(57)【要約】  環状パラフィンの開環するための触媒、及びその触媒を使用するための方法ついて説明する。上記触媒は、VIII族金属成分、モレキュラーシーブ、耐火性無機酸化物成分及び必要に応じて改質剤成分から構成される。上記モレキュラーシーブの例は、ＭＡＰＳＯｓ、ＳＡＰＯｓ、ＵＺＭ−８及びＵＺＭ−１５である。好適なVIII族金属としては、白金、パラジウム及びロジウムが挙げられる。一方アルミナは好適な無機酸化物である。最後に、必要に応じて使用する改質剤の例は、ニオブ、チタン及びイッテルビウムなどの希土類元素である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
VIII族（ＩＵＰＡＣ族８−１０）金属成分、改質剤成分、モレキュラーシーブ及び耐火性無機酸化物を含んでいることを特徴とする環状パラフィンを開環するための触媒。
【請求項２】
触媒金属成分、モレキュラーブ及び耐火性無機酸化物を含む環状パラフィンを開環するための触媒であって、上記モレキュラーシーブが、ＭＡＰＳＯｓ、ＳＡＰＯｓ、ＵＺＭ−４、ＵＺＭ−４Ｍ、ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−５ＨＳ、ＵＺＭ−５Ｐ、ＵＺＭ−６、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−１５、ＵＺＭ−１５ＨＳ、ＵＺＭ−１６、ＵＺＭ−１６ＨＳ及びそれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする触媒。
【請求項３】
VIII族金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びそれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
耐火性無機酸化物が、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、クレイ、ジルコニア及びそれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１又は２又は３記載の触媒。
【請求項５】
触媒が、さらにチタン、ニオブ、希土類元素、錫、レニウム、亜鉛、ゲルマニウム及びそれらの混合物から成る群より選択される改質剤を含むことを特徴とする請求項２記載の触媒。
【請求項６】
改質剤成分が、チタン、ニオブ、希土類元素、錫、レニウム、亜鉛、ゲルマニウム及びそれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１又は３又は４又は５記載の触媒。
【請求項７】
希土類元素が、セリウム、イッテルビウム、ランタン、ジスプロシウム及びそれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項６記載の触媒。
【請求項８】
モレキュラーシーブが、８、１０又は１２の環細孔を有し、また中酸性度に対して弱い群より選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項９】
環状パラフィンから非環状パラフィンを生成する方法であって、該方法は、環状パラフィンを含む供給流を開環条件下で触媒と接触させて、環状パラフィンの少なくとも一部を非環状パラフィンに変換する工程を含み、前記触媒が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項１０】
開環条件が、２００℃〜６００℃の温度、２０，６８４ｋＰａｇまでの大気圧、及び０．１〜３０ｈｒ-1の液時間空間速度を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、VIII族金属成分、モレキュラーシーブ、耐火性酸化物、及び状況に応じて改質剤から構成される環状パラフィンの選択的開環のための触媒に関連する。また本発明は、上記触媒を用いた選択的開環のためのプロセスにも関連する。
【背景技術】
【０００２】
重要な化合物の製造のために、種々の反応においてオレフィンが用いられる。それに応じて、オレフィンに対する需要はいっそう増大し、従って、新しい工程あるいは既存の工程における効率の向上化が求められている。軽質オレフィンの調製に用いられる主要な工程の一つとして、ナフサ水蒸気分解がある。水蒸気分解の効率性は、ナフサの供給の特定の組成によって左右されることが知られている。特に、ナフテンを非環式パラフィン、例えばｎ−パラフィンに変換することによって、水蒸気分解器からのオレフィン生成が著しく向上することが示されている。従って、改良型の開環触媒の必要性がある。
【０００３】
改良型開環触媒は、環境に優しい製品や高性能清浄燃料への高まる需要のためにも必要である。この場合、ナフテン環は開環され、代わる代わる異性化が可能な非環式パラフィンをつくりだす。これらの異性化パラフィンは、その対応するナフテンよりも特徴が改善されている。
【０００４】
改質ガソリンの提供には、パラフィンの増量も必要となる。改質ガソリンは、蒸気圧が低く、蒸留終点が低く、酸素含有物の含有量が高く、そしてオレフィン、ベンゼン、芳香族化合物の含有量が低く、従来の製品とは異なる。
【０００５】
従来、ガソリン中のベンゼン含有量の減少は、軽質及び重質ナフサ間のカットポイントを変更することによって対処されてきたが、この場合より多くの潜在的ベンゼン形成要素が、改質反応にではなく異性化反応へと誘導されてしまう。異性化反応においてベンゼンは形成されず、この場合ベンゼンはＣ6ナフテンに転化し、そしてＣ6ナフテンはシクロヘキサン及びメチルシクロペンタンの平衡混合物へと異性化され、あるいは開環を通じてパラフィンに転化する。こうしたＣ6環状体はパラフィンに比べて触媒部位に優先的に吸着され、従って上記環状体はパラフィンの異性化のための触媒活性に大きな影響を及ぼすと考えられている。それ故に精製装置は、原料環状体の上昇濃度を処理する軽質ナフサ異性化装置の性能を維持する問題を伴う。
【０００６】
開環に有効な触媒が知られており、これは米国特許第5,463,155号明細書に記載された耐火性無機酸化物上に分散した高塩化物白金成分を含んでいる。米国特許第5,811,624号明細書には、炭化物、窒化物、酸炭化物、酸窒化物、及び酸炭窒化物からなる群より選択された遷移金属触媒から構成される５及び６員環の選択的開環のための触媒が開示されている。上記遷移金属は、周期律表のIVＡ、VＡ、VIＡ族から選ばれる金属によって構成された群から選択される。米国特許第6,235,962号明細書には、アルミナから成る担体、スカンジウム、イットリウム、及びランタンから成る群より選択される金属改質剤、及び白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ルテニウム、及びコバルトから成る群より選択される少なくとも１つの触媒活性金属によって構成される開環のための触媒が開示されている。米国特許第5,382,730号明細書には、触媒がゼオライトＹあるいはゼオライトベータなどのアルミノシリケートゼオライト及び水素化成分によって構成された、炭化水素の開環及び異性化のための工程が開示されている。米国特許第5,345,026号明細書には、触媒が水素化−脱水素化成分及びVIＢ族金属のオキシアニオンによって変性したIVＢ族金属酸化物から成る酸性固体成分によって構成された、環状炭化水素を非環状パラフィン炭化水素に転換するための工程が開示されている。米国特許第3,617,511号明細書には、ハロゲン促進耐火性酸化物上のロジウムあるいはルテニウムによって構成された、環状炭化水素をパラフィンに転換するための触媒が開示されている。米国特許第6,241,876号明細書には、フォージャサイト構造を有し、アルファ酸性度が１未満である大孔径結晶性モレキュラーシーブ成分及びVIII族貴金属によって構成される開環触媒が開示されている。米国特許公開公報第2002／43481号には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の内の少なくとも１つを含む耐火性無機酸化物基材上のイリジウム、白金、ロジウム及びルテニウムから選択される少なくとも１つのVIII族金属によって構成されるナフタレン開環のための触媒が開示されている。最後に、米国特許公開公報第2002／40175号には、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びそれらの組み合わせから選択されるVIII族金属によって構成されるナフテン開環触媒が開示されている。上記金属は、ＩＢ、IIＢ及びIVＡ族金属の内の少なくとも１つによって構成される基材上に担持される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、環状パラフィンの開環あるいは裂環に有効な触媒の提供、及びその触媒を使用するための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１に、VIII族（ＩＵＰＡＣ族８−１０）金属成分、改質剤成分、モレキュラーシーブ及び耐火性無機酸化物を含んでいることを特徴とする環状パラフィンを開環するための触媒、又は、触媒金属成分、モレキュラーブ及び耐火性無機酸化物を含む環状パラフィンを開環するための触媒であって、上記モレキュラーシーブがＭＡＰＳＯｓ、ＳＡＰＯｓ、ＵＺＭ−４、ＵＺＭ−４Ｍ、ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−５ＨＳ、ＵＺＭ−５Ｐ、ＵＺＭ−６、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−１５、ＵＺＭ−１５ＨＳ、ＵＺＭ−１６、ＵＺＭ−１６ＨＳ及びそれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする触媒である。また、第２に、環状パラフィンから非環状パラフィンを生成する方法であって、該方法は、環状パラフィンを含む供給流を開環条件下で触媒と接触させて、環状パラフィンの少なくとも一部を非環状パラフィンに変換する工程を含み、この触媒は、前記の触媒を含んでいることを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、環状パラフィンの開環あるいは裂環に有効な触媒が調製され、この触媒を用いると、環状パラフィンから非環状パラフィンが効率良く得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の１つの態様は、ナフテン環の開環あるいは裂環に有効な触媒に関する。本発明の触媒は、VIII族金属成分、任意の改質剤成分、モレキュラーシーブ及び耐火性無機酸化物から成る。本発明に用いられるモレキュラーシーブは、８、１０あるいは１２環細孔を有し、中酸性に対して弱い種類のもののいずれかである。モレキュラーシーブの酸性度は、いくつかの技術の内の１つによって決定される。１つの方法においてヘプタンを解裂、つまりヘプタン解裂試験を行い、モレキュラーシーブ能を測定する。上記解裂試験においては、試験するモレキュラーシーブの試料（２５０ｍｇ）をマイクロリアクタに設置し、上記触媒を、流動水素を用いて２００℃で３０分間乾燥させる。続いて上記試料は、流動水素内で５００℃で１時間加熱することによって還元する。４５０℃まで温度を下げた後、ヘプタンを０℃で飽和した水素ガスから成る供給流を上記試料上に流し込む。４５０〜５５０℃の温度下で２０分間保持した後、ガスクロマトグラフを用いて流出物ガスのオンライン分析を行う。弱酸性モレキュラーシーブは、２０％以下、好ましくは１０％以下のヘプタン転換能を有し、一方中酸性モレキュラーシーブは、４０％以下、好ましくは３０％以下の解裂能を有する。もう１つの試験方法は、アンモニア昇温脱離法又はＮＨ3−ＴＰＤである。この試験は基本的に、モレキュラーシーブ試料をアンモニアに接触させ、続いて２００〜５００℃の温度範囲で脱離させたアンモニアの分量を測定する手順を含む。この試験手順の詳細については、本件に参照として組み込まれている米国特許第4,894,142号明細書に記載されている。中酸性モレキュラーシーブは、２００〜５００℃の温度範囲で１ｇ当たり総計０．４ｍｍｏｌ未満のＮＨ3を脱着し、一方弱酸性モレキュラーシーブは、２００〜５００℃の温度範囲で１ｇ当たり総計０．２ｍｍｏｌ未満のＮＨ3を脱着する。最後に、酸性度はピリジンの赤外吸収（ＩＲ）によって測定される。弱酸性〜中酸性のモレキュラーシーブの具体例としては、ＭＡＰＳＯｓ、ＳＡＰＯｓ、ＵＺＭ−４、ＵＺＭ−４Ｍ、ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−５Ｐ、ＵＺＭ−５ＨＳ、ＵＺＭ−６、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−１５、ＵＺＭ−１５ＨＳ、ＵＺＭ−１６、ＵＺＭ−１６ＨＳ及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定はされない。ＭＡＰＳＯモレキュラーシーブは、米国特許第4,758,419号明細書に開示されている。好ましいＭＡＰＳＯは、ＭＡＰＳＯ−３１である。ＳＡＰＯモレキュラーシーブは米国特許第4,440,871号明細書に開示されている。好ましいＳＡＰＯｓはＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４及びＳＭ−３（米国特許第4,943,424号）である。ＵＺＭ−４は米国特許第6,419,895号明細書に記載されており、一方ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−５Ｐ  及びＵＺＭ−６は米国特許第6,388,157号明細書に記載されている。その他のＵＺＭモレキュラーシーブは以下の米国特許出願に記載されている。
【００１１】
2007533446.tif 000002
【００１２】
さらに、ＵＺＭ表示で示される全てのモレキュラーシーブは、全体としてＵＺＭゼオライトと称される。より完全な理解のため、上述の特許出願の明細書中に記載されたＵＺＭゼオライトの簡略な説明を以下に記す。
【００１３】
全てのＵＺＭゼオライトは、少なくともＡｌＯ2及びＳｉＯ2四面体単位の微細孔質結晶性構造を有している。ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−１５及びＵＺＭ−１６は、合成時点、無水換算で以下の実験式によって表される組成を有する。
【００１４】
2007533446.tif 000003
【００１５】
Ｍは、アルカリ及びアルカリ土類金属から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンである。“ｍ”は、Ｍ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比、“ｎ”はＭの加重平均原子価である。Ｒは以下のように定義される：
１）ＵＺＭ−８：Ｒは、第４級アンモニウムカチオン、ジ第４級アンモニウムカチオン、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、プロトン化アルカノールアミン及び第４級化アルカノールアンモニウムカチオンから成る群より選択される少なくとも１つの有機アンモニウムカチオンである。“ｒ”はＲ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比である。
２）ＵＺＭ−１５：Ｒは、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくとも１つの有機基から成る少なくとも１つの第１の第４級有機アンモニウムカチオン、また必要に応じ、第４級アンモニウムカチオン、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、プロトン化アルカノールアミン、ジ第４級アンモニウムカチオン、第４級化アルカノールアミン及びそれらの混合物から成る群より選択された第２の有機アンモニウムカチオンである。“ｒ”はＲ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比である；そして
３）ＵＺＭ−１６：Ｒは、ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢｚＴＭＡ）カチオンあるいは、ＢｚＴＭＡと第４級アンモニウムカチオン、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、プロトン化アルカノールアミン、ジ第４級アンモニウムカチオン、第４級化アルカノールアミン及びそれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの有機アンモニウムカチオンとの組み合わせである。“ｒ”はＲ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比である。
【００１６】
Ｅは、Ｇａ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｂ及びそれらの混合物から成る群より選択される成分である。その他の変数は以下のように定義される；“ｐ”はＲの加重平均原子価、“ｘ”はＥのモル分率、“ｙ”はＳｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比、そして“ｚ”はＯ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比である。“ｍ”、“ｎ”、“ｒ”、“ｐ”、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”の値を表Ａに示す。
【００１７】
2007533446.tif 000004
【００１８】
またこれらのゼオライトは、表Ｂ（ＵＺＭ−８）、表Ｃ（ＵＺＭ−１５）及び表Ｄ（ＵＺＭ−１６）に示される少なくともｄスペース及び相対強度を有するＸ線回折パターンによっても特徴付けられる。
【００１９】
2007533446.tif 000005
【００２０】
2007533446.tif 000006
【００２１】
2007533446.tif 000007
【００２２】
ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−１５及びＵＺＭ−１６ゼオライトは、Ｒ、アルミニウム、シリコンそして必要に応じてＭ及びＥの反応性供給源を結合することによって調製した反応混合物の水熱合成反応によって調製される。アルミニウムの供給源としては、アルミニウムアルコキシド、沈殿アルミナ、アルミニウム金属、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸有機アンモニウム、アルミニウム塩及びアルミナゾル等が挙げられるが、これらに限定はされない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシド等が挙げられるが、これらに限定はされない。シリカの供給源としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、沈殿シリカ、アルカリシリケート、有機アンモニウムシリケート等が挙げられるが、これらに限定はされない。有機アンモニウムアルミノシリケート溶液から成る特別な試薬は、Ａｌ、Ｓｉ、及びＲの同時供給源としての機能も果たす。Ｅ成分の供給源としては、ホウ酸アルカリ、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸クロム及び塩化インジウム等が挙げられるが、これらに限定はされない。Ｍ金属の供給源としては、ハライド塩、硝酸塩、酢酸塩、及びアルカリ又はアルカリ土類金属それぞれの水酸化物が挙げられる。Ｒは、有機アンモニウムカチオン又はアミンとして導入が可能である。Ｒが第４級アンモニウムカチオンあるいは第４級化アルカノールアンモニウムカチオンである場合は、供給源としては水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化化合物等が挙げられるが、これらに限定はされない。具体例としては、水酸化ＤＥＤＭＡ、水酸化ＥＴＭＡ、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化ヘキサメトニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化プロピルエチルジメチルアンモニウム（ＰＥＤＭＡＯＨ）、水酸化トリメチルプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルブチルアンモニウム（ＴＭＢＡＯＨ）、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，４−ブタンジアンモニウム（ＤＱ４）及び塩化コリン等が挙げられるが、これらに限定はされない。Ｒの供給源は、その後加水分解して有機アンモニウムカチオンを形成する中性アミン、ジアミン及びアルカノールアミンであってもよい。具体例としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンがある。Ｒの好適な供給源としては、ＥＴＭＡＯＨ、ＤＥＤＭＡＯＨ及びＨＭ（ＯＨ）2等が挙げられるがこれらに限定はされない。
【００２３】
特殊な例においては、アルミノシリケート原液の形態の試薬が用いられる。これらの溶液は、一つ又は複数の水酸化有機アンモニウム、及び通常保存され、試薬として用いられる澄明な均一水溶液を形成するシリコン及びアルミニウムの供給源によって構成される。上記試薬は、シリコン及びアルミニウムの別々の供給源から直接得られたゼオライト反応混合物中に通常現れないアルミノシリケート種を含む。上記試薬は通常、アルカリフリーかあるいはシリコン、アルミニウム及び水酸化有機アンモニウム供給源からの不純物レベルのアルカリを含む。これらの溶液の内の１つ又は複数がゼオライト合成に用いられる。ＥによってＡｌを置換する場合においては、対応するメタロシリケート溶液を合成に用いることも可能である。
【００２４】
上に示すように、全てのＲカチオンが上記３つのＵＺＭ構造を提供できるわけではない。従ってＵＺＭ−１５の調製には、例えばＤＥＤＭＡ、ＥＴＭＡ、ＴＭＢＡ、ＤＱ４及びＰＥＤＭＡなど、少なくとも２つの炭素原子を持つ少なくとも１つの有機基を有する少なくとも１つの第１有機アンモニウムカチオン、及び必要に応じて（上記第１有機アンモニウムカチオンに加えて）第２有機アンモニウム化合物を必要とする。ＵＺＭ−１６の調製には、ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢｚＴＭＡ）あるいはＢｚＴＭＡと上述の少なくとも１つの有機アンモニウムカチオンとの組み合わせを必要とする。
【００２５】
所望の成分の反応源を含有する反応混合物を、酸化物のモル比の観点から以下の式で示す：
【００２６】
2007533446.tif 000008
【００２７】
一般的かつ好適な反応条件下におけるＵＺＭ−８、１５及び１６の変数の値を表Ｅに示す。反応混合物を、密閉した反応容器中、自生圧力下での一定の条件下において反応させる。
【００２８】
2007533446.tif 000009
【００２９】
結晶化が完了した後、ろ過処理あるいは遠心分離などの方法によって不均質混合物から固形生成物を分離し、脱イオン水で洗浄し、続いて最高１００℃までの周辺温度下の空気中で乾燥させる。
【００３０】
合成された時点で、ゼオライトは交換性又は電荷平衡カチオンをその細孔内に幾分か含んでいる。これらの交換性カチオンはその他のカチオンと交換され、あるいは有機カチオンの場合は、制御条件下で加熱することによって除去される。イオン交換には、ゼオライトを、交換条件において所望のカチオン（モル過剰で）を含む溶液と接触させる処理が含まれる。交換条件としては、１５℃〜１００℃の温度、そして２０分〜５０時間の時間とが含まれる。焼成の条件としては、３００℃〜６００℃の温度で２〜２４時間の焼成が含まれる。
【００３１】
アンモニウム型のゼオライトを提供する有機カチオン除去のための特別な処理は、アンモニア焼成である。アンモニア雰囲気にて焼成することによって、有機カチオンは、推定上、アンモニアによって中和されアンモニウムカチオンを形成するプロトン形態になるまで分解される。その結果生じたアンモニウム型のゼオライトはさらにイオン交換され、その他のいずれかの所望の形態となる。アンモニア焼成の条件としては、１０分〜５時間の間、２５０℃〜６００℃の温度下で、より好ましくは２５０℃〜４５０℃の温度下のアンモニア雰囲気中で行われる処理が含まれる。必要に応じて上記処理は、上記アンモニア雰囲気中の総合時間が５時間を超えないように、この温度範囲内で複数の段階に分けて実行される。５００℃を超える場合は、上記処理はより短く、３０分未満、より好ましくは５〜１０分のオーダーでとり行われる。５００℃以上の温度で焼成時間を延長すると、所望のアンモニウムイオン交換に伴って、意図せぬ脱アルミニウム化作用を引き起こし、そして殆どの有機アンモニウムテンプレートは低温度下で容易に分解してしまうため、焼成が不必要に荒くなってしまう。
【００３２】
ＵＺＭ−４Ｍ、ＵＺＭ−５ＨＳ、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−１５ＨＳ及びＵＺＭ−１６ＨＳゼオライトは、種々の多くの技術によってそれらのそれぞれの親ゼオライトから調製され、また以下の実験式によって表される：
【００３３】
2007533446.tif 000010
【００３４】
式（２）において、Ｅ及び“ｘ”は上に述べたのと同じ定義にて用いられるが、但しＵＺＭ−４Ｍ及びＵＺＭ−５ＨＳにおいては“ｘ”は０〜０．５の範囲で変化する。Ｍｌは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン及びそれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンである。ａはＭｌ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比、ｎはＭｌの加重平均原子価、ｙ’はＳｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比、そしてｚ”はＯ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比である。ゼオライトのための変数の値を以下の表Ｆに示す。
【００３５】
2007533446.tif 000011
【００３６】
ｙ’の値は、表Ｆにてほぼ純粋なシリカに指定されている特定の値よりも大きい。ほぼ純粋なシリカ、とは殆ど全てのアルミニウム及び／又はＥ金属が骨格より除去されたということを意味する。全てのアルミニウム及び／又はＥ金属を除去するのは事実上不可能であることはよく知られている。数に関して、ｙ’が少なくとも３，０００、好ましくは１０，０００、そして最も好ましくは２０，０００の値を有している場合、ゼオライトはほぼ純粋なシリカである。従ってｙ’の値の範囲は、３、５、６．５又は７〜３，０００までの範囲、好ましくは１０より大きい値から３，０００までの範囲；３、５、６．５又は７から１０，０００までの範囲、好ましくは１０より大きい値から１０，０００までの範囲、そして３、５、６．５又は７から２０，０００までの範囲、好ましくは１０より大きい値から２０，０００までの範囲である。
【００３７】
ゼオライトＵＺＭ−４Ｍ、ＵＺＭ−５ＨＳ、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−１５ＨＳ及びＵＺＭ−１６ＨＳは、さらに表Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫにそれぞれに示される少なくともｄスペース及び相対強度を有するＸ線回折パターンによって特徴付けられる。
【００３８】
2007533446.tif 000012
【００３９】
2007533446.tif 000013
【００４０】
2007533446.tif 000014
【００４１】
2007533446.tif 000015
【００４２】
2007533446.tif 000016
【００４３】
ＵＺＭ−４Ｍ、ＵＺＭ−５ＨＳ、ＵＺＭ−８ＨＳ、１５ＨＳ及び１６ＨＳは、アルミニウムを除去し、必要に応じ上記構造にシリコンを挿入することによって調製され、これによってＳｉ／Ａｌ比を高め、ゼオライトの酸性度及びイオン交換特性を修正する。これらの処理には、ａ）フルオロケイ酸溶液又は懸濁液との接触処理；ｂ）その後に酸抽出又はイオン交換が続く焼成又は蒸気処理；ｃ）酸抽出又はｄ）これらの処理をいずれかの順序で組み合わせた処理が含まれる。
【００４４】
フルオロケイ酸処理は従来知られている技術であり、ゼオライトをフルオロケイ酸塩で処理する工程を含んだ米国特許第4,711,770号を引用する米国特許第6,200,463号明細書中に記載されている。両特許ともその全体が参照として組み込まれている。この処理の一般的条件として、ゼオライトを、２０℃〜９０℃の温度下でフッ化ケイ酸アンモニウム（ＡＦＳ）などのフルオロケイ酸塩を含む溶液に接触させる処理がある。
【００４５】
酸抽出を行う際に用いられる酸には、鉱酸、カルボン酸及びそれらの混合物などが含まれる。これらの例として、硫酸、硝酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、シュウ酸等が含まれる。用いられる酸の濃度は決定的に重要な意味合いは持たないが、１重量％〜８０重量％酸、好ましくは５重量％〜４０重量％酸の範囲であると都合がよい。酸抽出の条件には、１０分〜２４時間、１０℃〜１００℃の温度下の条件も含まれる。一旦酸で処理されると、処理済のＵＺＭゼオライトをろ過処理などの方法で分離し、脱イオン水で洗浄し、最高１００℃までの周辺温度下で乾燥させる。
【００４６】
酸抽出より得られる脱アルミニウムの効果の程度は、出発ＵＺＭのカチオン型、そして抽出が行われる際の酸濃度、時間及び温度によって決まる。例えば、出発ＵＺＭゼオライトに有機カチオンが含まれている場合、脱アルミニウムの効果の程度は、有機カチオンが除去されたＵＺＭゼオライトと比較すると僅かである。これは、もし脱アルミニウムの作用がＵＺＭゼオライトの表面でのみ生ずるよう意図される場合には好適である。上述のように、有機カチオン除去のための好適な方法としては、焼成、アンモニア焼成、蒸気処理及びイオン交換が含まれる。焼成、アンモニア焼成及びイオン交換の条件は上記に示したとおりである。蒸気処理の条件としては、１０分〜４８時間、１％〜１００％の蒸気で４００℃〜８５０℃の温度下で、好ましくは１〜２時間、５〜５０％の蒸気濃度で５００℃〜６００℃の温度下での条件が含まれる。
【００４７】
なお強調すべきこととして、焼成及び蒸気の両処理は有機カチオンを除去するのみならず、ゼオライトを脱アルミニウム化する作用も併せ持つ。従って脱アルミニウム化のための代替的実施の形態には：酸抽出が後に続く焼成処理、及び酸抽出が後に続く蒸気処理が含まれる。また脱アルミニウム化のための更なる実施の形態には、出発ＵＺＭゼオライトを焼成又は蒸気処理し、その後にイオン交換が続く処理が含まれる。勿論、酸抽出をイオン交換と同時、その前又はその後に行うことも可能である。
【００４８】
イオン交換の条件は前記に同じ、つまり１５℃〜１００℃の温度及び２０分〜５０時間の時間である。イオン交換は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、水素イオン、アンモニウムイオン及びそれらの混合物から構成される群より選択されるカチオン（Ｍｌ’）から成る溶液を用いて行われる。このイオン交換を行うことによって、Ｍｌカチオンは第２の又は異なるＭｌ’カチオンと交換される。好適な実施の形態において、蒸気処理又は焼成工程の後、ＵＺＭ組成物をアンモニウム塩から成るイオン交換溶液と接触させる。アンモニウム塩の例として、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、酢酸アンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。溶液を含んだアンモニウムイオンは、必要に応じて硝酸、塩酸、硫酸及びそれらの混合物などの鉱酸を含む。上記鉱酸の濃度は、Ｈ+対ＮＨ4+比を０〜１とするのに必要なだけの量である。このアンモニウムイオン交換は、蒸気及び／又は焼成処理の後、細孔内に存在するデブリーの除去のために寄与する。
【００４９】
これまで述べたことからも明らかなように、有効な工程条件に関して、脱アルミニウム工程を通じてゼオライトの結晶構造の完全性がほぼ維持され、またゼオライトがその元の結晶化度の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％に維持されることが望ましい。出発物質の結晶化度に対する生成物の結晶化度を評価する簡便な方法は、それらの各Ｘ線粉末回折パターンのｄスペースの相対強度を比較することである。上記の条件を前提とした任意の装置において出発物質のピーク強度の合計を標準として用い、続いて生成物の対応するピーク強度と比較する。例えばモレキュラーシーブ生成物のピークの高さの合計が出発ゼオライトのピーク強度の合計値の８５％である場合は、８５％の結晶化度が維持されたことになる。実際には、この目的のためのピークの一部のみ、例えば最高ピークの５又は６を利用するのが一般的である。結晶化度維持のその他の目安は、表面領域及び吸着能である。これらの試験は、置換金属が著しく変化、例えば試料によるＸ線吸収が増加する場合、又はピークが脱アルミニウム工程において実質的に変化する場合に好適である。
【００５０】
上述の脱アルミニウム処理のいずれかを経過した後、ＵＺＭゼオライトは通常乾燥させられ、以下に示すように用いられる。上記改質ＵＺＭゼオライトの性質は、１つ又は複数の追加処理によってさらに改質が可能である。これらの処理には蒸気処理、焼成処理、イオン交換が含まれ、個別に又はいずれかの組み合わせで行うことができる。これらの組み合わせのいくつかの例を以下に示す（これらに限定はされない）：
蒸気処理  →  焼成処理  →  イオン交換；
焼成処理  →  蒸気処理  →  イオン交換；
イオン交換  →  焼成処理  →  蒸気処理；
イオン交換  →  蒸気処理  →  焼成処理；
蒸気処理  →  焼成処理；
【００５１】
必ずしもその結果が等しくなるとは限らないが、上述の脱アルミニウム処理をいずれかの順序で組み合わせ、本発明のゼオライトを生成することもできる。なお強調すべきこととして、処理の特定の順序、例えばＡＦＳ、酸抽出、蒸気処理、焼成処理、その他を必要な回数繰り返し、所望の性質を得ることも可能である。勿論、１つの処理を繰り返しその他の処理を繰り返さない、例えば蒸気処理又は焼成処理を行う前にＡＦＳを２回以上繰り返すということも可能である。最後に、処理の順序及び／又は反復は、最終的なＵＺＭ−４Ｍ、ＵＺＭ−５ＨＳ、ＵＺＭ−８ＨＳ、１５ＨＳ又は１６ＨＳ組成物の性質を決定する。
【００５２】
ゼオライト出発物質の比率又はここで用いられるゼオライト生成物の吸着能等を特定する際、特に明記しない限りゼオライトの『無水状態』を意味する。ここで『無水状態』という用語は、物理吸着及び化学吸着水の両方を実質的に有していないゼオライトを指す用語として用いられる。
【００５３】
本発明の触媒の第２成分は、元素周期表のVIII族（ＩＵＰＡＣ指定の第８、９及び１０族）の金属から、好ましくは貴金属から選択される触媒金属成分である。貴金属の群は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム及びオスミウムである。好適な触媒金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びその混合物である。
【００５４】
触媒金属成分は、モレキュラーシーブか又は耐火性無機酸化物成分のいずれかの上に沈殿する。用いられる無機酸化物は従来よく知られているもののうちのいずれかであり、アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、クレイ及びジルコニア等が含まれるが、これらに限定はされない。混乱を避けるため強調するが、シリカ／アルミナという用語はシリカとアルミナの物理的混合を指すのではなく、共ゲル化又は共沈した酸性及び非晶質体を意味する。上記用語は従来よく知られた用語−例えば米国特許第3,909,450号、米国特許第3,274,124号及び米国特許第4,988,659号各明細書参照−である。用いられるアルミナには、ガンマアルミナ、シータアルミナ、デルタ及びアルファアルミナが含まれる。
【００５５】
上記触媒金属成分を、噴射含浸法又は気化含浸法などの従来よく知られた手段によってゼオライト又は無機酸化物のいずれかの上に沈殿させる。噴射又は気化含浸の両方法において、所望の金属の分解性化合物を含んだ溶液を用いる。分解性とは、加熱に際して上記化合物が分解し、触媒金属又は触媒金属酸化物が生成される、ということを意味する。使用可能な分解性化合物の非限定的な例として、塩化白金酸、パラジウム酸、塩化イリジウム酸、三塩化ロジウム、四塩化ルテニウム、三塩化オスミウム、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸ロジウム、塩化白金酸アンモニウム、  白金四塩化水和物、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、塩化テトラアンミン白金及び塩化テトラアンミンパラジウム（II）が含まれる。溶液を調製するために用いられる溶媒としては、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアミンなどの有機溶媒、例えばピリジンを使用することも可能であるが、通常、水が用いられる。
【００５６】
噴射含浸処理には、溶液を少量採取しそれを担体（ゼオライト又は酸化物）上に吹き付ける処理が含まれる。この際担体は流動している。吹き付け処理が終了したら、湿った担体は乾燥又は仕上げ工程のための他の装置に移送される。
【００５７】
気化含浸の特定の１つの方法として、スチームジャケット回転乾燥器の使用が挙げられる。この方法において、担体は乾燥器内に配置された含浸液に浸され、乾燥器の回転動作によって回転させられる。回転する担体と接触した溶液の蒸発気体は、蒸気を乾燥器ジャケットに当てることによって迅速に処理される。続いて上記含浸した担体は６０℃〜３００℃の温度下で乾燥させられ、そして３００℃〜８５０℃の温度で３０分〜８時間焼成され、焼成触媒を生成する。
【００５８】
モレキュラーシーブが担体である場合は、触媒金属成分をイオン交換によってその上に沈殿させることも可能である。イオン交換は、モレキュラーシーブを２０℃〜１００℃の温度下、５分〜６時間の時間を含むイオン交換条件下で、所望の金属の化合物を含んだ溶液と接触させることによって行われる。
【００５９】
触媒金属成分が耐火性無機酸化物成分上に沈殿する場合には、触媒は別個の粒子によって構成される。１つの形態として、上記２つの粒子（耐火性酸化物及びゼオライト粒子）の緩い混合物があり、あるいは上記粒子は混合され、続いて円筒形、ペレット形、錠剤形、球形、不整形粒子等の成形体に形成される。こうした成形体を調製する方法は従来よく知られている。触媒金属がモレキュラーシーブ上に沈殿する場合には、無機酸化物が結合剤として機能し、結果生じる混合物は上記のいずれかの形状に形成される。
【００６０】
その他のもう１つの実施の形態において、最初にモレキュラーシーブ及び無機酸化物が混合され、成形体に形成され、続いて触媒金属を上記の手段のいずれかによって上記形成した複合体上に沈殿させる。この場合、上記触媒金属は、無機酸化物及びゼオライト担体の両方の上に沈殿していると考えられる。触媒金属がどのように、またどこに沈殿しているかにかかわらず、触媒金属は最終触媒中に、金属の割合で表すと上記触媒の０．０１〜１０重量％存在している。また強調すべきこととして、金属成分も、元素状態（ゼロ価）で、又は酸化物として上記触媒上に存在している。
【００６１】
また上記触媒は、触媒金属の活性を改質する改質剤も含む。上記改質剤は、チタン、ニオブ、希土類元素、錫、レニウム、亜鉛、ゲルマニウム及びその混合物から成る群より選択される。好適な希土類元素は、セリウム、イッテルビウム、ランタン、ジスプロシウム及びそれらの混合物である。上記改質剤成分は、触媒金属のための上記技術と同じ技術によって沈殿させられる。さらに上記改質剤は、必ずしもその結果が同じになるとは限らないが、上記触媒金属よりも前に、また後に、あるいは同時に担体上に沈殿させられる。改質剤は触媒金属と共に沈殿させるのが好ましい。改質剤の分量は大幅に変化するが、通常、元素として触媒の０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲内である。
【００６２】
上述の触媒は、環状パラフィンが開環、又は開裂されて非環状パラフィンとなる工程に用いられる。上記開環工程に用いられる供給原料は、Ｃ5−Ｃ6脂肪族環、つまりナフテン環から構成されるものの内のいずれかである。ナフサ供給原料は、その含有する芳香族、ナフテン及びパラフィン成分の量が著しく変化する。供給源に応じて、供給原料は１５％〜５５％のナフテン類を含有する。ナフサ供給原料の１つの例は、１７重量％の芳香族化合物、４４重量％のナフテン類及び３９重量％のパラフィン類を含んでいることがわかった。
【００６３】
上記供給原料流は、２００℃〜６００℃の温度、２０，６８４ｋＰａｇまで、望ましくは１３７９ｋＰａｇ〜１３７９０ｋＰａｇまでの大気圧、０．１〜３０ｈｒ-1、望ましくは２〜１０ｈｒ-1の液空間速度、そして０．１〜３０、望ましくは１〜１０のＨ2／ＨＣ（炭化水素）比、を含んだ開環条件で上記触媒と接触させられる。
【００６４】
以下の実施例は本発明の説明のために示されるのであって、添付請求項に記される本発明の一般的かつ広範な範囲に過度の制限を加えることを意図するものではない。
【実施例１】
【００６５】
アルミニウム金属をＨＣｌに溶解させることによってアルミナゾルが調製された。Ａｌ−ｓｏｌの内容物８２２．４ｇの内、含まれているＡｌ（Ａ１2Ｏ3として）１０５．３２ｇ及び９４ｇのＣｌを、６０℃の温度下で１２時間かけてＮｂＣｌ5２．９１ｇと調合した。これにヘキサメチレン・テトラミン（ＨＭＴ）３０２．１ｇ及び水１５．４ｇを加えた。生成した混合物の液滴が形成され、熱油塔に滴下させ、ここでゲル状球体が形成された。続いて上記球体を１４０℃の温度下で１．５時間熟成させ、０．２５％のＮＨ3溶液２０リットルで９５℃の温度下で２時間かけて洗浄し、１００℃の温度下で１６時間乾燥させ、そして３％の蒸気と共に空気中で５５０℃の温度下で２時間焼成した。
【００６６】
回転含浸装置内で、上記球体５０ｃｃに塩化白金酸（ＣＰＡ）（Ｐｔ濃度は２８．０８ｍｇ Ｐｔ／ｃｃであった）８．８９ｃｃ及びＨＣｌ（３７％）２ｇを含む水溶液５０ｃｃを含浸させた。過剰な溶液を１００℃で蒸発させ、続いて触媒を空気流（３６００ｃｃ／分）及び１．０ＭのＨＣｌ（４５ｃｃ／分）中で、５２５℃の温度下で３０分間焼成した。最後に、上記焼成した触媒を３０００ｃｃ／分のＨ2で、５００℃の温度下で１時間かけて還元した。上記触媒を分析することによって、上記触媒が０．９３重量％のＰｔ及び０．４９重量％のＮｂを含んでいることが示された。この触媒を触媒Ａと同定した。
【実施例２】
【００６７】
内容物中、アルミナ７６６．２ｇをＨＮＯ3（７０％）２７ｇと混合させ、続いてＴｉＯ2７１．４ｇ及び水５６３．９ｇを追加し、３０分間かけて混合して、ドウを形成した。上記ドウを０．０７３”ダイプレートを通じて押し出し、そして押出物を５５０℃の温度下で２時間かけて焼成した。
【００６８】
回転蒸発器内で、上記押出物７２．２６ｇをＨＣｌ（３７％）４．９２ｍｌ及びＣＰＡ１２．８ｍｌを含んだ水溶液１００ｍｌと混合させた。溶液を蒸発させ、得られた触媒を焼成し、続いて実施例１と同様に還元した。触媒を分析することによって、上記触媒が０．４９重量％のＰｔを含んでいることが示された。この触媒を触媒Ｂと同定した。
【実施例３】
【００６９】
回転蒸発器内で、ガンマアルミナ押出物１４８．２４ｇに、ＣＰＡ２６．０３ｍｌ、Ｌａ（ＮＯ3）3１．６０ｇ及びＨＣｌ（４４％）９．９９ｍｌを含んだ水溶液２００ｍｌを含浸させた。湿潤粉体を乾燥し、焼成し、実施例１に記載されているのと同様に還元した。得られた触媒を分析することによって、上記触媒が０．５重量％のＰｔ及び０．３２重量％のＬａを含んでいることが示された。この触媒を触媒Ｃと同定した。
【実施例４】
【００７０】
回転蒸発器内で、ガンマアルミナ押出物１４８．２４ｇに、ＣＰＡ２６．６８ｍｌ、ＮｂＣｌ5１．１１ｇ及びＨＣｌ（４４％）９．９９ｍｌを含んだ水溶液２００ｍｌを含浸させた。湿潤押出物を乾燥し、焼成し、そして実施例１に記載されているのと同様に還元した。得られた触媒を分析することによって、上記触媒が０．４８重量％のＰｔ及び０．１６重量％のＮｂを含んでいることが示された。この触媒を触媒Ｄと同定した。
【実施例５】
【００７１】
回転蒸発器内で、シータアルミナ油滴下球体６３．６３ｇに、ＣＰＡ１１．４５ｍｌ、ＹｂＣｌ3.６Ｈ2Ｏを０．６２ｇ及びＨＣｌ（４４％）４．２９ｍｌを含んだ水溶液１００ｍｌを含浸させた。湿潤球体を乾燥し、焼成し、そして実施例１に記載されているのと同様に還元した。得られた触媒を分析することによって、上記触媒が０．４９重量％のＰｔ及び０．４６重量％のＹｂを含んでいることが示された。この触媒を触媒Ｅと同定した。
【実施例６】
【００７２】
回転蒸発器内で、ガンマアルミナ押出物１４８．２４ｇに、ＣＰＡ２６．６８ｍｌ、ＨＣｌ（４４％）９．９９ｍｌを含んだ水溶液２００ｍｌを含浸させた。上記湿潤押出物を乾燥し、焼成し、そして実施例１に記載されているのと同様に還元した。上記触媒を分析することによって、上記触媒が０．５２重量％のＰｔを含んでいることが示された。この触媒を触媒Ｆと同定した。
【実施例７】
【００７３】
回転蒸発器内で、ガンマアルミナ押出物１４８．２８ｇに、ＣＰＡ２６．６８ｍｌ、ＹｂＣｌ3.６Ｈ2Ｏ１．４５ｇ及びＨＣｌ（４４％）９．９９ｍｌを含んだ水溶液２００ｍｌを含浸させた。湿潤押出物を乾燥し、焼成し、そして実施例１に記載されているのと同様に還元した。得られた触媒を分析することによって、上記触媒が０．５１重量％のＰｔ及び０．４０重量％のＹｂを含んでいることが示された。この触媒を触媒Ｇと同定した。
【実施例８】
【００７４】
回転蒸発器内で、シータアルミナ油滴下球体９５．７３ｇに、ＣＰＡ１７．４１ｍｌ、ＨＣｌ（４４％）６．５２ｍｌを含んだ水溶液１５０ｍｌを含浸させた。湿潤球体を乾燥し、焼成し、そして実施例１に記載されているのと同様に還元した。得られた触媒を分析することによって、上記触媒が０．５０重量％のＰｔを含んでいることが示された。この触媒を触媒Ｈと同定した。
【実施例９】
【００７５】
回転蒸発器内で、アルミナ押出物１４８．２４ｇに、ＣＰＡ２００ｍｌ、Ｄｙ（ＮＯ3）3１．６２ｇ及びＨＣｌ（４４％）９．９９ｍｌを含んだ水溶液を含浸させた。湿潤押出物を乾燥し、焼成し、そして実施例１に記載されているのと同様に還元した。得られた触媒を分析することによって、上記触媒が０．５０重量％のＰｔ及び０．３９重量％のＤｙを含んでいることが示された。この触媒を触媒Ｉと同定した。
【実施例１０】
【００７６】
触媒Ｂ〜Ｉのメチルシクロペンタン開環活性及び選択性が以下のように試験された。上記触媒を、２５０〜４５０ｕｍメッシュの粒子３５ｍｇをマイクロリアクタ内に配置することによって試験し、乾燥したフッ化水素を用いて４５ｃｍ3／分で、４５０℃の温度で４時間かけて前処理をした。続いて試料を、キャリアガスとしての水素内の２．７％がメチルシクロペンタンである供給原料を用いて、２００℃〜３５０℃の温度下、０．５〜６ｈｒ-1の重量時空間速度（ｗ２／ｓｖ）で試験した。３５０℃の温度下、０．５ｈｒ-1の重量時空間速度での試験結果を表１に示す。
【００７７】
2007533446.tif 000017
【００７８】
実施例１０に示した結果は、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＹｂなどの改質剤が、白金の開環に対する活性及び選択性の両方を向上させることを示している。
【実施例１１】
【００７９】
触媒Ａ、Ｂ及びＨの試料を、ＵＺＭ−１６の試料と混合し（７０％ＵＺＭ−１６／３０％触媒）、そしてそのメチルシクロヘキサンの開環活性及び選択性について以下のように試験を行った。Ｉｎｃｏｌｌｏｇ８００ＨTMチューブリアクタ内に、Ａ、Ｂ又はＨの４０〜６０メッシュ粉砕押出物を２．０ｇ及びＵＺＭ−１６を１．０ｇ配置した。上記リアクタを、赤外線炉を用いて加熱した。デッドボリュームを最小化し、供給原料を予備加熱するために、触媒床に先立って不活性スペーサを配置した。上記供給原料は、加熱混合室内で水素キャリアガス（純度：＞９９％）と混合され、続いて１．５ｈｒ-1の重量時空間速度で触媒床を通じて流下するメチルシクロヘキサン（純度：９８％）から構成されていた。２６０〜４００℃の温度下、５５１６ｋＰａｇ（８００ｐｓｉｇ）の圧力下で測定を行った。上記リアクタ流出物をオンラインガスクロマトグラフによって分析した。その結果を表２に示す。
【００８０】
2007533446.tif 000018
【実施例１２】
【００８１】
アルミニウム トリ−ｓｅｃ−ブトキシド（９５％）４６．３２ｇを、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（２０％）６２６．３１ｇに加え、強く撹拌して溶解させた。この混合物に、沈降シリカ、ＵｌｔｒａｓｉｌTMＶＮＳＰ３（８５％ ＳｉＯ2）１４２．５ｇを、続けて撹拌しながら加えた。セパレートビーカー内で、ＴＭＡＣｌ（９７％）２１．４７ｇ及び５．２２ｇのＮａＣｌを、５８．１８ｇの脱イオン水中に溶解させた。続いてこの溶液を、前の反応混合物に加えた。生成した混合物を２０分間かけて均質化し、続いて最終的な反応混合物を、１つの０．６Ｌステンレス鋼撹拌オートクレーブを含む複数のオートクレーブに分配した。上記０．６Ｌオートクレーブを加熱し、１５０℃の温度で１２０時間維持した。その後、遠心分離によって固体を回収し、脱イオン水によって洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００８２】
０．６Ｌ反応から分離した生成物は、ゼオライト指定ＵＺＭ−１５の特性線と一致するＸ線回折パターンを示した。続いてＵＺＭ−１５（６０ｇ）の試料を１．５７ＭのＨＣｌ溶液１２０ｍｌと混合させ、９５℃の温度で１時間かけて加熱し、有機テンプレートの大部分を除去した。次に、上記懸濁液をまだ熱い状態のままろ過し、脱イオン水５００ｍｌで洗浄した。上記ろ過ケーキを一夜通して空気乾燥させ、上述のようにＨＣｌで処理し、脱イオン水の２つの５００ｍｌ部分を用いて洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００８３】
ＣｏｎｄｅａＳＢTMアルミナ１９．１ｇと２０％ＨＮＯ3２９．０ｇとをまず混練することによって、７０重量％ゼオライト（ＵＺＭ−１５）及び３０％のアルミナの押出物を調製した。続いてＨＣｌ抽出ＵＺＭ−１５（３７．０ｇ）、ソルカフロック（１．５ｇ）押出助剤及び追加脱イオン水を解膠アルミナに加え、一貫性のある生地が得られるまで継続して混練した。次に上記生地を０．１６ｃｍのダイ孔を有するダイプレートを通じて押し出してグリーン押出物を形成し、続いてまずＮ2にて、次に空気中で５００℃の温度下で２時間かけて活性化した。この触媒を試料Ｊと同定した。
【実施例１３】
【００８４】
Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ）3（９５＋％）３５．２ｇをＢｚＴＭＡＯＨ（４０％）９２７．５ｇに加えることによって、アルミノシリケート反応混合物を調製し、続いて２０分間撹拌しながら、コロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸTM  ＡＳ−４０、４０％ＳｉＯ2）４１６．５ｇをゆっくり追加した。次に、上記生成した混合物をオートクレーブにて１２５℃の温度下で１２０時間かけて反応させた。上記固形生成物を回収、洗浄した。ＵＺＭ−１６のものと一致するＸ線パターンを示した。続いて上記粉末を５００℃の温度下で焼成し、次にＮＨ4ＮＯ3交換し、ろ過し、脱イオン水で洗浄し、９０℃で乾燥した。実施例１２に記載される手順と同様の手順で７０重量％のＵＺＭ−１６及び３０重量％のＡ１2Ｏ3から成る触媒を調製した。この触媒を試料Ｋと同定した。
【実施例１４】
【００８５】
以下の手順でアルミノシリケート反応混合物を調製した。Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ）3（９７％）８０４．４ｇを、ＤＥＤＭＡＯＨ（２０％ａｑ）７３３０ｇに強く撹拌しながら加えた。この混合物に、沈降シリカ（ＵｌｔｒａｓｉｌTM ＶＮ ＳＰ３、８９％ＳｉＯ2）２５３０ｇを継続して撹拌しながら加えた。脱イオン水３１１５ｇ中にＮａＯＨ１２７ｇを含む溶液を調製し、前の混合物に加え、３０分間かけて均質化させた。上記生成した混合物をオートクレーブ内で１５０℃の温度下で１８５時間かけて反応させた。上記固形生成物をろ過処理によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。上記生成物を、粉末Ｘ線回折分析によってＵＺＭ−８と同定した。上記ゼオライトはまずＮＨ4ＮＯ3交換されてナトリウムを除去し、続いて実施例１２に記載された手順と同様の手順によって調製し、７０重量％ＵＺＭ−８及び３０重量％Ａｌ2Ｏ3の触媒となった。この触媒を試料Ｌと同定した。
【実施例１５】
【００８６】
以下の手順でアルミノシリケート反応混合物を調製した。Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ）3（９７％）６６．５１ｇを、ＤＥＤＭＡＯＨ（２０％ ａｑ）９１８．２９ｇに強く撹拌しながら加えた。この混合物に、沈降シリカ（ＵｌｔｒａｓｉｌTM ＶＮ ＳＰ３、８９％ＳｉＯ2）２０８．９５ｇを継続して撹拌しながら加えた。脱イオン水１６９．０５ｇ中にＮａ2ＳＯ4３７．２ｇを含む溶液を調製し、前の混合物に加え、１０分間かけて均質化させた。ＵＺＭ−８シードの１．７ｇ部分を上記混合物に加え、追加的に２０分間混合した。この最終反応混合物の１０７７．３ｇ部分を２Ｌテフロン（登録商標）ラインオートクレーブに移した。上記オートクレーブを１５０℃の温度下のオーブンに配置し、上記混合物を静止した状態で１０日間反応させた。上記固形生成物をろ過処理によって回収し、脱イオン水で洗浄し、そして９５℃で乾燥させた。上記生成物を、粉末Ｘ線回折分析によってＵＺＭ−８と同定した。上記ゼオライトはまずＮＨ4ＮＯ3交換されてナトリウムを除去し、続いて実施例１２に記載された手順と同様の手順によって調製し、７０重量％ＵＺＭ−８及び３０重量％Ａｌ2Ｏ3の触媒となった。この触媒を試料Ｍと同定した。
【実施例１６】
【００８７】
容器内で、アルミナ２１９．３ｇとＨＮＯ3（７０％）１２．９ｇとを混合し、この解膠混合物に、アルミナ１０９．６ｇ、ＳＭ−３モレキュラーシーブ（米国特許第4,943,424号に基づいて調製した）８４．３ｇ、メタセル(methacel:メチルセルロース)Ａ４Ｍ１．５ｇ及び水１９７．４ｇを加えた。生成した生地を３５分間かけて混合し、続いて０．１６ｃｍのダイを通じて押し出した。上記押出物を３００℃の温度下で１時間かけて乾燥させ、次に流動する空気中で５５０℃の温度下で２時間かけて乾燥させた。この触媒を試料Ｎと同定した。
【実施例１７】
【００８８】
実施例５の手順を通じてＳＡＰＯ−１１及びアルミナを含んだ触媒を調製した。上記ＳＡＰＯ−１１は、米国特許第4,440,871号に基づいて調製した。この触媒を試料Ｏと同定した。
【実施例１８】
【００８９】
回転蒸発器内で、各試料より８．３５ｇを採取し、塩化白金酸（２８．０８ｍｇ  Ｐｔ／ｍｌ）２．９７ｃｃ及びＨＣｌ（３７％）０．５６９ｍｌを含んだ溶液１５ｍｌに接触させることによって、試料Ｊ〜Ｏに白金を分散させた。上記溶液を１００℃で含浸させ、上記含浸基剤を５２５℃の温度下で、流動空気（３６００ｃｃ／ｍｉｎ）及びＨＣｌ（４５ｃｃ／ｍｉｎ）中で３０分間焼成した。上記焼成した触媒を、５００℃の温度下で１時間かけて流動水素Ｈ2（３０００ｃｃ／ｍｉｎ）中で還元した。最終的な触媒における白金の量は１重量％であることがわかった。上記触媒はそれぞれ同定した触媒Ｊ〜Ｏであった。
【実施例１９】
【００９０】
触媒Ｊ〜Ｏのメチルシクロヘキサン開環活性及び選択性について以下のように試験した。ＩｎｃｏｌｌｏｙTMチューブリアクタ内に、各試料の４０〜６０メッシュの粉砕押出物３ｇを配置した。赤外炉を用いて上記リアクタを加熱した。デッドボリュームを最小化し、供給原料を予備加熱するために、触媒床に先立って不活性スペーサを配置した。上記供給原料は、加熱混合室内で水素キャリアガス（純度：＞９９％）と混合され、続いて５ｈｒ-1の重量時空間速度で触媒床を通じて流下するメチルシクロヘキサン（純度：＞９８％）から構成されていた。いろいろな温度下で、５５１６ｋＰａ（８００ｐｓｉ）の圧力下で測定を行った。上記リアクタ流出物をオンラインガスクロマトグラフによって分析した。その結果を表３に示す。
【００９１】
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【国際調査報告】
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