(57)【要約】  基材の少なくとも一方の表面上にＳＡＭを形成するための、該表面に２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを塗布し、そこから調製されたＳＡＭを該表面上に形成する方法。
2007515510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＡＭを基材の少なくとも一方の表面上に形成する方法であって、前記表面に、２−一置換された、または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを塗布することにより、前記２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンから製造されたＳＡＭを前記表面上に形成する方法。
【請求項２】
ＳＡＭを基材の少なくとも一方の表面上に形成する方法であって、前記表面に、式(I)の化合物
【化１】
2007515510.tif 000023
(式中、Ｘは、
【化２】
2007515510.tif 000024
または
【化３】
2007515510.tif 000025
を表し、Ｒ１およびＲ２の一方は水素を表すことができ、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、独立して、所望により、選択された生物学的または化学的化学種を結合することができる選択された官能基を備えた、炭化水素またはハロゲン化炭化水素を含む基を表すか、またはＲ１およびＲ２の少なくとも一方は、式(I)の化合物の１，３−ジチアシクロペンタン環に直接的または間接的に付加した、選択された生物学的または化学的化学種を含んでなることができ、前記選択された生物学的または化学的化学種は、前記表面への固定化、さらには１，３−ジチアシクロペンタン環またはその誘導体の前記表面への結合に好適なものであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＮＲａＲｂからなる群から選択され、ＲａおよびＲｂは、独立して、直鎖状、分岐鎖状および環状の脂肪族および芳香族基を包含する炭化水素を表すことができるか、または(i)Ｒ３とＲ４および／または(ii)Ｒ５とＲ６がそれぞれ一緒に＝Ｏを表す）
を塗布することにより、前記式(I)の化合物から製造されたＳＡＭを前記表面上に形成する方法。
【請求項３】
Ｘが、
【化４】
2007515510.tif 000026
を表し、前記ＳＡＭが、式(Ia)
【化５】
2007515510.tif 000027
の化合物を前記基材の少なくとも一方の表面上に塗布することにより形成され、式中、Ｒ１〜Ｒ６が請求項２に規定した通りである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘが、
【化６】
2007515510.tif 000028
を表し、前記ＳＡＭが、式(Ib)
【化７】
2007515510.tif 000029
の化合物を前記基材の少なくとも一方の表面上に塗布することにより形成され、式中、Ｒ１〜Ｒ６が請求項２に規定した通りである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１が水素を表し、Ｒ２が、炭化水素またはハロゲン化炭化水素を含む基を表す、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１が水素を表し、Ｒ２が、さらに置換されていてもよいアルキルまたはアリールを表す、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１が水素を表し、Ｒ２が、２０個までの炭素原子を含むアルキル基を表す、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ２が−（ＣＨ２）１６ＣＨ３を表す、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１が水素を表し、Ｒ２が、所望により置換されたフェニルを表す、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ２が、下記の置換基
【化８】
2007515510.tif 000030
を表す、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１が水素を表し、Ｒ２が、選択された生物学的または化学的化学種を結合することができる前記選択された官能基を備えた、炭化水素またはハロゲン化炭化水素を含む基を表す、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記選択された官能基により、一種以上の重合体、デンドリマーまたは生物分子が、式(I)の化合物により結合される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１またはＲ２の一方が、一種以上の生物分子を選択された基材に結合し易くするように、アミノ酸官能基を備えることができる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１またはＲ２の一方が、下記の置換基
【化９】
2007515510.tif 000031
を表し、Ｘが、炭化水素を含む基を表すことができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｘが、ｍが１〜６であるアルキレン結合基−（ＣＨ２）ｍ−、またはｎおよびｏが独立して０〜３の整数を表すアリーレン結合基−（ＣＨ２）ｎ（ｐ−Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）ｏ−を表す、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が、式(I)の化合物の１，３−ジチアシクロペンタン環に直接的または間接的に付加した、前記選択された生物学的または化学的化学種を含んでなる、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素、フルオロ、クロロ、−Ｒｃ、−ＯＲｃ、−ＳＲｃ、および−ＮＲｃＲｄからなる群から選択され、ＲｃおよびＲｄがＣ１−６アルキルまたはＣ２−６アルケニルを表す、請求項２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれが水素を表す、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれがハロゲンを表す、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれがフルオロを表す、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ３およびＲ４が一緒に＝Ｏを表し、Ｒ５およびＲ６が一緒に＝Ｏを表す、請求項２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記基材の少なくとも一方の表面に第二の材料を施すことをさらに含んでなる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記第二材料が、前記基材表面の、第一ＳＡＭにより実質的に覆われていない区域に選択的に形成されたＳＡＭとして施される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第一ＳＡＭの１，３−ジチアシクロペンタンが、前記第二ＳＡＭの分子状化学種から化学的に区別される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第一ＳＡＭが親水性単層を含んでなり、前記第二ＳＡＭが疎水性単層を含んでなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第二材料が、前記基材表面の、請求項１〜２１のいずれか一項により前記表面上に形成された前記第一ＳＡＭのパターンに実質的に類似している区域に選択的に塗布される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記第二材料が金属である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
基材の表面上にパターンを印刷することを含んでなる、マイクロコンタクト印刷方法であって、前記パターンが、露出された区域およびＳＡＭ保護された区域を含み、前記ＳＡＭが、前記基材の少なくとも一方の表面に２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを塗布することにより形成され、２位置における置換基が前記基材上にＳＡＭを形成し易くする、方法。
【請求項２９】
前記１，３−ジチアシクロペンタンが、請求項１〜２１のいずれか一項に規定される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記パターン形成された層の前記必要なパターンを規定するパターン形成されたスタンプを用意することと、インクが装填された前記パターン形成されたスタンプを前記基材の表面と接触させることとを含んでなり、前記パターン形成されたスタンプが、前記基材の前記表面の前記接触区域に前記インクを送達するように配置され、前記インクが前記２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを含んでなる、請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記スタンプがポリジメチルシロキサンから形成される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記基材が金属基材を含んでなるか、または少なくとも前記基材の前記ＳＡＭが上に形成される表面が金属を含んでなる、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記金属が金である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
基材の表面上にパターンを印刷することを含んでなるマイクロコンタクト印刷方法であって、前記パターンが、露出された区域およびＳＡＭ保護された区域を含み、前記ＳＡＭが、前記基材の少なくとも一方の表面に、下記の２−一置換された１，３−ジチアシクロペンタン
【化１０】
2007515510.tif 000032
を塗布することにより形成される、方法。
【請求項３５】
基材の表面上にパターンを印刷することを含んでなるマイクロコンタクト印刷方法であって、前記パターンが、露出された区域およびＳＡＭ保護された区域を含み、前記ＳＡＭが、前記基材の少なくとも一方の表面に、下記の２−一置換された１，３−ジチアシクロペンタン
【化１１】
2007515510.tif 000033
を塗布することにより形成される、方法。
【請求項３６】
マイクロコンタクト印刷に使用するインク組成物であって、前記組成物が、２位置における置換基が基材上に前記ＳＡＭを形成し易くする２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを、前記１，３−ジチアシクロペンタンを溶解させるのに好適な溶剤と共に含んでなるインク組成物。
【請求項３７】
前記２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンが、請求項１〜２１のいずれか一項にさらに規定される、請求項３６に記載のインク組成物。
【請求項３８】
前記溶剤中の前記１，３−ジチアシクロペンタンの濃度が１００ｍＭ未満である、請求項３６または３７に記載のインク組成物。
【請求項３９】
前記溶剤中の前記１，３−ジチアシクロペンタンの濃度が約１．０〜１０．０ｍＭである、請求項３８に記載のインク組成物。
【請求項４０】
前記溶剤がエタノールである、請求項３６〜３９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項４１】
式(Ic)
【化１２】
2007515510.tif 000034
（式中、Ｒ１ｃが水素を表し、Ｒ２ｃがＣ１６−２５アルキルを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、請求項２および１７〜２１のいずれか一項に規定される通りである）
の化合物。
【請求項４２】
Ｒ２ｃがヘプタデシルを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素を表す、請求項４１に記載の化合物。
【請求項４３】
２位置における置換基が基材上に前記ＳＡＭを形成し易くする２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンの、マイクロコンタクト印刷で使用するインクとしての使用。
【請求項４４】
前記２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンが、請求項１〜２１のいずれか一項にさらに規定される、請求項４３に記載の使用。
【請求項４５】
マイクロコンタクト印刷で使用するインク組成物の製造における、２位置における置換基が基材上に前記ＳＡＭを形成し易くする２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンの使用であって、前記使用が、前記１，３−ジチアシクロペンタンを、前記１，３−ジチアシクロペンタンをスタンプ押し表面に転写するのに好適な溶剤に溶解させることを含んでなる、使用。
【請求項４６】
前記２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンが、請求項１〜２１のいずれか一項にさらに規定される、請求項４５に記載の使用。
【請求項４７】
前記溶剤がエタノールである、請求項４５または４６に記載の使用。
【請求項４８】
マイクロコンタクト印刷に使用するインク組成物の製造方法であって、前記方法が、２位置における置換基が基材上に前記ＳＡＭを形成し易くする２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを、前記１，３−ジチアシクロペンタンをスタンプ押し表面に転写するのに好適な溶剤に溶解させることを含んでなる、方法。
【請求項４９】
前記２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンが、請求項１〜２１のいずれか一項にさらに規定される通りのものである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記溶剤がエタノールである、請求項４８または４９に記載の方法。
【請求項５１】
マイクロコンタクト印刷で使用するキットであって、前記キットが、請求項３６〜４０のいずれか一項に記載のインク組成物と、前記インク組成物の前記２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを基材に転写するためのマイクロコンタクト印刷スタンプと、前記インク組成物の前記２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを前記スタンプから受け取るのに好適な基材とを備えてなる、キット。
【請求項５２】
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法により製造された、パターン形成された基材。
【請求項５３】
少なくとも一方の表面上に、露出した区域およびＳＡＭ保護された区域を包含するパターンを備えた基材であって、前記ＳＡＭが、２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを前記表面に塗布することにより形成され、２位置における置換基が基材上にＳＡＭを形成し易くする、基材。
【請求項５４】
前記２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンが、請求項１〜２１のいずれか一項にさらに規定される通りのものである、請求項５３に記載の基材。
【請求項５５】
請求項５２〜５４のいずれか一項に記載の基材の、エッチングレジストとしての使用。
【請求項５６】
基材のエッチング方法であって、前記方法が、請求項１〜３５のいずれか一項に記載される基材にＳＡＭを施すこと、および続けて前記基材の露出した、予め塗布されたＳＡＭによって実質的に保護されていない区域でエッチングを達成するように、このようにパターン形成された基材をエッチング溶液と接触させることを含んでなる、方法。
【請求項５７】
請求項５２〜５４のいずれか一項に記載の基材の、選択された化学的および生物学的材料を前記基材に固定化するための使用。
【請求項５８】
２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンの、選択された化学的および生物学的材料を基材の少なくとも一方の表面に固定化するための使用。
【請求項５９】
前記生物学的化学種が、ペプチド、タンパク質、オリゴ−およびポリ核酸からなる群から選択される、請求項５７または５８に記載の使用。
【請求項６０】
前記化学的化学種が重合体またはデンドリマーである、請求項５７または５８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、自己組立された単層（ＳＡＭ）の形成に関する。好ましい実施態様では、本発明は、マイクロコンタクト印刷におけるＳＡＭの形成に関し、より詳しくは、マイクロコンタクト印刷でＳＡＭを形成するための新しい種類のインク分子、およびそれらのそこにおける使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上への金属パターン形成は、最新の技術で一般的に必要とされる重要な方法であり、例えばマイクロエレクトロニクスおよびディスプレイ製造で応用されている。このパターン形成では、通常、基材の表面全体に金属を真空蒸着させ、その金属を、写真平版印刷およびエッチング技術を使用して選択的に除去することが必要である。
【０００３】
マイクロコンタクト印刷は、有機単層のパターンをマイクロメートルおよびミクロン未満の横方向寸法で形成するための技術である。この技術は、スタンプから基材上に分子を印刷することにより、特定種類のパターンを形成する際の実験的な簡便性および融通性を提供する。これまで、先行技術のほとんどは、例えば金または他の金属上に自己組立された単層を形成するための、長鎖アルカンチオールの傑出した能力に依存している。これらのパターンは、適切に処方されたエッチング剤による腐食から支持金属を保護することにより、ナノメートル薄さのレジストとして作用することができるか、または印刷されたパターンの親水性区域上に流体を選択的に配置させることを可能にすることができる。エラストマー製「スタンプ」を使用して金属基材上に印刷することにより、横方向寸法が１マイクロメートル未満のＳＡＭパターンを形成することができる。このスタンプは、写真平版印刷を使用して、または他の技術、例えば電子線平版印刷、を使用して調製されるマスター（または型）を使用し、例えばシリコーンエラストマーを成形することにより、製造される。インク分子を基材に効果的に転写するために、低モジュラス重合体材料、例えばＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）をスタンプに使用する。しかし、スタンプ材料に関しては、原則として制限は無い。
【０００４】
米国特許第５５１２１３１号は、材料表面にパターン形成する方法を記載しているが、そこでは、スタンプ押し表面を有するエラストマー製スタンプに、特定の材料に結合するように選択された官能基を有するＳＡＭ形成化学種が装填され、そのスタンプ押し表面を材料の表面に対して置き、引き離すことにより、スタンプのスタンプ押し表面パターンに従って、該化学種のＳＡＭを残す。続いて、追加のスタンプ押し工程を行い、その表面上に様々なＳＡＭパターンのいずれかを形成する。さらに、材料表面の、スタンプ押しされたＳＡＭパターンで被覆されていない部分を別のＳＡＭ形成化学種で充填することができる。あるいは、ＳＡＭ層で覆われていない部分をエッチングまたはメッキすることができる。
【０００５】
表面のパターン形成は、ＥＰ−Ｂ−０７８４５４３にも開示されており、そこでは、反応物を担持したスタンプを基材上に降ろし、その後の反応を所望のパターンに限定し、スタンプを引き上げ、反応の残渣を基材から除去する工程を含んでなる、基材層中に平版印刷特徴を製造する方法を記載している。スタンプは、エッチングされるべきパターンまたはそのパターンに対応する窪みを有することができる。
【０００６】
マイクロコンタクト印刷は、構造化された表面および電子回路を、中〜高分解能で、容易、迅速、かつ安価に再現する固有の潜在的能力を有するソフト平版印刷パターン形成技術である。
【０００７】
マイクロコンタクト法の４つの主要工程は（図１に関して）、
・所望のパターンを有するスタンプ１０を再現する工程、
・スタンプに適切なインク溶液を装填する工程、および
・インクが付けられ、かつ乾燥されたスタンプ１０で印刷して、パターン１４をスタンプ１０から表面１２に転写する工程
である。
【０００８】
上に説明したように、インク分子として高級アルカンチオールを金および他の金属表面上に印刷する方法は、スタンプのパターンに類似した脱プロトン化チオレートのＳＡＭを表面上に形成するために開発された最初の技術である。
【０００９】
ＳＡＭの形成を推進する力は、一方で、最上表面層における金原子（または他の金属の原子）と極性チオレート頭基の強い相互作用であり、他方、ＳＡＭ中の非極性尾基間の分子間（疎水性）ファンデルワールス相互作用である。これら２つの相互作用の組合せにより、機械的、物理的または化学的攻撃に対して高い安定性を有する、十分に秩序付けられたＳＡＭが得られる。
【００１０】
マイクロコンタクト印刷の際にインク溶液のチオール分子が、それらの脱プロトン化された形態で、チオレートとして基材の金属表面と結合することが分かっている。
【化１】
2007515510.tif 000003
【００１１】
同時に、表面金原子の酸化が起こり、
【化２】
2007515510.tif 000004
スルフィド基と、最上金属層中の正に帯電した金化学種との間に強い結合を形成する。
【化３】
2007515510.tif 000005
【００１２】
金属表面により放出された電子を吸収する酸化性化学種は、アルカンチオールから解離する水素イオンである（式１および２）。
【化４】
2007515510.tif 000006
【００１３】
式１〜４を組み合わせると、全体的な反応が得られる。
【化５】
2007515510.tif 000007
【００１４】
上記先行技術の反応図式を図２にさらに示す。
【００１５】
同等の機構は、マイクロコンタクト印刷用のインク分子として使用されている他の硫黄官能化された分子化学種、例えばチオ−またはジチオカルボン酸（ＲＣＳＯＨ、ＲＣＳ２Ｈ）およびスルフィン酸（ＲＳＯ２Ｈ）、に関しても当てはまり、これらはすべてＳ−Ｈ末端官能基を有する。
【００１６】
事実、様々なインク分子、例えばアルカンチオール（ＲＳＨ）、ジアルキルジスルフィド（ＲＳＳＲ）、ジアルキルスルフィド（Ｒ２Ｓ）および多官能性アルカンチオール（Ｘ（−Ｒ−ＳＨ）ｎ、ｎ＝１〜６）、がマイクロコンタクト印刷の分野で広く使用されている。貴金属表面上への印刷に最近提案されているインク分子は、２−モノ−および２，２−二置換されたプロパン−１，３ジチオール（Ｒ１Ｒ２Ｃ（（ＣＨ２）ＳＨ）２）、チオカルボン酸（ＲＣＯＳＨ）およびジチオカルボン酸（ＲＣＳ２Ｈ）である。例えば、国際特許出願第ＷＯ０２／０７１１５１Ａ１号は、ＳＡＭ形成におけるインク分子としてジチオカルボン酸が使用されているマイクロコンタクト印刷方法を記載している。これらすべての場合、吸着工程の際に表面酸化を釣り合わせるのに必要なのは、プロトンの正式な還元および二水素の放出である。
【００１７】
しかし、金属のパターン形成にマイクロコンタクト印刷を応用する際の問題の一つは、現在入手可能な、適切な種類のインク分子の数が限られていること、およびこれらの現在入手可能なインクの、貯蔵安定性である。このために、特にインク溶液の短い貯蔵寿命がこれらのインクの使用を妨げるので、用途に合わせたマイクロコンタクト印刷技術を開発する際の多様性が限定される。
【発明の具体的説明】
【００１８】
ここで我々は、改良された解決策を考案し、特定の好ましい実施態様で、本発明は、上記の先行技術のインク組成物に関連する問題を軽減する、マイクロコンタクト印刷用の改良されたインク組成物を提供する。
【００１９】
従って、本発明は、ＳＡＭを基材の少なくとも一方の表面上に形成する方法であって、前記表面に、２−一置換された、または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを塗布することにより、前記２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンから製造されたＳＡＭを前記表面上に形成する方法を提供する。
【００２０】
より詳しくは、本発明は、ＳＡＭを基材の少なくとも一方の表面上に形成する方法であって、前記表面に、式(I)の化合物
【化６】
2007515510.tif 000008
(式中、Ｘは、
【化７】
2007515510.tif 000009
または
【化８】
2007515510.tif 000010
を表し、Ｒ１およびＲ２の一方は水素を表すことができ、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、独立して、所望により、選択された生物学的または化学的化学種を結合することができる選択された官能基を備えた、炭化水素またはハロゲン化炭化水素を含む基を表すか、またはＲ１およびＲ２の少なくとも一方は、式(I)の化合物の１，３−ジチアシクロペンタン環に直接的または間接的に付加した、選択された生物学的または化学的化学種を含んでなることができ、前記選択された生物学的または化学的化学種は、前記表面への固定化、さらには１，３−ジチアシクロペンタン環またはその誘導体の前記表面への結合に好適なものであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＮＲａＲｂからなる群から選択され、ＲａおよびＲｂは、独立して、直鎖状、分岐鎖状および環状の脂肪族および芳香族基を包含する炭化水素を表すことができるか、または(i)Ｒ３とＲ４および／または(ii)Ｒ５とＲ６がそれぞれ一緒に＝Ｏを表す）
を塗布することにより、前記式(I)の化合物から製造されたＳＡＭを前記表面上に形成する方法を提供する。
【００２１】
ここで使用する用語炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状および環状の脂肪族および芳香族基を表すことができ、典型的にはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニルおよびアリールアルキニルを包含することができる。用語「炭化水素を含む基」は、炭素および水素以外の原子、例えば典型的には酸素および／または窒素、の存在も許容する。例えば、一個以上のメチレンオキシドまたはエチレンオキシド部分が、炭化水素を含む基の中に存在していてもよく、アルキル化されたアミノ基も有用であろう。
【００２２】
本発明の第一の好ましい実施態様では、Ｘは、
【化９】
2007515510.tif 000011
を表し、本発明の方法は、式(Ia)
【化１０】
2007515510.tif 000012
の化合物を使用し、式中、Ｒ１〜Ｒ６は、実質的に上に定義した通りである。
【００２３】
本発明の第二の好ましい実施態様では、Ｘは、
【化１１】
2007515510.tif 000013
を表し、本発明の方法は、式(Ib)
【化１２】
2007515510.tif 000014
の化合物を使用し、式中、Ｒ１〜Ｒ６は、実質的な上に定義した通りである。
【００２４】
Ｒ１が水素を表し、Ｒ２が、炭化水素またはハロゲン化炭化水素を含む基を表すのが好適である。炭化水素の用語は、上記のように、直鎖状、分岐鎖状および環状の脂肪族および芳香族基を表すことができ、典型的にはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニルおよびアリールアルキニルを包含することができる。炭化水素基は、適宜、３５個以下の炭素原子、典型的には３０個以下の炭素原子、より典型的には２０個以下の炭素原子を含むことができる。対応するハロゲン化炭化水素、特にフッ素化炭化水素も使用できる。Ｒ２がフッ素化アルキル基を表す好ましい場合、これは一般式Ｆ（ＣＦ２）ｋ（ＣＨ２）ｌにより表すことができ、ここでｋは典型的には１〜３０の整数であり、ｌは０〜６の整数である。より好ましくは、ｋは５〜２０、特に８〜１８，の整数である。無論、上記の値は、ｋおよびｌの値に好ましい範囲として記載しているが、ｋおよびｌの具体的な選択は、処理すべき表面の使用目的によって異なるものと認められるであろう。また、用語「炭化水素を含む基」は、上記のように、炭素および水素以外の原子、典型的にはＯまたはＮ、の存在を許容することも理解されるであろう。
【００２５】
上記の炭化水素基は、この分野で良く知られている置換基、例えばＣ１−６アルキル、フェニル、Ｃ１−６ハロアルキル、ヒドロキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシアルキル、Ｃ１−６アルコキシＣ１−６アルコキシ、アリールオキシ、ケト、Ｃ２−６アルコキシカルボニル、Ｃ２−６アルコキシカルボニルＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アリールカルボニル、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−６）アルキルアミノ、またはこの分野で公知の他の好適な置換基、により、さらに置換されていてもよい。特に、例えばＲ１が水素を表し、Ｒ２がフェニルを表す場合、このフェニル基は、フェニルカルボニルオキシによりさらに置換されていてよく、その際、上記置換基のフェニル基は、それ自体、アルキル基または他の好適な置換基によりさらに置換されていてよい。
【００２６】
本発明で使用する好ましいジチアシクロペンタンは、Ｒ１が水素を表し、Ｒ２がアルキルまたはアリールを表し、そのＲ２が、今度は、上記のように例えばアリールカルボニルオキシ置換基によりさらに置換されていてよい。好ましい実施態様では、Ｒ１が水素を表し、Ｒ２が、３０個以下の炭素原子、より典型的には２０個以下の炭素原子を含むアルキル基を表し、より好ましくはＲ２が（ＣＨ２）１６ＣＨ３を表す。別の好ましい実施態様では、Ｒ１が水素を表し、Ｒ２がフェニルを表し、そのフェニルが、（アルキル置換された）フェニルカルボニルオキシ−によりさらに置換されていてよく、より好ましくは、Ｒ２が下記の置換基
【化１３】
2007515510.tif 000015
を表すことができる。
【００２７】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｒ１が水素を表し、Ｒ２が、選択された生物学的または化学的化学種を結合し得る選択された官能基を備えた炭化水素またはハロゲン化炭化水素を含む基を表すのが好ましい。好適には、一種以上の重合体、デンドリマーまたは生物分子が、本発明により使用する１，３−ジチアシクロペンタンにより結合されて、基材の表面上に吸着されることができるように、選択された官能基を備えている。特に、本発明により、生物分子を金属基材、例えば金のような貨幣金属、の表面に、本発明で使用する１，３−ジチアシクロペンタンにそのような生物分子を結合することにより、吸着させることができる。本発明により金属表面に結合し得る生物分子としては、例えばタンパク質、核酸、抗体、糖、他の炭水化物、等がある。好適には、一種以上の生物分子を選択された基材に結合し易くするように、Ｒ１またはＲ２の一方がアミノ酸官能基を備えることができ、好適には、Ｒ１またはＲ２の一方は、下記の置換基
【化１４】
2007515510.tif 000016
を表すことができ、式中、Ｘは、Ｒ１またはＲ２に関して上に説明したような炭化水素を含む基を表すことができ、より好ましくはアルキレン結合基、例えばｍが典型的には１〜６である−（ＣＨ２）ｍ−、またはアリーレン結合基、例えばｎおよびｏが、独立して、０〜３の整数を表すことができる−（ＣＨ２）ｎ（ｐ−Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）ｏ−を表すことができる。
【００２８】
あるいは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が、式(I)の化合物の１，３−ジチアシクロペンタン環に直接的または間接的に付加した、選択された生物学的または化学的化学種を含んでなることができ、その生物学的または化学的化学種は、該表面への固定化、さらには１，３−ジチアシクロペンタン環またはその誘導体の該表面への結合に適するようなものであるように選択することができる。ジチアシクロペンタン官能基は、それ自体、固定すべき生物学的または化学的化学種の構造に固有であり、生物学的または化学的化学種は、１，３−ジチアシクロペンタン環に直接付加するか、またはそこに間接的に、例えば前に説明したような炭化水素またはハロゲン化炭化水素を含む基により、付加することができる。例えば、選択されたペプチドまたはタンパク質は、上記の式により表されるようにアミノ酸を有するように変性し、それ自体、ポリペプチド骨格の一部として存在することができよう。基材表面への結合に関して上に記載する１，３−ジチアシクロペンタン環の「誘導体」は、典型的には、基材表面（典型的には金属）とのレドックス反応をさらに起こす中間開鎖構造を含んでなり、これは、式（６）および（７）、および図３〜７にさらに示すことができる。
【００２９】
上記の様に、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＮＲａＲｂからなる群から選択され、ここでＲａおよびＲｂは、独立して、直鎖状、分岐鎖状および環状の脂肪族および芳香族基を包含する炭化水素を表すか、または(i)Ｒ３とＲ４および／または(ii)Ｒ５とＲ６がそれぞれ一緒に＝Ｏを表すことができる。より好適には、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、フルオロ、クロロ、−Ｒｃ、−ＯＲｃ、−ＳＲｃ、および−ＮＲｃＲｄからなる群から選択され、ここでＲｃおよびＲｄは、Ｃ１−６アルキルまたはＣ２−６アルケニルを表すことができる。従って、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素を表すことができる。あるいは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、ハロゲン、特にフルオロを表すことができる。さらに、Ｒ３およびＲ４が一緒に＝Ｏを表し、Ｒ５およびＲ６が一緒に＝Ｏを表し、従って、本発明で使用する化合物が１，３−ジチオラン−４，５−ジオンを包含することもできる。
【００３０】
上記のことから、上記の置換基Ｘ、およびＲ１〜Ｒ６の様々な組合せを本発明の１，３−ジチアシクロペンタンに使用し、金属基材に結合できることが分かる。例えば、置換基Ｒ１およびＲ２に関して、これら置換基を１，３−ジチアシクロペンタン環に直接結合させることができ、本発明の方法により達成される、そのような１，３−ジチアシクロペンタンの金属基材への結合は、例えば図３および４に例示するように行うことができる。あるいは、置換基Ｒ１およびＲ２は、１，３−ジチオール−２−イリデン誘導体におけるように、エテニレン結合基を介して１，３−ジチアシクロペンタン環に結合させることができ、これを、本発明の方法により達成されるように、例えば図５に例示するように、金属基材に結合させることができる。そのような１，３−ジチオール−２−イリデン誘導体の合成は、以前に例えばE. Campaigne et al (Campaigne, E.およびF. Haaf, Dithiolium Derivatives. V. 1,3-Dithiol-2-ylidenes. Journal of Organic Chemistry, 30, 732-735 (1965))およびSchoenberg et al. (Schoenberg, A.、B. KoenigおよびE. Frese, Untersuchungen ueber die Einwirkung von 4.5-Dioxo-2-thioxo-1.3-dithiolan und Thion-kohlensaeureestern auf Diaryl-diazomethane. Chemische Berichte, 98, 3303-3310 (1965))に記載されている。
【００３１】
置換基Ｒ３〜Ｒ６に関して、Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれが、前に実質的に記載したように、例えば図３で金属基材に対する結合に関して具体的に示すように、水素を表すのが好ましい。別の好ましい実施態様では、Ｒ３およびＲ４が一緒に＝Ｏを表し、Ｒ５およびＲ６が一緒に＝Ｏを表し、従って、本発明で使用する化合物が１，３−ジチオラン−４，５−ジオンを包含し、その金属基材への結合は図６および７に示し、そこでは「Ｏ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｏ」が放出されるが、これは不安定であり、図６および７に示すように一酸化炭素（ＣＯ）２分子に分解する。この「離脱基」が２個の安定した成分にさらに分解することにより、ＳＡＭの形成が非常に不可逆的になり、従って、ＳＡＭの安定性に寄与する。図６に示すような１，３−ジチオラン−４，５−ジオンの合成は、化学文献中で十分に確立している(Jentzsch, J.、J. FavianおよびR. Mayer、Einfache Darstellung geminaler Dithiole und einige Folgereaktionen. Chemische Berichte, 95, 1764-1766 (1962)、Bobbio, F.O.およびP.A. Bobbio、Notiz ueber die Reduktion des Tetrathian- und des Pentathianringes. Chemische Berichte, 98, 998-1000 (1965)、Schauble, J.H., W.A.V. SaunおよびJ.D. Williams, Syntheses of Cyclic Bisthioacyls. 1,3-Dithiane-4,6-diones and 1,3-Dithiolane-4,5-dione. Journal of Organic Chemistry, 39, 2946-2950 (1974))。図７に例示する１，３−ジチオラン−４，５−ジオンの合成も、化学文献中で十分に確立している(Werkwijze voor het bereiden van fungicide middelen.オランダ特許第ＮＬ６，５０９，３９４号、Bleisch, S.およびR. Mayer, Die saeurekatalysierte, drucklose Umsetzung aliphatischer Ketone und b-Oxo-carbonseureester mit Schwefelwasserstoff. Chemische Berichte, 100, 93-100 (1967)、Duus, Influence of substituents on preparation and tautomerism of open-chain b-thio keto esters. Structure determination by NMR and infrared spectroscopy. Tetrahedron, 28(24), 5923-5947 (1972))。
【００３２】
本発明の方法で使用する具体的な１，３−ジチアシクロペンタンとしては、下記の物質がある。
【化１５】
2007515510.tif 000017
【化１６】
2007515510.tif 000018
【００３３】
無論、本発明の方法で使用する特定の２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンは、公知の化合物であると理解されよう。しかし、特定の２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンは、それ自体新規であり、それ自体が本発明の別の態様を形成する。より具体的には、本発明は、式(Ic)
【化１７】
2007515510.tif 000019
の化合物をさらに提供するが、これは、式(Ia)の化合物の亜群であり、Ｒ１ｃが水素を表し、Ｒ２ｃがＣ１６−２５アルキルを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、実質的な上に説明した通りである。本発明が提供する特に好ましい化合物は、
【化１８】
2007515510.tif 000020
である。
【００３４】
典型的には、本発明の方法は、実質的に上に説明した２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを塗布することにより、基材の表面上に第一ＳＡＭを施し、さらに第二材料を基材に施すことを含んでなることができる。第二材料は、基材表面の、第一ＳＡＭにより実質的に覆われていない区域に選択的に形成されたＳＡＭとして施すことができる。第一ＳＡＭの１，３−ジチアシクロペンタンは、第二ＳＡＭの分子化学種から化学的に区別することができる。例えば、第一ＳＡＭが親水性単層を含んでなるのに対し、第二ＳＡＭが疎水性単層を含んでなることができる。あるいは、第二材料は、溶液からの金属の無電気堆積を包含する好適な塗布技術およびこの分野で公知の好適な他の技術を使用し、基材表面の、第一ＳＡＭのパターンに実質的に類似している区域に選択的に施した、金属または他の材料であることができる。
【００３５】
本発明により施すＳＡＭは、この分野で公知の好適な技術により、例えば溶液から、あるいは気相から吸着により形成するか、または平らな、構造化されていないスタンプを使用するスタンプ押し工程により、もしくは上記のような、一般的に少なくとも第一ＳＡＭを施すのに好適なマイクロコンタクト印刷技術により、施すことができる。
【００３６】
従って、本発明の好ましい実施態様は、マイクロコンタクト印刷によりＳＡＭを施すことに関し、従って、本発明により、基材の表面上にパターンを印刷することを含んでなるマイクロコンタクト印刷の方法を提供するが、そのパターンは、露出された区域およびＳＡＭ保護された区域を含み、ＳＡＭが、基材の少なくとも一方の表面に２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを塗布することにより形成され、２位置における置換基が基材上にＳＡＭを形成し易くする。
【００３７】
好ましくは、本発明の方法は、該パターン形成された層の必要なパターンを限定するパターン形成されたスタンプを用意すること、およびインクを装填した、パターン形成されたスタンプを該基材の表面と接触させることを含んでなり、該パターン形成されたスタンプが、該基材の該表面の接触区域に該インクを送達するように配置され、該インクが、２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを含んでなり、２位置における置換基が基材上にＳＡＭを形成し易くする。
【００３８】
本発明の方法での使用のために提案される新規なインクには、硫黄含有化学種を金属表面に結合させる工程を改善する効果がある。離脱分子が図３に示すようにエチレンである場合、反応図式は、さらに下記の様に示される。
【化１９】
2007515510.tif 000021
【００３９】
この場合、ジチオラン分子中に固有の１，２−エチレン基は酸化性化学種である。
【化２０】
2007515510.tif 000022
【００４０】
放出されるエチレン生成物は二水素よりも弱い還元体であるので、金属表面の酸化がより容易になり、それぞれの単層形成がより容易になる。
【００４１】
本発明で使用する１，３−ジチアシクロペンタンは、インク分子が支持金属表面と、先行技術の単純なアルカンチオールの場合におけるただ１個（図２参照）の代わりに、２個の可能な結合を形成することができる（図３〜７参照）ので、形成される単層の安定性を改良することができる。その上、この特別な結合様式は、表面で形成される「５員環」（例えばＲ１Ｒ２Ｃ（−Ｓ−Ｍ−）２）における安定化キレート効果の恩恵を受けている。
【００４２】
先行技術の標準的なアルカンチオールインク溶液に関連するもう一つの欠点は、そのような溶液が、チオール頭基が酸化に敏感であるために空気酸化に対して非常に不安定であり、これらの溶液を徐々に分解させ、不溶性の固体を形成することである。
【００４３】
そのような分解が起こると、これらの溶液はもはや使用できない。本発明で使用する１，３−ジチアシクロペンタンは、空気酸化に対する安定性を大きく増加するので、非常に有利である。
【００４４】
典型的には、本発明の方法で使用するスタンプは、第一スタンプ押しパターンを規定するスタンプ押し表面と隣接する少なくとも一個の刻み目、またはレリーフパターンを包含する。スタンプは、重合体状材料から形成することができる。スタンプの製造に使用するのに好適な重合体状材料は、直鎖状または分岐鎖状の骨格を含み、特定重合体およびスタンプに望まれる成形性の程度に応じて、架橋されていても、架橋されていなくてもよい。そのような製造には、様々なエラストマー状重合体材料、特にシリコーン重合体、エポキシ重合体およびアクリレート重合体の一般的な種類が好適である。スタンプとして使用するのに好適なシリコーンエラストマーの例としては、クロロシランがある。特に好ましいシリコーンエラストマーはポリジメチルシロキサンである。
【００４５】
本発明の方法を使用してパターンを上に印刷する基材は、典型的には金属基材を含んでなるか、または上にパターンを印刷する基材の少なくとも表面は、金属を含んでなり、その金属は、金、銀、銅、カドミウム、亜鉛、パラジウム、白金、水銀、鉛、鉄、クロム、マンガン、タングステン、およびそれらのいずれかの合金からなる群から適宜選択することができる。好ましくは、パターンを印刷する基材、または少なくとも基材の表面は、金を含んでなる。
【００４６】
本発明は、マイクロコンタクト印刷に使用するインク組成物も含んでなり、該組成物は２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを、１，３−ジチアシクロペンタンを溶解させるのに好適な溶剤と共に含んでなり、実質的に上に記載したように２位置における置換基が基材上にＳＡＭを形成し易くする。
【００４７】
好ましくは、本発明により提供される組成物の溶剤中における１，３−ジチアシクロペンタンの濃度は、選択されたスタンプのスタンプ押し表面中に１，３−ジチアシクロペンタンが良く吸収されるだけ十分に低く、ぼやけていない鮮明なＳＡＭが基材表面に転写されるだけ十分に高くなるように選択すべきである。典型的には、１，３−ジチアシクロペンタンは、濃度１００ｍＭ未満、好ましくは約１．０〜１０．０ｍＭの溶剤でスタンプ押し表面に転写される。本発明で使用するのに好適な１，３−ジチアシクロペンタンが溶解し、スタンプ押し表面に吸収されることができるなら、どのような有機溶剤でも好適である。そのような選択では、使用するスタンプ押し表面が比較的極性である場合、比較的極性および／またはプロトン性である溶剤を選択するのが有利である。使用するスタンプ押し表面が比較的非極性である場合、比較的非極性の溶剤を選択するのが有利である。例えば、トルエン、エタノール、ＴＨＦ、アセトン、イソオクタン、ジエチルエーテル等を使用できる。本発明の方法で使用するスタンプ、および特にそのスタンプ押し表面の製造にシロキサン重合体を選択する場合、エタノールが好ましい溶剤である。
【００４８】
本発明は、実質的に上に記載したように２位置における置換基が基材上にＳＡＭを形成し易くする２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンの、マイクロコンタクト印刷で使用するインクとしての使用も提供する。
【００４９】
本発明は、マイクロコンタクト印刷で使用するインク組成物の製造における、実質的に上に記載したように２位置における置換基が基材上にＳＡＭを形成し易くする２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンの使用であって、該使用が、該１，３−ジチアシクロペンタンを、該１，３−ジチアシクロペンタンをスタンプ押し表面に転写するのに好適な溶剤に溶解させることを含んでなる、使用も提供する。好適な溶剤は、実質的に上に記載した通りである。
【００５０】
本発明は、マイクロコンタクト印刷に使用するインク組成物の製造方法も提供するが、該方法は、実質的に上に記載したように２位置における置換基が基材上にＳＡＭを形成し易くする２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを、該１，３−ジチアシクロペンタンをスタンプ押し表面に転写するのに好適な溶剤に溶解させることを含んでなる。
【００５１】
マイクロコンタクト印刷で使用するキットも提供するが、このキットは、実質的に上に記載したインク組成物と、該インク組成物の該２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを基材に転写するための実質的に上に記載したスタンプと、および該インク組成物の該２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを該スタンプから受け取るのに好適な実質的に上に記載した基材とを備えてなる。
【００５２】
本発明は、実質的に上に記載した技術により製造された、パターン形成された基材をさらに提供する。より詳しくは、このパターンは、基材を、実質的に上に記載した１，３−ジチアシクロペンタンを含んでなるインク組成物と接触させることにより、塗布する。従って、本発明は、少なくとも一方の表面上にパターン形成された基材を提供するが、そのパターンは、露出した区域およびＳＡＭ保護された区域を包含し、該ＳＡＭが、２−一置換または２，２−二置換された１，３−ジチアシクロペンタンを表面に塗布することにより形成され、実質的に上に記載したように２位置における置換基が基材上にＳＡＭを形成し易くする。
【００５３】
本発明により提供する基材のＳＡＭ保護された区域は、所望によりエッチング溶液に対して高い安定性を示し、それ自体、エッチングレジストとしての利用可能性を示す。本発明は、基材のエッチング方法も提供するが、該方法は、実質的に上に記載したように基材にＳＡＭを施すこと、および続けて基材の露出した、予め塗布されたＳＡＭにより保護されていない区域でエッチングを達成するように、このようにパターン形成された基材をエッチング溶液と接触させることを含んでなる。本発明により提供するパターン形成された基材は、選択された化学的および生物学的材料を基材に固定することにおいても利用可能性を示し、それ自体、バイオチップ配列およびバイオセンサーにおける使用への利用可能性を見出すことができる。
【００５４】
本発明で使用する１，３−ジチオランは、例えば米国特許第４，０７５，２２８号、第４，０９６，１５５号、第４，１２５，５３９号、またはJ. March「Advanced Organic Chemistry」、第４版、John Wiley & Sons, New York (1992), pp893-895に記載されているように、典型的にはカルボニル化合物（アルデヒドまたはケトン）と１，２−エタンジチオール（１，２−ジメルカプトエタン）またはその誘導体との反応により合成される。
【実施例】
【００５５】
ここで本発明を下記の図面および実験によりさらに説明するが、これらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００５６】
実験
安息香酸４−メチル−４−（１，３−ジチオラン−２−イル−）フェニルエステルを下記の会社、即ちSPECS and BIOSPECS B.V., Fleminglaan 16, Rijswijk 2289 CP. オランダ国から購入した。
【００５７】
２−ヘプタデシル−１，３−ジチオランの合成
下記の実験に記載するように、市販の１−オクタデカノールおよびクロロクロム酸ピリジニウムから１−オクタデカナールを得た。次いで、１，２−エタンジチオールで処理することにより、所望の生成物２−ヘプタデシル−１，３−ジチオランを得た。
【００５８】
１−オクタデカナール
オクタデカノール（３３．０ｇ、０．１２２ｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに入れた微温溶液を、クロロクロム酸ピリジニウム（４０．０ｇ、０．１８６ｍｏｌ）およびジクロロメタン１５０ｍＬの混合物に数分かけて加えた。この混合物を室温で２時間攪拌し、次いでヘプタン４００ｍＬを加えた。１０分間攪拌した後、溶液を固体からデカンテーションし、シリカゲル１５０ｇ上、ジクロロメタン／ヘプタン混合物を溶離剤として使用するクロマトグラフィーにかけた。無色の溶離液を回転蒸発させ、固化するオイルとしてアルデヒドを得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）、１．２−１．５（ｍ，２８Ｈ）、１．７（ｍ，２Ｈ）、２．４５（ｍ，２Ｈ）、９．８（ｔ，１Ｈ）。
【００５９】
２−ヘプタデシル−１，３−ジチオラン
上で得たアルデヒドをジクロロメタン３００ｍＬ、１，２−エタンジチオール２０ｍＬ、およびＢＦ３−エーテレート(etherate)２ｍＬと共に２時間攪拌した。溶剤の大部分を回転蒸発により除去し、残留物に、少量のトルエンを含むヘプタンを加えた。シリカゲル１００ｇ上、ヘプタン（少量のトルエンを含む）を溶離剤として使用するクロマトグラフィーにより得た粗製物をKugelrohr蒸留（これは、高沸点不純物を後に残した）により精製し、続いてヘプタン２００ｍＬから再結晶させ、生成物を得た（３４．０４ｇ、９８．９５ｍｍｏｌ、総収率８１％）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９５（ｔ，３Ｈ）、１．１−１．６（ｍ，３０Ｈ）、１．９（ｍ，２Ｈ）、３．３（ｍ，４Ｈ）、４．５５（ｔ，１Ｈ）。
【００６０】
印刷工程
例１
基材は、厚さ約５００ｎｍのシリコン酸化物（熱酸化物）層を有する通常のシリコンウェハーであった。この上に厚さ２．５ｎｍのチタン層、続いて厚さ１７．５ｎｍの金層をスパッタリングした。最上部の金表面を水、エタノール、およびｎ−ヘプタンで洗浄し、アルゴンプラズマ（０．２５ｍｂａｒ、３００Ｗ）で５分間処理してから、印刷した。
【００６１】
大きさ約１ｘ２ｃｍ２の通常のポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）スタンプを使用した。印刷の少なくとも１時間前に、このスタンプにインク溶液を塗布した。つまり、スタンプをそれぞれのインク溶液に浸漬し、その中に１時間保存した。インク溶液は、透明で無色な、２−ヘプタデシル−１，３−ジチオランのエタノール中２ミリモル溶液であった。印刷の直前にスタンプをインク溶液から取り出し、エタノールで十分に流し、過剰のインク溶液をすべて除去し、続いて窒素気流中で約１分間乾燥させ、スタンプ材料の表面および最上部層からエタノールをすべて除去した。
【００６２】
そのように調製したスタンプを、清浄にした基材と接触させた。光学的検査により、表面全体にわたって緊密に接触していることを確認した。１５秒間後にスタンプを再び取り外した。
【００６３】
続いて、印刷した基材を湿式化学的エッチングにより現像した。このように、印刷工程で単層を転写してレジストを施し、印刷した区域で下にある金層を保護するが、印刷していない区域ではエッチングを妨害しないようにした。エッチングは、水酸化カリウム（１．０Ｍ）、チオ硫酸カリウム（０．１Ｍ）、フェリシアン化カリウム（０．０１Ｍ）、フェロシアン化カリウム（０．００１Ｍ）、溶剤として水および１−オクタノールを半飽和で含んでなるエッチング溶液中に、室温で、特別な注意をせずに、印刷した基材を浸漬することにより、行った。保護していない区域で金がすべてエッチングにより除去され、鮮明なパターンが目に見えるようになった後、基材を取り出した。上記のエッチング溶液中で必要な時間は約７分間であった。
【００６４】
例２
上記のような金の最上部層を有する基材を調製し、上記の手順によりパターン形成した。
【００６５】
安息香酸４−メチル−４−（１，３−ジチオラン−２−イル−）フェニルエステルのエタノール中２ｍＭ溶液をインクとして使用した以外は、例１に記載するように、ＰＤＭＳスタンプにインクを塗布し、基材上へのスタンプ押しに使用した。
【００６６】
続いて、例１に記載するように、水酸化カリウム（１．０Ｍ）、チオ硫酸カリウム（０．１Ｍ）、フェリシアン化カリウム（０．０１Ｍ）、フェロシアン化カリウム（０．００１Ｍ）を含む溶液で基材を室温で７分間エッチングし、金層中に鮮明なパターンを現像した。
【００６７】
例３
例１に記載するような金の最上部層を有する基材を調製し、上記の手順によりパターン形成した。
【００６８】
安息香酸４−メチル−４−（１，３−ジチオラン−２−イル−）フェニルエステルのエタノール中２ｍＭ溶液でＰＤＭＳスタンプにインク塗布し、例１に記載するように、洗浄し、乾燥させた。
【００６９】
そのようにして調製したスタンプで上記の様に基材に印刷した。パターンの現像は、下記の組成、即ちチオ尿素１．０Ｍ、硫酸第二鉄０．０１Ｍ、および硫酸０．０１Ｍの水性エッチング浴中で湿式化学的エッチングにより行った。室温で約８０秒間のエッチング時間の後、鮮明なパターンが得られた。
【００７０】
例４
例１に記載する組成物を施した基材（１ｘ２ｃｍ２）を上記の手順により清浄にした。
【００７１】
２−ヘプタデシル−１，３−ジチオランのエタノール溶液（２ｍＭ）を調製した。清浄にした基材をこの溶液中に半分浸漬した、即ち基材の半分が溶液と接触し、後の半分が溶液の外側周囲に残るようにした。３０分後、基材を再び取り出し、エタノールで洗浄し、窒素流中で乾燥させた。
【００７２】
続いて、新たに調製した、水酸化カリウム（１．０Ｍ）、チオ硫酸カリウム（０．１Ｍ）、フェリシアン化カリウム（０．０１Ｍ）、フェロシアン化カリウム（０．００１Ｍ）、およびｎ−オクタノールを半飽和で含むエッチング溶液中に基材を室温で完全に浸漬した。９、２０、４５または８０分後に試料を再びエッチング溶液から取り出した。いずれの場合も、基材の２つの半分間で鮮明なコントラストが観察された。金層は、ジチオラン溶液と接触していなかった区域では完全にエッチングされ、ジチオラン溶液と接触していた区域では事実上変化しなかった。
【００７３】
光学的顕微鏡による試料の検査で、１０、２０、および４５分間エッチングした試料間で差は認められなかった。８０分間エッチングした試料は、幾つかの局所的な顕微鏡的欠陥が観察され、保護性の自己組立された単層の分解開始を示している。
【００７４】
無論、上記の実施態様は、本発明を制限するものではなく、当業者は、請求項に規定する本発明の範囲から離れることなく、多くの他の実施態様を設計することができる。請求項で、括弧中に入れた参照記号はすべて、請求項を制限するものではない。「含んでなる」および「含む」、等の語は、請求項または明細書中に挙げられたもの以外の構成要素または工程の存在を排除するものではない。構成要素の単数扱いは、そのような構成要素が複数あることを排除するものではなく、その逆も当てはまる。本発明は、幾つかの異なった構成要素を含んでなるハードウエアを使用し、好適にプログラム化されたコンピュータを使用して実施することができる。幾つかの手段を列挙する装置請求項では、これらの手段の幾つかを、ハードウエアの一つの、および同じ項目により具体化することができる。特定の手段が互いに異なった従属請求項中に列挙されているという事実だけでは、これらの手段の組合せを有利に使用できないことにはならない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】マイクロコンタクト印刷の一方法における主要工程を図式的に示す。
【図２】先行技術のアルカンチオールと金基材の反応を例示する。
【図３】本発明で使用するのに好適な１，３−ジチアシクロペンタンと金基材の反応を例示し、ＸはＣＲ１Ｒ２を表し、Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれは水素を表す。
【図４】本発明で使用するのに好適な１，３−ジチアシクロペンタンと基材の反応を例示し、ＸはＣＲ１Ｒ２を表す。
【図５】本発明で使用するのに好適な１，３−ジチアシクロペンタンと基材の反応を例示し、ＸはＣ＝ＣＲ１Ｒ２を表す。
【図６】本発明で使用するのに好適な１，３−ジチアシクロペンタンと基材の反応を例示し、ＸはＣＲ１Ｒ２を表し、Ｒ３とＲ４は一緒に＝Ｏを表し、Ｒ５とＲ６は一緒に＝Ｏを表す。
【図７】本発明で使用するのに好適な１，３−ジチアシクロペンタンと基材の反応を例示し、ＸはＣ＝ＣＲ１Ｒ２を表し、Ｒ３とＲ４は一緒に＝Ｏを表し、Ｒ５とＲ６は一緒に＝Ｏを表す。
【図８】例１により、本発明の代表的な実施態様における実験の際に得た、エッチングされた試料の顕微鏡写真である。
【図９】例２により、本発明の別の代表的な実施態様における実験の際に得た、エッチングされた試料の顕微鏡写真である。
【図１０】例３により、本発明のさらに別の代表的な実施態様における実験の際に得た、エッチングされた試料の顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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