(57)【要約】  モノマーをそれら自身とまたはこれらと少なくとも一種の他のモノマーと溶融縮合することによってポリマーを連続的に製造する方法において、溶融したモノマーを触媒の存在下にエステル化またはエステル交換し；  次いで得られたエステル化生成物／エステル交換生成物を、予備縮合のために、環状ディスク反応器に供給し、その後、得られた予備縮合生成物を、重縮合のためにＬＶＳ環状ディスク反応器に供給し、そして最後に得られた重縮合生成物を、最終の重縮合のためにＨＶＳ環状ディスク反応器に供給する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシカルボニル基、ジカルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、ホスホノ基、ホスホネート基、ホスフィノ基、ホスフィネート基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、スルホネート基、シロキサン基及びアミノ基を有するモノマーをそれぞれそれら自身と、またはこれらをモノマーとしてのジフェノール、ジアルコール、ジアミン及びカーボネートの少なくとも一種と溶融縮合することによって、ポリホスホネート、ポリスルホン、ポリアリーレート、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル及びポリエーテルケトンを連続的に製造する方法であって、
・溶融したモノマーを攪拌反応器（２３）に供給し、そしてその中で、添加した触媒の存在下、１５０ないし３００℃の温度、｜５００｜ないし｜５０００｜ｍｂａｒの圧力及び１０ないし２４０分の滞留時間でエステル化またはエステル交換し；
・生じた０．１ないし１００Ｐａ・ｓの粘度を有するエステル化またはエステル交換生成物を、予備縮合のために、環状ディスク反応器（２７）において、前記攪拌反応器の圧力の５ないし９５％の圧力及び１０ないし９０分の滞留時間で、それの進入温度よりも３０から１２０℃高い温度に連続的に加熱し；
・生じた１０ないし１０００Ｐａ・ｓの粘度を有する予備縮合生成物を、重縮合のために、少なくとも一つのＬＶＳ環状ディスク反応器（３７）において、上記予備縮合段階の圧力の５から９５％に低められた圧力、１０ないし９０分の滞留時間及び少なくとも０．０５／ｓの剪断速度で、それの進入温度よりも３０から７０℃高い温度に連続的に加熱し；  そして
・生じた１００ないし１００００Ｐａ・ｓの粘度を有する重縮合生成物を、最終重縮合のために、ＨＶＳ環状ディスク反応器（４３）において、前記ＬＶＳ環状ディスク反応器の圧力の５から９５％の低められた圧力、１０ないし９０分の滞留時間、及び少なくとも０．０５／ｓの剪断速度で、それの進入温度よりも５から７０℃高い温度に連続的に加熱し、次いで生成物を取り出すことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
エステル化もしくはエステル交換、予備縮合、重縮合及び最終重縮合において生じる分裂生成物を含有する蒸気から、分別凝縮もしくは蒸留（２９）によってモノマーを回収し、そして工程に返送することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
攪拌反応器（２３）における新鮮なモノマーと返送されたモノマーとのモル比が、それぞれのモノマーの蒸気圧の相互に及び反応条件に依存して、１：１．０００１ないし１：３．５、好ましくは１：１．１ないし１：２．５であることを特徴とする、請求項１及び２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４】
重縮合段階（３７）への進入の前の予備縮合生成物の温度及び／または最終重縮合段階（４３）への進入の前の重縮合生成物が、２から５０℃高められることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
重縮合段階（３７）への進入の前の予備縮合生成物の温度及び／又は最終重縮合段階（４３）への進入の前の重縮合生成物が、２から３０℃低められることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の固体のモノマーを、少なくとも１種の溶融されたまたは液状のモノマーと混合してペーストまたは懸濁液とし、そしてこの混合物を前記攪拌反応器に供給することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
予備縮合段階（２７）と重縮合段階（３７）との間及び／または重縮合段階と最終重縮合段階（４３）との間に熱交換器が配置されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法の実施のための装置。
【請求項８】
攪拌反応器（２３）と予備縮合段階（２７）との間、並びに予備縮合段階及び／または重縮合段階（３７）及び／または最終重縮合段階（４３）の間に敷設される配管（２６，３６，４１）に加熱ジャケットが備えられることを特徴とする、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
環状ディスク反応器（２７、３７、４３）に供給される生成物が、それぞれ、回転軸の軸受けから供給可能であることを特徴とする、請求項７及び８のいずれか一つに記載の装置。
【請求項１０】
環状ディスク反応器（２７、３７、４３）の間に敷設された生成物輸送導管（３６、４１）に、固定の間隔で組み合わされたギヤを有する少なくとも一つのギヤポンプ（４２）が各々組み込まれることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一つに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシカルボニル基、ジカルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、ホスホノ基、ホスホネート基、ホスフィノ基、ホスフィネート基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、スルホネート基、シロキサン基及びアミノ基を有するモノマーをそれぞれそれら自身と、またはこれらを、モノマーとしてのジフェノール、ジアルコール、ジアミン及びカーボネートの少なくとも一種と溶融縮合することによって、ポリホスホネート、ポリスルホン、ポリアリーレート、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル及びポリエーテルケトンを連続製造するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル交換触媒の存在下にモノマー性カーボネート成分と少なくとも一種のジフェノールまたはジアルコールを反応させることによってポリカーボネートを製造する方法がドイツ特許出願公開第１００５９６１６号から知られている。この方法では、溶融された上記成分をエステル交換触媒と一緒に攪拌してエステル交換生成物を生じせしめ、そしてこれを重縮合する。製造されるポリカーボネートは、可能な限り狭い分子量分布及び少ない側鎖分枝を有し、可能な限り黒色粒子を含まず、黄変色はごく僅かであり、かつゲル含量は少量のみであるべきである。これは、上記エステル交換生成物を、重縮合のために、予備反応器、少なくとも一基の中間反応器及び最終反応器に導くことによって達成される。直列に接続されたこれらの反応器は、攪拌要素が取り付けられた実質的に水平に駆動する回転軸を有する。予備反応器における温度は２２０ないし３００℃の範囲であり、そして最終反応器中における温度は２４０ないし３５０℃の範囲であり、その際、圧力は予備反応器では１００ないし８００ｍｂａｒそして最終反応器では０．１ないし５０ｍｂａｒになる。直列に接続された上記中間反応器の数は通常１ないし３基である。生成した蒸気は各反応器から吸引排出する。予備反応器及び最終反応器における溶融物の滞留時間はそれぞれ５ないし１２０分である。
【０００３】
ヒドロキシカルボニル基、ジカルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、ホスホノ基、ホスホネート基、ホスフィネート基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、スルホネート基、シロキサン基及びアミノ基を有するモノマーをそれぞれそれら自身と、またはこれらを、モノマーとしてのジフェノール、ジアルコール、ジアミン及びカーボネートの少なくとも一種と溶融縮合することによってポリホスホネート、ポリスルホン、ポリアリーレート、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル及びポリエーテルケトンの連続製造についても上記の技術的教示を使用する試みが不足していたわけではないが、所望の結果に至っていない。
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第１００５９６１６号明細書
【発明の開示】
【０００４】
上記ポリマーが、＜１０のｂ指数（黄−青帯び性（Gelb-Blau-Sichigkeit））、＞８０のＬ指数（光透過性）及び２〜５の多分散性を示し、並びにゲルの含有量が多くとも１０００ｍｇ／１０００ｋｇになりかつ僅かな黒色粒子のみが存在するようにするために、本発明においては次のように規定されるものである：  溶融したモノマーを攪拌反応器に供給し、そしてその中で、添加した触媒の存在下に、１５０ないし３００℃の温度、｜５００｜ないし｜５０００｜ｍｂａｒの圧力及び１０ないし２４０分の滞留時間で、エステル化もしくはエステル交換し、生じた０．１ないし１００Ｐａ・ｓの粘度を有するエステル化生成物またはエステル交換生成物を、予備縮合のために、環状ディスク反応器（Ｒｉｎｇｓｃｈｅｉｂｅｎｒｅａｋｔｏｒ）において、上記攪拌反応器中の圧力の５ないし９５％の圧力、１０ないし９０分の滞留時間で、それの進入温度よりも３０から１２０℃高い温度に連続的に加熱、予備縮合し、生じた１０ないし１０００Ｐａ・ｓの粘度を有する予備縮合生成物を、重縮合のために、少なくとも一基のＬＶＳ環状ディスク反応器中において、上記予備縮合段階における圧力の５ないし９５％の低められた圧力下に、１０ないし９０分の滞留時間及び少なくとも０．０５／ｓの剪断速度で、それの進入温度よりも３０から７０℃高い温度に連続的に加熱し、そして生じた１００ないし１００００Ｐａ・ｓの粘度を有する重縮合生成物を、最終重縮合のために、ＨＶＳ環状ディスク反応器において、前記ＬＶＳ環状ディスク反応器中の圧力の５ないし９５％の低められた圧力下に、１０ないし９０分の滞留時間及び少なくとも０．０５／ｓの剪断速度で、それの進入温度よりも５から７０℃高い温度に連続的に加熱し、次いで生成物を取り出す。
【０００５】
本発明方法の有利な態様を請求項２ないし８に記載する。
【０００６】
有利には、上記エステル化／エステル交換、予備縮合、重縮合及び最終重縮合において生じる分裂生成物を含有する蒸気から、分別凝縮または蒸留によってモノマーを得、そしてこれを工程に返送する。この際、攪拌反応器における新鮮なモノマーと返送されたモノマーとのモル比は、各モノマーの蒸気圧に相互に及び反応条件に依存して、１：１．０００１ないし１：３．５、好ましくは１：１．１ないし１：２．５である。前記の蒸気は僅かな減圧を用いて吸引排出される。その際、蒸気噴射ポンプ及び液体噴射ポンプが特に安全に稼動できることが判明している。
【０００７】
良好な色値、わずかな熱負荷を考慮した場合、また構造粘性挙動を有するポリマーにおいては、重縮合への進入前の予備縮合生成物の温度及び／または最終重縮合への進入前の重縮合生成物の温度は、例えばトレース加熱または熱交換器によって、２〜５０℃上昇させることが有利である。
【０００８】
本発明の更に別の特徴の一つでは、反応器要素によって生ずる剪断応力によって過大な熱負荷が発生しそしてそれによってポリマーが分解する恐れがあるような場合には、重縮合への進入の前の予備縮合生成物の温度及び／または最終重縮合への進入の前の重縮合生成物の温度を、例えばトレーサー冷却または熱交換器によって２〜３０℃低下させることができる。
【０００９】
モノマーのほぼ等しい局所的滞留期間及び幅広い滞留期間を伴う栓流を可能にする順番に一列に配置した環状ディスク反応器を用いて、予備重縮合、次いで重縮合及び最終重縮合を介してポリマーを連続的に製造することは、各環状ディスク反応器における温度を段階的に上昇させること、及び分裂生成物の蒸発に必要な低圧を段階的に適合させることを可能にする。このような適合は、ポリマーの粘度が比較的低く及び最終重縮合と比較してポリマーの融点が比較的低い予備縮合において、より低い温度を設定し得るという利点を有する。
【００１０】
環状ディスク反応器中において最適な栓流に達成するためには、長さと内部空間の直径の比は０．５：１ないし１０：１、好ましくは２：１ないし５：１である。
【００１１】
圧力が低下するにつれて増加する分裂生成物の量に適合させる目的で、高速流及びそれによって引き起こされる小さな液体粒子の同伴を避けるために、環状ディスク反応器のうちの一つまたはそれ以上を円錐形にすることができる。この場合、長さと直径の比は、最も狭い所で＜１．１：１、好ましくは０．５：１ないし１：１とすることができる。
【００１２】
予備縮合を行うために使用される環状ディスク反応器は、反応空間の加熱及びそこで必要な温度の設定のための二重外側ジャケットを有する横置き型の円筒形容器から構成される。エステル化生成物／エステル交換生成物は、上記反応空間の下部に前面から水平に進入する。予備縮合生成物は、反応器の裏面で、軸に対して半径方向に下方に排出され、そして蒸気は、前記の予備縮合生成物の排出とは逆の方に軸に対して半径方向に上方に、または軸方向に後方もしくは下方に抜き出される。反応空間中には、空間内を貫通する回転軸上にスポークによって固定された環状ディスクが、加工される溶融粘度に応じて個別にもしくは組合せで配置される。この環状ディスクは、金属壁によって各々仕切られた容器下部区域の小室中で回転する。これは、反応室内に流入するエステル化／エステル交換生成物が、混合されない状態で反応室を進行して排出されることを防ぐ。上記金属壁には、特別に形成された開口部が設けられ、これは小室から小室への目的とされる生成物の交換を保証する。環状ディスクは、約７５％まで満たされた小室からエステル化／エステル交換生成物を載せ取り、そして載せたまま一緒に引き上げる。水平位置を超えると、重力の作用が益々強く現れ、そしてこの重力作用が、粘着性の層を二つの経路で小部屋中に戻しそしてそこで再び混合することを可能にする。こうして、下に落ちるものは当然に、引き上げられる材料とぶつかるので、環状ディスクに沿って淀みが生ずる。このように流れが妨害されることによって、環状ディスクの内縁からの垂直方向の流下及び滴下が大きく促進され、そして大きな表面積を持つ薄い飛沫及び膜が、全自由ディスク表面上に生じる。これらは、液体が溜まっているところに流れ戻りそしてそこで再び混合される。
【００１３】
予備縮合生成物は、エステル化／エステル交換生成物と比べて高い溶融粘度を有するので、重縮合の際の分解現象を避けるために強力な混合が必要である。それ故、反応器壁及び攪拌ディスクを清浄するため並びに生成物をあらためて分散もしくは混合するために、容器中に剪断要素を取付けなければならない。これは、加熱可能な二重ジャケット並びに平坦な前面及び裏面を有する横置き型の円筒形容器から構成される、いわゆるＬＶＳ環状ディスク反応器（Ｌ＝Ｌｏｗ（低）、Ｖ＝ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）、Ｓ＝ｓｅｌｆｃｌｅａｎｉｎｇ（自己浄化型））において達成される。予備縮合生成物は、反応器前面から水平に、反応器の下部区域に及び／または蓋のところの軸受けに供給される。蒸気の排気口は、反応空間の末端のところの反応器の周囲にまたは裏面にある。前区域、とりわけ反応器の前部１／３の区域には、スポークによって数個の環状ディスクが固定されたスタブ軸(Wellenstummel)が配置され、そして終端部には、一つの環状ディスクが固定された短いスタブ軸が配置される。これらの環状ディスクは、反応器容器の長さにわたって延びる複数の梁要素によって結ばれ、そして上記両スタブ軸の間の区域において上記梁要素に更なる環状ディスクが固定される。その結果、該攪拌機は１種の自己支持型の籠である。上記梁要素は傾斜しておりそして汲み取り機能を果たす。各自の選択に応じて、ポリマー生成物の排出は、特別な固定子または壁近くのスクレイパーで供され得る。スクレイパー及び環状ディスクは、容器壁に沿って可能な限り密接に掻走する。
【００１４】
最終重縮合生成物の製造のためには、予備縮合生成物よりも比較的より高い溶融粘度を有する重縮合生成物を、加熱可能な二重ジャケット並びに前面及び裏面に平坦な蓋を有する円筒形容器から構成される、いわゆるＨＶＳ環状ディスク反応器（Ｈ＝ｈｉｇｈ（高）、Ｖ＝ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）、Ｓ＝ｓｅｌｆｃｌｅａｎｉｎｇ（自己浄化型））に供給する。蒸気排気口は、要件に応じて、容器の周囲にあるかまたは生成物排出面に当たる容器の裏面にある。ＨＶＳ環状ディスク反応器は、反応空間中に加熱可能な中空軸を有し、この中空軸は、回転可能な環状ディスク（攪拌要素）を有する。上記環状ディスクの間には、それらに近接させてワイパーが配置される。これらのワイパーは、回転軸と環状ディスクがワイパーの縁の近くを狭い間隔で過ぎるように配置される。この際、ワイパーの一部は、相応して形成された構造的特徴によって同時に阻流要素として働く。最終重縮合生成物は、軸に対して半径方向に配置された排出管を介して排出される。
【００１５】
このような環状ディスク反応器はＺ．：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８２（１９９２）１、１７〜２０頁に記載されている。
【実施の形態】
【００１６】
本発明を、添付の図面に略図したプロセスフロー図に基づいて更に詳しく及び例示的に説明する。
【００１７】
粉末状のモノマー性ホスフェート成分を、導管１を介して前置容器２に、そして粉末状のジフェノールを、導管３を介して前置容器４に供給し、次いで導管５もしくは６を介して計量スクリュー供給器７もしくは８に装入する。計量スクリュー供給器７、８からの排出物は、導管９、１０を介して、熱交換器１１、１２及び攪拌機１３、１４を装備した溶融器１５もしくは１６中に連続的に装入する。トレース加熱された双方の溶融物ポンプ輸送式導管１７、１８から、溶融されたモノマーを、エステル化／エステル交換反応の化学量論により決定される一定部分（aliquot）の質量流量で、導管１９、２０を介して、小室２１及び攪拌機２２を備えた加熱可能なタンク反応器２３に供給し、それに導管２４を介して前置容器２５から混合触媒を供給する。上記両モノマーの反応によって生じたエステル化／エステル交換生成物を、予備縮合するために、導管２６を介して、加熱可能な環状ディスク反応器２７に供給する。エステル化／エステル交換の際に生成された蒸気は導管２８を介して蒸留塔２９に流れる。この蒸留塔において、同伴した分裂生成物は塔頂から導管３０を介して排出される。蒸気もしくは液体噴射システム（詳述せず）を用いて環状ディスク反応器２７から導管３１を介して蒸気を吸引し、容器３２中で凝縮し、導管３３を介して収集容器３４に集め、そして導管３５を介して蒸留塔２９に導く。環状ディスク反応器２７を離れた予備縮合生成物は、導管３６を介して、攪拌軸の軸受け上からＬＶＳ環状ディスク反応器３７中に流入する。蒸気は、蒸気もしくは液体噴射システム（詳述せず）を用いて導管３８を介して吸引排出し、容器３９中で凝縮し、導管４０を介して収集容器３４に供給し、そしてそこから導管３５を介して蒸留塔２９に送る。導管４１を介してＬＶＳ環状ディスク反応器３７から流出する重縮合生成物は、少なくとも一つのギヤポンプ４２を用いてＨＶＳ環状ディスク反応器４３に供給する。蒸気または液体噴射システム（これ以上の説明なし）を用いて、導管４４を介して蒸気を吸引排出し、容器４５中で凝縮し、導管４６を介して収集容器４７に送り、そしてそれから導管４８を介して蒸留塔２９に供給する。最終重縮合生成物は、導管４９を介して、ギヤポンプ５０の使用して取り出しそして二次加工に供給する。
【実施例】
【００１８】
以下に、幾つかの実施例により本発明の方法を説明する。予備縮合は、反応空間の体積が５０Ｌ及び長さ：直径比が６の環状ディスク反応器中で行われる。重縮合は、反応空間の体積が４８Ｌ及び長さ：直径比が４のＬＶＳ環状ディスク反応器中で行われる。最終重縮合には、反応空間の体積が４５Ｌ及び長さ：直径比が２．５のＨＶＳ環状ディスク反応器が使用される。処理量は最終重縮合生成物の量を基準にして５０ｋｇ／ｈである。個々の環状ディスク反応器中での材料の平均滞留時間は、トレーサー標識を用いて測定する。
【００１９】
実施例１
粉末状のビスフェノールＡを前置容器２から、そして粉末状のジフェニルメチルホスフェートを前置容器４から連続的に溶融器１５もしくは１６に導入し、そして溶融されたモノマーを、反応の化学量論によって定められる一定部分量の質量流量で攪拌タンク反応器２３に供給する。前置容器２５からビスフェノールのアルカリ塩及び酢酸亜鉛から組成される混合触媒の添加を、上記攪拌タンク反応器２３に対して行う。両モノマーの反応は２４０℃の温度及び８００ｍｂａｒの圧力で行う。その際遊離するフェノールは、反応の進行の測定のために集め、秤量する。攪拌タンク反応器２３から流出したエステル交換生成物はなお低い溶融粘度を有し、そしてなお少量の未反応のモノマーを含有する。分子量分布、モノマーの残留含有量及び平均分子量を、クロマトグラフィーを用いて監視する。このエステル交換生成物を２００ｍｂａｒの圧力で稼働される環状ディスク反応器２７中に装入する。この反応器では、反応空間長を進行する間に２４０℃から２８０℃への連続的加熱が行われる。その際、上記エステル交換生成物は、孔が設けられた回転環状ディスクにより、大きな表面の薄膜の状態及び３０分の滞留時間で、繰り返し単位数が１０の鎖長まで縮合される。生成した分裂生成物を吸引排出し、凝縮しそして再処理のため蒸留２９に供給する。環状ディスク反応器２７から、予備縮合生成物が、１５ｍｂａｒの圧力で稼働するＬＶＳ環状ディスク反応器３７に流入する。この反応器では、予備縮合生成物はその反応空間長を進行するうちに２０分の間に３０５℃の温度に加熱される。繰り返し単位数２０〜５５の鎖長まで縮合可能な重縮合生成物であるため、予備縮合生成物を、相応する適当な剪断要素による剪断ひずみに付しそしてそれによって強力な混合を得ることが必要である。重縮合生成物はＬＶＳ環状ディスク反応器３７からＨＶＳ環状ディスク反応器４３に至り、その中で、反応空間長を進行する間に１．５ｍｂａｒの圧力及び２０分の滞留時間で３３０℃の温度に連続的に加熱され、そして重縮合が終結させる。重縮合生成物の粘度は、反応空間長を進行する間に連続的に増大するため、該重合生成物は高められた剪断ひずみに付される。ＨＶＳ環状ディスク反応器４３から流出する最終重縮合生成物は、分解生成物による黄着色は僅かであり、ゲル及び黒色粒子の量は極めて少なく、そして狭い分子量分布を有する。
【００２０】
実施例２
攪拌タンク反応器２３に、テレフタル酸、イソフタル酸及びビスフェノールＡを１：０．７５：１．７５のモル比で装入する。モノマーの反応を２８０℃の温度及び８００ｍｂａｒの圧力で開始する。その際遊離する水を反応の進行の測定のため集め、秤量する。タンク反応器２３から流出するエステル化生成物を環状ディスク反応器２７に供給する。この反応器中で、２５０ｍｂａｒの圧力及び４５分の滞留時間で、反応空間長を進行するうちに２８０℃の温度から３００℃の温度に連続的に加熱し、予備縮合する。生成した分裂生成物を吸引排出しそして蒸留塔２９に導く。この予備縮合生成物はＬＶＳ環状ディスク反応器３７に流入し、そしてその中で、２５ｍｂａｒの圧力及び２０分の滞留時間で、反応空間長を進行する間に３２０℃の温度に連続的に加熱する。このＬＶＳ環状ディスク反応器３７を離れた重縮合生成物はその後ＨＳＶ環状ディスク反応器４３に至り、その中で０．５ｍｂａｒの圧力及び２５分の滞留時間で反応空間長を進行するうちに３３０℃の温度に連続的に加熱され、そして重縮合は終結する。ＨＶＳ環状ディスク反応器４３から排出される最終重縮合生成物は、分解生成物による黄着色は僅かであり、ゲル及び黒色粒子の量は極めて少なく、そして狭い分子量分布を有する。触媒としてのテレフタル酸、イソフタル酸及びビスフェノールＡからなる上記混合物にビスフェノールのアルカリ塩を更に添加した場合にも、同等の結果が達成される。
【００２１】
実施例３
４個の前置容器から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−フェニレンジアミン及びｏ−フェニレンジアミンを１：１：１．０３：１のモル比で攪拌タンク反応器２３に供給する。更に別の一つの前置容器からチタン有機化合物の形の触媒の添加を行う。モノマーの反応は１８０℃の温度及び１０００ｍｂａｒの圧力で行われる。その際遊離した水は、反応の進行の測定のため集め、秤量する。エステル化生成物は、攪拌タンク反応器２３から環状ディスク反応器２７に至り、その中で、５００ｍｂａｒの圧力、２５分の滞留時間で及び反応空間長を進行する間に１８０℃の温度から２５０℃の温度に連続的に加熱しながら、予備縮合を行う。その際生ずる分裂生成物は吸引排出しそして蒸留塔２９に供給する。上記予備縮合生成物は環状ディスク反応器２７から、２５ｍｂａｒの圧力下のＬＶＳ環状ディスク反応器３７に流入する。２０分の滞留時間で、上記予備縮合生成物を、反応空間長を進行するうちに２７０℃の温度に連続的に加熱し、重縮合する。得られた重縮合生成物は、上記ＬＶＳ環状ディスク反応器３７からＨＳＶ環状ディスク反応器４３に供給され、その中で、０．５ｍｂａｒの圧力及び１５分の滞留時間で、反応空間長を進行する間に３００℃の温度に連続的に加熱して重縮合を行い、そして終結させる。得られた最終重縮合生成物は、前記の実施例の重縮合生成物が有するものと同等の有利な性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のプロセスフロー図を例示するものである。
【図１】
2007533769.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月22日(2004.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシカルボニル基、ジカルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、ホスホノ基、ホスホネート基、ホスフィノ基、ホスフィネート基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、スルホネート基、シロキサン基及びアミノ基を有するモノマーをそれぞれそれら自身と、またはこれらをモノマーとしてのジフェノール、ジアルコール、ジアミン及びカーボネートの少なくとも一種と溶融縮合することによって、ポリスルホン、ポリアリーレート、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリホスホネート及びポリエーテルケトンを連続的に製造するにあたり、
・溶融した単量体を攪拌反応器（２３）に供給し、そしてその中で、添加した触媒の存在下、１５０ないし３００℃の温度、５００ないし５０００ｍｂａｒの圧力及び１０ないし２４０分の滞留時間で反応させ；
・生じた０．１ないし１００Ｐａ・ｓの粘度を有する反応生成物を、予備縮合のために、環状ディスク反応器（２７）において、前記攪拌反応器（２３）の圧力の５ないし９５％の圧力及び１０ないし９０分の滞留時間で、それの進入温度よりも３０から１２０℃高い温度に連続的に加熱し；
・生じた１０ないし１０００Ｐａ・ｓの粘度を有する予備縮合生成物を、重縮合のために、少なくとも一つのＬＶＳ環状ディスク反応器（３７）において、上記予備縮合段階の圧力の５から９５％に低められた圧力、１０ないし９０分の滞留時間及び少なくとも０．０５／ｓの剪断速度で、それの進入温度よりも３０から７０℃高い温度に連続的に加熱し；  そして
・生じた１００ないし１００００Ｐａ・ｓの粘度を有する重縮合生成物を、最終重縮合のために、ＨＶＳ環状ディスク反応器（４３）において、前記ＬＶＳ環状ディスク反応器（３７）の圧力の５から９５％の低められた圧力、１０ないし９０分の滞留時間、及び少なくとも０．０５／ｓの剪断速度で、それの進入温度よりも５から７０℃高い温度に連続的に加熱し、次いで生成物を取り出す方法において、
反応の際に生じた分裂生成物を含む蒸気から、分別凝縮または蒸留（２９）によってモノマーを回収しそしてこれを工程に返送することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
攪拌反応器（２３）における新鮮なモノマーと返送されたモノマーとのモル比が、それぞれのモノマーの蒸気圧の相互に及び反応条件に依存して、１：１．０００１ないし１：３．５、好ましくは１：１．１ないし１：２．５であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重縮合段階（３７）への進入の前の予備縮合生成物の温度及び／または最終重縮合段階（４３）への進入の前の重縮合生成物が、２から５０℃高められることを特徴とする、請求項１及び２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４】
重縮合段階（３７）への進入の前の予備縮合生成物の温度及び／又は最終重縮合段階（４３）への進入の前の重縮合生成物が、２から３０℃低められることを特徴とする、請求項１及び２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の固体のモノマーを、少なくとも１種の溶融されたまたは液状のモノマーと混合してペーストまたは懸濁液とし、そしてこの混合物を攪拌反応器（２３）に供給することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
予備縮合段階（２７）と重縮合段階（３７）との間及び／または重縮合段階（３７）と最終重縮合段階（４３）との間に熱交換器が配置されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法の実施のための装置。
【請求項７】
攪拌反応器（２３）と予備縮合段階（２７）との間、並びに予備縮合段階（２７）及び／または重縮合段階（３７）及び／または最終重縮合段階（４３）の間に敷設される配管（２６，３６，４１）に加熱ジャケットが備えられることを特徴とする、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
環状ディスク反応器（２７、３７、４３）に供給される生成物が、それぞれ、回転軸の軸受けから供給可能であることを特徴とする、請求項６及び７のいずれか一つに記載の装置。
【請求項９】
環状ディスク反応器（２７、３７、４３）の間に敷設された生成物輸送導管（３６、４１）に、固定の間隔で組み合わされたギヤを有する少なくとも一つのギヤポンプ（４２）が各々組み込まれることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一つに記載の装置。
【国際調査報告】
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