(57)【要約】浸漬リソグラフィー方法において、フォトレジスト層（２０）を浸漬液体との接触により引き起こされる劣化から保護するために、フォトレジスト層（２０）にシールド層（３０）が提供される。シールド層（３０）は露光波長で透明であり、浸漬液体を実質的に通さない（且つ好ましくは、浸漬液体に不溶性である）。シールド層（３０）は、露光後フォトレジスト層（２０）を現像するのに用いられるのと同じ現像液を用いて除去することができる材料で形成され得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光時間中フォトレジスト層を露光するのに露光光学系を用い、該露光光学系と露光されるべき該フォトレジスト層（２０）との間に浸漬媒体を挿入し、露光後、現像液を用いて該フォトレジスト層を現像する浸漬リソグラフィー方法であって、該フォトレジスト層（２０）に該フォトレジスト層（２０）と該浸漬媒体との接触を防ぐためのシールド層（３０）を提供する工程を備え、該シールド層は前記露光波長で透明であり且つ該浸漬媒体を通さないことを特徴とする、浸漬リソグラフィー方法。
【請求項２】
前記シールド層（３０）は、前記露光時間中、前記浸漬媒体が前記フォトレジスト層（２０）と接触することを防ぐのに十分な程度に前記浸漬媒体に不溶性である材料で形成される、請求項１に記載の浸漬リソグラフィー方法。
【請求項３】
前記シールド層（３０）は、前記現像液によって除去される材料で形成される、請求項１又は２に記載の浸漬リソグラフィー方法。
【請求項４】
前記浸漬媒体は水であり、前記現像液はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、前記シールド層（３０）はｐＨ依存性の溶解性を有する材料で形成される、請求項３に記載の浸漬リソグラフィー方法。
【請求項５】
前記フォトレジスト層（２０）を前記シールド層材料でコーティングし、次いで化学的プロセス又は物理的プロセスを適用して、前記露光時間中、前記水浸漬媒体が前記フォトレジスト層（２０）と接触することを防ぐのに十分な程度に前記シールド層を非水溶性にすることにより、前記フォトレジスト層（２０）に前記シールド層（３０）を提供する工程を含む、請求項４に記載の浸漬リソグラフィー方法。
【請求項６】
特定の浸漬媒体を用いる浸漬リソグラフィープロセスでの露光に適した中間体製品であって、フォトレジスト層（２０）を有する基板（１０）から成り、該基板（１０）から離れた前記フォトレジスト層（２０）の表面が、前記浸漬リソグラフィープロセスで用いられる前記露光波長で透明であり且つ前記特定の浸漬媒体を通さないシールド層（３０）で覆われていることを特徴とする、特定の浸漬媒体を用いる浸漬リソグラフィープロセスでの露光に適した中間体製品。
【請求項７】
前記シールド層材料は、該シールド層材料が、前記露光時間中、前記特定の浸漬媒体が前記フォトレジスト層（２０）と接触することを防ぐのに十分な程度に、該浸漬媒体に不溶性であるように選択される、請求項６に記載の特定の浸漬媒体を用いる浸漬リソグラフィープロセスでの露光に適した中間体製品。
【請求項８】
前記シールド層材料は、共通の現像液が前記シールド層（３０）を除去し且つ前記フォトレジスト層（２０）を現像し得るように選択される、請求項６又は７に記載の特定の浸漬媒体を用いる浸漬リソグラフィープロセスでの露光に適した中間体製品。
【請求項９】
前記シールド層は、ｐＨ依存性の溶解性を有する材料で形成される、請求項８に記載の特定の浸漬媒体を用いる浸漬リソグラフィープロセスでの露光に適した中間体製品。
【請求項１０】
前記特定の浸漬媒体は水であり、前記シールド層（３０）は水を通さない材料で形成される、請求項６〜９のいずれか１項に記載の特定の浸漬媒体を用いる浸漬リソグラフィープロセスでの露光に適した中間体製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、光リソグラフィーの分野に関し、より詳細には浸漬リソグラフィーに関する。
【背景技術】
【０００２】
［発明の背景］
光リソグラフィー（又はフォトリソグラフィー）は、４０年以上にわたり、集積半導体部品等の製造における主力として半導体産業で用いられてきた。光リソグラフィーの絶え間ない進歩は、極小のフィーチャを印刷及び製造することを可能にしてきた。残念なことに、この技法は、製造され得るフィーチャの大きさをさらに小さくすることの限界となりがちな物理的障壁にぶつかり始めている。極紫外線リソグラフィー等の代替技法が提案されてきている。しかしながら、これらの代替技法は、まだ利用できる状態ではない。
【０００３】
レイリーの式は、光リソグラフィーで印刷することができる最小の線幅、ＬＷ、を次のように定義する：
ＬＷ＝κλ／ＮＡ
式中、κはプロセス因子であり、λはフォトリソグラフィープロセスで用いられる波長であり、ＮＡは、露光レンズ系の開口数である。
【０００４】
プロセス因子κは、フォトリソグラフィープロセスのいくつかの変数に依存するが、０．２５の実用的な下限を有すると見なされる。
現在、波長１９３ｎｍのフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマーレーザーが、フォトリソグラフィーに用いられている。フッ素（Ｆ２）エキシマーレーザー（λ＝１５７ｎｍ）もまた提案されている。フッ素（Ｆ２）エキシマーレーザー（λ＝１５７ｎｍ）を用いるのに必要な装置を使える期間が限られる傾向があることを考えると、多くはこの装置に投資することに消極的である。事実、浸漬リソグラフィーの最近の進歩により、半導体メーカーの大部分が、自らの将来計画から１５７ｎｍのものを完全に除外している。
【０００５】
ＡｒＦシステム（λ＝１９３ｎｍ）では、フォトリソグラフィーシステムで０．９３もの高い開口数、ＮＡを得ることが可能であることが示唆されているが、これはレイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の式に基づいて５２ｎｍの線幅を達成可能にするであろう。理論上、レンズとウエハとの間の媒体が空気である場合のシステムにおいて、開口数の達成可能な最大値は１であり、したがってＡｒＦシステムにおける可能な最小線幅は４８ｎｍ強である。しかしながら、２００７年までには、４５ｎｍ及びそれより狭い線幅が要求されるだろうと予測されている。
【０００６】
最近、光リソグラフィープロセスの解像度をこれまでよりも小さいスケールに改善し得る、別の技法である浸漬リソグラフィーが提案されている。浸漬リソグラフィーは、露光光学系の開口数を増加させるために、一般には液体である浸漬媒体を、フォトリソグラフィーパターン形成プロセスで用いられる光学系と加工されるウエハとの間に挿入することにより解像度を上げる。
【０００７】
通常、投影露光系中、浸漬液体は、最終レンズ素子とパターン形成されるウエハとの間に挿入される。主に２つのアプローチがある。ウエハステージ全体を浸漬液体に浸すか、又はメニスカス（数ミリメートルの厚さ）を最終レンズ素子とウエハとの間に捕らえるかである。
【０００８】
光投影系の開口数、ＮＡは、以下の式により計算することができる：
ＮＡ＝ηｓｉｎθ
式中、ηはレンズとウエハとの間の媒体の屈折率であり、θはレンズの受光角である。挿入される媒体として露光波長で空気より高い屈折率を有するものを選ぶことにより、系の開口数を上げることができることがわかるだろう。
【０００９】
ＡｒＦ系（λ＝１９３ｎｍ）を用いる浸漬リソグラフィーの場合、浸漬媒体の有力候補は、水、通常脱イオン水である。脱イオン水の屈折率は１．４４であるが、これはＡｒＦ系で浸漬液体として用いられる場合、約３３ｎｍの可能な線幅を与えるであろう。
【００１０】
しかしながら、フォトレジストフィルムを水に浸漬した場合、多くの悪影響が起こり得る。フォトレジストフィルムからのイオン物質の浸出（leeching）、レジストの膨潤、レジストマトリクス内の残存物質の変質拡散等である。これらの問題は、脱イオン水を使用する場合に特に深刻である。これらの問題により、浸漬リソグラフィー技法の導入の遅れを導くことになる、新規フォトレジスト材料の開発が必要となるか、又は少なくともこの技法が達成し得る解像度の低下があるだろう。
【００１１】
水以外の浸漬媒体について、浸漬液体とフォトレジストとの接触がフォトレジストの性質を低下させることもあり得る。
本書類において、「浸漬媒体」又は「浸漬液体」に関連する表現は、光リソグラフィー系中のレンズとウエハとの間に存在する媒体又は液体を意味することは理解されたい。「浸漬」という単語は、場合によっては装置全体（又はウエハ全体としてであっても）が問題の媒体又は液体に浸漬又は投入されることがあったとしても、そうなることを必要とするとは受け取られないはずである。
【００１２】
［先行技術の記載］
非特許文献１は、浸漬リソグラフィーについて論じており、浸漬リソグラフィープロセスに用いるのに本質的に適しているレジストもあることを示している。しかしながら、この論文は、浸漬媒体（とりわけ水）とフォトレジストとの間に起こり得る相互作用に関して依然として問題があることも示している。
【００１３】
化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）を用いるリソグラフィーの分野では、ＣＡＲの安定性を改善する（その貯蔵寿命を延ばす）目的で、ＣＡＲにトップコーティングを施すことが提案されている。これについては、特許文献１及び特許文献２を参照されたい。これらの先行する提案は、浸漬リソグラフィー技法の使用を想定しておらず、頻繁に水溶性トップコーティングを提案する。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００１／０４４０７７号
【特許文献２】米国特許第５，３２６，６７５号
【非特許文献１】エム．スウィトケス（Ｍ．  Ｓｗｉｔｋｅｓ）他著「浸漬リソグラフィーを用いた光学の５０ｎｍ以上及びそれを超える拡張（Extending optics to 50nm and beyond with immersion lithography）」 (ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス＆テクノロジーB （J ournal of Vacuum Science & Technology B）、２００３年１１月／１２月、アメリカ真空学会（American Vacuum Society ）)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
［発明の概要］
本発明の好適な実施の形態により、浸漬媒体との接触により引き起こされるフォトレジストフィルムへの望ましくない影響を実質的に回避しながら、浸漬リソグラフィー技法を
適用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、添付の特許請求の範囲に記載されるような浸漬リソグラフィー方法を提供する。
本発明はさらに、特定の浸漬媒体を用いる浸漬リソグラフィープロセスで露光するのに適合した、添付の特許請求の範囲に記載されるような中間体製品を提供する。
【００１６】
本発明の上記及びその他の特徴及び利点は、例として与えられ、添付の図面により示される以下のその好適な実施の形態の記載から明らかになるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［好適な実施形態の詳細な説明］
ここで、本発明による浸漬リソグラフィー方法の好適な実施形態を、図１及び図２を参照して記載する。
【００１８】
図１の流れ図に示されるとおり、本方法の工程１は、基板１０上でのフォトレジスト層２０の作成である。（基板１０は、ブランクウエハであってもよく、又はすでにフォトリソグラフィーによりパターン形成されて特定のフィーチャを作成していてもよいことに留意されたい。）得られる構造は、図２Ａに概略的に示される。
【００１９】
フォトレジスト層２０は、任意の簡便な様式で基板１０上に形成され得る。通常、基板がウエハの場合、ウエハは最初に洗浄されて準備され、バリア層がその上に形成され、既知の技法を用いてスピンコーティングによりフォトレジストがその上に形成され、フォトレジストはソフトベークされて望ましくない残存溶媒が除去されるだろう。通常フォトレジスト層の辺縁で、その層の数ｍｍが除去される（「エッジビード除去」）。これらのプロセスの詳細は、当業者に既知であり、例えば、http:/www.ee.washington.edu のウェブサイトの「フォトリソグラフィー」のページに見い出すことができる。
【００２０】
次に、図１の工程２に示されるとおり、任意の適したプロセスによりシールド又はキャッピング層３０がフォトレジスト層２０を覆うように形成されて、図２Ｂに示される構造をもたらす。通常、一般にシールド層材料のコーティング後にベーキング工程を含む、上部反射防止膜（ＴＡＲＣ）を形成するのに用いられる技法を用いて、フォトレジスト層上にシールド層３０を形成するのが簡単である。
【００２１】
有利なことに、シールド層３０は、フォトレジスト層の自由面の実質的に全てを、とりわけ図２Ｂに示されるように頂部及び側部表面を覆うように形成される。シールド層３０の形成に続いてエッジビード除去が行われるならば、シールド層３０の一部がフォトレジスト層２０の側部表面を覆ったままであることを確実にするように、好ましくは、除去される材料の量は、フォトレジスト層２０で先に行われたエッジビード除去プロセスで除去された量より少ない。
【００２２】
現在シールド層３０で保護されているフォトレジスト２０を有する基板１０は、光リソグラフィー露光系に対して整列させられ、浸漬媒体が露光レンズとシールド層３０との間に提供され、露光照射が開始される（図１の工程３）。必要に応じて、露光の間に、露光光学系（exposing optical system ）に対して基板１０を（又は逆に）移動させるために既知のステッパー又はスキャナデバイスを用いることができる。
【００２３】
本発明の好適な実施形態に従って、フォトレジスト層と浸漬媒体との接触の前に、シールド層がフォトレジスト層を覆うように形成されることがわかるだろう。シールド層３０
は、露光波長で光学的に透明な、浸漬媒体を実質的に通さない、且つ好ましくは、浸漬媒体に実質的に不溶性である材料で形成される。したがって、露光照射はシールド層３０を通じてフォトレジストを露光して図２Ｃに示される構造をもたらす。そのうえ、シールド層３０は、それがなければ浸漬媒体によりフォトレジスト層２０にもたらされるであろう悪影響を防ぐ。
【００２４】
浸漬媒体を実質的に通さないシールド層でフォトレジストをキャッピングすることにより、好適な実施形態の浸漬リソグラフィー方法は、フォトレジストと浸漬媒体との接触を回避することによって、フォトレジストの特性の劣化を防ぐ。これにより、新規浸漬リソグラフィープロセスであっても従来のフォトレジスト材料を用いることができ、この技術をより速く導入することができる。
【００２５】
シールド層３０には浸漬媒体に実質的に不溶性の材料を用いることが好ましい。部分溶解性材料も用いられ得るが、シールド層材料の浸漬媒体への溶解性は、フォトリソグラフィープロセスが完了する前にフォトレジスト層が浸漬媒体に露出するようになってしまうことを回避するために、十分に低い必要があるだろう。そのうえ、もしシールド層材料があまりに速い浸漬媒体への溶解速度を有するならば、レンズ素子が溶解したシールド層材料でコーティングされてしまう危険があり、これはフォトレジストの正確なパターン形成を阻害する。
【００２６】
図２Ｃは、ポジ型フォトレジストの場合を示す。図２Ｃの暗い範囲は、露光照射に露光されている範囲を表し、明るい範囲はリソグラフィーマスクにより露光照射から隠されていた領域を表す。本発明は一般にポジ型フォトレジスト及びネガ型フォトレジストに応用可能であることは理解されたい。
【００２７】
フォトレジスト層２０が露光されると、基板１０は露光装置から取り出される。一般に、露光したフォトレジストはここでポストベーキング工程にかけられるだろう。露光したフォトレジスト層２０を現像するのに通常用いられる現像液を用いてシールド層３０を除去することができない場合、工程３ａが、シールド層を除去するように、本方法に含まれる。シールド層３０は、その下にあるフォトレジストを実質的に無影響のままとする任意の適した化学薬品又は物理的プロセスを用いて除去され得る。
【００２８】
有利なことに、シールド層３０は、露光したフォトレジスト層２０を現像するのに用いられるのと同じ現像液を用いて容易に除去することができる材料で形成される。したがって、１つの工程（図１の工程４）で、フォトレジスト層２０が現像されてシールド層３０が除去される。このことは、フォトリソグラフィー製造プロセスに含まれる工程数の過剰な増加、及び付随する処理のコストと廃棄物の増加を回避する。
【００２９】
シールド層３０及びフォトレジスト層２０が除去された後、図２Ｄに示されるように、パターン形成されたフォトレジスト２０ａを有する基板１０が残される。
本発明は、浸漬リソグラフィーの間浸漬媒体と接触することで起こり得る悪影響からレジスト２０を保護するのにシールド層３０を利用する。しかしながら、シールド層３０の利用は、さらなる有益な効果をもたらす。もしシールド層３０がなく、レジスト２０が浸漬リソグラフィープロセスの間露出してなければならないならば、レジストの露光の間、様々な種がレジストから浸出する（leach out ）恐れがある。多くの場合、これら浸出材料は、露光光学系（exposure optics ）を汚染し、損傷を与えることさえあるだろう。露光光学系は高価で、おそらくはリソグラフィーツール全体の費用の５０％に相当するが、これは言い換えると半導体製造会社にとって最も高価な商品の１つである。したがって、露光光学系の保護は、本発明により提供される重要な利点である。
【００３０】
シールド層３０を形成するのに用いられることになる材料は、浸漬リソグラフィープロセスで用いられる露光波長及び浸漬媒体に依存して選択される。適した材料は、露光波長で透明であり、且つ実質的に浸漬液体を通さない（且つ好ましくは、浸漬液体に不溶性である）ものである。
【００３１】
シールド層３０に用いられる材料はまた、このシールド層材料が、露光後にフォトレジストを現像するのに用いられるのと同じ現像液を用いて除去され得るように、フォトレジストの現像に用いられることになる現像液に依存して選択されてもよい。このことは、リソグラフィープロセスに要求される全工程数を減らす。そのうえ、これにより、現像されたフォトレジスト２０ａが、シールド層３０を除去するために用いられるプロセスにより損傷を受けないことが確実になる。
【００３２】
明らかに、シールド層材料は、それ自身が実質的にフォトレジスト材料に悪影響を及ぼさないものでもなければならない。
大半の現代のフォトレジストは、現像溶液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液を用いて現像され得る化学増幅型レジストである。このＴＭＡＨ現像溶液は塩基性である（高ｐＨ）。
【００３３】
現像液により容易に除去され得るシールド層材料を求める場合、通常の浸漬媒体（フッ素化溶媒）の特性が通常の現像液（ＴＭＡＨ水溶液）の特性と著しく異なっているため、１５７ｎｍの露光波長で用いるのに適した材料を選択することのほうが比較的簡単である。したがって、塩基性水溶液への溶解性だけでなく１５７ｎｍでの高い透明性を提供する任意の重合体が、シールド層の必要条件を満たすようである。
【００３４】
しかしながら、浸漬媒体は通常水であり、現像液は通常ＴＭＡＨ水溶液であるため、１９３ｎｍの露光波長では、シールド層材料の選択はより難しくなる。そのため、後者の場合、要求されるのは、その溶解性がｐＨに依存するシールド層材料である。この露光波長で用いるのに適したシールド層材料の例として、１９３ｎｍで光学的に透明な双性イオン重合体又は共重合体、素早い塩基性加水分解を受けて水溶性をもたらしやすい１９３ｎｍで光学的に透明な架橋重合体フィルム等が挙げられる。
【００３５】
本発明は化学増幅型フォトレジストを含むプロセスに対してだけでなく、非化学増幅型フォトレジストを含む浸漬リソグラフィープロセスにも応用可能であることに留意されたい。そのうえ、本発明は浸漬リソグラフィープロセスで用いられる露光波長（３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１２７ｎｍ等）又は付随する技術（ｉ線、遠紫外線等）に関して制限されない。より詳細には、光学波長の使用は必要条件ではない。
【００３６】
具体例を１つ挙げると、２４８ｎｍで行われる浸漬リソグラフィープロセスで露光されることになるＡＰＥＸフォトレジスト（ＩＢＭによる提案）の場合が考えられ、ここでは水が浸漬液体である。露光したフォトレジストを現像するのに、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像溶液を用いることが望ましい。そのような場合、シールド層に４- ヒドロキシ（hydrosy ）スチレンと４- ビニルアニリンの共重合体を用いることが有利である。この共重合体の公称構造を以下に示す。
【００３７】
【化１】
2007529881.tif 000003
【００３８】
しかしながら、この共重合体は公称構造では存在しないで、そのかわりに単量体単位間の酸塩基相互作用による双性イオン型で存在する。双性イオン型を以下に示す。
【００３９】
【化２】
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【００４０】
中性ｐＨ環境では、この共重合体から形成されたフィルムは実質的に不溶性であり、且つ水を実質的に通さない。したがって、この浸漬リソグラフィープロセスで水が浸漬液体として用いられる場合に、この共重合体から形成されたフィルムは、フォトレジストを水から保護するだろう。
【００４１】
高ｐＨ環境又は低ｐＨ環境では、この共重合体は溶解性である。ＴＭＡＨ現像溶液は比較的高いｐＨを有するので、露光したフォトレジストを現像するだけでなく、この共重合体のフィルムを除去することができる。
【００４２】
この４- ヒドロキシスチレンと４- ビニルアニリンの共重合体のシールド層３０は、ＴＡＲＣフィルムを形成するときに用いられるものと同様な様式で、水から、フォトレジスト層２０を共重合体のシュウ酸塩でコーティングすることにより、フォトレジスト層２０上に形成され得る（例えば、ブライアン・ヘッド（Ｂｒｉａｎ  Ｈｅａｄ）の「上側Ａ／Ｒコーティングのスピン塗布（Spin-on application of top-side A/R coatings）」、ソリッド・ステイト・テクノロジー（Solid State Technology）、２００３年６月を参照）。フォトレジスト層２０をシュウ酸塩でコーティングした後、ベーキング工程が行われ、これによりシュウ酸塩は分解して以下に示すように非水溶性共重合体になる。
【００４３】
【化３】
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【００４４】
通常、シュウ酸塩を分解するベーキング工程は、試料を１５０℃で６０秒間ベーキングすることを含むだろう。
上記プロセスにおいて、シールド層材料を最初に水溶液として調製することが便利である。なぜなら、これによりフォトレジスト層２０のコーティングが容易になるからである。コーティング後、任意の適した化学的プロセス又は物理的プロセスにより、シールド層材料は（上記例におけるコーティング後のベーキング工程の間に）非水溶性型へと変換され得る。
【００４５】
上記に記載される双性イオン共重合体は、１９３ｎｍ又はそれより短い露光波長で用いられるには透明性が十分ではない。しかしながら、酸単量体及び塩基単量体を、目的の波長で透明である代替単量体に交換することにより、上記に記載されるアプローチは、より短い波長まで拡張することができる。
【００４６】
本発明はその好適な実施形態を参照して記載されてきたが、本発明がその実施形態の詳細を参照して制限されないことは理解されたい。より詳細には、当業者は、添付の特許請求の範囲で確定されるような本発明の範囲から逸脱することなく、その実施形態に変更及び適応がなされ得ることを理解するだろう。
【００４７】
例えば、フォトレジストについての上記の記載は簡略化されたものである。当業者は、フォトレジストが上記では具体的に記載されなかったさらなる構成要素（光酸発生剤、光塩基発生剤、失活剤、溶解阻害剤、増幅触媒等）を含み得ることを容易に理解するだろう。
【００４８】
同様に、浸漬リソグラフィープロセスの記載は簡略化されている。当業者は、さらなる工程及び測定、例えば浸漬液体中に泡が形成されていないことを確実にするための測定、現像液が現像されたフォトレジストから洗い流されていることを確実にするためのすすぎ工程等が一般に浸漬リソグラフィープロセスに適用されることを容易に理解するだろう。
【００４９】
そのうえ、上記に記載の好適な実施形態は、浸漬媒体が水である浸漬リソグラフィープロセスに関するが、本発明はこの特定の浸漬液体の使用に制限されないどころか、液体の使用にさえ制限されない、すなわち、他の形態の浸漬媒体、例えば気体が用いられてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の１つの好適な実施形態による浸漬リソグラフィー方法における主な工程を示す流れ図。
【図２】図１の方法の各段階でのウエハの構造を示す図。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【国際調査報告】
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2007529881.tif 000012
2007529881.tif 000013