(57)【要約】  約１０〜３０００mg/lの濃度の溶存二酸化塩素、約１〜６の範囲内のpH、及び約１：４〜１：１５（w/w）の範囲内の亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素の比の亜塩素酸ナトリウムのような塩素捕捉手段を含む水性二酸化塩素溶液。二酸化塩素溶液を、数日〜数か月の期間にわたって使用するために貯蔵してよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
長い貯蔵期間にわたって安定な二酸化塩素の水溶液であって：
ａ）溶存二酸化塩素と、
ｂ）溶存塩素を二酸化塩素に転換するための塩素捕捉手段と、を含み、
前記水溶液は、約１０〜３０００mg/lの範囲内の二酸化塩素濃度、１〜６の範囲内のpH、亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素系に基づいて約１：４〜１：１５（w/w）の範囲内の塩素捕捉手段：二酸化塩素の比を最初に有するように製造される、二酸化塩素の水溶液。
【請求項２】
前記塩素捕捉手段は亜塩素酸ナトリウムを含む、請求項１に記載の二酸化塩素の水溶液。
【請求項３】
初期二酸化塩素濃度は約２０００〜約３０００mg/lの範囲内である、請求項１に記載の二酸化塩素の水溶液。
【請求項４】
初期pHは約５〜６の範囲内である、請求項１に記載の二酸化塩素の水溶液。
【請求項５】
塩素捕捉手段：二酸化塩素の初期比は約１：４〜１：１０の範囲内である、請求項１に記載の二酸化塩素の水溶液。
【請求項６】
前記初期二酸化塩素濃度は約２０００〜３０００mg/lの範囲内であり、前記初期pHは約５〜６の範囲内であり、前記塩素捕捉手段は亜塩素酸ナトリウムを含み、亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素の初期比は約１：４〜１：１０の範囲内である、請求項１に記載の二酸化塩素の水溶液。
【請求項７】
長い貯蔵期間にわたって安定な二酸化塩素の水溶液を製造する方法であって：
ａ）二酸化塩素を水中に溶解させることと、
ｂ）溶存塩素を二酸化塩素に転換するための塩素捕捉手段を加えることと、を含む方法であり、
前記水溶液は、約１０〜３０００mg/lの範囲内の二酸化塩素濃度、約１〜６の範囲内のpH、亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素系に基づいて約１：４〜１：１５（w/w）の範囲内の塩素捕捉手段：二酸化塩素の比を最初に有するように製造される、方法。
【請求項９】
前記初期二酸化塩素濃度は約２０００〜３０００mg/lの範囲内である、請求項７に記載の二酸化塩素の水溶液を製造する方法。
【請求項１０】
前記初期pHは約５〜６の範囲内である、請求項７に記載の二酸化塩素の水溶液を製造する方法。
【請求項１１】
塩素捕捉手段：二酸化塩素の前記初期比は約１：４〜１：１０の範囲内である、請求項７に記載の二酸化塩素の水溶液を製造する方法。
【請求項１２】
前記初期二酸化塩素濃度は約２０００〜３０００mg/lの範囲内であり、前記初期pHは約５〜６の範囲内であり、前記塩素捕捉手段は亜塩素酸ナトリウムを含み、亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素の前記初期比は約１：４〜１：１０の範囲内である、請求項７に記載の二酸化塩素の水溶液を製造する方法。
【請求項１３】
長い貯蔵期間にわたって安定な水性二酸化塩素を分配する方法であって：
ａ）二酸化塩素を水中に溶解させることによって二酸化塩素の水溶液を製造し、溶存塩素を二酸化塩素に転換するための塩素捕捉手段を加える工程と、
ｂ）前記長い貯蔵期間にわたって最終使用者が使用するために貯蔵容器に前記二酸化塩素の水溶液を充填する工程と、
ｃ）前記水溶液の二酸化塩素濃度を前記貯蔵容器において維持する工程と、を含む方法であり、
前記水溶液は、約１０〜３０００mg/lの範囲内の二酸化塩素濃度、約１〜６の範囲内のpH、亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素系に基づいて約１：４〜１：１５（w/w）の範囲内の塩素捕捉手段：二酸化塩素の比を最初に有するように製造される、方法。
【請求項１４】
前記塩素捕捉手段は亜塩素酸ナトリウムを含む、請求項１３に記載の水性二酸化塩素を分配する方法。
【請求項１５】
前記初期二酸化塩素濃度は約２０００〜３０００mg/lの範囲内である、請求項１３に記載の水性二酸化塩素を分配する方法。
【請求項１６】
前記初期pHは約５〜６の範囲内である、請求項１３に記載の水性二酸化塩素を分配する方法。
【請求項１７】
塩素捕捉手段：二酸化塩素の前記初期比は約１：４〜１：１０の範囲内である、請求項１３に記載の水性二酸化塩素を分配する方法。
【請求項１８】
前記初期二酸化塩素濃度は約２０００〜３０００mg/lの範囲内であり、前記初期pHは約５〜６の範囲内であり、前記塩素捕捉手段は亜塩素酸ナトリウムを含み、亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素の前記初期比は約１：４〜１：１０の範囲内である、請求項１３に記載の水性二酸化塩素を分配する方法。
【請求項１９】
長い貯蔵期間にわたって安定な水性二酸化塩素を使用する方法であって：
ａ）二酸化塩素を水中に溶解させることによって二酸化塩素の水溶液を製造し、溶存塩素を二酸化塩素に転換するための塩素捕捉手段を加える工程と、
ｂ）前記長い貯蔵期間にわたって最終使用者が使用するために貯蔵容器に前記二酸化塩素の水溶液を充填する工程と、
ｃ）前記水溶液の二酸化塩素濃度を前記貯蔵容器において維持する工程と、
ｄ）少なくとも２日の期間にわたって必要に応じて使用するために水性二酸化塩素溶液を前記貯蔵容器から吐出する工程と、を含む方法であり、
前記水溶液は、約１０〜３０００mg/lの範囲内の二酸化塩素濃度、約１〜６の範囲内のpH、亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素系に基づいて約１：４〜１：１５（w/w）の範囲内の塩素捕捉手段：二酸化塩素の比を最初に有するように製造され、最初に製造された水溶液のpH及び比を選択し、その結果、前記水溶液中の二酸化塩素濃度を、前記二酸化塩素の濃度の１０％未満の損失で、少なくとも２日の貯蔵期間にわたって標準気圧で維持できるようにする、方法。
【請求項２０】
前記塩素捕捉手段は亜塩素酸ナトリウムを含む、請求項１９に記載の水性二酸化塩素を使用する方法。
【請求項２１】
前記初期二酸化塩素濃度は約２０００〜３０００mg/lの範囲内である、請求項１９に記載の水性二酸化塩素を使用する方法。
【請求項２２】
前記初期pHは約５〜６の範囲内である、請求項１９に記載の水性二酸化塩素を使用する方法。
【請求項２３】
塩素捕捉手段：二酸化塩素の前記初期比は約１：４〜１：１０の範囲内である、請求項１９に記載の水性二酸化塩素を使用する方法。
【請求項２４】
前記初期二酸化塩素濃度は約２０００〜３０００mg/lの範囲内であり、前記初期pHは約５〜６の範囲内であり、前記塩素捕捉手段は亜塩素酸ナトリウムを含み、亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素の前記初期比は約１：４〜１：１０の範囲内である、請求項１９に記載の水性二酸化塩素を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２００４年５月１７日に出願した米国仮特許出願第60/572,205号の利益を請求する。
連邦の援助による研究または開発に関する陳述
【０００２】
適用されない。
配列リスト、表、またはコンピュータプログラムリストのコンパクトディスクの補遺に対するリファレンス
【０００３】
適用されない。
【背景技術】
【０００４】
本発明は、長もちする安定な水性二酸化塩素溶液、並びに、該溶液を製造し、使用する方法に関する。長もちし、安定な水性二酸化塩素溶液は、比較的に少量の二酸化塩素処理または間欠処理を必要とする用途において特に有用である。二酸化塩素は、漂白、殺虫剤、殺生物剤、汚染対策、消毒剤、油田用、及びその他同様なものを含む広範囲の分野において利用される強力な酸化剤である。
【０００５】
二酸化塩素は、漂白剤、燻蒸剤、消毒剤、または殺菌剤として工業的に用いられている。二酸化塩素は、塩素及び次亜塩素酸塩製品の代わりに使用することができ、より詳細には、結果として起きる利益と共にこのような用途において使用できる。二酸化塩素は、塩素よりも強力な殺菌剤であり、より低い用量レベルを必要とする。二酸化塩素は、有機化合物を含む原水を殺菌するために使用した場合、塩素よりも低いレベルの塩素化有機化合物を生成する。加えて、二酸化塩素は、金属に対して塩素よりも腐食性が低い。
【０００６】
しかしながら、二酸化塩素は、水中に可溶であり、水中で分解する、不安定な高度に反応性のガスである。例えば、米国特許第4,941,917号を参照されたい。従って、直ぐに使用するためにまたは比較的に短時間以内（典型的に１時間未満）に使用するためには、これまで現場で水性二酸化塩素溶液を発生させることが必要だった。その不満足な安定性が理由となって、二酸化塩素を光の無い状態で及び低温で貯蔵することが業界における慣行だった。二酸化塩素の現場発生のこの要件は、比較的に少量の二酸化塩素を必要とする施設または間欠的な必要のみを有するものにおける有用性を厳しく制限した。
【０００７】
二酸化塩素を製造する多数の周知の方法が存在する。多量の二酸化塩素の必要のためには、二酸化塩素発生器を用いることが一般的である。例えば、米国特許第4,247,531号、同第4,590,057号、及び同第5,204,081号を参照されたい。
【０００８】
一般に二酸化塩素発生器のpHの降下によって実現され、多くの市販の亜塩素酸塩に基づく二酸化塩素系を含む“次亜塩素酸プロセス”は、実際に、塩素ガス亜塩素酸ナトリウム反応ではない。こうした系は、二酸化塩素を形成するための、ヒポクロラス酸（hypochlorus acid）の形態で水中に溶解した塩素と亜塩素酸ナトリウムとの反応に依存する。この反応は式１において説明される：
ＨＯＣｌ＋ＨＣｌ＋２ＣｌＯ２−→２ＣｌＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２Ｃｌ−  式１
【０００９】
次亜塩素酸塩イオンが主にヒポクロラス酸の形態であるためには、反応物溶液のpHは２．８未満でなければならない。さもなければ、溶存塩素は次亜塩素酸塩イオンの形態であろう。もしそうであれば、起きる優勢な反応は式２によって示される。
ＯＣｌ−＋ＣｌＯ２−→ＣｌＯ３−＋Ｃｌ−  式２
【００１０】
従って２．８を超えるpH値で、こうしたタイプの二酸化塩素発生器の優勢な最終産物は塩素酸塩であり、二酸化塩素ではない。
【００１１】
pHは、こうしたタイプの二酸化塩素発生器にとって低すぎることがある。２．３未満のpH値で、式３において説明されるような別の副反応が起き始める：
ＣｌＯ２−＋４Ｈ＋３Ｃ−→２Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ  式３
【００１２】
こうした系においてpHを低すぎるように駆動した場合、亜塩素酸塩は塩素に分解し得る。従って、ヒポクロラス酸タイプの系においては、運転pH範囲を２．３と２．８との間に維持するべきである。実験室条件下で、このpHにおいて、及び１５００mg/lの反応物亜塩素酸塩の濃度で、９２％の亜塩素酸塩は二酸化塩素に転換され（式１）、４％は塩素酸塩に転換され（式２）、４％は塩素に転換されよう（式３）ということが見い出された。こうした反応は全てほぼ同じ速度で進行するので、実際のpHが、形成される実際のパーセントを支配する。
【００１３】
幾つかの用途においては、二酸化塩素の無塩素溶液を有することが特に望ましい。これは、塩素を溶液から取り除くことと、発生溶液から受容溶液への二酸化塩素の再吸収とを含む複雑な精製工程によって、上記の溶液を用いて実現できる。典型的に空気の流れをこの目的で使用する。しかし、これは、空気流れ中の二酸化塩素の濃度が自然分解を開始するのに十分高くなった場合、危険である。米国特許第6,274,009号を参照されたい。１１％を超える空気中の二酸化塩素の濃度は、わずかに爆発性となり得る。
【００１４】
塩素ガスは、固体または水性亜塩素酸ナトリウムと急速に反応する。１つのタイプの二酸化塩素発生器においては、前駆体化学薬品を、真空下、希釈水の無い状態で予備反応させる。米国特許第6,645,457号を参照されたい。この塩素ガス亜塩素酸ナトリウム反応の反応スキームは次の通り：
２ＮａＣｌＯ２＋Ｃｌ２→２ＣｌＯ２＋２ＮａＣｌ  式４
【００１５】
塩素ガスを希釈水中に溶解させないことは、このタイプの系における利点である。むしろ、塩素ガスは予備反応して二酸化塩素ガスを形成し、これは次に希釈水中に溶解する。
【００１６】
高い資本費に加えて、こうした系はまた経験豊富な化学運転員を必要とする。従って、このタイプの系は、少量の二酸化塩素のみを必要とするかまたはこれを間欠的にのみ必要とする使用者にとっては実際的ではない。加えて、多くの少量のまたは間欠処理の場合、小型発生系の機能は信頼性の高いものではないかもしれない。小規模用途は、このような運転において必要な品質管理パラメータを確実にするために必要な技術的支援及び監視を妥当なものとすることができない。
【００１７】
上記の発生器技術の代替物として、若干の小規模二酸化塩素使用者は、いわゆる“安定化二酸化塩素（stabilized chlorine dioxide）”製品に向かった。こうした製品は、使用する現場で弱酸を用いて活性化されて溶液中の二酸化塩素を生成する亜塩素酸ナトリウムの水溶液である。安定化二酸化塩素製品の例は、米国特許第4,964,466号、同第4,941,917号、及び同第5,031,700号に見い出される。安定化二酸化塩素のかなりの不利益は、亜塩素酸塩の弱酸活性化は非常に非効率であり、典型的に２０％未満の収率の安定化二酸化塩素を生成するという点である。
【００１８】
二酸化塩素処理の状態を要約すると、現在、比較的に少量の二酸化塩素を必要とする多くの産業用途のための効果的な方法が存在しない。
【発明の開示】
【００１９】
本発明の目的は、塩素発生系を、比較的に少量の処理または間欠処理のみを必要とする施設を処理することに適合させることである。方法は、
ａ）亜塩素酸ナトリウムを塩素と反応させて二酸化塩素を形成し、二酸化塩素を水中に溶解させることによって、二酸化塩素の水溶液を発生させる工程と；
ｂ）使用する現場で二酸化塩素の水溶液を集め、適切な容器中に貯蔵し、容器中に貯蔵される水性二酸化塩素の量は、施設で約２〜約１００日の処理を提供するのに十分である工程と；
ｃ）約２〜１００日の期間にわたって、水性二酸化塩素を貯蔵容器から分散させて施設を処理する工程と；を含む。
【００２０】
好適な具体例においては、方法は追加の工程を含もう：
ｄ）約２〜１００日の期間の後、工程ａ）及びｂ）を繰り返して、容器に水性二酸化塩素を再充填する工程。
【００２１】
工程ｂ）、ｃ）、及びｄ）において述べた期間は、好ましくは約５〜４５日である。
【００２２】
短い発生時間（時間のオーダー）並びに長い吐出及び処理時間（約２〜１００日）のこの周期的なプロセスは、非常に効果的で費用効果的な運転をもたらす。このプロセスは、貯蔵容器を備えた多数の現場にサービスを提供できる可搬式発生器の使用に適する。
【００２３】
好ましくは、各現場で発生し、貯蔵される水性二酸化塩素は、以下の特性を有しよう：
二酸化塩素濃度：１０〜３０００mg／リットルの水、好ましくは１０００〜２５００mg/l；
pH１〜６．５；好ましくは３〜６．０；及び
随伴する亜塩素酸塩濃度：１〜３０００mg/lの亜塩素酸塩イオン、好ましくは１００〜１０００mg/l；
【００２４】
亜塩素酸塩対二酸化塩素の比１：１〜１：１５、好ましくは１：４〜１：１３、より好ましくは１：４〜１：１０。
【発明の詳細な記述】
【００２５】
上記に言及したように、本発明の方法は特に、特定の施設を比較的に少量の水性二酸化塩素を用いて処理するように適合されている。こうした施設としては、パルプ漂白、都市及び工業用水系における消毒剤または殺生物剤、冷却塔、水泳プール、小規模の食品及び飲料施設、温室水系、畜産操業、油田汚染対策、油田処理、燻蒸、医学用実験室及び施設、並びにその他同様なものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。小規模運転のための処理シーケンスは、非常に短期間の発生、続いて長期間の水性二酸化塩素の貯蔵、水性二酸化塩素を用いた連続的または間欠的とすることができる施設の処理を含む。
【００２６】
その最も広い具体例においては、特定の施設を処理する方法は、以下の別個の工程を含む：水性二酸化塩素の発生、品質管理、発生した二酸化塩素の貯蔵、及び施設の処理のための水性二酸化塩素の吐出。こうした工程を実行するための設備は、次の通りとしてよい：
【００２７】
水性二酸化塩素の発生：本発明において使用できる二酸化塩素は、上記に説明した安定化二酸化塩素と区別するために、本明細書において亜塩素酸塩／塩素発生二酸化塩素と呼ばれる。亜塩素酸塩／塩素二酸化塩素は、亜塩素酸塩の例えば亜塩素酸ナトリウムを塩素と反応させることによって発生する。反応は二酸化塩素ガスを生成し、これは直ちに水の流れの中に溶解して、二酸化塩素の水溶液（水性二酸化塩素と呼ばれる）を形成する。亜塩素酸塩／塩素二酸化塩素を生成するための幾つかの市販の発生器が存在する。適切な発生器は米国特許第4,247,531号、同第5,204,081号、同第6,468,479号、及び同第6,645,457号において開示されており、その開示を本明細書において参考のために引用する。
【００２８】
貯蔵：ほぼいかなるタイプの耐圧タンクまたは容器でも使用してよいが、タンクの充填時に膨張し、水性二酸化塩素の放出時に収縮する内部ブラダー（internal bladder）を有するタンクを用いるのが好ましい。
【００２９】
ブラダーの使用は、ヘッドスペース及び出口ヒュームスクラバ（exit fume scrubber）の必要を無くす。タンクまたは容器は、二酸化塩素溶液の必要な量（例えば５〜１００日の処理）を含むのに十分大きくあるべきである。５ガロン〜１０，０００ガロンの容量を有するタンクは、大部分の運転にとって十分なはずである。タンク中に維持する圧力は比較的に低く、０psi〜２０psiのオーダーであろう。タンクは光の無い環境中または低温で貯蔵する必要はないことが発見された。下記に説明する実施例は、二酸化塩素溶液を、低くは夜間の７８度Fから高くは昼間の１０５度Fの範囲にわたる温度でタンク中に貯蔵してよいことを明らかにする。
【００３０】
二酸化塩素溶液の吐出：一旦タンクを充填したら、発生器を切り離し、別の位置に移動するように自由にする。タンクを次に、施設の処理設備（例えば、ノズルまたはスプレーを備えた分配系におけるホースまたはパイプ）に接続する。処理溶液をタンクから分配系を通してポンプで送るために、ポンプが一般に必要である。
【００３１】
運転。本発明の方法を実行するための最良の態様は、現在予測されているように、可搬式発生器ユニットによってサービスを提供できる多数のプラントでの二酸化塩素溶液容器（例えばタンク）の位置を含む。プラントは二酸化塩素を用いて処理すべき施設であり、大規模プラントの例えば工業用水系または小規模プラントの水泳プール若しくは温室としてよい。
【００３２】
発生器ユニットをトラックまたはトレイラーに乗せて、処理すべき現場へ運搬する。ユニットは、もちろん、意図される処理のための適切な仕様の二酸化塩素を発生するために必要な計測器、制御装置及び配管を含もう。好ましい発生器は、オデッサ、ＴＸのセイバー・オキシデーション・テクノロジーズ、Ｉｎｃ．（Sabre Oxidation Technologies, Inc. of Odessa TX）から市販されている。この発生器は、米国特許第6,468,479号において説明されている。
【００３３】
プラントの現場で、前駆体化学薬品を有する発生器ユニットを適切な水源に接続する。発生器は二酸化塩素の水溶液の流れを放出し、これは貯蔵タンクにパイプで送られる。タンクを所望のレベルに充填したら、発生器ユニットを切り離し、タンクをプラントを処理する準備ができた状態に置く。処理溶液の吐出は、業界の慣行に従って開発された処理スケジュールによって指示されてよいプラント運転員の制御下にある。
【００３４】
発生器ユニットは現場から現場に移動して、規定された仕様及び計画に従って各現場で貯蔵容器を充填してよい。
【００３５】
発生器の運転員は、処理溶液がプラント処理の仕様に適合することを確実にする熟練した技術者である。プラント運転員は、許容可能な標準的な方法の例えばＡＷＷＡ  ４５００−Ｃ１０２−Ｅ、または同等物によって製品の二酸化塩素含量を証明する納入シート（delivery sheet）を提供される。
【００３６】
現場発生及び二酸化塩素の利用の従来の方法にまさる本発明の重要な作用効果は、発生器及び支援要員の効果的な使用である。先に言及したように、本発明の発生段階は、サイクルの処理段階の一部分にすぎない。発生器及び支援要員は数時間のみ使用する現場にいるが、処理は、プラント要員並びに比較的に簡易な吐出及び分配手順を使用して数日または数週間続くことがある。
【００３７】
従って、第１の具体例においては、本発明は、長い貯蔵期間にわたって安定な二酸化塩素の水溶液であって：
ａ）溶存二酸化塩素と、
ｂ）溶存塩素を二酸化塩素に転換するための塩素捕捉手段（例えば亜塩素酸ナトリウム）と、を含み、
前記水溶液は、好ましくは約２０００〜３０００mg/lの範囲内、最も好ましくは約２２８０mg/lの二酸化塩素濃度、好ましくは５〜６の範囲内、最も好ましくは約５のpH、亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素系に基づいて好ましくは１：４〜１：１５の範囲内、より好ましくは１：４〜１：１０（w/w）の塩素捕捉手段：二酸化塩素の比を最初に有するように製造される二酸化塩素の水溶液であり、
最初に製造された水溶液のpH及び比を選択し、その結果、水溶液中の二酸化塩素濃度を、濃度の１０％未満の損失、好ましくは二酸化塩素の濃度の５％未満の損失で、少なくとも４５日、好ましくは少なくとも９０日の貯蔵期間にわたって標準気圧で維持できるようにする、二酸化塩素の水溶液を提供する。
【００３８】
第２の具体例においては、本発明は、長い貯蔵期間にわたって安定な二酸化塩素の水溶液を製造する方法であって：
ａ）二酸化塩素を水中に溶解させることと、
ｂ）溶存塩素を二酸化塩素に転換するための塩素捕捉手段を加えることと、を含む方法であり、
前記水溶液は、好ましくは約２０００〜３０００mg/lの範囲内、より好ましくは約２２８０mg/lの二酸化塩素濃度、好ましくは５〜６の範囲内、最も好ましくは約５．１のpH、亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素系に基づいて好ましくは１：４〜１：１５の範囲内、より好ましくは１：４〜１：１０（w/w）の塩素捕捉手段：二酸化塩素の比を最初に有するように製造され、
最初に製造された水溶液のpH及び比を選択し、その結果、水溶液中の二酸化塩素濃度を、濃度の１０％未満の損失、好ましくは二酸化塩素の濃度の５％未満の損失で、少なくとも４５日、好ましくは少なくとも９０日の貯蔵期間にわたって標準気圧で維持できるようにする、方法を提供する。
【００３９】
第３の具体例においては、本発明は、長い貯蔵期間にわたって安定な水性二酸化塩素を分配する方法であって：
ａ）二酸化塩素を水中に溶解させることによって二酸化塩素の水溶液を製造し、溶存塩素を二酸化塩素に転換するための塩素捕捉手段を加える工程と、
ｂ）前記長い貯蔵期間にわたって最終使用者が使用するために貯蔵容器に二酸化塩素の水溶液を充填する工程と、
ｃ）水溶液の二酸化塩素濃度を前記貯蔵容器において維持する工程と、を含む方法であり、
前記水溶液は、好ましくは約２０００〜３０００mg/lの範囲内、より好ましくは約２２８０mg/lの二酸化塩素濃度、好ましくは５〜６の範囲内、最も好ましくは約５．１のpH、亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素系に基づいて好ましくは１：４〜１：１５の範囲内、より好ましくは１：４〜１：１０（w/w）の塩素捕捉手段：二酸化塩素の比を最初に有するように製造され、
最初に製造された水溶液のpH及び比を選択し、その結果、水溶液中の二酸化塩素濃度を、濃度の１０％未満の損失、好ましくは二酸化塩素の濃度の５％未満の損失で、少なくとも４５日、好ましくは少なくとも９０日の貯蔵期間にわたって標準気圧で維持できるようにする、方法を提供する。
【００４０】
第４の具体例においては、本発明は、長い貯蔵期間にわたって安定な水性二酸化塩素を使用する方法であって：
ａ）二酸化塩素を水中に溶解させることによって二酸化塩素の水溶液を製造し、溶存塩素を二酸化塩素に転換するための塩素捕捉手段を加える工程と、
ｂ）前記長い貯蔵期間にわたって最終使用者が使用するために貯蔵容器に二酸化塩素の水溶液を充填する工程と、
ｃ）水溶液の二酸化塩素濃度を前記貯蔵容器において維持する工程と、
ｄ）少なくとも約４５日以上、好ましくは少なくとも約９０日以上の期間にわたって必要に応じて使用するために水性二酸化塩素溶液を貯蔵容器から吐出する工程と、を含む方法であり、
前記水溶液は、好ましくは約２０００〜３０００mg/lの範囲内、より好ましくは約２２８０mg/lの二酸化塩素濃度、好ましくは５〜６の範囲内、最も好ましくは約５．１のpH、亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素系に基づいて好ましくは１：４〜１：１５の範囲内、より好ましくは１：４〜１：１０（w/w）の塩素捕捉手段：二酸化塩素の比を最初に有するように製造され、
最初に製造された水溶液のpH及び比を選択し、その結果、水溶液中の二酸化塩素濃度を、濃度の１０％未満の損失、好ましくは二酸化塩素の濃度の５％未満の損失で、少なくとも４５日、好ましくは少なくとも９０日の貯蔵期間にわたって標準気圧で維持できるようにする、方法を提供する。
【実施例】
【００４１】
実施例１：pH５．６及び亜塩素酸ナトリウム含量１１０mg/lを有する１６００mg/lの二酸化塩素の水溶液を作製し、方法４５００−ＣｌＯ２−Ｅに合わせて標準化した。水溶液中の亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素の初期比は１：１５（w/w）である。発生方法は、米国特許第6,468,479号において開示するものである。溶液を、標準的な透明なポリエチレン“トート”タンク中に貯蔵する。タンクを約２／３の容量まで充填し、直射日光中、外部に置く。試験期間中の雰囲気温度は７８度F〜１０５度Fの範囲にわたる。試験期間中、溶液中の二酸化塩素の濃度は次の通り低下する：
経過時間    二酸化塩素濃度
１４日      １４８０mg/l（７．５％の損失）
３０日      １４４２mg/l（９．９％の損失）
４５日      １４３３mg/l（１０．４％の損失）
【００４２】
実施例２：実施例１と同一の試験を実行するが、ただし、試料は、pH５．１及び亜塩素酸ナトリウム含量１８０mg/lを有する２２８０mg/lの二酸化塩素溶液である。水溶液中の亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素の初期比は１：１３（w/w）である。試験結果は次の通り：
経過時間    二酸化塩素濃度
１４日      ２２２０mg/l（２．６％の損失）
３０日      ２１９８mg/l（３．６％の損失）
４５日      ２１９５mg/l（３．７％の損失）
９０日      ２１９０mg/l（３．９％の損失）
【００４３】
上記の試験は、二酸化塩素溶液は、長期間、直射日光中及び比較的高温で過度の分解無しに安全に貯蔵できることを証明する。試験２はまた、二酸化塩素濃度は、わずかにより低いpH約５．１、亜塩素酸ナトリウム対二酸化塩素のわずかにより高い比約１：１３、及びわずかにより高い二酸化塩素濃度約２２８０mg/lを有する溶液中でより一定のままであることを証明する。
【００４４】
実施例３：試験を行って、時間と共に様々な濃度及びpHで二酸化塩素（ＣｌＯ２）の安定性及び減衰を観察し、評価する。下記の表は、ＣｌＯ２の標的濃度、亜塩素酸ナトリウム（“亜塩素酸塩またはＣｌＯ２”）及び標的pHを表す。
【００４５】
この実施例３において使用した貯蔵容器は、上記の実施例１及び２において使用したものとは異なった。この実施例３においては、貯蔵容器は多量の相対的ヘッドスペースを有し、試料を採取するために容器を開ける度毎に損失をもたらす。これは、貯蔵の最中にヘッドスペースを最小にすることの望ましさを示す。
【表１】
2007537969.tif 000002
【００４６】
作製した溶液は、二酸化塩素の作製において含まれる変数が理由となって“正確に”表に現れる通りではなく近似であることに注意されたい。しかしながら、下記に提出するデータは、１）ＣｌＯ２の作製において使用した体積、２）初期濃度及びpH、３）時間と共に得られた濃度を示す。
【００４７】
濃度を決定する分析方法は滴定である（手順を下記に示す）。
【００４８】
使用した試薬は：
ａ）リン酸緩衝液溶液、pH７（ケム・ラブＰｒｏｄ．Ｎｏ．ＬＣ１８５２０−４（Chem. Lab. Prod. No. LC 18520-4））；
ｂ）塩酸、６N（ＨＣｌ）；
ｃ）ヨウ化カリウム自由流れ顆粒状−保証済み（ＫＩ）（フィッシャー・サイエンティフィックＰｒｏｄ．ＮｏＰ４１０−１０（Fisher Scientific Prod. No P410-10））；
ｄ）チオ硫酸ナトリウム、０．１N−標準的な保証済み（フィッシャー・サイエンティフィックＰｒｏｄ．Ｎｏ．ＳＳ３６８−２０（Fisher Scientific Prod. No. SS368-20））；及び
ｅ）脱イオン水、ＤＩ
【００４９】
使用した滴定手順は：
ａ）１５０mLのＤＩ水を２５０mLビーカーに加える；
ｂ）１グラム（約）の顆粒状ＫＩを加える；
ｃ）５mLのリン酸緩衝液pH７を加える；
ｄ）試料を移す前に容器を５回穏やかに揺することによって、容器中で溶液を混合する；
ｅ）５mLピペットを使用して５mLの溶液をビーカー中に移す；
ｆ）１Nチオ硫酸ナトリウム溶液を用いて、透明で無色の終点まで滴定する；
ｇ）列Ａの下に滴定剤のmLを記録する；
ｈ）５mLの６NＨＣｌを加える；
ｉ）１Nチオ硫酸ナトリウム溶液を用いて、透明で無色の終点まで滴定する；
ｊ）列Ｂの下に滴定剤のmLを記録する；
ｋ）pHを測定し、対応する列の下に記録する；
ｌ）対応する列の下のＣｌＯ２及びＣｌＯ２−濃度並びに対数の結果を計算する；
【００５０】
計算は次の通り：
二酸化塩素、mg/L：ＣｌＯ２＝Ａ×Ｎ×６７，４５０／Ｖ試料として
亜塩素酸塩、mg/L：ＣｌＯ２−＝（Ｂ−４Ａ）×Ｎ×１６，８６０／Ｖ試料として
式中：Ａ＝標準的なチオ硫酸ナトリウムの体積（mL）
Ｂ＝５mLのＨＣｌを加えた後の標準的なチオ硫酸ナトリウムの体積（mL）
Ｎ＝チオ硫酸ナトリウムの規定度
Ｖ試料＝使用した試料の体積
６７，４５０＝（二酸化塩素の当量）×１０００mg/g（Ｅｑ．Ｗｔ．として）
１６，８６０＝（亜塩素酸塩の当量）×１０００mg/g（Ｅｑ．Ｗｔとして）
【００５１】
ここまで得られたデータに基づいて以下のことが観察できる：
ａ）二酸化塩素及び亜塩素酸塩の両方の減衰が明らかに観察されるが、これが起きる割合は、特に亜塩素酸塩の場合pH間で変化する。
ｂ）最適pH範囲は、二酸化塩素及び亜塩素酸塩の両方の濃度に依存するようである。低範囲においては、二酸化塩素及び亜塩素酸塩の両方は、１５００／５００及びpH６でより安定な関係を有する。
ｃ）２０００ppm範囲で、二酸化塩素及び亜塩素酸塩の両方は、２０００／５００ppm及びpH５でより安定である。
ｄ）２５００ppmで、二酸化塩素はpH５でより良く持続するが、亜塩素酸塩はpH６にあることを好む。
【００５２】
溶液＃１
作製：          酸      ２．６        標的濃度：
漂白剤      ７．６        ＣｌＯ２      １５００
亜塩素酸塩      ５．０        ＣｌＯ２−            ０
Ｈ２Ｏ    ４８４．８        pH（約）          ５
mL  ５００．０
【表２】
2007537969.tif 000003
【００５３】
溶液＃２
作製：          酸      ２．６        標的濃度：
漂白剤      ７．６        ＣｌＯ２      １５００
亜塩素酸塩      ７．０        ＣｌＯ２−        ２５０
Ｈ２Ｏ＝    ４８２．８        pH（約）          ５
mL  ５００．０
【表３】
2007537969.tif 000004
【００５４】
溶液＃３
作製：          酸      ２．６        標的濃度：
漂白剤      ７．６        ＣｌＯ２      １５００
亜塩素酸塩      ６．５        ＣｌＯ２−        ５００
Ｈ２Ｏ＝    ４８３．３        pH（約）          ５
mL  ５００．０
【表４】
2007537969.tif 000005
【００５５】
溶液＃４
作製：          酸      ２．６        標的濃度：
漂白剤      ７．０        ＣｌＯ２      １５００
亜塩素酸塩      ５．０        ＣｌＯ２−            ０
Ｈ２Ｏ＝    ４８５．４        pH（約）          ６
mL  ５００．０
【表５】
2007537969.tif 000006
【００５６】
溶液＃５
作製：          酸      ２．６        標的濃度：
漂白剤      ７．６        ＣｌＯ２      １５００
亜塩素酸塩      ５．４        ＣｌＯ２−        ２５０
Ｈ２Ｏ＝    ４８４．４        pH（約）          ６
mL  ５００．０
【表６】
2007537969.tif 000007
【００５７】
溶液＃６
作製：          酸      ２．６        標的濃度：
漂白剤      ７．６        ＣｌＯ２      １５００
亜塩素酸塩      ６．０        ＣｌＯ２−        ５００
Ｈ２Ｏ＝    ４８３．８        pH（約）          ６
mL  ５００．０
【表７】
2007537969.tif 000008
【００５８】
溶液＃７
作製：          酸      ４．４        標的濃度：
漂白剤      ８．４        ＣｌＯ２      ２０００
亜塩素酸塩      ６．０        ＣｌＯ２−            ０
Ｈ２Ｏ＝    ４８１．２        pH（約）          ５
mL  ５００．０
【表８】
2007537969.tif 000009
【００５９】
溶液＃８
作製：          酸      ４．４        標的濃度：
漂白剤      ８．４        ＣｌＯ２      ２０００
亜塩素酸塩      ６．９        ＣｌＯ２−        ２５０
Ｈ２Ｏ＝    ４８０．３        pH（約）          ５
mL  ５００．０
【表９】
2007537969.tif 000010
【００６０】
溶液＃９
作製：          酸      ４．４        標的濃度：
漂白剤      ８．４        ＣｌＯ２      ２０００
亜塩素酸塩      ８．９        ＣｌＯ２−        ５００
Ｈ２Ｏ＝    ４７８．３        pH（約）          ５
mL  ５００．０
【表１０】
2007537969.tif 000011
【００６１】
溶液＃１０
作製：          酸      ４．４０      標的濃度：
漂白剤      ８．４０      ＣｌＯ２      ２０００
亜塩素酸塩      ６．００      ＣｌＯ２−            ０
Ｈ２Ｏ    ４８１．２０      pH（約）          ６
mL  ５００．００
【表１１】
2007537969.tif 000012
【００６２】
溶液＃１１
作製：          酸      ４．４０      標的濃度：
漂白剤      ８．４０      ＣｌＯ２      ２０００
亜塩素酸塩      ６．９０      ＣｌＯ２−        ２５０
Ｈ２Ｏ＝    ４８０．３０      pH（約）          ６
mL  ５００．００
【表１２】
2007537969.tif 000013
【００６３】
溶液＃１２
作製：          酸      ４．４０      標的濃度：
漂白剤      ８．４０      ＣｌＯ２      ２０００
亜塩素酸塩      ７．８０      ＣｌＯ２−        ５００
Ｈ２Ｏ＝    ４７９．４０      pH（約）          ６
mL  ５００．００
【表１３】
2007537969.tif 000014
【００６４】
溶液＃１３
作製：          酸      ５．２０      標的濃度：
漂白剤    １０．００      ＣｌＯ２      ２５００
亜塩素酸塩      ７．２０      ＣｌＯ２−            ０
Ｈ２Ｏ＝    ４７７．６０      pH（約）          ５
mL  ５００．００
【表１４】
2007537969.tif 000015
【００６５】
溶液＃１４
作製：          酸      ５．３０      標的濃度：
漂白剤    １０．００      ＣｌＯ２      ２５００
亜塩素酸塩      ８．００      ＣｌＯ２−        ２５０
Ｈ２Ｏ＝    ４７６．７０      pH（約）          ５
mL  ５００．００
【表１５】
2007537969.tif 000016
【００６６】
溶液＃１５
作製：          酸      ５．２０      標的濃度：
漂白剤    １０．００      ＣｌＯ２      ２５００
亜塩素酸塩      ８．８０      ＣｌＯ２−        ５００
Ｈ２Ｏ＝    ４７６．００      pH（約）          ５
mL  ５００．００
【表１６】
2007537969.tif 000017
【００６７】
溶液＃１６
作製：          酸      ５．００      標的濃度：
漂白剤    １０．００      ＣｌＯ２      ２５００
亜塩素酸塩      ５．００      ＣｌＯ２−            ０
Ｈ２Ｏ＝    ４８０．００      pH（約）          ６
mL  ５００．００
【表１７】
2007537969.tif 000018
【００６８】
溶液＃１７
作製：          酸      ５．２０      標的濃度：
漂白剤    １０．００      ＣｌＯ２      ２５００
亜塩素酸塩      ８．２０      ＣｌＯ２−        ２５０
Ｈ２Ｏ＝    ４７６．６０      pH（約）          ６
mL  ５００．００
【表１８】
2007537969.tif 000019
【００６９】
溶液＃１８
作製：          酸      ５．２０      標的濃度：
漂白剤    １０．００      ＣｌＯ２      ２５００
亜塩素酸塩      ８．８０      ＣｌＯ２−        ５００
Ｈ２Ｏ＝    ４７６．００      pH（約）          ６
mL  ５００．００
【表１９】
2007537969.tif 000020
【００７０】
以上のことをまとめると、前述の説明から、本発明は、多くの施設、特に小規模処理を必要とするものの二酸化塩素処理の効果的で費用効果的な方法を提供することが明白である。発生器を用いた現場処理にまさる利点は先に説明した。安定化二酸化塩素と比較して、本発明はより大きな利点を提供する：１）プラント運転員は最終用途製品を混合する（本来人的エラーを含み、品質管理を再現するために若干の熟練を必要とする）必要はない；２）プラント要員が、濃縮された前駆体化学薬品にさらされる可能性を低減し、腐食性前駆体の現場での貯蔵を無くす；３）亜塩素酸塩／塩素発生は、安定化二酸化塩素よりもはるかに効果的である（９０〜９５％対２０％未満の亜塩素酸塩から二酸化塩素への転換）；４）貯蔵されている二酸化塩素溶液のpH制御は、安定化製品よりも発生器を使用してより確実であり、処理のための適切なpHを確実にし、腐食を最小にする；５）本発明に従って貯蔵されているタンク中の二酸化塩素濃度は既知であり、固定しているが、弱酸活性化系においては、このような系に固有の副反応は、連続的に変化し、予測できない二酸化塩素濃度をもたらす。
【国際調査報告】
2007537969.tif 000021
2007537969.tif 000022
2007537969.tif 000023