(57)【要約】  本発明は、メタクリレートおよびその他のオレフィン系モノマーのリビング重合に用いることができるトリチオカルボナートＲＡＦＴ剤（ＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’）を合成するための効率的な方法を提供する。本発明は、トリチオカルボナートＲＡＦＴ剤の合成において中間体として有用なビス（アルキルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを合成するための効率的な方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール（ＲＳＨ）を、８０〜９９体積％の第一の溶媒と１〜２０体積％の第二の溶媒と含む溶媒混合物中において、ナトリウムｔ−ブトキシドまたはカリウムｔ−ブトキシドと、二硫化炭素と、ヨウ素と順次に反応させて、ＲＳＣ（Ｓ）ＳＳＣ（Ｓ）ＳＲを形成する工程を含む方法であって、
Ｒ＝置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の直鎖またはＣ３〜Ｃ６の環状アルキル、置換若しくは非置換のアリール、または複素環基であり、
第一の溶媒は、ｎ−アルカンおよび環状アルカンからなる群から選択され、および
第二の溶媒は、少なくとも３６ｋｃａｌｍｏｌ−１の溶媒極性パラメータＥＴ（３０）を有するエーテルからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ＲがＣ１２Ｈ２５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＲＳＣ（Ｓ）ＳＳＣ（Ｓ）ＳＲをＲ’−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’と反応させてＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’（式中、Ｒ’は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０の直鎖アルキル基およびＣ３〜Ｃ６の環状アルキル基からなる群から選択される）を形成することをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ’が、ハロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボアルコキシ基およびアセトキシ基からなる群から選択される置換基で置換されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ’が−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ’が−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈであり、この方法はＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’をアルキル化剤と反応させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
アルキル化剤は、ヨウ化アルキル、ジメチル硫酸、クロロメチルアルキルエーテル、クロロメチルシクロアルキルエーテルおよびクロロメチル多環状アルキルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第一の溶媒は、Ｃ５〜Ｃ１０のｎ−アルカンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第二の溶媒は、少なくとも３６ｋｃａｌｍｏｌ−１の溶媒極性パラメータＥＴ（３０）を有する直鎖エーテルおよび環状エーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
直鎖エーテルは、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
環状エーテルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および１，４−ジオキサンからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリレートおよびその他のオレフィン系モノマーのリビング重合に用いることが可能であるトリチオカルボナートＲＡＦＴ剤（ＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’）を合成するための効率的な方法を提供する。本発明は、トリチオカルボナートＲＡＦＴ剤の合成において中間体として有用であるビス（アルキルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを合成するための効率的な方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）重合方法が、アクリル系モノマー、スチレン系モノマーおよび選択されたその他のビニルモノマーからの低〜多分散性ポリマーの調製のために開示されている（（特許文献１）、（特許文献２）および（特許文献３））。
【０００３】
トリチオカルボナートがメタクリレートを重合させるための好適なＲＡＦＴ剤として特定されているが、これらの調製のための商業的に魅力のある方法に欠けている。例えば、チオールを相当するナトリウム塩に転換する方法は、典型的には、大規模で扱うには危険な物質であるＮａＨの使用を包含する。その他の方法（例えば、電子移動アルキル化）がトリチオカルボナートの合成のために用いられてきているが、低収率および必要とされる困難な精製方法のために魅力的ではない。
【０００４】
効率的でかつ拡張性を有するＲＡＦＴ剤のための方法に対する継続的な要求が存在する。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９８／０１４７８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９９／３１１４４号パンフレット
【特許文献３】ＥＰ０  ９１０，５８７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、チオール（ＲＳＨ）を、８０〜９９体積％の第一の溶媒と１〜２０体積％の第二の溶媒とを含む溶媒混合物中において、ナトリウムｔ−ブトキシドまたはカリウムｔ−ブトキシドと、二硫化炭素とヨウ素と順次に反応させてＲＳＣ（Ｓ）ＳＳＳ（Ｓ）ＳＲを形成する工程を含む方法であって、
Ｒ＝置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の直鎖またはＣ３〜Ｃ６の環状アルキル、置換若しくは非置換のアリール、または複素環基であり、
第一の溶媒は、ｎ−アルカンおよび環状アルカンからなる群から選択され、および
第二の溶媒は、少なくとも３６ｋｃａｌｍｏｌ−１の溶媒極性パラメータＥＴ（３０）を有するエーテルからなる群から選択されることを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法は、ビス（アルキルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド、（ＲＳＣ（Ｓ）ＳＳＣ（Ｓ）ＳＲ）を合成するための、および広い種類の有用なＲＡＦＴ剤を調製するための実用的な手段を提供する。ビス（アルキルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドは、ＲＡＦＴ剤の合成において有用な中間体である。
【０００８】
本発明の一実施形態においては、チオール（ＲＳＨ）が、８０〜９９体積％の第一の溶媒と１〜２０体積％の第二の溶媒とを含む溶媒混合物中において、ナトリウムｔ−ブトキシドまたはカリウムｔ−ブトキシドと、二硫化炭素とヨウ素と順次に反応させられてＲＳＣ（Ｓ）ＳＳＣ（Ｓ）ＳＲが形成される。
【０００９】
好適なアルキルチオール（ＲＳＨ）は、Ｒが置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の直鎖またはＣ３〜Ｃ６の環状アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、または複素環基であるものである。好適な置換基としては、ハロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基およびアセトキシ基が挙げられる。好ましい実施形態においては、ＲがＣ１２Ｈ２５である。
【００１０】
好適な第一の溶媒としては、Ｃ５〜Ｃ１０のｎ−アルカンおよび環状アルカンが挙げられる。好適な第二の溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの直鎖エーテル、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ならびに１，４−ジオキサンなどの環状エーテルが挙げられる。好ましい実施形態においては、第一の溶媒がヘプタンであり、第二の溶媒がＴＨＦである。
【００１１】
出願人は、少なくとも３６ｋｃａｌｍｏｌ−１の溶媒極性パラメータＥＴ（３０）を特徴とする少量の（１〜２０％）二次溶媒を伴った、ｎ−アルカン（例えば、ヘプタン）などの炭化水素の主溶媒としての使用が、所望の生成物の形成を促進することを見出した。一実施形態においては、テトラヒドロフランの小さい体積率（５〜２０％）が、ドデカンチオールのビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドへの９９％を超える転換を、９８＋％を超える選択性で許容する。このように、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド中間体の単純な単離が、ＲＡＦＴ剤の合成におけるこのビス（アルキルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドの使用のためには十分である。
【００１２】
「溶媒極性パラメータ」の定義および一般的な溶媒のためのこれらのパラメータのリストは、「溶媒および、有機化学における溶媒の効果（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、クリスチャンレイチャード（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ）、第２版の最初の重刷、ＶＣＨ、１９９０年、第３５９〜３７１頁に見出すことが可能である。
【００１３】
他の実施形態において、本発明は、ビス（アルキルサルファニルチオカルボニル）ジスルフィド（ＲＳＣ（Ｓ）ＳＳＣ（Ｓ）ＳＲ）をＲ’−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’と反応させてＲＳＣ（Ｓ）ＳＲ’を形成することをさらに含む。
【００１４】
好適なＲ’基としては、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の直鎖またはＣ３〜Ｃ６の環状アルキル基が挙げられる。好適な置換基としては、ハロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボアルコキシ基およびアセトキシ基が挙げられる。
【００１５】
本発明の方法の一実施形態が、ＲＡＦＴ剤の合成を例示するために図式に示される。しかしながら、この方法はこの特定の例に限定されず、および広い種類のチオールならびにジアゾ化合物のために用いることが可能である。
【００１６】
（図式）
１）２Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ＋２ｔＢｕＯＫ＋２ＣＳ２＋Ｉ２→Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＳＣ（Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５
２）Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＳＣ（Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５＋４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）→２Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ
【００１７】
図式のステップ（２）は、ビス（アルキルサルファニルチオカルボニル）ジスルフィドの酢酸エチル溶液へのジアゾ試薬の並みの温度での多段添加を用いることにより行うことが可能である。
【００１８】
ある場合においては、Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＨなどのＲＡＦＴ剤の酸基をエステルに転換することが望ましい。これは、ＲＡＦＴ剤の酸形態を、塩基（例えば、ＤＢＵ＝１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）の存在下においてヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化メチル）と反応させることによって達成することが可能である：
Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ＋ＤＢＵ＋ＣＨ３Ｉ→
Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３
【００１９】
これは、固体／液体界面の問題を回避し、容易に回収されるＤＢＵ／ＨＩ副生成物を生成する。または、ジメチル硫酸またはクロロメチルアルキルエーテル、クロロメチルシクロアルキルエーテルおよびクロロメチル多環状アルキルエーテルをアルキル化剤として用いると共に炭酸カリウムを塩基として用いて、メチルおよびアルコキシメチルエステルを事実上定量的様式で生成することが可能である。アルキル化剤は、一般に、求核攻撃を受けやすい官能基化アルキルフラグメントを有する化合物である。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
（ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドの調製）
２０００ｍＬの４口丸底フラスコ（機械式攪拌機、セプタム、熱電対さや、およびＮ２バブラーを備えた還流凝縮器を取り付けた）を、ヘプタン（１０００ｍＬ）およびカリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液（１７４．４ｇ、３４．７ｇのカリウムｔ−ブトキシド、０．３１ｍｏｌを含有している）で充填した。得られた溶液を約５℃まで冷却し、およびドデカンチオール（６０．６ｇ、０．３０ｍｏｌ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマアルドリッチ社製（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））と反応させた。得られた白色のスラリーを５〜１０℃で３０分攪拌し、次いで、２０分の時間にわたって二硫化炭素（２３．５ｇ、０．３１ｍｏｌ）と反応させた。混合物を５℃で１０分攪拌し、２０〜２３℃まで暖めさせおよび４時間攪拌した。得られた黄色のスラリーの一部を、ヨウ素（４０．０ｇ、０．１５８ｍｏｌ）と４０分の時間にわたって１６〜１８℃で反応させた。混合物を室温で１５時間攪拌した。蒸留水を添加し、および分離した有機相を塩化ナトリウムおよびチオ硫酸ナトリウムの溶液で、次いで塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機層を乾燥させおよび溶媒を蒸発させて８４．２ｇ（９８％）の黄色い固体を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は：３．２８（ｔ、Ｊ＝７．４、ａ＝９７．７５）、２．９２（小さい三重線、ａ＝２．１）、２．６６（極めて小さい三重線、ａ＝０．５２）、１．６８（明白な五重線、ａ＝１０２．０）、１．４３〜１．１７（残留ＣＨ２のシグナル、ａ＝９１４）、０．８７（ｔ、Ｊ＝７．０、ａ＝１５３．１）であった。
【００２１】
（実施例２）
（４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸の調製）
還流凝縮器、固体添加ポート、保護管、および攪拌棒を取り付けた、２リットルの３口フラスコを、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド（８４．１ｇ、１５１．６ｍｍｏｌ）および７６０ｍＬ酢酸エチルで充填した。得られた溶液を加熱して緩やかに還流して、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（７２．１ｇ、２５７ｍｍｏｌ）（バージニア州リッチモンドのワコーケミカルズＵＳＡ社製（Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ、Ｉｎｃ．、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、ＶＡ））と３．７５時間にわたって反応させた。反応混合物をさらに１６時間加熱した。
【００２２】
酢酸エチルを減圧下で除去し、および生成物をヘプタンで結晶化させた。固体を濾過し、水で洗浄し、および乾燥させて１１０．０ｇ（９１％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は：３．３１（ｔ，ａ＝２．００）、２．７２〜２．６１（ｍ）および２．５８〜２．３４（追加のカップリングを備えたＡＢパターン、組み合わされたａ＝３．９６）、１．８７（ｓ，ａ＝２．９４）、１．６８（ｍ，ａ＝２．０２）、１．４２〜１．２０（重畳したＣＨ２シグナル、ａ＝１８．６２）、０．８７（ｔ，ａ＝３．０７）、約１０．０でのｂｄ酸ピークであった。純度は９９％超であった。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は：２１６．９１（Ｃ＝Ｓ）、１７７．５２（ＣＯ２Ｈ）、１１８．９６（ＣＮ）、４６．３８、３７．２４、３３．６５、３２．０１、２９．７２（重畳したシグナル）、２９．６８、２９．６４、２９．５２、２９．４３、２９．１７、２９．０３、２７．７９、２４．９７、２２．７８、２０．１２、１４．２０であった。
【００２３】
（実施例３）
（メチル４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタノエートの調製）
４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸（Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（Ｍｅ）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、６４．８ｇ、１６０．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１９５ｍＬ）を５〜１０℃で、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（２６．９ｇ、１７６．６ｍｍｏｌ）で処理した。混合物を５分攪拌し、次いでヨウ化メチル（２５．９ｇ、１８２ｍｍｏｌ）で処理し、得られた混合物を１８時間攪拌した。
【００２４】
この反応混合物をヘプタンで希釈し、濾過し、および固体をヘプタンでリンスした。濾液を、低濃度の塩化ナトリウム、１Ｎの塩酸、低濃度の重炭酸ナトリウム溶液、および水で順次洗浄した。乾燥した有機相を蒸発させて６４．１３ｇ（９６％）のコハク色のオイルを得た。
【００２５】
１Ｈ  ＮＭＲは：（ＣＤＣｌ３）：３．７０（ｓ，ａ＝３．００）、３．３１（ｔ，ａ＝２．０４）、２．６６〜２．５６（ｍ，ａ＝２．０５）および２．５４〜２．３３（追加のカップリングを備えたＡＢパターン、ａ＝２．０５）、１．８６（ｓ，ａ＝３．０２）、１．６８（ｍ，ａ＝２．２７）、１．４２〜１．２０（重畳したＣＨ２基、ａ＝１９．２４）、０．８７（ｔ，ａ＝３．２８）であった。
【００２６】
（実施例４）
（メトキシメチルエステルの調製）
４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸（１．２１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（１０ｍＬ）と、新しく粉砕した炭酸カリウム（０．４２ｇ、３ｍｍｏｌ）との混合物をクロロメチルメチルエーテル（０．２５ｍＬ、３．１ｍｍｏｌ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマアルドリッチ社製（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  ＷＩ））で処理した。混合物を４０℃で加熱しておよび１８時間攪拌した。混合物を濾過しおよび固体を酢酸エチルで洗浄した。蒸発により１．３１ｇの粘性のオイルを提供した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は：５．２４（ｓ，ａ＝２．０１）、３．４７（ｓ，ａ＝３．０１）、３．３１（ｔ，ａ＝２．００）、２．７０〜２．６１（ｍ，ａ＝２．１５）、２．５６〜２．３４（追加のカップリングを備えたＡＢパターン、ａ＝２．０７）、１．８７（ｓ，ａ＝２．８５）、１．６８（ｍ，ａ＝２．１７）、１．３８（ｍ）および１．３２〜１．２（重畳したＣＨ２’ｓ、ａ＝２１．１）、０．８７（ｔ，ａ＝３．５０）であった。所望のエステルと一致する；純度の推定＝９５％である。
【００２７】
（比較例Ａ）
（ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドの合成の試み）
１０００ｍＬの４口丸底フラスコ（機械的攪拌機、セプタム、熱電対さや、およびＮ２導入口を備えたコンデンサを取り付けた）を、カリウムｔ−ブトキシド（１７．２ｇ、０．１５３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）溶液で充填した。溶液を約５℃に冷却し、およびドデカンチオール（３０．３ｇ、０．１５ｍｏｌ）で処理した。反応混合物を５〜１０℃で３０分攪拌した。濃いスラリーを二硫化炭素（１１．８ｇ、０．１５４ｍｏｌ）で約３０分の時間にわたって処理した。混合物は黄色になった。混合物を約０℃で１時間攪拌し、次いで室温まで暖めさせた。得られた黄色の溶液の一部をヨウ素プリル（１９．０ｇ、０．０７５ｍｏｌ）で２０分の時間にわたって、温度を２８〜３０℃未満に制御しながら処理した。ヨウ素添加が完了したら、混合物を１．５時間攪拌した。酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加し、および混合物を水（５０ｍＬ）および次いでチオ硫酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）で処理し、および激しく攪拌した。有機層を塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、および蒸発させて３１．６ｇのほとんど無色の固体のみを得た。１Ｈ  ＮＭＲは、２．６７での大きな低磁場ＣＨ２Ｓシグナル、および３．４〜２．８の範囲のその他の三重線シグナルの僅かな痕跡に特徴があった。質量スペクトルはｍ／ｅ＝４０２．３３５の親イオンを示し、Ｃ２４Ｈ５０Ｓ２、ビス（ドデシル）ジスルフィドと一致した。
【国際調査報告】
2007537279.tif 000002
2007537279.tif 000003
2007537279.tif 000004