(57)【要約】  塩素、硫酸、リン酸イオン又はこれらのイオン種の２種以上の組合せの含有量が組成物の全重量を基準にして０〜約１００ｐｐｂであり、フェノール、炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれらの有機化合物の２種以上の組合せの含有量が組成物の全重量を基準にして０〜約５００ｐｐｍであり、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約４００００〜約９００００ダルトンの重量平均分子量、及び約３００℃及び荷重約１．２ｋｇで測定して約１〜約３５ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素、硫酸、リン酸イオン又はこれらのイオン種の２種以上の組合せの含有量がポリカーボネートの全重量を基準にして０〜約１００ｐｐｂであり、フェノール、炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれらの有機化合物の２種以上の組合せの含有量がポリカーボネートの全重量を基準にして０〜約５００ｐｐｍであり、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約４００００〜約９００００ダルトンの重量平均分子量、及び約３００℃及び荷重約１．２ｋｇで測定して約１〜約３５ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有するポリカーボネート組成物。
【請求項２】
ポリカーボネートが次の式（Ｉ）の繰返し構造単位を有する、請求項１記載の組成物。
【化１】
2007529611.tif 000011
式中、ＡはビスフェノールＡの二価芳香族基である。
【請求項３】
ポリカーボネートの分子末端の約１〜約９５％が次の式（ＶＩ）のアリールオキシ末端基を末端とする、請求項１記載の組成物。
【化２】
2007529611.tif 000012
式中、Ａｒは炭素原子数６〜５０の芳香族炭化水素基を表す。
【請求項４】
ポリカーボネートの分子末端の約１〜９５％が次の式（ＶＩＩ）の脂肪族モノカルボノキシ末端基を末端とする、請求項１記載の組成物。
【化３】
2007529611.tif 000013
式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０の直鎖又は枝分れアルキル基を表す。
【請求項５】
ポリカーボネートの有する枝分れ点がポリカーボネートの全重量を基準にして５０００ｐｐｍ未満である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ポリカーボネートがポリカーボネートの全重量を基準にして約５０〜約１００００ｐｐｍの量のヒドロキシ基を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
塩素、硫酸、リン酸イオン又はこれらのイオン種の２種以上の組合せの含有量がポリカーボネートの全重量を基準にして０〜約５０ｐｐｂである、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
フェノール、炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれらの有機化合物の２種以上の組合せの含有量がポリカーボネートの全重量を基準にして０〜約３５０ｐｐｍである、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を触媒の存在下で約２１０℃〜約２９０℃の第一の温度及び約１０〜約２００ｍｍＨｇの第一の圧力で反応させてオリゴマー含有混合物を形成し、
オリゴマー含有混合物を約２７０℃〜約３１５℃の第二の温度及び約０．０７５〜約７．５ｍｍＨｇの第二の圧力で反応させてポリカーボネート含有混合物を形成し、
触媒奪活剤をポリカーボネート含有混合物に添加し、
ポリカーボネート混合物を真空条件下で脱揮する
段階を含んでなるポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記炭酸ジエステルが、ジフェニルカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの炭酸ジエステルの２種以上の組合せからなる群から選択されるジエステルを含有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物が、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、置換レゾルシノール化合物、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン化合物及びこれらのビスフェノール化合物の２種以上の組合せからなる群から選択されるビスフェノールを含有する、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
さらに、炭酸ジエステル、触媒及び芳香族ジヒドロキシ化合物を約８０℃〜約２００℃の温度及び大気圧で混合する段階を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の金属含量が芳香族ジヒドロキシ化合物の全重量を基準にして約１００ｐｐｂ以下である、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
前記金属が、鉄、ニッケル、クロム、チタン、マンガン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物のイオン含有量が芳香族ジヒドロキシ化合物の全重量を基準にして約２００ｐｐｂ以下である、請求項９記載の方法。
【請求項１６】
前記イオンが、硫酸、塩素、リン酸イオン及びこれらのイオン種の組合せからなる群から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記炭酸ジエステルの金属含有量が炭酸ジエステルの全重量を基準にして約２００ｐｐｂ以下である、請求項９記載の方法。
【請求項１８】
前記金属が、鉄、ニッケル、クロム、チタン、マンガン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記炭酸ジエステルのイオン含有量が炭酸ジエステルの全重量を基準にして約２００ｐｐｂ以下である、請求項９記載の方法。
【請求項２０】
前記イオンが、硫酸、塩素、リン酸イオン及びこれらのイオン種の組合せからなる群から選択される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒がアルカリ金属触媒又はアルカリ土類金属触媒及びベータ触媒を含む、請求項９記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒がアルカリ又はアルカリ土類金属化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１０−８〜約２×１０−６モル含有する、請求項９記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒が塩基性化合物を含有し、塩基性化合物の量が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０−６〜約１×１０−１モルである、請求項９記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒奪活剤が硫黄原子含有酸の誘導体である、請求項９記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒奪活剤をポリカーボネートの全重量を基準にして約０．０５〜約１００ｐｐｍの量で使用する、請求項９記載の方法。
【請求項２６】
脱揮がベント式押出機で実施される、請求項９記載の方法。
【請求項２７】
オリゴマー含有混合物の反応を２つの直列反応器で実施し、最後の反応器の前に触媒奪活剤を混合物に添加する、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート及びポリカーボネートの製造方法、特にイオン種及び残留モノマーレベルの低いポリカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、耐熱性や透明性だけでなく、耐衝撃性その他の機械的特性にも優れた熱可塑性樹脂であり、機械部品、光ディスク、自動車部品を始めとする多くのエンジニアリング用途に広く用いられている。
【０００３】
ポリカーボネートの製造法としては、ホスゲンを用いる界面法、ホスゲンを用いる溶融法、及びホスゲンを用いない溶融法がある。合成法の種類を問わず、ポリカーボネートはイオン種（陽イオン及び陰イオン）、未反応モノマー及び低分子量副生物のレベルが低いことが望ましい。イオン種はポリカーボネートの品質、特に色、分子量、流動性及び／又は電気特性に影響を与えかねない。未反応モノマー及び低分子量副生物はガス発生の原因となるだけでなく、射出成形金型や押出機ダイの汚損を生じかねない。ガス発生は、放出ガスが周囲の部品や材料に悪影響を与えるおそれのある電子装置及び部品で特に問題となる。さらに、未反応モノマー及び低分子量副生物は、ポリカーボネート製容器に収容された食品や飲料の味その他の官能特性を損なうおそれもある。
【特許文献１】米国特許第３４４２８５４号明細書
【特許文献２】米国特許第５０２６８１７号明細書
【特許文献３】米国特許第５０９７００２号明細書
【特許文献４】米国特許第５１４２０１８号明細書
【特許文献５】米国特許第５１５１４９１号明細書
【特許文献６】米国特許第５３４０９０５号明細書
【特許文献７】米国特許第５５２５７０１号明細書
【特許文献８】米国特許第６１７７５３６号明細書
【特許文献９】米国特許第６２７７９４６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６３３９１３８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６４８６２９４号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００３／００３２７６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、イオン種、未反応モノマー及び低分子量副生物のレベルが低いポリカーボネートの製造方法に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述のニーズを満足するポリカーボネート組成物は、塩素、硫酸、リン酸イオン又はこれらのイオン種の２種以上の組合せの含有量がポリカーボネートの全重量を基準にして０〜約１００ｐｐｂであり、フェノール、炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれらの有機化合物の２種以上の組合せの含有量がポリカーボネートの全重量を基準にして０〜約５００ｐｐｍであり、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約４００００〜約９００００ダルトンの重量平均分子量、及び約３００℃及び荷重約１．２ｋｇで測定して約１〜約３５ｃｍ３／１０分のＭＶＲ（メルトボリュームレート）を有する。
【０００６】
上記ポリカーボネートの製造方法では、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を１種以上の触媒の存在下で約８０℃〜２００℃の温度及び大気圧で混合して混合物を形成する。混合物を約２１０℃〜約２９０℃の第一の反応温度及び約１０〜約２００ｍｍＨｇの第一の反応圧力で反応させてオリゴマー含有混合物を形成し、オリゴマー含有混合物を次いで約２７０℃〜約３１５℃の第二の反応温度及び約０．０７５〜約７．５ｍｍＨｇの第二の反応圧力で反応させてポリカーボネート含有混合物を形成し、触媒奪活剤をポリカーボネート含有混合物に添加し、ポリカーボネート含有混合物を真空条件下で脱揮する。得られるポリカーボネート組成物は、塩素、硫酸、リン酸イオン又はこれらのイオン種の２種以上の組合せの含有量がポリカーボネートの全重量を基準にして０〜約１００ｐｐｂであり、フェノール、炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれらの有機化合物の２種以上の組合せの含有量がポリカーボネートの全重量を基準にして０〜約５００ｐｐｍであり、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約４００００〜約９００００ダルトンの重量平均分子量、及び約３００℃及び荷重約１．２ｋｇで測定して約１〜約３５ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する。
【０００７】
以下の詳細な説明によって上記その他の特徴について具体的に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一実施形態では、ポリカーボネート組成物は、塩素、硫酸、リン酸イオン又はこれらのイオン種の２種以上の組合せの含有量がポリカーボネートの全重量を基準にして０〜約１００ｐｐｂであり、フェノール、炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれらの有機化合物の２種以上の組合せの含有量がポリカーボネートの全重量を基準にして０〜約５００ｐｐｍであり、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約４００００〜約９００００ダルトンの重量平均分子量、及び約３００℃及び荷重約１．２ｋｇで測定して約１〜約３５ｃｍ３／１０分のＭＶＲを有する。ポリカーボネート組成物は、ポリカーボネートの全重量を基準にして、０〜約５０００ｐｐｍのフリース化合物濃度及び約５０〜約１００００ｐｐｍのヒドロキシ含量を有し得る。ポリカーボネート組成物は、ガス発生レベルが低く、広範な電子用途並びに食品及び飲料容器に適している。
【０００９】
ポリカーボネート組成物は、好ましくは、ポリカーボネートの全重量を基準にして、塩素、硫酸、リン酸イオン又はこれらのイオン種の２種以上の組合せの含有量が０〜約５０ｐｐｂ、さらに好ましくは０〜約１０ｐｐｂ、最も好ましくは０〜約５ｐｐｂである。
【００１０】
ポリカーボネート組成物は、好ましくは、ポリカーボネートの全重量を基準にして、フェノール、炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれらの有機化合物の２種以上の組合せの含有量が０〜約３５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜約２５０ｐｐｍ、最も好ましくは０〜約１５０ｐｐｍである。
【００１１】
上述のポリカーボネート組成物は以下の通り製造することができる。炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を１種以上の触媒の存在下で約８０℃〜約２００℃の温度及び大気圧で混合して混合物を形成する。混合物を約２１０℃〜約２９０℃の第一の温度及び約１０〜約２００ｍｍＨｇの第一の圧力で反応させてオリゴマー含有混合物を形成する。オリゴマー含有混合物を次いで約２７０℃〜約３１５℃の第二の温度及び約０．０７５〜約７５ｍｍＨｇの第二の圧力で反応させてポリカーボネート含有混合物を形成する。触媒奪活剤をポリカーボネート含有混合物に添加し、ポリカーボネート含有混合物を脱揮する。
【００１２】
一般に、芳香族ポリカーボネートは次の式（Ｉ）の繰返し構造単位を有する。
【００１３】
【化１】
2007529611.tif 000002
式中、Ａはポリマー反応に用いたジヒドロキシ化合物の二価芳香族残基である。溶融重合法で製造したポリカーボネートはフリース生成物を含んでいることが多い。フリース生成物はフリース反応の生成物である。本明細書では「フリース反応」と「フリース転位」という用語は同義に用いられ、枝分れ点として測定される側鎖枝分れの量に関係する。フリース転位は、溶融法によるポリカーボネート製造時に起こる不都合な副反応である。得られるフリース生成物はポリカーボネート鎖の枝分れ部位として作用し、ポリカーボネートの流動性その他の特性に影響を与える。ポリカーボネートにおいて低レベルのフリース生成物は許容できるものの、高レベルで存在するとポリカーボネートの靱性、成形性などの性能特性に悪影響を与えかねない。フリース生成物の量は、メタノリシス後に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって枝分れ点を測定することによって、定量することができる。
【００１４】
重縮合反応によるポリカーボネートの製造に用いられる反応体は一般にジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルである。使用し得るジヒドロキシ化合物の種類に特に制限はない。ジヒドロキシ化合物としては、次の一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノール化合物が挙げられる。
【００１５】
【化２】
2007529611.tif 000003
式中、Ｒａ及びＲｂは同一でも異なるものでもよく、各々ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である。Ｘは好ましくは次の式（ＩＩＩ）の基を表す。
【００１６】
【化３】
2007529611.tif 000004
式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素原子又は一価線状もしくは環状炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基を表す。式（ＩＩ）で表される種類のビスフェノール化合物の具体例としては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン系列、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡともいう。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなど；ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン系列、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなど；並びにこれらのビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せが挙げられる。
【００１７】
式（ＩＩ）で表されるその他のビスフェノール化合物としては、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−であるものが挙げられる。かかるビスフェノール化合物の具体例としては、ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど；４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルエーテル；ビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド類、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィドなど；ビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド類、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドなど；ビス（ヒドロキシジアリール）スルホン類、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンなど；並びにこれらのビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せが挙げられる。
【００１８】
ポリカーボネートの重縮合に使用し得るその他のビスフェノール化合物としては、次の式（ＩＶ）で表されるものがある。
【００１９】
【化４】
2007529611.tif 000005
式中、Ｒｆはハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基を表し、ｎは０〜４の値である。ｎが２以上である場合、Ｒｆは同一でも異なるものでもよい。式（ＩＶ）で表されるビスフェノール化合物の具体例としては、レゾルシノール、置換レゾルシノール化合物（例えば、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシンなど）、カテコール、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン化合物（例えば、３−メチルヒドロキノン、３−エチルヒドロキノン、３−プロピルヒドロキノン、３−ブチルヒドロキノン、３−ｔ−ブチルヒドロキノン、３−フェニルヒドロキノン、３−クミルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロヒドロキノン、２，３，５，６−テトラブロモヒドロキノンなど）、並びにこれらのビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せが挙げられる。
【００２０】
次の式（Ｖ）で表される３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［インダン］−６，６′−ジオールのようなビスフェノール化合物も使用できる。
【００２１】
【化５】
2007529611.tif 000006
好ましいビスフェノール化合物はビスフェノールＡである。さらに、２種以上のビスフェノール化合物を炭酸ジエステルと反応させてポリカーボネート共重合体を製造してもよい。
【００２２】
ポリカーボネートの製造に使用し得る炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなど、並びにこれらの炭酸ジエステルの１種以上を含有する組合せが挙げられる。好ましい炭酸ジエステルはジフェニルカーボネートである。
【００２３】
炭酸ジエステルはジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルを含んでいてもよい。一般に、炭酸ジエステルに含まれるジカルボン酸又はジカルボン酸エステルは約５０モル％以下であるのが望ましく、好ましくは約３０モル％以下である。使用し得るジカルボン酸又はジカルボン酸エステルの具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ジフェニルセバシン酸、ジフェニルテレフタル酸、ジフェニルイソフタル酸、ジフェニルデカン二酸、ジフェニルドデカン二酸など、並びにこれらの１種以上を含有する組合せが挙げられる。炭酸ジエステルは、所望に応じて、２種以上のジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルを含んでいてもよい。
【００２４】
適当なジカルボン酸又はエステルのその他の例として、脂環式ジカルボン酸又はエステルがある。本明細書で用いる「脂環式」及び「環式脂肪族」基という用語は同義であり、環状ではあるが、芳香族ではない原子配列を有する原子価１以上の基をいう。原子配列は窒素、硫黄又は酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。環式脂肪族式基の具体例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられる。
【００２５】
脂環式ジカルボン酸又はエステルの非限定的な具体例としては、シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルシクロプロパンジカルボキシレート、ジフェニル１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジフェニル１，３−シクロブタンジカルボキシレート、ジフェニル１，２−シクロペンタンジカルボキシレート、ジフェニル１，３−シクロペンタンジカルボキシレート、ジフェニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジフェニル１，３−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジフェニル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、及び２種以上の異なる脂環式ジカルボン酸又はエステルの組合せの中から選択される酸又はエステルが挙げられる。
【００２６】
一般に炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比が約０．９５〜約１．２０であるのが望ましい。この範囲内で、モル比が約１．０１以上であるのが望ましい。同じくこの範囲内で、モル比が約１．１０以下であるのが望ましい。
【００２７】
所望に応じて、３以上の官能基を有する多官能性化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルと反応させることによって、ポリカーボネート共重合体を製造してもよい。適当な多官能性化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。好ましい多官能性化合物は、３つのヒドロキシ基を有するフェノール化合物である。かかる多官能性化合物の具体例としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′，２″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α−メチル−α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］プロパン、トリメリト酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリト酸など、並びにこれらの多官能性化合物の１種以上を含有する組合せが挙げられる。好ましい多官能性化合物は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、又はこれらの化合物の１種以上を含有する組合せである。
【００２８】
多官能性化合物は一般に芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．０３モル以下の量で使用し得る。この範囲内で、多官能性化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．００１モル以上の量で使用するのが望ましい。同じくこの範囲内で、多官能性化合物の量を芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．０２モル以下とするのが望ましく、好ましくは約０．０１モル以下である。
【００２９】
本発明者らは、上述の方法で製造した芳香族ポリカーボネートは、残留有機化合物、金属及びイオンの量が少ないことを見出した。本明細書で用いる「金属」とは、クロム、チタン、ニッケル、鉄及びマンガンのような金属の中性及び陽イオンの両方の形態をいう。本明細書で用いる「イオン」という用語は、塩素、硫酸及びリン酸イオンのような陰イオンをいう。本発明の方法で製造したポリカーボネートで検出される金属及びイオンのレベルが低く、少なくとも部分的に、原料の炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物の品質、重合触媒として用いるアルカリ又はアルカリ土類金属化合物の添加量、及び／又は触媒奪活剤の使用量に依存することが判明した。この知見に基づいて、芳香族ジヒドロキシ化合物は、その金属含量が、芳香族ジヒドロキシ化合物の全重量を基準にして、約１００ｐｐｂ以下、好ましくは約５０ｐｐｂ以下で、イオン含量が芳香族ジヒドロキシ化合物の全重量を基準にして約２００ｐｐｂ以下、好ましくは約５０ｐｐｂ以下であればよい。炭酸ジエステルは、その金属含量が炭酸ジエステルの全重量を基準にして約２００ｐｐｂ以下、好ましくは約５０ｐｐｂ以下で、イオン含量が炭酸ジエステルの全重量を基準にして約２００ｐｐｂ以下、好ましくは約５０ｐｐｂ以下であればよい。炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物中の金属の定量分析は、各成分の存在をｐｐｂレベルまで測定できる慣用の誘導結合型プラズマ発光分光（ＩＣＰ）法で実施できる。イオンの定量分析には、５５℃に保った脱イオン水に試料を２４時間浸漬し、水中に放出された陰イオンをＤｉｏｎｅｘ  ＤＸ５００イオンクロマトグラフ装置によるイオンクロマトグラフィーで分析する。
【００３０】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を溶融重縮合反応の触媒として使用し得る。炭酸ジエステルを触媒有効量の１種以上の溶融重縮合触媒の存在下で芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させる。プロセスではさらに、重縮合プロセスの１以上の段階の適当な時点で、適量の１種以上の触媒奪活剤を一緒にもしくは別々にポリカーボネートオリゴマーに添加してもよく、触媒奪活剤の添加量及び添加時間は、その量及び時間で触媒奪活剤を添加せずにポリカーボネートオリゴマーから生ずる組成物に比して、生成するポリカーボネート組成物中の未反応有機分子の濃度を下げるのに十分なものである。
【００３１】
重縮合反応を触媒するため、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の有機塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物及びアルコラートを使用してもよい。アルカリ金属触媒（「アルファ触媒」ともいう。）の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ホウ素フェニルナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ３）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ３）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ３）、リン酸二水素ルビジウム（ＲｂＨ２ＰＯ３）、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ２ＰＯ３）、亜リン酸リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ３）、亜リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）、亜リン酸カリウム（Ｋ２ＨＰＯ３）、亜リン酸ルビジウム（Ｒｂ２ＨＰＯ３）、亜リン酸セシウム（Ｃｓ２ＨＰＯ３）、亜リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ３）、亜リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ３）、亜リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ３）、亜リン酸ルビジウム（Ｒｂ３ＰＯ３）、亜リン酸セシウム（Ｃｓ３ＰＯ３）、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩及び二リチウム塩、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩など、並びにこれらのアルカリ土類金属触媒の１種以上を含有する組合せが挙げられる。
【００３２】
アルカリ土類金属触媒の具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなど、並びにこれらのアルカリ土類金属触媒の１種以上を含有する組合せが挙げられる。
【００３３】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属触媒を１種以上の塩基性化合物（「ベータ触媒」ともいう。）と共に、或いは酸（例えばホウ酸）と共に重縮合反応触媒として用いることも望ましい。触媒として使用し得る好ましい塩基性化合物は、窒素又はリンを含有し、高温で分解する化合物である。触媒として使用し得る塩基性化合物の非限定的な具体例としては、アルキル、アリール、アラルキル及び／又はアルカリール基を有する水酸化アンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ４ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ４ＮＯＨ）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（Φ−ＣＨ２（Ｍｅ）３ＮＯＨ）など；アルキル、アリール又はアラルキル基を有する水酸化ホスホニウム、例えばテトラメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＰＯＨ）、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド（Ｅｔ４ＰＯＨ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ４ＰＯＨ）、トリメチルベンジルホスホニウムヒドロキシド（Φ−ＣＨ２（Ｍｅ）３ＰＯＨ）など；三級アミン類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなど；Ｒ２ＮＨで表される二級アミン類（Ｒはメチル、エチルなどのアルキル又はフェニル、トルイルなどのアリールを表す。）；ＲＮＨ２で表される一級アミン類（Ｒはメチル、エチルなどのアルキル又はフェニル、トルイルなどのアリールを表す。）；ピリジン類、例えば４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンなど；イミダゾール類、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなど、並びにこれらの塩基性化合物の１種以上を含有する組合せが挙げられる。
【００３４】
触媒として上記のものに加えて或いは代えて使用し得る他の塩基性化合物は、アンモニア、テトラメチルアンモニウム水素化ホウ素（Ｍｅ４ＮＢＨ４）、テトラブチルアンモニウム水素化ホウ素（Ｂｕ４ＮＢＨ４）、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム（Ｍｅ４ＮＢＰｈ４）、テトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＢＰｈ４）、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウム、亜リン酸テトラメチルアンモニウム、亜リン酸テトラブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム水素化ホウ素（Ｍｅ４ＰＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムホスホニウム水素化ホウ素（Ｂｕ４ＰＢＨ４）、テトラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム（Ｍｅ４ＰＢＰｈ４）、テトラフェニルホウ酸テトラブチルホスホニウム（Ｂｕ４ＮＢＰｈ４）、酢酸テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、リン酸テトラメチルホスホニウム、リン酸テトラブチルホスホニウム、亜リン酸テトラメチルホスホニウム、亜リン酸テトラブチルホスホニウムなど、並びにこれらの塩基性化合物の１種以上を含有する組合せである。好ましい塩基性化合物は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及びその塩、並びにテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド及びその塩である。
【００３５】
塩基性化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０−６〜約１×１０−１モルの量で使用することができる。この範囲内で、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０−５モル以上の量で使用するのが好ましい。同じくこの範囲内で、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０−２モル以下の量で使用するのが好ましい。
【００３６】
溶融重縮合触媒は触媒有効量を添加すればよい。「触媒有効量」とは、所望の触媒作用が発揮される触媒の量を意味する。
【００３７】
２種以上の触媒を使用する場合、各触媒を同一又は異なる反応段階のメルトに導入すればよい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属触媒の添加は、プロセスの様々な時点、多段反応器の間又は反応器内でなし得る。アルカリ金属又はアルカリ土類金属触媒の添加量は通例芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１０−８〜約２×１０−６モルであり、好ましくは芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１０−７〜約１０−６モルである。
【００３８】
ポリカーボネートの製造に際して、連鎖停止剤を使用してもよい。使用する連鎖停止剤は、ポリカーボネート分子の末端に一般式（ＶＩ）で表される末端基を導入することのできるアリールオキシ化合物であればよい。
【００３９】
【化６】
2007529611.tif 000007
式中、Ａｒは炭素原子数６〜５０の芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基の種類に特に制限はなく、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基のような縮合環構造であってもよい。さらに、これらの芳香族環の１つが炭化水素原子と飽和環を形成していてもよいし、ヘテロ原子及び／又は異種原子が環状構造を形成していてもよい。さらに、これらの芳香族環はハロゲン又は炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよい。アリールオキシ化合物の具体例としては、フェノール、ジフェニルカーボネート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネートなど；クロマン化合物、例えば２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン、２，２，４，６−テトラメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）クロマン、２，２，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン、２，２，３，６−テトラメチル−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）クロマン、２，４，４−トリメチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）クロマン、２，４，４，６−テトラメチル−２−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）クロマンなど；並びにこれらのアリールオキシ化合物の１種以上を含有する組合せが挙げられる。
【００４０】
これらのアリールオキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．０１〜約０．２モルの量で存在し得る。この範囲内で、アリールオキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．０２モル以上の量であるのが望ましい。同じくこの範囲内で、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．１５モル以下であるのが望ましく、約０．１モル以下の量が好ましい。
【００４１】
上記の範囲内の量のアリールオキシ化合物を末端封鎖剤として使用すると、得られるポリカーボネートの分子末端の約１〜約９５％の量は上記式（ＶＩ）で表される連鎖停止剤で停止する。この範囲内で、ポリカーボネートの分子末端の望ましくは約１０％以上、好ましくは約２０％以上の量が連鎖停止剤で停止する。同じくこの範囲内で、ポリカーボネートの分子末端の約９０％以下の量が連鎖停止剤で停止するのが望ましい。式（ＶＩ）で表される末端基を上記で特定した範囲内の量で有するポリカーボネートは、一般に、耐熱性に優れるとともに、たとえ低分子量であっても、高い耐衝撃性のような優れた機械的特性を示す。
【００４２】
上述のアリールオキシ化合物に代えて或いは加えて、次の式（ＶＩＩ）で表される脂肪族炭化水素単位を導入できる脂肪族モノカルボキシ化合物１種以上を連鎖停止剤として導入してもよい。
【００４３】
【化７】
2007529611.tif 000008
式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０の直鎖又は枝分れアルキル基を表し、ハロゲンで置換されていてもよい。脂肪族モノカルボキシ化合物の具体例としては、アルキルモノカルボン酸、例えばウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ヘンエイコサン酸、トリコサン酸、メリシン酸など、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸フェニル、アルキルモノカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル及びフェニルエステルなど、並びにこれらの脂肪族モノカルボキシ化合物の１種以上を含有する組合せが挙げられる。本明細書で用いる「脂肪族」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。原子配列は窒素、硫黄又は酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。配列はフェニル置換基を含んでいてもよい。脂肪族基の例としては、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどが挙げられる。
【００４４】
この種の脂肪族モノカルボキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．０１〜約０．２０モルの量で使用し得る。この範囲内で、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．０２モル以上の量が一般に望ましい。同じくこの範囲内で、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約０．１５モル以下の量が望ましく、好ましくは約０．１０モル以下である。上述の種類の連鎖停止剤を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり合計約０．２モル超の量で用いると、重合速度が低下しかねない。
【００４５】
触媒奪活剤は、第一反応容器の下流でポリカーボネート組成物に添加し得る。酸性「奪活剤」又は触媒スカベンジャーの使用によって、最終生成物への残留触媒の影響が最小限に抑制される。かかる低減は「奪活」と呼ばれる。残留アルカリ性触媒の奪活は、ブレンステッド酸、ルイス酸及び硫黄原子含有酸の誘導体からなる群から選択される酸性化合物を用いて達成できる。硫黄原子含有酸の例はアルキルフェニルスルホン酸である。誘導体の例は、ｎ−ブチルトシレートのようなエステルである。残留アルカリ性触媒の奪活は、例えば、粉末又は非粉末担体中のｎ−ブチルトシレート、例えば奪活剤を含有する又は奪活剤で被覆された固体ペレット又は液体を用いて達成できる。触媒奪活剤は、ポリカーボネートの全重量を基準にして約０．０５ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの量で使用し得る。この範囲内で、触媒奪活剤を約５０ｐｐｍ以下の量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは約１０ｐｐｍ以下の量で使用する。同じくこの範囲内で、触媒奪活剤を約０．１ｐｐｍ以上の量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは約０．５ｐｐｍ以上の量で使用する。
【００４６】
１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物と１種以上の炭酸ジエステルは１種以上の触媒と約８０℃〜約２００℃の温度及び大気圧で混合される。この範囲内で、約１００℃以上の温度を用いるのが一般に望ましく、好ましくは約１２０℃以上の温度を用いる。同じくこの範囲内で、約２００℃以下の温度を用いるのが望ましく、好ましくは約１９０℃以下の温度を用いる。反応成分を混合してこれらの成分を共通の温度に導くのに十分な時間反応体を上述の温度範囲に維持するのが一般に望ましく、通例約８時間以下、好ましくは約６時間以下、さらに好ましくは約４時間以下維持する。この段階は主として混合段階であるが、成分間である程度の反応も起こる。次に、反応器内の圧力を下げながら、混合物の温度を高めて、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を促進する。ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを約２１０℃〜約２９０℃の温度及び約２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは約１５０ｍｍＨｇ以下の減圧下で反応させてオリゴマー含有混合物を形成する。オリゴマー含有混合物を次いで約２７０℃〜約３１５℃の温度及び約７．５ｍｍＨｇ以下、好ましくは約３．７５ｍｍＨｇ以下の圧力で反応させてポリカーボネート含有混合物を形成する。ポリカーボネート含有混合物に触媒奪活剤を添加するが、この添加は好ましくは脱揮の前に行う。脱揮は通例ベント式押出機で行うが、一実施形態では、脱揮は、ポリカーボネート含有混合物を押出前に約２７０℃〜約３１５℃の温度及び約０．０７５〜約２．２５ｍｍＨｇの圧力に付すことからなる。押出機は好ましくは約２５０℃〜約３８０℃の温度で運転され、ベントセクションのベント圧は好ましくは約１ｍｍＨｇ〜約７６０ｍｍＨｇである。押出に際して、ポリカーボネートに添加剤を添加してもよい。
【００４７】
ポリカーボネートは、その用途に応じて、各種添加剤を含んでいてもよい。例えば、熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填剤及び無機充填剤を始めとする当技術分野で常用される添加剤の１種以上を、得られたポリカーボネートに配合し得る。添加剤の具体例としては、（ａ）亜リン酸、（ｂ）ｐＫａ値が３以下の硫黄含有酸性化合物及びその誘導体、（ｃ）エステル基を有するアルコール化合物、（ｄ）亜リン酸エステル、並びに（ｅ）その他用途に応じた添加剤があり、例として、熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填剤及び無機充填剤が挙げられる。これらの添加剤（ａ）〜（ｅ）は、好ましくは、ポリカーボネートが溶融状態にあるうちに添加・混練する。
【００４８】
多種多様な反応器をポリカーボネートの製造に使用し得る。連続式又は半連続式反応器のいずれも使用できる。連続式反応器が概して好ましい。予備重合段階において反応混合物の粘度が低いときはある撹拌モードを採用し、反応混合物の粘度が高まる重合段階及び後重合段階では別の撹拌モードを採用できるように、複数の撹拌モードをもつ反応器を用いるのが一般に望ましい。ポリカーボネートの製造に利用できる反応器の例としては、重合槽（例えば垂直攪拌式、薄膜式、真空室、水平撹拌式など）、二軸ベント式押出機など、並びにこれらの反応器の１以上を含む組合せが挙げられる。一般に、２以上の直列反応器を備え、反応器の少なくとも１つが垂直攪拌式重合槽である反応器系を用いるのが望ましい。
【００４９】
本明細書で用いる「オリゴマー状ポリカーボネート」及び「ポリカーボネートオリゴマー」という用語は同義であり、２〜約１２のモノマー単位からなるポリカーボネートをいう。
【００５０】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを用いる溶融重合によるポリカーボネートの製造において、触媒スカベンジャー又は奪活剤を用い、次いで真空条件下で未反応有機化合物を脱揮することについて説明してきた。未反応有機化合物の脱揮によって、ポリカーボネート生成物の未反応芳香族化合物による汚染が低減するが、さもなければ室温よりもかなり高い温度でポリカーボネートを使用する際にガス発生を招きかねない。かかる未反応分子の存在は、水ボトル、牛乳瓶、コップ、哺乳瓶、食品容器などの容器に収容された液体及び固体の味覚その他の官能特性を損なうおそれもある。
【００５１】
今回、（ポリマーが十分な滞留時間及び真空に付されていれば）最後の反応器又は他の適切に撹拌された同様の装置よりも上流プロセスで触媒奪活剤を導入することによって、ポリマー中の有機残留物レベルをさらに低減できることが判明した。奪活剤の濃度及び添加点、ヒドロキシ含有化合物の添加、押出温度及びベント圧力によって、最終生成物に存在する未反応有機分子の含有量が変化することが判明した。
【００５２】
ポリカーボネートは広範な分子量（キャリヤ液として塩化メチレン「リクロソルブ（登録商標）」、検出器としてＵＶダイオードアレイ分光光度計を用いてＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣでポリスチレン標準に対する重量平均分子量として測定）で製造できる。通例、得られるポリカーボネートは約１００００〜約９００００ダルトン、好ましくは約２５０００〜約７００００ダルトンの分子量を有する。通例、得られるポリカーボネートは、ＭＶＲ（約３００℃及び荷重約１．２ｋｇで測定したメルトボリュームレート、ｃｍ３／１０分単位で示す。）として測定して、約１〜約１００、好ましくは約３．５〜６０の粘度を有する。生成するポリカーボネートに存在するヒドロキシ基の量は、ポリカーボネートの全重量を基準にして、通例約５０ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍ、好ましくは約２００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍである。メタノリシス後に定組成水／アセトニトリル液相及び検出器としてＵＶダイオードアレイ分光光度計を用いたＨＰＬＣによって枝分れ点（フリース化合物）として求めた側鎖枝分れの量は、ポリカーボネートの全重量を基準にして、約０〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは約０〜約３０００ｐｐｍである。ポリカーボネートのイオン含量は、Ｄｉｏｎｅｘ  ＤＸ５００イオンクロマトグラフ装置でのイオンクロマトグラフィーによって測定できる。５５℃に保った脱イオン水に試料を２４時間浸漬した後、水中に放出された陰イオンを分析する。残留有機化合物の測定は溶解−抽出−沈殿とその後のＨＰＬＣによって行われる。
【００５３】
上述のポリカーボネートは、光ディスク基板、集積回路のような電子デバイス、食品容器などの様々な製品に使用できる。本発明の方法で製造したポリカーボネートは、陰イオン含有量が比較的低いので、集積回路のような電子デバイス用材料として特に適している。また、浸出性残留芳香族化合物含有量が低いので、本発明の方法で製造したポリカーボネートは、食品や医薬品の容器材料として特に適している。
【００５４】
以上説明し、以下の実施例からも明らかな通り、本発明では、残留イオンを実質的に含んでいないか、残留イオン量が著しく低減したことを特徴とし、未反応残留芳香族化合物を実質的に含んでおらず、不都合な枝分れ又は転位生成物を実質的に含んでいない、透明性及び色の良好なポリカーボネートの非ホスゲン系製造法を提供する。
【実施例】
【００５５】
以下の非限定的な実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００５６】
例１〜９
等モル量の溶融ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）をそれぞれビスフェノールＡ製造装置及びジフェニルカーボネート蒸留装置から配管を通して配合槽に直接供給した。ビスフェノールＡ１モル当たり５．３×１０−５モルのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びビスフェノールＡ１モル当たり５×１０−７モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）も、１５７℃に維持した撹拌配合槽に連続的に供給した。配合槽からの混合物を予備重合槽Ｉに連続的に供給し、併せて若干追加の溶融ジフェニルカーボネートを蒸留後に配管を通して予備重合槽Ｉに直接供給し、次いで予備重合槽ＩＩ、重合槽Ｉ、重合槽ＩＩに送った。原料中の金属含有量の典型的な値は、ジフェニルカーボネートの全重量を基準にして鉄５０ｐｐｂ、チタン１０ｐｐｂ、クロム２０ｐｐｂ、銅１５ｐｐｂ、並びにビスフェノールの全重量を基準にして鉄５０ｐｐｂである。
【００５７】
予備重合槽Ｉ及びＩＩの温度はそれぞれ２４０℃及び２８０℃であった。予備重合槽Ｉ及びＩＩの圧力はそれぞれ約１３１ｍｍＨｇ及び１６ｍｍＨｇであった。重合槽の温度は表１に示す通りである。重合槽Ｉ及びＩＩの圧力は０．７５〜２．２５ｍｍＨｇであった。表１に示すモル比は、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の合計供給量（モル）をビスフェノールＡの供給量（モル）で除した値として定義される。
【００５８】
重縮合反応溶融生成物を反応器から押出機に通してペレット化し、その際に奪活剤としてｎ−ブチルトシレートを押出機に添加してポリカーボネートを製造した。表１に示すｎ−ブチルトシレートの量はポリカーボネートの全重量を基準にしたｐｐｍ単位である。この添加は、ポリカーボネートの全重量を基準にして１００ｐｐｍの脱イオン水と共に少量の液体奪活剤をポリカーボネート粉末に予め添加しておいたポリカーボネート粉末ドライブレンドとして行った。ペレットのメルトボリュームレート（ＭＶＲ）並びにフェノール、ビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネート含有量を求めた。ＭＶＲは３００℃及び荷重１．２ｋｇで測定した。ＭＶＲ値はｃｍ３／１０分単位で示す。フェノール、ビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネート含有量は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した。フェノール、ビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネート含有量は、ポリカーボネートの全重量を基準にしたｐｐｍ単位で示す。表１に例１〜９の操作条件及び結果を示す。
【００５９】
【表１】
2007529611.tif 000009
重合槽Ｉ及びＩＩの温度を高めると（実験１〜８）、ＭＶＲが減少した（ポリマー粘度の増加）。温度上昇の結果として、ポリマー中のフェノール及びジフェニルカーボネート存在量が減少したが、未反応ビスフェノールＡの含有量はほぼ一定であった。実験１と重合槽の温度を２０℃上げた実験９とを対比すると、同じＭＶＲが得られ、残留フェノールの減少及び未反応ジフェニルカーボネートの増加が観察されるが、ビスフェノールＡ含有量は僅かしか変化しない。
【００６０】
例１〜９で製造した材料のイオンレベルを前述の浸出法で測定したが、検出不能であった（塩素、硫酸及びリン酸イオン５ｐｐｂ未満）。ポリカーボネートの金属含有量は原料の総金属含有量とほぼ同じであった。
【００６１】
例１０〜１５
等モル量の溶融ビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネートをそれぞれビスフェノールＡ製造装置及びジフェニルカーボネート蒸留装置から配管を通して配合槽に直接供給した。ビスフェノールＡ１モル当たり５．３５×１０−５モルのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びビスフェノールＡ１モル当たり５×１０−７モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を１５７℃に維持した配合槽に連続的に供給した。配合槽からの混合物を予備重合槽Ｉに連続的に供給し、併せて若干追加の溶融ジフェニルカーボネートを蒸留後に配管を通して予備重合槽Ｉに直接供給し、次いで予備重合槽ＩＩ、重合槽Ｉに送った。原料中の金属含有量の典型的な値は、ジフェニルカーボネートの全重量を基準にして鉄５０ｐｐｂ、チタン１０ｐｐｂ、クロム２０ｐｐｂ、銅１５ｐｐｂ、並びにビスフェノールの全重量を基準にして鉄５０ｐｐｂである。
【００６２】
異なるポリカーボネート試料を得るため、重合槽ＩＩの圧力を０．３０〜１．０ｍｍＨｇの低圧にした点を除いて、前記の反応条件で重合を実施した。モル比は、ＤＰＣの合計供給量（モル）をビスフェノールＡの供給量（モル）で除した値として定義される。
【００６３】
低沸点有機溶剤、ＤＰＣ及びｎ−ブチルトシレートを含有する液体流を重合槽Ｉの下流でポリマーメルトに注入した。注入後、５℃の冷却水を流した凝縮器を備え、圧力１．０ｍｍＨｇ未満の高真空ラインに接続した脱揮槽にポリマーを送った。ポリマーメルト中のブチルトシレートの濃度は、液体流の流量を変えることによって変化させた。
【００６４】
重縮合反応溶融生成物を脱揮槽から押出機に通してペレット化した。例１〜９と同様に、ペレットのメルトボリュームレート（ＭＶＲ）並びにフェノール、ビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネート含有量を求めた。例１０及び１１では、ＭＶＲではなく２５０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。ＭＦＲ値はｇ／１０分単位で示す。表２に例１０〜１５の操作条件及び結果を示す。
【００６５】
【表２】
2007529611.tif 000010
本明細書に開示したポリカーボネートの製造方法を使用すると、多数の利点が得られる。本明細書に開示した方法によって、残留イオンの濃度が非常に低く、未反応芳香族化合物の濃度が非常に低く、不都合な枝分れ又は転位生成物を実質的に含まないことを特徴とする、透明性及び色の良好なポリカーボネートの製造が可能となる。
【００６６】
以上、例示的な実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更を加えることができ、本発明の要素を均等物で置き換えることができることは当業者には自明である。また、本発明の要旨から逸脱せずに、特定の状況又は材料を本発明の教示内容に適合させるための様々な変更をなすこともできる。したがって、本発明は、本発明を実施するための最良の形態として開示してきた実施形態に限定されるものではなく、本発明は特許請求の範囲に記載された技術的範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【国際調査報告】
2007529611.tif 000014
2007529611.tif 000015