(57)【要約】  本発明は、紫外線吸収最大λｍａｘ≧２７０ｎｍを有する少なくとも３つの紫外線吸収発色団に共有結合された高分岐ポリマーを含む複合体を提供する。本複合体は、化粧品組成物で有利に使用することができる、効果的で安全な日焼け止めである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収最大λｍａｘ≧２７０ｎｍを有する少なくとも３つの紫外線吸収発色団に共有結合された高分岐ポリマーを含む複合体。
【請求項２】
前記高分岐ポリマーが平均分岐度≧２５％を示すことを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記高分岐ポリマーが５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ−１の範囲内の平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記高分岐ポリマーが、平均数２〜６００の樹枝状構成単位を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項５】
それが、一般式（Ｉ）
｛［Ｑ］（Ｙ１）ｇ｝（ＬＸ）ｐ（Ｙ２）ｈ  （Ｉ）、
（式中
Ｙ１およびＹ２は独立して、紫外線吸収発色団を表し；
｛［Ｑ］（Ｙ１）ｇ｝は、ｇ個の紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合された前記高分岐ポリマーを表し；
（ＬＸ）ｐは、ｐ個のリンカー単位ＬＸを表し、式中、各リンカー単位ＬＸの遠位末端は独立して、
−紫外線吸収発色団Ｙ２に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であるか、
のいずれかである、官能基Ｘを有し、
式中、各リンカー単位ＬＸの近位末端は、前記高分岐ポリマーに共有結合しており；そしてここで、
指数ｇは、整数であって、０≦ｇ≦１００であり；
指数ｈは、整数であって、０≦ｈ≦ｐであり；
指数ｐは、整数であって、０≦ｐ≦１００である；
が、ただしｇ＋ｈ≧３である）
で表される構造を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項６】
それが、一般式（ＩＩ）
｛［（Ｂｋ）ｌ（ＡＢｍ）ｎ］（Ｙ１）ｇ｝（ＬＸ）ｐ（Ｙ２）ｈ  （ＩＩ）、
（式中
Ｙ１およびＹ２は、請求項５に記載の通りに定義され；
ＬＸは、請求項５に記載の通りに定義され；
Ｂｋは、ｋ個の官能基Ｂを有するスターター単位を表し、各官能基Ｂは、独立して、
−構成単位ＡＢｍの官能基Ａに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
（ＡＢｍ）ｎは、それぞれ１個の官能基Ａおよびｍ個の独立した官能基Ｂを有する、ｎ個の構成単位ＡＢｍを表し、各官能基Ａは、独立して、
−さらなる構成単位ＡＢｍの、または
−スターター単位Ｂｋの、
−官能基Ｂに共有結合されているか、または
−キャッピング基に共有結合されているか、または
−その遊離した反応形であり、
各官能基Ｂは、独立して、
−さらなる構成単位ＡＢｍの官能基Ａに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
ここで、
指数ｇは、請求項５に記載の通りに定義され；
指数ｈは、請求項５に記載の通りに定義され；
指数ｋは、１〜６の整数であり；
指数ｌは、０または１であり；
指数ｍは、２〜４の整数であり；
指数ｎは、３〜１００の整数であり；
指数ｐは、整数であって、０≦ｐ≦ｎ（ｍ−１）＋ｋである）
で表される構造を含むことを特徴とする、請求項５に記載の複合体。
【請求項７】
指数ｌは１であり、前記出発単位Ｂｋは、トリメチロールプロパンであり、前記構成単位ＡＢｍは、グリシドールであることを特徴とする、請求項６に記載の複合体。
【請求項８】
それが、一般式（ＩＩＩ）
｛［（Ｂｋ）ｌ（ＡＢｍ）ｎ（Ｃｑ）ｒ］（Ｙ１）ｇ｝（ＬＸ）ｐ（Ｙ２）ｈ  （ＩＩＩ）、
（式中、
Ｙ１およびＹ２は、請求項５に記載の通りに定義され；
ＬＸは、請求項５に記載の通りに定義され；
Ｂｋは、ｋ個の官能基Ｂを有するスターター単位を表し、各官能基Ｂは、独立して、
−モノマーＣ２の、または
−構成単位Ｃｑの、
−官能基Ｃに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
（ＡＢｍ）ｎは、それぞれ、１個の官能基Ａおよびｍ個の独立した官能基Ｂを有する、ｎ個の構成単位ＡＢｍを表し、各官能基Ａは独立して、
−モノマーＣ２の、または
−構成単位Ｃｑの、
−官能基Ｃに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
各官能基Ｂは独立して、
−モノマーＣ２の、または、
−構成単位Ｃｑの、
−官能基Ｃに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
（Ｃｑ）ｒは、それぞれ、ｑ個の官能基Ｃを有する、
−指数ｑ＝２のとき：ｒ個のモノマーＣ２を、または、
−指数ｑ＞２のとき：ｒ個の構成単位Ｃｑを、
表し、ここで、各官能基Ｃは独立して、
−構成単位ＡＢｍの官能基Ａに共有結合されているか、または、
−構成単位ＡＢｍの、または、
−スターター単位Ｂｋの、
−官能基Ｂに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
ここで、
指数ｇは、請求項５に記載の通りに定義され；
指数ｈは、請求項５に記載の通りに定義され；
指数ｋは、１〜６の整数であり；
指数ｌは、０または１であり；
指数ｍは、２〜４の整数であり；
指数ｎは、３〜１００の整数であり；
指数ｐは、０≦ｐ≦ｎ（ｍ−１）＋ｒ（ｑ−１）＋ｋである整数であり；
指数ｑは、２〜４の整数であり；
指数ｒは、１≦ｒ≦ｎｍ／ｑである整数である）
で表される構造を含むことを特徴とする、請求項５に記載の複合体。
【請求項９】
指数ｌは０であり、指数ｑは２であり、構成単位ＡＢｍはジイソプロパノールアミンであり、モノマーＣ２は、一般式（ＩＶ）
【化１】
2007535588.tif 000030
（式中
指数ｓは、０、１または２であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、直鎖または分岐したＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ２〜Ｃ１８−アルケニルであるか、または、
Ｒ１およびＲ２は、結合している炭素原子とともに、４〜７員の脂肪族または芳香環を形成する）
で表される化合物であることを特徴とする、請求項８に記載の複合体。
【請求項１０】
前記リンカー単位ＬＸは、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドを含むことを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項１１】
それが、１〜２０個のキャッピング基を含むことを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項１２】
前記キャッピング基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のエーテル基またはエステル基であることを特徴とする、請求項１１に記載の複合体。
【請求項１３】
前記紫外線吸収発色団は、一般式（Ｖ−Ａ）〜（Ｖ−Ｅ）
【化２】
2007535588.tif 000031
（式中
ＹはＯまたはＮＲ３であって、ここでＲ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ２〜Ｃ６−アルケニルであり；
Ｒ４およびＲ５は、独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであるか、またはＲ４およびＲ５は、それらが結合している炭素原子とともに６−カンフェニル環を形成し；
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニルまたはＯ┤であり；
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ２〜Ｃ６−アルケニルであり；
Ｒ８は、ＨまたはＣＯ−Ｏ┤であり；
Ｒ９およびＲ１０は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ＮＯ２、ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣＮであり；
Ｚは、場合により１〜３個の酸素原子で中断された、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンであり；
Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＯＲ１５、ＮＲ１６Ｒ１７またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ６−アルキルから選択される）
で表される化合物からなる群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合体および美容上許容可能な担体を含む組成物。
【請求項１５】
１つまたは複数の紫外線遮断薬をさらに含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
紫外線用日焼け止めとしての、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収発色団に共有結合された高分岐ポリマーを含む複合体、それらの調製およびそれらの使用に関する。前記複合体は、紫外線用日焼け止めとして、すなわちヒトの皮膚および／または毛髪を日光の悪影響から保護するための組成物に、特に有用である。
【０００２】
ますます増加する有害な日光に暴露される住民では、日焼け止め保護剤の必要性が絶えず増加している。繰り返し日光暴露は、光老化した皮膚として知られる皮膚の変化を来たす可能性がある。光老化した皮膚で見られる臨床変化は、日光から保護された身体の部位において、標準的に老化した皮膚の臨床変化と異なる。皮膚の多大な日光暴露の有害な結果の中には、しわ、弾性線維症、色素変化、前癌および癌性皮膚病の増大がある。
【０００３】
紫外線Ａ（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）および／または紫外線Ｂ（２９０ｎｍ〜３２０ｎｍ）の波長およびさらに短い波長（紫外線Ｃ）の悪影響から保護する多くの日焼け止め化学製品がこれまでに開発されてきた。これらの化学製品は、広く知られまた使用されている化粧品または医薬品に、通常は、単独で、または互いに組み合せて、組み入れられる。
【０００４】
よい紫外線吸収発色団は、優れた光安定性、毒物学的および皮膚科学的許容性、優れた熱安定性、化粧品溶媒中での、特に油中または水中での、非常に優れた溶解度、化粧品基剤との相容性、４〜９の範囲でのｐＨ安定性、化粧用製剤への加工可能性、化粧用製剤の他成分および包装材との相容性、繊維品の非汚染性を具有すべきであり、無色でかつ、あたりさわりがないかまたは気持ちのよい香りのものでなければならず、粘着性がなく、低揮発性でなければならない。
【０００５】
日焼け止め組成物に使用されるほとんどの紫外線吸収発色団は単量体化合物であり、そのため、このような化合物は、皮膚バリヤーを通り抜けるという固有の危険性があり、これは極めて望ましくない。
【０００６】
線状または環状のいずれであってもよいポリシロキサン類を主成分とする紫外線フィルターは、たとえば国際公開第９３／０４６６５号パンフレット、国際公開第９４／０６４０４号パンフレット、ＥＰ−Ａ  ５３８４３１号明細書、ＥＰ−Ａ  ３９２  ８８３号明細書およびＥＰ−Ａ  ３５８  ５８４号明細書に記述されている。ＥＰ−Ａ  ６６０  ７０１号明細書は、少なくとも１つの脂肪相を有する美容上許容可能な担体中に、０．５〜４重量％の４−（ｔｅｒｔ−ブチル）４’−メトキシジベンゾイルメタンおよび０．１〜２０重量％の特殊なベンゾトリアゾールシリコーン型フィルター用ポリマーを含む、ヒト表皮および毛髪を紫外線から保護するための光安定な、フィルター用化粧品組成物を開示している。ＥＰ−Ａ  ６０１  ０８０号明細書は、美容上許容可能な担体中に、少なくとも１つの紫外線吸収基を有する少なくとも１つの合成または天然の脂溶性炭化水素化ポリマーおよび少なくとも１つの紫外線吸収基を有する少なくとも１つオルガノポリシロキサンを含み、該炭化水素化フィルターポリマーと該フィルターオルガノポリシロキサンとの重量比が０．１〜５である、フィルター用化粧品組成物を開示している。
【０００７】
これらのポリシロキサン類を用いると、皮膚浸透の危険性は低いが、該ポリシロキサン類に共有結合される紫外線吸収発色団によって異なる配合禁忌の問題が原因で、該ポリシロキサン類を日焼け止め組成物中に組み入れることが困難な時がある。
【０００８】
ポリマーの紫外線用日焼け止めの場合、ポリマー分子当たりの紫外線吸収発色団の数は通常、少ない。共有結合された発色団数が増加すると、多くの場合、より高い日焼け防止指数（ＳＰＦ）をもたらさない。
【０００９】
したがって、上記要件を満たし、特に皮膚に浸透する危険性が低い、日焼け止めが必要である。該日焼け止めは、同等の、好ましくは先行技術の日焼け止めより良い特性を有するべきであり、特に高いＳＰＦと皮膚浸透の低リスクを兼備すべきである。
【００１０】
意外なことに、この技術的問題は、本特許請求の範囲の主題によって、すなわち紫外線吸収最大λｍａｘ≧２７０ｎｍを有する少なくとも３つの紫外線吸収発色団に共有結合された高分岐ポリマーを含む複合体によって、解決できることが分かっている。
【００１１】
紫外線フィルターおよび高分岐ポリマーを含む組成物は、先行技術から公知である。ＦＲ−Ａ  ２  ７５７  ３８９号明細書は、少なくとも１つの紫外線吸収剤ならびに高分岐ポリマーおよびデンドリマーからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーを含有する美容上許容可能な担体を含むフィルター用化粧品組成物を開示している。しかし、該紫外線吸収剤は、該高分岐ポリマーまたは該デンドリマーに共有結合されない。
【００１２】
高分岐ポリマーは、先行技術から公知である。デンドリマーは、高分岐ポリマーの独特なサブタイプを構成する（たとえばＳｕｎｄｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，２４９９−２５０６頁、そこでデンドリマーは、完全に分岐した高分岐ポリマーとみなされる）が、高分岐ポリマーのさらなるタイプも報告されている。本明細書の目的上、高分岐ポリマーは、デンドリマーおよび非樹枝状高分岐ポリマーに分けることができる。
【００１３】
デンドリマーは、それ自体、明確に定義された化学構造を有することが分かっている高分岐ポリマーである。一般的に、デンドリマーは、コア、明確に規定された分岐世代数、またはスピンドル、および末端基を含む。スピンドルの世代は構造単位を含み、これは同世代のスピンドルでは同一であり、異世代のスピンドルでは同一であることも異なることもある。スピンドルの世代は、コアから等比級数的に放射状に伸びる。第Ｎ世代のデンドリマーの末端基は、第Ｎ世代または最終世代のスピンドルの末端官能基である。かかるポリマーは、たとえばＧ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｃ．Ｎ．Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ，Ｆ．Ｖｏｅｇｔｌｅ，Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９９６年（その開示内容を、参照により本明細書に援用する）に記述されている。
【００１４】
非樹枝状高分岐ポリマーは、一般に、コアの周りに、分岐した構造を有する分子構造である。デンドリマーの極めて対称的な構造と対照的に、ほとんどの非樹枝状高分岐ポリマーの構造は、対称性を欠く：非樹枝状高分岐ポリマーの構築に使用される基本単位または構成単位は、異質のものであってもよく、不規則に分布する。該ポリマーの分枝は、異なる性質および長さのものであってもよい。構成単位の数は、異なる分岐に応じて異なってもよい。
【００１５】
高分岐ポリマーは、たとえば、ＡＢｍ（式中、ＡおよびＢは、互いに反応することができる相補的官能基であり、ｍは、≧２の整数である）等の１つ以上の構成単位の重縮合または重付加で合成することが可能であるが、他の製造方法も考えられる。
【００１６】
本明細書の目的上、「構成単位」は、好ましくは、重合反応に関与する可能性がある少なくとも３つの独立した官能基を有する化合物と定義される。したがって、本明細書による構成単位は、分岐したモノマーである。用語「構成単位」は、２種類以上の官能基を有する化合物、たとえば、ＡＢｍ等（式中、ｍ≧２である）、および１種類のみの官能基を有する化合物、たとえばＣｑ等（式中、ｑ≧３である）を包含する。好ましくは、構成単位は、５０個以下の原子を有する。
【００１７】
好適な官能基ＡまたはＢは、たとえばＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＨＣ≡Ｃ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ、エポキシド類、アジリン類、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＣＯＣｌ、無水物、ラクトン類、ラクタム類、イソシアナート類、チオイソシアナート類、カルボネート類、カルバメート等であってもよい。しかし、ラジカル重合の場合には、上の意味で、エチレン性不飽和基は、２つの「官能基」を含む。
【００１８】
高分岐ポリマーは、従来の分岐した、グラフト化した、または架橋した、ポリマーまたは樹脂と、厳密に区別される。用語「高分岐ポリマー」は、独特なクラスの化合物を定義するために、文献で広く使用されている（たとえばＭ．Ｋ．ＭｉｓｈｒａおよびＳ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ＳｔａｒおよびＨｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，２０００；Ｓｕｎｄｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，２４９９−２５０６；米国特許第６  ３９９  ０４８号明細書参照）。好ましくは、該ポリマー主鎖への構成単位の付加工程ごとに、該ポリマー主鎖中に含まれる分枝の全数は、少なくとも１つずつ、さらなる分枝が増加する。前記新しい分枝は、それ自身、その後の重合工程に関与する可能性がある反応基を含み（または、からなり）、その結果、その分枝の長さを伸ばし、かつ新たな分枝を生む。理論的には、分枝の数は、指数関数的に増加する。完全な樹枝状構造では、新しい分枝のあらゆる反応基は次に、さらなる構成単位と反応し、その結果、既存の分枝を伸ばし、かつ新しい分枝を同時に生む；最外世代の構成単位のみが、さらなる構成単位と反応しない。しかし、非樹枝状高分岐ポリマーでは、「新しい分枝」の一部は、さらなる重合工程に関与せず、それらの官能基の遊離した反応形のままでいる。この点に関して、たとえばＡ．Ｓｕｎｄｅｒら，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９−２５０６にも言及されている。
【００１９】
最も単純な事例では、高分岐ポリマーは、好ましくは、ｎ個の同一構成単位ＡＢｍ（ｍは、≧２の整数であり、ＡおよびＢは、相補的官能基である、すなわち官能基Ａは、官能基Ｂと反応できるが、官能基Ａとは反応できず、官能基Ｂは、官能基Ａと反応できるが、官能基Ｂとは反応できない）からなる。このような高分岐ポリマーは、（ＡＢｍ）ｎと書くこともできる。重合反応は、ｎ個の構成単位ＡＢｍの１つによって、あるいは、スターター単位Ｂｋ（式中、ｋ≧１である）によって、開始することが可能である。このような高分岐ポリマーは、（Ｂｋ）（ＡＢｍ）ｎと書くこともできる。たとえば、図１に、たとえば構成単位ＡＢ２と任意のスターター単位Ｂ３との重合における初期反応工程を図示する。
【００２０】
しかし、高分岐ポリマーはまた、２種以上の構成単位からなることもある。たとえば、図２に、ｎ個の構成単位ＡＢ２およびｒ個の構成単位Ｃ４からなる高分岐ポリマーを示すが、式中、官能基Ａは、官能基Ｃと反応できるが、官能基ＡともＢとも反応できない。さらに、官能基Ｂもまた、官能基Ｃと反応できるが、官能基ＡともＢとも反応できない。最後に、官能基Ｃは、互いに反応できない。その結果、該構成単位ＡＢ２は、互いに直接結合することはできない；したがって、モノマーＣ４は、官能基ＡとＡ、ＡとＢ、およびＢとＢの間の「橋」として必要とされる。このような高分岐ポリマーは、（ＡＢ２）ｎ（Ｃ４）ｒと書くこともできる。構成単位ＡＢ２ならびに構成単位Ｃ４は、３つ以上の官能基を含むため、各構成単位の付加ごとに、分枝数が増加する−構成単位ＡＢ２の付加ごとに１つのさらなる分枝を生じ、構成単位Ｃ４の付加ごとに２つのさらなる分枝を生じる（図２参照）。
【００２１】
さらに、高分岐ポリマーはまた、たとえば、二官能性モノマーと組み合せた１種の構成単位からなることもある。たとえば、構成単位ＡＢ２および構成単位Ｃ４を含む上記システムは、構成単位Ｃ４の官能基の数を４から２に減らすという点で、修飾することが可能である。Ｃ２は、２つの官能基のみを含むため、Ｃ２は、上の定義により、「構成単位」とみなされない；ポリマー主鎖にそれが付加されても、それ自体、新しい分枝を生まない。
【００２２】
しかし、さらなる構成単位ＡＢｍを、成長中のポリマーに付加して、最終的に分枝の数を増やすためには、Ｃ２の付加が必要である。したがって、図３に示す重合生成物もまた、高分岐ポリマーとなる。本発明の目的上、それ自体、さらなる分枝を生じない化合物を構成単位と区別するために、Ｃ２等の化合物を、「モノマー」と表示することもある。このような高分岐ポリマーは、（ＡＢｍ）ｎ（Ｃ２）ｒと書くことができる。モノマーの存在下で、構成単位が重合されるこのようなシステムの最も重要な特徴は、該モノマーの官能基が、互いに反応できないことである。したがって、あらゆるモノマーは、構成単位に共有結合されるだけであり、したがって、排他的にモノマーからなるポリマー分枝はあり得ない。
【００２３】
高分岐ポリマーは、その分岐度（ＤＢ）によって分類することが可能である。線状ポリマーは、０％のＤＢを示す極値を与えるが、デンドリマーは、１００％のＤＢを有する極値を与える。しかし、高分岐ポリマーは、０＜ＤＢ≦１００％であることを特徴とする。したがって、高分岐ポリマーの一般的構造は、特殊な基礎構造として樹枝状構造を包含する。該ＤＢは、完全な構造、すなわち該デンドリマーと比較した、高分岐構造の相対的完全性を表す。したがって、デンドリマーは、「完全な」高分岐ポリマーであると言われる（たとえば米国特許第６  ３９９  ０４８号明細書参照）。
【００２４】
以下で、１種類の構成単位ＡＢｍ（式中、ｍ＝２、すなわちＡＢ２）から誘導されるポリマーについてＤＢを定義する。しかし、さらなる高分岐ポリマー、たとえば、それぞれ、ｍ＞２である構成単位ＡＢｍからなる高分岐ポリマーおよび２種類以上の構成単位からなる高分岐ポリマー等にも、同様の原則が当てはまる。
【００２５】
ＡＢ２型の構成単位から誘導され、かつ０〜１００％のＤＢを示す非樹枝状高分岐ポリマーは、３つの異なる種類の構成単位を含むことを特徴とする（図１参照）：
−両方の官能基Ｂがともに、２つのさらなる構成単位の官能基Ａに共有結合している構成単位（樹枝状）、
−官能基Ｂの一方のみが、別の構成単位官能基のＡに共有結合している構成単位（線状）、および
−両方の官能基Ｂがともに、別の構成単位の官能基Ａに共有結合していない構成単位（末端）。
【００２６】
対照的に、構成単位ＡＢ２からなる理想化されたデンドリマーの構造では、あらゆる前のスピンドル内（最外スピンドルを除く）の両方の官能基Ｂがともに、次のスピンドル内の構成単位ＡＢ２の官能基Ａに共有結合している。したがって、理想的なデンドリマーは、２つの異なる種類の構成単位、すなわち樹枝状構成単位および末端構成単位のみを含み、線状構成単位は含まない（図１参照）。
【００２７】
本明細書の目的上、「樹枝状構成単位」は、好ましくは、その重合可能な官能基の全てが、重合反応に関与する構成単位と定義される。対照的に、「末端構成単位」は、好ましくは、その重合可能な官能基の１つだけが、重合反応に関与する構成単位と定義される。
【００２８】
該高分岐ポリマーが、ＡＢ２型の構成単位から誘導されるとき、ＤＢは、次式に従って算出することが可能である：
【数１】
2007535588.tif 000002
式中、ＤおよびＬは、樹枝状構成単位と線状構成単位の比を表す（Ｄ．Ｈｏｅｌｔｅｒら、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０参照）。通常、公知の合成方法では、高分岐ポリマーのＤＢは、１５〜９０％の範囲である。ＡＢ２構成単位の理想的なランダム重合の場合、樹枝状、線状および末端構成単位の比率は、たとえばＮＭＲ（Ｓｕｎｄｅｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，４２４０−４２４６参照）で測定することが可能であり、５０％のＤＢに相当する１：２：１であると予期される。しかし、立体因子および反応性の差が、５０〜６７％という値につながることが多い。完全に分岐した樹枝状構成単位の形成に強い選好を示す、独特の構成単位を使用することにより、１００％に向けてＤＢをさらに上昇させることができる。５０％未満のＤＢは、たとえば構成単位ＡＢ２と線状モノマーＡＢとの共重合により実現することができる。さらなる詳細については、たとえばＡ．Ｓｕｎｄｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９−２５０６およびその中に引用されている文献に言及されている。
【００２９】
本明細書の目的上、用語「高分岐ポリマー」は、
−相補的官能基ＡおよびＢ（すなわち官能基Ａは、官能基Ｂと反応できるが、官能基Ａとは反応できず、官能基Ｂは、官能基Ａと反応できるが、官能基Ｂとは反応できない）を有する少なくとも１種の構成単位ＡＢｍ；または、
−非相補的官能基、すなわち、互いに直接反応することはできないが、少なくとも１種の構成単位Ｃｑ（指数ｑ≧３、好ましくは３または４）を介して、および／または官能基ＡおよびＢに相補的である官能基Ｃ（すなわち官能基Ａは、官能基Ｃと反応できるが、官能基ＡともＢとも反応できず、官能基Ｂは、官能基Ｃと反応できるが、官能基ＡともＢとも反応できず、官能基Ｃは、官能基ＡおよびＢと反応できるが、官能基Ｃとは反応できない）を有する少なくとも１種のモノマーＣ２を介して、共有結合され得る、官能基を有する少なくとも１種の構成単位ＡＢｍ；
からなるポリマーと定義されることが好ましい。
【００３０】
したがって、用語「高分岐ポリマー」は、たとえばデンドリマー（ＤＢ＝１００％）、ならびに分岐構造における欠陥または不完全な分岐度を有するデンドリマー、非対称的に分岐したデンドリマー、スターバーストポリマー、マルチアーム型スターポリマー、高度に分岐したポリマーおよび対応するコポリマー等の非樹枝状高分岐ポリマー（ＤＢ＜１００％）を含む（たとえばＭ．Ｋ．ＭｉｓｈｒａおよびＳ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ＳｔａｒおよびＨｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，２０００参照）。該高分岐構造は、分岐度に強く左右される固有性をもたらす：（ｉ）球形、比較的コンパクトな形状、および（ｉｉ）エンタングルメントの欠如。
【００３１】
本発明による高分岐ポリマーは、好ましくは、平均分岐度（ＤＢ）≧１５％、好ましくは≧２５％、より好ましくは≧３０％、最も好ましくは≧４０％、特に≧５０％を示す。本発明の好ましい実施形態において、該平均分岐度は、１５％≦ＤＢ≦９０％、より好ましくは２５％≦ＤＢ≦８５％、最も好ましくは４０％≦ＤＢ≦８０％、特に４５％≦ＤＢ≦７５％の範囲内である。本発明の別の好ましい実施形態では、平均分岐度は、≧７５％、好ましくは≧８０％、より好ましくは≧８５％、最も好ましくは≧９０％、特に≧９５％である。
【００３２】
好ましくは、該高分岐ポリマーは、５００〜５０，０００ｇ／モル、より好ましくは７５０〜２５，０００ｇ／モル、最も好ましくは１，０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲内の平均分子量Ｍｗを有する。
【００３３】
好ましくは、該高分岐ポリマーは、平均数２〜６００の樹枝状構成単位、より好ましくは２〜２５０、最も好ましくは３〜１００、特に４〜２５の樹枝状構成単位を含む。
【００３４】
好ましくは、該高分岐ポリマーは、平均数２〜１００の末端構成単位、より好ましくは２〜５０、最も好ましくは３〜３０、特に４〜２５の末端構成単位を含む。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、該高分岐ポリマーは、ガラス転移温度Ｔｇ≦１５０℃、好ましくはＴｇ≦１００℃、より好ましくはＴｇ≦７０℃を有する。本発明の好ましい実施形態において、該高分岐ポリマーのガラス転移温度は、６０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃（ＤＳＣで測定）の範囲内である。
【００３６】
本発明による高分岐ポリマーは、好ましくはポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエーテルケトン、ポリアルキレンイミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミド、ポリアリーレン、ポリアルカン、ポリアルキレン芳香族化合物、ポリアリールアセチレンおよび／またはリンまたはシリコーン、あるいはそれらの組合せを含むポリマーに基づく。
【００３７】
特に好ましい高分岐ポリマーは、ＥＰ−Ａ  １  ３０６  ４０１号明細書に開示されている高分岐ポリエステルアミド、ＤＳＭ  Ｎ．Ｖ．によりハイブレイン（ＨＹＢＲＡＮＥ）という商標で商品化された高分岐ポリマー、およびＳｕｎｄｅｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，４２４０−４２４６および同書２０００，３３，３０９−３２０に開示されている高分岐ポリマーである。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態において、該高分岐ポリマーは、少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、最も好ましくは少なくとも４つ、特に少なくとも５つの紫外線吸収発色団に共有結合されている。複数の紫外線吸収発色団が該複合体中に存在するとき、該紫外線吸収発色団は、異なるタイプのものであっても同タイプのものであってもよい。好ましくは、全ての紫外線吸収発色団は同一である。
【００３９】
本発明に従って使用することができる紫外線吸収発色団は、好ましくは既知の日焼け止めである発色団である。
【００４０】
本発明によるこのような紫外線吸収発色団の特性は、それらが紫外線吸収最大λｍａｘ≧２７０ｎｍを有することである。通常、電磁スペクトルのＵＶ部分は、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲に限定される。多くの紫外線吸収発色団は、上記範囲内に複数の（局部的、相対的）吸収最大を有する。たとえば、陰イオンＣ６Ｈ５Ｏ−は、２３５ｎｍに、９，４００Ｍ−１ｃｍ−１というモル吸光係数εを有する強い紫外線吸収最大、および２８７ｎｍに、２，６００Ｍ−１ｃｍ−１というモル吸光係数εを有する別の弱い紫外線吸収最大を示す。本明細書の目的上、λｍａｘ＜２７０ｎｍにさらなる紫外線吸収最大および一層強い紫外線吸収最大があっても、２７０ｎｍ≦λｍａｘ≦４００ｎｍの範囲内の紫外線吸収最大のみが問題とされる。２７０ｎｍ≦λｍａｘ≦４００ｎｍの範囲内に複数の局部的紫外線吸収最大があるとき、最も強い最大（最高モル吸光係数）のみが問題とされる。
【００４１】
好ましくは、該紫外線吸収発色団の紫外線吸収最大λｍａｘは、≧２７５ｎｍ、より好ましくは≧２８０ｎｍ、最も好ましくは≧２８５ｎｍ、特に≧２９０ｎｍである。本発明の好ましい実施形態において、該紫外線吸収は、紫外線Ｂ範囲であり、該紫外線吸収発色団の紫外線吸収最大λｍａｘは、たとえば２９０ｎｍ〜３２０ｎｍの範囲内である。本発明の別の好ましい実施形態において、該紫外線吸収は、紫外線Ａ範囲であり、該紫外線吸収発色団の紫外線吸収最大λｍａｘは、たとえば３２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内である。好ましくは、該紫外線吸収発色団は無色である、すなわち＞４００ｎｍの波長における光線を顕著に吸収しない。
【００４２】
好ましくは、その紫外線吸収最大λｍａｘ≧２７０ｎｍにて、紫外線吸収発色団は、モル吸光係数ε≧２５０、好ましくは≧４００、より好ましくは≧６００、最も好ましくは≧７５０、特に≧１，０００［Ｍ−１ｃｍ−１］を示す。
【００４３】
好ましくは、本発明による複合体は、一般式（Ｉ）
｛［Ｑ］（Ｙ１）ｇ｝（ＬＸ）ｐ（Ｙ２）ｈ  （Ｉ）、
（式中、
Ｙ１およびＹ２は独立して、紫外線吸収発色団を表し；
｛［Ｑ］（Ｙ１）ｇ｝は、ｇ個の紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合された高分岐ポリマーを表し；
（ＬＸ）ｐは、ｐ個のリンカー単位ＬＸを表し、式中、各リンカー単位ＬＸの遠位末端は独立して、
−紫外線吸収発色団Ｙ２に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であるか、
のいずれかである、官能基Ｘを有し、
式中、各リンカー単位ＬＸの近位末端は、該高分岐ポリマーに共有結合されており
；そしてここで、
指数ｇは、整数であって、０≦ｇ≦１００、好ましくは０≦ｇ≦８０、より好ましくは０≦ｇ≦６０、さらにより好ましくは１≦ｇ≦４０、最も好ましくは０≦ｇ≦２５、特にｇ＝０であり；
指数ｈは、整数であって、０≦ｈ≦ｐであり；
指数ｐは、整数であって、０≦ｐ≦１００、好ましくは０≦ｐ≦８０、より好ましくは０≦ｐ≦６０、最も好ましくは１≦ｐ≦４０、特に３≦ｐ≦２５であり；
ただし、ｇ＋ｈ≧３である。）
で表される構造を含む。
【００４４】
本発明による複合体は、該高分岐ポリマーに共有結合された少なくとも３つの紫外線吸収発色団Ｙ１またはＹ２を含む。このような紫外線吸収発色団は、任意のリンカー単位ＬＸ（紫外線吸収発色団Ｙ２）を介して該高分岐ポリマーに結合されてもよい。しかし、該紫外線吸収発色団はまた、化学結合により該高分岐ポリマーに直接結合されてもよい（紫外線吸収発色団Ｙ１）。したがって、複数の紫外線吸収発色団が該複合体中に存在する場合、該紫外線吸収発色団の一部は該高分岐ポリマーに直接結合され（すなわち紫外線吸収発色団Ｙ１）、残りはリンカー単位ＬＸを介して結合されてもよい（すなわち紫外線吸収発色団Ｙ２）。好ましくは、全ての紫外線吸収発色団が、リンカー単位ＬＸを介して該高分岐ポリマーに結合される（すなわち紫外線吸収発色団Ｙ２）。しかし、指数ｐ＝０の場合、リンカー単位は存在せず、その結果、全ての紫外線吸収発色団が、該高分岐ポリマーに直接結合される紫外線吸収発色団Ｙ１である。
【００４５】
該紫外線吸収発色団Ｙ１の化学的性質は、紫外線吸収発色団Ｙ２と異なってもよい。しかし、好ましくは、紫外線吸収発色団Ｙ１およびＹ２は同じである。
【００４６】
該連結単位ＬＸは、リンカーＬおよび官能基Ｘからなる。官能基Ｘは、該紫外線吸収発色団と反応できるか、または次の反応工程で該紫外線吸収発色団Ｙ２と反応できる別の官能基に変換できるかの、いずれかである。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態において、該リンカーＬは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルエステル類、ポリビニルエーテル類、ポリウレタン類、ポリ尿素、ポリイソシアナート類、ポリビニルピリジン類、ポリビニルピロリドン類、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ポリエチレンイミン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類およびポリカプロラクトン類、ポリアミド類、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）およびポリフェニレンオキシド等の、ポリマーである。好ましい実施形態において、該ポリマーリンカーＬは、該高分岐ポリマー上の個々のポリマーリンカーＬが、様々な程度の重合を示すように、該高分岐ポリマー上で重合される。好ましくは、該リンカー単位ＬＸは、ポリエチレンオキシド（［ＰＥＯ］−ＯＨ）またはポリプロピレンオキシド（［ＰＰＯ］−ＯＨ）である。好ましくは、該リンカーＬは、１〜１００、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１５〜７０、最も好ましくは２０〜６０の範囲内の平均重合度ＤＰｎを有するポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドである。
【００４８】
本発明の別の好ましい実施形態において、該リンカーＬは、ω−アルキルジオール、ω−アルキルジアミン、ω−アルキルジチオールまたはω−アルキルジカルボン酸である。好ましくは、該リンカーＬは、ω−アルキルジオールである。これらの基内の炭素原子数は、好ましくは１〜２０である。
【００４９】
本発明の別の好ましい実施形態において、該リンカー単位ＬＸは、基
−（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｅ）ｅ−Ｘ
（式中、
Ａは、ＣＯＮＨ、Ｏ、ＳまたはＮＨであり；
Ｂは、２０個まで、好ましくは１〜１２個、最も好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキレン基であり；
Ｃは、Ｏ、ＳまたはＮＨであり；
Ｄは、ＣＯＮＨであり；
Ｅは、２０個まで、好ましくは１〜１２個、最も好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する、直鎖または分岐したアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレン基であり；
指数ａは、０または１であり；
指数ｂは、０または１であり；
指数ｃは、０または１であり；
指数ｄは、０または１であり；
指数ｅは、０または１であり；
ただし指数ｂおよびｅの少なくとも１つは１である）
である。
【００５０】
好ましい官能基Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣｌ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮ３、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、マレイミド、オキシランおよびチイランである。本発明の特に好ましい実施形態では、該官能基Ｘは、−ＯＨである。
【００５１】
官能基Ｘは、紫外線吸収発色団Ｙ２に共有結合していても、キャッピング基に共有結合していてもよく、またはその遊離した反応形であってもよい。それらの化学的性質によって、反応形の官能基Ｘは、該複合体がヒトの皮膚または毛髪に使用されたとき、問題を引き起こす可能性がある。このような場合、紫外線吸収発色団Ｙ２に共有結合されていない該官能基Ｘを、キャッピングすることが好ましい。好適なキャッピング剤は、官能基Ｘと反応でき、結果としてキャップされたリンカー単位ＬＸを生じる。当業者は、対応するキャッピング基（たとえば、官能基Ｘが−ＮＨ２または−ＯＨであれば、アセチル化（キャッピング基）であってもよい）を、たとえば無水酢酸または塩化アセチル（キャッピング剤）を使用して導入するために使用することができる、好適なキャッピング剤を承知している。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態において、該複合体は、一般式（ＩＩ）
｛［（Ｂｋ）ｌ（ＡＢｍ）ｎ］（Ｙ１）ｇ｝（ＬＸ）ｐ（Ｙ２）ｈ  （ＩＩ）、
（式中、
Ｙ１およびＹ２は、上記の通り定義され；
ＬＸは、上記の通り定義され；
Ｂｋは、ｋ個の官能基Ｂを有するスターター単位を表し、各官能基Ｂは、独立して、
−構成単位ＡＢｍの官能基Ａに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
（ＡＢｍ）ｎは、それぞれ１個の官能基Ａおよびｍ個の独立した官能基Ｂを有する、ｎ個の構成単位ＡＢｍを表し、各官能基Ａは、独立して、
−さらなる構成単位ＡＢｍの、または
−スターター単位Ｂｋの、
−官能基Ｂに共有結合されているか、または（特に指数ｌが０であるとき：）
−キャッピング基に共有結合されているか、または
−その遊離した反応形であり、
各官能基Ｂは、独立して、
−さらなる構成単位ＡＢｍの官能基Ａに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
ここで、
指数ｇは、上記の通り定義され；
指数ｈは、上記の通り定義され、
指数ｋは、１〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは３または４の整数であり；
指数ｌは、０または１であり；
指数ｍは、２〜４、好ましくは２または３の整数であり；
指数ｎは、３〜１００、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２５〜５０の整数であり；
指数ｐは、０≦ｐ≦ｎ（ｍ−１）＋ｋである整数である）
で表される構造を含む。
【００５３】
官能基Ｂは、構成単位ＡＢｍの官能基Ａ、リンカー単位ＬＸの近位末端、紫外線吸収発色団Ｙ１、またはキャッピング基のいずれかに共有結合していてもよく、またはその遊離した反応形であってもよい。それらの化学的性質によって、反応形の官能基Ｂは、該複合体がヒトの皮膚または毛髪に使用されたとき、問題を引き起こす可能性がある。このような場合、構成単位ＡＢｍの官能基Ａにも、リンカー単位ＬＸの近位末端にも、あるいは紫外線吸収発色団Ｙ１にも共有結合されていない該官能基Ｂは、好ましくはキャップされている。好適なキャッピング剤は、官能基Ｂと反応でき、結果としてキャップされた構成単位ＡＢｍおよび／またはスターター単位Ｂｋを生じる。当業者は、対応するキャッピング基剤を導入するために使用することができる、好適なキャッピング剤を承知している。たとえば、官能基Ｂが−ＮＨ２または−ＯＨであれば、たとえば無水酢酸または塩化アセチル（キャッピング剤）を使用して、それをアセチル化することが可能である（キャッピング基）。特に指数ｌが０であるとき、同じことが官能基Ａに当てはまる。
【００５４】
キャッピング基が本発明の複合体中に存在するのであれば、好ましくは１〜２０個のキャッピング基、より好ましくは１〜１０個のキャッピング基が存在する。該キャッピング基は、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは５〜１６個の炭素原子を含む、好ましくは、直鎖または分岐したエーテル基またはエステル基である。
【００５５】
好ましくは、該高分岐ポリマーは、任意の出発単位Ｂｋおよび１種類の構成単位ＡＢｍからなる。好ましくは、指数ｍは２または３である。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態において、該構成単位ＡＢｍの官能基ＡおよびＢは相補的である、すなわち官能基Ａは、官能基Ｂと反応できるが、官能基Ａとは反応できず、官能基Ｂは、官能基Ａと反応できるが、官能基Ｂとは反応できない。構成単位ＡＢｍ（または逆の場合にはＢＡｍ）における相補的官能基ＡおよびＢの好ましい対は以下の通りである：
【００５７】
【表１】
2007535588.tif 000003
【００５８】
構成単位ＡＢｍは、１個の官能基Ａおよびｍ個の独立した官能基Ｂを含む。このことは、本明細書の目的上、その反応形である構成単位ＡＢｍは、異なるモードの官能基Ｂを含んでもよいことを意味する：
【００５９】
たとえば、グリシドール等のエポキシドは、ＡＢ２型の好ましい構成単位である。基本媒体中で、グリシドールの第一級ヒドロキシ基は、脱プロトン化され、それによって陰イオン開環多分岐重合（ＲＯＭＢＰ）を開始する：
【化１】
2007535588.tif 000004
【００６０】
したがって、グリシドールでは、オキシランの求電子炭素原子が、官能基Ａである。しかし、官能基Ｂは、脱プロトン化グリシドールのアルコラート、ならびに開環（該オキシランの求電子炭素原子に対する、別の脱プロトン化グリシドールの求核攻撃によって開始される）の際に考えられるアルコラートで表される。
【００６１】
他の好適なエポキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。ラクトン類、ラクタム類、アジリジン等の環状アミン類およびフラン環状エーテル類は、上に示したグリシドールと同様に反応できる。
【００６２】
ＡＢ２型の構成単位としてのグリシドールと、スターター単位としてのトリメチロールプロパンとの反応の例を、図４に示す。したがって、図４は、図１に示すタイプの非樹枝状高分岐ポリマーの例を示す。
【００６３】
本明細書の目的上、ＡＢｍ型の構成単位は、異なるモードで反応形の官能基Ｂが存在する全ての構成単位を含む。高分岐ポリマーが、ある特定の構成単位ＡＢｍによって、その反応性の単量体形に限定されるとき、当業者は、該高分岐ポリマー内の官能基ＡおよびＢの化学的連結に詳しくなるであろう（たとえば−ＣＯ２Ｈ＋−ＮＨ２は、−ＣＯＮＨ−に対応する）。
【００６４】
下記の、ＡＢ２型の構成単位が好ましい（Ａ．Ｓｕｎｄｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，２４９９−２５０６参照）：
【化２】
2007535588.tif 000005
【００６５】
本発明の好ましい実施形態において、該複合体は、一般式（ＩＩ）（式中、指数ｌは１であり、出発単位Ｂｋは、トリメチロールプロパンであり、構成単位ＡＢｍは、グリシドールである）で表される。このような構造は主として、図４に示される（発色団なし）。
【００６６】
本発明の別の好ましい実施形態において、該複合体は、一般式（ＩＩＩ）
｛［（Ｂｋ）ｌ（ＡＢｍ）ｎ（Ｃｑ）ｒ］（Ｙ１）ｇ｝（ＬＸ）ｐ（Ｙ２）ｈ  （ＩＩＩ）、
（式中、
Ｙ１およびＹ２は、上記定義通りに定義され；
ＬＸは、上記の通りに定義され；
Ｂｋは、ｋ個の官能基Ｂを有するスターター単位を表し、各官能基Ｂは、独立して、
モノマーＣ２の、または
構成単位Ｃｑの、
官能基Ｃに共有結合されているか、または、
リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
キャッピング基に共有結合されているか、または、
その遊離した反応形であり；
（ＡＢｍ）ｎは、それぞれ、１個の官能基Ａおよびｍ個の独立した官能基Ｂを有する、ｎ個の構成単位ＡＢｍを表し、各官能基Ａは独立して、
モノマーＣ２の、または
構成単位Ｃｑの、
官能基Ｃに共有結合されているか、または、
リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
キャッピング基に共有結合されているか、または、
その遊離した反応形であり；
各官能基Ｂは独立して、
モノマーＣ２の、または、
構成単位Ｃｑの、
官能基Ｃに共有結合されているか、または、
リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
キャッピング基に共有結合されているか、または、
その遊離した反応形であり；
（Ｃｑ）ｒは、それぞれ、ｑ個の官能基Ｃを有する、
指数ｑ＝２のとき：ｒ個のモノマーＣ２を、または、
指数ｑ＞２のとき：ｒ個の構成単位Ｃｑを、
表し、ここで、各官能基Ｃは独立して、
構成単位ＡＢｍの官能基Ａに共有結合されているか、または、
構成単位ＡＢｍの、または、
スターター単位Ｂｋの、
官能基Ｂに共有結合されているか、または、
リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
キャッピング基に共有結合されているか、または、
その遊離した反応形であり；
ここで、
指数ｇは、上記の通り定義され；
指数ｈは、上記の通り定義され；
指数ｋは、１〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは３または４の整数であり；
指数ｌは、０または１であり；
指数ｍは、２〜４、好ましくは２または３の整数であり；
指数ｎは、３〜１００、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２５〜５０の整数であり；
指数ｐは、０≦ｐ≦ｎ（ｍ−１）＋ｒ（ｑ−１）＋ｋである整数であり；
指数ｑは、２〜４、好ましくは２または３の整数であり；また
指数ｒは、１≦ｒ≦ｎｍ／ｑである整数である）
で表される構造を含む。
【００６７】
好ましくは、指数ｌは０であり、指数ｑは２であり、構成単位ＡＢｍは、官能基Ａは−ＮＨ−であり、かつ官能基Ｂは−ＯＨである化合物、好ましくはジイソプロパノールアミンであり、モノマーＣ２は、一般式（ＩＶ）
【化３】
2007535588.tif 000006
（式中
指数ｓは、０、１または２、好ましくは０であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、直鎖または分岐したＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ２〜Ｃ１８−アルケニルであるか、または、
Ｒ１およびＲ２は、結合している炭素原子とともに、４〜７員の脂肪族または芳香環を形成する。好ましくはＲ１はＨであり、Ｒ２は、Ｃ１２−アルキルである）で表される化合物である。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態において、該高分岐ポリマーは、下記の無水物：
【化４】
2007535588.tif 000007
からなる群から選択されるＣ２型のモノマーと組み合せた、下記のビス−（ヒドロキシ）アミン類
【化５】
2007535588.tif 000008
からなる群より選択される構成単位ＡＢ２からなる。
好ましくは、Ｃ１２Ｈ２３基における二重結合は、β位である。
【００６９】
該高分岐ポリマーに共有結合される紫外線吸収発色団は、波長４００ｎｍ〜３２０ｎｍ（紫外線Ａ）および３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ（紫外線Ｂ）の範囲の光、またはさらに短い波長（紫外線Ｃ）の光を吸収するので、化学的紫外線フィルターとして使用される、または使用することができる、全ての基を含む。これらの基は、たとえば、アクリレート類、ｐ−アミノ安息香酸、ショウノウ誘導体（たとえば、ベンジリデンショウノウ型のもの等）、ケイ皮酸、ベンゾフェノン類、ベンザルマロン酸のエステル類、２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステル類、イミダゾール誘導体、サリチレート類、トリアゾン誘導体、トリアゾール誘導体、ジベンゾイルメタン類、アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノン類、フェニル−ベンズイミダゾール類、アントラニラート類、フェニル−ベンゾキサゾール類、１，４−ジヒドロピラン類、および最新技術を代表し、極めて活性であると当業者に知られているその他の群に属する化合物の残基である。
【００７０】
アクリレート類の例には、２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（オクトクリレン、パーソル（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）３４０）およびエチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどがある。
【００７１】
ｐ−アミノ安息香酸の例には、４−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸−２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、４−（ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ）安息香酸エチルエステル、４−（ジメチル−アミノ）安息香酸−２−エチルヘキシルエステル（たとえばユーソレクス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）（登録商標）６００７）およびエトキシル化４−アミノ安息香酸エチルエステル（たとえばユビニュル（Ｕｖｉｎｕｌ）（登録商標）Ｐ２５）などがある。
【００７２】
ショウノウ誘導体の例には、４−メチルベンジリデンショウノウ（パーソル（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）５０００）、３−ベンジリデンショウノウ、ショウノウベンザルコニウムメトサルフェート、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ、スルホベンジリデンショウノウ、スルホメチルベンジリデンショウノウおよびテレフタリデンジショウノウスルホン酸などがある。
【００７３】
ケイ皮酸類の例には、オクチルメトキシケイ皮酸（パーソル（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）ＭＣＸ）、エトキシエチルメトキシケイ皮酸、ジエタノールアミンメトキシケイ皮酸（パーソル（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）ヒドロ（Ｈｙｄｒｏ））およびイソアミルメトキシケイ皮酸などがある。
【００７４】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４，２，２’，４，４’−テトラ−ヒドロキシ−ベンゾフェノンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノンなどがある。
【００７５】
ベンザルマロン酸のエステル類の例には、ジ（２−エチルヘキシル）４−メトキシ−ベンザル−マロン酸などがある。
【００７６】
２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステル類の例には、ＥＰ−Ａ  ８９５  ７７６号明細書に記載の、２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステルなどがある。
【００７７】
イミダゾール誘導体の例には、２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩類（パーソル（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）ＨＳ）などがある。２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸の塩類は、たとえばナトリウム塩類、またはカリウム塩類等のアルカリ塩類、アンモニウム塩類、モルホリン塩類、モノエタノールアミン塩類およびジエタノールアミン塩類のような第一級、第二級、および第三級アミンの塩類である。
【００７８】
サリチル酸誘導体の例には、サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（ネオ・ヘリオパンＯＳ（ＮＥＯ  ＨＥＬＩＯＰＡＮ  ＯＳ））、サリチル酸イソオクチルサリチレートまたはサリチル酸ホモメンチル（ホモサラート、ネオ・ヘリオパン（ＨＥＬＩＯＰＡＮ））などがある。
【００７９】
トリアゾン誘導体の例には、オクチルトリアゾン（ユビヌル（ＵＶＩＮＵＬ）Ｔ−１５０）、ジオクチルブタミドトリアゾン（ユバソーブ（ＵＶＡＳＯＲＢ）ＨＥＢ）などがある。
【００８０】
トリアゾール誘導体の例には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルファニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラ−メチルブチル）−フェノール（チノソーブ（ＴＩＮＯＳＯＲＢ）Ｍ）等のベンゾトリアゾール類ならびにＥＰ−Ａ  ８９３  １１９号明細書に記載のトリアゾール類などがある。
【００８１】
ジベンゾイルメタン誘導体の例には、４−ｔｅｒｔ．ブチル−４’−メトキシジベンゾイル−メタン（パーソル（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）１７８９）、ジメトキシジベンゾイルメタンおよびイソプロピルジベンゾイルメタン等の化合物などがある。
【００８２】
アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノン類の例には、ＥＰ−Ａ  １  ０４６  ３９１号明細書に記載の２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル等の化合物などがある。
【００８３】
好ましい紫外線吸収発色団は、
ベンゾフェノン誘導体、たとえば
【化６】
2007535588.tif 000009
ｐ−アミノ安息香酸誘導体、たとえば
【化７】
2007535588.tif 000010
ベンゾキサゾール誘導体、たとえば
【化８】
2007535588.tif 000011
ショウノウ誘導体、たとえば
【化９】
2007535588.tif 000012
ケイ皮酸またはマロン酸ベンザル誘導体、たとえば
【化１０】
2007535588.tif 000013
ベンズイミダゾール誘導体、たとえば
【化１１】
2007535588.tif 000014
オクトクリレン誘導体、たとえば
【化１２】
2007535588.tif 000015
ベンゾトリアゾール誘導体、たとえば
【化１３】
2007535588.tif 000016
ジヒドロピリジン誘導体、たとえば
【化１４】
2007535588.tif 000017
ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン誘導体、たとえば
【化１５】
2007535588.tif 000018
（式中、Ｒ’はＨ、ＯＨ、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシまたはＣ２〜２０−アルケニルである）
である。
【００８４】
上記化学構造において、「┤」は、高分岐ポリマーへの連結を示す。
【００８５】
好ましくは、該紫外線吸収発色団は、一般式（Ｖ−Ａ）〜（Ｖ−Ｅ）で表される化合物からなる群より選択される化合物である。
【化１６】
2007535588.tif 000019
（式中
ＹはＯまたはＮＲ３であって、式中Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ２〜Ｃ６−アルケニルであり；
Ｒ４およびＲ５は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはＣＯ２Ｅｔであるか、またはＲ４およびＲ５は、それらが結合している炭素原子とともに６−カンフェニル環を形成し；
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニルまたはＯ┤、好ましくはＨまたはＯ┤であり；
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ２〜Ｃ６−アルケニルであり；
Ｒ８は、ＨまたはＣＯ−Ｏ┤であり；
Ｒ９およびＲ１０は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはメチルであり；
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ＮＯ２、ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アリクルまたはＣＮ、好ましくはＣＮであり；
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、好ましくはエチレンであり；
Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＯＲ１５、ＮＲ１６Ｒ１７またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはメチルであり；
Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはＨであり；
Ｒ１６およびＲ１７は、好ましくはメチルであり、Ｒ１５は、好ましくはＨである。
【００８６】
残基（Ｖ〜Ｅ）は、好ましくは残基
【化１７】
2007535588.tif 000020
である。
【００８７】
上記定義において、「┤」は、該高分岐ポリマーへの連結を示す。
【００８８】
下記の紫外線吸収発色団は特に好ましい：
【化１８】
2007535588.tif 000021
（式中Ｒは、Ｈ、ＯＨ、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシまたはＣ２〜２０−アルケニルである。）。
【００８９】
本発明による複合体の光安定性は、Ｇ．Ｂｅｒｓｅｔら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，１８（３），１６７−１７７に従って測定することが可能である。
【００９０】
本発明による複合体は、紫外線用日焼け止めとして特に有用である。
【００９１】
本発明はまた、上述の複合体および美容上許容可能な担体を含む組成物、好ましくは化粧品組成物にも関する。
【００９２】
本発明による組成物は、上述の複合体の１つまたは複数を含んでもよい。本発明の好ましい実施形態において、該組成物は、２つの異なる複合体を含んでもよく、その第１は、紫外線吸収最大２８０ｎｍ≦λｍａｘ≦３２０ｎｍを有する紫外線吸収発色団に共有結合された高分岐ポリマーであり、その第２は、紫外線吸収最大３２０ｎｍ≦λｍａｘ≦４００ｎｍを有する別の紫外線吸収発色団に共有結合された、同じまたは異なる高分岐ポリマーである。
【００９３】
好ましくは、本発明による組成物はまた、通常の化粧品補助剤および添加物、たとえば、保存剤／酸化防止剤、脂肪質の物質／油、水、有機溶媒、シリコーン類、増粘剤、軟化剤、乳化剤、追加の日焼け止め、消泡剤、保湿剤、香料、界面活性剤、充填剤、封鎖剤、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性ポリマーまたはそれらの混合物噴霧剤、酸性化剤または塩基性化剤、色素、着色料、顔料またはナノ顔料、特に紫外線を物理的に遮断することによりさらなる光防護効果を提供するのに適したもの、または、特に日焼け止め／抗日光組成物の製造用の、化粧品に通常含まれる任意の他成分も含んでもよい。化粧品および皮膚科学的補助剤および添加物の必要量は、所望の製品に基づくことができ、当業者により容易に選択される。
【００９４】
追加量の酸化防止剤／保存剤は、概して好ましい。本発明によれば、化粧品に通常含まれる全ての既知の酸化防止剤を使用することができる。殊に好ましいのは、アミノ酸（たとえばグリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾール（たとえばウロカニン酸）およびその誘導体、ペプチド類たとえばＤ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンおよびそれらの誘導体（たとえばアンセリン）、カロテノイド類、カロテン類（たとえばα−カロテン、β−カロテン、リコピン）およびそれらの誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体（たとえばジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール類（たとえばチオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびそのグリコシル−、Ｎ−アセチル、メチル−、エチル−、プロピル−、アミル−、ブチル−、ラウリル−、パルミトイル、オレイル−、γ−リノリル、コレステリル−およびグリセリル−エステル）およびそれらの塩類、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびその誘導体（たとえばそのエステル類、エーテル類、ペプチド類、脂質、ヌクレオチド類、ヌクレオシド類および塩類）ならびに非常に低い適合用量（たとえばｐｍｏｌ／ｋｇ〜μｍｏｌ／ｋｇ）のスルホキシミン誘導体（たとえばブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタチオニンスルホキシミン等）からなる群から選択される酸化防止剤、さらに（金属）−キレート剤（たとえばα−ヒドロキシ脂肪酸、パルミン酸、フィチン酸およびラクトフェリン）、β−ヒドロキシ酸（たとえばクエン酸、乳酸およびリンゴ酸等）、フミン酸、没食子酸、没食子抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびそれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体（たとえばγ−リノール酸、リノール酸およびオレイン酸等）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびそれらの誘導体、ビタミンＣおよびその誘導体（たとえばアスコルビルパルミテート、アスコルビルテトライソパルミテート、リン酸アスコルビルマグネシウム、リン酸アスコルビルナトリウムおよび酢酸アスコルビル等）、トコフェロールおよびその誘導体（ビタミン−Ｅ−酢酸）、天然のビタミンＥ、ビタミンＡおよびそれらの誘導体の混合物（たとえばパルミテート−Ａ−パルミテートおよび−酢酸等）ならびに安息香酸コニフェリル、ルチン酸およびその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリヒドロキシブチロフェノン、尿素およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛およびその誘導体（たとえばＺｎＯ、ＺｎＳＯ４等の亜鉛塩類）、セレンおよびその誘導体（たとえばセレノメチオニン）、スチルベン類およびそれらの誘導体（たとえば、スチルベンオキシド、トランス−スチルベンオキシド）および前述の有効成分の適当な誘導体（たとえば塩類、エステル類、エーテル類、グリコシド類、ヌクレオチド類、ヌクレ��シド類、ペプチド類および脂質）である。好ましくは、１つまたは複数の保存剤／酸化防止剤が、本発明の組成物の総重量の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在してもよい。より好ましくは、１つまたは複数の保存剤／酸化防止剤が、約０．１重量％〜約１重量％の量で存在する。
【００９５】
好ましくは、本発明による組成物はまた、乳化剤、可溶化剤等のような界面活性成分も含む。乳化剤は、２つ以上の混和しない成分を、均一に混和させることができる。さらに、乳化剤は、該組成物を安定化する働きをする。Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗエマルジョン／マイクロエマルジョンを形成するために、本発明による組成物で使用することが可能な乳化剤には、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ポリグリセリル−３−ジイソステアレート、オレイン酸／イソステアリン酸のポリグリセロールエステル類、ポリグリセリル−６−ヘキサリシノール酸、ポリグリセリル−４−オレイン酸、ポリグリセリル−４−オレイン酸／ＰＥＧ−８  プロピレングリコールココエート、オレアミドＤＥＡ、ＴＥＡミリステート、ＴＥＡステアレート、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、リシノール酸カリウム、ナトリウムココエート、牛脂脂肪酸ナトリウム、ヒマシ油脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、およびそれらの混合物などがある。さらなる適当な乳化剤は、リン酸エステル類およびそれらの塩類たとえばリン酸セチル（アムフィソール（Ａｍｐｈｉｓｏｌ）（登録商標）Ａ）、ジエタノールアミンリン酸セチル（アムフィソール（Ａｍｐｈｉｓｏｌ）（登録商標））、リン酸セチルカリウム（アムフィソール（Ａｍｐｈｉｓｏｌ）（登録商標）Ｋ）、オレイン酸グリセリルリン酸ナトリウム、水添植物リン酸グリセリド類およびそれらの混合物である。さらに、１つまたは複数の合成ポリマーを乳化剤として使用してもよい。たとえば、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレート類／Ｃ１０〜３０−アルキルアクリレートクロスポリマー、アクリレート類／ステアレス−２０メタクリレートコポリマー、ＰＥＧ−２２／ドデシルグリコールコポリマー、ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー、およびそれらの混合物。好ましい乳化剤は、リン酸セチル（アムフィソール（Ａｍｐｈｉｓｏｌ）（登録商標）Ａ）、ジエタノールアミンリン酸セチル（アムフィソール（Ａｍｐｈｉｓｏｌ）（登録商標））、リン酸セチルカリウム（アムフィソール（Ａｍｐｈｉｓｏｌ）（登録商標）Ｋ）、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレート類／Ｃ１０〜３０−アルキルアクリレートクロスポリマー、ＰＥＧ−２０イソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、およびそれらの混合物である。該１つまたは複数の乳化剤は、好ましくは本発明による組成物の総重量の約０．０１重量％〜約２０重量％の総量で存在する。より好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％の乳化剤が使用される。
【００９６】
好ましくは、脂質相は、以下から選択されることが可能である：
−鉱油類およびミネラルワックス類；
−カプリニック酸またはカプリル酸のトリグリセリド類等の油類、好ましくはヒマシ油；
−油類またはワクス類および他の天然または合成の油類、好ましくは脂肪酸とアルコール類たとえばイソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリンとのエステル類または脂肪アルコール類とカルボン酸類または脂肪酸類とのエステル類；
−安息香酸アルキル類；および／または
−シリコーンオイル類たとえばジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、シクロメチコン類およびそれらの混合物。
【００９７】
本発明による組成物のエマルジョン、マイクロエマルジョン、オレオゲル、水分散または脂質分散の油相に組み入れることが可能な脂肪質の物質の好ましい例は、飽和および／または不飽和の、３〜３０個の炭素原子を有する直鎖および／または分岐したアルキルカルボン酸、および飽和および／または不飽和の、３〜３０個の炭素原子を有する直鎖および／または分岐したアルコール類のエステル類、ならびに芳香族カルボン酸類および飽和および／または不飽和の、３〜３０個の炭素原子を有する直鎖および／または分岐したアルコール類のエステル類から選択される。好ましくは、このようなエステル類は、パルミチン酸オクチル、オクチルココエート、イソステアリン酸オクチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソノナン酸セテアリル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルラウリエート、ｎ−デシルオレアート、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、２−エチルヘキシルパルミテート、２−エチルヘキシルラウレート、２−ヘキシル−デシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、ヘプタン酸ステアリル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、トリデシルステアレート、トリデシルトリメリテート、ならびに合成、半合成または天然の、かかるエステル類の混合物、たとえばホホバオイルから選択することが可能である。
【００９８】
本発明による組成物で使用するのに適するさらなる好ましい脂肪成分には、以下のものがある；極性油類たとえばレシチン類および脂肪酸トリグリセリド類、すなわち飽和および／または不飽和の、８〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐したカルボン酸のトリグリセロールエステル類であるが、脂肪酸トリグリセリド類は、好ましくは、合成、半合成または天然の油類（たとえばココグリセリド、オリーブ油、ヒマワリ油、大豆油、ピーナツ油、菜種油、甘扁桃油、ヤシ油、ココナッツ油、ヒマシ油、水添ヒマシ油、小麦油、グレープシード油、マカダミアナッツ油等）から選択される；非極性油たとえば直鎖および／または分岐した炭化水素およびワックス類、たとえば鉱油類、ワセリン（流動パラフィン）；パラフィン類、スクアランおよびスクアレン、ポリオレフィン類、水添ポリイソブテン類およびイソヘキサデカン類、好都合なポリオレフィン類はポリデセン類である；ジアルキルエーテル類たとえばジカプリリルエーテル等；線状または環状のシリコーン油類たとえば好ましくはシクロメチコン類（オクタメチルシクロテトラシロキサン；セチルジメチコン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）およびそれらの混合物。
【００９９】
好ましくは、本発明による組成物に組み入れることが可能なさらなる脂肪成分は、イソエイコサン；ジヘプタン酸ネオペンチルグリコール；ジカプリル酸／ジカプリン酸プロピレングリコール；カプリル／カプリン酸／コハク酸ジグリセリル；ブチレングリコールカプリラット／カプラット；Ｃ１２〜１３−乳酸アリクル；ジ−Ｃ１２〜１３−酒石酸アルキル；トリイソステアリン；ジペンタエリスリチルヘキサカプリラット／ヘキサカプリレート；モノイソステアリン酸プロピレングリコール；トリカプリリン；ジメチルイソソルビッドである。殊に有益なのは、Ｃ１２〜１５−安息香酸アルキルおよびイソステアリン酸２−エチルヘキシルの混合物、Ｃ１２〜１５−安息香酸アルキルおよびイソノナン酸イソトリデシルの混合物ならびにＣ１２〜１５−安息香酸アルキル、イソステアリン酸２−エチルヘキシルおよびイソノナン酸イソトリデシルの混合物の使用である。
【０１００】
好ましくは、本発明による組成物の油性相はまた、天然の植物ワックス類または動物ワックス類たとえば蜜蝋、チャイナワックス、マルハナバチワックスおよび他の昆虫のワックス類ならびにシアバターおよびカカオバターも含むことが可能である。
【０１０１】
好ましくは、水分の保持または皮膚の保湿のために、保湿剤を本発明の組成物に組み入れることが可能である。保護被膜を提供することにより皮膚から水が蒸発するのを防止する保湿剤は、「エモリエント」と呼ばれる。さらに、エモリエントは、皮膚表面に軟化作用または鎮静作用を与え、一般に局部的使用には安全と考えられる。好ましいエモリエントには、鉱油類、ラノリン、流動パラフィン、カプリン／カプリルトリグリセルアルデヒド類、コレステロール、シリコーン類たとえばジメチコン、シクロメチコン、アーモンド油、ホホバオイル、アボカド油、ヒマシ油、ゴマ油、ヒマワリ油、ココナッツ油およびグレープシード油、カカオバター、オリーブ油、アロエエキス、脂肪酸たとえばオレイン酸およびステアリン酸、脂肪アルコール類たとえばセチルおよびヘキサデシルアルコール（ＥＮＪＡＹ）、アジピン酸ジイソプロピル、ヒドロキシ安息香酸エステル類、Ｃ９〜１５−アルコール類の安息香酸エステル類、イソノナン酸イソノニル、エーテル類たとえばポリオキシプロピレンブチルエーテル類およびポリオキシプロピレンセチルエーテル類、およびＣ１２〜１５−安息香酸アルキル、およびそれらの混合物などがある。最も好ましいエモリエントは、ヒドロキシ安息香酸エステル類、アロエベラ、Ｃ１２〜１５−安息香酸アルキル、およびそれらの混合物である。エモリエントは、好ましくは、該組成物の総重量の約１重量％〜約２０重量％の量で存在する。より好ましくは、エモリエントの含量は、該組成物の総重量の約２重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約４重量％〜約１０重量％の範囲である。
【０１０２】
水を結合し、それによって水を皮膚表面上に保持する保湿剤は、「湿潤剤」と呼ばれる。好ましくは、本発明による組成物に好適な湿潤剤、たとえばグリセリン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、乳酸、ピロリドンカルボン酸、尿素、リン脂質、コラーゲン、エラスチン、セラミド類、レシチンソルビトール、ＰＥＧ−４、およびそれらの混合物等を組み入れることが可能である。補足的な適する保湿剤は、水溶性および／または水膨潤性の仲間のポリマー保湿剤および／または水ゲル化多糖類たとえばヒアルロン酸、キトサンおよび／またはフコゲル（Ｆｕｃｏｇｅｌ）（登録商標）１０００（ＣＡＳ−Ｎｒ．１７８４６３−２３−５）としてソラビア（ＳＯＬＡＢＩＡ）Ｓにより販売されている高フコース多糖体を含むポリマー保湿剤である。好ましくは、１つまたは複数の湿潤剤は、場合により、約０．５重量％〜約８重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％の量で、本発明による組成物中に存在する。
【０１０３】
好ましくは、本発明による組成物の水相は、通常の化粧品添加物たとえばアルコール類、殊に低級アルコール類、好ましくはエタノールおよび／またはイソプロパノール、低級ジオール類またはポリオール類およびそれらのエーテル類、好ましくはプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチル−またはモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル−またはモノエチル−または−モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル−またはモノエチルエーテルおよび類縁生成物、ポリマー、気泡安定剤；電解質および殊に１つまたは複数の増粘剤を含むことが可能である。製品の稠度を適切にするのに役立つように、本発明による組成物で好ましく使用することが可能な増粘剤には、カルボマー、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウムおよび／またはケイ酸アルミニウム、蜜蝋、ステアリン酸、ステアリルアルコール多糖類およびそれらの誘導体たとえばキサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド類、アクリレートクロスポリマー、好ましくはカルボマー、たとえばタイプ９８０、９８１、１３８２、２９８４、５９８４のカルボポール（ｃａｒｂｏｐｏｌ）（登録商標）単独またはそれらの混合物などがある。乳化剤または起泡剤／気泡安定剤等の成分を中和するために、本発明による組成物に含むことが可能な適当な中和剤には、水酸化アルカリたとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム；有機塩基たとえばジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、アミノメチルプロパノール、およびそれらの混合物；アミノ酸たとえばアルギニンおよびリジンならびに前述の任意の組合せなどがあるが、それらに限定されない。該中和剤は、本発明による組成物中に約０．０１重量％〜約８重量％、好ましくは、１重量％〜約５重量％の量で存在することができる。
【０１０４】
電解質を本発明の組成物に添加することが、親水性乳化剤の挙動を変えるのに役立つ可能性がある。したがって、本発明によるエマルジョン／マイクロエマルジョンは、好ましくは、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩等の陰イオンを含む、それらに限定されない、１種または数種の塩類の電解質を含むことが可能である。他の適する電解質は、たとえば、乳酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩およびクエン酸塩等の、しかしそれらに限定されない、有機陰イオンから誘導することが可能である。陽イオンとして、好ましくはアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、マグネシウム−、鉄−または亜鉛−イオンが選択される。殊に好ましい塩類は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛およびそれらの混合物である。好ましくは、該電解質は、本発明による組成物中に、約０．０１重量％〜約８重量％の量で存在する。
【０１０５】
本発明による組成物は、日焼け止め組成物として、紫外線照射の悪影響に対してヒト表皮または毛髪を光防護するための組成物として有用である。特に、かかる組成物は、好ましくはローション剤、濃厚ローション剤、ゲル剤、クリーム剤、乳液、軟膏剤、散剤または固体のチューブスティックの剤形で提供することが可能であり、場合によりエアロゾルとしてパッケージ化することもでき、そしてムース剤、フォーム剤またはスプレー剤として提供することも可能である。本発明による組成物は、紫外線照射に対してヒト表皮を保護するために、または日焼け止め組成物として、提供されるとき、溶媒中または脂肪質物質中の懸濁剤または分散剤の剤形、またはたとえばクリーム剤または乳剤、小胞体分散剤等の、エマルジョンまたはマイクロエマルジョン（特にＯ／ＷまたはＷ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗ型の）剤形、軟膏剤、ゲル剤、固体のチューブスティックまたはエアロゾルムースの剤形であってもよい。該エマルジョンはまた、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性または両性の界面活性剤も含むことができる。
【０１０６】
本発明による複合体は、反応性官能基を有する高分岐ポリマーを、紫外線吸収最大≧２７０ｎｍを有し、かつ該高分岐ポリマーの官能基と反応できる官能基を有する紫外線吸収発色団と反応させることにより調製することが可能である。
【０１０７】
本発明による複合体を調製する好ましい実施形態では、高分岐ポリマーのヒドロキシ基の離脱基の質を高めるために（活性化）、Ａ．Ｓｕｎｄｅｒら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，４２４０−４２４６；同書２０００，３３，３０９−３２０に記載の高分岐ポリマーを、三級アミンの存在下で塩化メシルと、またはＳＯＣｌ２と反応させる。該活性化された高分岐ポリマーを、求核置換反応で、たとえば適当な紫外線吸収発色団の脱プロトン化ヒドロキシ基と反応させ、それによってエーテル結合を形成する。
【０１０８】
本発明による複合体を調製する別の好ましい実施形態では、Ａ．Ｓｕｎｄｅｒら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，４２４０−４２４６；同書２０００，３３，３０９−３２０に記載の高分岐ポリマーを、適当な紫外線吸収発色団の活性化されたカルボキシル基と反応させ、それによってエステル結合を形成する。
【０１０９】
本発明による複合体を調製する別の好ましい実施形態では、ＤＳＭ  Ｂ．Ｖ．によりハイブレイン（ＨＹＢＲＡＮＥ）の商標で商品化された、末端ヒドロキシ基を有する高分岐ポリマー（図３参照）を、紫外線吸収発色団としてのｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−安息香酸でエステル化する。
【０１１０】
本発明を下記の実施例でさらに説明する。これらの実施例は、説明に役立つに過ぎず、決して本発明の範囲を限定するためではない。
【０１１１】
実施例１
ａ）メシル化によるポリ（グリセロール−ｂ−プロピレンオキシド）のＯＨ基の活性化
【化１９】
2007535588.tif 000022
Ｓｕｎｄｅｒ，Ａ．；Ｍｕｅｌｈａｕｐｔ，Ｒ．；Ｆｒｅｙ，Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，３０９−３１４に従って調製されたポリ（グリセロール−ｂ−プロピレンオキシド）は、ドイツのマインツ大学有機化学研究所（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から提供された。該ポリグリセロールは、１Ｈ  ＮＭＲおよびＧＰＣで特性決定され、ＰＯ単位／ＯＨ基比１．２５、Ｍｎ  １０６０ｇ／ｍｏｌ、多分散性１．６であった。
【０１１２】
ＤＣＭ（ジクロロメタン）（７５ｍＬ）中にポリ（グリセロール−ｂ−プロピレンオキシド）（５．０ｇ、４．６ｍｍｏｌ、３７ｍｍｏｌ  ＯＨ）およびトリエチルアミン（９．５ｍｌ、６７．９ｍｍｏｌ）を含む溶液に、アルゴン条件下、０℃で、塩化メタンスルホニル（３．７５ｍｌ、４８．５ｍｍｏｌ）を滴加した。ＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）（２０ｍｇ）を加え、その混合物を室温で１２時間攪拌した。０℃の水（５０ｍＬ）を加えることによって余分の塩化メタンスルホニルを加水分解し、有機層を２Ｎ  ＨＣｌ（４０ｍＬ）および水（４０ｍＬ）で抽出した。合わせた水相をＤＣＭ（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウム塩で乾燥させて濾過した。真空下での蒸発は、メシル化ポリ（グリセロール−ｂ−プロピレンオキシド）７．５ｇを与えた。ヒドロキシ基がメシル基に全部変換されたことは、ＦＴ−ＩＲ分析を使用して、３５００−３６００ｃｍ−１にＯＨオシレーションシグナルが無いことにより証明した。メシル基の量は、１Ｈ  ＮＭＲを使用し、３．０４ｐｐｍにおけるメシルＣＨ３のシグナルの積分を、０．８７ｐｐｍにおけるトリメチロールプロパンＣＨ３と比較して決定し、約８  ＯＨ／ポリマーの平均値を与えた。
【０１１３】
ｂ）４−（１，３−ベンゾキサゾール−２−イル）−フェノールを、活性化ポリ（グリセロール−ｂ−プロピレンオキシド）に結合させることによる、ポリマー紫外線フィルターの調製
【化２０】
2007535588.tif 000023
炭酸セシウム（１６ｇ、５０ｍｍｏｌ）およびヨウ素酸カリウム（５０ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）（１００ｍＬ）中に４−（１，３−ベンゾキサゾール−２−イル）−フェノール  Ｉ（８．９ｇ、４２ｍｍｏｌ）（Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５４，２２５６−２２５７に従って調製）を含む溶液に加え、その混合物をアルゴン条件下、８０℃で２０分間攪拌した。メシル化ポリ（グリセロール−ｂ−プロピレンオキシド）（７．４８ｇ、４．４ｍｍｏｌ、３５ｍｍｏｌＭｓＯ）のＮＭＰ（６０ｍＬ）溶液を滴加し、その反応混合物を８０℃で１２時間攪拌した。水および酢酸エチルを加え（各２００ｍＬ）、橙色の沈殿を濾過により分離し、水層を酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、２Ｎ  ＨＣｌ（１００ｍＬ）および重炭酸塩飽和溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、合わせた水層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させた。油性の残留物を、シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン、１：２⇒酢酸エチル）で精製して、４．８２ｇの発色団ＩＩを得た。付着した発色団の量は、１Ｈ  ＮＭＲを使用し、６．９９および８．１２ｐｐｍにおけるフェノールの芳香族プロトンのシグナルの積分を、０．８７ｐｐｍにおけるトリメチロールプロパンＣＨ３と比較して決定し、約８発色団／ポリマーの平均値を与えた。該ポリマーフィルターは、ＣＨＣｌ３中で、３０９ｎｍにて８４０というＥ１／１値を示し、これは６４％（ｗ／ｗ）という理論的発色団含有量に相当する。テゴソフト（Ｔｅｇｏｓｏｆｔ）ＴＮ（Ｃ１２〜Ｃ１５安息香酸アルキル）中での溶解度は、少なくとも２４％（ｗ／ｗ）であると決定された。
【０１１４】
実施例２
【化２１】
2007535588.tif 000024
ａ）４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン−Ｎ−エタン−２−オール
温度計、還流冷却器およびマグネティックスターラー付油浴を備えた、３５０ｍｌ三つ口反応フラスコに、エタノールアミン（１００ｍＬ，フルカ（Ｆｌｕｋａ））中の４−ジシアノメチレン−４Ｈ−ピラン（２５．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  １９６２，１９０８−１９１７に従って調製）を入れ、アルゴン雰囲気で、３０分間、８０℃に加熱した。開始後まもなく、発熱反応が確認される。冷却後、混合物をｎ−ブタノール（１００ｍＬ）で希釈し、濾去する。フィルター残留物を、冷水（２×１０ｍＬ）およびアセトン（２×１００ｍＬ）で逐次洗った。乾燥後、僅かに黄色味を帯びた結晶（１７．５ｇ）が得られた。融点２６７〜２６８℃。ＵＶ（ＴＨＦ）３６０および３７２ｎｍ（２６’３０５）。
【０１１５】
ｂ）高分岐紫外線Ａフィルター
カリウムｔｅｒｔ−ブチラート（２．３ｇ）を、ＮＭＰ（５０ｍＬ）中に４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン−Ｎ−エタン−２−オール（４．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）を含む溶液に加え、その混合物を、アルゴン条件下、室温で１０分間、攪拌した。メシル化ポリ（グリセロール−ｂ−プロピレンオキシド）（４．５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（２０ｍＬ）溶液を滴加し、その反応混合物を室温で６日間、攪拌した。１０％ＮａＨＣＯ３水溶液（１５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出し、沈殿を濾過により分離した。合わせた有機相を水（３×１００ｍＬ）およびＮａＣｌ飽和溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、濃縮して４ｇの赤色油を得た。この生成物を、酢酸エチル／エタノール＝１９：１でクロマトグラフ分離し、画分をＧＰＣで分析した。３９０ｍｇの中間画分は、ＴＨＦ中、３７０ｎｍにてＥ＝４７７の紫外線吸収を示した。これは、分子当たり３．２発色団の平均負荷に相当する。
【０１１６】
実施例３
Ｏ／Ｗ日焼け止めとして５％（ｗ／ｗ）の発色団ＩＩを含むブリジ（Ｂｒｉｊ）製剤の調製
高分岐発色団ＩＩ（５．０ｇ、５％（ｗ／ｗ）紫外線フィルター／日焼け止めに相当する）を、８０℃のテゴソフト（Ｔｅｇｏｓｏｆｔ）ＴＮに溶解し、ブリジ（Ｂｒｉｊ）７２（ＩＮＣＩ：ステアレス−２）（２．０ｇ）、ブリジ（Ｂｒｉｊ）７２１（ＩＮＣＩ：ステアレス−２１）（２．０ｇ）、ラネット（Ｌａｎｅｔｔｅ）Ｏ（セテアリルアルコール）（２．０ｇ）、エストル（Ｅｓｔｏｌ）ＧＭＭ  ３６５０（グリセリルモノミリステート）（２．０ｇ）、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）（０．０５ｇ）およびフェノニップ（Ｐｈｅｎｏｎｉｐ）（フェノキシエタノールおよびメチル−、エチル−、プロピル−、ブチルパラベン）（０．８ｇ）の混合物に加えた。固体の乳化剤を溶解するために、この混合物を短時間、８０℃に加熱した。未だ温かい混合物（７０〜８０℃）に、予熱した（約８０℃）グリセリン（４．０ｇ）およびＥＤＴＡ  ＢＤ（０．１ｇ）の水（６２．９５ｇ）溶液、および続いて１０％ＫＯＨ水溶液（０．１ｇ）ならびにセピゲル（Ｓｅｐｉｇｅｌ）３０５（ポリアクリルアミドおよびＣ１３〜Ｃ１４イソパラフィンおよびラウレス（Ｌａｕｒｅｔｈ）−７）（１．０ｇ）を、連続的に攪拌しながら徐々に加えた。結果として得られたエマルジョンを、約４０℃の温度に達するまで攪拌し、ウルトラ・タラックス（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）（登録商標）を使用して２４０００ｒｐｍでホモジナイズし、最後にさらに１時間攪拌した。Ｇ．Ｂｅｒｓｅｔら（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９６，１８（３），１６７−１７７）に従い、液体フィルムの代わりに、該調製した日焼け止めを使用して、新規なポリマー発色団ＩＩの光安定性の測定を実施した。その結果、発色団ＩＩの９６％を回収することができた。ＰＭＭＡプレート（フランスのマルセイユにあるヘリコサイエンス（Ｈｅｌｉｏｓｃｉｅｎｃｅ，Ｍａｒｓｅｉｌｌｅ，ＦＲ））上に１ｃｍ２当たり１．４ｍｇの日焼け止めを塗布した後、ＳＰＦ−２９０Ｓアナライザー・システム（Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ）（米国シカゴにあるオプトメトリックスＬＬＣ（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＬＬＣ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＵＳ）を使用し、５％パーソル（Ｐａｒｓｏｌ）（登録商標）ＭＣＸ（２−エチルヘキシル４−メトキシケイ皮酸）を含む日焼け止めと比較して、Ｉｎ  ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦ測定を実施した。各ｉｎ  ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦを三重に測定し、発色団ＩＩおよびパーソル（Ｐａｒｓｏｌ）（登録商標）ＭＣＸについて、それぞれ６．６（ＩＩ）および６．８という平均値を得た。
【０１１７】
実施例４
塩化４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルを、ハイブレイン（ＨＹＢＲＡＮＥ）（登録商標）Ｄ２０００に結合させることによる、ポリマー紫外線フィルターの調製
【化２２】
2007535588.tif 000025
ハイブレイン（ＨＹＢＲＡＮＥ）（登録商標）Ｄ２０００（国際公開第９９／１６８１０号パンフレット）は、ＤＳＭハイブレイン（ＨＹＢＲＡＮＥ）（オランダのヘレーン（Ｇｅｌｅｅｎ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））から提供され、そのＭｎは、ＧＰＣで測定するとき、約２０００ｇ／ｍｏｌであった。アルゴン条件下、０℃で、トリエチルアミン（４．０ｍＬ、２９．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（５０ｍｇ）を、ＤＣＭ（７５ｍＬ）中にハイブレイン（ＨＹＢＲＡＮＥ）（登録商標）Ｄ２０００（５．０ｇ、２．５ｍｍｏｌ、２０．０ｍｍｏｌＯＨ）を含む溶液に加えた。続いて、温度を５℃未満に保ちながら、塩化４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル（４．５ｇ、２４ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２５ｍＬ）溶液を滴加した。この反応混合物を室温で４８時間、攪拌した。余分の酸塩化物は、水（１００ｍＬ）を加えて、室温でさらに１２時間攪拌することにより加水分解した。相を分離させ、水相をＤＣＭ（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、重炭酸塩飽和溶液（１５０ｍＬ）および２Ｎ  ＨＣｌ（１５０ｍＬ）で洗った。各有機相をＤＣＭ（５０ｍＬ）で再抽出した。合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で蒸発させた。油性の残留物を、シリカを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン、１：２⇒酢酸エチル）で精製し、６．４６ｇの発色団ＩＩＩを得た。ヒドロキシ基の全変換は、ＦＴ−ＩＲ分析を使用して、３５００−３６００ｃｍ−１にＯＨオシレーションシグナルが無いことにより確認した。付着した発色団の量は、１ＨＮＭＲを使用し、６．５９および７．８５ｐｐｍにおける芳香族プロトンのシグナルの積分を、０．８６ｐｐｍにおける脂肪族鎖のＣＨ３と比較して決定し、約８発色団／ポリマーの平均値を与えた。該ポリマーフィルターは、ＣＨＣｌ３中で、３１１ｎｍにて４４０というＥ１／１値を示し、これは４５％（ｗ／ｗ）という理論的発色団含有量に相当する。テゴソフト（Ｔｅｇｏｓｏｆｔ）ＴＮ中での溶解度は、少なくとも２２％（ｗ／ｗ）であると決定された。
【０１１８】
ドデセニルコハク酸無水物（２６．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ジイソプロパノールアミン（１７．２ｇ、１２９ｍｍｏｌ）および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸（２５．２ｇ、１５３ｍｍｏｌ）の混合物を、機械的攪拌下、不活性雰囲気で７０℃に加熱し、次いで６時間ずっと真空で１７０℃に加熱したとき、同じ生成物が得られた。反応水を蒸留除去して、このポリマーを残留物として得た。
【０１１９】
実施例５
Ｏ／Ｗ日焼け止めとして５％（ｗ／ｗ）の発色団ＩＩＩを含むブリジ（Ｂｒｉｊ）製剤の調製
発色団ＩＩの代わりに該高分岐ポリマー発色団ＩＩＩ（５．０ｇ、５％（ｗ／ｗ）紫外線フィルター／日焼け止めに相当する）を使用し、実施例３の場合と正確に同じ方法で、日焼け止めを組み立てた。ｉｎ  ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦは、実施例３に記載の通りに測定し、５．８を与えた。
【０１２０】
実施例６
４−（ジメチルアミノ）安息香酸および２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸を、ハイブレイン（ＨＹＢＲＡＮＥ）（登録商標）Ｄ２０００に結合させることによる、ポリマー広帯域紫外線フィルターの調製
【化２３】
2007535588.tif 000026
ハイブレイン（ＨＹＢＲＡＮＥ）（登録商標）Ｄ２０００（国際公開第９９／１６８１０号パンフレット）は、ＤＳＭハイブレイン（ＨＹＢＲＡＮＥ）（オランダのヘレーン（Ｇｅｌｅｅｎ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から提供され、そのＭｎは、ＧＰＣで測定するとき、約２０００ｇ／ｍｏｌであった。ハイブレイン（ＨＹＢＲＡＮＥ）Ｄ２０００  ２ｇ（＝８ミリ当量のＯＨ基）、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸（ＴＣＩユアロップｎｖ（ＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅ  ｎｖ）；ＣＡＳ  ５８０９−２３−４）０．６３ｇ（２ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１．２４ｇ（６ｍｍｏｌ）を、室温で、ＤＭＦ  ２０ｍｌに溶解する。反応を、ＨＰＬＣで追跡する。１時間後、ＤＭＦ  ５ｍｌに溶解した４−（ジメチルアミノ）安息香酸０．５４ｇ（２ｍｍｏｌ）を徐々に加え、６５℃に加熱しながら１８時間、攪拌を続ける。ロタバップ（Ｒｏｔａｖａｐ）で高真空を使用して溶媒を蒸発させ、残留物を酢酸エチル／ヘキサン＝１：１に溶解し、水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過して濃縮し、蜂蜜様の物質を形成する。酢酸エチル／ヘキサン＝１：２から始めて純粋な酢酸エチルで終わる、シリカを用いたクロマトグラフィーでこれを分離すると、褐色の、蜂蜜様生成物０．９５ｇが得られる。
【０１２１】
実施例７
塩化４−（ジメチルアミノ）安息香酸を、実施例２で得た紫外線Ａフィルターに結合させることによる、ポリマー広帯域紫外線フィルターの調製
【化２４】
2007535588.tif 000027
実施例２ｂの高分岐紫外線Ａフィルター１７０ｍｇ（約０．１ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ  ２滴を、乾燥ピリジン５ｍｌおよび塩化４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル１５０ｍｇ（約０．８ｍｍｏｌ）を、この溶液に加える。この混合物を、アルゴン条件下、０℃で２時間攪拌し、次いで、さらに１８時間、４５℃に加熱する。蒸留水２滴を加え、攪拌をさらに６０分間続ける。未精製の混合物を、酢酸エチル５０ｍｌで希釈し、Ｎａ２ＣＯ３飽和水溶液５０ｍｌで２回、続いて２×５０ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌで、最後にＮａＣｌ水溶液５０ｍｌで、洗浄する。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロタバップ（Ｒｏｔａｖａｐ）で濃縮する。褐色の蜂蜜様残留物を、溶離剤としてＥｔＯＡｃ／ＥｔＯＨ＝１８：２を使用して、シリカを用いたクロマトグラフィーで分離し、高真空乾燥後、所望の生成物である暗黄色フォームを得る。
【０１２２】
実施例８
塩化２−エチルヘキサン酸を、実施例２の生成物に結合させることによる、親油性かつ易溶性のポリマー紫外線Ａフィルターの調製
【化２５】
2007535588.tif 000028
塩化４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル物の代わりに塩化２−エチルヘキサン酸を使用すること以外は、実施例７と同じ手順を実施する。溶離剤としてヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝１：１を使用し、シリカを用いたクロマトグラフィーで生成物を分離し、高真空乾燥後、所望の生成物である赤みを帯びた油を得る。
【０１２３】
実施例９
４−（１，３−ベンゾキサゾール−２−イル）−フェノールを、活性化ポリ（グリセロール−ｂ−プロピレンオキシド）に結合させ、続いてエトキシル化することによる、ポリマー親油性紫外線フィルターの調製
【化２６】
2007535588.tif 000029
４−（１，３−ベンゾキサゾール−２−イル）−フェノール８．９ｇの代わりに５．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）のみを使用すること以外は、実施例１ｂと同じ反応を実施する。この反応混合物を８０℃に５時間、加熱し、室温に冷却し、ＮＭＰ  １０ｍｌ中に乾燥ナトリウムエチラート２．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を含む溶液を徐々に加える。反応を、８０℃に２時間、再加熱し、次いで混合して作り上げ、前述の通りにクロマトグラフフィー分離して、所望の生成物３．３ｇを生じた。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】構成単位ＡＢ２と任意のスターター単位Ｂ３との重合における初期反応工程。
【図２】ｎ個の構成単位ＡＢ２およびｒ個の構成単位Ｃ４からなる高分岐ポリマー。
【図３】重合生成物。
【図４】ＡＢ２型の構成単位としてのグリシドールと、スターター単位としてのトリメチロールプロパンとの反応の例。
【図１】
2007535588.tif 000032
【図２】
2007535588.tif 000033
【図３】
2007535588.tif 000034
【図４】
2007535588.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月18日(2006.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
2007535588.tif 000036
（式中
Ｙは、ＯまたはＮＲ３であって、ここでＲ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ２〜Ｃ６−アルケニルであり；
Ｒ４およびＲ５は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであるか、またはＲ４およびＲ５は、それらが結合している炭素原子とともに６−カンフェニル環を形成し；
Ｒ９およびＲ１０は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ＮＯ２、ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣＮであり；
Ｚは、場合により１〜３個の酸素原子で中断された、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンであり；
Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＯＲ１５、ＮＲ１６Ｒ１７またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ６−アルキルから選択され；
式中Ｒ’は、Ｈ、ＯＨ、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシまたはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルであり；
また上記定義において、記号「┤」は、前記高分岐ポリマーへの連結を示し；
または、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、２，２’，４，４’−テトラ−ヒドロキシ−ベンゾフェノンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノンの部分）
で表される部分からなる群から選択される、紫外線吸収最大λｍａｘ＝２７０ｎｍを有する少なくとも３つの紫外線吸収発色団に共有結合された高分岐ポリマーを含む複合体、
および美容上許容可能な担体、
を含む化粧品組成物。
【請求項２】
前記高分岐ポリマーは、平均分岐度＝２５％を示すことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記高分岐ポリマーは、５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記高分岐ポリマーは、平均数２〜６００の樹枝状構成単位を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記高分岐ポリマーは、一般式（Ｉ）
｛［Ｑ］（Ｙ１）ｇ｝（ＬＸ）ｐ（Ｙ２）ｈ  （Ｉ）、
（式中
Ｙ１およびＹ２は独立して、紫外線吸収発色団を表し；
｛［Ｑ］（Ｙ１）ｇ｝は、ｇ個の紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合された前記高分岐ポリマーを表し；
（ＬＸ）ｐは、ｐ個のリンカー単位ＬＸを表し、式中、各リンカー単位ＬＸの遠位末端は独立して、
−紫外線吸収発色団Ｙ２に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であるか、
のいずれかである、官能基Ｘを有し、
式中、各リンカー単位ＬＸの近位末端は、前記高分岐ポリマーに共有結合しており；そしてここで、
指数ｇは、整数であって、０＝ｇ＝１００であり；
指数ｈは、整数であって、０＝ｈ＝ｐであり；また、
指数ｐは、整数であって、０＝ｐ＝１００である；
が、ただしｇ＋ｈ＝３である）
で表される構造を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記高分岐ポリマーは、一般式（ＩＩ）
｛［（Ｂｋ）ｌ（ＡＢｍ）ｎ］（Ｙ１）ｇ｝（ＬＸ）ｐ（Ｙ２）ｈ  （ＩＩ）、
（式中
Ｙ１およびＹ２は、請求項５に記載の通りに定義され；
ＬＸは、請求項５に記載の通りに定義され；
Ｂｋは、ｋ個の官能基Ｂを有するスターター単位を表し、各官能基Ｂは独立して、
−構成単位ＡＢｍの官能基Ａに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
（ＡＢｍ）ｎは、それぞれ１個の官能基Ａおよびｍ個の独立した官能基Ｂを有する、ｎ個の構成単位ＡＢｍを表し、各官能基Ａは独立して、
−さらなる構成単位ＡＢｍの、または
−スターター単位Ｂｋの、
−官能基Ｂに共有結合されているか、または
−キャッピング基に共有結合されているか、または
−その遊離した反応形であり、
各官能基Ｂは独立して、
−さらなる構成単位ＡＢｍの官能基Ａに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
ここで、
指数ｇは、請求項５に記載の通りに定義され；
指数ｈは、請求項５に記載の通りに定義され；
指数ｋは、１〜６の整数であり；
指数ｌは、０または１であり；
指数ｍは、２〜４の整数であり；
指数ｎは、３〜１００の整数であり；
指数ｐは、０＝ｐ＝ｎ（ｍ−１）＋ｋである整数である）
で表される構造を含むことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記高分岐ポリマーにおいて、指数ｌは１であり、前記出発単位Ｂｋは、トリメチロールプロパンであり、前記構成単位ＡＢｍは、グリシドールであることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記高分岐ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）
｛［（Ｂｋ）ｌ（ＡＢｍ）ｎ（Ｃｑ）ｒ］（Ｙ１）ｇ｝（ＬＸ）ｐ（Ｙ２）ｈ  （ＩＩＩ）、
（式中
Ｙ１およびＹ２は、請求項５に記載の通りに定義され；
ＬＸは、請求項５に記載の通りに定義され；
Ｂｋは、ｋ個の官能基Ｂを有するスターター単位を表し、各官能基Ｂは独立して、
−モノマーＣ２の、または
−構成単位Ｃｑの、
−官能基Ｃに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
（ＡＢｍ）ｎは、それぞれ、１個の官能基Ａおよびｍ個の独立した官能基Ｂを有する、ｎ個の構成単位ＡＢｍを表し、各官能基Ａは独立して、
−モノマーＣ２の、または
−構成単位Ｃｑの、
−官能基Ｃに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
各官能基Ｂは独立して、
−モノマーＣ２の、または、
−構成単位Ｃｑの、
−官能基Ｃに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
（Ｃｑ）ｒは、それぞれ、ｑ個の官能基Ｃを有する、
指数ｑ＝２のとき：ｒ個のモノマーＣ２を、または、
指数ｑ＞２のとき：ｒ個の構成単位Ｃｑを、
表し、ここで、各官能基Ｃは独立して、
−構成単位ＡＢｍの官能基Ａに共有結合されているか、または、
−構成単位ＡＢｍの、または、
−スターター単位Ｂｋの、
−官能基Ｂに共有結合されているか、または、
−リンカー単位ＬＸの近位末端に共有結合されているか、または、
−紫外線吸収発色団Ｙ１に共有結合されているか、または、
−キャッピング基に共有結合されているか、または、
−その遊離した反応形であり；
ここで、
指数ｇは、請求項５に記載の通りに定義され；
指数ｈは、請求項５に記載の通りに定義され；
指数ｋは、１〜６の整数であり；
指数ｌは、０または１であり；
指数ｍは、２〜４の整数であり；
指数ｎは、３〜１００の整数であり；
指数ｐは、０＝ｐ＝ｎ（ｍ−１）＋ｒ（ｑ−１）＋ｋである整数であり；
指数ｑは、２〜４の整数であり；また
指数ｒは、１＝ｒ＝ｎｍ／ｑである整数である）
で表される構造を含むことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記高分岐ポリマーにおいて、指数ｌは０であり、指数ｑは２であり、構成単位ＡＢｍは、ジイソプロパノールアミンであり、モノマーＣ２は、一般式（ＩＶ）
【化２】
2007535588.tif 000037
（式中
指数ｓは、０、１または２であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、直鎖または分岐したＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ２〜Ｃ１８−アルケニルであるか、または
Ｒ１およびＲ２は、結合している炭素原子とともに、４〜７員の脂肪族または芳香環を形成する）
で表される化合物であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記高分岐ポリマーにおいて、前記リンカー単位ＬＸは、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドを含むことを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記高分岐ポリマーは、１〜２０個のキャッピング基を含むことを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記キャッピング基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のエーテル基またはエステル基であることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【国際調査報告】
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