(57)【要約】  本発明は、放射線硬化性コーティング組成物、これらの組成物を硬化させて得られるコーティング膜、このようなコーティング膜の製造方法、このようなコーティング膜を含む物品、及び反射防止コーティング系に関する。本発明の一つの局面は、ハードコート又はディスプレイシステムへのこのようなコーティング膜の適用に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気下で硬化させたときに、下記特性を有する放射線硬化性コーティング組成物。
ａ．コーティング厚さが１．０μｍ未満のときに、９５％相対ＲＡＵ量（95%  Relative  RAU  Dose）が０．７Ｊ／ｃｍ２以下であり、
ｂ．鉛筆硬度がＨ以上であり、かつ
ｃ．屈折率が１．５５未満である
【請求項２】
コーティング厚さが０．８μｍ未満のときに、前記コーティング組成物の９５％相対ＲＡＵ量が０．７Ｊ／ｃｍ２以下である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記コーティング組成物の９５％相対ＲＡＵ量が０．５Ｊ／ｃｍ２以下である請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記コーティング組成物の９５％相対ＲＡＵ量が０．３Ｊ／ｃｍ２以下である請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記コーティング組成物の９５％相対ＲＡＵ量が０．２Ｊ／ｃｍ２以下である請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
空気下で硬化させた後の鏡面反射率（specular  reflectance）が１．０未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
空気下で硬化させた後の鏡面反射率が０．５未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
空気下で硬化させた後のエタノール摩耗値（ethanol  rub  value）が３より大きい請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
空気下で硬化させた後のエタノール摩耗値が１０より大きい請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
空気下で硬化させた後のエタノール摩耗値が２５より大きい請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
空気下で硬化させた後の全反射率が２．０未満である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
空気下で硬化させた後の全反射率が１．９未満である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
空気下で硬化させた後の全反射率が１．８未満である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
空気下で硬化させた後の硬度がＨより大きい請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
空気下で硬化させた後の硬度が２Ｈより大きい請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
金属酸化物又は半金属（metalloid）酸化物を含むフッ素化アクリル化ナノ粒子（fluorinated  acrylated  nanoparticles）をさらに含む請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記金属酸化物又は半金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン又はそれらの混合物から選択される請求項１６に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記ナノ粒子が半金属酸化物を含む請求項１６又は１７に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記半金属酸化物が酸化ケイ素である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
フッ素化オリゴマーをさらに含む請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンをさらに含む請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
１種以上の光開始剤をさらに含み、該１種以上の光開始剤の合計量が、溶媒を除く組成物全量に対して６．０重量％以上である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
１種以上の光開始剤をさらに含み、該１種以上の光開始剤の合計量が、溶媒を除く組成物全量に対して８．０重量％以上である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
少なくとも１種の硬化促進剤（cure  enhancing  agent）をさらに含む請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
前記少なくとも１種の硬化促進剤が、ジアミン、ホスフィン又は亜リン酸塩から選択される請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
前記少なくとも１種の硬化促進剤がジアミンを含む請求項２４又は２５に記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
前記ジアミンがＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエチレンジアミンを含む請求項２４〜２６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項２８】
高分子界面活性剤（polymeric  surfactant）をさらに含む請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２９】
前記高分子界面活性剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高い請求項２８に記載のコーティング組成物。
【請求項３０】
前記高分子界面活性剤がセルロースアセテートブチレートである請求項２８に記載のコーティング組成物。
【請求項３１】
前記高分子界面活性剤が［Elvacite  2669］である請求項２８に記載のコーティング組成物。
【請求項３２】
前記高分子界面活性剤が［Elvacite  2008］である請求項２８に記載のコーティング組成物。
【請求項３３】
ａ．２より多いアクリレート基を有するアクリレート
ｂ．少なくとも１個のフッ素結合（covalent  fluorine  bond）を有する少なくとも１種の成分、及び
ｃ．１種以上の光開始剤
を含む放射線硬化性コーティング組成物であって、
該組成物中の該光開始剤の合計量が、溶媒を除く組成物の全重量に対して少なくとも６重量％であるコーティング組成物。
【請求項３４】
前記アクリレートが３個より多いアクリレート基を有する請求項３３に記載のコーティング組成物。
【請求項３５】
前記アクリレートが４個より多いアクリレート基を有する請求項３３に記載のコーティング組成物。
【請求項３６】
前記アクリレートがペンタエリスリトールテトラアクリレートである請求項３３又は３４に記載のコーティング組成物。
【請求項３７】
前記アクリレートがジペンタエリスリトールペンタアクリレートである請求項３３〜３５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項３８】
前記ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを、溶媒を除く組成物全重量に対して３〜２５重量％含む請求項３７に記載のコーティング組成物。
【請求項３９】
金属酸化物又は半金属酸化物からなるナノ粒子をさらに含む請求項３３〜３８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項４０】
前記ナノ粒子が酸化ケイ素を含む請求項３９に記載のコーティング組成物。
【請求項４１】
前記少なくとも１個のフッ素結合を有する少なくとも１種の成分が、フッ素化アクリル化部分（fluorinated  acrylated  moiety）を有するナノ粒子である請求項３３〜４０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項４２】
前記少なくとも１個のフッ素結合を有する少なくとも１種の成分がフッ素化オリゴマーである請求項３３〜４０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項４３】
前記１種以上の光開始剤が２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンを含む請求項３３〜４２のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項４４】
前記１種以上の光開始剤を、溶媒を除く組成物全重量に対して少なくとも８．０重量％含む請求項３３〜４３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項４５】
少なくとも１種の硬化促進剤をさらに含む請求項３３〜４４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項４６】
前記少なくとも１種の硬化促進剤がジアミン、ホスフィン又は亜リン酸塩から選択される請求項４５に記載のコーティング組成物。
【請求項４７】
請求項３３〜４６のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることによって得られたコーティング膜を含む反射防止系（antireflective  system）。
【請求項４８】
ａ．高屈折率コーティング膜、及び
ｂ．請求項３５に記載の低屈折率コーティング膜
を含む反射防止コーティング系。
【請求項４９】
空気下で硬化させたときに、前記高屈折率コーティング膜が少なくとも１．５８の屈折率を有する請求項４８に記載の反射防止コーティング系。
【請求項５０】
空気下で硬化させたときに、前記低屈折率コーティング膜が１．５５以下の屈折率を有する請求項４８に記載の反射防止コーティング系。
【請求項５１】
請求項３３〜４６のいずれか１項に記載の組成物を硬化させて得られた低屈折率コーティング膜を含む物品（article）。
【請求項５２】
高屈折率コーティング膜をさらに含む請求項５１に記載の物品。
【請求項５３】
ａ．基材、及び
ｂ．ハードコート層
をさらに含み、
該ハードコート層が該基材上に直接コーティングされており、前記高屈折率コーティング膜が該ハードコート層の上にある請求項５１又は５２に記載の物品。
【請求項５４】
前記物品が反射防止ディスプレイパネルである請求項５１又は５２に記載の物品。
【請求項５５】
ａ．２より多いアクリレート基を有するアクリレート、
ｂ．少なくとも１個のフッ素結合を有する少なくとも１種の成分、及び
ｃ．１種以上の光開始剤を、
該組成物中の該光開始剤の合計量が、溶剤を除く組成物全重量に対して少なくとも６重量％で混合することを含む低屈折率コーティング組成物の製造方法。
【請求項５６】
ａ．２より多いアクリレート基を有するアクリレート、
ｂ．少なくとも１個のフッ素結合を有する少なくとも１種の成分、及び
ｃ．１種以上の光開始剤を、
該組成物中の該光開始剤の合計量が、溶剤を除く組成物全重量に対して少なくとも６重量％で混合することを含む高速硬化薄膜低屈折率コーティング組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物、この組成物を硬化してなるコーティング膜、そのコーティング膜の製造方法、そのコーティング膜を含む物品及び反射防止コーティング系に関する。本発明はハードコート又はディスプレイシステムに対するそのコーティング膜の適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング組成物の開発において、様々な試みがなされているが、薄い膜厚で優れた表面硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、及び硬化性を有する低屈折率コーティング層の作製に用いられるコーティング組成物の開発には依然関心がもたれている。
【０００３】
低屈折率コーティング膜を製造するこれまでの試みは、多様な添加剤及び組成構成に関するものであった。例えば、米国特許番号第６，３９１，４５９号では、フッ素化ウレタンオリゴマーを含む放射線硬化性組成物が論じられている。さらに、米国特許番号第６，１６０，０６７号で言及されている、重合性不飽和基を有する反応性シリカ粒子が開発されている。
【０００４】
低屈折率コーティングの分野で特に興味を持たれているのは、薄膜コーティング、例えば、１μｍ未満の厚さのコーティングである。多くの興味の対象であったけれども、そのような組成物を製造する伝統的な試みは、組成物の適切な硬化を阻害すると考えられる空気の存在によって阻止されてきた。それ故、そのようなコーティングの工業的製造は、これらの組成物を不活性の又は反応性の低い環境下で硬化させなければならないという必要条件によって制限されてきた。従って、薄膜に適用でき、空気中で硬化でき、一方、優れた硬度、耐擦傷性及び耐摩耗性を付与することもできる低屈折率コーティングは、コーティング産業において非常に価値がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、とりわけ、低屈折率コーティング組成物を形成するための放射線硬化性コーティング組成物を提供する。より詳細には、本発明のコーティング組成物は、反射防止コーティング系における薄膜コーティング層（thin coating layers）を形成するのに有用である。本発明のコーティング組成物は、空気又は酸素含有環境下で硬化できる薄層コーティング（thin layer coatings）を形成できる。さらに、本発明は、そのようなコーティングの製造方法及びコーティング組成物、これらのコーティング及び／又はコーティングを含む物品及び反射防止コーティング系に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一つの態様は、空気下で迅速に硬化する放射線硬化性コーティング組成物、例えば、薄膜コーティング（特に１ミクロン未満のもの）及び／又は低屈折率コーティングに関する。本発明の放射線硬化性コーティング組成物の特定の態様は、薄層における低放射線照射で硬化でき、反射防止系に好適な低屈折率コーティングをもたらすものに関係する。
【０００７】
本発明の一つの態様は、２個より多いアクリレート基を有するアクリレート、１個以上のフッ素化結合（covalent fluorine bond）を有する１種以上の成分及び６重量％以上の光開始剤を含む放射線硬化性コーティング組成物である。
【０００８】
本発明のもう一つの態様は、空気下で硬化させたときに、下記の特性を有する放射線硬化性コーティング組成物を提供する。
ａ．コーティング厚さが１．０μｍ未満のときに、９５％相対ＲＡＵ量（95%  Relative  RAU  Dose）が０．７Ｊ／ｃｍ２以下であり、
ｂ．鉛筆硬度がＨ以上であり、かつ
ｃ．屈折率が１．５５未満である
【０００９】
本発明の別の態様は、２個より多いアクリレート基を有するアクリレート、１個以上のフッ素化結合を有する１種以上の成分及び６重量％以上の光開始剤を含む、迅速硬化性、薄膜、低屈折率コーティング組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、低屈折率特性を有する低屈折率コーティング、ハードコート及び／又は光ファイバー用コーティング、フォトニック結晶ファイバー、インク及びマトリックス、光媒体及びディスプレイ等の多様な適用における使用に好適な薄膜コーティング層を含む物品をも提供する。
【００１１】
本発明の他の側面としては、ディスプレイモニター（例えば、参照によって本明細書に組み入れられる米国特許番号第６，０９１，１８４号及び６，０８７，７３０号で検討されている技術を用いたもの等のフラットスクリーンコンピューター及び／又はテレビモニター）、光学ディスク、タッチスクリーン、スマートカード、フレキシブルグラス等に関する基材上の膜を形成する本発明の組成物の使用に関する。
【００１２】
さらに、本発明の放射線硬化性組成物は、例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）及びＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、又は他のフラットパネル又は薄型ディスプレイ若しくはディスプレイフィルターで用いられるプラスチック基材に好適である。
【発明の効果】
【００１３】
他の本発明の目的、効果、特徴は、明細書中に記載されており、一部は以下の検討から当業者には明白であるか、又は、本発明の実施によって学ぶことができる。本願に開示されている本発明は、目的、効果、特徴の特定の集まりや組合せに限定されず、本明細書の教示及び一般知識の範囲内で適合させ、特定の設計基準に最適化及び／又は合致させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ここで、特に断らない限り、下記の語句は、特定の化学基及び化合物を定義するために用いられる。
「空気」とは、１５重量％を超える酸素を含む期待環境をいう。
「ナノ粒子」とは、粒子の混合物であって、その混合物の大部分の粒子の大きさが１μｍ未満のものをいう。
「反応性ナノ粒子」とは、少なくとも１つの反応基（例えば、重合性基）を有するナノ粒子である。
「ナノ粒子の大きさ」（又は（ナノ粒子の粒径））とは、球状の粒子については粒子の直径を言う。球状でない粒子については、ナノ粒子の断面の一番長い距離をいう（即ち、ナノ粒子の断面の一方の側から反対側に引くことができる最も長い直線）。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレート、又はそれらの置換体（substitutes）、好ましくはアクリレート及びメタクリレートである。
【００１５】
本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、２個より多いアクリレート基を有するアクリレート、及び１個以上のフッ素化結合を有する成分を含むことができる。
【００１６】
［２個より多いアクリレート基を有するアクリレート］
２個より多いアクリレート基を有するアクリレートは、２個より多い（メタ）アクリレート部分（例えば、３、４、５、又は６個のアクリレート基）を有する単一の化学種であるか、又は平均で２個より多い（メタ）アクリレート部分（例えば、２．１、２．３、２．５、２．７、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０又は５．５個よりも多いアクリレート基）を有する１種以上のアクリレート化合物の混合物であると理解される。（メタ）アクリレート部分は、置換されていてもいなくてもよい。
【００１７】
本願の放射線硬化性コーティング組成物に使うことができる２個より多いアクリレート基を有するアクリレートの例としてサートマー社（Sartomer Company, Inc.）から市販されている以下の化合物が挙げられる。ＳＲ９０３５−エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＲ４５４−エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＲ４５４ＨＰ−エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＲ４９９−エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＲ５０２−エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＲ４１５−エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＣＤ９０２１−高プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、ＳＲ３５１ＬＶ−低粘度トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＲ４４４−ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＳＲ９０２０−プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、ＳＲ９０２０ＨＰ−プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、ＳＲ４９２−プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＣＤ５０１−プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＲ３５１−トリエチロールプロパントリアクリレート、ＳＲ３５０−トリメチロールプロパントリメチアクリレート、ＳＲ３６８−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ＳＲ３６８Ｄ−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ＳＲ３５５−ジートリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＳＲ３９９−ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、Ｋａｙａｒａｄ  ＤＰＨＡ−ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＲ４９４−エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＳＲ３９９ＬＶ−低粘度ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＲ９０４１−ペンタアクリレートエステル、ＳＲ２９５−ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ｋａｙａｒａｄ  ＤＰＣＡ−２０−カプロラクトン修飾されたジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、Ｋａｙａｒａｄ  ＤＰＣＡ６０−カプロラクトン修飾されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等
【００１８】
２個より多いアクリレート基を有するそのようなアクリレートは、本願の放射線硬化性コーティング組成物に、硬化前において、溶媒を除いたコーティング組成物の総重量に対して１〜５０重量％で、例えば、２〜３０重量％、又は３〜８重量％のように３〜１０重量％の量で含まれてもよい。
【００１９】
［反応性ナノ粒子］
本発明の放射線硬化性コーティング組成物で用いられる反応性ナノ粒子の例としては、金属酸化物若しくは半金属酸化物ナノ粒子、例えば、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、錫、アンチモン、及びセリウムの酸化物から誘導されるもの、又はこれらを含むものが挙げられる。これらのナノ粒子には、単一の金属酸化物若しくは半金属酸化物、及び／又は混合物及び／又は異なる若しくは１種以上の金属酸化物及び／又は半金属酸化物の組み合わせが含まれる。
【００２０】
これらの反応性ナノ粒子は、少なくとも１つの反応基（下記記載を参照）、例えば重合性基を有する。
【００２１】
金属酸化物ナノ粒子は、例えばパウダー状、又は水又は溶媒に分散した状態（ゾル）で用いてもよい。金属酸化物が分散した状態で用いる場合は、他の成分との相溶性及び分散性の観点から、分散媒体としては有機溶媒が好ましい。硬化物に優れた透明性が必要とされる用途では、反応性ナノ粒子の溶媒分散を用いることは特に望ましい。反応性ナノ粒子の溶媒として用いることができる有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、及びオクタノールのようなアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのようなケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート及びγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなエステル、エチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエーテル、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンのようなアミドが挙げられる。
【００２２】
一実施形態において、反応性ナノ粒子を形成するために有用なナノ粒子には、コロイダルケイ素酸化物ナノ粒子が含まれる。そのようなケイ素ナノ粒子は、例えば、日産化学工業株式会社製のメタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等の商品名で入手可能である。
入手可能なパウダー状シリカの例としては、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００及びＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０（日本アエロジル株式会社製）、Ｓｉｌｄｅｘ  Ｈ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（旭硝子株式会社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（日本シリカ工業株式会社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学株式会社製）、及びＳＧ  Ｆｌａｋｅ（日本板硝子株式会社製）の商品名で入手可能な製品が挙げられる。
【００２３】
本発明の放射線硬化性コーティング組成物に用いられる反応性ナノ粒子を形成するために使用し得る他の有用なナノ粒子として、アルミナ（酸化アルミニウム）が挙げられる。市販の水分散品であるアルミナ粒子分散品の例としては、アルミナゾル−１００、−２００、−５２０（商品名、日産化学工業株式会社製）、アルミナのイソプロパノール分散品であるＡＳ−１５０ｌ（商品名、住友大阪セメント株式会社製）、及びアルミナのトルエン分散品であるＡＳ−１５０Ｔ（商品名、住友大阪セメント株式会社製）が挙げられる。本発明の放射線硬化性コーティング組成物に使用し得る反応性ナノ粒子の形成に用いられるジルコニアのトルエン分散品の例としては、ＨＸＵ−１１０ＪＣ（商品名、住友大阪セメント株式会社製）が挙げられる。本発明の放射線硬化性コーティング組成物に用いる反応性ナノ粒子を形成するために使用できる他のナノ粒子としては、例えば、亜鉛アンモチン酸塩パウダーの水分散製品であるＣｅｌｎａｘ（商品名、日産化学工業株式会社製）が挙げられ、アルミナ、チタン酸化物、スズ酸化物、インジウム酸化物、亜鉛酸化物のパウダー及び溶媒分散製品の例としては、Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ（シーアイ化成株式会社から商業的に入手可能）が、アンモチンドープ酸化錫の水分散ゾルの例としては、ＳＮ−１００Ｄ（石原産業株式会社から商業的に入手可能）が、セリウム酸化物の水分散品の例としてはＮｅｅｄｒａｌ（多木化学株式会社から商業的に入手可能）がある。
【００２４】
金属酸化物又は半金属酸化物のナノ粒子（Ａ）の形状は、所望の用途に適した形状であればよく、球形、非球形、中空、多孔質、棒状、板状、繊維状、非晶質、及び／又はこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、ナノ粒子は棒状で中空、又は板状で多孔質等でよい。
【００２５】
多数のナノ粒子（Ａ）（例えば、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９４％、少なくとも９６％、又は少なくとも９８％）の粒径は、９００ｎｍ未満であり、例えば、７５０ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、又は１５０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、さらには７５ｎｍ未満（even below 75 nm）であり、そして、少なくとも０．１ｎｍであり、例えば、少なくとも１ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、又は少なくとも２０ｎｍである。
粒子サイズの測定方法としては、ＢＥＴ吸光度法、光学又は走査型電子顕微鏡法、又は原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）イメージングが挙げられる。
【００２６】
本発明の放射線硬化性コーティング組成物で用いるのに有用なナノ粒子としては、平均サイズは９００ｎｍ未満であり、例えば、７５０ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又はさらには７５ｎｍ未満であり、そして少なくとも０．１ｎｍであり、例えば、少なくとも１ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、又は少なくとも２０ｎｍである。
【００２７】
本発明の放射線硬化性コーティング組成物に用いることができるナノ粒子上の反応性基の例としては、例えば、（（メタ）アクリレート及び／又はビニルエーテル基を含む）エチレン性不飽和基等の反応性基を有する有機及び／又は無機−有機成分が挙げられる。
【００２８】
本願の放射線硬化性コーティング組成物に有用な反応性ナノ粒子を製造するためにナノ粒子とグラフト化するか、反応させか、もしくは付加させることができる反応性基の例として
（ａ）下記式（１）で表される１個以上の基、
−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−        （１）
（式中、ＸはＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（硫黄原子）であり、ＹはＯ又はＳである。）
式（１）で表される基は、例えば、ウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−又はチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］である。
（ｂ）シラノール基又は加水分解でシラノール基を形成する基、
（ｃ）ウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、及び／又はチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、及び分子中に少なくとも２つの重合性不飽和基を含むアルコキシシラン成分、
（ｄ）トリメトキシシラン、イソホロンジイソチアネート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの反応生成物であるトリアクリレートウレタンシラン成分、
【００２９】
（ｅ）下記一般構造式（２）で示される成分
【化１】
2007535590.tif 000002
（式中、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｍは０、１又は２であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｘは炭素数１〜６の２価のアルキレン基であり、Ｙは直鎖状、環状、分岐鎖状の炭素数３〜１４の２価の炭化水素基であり、Ｚは直鎖状、環状、分岐鎖状の炭素数２〜１４の２価の炭化水素基であり、Ｚはエーテル結合を含んでもよい。）、及び
【００３０】
式１
【化２】
2007535590.tif 000003
【００３１】
式（２）で示される成分は、例えば、メルカプトアルコキシシラン、ジイソシアネート及び水酸基水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを反応させて調製できる。
【００３２】
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。これら化合物は、式（２）で表される化合物中において、少なくとも２つの重合性不飽和基を形成する。
【００３３】
メルカプトアルコキシシラン、ジイソシアネート及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
式（２）で表される成分を調製する際に、メルカプトアルコキシシラン、ジイソシアネート及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートのメルカプトアルコキシシランに対するモル比が好ましくは０．８：１〜１．５：１、より好ましくは１．０〜１．２となるように用いる。モル比が０．８未満の場合、組成物の保存安全性が低下するおそれがある。一方、モル比が１．５を超える場合は、分散性が低下するおそれがある。
【００３５】
アクリル基の嫌気的重合及びアルコキシシランの加水分解を避けるため、式（２）で表される成分を乾燥空気中で調製するのが好ましい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。
【００３６】
式（２）で表される成分の調製において、調製時間を短縮するため、ウレタン化反応において従来の触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジ（２−エチルへキサン塩）及びオクチルチントリアセテートが挙げられる。一実施形態において、触媒は、触媒及びジイソシアネートの総量に対して０．０１〜１重量％加える。
【００３７】
式（２）で表される化合物の熱重合を避けるため、調製の際に熱重合阻害剤を加えてもよい。熱重合阻害剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン等が挙げられる。熱重合阻害剤は、熱重合阻害剤及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの総量に対して、好ましくは０．０１〜１重量％加える。
【００３８】
式（２）で表される成分は、溶媒中で調製してもよい。溶媒としては、メルカプトアルコキシシラン、ジイソシアネート及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと反応せず、沸点が２００℃以下の任意の溶媒を適宜選択できる。
【００３９】
そのような溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンようのようなケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸アミルのようなエステル、トルエン及びキシレンのような炭化水素等が挙げられる。
【００４０】
アルコキシシラン成分の具体例としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランのような分子中に不飽和二重結合を有する成分、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのような分子中にエポキシ基を有する成分、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランのような分子中にアミノ基を有する化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのような分子中にメルカプト基を有する成分、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランのようなアルキルシラン等が挙げられる。これらのうち、表面処理された酸化物粒子の分散安定性の観点から、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランが好ましい。
【００４１】
また、ナノ粒子の反応性基は、異なる基との組み合わせで重合性を示す基であってもよい。そのような組み合わせとして、例えば、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物とエポキシとの組み合わせ、酸とヒドロキシ化合物、特に２−ヒドロキシアルキルアミドとの組み合わせ、アミンとイソシアネート、例えばブロック化イソシアネート、ウレトジオン又はカルボジイミドとの組み合わせ、エポキシと、アミン又はジシアノジアミドとの組み合わせ、ヒドラジンアミドとイソシアネートとの組み合わせ、ヒドロキシ化合物とイソシアネート、例えばブロック化イソシアネート、ウレトジオン又はカルボジイミドとの組み合わせ、ヒドロキシ化合物と無水物との組み合わせ、ヒドロキシ化合物と（エーテル化）メチロールアミド（「アミノ樹脂」）との組み合わせ、チオールとイソシアネートとの組み合わせ、チオールとアクリレートとの組み合わせ（任意でラジカル開始）、アセトアセテートとアクリレートとの組み合わせ、及びカチオン架橋剤を用いる場合は、エポキシ化合物とエポキシ又はヒドロキシ化合物との組み合わせが挙げられる。従って、本発明に従うナノ粒子の例は、重合性基の組み合わせを構成するために、反応性基としてアミン基、さらには、反応性基として追加的なイソシアネート基を有してもよい。
【００４２】
さらに反応性ナノ粒子の形成に用いることのできる反応性基として、水分硬化性イソシアネート、アルコキシ／アシルオキシシラン、アルコキシチタネート、アルコキシジルコネート、又は尿素−、尿素／メラミン−、メラミン−ホルムアルデヒド又はフェノールホルムアルデヒド（レゾール、ノボラック型）からなる水分硬化性混合物、又は例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート／ビニルエーテル等の放射線硬化性（過酸化−、又は光開始）エチレン性不飽和モノ及び多官能性モノマー及びポリマー、又はスチレン及び／又はメタクリレート中の放射線硬化性（過酸化−、又は光開始）不飽和（例えばマレイン又はフマル）ポリエステル等を挙げられる。
【００４３】
本発明の反応性粒子の製造方法の例としては、江利山らの米国特許番号６１６００６７号及び国際公開００／４７６６号パンフレットに記載されているものが挙げられ、これら両文献の全てが援用により本明細書に組み入れられる。さらに、シラノール基形成成分と金属又は半金属酸化物ナノ粒子とを混合し、好ましくは水の存在下に、この混合物を撹拌しながら加熱して、及び有機成分に含まれるシラノール基形成部位と金属酸化物若しくは半金属酸化物のナノ粒子とを効率的に結合させることにより架橋反応性ナノ粒子を製造することができる。
【００４４】
さらに、反応性ナノ粒子の形成するための合成に用いられる反応を促進するために、脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ及び無水アルミナ等の無機化合物、及びメチルオルトホーメート、エチルオルトホーメート、テトラエトキシメタン及びテトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。
【００４５】
また、反応性ナノ粒子及び少なくとも１つのフッ素化結合を有する反応性ナノ粒子の製造方法については、下記実施例に記載されている。
【００４６】
一実施形態において、反応性ナノ粒子は、反応性基を有する１種以上の成分に加えて、反応性基を有さない１種以上の有機成分を含んでいてもよい。
【００４７】
［少なくとも１個のフッ素化結合を有する成分］
１．フッ素化ナノ粒子
少なくとも１個のフッ素化結合を有する本発明の成分は、そのような結合を有する、少なくとも１種のナノ粒子（「フッ素化ナノ粒子」）を含むことができる。そのようなナノ粒子は、例えば、炭素−フッ素結合を含む部分をさらに有する反応性ナノ粒子（「フッ素化反応性ナノ粒子」）でありうる。これらのフッ素含有部分は、さらに反応性基を含んでいてもよい。
【００４８】
フッ素化ナノ粒子は、例えば、パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、又はパーフルオロデシルエチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキル分子成分を有するトリメトキシシラン種を有していてもよい。
【００４９】
フッ素化ナノ粒子とフッ素化反応性ナノ粒子は１個以上の炭素−フッ素結合を有する有機ラジカルも有してもよい。このようなラジカルの例としては、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ジフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ジフルオロブチル、トリフルオロブチル、テトラフルオロブチル、ペンタフルオロブチル、ヘキサフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル、オクタフルオロブチル、ジフルオロペンチル、トリフルオロペンチル、テトラフルオロペンチル、ペンタフルオロペンチル、ヘキサフルオロペンチル、ヘプタフルオロペンチル、オクタフルオロペンチル、炭素数１〜３０の分岐状又は直鎖状のアルカン又はアルコールの同様のパーフルオロ誘導体及び、炭素数１〜３０の分岐状又は直鎖状のアルカン又はアルコールの１，１，２，２−テトラヒドロフルオロ誘導体、部分的にエトキシ化又はプロポキシ化された前記フッ素化アルカン／アルコール又は１，１，２，２−テトラヒドロフルオロアルカン／アルコールを挙げられる。一実施形態において、フッ素化ナノ粒子又はフッ素化反応性ナノ粒子は、フルオロアルキル基を含む。
【００５０】
本発明では、望ましくは、反応性ナノ粒子及びフッ素化ナノ粒子を一緒に用いてもよい。フッ素化ナノ粒子に対する反応性ナノ粒子の重量比は、１：１０〜２０：１であり、例えば、１：９〜９：１、１：１〜１５：１、３：１〜１０：１、３：１〜約９：１又は６：１〜約８：１である。同様に、本発明では、反応性ナノ粒子とフッ素化反応性ナノ粒子とを一緒に用いてもよい。例えば、フッ素化反応性ナノ粒子に対する反応性ナノ粒子の重量比は、１：１０〜２０：１であり、例えば、１：９〜９：１、１：１〜１５：１、３：１〜１０：１、３：１〜約９：１又は６：１〜約８：１である。
【００５１】
２．フッ素化アクリレート成分
少なくとも１個のフッ素化結合を有する成分は、少なくとも１個の炭素−フッ素結合及び少なくとも１個のアクリレート基を含有するフッ素化有機化合物であってもよい。そのような化合物は、例えば、フッ素化アクリレート又はフッ素化メタクリレート等のモノマー性の化合物であってよく、これらの化合物は、ポリマー性若しくはオリゴマー性であってもよい。
【００５２】
好ましいフッ素化オリゴマーとしては、例えば、１個以上のエチレン性不飽和基と１個以上のウレタン基を有するフッ素化ウレタンオリゴマーが挙げられる。このようなフッ素化ウレタンオリゴマーは、フッ素化ポリオール、ポリイソシアネート及びエチレン性不飽和基を含む反応性モノマーの反応生成物でもよい。この反応性モノマーは、例えば（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、マレエート、フマレート又は他のエチレン性不飽和基をその構造中に含むことができる。
【００５３】
一実施形態において、フッ素化ウレタンオリゴマーの分子量は約７００〜約１００００ｇ／ｍｏｌであり、例えば、約１０００〜約５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５４】
フッ素化ウレタンオリゴマーの調製に用いることのできるフッ素化ポリオールとしては、例えばフッ素化ポリメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド又はそれらの共重合体が挙げられる。一実施形態において、フッ素化ポリオールは、エチレンオキサイドでエンドキャップされている。好適なフッ素化ポリオールとしては、例えばSolvay-Solexis Inc.で販売しているＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ液シリーズの製品（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｌ，Ｃ，Ｄ，Ｂ，Ｅ，Ｂ１，Ｔ，Ｌ１０，Ａ１０，Ｄ１０，Ｓ１０，Ｃ１０，Ｅ１０，Ｔ１０又はＦ１０）又はフォンブリンＺドールＴＸ（Fomblin Z-Dol TX）シリーズの製品が挙げられる。これらポリオールは、エチレンオキサイドでエンドキャップされたフッ素化ポリ（エチレンオキサイド−メチレンオキサイド）共重合体である。他の好適なフッ素化ポリオールとしては、ヘキサフルオロプロペン及びヒドロキシブチルアクリレートのアクリル共重合体、又はトリフルオロエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチルアクリレートのアクリル共重合体のような分岐鎖又は主鎖にフッ素化官能基を有するアクリルオリゴマー又はテレケロマー（ｔｅｌｅｃｈｅｌｏｍｅｒ）等が挙げられる。他の好適なフッ素化ポリオールとしては、３Ｍ社で販売されているＬ−１２０７５及びデュポン社で販売されているＭＰＤシリーズのポリオールのようなポリオールが挙げられる。
【００５５】
フッ素化ウレタンオリゴマーの調製に用いることができるポリイソシアネートとしては、様々な有機ポリイソシアネートの１種又はその混合物が挙げられる。ポリイソシアネートをフッ素化ポリオール及びエチレン性不飽和イソシアネート反応性化合物と反応させて、エチレン性不飽和フッ素化ウレタン成分を生成してもよい。
これらポリイソシアネートのうち、好ましくはジイソシアネートである。代表的なジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、及びそれぞれＴＤＩ末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びＴＤＩ末端ポリエチレンアジピン酸エステルのようなポリアルキルオキサイド及びポリエステルグリコールジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
フッ素化ポリオールとポリイソシアネートは、フッ素化ポリオールのポリイソシアネートに対する重量比が約１．５：１〜約７．５：１で、組み合わせることができる。フッ素化ポリオール及びポリイソシアネートは、反応を促進するため、触媒存在下で反応させてもよい。ウレタン化反応の触媒としては、ジブチリチンジラウレート等がこの目的のためには好適である。
【００５７】
イソシアネート末端プレポリマーは、エチレン性不飽和官能基含有イソシアネート反応性官能性モノマーと反応させてエンドキャップしてもよい。エチレン性不飽和官能基としては、アクリレート、ビニルエーテル、マレエート、フマレート又は他の類似化合物が好ましい。
【００５８】
所望の（メタ）アクリレート官能基でイソシアネート末端プレポリマーをエンドキャップするのに有用な好適なモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ官能性アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
所望のビニルエーテル官能基でイソシアネート末端プレポリマーをエンドキャップするのに有用な好適なモノマーとしては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル及び１，４−シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル等が挙げられる。所望のマレエート官能基でプレポリマーをエンドキャップするのに有用な好適なモノマーとしては、マレイン酸及びヒドロキシ官能性マレエート等が挙げられる。
【００６０】
プレポリマー中に残る全てのイソシアネート官能基と反応し、所望の官能基でプレポリマーをエンドキャップするために、アクリレート、ビニルエーテル、マレエート又は他のエチレン性不飽和基を含むモノマー中に十分な量のイソシアネート反応性官能基を存在させてもよい。尚、「エンドキャップ」とは、官能基がプレポリマーの２つの末端のそれぞれをキャップすることをいう。
【００６１】
イソシアネート反応性エチレン性不飽和モノマーは、次に、フッ素化ポリオール及びイソシアネートの反応生成物と直接反応させてもよい。このような反応は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等のような抗酸化剤の存在下で行ってもよい。
【００６２】
エチレン性不飽和フッ素化ウレタン成分は、２３℃において、少なくとも２５００センチポイズ（「ｃｐｓ」）の粘度を有し、例えば、少なくとも５０００ｃｐｓ、少なくとも７５００ｃｐｓ、少なくとも１００００ｃｐｓ、少なくとも２５０００ｃｐｓ又は少なくとも５００００ｃｐｓの粘度を有する。エチレン性不飽和フッ素化ウレタン成分の粘度は、１０００００００ｃｐｓ未満であり、例えば、５００００００ｃｐｓ未満、又は１００００００ｃｐｓ未満である。
【００６３】
エチレン性不飽和フッ素化ウレタン成分の、全ての反応性粒子及びエチレン性不飽和フッ素化ウレタン成分の合計重量に対する百分率は、少なくとも０．７５重量％であり、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％であり得る。エチレン性不飽和フッ素化ウレタン成分の、全ての反応性粒子及びエチレン性不飽和フッ素化ウレタン成分の合計重量に対する百分率は、３５重量％未満であり、例えば、２５重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、又は８重量％未満であり得る。
【００６４】
［光重合開始剤］
本発明で有用な光重合開始剤としては、例えば、ヒドロキシ又はアルコキシ官能性アセトフェノン誘導体、ヒドロキシアルキルフェニルケトン、及び／又はベンゾイルジアリールフォスフィンオキシドが挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（ベンジルジメチルケタール又は２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、チバガイギー社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニルケトンが活性成分、チバガイギー社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが活性成分、チバガイギー社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバガイギー社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンが活性成分、チバガイギー社製）、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０（ポリ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン｝、フラテリランベルチ社製）、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１００Ｆ（ポリ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン｝及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの混合物、フラテリランベルチ社製）、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６（ポリ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン｝、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びメチルベンゾフェノン誘導体の混合物、フラテリランベルチ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバガイギー社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの２５：７５％の混合物、チバガイギー社製）、
ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１（（１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、チバガイギー社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、チバガイギー社製）、Ｕｖａｔｏｎｅ８３０２（アップジョン社製）、及びアップジョン社製のＤＥＡＰやＵＶＡＴＯＮＥ８３０１などのアルファ、アルファ−ジアルコキシアセトフェノン誘導体等が挙げられる。
【００６５】
２つの異なるタイプのエチレン性不飽和基、即ち、ビニルエーテル基及び他のエチレン性不飽和基を有するオリゴマーは、これらの光重合開始剤の存在下、急速に共重合させて、急速に光硬化させてもよい。また、重合開始剤が無い場合に、電子線等の異なるタイプの放射線エネルギーに曝露して急速に相互作用させてもよい。
【００６６】
１種以上の光重合開始剤が、溶媒を除いた組成物の総重量に対して、例えば少なくとも６．０重量％で本発明の放射線硬化性組成物に含まれてもよい。例えば、少なくとも、６．２５、６．５、６．７５、７．０、７．２５、７．５、７．７５、８．０、８．２５、８．５、８．７５、９．０、９．２５、９．５、９．７５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、もしくは，少なくとも１４．５重量％含まれてもよい。
【００６７】
［硬化促進剤］
本発明の低屈折率放射線硬化性コーティング組成物はまた、少なくとも１種の硬化促進剤を含んでいてもよい。このような試薬は、硬化性組成物が硬化、又はより完全に硬化した、若しくはより硬い最終生成物を製造することができる速度を速めることができる。このような硬化促進剤の例としては、ジアミン、ホスフィン、亜リン酸塩及びチオールが挙げられる。ジアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエチレンジアミンが挙げられる。好適なホスフィン及び亜リン酸塩の例としては、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキル若しくはアルキレン、又は置換若しくは非置換の、炭素数６〜２０のアリールホスフィン若しくは亜リン酸塩、例えば、トリアルキル若しくはトリアリールホスフィン又は亜リン酸塩、例えば、トリフェニルホスフィン若しくはトリフェニル亜リン酸塩が挙げられる。好適なチオールの例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【００６８】
「高分子界面活性剤］
本発明の低屈折率放射線硬化性コーティング組成物はまた、高分子界面活性剤を含んでいてもよい。このような高分子界面活性剤は、７０℃を超える、例えば、１００℃を超える、又は１２０℃を超えるガラス転移温度を有する界面活性剤を挙げることができる。少なくとも１種の高分子界面活性剤は、セルロースアセテートブチレート；メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びメタクリル酸の重合によって製造されるポリアクリレート；又はメチルメタクリレート及びメタクリル酸の重合によって製造されるポリアクリレートから選択することができる。メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びメタクリル酸の重合によって製造されるポリアクリレートの例としては、Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２６６９が挙げられ、メチルメタクリレート及びメタクリル酸の重合によって製造されるポリアクリレートの例としては、Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２００８が挙げられる。高分子界面活性剤は、単独で用いてもよいし、溶媒若しくはアクリル酸等のモノマー中の高分子界面活性剤の溶液として添加してもよい。
【００６９】
［希釈モノマー］
放射線硬化性コーティング組成物はまた、例えばコーティング組成物の粘度を下げるため、希釈モノマーを含むことができる。希釈モノマーとしては、分子中に１つの重合性ビニル基を有する重合性単官能ビニルモノマー、及び分子中に２個以上の重合性ビニル基を有する重合性多官能ビニルモノマーのような重合性ビニルモノマーが挙げられる。
【００７０】
単官能希釈モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピリジンのような単官能ビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート又は４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートのようなアクリル構造を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７１】
多官能希釈モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７２】
希釈モノマーはまた、例えばフッ素化等のハロゲン化されたものであってもよい。フッ素化希釈モノマーとしては、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート又は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート等のフッ素化アクリレートモノマーが挙げられる。
【００７３】
放射線硬化性コーティング組成物はまた、全ての反応性粒子及びエチレン性不飽和フッ素化ウレタン成分の総重量に対して、０〜２０重量％の１種以上の希釈剤を含んでいてもよく、例えば、０．１〜１０重量％、０．２５〜５重量％又は０．５〜２．５重量％含んでいてもよい。
【００７４】
［添加物］
本発明のコーティング組成物は、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着促進剤、コーティング表面改良剤、熱重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、防腐剤、可塑剤、潤滑剤、溶媒、フィラー、抗劣化剤及び湿潤改良剤のような様々な添加物を含んでもよい。抗酸化剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）、アンチジーンＰ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業株式会社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、チヌビンＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ  １０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（シプロ化成株式会社製）等が挙げられる。光安定剤としては、チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７７０（三共株式会社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ−０６１（住友化学工業株式会社製）等が挙げられる。接着促進剤としてのシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルメチルモノメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルモノエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルモノエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシルプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これら化合物の市販品としては、ＳＩＬＡＡＣＥ  Ｓ３１０、Ｓ３１１、Ｓ３２０、Ｓ３２１、Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０、Ｓ６１０、Ｓ６２０、Ｓ７１０、Ｓ８１０（チッソ株式会社製）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ（ＯＳＩスペシャルティーズ−クロンプトン株式会社製）、ＳＨ６０６２、ＡＹ４３−０６２、ＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＳＨ６０７６、ＳＺ６０８３（東レダウコーニングシリコーン株式会社製）、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ８０３、ＫＢＥ９０３（信越シリコーン株式会社製）等が挙げられる。また、アクリル酸のような酸性接着促進剤を用いてもよい。ユーシービー株式会社のＥｂ１６８又はＥｂ１７０のようなリン酸エステルは好適な接着促進剤である。コーティング表面改良剤としては、ジメチルシロキサンポリエーテルのようなシリコン添加剤、及びＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（ダウコーニング株式会社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（東レダウコーニングシリコー���株式会社製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（信越化学工業株式会社製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（日本ユニカー株式会社製）のような市販品が挙げられる。
【００７５】
放射線硬化性コーティング組成物は、フッ素化アクリレート成分の総重量に対して、約０．０１〜約１０重量％の接着促進剤を含むこともできる。さらに、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、フッ素化アクリレート成分の総重量に対して、約０．０１〜約５重量％の抗酸化剤を含むことができる。
【００７６】
［物性］
本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、硬化すると低屈折率のコーティング膜となる。この膜の屈折率は例えば、１．５５未満であり、例えば、１．５０未満であり、例えば、１．４８未満、１．４６未満であり、１．４４未満であり、約１．３５〜約１．５０の範囲であり、例えば、約１．４０〜約１．４８、又は約１．４２〜約１．４６、例えば、約１．４３２〜約１．５０である。
【００７７】
本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、優れた表面硬度及び優れた耐摩耗性を有する塗膜となり得る。これらは、膜硬度に関する鉛筆試験及び摩耗性試験で特徴づけられる。この塗膜は、少なくとも鉛筆硬度Ｈを有するか、又は少なくとも２Ｈ、又は２Ｈよりも高い鉛筆硬度を有する。
【００７８】
低屈折率の放射線硬化性コーティング組成物は、空気中で硬化後、３より大きい、例えば、１０より大きい又は、２５より高いエタノール摩耗値（ethanol rub value）を有することができる。エタノール摩耗値の測定手順は実施例の項で説明する。
【００７９】
組成物の硬化の程度は、反応したアクリル不飽和化の百分率（percentage of reacted acrylated unsaturation；％ＲＡＵ）で示すことができる。％ＲＡＵ測定の試験方法は本明細書の実施例において述べる。
本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、空気下で硬化した場合、少なくとも４０％、例えば４５％〜９８％又は５５％〜７０％の％ＲＡＵを有し、及び／又は、１μｍ未満、例えば０．８μｍ未満、又は０．５μｍ未満若しくは０．３μｍ未満の厚さで、０．７Ｊ／ｃｍ２以下、例えば０．５Ｊ／ｃｍ２未満、又は０．３Ｊ／ｃｍ２未満を有し、又は、０．２Ｊ／ｃｍ２未満の９５％相対ＲＡＵ量（95% Relative RAU Dose）を有する。
【００８０】
本発明の放射線硬化性コーティング組成物の正反射率は、例えば、硬化後において１．０未満、例えば、０．５未満となり得る。
【００８１】
本発明の放射線硬化性コーティング組成物の総反射率は、例えば、空気中で硬化した場合には、２．０未満、例えば、１．９未満又は１．８未満となり得る。
【００８２】
本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、空気中で硬化した場合、反射防止コーティング系における高屈折率膜上のコーティングとして好適な反射防止効果を提供するような、正反射率及び／又は総反射率を有することができる。
【００８３】
本発明の組成物は、反射防止ディスプレイシステム用低屈折率層として用いることができる。反射防止ディスプレイシステムは、基材、基材上のハードコート層、ハードコート層上の高屈折率層、次いで低屈折率層を含むことができる。
【００８４】
本組成物はコーティング組成物として使用できる。例えば、本組成物は基材をコーティングするために使用できる。コーティングに好適な基材には有機基材が挙げられる。有機基材としては、ポリノルボルネン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、フルオレンポリエステル（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとイソフタル酸、テレフタル酸又は、その混合物から誘導された繰り返し中間重合単位から本質的になるポリマー）、セルロース（例えばトリアセテートセルロース）及び／又は、ポリエーテルナフタレンを含む基材などの高分子（「プラスチック」）基材が好ましい。特に好ましい基材としてポリノルボルネン基材、フルオレンポリエステル基材、トリアセテートセルロース基材、及びポリイミド基材が挙げられる。
【００８５】
ディスプレイ用の好適な基材としては、有機基材等が挙げられ、例えば、ポリノルボルネン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、セルロース、セルローストリアセテート、フルオレンポリエステル及び／又はポリエーテルナフタレン等のプラスチック基材が挙げられる。基材の他の例としては、例えば、ガラス又はセラミック基材のような無機基材が挙げられる。
【００８６】
基材は、コーティングする前に前処理されていてもよい。例えば、基材をコロナ又は高エネルギー処理に付してもよい。また、基材はエマルジョン塗布のような化学処理をしてもよい。
【００８７】
基材は、ヒドロキシル基、カルボン酸基、及び／又はトリアルコキシシラン基（例えばトリメトキシシラン）のような官能基を含んでいてもよい。このような官能基を含むと、基材に対する塗膜の接着性が改善され得る。
【００８８】
本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、光ファイバーの１次コーティング、光ファイバーの２次コーティング、マトリックスコーティング、結束材料、インクコーティング、フォトニック結晶ファイバーコーティング、光ディスク用接着剤、ハードコートコーティング又はレンズーコーティングとして用いることもできる。
【００８９】
一実施形態において、本発明は、
ａ．２より多いアクリレート基を有するアクリレート、
ｂ．少なくとも１個のフッ素結合を有する少なくとも１種の成分、及び
ｃ．１種以上の光開始剤
を含み、組成物中の光開始剤の合計量が、溶剤を除く組成物全重量に対して少なくとも６重量％である組成物を硬化させて得られる低屈折率コーティング膜を含む物品を提供する。この物品は、高屈折率層をさらに含んでいてもよく、別の実施形態では、この物品は、基材、及びハードコート層をさらに含んでいてもよく、ハードコート層は、基材上に直接コーティングされており、高屈折率層はそのハードコート層の上にある。
【００９０】
本発明の他の実施形態では、
ａ．高屈折率コーティング膜、及び
ｂ．低屈折率コーティング膜
を含み、低屈折率コーティング膜は、
ｉ．２より多いアクリレート基を有するアクリレート、
ii．少なくとも１個のフッ素結合を有する少なくとも１種の成分、及び１種以上の光開始剤を含んでおり、組成物中の光開始剤の合計量が、溶剤を除く組成物全重量に対して少なくとも６重量％である組成物からなる、反射防止コーティング系を提供する。一つの実施形態では、高屈折率コーティング膜は、少なくとも１．５８の屈折率を有している。他の実施形態では、低屈折率コーティング膜は、１．５５未満の屈折率を有している。
【００９１】
また、本発明は、
ａ．２より多いアクリレート基を有するアクリレート、
ｂ．少なくとも１個のフッ素結合を有する少なくとも１種の成分、及び
ｃ．１種以上の光開始剤を、
該組成物中の該光開始剤の合計量が、溶剤を除く組成物全重量に対して少なくとも６重量％で混合することを含む高速硬化薄膜低屈折率コーティング組成物の製造方法を提供する。
【実施例】
【００９２】
本発明の特定の実施形態として及び本発明の実施及び効果を示すために実施例を以下に記す。下記実施例は、例示のためのものであって、いかなる方法によっても明細書又は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００９３】
以下の成分名は実施例中で使われており、化合物や組成物に言及すると考えられている。
【００９４】
ＳＲ−３５１  −  トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社より市販；
ＳＲ−３９９  −  ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、サートマー社より市販；
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３  −  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバ社より市販；
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７  −  ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバ社より市販；
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９  −  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバ社より市販；
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  −  ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、チバ社より市販；
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４  −  １−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、チバ社より市販；
Ｄａｒｏｃｕｒ  ４２６５  −  ５０％のアシルホスフィンオキシドと５０％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの混合物、チバ社より市販；
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５  −  ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）、チバ社より市販。
ＢＨＴ  −  ３，５−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｅ  −  エチレンオキサイドでエンドキャップされたポリ（エチレンオキサイド―メチレンオキサイド）共重合体、ソルベイ−ソレクシス社より市販；
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ  −  ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド；
トリアクリレートウレタンシランは、メルカプトアルコキシシラン、ジイソシアネート及びヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレートの反応生成物である；
ＭＴ−ＳＴ  −  メタノール中のナノシリカ粒子分散物（３０重量％粒子）、日産化学社より市販；
ＭＥＫ−ＳＴ  −  メチルエチルケトン中のナノシリカ粒子調製品（３０重量％粒子）、日産化学社より市販；
ＣＡＢ  −  セルロースアセテートブチラート、イーストマンケミカル社より入手可能；
ＣＡＢ／ＡＡ  −  アクリル酸中の２０重量％ＣＡＢ溶液；
ＰＥＴ  −  ポリエチレンテレフタレート；
ＨＱＭＭＥ  −  ヒドロキノンモノメチルエーテル； 
Ｈ−Ｉ−Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｅ−Ｉ−Ｈ  −  ２−ヒドロキシエチルアクリレート（８．１８重量％）、イソフロンジイソシアネート（１５．７０重量％）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｅ（７６．０１重量％）、ＢＨＴ（０．０７重量％）及びジブチルチンジアルレート（０．０４重量％）を反応させたフッ素化アクリレート成分であり、「Ｈ」は２−ヒドロキシエチルアクリレート、「Ｉ」はイソホロンジイソシアネートを示しており、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｅ（７６．０１重量％）はエチレンオキサイドでエトキシ化されたペルフルオロポリエステルジオールからなる樹脂を示している。
【００９５】
［フッ素化アクリレート前駆組成物の調製］
フッ素化アクリレート前駆組成物は表１に示す成分を混合することにより調製した。
【００９６】
【表１】
2007535590.tif 000004
【００９７】
［フッ素化反応性ナノ粒子ゾルの調製］
フッ素化反応性ナノ粒子ゾルの調製に用いる成分及びそれらの相対量を下記表２に示す。トリアクリレートウレタンシラン及びＨＱＭＭＥをＭＴ−ＳＴに添加した。ＭＴ−ＳＴ懸濁液の約１．７重量％が水であった。この混合物を撹拌しながら少なくとも３時間還流させ、その後にフッ素化アルコキシシラン化合物（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシランを加え、得られた混合物を再度撹拌しながら６０℃で少なくとも１時間還流させた。これに続き、アルコキシシラン化合物であるメチルトリメトキシシランを添加し、得られた混合物を撹拌し、６０℃で少なくとも１時間還流した。脱水剤であるトリメチルオルト蟻酸エステルを添加し、得られた混合物を撹拌し、６０℃で少なくとも１時間還流させた。
【００９８】
【表２】
2007535590.tif 000005
【００９９】
［反応性ナノ粒子ゾルの調製］
反応性ナノ粒子ゾルを調合するために使用した成分とその相対量を下記表３に示す。トリアクリレートウレタンシラン及びＨＱＭＭＥをＭＥＫ−ＳＴに加えた。（＊＊英文が誤記していると思われます）少量の水（ＭＥＫ−ＳＴの総重量に対して１．７重量％）をＭＥＫ−ＳＴ懸濁液に加えた。次いで、その混合物を６０℃で少なくとも３時間、撹拌しながら還流させ、その時点でアルコキシシラン化合物である、メチルトリメトキシシランを加え、得られた混合物を６０℃でさらに１時間還流し、撹拌した。脱水剤である、トリメチルオルトギ酸を加え、得られた混合物を撹拌し、少なくとも１時間６０℃で還流した。
【０１００】
【表３】
2007535590.tif 000006
【０１０１】
［実施例１〜４及び比較例Ａ〜Ｄ］
実施例１〜４及び比較例Ａ〜Ｄの組成物を調製するために使用した成分とその相対量を下記表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2007535590.tif 000007
【０１０３】
［一般的手順及び試験方法］
［試験サンプルの製造］
ＰＥＴ基材（．００７”マイラーポリエステルドローダウンシート（.007" Mylar
polyester drawdown sheets））を、マスキングテープを用いて厚さ３ｍｍのガラス板に貼り付けた。このＰＥＴ基材に、標準＃６巻き線型コーティング塗布ロッド（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、ＵＶ硬化性ハードコート（Ｄｅｓｏｌｉｔｅ（登録商標）  ４Ｄ５−１５、メチルエチルケトン中の固形分５０％、ＤＳＭ  Ｄｅｓｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．）を塗布し、厚さ約１３ミクロンのウェットフィルムを得た。次いで、このウェットフィルムの溶剤を室温、３分間かけて蒸発させた。次に、乾燥されたハードコートに、空気雰囲気下で、Ｆｕｓｉｏｎ  ３００Ｗ  Ｈ−ランプを用いて１．０Ｊ／ｃｍ２のＵＮ照射線量を照射した。ＵＶ線量は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  ｍｏｄｅｌ  ＩＬ  ３９０Ｂ  Ｌｉｇｈｔ  Ｂｕｇ  紫外線放射計を用いて確認した。サンプル基材を、カミソリの刃でこれらの硬化フィルムを３”×３”平方に切断し、ガラス板から剥がすことによって製造した。
【０１０４】
上記のハードコートされた３”×３”ＰＥＴ基材上にスピンコートすることにより、高屈折率コーティング層（Ｄｅｓｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＫＺ７９８７Ｃ、日本特殊コーティング株式会社、硬化膜の屈折率は１．６９、メチルエチルケトン中の固形分５％に希釈した）を塗布し、厚さ約０．１〜０．１５ミクロンの高屈折率塗膜を得た。標準Ｈｅａｄｗａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｍｏｄｅｌ  ＥＣ１０１ＤＴスピンコーターを用い、スピンコーターチャックプラットフォーム（spin-coater chuck platform）上に載置された固定された３”×３”基材上に液状組成物１ｍＬを溶着（deposit）させることによってスピンと膜を製造した。次に、塗布液体／基材を、スピン加速度３０００ｒｐｍ／ｓで、７５００ｒｐｍで、１２秒間スピンコートした。スピンコーティングによって得られた薄いウェットフィルムを、さらに室温で６０秒間乾燥させた。乾燥した薄膜を、空気雰囲気下で３００Ｗ  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈ−ランプを用いて、１．０Ｊ／ｃｍ２の線量でＵＶ照射した。ＵＶ線量は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  ｍｏｄｅｌ  ＩＬ  ３９０Ｂ  Ｌｉｇｈｔ  Ｂｕｇ紫外線放射計を用いて確認した。
【０１０５】
同様に、実験用の低屈折率コーティング組成物（発明の及び比較のサンプルを、メチルエチルケトン中４．６％の固形分量に希釈したもの）を、３”×３”ハードコート／高屈折率コーティングしたＰＥＴ基材上に（上記のように）スピンコーティング機によってスピンコートし、硬化させて、最表面に硬化させた低屈折率実験用塗膜を有する３層コーティング構造の「試験サンプル」を得た。
【０１０６】
［鉛筆硬度試験方法（引っ掻き硬度）］
鉛筆硬度は、標準方法ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準拠して試験した。スレッド荷重７５０ｇで、試験サンプルの低屈折率コーティング表面に対して４５°の角度で鉛筆を固く保持し、試験者から離れるように押して６．５ｍｍ（１／４インチ）のストロークで押した。測定は、一番硬い鉛筆から始め、硬度を落としながら鉛筆が膜を引っ掻くことができなくなるまで（引っ掻き硬度）繰り返した。
【０１０７】
膜の鉛筆硬度はＡＳＴＭ鉛筆硬度スケールに従って測定した。
６Ｂ−５Ｂ−４Ｂ−３Ｂ−２Ｂ−Ｂ−ＨＢ−Ｆ−Ｈ−２Ｈ−３Ｈ−４Ｈ−５Ｈ−６Ｈ
柔らかい                                                                  硬い
ここで、隣接する２つ表示の差は、硬度の一つの単位であると考えるものとする。
【０１０８】
［屈折率の試験方法］
顕微鏡のスライドガラスを試験用コーティング組成物でコーティングし、溶剤を蒸発させた後に、空気雰囲気下で、Ｆｕｓｉｏｎ  ３００  Ｗ  Ｈ−ランプからの１．０Ｊ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射することによって硬化させた。次に、カミソリの刃を用いて、硬化膜に２ｍｍ×２ｍｍ四角形を切り、硬化膜から、交互に四角形を取り除いた。次に、スライドを平行軸透過光用の１０倍顕微鏡に設置し、開口率（numerical aperture）が少なくとも０．７までの対物レンズを取り付けた。顕微鏡に備え付けの照明機構の通り道に狭い帯域幅の干渉フィルターを設置して、単色光とし、波長５８９ｎｍの光（ナトリウムのＤ線）を得た。硬化膜を屈折率が既知の標準液（カーギル液体屈折率指数、ＭｃＣｒｏｎｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｉｎｃ．から市販されている標準グループ）と比較した。ボトルアプリケーターロッドを用いて硬化膜の除去された四角形によってできた空間部分に屈折率液の小滴を塗布した。顕微鏡の焦点を合わせ、サンプルと対物レンズ間の距離を広げ、ベッケ線は高屈折率媒体の方へ移動する。塗膜がこの公知の屈折率の液体より高屈折率であるならば、焦点を「上」に動かすに連れて、とベッケ線が四角形の輪郭の方に動く。この工程を、四角形の輪郭が消えるまで繰り返した。
【０１０９】
塗膜の四角形の輪郭が消えず、組み合わされた互いに隣り合う２つの液体が、ベッケ線移動と反対の符号を示すことが見出されるなら、そのときは、その材料の屈折率は２つの値の間にある、多分その範囲の中心にある。
【０１１０】
［反射率試験方法］
全反射率測定は、１インチの黒色ビニルテープのストリップを含むように適合させた試験サンプルに関して行った。サーモスタット制御された硫化鉛（ＰｂＳ）検出器と５ｎｍのスリットを有する６０ｍｍの積分球を備えるＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ８００／９００  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用い、２５０ｎｍ／分の走査スピードで、試験サンプルを、８°のサンプルホルダーに載置した。８°の搭載を除いて同様にして拡散反射率を測定した。これらの測定から、全反射率から拡散反射率を引くことによって、対象とする低屈折率塗膜の鏡面反射率を決定した。
【０１１１】
［エタノール摩耗試験方法］
Ｑチップ（綿の塗布器）をエタノール中に浸し、絞って過剰のエタノールを除去した。（手動で）媒体圧力をかけることにより、何らかの不良（例えば、塗膜の一部の除去）が検出されるまでの、試験サンプルに沿って湿ったＱ−チップで個別に擦った回数を係数した。
【０１１２】
［９５％相対ＲＡＵ量の試験方法］
１．０ミクロンを超えない厚さ試験用コーティングで完全に覆われるまで、ＫＢｒ結晶上に所望のコーティング液滴をスピンコーティングした。このサンプルを１００同時スキャン（１００  ｃｏ−ａｄｄｅｄ  ｓｃａｎｓ）によりスキャンし、スペクトルを吸光度に変換した。次いで、コーティング液の８１０ｃｍ−１におけるアクリレート吸光度のネットピーク面積を測定した。
【０１１３】
ネットピーク面積は、ピークのどちらか一方側で、吸光度の極小値に接してベースラインを引くベースライン法を用いて測定した。ベースライン法とは、次に、ピークの下方及びベースラインの上方の面積を決定した。
【０１１４】
サンプルを、大気中で１００Ｗの水銀ランプ（Ｏｒｉｅｌ  Ｃｏｒｐ．製モデル６２８１）に暴露した。サンプルのＦＴＩＲスキャン及び硬化塗膜のスペクトルに対するネットピーク吸光度の測定を繰り返す。ベースライン頻度はコーティング液と必ずしも同じである必要はないが、測定帯のどちらか一方側で、吸光度の極小値に対してベースラインが接するように選んだ。コーティング液及び硬化塗膜のスペクトルのアクリレートではない基準ピークについて、ピーク面積の測定を繰り返す。同じ構成のその後の各分析については、同じベースラインポイントを有する同じ基準ピークを利用した。
【０１１５】
コーティング液の、基準吸光度に対するアクリレート吸光度の比は、下記式を用いて決定した。
ＲＬ＝ＡＡＬ／ＡＲＬ
（式中、ＡＡＬ＝コーティング液のアクリレート吸光度の面積
ＡＲＬ＝コーティング液の基準吸光度の面積
ＲＬ＝コーティング液の面積比）
【０１１６】
同様に、硬化塗膜の、基準吸光度に対するアクリレート吸光度の比は、下記式を用いて決定した。
ＲＦ＝ＡＡＦ／ＡＲＦ
（式中、ＡＡＦ＝硬化塗膜のアクリレート吸光度の面積
ＡＲＬ＝硬化塗膜の基準吸光度の面積
ＲＬ＝硬化塗膜の面積比）
【０１１７】
反応したアクリレート不飽和百分率（％ＲＡＵ）としての硬化度を、下記式を用いて計算した。
【数１】
2007535590.tif 000008
（式中、ＲＬ＝コーティング液の面積比
ＲＦ＝硬化塗膜の面積比）
多官能アクリレートを相当量含む組成物は、十分硬化した場合であっても（「％究極ＲＡＵ」）、比較的低い％ＲＡＵであることが知られており、通常、５５−７０％台である
【０１１８】
「％相対ＲＡＵ」は、コーティング組成物の％究極ＲＡＵに対する硬化度を示し、下記式によって定義される。
％相対ＲＡＵ＝（（試験組成物の％ＲＡＵ）／（％究極ＲＡＵ））×１００
【０１１９】
記載されている本発明の具体的実施形態については、当業者にその多くの修飾が容易に明らかであったり、示唆され得ることが理解されるであろう。従って、本発明は添付の請求項の精神及び範囲のみに限定されることを意図するものである。
【国際調査報告】
2007535590.tif 000009
2007535590.tif 000010
2007535590.tif 000011
2007535590.tif 000012
2007535590.tif 000013
2007535590.tif 000014