(57)【要約】  本明細書に開示するのは、金属酸化物センサの配列の抵抗を、デジタル信号に変換するデバイスおよび方法であって、ここで、センサは、センサ配列を取り囲んでいるガスの濃度に応答する。このデバイスは、励起電圧をセンサに提供する電子励起デバイス、センサの抵抗をデジタル信号に変換するアナログ−ツー−デジタル信号変換デバイス、および、デジタル信号からガス濃度を算出する手段を含む。
2007510934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物センサの配列の抵抗をデジタル信号に変換するデバイスであって、
センサが、センサ配列を取り囲んでいるガスの濃度に応答し、
デバイスが、
励起電圧をセンサに提供する電子励起デバイスと、
センサ抵抗をデジタル信号に変換するアナログ−ツー−デジタル信号変換デバイスと、
デジタル信号からガス濃度を算出する手段と
を含んでなるデバイス。
【請求項２】
電子励起デバイスが、極性を定期的に逆転させる励起電圧をセンサに提供する請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
電子励起デバイスが、それぞれのセンサへの短いパルスであって、測定時間の１０％未満の間にそれぞれのセンサに印加されるパルスを含んでなる励起電圧を提供する請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
電子励起デバイスが、一定の直流電圧を含んでなる励起電圧を提供する請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
それぞれのアナログ−ツー−デジタル信号変換デバイスが、それぞれのセンサの抵抗を、センサ抵抗対基準抵抗の比を表すデジタル数字に変換する請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
それぞれのアナログ−ツー−デジタル信号変換デバイスが、それぞれのセンサの抵抗を、センサ抵抗対基準抵抗の比の対数を表すデジタル数字に変換する請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
それぞれのアナログ−ツー−デジタル信号変換デバイスが、それぞれのセンサの抵抗を、センサ抵抗の数値の対数を表すデジタル数字に変換する請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
それぞれのアナログ−ツー−デジタル信号変換デバイスが、それぞれのセンサの抵抗を、センサ抵抗の逆数を表すデジタル数字に変換する請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
マルチプレクサが、センサ抵抗の多重化によって、センサ配列のそれぞれのセンサと対応するアナログ−ツー−デジタル変換デバイスとの間の電気的接続の数を低減する請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
センサ配列が、センサ配列の較正についての情報がハウジングまたはケーブルのうちの１つに含まれるように、配列をデバイスに接続するケーブルおよび情報記憶装置を含むハウジング内に含まれる請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
センサが、電気絶縁材料のストリップの一方の表面上に配列され、ヒータが、電気絶縁ストリップの他方の表面上に配列と位置合わせされ、ヒータの温度が、温度制御回路によって制御される請求項１に記載のデバイス。
【請求項１２】
ヒータが、配列近傍で熱電対を形成する２つの異種金属を含んでなり、ヒータが、熱の発生源であり、同時に温度制御回路用の温度測定点である請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
２つの検知導体が、ヒータの熱発生部の向かい合った端に取り付けられて、四線式抵抗測定回路の熱検知リード線を形成する請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１４】
センサの１つが、温度制御回路用の制御点であるサーミスタであり、かつ、ガス濃度の測定における変数である請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１５】
制御点温度が、センサ抵抗から算出される請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１６】
金属酸化物センサの配列の抵抗を、デジタル信号に変換する方法であって、
センサが、センサ配列を取り囲んでいるガスの濃度に応答し、
方法が、
電子励起デバイスを用いてセンサへの電子的励起電圧を実行するステップと、
アナログ−ツー−デジタル信号変換デバイスを用いてセンサ抵抗をデジタル信号に変換するステップと、
デジタル信号からガス濃度を算出するステップと
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１７】
電子励起ステップが、定期的に極性を逆転させる励起電圧をセンサに提供するステップを含んでなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
電子励起ステップが、それぞれのセンサへの短いパルスであって、測定時間の１０％未満の間にそれぞれのセンサに印加されるパルスを含んでなる励起電圧を提供するステップを含んでなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
電子励起ステップが、一定の直流電圧を含んでなる励起電圧を提供するステップを含んでなる請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
それぞれのアナログ−ツー−デジタル信号変換デバイスが、それぞれのセンサの抵抗を、センサ抵抗対基準抵抗の比を表すデジタル数字に変換する請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
変換ステップが、それぞれのセンサの抵抗を、センサ抵抗対基準抵抗の比の対数を表すデジタル数字に変換するステップを含んでなる請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
変換ステップが、それぞれのセンサの抵抗を、センサ抵抗の数値の対数を表すデジタル数字に変換するステップを含んでなる請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
変換ステップが、それぞれのセンサの抵抗を、センサ抵抗の逆数を表すデジタル数字に変換するステップを含んでなる請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
センサ抵抗の多重化によって、センサ配列のそれぞれのセンサと対応するアナログ−ツー−デジタル変換デバイスとの間の電気的接続の数を低減するステップをさらに含んでなる請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
センサ配列の較正についての情報がハウジングまたはケーブルのうちの１つに含まれるように、センサ配列を含み、かつ、配列をデバイスに接続するケーブルおよび情報記憶装置を含むハウジングを提供するステップをさらに含んでなる請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
電気絶縁材料のストリップの一方の表面上にセンサを配列するステップと、
電気絶縁ストリップの他方の表面上にヒータを配列と位置合わせするステップと、
ヒータの温度を温度制御回路によって制御するステップと
をさらに含んでなる請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
ヒータが、配列近傍で熱電対を形成する２つの異種金属を含んでなり、ヒータが、熱の発生源であり、同時に温度制御回路用の温度測定点である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ヒータの熱発生部の向かい合った端に２つの検知導体を取り付けて、四線式抵抗測定回路の熱検知リード線を形成するステップをさらに含んでなる請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
センサの１つが、温度制御回路用の制御点であるサーミスタであり、かつ、ガス濃度の測定における変数である請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
第１の複数のセンサを、電気絶縁材料の一表面上に配列するステップと、
第２の複数のセンサを、電気絶縁材料の他方の表面上に配列するステップと、
ヒータを、センサ配列間の電気絶縁材料内に位置合わせするステップと、
ヒータの温度を、温度制御回路によって制御するステップと
をさらに含んでなる請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００２年４月５日出願の米国特許出願第１０／１１７，４７２号明細書に関連し、それは、２００１年１０月１５日出願の米国特許出願第０９／９７７，７９１号明細書の一部継続出願であり、それは、２０００年１０月１６日出願の米国仮出願第６０／２４０，６１９号明細書および２０００年１１月９日出願の米国仮出願第６０／２４６，９４６号明細書の利益を主張しており、上記出願の開示内容は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に、化学センサおよび化学センサの配列を使用して、多成分ガスシステムにおけるＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素、および酸素を含めて、ある種のガスを検知および分析するシステム並びに方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ある種のガスを検出するために化学的検知デバイスを使用することが知られている。特定のガスに対する選択性および感度を有する材料を見出すために、多くの試みがなされてきた。例えば、特許文献１は、酸素を測定するための電気抵抗センサを開示している。非特許文献１も参照されたい。検出すべきそれぞれのガスに対し、異なる材料を使用しなければならないことは明らかである。しかし、ガスが多成分システムの一部である場合、混合物の各種成分ガスに対する材料の交差感受性のため、１種の材料を使用して特定のガスを検出することは難しい。
【０００４】
多成分ガスシステムの一例が燃焼ガス放出物であり、それは、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、二酸化硫黄、水素、水蒸気、ハロゲン、およびアンモニアを含む可能性がある。非特許文献２を参照されたい。多くの燃焼プロセスでは、ガス放出物が、連邦およびそれぞれの管轄区域における州の大気品質規制により確立された要件を満たすかどうかを決定する必要がある。この要求に対処するために、いくつかのタイプのガスセンサが開発されてきた。電気化学的酸素センサを開示している特許文献２、酸素および窒素の酸化物を検出するセンサを開示している特許文献３、および、酸素を測定する電気抵抗センサを開示している特許文献１を参照されたい。混合物中のいずれのガスも分離する必要なしに、センサへのガスの直接接触により生成されたデータだけによって、例えば濃度を算出するために、燃焼ガス放出物などの混合物のうちの２種以上の成分を同時に分析できることが有利だろう。従来技術の方法では、現在この要求を満たしていない。
【０００５】
食品から、および、相対的に低温の他の応用分野から放出されるガスを検出するために、多数のセンサが開示されてきた。非特許文献３を参照されたい。さらに、４５０℃までの様々な燃焼ガスを検出する際に使用するため、いくつかの無ドープおよびドープされた酸化スズセンサの配列が開示されている。非特許文献４、非特許文献５、および非特許文献６を参照されたい。しかし、化学センサを使用して燃焼ガスを監視するより高温度および高度に腐食性の環境において、動作温度のため、センサ配列の性能が変化しまたは損なわれる可能性がある。それは、高温度環境が、化学的および熱的に共に安定であり、かつ、対象となるガスに対し測定可能な応答を維持するような材料の使用を要求するような場合である。酸化スズベースのセンサ配列の応答に関する動作温度の影響は、４５０℃まで検討された。非特許文献６を参照されたい。しかし、当技術分野において以前から知られている材料に加えて、例えば燃焼ガスシステムの運転において遭遇するであろう高温度で、多成分ガスシステムのガス放出物を直接に監視できるシステムおよび方法を提供できる材料が、依然として要望されている。監視される多成分ガスシステムの成分および構成要素を定める際に、化学センサの出力を処理し、かつ有用な情報を提供できるシステムおよび方法を提供するかかる化学センサ用の検出回路および分析装置も要望されている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，５３５，３１６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６３０，９２０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７７０，７６０号明細書
【非特許文献１】Ｈ．マイクスナー（Ｈ．  Ｍｅｉｘｎｅｒ）らの「センサおよびアクチュエータ（Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ）Ｂ：化学」３３巻、ｐｐ１９８〜２０２（１９９６）
【非特許文献２】Ｈ．マイクスナーら、フレゼニアス（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ）の「ジャーナルオブアナリィティカルケミストリ（Ｊ．ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）」３４８巻、ｐｐ５３６〜５４１（１９９４）
【非特許文献３】Ｋ．アルバート（Ａｌｂｅｒｔ）らの「ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．）」２００巻、ｐｐ２５９５〜２６２６（２０００）
【非特許文献４】Ｃ．ジ・ナターレ（Ｃ．ＤｉＮａｔａｌｅ）らの「センサおよびアクチュエータＢ：化学」２０巻、ｐｐ２１７〜２２４（１９９４）
【非特許文献５】Ｊ．ゲチーノ（Ｊ．Ｇｅｔｉｎｏ）らの「センサおよびアクチュエータＢ：化学」３３巻、ｐｐ１２８〜１３３（１９９６）
【非特許文献６】Ｃ．ジ・ナターレらの「センサおよびアクチュエータＢ：化学」２３巻、ｐｐ１８７〜１９１（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この要望に対処することにより、自動車排ガスなどの燃焼放出物を測定するため、かつ、それらの放出物が、機能的および要求された要件を満たすかどうかを決定するため、化学センサを使用することが可能になるだろう。加えて、驚いたことに、自動車放出物などの高温ガスを分析するのに有用である本発明のシステムおよび方法が、低温ガスを分析する際に同等の有効性をもって使用できることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、新規な化学センサおよび化学センサの配列（ａｒｒａｙｓ）、検出回路、および分析装置を使用して、多成分ガスシステム中のＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素、および酸素を含めて、ある種のガスを検知および分析するコンピュータ実行システム並びに方法を提供することによって、これら要望を満足させる。
【０００９】
本発明のその他の利点は、以下の詳細な説明において部分的に記載され、詳細な説明から部分的にわかるか、または、本発明を実施することからわかる。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲およびこれらの均等物において特に指摘された構成要素および組合せによって実現および達成されよう。前述の概略的説明および以下の詳細な説明の両方とも、例示かつ説明のためにすぎず、請求したように本発明を限定するものではないことが理解されるべきである。
【００１０】
添付の図面は、本明細書に組み込まれその一部を構成するが、本発明のいくつかの実施形態を例示し、詳細な説明と共に本発明の諸原理を説明するのに役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
さて、本発明の現時点の実施形態に詳細に言及する。その実施例が添付図面に例示されている。可能な限り、図面の全体にわたって同じまたは類似の部分を指すのに同じ参照番号が使用される。
【００１２】
本発明では、概括的には、図１の参照番号１０００によって全体として示されるような、周囲温度〜高温度条件下で多成分ガスシステム中のガスを直接検知するシステムおよび方法が示される。本システムはまた、約周囲温度〜約１０００℃の温度範囲の多成分ガスシステム中の少なくとも１種のガスの濃度を同時にかつ直接に測定するのに有用である。「直接に検知する」は、配列がガス流れ中に存在し、その応答がガスそれ自体の濃度に応じて決まるものであること、および、ガスを、検出するためのガス流れに物理的に分離する必要がないことを意味する。本システムおよび方法を使用して、自動車放出物中の低および高温度の酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、ブタンなどの炭化水素、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、二酸化硫黄、ハロゲン、およびアンモニアなどの、燃焼ガスの濃度を検出および測定することができる。この応用では、本システムは、自動車放出物システム中に見出される高い温度、典型的には約４５０℃〜約１０００℃の範囲で使用可能である。加えて、ディーゼルエンジンおよび住宅暖房を含めて、このシステムを適用できる様々なその他の燃焼プロセスがある。かかる応用では、典型的には高度に腐食性の環境において、ｐｐｍ〜パーセントレベルの窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素、および酸素などの、ガスの検出が使用される。本システムおよび方法はまた、製造プロセス、廃棄物流れ、および環境モニタリングに見出されるものなどのその他のガスシステム中のガスを検出するのにも有用である。
【００１３】
本明細書に記載したシステムは、ガスシステムの成分を検出するため、検出材料の配列を利用する。「配列」は、場所的に隔てられる少なくとも２種の異なる材料を意味する。使用される材料は、化学電子活性材料である。本明細書で使用されるとき、「化学電子活性材料」は、ある種のガスに対して電気的応答を有する材料である。若干の金属酸化物半導体材料、これらの混合物、または、他の無機化合物と金属酸化物半導体の混合物は、化学電子活性であり、本発明のシステムおよび方法において特に有用である。ここで使用される各種の化学電子活性材料は、異なるガスの存在下において異なる程度の変化を示す。その結果、適切に選択された化学電子活性材料の配列を使用して、ガス流れ中のある種のガスの存在を決定することが可能である。これらの化学電子活性材料は、周囲温度〜約１０００℃の温度で使用することができる。これら材料の主要成分のモル百分率は異なることが好ましい。
【００１４】
化学電子活性材料を使用するガス濃度の測定は、材料の表面に吸着したガス分子の濃度に応答して、材料のＡＣインピーダンスが変化することに基づくことができ、または、例えば、キャパシタンス、電圧、電流、ＤＣ抵抗、または温度差に基づくことができる。これら材料の配列を使用することによって、それぞれの応答のパターンを使用して、約周囲温度〜約１０００℃の温度範囲の多成分ガスシステム中の少なくとも１種のガスの濃度を同時にかつ直接に測定することが可能である。
【００１５】
図１に見られるように、システム１０００は、基板１００、および、多成分ガス流れ１０中の１種もしくはそれ以上のガスの存在および／または濃度を検出するように選択された１種もしくはそれ以上の化学電子活性材料１０２を含んでなる化学センサまたは化学センサの配列を提供する。システム１０００は、材料の表面に吸着したガス分子の濃度に応答して、材料１０４のＡＣインピーダンスが変化することを検出する検出回路２００をさらに含んでなる。システム１０００は、ガスの存在が識別され、それらの濃度が測定され、３０１が出力されるように、検出されるガス２０２を測定または分析する分析装置３００をさらに含んでなる。分析装置３００は、計量化学、ニューラルネットワーク、またはその他のパターン認識技術を行うことができる計測器または装置を含むことができる。実施形態によっては、この分析装置３００を、ＡＣインピーダンス決定回路２００に組み込むことができる。システム１０００は、基板１００および化学電子活性材料１０２の配列、検出回路２００、並びに分析装置３００用のハウジングをさらに含んでなることができる。ただし、分析装置３００はハウジングから独立していてもよい。化学センサ１００、検出回路２００、および分析装置３００それぞれについて、以下に詳細に記載する。
【００１６】
Ａ．化学センサ
本発明の化学センサ配列１００は、上記引用した米国特許出願第１０／１１７，４７２号明細書および米国特許出願第０９／９７７，７９１号明細書に開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。配列１００は、ガス混合物１０内に、より詳しくは所望の場合、ガス混合物１０の発生源内に位置することができる。あるいは、配列１００は、他の場所にあるその発生源からガス混合物１０が導かれるチャンバ内に存在してもよい。ガスが、配列が配置されているチャンバに導かれるとき、配管、管路、または他の適切なガス送出装置によってガス混合物をチャンバに入れ、そこから取り除くことができる。
【００１７】
ガス検出材料の多成分ガス混合物への曝露時、応答を得ることができ、この応答は、ガス混合物中の１種もしくはそれ以上の検体ガス自体の濃度に応じて決まる。センサ材料は、実質的に同時に検体ガスのそれぞれに暴露され、検体ガスは、混合物の分析のために、多成分ガス混合物から、および／または、導かれるべきこれらの１種もしくはそれ以上の成分から、物理的に分離する必要がない。本発明を使用して、例えば、自動車放出物中の温度が変化する酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、ブタンなどの炭化水素、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、二酸化硫黄、ハロゲン、水素、水蒸気、およびアンモニアなどの、燃焼ガスの濃度を検出および／または測定することが可能である。
【００１８】
したがって、本システムおよび方法は、自動車放出物システムにおいて見出される高温度で、典型的には約４００℃〜約１０００℃の範囲で有用である。加えて、ディーゼルエンジンおよび住宅暖房を含めて、本発明を適用できる様々なその他の燃焼プロセスがある。これらの応用では、典型的には高度に腐食性の環境において、ｐｐｍ〜パーセントレベルの窒素酸化物、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、および酸素などのガスの検出が必要になる。本装置および方法はまた、製造プロセス、廃棄物流れ、および環境モニタリングに見出されるものなどの他のガスシステム中、あるいは、臭気検出が重要であるシステム中、および／または、医療、農業、または食品および飲料工業などのより低い温度にあるシステム中のガスを検出するのにも有用である。
【００１９】
本システムおよび方法は、ガス混合物および／またはこれらの成分を分析するため、例えば、システム中の１種もしくはそれ以上の個々の検体ガス成分の存在を検出する、および／または濃度を算出するため、検出材料の配列を利用する。「配列」は、例えば図１および２に示すように場所的に隔てられる少なくとも２種の異なる材料を意味する。この配列は、例えば３、４、５、６、８、１０、または１２、あるいは、所望の他のより多いもしくはより少ない数のガス検出材料を含むことができる。分析されるべき混合物中の個々のガスまたはサブグループ毎に少なくとも１種のセンサ材料が提供されることが好ましい。しかし、混合物中の個々のガス成分および／または特定のサブグループに応答する１種以上のセンサ材料を提供することが望ましいだろう。例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２個のセンサのグループを使用して、混合物中の１種もしくはそれ以上の個々の成分ガスおよび／またはガスの１つもしくはそれ以上のサブグループの存在を検出する、および／または濃度を算出することができよう。この目的のために、共通の構成要素を有しても有さなくてもよい様々なグループのセンサを使用することができよう。サブグループとして検体であるガスのサブグループは、それ自体が検体である個々のガスを構成要素として含んでも含まなくてもよい。それぞれのガス検出材料の主要成分のモル百分率は、他のそれぞれのモル百分率と異なることが好ましい。
【００２０】
使用される検出材料は、化学電子活性材料である。「化学電子活性材料」は、混合物中の少なくとも１種の個々のガスに対して電気的応答を有する材料である。若干の金属酸化物半導体材料、これらの混合物、または、他の無機化合物と金属酸化物半導体の混合物は、化学電子活性であり、本発明において特に有用である。ここで使用される各種の化学電子活性材料のそれぞれは、他の化学電子活性材料のそれぞれに比べて、混合物および／または検体ガスへの曝露時、異なる種類および／または程度の電気的に検出可能な応答を示すことが好ましい。その結果、適切に選択された化学電子活性材料の配列を使用して、対象でない干渉ガスがその中に存在していても、例えば、検体ガスと相互作用して検体ガスを検知することによって、あるいは、混合物中の１種もしくはそれ以上の検体ガスの存在および／または濃度を決定することによって、多成分ガス混合物を分析することが可能である。
【００２１】
本システムおよび方法は、ガス流れ中に存在すると予想されるガスを検出するのに有用である。例えば、燃焼プロセスでは、存在すると予想されるガスとしては、酸素、窒素酸化物（例えばＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、またはＮ２Ｏ４）、一酸化炭素、炭化水素（例えばＣｎＨ２ｎ＋２、ＣｎＨ２ｎ＋２は、飽和でも不飽和でもよく、場合によりヘテロ原子によって置換されていてもよく、その環状および芳香族類似体でもよい）、アンモニアもしくは硫化水素、二酸化硫黄、ＣＯ２、またはメタノールが挙げられる。対象となる他のガスとしては、アルコール蒸気、溶媒蒸気、水素、水蒸気、並びに、飽和および不飽和の炭化水素、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボニル、生体分子、および微生物から誘導されるものを挙げることができる。対象となる検体である多成分混合ガスの成分は、一酸化炭素などの個々のガスであってもよく、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの、混合物中に含まれるガスの全てではない一部のサブグループであってもよく、あるいは、１種もしくはそれ以上の個々のガスの組合せ、および、１つもしくはそれ以上のサブグループの組合せであってもよい。ガスのサブグループが検体であるとき、化学電子活性材料は、サブグループの構成要素一体の、多成分ガス混合物内の合わせた濃度に応答することになる。
【００２２】
ガス濃度の測定などの、これらセンサ材料を使用してガス混合物の構成物の含量に関係付けられる情報を得ることは、１種もしくはそれ以上の検体ガスを含む混合物への材料の曝露時、少なくとも１種のしかし好ましくはそれぞれおよびすべての材料のＡＣインピーダンスなどの、電気特性の変化に基づくことができる。また、電気容量、電圧、電流、あるいはＡＣまたはＤＣ抵抗などの、センサ材料の他の電気的特性の変化の程度によって、混合ガスの分析を行うことができる。ＤＣ抵抗の変化は、例えば、一定の電圧で温度変化を測定することにより、決定することができる。センサ材料のこれらの例示的な特性のうちの１つにおける変化が、混合ガス内の検体ガスの分圧に応じて決まり、その結果として、検体ガスの分子がセンサ材料の表面に吸着されたとき、したがってその材料の電気的な応答特性に影響を及ぼしたときの濃度が決定される。化学電子活性材料の配列を使用することによって、１種もしくはそれ以上の検体ガスを含む混合物に曝露した際に材料により示されるそれぞれの応答パターンを使用して、同時におよび直接に、多成分ガスシステム中の少なくとも１種のガスの存在を検出する、および／または濃度を測定することができる。本発明はさらに、ガスシステムの組成を決定するのに使用することができる。この概念は図１および２に概略的に例示されており、以下に例証される。
【００２３】
例示のため、検体ガスを含む混合物へのセンサ材料の曝露について、理論上の例を以下に考察しよう。応答が得られた場合、イベントが正（＋）として表され、応答が得られない場合、イベントが負（−）として表される。材料１は、ガス１およびガス２に応答するが、しかし、ガス３には応答を示さない。材料２は、ガス１およびガス３に応答するが、しかし、ガス２には応答を示さない。材料３は、ガス２およびガス３に応答するが、しかし、ガス１には応答を示さない。
【００２４】
【表１】
2007510934.tif 000003
【００２５】
したがって、材料１、２、および３よりなる配列が、未知のガスに対し次の応答を示す場合、
【００２６】
【表２】
2007510934.tif 000004
【００２７】
未知のガスは、ガス２として識別されるだろう。それぞれのセンサ材料の応答は、検体ガスの混合物内の分圧、したがって検体ガスの濃度、または、検体ガスのサブグループの合わせた濃度に応じて決まるだろう。この応答は、数値などの処理可能な値として定量化または記録することができる。このような場合、１つもしくはそれ以上の応答の値を使用して、１種もしくはそれ以上の検体ガスの混合物内の濃度についての量的な情報を作り出すことができる。
【００２８】
化学電子活性材料は、適宜のタイプとすることができるが、特に有用なのは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、およびＳｎＯ２などの半導体金属酸化物である。これらの特定の材料は、それらの化学的および熱的安定性のため、有利である。化学電子活性材料は、２種以上の半導体材料の混合物、または、半導体材料と無機材料の混合物、あるいは、それらの組合せでもよい。対象となる半導体材料は、これに限定されないが、アルミナまたはシリカなどの絶縁体であり、かつ、多成分混合ガスの条件下で安定である適切な固体基板に堆積することができる。その時の配列は、基板に堆積されたセンサ材料という形をとる。他の適切なセンサ材料には、バルクもしくは薄膜タイプの単結晶もしくは多結晶半導体、非晶質の半導体材料、および金属酸化物から構成されていない半導体材料が含まれる。
【００２９】
本発明においてセンサ材料として使用される化学電子活性材料は、例えば、式Ｍ１Ｏｘ、Ｍ１ａＭ２ｂＯｘ、またはＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘの金属酸化物、あるいは、それらの混合物とすることができ、式中、
Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、５００℃以上の酸素の存在下で焼成したとき、安定な酸化物を形成する金属であり、
Ｍ１は、周期表の第２〜１５族およびランタニド族から選択され、
Ｍ２およびＭ３は、独立して周期表の第１〜１５族およびランタニド族から選択され、
しかしＭ２とＭ３は、Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘにおいて同じものでなく、
ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立して約０．０００５〜約１の範囲にあり、
ｘは、存在する酸素が、化合物中の他の元素の電荷を釣り合わせるのに十分な数である。
【００３０】
１種以上の金属を含む金属酸化物は、化合物または固溶体である必要はなく、しかし離散的な金属酸化物の混合物とすることができる。それらは、組成勾配を示してもよく、結晶性または非晶質とすることができる。適切な金属酸化物は、次のものである。
（１）約４００℃以上の温度にある場合、約１〜約１０６Ω−ｃｍ、好ましくは約１〜約１０５Ω−ｃｍ、より好ましくは約１０〜約１０４Ω−ｃｍの固有抵抗を有する、
（２）対象となる少なくとも１種のガスに対し化学／電子応答を示す、並びに、
（３）安定であり、かつ機械的な整合性を有し、基板に固着することが可能であり、かつ動作温度で劣化しない。
金属酸化物はまた、前駆体材料に存在する水和物および元素をわずかにまたは微量に含んでもよい。
【００３１】
ある好適な実施形態では、金属酸化物材料は、次のものを含む場合がある：
Ｍ１が、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒよりなる群から選択され、並びに／あるいは、
Ｍ２およびＭ３が、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒよりなる群から選択され、
しかしＭ２とＭ３は、Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘにおいて同じものでない。
【００３２】
他の所定の好適な実施形態では、金属酸化物材料は、次のものを含む場合がある：
Ｍ１Ｏｘは、ＣｅａＯｘ、ＣｏＯｘ、ＣｕＯｘ、ＦｅＯｘ、ＧａＯｘ、ＮｂＯｘ、ＮｉＯｘ、ＰｒＯｘ、ＲｕＯｘ、ＳｎＯｘ、ＴａａＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴｍＯｘ、ＷＯｘ、ＹｂＯｘ、ＺｎＯｘ、ＺｒＯｘ、Ａｇ添加剤を有するＳｎＯｘ、Ａｇ添加剤を有するＺｎＯｘ、Ｐｔ添加剤を有するＴｉＯｘ、フリット添加剤を有するＺｎＯｘ、フリット添加剤を有するＮｉＯｘ、フリット添加剤を有するＳｎＯｘ、またはフリット添加剤を有するＷＯｘであり、並びに／あるいは、
Ｍ１ａＭ２ｂＯｘは、ＡｌａＣｒｂＯｘ、ＡｌａＦｅｂＯｘ、ＡｌａＭｇｂＯｘ、ＡｌａＮｉｂＯｘ、ＡｌａＴｉｂＯｘ、ＡｌａＶｂＯｘ、ＢａａＣｕｂＯｘ、ＢａａＳｎｂＯｘ、ＢａａＺｎｂＯｘ、ＢｉａＲｕｂＯｘ、ＢｉａＳｎｂＯｘ、ＢｉａＺｎｂＯｘ、ＣａａＳｎｂＯｘ、ＣａａＺｎｂＯｘ、ＣｄａＳｎｂＯｘ、ＣｄａＺｎｂＯｘ、ＣｅａＦｅｂＯｘ、ＣｅａＮｂｂＯｘ、ＣｅａＴｉｂＯｘ、ＣｅａＶｂＯｘ、ＣｏａＣｕｂＯｘ、ＣｏａＧｅｂＯｘ、ＣｏａＬａｂＯｘ、ＣｏａＭｇｂＯｘ、ＣｏａＮｂｂＯｘ、ＣｏａＰｂｂＯｘ、ＣｏａＳｎｂＯｘ、ＣｏａＶｂＯｘ、ＣｏａＷｂＯｘ、ＣｏａＺｎｂＯｘ、ＣｒａＣｕｂＯｘ、ＣｒａＬａｂＯｘ、ＣｒａＭｎｂＯｘ、ＣｒａＮｉｂＯｘ、ＣｒａＳｉｂＯｘ、ＣｒａＴｉｂＯｘ、ＣｒａＹｂＯｘ、ＣｒａＺｎｂＯｘ、ＣｕａＦｅｂＯｘ、ＣｕａＧａｂＯｘ、ＣｕａＬａｂＯｘ、ＣｕａＮａｂＯｘ、ＣｕａＮｉｂＯｘ、ＣｕａＰｂｂＯｘ、ＣｕａＳｎｂＯｘ、ＣｕａＳｒｂＯｘ、ＣｕａＴｉｂＯｘ、ＣｕａＺｎｂＯｘ、ＣｕａＺｒｂＯｘ、ＦｅａＧａｂＯｘ、ＦｅａＬａｂＯｘ、ＦｅａＭｏｂＯｘ、ＦｅａＮｂｂＯｘ、ＦｅａＮｉｂＯｘ、ＦｅａＳｎｂＯｘ、ＦｅａＴｉｂＯｘ、ＦｅａＷｂＯｘ、ＦｅａＺｎｂＯｘ、ＦｅａＺｒｂＯｘ、ＧａａＬａｂＯｘ、ＧａａＳｎｂＯｘ、ＧｅａＮｂｂＯｘ、ＧｅａＴｉｂＯｘ、ＩｎａＳｎｂＯｘ、ＫａＮｂｂＯｘ、ＭｎａＮｂｂＯｘ、ＭｎａＳｎｂＯｘ、ＭｎａＴｉｂＯｘ、ＭｎａＹｂＯｘ、ＭｎａＺｎｂＯｘ、ＭｏａＰｂｂＯｘ、ＭｏａＲｂｂＯｘ、ＭｏａＳｎｂＯｘ、ＭｏａＴｉｂＯｘ、ＭｏａＺｎｂＯｘ、ＮｂａＮｉｂＯｘ、ＮｂａＮｉｂＯｘ、ＮｂａＳｒｂＯｘ、ＮｂａＴｉｂＯｘ、ＮｂａＷｂＯｘ、ＮｂａＺｒｂＯｘ、ＮｉａＳｉｂＯｘ、ＮｉａＳｎｂＯｘ、ＮｉａＹｂＯｘ、ＮｉａＺｎｂＯｘ、ＮｉａＺｒｂＯｘ、ＰｂａＳｎｂＯｘ、ＰｂａＺｎｂＯｘ、ＲｂａＷｂＯｘ、ＲｕａＳｎｂＯｘ、ＲｕａＷｂＯｘ、ＲｕａＺｎｂＯｘ、ＳｂａＳｎｂＯｘ、ＳｂａＺｎｂＯｘ、ＳｃａＺｒｂＯｘ、ＳｉａＳｎｂＯｘ、ＳｉａＴｉｂＯｘ、ＳｉａＷｂＯｘ、ＳｉａＺｎｂＯｘ、ＳｎａＴａｂＯｘ、ＳｎａＴｉｂＯｘ、ＳｎａＷｂＯｘ、ＳｎａＺｎｂＯｘ、ＳｎａＺｒｂＯｘ、ＳｒａＴｉｂＯｘ、ＴａａＴｉｂＯｘ、ＴａａＺｎｂＯｘ、ＴａａＺｒｂＯｘ、ＴｉａＶｂＯｘ、ＴｉａＷｂＯｘ、ＴｉａＺｎｂＯｘ、ＴｉａＺｒｂＯｘ、ＶａＺｎｂＯｘ、ＶａＺｒｂＯｘ、ＷａＺｎｂＯｘ、ＷａＺｒｂＯｘ、ＹａＺｒｂＯｘ、ＺｎａＺｒｂＯｘ、フリット添加剤を有するＡｌａＮｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＣｒａＴｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＦｅａＬａｂＯｘ、フリット添加剤を有するＦｅａＮｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＦｅａＴｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＮｂａＴｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＮｂａＷｂＯｘ、フリット添加剤を有するＮｉａＺｎｂＯｘ、フリット添加剤を有するＮｉａＺｒｂＯｘ、フリット添加剤を有するＳｂａＳｎｂＯｘ、フリット添加剤を有するＴａａＴｉｂＯｘ、またはフリット添加剤を有するＴｉａＺｎｂＯｘであり、並びに／あるいは、
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘは、ＡｌａＭｇｂＺｎｃＯｘ、ＡｌａＳｉｂＶｃＯｘ、ＢａａＣｕｂＴｉｃＯｘ、ＣａａＣｅｂＺｒｃＯｘ、ＣｏａＮｉｂＴｉｃＯｘ、ＣｏａＮｉｂＺｒｃＯｘ、ＣｏａＰｂｂＳｎｃＯｘ、ＣｏａＰｂｂＺｎｃＯｘ、ＣｒａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＣｕａＦｅｂＭｎｃＯｘ、ＣｕａＬａｂＳｒｃＯｘ、ＦｅａＮｂｂＴｉｃＯｘ、ＦｅａＰｂｂＺｎｃＯｘ、ＦｅａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＦｅａＴａｂＴｉｃＯｘ、ＦｅａＷｂＺｒｃＯｘ、ＧａａＴｉｂＺｎｃＯｘ、ＬａａＭｎｂＮａｃＯｘ、ＬａａＭｎｂＳｒｃＯｘ、ＭｎａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＭｏａＰｂｂＺｎｃＯｘ、ＮｂａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＮｂａＳｒｂＷｃＯｘ、ＮｂａＴｉｂＺｎｃＯｘ、ＮｉａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＳｎａＷｂＺｎｃＯｘ、ＳｒａＴｉｂＶｃＯｘ、ＳｒａＴｉｂＺｎｃＯｘ、またはＴｉａＷｂＺｒｃＯｘである。
【００３３】
他の所定の好適な実施形態では、金属酸化物材料は、第１および第２の化学電子活性材料の配列にあるものを含むことができ、ここで、化学電子活性材料は、以下からなるグループの対から選択され、
（ｉ）第１の材料がＭ１Ｏｘであり、第２の材料がＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、
（ｉｉ）第１の材料がＭ１Ｏｘであり、第２の材料がＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘであり、
（ｉｉｉ）第１の材料がＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、第２の材料がＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘであり、
（ｉｖ）第１の材料が第１のＭ１Ｏｘであり、第２の材料が第２のＭ１Ｏｘであり、
（ｖ）第１の材料が第１のＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、第２の材料が第２のＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、かつ、
（ｖｉ）第１の材料が第１のＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘであり、第２の材料が第２のＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘであり、
式中、
Ｍ１は、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒよりなる群から選択され、
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒよりなる群から選択され、
しかしＭ２とＭ３は、Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘにおいて同じでなく、
ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立して約０．０００５〜約１であり、
ｘは、存在する酸素が、化合物中の他の元素の電荷を釣り合わせるのに十分な数である。
【００３４】
センサ材料は、場合により、基板への固着性を強化するために、あるいは、センサ材料のコンダクタンス、抵抗、または選択性を変えるために、１種もしくはそれ以上の添加剤を含むことができる。固着性を向上させる添加剤の例はフリットであり、それは、細かく研磨したガラス、あるいは、加熱時にガラスまたはエナメルに変化する細かく研磨した無機鉱物である。例示的なフリットとしては、デュポンアイテクノロジーズ（ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）から入手可能なＦ２８３４、Ｆ３８７６、Ｆ２９６７、ＫＨ７７０、ＫＨ７１０、およびＫＨ３７５と称されるものが挙げられる。これらは、組成物の３０体積パーセントまでの量で使用し、それからセンサ材料を製造することができる。コンダクタンス、抵抗、または選択性を変える添加剤の例としては、Ａｇ、Ａｕ、またはＰｔ、並びにフリットが挙げられる。
【００３５】
所望の場合、センサ材料はまた、例えば、対象となるガスの酸化を触媒する、または、特定の検体ガスの選択性を向上させる添加剤を含むことができ、あるいは、ｎ型半導体をｐ型半導体に、またはその逆に変換する１種もしくはそれ以上のドーパントを含むことができる。これら添加剤は、組成物の３０重量パーセントまでの量で使用し、それからセンサ材料を製造することができる。使用される適宜のフリットまたは他の添加剤は、製造時、センサ材料の全体にわたって一様にまたは均一に分布している必要はなく、所望通りにその特定の表面上または近傍に局在化していてもよい。それぞれの化学電子活性材料を、所望の場合、多孔質誘電体の上重ね層で覆ってもよい。適切な上重ね層は、デュポンアイテクノロジーズからのＱＭ４４である。
【００３６】
基板に化学電子活性材料を堆積させる方法はどれでも適する。堆積に使用される一技術は、その上に電極がスクリーン印刷されるアルミナ基板上に、半導体材料を塗布することである。半導体材料は、半導体材料を基板上に手動で塗布することにより、材料をウェルの中へピペットでナノ量入れることにより、薄膜堆積または厚膜印刷技術により、電極の上面に堆積することができる。大部分の技術では、続けて最終の焼成を行い、半導体材料を焼結させる。
【００３７】
電極および化学電子活性材料を基板にスクリーン印刷する技術が、図３および４Ａ−４Ｃに例示されている。図３は、誘電材料をかぶせた互いに嵌合した電極を使用する方法を表し、その中に化学電子活性材料を堆積できるブランクウェルが形成される。図４Ａ−４Ｃは、６種の材料の配列の場合の電極スクリーンパターンを表し、６種の材料は、基板の両面に印刷されて１２種の材料の配列チップが提供される。電極のうちの２つは並列であるので、配列は一意的な材料６種だけを保持している。図４Ａ−４Ｃに示される配列の最上部からカウントダウンすると、上部２種の材料は、上部２種の材料が接触を共有する分割電極により、同時にアクセスすることができるだけである（図４Ａ）。その下には誘電材料用のスクリーンパターンがあり、混合ガスとの接触により、例えば短絡を引き起こすおそれがあるすすの沈着により材料が汚染されることを防ぐために、誘電材料が、基板の両面上の電極の最上部にスクリーン印刷される（図４Ｂ）。その下に実際のセンサ材料用のスクリーンパターンがある（図４Ｃ）。これは、電極の最上部の誘電体の中の穴に印刷される。１種以上の材料が配列に使用されるとき、個々の材料は１種ずつ印刷される。
【００３８】
電気的応答は、配列の混合ガスへの曝露時、それぞれの化学電子活性材料毎に決定され、応答を決定する手段には、センサ材料を相互接続する導体が含まれる。導体は、その次に、電気的な信号の形でセンサ材料が示す応答を測定かつ記録するのに適切なデータ取得および操作デバイス（分析装置３００）を含めて、電気的な入出力回路（検出回路２００）に接続される。抵抗に関する測定値などの応答の値は、信号のサイズにより示すことができる。混合物中のそれぞれの検体成分に関して、検体が、１種もしくはそれ以上の個々のガスであるか、および／または、１つもしくはそれ以上のガスのサブグループであるかの１つもしくはそれ以上の信号を、センサの配列が生成することができる。
【００３９】
電気的応答は、個々の化学電子活性材料それぞれに対して、他の化学電子活性材料それぞれの電気的応答から分離して、決定される。これは、例えば、時間領域または周波数領域内の一方の材料と他方の材料の間の微分された信号を出力するマルチプレクサを使用して、化学電子活性材料それぞれに電流で順番にアクセスすることにより、達成できる。したがって、化学電子活性材料が、直列回路において他のいかなるかかる材料とも接合していないことが好ましい。それにもかかわらず、化学電子活性材料に電流を通す１個の電極を、複数の材料と接触させるように配置することができる。電極は、配列中の化学電子活性材料の全てと、全てより少ない少数と接触させることができる。例えば、配列が１２種の化学電子活性材料を有する場合、電極は、化学電子活性材料の２、３、４、５、または６のグループのそれぞれの構成要素と（または、場合によりそれぞれの場合においてより多くと）接触してもよい。化学電子活性材料のかかるグループのそれぞれの構成要素に電流が順番に通るのを可能にするように、電極を配置することが好ましいだろう。
【００４０】
プリント回路などの導体を使用して、電圧源をセンサ材料に接続することができ、電圧がセンサ材料の両端間に印加されたとき、対応する電流が材料を経由して形成される。電圧はＡＣまたはＤＣでよいが、通常電圧の高さは一定に保持されることになる。得られる電流は、印加電圧およびセンサ材料の抵抗の両方に比例する。電流、電圧、または抵抗のいずれかの形の材料の応答を決定することができ、そのようにする手段としては、高精度抵抗器、フィルタリングキャパシタ、および演算増幅器（例えばＯＰＡ４３４０）などの商用のアナログ回路構成機器が挙げられる。電圧、電流、および抵抗が、それぞれ他の２つの電気的特性の既知の関数であるので、１つの特性についての既知の量を、別の特性に容易に変換できる。
【００４１】
抵抗は、例えば、電気的応答のデジタル化を伴って決定できる。電気的応答をデジタル化する手段には、当技術分野で知られているデジタル（Ａ／Ｄ）コンバータに類似したものが含まれ、例えば、コンパレータの操作を伴う電気的な構成機器および回路（例えば後述する検出回路２００）を含むことができる。電圧をセンサ材料の両端間に印加した結果として上記のようにして得た電圧信号の形の電気的応答は、コンパレータセクション（例えばＬＭ３３９）への入力として使用できる。コンパレータへの他の入力は、演算増幅器（例えばＬＴ１０１４）および外部トランジスタ（例えばＰＮ２００７ａ）から構成される定電流源を使用して、キャパシタを充電することにより生成される直線ランプにより駆動される。ランプは、マイクロコンピュータ（例えばＴ８９Ｃ５１ＣＣ０１）により制御かつ監視される。第２のコンパレータセクションも、ランプ電圧により駆動され、しかし、正確な基準電圧と比較される場合がある。マイクロコンピュータは、ランプの起動からコンパレータの活動化までの時間の長さを捕捉して、計数された時間に基づいて信号を発生させる。
【００４２】
次いで、材料の電圧出力から得たタイムシグナル対、既知の検索電圧に対応するタイムシグナル、および、最終的には検索電圧の関数である抵抗に対応するタイムシグナルの比から、センサ材料の抵抗が、マイクロコンピュータ（例えば以下に検討される分析装置３００）により算出される、または値として定量化される。Ｔ８９Ｃ５１ＣＣ０１などのマイクロプロセッサチップがこの機能用に使用できる。マイクロプロセッサチップはまた、以前に決定された抵抗値に対して上記決定された抵抗を比較することにより、センサ材料の抵抗の変化を決定する手段として働くことができる。
【００４３】
インピーダンスまたは電気容量などの電気的特性は、例えば、インピーダンス計、容量計、またはインダクタンスメータなどの電気回路構成機器を使用することにより、決定できる。
【００４４】
化学電子活性材料の配列の温度をデジタル化する手段には、例えば、温度測定デバイスの物理的性質、状態、または条件の代表的信号を、計数された時間に基づいて信号に変換する上記のような構成機器を含めることができる。
【００４５】
一実施形態では、多成分混合ガスの分析は、上記方法で抵抗などの電気的応答を生成した際に完了する。混合ガスへの曝露の際にセンサ材料により示される抵抗の測定値は、１種もしくはそれ以上の成分ガスの混合物内の分圧の関数であるので、測定された抵抗は、混合ガスの組成についての有益な情報を提供する。この情報により、例えば、特定のガスまたはガスのサブグループの混合物内の存在または不存在が示される。しかし、他の実施形態では、１種もしくはそれ以上の特定の成分ガスまたはガスのサブグループの混合物内の相対濃度に関する情報を得るのに、または、１種もしくはそれ以上の成分ガスまたはサブグループの混合物内の実際の濃度を算出するのに必要な方法で、電気的応答を操作する、または、さらに操作することが好ましいだろう。
【００４６】
１種もしくはそれ以上の個々の成分ガスおよび／または１つもしくはそれ以上のガスのサブグループの混合物内の相対的な濃度に関する情報を得る手段、あるいは、１種もしくはそれ以上の個々の成分ガスおよび／または混合物内のサブグループの存在を検出する手段、または実際の濃度を算出する手段には、分析装置３００（以下に詳細に検討される）を含めることができ、それは、ＰＬＳ（部分最小二乗）モデル、バックプロパゲーションニューラルネットワークモデル、またはこの二つの組合せのいずれかを、信号の前処理および出力の後処理とともに組み込んだものである。信号の前処理には、これに限定されないが、主成分分析のような演算、単純な一次変換およびスケーリング、対数および自然対数変換、未処理の信号値（例えば抵抗）の差分をとること、並びに、対数値の差分をとることが含まれる。分析装置３００は、パラメータが前もって決定されており、かつ、前処理された入力信号と対象となる化学種のガス濃度に関する情報との間の関係を、経験的にモデル化するモデルを含む。出力の後処理には、これに限定されないが、前処理用の上記全ての演算、およびその逆演算が含まれる。
【００４７】
分析すべき混合物中の成分として存在することが予想される特定の個々のガスまたはサブグループに対する、個々のセンサ材料の精密に測定された電気的応答に特徴的な所定の値から、定数、係数、または他の因子が導出される式を使用して、モデルが組み立てられる。この式は、混合ガスへの曝露の際にセンサ材料が示す電気的応答から独立した、およびそれとは別の値として、温度を考慮に入れた適宜の方法で、組み立てることができる。配列中の個々のセンサ材料それぞれは、混合物中の少なくとも１種の成分ガスまたはサブグループに対するその応答が、他のセンサそれぞれと異なり、センサそれぞれのこれらの異なる応答を決定しかつ使用して、モデルに使用される式が組み立てられる。
【００４８】
化学電子活性材料が暴露されることになる混合物に含まれる検体ガスは、単一のガス、一緒になったガスのサブグループ、あるいは、窒素などの不活性ガスと混合した１種もしくはそれ以上のガスまたはサブグループの場合がある。対象となる特別のガスが、ドナーおよびアクセプタガスである。これらは、一酸化炭素、Ｈ２Ｓ、および炭化水素などの、半導体材料に電子を供与するガス、または、Ｏ２、窒素酸化物（一般にＮＯｘとして表される）などの半導体材料から電子を受け入れるガス、並びに、ハロゲンガスである。ドナーガスに暴露させる場合、ｎ型半導体材料は、電気抵抗が減少し、電流が増大することになり、ｎ型半導体材料は、したがってＩ２Ｒ加熱のために、温度の上昇を示すことになる。アクセプタガスに暴露させる場合、ｎ型半導体材料は、電気抵抗が増加し、電流が減少することになり、したがって、Ｉ２Ｒ加熱による温度が低下を示すことになる。ｐ型半導体材料では、それぞれの場合に反対のことが起こる。
【００４９】
配列に製造するときのセンサ材料の幾何形状は、その厚さ、センサとして使用するための化合物の選択または組成、および配列の両端間に印加される電圧などの特性を含めて、必要とされる感度に応じて変化させることができる。センサ材料は、回路の中に並列に接続されるのが好ましく、それに、約１〜約２０、好ましくは約１〜約１２ボルトの電圧がセンサ材料両端間に印加される。多成分ガス混合物の分析を行うとき、配列におけるそれぞれの化学電子活性センサ材料が、１種もしくはそれ以上の検体ガスを含む混合物への曝露時、配列における他の化学電子活性材料のそれぞれに比べて、異なる電気的応答特性を示すことが好ましい。
【００５０】
注記したように、測定できる電気的応答特性のタイプには、ＡＣインピーダンスもしくは抵抗、電気容量、電圧、電流、または直流抵抗が含まれる。センサ材料の電気的応答特性として、抵抗を使用することが好ましく、その応答特性を測定して、混合ガスおよび／またはその中の成分の分析を行う。例えば、適切なセンサ材料は、約４００℃以上の温度にあり、かつ、それが適切な電極長さおよび間隔によって抵抗を有するとき、少なくとも約１００オーム、好ましくは少なくとも約１，０００オーム、なおかつ、約１０６オーム以下、好ましくは約１０５オーム以下の抵抗を有するものとすることができる。かかるセンサ材料はまた、好ましくは約４００℃以上の温度で混合ガスへの曝露時、曝露しない場合の抵抗と比較して、少なくとも約０．１パーセント、好ましくは少なくとも約１０パーセントの抵抗変化を示すものとして特徴づけることができる。
【００５１】
対象となる混合物および／またはその中のガス状の成分を分析する目的で測定される応答特性のタイプに関係なく、その応答特性の定量化された値が長期間にわたって安定であるセンサ材料を利用することが望ましい。センサ材料を、検体を含む混合物に暴露する場合、検体の濃度が、検体をその中に含む特定の混合ガスの組成に応じて決まるので、一定温度で長期間にわたって混合物に曝露される間、センサ材料の応答値が一定のまま、または、わずかな程度でのみ変化するのが好ましいだろう。例えば、応答値は、それが変化する場合、少なくとも約１分間にわたり、または、好ましくは時間の期間、例えば少なくとも約１時間、好ましくは少なくとも約１０時間、より好ましくは少なくとも約１００時間、最も好ましくは少なくとも約１０００時間にわたり、約２０パーセント以下、好ましくは約１０パーセント以下、より好ましくは約５パーセント以下、最も好ましくは約１パーセント以下だけ変化するだろう。上記タイプのセンサ材料の利点の一つは、それらがこの種の応答の安定性により特徴づけられるということである。
【００５２】
混合ガスが約４００℃を超える応用では、センサ材料および配列の温度は、実質的に、ガス状の検体が含まれている混合ガスの温度だけにより決定することができ、好ましくはそれ単独で決定される。これは、通常変動する温度である。より高い温度のガスが分析される場合、センサ材料を速やかに最低の温度に戻すため、ヒータを配列に提供することが望ましいだろう。したがって、センサ材料の温度は、周囲環境の温度が上昇または低下するのと同じ程度に、上昇または低下する。周囲環境の、したがってセンサおよび配列の温度は、実質的に、配列が暴露される混合ガスの温度だけにより通常決定される（または、から得られる）。
【００５３】
混合ガスが約４００℃以下である応用では、センサ材料および配列を４００℃以上の予め選択された温度に維持することが好ましいだろう。この予め選択された温度は、実質的に一定にすることができ、または、一定が好ましい。予め選択された温度はまた、約５００℃以上、約６００℃以上、約７００℃以上であってもよい。これは、当技術分野で知られているような方法で、配列に組み入れたヒータによって都合よく行うことができる。ガス混合物の温度はまた、約３００℃未満、約２００℃未満、または約１００℃未満であってもよい。
【００５４】
配列の中の温度変化は、センサ材料の電気的応答特性、例えば抵抗の定量化された値の変化により、示すことができる。混合物中の対象となるガスが一定の分圧のとき、配列の、したがって材料の温度変化に伴い、センサ材料の電気的応答特性の値が変化するだろう。電気的応答特性の値におけるこの変化は、温度の変化の程度を、したがって温度の値を決定しまたは測定する目的で測定することができる。この温度測定を、混合ガスの構成物の含有量に関する情報から独立して行うことは、必要ではないが、しかし好ましい。温度を決定する追加の目的で、構成物の情報を提供するセンサを使用せずに、場合により、直列ではなく並列回路の温度測定デバイスをセンサ材料に接続することにより、これを行うことができる。温度を測定する手段には、センサの配列に組み込まれた熱電対、サーミスタ、またはパイロメータが含まれる。温度決定デバイスがサーミスタである場合、それは通常検体ガスに応答しない材料であるが、サーミスタを、任意のガスセンサを製造できる材料とは異なる材料から製造するのが好ましい。温度または温度変化が決定される方法に関係なく、温度値または定量化された温度変化は、好ましくはデジタル化された形の入力が望ましく、それからガス混合物および／またはその中の成分の分析を行うことができる。
【００５５】
本発明のシステムおよび方法では、各種の従来技術とは異なり、膜または電解浴によるなどの、分析を行うために混合物の成分ガスを分離する必要が全くない。また、本発明によって分析を行う場合、応答または分析結果をベースライン値に戻す目的などで、標準ガスを使用する必要がない。事前の試験を除いては、その間は、個々の検体ガスそれぞれへの個々のセンサ材料それぞれの曝露に対応付けられた標準化された応答値が決定されるが、センサ材料は、検体ガスおよび／またはサブグループを含む混合物だけに暴露される。センサ材料は、検体を含む混合物への曝露から得られる応答値との比較の目的で応答値を得るために、他のいかなるガスにも暴露されない。したがって、混合物の分析は、検体を含む混合物への化学電子活性材料の曝露の際に得られる電気的応答だけから行われる。センサ材料を、混合物内に含まれる検体自体以外のいかなるガスに曝露しても、検体ガスおよび／またはサブグループについての情報が推定されない。
【００５６】
したがって、本発明は、多成分ガスシステム中の１種もしくはそれ以上のガスの存在および／または濃度を直接に検出するシステムおよび方法を提供し、多成分ガス流れ中のガスを検出するように選択された少なくとも２種の化学電子活性材料の配列を含んでなる。多成分ガスシステムは、センサ材料を劣化させる、または、そうでない場合はセンサ装置を誤動作させるほど低くないまたは高くない、実質的に任意の温度にあってもよい。一実施形態では、ガスシステムは、室温（約２５℃）または約０℃〜約１００℃未満の範囲のどこかなどの低温度にあってもよく、一方、他の実施形態では、混合ガスは、約４００℃〜約１０００℃の範囲などの高温度にあってもよい。
【００５７】
本発明は、例えば、自動車、ディーゼルエンジン、または住宅暖房システムの排ガスもしくは放出物などの燃焼流れ中に見出される高温度ガスである場合があるガス混合物に適用できる。しかし、本発明はまた、製造プロセス、廃棄物流れ、および環境モニタリング中など、あるいは、臭気検出が重要であるシステム中、並びに／あるいは、医療、農業、または食品および飲料工業などのより低い温度にあるシステム中のその他の発生源に由来するガス混合物に適用できる。化学電子活性材料の配列を使用して、例えば、ガスクロマトグラフの結果を補充する、または、それを較正することができる。したがって、混合ガスは、約１００℃以上、約２００℃以上、約３００℃以上、約４００℃以上、約５００℃以上、約６００℃以上、約７００℃以上、または約８００℃以上であり、なおかつ、約１０００℃未満である、約９００℃未満である、約８００℃未満である、約７００℃未満である、約６００℃未満である、約５００℃未満である、約４００℃未満である、約３００℃未満である、約２００℃未満である、または約１００℃未満である温度を有することができる。
【００５８】
本発明はまた、多成分ガスシステム中の１種もしくはそれ以上のガスの存在および／または濃度を直接に検知する化学センサであって、基板、多成分ガス流れ中の１種もしくはそれ以上の予め定めたガスを検出するように選択された少なくとも２種の化学電子活性材料の配列を含む化学センサ、並びに、ガスシステムへの曝露時、存在する化学電子活性材料のそれぞれにおける電気的特性の変化を検出する手段を提供する。
【００５９】
必要とされる感度を有し、かつ、上記タイプの解析的な測定および結果を生み出すために作動できるセンサは、センサを製造する材料の適切な組成の選択によって得られる。この目的のため、各種の適切な組成の材料を上述した。配列中のセンサの数は通常、混合物において分析されるべき個々のガス成分数より多いかまたはそれに等しい。
【００６０】
分析される混合ガスは、プロセスにより放出される場合があり、または、デバイスに送出される化学反応の生成物である場合がある。かかる場合、プロセスまたはデバイスを制御するために、本発明は、配列の電気的応答を利用する手段、および、場合により温度測定手段をさらに含むことができる。
【００６１】
プロセスまたはデバイスを制御するための、センサ材料の電気的応答を利用する手段、および、場合により温度測定手段には、例えば、内燃機関の中で生じる燃焼の化学反応を制御する意思決定ルーチン、あるいは、エンジン自体、または、それに関連する構成部材もしくは機器を制御する意思決定ルーチンが含まれる。
【００６２】
燃焼は、炭化水素燃料の酸化の化学反応がエンジンのシリンダの中で起こるプロセスである。エンジンは、その化学反応の結果を送出するデバイスであり、その結果は、シリンダ内のピストンを動かすのに必要な仕事に対する、燃焼反応により発生した力である。ガスの多成分混合物を放出するプロセスの別の例は、燃料電池で起こる化学反応であり、化学反応の生成物を送出するデバイスの他の例は、炉において、または、発電機のために使用されるようなボイラー、あるいは、汚染対策処理のために廃ガスが送出されるスタックの中のスクラバーである。
【００６３】
エンジンの場合、燃焼のプロセスまたはエンジンの運転を制御するために、マイクロコンピュータ（例えば、カリフォルニア州サンノゼ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ）のアトメル社（ＡＴｍｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのＴ８９Ｃ５１ＣＣ０１）が、燃焼のプロセスの各種のパラメータについての、または、エンジンの動作特性についての多数の意思決定ルーチンを実行することができる。マイクロコンピュータは、エンジン排気ガスの構成物の含有量についての情報を集め、排ガスの流れに暴露された化学電子活性材料の配列の応答を得ることによりそれを行い、場合により温度測定値を得る。この情報は、ランダムアクセスメモリに一時的に格納され、次に、マイクロコンピュータは、１つもしくはそれ以上の意思決定ルーチンをその情報に適用する。
【００６４】
意思決定ルーチン（例えば分析装置３００）は、プロセスの特定のパラメータがまたはデバイスの動作特性が有するはずの所望の状態または条件に相当する値の形で決定を生成するために、１つもしくはそれ以上のアルゴリズムおよび／または数値演算を利用して、取得した情報を操作することができる。意思決定ルーチンの結果に基づいて、マイクロコンピュータにより、命令が与えられまたは制御され、それにより、プロセスのパラメータまたはデバイスの動作特性の状態または条件が調節されるようになる。燃焼の化学反応により具体化されるプロセスの場合、反応のパラメータを、例えば、それに供給される反応物の相対的な量を調節することにより、プロセスを制御することができる。例えば、シリンダへの燃料または空気の流れを増減することができる。エンジン自体の場合、これは燃焼の反応の結果を送出するデバイスであるが、トルクまたはエンジン回転速度などのエンジンの動作特性を調節することにより、制御を達成することができる。
【００６５】
内燃機関並びにその関連する構成部材および機器は、本発明のシステムおよび方法により制御されて、多くの様々な目的に使用することができる。例えば、自動車、トラック、バス、機関車、航空機、宇宙船、ボート、ジェットスキー、全地形車または雪上車などの輸送もしくはレクリエーション用の任意のタイプの車両；あるいは、ポンプ、リフト、ホイスト、クレーン、発電機などの建設、メンテナンス、または工業運転用の機器、あるいは、解体工事、土類移動、掘削、ボーリング、採鉱もしくは土地保全用の機器、を含めることができる。
【００６６】
米国特許出願第１０／１１７，４７２号明細書および米国特許出願第０９／９７７，７９１号明細書に述べられている例は、本明細書では繰り返さないが、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６７】
Ｂ．検出回路
上記したように、本発明によれば、ある種のガスに暴露されたとき、そのインピーダンスが変化する材料を含んでなる化学センサを提供できる。ＤＣ測定によるインピーダンス検出電極の分極を回避するために、ＡＣ測定が好ましい。したがってここでは、かかるＡＣインピーダンス測定用の本発明によるいくつかの代表的検出回路２００を説明する。いくつかの回路の概念は、例えば、米国特許第４，５５４，６３９号明細書に見出され、それは本発明の譲受人が所有しており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
【００６８】
センサ配列１００は、既知の汚染物質に応答する抵抗素子の変化に基づいている。汚染物質の測定は、主としてセンサ配列１００の環境の温度変化の故の抵抗変化のため複雑である。センサ抵抗体素子は温度Ｔおよび濃度Ｃの関数であり、したがって、Ｒ（Ｔ，Ｃ）は、Ｒ（Ｔ）Ｋ（Ｃ）であるということが仮定されている。重要なセンサ素子特性には以下が含まれる：
（１）測定される抵抗値のダイナミックレンジ、
（２）測定される汚染物質に対して予想される感度、
（３）時間応答、および
（４）ノイズ特性。
【００６９】
抵抗体素子特性と連動して、測定方法を決定するシステム要件には以下が含まれる：
（１）測定精度、
（２）測定分解能、
（３）更新率、および
（４）計算の複雑さ。
精度および分解能は、ダイナミックレンジおよび感度と影響し合う。抵抗を０．１％の精度まで測定できることが、同じ精度で濃度を測定できることを保証しない。抵抗の全目盛変化が公称抵抗の１０％だけの場合、濃度読取値は、全目盛値のわずか１％まで正確なだけである。
【００７０】
時間応答も更新率に影響を与える。ナイキスト基準では、サンプル速度は、最も速い周波数応答の２倍より速いものでなければならないとしている。１秒のセンサ時定数を仮定すると、最も速いと予想される周波数は２πＨｚであり、サンプル速度は４πＨｚでなければならない。デジタルフィルタリングによってノイズ除去が可能になるには、この速度より速いサンプリングが必要な場合がある。
【００７１】
分解能は、精度に比べて異なる概念である。アナログ−ツー−デジタル変換器（「ＡＤＣ」）は、１２ビットの分解能（４０９６中の１）を有する場合があるが、それでも０．１％の精度を有するだけである。１２ビットでは、ＡＤＣが正確でありかつ±１／２ビットに対して線形であっても、全目盛変化に依存して、はるかに低い分解能の測定値が得られる可能性がある。
【００７２】
それぞれのセンサはまた、異なる較正定数を有することになり、それを、マイクロコントローラで利用できなければならない。センサと電子装置を分離する必要がある場合、センサと関連付けられる定数を有することが望ましいだろう。定数メモリ用の理想的なデバイスは、シリアルＥＥＰＲＯＭである。通常の自動車の温度範囲（−４０℃〜１２５℃）の場合、これらデバイスは安価であるが、しかしこれまで、センサそれ自体に予想される高温度環境に耐え得るものは見出されていない。独立したセンサおよび電子装置ユニットによって、２つのユニット間の接続器内にメモリチップを一体化することが可能である。
【００７３】
センサ抵抗体がＡＣ駆動されるべきという事情は、測定を複雑にする。単純な方法は、図５に示すように、基準抵抗体に対する比として、抵抗体を測定することである。この技術では、まずＶＤＲＩＶＥ信号を低くして、次いでＶＤＲＩＶＥ信号を高くした２つの読取値が必要になり、この場合、ＶＤＲＩＶＥ信号は、測定されるべき抵抗体に印加される測定励起信号である。両方の場合、限界値Ｖｒ１およびＶｒ２、並びに、デバイダ点Ｖｍが測定される。かかる２つの測定から、以下の結果が得られる：
【００７４】
【数１】
2007510934.tif 000005
【００７５】
コンダクタンスＧｍは、この式を単に倒置したものである。
【００７６】
限界値を測定する目的は、この測定技術において予想される電圧降下に対して読取値が補正されるのを可能にすることである。測定が基準抵抗体Ｒｒに対して行われるので、基準抵抗体は安定かつ正確でなければならない。この理由のため、基準抵抗体は、センサそれ自体の中ではなく、測定回路の一部ということになる。
【００７７】
この方法の長所は、測定回路に絶対基準が必要ないことである。さらに、分解能および精度は、使用される最小数のビットによって決定される。例えば、１２ビットのＡＤＣおよび１０００の最小読取値によって、抵抗体の測定値は、１０ビットまたは０．１％まで分解可能である。これは、３〜１の抵抗値における合計変化に対応する。１％の分解能の場合、このレンジは約３１〜１である。ｎビット分解能およびｍビットの推定分解能を有するＡＤＣの場合、正確なダイナミックレンジＤ（ｎ，ｍ）は、Ｄ（ｎ，ｍ）＝２ｎ−ｍ−１によって与えられ、抵抗比の推定の分解能Ｅ（ｍ）は、Ｅ（ｍ）＝２ｍによって与えられる。
【００７８】
この例における抵抗の計算では、駆動レベル限界値の残留偏差に対して読取値が補正され、次いで、除算を行うことが必要になる。Ｒｍ／Ｒｒの比は、Ｒｍの変化の予想される範囲がダイナミックレンジの限界を超えないようにしなければならない。この方法では、それぞれのセンサ抵抗体用の緩衝増幅器およびローカル基準抵抗体を加えることによって、多重センサ抵抗体を同時に読み取ることに適応できる。６センサシステムの場合、全てのセンサを同時に測定するのに、８チャンネルＡＤＣで十分だろう。より多くのセンサを測定するためには、ＡＤＣへの入力の多重化が必要になるだろう。１００Ｈｚの駆動周波数のそれぞれのサイクルにおいて、１２チャンネル全てに関して読み取ることが可能である。
【００７９】
上記方法の変形形態では、タイミング技術を使用して、未知抵抗の対数測定を作り出す。この方法は、マイクロコントローラをインターフェースに向けるのに適応でき、図６に示すようにＡＤＣを必要としない。マイクロコントローラは、ＶＤＲＩＶＥによって電界効果トランジスタ（「ＦＥＴ」）Ｑ１〜Ｑ４を制御し、ＲｍおよびＲｒを経由する電流の方向を交互に入れ替える。ＦＥＴのＱ５、Ｑ６、Ｑ８、およびＱ９は、タイミング回路への一方向性基準を維持するため、ＦＥＴのＱ１〜Ｑ４の効果を元に戻す。電流の状態を設定した後、マイクロコントローラにより、Ｑ７がキャパシタＣをアッパーレール（ｕｐｐｅｒ  ｒａｉｌ）まで充電するのが可能になる。タイミングコンパレータに対する基準が、Ｒｔ１およびＲｔ２によって確立されたとき、ＲおよびＣの時定数τの測定が可能になる。Ｑ７がオフになったときタイマーが始動し、ＶｔおよびＶｍが高い時間が測定される。ＶＤＲＩＶＥの次の相について、このプロセスが繰り返される。
【００８０】
第１の時間測定値ｔ１は電圧Ｖ１に対応し、したがって、
【００８１】
【数２】
2007510934.tif 000006
【００８２】
第２の時間測定値ｔ２はＶ２に対応し、即ち
【００８３】
【数３】
2007510934.tif 000007
【００８４】
Ｒｍの自然対数について簡約して解くと、
【００８５】
【数４】
2007510934.tif 000008
【００８６】
が得られる。
【００８７】
時間τはサイクルの１／２の両方に関して測定されるので、タイミング成分ＲおよびＣの値におけるわずかな変化は重要でないことに留意されたい。この測定は、実際はタイミング抵抗体Ｒｔ１およびＲｔ２の比、並びに、ローカル基準抵抗体Ｒｒの安定性および精度に基づいている。
【００８８】
図７および８は、τに正規化したタイミング特性を、Ｒｍ、Ｄｒのダイナミックレンジの関数として示す。図７は、次式に基づく測定のための合計時間ｔを示す。
【００８９】
【数５】
2007510934.tif 000009
【００９０】
図８は、次式に基づく時間差Δｔを示す。
【００９１】
【数６】
2007510934.tif 000010
【００９２】
Ｒｍの対数を測定する長所は、測定値の精度が、全目盛のパーセントではなく、読取値のパーセントであることである。図９は、パーセント単位の分解能を、
【００９３】
【数７】
2007510934.tif 000011
【００９４】
によって与えられる計数単位のτ測定値の精度の関数として示す。
【００９５】
５つの曲線は、３、１０、１００、１，０００、および１０，０００のダイナミックレンジの場合を示す。
【００９６】
追加される精度およびより幅広いダイナミックレンジに対し支払われるペナルティは、測定時間である。測定時間に影響を与える主たる因子は、マイクロコントローラの最大計数率である。いくつかのマイクロコントローラは、高速タイミング機能を目的とするＰＣＡ（プログラマブルカウンタアレイ）を組み込んでいる。マイクロコントローラは、水晶周波数の１／４の速度で計数することができる。したがって、実用的な１６ＭＨｚの振動子の場合、時間分解能は２５０ｎｓである。図９から、１００のダイナミックレンジおよび０．１％の分解能の場合、要求されるτの値は約１．２５ミリ秒である。図６から、測定に要求される最大時間は、τの２．４倍または３ミリ秒である。
【００９７】
この方法を実施し、かつ、自動車の温度環境（１２５℃）を満足させるのに使用できる最も簡単なマイクロコントローラは、アトメル社から入手可能な８９Ｃ５１ＣＣ０１シリーズマイクロコントローラである。このマイクロコントローラは、５チャンネルＰＣＡを有し、それにより、４つのセンサ抵抗体の同時測定が可能になるだろう。より多くの抵抗体を測定するには、多重サンプル周期が必要になる。このマイクロコントローラは、組込みＣＡＮインターフェースを有する。測定されるべきそれぞれの未知の抵抗体には、コンパレータおよびローカル基準抵抗体が必要になる。
【００９８】
本発明の検出回路２００に従う１つの測定回路が、図１０に示される。この回路では、Ｒｍは、そのＡＣインピーダンスが決定されることになる材料を表す。この材料は、好ましくは１００Ｈｚの駆動周波数を受信する。
【００９９】
当技術分野で知られているように、ダイオードにおける電流と電圧の関係は次式に従い、
【０１００】
【数８】
2007510934.tif 000012
【０１０１】
式中、Ｖｄはダイオード両端間の電圧であり、Ｉはダイオードを経由する電流であり、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度であり、ｑは電子電荷であり、Ｉｏは基準電流であり、Ｖｏ（Ｉｏ，Ｔ）はＩｏおよびＴに依存する電圧である。
【０１０２】
標準室温において、１０倍の電流変化は、６０ｍＶのダイオード電圧Ｖｄの変化を引き起こす。電圧の測定は、測定値および残留偏差電圧Ｖｏの両方の温度感受性のため複雑である。しかし、適合したダイオードを仮定すると、それは集積回路に固有のものであるが、本発明におけるように、電流が既知の同様の回路を使用することによって、これら未知数を排除することができる。
【０１０３】
図１０の回路において、ＶＤＲＩＶＥが高く、かつ、電流がＦＥＴのＱ２を経由して引き出されている間に測定を行うだけである。ＶＤＲＩＶＥの反対側の相では、ＦＥＴのＱ１が活動状態のとき、平衡電流が引き出される。ＶＤＲＩＶＥを高く設定した後、ＦＥＴのＱ３が活動化されて、抵抗体Ｒｒｈによって決まる上の基準電圧ＶｒｈまでキャパシタＣが充電される。続いてＱ３がオフにされ、Ｃが定電流源Ｉを通じて線型に放電する。そのプログラマブルカウンタアレイ（ＰＣＡ）を使用して、マイクロコントローラは、タイミング電圧Ｖｔに関する時間Ｔｍおよびｔｒを測定して、電圧ＶｍおよびＶｒｌを送る。したがって、Ｖｍは、
【０１０４】
【数９】
2007510934.tif 000013
【０１０５】
ダイオード式から、電圧Ｖｍ、Ｖｒｈ、およびＶｒｌは、
【０１０６】
【数１０】
2007510934.tif 000014
【０１０７】
によって与えられる。
【０１０８】
電圧を代入し、ｌｎ（Ｒｍ）について解くと、
【０１０９】
【数１１】
2007510934.tif 000015
【０１１０】
が得られる。
【０１１１】
すべての未知数が完全に正規化されるので、ｌｎ（Ｒｍ）の測定値は、抵抗体ＲｒｌおよびＲｒｈの値のみの関数である。１つ以上のＲｍが測定されるべき場合、追加のＲｍ毎に、追加の演算増幅器（「ｏｐａｍｐ」）およびダイオード対を追加しなければならない。コンパレータの出力は、マイクロコントローラタイマー入力端子に多重送信することができる。
【０１１２】
測定値の分解能は、マイクロコントローラのダイナミックレンジＤｒ、基準時間ｔｒ、および計数器分解能によって決定される。Ｒｒｌ／Ｒｒｈの比が、ゼロとｔｒの間のダイナミックレンジおよびＴｍを決定すると仮定すれば、図９に示す分解能データは、本方法に直接に適用される。したがって、１００のダイナミックレンジ、０．１％の分解能、および１６ＭＨｚのマイクロコントローラクロック周波数の場合、マイクロコントローラによる測定に要求される時間は、１．２５ミリ秒である。
【０１１３】
本発明による、図１０の方法の他の変形形態を、図１１に示す。この場合も、Ｒｍは、そのＡＣインピーダンスが決定されることになる材料を表し、この材料は、好ましくは８４Ｈｚの駆動周波数を受信する。この回路では、演算増幅器を使用してＲｍへの入出力を行う。フィードバック抵抗体Ｒｒｌは、未知数Ｒｍに予想される抵抗の最小値に対応するように選択される。この回路は、ＶＤＲＩＶＥが高いときに測定を行うだけである。ＶＤＲＩＶＥが低いとき、同等であるが反対向きの電流がＲｍを経由して引き出される。Ｑ２がオンのとき、タイミングキャパシタＣは、２つの同等の値の抵抗体によって決定される基準電圧Ｖｒｈまで充電される。Ｒｍが無限大の場合、測定される電圧Ｖｍは、Ｖ０または＋Ｖ／２に等しい。この場合も、ＶｔがＶｍおよびＶ０を送る時間が測定される。したがってＲｍの値は、
【０１１４】
【数１２】
2007510934.tif 000016
【０１１５】
結果をコンダクタンスＧｍを用いて表すと、
【０１１６】
【数１３】
2007510934.tif 000017
【０１１７】
が得られる。
【０１１８】
これはＲｍの直接測定であるので、この分解能は、厳密にはダイナミックレンジおよびタイミング分解能の関数である。それぞれの未知の抵抗体に合うＲｒｌの独自の基準抵抗体値を選択することによって、それぞれの抵抗体測定経路のダイナミックレンジおよび分解能は、独立して確立することができる。
【０１１９】
本発明による、図１２に示すような図１１の回路の変形形態では、コンダクタンスの直接時限式の対数抵抗測定値が得られる。図１１の電流発生源は、抵抗体に置き換えられ、基準電圧Ｖｒを確立するために、抵抗体Ｒｔ１およびＲｔ２が追加される。Ｖｒが、１つの時定数τのそれと同じになるように設定されると仮定すると、ｌｎ（Ｒｍ）およびｌｎ（Ｇｍ）の式は、
【０１２０】
【数１４】
2007510934.tif 000018
【０１２１】
である。
【０１２２】
図１０の回路に比べてこの回路の利点は、適合するダイオードという要件なしでそれを構成できることである。したがって、それは、市販品の構成部品を用いて実施することができる。
【０１２３】
１２個と同数程度の抵抗体について測定する必要がある場合がある。タイミング技術を使用して同時にそれほど多くの抵抗体を測定できる入手可能なマイクロコントローラはない。しかし、本発明によれば、ＡＤＣをマルチプレクサと併せて使用して１２個の抵抗体を測定することが可能である。タイミング手法を使用して、多重化を様々な方法で行うことができる。センサインターフェース回路を二重化することができ、その出力を、マイクロコントローラへの入力時に多重送信できる。センサインターフェース回路への入力におけるマルチプレクサ回路も可能であるが、しかし好ましくない。
【０１２４】
図１０〜１２のように、センサ抵抗体への入出力を行うために演算増幅器を使用する回路構成では、本発明の独自の多重化技術を使用できる。図１３に示すように接続された１２個の抵抗体センサを仮定すると、センサに与えるのは、１３個のワイヤではなく、７個のワイヤが必要になるだけである。パッドＰ４〜Ｐ７が、測定インターフェース回路を駆動する。パッドＰ１〜Ｐ３は、別の三状態出力回路によって駆動される。類似の感度を有するセンサ抵抗体をグルーピングすることによって、依然として、ダイナミックレンジおよび測定分解能の調整を利用することが可能である。
【０１２５】
駆動の多重化は、図１０〜１２のトランジスタＱ１およびＱ２が駆動経路毎に繰り返されることを必要とする。すべての駆動トランジスタのゲートは、１回だけで一度にオンにできるように独立して駆動されなければならない。それぞれの抵抗体の測定には、３サイクルの駆動波形が必要になる。Ｒｍが１００Ｈｚで駆動されるとき、毎秒３３個の測定値が実用的であり、１６ＭＨｚの振動子の場合、それぞれの読取に約２．５ミリ秒が許容され、または約１０，０００が計数される。
【０１２６】
図１４に示すのは、本発明に従って、および、図１１に示す回路に基づき、並びに、その回路に追加機能を追加して拡張された回路である。図１４に示す回路により、１２個のＲｍのシミュレーション測定が可能になる。図１０および１１の回路に使用されるタイミング技術を使用して、１２個のＲｍのかかる同時測定を行うことは、現在市販のマイクロコントローラを使用して行うのは不可能である。しかし、図１４の回路には、この限界を克服する多重化インターフェースが含まれる。この多重化インターフェース回路は、図１３に詳細に示されている。
【０１２７】
説明のため、図１４に、５つプログラマブルカウンタアレイを有する８９Ｃ５１ＣＣ０１マイクロコントローラ（アトメル社から入手可能）の使用を示す。しかし、他の知られているマイクロコントローラも使用可能である。図１４は、自動車の応用において一般に使用されるＣＡＮインターフェースを追加として示す。
【０１２８】
提示したすべての測定技術では、ローカル基準抵抗体を利用する。この回路のどれにも絶対基準は全く必要ない。全ての手法において自己補償が内在する。タイミングに基づく回路では、温度に伴うタイミング成分値の変化は、それぞれの測定値と共にタイミング回路を較正することによって正規化される。したがって、精度に必要な唯一の構成部品は、ローカル基準抵抗体である。
【０１２９】
Ｃ．分析装置
米国特許出願第１０／１１７，４７２号明細書および米国特許出願第０９／９７７，７９１号明細書に述べられる装置および方法では、検出回路によって情報が生成され、その情報は、多成分ガスシステムの濃度または成分を算出するのにコンピュータ処理する必要がある。本発明の分析システムおよび方法は、システムの混合物中の１種もしくはそれ以上の検体ガスの濃度または成分を算出するためのメカニズムを提供する。
【０１３０】
１．分析装置のハードウェア
分析装置３００は、従来の計算構成要素、または、接続された一連の従来の計算構成要素（例えば、上述のＴ８９Ｃ５１ＣＣ０１などのマイクロコンピュータ）を含んでなることが好ましい。図１５に示すように、それぞれの計算構成要素は、プロセッサ４０４、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）４０６、主メモリ４０８、記憶装置４１０、入力装置４１２、出力装置４１４、および通信インターフェース４１６と相互接続するバス４０２を含むことができる。バス４０２は、ネットワークトポロジまたは回路配置であり、この場合、全てのデバイスは、ラインに直接取り付けられ、すべての信号は、デバイスのそれぞれを通過する。それぞれのデバイスは、独自の識別性を有し、それを対象とするそれらの信号を認識できる。プロセッサ４０４は、コンピュータを駆動する基本命令に応答し、かつそれを処理する論理回路を含む。ＲＯＭ４０６は、プロセッサ４０４が使用する命令および日付を保存するスタティックメモリを含む。
【０１３１】
コンピュータ保存は、コンピュータプロセッサによるアクセス用にデータを電磁気の形で保持することである。主メモリ４０８は、ＲＡＭまたは他のタイプのダイナミックメモリであってもよいが、コンピュータの主記憶装置を補うものである。コンピュータの補助記憶装置は、記憶装置４１０、例えばハードディスク、テープ、ディスケット、Ｚｉｐドライブ、ＲＡＩＤシステム、ホログラフィック保存装置、光記憶装置、ＣＤ−ＲＯＭ、磁気テープ、および他の外部デバイス、並びに、それらの対応する駆動機構を含んでなることができる。
【０１３２】
入力装置４１２は、キーボード、マウス、ポインティングデバイス、音声デバイス（例えばマイクロホン等）、バイオメトリックデバイス、または、コンピュータに入力を提供する他の任意のデバイスを含むことができる。出力装置４１４は、表示装置、プリンタ、音声デバイス（例えばスピーカ等）、電気アナログ信号、または、コンピュータに出力を提供する他のデバイスを含んでなることができる。通信インターフェース４１６は、ネットワーク接続、モデム、または、他のコンピューターシステムまたはデバイスとの通信に使用される他のデバイスを含むことができる。
【０１３３】
後述するように、本発明と整合性がとれる分析装置３００は、多成分ガスシステムの濃度または成分を算出できる。デバイス３００は、プロセッサ４０４が、コンピュータ可読媒体、例えば主メモリ４０８に含まれる命令のシーケンスを実行するのに応答して、このタスクを行う。コンピュータ可読媒体は、１つもしくは複数のメモリデバイスおよび／または搬送波を含むことができる。
【０１３４】
主メモリ４０８に含まれる命令シーケンスの実行により、プロセッサ４０４が、後述する処理を行うようになる。あるいは、本発明と整合性がとれる処理を実施するため、ソフトウェア命令の代わりにまたはそれと組み合わせて、結線で接続された回路を使用してもよい。したがって、本発明は、ハードウェア回路とソフトウェアのいかなる特定の組合せにも限定されない。
【０１３５】
２．分析装置による処理
分析装置３００は、化学センサ配列１００から、検出回路２００を介して入力信号（例えば抵抗）２０２を受信し、受信した入力信号に基づき多成分ガスシステムの濃度または成分（例えばＮＯｘ）を算出する。センサ配列１００は、多成分ガスシステムの濃度または成分と相関付ける必要がある時間にわたって、抵抗出力を提供する。図１６は、分析装置３００によって行われる多成分ガスシステムの濃度または成分を算出する方法またはプロセスを示す。検出回路２００からのセンサ信号、データ、情報、抵抗等の２０２は、分析装置３００によって受信され、分析装置３００によってガス成分または濃度の出力信号に変換される必要がある。これを達成するため、まず信号の前処理ステップ３０２においてセンサ信号２０２が前処理される。次いで、前処理された信号３０２は濃度計算ステップ３０６に提供され、そこで、保存されている信号から濃度応答信号が算出され、参照番号３０８によって示されるように出力される。次いで、信号の後処理ステップ３１０において濃度応答信号は後処理を受ける。信号の後処理ステップ３１０では、選択されたデータ３０８に関して後処理を行い、ガス成分または濃度３０１を出力する。次いで、ガス成分または濃度の情報３０１は、例えば、燃料油／空気混合物を調節してエンジン性能を最適化するために、かつ、不必要な燃焼廃棄物を排除するために利用できる。本発明方法のそれぞれのステップは、以下に検討される。
【０１３６】
ａ．信号の前処理
抵抗信号は、改変または信号の前処理によって後続の濃度計算に利用できる。抵抗が絶対抵抗として測定される場合、抵抗信号は、Ｒ’＝１ｎ（Ｒｍ）としてそれを対数に変換することによって利用することができ、Ｒ’は、後続の濃度計算において使用される。使用できる他の信号の前処理手法は、後続の処理ステップによって抵抗信号を温度に関して、例えば、Ｒ’’＝Ｒ’／Ｔ（゜Ｋ）、または、Ｒ’’＝Ｒｍ／Ｔ（゜Ｋ）に正規化することであり、この場合Ｒ’’は、後続の濃度計算において使用される。濃度算出モデルに応じて、その他の慣用の前処理演算、例えば中央平均化、スケーリング、および重み付けも使用可能である。
【０１３７】
ｂ．濃度計算
前処理された抵抗信号を濃度に比例する信号に変換するための多くの手法が存在する。どの手法が選択されるかは、必要とされる精度、利用できる計算能力、処理速度等に依存する。Ｋ行列較正としても知られる古典的な最小二乗法がそのような技術である。この場合、センサ抵抗またはそれらの前処理されたアナログ信号を、古典的な最小二乗法によってガス成分の濃度に関係付けることができ、この場合、以下の仮定が行われる：Ｒ＝ＫＣ、この場合、Ｒは、抵抗の行列または前処理された抵抗の行列であり、Ｃは、濃度の行列である。ガス成分の濃度は、Ｃｕｎｋ＝ＫｃａｌＲｕｎｋおよびＫｃａｌ＝［ＫＴＫ］−１ＫＴから算出される。Ｋは、センサの較正の際算出され、そのとき、異なるガス濃度の下で数回の抵抗測定が行われ、次いで、Ｋ＝ＲＣＴ［ＣＣＴ］−１から導かれる。古典的な最小二乗法に類似するものが、Ｐ行列較正としても知られる逆最小二乗法である。
【０１３８】
センサ抵抗の配列を変換するのに多くの他の手法がある。このうち好ましいのは、主成分回帰または部分最小二乗などの因子分析である。これらは、濃度および抵抗などの観察されたパラメータを、空間次元における異なる枠組の基準に変換することに依拠している。このような他の次元において信号の変化を最適化し、次いで、例えば古典的な最小二乗法を適用することによって、抵抗とガス濃度の間の関係式において品質の改善が得られる。
【０１３９】
ｃ．信号の後処理
出力装置に依存して、様々なタイプの信号の後処理が使用できる。信号がエンジンコンピュータに提供される場合、ガス濃度の信号をアナログ形に変換でき、それぞれのアナログ信号はＥＣＵ用に適切に伸縮される。信号がデジタルバスを通じてエンジンコンピュータに提供される場合、信号は適切なプロトコルに変換されることになろう。
【０１４０】
当業者には、本発明の化学センサおよび化学センサの配列を使用して、多成分ガスシステム中のＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素、および酸素を含めて、ある種のガスを検知および分析するコンピュータ実行システムおよび方法において、並びに、本システムおよび方法の構成において、本発明の範囲または趣旨から逸脱することなく、様々な修正および変形を行えることが明白であろう。その例が上記提供された。
【０１４１】
本発明のその他の実施形態は、ここに開示した明細書の考察および本発明の実施から、当業者には明らかであろう。明細書および実施例は例示にすぎないとみなすべきであり、本発明の真の範囲および趣旨は、添付の特許請求の範囲によって示されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明のシステムを示す概略図であり、このシステムは、化学センサ配列、検出回路、および分析装置を含む。
【図２】図１に示すシステムのセンサ配列の概念を表す。
【図３】誘電体上重ね層をかぶせた互いに嵌合した電極のパターンの概略図であり、図１に示すシステムの化学センサ配列の１６個のブランクウェルが形成される。
【図４Ａ−４Ｂ】図１に示すシステムの化学センサ配列の測定用の配列チップを作成する際に使用される電極パターン、誘電体パターン、およびセンサ材料パターンを表す。
【図５】線形抵抗比の測定方法を示す電気回路概略図である。
【図６】タイミング技術を使用して未知の抵抗の対数測定ができる測定方法を示す電気回路概略図である。
【図７−８】図６に示す電気回路のタイミング特性を示すグラフであり、これらは、ＲｍおよびＤｒのダイナミックレンジの関数としてτに正規化されており、この場合、図７は、測定の合計時間（ｔ）を提供し、図８は、測定の時間差（Δｔ）を提供する。
【図９】図６に示す電気回路について、パーセント単位の分解能を、計数単位のτ測定値の精度の関数として示すグラフである。
【図１０】本発明に従って、および、図１に示すシステムの検出回路を用いたアナログ記録測定の電気回路概略図である。
【図１１】本発明に従って、および、図１に示すシステムの検出回路を用いた時限式の線形抵抗測定の電気回路概略図である。
【図１２】本発明に従って、および、図１に示すシステムの検出回路を用いた時限式の対数測定の電気回路概略図である。
【図１３】本発明に従って、および、図１に示すシステムの検出回路を用いた多重化センサ構成の電気回路概略図である。
【図１４】図１１に示す電気回路への追加の機能に基づき、およびそれを加えた本発明に従って拡張された電気回路概略図である。
【図１５】図１に示すシステムの分析装置で使用する計算構成要素を示す概略図である。
【図１６】図１５に示す計算構成要素によって行われる処理のフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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