(57)【要約】  金属基板を処理するためおよび/または金属基板をゴムなどのポリマー材料に接着するための組成物および方法が提供される。組成物は、少なくとも1種の実質的に加水分解されたアミノシランおよび少なくとも1種の実質的に加水分解された硫黄含有シランを含む。場合により、組成物はナノサイズの粒子材料を含む。組成物は、金属を腐食から保護するため、およびコーティングの厚さに依存する程度がより小さな、ポリマー対金属の加硫条件で、より少量のコーティング材料を使用して、ゴム様のポリマー組成物を金属へ接着させるための、金属基板上のコーティングを提供する。
2007511622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板を処理する方法であって、
実質的に加水分解されたアミノシランおよび実質的に加水分解された硫黄含有シランを含むシラン溶液を、金属基板の表面の少なくとも一部に塗布する工程;および
前記金属基板上の溶液を乾燥させて、金属基板上に約0.1μmから約1μmの範囲の厚さを有するコーティングを形成して金属基板を処理する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記溶液を塗布する前に、
アミノシランおよび硫黄含有シランを水ベースの媒質と別々に混合して、アミノシランおよび硫黄含有シランを実質的に加水分解する工程;および
加水分解されたアミノシランおよび加水分解された硫黄含有シランを一緒に混合して、前記金属基板に塗布される溶液を形成する工程
をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記アミノシランが、一般式I:
【化１】
2007511622.tif 000012
[式中、
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
各R2は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Xは次式:
【化２】
2007511622.tif 000013
(式中、各R3は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;かつ
R4は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択される)
からなる群から選択され;
R5は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
nは、1および2からなる群から選択された整数であり;かつ
yは(2-n)である］
の化合物である、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記アミノシランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-メチル-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項2に記載の方法。
【請求項５】
前記硫黄含有シランが、一般式II：
【化３】
2007511622.tif 000014
(式中、
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアセチル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Zは、-Q-Sx-Qであり、各Qは、独立に、脂肪族または芳香族基であり;かつ
xは2〜10の整数である)
の化合物である、請求項2に記載の方法。
【請求項６】
前記硫黄含有シランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項2に記載の方法。
【請求項７】
前記溶液が、約1:4から約4:1の、加水分解されたアミノシランの加水分解された硫黄含有シランに対する体積比を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液が、約1:1の、加水分解されたアミノシランの加水分解された硫黄含有シランに対する体積比を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記溶液が、約0.2μmから約0.6μmの範囲の厚さのコーティングを形成するのに十分な量で塗布される、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
コーティング溶液を金属基板に塗布する工程が、金属基板を溶液中に浸漬することを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
金属基板に塗布される溶液が、ナノサイズの粒子材料をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノサイズの粒子材料が、シリカ、酸化亜鉛、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノサイズの粒子材料が、約0.1μm以下の平均粒径を有する、請求項11に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、溶液の約10重量ppmから約1重量%の濃度範囲にある、請求項11に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、溶液の約50ppmから約1000ppmの濃度範囲にある、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
金属基板を処理する方法であって、
アミノシランおよび硫黄含有シランを水ベースの媒質と別々に混合して、アミノシランおよび硫黄含有シランを実質的に加水分解する工程;
加水分解されたアミノシラン、加水分解された硫黄含有シラン、および約0.1μm以下の平均粒径を有するナノサイズの粒子材料を一緒に混合して、約1:4から約4:1の、加水分解されたアミノシランの加水分解された硫黄含有シランに対する体積比を有するシラン溶液を形成する工程;
約0.1μmから約1μmの範囲の厚さのコーティングを形成するのに十分な量で金属基板の表面の少なくとも一部に、溶液を塗布する工程;および
金属基板上の溶液を乾燥させて、金属基板上にコーティングを形成する工程
を含む方法。
【請求項１７】
前記アミノシランが、一般式I: 
【化４】
2007511622.tif 000015
[式中、
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
各R2は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Xは次式:
【化５】
2007511622.tif 000016
(式中、各R3は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;かつ
R4は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択される)
からなる群から選択され;
R5は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
nは、1および2からなる群から選択された整数であり;かつ
yは(2-n)である]
の化合物である、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
前記アミノシランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-メチル-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項１９】
前記硫黄含有シランが、一般式II:
【化６】
2007511622.tif 000017
(式中、
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアセチル基ならびに置換または非置換C3〜C8アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Zは、-Q-Sx-Qであり、各Qは、独立に、脂肪族または芳香族基であり;かつ
xは2〜10の整数である)
の化合物である、請求項16に記載の方法。
【請求項２０】
前記硫黄含有シランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項２１】
金属に塗布される溶液が、約1:1の、加水分解されたアミノシランの加水分解された硫黄含有シランに対する体積比を有する、請求項16に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶液が、約0.2μmから約0.6μmの範囲の厚さのコーティングを形成するのに十分な量で塗布される、請求項16に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノサイズの粒子材料が、シリカ、酸化亜鉛、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項２４】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、溶液の約10重量ppmから約1重量%の濃度範囲にある、請求項16に記載の方法。
【請求項２５】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、溶液の約50ppmから約1000ppmの濃度範囲にある、請求項16に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマー材料を金属基板に接着させる方法であって、
実質的に加水分解されたアミノシランおよび実質的に加水分解された硫黄含有シランを含むシラン溶液を、金属基板の表面の少なくとも一部に塗布する工程;
前記金属基板上のシラン溶液を乾燥させて、金属基板上に約0.1μmから約1μmの厚さを有するコーティングを形成する工程;および
未硬化ポリマー材料を、金属基板上にコーティングを有する前記金属基板の表面上に塗布し、前記ポリマー材料を硬化して、コーティングされた金属基板に前記ポリマー材料を接着させる工程
を含む方法。
【請求項２７】
前記溶液を塗布する前に、
アミノシランおよび硫黄含有シランを水ベースの媒質と別々に混合して、アミノシランおよび硫黄含有シランを実質的に加水分解する工程;および
加水分解されたアミノシランおよび加水分解された硫黄含有シランを一緒に混合して、前記金属基板に塗布される溶液を形成する工程
をさらに含む、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
前記水ベースの媒質が、水およびアルコールを含む、請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
前記アミノシランが、一般式I:
【化７】
2007511622.tif 000018
[式中、
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
各R2は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Xは次式:
【化８】
2007511622.tif 000019
(式中、各R3は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;かつ
R4は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択される)
からなる群から選択され;
R5は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
nは、1および2からなる群から選択された整数であり;かつ
yは(2-n)である]
の化合物である、請求項27に記載の方法。
【請求項３０】
前記アミノシランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-メチル-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項27に記載の方法。
【請求項３１】
前記硫黄含有シランが、一般式II:
【化９】
2007511622.tif 000020
(式中、
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアセチル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Zは、-Q-Sx-Qであり、各Qは、独立に、脂肪族または芳香族基であり;かつ
xは2〜10の整数である)
の化合物である、請求項27に記載の方法。
【請求項３２】
前記硫黄含有シランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項27に記載の方法。
【請求項３３】
前記溶液が、約1:4から約4:1の、加水分解されたアミノシランの加水分解された硫黄含有シランに対する体積比を有する、請求項26に記載の方法。
【請求項３４】
前記溶液が、約1:1の、加水分解されたアミノシランの加水分解された硫黄含有シランに対する体積比を有する、請求項26に記載の方法。
【請求項３５】
前記溶液を金属基板に塗布する工程が、金属基板を溶液中に浸漬することを含む、請求項26に記載の方法。
【請求項３６】
金属基板に塗布される溶液が、ナノサイズの粒子材料をさらに含む、請求項26に記載の方法。
【請求項３７】
前記ナノサイズの粒子材料が、シリカ、酸化亜鉛、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項36に記載の方法。
【請求項３８】
前記ナノサイズの粒子材料が、約0.1μm以下の平均粒径を有する、請求項36に記載の方法。
【請求項３９】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、溶液の約10重量ppmから約1重量%の濃度範囲にある、請求項36に記載の方法。
【請求項４０】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、溶液の約50ppmから約1000ppmの濃度範囲にある、請求項36に記載の方法。
【請求項４１】
乾燥工程が、金属基板上のシラン溶液を少なくとも約60℃の温度に加熱することを含む、請求項26に記載の方法。
【請求項４２】
形成されたコーティングが、約0.2μmから約0.6μmの範囲の厚さを有する、請求項26に記載の方法。
【請求項４３】
硬化工程が、ポリマー材料およびコーティングされた金属基板に熱および圧力を加えて、両者の間に接着を形成することを含む、請求項26に記載の方法。
【請求項４４】
前記ポリマー材料がゴムである、請求項26に記載の方法。
【請求項４５】
請求項26に記載の方法により調製された接着されたタイヤコード。
【請求項４６】
ポリマー材料を金属基板に接着させる方法であって、
アミノシランおよび硫黄含有シランを水ベースの媒質と別々に混合して、アミノシランおよび硫黄含有シランを実質的に加水分解する工程;
加水分解されたアミノシラン、加水分解された硫黄含有シラン、および約0.1μm以下の平均粒径を有するナノサイズの粒子材料を一緒に混合して、約1:4から約4:1の、加水分解されたアミノシランの加水分解された硫黄含有シランに対する体積比を有するシラン溶液を形成する工程;
金属基板の表面の少なくとも一部に、約0.1μmから約1μmの範囲の厚さのコーティングを形成するのに十分な量で溶液を塗布する工程;および
金属基板上の溶液を乾燥させて、金属基板上にコーティングを形成する工程;
未硬化ポリマー材料を、金属基板上に塗布された溶液を有する金属基板の表面上に塗布する工程;および
前記ポリマー材料を熱および圧力により硬化させて、金属基板に前記ポリマー材料を接着させる工程
を含む方法。
【請求項４７】
前記アミノシランが、一般式I:
【化１０】
2007511622.tif 000021
[式中、
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
各R2は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Xは次式:
【化１１】
2007511622.tif 000022
(式中、各R3は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;かつ
R4は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択される)
からなる群から選択され;
R5は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
nは、1および2からなる群から選択された整数であり;かつ
yは(2-n)である］
の化合物である、請求項46に記載の方法。
【請求項４８】
前記アミノシランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-メチル-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項46に記載の方法。
【請求項４９】
前記硫黄含有シランが、一般式II:
【化１２】
2007511622.tif 000023
(式中、
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアセチル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Zは、-Q-Sx-Qであり、各Qは、独立に、脂肪族または芳香族基であり;かつ
xは2〜10の整数である)
の化合物である、請求項46に記載の方法。
【請求項５０】
前記硫黄含有シランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項46に記載の方法。
【請求項５１】
金属に塗布される溶液が、約1:1の、加水分解されたアミノシランの加水分解された硫黄含有シランに対する体積比を有する、請求項46に記載の方法。
【請求項５２】
前記ナノサイズの粒子材料が、シリカ、酸化亜鉛、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項46に記載の方法。
【請求項５３】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、溶液の約10重量ppmから約1重量%の濃度範囲にある、請求項46に記載の方法。
【請求項５４】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、溶液の約50ppmから約1000ppmの濃度範囲にある、請求項46に記載の方法。
【請求項５５】
形成されたコーティングが、約0.2μmから約0.6μmの範囲の厚さを有する、請求項46に記載の方法。
【請求項５６】
前記ポリマー材料がゴムである、請求項46に記載の方法。
【請求項５７】
請求項46に記載の方法により調製された接着されたタイヤコード。
【請求項５８】
ゴム、金属基板、およびゴムを金属基板に接着させている、これらの間に存在する接着フィルムを有するタイヤコードであって、前記接着フィルムが、実質的に加水分解されたアミノシランおよび実質的に加水分解された硫黄含有シランを含む乾燥溶液から形成され、約0.1μmから約1μmの範囲の厚さを有しているタイヤコード。
【請求項５９】
前記ゴムが、天然ゴム、硫黄硬化ゴム、過酸化物硬化ゴム、EPDR、NBR、SBR、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項58に記載のタイヤコード。
【請求項６０】
前記基板が、亜鉛、鋼、チタン、ニッケル、銅、スズ、アルミニウム、コバルト、これらの合金、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属を含む、請求項58に記載のタイヤコード。
【請求項６１】
前記溶液が、約1:4から約4:1の、加水分解されたアミノシランの加水分解された硫黄含有シランに対す体積る比を有する、請求項58に記載のタイヤコード。
【請求項６２】
前記溶液が、約1:1の、加水分解されたアミノシランの加水分解された硫黄含有シランに対する体積比を有する、請求項58に記載のタイヤコード。
【請求項６３】
前記アミノシランが、一般式I:
【化１３】
2007511622.tif 000024
[式中、
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
各R2は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Xは次式:
【化１４】
2007511622.tif 000025
(式中、各R3は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;かつ
R4は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択される)
からなる群から選択され;
R5は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
nは、1および2からなる群から選択された整数であり;かつ
yは(2-n)である]
の実質的に加水分解された化合物である、請求項58に記載のタイヤコード。
【請求項６４】
前記アミノシランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-メチル-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、実質的に加水分解された化合物である、請求項58に記載のタイヤコード。
【請求項６５】
前記硫黄含有シランが、一般式II:
【化１５】
2007511622.tif 000026
(式中、
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアセチル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Zは、-Q-Sx-Qであり、各Qは、独立に、脂肪族または芳香族基であり;かつ
xは2〜10の整数である)
の実質的に加水分解された化合物である、請求項58に記載のタイヤコード。
【請求項６６】
前記硫黄含有シランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、およびこれらの組合せからなる群から選択される、実質的に加水分解された化合物である、請求項58に記載のタイヤコード。
【請求項６７】
前記接着フィルムが、約0.2μmから約0.6μmの範囲の厚さを有する、請求項58に記載のタイヤコード。
【請求項６８】
前記接着フィルムが、ナノサイズの粒子材料をさらに含む、請求項58に記載のタイヤコード。
【請求項６９】
前記ナノサイズの粒子材料が、シリカ、酸化亜鉛、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項68に記載のタイヤコード。
【請求項７０】
前記ナノサイズの粒子材料が、約0.1μm以下の平均粒径を有する、請求項68に記載のタイヤコード。
【請求項７１】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、接着フィルム中に約10重量ppmから約1重量%の濃度範囲にある、請求項68に記載のタイヤコード。
【請求項７２】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、接着フィルム中に約50ppmから約1000ppmの濃度範囲にある、請求項68に記載のタイヤコード。
【請求項７３】
前記ゴムが、コバルト粒子を実質的に含有していない、請求項58に記載のタイヤコード。
【請求項７４】
実質的に加水分解されたアミノシラン、実質的に加水分解された硫黄含有シラン、およびナノサイズの粒子材料を含む金属処理組成物。
【請求項７５】
前記アミノシランが、一般式I:
【化１６】
2007511622.tif 000027
[式中、:
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
各R2は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Xは次式:
【化１７】
2007511622.tif 000028
(式中、各R3は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;かつ
R4は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択される)
からなる群から選択され;
R5は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
nは、1および2からなる群から選択された整数であり;かつ
yは(2-n)である]
の実質的に加水分解された化合物である、請求項74に記載の組成物。
【請求項７６】
前記アミノシランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-メチル-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、実質的に加水分解された化合物である、請求項74に記載の組成物。
【請求項７７】
前記硫黄含有シランが、一般式II:
【化１８】
2007511622.tif 000029
(式中、
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアセチル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Zは、-Q-Sx-Qであり、各Qは、独立に、脂肪族または芳香族基であり;かつ
xは2〜10の整数である)
の実質的に加水分解された化合物である、請求項74に記載の組成物。
【請求項７８】
前記硫黄含有シランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、およびこれらの組合せからなる群から選択される、実質的に加水分解された化合物である、請求項74に記載の組成物。
【請求項７９】
加水分解されたアミノシランと加水分解された硫黄含有シランが、約1:4から約4:1の範囲の体積比にある、請求項74に記載の組成物。
【請求項８０】
加水分解されたアミノシランと加水分解された硫黄含有シランが、約1:1の体積比にある、請求項74に記載の組成物。
【請求項８１】
前記ナノサイズの粒子材料が、シリカ、酸化亜鉛、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項74に記載の組成物。
【請求項８２】
前記ナノサイズの粒子材料が、約0.1μm以下の平均粒径を有する、請求項74に記載の組成物。
【請求項８３】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、組成物中で約10重量ppmから約1重量%の濃度範囲にある、請求項74に記載の組成物。
【請求項８４】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、組成物中で約50ppmから約1000ppmの濃度範囲にある、請求項74に記載の組成物。
【請求項８５】
金属基板表面の少なくとも一部の上に、約0.1μmから約1μmの範囲の厚さを有するコーティングを有する金属基板であって、コーティングが、実質的に加水分解されたアミノシランおよび実質的に加水分解された硫黄含有シランを含む、金属基板。
【請求項８６】
前記アミノシランが、一般式I:
【化１９】
2007511622.tif 000030
[式中、
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
各R2は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Xは次式:
【化２０】
2007511622.tif 000031
(式中、各R3は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;かつ
R4は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択される)
からなる群から選択され;
R5は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
nは、1および2からなる群から選択された整数であり;かつ
yは(2-n)である]
の実質的に加水分解された化合物である、請求項85に記載の金属基板。
【請求項８７】
前記アミノシランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-メチル-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、実質的に加水分解された化合物である、請求項85に記載の金属基板。
【請求項８８】
前記硫黄含有シランが、一般式II:
【化２１】
2007511622.tif 000032
(式中、
各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアセチル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Zは、-Q-Sx-Qであり、各Qは、独立に、脂肪族または芳香族基であり;かつ
xは2〜10の整数である)
の実質的に加水分解された化合物である、請求項85に記載の金属基板。
【請求項８９】
前記硫黄含有シランが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、およびこれらの組合せからなる群から選択される、実質的に加水分解された化合物である、請求項85に記載の金属基板。
【請求項９０】
加水分解されたアミノシランと加水分解された硫黄含有シランが、約1:4から約4:1の範囲の体積比にある、請求項85に記載の金属基板。
【請求項９１】
加水分解されたアミノシランと加水分解された硫黄含有シランが、約1:1の体積比にある、請求項85に記載の金属基板。
【請求項９２】
前記コーティングが、ナノサイズの粒子材料をさらに含む、請求項85に記載の金属基板。
【請求項９３】
前記ナノサイズの粒子材料が、シリカ、酸化亜鉛、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項92に記載の金属基板。
【請求項９４】
前記ナノサイズの粒子材料が、約0.1μm以下の平均粒径を有する、請求項92に記載の金属基板。
【請求項９５】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、組成物中で約10重量ppmから約1重量%の濃度範囲にある、請求項92に記載の金属基板。
【請求項９６】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、組成物中で約50ppmから約1000ppmの濃度範囲にある、請求項92に記載の金属基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を処理するためのシランコーティングに関する。より詳しくは、本発明は、ゴムおよびその他のポリマー材料の金属基板に対する接着を改善する有機官能性シランコーティングを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムが金属に接着されている構成部品には、タイヤおよび非タイヤ用途に分類することができる2つの主要な用途がある。タイヤにおいては、伝統的に、天然ゴム化合物に接着性を付与するためのスチールコード上の薄いコーティングとして、真鍮が使用されている。非タイヤ用途には、モータおよびエンジンマウントの振動ダンパなどの構成部品、および医療用途、家庭用器具、および流体制御、エネルギー変換、封止、振動遮断などの基本機能、および/またはこれらの機能の組合せが要求されるその他の産業における用途が含まれる。加えて、コンベヤベルトおよびホースの、タイヤと金属との接着の金属補強は、ゴム基板が、関連する金属に接着剤で接着されることが必要とされる工業的用途のさらなる例である。
【０００３】
ゴム、またはその他のポリマー材料を金属に接着するために、多くのさまざまな方式および方法が提案されてきた。例えば、有機官能性シランは、金属基板とポリマー層との接着を促進することが分かった。強力な、信頼性のある接着が極めて重要であるタイヤ用途においては、シランは特に有用である。しかしながら、通常、接着または接着強度は、特定のシランまたはシランの組合せ、および金属をコーティングするためにシランが使用される特定の方式に左右される。換言すれば、特定のシランコーティングによってもたらされる接着量は、通常、金属基板に接着されるポリマー層と同様に金属基板に依存する。例えば、あるシランは、金属基板と過酸化物硬化ゴムとの間の接着を改善することができるが、これらの同じシランが、硫黄硬化ゴムに対して同じ結果をもたらさないことが、しばしばある。
【０００４】
アルコキシシランなどの疎水性シランは、ゴムと金属の間の良好な接着強度をもたらすものとして提案されてきた。しかしながら、このようなシラン溶液の調合物は、溶解するために引火性の有機溶媒を必要とし、より粘度の大きい溶液となり、より厚い最終コーティングを生じる。このようなコーティングは、塗布、硬化、および、特にコーティングの均一性の制御が困難であり、ゴムに接着する前に、高温、例えば約160℃で乾燥させる必要があるが、これにより引火性溶媒からさらなる危険を引き起こす。これらのシランコーティングによる接着強度は、少なくとも1μmのコーティング厚さでほとんどの場合に最善となる。このようなコーティングは、製品を成功させるには時間およびコストの効率が重要となる産業用途、および特にタイヤ用途に、あまり適していない。
【０００５】
さらに、さまざまなシランおよびこれらの組合せを利用して、ゴムを金属基板に接着することは難しかったが、特に、接着剤で接着される表面が、燃料、油、および/またはその他の有機溶媒に曝されている場合は、シランは、これらと反応するか、および/またはこれらの中に溶解して接着剤による接着を弱くするかまたは劣化させるので、ゴムを金属基板と接着させることは困難であった。溶媒ベースの接着剤系は、金属をゴムに接着する非タイヤ用途において使用される。しかしながら、溶媒ベースの接着剤は引火性であり、したがって危険であり、高濃度の揮発性有機化合物および蒸気を発生し、環境廃棄処分問題を引き起こす。これらの欠点により、これらの方式は産業用途における有用性が低くなる。
【０００６】
ゴム化合物においては、コバルト塩添加剤およびHRHシステム(ヘキサメチレンテトラミン、レゾルシノールおよびシリカ水和物)などの接着促進剤が使用され、ゴムの金属への接着をさらに高めており、特にタイヤコードに関してそうである。より具体的には、コバルト添加剤は、ゴム-真鍮接着の老化接着性および動的接着特性を改善する。ゴムの金属に対する接着の性能は、ほとんどの用途に対して十分であるが、そのような促進剤を含有していることは欠点となる。例えば、コバルト塩は高価であり、利用可能性の問題を提起する。さらにコバルトは、老化するとゴム特性に影響を及ぼすことが分かっており、特に、コバルトはゴムの劣化を加速させる。
【０００７】
タイヤにおけるゴムの金属に対する接着用途には、さらなる欠点が存在する。例えば、真鍮メッキ工程には、シアン化物などの有害な化学薬品による処理が含まれていることがある。加えて、真鍮は、下地の鋼と一緒になって異種金属接触エロージョンを受けやすく、さらに真鍮組成は、通常約63〜68%の銅含有量を必要とし、ゴム組成に制限を加える。ゴム、またはその他のタイヤ材料を金属タイヤコードに接着するための適切な接着剤および/または接着方法を選択する際には、これらの制限を考慮することがさらに必要である。
【特許文献１】米国特許第6409874号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、金属基板とゴムなどのポリマー材料との接着を改善するための組成物および方法に対する要求が存在する。ポリマー材料中で促進剤を使用しない、特に、コバルトを使用しない接着を提供することに対する、さらなる要求が存在する。有害な溶媒を使用することに伴う危険を低減させながら、安全で便利な接着方法を提供することに対する、さらなる要求が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、より少量のシラン材料、より薄いシランコーティングを使用しながら、金属基板をコーティングするための、およびゴムなどのポリマー材料を金属基板に接着するための、および伝統的なシラン組成物および方法を用いる場合には必要であると考えられていたものより、シランコーティングの厚さに依存する度合いが小さいという加硫条件で、ゴムの金属に対する強力な接着を実現するための、改善されたシラン組成物および方法を提供する。シラン組成物および方法は、例えば腐食などの損傷から金属基板を保護するためのコーティング、ならびにシラン組成物の消費を最小限にして、ポリマー組成物をコーティングされた金属表面に効率的および経済的に接着するための接着剤を含むさまざまな用途において有用である。また、本発明は工業的な規模の用途に関しても適している。
【００１０】
シラン組成物は、少なくとも1種の実質的に加水分解されたアミノシランおよび少なくとも1種の実質的に加水分解された硫黄含有シランを含む。通常、シランは水または有機溶媒の混合物中で加水分解することができる。シランは実質的に加水分解され、すなわち、シリル-アルコキシド基(Is-OR)の大部分は、対応するシラノール(Is-OH)に加水分解される。そのようなシランは、接着強度を低減することなしにコーティングの疎水性を減少させる。加水分解されたシランの利用可能なシラノール基は、シロキサンの形態で金属基板およびポリマー材料に容易に接着し、接着強度を高めると考えられる。
【００１１】
適切な「実質的に加水分解された」アミノシランには、これに限らないが、一般式I:の実質的に加水分解されたアミノシランが含まれる。 
【００１２】
【化１】
2007511622.tif 000003
【００１３】
[式中、各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
各R2は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Xは次式:からなる群から選択される;
【００１４】
【化２】
2007511622.tif 000004
【００１５】
(式中、各R3は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;かつ
R4は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択される)
R5は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
nは、1および2からなる群から選択された整数であり;かつ
yは(2-n)である]
適切なアミノシランの例には、これに限らないが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-メチル-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せが含まれる。
【００１６】
適切な「実質的に加水分解された」硫黄含有シランには、これに限らないが、一般式II:の実質的に加水分解された硫黄含有シランが含まれる。
【００１７】
【化３】
2007511622.tif 000005
【００１８】
(式中、各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアセチル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Zは、-Q-Sx-Qであり、各Qは、独立に、脂肪族または芳香族基であり;かつ
xは2〜10の整数である)
適切な硫黄含有シランの例には、これに限らないが、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、およびこれらの組合せが含まれる。
【００１９】
シラン組成物は、ナノサイズの粒子材料をさらに含むことができる。ナノサイズの粒子材料は、ゴム組成物中に接着促進剤を含有する必要性を低減させながら、ゴムの金属に対する接着を改善する。ナノサイズの粒子材料は、例えば、シリカ、酸化亜鉛、またはこれらの組合せであることができ、金属基板に塗布されている組成物の、少なくとも約1重量ppmから約10重量%の範囲にある濃度で使用できる。本発明の一実施形態においては、ナノサイズの粒子材料はシリカであり、溶液の約50ppmから約1000ppmの範囲の濃度である。別の実施形態においては、ナノサイズの粒子材料はシリカであり、溶液の約80ppmから約200ppmの範囲の濃度である。
【００２０】
アミノシランおよび硫黄含有シランは、適切な溶媒によって別々にまたはまとめて加水分解され、ナノサイズの粒子材料と合わせて、金属基板に塗布される最終の「加水分解された」溶液を形成することができる。本発明の一実施形態において、塗布される溶液は、約4:1から約1:4のアミノシランの硫黄含有シランに対する濃度比を有しており、別の実施形態においては、濃度比は約1:1である。溶液は、金属基板の表面の少なくとも一部に塗布し、空気中で、室温においてまたは例えば、熱を用いて乾燥させて、金属上にコーティングを形成する。このようにして形成されたコーティングは、約1μm以下の厚さ、および有利には約0.2μmから約0.6μmの厚さを有するはずである。
【００２１】
本発明によれば、未硬化状態のポリマー材料を金属のコーティングされた部分に塗布し、その直後にポリマー材料を硬化させてその材料を金属に接着させることによって、コーティングされた金属をゴム組成物などのポリマー材料へ接着させることができる。ゴム組成物を使用する場合は、コーティングされた金属に未硬化ゴムを塗布した後、そのゴムを加硫してゴムを硬化させ、同時にゴムを金属に接着させる。
【００２２】
シランコーティングは、通常、金属を腐食させる環境因子から金属を保護することを含め、多くの利点をもたらす。シランコーティングのその他の利点は、金属基板へ塗布するときおよび金属基板をポリマー材料へ接着する際に実現される。約1μm以下の厚さを有するコーティングは、コーティングされた金属がポリマー材料に接着される場合は、良好な接着強度および接着特性をもたらし、同時に高価なシラン材料の消費を最小限に抑える。従来技術によるシラン組成物では、良好な接着特性をもたらすためには、1μmを超えるコーティングの厚さが必要であった。また、コーティングがより薄くなると、塗布する際にさらなる制御を加えることが可能となって、通常コーティングはより均一となり、接着強度および接着特性を高めることになる。さらに、より薄いコーティングによって、加硫条件、特に加硫圧力のコーティング厚さに対する依存性が、低減または除去されることが分かった。
【００２３】
本発明のシラン組成物および方法は、広範囲のさまざまな領域で適用することができる。例えば、本発明は、タイヤおよび非タイヤ産業界において適用することができる。タイヤにおいては、タイヤコード、通常スチールコードを天然または合成ゴム化合物に接着するために、本発明を使用することができる。非タイヤ用途においては、モータおよび機関車マウントの振動ダンパにおいて、コンベヤベルトおよびホースの、タイヤ対金属の金属補強において、ならびに医用、家庭用器具、および流体制御、エネルギー変換、封止、振動遮蔽などの基本機能、および/またはこれらの機能の組合せが要求されるその他の産業において、本発明は有用でありうる。接着用途において、本発明のシラン組成物は、ポリマー組成物にコバルト添加剤などの接着促進剤を含むことを必要とせず、ゴムなどのポリマー材料に対する接着をもたらす。本発明のこれらのおよびその他の目的および利益は、以下の例示的な実施形態の詳細な説明から、さらに理解されるはずである。
【００２４】
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付図面は、本発明の実施形態の接着の結果を図示し、上記の全般的な記述と共に、本発明をさらに説明するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、金属基板を処理し、ポリマー材料を前記金属基板に接着して両者間の接着を改善するための組成物および方法を提供する。組成物は、少なくとも1種の実質的に加水分解されたアミノシランおよび少なくとも1種の実質的に加水分解された硫黄含有シランを含む。組成物は、少なくとも1種のナノサイズの粒子材料をさらに含むことができる。組成物は、実質的に加水分解されたアミノシランおよび実質的に加水分解された硫黄含有シランを含む溶液として、組成物のコーティングを金属基板表面の少なくとも一部に塗布し、金属表面上の溶液を乾燥させて、金属基板上に約0.1μmから約1μmの厚さを有するコーティングまたはフィルムを形成することによって、金属基板を処理するために使用することができる。したがって、本発明は、また、腐食などの損傷から金属を保護するための、金属基板用のコーティングおよびコーティングされた金属基板を提供する。
【００２６】
本発明の別の態様において、組成物は、表面がシラン組成物によって処理またはコーティングされた金属表面に未硬化ポリマー材料を塗布し、そのポリマー材料を硬化させて金属基板に接着することによって、ゴムなどのポリマー材料を金属基板に接着するために使用される。
【００２７】
本発明の組成物および方法は、本発明の背景技術の項で考察したように、タイヤコードおよび非タイヤ製品においてゴム組成物を金属に接着することを伴う用途を含む、多くの用途を有する。特に、ポリマー材料および/またはゴム組成物を金属に接着する際に、本発明は、シラン溶液の消費を最小限にしながら、良好な接着および接着強度を効果的および経済的に提供する。この組成物によってもたらされるコーティングは、従来技術において必要とされていたものより通常薄く、しかも、強力な接着を提供する。また、このコーティングは、従来、強力な接着のために必要と考えられていたシランの疎水性が必要ない。したがって、本発明は、シラン組成物をより少量しか使用せず、加硫条件、特に加硫圧力が、シランコーティングの厚さに依存する度合いが少ないまたは依存しない、ゴムと金属との良好な接着を提供する。より具体的には、この組成物は、従来の組成物および方法に関して通常必要とされる加硫圧力より低い圧力下で、ゴムと金属との強力な接着を提供する。さらに、この組成物は、ゴムまたはポリマー組成物中に接着を増強するコバルト添加剤を必要としない。したがって、本発明は、従来技術のシラン組成物および溶液および方法が抱える欠点の多くを克服する。
【００２８】
本発明の組成物によって、さまざまな種類の金属を処理し、かつ/またはゴムなどのポリマー材料に接着することができる。金属の例には、これに限らないが、亜鉛および亜鉛合金、例えばチタン-亜鉛(非常に少量のチタンが添加された亜鉛)、亜鉛-ニッケル合金、および亜鉛-コバルト合金;亜鉛含有コーティング、例えば亜鉛メッキされた鋼および電気亜鉛メッキされた鋼、および類似のタイプのコーティングされた金属を有する金属基板;鋼、特に冷間圧延鋼(CRS)および炭素鋼;アルミニウムおよびアルミニウム合金;銅および銅合金、例えば真鍮など;スズ含有コーティングを有するCRSなどの金属基板を含む、スズおよびスズ合金が含まれる。
【００２９】
シラン組成物は、通常、金属基板に塗布される溶液であり、1種または複数種の実質的に加水分解されたアミノシラン、1種または複数種の実質的に加水分解された硫黄含有シラン、および少なくとも1種のナノサイズの粒子材料を含む。本明細書において使用される、「実質的に加水分解された」という用語は、加水分解されていないシラン化合物のアルコキシド(-OR)基の大部分が、対応する水酸化物基(-OH)に変換されたことを意味する。例えば、本発明の溶液の「実質的に加水分解された」シランは、シリル置換されたR1基の少なくとも大部分(および、好ましくはすべてまたは実質的にすべて)が水素原子によって置換されている。加水分解されたシランの水酸基は、通常金属表面に存在する金属酸化物および金属水酸化物と反応して、金属とシランとの間に共有結合を形成し、それによって接着を増強すると考えられている。同様に、金属-シラン錯体は、ポリマー材料中の反応性二重結合(マイケル受容体)への硫黄含有シラン中の硫黄原子による求核的なマイケル付加反応によって、ポリマー材料および組成物、例えばゴムなどと、それぞれ結合していると考えられている。
【００３０】
加水分解されたアミノシランは、市販品を入手するかまたは実験室で「加水分解されていない」アミノシラン化合物を加水分解することによって調製することができる。例えば、一般式1:を有するアミノシランである。 
【００３１】
【化４】
2007511622.tif 000006
【００３２】
[式中、各R1は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
各R2は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Xは次式:からなる群から選択される;
【００３３】
【化５】
2007511622.tif 000007
【００３４】
(式中、各R3は、独立に、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;かつ
R4は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択される)
R5は、水素、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、およびアルキニル基ならびに置換または非置換C3〜C20アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
nは、1および2からなる群から選択された整数であり;かつ
yは(2-n)である]
【００３５】
例えば、置換基が、アルコキシ、アリールオキシ、およびアシルオキシからなる群から独立に選択される、2つの三置換されたシリルオキシ基を有するビス-シリルアミノシランを、本発明において使用することができる。したがって、適切なビス-シリルアミノシランは、一般構造:を有することができる。
【００３６】
【化６】
2007511622.tif 000008
【００３７】
(式中、各R1は、C1〜C20アルキルおよびC2〜C20アシルからなる群から選択される)
各R1は、同一でも異なっていてもよい。しかし、加水分解されたシラン溶液においては、R1基の少なくとも大部分(および好ましくはすべてまたは実質的にすべて)が、水素原子によって置換されている。有利には、各R1は、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、およびアセチルからなる群から個々に選択される。
【００３８】
各R2基は同一または異なる、置換または非置換脂肪族または芳香族基であってよい。有利には、各R2基は、C1〜C20アルキレン、C1〜C20アルケニレン、C3〜C20アリーレン、およびC3〜C20アルキルアリーレンからなる群から独立に選択され;
Xは、次式:からなる群から選択される。
【００３９】
【化７】
2007511622.tif 000009
【００４０】
(式中、R3およびR4は、上記定義の通りである) 
【００４１】
本発明に適した、例示的なビス-シリルアミノシランには、ビス-(トリメトキシシリルプロピル)アミン(例えば、A-1170の商品名で、Osi Specialities, Inc.により販売されている)、ビス-(トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス-(トリエトキシシリルプロピル)エチレンジアミン(Y9400の名前で、Osi Specialties, Inc.によって調製された非売品)、およびN-メチル-アミノプロピルトリエトキシシランが含まれる。別の適切なアミノシランは、参照により全体が本明細書に組み込まれている米国特許第6409874号に開示されている。
【００４２】
適切な硫黄含有シランは、一般式2:の化合物である。
【００４３】
【化８】
2007511622.tif 000010
【００４４】
(式中、各R1基は、独立に、置換または非置換、直鎖状、分岐状または環式C1〜C20アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアセチル基ならびに置換または非置換C3〜C10アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され;
Zは、-Q-Sx-Qであり、各Q基は、独立に、脂肪族または芳香族基であり;かつ
xは2〜10の整数である)
【００４５】
したがって、本発明において利用される溶液中にビス-シリルポリスルファーシランを使用することができる。適切なビス-シリルポリスルファーシランの例には、2〜10個の硫黄原子を有するビス-(トリアルコキシシリルプロピル)スルフィドが含まれる。例えば、ビス-(トリメトキシシリルプロピル)ジ-スルフィドは適切であり、A1589の商品名でOsi Specialties, Inc.から入手できる。ビス-(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(また、ビス-(トリエトキシシリルプロピル)スルファンまたは「TESPT」とも呼ばれる)は、Osi Specialties, Inc.から市販されている。TESPTの1つの適切な形態は、Osi Specialties, Inc.から入手できるA-1289である。しかし、TESPTの市販されている形態は、現実には、2〜10個の硫黄原子を有するビス-(トリエトキシシリルプロピル)スルフィドの混合物である。換言すれば、TESPTの市販されている形態は、S3およびS4スルフィドが支配的な、スルフィド鎖の連結の分布を有する。したがって、本方法は、1種または複数種のビス-シリルアミノシランと共にビス-シリルポリスルファーシランの混合物を含有する加水分解されたシラン溶液を含むことができる。別の適切な硫黄含有シランは、米国特許第6409874号に開示されている。
【００４６】
アミノシランおよび硫黄含有シランは、独立に加水分解して、かつ/または少なくとも1種のナノサイズの粒子材料と混合し、加水分解して、最終シラン溶液を形成することができる。通常、アルコキシ置換されたシラン、例えばトリアルコキシアミノシランおよびトリアルコキシ硫黄含有シランなどは、穏やかな酸性pH、例えば約3から約7の範囲のpHの水の存在下で容易に加水分解され、シラノール基、すなわちSiOHを形成する。加水分解は、通常約3〜7のpH範囲内で効果的に生じる。しかし、この範囲より上または下のpHにおいては、シラノールが容易に自己縮合してシロキサンを形成する。縮合過程において、隣接分子のヒドロキシル基が互いに反応して水分子を除去(縮合)し、-Si-O-Si-官能基を含有する架橋シロキサン構造物を生じるが、これは、水に対する溶解度が高いために、金属の処理および/またはゴムおよびその他のポリマー組成物の金属基板への接着には、通常役に立たない。シランを実質的に加水分解するには、通常、5%水溶液で十分である。
【００４７】
シランの加水分解を加速し、加水分解の間の自己縮合を避けるために、シラン溶液のpHを約7より低く、有利には、(特にビス-シリルアミノシランの加水分解に関して)約4から約6.5の穏やかな酸性範囲に維持することができる。このために、加水分解溶液のpHは、1種または複数種の相溶性の酸を添加することにより調節することができる。例えば、有機酸、例えば、酢酸、シュウ酸、ギ酸、プロピオン酸、およびイソプロピオン酸など、ならびに無機酸、例えば、リン酸などを加水分解溶液に添加してpHを調節することができる。また、必要な場合、シラン溶液のpHを上げるために水酸化ナトリウム、またはその他の相溶性の塩基も使用することができる。一部のシランは、水と混合すると、穏やかな酸性pHの溶液となるので、加水分解を促進するためのpH調節剤を必要としないことがある。シランの加水分解溶液を調製することに関して考察されたpHの範囲を、金属基板に塗布される最終シラン溶液のpHと混同してはならない。
【００４８】
一部のシランの水溶性、より詳しくは、硫黄含有シランの水溶性が劣るために、加水分解シラン溶液は、1種または複数種の相溶性溶媒をさらに含んでもよい。アルコールは、通常、シランの溶解および加水分解に適している。適切なアルコールには、これに限らないが、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、およびより長鎖脂肪族アルコールが含まれる。ポリスルファーシランに関しては、使用する溶媒の性質および量は、通常、ポリスルファーシランの濃度によることになる。したがって、加水分解溶液は、ポリスルファーシランを溶解するのに十分な溶媒を含んでいるべきである。加水分解されたシラン溶液における水の溶媒に対する割合(金属基板に塗布されるものとして、体積比で)は、約1:99から約99:1、有利には、約1:1から約1:20であってよい。
【００４９】
あるいは、硫黄含有シランは、有機溶媒を使用せずに、加水分解することができる。例えば、ポリスルファーシランは、水または無機溶媒のエマルションとして調製された、有機溶媒を含有していない溶液中で加水分解することができる。シランは、当業者に公知の適切な界面活性剤中で水と簡単に混合される。例えば、5体積%のシラン水溶液と0.2体積%の界面活性剤とを混合することによって、ビス-シリルポリスルファーシランの、乳化され、加水分解された溶液を調製することができる。適切な界面活性剤には、例えば、ICI Americas, Inc.から入手できるSPAN(登録商標)20などのソルビタン脂肪酸エステルが含まれる。ポリスルファーシランを調製した後、それを、上述の如き1種または複数種の実質的に加水分解されたアミノシランおよび1種または複数種のナノサイズの粒子材料と単純に混合し、次いで金属基板に塗布することができる。
【００５０】
アミノシランおよび硫黄含有シランを別々に加水分解して、金属基板に塗布される最終シラン溶液を形成することは有利ではあるが、必要ではない。したがって、上述のビス-シリルアミノシランなどの1種または複数種のアミノシランを、水および必要があれば適切な相溶性溶媒と所望の濃度で混合することによって、別々にまたは一緒に加水分解することができる。通常、ビス-シリルアミノシランの加水分解は、有機または無機溶媒なしで、完了するまで進行する。同様に、ビス-シリルポリスルファーシランなどの1種または複数種の硫黄含有シランを、溶解の目的で水および相溶性の有機または無機溶媒中で、所望の濃度で別々にまたは一緒に加水分解することができる。ナノサイズの粒子材料は、含有される場合、実質的に加水分解されたアミノシランおよび実質的に加水分解された硫黄含有シランを組み合せたものと一緒に混合することができる。
【００５１】
最終シラン溶液を調製するために、個々のアミノシランおよび硫黄含有シラン溶液を一定の時間、例えば少なくとも24時間、撹拌し、シランの完全なまたは「実質的な」加水分解を確実にすることができる。ビス-シリルポリスルファーシランに関しては、「実質的に」加水分解するためには、数日間、例えば3から4日またはそれ以上の日数の間、加水分解が進行するようにすることが必要である。個々のシラン溶液を別々に加水分解させた後で、これらを互いに、ナノサイズの粒子材料を含有している場合はナノサイズの粒子材料も一緒に混合して、金属基板に塗布するための最終シラン溶液を形成することができる。加水分解されたシランの混合物は、通常、少なくとも30日間は安定であり、したがって、予め調製しておくことができ、調製した後、直ちに使用する必要はない。有利には、加水分解されたシラン混合物は、冷蔵温度、例えば約4℃またはそれより低い温度の冷蔵庫で保管して、シラン溶液の安定性を延長すべきである。
【００５２】
別々に加水分解されたアミノシランおよび硫黄含有シラン溶液は、種々のシラン濃度を有していてもよく、金属基板に塗布される最終的な混合シラン溶液における所望の全シラン濃度から著しく外れていてもよい。したがって、個々の加水分解された溶液におけるシラン濃度が、所望のシラン濃度とほぼ同じであって、個々のシラン溶液を混合することによって、最終的な塗布される溶液が所望のシラン濃度を有するようになれば、より効率的でありうる。これにより、最終的なシラン溶液の調製が簡単になる。当業者であれば容易に分かるように、最終的な混合されたシラン溶液は、適切な比率の個々のシラン溶液を、ナノサイズの粒子材料と共に単に混合することによって調製することができる。
【００５３】
最終的なシラン溶液にナノサイズの粒子材料を含有させると、乾燥させたとき、従来技術の接着剤および方法で伝統的に利用されたものより低い加硫圧力および加熱下で、ゴムおよびその他のポリマー材料を金属に強力に接着することができるコーティングおよびフィルムが生じることが分かった。特に、ナノサイズの粒子材料を含有させることによって、ゴムの金属に対する接着強度が大幅に改善され、ポリマー材料またはゴムは、優れた接着のための接着増強コバルト添加剤を必要としなくなる。適切なナノサイズの粒子材料には、これに限らないが、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの酸化亜鉛粒子、およびナノサイズの酸化アルミニウム粒子の1種または組合せが含まれる。ナノサイズのシリカ粒子は、シラン溶液に良好な接着剤接合およびコーティング特性を与えることが分かった。本発明の一実施形態においては、ナノサイズの粒子材料は約0.1μm未満の平均粒径を有し、別の実施形態においては、約0.03μmから約0.05μmの平均粒径を有する。本発明に適したナノサイズのシリカ粒子は、Aldrich Chemical Companyから商業的に購入することができる。
【００５４】
通常、金属基板に塗布される最終的な加水分解されたシラン溶液は、シランの濃度および割合(アミノシランの硫黄含有シランに対する)が広範囲にわたって変化しうるものであり、しかもなお有益な結果をもたらしうる。最終的なシラン溶液は、少なくとも約0.1体積%の全シラン濃度、すなわち、最終溶液のアミノシランと硫黄含有シランを合わせた濃度を有するべきである。約0.1体積%から約10体積%のシラン濃度を有する溶液は、通常、高価なシランを浪費することなしに良好な接着をもたらす。
【００５５】
最終シラン溶液におけるアミノシランの硫黄含有シランに対する比は、極端から極端まで、例えば、アミノシランの硫黄含有シランに対する比、約1:99から約99:1まで変化しうるものであり、しかもなお有益な結果をもたらす。ゴムまたはその他のポリマー材料を金属に接着するためには、約1:10から約10:1の範囲の比が適切でありうる。本発明の一実施形態において、最終溶液は、約1:3から約3:1の範囲の、アミノシランの硫黄含有シランに対する体積比を有する。別の実施形態においては、体積比は、約1:1である。
【００５６】
最終シラン溶液におけるナノサイズの粒子材料の濃度は、通常、コーティングされた金属基板に対する最終の接着特性および保護を反映するものである。ナノサイズの粒子材料の濃度は、最終シラン溶液の用途に応じて変化しうる。例えば、溶液中で少なくとも約10重量ppm(百万分率)から約1重量%までの濃度範囲が、接着用途には適切である。本発明の一実施形態においては、ナノサイズの粒子材料は、塗布されるシラン溶液中で約10ppmから約1000ppmの濃度範囲にあるシリカである。別の実施形態では、粒子材料は塗布溶液中で約50ppmから約200ppmの濃度範囲にあるシリカである。さらに別の実施形態においては、粒子材料は、塗布溶液中で約80ppmから約120ppmの濃度範囲にあるシリカである。濃度は、ナノサイズの材料を合わせた濃度でありうる。約10重量ppm未満、かつ約1重量%超の濃度が、接着強度および接着の点で従来技術の溶液を超える有利さをもたらすことは通常ない。
【００５７】
最終シラン溶液のpHは、金属基板に塗布される際には、加水分解中およびシラン溶液調製中のpHと同じでも異なっていてもよい。ゴム(特に、硫黄硬化ゴム)の金属に対する接着を改善するために使用する場合は、最終溶液のpHは、約4から約7、有利には約4から約5でありうる。最終シラン溶液のpHは、前記のやり方で調節することができる。
【００５８】
最終シラン溶液によって処理またはコーティングされる金属表面は、溶液を塗布する前に洗浄し、準備しなければならない。例えば、溶媒および/またはアルカリ洗浄法が当業者には公知であり、金属表面を洗浄するのに適している。表面を洗浄すると、通常、ヌレをより良好にすることができ、したがって、乾燥されたコーティングフィルムが金属上により良好に接着することが可能になるはずである。
【００５９】
金属表面の少なくとも一部に最終シラン溶液を塗布することは、当技術分野で知られているさまざまな方法および技術によって達成することができる。例えば、金属を溶液中に浸漬する(リンスともいう)ことができ、または溶液を金属表面上に噴霧する、刷毛で塗るまたは塗装することさえできる。浸漬を用いる場合は、浸漬時間の長さが、通常、得られる膜厚に影響する。したがって、溶液と金属が接触している時間は、金属のコーティングを確実にするのに十分な長さでなければならない。溶液の濃度に応じて、約1秒から約30分の接触時間で、通常十分である。5%シラン溶液の場合は、少なくとも約5秒の接触時間で十分なはずであるが、約30秒の接触時間が有利である。さらに、金属基板を一定時間の間に複数回、溶液と「接触」させて、基板上で得られるコーティングまたはフィルムの厚さを増すことができる。
【００６０】
金属基板の上にコーティングまたはフィルムを形成するために、金属表面に塗布されるシラン溶液は、室温の空気または高温の熱などにより乾燥させ、溶液中の水および/または有機または無機溶媒を蒸発させることができる。塗布される溶液において使用される特定のシランおよびこれらの割合および濃度に応じた熱が必要とされうる。一般に、ゴムまたはその他のポリマー化合物を接着し、コーティングされた金属基板に対する接着を促進するためにシランコーティングを使用する場合は、金属上の溶液またはコーティングは、部分的にのみ架橋された状態のまま存在することが好ましいので、加熱はすすめられない。加熱乾燥(または硬化)により架橋が促進されるが、シランコーティングに過剰な架橋が存在すると、ゴムと金属基板の十分な接着が妨げられる。しかし、架橋の量は、特定の要求(例えば、金属基板とゴムとの間の所望の接着強度など)を満たすように、仕上げることができる。適切な乾燥法は、米国特許第6409874号に開示されている。コーティングされた金属は、乾燥後直ちに、最終使用者に向けて出荷することも、または後で使用するために保管することさえできる。
【００６１】
本発明の数ある利益のうちの1つは、フィルムまたはコーティングの厚さが約1μm未満でありながら、それでもポリマー材料、例えばゴムなどと金属との間の強力な接着を提供しうることである。さらに、シラン溶液から形成されたコーティングの厚さが、ポリマーと金属とを接着するために従来必要とされていた程度にまで、加硫圧力に影響を与えることはもはやない。換言すれば、コーティングの厚さが約1μm未満と薄いので、今や加硫圧力は、コーティングの厚さに対する依存性がより小さくなり、コーティングの厚さに依存しないことさえありうる。したがって、本発明の実質的に加水分解されたシラン組成物は、より薄いフィルムで使用され、より低い加硫圧力で良好な接着をもたらすことができることが分かった。また、より薄いフィルムは、より少量のシラン材料を使用し、無駄を削減することによって、より経済的な接着方式をもたらす。さらに、より薄いコーティングでは、通常、コーティングの膜厚、したがって均一性に対する制御が増強され、その結果、通常、さらに無駄が削減され、接着強度が高められる。
【００６２】
上で考察したように、コーティングの厚さは、シラン溶液の濃度および溶液と金属との接触時間の長さによって決定されうる。例えば、5%シラン溶液が少なくとも約30秒間金属と接触すると、通常、乾燥後に約0.3μmから約0.4μmの膜厚となる。本発明の一実施形態において、コーティングは、乾燥後に約0.1μmから約1μmの範囲の厚さになるように形成され、別の実施形態においては、乾燥後に約0.2μmから約0.6μmの範囲の厚さになるように形成される。
【００６３】
本発明のシランコーティングは、耐食性ももたらし、このことは、特に金属の出荷中および/または保管中に役立つ。コーティングは比較的永続性があり、ポリマー材料またはゴムが、その下にある金属基板に接着する前に剥がれることは通常ない。したがって、最終使用者、例えば自動車製造業者などは、ポリマー材料(例えば、塗料、接着剤、またはゴムなど)を、クロメートまたは溶媒ベースの接着剤の塗布などの追加処理を行うことなく、直接シランコーティング上に適用させることができる。シランコーティングは、驚くほど高度の接着をポリマー材料に付与するだけでなく、ベース金属の一部が大気に曝露され、その大気下で腐食されている場合でさえ、層間剥離を防止する。
【００６４】
本発明によって提供されるシラン組成物および溶液は、ポリマー材料、例えばゴムなどを金属に接着するのに有用である。本明細書において使用される「ゴム」という用語は、総称的に使用され、従来から知られており、使用されているポリマーおよびエラストマー組成物の全部を含んでいる。本発明の方法を用いて金属に接着されうるゴムの例には、これに限らないが、天然ゴム(NR)、および合成ゴム、例えばNBRおよびSBRなどが含まれる。合成ゴムの例には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、EPDM(エチレン-プロピレン-ジエン)ターポリマーなどが含まれる。これらのゴムは、例えば、硫黄と共にまたは硫黄なしで、硫黄、過酸化物、またはビス-マレイミドの作用で架橋されうる。ゴム組成物は、単一のゴム化合物または同一もしくは異なるタイプの2種またはそれ以上の種類のゴム化合物の混合物を含むことができる。
【００６５】
本方法を使用して金属に接着されたゴム組成物は、さらに、以下のゴム組成物に共通する公知の添加剤を含むことができる:例えば、補強用カーボンブラック;不活性フィラー、例えば、炭酸カルシウム、白亜、タルクまたは金属酸化物;促進剤系;加硫遅延剤;促進剤、例えば、酸化亜鉛またはステアリン酸;可塑剤、例えば、芳香族、パラフィン、ナフテンおよび合成鉱油;エージング、光防護、オゾン防護、疲労、着色および加工処理助剤;および硫黄。これらの添加剤は、ゴム組成物の100重量部当たり、約0.1重量部から約80重量部の量で使用することができる。
【００６６】
未硬化ゴムは、シランコーティングの最表面で直接金属基板に塗布され、次いで、典型的な方法で、すなわち、ゴムをその真下で金属基板に接着するために使用される特定のゴム組成物に必要とされる硬化条件を使用して、硬化させる。より穏和な加硫条件、特により低い加硫圧力でも、ゴム組成物をコーティングされた金属基板に適切に接着するには、十分でありうる。本発明のシランコーティングを使用して、硬化されたゴム化合物を直接シランコーティングの最表面に単に塗布し、その後、十分な圧力および通常は熱を加えて、ゴムをシランコーティングに接着させることにより、予め硬化されたゴムでさえも、金属に接着させることができる。そのような接着方法のための加硫条件は、当技術分野で公知である。
【００６７】
実質的に加水分解されたビス-シリルアミノシラン、実質的に加水分解されたビス-シリルポリスルファーシラン、およびナノサイズの粒子材料を含むシラン組成物およびコーティングはゴムの接着を改善をもたらすが、特に硫黄硬化ゴム組成物について改善する。いずれか一方の加水分解されたシランのコーティングのみでは、硫黄硬化ゴムを良好に接着させることができなかったので、これらの結果は有益である。加水分解されたシランコーティングによってもたらされた、接着の改善によるさらなる利益は、コバルト接着促進剤が、ゴム組成物、特に硫黄硬化ゴムから除去されうることである。
【００６８】
本発明の加水分解されたシラン組成物および方法は、多くの使用上の利点を有している。例えば、製造業者は、腐食防護、ペイント接着、過酸化物硬化ゴムへの接着、および硫黄硬化ゴムへの接着のために、種々のシラン溶液を使用する必要はなく、なぜならこれは、本シラン組成物が、これらのすべてに硫黄硬化ゴムに対する優れた接着を付与するからである。本発明の方法および加水分解されたシラン組成物を使用して、金属基板を処理して、ポリマー材料、例えばゴムを金属基板に接着することの利益および利点は、以下の実施例を考慮することで、さらに理解されるはずである。
【００６９】
(実施例)
ゴムを金属表面に接着する際の本発明のシランコーティングの有効性を評価するために、試験試料の一連の試験を、標準ASTM 429-B試験を使用して行った。真鍮および亜鉛メッキした真鍮の金属基板(1"幅、3"長さの板またはクーポン)を、アミノシランの硫黄含有シランに対する種々の比を有するシラン溶液によりコーティングし、加硫工程において天然ゴムに接着した。天然ゴム組成物は、コバルト接着促進剤を含有するかまたは含有していない、典型的なタイヤコードスキム組成物の典型である硫黄硬化組成物であった。
【００７０】
シランをアルコール(メタノールまたはエタノール)およびシラン濃度（％）と同等の量の水と混合することによって、シラン溶液を指示された濃度(体積)に調製した。例えば、5%のA1170(エタノール)溶液を、5体積%のA1170、5体積%の水および90体積%のエタノールを混合することにより調製した。pHを、必要な量の酢酸を添加することによって約4に調節した。A1170(ビス-トリメトキシシリルプロピルアミン)およびA1289(ビス-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド)の溶液を調製し、同じ方法で、すなわち、5体積%のシラン、5体積%の水、および90体積%のアルコールの割合にして、別々に加水分解した。両方の加水分解された溶液を、実質的にシランを加水分解するために、少なくとも24時間の間撹拌した。加水分解の後、A1170:A1298の比が1:1、1:2または1:3のいずれかで、2種類のシラン溶液を混ぜ、次いで、ナノサイズのコロイド状シリカ粒子を含有する溶液と混合して試験溶液「A」を作製した。同様に、Y9400(ビス-(トリエトキシシリルプロピル)エチレンジアミン:OSi Specialties, Inc.から入手可能)およびA1589(ビス-(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド:OSi Specialties, Inc.から入手可能)を、別々に、実質的に加水分解し、1:1または1:3の体積比のいずれかで混ぜ、ナノサイズの粒子状シリカ懸濁液と混合して試験溶液「C」を作製した。水100mlの中で、ナノサイズの粒子状シリカ(Aldrich Chemical Co.から入手可能)400mgを混合することにより、シリカ懸濁液を調製した。この懸濁液5mlを、それぞれの試験溶液中の水5mlと置換させた。金属基板に塗布された溶液AおよびCにおける全シラン濃度は5%であった。
【００７１】
したがって、「AR2H」は、1:1の比の、実質的に加水分解されたA1170およびA1289シランを5体積%有する試験溶液「A」であり、「AR3H」は、1:3の比の、実質的に加水分解されたA1170およびA1289シランを5体積%有する試験溶液「A」であり、「CR3H」は、1:3の比の実質的に加水分解されたY9400およびA1589シランを5体積%有する試験溶液「C」である。試験溶液「A」および試験溶液「C」のいずれも、約2体積%のナノサイズのコロイド状シリカを含有していた。
【００７２】
金属基板を、アセトン、ヘキサン、およびメタノール中で超音波洗浄し、通常の方法でアルカリ洗浄し、脱イオン水によりすすぎ洗いをし、高温空気を吹き付けて乾燥した。それぞれの基板を、約1から約5分間試験溶液中に浸漬し、溶液中のシランの特定の比およびこれらの濃度に応じて室温でまたは熱により乾燥し、金属基板上にコーティングまたはフィルムを形成した。その結果得られたコーティングは、乾燥後に、通常、約0.2μmから約0.6μmの範囲の膜厚を有していた。
【００７３】
接着試験を実施するために、各シランコーティング金属板の両端上で1インチだけマスクして、その領域がゴムと接着することを防ぎ、板のマスクしていない中央部分に、コーティングされた金属約1インチを、ゴムと接着するために利用できる状態で放置した。未硬化ゴム組成物の層を、各金属板上に置いた。次いで、8MPaの圧力まで加圧できる加硫プレスで、約160℃から約175℃の範囲の温度で一定時間の間、複合物品を硬化した。約10から約30分間硬化した後、接着された板を指定された時間(24から432時間)の間、エージングした。24時間および48時間試験した試料は一定時間の間、塩霧環境に曝し、一方、132時間、300時間、および432時間試験した試料は試験時間の間、約70℃に加熱した。次いで、約2.54cm/分のヒンジ速度でInstron試験装置(Instron Tester, Model No. 4465)を使用して、ASTM 429-B試験法により、各試料を試験した。ASTM 429-B試験は、ゴムと金属との間の接着強度を測定するために、各金属板の非接着部分を、反対方向に90°の角度で引っ張って、硬化ゴムから引き剥がすことを含む垂直剥離試験である。「最大力」(lbs(ポンド)またはニュートンで測定される)とは、ゴムが金属から引き剥がされるまで、または引き剥がされることに先立って、ゴムが破壊するまたは破損するまで接着が耐えることのできる最高の力である。「ゴム被覆率」とは、剥離試験後まで接着された金属表面に留まり続けたゴムの百分率である。「100%ゴム被覆率」とは、金属から剥がれるゴムの部分が全くないままで、ゴムが完全に破損したことを意味し、100%未満は、ゴムの一部が金属表面から明らかに引き剥がれたことを意味する。例えば、「90%ゴム被覆率」とは、接着が破損する前にゴムが破損し、ゴムの90%が金属表面に残留しており、10%が明らかに引き剥がれたことを意味する。
【００７４】
(実施例1)
図1、2、および3は、70℃で以下の時間:0時間、132時間、300時間、および432時間エージングした後にASTM 429-B試験を実施した、天然ゴムとシランコーティングされた真鍮金属板との間の接着の結果(最大力およびゴム被覆率)を示す。「対照標準」試料は、未使用の、コーティングされていない真鍮の金属板である。
【００７５】
図1および2は、アミノシランと硫黄含有シランとの間の濃度比が接着強度に関係するので、その有益な濃度比を示す。示されているように、約1:1から約1:3の比が接着強度において有利である。また、ASTM 429-B試験において、シラン溶液Cは、溶液Aより一般的に良好に機能した。溶液C、すなわち、実質的に加水分解されたY9400およびA1589の組合せは、対照標準と同等またはそれより良好な接着強度および接着力をもたらしたが、ゴム組成物中にコバルト添加剤を包含していない。溶液Aもまた、対照標準試料と比較して良好な接着をもたらしたが、ゴム組成物に対するコバルト添加剤を包含していない。図3は、コバルト接着促進添加剤を含有していない天然ゴム組成物に真鍮を接着するための、本発明のシラン組成物によってもたらされた改善された接着強度を示す。
【００７６】
(実施例2)
表1は、エージング期間の後でASTM 429-B試験を実施した、亜鉛メッキされた真鍮金属板について、天然ゴムの金属への接着の最大力(ポンド:lbs)およびゴム被覆率(%)を示す。上記に従って溶液を調製し、試験を実施した。
【００７７】
【表１】
2007511622.tif 000011
【００７８】
報告されたデータの矛盾は、一部は、接着測定方法の性質によるものである。例えば、試料の多くが試験中に曲がってしまい、接着は非常に強いわけではなく、そのような試料については測定することができなかった。
【００７９】
図および表に示された結果は、本発明のシラン組成物および方法を使用することによって得られた有益で予想外の結果のいくつかを証明している。示されているように、ナノサイズの粒子状シリカを含有するA1170およびA1289(試験溶液A)およびナノサイズの粒子状シリカを含有するY9400およびA1589(試験溶液C)のさまざまな比の、実質的に加水分解された混合物は、(加水分解されたシラン溶液を全く含有していない)対照標準試料によってもたらされた接着に対して、驚くほど優れた接着をもたらす。また、上記結果は、ナノサイズの粒子状シリカ材料を含有する加水分解されたシラン溶液によって、コバルト接着促進剤を排除できることを示している。
【００８０】
したがって、本発明のシラン組成物および方法は、従来技術の同様の組成物および方法よりも多くの利点をもたらす。例えば、溶液として、ナノサイズの粒子材料を含有している本発明のシラン組成物は、以前知られていたシラン溶液よりも安定であることが分かった。さらに、そのような溶液は、加水分解されていないシランの従来の混合物より、加硫圧力による影響を受けにくいことが分かった。特に、この溶液は、加硫圧力依存性がより小さい、より薄いシランコーティングの一部により、より優れた強度で、以前に可能であると考えられていた圧力よりも低い加硫圧力で、ゴムを金属に接着することができる。シランコーティングがより薄くなることにより、必要とされるシラン材料の量が削減され、それによって環境への影響、消費される材料、およびコストが低減される。したがって、本発明のシラン組成物および方法は、ゴムの金属への接着のコスト、環境問題、接着強度、および耐久性に関して、製品の製造および商品化における利点をもたらす。特に、上記で試験され、示された真鍮板は、真鍮メッキされたスチールタイヤコードをシミュレートしており、上記で試験され、示された亜鉛メッキされた真鍮板は、亜鉛コーティングされた鋼線などの非タイヤ用途をシミュレートしているので、これらの利点は、タイヤ業界において非常に役立つはずである。さらに、本発明は、また、真鍮メッキされたスチールコードを、タイヤスチールコード上の亜鉛メッキされたまたはその他のメッキをほどこした金属表面によって置換することが可能で、それにより、シアン化物ベースのタイヤコードメッキ工程の必要性を無くすことができるはずである。
【００８１】
本発明を、本発明に関する実施形態を記述することによって説明し、実施形態を、かなり詳細に記述してきたが、添付の特許請求の範囲の範囲をそのように詳細に限定することまたはなんらかの方法で制限することは、出願人の意図するところではない。利点または変更を加えることは、当業者には容易なはずである。したがって、より広い態様における本発明は、示され、記述された、特定の詳細および代表的な装置および方法、および例示的な実施例に限定されるものではない。したがって、出願人の全般的な発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、そのような詳細からの変更を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明のシラン組成物を使用した、ゴムと真鍮の接着の接着力を示す棒グラフである。
【図２】ASTM 429-B試験後の、本発明のシラン組成物を使用した、ゴムと真鍮の接着のゴム被覆率を示す棒グラフである。
【図３】ゴム組成物にコバルトを含有する場合および含有しない場合のゴムと真鍮の接着の接着力を示す棒グラフである。
【図１】
2007511622.tif 000033
【図２】
2007511622.tif 000034
【図３】
2007511622.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月8日(2006.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムを金属基板に接着させる方法であって、
実質的に加水分解されたアミノシランおよび実質的に加水分解された硫黄含有シランを含むシラン溶液を、金属基板の表面の少なくとも一部に塗布する工程；
前記金属基板上のシラン溶液を乾燥させて、金属基板上に約０．１μｍから約１μｍの厚さを有するコーティングを形成する工程；および
未硬化ゴムを、金属基板上にコーティングを有する前記金属基板の表面に塗布し、前記ゴムを硬化して、コーティングされた金属基板に前記ゴムを接着させる工程
を含む方法。
【請求項２】
前記溶液を塗布する前に、
アミノシランおよび硫黄含有シランを水ベースの媒質と別々に混合して、アミノシランおよび硫黄含有シランを実質的に加水分解する工程；および
加水分解されたアミノシランおよび加水分解された硫黄含有シランを一緒に混合して、前記金属基板に塗布される溶液を形成する工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミノシランが、ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記硫黄含有シランが、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液が、約１：４から約４：１の範囲の、加水分解されたアミノシランの加水分解された硫黄含有シランに対する体積比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属基板に塗布される溶液が、ナノサイズの粒子材料をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノサイズの粒子材料が、シリカ、酸化亜鉛、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノサイズの粒子材料が、約０．１μｍ以下の平均粒径を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、溶液の約１０重量ｐｐｍから約１重量％の濃度範囲にある、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
乾燥工程が、金属基板上のシラン溶液を少なくとも約６０℃の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
形成されたコーティングが、約０．２μｍから約０．６μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
硬化工程が、ゴムおよびコーティングされた金属基板に熱および圧力を加えて、両者の間に接着を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ゴム、金属基板、およびゴムを金属基板に接着させている、これらの間に存在する接着フィルムを有するタイヤコードであって、
前記接着フィルムが、実質的に加水分解されたアミノシランおよび実質的に加水分解された硫黄含有シランを含む乾燥溶液から形成され、約０．１μｍから約１μｍの範囲の厚さを有しているタイヤコード。
【請求項１４】
前記ゴムが、天然ゴム、硫黄硬化ゴム、過酸化物硬化ゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１３に記載のタイヤコード。
【請求項１５】
前記基板が、亜鉛、鋼、チタン、ニッケル、銅、スズ、アルミニウム、コバルト、これらの合金、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属を含む、請求項１３に記載のタイヤコード。
【請求項１６】
前記溶液が、約１：４から約４：１の、加水分解されたアミノシランの加水分解された硫黄含有シランに対する体積比を有する、請求項１３に記載のタイヤコード。
【請求項１７】
前記アミノシランが、ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選択された実質的に加水分解された化合物である、請求項１３に記載のタイヤコード。
【請求項１８】
前記硫黄含有シランが、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、およびこれらの組合せからなる群から選択された実質的に加水分解された化合物である、請求項１３に記載のタイヤコード。
【請求項１９】
前記接着フィルムが、約０．２μｍから約０．６μｍの範囲の厚さを有する、請求項１３に記載のタイヤコード。
【請求項２０】
前記接着フィルムが、ナノサイズの粒子材料をさらに含む、請求項１３に記載のタイヤコード。
【請求項２１】
前記ナノサイズの粒子材料が、シリカ、酸化亜鉛、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２０に記載のタイヤコード。
【請求項２２】
前記ナノサイズの粒子材料が、約０．１μｍ以下の平均粒径を有する、請求項２０に記載のタイヤコード。
【請求項２３】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、接着フィルム中に約１０重量ｐｐｍから約１重量％の濃度範囲にある、請求項２０に記載のタイヤコード。
【請求項２４】
前記ゴムが、コバルト粒子を実質的に含有しない、請求項１３に記載のタイヤコード。
【請求項２５】
実質的に加水分解されたアミノシラン、実質的に加水分解された硫黄含有シラン、およびナノサイズの粒子材料を含む金属処理組成物。
【請求項２６】
前記アミノシランが、ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選択された実質的に加水分解された化合物である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記硫黄含有シランが、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、およびこれらの組合せからなる群から選択された実質的に加水分解された化合物である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
加水分解されたアミノシランおよび加水分解された硫黄含有シランが、約１：４から約４：１の範囲の体積比である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２９】
前記ナノサイズの粒子材料が、シリカ、酸化亜鉛、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ナノサイズの粒子材料が、約０．１μｍ以下の平均粒径を有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３１】
前記ナノサイズの粒子材料がシリカであり、前記組成物中に約１０重量ｐｐｍから約１重量％の濃度範囲にある、請求項２５に記載の組成物。
【国際調査報告】
2007511622.tif 000036
2007511622.tif 000037