(57)【要約】  コート又は含浸により得られるシリコーン被膜を含有する繊維性材料の粘着結合に関し、サポート間の重複領域に挿入されたシリコーン粘着材で粘着結合するサポートの粘着結合プロセスであり、室温で液体で、ブルックフィールド粘度η≧１００（２５℃、Ｐａ・ｓ）；押出成形速度Ｅｒ≦５０（ｇ／分）の強化型シリコーンエラストマー(PSE)又は液体シリコーンゴム(LSR)のシリコーン粘着材（例えばシリコーンMOHDMOH処理したシリカで充填されたMDDViM）を過酸化物でラジカル架橋熱処理するものであり:重なった領域内のサポート上に粘着材を直接形成・展開するステップ；サポートを重なった領域内で密着させるように保持して境界面での空気のトラップを防止するステップ；及び密着を保持しながら加熱して粘着材の架橋によりサポートを粘着結合させるステップを含むプロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のシリコーンコーティングを含有する織編又は不織繊維性の複数のサポートの粘着結合用プロセスであり、上記プロセスは複数のサポートが粘着的に結合されて互いに重なり合い、シリコーン−ベースの粘着材は重なった領域の少なくとも一部を覆うサポート間に挿入される種類のものであり；
本質的に下記ステップを含むプロセス；
室温で液体（流体ペースト）形態で存在し、下記流動学的特性を有する液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）の種類又は強化型(Pumpable)シリコーンエラストマー（ＰＳＥ）の種類の少なくとも１の架橋可能なシリコーン粘着材を使用するステップ；
流動性限界＝ブルックフィールド粘度（２５℃、単位Ｐａ・ｓ）η≧１００、好ましくはη≧２００；押し出し成形速度＝押し出し成形速度（Ｅｒ、単位ｇ／分、明細書に記載した試験Ｅｔで測定）Ｅｒ≦５０、好ましくはＥｒ≦２０；その重なった領域内で粘着的に結合される少なくとも１のサポート上にこの液体粘着材を直接形成し展開するステップ；
粘着材コートされたサポートをその重なった領域内で密着させるように保持して、境界面での空気のトラップを防止するステップ；
並びに次にサポート間に位置する粘着材を加熱し、密着を保持して粘着材の架橋によりサポートの粘着結合を可能とするステップ。
【請求項２】
上記室温で液体であるシリコーン粘着材は下記組成を有する請求項１のプロセス：
（ａ）１分子当たり、ケイ素に結合された少なくとも２個のアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）；
（ｂ）補強用無機的フィラー、
（ｃ）上記組成物が下記ＰＯＳ架橋剤（ｅ）を欠く場合に少なくとも１の有機的過酸化物有機的過酸化物ベースであるか；上記組成物が少なくとも１の下記ＰＯＳ架橋剤（ｅ）を含む場合に、少なくとも１の金属化合物ベース、好ましくは白金化合物ベースであり、設定調節剤(setting regulator)と組み合わせてもよい；触媒的有効量の少なくとも１の触媒；
（ｄ）任意で追加的フィラー；
（ｅ）任意で、１分子当たり、ケイ素に結合された少なくとも３個の水素原子を含む少なくとも１のポリオルガノシロキサン架橋剤；
（ｆ）任意で、ケイ素原子数の少なくとも５０％がそれぞれ少なくとも１の水素原子へ直接結合している、少なくとも１のポリオルガノシロキサン添加剤；
（ｇ）任意で少なくとも１の粘着促進剤；
（ｈ）任意で、少なくとも１のポリオルガノシロキサン樹脂；
（ｉ）及び任意で特定の性質を与える機能性添加剤。
【請求項３】
上記室温で液体であるシリコーン粘着材は少なくとも１の過酸化物を使用したラジカル架橋により、少なくとも１の強化型シリコーンエラストマー（ＰＳＥ）熱処理により形成される請求項１又は２のプロセス。
【請求項４】
上記選択されたポリオルガノシロキサン（ａ）は下式のユニットを含む請求項２のプロセス：
ＷaＺbＳｉＯ(4-(a+b))/2      （ａ．１）
但し：Ｗはアルケニル基であり、
Ｚは触媒活性へ悪影響を及ぼさない一価の炭化水素基であり、任意で少なくとも１のハロゲン原子で置換されてもよい１〜８炭素構成原子を有するアルキル基及びアリール基から選ばれ、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３であり；
少なくともユニット（ａ．１）の一部はＭユニット（ａ＋ｂ＝３）であり、残りのユニットの少なくとも一部は下記平均式のユニットである：
ＺcＳｉＯ(4-c)/2      （ａ．２）
但し、Ｚは上記と同意であり、ｃは０〜３の値である。
【請求項５】
上記フィラー（ｂ）は比表面積１００〜３００ｍ2／ｇを有するシリカから選ばれる請求項２のプロセスであり、上記シリカは任意で少なくとも下記２個の基準を満足する分子の群から選ばれた少なくとも一の相溶化剤を使用して予備処理され：
（ア−１）それ自身と、及び周囲のシリコーンオイルとの水素結合のレベルで、シリカと強固な相互作用を示し；
（ア−２）それ自身又はその分解生成物は、真空下又はガス流下で加熱されることにより最終混合物から容易に分離排出され、従って低分子量の化合物が好ましい；
並びに／又は、（イ−１）特に少なくとも１の未処理シリカを使用して、及び／若しくは、（イ−２）追加的に、上記で定義されたように予備処理中に使用されることができるものと性質上同等である少なくとも１の相溶化剤を使用して、
in situで処理される。
【請求項６】
上記追加的フィラー（ｄ）は：コロイド状シリカ、フュームド及び沈殿シリカ粉、珪藻土、破砕石英、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、膨潤性バーミキュライト、ジルコニア、ジルコン酸塩、非膨潤性バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、バリウム硫酸塩、消石灰及びその混合物の群から選ばれる請求項２のプロセス。
【請求項７】
上記ポリオルガノシロキサン架橋剤（ｅ）又はポリオルガノシロキサン添加剤（ｆ）は、下式のシロキシルユニットを含有する請求項２のプロセス：
ＨdＬeＳｉＯ(4-(g+h))/2      （ｅｆ．１）
但し：Ｌは触媒活性へ悪影響を及ぼさない一価の炭化水素基であり、任意で少なくとも１のハロゲン原子で置換されてもよい１〜８炭素構成原子を有するアルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基）並びにアリール基（好ましくはキシリル、トリル及びフェニル基）から選ばれ、
ｄは１又は２であり、ｇは０、１又は２であり、ｇ＋ｈは１〜３であり；
残りのユニットの少なくとも一部は任意で下記平均式のユニットである：
ＬgＳｉＯ(4-i)/2      （ｅｆ．２）
但し、Ｌは上記と同意であり、ｉは０〜３の値であり；
（ｅ）に関する条件は更に、１分子当たり少なくとも３≡ＳｉＨユニット；（ｅ）〜（ｆ）ユニット数の少なくとも５０％である。
【請求項８】
上記無機的フィラー（ｄ）は、好ましくはコロイド状シリカ、フュームド及び沈殿シリカ粉、珪藻土、破砕石英、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、膨潤性バーミキュライト、ジルコニア、ジルコン酸塩、非膨潤性バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、バリウム硫酸塩、消石灰及びその混合物の群から選ばれる補強用又は半補強用シリカ質（又は非シリカ質）材料から選ばれる請求項２のプロセス。
【請求項９】
上記液体粘着材の形成は、その重なった領域内で粘着的に結合される少なくとも１のサポート上にこの液体粘着材を直接に配置ｇして、任意で少なくとも１の手段、好ましくは押し出し成形手段、更に好ましくは適切なノズルを有するカートリッジ付き手動押し出し成形ガンから構成される種類を使用して実施される本質的な手動操作である請求項１のプロセス。
【請求項１０】
上記粘着材コートされたサポートがその重なった領域内で密着され加熱される上記操作は、クランプ、バー及びローラから構成される群から選ばれた少なくとも１の手段を使用して実施され、上記手段には少なくとも１の加熱装置が設けられている請求項１のプロセス。
【請求項１１】
上記繊維性サポートは、ガラス、シリカ、金属、セラミック、シリコンカーバイド、炭素、ボロン；綿、羊毛、麻又は亜麻等の天然繊維；ビスコース、セルロース繊維及び人工繊維（好ましくはポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル系、塩素系ポリマー、ポリオレフィン、合成的ゴム、ポリ（ビニルアルコール）、アラミド、フッ素系ポリマー又はフェノール性ポリマー）等の合成繊維）から構成される材料の群から選ばれる請求項１〜１０いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
室温で液体であり、下記流動学的特性を有するシリコーンから選ばれる粘着材であり：
流動性限界＝ブルックフィールド粘度（２５℃、単位Ｐａ・ｓ）η≧１００、好ましくはη≧２００、
押し出し成形速度＝押し出し成形速度（Ｅｒ、単位ｇ／分、明細書に記載した試験Ｅｔで測定）Ｅｒ≦５０、好ましくはＥｒ≦２０；下記組成物を有する粘着材：
（ａ）１分子当たり、ケイ素に結合された少なくとも２個のアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）；
（ｂ）補強用無機的フィラー、
（ｃ）上記組成物が下記ＰＯＳ架橋剤（ｅ）を欠く場合に少なくとも１の有機的過酸化物ベースであるか、
上記組成物が少なくとも１の下記ＰＯＳ架橋剤（ｅ）を含む場合に、少なくとも１の金属化合物ベース、好ましくは白金化合物ベースであり、設定調節剤と組み合わせてもよい；
触媒的有効量の少なくとも１の触媒；
（ｄ）任意で追加的フィラー；
（ｅ）任意で、１分子当たり、ケイ素に結合された少なくとも３個の水素原子を含む少なくとも１のポリオルガノシロキサン架橋剤；
（ｆ）任意で、ケイ素原子数の少なくとも５０％がそれぞれ少なくとも１の水素原子へ直接結合している、少なくとも１のポリオルガノシロキサン添加剤；
（ｇ）任意で少なくとも１の粘着促進剤；
（ｈ）任意で、少なくとも１のポリオルガノシロキサン樹脂；
（ｉ）及び任意で特定の性質を与える機能性添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維性材料、特に織り編みサポート又は不織サポート等の可撓性サポートの粘着結合に関し、少なくとも１のシリコーン組成物を使用した、少なくとも１のそれらの面へのコート又はその含浸の適用により得られる少なくとも１のシリコーンコーティングを含有し、その組成物はこの操作の時に液体であり（特にＲＴＶ２又はＬＳＲ若しくはＨＣＥの希釈物等）架橋されてエラストマーを生じることができる。ワニス（シリコーン又はコポリマー）は、これらコーティングに適用できる。
【背景技術】
【０００２】
本発明の可撓性サポートは、任意でシリコーンエラストマー層、任意でシリコーンエラストマー層へ適用される汚染防止ワニスでコートされた、テキスタイル布から特に選ばれる。これら布は（１）建物用テキスタイル（テキスタイル建造物の構成物）又は（２）建物用テキスタイル以外のその他の可撓性サポートの製造に応用できる。
【０００３】
応用分野（１）として、本発明の記載及び内容を通して、用語「建物用テキスタイル」は織編物又は不織布及び更に一般的にコーティング後に下記を製造するための繊維性サポートを意味する：
退避小屋、可動式構造体、テキスタイル構築物、仕切り、可撓性扉、防水シート、テント、スタンド又はひさし（天幕）；
家具、外装材、広告用展示物、防風設備又はフィルターパネル；
日光遮蔽装置、天井及びブラインド。
【０００４】
応用分野（２）として、これら建物用テキスタイル以外の可撓性サポートとして例えば下記を製造するためのものも挙げられる：
乗り物乗務員保護用に使用されるエアバッグ；
ガラスブレード（電線の熱性及び絶縁性保護用織り編みガラス鞘）；
コンベアベルト、防火障壁布又は断熱布；
布；
コンペンセイター（配管用可撓性シーリングスリーブ）。
【０００５】
シリコーンコートの適用は、架橋可能な液体シリコーン組成物を使用する繊維性サポート、特にテキスタイルへコートを適用する行為として定義され、次にそれはサポートへ適用されるフィルムの架橋を生じ、その結果、特にそれを保護し、それに特定の品質を付与し、例えばそれに疎水性／粗油性又は不浸透性の性質を付与するか、それに改良された物理的性質を付与するか、又はその外観さえ変性できることを意図とするコーティングを製造する。
この場合、「含浸」は架橋可能なシリコーンベースの真の（ｖｅｒｙ）流体液体繊維のサポート内部への侵入（中心部への侵入）を生じる作用として定義され、次にシリコーンの架橋を生じて、上記種類の性質をサポートへ付与する。
【０００６】
実際には、テキスタイルサポートへのシリコーンエラストマーのコート又は含浸の適用により得られた複合材料は、シリコーンの固有の性質、即ち、特に、優れた可撓性、優れた機械的強度及び火に対する改良された性質に関する数多くの長所を示す。更に、従来のエラストマーと異なり、シリコーンは、とりわけその疎水性及びそれらの化学製品、熱及び風雨による劣化への優れた耐性による適切な保護及び長い寿命をそれらに与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし上記コンポジット用の重要な販路を構成するテキスタイル建造物分野では、主要な使用者は他の、特に下記要求も求める場合がある：汚染物質への抵抗性；外観、特に着色及び光沢に関する優れた性質；コンポジットを二個ずつ容易に組み立て可能とする粘着結合能力；コンポジットを取り扱うために好ましく低い摩擦係数(sliding coefficient)；優れたコンポジットの粘着性。
【０００８】
これらの性質は、適切な表面コーティング、好ましくはワニス（例えばシリコーンワニス）により導入でき：非シリコーン層（例えばポリ塩化ビニル、ポリウレタン又はポリアミド）であっても容易にシリコーン層全体に広がることができ；完全にこのシリコーン又は非シリコーン層へ付着し；更に工業的に使用するために一般的に容易であり経済的である。
【０００９】
テキスタイル建造物用のこれらのシリコーンコンポジットのコーティング及びワニス問題とは別に、それらを局部的に強化（補強）するため、又はそれらの表面積を増加させる目的又は最終製品の製造を実施する目的で互いに部材を結びつけるため、これらのコンポジットの様々な部分又は成分を一緒に組み合わせることがしばしば必要となる。
この操作はしばしば縫製により行われるが、それは適切な複合製品を製造するが同時にある種の不利な結果も生じる。その理由は、コンポジット中に多くの針穴があり、そのためにその漏れ密封性及び化学製品、熱及び風雨による劣化への耐性を損なうためである。そのため対応する最終設計もまた限られる。
【００１０】
他の実施法は、粘着結合である。しかし、求められた性能を達成するために充分に強固な粘着材を発見することは難しい。
ここで、欧州特許Ｂ０２１９０７５号及びその対応する米国特許Ｂ−４８８９５７６号は、シリコーンコートされたテキスタイルは熱硬化性エラストマー（ＨＣＥ）等のシリコーンゴムストリップを使用して、一緒に組み合わせされるコンポジットの２個の部材の間に配置して使用し、それらを粘着結合できることを示した。それらは、室温で可塑性（非流体）（ウィリアムス可塑性１７０〜６００、例えば２８０）である粘着材のストリップである。この形態のシリコーン粘着材の提示は、ある程度適用された圧力及び温度の両方が高い圧縮加熱段階中特に粘着剤の硬化の必要性に不充分なプロセスの問題を生じる。更に、この提示は費用が廉価ではないという問題を含む。
【００１１】
粘着材として使用されるＨＣＥゴムは、例えば下記シロキシユニットの定義を有するＭViＤＤViＭVi種であり、Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2、ＭVi：（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ1/2、Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2、ＤVi：（ＣＨ3）ＶｉＳｉＯ2/2、Ｖｉ＝ビニルである。このゴム組成物は又、硬化／架橋用ラジカル触媒、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、及びヘキサメチルジシラザンで処理されたシリカフィラーを含有する。この架橋可能なゴムは、モールディング及び切断により粘着材のストリップを製造するために使用される。これらのストリップは、次に一緒に組み合わされるコンポジット部材の重なった領域中に配置されなければならない。加圧（２ｋｇ／５ｃｍ）及び加熱（１８０℃／１０分）が、次に適用される。これらの全ての操作は、工業的経費の最適化には不都合なことは明らかである。これらの特許の過酸化物ＨＣＥの複合製品で測定される引張限界強度は、２００Ｎ／３ｃｍのオーダーである。
【００１２】
シロキシユニットを定義するために本発明で使用される用語法は下記の通りである：
Ｍ：（Ｒ°）3ＳｉＯ1/2、
ＭVi：（Ｒ°）2（Ｖｉ）ＳｉＯ1/2、
Ｄ：（Ｒ°）2ＳｉＯ2/2、
ＤVi：（Ｒ°）（Ｖｉ）ＳｉＯ2/2、
Ｍ'：（Ｒ°）2（Ｈ）ＳｉＯ1/2、
Ｄ’：（Ｒ°）（Ｈ）ＳｉＯ2/2、
ＭOH：（Ｒ°）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2、
ＤOH：（Ｒ°）（ＯＨ）ＳｉＯ2/2、
Ｔ：（Ｒ°）ＳｉＯ3/2、
Ｑ：ＳｉＯ4/2。
Ｒ°は；任意で少なくとも１のハロゲン原子（例えば３，３，３−トリフルオロプロピル）により置換されてもよい１〜８炭素構成原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル）；アリール基（例えばフェニル）；及びＣ2−Ｃ4アルケニル基（例えばビニル）から選ばれる。
Ｖｉ＝ビニル；このアルケニルは、適切なアルケニル基により置き換えられてもよい。
【００１３】
この従来技術において、本発明の本質的な目的の一つは、シリコーンエラストマーを使用して繊維／シリコーンコンポジット部材を一緒に組み合わす改良されたプロセスを提供し、そのプロセスは実施するのが経済的であり比較的廉価でなければならない。
本発明の他の本質的な目的は、シリコーン、例えばシリコーンエラストマーをコート及び／又は含浸されたテキスタイル又は不織生地を一緒に組み合わす改良されたプロセスを提供し、そのプロセスは、好ましくは引張応力耐性、例えば８０Ｎ／５ｃｍ以上の剥離強度を有する耐性である複合製品を生じる。
他の本発明の本質的な目的は、繊維／シリコーンコンポジット部材と一緒に組み合わすことのできる新規で高性能のシリコーン粘着材を提供することである。
【００１４】
これらの目的は、全く驚くべきことに思いがけず発見した本発明者により達成された。本発明の、シリコーンエラストマーでコートされた及び／又は含浸された、テキスタイル又は不織生地用の粘着剤として、過酸化物を使用してラジカル経路により加熱条件下で架橋でき、液体性（非可塑性）を有するこの粘着材は、組み合わされる複合材上に適切に配置され、これは展開された粘着レベルをより良く調整するために充分で均一な厚みにより達成されるようなレオロジーを有する、別のシリコーンエラストマーを、完全に適切に選択する。従って、この粘着材は直接に「適切な位置に」配置され、熱的に硬化され、容易に経済的に高性能の複合製品を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って本発明は、第一に、少なくとも１のシリコーンコーティングを含有する織編又は不織繊維性の複数のサポートの粘着結合用プロセスに関し、上記プロセスは複数のサポートが粘着的に結合されて互いに重なり合い、シリコーン−ベースの粘着材は重なった領域の少なくとも一部を覆うサポート間に挿入される種類のものであり；
本質的に下記ステップを含むプロセスに関する；
室温で液体（流体ペースト）形態で存在し、下記流動学的特性を有する液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）の種類又は強化型シリコーンエラストマー（ＰＳＥ）の種類の少なくとも１の架橋可能なシリコーン粘着材を使用するステップ；
流動性限界＝ブルックフィールド粘度（２５℃、単位Ｐａ・ｓ）η≧１００、好ましくはη≧２００；押し出し成形速度＝押し出し成形速度（Ｅｒ、単位ｇ／分、下記試験Ｅｔで測定）Ｅｒ≦５０、好ましくはＥｒ≦２０；その重なった領域内で粘着的に結合される少なくとも１のサポート上にこの液体粘着材を直接形成し展開するステップ；
粘着材コートされたサポートをその重なった領域内で密着させるように保持して、境界面での空気のトラップを防止するステップ；
並びに次にサポート間に位置する粘着材を加熱し、密着を保持して粘着材の架橋によりサポートの粘着結合を可能とするステップ。
【００１６】
本発明では、押し出し成形試験Ｅｔは、２００ｍｌ容積のカートリッジを配設可能に設計された押し出し成形ガンを使用して行われる。試験用に、カートリッジは１００〜１５０ｇの完全に脱気された押し出し用製品を含有する。カートリッジは直径０．３ｍｍを有する中空の押し出し成形ニードルを装備される。適用される押し出し成形圧力は、２５℃で６．２barである。６秒間押し出された量が測定される。それぞれのサンプルについて３回の測定を行い平均を取る。結果はｇ／分で表す。
【００１７】
このプロセスは、単純で経済的に実施でき、室温で液体であり、特に粘着結合されるサポート上に直接に形成され展開できる特性を有するシリコーン粘着材に関する。
本発明のシリコーンは、中でも：
金属触媒（好ましくは白金触媒）の存在下で、≡ＳｉＨ／≡Ｓｉ−アルケニルユニットの重付加により架橋され（又は架橋可能な）熱処理された液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）種のシリコーンエラストマーの一又は二成分（好ましくは二成分）種であり、これらのＬＳＲのブルックフィールド粘度（２５℃、単位Ｐａ・ｓ）は好ましくは１００〜５００、更に好ましくは２００〜５００である；
少なくとも１の過酸化物を使用した≡Ｓｉ−アルケニルユニットを含有するラジカル架橋により熱処理された強化型シリコーンエラストマー（ＰＳＥ）の単一成分型が挙げられ；
上記ＰＳＥが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好ましくは、上記選ばれたシリコーン粘着材は下記組成を有する：
（ａ）１分子当たり、ケイ素に結合された少なくとも２個のアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）；
（ｂ）補強用無機的フィラー、
（ｃ）上記組成物が下記ＰＯＳ架橋剤（ｅ）を欠く場合に少なくとも１の有機的過酸化物有機的過酸化物ベースであるか；上記組成物が少なくとも１の下記ＰＯＳ架橋剤（ｅ）を含む場合に、少なくとも１の金属化合物ベース、好ましくは白金化合物ベースであり、設定調節剤と組み合わせてもよい；触媒的有効量の少なくとも１の触媒；
（ｄ）任意で追加的フィラー；
（ｅ）任意で、１分子当たり、ケイ素に結合された少なくとも３個の水素原子を含む少なくとも１のポリオルガノシロキサン架橋剤；
（ｆ）任意で、ケイ素原子数の少なくとも５０％がそれぞれ少なくとも１の水素原子へ直接結合している、少なくとも１のポリオルガノシロキサン添加剤；
（ｇ）任意で少なくとも１の粘着促進剤；
（ｈ）任意で、少なくとも１のポリオルガノシロキサン樹脂；
（ｉ）及び任意で特定の性質を与える機能性添加剤。
本発明のプロセスの態様を限定するものではないが、室温で液体である好ましいシリコーン粘着材は、少なくとも１の過酸化物を使用したラジカル架橋による少なくとも１の強化型シリコーンエラストマー（ＰＳＥ）熱処理により形成される。
【００１９】
粘着材の主成分ＰＯＳ、即ちポリオルガノシロキサン（ａ）は下式のユニットを含む：
ＷaＺbＳｉＯ(4-(a+b))/2      （ａ．１）
但し：Ｗはアルケニル基であり、
Ｚは触媒活性へ悪影響を及ぼさない一価の炭化水素基であり、任意で少なくとも１のハロゲン原子で置換されてもよい１〜８炭素構成原子を有するアルキル基及びアリール基から選ばれ、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３であり；
少なくともユニット（ａ．１）の一部はＭユニット（ａ＋ｂ＝３）であり、残りのユニットの少なくとも一部は下記平均式のユニットである：
ＺcＳｉＯ(4-c)/2      （ａ．２）
但し、Ｚは上記と同意であり、ｃは０〜３の値である。
【００２０】
これらのポリオルガノシロキサンポリマー（ａ）は、好ましくは直鎖状ポリマー、本質的に式Ｚ2ＳｉＯ（Ｄシロキシユニット）のユニットから構成されるジオルガノポリシロキサン鎖である。この鎖は、式Ｚ3Ｓｉ0.5（Ｍシロキシユニット）のユニット及び／又は式ＯＺ’の基によりそれぞれの末端をブロックされている。これらの式中：Ｚ記号は同一又は異なり、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、オクチル、オクタデシル基）等の一価の炭化水素基；例えばフェニル、トリル、キシリル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロヘキセニル基等のシクロアルキル及びシクロアルケニル基；ビニル又はアリル基等のアルケニル基；アルカリル基；シアノエチル基等のシアノアルキル基；クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル、ジブロモフェニル若しくはトリフルオロメチルフェニル基等のハロアルキル、ハロアルケニル及びハロアリール基；を表す。
Ｒ’記号は水素原子、１〜４炭素原子を有するアルキル基又はβ−メトキシエチル基を表す。
【００２１】
好ましくは、少なくとも６０％のＺ基はメチル基を表す。しかし、ジオルガノポリシロキサン鎖と共に、例えば式ＺＳｉＯ1.5（Ｔシロキシユニット）及び／又はＳｉＯ2（Ｑシロキシユニット）のユニット等の少量のＺ2ＳｉＯ以外のユニットの存在は、しかし最大２％（これらのパーセンテージは、１００ケイ素原子に対するＴ及び／又はＱユニットの数を示す）の範囲内なら除外されない。
【００２２】
式Ｚ2ＳｉＯ及びＺ3ＳｉＯ0.5のユニット及び式ＯＺ’の基の具体例として、下式のものが挙げられる：（ＣＨ3）2ＳｉＯ、ＣＨ3（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）ＣＨ3ＳｉＯ、ＣＨ3（ｎ−Ｃ3Ｈ7）ＳｉＯ：
（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5、（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ0.5、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5：
−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7、−Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7、−Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3。
これらのＰＯＳオイルは、シリコーン製造者から販売されるか、既に公知の技術を使用して製造できる。
補強用フィラーｂ）は、シリカ及び／又はアルミナ、好ましくはシリカから選ばれる。
【００２３】
使用できるシリカとしてのターゲットは、しばしば０．１μｍ以下の微細粒子径で、重量に対する高い比表面積が、一般的に約５０平方メートル／ｇから３００平方メートル／ｇを超えるまでの範囲内である特徴を有するフィラーである。この種のシリカは市場から入手できる製品であり、シリコーンゴム製造分野では公知である。これらのシリカはコロイド状シリカでもよく、それは高熱経路により（「フュームド」シリカ）若しくは湿式プロセス（沈殿シリカ）により製造されたシリカ、又はこれらのシリカの混合物である。
フィラー（ｂ）を形成できるこれらのシリカの化学的性質及び製造用プロセスは本発明の目的では重要ではないが、シリカは最終エラストマー粘着材中での補強効果を発揮できるように提供される。もちろん、異なるシリカのブレンドも使用できる。
これらのシリカ粉は、一般的に０．１μｍ未満の範囲の平均粒子径を示し、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇを超え、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇである。
【００２４】
これらのシリカは任意で少なくとも下記２個の基準を満足する分子の群から選ばれた少なくとも１の相溶化剤を使用して予備処理され：
（ア−１）それ自身と、及び周囲のシリコーンオイルとの水素結合のレベルで、シリカと強固な相互作用を示し；
（ア−２）それ自身又はその分解生成物は、真空下又はガス流下で加熱されることにより最終混合物から容易に分離排出され、従って低分子量の化合物が好ましい；
並びに／又は、（イ−１）特に少なくとも１の未処理シリカを使用して、及び／若しくは、（イ−２）追加的に、上記で定義されたように予備処理中に使用されることができるものと性質上同等である少なくとも１の相溶化剤を使用して、
in situで処理される。
【００２５】
用語「シリカ質フィラーのin situ処理」とは、フィラー及び相溶化剤を、上記主成分ＰＯＳシリコーンポリマー（ａ）の少なくとも一部の存在下で一緒にすることを意味する。好ましくは、これは本質的に相溶化剤（ＣＡ）を製造媒体中へ２ステップで導入する段階から構成される：
第一に、使用されたシリコーンオイルの少なくとも一部を使用されたシリカ質フィラーの少なくとも一部と接触させる操作前及び／又は実質的に同時に、ＣＡ（第一成分）の導入ステップを同時に又は数回のロットで行い、全フィラーに対する乾燥重量で８％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下の割合であり；
第二に（第二成分）、この操作の後にシリコーンオイル及びフィラーを接触させる。
【００２６】
特に、上記方法は下記をステップを含有してもよい：
１００重量部のシリコーンオイル、０〜５重量部の水、２０〜８０重量部の、シリカからなるフィラー、１〜２０重量部の相溶化剤、を混合するステップ、
好ましくは攪拌しながら反応させるステップ、
得られた混合物を加熱するステップ、但し圧力／温度組み合わせは水及び揮発成分の少なくとも一部を液化するように選ばれる、
必要な場合混合物を冷却するステップ。
混合操作は標準温度・標準圧力で、好ましくは不活性雰囲気（Ｎ2）下で行われる。更に、シリコーンオイル及び水用のこれらの条件下では、相溶化剤も又液体状態であることが混合促進のために好ましい。
【００２７】
相溶化剤は処理方法（予備処理又はin situ）に応じて選択され、例えば下記群から選ばれてもよい：
クロロシラン；
ポリオルガノシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン（Ｄ４）等；
シラザン、好ましくはジシラザン、又はその混合物、好ましいシラザンであり、ジビニルテトラメチルジシラザンと組み合わせて使用することができるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）；
１分子当たり、ケイ素に結合された１以上の水酸基を含有するポリオルガノシロキサン；
アンモニア又はジエチルアミン等の低分子量のアルキルアミン等のアミン；
ギ酸又は酢酸等の低分子量の有機酸；
及びその混合物。
in situ処理の場合、相溶化剤は好ましくは水の存在下で使用される．
これに関して更に詳細には、例えばフランス特許Ｂ−２７６４８９４号を資料として使用できる。
【００２８】
又別の態様では、シラザンでの早期処理（例えばフランス特許ＦＲ−Ａ−２３２０３２４号）又は後処理（例えば欧州特許Ａ−４６２０３２号）を提供する従来技術の相溶化方法が使用できる。しかし、使用したシリカに応じて、それらの使用は本発明に従い二段階処理で得られた機械的性質、特に延び性に関する最も良い結果を得ることは一般的に不可能であることは公知である。
好ましくは、フィラー（ｂ）として使用できる補強用アルミナとして、公知の方法で浸漬され又は浸漬されない高分散性アルミナが使用できる。もちろん、異なるアルミナのブレンドも又使用できる。これらアルミナを限定するものではない例として、Ｂａiｋｏｗｓｋｉ社製アルミナＡ１２５、ＣＲ１２５及びＤ６５ＣＲが使用できる。好ましくは、使用される補強用フィラーは、単体又はアルミナとの混合物としてのフュームドシリカである。
担持に関しては、組成物の組み合わせた構成要素に関して５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％の補強用フィラー（ｂ）量を使用することが好ましい。
【００２９】
追加的フィラー（ｄ）、好ましくは非補強用フィラーの使用は、本発明の範囲内である。
特に下記群から選ばれる非補強用追加的フィラー（ｄ）が挙げられる：コロイド状シリカ、フュームド及び沈殿シリカ粉、珪藻土、破砕石英、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、膨潤性バーミキュライト、ジルコニア、ジルコン酸塩、非膨潤性バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、バリウム硫酸塩、消石灰及びその混合物。
これらの追加的フィラー（ｄ）は、一般的に０．１〜３００μｍの粒子径及び１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。
【００３０】
粘着材が少なくとも１のＰＳＥを含有する場合、触媒（ｃ）はシリコーンエラストマーを形成する組成物に関する硬化剤として働くものになれる有機的過酸化物である。従ってそれは、シリコーンエラストマーと共に採用することが知られているパーオキシド又はパーエステルのいずれかでもよく、例えばジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジパーベンゾエート及び２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンが挙げられる。
本発明の粘着結合の場合、好ましくは、加圧なしに活性な過酸化物、例えばモノクロロベンゾイルパーオキシド又は２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシドを使用できる。
【００３１】
ＬＳＲが本発明のプロセスの粘着材中に存在する別の態様は、当業者に公知の重付加反応の基礎となる。好ましい触媒（ｃ）は特に白金及びロジウム化合物から選ばれる。特に米国特許Ａ−３１５９６０１、Ａ−３１５９６０２及びＡ−３２２０９７２号、及び欧州特許Ａ−００５７４５９、ＥＰ−Ａ−０１８８９７８及びＥＰ−Ａ−０１９０５３０号に開示された白金錯体及び有機的製品が使用でき、並びに米国特許ＵＳ−Ａ−３４１９５９３、Ａ−３７１５３３４、Ａ−３３７７４３２及びＡ−３８１４７３０号に開示された白金錯体及びビニル化オルガノシランの複合体が挙げられる。一般的に好ましい触媒は白金である。この場合、触媒（ｃ）の重量は、白金金属重量で表すとポリオルガノシロキサン（ａ）：≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）及び（ｅ）及び／又は（ｆ）：≡ＳｉＨ、の合計重量を基準として一般的に２〜４００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
【００３２】
特に任意のポリオルガノシロキサン（ｅ）又は（ｆ）に関して、好ましくは下式のシロキシルユニットを含有する：
ＨdＬeＳｉＯ(4-(g+h))/2      （ｅｆ．１）
但し：Ｌは触媒活性へ悪影響を及ぼさない一価の炭化水素基であり、任意で少なくとも１のハロゲン原子で置換されてもよい１〜８炭素構成原子を有するアルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基）並びにアリール基（好ましくはキシリル、トリル及びフェニル基）から選ばれ、
ｄは１又は２であり、ｇは０、１又は２であり、ｇ＋ｈは１〜３であり；
残りのユニットの少なくとも一部は任意で下記平均式のユニットである：
ＬgＳｉＯ(4-i)/2      （ｅｆ．２）
但し、Ｌは上記と同意であり、ｉは０〜３の値である。
（ｅ）に関する条件は更に、１分子当たり少なくとも３≡ＳｉＨユニット；（ｅ）〜（ｆ）ユニット数の少なくとも５０％である。
【００３３】
このポリオルガノシロキサン（ｅ）又は（ｆ）の動的粘度は、少なくとも１０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。
ポリオルガノシロキサン（ｅ）又は（ｆ）は、式（ｅｆ．１）のユニット単独から構成され、又は追加的に式（ｅｆ．２）のユニットを含有してもよい。
ポリオルガノシロキサン（ｅ）又は（ｆ）は、直鎖状、分岐状、環状又は網目状構造を示すことが出来る。
Ｌグループは、上記Ｚグループと同じ意味を有する。
【００３４】
式（ｅｆ．１）のユニットの例は：
Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、ＨＣＨ3ＳｉＯ2/2、Ｈ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2である。
式ＳｉＯ4/2のユニットのＤシロキシルの例は：ジメチルシロキシル、メチルフェニルシロキシル、ジフェニルシロキシル、メチルシロキシル及びフェニルシロキシルである。
【００３５】
ポリオルガノシロキサン（ｅ）の例は、下記直鎖状及び環状化合物である：
ハイドロジメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、
トリメチルシリル末端を有する（ジメチル）（ハイドロメチル）ポリシロキサンユニットのコポリマー、
ハイドロジメチルシリル末端を有する（ジメチル）（ハイドロメチル）ポリシロキサンユニットを有するコポリマー、
トリメチルシリル末端を有するハイドロメチルポリシロキサン、
環状ハイドロメチルポリシロキサン。
【００３６】
ＬＳＲ中の金属触媒（例えば白金）と組み合わせて一般的に使用される設定調節剤は、付加反応（架橋阻害剤）用反応遅延剤として公知である。それらは通常下記化合物から選ばれる：
ポリオルガノシロキサン、好ましくは少なくとも１のアルケニルで置換された環状ポリオルガノポリシロキサン、特に好ましくはテトラメチルビニルテトラシロキサン；
ピリジン；
有機的ホスフィン及びホスファイト；
不飽和アミド；
アルキル化マレエート；
及びアセチレン性アルコール。
【００３７】
これらのアセチレン性アルコール（参照、フランス特許Ｂ−１５２８４６４及びＡ−２３７２８７４号）は、好ましいハイドロシリレーション反応用熱的ブロッカーであり、下式を有する：
Ｒ−（Ｒ’）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ
但し、式中：
Ｒは直鎖状又は分岐状アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒ’はＨ又は直鎖状又は分岐状アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒ及びＲ’基及び三重結合のα位の炭素原子は任意で環を形成でき；
Ｒ及びＲ’中に存在する炭素原子の合計数は少なくとも５、好ましくは９〜２０である。
【００３８】
上記アルコールは好ましくは２５０℃を超える沸点を有するものから選ばれる。例示として：
１−エチニル−１−シクロヘキサノール；
３−メチル−１−ドデシン−３−オール；
３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール；
１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール；
３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール；
３−メチル−１−ペンタデシン−３−オールが挙げられる。
これらα−アセチレン性アルコールは市場で入手できる。
これら調節剤は、オルガノポリシロキサン（ａ）及び（ｅ）、実際は（ｆ）を含む合計量に関して多くとも３０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの割合で存在できる。
【００３９】
本発明のプロセスで好ましい態様では、粘着促進剤（ｇ）が使用できる。この粘着促進剤（ｇ）は、例えば下記を含有できる：
（ｇ．１）下記一般式に対応する少なくとも１のアルコキシル化オルガノシラン：
【化１】
2007515560.tif 000002
但し：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素又は炭化水素基であり、同一又は互いに異なり、水素、直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくは任意で少なくとも１のＣ1〜Ｃ3アルキルで置換されたフェニルを表し；
Ａは直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ4アルキレンであり；
Ｇは原子価結合であり；
Ｒ4及びＲ5は同一又は異なる基であり、直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ4アルキルを表し；
ｘ’は０又は１であり、
ｘは０〜２である。
上記化合物（ｇ．１）は好ましくはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）であり；
（ｇ．２）少なくとも１のエポキシ基を含有する少なくとも１のオルガノシリコン化合物であり、上記化合物（ｇ．２）は好ましくは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）であり；
（ｇ．３）少なくとも１の金属Ｍキレート及び／又は一般式Ｍ（ＯＪ）nの１の金属アルコキシド（但しｎ＝Ｍの原子価でありＪ＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇの群から選ばれる）であり、上記化合物（ｇ．３）は好ましくはｔｅｒｔ−ブチルチタナートである。
【００４０】
（ｇ．１）、（ｇ．２）及び（ｇ．３）の割合は、３種の合計量の重量％として表して、好ましくは下記の通りである：
（ｇ．１）≧１０、
（ｇ．２）≧１０、
（ｇ．３）≦８０。
更に、この粘着促進剤（ｇ）は、組成物の組み合わせた構成要素に関して好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜２５重量％の割合で存在する。
【００４１】
別の態様で、組成物のシリコーン相は少なくとも１のポリオルガノシロキサン樹脂（ｈ）を含有し、それは任意でその構造中に少なくとも１のアルケニル残基を含有し、この樹脂は０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％のアルケニル基の重量含有量を示す。
これらの樹脂は公知であり、市場で入手可能な分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーである。それらは好ましくはシロキサン溶液の形で提供される。それらはその構造中に、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱユニットから選ばれた少なくとも２個の異なるユニットを含有し、これらのユニットの少なくとも１はＴ又はＱユニットである
好ましくは、これらの樹脂はアルケニル化（ビニル化）されている。分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーの例として、Ｍ、Ｄ及び／又はＴユニットにより担持されるアルケニル官能基に適切なＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂が挙げられる。好ましく適切な樹脂の例として、０．２〜１０重量％のビニル基含有量を有し、これらのビニル基はＭ及び／又はＤユニットにより担持されるビニル化ＭＱ又はＭＤＱ樹脂が挙げられる。
この構成樹脂は、組成物中の組み合わせた構成要素に関して、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％の濃度で存在する。
【００４２】
熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の分野で通常使用され、従って使用できる機能性添加剤（ｉ）として、特に下記が挙げられる：
少なくとも１の「非主要構成(antistructuring)」製品（ｉ１）；
及び／又は少なくとも１のポリシロキサン樹脂（ｉ２）；
及び／又は少なくとも１の安定剤（ｉ３）；
及び／又は少なくとも１のカップリング剤（ｉ４）；
及び／又は少なくとも１の例えば顔料／染料又は安定剤等のカバー材製品（ｉ５）；
及び／又は少なくとも１のボロン−ベース化合物（ｉ６）．
【００４３】
本発明のプロセスの好ましい態様では、その重なった領域内で粘着的に結合される少なくとも１のサポート上での、液体粘着材の直接形成及び展開は、本質的には任意で少なくとも１の手段を使用して行われる手動操作であり、好ましくは押し出し成形手段、更に好ましくは適切なノズルを有するカートリッジ付き手動押し出し成形ガンから構成される種類のものである。
上記粘着材コートされたサポートがその重なった領域内で密着され加熱される操作は、例えば、クランプ、バー及びローラから構成される群から選ばれた少なくとも１の手段を使用して実施され、上記手段には少なくとも１の加熱装置、１以上の電気抵抗要素等、が設けられている。
【００４４】
本発明で特に使用される繊維性サポートは、ガラス、シリカ、金属、セラミック、シリコンカーバイド、炭素、ボロン；綿、羊毛、麻又は亜麻等の天然繊維；ビスコース、セルロース繊維及び人工繊維（好ましくはポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル系、塩素系ポリマー、ポリオレフィン、合成的ゴム、ポリ（ビニルアルコール）、アラミド、フッ素系ポリマー又はフェノール性ポリマー）等の合成繊維）から構成される材料の群から選ばれる。
【００４５】
粘着的に結合される繊維性サポート上へコートを適用するための組成物は、好ましくは下記室温（ＲＴＶ）で硬化できるものである：
（１）１分子当たり、ケイ素に結合された少なくとも２個のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を有する少なくとも１のポリオルガノシロキサン。
（２）１分子当たり、ケイ素に結合された少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１のポリオルガノシロキサン。
（３）白金グループに属する少なくとも１の金属から構成された、触媒的有効量の少なくとも１の触媒。
（４）下記から構成される三元（ｔｅｒｎａｒｙ）粘着促進剤：
（４．１）１分子当たり、少なくとも１のＣ3〜Ｃ6アルケニル基を含有する少なくとも１のアルコキシル化オルガノシラン。
（４．２）少なくとも１のエポキシ基を含有する少なくとも１のオルガノシリコン化合物。
（４．３）下記一般式の、少なくとも１の金属Ｍキレート及び／又は１の金属アルコキシド：Ｍ（ＯＪ）n、
但し、ｎ＝Ｍの原子価、及びＪ＝直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇの群から選ばれる。
（５）ポリオルガノシロキサン（１）の存在下で相溶化剤とin situで処理された補強用シリカ質フィラー。
（６）増量剤として示され、水酸基を有する末端シロキシルユニットを有するポリオルガノシロキサン。
（７）任意で中和剤。
（８）任意で架橋阻害剤及び／又はこの種の組成物中で使用される他の添加剤。
（９）並びに任意で膨潤性又は膨潤可能な中空の無機性ミクロスフィアフィラー。
【００４６】
本発明の粘着材コートされた繊維性サポートへ適用できるワニスとしては、シリコーンワニスでもよく、例えば国際公開ＷＯ００／５９９９２号中に記載されたものの様なカチオン系及び／若しくはラジカル経路により架橋できるもの、又は本質的に不飽和シランの混合物ベースのシランワニスが挙げられる。
【００４７】
別の態様では、本発明は室温で液体であり、下記流動学的特性を有するシリコーンから選ばれる新規な粘着材に関する。
流動性限界＝ブルックフィールド粘度（２５℃、単位Ｐａ・ｓ）η≧１００、好ましくはη≧２００、
押し出し成形速度＝押し出し成形速度（Ｅｒ、単位ｇ／分、明細書に記載した試験Ｅｔで測定）Ｅｒ≦５０、好ましくはＥｒ≦２０；  上記粘着材は下記組成を有する：
（ａ）１分子当たり、ケイ素に結合された少なくとも２個のアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）；
（ｂ）補強用無機的フィラー、
（ｃ）上記組成物が下記ＰＯＳ架橋剤（ｅ）を欠く場合に少なくとも１の有機的過酸化物ベースであるか、
上記組成物が少なくとも１の下記ＰＯＳ架橋剤（ｅ）を含む場合に、少なくとも１の金属化合物ベース、好ましくは白金化合物ベースであり、設定調節剤と組み合わせてもよい；
触媒的有効量の少なくとも１の触媒；
（ｄ）任意で追加的フィラー；
（ｅ）任意で、１分子当たり、ケイ素に結合された少なくとも３個の水素原子を含む少なくとも１のポリオルガノシロキサン架橋剤；
（ｆ）任意で、ケイ素原子数の少なくとも５０％がそれぞれ少なくとも１の水素原子へ直接結合している、少なくとも１のポリオルガノシロキサン添加剤；
（ｇ）任意で少なくとも１の粘着促進剤；
（ｈ）任意で、少なくとも１のポリオルガノシロキサン樹脂；
（ｉ）及び任意で特定の性質を与える機能性添加剤。
【００４８】
上記粘着剤は、好ましくは少なくとも１の過酸化物を使用したラジカル架橋により熱処理された強化型シリコーンエラストマー（ＰＳＥ）から、単独又は別のものとの混合物として選ばれる。
この粘着剤は、シリコーンでコート及び／又は含浸されたテキスタイル又は不織生地の粘着結合用に使用することを目的とする。
下記実施例は、本発明のプロセスにより、シリコーンのコートを有する生地及び使用された粘着性組成物の粘着結合の試験の記載を通して本発明の更なる理解を可能とする。
【実施例】
【００４９】
１−粘着材の製造
粘着材は、今日市場で通常入手可能な強化型シリコーンエラストマー（ＰＳＥ）又はＬＳＲ（液体シリコーンゴム）エラストマー種の熱硬化性シリコーンエラストマーである。ＬＳＲは、その架橋法及びその粘度によりＰＳＥとは区別される。
ＰＳＥは熱硬化性エラストマーのそれと類似する組成物を有するがかなり低いコンシステンシーを有するエラストマーである；それにも拘わらず、後者と同様に、それらは過酸化物経路による架橋可能性を保持する。
【００５０】
これら組成物の例は下記のとおりである：
１．１−比較ＨＣＥの記載
下記成分は実験室アームミキサー中で混合される：
１００重量部のＭＤＤViＭシリコーンコポリマーゴム（ａ１）、但しランダムにシリコーン鎖に沿って分散されたビニル基重量の測定値７００ｐｐｍ；
７重量部のＭＤＤViＭシリコーンコポリマーゴム（ａ２）、但しランダムにシリコーン鎖に沿って分散されたビニル基重量の測定値２．２重量％；
０．１重量部のメタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（粘着促進剤（ｆ））；
０．９重量部のポリジメチルシロキサン、但しジメチルヒドロキシ末端を有し、粘度５０ｍＰａ・ｓ（シリカ（ｂ）用相溶化剤）；
３０重量部のフュームドシリカ（ｂ）、但し比表面積２００ｍ2／ｇ、シロキサンと処理。
高度に均一な混合物は、次にロールミル上に巻き取られるがその触媒作用を目的としたその配合組成は下記の通り：
１００重量部の上記混合物；
１．２部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（触媒（ｃ））。
【００５１】
１．２−本発明の粘着結合中に使用されたＰＳＥの製造の概要
本発明の粘着結合中に使用されるＰＳＥの製造のベースは、ローディアシリコーン社から購入したＬＳＲＩ（≡ＳｉＨ／≡ＳｉＶｉ付加により架橋可能な標準組成物）である。
それは使用時に組み合わす２成分Ａ及びＢとして提供される。
得られたエラストマーの性質は、一般的に下記の通り：ショアＡ硬度＝５０、引っ張り強度＝８．５ＭＰａ、破断伸び＝５５０％、引き裂き強度＝４０ｋＮ／ｍ。
分離されている場合、これら２成分は、付加反応に必要な全成分が存在しないために架橋できない。一方、それらへ過酸化物を添加することも可能である；それらの成分はその場合過酸化物エラストマーとして働き；それらの流動性からそれらは強化型シリコーンエラストマーの範囲に分類される。
下記混合物は遠心分離ミキサーを使用して通常どおり調製される：
硬度５０を有するＬＳＲＩ．Ａ／Ｂ：１００部のＬＳＲＩ．Ａ（Ａが単独使用された場合不活性であるＰｔ触媒を含有するがＳｉＨを含有しない）：１００部のＬＳＲＩ．Ｂ（ＳｉＨ架橋剤を含有する）；
ＰＳＥ１：１００部のＬＳＲＩＡ、０．６部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；
ＰＳＥ２：１００部のＬＳＲＩＢ、０．６部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；
ＰＳＥ３：１００部のＬＳＲＩＢ、１．２部の２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド。
【００５２】
２−使用
本発明のＰＳＥは、扁平リボンの形状で押し出し成形により所定の場所に配置される。シリコーンで第二コートされたテキスタイルウェッブは、次に粘着材上に第一コートを被覆される。
比較用に、比較例ＨＣＥをカレンダー加工によりストリップへ成形し、次にシートを切断して形成した。次に粘着材のリボンを粘着結合される２枚のテキスタイルウェッブ間に挿入した。
テキスタイル間に挟まれた粘着材層は、次にそれらの架橋がなされるために充分なレベル及び時間の間その温度を上昇できるシステム中に配置される。
上記加熱システムは、粘着結合のレベルで複合製品を加熱し加圧することを可能とするクランプである。
適用される圧力は粘着材層のコンシステンシーに応じて調節される。例えば、ＨＣＥの場合の適用圧力は１００Ｎ／ｃｍ2である。
【００５３】
その結果、製造された試験試料は、シリコーンエラストマーコートを有するテキスタイルウェッブの第一ストリップ／粘着材層／シリコーンエラストマーコートを有するテキスタイルウェッブの第二ストリップ、から構成される。
粘着材は、複合体長さの半分のみへ適用される。
下記試験中、コートされたテキスタイルからなるコートの適用により形成された試験サポートは、ドクターブレードを使用して下記記載のシリコーンエラストマーＳＥ（灰色／含浸なし）でコートされたポリエステルウェッブである。次に約２００ｇ／ｍ2に調節されたエラストマー層は、１０分間１５０℃で架橋される。
【００５４】
ＳＥの調製：
４０ｋｇのα，ω−ジビニル化シリコーンオイル（粘度１．５Ｐａ・ｓ、０．１ｍｅｑのビニル（Ｖｉ）／オイルｇ測定値）、０．２４ｋｇの飲料水及び０．２４ｋｇのヘキサメチルジシラザンを、１００Ｌアームミキサー中へ導入する。均一化後、１３．９ｋｇのフュームドシリカ（比表面積２００ｍ2／ｇ）を約２時間かけて分割投入する。約１時間混合後、２．２７ｋｇのヘキサメチルジシラザンを約１時間かけて投入する。２時間後、加熱段階を開始し、その間混合物を窒素流（３０ｍ3／ｈ）下に置き；加熱を温度が約１４０℃に達するまで継続し、その定常温度は組成物から揮発成分を排出するために２時間維持される。次に懸濁液を放置冷却する。
この懸濁液を出発材料として、成分Ａ’及び成分Ｂ’は適切な反応器中で配合される。
成分Ａ’は下記を含有する：３２０ｇの上記懸濁液、１１１ｇのα，ω−ジビニル化オイル（粘度１００Ｐａ・ｓ、０．０３ｍｅｑのＶｉ／オイルｇ測定値）、３５ｇの破砕石英（平均粒子径（ｄ５０）約２．５μｍ）、１２ｇのポリハイドロオイル（粘度０．３Ｐａ・ｓ、１．６ｍｅｑのＳｉＨ／オイルｇ測定値）、１２ｇのα、ω−ジハイドロオイル（１．９ｍｅｑのＳｉＨ／オイルｇ測定値）、５ｇのγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．７ｇのエチニルシクロヘキサノール。
成分Ｂ’は下記を含有する：４８０ｇの上記懸濁液、２０ｇのブチルオルソチタナート、１．１ｇのカールシュテット触媒（白金含有量１０％）。
成分Ａ’及びＢ’は、１００〜１０の割合で混合され除泡される。
【００５５】
３−操作条件
第一ステップ中、複合製品とＨＣＥで使用される標準操作条件が適用される（Ｐ＝１〜１．５Ｔ／ｔ＝３分／Ｔ＝１８０℃）。
第二ステップ中、架橋時間を変化させ、パーオキシド２，４−ＤＣＢ用に、架橋温度を変化させる。
全ての複合製品を横方向（粘着結合に最も好ましくない方向）で試験する。製造した複合製品は「１８０°ピール」配置で試験する。
上記試験試料は幅５ｃｍで測定する。
互いに対面する複合体のそれぞれの末端を引っ張り試験装置の挟み部中に置き、剥離強度を測定する。引張りは５０ｍｍ／分で行われる。
この種類の生地では、横方向及び縦方向間の剥離強度の相違は減少する（ＨＣＥ粘着材でのＬＡＦ試験参照：横方向Ｆ＝１５０Ｎに対し縦方向Ｆ＝１８５Ｎ）．
【００５６】
結果を下記表１に示す。
【表１】
2007515560.tif 000003
【００５７】
議論
比較例ＨＣＥとの比較において、ＰＳＥ及びＬＳＲはその使用が明らかに容易でありそれらの性能は同等であることが認められる。
ＰＳＥ２は最も効果的である。
優れた粘着結合も又、パーオキシド２，４−ＤＣＢ：ＰＳＥ３の場合、比較的低温（１２０℃）で得られる。
【国際調査報告】
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