(57)【要約】  物理的保護を提供し、拡散性画像形成成分並びに高温画像形成及び／又は現像に由来する副産物の移動を防止するバリア層を含んで成る熱現像可能材料およびフォトサーモグラフィック材料。該バリア層は、金属水酸化物またはエステルであるスキャベンジャーを含む。このバリア層は有機カルボン酸、現像剤および調色剤等の移動薬剤の拡散を遅らせることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  バインダー、並びに、反応するように組み合わされた、少なくともカルボン酸銀塩を含む非感光性の被還元性銀イオン源、及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含んで成り、前記バインダーは、総バインダー重量を基準として0〜50%未満のポリマー・ラテックスを含んでいる、1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層、及び
b)  前記1つ又は2つ以上の画像形成層と同じ側にあるがしかし、該画像形成層よりも前記支持体から離れてバリア層であって、スカベンジャーとして、下記構造I：
M(X)n
(I)
（上記式中、Mは第1遷移金属カチオンであり、Xはヒドロキシル基、又は分子量55〜500の有機カルボン酸塩であり、そしてnは、M上の正電荷を表す整数である）
を有する水不溶性化合物を含有し、
前記スカベンジャーの量が、前記カルボン酸銀塩1モル当たり0.1〜1モルであるバリア層、
を支持体上に有して成る黒白熱現像可能材料。
【請求項２】
Mが、亜鉛、ニッケル、マンガン、又はコバルト金属イオンであり、Xが、ヒドロキシル、又は炭素原子数2〜4の脂肪族カルボン酸塩、又は芳香族カルボン酸塩である、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項３】
Mが亜鉛又はニッケル金属であり、Xが脂肪族カルボン酸塩である、請求項2に記載の熱現像可能材料。
【請求項４】
該スカベンジャーが、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、又はこれらの混合物である、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項５】
該スカベンジャーが、平均粒子サイズ1 μm以下の粒子状形態でバインダー中に分散されている、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項６】
該スカベンジャーが、平均粒子サイズ1 nm〜0.5 μmの粒子状形態でバインダー中に分散されている、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項７】
該バリア層が、保護トップコートとしても作用する、画像形成側上の最外層である、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項８】
該バリア層がさらに、疎水性バインダーを含む、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項９】
該バリア層と該1つ又は2つ以上の画像形成層との間に配置された保護層をさらに含む、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項１０】
最外保護オーバーコート層をさらに含み、該バリア層が、該最外保護オーバーコート層と該1つ又は2つ以上の画像形成層との間に配置されている、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項１１】
該非感光性の被還元性銀イオン源が、脂肪酸中の炭素原子数が10〜30の脂肪酸カルボン酸銀塩、又は1種以上がベヘン酸銀である脂肪酸カルボン酸銀塩の混合物を含む、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項１２】
共現像剤をさらに含む、請求項11に記載の熱現像可能材料。
【請求項１３】
コントラスト促進剤をさらに含む、請求項12に記載の熱現像可能材料。
【請求項１４】
該バリア層が、界面活性剤、滑剤、艶消し剤、接着促進剤、安定剤、又はアキュータンス色素をさらに含む、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項１５】
さらにハロゲン化銀又はハロゲン化銀混合物を光触媒として含むフォトサーモグラフィ材料である、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項１６】
300〜850 nmの輻射線に対して感光するハロゲン化銀を含有するフォトサーモグラフィ材料である、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項１７】
750〜1150 nmの輻射線に対して感光するハロゲン化銀を含有するフォトサーモグラフィ材料である、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項１８】
該バリア層が、脂肪カルボン酸の拡散を遅らせることができるか、又は該脂肪カルボン酸と反応することができる、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項１９】
該バリア層が、ベヘン酸及び/又はヒンダードフェノール現像剤の拡散を遅らせることができるか、又はベヘン酸及び/又はヒンダードフェノール現像剤と反応性である、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項２０】
該バリア層が、乾燥厚1.5 μm〜3 μmで存在している、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項２１】
さらにフタラジン・トナーを含む、請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項２２】
a)  バインダー、並びに、反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀、少なくともカルボン酸銀塩を含む非感光性の被還元性銀イオン源、及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含んで成り、前記バインダーは、総バインダー重量を基準として0〜50%未満のポリマー・ラテックスを含んでいる、1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層、及び
b)  前記1つ又は2つ以上の画像形成層と同じ側にあるがしかし、該画像形成層よりも前記支持体から離れてバリア層であって、スカベンジャーとして、下記構造I：
M(X)n
(I)
（上記式中、Mは第1遷移金属カチオンであり、Xはヒドロキシル基、又は分子量55〜500の有機カルボン酸塩であり、そしてnは、M上の正電荷を表す整数である）
を有する水不溶性化合物を含有し、
前記スカベンジャーの量が、前記カルボン酸銀塩1モル当たり0.1〜1モルであるバリア層、
を支持体上に有して成る黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項２３】
a)  疎水性バインダー、並びに、反応するように組み合わされた、臭化銀、最大10モル%のヨウ化銀を有するヨード臭化銀、又はこれらハロゲン化銀の混合物である予め形成された感光性ハロゲン化銀、ベヘン酸銀を含む1種又は2種以上の銀脂肪酸カルボン酸塩を含む非感光性の被還元性銀イオン源、及び、ヒンダードフェノールを含む該非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含み、前記バインダーは、総バインダー重量を基準として0〜50%未満のポリマー・ラテックスを含んでいる、1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層、及び、
b)  前記1つ又は2つ以上の画像形成層と同じ側にあるがしかし、該画像形成層よりも該支持体から離れているバリア層であって、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、又はこれらの混合物であるスカベンジャーを含み、該スカベンジャーは、1種又は2種以上の脂肪酸カルボン酸銀塩1モル当たり0.4〜0.6モルの量で存在し、そして乾燥厚1.5 μm〜3 μmを有している、バリア層、
を支持体上に有して成る黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項２４】
c)  該支持体の裏側に、1つ又は2つ以上の層が設けられており、1つ以上の層が、ハレーション防止組成物及び/又は導電性材料をさらに含む、請求項23に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項２５】
該支持体の両側に1つ又は2つ以上の追加の熱現像可能な画像形成層をさらに含む、請求項23に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項２６】
A)  フォトサーモグラフィ材料である請求項1に記載の熱現像可能材料に電磁線による像様露光を施すことにより、潜像を形成し、そして
B)  同時に、又は引き続いて、該露光済フォトサーモグラフィ材料を加熱することにより前記潜像を現像して可視像にする
ことを含む、可視像を形成する方法。
【請求項２７】
該フォトサーモグラフィ材料が透明支持体を有し、そして該方法がさらに：
C)  画像形成用輻射線源と、該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に、該露光され、熱現像されたフォトサーモグラフィ材料を位置決めし、そして、
D)  該画像形成性材料を、該露光され、熱現像されたフォトサーモグラフィ材料内の該可視像を通して画像形成用輻射線に当てることにより、該画像形成性材料において画像を提供する、
ことを含む請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
A)  サーモグラフィ材料である請求項1に記載の熱現像可能材料に熱エネルギーを像様に加えることにより、可視像を形成する
ことを含む、可視像を形成する方法。
【請求項２９】
該可視像が医学的診断のために使用される、請求項26に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像可能な画像形成材料、例えばサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料に関する。より具体的には本発明は、金属水酸化物又は金属エステルを含有する独自のバリア層の存在によって、改善された物理的保護を有するサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ画像形成材料に関する。本発明はまた、これらの材料を使用した画像形成方法に関する。本発明は、フォトサーモグラフィ及びサーモグラフィ画像形成産業に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱を用いて、そして液体処理なしで画像形成及び/又は現像される銀含有サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ画像形成材料(すなわち熱現像可能な画像形成材料)が長年にわたって当業者に知られている。
【０００３】
銀含有サーモグラフィ画像形成材料は、記録プロセスにおいて使用される非感光性材料であり、熱エネルギーを用いることによって画像が発生する。これらの材料は一般に、支持体上に、(a)比較的又は完全に非感光性の被還元性銀イオン源、(b)被還元性銀イオンのための還元性組成物(通常は現像剤を含む)、及び(c)好適な親水性又は疎水性バインダーを配置している。
【０００４】
典型的なサーモグラフィック構造の場合、画像形成層は、長鎖脂肪酸の銀塩を基剤とする。典型的には、好ましい非感光性の被還元性銀源は、炭素原子数10〜30の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩である。ベヘン酸の銀塩、又は同様の分子量の酸の混合物が一般に使用される。高温時には、カルボン酸銀塩の銀は、銀イオンに対する還元剤、例えば没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換型ヒドロキノン、ヒンダード・フェノール、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸、及びアスコルビン酸誘導体によって還元され、これにより、元素としての銀の画像が形成される。いくつかのサーモグラフィ構造において、これらの構造と、サーモグラフィ記録装置、例えばサーマル・プリンター又はサーマル・ファクシミリのサーマル・ヘッドと接触させることにより、画像が形成される。このような構造において、画像形成層の上側に付着防止層をコーティングすることにより、利用される装置のサーマル・ヘッドに対するサーモグラフィ構造の付着を防止する。次いで、その結果生じたサーモグラフィ構造を高温、典型的には60℃〜225℃の範囲に加熱し、その結果として画像を形成する。
【０００５】
銀含有フォトサーモグラフィ画像形成材料は、特定の電磁線(例えばX線、紫外線、可視光、又は赤外線)による像様露光をフォトサーモグラフィ材料に施すことにより画像が形成され、この画像が熱エネルギーの使用により現像されるような記録プロセスにおいて使用される感光性材料である。「ドライシルバー」材料としても知られているこれらの材料は、一般に、下記の(a)〜(d)がコーティングされている支持体を含む：(a)光触媒(すなわちハロゲン化銀のような感光性化合物)であって、前記露光が施されると露光済粒子に潜像を提供し、これらの粒子が現像工程において銀画像を続いて形成するための触媒として作用することができる、光触媒、(b)比較的又は完全に非感光性の被還元性銀イオン源、(c)被還元性銀イオンのための還元性組成物(通常は現像剤を含む)、及び(d)親水性又は疎水性のバインダー。この潜像は次いで熱エネルギーを加えることにより現像される。
【０００６】
このような材料において、感光性触媒は一般に、非感光性の被還元性銀イオン源と触媒的に近接した関係にあると考えられる写真タイプの感光性ハロゲン化銀である。触媒的な近接は、熱画像現像プロセス前又はプロセス中にこれら2種の成分が緊密に物理的に組み合わされることを必要とし、これにより、感光性ハロゲン化銀に輻射又は露光を施すことにより銀の小片、塊、核又は潜像としても知られる銀原子(Ag0)nが発生させられると、これらの銀原子は、銀原子の周りの触媒勢力圏内部で被還元性銀イオンの還元を触媒することができる[D. H. Klosterboer, Imaging Processes and Materials, (Nebletteの第8版), J.Sturge, V. Walworth, 及びA. Shepp編、Van Nostrand-Reihhold, New York, 1989, 第9章, 第279-291頁]。以前より明らかなように、銀原子は、銀イオンの還元のための触媒として作用し、そして、感光性ハロゲン化銀は、数多くの種々異なる方法で、非感光性の被還元性銀イオン源と触媒的に近接した関係で配置することができる(例えばリサーチディスクロージャ（Research Disclosure）, 1978年6月, 第17029項参照)。フォトサーモグラフィ材料中の光触媒として、他の感光性材料、例えば二酸化チタン、硫化カドミウム、及び酸化亜鉛も、ハロゲン化銀の代わりに有用であることが報告されている[例えば、Shepard, J. Appl. Photog. Eng. 1982, 8(5), 210-212, Shigeo他、Nippon Kagaku Kaishi, 1994, 11, 992-997及び仏国特許第2,254,047号明細書(Robillard)参照]。
【０００７】
感光性ハロゲン化銀は、例えば、有機又は無機ハロゲン化物含有源と、被還元性銀イオン源とを混合して部分的メタセシスを達成し、ひいては、銀源全体にわたってハロゲン化銀(AgX)粒子の現場（in situ）形成を引き起こすことにより、「現場」で形成することができる[例えば米国特許第3,457,075号明細書(Morgan他)参照]。加えて、感光性ハロゲン化銀と、被還元性銀イオン源とを共沈させることができる[Yu. E. Usanov他、J. Imag. Sci. Tech. 1996, 40, 104]。或いは、被還元性銀イオンの一部を完全にハロゲン化銀に変換し、そしてその部分を被還元性銀イオン源に加え戻すこともできる(Yu. E. Usanov他、International Conference on Imaging Science, 1998年9月7〜11日参照)。
【０００８】
ハロゲン化銀粒子は「別所（ex-situ）」プロセスによって「予め形成」して調製することもできる。これにより、ハロゲン化銀(AgX)粒子を別個に調製して成長させる。この技術を用いた場合、粒子サイズ、粒子サイズ分布、ドーパント・レベル及び組成をより正確に制御することができるので、ハロゲン化銀粒子及びフォトサーモグラフィ材料の両方により特異的な特性を付与することができる。予め形成されたハロゲン化銀粒子は、被還元性銀イオン源の形成前に導入することができ、そして被還元性銀イオン源の形成中に存在することができる。ハロゲン化銀及び被還元性銀イオン源を共沈させることにより、2種の材料のより緊密な混合物が提供される[例えば米国特許第3,839,049号明細書(Simons)参照]。或いは、予め形成されたハロゲン化銀粒子を被還元性銀イオン源に添加し、そしてこれと物理的に混合することができる。
【０００９】
非感光性の被還元性銀イオン源は、被還元性銀イオンを含有する材料である。典型的には、好ましい非感光性の被還元性銀イオン源は、炭素原子数10〜30の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、又はこのような塩の混合物である。このような酸は、「脂肪酸」又は「脂肪カルボン酸」としても知られている。他の有機酸又は他の有機化合物の銀塩、例えば銀イミダゾール、銀テトラゾール、銀ベンゾトリアゾール、銀ベンゾテトラゾール、銀ベンゾチアゾール及び銀アセチリドを使用することもできる。米国特許第4,260,677号明細書(Winslow他)には、種々の無機又は有機銀塩の錯体の使用が開示されている。
【００１０】
フォトサーモグラフィ材料において、写真ハロゲン化銀に露光を施すと、銀原子を含有する小さな塊(Ag0)nが生成される。潜像として当業者に知られるこれらの塊の像様分布は一般に、通常の手段によっては見ることができない。このように感光性材料はさらに現像して可視像を生成しなければならない。このことは、潜像の銀含有塊を担持するハロゲン化銀粒子に触媒的に近接した関係にある銀イオンを還元することにより達成される。このことは黒白画像を生成する。非感光性銀源は可視黒白ネガティブ画像を形成するために触媒的に還元されるが、これに対して、ハロゲン化銀のほとんどは一般にはハロゲン化銀として残り、還元されない。
【００１１】
フォトサーモグラフィ材料において、しばしば「現像剤」と呼ばれる被還元性銀イオンのための還元剤は、潜像の存在において銀イオンを金属銀に還元することができ、そして、反応を引き起こすのに十分な温度に加熱されるまでは活性が比較的低い任意の化合物であってよい。フォトサーモグラフィ材料のための現像剤として機能する種々様々なクラスの化合物が、文献において開示されている。高温において、被還元性銀イオンは還元剤によって還元される。フォトサーモグラフィ材料において、加熱時にはこの反応は、潜像を取り囲む領域内に優先的に発生する。この反応は、画像形成層内の調色剤及びその他の成分の存在に応じて、黄色から濃い黒までの範囲の色を有する金属銀のネガティブ画像を生成する。
【００１２】
フォトサーモグラフィと写真との違い
画像形成の当業者は以前より、フォトサーモグラフィ分野は写真分野とは明らかに区別されることを認識している。フォトサーモグラフィ材料は、水性処理溶液による処理を必要とするハロゲン化銀写真材料とは著しく異なる。
【００１３】
上述のように、フォトサーモグラフィ画像形成材料の場合、材料内部に内蔵された現像剤の反応の結果としての熱によって、可視像が形成される。この乾式現像にとっては50℃以上での加熱が必要である。対照的に、コンベンショナルな写真画像形成材料は、可視像を提供するために、より穏やかな温度(30℃〜50℃)の水性処理浴内で処理することを必要とする。
【００１４】
フォトサーモグラフィ材料の場合、光を捕らえるためにハロゲン化銀は少量しか使用されず、そして熱現像によって可視像を発生させるために、非感光性の被還元性銀イオン源(例えばカルボン酸銀塩又は銀ベンゾトリアゾール)が使用される。このように、画像形成される感光性ハロゲン化銀は、非感光性の被還元性銀イオン源及び内蔵された還元剤に関与する物理的現像のための触媒として役立つ。対照的に、コンベンショナルな湿式処理型黒白写真材料は銀の1形態(すなわちハロゲン化銀)だけを使用する。この銀形態は、化学的現像時には、それ自体が少なくとも部分的に銀画像に変換され、又は物理的現像時には、外部銀源(又は、対応する金属に還元されると黒画像を形成する他の被還元性金属イオン)の添加を必要とする。このように、フォトサーモグラフィ材料が必要とする単位面積当たりのハロゲン化銀量は、コンベンショナルな湿式処理型写真材料中に使用される量のわずかな割合にすぎない。
【００１５】
フォトサーモグラフィ材料の場合、画像形成のための「化学物質」の全てが、材料自体内部に内蔵される。例えば、このような材料は現像剤(すなわち、被還元性金属イオンのための還元剤)を含むのに対して、コンベンショナルな写真材料は通常これを含まない。いわゆる「インスタント写真」においてさえも、現像剤の化学物質は、現像が望まれるまで、感光性ハロゲン化銀から物理的に分離されている。フォトサーモグラフィ材料内に現像剤を内蔵することにより、種々のタイプの「カブリ」又はその他の望ましくないセンシトメトリックな副作用の形成が増大するおそれがある。従って、フォトサーモグラフィ乳剤の調製中、並びにコーティング、使用、貯蔵及び後処理取り扱い中のこれらの問題を最小限に抑えるべく、フォトサーモグラフィ材料の調製及び製造に多大の努力が為されている。
【００１６】
さらに、フォトサーモグラフィ材料の場合、未露光のハロゲン化銀は一般に、現像後に無傷のまま残り、材料はさらに画像形成及び現像に対して安定化されなければならない。対照的に、ハロゲン化銀は、溶液現像後にコンベンショナルな写真材料から除去されることにより、更なる画像形成が防止される(すなわち水性定着工程)。
【００１７】
フォトサーモグラフィ材料の場合、バインダーは種々様々であってよく、数多くのバインダー(親水性及び疎水性の両方)が有用である。対照的に、コンベンショナルな写真材料は、ほとんど親水性コロイド・バインダー、例えばゼラチンだけに限定される。
【００１８】
フォトサーモグラフィ材料は乾式熱処理を必要とするので、コンベンショナルな湿式処理型ハロゲン化銀写真材料と比較して、明らかに異なる問題を提示し、そして製造時及び使用時に異なる材料を必要とする。コンベンショナルなハロゲン化銀写真材料において1つの効果を有する添加剤は、化学物質が著しく込み入っているフォトサーモグラフィ材料中に内蔵されると、全く異なった挙動を示すことがある。コンベンショナルな写真材料における例えば安定剤、カブリ防止剤、スピード促進剤、超色増感剤、並びに分光増感剤及び化学増感剤のような添加剤を内蔵しても、このような添加剤がフォトサーモグラフィ材料において有益であるか又は有害であるかは予測できない。例えば、コンベンショナルな写真材料において有用な写真カブリ防止剤がフォトサーモグラフィ材料中に内蔵されると種々のタイプのカブリを引き起こすこと、又は、写真材料において効果的な超色増感剤が、フォトサーモグラフィ材料中では不活性であることは珍しいことではない。
【００１９】
フォトサーモグラフィ材料と写真材料とのこれらの違い及びその他の違いは、上述のImaging Processes and Materials, (Nebletteの第8版), Unconventional Imaging Processes, E. Brinckman他(編), The Focal Press, London and New York, 1978, 第74-75, Zou他, J. Imaging Sci. Technol. 1996, 40, 第94-103頁、及びM. R. V. Sahyun, J. Imaging Sci. Technol. 1998, 42, 23に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上述のように、サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は一般に、熱現像のための被還元性銀イオン源を含む。最も一般的な被還元性銀イオン源は、上述の脂肪酸カルボン酸銀塩である。このような材料中のその他の成分は、通常還元剤を含む還元剤系、及び任意には調色剤(一般的なものはフタラジン及びその誘導体)を含む。
【００２１】
種々の脂肪カルボン酸(例えばベヘン酸)を含む副産物が、熱現像時にサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料中に形成されることを我々は見いだした。これらの脂肪酸副産物並びに存在する還元剤及び任意のトナーは、熱現像中に材料中から容易に拡散し、熱処理装置(例えば処理ドラム又はサーマル・プリントヘッド)上に屑を蓄積させるおそれがある。その結果、処理済材料は処理装置に付着し、機械内の詰まり、並びに現像済材料の外面の引掻き傷を引き起こすおそれがある。加えて、この屑を除去するために機械をクリーニングすると、機械休止時間が生じ、修理依頼の回数を増やすことになる。
【００２２】
米国特許第5,422,234号明細書(Bauer他)、及び同第5,989,796号明細書(Moon)から知られているように、ゼラチン、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ケイ酸)、又はこのような親水性材料の組み合わせを含む表面オーバーコート層を使用することにより、上記フォトサーモグラフィ材料における問題点を最小限にする。これらのオーバーコート層材料は、フォトサーモグラフィ材料からの試薬の拡散に対する好適なバリアを提供する。
【００２３】
水溶性ポリエステルを含む有用なバリア層ポリマーが、米国特許第6,352,819号明細書(Kenney他)に記載されている。追加の有用な被膜形成バリア層ポリマーは、米国特許第6,350,561号(Miller他)に記載されているようなエポキシ官能基を有するポリマーである。バリア層として有用な追加のポリエステルは、米国特許第6,352,820号明細書(Bauer他)に記載されている。種々のオーバーコート材料が米国特許第6,143,481号明細書(Uytterhoeven他)及び同第6,399,292号明細書(Fujiwara他)に記載されている。
【００２４】
バリア層として有用なさらに追加のポリマーは、被膜形成アクリル酸又はメタクリル酸エステル、又は米国特許第6,420,102号明細書(Bauer他)に記載されているようなヒドロキシ官能基を含むアミドポリマーである。
【００２５】
最近では、係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/351,814号明細書(2003年1月27日付けでHuntにより出願)に記載されているようなサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料から成るバリア層内に、セルロースエーテルポリマーが使用されている。
【００２６】
米国特許第6,093,529号明細書(Tsuzuki他)のフォトサーモグラフィ材料から成る保護層には、多価金属イオン及びフタル酸が含まれることにより、貯蔵寿命安定性が改善され、濃い藍色で調色された画像が提供されるということである。多価金属イオンは有機塩の形態で提供することができる。フォトサーモグラフィ材料は、大部分が高分子ラテックス・ポリマーであるバインダーを含む。
【００２７】
熱現像中における熱現像可能材料からの種々の化学物質の拡散を阻止しつつ、物理的保護を可能にする追加の好適なバリア層材料がなおも必要である。熱現像中の材料からの脂肪酸、現像剤、トナー及び他の移動性化学物質の拡散に対するバリアとして作用する層を含む、改善されたサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料を有することが特に好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、a)  バインダー、並びに、反応するように組み合わされた、少なくともカルボン酸銀塩を含む非感光性の被還元性銀イオン源、及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含んで成り、前記バインダーは、総バインダー重量を基準として0〜50%未満のポリマー・ラテックスを含んでいる、1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層、及び
b)  前記1つ又は2つ以上の画像形成層と同じ側にあるがしかし、該画像形成層よりも前記支持体から離れてバリア層であって、スカベンジャーとして、下記構造I：
M(X)n
(I)
（上記式中、Mは第1遷移金属カチオンであり、Xはヒドロキシル基、又は分子量55〜500の有機カルボン酸塩であり、そしてnは、M上の正電荷を表す整数である）
を有する水不溶性化合物を含有し、
前記スカベンジャーの量が、前記カルボン酸銀塩1モル当たり0.1〜1モルであるバリア層、を支持体上に有して成る黒白熱現像可能材料を提供する。
【００２９】
本発明はまた、a)  バインダー、並びに、反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀、少なくともカルボン酸銀塩を含む非感光性の被還元性銀イオン源、及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含んで成り、前記バインダーは、総バインダー重量を基準として0〜50%未満のポリマー・ラテックスを含んでいる、1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層、及び
b)  前記1つ又は2つ以上の画像形成層と同じ側にあるがしかし、該画像形成層よりも前記支持体から離れてバリア層であって、スカベンジャーとして、下記構造I：
M(X)n
(I)
（上記式中、Mは第1遷移金属カチオンであり、Xはヒドロキシル基、又は分子量55〜500の有機カルボン酸塩であり、そしてnは、M上の正電荷を表す整数である）
を有する水不溶性化合物を含有し、
前記スカベンジャーの量が、前記カルボン酸銀塩1モル当たり0.1〜1モルであるバリア層、を支持体上に有して成る黒白フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００３０】
好ましい実施態様の場合、本発明は、a)  疎水性バインダー、並びに、反応するように組み合わされた、臭化銀、最大10モル%のヨウ化銀を有するヨード臭化銀、又はこれらハロゲン化銀の混合物である予め形成された感光性ハロゲン化銀、ベヘン酸銀を含む1種又は2種以上の銀脂肪酸カルボン酸塩を含む非感光性の被還元性銀イオン源、及び、ヒンダード・フェノールを含む該非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物を含み、前記バインダーは、総バインダー重量を基準として0〜50%未満のポリマー・ラテックスを含んでいる、1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層、及び、
b)  前記1つ又は2つ以上の画像形成層と同じ側にあるがしかし、該画像形成層よりも該支持体から離れているバリア層であって、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、又はこれらの混合物であるスカベンジャーを含み、該スカベンジャーは、1種又は2種以上の脂肪酸カルボン酸銀塩1モル当たり0.4〜0.6モルの量で存在し、そして乾燥厚1.5 μm〜3 μmを有しているバリア層、を支持体上に有して成る黒白フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００３１】
このような好ましいフォトサーモグラフィ材料は、支持体の裏側に、1つ又は2つ以上の層を含み、1つ以上の層が、ハレーション防止組成物及び/又は導電性材料を含むこともできる。
【００３２】
本発明の方法は、
A)  フォトサーモグラフィ材料である本発明の熱現像可能材料に電磁線による像様露光を施すことにより、潜像を形成し、そして
B)  同時に、又は引き続いて、該露光済フォトサーモグラフィ材料を加熱することにより前記潜像を現像して可視像にする
ことを含む、可視像を形成する方法である。
【００３３】
この方法は、該フォトサーモグラフィ材料が透明支持体を有し、そして該方法がさらに：
C)  画像形成用輻射線源と、該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に、該露光され、熱現像されたフォトサーモグラフィ材料を位置決めし、そして、
D)  該画像形成性材料を、該露光され、熱現像されたフォトサーモグラフィ材料内の該可視像を通して画像形成用輻射線に当てることにより、該画像形成性材料において画像を提供する、ことを含むことに範囲が及ぶことが可能である。
【００３４】
或いは、本発明の熱現像可能材料はサーモグラフィック材料である場合、可視像を形成する方法は：
A)  熱現像可能材料に熱エネルギーを像様に加えることにより、可視像を形成する
ことを含む。
本発明を用いて得られた可視像は、医学的診断のために使用することができる。
【００３５】
本発明において使用される特定のバリア層は、脂肪カルボン酸(例えばベヘン酸)、及び熱現像可能な画像形成材料中に存在する又は該材料中に形成された他の化学物質(例えばヒンダード・フェノール現像剤及びトナー)の拡散を効果的に阻止する(遅らせる)か、又はこれと反応することが判っている。このように、バリア層は、処理装置上の屑の蓄積を低減し、そして画像形成効率及び画質を改善する。バリア層は最外層であってよく、従って、サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料のための保護オーバーコート層として役立つこともできる。或いは、バリア層を、画像形成層と保護オーバー層との間に挟むこともできる。さらにまた、バリア層と画像形成層との間に、保護層を配置することができる。
【００３６】
これらの利点は、或る特定の金属水酸化物及び金属カルボン酸塩を使用することにより達成され、その結果として得られる配合物は、脂肪カルボン酸及びその他の移動性化学物質、例えばフェノール系現像剤及びトナーに対する優れた化学的及び/又は物理的バリアを提供すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の熱現像可能材料は、サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料の両方を含む。下記論議はしばしば、好ましいフォトサーモグラフィ実施態様に関して行われるが、画像形成分野の当業者には明らかなように、サーモグラフィ材料も同様に構成することができ(1つ又は2つ以上の画像形成層を使用)、そして非感光性銀塩、還元性組成物、バインダー、及びこのような実施態様において使用されることが知られているその他の成分を使用して、黒白画像又はカラー画像を提供するのに使用することができる。
【００３８】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、黒白又はカラーのサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ、並びに電子的に生成される黒白又はカラーのハードコピー記録に使用することができる。これらの材料は、マイクロフィルム用途、ラジオグラフィ画像形成(例えばデジタル医療用画像形成)、X線ラジオグラフィ、及び工業用ラジオグラフィにおいて使用することができる。さらに、これらの材料をグラフィックアーツ分野(例えばイメージセッティング、写真植字)、印刷版の製造、密着印画、複写(「デューピング」)及び校正に使用可能にするために、これらの熱現像可能材料の350〜450 nmの吸光度は低い(0.5未満)ことが望ましい。
【００３９】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、ヒト又は動物の患者の医学的な画像を形成して黒白画像を提供するのに特に有用である。
【００４０】
本発明のフォトサーモグラフィ材料を、任意の好適な波長の輻射線に対して感受性を有するようにさせることができる。従っていくつかの実施態様の場合、これらの材料は、電磁スペクトルの紫外線、可視光、赤外線、又は近赤外線波長で感光する。特定のスペクトル領域に対する感光性は、種々の増感色素を使用することにより高められる。他の実施態様の場合、これらの材料はX線に対して感光する。X線に対する感光性の増強はリン光体の使用を介して与えられる。
【００４１】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、可視光またはＸ線（例えばＸ線リソグラフィ及び工業用ラジオグラフィ）の非医療用途にも有用である。
【００４２】
本発明のフォトサーモグラフィ材料の場合、画像形成に必要な成分は1つ又は2つ以上の層内にあってよい。感光性光触媒(例えば感光性ハロゲン化銀)又は非感光性の被還元性銀イオン源、又はその両方を含有する層を、本明細書においては、フォトサーモグラフィ乳剤層と呼ぶ。光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源とは、触媒的に近接した関係(すなわち、互いに反応するように組み合わされた関係)にあり、同じ乳剤層内にあることが好ましい。
【００４３】
同様に、本発明のサーモグラフィ材料の場合も、画像形成に必要な成分は1つ又は2つ以上の層内にあってよい。非感光性の被還元性銀イオン源を含有する層を、本明細書においては、サーモグラフィ乳剤層と呼ぶ。
【００４４】
材料が支持体の片側だけに画像形成層を含有する場合、材料の「裏側」（非乳剤側又は非画像形成側）上に、ハレーション防止層、保護層、静電防止層又は導電層、及び搬送可能化層を含む種々の非画像形成層が通常配置される。
【００４５】
またこのような事例において、支持体の「表側」又は画像形成側又は乳剤側上には、保護トップコート層、プライマー層、中間層、不透明層、静電防止層、ハレーション防止層、アキュータンス層、補助層、及び当業者にとっては容易に明らかなその他の層を含む種々の非画像形成層を配置することもできる。
【００４６】
支持体の両側上に画像形成層を含有するフォトサーモグラフィ材料のいくつかの実施態様の場合、このような材料は、1つ又は2つ以上の保護トップコート層、プライマー層、中間層、静電防止層、アキュータンス層、ハレーション防止層、補助層、クロスオーバー防止層、及び当業者にとっては容易に明らかなその他の層を含むこともできる。
【００４７】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料が、像様露光後又は像様露光と同時にほとんど水のない状態で下記のように熱現像されると、銀画像(好ましくは黒白銀画像)が得られる。
【００４８】
定義
本明細書中で使用する場合：
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料の説明中、成分とは、その成分の1種以上を意味する。例えば金属水酸化物及び金属カルボン酸塩を個々に又は組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本明細書中に使用される、ほとんど水のない状態における加熱とは、存在する周囲水蒸気をほとんど上回らない状態で50℃〜250℃の温度で加熱することを意味する。「ほとんど水のない状態」という用語は、反応系が空気中の水とほぼ平衡しており、反応を誘発又は促進するための水が、材料外部からことさら又は積極的に供給されることはないことを意味する。このような状態は、T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第4版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第374頁に記載されている。
【００５０】
「サーモグラフィ材料」は、1つ以上のサーモグラフィ乳剤層又は画像形成層又は画像形成層セット(この場合、被還元性銀イオン源は1つの層内にあり、その他の主要成分又は望ましい添加剤は、所望の通りに、近接するコーティング層内に分配される)と、任意の支持体と、トップコート層と、画像受理層と、ブロック層と、下塗り層又はプライミング層とを含む構造を意味する。これらの材料はまた多層構造を含む。これらの多層構造において、1種又は2種以上の画像形成成分は異なる層内にあるが、しかし「反応するように組み合わされた関係」にあるので、これらの成分は画像形成中及び／又は現像中に互いに容易に接触することになる。例えば、1つの層が非感光性の被還元性銀イオン源を含むことができ、別の層が還元性組成物を含むことができる。しかしこれら2種の反応性成分は互いに反応するように組み合わされた関係にある。
【００５１】
「フォトサーモグラフィ材料」は、1つ以上のフォトサーモグラフィ乳剤層又はフォトサーモグラフィ層セット(この場合、感光性ハロゲン化銀及び被還元性銀イオン源は１つの層内にあり、その他の主要成分又は望ましい添加剤は、所望の通りに、近接するコーティング層内に分配される)と、任意の支持体と、トップコート層と、画像受理層と、ブロック層と、ハレーション防止層と、下塗り層又はプライミング層とを含む構造を意味する。これらの材料はまた多層構造を含む。これらの多層構造において、1種又は2種以上の画像形成成分は異なる層内にあるが、しかし「反応するように組み合わされた関係」にあるので、これらの成分は画像形成中及び／又は現像中に互いに容易に接触することになる。例えば、1つの層が非感光性の被還元性銀イオン源を含むことができ、別の層が還元性組成物を含むことができる。しかしこれら2種の反応性成分は互いに反応するように組み合わされた関係にある。
【００５２】
フォトサーモグラフィにおいて使用される場合、「像様露光する」又は「像様露光」という用語は、電磁線を用いて潜像を提供する任意の露光手段によって材料が画像形成されることを意味する。このことは、例えば感光性材料上への投影によって画像が形成されるアナログ露光によるもの、並びに、走査レーザー線の変調のような、一度に1画像ずつ画像が形成されるデジタル露光によるものを含む。
【００５３】
サーモグラフィにおいて使用される場合、「像様露光する」又は「像様露光」という用語は、熱を用いて画像を提供する任意の手段によって材料が画像形成されることを意味する。このことは、例えばサーマル・ブランケット又は赤外線熱源を使用してマスクを通して示差接触加熱することによって画像が形成されるアナログ露光によるもの、並びに、サーマル・プリントヘッドの変調のような、一度に1画素ずつ画像が形成されるデジタル露光によるものを含む。
【００５４】
「触媒的に近接した関係」又は「反応するように組み合わされた関係」は、材料が同一層内又は近接層内にあるので、これらの材料が熱画像形成中及び熱現像中に互いに容易に接触するようになっていることを意味する。
【００５５】
「乳剤層」、「画像形成層」、「サーモグラフィ乳剤層」又は「フォトサーモグラフィ乳剤層」は、感光性ハロゲン化銀(使用される場合)及び／又は非感光性の被還元性銀イオン源を含有するサーモグラフィ材料層又はフォトサーモグラフィ材料層を意味する。前記用語は、感光性ハロゲン化銀(使用される場合)及び／又は非感光性の被還元性銀イオン源に加えて、追加の主要成分及び／又は望ましい添加剤を含有するサーモグラフィ材料層又はフォトサーモグラフィ材料層を意味することもできる。これらの層は通常、支持体の「表側」として知られている面上に位置する。
【００５６】
「光触媒」とは、輻射線による露光の際に化合物を提供するハロゲン化銀のような感光性化合物を意味し、この感光性化合物により提供された化合物は、引き続き行われる画像形成材料の現像のための触媒として作用することができる。
【００５７】
本明細書中に使用される材料の多くは溶液として提供される。「活性成分」という用語は、試料中に含有される所望の材料の量又はパーセンテージを意味する。本明細書中に挙げられた全ての量は、添加された活性成分の量である。
【００５８】
「紫外スペクトル領域」とは、410 nm以下、好ましくは10 nm〜410 nmのスペクトル領域を意味するが、これらの領域の一部はヒトの肉眼で見ることができる場合がある。より好ましくは紫外スペクトル領域は、190〜405 nmの領域である。
【００５９】
「可視スペクトル領域」とは、400 nm〜700 nmのスペクトル領域を意味する。
「短波長可視スペクトル領域」とは、400 nm〜450 nmのスペクトル領域を意味する。
「赤スペクトル領域」とは、600 nm〜700 nmのスペクトル領域を意味する。
「赤外スペクトル領域」とは、700 nm〜1400 nmのスペクトル領域を意味する。
【００６０】
「非感光性」とは、意図的には感光しないことを意味する。
センシトメトリックな用語であるDmin及びDmaxは、画像形成分野の当業者に知られている従来通りの定義を有する。フォトサーモグラフィ材料の場合、Dminは本明細書中では、フォトサーモグラフィ材料が輻射線による露光を予め施されることなしに熱現像されるときに達成される画像濃度として考えられる。Dminは、基準マークの露光側上の8つの最低濃度値の平均である。サーモグラフィ材料の場合、Dminは本明細書中では、サーモグラフィ材料の熱画像形成されない領域内の画像濃度として考えられる。
【００６１】
センシトメトリックな用語である吸光度は光学濃度(OD)の別の用語である。
「AC-1」(平均コントラスト(Average Contrast)-1)は本明細書中では、Dminを0.6上回る光学濃度と、Dminを2.0上回る光学濃度との間の平均コントラストとして定義される。
【００６２】
スピード-2(「SPD-2」)は、Dminを1.00上回る濃度値に相当するLog1/E + 4であり、Eは露光量(ergs/cm2)である。
【００６３】
「透明」とは、さほどの散乱又は吸収なしに可視光又は画像形成用輻射線を透過させることができることを意味する。
【００６４】
トナーは、フォトサーモグラフィ画像形成層に添加されると、現像済銀画像の色を、黄色がかった橙色から濃い褐色がかった黒又は濃い藍色にシフトする化合物である。
【００６５】
本明細書中に使用される「有機銀配位子」という用語は、銀原子と一緒に結合を形成することができる有機分子を意味する。このように形成された化合物は技術的には銀配位化合物であるが、銀塩ともしばしば呼ばれる。
【００６６】
「両側」及び「両面コーティング」という用語は、支持体の両側(表側及び裏側)に配置された同じ又は異なる熱現像可能な乳剤層の1つ又は2つ以上を有するフォトサーモグラフィ材料を定義するのに使用される。
【００６７】
本明細書中に使用される化合物の場合、特に断りのない限り、描かれた構造によって、特定の二重結合ジオメトリー(例えばcis又はtrans)が意図されることはない。同様に、単結合及び二重結合を交互に有し、そして電荷が局在化されている化合物において、これらの構造は形式的に描かれる。実際には、電子及び電荷双方の非局在化は、共役鎖全体にわたって存在する。
【００６８】
当業者にはよく理解されているように、本明細書中に記載された化合物の場合、置換は許容されるだけではなくしばしば望ましく、そして特に断りのない限り、本発明において使用される化合物に関して、種々の置換基が予想される。従って、化合物が所与の式の「構造を有する」又は「誘導体」と称されるときには、当該置換が言語によって(例えば「カルボキシ置換型アルキルがない」という言語)特定して排除されない限り、式の結合構造又はその構造内部の示された原子を変えない任意の置換が式内部に含まれる。
【００６９】
或る特定の置換基の論議及び列挙を簡単にする手段として、「基」という用語は、置換することができる化学種、並びにこのように置換されない化学種を意味する。こうして「基」、例えば「アルキル基」という用語は、純粋な炭化水素アルキル鎖、例えばメチル、エチル、n-プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、イソ-オクチル、及びオクタデシルだけでなく、当業者に知られた置換基を担持するアルキル鎖、例えばヒドロキシ、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子(F、Cl、Br及びI)、シアノ、ニトロ、アミノ及びカルボキシをも含むものとする。例えば、アルキル基は、エーテル及びチオエーテル基(例えばCH3-CH2-CH2-O-CH2-及びCH3-CH2-CH2-S-CH2-)、ハロアルキル、ニトロアルキル、アルキルカルボキシ、カルボキシアルキル、カルボキサミド、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル及び当業者に容易に明らかな他の基を含む。他の活性成分と不都合に反応する置換基、例えば求電子性又は酸化性が極めて強い置換基はもちろん、不活性又は無害でないものとして当業者によって排除されることになる。
【００７０】
リサーチディスクロージャは、Kenneth Mason Publications Ltd, Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, Englandの刊行物である(Emsworth Design Inc., 147 West 24th Street, New York, NY 10011からも入手可能)。
【００７１】
本発明の他の形態、利点、及び利益は、本明細書中の詳細な説明、例及び特許請求の範囲から明らかである。
【００７２】
光触媒
上述のように、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、フォトサーモグラフィ乳剤層内に1種又は2種以上の光触媒を含む。有用な光触媒は典型的にはハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ブロモヨウ化銀、クロロブロモヨウ化銀、クロロ臭化銀、及び当業者には容易に明らかなその他のハロゲン化銀である。適切な比率でハロゲン化銀の混合物を使用することもできる。好ましい実施態様の場合、ハロゲン化銀は、70モル％以上の臭化銀を含み、残余は塩化銀及びヨウ化銀である。より好ましくは、臭化銀の量は90モル％以上である。臭化銀及びブロモヨウ化銀がより好ましいハロゲン化銀であり、後者のハロゲン化銀は総ハロゲン化銀を基準として最大10モル％のヨウ化銀を有している。ハロゲン化銀粒子を調製して沈殿させる典型的な技術は、リサーチディスクロージャ, 1978, 第17643項に記載されている。
【００７３】
例えば係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/246,265号明細書(Maskasky及びScacciaにより2002年9月18日付けで出願)に記載されているように、水性フォトサーモグラフィ材料のいくつかの実施態様の場合、より多くの量のヨウ化物、具体的には20モル%から飽和限界までのヨウ化物が感光性ハロゲン化銀粒子内に存在することにより、画像安定性を高め、そして「焼出し効果」を低減することができる。
【００７４】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の形状は決して限定されない。ハロゲン化銀粒子は任意の晶癖、例えば、立方体状、八面体状、四面体状、斜方晶系、菱形、十二面体状、その他の多面体状、平板状、薄層状、双晶状、又は小板状の形態を有してよく、また、結晶のエピタキシャル成長を有してよい。所望の場合には、これらの結晶の混合物を採用することができる。立方体状及び平板状の形態を有するハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００７５】
ハロゲン化銀粒子は、全体にわたってハロゲン化物の均一な比を有していてよい。ハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀及びヨウ化銀の連続的に変化する、段階的なハロゲン化物含量を有してよく、又はコア・シェル型から成っていてもよい。このコア・シェル型から成るハロゲン化銀粒子は、1つのハロゲン化物比を有する不連続的なコアと、別のハロゲン化物比を有する不連続的なシェルとを有している。例えば、平板状粒子の中心領域は、粒子の外側領域又は環状領域よりも1モル％以上多いヨウ化物を含有していてよい。フォトサーモグラフィ材料に有用なコア・シェル型ハロゲン化銀粒子、及びこれらの材料の調製方法は、例えば米国特許第5,382,504号明細書(Shor他)に記載されている。イリジウム及び/又は銅でドープされたコア・シェル型及び非コア・シェル型粒子が、米国特許第5,434,043号明細書(Zou他)及び同第5,939,249号明細書(Zou)に記載されている。種々異なる組成又はドーパント粒子を有する予め形成されたハロゲン化銀粒子の混合物が採用されてよい。
【００７６】
感光性ハロゲン化銀は、非感光性の被還元性銀イオン源と触媒的に近接した関係にある限り任意の様式で、乳剤層に添加する(乳剤層内に形成する)ことができる。
【００７７】
ハロゲン化銀粒子が別所（ex-situ）プロセスによって予め形成され、調製されることが好ましい。別所で調製されたハロゲン化銀粒子は、次いで非感光性の被還元性銀イオン源に添加されるか、又はこのイオン源と物理的に混合されてよい。
【００７８】
いくつかの配合物において、別所で調製されたハロゲン化銀の存在において、被還元性銀イオン源を形成することがより好ましい。このようなプロセスにおいて、被還元性銀イオン源、例えば長鎖脂肪酸カルボン酸銀塩（一般に銀「石鹸」と呼ばれる）は、予め形成されたハロゲン化銀粒子の存在において形成される。ハロゲン化銀の存在において被還元性銀イオン源を共沈させると、２つの材料のより緊密な混合物が提供される[例えば米国特許第3,839,049号明細書(Simons)参照]。このタイプの材料はしばしば「予め形成された石鹸」と呼ばれる。
【００７９】
一般に、画像形成用配合物において使用される非平板状ハロゲン化銀粒子の、最大数マイクロメートル(μｍ)の平均直径は、これらの所望の用途に応じて変化することができる。通常、ハロゲン化銀粒子は0.01〜1.5 μｍの平均粒子サイズを有する。いくつかの実施態様の場合、平均粒子サイズは好ましくは0.03〜1.0 μｍであり、より好ましくは0.05〜0.8 μｍである。当業者には明らかなように、粒子が分光増感される波長に部分的に依存する、ハロゲン化銀粒子の有限の実際的な下限値がある。このような下限値は例えば、0.01〜0.005 μｍが典型的である。
【００８０】
ドープされた感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、これらの粒子が球体の場合には平均直径によって表現され、これらの粒子が立体形状又はその他の非球体形状の場合には、投影画像に対応する等価円の直径の平均によって表現される。
【００８１】
粒子サイズは、粒子サイズ測定のために当業者によって共通に採用される方法のうちのいずれかによって測定することができる。代表的な方法は、「Particle Size Analysis」, ASTM Symposium on Light Microscopy, R.P. Loveland, 1955, 第94-122頁、及びC. E. K. Mees 及びT. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第3版, Macmillan, New York, 1966, 第2章に記載されている。粒子サイズ測定値は、粒子の投影面積又は直径の概算値で表すことができる。これらの測定値は、当該粒子の形状が実質的に均一ならば、相応に正確な結果をもたらす。
【００８２】
本発明の別の実施態様の場合、ハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子であり、これらの平板状ハロゲン化銀粒子は、「超薄」と考えられ、0.02 μｍ以上、0.10 μｍ以下の平均厚を有している。好ましくはこれらの超薄粒子の平均厚は、0.03 μｍ以上、より好ましくは0.04 μｍ以上であって、0.08 μｍ以下、より好ましくは0.07 μｍ以下である。加えて、超薄平板状粒子の等価円直径(ECD)は、0.5 μｍ以上、好ましくは0.75 μｍ以上、より好ましくは1 μｍ以上である。このECDは8 μｍ以下、好ましくは6 μｍ以下、より好ましくは4 μｍ以下であってよい。有用な平板状粒子のアスペクト比は最小5:1、好ましくは最小10:1、より好ましくは最小15:1である。実際的な目的では、平板状粒子アスペクトは概ね最大50:1である。超薄平板状粒子のサイズは、粒子サイズ測定分野において共通に採用される方法のいずれか、例えば上述の方法によって見極めることができる。これらの特性を有する超薄平板状粒子は、米国特許第6,576,410号明細書(Zou他)に記載されている。
【００８３】
このような目的で知られているコンベンショナルな金属ドーパントの1種又は2種以上を使用して、超薄平板状ハロゲン化銀粒子をドープすることもできる。これらの金属ドーパントの一例としては、リサーチディスクロージャ, 第38957項, 1996年9月及び米国特許第5,503,970号明細書(Olm他)に記載されているものが挙げられる。好ましいドーパントは、イリジウム(III又はIV)塩及びルテニウム(II又はIII)塩を含む。
【００８４】
本発明の材料中に使用される、予め形成されたハロゲン化銀乳剤は、水性プロセス又は有機プロセスによって調製することができ、そして洗浄しないか又は洗浄することにより可溶性塩を除去することができる。後者の場合、可溶性塩は、限外濾過によって、又は低温硬化及び浸出によって、又は凝塊の洗浄によって除去することができる[例えば、米国特許第2,618,556号明細書(Hewitson他)、同第2,614,928号明細書(Yutzy他)、同第2,565,418号明細書(Yackel)、同第3,241,969号(Hart他)、及び同第2,489,341号明細書(Waller他)に記載された手順による]。
【００８５】
ハロゲン化物含有化合物を有機銀塩に添加することにより、有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に変換する現場（in-situ）プロセスを用いるのも効果的である。ハロゲン含有化合物は無機(例えば臭化亜鉛又は臭化リチウム)又は有機(例えばN-ブロモスクシニミド)であってよい。
【００８６】
これらのハロゲン化銀及び銀塩を調製する追加の方法が、リサーチディスクロージャ, 1978年6月, 第17029項、米国特許第3,700,458号明細書(Lindholm)及び同第4,076,539号明細書(Ikenoue他)、特開昭49-013224号公報(Fuji)、特開昭50-017216号公報(Fuji)、及び特開昭51-042529号公報(Fuji)に記載されている。
【００８７】
現場で作成されたハロゲン化銀粒子と別所で作成されたハロゲン化銀粒子との混合物を使用することができる。
【００８８】
いくつかの事例において、ヒドロキシテトラアザインデン(例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン)又は1つ以上のメルカプト基を含むN-複素環式化合物(例えば1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール)の存在において、感光性ハロゲン化銀粒子を調製することが、フォトスピードを高めるのに役立つことがある。この手順の詳細は米国特許第6,413,710号明細書(Shor他)に記載されている。
【００８９】
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される1種又は2種以上の感光性ハロゲン化銀は、好ましくは、非感光性の被還元性銀イオン源1モル当たり、0.005〜0.5モル、より好ましくは0.01〜0.25モル、最も好ましくは0.03〜0.15モルの量で存在する。
【００９０】
化学増感剤
本発明のフォトサーモグラフィ構成要件において使用される感光性ハロゲン化銀は、変更を加えずに採用することができる。しかし、フォトスピードを高めるために、感光性ハロゲン化銀の調製に1種又は2種以上のコンベンショナルな化学増感剤を使用することができる。このような化合物は、硫黄、テルリウム又はセレンを含有してよく、或いは、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム又はイリジウム、又はこれらの組み合わせ、還元剤、例えばハロゲン化錫、又はこれらのうちのいずれかの組み合わせを含有する化合物を含んでよい。これらの材料の詳細は、例えば、T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第4版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第5章, 第149-169頁に記載されている。好適なコンベンショナルな化学増感処置は、米国特許第1,623,499号明細書(Sheppard他)、同第2,399,083号明細書(Waller他)、同第3,297,447号明細書(McVeigh)、同第3,297,446号明細書(Dunn)、同第5,049,485号明細書(Deaton)、同第5,252,455号明細書(Deaton)、同第5,391,727号明細書(Deaton)、同第5,912,111号明細書(Lok他)、同第5,759,761号明細書(Lushington他)、同第6,296,998号明細書(Eikenberry他)、及び欧州特許出願公開第0 915 371号明細書(Lok他)にも記載されている。
【００９１】
さらに、米国特許第5,691,127号明細書(Daubendiek他)に記載されているようなメルカプトテトラゾールとテトラアザインデンを、平板状ハロゲン化銀粒子に適した添加物として使用することができる。
【００９２】
使用時には、硫黄増感剤を添加し、適温で所定の時間にわたって乳剤を攪拌することにより、硫黄増感が通常実施される。種々の硫黄化合物を使用することができる。硫黄増感剤の一例としては、チオスルフェート、チオ尿素、チオアミド、チアゾール、ロダニン、ホスフィンスルフィド、チオヒダントイン、4-オキソ-オキサゾリジン-2-チオン、ジポリスルフィド、メルカプト化合物、ポリチオネート及び元素状態の硫黄が挙げられる。
【００９３】
或る特定の四置換型チオ尿素化合物も本発明において有用である。このような化合物は、例えば前述の米国特許第6,296,998号明細書(Eikenberry他)、同第6,322,961号明細書(Lam他)、及び同第6,368,779号明細書(Lynch他)に記載されている。米国特許第4,810,626号明細書(Burgmaier他)に開示されている四置換型中央カルコゲン(すなわち硫黄、セレン、及びテルリウム)チオ尿素化合物も、有用である。
【００９４】
添加されるべき硫黄増感剤の量は、種々の条件、例えばpH、温度及び化学熟成時のハロゲン化銀粒子サイズの条件に応じて変化する。硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀1モル当たり、好ましくは10-7〜10-2モルであり、より好ましくは10-6〜10-4モルである。
【００９５】
1実施態様の場合、フォトサーモグラフィ乳剤の存在において硫黄含有分光増感色素を酸化的分解することによって、化学増感が達成される。このような増感は、米国特許第5,891,615号明細書(Winslow他)に記載されている。
【００９６】
さらに別の有用な化学増感剤は、或る特定のセレン含有化合物を含む。使用時には、セレン増感は、セレン化合物を添加し、適温で所定の時間にわたって乳剤を攪拌することにより通常行われる。有用なセレン化合物のいくつかの具体例を、米国特許第5,158,892号(Sasaki他)、同第5,238,807号(Sasaki他)、同第5,942,384号(Arai他)、及び同第6,620,577号(Lynch他)に見いだすことができる。
【００９７】
さらに別の有用な化学増感剤は、或る特定のテルリウム含有化合物を含む。使用時には、テルリウム増感は、テルリウム化合物を添加し、適温で所定の時間にわたって乳剤を攪拌することにより通常行われる。化学増感剤として使用するためのテルリウム化合物は、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980, 635、同書, 1979, 1102、同書, 1979, 645、J. Chem. Soc. Perkin. Trans, 1980, 1, 2191、The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, S. Patai及びZ. Rappoport編、第1巻(1986)及び第2巻(1987)、米国特許第1,623,499号明細書(Sheppard他)、同第3,320,069号明細書(Illingsworth)、同第3,772,031号明細書(Berry他)、同第5,215,880号明細書(Kojima他)、同第5,273,874号明細書(Kojima他)、同第5,342,750号明細書(Sasaki他)、同第5,677,120号明細書(Lushington他)、英国特許第235,211号明細書(Sheppard)、同第1,121,496明細書(Halwig)、同第1,295,462明細書(Hilson他)、同第1,396,696明細書(Simons)、特開昭04-271341号公報(Morio他)、係属中の同一譲受人による米国特許出願公開第2002-0164549号明細書(Lynch他)、及び係属中の同一譲受人による米国特許出願公開第2003-0073026号明細書(Gysling他)に記載されたものから選択することができる。
【００９８】
本発明に使用されるセレン増感剤又はテルリウム増感剤の量は、使用されるハロゲン化銀粒子又は化学熟成条件に応じて変化する。しかし一般には、この量はハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-2モルであり、好ましくは10-7〜10-3モルのオーダーにある。
【００９９】
本発明に使用するための貴金属増感剤は、金、白金、パラジウム及びイリジウムを含む。金増感が特に好ましい。
【０１００】
使用時には、本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤の金増感のために使用される金増感剤は、1又は3の酸化数を有していてよく、金増感剤として一般に使用される金化合物であってよい。米国特許第5,858,637号明細書(Eshelman他)には、化学増感剤として使用することができる種々の金(I)化合物が記載されている。米国特許第5,759,761号明細書(Lushington他)には、その他の有用な金化合物を見出すことができる。金(I)錯体と急速硫化剤との有用な組み合わせが、米国特許第6,322,961号明細書(Lam他)に記載されている。金(III)と硫黄含有化合物又はテルリウム含有化合物との組み合わせが、化学増感剤として有用であり、米国特許第6,423,481号明細書(Simpson他)に記載されている。
【０１０１】
還元増感が用いられてもよい。還元増感に有用な化合物の具体例としては、塩化第一錫、ヒドラジンエタノールアミン及びチオ尿素オキシドが挙げられる。還元増感は、pH7以上又はpAg8.3以下に乳剤を保ちつつ、粒子を熟成することにより実施することができる。
【０１０２】
化学増感剤は、一般にハロゲン化銀粒子の平均サイズに依存するコンベンショナルな量で、ハロゲン化銀乳剤を形成する際に使用することができる。一般に総量は、総銀1モル当たり10-10モル以上であり、そして好ましくは、10-8〜10-2モルである。上限は、使用される化合物、ハロゲン化銀のレベル、並びに平均粒子サイズ及び粒子形態学的特性に応じて変化することができ、当業者によって容易に見極めることができる。
【０１０３】
分光増感
本発明のフォトサーモグラフィ構成要件において使用される感光性ハロゲン化銀は、紫外線、可視光及び/又は赤外線に対するハロゲン化銀の感度を高めることが知られている種々の分光増感色素で分光増感することができる。採用可能な増感色素の一例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポラー・シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が挙げられる。シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素が特に有用である。分光増感色素は、最適な感光性、安定性及び合成しやすさに関して選ばれる。分光増感色素は、フォトサーモグラフィ乳剤の化学的な仕上げ時における任意の段階で添加することができる。
【０１０４】
いくつかの実施態様の場合、感光性ハロゲン化銀は、300〜850 nmの範囲内の波長に分光増感され、また他の実施態様の場合、感光性ハロゲン化銀は、750〜1100 nmの範囲内の波長に分光増感される。
【０１０５】
米国特許第3,719,495号明細書(Lea)、同第4,396,712号明細書(Kinoshita他)、同第4,439,520号明細書(Kofron他)、同第4,690,883号明細書(Kubodera他)、同第4,840,882号明細書(Iwagaki他)、同第5,064,753号明細書(Kohno他)、同第5,281,515号明細書(Delprato他)、同第5,393,654号明細書(Burrows他)、同第5,441,866号明細書(Miller他)、同第5,508,162号明細書(Dankosh)、同第5,510,236号明細書(Dankosh)、同第5,541,054号明細書(Miller他)、特開2000-063690号公報(Tanaka他)、同2000-112054号公報(Fukusaka他)、同2000-273329号公報(Tanaka他)、同2001-005145号公報(Arai他)、同2001-064527号公報(Oshiyama他)、及び同2001-154305号公報(Kita他)に記載されているような好適な増感色素を本発明の実施において使用することができる。一般に有用な分光増感色素の概要は、リサーチディスクロージャ, 1989年12月, 第308119項、セクションIVに含まれる。他の波長における増感を含む、分光増感に有用な追加のクラスの色素が、リサーチディスクロージャ, 1994年、第36544項、セクションVに記載されている。
【０１０６】
分光増感色素の特定の組み合わせに関する教示はまた、米国特許第4,581,329号明細書(Sugimoto他)、同第4,582,786号明細書(Ikeda他)、同第4,609,621号明細書(Sugimoto他)、同第4,675,279号明細書(Shuto他)、同第4,678,741号明細書(Yamada他)、同第4,720,451号明細書(Shuto他)、同第4,818,675号明細書(Miyasaka他)、同第4,945,036号明細書(Arai他)、及び同第4,952,491号明細書(Nishikawa他)を含む。
【０１０７】
光又は熱の作用により色を失う分光増感色素も有用である。このような色素は、米国特許第4,524,128号明細書(Edwards他)、特開2001-109101号公報(Adachi)、同2001-154305号公報(Kita他)、及び同2001-183770号公報(Hanyu他)に記載されている。
【０１０８】
分光増感色素は単独で、又は組み合わせて使用することができる。色素は、分光感度の波長分布を調整する目的で、かつ、超色増感の目的で選択される。超色増感効果を有する色素の組み合わせを使用すると、各色素を単独で使用することにより達成可能な感度の和よりも著しく高い感度を得ることが可能である。それ自体は分光増感作用を有さない色素、又は可視光をほとんど吸収しない化合物を使用することによって、このような超色増感作用を得ることも可能である。ジアミノスチルベン化合物が、超色増感剤としてしばしば使用される。
【０１０９】
添加される分光増感色素の適量は一般に、ハロゲン化銀1モル当たり、10-10〜10-1モルであり、好ましくは10-7〜10-2モルである。
【０１１０】
非感光性の被還元性銀イオン源
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料に使用される非感光性の被還元性銀イオン源は、被還元性銀(1+)イオンを含有するいかなる有機化合物であってもよい。好ましくはこの銀イオン源は、光に対して比較的安定であり、そして、露光された光触媒(例えばハロゲン化銀)及び還元性組成物の存在において50℃以上に加熱されると、銀画像を形成する有機銀塩である。
【０１１１】
長鎖カルボン酸の銀塩を含む有機酸の銀塩が好ましい。これらの例は、炭素原子数10〜30、好ましくは15〜28の脂肪族カルボン酸の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩、又は芳香族カルボン酸の銀塩を含む。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、アラキン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、及びこれらの混合物を含む。好ましくは、少なくともベヘン酸銀が単独で、又は他の銀塩と一緒に使用される。
【０１１２】
芳香族カルボン酸及び他のカルボン酸基含有化合物の代表的な銀塩の一例としては、安息香酸銀、銀置換型安息香酸塩(例えば銀3,5-ジヒドロキシ-ベンゾエート、銀o-メチルベンゾエート、銀m-メチルベンゾエート、銀p-メチルベンゾエート、銀2,4-ジクロロベンゾエート、銀アセトアミドベンゾエート、銀p-フェニルベンゾエート)、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、及びピロメリット酸銀が挙げられる。
【０１１３】
米国特許第3,330,663号明細書(Weyde他)に記載されたチオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩も有用である。エーテル又はチオエーテル結合、又は(炭化水素基上の)α-位置又は(芳香族基上の)ortho-位置に立体障害置換を内蔵する炭化水素鎖を含む可溶性カルボン酸銀塩であって、コーティング溶剤中の溶解度の増大を示し、そして光散乱が少ないコーティングをもたらすものを使用することができる。このようなカルボン酸銀塩は米国特許第5,491,059号明細書(Whitcomb)に記載されている。所望の場合にはここに記載された銀塩のいずれかの混合物を使用することもできる。
【０１１４】
ジカルボン酸の銀塩も有用である。このような酸は、脂肪族、芳香族、又は複素環式であってよい。このような酸の例は、例えばフタル酸、グルタミン酸、又はホモ-フタル酸を含む。
【０１１５】
本発明のいくつかの実施態様の場合、イミノ基を有する化合物の銀塩とカルボン酸銀塩との混合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾール及びこれらの置換型誘導体の銀塩(例えば、銀メチルベンゾトリアゾール及び銀5-クロロベンゾトリアゾール)、1,2,4-トリアゾール又は1-H-テトラゾール、例えば米国特許第4,220,709号明細書(deMauriac)に記載されているようなフェニルメルカプトテトラゾールの銀塩、及び、米国特許第4,260,677号明細書(Winslow他)に記載されているようなイミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。このタイプの特に好ましい銀塩はベンゾトリアゾール及びこれらの置換型誘導体の銀塩である。
【０１１６】
スルホネートの銀塩も本発明の実施において有用である。このような材料は、例えば米国特許第4,504,575号明細書(Lee)に記載されている。欧州特許出願公開第0 227 141号明細書(Leenders他)に記載されているように、スルホスクシネートの銀塩も有用である。
【０１１７】
さらに、例えば米国特許第4,761,361号明細書(Ozaki他)及び同第4,775,613号明細書(Hirai他)に記載されているように、アセチレンの銀塩を使用することもできる。
【０１１８】
銀半石鹸を使用するのも便利である。銀半石鹸の好ましい例は、カルボン酸銀塩とカルボン酸との等モル・ブレンドである。このブレンド中14.5重量%が銀固形分であると分析され、このブレンドは、アンモニウム又は商業的に入手可能な脂肪カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液からの沈澱により、又は銀石鹸に遊離脂肪酸を添加することにより調製される。透明フィルムの場合、15%以下の脂肪カルボン酸を含有し、22%が銀であることが分析されているカルボン酸銀塩完全石鹸を使用することができる。不透明なフォトサーモグラフィ材料の場合、種々異なる量を使用することができる。
【０１１９】
銀石鹸乳剤を形成するのに用いられる方法は当業者によく知られており、リサーチディスクロージャ, 1983年4月, 第22812項、リサーチディスクロージャ, 1983年10月, 第23419項、米国特許第3,985,565号明細書(Gabrielson他)、及び上に引用した参考文献に開示されている。
【０１２０】
非感光性の被還元性銀イオン源は、米国特許第6,355,408号明細書(Whitcomb他)に記載されているようなコア・シェル型銀塩として提供することもできる。これらの銀塩は、1種又は2種以上の銀塩から成るコアと、1種又は2種以上の異なる銀源を有するシェルとを含む。
【０１２１】
本発明の実施において有用なさらに別の非感光性の被還元性銀イオン源は、銀二量体化合物である。これらの銀二量体化合物は、米国特許第6,472,131号明細書(Whitcomb)に記載されているような2種の異なる銀塩を含む。このような非感光性銀二量体化合物は2種の異なる銀塩を含むが、ただし、これら2種の異なる銀塩が直鎖状の飽和型炭化水素基を銀配位子として含む場合には、これらの配位子は炭素原子数が最小6だけ異なるものとする。
【０１２２】
本発明の実施におけるさらに別の有用な非感光性の被還元性銀イオン源は、1種又は2種以上の感光性ハロゲン化銀、又は1種又は2種以上の非感光性無機金属塩又は銀非含有有機塩を含む一次コアと、一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルとを含む銀コア・シェル型銀塩であって、シェルは1種又は2種以上の非感光性銀塩を含み、これらの銀塩のそれぞれは有機銀配位子を含む。このような化合物は、係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/208,603号明細書(Bokhonov, Burleva, Whitcomb, Howlader及びLeichterによって2002年7月30日付けで出願)に記載されている。
【０１２３】
当業者には明らかなように、非感光性の被還元性銀イオン源は、本明細書中に記載された種々の銀塩化合物の種々の混合物を、任意の望ましい比率で含むことができる。
【０１２４】
光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源とは、触媒的に近接した関係(すなわち、互いに反応するように組み合わされた関係)になければならない。これらの反応性成分は、同じ乳剤層内にあることが好ましい。
【０１２５】
1種又は2種以上の非感光性の被還元性銀イオン源は、乳剤層の総乾燥重量を基準として、好ましくは5重量%〜70重量%の量で、より好ましくは10重量%〜50重量%の量で存在する。別の言い方をすれば、被還元性銀イオン源の量は一般に、乾燥フォトサーモグラフィ材料の0.001〜0.2モル／m2の量で、好ましくは前記材料の0.01〜0.05モル／m2の量で存在する。
【０１２６】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料中の（全ての銀源から得られる）銀の総量は、一般に0.002モル／m2以上であり、好ましくは0.01〜0.05モル／m2である。
【０１２７】
還元剤
サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料中で使用される場合、被還元性銀イオン源のための還元剤（又は、2種又は3種以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀(I)イオンを金属銀に還元することのできる任意の材料、好ましくは有機材料であってよい。
【０１２８】
還元剤としては、コンベンショナルな写真現像剤、例えば芳香族ジ-及びトリ-ヒドロキシ化合物(例えばヒドロキノン、没食子酸及び没食子酸誘導体、カテコール及びピロガロール)、アミノフェノール(例えば、N-メチルアミノフェノール)、スルホンアミドフェノール、p−フェニレンジアミン、アルコキシナフトール(例えば4-メトキシ-1-ナフトール)、ピラゾリジン-3-オン型還元剤（例えばPHENIDONE(商標)）、ピラゾリン-5-オン、ポリヒドロキシスピロ-ビス-インダン、インダン-1,3-ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、ヒドロキシルアミン誘導体(例えば米国特許第4,082,901号明細書(Laridon他))、ヒドラジン誘導体、ヒンダード・フェノール、アミドキシム、アジン、レダクトン(例えばアスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体)、ロイコ色素、及び当業者に容易に明らかなその他の材料を使用することができる。
【０１２９】
フォトサーモグラフィ材料においてカルボン酸銀塩銀源が使用される場合、ヒンダード・フェノール還元剤が好ましい。いくつかの事例において、還元剤組成物は、2種又は3種以上の成分、例えばヒンダード・フェノール現像剤、及び、下記の種々のクラスの共現像剤及び還元剤から選ぶことができる共現像剤を含む。コントラスト促進剤のさらなる添加に関与する三元現像剤混合物も有用である。このようなコントラスト促進剤は、下記の種々の部類の還元剤から選ぶことができる。
【０１３０】
「ヒンダード・フェノール還元剤」は、所与のフェニル環上に唯1つのヒドロキシ基を含有し、そして、このヒドロキシ基に対してorthoに配置された1つ以上の追加の置換基を有する化合物である。各ヒドロキシ基が互いに異なるフェニル環上に配置されている限り、ヒンダード・フェノール還元剤は、2つ以上のヒドロキシ基を含有することができる。ヒンダード・フェノール還元剤は、例えばビナフトール(すなわちジヒドロキシビナフチル)、ビフェノール(すなわちジヒドロキシビフェニル)、ビス(ヒドロキシナフチル)メタン、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン(すなわちビスフェノール)、ヒンダード・フェノール、及びヒンダード・ナフトールを含み、これらはそれぞれ種々に置換されていてよい。
【０１３１】
代表的なビナフトールの一例としては、1,1'-ビ-2-ナフトール、1,1'-ビ-4-メチル-2-ナフトール、及び6,6'-ジブロモ-ビ-2-ナフトールが挙げられる。追加の化合物に関しては、米国特許第3,094,417号明細書(Workman)及び同第5,262,295号明細書(Tanaka他)を参照されたい。
【０１３２】
代表的なビナフトールの一例としては、2,2'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t-ブチル-5,5-ジメチルビフェニル、2,2'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラ-t-ブチルビフェニル、2,2'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t -ブチル-5,5'-ジクロロビフェニル、2-(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4-メチル-6-n-ヘキシルフェノール、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラ-t-ブチルビフェニル及び4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラ-メチルビフェニルが挙げられる。追加の化合物に関しては、米国特許第5,262,295号明細書(上記)を参照されたい。
【０１３３】
代表的なビス(ヒドロキシナフチル)メタンの一例としては、4,4'-メチレンビス(2-メチル-1-ナフトール)が挙げられる。追加の化合物に関しては、米国特許第5,262,295号明細書(上記)を参照されたい。
【０１３４】
代表的なビス(ヒドロキシフェニル)メタンの一例としては、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン(CAO-5)、1,1'-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン(NONOX(商標)又はPERMANAX WSO)、1,1'-ビス(3,5-ジ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2'-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4'-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、2,2'-イソブチリデン-ビス(4,6-ジメチルフェノール)(LOWINOX(商標)221B46)、及び2,2'-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンが挙げられる。追加の化合物に関しては、米国特許第5,262,295号明細書(上記)を参照されたい。
【０１３５】
代表的なヒンダード・フェノールの一例としては、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジクロロフェノール、2,6-ジメチルフェノール及び2-t-ブチル-6-メチルフェノールが挙げられる。
【０１３６】
代表的なヒンダード・ナフトールの一例としては、1-ナフトール、4-メチル-1-ナフトール、4-メトキシ-1-ナフトール、4-メトキシ-1-ナフトール、4-クロロ-1-ナフトール及び2-メチル-1-ナフトールが挙げられる。追加の化合物に関しては、米国特許第5,262,295号明細書(上記)を参照されたい。
【０１３７】
所望の場合には、ヒンダード・フェノール還元剤の混合物を使用することができる。
ドライシルバー系において開示されたより具体的な別の還元剤は、アミドキシム、例えばフェニルアミドキシム、2-チエニル-アミドキシム及びp-フェノキシフェニルアミドキシム、アジン(例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドラジン)、脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせ[例えば2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-プロピオニル-β-フェニルヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせ]、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンとの組み合わせ、レダクトン及び/又はヒドラジン [例えばヒドロキノンとビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン]、ピペリジノヘキソース・レダクトン又はホルミル-4-メチルフェニルヒドラジン、ヒドロキサム酸(例えばフェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸、及びo-アラニン-ヒドロキサム酸)、アジンとスルホナミドフェノールとの組み合わせ(例えばフェノチアジン及び2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノール)、α-シアノフェニル-酢酸誘導体(例えばエチルα-シアノ-2-メチルフェニルアセテート及びエチルα-シアノフェニルアセテート)、ビス-o-ナフトール[例えば2,2'-ジヒドロキシ-1-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、及びビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)-メタン]、ビス-o-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン又は2,4-ジヒドロキシアセトフェノン)との組み合わせ、5-ピラゾロン、例えば3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、レダクトン(例えばジメチルアミノヘキソース・レダクトン、無水ジヒドロ-アミノヘキソース・レダクトン及び無水ジヒドロ-ピペリドン-ヘキソース・レダクトン)、スルホンアミドフェノール還元剤(例えば2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミド-フェノール、及びp-ベンゼンスルホンアミドフェノール)、インダン-1,3-ジオン(例えば2-フェニルインダン-1,3-ジオン)、クロマン(例えば2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマン)、1,4-ジヒドロピリジン(例えば2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルベトキシ-1,4-ジヒドロピリジン)、アスコルビン酸誘導体(例えば1-アスコルビルパルミテート、アスコルビルステアレート及び不飽和型アルデヒド及びケトン)、3-ピラゾリドン、及び或る特定のインダン-1,3-ジオンを含む。
【０１３８】
現像剤として使用することができる追加のクラスの還元剤は、米国特許第5,464,738号明細書(Lynch他)に記載されたスルホニルヒドラジドを含む置換型ヒドラジンである。さらに別の有用な還元剤は、例えば米国特許第3,074,809号明細書(Owen)、同第3,094,417号明細書(Workman)、同第3,080,254号明細書(Grant, Jr.)、及び同第3,887,417号明細書(Klein他)に記載されている。米国特許第5,981,151号明細書(Leenders他)に記載されているように、還元助剤が有用な場合がある。
【０１３９】
例えば米国特許第6,387,605号明細書(Lynch他)に記載されているように、有用な共現像・還元剤を使用することもできる。これらの化合物の例としては、2,5-ジオキソ-シクロペンタンカルボキサルデヒド、5-(ヒドロキシメチレン)-2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-4,6-ジオン、5-(ヒドロキシメチレン)-1,3-ジアルキルバルビツール酸、及び2-(エトキシメチレン)-1H-インデン-1,3(2H)-ジオンが挙げられる。
【０１４０】
共現像剤として使用することができる追加のクラスの還元剤は、米国特許第5,496,695号明細書(Simpson他)に記載されたトリチルヒドラジド及びホルミルフェニルヒドラジド、米国特許第5,654,130号明細書(Murray)に記載された2-置換型マロンジアルデヒド化合物、及び米国特許第5,705,324号明細書(Murray)に記載された4-置換型イソキサゾール化合物である。追加の現像剤が、米国特許第6,100,022号明細書(Inoue他)に記載されている。
【０１４１】
さらに別のクラスの共現像剤は、米国特許第5,635,339号明細書(Murray)及び同第5,545,515号明細書(Murray)に記載された置換型アクリロニトリル化合物を含む。このような化合物の一例としては、米国特許第5,635,339号明細書(上述)でHET-01及びHET-02として、また米国特許第5,545,515号明細書(上述)でCN-01~CN-13として同定された化合物が挙げられる。このタイプの特に有用な化合物は(ヒドロキシメチレン)シアノアセテート及びこれらの金属塩である。
【０１４２】
いくつかのフォトサーモグラフィ材料において、特定の共現像剤とともに種々のコントラスト促進剤を使用することができる。有用なコントラスト促進剤の一例としては、ヒドロキシルアミン(ヒドロキシルアミン、並びにアルキル置換型及びアリール置換型誘導体を含む)、アルカノールアミン、及び例えば米国特許第5,545,505号明細書(Simpson)に記載されているようなフタルアミド酸アンモニウム化合物、例えば米国特許第5,545,507号明細書(Simpson他)に記載されているようなヒドロキサム酸化合物、例えば米国特許第5,558,983号明細書(Simpson他)に記載されているようなN-アシルヒドラジン化合物、米国特許第5,637,449号明細書(Harring他)に記載されているような水素原子供与体化合物が挙げられる。
【０１４３】
サーモグラフィ材料中でカルボン酸銀塩銀源と共に使用される場合、好ましい還元剤は、同じ芳香核上にortho又はparaの関係を成す2つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族ジ-及びトリ-ヒドロキシ化合物である。その例は、ヒドロキノン、及び置換型ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、没食子酸及び没食子酸エステル(例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル)、及びタンニン酸である。
【０１４４】
特に好ましいのは、orthoの関係を成す2つ以下のヒドロキシ基を有する還元性カテコール・タイプの還元剤である。好ましいカテコール・タイプの還元剤は、例えばカテコール、3-(3,4-ジヒドロキシ-フェニル)-プロピオン酸、2,3-ジヒドロキシ-安息香酸、2,3-ジヒドロキシ-安息香酸エステル、3,4-ジヒドロキシ-安息香酸、及び3,4-ジヒドロキシ安息香酸エステルを含む。
【０１４５】
カテコール・タイプの還元剤の1つの特に好ましいクラスは、ベンゼン核が2つ以下のヒドロキシ基によって置換されたベンゼン化合物であり、これらのヒドロキシ基は核上の2,3-位置に存在し、そして核の1-位置に、カルボニル基によって核に結合された置換基を有する。このタイプの化合物は、2,3-ジヒドロキシ-安息香酸、メチル2,3-ジヒドロキシ-ベンゾエート、及びエチル2,3-ジヒドロキシ-ベンゾエートを含む。
【０１４６】
カテコール・タイプの還元剤の別の特に好ましいクラスは、ベンゼン核が2つ以下のヒドロキシ基によって置換されたベンゼン化合物であり、これらのヒドロキシ基は核上の3,4-位置に存在し、そして核の1-位置に、カルボニル基によって核に結合された置換基を有する。このタイプの化合物は、例えば、3,4-ジヒドロキシ-安息香酸、メチル3,4-ジヒドロキシ-ベンゾエート、エチル3,4-ジヒドロキシ-ベンゾエート、3,4-ジヒドロキシ-ベンズアルデヒド、及びフェニル-(3,4-ジヒドロキシフェニル)ケトンを含む。このような化合物は例えば、米国特許第5,582,953号明細書(Uyttendaele他)に記載されている。
【０１４７】
還元剤のさらに別の特に有用なクラスは、米国特許第3,440,049号明細書(Moede)に写真タンニング剤として記載されたポリヒドロキシスピロ-ビス-インダン化合物である。例は、3,3,3',3'-テトラメチル-5,6,5',6'-テトラヒドロキシ-1,1'-スピロ-ビス-インダン(インダンIと呼ばれる)、及び3,3,3',3'-テトラメチル-4,6,7,4',6',7'-ヘキサヒドロキシ-1,1'-スピロ-ビス-インダン(インダンIIと呼ばれる)を含む。
【０１４８】
ヒンダード・フェノール還元剤との組み合わせで、又は1種又は2種以上の高コントラスト共現像剤及び共現像・コントラスト促進剤との組み合わせで、芳香族ジ-及びトリヒドロキシ還元剤を使用することもできる。
【０１４９】
本明細書中に記載された還元剤(又はその混合物)は一般に、乳剤層の1〜10 %(乾燥重量)として存在する。多層構造において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、還元剤は2〜15重量%という僅かに高い比率で存在することがより望ましい。いかなる共現像剤も一般に、乳剤層コーティングの0.001 %〜1.5 %(乾燥重量)の量で存在してよい。
【０１５０】
その他の添加物
画像を改善する「トナー」又はこれらの誘導体は、本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料の極めて望ましい成分である。トナーは、フォトサーモグラフィ画像形成層に添加されると、現像済銀画像の色を、黄色がかった橙色から褐色がかった黒又は濃い藍色にシフトし、且つ/又は、熱現像をスピードアップするための現像促進剤として作用する化合物である。これらは現像済画像の光学濃度を高めることもできる。トナー又はこれらの誘導体なしでは、画像は多くの場合ぼやけ、黄色又は褐色になる。
【０１５１】
従って、本発明の熱現像可能材料は、トナーとして作用するか、又は還元剤と反応することにより、このトナーを含む層の総乾燥重量を基準として、0.01重量%〜10重量%の量で、より好ましくは0.1重量%〜10重量%の量のトナーを提供する1種又は2種以上の化合物を含むことができる。この量は、サーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料中の非感光性の被還元性銀源1モル当たり1 × 10-5〜1.0モルの範囲内にあるものとして定義することもできる。トナー化合物は、熱現像可能な画像形成層のうちの1つ又は2つ以上に、また近接層、例えば保護オーバーコート又は下側の「キャリヤ」層内に内蔵されてよい。トナーは、熱現像可能な画像形成層が支持体の両側に存在する場合には、支持体の両側に配置することができる。
【０１５２】
トナーは、例えば米国特許第3,080,254号明細書(Grant, Jr.)、同第3,847,612号明細書(Winslow)、同第4,123,282号明細書(Winslow)、同第4,082,901号明細書(Laridon他)、同第3,074,809号明細書(Owen)、同第3,446,648号明細書(Workman)、同第3,844,797号明細書(Willems他)、同第3,951,660号明細書(Hagemann他)、同第5,599,647号明細書(Defieuw他)、及び英国特許第1,439,478号明細書(AGFA)に記載されているような、サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィの分野においてよく知られた材料である。
【０１５３】
追加の有用なトナーは、例えば米国特許第3,832,186号明細書(Masuda他)、同第6,165,704号明細書(Miyake他)、同第5,149,620号明細書(Simpson他)、及び係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/193,443号明細書(Lynch, Zou及びUlrichにより2002年7月11日付けで出願)、米国特許出願第10/192,944号明細書(Lynch, Ulrich及びZouにより2002年7月11日付けで出願)に記載されているような置換型及び無置換型メルカプトトリアゾール、並びに、米国特許出願第10/341,754号明細書(Lynch, Ulrich及びSkougにより2003年1月14日付けで出願)に記載されているようなトリアジンチオン化合物、及び米国特許出願第10/384,244号明細書(Lynch及びUlrichにより2003年3月7日付けで出願)に記載されているような複素環式ジスルフィド化合物である。
【０１５４】
フタラジン及びフタラジン誘導体[例えば米国特許第6,146,822号明細書(上述)に記載されたもの]、フタラジノン、及びフタラジノン誘導体が特に有用なトナーである。
【０１５５】
他の有用なトナーは、米国特許第6,605,418号明細書(Ramsden他)に記載されたフタラジン化合物である。これらの材料は、画像現像を促進するのに特に効果的であると考えられる。
【０１５６】
トナーの一例としては、フタルイミド及びN-ヒドロキシフタルイミド、環状イミド(例えばスクシニミド)、ピラゾリン-5-オン、キナゾリノン、1-フェニルウラゾール、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、及び2,4-チアゾリジンジオン、ナフタルイミド(例えばN-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)、コバルト錯体[例えばヘキサアミンコバルト(3+)トリフルオロアセテート]、メルカプタン[例えば3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾール及び2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール)、N-(アミノメチル)-アリールジカルボキシミド(例えば(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミド)、及びN-(ジメチルアミノメチル)ナフタレン-2,3-ジカルボキシミド、ブロックされたピラゾール、イソチウロニウム誘導体、及び或る特定の光漂白剤の組み合わせ[例えばN,N'-ヘキサメチレン-ビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチル-ピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウム)トリフルオロアセテート、及び2-(トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール)の組み合わせ]、メロシアニン色素｛例えば3-エチル-5-[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチル-エチリデン]-2-チオ-2,4-o-アゾリジン-ジオン｝、フタラジン及びその誘導体[例えば米国特許第6,146,822号明細書(Asanuma他)に記載されたもの]、フタラジノン及びフタラジノン誘導体、又は金属塩又はこれらの誘導体[例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノン、及び2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン]、フタラジン(又はその誘導体)及び1種又は2種以上のフタル酸誘導体(例えばフタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、及び無水テトラクロロフタル酸)、キナゾリンジオン、ベンゾキサジン又はナフトキサジン誘導体、色調改質剤としてだけではなくハロゲン化銀in-situ形成のためのハロゲン化物イオン源としても機能するロジウム錯体[アンモニウムヘキサクロロロデート(3+)、臭化ロジウム、硝酸ロジウム、及びカリウムヘキサクロロロデート(3+)]、ベンゾオキサジン-2,4-ジオン(例えば1,3-ベンゾオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-ベンゾオキサジン-2,4-ジオン及び6-ニトロ-1,3-ベンゾオキサジン-2,4-ジオン)、ピリミジン及びasym-トリアジン(例えば2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジン及びアザウラシル)及びテトラアザペンタレン誘導体[例えば3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン及び1,4-ジ-(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン]が挙げられる。
【０１５７】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、その他の添加剤、例えば貯蔵寿命安定剤、カブリ防止剤、コントラスト促進剤、現像促進剤、アキュータンス色素、加工後安定剤又は安定剤前駆体、熱溶剤（メルトフォーマーとしても知られる）、湿潤剤、及び当業者には容易に明らかなその他の画像改質剤を含有することもできる。
【０１５８】
フォトサーモグラフィ材料の特性(例えばコントラスト、Dmin、スピード又はカブリ)をさらに制御するために、式Ar-S-M1及びAr-S-S-Arの1種又は2種以上の複素環式芳香族メルカプト化合物又は複素環式芳香族ジスルフィド化合物を添加することが好ましいことがあり、上記式中、M1は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Arは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルリウム原子のうちの1種又は2種以上を含有する複素環式芳香族環又は縮合複素環式芳香族環を表わす。好ましくは、複素環式芳香族環は、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンを含む。その他の複素環式芳香族環を有する化合物、及び他の波長における増感を促進する化合物も好適と考えられる。例えば、複素環式芳香族メルカプト化合物が、欧州特許第0 559 228号明細書(Philip Jr.他)において赤外フォトサーモグラフィ材料のための超色増感剤として記載されている。
【０１５９】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、さらに、カブリの生成に対して保護することができ、また、貯蔵中の感度損失に対して安定化させることができる。本発明の実施には必要ではないが、カブリ防止剤として乳剤層に水銀(II)塩を添加すると有利な場合がある。これを目的とした好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀及び臭化水銀である。その他の有用な水銀塩は、米国特許第2,728,663号明細書(Allen)に記載されているものを含む。
【０１６０】
単独又は組み合わせで使用することができる他の好適なカブリ防止剤及び安定剤は、米国特許第2,131,038号明細書(Staud他)及び同第2,694,716号明細書(Allen)に記載されているようなチアゾリウム塩、米国特許第2,886,437号明細書(Piper)に記載されているようなアザインデン、米国特許第2,444,605号明細書(Hembach他)に記載されているようなトリアザインドリジン、米国特許第3,287,135号明細書(Anderson他)に記載されているようなウラゾール、米国特許第3,235,652号明細書(Kennard他)に記載されているようなスルホカテコール、英国特許第623,448号明細書(Carrol他)に記載されているようなオキシム、米国特許第2,839,405号明細書(Jones)に記載されているような多価金属塩、米国特許第3,220,839号明細書(Herz)に記載されているようなチウロニウム塩、米国特許第2,566,263号明細書(Trirelli)及び同第2,597,915号明細書(Damshroder)に記載されているようなパラジウム塩、白金塩、及び金塩、例えば米国特許第5,594,143号明細書(Kirk他)及び同第5,374,514号明細書(Kirk他)に記載されているような-SO2CBr3基を有する化合物、及び米国特許第5,460,938号明細書(Kirk他)に記載されているような2-(トリブロモメチルスルホニル)キノリン化合物を含む。
【０１６１】
現像中に熱を加えると安定剤を放出することができる安定剤前駆体化合物を使用することもできる。このような前駆体化合物は、例えば米国特許第5,158,866号明細書(Simpson他)、同第5,175,081号明細書(Krepski他)、同第5,298,390号明細書(Sakizadeh他)、及び同第5,300,420号明細書(Kenney他)に記載されている。
【０１６２】
加えて、米国特許第6,171,767号明細書(Kong他)に記載されたように、ベンゾトリアゾールの或る特定の置換型スルホニル誘導体(例えばアルキルスルホニルベンゾトリアゾール及びアリールスルホニルベンゾトリアゾール)が、有用な安定化化合物(例えば加工後プリント安定化)であることが判っている。
【０１６３】
さらに、他の特定の有用なカブリ防止剤/安定剤が、米国特許第6,083,681号明細書(Lynch他)により詳細に記載されている。
【０１６４】
フォトサーモグラフィ材料は、1種又は2種以上のポリハロカブリ防止剤を含んでもよい。このカブリ防止剤は、1種又は2種以上のポリハロ置換基、例えばジクロロ基、ジブロモ基、トリクロロ基及びトリブロモ基を含む。カブリ防止剤は、芳香族複素環式化合物及び炭素環式化合物を含む、脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であってよい。
【０１６５】
このタイプの特に有用なカブリ防止剤は、ポリハロカブリ防止剤、例えば-SO2C(X')3基(この式中、X'は同じ又は異なるハロゲン原子を表わす)を有するポリハロカブリ防止剤である。
【０１６６】
別のクラスの有用なカブリ防止剤は、米国特許第6,514,678号明細書(Burgmaier他)に記載された化合物を含む。
【０１６７】
有利には、高温で銀現像酸化還元反応の反応スピードを高めるために、本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料が、1種又は2種以上の熱溶剤（「ヒート溶剤」、「サーモソルベント」、「メルトフォーマー」、「メルト改質剤」、「共融フォーマー」、「現像改質剤」、「ワックス」又は「可塑剤」とも呼ばれる）を含んでもよい。
【０１６８】
本発明における「熱溶剤」という用語は、60℃を上回る温度で加熱すると、画像形成層のうちの少なくとも1層のための可塑剤又は液状溶剤になる有機材料を意味する。このような目的に有用なのは、米国特許第3,347,675号明細書(Henn他)に記載された、平均分子量が1,500〜20,000のポリエチレングリコールである。さらに、米国特許第3,667,959号明細書(Bojara他)に記載された、尿素、メチルスルホンアミド及びエチレンカーボネートのような化合物、並びに、リサーチディスクロージャ, 1976年12月, 第15027項第26-28頁に記載されたテトラヒドロ-チオフェン-1,1-ジオキシド、メチルアニセート及び1,10-デカンジオールのような化合物も有用である。このような化合物のその他の代表例としては、ナイアシンアミド、ヒダントイン、5,5-ジメチルヒダントイン、サリチルアニリド、フタルイミド、N-ヒドロキシフタルイミド、N-カリウム-フタルイミド、スクシニミド、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド、フタラジン、1-(2H)-フタラジノン、2-アセチルフタラジノン、ベンズアニリド、1,3-ジメチル尿素、1,3-ジエチル尿素、1,3-ジアリル尿素、meso-エリトリトール、D-ソルビトール、テトラヒドロ-2-ピリミドン、グリコールウリル、2-イミダゾリドン、2-イミダゾリドン-4-カルボン酸及びベンゼンスルホンアミドが挙げられる。これらの化合物の組み合わせ、例えばスクシニミドと1,3-ジメチル尿素との組み合わせを用いることもできる。例えば米国特許第6,013,420号明細書(Windender)、同第3,438,776号明細書(Yudelson)、同第5,368,979号明細書(Freedman他)、同第5,716,772号明細書(Taguchi他）、同第5,250,386号明細書(Aono他）、及びリサーチディスクロージャ, 1976年12月, 第15022項に、公知の熱溶剤が開示されている。
【０１６９】
リン光体
いくつかのフォトサーモグラフィ実施態様において、例えば米国特許第6,440,649号明細書(Simpson他)に記載されているように、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層にリン光体を添加することにより、写真スピードを高めることができる。
【０１７０】
リン光体は、励起時に赤外線、可視光、又は紫外線を放射する材料である。固有リン光体は、自然(すなわち固有)にリン光を発する材料である。「活性化された」リン光体は、1種又は2種以上のドーパントが意図的に添加された、固有リン光体であってもなくてもよい基礎材料から構成されたリン光体である。これらのドーパントは、リン光体を「活性化」し、そしてリン光体に赤外線、可視光、又は紫外線を放射させる。例えば、Gd2O2S:Tbにおいて、Tb原子(ドーパント/アクチベーター)は、リン光体を光学発光させる。いくつかのリン光体、例えばBaFBrは、貯蔵リン光体として知られている。これらの材料の場合、ドーパントは貯蔵並びに輻射線の放射に関与する。
【０１７１】
画像形成層内には、任意のコンベンショナルな又は有用なリン光体を単独又は組み合わせで使用することができる。例えば、蛍光増感紙に関する数多くの参考文献に、有用なリン光体が記載されている。これらの参考文献は例えば、リサーチディスクロージャ, 1979年8月, 第18431項, セクションIX, X-ray Screens/Phosphors, 及び米国特許第2,303,942号明細書(Wynd他)、同第3,778,615号明細書(Luckey)、同第4,032,471号明細書(Luckey)、同第4,225,653号明細書(Brixner他)、同第3,418,246号明細書(Royce)、同第3,428,247号明細書(Yocon)、同第3,725,704号明細書(Buchanan他)、同第2,725,704号明細書(Swindells)、同第3,617,743号明細書(Rabatin)、同第3,974,389号明細書(Ferri他)、同第3,591,516号明細書(Rabatin)、同第3,607,770号明細書(Rabatin)、同第3,666,676号明細書(Rabatin)、同第3,795,814号明細書(Rabatin)、同第4,405,691号明細書(Yale)、同第4,311,487号明細書(Luckey他)、同第4,387,141号明細書(Patten)、同第5,021,327号明細書(Bunch他)、同第4,865,944号明細書(Roberts他)、同第4,994,355号明細書(Dickerson他)、同第4,997,750号明細書(Dickerson他)、同第5,064,729号明細書(Zegarski)、同第5,108,881号明細書(Dickerson他)、同第5,250,366号明細書(Nakajima他)、同第5,871,892号明細書(Dickerson他)、欧州特許出願公開第0 491 116号明細書(Benzo他)を含む。これら全ての開示内容をリン光体に関して本明細書中に引用する。
【０１７２】
リン光体の有用なクラスの一例としては、タングステン酸カルシウム(CaWO4)、活性化型又は不活性化型スズ酸リチウム、ニオビウム及び/又は希土類活性化型又は不活性化型タンタル酸イットリウム、タンタル酸ルテチウム、又はタンタル酸ガドリニウム、希土類(例えばテルビウム、ランタン、ガドリニウム、セリウム及びルテチウム)活性化型又は不活性化型中央カルコゲンリン光体、例えば希土類オキシカルコゲニド及びオキシハリド、及びテルビウム活性化型又は不活性化型ランタン及びルテチウム中央カルコゲンリン光体が挙げられる。
【０１７３】
さらに別の有用なリン光体は、例えば米国特許第4,988,880号明細書(Bryan他)、同第4,988,881号明細書(Bryan他)、同第4,994,205号明細書(Bryan他)、同第5,095,218号明細書(Bryan他)、同第5,112,700号明細書(Lambert他)、同第5,124,072号明細書(Dole他)、及び同第5,336,893号明細書(Smith他)(これらの開示内容を全て本明細書中に引用する)に記載されているようなハフニウムを含有するリン光体である。
【０１７４】
バインダー
本発明に使用される光触媒(例えば感光性ハロゲン化銀)、非感光性の被還元性銀イオン源、還元剤組成物、トナー、及びその他の添加剤は、1種又は2種以上の親水性バインダーに添加され、コーティングされる。例えば、有機溶剤系又は水性配合物を使用して、本発明のフォトサーモグラフィ材料を調製することができる。種々異なるタイプの親水性/疎水性バインダーの混合物をこれらの配合物中に使用することもできる。
【０１７５】
有用な親水性バインダーの一例としては、タンパク質及びタンパク質誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体(アルカリ処理及び酸処理されたゼラチンを含む硬化又は未硬化ゼラチン、及び脱イオン化ゼラチン)、セルロース系材料、例えばヒドロキシメチルセルロース及びセルロースエステル、アクリルアミド/メタクリルアミドポリマー、アクリル/メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ(ビニルラクタム)、スルホアルキルアクリレート又はメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、多糖(例えばデキストラン及び澱粉エーテル)、及び、水性写真乳剤に使用するものとして周知のその他の自然発生型又は合成型ビヒクル[例えばリサーチディスクロージャ, 1996年9月、第38957項(上述)参照]が挙げられる。米国特許第5,620,840号明細書(Maskasky)及び米国特許第5,667,955号明細書(Maskasky)に記載されているように、平板状粒子ハロゲン化銀を含有する乳剤のためのペプタイザーとして、カチオン性澱粉を使用することもできる。
【０１７６】
特に有用な親水性バインダーはゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール及びセルロース系材料である。ゼラチン及びゼラチン誘導体が最も好ましく、バインダー混合物を使用する場合には、ゼラチン及びゼラチン誘導体はバインダー全体の75重量%以上を占める。
【０１７７】
水分散性ポリマー・ラテックスの水性分散体を単独で、又は本明細書中に記載された親水性又は疎水性バインダーと一緒に使用することもできる。このような分散体は例えば、米国特許第4,504,575号明細書(Lee)、同第6,083,680号明細書(Ito他)、同第6,100,022号明細書(Inoue他)、同第6,132,949号明細書(Fujita他)、同第6,132,950号明細書(Ishigaki他)、同第6,140,038号明細書(Ishizuka他)、同第6,150,084号明細書(Ito他)、同第6,312,885号明細書(Fujita他)、同第6,423,487号明細書(Naoi他)に記載されている。これら全てを本明細書中に引用する。
【０１７８】
種々のバインダーのための硬化剤が所望の場合には存在してよい。有用な硬化剤がよく知られており、これらは例えば欧州特許第0 600 586号明細書(Philip, Jr他)に記載されているようなジイソシアネート化合物、米国特許第6,143,487号明細書(Philip, Jr他)及び欧州特許第0 640 589号明細書(Gathmann他)に記載されているようなビニルスルホン化合物、米国特許第6,190,822号明細書(Dickerson他)に記載されているようなアルデヒド及び種々の他の硬化剤を含む。フォトサーモグラフィ材料中に使用される親水性バインダーは一般に、任意のコンベンショナルな硬化剤を使用して部分的又は完全に硬化される。有用な硬化剤がよく知られており、例えば、T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第4版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第2章, 第77-78頁に記載されている。
【０１７９】
いくつかの実施態様の場合、画像形成に必要とされる成分を、大部分(バインダー全体の50重量%以上)が性質上疎水性である1種又は2種以上のバインダーに添加することができる。こうして、有機溶剤系配合物を使用して、本発明のフォトサーモグラフィ材料を調製することができる。疎水性バインダーの混合物を使用することもできる。バインダーの80(重量)%以上が疎水性高分子材料、例えば溶液又は懸濁液中に他の成分を保持するのに十分に極性の天然及び合成樹脂であることが好ましい。
【０１８０】
典型的な疎水性バインダーの一例としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー、及び当業者に容易に明らかなその他の材料が挙げられる。コポリマー(ターポリマーを含む)もポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール(例えばポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール)、セルロースエステルポリマー、及びビニルコポリマー(例えばポリビニルアセテート及びポリビニルクロリド)が特に好ましい。特に好適なバインダーは、BUTVAR(商標)B79 (Solutia, Inc)、PIOLOFORM(商標)BS-18、PIOLOFORM(商標)BN-18、PIOLOFORM(商標)BM-18又はPIOLOFORM(商標)BL-16(Wacker Chemical Company)及びセルロースエステルポリマーとして入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。
【０１８１】
フォトサーモグラフィ材料の比率及び活性が特定の現像時間及び温度を必要とする場合、バインダーはこれらの条件に耐えることが可能であるべきである。一般に、バインダーは60秒間にわたって120℃でその構造完全性を分解又は損失しないことが好ましい。バインダーは60秒間にわたって177℃でその構造完全性を分解又は損失しないことがより好ましい。
【０１８２】
ポリマーバインダーは、バインダー中に分散された成分を担持するのに十分な量で使用される。バインダー量の効果的な範囲は、当業者によって適切に決定することができる。好ましくはバインダーは、バインダーが含まれる層の総乾燥重量を基準として、10重量%〜90重量%のレベル、より好ましくは20重量%〜70重量%のレベルで使用される。
【０１８３】
支持体材料
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は高分子支持体を含む。この高分子支持体は、好ましくはフレキシブルで透明なフィルムである。このフィルムは任意の所望の厚さを有しており、材料の用途に応じて、1種又は2種以上の高分子材料から成っている。支持体は一般には透明(特に材料がフォトマスクとして使用される場合)であるか又は少なくとも半透明であるが、しかし、不透明な支持体が有用な場合もある。これらの支持体は、熱現像中に寸法安定性を示すこと、また、上側の層との好適な接着特性を有することが必要とされる。このような支持体を形成するための有用な高分子材料の一例としては、ポリエステル(例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート)、セルロースアセテート及びその他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン(例えばポリエチレン及びポリプロピレン)、ポリカーボネート、及びポリスチレン(及びスチレン誘導体のポリマー)が挙げられる。好ましい支持体は、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステル及びポリカーボネートから成っている。支持体材料は、収縮を減じ、寸法安定性を促進するように処理又はアニールすることもできる。ポリエチレンテレフタレート・フィルムが特に好ましい支持体である。種々の支持体材料が、リサーチディスクロージャ, 1979年8月, 第18431項に記載されている。寸法安定性のポリエステル・フィルムの製造方法が、リサーチディスクロージャ, 1999年9月, 第42536項に記載されている。
【０１８４】
二色性ミラー層を含む支持体を使用することも有用である。二色性ミラー層は、少なくとも所定の波長範囲を有する輻射線を乳剤層に対して反射させ、そして所定の波長範囲外の波長を有する輻射線を透過させる。このような二色性支持体は米国特許第5,795,708号明細書(Boutet)に記載されている。
【０１８５】
2種以上の異なる高分子材料から成る多数の交互の層を含む透明多層高分子支持体を使用することが、さらに可能である。このような多層高分子支持体は好ましくは、フォトサーモグラフィ感光性材料が感光する波長範囲内の化学線の50%以上を反射させ、そしてスピードが高められたフォトサーモグラフィ材料を提供する。このような透明多層高分子支持体は米国特許第6,630,283号明細書(Simpson他)に記載されている。これを本明細書中に引用する。
【０１８６】
高い温度に対して安定的な不透明支持体、例えば色素含有高分子フィルム及び樹脂コーテッド紙を使用することもできる。
【０１８７】
支持体材料は、所望の場合には、種々の着色剤(例えば青色素)、顔料、ハレーション防止色素又はアキュータンス色素を含有することができる。コンベンショナルな処置(例えばコロナ放電)によって支持体材料を処理することにより、上側の層の接着力を改善することができ、或いは、下塗り層又はその他の接着促進層を使用することができる。有用な下塗り層配合物は、写真材料のために従来より使用されている配合物、例えばハロゲン化ビニリデン・ポリマーを含む。
【０１８８】
バリア層
本発明の利点は、本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料において、バリア層内に或る特定の金属水酸化物及び金属カルボン酸塩を使用することにより達成される。バリア層は好ましくはこれらの材料の「表側」の最外層である。単一の均質(全体にわたって均一)なバリア層が好ましい。しかし本明細書中に使用される「バリア層」はまた、画像形成層及び任意のその他の層上に配置された同じ又は異なるポリマー組成物を含有する複数の層を使用することにより、材料中に存在する、又は熱画像形成及び/又は熱現像中に生成される種々の化学成分(例えば現像剤、トナー、及び下記の脂肪カルボン酸)の拡散に対する物理的及び/又は化学的バリアとして役立つバリア「構造」又はバリア複合体(複数の層を有する)を提供することを含む。
【０１８９】
具体的には、バリア層は、脂肪カルボン酸、例えばベヘン酸及び/又はヒンダード・フェノール現像剤の拡散を遅らせるか、又はこれと反応することができる。
【０１９０】
バリア層は最外面保護オーバーコート層又はトップコートとして作用することもできるが、しかしいくつかの実施態様の場合、バリア層及び下側の画像形成層の上に、保護オーバーコート層が配置される。例えば、共通のオーバーコート・バインダー材料、例えばポリ(ビニルブチラール)、セルロースアセテートブチレート、及び他の被膜形成ポリマーを含む保護オーバーコート層を、バリア層上に配置することができる。
【０１９１】
さらに他の実施態様の場合、ポリ(ビニルブチラール)、セルロースアセテートブチレート、及び他の被膜形成ポリマーから成る保護層を、バリア層と、1つ又は2つ以上の下側の画像形成層との間に挟むことができる。
【０１９２】
バリア層は一般に透明且つ無色である。バリア層は透明且つ無色ではない場合、少なくとも、結果として得られる画像を提供及び/又は観察するのに使用される波長の輻射線を通さなければならない。このように、バリア層は、本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料の画像形成特性、例えば最小濃度、最大濃度及びフォトスピードを含むセンシトメトリック特性に著しく不都合な影響を及ぼすことはない。すなわち、曇りはできる限り少ないことが望ましい。
【０１９３】
最適なバリア層の乾燥厚は、画像形成材料、熱画像形成手段、熱現像手段、所望の画像、及び種々の画像形成用成分のタイプを含む種々のファクターに依存する。一般に、1つ又は2つ以上のバリア層の総乾燥厚は、0.2 μm以上、好ましくは1.5 μm〜3 μmである。乾燥厚の上限は、画像形成のニーズを満たすために実際的なものだけに依存する。本発明の熱現像可能材料における1つまたは2つ以上のバリア層はまた、一般的な乾燥被覆率0.1〜10 g/cm2、好ましくは1〜5 g/cm2を有している。この重量は、バリア層の全ての成分を含む。
【０１９４】
本発明において有用なバリア層はスカベンジャーとして、下記構造I：
【０１９５】
M(X)n
(I)
【０１９６】
を有する水不溶性化合物を含み、上記式中、Mは、例えば亜鉛、ニッケル、マンガン又はコバルト金属カチオンを含む第1遷移金属カチオンである。亜鉛及びニッケルの化合物が最も好ましい。
【０１９７】
Xは、ヒドロキシル基、又は分子量55〜500の有機カルボン酸塩である。所要分子量を有する有用な有機カルボン酸塩の一例としては、カルボン酸の脂肪族及び芳香族カルボン酸塩が挙げられる。好ましくは、Xはヒドロキシル、又は炭素原子数2〜4の脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、アクリル酸、メタクリル酸の脂肪族カルボン酸塩、又は芳香族カルボン酸塩、例えば安息香酸塩である。より好ましくは、Xはヒドロキシル、又は分子量55〜200の脂肪族カルボン酸塩である。最も好ましくは、Xはヒドロキシル、又は分子量55〜125の脂肪族カルボン酸塩である。ヒドロキシル、酢酸塩及び安息香酸塩が特に好ましい。
【０１９８】
また構造Iにおいて、nは、M上の正電荷を表す整数である。
1種又は2種以上のスカベンジャーは、熱現像可能材料において、総カルボン酸銀塩1モル当たり0.1〜1モルの量で、バリア層内に存在する。
【０１９９】
有用なスカベンジャーの一例としては、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、又はこれらの混合物が挙げられる。
【０２００】
一般に、スカベンジャーは、平均粒子サイズ1 μm以下、好ましくは1 nm〜0.5 μm、より好ましくは0.1 μm〜0.3 μmの粒子状形態でバインダー中に分散されている。
【０２０１】
バリア層は、バリア層が外面上にあるか又は下側の別の層上にあるかどうかに応じて、種々の添加物、例えば、界面活性剤、潤滑剤、艶消し剤、架橋剤、フォトサーモグラフィ・トナー、アキュータンス色素、及び当業者に容易に明らかな他の化学物質を含むこともできる。これらの成分はコンベンショナルな量で存在することができる。
【０２０２】
スカベンジャー及び他の添加物は一般に、1種又は2種以上のバインダー材料、例えば当業者によく知られた疎水性バインダー・ポリマー内部に分散される。「バインダー」の項において上述した疎水性バインダー材料のうちのいくつかが有用である。ポリビニルアセタール及びセルロース系材料が好ましく、そしてポリ(ビニルブチラール)及びセルロースアセテートブチラールが、バインダー材料として最も好ましい。
【０２０３】
バリア層は、任意の好適な技術を用いて、サーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料でその他の層に塗布することができる(下記コーティング参照)。一般に、層の成分は、大部分(50重量%以上)が1種又は2種以上の好適な極性有機溶剤、例えばメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、又はこれらのうちのいずれかの混合物を有するバリア層配合物として、0.5 %〜35 %固形分でコーティングされ、次いで乾燥させられる。
【０２０４】
或いは、バリア層は水性配合物中で調製し、水性配合物としてコーティングすることもできる。水が総溶剤量の50重量%以上を占め、そして溶剤の残りが上述のような1種又は2種以上の極性有機溶剤である。層の成分は、周知の処置によってこのようなコーティング配合物中に溶解又は分散させることができる。
【０２０５】
サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ配合物
フォトサーモグラフィ乳剤層のための配合物は、バインダー、光触媒、非感光性の被還元性銀イオン源、還元性組成物、及び任意の添加物を、有機溶剤、例えばトルエン、2-ブタノン(メチルエチルケトン)、アセトン又はテトラヒドロフラン中に溶解及び分散させることにより、調製することができる。
【０２０６】
或いは、これらの成分を、水又は水-有機溶剤混合物中で親水性又は水分散性ポリマー・ラテックスと配合することにより、水性コーティング配合物を提供することもできる。
【０２０７】
本発明の熱現像可能材料は、可塑剤及び滑剤、例えば米国特許第2,960,404号明細書(Milton他)に記載されたタイプのポリアルコール及びジオール、米国特許第2,588,765号明細書(Robijin他)及び同第3,121,060号明細書(Duane)に記載されているような脂肪酸又はエステル、及び英国特許第955,061号明細書(DuPont)に記載されているようなシリコーン樹脂を含有することができる。これらの材料は、艶消し剤、例えば澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、及び米国特許第2,992,101号明細書(Jelley他)及び同第2,701,245号明細書(Lynn)に記載されたタイプのビードを含む高分子ビードを含有することもできる。高分子フッ素処理界面活性剤も、種々の目的、例えば米国特許第5,468,603号明細書(Kub)に記載されているようなコーティング性及び光学濃度の均一性の改善のために、これらの材料から成る1つ又は2つ以上の層内で有用である。
【０２０８】
米国特許第6,436,616号(Geisler他)には、「木目(woodgrain)」効果として知られるもの、又は不均一な光学濃度を低減するための種々のフォトサーモグラフィ材料改質手段が記載されている。この効果は、支持体の処理、トップコートへの艶消し剤の添加、特定層内でのアキュータンス色素の使用、又は本明細書に記載されたその他の処置を含む、いくつかの手段によって低減又は排除することができる。
【０２０９】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、支持体のいずれかの側、特に支持体の裏側(非画像形成側)に、静電防止層又は導電性層を含むことができる。種々の導電性材料をこれらの層内に使用することができる。例えば、このような層は、可溶性塩(例えば塩化物又は硝酸塩)、蒸着金属層、又は米国特許第2,861,056号明細書(Minsk)及び同第3,206,312号明細書(Sterman他)に記載されているようなイオン性ポリマー、又は米国特許第3,428,451号明細書(Trevoy)に記載されているような不溶性無機塩、米国特許第5,310,640号明細書(Markin他)に記載されているような導電性下層、米国特許第5,368,995号明細書(Christian他)に記載されているような電子伝導性金属アンチモン酸塩粒子、及び欧州特許出願公開第0 678 776号明細書(Melpolder他)に記載されているような高分子バインダー中に分散された導電性金属含有粒子を含有することができる。特に有用な導電性粒子は、係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/304,224号明細書(LaBelle, Sakizadeh, Ludemann, Bhave及びPhamによって2002年11月17日付けで出願)に記載されているような、非針状金属アンチモン酸塩粒子(例えば亜アンチモン酸亜鉛複酸化物粒子)である。上記特許及び特許出願明細書全てを本明細書中に引用する。他の静電防止剤は当業者によく知られている。
【０２１０】
他の導電性組成物は、1種又は2種以上のフルオロ化学物質を含む。これらのそれぞれは、Rf-CH2CH2-SO3Hとアミンとの反応生成物であり、Rfは4つ又は5つ以上の完全フッ素化された炭素原子を含む。これらの静電防止組成物は、係属中の同一譲受人による米国特許出願公開第2003-0198901号明細書(Sakizadeh他)により詳細に記載されている。
【０２１１】
追加の導電性組成物は、構造Rf-R-N(R'1)(R'2)(R'3)+X-を有する1種又は2種以上のフルオロ化学物質を含み、上記式中、Rfは、炭素原子数4~18の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、Rは、鎖内に4つ以上の炭素原子及び硫化物基を含む二価結合基であり、R'1、R'2、R'3は独立して水素又はアルキル基であり、又は、R'1、R'2、及びR'3のうちの任意の2つが結合して、カチオン性窒素原子を有する5〜7員複素環を提供するのに必要な炭素原子及び窒素原子を表すことができ、そして、X-は一価アニオンである。これらの静電防止組成物は、係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/265,058号明細書(Sakizadeh, LaBelle及びBhaveによって2002年10月4日付けで出願)により詳細に記載されている。
【０２１２】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、支持体上の1つ又は2つ以上の層から構成することができる。単層材料は、光触媒、非感光性の被還元性銀イオン源、還元性組成物、バインダー、並びに及び任意の添加物、例えばトナー、アキュータンス色素、コーティング助剤及び他のアジュバントを支持体の画像形成側に、そしてバインダー及び種々の非画像形成性成分を、支持体の裏側に含有するべきである。
【０２１３】
全ての成分を含有する単一の画像形成層コーティングと、表面保護トップコートとを含む二層構造が本発明の材料において普通は見いだされる。しかし、光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源とを第1の画像形成層(通常、支持体に近接する層)内に含有し、そして還元性組成物及びその他の成分を第2の画像形成層内に含有するか又は両層間に分配された二層構造も考えられる。
【０２１４】
両側フォトサーモグラフィ材料の場合、支持体の各側は、同じ又は異なる画像形成層、中間層、及び保護トップコートのうちの1つ又は2つ以上を含むことができる。このような材料において、好ましくはトップコートは支持体の両側に、最外層として存在する。互いに対向する側に形成された熱現像可能な層は、同じ又は異なる構造を有することができ、そして同じ又は異なる保護層でオーバーコートすることができる。
【０２１５】
サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料において層間の接着を促進するための層も、例えば米国特許第5,891,610号明細書(Bauer他)、同第5,804,365号明細書(Bauer他)、及び同第4,741,992号明細書(Przezdziecki)に記載されているように知られている。例えば米国特許第5,928,857号明細書(Geisler他)に記載されているような特定の高分子接着材料を使用して、接着を促進することもできる。
【０２１６】
本明細書中に記載されたサーモグラフィ配合物及びフォトサーモグラフィ配合物(及びバリア層配合物)は、巻線ロッド・コーティング、浸漬コーティング、エアナイフ・コーティング、カーテン・コーティング、スライド・コーティング、又は、米国特許第2,681,294号明細書(Beguin)に記載されたタイプのホッパーを使用する押出コーティングを含む種々のコーティング処置によって、コーティングすることができる。層は一度に1つずつコーティングすることができ、或いは、例えば米国特許第2,761,791号明細書(Russell)、同第4,001,024号明細書(Dittman他)、同第4,569,863号明細書(Keopke他)、同第5,340,613号明細書(Hanzalik他)、同第5,405,740号明細書(LaBelle他)、同第5,415,993号明細書(Hanzalik他)、同第5,525,376号明細書(Leonard他)、同第5,733,608号明細書(Kessel他)、同第5,849,363号明細書(Yapel他)、同第5,843,530号明細書(Jerry他)、同第5,861,195号明細書(Bhave他)、及び英国特許第837,095号(Ilford)に記載されているような処置によって同時に2つ又は3つ以上の層をコーティングすることができる。乳剤層のための典型的なコーティング・ギャップは、10〜750 μmであってよく、そして層は、温度20℃〜100℃の強制空気中で乾燥させることができる。層の厚さは、MacBeth Color Densitometer Model TD 504によって測定して、0.2を上回る、そしてより好ましくは0.5〜5.0又はそれ以上の最大画像濃度を提供するように選択されることが好ましい。
【０２１７】
層が種々のコーティング技術を用いて同時にコーティングされる場合、上述の2種又は3種以上のポリマーの単一相混合物を含む「キャリヤ」層配合物を使用することができる。このような配合物は米国特許第6,355,405号明細書(Ludemann他)に記載されている。
【０２１８】
例えば米国特許第5,532,121号明細書(Yonkoski他)に記載されているようなフッ素処理ポリマーを内蔵することにより、又は米国特許第5,621,983号明細書(Ludemann他)に記載されているような特定の乾燥技術を用いることにより、本発明の材料内で斑点及びその他の表面異常を低減することができる。
【０２１９】
好ましくは、スライド・コーティングを用いてフィルム支持体に2つ又は3つ以上の層が塗布される。第1の層は、第2の層がまだ湿っている間に、第2の層の上側にコーティングすることができる。これらの層のコーティングに使用される第1の流体及び第2の流体は、同じであっても異なっていてもよい。
【０２２０】
第1の層及び第2の層はフィルム支持体の一方の側にコーティングすることができるが、製造法は、前記高分子支持体の対向側又は裏側に、1つ又は2つ以上の追加の層、例えばハレーション防止層、静電防止層、又は、艶消し剤(例えばシリカ)を含有する層、画像形成層、保護トップコート層、又はこのような層の組み合わせを形成することを含むこともできる。
【０２２１】
本発明のフォトサーモグラフィ材料が、支持体の両側に熱現像可能な画像形成(又は乳剤)層を含み、支持体の一方又は両方の側の層の下方のハレーション防止下層内に1種以上の熱漂白可能な組成物を含むことも考えられる。
【０２２２】
支持体の両面に熱現像可能な層が配置されたフォトサーモグラフィ材料は、しばしば「クロスオーバー」を蒙る。クロスオーバーは、フォトサーモグラフィ材料の一方の側を画像形成するのに使用される輻射線が、支持体を通して透過され、支持体の対向側にフォトサーモグラフィ層を画像形成する場合に生じる。このような輻射線は、画質(特に鮮鋭度)の低下を招く。クロスオーバーが低減されると、画像はより鮮鋭になる。クロスオーバーの低減には種々の方法が利用可能である。このような「クロスオーバー防止」材料は、クロスオーバーを低減するために特定的に含まれる材料であってよく、或いは、アキュータンス色素又はハレーション防止色素であってよい。いずれの場合にも、可視光と一緒に使用される場合には、クロスオーバー防止材料は加工中に無色にさせられることがしばしば必要である。
【０２２３】
画像鮮鋭度を高めるために、本発明によるフォトサーモグラフィ材料は、アキュータンス色素、フィルター色素、クロスオーバー予防(クロスオーバー防止)色素、放射防止色素及び/又はハレーション防止色素を含有する1つ又は2つ以上の層を含有することができる。これらの色素は、露光波長に近い吸光度を有するように選ばれ、吸収されない散乱光を吸収するように構成される。ハレーション防止裏層、ハレーション防止下層、又はハレーション防止オーバーコートとして、公知技術に従って、1つ又は2つ以上のハレーション防止層内に1種又は2種以上のハレーション防止色素を内蔵することができる。加えて、公知の技術に従って、1つ又は2つ以上の層、例えば熱現像可能な画像形成層、プライマー層、下層、又はトップコート層（特に表側）内に、1種又は2種以上のアキュータンス色素を内蔵することができる。
【０２２４】
ハレーション防止色素、フィルター色素、クロスオーバー予防(クロスオーバー防止)色素、放射防止色素及び/又はアキュータンス色素として有用な色素は、米国特許第5,380,635号明細書(Gomez他)、同第6,063,560号明細書(Suzuki他)、同第6,432,340号明細書(Tanaka他)、及び同第6,444,415号明細書(Tanaka他)、及び欧州特許出願公開第1 083 459号明細書(Kimura)に記載されているスクアレイン色素、欧州特許出願第0342810号明細書(Leichter)に記載されたインドレニン色素、及び米国特許出願公開第2003-0162134号明細書(Hunt他)に記載されたシアニン色素を含む。
【０２２５】
加工中に熱で色を失うか又は白くなることになるアキュータンス色素、フィルター色素、クロスオーバー予防(クロスオーバー防止)色素、放射防止色素及び/又はハレーション防止色素を含む組成物を採用することも、本発明において有用である。色素、及びこれらのタイプの色素を採用する構造が、例えば米国特許第5,135,842号明細書(Kitchin他)、同第5,266,452号明細書(Kitchin他)、同第5,314,794号明細書(Helland他)、及び同第6,306,566号明細書(Sakurada他)、米国特許出願公開第2001-0001704号明細書(Sakurada他)、特開2001-142175号公報(Hanyu他)、及び同第2001-183770号公報(Hanyu他)に記載されている。特開平11-302550号公報(Fujiwara)、特開2001-109101号公報(Adachi)、特開2001-51371号公報(Yabuki他)、特開2001-22027号公報(Adachi他)、特開2000-029168号公報(Noro)、及び米国特許第6,376,163号明細書(Goswami他)に記載された漂白組成物も有用である。
【０２２６】
特に有用な熱漂白可能なアキュータンス色素、フィルター色素、クロスオーバー予防(クロスオーバー防止)色素、放射防止色素及び/又はハレーション防止組成物は、ヘキサアリールビイミダゾール(「HABI」としても知られる)との組み合わせで使用される輻射線吸収化合物を含む。このようなＨＡＢＩ化合物は、例えば米国特許第4,196,002号明細書(Levinson他)、同第5,652,091号明細書(Perry他)及び米国特許第5,672,562号明細書(Perry他)のように当業者に良く知られている。このような熱漂白可能な組成物の例は、例えば米国特許第6,558,880号明細書(Goswami他)、及び同第6,514,677号明細書(Ramsden他)に記載されている。
【０２２７】
実際の使用条件下で、これらの組成物は、90℃以上の温度で0.5秒以上にわたって、漂白を可能にするように加熱される。
【０２２８】
好ましい実施態様の場合、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、1つ又は2つ以上のフォトサーモグラフィ乳剤層と同じ、支持体の側に表面保護層を含み、そしてハレーション防止組成物及び/又は導電性静電防止材料を含む層を裏側に含む。これらの実施態様には、別個の裏側表面保護層を含むことができる。これらの裏側層のうちの1つ以上は、裏側安定剤化合物を含有することもできる。
【０２２９】
画像形成／現像
本発明の熱現像可能材料は、任意の好適な画像形成源(典型的には、フォトサーモグラフィ材料のための何らかのタイプの輻射線又は電子信号、及びサーモグラフィ材料のための熱エネルギー源)を使用して、材料のタイプと呼応した任意の好適な形式で画像形成することができる。
【０２３０】
いくつかの実施態様の場合、材料は、300 nm以上〜1400 nm、例えば300 nm〜850 nmの範囲の輻射線に対して感光するハロゲン化銀を含有する。好ましい実施態様の場合、材料は、750 nm以上〜1150 nmの輻射線に対して感光するハロゲン化銀を含有する。本発明のフォトサーモグラフィ材料に、材料が感光する好適な輻射線源、例えば紫外線、可視光、近赤外線及び赤外線による露光を施すことにより潜像を提供することによって、画像形成を達成することができる。好適な露光手段がよく知られており、白熱灯又は蛍光灯、キセノン・フラッシュランプ、レーザー、レーザーダイオード、発光ダイオード、赤外線レーザー、赤外線レーザーダイオード、赤外線発光ダイオード、赤外線ランプ、又は当業者には容易に明らかな任意の他の紫外線、可視光、又は赤外線源、及びリサーチディスクロージャ, 1996年、第38957項に記載されたその他のものを含む、輻射線源を含む。特に有用な赤外線露光手段は、レーザーダイオードを含み、米国特許第5,780,207号明細書(Mohapatra他)に記載されているような多長手方向露光技術として知られている技術によって、画像形成効率を高めるように変調されたレーザーダイオードを含む。その他の露光技術は、米国特許第5,493,327号明細書(McCallum他)に記載されている。
【０２３１】
これらの材料はX線、又は、紫外スペクトル領域、可視スペクトル領域又は赤外電磁スペクトル領域における輻射線に対して感光させることができる。有用なX線画像形成源は、一般医療用、マンモグラフィ用、歯科用、工業用のX線ユニット、及び当業者に知られているその他のX線発生装置を含む。
【０２３２】
熱現像条件は、使用される構造に応じて変化することになるが、しかし、典型的には像様露光を施された材料を、好適に上昇させた温度で加熱することに関与することになる。従って潜像は、中程度に上昇させた温度、例えば50℃〜250℃（好ましくは80℃〜200℃、より好ましくは100℃〜200℃）の温度で十分な時間、一般には1〜120秒間にわたって露光済材料を加熱することにより、現像することができる。加熱は好適な加熱手段、例えば熱板、蒸気アイロン、熱ローラ又は加熱浴を使用して達成することができる。
【０２３３】
いくつかの方法において、現像は2つの工程で行われる。熱現像が、より短時間でより高い温度で行われ(例えば150℃で10秒間)、続いて転移溶剤の存在においてより低い温度(例えば80℃)で熱拡散が行われる。
【０２３４】
本発明のサーモグラフィ材料を画像形成する場合、画像は、サーマル・スタイラス、サーマル・プリントヘッド又はレーザーを使用して、又は熱吸収材料と接触させながら加熱することにより、好適な温度で現像と同時に「書く」ことができる。サーモグラフィ材料は、レーザー輻射線による露光によって直接的な現像を容易にするための色素(例えばIR吸収色素)を含んでよい。色素は、吸収された輻射線を熱に変換する。
【０２３５】
フォトマスクとしての使用
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、画像形成されていない領域において350〜450 nmの範囲で十分に透過性を有するので、紫外線又は短波長可視光に対して感光する画像形成性の媒体を引き続き露光する方法におけるこれらの材料の使用が可能である。例えば、サーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料を画像形成し、続いて現像を行うことにより、可視像がもたらされる。
【０２３６】
サーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含む場合、画像形成済の材料から調製される可視像は、他の感光性画像形成性材料の露光のためのマスクとして使用することもできる。熱現像済材料は次いで、画像形成用輻射線源(例えば紫外線又は短波長可視光エネルギー源)と、このような画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料、例えばフォトポリマー、フォトレジスト、グラフィック・アート・フィルム、校正用フィルム、感光性印刷版、ジアゾ材料、及び回路基板フィルムとの間に配置することができる。熱現像済のサーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料は、可視像がある領域では紫外線又は短波長可視光を吸収し、可視像がない領域では、紫外線又は短波長可視光を透過させる。こうして、画像形成性材料を、露光され、熱現像されたフォトサーモグラフィ材料に含まれる可視像を通過する画像形成用輻射線に当てることにより、画像形成性材料において画像が提供される。この方法は、画像形成性媒体が印刷版を含み、フォトサーモグラフィ材料がイメージセッティングフィルムとして役立つ場合に特に有用である。
【０２３７】
画像形成用集成体
フォトスピードをさらに高めるために、本発明のX線感光性フォトサーモグラフィ材料は、1つ又は2つ以上のリン光増感紙及び/又は金属スクリーンと組み合わせて使用することができる。これは「画像形成用集成体」として知られる。増感紙がX線を吸収し、より長い波長の電磁線を放射する。この電磁線を感光性ハロゲン化銀はより容易に吸収する。両面コーティングされたX線感光性フォトサーモグラフィ材料(すなわち、支持体の両側に1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を有する材料)は、2つの増感紙と組み合わせて使用されることが好ましい。一方の増感紙は材料の「表側」に、他方の増感紙は材料の「裏側」に配置される。
【０２３８】
本発明の画像形成用集成体は、本明細書中で定義したフォトサーモグラフィ材料（特にX線又は可視光に対して感光する材料）と、この材料の表側及び/又は裏側に近接する1つ又は2つ以上のリン増感紙とから成っている。増感紙は典型的には、X線を吸収するように、また、300 nmを上回る波長を有する電磁線を放射するように構成されている。
【０２３９】
リン増感紙中に配合することができる多種多様のリン光体が当業者によく知られている。これらのリン光体の一例としては、リサーチディスクロージャ, 第184巻, 1979年8月, 第18431項, セクションIX, X-ray Screens/Phosphors(上述)、ハフニウム含有リン光体(上述)、並びに米国特許第4,835,397号明細書(Arakawa他)、同第5,381,015号明細書(Dooms)、同第5,464,568号明細書(Bringley他)、同第4,226,653号明細書(Brixner他)、同第5,064,729号明細書(Zegarski)、同第5,250,366号明細書(Nakajima他)、同第5,626,957号明細書(Benso他)、同第4,368,390号明細書(Takahashi他)、及び同第5,227,253号明細書(Takasu他)に記載されたリン光体が挙げられる。これらの開示内容を全て、リン光体及びリン増感紙の調製の教示内容に関して引用する。
【０２４０】
リン増感紙は、例えば米国特許第5,021,327号明細書(Bunch他)に記載されているような通常の使用要件のすべてを満たすものであれば、任意の好都合な形態を成していてよい。多様なこのような増感紙は、いくつかの供給元から商業的に入手可能であり、その一例としては、Eastman Kodak Companyから全て入手可能なLanex(商標)、X-SIGHT(商標)及びInSight(商標)Skeletalスクリーンが挙げられる。表側及び裏側の増感紙は、所望の発光タイプ、所望の透光性、乳剤スピード及び％クロスオーバーに応じて、適切に選ぶことができる。所望の場合には、金属(例えば銅又は鉛)スクリーンを含むこともできる。
【０２４１】
画像形成用集成体は、1つ又は2つ以上のリン増感紙及び1つ又は2つ以上の金属スクリーンと組み合わせて、好適なフォトサーモグラフィ材料を好適なホルダー(しばしばカセットとして知られる)内に配置し、搬送用途及び画像形成用途のためにこれらを好適にパッケージングすることにより調製することができる。
【０２４２】
工業用ラジオグラフィに有用な構造及び集成体は、例えば米国特許第4,480,024号明細書(Lyons他)、同第5,900,357号明細書(Feumi-Jantou他)及び欧州特許出願公開第1 350 883号明細書(Pesce他)を含む。
【実施例】
【０２４３】
例のための材料及び方法：
下記の例に使用される全ての材料は、他に特定しない限りは標準的な商業的供給元、例えばAldrich Chemical Co. (Milwaukee WI)、Alfa Aesar (Ward Hill, MA)、又はPfaltz and Bauer Inc. (Waterbury, CT)から容易に入手可能である。全てのパーセンテージは、特に示さない限りは重量で示す。下記の追加の用語及び材料を使用した。
【０２４４】
ACRYLOID(商標)A-21又はPARALOID(商標)A-21は、Rohm and Haas(Philadelphia, PA)から入手可能なアクリル系コポリマーである。
【０２４５】
CAB 171-15S及びCAB 381-20は、Eastman Chemical Co. (Kingsport, TN)から入手可能なセルロースアセテートブチレート樹脂である。
【０２４６】
CBBAは、2-(4-クロロベンゾイル)安息香酸である。
DESMODUR(商標)N3300は、Bayer Chemicals(Pittburgh, PA)から入手可能な脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【０２４７】
LOWINOX(商標)221B446は、Great Lakes Chemical(West Lafayette, IN)から入手可能な2,2'-イソブチリデン-ビス(4,6-ジメチルフェノール)である。
【０２４８】
MEKは、メチルエチルケトン(又は2-ブタノン)である。
「PHP」はピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドである。
PIOLOFORM(商標)BS-18及びBL-16は、Wacker Polymer Systems (Adrian, MI)から入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。
【０２４９】
ビニルスルホン-1(VS-1)は米国特許第6,143,487号明細書に記載され、下記構造を有する。
【０２５０】
【化１】
2007510952.tif 000002
【０２５１】
エチル-2-シアノ-3-オキソブタノエートは、下記構造を有する。
【０２５２】
【化２】
2007510952.tif 000003
【０２５３】
2-(トリブロモメチルスルホニル)キノリンは、カブリ防止剤A(AF-A)であり、下記構造を有する。
【０２５４】
【化３】
2007510952.tif 000004
【０２５５】
増感色素A(SD-A)は、ベンゾチアゾリウム、3-エチル-2-[[7-[[3-エチル-5-(メチルチオ)-2(3H)-ベンゾチアゾリリデン]-メチル]-4,4a,5,6-テトラヒドロ-2(3H)-ナフタレニリデン]メチル]-5-(メチルチオ)-, ヨウ化物である。これは米国特許第5,541,054号明細書(Miller他)に記載されており、下記構造を有する。
【０２５６】
【化４】
2007510952.tif 000005
【０２５７】
ハレーション防止色素AH-1は、シクロブテンジイリウム, 1,3-ビス[2,3-ジヒドロ-2,2-ビス[[1-オキソヘキシル)オキシ]メチル]-1H-ペリミジン-4-イル]-2,4-ジヒドロキシ, ビス(分子内塩)である。これは、下記構造を有すると考えられる。
【０２５８】
【化５】
2007510952.tif 000006
【０２５９】
フォトサーモグラフィ乳剤の調製
米国特許第5,939,249号明細書(上記)に記載されているように、予め形成されたイリジウム及び銅でドーピングされたコア・シェル型ヨード臭化銀乳剤を調製した。
【０２６０】
上記予め形成されたハロゲン化銀粒子を含有するカルボン酸銀塩完全石鹸のフォトサーモグラフィ乳剤を、上記米国特許第5,939,249号明細書(上記)に記載されているように調製した。
【０２６１】
フォトサーモグラフィ・コーティング配合物の調製
上記のように調製された、予め形成されたハロゲン化銀粒子を含有するカルボン酸銀塩完全石鹸の乳剤を、PIOLOFORM(商標)BS-18ポリビニルブチラール・バインダー(4.4 %固形分)を含有するMEK中で28.1 %固形分に均質化した。192部のこの乳剤に、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドのメタノール15%溶液1.6部を撹拌しながら添加した。60分間にわたって混合した後、11%臭化亜鉛のメタノール溶液2.1部を添加した。撹拌を続け、そして30分間後、0.15部の2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、0.007部の増感色素A、1.7部の2-(4-クロロベンゾイル)安息香酸、10.8部のメタノール、及び3.8部のMEKの溶液を添加した。
【０２６２】
さらに75分間にわたって撹拌した後、41部のPIOLOFORM(商標)BL-16を添加し、そして温度を10℃まで低下させ、そして混合をさらに30分間にわたって続けた。
【０２６３】
この時点で、溶液A、LOWINOX(商標)、溶液B、及び溶液Cを添加することにより、フォトサーモグラフィ画像形成配合物を完成させた。これらの材料は5分間の間隔を置いて添加した。混合を維持した。
【０２６４】
溶液A:
カブリ防止剤A (AF-A)           1.3部
テトラクロロフタル酸           0.37部
4-メチルフタル酸               0.60部
MEK                            20.6部
メタノール                     0.36部
LOWINOX(商標)221B446           9.5部
【０２６５】
溶液B:
DESMODUR(商標)N3300            0.66部
MEK                            0.33部
【０２６６】
溶液C:
フタラジン                     1.3部
MEK                            6.3部
【０２６７】
例1〜6及び比較例C-1：
下記例は、種々の金属水酸化物及び金属エステルを使用することにより、現像中にフォトサーモグラフィ材料から放出される脂肪カルボン酸及び還元剤、及びトナーの量を低減することを実証する。
【０２６８】
青く着色された7ミル(177.8 μm)の透明なポリ(エチレンテレフタレート)支持体の一方の側に、セルロースアセテートブチレート(CAB 381-20)中にハレーション防止色素AH-1を含有するハレーション防止層をコーティングすることにより、805〜815 nmで0.3を上回る吸光度を有する構造を提供した。この層はまた、画像形成機械内でフィルムを画像形成し現像しやすくするように、静電防止材料及び表面粗さ材料を含有した。コンベンショナルな自動ナイフ・コーティング機械を使用した。
【０２６９】
0.76部のACRYLOID(商標)A-21、19.7部のCAB 171-15S、0.57部のビニルスルホン(VS-1)、0.43部のベンゾトリアゾール、0.38部のエチル-2-シアノ-3-オキソブタノエート、及び0.41部のハレーション防止色素AH-1を、288部のMEK中に溶解させることにより、トップコート・バリア層原液配合物を調製した。
【０２７０】
各金属水酸化物(0.0038モル)又は金属エステル(0.0038モル)を、上記トップコート原液26 gに添加することにより、トップコート・バリア層配合物を形成した。
【０２７１】
比較トップコート配合物、つまり比較例C-1を、上記のように調製されたトップコート原液を使用して同様に調製したが、ただし、脂肪酸又はトナーの放出物をスカベンジするための金属エステル又は金属水酸化物は添加しなかった。
【０２７２】
コンベンショナルな自動デュアル・ナイフ・コーティング機械を使用して、支持体の、ハレーション防止層とは反対側に、フォトサーモグラフィ配合物の一部及び各トップコート・バリア層配合物を同時にコーティングすることにより、画像形成材料を調製した。コーティング形成中には、安全光条件を用いた。全ての材料を4分間にわたって185°F(85℃)で乾燥させた。画像形成層を銀被覆率2 g /m2でコーティングした。各トップコート・バリア層を乾燥被覆率1.9 g /m2でコーティングした。
【０２７３】
次いで、フォトサーモグラフィ材料の全てを、強い白色光による均一な露光によって完全に画像形成した。それぞれの試料を、セルロースアセテート及びシリカをコーティングされた0.5ミル(12.5 μm)ポリ(エチレンテレフタレート)受容体シートで被覆した。受容体コーティングは、フォトサーモグラフィ材料のトップコート層(すなわち最外層)に面した。受容体シート上に保護のために、1ミル(25.4 μm)ポリ(エチレンテレフタレート)フィルムのシートを被せた。各材料/受容体/保護シート構造を、加熱された回転ドラム処理機上で20秒間にわたって121℃で、最大濃度(Dmax)に現像した。保護シート及び受容体シートを、各フォトサーモグラフィ材料から分離した。受容体シートをカットして複数のストリップにし、バイアル内に挿入し、そして、トルエンとイソプロピルアルコールとの混合物を使用して、現像中にフォトサーモグラフィ材料から受容体シートへ移された任意の還元剤、脂肪カルボン酸、及びその他の材料を抽出した。抽出された材料の量を、ガス・クロマトグラフィを用いて測定した。
【０２７４】
下記表Iに示された結果は、現像中にフォトサーモグラフィ材料から放出される還元剤及び脂肪カルボン酸の量を低減する上で、トップコート内に種々の金属水酸化物又は金属エステルを使用することの効果を実証する。
【０２７５】
【表１】
2007510952.tif 000007
【０２７６】
例7〜13及び比較例C-2：
下記例は、酢酸亜鉛を使用することにより、現像中にフォトサーモグラフィ材料から放出される脂肪カルボン酸及びトナーの量を低減することを実証する。
【０２７７】
青く着色された7ミル(177.8 μm)の透明なポリ(エチレンテレフタレート)支持体の一方の側に、セルロースアセテートブチレート(CAB 381-20)中にハレーション防止色素AH-1を含有するハレーション防止層をコーティングすることにより、805〜815 nmで0.3を上回る吸光度を有する構造を提供した。この層はまた、画像形成機械内でフィルムを画像形成し現像しやすくするように、静電防止材料及び表面粗さ材料を含有した。コンベンショナルな自動ナイフ・コーティング機械を使用した。
【０２７８】
フォトサーモグラフィ・コーティング配合物を上述のように調製した。
0.26部のACRYLOID(商標)A-21、6.6部のCAB 171-15S、0.19部のビニルスルホン(VS-1)、0.14部のベンゾトリアゾール、0.127部のエチル-2-シアノ-3-オキソブタノエート、指示量のメタクリル酸亜鉛、及び0.113部のハレーション防止色素AH-1を、92.5部のMEK中に溶解させることにより、トップコート・バリア層配合物を調製した。
【０２７９】
比較トップコート配合物、つまり比較例C-2を、上記のように調製されたトップコート原液を使用して同様に調製したが、ただし、メタクリル酸亜鉛は添加しなかった。
【０２８０】
コンベンショナルな自動デュアル・ナイフ・コーティング機械を使用して、支持体の、ハレーション防止層とは反対側に、フォトサーモグラフィ配合物の一部及び各トップコート・バリア層配合物を同時にコーティングすることにより、画像形成材料を調製した。コーティング形成中には、安全光条件を用いた。全ての材料を4分間にわたって185°F(85℃)で乾燥させた。画像形成層を銀被覆率2 g /m2でコーティングした。各トップコート・バリア層を乾燥被覆率2.7 g /m2でコーティングした。
【０２８１】
次いで、フォトサーモグラフィ材料の全てを、強い白色光による均一な露光によって完全に画像形成した。それぞれの試料を、セルロースアセテート及びシリカをコーティングされた0.5ミル(12.5 μm)ポリ(エチレンテレフタレート)受容体シートで被覆した。受容体コーティングは、フォトサーモグラフィ材料のトップコート層(すなわち最外層)に面した。受容体シート上に保護のために、1ミル(25.4 μm)ポリ(エチレンテレフタレート)フィルムのシートを被せた。各材料/受容体/保護シート構造を、加熱された回転ドラム処理機上で20秒間にわたって121℃で、最大濃度(Dmax)に現像した。保護シート及び受容体シートを、各フォトサーモグラフィ材料から分離した。受容体シートをカットして複数のストリップにし、バイアル内に挿入し、そして、トルエンとイソプロピルアルコールとの混合物を使用して、現像中にフォトサーモグラフィ材料から受容体シートへ移された任意の還元剤、脂肪カルボン酸、及びその他の材料を抽出した。抽出された材料の量を、ガス・クロマトグラフィを用いて測定した。
【０２８２】
下記表IIに示された結果は、現像中にフォトサーモグラフィ材料から放出される脂肪カルボン酸及びトナーの量を低減するために、トップコート・バリア層内に金属エステル、例えばメタクリル酸亜鉛を使用することの効果を実証する。
【０２８３】
【表２】
2007510952.tif 000008
【０２８４】
例14
下記例は、本発明の範囲に含まれる金属水酸化物及び金属エステルを、サーモグラフィ材料のトップコート・バリア層内に内蔵できることを実証する。
【０２８５】
上記例5に記載されているように調製された未露光フォトサーモグラフィ材料から成る20 cm × 1 cmのストリップを、68℃〜212℃の温度勾配で15秒間にわたって、Reichert Heizbank加熱ブロック・システム(オーストリア国Kofler Reichert)上で加熱した。加熱はIR安全光条件下で行った。画像形成済ストリップの濃度を、可視フィルターを備えたMacBeth Model TR 924デンシトメーター上で測定した。3.7を上回る光学濃度を温度165℃で達成したのに対して、110℃未満の温度では、光学濃度は0.23未満のままであった。未露光フォトサーモグラフィ材料の使用のこのように実証は、非感光性サーモグラフィ材料の使用と比較可能である。
【０２８６】
このように、本発明の範囲内に含まれる金属水酸化物及び金属エステルを内蔵するサーモグラフィ材料は、優れたDmin及びDmaxを有するサーモグラフィ材料を形成することができる。
【国際調査報告】
2007510952.tif 000009
2007510952.tif 000010