(57)【要約】 本発明は、ナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の水性分散体に関し、そして該分散体を調製する方法に関するだけでなく、このような分散体を含有する組成物に関する。この分散体は、以下の工程により、調製される：（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；（ｂ）これらのナノ微粒子を溶媒保持水分散性ポリマーまたは以下と混合して、混和物を形成する工程：（１）１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および／または（２）１種以上の重合可能な不飽和モノマーと１種以上のポリマーとの混合物；および／または（３）１種以上のポリマー；（ｃ）この混和物を、有機溶媒または水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該混和物をマイクロ粒子に微粒子化する工程；および（ｄ）必要に応じて、遊離ラジカル重合条件下にて、該エチレン性不飽和モノマーを重合する工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の安定な水性分散体を調製するための方法であって、該方法は、以下の工程：
（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；
（ｂ）該ナノ微粒子を以下と混合して、混和物を形成する工程：
（１）１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマー；または
（２）１種以上の重合可能な不飽和モノマーと１種以上のポリマーとの混合物；または
（３）１種以上のポリマー；
（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該混和物をマイクロ粒子に微粒子化する工程；および
（ｄ）必要に応じて、遊離ラジカル重合条件下にて、該エチレン性不飽和モノマーを重合する工程、
を包含する方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）が、水性媒体の存在下にて、実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ微粒子が、色付与ナノ微粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記マイクロ粒子が、複合材料マイクロ粒子を含有し、該複合材料マイクロ粒子が、第一相および第二相を有し、該第一相が、前記１種以上のモノマーおよび／または１種以上のポリマーを含有し、そして該第二相が、前記ナノ微粒子を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第二相が、有機ナノ微粒子および／または無機ナノ微粒子を含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ微粒子が、１〜２００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ微粒子が、１〜１５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ微粒子が、１〜５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第二相が、無機ナノ微粒子を含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ微粒子が、無機ナノ微粒子を含有し、該無機ナノ微粒子が、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ、アルミナ、コロイドアルミナ、二酸化チタン、酸化鉄、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイドイットリア、コロイドジルコニア、非晶質ジルコニア、およびそれらの混合物から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ微粒子が、混合金属酸化物を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノ微粒子が、１０％の最大ヘイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第二相が、有機ナノ微粒子を含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機ナノ微粒子が、有機顔料を含有し、該有機顔料が、ペリレン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリン、ジオキサジン（すなわち、トリフェンジオキサジン）、１，４−ジケトピロロピロール、アントラピリミジン、アンタンスロン、フラバンスロン、インダンスロン、ペリノン、ピランスロン、チオインジゴ、４，４’−ジアミノ−１，１’−ジアントラキノニル、アゾ化合物、それらの置換誘導体、およびそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機ナノ微粒子が、カーボンブラックを含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ナノ微粒子が、前記分散体中に存在している全固形物の重量を基準にして、０．１〜５０重量％の範囲の量で、該分散体中に存在している、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー（３）が、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマー、ケイ素系ポリマー、それらのコポリマー、およびそれらの混合物から選択されるポリマーを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマー（３）が、さらに、アミノプラスト樹脂および／またはポリイソシアネートを含有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記水性分散体が、以下の工程：
（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；
（ｂ）必要に応じて、水性媒体の存在下にて、該ナノ微粒子を、１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと混合して、混和物を形成する工程；
（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該水性媒体に分散された複合材料マイクロ粒子を形成する工程であって、該マイクロ粒子は、第一相に、該１種以上のモノマーを含有し、そして第二相に、該ナノ微粒子を含有する、工程；および
（ｄ）必要に応じて、遊離ラジカル重合条件下にて、該エチレン性不飽和モノマーを重合する工程、
により調製される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記水性分散体が、以下の工程：
（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；
（ｂ）必要に応じて、水性媒体の存在下にて、該ナノ微粒子を、１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび１種以上のポリマーの混合物と混合して、混和物を形成する工程；
（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該水性媒体中に分散された複合材料マイクロ粒子を形成する工程であって、該マイクロ粒子は、第一相に、該１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび該１種以上のポリマーを含有し、そして第二相に、該ナノ微粒子を含有する、工程；ならびに
（ｄ）必要に応じて、遊離ラジカル重合条件下にて、該エチレン性不飽和モノマーを重合する工程、
により調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記水性分散体が、以下の工程：
（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；
（ｂ）必要に応じて、水性媒体の存在下にて、該ナノ微粒子を、１種以上のポリマーと混合して、混和物を形成する工程；および
（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該水性媒体中に分散された複合材料マイクロ粒子を形成する工程であって、該マイクロ粒子は、第一相に、該１種以上のポリマーを含有し、そして第二相に、該ナノ微粒子を含有する、工程、
により調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
（１）および／または（２）および／または（３）の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
ナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の安定な水性分散体であって、該分散体は、以下の工程：
（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；
（ｂ）必要に応じて、水性媒体の存在下にて、該ナノ微粒子を以下と混合して、混和物を形成する工程：
（１）１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および／または
（２）１種以上の重合可能な不飽和モノマーと１種以上のポリマーとの混合物；および／または
（３）１種以上のポリマー；
（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該混和物をマイクロ粒子に微粒子化する工程；ならびに
（ｄ）必要に応じて、遊離ラジカル重合条件下にて、該エチレン性不飽和モノマーを重合する工程
により調製される、水性分散体。
【請求項２４】
前記マイクロ粒子が、複合材料マイクロ粒子を含有し、該複合材料マイクロ粒子が、第一相および第二相を有し、該第一相が、前記１種以上のモノマーおよび／または１種以上のポリマーを含有し、そして該第二相が、前記ナノ微粒子を含有する、請求項２３に記載の水性分散体。
【請求項２５】
前記ナノ微粒子が、色付与ナノ微粒子を含有する、請求項２３に記載の水性分散体。
【請求項２６】
前記第二相が、有機ナノ微粒子および／または無機ナノ微粒子を含有する、請求項２４に記載の水性分散体。
【請求項２７】
前記ナノ微粒子が、１〜２００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項２３に記載の水性分散体。
【請求項２８】
前記ナノ微粒子が、１〜１５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項２３に記載の水性分散体。
【請求項２９】
前記ナノ微粒子が、１〜５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項２３に記載の水性分散体。
【請求項３０】
前記ナノ微粒子が、無機ナノ微粒子を含有する、請求項２４に記載の水性分散体。
【請求項３１】
前記ナノ微粒子が、無機ナノ微粒子を含有し、該無機ナノ微粒子が、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ、アルミナ、コロイドアルミナ、二酸化チタン、酸化鉄、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイドイットリア、コロイドジルコニア、非晶質ジルコニア、およびそれらの混合物から選択される、請求項３０に記載の水性分散体。
【請求項３２】
前記無機ナノ微粒子が、混合金属酸化物を含有する、請求項３０に記載の水性分散体。
【請求項３３】
前記ナノ微粒子が、１０％の最大ヘイズを有する、請求項２３に記載の水性分散体。
【請求項３４】
前記第二相が、有機ナノ微粒子を含有する、請求項２４に記載の水性分散体。
【請求項３５】
前記有機ナノ微粒子が、有機顔料を含有し、該有機顔料が、ペリレン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリン、ジオキサジン（すなわち、トリフェンジオキサジン）、１，４−ジケトピロロピロール、アントラピリミジン、アンタンスロン、フラバンスロン、インダンスロン、ペリノン、ピランスロン、チオインジゴ、４，４’−ジアミノ−１，１’−ジアントラキノニル、アゾ化合物、それらの置換誘導体、およびそれらの混合物から選択される、請求項３４に記載の水性分散体。
【請求項３６】
前記有機ナノ微粒子が、カーボンブラックを含有する、請求項３４に記載の水性分散体。
【請求項３７】
前記ナノ微粒子が、前記分散体中に存在している全固形物の重量を基準にして、０．１〜５０重量％の範囲の量で、該分散体中に存在している、請求項２３に記載の水性分散体。
【請求項３８】
前記ポリマー（３）が、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマー、ケイ素系ポリマー、それらのコポリマー、およびそれらの混合物から選択されるポリマーを含有する、請求項２３に記載の水性分散体。
【請求項３９】
前記ポリマー（３）が、さらに、アミノプラスト樹脂および／またはポリイソシアネートを含有する、請求項３８に記載の水性分散体。
【請求項４０】
以下の工程：
（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；
（ｂ）必要に応じて、水性媒体の存在下にて、該ナノ微粒子を、１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと混合して、混和物を形成する工程；
（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該水性媒体に分散された複合材料マイクロ粒子を形成する工程であって、該マイクロ粒子は、第一相に、該１種以上のモノマーを含有し、そして第二相に、該ナノ微粒子を含有する、工程；ならびに
（ｄ）遊離ラジカル重合条件下にて、該エチレン性不飽和モノマーを重合する工程
を包含する方法により調製される、請求項２３に記載の水性分散体。
【請求項４１】
以下の工程：
（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；
（ｂ）必要に応じて、水性媒体の存在下にて、該ナノ微粒子を、１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび１種以上のポリマーの混合物と混合して、混和物を形成する工程；
（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該水性媒体に分散された複合材料マイクロ粒子を形成する工程であって、該マイクロ粒子は、第一相に、該１種以上のモノマーおよび該１種以上のポリマーを含有し、そして第二相に、該ナノ微粒子を含有する、工程；ならびに
（ｄ）必要に応じて、遊離ラジカル重合条件下にて、該エチレン性不飽和モノマーを重合する工程
を包含する方法により調製される、請求項２３に記載の水性分散体。
【請求項４２】
以下の工程：
（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；
（ｂ）必要に応じて、水性媒体の存在下にて、該ナノ微粒子を、１種以上のポリマーと混合して、混和物を形成する工程；および
（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該水性媒体に分散された複合材料マイクロ粒子を形成する工程であって、該マイクロ粒子は、第一相に、該１種以上のポリマーを含有し、そして第二相に、該ナノ微粒子を含有する、工程
を包含する方法により調製される、請求項２３に記載の水性分散体。
【請求項４３】
（１）および／または（２）および／または（３）の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項２３に記載の水性分散体。
【請求項４４】
ナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の安定な水性分散体を含有するコーティング組成物であって、該水性分散体は、以下の工程：
（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；
（ｂ）必要に応じて、水性媒体の存在下にて、該ナノ微粒子を以下と混合して、混和物を形成する工程：
（１）１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および／または
（２）１種以上の重合可能な不飽和モノマーと１種以上のポリマーとの混合物；および／または
（３）１種以上のポリマー；
（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該水性媒体に分散された複合材料マイクロ粒子を形成する工程であって、該マイクロ粒子は、第一相に、該１種以上のエチレン性不飽和モノマーを有し、そして第二相に、該ナノ微粒子を有する、工程；ならびに
（ｄ）必要に応じて、遊離ラジカル重合条件下にて、該エチレン性不飽和モノマーを重合する工程
により調製される、コーティング組成物。
【請求項４５】
前記ナノ微粒子が、有機ナノ微粒子および／または無機ナノ微粒子を含有する、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項４６】
前記ナノ微粒子が、無機ナノ微粒子を含有する、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項４７】
前記ナノ微粒子が、有機ナノ微粒子を含有する、請求項４５に記載のコーティング組成物。
【請求項４８】
前記ナノ微粒子が、１〜２００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項４９】
前記ナノ微粒子が、１〜１５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項５０】
前記ナノ微粒子が、１〜５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項５１】
前記無機ナノ微粒子が、無機顔料を含有し、該無機顔料が、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ、アルミナ、コロイドアルミナ、二酸化チタン、酸化鉄、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイドイットリア、コロイドジルコニア、非晶質ジルコニア、およびそれらの混合物から選択される、請求項４６に記載のコーティング組成物。
【請求項５２】
前記無機ナノ微粒子が、混合金属酸化物を含有する、請求項４６に記載のコーティング組成物。
【請求項５３】
前記ナノ微粒子が、１０％の最大ヘイズ値を有する、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項５４】
前記有機ナノ微粒子相が、有機顔料を含有し、該有機顔料が、ペリレン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリン、ジオキサジン（すなわち、トリフェンジオキサジン）、１，４−ジケトピロロピロール、アントラピリミジン、アンタンスロン、フラバンスロン、インダンスロン、ペリノン、ピランスロン、チオインジゴ、４，４’−ジアミノ−１，１’−ジアントラキノニル、アゾ化合物、それらの置換誘導体、およびそれらの混合物から選択される、請求項４７に記載のコーティング組成物。
【請求項５５】
前記有機ナノ微粒子が、カーボンブラックを含有する、請求項４７に記載のコーティング組成物。
【請求項５６】
前記ナノ微粒子が、前記分散体中に存在している全固形物の重量を基準にして、０．１〜５０重量％の範囲の量で、該水性分散体中に存在している、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項５７】
前記１種以上のポリマーが、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマー、ケイ素系ポリマー、それらのコポリマー、およびそれらの混合物から選択されるポリマーを含有する、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項５８】
前記１種以上のポリマーが、アミノプラスト樹脂および／またはポリイソシアネートを含有する、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項５９】
前記１種以上のポリマーが、前記分散体中に存在している全固形物の重量を基準にして、２０〜６０重量％の範囲の量で、該水性分散体中に存在している、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項６０】
前記水性分散体が、前記コーティング組成物中に存在している全固形物の重量を基準にして、１〜１００重量％の範囲の量で、該コーティング組成物中に存在している、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項６１】
前記水性分散体が、以下の工程：
（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；
（ｂ）必要に応じて、水性媒体の存在下にて、該ナノ微粒子を、１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと混合して、混和物を形成する工程；
（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該水性媒体に分散された複合材料マイクロ粒子を形成する工程であって、該マイクロ粒子は、第一相に、該１種以上のエチレン性不飽和モノマーを含有し、そして第二相に、該ナノ微粒子を含有する、工程；および
（ｄ）必要に応じて、遊離ラジカル重合条件下にて、該エチレン性不飽和モノマーを重合する工程
を包含する方法を使用して調製される、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項６２】
前記水性分散体が、以下の工程：
（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；
（ｂ）必要に応じて、水性媒体の存在下にて、該ナノ微粒子を、１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび１種以上のポリマーの混合物と混合して、混和物を形成する工程；
（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該水性媒体に分散された複合材料マイクロ粒子を形成する工程であって、該マイクロ粒子は、第一相に、該１種以上のエチレン性不飽和モノマーおよび該１種以上のポリマーを有し、そして第二相に、該ナノ微粒子を有する、工程；ならびに
（ｄ）必要に応じて、遊離ラジカル重合条件下にて、該エチレン性不飽和モノマーを重合する工程
を包含する方法を使用して調製される、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項６３】
前記水性分散体が、以下の工程：
（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；
（ｂ）必要に応じて、水性媒体の存在下にて、該ナノ微粒子を、１種以上のポリマーと混合して、混和物を形成する工程；および
（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、複合材料マイクロ粒子を形成する工程であって、該マイクロ粒子は、第一相に、該１種以上のポリマーを有し、そして第二相に、該ナノ微粒子を有する、工程
を包含する方法を使用して調製される、請求項４４に記載のコーティング組成物。
【請求項６４】
ナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の安定な水性分散体を調製するための方法であって、該方法は、以下の工程：
（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；
（ｂ）有機溶媒の存在下にて、該ナノ微粒子を１種以上の溶媒保持水分散性ポリマーと混合する工程；
（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下で、高応力剪断状態に晒して、該水性媒体に分散された複合材料マイクロ粒子を形成する工程であって、該複合材料マイクロ粒子は、第一相および第二相を有し、該第一相は、該１種以上のポリマーおよび、必要に応じて、該有機溶媒を含有し、そして第二相は、該ナノ微粒子を含有する、工程
を包含する、方法。
【請求項６５】
前記溶媒保持水分散性ポリマーが、イオン性塩の基、またはイオン性塩の基を形成できる基を含有する、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記マイクロ粒子が、色付与ナノ微粒子を含有する、請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】
前記ナノ微粒子が、１〜２００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項６４に記載の方法。
【請求項６８】
前記ナノ微粒子が、１〜１５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項６４に記載の方法。
【請求項６９】
前記ナノ微粒子が、１〜５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項６４に記載の方法。
【請求項７０】
前記ナノ微粒子が、１０％の最大ヘイズを有する、請求項６４に記載の方法。
【請求項７１】
前記ナノ微粒子が、有機ナノ微粒子および／または無機ナノ微粒子を含有する、請求項６４に記載の方法。
【請求項７２】
前記ナノ微粒子が、無機ナノ微粒子を含有する、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記ナノ微粒子が、無機微粒子を含有し、該無機微粒子が、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ、アルミナ、コロイドアルミナ、二酸化チタン、酸化鉄、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイドイットリア、コロイドジルコニア、非晶質ジルコニア、およびそれらの混合物から選択される、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記無機ナノ微粒子が、混合金属酸化物を含有する、請求項７２に記載の方法。
【請求項７５】
前記無機ナノ微粒子が、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、およびそれらの混合物を含有する、請求項７２に記載の方法。
【請求項７６】
前記ナノ微粒子が、有機ナノ微粒子を含有する、請求項７１に記載の方法。
【請求項７７】
前記有機ナノ微粒子が、有機顔料を含有し、該有機顔料が、ペリレン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリン、ジオキサジン、１，４−ジケトピロロピロール、アントラピリミジン、アンタンスロン、フラバンスロン、インダンスロン、ペリノン、ピランスロン、チオインジゴ、４，４’−ジアミノ−１，１’−ジアントラキノニル、アゾ化合物、それらの置換誘導体、およびそれらの混合物から選択される、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記有機ナノ微粒子が、カーボンブラックを含有する、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記ナノ微粒子が、前記分散体中に存在している全固形物の重量を基準にして、０．１〜５０重量％の範囲の量で、該分散体中に存在している、請求項６４に記載の方法。
【請求項８０】
請求項６４に記載の方法により調製されたナノ微粒子を含有する、マイクロ粒子の安定な水性分散体。
【請求項８１】
水性媒体に分散された樹脂相を含有する電着可能コーティング組成物であって、該樹脂相は、以下：
（ａ）活性水素含有イオン性基含有電着可能樹脂；
（ｂ）硬化剤であって、該硬化剤は、（ａ）の該活性水素と反応性である官能基を有する；および
（ｃ）請求項６４に記載の方法により調製された複合材料マイクロ粒子の安定な水性分散体
を含有する、電着可能コーティング組成物。
【請求項８２】
導電性基板とコーティングとを含むコーティングされた基板であって、該コーティングは、請求項８１に記載の電着可能コーティング組成物から、該基板の少なくとも一部の上に形成されている、
コーティングされた基板。
【請求項８３】
請求項６４に記載の方法により調製されたマイクロ粒子の安定な水性分散体を含有する、コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００３年６月２４日に出願された米国仮特許出願第６０／４８２，１６７号から優先権を主張している。また、本願は、同時に出願された米国特許出願第  号および第  号に関連している。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ポリマー相およびナノ微粒子相を有するマイクロ粒子の水性分散体に関し、そしてコーティング組成物中でのこのような分散体の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
コーティング組成物は、典型的には、着色剤だけでなく、充填剤顔料粒子を含有し、これらは、得られるコーティングに色および／または性能特性を与えるために、樹脂結合剤系に分散されている。顔料粒子は、互いに強力な親和性を有する傾向があり、例えば、一部の他の物質により分離されないなら、一緒に群がって、集塊物を形成する傾向にある。
【０００４】
従来、これらの着色剤および／または充填剤粒子は、これらの顔料粒子を分割するために、高剪断技術を使用して粉砕することにより、樹脂粉砕媒体、および必要に応じて、分散剤に分散されている。顔料および充填剤は、通常、約０．０２〜２ミクロン（すなわち、２０〜２０００ナノメートル）の粒径範囲の固形結晶性粒子からなる。「ナノ微粒子」顔料および充填材料は、通常、３００ナノメートル以下の平均粒径を有し、典型的には、１００ナノメートル以下の平均粒径を有する。これらのナノ微粒子は、比較的に表面積が大きいので、集塊は、ナノ微粒子顔料および充填材料（例えば、カーボンブラック）にとって、重大な問題である。それゆえ、脱集塊を引き起こしナノ微粒子材料の引き続いた再集塊を防止するために、このようなナノ微粒子材料の許容できる分散体を得るには、典型的には、法外な量の樹脂粉砕媒体および／または分散剤が必要である。
【０００５】
しかしながら、最終コーティング組成物中でのこのような高レベルの樹脂粉砕媒体および分散剤の存在は、得られたコーティングに有害となり得る。例えば、高レベルの分散剤（これらは、典型的には、親水性官能基（例えば、カルボン酸基および水酸基）を含有する）は、得られたコーティングの水感受性に寄与することが知られている。また、一部の樹脂粉砕媒体は、コーティング性能特性（例えば、チップ耐性および可撓性）にマイナスの影響を与え得る。
【０００６】
従来の顔料粒子および集塊物は、可視光を散乱するのに十分に大きい平均粒径を有し、それにより、コーティングを濁らせたり曇らせる。対照的に、ナノ微粒子形状の顔料は、一般に、中間色を得るために異なる顔料ナノ微粒子を混合したときでさえ、鮮やかで明るい色を生じる。
【０００７】
無機顔料装填ポリマーマイクロカプセル系は、当該技術分野で公知であり、これらは、分離した実質的に球形のマイクロカプセル（各々は、固形ポリマーシェルと固形ポリマーコアとを有する）から本質的になる不透明顔料粒子から調製される。分離した無機顔料粒子は、これらのマイクロカプセルのポリマーコアに分散されている。このシェルおよびコアの材料は、異なる材料から構成される。このような無機装填マイクロカプセルは、そのマイクロカプセルの大きさを変えることにより、高い程度の不透明性および所定程度の光沢を基板に与える。これらのマイクロカプセルは、紙基板の不透明化に特に有用である。
【０００８】
また、当該技術分野では、消去可能インク組成物も公知であり、これらは、水不溶性ポリマーカプセル化着色粒子を含む固形粒子の分散体を含有する。このような粒子は、固形着色剤粒子の存在下にて、重合可能モノマーを乳化重合することにより、得られる。これらの着色剤粒子は、これらのインク組成物中にて、ポリマーによりカプセル化されているので、このポリマーから粒子が分離して多孔性基板内に移動する機会は殆どないと考えられている。
【０００９】
インクジェット記録に適当なインク組成物は、公知である。このような組成物は、着色剤（すなわち、染料または顔料のいずれか）と、着色剤を覆うポリマーとを含有し、この場合、ポリマーは、紫外線吸収および／または光安定化活性を有するその分枝鎖部位にて、水および水溶性有機溶媒を有する。
【００１０】
さらに、当該技術分野では、複合着色剤ポリマー粒子が公知であり、これらは、着色剤相およびポリマー相を有し、この場合、ポリマー相は、着色剤の存在下にて、乳化重合法を使用して、その場で、重合可能モノマーから形成される。このような方法では、そのモノマー混合物は、着色剤混合物に連続して加えられ、この連続乳化重合法によって、この複合ポリマー着色剤粒子が形成される（すなわち、ポリマーおよび着色剤は、微粒子化される）。この方法は、分散体を１重量％の濃度でアセトンに加えたときに２０分間まで粒子が固まらないことにより定義されるように、安定な複合着色剤粒子の分散体を生じる。複合着色剤ポリマー粒子のこのような分散体は、インクジェット組成物として有用であり、そしてバッチ法から形成されたものよりも特性を向上するように意図されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記着色剤−ポリマー粒子のいずれも、典型的には、水および／または溶媒中にて顔料分散剤を使って粉砕することにより、それらの着色剤粒子を形成する前に、この着色剤（例えば、顔料）をサブミクロンの大きさまで小さくする必要がうる。さらに、これらの複合粒子は、その重合過程それ自体によって、すなわち、重合条件下にて着色剤にモノマーを連続的に加えることにより、あるいは、単に、着色剤粒子をポリマーでコーティング／カプセル化することにより、形成される。コーティング組成物で使用するのに適当な複合材料マイクロ粒子の安定な分散体を形成し、それにより、これらのモノマーおよび／またはポリマー、また、もし必要なら、開始剤が、これらのナノ微粒子と直接混合され、その混和物が、乳化重合以外の手段により微粒子化され、必要に応じて、その後、ラジカル重合条件にかけられる効率的な方法を提供することが望ましい。また、複合材料マイクロ粒子の水性分散体を形成する方法であって、このようなマイクロ粒子を含有する任意のコーティング組成物を過度に水感受性にするのに十分な量の親水性分散剤を必要としない方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要旨）
１実施態様では、本発明は、ナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の安定な水性分散体に関する。この分散体は、以下により、調製される：（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；（ｂ）必要に応じて、水性媒体の存在下にて、該ナノ微粒子を以下と混合して、混和物を形成する工程：（１）１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および／または（２）１種以上の重合可能な不飽和モノマーと１種以上のポリマーとの混合物；および／または（３）１種以上のポリマー；（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該混和物をマイクロ粒子に微粒子化する工程；および（ｄ）必要に応じて、遊離ラジカル重合条件下にて、該エチレン性不飽和モノマーを重合する工程。
【００１３】
代替実施態様では、本発明は、ナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の安定な水性分散体を調製する方法および該方法により調製される安定な水性分散体に関し、ここで、該方法は、以下の工程を包含する：（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；（ｂ）有機溶媒の存在下にて、該ナノ微粒子を１種以上の溶媒保持水分散性ポリマーと混合する工程；（ｃ）該混和物を、高応力剪断状態で、水性媒体の存在下に晒して、該水性媒体に分散された複合材料マイクロ粒子を形成する工程であって、該複合材料マイクロ粒子は、第一相および第二相を有し、該第一相は、該１種以上のポリマーを含有し、そして第二相は、該ナノ微粒子を含有する。
【００１４】
さらに他の実施態様では、本発明は、ナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の前記水性分散体を含有するコーティング組成物に関する。これらの分散体は、前記方法により、調製される。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
操作実施例以外、または特に明記しない限り、本明細書および請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを示す全ての数値または表現は、いずれの場合にも、「約」との用語により修飾されることが理解できるはずである。従って、以下の明細書および添付の請求の範囲で述べた数値パラメータは、他にそうでないことが示されていない限り、近似値であり、これは、本発明で得られる所望の特性に依存して、変わり得る。少なくとも、この請求の範囲の等価物の原則の適用に限定しようとするのではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、通常の端数計算技術を適用することにより、解釈すべきである。
【００１６】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例で述べた数値は、できるだけ正確に報告されている。しかしながら、任意の数値は、本質的に、それらの各個の試験測定で見られる標準偏差から生じる一定の誤差を含む。
【００１７】
また、本明細書中で列挙した任意の数値範囲は、その中に組み込まれる全ての副次範囲を含む解釈されることが理解できるはずである。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙した最小数である１と列挙した最大数である１０との間の全ての副次範囲（これらの数を含めて）を含むと解釈され、すなわち、１に等しいかそれより大きい最小数および１０以下の最大数を有する。
【００１８】
先に述べたように、１実施態様では、本発明は、ナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の安定な水性分散体を調製する方法および該方法により調製されるマイクロ粒子の粉低な水性分散体に関する。この方法は、以下の工程を包含する：（ａ）３００ナノメートル以下の平均粒径を有する複数のナノ微粒子を提供する工程；（ｂ）必要に応じて、水性媒体の存在下にて、該ナノ微粒子を以下と混合して、混和物を形成する工程：（１）１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および／または（２）１種以上の重合可能な不飽和モノマーと１種以上のポリマーとの混合物；および／または（３）１種以上のポリマー；（ｃ）該混和物を、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態に晒して、該混和物をマイクロ粒子に微粒子化する工程；および（ｄ）必要に応じて、遊離ラジカル重合条件下にて、該エチレン性不飽和モノマーを重合する工程。
【００１９】
本発明で使用するのに適当なナノ微粒子には、当該技術分野で公知の無機材料、有機材料または無機／有機混成材料のいずれかを挙げることができる。
【００２０】
これらの粒子の平均粒径が０．０５ミクロンより大きい（すなわち、５０ナノメートルより大きい）実施態様では、その平均粒径は、公知のレーザー散乱技術に従って、測定できる。例えば、このような粒子の平均粒径は、Ｈｏｒｉｂａ  Ｍｏｄｅｌ  ＬＡ９００レーザー回折粒径器具を使用して測定され、これは、６３３ｎｍの波長のヘリウム−ネオンレーザーを使用して、その粒子の粒径を測定し、この粒子は、球形を有すると仮定する（すなわち、その「粒径」は、この粒子を完全に取り囲む最小の球を意味する）。
【００２１】
その粒子の粒径が１ミクロン以下（すなわち、１０００ナノメートル未満）である本発明の実施態様では、その平均粒径は、透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）画像の電子顕微鏡写真を視覚検査することにより、その画像での粒子の直径を測定することにより、そしてＴＥＭ画像の倍率に基づいて平均粒径を計算することにより、決定できる。当業者は、このようなＴＥＭ画像をいかにして作成するかを理解し、このような１方法の説明は、以下で示す実施例で開示している。本発明の非限定的な１実施態様では、１０５，０００Ｘの倍率のＴＥＭ画像が作成され、その倍率を１０００で割ることにより、転化率が得られる。視覚検査すると、これらの粒子の直径は、ミリメーターで測定され、その測定値は、この転化率を使用して、ナノメーターに変換される。この粒子の直径は、その粒子を完全に取り囲む最小直径の球を意味する。
【００２２】
これらの粒子の形状（または形態）は、本発明の特定の実施態様およびその目的用途に依存して、変えることができる。例えば、略球形の形態（例えば、固形ビーズ、マイクロビーズまたは中空球体）だけでなく、立方体、板状または針状（細長または繊維状）である粒子が使用できる。さらに、これらの粒子は、中空、多孔性または空孔なし、または前述のいずれかの組合せ（例えば、多孔性の壁または中実の壁と共に中空の中心部）である内部構造を有することができる。適当な粒子特性に関するそれ以上の情報については、Ｈ．Ｋａｔｚら（著）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１９８７）（その内容は、本明細書中で参考として具体的に援用されている）を参照。
【００２３】
本発明の分散体を含有する得られた分散体および／またはコーティング組成物の所望の性質および特性（例えば、コーティングの硬度、引っかき傷耐性、安定性または色）に依存して、当業者は、本発明の方法では、異なる粒径を有する１種以上の粒子の混合物が使用できることを認識する。
【００２４】
これらのナノ微粒子は、高分子および非高分子無機材料、高分子および非高分子有機材料、複合材料、および前述のいずれかの混合物から選択される材料から形成できる。本明細書中で使用する「から形成された」との用語は、明確な制限のないクレーム用語（例えば、「含む」）である。そういうものとして、列挙した成分のリスト「から形成された」組成物は、少なくとも、これらの列挙した成分を含む組成物であり、さらに、その組成物の形成中にて、列挙されていない他の成分を含有できると解釈される。さらに、本明細書中で使用する「ポリマー」との用語は、オリゴマーを包含する意味であり、これには、単独ポリマーおよびコポリマーの両方が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
本明細書中で使用する「高分子無機材料」との用語は、炭素以外の元素に基づいた骨格繰り返し単位を有するポリマー材料を意味する。それ以上の情報については、Ｊａｍｅｓ  Ｍａｒｋら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｅｒｉｅｓ，（１９９２）の５ページ（その内容は、本明細書中で参考として具体的に援用されている）を参照。さらに、本明細書中で使用する「高分子有機材料」との用語は、合成高分子材料、半合成高分子材料および天然高分子材料を意味し、これらの全ては、炭素に基づいた骨格繰り返し単位を有する。
【００２６】
本明細書中で使用する「有機材料」とは、炭素含有化合物を意味し、ここで、その炭素は、典型的には、それ自体に結合され、水素に結合され、しばしば、他の元素にも結合されるが、以下の化合物は除外する：二酸化炭素、炭化物、二硫化炭素などのような二成分化合物；金属シアン化物、金属カルボニル、ホスゲン、硫化カルボニルなどのような三成分化合物；および炭素含有イオン性化合物（例えば、炭酸金属塩（例えば、炭酸カルシウムおよび炭酸ナトリウム））。Ｒ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．，Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，（１２版、１９９３）の７６１〜７６２ページおよびＭ．Ｓｉｌｂｅｒｂｅｒｇ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｔｈｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｍａｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｃｈａｎｇｅ（１９９６）の５８６ページ（これらの内容は、本明細書中で参考として具体的に援用されている）を参照。
【００２７】
本明細書中で使用する「無機材料」との用語は、有機材料ではない任意の材料を意味する。
【００２８】
本明細書中で使用する「複合材料」との用語は、２種またはそれ以上の異なる材料の組合せを意味する。複合材料から形成される粒子は、一般に、その表面の下にある内部の硬度とは異なる表面硬度を有する。さらに具体的には、この粒子の表面は、当該技術分野で周知の任意の様式で変性でき、これには、当該技術分野で公知の技術を使用してその表面特性を化学的または物理的に変えることが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
例えば、粒子は、軟らかい表面を有する複合材料を形成するために、１種以上の二次材料でコーティング、クラッドまたはカプセル化された一次材料から形成できる。さらに他の代替実施態様では、複合材料から形成された粒子は、異なる形状の一次材料でコーティング、クラッドまたはカプセル化された一次材料から形成できる。本発明で有用な粒子に関するそれ以上の情報については、Ｇ．Ｗｙｐｙｃｈ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｌｌｅｒｓ，２版、（１９９９）の１５〜２０２ページ（これらの内容は、本明細書中で参考として具体的に援用されている）を参照。
【００３０】
上述のように、本発明の方法で有用なナノ粒子には、当該技術分野で公知の任意のナノサイズ化無機材料を挙げることができる。適当な粒子は、セラミック材料、金属材料、および前述のいずれかの混合物から形成できる。このような適当なセラミック材料の非限定的な例は、金属酸化物、混合金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属ケイ酸塩、金属ホウ化物、金属炭酸塩、および前述のいずれかの混合物を包含できる。金属窒化物の特定の非限定的な例には、窒化ホウ素がある；金属酸化物の特定の非限定的な例には、酸化亜鉛がある；適当な混合金属酸化物の非限定的な例には、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムが挙げられる；適当な金属硫化物の非限定的な例には、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タングステンおよび硫化亜鉛がある；金属ケイ酸塩の適当な非限定的な例には、例えば、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム（例えば、バーミキュライト）がある。
【００３１】
本発明の実施態様では、これらのナノ微粒子は、アルミニウム、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、コバルト、銅、鉄、ランタン、マグネシウム、マンガン、モリブデン、窒素、酸素、リン、セレン、ケイ素、銀、イオウ、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛およびジルコニウム（適用可能な場合、それらの酸化物、それらの窒化物、それらのリン化物、それらのリン酸塩、それらのセレン化物、それらの硫化物、それらの硫酸塩、およびそれらの混合物を含めて）から選択される無機ナノ粒子を包含する。前述の無機マイクロ粒子の適当な非限定的な例には、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉄、ケイ酸アルミニウム、炭化ホウ素、窒素ドープチタニアおよびセレン化カドミウムを挙げることができる。
【００３２】
これらのナノ微粒子は、例えば、ほぼ単一の無機酸化物（例えば、コロイド形状、ヒュームド形状または非晶質形状のシリカ、アルミナまたはコロイドアルミナ、二酸化チタン、酸化鉄、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイドイットリア、ジルコニア（例えば、コロイドジルコニアまたは非晶質ジルコニア）および前述のいずれかの混合物）；または１種類の無機酸化物の上に他の種類の無機酸化物を堆積したものを含有できる。
【００３３】
本発明のナノ微粒子を形成する際に有用な非高分子無機材料は、グラファイト、金属、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および水酸化物から選択される無機材料を包含できる。有用な無機酸化物の非限定的な例には、酸化亜鉛がある。適当な無機硫化物の非限定的な例には、二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タングステンおよび硫化亜鉛が挙げられる。有用な無機ケイ酸塩の非限定的な例には、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム（例えば、バーミキュライト）が挙げられる。適当な金属の非限定的な例には、モリブデン、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅、金、鉄、銀、前述のいずれかの合金および混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の１実施態様では、これらのナノ微粒子は、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイドアルミナ、二酸化チタン、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイドイットリア、ジルコニア、コロイドジルコニアおよび前述のいずれかの混合物から選択できる。本発明の他の実施態様では、これらのナノ微粒子は、コロイダルシリカである。上で開示したように、これらの材料は、表面処理てきるか、未処理であり得る。他の有用なナノ粒子には、米国特許第５，８５３，８０９号、６欄、５１行目〜８欄、４３行目（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されているような表面変性シリカが挙げられる。
【００３５】
他の代替例として、ナノ微粒子は、硬い表面を有する複合材料を形成するために、１種以上の二次材料でコーティング、クラッドまたはカプセル化された一次材料から形成できる。あるいは、ナノ微粒子は、さらに他の代替実施態様では、硬い表面を有する複合材料を形成するために、異なる形状の一次材料でコーティング、クラッドまたはカプセル化された一次材料から形成できる。
【００３６】
一例では、本発明の限定することなく、無機材料（例えば、炭化ケイ素または窒化アルミニウム）から形成された無機ナノ粒子は、有用な複合材料を形成するために、シリカ、カーボネートまたはナノクレーのコーティングを備えることができる。他の非限定的な例では、アルキル側鎖を備えたシランカップリング剤は、無機酸化物から形成された無機ナノ粒子の表面と相互作用して、「軟らかい」表面を有する有用な複合材料粒子を提供できる。他の例には、異なる非高分子材料または高分子材料を使って非高分子材料または高分子材料から形成されたクラッディング、カプセル化またはコーティング粒子が挙げられる。このような複合材料ナノ粒子の特定の非限定的な例には、ＤＵＡＬＩＴＥ（商標）があり、これは、炭酸カルシウムでコーティングした合成高分子粒子であり、これは、Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹのＰｉｅｒｃｅ  ａｎｄ  Ｓｔｅｖｅｎｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００３７】
本発明の非限定的な１実施態様では、これらのナノ粒子は、ラメラ構造を有する。ラメラ構造を有する粒子は、六方晶配列の原子のシートまたはプレートから構成され、そのシート内では、強力な結合があり、シート間では、弱いファンデルワールス結合があり、シート間での剪断強度は、低い。ラメラ構造の非限定的な例には、六方晶結晶構造がある。ラメラフラーレン（すなわち、バッキーボール）構造を有する無機固形粒子もまた、本発明で有用である。
【００３８】
本発明の粒子を形成する際に有用なラメラ構造を有する適当な材料の非限定的な例には、窒化ホウ素、グラファィト、金属ジカルコゲニド、マイカ、タルク、石膏、カオリナイト、方解石、ヨウ化カドミウム、硫化銀、および前述のもののいずれかの混合物が挙げられる。適当な金属ジカルコゲニドには、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、二硫化タンタル、二セレン化タンタル、二硫化タングステン、二セレン化タングステン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
これらのナノ粒子は、非高分子有機材料から形成できる。本発明で有用な非高分子有機材料の非限定的な例には、ステアリン酸塩（例えば、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸アルミニウム）、ダイアモンド、カーボンブラックおよびステアロアミドが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の実施態様では、これらのナノ微粒子は、カーボンブラックを含有する。
【００４０】
これらのナノ粒子は、無機高分子材料から形成できる。有用な無機高分子材料の非限定的な例には、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリゲレマン、高分子イオウ、高分子セレン、シリコーン、および前述のもののいずれかの混合物が挙げられる。本発明で使用するのに適当な無機高分子材料から形成された粒子の特定の非限定的な例には、Ｔｏｓｐｅａｌ１（１Ｒ．Ｊ．Ｐｅｒｒｙの「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」Ｃｈｅｍｔｅｃｈ（１９９９年２月）の３９〜４４ページを参照）があり、これは、架橋シロキサンから形成された粒子であり、日本の東芝シリコーン株式会社から市販されている。
【００４１】
これらのナノ粒子は、合成有機高分子材料から形成できる。適当な有機高分子材料の非限定的な例には、上述の熱硬化性材料および熱可塑性材料が挙げられるが、これらに限定されない。適当な熱可塑性材料の非限定的な例には、熱可塑性ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリイソブテン）、アクリルポリマー（例えば、スチレンとアクリル酸モノマーとのコポリマー）、および以下を含有するポリマー、および前述のもののいずれかの混合物が挙げられる：メタクリレート、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ビニルポリマー。
【００４２】
適当な熱硬化性材料の非限定的な例には、熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ材料、フェノール類、アミノプラスト、熱硬化性ポリウレタン、および前述のもののいずれかの混合物が挙げられる。エポキシ材料から形成された合成ポリマー粒子の特定の非限定的な例には、エポキシミクロゲル粒子がある。
【００４３】
これらのナノ粒子はまた、高分子および非高分子無機材料、高分子および非高分子有機材料、複合材料、および前述のいずれかの混合物から選択される材料から形成された中空粒子であり得る。これらの中空粒子が形成できる適当な材料の非限定的な例は、上で記述されている。
【００４４】
本発明を実施する際に有用な有機材料には、有機顔料、例えば、アゾ（モノアゾ、ジアゾ、β−Ｎａｐｈｔｈｏｌ、Ｎａｐｈｔｈｏｌ  ＡＳ塩型アゾ顔料レーキ）、ベンゾイミダゾロン、ジアゾ縮合、イソインドリン、イソインドリン）、および多環式（フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン（インダンスロン、アントラピリミジン、フラバンスロン、ピランスロン、アンタンスロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン）顔料、および前述のいずれかの混合物を挙げることができる。本発明の１実施態様では、この有機材料は、ペリレン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリン、ジオキサジン（すなわち、トリフェンジオキサジン）、１，４−ジケトピロロピロール、アントラピリミジン、アンタンスロン、フラバンスロン、インダンスロン、ペリノン、ピランスロン、チオインジゴ、４，４’−ジアミノ−１，１’−ジアントラキノニルだけでなく、それらの置換誘導体、およびそれらの混合物から選択される。
【００４５】
本発明を実施する際に使用されるペリレン顔料は、非置換であり得るか、または置換され得る。置換ペリレンは、例えば、イミド窒素原子で置換され得、置換基には、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１個〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、およびハロゲン（例えば、塩素）またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸のジイミドおよび二無水物が好ましい。粗ペリレンは、当該技術分野で公知の方法により、調製できる。Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ  ａｎｄ  Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，１９９３），ｐａｇｅｓ  ９  ａｎｄ  ４６７〜４７５、Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ，Ｃｏｌｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９９１），ｐａｇｅｓ  ２２７−２２８  ａｎｄ  ２９７−２９８、およびＭ．Ａ．Ｐｅｒｋｉｎｓ，「Ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｐｙｒｉｄｏｎｅｓ」  ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，ｅｄ．Ｈ．Ａ．Ｌｕｂｓ（Ｍａｌａｂａｒ，Ｆｌａ．：Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９５５），ｐａｇｅｓ  ４８１−４８２（これらの内容は、本明細書中で参考として援用されている）を参照。
【００４６】
本発明を実施する際に、フタロシアニン顔料（特に、金属フタロシアニン）が使用され得る。銅フタロシアニンは、容易に入手できるものの、他の金属含有フタロシアニン顔料（例えば、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケルおよび他のこのような金属）もまた、使用され得る。金属を含まないフタロシアニンもまた、適当である。フタロシアニン顔料は、非置換であり得るか、または例えば、１個またはそれ以上のアルキル（これは、１個〜１０個の炭素原子を有する）、アルコキシ（これは、１個〜１０個の炭素原子を有する）、ハロゲン（例えば、塩素）、またはフタロシアニン顔料に典型的な他の置換で部分的に置換され得る。フタロシアニンは、当該技術分野で公知のいくつかの方法のいずれかにより、調製され得る。それらは、典型的には、好ましくは、有機溶媒中にて、無水フタル酸、フタロニトリルまたはそれらの誘導体と、金属供与体、窒素供与体（例えば、尿素またはフタロニトリルそれ自体）および任意の触媒との反応により、調製される。例えば、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ  ａｎｄ  Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，１９９３），ｐａｇｅｓ  ４１８−４２７、Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ，Ｃｏｌｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９９１），ｐａｇｅｓ  １０１−１０４、およびＮ．Ｍ．Ｂｉｇｅｌｏｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ａ．Ｐｅｒｋｉｎｓ，「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」  ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，ｅｄ．Ｈ．Ａ．Ｌｕｂｓ（Ｍａｌａｂａｒ，Ｆｌａ．：Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９５５），ｐａｇｅｓ  ５８４−５８７を参照；また、米国特許第４，１５８，５７２号、第４，２５７，９５１号および第５，１７５，２８２号、および英国特許第１，５０２，８８４号（これらの内容は、本明細書中で参考として援用されている）を参照。
【００４７】
本明細書中で使用するキナクリドン顔料には、非置換または置換キナクリドン（これらは、例えば、１個またはそれ以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン個例えば、塩素）、またはキナクリドン顔料に典型的な他の置換基で、置換されている）が挙げられ、そして本発明の実施に適当である。これらのキナクリドン顔料は、当該技術分野で公知のいくつかの方法のいずれかにより調製され得るが、好ましくは、ポリリン酸の存在下にて、種々の２，５−ジアニリノテレフタル酸前駆体を熱的に閉環させることにより、調製される。例えば、Ｓ．Ｓ．Ｌａｂａｎａ  ａｎｄ  Ｌ．Ｌ．Ｌａｂａｎａ，「Ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅｓ」  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，６７，１−１８（１９６７）、および米国特許第３，１５７，６５９号、第３，２５６，２８５号、第３，２５７，４０５号および第３，３１７，５３９号。
【００４８】
イソインドリン顔料（これは、必要に応じて、対称的または非対称的に置換できる）もまた、本発明の実施に適当であり、当該技術分野で公知の方法により、調製できる。例えば、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ  ａｎｄ  Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，１９９３），ｐａｇｅｓ  ３９８−４１５。特に好ましいイソインドリン顔料であるＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９は、イミノイソインドリンとバルビツール酸前駆体との対称付加物である。ジオキサジン顔料（すなわち、トリフェンジオキサジン）もまた、適当な有機顔料であり、そして当該技術分野で公知の方法により、調製できる。例えば、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ  ａｎｄ  Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，１９９３），ｐａｇｅｓ  ５３４−５３７を参照。
【００４９】
前記無機ナノ微粒子および有機ナノ微粒子のいずれかの混合物もまた、使用できる。
【００５０】
本発明の水性分散体のいずれかで有用なナノ微粒子は、色付与ナノ微粒子を含有できる。「色付与ナノ微粒子」との用語は、可視領域での他の波長を吸収するよりも、可視光の一部の波長（すなわち、４００〜７００ｎｍの範囲の波長）を著しく吸収するナノ微粒子を意味する。
【００５１】
ナノ微粒子の正確な選択は、本発明の水性分散体を含有する任意の組成物の特定の用途および色性能要件に依存している。
【００５２】
これらのナノ微粒子は、当該技術分野で公知の多数の種々の方法のいずれかにより、形成できる。１実施態様では、これらのナノ微粒子は、乾燥した微粒子材料を微粉砕し分級することにより、調製できる。例えば、バルク顔料（例えば、上述の無機または有機顔料のいずれか）は、０．５ミリメートル（ｍｍ）未満、または０．３ｍｍ未満、または０．１ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体を使って、粉砕できる。これらの顔料粒子は、典型的には、高エネルギーミルにて、１種以上の溶媒（水、有機溶媒、または２種の混合物のいずれか）中で、必要に応じて、高分子粉砕媒体の存在下にて、ナノ微粒子サイズに粉砕される。もし必要なら、分散剤、例えば、（もし、有機溶媒中なら）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）３２０００または３２５００（これは、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）、または（もし、水中なら）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２７０００（これもまた、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）が含有できる。これらのナノ微粒子を製造する他の適当な方法には、結晶化、沈殿、気相縮合、および化学摩滅（すなわち、部分溶解）が挙げられる。ナノ微粒子の再集塊が最小にされるか全く回避されるという条件で、ナノ微粒子を製造する任意の公知の方法が使用できることに注目すべきである。
【００５３】
これらのナノ微粒子は、本発明の水性分散体中にて、その分散体に存在している全固形物の重量を基準にして、少なくとも０．１重量パーセントの量で、または少なくとも１重量パーセントの量で、または少なくとも１５重量パーセントの量で、または少なくとも１０重量パーセントの量で、存在できる。また、これらのナノ微粒子は、本発明の水性分散体中にて、その分散体に存在している全固形物の重量を基準にして、６０重量パーセントまでの量で、または５０重量パーセントまでの量で、または４０重量パーセントの量で、または３５重量パーセントの量で、存在できる。本発明の水性分散体に存在しているナノ微粒子の量は、列挙した値（列挙した値を含めて）の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００５４】
先に述べたように、本発明の実施態様によれば、この水性分散体は、必要に応じて、水性媒体の存在下にて、これらのナノ微粒子を、以下と混合して混和物を形成することにより、調製される：（１）１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および／または（２）１種以上の重合可能な不飽和モノマーと１種以上のポリマーとの混合物；および／または（３）１種以上のポリマー。次いで、この混和物は、水性媒体の存在下にて、高応力剪断状態（以下で詳述する）にかけられて、混和物をマイクロ粒子に微粒子化する。もし存在するなら、次いで、これらのエチレン性不飽和モノマーは、下記の遊離ラジカル条件下にて、重合できる。
【００５５】
本発明の方法のいずれかで使用される水性媒体は、一般に、もっぱら水のみである。しかしながら、一部のモノマーおよび／またはポリマー系には、また、例えば、分散されるポリマーの粘度を低下させるのを助けるために、少量の不活性有機溶媒を含有させることが望まれ得る。典型的には、本発明の水性分散体に存在する有機溶媒の量は、その分散体の全重量を基準にして、２０重量パーセント未満であり得、または１０重量パーセント未満であり得、または５重量パーセント未満であり得、そして２重量パーセント未満であり得る。例えば、もし、その有機相が、２５℃で１０００センチポアズより高いブルックフィールド粘度、またはＷのＧａｒｄｎｅｒ  Ｈｏｌｄｔ粘度を有するなら、一部の溶媒が使用できる。この目的のために混合できる適当な溶媒の例には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコールおよびミネラルスピリットが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
これらの重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、含有されるとき、重合可能なエチレン性不飽和モノマー（当該技術分野で公知のビニルモノマーを含めて）のいずれかを挙げることができる。有用なエチレン性不飽和カルボン酸官能基含有モノマーの非限定的な例には、（メタ）アクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリルオキシプロピオン酸、クロトン酸、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、およびそれらの混合物が挙げられる。本明細書中で使用する「（メタ）アクリル酸」およびそれから派生する用語は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を含むと解釈される。
【００５７】
カルボン酸官能基を含まない他の有用なエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例には、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリルおよびジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール）；ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）；（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）；アクリロニトリル；マレイン酸およびフマル酸のジアルキルエステル；ハロゲン化ビニルおよびビニリデン；酢酸ビニル；ビニルエーテル；アリルエーテル；アリルアルコール；それらの誘導体およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
これらのエチレン性不飽和モノマーには、また、エチレン性不飽和β−ヒドロキシエステル官能性モノマー（例えば、エチレン性不飽和酸官能性モノマー（例えば、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸））と、遊離ラジカル開始重合に関与しないエポキシ化合物との反応により誘導されるもの）を挙げることができる。このようなエポキシ化合物の例には、グリシジルエーテルおよびエステルがある。適当なグリシジルエーテルには、アルコールおよびフェノールのグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。好ましいエポキシ化合物には、以下の構造（Ｉ）を有するものが挙げられる：
【００５９】
【化１】
2007521367.tif 000002
ここで、Ｒは、４個〜２６個の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである。適当なグリシジルエステルには、ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅの商品名でＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているもの、およびＧＬＹＤＥＸＸ−１０の商品名でＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているものが挙げられる。あるいは、このβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルおよびアリルグリシジルエーテル）および飽和カルボン酸（例えば、飽和モノカルボン酸（例えば、イソステアリン酸））から調製できる。
【００６０】
先に述べたように、これらのナノ微粒子はまた、１種以上のポリマーと混合できる。本発明の１実施態様では、このポリマーは、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマー、ケイ素系ポリマー、それらのコポリマー、およびそれらの混合物から選択される１種以上のポリマーを含有できる。
【００６１】
適当なアクリルポリマーには、上述のエチレン性不飽和および／またはビニルモノマーのコポリマーを挙げることができる。例えば、このアクリルポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸、またはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシプロピル）と、１種以上の他の重合可能エチレン性不飽和モノマー（例えば、アクリル酸のアルキルエステル（メタクリル酸メチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを含めて）およびビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン）とのコポリマーであり得る。
【００６２】
エチレン性不飽和モノマーおよび／または他の付加重合可能なモノマーおよび前形成ポリマーを単独重合および共重合する適当な方法は、高分子合成の当業者に周知であり、それらのさらに詳細な論述は、本開示を考慮すると、必要とは考えられない。例えば、これらのエチレン性不飽和モノマーの重合は、バルクで、乳濁液中にて、または水性分散体中にて、実行できる。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１（１９６３）  ａｔ  ｐａｇｅ  ３０５。この重合は、適当な開始剤系（遊離ラジカル開始剤（例えば、過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリル）、アニオン性開始剤および有機金属開始を含めて）によって、引き起こすことができる。分子量は、溶媒または重合媒体の選択、開始剤またはモノマーの濃度、温度、および連鎖移動剤の使用により、制御できる。もし、情報を追加する必要があるなら、このような重合方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｖｏｌ．１  ａｔ  ｐａｇｅｓ  ２０３−２０５，２５９−２９７および３０５−３０７で開示されている。
【００６３】
アクリルポリマーのほかに、本発明の水性分散体で使用するのに適当なポリマーには、また、ポリエステルポリマーまたはオリゴマーを挙げることができる。このようなポリマーは、多価アルコールおよびポリカルボン酸を縮合することにより、公知の様式で、調製され得る。適当な多価アルコールには、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。適当なポリカルボン酸には、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸およびヘキサヒドロフタル酸を挙げることができる。前記ポリカルボン酸のほかに、これらの酸の官能性等価物（例えば、無水物（存在する場合）、またはそれらの酸の低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル））が使用され得る。また、少量のモノカルボン酸（例えば、ステアリン酸）が使用され得る。例えば、ヒドロキシル含有ポリエステルオリゴマーは、ジカルボン酸の無水物（例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸）とジオール（例えば、ネオペンチルグリコール）とを１：２のモル比で反応させることにより、調製できる。適当なポリエステルポリマーは、もし望ましいなら、遊離末端水酸基および／またはカルボキシル基を含有するような様式で、調製され得る。
【００６４】
もし望ましいなら、適当な乾性油脂肪酸が使用され得、これには、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油またはキリ油から誘導されたものが挙げられる。
【００６５】
ポリウレタンポリマー（例えば、当該技術分野で公知のポリウレタンポリマー）もまた、適当である。１実施態様では、このポリウレタンポリマーは、末端イソシアネート基または水酸基を含有する。このようなポリウレタンポリオールまたはＮＣＯ−末端ポリウレタンには、ポリオール（ポリマーポリオールを含めて）とポリイソシアネートとを反応させることにより調製されるものがある。使用できるポリ尿素含有末端イソシアネートまたは第一級または第二級アミン基には、ポリアミン（ポリマーポリアミン）とポリイソシアネートとを反応させることにより調製されるものがある。そのヒドロキシル／イソシアネートまたはアミン／イソシアネート当量比が調整され、そして所望の末端基が得られるように、反応条件が選択される。適当なポリイソシアネートの例には、米国特許第４，０４６，７２９号、５欄、２６行〜６欄、２８行（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されているものがある。適当なポリオールの例には、米国特許第４，０４６，７２９号、７欄、５２行〜１０欄、３５行（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されているものがある。適当なポリアミンの例には、米国特許第４，０４６，７２９号、６欄、６１行〜７欄、３２行および米国特許第３，７９９，８５４号、３欄、１３〜５０行で記述されているものがある。
【００６６】
他の有用なポリマーには、ポリアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメタクリルアミド）を挙げることができる。
【００６７】
ポリエーテルはまた、本発明の水性分散体を調製するのに使用できる。適当なポリエーテルポリマーの例には、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、以下の構造式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有するポリアルキレンエーテルポリオール）を挙げることができる：
【００６８】
【化２】
2007521367.tif 000003
ここで、置換基Ｒは、水素、または１個〜５個の炭素原子を含有する低級アルキル基（混合置換基を含めて）であり、そしてｎは、典型的には、２〜６の範囲の値を有し、そしてｍは、８〜１００またはそれより高い範囲の値を有する。代表的なポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが挙げられる。
【００６９】
種々のポリオール（例えば、グリコール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど））のオキシアルキル化から形成されたポリエーテルポリオールもまた、有用である。指定されたように使用できる高級な官能性を有するポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールのような化合物のオキシアルキル化により、製造できる。１つの一般的な使用されるオキシアルキル化には、酸性または塩基性触媒の存在下でのポリオールとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド）との反応がある。ポリエーテルの特定の例には、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬ（これらは、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できる）の名称で販売されているものが挙げられる。
【００７０】
先に述べたように、本発明の水性分散体の調製で有用なポリマーには、ケイ素系ポリマーを挙げることができる。本明細書中で使用する「ケイ素系ポリマー」とは、骨格内に１個またはそれ以上の−ＳｉＯ−単位を含有するポリマーを意味する。このようなケイ素系ポリマーには、ハイブリッドポリマー（例えば、骨格内に１個またはそれ以上の−ＳｉＯ−単位を備えた有機ポリマー単位を含有するもの）を挙げることができる。
【００７１】
一般に、本発明の水性分散体で有用なポリマーは、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定されるように、１０００〜２０，０００または１５００〜１５，０００または２０００〜１２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。本発明の水性分散体の調製で使用するのに適当なポリマーは、熱硬化性または熱可塑性のいずれかであり得る。
【００７２】
本発明のマイクロ粒子の水性分散体の調製で有用なポリマーはまた、典型的には、架橋剤と呼ばれる１種以上の物質を含有できる。このような物質には、ブロックドポリイソシアネート（これらは、ヒドロキシルおよび／またはアミン官能基含有物質、および／またはアミノプラスト樹脂を架橋するのに有用である）を挙げることができる。
【００７３】
これらのポリイソシアネートは、もし使用するなら、通常、可逆的「ブロックド」ポリイソシアネートである。ここで使用できる適当なポリイソシアネートの例には、可逆的ブロックド（環状）脂肪族ポリイソシアネート（これらは、ビウレット基および／またはイソシアネート基を含有する）が挙げられる。このようなポリイソシアネートの例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジイソシアネート）、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（水素化トルエンジイソシアネート）および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが挙げられる。このような可逆的ブロックドポリイソシアネートは、典型的には、当業者に周知の様式で、上記ポリイソシアネートをブロッキング剤で可逆的にブロックすることにより、調製される。
【００７４】
本明細書中で使用する「ブロックド」または「可逆的ブロックド」との用語は、ブロッキング剤が高温（すなわち、４０℃〜２００℃の範囲の温度）でアンブロックまたは解離することを意味すると解釈される。適当なブロッキング剤の例には、低級脂肪族アルコール（例えば、メタノール）、オキシム（例えば、メチルエチルケトキシム）およびラクタム（例えば、カプロラクタム）を挙げることができる。他の適当なブロッキング剤には、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３、５−ジメチルピラゾールおよびイミダゾールが挙げられる。前記ブロッキング剤の混合物もまた、使用できる。本発明の好ましい実施態様では、実質的に疎水性の架橋剤（２）は、３，５−ジメチルピラソールで可逆的にブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する。
【００７５】
アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミノ基またはアミド基を備えた物質との縮合生成物をベースにしている。アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応により得られる縮合生成物は、最も一般的であり、ここで好ましい。しかしながら、他のアミンおよびアミドの縮合生成物（例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミン、このような化合物のおよびアルキル置換およびアリール置換誘導体のアルデヒド縮合物（アルキル置換およびアリール置換尿素およびアルキル置換およびアリール置換メラミンを含めて））もまた、使用できる。このような化合物の一部の例には、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン（ｆｏｒｍａｇｕａｎａｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、グリコールウリル、アメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、テトラアミノピリジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジンなどがある。使用されるアルデヒドは、最も普通には、ホルムアルデヒドであるものの、他の類似の縮合生成物は、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサールなど）から製造できる。
【００７６】
これらのアミノプラスト樹脂は、通常、メチロール基または他のアルキロール基を含有し、大ていの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部は、アルコールとの反応によりエステル化されて、有機溶媒溶解性樹脂が得られる。この目的のためには、任意の一価アルコールが使用でき、これには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールなどだけでなく、ベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環状アルコール（例えば、シクロヘキサノール、グリコールのモノエーテル）、およびハロゲン置換または他の置換アルコール（例えば、３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノール）が挙げられる。通常使用されるアミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールで実質的にアルキル化されている。適当なアミノプラスト樹脂は、例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、ＣＹＭＥＬ（登録商標）の商品名で入手できる。
【００７７】
これらのナノ微粒子はまた、必要に応じて、水性媒体の存在下にて、１種以上の上記重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび１種以上の上記ポリマーの混合物と混合できる。同様に、もし望ましいなら、これらの物質のいずれか一方または両方と上記１種以上のポリマーおよび／または上記１種以上のエチレン性不飽和モノマーとの混合物だけでなく、上記ポリイソシアネートおよびアミノプラスト樹脂の混合物が使用できる。
【００７８】
本発明の実施態様では、本発明のマイクロ粒子の水性分散体は、複合材料マイクロ粒子を含有し、これは、第一相および第二相を有し、第一相は、前記１種以上のモノマーおよび／または１種以上のポリマー（およびもし使用するなら、有機溶媒）を含有し、そして第二相は、これらのナノ微粒子を含有する。これらのナノ微粒子を含有する第二相は、前記有機ナノ微粒子および／または無機ナノ微粒子のいずれかを含有できる。
【００７９】
これらの１種以上のモノマーおよび／または１種以上のポリマーは、この分散体中にて、その分散体中に存在している全固形物の重量を基準にして、少なくとも１０重量パーセントの量で存在でき、または少なくとも２０重量パーセントの量で存在でき、そして少なくとも３０重量パーセントの量で存在できる。また、この１種以上のモノマーおよび／または１種以上のポリマーは、この分散体中にて、その分散体中に存在している全固形物の重量を基準にして、６０重量パーセントまでの量で存在でき、７０重量パーセントまでの量で存在でき、そして８０重量パーセントまでの量で存在できる。この分散体中に存在している１種以上のモノマーおよび／または１種以上のポリマーの量は、列挙された範囲に含まれる値の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００８０】
先に述べたように、複合材料色付与粒子を調製する公知方法は、通常、乳化重合法を使用し、それにより、モノマーは、ナノサイズ粒子および／または色付与粒子の存在下にて重合されて、複合材料マイクロ粒子の安定な分散体を形成する。このようなモノマーは、一般に、比較的に高いレベルの親水性モノマー（例えば、カルボン酸基含有モノマー）だけでなく、比較的に高いレベルの親水性界面活性剤または分散剤を含有できる。このような分散体（もし、それらがコーティング組成物に含有されるなら）の親水性は、耐湿性に悪影響を与え得るか、または望ましくない水感受性を与え得る。本発明のナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の水性分散体は、その結合剤系（すなわち、ポリマーおよび界面活性剤（もしあれば））が、典型的には、４０ｍｇＫＯＨ／結合剤系１グラム以下の酸価、または３０ｍｇＫＯＨ／結合剤系１グラム以下の酸価、または２０ｍｇＫＯＨ／結合剤系１グラム以下の酸価を有するので、前記マイナス効果をできるだけ少なくできるかなくすことができる。
【００８１】
本発明のマイクロ粒子の水性分散体を調製する方法では、これらのナノ微粒子を上述の１種以上の重合可能なモノマーおよび／または１種以上のポリマーと混合した後、その混合物は、高応力剪断状態に晒されて、混和物をマイクロ粒子に微粒子化する。この高応力剪断は、当該技術分野で周知の高応力剪断技術のいずれかにより、達成できる。
【００８２】
本明細書中で使用する「高応力剪断状態」との用語は、高応力技術（例えば、以下で詳細に述べる液−液衝撃技術）だけでなく、機械的手段による高速剪断技術を含むことを意味する。もし望ましいなら、この混和物のマイクロ粒子への微粒子化および必要な粒径分布を達成するのに十分な応力を加える限り、その混和物に応力を加えるいずれの様式も使用できることが理解できるはずである。
【００８３】
この混和物は、ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）乳化機（これは、Ｎｅｗｔｏｎ  ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）を使用することにより、適当な応力に晒される。このＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）高圧衝突乳化機は、米国特許第４，５３３，２５４号で詳細に記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。この装置は、高圧ポンプ（約１．４×１０５ｋＰａ（２０，０００ｐｓｉ）まで）および相互作用チャンバ（この中で、乳化が起こる）からなる。このポンプは、典型的には、水性媒体中の反応物の混和物を、強制的に、このチャンバに入れ、その場所で、それは、少なくとも２つの流れに分割され、これらは、非常に速い速度で、少なくとも２個のスリットを通過し、衝突して、その結果、小粒子が形成され、すなわち、この混和物が「微粒化する」。一般に、この反応混合物は、約３．５×１０４ｋＰａと約１×１０５ｋＰａの間（５，０００ｐｓｉと１５，０００ｐｓｉの間）の圧力で、この乳化機に１回通される。複数回通すと、さらに小さい粒径および狭い粒径分布範囲を得ることができる。前述のＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）乳化機を使用するとき、上で記述したように、液−液衝突により、応力が加えられる。上記のように、必要な粒径分布を得るのに十分な応力が加えられる限り、この乳化前混合物に対する他の応力適用モードが利用できる。例えば、１つの代替応力適用様式としては、超音波エネルギーの使用がある。
【００８４】
応力は、１単位面積あたりの力として記述される。ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）乳化機がこの乳化前混和物に応力を加えて微粒子化する正確な機構は、完全には分かっていないものの、応力を加える１つの様式は、剪断により、すなわち、その力は、１層または１平面が隣接した平行な平面と平行に移動するようにされると理論づけられている。応力はまた、束になった圧縮圧力として、全ての側面から加えることができる。この場合、応力は、いずれの剪断もなしに、加えられ得る。強烈な応力を生じるさらに他の様式は、空洞化による。空洞化は、液体内の圧力が蒸発を引き起こすのに十分に低下するときに、起こる。蒸気泡の形成および崩壊は、短時間に激しく起こり、強烈な応力を生じる。いずれの理論によっても束縛するつもりはないが、剪断および空洞化の両方は、この乳化前混合物を微粒化する応力を生じるのに寄与していると考えられる。
【００８５】
上述のように、本発明の種々の実施態様では、これらのナノ微粒子は、１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物、または１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび１種以上のポリマーと混合できる。もし、これらの方法のいずれかが使用されるなら、これらの重合可能なエチレン性不飽和モノマー（およびポリマー（もし使用するなら））は、必要に応じて、水性媒体の存在下にて、これらのナノ微粒子とブレンドされて、マ前乳化混和物を形成する。次いで、この前乳化混和物は、上記水性媒体の存在下にて、高応力状態に晒されて、その混和物は微粒化し、それにより、この水性媒体に分散されたマイクロ粒子が形成される。各粒子内の重合可能種は、もし存在するなら、典型的には、引き続いて重合されて（すなわち、このポリマーは、典型的には、下記の適当な遊離ラジカル重合条件下にて、その場で形成されて）、複合材料マイクロ粒子（各々は、第一有機またはポリマー相と、第二ナノ微粒子相とを有する）を生成し、これらは、この水性媒体に安定に分散されている。
【００８６】
ある場合には、この分散体を安定化するには、界面活性剤または分散剤が存在できる。この界面活性剤は、通常、マイクロ粒子に微粒化する前に上で言及して有機成分を水性媒体と混合するとき、存在している。あるいは、この界面活性剤は、これらのマイクロ粒子が形成された直後に、この媒体に導入できる。
【００８７】
本発明の水性分散体の調製で使用するには、アニオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤が適当である。本発明の実施態様では、この界面活性剤は、アニオン性界面活性剤を含有する。当業者に周知の他の物質もまた、ここで使用するのに適当である。一般に、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の両方が共に使用され、界面活性剤の量は、この水性分散体の全固形物を基準にして、１パーセント〜１０パーセントの範囲、典型的には、２パーセント未満であり得る。
【００８８】
本発明の目的のために、マイクロ粒子の安定な分散体を生成するのに必要な界面活性剤の量は、しばしば、その分散体の安定性を促進する他の成分を使用することにより、できるだけ少なくできることが理解できるはずである。例えば、アミンで中和されて水分散性ポリマーを形成できる酸官能性を含むポリマーは、これらのナノ微粒子を含有する他の成分を分散するのに使用できる。
【００８９】
これらのナノ微粒子（およびポリマー（もし使用するなら））の存在下にて、これらのエチレン性不飽和モノマーの重合を行うために、典型的には、遊離ラジカル開始剤が存在している。水溶性および油溶性の両方の開始剤が使用できる。水溶性開始剤の例には、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウムおよび過酸化水素が挙げられる。油溶性開始剤の例には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジラウリルおよび２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。一般に、この反応は、２０℃〜８０℃の範囲の温度で、実行される。この重合は、バッチ工程または連続工程のいずれかで、実行できる。この重合を実行するのに必要な時間は、その時間が１種以上のエチレン性不飽和モノマーからその場でポリマーを形成するのに十分であるという条件で、１０分間〜６時間の範囲であり得る。
【００９０】
一旦、これらのマイクロ粒子が形成され、そして重合工程（もしあれば）が完結したなら、得られた生成物は、水性媒体（これは、一部の有機溶媒を含有できる）中のマイクロ粒子の安定な分散体である。この有機溶媒の一部または全部は、例えば、４０℃未満の温度で、減圧蒸留により、除去できる。本発明のマイクロ粒子の水性分散体のいずれかを参照して、本明細書中で使用する「安定な分散体」または「安定に分散された」とは、これらのマイクロ粒子が放置したときに水性媒体から沈降も凝固も凝集もしないことを意味する。
【００９１】
上で述べたように、本発明のナノ微粒子のマイクロ粒子分散体のいずれかの局面は、上記または下記のように、その粒径が均一に小さいことを意味する。一般に、マイクロ粒子の分散体は、３００ナノメートル未満の平均粒径および５００ナノメートル未満の最大粒径を有することが望ましい。もし、この分散体が追加安定化材料（例えば、保護コロイド）を含有するなら、またはもし、その分散体の粘度が増大するなら、それより大きい粒径が可能である。明らかに、密集したナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の分散体は、同じ粒径ではあるが密度が低いマイクロ粒子の分散体よりも沈降する傾向が大きく、それゆえ、追加安定材料が必要であり得る。
【００９２】
本発明の方法では、分散されたナノ微粒子は、典型的には、１０％の最大ヘイズ、または、一部の実施態様では、５％、の最大ヘイズ、または、一部の実施態様では、１％の最大ヘイズ、または、他の実施態様では、０．５％の最大ヘイズを有する。本明細書中で使用する「ヘイズ」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３で決定されるような材料の透明性の尺度を意味する。
【００９３】
本発明中で記述したナノ微粒子のヘイズ値は、まず、ナノ微粒子を液体（例えば、本明細書中で記述されているように、水、有機溶媒および／または分散剤）に分散させることにより、次いで、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＴＣＳ（Ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｐｈｅｒｅ）器具（これは、５００ミクロンのセル経路長を有する）を使用して、溶媒（例えば、酢酸ブチル）で希釈された分散体を測定することにより、決定される。液体試料のヘイズ％は、濃度に依存しているので、本明細書中で使用するヘイズ％は、最大吸光度の波長で、約１５％〜約２０％の透過率で報告されている。比較的に大きい粒子については、それらの粒子と周囲の媒体との間の屈折率の差が小さいとき、許容できるヘイズが達成され得る。逆に、小さい粒子については、その粒子と周知の媒体の屈折率の差が大きいと、許容できるヘイズが得られる。
【００９４】
一般に、１０％以下の所望のヘイズ（最小散乱）を達成するために、これらのナノ微粒子は、典型的には、３００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下、または１５０ｎｍ以下の平均一次粒径を有する。従って、ある実施態様では、本発明は、このような一次粒径を有する。
【００９５】
１実施態様では、本発明は、上記方法のいずれかまたは下記の代替方法のいずれかにより調製されたナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の水性分散体に関する。
【００９６】
さらに他の実施態様では、本発明は、ナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の水性分散体を含有するコーティング組成物に関し、この場合、マイクロ粒子の水性分散体は、上記方法のいずれかまたは下記の代替方法のいずれかにより、調製される。
【００９７】
このようなコーティング組成物は、熱可塑性組成物または熱硬化性（すなわち、硬化可能）組成物であり得る。本明細書および請求の範囲中で使用する「熱硬化性材料」または「熱硬化性組成物」とは、硬化または架橋すると非可逆的に「固化する」ものを意味し、ここで、それらのポリマー成分のポリマー鎖は、共有結合で共に結合される。この特性は、通常、その組成物の成分の架橋反応（これは、しばしば、例えば、熱または放射線により誘発される）と関連している。Ｈａｗｌｅｙ，Ｇｅｓｓｎｅｒ  Ｇ．，Ｔｈｅ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，９版、８５６ページ；Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２巻、Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ，ＴＡＦＥ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ  Ｂｏｏｋｓ（１９７４）。一旦、硬化または架橋すると、熱硬化性材料または組成物は、熱を加えても溶融せず、溶媒に不溶となる。対照的に、「熱可塑性材料または「熱可塑性組成物」は、共有結合で結合されていないポリマー成分を含有し、それにより、加熱すると液体流れを受けることができ、溶媒に可溶となる。Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｋ．Ｊ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４１〜４２ページ、Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９７３）。
【００９８】
本発明のナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の水性分散体のいずれかは、このようなコーティング組成物の主要な膜形成成分に相当できるか、あるいは、この水性分散体は、このコーティング組成物中の成分の１つのみに相当できることが理解できるはずである。例えば、本発明の水性分散体に加えて、このようなコーティング組成物はまた、樹脂結合剤系を含有でき、これは、１種以上のフィルム形成ポリマー（これらは、反応性官能基を含有し得るかし得ない）および／またはもし適当なら、このフィルム形成ポリマーの官能基と反応性である官能基を有する架橋剤を含有する。前記のように、これらのマイクロ粒子の調製で使用される１種以上のポリマー、または１種以上のモノマーのその場での重合により形成される１種以上のポリマーは、反応性官能基を含有し得る。反応性基を有するこのようなポリマーは、架橋剤（例えば、このマイクロ粒子の有機相に含まれるアミノプラストまたはポリイソシアネート）との反応、またはコーティング組成物を構成する架橋成分（すなわち、架橋剤（これらは、本明細書中で記述した））のいずれかとの反応に利用できる。
【００９９】
これらのコーティング組成物は、種々の用途（例えば、自動車用コーティング組成物、自動車用再仕上げ組成物、工業用コーティング、建築用コーティング、電着コーティング、粉体コーティング、コイルコーティングおよび航空宇宙用コーティング）で使用できる。
【０１００】
これらのコーティング組成物中に存在しているナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の水性分散体の量は、種々の要因（例えば、所望の最終色、使用する硬化方法、所望のコーティング性能特性など）に依存して、広く変えることができることが理解できるはずである。例えば、ナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の水性分散体は、このコーティング組成物中にて、（例えば、顔料ティントペーストを使用するとき）、０．０５重量パーセント程度に低い量で、また、（例えば、このコーティング組成物それ自体として使用するとき）、１００重量パーセント程度に高い量で、存在できる。
【０１０１】
ナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の水性分散体に加えて、本発明のコーティング組成物は、１種以上のフィルム形成ポリマーを含有できる。このコーティング組成物でのこの用途に適当なフィルム形成ポリマーには、例えば、マイクロ粒子の水性分散体に関して上述のポリマーを挙げることができる。
【０１０２】
本発明の実施態様では、このフィルム形成ポリマーは、反応性官能基を含有し、そして硬化可能コーティング組成物で使用するのに適当である。このようなポリマーは、典型的には、硬化剤と併用され、例えば、水酸基、エポキシ基、カーバメート基、アミノ基またはカルボン酸基含有アクリルポリマー；ヒドロキシルまたはカルボン酸含有ポリエステルポリマーおよびオリゴマー；およびイソシアネートまたはヒドロキシル含有ポリウレタンポリマー、またはアミンまたはイソシアネート含有ポリ尿素（これらは、硬化速度、および硬化されたコーティングの外観および他の物理的特性を高めることができる）を挙げることができる。
【０１０３】
本発明の硬化可能コーティング組成物で使用するのに適当な硬化剤には、ＯＨ、ＣＯＯＨ、アミドおよび官能基含有物質用の硬化剤として、アミノプラスト樹脂およびフェノプラスト樹脂およびそれらの混合物を挙げることができる。本発明の硬化可能組成物中で硬化剤として適当なアミノプラスト樹脂およびフェノプラスト樹脂の例には、上記のもの、および米国特許第３，９１９，３５１号、５欄、２２行〜６欄、２５行（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されたもののいずれかを挙げることができる。
【０１０４】
また、ＯＨおよび一次および／または二次アミノ基含有物質用の硬化剤として、ポリイソシアネートおよびブロックドポリイソシアネート（上記）も適当である。本発明の硬化可能組成物で硬化剤として使用するのに適当なポリイソシアネートおよびブロックドポリイソシアネートには、上記のもの、および米国特許第４，５４６，０４５号、５欄、１６〜３８行；および米国特許第５，４６８，８０２号、３欄。４８〜６０行（両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されたものがある。
【０１０５】
ＯＨおよび一次および／または二次アミノ基含有物質用の硬化剤としての無水物は、当該技術分野で周知である。本発明の硬化可能組成物で硬化剤として使用するのに適当な無水物の例には、米国特許第４，７９８，７４６号、１０欄、１６〜５０行；および米国特許第４，７３２，７９０号、３欄、４１〜５７行（両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されたものがある。
【０１０６】
ＣＯＯＨ官能基含有物質用の硬化剤としてのポリエポキシドは、当該技術分野で周知である。本発明の硬化可能組成物で硬化剤として使用するのに適当なポリエポキシドの例には、米国特許第４，６８１，８１１号、５欄、３３〜５８行（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されたものがある。
【０１０７】
エポキシ官能基含有物質用のポリ酸硬化剤は、当該技術分野で周知である。本発明の硬化可能組成物で硬化剤として使用するのに適当なポリ酸の例には、米国特許第４，６８１，８１１号、６欄、４５行〜９欄、５４行（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されたものがある。
【０１０８】
ポリオール（すなわち、１分子あたり平均して２個またはそれ以上の水酸基を有する物質）は、ＮＣＯ官能基含有材料および無水物およびエステル用の硬化剤として使用でき、そして当該技術分野で周知である。該ポリオールの例には、米国特許第４，０４６，７２９号、７欄、５２行〜８欄、９行；８欄、２９行〜９欄、６６行；および米国特許第３，９１９，３１５号、２欄、６４行〜３欄、３３行（両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されたものがある。
【０１０９】
ポリアミンもまた、ＮＣＯ官能基含有材料用およびカーボネートおよび非障害エステル用の硬化剤として使用でき、そして当該技術分野で周知である。本発明の硬化可能組成物で硬化剤として使用するのに適当なポリアミンの例には、米国特許第４，０４６，７２９号、６欄、６１行〜７欄、２６行（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されたものがある。
【０１１０】
望ましいとき、硬化剤の混合物が使用され得る。このような硬化可能組成物は、１成分組成物として調合でき、この場合、硬化剤（例えば、アミノプラスト樹脂および／またはブロックドイソシアネート化合物（例えば、上記のもの））は、他の組成物成分と混合される。この１成分組成物は、調合したとき、保存安定性であり得る。あるいは、組成物は、２成分組成物として調合でき、この場合、例えば、ポリイソシアネート硬化剤（例えば、上記のもの）は、塗布直前に、他の組成物成分の前形成混和物に加えることができる。この前形成混和物は、硬化剤（例えば、アミノプラスト樹脂および／またはブロックドイソシアネート化合物（例えば、上記のもの））を含有できる。
【０１１１】
先に述べたように、本発明のコーティング組成物は、熱可塑性組成物であり得る。このような場合、これらの１種以上のポリマー、および／またはマイクロ粒子の水性分散体を形成するために使用されるエチレン性不飽和モノマーからその場で形成されたポリマーは、反応性官能基を含有し得るか含有し得ない。同様に、これらの熱可塑性コーティング組成物に含有される任意の追加ポリマーは、反応性官能基を含有し得るか含有し得ない。
【０１１２】
本発明のコーティング組成物は、さらに、（マイクロ粒子の水性分散体中に存在している上記ナノ微粒子のいずれかに加えて）、１種以上の顔料を含有できる。適当な金属顔料の非限定的な例には、アルミニウム薄片、黄銅薄片、および金属酸化物コーティングマイカが挙げられる。これらの金属顔料の他に、これらのコーティング組成物はまた、表面コーティングで通常使用される非金属着色顔料、例えば、無機顔料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラック）；および有機顔料（例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン）を含有できる。充填顔料（例えば、粘土、タルクおよび炭酸カルシウム）もまた、含有できる。
【０１１３】
本発明のコーティング組成物はまた、任意の成分（例えば、表面コーティングを調合する技術分野で周知のもの）を含有できる。このような任意の成分は、例えば、界面活性剤、流動制御剤、チキソトロープ剤、充填剤、ガス発生防止剤、有機共溶媒、触媒、および他の通例の補助剤を包含できる。これらの物質および適当な量の非限定的な例は、米国特許第４，２２０，６７９号；第４，４０３，００３号；第４，１４７，７６９号；および第５，０７１，９０４号で記述されており、これらの特許の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１１４】
本発明のコーティング組成物は、単一コーティング（モノコート）、２層系でのクリアトップコーティングまたはベースコート、またはそれらの両方を形成するのに；または多層系（これは、透明トップコーティング組成物、着色剤層、および／またはベースコーティング組成物、および／またはプライマー層（例えば、電着プライマーおよび／またはプライマーおよび／またはサーフェサー層を含めて））として、使用され得る。
【０１１５】
当業者が理解するように、塗膜厚および硬化温度および条件は、形成するコーティング層の種類（すなわち、プライマーコーティング、下塗り、モノコート）だけでなく、そのコーティング組成物それ自体（すなわち、熱硬化性か熱可塑性かどうか、室温硬化可能か熱的硬化可能かどうか）、および、もし熱硬化性であるなら、必要な硬化反応の種類に依存している。
【０１１６】
上述のように、本発明はまた、ナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の安定な水性分散体を調製する代替方法に関する。この代替方法は、（ａ）複数のナノ微粒子（例えば、上記ナノ微粒子またはそれらの混合物のいずれか）を提供する工程、（ｂ）有機溶媒（下記）の存在下にて、該ナノ微粒子を１種以上の溶媒保持水分散性ポリマーと混合する工程；（ｃ）該混和物を、高応力剪断状態（例えば、上記高応力剪断方法のいずれか）で、上記のような水性媒体の存在下に晒して、該水性媒体に分散された複合材料マイクロ粒子を形成する工程を包含する。
【０１１７】
これらのナノ微粒子は、５００ナノメートル以下、または３００ナノメートル以下、または２００ナノメートル以下、または１５０ナノメートル以下、または１００ナノメートル以下、または５０ナノメートル以下の平均粒径を有し得る。また、これらのナノ微粒子は、１ナノメートル以上の平均粒径、または５ナノメートル以上の平均粒径、または１０ナノメートル以上の平均粒径を有し得る。本発明で使用するのに適当なナノ微粒子の平均粒径は、列挙された値を含めた値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【０１１８】
これらの複合材料マイクロ粒子は、第一相および第二相を有し、該第一相は、１種以上の溶媒保持水分散性ポリマー、および必要に応じて、有機溶媒を含有し、そして該第二相は、ナノ微粒子を含有する。このような水性分散体は、同様に、コーティング組成物（特に、電着コーティング組成物）の成分として、特に有用である。
【０１１９】
本発明の実施態様では、これらのナノ微粒子は、３００ナノメートル以下の平均粒径を有する。適当な有機溶媒の非限定的な例には、グリコールエーテル（例えば、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコーモノブチル）；アルコール（例えば、ブタノール、ａ−エチルヘキサノール、トリデシルアルコール）；ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン）；エステル（例えば、酢酸ブチル）；芳香族炭化水素（例えば、キシレンおよびトルエン）；および脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン）を挙げることができる。
【０１２０】
すぐ上で記述した代替実施態様で使用するのに適当な１種以上の溶媒保持水分散性ポリマーは、水性媒体に分散性、溶解性または乳化可能な種々のポリマーのいずれかである。このようなポリマーは、親水性基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、またはこのような親水性基の混合物）のいずれかを含有できる。これらのポリマーは、十分に親水性であることによって、または酸または塩基で中和または可溶化して分散を促進することによって、いずれかによって、水性媒体中で親水性にできる。
【０１２１】
本発明の実施態様では、これらの１種以上のポリマー（すなわち、樹脂）には、イオン性塩の基、または（例えば、酸（カチオン性樹脂の場合）または塩基（アニオン性樹脂の場合）で中和することにより）イオン性塩の基を形成できる基を有するものがある。このようなイオン性樹脂は、電着可能コーティング組成物で特に有用である。広範囲の電着可能ポリマーが公知であり、それらのポリマーが「水分散性」であるかそうなるように適合できる（すなわち、水中で溶解、分散または乳化するように適合できる）限り、本発明の方法で使用できる。このポリマーは、事実上イオン性であるかそうなるように適合でき、すなわち、このポリマーは、負電荷を与えるように、アニオン性官能基を含有するか含有するように適合でき、または正電荷を与えるように、カチオン性官能基を含有するか含有するように適合できる。
【０１２２】
特定の実施態様では、これらのナノ微粒子は、水性媒体の存在下にてマイクロ粒子に微粒化する前に、有機溶媒の存在下にて、可溶化されていないが水分散性の溶媒保持樹脂と混合される。あるいは、これらのナノ微粒子は、電着可能コーティング組成物に関して下記のイオン性基含有フィルム形成樹脂（すなわち、ポリマー）のいずれかと混合できる。
【０１２３】
本発明はまた、水性媒体に分散された樹脂相を含有する電着可能コーティング組成物を提供する。該樹脂相は、以下を含有する：（ａ）活性水素含有イオン性基含有電着可能樹脂；（ｂ）硬化剤であって、該硬化剤は、（ａ）の該活性水素と反応性である官能基を有する；および（ｃ）上記方法により調製された複合材料マイクロ粒子の安定な水性分散体。
【０１２４】
アニオン性電着可能コーティング組成物で使用するのに適当なフィルム形成ポリマーの例には、カルボン酸含有ポリマー（例えば、乾性油または半乾性脂肪酸エステルとジカルボン酸または無水物との反応生成物または付加物）；および脂肪酸エステル、不飽和酸または無水物および追加不飽和変性物質（これらは、さらに、ポリオールと反応される）の反応生成物がある。また、不飽和カルボン酸のヒドロキシ−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも部分的に中和されたインターポリマーも、適当である。さらに他の適当な電着可能樹脂は、アルキド−アミノプラストビヒクル（すなわち、アルキド樹脂およびアミン−アルデヒド樹脂を含有するビヒクル）を含有する。さらに他のアニオン性電着可能樹脂組成物は、樹脂ポリオールの混合エステルを含有する。これらの組成物は、米国特許第３，７４９，６５７号、９欄、１〜７５行および１０欄、１〜１３行で詳細に記述されており、それらの全ての内容は、本明細書中で参考として援用されている。当業者に周知であるように、他の酸官能性ポリマー（例えば、リン酸塩化ポリエポキシドまたはリン酸塩化アクリルポリマー）もまた、使用できる。このようなポリマーは、塩基で可溶化でき、酸塩基が形成される。
【０１２５】
この樹脂は、カチオン性であり得、そしてカソード上に堆積できる。このようなカチオン性樹脂の例には、アミン塩基を含有するか含有するように適合できるポリマー（例えば、ポリエポキシドおよび第一級または第二級アミンの酸可溶化反応生成物（例えば、米国特許第３，６６３，３８９号；第３，９８４，２９９号；第３，９４７，３３８号；および第３，９４７，３３９号で記述されたもの））が挙げられる。通常、これらのアミン塩基含有樹脂は、ブロックドイソシアネート硬化剤と併用される。このイソシアネートは、前記米国特許第３，９８４，２９９号で記述されているように、完全にブロックできるか、または部分的にブロックされて樹脂骨格（例えば、米国特許第３，９４７，３３８号で記述されたもの）と反応できる。また、このフィルム形成ポリマーとして、米国特許第４，１３４，８６６号およびＤＥ−ＯＳ第２，７０７，４０５号で記述された１成分組成物も、使用できる。これらのエポキシ−アミン反応生成物のほかに、フィルム形成樹脂はまた、カチオン性アクリルポリマー（例えば、米国特許第３，４５５，８０６号および第３，９２８，１５７号で記述されたもの）から選択できる。
【０１２６】
これらのアミン塩基含有樹脂のほかに、四級アンモニウム塩基含有樹脂もまた、使用できる。これらの樹脂の例には、有機ポリペプチドと第三級アミン塩とを反応させることにより形成されるものがある。このような樹脂は、米国特許第３，９６２，１６５号；第３，９７５，３４６号；および第４，００１，１０１号で記述されている。他のカチオン性樹脂の例には、三元スルホニウム塩基含有樹脂および四級ホスホニウム塩基含有樹脂（例えば、それぞれ、米国特許第３，７９３，２７８号および第３，９８４，９２２号で記述されたもの）がある。また、エステル交換によって硬化するフィルム形成ポリマーも、使用できる。さらに、マンニッヒ塩基から調製されたカチオン性樹脂（例えば、米国特許第４，１３４，９３２号で記述されたもの）も、使用できる。
【０１２７】
本発明が特に効果的である樹脂には、一次および／または二次アミン基を含有する正に荷電された樹脂がある。このような樹脂は、米国特許第３，６６３，３８９号；第３，９４７，３３９号；および第４，１１６，９００号で記述されている。米国特許第３，９４７，３３９号では、ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン）のポリケチミン誘導体は、ポリエポキシドと反応される。その反応生成物が酸で中和され、水に分散されるとき、遊離第一級アミン基が生成される。また、ポリエポキシドが過剰のポリアミン（例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）と反応され、過剰のポリアミンが反応混合物から真空ストリッピングされるとき、同等の生成物が形成される。このような生成物は、米国特許第３，６６３，３８９号および第４，１１６，９００号で記述されている。
【０１２８】
この電着可能コーティング組成物の樹脂相は、さらに、（ｂ）硬化剤を含有し、これは、すぐ上で記述したイオン性電着可能樹脂（ａ）の活性水素基と反応するように適合される。ブロックドポリイソシアネートおよびアミノプラスト硬化剤（例えば、上記のもののいずれか）の両方は、この目的のために適当である。
【０１２９】
このポリイソシアネートは、米国特許第Ｎｏ．３，９８４，２９９号、１欄、１〜６８行、２欄および３欄、１〜１５行で記述されているように、完全にブロックできるか、または米国特許第３，９４７，３３８号、２欄、６５〜６８行、３欄および４欄、１〜３０行で記述されているように、部分的にブロックされてポリマー骨格と反応でき、それらの内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１３０】
このような電着可能コーティング組成物は、当該技術分野で周知の電着方法のいずれかにより、種々の導電性基板のいずれかに塗布できる。
【０１３１】
本発明のナノ微粒子を含有するマイクロ粒子の水性分散体を調製する方法は、均一に小さい粒径を有するマイクロ粒子の安定な水性分散体を提供する。マイクロ粒子のこのような水性分散体は、電着可能コーティング組成物を含めたコーティング組成物で有用であり、この場合、それらは、発色および性能特性（例えば、耐湿性、引っかき傷耐性、塗膜透明性など）を向上できる。
【０１３２】
本発明は、以下の実施例で説明されているが、これらは、本発明をそれらの詳細に限定するものと見なされない。実施例だけでなく本明細書全体にわたって、全ての部およびパーセントは、特に明記しない限り、重量基準である。
【実施例】
【０１３３】
（実施例Ａ）
（ポリウレタンプレポリマー）
本実施例は、ポリウレタンプレポリマーの調製を記述し、これは、引き続いて、実施例Ｉの各顔料分散体、および実施例１および２のラテックスを形成するのに使用した。このポリウレタンは、以下で示した比で、以下の成分の混合物から調製した：
【０１３４】
【表１】
2007521367.tif 000004
１ポリ（ブチレンオキシド）は、１０００の数平均分子量を有していた。
【０１３５】
このポリウレタンプレポリマーは、四ッ口丸底フラスコ（これには、温度プローブ、機械攪拌機、冷却器および加熱マントルを備え付けた）にて、調製した。このフラスコにて、１００℃の温度で、全ての固形物が溶解されるまで、仕込みＩを撹拌した。仕込みＩＩを加え、その混合物を１００℃まで再加熱した。３時間にわたって、仕込みＩＩＩを加えた。仕込みＩＶを使用して、滴下漏斗（これは、このＴＭＸＤＩを含有する）をリンスし、次いで、その混合物の温度を、１００℃で、さらに９０分間維持した。仕込みＶを加えて、Ｔ＋のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度および２５．８の酸価を有する６０％溶液を生成した。
【０１３６】
（実施例Ｂ）
（ポリエステルプレポリマー）
本実施例は、ポリエステルプレポリマーの調製を記述し、これは、引き続いて、実施例１および２のラテックスを形成するのに使用した。このエステルは、以下で示した比で、以下の成分の混合物から調製した：
【０１３７】
【表２】
2007521367.tif 000005
１Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されているブチル化ヒドロキシトルエン。
【０１３８】
このポリエステルプレポリマーは、四ッ口丸底フラスコ（これには、電子温度プローブ、機械攪拌機、冷却器、乾燥窒素散布および加熱マントルを備え付けた）にて、調製した。このフラスコにて、２２０℃で、留出物７１２ｍｌが集められて酸価が４．８ＫＯＨ／グラムまで低下するまで、仕込みＩを撹拌した。この物質を８５℃まで冷却し、そして仕込みＩＩを撹拌した。最終生成物は、淡黄色液体であり、これは、Ｕ＋のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度、３．８ＫＯＨ／グラムの酸価、１５１６の数平均分子量（ＭＮ）、２７６７の重量平均分子量（Ｍｗ）、および７７．６％の不揮発性物質含量（これは、１１０℃で、１時間測定した）を有していた。
【０１３９】
（実施例Ｃ）
（ポリウレタン／尿素プレポリマー）
本実施例は、ポリウレタン／尿素プレポリマーの調製を記述し、これは、引き続いて、実施例３および５のラテックスを形成するのに使用した。このポリウレタン／尿素は、以下で示した比で、以下の成分の混合物から調製した：
【０１４０】
【表３】
2007521367.tif 000006
１ポリ（ブチレンオキシド）は、１０００の数平均分子量を有していた。
【０１４１】
このポリウレタン／尿素プレポリマーは、四ッ口丸底フラスコ（これには、温度プローブ、機械攪拌機、冷却器および加熱マントルを備え付けた）にて、調製した。このフラスコにて、１００℃の温度で、全ての固形物が溶解されるまで、仕込みＩを撹拌した。仕込みＩＩを加え、その混合物を８０℃まで冷却した。１５分間にわたって、仕込みＩＩＩを加えた。仕込みＩＶを使用して、滴下漏斗（これは、このイソシアネートを含有する）をリンスし、次いで、その混合物の温度を、９０℃で、さらに３時間維持した。１０分間にわたって仕込みＶを加え、続いて、仕込みＶＩを加えた。最終溶液は、Ｚ５＋のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度、２３．６の酸価、および５６．３％の不揮発性物質含量（これは、１１０℃で、１時間測定した）を有していた。
【０１４２】
（実施例Ｄ）
（アクリル分散体）
本実施例は、アクリル分散体の調製を記述し、これは、引き続いて、実施例Ｊの各顔料分散体を形成するのに使用した。このアクリル分散体は、以下で示した比で、以下の成分の混合物から調製した：
【０１４３】
【表４】
2007521367.tif 000007
２リットルフラスコ（これは、空気攪拌機、熱電対および共沸蒸留セットアップを備えている）にて、仕込みＩを混合した。仕込みＩを還流状態まで加熱し、そして水を共沸で除いた。次いで、仕込みＩを冷却し、そして窒素ブランケット下に置いた。窒素ブランケットを維持しつつ、仕込みＩＩおよびＩＩＩを順に加えた。仕込みＩＶを滴下漏斗に加え、そして添加の１５分前に、窒素散布した。この反応フラスコに仕込みＩＶを加え、その混合物を、７０℃まで、慎重に加熱した。固形分が６０．７％まで達したとき、仕込みＶを滴下漏斗に充填し、そして１５分間にわたって、窒素散布した。７０℃の反応温度を維持しつつ、３０分間にわたって、その反応物に仕込みＶを加えた。この反応物を６時間加熱し、次いで、窒素ブランケット下にて、一晩撹拌した。その反応混合物をトルエン５００ｇで薄め、次いで、マグネソールの濾過ケークで濾過して、残留している触媒を除去した、真空下にて溶媒を除去して、固形分９８．４％で、樹脂を得た。その数平均分子量（Ｍｎ）は、７４６９であった。その重量平均分子量（Ｍｗ）は、９２１２であった。Ｍｗ／Ｍｎは、１．２であった。
【０１４４】
（実施例Ｅ）
（ポリウレタン／尿素分散剤）
本実施例は、ポリウレタン／尿素分散剤の調製を記述し、これは、引き続いて、実施例６のラテックスを形成するのに使用した。このポリウレタン／尿素分散剤は、以下で示した比で、以下の成分の混合物から調製した：
【０１４５】
【表５】
2007521367.tif 000008
１ポリ（ブチレンオキシド）は、１０００の数平均分子量を有していた。
【０１４６】
フラスコにて、１００℃の温度で、全ての固形物が溶解するまで、仕込みＩを撹拌した。仕込みＩＩを加え、その混合物を５０℃まで再加熱した。１５分間にわたって仕込みＩＩＩを加え、得られた混合物を、９０℃で、３時間保持した。別のフラスコにて、仕込みＩＶを撹拌し、そして６０℃まで加熱した。仕込みＩ、ＩＩおよびＩＩＩの反応生成物を仕込みＩＶに加え、得られた混合物を室温まで冷却した。最終生成物は、白色乳濁液であり、これは、１６．３の酸価、７６３ポアズ（１２ｒｐｍでスピンドル＃５）のブルックフィールド粘度、７．３のｐＨ、および３８．８％の不揮発性物質含量（これは、１１０℃で、１時間測定した）を有していた。
【０１４７】
（実施例Ｅ１）
（ポリウレタン／尿素分散剤）
本実施例は、ポリウレタン／尿素分散剤の調製を記述し、これは、引き続いて、実施例７および８のマイクロ粒子の各水性分散体を形成するのに使用した。このポリウレタン／尿素分散剤は、以下で示した比で、以下の成分の混合物から調製した：
【０１４８】
【表６】
2007521367.tif 000009
１ポリ（ブチレンオキシド）は、１０００の数平均分子量を有していた。
【０１４９】
フラスコにて、１００℃の温度で、全ての固形物が溶解するまで、仕込みＩを撹拌した。仕込みＩＩを加え、その混合物を７０℃まで再加熱した。１５分間にわたって仕込みＩＩＩを加え、続いて、仕込みＩＶを即座に加えた。得られた混合物を、９０℃で、３時間保持し、次いで、仕込みＶを加えた。別のフラスコにて、仕込みＶＩを撹拌し、そして７０℃まで加熱した。仕込みＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの反応生成物を仕込みＶＩに加え、得られた混合物を室温まで冷却した。最終生成物は、白色乳濁液であり、これは、１２．４の酸価、２．９ポアズ（６０ｒｐｍでスピンドル＃２）のブルックフィールド粘度、７．３のｐＨ、および２９．２％の不揮発性物質含量（これは、１１０℃で、１時間測定した）を有していた。
【０１５０】
（実施例Ｆ）
（ナノサイズ化顔料分散体）
本実施例は、ナノサイズ化ＰＢ  １５：３フタロシアニンブルー顔料分散体の調製を記述し、これは、引き続いて、実施例１の分散体を形成するのに使用した。この顔料分散体は、以下で示した比で、以下の成分の混合物から調製した：
【０１５１】
【表７】
2007521367.tif 000010
１Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されているＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２７０００ハイパー分散剤。
２ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から市販されているＰＢ  １５：３フタロシアニンブルー顔料。
【０１５２】
上で列挙した成分を、水冷１リットルジャケット付きステンレス鋼ビーカー（これは、９．９ｃｍの内径を有する）で混合した。これらの成分を、Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２０００（これには、３．８ｃｍのカウルスブレードを備え付けた）を使用して、混合した。その混合物の粉砕媒体として、ガラスビーズ２９４．８ｇを使用した。これらのガラスビーズは、７１ミクロンの平均直径を有し、そしてＰｏｔｔｅｒｓ  Ｇｌａｓｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【０１５３】
この混合物を、６０００ｒｐｍで、２５時間粉砕した。試料の可視スペクトルを測定することにより、そして４００ナノメートルの波長での吸光度の減少を観察することにより、この粉砕の進行をモニターした。この粉砕の過程において、この混合物に、必要なら、脱イオン水１５２．０ｇを追加して、混合物の粘度増加を相殺した。また、この混合物に、上記表で列挙した量に加えて、ガラスビーズ３００．０ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２７０００（３３．０ｇ）および２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール０．８ｇを加えた。この混合物を５ミクロンのフェルトバッグで濾過して、これらのガラスビーズを除去した。生成物は、３８．７％の不揮発性物質含量（これは、１１０℃で、１時間測定した）を有していた。
【０１５４】
（実施例Ｇ）
（ナノサイズ化ＰＹ１２８黄色顔料分散体）
本実施例は、ナノサイズ化ＰＹ１２８黄色顔料分散体の調製を記述し、これは、引き続いて、実施例２の分散体を形成するのに使用した。この顔料分散体は、以下で示した比で、以下の成分の混合物から調製した：
【０１５５】
【表８】
2007521367.tif 000011
１ＣＩＢＡから市販されているＰＹ１２８黄色顔料。
【０１５６】
上で列挙した成分を、水冷１リットルジャケット付きステンレス鋼ビーカー（これは、９．９ｃｍの内径を有する）で混合した。これらの成分を、Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２０００（これには、７．６ｃｍの平滑プラスチックブレードを備え付けた）を使用して、混合した。その混合物の粉砕媒体として、ガラスビーズ３００．０ｇを使用した。これらのガラスビーズは、７１ミクロンの平均直径を有していた。これらのビーズは、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｇｌａｓｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【０１５７】
この混合物を、６０００ｒｐｍで、１３時間粉砕した。試料の可視スペクトルを測定することにより、そして５００ナノメートルの波長での吸光度の減少を観察することにより、この粉砕の進行をモニターした。この粉砕の過程において、この混合物に、必要なら、脱イオン水２３０．０ｇを追加して、混合物の粘度増加を相殺し、また、ガラスビーズ３００．０ｇを追加した。この混合物を５ミクロンのフェルトバッグで濾過して、これらのガラスビーズを除去した。生成物は、２９．３％の不揮発性物質含量（これは、１１０℃で、１時間測定した）を有していた。
【０１５８】
（実施例Ｈ）
（Ｅｍｐｅｒｏｒ２０００カーボンブラック顔料分散体）
本実施例は、Ｅｍｐｅｒｏｒ２０００カーボンブラック顔料分散体の調製を記述し、これは、引き続いて、実施例３の分散体を形成するのに使用した。この顔料分散体は、以下で示した比で、以下の成分の混合物から調製した：
【０１５９】
【表９】
2007521367.tif 000012
１Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販されているＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｄ１０３８エトキシ化ポリエチレン分散剤
２Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＳｕｒｆｙｎｏｌ  １０４Ｅ界面活性剤
３Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．から市販されているＥｍｐｅｒｏｒ２０００カーボンブラック顔料分散体
４Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅから市販されているＢｙｋ０２４ポリシロキサン。
【０１６０】
これらの成分を、ＦｒｙｍａＫｏｒｕｍａ  Ｃｏｂａｌｌ−Ｍｉｌｌにて、１ｍｍのチタン球を使って粉砕した。その混合物を、２５００ｒｐｍで、９リットル／時間の流速で、３０分間粉砕した。生成物は、１４．２％の不揮発性物質含量（これは、１１０℃で、１時間測定した）および３０秒の粘度（これは、＃４  ＤＩＮを使用して、測定した）を有していた。
【０１６１】
（実施例Ｉ）
（ナノサイズ化ＰＢ  １５：３フタロシアニンブルー顔料分散体）
本実施例は、ナノサイズ化ＰＢ  １５：３フタロシアニンブルー顔料分散体の調製を記述し、これは、引き続いて、実施例４の分散体を形成するのに使用した。この顔料分散体は、以下で示した比で、以下の成分の混合物から調製した：
【０１６２】
【表１０】
2007521367.tif 000013
１Ｒｈｏｄｉａから市販されているＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９７非イオン性界面活性剤
２ドデシルベンゼンスルホン酸は、イソプロパノール中で７０％。
【０１６３】
これらの成分を、Ａｄｖａｎｔｉｓ  Ｖ１５  Ｄｒａｉｓミル（これは、０．３ｍｍ  ＹＴＺ粉砕媒体を含有する）にて、粉砕した。その混合物を、１６５０  ｒｐｍにて、１５７分間の全滞留時間わたって、粉砕した。試料の可視スペクトルを測定することにより、そして４００ナノメートルの波長での吸光度の減少を観察することにより、この粉砕の進行をモニターした。この粉砕の過程において、この混合物の一部を除去し、そしてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２７０００を少しずつ加えて、１２．２８％の顔料および２．６７％のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２７０００を含有する最終混合物を製造した。
【０１６４】
（実施例Ｊ）
（ナノサイズ化ＰＲ１２２キナクリドン顔料分散体）
本実施例は、ナノサイズ化ＰＲ１２２キナクリドン顔料分散体の調製を記述し、これは、引き続いて、実施例５の分散体を形成するのに使用した。この顔料分散体は、以下で示した比で、以下の成分の混合物から調製した：
【０１６５】
【表１１】
2007521367.tif 000014
１Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＰＲ１２２キナクリドン顔料。
【０１６６】
これらの成分を、Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２０００（これには、３．８ｃｍのカウルスブレードを備え付けた）を使用して、混合した。その混合物の粉砕媒体として、ガラスビーズ６００．０ｇを使用した。これらのガラスビーズは、７１ミクロンの平均直径を有する。これらのビーズは、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｇｌａｓｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。この混合物を、８０００ｒｐｍで、１３時間粉砕した。試料の可視スペクトルを測定することにより、そして４００ナノメートルの波長での吸光度の減少を観察することにより、この粉砕の進行をモニターした。この粉砕の過程において、この混合物に、必要なら、脱イオン水２５．０ｇを追加して、混合物の粘度増加を相殺した。この混合物を１ミクロンのフェルトバッグで濾過して、これらのガラスビーズを除去した。生成物は、１７．８％の不揮発性物質含量（これは、１１０℃で、１時間測定した）を有していた。
【０１６７】
（実施例Ｋ）
（ナノサイズ化ＰＹ４２黄色透明酸化鉄顔料分散体）
本実施例は、ナノサイズ化ＰＹ４２黄色透明酸化鉄顔料分散体の調製を記述し、これは、引き続いて、実施例２の分散体を形成するのに使用した。この顔料分散体は、以下で示した比で、以下の成分の混合物から調製した：
【０１６８】
【表１２】
2007521367.tif 000015
１ＢＡＳＦから市販されているＰＹ４２Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ黄色Ｌ１９１６。
【０１６９】
上で列挙した成分を、水冷１リットルジャケット付きステンレス鋼ビーカー（これは、９．９ｃｍの内径を有する）で混合した。これらの成分を、Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２０００（これには、７．６ｃｍの平滑プラスチックブレードを備え付けた）を使用して、混合した。その混合物の粉砕媒体として、０．８〜１．２ｍｍのＺｉｒｃｏｎｏｘビーズ１６００．０ｇを使用した。この混合物を、５０００ｒｐｍで、２時間粉砕した。この混合物を大フィルターコーンで濾過して、Ｚｉｒｃｏｎｏｘビーズを除去した。生成物は、４１．８％の不揮発性物質含量（これは、１１０℃で、１時間測定した）を有していた。
【０１７０】
（実施例Ｌ）
（ナノサイズ化ＰＲ１０１赤色透明酸化鉄顔料分散体）
本実施例は、ナノサイズ化ＰＲ１０１赤色透明酸化鉄顔料分散体の調製を記述し、これは、引き続いて、実施例２の分散体を形成するのに使用した。この顔料分散体は、以下で示した比で、以下の成分の混合物から調製した：
【０１７１】
【表１３】
2007521367.tif 000016
１ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から市販されているＰＲ１０１  Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ  Ｒｅｄ  Ｌ２８１７。
【０１７２】
上で列挙した成分を、水冷１リットルジャケット付きステンレス鋼ビーカー（これは、９．９ｃｍの内径を有する）で混合した。これらの成分を、Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２０００（これには、７．６ｃｍの平滑プラスチックブレードを備え付けた）を使用して、混合した。その混合物の粉砕媒体として、０．８〜１．２ｍｍのＺｉｒｃｏｎｏｘビーズ１６００．０ｇを使用した。
【０１７３】
この混合物を、５０００ｒｐｍで、２．５時間粉砕した。この混合物を大フィルターコーンで濾過して、Ｚｉｒｃｏｎｏｘビーズを除去した。生成物は、３９．４％の不揮発性物質含量（これは、１１０℃で、１時間測定した）を有していた。
【０１７４】
（マイクロ粒子の水性分散体）
（実施例１）
（１０％ナノサイズ化ＰＢ  １５：３）
本実施例は、ナノサイズ化ＰＢ  １５：３フタロシアニンブルーを含有するマイクロ粒子の水性分散体の調製を記述している。この分散体は、以下の成分から調製した：
【０１７５】
【表１４】
2007521367.tif 000017
１ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロパノール中で７０％
２Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているメラミン
３Ｅｘｘｏｎ，Ｉｎｃ．から市販されている脂肪族炭化水素。
【０１７６】
ステンレス鋼ビーカーにて、カウルスブレードを使って、仕込みＩを撹拌することにより、前乳濁液を製造した。この乳濁液を、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ  １１０Ｔにて、８０００ｐｓｉで、１時間にわたって、再生利用し、そして四ッ口丸底フラスコ（これは、オーバーヘッド攪拌機、冷却器、電子温度プローブおよび窒素雰囲気を備え付けている）に移した。仕込みＩＩを使用して、このＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）をリンスし、このフラスコに加えた。このマイクロ乳濁液の温度を３０℃に調節した。仕込みＩＩＩを加えることにより、続いて、仕込みＩＶを３０分間加えることにより、重合を開始した。その反応物の温度は、３７℃まで上昇した。この温度を２８℃まで下げ、そして仕込みＶを加えた。この分散体の最終ｐＨは、８．２であり、不揮発性物質含量は、３７．１％であり、ブルックフィールド粘度は、２６ｃｐｓ（スピンドル＃１、５０ｒｐｍ）であり、そして平均粒径は、１２０ナノメーター（これは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００ＨＳを使用して、測定した）であった。
【０１７７】
（実施例２）
（ナノサイズ化ＰＹ１２８を有する分散体）
本実施例は、ナノサイズ化ＰＹ１２８を含有するマイクロ粒子の水性分散体の調製を記述している。この分散体は、以下の成分から調製した：
【０１７８】
【表１５】
2007521367.tif 000018
１ドデシルベンゼンスルホン酸は、イソプロパノール中で７０％である。
【０１７９】
ステンレス鋼ビーカーにて、カウルスブレードを使って、仕込みＩを撹拌することにより、前乳濁液を製造した。この乳濁液を、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ  １１０Ｔにて、８０００ｐｓｉで、１時間にわたって、再生利用し、そして四ッ口丸底フラスコ（これは、オーバーヘッド攪拌機、冷却器、電子温度プローブおよび窒素雰囲気を備え付けている）に移した。仕込みＩＩを使用して、このＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）をリンスし、このフラスコに加えた。このマイクロ乳濁液の温度を３０℃に調節した。仕込みＩＩＩを加えることにより、続いて、仕込みＩＶを３０分間加えることにより、重合を開始した。その反応物の温度は、３９℃まで上昇した。この温度を３０℃まで下げ、そして仕込みＶを加えた。この分散体の最終ｐＨは、８．２であり、不揮発性物質含量は、３５．５％であり、ブルックフィールド粘度は、２８ｃｐｓ（スピンドル＃１、５０ｒｐｍ）であり、そして平均粒径は、１２０ナノメーター（これは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．製のＭａｌｖｅｒｎ  ＨＨＰＳ（１．１０）を使用して、測定した）であった。
【０１８０】
（実施例３）
（ナノサイズ化カーボンブラック顔料を有する分散体）
本実施例は、ナノサイズ化Ｅｍｐｅｒｏｒ  ２０００カーボンブラック顔料を含有するマイクロ粒子の水性分散体の調製を記述している。この分散体は、以下の成分から調製した：
【０１８１】
【表１６】
2007521367.tif 000019
ステンレス鋼ビーカーにて、カウルスブレードを使って、仕込みＩを撹拌することにより、前乳濁液を製造した。この乳濁液を、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ  １１０Ｔにて、８０００ｐｓｉで、３０分間にわたって、再生利用し、そして四ッ口丸底フラスコ（これは、オーバーヘッド攪拌機、冷却器、電子温度プローブおよび窒素雰囲気を備え付けている）に移した。仕込みＩＩを使用して、このＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）をリンスし、このフラスコに加えた。このマイクロ乳濁液の温度を３０℃に調節した。仕込みＩＩＩを加えることにより、続いて、仕込みＩＶを３０分間加えることにより、重合を開始した。その反応物の温度は、５３℃まで上昇した。この温度を３０℃まで下げ、そして仕込みＶを加えた。この分散体の最終ｐＨは、８．０であり、不揮発性物質含量は、３０．３％であり、ブルックフィールド粘度は、１１１０ｃｐｓ（スピンドル＃２、５０ｒｐｍ）であり、そして平均粒径は、６５ナノメーター（これは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．製のＭａｌｖｅｒｎ  ＨＨＰＳ（１．１０）を使用して、測定した）であった。
【０１８２】
（実施例４）
（２２％ナノサイズ化ＰＢ  １５：３顔料を有する分散体）
本実施例は、ナノサイズ化ＰＢ  １５：３フタロシアニンブルー顔料を含有するマイクロ粒子の水性分散体の調製を記述している。この分散体は、以下の成分から調製した：
【０１８３】
【表１７】
2007521367.tif 000020
ステンレス鋼ビーカーにて、カウルスブレードを使って、仕込みＩを撹拌することにより、前乳濁液を製造した。この乳濁液を、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ  １１０Ｔにて、８０００ｐｓｉで、３０分間にわたって、再生利用し、そして四ッ口丸底フラスコ（これは、オーバーヘッド攪拌機、冷却器、電子温度プローブおよび窒素雰囲気を備え付けている）に移した。仕込みＩＩを使用して、このＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）をリンスし、このフラスコに加えた。このマイクロ乳濁液の温度を３０℃に調節した。仕込みＩＩＩを加えることにより、続いて、仕込みＩＶを３０分間加えることにより、重合を開始した。その反応物の温度は、５１℃まで上昇した。この温度を２８℃まで下げ、そして仕込みＶを加えた。この分散体の最終ｐＨは、８．０であり、不揮発性物質含量は、３８．４％であり、ブルックフィールド粘度は、１９９ｃｐｓ（スピンドル＃２、６０ｒｐｍ）であり、そして平均粒径は、１３６ナノメーター（これは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００ＨＳを使用して、測定した）であった。
【０１８４】
このラテックスの固形物は、２１．７％の顔料、６９．２％のポリマー、４．１％の界面活性剤および４．７％の顔料分散体（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２７０００）からなっていた。
【０１８５】
（実施例５）
（ナノサイズ化ＰＲ１２２顔料を有する分散体）
本実施例は、ナノサイズ化ＰＲ１２２キナクリドン顔料を含有するマイクロ粒子の水性分散体の調製を記述している。この分散体は、以下の成分から調製した：
【０１８６】
【表１８】
2007521367.tif 000021
四ッ口丸底フラスコ（これは、オーバーヘッド攪拌機、冷却器、電子温度プローブおよび窒素雰囲気を備え付けている）。仕込みＩＩＩを使用して、このＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）をリンスし、このフラスコに加えた。このマイクロ乳濁液の温度を３０℃に調節した。仕込みＩＶを加えることにより、続いて、仕込みＶを３０分間加えることにより、重合を開始した。その反応物の温度は、３４℃まで上昇した。この温度を３０℃まで下げ、そして仕込みＶＩを加えた。ロータリーエバポレーターを使用して、この分散体が３８．９％の不揮発性物質含量を有するまで、水を除去した。この分散体の最終ｐＨは、７．６であり、ブルックフィールド粘度は、２２０ｃｐｓ（スピンドル＃４、５０ｒｐｍ）であり、そして平均粒径は、２６７ナノメーター（これは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．製のＭａｌｖｅｒｎ  ＨＨＰＳ（１．１０）を使用して、測定した）であった。
【０１８７】
（実施例６）
（ナノサイズ化Ｔｉｏｎａ５９５白色顔料を有する分散体）
本実施例は、ナノサイズ化Ｔｉｏｎａ５９５二酸化チタン白色顔料を含有するマイクロ粒子の水性分散体の調製を記述している。この分散体は、以下の成分から調製した：
【０１８８】
【表１９】
2007521367.tif 000022
１Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＴｉｏｎａ５９５ルチル二酸化チタン。
【０１８９】
ステンレス鋼ビーカーにて、カウルスブレードを使って、仕込みＩを撹拌することにより、顔料分散体を調製した。この前乳濁液を、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ  １１０Ｔにて、８０００ｐｓｉで、１０分間にわたって、再生利用し、そして四ッ口丸底フラスコ（これは、オーバーヘッド攪拌機、冷却器、電子温度プローブおよび窒素雰囲気を備え付けている）に移した。仕込みＩＩＩを使用して、このＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）をリンスし、このフラスコに加えた。このマイクロ乳濁液の温度を３０℃に調節した。仕込みＩＶを加えることにより、続いて、仕込みＶを３０分間加えることにより、重合を開始した。その反応物の温度は、４７℃まで上昇した。この分散体の最終ｐＨは、７．１であり、不揮発性物質含量は、４９．５％であり、ブルックフィールド粘度は、５６９ｃｐｓ（スピンドル＃３、６０ｒｐｍ）であり、そして平均粒径は、２７６ナノメーター（これは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００ＨＳを使用して、測定した）であった。
【０１９０】
（実施例７）
（ナノサイズ化ＰＹ４２透明黄色酸化鉄を有する分散体）
本実施例は、透明黄色酸化鉄顔料ＰＹ４２を含有するマイクロ粒子の水性分散体の調製を記述している。この分散体は、以下の成分から調製した：
【０１９１】
【表２０】
2007521367.tif 000023
ステンレス鋼ビーカーにて、カウルスブレードを使って、仕込みＩを撹拌することにより、前乳濁液を製造した。仕込みＩを、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ  １１０Ｔにて、８０００ｐｓｉで、１０分間にわたって、再生利用し、その間、仕込みＩＩを同時に加えた。合わせた混合物をさらに１０分間循環させ、次いで、四ッ口丸底フラスコ（これは、オーバーヘッド攪拌機、冷却器、電子温度プローブおよび窒素雰囲気を備え付けている）に移した。仕込みＩＩＩを使用して、このＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）をリンスし、このフラスコに加えた。このマイクロ乳濁液の温度を３０℃に調節した。仕込みＩＶを加えることにより、続いて、仕込みＶを３０分間加えることにより、重合を開始した。その反応物の温度は、５５℃まで上昇した。この分散体の最終ｐＨは、７．１であり、不揮発性物質含量は、３７．４％であり、ブルックフィールド粘度は、９５．４ｃｐｓ（スピンドル＃２、６０ｒｐｍ）であり、そして平均粒径は、１１５ナノメーター（これは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００ＨＳを使用して、測定した）であった。
【０１９２】
（実施例８）
（ナノサイズ化ＰＲ１０１透明赤色酸化鉄顔料を有する分散体）
本実施例は、透明赤色酸化鉄顔料ＰＲ１０１を含有するマイクロ粒子の水性分散体の調製を記述している。この分散体は、以下の成分から調製した：
【０１９３】
【表２１】
2007521367.tif 000024
ステンレス鋼ビーカーにて、カウルスブレードを使って、仕込みＩを撹拌することにより、前乳濁液を製造した。仕込みＩを、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ  １１０Ｔにて、８０００ｐｓｉで、１０分間にわたって、再生利用し、その間、仕込みＩＩを同時に加えた。合わせた混合物をさらに１０分間循環させ、次いで、四ッ口丸底フラスコ（これは、オーバーヘッド攪拌機、冷却器、電子温度プローブおよび窒素雰囲気を備え付けている）に移した。仕込みＩＩＩを使用して、このＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）をリンスし、このフラスコに加えた。このマイクロ乳濁液の温度を３０℃に調節した。仕込みＩＶを加えることにより、続いて、仕込みＶを３０分間加えることにより、重合を開始した。その反応物の温度は、５５℃まで上昇した。この分散体の最終ｐＨは、７．０であり、不揮発性物質含量は、３６．３％であり、ブルックフィールド粘度は、１４５ｃｐｓ（スピンドル＃２、６０ｒｐｍ）であり、そして平均粒径は、１１８ナノメーター（これは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００ＨＳを使用して、測定した）であった。
【０１９４】
（実施例９）
（ナノサイズ化ＰＢ１５：１透明赤色酸化鉄顔料を有する分散体）
本実施例は、通常の顔料であるＰＢ１５：１を含有するマイクロ粒子の水性分散体の調製を記述している。この分散体は、以下の成分から調製した：
【０１９５】
【表２２】
2007521367.tif 000025
１ＢＴ−７２９−Ｄ  Ｅｎｄｕｒｐｎｔｈａｌｏ  Ｂｌｕｅ、ＰＢ  １５：１顔料；Ｅｆｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＥＰＲＡ  ４５５０変性ポリアクリレート分散剤；脱イオン水（２０．２／１９．６／６０．２重量％）。ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている。
【０１９６】
ステンレス鋼ビーカーにて、カウルスブレードを使って、仕込みＩを撹拌することにより、前乳濁液を製造した。仕込みＩを、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ  １１０Ｔにて、８０００ｐｓｉで、１５分間にわたって、再生利用し、次いで、四ッ口丸底フラスコ（これは、オーバーヘッド攪拌機、冷却器、電子温度プローブおよび窒素雰囲気を備え付けている）に移した。仕込みＩＩを使用して、このＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）をリンスし、このフラスコに加えた。このマイクロ乳濁液の温度を３０℃に調節した。仕込みＩＩＩを加えることにより、続いて、仕込みＩＶを３０分間加えることにより、重合を開始した。その反応物の温度は、４４℃まで上昇した。この分散体の最終ｐＨは、７．２であり、不揮発性物質含量は、３３．６％であり、ブルックフィールド粘度は、１４７０ｃｐｓ（スピンドル＃２、６０ｒｐｍ）であった。
【０１９７】
（比較例１）
本比較例は、実施例Ｈのカーボンブラック顔料分散体を標準水性アクリル分散体組成物と混合することによる黒色ベースコート組成物の調製を記述している。この組成物は、穏やかにかき混ぜつつ、以下の成分を順次混合することにより、調製した：
【０１９８】
【表２３】
2007521367.tif 000026
１Ｓｅｔａｌｕｘ  ６８０１水性アクリル分散体（これは、ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ  Ｒｅｓｉｎｓから市販されている）
２ブチルセロソルブ溶媒（これは、Ｅａｓｔｍａｎから市販されている）
３Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４Ｅ界面活性剤（これは、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）
４Ｊｏｎｃｒｙｌ  ８００４水性アクリル分散体（これは、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎから市販されている）。
【０１９９】
いくつかの黒色ベースコート組成物を、プライムした電着鋼鉄パネルに噴霧塗布した。これらのベースコート組成物は、Ｔ４０８  Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｂａｓｅｃｏａｔおよび９７００  Ｇｌｏｂａｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｂａｓｅｃｏａｔ（両方は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）を含有していた。これらのベースコートはまた、比較例１と、実施例３のナノサイズ化カーボンブラック顔料を有する分散体とを含有していた。試験パネルは、冷間圧延鋼パネル（大きさは、４インチ×１２インチ（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ））であった。これらの鋼鉄パネルにＥＤ５０００電着コーティング（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）およびＧＰＸＨ５３７９プライマーサーフェサー（これもまた、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）をコーティングした。これらの試験パネルは、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭｉｃｈｉｇａｎのＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製のＡＰＲ４１４２８として、入手できる。
【０２００】
これらの鋼鉄パネルを、Ｐ６００グリッドサンドペーパーで湿潤砂やすりにかけ、水で洗浄し、そして乾燥した。そのプライマーは、Ｄ８２４  Ｐｒｉｍｅ  Ｆｉｌｌ（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）であった。このプライマーを、製品データシートで提供された指示により示されているように、１：１の容量比で、Ｄ８５２  Ｐｒｉｍｅ  Ｆｉｌｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）と混合した。これらのパネルを、１４０°Ｆ（６０℃）で、３０分間で焼き付け、次いで、室温まで冷却した。これらのパネルを、もう一度、Ｐ６００グリッドサンドペーパーで砂やすりにかけ、水で洗浄し、そして乾燥した。次いで、これらのパネルを、ＤＸ３３０  Ｄｅｇｒｅａｓｅｒ（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）で拭った。
【０２０１】
これらの黒色ベースコート組成物を、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ  ＧＴＩ  ＨＶＬＰ重力供給式スプレーガン（これには、４１３針、１．２空気ノズルおよびＮｏ．２０００エアキャップを備え付けている）を使用して、用意した更迭パネルに手回し噴霧機で塗布した。このガンの基部での空気圧は、２８ｌｂｓ／インチ２（２ｋｇ／ｃｍ３）であった。各製品データシートで指示されているように、噴霧塗布には、Ｔ４０８  Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｂａｓｅｃｏａｔおよび９７００  Ｇｌｏｂａｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｂａｓｅｃｏａｔの両方を用意した。比較例１およびラテックス実施例３を、変更を加えずに、噴霧した。
【０２０２】
各黒色ベースコート組成物を、約７０°Ｆ（２１℃）の温度および約４０％の相対湿度で、コート間の約５分間のフラッシュを行なって、２コートで、塗布した。黒色および白色隠蔽チャートにより、このベースコート塗膜の構築により、その基板の完全な隠蔽が達成されたことが明らかとなった。そのコーティングを、クリアコート塗布の約３０分前に、外気フラッシュした。
【０２０３】
黒色ベースコートに使用したものと同じスプレーガンを使用して、このクリアコートを手回し噴霧機で塗布した。このクリアコートは、Ｃｏｎｃｅｐｔ（登録商標）ＤＣＵ２０２１  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｃｌｅａｒ（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）であった。このクリアコートを、３：１：０．５の容量比で、ＤＣＸ６１  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）およびＤ８７１  Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｈｉｎｎｅｒ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）と混合した。このクリアコートを、約７０°Ｆ（２１℃）の温度および約４０％の相対湿度で、コート間の約１０分間の外気フラッシュを行なって、２コートで、塗布した。約１．９７〜２．１７ミル（約５０〜５５マイクロメートル）の乾燥した膜厚が得られた。これらのパネルを、試験前７日間にわたって、水平位置で、外気での硬化にかけた。
【０２０４】
Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ−３６００ｄ分光光度計を使用して、このベースコート層およびクリアコート層の両方を備えた硬化パネルを、ジェットネス（ｊｅｔｎｅｓｓ）について測定した。これらのパネルは、Ｄ６５日光光源下にて、１０度の角度で、ＣＩＥラボ色測定アプリケーションによって、測定した。
【０２０５】
ＣＩＥＬａｂ色空間は、Ｌ、ａおよびｂによって、定義される。「Ｌ」は、明度／暗度の尺度であり、数が少ないと、暗い色を生じる。「ｂ」は、青色／黄色の尺度であり、数が少ないと、より青みのある色を生じる。「ａ」は、赤色／緑色の尺度であり、数が少ないと、より緑がかった色を生じる。Ｌ、ａおよびｂは、以下の等式に基づいて、測定した三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚから、自動的に計算した：Ｌ＝１１６ｆ（Ｙ／Ｙｎ）−１６；ａ＝５００［ｆ（Ｘ／Ｘｎ）−ｆ（Ｙ／Ｙｎ）］；ｂ＝２００［ｆ（Ｙ／Ｙｎ）−ｆ（Ｚ／Ｚｎ）］であって、ここで、Ｘｎ、ＹｎおよびＺｎは、使用前の器具を較正するのに使用される標準白色試料の座標である２。（Ｃｏｌｌｏｎｓ，Ｐ．ｅｔ  ａｌ．，Ｎｅｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｏｆｆｅｒｓ  Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ｆｏｒＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．９８０７１４（１９９８）．）。
【０２０６】
「黒度」のヒト知覚を表わす測定値を得るために、Ｋ．Ｌｉｐｐｏｋ−Ｌｏｈｍｅｒにより、ｃｏｌｏｒ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｖａｌｕｅ（Ｍｃ）が開発された。（Ｌｉｐｐｏｋ−Ｌｏｈｍｅｒ，Ｋ．，Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋｅ，９２，ｐ１０２４（１９８６）を参照）。
【０２０７】
Ｍｃ＝１００［ｌｏｇ（Ｘｎ／Ｘ）−ｌｏｇ（Ｚｎ／Ｚ）＋ｌｏｇ（Ｙｎ／Ｙ）］であって、この場合、高いＭｃ値は、高いジェットネスのヒト知覚に相関している。Ｍｃ値は、分光光度計測定から作成されたＬ、ａおよびｂの値を使用して、以下で報告されている。
【０２０８】
【表２４】
2007521367.tif 000027
＊は、比較例を示す。
１Ｔ４０８  Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｂａｓｅｃｏａｔは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
２Ｇｌｏｂａｌ  Ｄ９７００  Ｂａｓｅｃｏａｔ  Ｂｌａｃｋは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【０２０９】
上記表１で提示されたジェットネスの測定は、実施例３のナノサイズ化カーボンブラックらを含有する本発明の分散体が同じ測定によって評価された黒色ベースコートの最も高いＭｃ値を有することを示している。この高い値は、高いジェットネスのヒト知覚と相関している。
【０２１０】
（実施例１０）
実施例７および８のマイクロ粒子の水性分散体を使用して、それぞれ、噴霧用途のために、試料１および２（下記）の液体コーティング組成物を調製した。穏やかにかき混ぜつつ、表２の成分を混合することにより、それらのコーティングを調製した。
【０２１１】
【表２５】
2007521367.tif 000028
３Ａｑｕａｆｌｏｗ  ＮＬＳ  ２１０レオロジー調節剤（これは、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）を使用して、以下の前溶液を調製した：脱イオン水；ジエチレングリコールモノブチルエーテル；それぞれ、２０／５／２０の重量比のＡｑｕａｆｌｏｗ  ＮＬＳ  ２１０
４Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ  ３７３９（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているポリエーテル変性メチルポリシロキサン）
５水希釈性ポリウレタン樹脂であって、これは、ジメチルエタノールアミン、メチルエチルケトンおよび脱イオン水（２．６／０．８／９６．６の重量比）中にて、３７．５％の固形分で、アジピン酸二水和物、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、イソホロンジイソシアネート（３．０／６．１／６８．２／２２．７の重量比）。
【０２１２】
試料１および試料２のコーティング組成物を、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ  ＧＴＩ  ＨＶＬＰ重力供給式スプレーガン（これには、４１３針、１．２空気ノズルおよびＮｏ．２０００エアキャップを備え付けている）を使用して、用意した更迭パネルに手回し噴霧機で塗布した。このガンの基部での空気圧は、２８ｌｂｓ／インチ２（２ｋｇ／ｃｍ３）であった。試料１および試料２は、変更を加えずに、噴霧した。
【０２１３】
各液体コーティングを、約７０°Ｆ（２１℃）の温度および約６８％の相対湿度で、コート間の約１０分間のフラッシュを行なって、２コートで、塗布した。これらのパネルを、試験前に、水平位置で、外気での硬化にかけた。
【０２１４】
硬化したパネルを、２０度光沢、乾燥膜厚およびケーニッヒ硬度について、試験した。硬化した塗膜の一般的な目視観察もまた、記した。２０度光沢は、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  マイクロ−ＴＲＩ−光沢計を使用して、測定した。乾燥膜厚は、Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ  ＭＭＳ（マルチ測定系）機器を使用して、測定した。適当なプローブを選択して、各コーティングの乾燥膜厚を測定した。その値は、表２にて、ミルで報告する。Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して、ケーニッヒ硬度を測定した。
【０２１５】
ケーニッヒ硬度試験を実行する手順は、ガラスブロック標準をスタンドに置くことにより、開始する。この装置は、水平でなければならない。次いで、ミネラルスプリットで濡らした軟組織で拭うことにより、そして、それらを完全に乾燥させることにより、その振り子の支点ボールを清浄にした。この振り子を、ガラスブロック標準の上に穏やかに低下させる。次に、この支点を側方に移動させることなく、この振り子を６度偏向させ、そして装置のスタンド上のストップに寄り掛ける。この振り子を解除し、計数器を同時に始動する。時間（秒）を記録し、これは、装置が仕様内にあることを保証するために、２５０＋／−１０であるべきである。
【０２１６】
一旦、検証が完結すると、塗膜を上にして、その試験パネルをスタンドの上に置く。この装置を検証するのに使用したものと同じ手順を繰り返して、試験パネルを測定する。この時間（秒）は、塗膜硬度に相当している。大きい数は、硬い塗膜に相当している。
【０２１７】
記載した試験の結果は、以下の表３で報告する。
【０２１８】
【表２６】
2007521367.tif 000029
試料１および試料２の両方のコーティング組成物は、研磨したアルミニウム基板の上に、視覚的に透明な外観を有しており、これは、それぞれ、黄銅および銅金属の硬化を与えた。
【０２１９】
（実施例１１）
実施例９の分散体を使用して、試料３の液状コーティング組成物を調製した。そのコーティングは、穏やかにかき混ぜつつ、以下の成分を順次混合することにより、調製した：
【０２２０】
【表２７】
2007521367.tif 000030
試料３の組成物を、１：１の青色顔料重量とアルミニウム顔料重量との比で、Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ  Ｔ４８３  Ｍｅｄｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）と手で混合した。試料５を比較例４（これは、以下の表５で示したように、調製した）と比較した。比較例４を、同様に、１：１の青色：アルミニウム顔料重量比で、混合した。また、比較例４は、試料５として、同じ顔料（ＢＴ−７２９−Ｄ  Ｅｎｄｕｒｐｈｔｈａｌｏ  Ｂｌｕｅ、１５：１）を使用する。
【０２２１】
【表２８】
2007521367.tif 000031
６Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ  Ｔ４１２、Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｂｌｕｅは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
Ｔ４１２は、ＢＴ−７２９−Ｄ  Ｅｎｄｕｒｐｈｔｈａｌｏ  Ｂｌｕｅ、１５：１顔料を含有する。
７Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ  Ｔ４８３、Ｍｅｄｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｕｍは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【０２２２】
比較例４および試料５のコーティング組成物を電着した鋼鉄パネルに噴霧塗布した。これらのパネルは、冷間圧延鋼パネル（大きさは、４インチ×１２インチ（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ））であった。これらの鋼鉄パネルにＥＤ６０６０電着コーティング（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）および１１７７２２５Ａプライマーサーフェサー（これもまた、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）をコーティングした。これらの試験パネルは、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭｉｃｈｉｇａｎのＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製のＡＰＲ４３７３１として、入手できる。
【０２２３】
これらの鋼鉄パネルを、Ｐ６００グリッドサンドペーパーで湿潤砂やすりにかけ、水で洗浄し、そして乾燥した。
【０２２４】
比較例４および試料５の組成物を、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ  ＧＴＩ  ＨＶＬＰ重力供給式スプレーガン（これには、４１３針、１．２空気ノズルおよびＮｏ．２０００エアキャップを備え付けている）を使用して、用意した更迭パネルに手回し噴霧機で塗布した。このガンの基部での空気圧は、２８ｌｂｓ／インチ２（２ｋｇ／ｃｍ３）であった。比較例４の組成物は、噴霧前に、脱イオン水で１０重量％少なくし、そして試料５の組成物は、変更を加えずに、噴霧した。
【０２２５】
各液状コーティング組成物を、約７０°Ｆ（２１℃）の温度および約６８％の相対湿度で、コート間の約５分間のフラッシュを行なって、２コートで、塗布した。黒色および白色隠蔽チャートにより、このベースコート塗膜の構築により、その基板の完全な隠蔽が達成されたことが明らかとなった。そのコーティングを、クリアコート塗布の約３０分前に、外気フラッシュした。
【０２２６】
他のコーティングに使用したものと同じスプレーガンを使用して、このクリアコートを手回し噴霧機で塗布した。このクリアコートは、Ｃｏｎｃｅｐｔ（登録商標）ＤＣＵ２０５５  Ｃｌｅａｒ（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）であった。このクリアコートを、３：１：０．５の容量比で、ＤＣＸ６１  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）およびＤ８７１  Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｈｉｎｎｅｒ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）と混合した。このクリアコートを、約７０°Ｆ（２１℃）の温度および約６８％の相対湿度で、コート間の約１０分間の外気フラッシュを行なって、２コートで、塗布した。約１．７５〜１．９０ミルの乾燥した膜厚が得られた。これらのパネルを、試験前７日間にわたって、水平位置で、外気での硬化にかけた。
【０２２７】
硬化したパネルを、乾燥膜厚、２０度光沢、画像の明瞭性、ケーニッヒ硬度および接着性について、試験した。硬化した塗膜の一般的な目視観察もまた、記した。乾燥膜厚は、Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ  ＭＭＳ（マルチ測定系）機器を使用して、測定した。適当なプローブを選択して、各コーティングの乾燥膜厚を測定した。その値は、表６にて、ミルで報告する。２０度光沢は、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  マイクロ−ＴＲＩ−光沢計を使用して、測定した。画像の明瞭性（ＤＯＩ）は、「Ｃ−Ｂｏｘ」  Ｍｏｄｅｌ  ＧＢ１１−８  ｆｒｏｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（１２Ｒ）ｏｆ  Ｃｈｅｌｔｅｎｈａｍ、ＰＡを使用して、測定した。ケーニッヒ硬度は、実施例１０で記述した機器および手順を使用して、測定した。
【０２２８】
ＤＯＩを測定する手順は、Ｃ−Ｂｏｘの下にある平坦な表面にコーティングされた基板を置くことを包含する。Ｃ−Ｂｏｘの内側の光を出し、コーティング表面の反射率を使用して、Ｃ−Ｂｏｘの下面でのＬａｎｄｏｌｔリング（「Ｃ」）の画像を読み取ることができる。コーティング表面を、２５〜３０センチメートル（１０〜１２インチ）の距離で、垂直から約１５〜３０度で、視覚的に検査した。一連の各リングは、対応する数値（１０ずつ増やして、１０〜１００）を有し、１００は、最も小さいリングサイズを表わし、そして１０は、最も大きいリングサイズを表わす。このコーティング表面は、まず、最も高い値を決定することにより、ＤＯＩ測定値を割り当て、この場合、「Ｃ」の全ての群は、コーティング表面の反射率で識別可能であった。第二に、次の最も小さいサイズを観察した。もし、目に見える「Ｃ」の開口部は少数にすぎず、次いで、完全に目に見えるパターンの評点を記録した。もし、「Ｃ」開口部の少なくとも５０％が小さいサイズのパターンで目に見えるなら、２つのパターンの間の評点を記録した。
【０２２９】
刃先を使用して、硬化したコーティングを通って基板へと２つのセットの１０本の平行線を切断することにより、この基板に対する各硬化コーティングの接着性を測定した。まず、１０本の平行線を、スペーシングテンプレートの助けを借りて、２ミリメートルの間隔で、切断した。各線は、約２インチの長さであった。次いで、第一セットとは垂直に、第二セットの１０本の線を切断した。各線もまた、約２インチの間隔であった。その結果、１００個の正方形のグリッドが得られた。３Ｍ  Ｔａｐｅ  ＃８９８（約３インチの長さ）の小片を、線を刻みつけたグリッドに置き、良好な接触を保証するために、十分に滑らかにした。テープを塗布して９０秒以内に、このテープを、１回の連続した動作で、急速に引き離した。このテープを６０度の角度にできるだけ近く保持して、この引き離し行為を試験実行者に向けた。報告した値は、この基板上に残っている塗膜の割合を表わす。従って、１００は、失敗がないことを意味する。
【０２３０】
上記試験の結果は、表６で分かる。
【０２３１】
【表２９】
2007521367.tif 000032
本発明の水性分散体を含有する試料５の組成物は、比較試料４よりも良好な全体的接着性を有していた。ケーニッヒ硬度は、試料５の高い乾燥膜厚により説明できるように、僅かに柔軟であった。２０度光沢は、両方の塗膜について、許容できた。
【０２３２】
比較試料４および試料５のコーティングの視覚検査により、パネルの表面には明るくてより鮮明な青色の外観があり、また、このパネルを４５度の角度で見たとき、それより暗いフロップ（ｆｌｏｐ）があった。
【０２３３】
（実施例ＡＡ）
本実施例は、ポリウレタン／尿素分散剤の調製を記述し、これは、引き続いて、実施例ＤＤの各水性分散体を形成するのに使用した。このポリウレタン／尿素分散剤は、以下の成分から調製した：
【０２３４】
【表３０】
2007521367.tif 000033
１１０００の数平均分子量を有するポリ（ブチレンオキシド）。
【０２３５】
フラスコにて、１００℃の温度で、全ての固形物が溶解するまで、仕込みＩを撹拌した。仕込みＩＩを加え、その混合物を７０℃まで再加熱した。１５分間にわたって仕込みＩＩＩを加えた。仕込みＩＶを加え、得られた混合物を、９０℃で、３時間保持した。仕込みＶを加えた。別のフラスコにて、仕込みＶＩを撹拌し、そして７０℃まで加熱した。仕込みＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの反応生成物を仕込みＶＩに加え、得られた混合物を室温まで冷却した。最終生成物は、白色乳濁液であり、これは、１５．２の酸価、８０センチポアズ（６０ｒｐｍでスピンドル＃３）のブルックフィールド粘度、７．４のｐＨ、および２８．４％の不揮発性物質含量（これは、１１０℃で、１時間測定した）を有していた。
【０２３６】
（実施例ＢＢ）
本実施例は、アクリル分散体の調製を記述し、これは、引き続いて、実施例Ｃの各顔料分散体を形成するのに使用した。このアクリル分散体は、示した比で、以下の成分から調製した：
【０２３７】
【表３１】
2007521367.tif 000034
２リットルフラスコ（これは、空気攪拌機、熱電対および共沸蒸留セットアップを備えている）にて、仕込みＩを混合した。仕込みＩを還流状態まで加熱し、そして水を共沸で除いた。次いで、仕込みＩを冷却し、そして窒素ブランケット下に置いた。窒素ブランケットを維持しつつ、仕込みＩＩおよびＩＩＩを順に加えた。仕込みＩＶを滴下漏斗に加え、そして添加の１５分前に、窒素散布した。この反応フラスコに仕込みＩＶを加え、その混合物を、７０℃まで、慎重に加熱した。固形分が６０．７％まで達したとき、仕込みＶを滴下漏斗に充填し、そして１５分間にわたって、窒素散布した。７０℃の反応温度を維持しつつ、３０分間にわたって、その反応物に仕込みＶを加えた。この反応物を６時間加熱し、次いで、窒素ブランケット下にて、一晩撹拌した。その反応混合物をトルエン５００ｇで薄め、次いで、マグネソールの濾過ケークで濾過して、残留している触媒を除去した、真空下にて溶媒を除去して、固形分９８．４％で、樹脂を得た。その数平均分子量（Ｍｎ）は、７４６９であった。その重量平均分子量（Ｍｗ）は、９２１２であった。Ｍｗ／Ｍｎは、１．２であった。
【０２３８】
（実施例ＣＣ）
本実施例は、（１５：３のＰ：Ｂ）でのナノサイズ化フタロシアニンブルー顔料分散体の調製を記述し、これは、引き続いて、実施例１３の水性分散体を形成するのに使用した。この顔料分散体は、示した比で、以下の成分の混合物のバッチから調製した：
【０２３９】
【表３２】
2007521367.tif 000035
２ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から市販されているＰＢ  １５：３フタロシアニンブルー顔料。
【０２４０】
これらの成分を、Ａｄｖａｎｔｉｓ  Ｖ１５  Ｄｒａｉｓミル（これは、０．３ｍｍ  ＹＴＺ粉砕媒体を含有する）にて、粉砕した。その混合物を、１６５０  ｒｐｍにて、２１８分間の全滞留時間わたって、粉砕した。試料の可視スペクトルを測定することにより、そして４００ナノメートルの波長での吸光度の減少を観察することにより、この粉砕の進行をモニターした。この粉砕の過程において、水４５３５．９ｇおよびプロピレングリコールモノブチルエーテル５４４．３ｇを加えて、７７．６％の不揮発性物質含量（これは、１１０℃で、１時間測定した）を有する最終混合物を製造した。その粒径は、１３９ｎｍであった。そのヘイズパーセントは、１．０％であり、これは、上記のような最大吸光度の波長で、約１７．５％の透過率で測定した。
【０２４１】
（実施例ＤＤ）
本実施例は、ナノサイズ化ＰＢ  １５：３フタロシアニンブルーを含有するマイクロ粒子の水性分散体の調製を記述している。この分散体は、以下の成分から調製した：
【０２４２】
【表３３】
2007521367.tif 000036
ステンレス鋼ビーカーにて、カウルスブレードを使って、仕込みＩを撹拌することにより、前乳濁液を製造した。この乳濁液を、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ  １１０Ｔにて、８０００ｐｓｉで、１時間にわたって、再生利用し、そして四ッ口丸底フラスコ（これは、オーバーヘッド攪拌機、冷却器、電子温度プローブおよび窒素雰囲気を備え付けている）に移した。仕込みＩＩを使用して、このＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）をリンスし、このフラスコに加えた。このマイクロ乳濁液の温度を３０℃に調節した。仕込みＩＩＩを加えることにより、続いて、仕込みＩＶを３０分間加えることにより、重合を開始した。その反応物の温度は、４３℃まで上昇した。この分散体の最終ｐＨは、７．０であり、不揮発性物質含量は、３２．６％であり、ブルックフィールド粘度は、５６ｃｐｓ（スピンドル＃２、６０ｒｐｍ）であった。
【０２４３】
実施例ＤＤのマイクロ粒子の水性分散体を使用して、下記の実施例ＥＥとして、保護コーティング組成物を調製した。
【０２４４】
（実施例ＥＥ）
本実施例は、保護コーティング組成物の調製を記述する。穏やかにかき混ぜつつ、以下で示した順序で、以下の成分を加えた：
【０２４５】
【表３４】
2007521367.tif 000037
１４Ａｑｕａｔｌｏｗ  ＮＬＳ  ２１０レオロジー調節剤（これは、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）を使用して、それぞれ、２０／５／２０の重量比で、以下の前溶液を調製した：脱イオン水；ジエチレングリコールモノブチルエーテル；Ａｑｕａｆｌｏｗ  ＮＬＳ  ２１０
１５Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ  ３７３９、ポリエーテル変性メチルポリシロキサン（これは、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）
１６水希釈性ポリウレタン樹脂であって、これは、アジピン酸ジヒドラジン、ジメチロールプロパン、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、イソホロンジイソシアネート（ジメチロールアミン、メチルエチルケトンおよび脱イオン水（２．６／０．８／９６．６の重量比）中にて、３７．５％固形分で、３．０／６．１／６８．２／２２．７の重量比）から形成した。
【０２４６】
上記実施例ＥＥの組成物を、Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ  Ｔ４１２  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂａｓｅｃｏａｔ（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）に対して評価して、比較例ＦＦと命名した。両方のコーティング組成物を４×１２インチ電着パネル（これは、ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから、ＡＰＲ  ４３７４１として入手できる）に噴霧塗布した。これらの鋼鉄パネルを、Ｐ６００グリッドサンドペーパーで湿潤砂やすりにかけ、水で洗浄し、そして乾燥した。これらの青色ベースコート組成物の各々を、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ  ＧＴＩ  ＨＶＬＰ重力供給式スプレーガン（これには、４１３針、１．２空気ノズルおよびＮｏ．２０００エアキャップを備え付けている）を使用して、用意した更迭パネルに手回し噴霧機で塗布した。このガンの基部での空気圧は、２８ｌｂｓ／インチ２（２ｋｇ／ｃｍ３）であった。各製品データシートで指示されているように、噴霧塗布には、Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ  Ｔ４１２  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂａｓｅｃｏａｔ（比較例ＦＦ）を用意した。各コーティング組成物の各々を、約７０°Ｆ（２１℃）の温度および約６８％の相対湿度で、コート間の約５分間のフラッシュを行なって、２コートで、塗布した。そのコーティングを、クリアコート塗布の約３０分前に、外気フラッシュした。
【０２４７】
次いで、下塗りしたパネルに、Ｃｏｎｃｅｐｔ（登録商標）ＤＣＵ２０５５  Ｃｌｅａｒ  ｃｏａｔ（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）を塗布した。このクリアコートを、３：１：０．５の容量比で、ＤＣＸ６１  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）およびＤ８７１  Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｈｉｎｎｅｒ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）と混合した。このクリアコートを、約７０°Ｆ（２１℃）の温度および約４０％の相対湿度で、コート間の約１０分間の外気フラッシュを行なって、２コートで、塗布した。約１．５０〜１．９０ミル（３６．８〜４８．３マイクロメートル）の乾燥した膜厚が得られた。これらのパネルを、試験前７日間にわたって、水平位置で、外気での硬化にかけた。これらのパネルを、乾燥膜厚、初期２０度光沢、初期接着性だけでなく、耐湿性試験の１０日後の２０度光沢および接着性について、試験した。
【０２４８】
乾燥膜厚は、Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ  ＭＭＳ（マルチ測定系）機器を使用して、測定した。適当なプローブを選択して、各コーティングの乾燥膜厚を測定した。その値は、以下の表にて、ミルで報告する。２０度光沢は、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  マイクロ−ＴＲＩ−光沢計を使用して、測定した。
【０２４９】
刃先を使用して、硬化したコーティングを通って基板へと２つのセットの６本の平行線を切断することにより、この基板に対する硬化コーティングの接着性を測定した。まず、これらの６本の平行線を、スペーシングテンプレートの助けを借りて、２ミリメートルの間隔で、切断した。各線は、約２インチの長さであった。次いで、第一セットとは垂直に、第二セットの６本の線を切断した。各線もまた、約２インチの間隔であった。その結果、２５個の正方形のグリッドが得られた。３Ｍ  Ｔａｐｅ  ＃８９８（約３インチの長さ）の小片を、線を刻みつけたグリッドに置き、良好な接触を保証するために、十分に滑らかにした。テープを塗布して９０秒以内に、このテープを、１回の連続した動作で、急速に引き離した。このテープを６０度の角度にできるだけ近く保持して、この引き離し行為を試験実行者に向けた。報告した値は、この基板上に残っている塗膜の割合を表わし、すなわち、１００％は、失敗がないことを意味する。
【０２５０】
試験パネルを９５％〜１００％の相対湿度および４０℃（１０４°Ｆ）の温度の環境に晒すことにより、耐湿性を試験した。これらのパネルを、この環境で、１０日間保持し、次いで、試験のために取り除いた。この試験が終わった時点から１時間以内に、全ての試験を実行した。試験結果は、以下の表で提示する。
【０２５１】
【表３５】
2007521367.tif 000038
（実施例ＧＧ）
本実施例は、有機溶媒中での色付与ナノ微粒子分散体（これは、以下では、「ティント」と呼ぶ）の調製を記述している。この分散体は、以下にて、以下の成分から調製した。
【０２５２】
【表３６】
2007521367.tif 000039
＊最大吸光度の波長における約１７．５％の透過率でのヘイズ割合
＊＊最終固形分％値および顔料％値を得るように調節されたティント。
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯＨ）。ＰＹ  １２８，Ｃｒｏｍｏｐｈｔａ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８ＧＮ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ，ＮＣ）。ＰＲ  １２２，Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（登録商標）Ｐｉｎｋ  ＥＢ  Ｔｒａｎｓ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）。ＰＢ  １５：３，Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｌ  ７０８１  Ｄ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）。
【０２５３】
上で示したように、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８（ＰＹ  １２８）を粉砕し、そしてＡｄｖａｎｔｉｓ（登録商標）ミル（Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ，Ｉｎｃ．，Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ）で分散した。その最終ティントの特性もまた、提供されている。分析のために、この最終ティントをプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルで希釈した。そのヘイズ％は、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＴＣＳ（Ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｐｈｅｒｅ）機器（これは、５００ミクロンのセル経路長を有する）で測定した。
【０２５４】
（実施例ＨＨ）
本実施例は、有機溶媒を保持した水分散性ポリマーの調製を記述しており、これは、本発明に従って、以下の実施例ＩＩのマイクロ粒子の水分散体を調製するのに、使用される。このポリマーは、以下の成分から、下記のようにして、調製した。
【０２５５】
【表３７】
2007521367.tif 000040
１アゾビス２，２−（２−メチルブチロニトリル）（これは、ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）
２ｔ−ブチルペロオクトテート（ｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ）（これは、Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．から入手できる）
３メチルエチルケトキシムブロックドイソホロンジイソシアネートトリマー（これは、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧから入手できる）。
【０２５６】
３リットルのフラスコ（これは、窒素注入口、冷却器、攪拌機および熱電対を備え付けている）に仕込み１を充填し、そして１２０℃の温度まで加熱した。この仕込みを１２０℃で保持し、この重合段階中に撹拌した。この反応容器に、均一速度で、１８０分間の時間にわたって、仕込み２（モノマー供給原料）を供給した。次いで、１０分間にわたって、仕込み３を加え、さらに１５分後、１０分間にわたって、仕込み４を加えた。その反応混合物を、さらに１５分間撹拌した。次いで、溶媒を加え、そして撹拌を３０分間継続して、この重合段階を完結した。フラスコの内容物を９０℃の温度まで冷却し、そして２７．４ｇの蒸留水を加えた。このフラスコにディーン−スターク冷却器を取り付け、その温度を１２８℃まで上げ、そして７６ｇの留出物を集めた。９０℃まで冷却した後、次いで、仕込み５を加え、フラスコの内容物を１２８℃の温度まで加熱した。この温度を９０分間維持した。９０℃まで冷却した後、仕込み６を加えた。Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｂが完全に溶解するまで、激しい撹拌を維持した。次いで、仕込み７および溶媒希釈剤（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｔｈｉｎ）加え、その混合物が均一になるまで、撹拌を継続した。
【０２５７】
（実施例ＩＩ）
本実施例は、本発明に従って上記実施例ＧＧのナノ微粒子分散体を含有するマイクロ粒子のカチオン性水性分散体の調製を記述している。この水性分散体は、以下の成分から、下記のようにして調製した：
【０２５８】
【表３８】
2007521367.tif 000041
１８８％水溶液。
【０２５９】
プラスチックビーカーに、実施例ＨＨのポリマー（これは、２重量％未満の水を含有する）を充填した。次いで、このポリマーに実施例ＧＧの溶媒保持ナノ顔料分散体を加え、そしてハイリフトブレードを使用して、開始した。剪断下にて５分後、この溶液は、均一であるように見えた。次いで、剪断を継続しつつ、この混合物に、乳酸を加えた。次いで、水が水相中に分散されたポリマー／ナノ微粒子との連続相となるように、その混合物が相を反転させるまで、混合物に脱イオン水をゆっくりと加えた。脱イオン水を有するマイクロ粒子分散体を１０重量％の非揮発性物質となるまで希釈すると、５０ｃｐｓ未満の粘度、４．８５のｐＨおよび約５５０マイクロシーメンスの導電率を有するコーティング浴が得られた。１０％固形分の浴は、粒子の凝集または集塊の目に見える徴候を示さなかった。
【０２６０】
（用途）
合金５２５２の研磨したアルミニウム基板（これは、大阪市中央区の住友金属工業株式会社から入手できる）を、６０秒の持続時間にわたって、８０°Ｆの浴温度および５０Ｖの電圧を使用して、実施例ＩＩの水性マイクロ粒子分散体で電着コーティングした。次いで、コーティングしたパネルを脱イオン水でリンスし、そして電気オーブンにて３２０°Ｆ（１６０℃）の温度で３０分間加熱することにより、硬化した。Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）ＭＭＳ機器を使用して、硬化したパネルについて、０．７０ミル（１７．２マイクロメートル）の乾燥膜厚を測定した。実施例ＩＩのコーティングは、平滑性、透明性、光沢および画像の明瞭性について、ナノ微粒子分散体を含有しない類似の組成物と同様の条件下にて電着されたコーティングと、視覚的に類似している。
【０２６１】
（実施例ＪＪ）
本実施例は、本発明に従って上記実施例ＧＧのナノ微粒子分散体を含有するマイクロ粒子のアニオン性水性分散体の調製を記述している。この水性分散体は、以下の成分から、下記のようにして調製した：
【０２６２】
【表３９】
2007521367.tif 000042
１ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているアニオン性電着可能樹脂成分
２アクリル酸ｎ−ブチル６２重量％、スチレン２２％重量およびメタクリル酸１６重量％のアクリルコポリマー（これは、ｎ−ブチルアルコールおよび２−ブトキシエタノール（５８：４２の重量比）の溶媒混合物中にて、７９．７％の固形分含量を有する。
【０２６３】
このアクリルポリマーをプラスチックビーカーに充填した。次いで、実施例ＧＧの溶媒保持ナノ顔料分散体を加え、そしてハイリフトブレードを使用して、開始した。５分後、その混和物は、均一であるように見えた。別の容器にて、ＡＲ−２１０を充填し、そしてハイリフトブレードとともに撹拌した。次いで、この混和物を、剪断下にて、ＡＲ２１０にゆっくりと加えた。次いで、この樹脂混合物を１０分間撹拌した。次いで、十分な脱イオン水を加えて、１０重量％の電着可能浴を形成した。この浴は、顔料の凝集のいずれの目に見える徴候を示さず、そして８．４３のｐＨ、約５５０マイクロシーメンスの導電率および５０ｃｐｓ未満の粘度を有していた。
【０２６４】
（用途）
合金５２５２の研磨したアルミニウム基板（これは、大阪市中央区の住友金属工業株式会社から入手できる）を、６０秒の持続時間にわたって、８０°Ｆ（２６．７℃）の浴温度および５０Ｖの電圧を使用して、実施例ＪＪのアニオン性電着浴で電着コーティングした。次いで、コーティングした基板を脱イオン水でリンスし、そして電気オーブンにて３２５°Ｆ（１６０℃）の温度で３０分間加熱することにより、硬化した。Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）ＭＭＳ機器を使用して、硬化したパネルについて、０．７５ミル（１８．４マイクロメートル）の乾燥膜厚を測定した。実施例ＪＪのコーティングは、平滑性、透明性、光沢および画像の明瞭性について、ナノ微粒子分散体を含有しない類似の組成物と同様の条件下にて電着されたコーティングと、視覚的に類似している。
【０２６５】
上記実施態様に対して、その広義の発明的な概念から逸脱することなく、変更を行うことができることを、当業者は理解する。従って、本発明は、開示された特定の実施態様には限定されず、添付の請求の範囲で規定されている本発明の精神および範囲内にある改良を含むと解釈されることが分かる。
【国際調査報告】
2007521367.tif 000043
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