(57)【要約】  前分散液の少なくとも２つの流をポンプ、有利には高圧ポンプにより１のノズルによりそれぞれ反応器ハウジングによって包囲された粉砕室中の衝突点へと噴霧する、１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有する固体を微細に分散させる方法であって、その際、粉砕室は前分散液で満液とされ、かつ微細に分散した分散液を、粉砕室へと流入し続ける前分散液の過剰圧力により粉砕室から除去する、固体を微細に分散させる方法および装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
前分散液の少なくとも２つの流をポンプ、有利には高圧ポンプを用いる１のノズルによりそれぞれ反応器ハウジングによって包囲された粉砕室中の衝突点へと噴霧する、１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有する固体の、微細に分散した分散液の製造方法において、粉砕室は前分散液で満液とされ、かつ微細に分散した分散液を、粉砕室へと流入し続ける前分散液の過剰圧力により粉砕室から除去することを特徴とする、固体の微細に分散した分散液の製造方法。
【請求項２】
前分散液の液相が水性であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前分散液が分散剤および／または界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前分散液中の固体の割合は１〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前分散液を少なくとも５０バールの圧力で粉砕室へと噴霧することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
噴散室を離れた後に、分散液を冷却することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
粉砕室を離れた後に得られる微細に分散した分散液を、粉砕室へ数回噴霧することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
有機粒子、無機粒子および／またはこれらの混合物を固体として使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法を実施するための装置において、前分散液をそれぞれ関連するポンプおよび供給部を有する少なくとも２のノズルを用いて、反応器ハウジングにより包囲された粉砕室中の共通の衝突点へと噴霧し、かつ分散液は反応器ハウジングの開口部を通って粉砕室から出ることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法を実施するための装置。
【請求項１０】
ノズルを共通の衝突点に向けて位置合わせすることができる、請求項９記載の装置。
【請求項１１】
ノズルが酸化物、炭化物、窒化物、ダイヤモンドまたはこれらの混合物からなることを特徴とする、請求項９または１０記載の装置。
【請求項１２】
ノズルが０．５〜２０００μｍの直径を有する孔を有していることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１３】
ノズルがその化学組成において分散すべき物質と同一であるか、または分散条件下での化学反応の結果として同一となることを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１４】
ノズルの位置合わせ不良の場合に、前分散液ジェットが材料と衝突するように配置される前記材料によって衝突点が包囲されていることを特徴とする、請求項９から１３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１５】
衝突点を包囲する材料が、その化学組成において分散すべき物質と同一であるか、または分散条件下での化学反応の結果として同一となることを特徴とする、請求項９から１４までのいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前分散液の少なくとも２つの流をポンプ、有利には高圧ポンプにより１のノズルによりそれぞれ反応器ハウジングによって包囲された粉砕室中の衝突点へと噴霧する、１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有する固体が微細に分散した、安定した分散液を製造する方法および装置であって、その際、粉砕室は前分散液で満液とされ、かつ微細に分散した分散液を、粉砕室へと流入し続ける前分散液の過剰圧力により粉砕室から除去する、固体が微細に分散した分散液を製造する方法および装置に関する。
【０００２】
微細に分散した分散液を製造するためにはボールミルまたは攪拌ボールミルのような装置を使用することができる。該装置の欠点は、使用される粉砕媒体、たとえばガラス、セラミック、金属または砂の摩耗である。この摩耗により、該粉砕媒体を用いて製造される分散液の使用はごくわずかな汚染のみが許容される分野、たとえば敏感な表面のポリッシングに限定される。
【０００３】
より高いエネルギー入力は、遊星型配合機／混合機により可能である。しかしこの装置の効率は、粒子を粉砕するために必要な高い剪断エネルギーを導入するために製造される混合物の相応に高い粘度と結びついている。
【０００４】
極めて微細に分散した分散液は、前分散液が高圧下でチャンバの硬化した壁領域に衝突する高圧ホモジナイザーにより製造することができるが、このような装置のチャンバは硬化させるにもかかわらず深刻な摩耗を被ることが判明した。前分散液を、ノズルにより減圧された２つの流へと分割し、かつ相互に衝突させることはたしかに摩耗を低減するが、しかし問題を解決するわけではない。特に相互に向けて方向付けられた前分散液の中心位置を合わせることは困難である。このような方法はたとえばＥＰ−Ａ−７６６９９７に記載されている。
【０００５】
分散液の製造における摩耗は、高圧下の分散した前分散液流が、材料から離れたところの、ガスを充填した粉砕室中に配置された共通の衝突点へと減圧される場合に顕著に低減する。この配置は、液体で満たされた粉砕室中で運転する上記の高圧装置に比較して、材料壁のキャビテーションを最小化することを意図している。この場合、気体流もまた分散液を粉砕室から輸送し、かつ分散液を冷却する役割を果たす（ＥＰ−Ｂ−１１６５２２４）。
【０００６】
この方法の欠点は、気体／分散液混合物の後処理である。経済的に妥当な処理量を達成するために、大量の気体を使用しなくてはならない。該気体の除去は装置費用の上昇、たとえば適切な形状寸法の気体除去装置を必要とする。熱伝導率は気体の高い割合の結果として低減し、より大きな形状寸法を必要とし、かつその結果、混合物を冷却する場合により高価な冷却装置が必要である。
【０００７】
この方法は特に、前分散液に分散剤として界面活性剤が添加されている場合に不利である。導入される気体は不所望の起泡を生じ、これは分散液の後処理を極めて困難にする。消泡剤の添加は、これらの添加剤が分散液の適用において不利な効果を有しうるために多くの分散液の適用にとって不適切である。
【０００８】
ドイツ国特許ＤＥ１０２０４４７０Ｃ１は、気体として水蒸気を使用することを記載している。分散すべき粒子の衝突もまたこの場合には材料から離れた空間で行われる。水蒸気の使用は、大量の気体を反応混合物から除去しなくてはならないＥＰ−Ｂ−１１６５２２４による方法の欠点を回避することができる。それにもかかわらずＤＥ００１０２０４４７０Ｃ１の方法においてさえ、分散の間の気体雰囲気の維持は経済的に意味がないことが判明した。
【０００９】
本発明の課題は、従来技術の欠点を回避する、１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有する固体の微細に分散した分散液を製造するための方法および装置を提供することである。特にこの方法は分散装置の摩耗を最小化し、摩耗の結果としての汚染物質の導入を最小化し、かつ分散した後の簡単かつ経済的な分散液の分離を可能にすることに寄与することを目的としている。
【００１０】
ところで意外なことに、上記課題は、前分散液の少なくとも２つの流をポンプ、有利には高圧ポンプにより１のノズルによりそれぞれ反応器ハウジングによって包囲された粉砕室中の衝突点へと噴霧する方法であって、粉砕室は前分散液で満液とされ、かつ微細に分散した分散液を、粉砕室へと流入し続ける前分散液の過剰圧力により粉砕室から除去する方法により達成されることが判明した。
【００１１】
本発明は、当業者であれば粉砕室を満液にして運転することは防いだであろうことから意想外である。従来技術によれば、このような方法は材料の摩耗の増大につながると考えられるであろう。しかし、本発明による方法から得られる摩耗率は従来技術による方法に匹敵し、実質的には本発明による方法により、さらに高い処理量を達成することが可能である。
【００１２】
本発明による方法は固体の粉砕、デアグロメレーションおよびデアグリゲーションを含む。
【００１３】
前分散液とは１ｍｍより小さい平均粒径を有する分散液であると理解すべきである。
【００１４】
前分散液の液相は限定されていない。液相は有利には水、有機溶剤またはこれらの混合物からなっていてよい。液相中に分散すべき粒子の溶解度は有利には０．１質量％未満である。
【００１５】
前分散液はさらに、当業者に公知の分散剤および／または界面活性剤を含有していてもよい。この例はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第Ａ８巻、第５８６〜５９９頁、第５版に記載されている。
【００１６】
本発明による方法において使用される分散液中の固体の割合は１〜７０質量％の広い範囲内で変動することができる。有利な範囲は１０〜５０質量％であり、かつ特に有利には２０〜４０質量％の範囲である。この関連で、前分散液は安定している必要はない。分散装置を作動させることなく、固体の沈殿は短時間のうちに生じる。しかしこのような場合、本発明による方法のために前分散の直後に分散装置を使用することは有利である。
【００１７】
本発明による方法では、前分散液を少なくとも５０バール、有利には５００バール以上、特に有利には１０００〜４０００バールの圧力下で粉砕室に噴霧することができる。
【００１８】
分散液は粉砕室から出た後に冷却することができる。この目的のために適切であるのは熱交換器、たとえばプレート型もしくは管型の熱交換器である。
【００１９】
本発明による方法によれば、微細に分散した分散液は粉砕室を離れた後でそのまま噴霧することができるか、または粉砕室中で前分散液と数回混合することができる。
【００２０】
複数回通過させることにより分散液中でより小さい粒径を得ることができる。
【００２１】
有機粒子、無機粒子および／またはこれらの混合物を固体として使用することができる。有機粒子はたとえば有機顔料、粉末被覆用樹脂またはポリマー粒子を含む。無機粒子はたとえば無機顔料、研磨材、充填材、セラミック材料またはカーボンブラックを含む。本発明による方法は特に有利には金属酸化物、たとえば酸化アルミニウム、酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、ドープされた金属酸化物および混合された酸化物を分散するために使用することができる。これらはたとえば湿式化学的な方法で、または熱分解法により製造された金属酸化物であってよい。
【００２２】
本発明による方法を実施するために、前分散液を反応器ハウジングにより包囲された粉砕室中の共通の衝突点へと噴霧するために、それぞれが関連するポンプおよび供給ラインを有する少なくとも２のノズルが備えられた装置を使用する。さらに、反応器ハウジングは開口部を有し、該開口部を通って分散液は反応器ハウジングを離れる。
【００２３】
前記の装置の場合、前分散液の衝突ジェットが液体で満液となっている空間で相互に衝突することが一般的である。ジェットの衝突点でジェットの流体力学的エネルギーにより高い剪断力およびキャビテーション力が生じる。
【００２４】
ノズルは共通の衝突点に向けて位置合わせすることができる。これらは硬質の、ひいては摩耗の少ない材料からなる。これらはセラミック、たとえば酸化物、炭化物、窒化物またはこれらの混合物を含む。特に酸化アルミニウム、有利にはサファイアまたはルビー、ダイヤモンドおよび硬質金属が特に有利である。
【００２５】
ノズルは０．５〜２０００μｍ、有利には１０〜５００μｍ、特に有利には５０〜２００μｍの直径を有する孔を有する。
【００２６】
特に有利な実施態様では、ノズルは分散すべき物質と同一の化学組成を有するか、または分散条件下での化学反応の結果として同一となる。この措置はノズルの可能な材料浸食により分散液が汚染されることを回避することができる。従ってたとえば酸化アルミニウムは酸化アルミニウムを分散する際のノズル材料として使用することができる。同様に分散条件下で化学的に変換されるノズル材料を使用することが可能である。従ってたとえばアンモニア性の二酸化ケイ素分散液中での窒化ケイ素の可能な浸食は二酸化ケイ素およびアンモニアへと変換される。
【００２７】
さらに有利な実施態様では、衝突点は、ノズルの位置合わせ不良の場合に前分散液のジェットが材料と衝突するように配置された前記材料により包囲されていてもよい。この措置により位置合わせ不良の分散液ジェットの結果としての反応器ハウジングの摩耗を最小化することができる。この材料の可能な配置は四面体の形に配置されたボールである。位置合わせ不良の場合、分散液のジェットはボールと衝突するが、反応器ハウジングの対抗して配置された個々の壁とは衝突しない。
【００２８】
ノズルの場合も同様に、衝突点を包囲している材料は有利にはその化学組成において分散すべき物質と同一であるか、または分散条件下での化学反応の結果として同一となる。
【００２９】
実施例
分析法
平均二次粒径をＭａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  ３０００  Ｈｓａにより測定した。
【００３０】
ａｌｏｘ：酸化アルミニウム前分散液の例
完全に脱塩した水３６ｋｇを６０ｌのステンレス鋼のバッチタンクに導入した。Ｃタイプの酸化アルミニウム（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社製）１６．５ｋｇをＹｓｔｒａｌ分散および吸引ミキサーを（４５００回転／分で）用いて吸引し、かつ粗く前分散させた。４．５のｐＨを確立し、かつ５０％濃度の酢酸を吸引の間に添加することによって維持した。粉末を導入した後で、４つの加工用リング、幅１ｍｍのステータースロットを有するＹｓｔｒａｌ  タイプＺ６６ローター／ステーター連続式ホモジナイザーを使用して１１５００回転／分の回転速度で分散を完了する。１１５００回転／分のこの１５分間の分散の間に、ｐＨを調整し、かつさらに５０％濃度の酢酸を添加することによって４．５のｐＨを維持する。合計で５７０ｇの５０％濃度の酢酸が必要であり、かつ水１．４３ｋｇの添加により３０質量％の固体濃度が確立された。
【００３１】
ＳｉＯ２：二酸化ケイ素分散液の例
完全に脱塩した水５３ｋｇおよび３０％濃度のＫＯＨ溶液８０ｇを６０ｌのステンレス鋼のバッチタンクに導入した。ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）９０粉末８ｋｇをＹｓｔｒａｌ分散  および吸引ミキサーを（４５００回転／分で）用いて吸引し、かつ粗く前分散させた。粉末を導入した後で、４つの加工用リング、幅１ｍｍのステータースロットを有するＹｓｔｒａｌ  タイプＺ６６ローター／ステーター連続式ホモジナイザーを使用して１１５００回転／分の回転速度で分散を完了する。１１５００回転／分のこの１５分間の分散の間に、ｐＨを調整し、かつさらにＫＯＨ溶液を添加することによって９．５のｐＨを維持する。この処理でさらにＫＯＨ溶液９６ｇを使用し、かつ水２．８ｋｇの添加により１２．５質量％の研磨材濃度が確立された。
【００３２】
ａｌｏｘ１：酸化アルミニウム分散液の例−満液の粉砕室中での分散（本発明による）
スギノマシン（Ｓｕｇｉｎｏ  Ｍａｃｈｉｎｅ）社により供給されるモデルＨＪＰ−２５０５０の高圧ホモジナイザーアルティマイザー（Ｕｌｔｉｍａｉｚｅｒ）装置を使用して前分散液を粉砕するが、ただし２ジェットチャンバの代わりに３ジェットチャンバがアルティマイザー装置に組み込まれている。（アルティマイザー装置は高圧ポンプとして使用するのみである。）３ジェットチャンバは高圧の前分散液を３の部分流に分割し、これらをそれぞれ０．２５ｍｍの直径を有するダイヤモンド（ａｌｏｘ１）ノズルまたはａｌｏｘ２単結晶コランダム（無色のサファイア）ノズルを介して減圧する。極めて高い速度で排出される３つの分散液ジェットは、衝突点で交わり、この工程で所望の分散／粉砕効果が達成される。衝突点はサファイアボールにより包囲された四面体である（３つの底部のボールはそれぞれ８ｍｍであり、かつ上部のボールは１０ｍｍである）。３つ全ての液体ジェットが共通の仮想平面上に向けられているので、隣接するビームに対する角度はそれぞれ１２０゜である。酸化アルミニウム前分散液を粉砕するための圧力として２５０ＭＰａを選択する。次いで分散液は通例の熱交換器を用いて容易に冷却することができる。分散液中の粒子の平均粒径は５１ｎｍである。
【００３３】
ａｌｏｘ２の例はａｌｏｘ１と同様に実施するが、ただしノズルおよびボールの材料としてサファイアを使用する。分散液中の粒子の平均粒径は５５ｎｍである。
【００３４】
ＳｉＯ２  １：二酸化ケイ素分散液の例−満液の粉砕室中での分散（本発明による）
スギノマシン社により供給されるモデルＨＪＰ−２５０５０の高圧ホモジナイザーアルティマイザー装置を使用して前分散液を粉砕するが、ただし２ジェットチャンバの代わりに３ジェットチャンバがアルティマイザー装置に組み込まれている。（アルティマイザー装置は高圧ポンプとして使用するのみである）３ジェットチャンバは高圧の前分散液を３の部分流に分割し、これらはそれぞれ０．２５ｍｍの直径を有するノズルを介して減圧される。極めて高い速度で排出される３つの分散液は、衝突点で交わり、この工程で所望の分散／粉砕効果が達成される。衝突点は多結晶Ｓｉ３Ｎ４ボールにより包囲された四面体である（３つの底部のボールはそれぞれ８ｍｍであり、かつ上部のボールは１０ｍｍである）。３つ全ての液体ジェットが共通の仮想平面上に位置しているので、隣接するジェットに対する角度はそれぞれ１２０゜である。二酸化ケイ素前分散液を粉砕するための圧力として２５０ＭＰａを選択する。次いで分散液は通例の熱交換器を用いて容易に冷却することができる。分散液中の粒子の平均粒径は１６３ｎｍである。
【００３５】
表に記載されている値は、本発明による方法において、満液の粉砕室中での分散は、ノズルおよびボールの材料の寿命が、分散を気体で充填した粉砕室中で実施する方法の寿命に匹敵する結果となる。達成される粒径は実質的に同じである。
【００３６】
ノズル材料の摩耗は処理能力を増大することによって容易に測定することができる。新品同様のノズルを用いて、つまり０．２５ｍｍの初期ノズル直径を有し、かつ３ジェットチャンバを使用して、圧力２５０ＭＰａで約４．３ｌ／分の処理量が達成される。摩耗が進行するにつれて、ノズル口径は次第に大きくなる。処理量は上昇する。しかしこの処理能力の上昇は高圧ポンプの性能により制限される。同じ粉砕圧力で、より多くの前分散液を圧縮する必要性が増大する。しかし高圧ポンプの性能に依存して、所望の圧力は一定の処理量から上向きに維持され、かつ高圧ポンプの性能限定が達成される。ここで使用されるユニットにおいて、これは約７．３ｌ／分での場合である。
【００３７】
さらに、著しく拡大しすぎたノズル口径の場合に配置もまた常に一定に維持されるわけではないことに留意すべきである。というのも、ノズル口径の増大は放射対称に生じるわけではないからである。通常の単結晶ノズル材料の配置に依存して、種々の結晶面の耐摩耗性の等方性の依存性が観察される。従って著しく浸食されたダイヤモンドノズルの場合、六角形または三角形のノズル口径さえも得られる。
【００３８】
加速された液体ジェットの動力学的エネルギーの多くは破砕エネルギーとして消費されるか、かつ／または衝突点で熱に変換されるために、ボールは実質的にノズルよりも負荷の程度が低いので、ボールはダイヤモンドノズルを交換する際に点検すれば十分である。初期摩耗はボール表面が粗くなることによって容易に検出することができる。この場合、ボールは念のために交換してもよい。このようなボールはたとえば特殊なボールベアリング分野（「化学ポンプ」等）におけるボールベアリングボールとして広い範囲で使用されるので、適時な交換は大きなコスト要因ではない。
【００３９】
【表１】
2007521945.tif 000002
【００４０】
（＆）分散圧力  ２５０ＭＰａ；（＃）Ｄｅｇｕｓｓａ熱分解法により製造された酸化アルミニウム；（＊）Ｄｅｇｕｓｓａ熱分解法により製造された二酸化ケイ素；（§）少なくとも１０のノズルの寿命ｘ：少なくとも１０ｘのノズル材料の寿命、ライン２および３は対応する。
【国際調査報告】
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