(57)【要約】  水、少なくとも１種の酸、アルキンアルコキシレート及び任意に別の添加剤を含む組成物で、金属表面を処理することにより、金属表面を酸洗する方法。好ましい実施の形態では、アルキンアルコキシレートが、錯化剤と共に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の酸、酸洗い抑制剤、及び任意に別の添加剤を含む酸性水性調製物で金属表面を処理することにより金属表面を酸洗いする方法において、
水性調製物が、少なくとも以下の成分、
（ａ）６０〜９９．９９質量％の、水と少なくとも１種の酸の混合物、
（ｂ）０．０１〜２質量％の、式、
【化１】
2007507607.tif 000019
（但し、基Ｒ1が、各場合において互いに独立して、Ｈ又はメチルであり、及び指数ｎとｎ’が、互いに独立して、１〜１０である。）で表される、少なくとも１種のアルキンアルコキシレート、
（ｃ）０〜３８質量％の１種以上の添加剤、及び／又は助剤、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
指数ｎ及びｎ’が、互いに独立して１〜３である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成が、更に、０．０１〜２０質量％の少なくとも１種の界面活性剤を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成が、更に、０．０１〜１０質量％の少なくとも１種の、少なくとも二座の水溶性のキレート形成錯化剤を含み、且つ該キレート形成錯化剤が、酸性基を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
錯化剤の酸洗い抑制剤に対する割合が、５：１〜１：１０である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記組成が、更に、０．０１〜１０質量％の少なくとも１種の水溶性ポリマーを含み、該水溶性ポリマーが、４級アンモニウム基を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
水及び酸の量が、７０〜９９．９９質量％である請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物のｐＨが３〜６である請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸が、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、及び燐酸から成る群から選ばれる少なくとも１種の酸である請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
金属表面が、鉄、鋼、亜鉛、真鍮、又はアルミニウムの表面である請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記表面がストリップ金属の表面であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の酸、酸洗い抑制剤、及び任意に別の添加剤を含む、金属表面を酸洗するため酸性の水性組成物であって、該水性調製物が、少なくとも以下の成分、
（ａ）６０〜９９．９７質量％の、水と少なくとも１種の酸との混合物、
（ｂ）０．０１〜２質量％の、式、
【化２】
2007507607.tif 000020
（但し、基Ｒ1が、各場合において、互いに独立して、Ｈ又はメチルであり、及び指数ｎ及びｎ’が、互いに独立して、１〜１０である。）で表される、少なくとも１種のアルキンアルコキシレート、
（ｃ）０．０１〜２０質量％の、少なくとも１種の界面活性剤、及び、
（ｄ）０．０１〜１０質量％の、少なくとも１種の、酸性基を含む少なくとも二座の水溶性キレート形成錯化剤、及び／又は少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む水溶性ポリマー、
を含むことを特徴とする金属表面を酸洗するため酸性の水性組成物。
【請求項１３】
水性調製物が、少なくとも以下の組成、
（ａ）７０〜９８．９質量％の、水と少なくとも１種の酸との混合物、
（ｂ）０．１〜２質量％のアルキンアルコキシレート、
（ｃ）０．５〜１５質量％の界面活性剤、及び
（ｄ）０．５〜１０質量％のキレート形成錯化剤、及び／又は４級アンモニウム基を含む水溶性ポリマー、
を有することを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面を、水、少なくとも１種の酸、アルキンアルコキシレート、及び任意に別の添加剤を含む組成物で処理することにより、金属表面を酸洗いする方法に関する。好ましい実施の形態では、アルキンアルコキシレートは、錯化剤と共に使用される。
【背景技術】
【０００２】
酸洗いにおいて、材料の表面は、酸洗い液(pickle)で処理され、そして化学的方法によって表面を変化させる。ここで、望ましくない表面相は除去され、そして適宜、保護層又は機能層(effect layer)が形成される。金属表面の場合、酸洗いは、特に種々の酸化物層を除去するために、例えば、錆、又はスケール層、及び／又は他の不純物、例えば、グリース、オイル、又は石灰を表面から除去するように作用し、及び／又は表面を活性化及び／又は保護するように機能する。保護処理の例では、鉄又は鋼表面の酸性燐酸処理が挙げられる。ここで、実質的な要素は、金属上の酸洗いアタック（化学作用）である。酸性の亜鉛燐酸塩溶液で燐酸処理する場合、多数のＨ+イオンが、金属表面において金属上の酸の酸洗いアタックを通して直接的に消費され、ｐＨが局所的に増加する。上述した亜鉛燐酸塩の可溶性製造物によって、初めて表面上に亜鉛燐酸塩が薄層状に析出する。
【０００３】
水性の無機酸又は有機酸、特に塩酸、燐酸、又は硫酸、及び通常の助剤、例えば界面活性剤が酸洗いのために使用される。酸は、表面層をアタックすることを意図されており、適当であれば金属自体もアタックすることも意図されて良いが、しかし、過度の量の金属が溶解するならば、通常は好ましくない。一方では、これに関して大量の酸洗い用の酸が消費され、そして、酸洗い液が溶解した金属イオンで汚染される。酸洗い浴槽は、従って、頻繁に更新しなければならない。一方、しかしながら、−特に鉄とニッケルの場合−、いわゆる水素脆化(hydrogen embrittlement)によって、表面も損傷を受ける。従って、通常、表面層の実質的な溶解を妨げることなく、ベース金属の溶解を防止するか、又は少なくとも大幅に溶解速度を低減させるために、酸洗い抑制剤が酸洗いのための調製物に追加される。抑制剤を使用した酸洗いは、抑制化酸洗い(inhibited pickling)とも称される場合がある。
【０００４】
アルキノール、例えば２−ブチン−１,４−ジオール、１−プロピン−３−オール、又は１−エチニルシクロヘキサノールが、酸洗い抑制剤として使用可能である。例えば、特許文献１（ＵＳ３６５８７２０）、特許文献２（ＵＳ３９６９２６０）、又は特許文献３（ＪＰ−Ａ６０−２０８４８７）に記載されている。特許文献４（ＷＯ９９／３２６８７）には、一方側が亜鉛メッキ(galvanized)された鋼ストリップの酸性燐酸処理における抑制剤として、２−ブチン−１,４−ジオールの使用を開示されている。
【０００５】
アルキノールを取り扱う場合、特に注意が必要である。２−ブチン−１,４−ジオール、及び１−プロピン−３−オールが、それぞれ、毒性物質、及び発癌性物質に分類されている。アルキンアルコキシレートは、例えばＤＥ−Ａ２２４１５５によって、一般に公知である。特許文献５（ＵＳ３８０４７２７）、特許文献６（ＵＳ３８１４６７４）、又は特許文献７（ＵＳ４８３２８０２）に開示されているように、これらは、特にニッケル又はコバルトの電気メッキにおけるブライト電気メッキ助剤(bright electroplating additive)として使用される。アルコキシレート化されたアルキノールは、毒性物質又は発癌性物質に分類されていない。
【０００６】
特許文献８（ＵＳ３００４９２５）には、水溶液内の腐食抑制剤として、エトキシル化したブチンジオール誘導体、及びエトキシル化したプロピノール誘導体の使用が開示されている。ＯＨ基は、各場合において、−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）X基（但し、Ｘが、３〜２５の値である。）で改質されている。更に、開示されたアルキノールは、更に１種以上のアルキル、アリル、シクロアルキル、及びアラルキル基を有している。無置換のブタンジオール、又はプロパルギルアルコールは開示されていない。
【０００７】
特許文献９（ＵＳ５２１５６７５）には、表面からラッカー（finish ）を除去するための、１０〜５０％の水、３〜１５％のペルオキシド、及び４０〜７０％のエチル乳酸塩を含む組成物が開示されている。この組成物は、更に任意に、腐食抑制剤として、エトキシル化(ethoxylated)されたブチンジオール、及び酸も含んで良い。別の実施の形態としては、５５〜６０％のブチロラクトン、３０〜３２％の水性過酸化水素、９．５％の蟻酸、１％のエトキシル化したブタンジオール、０．５％のＮａ4ＥＤＴＡ、及び４％の界面活性剤を含む組成物が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ３６５８７２０
【特許文献２】ＵＳ３９６９２６０
【特許文献３】ＪＰ−Ａ６０−２０８４８７
【特許文献４】ＷＯ９９／３２６８７
【特許文献５】ＵＳ３８０４７２７
【特許文献６】ＵＳ３８１４６７４
【特許文献７】ＵＳ４８３２８０２
【特許文献８】ＵＳ３００４９２５
【特許文献９】ＵＳ５２１５６７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ブタンジオール、又はプロピノールが適当な代替物に置換され、それにもかかわらず、より良好な酸洗い抑制が達成される、金属表面を酸洗いするための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は、この目的は、少なくとも以下の成分、
（ａ）６０〜９９．９９質量％の、水と少なくとも１種の酸の混合物、
（ｂ）０．０１〜２質量％の、式
【００１１】
【化１】
2007507607.tif 000002
【００１２】
（但し、基Ｒ1が、各場合において、互いに独立して、Ｈ又はメチルであり、及び指数ｎ及びｎ’が、互いに独立して、１〜１０である。）で表される、少なくとも１種のアルキンアルコキシレート、及び、
（ｃ）０〜３８質量％の１種以上の添加剤及び／又は助剤、
を含む酸性水性調製物で金属表面が処理される、金属表面を酸洗いする方法によって達成されることを見出した。
【００１３】
好ましい実施の形態では、酸洗い抑制剤は、水溶性錯化剤と組み合わせて使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の詳細を述べる。
【００１５】
この新しい方法は、原則として、種々の種類の金属表面を酸洗するために使用することができる。金属は、合金でも良く、純粋な金属でも良い。例は、鉄、鋳鉄、鋼、ニッケル、亜鉛、真鍮、又はアルミニウムの表面を含み、そして、各場合において、調製物と直接接触する頂部金属層が意味されている。金属表面は、また、例えば、ホット亜鉛メッキされた(hot-galvanized)、又は亜鉛メッキされた(zinc-plated)鋼等の表面硬化鋼でも良い。この方法は、（鋳）鉄、鋼、又はアルミニウムの表面の酸洗いに特に適当であり、鉄の表面の酸洗いに極めて適当である。この方法は、ストリップ金属、例えば鋼、又はアルミニウムの表面の酸洗いに適当である。
【００１６】
金属表面は、金属材料の外側表面で良く、金属材料は、例えば、金属ストリップ、シート、又は機械部品等、不定形の製品である。しかしながら、金属表面は、パイプライン、ボイラ、化学プラント等の内部表面等の内部表面であっても良い。
【００１７】
この新しい酸洗い方法において、望ましくない表面層及び不純物が除去され、そして、所望により、保護層及び／又は機能層が形成される。「酸洗い」という用語は、金属表面の燐酸処理を含む。望ましくない表面層は、特に無機層、例えば、錆層、スケール層等の実質的な酸化物層、又は金属、例えば鋼のロールがけの間に形成される層である。これらは、一時的な腐食防止に適用される層、例えば燐酸塩層でも良く、又は他の材料の層、例えば、ライム層等の炭酸塩層、又はパチナ層である。望ましくない層は、更に、有機材料の薄層、例えば、グリース又はオイル層である。
【００１８】
この新しい方法に使用される調製物は、成分（ａ）として、水、及び少なくとも１種の酸を合わせて６０−９９．９９質量％の量で含む。本箇所及び以降に述べられる百分率は、常に調製物の全成分の合計に基づいている。
【００１９】
水と酸の合計量は、好ましくは７０〜９９．９９質量％、極めて好ましくは８０〜９９．９９質量％である。
【００２０】
酸は、無機酸、例えば塩酸、次亜塩素酸及び亜塩素酸、硫酸、燐酸、又は亜燐酸、又は有機酸、例えば蟻酸、メタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、琥珀酸、又はアミドスルホン酸で良い。もちろん、異なる酸の混合物も使用して良く、例えば、塩酸と燐酸の混合物である。酸は、好ましくは、塩酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、又は燐酸である。
【００２１】
水と酸のそれぞれの量は、一方では調製物の意図した使用に依存し、及び酸の種類にも依存している。燐酸の使用により、特定の場合には、溶媒は専ら濃縮（すなわち、８５％濃度）燐酸からなり、このため、燐酸以外の酸でより大幅に希釈することが有利である。燐酸以外の酸を使用する場合、調製物は、通常、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％の水を含む。調製物中の水の合計量は、  酸と共に加えられる水、及び純粋な状態、又は溶液の状態又は他の材料の状態で加えられる水の合計として計算される。
【００２２】
新しい方法に使用される調製物中の成分（ｂ）は、０．０１〜２質量％の、式、
【００２３】
【化２】
2007507607.tif 000003
で表される、少なくとも１種のアルキンアルコキシレートを含む。指数ｎ及びｎ’は、互いに独立して、１〜１０である。このようなアルコキシ基が、特にオキシアルキル化により得ることができ、又は工業ポリグリコールから開始して得ることができることは、当業者にとって公知である。上述したｎの値は、従って、鎖の平均長さであり、平均値は、当然に自然数である必要ななく、しかし、所望の有理数であって良い。ｎ及びｎ’は、１〜３の数が好ましい。
【００２４】
（Ｉ）及び（ＩＩ）における基Ｒ1は、各場合において互いに独立して、Ｈ又はメチルである。アルキレンオキシ基は、専らエチレンオキシド単位から導かれる基で良く、又はプロピレンオキシドから専ら導かれる基で良い。しかしながら、アルキレンオキシ基は、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の両方を有する基であっても良い。
【００２５】
ポリオキシプロピレン単位が好ましい。
【００２６】
当然、（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物及び／又は異なる化合物（Ｉ）又は異なる化合物（ＩＩ）の混合物も使用して良い。化合物（Ｉ）を使用することが好ましい。
【００２７】
０．０５〜２質量％の（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を使用することが好ましく、特に好ましくは０．０７５〜１．５、極めて好ましくは０．１〜１．０質量％である。全ての濃度データは、直ちに使用できる組成に基づいている。最初に濃縮物を作成し、現場において(on site)のみ、所望の濃度に希釈することも当然可能である。
【００２８】
（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の量は、使用する酸の種類と量、及び調製物が使用される温度にも依存する。酸濃度が高い程、通常、酸洗い抑制剤（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の各場合に使用する濃度も高くなる。温度が高くなる程、酸洗い抑制剤の濃度も通常高くするべきである。以下に記載した量が、室温での使用に特に有用であることがわかった。
【００２９】
【表１】
2007507607.tif 000004
【００３０】
使用した化合物は、例えば、ＤＥ−Ａ２２４１１５５又はＵＳ３８１４６７４に記載されているように、ブタンジオール、又はプロパルギルアルコールのオキシアルキル化による公知の方法で得ることができる。
【００３１】
本方法に使用される調製物は、更に、通常、１種以上の添加剤又は助剤が含まれるが、これらの追加は全てのケースにおいて、絶対的に本質的であるというものではない。
【００３２】
このような添加剤の量は、０〜３８、好ましくは０．０１〜３０、特に好ましくは、０．１〜２０質量％である。
【００３３】
助剤は、特に０．０１〜２０質量％の少なくとも１種の界面活性物質を含む。好ましくは、０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜８質量％の界面活性物質が使用される。適当な界面活性物質の例は、通常のアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含む。
【００３４】
特に適当な非イオン性界面活性剤は、：
−脂肪アルコールアルコキシレート、オキソアルコールアルコキシレート、及びゲルベアルコールエトキシレート等のアルコキシレート化したＣ8−Ｃ22−アルコールであり、：アルコキシレート化は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドで行なうことができる。ブロックコポリマー、又はランダムコポリマーが存在しても良い。これらは、通常、アルコール１モル当たり、２〜５０、好ましくは３〜２０モルの少なくとも１種のアルキレンオキシドを含む。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシドである。アルコールは、１０〜１８個の炭素原子を含むことが好ましい。
【００３５】
Ｃ6−Ｃ14−アルキル鎖及び５〜３０モルのアルキレンオキシド／モルを含む、アルキルフェノールアルコキシレート、特にアルキルフェノールエトキシレート。
Ｃ8−Ｃ22−アルキル鎖、好ましくはＣ10−Ｃ18−アルキル鎖を含み、及び通常、１〜２０、好ましくは１．１〜５のグルコシド単位を含むアルキルポリグルコシド。
【００３６】
Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのブロックコポリマーである。
【００３７】
適当なアニオン性界面活性剤の例は：
８〜２２、好ましくは１０〜１８個の炭素原子の（脂肪）アルコールのスルフェート、特にＣ9Ｃ11−アルコールスルフェート、Ｃ12Ｃ14−アルコールスルフェート、Ｃ12−Ｃ18−アルコールスルフェート、ラウリルスルフェート、セリルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェート、及びタロー脂肪アルコールスルフェート。
【００３８】
スルフェート化、アルコキシレート化Ｃ8−Ｃ22−アルコール（アルキルエーテルスルフェート）：この種の化合物は、例えば、最初にＣ8−Ｃ22−アルコール、好ましくは、Ｃ10−Ｃ18−アルコール、例えば脂肪アルコールをアルコキシレート化し、次にアルコキシレート化した製造物をスルフェート化することにより得られる。
【００３９】
線状(linear) Ｃ8−Ｃ20−アルキルベンゼンスルフォネート（ＬＡＳ）、好ましくは、線状Ｃ9−Ｃ13−アルキルベンゼンスルフォネート、及び−アルキルトルエンスルフォネート。
【００４０】
アルキルスルフォネート、特にＣ8−Ｃ24−アルケンスルフォネート、好ましくは、Ｃ10−Ｃ18−アルケンスルフォネート。
【００４１】
Ｃ8−Ｃ24−カルボン酸のＮａ及びＫ塩等の石鹸である。
【００４２】
アニオン性界面活性剤は、塩の状態で加えられることが好ましい。適当なカチオンは、例えば、ナトリウム、カリウム、及びリチウム等のアルカリ金属イオン、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、及びトリ（ヒドロキシ）アンモニウム塩等の、アンモニウム塩である。
【００４３】
特に適当なカチオン性界面活性剤は、
Ｃ7−Ｃ22−アルキルアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ7−Ｃ25−アルキル）アンモニウム塩；
アルキル化財によって４級化(quaternize)された、モノ−及びジ−（Ｃ7−Ｃ25−アルキル）ジメチルアンモニウム化合物；
エステルクウォーター(ester quat)、特にＣ8−Ｃ22−カルボン酸でエステル化された、４級エステル化モノ−、ジ−及びトリアルカノールアミン；
イミダゾリンクウォーター、特に式ＩＩＩ、又はＩＶの１−アルキルイミダゾリウム塩
【００４４】
【化３】
2007507607.tif 000005
【００４５】
（但し、
Ｒ2が、Ｃ1−Ｃ25−アルキル、又はＣ2−Ｃ25−アルケニル；
Ｒ3が、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、又はヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル；
Ｒ4が、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、又はヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、又は基Ｒ4−（ＣＯ）−Ｘ−（ＣＨ2）P−、（Ｘ：−Ｏ−又は−ＮＨ−；Ｐ：２又は３）、であり、
少なくとも１種の基Ｒ2がＣ7−Ｃ22−アルキルである。）である。
【００４６】
当然、複数の異なる界面活性剤が使用されても良い。当業者は、所望の適用に依存して、界面活性物質の中から適当な選択を行なう。推薦される調製物は、関連する文献、例えば、ＢＡＳＦ  ＡＧ，Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｒｅｉｎｉｇｕｇｓｍｉｔｔｅｌ，Ｊａｎｕａｒｙ１９９３版の技術情報に記載されている。
【００４７】
非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
【００４８】
使用する調製物は、別の成分として、１種以上の水溶性錯化剤を含むことが特に好ましい。錯化剤は、酸洗い抑制剤と共に使用することにより相乗的な作用を有している。酸洗い酸に加えられた場合、錯化剤は、金属の除去を促進することがわかった。しかしながら、これらが本発明に従う酸洗い抑制剤としてのアルコキシレート化されたアルキノールと組み合わせて使用された場合、酸洗い抑制剤の抑制効果は、錯化剤によっては低減されず、しかし逆に高められさえする。実験では、６０％まで錯化剤を加えて抑制効果を改良することが可能であった。
【００４９】
錯化剤は、キレート錯体を形成可能な、少なくとも２座の(bidentate) 水溶性の配位子である。配位子は、酸性基を含み、ＣＯＯＨ基を含むことが好ましい。以下のように、錯化剤は、少なくとも２個のＣＯＯＨ基を有している。二座〜六座配位子が好ましく、そして、二座〜四座配位子が特に好ましい。当業者は、キレート形成配位子中の配位結合する基は、配位子が金属と共に１種以上の環を形成でき、特に５員の環を形成できるように配置されることを知っている。
【００５０】
配位子は、更に、金属イオンに配位結合を形成可能な、別の原子又は基を含むことが可能である。これらの例は、特にＯＨ基、及び一級アミノ、二級アミノ、及び三級アミノ基等の窒素含有基である。三級アミノ基が好ましい。
【００５１】
本発明を行なうのに好ましい錯化剤は、一級アミノ基を有する化合物から誘導され、及び内部において、アミノ基上のＨ原子が−ＣＨ2−ＣＯＯＨ基に置換される配位子を含む。例は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、又はメチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）を含む。エチレンジアミンテトラ酢酸及びメチルグリシンジ酢酸が、本発明を行なうために使用することが好ましく、及びメチルグリシンジ酢酸が極めて好ましい。錯化剤は、酸の状態又は塩の状態で使用可能である。
【００５２】
錯化剤は、重合性錯化剤(polymeric complexing agent)でも良い。適当な重合性錯化剤は、特に、第一及び／又は二級アミノ基を有し、及びアミノ基上のＨ原子のいくつか又は全てが−ＣＨ2−ＣＯＯＨ基に置換されているポリマーから誘導されるものである。重合性錯化剤は、−ＣＨ2−ＣＯＯＨ基で改質されたポリエチレンイミンが好ましい。通常、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７５％のアミノ基上のＨ原子が置換されるべきである。このような重合性錯化剤の製造方法は、ＷＯ２００４／００１０９９に記載されている。
【００５３】
水溶性錯化剤の分野の当業者は、ＣＯＯＨを含む錯化剤の水への溶解性は、ｐＨに依存することを知っている。それぞれの意図された使用のために選ばれたｐＨは、従って、各場合の基準点(reference point)として選ばれるべきである。意図された使用に向けて、あるｐＨで溶解性が不十分な錯化剤が、他のｐＨで十分な溶解性を有していても良い。
【００５４】
存在する場合、錯化剤は通常０．０１〜１０質量％の量で使用される。０．１〜１０質量％の範囲で使用されることが好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。錯化剤の酸洗い抑制剤に対する質量比は、通常１００：１〜１：１００、好ましくは５０：１〜１：５０、特に好ましくは５：１〜１：１０である。酸濃度に依存して、以下の量が室温での使用に特に適当であることがわかった。
【００５５】
【表２】
2007507607.tif 000006
【００５６】
組成物のｐＨは、意図された使用に従い、当業者によって決定される。組成物のｐＨは、意図された使用に依存して、酸の種類と量、及び任意に別の成分により設定することができる。適当な緩衝系、例えば、燐酸塩緩衝剤又はクエン酸塩緩衝剤も、ｐＨを安定させるために使用できる。通常、ｐＨは０〜７未満、好ましくは６．５〜２、特に好ましくは３〜６である。
（ａ）６０〜９９．９７質量％の水と少なくとも１種の酸との混合物、
（ｂ）０．０１〜２質量％の少なくとも１種の上記アルキンアルコキシレート、
（ｃ）０．０１〜２０質量％の少なくとも１種の界面活性物質、及び、
（ｄ）０．０１〜１０質量％の少なくとも１種の上記キレート形成錯化剤、
を含む調製物が、新しい方法を行なうために特に好ましい。
【００５７】
極めて好ましくは、その量は、（ａ）７０〜９８．９質量％、（ｂ）０．１〜２質量％、（ｃ）０．５〜１５質量％、（ｄ）０．５〜１０質量％である。
【００５８】
本発明の更なる好ましい実施の形態では、本発明に従って使用される酸洗い抑制剤は、４級アンモニウム基を含む、水溶性カチオン性、窒素含有ポリマー（Ｖ）、
【００５９】
【化４】
2007507607.tif 000007
【００６０】
（但し、Ｒ5及びＲ5'が同一又は異なる、及び飽和又は不飽和の、置換又は無置換の脂肪族の基、飽和又は不飽和の、置換又は無置換の脂環式の基、又は置換又は無置換のアラリファチック(araliphatic)基である）と共に使用される。アンモニウム基に結合している基Ａは、炭化水素基であり、特に別の官能基及び／又はヘテロ原子が組み込まれても良いアルキレン基である。例えば、隣接しない(nonneighboring)基がＯ原子又はＮ原子に置換可能である。適当な官能基は、特にウレア基−ＮＣ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｘは、所望の特性に従い、当業者によって選ばれる。特に適当なポリマーは、通常、１０００−１０００００、好ましくは１５００−５００００、特に好ましくは２０００−２００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有している。
【００６１】
カチオン性ポリマーＶは、異なる結合基Ａ’とＡ“を含むものが好ましい。
【００６２】
【化５】
2007507607.tif 000008
【００６３】
このように、基Ａ’及びＡ“は、交互に配置されることが好ましいが、しかし、原則として、所望の順番及び数でポリマー中に存在し得る。
【００６４】
基Ａ’は、アルキレン単位及びウレア単位を含む基である：
【００６５】
【化６】
2007507607.tif 000009
【００６６】
ここで、ｋ及びｋ’は、互いに独立して、それぞれ１〜５、好ましくは２又は３の自然数である。Ｒ6及びＲ6'は、互いに独立して、Ｈ又は１〜１２個の炭素原子の直鎖又は分岐アルキル基である。Ｒ6及びＲ6'は、Ｈ、−ＣＨ3  及び−Ｃ2Ｈ5からなる群から選ばれることが好ましく、及びＲ6及びＲ6'は、Ｈであることが特に好ましい。
【００６７】
基Ａ“は、２〜２０個の炭素原子の直鎖又は分岐アルキレン基である。この基は、−ＯＨ又は＝Ｏ等の基によって置換されても良い。更に、隣合わない、終端に位置しない炭素原子が、Ｏ、Ｓ及び／又はＮ等の、一個以上の同一の又は異なるヘテロ原子に置換されても良い。Ｏ−置換基が好ましい。
【００６８】
Ａ“は、式、
【００６９】
【化７】
2007507607.tif 000010
【００７０】
（但し、ｌは、１〜３の自然数である）の基であることが好ましい。Ａ“は、-ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−であることが特に好ましい。
【００７１】
このようなカチオン性ポリマー、カチオン性ポリマーの製造方法と特性は原則として公知であり、特にヘア化粧用組成物として公知である。例えば、ＤＥ−Ａ２５２１９６０、又はＤＥ−Ａ２９２４２３０に参照されている。
【００７２】
式ＶＩ、
【００７３】
【化８】
2007507607.tif 000011
のポリマーが特に好ましい。カチオン性ポリマーは、錯化剤と同等の量で使用することが好ましい。当然、錯化剤とカチオン性ポリマーの両方が、酸洗い抑制剤と共に使用されても良い。
【００７４】
使用される調製物は、意図された使用に依存して、別の成分又は助剤も含んで良い。
【００７５】
酸洗いによる脱グリースにおけるグリースの除去を改善するために、少量の水混和性有機溶媒を組成物に加えることが有利である。任意に加えられる有機溶媒の量は、通常、０〜１０質量％である。適当な水混和性溶媒の例は、メタノール、エタノール、又はプロパノール等のモノアルコール、エチレングリコール又はポリエーテルポリオール等の高級アルコール、及びブチルグリコール、又はメトキシプロパノール等のエーテルアルコールを含む。
【００７６】
別の助剤の例は、例えば、ポリプロポキシレート又はシリコンエーテル等の抗泡剤(antifoam)を含む。追加的な成分又は助剤の種類と量は、意図された使用に従い、当業者によって決定される。任意に加えられる別の助剤の量は、通常、０〜５質量％である。
【００７７】
上述した成分に加え、燐酸化するための調製物は、亜鉛イオン、燐酸塩イオン、及び、任意にフッ化物、特に錯体フッ化物等の別の成分、亜硝酸塩イオン等の促進剤、マンガン、銅、マグネシウム、又はニッケルイオン等の金属イオンを含む。燐酸化するための酸性調製物は、例えば、ＷＯ９９／３２６８７、ＤＥ−Ａ１９９２３０８４又はＤＥ−Ａ１９７２３０８４に開示されている。
【００７８】
新規な方法において、金属表面が、例えば、スプレー、浸漬、ローリングにより、水性調製物と接触するようにされる。浸漬工程の後、ワークピースは、余分な処理溶液を除去するために、ドリップ(drip)してよい；しかしながら、金属シート、金属箔、又はこれらと同等のものの場合、余分な処理溶液は、例えば、絞り出しても(squeeze out)良い。
【００７９】
工場設備(plant)の内部で金属表面を処理することも、当然可能である。ボイラ、パイプライン又はこれらと同様のもの内での内部沈殿物は、本発明に従う調製物で工場設備内部を満たすか、又は本発明に従う調製物でフラッシングすることにより除去できる。沈殿物の溶解は、工場設備内の調製物をポンプで循環させることによって促進される。
【００８０】
新しい方法は、任意に１種以上の予備段階も含むことが可能である。例えば、金属表面は、本発明に従う調製物で酸洗いする前に、例えば、グリースやオイルを除去するために、洗浄することが可能である。このことは、燐酸化する場合に特に望ましい。
【００８１】
更に、この方法は、任意に後処理工程を含んで良い。これらの例は、特に、例えば、本発明に従い使用された調製物の残留物を表面から除去するために、処理された表面を適当な洗浄液、特に水で洗浄する洗浄工程である。
【００８２】
いわゆる「ノーリンス」法を採用することも可能であり、「ノーリンス」法では、取り扱う溶液が施された後、洗浄されることなく、直ちに乾燥オーブン中で直接的に乾燥される。
【００８３】
処理は、非連続的に、又は連続的に行うことができる。連続法は、ストリップ金属を処理するのに特に適当である。ここで、金属ストリップは、タンク又はスプレー装置を通り、そして、任意に別の予備処理又は後処理ステーションに通される。
【００８４】
温度と処理の継続時間は、目的の使用に依存して当業者によって決定される。温度が高いと、一方では、溶解すべき層への酸洗いアタックを促進するが、しかし他方では、金属自身への酸洗いアタックも同様に促進する。通常、処理の温度は２０〜８０℃であるが、本発明をこの範囲に限定するものではない。処理の継続時間は、１秒〜数時間であって良い。通常、処理の継続時間は、温度が高い場合の方が、温度が低い場合よりも短くなる。
【００８５】
スチールストリップの酸洗いの場合、６０〜８０℃の温度、例えば７０℃と、１〜１０秒の接触時間との組み合わせが、特に有用であることがわかった。スチールストリップに向けて、硫酸又は塩酸を含む酸洗い液が特に適当である。
【００８６】
新規な方法において、アルコキシレート化されていない酸洗い抑制剤を使用する場合よりも、金属上への酸洗いアタックが実質的により強く抑制される。錯化剤は、アルコキシレート化した酸洗い抑制剤との併用で、相乗作用を示し、そして、更なる酸洗いアタックを実質的に低減する。
【００８７】
本発明の好ましい実施の形態では、酸性の水性組成物は、オフセット印刷のために、噴出溶液(fountain solution)として使用できる。調製物中に存在するエトキシレート化されたアルキノールは、印刷機及び印刷版上の望ましくない腐食を有利に防止する。本願のための適当な酸は、特に燐酸、又は例えば琥珀酸等の有機酸であり、通常、緩衝系の成分としてのものである。
【００８８】
当業者にとって公知である通常の添加剤が、この適用のために、別の成分として使用可能である。例は、グリセロール等のアルコール、アラビアゴム等の親水性のポリマー、又はセルロース誘導体、界面活性物質及び殺生物剤を含む。
【００８９】
本発明を説明する実施例
使用した略号
ＰＡ：プロパルギルアルコール
ＢＤＡ：２−ブチン−１,４−ジオール
ＥＯ：エチレンオキシド
ＰＯ：プロピレンオキシド
ＰＡ−ｎＥＯ：平均ｎエチレンオキシド単位でエトキシレート化したプロパルギルアルコール
ＰＡ−ｎＰＯ：平均ｎプロピレンオキシド単位でプロポキシレート化したプロパルギルアルコール
ＢＤＡ−ｎＥＯ：平均ｎエチレンオキシド単位でエトキシレート化した２−ブチン−１,４−ジオール
ＢＤＡ−ｎＰＯ：平均ｎプロピレンオキシド単位でプロポキシレート化した２−ブチン−１,４−ジオール
【００９０】
酸洗い抑制剤の製造
新しい方法のために使用されるアルコキシレート化物の製造は、ＤＥ−Ａ２２４１１５５に開示された方法に基づいて行なわれた。
【００９１】
プロパルギルアルコールから開始するエチレンオキシドアダクトの製造方法を実施例の形態で説明する。
【００９２】
エトキシレート化したプロパルギルアルコール（ＰＡ−２ＥＯ）
アンカー攪拌器、温度制御機能、及び窒素流入口を有する６Ｉ圧力反応器(6I pressure-resistant reactor)において、１２００ｇのプロパルギルアルコールを、２４ｇのトリフェニルホスフィン及び２当量のエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドと、１２時間の過程にわたり、５５〜６５℃で、窒素雰囲気下で反応させた。
【００９３】
使用した調製物
試験のために、以下の溶液を使用した。
【００９４】
洗浄剤
溶液１〜３
各場合において、腐食防止剤溶液（存在する場合）及び水中錯化剤（存在する場合）を製造した。腐食防止剤および錯化剤の量を、各場合において、表１〜４に示した。ｐＨは、各場合において、酸で設定した。各場合において、合計量は、１００ｇであった。
溶液１  １５％濃度(strength)のＨＣｌで、ｐＨ３．５に設定。
溶液２  濃縮Ｈ2ＳＯ4で、ｐＨ１に設定。
溶液３  濃縮Ｈ3ＰＯ4で、ｐＨ３．５に設定。
【００９５】
酸洗い脱グリース剤
溶液４  １ｇ      酸洗い抑制剤（表５に従う）
３ｇ      非イオン性界面活性剤：飽和Ｃ13−オキソアルコール、エトキシル化、平均８ＥＯ単位
０．２ｇ  アニオン性界面活性剤：脂肪アルコールアルコキシレートの酸性燐酸エステル
５０ｇ      濃縮ＨＣｌ（３７％ＨＣｌ）
４５．８ｇ  水
水含有量：  ７７．３％
水＋酸の含有量：  ９５．８％
溶液４ａ    溶液４に関し、追加的に０．２質量％のメチルグリシンジ酢酸（０．２質量％、水が少なくなる）
溶液５  １ｇ      酸洗い抑制剤（表５に従う）
３ｇ      非イオン性界面活性剤：飽和Ｃ13−オキソアルコール、エトキシル化、平均８ＥＯ単位
３ｇ      ３−ニトロベンゼンスルホン酸
０．５ｇ  アルキルフェノールエーテルスルフェイト、Ｎａ塩、４０％濃度
５０ｇ      濃縮ＨＣｌ（３７％ＨＣｌ）
４２．５ｇ  水
水含有量：  ７４．３％
水＋酸の含有量：  ９２．８％
溶液６  ２ｇ      酸洗い抑制剤（表５に従う）
０．５ｇ  非イオン性界面活性剤：オレイルアミン、エトキシル化、平均１２ＥＯ単位
０．５ｇ  非イオン性界面活性剤：飽和Ｃ13−オキソアルコール、エトキシル化、平均８ＥＯ単位
２５ｇ      濃縮Ｈ2ＳＯ4（９６％）
７２ｇ      水
水含有量：  ７３％
水＋酸の含有量：  ９７％
酸性錆除去剤
溶液７  １ｇ      酸洗い抑制剤（表５に従う）
１２ｇ      非イオン性界面活性剤：飽和Ｃ13-15−オキソアルコール、エトキシル化、平均８ＥＯ単位
５ｇ      ドデシルベンゼンスルホン酸
４０ｇ      濃縮Ｈ3ＰＯ4（８５％）
４２ｇ      水
水含有量：  ４８％
水＋酸の含有量：  ８２％
溶液７ａ  溶液７に関し、追加的に０．２質量％のメチルグリシンジ酢酸（０．２質量％、水が少なくなる）
酸性洗浄剤
溶液８  ５ｇ      酸洗い抑制剤（表５に従う）
８ｇ      非イオン性活性剤：飽和Ｃ13−オキソアルコール、エトキシル化、平均１２ＥＯ単位
５０ｇ      濃縮Ｈ3ＰＯ4（８５％）
３７ｇ      水
水含有量    ４４．５％
水＋酸の含有量  ８７％
【００９６】
ポリマー性錯化剤及び添加剤としてのカチオン性ポリマー
各場合において、０．５％濃度の腐食抑制剤の溶液（存在する場合）、及び０．２５％濃度の水中錯化剤の溶液（存在する場合）を製造した。各場合において、合計量は１００ｇであった。
溶液９    ０．５ｇの酸洗い抑制剤
濃縮Ｈ2ＳＯ4でｐＨ１に設定
及び５０ｇ／ｌのＦｅ（ＩＩ）スルフェイトで溶解
溶液１０  溶液９に関し、追加的に０．２５質量％のメチルグリシンジ酢酸
溶液１１  溶液９に関し、追加的に０．２５質量％のポリマー性錯化剤（ポリエチレンイミン、酢酸基、Ｎａ塩で改質）
溶液１２  溶液９に関し、追加的に０．２５質量％の式、
【００９７】
【化９】
2007507607.tif 000012
で表される、カチオン性ポリマー
【００９８】
通常の実験方法
１．測定原理：
Ｓｔ１．００３７、Ａｌ９９．９、又はＺｎ９９．８の規定されたテストシートを一定のテスト溶液（溶液１〜７、参照）に、室温で、１時間〜２４時間浸し、そして単位面積当たりの質量損失を、質量差を計量する重量測定によって決定した。
【００９９】
金属シートの製造と洗浄は、ＩＳＯ８４０７の材料の特定の方法(material-specific manner)に従い行ない、そして、ここではＳｔ１．００３７について明確に述べた。
【０１００】
２．金属シートの製造
脱グリース：テストシートよりも大きい２枚のシート状の電極（ステンレス鋼、又はグラファイト）を有するプラスチックタンク内で、以下の組成を有する脱グリース浴槽の溶液を使用した：
２０ｇのＮａＯＨ
２２ｇのＮａ2ＣＯ3
１６ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ
１ｇのエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）
０．５ｇの非イオン性界面活性剤：アルキルフェノール、エトキシル化、約９４０ｍｌの脱イオン水中において平均１０ＥＯ単位
ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3及びＮａ3ＰＯ4を、脱イオン水中に攪拌しながら連続的に溶解した。同時に、ＥＤＴＡ及び界面活性剤を別途、脱イオン水中に予備溶解したが、この予備溶解は、界面活性剤の場合には、５０℃の温度で行なった。次に、計量シリンダー(measuring cylinder)において、ＥＤＴＡ及び界面活性剤の溶液を水酸化ナトリウムに加え、そして冷却後、脱イオン水で１０００ｍｌにした。
【０１０１】
錆の除去：テストシートよりも大きい２枚のシート状の電極を有するプラスチックタンク内で、以下の組成を有する錆除去浴槽の溶液を使用した：１０００ｍｌの脱イオン水中の１００ｇのジアンモニウムクエン酸塩。
【０１０２】
寸法が５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのスチールシートをペーパークロスでふき取り、そして、脱グリース浴槽の１０ボルトの電極の間に浸し、そしてカソードとして接続した。電流が１Ａになるように電圧を調整した。１０秒後にスチールシートを除去し、流水で５秒間洗浄した。
【０１０３】
スチールシートを、錆除去浴槽の１０ボルトの電極の間に浸し、そしてカソードとして接続した。電流が１Ａになるように電圧を調整した。３分後、スチールシートを除去し、脱イオン水（流水）で５秒間洗浄し、空気を吹き付け、そして試験に直接的に使用した。
３．酸洗い試験
寸法が５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの金属シートを電気的に脱グリース、及び脱錆した。
【０１０４】
最初の質量を分析的バランスから決定した。計量の後、金属シートを直接使用した。製造した金属シートを、試験溶液を含む２００ｍｌのガラスボトルに斜めに配置した。スチールシートと基礎との間の角度は、３５°であった。ガラスボトルを、室温で堅く閉め、室温で保管した。保管の間、ガラスボトルを６時間ごとに１度、簡単に振った。
【０１０５】
溶液から金属シートを取り出し、脱イオン水で洗浄し、スチールウールでブラシがけし、脱イオン水で洗浄し、そして空気を吹き付けて乾燥させた。次に、質量を測定した。
【０１０６】
重量酸洗試験(gravimetric pickling test)を１０回の測定として行い、平均値を計算した。
【０１０７】
この試験と同時に、酸洗い抑制剤を使用せず、及びブト−２−イン１,４−ジオール(but-2-yne-1,4-diol)又はプロパルギルアルコールを酸洗い抑制剤として使用し、１０回の測定を行なった。
４．結果の評価
各金属シートに向けて、ｍｇ／ｃｍ2における第１回目と第２回目の計量の差を記録した（ΔｍSample）。これに加え、活性物質の効率Ｅを表示したが、効率Ｅは、質量損失ΔｍSampleが、抑制剤を使用しない腐食試験における質量損失Δｍ0に関連して表されるものである。以下のものが適用される：
【０１０８】
【数１】
2007507607.tif 000013
【０１０９】
この式に従い、最大抑制効率は、１（金属の除去なし）、０（脱イオン水中）になるが、添加剤の導入が腐食を促進するならば、＜０にもなる。
【実施例】
【０１１０】
実施例
錯化剤を使用しない試験
実施例１〜８、比較例１〜３
溶液１を試験に使用した（ＨＣｌ、ｐＨ３．５）。鋼１．００３７のシートについて、１時間後及び２４時間後の３０℃における、単位面積当たりの金属除去量と抑制効率Ｅを、概して上述した方法に従い測定した。表１に示した酸洗い抑制剤を、表示した量で使用した。これらの試験では、錯化剤は存在しなかった。結果を表１にまとめた。
【０１１１】
実施例９及び１０、比較例４及び５
溶液２を試験に使用した（Ｈ2ＳＯ4、ｐＨ１）。鋼１．００３７のシートについて、１時間後及び２４時間後の３０℃における、単位面積当たりの金属除去量と抑制効率Ｅを、概して上述した方法に従い測定した。表２に示した酸洗い抑制剤を、表示した量で使用した。これらの試験では、錯化剤は存在しなかった。結果を表２にまとめた。
【０１１２】
錯化剤との相乗的な混合
実施例１１〜１８、比較例６及び７
溶液１を試験に使用した（ＨＣｌ、ｐＨ３．５）。鋼１．００３７のシートについて、１時間の室温における抑制効率Ｅを、概して上述した方法に従い測定した。表３に示した酸洗い抑制剤及び錯化剤を、表示した量で使用した。結果を表３にまとめた。
【０１１３】
実施例１９〜３０、比較例８〜１０
溶液３を試験に使用した（ＨＣｌ、ｐＨ３．５）。鋼１．００３７のシートについて、１時間の室温における抑制効率Ｅを、概して上述した方法に従い測定した。表４に示した酸洗い抑制剤及び錯化剤を、表示した量で使用した。結果を表４にまとめた。
【０１１４】
実施例３１〜４２、比較例１１〜１５
溶液４〜８を試験に使用した（上記、参照）。鋼１．００３７のシートについて、１時間の室温における抑制効率Ｅを、概して上述した方法に従い測定した。表５に示した酸洗い抑制剤及び錯化剤を、表示した量で使用した。結果を表５にまとめた。
【０１１５】
【表３】
2007507607.tif 000014
【０１１６】
【表４】
2007507607.tif 000015
【０１１７】
【表５】
2007507607.tif 000016
【０１１８】
【表６】
2007507607.tif 000017
【０１１９】
【表７】
2007507607.tif 000018
【０１２０】
実施例は、本発明に従い使用したアルコキシレート化した酸洗い抑制剤が、プロパルギルアルコール又はブチンジオールよりも相当に抑制することを示している。従って、生態学上、より安全な代替物を提供するだけでなく、より良好な作用を有する代替物を提供する。これは特に鋼表面に適用される。
【０１２１】
更に、これらが錯化剤と相乗的に協同することは驚くべきことであった。錯化剤を単独で使用した場合、金属の溶解を促進する一方、錯化剤と酸洗い抑制剤の組み合わせは、酸洗い抑制剤を単独で使用した場合よりも抑制効果が大きい。
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月8日(2005.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の酸、酸洗い抑制剤、及び任意に別の添加剤を含む酸性水性調製物で金属表面を処理することにより金属表面を酸洗いする方法において、
水性調製物が、少なくとも以下の成分、
（ａ）６０〜９９．９９質量％の、水と少なくとも１種の酸の混合物、
（ｂ）０．０１〜２質量％の、式、
【化１】
2007507607.tif 000021
（但し、指数ｎとｎ’が、互いに独立して、１〜１０である。）で表される、少なくとも１種のアルキンアルコキシレート、
（ｃ）０〜３８質量％の１種以上の添加剤、及び／又は助剤、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
指数ｎ及びｎ’が、互いに独立して１〜３である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成が、更に、０．０１〜２０質量％の少なくとも１種の界面活性剤を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成が、更に、０．０１〜１０質量％の少なくとも１種の、少なくとも二座の水溶性のキレート形成錯化剤を含み、且つ該キレート形成錯化剤が、酸性基を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
錯化剤の酸洗い抑制剤に対する割合が、５：１〜１：１０である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記組成が、更に、０．０１〜１０質量％の少なくとも１種の水溶性ポリマーを含み、該水溶性ポリマーが、４級アンモニウム基を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
水及び酸の量が、７０〜９９．９９質量％である請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物のｐＨが３〜６である請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸が、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、及び燐酸から成る群から選ばれる少なくとも１種の酸である請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
金属表面が、鉄、鋼、亜鉛、真鍮、又はアルミニウムの表面である請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記表面がストリップ金属の表面であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の酸、酸洗い抑制剤、及び任意に別の添加剤を含む酸性水性調製物で金属表面を処理することにより金属表面を酸洗いする方法において、
水性調製物が、少なくとも以下の成分、
（ａ）６０〜９９．９９質量％の、水と少なくとも１種の酸の混合物、
（ｂ）０．０１〜２質量％の、式、
【化２】
2007507607.tif 000022
（但し、基Ｒ1が、各場合において互いに独立して、Ｈ又はメチルであり、及び指数ｎとｎ’が、互いに独立して、１〜１０である。）で表される、少なくとも１種のアルキンアルコキシレート、
（ｃ）０．０１〜２０質量％の、少なくとも１種の界面活性剤、及び、
（ｄ）０．０１〜１０質量％の、少なくとも１種の、酸性基を含む少なくとも二座の水溶性キレート形成錯化剤、及び／又は少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む水溶性ポリマー、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の酸、酸洗い抑制剤、及び任意に別の添加剤を含む、金属表面を酸洗するため酸性の水性組成物であって、該水性調製物が、少なくとも以下の成分、
（ａ）６０〜９９．９７質量％の、水と少なくとも１種の酸との混合物、
（ｂ）０．０１〜２質量％の、式、
【化３】
2007507607.tif 000023
（但し、基Ｒ1が、各場合において、互いに独立して、Ｈ又はメチルであり、及び指数ｎ及びｎ’が、互いに独立して、１〜１０である。）で表される、少なくとも１種のアルキンアルコキシレート、
（ｃ）０．０１〜２０質量％の、少なくとも１種の界面活性剤、及び、
（ｄ）０．０１〜１０質量％の、少なくとも１種の、酸性基を含む少なくとも二座の水溶性キレート形成錯化剤、及び／又は少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む水溶性ポリマー、
を含むことを特徴とする金属表面を酸洗するため酸性の水性組成物。
【請求項１４】
水性調製物が、少なくとも以下の組成、
（ａ）７０〜９８．９質量％の、水と少なくとも１種の酸との混合物、
（ｂ）０．１〜２質量％のアルキンアルコキシレート、
（ｃ）０．５〜１５質量％の界面活性剤、及び
（ｄ）０．５〜１０質量％のキレート形成錯化剤、及び／又は４級アンモニウム基を含む水溶性ポリマー、
を有することを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月12日(2006.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の酸、酸洗い抑制剤、及び任意に別の添加剤を含む酸性水性調製物で金属表面を処理することにより金属表面を酸洗いする方法において、
水性調製物が、少なくとも以下の成分、
（ａ）６０〜９９．９９質量％の、水と少なくとも１種の酸の混合物、
（ｂ）０．０１〜２質量％の、式、
【化１】
2007507607.tif 000024
（但し、指数ｎとｎ’が、互いに独立して、１〜１０である。）で表される、少なくとも１種のアルキンアルコキシレート、
（ｃ）０．０１〜２０質量％の少なくとも１種の界面活性物質、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１種の酸、酸洗い抑制剤、及び任意に別の添加剤を含む酸性水性調製物で金属表面を処理することにより金属表面を酸洗いする方法において、
水性調製物が、少なくとも以下の成分、
（ａ）６０〜９９．９９質量％の、水と少なくとも１種の酸の混合物、
（ｂ）０．０１〜２質量％の、式、
【化２】
2007507607.tif 000025
（但し、指数ｎとｎ’が、互いに独立して、１〜１０である。）で表される、少なくとも１種のアルキンアルコキシレート、
（ｃ）０．０１〜１０質量％の、少なくとも１種の、酸性基を含む少なくとも二座の水溶性のキレート形成錯化剤、及び／又は４級アンモニウム基を含む、少なくとも１種の水溶性ポリマー、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
少なくとも１種の酸、酸洗い抑制剤、及び任意に別の添加剤を含む酸性水性調製物で金属表面を処理することにより金属表面を酸洗いする方法において、
水性調製物が、少なくとも以下の成分、
（ａ）６０〜９９．９９質量％の、水と少なくとも１種の酸の混合物、
（ｂ）０．０１〜２質量％の、式、
【化３】
2007507607.tif 000026
（但し、基Ｒ1が、各場合において互いに独立して、Ｈ又はメチルであり、及び指数ｎとｎ’が、互いに独立して、１〜１０である。）で表される、少なくとも１種のアルキンアルコキシレート、
（ｃ）０．０１〜２０質量％の、少なくとも１種の界面活性剤、及び、
（ｄ）０．０１〜１０質量％の、少なくとも１種の、酸性基を含む少なくとも二座の水溶性キレート形成錯化剤、及び／又は少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む水溶性ポリマー、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
指数ｎ及びｎ’が、互いに独立して１〜３である請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
錯化剤の酸洗い抑制剤に対する割合が、５：１〜１：１０である請求項２又は３の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物のｐＨが３〜６である請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸が、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、及び燐酸から成る群から選ばれる少なくとも１種の酸である請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
金属表面が、鉄、鋼、亜鉛、真鍮、又はアルミニウムの表面である請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記表面がストリップ金属の表面であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の酸、酸洗い抑制剤、及び任意に別の添加剤を含む、金属表面を酸洗するため酸性の水性組成物であって、該水性調製物が、少なくとも以下の成分、
（ａ）６０〜９９．９７質量％の、水と少なくとも１種の酸との混合物、
（ｂ）０．０１〜２質量％の、式、
【化４】
2007507607.tif 000027
（但し、基Ｒ1が、各場合において、互いに独立して、Ｈ又はメチルであり、及び指数ｎ及びｎ’が、互いに独立して、１〜１０である。）で表される、少なくとも１種のアルキンアルコキシレート、
（ｃ）０．０１〜２０質量％の、少なくとも１種の界面活性剤、及び、
（ｄ）０．０１〜１０質量％の、少なくとも１種の、酸性基を含む少なくとも二座の水溶性キレート形成錯化剤、及び／又は少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む水溶性ポリマー、
を含むことを特徴とする金属表面を酸洗するため酸性の水性組成物。
【請求項１１】
水性調製物が、少なくとも以下の組成、
（ａ）７０〜９８．９質量％の、水と少なくとも１種の酸との混合物、
（ｂ）０．１〜２質量％のアルキンアルコキシレート、
（ｃ）０．５〜１５質量％の界面活性剤、及び
（ｄ）０．５〜１０質量％のキレート形成錯化剤、及び／又は４級アンモニウム基を含むポリマー、
を有することを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【国際調査報告】
2007507607.tif 000028
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