(57)【要約】  本発明は、融解加工を含む、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の造形品の製造方法に関する。本方法では、ａ）ＵＨＭＷＰＥが、少なくとも１×１０６ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、ｂ）造形時、ＵＨＭＷＰＥの貯蔵プラトーモジュラス（Ｇ＊）が、多くとも１．５ＭＰａの値に保持され、ｃ）その後、冷却前、Ｇ＊がその最終値まで増大される。本発明はさらに、本方法を用いて取得可能な造形品と、医療用途における造形品の使用と、に関する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＨＭＷＰＥを融解温度超の温度まで加熱することと、得られた融解物を造形することと、融解物を融解温度未満の温度まで冷却することと、により、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の造形品を作製する方法であって、
ａ）ＵＨＭＷＰＥが、少なくとも１×１０６ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、
ｂ）造形時、ＵＨＭＷＰＥの貯蔵プラトーモジュラス（Ｇ＊）が、多くとも１．５ＭＰａの値に保持され、
ｃ）その後、冷却前、Ｇ＊がその最終値まで増大される、
方法。
【請求項２】
Θが、３５０Ｋの温度以降は多くとも１Ｋ／分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱速度Θが、多くとも５Ｋ／分である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＭＷＤが、両端の値を含めて１．２〜３．０である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｇ＊の初期値が、多くとも０．７５ＭＰａである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｇ＊が、３ＭＰａ／時未満の速度（Ψ）で１．５ＭＰａの値までビルドアップする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ψが、０．５ＭＰａ／時未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＵＨＭＷＰＥが、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度で非担持触媒を用いて２２５〜３２５Ｋの温度で溶液重合または懸濁重合により得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ＵＨＭＷＰＥが、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと他のα−オレフィンもしくは環状オレフィンとのコポリマーのいずれかである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
重合が、両端の値を含めて２６０〜３０５Ｋの温度で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ＵＨＭＷＰＥが、加熱時に３９８Ｋ以上かつ４１０Ｋ以下の温度でアニーリングされる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法を用いて取得可能な造形品。
【請求項１３】
医療用途における、請求項１〜１２のいずれか一項に従って作製された造形品の使用。
【請求項１４】
造形品が、人工股関節または人工膝関節の要素である、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＨＭＷＰＥを融解温度超の温度まで加熱することと、得られた融解物を造形することと、融解物を融解温度未満の温度まで冷却することと、により、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の造形品を作製する方法に関する。本発明はさらに、この方法を用いて取得可能な造形品と、その使用、特に、医療用途におけるその使用と、に関する。
【発明の詳細な説明】
【０００２】
そのような方法は、国際公開第０３／０３７５９０号パンフレットから公知である。この公開では、鎖の絡み合いを少なくすることにより加工適性を得るべくＵＨＭＷＰＥを１３０〜１６０℃の温度で少なくとも１時間アニーリングして、ＵＨＭＷＰＥの造形品が作製される。
【０００３】
合成ポリマーの加工適性は、多くの場合、加工の容易さと所望の製品特性との間の妥協点である。高分子工業で従来から適用されている加工手段は、射出成形、押出、およびブロー成形である。これらの手段はすべて、ポリマーの融解物から開始される。融解特性は、主に、ポリマーの分子質量により影響を受ける。
【０００４】
比較的低分子質量のポリマー（Ｍｗ＜Ｍｃ）よりなる融解物では、ゼロ剪断粘度（η０）と分子質量との間に正比例の関係が存在し、一方、高分子質量ポリマー（Ｍｗ＞Ｍｃ）よりなる融解物では、粘度は分子質量にさらに強く依存する（η０〜（Ｍｗ）３．４）。本明細書中では、Ｍｗは、重量平均分子質量であり、Ｍｃは、絡み合いを形成しうる最短ポリマー鎖長に関連付けられる臨界分子質量である。２つの分子質量領域のこの粘度差は、融解物の流動性に制限を課す長鎖の絡み合い能力に起因する。
【０００５】
高度絡み合い融解物内の鎖の運動は、ド・ジャンヌ（Ｄｅ  Ｇｅｎｎｅｓ）著、化学物理誌（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）、第５５巻、５７２頁（１９７１年）で導入されたレプテーションモデルにより記述される。このモデルでは、融解物内の鎖は、隣接する鎖により形成される絡み合いによって描出される仮想の管を通ってミミズなどのように移動する。鎖がその管を更新するのに要する時間（レプテーション時間）、すなわち、融解物内でその位置を変化させるのに要する時間もまた、分子質量に大きく依存する（τ０〜Ｍｗ３）。これらの基本的制限が原因で、高分子質量ポリマーは、従来の加工手段による取扱いがかなり困難である。一方、靭性、強度、および耐摩耗性のような最終特性は、分子質量の増加に伴って改善される。要求の厳しい用途の要件を満たすために、優れた特性が必要とされる。
【０００６】
非常に高い分子質量の他のポリマーの場合と同様に、ＵＨＭＷＰＥの場合でも、高い分子質量値に関連付けられる固有特性と加工不良に起因する不十分な製品性能との相反性に遭遇する。ＵＨＭＷＰＥは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と同じように線状グレードのポリエチレンであるが、少なくとも７．５×１０５ｇ／ｍｏｌ（ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に準拠）の重量平均分子質量（Ｍｗ）を有する。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、優れた機械的特性のために少なくとも３×１０６ｇ／ｍｏｌの重量平均分子質量を有する。
【０００７】
絡み合いの密度は、融解物から造形品を形成する過程できわめて重要な役割を果たすように思われる。絡み合い密度の効果は、ティー・オギタ（Ｔ．Ｏｇｉｔａ）ら著、高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第２６巻、４６４６頁（１９９３年）に報告されているように、ＵＨＭＷＰＥから得た単結晶マットの延伸実験により確認された。融解結晶化ＵＨＭＷＰＥの場合、絡み合いは、結晶化時にトラップされ、鎖を延伸しうる度合を制限する。一方、準希薄溶液から長い分子鎖を結晶化させると、かなり絡み合いの少ない系が得られ、これにより、融解温度未満でこの材料を延伸することが可能になる。ひとたびＵＨＭＷＰＥの脱絡み合い状態が達成されると、長いレプテーション時間に起因して融解物内の絡み合いの形成は非常に遅くなるので、加工時に脱絡み合い状態にすれば、有益な結果が得られるであろうと常に考えられてきた。しかしながら、ＵＨＭＷＰＥの高度脱絡み合い溶液結晶化フィルムは、融解温度未満では延伸可能であるが、融解時にただちにその延伸性を失うことが、実験結果から明らかにされた。ピー・バラム（Ｐ．Ｂａｒｈａｍ）およびディー・サドラー（Ｄ．Ｓａｄｌｅｒ）著，ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），第３２巻，ｐ．９３９（１９９１年）で実験的に評価されたように、この現象は、「連鎖爆発」の現象に関連付けられてきた。ｉｎ−ｓｉｔｕ中性子散乱実験を利用して、彼らは、ポリエチレンの高度脱絡み合い折畳み鎖結晶の鎖が、融解時に瞬時に慣性半径を増大させることを観測した。したがって、鎖は、融解時にただちに絡み合い、それが原因となって、ひとたびサンプルを融解させると、加工適性および延伸性は、突然失われる。
【０００８】
これらの結果から、分子質量へのゼロ剪断粘度の強い依存性によって生じる基本的制限を容易には克服しえないことが明らかにされた。融解前の単なる鎖の脱絡み合いは、絡み合いの少ない融解物を与えないであろう。したがって、これは、ＵＨＭＷＰＥの融解加工適性を改善するために使用しえない。
【０００９】
本発明の目的は、融解加工を含む、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の造形品の製造方法を提供することである。ただし、この物品は、その融点未満で良好な加工適性を示し、かつ部分的にのみ絡み合った融解物としてそれを加工するのに十分な程度に長い時間にわたり融解物中で脱絡み合い状態が保持される。
【００１０】
本発明によれば、この目的は、
ａ）ＵＨＭＷＰＥが、少なくとも１×１０６ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、
ｂ）造形時、ＵＨＭＷＰＥの貯蔵プラトーモジュラス（Ｇ＊）が、多くとも１．５ＭＰａの値に保持され、
ｃ）その後、冷却前、Ｇ＊がその最終値まで増大される、
ことを特徴とする方法により達成される。
【００１１】
Ｇ＊は、パラレルプレートジオメトリー（直径１２ｍｍ）を用いて回転粘度計（レオメーター）により窒素下で測定される。圧縮成形を用いて回転粘度測定用のサンプルを作製した。約８ｍｍの直径および１ｍｍの厚さを有する円形プレフォームを５０℃の温度で成形した。２分ごとに７工程で最大５０ｋＮまでプレス力を増大させた。１８０℃において０．１〜１００Ｈｚの周波数範囲内で振動剪断測定を行った。
【００１２】
本発明に係る方法を用いて、超高分子量ポリエチレンから融解加工により造形品を作製すること可能である。こうして形成される物品は、その融点未満で依然としてきわめて延伸性が高いことから、たとえ指定条件下でＵＨＭＷＰＥを融解状態で加工したとしても、それは依然として低い絡み合い密度を有することが示唆される。
【００１３】
驚くべきことに、指定条件下で指定のＵＨＭＷＰＥを使用したとき、独立したアニーリング工程を省略しうることが判明した。絡み合いを増大させる過程は、本発明の条件下で非常に遅延されるので、脱絡み合い熱力学的準安定融解物は、材料を加工するのに十分な程度に長い時間にわたり存在する。
【００１４】
絡み合いが増大して貯蔵プラトーモジュラスＧ＊が約２．０ＭＰａの最終値（高度絡み合いＵＨＭＷＰＥの指標となる）までビルドアップされるまでの時間は、ほとんどの場合、ポリマーの加熱速度（Θ）に依存する。依存性が観測される場合、ビルドアップ時間は、Θの減少に伴って増大する。加工時間ウィンドウを拡張することが必要とされるのであれば、多くとも５Ｋ／分であることが好ましく；多くとも１Ｋ／分であることがさらに好ましい。
【００１５】
したがって、Ｇ＊の開始値もまた、重要である。使用されるＵＨＭＷＰＥのＧ＊が低いほど、Ｇ＊＝２．０ＭＰａ値に達するのに要する時間が長くなる。したがって、使用されるＵＨＭＷＰＥのＧ＊の初期値は、多くとも０．７５ＭＰａであることが好ましい。特定の触媒系を用いる所与の重合では、得られるＧ＊開始値は、典型的には、重合温度の低下に伴って減少する。機械的特性の観点から見て、所望のＧ＊最終値は２．０（完全に絡み合った材料）であるが、ＵＨＭＷＰＥを加工するには、Ｇ＊は、１．５ＭＰａ未満、より好ましくは１．２ＭＰａ未満でなければならない。
【００１６】
Ｇ＊ビルドアップ時間は、重合温度および／または加工加熱速度により、延長または削減することが可能である。実際には、造形時のＧ＊値のビルドアップを遅くするほど、絡み合いの増大が遅くなるので、ＵＨＭＷＰＥの加工適性は良好になる。したがって、Ｇ＊が造形時にビルドアップする速度（Ψ）は、３ＭＰａ／時未満であることが好ましく、０．５ＭＰａ未満／時であることがより好ましい。
【００１７】
造形後、そのときに達成されたＧ＊の値を約２．０ＭＰａのその最終値にまで増大させる。これを行う速度は、状況が許すかぎり高くすることが可能である。これは、加熱速度を増大させることにより達成しうる。最終温度は、好ましくは、４５０Ｋを超えないようにすべきである。
【００１８】
アニーリング工程を追加すれば、国際公開第０３／０３７５９０号パンフレットに教示されているように、そのビルドアップ時間が増大されるので、初期Ｇ＊と高度絡み合い段階（約２．０ＭＰａのＧ＊を有する）との間の加工ウィンドウは拡張されるであろう。好ましくは、このアニーリングは、３９８Ｋ以上かつ４１０Ｋ以下の温度で行われる。このアニーリング工程に関するさらに詳しい内容を知りたい読者は、先に記載の特許公開を参照されたい。
【００１９】
本発明に係る方法で使用されるＵＨＭＷＰＥは、少なくとも以下の基準を満たさなければならない。
・重量平均分子量（Ｍｗ）は、少なくとも１×１０６である。
・貯蔵プラトーモジュラス（Ｇ＊）は、造形時に多くとも１．５ＭＰａの値に保持される。
【００２０】
このため、ＵＨＭＷＰＥを製造する重合法に対して以下のような特定の条件が要求される。
・重合を行う温度は、２２５〜３２５Ｋ、より好ましくは２６０〜３０５Ｋである。温度が高いほど、得られるＵＨＭＷＰＥのＧ＊値は大きくなる。
・触媒は、エチレンからＵＨＭＷＰＥへの重合用として公知である非担持シングルサイト触媒または非担持シングルサイト触媒の混合物である。
・触媒濃度は低く、１×１０−４ｍｏｌ／ｌ未満、より好ましくは１×１０−５ｍｏｌ／ｌ未満である。
・重合温度は、３２５Ｋ未満、好ましくは３００Ｋ未満である。
・この性質のとき、重合は、最初は溶解状態で行われ、ポリマーの形成および沈殿の後は懸濁状態で行われる。
【００２１】
ＵＨＭＷＰＥは、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと他のα−オレフィンもしくは環状オレフィンの形態のコモノマーとのコポリマーのいずれかでありうる。そのようなコモノマーの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（置換）ノルボルネンであり、組み込まれるコモノマーの量は、重合条件下でポリマーが依然として確実に結晶化されるように十分に少なくなければならない。当業者であれば、簡単な実験により、先に明記した基準を満たしてＵＨＭＷＰＥの調製を行う好適なプロセス条件を見いだすことが可能である。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥのＭＷＤは、１．２〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５である。
【００２２】
本発明はまた、本発明に係る方法を用いて取得可能な造形品と、さらには造形品の使用と、に関する。造形品は、フィラメント、フィルム、成形品、または押出品の形態をとりうる。ポリマー融解物からそのような造形品を取得する方法については、当業者に公知である。
【００２３】
本発明に係る造形品は、増強された靭性、耐摩耗性、および耐磨耗性、低減された酸素透過性を有し、かつ本質的に粒界をもたないので、医療用途で使用するのにきわめて適している。したがって、好ましくは、造形品は、人工股関節または人工膝関節の要素として使用しうる。
【００２４】
また、ベアリングにおけるＵＨＭＷＰＥを基材とした造形品の使用のように、造形品の向上した物理的および機械的特性が適用可能である他の用途を挙げることもできる。
【００２５】
以下の実施例および比較実験により本発明について明確に説明するが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
実施例Ｉ〜ＩＶおよび比較実験Ａ
ＥＰ−Ａ−１，０５７，８３７の実施例ＸＸＶに従ってＵＨＭＷＰＥを調製した。生成物は、０．６ＭＰａの初期Ｇ＊、２のＭＷＤ、および４×１０６のＭｗを有していた（ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に準拠）。
【００２７】
そのサンプルをレオメーター（レオメトリックス製のアレス３ＬＳ−４Ａ（Ａｒｅｓ  ３ＬＳ−４Ａ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｃ．））中で融解させ、異なる加熱速度で３９８Ｋから４１８Ｋまで加熱した。異なる加熱速度Θに関連付けられる貯蔵プラトーモジュラスＧ＊の増大（１０ｒａｄ／ｓで記録）を追跡した。
【００２８】
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
実施例ＩＶおよび比較実験Ｂ
実施例ＩのＵＨＭＷＰＥを異なる加熱速度Θで４５３Ｋの温度まで加熱した。時間に対してＧ＊値を記録した（１０ｒａｄ／ｓ）。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
比較実験ＡおよびＢから得られた生成物は、それらの高いＧ＊値の結果として、劣悪な延伸性を有していた。実施例Ｉ〜ＩＶから得られた生成物は、それらの低いＧ＊値（≦１．５ＭＰａ）に基づいて、延伸性がきわめて良好であった。
【００３３】
実施例Ｖ〜ＶＩＩＩ
実験：
空気および／または水の影響を受けやすい操作はすべて、アルゴン雰囲気下でシュレンク法を用いてまたは従来の窒素充填グローブボックス（ブラウンＭＢ−１５０ＧＩ（Ｂｒａｕｎ  ＭＢ−１５０ＧＩ））中で行った。ウイトコＧｍｂＨ（ＷＩＴＣＯ  ＧｍｂＨ）から１０重量％のトルエン溶液としてメチルアルモキサンを購入した。エア・リキード（Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ）からエチレンを入手した。重合溶媒として使用した石油エーテル（４０〜６０）は、Ａｌ２Ｏ３を用いて脱水したものであった。触媒［３−ｔＢｕ−２−Ｏ−Ｃ６Ｈ３ＣＨ＝Ｎ（Ｃ６Ｆ５）］２ＴｉＣｌ２および（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｍ（ＴＨＦ）２を文献に基づいて合成した。溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＧＰＣ２１０、ポリマー・ラボ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ））により１３５℃で分子量および分子量分布を測定した。
【００３４】
重合：
実施例ＶおよびＶＩ：触媒は（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｍ（ＴＨＦ）２である。
熱電対および機械的攪拌機を備えた２０００ｍｌ丸底フラスコを用いて大気圧下において−１０℃および０℃のそれぞれで重合を行った。アルゴンでパージした反応器に石油エーテル（１０００ｍｌ）を導入し、その後、それぞれ−１０℃および０℃で溶液中にエチレンを４５分間バブリングすることにより、溶媒に飽和させた。激しく攪拌しながら触媒（２．８ｍｏｌ）のトルエン溶液を反応器中に添加することにより、重合を開始させた。同一量の触媒を１分間隔で１０回添加した。１５分後、メタノールで重合を停止させた。固体ＵＨＭＷＰＥを濾過により回収し、水およびアセトンで洗浄し、そして乾燥させた（６０℃の真空オーブンで一晩）。
【００３５】
実施例ＶＩＩおよびＶＩＩＩ：触媒は［３−ｔＢｕ−２−Ｏ−Ｃ６Ｈ３ＣＨ＝Ｎ（Ｃ６Ｆ５）］２ＴｉＣｌ２である。
熱電対および機械的攪拌機を備えた２０００ｍｌ丸底フラスコを用いて大気圧下で重合を行った。アルゴンでパージした反応器に石油エーテル（１０００ｍｌ）を導入し、その後、それぞれ−１０℃および＋２０℃で溶液中にエチレンを３０分間バブリングすることにより、溶媒に飽和させた。メチルアルモキサン（２０ｍｌ）のトルエン溶液を添加することにより重合を開始させ、その後、激しく攪拌しながら触媒（１μｍｏｌ）のトルエン溶液を反応器に導入することにより、重合を開始させた。２０分後、エチレンの供給を停止し、イソブチルアルコールを添加して重合を終了させた。得られた混合物にＨＣｌおよび水を添加した。固体ＵＨＭＷＰＥを濾過により回収し、水およびアセトンで洗浄し、そして乾燥させた（６０℃の真空オーブンで一晩）。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
Ｇ＊測定の結果を１２頁の図１に示す（２０Ｋ／分の加熱速度Θで測定）。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】Ｇ＊測定の結果を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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