(57)【要約】  本発明は、多官能性で未硬化の液体マイケル付加樹脂に基づくプリント基体のための光硬化性オーバープリントワニスに関する。該組成物は、光開始剤が全く存在しないかまたはその僅かな存在下でＵＶ硬化可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高光沢のＵＶ硬化オーバープリントワニス組成物であって、
Ａ．（i）マイケル供与体と（ii）マイケル受容体との未架橋反応生成物を含み、前記オーバープリントワニス組成物全重量に基づいて上限９９重量％の量で存在する液体マイケル付加樹脂、並びに
Ｂ．(i)希釈剤、（ii）光開始剤、（iii）定着剤、（iv）消泡剤、（v）流動化及び平滑化剤、及び（vi）アミン相乗剤の少なくとも1つ、
を含み、約５００センチポワズ未満の粘度を有する、高光沢のオーバープリントワニス組成物。
【請求項２】
前記マイケル供与体が、β-ジカルボニル化合物である、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記マイケル受容体が、アクリレートモノマー、オリゴマー、ポリマー、又はこれらの混合物である、請求項１の組成物。
【請求項４】
前記マイケル供与体が、β-ケトエステル、β-ジケトン、β-ケトアミド、β-ケトアニリド、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１の組成物。
【請求項５】
前記マイケル受容体が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１の組成物。
【請求項６】
前記マイケル付加樹脂が、ペンダントＩ型光活性及び／またはII型光活性部分を含むように変性されている、請求項１の組成物。
【請求項７】
前記マイケル供与体が、ペンダントＩ型光活性及び／またはII型光活性部分を含むように変性されている、請求項１の組成物。
【請求項８】
前記マイケル受容体が、ペンダントＩ型光活性及び／またはII型光活性部分を含むように変性されている、請求項１の組成物。
【請求項９】
前記マイケル付加樹脂が、約６０乃至約９８重量％の量で存在する、請求項１の組成物。
【請求項１０】
前記マイケル付加樹脂が、約８０乃至約９８重量％の量で存在する、請求項１の組成物。
【請求項１１】
定着剤を含む、請求項１の組成物。
【請求項１２】
反応性希釈剤を含む、請求項１の組成物。
【請求項１３】
反応性希釈剤、光開始剤、アミン相乗剤、並びに流動化及び平滑化剤を含む、請求項１の組成物。
【請求項１４】
反応性希釈剤、消泡剤、並びに流動化及び平滑化剤を含む、請求項１の組成物。
【請求項１５】
反応性希釈剤、アミン相乗剤、及び光開始剤を含む、請求項１の組成物。
【請求項１６】
Ａ．少なくとも1つのプリント表面を有する基体、及び
Ｂ．（i）マイケル供与体と（ii）マイケル受容体とを含む液体マイケル付加樹脂の、硬化及び架橋した反応生成物を含む、前記基体の少なくとも1つのプリント表面上の高光沢オーバープリントワニス、
を含み、前記の架橋反応生成物が少なくとも６０の光沢を有する被覆物品。
【請求項１７】
前記マイケル付加樹脂が、少なくとも８０の光沢を有する、請求項１６の被覆物品。
【請求項１８】
Ａ．希釈剤、Ｂ．光開始剤、Ｃ．定着剤、Ｄ．消泡剤、Ｅ．流動化及び平滑化剤、またはＦ．アミン相乗剤の1つ以上を更に含む、請求項１６の被覆物品。
【請求項１９】
前記マイケル付加樹脂が、ペンダントＩ型光活性及び／またはII型光活性部分を含むように変性されている、請求項１６の被覆物品。
【請求項２０】
前記マイケル供与体が、ペンダントＩ型光活性及び／またはII型光活性部分を含むように変性されている、請求項１６の被覆物品。
【請求項２１】
前記マイケル受容体が、ペンダントＩ型光活性及び／またはII型光活性部分を含むように変性されている、請求項１６の被覆物品。
【請求項２２】
前記マイケル供与体が、β-ケトエステル、β-ジケトン、β-ケトアミド、β-ケトアニリド、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１６の被覆物品。
【請求項２３】
前記マイケル受容体が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１６の被覆物品。
【請求項２４】
前記マイケル付加樹脂が、化学線への露光によって硬化される、請求項１６の被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性オーバープリントワニス（ＯＰＶ）に関する。前記オーバープリントワニスは、マイケル付加反応に関与しうるマイケル付加反応受容体（以下、「マイケル受容体」と呼称）として既知のアクリレートモノマーと、マイケル付加反応供与体（以下、「マイケル供与体」と呼称）として既知のβ-ケトエステル（例えばエチルアセトアセテート）、β-ジケトン（例えば2,4-ペンタンジオン）、及び／またはβ-ケトアミド（例えばアセトアセトアニリド、アセトアセトアミド）、あるいは他のβ-ジカルボニル化合物並びにこれらの混合物との反応から生成する、多官能性で未架橋の、液体マイケル付加樹脂に基づく。上記多官能性の未架橋液体マイケル付加樹脂に基づくＯＰＶ製剤は、光開始剤を用いずに、またはＵＶ硬化性ＯＰＶ組成物に現在使用されているよりも実質的に少ない光開始剤を用いて、標準ＵＶ硬化条件下で硬化可能である。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化性ＯＰＶ類は既知である。典型的には、ＵＶ硬化性オーバープリントワニス被覆は、ＵＶ光線に露光させると硬化しうる組成物、例えば光開始剤などの存在下におけるアクリレートモノマー、オリゴマー、またはポリマーを含む。硬化性成分に加えて、前記ＯＰＶ類は、硬化被覆の性能を修正及び改善するための様々な添加剤を含む。ＯＰＶの例には、米国特許第４２０４０１０号、第４２２７９７９号、及び米国特許出願公開第２００２０１２１６３１号に開示される組成物が含まれる。米国特許第４２０４０１０号には、ヒドロキシル含有脂肪酸エステルとエチレン性不飽和イソシアネートとを反応させることによって生成する光硬化性オーバープリントワニスにおける使用のためのエチレン性不飽和反応性チキソトロピー剤が開示されている。該組成物は一般的にベンゾフェノンなどの光開始剤を含む。米国特許第４２２７９７９号には、アミンアクリレート及び様々な光促進剤を含むＵＶ硬化性ＯＰＶ類が開示されている。米国特許出願公開第２００２０１２１６３１号には、一般的に二官能性及び三官能性のアクリレートモノマー、光開始剤、アクリレートオリゴマー、及びアクリル系ポリマーエマルションを含む、ＵＶ硬化性ＯＰＶ組成物が開示されている。
【０００３】
オーバープリントワニスは、印刷物質に保護層と装飾的感触もしくは外観との両方を与える硬化被覆を造成するために使用される。高品質オーバープリントワニス被覆は、高速パッケージラインにおける使用のために必要な、優れた摩擦及び擦傷耐性並びにより低い摩擦係数を付与することができる。ＯＰＶはまた、しばしば低光沢によって特徴づけられる、従来の溶媒及び水に基づくインクの外観を改善するために使用可能である。適当な添加剤を使用することによって、ＯＰＶ類中に特殊な表面処理剤を仕込むことができる。例えば、真珠光沢効果が、特殊なマイカベースの真珠光沢顔料を使用することによって達成可能である。蛍光及び光学増白添加剤もまた添加可能である。最終硬化生成物を改善するためにこうした添加剤を使用することによって、広範な特殊仕上げが可能になっている。
【０００４】
ＯＰＶ類の適用の方法は、未架橋液体製剤の最終粘度に依存する。低粘度製剤は、典型的にはフレキソ印刷、グラビア印刷、ロールコーター、及び流し塗機もしくはフローコーター装置を使用して適用される。歴史的には、ワニスがけはしばしば印刷とは別に行われた。今日では、多くの新たな印刷機が、ライン上で印刷ユニットの後に取り付けられたワニスコーターを有する。ＵＶベースのインク上への適用のため、ワニスが適用される前にインクを確実に硬化させ、よって滑らかな塗布及び高光沢を達成するために、インターデッキ及びプレコーターＵＶランプが取り付けられた印刷機もある。
【特許文献１】米国特許第４２０４０１０号
【特許文献１】米国特許第４２２７９７９号
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２０１２１６３１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
標準的なＵＶ硬化性ＯＰＶ類のための典型的な出発製剤は、光開始剤パッケージを上限百分の１０部（１０重量％）含む。伝統的な光開始剤（例えばベンゾフェノン）は毒性があり、高価であり、悪臭を有し、且つフィルム色に寄与しており、このため白色及び明色のインクの上へのワニスの適用可能性が制限される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ＯＰＶ製剤に添加される光開始剤の量は、ここに参照のためにその内容を取り込むこととする、米国特許第５９４５４８９号及び米国特許第６０２５４１０号（いずれもAshland社）に記載されるアクリレートオリゴマー技術を利用することによって著しく低減することができる。これらの特許は、β-ジカルボニル化合物などのマイケル供与体と多官能性アクリレートなどのマイケル受容体とのマイケル付加反応を経て調製される未架橋樹脂を開示する。ここに開示される本発明は、これらの未架橋樹脂単独の、またはオーバープリントワニス応用のための製剤中の添加剤との反応／混合により変性されたこれら未架橋樹脂の、有益な使用を実証する。これらの追加の物質には、さまざまな反応性希釈剤及び定着性アクリル系モノマーおよびオリゴマー、並びにN-ビニルカプロラクタム等の他のビニルモノマー、第一級、第二級、及び第三級アミン、酸-官能性物質、シロキサンベースの消泡剤、湿潤剤、流動化及び平滑化剤、エラストマー、ワックス、並びに前記ワニスの性能を変性し改善する他の成分が含まれる。
【０００７】
上述の樹脂に基づくワニスは、アクリル系物質を架橋するために典型的に使用される全ての方法によって硬化させることができる。硬化、すなわち架橋は、通常はフリーラジカル鎖機構を通して達成されるが、それには、加熱によって、または周囲の温度でアミンおよび遷移金属促進剤の存在下にて分解してラジカルを形成する、例えばパーオキシド、ハイドロパーオキシド、レドックス(REDOX)錯体などの多くのフリーラジカル生成種のいずれかが必要とされうる。紫外線（UV）は適当な光開始剤を分解してフリーラジカルを生成させることによって反応を開始させる別の手段である。電子線(EB)の放射線も、有効に硬化を起こすために使用可能である。
【０００８】
本発明に開示される新規なアクリレートオリゴマーに基づくＯＰＶ類は、光開始剤なしに、もしくは標準的なＵＶ硬化性ワニスに必要とされる光開始剤のフラクションなしに、UV光への露光によって硬化することができる点で、従来の多官能性アクリル系モノマーおよびオリゴマーより有意義な利点を与える。ＯＰＶ類のための典型的なＵＶ硬化条件下（300mJ/cm2露光）で、これらのワニスは、光開始剤をほとんど用いないかもしくは全く用いずに多様な基体上で有効に硬化することができる。
【０００９】
ここに開示される新規なＯＰＶ製剤は、広範な基体上で非常に有効なものとなる性能特性を示し、従来ＵＶ硬化系で行われているように添加剤との混合によるよりもむしろ、オリゴマー組成及び被覆製剤に大幅に依存して、変性可能である。該ワニスは、広範な可撓性、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐候性、溶媒耐性等を示す。ＯＰＶ製剤の基礎を成すオリゴマーを調製するために使用される原料ビルディングブロックの適切な選択によって、ほぼあらゆる所望のワニス性能パラメータが達成可能である。
【００１０】
ここに詳説される本発明は、光硬化性高光沢ＯＰＶ組成物の一群を含む。これらのＯＰＶ類は、マイケル受容体、例えばアクリレートモノマー及びオリゴマーと、マイケル供与体、例えばβ-ケトエステル(例えばアセトアセテートなど)、β-ジケトン(例えば2,4-ペンタンジオンなど)、β-ケトアミド(例えばアセトアセトアニリド、アセトアセトアミドなど)および/またはマイケル付加反応に加わることができるその他のβ-ジカルボニル化合物との反応によって形成される多官能性アクリレート樹脂に基づく。これらＯＰＶ製剤の本質的な新規性は、これらが、実質的な光開始剤の添加を要する市販の製剤に比べてごく僅かの従来の光開始剤を用いて、または全く用いずに、標準的なＵＶ硬化条件下で硬化する点である。
【００１１】
これを用いて本発明のワニスを調製する、多官能性ポリアクリレートオリゴマーは、2つの化学官能性を有する。すなわち、これは、アクリル官能性と、ＵＶ光に暴露されると解離して当該オリゴマーのフリーラジカル重合を開始させることが可能である不安定なケトン基との両方を有する。最終的なＯＰＶ特性は、付加的もしくは補足的なアクリレート材料の使用を含む多数の方法で、あらゆる数の様々なβ-ジカルボニル化合物を用いて、またはオリゴマーを含む反応物質の化学量を単に変更して、変性させることができる。ワニスは、より柔軟でより可撓性に、また収縮をより低減して、且つ様々な基体への接着を著しく改善して調製することができる。本発明の新規な多官能性アクリレート樹脂に基づくＯＰＶ類は、この上ない光沢、接着、可撓性、溶媒耐性、スクラッチ耐性、及び耐久性を示す。これらの被覆は、化学手段により、熱的に、またはＵＶ光もしくは電子線放射への暴露により硬化させてよい。
【００１２】
反応性物質(従来のポリアクリレート)及び別の非反応性物質(例えば溶剤など)のいずれの他の物質も、様々な基体上で前記のワニス特性を増進させるために製剤に導入してよい。これらの添加剤には、アクリル系モノマー及びオリゴマー、N-ビニルカプロラクタム等の他のビニルモノマー、第1級、第2級、及び第3級アミン、酸-官能性モノマーおよびオリゴマー、消泡剤、湿潤剤、流動化及び平滑化剤、シリコーン、ワックス、およびエラストマーが特に含まれる。
【００１３】
従来のモノマー及びオリゴマーを含む系は、上述のうち幾つかの添加剤とはしばしば適合性の問題を有し、これにより製剤上の選択肢が制限されている。しかしながら、ここに開示される新規な光硬化性オリゴマー樹脂から調製される製剤は、その系中で化学的／構造的な制御が可能であるために、ほぼ無制限の種類の添加剤を導入することができる。然るに、それぞれ特定の基体向けの特定の課題（例えば接着性、可撓性等）に対処せねばならない製剤者にとっては、いっそう多くの選択肢が得られることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、光硬化性光沢オーバープリントワニスに関する。高光沢オーバープリントワニス組成物は、マイケル供与体とマイケル受容体と、さらに希釈剤、光開始剤、定着剤、消泡剤、及び流動化及び平滑化剤、アミン相乗剤、並びに光沢オーバープリントワニス製剤に典型的に使用される他の成分等の多数の成分の少なくとも1つとの、未架橋の反応生成物を含む液体のマイケル付加樹脂を含む。本発明のＯＰＶ組成物は、その例にはコーティング紙、ボードストッック、PET、及びBOPP（二軸延伸ポリプロピレン）が含まれる基体の、いずれの上での使用のためにも変性可能である。
【００１５】
液体の未架橋マイケル付加樹脂は、マイケル供与体及びマイケル受容体を含む。マイケル付加樹脂は、前記ＯＰＶ組成物全重量に基づいて上限９８重量％、約６０乃至約９８重量％、更に好ましくは約８０乃至約９８重量％の量で存在する。
【００１６】
マイケル付加樹脂は、様々な方法で変性させて性能を向上させることができるが、前記方法の例には表面硬化の改善のためのアミン相乗剤の導入、組込「スリップ」の変性及び／または従来の光開始剤中への組込のためのシリコーンの導入が含まれる。
【００１７】
液体の未硬化マイケル付加樹脂は、多官能性アクリレートマイケル受容体およびβ-ジカルボニルマイケル供与体から形成されるポリアクリレートオリゴマーである。この技術は、参照によってその全内容を組み込むこととする米国特許第５９４５４８９号および第６０２５４１０号(共にアシュランド社に譲渡されている)に開示されている。
【００１８】
β-ジカルボニルマイケル供与体は、β-ケトエステル、β-ジケトン、β-ケトアミドおよびβ-ケトアニリドから適切に選択される。多官能性アクリレートマイケル受容体は、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート等から適切に選ばれる。β-ジカルボニル供与体および多官能性アクリレート受容体の範囲は、最終生成物の性質における大幅な選択性を行使する機会を、組成物設計者に与える。
【００１９】
少量の単官能性アクリレートを多官能性アクリレートと共に導入して、生成オリゴマーを変性させること、例えば接着性、靱性、または最終マイケル付加体の別の特性を増強することができる。モノアクリレートには、以下に限定するものではないが、2-フェノキシエチルアクリレート(PEA)および/またはより高次にアルコキシル化された生成物、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFFA)、グリシジルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、アクリレート官能性ポリシロキサン、ペルフルオロアルキルエチルアクリレートエステルおよびこれらの混合物を含む。好ましくは、単官能性アクリレートは、マイケル付加樹脂の全重量に基づいて上限20重量%以下、好ましくは上限10重量%の量で存在する。
【００２０】
ジアクリレートは、次のものに限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート、レゾルシノールジグリシジルエーテルジアクリレート、1,3-プロパンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、チオジグリコールジアクリレート、アクリレート官能性ポリシロキサン、エポキシジアクリレート、アリールウレタンジアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレートおよびこれらの混合物を含む。
【００２１】
トリアクリレートは、次のものに限定されないが、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アリールウレタントリアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、メラミントリアクリレート、エポキシノボラックトリアクリレート、脂肪族エポキシトリアクリレート、ポリエステルトリアクリレートおよびこれらの混合物を含む。
【００２２】
テトラアクリレートは、次のものに限定されないが、ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリールウレタンテトラアクリレート、脂肪族ウレタンテトラアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、メラミンテトラアクリレート、エポキシノボラックテトラアクリレート、アクリレート官能性ポリシロキサンおよびこれらの混合物を含む。
【００２３】
本発明は、所望の樹脂品質に応じてβ-ケトエステル(例えばエチルアセトアセテートなど)、β-ジケトン（例えば2,4-ペンタンジオンなど）、β-ケトアニリド(例えばアセトアセトアニリドなど)、β-ケトアミド(例えばアセトアセトアミド)またはマイケル供与体の混合物を使用して実施することができる。
【００２４】
好適な二官能性β-ジカルボニル供与体化合物は、次のものに限定されないが、エチルアセトアセテート（EAA）、メチルアセトアセテート、2-エチルヘキシルアセトアセテート、ラウリルアセトアセテート、t-ブチルアセトアセテート、アセトアセトアニリド、N-アルキルアセトアセトアニリド、アセトアセトアミド、2-アセトアセトキシルエチルアクリレート、2-アセトアセトキシルエチルメタクリレート、アリルアセトアセテート、ベンジルアセトアセテート、2,4-ペンタンジオン、イソブチルアセトアセテートおよび2-メトキシエチルアセトアセテートを含む。
【００２５】
好適な四官能性β-ジカルボニル供与体化合物は、次のものに限定されないが、1,4-ブタンジオールジアセトアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテートおよびエトキシル化ビスフェノールAジアセトアセテートを含む。
好適な六官能性β-ジカルボニル供与体化合物は、次のものに限定されないが、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセリントリアセトアセテートおよびポリカプロラクトントリアセトアセテートを含む。
【００２６】
マイケル付加反応は、強塩基によって促進される。そのような塩基の例は、ジアザビシクロウンデセン(DBU)であり、これは十分に強く、モノマー混合物中に容易に溶解する。その他の環状アミジン、例えばジアザビシクロノネン(DBN)及びグアニジンもこの反応を促進するのに好適である。また、例えばカリウムt-ブトキシドなどのＩ族アルコキシド塩基は、これらが反応媒体中への十分な溶解牲を有している限りにおいては、所望の反応を促進するために一般的に適当である。例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのような4級化ヒドロキシドおよびアルコキシドも、マイケル付加反応を促進する別の一群の塩基触媒を含む。最後に、強くて、有機親和性のアルコキシド塩基は、ハロゲン化アニオン(例えば4級化ハライドなど)とエポキシド部分との反応からins situで生成させることができる。そのようなin situ触媒は、全ての内容を参照のために本明細書中に組み込むこととする米国特許第6,706,414号(アシュランド社へ譲渡されている)に開示されている。
【００２７】
マイケル付加樹脂は、従来の光開始剤に基づく組込光活性部分を含むように変性させることもできる。この場合は、β-ジカルボニルマイケル供与体及び／またはマイケル受容体を、ペンダントＩ型（例えば置換ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、またはアシルホスフィンオキシド）またはII型（例えば置換ベンゾフェノン、チオキサントン、カンファキノン、またはビスイミダゾール）の光活性部分を含むように変性させる。得られる液体の未架橋マイケル付加樹脂は、ＵＶ光に暴露するとアクリル基の付加重合を促進する、Ｉ型及びII型の光活性官能基のいずれかまたは両方を有する。変性マイケル供与体及び受容体の例を、図１に示す。Ｉ型光活性部分変性アセト酢酸系マイケル供与体及びTMPTAを使用する硬化ネットワークの例を図２に示す。組込光開始剤で変性されたマイケル付加の付加体の他の例は、参照のためにその全体を特にここに組み込むこととする、米国特許出願第６０／５６４０２６号を有し、２００４年４月２１日に出願された、「組込光開始剤を有する光硬化性マイケル付加樹脂」と題される同時継続の仮出願に開示されている。
【００２８】
前記ＯＰＶ組成物中に使用されるマイケル付加樹脂は、アミン相乗剤を添加することによって性能を高めるために変性することができる。そのような変性の例は、未硬化のマイケル付加樹脂中に第1級または第2級アミンを添加することを含む。この技法は、その内容を参照のために本明細書中に組み込むこととする米国特許第6,673,851号に開示されている。典型的な第1級アミンは、エタノールアミン、メチル-1,6-ヘキサンジアミン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ジアミノプロパン、ベンジルアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミンおよびこれらの混合物を含む。典型的な第2級アミンは、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン(DEA)、ピペリジン、モルホリンおよびこれらの混合物を含む。液状のマイケル付加樹脂を、第1級または第2級のアミンで変性させるならば、変性するアミンは、液状の未硬化のマイケル付加樹脂と簡便に反応する。第３級アミンは相乗剤として使用することができるが、これは第１級アミン及び第２級アミンのように疑似マイケル付加反応を経て前記樹脂と反応することはない。このパラダイムにおいては、第３級アミンは非反応性アミン相乗剤と見なされる。有用な第三級アミンの例には、メチルジエタノールアミン（MDEA）が含まれる。
【００２９】
希釈剤もまた、本発明の高光沢ＯＰＶ組成物中に存在してよい。該希釈剤には、反応性希釈剤、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）、アルコキシル化TMPTA、及び別のアクリレートモノマーが含まれ、また、好ましくはないものの、非反応性希釈剤には既知の溶媒、例えばアセトン及び／または可塑剤が含まれる。該希釈剤は、ＯＰＶ組成物の粘度を変性させるために使用され、またアクリレートモノマーの場合には、最終的な硬化にも関与する。希釈剤は、上限４０重量％の量で存在することができる。
【００３０】
定着化合物もまた、該ＯＰＶ組成物中に存在してよい。定着化合物の例には、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、N-ビニルモルホリン、アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルエステル、酸官能性アクリル系モノマー、例えばβ-カルボキシエチルアクリレートまたはリン酸アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びフェノキシエチルアクリレートが含まれる。定着剤は、上限４０重量％の量で存在することができる。
【００３１】
消泡剤は、反応性及び非反応性のいずれのものも、本発明においては上限４重量％の量で使用することができる。好適な反応性消泡剤の例、例えばL-37及びLG-99は、Estron Chemicalsから購入することができる。好適な非反応性消泡剤の例には、シリコーン消泡剤、例えばBYK Chemieから購入可能なBYK 019またはDegussaから購入可能なTegoRadが含まれる。
【００３２】
光開始剤は、本発明のＯＰＶ組成物に使用されうるが、既知のＵＶ硬化性ＯＰＶ組成物と比較した場合には著しく低減された量で使用することができる。
【００３３】
従来のＯＰＶ製剤中の光開始剤の典型的な濃度は、１０重量％であってよい。本発明のＯＰＶ類中に使用される光開始剤は、０乃至５重量％、更に好ましくは０乃至４重量％の量で存在する。好適な光開始剤の例には、当該技術分野において既知のもの、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルホリノフェニル）-1-ブタノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、アセトフェノン等が含まれる。
【００３４】
上限４重量％の量での流動化／平滑化剤を、本発明のＯＰＶ組成物中に使用することができる。流動化及び平滑化剤の例には、ポリジメチルシロキサンポリマー、フッ化オリゴマーなどが含まれる。
【００３５】
ここに開示される新規なＯＰＶ組成物は、広範な基体に対して非常に有効な性能特性を示し、またこれらの特性は、従来のＵＶ ＯＰＶ系において行われているような添加剤との混合によるよりも、むしろオリゴマー組成及び被覆製剤に応じて大幅に変化しうる。当該ワニスは、広範囲の可撓性、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐候性、及び耐溶剤性、並びに基体への接着性を実現可能である。望まれるほとんどあらゆる被覆性能パラメータが、該ＯＰＶ組成物の基礎を成すオリゴマーの製造に使用される原料物質の構成単位を適切に選択することによって達成可能である。オーバープリントワニスの適用のためには、本発明のオーバープリントワニスは、２５℃で測定して５００cP未満、好ましくは３００cP未満、更に好ましくは２００cP未満の粘度を有するように製剤することができる。本明細書全体に亘り、記載の量は全て、特記のない限りはオーバープリントワニス組成物の全重量に基づく重量％での表示である。
【００３６】
このように本発明を説明したが、以下の実施例を、事実上の詳説のために記載する。これは限定的に解されるべきではない。
【００３７】
以下の実施例においては、様々な基体へのオーバープリントワニスの適用を、適当なハンドプルーファーを使用して行った。プリント造成のためには、Pamarcoバネ付きフレキソ印刷プルーファーを用いた。これには、2.8bcmの容量を有するアニロックスロールを用いる。硬化は、単一の600W Fusion「H」電球またはUVT「Maxim」中圧水銀灯に特定用量で暴露することによって行った。
【００３８】
ＯＰＶ性能特性を、様々に異なる試験方法によって測定した。他の当業者にもよく知られる方法で特性を定義する目的で、下記の試験方法を利用した。
【００３９】
【表１】
2007533829.tif 000002
【００４０】
以下は、下記の実施例においてワニスの評価に用いた評価基準である。
光沢−Byk Tri Gloss Meterを使用し、入射角６０°にて測定した。典型的には、高光沢仕上げと見なされる光沢度は、Byk Tri Gloss Meterを使用して測定して約６０以上、好ましくは８０以上である。
様々な基体への接着−ASTM2359試験は、0B乃至5Bの値を報告するが、ここでは0Bが完全な失敗であり、5Bがこの上ない接着を示す。接着試験は、被覆厚さが薄いことから非クロスハッチ法によって行った。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は、本願明細書に詳説されるＯＰＶ組成物の構成、適用、硬化、及び性能特性を詳説する。各実験用オリゴマーの定義を表１にまとめる。全ての構成成分は重量百分率で表される。
【００４２】
【表２】
2007533829.tif 000003
【００４３】
Genomer 3364は、Rahn USA製のアミン変性ポリエーテルアクリレートである。Actilane 584は、AKZO-Nobel Resins製のアミン変性アクリレートである。2959AAは、2-ヒドロキシ-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オンとt-ブチルアセトアセテートもしくはジケテンとの混合アセトアセテート生成物である。DEAは、ジエタノールアミンである。DBAはジブチルアミンである。Laromer PE 55Fは、BASF AGから購入可能なポリエステルアクリレートである。
【００４４】
樹脂合成：マイケル付加樹脂とは、マイケルポリアクリレート樹脂、マイケルオリゴマー、マイケル付加体、もしくはマイケル付加生成物と同等の呼称である。好ましいマイケルＯＰＶ樹脂である、FlexCure OPV130を、以下のように合成した。ヘキサンジオールジアクリレート（HDDA、59.9g）、アミンアクリレート（Actilane 584、12.3g）、エポキシアクリレート（Dow XZ 92551.00、14.6g）、2,4-ペンタンジオン（2,4-PD、10.7g）グリシジルメタクリレート（2.0g）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（0.5g）[GMA及びテトラブチルアンモニウムブロミドは表１に記載の「触媒パッケージ（catalyst package）」を含む]を、メカニカルスターラー及びコンデンサーを取り付けた250mlの三口丸底フラスコに量り入れた。該溶液を９５℃に加熱し、１３Ｃ NMRによる測定でマイケル供与体の１００％分散が達成されるまでこの温度に維持した。２．５時間後に、475cPの円錐及び平面粘度を有する、粘性の黄色液体が得られた。該黄色液体は、静置してもゲル化しなかった。
【００４５】
7219-061、3233-R、及びOPV 150の樹脂を、全て同様の操作により合成した。
【００４６】
7001-152、FlexCure OPV120、及びOPV 140の場合には、まず、芳香族ウレタンアクリレートであるMDI-ジアクリレート（MDI-DA）を、反応器中にて、メチレンジフェニルジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとのスズ触媒の存在下における化学量論的反応によって合成した。その後、MDI-DAを含むマイケル樹脂を、OPV130と同様の操作によって合成し、残りの反応物を混合し、９５℃に加熱し、１３Ｃ NMRによる測定でマイケル供与体の１００％分散が達成されるまでこの温度に維持した。４時間後に、反応物を冷却し、第二級アミンであるジエタノールアミンを添加してアクリレート基の部分をキャップした。
【００４７】
表１の7069-169の合成
114.8gのヘキサンジオールジアクリレート、31.7gのActilane 584（Akzo Nobel Resins）、28.5gのXZ 92551.00エポキシアクリレート、12.5gのグリシジルアセトアセテート（GAA）、及び0.96gのテトラブチルアンモニウムブロミドを、米国特許第６７０６４１４号に開示される方法に従って混合した。反応器温度を９５℃にセットし、屈折率計測による測定でマイケル供与体の１００％分散が達成されるまでこの温度に維持した。10.3gの2-ベンゾイル安息香酸を添加し、FTIRにてエポキシ基が検出されなくなるまで、反応器をこの温度に維持した。合計７時間の反応時間後、7.6gのジエタノールアミンを前記混合物に添加し、反応生成物を撹拌しつつ室温に冷却した。最終生成物は230cPの円錐及び平面粘度を有する、低粘度の透明な液体であった。
【００４８】
7069-143及び7069-181の樹脂の合成を、7069-169と同様の方法にて行った。
【００４９】
OPV製剤：OPV製剤を、Hauschild遠心ミキサーで全ての構成成分を２乃至３分間に亘って２５００秒-1で撹拌することにより製造した。
【００５０】
（実施例１：FlexCure樹脂に基づくOPV製剤）
最終製剤（OPV-062503-01）は、FlexCure樹脂及び市販の原料を、重量部で表１Ａに特定されるように含む。
【００５１】
製剤表１Ａ（構成成分は重量部で表示）
【表３】
2007533829.tif 000004
【００５２】
（実施例２：FlexCure樹脂に基づくOPV製剤）
最終製剤（OPV-102003-02）は、FlexCure樹脂及び市販の原料を、重量部で表２Ａに特定されるように含む。
【００５３】
製剤表２Ａ（構成成分は重量部で表示）
【表４】
2007533829.tif 000005
【００５４】
（実施例３：FlexCure樹脂に基づくOPV製剤）
最終製剤（OPV-070903-02）は、FlexCure樹脂及び市販の原料を、重量部で表３Ａに特定されるように含む。
【００５５】
製剤表３Ａ（構成成分は重量部で表示）
【表５】
2007533829.tif 000006
【００５６】
（実施例４：FlexCure樹脂に基づくOPV製剤）
最終製剤（OPV-121003-01）は、FlexCure樹脂及び市販の原料を、重量部で表４Ａに特定されるように含む。
【００５７】
製剤表４Ａ（構成成分は重量部で表示）
【表６】
2007533829.tif 000007
【００５８】
（実施例５：FlexCure樹脂に基づくOPV製剤）
最終製剤（OPV-111504-04）は、FlexCure樹脂及び市販の原料を、重量部で表５Ａに特定されるように含む。
【００５９】
製剤表５Ａ（構成成分は重量部で表示）
【表７】
2007533829.tif 000008
【００６０】
（実施例６：FlexCure樹脂に基づくOPV製剤）
最終製剤（OPV-120903-07）は、FlexCure樹脂及び市販の原料を、重量部で表６Ａに特定されるように含む。
【００６１】
製剤表６Ａ（構成成分は重量部で表示）
【表８】
2007533829.tif 000009
【００６２】
（実施例７：FlexCure樹脂に基づくOPV製剤）
最終製剤（OPV-010204-03）は、FlexCure樹脂及び市販の原料を、重量部で表７Ａに特定されるように含む。
【００６３】
製剤表７Ａ（構成成分は重量部で表示）
【表９】
2007533829.tif 000010
【００６４】
（実施例８：FlexCure樹脂に基づくOPV製剤）
最終製剤（OPV-010804-02）は、FlexCure樹脂及び市販の原料を、重量部で表８Ａに特定されるように含む。
【００６５】
製剤表８Ａ（構成成分は重量部で表示）
【表１０】
2007533829.tif 000011
【００６６】
（実施例９：FlexCure樹脂に基づくOPV製剤）
最終製剤（OPV-041504-02）は、FlexCure樹脂及び市販の原料を、重量部で表９Ａに特定されるように含む。
【００６７】
製剤表９Ａ（構成成分は重量部で表示）
【表１１】
2007533829.tif 000012
【００６８】
表２：コート紙上での実験OPV製剤の性能評価
【表１２】
2007533829.tif 000013
【００６９】
（実施例１０：FlexCure樹脂に基づく、プラスチック基体のためのOPV製剤）
最終製剤3233R-10Aは、FlexCure樹脂及び市販の原料を、重量部で表１０Ａに特定されるように含む。
【００７０】
製剤表１０Ａ（構成成分は重量部で表示）
【表１３】
2007533829.tif 000014
【００７１】
（実施例１１：FlexCure樹脂に基づく、プラスチック基体のためのOPV製剤）
最終製剤3233R-11Aは、FlexCure樹脂及び市販の原料を、重量部で表１１Ａに特定されるように含む。
製剤表１１Ａ（構成成分は重量部で表示）
【表１４】
2007533829.tif 000015
【００７２】
表３：プラスチックフィルム上での実験OPV製剤の性能評価
【表１５】
2007533829.tif 000016
【００７３】
上記表２及び３に列挙した実施例は、自己開始性樹脂を用いて製剤される様々なワニスの性能を定量化する。自己開始性マイケル付加樹脂技術を用いて構築された樹脂に基づくOPV製剤の明かな利点は、所望の硬化、光沢、及び接着レベルを達成するための光開始剤必要性が低いことである。実施例７Ａ、８Ａ、及び９Ａにおいては、光開始剤が全く使用されなかった。この利点は、毒性及び／または悪臭を有し、しばしばモノマー中に難溶性である従来の光開始剤の使用を低減することによる著しい費用削減と取り扱い容易性との両方をもたらす結果となる。さらに、これらはフィルム色に寄与することがあり、このため白色及び明色インク上へのその適用が制限されうる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、組込Ｉ型光開始剤を有するマイケル供与体と組込Ｉ型光開始剤を有する２つのマイケル受容体との調製を示す図である。
【図２】図２は、マイケル付加樹脂の形成及びＵＶ光への暴露を経るその硬化における、組込光開始剤変性マイケル供与体の使用を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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