(57)【要約】  以下の工程：キシレンをフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、その際、前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤と直接接触させる（クエンチ）、及び得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液中でフタロニトリルを水素化する工程を含むキシリレンジアミンの製造法において、有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする、キシリレンジアミンの製造法。
2007533614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
キシレンをフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、その際、前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤と直接接触させる（クエンチ）、及び
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液中でフタロニトリルを水素化する工程
を含むキシリレンジアミンの製造法において、
有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする、キシリレンジアミンの製造法。
【請求項２】
メタ−キシレンからイソフタロニトリルへのアンモ酸化工程及びイソフタロニトリルの水素化工程を含む、メタ−キシリレンジアミンを製造するための請求項１記載の方法。
【請求項３】
フタロニトリルの水素化の前に、水、及びフタロニトリルよりも低い沸点を有する全ての生成物（低沸点成分）を、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から蒸留により部分的又は完全に除去する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
フタロニトリルの水素化の前に、フタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）を、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から除去しない、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アンモ酸化を、３００〜５００℃の温度で、非担持触媒としてか又は不活性支持体上でＶ、Ｓｂ及び／又はＣｒを含む触媒上で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ＮＭＰを用いたクエンチの際のクエンチ排出物の温度が４０〜１８０℃である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水素化をアンモニアの存在下に行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水素化を、４０〜１５０℃の温度で、非担持触媒としてか又は不活性支持体上でＮｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅを含む触媒上で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素化の後に、キシリレンジアミンの精製を、ＮＭＰ、全てのアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物の塔頂を介した留去、及び、比較的高沸点である不純物の塔底を介した蒸留による除去により行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水素化の後に、ＮＭＰ、全てのアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物を塔頂を介して留去し、その後、比較的高沸点である全ての不純物を蒸留により塔底を介してキシリレンジアミンから除去する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
キシリレンジアミンを蒸留の後に後精製のために有機溶剤で抽出する、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
抽出のためにシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを使用する、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の工程：
キシレンをフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、その際、前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤と直接接触させる（クエンチ）、及び
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液中でフタロニトリルを水素化する工程
を含むキシリレンジアミンの製造法に関する。
【０００２】
キシリレンジアミン（ビス（アミノメチル）ベンゼン）は、例えばポリアミド、エポキシ樹脂の合成のための、又はイソシアナートの製造のための中間生成物として有用な出発材料である。
【０００３】
「キシリレンジアミン」（ＸＤＡ）という用語には、３種の異性体であるオルト−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）及びパラ−キシリレンジアミンが含まれる。
【０００４】
「フタロニトリル」（ＰＮ）という用語には、３種の異性体である１，２−ジシアノベンゼン＝ｏ−フタロニトリル、１，３−ジシアノベンゼン＝イソフタロニトリル＝ＩＰＮ及び１，４−ジシアノベンゼン＝テレフタロニトリルが含まれる。
【０００５】
キシレンをアンモ酸化し、得られたフタロニトリルを引き続き水素化することによるキシリレンジアミンの２段階合成は公知である。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２−１１１３００１(Mitsubishi Gas Chem. Comp.)には、相応する炭素環式又は複素環式化合物のアンモ酸化によるニトリル化合物の製造法が記載されており、その際、反応生成物からの過剰のアンモニアが再利用される。アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤と直接接触させることも記載されており、その際、前記の液体の有機溶剤は特に脂肪族又は芳香族炭化水素である。（段落［００４５］及び［００４６］）。
【０００７】
ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７及びＥＰ−Ａ１−１２７９６６１(双方ともMitsubishi Gas Chem. Comp.)は、それぞれイソフタロニトリル（ＩＰＮ）を精製するための方法及び純粋なＸＤＡの製造法に関し、その際、フタロニトリルはキシレンのアンモ酸化により合成され、その際、アンモ酸化工程の蒸気状の生成物は液体の有機溶剤と直接接触される（クエンチ）。有機溶剤は、アルキルベンゼン、複素環式化合物、芳香族ニトリル及び複素環式ニトリルから選択されており、かつフタロニトリルを下回る沸点を有する（ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７：第４欄、段落［００１８］及び［００１９］；ＥＰ−Ａ１−１２７９６６１：第４−５欄、段落［００２３］及び［００２４］）。
【０００８】
ＥＰ−Ａ２−１１９３２４４(Mitsubishi Gas Chem. Comp.)には、予備工程においてキシレンのアンモ酸化により合成されたフタロニトリルの水素化によるＸＤＡの製造法が記載されており、その際、アンモ酸化工程の蒸気状の生成物は液体の有機溶剤と直接接触され（クエンチ）、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液は水素化に供給される。
【０００９】
有利な有機溶剤は、Ｃ６〜Ｃ１２−芳香族炭化水素、例えばキシレン及びプソイドクメンである（第６欄、段落［００２７］及び［００２８］）。
【００１０】
ＤＥ−Ａ−２１６４１６９には、第６頁、最終段落に、ＩＰＮをＮｉ触媒及び／又はＣｏ触媒の存在下に溶剤としてのアンモニア中で水素化し、メタ−ＸＤＡに変換することが記載されている。
【００１１】
それぞれ同一の出願日を有する５つの類似のＢＡＳＦ特許出願はそれぞれＸＤＡの製造法に関する。
【００１２】
本発明の課題は、高純度のキシリレンジアミン、特にメタ−キシリレンジアミンを高い収率及び空時収率（ＳＴＹ）で製造するための改善された経済的に実現可能な方法を提供することであり、該方法によって、公知の方法（例えばＥＰ−Ａ２−１１９３２４４）と同等の処理量で、減少した流れ、特に溶剤流（再利用流を含む）の結果として、より小型の装置及び機器が可能となる。
【００１３】
出願人は、以下の工程：
キシレンをフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、その際、前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤と直接接触させる（クエンチ）、及び
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液中でフタロニトリルを水素化する工程
を含むキシリレンジアミンの製造法において、
有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする、キシリレンジアミンの製造法によって前記課題が達成されることを見い出した。
【００１４】
本発明による方法は、有利に、予備工程においてメタ−キシレンのアンモ酸化により合成されたイソフタロニトリル（ＩＰＮ）の水素化によりメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を製造するために適用される。
【００１５】
本発明による方法を以下のように実施することができる：
アンモ酸化工程：
キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン）から相応するフタロニトリル（オルト−キシレン→ｏ−フタロニトリル；メタ−キシレン→イソフタロニトリル；パラ−キシレン→テレフタロニトリル）へのアンモ酸化を、一般に当業者に公知の方法により実施する。
【００１６】
メチル芳香族化合物のアンモ酸化は、有利に複合酸化物触媒上でアンモニア及び酸素含有ガス（酸素又は空気又は双方）を用いて流動床型反応器又は管（束）型反応器中で実施される。
【００１７】
反応温度は一般に３００〜５００℃、有利に３３０℃〜４８０℃である。
【００１８】
触媒は有利にＶ、Ｓｂ及び／又はＣｒを含有し、更に有利にそれぞれ非担持触媒としてか又は不活性支持体上で［Ｖ、Ｓｂ及びアルカリ金属］又は［Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＢ］から構成されている。
【００１９】
有利な不活性支持体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又は両者の混合物又はステアタイトである。
【００２０】
そのような処理方式は例えばＢＡＳＦ特許出願ＥＰ−Ａ−７６７１６５及びＥＰ−Ａ−６９９４７６に記載されており、この場合、上記刊行物について明確に参照される。
【００２１】
ＢＡＳＦ特許出願ＥＰ−Ａ−２２２２４９、ＤＥ−Ａ−３５４０５１７及びＤＥ−Ａ−３７００７１０にも、適当なアンモ酸化触媒が開示されている。
【００２２】
アンモ酸化は、冒頭で引用された出願ＥＰ−Ａ２−１１１３００１、ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７、ＥＰ−Ａ１−１２７９６６１及びＥＰ−Ａ２−１１９３２４４に記載された方法によって実施することもできる。
【００２３】
クエンチ：
アンモ酸化の際に生じた、有用な生成物であるフタロニトリルを含有する蒸気は、液体の有機溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と直接接触される（クエンチ液体、クエンチ剤としてのＮＭＰを用いたクエンチ）。
【００２４】
クエンチのために使用されるＮＭＰは、既に溶解されたか又は懸濁されたフタロニトリル（有利に、合成されたＰＮに相当する異性体）を含有してもよい。
【００２５】
蒸気状のフタロニトリルと液体の有機溶剤であるＮＭＰとが接触する際に急激に温度が低下する（クエンチ）ことにより、フタロニトリルの品質低下、及び最終的にＸＤＡの品質低下を招く望ましくない副生成物又は分解生成物の形成が低減される。
【００２６】
蒸気状のフタロニトリルはクエンチによって液体のＮＭＰ溶剤中に直接吸収され、その際、直接後処理することが可能な溶液及び／又は懸濁液が生じる。
【００２７】
新鮮な供給物として、一般に＞９９質量％、特に＞９９．５質量％の純度を有する工業等級のＮＭＰが使用される。
【００２８】
該方法から回収されるＮＭＰをクエンチ液体として使用することは有利である。ここで、特に、不純物が該方法において異質でない物質（即ち特に水、アンモニア、ベンゾニトリル、トルニトリル、キシレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジルアミン、ベンジルアミン、キシリレンジアミン）である場合には、クエンチ液体の純度は≦９９質量％、例えば９０〜９８質量％であってもよい。
【００２９】
使用されるＮＭＰ溶剤の量は、一般に、１５〜７５質量％、有利に２５〜６０質量％のフタロニトリル含分を有する溶剤／懸濁液が得られるような量である。
【００３０】
フタロニトリル（ＰＮ）を含有するアンモ酸化の蒸気状の排出物の、液体ＮＭＰへの導入は、クエンチ装置中で、例えば有利に流下液膜型凝縮器（薄膜凝縮器、細流液膜凝縮器又は流下凝縮器）中で、ジェット装置中又は塔中で行われる。前記装置内で、蒸気状のフタロニトリルを液体溶剤と並流又は向流で導くことができる。並流の場合、蒸気状のフタロニトリルは上部からクエンチ装置に導入される。クエンチ装置の内壁の完全な湿潤を達成するために、流下液膜型凝縮器の頂部での液体の溶剤の接線方向の供給又は１つ以上のノズルによる液体の溶剤の供給は有利である。
【００３１】
クエンチ塔の場合、アンモ酸化からのガスは塔底で導入され、かつ溶剤は塔頂で供給される。クエンチ装置には、凝縮のために利用可能な表面積の拡大のために、内部構造物、例えばトレー、構造化充填物又はランダム充填物が備えられていてよい。
【００３２】
クエンチのためのＮＭＰを一回の導通で、又は循環液体として使用することができる。
【００３３】
有利に、クエンチ溶液又はクエンチ懸濁液の一部を再循環させる。
【００３４】
循環路内に組み込まれた熱交換器を用いて、クエンチ溶液又はクエンチ懸濁液を冷却する。
【００３５】
循環媒体の温度及び循環流量を、所望の温度がクエンチ出口で達成されるように設定し、かつ相互に調整する。溶解度及び融点並びにクエンチ装置の水圧限度を考慮しなければならないが、循環媒体の流量が少ない程、循環媒体の温度はそれだけ低く選択され、かつその逆も当てはまる。
【００３６】
新たに供給されるＮＭＰの流量はクエンチ温度に依存し、それというのも、温度の上昇に伴って、蒸気状のクエンチ排出物中に存在する溶剤が多くなるためである。該流量は、ＰＮ溶液又はＰＮ懸濁液の所望の濃度が得られるように調節される。温度の上昇と共にＮＭＰ中のＰＮの溶解度が増加するため、クエンチ出口温度の上昇と共に、ＮＭＰ中でのより高いＰＮ濃度を導くことができる。
【００３７】
循環媒体は新鮮な溶剤と一緒か又は新鮮な溶剤と別個に、クエンチ装置の適当な箇所で供給される。
【００３８】
向流で運転されるクエンチ塔の場合、新鮮なＮＭＰは塔頂で供給され、かつ循環媒体は更に下方で、塔のほぼ中央部で供給される。
【００３９】
一般に、使用されるＮＭＰ及び／又は循環媒体の加熱により、液体のクエンチ排出物の温度は４０〜１８０℃、有利に５０〜１２０℃、特に８０〜１２０℃に調節される。
【００４０】
１〜１００ミリバールの範囲内で、フタロニトリルの沸点はＮＭＰの沸点を約６０ケルビン上回る。
【００４１】
クエンチの過程における絶対圧力は一般に０．５〜１．５バールである。有利に、わずかに高められた圧力で運転される。
【００４２】
アンモ酸化の蒸気状の排出物中に通常存在するキシレン、水、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｎ２等はクエンチ条件下にクエンチＮＭＰ溶剤中に部分的にのみ溶解されるか又は実質的に溶解されず、クエンチ装置から大部分がガス状で除去される。
【００４３】
クエンチ温度が低い程、液体のクエンチ排出物中での水及び（同一の圧力で）ＰＮよりも低い沸点を有する副成分（例えばベンゾニトリル、トルニトリル）の割合は高くなる。
【００４４】
従って、本発明による方法の特別な実施態様において、フタロニトリルの水素化の前に、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から、水及び（同一の圧力で）フタロニトリルよりも低い沸点を有する全ての生成物（低沸点成分；例えばそれぞれ水との異相共沸混合物としての、未反応のキシレン、ベンゾニトリル、トルニトリル、水、ベンゾニトリル、トルニトリル；（同一の圧力での）沸点の増加に伴う列挙；及び幾つかの場合においては更にｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジルアミン、ベンジルアミン、キシリレンジアミン、この場合、前記アミンは水素化工程から再利用された溶剤に由来する）を部分的にか又は完全に蒸留により除去することができる。
【００４５】
低沸点成分の前記の除去は有利に蒸留塔内で塔頂を介して行われる。
【００４６】
有利に、分離効率を高めるための慣用の内部構造物、例えばトレー、構造化充填物又はランダム充填物等が備えられている蒸留塔が有利に使用される。
【００４７】
塔の設計（特に分離段数、供給箇所、還流比等）を、溶液又は懸濁液の個々の組成に適合させて、当業者によって、当業者に公知の方法によって行うことができる。有利に、塔底温度を制限するために減圧下に運転される。
【００４８】
水素化：
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液を引き続き水素化へ供給する。場合により、更なるＮＭＰ又は更なる有機溶剤、例えばキシレン、ベンジルアミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジルアミン、キシリレンジアミン及びその混合物を予めクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液に添加することができる。
【００４９】
このように、中間生成物として得られるフタロニトリルを実質的には単離しないことが本発明による方法の１つの特徴点である。水素化すべきフタロニトリルが水素化工程のためにクエンチ工程において使用されるＮＭＰから除去されることはない。
【００５０】
本発明による方法において、有利に、高沸点成分、即ち（同一の圧力で）フタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物をクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から除去しない。
【００５１】
フタロニトリルから相応するキシリレンジアミン（ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又はｐ−キシリレンジアミン）への水素化のために、特に有利に液状のアンモニアが溶液又は懸濁液に添加される。アンモニアの添加は、クエンチ工程の直後か、又は水素化工程になってから行うことができる。
【００５２】
この場合、ジニトリル対アンモニアの新たな供給物における質量比は、一般に１：０．１５〜１：１５、有利に１：０．５〜１：１０、更に有利に１：１〜１：５である。
【００５３】
水素化のために、前記の反応のために当業者に公知である触媒及び反応器（例えば固定床法又は懸濁法）並びにプロセス（連続式、半連続式、バッチ式）を用いることができる。
【００５４】
固定床触媒法の場合、液相法も細流法も可能である。細流法は有利である。
【００５５】
これに関して、例えば出願ＧＢ−Ａ−８５２，９７２（対応出願：ＤＥ−Ａ−１１１９２８５）（BASF AG）及びＤＥ−Ａ−１２５９８９９（BASF AG）及びＵＳ特許第３，０６９，４６９号（California Research Corp.）に記載されたプロセスが参照される。
【００５６】
水素化反応器は直線通路状で運転されてよい。また、反応器排出物の一部を有利に循環流の予備的な後処理なしに反応器入口に再循環させる循環法も可能である。
【００５７】
これによって反応溶液の最適な希釈を達成することができ、これは選択率に有利な影響を及ぼす。特に、循環流を外部熱交換器を用いて単純かつ廉価な方法で冷却することができ、かつそのようにして反応熱を排出することができる。反応器は断熱式に運転されてもよく、その際、反応溶液の温度上昇は冷却された循環流により制限され得る。反応器自体は冷却される必要がないため、単純かつ廉価な構造様式が可能である。代替物は冷却された管束型反応器である。
【００５８】
コバルト及び／又はニッケル及び／又は鉄を非担持触媒としてか又は不活性支持体上に含む触媒は有利である。
【００５９】
反応温度は一般に４０〜１５０℃、有利に４０〜１２０℃である。
【００６０】
圧力は一般に４０〜３００バール、有利に１００〜２００バールである。
【００６１】
ＸＤＡの単離：
水素化の後、使用した溶剤及び使用した全てのアンモニアを留去する。
【００６２】
有利に、キシリレンジアミンの精製は、（同一の圧力で）比較的低沸点である副生成物の塔頂を介した留去、及び、比較的高沸点である不純物の塔底を介した蒸留による除去により行われる。
【００６３】
水素化の後に、ＮＭＰ、全てのアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物を塔頂を介して留去し、その後、比較的高沸点である不純物をキシリレンから蒸留によって塔底を介して除去する方法は特に有利である。
【００６４】
特別な実施態様において、比較的低沸点である副生成物及び比較的高沸点である副生成物の除去を側留塔又は隔壁塔内で行うこともでき、この場合、純粋なキシリレンジアミンを液体又はガス状の側留を介して得ることができる。
【００６５】
所望の純度に応じて、生成物（ＸＤＡ）は付加的に有機溶剤、有利に脂肪族炭化水素、特に脂環式炭化水素、極めて特別にはシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンで抽出される。
【００６６】
前記の抽出による精製は例えばＤＥ−Ａ−１０７４５９２に従って行うことができる。
【００６７】
本発明による方法の有利な実施態様の概略図を添付の図１に示す。
【００６８】
任意のプロセス工程である「水の除去」及び「抽出によるＸＤＡの精製」を破線で示す。
【００６９】
実施例
実施例１：
ｍ−キシレンのアンモ酸化、引き続く溶剤としてのＮＭＰを用いた反応ガスのクエンチ、及びアンモ酸化工程で生じるＩＰＮの水素化（図１の処理スキームを参照のこと）。
【００７０】
ステアタイト上の組成Ｖ４Ｓｂ３Ｗ０．４Ｃｓ０．２を有する触媒を固定床として管型反応器中に組み込んだ。装置を外部から４００℃に加熱した。反応器に、蒸発されたｍ−キシレン、ガス状のアンモニア、空気及び窒素を供給した（ＮＨ３／ｍ−キシレン＝８モル／１モル；Ｏ２／ｍ−キシレン＝４モル／１モル）。反応器の最上流部分に不活性床を充填し、出発材料を、予備混合されかつ４００℃に予熱された反応領域に到達させた。反応器中では、０．０２〜０．０３バールのわずかな過圧であった。ホットスポット温度は４５０℃に達した。７９％のｍ−キシレンの変換率（Ｃ）の後、６８％のＩＰＮの選択率（Ｓ）が達成された。
【００７１】
反応器から排出されたガス混合物を塔内でＮＭＰでクエンチする。クエンチ塔から１２２℃で、ｍ−キシレン０．６質量％、水１．６質量％、ベンゾニトリル０．１質量％、トルニトリル４質量％、ＩＰＮ２７質量％及びＮＭＰ約６６．７質量％を含有する、ＮＭＰ中のＩＰＮの溶液を排出する。クエンチ塔の塔頂を介して、未反応の反応ガス及び不活性ガス並びに未反応のｍ−キシレン並びに若干のＮＭＰをガス状で排出する。前記ガスを後処理し、有用な材料（特にＮＨ３、ｍ−キシレン、ＮＭＰ並びにトルニトリル）を反応工程又はクエンチ循環路に再循環させることができる。不活性成分及び副成分（Ｈ２Ｏ、ベンゾニトリル、Ｎ２、ＣＯ２等）を後処理工程から排出する。
【００７２】
ｍ−キシレン０．４４ｇ、水１．７ｇ、ベンゾニトリル０．８８ｇ、トルニトリル３．１ｇ、ＩＰＮ２４ｇ及びＮＭＰ５８ｇから成るクエンチ出口で算出された組成に相応する溶液を、純粋な成分から混合し、水素化に供給した。水素化のために、混合物に液体のＮＨ３を計量供給した（ＮＨ３／ＩＰＮ＝１４モル／１モル）。水素化をＨ２及びラネーニッケル触媒５ｇの存在下に１００℃で圧力１００バールで撹拌型オートクレーブ中で行った。ＩＰＮの変換は定量的であり、使用したＩＰＮに対して９２％の収率が得られた。
【００７３】
（クエンチ工程の上記のデータは熱力学的シミュレーションの結果である。このシミュレーションにおいて、クエンチは気相と液相とが熱力学的平衡にある装置であると見なされている。関連する成分の純粋な材料データに加え、算出の際には実際のバイナリデータを使用した。このような算出を、商業的な算出プログラム、ここでは当業者に公知であるアスペンプラス(Aspen Plus)を用いて実施することができる）。
【００７４】
実施例２：
アンモ酸化を実施例１の通りに実施したが、但し、クエンチからの出口温度は９１℃であった。溶液の含水量は５．２質量％であった。溶液を１５個の泡鐘段を有する塔に供給する。供給物を第６段目の泡鐘段に供給する。水を他の成分（溶解されたガス、ｍ−キシレン、ベンゾニトリル、トルニトリル、後者は水との共沸混合物として）と一緒に塔頂を介して除去する。ＩＰＮ約２７質量％、ＮＭＰ６７質量％、トルニトリル６質量％及びベンゾニトリル６００質量ｐｐｍから成る実質的に無水の溶液を塔底を介して得る。
【００７５】
純粋な成分から混合したＩＰＮ２７質量％とＮＭＰ７３質量％とから成る混合物を、連続運転式の７０ｍｌの管型反応器中で非担持コバルト触媒上で８０℃でかつ１９０バールで水素化した。触媒に、毎時、ＩＰＮ溶液７０ｇ及びアンモニア９０ｇを導通した。ＭＸＤＡの収率は使用したＩＰＮに対して９６％であった。
【００７６】
（上記のクエンチ工程のデータは、実施例１の通りに実施された熱力学的シミュレーションの結果である。）
実施例３：
純粋な成分から混合したＩＰＮ２７質量％とＮＭＰ７３質量％とから成る混合物を、連続運転式の７０ｍｌの管型反応器中で非担持コバルト触媒上で８０℃でかつ１９０バールで水素化した。触媒に、毎時、ＩＰＮ溶液７０ｇ及びアンモニア５４ｇを導通した。同一の体積流量を溶剤として再循環させた。ＭＸＤＡの収率は使用したＩＰＮに対して９５．５％であった。
【００７７】
実施例４：
純粋な成分から混合したＩＰＮ１５質量％とＮＭＰ８５質量％とから成る混合物を、連続運転式の７０ｍｌの撹拌型反応器中で非担持コバルト触媒上で８０℃でかつ１９０バールで水素化した。触媒に、毎時、ＩＰＮ溶液１４０ｇ及びアンモニア７２ｇを導通した。ＭＸＤＡの収率は使用したＩＰＮに対して９６％であった。
【００７８】
実施例５：
ｍ−キシレンのアンモ酸化、引き続く、溶剤としてのＮＭＰを用いた反応ガスのクエンチ
ステアタイト上の組成Ｖ４Ｓｂ３Ｋ０．４Ｂａ０．２の触媒を固定床で管型反応器中に組み込んだ。装置を外部から４１５℃に加熱した。反応器に、蒸発されたｍ−キシレン、ガス状のアンモニア及び空気を供給した（ＮＨ３／ｍ−キシレン＝１４モル／１モル；Ｏ２／ｍ−キシレン＝４モル／１モル）。反応器の半分の一方の触媒をステアタイト球７０質量％で希釈し、反応器の半分の他方の触媒をステアタイト球４０質量％で希釈した。反応器中では、０．０２バールのわずかな過圧であった。ホットスポット温度は４３０℃に達した。８８質量％のｍ−キシレンの変換率で、７１％のＩＰＮへの選択率が得られた。
【００７９】
反応器から排出されたガス混合物を塔内でＮＭＰでクエンチする。クエンチ塔から１２０℃で１．０２バール（絶対）で、ｍ−キシレン０．２５質量％、水１．３質量％、トルニトリル３．６質量％、ＩＰＮ２７質量％及びＮＭＰ約６７．７質量％を含有する、ＮＭＰ中のＩＰＮの溶液を排出する。クエンチ塔の塔頂を介して、未反応の反応ガス及び不活性ガス並びに未反応のｍ−キシレン並びに若干のＮＭＰをガス状で排出する。前記ガスを後処理し、有用な物質（特にＮＨ３、ｍ−キシレン、ＮＭＰ並びにトルニトリル）を反応工程又はクエンチ循環路に再循環させることができる。不活性成分及び随伴成分（Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＣＯ２等）を後処理工程から排出する。
【００８０】
（上記のクエンチ工程のデータは、実施例１の通りに実施された熱力学的シミュレーションの結果である。）
実施例６：
種々の溶剤中でのＩＰＮの溶解度の試験
ＮＭＰ中でのＩＰＮの溶解度は６０℃で約２６質量％であり、かつ９０℃で約４１質量％である。
【００８１】
９０℃で、プソイドクメンは単に２０質量％の溶解度を達成するに過ぎず、かつメシチレンは単に１２質量％の溶解度を達成するに過ぎない。
【００８２】
６０℃で、メシチレン又はプソイドクメン中でのＩＰＮの溶解度はそれぞれ１０質量％未満である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明による方法の有利な実施態様を示す概略図。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年7月8日(2005.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
メタ−キシレン又はパラ−キシレンをイソフタロニトリル又はテレフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、その際、前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤と直接接触させる（クエンチ）、及び
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液中でフタロニトリルを水素化する工程
を含むメタ−キシリレンジアミン又はパラ−キシリレンジアミンの製造法において、
有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする、メタ−キシリレンジアミン又はパラ−キシリレンジアミンの製造法。
【請求項２】
メタ−キシレンからイソフタロニトリルへのアンモ酸化工程及びイソフタロニトリルの水素化工程を含む、メタ−キシリレンジアミンを製造するための請求項１記載の方法。
【請求項３】
フタロニトリルの水素化の前に、水、及びフタロニトリルよりも低い沸点を有する全ての生成物（低沸点成分）を、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から蒸留により部分的又は完全に除去する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
フタロニトリルの水素化の前に、フタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）を、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から除去しない、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アンモ酸化を、３００〜５００℃の温度で、非担持触媒としてか又は不活性支持体上でＶ、Ｓｂ及び／又はＣｒを含む触媒上で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ＮＭＰを用いたクエンチの際のクエンチ排出物の温度が４０〜１８０℃である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水素化をアンモニアの存在下に行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水素化を、４０〜１５０℃の温度で、非担持触媒としてか又は不活性支持体上でＮｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅを含む触媒上で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素化の後に、キシリレンジアミンの精製を、ＮＭＰ、全てのアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物の塔頂を介した留去、及び、比較的高沸点である不純物の塔底を介した蒸留による除去により行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水素化の後に、ＮＭＰ、全てのアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物を塔頂を介して留去し、その後、比較的高沸点である全ての不純物を蒸留により塔底を介してキシリレンジアミンから除去する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
キシリレンジアミンを蒸留の後に後精製のために有機溶剤で抽出する、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
抽出のためにシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを使用する、請求項１１記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月5日(2006.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
メタ−キシレンをイソフタロニトリルへとアンモ酸化する工程、その際、前記アンモ酸化工程の蒸気状の生成物を液体の有機溶剤と直接接触させる（クエンチ）、及び
得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液中でイソフタロニトリルを水素化する工程
を含むメタ−キシリレンジアミンの製造法において、
有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする、メタ−キシリレンジアミンの製造法。
【請求項２】
フタロニトリルの水素化の前に、水、及びフタロニトリルよりも低い沸点を有する全ての生成物（低沸点成分）を、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から蒸留により部分的又は完全に除去する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
フタロニトリルの水素化の前に、フタロニトリルよりも高い沸点を有する生成物（高沸点成分）を、得られたクエンチ溶液又はクエンチ懸濁液から除去しない、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アンモ酸化を、３００〜５００℃の温度で、非担持触媒としてか又は不活性支持体上でＶ、Ｓｂ及び／又はＣｒを含む触媒上で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ＮＭＰを用いたクエンチの際のクエンチ排出物の温度が４０〜１８０℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水素化をアンモニアの存在下に行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水素化を、４０〜１５０℃の温度で、非担持触媒としてか又は不活性支持体上でＮｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅを含む触媒上で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水素化の後に、キシリレンジアミンの精製を、ＮＭＰ、全てのアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物の塔頂を介した留去、及び、比較的高沸点である不純物の塔底を介した蒸留による除去により行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素化の後に、ＮＭＰ、全てのアンモニア並びに比較的低沸点である全ての副生成物を塔頂を介して留去し、その後、比較的高沸点である全ての不純物を蒸留により塔底を介してキシリレンジアミンから除去する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
キシリレンジアミンを蒸留の後に後精製のために有機溶剤で抽出する、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
抽出のためにシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを使用する、請求項１０記載の方法。
【国際調査報告】
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