(57)【要約】  式：［（（Ｒ）３Ｅ）ａＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｂ］ｐ［ＷＣＡ］ｒ［式中、（（Ｒ）３Ｅ）は、第１５族電子ドナー配位子であり、Ｑは、アニオン配位子であり、ＬＢは、ルイス塩基であり、ＷＣＡは、弱配位性アニオンを表す、ａは１、２、又は３であり、ｂは０、１、又は２であり、この場合、ａとｂの合計は１、２、又は３である、ｐとｒの各々は、分子電荷が零になるような整数である］；或いは、［（Ｅ（Ｒ）３）（Ｅ（Ｒ）２＊）Ｐｄ（ＬＢ）］ｐ［ＷＣＡ］ｒ［式中、Ｅ（Ｒ）２Ｒ＊は、第１５族中性電子ドナー配位子を表し、この場合、Ｒ＊は、Ｐｄに結合し、該Ｐｄ中心に関してβ水素を有するアニオンヒドロカルビル含有部分である］による、パラジウム化合物組成物を提供する。このような化合物組成物は、多環状オレフィンの存在下で潜在性重合活性を示す。【選択図】図１
2007521326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａ又はＩｂ：
【化１】
2007521326.tif 000077
［式中、Ｅ（Ｒ）３は第１５族中性電子ドナー配位子であり、この場合、Ｅは元素周期律表の第１５族元素から選択され、各Ｒは独立的に水素、ジューテリウム、又はアニオンヒドロカルビル含有部分であり；Ｒ＊は、Ｐｄに結合し該Ｐｄに関してβ水素を有するアニオンヒドロカルビル含有部分であり、Ｑは、カルボキシレート、チオカルボキシレート、及びジチオカルボキシレート基から選択されるアニオン配位子であり；ＬＢはルイス塩基であり；ＷＣＡは弱配位性アニオンであり；ａは１、２、又は３の整数を表し；ｂは０、１、又は２の整数を表し、この場合、ａ＋ｂの合計は１、２、又は３であり；ｐとｒは、化合物の電子電荷を釣り合わせるように適当に選択される整数である］
で示されるパラジウム化合物を含む、物質の組成物。
【請求項２】
Ｅが、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）である、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項３】
各Ｒが、独立的に、線状及び分枝状の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルケニル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルケニル又は（Ｃ６−Ｃ１２）アリール基である、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項４】
Ｒが、単座、対称性二座、非対称性キレート二座、非対称性架橋、対称性架橋、又はこれらの組み合わせである、請求項３記載のパラジウム化合物。
【請求項５】
Ｅが、リン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）であり、各Ｒが、線状及び分枝状の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルケニル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルケニル又は（Ｃ６−Ｃ１２）アリール基である、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項６】
Ｒ＊が、線状及び分枝状の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルケニル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルキル又は（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルケニル基である、請求項５記載のパラジウム化合物。
【請求項７】
Ｅが、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）から選択され、各Ｒが、線状及び分枝状の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルケニル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルケニル及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリール基から独立的に選択されるアニオンヒドロカルビル含有部分であり、Ｒ＊が、線状及び分枝状の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルケニル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルキル又は（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルケニル基である、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項８】
中性電子ドナー配位子Ｅ（Ｒ３）が、ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロヘキシルアダマンチルホスフィン、シクロヘキシルジアダマンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン、又はジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項９】
中性電子ドナー配位子Ｅ（Ｒ３）が、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルアダマンチルホスフィン、ジノルボルニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン、ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルホスフィン又はジシクロヘキシルネオペンチルホスフィンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項１０】
中性電子ドナー配位子Ｅ（Ｒ３）が、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシクロブチルホスフィン、トリシクロヘプチルホスフィン、イソプロピレニルジ（イソプロピル）ホスフィン、シクロペンテニルジ（シクロプロペニル）ホスフィン、シクロへキセニルジ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルアダマンチルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、４，８−ジメチル−２−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン又は２，４，６−トリ−ｉ−プロピル−１，３−ジオキサ−５−ホスファシクロヘキサンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項１１】
中性電子ドナー配位子Ｅ（Ｒ３）が、トリシクロヘキシルアルシン、トリシクロペンチルアルシン、ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアルシン、ジシクロヘキシル−ｔ−ブチルアルシン、トリイソプロピルアルシン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアルシン又はジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアルシンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項１２】
中性電子ドナー配位子Ｅ（Ｒ３）が、ジシクロヘキシルアダマンチルアルシン、シクロヘキシルジアダマンチルアルシン、ジ−ｎ−ブチルアダマンチルアルシン、ジノルボルニルアルシン、ｔ−ブチルジフェニルアルシン、イソプロピルジフェニルアルシン、ジシクロヘキシルフェニルアルシン又はジシクロヘキシルネオペンチルアルシンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項１３】
中性電子ドナー配位子Ｅ（Ｒ３）が、トリメチルアルシン、トリエチルアルシン、トリ−ｎ−プロピルアルシン、トリイソプロピルアルシン、トリ−ｎ−ブチルアルシン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルシン、トリ−ｉ−ブチルアルシン、トリ−ｔ−ブチルアルシン、トリシクロプロピルアルシン、トリシクロブチルアルシン、トリシクロヘプチルアルシン、イソプロピレニルジ（イソプロピル）アルシン、シクロペンテニルジ（シクロプロペニル）アルシン、シクロへキセニルジ（シクロヘキシル）アルシン、トリフェニルアルシン、トリナフチルアルシン、トリベンジルアルシン、ベンジルジフェニルアルシン、アリルジフェニルアルシン、ビニルジフェニルアルシン、シクロヘキシルジフェニルアルシン、ジ−ｔ−ブチルフェニルアルシン、ジエチルフェニルアルシン、ジメチルフェニルアルシン、ジフェニルプロピルアルシン、エチルジフェニルアルシン、トリ−ｎ−オクチルアルシン、トリベンジルアルシン、ジ−ｔ−ブチルイソプロピルアルシン、ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルアルシンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項１４】
中性電子ドナー配位子Ｅ（Ｒ３）が、トリシクロヘキシルスチビン、ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシルスチビン、シクロヘキシルジ−ｔ−ブチルスチビン、トリイソプロピルスチビン、ジ−ｔ−ブチルイソプロピルスチビン又はジイソプロピル−ｔ−ブチルスチビンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項１５】
中性電子ドナー配位子Ｅ（Ｒ３）が、ジシクロヘキシルアダマンチルスチビン、シクロヘキシルジアダマンチルスチビン、ジシクロヘキシル−ｔ−ブチルスチビン、ジノルボルニルスチビン、ｔ−ブチルジスチビン、イソプロピルジフェニルスチビン、ジシクロヘキシルフェニルスチビン又はジシクロヘキシルネオペンチルスチビンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項１６】
中性電子ドナー配位子Ｅ（Ｒ３）が、トリメチルスチビン、トリエチルスチビン、トリ−ｎ−プロピルスチビン、トリイソプロピルスチビン、トリ−ｎ−ブチルスチビン、トリ−ｓｅｃ−ブチルスチビン、トリ−ｉ−ブチルスチビン、トリ−ｔ−ブチルスチビン、トリシクロプロピルスチビン、トリシクロブチルスチビン、トリシクロペンチルスチビン、トリシクロヘプチルスチビン、イソプロペニルジ（イソプロピル）スチビン、シクロペンテニルジ（シクロプロペニル）スチビン、シクロへキセニルジ（シクロヘキシル）スチビン、トリフェニルスチビン、トリナフチルスチビン、トリベンジルスチビン、ベンジルジフェニルスチビン、ジ−ｎ−ブチルアダマンチルスチビン、ジノルボルニルスチビン、ｔ−ブチルジフェニルスチビン、アリルジフェニルスチビン、ビニルジフェニルスチビン、シクロヘキシルジフェニルスチビン、ジ−ｔ−ブチルフェニルスチビン、ジエチルフェニルスチビン、ジメチルフェニルスチビン、ジフェニルプロピルスチビン、エチルジフェニルスチビン、トリ−ｎ−オクチルスチビン、トリベンジルスチビン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルスチビン、ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルスチビンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項１７】
中性電子ドナー配位子Ｅ（Ｒ３）が、トリ−シクロヘキシルビスムチン又はジ−ｉ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルビスムチンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項１８】
中性電子ドナー配位子Ｅ（Ｒ３）が、ジシクロヘキシルアダマンチルビスムチン、シクロヘキシルジアダマンチルビスムチン、ジシクロヘキシル−ｔ−ブチルビスムチン、ジノルボルニルビスムチン、ｔ−ブチルジビスムチン、イソプロピルジフェニルビスムチン、ジシクロヘキシルフェニルビスムチン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルビスムチン、ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルビスムチン又はジシクロヘキシルネオペンチルビスムチンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項１９】
中性電子ドナー配位子Ｅ（Ｒ３）が、トリメチルビスマス、トリエチルビスマス、トリ−ｎ−プロピルビスマス、トリ−ｉ−プロピルビスマス、トリ−ｎ−ブチルビスマス、トリ−ｓｅｃ−ブチルビスマス、トリ−ｉ−ブチルビスマス、トリ−ｔ−ブチルビスマス、ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシルビスマス、ジシクロヘキシル−ｔ−ブチルビスマス、トリシクロプロピルビスマス、トリシクロブチルビスマス、トリシクロペンチルビスマス、トリシクロヘキシルビスマス、トリシクロヘプチルビスマス、イソプロピレニルジ（イソプロピル）ビスマス、シクロペンテニルジ（シクロプロペニル）ビスマス、シクロへキセニルジ（シクロヘキシル）ビスマス、トリフェニルビスマス、トリナフチルビスマス、トリベンジルビスマス、ベンジルジフェニルビスマス、ジシクロヘキシルアダマンチルビスマス、シクロヘキシルジアダマンチルビスマス、ジ−ｎ−ブチルアダマンチルビスマス、ジノルボルニルビスマス、ｔ−ブチルジフェニルビスマス、アリルジフェニルビスマス、ビニルジフェニルビスマス、シクロヘキシルジフェニルビスマス、ジ−ｔ−ブチルフェニルビスマス、ジエチルフェニルビスマス、ジメチルフェニルビスマス、ジフェニルプロピルビスマス、エチルジフェニルビスマス、トリ−ｎ−オクチルビスマス、ｉ−プロピルジフェニルビスマス、ジシクロヘキシルフェニルビスマス、トリベンジルビスマス、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルビスマス、ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルビスマス、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルビスマス、ジシクロヘキシルネオペンチルビスマス、トリス（４−メトキシフェニル）ビスマス、トリス（２−メチルフェニル）ビスムチン、及びトリス（４−フルオロフェニル）ビスムチンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項２０】
Ｑが、式：
【化２】
2007521326.tif 000078
［上記式中、Ｒ１は、独立的に、水素、線状及び分枝状のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、置換及び非置換Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、置換及び非置換Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、置換及び非置換Ｃ３−Ｃ１２シクロアルケニル、置換及び非置換Ｃ５−Ｃ２０ポリシクロアルキル、置換及び非置換Ｃ６−Ｃ１４アリール、置換又は非置換Ｃ７−Ｃ２０アラルキルである］
で示されるカルボキシレートアニオンである、請求項１記載のパラジウム化合物、
【請求項２１】
Ｒ１が、メチル、トリフルオロメチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はベンジルである、請求項２０記載のパラジウム化合物。
【請求項２２】
Ｑが、ＣＨ３ＣＯ２−又はＭｅ３ＣＣＯ２−である、請求項２１記載のパラジウム化合物。
【請求項２３】
Ｑが、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ６Ｈ５ＣＯ２−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＯ２−、又はＣ６Ｆ５ＣＯ２−である、請求項２１記載のパラジウム化合物。
【請求項２４】
Ｑが、ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（Ｓ）２−、ＣＦ３Ｃ（Ｓ）Ｏ−、ＣＦ３Ｃ（Ｓ）２−、Ｍｅ３ＣＣ（Ｓ）Ｏ−、Ｍｅ３ＣＣ（Ｓ）２−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｓ）Ｏ−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｓ）２−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（Ｓ）Ｏ−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（Ｓ）２−、Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｓ）Ｏ−、又はＣ６Ｆ５Ｃ（Ｓ）２−である、請求項２１記載のパラジウム化合物。
【請求項２５】
Ｑが、式：
【化３】
2007521326.tif 000079
［上記式中、Ｒ１は、独立的に、水素、線状及び分枝状のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、置換及び非置換Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、置換及び非置換Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、置換及び非置換Ｃ３−Ｃ１２シクロアルケニル、置換及び非置換Ｃ５−Ｃ２０ポリシクロアルキル、置換及び非置換Ｃ６−Ｃ１４アリール、置換又は非置換Ｃ７−Ｃ２０アラルキルである］
で示されるカルボキシレートアニオンである、請求項５又は６に記載のパラジウム化合物。
【請求項２６】
Ｒ１が、メチル、トリフルオロメチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はベンジルである、請求項２５記載のパラジウム化合物。
【請求項２７】
Ｑが、ＣＨ３ＣＯ２−又はＭｅ３ＣＣＯ２−である、請求項２６記載のパラジウム化合物。
【請求項２８】
Ｑが、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ６Ｈ５ＣＯ２−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＯ２−、又はＣ６Ｆ５ＣＯ２−である、請求項２６記載のパラジウム化合物。
【請求項２９】
Ｑが、ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（Ｓ）２−、ＣＦ３Ｃ（Ｓ）Ｏ−、ＣＦ３Ｃ（Ｓ）２−、Ｍｅ３ＣＣ（Ｓ）Ｏ−、Ｍｅ３ＣＣ（Ｓ）２−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｓ）Ｏ−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｓ）２−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（Ｓ）Ｏ−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（Ｓ）２−、Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｓ）Ｏ−、又はＣ６Ｆ５Ｃ（Ｓ）２−である、請求項２６記載のパラジウム化合物。
【請求項３０】
ルイス塩基が、水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、メタノール、イソプロパノール、ベンゾニトリル、アダマンチンカルボニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド、キシリルイソシアニド、ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルピリジン、４−メチルピリジン、テトラメチルピラジン、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイト、又はトリフェニルホスフィンオキシドである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項３１】
ルイス塩基が、アセトニトリル、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピラジン、又はピラジンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項３２】
ルイス塩基が、ジオキサン、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、メタノール、イソプロパノール、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−ネオペンチリデンメチルアミン、１，１−ジメチル−Ｎ−ネオペンチリデンエチルアミン、Ｎ−メチルトリメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−シクロヘキサンカルボキサミド、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルピラジン、及びトリフェニルホスファイトである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項３３】
弱配位性アニオンが、ボレート、アルミネート又はトリフルイミドアニオンである、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項３４】
弱配位性アニオンが、式：
［Ｍ（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）］、又は
［Ｍ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）（ＯＲ１７）］
［式中、Ｍはホウ素又はアルミニウムであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、独立的に、フッ素、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、線状及び分枝状Ｃ３−Ｃ５ハロアルケニル、線状及び分枝状Ｃ３−Ｃ１２トリアルキルシロキシ、Ｃ１８−Ｃ３６トリアリールシロキシ、置換及び非置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、並びに置換及び非置換Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ基を表すが、この場合、Ｒ１０〜Ｒ１３が同時にアルコキシ基を表すことも、アリールオキシ基を表すこともありえない、また、Ｒ１０〜Ｒ１３が置換アリール若しくはアリールオキシ基である場合に、このような基は単置換又は多置換されることができ、置換基は、独立的に、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５ハロアルコキシ、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１２トリアルキルシリル、Ｃ６−Ｃ１８トリアリールシリル、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素であり；そして、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、独立的に、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０ハロアルケニル、置換及び非置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、並びに置換及び非置換Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基であり、但し、Ｒ１４〜Ｒ１７の少なくとも３つがハロゲン含有置換基を含有することを条件とし、また、Ｒ１４〜Ｒ１７が置換アリール若しくはアリールオキシ基である場合には、このような基は単置換又は多置換されることができ、この場合、置換基は、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０ハロアルコキシ、塩素、臭素及びフッ素であり、そしてＯＲ１４及びＯＲ１５は一緒になって、−Ｏ−Ｒ１８−Ｏ−によって表されるキレート置換基を形成することができ、この場合、該酸素原子はＭに結合し、Ｒ１８は、例えば、置換及び非置換Ｃ６−Ｃ３０アリールと置換及び非置換Ｃ７−Ｃ３０アラルキルのような、二価ラジカルである］
で示されるボレート又はアルミネートである、請求項３３記載のパラジウム化合物、
【請求項３５】
Ｍがホウ素である場合に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートである、請求項３４記載の弱配位性アニオン（ＷＣＡ）。
【請求項３６】
Ｍがホウ素である場合に、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、又はテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである、請求項３４記載の弱配位性アニオン（ＷＣＡ）。
【請求項３７】
Ｍがホウ素である場合に、テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（ペルフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（ペルフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペルフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、又はテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである、請求項３４記載の弱配位性アニオン（ＷＣＡ）。
【請求項３８】
Ｍがアルミニウムである場合に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート又はテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネートである、請求項３４記載の弱配位性アニオン（ＷＣＡ）。
【請求項３９】
Ｍがアルミニウムである場合に、トリス（ペルフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、又はメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートである、請求項３４記載の弱配位性アニオン（ＷＣＡ）。
【請求項４０】
Ｒ１８二価ラジカルが、下記構造：
【化４】
2007521326.tif 000080
［式中、Ｒ１９は、独立的に、水素、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、塩素、臭素、及びフッ素であり、Ｒ２０は単置換基であるか、又は各環炭素原子上の有効原子価に依存して、各芳香環について４回まで取り上げられ、そしてＲ２０は、独立的に、水素、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０ハロアルコキシ、塩素、臭素及びフッ素であり；各ｓは、独立的に、１〜６の整数である］
で示される、請求項３４記載の弱配位性アニオン（ＷＣＡ）。
【請求項４１】
ｓが０である場合に、−Ｏ−Ｒ１８−Ｏ−が、２，３，４，５−テトラフルオロベンゼンジオレート（−ＯＣ６Ｆ４Ｏ−）、２，３，４，５−テトラクロロベンゼンジオレート（−ＯＣ６Ｃｌ４Ｏ−）、２，３，４，５−テトラブロモベンゼンジオレート（−ＯＣ６Ｂｒ４Ｏ−）、及びビス（１，１’−ビテトラフルオロフェニル−２，２’−ジオレート）を含む、請求項４０記載の弱配位性アニオン（ＷＣＡ）。
【請求項４２】
弱配位性アニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフルイミド（［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）２］−）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）２］−）、又は１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］スルホンアミド（［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）］−）である、請求項３３記載のパラジウム化合物。
【請求項４３】
弱配位性アニオンが、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンアニオン（［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）３］−）である、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項４４】
［（Ｅ（Ｒ）３）ａＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｂ］ｐ［ＷＣＡ］が、
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）２（ＣＭｅ３））２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）（ＣＭｅ３）２）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（ＣＭｅ３））２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐ（Ｃｙ）２（ＣＭｅ３））２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（ＣＭｅ３））２、
［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
である、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項４５】
［（Ｅ（Ｒ）３）ａＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｂ］ｐが、
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｐ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（ＣＭｅ３））２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐ（Ｃｐ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）（ＣＭｅ３）２）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（ＣＭｅ３））２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
シス−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２）（ＮＣ５Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
シス−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２）（２，６−Ｍｅ２Ｐｙ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、及び
シス−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２）（２，６−Ｍｅ２Ｐｙｚ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
である、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項４６】
［（Ｅ（Ｒ）３）ａＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｂ］ｐが、
［（Ｐ（Ｃｙ）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２ＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（Ｃｙ）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（Ｃｙ）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２ＣＣ６Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（Ｃｙ）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２ＣＣ６Ｆ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（Ｃｙ）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２ＣＣＦ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（Ｃｙ）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２ＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２）４］、
［（Ｐ（Ｃｙ）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２ＣＣＨ３）］［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４］、
［（Ｐ（Ｃｙ）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２ＣＰｈ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（Ｃｙ−ｄ１１）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２ＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ−Ｏ２ＣＣＦ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ−Ｏ２ＣＣ６Ｆ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ−Ｏ２ＣＣ６Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ−Ｏ２ＣＣ６Ｈ４−ｐ−（ＣＦ３））］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ−Ｏ２ＣＣ６Ｈ４）−ｐ−（ＯＭｅ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｐ（Ｃｙ）２（ＣＭｅ３））２（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２ＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｐ（Ｃｙ）（ＣＭｅ３）２）２（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２ＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（ＣＭｅ３））２（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２ＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）（ＣＭｅ３）２）２（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２ＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ａｓ（Ｃｙ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ａｓ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ａｓ−ｉ−Ｐｒ３）２（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＮＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ａｓ（Ｃｙ）３）２（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＮＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（Ｃｙ−ｄ１１）３）２Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（Ｏ２ＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（Ｃｙ−ｄ１）３）２Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（Ｏ２ＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）］（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２ＣＰｈ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＮＣＭｅ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＮＣ５Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）２Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＮＣ５Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（Ｐ（Ｃｙ−ｄ１）３）２Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（Ｏ２ＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｐ（Ｃｙ）３）２（Ｏ２ＣＣＨ３）（４−Ｍｅ２ＮＣ５Ｈ４Ｎ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｐ（Ｃｙ）３）２（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＣＮＣ６Ｈ３Ｍｅ２−２，６）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
トランス−［（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）２Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＣＮＣ６Ｈ３Ｍｅ２−２，６）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（ＰＣｙ２−ｔｅｒｔ−ブチル）２Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＭｅＣＭ）］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（ＣＭｅ３））２（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（ＰＣｙ２−ｔｅｒｔ−ブチル）２（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＭｅＣＭ）］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、
シス−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２）（Ｃ（ＣＨ３）２））（ＮＣ５Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
シス−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２））（２，６−Ｍｅ２ｐｙ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
シス−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２））（２，６−Ｍｅ２ｐｙｚ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
シス−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２））（４−ｔ−ＢｕＣ５Ｈ４Ｎ））［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−ＰＣｙ２（Ｃ６Ｈ１０））（アセトニトリル）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｐ（Ｃｙ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−ＰＣｙ２（Ｃ６Ｈ１０））（ピラジン）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、及び
［Ｐｄ（Ｐ（Ｃｙ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−ＰＣｙ２（Ｃ６Ｈ１０））（ピリジン）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］である、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項４７】
［（Ｅ（Ｒ）３）（Ｅ（Ｒ）２Ｒ＊）Ｐｄ（ＬＢ）］ｐ［ＷＣＡ］ｒが、
［Ｐｄ（Ｐ−（ｉ−Ｐｒ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（−ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２））（アセトニトリル）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｐ−（ｉ−Ｐｒ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（−ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２））（ピラジン）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（Ｐ−（ｉ−Ｐｒ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（−ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２））（ピリジン）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
である、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項４８】
［（Ｅ（Ｒ）３）（Ｅ（Ｒ）２Ｒ＊）Ｐｄ（ＬＢ）］ｐ［ＷＣＡ］ｒが、
［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−ＰＣｙ２（Ｃ６Ｈ１０））（アセトニトリル）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−ＰＣｙ２（Ｃ６Ｈ１０））（ピラジン）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、又は
［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−ＰＣｙ２（Ｃ６Ｈ１０））（ピリジン）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
である、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項４９】
［（Ｅ（Ｒ）３）（Ｅ（Ｒ）２Ｒ＊）Ｐｄ（ＬＢ）］ｐ［ＷＣＡ］ｒが、重水素化されており、［Ｐｄ（Ｐ（Ｃ３Ｄ７）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｃ３Ｄ７）２（Ｃ（ＣＤ３）２））（アセトニトリル）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、又は［Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｄ１１）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（Ｃ６Ｄ１１）２（Ｃ６Ｄ１０））（アセトニトリル）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］である、請求項１記載のパラジウム化合物。
【請求項５０】
パラジウム前開始剤錯体の作製方法であって、
式：
Ｐｄ（ＥＲ３）ａ（Ｑ）ｂ
［式中、Ｅは、元素周期律表の第１５族からの元素であり、各Ｒは、独立的に、水素、ジューテリウム、又はアニオンヒドロカルビル含有部分であり、Ｑは、アニオン配位子であり、ａは１、２又は３であり、ｂは１又は２である］
で示されるパラジウム錯体を用意する工程；及び
弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を該パラジウム錯体と、それらを反応させるために第１反応期間にわたって第１温度において混合する工程
を含む方法。
【請求項５１】
Ｅが、リン、砒素、アンチモン又はビスマスであり、Ｑが、カルボキシレート、チオカルボキシレート又はジチオカルボキシレートアニオンである、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
Ｅがリンであり、Ｑがカルボキシレートアニオンである、請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
アニオンヒドロカルビル含有部分が、線状及び分枝状の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルケニル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルケニル又は（Ｃ６−Ｃ１２）アリールである、請求項５０記載の方法。
【請求項５４】
アニオンヒドロカルビル含有部分が、イソプロピル基又はシクロヘキシル基である、請求項５３記載の方法。
【請求項５５】
Ｅがリンであり、Ｑがカルボキシレートアニオンであり、各Ｒがシクロヘキシル基である、請求項５０記載の方法。
【請求項５６】
パラジウム前開始剤錯体の作製方法であって、
式：
Ｐｄ（ＥＲ３）ａ（Ｑ）ｂ
［式中、Ｅは、元素周期律表の第１５族からの元素であり、各Ｒは、独立的に、水素、ジューテリウム、又はアニオンヒドロカルビル含有部分であり、Ｑは、アニオン配位子であり、ａは１又は２である］
で示されるパラジウム錯体を用意する工程；
最初に、該パラジウム錯体を芳香族スルホン酸と、第１一定時間にわたって第１温度において、反応させて、該スルホン酸を１つのＱと置換させる工程；及び
第２に、該反応済みパラジウム錯体を弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩と、第２一定時間にわたって第２温度において、反応させる工程
を含む方法。
【請求項５７】
Ｅが、リン、砒素、アンチモン又はビスマスであり、Ｑが、カルボキシレート、チオカルボキシレート又はジチオカルボキシレートアニオンである、請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
Ｅがリンであり、Ｑがカルボキシレートアニオンである、請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
アニオンヒドロカルビル含有部分が、線状及び分枝状の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルケニル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルケニル又は（Ｃ６−Ｃ１２）アリールである、請求項５６記載の方法。
【請求項６０】
アニオンヒドロカルビル含有部分が、イソプロピル基又はシクロヘキシル基である、請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
Ｅがリンであり、Ｑがカルボキシレートアニオンであり、各Ｒがシクロヘキシル基である、請求項５６記載の方法。
【請求項６２】
ノルボルネン型モノマーの溶液重合方法であって、
第１液体キャリヤー物質中に溶解した、［（Ｅ（Ｒ）３）ａＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｂ］ｐ［ＷＣＡ］ｒ又は［（Ｅ（Ｒ）３）（Ｅ（Ｒ）２Ｒ＊）Ｐｄ（ＬＢ）］ｐ［ＷＣＡ］ｒによって示される単独成分パラジウム錯体を含む第１溶液を用意する工程；
第２液体キャリヤー物質中に溶解した、１つ以上のノルボルネン型モノマーを含む第２溶液を用意する工程；
該第１及び第２液体キャリヤー物質を反応器中で一緒にして、該反応器中の一緒にした液体キャリヤー物質を、該１つ以上のモノマーを該パラジウム錯体の存在下で重合させるために充分な第１温度に、一定時間にわたって加熱する工程；及び
該一定時間後に、重合生成物を単離する工程
を含む方法。
【請求項６３】
ノルボルネン型モノマーの塊状重合方法であって、
液体キャリヤー物質中に溶解した、［（Ｅ（Ｒ）３）ａＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｂ］ｐ［ＷＣＡ］ｒ又は［（Ｅ（Ｒ）３）（Ｅ（Ｒ）２Ｒ＊）Ｐｄ（ＬＢ）］ｐ［ＷＣＡ］ｒによって示される単独成分パラジウム錯体を含む溶液を用意する工程；
１つ以上のノルボルネン型モノマーを用意する工程；
該溶液を該モノマーに加えて、重合可能な混合物を形成する工程；及び
該混合物を、該１つ以上のモノマーを該パラジウム錯体の存在下で重合させるために充分な第１温度に、一定時間にわたって加熱する工程
を含む方法。
【請求項６４】
Ｅがリン（Ｐ）又は砒素（ＡＳ）である、請求項１記載のパラジウム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連米国特許出願へのクロスリファレンス
本出願は、米国特許仮出願No.60/516,054、名称「シクロオレフィンの潜在重合のための単独成分カチオンパラジウム前開始剤」（2003年10月31日出願）に対する優先権を主張する。
【０００２】
技術分野
本発明は、一般に、重合開始剤とその安定な中間体の作製に有用なパラジウム化合物組成物に関し、より具体的には、ポリシクロオレフィン・モノマーの重合に有用な潜在性パラジウム触媒組成物を作製するためのカチオンパラジウム前開始剤組成物(cationic palladium proinitiator composition)に関する。
【０００３】
背景
先行技術は、シクロオレフィン・モノマーの重合に有用である触媒の開示を多く含有している。これらの開示は、第１０族金属カチオンと弱配位性アニオンを含む触媒を包含する。しかし、このような先行技術触媒は、それらの使用にある一定の限界を有している。例えば、これらの触媒はin situで製造されて、存在するモノマーの重合を開始させるように直ちに作用しなければならない。
【０００４】
米国特許6,455,650、名称「シクロオレフィンの重合のための触媒と方法」は、このような先行技術の１つであり、第１０族金属カチオンと弱配位性アニオンを含む触媒を開示している。6,455,650特許の第１０族金属カチオンは、活性触媒種の形成に重要であるアニオンヒドロカルビル配位子を含有する。6,455,650特許は、得られた触媒混合物がモノマー（単数又は複数）の重合を直ちに開始するように、シクロオレフィン・モノマー（単数又は複数）の存在下での、アニオンヒドロカルビル配位子を含有する第１０族金属錯体を有する触媒の種々な製造方法を開示している。したがって、6,455,650特許の方法で製造した触媒は、単離することができない。さらに、6,455,650特許は、これに開示された如何なる触媒も単離して、その後にシクロオレフィン・モノマーの重合に用いることができるとは、示唆していない。
【０００５】
公開された日本特許出願（公開）JP 1996-325329Aも、任意のトリアリールホスフィン配位子を有する第１０族遷移金属化合物と助触媒とを混合して得られる触媒を開示している。典型的な助触媒は、アルキルアルミニウム、ルイス酸又は、弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を含むイオン錯体を形成する化合物を包含する。具体的には、上記公開は、（ａ）重合させるべき液体モノマー（単数又は複数）、（ｂ）第１０族遷移金属化合物、及び（ｃ）助触媒から成る反応液体を型に注入して、型内ポリマーを形成することを開示している。したがって、この刊行物も、6,455,650特許と同様に、活性触媒がシクロオレフィン・モノマーの存在下（in situ）で形成されること、及び該触媒が直ちに該モノマー（単数又は複数）の重合を開始することを教示している。さらに、6,455,650特許と同様に、該公開も、触媒が単離可能であるとは示唆していない。
【０００６】
6,455,650特許及びJP 1996-325329Aに開示された溶液重合の他に、溶媒（単数又は複数）が殆ど又は全く存在せずに、シクロオレフィンの重合を達成することができる。このような重合は、しばしば、塊状重合と呼ばれ、例えばチップ封入剤(chip encapsulant)の形成のような用途に有用である。典型的に、塊状重合系は、相互から分離して維持される、２つの部分を含み、該２つの部分の各々は、触媒前駆物質と１種類以上のモノマーを有する。重合が望ましい場合には、該２つの部分を混合して、活性触媒種を形成して、存在するモノマー（単数又は複数）の重合を直ちに開始させる。溶液重合とは異なり、過剰な触媒及び／又は触媒前駆物質を除去することができないので、塊状重合系は、効果的な重合反応とポリマー生成物の理想的な物理的特性プロフィルのために、触媒成分が適当な化学量論量で確実に存在するように、厳密な配合パラメーター(formulation parameters)を必要とする。さらに、該二部分系がひと度混合されたならば、混合物はしばしば細分されて分配されるので、このような分配のための該混合物の可使時間(working life)が問題になる可能性がある、というのは、触媒成分が一緒にされるや否や、モノマー（単数又は複数）は重合を開始して、分配するには粘稠に成りすぎるからである。
【０００７】
それ故、塊状重合のためには、一部分潜在性系（即ち、実質的な重合を開始するように誘発されうるモノマー中に単独成分前開始剤）を有することが、有利であると考えられる。このような系は、複数部分を混合する必要性がなく、有意な粘性変化なく長期間にわたって分配されることができるので、使用し易いという点で、現在知られている二部分系を凌駕して、かなりの利点を有すると考えられる。さらに、このような一部分系は、２つの分離部分の配合に関連した付帯困難性、使用直前のこれらの混合におけるエラー、及び混合した量が消耗される前に混合物の可使時間が終了するときに生じる可能性のある過剰な廃棄物といった欠点を有さないと考えられる。溶媒重合系に用いるための単離可能な潜在性前開始剤が有利でありうることも、明らかになる筈である。例えば、このような単離可能な前開始剤は、多量に製造することが可能であり、したがって、製造コストを減ずることが可能である、そして該前開始剤を重合開始に用いる前にその活性を決定して、それによって、所望の転換率を保証するために過剰な開始剤を用いる必要性を除くことによって、所望のポリマーのコストを下げることができる。さらに、このような単一成分前開始剤は、計量重合(metered polymerization)の良好な制御を可能にすると考えられる。したがって、少なくとも上記利益を与えるために、このような単一成分潜在性前開始剤の必要性が存在する。
【０００８】
以下では、本発明の実施態様を添付図面を参照しながら説明する。
詳細な説明
本発明による典型的な実施態様を説明する。このような実施態様は、シクロオレフィンの溶液重合及び／又は塊状重合に有用な、潜在性単一成分カチオンパラジウム前開始剤に関する。本明細書に記載する、このような典型的な実施態様の種々な修飾、適応又は変化は、これらが開示されているかのように、当業者に明らかであろう。このような修飾、適応又は変化の全てが、本発明の教示に基づくものであり、これらによって、該教示が当該技術分野を前進させており、これらの全てが本発明の範囲及び要旨内であると見なされることは、理解されるであろう。
【０００９】
本発明の実施態様は、結合したパラジウム金属カチオンと弱配位性アニオンとを有する潜在性単一成分パラジウム組成物を包含する。有利には、このような、結合したパラジウム金属カチオンと弱配位性アニオンとは、シクロオレフィン・モノマー組成物に対する潜在性重合開始剤として有用であることが、発見されている。幾つかの実施態様では、このような、結合したパラジウム金属カチオンと弱配位性アニオンとは、例えば、金属化配位子、弱配位性アニオンを有する水素化物・パラジウムカチオンのような、潜在性重合開始剤の形成のために有用である。本発明による、他の典型的な実施態様は、このような、結合したパラジウム金属カチオンと弱配位性アニオンの熱分解による、並びに以下で考察するような、適当な代替反応シーケンスによる、パラジウム水素化及び重水素化物質の製造を包含する。本発明による、幾つかの典型的な実施態様は、第１５族中性電子ドナー配位子、アニオン配位子、及び弱配位性アニオンを有するパラジウムカチオンを包含する。他の典型的な実施態様は、第１５族中性電子ドナー配位子、アニオン配位子、ルイス塩基配位子、及び弱配位性アニオンを有するパラジウム金属カチオンを包含する。さらに他の典型的な実施態様は、アニオン配位子、キレート化配位性ホスフィン配位子、ルイス塩基配位子、及び弱配位性アニオンを有するパラジウム金属カチオンを包含する。
【００１０】
有利には、本発明による前開始剤の活性開始剤種は、中性ヒドロカルビル種に由来するものではない。そしてまた、該活性開始剤種は、有機金属添加剤に由来するものでも、金属中心におけるプロトン化に由来するものでもない。むしろ、如何なる理論にも縛られることを望む訳ではないが、このような前開始剤の活性開始剤種は、所望のカチオンパラジウム水素化物を形成するように、支持第１５族配位子から分子内水素化物又は重水素化物を抽出することによって形成されると考えられる。したがって、本発明の前開始剤は、in situで形成される必要がないので、特に有利である。むしろ、該前開始剤は、重合より充分前に、モノマー重合媒質に加えることができ、望ましいときに、分子内水素化物抽出を開始させることができる。
【００１１】
したがって、本発明の前開始剤は潜在性である、即ち、該前開始剤は、それらが特異的に活性化されるまでは、シクロオレフィン・モノマー（単数又は複数）の存在下で本質的に不活性である。典型的に、活性化は、該前開始剤（単数又は複数）をエネルギー源にさらすことによって、達成される。典型的なエネルギー源は、非限定的に、加熱（特定温度まで又は特定温度を越えて）、化学線（但し、Ｘ線と電子ビーム線も含む）、及び音響エネルギーを包含する。その上、パラジウム水素化物開始剤は、以下で記載するように、配位子由来金属化工程とその後の脱離シーケンスの生成物であるので、重水素の反応速度同位体効果を利用して、反応性をなお一層鈍化することによって、開始剤の潜在性をさらに延長することが可能である。さらに、前開始剤（単数又は複数）の潜在性中間体を単離して、同等の種として用いることができる。
開始剤系の説明
本発明による前開始剤は、下記式ＩａとＩｂ：
【００１２】
【化１】
2007521326.tif 000003
【００１３】
で示されるような、パラジウム金属カチオンと弱配位性アニオンを含有する。
式Ｉａにおいて、Ｅ（Ｒ）３は、第１５族中性電子ドナー配位子を表し、この場合、Ｅは元素周期律表の第１５族元素から選択され、Ｒは独立的に水素（若しくは、その同位体の１つ）、又はアニオンヒドロカルビル含有部分であり；Ｑは、カルボキシレート、チオカルボキシレート、及びジチオカルボキシレート基から選択されるアニオン配位子であり；ＬＢはルイス塩基であり；ＷＣＡは、弱配位性アニオンを表す；ａは１、２、又は３の整数を表し；ｂは０、１、又は２の整数を表し、この場合、ａ＋ｂの合計は１、２、又は３である；ｐとｒはパラジウムカチオン及び弱配位性アニオンの回数(the number of times)を表す整数であり、式Ｉａの構造上の電子電荷を釣り合わせるように選択される。典型的な実施態様では、ｐとｒは、独立的に、１と２の整数から選択される。
【００１４】
式Ｉｂにおいて、Ｅ（Ｒ）３は、式Ｉａに関して定義したとおりであり、Ｅ（Ｒ）２Ｒ＊も、第１５族中性電子ドナー配位子を表し、この場合、Ｅ、Ｒ、ｒ及びｐは上記のように定義され、Ｒ＊は、Ｐｄに結合し、該Ｐｄ中心に関してβ水素を有するアニオンヒドロカルビル含有部分である。典型的な実施態様では、ｐとｒは、独立的に、１と２の整数から選択される。
【００１５】
本明細書で述べる限り、弱配位性アニオン（ＷＣＡ）は、そのネガティブ電荷を非局在化することができ、本発明のパラジウムカチオンにごく弱く配位しており、溶媒、モノマー又はルイス塩基によって排除されうるほど充分に不安定である、一般に大きくて、嵩のあるアニオンとして定義される。より具体的には、ＷＣＡは、パラジウムカチオンに対して安定化アニオンとして機能するが、該カチオンに転移せず、中性生成物を形成することはない。ＷＣＡアニオンは、それが非酸化性、非還元性及び非求核性であるという点で、比較的不活性である。
【００１６】
ＷＣＡ電荷の非局在化の重要性は、カチオン活性種を構成する遷移金属の性質に、ある程度依存する。該ＷＣＡが該遷移金属カチオンに配位しないか、又はこのようなカチオンにごく弱く配位するＷＣＡであることが、有利である。さらに、ＷＣＡがアニオン置換基又は断片を該カチオンに転移させず、このような転移から、該置換基又は該断片に、中性金属化合物と、中性副生成物を形成させないことが有利である。それ故、本発明の実施態様による有用なＷＣＡｓは、相容性であり、該カチオンのイオン電荷を釣り合わせるという意味で該カチオンを安定化させ、さらになお、重合中にオレフィン性不飽和モノマーによる排除を可能にするほどの不安定性を保持するようなＷＣＡである。さらに、このような有用なＷＣＡｓは、重合プロセス中に存在する可能性がある、重合性モノマー以外のルイス塩基による後期遷移金属カチオンの中性化を一部阻害するほど若しくは防止するのに役立つほど充分な分子サイズのものである。如何なる理論にも縛られることを望む訳ではないが、本発明の実施態様によるＷＣＡｓは、例えば、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ２−）、トリス（トリフルオロメチル）メチン（（ＣＦ３ＳＯ２）３−）、トリフルイミド(triflimide)、ＢＦ４−、ＢＰｈ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（本明細書ではＦＡＢＡと略記する）、及びテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［ＢＡｒｆ］−）のようなアニオン（多かれ少なかれ配位性として列挙）を包含すると考えられる。さらに、本発明の前開始剤の触媒活性が、ＷＣＡの配位性の低下によって、上昇し、配合物の潜在性(formulation latency)が、ＷＣＡの配位性の上昇によって、上昇することが考えられる。このため、触媒活性と潜在性との間の所望のバランスを得るために、ＷＣＡとＥＲ３とは、相互に関連して選択されるべきである。
【００１７】
本明細書に記載する限り、中性電子ドナーは、その閉殻電子配置においてパラジウム金属中心から除去されるときに、中性電荷を有する、任意の配位子として定義される。
本明細書に記載する限り、アニオンヒドロカルビル部分は、その閉殻電子配置において「Ｅ」（式Ｉａ参照）から除去されるときに、ネガティブ電荷を有する、任意のヒドロカルビル基として定義される。
【００１８】
本明細書に記載する限り、ルイス塩基は、「化学結合のために電子対を供給する塩基性物質」として定義されるので、これは、電子密度のドナーである。
本発明による実施態様では、Ｅは、元素周期律表の第１５族元素から選択され、より具体的には、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）から選択される。式Ｉａにおいて、アニオンヒドロカルビル含有部分Ｒは、非限定的に、Ｈ、線状及び分枝状の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルケニル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルケニル及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリール基から独立的に選択される、そして２つ以上のＲ基はＥと一緒になって、５〜２４個の原子を含有する複素環又はヘテロ多環を形成する。式Ｉｂにおいて、アニオンヒドロカルビル含有部分Ｒ＊は、非限定的に、線状及び分枝状の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルケニル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルケニル基から独立的に選択される、但し、このようなアニオンヒドロカルビル含有部分は、Ｐｄに結合した場合に、Ｐｄ中心に関して少なくとも１つのβ水素を有することを条件とする。
【００１９】
代表的なアルキル基は、非限定的に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、及びネオペンチルを包含する。代表的なアルケニル基は、非限定的に、ビニル、アリル、イソ−プロペニル、及びイソ−ブテニルを包含する。代表的なシクロアルキル基は、非限定的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルを包含する。代表的なポリシクロアルキル基は、非限定的に、ノルボルニル及びアダマンチルを包含する。代表的なポリシクロアルケニル基は、非限定的に、ノルボルネニル及びアダマンテニルを包含する。代表的なアリール及びアラルキル基は、非限定的に、フェニル、ナフチル及びベンジルを包含する。
【００２０】
本発明の幾つかの典型的な実施態様では、第１５族中性電子ドナー配位子は、ホスフィン配位子である。有利な典型的ホスフィン配位子は、ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロヘキシルアダマンチルホスフィン、シクロヘキシルジアダマンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン、及びジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである。
【００２１】
典型的なホスフィン配位子はさらに、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルアダマンチルホスフィン、ジノルボルニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン、ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルホスフィン及びジシクロヘキシルネオペンチルホスフィンを包含する。
【００２２】
そして、さらに他の典型的なホスフィン配位子は、非限定的に、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシクロブチルホスフィン、トリシクロヘプチルホスフィン、イソプロピレニルジ（イソプロピル）ホスフィン、シクロペンテニルジ（シクロプロペニル）ホスフィン、シクロへキセニルジ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルアダマンチルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、４，８−ジメチル−２−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン及び２，４，６−トリ−ｉ−プロピル−１，３−ジオキサ−５−ホスファシクロヘキサンを包含する。
【００２３】
本発明の他の典型的な実施態様では、第１５族中性電子ドナー配位子は、アルシン配位子である。有利な典型的アルシン配位子は、トリシクロヘキシルアルシン、トリシクロペンチルアルシン、ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアルシン、ジシクロヘキシル−ｔ−ブチルアルシン、トリイソプロピルアルシン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアルシン及びジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアルシンを包含する。
【００２４】
典型的アルシン配位子はさらに、ジシクロヘキシルアダマンチルアルシン、シクロヘキシルジアダマンチルアルシン、ジ−ｎ−ブチルアダマンチルアルシン、ジノルボルニルアルシン、ｔ−ブチルジフェニルアルシン、イソプロピルジフェニルアルシン、ジシクロヘキシルフェニルアルシン及びジシクロヘキシルネオペンチルアルシンを包含する。
【００２５】
そして、さらに他の典型的アルシン配位子は、非限定的に、トリメチルアルシン、トリエチルアルシン、トリ−ｎ−プロピルアルシン、トリイソプロピルアルシン、トリ−ｎ−ブチルアルシン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルシン、トリ−ｉ−ブチルアルシン、トリ−ｔ−ブチルアルシン、トリシクロプロピルアルシン、トリシクロブチルアルシン、トリシクロヘプチルアルシン、イソプロピレニルジ（イソプロピル）アルシン、シクロペンテニルジ（シクロプロペニル）アルシン、シクロへキセニルジ（シクロヘキシル）アルシン、トリフェニルアルシン、トリナフチルアルシン、トリベンジルアルシン、ベンジルジフェニルアルシン、アリルジフェニルアルシン、ビニルジフェニルアルシン、シクロヘキシルジフェニルアルシン、ジ−ｔ−ブチルフェニルアルシン、ジエチルフェニルアルシン、ジメチルフェニルアルシン、ジフェニルプロピルアルシン、エチルジフェニルアルシン、トリ−ｎ−オクチルアルシン、トリベンジルアルシン、ジ−ｔ−ブチルイソプロピルアルシン、ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルアルシンを包含する。
【００２６】
本発明のさらに他の典型的実施態様では、第１５族中性電子ドナー配位子は、スチビン配位子である。有利な典型的スチビン配位子は、トリシクロヘキシルスチビン、ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシルスチビン、シクロヘキシルジ−ｔ−ブチルスチビン、トリイソプロピルスチビン、ジ−ｔ−ブチルイソプロピルスチビン及びジイソプロピル−ｔ−ブチルスチビンを包含する。
【００２７】
典型的なスチビン配位子はさらに、ジシクロヘキシルアダマンチルスチビン、シクロヘキシルジアダマンチルスチビン、ジシクロヘキシル−ｔ−ブチルスチビン、ジノルボルニルスチビン、ｔ−ブチルジスチビン、イソプロピルジフェニルスチビン、ジシクロヘキシルフェニルスチビン及びジシクロヘキシルネオペンチルスチビンを包含する。
【００２８】
そしてさらに他の典型的なスチビン配位子は、非限定的に、トリメチルスチビン、トリエチルスチビン、トリ−ｎ−プロピルスチビン、トリイソプロピルスチビン、トリ−ｎ−ブチルスチビン、トリ−ｓｅｃ−ブチルスチビン、トリ−ｉ−ブチルスチビン、トリ−ｔ−ブチルスチビン、トリシクロプロピルスチビン、トリシクロブチルスチビン、トリシクロペンチルスチビン、トリシクロヘプチルスチビン、イソプロピレニルジ（イソプロピル）スチビン、シクロペンテニルジ（シクロプロペニル）スチビン、シクロへキセニルジ（シクロヘキシル）スチビン、トリフェニルスチビン、トリナフチルスチビン、トリベンジルスチビン、ベンジルジフェニルスチビン、ジ−ｎ−ブチルアダマンチルスチビン、ジノルボルニルスチビン、ｔ−ブチルジフェニルスチビン、アリルジフェニルスチビン、ビニルジフェニルスチビン、シクロヘキシルジフェニルスチビン、ジ−ｔ−ブチルフェニルスチビン、ジエチルフェニルスチビン、ジメチルフェニルスチビン、ジフェニルプロピルスチビン、エチルジフェニルスチビン、トリ−ｎ−オクチルスチビン、トリベンジルスチビン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルスチビン、ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルスチビンを包含する。
【００２９】
本発明のさらに他の典型的な実施態様では、第１５族中性電子ドナー配位子は、ビスムチン配位子である。有利な典型的ビスムチン配位子は、トリシクロヘキシルビスムチン及びジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルビスムチンを包含する。
【００３０】
典型的なビスムチン配位子はさらに、ジシクロヘキシルアダマンチルビスムチン、シクロヘキシルジアダマンチルビスムチン、ジシクロヘキシル−ｔ−ブチルビスムチン、ジノルボルニルビスムチン、ｔ−ブチルジビスムチン、イソプロピルジフェニルビスムチン、ジシクロヘキシルフェニルビスムチン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルビスムチン、ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルビスムチン及びジシクロヘキシルネオペンチルビスムチンを包含する。
【００３１】
そしてさらに他の典型的なビスムチン配位子は、非限定的に、トリメチルビスマス、トリエチルビスマス、トリ−ｎ−プロピルビスマス、トリ−ｉ−プロピルビスマス、トリ−ｎ−ブチルビスマス、トリ−ｓｅｃ−ブチルビスマス、トリ−ｉ−ブチルビスマス、トリ−ｔ−ブチルビスマス、ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシルビスマス、ジシクロヘキシル−ｔ−ブチルビスマス、トリシクロプロピルビスマス、トリシクロブチルビスマス、トリシクロペンチルビスマス、トリシクロヘキシルビスマス、トリシクロヘプチルビスマス、イソプロピレニルジ（イソプロピル）ビスマス、シクロペンテニルジ（シクロプロペニル）ビスマス、シクロへキセニルジ（シクロヘキシル）ビスマス、トリフェニルビスマス、トリナフチルビスマス、トリベンジルビスマス、ベンジルジフェニルビスマス、ジシクロヘキシルアダマンチルビスマス、シクロヘキシルジアダマンチルビスマス、ジ−ｎ−ブチルアダマンチルビスマス、ジノルボルニルビスマス、ｔ−ブチルジフェニルビスマス、アリルジフェニルビスマス、ビニルジフェニルビスマス、シクロヘキシルジフェニルビスマス、ジ−ｔ−ブチルフェニルビスマス、ジエチルフェニルビスマス、ジメチルフェニルビスマス、ジフェニルプロピルビスマス、エチルジフェニルビスマス、トリ−ｎ−オクチルビスマス、ｉ−プロピルジフェニルビスマス、ジシクロヘキシルフェニルビスマス、トリベンジルビスマス、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルビスマス、ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルビスマス、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルビスマス、ジシクロヘキシルネオペンチルビスマス、トリス（４−メトキシフェニル）ビスマス、トリス（２−メチルフェニル）ビスムチン、及びトリス（４−フルオロフェニル）ビスムチンを包含する。
【００３２】
典型的な第１５族中性電子ドナー配位子（ＥＲ３）は、本発明による実施態様のために提供されている。しかし、有利なＥＲ３部分の選択が、３つの一般的な概念に関して理解されることができると考えられるので、本発明の範囲は、このような典型的な配位子に限定されない。これらの概念は、（１）ＥＲ３立体要因、（２）ＥＲ３電子要因、及び（３）ヒドロカルビル金属化能力である。
【００３３】
一般的Tolman立体モデルは、典型的に１００°〜１８５°の範囲内の値を有する円錐角、θ（配位子による配位圏充填度の尺度）を問題にしている。Tolmanモデルは、特に、円錐角は、式ＩａとＩｂによる化合物の触媒活性を予測する効果的な方法として、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉに等しく良好に適用されると、考えられる。さらに、本発明の実施態様のためには、ＥＲ３の円錐角値は１４０°を越えるべきであり、一部の実施態様のためには、１６０°〜１７０°の円錐角を有することが有利であり、その他の実施態様のためには、１７０°以上の円錐角が特に有利であると考えられる。１８０°の円錐角は、該配位子が金属錯体の配位圏の半分を効果的に保護する（又はカバーする）ことを実証することに注目すべきである。
【００３４】
次に、電子要因に関しては、配位子の電子供与能力(electronic donating ability)（シグマ（σ）及びパイ（π））は、式ＩａとＩｂによる前開始剤の反応性を意味する。ＥＲ３の電子特性(electronic character)にアクセスするために、数種類の分析方法を用いることができ、これらの方法は、Tolman電子パラメーター（Ｘ）、ＥＲ３の共役酸のｐＫａ値
、即ち、[ＥＲ３Ｈ]＋、分子計算方法、例えば、分子静電気最小電位(molecular electrostatic potential minimum)(Ｖ（ｍｉｎ）、Ｅのσ供与能力の定量的測度)、結合親和力の熱量測定、例えば、Ｎｉ（ＣＯ）３＋ＰＲ３→Ｎｉ（ＣＯ）３（ＰＲ３）、及び標準還元電位並びに、電気化学カップル  η−Ｃｐ（ＣＯ）（ＰＲ３）（ＣＯＭｅ）Ｆｅ＋／η−Ｃｐ（ＣＯ）（ＰＲ３）（ＣＯＭｅ）Ｆｅ０に対応するエンタルピー変化を包含する。例えば、測定基準としてTolman電子パラメーター（Ｘ）を用いることによる、Ｅ＝Ｐの場合の本発明の実施態様のためには、そのニッケル錯体ＬＮｉ（ＣＯ）３のｖｃｏ対称性（Ａ１）伸縮帯周波数が２０６８ｃｍ−１より低いＥＲ３部分を用いることが有用であり、該値が２０６０〜２０５５ｃｍ−１の範囲内である場合に有利であり、２０５５ｃｍ−１未満である場合に最も有利であると考えられる。他の分析方法は直接又は比例的にのいずれかでTolman電子パラメーターに関連し、したがって、所望の活性レベルを有する、本発明による前開始剤及び開始剤の作製に用いることができると考えられる。
【００３５】
触媒活性を推定する方法としてＥＲ３の予測電子成分と立体成分とを組み合わせることの他に、ある一定のヒドロカルビル基がパラジウム中心を他の基よりも容易に金属化する(metalate)こと、及びこれらのある一定のヒドロカルビル基のうちで、幾つかは他のものよりも容易に、β水素化物除去を受けることが考えられる。したがって、ＥＲ３に対するヒドロカルビル基を適当に選択することによって、特定レベルの反応性のために、パラジウム水素化物開始剤を作製するためのＰｄ中心の金属化とその後のβ水素化物除去を制御するか又は少なくとも調整することができる。例えば、トリイソプロピルホスフィンは、ジイソプロピルメチルホスフィンよりも有利であり、ジイソプロピルメチルホスフィンはイソプロピルジメチルホスフィンよりも有利である。
【００３６】
本発明による実施態様では、Ｅ（Ｒ３）に関して、Ｒ（Ｒ＝Ｈ又はＲ＝ヒドロカルビル）の水素の一部を重水と置換させることが有利である可能性がある。反応物分子中の水素を重水素と置換する場合に、重水素の完全な解離が同じ環境下の対応水素結合に対するよりも大きいエネルギーを必要とするので、反応速度がしばしば変化する。このような変化は、重水素同位体効果として知られており、ｋｈ／ｋｄ比によって表すことができ、この場合、ｋｈとｋｄは、それぞれ、水素と重水素との解離速度定数である。同位体置換の影響は、より大きくて重い同位体の反応速度を減ずることであり、それ故、パラジウム水素化物／重水素化物の形成速度を遅くすることである、というのは、該同位体を含む結合が、パラジウム水素化物形成の律速工程に関与しており、同位体置換した原子中のＰｄ−Ｈ結合が、重合のための遷移状態にある開始剤中でより強いからである。１つの提案された非限定的機構では、該律速工程は、炭素−水素結合の解離を含むので、有意な重水素同位体効果を示し、重合速度、即ち、潜在性(latency)は改良されるであろう、というのは、開始対伝播の速度も遅くなるからである。重水素同位体効果は、通常、１（同位体効果なし）から約８までの範囲である、但し、場合によっては、この範囲よりも大きい又は小さい値も報告されている。したがって、このような同位体置換の利用は、分子の基本的化学アイデンティティ（電子配置）及び基本的反応性を保存しながら、反応潜在性を改良するために有用でありうる。
【００３７】
本明細書に記載する限り、重水素同位体効果なる用語は、一次及び二次の両方の同位体効果を意味し；Ｃ−Ｈ結合破断の位置に隣接した水素の代わりに重水素を用いることによって、誘導潜在性(induced latency)が生じて、反応を遅速化する可能性がある。水素に代える三重水素(tritium)の置換は、さらに大きい同位体効果を生じるので、このような三重水素置換開始剤は、重水素置換開始剤よりもさらに潜在性であると考えられる。
【００３８】
重水素化Ｅ（Ｒ）３の代表的な例は、過重水素化種(perdeuterated species)と部分的重水素化種の両方を包含する。典型的な過重水素化種は、Ｅ（ｄ７−Ｃ３Ｈ７）３とＥ（ｄ１１−Ｃ６Ｈ１１）３であり；部分的重水素化種は、Ｅ（ｄ１−Ｃ３Ｈ７）３、Ｅ（ｄ１−Ｃ６Ｈ１１）３、及びＥ（ｄ４−Ｃ６Ｈ１１）３であり、この場合、Ｅは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉから選択される。典型的なリン含有種の構造式を構造Ａとして以下に示す：
【００３９】
【化２】
2007521326.tif 000004
【００４０】
再び、式Ｉａに関して、ａが２であり、Ｅがリンである場合に、２つのホスフィン基は一緒になって、ジホスフィン・キレート配位子を形成することができる。典型的なジホスフィン・キレート配位子は、非限定的に、
ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン；
１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン；
１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン；
１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン；
１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン；
１，２−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）エタン；
１，３−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）プロパン；及び
１，４−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）ブタン
を包含する。
【００４１】
上記式Ｉａに関して述べたように、Ｑは、カルボキシレート、チオカルボキシレート及びジチオカルボキシレート基から選択されるアニオン配位子である。パラジウム金属中心と組み合わせた、このような配位子は、単座、対称性二座、非対称性キレート二座、非対称性架橋又は対称性架橋であることができる。代表的な構造表示は、非限定的に、下記概略構造式Ｂを包含する：
【００４２】
【化３】
2007521326.tif 000005
【００４３】
上記式中、Ｘは、独立的に、酸素又は硫黄であり、Ｒ１は、水素、線状及び分枝状のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、置換及び非置換Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、置換及び非置換Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、置換及び非置換Ｃ３−Ｃ１２シクロアルケニル、置換及び非置換Ｃ５−Ｃ２０ポリシクロアルキル、置換及び非置換Ｃ６−Ｃ１４アリール、並びに置換及び非置換Ｃ７−Ｃ２０アラルキルから選択される。本明細書を通して用いる限り、ハロアルキルなる用語は、アルキル基上の少なくとも１つの水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びこれらの組み合わせから選択されるハロゲン原子と置換されていることを意味する。このハロゲン化度は、ハロゲン原子によって置換されている、アルキルラジカル上の少なくとも１つの水素原子（例えば、モノフルオロメチル基）から、アルキル基上の全ての水素原子がハロゲン原子によって置換されている完全なハロゲン化（例えば、過ハロゲン化）までの範囲であることができる。
【００４４】
本明細書で用いる限り、置換されているとは、置換されたラジカル又は置換基が、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリールから選択される１つ以上の部分と、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びこれらの組み合わせから選択されるハロゲン原子とを含有することができることを意味する。前記部分は、直前に述べたように置換されることもできる。典型的なＲ１ラジカルは、メチル、トリフルオロメチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、フェニル、ペンタフルオロフェニル及びベンジルである。有利な典型的アニオン配位子は、アセテート（ＣＨ３ＣＯ２−）及びＭｅ３ＣＣＯ２−を包含する。他の典型的アニオン配位子は、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ６Ｈ５ＣＯ２−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＯ２−、及びＣ６Ｆ５ＣＯ２−を包含する。そしてさらに他の典型的アニオン配位子は、非限定的に、チオアセテート（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ−）、ジチオアセテート（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）２−）、ＣＦ３Ｃ（Ｓ）Ｏ−、ＣＦ３Ｃ（Ｓ）２−、Ｍｅ３ＣＣ（Ｓ）Ｏ−、Ｍｅ３ＣＣ（Ｓ）２−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｓ）Ｏ−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｓ）２−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（Ｓ）Ｏ−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（Ｓ）２−、Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｓ）Ｏ−、及びＣ６Ｆ５Ｃ（Ｓ）２−を包含する。
【００４５】
【化４】
2007521326.tif 000006
【００４６】
本発明による対称性及び非対称性の架橋実施態様では、パラジウム前開始剤カチオンは、ダイマーとして存在することができる。代表的な構造表示は、非限定的に、以下の概略構造式Ｄを包含する：
【００４７】
【化５】
2007521326.tif 000007
【００４８】
上記構造式において、Ｒ、Ｅ、ＬＢは、式Ｉに関して前記で定義したとおりであり、Ｒ１とＸは、構造式Ｂに関して定義したとおりである。
本発明によるルイス塩基配位子は、電子対を供与する、任意の化合物であることができる。典型的なルイス塩基は、水であるか、又は下記種類の化合物の１つである：アルキルエーテル、環状エーテル、脂肪族若しくは芳香族ケトン、アルコール、アミン、イミン、アミド、イソシアネート、ニトリル、イソニトリル、環状アミン、特にピリジン及びピラジン、並びにトリアルキル若しくはトリアリールホスファイト。
【００４９】
さらに具体的には、有利な典型的ルイス塩基配位子は、アセトニトリル、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピラジン及びピラジンを包含する。他の典型的なルイス塩基配位子は、水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド、キシリルイソシアニド、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルピリジン、４−メチルピリジン、テトラメチルピラジン、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及びトリフェニルホスフィンオキシドを包含する。さらに他の例は、非限定的に、ジオキサン、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、メタノール、イソプロパノール、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−ネオペンチリデンメチルアミン、１，１−ジメチル−Ｎ−ネオペンチリデンエチルアミン、Ｎ−メチルトリメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−シクロヘキサンカルボキサミド、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルピラジン、及びトリフェニルホスファイトを包含する。ホスフィンは、それらが本発明の単一成分前開始剤の形成中に反応媒質に加えられる限り、典型的ルイス塩基として含まれうる。ルイス塩基ホスフィンの例は、非限定的に、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、及びトリフェニルホスフィンを包含する。
【００５０】
さらに式Ｉａ及びＩｂに関して、ＷＣＡは、トリフルイミド、ボレート、及びアルミネートアニオンから選択される。このようなＷＣＡがトリフルイミドである場合に、これは以下の式ＩＩ：
【００５１】
【化６】
2007521326.tif 000008
【００５２】
によって表され、このようなＷＣＡがボレート又はアルミネートである場合に、これは以下の式ＩＩＩとＩＶ：
【００５３】
【化７】
2007521326.tif 000009
【００５４】
によって表される。
最初に式ＩＩを考えると、Ｒは、式Ｉａにおいて前記で定義したとおりであり、代表的なトリフルイミドは、非限定的に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフルイミド（［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）２］−）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）２］−）、及び１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］スルホンアミド（［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）］−）を包含する。或いは、ＷＣＡは、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン・アニオン（［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）３］−）であることができる。
【００５５】
次に、式ＩＩＩを考えると、Ｍは、ホウ素又はアルミニウムであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、独立的に、フッ素、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、線状及び分枝状Ｃ３−Ｃ５ハロアルケニル、線状及び分枝状Ｃ３−Ｃ１２トリアルキルシロキシ、Ｃ１８−Ｃ３６トリアリールシロキシ、置換及び非置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、並びに置換及び非置換Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ基を表すが、この場合、Ｒ１０〜Ｒ１３が同時にアルコキシ基を表すことも、アリールオキシ基を表すこともありえない。Ｒ１０〜Ｒ１３が置換アリール若しくはアリールオキシ基から選択される場合に、このような基は単置換又は多置換されることができ、置換基は、独立的に、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５ハロアルコキシ、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１２トリアルキルシリル、Ｃ６−Ｃ１８トリアリールシリル並びにハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選択される）から選択される。
【００５６】
有利な典型的ボレートアニオンは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートを包含する。他の典型的ボレートアニオンは、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス[３，５−ビス[１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル]フェニル]ボレート、テトラキス[３−[１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル]−５−（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、及びテトラキス[３−[２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル]−５−（トリフルオロメチル）フェニル]ボレートを包含する。
【００５７】
さらに、他のボレートアニオンは、非限定的に、テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（ペルフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（ペルフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペルフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス[３，５−ビス[１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−（トリフルオロメチル）エチル]フェニル]ボレート及びテトラキス[３−[１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル]−５−（トリフルオロメチル）フェニル]ボレートを包含する。
【００５８】
式ＩＩＩによって包含される有利な典型的アルミネートアニオンは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート及びテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネートである。他の典型的なアルミネートアニオンは、非限定的に、トリス（ペルフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、及びメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートを包含する。
【００５９】
次に、式ＩＶに関して、Ｍは、ホウ素又はアルミニウムであり、そして、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、独立的に、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０ハロアルケニル、置換及び非置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、並びに置換及び非置換Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基である、但し、Ｒ１４〜Ｒ１７の少なくとも３つがハロゲン含有置換基を含有しなければならないことを条件とする。Ｒ１４〜Ｒ１７が置換アリール若しくはアリールオキシ基から選択される場合には、このような基は単置換又は多置換されることができ、この場合、置換基は、独立的に、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０ハロアルコキシ並びにハロゲン（塩素、臭素及びフッ素から選択される）から選択される。ＯＲ１４基とＯＲ１５基は一緒になって、−Ｏ−Ｒ１８−Ｏ−によって表されるキレート置換基(chelating substituent)を形成することができ、この場合、該酸素原子はＭに結合し、Ｒ１８は、置換及び非置換Ｃ６−Ｃ３０アリールと置換及び非置換Ｃ７−Ｃ３０アラルキルから選択される二価ラジカルである。本発明の実施態様では、該酸素原子は、芳香環にオルト又はメタ位置において、直接若しくはアルキル基を介して結合する。置換される場合に、該アリール及びアラルキル基は単置換又は多置換されることができ、この場合、置換基は、独立的に、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０ハロアルコキシ並びにハロゲン（塩素、臭素及びフッ素から選択される）から選択される。
【００６０】
二価Ｒ１８ラジカルの代表的な構造は、以下の構造式Ｅ：
【００６１】
【化８】
2007521326.tif 000010
【００６２】
で示される：
上記式中、Ｒ１９は、独立的に、水素、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル並びにハロゲン（塩素、臭素及びフッ素から選択される）を表す；Ｒ２０は、単置換基(monosubstituent)であるか、又は各環炭素原子上の有効原子価に依存して、各芳香環について４回まで取り上げられることができ、そしてＲ２０は、独立的に、水素、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０ハロアルコキシ、並びにハロゲン（塩素、臭素及びフッ素から選択される）を表す；ｓは、独立的に、０〜６の整数を表す。ｓが０であるときに、式−Ｏ−Ｒ１８−Ｏ−中の酸素原子がＲ１８によって表される芳香環中の炭素原子に直接結合することは、当然理解されるであろう。上記二価構造式において、酸素原子（単数又は複数）（即ち、ｓが０である場合）と、メチレン又は置換メチレン基（単数又は複数）、−（Ｃ（Ｒ１９）２）ｓ−は芳香環上にオルト若しくはメタ位置において有利に存在する。式−Ｏ−Ｒ１８−Ｏ−で示される代表的なキレート形成基(chelating group)は、非限定的に、２，３，４，５−テトラフルオロベンゼンジオレート（−ＯＣ６Ｆ４Ｏ−）、２，３，４，５−テトラクロロベンゼンジオレート（−ＯＣ６Ｃｌ４Ｏ−）、２，３，４，５−テトラブロモベンゼンジオレート（−ＯＣ６Ｂｒ４Ｏ−）、及びビス（１，１’−ビテトラフルオロフェニル−２，２’−ジオレート）である。
【００６３】
有利な典型的アルミネートアニオンは、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｐｈ）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｔ−ブチル）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，４，６−（ＣＦ３）３）４］−、及び［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４］−を包含する。典型的なボレート及びアルミネートアニオンは、非限定的に、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］−、ビス［３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジオラト−κＯ，κＯ’］ボレート（［Ｂ（Ｏ２Ｃ６Ｆ４）２］−）、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］−、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）２（ＣＨ３））４］−、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４］−、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４］−、［Ｂ（Ｏ２Ｃ６Ｆ４）２］−、［Ｂ（ＯＣＨ２（ＣＦ３）２）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｉ−Ｐｒ）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ＳｉＭｅ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−Ｓｉ−Ｐｒ３）４］−、及び［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，６−（ＣＦ３）２−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４］−を包含する。
パラジウム前開始剤の熱分解
反応性中間体とパラジウム水素化物の形成
図１に関して、本発明の種々なトリイソプロピルホスフィン誘導体（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩ）形成の提案されている機構を提示する。第１５族電子ドナー配位子、トリイソプロピルホスフィン及びアセテート配位子を含有するパラジウム錯体Ａを、ＷＣＡ塩、ＬｉＦＡＢＡエーテレート（［Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５］［ＦＡＢＡ］）及びルイス塩基、アセトニトリルと反応させることによって得られるものとして、単一成分前開始剤Ｂを示す。単一成分前開始剤Ｃは、パラジウム錯体ＡをＤＡＮＦＡＢＡと反応させることによって得られるとして示される。したがって、ルイス塩基の存在下で、前開始剤Ｂは得られ、前開始剤Ｃは、ルイス塩基の不存在下で得られる。さらに、オリジナルの単座カルボキシレート配位子Ｂが、加熱及びルイス塩基損失時に、Ｃのカッパ（κ）（二座）配置に変換することが考えられる。前開始剤Ｂ及びＣであると考えられるものは、それぞれ、単離可能であり、それぞれ、潜在性重合活性を示す。或いは、図１に示すように、パラジウム錯体をｐ−トルエンスルホン酸と反応させて、in situで 錯体Ｈ（この場合、トシレートアニオンがアセテート配位子に取って代わる）を形成することによって、前開始剤Ｃを得ることができる。この場合、錯体ＨをＬｉＦＡＢＡエーテレートと反応させると、前開始剤Ｃが得られる。
【００６４】
前開始剤Ｃは、熱分解条件下で、酢酸の損失を介して転化して、図示するように、配位子金属化種Ｄを生じると考えられる。金属化種Ｄであると考えられるものも、単離されており、適当な活性化条件下で、即ち、加熱条件下で、図１にＥとして示される、カチオンのパラジウム水素化物開始剤錯体であると考えられるもの、トリアルキルホスフィン（ビスアルキルアルケニル）ホスフィン−パラジウム（アセトニトリル）ヒドリドに転換されている。開始剤錯体Ｅは、不均化反応を受け、該反応は、２種類（飽和及び不飽和）のホスフィン種の金属中心におけるスクランブリング(scrambling)を惹起して、図示するように、カチオンパラジウム水素化物錯体の３種類の誘導体、オリジナルの錯体Ｅ、種Ｆ及びＧを生じると考えられる。
【００６５】
或いは、適当な活性化温度下及びルイス塩基の存在下で、前開始剤Ｂが熱分解反応を受けることができ、該反応において、該カルボキシレートが脱炭酸して（即ち、ＣＯ２を失って）、図１にＩとして示す活性パラジウムヒドロカルビル（例えば、Ｒ１＝メチル）触媒種を形成することが考えられる。さらに、該活性触媒種Ｉがさらなる熱分解転位を受けて、ヒドロカルビル配位子（即ち、メタン）を失って、活性水素化物開始剤（図示せず）を生じることができると考えられる。さらに、ある一定の反応条件下で、種Ｉは、in situで形成される酢酸によるパラジウム−メチル官能基のプロトン化を介して、該水素化物形成シーケンスに再参加して、前開始剤Ｃを形成することができると思われる。
パラジウム開始剤錯体の製造
第１５族電子ドナー配位子を含有するパラジウム錯体は、商業的に入手可能であるか、又は周知の合成ルートによって合成することができる。１つのこのような合成ルートでは、式Ｐｄ（Ｑ）２で示されるパラジウム化合物を、式Ｅ（Ｒ）３で示される第１５族電子ドナー化合物と、不活性溶媒中、適当な温度において反応させて、式Ｐｄ（Ｑ）２（Ｅ（Ｒ）３）２［式中、Ｑ、Ｅ及びＲは、式Ｉａに関して前記で定義したとおりである］で示されるパラジウム錯体を形成する。式Ｐｄ（Ｑ）２（Ｅ（Ｒ）３）２で示される典型的なパラジウム錯体は、非限定的に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２、Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｐ）３）２、Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２、Ｐｄ（Ｏ２ＣＰｈ）２（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ａｓ（ｉ−Ｐｒ）３）２、及びＰｄ（ＯＡｃ）２（Ａｓ（Ｃｙ）３）２から選択される。さらに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｓｂ（Ｃｙ）３）２も有用であると考えられる。このような合成ルートの代表的な反応スキームを以下に示す：
【００６６】
【化９】
2007521326.tif 000011
【００６７】
式中、Ｒは、式Ｉａに関して定義したとおりであり、ＸとＲ１は、構造Ｂに関して定義したとおりである。
次の典型的な反応スキームにおいて、出発物質はＰｄ（Ｑ）２［Ｑは、アセテートである］であり、第１５族配位子はトリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）である。
【００６８】
【化１０】
2007521326.tif 000012
【００６９】
Ｐｄ（Ｑ）２が、Ｐｄ（ＯＡｃ）２である場合に、該Ｐｄ（ＯＡｃ）２は一般に商業的ソースから得られる。しかし、他のパラジウムカルボキシレート、チオアセテート及びジチオアセテートは、このように容易に入手可能とは思われない。有利には、このような他のカルボキシレート、チオアセテート及びジチオアセテートは、Ｐｄ（ＯＡｃ）２と、少なくとも２倍当量の適当なカルボン酸（Ｒ１ＣＯ２Ｈ）、チオカルボン酸（Ｒ１Ｃ（Ｓ）ＯＨ）又はジチオカルボン酸（Ｒ１ＣＳ２Ｈ）との反応によって容易に製造される。説明のために、該反応は一般に次のように表される：
【００７０】
【化１１】
2007521326.tif 000013
【００７１】
そして、より具体的には、次のように例示される：
【００７２】
【化１２】
2007521326.tif 000014
【００７３】
より一般的には、式Ｉａで示される単一成分前開始剤は、適当な溶媒中で、パラジウム錯体前駆物質を弱配位性アニオン塩と混合し、該反応を適当な反応温度（例えば、−７８〜２５℃）で完成まで進行させ、その後、前開始剤生成物を単離することによって、製造することができる。本発明の１実施態様では、式［Ｐｄ（Ｅ（Ｒ）３）ａ（Ｑ）２］ｐで示される第１５族電子ドナー配位子を含有するパラジウム錯体を、ＷＣＡ塩と、不活性溶媒中、ルイス塩基の不存在下で反応させて、式［Ｐｄ（κ２−Ｑ）（Ｅ（Ｒ）３）ａ］ｐ［ＷＣＡ］ｒ［式中、Ｑ、Ｅ、Ｒ、ａ、Ｐ及びｒは、式Ｉａに関して前記で定義したとおりである］で示される単一成分前開始剤を得る。［Ｐｄ（Ｑ）２（Ｅ（Ｒ）３）ａ］ｐをＷＣＡ塩と、ルイス塩基又は非常に弱い配位性ルイス塩基（即ち、アセテート、チオアセテート又はジチオアセテートの酸素又は硫黄によって金属中心から容易に排除される）の不存在下で反応させる場合に、パラジウム錯体前駆物質中に含有されるアニオン配位子が、結果として得られる前開始剤生成物中で、単座(monodentate or unidentate)配置から、二座又はκ２−配置に転換する。この実施態様の典型的な反応スキームは、次のように示される：
【００７４】
【化１３】
2007521326.tif 000015
【００７５】
下記の典型的反応スキームは、Ｐｄ（Ｐ−（ｉ−Ｐｒ３））２（Ｏ２ＣＣＨ３）２出発物質を含み、転換に用いられる弱配位性アニオン塩は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）である。
【００７６】
【化１４】
2007521326.tif 000016
【００７７】
本発明の他の実施態様では、前開始剤［Ｐｄ（κ２−Ｑ）（Ｅ（Ｒ）３）ａ］ｐ［ＷＣＡ］ｒ（図１におけるＣ）は、式Ｉｂによって、異性体金属化パラジウム種（［（Ｅ（Ｒ）３）（Ｅ（Ｒ）２Ｒ＊）Ｐｄ（ＬＢ）］ｐ［ＷＣＡ］ｒ）をカルボン酸、チオカルボン酸又はジチオカルボン酸と反応させることによって製造される。この場合、ＲとＲ＊は、例えば、下記に示すように、式ＩａとＩｂに関して前記で定義したとおりである：
【００７８】
【化１５】
2007521326.tif 000017
【００７９】
種［Ｐｄ（ＬＢ）（ＥＲ３）（ＥＲ２Ｒ＊）］［ＷＣＡ］は、
［Ｐｄ（Ｐ−（ｉ−Ｐｒ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（−ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２）（アセトニトリル））［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｐｄ（Ｐ−（ｉ−Ｐｒ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（−ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２）（ピラジン））［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｐｄ（Ｐ−（ｉ−Ｐｒ）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（−ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２）（ピリジン））［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−ＰＣｙ２（Ｃ６Ｈ１０））（アセトニトリル）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−ＰＣｙ２（Ｃ６Ｈ１０））（ピラジン）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、及び［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−ＰＣｙ２（Ｃ６Ｈ１０））（ピリジン）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］から選択される。
【００８０】
さらに、関連金属化重水素化種(related metalated deutero species)、［Ｐｄ（Ｐ（Ｃ３Ｄ７）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｃ３Ｄ７）２（Ｃ（ＣＤ３）２））（アセトニトリル）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、及び［Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｄ１１）３）（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（Ｃ６Ｄ１１）２（Ｃ６Ｄ１０））（アセトニトリル）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］は有用である。
【００８１】
上記カルボン酸、チオカルボン酸又はジチオカルボン酸は、酢酸、トリフルオロ酢酸、ピバリン酸（Ｍｅ３ＣＣＯ２Ｈ）、チオ酢酸（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）ＯＨ）、安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｈ）、チオ安息香酸（Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｓ）ＯＨ）、ペンタフルオロ安息香酸（Ｃ６Ｆ５ＣＯ２Ｈ）、トリフルオロメチル安息香酸（４−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ）、及び４−メトキシ安息香酸（４−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ）並びに、酸の水素が重水素によって置換されている、これらの変形から選択される。
【００８２】
本発明のこの特定の実施態様を、以下の反応スキームに例示する、このスキームでは、有機酸による種［Ｐｄ（ＬＢ）（ＥＲ３）（ＥＲ２Ｒ＊）］［ＷＣＡ］のプロトン化が、κ２−誘導体、［Ｐｄ（ＥＲ３）２（Ｑ）］［ＷＣＡ］を作製する：
【００８３】
【化１６】
2007521326.tif 000018
【００８４】
イソプロピル基とシクロヘキシル基に基づく代表的な［Ｐｄ（ＬＢ）（ＥＲ３）（ＥＲ２Ｒ＊）］［ＷＣＡ］種は、
【００８５】
【化１７】
2007521326.tif 000019
【００８６】
である。
本発明の有利な実施態様を、下記反応スキームによって説明する：
【００８７】
【化１８】
2007521326.tif 000020
【００８８】
本発明の他の実施態様では、式（Ｐｄ（Ｑ）２（Ｅ（Ｒ）３）ａ）ｐ（図１におけるＢを参照のこと）で示される第１５族電子ドナー配位子を含有するパラジウム錯体を、ＷＣＡ塩及びルイス塩基と、適当な溶媒中で同時に反応させて、式Ｉａで示されるパラジウム前開始剤を得る。該ルイス塩基は反応溶媒中に溶解することができる、又は該ルイス塩基は反応媒質として用いることができる。典型的な反応スキームは次のとおりである：
【００８９】
【化１９】
2007521326.tif 000021
【００９０】
下記の典型的な反応スキームでは、出発物質はＰｄ（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）２（Ｏ２ＣＣＨ３）２であり、ルイス塩基はアセトニトリルであり、弱配位性アニオン塩はリチウム（ジエチルエーテル）２．５テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５ＦＡＢＡ）である。
【００９１】
【化２０】
2007521326.tif 000022
【００９２】
それが置換するＬＢ配位子よりも強く結合するルイス塩基と、得られたＬＢ配位子置換前開始剤を反応させることによって、本発明による、さらなるＬＢ配位子置換前開始剤種を製造することができる。
【００９３】
本発明の非ルイス塩基ライゲート前開始剤(non-Lewis base ligated proinitiator)の実施態様では、合成反応を不活性溶媒中で行なう。該反応は、選択した第１５族結合パラジウム化合物を不活性溶媒中に溶解し、次に、該溶液に選択したＷＣＡ塩を１：１当量規模で加えることを含む。有用な不活性溶媒の例は、非限定的に、アルカン及びシクロアルカン溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン；ハロゲン化アルカン溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロリド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、及び１−クロロペンタン；芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、アニソール、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、及びフルオロベンゼン；ハロ炭素溶媒、例えば、Freon（登録商標）112 (DuPont Corporation, Wilimngton, DE); 並びにこれらの混合物を包含する。ある一定の実験環境及びある一定のパラジウム開始剤作製下で、ある一定のエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフランの使用は、このようなエーテルがしばしばルイス塩基と見なされるという事実にも拘らず、ルイス塩基を含まない前開始剤実施態様の形成を可能にすると考えられる。
【００９４】
本発明のルイス塩基ライゲート前開始剤実施態様に関して、ＷＣＡ塩による合成反応は、上記不活性溶媒の存在下で、又は選択したルイス塩基も溶媒である場合に、即ち、ニートで行なうことができる。典型的なルイス塩基溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ピリジン、ベンゾニトリル、及びトリアルキルホスフィン（トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン及びトリシクロヘキシルホスフィンを包含する）である。
【００９５】
ＬＢライゲート前開始剤(LB ligated proinitiator)の合成を不活性溶媒中で行なう場合に、第１５族ライゲート・パラジウム化合物を最初に該溶媒中に溶解し、次に、所望のルイス塩基とＷＣＡ塩を該溶液に、１：１〜１：１：５当量規模（パラジウム化合物：ルイス塩基：ＷＣＡ塩）で加える。このような不活性溶媒中で、ルイス塩基は、パラジウムにＬＢ配位子として配位する。上述したように、ホスフィンは、前開始剤の形成中に加える場合に（即ち、ホスフィンを、第１５族ライゲート・パラジウム化合物とＷＣＡ塩との反応中に加える場合に）、ルイス塩基と見なされる。ルイス塩基が溶媒である場合に、第１５族ライゲート・パラジウム化合物とＷＣＡ塩をルイス塩基に、１：１当量規模（パラジウム化合物：ＷＣＡ塩）で加える；ルイス塩基溶媒は、当然、過剰に存在する。
【００９６】
本発明の他の実施態様では、式１ｂの金属化パラジウム種（［Ｐｄ（ＬＢ）（ＥＲ３）（ＥＲ２Ｒ＊）］［ＷＣＡ］（図１におけるＤ参照）に熱を加える（又は他のやり方でエネルギーを供給する）ことによって、開始剤［（ＥＲ３）２Ｐｄ（Ｈ）（ＬＢ）］［ＦＡＢＡ］（図１におけるＥ、Ｆ及びＧ参照）が生成される。
【００９７】
【化２１】
2007521326.tif 000023
【００９８】
この実施態様は、下記反応スキームで、より具体的には、トリイソプロピルホスフィン：
【００９９】
【化２２】
2007521326.tif 000024
【０１００】
及びトリシクロヘキシルホスフィン誘導体：
【０１０１】
【化２３】
2007521326.tif 000025
【０１０２】
に関して説明する。
要約すると、本発明による実施態様は、式ＩａとＩｂで示される、下記の有利な化合物を包含する：
【０１０３】
【化２４】
2007521326.tif 000026
【０１０４】
式ＩａとＩｂに典型的な、他の有利な化合物は、
【０１０５】
【化２５】
2007521326.tif 000027
【０１０６】
を包含する。
式ＩａとＩｂに典型的な、さらに他の化合物は、非限定的に、
【０１０７】
【化２６】
2007521326.tif 000028
【０１０８】
【化２７】
2007521326.tif 000029
【０１０９】
を包含する。
熱分解及び合成ルートによるパラジウム水素化物
本発明の１実施態様では、熱分解反応条件下で、小分子（アルケン又はアルカン）を除去して、即ち、イソブチレンを失って、カルボキシレート配位子［（（Ｒ）３Ｅ）ａＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｂ］ｐ［ＷＣＡ］ｒの脱炭酸（二酸化炭素（ＣＯ２）の除去）によって、パラジウム水素化物を生成することができる。
【０１１０】
【化２８】
2007521326.tif 000030
【０１１１】
１実施態様は、種［（（Ｒ）３Ｅ）ａＰｄ（Ｏ２ＣＭｅ３）（ＬＢ）ｂ］ｐ［ＷＣＡ］ｒ、より具体的には［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＮＣＣＨ３）（Ｐ（Ｃｙ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、及び［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＮＣＣＨ３）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］である。
【０１１２】
本発明の１実施態様では、熱分解反応条件下で、小分子（アルケン又はアルカン）を除去して、カルボキシレート配位子［（（Ｒ）３Ｅ）ａＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｂ］ｐ［ＷＣＡ］ｒの脱炭酸によって、パラジウム水素化物を生成することができる。
【０１１３】
本発明の１実施態様では、適当なルイス塩基（例えば、ＣＨ３ＣＮ）の存在下でパラジウム（０）種に、ＷＣＡの強酸（Ｈ＋若しくはＤ＋）、即ち、Ｈ（ＯＥｔ２）２．５［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［ＨＮＭｅ２Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（ＤＡＮＦＡＢＡ）、又は［ＤＮＭｅ２Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の酸化的付加によって、本発明のカチオン水素化物又は重水素化物を形成することによって、パラジウム水素化物又は重水素化物開始剤［Ｐｄ（ＰＲ３）２（Ｈ）（ＬＢ）］［ＦＡＢＡ］を直接生成することが有利である。
【０１１４】
【化２９】
2007521326.tif 000031
【０１１５】
代表的なＰｄ（０）種は、非限定的に、Ｐｄ（ＥＲ３）ｎ（式中、ｎ＝２、３又は４）；Ｐｄ２（ｄｂａ）３を包含する。選択した種は、非限定的に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−トリル３））４、Ｐｄ（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）２、Ｐｄ（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）３、及びＰｄ（ＰＣｙ３）２を包含する。ルイス塩基は、式Ｉで述べた前開始剤に関して定義したルイス塩基のいずれかから選択することができる。
【０１１６】
ＷＣＡ塩
本発明の幾つかの実施態様では、前開始剤の製造に用いる弱配位性アニオンの塩は、式［Ｃ］ｅ［ＷＣＡ］ｄで表されることができる、式中、Ｃは、プロトン（Ｈ＋）、有機基含有カチオン、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは遷移金属のカチオンを表し、ＷＣＡは、上記で定義したとおりであり、ｅとｄは、それぞれ、カチオン錯体（Ｃ）と弱配位性アニオン塩（ＷＣＡ）の回数を表し、ｅとｄは、総合塩錯体上の電子電荷を釣り合わせるように定められる。
【０１１７】
アルカリ金属カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選択される第１族金属を包含する。アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される第２族金属を包含する。遷移金属カチオンは、亜鉛、銀及びタリウムから選択される。
【０１１８】
有機金属カチオンは、アンモニウム、ホスホニウム、カルボニウム及びシリリウム・カチオン、即ち、［ＮＨ（Ｒ３０）３］＋、［Ｎ（Ｒ３０）４］＋、［ＰＨ（Ｒ３０）３］＋、［Ｐ（Ｒ３０）４］＋、［（Ｒ３０）３Ｃ］＋及び［（Ｒ３０）３Ｓｉ］＋から選択され、この場合、Ｒ３０は、独立的に、ヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、又はペルフルオロカルビル基を表し、これらの基の各々は線状、分枝状又は環状構造に配置された炭素原子１〜２４個を含有する。ペルフルオロカルビルとは、炭素に結合した水素原子の全てがフッ素原子によって置換されることを意味する。代表的なヒドロカルビル基は、非限定的に、線状及び分枝状のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、線状及び分枝状Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、及びＣ７−Ｃ２４アラルキル、並びに有機金属カチオンを包含する。有機カチオンは、トリチル、トリメチルシリリウム、トリエチルシリリウム、トリス（トリメチルシリル）シリリウム、トリベンジルシリリウム、トリフェニルシリリウム、トリシクロヘキシルシリリウム、ジメチルオクタデシルシリリウム、及びトリフェニルカルベニウム（即ち、トリチル）から選択される。上記カチオン錯体の他に、例えば［（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ］＋及び［（Ｃ５（ＣＨ３）５）２Ｆｅ］＋のようなフェロセニウム・カチオンも、本発明のＷＣＡ塩におけるカチオンとして有用である。
【０１１９】
例えば、式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶで述べたような、弱配位性アニオンを有する有利なＷＣＡ塩は、リチウム（エーテレート）２．５テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＬｉＦＡＢＡエーテレート）、ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）、及びナトリウム・テトラキス（３．５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートを包含する。他の有利なＷＣＡ塩は、リチウム・トリイミド又はＬｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２］、リチウム・ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］；リチウム１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］スルホンアミド［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）］、リチウム・トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンアニオン（Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］）、Ｌｉ［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｐｈ）４］、及びＬｉ［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４を包含する。
【０１２０】
本発明の実施態様による、さらに他の有用なＷＣＡ塩は、非限定的に、下記：リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、リチウム・テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、リチウム・テトラキス（ペンタフルオロフェノキシ）ボレート、リチウム・テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、リチウム・テトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、リチウム・テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、リチウム・テトラキス（４−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、リチウム（テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、リチウム・テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、リチウム・テトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、リチウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウム・トリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロアルミネート、リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、リチウム・メチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウム・ビス［３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジオラト−κＯ，κＯ’］ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｏ２Ｃ６Ｆ４）２］）、ジメチルアニリニウム（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＨＮＭｅ２Ｐｈ］［Ｂ（ＯＣ６Ｆ５）４］）、トリメチルアンモニウム（テトラキス（ペンタフルオロフェニル））ボレート、
【０１２１】
【化３０】
2007521326.tif 000032
【０１２２】
を包含する。
モノマー
本発明の前開始剤は、環状反復単位を含む、広範囲のポリマー類の製造に適する。多環状ポリマーは、式Ｉで示される単一成分前開始剤の触媒量の存在下でのポリシクロオレフィン・モノマー（単数又は複数）の付加重合によって製造される。本明細書で定義するかぎり、「ポリシクロオレフィン」、「多環状」及び「ノルボルネン型」モノマーなる用語は、相互交換可能に用いられ、付加重合可能なモノマーが、以下に示すような、少なくとも１つのノルボルネン部分を含有することを意味する：
【０１２３】
【化３１】
2007521326.tif 000033
【０１２４】
本発明の最も簡単な多環状モノマーは、通常ノルボルネンと呼ばれる、二環状モノマー、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンである。ノルボルネン型モノマーなる用語は、ノルボルネン、置換ノルボルネン（単数又は複数）及びこれらの任意の置換及び非置換高級環状誘導体を、該モノマーが少なくとも１つのノルボルネン又は置換ノルボルネン部分を含有する限り、包含する意味である。置換ノルボルネン類及びそれらの高級環状誘導体は、側鎖ヒドロカルビル置換基（単数又は複数）又はヘテロ原子を含有する側鎖官能性置換基を含有する。典型的な付加重合可能なモノマーは、以下の式：
【０１２５】
【化３２】
2007521326.tif 000034
【０１２６】
で示される、上記式中、「ａ」は単結合又は二重結合を表す、Ｒ３１〜Ｒ３４は、独立的に、ヒドロカルビル又は官能性置換基を表す、ｍは０〜５の整数であり、「ａ」が二重結合である場合に、Ｒ３１、Ｒ３２の一方、及びＲ３３、Ｒ３４の一方は存在しない。
【０１２７】
該置換基がヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル又はペルハロヒドロカルビル基である場合に、Ｒ３１〜Ｒ３４は、水素、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキル、線状及び分枝状Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、及びＣ７−Ｃ２４アラルキルから選択される、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル又はペルハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、Ｒ３１とＲ３２又はＲ３３とＲ３４は、一緒になって、Ｃ１−Ｃ１０アルキリデニル基を表すことができる。代表的なアルキル基は、非限定的に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルを包含する。代表的なアルケニル基は、非限定的に、ビニル、アリル、ブテニル、及びシクロヘキセニルを包含する。代表的なアルキニル基は、非限定的に、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル及び２−ブチニルを包含する。代表的なシクロアルキル基は、非限定的に、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル置換基を包含する。代表的なアリール基は、非限定的に、フェニル、ナフチル、及びアントラセニルを包含する。代表的なアラルキル基は、非限定的に、ベンジル及びフェネチルを包含する。代表的なアルキリデニル基は、メチリデニル及びエチリデニル基を包含する。
【０１２８】
有利なペルハロヒドロカルビル基は、ペルハロゲン化フェニル及びアルキル基を包含する。本発明に有用なハロゲン化アルキル基は、線状又は分枝状であり、式ＣｆＸ”２ｆ＋１
［式中、Ｘ”は上述したようなハロゲンであり、ｆは１〜１０の整数から選択される］で示される。有用な過フッ素化置換基は、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、及びペルフルオロヘキシルを包含する。本発明のシクロアルキル、アリール及びアラルキル基は、ハロゲン置換基の他に、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルキルとハロアルキル基、アリール基及びシクロアルキル基によってさらに置換されることができる。
【０１２９】
該側鎖基（単数又は複数）が官能性置換基である場合に、Ｒ３１〜Ｒ３４は、独立的に、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ３５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３５、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ３５、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ３５、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３５、−（ＣＨ２）ｎＳｉＲ３５、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ３５）３、及び−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ３６から選択されるラジカルを表し、この場合、ｎは、独立的に、０〜１０の整数を表し、Ｒ３５は、独立的に、水素、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキル、線状及び分枝状Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、及びＣ７−Ｃ２４アラルキルを表す。Ｒ３５の定義で挙げた代表的なヒドロカルビル基は、上記のＲ３１〜Ｒ３４の定義に確認されるものと同じである。Ｒ３１〜Ｒ３４のところで上述したように、Ｒ３５で定義されるヒドロカルビル基は、ハロゲン化及び過ハロゲン化することができる。Ｒ３５ラジカルは、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（Ｒ３７）ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（Ｒ３７）ＯＣ（ＣＨ３）３又は下記環状基：
【０１３０】
【化３３】
2007521326.tif 000035
【０１３１】
［式中、Ｒ３７は、水素又は線状若しくは分枝状（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基を表す］
から選択される部分を表す。該アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル及びネオペンチルを包含する。上記構造式において、環状基から突出する単結合ラインは、該環状基が酸置換基に結合する位置を示す。Ｒ３６ラジカルの例は、１−メチル−１−シクロヘキシル、イソボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル(mevalonic lactonyl)、１−エトキシエチル、及び１−ｔ−ブトキシエチルを包含する。
【０１３２】
Ｒ３６ラジカルはまた、下記構造式によって表される、ジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）及びジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）基を表すこともできる：
【０１３３】
【化３４】
2007521326.tif 000036
【０１３４】
上記式ＩＶにおいて、Ｒ３１とＲ３４は、それらが結合する２つの環炭素原子と共に、環炭素原子４〜３０を含有する置換若しくは非置換脂環状基、又は環炭素原子６〜１８を含有する置換若しくは非置換アリール基、又はこれらの組み合わせを表すことができる。該脂環状基は、単環状又は多環状であることができる。不飽和である場合に、環状基は、単不飽和又は多不飽和を含有することができ、単不飽和環状基が有用であると判明している。置換している場合、該環は単置換又は多置換を含有し、この場合、置換基は、独立的に、水素、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ハロゲン、又はこれらの組み合わせから選択される。ラジカルＲ３１とＲ３４は、一緒になって、二価架橋基−Ｃ（Ｏ）−Ｇ−（Ｏ）Ｃ−を形成することができ、これは、Ｒ３１とＲ３４が結合する２つの環炭素原子と一緒になって、五員環(pentacyclic ring)を形成し、この場合、Ｇは酸素原子又はＮ（Ｒ３８）基を表し、Ｒ３８は、水素、ハロゲン、線状及び分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキル、並びにＣ６−Ｃ１８アリールから選択される。代表的な構造を下記に示す：
【０１３５】
【化３５】
2007521326.tif 000037
【０１３６】
モノマーの重合
本発明のポリシクロオレフィン・モノマーは、溶液状態で又は塊状で重合することができる。予め製造した単一成分前開始剤の触媒量を、少なくとも１種類のポリシクロオレフィン・モノマーを含有する反応媒質に加える。典型的なポリシクロオレフィン・モノマーは、非限定的に、上記式ＩＶのもとで確認されるモノマーが挙げられる。所望のモノマー若しくはモノマー混合物を含有する反応媒質に、本発明の前開始剤を加えて、該前開始剤に、適当な前開始剤活性化温度（即ち、前開始剤がモノマーの重合を開始させ始める温度）で重合させることを許す。潜在性が望ましい場合には、該反応媒質の温度を、用いる特定前開始剤の活性化温度未満に維持しなければならない。典型的な活性化温度は、ほぼ周囲室温から約２５０℃までの範囲であることができる。他の実施態様では、該活性化温度は、約４０℃〜約１８０℃の範囲である。さらなる実施態様では、該活性化温度は約６０〜約１３０℃の範囲であり、さらに他の実施態様では、該活性化温度は１００℃である。当業者は、用いる特定の前開始剤化合物、モノマーの反応性、及び重合反応に用いるモノマーの前開始剤に対する濃度(the monomer to proinitiator concentration)に基づいて、過度の実験なしに、用いるべき理想的な活性化温度を容易に決定することができる。
【０１３７】
前開始剤／モノマー組成物の潜在性及び／又は貯蔵安定性は、該組成物の温度を周囲室温未満に下げることによって、拡張することができる。典型的に、このような温度は約−１５０℃から周囲室温のほぼ直前（即ち、約１５℃）までの範囲である。
【０１３８】
本発明の１実施態様では、用いる典型的な、モノマーの前開始剤に対する比率（即ち、モノマー：パラジウム金属）は、約２５０，０００：１〜約５０：１の範囲である。他の実施態様では、用いる、モノマーの前開始剤に対する比率は、約１００，０００：１〜約１００：１の範囲である。さらなる実施態様では、用いる、モノマーの前開始剤に対する比率は、約５０，０００：１〜約５００：１であり、さらに他の実施態様では、該比率は約２５，０００：１である。
【０１３９】
圧力は、決定的(critical)であるとは観察されていないが、該圧力は用いる溶媒の沸点に依存する、即ち、溶媒を液相に維持するために充分な圧力に依存すると可能性がある。該反応は、好ましくは、例えば窒素又はアルゴンのような、不活性雰囲気下で行なう。
【０１４０】
本発明の典型的な実施態様では、形成されるポリマーは、約１５０，０００〜約１，０００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。該分子量は、ポリノルボルネン基準を用いるゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）の使用によって測定する（ASTM D3536-91の修正）。機器：Alcot 708 Autosampler; Waters 515 Pump; Waters 410 Refractive Index Detector。カラム： Phenomenex Phenogel Linear Column (2)及びPhenogel 106 A Column (全てのカラムは、１０ミクロン充填毛管カラムである)。サンプルをモノクロロベンゼン中で処理する。ポリノルボルネン基準の絶対分子量を、Chromatics CMX 100 低角レーザー光散乱機器を用いて発生させた。
【０１４１】
望ましい場合には、例えば、米国特許No.6,136,499（これの関連ある部分は、本明細書に援用される）に開示されているような、α−オレフィン連鎖移動剤を混合することによって、該ポリマーの分子量を調整することができる。本発明の１実施態様では、有用なα−オレフィン連鎖移動剤は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、及びシクロヘキセンから選択される。
【０１４２】
溶液プロセス
溶液プロセスでは、重合させるべきシクロオレフィン・モノマー又はモノマー混合物の溶液に、望ましい単一成分前開始剤を加えることによって、重合反応を行なうことができる。１実施態様では、溶媒中のモノマー量は、約１０〜約５０重量％の範囲であり、他の実施態様では、約２０〜約３０重量％の範囲である。該モノマー溶液に単一成分前開始剤を加えた後に、反応媒質を撹拌して（例えば、かき混ぜて）、前開始剤とモノマー成分とを確実に完全に混合する。
【０１４３】
該重合反応のための典型的な溶媒は、非限定的に、アルカン及びシクロアルカン溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン；ハロゲン化アルカン溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロリド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、及び１−クロロペンタン；芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、アニソール、メシチレン、クロロベンゼン、及びｏ−ジクロロベンゼン；Freon（登録商標）112 ハロ炭素溶媒; 並びにこれらの混合物を包含する。
【０１４４】
塊状プロセス
塊状重合なる用語は、一般に、実質的無溶媒で行なわれる重合反応を意味する。しかし、場合によっては、少ない割合の溶媒が反応媒質中に存在することもありうる。前開始剤をモノマーに加える前に該前開始剤を溶媒中に予め溶解することが望ましい場合には、少量の溶媒が反応媒質に運ばれることもありうる。重合反応の終了時にポリマーの粘性を減じて、ポリマーのその後の使用及び加工を容易にするために、反応媒質に溶媒を用いることもできる。本発明の１実施態様では、反応媒質中に存在しうる溶媒量は、約０〜約２０重量％の範囲である。他の実施態様では、該溶媒量は、反応混合物中に存在するモノマー（単数又は複数）の重量に基づいて、約０〜約１０重量％の範囲であり、さらに他の実施態様では、約０〜約１重量％の範囲である。典型的な溶媒は、非限定的に、アルカン及びシクロアルカン溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン；ハロゲン化アルカン溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロリド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、及び１−クロロペンタン；芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼン、及びｏ−ジクロロベンゼン；例えばFreon（登録商標）112のようなハロ炭素溶媒; 並びにこれらの混合物を包含する。
【０１４５】
本発明の実施態様による単一成分前開始剤を所望のモノマー又はモノマー混合物に加える。反応成分を混合して、用いる前開始剤の活性化温度にまで加熱する。或いは、モノマー混合物を、前開始剤の活性化温度に予熱してから、予熱したモノマー（単数又は複数）に、前開始剤を加える。次に、重合反応を完成まで進行させる。最初の重合反応後に、得られたポリマー生成物を、望ましい場合には、後硬化させて、幾らかの残留する溶媒又は未反応モノマーを駆除することができる。
【０１４６】
本発明を理論によって制約することを望む訳ではないが、モノマーからポリマーへの転化を最大にする見地から、後硬化が望ましいと考えられる。塊状プロセスでは、モノマーは本質的に触媒系成分の希釈剤である。モノマーがポリマーに転化すると、停滞状態(plateau)に達し、この停滞状態を越えると、反応媒質がポリマーマトリックスに転化（ガラス化）し、触媒系成分及び未反応モノマーが凝離する(become segregated)につれて、流動性の損失のために、モノマーからポリマーへの転化は緩慢になるか又は停止する。高温における後硬化は、マトリックス中の反応物質の流動性を高めて、モノマーからポリマーへのさらなる転化を可能にすると、考えられる。
【０１４７】
後硬化を用いる、本発明の実施態様では、このような後硬化サイクルは、約１００℃〜約３００℃の温度範囲にわたって、１〜２時間行なわれる。他の実施態様では、約１２５〜約２００℃、さらに他の実施態様では、約１４０〜約１８０℃にわたって、該後硬化サイクルが行なわれる。硬化サイクルは一定温度において行なうことも可能であり、該温度は勾配をもって上昇させる（即ち、望ましい硬化サイクル時間中に、硬化温度を望ましい最低温度から望ましい最高温度まで漸進的に上昇させる）こともできる。
【０１４８】
本発明の幾つかの実施態様では、塊状反応と溶液反応の両方において重合を行なうために、過剰な弱配位性アニオン塩を用いることが有利である。このような過剰な弱配位性アニオン塩の、パラジウム前開始剤に対する適当なモル比（即ち、［Ｃ］ｅ［ＷＣＡ］ｄ：Ｐｄ前開始剤）は、幾つかの実施態様では、０．１〜１００モル当量の範囲内であり、他の実施態様では、０．５〜５０モル当量の範囲内又は１〜１０モル当量の範囲内である。有利なＷＣＡ塩（［Ｃ］ｅ［ＷＣＡ］ｄ）は、リチウム（ジエチルエーテル）２．５テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｈ（ＯＥｔ２）ｘテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［（４−メチル）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト−κＯ］アルミネート、ナトリウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリアルキル及びトリアリールホスホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、並びにトリチル・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを包含することが判明している。
【実施例】
【０１４９】
下記実施例は、本発明のある一定の組成物の製造方法及び使用方法の詳細な説明である。この詳細な製造の説明は、上記のより一般的に述べた方法の範囲内であり、該方法を例示するのに役立つ。該実施例は、説明のためにのみ提示するのであり、本発明の範囲を制限しようとは、さもなくば限定しようとは意図しない。
実施例１〜１０：パラジウム錯体前開始剤の製造
実施例１
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２の製造
滴下ロートを装備したＮ２充填フラスコ中で、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（５．００ｇ，２２．３ｍｍｏｌ）の赤褐色懸濁液に、−７８℃で撹拌しながら、Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３（８．５１ｍｌ，４４．６ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（２０ｍｌ）を滴加した。該懸濁液は徐々に透明になり、黄緑色溶液になった、これを室温に温度上昇させ、２時間撹拌してから、０．４５μｍフィルターに通して濾過した。濾液を約１０ｍｌまで濃縮し、続いて、ヘキサン（２０ｍｌ）を添加すると、黄色固体が得られ、これを濾別して（空気中）、ヘキサン（５ｘ５ｍｌ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。
【０１５０】
【数１】
2007521326.tif 000038
【０１５１】
実施例２
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２の製造
滴下ロートを装備した二口丸底フラスコ中で、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（５．００ｇ，２２．３ｍｍｏｌ）の赤褐色懸濁液を、−７８℃で撹拌するようにセットした。滴下ロートにＰ（Ｃｙ）３（１３．１２ｇ，４４．６ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（３０ｍｌ）を装填し、次に、これを該撹拌懸濁液に１５分間の経過にわたって滴加したところ、赤褐色から黄色へ徐々に変化した。−７８℃で１時間撹拌した後に、該懸濁液を室温に温度上昇させ、さらに２時間撹拌してから、ヘキサン（２０ｍｌ）で希釈した。次に、黄色固体を空気中で濾別して、ペンタン（５ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。該濾液を０℃に冷却し、既述したように、濾過し、洗浄し、乾燥させて、第２回収物を単離した。
【０１５２】
【数２】
2007521326.tif 000039
【０１５３】
実施例３
トランス−Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２の製造
Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）２（１．３０８８ｇ，４．２４０４ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌ  Schlenkフラスコ中のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）中に分散させ、該フラスコの内容物を−７８℃に冷却して、撹拌した。上記溶液に、Ｐ（Ｃｙ）３（２．６７４９ｇ，９．５３８２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１５ｍｌ）を注射器によって徐々に加えて、−７８℃において１時間、そして室温において２時間撹拌した。上記反応混合物にヘキサン（２０ｍｌ）を加えて、標題錯体を黄色固体（１．３９ｇ）として得た。この固体を濾過し、ヘキサン（１０ｍｌ）で洗浄して、減圧下で乾燥させた。該濾液から溶媒を除去して、橙色固体を得て、これを次にＣＨＣｌ３／ヘキサン（１／１：ｖ／ｖ）混合物中に溶解し、得られた溶液をヒューム・フードの内側で蒸発させて、さらに標題錯体（６４８ｍｇ）を得た。
【０１５４】
【数３】
2007521326.tif 000040
【０１５５】
実施例４
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｐ）３）２の製造
Ｎ２充填フラスコ中で、ＣＨ２Ｃｌ２（〜２５ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（２．００ｇ，８．９１ｍｍｏｌ）の赤褐色懸濁液を、−７８℃で撹拌するようにセットした。カニューレによって、ＣＨ２Ｃｌ２（〜２０ｍｌ）中のＰ（Ｃｐ）３（４．２５，１７．８３ｍｍｏｌ）を該撹拌懸濁液に１０分間の経過にわたって滴加したところ、橙褐色から黄色へ徐々に変化した。該懸濁液を室温に温度上昇させ、さらに１時間撹拌した。溶媒を濃縮し（〜５ｍｌ）、続いて、ヘキサン（〜１５ｍｌ）を加えると、黄色固体が生じた、これを空気中で濾別して、ヘキサン（５ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。該濾液を０℃に冷却し、実施例３で述べたように、濾過し、洗浄し、乾燥させて、第２回収物を単離した。
【０１５６】
【数４】
2007521326.tif 000041
【０１５７】
実施例５
Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２の製造
Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２（１．５９２４ｇ，４．７９０ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌ  Schlenkフラスコ中のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）中に分散させ、該フラスコの内容物を−７８℃に冷却して、撹拌した。上記溶液に、Ｐ（Ｃｙ）３（２．８５９２ｇ，１０．１９５４ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１６ｍｌ）溶液を注射器によって徐々に加えて、−７８℃において１時間、そして室温において２時間撹拌した。上記反応混合物にヘキサン（２０ｍｌ）を加えて、黄色固体を得た。この固体を濾過し、ヘキサン（１０ｍｌ）で洗浄して、減圧下で乾燥させて、標題錯体（２．４８ｇ）を得た。該濾液から溶媒を除去して、橙色固体を得て、これを次にＴＨＦ中に溶解し、得られた溶液をヒューム・フードの内側で蒸発させて、さらに標題錯体（３８０ｍｇ）を得た。
【０１５８】
【数５】
2007521326.tif 000042
【０１５９】
実施例６
Ｐｄ（Ｏ２ＣＰｈ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２の製造
Ｐｄ（Ｏ２ＣＰｈ）２（０．７４２ｇ，２．１２６ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌ  Schlenkフラスコ中のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）中に分散させ、該フラスコの内容物を−７８℃に冷却して、撹拌した。上記溶液に、Ｐ（Ｃｙ）３（１．２８１４ｇ，４．５６９ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（７ｍｌ）溶液を注射器によって徐々に加えて、該フラスコの内容物を−７８℃において１時間、そして室温において２時間撹拌した。該反応混合物の量を約７．０ｍｌに減少させ、これをヘキサン（１８ｍｌ）で希釈したところ、黄色固体（６０２ｍｇ）として標題錯体を生じた。濾液から、次の方法によって、さらに多くの標題錯体を回収した。母液をヒューム・フードの内側で徐々に蒸発させると、この時間中に、標題錯体が黄色粉末（５５０ｍｇ）として沈積した。
【０１６０】
【数６】
2007521326.tif 000043
【０１６１】
実施例７
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）２（ＣＭｅ３））２
トルエン（５０ｍｌ）とＣＨ３ＣＮ（１００ｍｌ）中のＰＣｙ２ｔＢｕ（３５．４２ｇ，１５５ｍｍｏｌ）の溶液を、−７８℃に冷却したＣＨ３ＣＮ（４００ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（１７．３ｇ，７７．３ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴加した。１０分間後に、極低温浴を除去し、赤褐色混合物を撹拌しながらＲＴに加温した。該溶液は橙色に変色し、黄色沈殿が生じた。１５時間撹拌した後に、２５℃における回転蒸発によって、溶媒を除去し、得られた油状物をＥｔ２Ｏ（１３０ｍｌ）中に入れ、ペンタン（３００ｍｌ）の添加によって固体を沈殿させた。溶媒をデカントして、固体を濾過によって単離した。母液を−３０℃に数時間冷却することによって、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）２ｔＢｕ）２の第２回収物を単離することができる。該物質は空気中で安定な黄色固体（５６．６ｇ，７７．３ｍｍｏｌ）として単離される。
【０１６２】
実施例８
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）（ＣＭｅ３）２）２
Ｎ２充填フラスコ中で、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（１．００ｇ，４．４５ｍｍｏｌ）の赤褐色懸濁液を、−７８℃で撹拌するようにセットし、ＰｔＢｕ２ｉＰｒ（１．６８ｇ，８．９０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍｌ）溶液を、カニューレによって、１５分間の経過にわたって滴加した（やはり−７８℃において）ときに、該懸濁液は、赤褐色から橙色へ徐々に変化した。該懸濁液を室温に温度上昇させ、１時間撹拌した、この時点で、溶液を乾燥するまで減少させると、黄色固体が生じた。収量２．２ｇ（８２％）。
【０１６３】
実施例９
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（ＣＭｅ３））２
Ｎ２充填フラスコ中で、ＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（１．００ｇ，４．４５ｍｍｏｌ）の赤褐色懸濁液を、０℃で撹拌するようにセットし、ＰｔＢｕｉＰｒ２（１．５５ｇ，８．９０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）溶液を、カニューレによって、１５分間の経過にわたって滴加した（やはり０℃において）ときに、該懸濁液は、赤褐色から橙色へ徐々に変化した。該懸濁液を室温に温度上昇させ、２時間撹拌した、この時点で、溶液を約５ｍｌにまで濃縮すると、幾らかの黄色固体が生じた。石油エーテル（５ｍｌ）を添加すると、さらに多くの固体が生じ、これを濾別して、ヘキサン（３ｘ３ｍｌ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収量１．６ｇ（６３％）。濾液を−１５℃に冷却し、沈殿した物質を上記のように単離することによって、第２回収物が単離された。
【０１６４】
実施例１０
Ｐｄ（ＯＡｃ）２と、トリシクロプロピルホスフィン（Ｐ（ｃ−Ｐｒ）３）及びＬｉＦＡＢＡとの反応
Ｎ２充填フラスコ中で、ＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（０．５０ｇ，２．２３ｍｍｏｌ）の赤褐色懸濁液を、−３５℃で撹拌するようにセットし、ＰｃＰｒ３（０．６９ｇ，２．２３ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）溶液を、５分間の経過にわたって滴加した（やはり−３５℃において）ときに、赤褐色から橙色への変色が生じた。該懸濁液を室温に温度上昇させ、１時間撹拌した、この時点で、溶液を０．４５  ｍTeflonフィルターに通して濾過して、濾液を約２〜３ｍｌに減少させると、黄色固体を生じた。石油エーテル（４ｍｌ）を添加すると、さらに多くの固体が生じ、これを濾別して、石油エーテル（２ｘ２ｍｌ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収量０．８０ｇ（６８％）。
実施例１１〜１９：ＬＢアダクツなしのパラジウム前開始剤化合物の製造
実施例１１
［Ｐｄ（Ｐ（Ｃｙ）３）２（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
方法１：ＰｈＮ（Ｍｅ）２ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４（ＤＡＮＦＡＢＡ）（１．０２５ｇ，１．２７９３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２５ｍｌ）を、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２（１．００４ｇ，１．２７２９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に加えて、室温において２１時間撹拌した。上記反応の経過中に、反応混合物の色は深い橙色になった。反応混合物からの揮発物を減圧下で除去して、ペーストを得て、このペーストにジエチルエーテル（約３０ｍｌ）を加えると、橙色粉末が形成された。該橙色粉末を濾過し、アセトニトリルによって洗浄し、真空乾燥させて、標題化合物（１．０２０ｇ，０．７２６ｍｍｏｌ）を空気及び水分に安定な橙色固体として得た。収率＝５７％.該標題化合物のＴＨＦ溶液中にエーテル又はアセトニトリルを拡散することによって、結晶を成長させた（Ｘ線構造分析に関しては、図２を参照のこと）。
【０１６５】
方法２：Ｐｄ（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＯＡｃ）２（３３３ｍｇ，４２４μｍｏｌ）と４−トルエンスルホン酸一水和物（８５ｍｇ，４４６μｍｏｌ）との混合物中に、塩化メチレン（５ｍｌ）を注入して、２２時間撹拌した。該反応混合物の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、δＰ＝５９．０における新しいピークを示したが、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２のピーク（δＰ＝２１．３）は見られなかった。それ故、Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）２．５Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５ＦＡＢＡ）（４００ｍｇ，４５９μｍｏｌ）の塩化メチレン（２ｍｌ）溶液を上記反応混合物に導入し、５分間撹拌し、中孔質フリット(medium porosity frit)に通して濾過した。該濾液から減圧下で溶媒を除去して、フォームを得て、次に、これをヘキサン（５ｍｌ）と共に磨砕して、減圧下で乾燥させて、黄色固体（５７７ｍｇ）を得た。この固体をアセトニトリル（２ｘ３ｍｌ）で洗浄して、未反応Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）２．５Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４を除去し、減圧下で乾燥させて、標題化合物（４７１ｍｇ，３３５μｍｏｌ）を７９％収率で得た。
【０１６６】
【数７】
2007521326.tif 000044
【０１６７】
実施例１２
［（Ｐ（Ｃｙ−ｄ１１）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ−ＯＡｃ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ−ｄ１１）３）２（１１１ｍｇ，０．１３０ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（２８ｍｇ，０．１４７ｍｍｏｌ）とを、ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍｌ）中で１２時間撹拌した。ＣＨ２Ｃｌ２（１ｍｌ）中のＬｉ（Ｅｔ２Ｏ）２．５［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１３３ｍｇ，０．１５３ｍｍｏｌ）の溶液を加え、該溶液を１５分間撹拌し、混合物を濾過した。揮発物を真空中で除去して、［（Ｐ（Ｃｙ−ｄ１１）３）２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ−ＯＡｃ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を明橙色粉末（０．１６６ｇ，８５％）として得た。１Ｐ（Ｈ）ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３６．９ｐｐｍ。
【０１６８】
実施例１３
［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（３７８ｍｇ，６９４μｍｏｌ）と４−トルエンスルホン酸一水和物（１３７ｍｇ，７２０μｍｏｌ）との混合物に、塩化メチレン（７ｍｌ）を注入して、２２時間撹拌した。反応混合物の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、δＰ＝７０．１における新しいピークと他の未同定生成物［δＰ＝３７．１，５４．０（ｓ）］を示したが、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２のピーク（δＰ＝３３．０）は見られなかった。それ故、Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）２．５ＦＡＢＡ（６２８ｍｇ，７２０μｍｏｌ）の塩化メチレン（４ｍｌ）溶液を上記反応混合物に導入し、５分間撹拌し、減圧下で溶媒を除去して、橙色固体を得た。この橙色固体をジエチルエーテル（３ｘ５ｍｌ）と共に音波処理した。音波処理の経過中に、黄色粉末が沈積し、これを濾過して、減圧下で乾燥させて、標題化合物（６４５ｍｇ，０．５５４ｍｍｏｌ）を得た。収率＝８０％．Ｐｄ−１１６５は黄色固体である。
【０１６９】
【数８】
2007521326.tif 000045
【０１７０】
実施例１４
［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｐ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
２５ｍｌ  Schlenk反応フラスコ中に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｐ）３）２（５００ｍｇ，０．７１ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（８０ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）とを加えて、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）中に溶解した。該橙色溶液を２２時間撹拌させた、この時間後に、該溶液は暗紫／褐色に変化した。カニューレによって、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）に溶解したＬｉ（ＯＥｔ２）２．５ＦＡＢＡ（６４０ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴加した。該溶液を５分間撹拌させてから、溶媒を真空下で除去した。得られた橙／紫色結晶を次に、ＣＨ２Ｃｌ２中に再溶解して、シリンジ・フィルターによって濾過した。次に、濾液を真空下で減少させ、橙褐色結晶を得た。収量：０．６８ｇ（７２％）．
実施例１５
［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２（４４８ｍｇ，５１５ｍｍｏｌ）と４−トルエンスルホン酸一水和物（１０７ｍｇ，５６３ｍｍｏｌ）との混合物に、ＣＨ２Ｃｌ２（１８ｍｌ）を注入し、２４時間撹拌した。この反応混合物の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、δＰ＝５８．６における新しいピークを示したが、Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２のピーク（δＰ＝１７．６）は見られなかった。それ故、Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）２．５ＦＡＢＡ（５１２ｍｇ，５８８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４ｍｌ）溶液を上記反応混合物に導入し、１０分間撹拌し、濾過した。該濾液から揮発物を除去して、ガムを得て、これをヘキサン（７ｍｌ）と共に磨砕して、ヘキサンを減圧下で除去して、黄色固体を得た。この固体を最少量のアセトニトリル（３ｘ５ｍｌ）に溶解して、得られた溶液を１０分間音波処理した。音波処理の経過中に、黄色粉末が沈積し、これを濾過して、減圧下で乾燥させて、標題化合物を６９％収率（５１７ｍｇ，０．３５７ｍｍｏｌ）で得た。
【０１７１】
【数９】
2007521326.tif 000046
【０１７２】
実施例１６
［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ｏ２ＣＰｈ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
方法１：ジエチルエーテル（３０ｍｌ）中に分散させた実施例６のパラジウム錯体（０．１７９ｇ，０．１９７ｍｍｏｌ）に、ＤＡＮＦＡＢＡ（１６２ｍｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）を数回に分けて加えて、７２時間撹拌した。該反応混合物の量を１０ｍｌにまで減少させ、ヘキサン（１５ｍｌ）で希釈したところ、灰色固体が形成された。該固体をアセトニトリル（３ｘ６ｍｌ）で洗浄し、減圧下で乾燥させて、標題化合物を黄色固体（１５０ｍｇ，０．１０２２ｍｍｏｌ）として５２％収率で得た。
【０１７３】
【数１０】
2007521326.tif 000047
【０１７４】
方法２：Ｐｄ（Ｏ２ＣＰｈ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２（１２８ｍｇ，０．１４１ｍｍｏｌ）と４−トルエンスルホン酸一水和物（０．０３２ｍｇ，０．１７０ｍｍｏｌ）との混合物に、塩化メチレン（６ｍｌ）を注入し、２４時間撹拌した。続いて、Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）２．５ＦＡＢＡ（１５４ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３ｍｌ）溶液を上記反応混合物中に導入して、１０分間撹拌して、濾過した。揮発物を濾液から除去して、標題化合物の黄色固体（０．１９２ｍｇ）を得た、これは微量の未同定生成物で汚染されていた。
【０１７５】
実施例１７
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｃ−Ｐｒ）３）］２（μ−ＯＡｃ）２とＬｉ（ＯＥｔ２）２．５［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］との反応
Ｎ２充填フラスコ中で、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）中の［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｃ−Ｐｒ）３）］２（μ−ＯＡｃ）２（０．２５ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）の黄色溶液を撹拌するようにセットした、ｐ−トルエンスルホン酸（０．０９ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）溶液を加えると、黄色から淡橙色まで徐々に変色した。該溶液を１５分間撹拌させて、この時点で、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）中のＬｉ（ＯＥｔ２）２．５［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．４１ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。得られた黄褐色(yellow/brown)の懸濁液を１５分間撹拌してから、０．４５μｍTeflonフィルターに通して濾過して、黄色濾液を乾燥させて、黄色フォームを得た。収量０．４２ｇ．ＣＨ２Ｃｌ２（０．１ｍｌ）中のこの物質（０．０００４ｇ）の溶液を、デシルノルボルネン（１．６３ｇ）とトリメトキシシリルノルボルネン（０．３７ｇ）との混合物を含有するパン(pan)に加えて、１３０℃に加熱すると、生じた混合物は１５分間以内にゲルを形成した。１時間後に、固体塊状物(solid mass)が得られた。
【０１７６】
実施例１８
［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ３））２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ−Ｏ２ＣＣＭｅ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
シス−［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ３））２Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐｉ−Ｐｒ２ＣＭｅ２）（ＮＣＭｅ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（実施例６０）（３００ｍｇ，８．７μｍｏｌ）をＣＤＣｌ３（３ｍｌ）によって溶解し、次に、１当量のｔ−ＢｕＣＯ２Ｈ（２７ｍｇ）を加えた。該反応混合物を５分間撹拌し、この時間後に、揮発性成分を除去して、［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ３））２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ−Ｏ２ＣＣＭｅ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の粉末生成物（９５％収率）を得て、これを３１Ｐ  ＮＭＲ及び１Ｈ分光法によって特徴付けた。３１Ｐ（Ｈ）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．４ｐｐｍ．
実施例１９ａ〜１９ｅ
［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ３））２Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ−ＯＲ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ誘導体１９ａ〜１９ｅの標題シリーズを、下記一般的方法を用いて製造した。シス−［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ３））２Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐｉ−Ｐｒ２ＣＭｅ２）（ＮＣＭｅ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（実施例６０）（８．７μｍｏｌ）をＣＤＣｌ３（３ｍｌ）によって溶解し；１当量のＲＣＯＯＨを加えた。５分間の反応後に、揮発物を除去して、粉末生成物を得て、これを３１Ｐ  ＮＭＲ及び１Ｈ分光法によって特徴付けた。以下の１９ａ〜１９ｅの各々に関して、Ｒを生成物の重量及び与えられた特徴付けデータによって同定する。
【０１７７】
１９ａ  Ｒ＝−ＣＦ３
ＣＦ３−ＣＯＯＨ  １０ｍｇ（８．８μｍｏｌ）；１９ａ  ９８ｍｇ生成、９２％収率。
【０１７８】
【数１１】
2007521326.tif 000048
【０１７９】
１９ｂ  Ｒ＝−Ｃ６Ｆ５
Ｃ６Ｆ５−ＣＯＯＨ  １０ｍｇ（８．９μｍｏｌ）；１９ｂ  １１０ｍｇ生成、９６％収率。
【０１８０】
【数１２】
2007521326.tif 000049
【０１８１】
１９ｃ  Ｒ＝−ｐ−（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４
ｐ−（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ  １７ｍｇ（８．９μｍｏｌ）；１９ｃ  １０１ｍｇ生成、８９％収率。
【０１８２】
【数１３】
2007521326.tif 000050
【０１８３】
１９ｄ  Ｒ＝−Ｃ６Ｈ５
Ｃ６Ｈ５−ＣＯＯＨ  １１ｍｇ（９．０μｍｏｌ）；１９ｄ  １００ｍｇ生成、９３％収率。
【０１８４】
【数１４】
2007521326.tif 000051
【０１８５】
１９ｅ  Ｒ＝−ｐ−（ＯＭｅ）Ｃ６Ｈ４
ｐ−（ＯＭｅ）Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ  １３ｍｇ（８．５μｍｏｌ）；１９ｅ  １０３ｍｇ生成、９４％収率。
【０１８６】
【数１５】
2007521326.tif 000052
【０１８７】
実施例２０〜３５：ＬＢアダクツ付きの前開始剤化合物の製造
実施例２０
トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）２．５Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（０．８６４ｍｇ，０．９９２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５ｍｌ）溶液を、やはりアセトニトリル（４０ｍｌ）中に分散したＰｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２（７６４ｍｇ，０．９７２ｍｍｏｌ）に徐々に加えた。この反応混合物を３時間撹拌し、０．４５μフィルターに通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して、標題化合物の固体を定量的収量(quantitative yield)で得た。標題化合物のトルエン又はベンゼン溶液中への室温におけるジエチルエーテルの蒸気拡散によって、Ｘ線データ収集に適した結晶が得られた。トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］のAN ORTEP構造表示を図３に示す。
【０１８８】
【数１６】
2007521326.tif 000053
【０１８９】
実施例２１
［（Ｐ（Ｃｙ−ｄ１１）３）２Ｐｄ（ＮＣＭｅ）ＯＡｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ−ｄ１１）３）２（７６ｍｇ，０．０８９ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ（４ｍｌ）溶液に、ＣＨ３ＣＮ（０．５ｍｌ）中のＬｉ（Ｅｔ２Ｏ）２．５［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（８６ｍｇ，０．０９９ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を３時間撹拌した。沈殿した塩をミクロ細孔フィルターに通して濾過した。真空中で揮発物を除去すると、固体の［（Ｐ（Ｃｙ−ｄ１１）３）２Ｐｄ（ＮＣＭｅ）ＯＡｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］０．１１８ｇ（８１％収率）が得られた。１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ）：δ２９．２ｐｐｍ．
実施例２２
［（Ｐ（Ｃｙ−ｄ１）３）２Ｐｄ（ＮＣＭｅ）ＯＡｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ−ｄ１）３）２（７５ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ（４ｍｌ）溶液に、ＣＨ３ＣＮ（０．５ｍｌ）中のＬｉ（Ｅｔ２Ｏ）２．５［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（８４ｍｇ，０．０９７ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を３時間撹拌した。沈殿した塩をミクロ細孔フィルターに通して濾過した。真空中で揮発物を除去すると、淡橙色固体の［（Ｐ（Ｃｙ−ｄ１）３）２Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］０．１２０ｇ（８７％収率）が得られた。１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ）：δ３１．５ｐｐｍ．
実施例２３
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
アセトニトリル（２０ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（０．６００ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、アセトニトリル（１０ｍｌ）中のＬｉ（ＯＥｔ２）２．５ＦＡＢＡ（０．９６０ｇ，１．１０２ｍｍｏｌ）の溶液を徐々に加えた。得られた黄橙色（yellow/orange）溶液を４時間撹拌した、この時間にわたって、固体が形成された。混合物を０．４５μｍフィルターに通して濾過し、濾液を乾燥するまで減少させて、黄色固体を得た。収量  １．２２４ｇ（９３％）．
【０１９０】
【数１７】
2007521326.tif 000054
【０１９１】
実施例２４
トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＮＣ５Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１７３ｍｇ，０．１４３ｍｍｏｌ）とピリジン（４８ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）とを、ジクロロメタン（１０ｍｌ）中で、周囲温度において１００分間反応させることによって、錯体トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＮＣ５Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を製造した。反応混合物から揮発物を除去して、残渣を得て、これをヘキサンと共に磨砕して、濾過によって回収した。該固体を真空下で乾燥させて、標題錯体を１００％収率（１７７ｍｇ，０．１４２ｍｍｏｌ）で得た。
【０１９２】
【数１８】
2007521326.tif 000055
【０１９３】
実施例２５
トランス−［（ＰＣｙ３）２Ｐｄ（Ｏ２１３Ｃ１３ＣＨ３）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
トランス−［（ＰＣｙ３）２Ｐｄ（Ｏ２１３Ｃ１３ＣＨ３）２］（１００ｍｇ，０．１２７ｍｍｏｌ）と［Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１１３ｍｇ，０．１３０ｍｍｏｌ）とから、アセトニトリル中で、実施例２０の方法と同様な方法によって、標題錯体を定量的収量で製造した。
【０１９４】
【数１９】
2007521326.tif 000056
【０１９５】
非標識Ｏ２ＣＣＨ３メチル基のダブル二重線の中央(at the midpoint of the doublet of doublets)に集中する非常に小さい一重線と共に、大きいダブル二重線を生じる、Ｏ２１３Ｃ１３ＣＨ３メチル基の１Ｈ  ＮＭＲシグナル（６００ＭＨｚ）を用いて、１３Ｃ取り込みに関する９４％の推定値を相対的積分によって算出することができた（シクロヘキシル共鳴との幾らかの重複が存在したので、値はある程度の不確実さを被る）。
【０１９６】
実施例２６
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｐ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
５０ｍｌ Schlenk反応フラスコ中で、０℃においてアセトニトリル（２０ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｐ）３）２（０．６２ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、アセトニトリル（２０ｍｌ）中のＬｉ（ＯＥｔ２）２．５ＦＡＢＡ（０．７７ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）の溶液を、カニューレによって徐々に加えた。得られた黄色溶液を室温にまで温度上昇させ、さらに１時間撹拌した、この時間にわたって固体が形成された。この混合物をシリンジ・フィルターに通して濾過し、濾液を乾燥するまで減少させて、黄色フォームを得た。収量：０．９４ｇ（７８％）．
実施例２７
トランス−［Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
Ｐｄ（Ｏ２Ｃ−ｔ−Ｂｕ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２（８３．６ｍｇ，０．０９６ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（６ｍｌ）溶液に、撹拌しながら、Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５ＦＡＢＡ（８７．０ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（６ｍｌ）を徐々に加えた。撹拌を５時間続け、反応混合物を０．４５μフィルターに通して濾過した。揮発物を減圧下で除去して、得られた物質をペンタン（１０ｍｌ）と共に磨砕し、減圧下で乾燥させて、定量的収量で標題化合物を得た。
【０１９７】
【数２０】
2007521326.tif 000057
【０１９８】
実施例２８
トランス−［Ｐｄ（Ｏ２ＣＰｈ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
Ｐｄ（Ｏ２ＣＰｈ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２（１４６ｍｇ，０．１６１ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（６ｍｌ）溶液に、撹拌しながら、Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５ＦＡＢＡ（１４２ｍｇ，０．１６４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（６ｍｌ）を徐々に加えた。撹拌を１５時間続け、反応混合物を０．４５μフィルターに通して濾過した。揮発物を減圧下で除去して、定量的収量で標題化合物を得た。
【０１９９】
【数２１】
2007521326.tif 000058
【０２００】
実施例２９
トランス−［Ｐｄ（（Ｏ２Ｃ）ＣＦ３）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
Ｐｄ（（Ｏ２Ｃ）ＣＦ３）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２（２６６ｍｇ，０．２９７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２０ｍｌ）溶液に、撹拌しながら、Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５ＦＡＢＡ（２６４ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３ｍｌ）を徐々に加えた。撹拌を２１時間続け、反応混合物を０．４５μフィルターに通して濾過した。該溶液の量を５．０ｍｌまで減少させたところ、淡褐色粉末の標題化合物（２６３ｍｇ，０．１７５ｍｍｏｌ）が５９％収量で得られた。
【０２０１】
【数２２】
2007521326.tif 000059
【０２０２】
実施例３０
トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＮＣ５Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
トランス−［Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｏ２ＣＭｅ）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１９８ｍｇ，０．１３７ｍｍｏｌ）とピリジン（６１ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）とをトルエン（それぞれ、４．０ｍｌと１．０ｍｌ）中に別々に溶解して、−３５℃に冷却した。該パラジウム錯体のトルエン溶液に、該ピリジンのトルエン溶液を周囲温度において加えて、同じ温度で１００分間撹拌した。該反応混合物から揮発物を真空下で除去して、残渣を得て、これを続いてヘキサン（３ｘ１０ｍｌ）と共に磨砕して、濾過によって回収した。固体を真空下で乾燥させて、トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＮＣ５Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を９９％収率（２０２ｍｇ，０．１３６ｍｍｏｌ）で得た。
【０２０３】
【数２３】
2007521326.tif 000060
【０２０４】
実施例３１
トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（４−Ｍｅ２ＮＣ５Ｈ４Ｎ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
標題錯体トランス−［Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（４−Ｍｅ２ＮＣ５Ｈ４Ｎ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］は、ＴＨＦ（６ｍｌ）中のトランス−［Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｏ２ＣＭｅ）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（２１０ｍｇ，０．１４５ｍｍｏｌ）と４−（ジメチルアミノ）ピリジン（２０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）から定量的収量（２２１ｍｇ）で製造された。
【０２０５】
【数２４】
2007521326.tif 000061
【０２０６】
実施例３２
トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＣＮＣ６Ｈ３Ｍｅ２−２，６）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
標題錯体トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＣＮＣ６Ｈ３Ｍｅ２−２，６）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］は、ＴＨＦ（６．０ｍｌ）中のトランス−［Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｏ２ＣＭｅ）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（２９８ｍｇ，０．２０６ｍｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェニルイソシアニド（２８ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）から定量的収量（３１６ｍｇ）で得られた。
【０２０７】
【数２５】
2007521326.tif 000062
【０２０８】
実施例３３
トランス−［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＣＮＣ６Ｈ３Ｍｅ２−２，６）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
トランス−［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＣＮＣ６Ｈ３Ｍｅ２−２，６）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］は、２，６−ジメチルフェニルイソシアニドと、［Ｐｄ（κ２−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］又は［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］との反応から製造された。
【０２０９】
［Ｐｄ（κ２−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］から：錯体［Ｐｄ（κ２−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（９８ｍｇ，８４．１μｍｏｌ）と、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド（１３ｍｇ，９９μｍｏｌ）とを別々にＴＨＦ（それぞれ、４．０ｍｌと１．０ｍｌ）中に溶解して、−３５℃に冷却した。２，６−ジメチルフェニルイソシアニドのＴＨＦ溶液を、［Ｐｄ（κ２−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］のＴＨＦ溶液に加えて、周囲温度において２時間撹拌した。該反応混合物から揮発物を真空下で除去して、トランス−［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＣＮＣ６Ｈ３Ｍｅ２−２，６）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を定量的収量（１０８ｍｇ，８３．４μｍｏｌ）で得た。
【０２１０】
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］から：錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１９７ｍｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）と、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド（２３ｍｇ，０．１７５ｍｍｏｌ）とを別々にジクロロメタン（それぞれ、６．０ｍｌと４．０ｍｌ）中に溶解した。２，６−ジメチルフェニルイソシアニドのジクロロメタン溶液を、［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］のジクロロメタン溶液に周囲温度において加えて、同温度において３時間撹拌した。該反応混合物から揮発物を真空下で除去して、トランス−［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＣＮＣ６Ｈ３Ｍｅ２−２，６）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を淡褐色固体として定量的収量（２１０ｍｇ，０．１６２ｍｍｏｌ）で得た。
【０２１１】
【数２６】
2007521326.tif 000063
【０２１２】
実施例３４
トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（ＣＭｅ３））２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
Ｎ２充填フラスコ中で、ＣＨ３ＣＮ（１５ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（１．００ｇ，４．４５ｍｍｏｌ）の赤褐色懸濁液を０℃に冷却し、撹拌するようにセットした、ＰｔＢｕｉＰｒ２（１．５５ｇ，８．９０ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ（１０ｍｌ）溶液を加えると、黄色への徐々の変化が生じた。該懸濁液を室温に温度上昇させ、３０分間撹拌し、この時点で、ＣＨ３ＣＮ（１０ｍｌ）中のＬｉ（ＯＥｔ２）２．５［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．４１ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。得られた黄褐色懸濁液を１時間撹拌してから、０．４５μｍTeflonフィルターに通して濾過して、黄色濾液を乾燥するまで減少させて、黄色フォームを得た。
【０２１３】
実施例３５
［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）（Ｐ（Ｃｙ２）ｔ−ブチル）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４の製造
−７８℃に冷却したＣＨ３ＣＮ（３０ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（１７．３ｇ，７７．３ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＣＨ３ＣＮ（１００ｍｌ）中のＰ（Ｃｙ２）ｔ−ブチル（３５．４２ｇ，１５５ｍｍｏｌ）の溶液を滴加した。１０分間後に、極低温浴を除去し、赤褐色混合物を撹拌しながら、室温にまで加温した。該溶液は橙色に変色し、黄色沈殿が形成された。３時間撹拌した後に、ＣＨ３ＣＮ（１５０ｍｌ）中のＬｉ（Ｅｔ２Ｏ）２．５［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（ＬｉＦＡＢＡ）の溶液を加えた。該懸濁液を５時間撹拌し、トルエン（１００ｍｌ）で希釈してから、CeliteTM濾過助剤の１／４インチパッドに通して濾過して、酢酸リチウム副生成物を除去した。黄橙色濾液を真空中で、ゴールデン・シロップ粘稠度(golden syrup consistency)にまで濃縮し、エーテルとペンタンとの１：５ｖ／ｖ混合物（２ｘ３００ｍｌ）、ペンタン（２ｘ３００ｍｌ）によって洗浄し、回転蒸発器（３５℃）を用いて濃縮した。真空中での２４時間のポンピング(pumping)によって、［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）（Ｐ（Ｃｙ２）ｔ−ブチル）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（１００ｇ，７２ｍｍｏｌ，９３％）を非晶質黄色固体として得た。
実施例３６〜３９：溶液重合
実施例３６
デシルノルボルネンの溶液重合
表１に記載した既知量の物質をジクロロメタン（１０ｍｌ）中に溶解することによって、化合物のストック溶液を製造した。これらの溶液から、０．１ｍｌを、５−デシルノルボルネンのトルエン溶液（予め窒素を噴霧した）中に注入して、得られた溶液を密封バイアル中で６３℃に加熱した。各バイアルの内容物を３時間加熱してから、窒素下で冷却し、メタノール（１２５ｍｌ）を含有するビーカー中に空気中で注入した。得られたメタノール不溶性無色ポリマーを単離して、オーブン内で６５℃において２０時間乾燥させた。特に指定しない限り、全てのランは１０．７ｍＭの５−デシルノルボルネン及び０．４μＭの開始剤濃度において、トルエン（１７ｍｌ）中、６３℃（±３）で３時間行なった。ポリスチレン基準、５−デシルノルボルネン／開始剤比率：２６７００を用いて、分子量を測定した。
【０２１４】
【数２７】
2007521326.tif 000064
【０２１５】
上記重合の詳細は、本発明の実施態様のパラジウム前駆物質が、実施例６６と７０のＰｄ−Ｈ＋開始剤と本質的に同じ活性を有するin situ水素化物種を生成することを示す。
実施例３７
１−ヘキセンによるデシルノルボルネン／トリメトキシシリルノルボルネンの溶液重合
ステンレス鋼反応器において、デシルノルボルネン（１４６．５ｇ）、トリメトキシシリルノルボルネン（３３．５ｇ）及び１−ヘキセン（１２．２ｍｌ）をトルエン（１１７０ｍｌ）と共に混合し、Ｎ２を噴霧し、８０℃において撹拌するようにセットした。トルエン（１０ｍｌ）中の［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．０３８ｇ）の溶液を加えて、この溶液を３時間撹拌した。得られた粘稠なポリマー溶液を次に、メタノールを徐々に加えることによって沈殿させた。得られた白色固体ポリマーをメタノールによって洗浄し、真空中で乾燥させた。収量  １４４．８ｇ（８０％）、Ｍｎ＝６１８６８、Ｍｗ＝１５２２１５、ＰＤＩ＝２．４６。
【０２１６】
実施例３７
エチレンによるデシルノルボルネン／トリメトキシシリルノルボルネンの溶液重合
ステンレス鋼反応器において、デシルノルボルネン（１４６．５ｇ）とトリメトキシシリルノルボルネン（３３．５ｇ）とをトルエン（１１７０ｍｌ）と共に混合し、Ｎ２を噴霧した。エチレン（３００ｃｃ）を加え、該溶液を８０℃において撹拌するようにセットした。トルエン（１０ｍｌ）中の［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．０３８ｇ）の溶液を加えて、この溶液を３時間撹拌した。得られた粘稠なポリマー溶液を次に、メタノールを徐々に加えることによって沈殿させた。得られた白色固体ポリマーをメタノールによって洗浄し、真空中で乾燥させた。収量  １４６．７ｇ（８２％）、Ｍｎ＝３７，８１５、Ｍｗ＝１００，０５５、ＰＤＩ＝２．６５。
【０２１７】
実施例３９
１−ヘキセンによるデシルノルボルネンの溶液重合
ステンレス鋼反応器において、デシルノルボルネン（１８０．０ｇ）と１−ヘキセン（１２．２ｍｌ）とをトルエン（１１７０ｍｌ）と共に混合し、Ｎ２を噴霧し、８０℃において撹拌するようにセットした。トルエン（１０ｍｌ）中の［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．０３８ｇ）の溶液を加えて、この溶液を３時間撹拌した。得られた粘稠なポリマー溶液を次に、メタノールを徐々に加えることによって沈殿させた。得られた白色固体ポリマーをメタノールによって洗浄し、真空中で乾燥させた。収量  １４４．８ｇ（８０％）、Ｍｎ＝２２５，０００、Ｍｗ＝６７７，０００、ＰＤＩ＝３．００。
【０２１８】
実施例４０
ブチルノルボルネンの塊状重合
ＣＨ２Ｃｌ２（０．１ｍｌ）中の［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．００２ｇ）の溶液を、１３０℃に加熱されたブチルノルボルネン（５．００ｇ）を含有するパンに加えた。１０分間以内に、液体モノマーは硬化して、固体物質を生成した。
【０２１９】
実施例４１
ブチルノルボルネンの塊状重合
ＣＨ２Ｃｌ２（０．１ｍｌ）中の［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．００２ｇ）の溶液を、１３０℃に加熱されたブチルノルボルネン（５．００ｇ）を含有するパンに加えた。１０分間以内に、液体モノマーは硬化して、固体物質を生成した。
【０２２０】
実施例４２
ブチルノルボルネンの塊状重合
ＣＨ２Ｃｌ２（０．１ｍｌ）中の［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．００２ｇ）の溶液を、１３０℃に加熱されたブチルノルボルネン（５．００ｇ）を含有するパンに加えた。１０分間以内に、液体モノマーは硬化して、固体物質を生成した。
【０２２１】
実施例４３
ブチルノルボルネンの塊状重合
ＣＨ２Ｃｌ２（０．１ｍｌ）中の［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．００２ｇ）の溶液を、１３０℃に加熱されたブチルノルボルネン（５．００ｇ）を含有するパンに加えた。１０分間以内に、液体モノマーは硬化して、固体物質を生成した。
【０２２２】
実施例３８〜４３に例示した重合は、各々、式Ｉ［式中、ｐ＝ｒ＝１］で示される前開始剤を用いる。このような前開始剤は１：１  ＷＣＡ：Ｐｄ当量比を有する。重合に対する過剰な弱配位性アニオンの使用が有利であるか否かを評価するために、以下の実施例４４〜４７の塊状重合は、追加のＷＣＡを供給した場合に行なった。さらに、ポリマー収量に対する過剰なＷＣＡの効果を評価するために、実施例４８では、溶液重合を行なった。
実施例４４〜４７
塊状重合における過剰なＷＣＡの効果
【０２２３】
【数２８】
2007521326.tif 000065
【０２２４】
実施例４４〜４７の各々に対して、デシルノルボルネンとトリメトキシシリルノルボルネン（１０ｇ，４３ｍｍｏｌ）の８０：２０（ｍｏｌ％）混合物を、前開始剤［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＮＣＭｅ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（２．１ｍｇ、１．７４μｍｏｌ）及び過剰な当量数のＷＣＡ塩、表２に示したＰｈＮ（Ｍｅ）２ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４（ＤＡＮＦＡＢＡ）（前開始剤中のＰｄに比例する当量）と共に装入した。次に、この反応混合物を室温から３００℃までに、１０℃／分の速度で加熱し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ΔＨとピーク温度とを測定した。全ての場合に、得られた熱硬化性物質は本質的に完全に硬化した。
【０２２５】
結果：表１に示すように、過剰なＷＣＡ塩の添加は、実施例４４の対照に比べて、重合のピーク温度の低下（重合の活性化温度の低下）を生じる。それ故、過剰なＷＣＡ塩を含有する配合物は、このような過剰なＷＣＡ塩の存在しない同様な配合物よりも低い温度で完全に硬化することができる。
【０２２６】
実施例４８
溶液重合における過剰なＷＣＡ塩の効果
ステンレス鋼反応器において、デシルノルボルネン（１４６．５ｇ）、トリメトキシシリルノルボルネン（３３．５ｇ）、ＰｈＮ（Ｍｅ）２ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４（ＤＡＮＦＡＢＡ；０．０７５ｇ）及び１−ヘキセン（１２．２ｍｌ）をトルエン（１１７０ｍｌ）と共に混合し、Ｎ２を噴霧して、８０℃において撹拌するようにセットした。トルエン（１０ｍｌ）中の［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）（ＰｉＰｒ３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（０．０３８ｇ）の溶液を加えて、この溶液を３時間撹拌した。得られた粘稠なポリマー溶液を次に、メタノールを徐々に加えることによって沈殿させた。得られた白色固体ポリマーをメタノールによって洗浄し、真空中で乾燥させた。収量  １７４．８ｇ（９７％）。結果：ＷＣＡを加えずに行なった重合（実施例３７）に比べると、ほぼ２０％の収量の改善が観察される。
実施例４９〜５０（比較）
デシルノルボルネン／トリメトキシシリルノルボルネン二成分開始剤系のin situ重合
バイアルに、デシルノルボルネン（８．６ｇ）とトリメトキシシリルノルボルネン（１．９ｇ）との混合物を、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（０．００１ｇ）及びＬｉ（ＯＥｔ２）２．５ＦＡＢＡ（０．００６ｇ）と共に装入して、室温（〜２０℃）で撹拌するようにセットした。該溶液は３０分間以内にゲル化した。
【０２２７】
実施例５０（比較）
バイアルに、デシルノルボルネン（８．６ｇ）とトリメトキシシリルノルボルネン（１．９ｇ）との混合物を、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（０．００１ｇ）及びＤＡＮＦＡＢＡ（０．００６ｇ）と共に装入して、室温（〜２０℃）で撹拌するようにセットした。該溶液は３０分間以内にゲル化した。
【０２２８】
実施例５１
単一成分前開始剤
バイアルに、デシルノルボルネン（８．６ｇ）とトリメトキシシリルノルボルネン（１．９ｇ）との混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２（０．１ｍｌ）中の［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４（０．００２ｇ）と共に装入して、室温（〜２０℃）で撹拌するようにセットした。該溶液は、４８時間の期間にわたって粘度のごく最低の上昇を示した。
【０２２９】
実施例５２（比較）
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｐｈ）３）２とトリチルＦＡＢＡとの反応
ＣＤ２Ｃｌ２（０．５ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｐｈ）３）２（２５ｍｇ，３３．４μｍｏｌ）の溶液を、ＣＤ２Ｃｌ２（０．５ｍｌ）中のトリチルＦＡＢＡ（３１ｍｇ，３３．４μｍｏｌ）の溶液をピペットによって滴加しながら、撹拌した。得られた深赤／黒色溶液をＮＭＲ管中に封入し、ＮＭＲ分析を受けさせた。結果：１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲ分析は、オルト金属化生成物を含めて、少なくとも６種類の生成物の形成を示した。
【０２３０】
実施例５３（比較）
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｐｈ）３）２とＬｉ（ＯＥｔ２）２．５ＦＡＢＡとの反応
ＣＤ２Ｃｌ２（０．５ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２（２５ｍｇ，３３．４μｍｏｌ）の溶液を、ＣＤ２Ｃｌ２（０．５ｍｌ）中のＬｉ（ＯＥｔ２）２．５ＦＡＢＡ（２９ｍｇ，３３．４μｍｏｌ）の溶液をピペットによって滴加しながら、撹拌した。得られた深赤色溶液をＮＭＲ管中に封入し、ＮＭＲ分析を受けさせた。結果：１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲ分析は、オルト金属化生成物を含めて、少なくとも６種類の生成物の形成を示した。
【０２３１】
実施例５４（比較）
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｐｈ）３）２とＤＡＮＦＡＢＡとの反応
ＣＤ２Ｃｌ２（０．５ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｐｈ）３）２（２５ｍｇ，３３．４μｍｏｌ）の溶液を、ＣＤ２Ｃｌ２（０．５ｍｌ）中のＤＡＮＦＡＢＡ（２７ｍｇ，３３．４μｍｏｌ）の溶液をピペットによって滴加しながら、撹拌した。得られた深赤色溶液をＮＭＲ管中に封入し、ＮＭＲ分析を受けさせた。結果：１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲ分析は、オルト金属化生成物を含めて、少なくとも６種類の生成物の形成を示した。
【０２３２】
実施例５５（比較）
ＣＤ３ＣＮ（０．５ｍｌ）中のＰｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｐｈ）３）２（２５ｍｇ，３３．４μｍｏｌ）の溶液を、ＣＤ３ＣＮ（０．５ｍｌ）中のＬｉ（ＯＥｔ２）２．５ＦＡＢＡ（２９ｍｇ，３３．４μｍｏｌ）の溶液をピペットによって滴加しながら、撹拌した。得られた黄色溶液をＮＭＲ管中に封入し、ＮＭＲ分析を受けさせた。結果：１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲ分析の両方とも、単一生成物の形成を示した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，δ）：３２．８（ｓ）。
【０２３３】
比較例４９〜５１から、Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｐｈ）３）２と多くの弱配位性アニオン塩との反応が単離可能な前開始剤生成物を生じないことを結論することができる。ルイス塩基、即ち、アセトニトリルの選択又は反応混合物中への添加は、トランス−［Ｐｄ（Ｐ（Ｐｈ）３）２（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）］ＦＡＢＡ型の安定な、トリアリールホスフィン錯体の形成をもたらす。
【０２３４】
実施例５６（比較）
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２とトリチルＦＡＢＡとの、室温における反応
淡黄色Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（４０ｍｇ）をＮＭＲ管中に量り入れた。この管に、ＣＤ２Ｃｌ２（０．７５ｍｌ）中に溶解したトリチルＦＡＢＡ（６８ｍｇ，１当量）を注射器によって滴加した。直ちに、黄色溶液は暗琥珀色に変色した。この溶液を完全に混合してから、ＮＭＲを受けさせた。結果：［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の存在は、極微量生成物として確認された（３１Ｐ  ＮＭＲにおける１２シグナルの１つ）。
【０２３５】
実施例５７（比較）
［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２］［ＦＡＢＡ］を得るための、室温におけるＰｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２とトリチルＦＡＢＡとの反応
淡黄色Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２（４０ｍｇ）をＮＭＲ管に量り入れた。この管に、ＣＤ２Ｃｌ２（０．７５ｍｌ）中に溶解したトリチルＦＡＢＡ（４７ｍｇ，１当量）を注射器によって滴加した。直ちに、黄色溶液は黒色に変色した。この溶液を完全に混合してから、ＮＭＲを受けさせた。結果：３１Ｐ  ＮＭＲは、［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−Ａｃ）２（ＰＣｙ３）２］ＦＡＢＡを唯一の生成物として同定した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，δ）：５８．９（ｓ）。
【０２３６】
実施例５８（比較）
［Ｐｄ（ＯＡｃ）[Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３]２（ＮＣＣＨ３）］［ＦＡＢＡ］を得るための、アセトニトリル中でのＰｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２とトリチルＦＡＢＡとの反応
淡黄色Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（３０ｍｇ）をＮＭＲ管に量り入れた。この管に、ＭｅＣＮ−ｄ３（０．７５ｍｌ）中に溶解したトリチルＦＡＢＡ（５１ｍｇ，１当量）を注射器によって滴加した。直ちに、該溶液は、軽度に沈殿を含み、暗褐色に変わり、次に黄色に変色した。４滴のトルエン−ｄ８を加えて、沈殿を溶解した。この溶液を完全に混合してから、ＮＭＲを受けさせた。結果：１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲ分析の両方ともが、単一生成物の形成を示した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，δ）：４４．８（ｓ）。
【０２３７】
実施例５９（比較）
［Ｐｄ（ＯＡｃ）[Ｐ（Ｃｙ）３]２（ＮＣＭｅ−ｄ３）］ＦＡＢＡを得るための、アセトニトリル中、室温でのＰｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２とトリチルＦＡＢＡとの反応
淡黄色Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２（３０ｍｇ）をＮＭＲ管に量り入れた。この管に、ＭｅＣＮ−ｄ３（０．７５ｍｌ）中に溶解したトリチルＦＡＢＡ（３５ｍｇ，１当量）を注射器によって滴加した。直ちに、該溶液は暗褐色に変わり、次に黄色に変色した。この溶液を完全に混合してから、ＮＭＲを受けさせた。結果：３１Ｐ  ＮＭＲは、［Ｐｄ（ＯＡｃ）[Ｐ（Ｃｙ）３]２（ＮＣＭｅ−ｄ３）］［ＦＡＢＡ］を唯一の生成物として同定した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，δ）：３２．７（ｓ）。
【０２３８】
比較例５８〜５９から、トリチルＦＡＢＡは、安定な錯体を得るために、ルイス塩基の不存在下で、適当なトリアルキルホスフィンと共に用いることができると、結論することができる。トリチルＦＡＢＡとルイス塩基との組み合わせも、トリアルキルホスフィンを含有するような錯体にとって有利な方法である。
【０２３９】
実施例６０
シス−［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２）（Ｃ（ＣＨ３）２）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（ｄ３−ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．１６２５ｇ，０．１３９５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル−ｄ３溶液（３．５ｍｌ）に、炭酸ナトリウム（０．１９１４ｇ，１．８０５８ｍｍｏｌ）を加えて、生じた不均質な混合物を、室温において１５時間撹拌した。この反応混合物を濾過して、濾液から揮発物を減圧下で除去して、シス−［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（ｄ３−ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］のワックス様物質（０．１５４６ｇ）を得た。
【０２４０】
【数２９】
2007521326.tif 000066
【０２４１】
同様な方法で、シス−［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２）（Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ３）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］をプロテオ−アセトニトリル中で製造することができる。
【０２４２】
実施例６１
シス−［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（ＮＣ５Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
式［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］で示される化合物（０．５０７９ｇ，０．４３６０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６．０ｍｌ）中に溶解し、撹拌した。上記溶液に、ピリジン（０．１６４ｇ，２．０７３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（６ｍｌ）溶液を空気中で加えて、５時間撹拌した。初期の淡橙色は、無色溶液の発生によって、徐々に消失した。揮発物を減圧下で除去して、標題化合物を９５％収率（４９０ｍｇ）で得た。ＮＭＲ管（５ｍｍ，９インチ）中のシス−［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２）（Ｃ（ＣＨ３）２）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（ＮＣ５Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］のエーテル溶液中への３日間にわたるペンタン（又はヘプタン）の蒸気拡散によって、結晶を成長させた（Ｘ線構造に関しては図４を参照のこと）。１Ｈ及び１３Ｃピークの割り当ては、二次元のＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ及びＣＯＳＹ  ＮＭＲ分光測定を用いて、明白に行なった。
【０２４３】
【数３０】
2007521326.tif 000067
【０２４４】
構造表示に関しては、図４を参照のこと。
実施例６２
シス−［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（２，６−Ｍｅ２ｐｙ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
バイアルにおいて、Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．１０２ｇ）をジクロロメタン（１．０ｍｌ）中に溶解して、これに２，６−ジメチルピリジン（０．００９５ｇ）を加えた。該溶液を室温において１時間撹拌して、次に溶液を濾過し、溶媒の蒸発によって生成物を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４６．７１（ｄ），３３．５３（ｄ）；２Ｊｐｐ＝３１．３０Ｈｚ。
【０２４５】
実施例６３
シス−［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（２，６−Ｍｅ２ｐｙｚ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
バイアルにおいて、Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．１０２ｇ）をジクロロメタン（１．０ｍｌ）中に溶解して、これに２，６−ジメチルピリジン（０．００９５ｇ）を加えた。該溶液を室温において１時間撹拌し、次に溶液を濾過し、溶媒の蒸発によって生成物を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４７．１８（ｄ），３５．９２（ｄ）；２Ｊｐｐ＝３１．６５Ｈｚ。
【０２４６】
実施例６４
シス−［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ３）２）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（４−ｔ−ＢｕＣ５Ｈ４Ｎ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
ジクロロメタン（１０ｍｌ）中の［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．５０３４ｇ，０．４３２１ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．２２８２ｇ，１．６８７７ｍｍｏｌ）とから、実施例６１の化合物の製造に用いられた方法と同様な方法によって、標題錯体を製造した。
【０２４７】
【数３１】
2007521326.tif 000068
【０２４８】
実施例６５
金属化トリイソプロピルホスフィン・パラジウム前開始剤を用いる、デシルノルボルネンとトリメトキシシリルノルボルネンとの重合
塊状重合におけるＰｄ金属化種中のルイス塩基の効果
【０２４９】
【数３２】
2007521326.tif 000069
【０２５０】
実施例６０〜６３の各々に関して、デシルノルボルネンとトリメトキシシリルノルボルネン（１０ｇ）との８０：２０（モル％）混合物を、２５，０００：１のモル比率の前開始剤シス−［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ３）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（ＬＢ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］と共に装入した。次に、この反応混合物を室温から３００℃までに１０℃／分の速度で加熱し、ΔＨとピーク温度とを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。全ての場合に、得られた熱硬化性物質は本質的に完全に硬化した。残留モノマーを、塊状重合（８０℃、３０分間／１３０℃、３０分間）を行ない、ＤＳＣをランすることによって、測定した。結果：表２に示すように、ルイス塩基の強度は、重合のピーク温度を、実施例６０の対照に比べて上昇させる（重合の活性化温度の上昇）。それ故、シス−［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ３）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（ＬＢ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］種を含有する配合物の潜在性は、適当なルイス塩基の添加によって改良することができる（ポット・ライフ又は可使時間の延長）。
実施例６６〜６７
カチオンパラジウム水素化物開始剤の水素化物及び重水素誘導体の製造
実施例６６
トランス−［（Ｃｙ３Ｐ）２Ｐｄ（Ｈ）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
０℃に維持した、Ｐｄ（Ｈ）Ｃｌ（ＰＣｙ３）２（３００ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（３０．０ｍｌ）溶液に、アセトニトリル（２０ｍｌ）中の［Ａｇ（トルエン）３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（４１５ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）の溶液をカニューレによって加えた。得られた混合物を１時間撹拌してから、濾過して、沈殿したＡｇＣｌを除去した。次に、揮発物を真空下で除去して、黄色フォームを得た。
【０２５１】
【数３３】
2007521326.tif 000070
【０２５２】
或いは、アセトニトリル中、室温における［Ｍｅ２（Ｈ）ＮＣ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］と［Ｐｄ（ＰＣｙ３）２］との反応によって、標題化合物を定量的収量で製造した。
実施例６７
トランス−［（Ｃｙ３Ｐ）２Ｐｄ（２Ｈ）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
トルエンとＣＨ２Ｃｌ２との１：１混合物（５０ｍｌ）中のＨＮ（ＣＨ３）２Ｐｈ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（２．５０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）の緑色懸濁液を激しく撹拌しながら、脱気したＤ２Ｏ（２ｍＬ）を加えた。ほぼ即座に、該懸濁液は透明になり、透明な水層と溶解性の淡緑色の有機層との二相混合物を形成した。この混合物を２時間撹拌し、有機層をカニューレによってデカントして、乾燥するまで減少させて、非常に薄い淡緑色固体を得た。収量２．３２ｇ．１Ｈ  ＮＭＲは、１５％のみの残留Ｎ−Ｈを示し、２Ｈ  ＮＭＲは、Ｎ−Ｈ結合中への２Ｈの組み込みを明確に示した。
【０２５３】
ｄ３−ＭｅＣＮ（５ｍｌ）中のＰｄ（ＰＣｙ３）２（０．５０ｇ，７．５ｍｍｏｌ）と２ＨＮ（ＣＨ３）２Ｐｈ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．６０ｇ，７．５ｍｍｏｌ）との懸濁液を２時間撹拌し、この時点で、アリコートを分析のために取り出した。１Ｈと３１Ｐ  ＮＭＲは、［Ｐｄ（２Ｈ）（ＭｅＣＮ）（ＰＣｙ３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の形成と出発物質が残留しないことを実証したので、該アリコートを母懸濁液に戻し、この母懸濁液を続いて濾過して、残留固体を除去した。次に、濾液を濃縮乾燥させて、ベージュ色フォームを得た。収量０．７３ｇ．１Ｈ、２Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲは、所望の生成物が、Ｐｄ−Ｈ結合中への２Ｈのほぼ５０％組み込みで形成されていることを示した。ＰＣｙ３基中への若干の２Ｈ組み込みも観察された。
実施例６８と６９（潜在性に対する同位体標識の効果）
実施例６８
ＰＣｙ３とｄ３３−ＰＣｙ３に基づくパラジウム前開始剤を用いる、デシルノルボルネンとトリメトキシシリルノルボルネンとの重合
２つの別々のバイアルの各々に、デシルノルボルネンとトリメトキシシリルノルボルネン（２ｇ，８．７ｍｍｏｌ）との８０：２０（モル％）混合物と、電磁気撹拌バーを装入した。バイアルの１つ（バイアル６８ａ）に、［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）（ＰＣｙ３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（Ｐｄ１４４６；０．５ｍｇ，３．５ｘ１０−７ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１００μｌ）を加え、他方のバイアル（バイアル６８ｂ）には、［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）（ｄ３３−ＰＣｙ３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（ｄ６６−Ｐｄ１４４６；０．５ｍｇ，３．５ｘ１０−７ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１００μｌ）を加えた。両方のバイアルを密封し、周囲温度（２１℃）で撹拌するようにセットした。４８時間後に、バイアル６８ａ中の溶液は、バイアル６８ｂ中の溶液よりも著しく粘性であった。１００時間後に、バイアル６８ａ中の溶液は殆ど流動しないが、バイアル６８ｂ中の溶液は非常に容易に流動した。両方のサンプルを１３０℃のオーブンに１時間入れた。両方のサンプルは硬化して、固体塊状物になった。
【０２５４】
実施例６９
Ｐｄ−ＨとＰｄ−Ｄに基づくパラジウム前開始剤を用いた、デシルノルボルネンとトリメトキシシリルノルボルネンとの重合
２つの別々のバイアルの各々に、デシルノルボルネンとトリメトキシシリルノルボルネン（２ｇ，８．７ｍｍｏｌ）との８０：２０（モル％）混合物と、電磁気撹拌バーを装入した。バイアルの１つ（バイアル６９ａ）に、［Ｐｄ（Ｈ）（ＭｅＣＮ）（ＰＣｙ３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（Ｐｄ１３８８；０．５ｍｇ，３．５ｘ１０−７ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１００μｌ）を加え、他方のバイアル（バイアル６９ｂ）には、［Ｐｄ（２Ｈ）（ＭｅＣＮ）（ＰＣｙ３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（ｄ１−Ｐｄ１３８８；０．５ｍｇ，３．５ｘ１０−７ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１００μｌ）を加えた。両方のバイアルを密封し、周囲温度（２１℃）で撹拌するようにセットした。２４時間後に、バイアル６９ａ中の溶液は、バイアル６９ｂ中の溶液よりも著しく粘性であった。両方のサンプルを１３０℃のオーブンに１時間入れた。両方のサンプルは硬化して、固体塊状物になった。
【０２５５】
実施例７０
トランス−［（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）２Ｐｄ（Ｈ）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
トランス−［（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）２Ｐｄ（Ｈ）Ｃｌ］（２９２ｍｇ，０．６３０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（６．０ｍｌ）中で撹拌して、−３５℃に冷却した。この懸濁液に、ジクロロメタン（６．０ｍｌ）中の［Ａｇ（トルエン）３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（６８３ｍｇ，０．６４２ｍｍｏｌ）の冷却溶液（−３５℃）を加えた。１５分間内に得られた反応混合物は、沈殿（恐らくＡｇＣｌ）を生じた、この反応混合物を室温においてさらに２時間撹拌した。次に、この溶液を０．４５μｍフィルターに通して濾過し、揮発物を真空下で除去して、トランス−［（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）２Ｐｄ（Ｈ）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］７２３ｍｇを定量的収量（９９％）で得た。
【０２５６】
【数３４】
2007521326.tif 000071
【０２５７】
実施例７１〜７４
アルシン誘導体の製造と反応性
実施例７１
Ｐｄ（Ａｓ−ｉ−Ｐｒ３）２（Ｏ２ＣＣＨ３）２
Dyke,W.J.C.; Jones,W.J. (J.Chem.Soc.1930,2426-2430)の方法によって、トリイソプロピルアルシン（Ａｓ−ｉ−Ｐｒ３）を製造した。ジエチルエーテル中でのＡｓＣｌ３（２１．６ｍｍｏｌ）とｉ−ＰｒＭｇＣｌ（７６ｍｍｏｌ）との反応、真空下での蒸留（b.p. ３７℃／３ｍｍＨｇ）、２．９０ｇ、６５．７％収率．1H NMR(CDCl3): δ1.18 ppm (d, 18H, CH3, JHH=7.2 Hz); δ1.86 (m,3H,CH)。
【０２５８】
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．２２９ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）の撹拌クロロホルム溶液（１０ｍｌ）に、Ａｓ−ｉ−Ｐｒ３（０．４２０ｇ，２．０６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で加えて、１時間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、残渣をヘキサンで洗浄した。淡黄色粉末０．６３０ｇ（９７．５％）が得られた。
【０２５９】
【数３５】
2007521326.tif 000072
【０２６０】
実施例７２
［Ｐｄ（Ａｓ−ｉ−Ｐｒ３）２（κ２−Ｏ２ＣＣＨ３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
Ｐｄ（Ａｓ−ｉ−Ｐｒ３）２（κ２−Ｏ２ＣＣＨ３）２（０．３２１ｇ，０．５０７ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（ＨＯＴｓ）（０．１０２ｇ，０．５３６ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（１０ｍｌ）で溶解した。この混合物を窒素下、室温において２２時間撹拌した。Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）２．５［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．４７０ｇ，０．５３９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍｌ）を加えて、撹拌を室温において１５分間維持する。沈殿した塩ＬｉＯＡｃを濾別し、揮発物を真空中で除去した。粘着性残渣をヘキサンとジメチルエーテルで洗浄した；明黄色粉末生成物（０．１７５ｇ，収率２８％）を濾過後に回収し、真空中で乾燥させた。
【０２６１】
【数３６】
2007521326.tif 000073
【０２６２】
実施例７３
［Ｐｄ（Ａｓ−ｉ−Ｐｒ３）２（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＮＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ａｓ−ｉ−Ｐｒ３）２（０．１９１ｇ，０．３０２ｍｍｏｌ）とＬｉ（Ｅｔ２Ｏ）２．５［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．２６３ｇ，０．３０２ｍｍｏｌ）とをＣＨ３ＣＮ（１０ｍｌ）中に溶解した。この反応混合物を窒素下、室温において４時間撹拌し、次に、溶媒を真空中で除去して、生成物を褐色の、非常に粘着性の油状物として得た。この残渣をヘキサン（２ｘ３ｍｌ）で洗浄し、真空中で乾燥させて、乾燥した黄色粉末０．３５４ｇ（９１％）を得た。
【０２６３】
【数３７】
2007521326.tif 000074
【０２６４】
実施例７４
デシルノルボルネン／トリメトキシシリルノルボルネンの重合
デシルノルボルネン（１．６３ｇ）とトリメトキシシリルノルボルネン（０．３７ｇ）との混合物を含有するパンに、ＣＨ２Ｃｌ２（１ｍｌ）中の［Ｐｄ（Ａｓ−ｉ−Ｐｒ３）２（Ｏ２ＣＣＨ３）（ＮＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．０００５ｇ）の溶液を加えて、１３０℃に加熱した、得られた混合物は４分間以内にゲルを形成した。１時間後に、固体塊状物が得られた。さらに、該溶液のサンプルも、室温から３００℃までに１０℃／分の速度で加熱し、ΔＨとピーク温度とを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。ＤＳＣ実験の結果：ΔＨ＝２００．８Ｊ／ｇ；ピーク温度＝８９．０℃．
実施例７５
トランス−［Ｐｄ（ＣＨ３）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＮＣＣＨ３）］［ＦＡＢＡ］
Ｎ２充填フラスコ中で、ＣＨ３ＣＮ（２０ｍｌ）中のＰｄ（ＣＨ３）Ｃｌ（ＰｉＰｒ３）２（０．２９ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）の灰色懸濁液を撹拌するようにセットし、Ａｇ（トルエン）２［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．５９ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ溶液（１０ｍｌ）を加えたところ、直ちに透明化し、灰色固体が再び形成された。該懸濁液を４５分間撹拌させてから、０．４５μｍTeflonフィルターに通して濾過し、淡黄色濾液を乾燥するまで減少させ、乳白色フォームを得た。収量０．４３ｇ（６２％）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝４０．２ｐｐｍ。
【０２６５】
熱分解実験
実施例７６
トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（Ｒ＝Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ）
トランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｃｙ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（２６．５ｍｇ，０．０１８３ｍｍｏｌ）とトランス−［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（２２．２ｍｇ，０．０１８４ｍｍｏｌ）とを、Wilmad YoungバルブＮＭＲ管におけるＣ６Ｄ６（０．６ｍｌ）中に分散させた（それぞれ、管７５Ａと７５Ｂ）。各ＮＭＲ管の内容物を５８〜６２℃に加熱し、室温に冷却し、３１Ｐと１Ｈ  ＮＭＲを３時間及び１８時間間隔後に記録した。各前開始剤種の水素化物を含有する管７５Ａと７５Ｂは、標題前開始剤が熱分解を受けて、パラジウム水素化物を形成することを裏付けた。
【０２６６】
実施例７７
シス−［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ２）ＣＭｅ２）（ＣＤ３ＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］のin situ生成
錯体［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（５５ｍｇ，４７μｍｏｌ）をアセトニトリル−ｄ３（０．７９ｍｌ）中に空気中で溶解し、３１Ｐ  ＮＭＲ分光法によって実証されるようにシクロ金属化が完成するまで、同溶媒中に保存した。その後、アセトニトリル−ｄ３を真空下で除去して、油状物を得た。上記油状物のＮＭＲ（１Ｈと３１Ｐ）スペクトルは、約７０％と３０％収率での、出発物質とシス−［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ２）ＣＭｅ２）（ＣＤ３ＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の存在を示す。したがって、［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］からの金属化種の形成が、緩和な温度及び条件で起こる可能性がある。同様に、１当量のＣＨ３ＣＮ存在下のｄ８−ＴＨＦ中に溶解した［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の同等なサンプルは、室温において、シス−［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ２）ＣＭｅ２）（ＣＤ３ＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］に転化した。
【０２６７】
実施例７８
トランス−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の熱分解
トランス−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（４０ｍｇ）を、乾燥した脱酸素テトラヒドロフラン−ｄ８（０．７９ｍｌ）中に窒素下で溶解した。次に、該試験管を５５℃において加熱し、熱分解反応を３１Ｐ  ＮＭＲ分光法によって１２０分間にわたって連続的にモニターした。反応の経過を通して、トランス−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］のシグナルは、図１のＥ、Ｆ及びＧの混合パラジウム水素化物種の形成に帰せられるシグナルの同時形成と共に消失する。さらに、［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（＜２％）（図１中のＣ、実施例１３）とトランス−［Ｐｄ（ＣＨ３）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＮＣＣＨ３）］［ＦＡＢＡ］（≦１５％）（図１におけるＩ、実施例７４）の一過性中間体の小シグナル。トランス−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の、水素化物（Ｅ、Ｆ及びＧ）の混合物への総転化率は、約５０％であった。
【０２６８】
実施例７９
シス−［Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ２）ＣＭｅ２）（ＣＤ３ＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］からトランス−［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ２）（イソプロペニル）Ｐｄ（Ｈ）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］への転化
錯体シス−［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ２）ＣＭｅ２）（ＣＤ３ＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（４０ｍｇ）を、クロロホルム−ｄ３（１ｍｌ）中に窒素下で溶解した。室温において、該錯体は、出発物質から新規な水素化物種トランス−［（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２（イソプロペニル）Ｐｄ（Ｈ）（ＭｅＣＮ））［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］へ定量的に転化した（３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５２．５３及び４６．４５（Ｊｐ−ｐ＝３２０Ｈｚ））（図１における錯体Ｅ）。プロトンＮＭＲは、δ−１５．２５ｐｐｍにおけるＡＢパターンを示し、５．９０〜５．６０の領域における同様な、新たなビニル共鳴は、プロペニル基がβ−水素化物の脱離を介して形成されて、結合したイソプロペニルジイソプロピルホスフィン配位子を生成することを実証した。該反応をさらにモニターすると、３１Ｐと１Ｈスペクトルの両方における共鳴の拡大が生じて、このことは、ホスフィン置換(phosphine exchange)が起きていることを実証した。Ｐｄ−Ｈ共鳴シグナル（約δ１５．２ｐｐｍ）の強度は実験中、一定に留まり、このことは、該生成物の消耗(depletion)が生じないことを示した。
【０２６９】
実施例８０
［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の、カチオンパラジウム水素化物種への転化
錯体［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（４０ｍｇ）を、１当量のアセトニトリルを含有するテトラヒドロフラン−ｄ８（１ｍｌ）中に窒素下で溶解した。この溶液を５５℃に加熱して、該反応を３１Ｐ  ＮＭＲによってモニターした、シス−［Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）２Ｃ（ＣＨ３）２）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の存在が観察され、１８０分間後に、該混合物は図１のＥ、Ｆ及びＧのパラジウム水素化物種の混合物に約５０％収率で転化した。生成物はδ５６．８ｐｐｍにおける単一のリンシグナル（一重線）及びδ−１５．２ｐｐｍにおける幅広いプロトンシグナルと共に、Ｐｄ−Ｈ共鳴によって特徴付けられた。
【０２７０】
実施例８１
［Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＭｅ３）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＮＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の、カチオンパラジウム水素化物種への転化
錯体［Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＭｅ３）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（ＮＣＣＨ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（４０ｍｇ）を、テトラヒドロフラン−ｄ８（１ｍｌ）中に窒素下で溶解した。この溶液を５５℃に加熱して、該反応を３１Ｐ  ＮＭＲによってモニターした、１８０分間の加熱中に、［Ｐｄ（κ２−Ｏ，Ｏ’−ＣＭｅ３）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の存在が観察され、該混合物は図１のＥ、Ｆ及びＧのパラジウム水素化物種の混合物に約５５％収率で完全に転化した。生成物はδ５６．２ｐｐｍにおけるリンシグナル（一重線）及びδ−１５．４ｐｐｍにおける幅広いプロトンシグナルと共に、Ｐｄ−Ｈ共鳴によって特徴付けられた。
【０２７１】
実施例８２ａと８２ｂ
ピリジン−対アセトニトリル−支持前開始剤の潜在性比較
２つのバイアルに、デシルノルボルネンとトリメトキシシリルノルボルネン（２ｇ，８．７ｍｍｏｌ）との８０：２０（モル％）混合物と、電磁気撹拌バーを装入した。最初のバイアル（バイアル８２ａ）に、［Ｐｄ（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）２（ＯＡｃ）（ＭｅＣＮ）［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（Ｐｄ１２０６；０．４ｍｇ，３．５ｘ１０−７ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１００μｌ）を加え、他方のバイアル（バイアル８２ｂ）には、［Ｐｄ（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）２（ＯＡｃ）（ＮＣ５Ｈ５）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．４ｍｇ，３．５ｘ１０−７ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１００μｌ）を加えた。バイアルを密封し、周囲温度（２１℃）で撹拌するようにセットした。７０時間後に、実施例８２ａは、実施例８２ｂよりも非常に粘性であった。各バイアルのサンプルも、室温から３００℃に、１０℃／分間の速度で加熱して、ΔＨ、開始温度及びピーク温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。各サンプルの残りを１３０℃のオーブンに１時間入れて、固体塊状物に硬化させた。
【０２７２】
【数３８】
2007521326.tif 000075
【０２７３】
この比較例は、適当なルイス塩基の選択によって、配合物のポット・ライフが延長されることを実証する。
実施例８３ａと８３ｂ
ピリジン−対アセトニトリル−支持金属化前開始剤の潜在性比較
２つのバイアルに、デシルノルボルネンとトリメトキシシリルノルボルネン（２ｇ，８．７ｍｍｏｌ）との８０：２０（モル％）混合物と、電磁気撹拌バーを装入した。最初のバイアル（バイアル８３ａ）に、［（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ−ｉ−Ｐｒ２ＣＭｅ２）（ＮＣ５Ｈ５）［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．４ｍｇ，３．５ｘ１０−７ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１００μｌ）を加え、他方のバイアル（バイアル８３ｂ）には、［（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）Ｐｄ（κ２−Ｐ，Ｃ−Ｐ−ｉ−Ｐｒ２ＣＭｅ２）（ＣＨ３ＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（０．４ｍｇ，３．５ｘ１０−７ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１００μｌ）を加えた。両方のバイアルを密封し、周囲温度（２１℃）で撹拌するようにセットした。２３時間後に、実施例８３ｂは、実施例８３ａよりも非常に粘性であった。７０時間後に、実施例８３ｂは殆ど流動しなかったが、実施例８３ａは自由に流動した。各バイアルのサンプルも、室温から３００℃に、１０℃／分間の速度で加熱して、ΔＨ、開始温度及びピーク温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。各サンプルの残りを１３０℃のオーブンに１時間入れて、固体塊状物に硬化させた。
【０２７４】
【数３９】
2007521326.tif 000076
【０２７５】
この比較例は、適当なルイス塩基の選択によって、配合物のポット・ライフが延長されることを実証する。
今までに、本発明による実施態様が、有利な一部分潜在性触媒系（即ち、実質的な重合を開始するように誘発させることができるモノマー中の単一成分前開始剤）であると述べられていることを、理解すべきである。さらに、本発明の実施態様が、このような一部分潜在性触媒系を作製する方法をも提供し、このような触媒系が塊状重合及び溶液重合の両方に有用であると、述べられていることを理解すべきである。
【０２７６】
本発明のこのような触媒系実施態様が塊状重合のための現在知られている二部分触媒系よりも、これらの系が複数部分の混合を必要とせず（特に、実施例４４〜４７）、長期間にわたって、粘度の有意な変化なく、分配されうる（特に、実施例５１）という点で、かなりの利点を有することも知られている。さらに、このような一部分系は、２つの分離部分の形成に関連した、使用直前の該部分の混合におけるエラー、及び混合した量が消費される前に混合物の可使時間が満了するときに生じる可能な過剰廃棄物といった、付随する困難さを有さないと考えられる。溶液重合に用いるために、単離可能な潜在性前開始剤が有利でありうる（特に、実施例３６〜３９）ことも、明らかになる筈である。例えば、このような単離可能な前開始剤は多量に製造することができるので、製造コストを減ずることができる、また、重合の開始にそれを用いる前にその活性を測定することができので、目的の転化比率を保証するために過剰な開始剤を用いる必要性を除くことによって目的ポリマーのコストを下げることができる。さらに、このような単一成分前開始剤は、定量重合(metered polymerization)の良好な制御を可能にすると考えられる。したがって、少なくとも上記利点を提供するために、このような単一成分潜在性前開始剤系の必要性がある。
【０２７７】
最後に、本発明による触媒系が、広範囲の用途及び／又は使用のためのポリマーの製造に有用であることを理解すべきである。このような用途には、非限定的に、ミクロ電子、光電子及び光学的用途を包含し、少なくとも構造体及び／又はデバイスの一部が本発明の触媒系を用いるポリマーから形成される、成形された及び他の方法で形成された構造体及び／又はデバイスを包含する。
【０２７８】
このようなミクロ電子用途及び／又は使用は、非限定的に、誘電性フィルム（即ち、マルルチチップ・モジュール及びフレキシブル回路）、チップアタッチ接着剤、アンダーフィル接着剤(underfill adhesives)、チップ封入剤(chip encapsulants)、グロブ・トップ(glob top)、ニア・ヘルマチック・ボード(near hermatic board)及びチップ保護被膜、埋め込み受動素子(embedded passives)、積層式接着剤(laminating adhesives)、コンデンサ誘電体(capacitor dielectrics)、高周波絶縁体／コネクタ、高電圧絶縁体、高温ワイヤ被膜、導電性接着剤、再生可能な接着剤、感光性接着剤及び誘電性フィルム、レジスタ、誘導子、コンデンサ、アンテナ及び印刷回路ボード基板を包含する。当該技術分野及び文献に知られているように、チップの定義は、「集積回路」又は「集積回路のベースを形成する半導体材料の小ウェファ」（Mirriam Webster's Collegiate Dictionary, 10th Ed, 1993, Merriam- Webster,Inc., Springfield, MA, USA）を包含する。したがって、例えば、マルチチップ・モジュール、チップ・カプセル化剤、チップ保護被膜等のような上記電子用途は、本発明の光学ポリマーを封入する、同光学ポリマーを被覆する等の、本発明の光学ポリマーを含有する、半導体基板若しくは要素及び／又は集積回路を意味する。したがって、該光学的被膜又は封入剤は、光学的半導体要素の一部である、チップ若しくは集積回路又は半導体のための被覆材若しくは包装材として容易に役立つ。
【０２７９】
光学的用途において、使用は、非限定的に、光学的フィルム、眼科用レンズ、導波管、光学繊維、感光性光学フィルム、特殊レンズ、ウインドウ、高屈折率フィルム、レーザー・オプティックス(laser optics)、カラー・フィルター、光学的接着剤及び光学的コネクタを包含する。他の光学的用途は、非限定的に、電荷結合デバイス（ＣＣＤ）イメージセンサー、及び相補形の金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）並びにイメージングＣＭＯＳ（ＩＭＯＳ）を包含する、無数の種類の光センサーのための被膜、封入剤等としての上記コポリマーの使用を包含する。ＩＭＯＳは、チップ、半導体等のアレイを封入するために用いることができる。当該技術分野及び文献に知られているように、センサーは、一般に、光源の光路に、それへの光をコンバーターに移送する光学的要素を有するデバイスとして表現することができ、該コンバーターは光のパターン、色等を、プロセッサ又はコンピュータに送って、記憶させることができる電子シグナルに伝送する。他の末端使用は、例えば、カメラ用のセンサー、例えばウェブ及びデジタル、並びに監視用センサー、テレスコープ、顕微鏡、種々な赤外線モニター、バーコードリーダー、パーソナル・デジタル・アシスタント、イメージスキャナー、デジタル・ビデオ会議、携帯電話、電子玩具等のセンサーを包含する。他のセンサーは、種々な生物測定センサー、例えば、虹彩スキャナー、網膜スキャナー、指紋及び親指指紋スキャナー等を包含する。
【０２８０】
他の光学的末端使用は、光学的シクロオレフィン・ポリマーで被覆、封入等される、種々な発光ダイオードを包含する。典型的なＬＥＤは、可視光線ＬＥＤ、白色光ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤ、レーザーＬＥＤ等を包含する。このようなＬＥＤは、自動車の照明装置、ディスプレイのバックライト光源、一般的照明のためには、電球の代替品、信号機等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２８１】
【図１】図１は、本発明による、種々なトリイソプロピルホスフィン誘導体（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩ）の形成の提案された機構及び反応の表示である。
【図２】図２は、本発明の実施態様によるパラジウム錯体の構造図である。
【図３】図３は、本発明の実施態様によるパラジウム錯体の構造図である。
【図４】図４は、本発明の実施態様によるパラジウム錯体の構造図である。
【図１】
2007521326.tif 000081
【図２】
2007521326.tif 000082
【図３】
2007521326.tif 000083
【図４】
2007521326.tif 000084
【国際調査報告】
2007521326.tif 000085
2007521326.tif 000086
2007521326.tif 000087
2007521326.tif 000088
2007521326.tif 000089
2007521326.tif 000090