含有する、請求項１２記載の多層物品。
【請求項１８】
Ｌ＊が８０超であるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊で測定した白色度を有する、請求項１記載の多層物品。
【請求項１９】
Ｌ＊が８５超である白色度を有する、請求項１８記載の多層物品。
【請求項２０】
航空機、自動車、トラック、軍用車両、軍用航空機、軍用水上車両又はオートバイ用の外装又は内装部品、パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、トリム、フェンダー、ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、ルーフ、バンパー、ファシア、グリル、ミラーハウジウング、ピラーアップリケ、クラッディング、ボディ側部モールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラー、ウィンドウフレーム、ヘッドランプベゼル、ヘッドランプ、テイルランプ、テイルランプハウジング、テイルランプベゼル、ナンバープレートエンクロージャ、ルーフラック又はランニングボード；野外車両及び装置用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；電気又は遠隔通信装置用のエンクロージャ；屋外用家具；ボート又は海洋装置用の部品、トリム、エンクロージャ又はハウジング；船外モータハウジング；測深器ハウジング、個人向け船舶；ジェットスキー；プール；スパ；浴槽；ステップ；ステップカバー；建築又は土木用途品、窓ガラス、ルーフ、窓、床、装飾窓仕上げ又は処理；写真、絵画、ポスター又はディスプレー品用の処理済みガラスカバー；光学レンズ；眼科レンズ；矯正用眼科レンズ；インプラント用眼科レンズ；壁パネル又はドア；保護グラフィック；屋外又は屋内サイン；現金自動支払機（ＡＴＭ）用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；芝生又は庭トラクター、芝刈り機、その他の工具（芝生又は庭工具）用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；窓又はドアトリム；スポーツ用具又は玩具の部品；スノーモービル用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；レクリエーション用車両（ＲＶ）パネル又は部品；遊具の部品；プラスチックと木を組合せた物品；ゴルフコースマーカー；ユーティリティピットカバー；コンピュータハウジング；デスクトップコンピュータハウジング；携帯コンピュータハウジング；ノート型コンピュータハウジング；手持ちコンピュータハウジング；モニターハウジング；プリンターハウジング；キーボード；ファックス機ハウジング；複写機ハウジング；電話機ハウジング；携帯電話ハウジング；無線送信機ハウジング；無線受信機ハウジング；照明器具；照明用具；ネットワークインターフェース装置ハウジング、変圧器ハウジング；冷暖房機ハウジング；公共輸送用の仕上げ材又は座席；列車、地下鉄又はバス用の仕上げ材又は座席；メーターハウジング；アンテナハウジング；衛星受信アンテナ用の仕上げ材；個人保護具の被覆したヘルメットその他の部品；被覆した合成又は天然繊維；被覆した写真フィルム又は写真プリント；被覆した塗装物品；被覆した着色物品；被覆した蛍光物品又は被覆した発泡物品である、請求項１記載の多層物品。
【請求項２１】
カーボネート構造単位、二酸化チタン及び１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する基板層、及び
イソフタレート／テレフタレート構造単位及びＳｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７２、７，８−ジメチルアロキサジンもしくはこれらの組合せを含有する１種以上の不安定な黄色着色剤を含有する少なくとも１つの上層
を含む多層物品。
【請求項２２】
多層物品の製造方法であって、
１種以上の散乱性白色顔料及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する基板層を設ける工程と、
１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上のオルガノジカルボン酸から誘導された構造単位を有する１種以上の熱可塑性ポリマー、１種以上の不安定な黄色着色剤及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する少なくとも１つの上層であって、少なくとも１層が安定な有彩色着色剤を含有する上層を、基板層に設ける工程と
を含んでなる方法。
【請求項２３】
前記散乱性白色顔料が、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英又はこれらの組合せを含有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記散乱性白色顔料が二酸化チタンを含有する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記散乱性白色顔料が基板層の全重量の約０．１重量％〜約１０重量％の範囲で存在する、請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記基板が１種以上の熱可塑性ポリマー又は１種以上の熱硬化性ポリマーを含有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
前記基板が熱可塑性ポリマーを含有する、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記熱可塑性ポリマーがポリカーボネートを含有する、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記不安定な黄色着色剤が、３４０ｎｍ露光で１００〜３５０ｋＪ／ｍ２／ｎｍの範囲の黄色度半減期を有する、請求項２２記載の方法。
【請求項３０】
前記不安定な黄色着色剤がＳｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７２、７，８−ジメチルアロキサジン又はこれらの組合せを含有する、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記１種以上の安定な有彩色着色剤が、３４０ｎｍ露光で３０００ｋＪ／ｍ２／ｎｍより大きい、４００〜７００ｎｍで測定した最大吸収の半減期を有する、請求項２２記載の方法。
【請求項３２】
前記１種以上の安定な有彩色着色剤が、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７又はこれらの組合せを含有する、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記上層がブロックコポリエステルカーボネートを含有する、請求項２２記載の方法。
【請求項３４】
前記１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼンが非置換レゾルシノールである、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記１種以上のオルガノジカルボン酸がイソフタル酸とテレフタル酸の混合物である、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記イソフタル酸誘導構造単位対テレフタル酸誘導構造単位の比が約０．２５〜４．０：１である、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記イソフタル酸誘導構造単位対テレフタル酸誘導構造単位の比が約０．４〜２．５：１である、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
Ｌ＊が８０超であるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊で測定した白色度を有する、請求項２２記載の方法。
【請求項３９】
Ｌ＊が８５超である白色度を有する、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
多層物品の製造方法であって、
カーボネート構造単位、二酸化チタン及び１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する基板層を設ける工程と、
イソフタレート／テレフタレート構造単位及びＳｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７２、７，８−ジメチルアロキサジンもしくはこれらの組合せを含有する１種以上の不安定な黄色着色剤を含有する少なくとも１つの上層を基板層に設ける工程と
を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色安定性、特にアリーレート含有ポリマーを含有する組成物の色安定性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの経時による光黄変は、美観の面から望ましくない周知の現象である。光黄変は一般に、ポリマーが紫外線（ＵＶ）を吸収する結果であり、該放射線が光化学反応を引き起こし、代表的には黄色の物質を形成する。ポリカーボネートのようなベースポリマーは光黄変を特に受けやすい。このことから、白色もしくは青色物品のような明るい色の物品の製作が大幅に制約される。黄変傾向は時間経過とともに白もしくは青色を消失させるからである。あるいは、製作時に導入する所望の着色剤の割合を高めることもできるが、依然として時間経過に伴う外観の変化が生じる。
【０００３】
光黄変を抑制できる最近の開発例では、アリーレート構造単位を有するポリマー、例えばレゾルシノール及びイソフタル酸とテレフタル酸の混合物から誘導された構造単位を有するポリマーを使用する。このポリマーは、ベースポリマーに配合するか、ベースポリマーとの共重合体を形成するか、ベースポリマー上に別個の外層を構成することができる。このようなポリアリーレートはフリース転位を受けて、ヒドロキシベンゾフェノン部分を形成し、この部分が紫外線吸収剤として作用し、ベースポリマーを光黄変から保護する。
【０００４】
しかし、ポリアリーレート自体は時間経過とともに黄色を発現し、少なくともある程度までＵＶ吸収の利点を失う。その理由として、ポリアリーレートが主としてスペクトルの近紫外部分の約３６０ｎｍ〜約３９０ｎｍの範囲で吸収するものの、その吸収は可視領域に僅かな距離はみ出し、その結果黄色を発色する。
【０００５】
発色を補償する方法として、ヒドロキシベンゾフェノン部分と同じ可視スペクトルの領域で吸収性の光消色性化合物をポリマー中に導入することが知られている。黄色染料は一般にこの範囲で吸収性である。このような染料は、光消色性であると、光黄変の速度とほぼ同じ速度で無色になり、ポリマー全体の色はおおよそ一定に留まる。この方法は種々の特許に開示され、そのうちポリフェニレンエーテル分野での例に米国特許第４４９３９１５号及び同第５４７８８７８号がある。
【０００６】
発色を補償する光消色性化合物には、アミノ桂皮酸化合物がある。アミノ桂皮酸化合物は約３６０ｎｍ〜約３９０ｎｍの領域の放射線を強く吸収し、可視領域まで尾を引いている。アミノ桂皮酸化合物をポリアリーレートに添加する場合、アミノ桂皮酸化合物は、初期に樹脂組成物に過剰な黄色を付与することなく、ポリアリーレート中に形成されるヒドロキシベンゾフェノン部分の吸収に合致する。この方法は種々の特許に開示され、その例として米国特許第６４１０６２０号、同第６４１４０５８号及び同第６４１７２５３号がある。
【０００７】
残念ながら、安定剤及び高濃度の顔料及び染料のポリマーへの添加は、材料に白色部を形成するのにうまく働かず、材料は強い黄変を、材料の最初の５０ミクロンに集中して受ける。白色顔料の使用可能な最高濃度でも、有意な量の光が材料の最初の５０ミクロン部分を通過する。最初の５０ミクロンに集中する黄色材料を見るのを妨げるほどに顔料充填量を上げることは無効である。
【特許文献１】米国特許第４４９３９１５号明細書
【特許文献２】米国特許第５４７８８７８号明細書
【特許文献３】米国特許第６４１０６２０号明細書
【特許文献４】米国特許第６４１４０５８号明細書
【特許文献５】米国特許第６４１７２５３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、当技術分野では依然として新規な色抑制方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明が提供する多層物品は、
１種以上の散乱性白色顔料及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する基板層と、
１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上のオルガノジカルボン酸から誘導された構造単位を有する１種以上の熱可塑性ポリマー、１種以上の不安定な黄色着色剤及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する少なくとも１つの上層であって、少なくとも１層が安定な有彩色着色剤を含有する上層と
を備える。
【００１０】
さらに本発明が提供する多層物品の製造方法は、
１種以上の散乱性白色顔料及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する基板層を設ける工程と、
１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上のオルガノジカルボン酸から誘導された構造単位を有する１種以上の熱可塑性ポリマー、１種以上の不安定な黄色着色剤及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する少なくとも１つの上層であって、少なくとも１層が安定な有彩色着色剤を含有する上層を、基板層に設ける工程と
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書で用いる用語「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、高次コポリマー及び高次インターポリマーを包含するが、これら特定の種類のポリマー材料に限定されない。
【００１２】
本発明は、少なくとも２つの層を有する多層物品を提供する。１実施態様では、本発明の多層物品は、１種以上の散乱性白色顔料及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する基板層と、１種以上の不安定な黄色着色剤及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含む少なくとも１つの上層とを含み、但し、少なくとも１層が安定な有彩色着色剤を含有する、多層物品である。１種以上の安定な有彩色着色剤が基板層中に存在するのが好ましい。
【００１３】
物品の黄変は、ほとんどの場合、物品の最初の５０ミクロンの深さで起こる。本発明では、散乱性白色顔料を基板層に、不安定な黄色着色剤を上層に振り分けることにより、多層物品の白色材料の明度を高める。ここで用いる用語「白色材料の明度」はＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊で測定され、パラメータＬ＊、ａ＊及びｂ＊はそれぞれ光強度（１００＝白色光）、黄−青色相（正が黄色）及び赤−緑色相（正が赤色）を示す。Ｌ＊が８０超であるのが好ましく、Ｌ＊が８５超であるのがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の上層は、１種以上の不安定な黄色着色剤及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する熱可塑性ポリマーである。着色剤は顔料でも染料でもよく、また無機着色剤を用いても、有機着色剤を用いてもよく、これらを一緒に用いてもよい。ここで用いる「不安定な黄色着色剤」は、多層物品の色がほぼ一定に留まるように、ポリマー物品が黄変するのとほぼ同じ速度で無色になる黄色着色剤１種以上を指す。代表的には、１種以上の不安定な黄色着色剤は、キセノンアーク人工耐候試験機に曝露したときに３４０ｎｍ露光で約１００キロジュール／平方メートル／ナノメートル（ｋＪ／ｍ２／ｎｍ）〜約３５０ｋＪ／ｍ２／ｎｍの範囲にある黄色度半減期を有する。ここで用いる「安定な着色剤」は、キセノンアーク人工耐候試験機に曝露したときに３４０ｎｍ露光で３０００ｋＪ／ｍ２／ｎｍより大きい、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍで測定した最大吸収の半減期を有する着色剤単独又は着色剤の組合せを指す。ここで「ほぼ一定な色」とは、シフトΔＥが３未満であること、好ましくは２未満であることを指し、但しΔＥはサンプルの色の変化とともに直接変動し、式：
（Ｌ＊１ −Ｌ＊０）２ ＋（a＊１ −a＊０）２ ＋（b＊１ −b＊０）２
の平方根である。式中のＬ＊、ａ＊及びｂ＊は前記定義の通り。Ｌ＊１、ａ＊１及びｂ＊１は露光後の値、Ｌ＊０、ａ＊０及びｂ＊０は露光前の初期値である。上層は任意の他の添加剤及び安定剤、例えばＵＶ吸収剤、酸化防止剤、流れ促進剤、スリップ剤、加工助剤、抗菌剤などを含有することができる。このような添加剤のリストが、“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，”  Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，  ｅｄｉｔｏｒ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  （２００１）に見られる。
【００１５】
着色剤の例には、二酸化チタン、ベンガラその他の酸化物、アルミナ白その他の水酸化物、硫化亜鉛その他の硫化物、セレン化物、プルシアンブルーその他のフェロシアン化物、クロム酸亜鉛、モリブデンレッドその他のクロム酸塩、硫酸バリウムその他の硫酸塩、炭酸カルシウムその他の炭酸塩、群青その他のケイ酸塩、マンガンバイオレットその他のリン酸塩、カーボンブラックその他のカーボン、青銅粉、アルミニウム粉その他の金属粉着色剤がある。
【００１６】
着色剤の別の例には、７，８−ジメチルアロキサジン、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１４／Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０１、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｅ２Ｒ、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｒｅｄ  Ｋ、Ｃｏｌｏｒｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ＬＢ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、モリブデン酸鉛、クロム酸鉛、硫化セリウム、スルホセレン化カドミウム及び硫化カドミウムがあるが、これらに限らない。本発明では、当技術分野で知られた着色剤のいずれでも、またその組合せも使用することができる。
【００１７】
１種以上の不安定な黄色着色剤が、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７２、７，８−ジメチルアロキサジン又はこれらの組合せであるのが好ましい。１種以上の安定な有彩色着色剤が、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７又はこれらの組合せであるのが好ましい。
【００１８】
着色剤の使用量は、その着色剤を添加する層のポリマー１００重量部当たり、代表的には約１×１０−６〜約５重量部の範囲、好ましくは約１×１０−５〜約３重量部の範囲、さらに好ましくは約１×１０−５〜約１重量部の範囲である。本発明のポリマー組成物の形成は、当技術分野で周知の配合法で行うことができる。そのような配合法には溶融ブレンディング、溶液ブレンディングなどがある。
【００１９】
上層の熱可塑性ポリマーは、１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上のオルガノジカルボン酸から誘導された構造単位を含む。この目的に適当なポリマー、具体的にはアリーレート含有ポリマーが、例えば本出願人に譲渡された米国特許第５９１６９９７号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に開示されている。ガラス転移温度が約８０℃以上で、結晶溶融温度をもたない（即ち非晶質）アリーレート含有ポリマーが好適である。
【００２０】
本発明の１実施態様では、ポリアリーレート含有ポリマーは、１，３−ジヒドロキシベンゼン及びイソフタル酸もしくはテレフタル酸もしくはその混合物から誘導された構造単位を有するポリマーであり、さらに具体的には次式Ｉ：
【００２１】
【化１】
2007537906.tif 000003
（式中のＲ１は各々置換基、特にハロゲン又はＣ１−１２アルキル基を示し、ｐは０〜３である）の構造単位を、適宜次式ＩＩ：
【００２２】
【化２】
2007537906.tif 000004
（式中のＲ１及びｐは上記の通り、Ｒ２は二価のＣ３−２２脂肪族、脂環式又は混合脂肪族−脂環式基を示す）の構造単位と組み合わせて含有するポリマーである。Ｒ２で示される部分をしばしば「ソフトブロック」単位と称する。
【００２３】
他の酸基、例えばコハク酸、アジピン酸又はシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸から、或いは２，６−ナフタレンジカルボン酸などの他の芳香族ジカルボン酸から誘導された基が存在する、好ましくは約３０モル％以下の量で存在することも本発明の範囲に包含される。しかし、最も代表的には、上層は式Ｉの単位のみからなるか、適宜式Ｉの単位と式ＩＩの単位との組合せからなる。
【００２４】
式Ｉの単位は、レゾルシノール又は置換レゾルシノール部分を含有し、そこでのＲ１基は好ましくはＣ１−４アルキル基、即ちメチル、エチル、プロピル又はブチルである。アルキル基は第一もしくは第二基であるのが好ましく、メチルが最も好ましい。上記部分はｐが０であるレゾルシノール部分であるのが最適であるが、ｐが１である部分も本発明に有効である。
【００２５】
上記１，３−ジヒドロキシベンゼン部分は、１種又は複数種のオルガノジカルボン酸部分、代表的にはイソフタレートもしくはテレフタレートの場合のように単環でも、ナフタレンジカルボキシレートの場合のように多環でもよい芳香族オルガノジカルボン酸部分に結合されている。芳香族ジカルボン酸部分がイソフタレートもしくはテレフタレートもしくはその混合物であるのが好ましい。これら部分のいずれか片方が存在しても、両方が存在してもよい。大抵の場合、両方がイソフタレート対テレフタレートのモル比で、約０．２５：１〜約４．０：１の範囲、好ましくは約０．４：１〜約２．５：１の範囲、さらに好ましくは約０．６７：１〜約１．５：１の範囲、特に好ましくは約０．９：１〜約１．１：１の範囲で存在する。
【００２６】
式ＩＩの任意のソフトブロック単位において、レゾルシノール又は置換レゾルシノール部分は、この場合も、Ｒ２とエステル形成関係で存在する。Ｒ２は二価のＣ３−２２脂肪族、脂環式又は混合脂肪族−脂環式基を示す。Ｒ２はＣ３−２２直鎖アルキレン、Ｃ３−１２枝分かれアルキレン、又はＣ４−１２シクロもしくはビシクロアルキレン基であるのが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ２は脂肪族で、特にＣ８−１２直鎖脂肪族である。
【００２７】
製造が最も容易な、特に界面法により簡単に製造できるアリーレート含有ポリマーは式Ｉの単位のみからなり、特にレゾルシノールから誘導された構造単位と、約０．２５：１〜約４．０：１の範囲、好ましくは約０．４：１〜約２．５：１の範囲、さらに好ましくは約０．６７：１〜約１．５：１の範囲、特に好ましくは約０．９：１〜約１．１：１の範囲のモル比にてイソフタル酸及びテレフタル酸から誘導された構造単位とを組合せてなる（以下、レゾルシノール−イソフタレート／テレフタレートと記載することもある）。このような場合、式ＩＩのソフトブロック単位の存在は通常不要である。式Ｉの単位の比がこの範囲外であると、そして特に単位がイソフタレート又はテレフタレートだけである場合には、ソフトブロック単位の存在が界面法での製造を容易にするのに好ましい。ソフトブロック単位を含有するアリーレート含有ポリマーとしては、本質的に約８．５：１．５〜約９．５：０．５の範囲のモル比でのレゾルシノールイソフタレート単位及びレゾルシノールセバケート単位のみからなるポリマーが特に好適である。
【００２８】
上層用のポリマーとして有用なアリーレート含有ポリマーは、通例のエステル化反応により製造することができ、エステル化反応は、すべて当技術分野で知られている界面法、溶液状態、溶融状態又は固体条件で行うことができる。代表的な界面法製造条件が、例えば本出願人に譲渡された米国特許第５９１６９９７号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に記載されている。
【００２９】
上層用のポリマーとしては、本出願人に譲渡された米国特許出願第０９／３６８７０６号及び同第０９／４１６５２９号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に開示されたブロックコポリエステルカーボネートも有用である。このようなブロックコポリエステルカーボネートには、１，３−ジヒドロキシベンゼン及びイソフタル酸もしくはテレフタル酸いずれかもしくはその混合物から誘導されたポリアリーレート構造単位を、カーボネート構造単位と組み合わせて含有する、次式ＩＩＩで表されるブロックコポリマーがある。
【００３０】
【化３】
2007537906.tif 000005
式中のＲ１及びｐは上記の通り、Ｒ３は各々独立に二価有機基を示し、ｍは１以上、ｎは約４以上である。ｎは好ましくは約１０以上、さらに好ましくは約２０以上、特に好ましくは約３０〜１５０である。ｍは好ましくは約３以上、さらに好ましくは約１０以上、特に好ましくは約２０〜２００である。本発明の特に好適な実施態様では、ｍは約２０〜５０である。
【００３１】
アリーレートブロックは、置換されていてもいなくてもよい１，３−ジヒドロキシベンゼン部分を有する構造単位を含有する。アルキル置換基がある場合、アルキル置換基は直鎖状又は分岐状アルキル基であるのが好ましく、また大抵、両方の酸素原子に対してオルト位置に位置するが、他の環位置も想定されている。適当なＣ１−１２アルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ノニル、デシル、及びアリール置換アルキル、例えばベンジルがあり、メチルが特に好ましい。適当なハロゲン置換基はブロモ、クロロ及びフロロである。アルキル及びハロゲン置換基の混合物を含有する１，３−ジヒドロキシベンゼン部分も適当である。ｐの値は０〜３で、好ましくは０〜２で、さらに好ましくは０〜１である。１，３−ジヒドロキシベンゼン部分としては２−メチルレゾルシノールが好ましい。最も好ましい１，３−ジヒドロキシベンゼン部分はｐが０である非置換レゾルシノールである。１，３−ジヒドロキシベンゼン部分の混合物、例えば非置換レゾルシノールと２−メチルレゾルシノールの混合物を含有するポリマーも想定されている。
【００３２】
アリーレート構造単位において、上記１，３−ジヒドロキシベンゼン部分は芳香族ジカルボン酸部分に結合されている。芳香族ジカルボン酸部分は、イソフタレートもしくはテレフタレートもしくはその塩素置換誘導体のような単環部分でも、ビフェニルジカルボキシレート、ジフェニルエーテルジカルボキシレート、ジフェニルスルホンジカルボキシレート、ジフェニルケトンジカルボキシレート、ジフェニルスルフィドジカルボキシレートもしくはナフタレンジカルボキシレート（好ましくはナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）のような多環部分でもよく、或いは単環及び／又は多環芳香族ジカルボキシレートの混合物でもよい。芳香族ジカルボン酸部分がイソフタレート及び／又はテレフタレートであるのが好ましい。これら部分のいずれか片方が存在しても、両方が存在してもよい。大抵の場合、両方がイソフタレート対テレフタレートのモル比で、約０．２５：１〜約４．０：１の範囲で存在する。イソフタレート対テレフタレート比が約４．０：１を超えると、許容レベルを超えた環状オリゴマーが生成することがある。イソフタレート対テレフタレート比が約０．２５：１未満であると、許容レベルを超えた不溶性ポリマーが生成することがある。好ましくは、イソフタレート対テレフタレートのモル比は、約０．４：１〜約２．５：１の範囲、さらに好ましくは約０．６７：１〜約１．５：１の範囲にあり、ｍは約１０以上、そしてｎは約４以上である。式ＩＩに対応するソフトブロック部分が存在してもよい。
【００３３】
有機カーボネートブロックにおいて、Ｒ３は各々独立に二価有機基である。二価有機基が少なくとも１つのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を含むのが好ましく、またポリマー中のＲ３基の総数の約６０％以上が芳香族有機基であり、残りが脂肪族、脂環式又は芳香族基であるのが好ましい。適当なＲ３基としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビ（３，５−ジメチル）−フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、６，６’−（３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インダン］）、及び同様の基、例えば米国特許第４２１７４３８号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に（一般的もしくは具体的）な化合物名又は式で開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に対応する基がある。二価有機基としては２，２−ビス（ｐ−フェニレン）イソプロピリデンが特に好適であり、これに対応するジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は通称ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）として知られている。
【００３４】
上層のアリーレート含有ポリマーは、アリーレートブロックの熱又は光化学によるフリース転位を受け、ＵＶ放射線に対する安定剤として作用するｏ−ヒドロキシベンゾフェノン部分又はその類似物を生じる、と考えられる。さらに詳しくは、アリーレート鎖部分の少なくとも一部が転位して、少なくとも１つのケトン基に対してオルト位に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する鎖部分を生成しうる。このような転位した鎖部分は代表的にはｏ−ヒドロキシベンゾフェノン型鎖部分であり、代表的には次式ＩＶ、Ｖ又はＶＩの構造部分の１つ以上を含む。
【００３５】
【化４】
2007537906.tif 000006
式中のＲ１及びｐは前記定義の通り。したがって、１実施態様では、本発明の上層は、その構造単位の少なくとも一部がフリース転位を受けたアリーレート含有ポリマーを含有する。フリース転位は代表的には式ＶＩＩと式ＶＩＩＩの組合せで表される構造単位を有するポリマーを生じる。
【００３６】
【化５】
2007537906.tif 000007
式中のＲ１及びｐは前記定義の通り。式ＶＩＩで表される構造単位対式ＶＩＩＩで表される構造単位のモル比は約９９：１〜約１：１の範囲にあり、好ましくは約９９：１〜約８０：２０の範囲にある。イソフタレート及びテレフタレート単位は式ＶＩＩ及びＶＩＩＩに示されているが、アリーレート残部中のジカルボン酸残基は前述したような任意適当なジカルボン酸残基又は適当なジカルボン酸残基の混合物から誘導できる。本発明の好適な実施態様では、両式ＶＩＩ及びＶＩＩＩ中のｐは０であり、アリーレートブロックはイソフタル酸残基とテレフタル酸残基の混合物から誘導されたジカルボン酸残基を含有する。適当なモノマーの合成及び重合を介して式ＩＶ、Ｖ及びＶＩで示されるタイプの部分をアリーレート含有ポリマーに導入することも想定されている。
【００３７】
他の実施態様では、上層は、次式ＩＸで表される構造単位を含む構造単位を含有するコポリエステルカーボネートを含有する組成物を含有する。
【００３８】
【化６】
2007537906.tif 000008
式中のＲ１、Ｒ３、ｐ、ｍ及びｎは前記定義の通り。
【００３９】
本発明の文脈において、レゾルシノールアリーレートポリエステル鎖部分を含有する上層は、例えば上層のＵＶ光への露光後に前記レゾルシノールアリーレート鎖部分のフリース転位から得られるｏ−ヒドロキシベンゾフェノンもしくは類似の鎖部分を含有するポリマーも含有すると理解すべきである。代表的には、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンもしくは類似の鎖部分を含有するポリマーが優勢になるのは、前記上層のＵＶ光に露光された側面であり、その上に密接して積層される層において非転位レゾルシノールアリーレート鎖部分を含有するポリマーに重なる。もしもそれが摩耗その他の作用で取り除かれると、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンもしくは類似の鎖部分を含有するポリマーは、レゾルシノールアリーレート含有層からそれ自身を再生もしくは更新することができ、こうしてあらゆるＵＶ感光層への継続的な保護作用を達成する。
【００４０】
１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上のオルガノジカルボン酸から誘導された構造単位を有するポリマーを含有するポリマー上層と少なくともある割合で混和性である、他のポリマーが存在することも本発明の範囲に包含される。少なくとも部分的に混和性のポリマーの具体例には、ポリエーテルイミド及びポリエステル、例えばポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（ブチレンナフタレート）（ＰＢＮ）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）、及びビスフェノールＡポリアリーレートがある。好ましくは、上層ポリマーは、本質的に、１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上のオルガノジカルボン酸から誘導された構造単位を有するポリマーのみからなる。
【００４１】
本発明の多層物品は基板層を含む。基板層は、有効量の散乱性白色顔料及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する。ここで用いる「有効量の散乱性顔料」は、白色を実現する量の散乱性白色顔料を指す。代表的には、散乱性顔料は、基板層の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１０重量％の範囲で存在する。散乱性白色顔料の例には、当技術分野で周知のあらゆる散乱性白色顔料が含まれ、具体的には、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英又はこれらの組合せがある。散乱性顔料が二酸化チタンであるのが好ましい。安定な有彩色着色剤の例は前述した通りである。
【００４２】
基板層はポリマー材料、例えば１種以上の熱可塑性ポリマーであり、付加法で製造したものでも、縮合法で製造したものでもよい。縮合ポリマーには、ポリカーボネート、特に芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル及びポリエステルカーボネート（後述するように、上層に用いることのできるものと同じか異なる）及びポリアミドがあるが、これらに限らない。多くの場合、ポリカーボネート及びポリエステルが好ましい。
【００４３】
ポリカーボネートとしては、本発明のコポリエステルカーボネート中の有機カーボネートブロックについて説明したタイプの構造単位を有するホモポリカーボネートが適当である。ポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡホモポリカーボネート及びコポリカーボネートが最も好ましい。初期ポリカーボネートの重量平均分子量が約５０００〜約１０００００の範囲にあるのが好ましく、約２５０００〜約６５０００の範囲にあるのがさらに好ましい。
【００４４】
ポリカーボネート基板はコポリエステルカーボネート（後述するように、上層に用いるコポリエステルカーボネートとは異なる）とすることもできる。このような共重合体は代表的には、有機カーボネート単位に加えて、エステル単位、例えばイソフタレート及び／又はテレフタレート単位を含有する。本発明に使用できるコポリエステルカーボネート及びその製造方法が、当技術分野で周知であり、例えば米国特許第３０３０３３１号、同第３１６９１２１号、同第３２０７８１４号、同第４１９４０３８号、同第４１５６０６９号、同第４２３８５９６号、同第４２３８５９７号、同第４４８７８９６号及び同第４５０６０６５号に開示されている。
【００４５】
ポリエステル基板には、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（ブチレンナフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）及びポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）があるが、これらに限らない。
【００４６】
適当な付加ポリマー基板には、ホモポリマー及びコポリマー状脂肪族オレフィン及び官能化オレフィンポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（塩化ビニル−コ−塩化ビニリデン）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、アクリルポリマー、例えば（メタ）アクリルアミド又はアルキル（メタ）アクリレートのポリマー、具体的にはポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、及びアルケニル芳香族化合物のポリマー、具体的には、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンを含む）がある。付加ポリマーとしては、ポリスチレン、特にいわゆるＡＢＳ及びＡＳＡコポリマーが多くの目的に好適であり、これらはそれぞれブタジエン及びアルキルアクリレートのエラストマー状ベースポリマーに熱可塑性非エラストマー状スチレン−アクリロニトリル側鎖がグラフトしたものとすることができる。
【００４７】
上述した型式及び種類のポリマーの任意のブレンドも基板として使用できる。代表的なブレンドには、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＣ／ポリエーテルイミド、ＰＣ／ポリスルホン、ポリエステル／ポリエーテルイミド、ＰＭＭＡ／アクリルゴム、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド又はポリフェニレンエーテル−ポリエステルからなるブレンドがあるが、これらに限らない。基板層は他の熱可塑性ポリマーを含有してもよいが、上述したポリカーボネート及び／又は付加型ポリマーが主成分であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の多層物品における基板層は１種以上の熱硬化性ポリマーを含有することもできる。適当な熱硬化性ポリマー基板には、エポキシ類、シアネートエステル、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート、アクリル、アルキド、フェノール−ホルムアルデヒド、ノボラック、レゾール、ビスマレイミド、ＰＭＲ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ベンゾシクロブタン、ヒドロキシメチルフラン、及びイソシアネートから誘導されたものがあるが、これらに限らない。本発明の１実施態様では、熱硬化性ポリマー基板はさらに１種以上の熱可塑性ポリマー、例えばポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド又はポリエステル（これらに限らない）を含有する。代表的には、熱硬化性モノマー混合物を硬化する前に、上記熱可塑性ポリマーを熱硬化性モノマー混合物と混合する。発泡基板も本発明の範囲に含まれる。
【００４９】
本発明の１実施態様では、基板層（例えば、熱可塑性又は熱硬化性基板層など）は１種以上の充填剤及び／又は顔料も含有する。増量もしくは強化充填剤及び顔料の例には、シリケート、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維又はビーズ、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、か焼クレイ、タルク、カオリン、石綿、セルロース、木粉、コルク、綿及び合成紡織繊維、特に強化充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、及び金属繊維、並びに着色剤、例えば金属鱗片、ガラス鱗片及びビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、有機、無機又は有機金属いずれでもよい染料及び顔料がある。別の実施態様では、本発明は、シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）又はバルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）のような充填剤含有熱硬化樹脂基板層を含む多層物品を包含する。
【００５０】
基板層は１種以上のセルロース系材料を含有してもよく、その例には、木材、紙、厚紙、繊維板、パーチクルボード、合板、建築用紙、クラフト紙、硝酸セルロース、酢酸酪酸セルロース及び同様のセルロース含有材料があるが、これらに限らない。本発明はまた、１種以上のセルロース系材料と、１種以上の熱硬化性ポリマー（特に接着剤熱硬化性ポリマー）又は１種以上の熱可塑性ポリマー（特にリサイクル熱可塑性ポリマー、例えばＰＥＴ又はポリカーボネート）との、又は１種以上の熱硬化性ポリマー及び１種以上の熱可塑性ポリマーの混合物とのブレンドも包含する。
【００５１】
本発明の多層物品は、少なくとも１つのガラス層を有するものも包含する。代表的には、ガラス層は、基板層に密着しかつ基板の上層とは反対側に存在する。基板及びガラス層の性質に応じて、少なくとも１つの接着剤中間層をガラス層と本発明の組成物の基板層との間に使用するのが有利である。接着中間層は透明でも、半透明でも、不透明でもよい。多くの用途において、接着中間層が光学的に透明な性質を持ち、そして一般に約６０％超の透過率及び約３％未満のヘイズ値を有し、望ましくない色を持たないことが好ましい。
【００５２】
金属物品は、紫外線にさらされると、曇るなどの有害な現象を呈する。別の実施態様では、本発明は、補助層として少なくとも１つの金属層を有する多層物品も包含する。代表的な金属層には、黄銅、アルミニウム、マグネシウム、クロム、鉄、鋼、銅、他の金属又はこれらを含有する合金又は物品などを含有する、紫外線又は他の屋外曝露現象からの保護を必要とする層があるが、これらに限らない。代表的には、金属層は、基板層に密着しかつ基板の上層とは反対側に存在する。基板層及び金属層の性質に応じて、少なくとも１つの接着剤中間層を金属層と本発明の組成物の基板層との間に使用するのが有利である。接着中間層は透明でも、半透明でも、不透明でもよく、及び／又は添加剤、例えば着色剤又は装飾剤、具体的には金属鱗片を含有してもよい。多くの用途において、中間層が光学的に透明な性質を持ち、そして一般に約６０％超の透過率及び約３％未満のヘイズ値を有し、望ましくない色を持たないことが好ましい。
【００５３】
本発明の文脈において、多層物品は２つ以上の層を含有するものである。本発明の多層物品は、基板層と本発明の組成物の上層とを含むもの、基板層と基板層の両側に本発明の組成物の上層を含むもの、基板層と本発明の組成物の少なくとも１つの上層と基板層及び上層間に介在する少なくとも１つの中間層とを含むものを包含するが、これらに限定されない。必要なら、例えば耐摩耗性もしくは耐引き掻き性を得るために、上塗り層を本発明の組成物の上層の上に設けることができる。基板層、本発明の組成物の上層並びに任意の中間層又は上塗り層は、互いに密接積層関係とするのが好ましい。また、追加のボトム層が基板層の下側に存在することもできる。
【００５４】
本発明の別の態様は、１種以上の散乱性白色顔料及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する基板層を設ける工程と、１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上のオルガノジカルボン酸から誘導された構造単位を有する１種以上の熱可塑性ポリマー、１種以上の不安定な黄色着色剤及び適宜１種以上の安定な有彩色着色剤を含有する少なくとも１つの上層であって、少なくとも１層が安定な有彩色着色剤を含有する上層を、基板層に設ける工程とを含む、多層物品の製造方法である。
【００５５】
少なくとも１つの上層の設層は、溶剤キャスティングにより行うことができる。上層の設層では、上層組成物の別個のシートを作製してから第２の層に適用するか、代表的には溶融プロセスにより両層を同時に製造するのが好ましい。したがって、同時射出成形、同時押出、オーバーモールディング、吹込成形、多数ショット射出成形、或いは上層材料のフィルムを第２層の表面上に配置し、次いでこれら２層を接着するなど様々な方法を、代表的には射出成形装置で、例えば（金型内）絵付成形により、或いはホットプレスにて、使用することができる。これらの操作は当技術分野で周知の条件下で行うことができる。
【００５６】
上層及び第２層を有する構造を基板層に設層することも本発明の範囲に包含される。ここで、第２層は通常、基板層の材料と類似もしくは同一であるが、上層の材料とは異なる熱可塑性、熱硬化性もしくはセルロース系材料からなる。この方法は、例えば、射出成形金型に上層及び基板層を有する構造を仕込み、その裏側に第２層材料を射出することにより、達成できる。この方法により、（金型内）絵付成形などが可能である。基板層の片側に他の層を設けることができるが、通常は基板層の両側にこれらの層を設層するのが好ましい。
【００５７】
本発明の多層物品における種々の層の厚さは、多くの場合、下記の通りである。
基板：約１２５μｍ以上、好ましくは約２５０μｍ以上、さらに好ましくは約４００μｍ以上
上層：約２μｍ〜約２５００μｍの範囲、好ましくは約１０μｍ〜約２５０μｍの範囲、特に好ましくは約５０μｍ〜約１７５μｍの範囲
第２材料（存在する場合）：約２μｍ〜約２５００μｍの範囲、好ましくは約１０μｍ〜約２５０μｍの範囲、特に好ましくは約５０μｍ〜約１７５μｍの範囲
合計：約１２５μｍ以上、好ましくは約２５０μｍ以上、さらに好ましくは約４００μｍ以上
本発明の多層物品は、代表的には、格別な初期光沢、優れた初期色、耐紫外線性の向上や光沢の維持で実証されるような耐候性、衝撃強さ、高度の光安定性、そして最終用途で触れる有機溶剤への耐溶剤性を有する。物品内の個別の層が相溶性であることから、多層物品はリサイクル可能でもある。
【００５８】
本発明の組成物から製造される多層物品の代表的な例には、航空機、自動車、トラック、軍用車両（自動車、航空機、水上車両を含む）、オートバイ用の外装又は内装部品、例えばパネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、トリム、フェンダー、ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、ルーフ、バンパー、ファシア、グリル、ミラーハウジウング、ピラーアップリケ、クラッディング、ボディ側部モールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラー、ウィンドウフレーム、ヘッドランプベゼル、ヘッドランプ、テイルランプ、テイルランプハウジング、テイルランプベゼル、ナンバープレートエンクロージャ、ルーフラック、ランニングボードなど；野外車両及び装置用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；電気又は遠隔通信装置用のエンクロージャ；屋外用家具；ボート及び海洋装置の部品（例えばトリム、エンクロージャ又はハウジング）；船外モータハウジング；測深器ハウジング、個人向け船舶；ジェットスキー；プール；スパ；浴槽；ステップ；ステップカバー；建築又は土木用途品（例えば窓ガラス、ルーフ、窓、床、装飾窓仕上げ又は処理）；写真、絵画、ポスター又はディスプレー品用の処理済みガラスカバー；光学レンズ；眼科レンズ；矯正用眼科レンズ；インプラント用眼科レンズ；壁パネル又はドア；保護グラフィック；屋外又は屋内サイン；現金自動支払機（ＡＴＭ）用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；芝生又は庭トラクター、芝刈り機、その他の工具（芝生又は庭工具）用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；窓又はドアトリム；スポーツ用具又は玩具の部品；スノーモービル用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；レクリエーション用車両（ＲＶ）パネル又は部品；遊具の部品；プラスチックと木を組合せた物品；ゴルフコースマーカー；ユーティリティピットカバー；コンピュータハウジング；デスクトップコンピュータハウジング；携帯コンピュータハウジング；ノート型コンピュータハウジング；手持ちコンピュータハウジング；モニターハウジング；プリンターハウジング；キーボード；ファックス機ハウジング；複写機ハウジング；電話機ハウジング；携帯電話ハウジング；無線送信機ハウジング；無線受信機ハウジング；照明器具；照明用具；ネットワークインターフェース装置ハウジング；変圧器ハウジング；冷暖房機ハウジング；公共輸送用の仕上げ材又は座席；列車、地下鉄又はバス用の仕上げ材又は座席；メーターハウジング；アンテナハウジング；衛星受信アンテナ用の仕上げ材；被覆したヘルメットその他の個人保護具；被覆した合成又は天然繊維；被覆した写真フィルム又は写真プリント；被覆した塗装物品；被覆した着色物品；被覆した蛍光物品又は被覆した発泡物品、並びに同様の用途がある。本発明はさらに、上記物品に追加の二次加工操作、例えば成形、金型内デコレーション、塗料オーブンでの焼成、積層及び／又は熱成形など（これらに限らない）を加えることを想定している。
【実施例】
【００５９】
当業者が本発明を適切に実施できるように、以下に実施例を例示として示すが、これらは本発明を限定するものではない。以下の実施例で、ＩＴＲ−ＰＣ（ｘ／ｙ）はレゾルシノール−イソフタレート／テレフタレートとＢＰＡポリカーボネートとのブロックコポリマーを表し、レゾルシノールアリーレート：ポリカーボネートの比をｘ／ｙで表す。
【００６０】
実施例１
上層としてＩＴＲ−ＰＣ（７０／３０）を、基板層としてポリカーボネートを用いて積層フィルムを製造した。ＩＴＲ−ＰＣ層は厚さ０．２５４ｍｍで、ポリカーボネート基板層は厚さ３．２ｍｍであった。ポリカーボネート基板層は５％の二酸化チタン白色顔料を含有した。多層物品は、Ｇｒｅｇｔａｇｍａｃｂｅｔｈ７０００Ａ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅカラー分光光度計で測定して、初期白色値Ｌ＊＝９４．１、ａ＊＝−０．５、ｂ＊＝５．２５であった。Ａｔｌａｓ  Ｃｉ４０００キセノンアーク・ウエザロメータにて、表１に示す条件下で物品を屋外曝露した。露光量１５７７ｋＪ／ｍ２の曝露後、物品の色値は、Ｌ＊＝９２．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝１５．５であり、これから色シフトΔＥ＝１０．８単位となり、本発明を用いない多層物品は許容範囲外の色変化を生じたことが実証された。図１は、物品の露光量に対するＬ＊、ａ＊、ｂ＊及びΔＥの変化を示すグラフである。
【００６１】
【表１】
2007537906.tif 000009
実施例２
実施例１に記載したポリマー及び層厚を用いて積層フィルムを製造した。物品の色が、色値Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−０．６、ｂ＊＝４．５を有する標準自動車白色目標にできるだけ近く合致し、そして促進耐候試験にてΔＥシフトが３単位未満である「ほぼ一定な色」となるような、着色剤パッケージを開発した。不安定な黄色着色剤を基板層に５％の二酸化チタン白色顔料とともに導入した。材料の耐候性を予想することもできる内部等色ソフトウェアを用いて、着色剤パッケージ処方を開発し、最適化した。このようにして得られ、使用した着色剤パッケージ処方を表２に示す。製造した多層物品は、Ｇｒｅｇｔａｇｍａｃｂｅｔｈ７０００Ａ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅカラー分光光度計で測定して、初期白色値Ｌ＊＝８３．８、ａ＊＝−０．６、ｂ＊＝３．４であった。自動車白色目標への色の初期等色はΔＥ＝４．７で、この大部分は４．６単位の明度低下のせいであった。明度のマッチングを改良するためには、不安定な黄色着色剤及び光を吸収する赤及び紫の安定な着色剤の濃度を下げる必要があるかもしれない。しかし、この不安定な黄色補償着色剤の減少は、耐候試験時の物品の色シフトの増加をもたらし、不満足である。
【００６２】
Ａｔｌａｓ  Ｃｉ４０００キセノンアーク・ウエザロメータにて、表１に示す条件下で物品を屋外曝露した。１８６６ｋＪ／ｍ２の曝露後、物品の色値は、Ｌ＊＝８３．６、ａ＊＝−１．６、ｂ＊＝６であり、これから物品の初期色値からの色シフトΔＥ＝２．８単位となる。標準自動車白色目標に関しては、等色（カラーマッチ）は促進耐候試験前のΔＥ＝４．７から１８６６ｋＪ／ｍ２の曝露後のΔＥ＝５．１に移行した。図２は、物品の露光量に対するＬ＊、ａ＊、ｂ＊及びΔＥの変化を示すグラフである。
【００６３】
【表２】
2007537906.tif 000010
実施例３
実施例１に記載したポリマー及び層厚を用いて積層フィルムを製造した。物品の色が、色値Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−０．６、ｂ＊＝４．５を有する標準自動車白色目標にできるだけ近く合致し、そして促進耐候試験にてΔＥシフトが３単位未満である「ほぼ一定な色」となるような、着色剤パッケージを開発した。不安定な黄色着色剤を上層に導入した。内部等色ソフトウェアを用いて、着色剤パッケージ処方を開発し、最適化した。このようにして得られ、使用した着色剤パッケージ処方を表３に示す。製造した多層物品は、初期白色値Ｌ＊＝８７．９、ａ＊＝−１．１、ｂ＊＝４．１であった。自動車白色目標への色の初期等色はΔＥ＝０．８であった。
【００６４】
Ａｔｌａｓ  Ｃｉ４０００キセノンアーク・ウエザロメータにて、表１に示す条件下で物品を屋外曝露した。１８６６ｋＪ／ｍ２の曝露後、物品の色値は、Ｌ＊＝８７．５、ａ＊＝−１．７、ｂ＊＝５．４であり、これから物品の初期色値からの色シフトΔＥ＝１．５単位となる。標準自動車白色目標に関しては、等色は促進耐候試験前のΔＥ＝０．８から１８６６ｋＪ／ｍ２の曝露後のΔＥ＝１．６に移行した。図３は、物品の露光量に対するＬ＊、ａ＊、ｂ＊及びΔＥの変化を示すグラフである。
【００６５】
【表３】
2007537906.tif 000011
図４は、ΔＥと露光量との関係を、不安定な黄色着色剤を基板層に導入した実施例２と不安定な黄色着色剤を上層に導入した実施例３とで比較して示す。図４から、不安定な黄色着色剤を上層に導入することにより一層安定な白色を実現できることが実証される。
【００６６】
以上の結果から、高い明度及び初期等色を達成するとともに安定性を達成するためには、本発明の黄色着色剤を散乱性白色層とは分離しなければならないことが分かる。黄色着色剤を基板層に導入した場合、ΔＬ及びΔＥともに黄色着色剤を上層に導入した場合より著しく大きい。なお、黄色着色剤が上層に存在する場合ΔＥは標準値より低い（ΔＥ＜２）。つまり、本発明の組成にしたがって上層に添加された黄色着色剤は、ポリマー状多層物品の光黄変による色シフトΔＥを２単位未満に維持しながら、８５より大きい明度Ｌ＊を有する白色を達成するのに有効である。
【００６７】
以上本発明の好適な実施態様と他の実施態様を説明したが、当業者であれば本発明の要旨の範囲から逸脱することなく、さらに他の実施態様を想起できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】二酸化チタンを含有する多層物品について露光量に対する色値及び色シフトΔＥの変化を示すグラフである。
【図２】不安定な黄色着色剤が基板層に存在する多層物品について露光量に対する色値及び色シフトΔＥの変化を示すグラフである。
【図３】不安定な黄色着色剤が上層に存在する多層物品について露光量に対する色値及び色シフトΔＥの変化を示すグラフである。
【図４】不安定な黄色着色剤が上層に存在する多層物品と不安定な黄色着色剤が基板層に存在する多層物品について、色シフトΔＥと露光量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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