(57)【要約】本発明は、安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの安定性液体アロファネート変性部分三量体化ＭＤＩのプレポリマー、およびこれらの組成物の製造方法に関する。これらのアロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートと有機化合物の、触媒量の一以上の三量体触媒、一以上のアロファネート触媒、一以上のアロファネート-三量体触媒およびそれらの混合物の存在下での反応生成物を含んでなる。プレポリマーは、安定性液体アロファネート変性部分三量体化ＭＤＩと、適当なイソシアネート反応性基含有化合物との反応生成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ)(１)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜４０重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート５４〜９０重量％
〔ａ)(１)(ｉ)、ａ)(１)(ii)およびａ)(１)(iii)の重量％は、合計でａ)(１)の１００重量％である〕
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートと、
ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物との、
触媒量の
ｃ)(１)一以上の三量体触媒、(２)一以上のアロファネート触媒、(３)アロファネート-三量体触媒系および(４)それらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの触媒の存在下での
反応生成物であって、
ここで成分ｂ)は、存在するＭＤＩのイソシアネート１当量当たり約０.０１〜約０.２５当量のヒドロキシル基が存在するような量で存在し、少なくとも約５０％のウレタン基をｃ)上記触媒または触媒系によってアロファネート基に変換し、および所望のＮＣＯ基含量が達成された際に、触媒停止剤を添加した、反応生成物
を含んでなる、１５〜３０％のＮＣＯ基含量を有する安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート。
【請求項２】
ＮＣＯ基含量は２０〜２８％である、請求項１に記載の安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート。
【請求項３】
ａ)(１)上記ジフェニル-メタンジイソシアネートは、(ｉ)２,４'-異性体２０〜３５重量％、(ii)２,２'-異性体０〜２重量％、および(iii)４,４'-異性体６３〜８０重量％
〔ａ)(１)(ｉ)、ａ)(１)(ii)およびａ)(１)(iii)の重量％は、合計でａ)(１)の１００重量％である〕
を含んでなる、請求項１に記載の安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート。
【請求項４】
成分ｂ)は、存在するジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート１当量当たり約０.０１〜０.２０当量のヒドロキシル基が存在するような量で存在する、請求項１に記載の安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート。
【請求項５】
少なくとも約７０％のウレタン基を、ｃ)上記触媒によってアロファネート基に変換した、請求項１に記載の安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート。
【請求項６】
アロファネート基および三量体基が同時に形成された、請求項１に記載の安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート。
【請求項７】
最初にアロファネート基が形成され、次いで三量体基が形成された、請求項１に記載の安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート。
【請求項８】
ｂ)上記有機化合物は、約３２〜約６,０００の分子量を有し、約１〜約４個のヒドロキシル基を含有する、請求項１に記載の安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート。
【請求項９】
ｂ)は、２-プロパノールまたはイソブチルアルコールを含んでなる、請求項１に記載の安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート。
【請求項１０】
１５〜３０％のＮＣＯ基含量を有する安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法であって、
(１)ａ)(１)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜４０重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート５４〜９０重量％
〔ａ)(１)(ｉ)、ａ)(１)(ii)およびａ)(１)(iii)の重量％は、合計でａ)(１)の１００重量％である〕
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートと、
ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物を、
触媒量の
ｃ)(１)一以上の三量体触媒、(２)一以上のアロファネート触媒、(３)アロファネート-三量体触媒系および(４)それらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの触媒の存在下、
約７０〜１２０℃の温度に約１〜約６時間加熱し、
ここでｂ)の量は、存在するＭＤＩのイソシアネート１当量当たり約０.０１〜約０.２５当量のヒドロキシル基が存在するような量であり、および、少なくとも約５０％のウレタン基をｃ)上記触媒によってアロファネート基に変換し、そして
(２)(１)において反応混合物の所望のＮＣＯ基含量が達成された際に、触媒停止剤を添加して反応混合物中の触媒を中和することを含む、方法。
【請求項１１】
ＮＣＯ基含量は２０〜２８％である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ａ)(１)上記ジフェニルメタンジイソシアネートは、(ｉ)２,４'-異性体２０〜３５重量％、(ii)２,２'-異性体０〜２重量％、および(iii)４,４'-異性体６３〜８０重量％
〔ａ)(１)(ｉ)、ａ)(１)(ii)およびａ)(１)(iii)の重量％は、合計でａ)(１)の１００重量％である〕
を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
成分ｂ)は、存在するジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート１当量当たり約０.０１〜０.２０当量のヒドロキシル基が存在するような量で存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも約７０％のウレタン基を、ｃ)上記触媒によってアロファネート基に変換する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
ｃ)触媒を、アロファネート基および三量体基が同時に形成するように選択する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
ｃ)触媒を、アロファネート基が最初に形成されるように選択し、次いで、別の適当な触媒ｃ)を、三量体基が形成されるように選択する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
ｂ)上記有機化合物は、約３２〜約６,０００の分子量を有し、約１〜約４個のヒドロキシル基を含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
ｂ)は、２-プロパノールまたはイソブチルアルコールを含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
(Ａ)ａ)(２)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６０重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート３４〜１００重量％
〔ａ)(２)(ｉ)、ａ)(２)(ii)およびａ)(２)(iii)の重量％は、合計でａ)(２)の１００重量％である〕
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートと、
ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物との、
ｃ)(２)一以上のアロファネート触媒の存在下での
反応生成物であって、
ここで成分ｂ)は、存在するＭＤＩのイソシアネート１当量当たり約０.０５〜約０.２５当量のヒドロキシル基が存在するような量で存在し、少なくとも約５０％のウレタン基をｃ)(２)によってアロファネート基に変換し、およびアロファネート変性ＭＤＩの所望のＮＣＯ基含量が達成された際に、触媒停止剤を添加した、反応生成物
を含んでなる、約１６〜約２９％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート２０〜６５重量％((Ａ)および(Ｂ)の１００重量％に基づく)と、
(Ｂ)ａ)(３)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜６０重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート３４〜９０重量％
〔ａ)(３)(ｉ)、ａ)(３)(ii)およびａ)(３)(iii)の重量％は、合計でａ)(３)の１００重量％である〕
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートの
ｃ)(１)一以上の三量体触媒、(３)三量体-アロファネート触媒系および(４)それらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの触媒の存在下での
三量体化生成物であって、
ここで三量体含量は、成分(Ｂ)の１００重量％に基づいて、少なくとも約１０〜約８０重量％であり、および三量体変性ＭＤＩの所望のＮＣＯ基含量が達成された際に、触媒停止剤を添加した、三量体化生成物
を含んでなる、約２０〜約３１％のＮＣＯ基含量を有する部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート３５〜８０重量％((Ａ)および(Ｂ)の１００重量％に基づく)
を含んでなる、１５〜３０％のＮＣＯ基含量を有する安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート。
【請求項２０】
(Ａ)約２０〜約２８％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート３０〜６０重量％((Ａ)および(Ｂ)の１００重量％に基づく)と、
(Ｂ)約２２〜約２９％のＮＣＯ基含量を有する部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜７０重量％((Ａ)および(Ｂ)の１００重量％に基づく)
を含んでなる、２０〜２８％のＮＣＯ基含量を有する請求項１９に記載のブレンド。
【請求項２１】
(Ａ)上記アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、
ａ)(２)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜５０重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜４重量％、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート５０〜９０重量％
〔ａ)(２)(ｉ)、ａ)(２)(ii)およびａ)(２)(iii)の重量％は、合計でａ)(２)の１００重量％である〕
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートと、
ｂ)約３２〜約６,０００の分子量を有し、約１〜約４個のヒドロキシル基を含有する有機化合物との、
ｃ)一以上のアロファネート触媒の存在下での
反応生成物を含んでなる、請求項１９に記載のブレンド。
【請求項２２】
(Ａ)アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートにおいて、Ｂ)の量は、存在するＭＤＩのイソシアネート１当量当たり約０.１０〜０.２０当量のヒドロキシル基が存在するような量であり、および、少なくとも約７０％のウレタン基をアロファネート基に変換した、請求項１９に記載のブレンド。
【請求項２３】
(Ｂ)上記三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートは、
ａ)(３)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート２０〜４０重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜２重量％、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート６０〜８０重量％
〔ａ)(３)(ｉ)、ａ)(３)(ii)およびａ)(３)(iii)の重量％は、合計でａ)(３)の１００重量％である〕
の反応生成物を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートの
ｃ)(１)一以上の三量体触媒、(３)三量体-アロファネート触媒系および(４)それらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの触媒の存在下での
三量体化生成物を含んでなり、
ここで三量体含量は、成分(Ｂ)の１００重量％に基づいて、少なくとも約２５〜約６０重量％である、請求項１９に記載のブレンド。
【請求項２４】
ｂ)上記有機化合物は、約３２〜約６,０００の分子量を有し、約１〜約４個のヒドロキシル基を含有する、請求項１９に記載のブレンド。
【請求項２５】
ｂ)は、２-プロパノールまたはイソブチルアルコールを含んでなる、請求項１９に記載のブレンド。
【請求項２６】
１５〜３０％のＮＣＯ基含量を有する安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法であって、
(１)(Ａ)ａ)(２)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６０重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート３４〜１００重量％
〔ａ)(２)(ｉ)、ａ)(２)(ii)およびａ)(２)(iii)の重量％は、合計でａ)(２)の１００重量％である〕
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートと、
ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物との、
ｃ)(２)一以上のアロファネート触媒の存在下での、
反応生成物であって、
ここで成分ｂ)は、存在するＭＤＩのイソシアネート１当量当たり約０.０５〜約０.２５当量のヒドロキシル基が存在するような量で存在し、少なくとも約、少なくとも約５０％のウレタン基をｃ)(２)によってアロファネート基に変換し、およびアロファネート変性ＭＤＩの所望のＮＣＯ基含量が達成された際に、触媒停止剤を添加した、反応生成物
を含んでなる、約１６〜約２９のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート２０〜６５重量％((Ａ)および(Ｂ)の１００重量％に基づく)と、
(Ｂ)ａ)(３)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜６０重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート３４〜９０重量％
〔ａ)(３)(ｉ)、ａ)(３)(ii)およびａ)(３)(iii)の重量％は、合計でａ)(３)の１００重量％である〕
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートの、
ｃ)(１)一以上の三量体触媒、(３)三量体-アロファネート触媒系および(４)それらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの触媒の存在下で形成された、
三量体化生成物であって、
ここで三量体含量は、成分(Ｂ)の１００重量％に基づいて、少なくとも約１０〜約８０重量％であり、および所望のＮＣＯ基含量が達成された際に、触媒停止剤を添加した、三量体化生成物
を含んでなる、約２０〜約３１％のＮＣＯ基含量を有する少なくとも部分的に三量体化したジフェニルメタンジイソシアネート３５〜８０重量％((Ａ)および(Ｂ)の１００重量％に基づく)
をブレンドし、そして
(２)該ブレンドを周囲温度に冷却すること
を含む、方法。
【請求項２７】
(Ａ)約２０〜約２８％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート３０〜６０重量％((Ａ)および(Ｂ)の１００重量％に基づく)と、
(Ｂ)約２２〜約２９％のＮＣＯ基含量を有する部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜７０重量％((Ａ)および(Ｂ)の１００重量％に基づく)
を含んでなる、２０〜２８％のＮＣＯ基含量を有する請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
(Ａ)上記アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、
ａ)(２)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜５０重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜４重量％、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート５０〜９０重量％
〔ａ)(２)(ｉ)、ａ)(２)(ii)およびａ)(２)(iii)の重量％は、合計でａ)(２)の１００重量％である〕
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートと、
ｂ)約３２〜約６,０００の分子量を有し、約１〜約４個のヒドロキシル基を含有する有機化合物との、
ｃ)一以上のアロファネート触媒の存在下での
反応生成物を含んでなる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
(Ａ)アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートにおいて、Ｂ)の量は、存在するＭＤＩのイソシアネート１当量当たり約０.１０〜０.２０当量のヒドロキシル基が存在するような量であり、および、少なくとも約７０％のウレタン基をアロファネート基に変換する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
(Ｂ)上記三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートは、
ａ)(３)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート２０〜４０重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜２重量％、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート６０〜８０重量％
〔ａ)(３)(ｉ)、ａ)(３)(ii)およびａ)(３)(iii)の重量％は、合計でａ)(３)の１００重量％である〕
の反応生成物を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートの
ｃ)(１)一以上の三量体触媒、(３)三量体-アロファネート触媒系および(４)それらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの触媒の存在下での
三量体化生成物を含んでなり、
ここで三量体含量は、成分(Ｂ)の１００重量％に基づいて、少なくとも約２５〜約６０重量％である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
ｂ)上記有機化合物は、約３２〜約６,０００の分子量を有し、約１〜約４個のヒドロキシル基を含有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
ｂ)は、２-プロパノールまたはイソブチルアルコールを含んでなる、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
(Ｉ)請求項１に記載の保存安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートと、
(II)約１.５〜約６個のヒドロキシル基を含有し、約７６〜約１０,０００の分子量を有するイソシアネート反応性成分との
反応生成物を含んでなる、８〜２８％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートの保存安定性液体ウレタンプレポリマー。
【請求項３４】
ＮＣＯ基含量は約１２〜約２６％である、請求項３３に記載の保存安定性液体ウレタンプレポリマー。
【請求項３５】
(II)上記イソシアネート反応性成分は、２〜６個のヒドロキシル基を含有し、約９０〜約６,０００の分子量を有する、請求項３３に記載の保存安定性液体ウレタンプレポリマー。
【請求項３６】
約８〜約２８のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートの保存安定性液体ウレタンプレポリマーの製造方法であって、
(１)(Ｉ)請求項１に記載の保存安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートを、
(II)約１.５〜約６個のヒドロキシル基を含有し、約７６〜約１０,０００の分子量を有するイソシアネート反応性成分と
４０〜８０℃の温度にて１〜６時間反応させることを含む、方法。
【請求項３７】
ＮＣＯ基含量は約１２〜約２６％である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
(II)上記イソシアネート反応性成分は、２〜６個のヒドロキシル基を含有し、約９０〜約６,０００の分子量を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
(III)請求項１９に記載の保存安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートと、
(II)約１.５〜約６個のヒドロキシル基を含有し、約７６〜約１０,０００の分子量を有するイソシアネート反応性成分との
反応生成物を含んでなる、８〜２８％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートの保存安定性液体ウレタンプレポリマー。
【請求項４０】
ＮＣＯ基含量は約１２〜約２６％である、請求項３９に記載のプレポリマー。
【請求項４１】
(II)上記イソシアネート反応性成分は、２〜６個のヒドロキシル基を含有し、約９０〜約６,０００の分子量を有する、請求項３９に記載のプレポリマー。
【請求項４２】
約８〜約２８％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートの保存安定性液体ウレタンプレポリマーの製造方法であって、
(１)(III)請求項１９に記載の保存安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートを、
(II)約１.５〜約６個のヒドロキシル基を含有し、約７６〜約１０,０００の分子量を有するイソシアネート反応性成分と、
４０〜８０℃の温度にて１〜６時間反応させることを含む、方法。
【請求項４３】
ＮＣＯ基含量は約１２〜約２６％である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
(II)上記イソシアネート反応性成分は、２〜６個のヒドロキシル基を含有し、約９０〜約６,０００の分子量を有する、請求項４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性液体アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート三量体、それらの製造方法、これらの安定性液体アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー、およびプレポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレートを形成するための芳香族イソシアネートの三量体化は、当該分野においてよく知られている。米国特許4,743,627および4,382,125の両方は、＞２.２の平均官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ｐ-ＭＤＩ)を部分三量体化して、２５℃にて比較的高粘度(すなわち、２０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ)を有する安定性液体生成物を得ることを記載する。
【０００３】
米国特許4,284,730は、カルボジイミド／ウレトンイミンに部分的に変換されたモノマーＭＤＩを三量体化して、安定性液体ポリイソシアヌレート組成物を得ることに関する。
【０００４】
米国特許5,124,370は、イソシアヌレート基を含有し、１５〜３０重量％のＮＣＯ含量を有する液体ポリイソシアネート混合物を記載する。これらの混合物は、８０〜１００重量％のジイソシアネートジフェニルメタン異性体と０〜２０重量％のジイソシアネートジフェニルメタン系の高級環化合物を含有するジフェニルメタン系ポリイソシアネート混合物のイソシアネート基の部分三量体化によって得られる。ここでモノマーは、２０〜６０重量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、０〜８重量％の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、および４０〜８０重量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートからなる。
【０００５】
溶媒中でトルエンジイソシアネートを三量体化して保存安定性液体を製造することは、米国特許4,379,905および独国特許DE 19,523,657の両方に記載されている。これらの生成物は、二成分ポリウレタンラッカー中のイソシアネート成分として適当であることが開示されている。
【０００６】
米国特許4,456,709は、３６.５〜４５％のＮＣＯ基含量を有する保存安定性液体ポリイソシアネートを記載する。これらは、２５〜７０部の部分三量体化２,４-ＴＤＩを、７５〜３０部の非変性２,４-および／または２,６-ＴＤＩと混合することによって製造される。
【０００７】
米国特許5,905,151は、脂肪族および芳香族イソシアネートのための三量体触媒系に関する。この先願の三量体触媒系は、(Ａ)(ｉ)脂肪族または芳香族モノカルボン酸またはジカルボン酸のリチウム塩、(ii)化合物当たり１〜３個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有化合物のリチウム塩(ここでヒドロキシル基は、芳香環に直接結合している)、および(iii)水酸化リチウムからなる群から選択されるリチウム化合物；および(Ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物を含んでなる。これらの三量体触媒系は、かなりの量のウレタン基をさらに含有し得る部分三量体化イソシアネートを生じさせる。
【０００８】
米国特許4,379,905および独国特許DE 19,523,657の開示によれば、液体生成物を形成するために、その溶媒が存在する必要がある。存在する大量の溶媒に起因して、これらの生成物は、用途が制限されている。特に、これらの生成物は、明らかに、被覆用途でのみ使用するように設計されている。
【０００９】
米国特許4,456,709は、第一工程において純粋な２,４-トルエンジイソシアネートを必要とする。この参考文献における方法は、三量体化が方法の第一工程において完了していなければならないという事実に起因して、比較的狭いＮＣＯ含量およびオリゴマーの限定分布を有する最終生成物を生じさせる。
【００１０】
別の三量体触媒系は、米国特許5,955,608および6,127,308に開示されている。また、この三量体触媒系は、脂肪族および芳香族イソシアネートの両方に適当である。この系は、(Ａ)(ｉ)脂肪族または芳香族カルボン酸のリチウム塩、(ii)ヒドロキシル基含有化合物のリチウム塩(ここでヒドロキシル基は、芳香環に結合している)および(iii)水酸化リチウムからなる群から選択される一以上の化合物；(Ｂ)アロファネート触媒；および(Ｃ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物を含んでなる。また、部分三量体化イソシアネートは、アロファネート基および／またはウレタン基を含有することができる。
【００１１】
米国特許6,028,158および6,063,891は、約１５〜約４２％のＮＣＯ基含量を有する凍結安定性アロファネート変性トルエンジイソシアヌレートを開示する。これらの凍結安定性組成物は、Ａ)トルエンジイソシアネートを、Ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物と、触媒量のＣ)少なくとも一つのアロファネート-三量体触媒、またはアロファネート-三量体触媒系の存在下、反応させることによって製造される。これらの組成物は、イソシアヌレート基およびアロファネート基の両方を含有する。また、この特許は、アロファネート変性トルエンジイソシアヌレートを、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)(すなわちＰＭＤＩ)とブレンドすること(ここでブレンドは、約１６.８〜４１.６％のＮＣＯ含量を有する)；および、これらのアロファネート変性トルエンジイソシアヌレートのウレタンプレポリマー、ならびに、これらのＰＭＤＩとのブレンド(これは約１４〜約４０％のＮＣＯ基含量を有する)を開示する。
【００１２】
米国特許4,518,761は、(三量体化に関して)異なる反応性を有する二つのイソシアネート成分のイソシアネート基を、三量体化触媒の存在下、少なくとも部分的に三量体化したすることによる混合三量体の製造方法、および、この方法によって製造した混合三量体を開示する。この方法は、(ａ)より低い反応性のイソシアネート成分を容器に添加し、(ｂ)より低い反応性のイソシアネート成分の少なくとも約０.１％のイソシアネート基を、三量体化触媒の存在下、三量体化し、(ｃ)より反応性のイソシアネート成分を反応容器に計量供給し、および必要に応じて、(ｄ)三量体触媒の熱分解および／または触媒停止剤／毒を添加することによって、所望の程度の三量体化にて、三量体化反応を停止することを含む。この方法は、異なる反応性を有する二つのイソシアネート成分を必要とする。したがって、一方のイソシアネートは、脂肪族的および／または脂環族的に結合したイソシアネート基を有することができ、他方のイソシアネートは、芳香族的に結合したイソシアネート基を有することができる；あるいは、一方のイソシアネートは、脂肪族的または脂環族的に結合したイソシアネート基を有することができ、他方のイソシアネートは、ヘテロ芳香族的に結合したイソシアネート基を有することができる；など。このアプローチは、芳香族イソシアネートを、液体であり得る三量体生成物に組み込むことを可能にする。米国特許4,518,761は、芳香族イソシアネート成分から液体三量体生成物をどのように製造するかを開示も示唆もしていない。
【００１３】
米国特許4,772,639は、成形ポリウレタンの製造方法に関するものであり、三量体基を含有するポリイソシアネート混合物も開示する。これらのイソシアネートは、(１)(ｉ)イソホロンジイソシアネートと(ii)１,６-ジイソシアナトヘキサンをベースとするイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとの混合物；または(２)(ｉ)イソホロンジイソシアネートと(ii)１,６-ジイソシアナトヘキサンおよびイソホロンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとの混合物のいずれかである。
【００１４】
米国特許5,798,431は、ａ)脂肪族的に結合したイソシアネート基、１２８〜８００の平均分子量および１.７〜２.２の平均ＮＣＯ官能価を有する低分子量イソシアネート成分と、ｂ)芳香族的に結合したイソシアネート基、１４８〜８００の平均分子量および１.７〜２.２の平均ＮＣＯ官能価を有する低分子量イソシアネート成分の混合物を、ｃ)アミノシリル化合物の存在下、触媒的に三量体化することによる、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの製造方法を記載する。その後、任意の過剰の蒸留可能なイソシアネートを除去して、ポリイソシアネート固体の重量に基づいて０.７％未満のモノマー含量を有するポリイソシアネートを形成する。実施例は、トルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートを対象とする。
【００１５】
ポリ尿素樹脂の製造方法は、米国特許5,319,058により開示されている。該方法は、(Ａ)(ａ)特定の式に対応する少なくとも二つの芳香族ポリアミン化合物の組合せを含んでなる芳香族ポリアミン成分と、(ｂ)脂肪族ポリイソシアネートを混合して混合物を形成し、そして(Ｂ)該混合物を加熱してアミノ基とイソシアナト基の間の反応を行うことを含む。成分(ｂ)に適当なポリイソシアネートは、(b1)脂肪族ジイソシアネート、および(b2)脂肪族ポリイソシアネートの環式三量体を含んでなる。
【００１６】
米国特許5,102,918は、イソシアヌレート環を有する変性有機ポリイソシアネートの製造方法を記載する。この方法は、三量体化触媒、有機亜リン酸エステルおよび界面活性剤(および必要に応じてフェロセン化合物)を、有機ポリイソシアネートおよび／または部分ウレタン化有機ポリイソシアネートに添加して、イソシアネート基の合計の２０％以下のイソシアヌレート基を形成する。必要に応じて、停止剤が添加される。適当な有機ポリイソシアネートは、ＴＤＩおよびＭＤＩの両方を含む。実施例１８は、ＭＤＩおよびＴＤＩを使用しているようにみえる。
【００１７】
米国特許4,255,659は、異なる反応性のイソシアネートがそこに記載された方法に適当であることを開示する(第２欄第１６〜２３行参照のこと)。これらは、ＴＤＩとＩＰＤＩの混合物を含み、および上記で議論した'７６１特許と同様であるようにみえる。
【００１８】
カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン-イソシアヌレート含有ポリイソシアネートは、米国特許4,284,730に記載されている。これらは、(ａ)ポリイソシアネートとポリイソシアネート-ウレトンイミンの混合物の、三量体触媒を用いる所望の遊離イソシアネートレベルへの部分三量体化、(ｂ)ウレトンイミンへの連続部分カルボジイミド化に続くポリイソシアネートの部分三量体化、(ｃ)ポリイソシアネートの連続三量体化に続く部分カルボジイミド化、(ｄ)カルボジイミド触媒とイソシアヌレート触媒の混合触媒系を使用する同時変換、(ｅ)液体ポリイソシアネートと、ポリイソシアネート-ウレトンイミン混合物およびポリイソシアネート-イソシアヌレート混合物とのブレンディングによって製造することができる(第２欄、第３７〜５０行を参照のこと)。
【００１９】
米国特許4,326,043、4,359,541および4,359,550は、それぞれ分散可能なポリイソシアヌレートポリマーを記載する。適当なイソシアネートは、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＰＭＤＩの混合物を含め、広く開示されている。また、この参考文献は、イソシアネートが溶媒中で固体である三量体に変換され、次いで、ポリオール中に分散し得ることを開示する。'０４３特許の実施例４８〜８４は、触媒、界面活性剤などを含有する分散した三量体固体を開示し、これは、ＴＤＩ／ＭＤＩ(８０：２０)のイソシアネートブレンドと反応して発泡体を形成する。
【００２０】
モノマーポリイソシアネート中の三量体化イソシアネートプレポリマーの安定性溶液は、4,552,902特許に記載される。まず、イソシアネート末端化プレポリマーが製造され、次いで、共三量体が、ＮＣＯ末端化プレポリマーをＭＤＩまたはＰＭＤＩで三量体化することによって形成される。共三量体は、過剰の低当量ポリオールと反応して、別のイソシアネート末端化プレポリマーを形成する。ＴＤＩは、第一のＮＣＯ末端化プレポリマーを形成するのに適当である。全ての実施例は、ＴＤＩおよびＭＤＩ、および種々のポリオールを使用して、プレポリマーを形成している。ジオールは、液体となる生成物のために存在しなければならないことが、第５欄、第５０〜５５行に明示されている。また、プレポリマーを製造するための最初の工程に続いて、第二のイソシアネートを添加し、次いで、混合物を三量体化することで、アロファネート形成が生じる。
【００２１】
英国特許GB 1,337,659は、イソシアヌレート基を含有しないモノマーポリイソシアネート中に溶解した少なくとも一つのイソシアヌル酸環を含有する少なくとも一つのポリイソシアネートの溶液を含んでなるポリイソシアネート溶液を記載する。これらは、混合三量体ではなく、むしろＴＤＩプレポリマーと混合したＴＤＩ三量体である。実施例５のみが、ＭＤＩおよびＴＤＩと１,２-プロピレングリコールからの混合三量体生成物の製造を記載する。しかしながら、この生成物は、３重量％未満の三量体を含有し、そして、それが安定性液体生成物であるという証拠はない。これらの実施例における最終イソシアネート生成物は、純粋な混合三量体ではない。むしろ、これらの生成物の各々は、幾つかのウレタンおよび／またはアロファネート基を含有し、そして比較的少量の三量体基を含有する。アロファネート変性は、液体生成物を形成する傾向がある。したがって、これらの生成物は、液体であると予想されるだろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
現在特許請求した保存安定性アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート三量体の利点は、これらの安定性三量体を用いて製造されたポリウレタン生成物の反応性、硬化および物性を改善する、低減された量のジフェニルメタンジイソシアネートの２,４'-異性体の存在を含む。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、約１５〜３０重量％、好適には２０〜２８重量％のＮＣＯ基含量を有する安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートに関する。これらは、
ａ)(１)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜４０重量％、好適には２０〜３５重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％、好適には０〜２重量％、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート５４〜９０重量％、好適には６３〜８０重量％
〔ａ)(１)(ｉ)、ａ)(１)(ii)およびａ)(１)(iii)の重量％は、合計でａ)(１)の１００重量％である〕
を有するジフェニルメタンジイソシアネート成分と、
ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物との、
触媒量の
ｃ)(１)一以上の三量体触媒、
(２)一以上のアロファネート触媒、
(３)アロファネート-三量体触媒系、および
(４)それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも一つの触媒の存在下での
反応生成物である。
【００２４】
存在するＭＤＩのイソシアネート１当量当たり、存在する成分ｂ)由来の約０.０１〜約０.２５当量のヒドロキシル基が存在し、および少なくとも約５０％のウレタン基は、ｃ)触媒によってアロファネート基に変換される。好適には、イソシアネート１当量当たり約０.０１〜約０.２０当量のヒドロキシル基が存在し、および少なくとも約７０％、より好適には少なくとも約８０％、最も好適には少なくとも約９０％、および最も特に好適には少なくとも約９５％のウレタン基がアロファネート基に変換される。所望のＮＣＯ基含量に到達した際に触媒停止剤が添加される。
【００２５】
また、本発明は、これらの安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法に関する。この方法において、該生成物は、
(Ｉ)ａ)(１)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜４０重量％、好適には２０〜３５重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％、好適には０〜２重量％、
および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート５４〜９０重量％、好適には６３〜８０重量％
〔ａ)(１)(ｉ)、ａ)(１)(ii)およびａ)(１)(iii)の重量％は、合計でａ)(１)の１００重量％である〕
を含有するジフェニルメタンジイソシアネートと、
ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物を、
触媒量の
ｃ)(１)一以上の三量体触媒、
(２)一以上のアロファネート触媒、
(３)アロファネート-三量体触媒系、および
(４)それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも一つの触媒の存在下、
約７０〜約１２０℃、好適には８５〜９５℃の温度に約１〜約６時間加熱することによって製造される。
【００２６】
ｂ)の量は、ａ)中のイソシアネート１当量当たり約０.０１〜０.２５当量のヒドロキシル基が存在するような量であり、および少なくとも約５０％のウレタン基が、該触媒によってアロファネート基に変換される。好適にはイソシアネート１当量当たり約０.０１〜約０.２０当量のヒドロキシル基が存在し、および少なくとも約７０％、より好適には少なくとも約８０％、最も好適には少なくとも約９０％、および最も特に好適には少なくとも約９５％のウレタン基がアロファネート基に変換される。加熱に続いて、(２)所望のＮＣＯ基含量が達成された際に、触媒停止剤を添加して反応混合物中の触媒を中和する。
【００２７】
また、１５〜３０重量％、好適には２０〜２８重量％のＮＣＯ基含量を有する安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートは、
(Ａ)ａ)(２)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６０重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート３４〜１００重量％
〔ａ)(２)(ｉ)、ａ)(２)(ii)およびａ)(２)(iii)の重量％は、合計でａ)(２)の１００重量％である〕
を有するジフェニルメタンジイソシアネートと、
ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物との、
ｃ)少なくとも一つのアロファネート触媒の存在下での、
反応生成物であって、
ここで成分ｂ)は、存在するＭＤＩのイソシアネート１当量当たり約０.０５〜約０.２５当量のヒドロキシル基が存在するような量で存在し、少なくとも約５０％のウレタン基をｃ)によってアロファネート基に変換し、およびアロファネート変性ＭＤＩの所望のＮＣＯ基含量が達成された際に、触媒停止剤を添加した、反応生成物
である、約１６〜約２９％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート２０〜６５重量％((Ａ)および(Ｂ)の１００重量％に基づく)と、
(Ｂ)ａ)(３)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜６０重量％、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート３４〜９０重量％
〔ａ)(３)(ｉ)、ａ)(３)(ii)およびａ)(３)(iii)の重量％は、合計でａ)(３)の１００重量％である〕
を有するジフェニルメタンジイソシアネートの、
ｂ)(１)少なくとも一つの三量体触媒、
(３)アロファネート-三量体触媒系、および
(４)それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも一つの触媒の存在下での
三量体化生成物であって、
ここで三量体含量は、成分(Ｂ)の１００重量％に基づいて、少なくとも約１０〜約８０重量％である、三量体化生成物
である、約２０〜約３１のＮＣＯ基含量を有する少なくとも部分的に三量体化したジフェニルメタンジイソシアネート３５重量％〜８０重量％((Ａ)および(Ｂ)の１００重量％に基づく)と
のブレンドであってもよい。
【００２８】
これらの１５〜３０％のＮＣＯ基含量を有する安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法は、
(１)(Ａ)ａ)(２)ＭＤＩと、
ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物との、
ｃ)(２)一以上のアロファネート触媒の存在下での
反応生成物であって、
ここで触媒停止剤がアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートの所望のＮＣＯ基含量が達成された際に添加された、
反応生成物である、約１６〜約２９％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
(Ｂ)ａ)(３)ＭＤＩの、
ｃ)(１)三量体触媒、ｃ)(３)アロファネート-三量体触媒系、またはそれらの混合物の存在下で形成された
三量体化生成物であって、
ここで触媒停止剤が三量体生成物の所望のＮＣＯ基含量が達成された際に添加された、三量体化生成物
である、約２０〜約３１％のＮＣＯ基含量を有する少なくとも部分的に三量体化したジフェニルメタンジイソシアネートを
ブレンドし、そして、
(２)該ブレンドを周囲温度に冷却すること
によって製造する方法である。アロファネート変性ＭＤＩの製造に使用されるＭＤＩａ)(２)についての異性体分布は、上記のＭＤＩａ)(１)についての異性体分布とわずかに異なる。三量体化ＭＤＩの製造に使用されるＭＤＩａ)(３)についての異性体分布は、上記のＭＤＩａ)(１)についての異性体分布およびＭＤＩａ)(２)についての異性体分布とわずかに異なる。
【００２９】
本発明の別の局面は、アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーに関する。また、これらのプレポリマーは、本明細書に規定されるように保存安定性液体である。これらのプレポリマーは、約８〜約２８％のＮＣＯ基含量を有し、１５〜３０重量％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートと、約１.５〜約６個のヒドロキシル基および約７６〜約１０,０００の分子量を含有するイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなる。アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートは、同時に製造されても、最初にアロファネートを製造し、次いで三量体を製造してもよく、あるいは、アロファネートおよび三量体は、別々に製造し、一緒にブレンドしてもよい。
【００３０】
アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートのウレタンプレポリマーの製造方法は、上記のように、保存安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンを、適当なイソシアネート反応性成分と反応させることを含む。上記のように、本明細書において使用されるアロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートは、適当な方法によって製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明によれば、用語「液体」は、部分三量体化アロファネート変性生成物が、２５℃で３ヶ月間保存した場合、固体を沈澱させないことを意味する；および用語「保存安定性」は、部分三量体化アロファネート変性生成物が、２５℃で３ヶ月間保存した場合、１％までの％ＮＣＯ基含量の絶対的変化および１０％までの粘度変化を有することを意味する。
【００３２】
本発明の安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらの製造方法において、以下の成分は、一般的に、適当である。
【００３３】
本発明のアロファネート変性部分三量体化ジイソシアネートにおける成分ａ)として使用される適当なジフェニルメタンジイソシアネートとしては、約３３.０％〜約３３.６％、好適には約３３.４％〜約３３.６％、および最も好適には約３３.６％のＮＣＯ基含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００３４】
適当なジフェニルメタンジイソシアネートａ)(１)は、(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜４０重量％、(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％、および(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート５４〜９０重量％〔ａ)(１)(ｉ)、ａ)(１)(ii)およびａ)(１)(iii)の重量％は、合計でａ)(１)の１００重量％である〕を含んでなる。ａ)(１)(ｉ)ジフェニルメタンジイソシアネートの２,４'-異性体の重量％は、典型的に、少なくとも約１０％、および好適には少なくとも約２０％である。(ｉ)２,４'-異性体の重量％は、一般的に、約４０％以下、および好適には約３５％以下である。ジフェニルメタンジイソシアネート成分ａ)(１)は、これらの上限値および下限値（上限値および下限値を含む）の任意の間の範囲、例えば、１０〜４０％、および好適には２０〜３５％の(ｉ)２,４'-異性体含量を有することができる。(ii)ジフェニルメタンジイソシアネートの２,２'-異性体の重量％は、典型的に、約０％以上である。(ii)２,２'-異性体の重量％は、一般的に、約６％以下であり、および好適には約２％以下である。ジフェニルメタンジイソシアネート成分ａ)(１)は、これらの上限値および下限値（上限値および下限値を含む）の任意の間の範囲、例えば、約０〜約６％、および好適には約０〜約２％の(ii)２,２'-異性体含量を有することができる。(iii)ジフェニルメタンジイソシアネートの４,４'-異性体の重量％は、典型的に、少なくとも約５４％、および好適には少なくとも約６３％である。(iii)４,４'-異性体の重量％は、一般的に、約９０％以下、および好適には約８０％以下である。ジフェニルメタンジイソシアネート成分ａ)(１)は、これらの上限値および下限値（上限値および下限値を含む）の任意の間の範囲、例えば、５４〜９０％、および好適には６３〜８０％の(iii)４,４'-異性体含量を有することができる。(ｉ)、(ii)および(iii)の量は、通常、合計でａ)(１)ジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％である。
【００３５】
好適なイソシアネートの幾つかの例としては、２,４'-異性体約２０〜３５％、２,２'-異性体約０〜約２％および４,４'-異性体約６３〜約８０％(異性体の重量％は、合計で１００％である)を含有するジフェニルメタンジイソシアネートａ)(１)の異性体混合物が挙げられる。
【００３６】
少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物ｂ)は、現在特許請求した発明にしたがって必要である。適当な化合物としては、典型的に、少なくとも約３２、好適には少なくとも約６０、および最も好適には少なくとも約７４の(数平均)分子量を有する化合物が挙げられる。また、これらの少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物は、典型的に、約６,０００以下、好適には約４,８００以下、より好適には約３,０００以下、および最も好適には約１,０００以下の(数平均)分子量を有する。該有機化合物は、これらの上限値および下限値（上限値および下限値を含む）の任意の組合せの間の範囲、例えば、約３２〜約６,０００、好適には約６０〜約４,８００、より好適には約７４〜約３,０００、および最も好適には約７４〜約１,０００の(数平均)分子量を有することができる。
【００３７】
また、本発明の成分ｂ)に適当な化合物としては、典型的に、少なくとも約１個のヒドロキシル基を含有する化合物が挙げられる。また、これらの有機化合物は、典型的に、約４個以下のヒドロキシル基、好適には約３個以下のヒドロキシル基、および最も好適には約２個以下のヒドロキシル基を含有する。該有機化合物は、これらの上限値および下限値（上限値および下限値を含む）の任意の組合せの間の範囲の任意の数のヒドロキシル基、例えば、約１〜約４個、好適には約１〜約３個、および最も好適には約１〜約２個のヒドロキシル基を含有することができる。
【００３８】
これらの少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物は、１〜４個、より好適には１〜３個のヒドロキシル基、および最も好適には１〜２個のヒドロキシル基を含有し、３２〜約４００の範囲の分子量を有する低分子量有機化合物であることが好適である。適当な有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１,２-エタンジオール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、イソブチルアルコール、２-ブタノール、n-アミルアルコール、sec-アミルアルコール、tert-アミルアルコール、１-エチル-１-プロパノール、n-ヘキサノールおよびその異性体、n-オクチルアルコール、２-オクチルアルコール、２-エチル-１-ヘキサノール、n-デシルアルコール、n-ドデシルアルコール、ネオペンチルグリコール、n-テトラデシルアルコール、n-ヘキサデシルアルコール、n-オクタデシルアルコール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、３-メチル-２-ブタノール、３,３-ジメチル-１-ブタノール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、グリセロール、１,２,４-ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。これらの有機化合物は、１〜２個のヒドロキシル基を含有すること、例えば、モノアルコールまたはジオールであること、および６０〜約２００の分子量を有することがより好適である。具体例としては、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、n-アミルアルコール、１-メチルブチルアルコール、１-エチル-１-プロパノール、n-オクチルアルコール、２-オクチルアルコール、２-エチル-１-ヘキサノール、ネオペンチル-グリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。好適な化合物は、２個と１６個の間の炭素原子を有する異性体アルコール、例えば、異性体ブタノール、および異性体プロパノールなどである。最も好適なものは、２-プロパノールおよびイソブチルアルコールである。
【００３９】
また、上記に規定した少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する低分子量有機化合物に加えて、これらの低分子量化合物の高分子量付加生成物も、本発明の成分ｂ)としての使用に適当である。これらの比較的高分子量ポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン化学において従来使用されているものが挙げられ、および、これらは適当な触媒の存在下、低分子量有機化合物のエポキシド化によって高分子量付加生成物を得ることにより製造することができる。適当なポリエーテルポリオールは、典型的に、４００より大きく約６,０００まで、好適には約５００〜約３,０００、より好適には約５００〜約２,０００の範囲の分子量を有する。これらのポリエーテルポリオールは、１〜３の官能価を有することが好適である。
【００４０】
適当なポリエーテルは、既知のものであり、例えば、必要に応じて触媒(例えばＢＦ３)の存在下、エポキシドを重合することによって、または、このようなエポキシドを、必要に応じて、混合物として、または継続的に、反応性水素原子を含有する出発成分に化学的に付加することによって、製造することができる。適当なエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、またはエピクロロヒドリンが挙げられる。適当な出発成分としては、例えば、エチレングリコール、１,２-または１,３-プロパンジオール、１,２-、１,３-、または１,４-ブタンジオール、トリメチロールプロパン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、グリセリン、アンモニアおよびエタノールアミンを含む、水、アルコール、またはアミンが挙げられる。また、主に第一級ヒドロキシル基(ポリエーテル中の全てのヒドロキシル基に基づいて約９０重量％まで)を含有するポリエーテルは、しばしば好適である。また、適当なものは、ヒドロキシル基を含有するポリブタジエン、およびポリアルキレンポリエーテル、例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、およびポリテトラメチレンジオールである。
【００４１】
もちろん、一以上の比較的高分子量の少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物と、一以上の比較的低分子量の少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物との混合物も使用することができる。
【００４２】
本発明によれば、ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物は、典型的に、存在するジフェニルメタンジイソシアネートａ)(１)１当量当たり約０.０１〜約０.２５当量のヒドロキシル基が存在するような量で存在する。存在するジフェニルメタンジイソシアネートａ)(１)１当量当たり約０.０１〜約０.２、より好適には約０.０３〜約０.１８、最も好適には約０.０５〜約０.１５、および最も特に好適には約０.０７〜約０.１２当量のヒドロキシル基が存在することが好適である。また、ウレタン基から最終生成物中のアロファネート基に変換される、ｂ)ヒドロキシル基を含有する有機化合物中に存在する少なくとも約５０％、好適には少なくとも約７０％、より好適には少なくとも約８０％の当量のヒドロキシル基が存在するべきである。最も好適には、ｂ)ヒドロキシル基を含有する有機化合物中に存在する少なくとも約９０％(および最も特に好適には９５％)の当量のヒドロキシル基が、ウレタン基からアロファネート基に変換される。
【００４３】
本発明によれば、触媒は、安定性液体の、アロファネート変性した、少なくとも部分的に三量体化したジフェニルメタンジイソシアネートを形成するのに必要とされる。本発明によれば、成分ｃ)として使用される適当な触媒は、(１)一以上の三量体触媒、(２)一以上のアロファネート触媒、(３)アロファネート-三量体触媒系および(４)それらの混合物からなる群から選択される。典型的には、使用される特定の触媒に依存して、本発明は、一以上の三量体触媒と一以上のアロファネート触媒の組合せ；少なくとも一つの三量体触媒が三量体形成およびアロファネート形成の両方を促進する作用または機能を与える場合には、一以上の三量体触媒(すなわち、一以上のアロファネート-三量体触媒；またはアロファネート-三量体触媒系)を必要とする。これらを便宜のため以下に詳細に記載する。この詳細は限定を意図するものではない。一般的には、使用される触媒の量は、約１００〜約５００ｐｐｍの三量体触媒および／または三量体-アロファネート触媒が存在し、および、約２４〜約２００ｐｐｍのアロファネート触媒が存在するような量である。この存在する触媒の重量は、成分ａ)(１)およびｂ)の合計の総合重量に基づく。
【００４４】
本発明の触媒中の成分(１)として使用される適当な三量体触媒としては、例えば、少なくとも約５０％、好適には少なくとも約７０％、より好適には少なくとも約８０％、最も好適には少なくとも約９０％、および最も特に好適には少なくとも約９５％の当量のウレタン基を変換してアロファネート基を形成する任意の既知の三量体化触媒が挙げられる。三量体触媒の幾つかの例としては、米国特許4,604,418(その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる)に記載されるようなカルボン酸アルカリ；米国特許4,379,905(その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる)に記載されるような非環式有機化合物と錯体化した塩基性アルカリ金属塩；米国特許4,487,928(その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる)に記載されるようなクラウンエーテルと錯体化した塩基性アルカリ金属塩；米国特許3,954,684(その開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる)に記載されるような第三級アミンと特定の第四級アンモニウム塩の組合せ；および米国特許4,632,785および4,540,781(それらの開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる)に記載されるような幾つかの異なる構造の一つに対応するカルボン酸のアルカリ金属塩または第四級アンモニウム塩；例えば、米国特許5,905,151に記載されるような少なくとも一つのヒドロキシル基を有する有機化合物と組み合わせた、モノカルボン酸の種々のリチウム塩、ヒドロキシル基含有化合物のリチウム塩および水酸化リチウム；などが挙げられる。他の既知の三量体触媒としては、例えば、三量体基およびアロファネート基の両方を本質的に形成する触媒が挙げられる。これらの三量体触媒のなかでは、マンニッヒ塩基、例えば、２,４,６-ビス(ジメチルアミノ-メチル)フェノールなど；カルボン酸の金属塩、例えば、鉛オクタノエートおよび酢酸カリウムなどが挙げられる。
【００４５】
一般的には、最も既知の三量体触媒もアロファネート形成をもたらす。したがって、本発明の実施態様に応じて、三量体触媒を選択することは、三量体およびアロファネート基の両方の形成を促進するのに十分となり得る。アロファネートおよび三量体を別々に製造し、一緒にブレンドする場合を除いて、三量体触媒単独で、本発明の全ての局面に十分となり得る。この本発明の特定の局面において、アロファネート触媒は、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートの形成を促進することが必要とされる。
【００４６】
本発明の該触媒における成分(２)として使用される適当なアロファネート触媒の幾つかの例としては、例えば、金属カルボキシレートおよび金属アセチルアセトネートが挙げられる。本発明に適当なアロファネート触媒の幾つかの例としては、亜鉛オクトエート、スズ-２-エチルヘキサノエート、亜鉛アセチル-アセトネート、亜鉛-２-エチルヘキサノエート、コバルトリノレジネート、鉛ナフテネート、鉛２-エチルヘキサノエート、鉛リノレジネート、コバルト２-エチルヘキサノエート、コバルトナフテネートなどが挙げられる。好適なアロファネート触媒は、亜鉛オクトエート、スズオクトエート、亜鉛-２-エチルヘキサノエート、スズ-２-エチルヘキサノエート、および亜鉛アセチルアセトネートである。
【００４７】
本発明においてｃ)(３)として使用されるアロファネート-三量体触媒系の適当な例としては、(ａ)三量体基を形成可能な少なくとも一つの触媒、および(ｂ)アロファネート基を形成可能な少なくとも一つの触媒を含んでなる系が挙げられる。このような三量体触媒およびアロファネート触媒は、当業者に既知である。本発明によれば、適当な触媒系は、少なくとも５０％、好適には少なくとも約７０％、より好適には少なくとも約８０％、最も好適には少なくとも約９０％、および最も特に好適には少なくとも約９５％の当量のウレタン基をアロファネート基に変換するものである。
【００４８】
本発明に好適なアロファネート-三量体触媒系ｃ)(３)は、
(ｉ)以下の(ａ)〜(ｄ)からなる群から選択される少なくとも一つの三量体触媒：
(ａ)脂肪族または芳香族モノカルボン酸またはジカルボン酸のリチウム塩、
(ｂ)化合物当たり１〜３個のヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有化合物のリチウム塩(ここでヒドロキシル基は、芳香環に直接結合されている)、
(ｃ)水酸化リチウム、および
(ｄ)それらの混合物；
および
(ii)少なくとも一つのアロファネート触媒
を含んでなる。
【００４９】
本発明の成分ｃ)(３)に適当なアロファネート-三量体触媒系としては、例えば、米国特許5,955,609および6,127,308(それらの開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる)に記載されるようなものが挙げられる。
【００５０】
本発明において、好適なアロファネート-三量体触媒系を使用する場合、アロファネート触媒ｃ)(３)(ii)とリチウム化合物ｃ)(３)(ｉ)とのモル比は、２０：１〜１：２０である。これに基づいて、１×１０−６モルと４×１０−５モルの間のアロファネート触媒ｃ)(３)(ii)を、三量体化される、存在するａ)ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート１当量当たり、少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物(すなわち成分ｂ))からの０.０１５〜０.２当量のヒドロキシル基とともに使用することが好適である。上記のような適量のリチウム化合物ｃ)(３)(ｉ)、および、三量体化されるＭＤＩのイソシアネート１当量当たり約０.０１〜約０.２０、好適には約０.０３〜約０.１８当量の、少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物ｂ)のヒドロキシル基とともに、約５×１０−６〜３.２×１０−５モルのアロファネート触媒ｃ)(３)(ii)を使用することが最も好適である。
【００５１】
本発明による使用に適当な触媒停止剤としては、例えば、酸性触媒停止剤、例えば、無水塩酸、硫酸、リン酸水素ビス(２-エチルヘキシル)、塩化ベンゾイル、ルイス酸などが挙げられる。好適な触媒停止剤は、塩化ベンゾイルおよびリン酸水素ビス(２-エチルヘキシル)である。使用される停止剤の量は、該触媒を不活性化するのに必要な量である。これは、使用される該触媒および停止剤に応じて変動する。しかしながら、一般に、該触媒の重量に対して５０重量％と１００重量％の間の停止剤が、典型的に、必要とされる。
【００５２】
本発明の安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートの製造は、幾つかの異なる方法またはプロセスによって行うことができる。一つの方法は、安定性液体であるアロファネート変性部分三量体化ＭＤＩ生成物を同時に形成し、および別の方法は、最初にアロファネート変性ＭＤＩを形成し、次いで残留するＮＣＯ基の幾らかを部分三量体化する。別の方法において、アロファネート変性ＭＤＩおよび三量体化ＭＤＩを、別々に個々の生成物として形成し、次いで、これらの二つの生成物を、一緒にブレンドしてアロファネート変性ＭＤＩ三量体を形成する。これらの方法に関するより詳細な情報を以下に記載する。
【００５３】
アロファネートおよび三量体を同時に製造する場合、ヒドロキシル化合物をＭＤＩに４０℃と８０℃の間の温度で添加する。ヒドロキシル化合物の添加の前、間または後に、アロファネート／三量体触媒、またはアロファネート触媒および三量体触媒のいずれかを添加することができる。所望のＮＣＯ基含量に７０〜１２０℃で到達した後、酸性停止剤を添加し、そして生成物を保存のため約２５℃に冷却する。
【００５４】
アロファネートを最初に製造する場合、ヒドロキシル化合物をＭＤＩに添加する前、間または後に、アロファネート触媒を添加することができる。次いで、三量体触媒を添加する前に、７０℃と１２０℃の間の温度にて、ウレタンをアロファネート変性ＭＤＩに変換する。次いで、三量体触媒を添加し、そして所望のＮＣＯ基含量に到達するまで、反応混合物を７０℃と１２０℃の間の温度に保持する。所望のＮＣＯ基含量に到達した際、酸性停止剤を添加する。次いで、該生成物を保存のため約２５℃に冷却する。
【００５５】
本発明の実施態様において、１５〜３０％、好適には２０〜２８％、および最も好適には２２〜２６％のＮＣＯ基含量を有する、安定性液体の、アロファネート変性した、少なくとも部分的に三量体化したジフェニルメタンジイソシアネートは、(Ａ)１６〜２９％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性ＭＤＩと、(Ｂ)２０〜３１％のＮＣＯ基含量を有する部分三量体化ＭＤＩとのブレンドである。
【００５６】
これらのブレンドは、
(Ａ)約１６〜約２９％、好適には約２０〜約２８％、および最も好適には約２１〜約２６％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート２０〜６５重量％(好適には３０〜６０重量％、最も好適には３５〜５５重量％；(Ａ)および(Ｂ)の１００重量％に基づく)と、
(Ｂ)約２０〜約３１％、好適には約２２〜約２９％、および最も好適には約２４〜約２７％のＮＣＯ基含量を有する少なくとも部分的に三量体化したジフェニルメタンジイソシアネート３５〜８０重量％(好適には４０〜７０重量％、最も好適には４５〜６５重量％；(Ａ)および(Ｂ)の１００重量％に基づく)を
含んでなる。
【００５７】
これらのブレンドにおいて、成分(Ａ)アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、
ａ)(２)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６０重量％(好適には１０〜５０重量％、最も好適には２０〜４０重量％)、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６％重量(好適には０〜４重量％、最も好適には０〜２重量％)、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート３４〜１００重量％(好適には５０〜９０重量％、最も好適には６０〜８０重量％)
〔ａ)(２)(ｉ)、ａ)(２)(ii)およびａ)(２)(iii)の重量％は、合計で１００重量％のａ)(２)である〕
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートと、
ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物との、
ｃ)(２)少なくとも一つのアロファネート触媒の存在下での
反応生成物を含んでなる。
【００５８】
上記ブレンドにおける成分(Ａ)として使用されるアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートにおいて、成分ｂ)として使用される適当な少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物および成分ｃ)(２)として使用される適当なアロファネート触媒は、上記したようなものである。存在する成分ｂ)の量は、存在するＭＤＩのイソシアネート１当量当たり約０.０５〜０.２５当量のヒドロキシル基、および好適には存在するＭＤＩのイソシアネート１当量当たり約０.１〜０.２当量のヒドロキシル基が存在するような量である。さらに、少なくとも約５０％のウレタン基は、該触媒によってアロファネート基に変換される。好適には約７０％、より好適には約８０％、最も好適には約９０％、および最も特に好適には約９５％のウレタン基がアロファネート基に変換される。
【００５９】
上記アロファネート変性ＭＤＩを形成するために使用される適当なジフェニルメタンジイソシアネートは、約３３.０％〜約３３.６％、好適には約３３.４ ％〜約３３.６％、および最も好適には約３３.６％のＮＣＯ基含量を有し、および成分ａ)(２)について上記した異性体分布を有する。
【００６０】
上記ブレンドにおける成分(Ｂ)として使用される部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートにおいて、これらは、三量体触媒の存在下でのＭＤＩの三量体化生成物である。より詳細には、これらは、
ａ)(３)(ｉ)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜６０重量％(好適には１５〜５０重量％、最も好適には２０〜４０重量％)、
(ii)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％(好適には０〜４重量％、最も好適には０〜２重量％)、および
(iii)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート３４〜９０重量％(好適には５０〜８５重量％、最も好適には６０〜８０重量％)
〔ａ)(３)(ｉ)、ａ)(３)(ii)およびａ)(３)(iii)の重量％は、合計でａ)(３)の１００重量％である〕
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートの、
ｃ)(１)少なくとも一つの三量体触媒の存在下での、
三量体化生成物であって、
ここで三量体含量は、成分(Ｂ)の１００重量％に基づいて、少なくとも約１０〜約８０重量％、好適には約２５〜約６０重量％、および最も好適には約３０〜約４０重量％である、
三量体化生成物である。
【００６１】
三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートを製造するのに適当なジフェニルメタンジイソシアネートとしては、約３３.０％〜約３３.６％、好適には約３３.４％〜約３３.６％、および最も好適には約３３.６％のＮＣＯ基含量を有し、および成分ａ)(３)について上記したような異性体分布を有するものである。本発明のこの局面に適当な三量体触媒としては、アロファネート基および三量体基を同時形成するか、または、最初にアロファネート基を形成し、次いで、三量体基を形成するかのいずれかを用いて製造された生成物について、上記したような三量体触媒ｃ)(１)が挙げられる。
【００６２】
本発明の安定性液体の、アロファネート変性した、少なくとも部分的に三量体化したジフェニルメタンジイソシアネート由来のウレタンプレポリマー、およびこれらの対応する製造方法において、本出願に適当なイソシアネート反応性化合物。ここで安定液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートのウレタンプレポリマーは、アロファネート変性部分三量体化ＭＤＩを、例えば、(II)ＮＣＯ基と反応可能な約１.５〜約６個のヒドロキシル基を含有し、約７６から約１０,０００までの分子量を有するイソシアネート反応性成分と反応させることによって製造される。このような化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびジオールが挙げられる。
【００６３】
これらのイソシアネート反応性成分としては、典型的に、ＮＣＯ基と反応可能な少なくとも１.５個のヒドロキシル基、および好適には少なくとも１.８個のヒドロキシル基およびより好適には少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。また、これらのイソシアネート反応性成分は、典型的に、６個以下のヒドロキシル基、好適には５個以下のヒドロキシル基、より好適には４個以下のヒドロキシル基、および最も好適には３個以下のヒドロキシル基を有する。また、イソシアネート反応性成分は、これらの上限値および下限値（上限値および下限値を含む）の任意の組合せの間の範囲の数のヒドロキシル基、例えば、１.５〜６個のヒドロキシル基、好適には１.８〜６個のヒドロキシル基、より好適には２〜４個のヒドロキシル基、および最も好適には２〜３個のヒドロキシル基を有することができる。
【００６４】
さらに、これらのイソシアネート反応性成分は、典型的に、少なくとも約７６、好適には少なくとも約９０、より好適には少なくとも約１９２、および最も好適には少なくとも約４００の分子量を有する。また、典型的に、イソシアネート反応性成分は、約１０,０００以下、好適には６,０００以下、より好適には約４,８００以下、および最も好適には約４,０００以下の分子量を有する。また、イソシアネート反応性成分は、これらの上限値および下限値（上限値および下限値を含む）の任意の組合せの間の範囲、例えば、７６〜１０,０００、好適には９０〜６,０００、より好適には１９２〜４,８００、および最も好適には４００〜４,０００の分子量を有することもできる。
【００６５】
約８〜約２８％、好適には約１２〜約２６％のＮＣＯ含量を有するウレタンプレポリマーを得るために、イソシアネート反応性化合物(II)として本発明のこの局面に適当なポリエーテルポリオールとしては、約１.５〜約６、好適には約２〜約３のヒドロキシル官能価、および約１９２〜約１０,０００、好適には約４００〜約６,０００の分子量を有するものが挙げられる。約８〜約２８％、好適には約２０〜約２６％のＮＣＯ含量を有するウレタンプレポリマーを得るために、イソシアネート反応性化合物(II)として本発明のこの局面に適当なポリエステルポリオールとしては、約１.８〜約２、好適には約２のヒドロキシル官能価、および約２００〜約３,０００、好適には約５００〜約２,０００の分子量を有するものが挙げられる。アロファネート変性部分三量体化ＭＤＩのウレタンプレポリマーを形成するための、イソシアネート反応性化合物(II)としての使用に適当なジオールとしては、例えば、１,３-ブタンジオール、プロピレングリコール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールが挙げられる。好適なジオールは、１,３-ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。
【００６６】
安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーの製造方法において、安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートは、上記のように、アロファネートおよび三量体を同時に形成することによって直接的に；または最初にアロファネートを形成し、次いで、三量体を形成することによって製造することができる。あるいは、これらは、別個に製造したアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、別個に製造した部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートのブレンドから製造することができる。
【００６７】
本発明の安定性液体アロファネート変性部分三量体化ジフェニルメタンジイソシアネートのウレタン-プレポリマーの製造方法は、典型的には、適当なイソシアネート反応性化合物を、乾燥窒素パッド下、攪拌しながら、アロファネート変性部分三量体化ＭＤＩに添加することによって行う。反応混合物を、４０℃と８０℃の間、好適には５５〜６５℃の温度に約１〜４時間保持する。理論ＮＣＯ基含量に到達したとき、反応混合物を保存のため約２５℃に冷却する。
【００６８】
以下の実施例は、本発明の組成物の製造および使用の詳細をさらに例示する。上記で開示した本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれも限定されない。当業者は、以下の製造手順の条件および方法の既知の変形が、これらの組成物を製造するために使用することができることを容易に理解するだろう。他に示さない限り、全ての温度は、摂氏であり、全ての部およびパーセンテージは、それぞれ重量部および重量パーセンテージである。
【実施例】
【００６９】
以下の方法は、本発明のアロファネート変性ＭＤＩ三量体の製造に適当である。少なくとも３つの異なる方法が存在し、これによって本発明の生成物を製造することができる。これらの方法の３つを以下に記載する。しかしながら、以下の方法２および方法３として標識した方法のみを、本出願の実施例に使用した。
【００７０】
方法１：(三量体およびアロファネートを同時に製造する方法)
ＭＤＩおよび少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物を反応器に添加した。最初のウレタン反応が完了したとき、三量体触媒、および必要に応じて、アロファネート触媒を添加した。所望のＮＣＯ含量に到達するまで、反応混合物を約７０〜１２０℃で加熱した。次いで、酸性停止剤を添加して該触媒を中和し、次いで、反応混合物を保存するため２５℃に冷却した。あるいは、少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物を添加する前に、触媒を反応器中のＭＤＩに添加することができる。
【００７１】
方法２：(最初にアロファネート、次いで三量体を製造する方法)
ＭＤＩおよび少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物を反応器に添加した。最初のウレタン反応が完了したとき、アロファネート触媒を添加した。アロファネート反応が完了するまで、または約６０分間、反応混合物を約７０〜１２０℃に加熱した。次いで、三量体触媒を添加し、そして、所望のＮＣＯ含量に到達するまで、反応混合物を約７０〜１２０℃に保持した。次いで、酸性停止剤を添加して該触媒を中和し、次いで、反応混合物を保存するため２５℃に冷却した。あるいは、少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物を添加する前に、アロファネート触媒をＭＤＩに添加することができる。
【００７２】
方法３：(アロファネートおよび三量体を別々に製造し、次いで一緒にブレンドする方法)
Ａ)ＭＤＩおよび少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物を反応器に添加した。最初のウレタン反応が完了したとき、アロファネート触媒を添加した。アロファネート反応が完了するまで、または約６０分間、反応混合物を約７０〜１２０℃に加熱した。次いで、酸性停止剤を添加して該触媒を中和し、次いで、反応混合物を２５℃と６０℃の間に保存した。あるいは、少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物を添加する前に、触媒をＭＤＩに添加することができる。
Ｂ)ＭＤＩを反応器に約４０℃で添加した。ＭＤＩに、三量体触媒を添加し、続いて、所望のＮＣＯ含量に到達するまで約７０〜１２０°に加熱した。次いで、酸性停止剤を添加して該触媒を中和した。６０℃と１００℃の間の温度を保持しながら、停止した反応混合物を、上記Ａ)の生成物と、所望の比率でブレンドし、次いで、保存のため２５°に冷却した。
【００７３】
以下の材料を、安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ＭＤＩを例示するための実施例に使用した。
ＭＤＩ-１：約３３.６％のＮＣＯ含量を有し、９８.４重量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１.６重量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでなる異性体混合物。
ＭＤＩ-２：約３３.６％のＮＣＯ含量を有し、４５.８重量％の４,４'-ＭＤＩ、５２.８重量％の２,４'-ＭＤＩおよび１.４重量％の２,２'-ＭＤＩを含んでなる異性体混合物。
アルコールＡ：イソブチルアルコール
触媒Ａ：メチレン-ビス(３,３',５,５',-テトラ-ジメチルアミノメチル-２,２'-フェノール)
触媒Ｂ：亜鉛アセチルアセトネート
酸性停止剤：塩化ベンゾイル
【００７４】
実施例１：
１２０部のＭＤＩ-１および８０部のＭＤＩ-２を、攪拌反応器に充填し、５０℃に保持した。これに８部のアルコールＡおよび０.０２部の触媒Ｂを添加した。混合物を９０℃で約３０分保持し、続いて０.０４２部の触媒Ａを添加した。さらに約１.５時間９０℃にした後、０.０１５部の塩化ベンゾイルを添加し、そして反応混合物を２５℃に冷却した。透明な液体生成物は、２６.１％のＮＣＯ含量および１９０ｍＰａ・ｓの粘度(２５℃)を有した。
【００７５】
表１に列挙した実施例を、実施例１にしたがって製造した。実施例２〜１７は、透明な液体生成物の結果となった。
【００７６】
【表１】
2007510802.tif 000002
【００７７】
【表２】
2007510802.tif 000003
【００７８】
以下の比較例は、３８重量％より多くの２,４'-ＭＤＩが保存安定性液体三量体変性ＭＤＩを得るのに必要とされることを示す。
【００７９】
実施例１８：
攪拌反応器に、１００部のＭＤＩ-１および１００部のＭＤＩ-２を添加した。混合物を９０℃に加熱し、そして２５０ｐｐｍの触媒Ａを添加した。反応混合物を、９０℃で約３時間保持し、続いて１００ｐｐｍの塩化ベンゾイルを添加した。反応混合物を２５℃に冷却した。部分三量体化ＭＤＩは、３０.６％のＮＣＯ含量を有した。２５℃での保存に際して、該生成物は、約１５％の固体を有する混濁物となった。実験を繰り返したところ、２９.６％のＮＣＯとなり、同じ結果となった。
【００８０】
実施例１９：
６０部のＭＤＩ-１および１４０部のＭＤＩ-２を用いて実施例１８を繰り返したところ、３０.６％のＮＣＯ含量となった。生成物は、１０％の固体を有する混濁物であった。実験を繰り返したところ、２９.７％のＮＣＯとなり、同じ結果となった。
【００８１】
方法３にしたがって以下の実施例を製造して、安定性液体部分三量体化アロファネート変性ＭＤＩを得た。
【００８２】
実施例２０：
Ａ)攪拌反応器に、１００部のＭＤＩ-１および９.４部のアルコールＡを添加した。約１５分後、最初のウレタン反応が完了した。次いで、反応混合物を、窒素ブランケット下９０℃に加熱し、そして１００ｐｐｍの触媒Ｂを添加した。反応混合物を９０℃で９０分間保持し、続いて１５０ｐｐｍの塩化ベンゾイルを添加した。次いで、反応混合物を２５℃に冷却した。該透明な液体のアロファネート変性ＭＤＩ生成物は、２１.０％のＮＣＯ含量を有した。
Ｂ)攪拌反応器に、３０部のＭＤＩ-１および７０部のＭＤＩ-２を添加した。この混合物に、９０℃にて窒素ブランケット下、３００ｐｐｍの触媒Ａを添加した。約３時間９０℃とした後、１００ｐｐｍの塩化ベンゾイルを添加し、そして反応混合物を約６０℃に冷却した。透明な液体の部分三量体化ＭＤＩ生成物は、２５.９％のＮＣＯ含量を有した。
方法３によるブレンドは、３８重量％のＡ)の生成物を、６２重量％のＢ)の生成物とブレンドすることにより製造し、約２４.０％のＮＣＯ含量および約２５２６ｍＰａ・ｓの粘度(２５℃)を有する最終ブレンド生成物を得た。
上記Ｂ)で製造した生成物、部分三量体化ＭＤＩは、２５℃に冷却した場合、固体を有する混濁物となった。
【００８３】
以下の材料を、アロファネート変性部分三量体化ＭＤＩのプレポリマーの製造に使用した。
イソＡ：約２５.２％のＮＣＯ含量および約７６０ｍＰａ・ｓの粘度(２５℃)を特徴とする、実施例１５のアロファネート変性部分三量体化ＭＤＩ。
イソＢ：約２５.９％のＮＣＯ含量および約３８０ｍＰａ・ｓの粘度(２５℃)を特徴とする、実施例１７のアロファネート変性部分三量体化ＭＤＩ。
ＸＢ：１,３-ブタンジオール
ポリエーテルポリオールＡ：約１,０００の分子量および約２の官能価を有するプロピレングリコール／プロピレンオキシド付加生成物。
ポリエーテルポリオールＢ：約２,０００の分子量および約２の官能価を有するプロピレングリコール／プロピレンオキシド付加生成物。
【００８４】
実施例２１：
１００部のイソＡを、攪拌機および窒素ブランケットを備えた反応器に充填した。反応器の内容物を、攪拌しながら６０℃に加熱した。次いで、２.８部のＸＢを添加し、反応混合物を６０℃に２時間保持し、次いで、２５℃に冷却した。透明な液体プレポリマーは、約２２.０％のＮＣＯ含量および約８６,０００ｍＰａ・ｓの粘度(２５°)を有した。
【００８５】
実施例２２：
上記実施例２１に記載の手順を使用して、１００部のイソＡおよび１７.２部のポリエーテルポリオールＡを反応させて、約２０.３％のＮＣＯ含量および約１１,２００ｍＰａ・ｓの粘度(２５℃)を有する透明な液体プレポリマーを得た。
【００８６】
実施例２３：
上記実施例２１に記載の手順を使用して、１００部のイソＡおよび２０.１部のポリエーテルポリオールＢを反応させて、約２０.２％のＮＣＯ含量および約８２００ｍＰａ・ｓの粘度(２５℃)を有する透明な液体プレポリマーを得た。
【００８７】
実施例２４：
上記実施例２１に記載の手順を使用して、１００部のイソＢおよび１６.７部のポリエーテルポリオールＡを反応させて、約２１.０％のＮＣＯ含量および約２０８０ｍＰａ・ｓの粘度(２５℃)を有する透明な液体プレポリマーを得た。
【００８８】
実施例２５：
上記実施例２１に記載の手順を使用して、１００部のイソＢおよび２.８５部のＸＢを反応させて、約２２.６％のＮＣＯ含量および約２２,５００ｍＰａ・ｓの粘度(２５℃)を有する透明な液体プレポリマーを得た。
【００８９】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【国際調査報告】
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