(57)【要約】  本発明は、助触媒が担持された担体とルイス塩基の役割を行える作用基が置換されたメタロセン化合物との間に相互作用によって、担持効率を極大化できる担持メタロセン触媒及びそれを利用したオレフィン重合方法を提供する。本発明に係る担持メタロセン触媒は、メタロセン化合物と助触媒との間にルイス酸−塩基相互作用によって強く結合しているため、重合工程中に表面に遊離する触媒がなくて、スラリあるいは気相重合でポリオレフィンを製造するとき、反応器のファウリングがほとんど無く、製造されるポリマーの粒子形態及び見掛け密度が優秀であって既存のスラリまたは気相重合工程に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）表面にヒドロキシ基を含有する担体に、
ｂ）１３族金属を含む有機金属化合物の助触媒成分及び、
ｃ）下記式１、２及び３からなる群から選択された何れか一つのメタロセン化合物が担持されており、前記助触媒成分と前記メタロセン化合物との間にルイス酸塩基の相互作用が存在することを特徴とする担持メタロセン触媒：
【化１】
2007519781.tif 000014
【化２】
2007519781.tif 000015
【化３】
2007519781.tif 000016
前記式１、２または３において、
Ｃｐ及びＣｐ´は、相互に同一または異なり、シクロペンタジエニル、インデニル、４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル及びフルオレニルラジカルからなる群から選択された何れか一つであり、
Ｒｍ及びＲｎは、相互に同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはアルキルシリルラジカルであり、
Ｒ１及びＲ２は、相互に同一または異なり、水素または炭素数１〜６のヒドロカルビルラジカルであり、
ａ,ａ´,ｂ,ｂ´は、それぞれ１〜４の整数であり、
Ｍは、周期律表の第４Ｂ族、第５Ｂ族または第６Ｂ族の遷移金属であり、
Ｑは、ハロゲンラジカルであるか、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルであり、
ｋは、２または３であり、
ｚは、０または１であり、
ｋが３であるとき、ｚは０であり、
Ｂは、炭素数１〜４のアルキルラジカルまたはシリコン、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素またはアルミニウムを含有するヒドロカルビルラジカルからなる群から選択された何れか一つであり、
前記式３において、Ｊは、ＮＲｓ、Ｏ、ＰＲｓ及びＳからなる群から選択された何れか一つであり、前記Ｒｓは、炭素数１〜２０のアルキルラジカルまたは置換されたアルキルラジカルであり、
前記Ｒｍ、Ｒｎ、ＢまたはＲｓの中に存在する何れか一つの水素ラジカルは、下記式４、５または６の化合物により置換されている。
【化４】
2007519781.tif 000017
前記式において、
Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ、及びＲ´は、相互に同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり、二つのＲ´は、相互連結されて環を形成してもよく、
Ｇは、炭素数１〜２０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであり、Ｒ´と連結されて環を形成してもよく、
Ｚが硫黄原子であれば、Ｇは、必ずアルコキシまたはアリールオキシであり、
Ｇがアルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであれば、Ｚは、必ず酸素原子である：
【化５】
2007519781.tif 000018
前記式において、
Ｚ´は、酸素原子または硫黄原子であり、二つのＺ´のうち少なくとも何れか一つは、酸素原子であり、
Ｒ及びＲ″は、相互に同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり、
ＲとＲ″または二つのＲ″は、相互連結されて環を形成してもよい：
【化６】
2007519781.tif 000019
前記式において、
Ｚ″は、酸素、硫黄、窒素、リンまたは砒素原子であり、
Ｒ″´は、相互に同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルであり、
Ｒ″″は、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、フェニルまたは置換されたフェニルであり、
ｎは、１または２であり、Ｚ″が酸素または硫黄であれば、ｎは１であり、Ｚ″が窒素、リンまたは砒素であれば、ｎは２である。
【請求項２】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｑはハロゲンであり、ｋは２であることを特徴とする請求項１に記載の担持メタロセン触媒。
【請求項３】
前記式１で示される化合物は、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２または［Ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｃ９Ｈ６］ＺｒＣｌ３であり、ここで、ａは４〜８の整数であり、Ａはメトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル及びｔ−ブチルからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の担持メタロセン触媒。
【請求項４】
前記式２で示される化合物は、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｃ５Ｈ４］Ｃ（ＣＨ３）２［Ｃ１３Ｈ８］ＺｒＣｌ２、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｃ５Ｈ４］Ｓｉ（ＣＨ３）２［Ｃ１３Ｈ８］ＺｒＣｌ２、［Ｃ５Ｈ５］Ｃ（ＣＨ３）（Ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ）［Ｃ１３Ｈ８］ＺｒＣｌ２または［Ｃ５Ｈ５］Ｓｉ（ＣＨ３）（Ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ）［Ｃ１３Ｈ８］ＺｒＣｌ２であり、前記で、ａは４〜８の整数であり、Ａはメトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル及びｔ−ブチルからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の担持メタロセン触媒。
【請求項５】
前記式３で示される化合物は、［（Ａ´−Ｄ−（ＣＨ２）ａ）］（ＣＨ３）Ｘ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮＣＭｅ３）］ＴｉＣｌ２であり、Ｘはメチレン、エチレンまたはケイ素であり、Ｄは酸素または窒素原子であり、Ａ´は水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシリル、アリールシリル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル及びｔ−ブチルからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の担持メタロセン触媒。
【請求項６】
前記担体は、２００℃ないし８００℃で乾燥されて表面に反応性の高いヒドロキシ基を含有することを特徴とする請求項１に記載の担持メタロセン触媒。
【請求項７】
前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、またはシリカ−マグネシアであることを特徴とする請求項１に記載の担持メタロセン触媒。
【請求項８】
前記担体の表面のヒドロキシ基の量は、０.１ないし１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の担持メタロセン触媒。
【請求項９】
前記助触媒は、下記式７で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の担持メタロセン触媒：
【化７】
2007519781.tif 000020
前記式において、
Ｒ３は、相互に同一または異なり、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、
ｎは２以上の整数である。
【請求項１０】
前記式７で示される化合物は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項９に記載の担持メタロセン触媒。
【請求項１１】
前記助触媒の担持量は、助触媒に含まれた１３族金属のモル数が、メタロセン化合物に含まれた遷移金属１モルに対して１ないし１０,０００モルとなる量であることを特徴とする請求項１に記載の担持メタロセン触媒。
【請求項１２】
ａ）表面にヒドロキシ基を含有する担体に１３族金属化合物を含む助触媒を反応させて助触媒が担持された担体を製造するステップと、
ｂ）前記助触媒が担持された担体に請求項１ないし５のうち何れか１項に記載のメタロセン化合物を担持させることによって、前記メタロセン化合物のルイス塩基と助触媒の金属原子との間のルイス酸塩基の相互作用によって強い結合を維持させるステップと、を含む担持メタロセン触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記ｂ）ステップは、相異なる２種以上のメタロセン化合物を順次にまたは同時に担持させることを特徴とする請求項１２に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、またはシリカ−マグネシアであることを特徴とする請求項１２に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項１２に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項１７】
前記担持メタロセン触媒は、オレフィン系単量体と接触反応して予備重合された触媒であることを特徴とする請求項１６に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１８】
前記重合は、スラリ工程または気相工程で実施されることを特徴とする請求項１６に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１９】
前記担持メタロセン触媒は、炭素数５ないし１２の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、塩素原子に置換された炭化水素溶媒に希釈させて製造されたスラリ状態でオレフィン系単量体に注入されることを特徴とする請求項１６に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項２０】
前記オレフィン系単量体は、アルファオレフィン、環状オレフィン、ジエンオレフィン系単量体及びトリエンオレフィン系単量体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１６に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持メタロセン触媒に係り、さらに詳細には、触媒の遊離が顕著に減った担持メタロセン触媒、その製造方法及びそれを利用したポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９７６年ドイツのカミンスキー教授がトリメチルアルミニウムを部分加水分解して得たメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）化合物を助触媒として使用し、二塩化ジルコノセン化合物を触媒として使用してオレフィン重合に使用できるということを報告した（非特許文献１）。
【０００３】
以後、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）では、シクロペンタジエニルリガンドに多様な置換体を有しているメタロセン化合物を利用したオレフィン重合について特許（特許文献１）を出願した。
【０００４】
このようなメタロセン触媒は、均一な活性点を有するため、重合体の分子量分布（ＰｏｌｙＤｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が狭く、共重合が容易であり、また、第２単量体の分布が均一であり、プロピレン重合の場合、触媒の対称性によって重合体の立体構造を調節できるという長所がある。特に、既存のチーグラ・ナッタ触媒は、アイソタクチックポリプロピレンのみを製造できるが、メタロセン触媒を利用すれば、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックはもとより、へミアイソタクチックなど多様なポリプロピレンを立体規則的に製造できる。例えば、メタロセンを利用して合成したシンジオタクチックポリプロピレンの場合は、結晶度が低く、適当な剛性及び硬度を有し、透明性が良く、かつ耐衝撃性が高いという特徴がある。すなわち、メタロセン触媒を利用すれば、ポリオレフィンの製造時、立体調節が可能であり、高分子の物性調節が容易になるという長所があるため、現在、メタロセン触媒についての研究が活発になされている。
【０００５】
しかし、このような均一系触媒を利用したオレフィン重合技術は、気相工程やスラリ工程の場合には、重合体の形状維持が難しく、メタロセン触媒の最大活性を表すために過量のＭＡＯが必要であるという問題点がある。このような問題を解決するために、メタロセン触媒は、適当な担体に担持させて使用せねばならないが、このように触媒を担持させる場合には、生成された重合体の形状を調節できるだけでなく、用途によって分子量の分布を調節でき、得られた高分子の見掛け密度を向上させ、反応器内のファウリング現象を減らせるという利点がある。
【０００６】
一般的に、担持メタロセン触媒を製造する方法は、まず担体にメタロセン化合物を物理的・化学的に結合させた後、アルミノキサンを接触させて製造する方法、担体にアルミノキサンを担持した後にメタロセン化合物と反応させる方法、及びメタロセン化合物とアルミノキサンとを先に接触させた後、それを担体に担持する方法が知られている。このような担持触媒が均一系触媒と同じ高活性及び共重合効率を有するためには、担持後にも単一活性点触媒構造が維持されねばならず、反応器のファウリングを防止するためには、重合過程で触媒が担体から分離されてはならない。また、重合体の粒度、粒度分布、見掛け密度は、担持触媒の粒子形状及び機械的な性質に左右される。
【０００７】
特許文献２には、シラシクロアルキル置換体を有するメタロセン化合物及びそれを利用した担持触媒が開示されているが、気相工程またはスラリ工程に使用する場合には、触媒が担体から遊離するため、反応器のファウリング現象が発生する恐れがある。
【０００８】
一方、特許文献３には、担体の表面に化学結合としてリガンドを先に担持させた後、このリガンドに金属を結合させて担持メタロセン触媒を製造する方法が開示されている。この方法は、触媒を作る過程が非常に複雑であり、担体上に多量の触媒を担持させ難いという短所がある。
【０００９】
前記の色々な担持触媒の製造方法のうち、担体にアルミノキサンを担持した後にメタロセン化合物と反応させる方法は、不均一系単一活性点触媒を作る最古の方法である。例えば、シリカをアルミノキサン溶液と反応させて濾液を漉した後、それをトルエンまたは脂肪族炭化水素溶媒に溶解されたジルコノセンと反応させて担持触媒を作るが、これは、気相工程あるいはスラリ工程のエチレン重合または共重合に直接使用され得る。この担持方法は、助触媒が担体の表面に物理的／化学的に固定されており、触媒は、均一系と同様に助触媒とイオン結合の形態で存在するので、相対的に高い活性を示し、重合反応器にアルミノキサンをさらに使用する必要のない単一相触媒を製造できるので、既存のスラリや気相工程に適用し易い。しかし、触媒の遊離を完全に防止できないので、反応器のファウリングが発生する場合があり、シリカに結合されうるアルミノキサンにも限界があるので、それほど結合できるメタロセン化合物も限界があるしかないという問題点があった。
【特許文献１】米国特許第５,３２４,８００号明細書
【特許文献２】韓国特許第１０−０４０４７８０号明細書
【特許文献３】特開平６−５６９２８号公報
【非特許文献１】Ａ.Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ.Ｇ.Ｃｏｒｄｅ，Ｊ.Ｈｅｒｗｉｇ，Ｗ.Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ａ.Ｍｅｒｃｋ，Ｒ.Ｍｏｔｔｗｅｉｌｅｒ，Ｊ.Ｐｅｉｎ，Ｈ.Ｓｉｎｎ，ａｎｄ Ｈ.Ｊ.Ｖｏｌｌｍｅｒ，Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.Ｅｎｇｌ.，１５，６３０，１９７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的課題は、オレフィンを重合する時に担持された触媒が遊離されずに反応器のファウリングを発生させず、重合活性に優れた担持メタロセン触媒を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記担持メタロセン触媒の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記担持メタロセン触媒を利用したポリオレフィンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の技術的課題を達成するために、ａ）表面にヒドロキシ基を含有する担体にｂ）１３族金属を含む有機金属化合物の助触媒成分、及びｃ）下記化学式１、２及び３からなる群から選択された何れか一つのメタロセン化合物が担持されており、前記助触媒成分と前記メタロセン化合物との間にルイス酸塩基の相互作用が存在することを特徴とする担持メタロセン触媒を提供する。
【００１４】
【化１】
2007519781.tif 000002
【００１５】
【化２】
2007519781.tif 000003
【００１６】
【化３】
2007519781.tif 000004
【００１７】
前記化学式１、２または３で、Ｃｐ及びＣｐ´は、相互に同一または異なり、シクロペンタジエニル、インデニル、４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル及びフルオレニルラジカルからなる群から選択された何れか一つであり、Ｒｍ及びＲｎは、相互に同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはアルキルシリルラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、相互に同一または異なり、水素または炭素数１〜６のヒドロカルビルラジカルであり、ａ,ａ´,ｂ,ｂ´は、それぞれ１〜４の整数であり、Ｍは、周期律表の第４Ｂ族、第５Ｂ族または第６Ｂ族の遷移金属であり、Ｑは、ハロゲンラジカルであるか、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルであり、ｋは、２または３であり、ｚは、０または１であり、ｋが３であるとき、ｚは０であり、Ｂは、炭素数１〜４のアルキルラジカルまたはシリコン、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素またはアルミニウムを含有するヒドロカルビルラジカルからなる群から選択された何れか一つであり、前記式３で、Ｊは、ＮＲｓ、Ｏ、ＰＲｓ及びＳからなる群から選択された何れか一つであり、前記Ｒｓは、炭素数１〜２０のアルキルラジカルまたは置換されたアルキルラジカルであり、前記Ｒｍ、Ｒｎ、ＢまたはＲｓの中に存在する何れか一つの水素ラジカルは、下記式４、５または６の化合物により置換されている。
【００１８】
【化４】
2007519781.tif 000005
【００１９】
前記式で、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ、及びＲ´は、相互に同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり、二つのＲ´は、相互連結されて環を形成してもよく、Ｇは、炭素数１〜２０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであり、Ｒ´と連結されて環を形成してもよく、Ｚが硫黄原子であれば、Ｇは、必ずアルコキシまたはアリールオキシであり、Ｇがアルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであれば、Ｚは、必ず酸素原子である。
【００２０】
【化５】
2007519781.tif 000006
【００２１】
前記式で、Ｚ´は、酸素原子または硫黄原子であり、二つのＺ´のうち少なくとも何れか一つは、酸素原子であり、Ｒ及びＲ″は、相互に同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり、ＲとＲ″または二つのＲ″は、相互連結されて環を形成してもよい。
【００２２】
【化６】
2007519781.tif 000007
【００２３】
前記式で、Ｚ″は、酸素、硫黄、窒素、リンまたは砒素原子であり、Ｒ´´´は、相互に同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルであり、Ｒ´´´´は、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、フェニルまたは置換されたフェニルであり、ｎは、１または２であり、Ｚ″が酸素または硫黄であれば、ｎは１であり、Ｚ″が窒素、リンまたは砒素であれば、ｎは２である。
【００２４】
本発明の他の技術的課題を達成するために、ａ）表面にヒドロキシ基を含有する担体に１３族金属化合物を含む助触媒を反応させて助触媒が担持された担体を製造するステップと、ｂ）前記助触媒が担持された担体に請求項１ないし５のうち何れか１項に記載のメタロセン化合物を担持させることによって、前記メタロセン化合物のルイス塩基と助触媒の金属原子との間のルイス酸−塩基相互作用によって強い結合を維持させるステップと、を含む担持メタロセン触媒の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明の他の特徴によれば、本発明に係る担持メタロセン触媒の存在下に、５０℃ないし１５０℃の温度でオレフィン系単量体を重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る担持メタロセン触媒は、メタロセン触媒の作用基と助触媒との間にルイス酸−塩基相互作用をするため、さらに多くのメタロセンを担持させうる。また、前記メタロセン触媒と助触媒との間のイオン結合に加えて、前記のような相互作用が存在するため、メタロセン化合物がさらに強く結合されているので、オレフィン重合時に担持触媒が遊離せず、これにより、ファウリングの発生を抑制できるということを特徴とする。前記ルイス酸−塩基相互作用は、メタロセン化合物のシクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体またはブリッジグループにルイス塩基の役割を行える作用基としてアセタル、ケタル、３次アルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタルまたはモノチオケタルが結合されており、助触媒にある金属は、ルイス酸としての役割を行えるため、前記メタロセン化合物と助触媒との間にルイス酸−塩基相互作用が存在できる。
本発明に望ましい実施例によれば、前記化学式１ないし３の化合物で、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｑは、望ましくはハロゲン、最も望ましくは塩素である。
【００２７】
一方、本発明の前記化学式１で示されるメタロセン化合物の代表的な例は、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２または［Ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｃ９Ｈ６］ＺｒＣｌ３であり、前記で、ａは４〜８の整数であり、Ａは、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル及びｔ−ブチルからなる群から選択される何れか一つでありうる（Ｌｅｅ,Ｂ.Ｙ.，Ｏｈ,Ｊ.Ｓ.，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ.，５５２，１９９８，３１３）。
【００２８】
一方、前記化学式２の化合物において、Ｂは、触媒内でＣｐ環に立体堅固性を付与する２個のＣｐ環の間の構造的な架橋であり、メタロセン触媒中のＣｐ環は、本質的に相異なる方式で置換されて二つのＣｐ環の間に立体的な差を存在させ、Ｒ１ａＲｍｂは、（ＣｐＲ１ａＲｍｂ）が（ＣｐＲ２ａＲｎｂ）とは本質的に異なって置換された環となるように選択される。
【００２９】
本発明の望ましい実施例によれば、前記化学式２で示されるメタロセン化合物の代表的な例は、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｃ５Ｈ４］Ｃ（ＣＨ３）２［Ｃ１３Ｈ８］ＺｒＣｌ２、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｃ５Ｈ４］Ｓｉ（ＣＨ３）２［Ｃ１３Ｈ８］ＺｒＣｌ２、［Ｃ５Ｈ５］Ｃ（ＣＨ３）（Ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ）［Ｃ１３Ｈ８］ＺｒＣｌ２または［Ｃ５Ｈ５］Ｓｉ（ＣＨ３）（Ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ）［Ｃ１３Ｈ８］ＺｒＣｌ２であり、前記で、ａは、４〜８の整数であり、Ａは、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル及びｔ−ブチルからなる群から選択される何れか一つでありうる。
【００３０】
本発明の望ましい実施例によれば、前記化学式３で示されるメタロセン化合物の代表的な例は、［（Ａ´−Ｄ−（ＣＨ２）ａ）］（ＣＨ３）Ｘ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮＣＭｅ３）］ＴｉＣｌ２、［（Ａ−Ｄ−（ＣＨ２）ａ）］（ＣＨ３）Ｘ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮＣＭｅ３）］ＺｒＣｌ２であり、前記で、ａは、４〜８の整数であり、Ｘは、メチレン、エチレン、ケイ素であり、Ｄは、酸素または窒素原子であり、Ａは、水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシリル、アリールシリル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル及びｔ−ブチルからなる群から選択される何れか一つでありうる。
【００３１】
本発明のメタロセン化合物の代表的な分子構造を列挙すれば、次の通りであるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
【化７】
2007519781.tif 000008
【００３３】
【化８】
2007519781.tif 000009
【００３４】
前記例で表示されたＡ、ａ及びＤの定義は、前記化学式１ないし３で説明した通りである。
【００３５】
本発明に使われる担体は、乾燥されて表面に水分を除去した後、反応性の高いヒドロキシ基及びシロキサン基を有している。具体的には、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが使われ、これらは、通常的にＮａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分が含まれうる。このときの乾燥温度は、２００ないし８００℃であり、望ましくは、３００ないし６００℃であり、さらに望ましくは、３００ないし４００℃である。乾燥温度が２００℃未満である時には、水分が過度に多くて表面の水分と助触媒とが反応し、８００℃を超える場合には、表面にヒドロキシ基が多く無くなり、シロキサン基のみが残って助触媒との反応場所が縮小するために望ましくない。
【００３６】
表面にあるヒドロキシ基の量は、０.１ないし１０ｍｍｏｌ／ｇが望ましく、さらに望ましくは、０.５ないし１ｍｍｏｌ／ｇである。前記表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法及び条件または乾燥条件（温度、時間、真空またはスプレイ乾燥のような方法を使用）などによって調節できる。前記ヒドロキシ基の量が１０ｍｍｏｌ／ｇを超える時には、シリカ粒子の表面に存在するヒドロキシ基以外に、水分から起因したことである可能性があるために望ましくない。
【００３７】
このように乾燥された担体は、下記化学式７で表される助触媒と混合して助触媒が担持された担体を形成してもよい。助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下にオレフィンを重合する時に使われる助触媒と同一である。このような助触媒を担持させれば、担持体にあるヒドロキシ基と前記１３族金属との間に結合が生成される。
【００３８】
【化９】
2007519781.tif 000010
【００３９】
前記式で、Ｒ３は、相互に同一または異なり、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｎは、２以上の整数である。
【００４０】
前記化学式７の化合物は、線形、円形または網状に存在可能であり、このような化合物の例は、ＭＡＯ、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがある。
【００４１】
一方、前記担持メタロセン触媒内の［１３族金属］／［遷移金属］のモル比は、１ないし１０,０００であり、望ましくは、１ないし１,０００であり、さらに望ましくは、１０ないし１００である。前記モル比が１未満である時には、Ａｌ含量が過度に少なくて触媒活性種がほとんど作られず、活性が非常に低く、１０,０００を超える時には、ＭＡＯがかえって触媒毒として作用する恐れがある。
【００４２】
本発明の担持メタロセン触媒は、前記化学式１ないし３の化合物を２種、あるいは３種混合して担持して製造され、これを通じて物性及びＰＤＩの調節が容易なポリオレフィンを製造できる。
【００４３】
また、本発明の担持メタロセン触媒は、それ自体としてオレフィン重合に使われ、別途に触媒をエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンのようなオレフィン系単量体と接触させて予備重合された触媒に製造して使用してもよい。
【００４４】
本発明に係るポリオレフィン重合用の担持メタロセン触媒の製造方法は、ａ）表面にヒドロキシ基を含有する担体に１３族金属化合物を含む助触媒を反応させて助触媒が担持された担体を製造するステップと、ｂ）前記助触媒が担持された担体に前記メタロセン化合物を担持させることによって、前記メタロセン化合物のルイス塩基と助触媒の金属原子との間のルイス酸塩基の相互作用によって強い結合を維持させるステップと、を含むことを特徴とする。
【００４５】
本発明は、表面にヒドロキシ基を含有する担体に１３族金属化合物を含む有機金属化合物の助触媒を反応させた後、酸素ドナーとしてルイス塩基の役割を行えるアルコキシのような作用基がシクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体、またはブリッジグループに置換されたメタロセン化合物を、前記助触媒と反応させて担持メタロセン触媒を製造することをその特徴とし、それは、下記反応式１で表現できる。下記反応式１に示したように、作用基を有するメタロセン担持触媒は、メタロセン触媒の作用基とアルミニウムとの間にルイス酸−塩基相互作用を行うので、さらに多くのメタロセンを担持させうる。また、作用基を有する前記メタロセン担持触媒は、作用基がないので、助触媒とイオン結合のみを形成している担持メタロセン触媒に比べてさらに強く結合されているので、オレフィンを重合する時に担持された触媒が遊離せずに反応器のファウリングを発生させず、重合活性に優れた担持メタロセン触媒を提供できる。
【００４６】
【化１０】
2007519781.tif 000011
【００４７】
前記担体と助触媒との反応ａ）は、溶媒が使われ、溶媒なしに反応させてもよい。使用可能な溶媒は、へキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒である。
【００４８】
前記ａ）ステップの反応温度は、−２０℃ないし１００℃であるが、反応溶媒が液状に存在する範囲が前記温度範囲内であるためであり、望ましくは、−１０℃ないし６０℃であり、さらに望ましくは、０℃ないし４０℃であるが、前記温度範囲で反応が最適に進められうるためである。一方、前記反応時間は、１０分ないし２４時間でありうる。
【００４９】
このように製造された助触媒担持触媒は、濾過または減圧蒸留を通じて反応溶媒を除去してそのまま使用でき、必要ならば、トルエンのような芳香族炭化水素でソックスレーフィルタリングして使用できる。
【００５０】
助触媒が担持された担体とメタロセン触媒との反応ｂ）で使われうる溶媒は、へキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦのようなエーテル系溶媒、アセトン、エチルアセテートなどほとんど有機溶媒であり、へキサン、へプタン、トルエンが望ましい。
【００５１】
前記ｂ）ステップの反応温度は、０℃ないし１００℃であり、反応時間は、５分ないし２４時間であることが望ましい。
【００５２】
このように製造されたメタロセン担持触媒は、濾過または減圧蒸留を通じて反応溶媒を除去してそのまま使用でき、必要ならば、トルエンのような芳香族炭化水素でソックスレーフィルタリングして使用できる。
【００５３】
本発明の担持メタロセン触媒を利用したポリオレフィンの重合工程は、溶液工程をはじめとして、スラリまたは気相工程、及びスラリと気相との混合工程を何れも使用できるが、望ましくは、スラリまたは気相工程による。
【００５４】
本発明の担持メタロセン触媒は、オレフィン重合工程に適した炭素数５ないし１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、へキサン、へプタン、ノナン、デカン及びこれらの異性質体及びトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒にスラリ状に稀釈して注入可能である。これに使われる溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理を行うことによって、触媒毒として作用する少量の水、空気などを除去して使用することが望ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
【００５５】
本発明の担持メタロセン触媒を利用して重合可能なオレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、アルファオレフィン、環状オレフィンなどがあり、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体も重合が可能である。このような単量体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、ノボネン、ノボナジエン、エチリデンノボネン、ビニルノボネン、ジシクロペンタジエン、１,４−ブタジエン、１,５−ペンタジエン、１,６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合してもよい。
【００５６】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに制限されるものではない。
【００５７】
下記の実施例において、触媒の製造及び重合に必要な有機試薬及び溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品で標準方法によって精製し、エチレンは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の高純度製品を水分及び酸素濾過装置を通過させた後に重合し、触媒合成、担持及び重合の全ステップで、空気と水分との接触を遮断して実験の再現性を高めた。
【００５８】
一方、触媒の構造を立証するために、３００ＭＨｚ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ）を利用してスペクトルを得、分子量及びＰＤＩは、Ｗａｔｅｒｓ社製の１５０ＣＶ＋を利用してＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析して得た。分析温度は１４０℃であり、トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、ポリスチレンで標準化して、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。また、ＰＤＩは、重量平均分子量を数平均分子量で割って求めた。
【００５９】
高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ、Ｆ、１９０℃）で測定し、条件Ｅによって測定された値はＩ２、条件Ｆによって測定された値はＩ２１で表記した。また、他のＭＩとして、Ｉ５は、前記のような条件で５Ｋｇの荷重下で測定した。
【００６０】
高分子の融点（Ｔｍ）は、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔで製造したＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｒｌｏｉｍｅｔｅｒ）２９２０を利用して得た。温度を２００℃まで上昇させた後、５分間その温度で維持させた後に３０℃まで下降させ、再び温度を上昇させてＤＳＣ曲線のピークを融点とした。このとき、温度の上昇及び下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は、２番目に温度が上昇する間に得られる。
【００６１】
一方、担持触媒の分析のためにＧＢＣ社で製造したＸＭＰ ｉｎｔｅｇｒａというモデルの誘導結合プラズマ−原子発光分光計（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ））を使用した。このようなＩＣＰ分析を通じて、担持触媒と反応した後の濾液のジルコニウム及びアルミニウムの含量が分かった。
［実施例１］
【００６２】
１−（１）［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２の製造（Ａ化合物の製造）
【００６３】
６−クロロヘキサノールを使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃｌを製造した。この化合物（５.８７ｇ、３０.４６ｍｍｏｌｅ）に無水ＴＨＦ １００mlを入れて氷低温槽で２Ｎシクロペンタジエン化ナトリウム（ＮａＣｐ）１７mlを混入した後、３時間後に水２００mlを入れてへキサン１００mlで抽出した。次いで、前記へキサンを減圧して除去し、減圧蒸留（７８℃／０.２ｔｏｒｒ）してｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ５ ４.２ｇを得た（収率６０％、ｂ.ｐ.８０℃／０.１ｍｍＨｇ）。次いで、前記で得た結果物（４.０６ｇ、１８.９ｍｍｏｌ）を２０ml ＴＨＦに溶かした後、−７８℃で空気接触なしに固体のｎ−ブチルリチウム（１.６Ｍへキサン溶液１１.４ｍｌ）を入れた。次いで、温度を常温に上げた後に２時間攪拌した後、全ての揮発性物質を真空ポンプで除去した後、ＴＨＦ ２０mlを再び入れた。最後に、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（３.６ｇ、９.５ｍｍｏｌｅ）を入れて５０℃で１２時間攪拌してから、全ての揮発性物質を真空ポンプを利用して除去した後、へキサンを利用して再結晶することによって白色の固体を得た（収率９０％）。
【００６４】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６.２８（ｔ，Ｊ＝２.６Ｈｚ，２Ｈ）、６.１９（ｔ，Ｊ＝２.６Ｈｚ，２Ｈ），３.３１（ｔ，６.６Ｈｚ，２Ｈ），２.６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１.７−１.３（ｍ，８Ｈ），１.１７（ｓ、９Ｈ）、１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３５.０９，１１６.６６，１１２.２８，７２.４２，６１.５２，３０.６６，３０.６１，３０.１４，２９.１８，２７.５８，２６.００。
【００６５】
１−（２）担持メタロセン触媒の製造
【００６６】
（担体乾燥）
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製、ＸＰＯ ２４１２）を３００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水、乾燥した。
【００６７】
（助触媒担持担体の製造）
乾燥されたシリカ２０ｇをガラス反応器に入れてトルエン溶液中に１３ｍｍｏｌのアルミニウムが入っているＭＡＯ溶液を加えて４０℃で１時間攪拌してゆっくり反応させた後、反応しないアルミニウム化合物を完全に除去するまで十分な量のトルエンで数回洗浄した。次いで、５０℃で減圧して残っているトルエンを除去し、その結果、３２ｇの助触媒担持担体を製造し、得られたＭＡＯ／ＳｉＯ２は、１７％ Ａｌを含んでいた。
【００６８】
（担持メタロセン触媒の製造）
担持メタロセン触媒を製造するために、助触媒が担持された担体１.６ｇをガラス反応器に入れた後、トルエン１０ｍｌを加えて攪拌させた。前記１−（１）で製造されたメタロセン化合物１６５μｍｏｌ（ジルコニウム基準）が溶けているトルエン溶液をそれぞれのガラス反応器に加えて４０℃で１時間攪拌して反応させた後、十分な量のトルエンで洗浄した後に真空乾燥して固体粉末を得た。このように製造されたメタロセン担持触媒をＩＣＰ分析した結果、［Ｚｒ］＝０.８８％、［Ａｌ］＝１５.３％であり、［Ａｌ］／［Ｚｒ］のモル比＝５９であった。特に、メタロセン担持触媒中のＺｒの含量は、担持する時に入れたメタロセンが何れも検出されて、入れたメタロセン化合物が何れも担持されたということを示した。さらに正確な分析のために、メタロセン担持触媒を製造する時に洗浄したトルエン溶液を集めてＩＣＰ分析した結果、Ａｌは、数ｐｐｍ単位で検出され、Ｚｒは、検出されなかった。
［実施例２］
【００６９】
２−（１）［ ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）（９−Ｃ１３Ｈ９）］ＺｒＣｌ２の製造（Ｂ化合物の製造）
ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）溶媒下でｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物とＭｇ（Ｏ）との間の反応から、グリニヤール試薬であるｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＭｇＣｌ溶液（０.１４ｍｏｌ）を得た。ここに、−１００℃の状態でＭｅＳｉＣｌ３化合物（２４.７ml、０.２１ｍｏｌ）を加え、常温で３時間以上攪拌させた後、漉した溶液を真空乾燥してｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２の化合物を得た（収率８４％）。次いで、−７８℃でへキサン（５０ml）に溶けているｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２（７.７ｇ、０.０２８ｍｏｌ）溶液にフルオレニルリチウム（４.８２ｇ、０.０２８ｍｏｌ）／へキサン（１５０ml）溶液を２時間にわたってゆっくり加えた。次いで、白色の沈殿物（ＬｉＣｌ）を漉し、へキサンで所望の生成物を抽出して、全ての揮発性物質を真空乾燥して薄い黄色オイル状のｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＳｉＭｅ（９−Ｃ１３Ｈ１０）の化合物を得た（収率９９％）。ここに、ＴＨＦ溶媒（５０ml）を加え、常温でＣ５Ｈ５Ｌｉ（２.０ｇ、０.０２８ｍｏｌ）／ＴＨＦ（５０ml）溶液と３時間以上反応させた後、全ての揮発性物質を真空乾燥し、へキサンで抽出して最終リガンドであるオレンジオイル状のｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ５）（９−Ｃ１３Ｈ１０）化合物を得た（収率９５％）。リガンドの構造は、１Ｈ ＮＭＲを通じて確認された。
【００７０】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１.１７，１.１５（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），−０.１５，−０.３６（ＭｅＳｉ，３Ｈ，ｓ），０.３５、０.２７（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），０.６０，０.７０（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），１.４０，１.２６（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），１.１６，１.１２（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），３.２６（ｔＢｕＯＣＨ２，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ），２.６８（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ＣｐＨ，２Ｈ，ｂｒｓ），６.６０，６.５２，６.１０（ＣｐＨ，３Ｈ，ｂｒｓ），４.１０，４.００（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｓ），７.８６（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７.７８（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７.５３（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７.４３−７.２２（ＦｌｕＨ，４Ｈ，ｍ）。
【００７１】
次いで、前記で製造されたｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ５）（９−Ｃ１３Ｈ１０）（１２ｇ、０.０２８ｍｏｌ）／ＴＨＦ（１００ｍｏｌ）溶液を−７８℃で２当量のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を加えた後、室温に上げつつ４時間以上反応させて、オレンジ固体形態のｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ５Ｌｉ）（９−Ｃ１３Ｈ１０Ｌｉ）の化合物を得た（収率８１％）。
【００７２】
最後に、−７８℃でＺｒＣｌ４（１.０５ｇ、４.５０ｍｍｏｌ）／エーテル（３０ml）のサスペンション溶液に、前記で得られたｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ５Ｌｉ）（９−Ｃ１３Ｈ１０Ｌｉ）（２.０ｇ、４.５ｍｍｏｌ）／エーテル（３０ml）溶液を徐々に加えて、室温で３時間ほどさらに反応させた。全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にジクロロメタン溶媒を加えて漉した。このように、漉した溶液を真空乾燥した後、へキサンを加えて沈殿物を誘導した後、得られた沈殿物を数回へキサンで洗浄して赤色の固状のラセミック−（ ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）（９−Ｃ１３Ｈ９）ＺｒＣｌ２化合物を得た（収率５４％）。
【００７３】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１.１９（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），１.１３（ＭｅＳｉ，３Ｈ，ｓ），１.７９（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），１.６０（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），１.４８（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），３.３５（ｔＢｕＯＣＨ２，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ），６.６１（ＣｐＨ，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝３Ｈｚ），５.７６（ＣｐＨ，２Ｈ，ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝３Ｈｚ），８.１３（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７.８３（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７.７８（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７.６５（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７.５４（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７.３０（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７.０６（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ）。
【００７４】
１３Ｃ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２７.５（Ｍｅ３ＣＯ，ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２４Ｈｚ），−３.３（ＭｅＳｉ，ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２１Ｈｚ），６４.６，６６.７，７２.４，１０３.３，１２７.６，１２８.４，１２９.０（７Ｃ，ｓ），６１.４（Ｍｅ３ＣＯＣＨ２，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３５Ｈｚ），１４.５（ｉｐｓｏＳｉＣＨ２，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２２Ｈｚ），３３.１，３０.４，２５.９，２２.７（４Ｃ，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１１９Ｈｚ），１１０.７，１１１.４，１２５.０，１２５.１，１２８.８，１２８.１，１２６.５，１２５.９，１２５.３，１２５.１，１２５.０，１２３.８（ＦｌｕＣ ａｎｄ ＣｐＣ，１２Ｃ，ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝１０Ｈｚ）。
【００７５】
２−（２）担持メタロセン触媒の製造
【００７６】
前記実施例１−（１）で製造されたメタロセン化合物の代りに、前記実施例２−（１）で製造されたメタロセン化合物を使用したことを除いては、前記実施例１−（２）と同じ方法で担持メタロセン触媒を製造した。
［実施例３］
【００７７】
３−（１）［（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−（Ｃ５Ｈ４）（９−Ｃ１３Ｈ９））ＺｒＣｌ２の製造（Ｃ化合物の製造）
へキサン下でフルオレニルリチウムとＭｅ２ＳｉＣｌ２との反応からＭｅ２ＳｉＣｌ（９−Ｃ１３Ｈ１０）化合物を得た後、常温でＴＨＦ溶媒（５０ml）に溶けているＭｅ２ＳｉＣｌ（９−Ｃ１３Ｈ１０）溶液にｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ５Ｌｉ（０.０１６ｍｏｌ、ＴＨＦ下でｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ５とｎ−ＢｕＬｉとの反応で得るもの）溶液を付加した後、反応温度を室温に徐々に上げた。前記混合物を室温で３時間以上反応させた後、全ての揮発性物質を真空乾燥して得られたオイル性液体にへキサンを加えた後、漉したへキサン溶液を真空乾燥して薄い黄色のオイル状の（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−（Ｃ５Ｈ５）（９−Ｃ１３Ｈ１０））リガンドを得た（収率９９％）。リガンドの構造は、１Ｈ ＮＭＲを通じて確認された。
【００７８】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：１.０９（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），−０.１３，−０.３２，−０.６１（Ｍｅ２Ｓｉ，６Ｈ，ｓ），１.２５（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），１.２４（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），１.４１（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），２.２５（Ｃｐ−ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），３.２３（ｔＢｕＯＣＨ２，２Ｈ，ｄｏｆｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ），６.３５，６.０５，５.７０（ＣｐＨ，５Ｈ，ｍ，ｍ，ｂｒｓ），３.０５（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ＣｐＨ，２Ｈ，ｂｒｓ），４.２０，４.００，３.８５（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｓ），７.８０（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７.４５（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７.２９−７.２０（ＦｌｕＨ，４Ｈ，ｍ）。
【００７９】
以下は、前記実施例２−（１）と同じ方法でジリチウム塩を得た後、これとＺｒＣｌ４化合物との反応を通じてオレンジ色の固状のラセミック−（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−（Ｃ５Ｈ４）（９−Ｃ１３Ｈ９）ＺｒＣｌ２化合物を得た（収率２５％）。
【００８０】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１.１６（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），１.１１（Ｍｅ２Ｓｉ，３Ｈ，ｓ），１.１３（Ｍｅ２Ｓｉ，３Ｈ，ｓ），１.４３（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），１.２５（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），２.４５（Ｃｐ−ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），３.２６（ｔＢｕＯＣＨ２，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ），５.４１（ＣｐＨ，１Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝３Ｈｚ），５.７０（ＣｐＨ，１Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝３Ｈｚ），６.２８（ＣｐＨ，１Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝３Ｈｚ），８.１３（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７.６７−７.４９（ＦｌｕＨ，４Ｈ，ｍ），７.２９（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ）。
【００８１】
１３Ｃ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２７.５（Ｍｅ３ＣＯ，ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２５Ｈｚ），−３.３（Ｍｅ２Ｓｉ，ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２１Ｈｚ），２７.６，６６.３，７２.４，１０２.６，１１３.８，１２８.８，１２９.１，１４１.９（９Ｃ，ｓ），６１.５（Ｍｅ３ＣＯＣＨ２，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１４１Ｈｚ），３０.５，３０.２，３０.０，２９.２，２５.９（５Ｃ，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２４Ｈｚ），１１１.６，１１２.０，１１９.７，１２３.８，１２３.９，１２５.０，１２６.３，１２６.５，１２８.０，１２８.１，１２８.７（ＦｌｕＣ ａｎｄ ＣｐＣ，１１Ｃｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６１Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝１０Ｈｚ）。
３−（２）担持メタロセン触媒の製造
前記実施例１−（１）で製造されたメタロセン化合物の代りに前記実施例３−（１）で製造されたメタロセン化合物を使用したことを除いては、前記実施例１−（２）と同じ方法で担持メタロセン触媒を製造した。
［実施例４］
【００８２】
４−（１）［（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｃ（Ｃ５Ｈ４）（９−Ｃ１３Ｈ９）］ＺｒＣｌ２の製造（Ｄ化合物の製造）
無水メタノール溶媒（２００ml）下に８−ブトキシ−２−オクタノン（１３.５ｇ、０.０６７ｍｏｌ）とシクロペンタジエン単量体（９.０ｇ、０.１４ｍｏｌ）との混合物にピロリジン（１２.５ml、０.１５ｍｏｌ）を室温で加えて１２時間反応させた。前記反応溶液にアセト酸（１２ｇ、０.２ｍｏｌ）／ウォータ（２００ml）溶液を加えて１時間攪拌した後、エーテル溶媒（３００ml）で有機層を抽出した後、得た液体を減圧蒸留（１００℃、５００ｍｔｏｒｒ）して薄い黄色のオイル状の６−メチル−６−ｔ−ブトキシへキシルフルベン化合物を得た（収率４０％）。
【００８３】
−７８℃でＴＨＦ溶媒（５０ml）に前記６−メチル−６−ｔ−ブトキシへキシルフルベン（６.５ｇ、０.０２６ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液にフルオレニルリチウム（４.４８ｇ、０.０２６ｍｏｌ）／ＴＨＦ（１００ml）溶液を徐々に加えた後、室温で１２時間攪拌させた。次いで、前記反応溶液に飽和されたＮＨ４Ｃｌ／ウォータ溶液とエーテル溶媒とを加えて有機層を抽出し、クロマトグラフィ法で黄色のオイル状のｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｃ（Ｃ５Ｈ５）（９−Ｃ１３Ｈ１０）リガンドを得た（収率９７％）。
【００８４】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１.１９（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），０.５８，０.８９（ＭｅＣ，３Ｈ，ｓ），１.９０（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），１.４９（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），１.３０（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），１.２７（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），３.３１（ｔＢｕＯＣＨ２，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ），６.８８，６.６２，５.８７（ＣｐＨ，３Ｈ，ｂｒｓ），３.０７（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｎ ＣｐＨ，２Ｈ，ｂｒｓ），４.１５（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｓ），７.７２（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７.６７（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７.５５（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７.３６（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７.２８（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７.２４（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７.０４（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），６.７６（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ）。
【００８５】
−７８℃で、前記で得られた（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｃ（Ｃ５Ｈ５）（９−Ｃ１３Ｈ１０）（３.２ｇ、０.００８ｍｏｌ）／ＴＨＦ（５０ml）溶液に２当量のｎ−ＢｕＬｉ（１.６Ｍ ｉｎへキサン）を加えた後、室温で５時間攪拌して赤色の固状の（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｃ（Ｃ５Ｈ４Ｌｉ）（９−Ｃ１３Ｈ９Ｌ
【００８６】
ｉ）化合物を得た（収率８８％）。
最後に、前記で得られたジリチウム塩（２.５ｇ、４.４ｍｍｏｌ）／へキサン（５０ml）溶液を−７８℃でＺｒＣｌ４（１.０２ｇ、４.５ｍｍｏｌ）／へキサン（５０ml）サスペンション溶液に徐々に加えた後、室温で１２時間攪拌した後、全ての揮発性物質を真空乾燥した後、トルエン（１００ml）溶媒で所望の生成物を抽出し、へキサンで数回洗浄して赤色の固状のラセミック−（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｃ（Ｃ５Ｈ４）（９−Ｃ１３Ｈ９）ＺｒＣｌ２化合物を得た（収率３１％）。
【００８７】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１.１８（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），２.３９（ＭｅＣ，３Ｈ，ｓ），１.８２（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），１.５９（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），１.４６（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），１.２２（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），３.３４（ｔＢｕＯＣＨ２，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ），６.３３（ＣｐＨ，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝２Ｈｚ），５.８０−５.７５（ＣｐＨ，２Ｈ，ｍ），７.２７（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７.５６（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７.６３（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝９Ｈｚ），７.８２（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝９Ｈｚ），８.１４（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２７.５（Ｍｅ３ＣＯ，ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２４Ｈｚ），−３.３（ＭｅＳｉ，ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２１Ｈｚ），６４.６，６６.７，７２.４，１０３.３，１２７.６，１２８.４，１２９.０（７Ｃ，ｓ），６１.４（Ｍｅ３ＣＯＣＨ２，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３５Ｈｚ），１４.５（ｉｐｓｏＳｉ ＣＨ２，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２２Ｈｚ），３３.１，３０.４，２５.９，２２.７（４Ｃ，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１１９Ｈｚ），１１０.７，１１１.４，１２５.０，１２５.１，１２８.８，１２８.１，１２６.５，１２５.９，１２５.３，１２５.１，１２５.０，１２３.８（ＦｌｕＣ ａｎｄ ＣｐＣ，１２Ｃ，ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１Ｈｚ，３ＪＨ−Ｈ＝１０Ｈｚ）。
【００８８】
４−（２）担持メタロセン触媒の製造
前記実施例１−（１）で製造されたメタロセン化合物の代りに前記実施例４−（１）で製造されたメタロセン化合物を使用したことを除いては、前記実施例１−（２）と同じ方法で担持メタロセン触媒を製造した。
［実施例５］
【００８９】
５−（１）［（ＣＨ３）２Ｃ（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−（Ｃ５Ｈ４）（９−Ｃ１３Ｈ９））ＺｒＣｌ２の製造（Ｅ化合物の製造）
前記実施例４−（１）と同じ方法でｔ−ブトキシへキシルシクロペンタジエンと無水アセトンとを使用して、６,６−ジメチル−３−（６−ｔ−ブトキシへキシル）フルベン化合物を得た（収率５９％）。ここに、フルオレニルリチウム化合物を適用して黄色のオイル状の（ＣＨ３）２Ｃ（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−（Ｃ５Ｈ５）（９−Ｃ１３Ｈ１０）リガンドを得た（収率７０％）。
【００９０】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１.１９，１.２０（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），１.０６，１.０５，１.０２（Ｍｅ２Ｃ，６Ｈ，ｓ），１.２７（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），１.４１（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），１.５８（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），２.５０，２.４６，２.３６（Ｃｐ−ＣＨ２，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ），３.３６（ｔＢｕＯＣＨ２，２Ｈ，ｄｏｆｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ），６.５３，６.１０，６.００，５.９７，５.６９（ＣｐＨ，５Ｈ，ｂｒｓ），３.０７（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ＣｐＨ，２Ｈ，ｂｒｓ），４.１４，４.１１，４.１０（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｓ），７.７０（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７.３３（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７.２３−７.１０（ＦｌｕＨ，４Ｈ，ｍ）。
【００９１】
また、前記実施例４−（１）と同じ方法でジリチウム塩とＺｒＣｌ４化合物との反応を通じてオレンジ色の固状のラセミック−（ＣＨ３）２Ｃ（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−（Ｃ５Ｈ４）（９−Ｃ１３Ｈ９）ＺｒＣｌ２化合物を得た（収率６３％）。
【００９２】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１.１６（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），２.３５（Ｍｅ２Ｃ，３Ｈ，ｓ），２.４０（Ｍｅ２Ｃ，３Ｈ，ｓ）１.４６（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），１.２７（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），１.２０（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），２.５２（Ｃｐ−ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），３.２７（ｔＢｕＯＣＨ２，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ），５.４３（ＣｐＨ，１Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝３Ｈｚ），５.６７（ＣｐＨ，１Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝３Ｈｚ），６.０１（ＣｐＨ，１Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝３Ｈｚ），８.１５（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７.８０（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７.５４（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７.２６（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２７.５（Ｍｅ３ＣＯ，ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２４Ｈｚ），１５.３（Ｍｅ２Ｃ，ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２４Ｈｚ），４０.４（Ｍｅ３Ｃ，ｓ），２５.９（Ｍｅ２Ｃ，ｓ），６８.１，７２.４，７８.８，１１３.８，１２２.６，１３６.４，１４２.０（７Ｃ，ｓ），６１.５（Ｍｅ３ＣＯＣＨ２，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１４０Ｈｚ），６５.８（ＣｐＣＨ２，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３８Ｈｚ），３０.５，２９.７，２９.２，２７.６（４Ｃ，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２４Ｈｚ），１０３.０，１０３.１，１１７.２，１２８.９，１２８.２，１２５.３，１２４.９，１２４.８，１２３.４，１２３.２，１２３.１（ＦｌｕＣ ａｎｄ ＣｐＣ，１１Ｃｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝１０Ｈｚ）。
【００９３】
５−（２）担持メタロセン触媒の製造
前記実施例１−（１）で製造されたメタロセン化合物の代りに、前記実施例５−（１）で製造されたメタロセン化合物を使用したことを除いては、前記実施例１−（２）と同じ方法で担持メタロセン触媒を製造した。
［実施例６］
【００９４】
６−（１）ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５（ＣＨ３）４）（ＮＣＭｅ３）ＴｉＣｌ２の製造（Ｆ化合物の製造）
Ｅｔ２Ｏ溶媒下でｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物とＭｇ（０）との反応からグリニャール試薬であるｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＭｇＣｌ溶液０.１４ｍｏｌを得た。ここに、−１００℃の状態でＭｅＳｉＣｌ３化合物（２４.７ml、０.２１ｍｏｌ）を加え、常温で３時間以上攪拌させた後、漉した溶液を真空乾燥してｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２化合物を得た（収率８４％）。
【００９５】
一方、ｎ−ブチルリチウム（２６ｍｌ、０.０４２ｍｏｌ）を１,２,３,４−テトラメチルシクロペンタジエン（５ｇ、０.０４１ｍｏｌ）の１００ｍｌのＴＨＦ溶液に−７８℃で徐々に加えた後、室温で２時間を攪拌する。反応溶媒を除去した後、へキサンで洗浄して乾燥すれば、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウムを７６％収率で得た。
【００９６】
前記で製造されたテトラメチルシクロペンタジエニルリチウム（４.０ｇ、０.０３１ｍｏｌ）の１００ｍｌのＴＨＦ溶液をｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２（０.１２ｍｏｌ）の１００ｍｌのＴＨＦ溶液に−７８℃で徐々に加えた後、室温で１時間を攪拌した後、反応溶媒を減圧して余分の ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２を除去し、へキサン１５０ｍｌで抽出して溶媒を除去し、ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＣｌＭｅＣ５（ＣＨ３）４の黄色液体を得た。
【００９７】
最後に、ｔ−ＢｕＮＨＬｉ（２.５ｇ、０.０３１ｍｏｌ）の５０ｍｌのＴＨＦ溶液を、前記で得られたｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＣｌＭｅ（Ｃ５（ＣＨ３）４）（６.６７ｇ、０.０３１ｍｏｌ）の５０ｍｌのＴＨＦ溶液に−７８℃で徐々に加えた後、室温に上げて１時間を攪拌した後、反応溶媒を除去した後に１５０ｍｌのへキサンで抽出し、黄色のｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＮＨｔ−Ｂｕ）Ｍｅ（Ｃ５（ＣＨ３）４）を得た。
【００９８】
ｎ−ブチルリチウム（３９ｍｌ、０.０６２ｍｏｌ）へキサン溶液を、前記で得られたｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＮＨｔ−Ｂｕ）Ｍｅ（Ｃ５（ＣＨ３）４）（０.３１ｍｏｌ）の１００ｍｌのへキサン溶液に−７８℃で徐々に加えた後、室温に上げて２４時間を攪拌した後、反応溶媒を完全に除去した後、１００ｍｌのトルエンに溶かした後にこの溶液をＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３（１４.１ｇ、０.０３８ｍｏｌ）の１００ｍｌのトルエン溶液に−７８℃で徐々に加えた後、室温に上げて１２時間を攪拌した。次いで、ＰｂＣｌ２（９.０ｇ、０.０３２ｍｏｌ）を入れ、１.５時間をさらに攪拌した後に反応溶媒を除去する。へキサン１００ｍｌを入れて所望の生成物を抽出した後、へキサンを真空乾燥して濃い緑色の粘着性のあるｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５（ＣＨ３）４）（ＮＣＭｅ３）ＴｉＣｌ２を５４％の収率で得た。
【００９９】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０.６７（Ｓｉ−ＣＨ３，３Ｈ，ｓ），１.１６（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），１.４５（ＮＣ（ＣＨ３）３，９Ｈ，ｓ），１.１４〜１.５５（ＣＨ２，８Ｈ，ｍ），２.０５〜２.１８（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），２.１３（Ｃ（ＣＨ３）２，６Ｈ，ｓ），２.２４（Ｃ（ＣＨ３）２，６Ｈ，ｓ），３.３５（ＯＣＨ２，２Ｈ，ｔ）
【０１００】
６−（２）担持メタロセン触媒の製造
前記実施例１−（１）で製造されたメタロセン化合物（Ａ化合物）の代りに、前記実施例６−（１）で製されたメタロセン化合物（Ｆ化合物）を使用したことを除いては、前記実施例１−（２）と同じ方法で担持メタロセン触媒を製造した。
［実施例７］
【０１０１】
［混合担持メタロセン触媒の製造］
担持メタロセン触媒を製造するために、助触媒が担持された担体１.６ｇをガラス反応器に入れた後にトルエン１０ｍｌを加えて攪拌させた後、前記実施例１−（１）で製造された化合物（Ａ化合物）１６.５ｕｍｏｌ（ジルコニウム基準）が溶けているトルエン溶液をガラス反応器に加えて４０℃で１時間攪拌して反応させた後、濾液を除去する。次いで、前記実施例２−（１）によって製造された化合物（Ｂ化合物）１４８.５ｕｍｏｌ（ジルコニウム基準）が溶けているトルエン溶液をガラス反応器に再び加えて４０℃で１時間攪拌して反応させた後、十分な量のトルエンで洗浄した後に乾燥して固体粉末を得た。
［実施例８］
【０１０２】
［混合担持メタロセン触媒の製造］
実施例１−（１）で製造された化合物（Ａ化合物）１６.５μｍｏｌ（ジルコニウム基準）を担持した後、実施例６−（１）で製造された化合物（Ｆ化合物）１４８.５μｍｏｌ（チタン基準）を反応させたことを除いては、前記実施例７と同じ方法で混合担持メタロセン触媒を製造した。このように製造されたメタロセン担持触媒をＩＣＰ分析した結果、［Ａｌ］＝１５.１％、［Ｚｒ］＝８７０ｐｐｍ、［Ｔｉ］＝４０００ｐｐｍが検出された。この結果は、実施例１−（１）の化合物は、９９％、実施例６−（１）の化合物は、９６％以上担持されたということを示す。
【０１０３】
［実施例９〜１６］
［エチレン重合］
前記実施例１〜８で製造したそれぞれの担持触媒をドライボックスで定量して５０mlのガラス瓶に入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出して注入する触媒を準備した。重合は、機械式攪拌器が装着された温度調節が可能であり、かつ高圧で利用される２lの反応器で行った。この反応器に１.０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムが入っているへキサン１lと準備した担持触媒とを反応器に空気接触なしに投入した後、８０℃で気体エチレン単量体を９ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加え続けて１時間ほど重合した。重合の終結は、まず攪拌を停止した後に未反応のエチレンを排気させて除去することによって完了させた。この結果から得られた重合体は、重合溶媒を濾過させてほとんどを除去した後に８０℃の真空オーブンで４時間ほど乾燥させ、それぞれの担持触媒に対するエチレン重合活性、重合体の分子量及びＰＤＩ、ＭＩ、融点を下記の表２に示した。
【０１０４】
本実施例によって製造されたそれぞれの担持触媒を使用してエチレン重合を実施した場合、反応器の壁面や重合体粒子同士で絡み合うファウリング現象が全くなく、見掛け密度が０.３４ないし０.４５ｇ／ｃｃで優秀であった。
【０１０５】
［比較例１〜６］
［エチレン重合］
担体を使用せず、前記実施例１〜６の（１）ステップで製造されたメタロセン化合物（Ａ〜Ｆ）及び助触媒としてＭＡＯを使用して、トルエン溶媒下に４０ｐｓｉのエチレン圧力で溶液重合を実施した。すなわち、機械的攪拌器の圧力調節装置が備えられた５００ｍｌのガラス材質の反応器にトルエンに溶解された前記実施例１〜６の（１）ステップで製造されたメタロセン化合物それぞれ０.５μｍｏｌ（ジルコニウム基準）を入れ、メチルアルミノキサン（４.０％のＡｌトルエン溶液）１.９ｍｌを入れた。このとき、［Ａｌ］／［Ｍ］のモル比＝５０００であった。重合は、トルエン溶媒２５０ｍｌで実施し、反応器を６０℃の恒温槽に浸漬して５分間攪拌した後、４０ｐｓｉのエチレン圧力で１０分間攪拌しつつ重合した。エチレン注入を中断し、攪拌を停止した後、反応していない未反応のエチレンを蒸発させ、メタノールを加えることによって前記重合を終了した。このように製造されたポリエチレンは、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液を加えて攪拌した後にフィルタリングして真空乾燥し、ＧＰＣで分析し、活性、重量平均分子量、ＰＤＩ及び融点を下記の表１に示した。
【０１０６】
［比較例７〜９］
［エチレン重合］
触媒としてそれぞれ（Ｃ６Ｈ１３−Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）（Ｃ１３Ｈ９）ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ［Ｃ５（ＣＨ３）４］ＮＣ（ＣＨ３）３］ＴｉＣｌ２を使用したことを除いては、前記比較例１と同じ方法でエチレン重合を行い、その活性、重量平均分子量、ＰＤＩ及び融点を下記の表１に示した。
【０１０７】
【表１】
2007519781.tif 000012
【０１０８】
［比較例１０〜１２］
比較例１０〜１２は、本発明で使われるメタロセン化合物の代りに、前記比較例７〜９で使用した（Ｃ６Ｈ１３−Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）（Ｃ１３Ｈ９）ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ［Ｃ５（ＣＨ３）４］Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）］ＴｉＣｌ２を使用したことを除いては、前記実施例１−（２）と同じ方法で担持触媒を製造し、ポリオレフィンの重合は、前記実施例９と同じ方法で行い、その結果を下記の表２に示した。
【０１０９】
【表２】
2007519781.tif 000013
【０１１０】
比較例１０：ＳｉＯ２／ＭＡＯ／（Ｃ６Ｈ１３−Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２、
比較例１１：ＳｉＯ２／ＭＡＯ／（ＣＨ３）２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）（Ｃ１３Ｈ９）ＺｒＣｌ２、
比較例１２：ＳｉＯ２／ＭＡＯ／（ＣＨ３）２Ｓｉ［Ｃ５（ＣＨ３）４］ＮＣ（ＣＨ３）３］ＴｉＣｌ２。
【０１１１】
まず、表１の結果を参照すれば、比較例１（化合物Ａ）と作用基のないメタロセン化合物である比較例７（（Ｃ６Ｈ１３−Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２）とを、担体を全く使用しない状態でポリエチレン溶液を重合した場合であるが、この場合、両者の活性を比較すれば、ルイス塩基としての役割を行う作用基のある化合物Ａの活性が、比較例７に比べて約２倍ほど優秀であるということが分かる。しかし、表２を参照すれば、前記比較例１（化合物Ａ）及び比較例７に該当するメタロセン化合物をそのまま使用し、ここに、担体を利用して担持させた触媒についてのデータを羅列している。ここで、比較例１は、実施例９に対応し、比較例７は、比較例１０に対応する。その結果を参照すれば、前記実施例９（ＳｉＯ２／ＭＡＯ／）［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２）の担持触媒の活性（８,３３０ｇ ＰＥ／ｇ ｃａｔａ）が比較例１０（ＳｉＯ２／ＭＡＯ／（Ｃ６Ｈ１３−Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２）の担持触媒の活性（７４０ｇ ＰＥ／ｇ ｃａｔａ）に比べて、約１０倍以上優秀であるということを確認できる。すなわち、本発明に係る担持メタロセン触媒の活性が非常に優秀であることは、単に、前記担持メタロセン触媒に使われるメタロセン化合物自体の活性のためだけでなく、それに加えて、前記メタロセン化合物と助触媒との間に存在するルイス酸−塩基相互作用に起因する比率がさらに大きいということが分かる。
【０１１２】
前記の比較例１０〜１２で製造された担持触媒を使用して重合した結果、何れもファウリングが甚だしく、生成された粒子状も良くなく、かつ見掛け密度が０.１ｇ／ml以下である重合体が得られた。
【０１１３】
特に、このように製造された比較例１０の担持触媒をＩＣＰ分析した結果、［Ｚｒ］＝０.４０％、［Ａｌ］＝１０.８％であり、［Ａｌ］／［Ｚｒ］のモル比＝９１であった。これは、担持メタロセン触媒の製造時に入れたＺｒの４５％のみが担持されたことに過ぎなかった。また、実施例１の担持メタロセン触媒のＩＣＰ結果と比較すれば、比較例１０による担持メタロセン触媒は、担持量が顕著に減少し、実施例１と同じ助触媒担持担体を使用したにも拘わらず、Ａｌの含量も減少したということが分かる。これは、作用基のないメタロセン触媒は、担体表面から遊離するということを意味し、このような現象は、温度が高ければ、さらに頻繁に発生し、したがって、重合時には、ファウリングが甚だしく発生しうる。
【０１１４】
しかし、本発明に係る担持触媒の場合には、前述したように、メタロセン化合物が助触媒とルイス酸−塩基相互作用を行うため、へキサンのような溶媒が存在するスラリ重合で活性触媒が担体から遊離せず、担持触媒に堅く固定され、ファウリングのような問題を起こさないということが分かる。したがって、これを利用して製造されたポリマーの粒子形態や見掛け密度が優秀である。
【０１１５】
一方、前記実施例８によって製造された担持触媒を利用して、ポリオレフィンを重合した実施例１６を参照すれば、これらの重合結果、活性は、実施例６によって製造された化合物のみを使用したもの（実施例１４）より２倍ほど増加し、分子量は減少し、ＰＤＩは広くなる傾向を示した。このような混合担持メタロセン触媒でそれぞれのメタロセン触媒の組成比率を調整すれば、触媒の活性を調節でき、多様な物性及びＰＤＩを有する重合体を製造でき、これは、結局、単一反応器でＰＤＩを調節できるメタロセン担持触媒を製造できるということを意味する。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係る担持メタロセン触媒は、メタロセン化合物と助触媒との間にルイス酸−塩基相互作用が存在するため、さらに多くのメタロセンを担持させ、重合工程で表面から遊離される触媒がほとんどなくて、スラリまたは気相重合でポリオレフィンを製造する時に反応器の壁面や重合体粒子同士で絡み合うファウリングがなく、製造されるポリマーの粒子形態及び見掛け密度が優秀であって、従来のスラリまたは気相重合工程に好適に使用可能である。
【０１１７】
また、１種や２種以上のメタロセン触媒を担持させて製造された担持触媒を通じて製造されるポリオレフィンは、多様な物性及び分子量の分布を有し、回転成形製品、射出製品、フィルム、容器、パイプ、ファイバなどポリオレフィン全盤にわたって多様な商品に成形されて使われうる。特に、高い重合活性によって、単一反応器を通じて低いコストでＰＤＩが調節可能であるので、経済的な側面でも有利である。
【国際調査報告】
2007519781.tif 000021
2007519781.tif 000022