(57)【要約】  蒸気相にてヘテロポリ酸触媒を用いて低級オレフィンを飽和低級脂肪族モノカルボン酸と反応させることによる低級脂肪族エステル、特に酢酸エチルの製造方法において、反応圧力は１１〜２０ｂａｒｇ（１１００〜２０００ＫＰａ）、より好ましくは１２〜１５ｂａｒｇ（１２００〜１５００ＫＰａ）であることを特徴とする。反応温度は１４０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜１９５℃である。この方法は副生物、たとえばメチルエチルケトンおよび／またはアセトアルデヒドのレベルを減少させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気相にてヘテロポリ酸触媒の存在下に低級オレフィンを飽和低級脂肪族モノカルボン酸と反応させることからなる低級脂肪族エステルの製造方法において、用いる反応圧力が１２〜１８ｂａｒｇ（１２００〜１８００ＫＰａ）の範囲であることを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法。
【請求項２】
用いる反応圧力が好ましくは１２〜１５ｂａｒｇ（１２００〜１５００ＫＰａ）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エチレンをヘテロポリ酸触媒の存在下に１４０〜２５０℃の範囲の温度にて酢酸と反応させ、ここで反応を１２〜１８ｂａｒｇ（１２００〜１５００ＫＰａ）の範囲に維持することによる酢酸エチル製造方法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸を１２−タングスト燐酸、１２−モリブド燐酸、１２−タングスト珪酸および１２−モリブド珪酸から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸が支持される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
支持体がシリカ、粘土、ゼオライト、イオン交換樹脂および活性炭から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
支持体が天然もしくは合成の非晶質シリカから得られる請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
支持体がＳｉＨ４もしくはＳｉＣｌ４の火炎加水分解により作成される請求項５、６もしくは７に記載の方法。
【請求項９】
支持体が水性シリケート溶液からの沈殿によりまたは珪酸コロイドのゲル化により作成される請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
支持体が４〜６ｍｍの平均粒子直径を有する請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィンがエチレン、プロピレンまたはその混合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
飽和低級脂肪族モノカルボン酸反応体がＣ１〜Ｃ４カルボン酸である請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
飽和低級脂肪族モノカルボン酸反応体が酢酸である請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物におけるオレフィンと低級カルボン酸とのモル比が１：１〜１５：１の範囲である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
反応混合物におけるオレフィンと低級カルボン酸とのモル比が１０：１〜１４：１の範囲である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも幾分かの水を反応混合物にて使用する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
水の量がオレフィン、カルボン酸および水の総量に基づき１〜１０モル％の範囲である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
実施例に実質的に記載した方法。
【請求項１９】
エチレンを酢酸とヘテロポリ酸触媒の存在下に１４０〜２５０℃の範囲の温度にて反応させることによる酢酸エチルの製造方法における、反応生成物にてメチルエチルケトンおよび／またはアセトアルデヒドのレベルを減少させるための１１〜２０ｂａｒｇ（１１００〜２０００ＫＰａ）の範囲の圧力の使用。
【請求項２０】
エチレンを酢酸とヘテロポリ酸触媒の存在下に１６０〜１９５℃の範囲の温度にて反応させることによる酢酸エチルの製造方法における、反応生成物にてメチルエチルケトンおよび／またはアセトアルデヒドのレベルを減少させるための１２〜１５ｂａｒｇ（１２００〜１５００ＫＰａ）の範囲の圧力の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィンを酸性触媒の存在下に低級カルボン酸と反応させることによるエステルの合成方法に関するものである。
【０００２】
オレフィンを低級脂肪族カルボン酸と反応させて対応のエステルを生成させうることは周知されている。１つのこの種の方法が英国特許出願公開第１２５９３９０号明細書に記載されており、ここではエチレン系不飽和化合物をカルボン酸とモリブデンもしくはタングステンの遊離へテロポリ酸とからなる液体媒体と接触させる。この方法は、ヘテロポリ酸触媒が未支持である均質プロセスである。更なるエステルの製造方法が日本国特開平５−２９４８９４号公報に記載されており、ここでは低級脂肪酸を低級オレフィンと反応させて低級脂肪酸エステルを生成させる。この公報においては、反応をキャリア上に支持される金属（たとえばＬｉ、Ｃｕ、ＭｇもしくはＫ）の少なくとも１種のヘテロポリ酸塩よりなる触媒の存在下に気相にて行う。使用するヘテロポリ酸はホスホタングステン酸であると共に、記載されたキャリアはシリカである。
【０００３】
欧州特許出願公開第０７５７０２７号明細書（ＢＰケミカルズ社）は低級脂肪族エステル（たとえば酢酸エチル）の製造方法を開示しており、これには低級オレフィンを蒸気相にてヘテロポリ酸触媒の存在下に飽和低級脂肪族カルボン酸と反応させ、オレフィンと脂肪族モノカルボン酸と水との総量に対し１〜１０モル％の範囲の水の量を反応に際し反応混合物に添加することを特徴とする。水の存在は、反応により発生する望ましくない副生物の量を減少させると言われる。
【０００４】
従来技術に開示された反応は、たとえば４００〜３０００ＫＰａ（４〜３０ｂａｒｇ）、好ましくは５００〜３０００ＫＰａ（５〜３０ｂａｒｇ）の範囲の圧力にて行うことができる。欧州特許出願公開第０７５７１２７号明細書の全ての例に開示されたプロセスで用いる圧力は１０００ＫＰａ（１０ｂａｒｇ）である。
【０００５】
ヘテロポリ酸触媒を用いるエステルの上記製造方法で遭遇する一般的問題は少量の各種の副生物の発生である。これら副生物は一般に、たとえばフラクション蒸留および溶剤抽出のような分離方法により、エステル生成物から除去せねばならない。
【０００６】
オレフィンをヘテロポリ酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボン酸と反応させることによる低級脂肪族エステルの改良製造方法を提供することが本発明の目的である。更なる目的は、オレフィンをヘテロポリ酸触媒の存在下に低級脂肪族カルボン酸と反応させることによる低級脂肪族エステルの製造方法を提供することであり、ここでは望ましくない副生物の生成が減少する。
【０００７】
従って本発明は低級脂肪族エステルの製造方法であり、この方法は低級オレフィンを蒸気相にてヘテロポリ酸触媒の存在下に飽和低級脂肪族モノカルボン酸と反応させることからなり、用いる反応圧力を１１〜２０ｂａｒｇ（１１００〜２０００ＫＰａ）の範囲、好ましくは１２〜１８ｂａｒｇ（１２００〜１８００ＫＰａ）の範囲、より好ましくは１２〜１５ｂａｒｇ（１２００〜１５００ＫＰａ）の範囲にすることを特徴とする。
【０００８】
本発明の方法は、驚くことに少なくとも或る程度の望ましくない不純物、たとえばアルデビト、ケトン、並びに多環式芳香族環を含有する炭化水素を含めＣ６〜Ｃ２０＋の範囲の炭素鎖長を有する種々の飽和および不飽和炭化水素物質の発生の減少をもたらす。特にエチレンおよび酢酸からの酢酸エチルの製造において、規定範囲の圧力における方法の操作は或る種の揮発性副生物、特にブタン−２−オン（一般に「メチルエチルケトン」もしく「ＭＥＫ」として知られる）並びにアセトアルデヒドの生成における実質的な減少をもたらし、しかも所望のエステルの生成に悪影響を与えない。
【０００９】
更に本発明はエチレンを１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃、より好ましくは１６０〜１９５℃の範囲の温度にてヘテロポリ酸触媒の存在下に酢酸と反応させることによる酢酸エチルの製造方法をも提供し、ここで反応圧力は１１〜２０ｂａｒｇ（１１００〜２０００ＫＰａ）の範囲、好ましくは１２〜１５ｂａｒｇ（１２００〜１５００ＫＰａ）の範囲に維持して、反応生成物における副生物（すなわちメチルエチルケトンおよびアセトアルデヒド）のレベルを減少させる。
【００１０】
ここで本明細書全体にわたり使用する「ヘテロポリ酸」という用語は、遊離酸および／またはその金属塩を包含することを意味する。従って本発明のエステル化触媒を作成すべく使用するヘテロポリ酸は特に遊離酸およびその共役型の塩を包含し、ここでアニオンは錯体（すなわち高分子量の本体）である。ヘテロポリ酸アニオンは２個〜１８個の酸素結合した多価金属原子を含み、これらは一般に「周辺」原子として知られる。これら周辺原子は、対称的に１個もしくはそれ以上の中心原子を包囲する。周辺原子は一般にモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよび他の金属の１種もしくはそれ以上である。中心原子は一般に珪素もしくは燐であるが、元素周期律表における第Ｉ〜ＶＩＩＩ族からの極めて多くの原子の１種を含むことができる。これらは、たとえば第一銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトもしくはニッケルイオン；三価の硼素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、砒素、アンチモン、燐、ビスマス、クロムもしくはロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルリウム、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよび他の稀土類イオン；五価の燐、砒素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルリウムイオン；並びに七価の沃素イオンを包含する。この種のヘテロポリ酸は「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソメタレート」または「金属オキサイドクラスター」としても知られる。
【００１１】
一般にヘテロポリ酸は高分子量（たとえば７００〜８５００の範囲の分子量）を有し、ダイマー錯体を包含する。これらは、たとえば水もしくは他の酸素化溶剤のような極性溶剤に特にこれらが遊離酸である場合および数種の塩の場合には比較的高い溶解度を有し、その溶解度は適する対イオンの選択により調節することができる。本発明に触媒として使用しうるヘテロポリ酸およびその塩の特定例は次のものを包含する：
１２−タングスト燐酸            −    Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］.ｘＨ２Ｏ
１２−モリブド燐酸              −    Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］.ｘＨ２Ｏ
１２−タングスト珪酸            −    Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］.ｘＨ２Ｏ
１２−モリブド珪酸              −    Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］.ｘＨ２Ｏ
セリウム水素タングストシリケート−    Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］.ｘＨ２Ｏ
カリウムタングストホスフェート  −    Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］.ｘＨ２Ｏ
アンモニウムモリブドジホスフェート−（ＮＨ４）６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］.ｘＨ２Ｏ
【００１２】
本発明にて使用するのに好適なヘテロポリ酸触媒はタングスト珪酸およびタングスト燐酸である。特に好適なものは、タングスト珪酸およびタングスト燐酸のケギンもしくはウェルス−ドーソンまたはアンダーソン−エバンス−ペルホッフの一次構造である。
【００１３】
遊離酸として或いはその塩として使用するヘテロポリ酸触媒は支持もしくは未支持とすることができる。好ましくはヘテロポリ酸は支持される。適する支持体の例は酸性もしくは中性の特性を有する比較的不活性の鉱物、たとえばシリカ、粘土、ゼオライト、イオン交換樹脂および活性炭の各支持体である。シリカが特に好適な支持体である。支持体を用いる場合、これは好ましくは支持体への反応体の容易なアクセスを可能にする形態である。用いる場合、支持体はたとえば顆粒状、ペレット状、押出物または他の適する形状の物理的形態とすることができる。支持体は好適には０．３〜１．８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．２ｍｌ／ｇの範囲の気孔容積と、少なくとも７ｋｇの力の破砕強度とを有する。引用した破砕強度は、平行板の間の粒子を破砕するのに必要な最小の力を測定するチャッチロン・テスターにおけるそれぞれ５０個の粒子の群につき測定される数値の平均に基づくものである。支持体は好適には１０〜５００Å（オングストローム）の平均気孔半径（触媒を支持する前）、好ましくは３０〜１５０Å（オングストローム）の平均気孔半径を有する。
【００１４】
最適性能を達成するには、支持体は好適には系の触媒活性に悪影響を与えうる外部金属もしくは元素を含まない。単独の支持体材料としてシリカを用いる場合、これは好ましくは少なくとも９９％ｗ／ｗの純度を有し、すなわち不純物は１％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．６０％ｗ／ｗ未満、特に好ましくは０．３０％ｗ／ｗ未満である。
【００１５】
好ましくは支持体は天然もしくは合成の非晶質シリカから得られる。シリカの適する種類は、たとえば気相反応（たとえば電気アークにおけるＳｉＯ２の気化、ガスＳｉＣの酸化またはＳｉＨ４もしくはＳｉＣｌ４の火炎加水分解）によりシリケート水溶液からの沈殿により、或いは珪酸コロイドのゲル化により製造することができる。好ましくは支持体は２〜１０ｍｍ、好ましくは４〜６ｍｍの平均粒子直径を有する。本発明の方法に用いうる市販入手しうるシリカ支持体の例はグレース５７顆粒およびグレースＳＭＲ  ０−５７−０１５押出物級のシリカである。グレース５７シリカは約１．１５ｍｌ／ｇの平均気孔容積と約３．０〜６．０ｍｍの範囲の平均粒子寸法とを有する。
【００１６】
含浸支持体は、ヘテロポリ酸をたとえば蒸留水もしくは脱塩水に溶解させ、次いでこのように生成された水溶液を支持体に添加することにより作成することができる。支持体は好適には数時間にわたり酸溶液に浸漬させ続けると共に、定期的に手動で攪拌し、その後にこれを好適にはブフナー漏斗を用いて濾過することにより過剰の酸を除去する。
【００１７】
次いで、このように形成された湿潤触媒を好適には高められた温度のオーブン内に数時間にわたり入れて乾燥させ、その後にデシケータ内で室温にて冷却させる。乾燥の際の触媒の重量、使用した支持体の重量および支持体上の酸の重量は前者から後者を引算し、そこからｇ／リットルにおける触媒負荷を決定することにより得ることができる。
【００１８】
代案として支持体には触媒を含浸させることができ、これには支持体にヘテロポリ酸の溶液を噴霧すると共に、同時にまたはその後に乾燥させる（たとえば回転エバボレータにて）。
【００１９】
この支持触媒を次いでエステル化プロセスに使用することができる。エステル化反応にて使用するため支持体上に沈着／含浸させるヘテロポリ酸の量は好適には１０〜６０重量％、好ましくはヘテロポリ酸および支持体の総重量に対し３０〜５０重量％の範囲である。
【００２０】
反応において、使用するオレフィン反応体は好ましくはエチレン、プロピレンまたはその混合物である。オレフィンの混合物を使用する場合、得られる生成物はエステルの混合物となることが避けられない。使用するオレフィン反応体の供給源はリファイナリー生成物またはケミカルもしくはポリマー級のオレフィンとすることができ、これらはこれらと混合した幾分かのアルカンを含有することができる。特に好ましくはオレフィンはエチレンである。
【００２１】
飽和低級脂肪族モノカルボン酸反応体は好適にはＣ１〜Ｃ４カルボン酸であり、好ましくは酢酸である。
【００２２】
好ましくは反応器に供給もしくは循環される反応体は１ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．１ｐｐｍ未満の金属もしくは金属化合物または塩基性窒素（たとえばアンモニアもしくはアミン）不純物を含有する。この種の不純物は触媒に蓄積することがあり、その失活を生ぜしめる。
【００２３】
反応混合物は好適には、脂肪族モノカルボン酸反応体に対しモル過剰のオレフィン反応体を含む。すなわち反応混合物におけるオレフィンと低級カルボン酸とのモル比は好適には１：１〜１５：１、好ましくは１０：１〜１４：１の範囲である。
【００２４】
反応は蒸気相にて好適には反応体の酸、その場で形成されたアルコール、生成物エステルを含む反応器内容物の露点以上で行われる。反応混合物には少なくとも幾分かの水を使用するのが好ましい。水の量はたとえば１：１０モル％、好ましくは１〜７モル％、より好ましくはオレフィン、カルボン酸および水の総量に対し１〜５モル％の範囲とすることができる。「露点」という用語の意味は当業界で充分周知されており、実質的に液体がまだ混合物中に存在しうる所定組成のための所定圧力における最高温度である。蒸気試料の露点は従ってその組成に依存する。
【００２５】
支持ヘテロポリ酸触媒は好適には、充填カラムまたはラジアル床または同様な市販入手しうる反応器設計の形態としうる固定床として使用される。反応体オレフィンおよび酸の蒸気を好適には毎時１００〜５０００、好ましくは毎時３００〜２０００の範囲のＧＨＳＶにて触媒上に通過させる。
【００２６】
反応は好適には１５０〜２００℃の範囲の温度にて行われる。前記したように反応圧力は１１〜２０ｂａｒｇ、好ましくは１２〜１５ｂａｒｇの範囲である。
【００２７】
好ましくは反応混合物に添加される水は好適には水蒸気の形態であると共に、プロセスにおけるエステルとアルコールとの混合物を発生することができる。反応の生成物は、たとえば分割蒸留により回収される。エステルが生成される場合、これが単独でも或いはエステルの混合物としても、これらは対応するアルコールまたはアルコールの混合物まで比較的高収率および高純度にて加水分解することができる。この技術を用いることにより、オレフィンからアルコールを生成させるプロセスの効率は、オレフィンの水和によりアルコールを製造する慣用の方法よりも顕著に改善される。
【００２８】
以下、実施例および添付図面を参照して本発明を説明する。
【００２９】
実施例１〜３
実施例１および２は本発明によるものであり、例３は比較である。以下の実施例は、主たる副生物流の循環を含むと共に「完全循環パイロットプラント」として知られる供給物、反応および生成物回収の各セクションを含むデモンストレーションプラントにて行った。この装置の操作の配置およびモードの概略を下記に示す。
【００３０】
或る種の成分に対する触媒生産性をＳＴＹ単位（毎時触媒１リットル当たりの示した成分のｇ数と規定する）で報告する。
【００３１】
循環パイロットプラントの説明
これら実施例を行うべく使用した装置は一体化した循環パイロットプラントであって、１：７０００の大凡の尺度における２２０ｋｔｅ市販プラントの操作を模倣するよう設計した。
【００３２】
ユニットの基本的流動ダイヤグラムを図１に示す。このユニットは供給物セクション（未反応供給物と主副生物の全部との両者に関する循環系を備える）と反応セクションと生成物および副生物の分離セクションとを備える。供給物セクションは新鮮酢酸と新鮮水と未反応酸／水とエタノールと軽質エンド循環流とを気化器に供給する液体供給ポンプを用いる。更にエチレン供給物は気化器に流入し、ここで液供給物と予備混合される。エチレンは両者とも補充流として供給されるが、主として循環流として供給され、所望の速度およびエチレン含有量にて系の周囲に循環される。合した供給物蒸気流は反応器トレインに供給され、このトレインは４個の固定床反応器を備え、そのそれぞれは５リットルの触媒充填量を含有する。
【００３３】
最初の３個の反応器には出口流に対する酸／水注入部を取付けて、反応器入口温度の独立した制御を容易化させる。
【００３４】
反応器から流出する粗製生成物流はフラッシュ容器に流入する前に冷却され、ここで非凝縮物（ガス）および凝縮物（液体）の分離が行われる。回収されたガスは気化器に循環されるが、ただし少量のブリード流を除去して循環流純度の調節に役立てる。液流は生成物分離および精製のシステムに流入し、このシステムは最終生成物を回収および精製すると共に未反応酢酸、水、エタノールおよび軽質エンド流を回収して気化器まで循環させるよう設計された一連の蒸留カラムである。液体回収に位置する少量のブリード流は、この段階に際しプロセスから望ましくない循環成分を除去することを可能にする。
【００３５】
分析および報告
実施例における分析のための試料ポイントは次の通りとした。報告される酢酸エチル生成はポイント（ａ）にて記録し、かつコリオリスメータマスフロー測定および粗製液流組成物の近赤外（ＮＩＲ）分析（重量％にて計算）により計算した。
【００３６】
ＭＥＫおよびアセトアルデビト生成に関する報告した数値は、酸／水循環流が分離された後の残留粗製生成物につき報告される。流れ組成はＦＩＤおよびＴＣＤ検出器の両者を装着したアギレント・モデル６８９０気液クロマトグラフを用いて測定し、多量（重量％）および少量（ｐｐｍ）の各成分の両者を決定する。装着したカラムは６０ｍｘ０．３２ｍｍ（内径）のＤＢ  １７０１であって、１μｍフィルム厚さを２ｍｌ  ｍｉｎ−１のヘリウムキャリアガス流および２５：１のスプリット比にて操作した。用いた試料採取システムはオンラインの閉鎖ループ系であって連続試料フラッシングを有する。これら成分に関するＳＴＹ値は報告された濃度から計算すると共に酢酸エチルＳＴＹに関して現す。
【００３７】
報告した炭化水素分析は、ＦＩＤ検出器が装着されたクロムパックＣＰ  ９００１ガスクロマトグラフを用い循環軽質エンド供給物分析オフラインの試料である。装着カラムは５０ｍｘ０．３２ｍ（内径）ＣＰシル８であって１．２μｍのフィルム厚さを２ｍｌ  ｍｉｎ−１のヘリウムキャリアガス流および２０：１のスプリット比にて操作した。示した各成分はＧＣＭＳにより同定した。
【００３８】
実験条件
用いた触媒は、グレース５７シリカに１リットル当たり１４０ｇの触媒負荷にて支持された１２−タングスト珪酸ヘテロポリ酸とした。
【００３９】
実験は始動および標準パラメータ内の初期操作を含み、定常ベースライン活性および不純物作成割合を得た。次いで全システム圧力を変動させ、これには循環コンプレッサ放出圧力を調整する一方、他の可変数を一定に維持した。供給物を取り上げ、システム圧力を大気圧まで減少させ、かつユニットを室温まで冷却することを含む停止は、触媒を保護するよう設計した標準操作手順を用いて行った。重要な操作条件および結果の要約を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
結果
表１から認めうるように、実験範囲にわたる変動圧力の作用は一定反応器入口温度にて酢酸エチルの触媒生産性に対し無視しうる衝撃しか持たなかった。圧力の作用は、プロセスにおける主たる副生物（すなわちエタノールおよびジエチルエーテル）の作成割合に対し小さいことも認められた。
【００４２】
９ｂａｒｇにおける操作（比較例３）はＭＥＫおよびアセトアルデヒドの両者の比較的高い作成割合（ｍａｋｅ−ｒａｔｅｓ）を与える一方、本発明による操作はそれぞれ１１および１３ｂａｒｇ（実施例１および２）にて、これら副生物の両者の濃度における顕著な減少をもたらすことが認められよう。これら物質の圧力に対する応答を添付図面の図２に示す。
【００４３】
他の種々の少量反応副生物の作成速度も、反応圧力における変化の結果として変化することが観察された。
【００４４】
反応は、粗製生成物流における１０００ｐｐｍまでの濃度にて同様なレベルで広範囲の炭化水素不純物を生成する。これら不純物は主として鎖長Ｃ４〜Ｃ８炭素数の範囲である。しかしながら、これらは反応器トレインを介する循環の後にＣ２０＋までの鎖長に成長することができる。
【００４５】
これら炭化水素は飽和もしくは不飽和の分枝鎖もしくは線状種類の形態を取ることができ、すなわち２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−メチルヘキサン、トリメチルペント−２−エンおよび２−メチル−２−ヘプテンは全て多くの他の類似の物質と同様に同定されている。
【００４６】
ＦＩＤガスクロマトグラフィーによる９ｂａｒｇおよび１３ｂａｒｇ操作生成物流の比較分析において、これら副生物の減少は顕著であることが認められる。多くの場合、より高い圧力操作における測定成分レベルはより低い圧力にて得られるものの僅か１０％であり、幾つかの場合は１％程度に低い。この差は、粗製生成物流のガスクロマトグラフムを示す図３と４との比較により示される。
【００４７】
他の酸素化炭化水素副生物の顕著な減少も１３ｂａｒｇ操作にて生ずるが、限定はしないがアセトン（９０％減少）、蟻酸エチル（９０％減少）、３−ペンタノン（９０％減少）およびプロピオン酸エチル（５０％減少）を含む。流れにおけるプロセス不純物の全てが同定されている訳ではない。
【００４８】
Ｃ２０＋までの重質炭化水素物質もより高い圧力にて顕著な全体的減少（これもＦＩＤガスクロマトグラフィーにより低圧力値の４０％にて測定される）を受けるが、この測定における個々の成分間には差がない。
【００４９】
上記不純物は主としてエチレン先駆体から生ずるので、より高い圧力におけるプロセスの操作はこれら物質の生成を阻止することによりエチレンに基づく触媒選択性を改善する。プロセスは典型的にはパージ流によりこれら成分の大半を除去せねばならないので、より高い圧力操作の利点はこれらパージ流の幾分か或いは全部の顕著な減少もしくは排除を伴うプロセス操作を可能にする。圧力における更なる増大は利点を更に増大させると推定するのが合理的である。
【００５０】
たとえばアセトアルデヒドおよびメチルエチルケトンの減少は、この物質が触媒失活先駆体として従来同定されているので、触媒寿命の増大を可能にする。２−ブタノンも同様である。炭化水素物質も、触媒表面にコークス源を与えると共に各反応体と触媒活性部位との間にコークス形成が増大する際にバリヤを与えることにより、触媒失活に役割を演ずる。従って、これら物質の顕著な減少は触媒寿命の延長を可能にすると共に産業上の利点を与える。
【００５１】
実施例４および比較例５
これら実施例のデータを触媒開発ミクロ反応器にて集めた。このミクロ反応器は単一パス管状反応器であって、６．２５ｍｌのシリカ（０．５〜１ｍｍ粒子寸法）と混合された０．５〜１ｍｍ粒子寸法まで磨砕されたシリカ触媒における６．２５ｍｌのシリコタングステン酸を保持する。反応器はチューブ状の気相下方流動反応器とした。使用した標準供給条件は２３．８１ｇ／ｈｒのエチレンと３．６５ｍｌ／ｈｒの酢酸と１ｍｌ／ｈｒの水と０．５４ｍｌ／ｈｒのジエチルエーテルとし、更に１％ｗ／ｗの２−ブタノールを副生物先駆体として液体供給物にドープさせた。反応器を１８５℃まで加熱し、液体成分および気体成分を６０ｍｌのカーボランダム予熱床を介し反応器に供給して、全体的気化および液体成分とガスとの混合を確保した。予熱床をガラスウールプラグを用いて触媒から分離し、次いで触媒床を更なるガラスウールプラグに支持した。標準操作条件下で、圧力を１０ｂａｒｇに維持すると共に３６００のガス空時速度を維持した。反応器からの生成物を冷却すると共に液体成分を集めて液体ＧＣにより分析し、ガス成分はオンライン・レファイナリガスＧＣにより分析した。
【００５２】
これら実施例において、反応器を上記標準条件下で始動させた。１１０  ＨＯＳ（オンストリーム時間）の後、触媒が作動して定常のデータを与えた。この点にて触媒のアセトアルデヒド作成は０．２４ｇ／リットル触媒／ｈｒであり、メチルエチルケトン作成は０．０１１ｇ／リットル触媒／ｈｒであった。各試料を採取した後、反応器圧力を１２．９ｂａｒｇまで上昇させ、他の全てのパラメータ（すなわち供給速度、反応器温度など）を同一に保った。１３２ＨＯＳの後、アセトアルデビト作成は０．１４ｇ／リットル触媒／ｈｒまで減少し、メチルエチルケトン作成は０．００７ｇ／リットル触媒／ｈｒまで減少した。これら結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2007533612.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】酢酸エチルを製造するためのパイロットプラント規模の装置を表した図面である。
【図２】種々の圧力におけるエチレンと酢酸との反応にて生成される不純物の量を示すグラフである。
【図３】種々の圧力におけるエチレンと酢酸との反応にて生成される不純物の量を示すグラフである。
【図４】種々の圧力におけるエチレンと酢酸との反応にて生成される不純物の量を示すグラフである。
【図１】
2007533612.tif 000004
【図２】
2007533612.tif 000005
【図３】
2007533612.tif 000006
【図４】
2007533612.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月30日(2005.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気相にてヘテロポリ酸触媒の存在下に低級オレフィンを飽和低級脂肪族モノカルボン酸と反応させることからなる低級脂肪族エステルの製造方法において、用いる反応圧力が１２〜１８ｂａｒｇ（１３００〜１９００ＫＰａ）の範囲であることを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法。
【請求項２】
用いる反応圧力が好ましくは１２〜１５ｂａｒｇ（１３００〜１６００ＫＰａ）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エチレンをヘテロポリ酸触媒の存在下に１４０〜２５０℃の範囲の温度にて酢酸と反応させ、ここで反応を１２〜１８ｂａｒｇ（１３００〜１６００ＫＰａ）の範囲に維持することによる酢酸エチル製造方法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸を１２−タングスト燐酸、１２−モリブド燐酸、１２−タングスト珪酸および１２−モリブド珪酸から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸が支持される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
支持体がシリカ、粘土、ゼオライト、イオン交換樹脂および活性炭から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
支持体が天然もしくは合成の非晶質シリカから得られる請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
支持体がＳｉＨ４もしくはＳｉＣｌ４の火炎加水分解により作成される請求項５、６もしくは７に記載の方法。
【請求項９】
支持体が水性シリケート溶液からの沈殿によりまたは珪酸コロイドのゲル化により作成される請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
支持体が４〜６ｍｍの平均粒子直径を有する請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィンがエチレン、プロピレンまたはその混合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
飽和低級脂肪族モノカルボン酸反応体がＣ１〜Ｃ４カルボン酸である請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
飽和低級脂肪族モノカルボン酸反応体が酢酸である請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物におけるオレフィンと低級カルボン酸とのモル比が１：１〜１５：１の範囲である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
反応混合物におけるオレフィンと低級カルボン酸とのモル比が１０：１〜１４：１の範囲である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも幾分かの水を反応混合物にて使用する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
水の量がオレフィン、カルボン酸および水の総量に基づき１〜１０モル％の範囲である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
実施例に実質的に記載した方法。
【請求項１９】
エチレンを酢酸とヘテロポリ酸触媒の存在下に１４０〜２５０℃の範囲の温度にて反応させることによる酢酸エチルの製造方法における、反応生成物にてメチルエチルケトンおよび／またはアセトアルデヒドのレベルを減少させるための１１〜２０ｂａｒｇ（１２００〜２１００ＫＰａ）の範囲の圧力の使用。
【請求項２０】
エチレンを酢酸とヘテロポリ酸触媒の存在下に１６０〜１９５℃の範囲の温度にて反応させることによる酢酸エチルの製造方法における、反応生成物にてメチルエチルケトンおよび／またはアセトアルデヒドのレベルを減少させるための１２〜１５ｂａｒｇ（１３００〜１６００ＫＰａ）の範囲の圧力の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
従って本発明は低級脂肪族エステルの製造方法であり、この方法は低級オレフィンを蒸気相にてヘテロポリ酸触媒の存在下に飽和低級脂肪族モノカルボン酸と反応させることからなり、用いる反応圧力を１１〜２０ｂａｒｇ（１２００〜２１００ＫＰａ）の範囲、好ましくは１２〜１８ｂａｒｇ（１３００〜１９００ＫＰａ）の範囲、より好ましくは１２〜１５ｂａｒｇ（１３００〜１６００ＫＰａ）の範囲にすることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
更に本発明はエチレンを１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃、より好ましくは１６０〜１９５℃の範囲の温度にてヘテロポリ酸触媒の存在下に酢酸と反応させることによる酢酸エチルの製造方法をも提供し、ここで反応圧力は１１〜２０ｂａｒｇ（１２００〜２１００ＫＰａ）の範囲、好ましくは１２〜１５ｂａｒｇ（１３００〜１６００ＫＰａ）の範囲に維持して、反応生成物における副生物（すなわちメチルエチルケトンおよびアセトアルデヒド）のレベルを減少させる。
【国際調査報告】
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2007533612.tif 000009
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