(57)【要約】  本発明は、ｉ）モリブデン、タングステンおよびそれらの混合物から選択されたＶＩＢ族金属成分、ｉｉ）バナジウム、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物から選択されたＶ族金属成分、並びにｉｉｉ）ニッケル、コバルト、鉄およびそれらの混合物から選択されたＶＩＩＩ族金属成分を含むバルク金属水素化処理触媒であって、金属成分（酸化物として計算された）が触媒の少なくとも５０重量％を占め、金属成分間のモル比が式（ＶＩＢ族＋Ｖ族）：（ＶＩＩＩ族）＝０．３５〜２：１を満たす触媒の存在下での潤滑油沸点範囲原料油流れの水素化処理による潤滑油製品の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油沸点範囲原料油流れからの低硫黄液体製品の製造方法であって、
ａ）窒素および有機的に結合した硫黄汚染物質を含有する潤滑油沸点範囲原料油流れを、反応段で、水素含有処理ガスの存在下にバルク金属水素化処理触媒と接触させて、少なくとも気体生成物と液体潤滑油沸点範囲生成物を含む反応生成物を生成する工程であって、
前記潤滑油沸点範囲原料油流れは、有効な水素化処理条件下に前記バルク金属触媒と接触し、前記バルク金属水素化処理触媒は、
ｉ）モリブデン、タングステンおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるＶＩＢ族金属成分；
ｉｉ）バナジウム、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるＶ族金属成分；並びに
ｉｉｉ）ニッケル、コバルト、鉄およびそれらの混合物よりなる群から選択されるＶＩＩＩ族金属成分
を含み、前記金属成分（酸化物として計算）は、前記触媒の少なくとも５０重量％を占め、前記金属成分間のモル比は、式（ＶＩＢ族＋Ｖ族）：（ＶＩＩＩ族）＝０．３５〜２：１を満たす工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記潤滑油沸点範囲原料油流れは、ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＡＳＴＭ２８８７によって測定した際に、６５０°Ｆ（３４３℃）より高い１０％蒸留温度を有し、かつ、鉱物素材源、合成素材源またはその両方に由来するワックス含有原料油流れであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応段は、各々流動床、沸騰床、懸濁床、固定床および移動床よりなる群から選択される１つ以上の触媒床を含む１つ以上の反応器または反応ゾーンを含み、前記１つ以上の触媒床は各々、前記触媒床が置かれている反応ゾーンに好適な触媒を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応段は、１つ以上の固定触媒床を含み、また前記反応段の１つ以上の触媒床、反応器および／または反応ゾーンの間に、冷却を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記潤滑油沸点範囲原料油流れは、ラフィネート、部分溶剤脱ロウ処理油、脱アスファルト処理油、留出物、減圧軽油、コーカーガスオイル、スラックワックス、ロウ下油、脱ロウ処理油、オートマティック・トランスミッション液原料油、フィッシャー−トロプシュ・ワックスなどの、溶剤精製プロセスに由来する油よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記バルク金属水素化処理触媒は、式（ＶＩＢ族＋Ｖ族）：（ＶＩＩＩ族）で表される、ＶＩＢ族およびＶ族金属の合計モル量と、ＶＩＩＩ族金属のモル量の比が０．６：１以上、１．５：１以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
酸化物として計算された、ＶＩＢ族、Ｖ族およびＶＩＩＩ族金属の重量パーセントの合計は、前記触媒の重量を基準にして、前記触媒の７０重量％〜９０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
バナジウムおよび／またはニオブの量は、前記触媒のＶ族金属の少なくとも５０モル％〜実質的に全てであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
コバルトおよびニッケルの量は、前記触媒のＶＩＩＩ族金属の少なくとも５０モル％〜実質的に全てであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ＶＩＩＩ族金属は、実質的に全てニッケルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記バルク金属水素化処理触媒は、モリブデン、タングステンおよびそれらの混合物よりなる群から選択される前記ＶＩＢ族金属成分；バナジウム、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物よりなる群から選択される前記Ｖ族金属成分；ニッケル、コバルト、鉄およびそれらの混合物よりなる群から選択される前記ＶＩＩＩ族金属成分；並びに前記硫黄化合物を、順次または同時に組み合わせる工程を含む方法によって形成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒形成法は、
第１段階で、前記ＶＩＢ族金属成分、前記Ｖ族金属成分および前記ＶＩＩＩ族金属成分を組み合わせて、酸素安定生成物を形成する工程；および
第２段階で、生じた前記酸素安定生成物を、前記バルク金属水素化処理触媒の金属成分の少なくとも一部が各々それらの硫化物に変換される条件下で、硫黄化合物と組み合わせる工程
含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
ｂ）前記液体潤滑油沸点範囲生成物から、前記気体生成物を分離する工程；および
ｃ）前記液体留出物沸点範囲製品を回収する工程であって、前記潤滑油留出物沸点範囲製品は、前記留出物沸点範囲原料油流れより低い硫黄濃度を有する工程
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記有効な水素化処理条件は、１５０℃〜４２５℃の範囲の温度、０．１〜２０ｈｒ−１の時間当たりの重量空間速度および４〜７０気圧（４．０５〜７０．９３バール）の範囲の圧力を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記有効な水素化処理条件は、前記窒素および／または有機的に結合した硫黄汚染物質の少なくとも一部が前記潤滑油沸点範囲原料油流れから除去されるように選択されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記潤滑油沸点範囲原料油流れは、前記潤滑油沸点範囲原料油流れの重量を基準にして、０．２重量％以下の窒素および３．０重量％以下の硫黄を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油範囲内で沸騰する炭化水素原料油流れの品質向上方法に関する。より具体的には、本発明は、潤滑油沸点範囲原料油流れをバルク金属水素化処理触媒の存在下に水素化処理することによる潤滑油製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歴史的に、自動車エンジンオイルなどの用途での使用のための潤滑油製品は、最終製品を製造するために使用される基油の特性を改善するための添加剤を使用してきた。環境への懸念が高まる中で、基油そのものに対する性能要件が厳しくなってきた。グループＩＩ基油に対する米国石油協会（ＡＰＩ）要件には、少なくとも９０％の飽和物含有率、０．０３重量％もしくはそれ未満の硫黄含有率および８０〜１２０の粘度指数（ＶＩ）が含まれる。現在、潤滑油市場では、向上した燃費、低減した排出物などを提供するより高品質基油に対する需要を満たすために、グループＩ基油の代わりにグループＩＩ基油を使用する傾向がある。
【０００３】
水素化分解または溶剤抽出などの基油を製造するための従来技術は、これらのより高い基油品質に達するために、高い圧力および温度または高い溶剤：油比並びに高い抽出温度などの厳しい運転条件を要求する。どちらの代替法も費用のかかる運転条件および低収率を伴う。
【０００４】
水素化分解は予備段階としての水素化処理と組み合わされてきた。しかしながら、この組み合わせはまた、水素化分解法に典型的に同伴する留出物への転化のために潤滑油の低下した収率をもたらす。
【０００５】
しかしながら、「きれいな」原油の供給が減少しているので、製油所は、それらの「きれいな」対抗品より多い精製を必要とする、更に増加しつつあるレベルのより多くの「問題のある」原油を処理中である。このため、改善された活性および効率の水素化処理触媒および方法に対する継続するニーズがある。例えば、所与の最終硫黄含有率で、より活性な触媒は、より穏和な工程条件下に運転すること（省エネルギー）または再生間の触媒の寿命（サイクル長さ）を延ばすことを可能にするであろう。
【０００６】
一アプローチでは、ハイドロタルサイトに関連した一群の化合物、例えば、モリブデン酸ニッケルアンモニウムが、かかる水素化処理法で使用されるべき触媒として調製されてきた。Ｘ線回折分析は、ハイドロタルサイトが正に帯電したシートと該シート間の回廊中に位置する交換可能なアニオンとの層状相よりなるが、関連モリブデン酸ニッケルアンモニウム相がオキシ水酸化ニッケル・シートに結合したモリブデート・アニオンを中間層回廊中に有することを示した。例えば、非特許文献１を参照されたい。かかる物質の製造はまた、非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４、並びに非特許文献５によって報告されてきた。
【０００７】
別のアプローチでは、特許文献１は、ＶＩＢ族金属成分、Ｖ族金属成分、および場合によりＶＩＩＩ族金属成分の混合硫化物を含有する、炭化水素原料の水素化処理用の触媒を記載している。この公報は、０．０１〜１００％、好ましくは０．０５〜１００％、より好ましくは０．１〜１００％の少なくとも１つの混合硫化物を含む塊状触媒、０〜９９．９９％、好ましくは０〜９９．９５％、より好ましくは０〜９９．９％の少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を場合により更に含有する触媒を記載している。この参考文献の好ましい担持触媒は一般に、全触媒塊に関して重量％で、１％〜９９．９％、好ましくは５％〜９９．５％、より好ましくは１０％〜９９％の少なくとも１つのマトリックス物質、０．１％〜９９％、好ましくは０．５％〜９５％、より好ましくは１％〜９０％の少なくとも１つのＶＢ族金属と少なくとも１つのＶＩＢ族金属との少なくとも１つの混合硫化物を含み、該触媒は、０〜３０％、好ましくは０〜２５％、より好ましくは０〜２０％の少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を場合により更に含有する。ＶＩＩＩ族金属成分がこの参考文献の触媒中に仮に存在する場合、それは制限された量で存在する。より具体的には、実施例７で、１００ｇの触媒当たり０．０７０モルのモリブデン、０．０２９モルのニオブおよび０．０２９モルのニッケルを含有する触媒が調製されている。この触媒は２．４；１：１のＭｏ：Ｎｂ：Ｎｉの比を有する。他の実施例では、ＶＩＢ族およびＶ族金属成分と比べてＶＩＩＩ族金属成分の量は更により低い。
【０００８】
水素化処理などの、更により制限的な環境規制に適合するために用いられる方法もまた当該技術でよく知られており、典型的には石油流れを水素化処理条件で担持触媒の存在下に水素で処理することを必要とする。触媒は通常、耐熱性担体上の助触媒としての１つもしくはそれ以上のＶＩＩＩ族金属と共にＶＩ族金属よりなる。水添脱窒素だけでなく、水素化脱硫に特に好適である水素化処理触媒は一般に、コバルト、ニッケル、鉄、またはそれらの組み合わせなどの金属で助触媒されるアルミナ上のモリブデンまたはタングステンを含有する。アルミナ上のコバルト助触媒モリブデン触媒は限定仕様が水素化脱硫である時には最も広く使用されるが、アルミナ上のニッケル助触媒モリブデン触媒が水素化脱硫だけでなく、水添脱窒素、部分芳香族飽和に最も広く用いられるものである。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，０７１，４０２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１５６，６９５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５３４，４３７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１６２，３５０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２９９，７６０号明細書
【特許文献６】ＰＣＴ出願国際公開第００／４１８１０号パンフレット
【特許文献７】米国特許第６，５３４，４３７号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１６２，３５０号明細書
【非特許文献１】Ｄ．レビン（Ｄ．Ｌｅｖｉｎ）、Ｓ．Ｌ．ソレッド（Ｓ．Ｌ．Ｓｏｌｅｄ）、Ｊ．Ｙ．イン（Ｊ．Ｙ．Ｙｉｎｇ）著、「Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａｎ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ（化学沈殿によって調製されたモリブデン酸ニッケルアンモニウムの結晶構造）」、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３５（１９９６−Ｎｏ．１４）、４１９１−４１９７ページ
【非特許文献２】テイクナー（Ｔｅｉｃｈｎｅｒ）、アスティエ（Ａｓｔｉｅｒ）著、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、７２（１９９１）、３２１−２９ページ
【非特許文献３】テイクナー（Ｔｅｉｃｈｎｅｒ）、アスティエ（Ａｓｔｉｅｒ）著、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１２（１９８７）、３３７−４３ページ
【非特許文献４】テイクナー（Ｔｅｉｃｈｎｅｒ）、アスティエ（Ａｓｔｉｅｒ）著、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、３０４（１９８７）（ＩＩ）、＃１１、５６３−６ページ
【非特許文献５】Ｍａｚｚｏｃｃｈｉａ著、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ．、６３−６５（１９９３）、７３１−３５ページ
【非特許文献６】Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄａｔａ  ｓｅｒｉｅｓ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｃｄｂ−１４、１９６９年２月
【非特許文献７】Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄａｔａ  ｓｅｒｉｅｓ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｃｄｂ−１２ａ−改訂版、１９６９年１１月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、当該技術では品質潤滑油の製造に用いられる有効で効率的な水素化処理法に対するニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は潤滑油製品の製造方法に関する。本方法は、
ａ）窒素および有機的に結合した硫黄汚染物質を含有する潤滑油沸点範囲原料油流れを、反応段で、水素含有処理ガスの存在下にバルク金属水素化処理触媒と接触させて、少なくとも気体生成物と液体潤滑油沸点範囲生成物を含む反応生成物を生成する工程であって、
前記潤滑油沸点範囲原料油流れは、有効な水素化処理条件下に前記バルク金属触媒と接触し、前記バルク金属水素化処理触媒は、
ｉ）モリブデン、タングステンおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるＶＩＢ族金属成分；
ｉｉ）バナジウム、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるＶ族金属成分；並びに
ｉｉｉ）ニッケル、コバルト、鉄およびそれらの混合物よりなる群から選択されるＶＩＩＩ族金属成分
を含み、前記金属成分（酸化物として計算）は、前記触媒の少なくとも５０重量％を占め、前記金属成分間のモル比は、式（ＶＩＢ族＋Ｖ族）：（ＶＩＩＩ族）＝０．３５〜２：１を満たす工程
を含む。
【００１２】
本発明の一実施形態では、本方法は
ｂ）前記潤滑油沸点範囲生成物から前記気体生成物を分離する工程；および
ｃ）前記潤滑油沸点範囲製品を回収する工程
を更に含む。
【００１３】
本発明の一実施形態では、前記有効な水素化処理条件は前記窒素および有機的に結合した硫黄汚染物質の少なくとも一部を除去する、こうして潤滑油沸点範囲原料油流れより低い濃度の窒素および有機的に結合した硫黄汚染物質を有する潤滑油沸点範囲製品を少なくとも生み出すのに有効な条件である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
用語「バルク」および「非担持」は本明細書に開示される水素化処理触媒に関連して用いられる時は同義であり、時々同義的に用いられることが留意されるべきである。
【００１５】
本発明は、窒素および有機的に結合した硫黄汚染物質を含有する潤滑油沸点範囲原料油流れをバルク金属水素化処理触媒と反応段で接触させる工程を含む。バルク金属水素化処理触媒は、モリブデン、タングステンおよびそれらの混合物から選択されたＶＩＢ族金属成分、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物から選択されたＶ族金属成分、並びにニッケル、コバルト、鉄およびそれらの混合物から選択されたＶＩＩＩ族金属成分を含む。これらのバルク金属触媒の金属成分（酸化物として計算された）は、触媒の少なくとも５０重量％を占め、ここで、金属成分間のモル比は次式：（ＶＩＢ族＋Ｖ族）：（ＶＩＩＩ族）＝０．３５〜２：１を満たす。本発明者らは、ＶＩＩＩ族金属成分がバルク金属触媒中に存在する全金属成分の規定量を構成する場合に、増加した活性の触媒が得られることを見いだした。
【００１６】
本明細書での使用に好適な潤滑油沸点範囲原料油流れは、ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＡＳＴＭ２８８７によって測定した際に、６５０°Ｆ（３４３℃）より高い１０％蒸留温度を典型的に有し、かつ、鉱物素材源、合成素材源、または該２つの混合物に由来する、潤滑油範囲で沸騰するワックス含有原料である。好適な潤滑油原料油流れの非限定的な例には、例えば、ラフィネート、部分溶剤脱ロウ処理油、脱アスファルト処理油、留出物、減圧軽油、コーカーガスオイル、スラックワックス、ロウ下油など、脱ロウ処理油、オートマティック・トランスミッション液原料油、フィッシャー−トロプシュ・ワックスなどの溶剤精製プロセスに由来する油などの素材源に由来するものが挙げられる。好ましい潤滑油原料油は、ラフィネートおよび脱ロウ処理油から選択されたものである。
【００１７】
これらの原料油は典型的には窒素−および硫黄−汚染物質の高い含有率を有する。すべて潤滑油沸点範囲原料油流れを基準にして、０．２重量％以下の窒素および３．０重量％以下の硫黄を含有する原料は、本方法に使用することができる。高ワックス含有率を有する原料は２００以下またはそれ以上の高い粘度指数を典型的に有する。硫黄および窒素含有率は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ方法Ｄ５４５３およびＤ４６２９によって測定されてもよい。
【００１８】
上述のように、本発明の実施で、潤滑油沸点範囲原料油流れは水素含有処理ガスの存在下に反応段でバルク金属水素化処理触媒と接触させられ、反応段は有効な水素化処理条件下に運転される。「有効な水素化処理条件」とは、有機的に結合した硫黄汚染物質の少なくとも一部を除去するのに有効な条件を意味する。従って、潤滑油沸点範囲原料油流れとバルク金属水素化処理触媒との接触は、留出物沸点範囲原料油流れより低い濃度の有機的に結合した硫黄汚染物質を有する潤滑油沸点範囲生成物を少なくとも生み出す。これらの条件には典型的には、１５０℃〜４２５℃、好ましくは２００℃〜３７０℃、より好ましくは２３０℃〜３５０℃の範囲の温度が含まれる。典型的な時間当たりの重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）は０．１〜２０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜５ｈｒ−１の範囲である。任意の有効な圧力を用いることができ、圧力は典型的には４〜７０気圧（４．０５〜７０．９３バール）、好ましくは１０〜４０気圧（１０．１３〜４０．５３バール）の範囲である。好ましくは、「有効な水素化処理条件」とは、潤滑油沸点範囲原料油流れ中の窒素および硫黄汚染物質の両方の減少を達成するであろう選択された条件を意味する。
【００１９】
本発明で開示される方法での使用に好適な水素含有処理ガスは、実質的に純粋な水素よりなることができるし、または製油所水素流れに典型的に見いだされる他の成分の混合物であることができる。水素含有処理ガス流れは硫化水素をほとんど、より好ましくは全く含有しないことが好ましい。水素含有処理ガス純度は、少なくとも５０容量％水素、好ましくは少なくとも７５容量％水素、そして最良の結果のためにはより好ましくは少なくとも９０容量％水素であるべきである。水素含有流れは実質的に純粋な水素であることが最も好ましい。
【００２０】
上述のように、潤滑油沸点範囲原料油流れとバルク金属水素化処理触媒との接触は反応段で起こる。反応段は、そのそれぞれが上記の同じまたは異なるバルク金属水素化処理触媒の１つもしくはそれ以上の触媒床を含むことができる１つもしくはそれ以上の反応器または反応ゾーンよりなることができる。他のタイプの触媒床を使用することができるが、固定床が好ましい。かかる他のタイプの触媒床には、流動床、沸騰床、懸濁床および移動床が含まれる。反応器、反応ゾーン間、または同じ反応器中の触媒床間の段間冷却または加熱を用いることができる。水素化処理中に発生した熱の一部は回収することができる。この熱回収選択肢が利用できない場合、通常の冷却が冷却水もしくは空気などの冷却用役によって、または水素急冷流れの使用によって行われてもよい。このように、最適反応温度をより容易に維持することができる。
【００２１】
本明細書での使用に好適なバルク金属水素化処理触媒は、モリブデン、タングステンおよびそれらの混合物から選択されたＶＩＢ族金属成分、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物から選択されたＶ族金属成分、並びにニッケル、コバルト、鉄およびそれらの混合物から選択されたＶＩＩＩ族金属成分を含む。バルク金属水素化処理触媒の金属成分（酸化物として計算された）は触媒の少なくとも５０重量％を占め、そしてバルク金属水素化処理触媒は、金属成分間のモル比が式（ＶＩＢ族＋Ｖ族）：（ＶＩＩＩ族）＝０．３５〜２：１を満たすことによって更に特徴づけられる。モリブデンおよび／またはタングステンがＶＩＢ族金属の合計の少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、更により好ましくは少なくとも９０モル％を構成することが好ましい。ＶＩＢ族金属が本質的にモリブデンおよび／またはタングステンよりなることが特に好ましいかもしれない。ニオブおよび／またはバナジウムがＶ族金属の合計の少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、更により好ましくは少なくとも９０モル％を構成することが好ましい。Ｖ族金属が本質的にニオブおよび／またはバナジウムよりなることが特に好ましいかもしれない。ニッケルおよび／またはコバルトがＶＩＩＩ族卑金属の合計の少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、更により好ましくは少なくとも９０モル％を構成することが好ましい。ＶＩＩＩ族卑金属が本質的にニッケルおよび／またはコバルトよりなることが特に好ましいかもしれない。ＶＩＩＩ族金属成分としてニッケルのみの使用が特に好ましい。
【００２２】
従って、本発明による好ましい触媒組成物には、金属成分が本質的にモリブデン、ニッケルおよびバナジウムよりなる触媒組成物、金属成分が本質的にモリブデン、ニッケルおよびニオブよりなる触媒組成物、金属成分が本質的にタングステン、ニッケルおよびバナジウムよりなる触媒組成物、並びに金属成分が本質的にタングステン、ニッケルおよびニオブよりなる触媒組成物が含まれる。本明細書との関連で「本質的によりなる」および「本質的によりなっている」という表現は、問題の組成物が言及された成分を含有するが、その存在を合理的に回避できない汚染金属を含有してもよいことを意味することが留意されるべきである。
【００２３】
本発明による触媒中の金属成分のモル比は、式（ＶＩＢ族＋Ｖ族）：（ＶＩＩＩ族）＝０．３５〜２：１を満たす。好ましくは、ＶＩＢ族およびＶ族金属の合計モル量とＶＩＩＩ族金属のモル量との比は、少なくとも０．５：１、より好ましくは少なくとも０．６：１、更により好ましくは少なくとも０．７５：１である。ＶＩＢ族およびＶ族金属の合計モル量とＶＩＩＩ族金属のモル量との比は、好ましくは１．５：１以下である。ＶＩＢ族およびＶ族金属の合計モル量がＶＩＩＩ族金属のモル量と比べて高すぎる場合、触媒の活性は不十分であろう。ＶＩＢ族およびＶ族金属の合計モル量がＶＩＩＩ族金属のモル量と比べて低すぎる、または、言い換えると、ＶＩＩＩ族金属成分の量が高すぎる場合、触媒の性能はまた不十分であろう。最も好ましい範囲内での運転は、それほど好ましくない範囲内の組成の触媒より高活性の触媒を与える。本発明の触媒中のＶＩＢ族金属対Ｖ族卑金属のモル比は一般に１０：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：３の範囲である。
【００２４】
本明細書での使用に好適なバルク金属水素化処理触媒は、触媒組成物の総重量を基準にして、酸化物として計算されて、少なくとも５０重量％、酸化物として計算されて、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、更により好ましくは少なくとも９０重量％の金属成分を含む。酸化物としての金属の重量％を計算する時に、ＶＩＢ族金属は三酸化物として計算され、ＶＩＩＩ族金属は一酸化物として計算され、そしてＶ族金属は五酸化物（例えばＮｂ２Ｏ５およびＶ２Ｏ５）として計算される。ＶＩＢ族金属、Ｖ族金属およびＶＩＩＩ族卑金属の量は、空気中５００℃でのカ焼後の触媒についてＡＡＳまたはＩＣＰによって測定することができる。
【００２５】
上述された金属成分に加えて、本発明で使用されるバルク金属触媒組成物はまた、バインダーまたはキャリア物質のような通常の触媒成分、クラッキング成分、通常の水素処理触媒などを含むこともできる。好適なバインダーおよびキャリア物質の非限定的な例には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ボリア；サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライトもしくはハイドロタルサイトなどのカチオン性粘土またはアニオン性粘土およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい成分はシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、ボリアおよびそれらの混合物であり、シリカ、シリカ−アルミナおよびアルミナが特に好ましい。好適なクラッキング成分の非限定的な例には、ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５、（超安定な）ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＡＬＰＯ、ＳＡＰＯ、ＭＣＭ−４１などの結晶性クラッキング成分、シリカ−アルミナなどの非晶質クラッキング成分およびそれらの混合物が挙げられる。幾つかの物質、例えば、シリカ−アルミナはバインダーおよびクラッキング成分として同時に機能するかもしれないことが留意されるべきである。所望の場合、触媒組成物は、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、追加の遷移金属、希土類金属、またはそれらの混合物などの任意の更なる物質を含んでもよい。
【００２６】
本発明で使用されるバルク金属触媒は、多くの異なる形状へ成形することができる。好適な形状の非限定的な例には、粉末、球形、円筒形、輪および対称または非対称多葉形、例えば三−および四葉形が挙げられる。押出、ビーズ化またはペレット化から生じた粒子は通常０．２〜１０ｍｍの範囲の直径を有し、それらの長さも同様に０．５〜２０ｍｍの範囲にある。これらの粒子が一般に好ましい。例えば、噴霧乾燥から生じたものをはじめとする粉末は一般に１μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径を有するが、この一般的な範囲からのずれは可能である。
【００２７】
本発明での使用に好適なバルク金属触媒は硫黄含有触媒である。硫黄は多くの形で、例えば、全体的にまたは部分的に金属硫化物の形で触媒中に存在してもよい。それはまた、全体的にまたは部分的に金属成分に結合していない硫黄化合物の形で存在してもよい。この場合、硫黄は、水素化処理での触媒の使用中にまたは水素の存在下での先行還元／活性化工程中に金属硫化物へ転化されるであろう。本明細書で使用されるバルク金属触媒の硫黄含有率は一般に、少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、更により好ましくは少なくとも２０重量％である。本明細書で使用されるバルク金属触媒の硫黄含有率は一般に、バルク金属触媒組成物に依存して、７０重量％未満、より好ましくは６０重量％未満である。本発明での使用に好適なバルク金属触媒中に存在する硫黄の総量は一般に、水素化金属をそれぞれＭｏＳ２、ＷＳ２、ＣｒＳ、Ｃｏ９Ｓ８、Ｎｉ３Ｓ２、ＦｅＳ、ＮｂＳ２、ＶＳおよびＴａＳ２に転化するために必要な化学量論硫黄量の、７０〜２００％、より好ましくは８０〜１５０％に相当するように選択される。
【００２８】
当業者に明らかであろうように、本発明による触媒が炭化水素原料の水素化処理に使用される時、金属成分は硫化形で存在するであろう。本発明の好ましい実施形態はそれ故、金属成分の少なくとも一部が硫化形で存在する触媒である。この場合は、触媒が本質的にＶＩＩＩ族卑金属二硫化物を含まないことが好ましい。ＶＩＩＩ族卑金属は好ましくは、例えば、ＸＲＤによって測定できるように、ａ／ｂが０．５〜１．５の範囲の（ＶＩＩＩ族卑金属）ａＳｂとして存在する。モリブデンおよびタングステンは好ましくは少なくとも部分的に、例えば、ＸＲＤによって測定できるように、二硫化物のような硫化触媒で存在する。クロムは、存在する場合、好ましくは少なくとも部分的に、例えば、ＸＲＤによって測定できるように、硫化物（ＣｒＳまたはＣｒ２Ｓ３）として存在する。Ｖ族金属成分は好ましくは少なくとも部分的に、それぞれ、ＮｂＳ２、Ｖ２Ｓ５およびＴａＳ２として存在する。
【００２９】
上に示されたように、本発明での使用に好適なバルク金属触媒中の硫黄はまた、触媒の金属成分に結合していない硫黄化合物の形で存在してもよい。それは、例えば、全体的にまたは部分的に、元素状硫黄の形で、有機硫黄化合物の形で、またはＶＩ族、Ｖ族およびＶＩＩＩ金属成分の金属の硫化物ではない無機硫黄化合物の形で存在してもよい。後者の場合では、硫黄含有触媒は、金属成分を少なくとも部分的にそれらの硫化物へ転化するための活性化工程にさらされてもよい。活性化工程は一般に、触媒を水素と１００〜６００℃の温度で十分な時間接触させることを含む。かかる活性化工程はその場外で（ｅｘ  ｓｉｔｕ）、即ち、触媒が使用される水素化処理装置外で、またはその場で、即ち、触媒が使用される水素化処理装置中で実施することができる。
【００３０】
上述のように、本明細書での使用に好適な触媒中に存在することができる硫黄化合物のグループ内に、金属硫化物の形で金属化合物にまだ結合していない硫黄化合物がある。好ましい硫黄化合物には、少なくとも１つのメルカプト基を有する有機硫黄化合物が含まれる。メルカプト化合物のグループ内に、一般式ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯＲ（式中、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子の二価の炭化水素基を表し、Ｒは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、または１〜１０個の炭素原子を有する線状または分岐のアルキル基を表す）で表されるメルカプトカルボン酸がある。このグループ内の非限定的な例には、メルカプト酢酸（ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、β−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、メルカプト酢酸メチル（ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３）、２−メルカプト酢酸エチル（ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯＣ２Ｈ５）、メルカプト酢酸エチルヘキシル（ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯＣ８Ｈ１７）および３−メルカプトプロピオン酸メチル（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３）が挙げられる。メルカプト化合物のグループ内の好ましい他の化合物には、一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＳＨ（式中、Ｒ２は１〜１５個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表す）で表されるアミノ置換メルカプタンが挙げられる。これらの化合物の例には、２−アミノエタンチオール（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ）および４−アミノチオフェノール（Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＨ）が挙げられる。メルカプト化合物のグループ内の追加の化合物は、一般式ＨＳ−Ｒ３−ＳＨ（式中、Ｒ３は１〜１５個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表す）で表されるジメルカプタンである。これらの化合物の例には、エタンジチオール（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ）および１，４−ブタンジチオール（ＨＳ−（ＣＨ２）４−ＳＨ）が挙げられる。  
【００３１】
好ましい硫黄化合物には、式Ｒ４−ＣＯＳＨ（式中、Ｒ４は１〜１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す）のチオ酸もまた含まれる。これらの化合物の例には、チオ酢酸（ＣＨ３−ＣＯＳＨ）およびチオ安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＳＨ）が挙げられる。式ＨＳＯＣ−Ｒ５−ＣＯＳＨ（式中、Ｒ５は１〜１５個の炭素原子の二価の炭化水素基である）のジチオ酸もまた好適であるかもしれない。例はジチオアジピン酸（ＨＳＯＣ−Ｃ４Ｈ１０−ＣＯＳＨ）である。硫黄化合物のグループ内で一般式Ｒ６Ｓ−Ｒ５−（ＯＨ）ｎ（式中、Ｒ５は１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ６は水素原子または１もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは１または２である）のメルカプトアルコールを含む硫黄化合物もまた好ましい。これらの化合物の非限定的な例には、２−メルカプトエタノール、２−（メチルチオ）エタノール、２−（エチルチオ）エタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、４−メルカプトフェノール、２−（メチルチオ）フェノール、４−（メチルチオ）フェノール、２−（エチルチオ）フェノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、３−メチルチオ−１，２−プロパンジオールおよび３−エチルチオ−１，２−プロパンジオールが挙げられる。他の好適な硫黄化合物には、式Ｒ７−ＳＯ−Ｒ８（式中、Ｒ７およびＲ８は１〜５個の炭素原子の炭化水素基である）のスルホキシドが含まれる。例はジメチルスルホキシド（ＣＨ３−ＳＯ−ＣＨ３）である。
【００３２】
エチレンビスジチオカルバミン酸およびその塩、並びにジメチルジチオカルバミン酸およびその塩などの、様々なジチオカルバミン酸およびその塩が存在してもよいように、アンモニウムチオシアネートおよびチオ尿素もまた、本発明化合物での使用に好適なバルク金属触媒中に存在してもよい。他の好適な化合物には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−ジアチアゾールおよびその塩などの、メルカプトジアチアゾールおよびそれらの塩が含まれる。
【００３３】
本明細書で使用されるバルク金属触媒中に存在してもよい他の硫黄含有化合物は、式Ｒ９−Ｓｘ−Ｒ１０（式中、ｘは１〜１５の値であり、Ｒ９およびＲ１０は、１〜３０個の炭素原子の、アルキル基、好ましくは分岐アルキル基である）のポリスルフィドである。関連化合物は式ＨＯ−Ｒ１１−Ｓｘ−Ｒ１２−ＯＨ（式中、ｘは１〜１５の値であり、Ｒ１１およびＲ１２は１〜８個の炭素原子のアルキル基である）のものである。
【００３４】
追加の硫黄化合物には、元素状硫黄および（ＮＨ４）２Ｓｘのような無機硫黄化合物が含まれる。
【００３５】
本明細書で使用されるバルク金属触媒は、バルク金属触媒を形成するための触媒技術で公知の任意の方法によって調製することができる。本明細書で使用される触媒組成物の好ましい製造方法は、本発明の開示および特許請求の範囲と矛盾しない限りあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６により詳細に記載されている。バルク金属水素化処理触媒は好ましくは使用前に硫化され、最も好ましくは特許文献７および特許文献８に概説されている方法によって製造される。
【００３６】
本明細書での使用に好適なバルク金属組成物のより好ましい調製方法は、順次に、または同時に、モリブデン、タングステンおよびそれらの混合物から選択されたＶＩＢ族金属の成分、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物から選択されたＶ族金属の成分、ニッケル、コバルト、鉄およびそれらの混合物から選択されたＶＩＩＩ族金属の成分、並びに硫黄化合物を組み合わせる工程を含む。すべてのこれらの成分を単段階で組み合わせることが可能であることが留意されるべきである。硫黄化合物を金属化合物の１つもしくはそれ以上と組み合わせ、次に生じた生成物を他の金属化合物と組み合わせることもまた可能であることも同様に留意されるべきである。しかしながら、硫化物含有物質は、酸化を防ぐために不活性雰囲気で取り扱われなければならない。それ故、本明細書での使用に好適なバルク金属触媒の調製の好ましい実施形態では、ＶＩＢ族金属の少なくとも１成分、Ｖ族金属の少なくとも１成分およびＶＩＩＩ族金属の少なくとも１成分が第１段階で組み合わせられて酸素安定生成物を形成する。酸素安定生成物は次に硫黄化合物と組み合わせられる。
【００３７】
ＶＩＢ族金属の成分、Ｖ族金属の成分およびＶＩＩＩ族金属の成分が組み合わせられてもよい様々な方法がある。第１方法では、金属成分はプロトン性液体の存在下に組み合わせられ、反応し、その後生じた組成物は単離され、乾燥される。反応を妨げない任意のプロトン性液体が使用されてもよい。好適な液体には、水、カルボン酸、エタノールおよびプロパノールなどの低級アルコール、並びにそれらの混合物が含まれる。水の使用が好ましい。
【００３８】
本発明での使用に好適な触媒の形成では、少なくとも３つの金属成分、即ち少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分、少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分および少なくとも１つのＶ族金属成分は本発明の方法の間ずっと溶けた状態にまたは少なくとも部分的に固体状態にあってもよい。従って、反応は３つの溶けた成分、２つの溶けた成分および１つの少なくとも部分的に固体の成分、１つの溶けた成分および２つの少なくとも部分的に固体の成分、並びに３つの少なくとも部分的に固体の成分を含んでもよい。反応は、沈澱および、様々な成分の状態に依存して、溶解および再沈澱を含んでもよい。
【００３９】
一般に、本明細書で使用されるバルク金属触媒の金属成分を互いに接触させる２つの可能な方法がある。一方法は、溶液の金属成分を組み合わせ、反応させて沈澱を形成する工程を含む（本明細書では以下「溶液ルート」と称される）。一方、別の方法は、金属成分を、プロトン性液体の存在下に少なくとも部分的に固体状態のままである金属成分の少なくとも１つと組み合わせ、反応させる工程を含む（本明細書では以下「固体ルート」と称される）。
【００４０】
溶液ルートでは、金属成分は、それらが沈澱を形成するために組み合わせられるおよび／または反応させられる時に完全に溶解している。例えば、金属成分を、それらが既に溶解した状態にある時に組み合わせ、次にそれらを反応させて沈澱を形成することが可能である。しかしながら、部分的にまたは完全に固体状態にある金属成分が反応混合物中に存在する時に溶解することを確実にしながら、部分的にまたは完全に固体状態にある金属成分の１つもしくはそれ以上を更なる金属成分と組み合わせることもまた可能である。言い換えれば、溶液ルート法中に少なくとも１度、すべての金属成分は完全に溶液として存在しなければならない。
【００４１】
触媒粒子の沈澱は、例えば、
ａ）ｐＨを、金属成分溶液の組み合わせ中にまたはその後に沈澱が引き起こされるような値に変えること、
ｂ）金属の１つもしくはそれ以上と錯体を形成して金属の沈澱を防ぐ錯化剤を、金属成分溶液の組み合わせ中にまたはその後に加え、その後、錯化剤が沈澱のために金属を放出するように、例えば温度またはｐＨなどの反応条件を変えること、
ｃ）温度を、金属成分溶液の組み合わせ中にまたはその後に、沈澱が引き起こされるような値に調節すること、
ｄ）溶剤の量を、金属成分溶液の組み合わせ中にまたはその後に、沈澱が引き起こされるように減らすこと、
ｅ）沈澱がこの溶剤に本質的に不溶であることを意味する非溶剤を、金属成分溶液の組み合わせ中にまたはその後に、その沈澱を引き起こすために加えること、
ｆ）成分のどちらかの過剰を、沈澱が引き起こされるような程度まで加えること
によって達成することができる。
【００４２】
例えば、選択肢ａ）またはｂ）でのｐＨは、塩基または酸を反応混合物に加えることによって調整することができる。しかしながら、温度の上昇時に、それぞれｐＨを上げるおよび下げる水酸化イオンまたはＨ＋イオンへ分解する化合物を加えることもまた可能である。温度の上昇で分解し、それによって溶液のｐＨを上げるまたは下げる化合物の非限定的な例は、尿素、亜硝酸エステル、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび炭酸アンモニウムである。
【００４３】
本発明での使用に好適な触媒を形成する固体ルートは、金属成分の少なくとも１つが少なくとも部分的に固体状態に留まるような条件下に金属成分を組み合わせ、反応させることを含む。より具体的には、それは、金属成分を互いに加え、同時におよび／またはその後にそれらを反応させることを含む。その結果として、固体ルートでは、少なくとも１つの金属成分は少なくとも部分的に固体状態で加えられ、この金属成分は全体反応の間ずっと少なくとも部分的に固体状態に留まる。用語「少なくとも部分的に固体状態に」は、本明細書で用いるところでは、金属成分の少なくとも一部が固体金属成分として存在し、そして場合により、金属成分の別の部分がプロトン性液体中の溶液として存在することを意味する。これの典型的な例はプロトン性液体中の金属成分の懸濁液であり、この場合、金属は少なくとも部分的に固体として存在し、場合により、部分的にプロトン性液体に溶解している。従って、プロトン性液体中の金属成分の懸濁液を先ず調製し、同時にまたは引き続いて、プロトン性液体に溶解されたおよび／または懸濁された金属成分を含む溶液および／または更なる懸濁液を加えることが可能である。同時か引き続いてかのどちらかで先ず溶液を組み合わせること、その次に更なる懸濁液および場合により溶液を同時か引き続いてかのどちらかで加えることもまた可能である。
【００４４】
少なくとも１つの金属成分が固体ルートの間ずっと少なくとも部分的に固体状態にある限り、少なくとも部分的に固体状態にある金属成分の数は決定的に重要ではない。従って、すべての金属成分が固体ルートで組み合わせられて少なくとも部分的に固体状態で適用されることは可能である。あるいはまた、少なくとも部分的に固体状態にある金属成分を固体状態にある金属成分と組み合わせることができる。例えば、金属成分の１つは少なくとも部分的に固体状態で加えられ、そして、例えば、少なくとも２つ、好ましくは２つの金属成分は溶けた状態で加えられる。別の実施形態では、例えば、２つの金属成分は少なくとも部分的に固体の状態で加えられ、そして少なくとも１つ、好ましくは１つの金属成分は溶けた状態で加えられる。金属成分は、この金属成分の全量がプロトン性液体中の溶液として加えられることを意味する「溶けた状態で」加えられることが留意されるべきである。
【００４５】
上記から明らかであるように、様々な方法で、様々な温度およびｐＨで、溶液で、懸濁液で、湿った状態でまたはそのままで、同時にまたは順次に、ＶＩＩＩ族金属成分、Ｖ族金属成分およびＶＩＢ族金属成分を加えることが可能である。硫化物含有金属成分および生じた生成物は酸素の存在下に安定ではないので、これらの成分を金属成分の組み合わせ中に用いないことが好ましいことは留意されるべきである。この不安定性は、この金属成分の添加後の全プロセス工程が、より低温でのものでさえ、物質の再硫化が避けられるべきである場合には不活性雰囲気下に実施されなければならないことを暗示する。
【００４６】
本明細書での使用に好適な触媒の調製に使用されるべき好適な水溶性ＶＩＩＩ族金属成分には、硝酸塩、水和した硝酸塩、塩化物、水和した塩化物、硫酸塩、水和した硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、または次亜リン酸塩などの塩が含まれる。好適な水溶性ニッケルおよびコバルト成分には、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、ギ酸塩またはそれらの混合物並びに次亜リン酸ニッケルが含まれる。好適な水溶性鉄成分には、鉄の酢酸塩、塩化物、ギ酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはそれらの混合物が含まれる。好適な水溶性ＶＩＢ族金属成分には、アンモニウムまたはアルカリ金属モノモリブデートおよびタングステート並びにメタタングステン酸などの、モリブデンおよびタングステンの水溶性イソポリ化合物、または例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｉ、もしくはＣｏまたはそれらの組み合わせを更に含むモリブデンもしくはタングステンの水溶性ヘテロポリ化合物などのＶＩＢ族金属塩が含まれる。好適な水溶性イソポリ−およびヘテロポリ化合物は、非特許文献６および非特許文献７に与えられている。好適な水溶性クロム化合物には、クロム酸塩、イソポリクロム酸塩および硫酸アンモニウムクロムが含まれる。本発明の方法に使用されるべき好適な水溶性Ｖ族金属成分には、硫酸バナジウム、ヘテロポリ酸バナジウム、ニオブ酸、ＮｂＯＣｌ３およびタンタル酸などの水溶性塩および酸が含まれる。
【００４７】
本明細書での使用に好適な触媒の調製で、プロトン性液体が水である場合、本発明の方法の間ずっと少なくとも部分的に固体状態にある好適なＶＩＩＩ族金属成分は、クエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン化物、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、またはそれらの混合物などの、水に低い溶解度のＶＩＩＩ族金属成分を含む。シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、またはそれらの混合物が好ましく、ヒドロキシ炭酸塩および炭酸塩が最も好ましい。一般に、ヒドロキシ炭酸塩中のヒドロキシ基とカーボネート基とのモル比は０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、最も好ましくは０．１〜０．８の範囲にある。
【００４８】
プロトン性液体が水である場合、接触の間ずっと少なくとも部分的に固体状態にある好適なＶＩＢ族金属成分は、二酸化物および三酸化物、炭化物、窒化物、アルミニウム塩、酸、並びにそれらの混合物などの、水に低い溶解度のＶＩＢ族金属成分を含む。接触の間ずっと少なくとも部分的に固体状態にある好ましいＶＩＢ族金属成分は、二酸化物および三酸化物、酸、並びにそれらの混合物である。好ましいモリブデン成分には、モリブデン二酸化物および三酸化物、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸（例えばＨ２ＭｏＯ４）、リンモリブデン酸アンモニウム、またはそれらの混合物が含まれ、モリブデン酸およびモリブデン二酸化物および三酸化物が好ましい。好適なタングステン成分には、タングステン二酸化物および三酸化物、炭化タングステン、オルト−タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４＊Ｈ２Ｏ）、窒化タングステン、アルミニウムタングステート（またメタ−もしくはポリタングステートも）、リンタングステン酸アンモニウム、またはそれらの混合物が含まれ、オルト−タングステン酸およびタングステン二酸化物および三酸化物が好ましい。
【００４９】
プロトン性液体が水である場合、本発明の方法の間ずっと少なくとも部分的に固体状態にある好適なＶ族金属成分は、酸化物、ケイ化物、リン化物およびホウ化物などの水に低い溶解度のＶ族金属成分を含む。
【００５０】
本明細書で使用されるバルク金属触媒の調製で、場合により必要であるかもしれないように、好適な可溶性または不溶性化合物を選択することは十分に当業者の範囲内であることは留意されるべきである。
【００５１】
本明細書との関連で、全体方法の間ずっと少なくとも部分的に固体状態にある物質は、０．０５モル／１００ｍｌ溶剤（１８℃）未満の溶解度を有する。また、所望の場合、バインダー物質、通常の水素化処理触媒、クラッキング成分、またはそれらの混合物の群から選択された物質は、金属成分の組み合わせおよび反応の前に、その間におよび／またはその後に添加し得ることが留意されるべきである。これらの物質は下で「キャリア物質」と称されるであろう。
【００５２】
キャリア物質は、例えば、それを金属成分の１つもしくはそれ以上（しかしそのすべてではない）と組み合わせることによってまたは逆もまた同様に、そしてその後該混合物をまだ加えられていない金属成分と同時にか引き続いてかのどちらかで組み合わせることによって金属成分の接触の前に添加することができる。キャリア物質は、例えば、キャリア物質と金属成分とを同時に組み合わせることによって、または先ず金属成分を同時に引き続いてかのどちらかで組み合わせ、次に組み合わせられた金属成分の反応中にキャリア物質を添加することによって金属成分の接触中に添加することができる。キャリア物質はまた、例えば、金属成分の反応後に得られた反応混合物にそれを直接添加することによって、または下により詳細に説明される更なるプロセス工程の任意のものの後にそれを添加することによって金属成分の接触の後で添加することもできる。好ましくは、キャリア物質は、金属成分の接触の後に添加される。場合により、金属成分を組み合わせ、反応させた後に生じた触媒組成物は、キャリア物質と複合化される前に固体−液体分離、例えば、濾過を受けることができる。固体−液体分離後に、洗浄工程が実施されてもよい。更に、触媒組成物を、それがキャリア物質と複合化される前に熱処理することが可能である。キャリア物質は、任意の好適な形で、例えば、乾燥状態で、熱処理されたかされていないかのどちらかで、湿ったおよび／または懸濁した状態で、フィルターケーキとしておよび／または溶液として添加することができる。
【００５３】
場合により、本明細書での使用に好適バルク金属触媒の調製方法は噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、微粉砕、混練、スラリー混合、乾式または湿式混合、造形および／またはカ焼の更なるプロセス工程を含んでもよい。乾式混合は、乾燥状態の触媒組成物を乾燥状態の上記物質の任意のものと混合することを意味する。湿式混合は、例えば、触媒組成物および場合により上記の物質の任意のものを粉末または湿ったフィルターケーキとして含む湿ったフィルターケーキを混合してその均質ペーストを形成することを含む。造形は、例えば、押出、ペレット化、ビーズ化および／または噴霧乾燥を含む。
【００５４】
本明細書で使用される触媒を調製するために選択された方法は造形工程を含むことが一般に好ましい。造形工程は好ましくは金属成分の組み合わせおよび反応後に実施される。キャリア物質が本発明による方法で添加されるべきである場合、それは造形工程が実施される前に好ましくは添加される。
【００５５】
所望の場合、ＶＩＩＩ族金属成分、ＶＩＢ族金属成分およびＶ族金属成分の組み合わせから生じた生成物はカ焼工程に付託されてもよいこともまた留意されるべきである。このカ焼工程は、適用される場合、１００〜６００℃、より特に１５０〜４５０℃、更により特に２５０〜４５０℃の温度で一般に実施される。カ焼時間は一般に０．５〜４８時間で変動する。カ焼は、場合により水蒸気の存在下に、窒素などの不活性ガス中で、または空気もしくは純酸素などの酸素含有ガス中で実施されてもよい。好ましくは、カ焼は酸素含有雰囲気中で実施される。
【００５６】
上に示されたように、硫黄は様々な金属成分を組み合わせた後に触媒組成物中へ組み入れられて生成物を形成することが好ましい。これを行うための様々な方法がある。触媒を上記の硫黄化合物の１つもしくはそれ以上と、例えば、生成物を硫黄含有液体と接触させることによって、接触させることが例えば可能である。かかる液体は硫黄成分の液体形であってもよい。それはまた硫黄化合物の溶液であってもよい。元素状硫黄については、硫黄を溶融または昇華によって触媒中へ組み入れることが可能である。生成物をＨ２Ｓのような硫黄含有ガスと接触させることによってそれを気相で硫化させることもまた可能である。最後に、触媒を硫黄含有炭化水素原料、例えば、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）などの硫黄含有化合物でスパイクされた炭化水素原料と接触させることによって触媒を硫化させることもまた可能である。用いられる方法に依存して、硫化、即ち、触媒と硫黄含有化合物との接触は、その場でおよび／またはその場外で実施することができる。生成物とＨ２Ｓなどのガス状硫黄化合物との接触は、その場外でまたはその場で行うことができる。生成物と硫黄含有炭化水素原料との接触は好ましくはその場で行われる。触媒と元素状硫黄とのまたは上記のような液体もしくは溶解された硫黄化合物との接触は一般にその場外で行われるであろう。この場合は、しかしながら、硫黄含有物質を上記のような水素での活性化工程にさらすことが望ましいかもしれない。水素での活性化は、その場外でまたはその場で行うことができる。本明細書との関連で表示「その場で」は、触媒が炭化水素原料の水素化処理に最終的に使用される装置中で実施される方法に関することが留意されるべきである。逆に、「その場外で」は、かかる装置の内部でなく実施される方法に関する。
【００５７】
本方法での使用に好適なバルク金属触媒を調製するための２つの好ましい実施形態が下に説明される。
【００５８】
第１の実施形態は、金属成分をプロトン性液体中で組み合わせる工程と、場合により生じた生成物をキャリア物質と混合する工程と、生じた組成物を、例えば、噴霧乾燥または押出によって造形する工程と、場合により生じた組成物をカ焼する工程と、生じた生成物を硫黄含有化合物と組み合わせる工程との一連の工程を含む方法である。この実施形態のより好ましいバージョンは、金属成分をプロトン性液体中で組み合わせ、反応させる工程と、反応生成物を単離する工程と、場合により生じた触媒組成物をキャリア物質と混合する工程と、生じた組成物を、例えば、噴霧乾燥または押出によって造形する工程と、生じた組成物をカ焼する工程と、生じた物質を硫化させる工程とを含む。
【００５９】
本発明の実施で、潤滑油沸点範囲原料油流れと上記のバルク金属水素化処理触媒との接触は、少なくとも気体生成物と潤滑油沸点範囲生成物とを含む反応生成物を生み出す。気体生成物は典型的にはＨ２Ｓなどのガス反応生成物を含み、液体生成物は典型的には減少したレベルの窒素、芳香族化合物および硫黄汚染物質を有する液体潤滑油沸点範囲生成物を含む。このように、液体生成物は典型的には潤滑油沸点範囲原料油流れの沸点範囲におおよそ相当する沸点範囲を有する。
【００６０】
本発明の一実施形態では、気体生成物と液体生成物とは分離され、液体生成物が回収される。液体生成物からの気体生成物の分離方法は、本発明にとって決定的に重要ではなく、ガスおよび液体反応生成物を分離するのに有効であることが知られた任意の手段によって成し遂げることができる。例えば、ストリッピング塔または反応ゾーンを液体生成物から気体生成物を分離するために用いることができる。このように回収された液体生成物は、炭化水素質原料油流れのそれより低い硫黄濃度を有するであろう。
【００６１】
上の説明は、本発明の幾つかの実施形態に関するものである。当業者は、同等に有効である他の実施形態が本発明の精神を実施するために考案され得ることを理解するであろう。
【００６２】
次の実施例は本発明を例示するが、決してそれを限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００６３】
実施例１
モリブデン、バナジウムおよびニッケルを含有する触媒の調製
触媒組成物を次の通り調製した。７８グラムのヒドロキシ炭酸ニッケル、３１グラムのＭｏＯ３および２１グラムの五酸化バナジウムを水性媒体中で組み合わせた。スラリーを撹拌下に９０℃で一晩熟成させた。生じた懸濁液を濾過し、湿ったフィルターケーキを混合した。混合中に、混合物の含水量を下げるために温度を少し上げて押出可能な混合物を得た。混合物を次に押し出し、押出物を１２０℃で乾燥させ、３００℃でカ焼した。生じた物質は、三酸化物として計算して２７．３重量％のモリブデン、五酸化バナジウムとして計算して２０．４重量％のバナジウム、および酸化物として計算して５２．２重量％のニッケルを含有した。最終製品でのＭｏ：Ｖ：Ｎｉモル比は０．２７：０．３３：１であった。
【００６４】
実施例２
タングステン、バナジウムおよびニッケルを含有する触媒の調製
触媒組成物を、６５グラムのヒドロキシ炭酸ニッケル、１８グラムの五酸化バナジウムおよび４５グラムのタングステン酸から上の実施例１に記載したものと類似のやり方で調製した。生じた物質は、三酸化物として計算して２９重量％のタングステン、五酸化バナジウムとして計算して１８．４重量％のバナジウムおよび酸化物として計算して５０．９重量％のニッケルを含有した。最終製品でのＷ：Ｖ：Ｎｉモル比は０．１８：０．３０：１である。
【００６５】
実施例３
モリブデン、ニオブおよびニッケルを含有する触媒の調製
触媒組成物を、７２グラムのヒドロキシ炭酸ニッケル、３２グラムのＮｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏおよび２９グラムの三酸化モリブデンから上の実施例１に記載したものと類似のやり方で調製した。生じた物質は、三酸化物として計算して２９．８重量％のモリブデン、五酸化ニオブとして計算して２６．０重量％のニオブ、および酸化物として計算して４５重量％のニッケルを含有した。最終製品でのＭｏ：Ｎｂ：Ｎｉモル比は０．３４：０．３３：１であった。
【００６６】
実施例４
タングステン、ニオブおよびニッケルを含有する触媒の調製
触媒組成物を、６１グラムのヒドロキシ炭酸ニッケル、２７グラムのＮｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ、および４２グラムのタングステン酸から上の実施例１に記載したものと類似のやり方で調製した。生じた物質は、三酸化物として計算して３９．５重量％のタングステン、五酸化ニオブとして計算して２２．６重量％のニオブ、および酸化物として計算して３８．７重量％のニッケルを含有した。最終製品でのＷ：Ｎｂ：Ｎｉモル比は０．３２：０．３３：１であった。
【国際調査報告】
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