(57)【要約】  本発明は、３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光架橋でき、且つ、アンモニウム官能基を含有する少なくとも１個の基Ｇによって置換されたチオキサントン塩である光増感剤（Ｅ）を含む歯科用組成物に関する。この組成物は、最終歯科用製品の色安定性の問題を解決するという効果を奏する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光硬化できる歯科用組成物であって、
（１）少なくとも１種の陽イオン反応性化合物（Ａ）と、
（２）少なくとも１種の歯科用充填剤（Ｂ）と、
（３）随意に、少なくとも１種の有機重合体又は共重合体を含む少なくとも１種の分散剤（Ｃ）と、
（３）少なくとも１種の陽イオン性光開始剤（Ｄ）と、
（４）アンモニウム官能基を含有する少なくとも１個の基Ｇで置換されたチオキサントン塩である少なくとも１種の光増感剤（Ｅ）と
を含み、前記光増感剤（Ｅ）は、少なくとも１種のカンファーキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換アントラセンと随意に併用され、しかも次式：
【化１】
2007537210.tif 000038
（式中、
・Ｒ22及びＲ23は、同一又は異なるものであり、そして水素又は随意に置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基を表し、好ましくはＲ22＝Ｒ23＝メチルであり、
・（Ｙ-）は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、以下に定義される式［ＢＸaＲb］-の陰イオン（Ｉ）、ＲfＳＯ3-、（ＲfＳＯ2）3Ｃ-又は（ＲfＳＯ2）2Ｎ-（ここで、Ｒfは、少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくは弗素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基である。）よりなる群から選択される陰イオン性部分であり、さらに好ましくは、（Ｙ-）は、次式：［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-及び［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-のボレートから選択され、ここで、式［ＢＸaＲb］-の前記陰イオン（Ｉ）は次の態様で定義される：
・ａ及びｂは、ａについては０〜３の範囲の整数であり、ｂについては１〜４の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝４であり、
・記号Ｘは、
＊ハロゲン（塩素、弗素）原子（ここで、ａ＝０〜３である）、又は
＊ＯＨ官能基（ここで、ａ＝０〜２である）
を表し、
・記号Ｒは、同一又は異なるものであり、そして
・前記陽イオン性部分が第１５〜１７族元素のオニウムであるときには、例えば、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2若しくはＣＮのような少なくとも１個の電子求引基で及び／又は少なくとも２個のハロゲン原子（特に弗素）で置換されたフェニル基、
・前記陽イオン性部分が第４〜１０族元素の有機金属錯体であるときには、少なくとも１個の電子求引元素又は電子求引基、特にハロゲン原子（特に弗素）、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮで置換されたフェニル基、或いは
・前記陽イオン性部分にかかわらず、少なくとも１個の電子求引元素又は電子求引基、特にハロゲン原子（特に弗素）、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮで置換されていてよい、例えばビフェニル、ナフチルのような、少なくとも２個の芳香核を含有するアリール基
を表す。）
を有する歯科用組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のカンファーキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換アントラセンと随意に併用される光増感剤（Ｅ）が次式：
【化２】
2007537210.tif 000039
を有する、請求項１に記載の３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光硬化できる歯科用組成物。
【請求項３】
光増感剤（Ｅ）及び陽イオン性光開始剤（Ｄ）が同一の陰イオンを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光硬化できる歯科用組成物。
【請求項４】
陽イオン性光開始剤（Ｄ）がボレート型のものであり、そして、
（ａ）該ボレートの陽イオンが、
（１）次式：
［（Ｒ1）n−Ａ−（Ｒ2）m］+      （VII）
（式中、
・Ａは、例えば、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮのような第１５〜１７族元素を表し、
・Ｒ1は、Ｃ6〜Ｃ20複素環式又は炭素環式アリール基を表し、ここで、該複素環式基は、ヘテロ原子として窒素又は硫黄を含有することができ、
・Ｒ2は、Ｒ1又はＣ1〜Ｃ30直鎖又は分岐アルキル又はアルケニル基を表し、ここで、該Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基で随意に置換されており、
・ｍ及びｎは整数であり、ここで、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１であり、ｖは元素Ａの原子価である。）
のオニウム塩、
（２）オキソイソチオクロマニウム塩、及び
（３）次式：
（Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｍ）+q    （VIII）
（式中、
・Ｍは、第４〜１０族の金属、特に、鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表し、
・Ｌ1は、π電子によって金属Ｍに結合した１個の配位子を表し、ここで、該配位子は、η3−アルキル、η5−シクロペンタジエニル及びη7−シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη6−ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環であってそれぞれの環が３〜８個のπ電子を介して金属Ｍの原子価の層に寄与することができるものを有する化合物から選択されるη6−芳香族化合物から選択されるものとし、
・Ｌ2は、π電子によって金属Ｍに結合した配位子を表し、ここで、該配位子は、η7−シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη6−ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環であってそれぞれの環が６又は７個のπ電子を介して金属Ｍの原子価の層に寄与することができるものを有する化合物から選択されるη6−芳香族化合物から選択されるものとし、
・Ｌ3は、σ電子によって金属Ｍに結合した０〜３個の同一又は異なる配位子を表し、ここで、該配位子は、ＣＯ及びＮＯ2+から選択されるものとし、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3が寄与する錯体の全電子電荷ｑ及び金属Ｍのイオン電荷は正であり、且つ１又は２であるものとする。）
の有機金属塩
から選択され、
（ｂ）陰イオン性ボレート部分が、次式：
［ＢＸaＲb］-      （Ｉ）
（当該式において、
・ａ及びｂは、ａについては０〜３の範囲の整数であり、ｂについては１〜４の範囲の整数であり、ここでａ＋ｂ＝４であり、
・記号Ｘは、
＊ハロゲン（塩素、弗素）原子（ａ＝０〜３）又は
＊ＯＨ官能基（ａ＝０〜２）
を表し、
・記号Ｒは、同一又は異なるものであり、そして
・前記陽イオン性部分が第１５〜１７族元素のオニウムであるときには、例えばＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2若しくはＣＮのような少なくとも１個の電子求引基で及び／又は少なくとも２個のハロゲン原子（特に弗素）で置換されたフェニル基、
・前記陽イオン性部分が第４〜１０族元素の有機金属錯体であるときには、少なくとも１個の電子求引元素又は電子求引基、特にハロゲン原子（特に弗素）、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮで置換されたフェニル基、
・前記陽イオン性部分にかかわらず、少なくとも１個の電子求引原子又は電子求引基、特にハロゲン原子、特に弗素、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮで置換されていてよい、例えば、ビフェニル、ナフチルのような少なくとも２個の芳香核を含有するアリール基
を表す。）
を有する
ものから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光硬化できる歯科用組成物。
【請求項５】
陽イオン性光開始剤（Ｄ）がヨードニウム塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光硬化できる歯科用組成物。
【請求項６】
陽イオン性光開始剤（Ｄ）が、次の化合物：
（Ｐ−１６）：［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１７）：［Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１８）：［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１９）：［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２０）：［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+・［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-；
（Ｐ−２１）：［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２２）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２３）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２４）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−１−メチルナフタリン）Ｆｅ+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２５）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２６）：［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2］+・［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］-；
（Ｐ−２７）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２８）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+・［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-；及び
（Ｐ−２９）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2］+・［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光硬化できる歯科用組成物。
【請求項７】
陽イオン反応性化合物（Ａ）が、エポキシド、ビニルエーテル、オキセタン、スピロ−オルト−カーボネート、スピロ−オルト−エステル及びそれらの組み合わせを含む単量体及び／又は（共）重合体の群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光硬化できる歯科用組成物。
【請求項８】
陽イオン反応性化合物（Ａ）は、架橋性及び／又は重合性であり、周囲温度では液体であり又は１００℃よりも低い温度では熱可融性である少なくとも１種のシリコーンオリゴマー又は重合体（Ａ−１）から構成され、かつ、次の成分：
（ａ）次式：
【化３】
2007537210.tif 000040
（式中、
・ａ＝０、１又は２であり、
・Ｒ0は、それぞれ独立して同一又は異なるものであり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6低級アルキルを表し、
・Ｚは、それぞれ独立して同一又は異なるものであり、少なくとも１個の反応性オキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン、ジオキソラン及び／又はカーボネート官能基を含有する有機置換基である。）
の少なくとも１個の単位と、
（ｂ）少なくとも２個の珪素原子と
を含む、請求項７に記載の３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光硬化できる歯科用組成物。
【請求項９】
単位（Ｍ−１）が、次の基：
【化４】
2007537210.tif 000041
（ここで、Ｒ”はＣ1〜Ｃ6直鎖又は分岐アルキル基を表す。）
よりなる群から選択される基Ｚを含むことを特徴とする、請求項８に記載の３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光硬化できる歯科用組成物。
【請求項１０】
陽イオン反応性化合物（Ａ）が、次式：
【化５】
2007537210.tif 000042
（式中、
【化６】
2007537210.tif 000043
であり、
・Ｒは、それぞれ独立して同一又は異なるものであり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6低級アルキルを表し、
・Ｚは、それぞれ独立して同一又は異なるものであり、少なくとも１個のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート官能基を含有する有機置換基であり、
・ａ＋ｂ＝３である。）
のシラン（Ｇ−３）である、請求項１〜９のいずれかに記載の３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光硬化できる歯科用組成物。
【請求項１１】
シラン（Ｇ−３）が次の分子：
【化７】
2007537210.tif 000044
よりなる群から選択される、請求項１０に記載の３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光硬化できる歯科用組成物。
【請求項１２】
陽イオン反応性化合物（Ａ）が、次の分子（Ｓ−９６）〜（Ｓ−１０４）：
【化８】
2007537210.tif 000045
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
【化９】
2007537210.tif 000046
（ここで、ｎ＜１００であり、Ｄ＝直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ12アルキルである。）
【化１０】
2007537210.tif 000047
（ここで、ｎ＜１００であり、基Ｄ＝直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ12アルキルである。）
よりなる群から選択される有機化合物（Ｇ−４）である、請求項１〜１１のいずれかに記載の３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光硬化できる歯科用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を重合し及び／又は架橋することによって得ることができる歯科補綴物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を重合し及び／又は架橋することによって得ることができる歯の修復用の材料。
【請求項１５】
次式：
【化１１】
2007537210.tif 000048
の化合物。
【請求項１６】
次式：
【化１２】
2007537210.tif 000049
の化合物。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載の歯科用組成物又は請求項１５若しくは１６に記載の化合物の、歯科補綴物を製造するための又は歯の修復のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、歯科用組成物の分野である。特に、本発明において開発された歯科用組成物は、歯科補綴物を製造するために及び歯の修復のために使用できる。
【背景技術】
【０００２】
これらの歯科用組成物は、従来、エポキシ樹脂又は光硬化性シリコーン又はフリーラジカル重合性アクリレート樹脂であった。これらの組成物は、粒状補強充填剤（例えば、疎水性化シリカの）と、光開始剤と、随意に光増感剤と、顔料又は安定剤のようなさらに他の機能性添加剤とをさらに含む。
【０００３】
これらのものを混合した後に、これらの組成物を成形し、次いで歯の構造的主要部と類似するものに光硬化させる。
【０００４】
例えば、仏国特許ＦＲ−Ａ−２７８４０２５号には、陽イオンによって及び照射下で重合／架橋でき、その後熱架橋される又は熱架橋されないシリコーン樹脂を基材とする歯科用組成物が記載されている。これらのシリコーン樹脂は、オキシラン（エポキシド、オキセタンなど）又はビニルエーテル官能基を含有する。このような組成物は、
・１種以上の陽イオン重合性及び／又は架橋性ポリジメチルシロキサンであって、それらの末端の少なくとも一つに次式：
【化１】
2007537210.tif 000002
の反応性官能基を有するもの、
・有効量の少なくとも１種の硼酸オニウム開始剤：
【化２】
2007537210.tif 000003
・少なくとも１種の光増感剤、及び
・随意にヘキサメチルジシラザン又はポリジメチルシロキサンで処理された、歯科用ガラス、ポリメタクリル酸メチル又は熱分解法シリカを基材とし、２００ｍ2／ｇの比表面積を有する、少なくとも１種の不活性又は補強充填剤
を含む。
【０００５】
これらの歯科用組成物は、歯科補綴物又は義歯を製造することを目的とするもの及び歯の修復を目的とするものである。
【０００６】
これらのシリコーンは、有機樹脂を陽イオン架橋させることについて、ＵＶ−可視光に対して非常に透過性があるため、可視範囲＞４００ｎｍで放射するＵＶランプで非常に短時間（数分以内）に光硬化される非常に厚い材料（数ミリメートルの厚さ）を製造することができるという利点を有する。
【０００７】
しかしながら、これらのシリコーンは、ヨードニウム塩及び、光硬化中に３９０ｎｍよりも大きい波長の放射にさらされたときに大きな色の変化をもたらす光増感剤、特にチオキサントンと共に処方される。これは、最終生成物（暴露後）にピンク色を呈するが、これは、美的観点から望ましくない。さらに、光増感性の使用によって生ずる別の問題は、非常に厚い材料（数ミリメートルの厚さ）を製造するときの不十分な架橋速度に関する。
【０００８】
従って、従来技術では、仕上げ歯科用製品の色安定性が低い（架橋後の）こと及び非常に厚い材料（数ミリメートルの厚さ）を製造するときの不十分な架橋速度という二重の問題に対する満足のいく解決手段が提供されていないことは明らかである。
【特許文献１】仏国特許第２７８４０２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の必須の目的の一つは、特にＵＶ下で陽イオン重合できる単位（例えば、オキシラン）を基材とし、しかも従来技術の欠点を示さない新規な光硬化性歯科用組成物を提供することによって、これを改善させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的は、とりわけ、まず、３９０ｎｍよりも大きい波長の放射によって光硬化できる歯科用組成物であって、
（１）少なくとも１種の陽イオン反応性化合物（Ａ）と、
（２）少なくとも１種の歯科用充填剤（Ｂ）と、
（３）随意に、少なくとも１種の有機重合体又は共重合体を含む少なくとも１種の分散剤（Ｃ）と、
（３）少なくとも１種の陽イオン性光開始剤（Ｄ）と、
（４）アンモニウム官能基を含有する少なくとも１個の基Ｇで置換されたチオキサントン塩である少なくとも１種の光増感剤（Ｅ）と
を含み、該光増感剤（Ｅ）（少なくとも１種のカンファーキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換アントラセンと随意に併用される）が、次式：
【化３】
2007537210.tif 000004
（式中、
・Ｒ22及びＲ23は、同一又は異なるものであり、そして水素又は随意に置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基を表し、好ましくはＲ22＝Ｒ23＝メチルであり、
・（Ｙ-）は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、以下に定義される式［ＢＸaＲb］-の陰イオン（Ｉ）、ＲfＳＯ3-、（ＲfＳＯ2）3Ｃ-又は（ＲfＳＯ2）2Ｎ-（ここで、Ｒfは、少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくは弗素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基である。）よりなる群から選択される陰イオン性部分であり、さらに好ましくは（Ｙ-）は、次式：［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-及び［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-のボレートから選択され、ここで、式［ＢＸaＲb］-の前記陰イオン（Ｉ）は次の態様で定義される：
・ａ及びｂは、ａについては０〜３の範囲の整数であり、ｂについては１〜４の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝４であり、
・記号Ｘは、
＊ハロゲン（塩素、弗素）原子（ここで、ａ＝０〜３である）、又は
＊ＯＨ官能基（ここで、ａ＝０〜２である）
を表し、
・記号Ｒは、同一又は異なるものであり、そして
・前記陽イオン性部分が第１５〜１７族元素のオニウムであるときには、例えば、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2若しくはＣＮのような少なくとも１個の電子求引基によって及び／又は少なくとも２個のハロゲン原子（特に弗素）で置換されたフェニル基、
・前記陽イオン性部分が第４〜１０族元素の有機金属錯体であるときには、少なくとも１個の電子求引元素又は電子求引基、特にハロゲン原子（特に弗素）、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮで置換されたフェニル基、或いは
・陽イオン性部分に関わらず、少なくとも１個の電子求引元素又は電子求引基、特にハロゲン原子（特に弗素）、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮで置換されていてよい、例えばビフェニル、ナフチルのような、少なくとも２個の芳香核を含有するアリール基
を表す。）
を有する歯科用組成物を提供する、本発明によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
驚くべきことに、また予期せぬことに、チオキサントンの所定の部類が、光増感剤の使用に関連した問題、すなわち、最終歯科用製品の色安定性が低いこと（架橋後の）及び非常に厚い歯科用材料（数ミリメートルの厚さ）を製造するときの不十分な架橋速度という問題を解決することが可能であることを示したのは、本出願人の功績である。
【００１２】
一つの非常に有利な具体例によれば、光増感剤（Ｅ）及び陽イオン性光開始剤（Ｄ）は、これらのものが同一の陰イオンから構成されるように選択される。該陰イオンは、好ましくは、次式：［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-及び［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-のボレートから選択される。
【００１３】
特に好ましい具体例として、少なくとも１種のカンファーキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換アントラセンと随意に併用される光増感剤（Ｅ）は、次式：
【化４】
2007537210.tif 000005
から選択される。
【００１４】
本発明に従う有用な陽イオン反応性化合物（Ａ）としては、エポキシド、ビニルエーテル、オキセタン、スピロ−オルトカーボネート、スピロ−オルト−エステル及びそれらの組合せを含む単量体及び／又は（共）重合体を挙げることができる。
【００１５】
一つの好ましい具体例によれば、陽イオン反応性化合物（Ａ）は、架橋性及び／又は重合性であり、周囲温度では液体であり又は１００℃よりも低い温度では熱可融性の少なくとも１種のシリコーンオリゴマー又は重合体（Ａ−１）から構成され、かつ、次の成分：
（ａ）次式：
【化５】
2007537210.tif 000006
（式中、
・ａ＝０、１又は２であり、
・Ｒ0は、それぞれ同一又は異なるものであり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6低級アルキルを表し、
・Ｚは、それぞれ同一又は異なるものであり、少なくとも１個の反応性オキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン、ジオキソラン及び／又はカーボネート官能基を含有する有機置換基である。）
の少なくとも１個の単位と、
（ｂ）少なくとも２個の珪素原子と
を含む。
【００１６】
単位（Ｍ−１）は、好ましくは、次の基：
【化６】
2007537210.tif 000007
（ここで、Ｒ”はＣ1〜Ｃ6直鎖又は分岐アルキル基を表す。）
よりなる群から選択される置換基Ｚを含む。
【００１７】
本発明の第２の有利な変形例によれば、シリコーンオリゴマー又は重合体（Ａ−１）は、少なくとも１種のシリコーンであって、その平均式が以下に記載される式（Ｓ−１）〜（Ｓ−９２）よりなる群から選択される式のうちの一つに相当する：
【化７】
2007537210.tif 000008
2007537210.tif 000009
2007537210.tif 000010
（ここで、Ｌ＝Ｈ、ＯＨ、Ｍｅ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ6シクロアルキル又は次の基：
【化８】
2007537210.tif 000011
である。）
【化９】
2007537210.tif 000012
（ここで、ｎ＜１００、ａ＜１００及びｍ＜１００である。）
【化１０】
2007537210.tif 000013
（ここでｎ＜１００であり、
これらの式において、ＲO又はＲ0は、同一又は異なるものであり、アルキル、シクロアルキル又はアリール基、好ましくはＣ1〜Ｃ6低級アルキルを表す。）
【化１１】
2007537210.tif 000014
2007537210.tif 000015
2007537210.tif 000016
2007537210.tif 000017
2007537210.tif 000018
2007537210.tif 000019
2007537210.tif 000020
2007537210.tif 000021
2007537210.tif 000022
2007537210.tif 000023
2007537210.tif 000024
（これらの式において、基Ｄは、直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり、ｎは１〜２０の整数であり、Ａｒ＝アリール基である。）。
【００１８】
一つの好ましい具体例によれば、陽イオン反応性化合物（Ａ）は、次式：
【化１２】
2007537210.tif 000025
（式中、
【化１３】
2007537210.tif 000026
であり、
・Ｒは同一又は異なるものであり、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6低級アルキルを表し、
・Ｚは同一又は異なるものであり、少なくとも１個のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート官能基を含有する有機置換基であり、
・ａ＋ｂ＝３である。）
のシラン（Ｇ−３）である。
【００１９】
一つの好ましい具体例によれば、シラン（Ｇ−３）は、次の分子（Ｓ−９３）〜（Ｓ−９５）：
【化１４】
2007537210.tif 000027
よりなる群から選択される。
【００２０】
別の好ましい具体例によれば、陽イオン反応性化合物（Ａ）は、次の分子（Ｓ−９６）〜（Ｓ−１０４）：
【化１５】
2007537210.tif 000028
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
【化１６】
2007537210.tif 000029
（ここで、ｎ＜１００であり、Ｄ＝直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ12アルキルである。）
よりなる群から選択される有機化合物（Ｇ−４）である。
【００２１】
タイプ（Ｓ−１０３）の選択可能な分子としては、ダウケミカル社によって販売されている樹脂ＵＶＲ６１５０（商標）及び
【化１７】
2007537210.tif 000030
（ここで、ｎ＜１００であり、基Ｄ＝直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ12アルキルである。）
が挙げられる。
【００２２】
タイプ（Ｓ−１０４）の樹脂については、ｎ＝０のものが本発明にとって特に好適である。
【００２３】
本発明の別の有利な変形例によれば、陽イオン反応性化合物（Ａ）は、シリコーンオリゴマー又は重合体（Ａ−１）部分の８０重量％未満を占める有機エポキシ又はオキセタン樹脂と混合される。選択される官能性有機樹脂のなかで、好ましいのは、反応性官能基の重量パーセンテージが２０％未満、好ましくは１５％未満であるものである。これに対応して重合による容積縮みが減少するであろう。
【００２４】
式（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）の樹脂を選択することが好ましい：
【化１８】
2007537210.tif 000031
（ここで、ｎ＜１００であり、Ｄ＝直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ12アルキルである。タイプ（Ｒ−１）の樹脂のうち、ダウケミカル社によって販売されている樹脂ＵＶＲ６１５０を選択することが可能である。）
【化１９】
2007537210.tif 000032
（ここで、ｎ＜１００であり、Ｄ＝直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ12アルキルである。タイプ（Ｒ−２）の樹脂のうち、ｎ＝０の樹脂を選択することが可能である。）。
【００２５】
本発明に従う組成物を製造するために、歯科用充填剤（Ｂ）の異なるタイプを使用することができる。これらの充填剤は、歯科用組成物の最終用途の関数として選択される：これらは、該歯科用組成物の架橋及び／又は重合後に得られる材料の外観、ＵＶ放射の透過のような重要な特性及び機械的性質と物性にも影響を与える。
【００２６】
補強充填剤としては、珪素の酸化物を基材とする未処理又は処理済み熱分解法シリカ充填剤、非晶質シリカ充填剤、クオーツ、ガラス又は非ガラス質充填剤、例えば、米国特許第６２９７１８１号に記載されたタイプのもの（バリウムを除く）、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、弗素、アルミニウム、チタン又は亜鉛のタイプのもの、ボロシリケート、アルミノシリケート、タルク、スフェロシル、イッテルビウム、三弗化物、粉末状の重合体、例えば、不活性又は官能化ポリメタクリル酸メチル又はポリエポキシド若しくはポリカーボネートを基材とする充填剤、セラミック（Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ−Ｏ）のホイスカー及びガラス繊維を使用することができる。
【００２７】
例としては、次のものが挙げられる：
・歯科分野において使用することができ且つピンク色に着色されている、ポリメタクリル酸メチルを基材とする不活性充填剤ＬＵＸＡＳＥＬＦ（商標）（ＵＧＬ社によって販売）、
・２００ｍ2／ｇの比表面積を有する、ポリジメチルシロキサン又はヘキサメチルジシラザンで処理されたヒュームドシリカ充填剤、
・未処理ヒュームドシリカ充填剤（デグッサ社によって販売されているＡｅｒｏｓｉｌ  ＡＥ２００（商標）又はＯＸ５０（商標））、及び
・酸化珪素、酸化バリウム及び／又は酸化ストロンチウムを基材とするガラス。
【００２８】
一つの好ましい具体例によれば、歯科用充填剤（Ｂ）は、無機ガラス又はヒュームドシリカである
【００２９】
本発明の一つの有利な特徴によれば、歯科用充填剤（Ｂ）は、歯科用組成物の総重量に対して、８５重量％まで、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは６０〜８５重量％を占める。
【００３０】
本発明によれば、分散剤（Ｃ）は、次のもの：アルキルアンモニウム塩の形態であってよいポリウレタン／アクリレート共重合体、アルキルアンモニウム塩の形態であってよいアクリル共重合体、カルボン酸のモノジエステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、変性ポリウレタン、ポリオールポリアクリレート、それらの共重合体又はそれらの混合物よりなる群から選択される。商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（Ｂｙｋ社商標）又はＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（Ａｖｅｃｉａ社商標）の下に販売されている分散剤が本発明にとって特に好適である。特に及び例えば、次の市販製品：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）９０７５及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）９０７６が挙げられる。また、次の特許文献：
・ポリウレタン／イミダゾールアクリレート又はエポキシドを基材とする分散剤を記載する米国特許第５８８２３９３号、
・ポリウレタンを基材とする分散剤を記載する米国特許第５４２５９００号、
・ポリウレタン／ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルを基材とする分散剤を記載する米国特許第４７９５７９６号、
・ε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンから誘導されるポリウレタン／ポリ（オキシアルキレンカルボニル）を基材とする分散剤を記載する国際公開ＷＯ−Ａ−９９／５６８６４号パンフレット、
・ポリウレタン／ポリビニル／ポリアクリレートランダム共重合体及びポリオキシアルキレンポリエーテルを含むグラフトポリオールポリアクリレート分散剤を記載する欧州特許第０４０３１９７号
で引用された分散剤も挙げられる。
【００３１】
定量的に言えば、分散剤（Ｃ）は、５０ｐｐｍ〜１％、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの割合で存在する。
【００３２】
分散剤（Ｃ）のアミン指数は、好ましくは、１ｇの分散剤（Ｃ）当たり６０ｍｇ以下、より好ましくは０．１〜５０ｍｇの水酸化カリウムである。
【００３３】
該分散剤の酸指数は、１ｇの分散剤当たり、有利には２００ｍｇ以下、好ましくは１００ｍｇ以下、好ましくは１〜６０ｍｇの水酸化カルシウムである。
【００３４】
陽イオン性光開始剤（Ｄ）は、周期律表［Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，第６３巻，Ｎｏ．５，２６，１９８５年２月４日］の第１５〜１７族の元素の硼酸オニウム（独立して又は混合物で）又は周期律表［同一の文献］の第４〜１０族元素の有機金属錯体の硼酸オニウムから選択される。
【００３５】
一つの好ましい具体例によれば、陽イオン性光開始剤（Ｄ）は、ボレート型のものであり、そして、
（ａ）ボレートの陽イオン性部分が、
（１）次式：
［（Ｒ1）n−Ａ−（Ｒ2）m］+      （VII）
（式中、
・Ａは、例えば、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮのような第１５〜１７族元素を表し、
・Ｒ1は、Ｃ6〜Ｃ20複素環式又は炭素環式アリール基を表し、ここで、該複素環式基は、ヘテロ原子として窒素又は硫黄を含有することができ、
・Ｒ2は、Ｒ1又はＣ1〜Ｃ30直鎖又は分岐アルキル又はアルケニル基を表し、ここで、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基で置換されていてよく、
・ｍ及びｎは整数であり、ここで、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１であり、ｖは元素Ａの原子価である。）
のオニウム塩、
（２）オキソイソチオクロマニウム塩、特に国際公開ＷＯ９０／１１３０３号パンフレットに記載されたもの、特に２−エチル−４−オキソイソチオクロマニウム又は２−ドデシル−４−オキソイソチオクロマニウムのスルホニウム塩、及び構造式Ｖ：
【化２０】
2007537210.tif 000033
（式中、
Ａは、
【化２１】
2007537210.tif 000034
であり、
ｎ１＝１〜３の整数であり、
ｚ１＝０〜３の整数であり、
Ｘは、式Ｍ1Ｙ1r1（１）又は式Ｑ1（２）（ここで、Ｍ1Ｙ1r1（１）において、Ｍ1＝Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ又はＣｌであり、Ｙ1は、ハロゲン（好ましくはＦ又はＣｌ）又はＯを表し、ｒ１は４〜６の整数であり、式Ｑ1（２）はスルホン酸を表す。）の基、Ｒ81−ＳＯ3（ここで、Ｒ81は、アルキル若しくはアリール基であり、又はハロゲン、好ましくはＦ若しくはＣｌで置換されたアルキル若しくはアリール基である。）を表し、
Ｒ101は、アルキル又はシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20）又はアリール基を表し、
Ｒ21は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル又はシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20）、又はアリール基を表し、ここでＲ21の全ては互いに独立しているものとし、
Ｒ31は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル又はシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20）、又はアリール基であり、ここでＲ31の全ては互いに独立しているものとし、
Ｒ41は、水素、ハロゲン、アルケニル基（例えばビニル）、又はシクロアルケニル、アルキル若しくはシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20）、アルコキシ又はチオアルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ20）、１０個までのアルキレンオキシド単位を有し且つヒドロキシル又はアルキル（Ｃ1〜Ｃ12）を末端基とするポリアルキレンオキシド基、又はアリール基、又はアリールオキシ若しくはチオアリールオキシ基を表し、
Ｒ51は、ハロゲン、アルケニル基（例えばビニル）、又はシクロアルケニル、アルキル若しくはシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20）、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ20）、１０個までのアルキレンオキシド単位を有し且つヒドロキシル又はアルキル（Ｃ1〜Ｃ12）を末端基とするポリアルキレンオキシド基、又はアリール基、又はアリールオキシ若しくはチオアリールオキシ基を表し、
Ｒ61は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20）又はアリール基を表し、
Ｒ71は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20）又はアリール基を表す。）
のオキソイソチオクロマニウム塩、
（３）次式：
（Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｍ）+q    （VIII）
（式中、
・Ｍは、第４〜１０族の金属、特に、鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表し、
・Ｌ1は、π電子によって金属Ｍに結合した１個の配位子を表し、ここで、該配位子は、η3−アルキル、η5−シクロペンタジエニル及びη7−シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη6−ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環であってそれぞれの環が３〜８個のπ電子を介して金属Ｍの原子価の層に寄与することができるものを有する化合物から選択されるη6−芳香族化合物から選択されるものとし、
・Ｌ2は、π電子によって金属Ｍに結合した配位子を表し、ここで、該配位子は、η7−シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη6−ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環であってそれぞれの環が６又は７個のπ電子を介して金属Ｍの原子価の層に寄与することができるものを有する化合物から選択されるη6−芳香族化合物から選択されるものとし、
・Ｌ3は、σ電子によって金属Ｍに結合した０〜３個の同一又は異なる配位子を表し、ここで、該配位子は、ＣＯ及びＮＯ2+から選択されるものとし、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3が寄与する錯体の全電子電荷ｑ及び金属Ｍのイオン電荷は正であり、且つ１又は２であるものとする。）
の有機金属塩
から選択され、
（ｂ）陰イオン性ボレート部分が、次式：
［ＢＸaＲb］-      （Ｉ）
（当該式において、
・ａ及びｂは、ａについては０〜３の範囲の整数であり、ｂについては１〜４の範囲の整数であり、ここでａ＋ｂ＝４であり、
・記号Ｘは、
＊ハロゲン（塩素、弗素）原子（ａ＝０〜３）又は
＊ＯＨ官能基（ａ＝０〜２）
を表し、
・記号Ｒは、同一又は異なるものであり、そして
・前記陽イオン性部分が第１５〜１７族元素のオニウムであるときには、例えばＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2若しくはＣＮのような少なくとも１個の電子求引基で及び／又は少なくとも２個のハロゲン原子（特に弗素）で置換されたフェニル基、
・前記陽イオン性部分が第４〜１０族元素の有機金属錯体であるときには、少なくとも１個の電子求引元素又は電子求引基、特にハロゲン原子（特に弗素）、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮで置換されたフェニル基、
・前記陽イオン性部分にかかわらず、例えば、少なくとも１個の電子求引元素又は電子求引基、特にハロゲン原子、特に弗素、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮで置換されていてよい、ビフェニル、ナフチルのような少なくとも２個の芳香核を含有するアリール基
を表す。）
を有する
ものから選択される。
【００３６】
一つの好ましい具体例によれば、陽イオン性光開始剤（Ｄ）はヨードニウム塩である。
【００３７】
いかなる限定的な効果もないが、ここで、本発明に従う使用に特に好ましい硼酸オニウム及び硼酸有機金属塩のサブクラスに関する詳細を述べる。
【００３８】
本発明の第１の好ましい変形例によれば、陰イオン性ボレート部分の特に好適な種は次の通りである：
１’：［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、
２’：［（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2］-、
３’：［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-、
４’：［Ｂ（Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3）4］-、
５’：［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-、
６’：［Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4］-、
７’：［Ｃ6Ｆ5ＢＦ3］-。
【００３９】
本発明の第２の好ましい変形例によれば、使用できる式（VII）のオニウム塩は、多数の文献、特に、米国特許第４０２６７０５号、同４０３２６７３号、同４０６９０５６号、同４１３６１０２号及び同４１７３４７６号に記載されている。
【００４０】
これらの塩のうち、特に次の陽イオンが挙げられる：
［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+；
［Ｃ12Ｈ25−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+；
［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−（Ｃ6Ｈ4））2Ｉ］+；
［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+；
［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+；
［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+；
［（Ｃ12Ｈ25−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ−（ＣＨ3）2］+；
［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+；
［（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ］+；
［ＣＨ3−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ（ＣＨ3）2］+
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+；
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+；
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−１−メチルナフタリン）Ｆｅ+；
［（Ｃ6Ｈ5）−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−（Ｃ6Ｈ5）2］+；
［（ＣＨ3−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−（Ｃ6Ｈ4）−ＯＣ2Ｈ5］+；
［（ＣnＨ2n+1−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+（ここで、ｎ＝１〜１８）。
【００４１】
第３の好ましい変形例によれば、使用できる式（VIII）の有機金属塩（３）は、特許文献米国特許第４９７３７２２号、米国特許第４９９２５７２号、欧州特許第２０３８２９号、欧州特許第３２３５８４号及び欧州特許第３５４１８１号に記載されている。本発明に従ってさらに容易に使用される有機金属塩は、特に、
・（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、
・（η5−シクロペンタジエニル）（η6−１−メチルナフタリン）Ｆｅ+、
・（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+、
・ビス（η6−メシチレン）Ｆｅ+、
・ビス（η6−ベンゼン）Ｃｒ+
である。
【００４２】
これら３つの好ましい変形例によれば、硼酸オニウム光開始剤の例としては、次の物質：
（Ｐ−１６）：［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１７）：［Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１８）：［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−１９）：［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２０）：［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+・［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-；
（Ｐ−２１）：［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２２）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２３）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２４）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−１−メチルナフタリン）Ｆｅ+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２５）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２６）：［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2］+・［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］-；
（Ｐ−２７）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
（Ｐ−２８）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+・［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-；及び
（Ｐ−２９）：［ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）2］+・［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-
が挙げられる。
【００４３】
硼酸オニウム（１）及び（２）並びに硼酸有機金属塩を定義するための他の文献としては、欧州特許第０５６２８９７号及び欧州特許第０５６２９２２号の記載全体が挙げられる。
【００４４】
光開始剤として使用できるオニウム塩のさらなる例としては、米国特許第４１３８２５５号及び同第４３１０４６９号に開示されたものが挙げられる。
【００４５】
また、他の陽イオン性光開始剤、例えば、
・［ＣＨ3−［（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−［（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ（ＣＨ3）2］+・［ＰＦ6］-；
・［ＣＨ3−（Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2］+・［ＰＦ6］-；
・［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+・［ＰＦ6］-
のようなヘキサフルオロ燐酸又はヘキサフルオロアンチモン酸ヨードニウム塩、又は
これらの様々な陰イオンのフェロセニウム塩
も使用できる。
【００４６】
本発明において、架橋後に得られる物質は、色安定性、良好な機械的性質、良好な弾性及び良好な圧縮強度を示す。
【００４７】
補強充填剤のほかに、意図される用途及び民族群に従って歯科用組成物を着色するために顔料を使用することもできる。
【００４８】
例えば、血管をシミュレートするために、歯科補綴物を製造するために使用される歯科用組成物用超極細繊維の存在下で赤色の顔料が使用される。
【００４９】
また、象牙色の架橋材料を与えるために、修復材料を製造するのに使用される歯科用組成物のための金属酸化物（酸化鉄及び／又は酸化チタン及び／又は酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムなど）を基材とする顔料も使用される。
【００５０】
他の添加剤を本発明に従う歯科用組成物に導入することができる。例としては、殺生物剤、安定剤、香料、可塑剤及び接着促進剤が挙げられる。
【００５１】
考慮できる添加剤のなかでは、架橋できる及び／又重合できる有機共反応体が有利に使用されるであろう。これらの共反応体は、周囲温度では液体であり又は１００℃未満の温度で熱溶融することができ、またそれぞれの共反応体は、オキセタン−アルコキシ、オキセタン−ヒドロキシル、オキセタン−アルコキシシリル、カルボキシル−オキセタン、オキセタン−オキセタン、アルケニルエーテル−ヒドロキシル、アルケニルエーテル−アルコキシシリル、エポキシ−アルコキシ、エポキシ−アルコキシシリル、ジオキソラン−ジオキソラン−アルコールなどのような少なくとも２個の反応性官能基を含む。
【００５２】
本発明に従う歯科用組成物は、多数の歯科用途のために、特に歯科補綴物の分野、歯の修復の分野及び仮歯の分野で使用できる。
【００５３】
本発明に従う歯科用組成物は、好ましくは、様々な成分を含む単一の製品（「一成分」）の形態であり、それによって、特に歯科補綴物の分野でのその使用を容易にする。好適ならば、この製品の安定性を、国際公開ＷＯ９８／０７７９８号の教示に従ってアミン官能性有機誘導体の手段によって確実にすることができる。
【００５４】
歯科補綴物の分野では、「一成分」型の製品を、シリンジを使用して石膏模型上又は心部中に直接付着させることができる。次いで、このものをＵＶランプ（可視光スペクトル２００〜５００ｎｍ）を使用して重合させる（見込まれる連続層による重合）。
【００５５】
一般に、１０〜１５分以内に審美的で且つ耐久性のある歯科補綴物を製造することが可能である。
【００５６】
本発明に従う歯科用組成物から得られた製品は無孔であることに留意すべきである。従って、例えば布ブラシを使用した光学研磨後でも、得られた歯科補綴物の表面は滑らかで輝いているため、ワニスを使用する必要がない。
【００５７】
歯科補綴物の分野における用途は、本質的に装着補綴物の用途であり、これは次の２つのタイプに分類できる：
・歯が全くない患者の場合における総義歯、
・仮義歯又は骨格補強材のいずれかをもたらす、数本の歯がない場合の部分義歯。
【００５８】
歯の修復の分野では、本発明の歯科用組成物は、異なる色（例えば、「ビタ」カラー）の前歯及び臼歯をふさぐための材料として使用でき、またこれは迅速且つ容易に使用される。
【００５９】
該歯科用組成物は非毒性であり、且つ、厚い層で重合できるため、連続層の材料を重合させることは必ずしも必要ではない。一般には、該歯科用組成物の１回の注入で十分である。
【００６０】
歯科補綴物の製造及び補修用材料の製造は、当該技術の属する分野における通常の技術に従って実施される。
【００６１】
歯科用組成物を歯に適用する場合には、歯を媒染剤で予備処理し、次いでボンディングプライマー（これは、それ自体が光硬化性である）で予備処理できるか、又は該歯科用組成物をその使用前にボンディングプライマーとの混合物として調製できるかのいずれかである。
【００６２】
以下に実施例及び試験を例示として与える。これらは、特に、本発明をさらに明確に理解させ、その利点のいくつかを強調し、しかも多数のその具体例を例示することを可能にする。
【実施例】
【００６３】
例及び試験
（ａ）構造
【化２２】
2007537210.tif 000035
【００６４】
定義
全色差ΔＥは、明度によらない変化であるが、ただし分光比色計（ＣＩＥＬＡＢモデル）を使用して直角座標ａ*及びｂ*として表される色変化による変化を表す。
Δａとは、赤色から緑色への色のシフトをいう。
Δｂとは、黄色から青色への色のシフトをいう。
Δａが正の場合には、その色相は赤が強い。
Δａが負の場合には、その色相は緑色が強い。
Δｂが正の場合には、その色相は黄色が強い。
Δｂが負の場合には、その色相は青色が強い。
色のシフト又は色度差Δｃは、次の関係：
Δｃ＝［（Δａ）2＋（Δｂ）2］1/2
によって表される。
１４４種の複合物について測定されるａ*の値は、１９９６年にＩｎｏｋｏｓｈｉによって報告されており（ボローニャ国際シンポジウム）、そして−５〜＋４を範囲とし、特に−１〜＋１を範囲とする。独断的に、低い色シフトとは、架橋後１／４時間で行われる初期測定と架橋及び暗所での保管後５日に行われる測定との間でΔｃが＜３であると定義する。この複合物は、２ｍｍの厚さにわたって光架橋される。
【００６５】
（ｂ）使用したガラスは、ショット社によって参照番号Ｇ０１８−１６３又はＧ０１８−０６６の下で販売されており、これは、０．７μｍ、１．５μｍ又は３．５μｍの粒度を有する酸化ストロンチウムを基材とする放射性乳白剤を含有し又はこれを含有しておらず、また、グリシジルオキシトリメトキシシラン又はγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで処理されておらず又はこれで処理されている。
【００６６】
以下に与える例は、国際公開ＷＯ００／１９９６７号パンフレットに記載されるような従来型のチオキサントンから、少なくとも１個のアンモニウム官能基で置換された本発明によるチオキサントンに切り換えることによって得られた利益を説明する。
【００６７】
硼酸アンモニウム官能基を含有するチオキサントン（化合物（Ｖ））の製造：
【化２３】
2007537210.tif 000036
【００６８】
遮光下で、不透明のフラスコに１．０２ｇの３−（（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（オールドリッチ社により販売）、２．６８８ｇの「Ｋｉｓｂｏｒｅ」塩ＫＢ（Ｃ6Ｆ5）4（ロディア社により販売）及び５０ｍＬのイソプロパノールを装入し、そしてこの初期装入物を周囲温度で４８時間にわたって磁気撹拌しつつ放置する。その後、この混合物を脱イオン水（２００ｍＬ）に混ぜる。黄色の沈殿物が形成される。この懸濁液を市販のブフナー漏斗でろ過し、そしてその固形物をオーブン内において１００℃で２４時間にわたり乾燥させる。以下（Ｖ）という塩が得られる（融点２３５℃、吸収極大λｍａｘ＝３９７．３ｎｍ）。
【００６９】
硼酸アンモニウム官能基を含有するチオキサントン（VI）の製造
遮光下で、不透明のフラスコに１．０５ｇの３−（（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（オールドリッチ社）、２．２５ｇのテトラキス（３，５−トリフルオルメチルフェニル）硼酸カリウム塩（オールドリッチ社）及び５０ｍＬのイソプロパノールを装入し、そしてこの初期装入物を周囲温度で４８時間にわたって磁気撹拌しつつ放置する。その後、この混合物を脱イオン水（２００ｍＬ）に混ぜる。黄色の沈殿物が形成される。この懸濁液を市販のブフナー漏斗でろ過し、そしてその固形物をオーブン内において１００℃で２４時間にわたり乾燥させる。以下（VI）と呼ぶ塩が得られる（融点２３０℃、吸収極大λｍａｘ＝３９５ｎｍ）。
【００７０】
例１：対照処方物１の製造
ハウシルト社製遠心混合機に、単量体含有量＞９０％を有し且つ酸化ビニルシクロヘキセンのヒドロシリル化によって得られたシロキサン樹脂（Ｓ−１）５ｇと、この樹脂（Ｓ−１）に４％のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６４（商標）を溶解してなる溶液０．６ｇと、３０％の光開始剤（Ｐ−２７）及び０．２３％のクロルプロポキシチオキサントン（ＣＰＴＸ）系光増感剤を含有する光開始剤系（ランブソン社により販売）の（Ｓ−１）溶液０．６２５ｇとを、全て樹脂（Ｓ−１）の溶液（溶媒なし）の状態で装入する。
この初期装入物を遠心混合機によって周囲温度で１６秒間にわたり３０００ｒｐｍで撹拌し、次いで１３．２５ｇのクオーツ（粒度１．５μｍ：ショット社によって参照番号Ｇ０１８−１６３  ＵＦ１．５の下で販売されており、しかも２％のグリシジルトリメトキシシランで処理されている）を添加する。この混合物を遠心混合機によって３０００ｒｐｍで１６秒間撹拌し、そして１．５ｇの三弗化イッテルビウムを添加する。
遠心混合機によって３０００ｒｐｍで１６秒間にわたり撹拌を繰り返し、次いで１．５ｇのヒュームドシリカ（ＳｉＯ2＞９９％）（デグッサ社によって商品名ＯＸ５０（商標）の下で販売されている）を添加し、その後１６秒間撹拌する。最後に、２．５ｇのヒュームドシリカ（デグッサ社によって商品名Ｒ２０２（商標）の下で販売されている）を添加する。該遠心混合機による撹拌を１６秒間実施する。
これらの処方物を、使用したチオキサントンに応じた放射時間でＯｐｔｉｌｕｘ  Ｄｅｍｅｔｒｏｎランプを使用して２〜２．５ｍｍの厚さにわたり架橋させる。この時間は、一般に３０秒〜１分である。
ミノルタＣＲ２００比色計又は色度計を使用して、架橋後１／４時間後に白色背景に対して及び架橋５日後に、Ｌ*、ａ*及びｂ*値を測定する。得られた色シフトΔｃをこれらの測定値から推定する：Δｃ＝［（Δａ）2＋（Δｂ）2］1/2。
【００７１】
例２：本発明に従う処方物の製造：
例１の実験を繰り返したが、ただし、対照のチオキサントンをチオキサントン（IX）及び（Ｖ）単独で又は次の誘導体と組み合わせて置き換えた：
・９，１０−ジブトキシアントラセン（ＰＳ−３９）、
・フェナントレンキノン（ＰＳ−３３）、及び
・カンファーキノン（ＰＳ−３４）。
また、化合物（ＰＳ−３４）及び（ＰＳ−３９）を基材とする対照処方物も処方する。
例２ｅ〜２ｈでは、３．５ミクロンのＧ０１８−０６６充填剤を、ＧＬＹＭＯ（２．５％）で処理したＧ０１８−１６３ガラスで置き換え、次いで５％の樹脂（Ｓ−１）で置き換えている。
結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
光増感剤（Ｖ）又は（XI）単独で又は他の光増感剤、例えば、（ＰＳ−３９）、（ＰＳ−３４）又は（ＰＳ−３３）と組み合わせて処方された歯科用組成物のＤｅｍｅｔｒｏｎ  Ｏｐｔｉｌｕｘ５００歯科医用ランプによる架橋は、いかなる彩色の欠陥も引き起こさないことが観察される（放射中にピンク色になるという現象もなく、放射直後に低い色値ａを有する）。式（VI）のチオキサントンを使用したときにも同様の改善が観察される。
【００７４】
本発明に従うチオキサントン（Ｖ）、（VI）又は（IX）を使用すると、彩色の問題を回避することが可能になるばかりでなく、単にカンファーキノン（Ｓ−３４）をアントラセン誘導体（ＰＳ−３９）と併用するときに遭遇する反応速度の問題も回避することが可能になる（比較例２）。
【００７５】
これにより、アンモニウム官能基を含有するチオキサントンは、着色安定性を増大させることが示される。例１の比較組成物（ＣＰＴＸ）では、６０ｐｐｍという低いレベルであっても初期のピンク色の変化が観察される。これは経時的に弱まるが、５日後でもなお無視できない程のものである（ａ*＝１．９７）。これは、低レベルでもこの彩色の欠陥を引き起こさず、しかも驚くべきことにさらに大きな色の安定性を保つことを可能にするアンモニウム官能基を含有するチオキサントンを使用した場合とは対照的である。
【国際調査報告】
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