(57)【要約】  本発明はガラス強化ストランドに関し、その組成には以下に規定する範囲（質量パーセントで表す）内で以下の構成成分が含まれる。その範囲とは、ＳｉＯ2  ５８〜６３％、Ａｌ2Ｏ3  １０〜１６％、ＣａＯ  １６〜２３％、ＭｇＯ  ０．５〜３．５％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ  ０〜２％、ＴｉＯ2  １〜１．５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１．５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜０．４％、ＺｎＯ  ０〜０．４％、ＭｎＯ  ０〜１％、Ｆ  ０〜０．５％である。これらのストランドは、低コスト組成物向けに、機械的強度、耐酸性及び高温耐熱性に関する特性が改善されている。また、本発明はこれらストランドの製造方法、及びこれらストランドを製造可能とする組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その組成に、以下に規定する範囲（質量パーセントで表す）内で以下の構成成分が含まれることを特徴とするガラスストランド。
ＳｉＯ2                           ５８〜６３
Ａｌ2Ｏ3                          １０〜１６
ＣａＯ                            １６〜２３未満
ＭｇＯ                            ０．５〜３．５未満
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ           ０〜２
ＴｉＯ2                           １より大きいが１．５未満
Ｂ2Ｏ3                            ０〜１．５
Ｌｉ2Ｏ                           ０〜０．４
ＺｎＯ                            ０〜０．４
ＭｎＯ                            ０〜１
Ｆ                                ０〜０．５
【請求項２】
前記ＳｉＯ2含量が厳密に６０％より大きいことを特徴とする、請求項１に記載のガラスストランド。
【請求項３】
前記ＴｉＯ2含量が、１．１％以上、１．４％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラスストランド。
【請求項４】
前記ＭｇＯ含量が２．２〜２．８％の間にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載のガラスストランド。
【請求項５】
前記無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）含量が０．５％を超えないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載のガラスストランド。
【請求項６】
その組成に、さらに酸化コバルト（ＣｏＯ）が１０〜１００ｐｐｍ含まれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載のガラスストランド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに規定するガラスストランドを含むことを特徴とする、ガラスストランド、並びに有機及び／又は無機材料からなる複合材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つに規定する繊維を含むことを特徴とする、排気系用の取付部品。
【請求項９】
以下に規定する範囲（質量パーセントで表す）内で以下の構成成分を含む、ガラス強化ストランドを製造するのに適したガラス組成物。
ＳｉＯ2                           ５８〜６３
Ａｌ2Ｏ3                          １０〜１６
ＣａＯ                            １６〜２３未満
ＭｇＯ                            ０．５〜３．５未満
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ           ０〜２
ＴｉＯ2                           １より大きいが１．５未満
Ｂ2Ｏ3                            ０〜１．５
Ｌｉ2Ｏ                           ０〜０．４
ＺｎＯ                            ０〜０．４
ＭｎＯ                            ０〜１
Ｆ                                ０〜０．５
【請求項１０】
１つ以上のブッシングの基部に配置した、多数のオリフィスから発する多数の溶融ガラス流から、連続フィラメントを１つ以上のウェブ形状に繊細化し、及び該フィラメントを動いている支持体上に集められる１つ以上のストランドに集束する工程を含み、該ブッシングへ供給する該溶融ガラスが請求項９に記載の組成を有する、ガラスストランドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスストランド又はガラス繊維に関し、特に有機及び／又は無機材料の強化を目的とし、かつ紡織ストランドとして使用できるガラスストランド又はガラス繊維に関する。一般的に抵抗加熱で加熱されたブッシングの基部にオリフィスが配置され、そこから発する溶融ガラス流を機械的に繊細化することに本質が存するプロセスによって、これらストランドを製造することができる。
【０００２】
より詳細には、本発明は特に有利な新規組成を有するガラスストランドに関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス強化ストランドの分野は、ガラス産業における１つの特別な分野である。これらのストランドは所定のガラス組成物から製造され、使用されるガラスは、上述のプロセスを用いて直径数ミクロンのフィラメント形状に繊細化可能でなければならず、特に強化機能を実現できるストランドが形成可能でなければならない。そのため、最も一般的に使用されるガラス強化ストランドは、その組成がＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ三元系状態図の共晶組成に由来するガラスから形成されるストランドであり、その液相線温度は１１７０℃である。これらのストランドは「Ｅ−ガラス」ストランドという名前で呼ばれ、その典型は米国特許公報ＵＳ−Ａ−２３３４９８１及びＵＳ−Ａ−２５７１０７４に記載されている。それらストランドは本質的にシリカ、アルミナ、石灰及び無水ホウ酸を基にした組成を有している。「Ｅ−ガラス」のガラス組成物中に実際は５〜１３％の範囲の含量で存在する後者の化合物は、形成されるガラスの液相線温度を下げ、よりガラスを溶融しやすくするために、シリカの置き換えとして添加される。Ｔliqで表記する「液相線温度」とは、熱力学平衡にある系中で最も難溶性の結晶が出現する温度である。そのため、液相線温度はガラスの繊維化が可能な下限を与える。さらに、Ｅ−ガラスストランドはアルカリ金属酸化物（とりわけＮａ2Ｏ及び／又はＫ2Ｏ）の含量が限られていることにより特徴付けられる。
【０００４】
前述の２つの特許出願以来、これらの構成成分を含むガラスについては以下のことを目的として数多くの改良が重ねられてきた。その目的とは、大気を汚染しやすい生成物の放出を削減すること、最も高価な構成成分の含量を減らすことにより組成物のコストを削減すること、これらガラスが繊維化（繊維にすること、もしくは上述のプロセスを用いた、ブッシングから出てくるガラスフィラメントを繊細化する操作に対応した成形）される能力を改良すること、特に高温における粘度及び不透明化する傾向を減ずることによって改良すること、又は、最終的には、ある種の用途向けに性能を向上させる（又は適合させる）ことを意図したある特定の特性を改良することである。
【０００５】
汚染性の放出物を大幅に減少させるための解決策は、最も揮発性の要素を組成物から除くことにあり、それらは無水ホウ酸及びフッ素である。無水ホウ酸含量を減少させることは、また組成物のコストを削減する手段でもある。一般的に、これらガラス組成物中から無水ホウ酸及びフッ素を除くことは、繊維化性及び強化ストランドを得るためのプロセスに不利益をもたらし、一般的にそのプロセスはより困難又は手の込んだものとなって、現存する繊維化設備の改良が場合によっては必要となる。
【０００６】
米国特許公報ＵＳ−Ａ−３８４７６２６では、これら要素が３〜５％の範囲の高含量の酸化チタン、及び含量が１．５〜４％の範囲であるマグネシアで置き換えられた組成物が記載され、さらに特許請求の範囲とされている。これら２つの酸化物によって、ホウ素及びフッ素が存在しないことの埋め合わせが可能であり、これら組成物から形成されるガラスを繊維化に適したものにする。しかしながら、そのような量のチタンがもたらす黄色化のため、一部の用途においてはこの種類の組成物が除外される傾向がある。酸化チタンを２〜４％の範囲の高含量とすることが、米国特許出願ＵＳ−Ａ−４０２６７１５においても推奨されており、この構成成分は一般的にＳｒＯ、ＺｎＯ又はＢａＯのような二価の酸化物と一緒に添加されるが、高価であるという欠点もある。
【０００７】
米国特許出願ＵＳ−Ａ−４１９９３６４では、高含量の酸化リチウムを有する組成物が記載されている。それが高コストであることは別として、酸化リチウムは、電子回路基板を強化するための繊維の能力を劣化させることが知られている、アルカリ金属酸化物に含まれる。
【０００８】
国際公開ＷＯ９６／３９３６２では、本質的にＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭｇＯ四元系から形成される、ホウ素とフッ素のどちらも含まない組成物が開示されており、少量の酸化チタン（０．９％未満）を含んでいて、さらに前述の出願において記載されているもののような高価な酸化物の添加剤を一般的に含んでいない。しかしながら、これらガラスの液相線温度及び形成温度は比較的高い。
【０００９】
溶融ガラス流の機械的繊細化によって得られるガラスストランドの分野において、「形成温度」とは、ガラスが１０００ポイズ（デシパスカル秒）の粘度を有し、そのあたりの粘度でガラスが必ず繊維化する温度のことである。より詳細には、Ｔlog3で表記するこの温度は、ブッシングのニップルにおけるガラスの温度に相当する。ブッシングに入る際のガラス温度は、１０2.5ポイズのオーダーの粘度に相当し、Ｔlog2.5で表記する。
【００１０】
形成中に不透明化する危険を回避するためには、ΔＴで表記され、形成温度と液相線温度の差として定義される「繊維化範囲」は正でなければならず、好ましくは５０℃より大きくなければならない。
【００１１】
これら様々な温度が高い値であることから、ガラスのコンディショニングの最中及び繊維化装置自体の中の両方で、ガラスは高温に保持されている必要がある。
【００１２】
ガラスをコンディショニングするのに必要な熱を追加で供給すること、及び繊維化のツール、特に温度の増加によって劣化が非常に加速する白金製の部品をより頻繁に更新することに起因して、この欠点のために追加のコストが生じることとなる。
【００１３】
つい最近も、いくつかの出願にて低コストのガラスを得るための組成物が開示されており、それらはＥ−ガラスの液相線温度及び形成温度と近い液相線温度及び形成温度を有しているため、より容易に繊維化することが可能である。
【００１４】
上で述べたように、国際公開ＷＯ９９／１２８５８及び国際公開ＷＯ９９／０１３９３では、少量のフッ素又は酸化ホウ素を含むガラス組成物が記載されている。国際公開ＷＯ００／７３２３２では、低ＭｇＯ含量（１％未満）の組成物によって、及び酸化ホウ素もしくは酸化リチウム、又は酸化亜鉛、あるいは酸化マンガンを所定量添加することによって、特性温度の低下を実現しているが、これら組成物の経済的利点は少なくなっている。国際公開ＷＯ００／７３２３１では、特にＭｇＯを狭い範囲内の含量、１．７〜２．６％で添加した結果、液相線温度が低下した組成物が開示されている。前述の出願に例示される組成物のほとんどは、酸化ホウ素、酸化リチウム、酸化亜鉛、あるいは酸化マンガンから選択される酸化物をさらに含んでいる。また、国際公開ＷＯ０１／３２５７６では低シリカ含量（５８％未満）の組成物によって、及び国際公開ＷＯ０２／２０４１９ではシリカ含量／アルカリ土類金属含量の比が２．３５未満である組成物を選択することによって、プロセスの特性温度の低下が実現可能となる。
【００１５】
前述の様々な発明が追求する課題は、主に組成物のコストを削減することと、環境に有害な廃棄材料の量を削減することである。また、ある特定の用途に繊維を使用する場合、非常に特殊な組成物を選択せざるをえない。上で述べたように、繊維の三つの特性（耐酸性、高温耐熱性、及び高い機械的強度、特に引っ張り強度）が、特に要求されるものであろう。第１の特性は、酸性媒体と接触する有機及び／又は無機材料を強化する用途、例えば化学工業において特に望ましい。第２の特性は、ガラスストランドが例えば自動車の排気系に使用される場合に最も重要である。第３の特性は、ガラスストランドによって強化された材料が高い機械的応力にさらされる場合に要求される。
【００１６】
これらの特性のそれぞれについては、特定の組成物が開発されている。
【００１７】
国際公開ＷＯ０３／０５００４９及び国際公開ＷＯ０２／４２２３３では、その組成によりガラス繊維が自動車の排気系での使用に適したものとなるような、ガラス繊維が記載されている。第１の出願において、その目的は、非常に少量（１％未満）のＭｇＯを含むガラス組成物によって達成されている。これらのガラスは、酸化チタンも高含量（少なくとも１．５％）で含んでいる。第２の出願では、アルカリ土類金属酸化物をある範囲の含量で含むガラス組成物が記載されている。この出願においては、酸化バリウム又は酸化ストロンチウムを含むガラスが数多く例示されている。文献ＦＲ−Ａ−２８０４１０７ではある組成を有する繊維が記載されており、その高温耐熱性は、シリカが極度に富化した表面組成を得る目的で繊維表面を処理することに起因する。
【００１８】
出願ＦＲ−Ａ−２６９２２４８では、溶融及び繊維化の最中にＥ−ガラスと同様の挙動を示すガラス組成物が記載され、さらに特許請求の範囲とされている。そのガラス組成物は、特に無水ホウ酸及びアルミナの含量を減少させたために、特筆すべき優れた耐酸性を有している。それでもなお、特許請求の範囲とされているそのガラスは無水ホウ酸を２％より高い含量で有している。
【００１９】
上記の例から、ある特定の技術的、経済的又は環境的制約に合致させるための特殊な組成物が開発されてはいるが、産業的な視点から非常に望まれる、これら制約の全てに合致しうる単一範囲の組成物の最適化は達成すべきこととして残されていることが分かる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
それゆえ、本発明の１つの目的は、良好な成形性を示し、かつ、Ｅ−ガラス又はある種の現在入手できるガラスと比べて顕著に改良された、高温耐熱性、耐酸性及び機械的強度特性を有するガラスストランドを得ることが可能となる、有利な低コストガラス組成物を提示することである。
【００２１】
本発明の他の目的は、溶融している際に、環境にダメージを与えやすい放出物をほとんど発生しないガラス組成物を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
これらの目的は、その組成に以下に規定する範囲（質量パーセントで示す）内で以下の構成成分が含まれるガラスストランドによって実現される。
ＳｉＯ2                           ５８〜６３
Ａｌ2Ｏ3                          １０〜１６
ＣａＯ                            １６〜２３未満
ＭｇＯ                            ０．５〜３．５未満
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ           ０〜２
ＴｉＯ2                           １より大きいが１．５未満
Ｂ2Ｏ3                            ０〜１．５
Ｌｉ2Ｏ                           ０〜０．４
ＺｎＯ                            ０〜０．４
ＭｎＯ                            ０〜１
Ｆ                                ０〜０．５
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
シリカはガラス網目形成体として機能する酸化物であり、ガラスを安定化するのに本質的な役割を果たしている。上記規定範囲の中で、この構成成分の百分率が５８％未満である場合、得られるガラスは十分に粘ちょうではなく、繊維化の最中にいとも容易く不透明化する。含量が６３％を超える場合は、ガラスは非常に粘ちょうとなり、溶融するのが難しくなる。従って、シリカ含量は好ましくは６２％未満であり、特に好ましくは６１％未満である。シリカは、酸腐蝕耐性において本質的に有益な役割を果たすため、その含量は好ましくは５９％より高く、さらに厳密には６０％より高い。従って、シリカ含量は厳密には６０％より高く、しかし６３％を超えないことが好ましく、これに限られないが、特に酸化ホウ素含量が０でない場合に好ましい。
【００２４】
アルミナもまた、本発明のガラス中で網目形成体の構成要素となり、ガラスの安定性に基本的な役割を果たしている。本発明の規定範囲の中で、含量が１０％未満であるとガラスへの加水分解攻撃が大幅に増大する原因となり、一方、この酸化物の含量が１６％を超えて増加すると不透明化する危険があり、かつ粘度が増加する。酸腐蝕特性に悪影響を及ぼすために、アルミナ含量は、好ましくは１５％未満、あるいはさらに１４％未満に維持されることが好ましい。不透明化に対する最大の耐性は、アルミナ含量が１１〜１４％の間、好ましくは１２〜１３％の間の場合に得られる。
【００２５】
石灰及びマグネシアは、本発明のガラスの粘度を調節し、不透明化の制御を可能にする。本発明の規定範囲の中で、ＣａＯ含量が２３％以上であると、良好な繊維化に不利であるＣａＳｉＯ3（ウォラストナイト）への不透明化速度が増大する結果となる。それゆえ、ＣａＯ含量は厳密に２３％未満の値に維持されなければならない。ＣａＯ含量が１６％未満であると、加水分解耐性が低すぎる結果となる。それゆえ、ＣａＯ含量は好ましくは１８％より高く、さらには２０％より高く、また実際には２２％以上である。石灰含分と併せてＭｇＯ含分は、液相線温度が特に低いガラスを得ることを可能にする。これは、所定の含量でマグネシアを添加することでウォラストナイトと透輝石（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）の結晶成長の間に競争を導入することが可能となり、このことがこれら２種類の結晶の成長速度を減少させ、その結果、良好な不透明化耐性を付与するという効果をもたらすからである。ＭｇＯ含量は、好ましくは３％以下に維持されており、特に２．５％未満であるが、１％よりは高く、特に２％より高い。含量が３．２％以上、特に３．５％の場合、透輝石の結晶化速度が大きくなりすぎる。このため、本発明のガラスのＭｇＯ含量は、厳密には３．５％未満、特に３．２％以下である。特に好ましい値の範囲は、ＭｇＯ含量が２．２〜２．８％の範囲に相当する。他の好ましい実施態様におけるＭｇＯ含量はより抑えられており、特に０．５〜２％未満である。
【００２６】
不透明化を制限し、ガラスの粘度を減少させるために、アルカリ金属酸化物を本発明のガラスストランド組成物中に導入してもよい。しかしながら、エレクトロニクス分野の用途では許容できない電導度の増加を回避するため、及び弊害をもたらすガラスの加水分解耐性の減少を避けるために、アルカリ金属酸化物含量は２％を超えてはならない。酸化リチウム含量は、とくに０．４％未満に維持されなければならず、好ましくは０．１％未満である。本発明者らにより、高温耐熱性におけるアルカリ金属酸化物の極度に有害な作用が示されている。この作用は一般に知られているが、この特定の状況に限っては、アルカリ金属酸化物含量が非常に低いことにより、ガラスの軟化点である特性温度を減少させる効果が驚くほど大きいことが判明した。それゆえ、アルカリ金属酸化物の総含量は、好ましくは１．５％を超えず、さらには１％を超えない。
【００２７】
ＴｉＯ2は、本発明のガラス中で特に重要な役割を果たしている。この酸化物はガラスの流動を促進するものとして知られており、液相線温度を下げることができ、そのため酸化ホウ素を部分的に置き換えることができる。本発明者らはまた、高温耐熱性、耐酸性、さらに引っ張り強度特性に関しても、ＴｉＯ2が驚くほど有益な役割を持つことを示している。含量が１．５％以上の場合、ＴｉＯ2がもたらす黄色化及び追加のコストは、残念なことに多くの用途に受け入れられないものとなる。また、その繊維がＵＶ照射手段によって架橋するポリマーの強化を意図している場合は、高チタン含量に起因する紫外線吸収が許容されないことがある。その上、１．５％を超える含量の酸化チタンを含むガラスは、ＡＳＴＭ  Ｄ５７８規格によって規定されるような「Ｅ−ガラス」の名称を使用できない。これら様々な理由のため、本発明のガラスの酸化チタン含量は、厳密に１．５％未満であり、好ましくは１．４％以下である。本発明のガラス中に酸化チタンが存在することによって得られる効果の恩恵に与るためには、その含量は厳密に１％より高く、好ましくは１．１％未満でない必要がある。
【００２８】
有利には、ガラスを溶融し成形することを容易にするために、適度な量の無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を本発明のガラス組成物に添加することができるが、組成物のコストについては不利である。そのため、バッチ原料としてボロンを含むガラスストランド廃棄物、例えばＥ−ガラスストランド廃棄物を組み合わせることによって、ホウ素を適度な量でかつ安価に導入することができる。しかしながら、本発明者らにより、酸腐蝕耐性及び高温耐熱性に対する酸化ホウ素の有害な作用が明らかにされているため、Ｂ2Ｏ3含量は、好ましくは１％を超えず、さらにより好ましくは０．５％を超えない。本発明のある特定の好ましい実施態様においては、Ｂ2Ｏ3含量は０．１％未満ですらある。
【００２９】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、本発明のガラスの粘度を減少させ、さらに酸腐蝕耐性を増加させるために使用される。しかしながら、この酸化物は高価であるため、その含量は０．４％未満であり、好ましくは０．１％未満である。
【００３０】
酸化マンガン含量は１％未満であり、好ましくは０．３％未満である。この酸化物はガラスを非常に強く紫色化する傾向があるため、ＭｎＯ含量は、好ましくは０．１％未満に維持される。
【００３１】
フッ素については、ガラスの溶融を改良するために少量添加してもよく、不純物として存在する場合もある。しかしながら、少量のフッ素は、本発明のガラスの耐熱性に非常に顕著に影響することが分かっている。そのためフッ素含量は、有利には０．５％未満、特に０．１％未満に維持される。
【００３２】
酸化鉄は、いくつかのバッチ原料中に存在するため、本発明のガラス中の避けられない不純物であり、その含量は一般的に０．５％未満である。一般的に、チタンに起因する着色化効果が、実際はＦｅ2+イオンとＴｉ4+イオンの間の電子移動によるものであることを考慮して、慎重にバッチ原料を選択することにより、本発明のガラス中の鉄含量は、有利には０．３％未満、特に０．２％未満とされる。
【００３３】
また、１種以上の他の構成成分（すでに考察したものとは異なる、すなわちＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｆ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｎＯとは異なる）が本発明の組成物中に存在していてもよく、一般的には不純物として存在する。これら他の構成成分の総含量は１％未満、好ましくは０．５％未満であって、これら他の構成成分のそれぞれの含量は一般的には０．５％を超えない。
【００３４】
好ましい実施態様によれば、本発明のガラスストランドは、酸化チタンに起因する薄黄色の着色を打ち消す目的で少量の酸化コバルトを含んでいる。酸化コバルト（ＣｏＯの形態として表される）の好ましい含量は、１０〜１００ｐｐｍの間であり、特に１５〜６０ｐｐｍの間であり、有利には１５〜５０ｐｐｍ（すなわち０．００１５〜０．００５０％）の間である。
【００３５】
本発明のガラスストランドは、Ｅ−ガラスストランドと同様に製造し使用することができる。またこれらは、より安価であり、より良好な耐熱性、酸腐蝕耐性及び引っ張り強度を示す。
【００３６】
本発明のガラスストランドは、以下のプロセスを用い、前述の組成のガラスから得ることができる。そのプロセスとは、１つ以上のブッシングの基部全体に分散して配置した、多数のオリフィスから発する多数の溶融ガラス流を、連続フィラメントの１つ以上のウェブの形状に繊細化し、さらにその後、動いている支持体上に集められる１つ以上のストランドに集束することである。ストランドが束ねられた包装の形状に集束される場合、支持体は回転支持体であってもよい。あるいは、さらにストランドを繊細化するように機能する部材によってストランドが細断される場合、又はマットを形成するために、ストランドを繊細化するように機能する部材によってストランドが吹付けられる場合、支持体は並進運動する支持体であってもよい。
【００３７】
このように、他の二次加工を必要に応じて行った後に得られたストランドは、様々な形状、すなわち連続ストランド、細断ストランド、ブレード、テープ、マット、網状構造などであってよく、これらのストランドは、場合によっては直径がおよそ５〜３０ミクロンの範囲のフィラメントからなる。
【００３８】
ブッシングに供給する溶融ガラスは、おそらく純粋である（例えば化学業界から入手した）が、しばしば天然のものであるバッチ原料から得られる。これらのバッチ原料は痕跡量の不純物を時々含み、所望の組成物を得るために適当な比率で混合され、その後溶融される。溶融ガラスの温度（ひいてはその粘度）については、特に不透明化の問題を避けつつ最高品質のガラスストランドを得るため、ガラスの繊維化が可能となるように作業者によって従来通り設定される。ストランドの形態に集束する前に、摩耗からフィラメントを保護し、強化される材料と後程結合させるのを容易にするサイジング組成物を用いて、フィラメントを被覆するのが一般的である。
【００３９】
本発明のストランドから得られる複合材料は、少なくとも１種の有機材料及び／又は少なくとも１種の無機材料、並びにガラスストランドを含み、ストランドの少なくとも一部は本発明のガラスストランドである。
【００４０】
必要に応じて、本発明のガラスストランドは、例えば繊細化の最中に、複合ストランドを得る目的で、有機材料のフィラメントとあらかじめ結合させてもよい。拡張すると、「その組成物が・・・を含むガラスストランド」との表現は、本発明によれば、「その組成物が・・・を含むガラスフィラメントから形成されるストランド」を意味すると理解され、この場合のガラスフィラメントは、フィラメントがストランドとして集束される前に、必要に応じて有機フィラメントと組み合わされている。
【００４１】
良好な高温耐熱性を有することから、本発明のガラスストランドは自動車の排気系に供するために使用することもできる。この特定の用途においては、本発明のガラスストランドは良好な音響絶縁特性をもたらし、またそれらは、８５０℃を超え、さらには９００℃となるであろう温度にさらされる。
【実施例】
【００４２】
本発明のガラスストランドによって得られる利点は、以下の例全体からより完全に理解されることとなるが、これらの例は本発明を限定せずに説明するものである。
【００４３】
表１には、本発明の４つの例（番号は１〜４）と、３つの比較例（番号はＣ１〜Ｃ３）が示されている。Ｃ１は標準のＥ−ガラス組成であり、Ｃ２は国際公開ＷＯ９９／１２８５８に由来する組成、さらにＣ３は国際公開ＷＯ９６／３９３６２に教示されるものである。
【００４４】
ガラスの組成は酸化物の質量パーセントとして表した。
【００４５】
本発明のガラス組成物の利点を説明するために、表１には３つの基本的な特性が示されている。
１．Ｔlog2.5と表記し、セ氏温度で表される、粘度１０2.5ポイズに相当する温度。この温度はブッシング中のガラス温度に近い。
２．Ｔlog7.6と表記し、セ氏温度で表される、粘度１０7.6ポイズに相当する軟化温度、又はリトルトン軟化点。この値は繊維の耐熱性の指標であり、これら２つの温度値及びそれぞれの測定方法は当業者によく知られている。
３．体積画分が５０％である繊維を含み、ビニルエステル樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているＤｅｒａｋａｎｅ  ４１１−３５０（商品名））に基づいた複合材料を、室温で１００時間、塩酸溶液（１Ｎ濃度のＨＣｌ）に浸漬した後の、３点曲げの破壊応力値。この応力はＭＰａで表され、酸腐蝕に対する繊維の耐性を特徴付ける。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示されるように、本発明の繊維は、Ｅ−ガラス繊維（比較例Ｃ１）と比較して、耐熱性（差が約１００℃）及び酸腐蝕耐性（破壊応力が２〜３倍高い）について、実質的に非常に優れている。
【００４８】
また、同様の繊維化条件の場合、本発明の繊維の性能は、比較例Ｃ２及びＣ３よりも改良されている。特に、耐熱性及び耐酸性の性能におけるＴｉＯ2のプラスの作用は、本発明の例２と比較例３を比べると明らかであり、これら例の組成については、酸化チタン含量のみが主に異なる。
【００４９】
例１、例２、３及び４を比較すると、ある種の酸化物が繊維の酸腐蝕耐性に与える影響が説明される。例えば、例２はＳｉＯ2の有利な作用と、Ａｌ2Ｏ3の不利な作用が示されているのに対し、例３及び４では酸化ホウ素の有害な影響が示されている。厳密に６０％より高い、好ましいシリカ含量の影響は、例１と２を比較することによって示され、例２では酸腐蝕耐性が顕著に改善されている。
【００５０】
このように、本発明のガラスは、許容できる繊維化特性を依然として保持しつつも、耐熱性及び酸腐蝕耐性に関して大幅にそれら特性が改善されている。
【００５１】
本発明のガラスストランドの着色、ひいてはこれらストランドによって強化される有機材料の着色に与える酸化コバルトの影響を説明するため、例２の組成物中に２０、４０及び６０ｐｐｍのＣｏＯをそれぞれ添加した。
【００５２】
表２に得られた比色分析結果を示す。色座標Ｌ*、ａ*及びｂ*は、ＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２６及び１０５２７規格にそれぞれ規定されているように、イルミナントＤ65及び「ＣＩＥ１９３１」対照観測者を対照として採用し、実験的に得られた透過スペクトルから計算した。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
このように、酸化コバルト含量を２０〜４０ｐｐｍとすることで、比較組成Ｃ１について得られるのと同等の外観色を得ることが可能となる。
【国際調査報告】
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