(57)【要約】本発明は、透明導電酸化物層を含む第1の電極、有機活性層、第2の電極、および高分子基板層を少なくとも含み、透明導電層が、少なくとも250℃の温度で、除去可能な基板層上、または除去可能な基板層上に事前に適用された一つまたは複数の透明層上に適用され、高分子基板層が適用されると、除去可能な担体が除去される、可撓性有機電子装置を作製するための方法を提供する。本発明は、この方法によって得られる可撓性有機電子装置をさらに提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電酸化物層を含む第1の電極、有機活性層、第2の電極、および高分子基板層を少なくとも含み、該透明導電層が、少なくとも250℃の温度で、除去可能な基板層上、または該除去可能な基板層上に事前に適用された一つまたは複数の透明層上に適用され、該高分子基板層が適用されると、該除去可能な基板層が除去される、可撓性有機電子装置を作製するための方法。
【請求項２】
a）透明導電酸化物層を含む第1の電極を、除去可能な基板層上または該除去可能な基板層上に事前に適用された一つまたは複数の透明層上に適用する工程；
b）有機活性層を透明導電層上に適用する工程；
c）第2の電極を該有機活性層上に適用する工程；
d）高分子基板層を該第2の電極上に適用する工程；および
e）該除去可能な基板層を除去する工程
を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
a）透明導電酸化物層を含む第1の電極を除去可能な基板上に適用する工程；
b）一つまたは複数の透明層を該透明導電酸化物層上に適用する工程；
c）高分子基板層を透明導電層上に適用する工程；
d）該除去可能な基板層を除去する工程；
e）該除去可能な基板層が除去された側の該透明導電層上に有機活性層を適用する工程；
f）第2の電極を該有機活性層上に適用する工程；および
g）さらなる高分子基板層を該第2の電極上に適用する工程
を含む、請求項1記載の方法。
【請求項４】
除去可能な基板層上に事前に適用された1つまたは複数の透明層が、SiO2、SiO2-x、Al2O3、MgO、ZnO、ZrO2、TiO2、TiN、ZnS、SiOxCy、Si3N4、および/またはSiOxNyからなる群より選択される一つまたは複数の透明層を含む、請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
透明導電酸化物層が、原子層成長（ALD）、ゾル/ゲル成長、ホットスプレー、常圧化学気相成長（APCVD）、低圧化学気相成長（LPCVD）、またはプラズマ強化化学気相成長（PECVD）プロセスなどの成長プロセスを用いて、除去可能な基板層上または該除去可能な基板層上に事前に適用された一つまたは複数の透明層上に適用された、請求項1〜4のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
透明導電酸化物層が、APCVDプロセスを用いて、除去可能な基板層上または該除去可能な基板層上に事前に適用された一つまたは複数の透明層上に適用された、請求項5記載の方法。
【請求項７】
有機活性層が、スピンコーティングまたは印刷プロセスを用いて、透明導電酸化物層上に適用された、請求項1〜6のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
第2の電極が、スパッタリング、プラズマ強化化学気相成長（PECVD）、または低圧気相成長プロセスを用いて、有機活性層上に適用された、請求項1〜7のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
除去可能な基板層が、エッチングプロセスを用いて除去される、請求項1〜8のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
planomer層が、透明導電酸化物層上に適用された、請求項1〜9のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
透明金属層が、透明導電酸化物層上に適用された、請求項1〜10のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
高分子基板層が、貼り合わせプロセスを用いて、第2の基板上および透明導電酸化物層上に適用された、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
透明導電酸化物層が、フッ素ドープされた錫酸化物を含む、請求項1〜12のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
高分子基板層が、ポリエステル類、ポリイミド類、および/またはポリオレフィン類を含む、請求項1〜13のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
第2の電極が、アルミニウム、銀、または金の層で被覆された、カルシウム、バリウム、フッ化リチウム、および/またはマグネシウムを含む、請求項1〜14のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
除去可能な基板層が、アルミニウム箔を含む、請求項1〜15のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
請求項1〜16のいずれか一項記載の方法によって得られる、可撓性有機電子装置。
【請求項１８】
有機活性層の上方にある透明層が、0.01g/m2/day未満の透水性を示し、10-2cc/m2/d未満の酸素透過性を示す、請求項17記載の装置。
【請求項１９】
発光ダイオード（LED）である、請求項17または18記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイまたは薄膜トランジスタ（TFT）などの可撓性有機電子装置、および該装置の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイは、ポータブルコンピュータおよびテレビジョンセットなどのマシンビジョンシステムに広く使用されている非常に薄型のスクリーンである。このようなディスプレイには、発光ダイオード（LED）、有機発光ダイオード（OLED）、液晶ディスプレイ（LCD）、および電界放射ディスプレイ（FED）が挙げられる。ディスプレイは、印加電圧の影響下で光を放射する半導体装置である。これらの装置は、一般に、基板および活性層を含み、活性層は、透明導電層の形態の前面電極と、背面電極層との間に位置する。透明導電層と背面電極との間に適切な電圧が印加されると、活性層に光が発生し、透明導電層を通って光が放射される。
【０００３】
薄膜トランジスタ（TFT）は、ディスプレイおよび電子バーコードなどの電子応用に使用されている半導体装置である。これらの薄膜トランジスタは、ゲート電極として作用する透明導電酸化物層、誘電体層、半導体層、およびソース・ドレイン電極を含む。ゲート電極に適切な電圧が印加されると、ソースおよびドレイン電極の間に伝導路が生じ、電子スイッチングが可能となる。
【０００４】
上述したような従来の電子装置は、ガラス製の非可撓性基板を含む。このような基板には、壊れやすく比較的重いという欠点がある。これらの欠点に対処するために、ガラス製の基板と比較して、安価、軽量で、強化された耐久性を有する可撓性基板が開発されてきた。
【０００５】
さらに、電子装置に有機活性層を使用する需要が高まっていると見られており、その理由として、このような電子装置が、従来の電子装置と比較して、処理、輝度、エネルギー要求性、および可撓性応用との互換性の点で特性が改良されることが挙げられる。
【０００６】
しかしながら、高分子基板および有機活性層を含む可撓性電子装置には、可撓性を与えるための基板材料となる高分子材料の温度安定性が比較的低いため、これらの装置を比較的低い温度でしか作製できないという欠点がある。したがって、透明導電酸化物層を基板に堆積するために、例えば、常圧化学気相成長（APCVD）などの高温堆積プロセスを適用することはできない。これは、低温で作製された層固有のナノスケールの多孔性により不適切である。結果的に、全てではないが、ほとんどの可撓性ディスプレイにおいて、透明導電酸化物としてインジウム錫酸化物（ITO）が使用され、これは、この材料が、物理気相成長（PVD）プロセスを使用して低温で適切に堆積可能なためである。この点に関して、例えば、US 2002/0030770 A1（特許文献１）を参照でき、同出願において、電極用の保護材料として最初にポリスチレン層がコーティングされたガラス基板に透明電極（ITO）がスパッタリングされている。このようなPVDプロセスにおいて適用された温度は、典型的に、80℃より低い。
【０００７】
可撓性有機電子装置のさらなる問題として、水および酸素が有機装置の性能に悪影響を及ぼすため、これらの材料と接触することがないように有機活性層を含む装置を保護する必要があることが挙げられる。このような保護を与えるために、現在、いくつかの層からなる積層体をさらに与える必要がる。
【０００８】
インジウム錫酸化物の使用に関しては、これが比較的高価な透明導電酸化物であり、これと組み合わせて使用するPVDプロセスが比較的低速であり、低圧で動作するため、高価な真空機器が必要となることに留意されたい。さらに、インジウム錫酸化物の性能は、有機活性層の保護に関するかぎり、改良の余地がかなり残されている。
【０００９】
【特許文献１】US 2002/0030770 A1
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は、改良された長期性能を有し、製造コストがより安価な可撓性有機電子装置を提供することである。
【００１１】
驚くべきことに、高温で透明導電酸化物層を適用された後、作製プロセスの後段階で除去される除去可能な基板層を利用すると、優れた長期性能特性を備えた可撓性有機電子装置の作製が可能であることが分かった。
【００１２】
したがって、本発明は、透明導電酸化物層を含む第1の電極、有機活性層、第2の電極、および高分子基板層を少なくとも含み、透明導電層が、少なくとも250℃の温度で、除去可能な基板層上、または除去可能な基板層に事前に適用された一つまたは複数の透明層上に適用され、高分子基板層が適用されると、除去可能な基板層が除去される、可撓性有機電子装置を作製するための方法に関する。
【００１３】
このような除去可能な基板層を使用すると、高温成長プロセスを使用することが可能になることで、より安価な透明導電酸化物を使用でき、かなり高速に成長プロセスを実行できるようになる。さらに、これにより、非常に低い透水性および酸素透過性を示すため、水および酸素に対して高分子基板を保護するための特性が改良された透明導電酸化物層を形成することができる。
【００１４】
適切には、本発明による方法は、
a）透明導電酸化物層を含む第1の電極を、除去可能な基板層上または除去可能な基板層上に事前に適用された一つまたは複数の透明層上に適用する工程；
b）有機活性層を透明導電層上に適用する工程；
c）第2の電極を有機活性層上に適用する工程；
d）高分子基板層を第2の電極上に適用する工程；および
e）除去可能な基板層を除去する工程
を含む。
【００１５】
本発明の別の好ましい態様において、この方法は、
a）透明導電酸化物層を含む第1の電極を除去可能な基板層上に適用する工程；
b）一つまたは複数の透明層を透明導電酸化物層上に適用する工程；
c）高分子基板層を透明導電層上に適用する工程；
d）除去可能な基板層を除去する工程；
e）除去可能な基板層が除去された側の透明導電層上に有機活性層を適用する工程；
f）第2の電極を有機活性層上に適用する工程；および
g）さらなる高分子基板層を第2の電極上に適用する工程
を含む。
【００１６】
本態様は、有機活性層が、除去可能な基板層を除去するためのエッチングプロセスにさらされないため好ましい。
【００１７】
透明導電酸化物層は、適切には、ホットスプレー、原子層成長（ALD）、ゾル/ゲル成長、常圧化学気相成長（APCVD）、低圧化学気相成長（LPCVD）、またはプラズマ強化化学気相成長（PECVD）プロセスなどの成長プロセスを用いて、除去可能な基板層上に適用可能である。透明導電酸化物層は、好ましくは、APCVDプロセスを用いて、除去可能な基板上に適用される。透明導電酸化物層は、適切には、少なくとも250℃、好ましくは、少なくとも400℃、より好ましくは、450℃〜550℃の範囲にある温度、および最も好ましくは、490℃〜530℃の範囲の温度で、除去可能な基板層上、または除去可能な基板層上に事前に適用された一つまたは複数の透明層上に適用される。このような高温を適応することにより、透明導電層に所望の特性をもたせることができる。
【００１８】
透明導電酸化物層は、酸化亜鉛、酸化錫、錫酸亜鉛、および/またはインジウム錫酸化物からなる群より選択される一つまたは複数の透明導電酸化物を含んでもよい。好ましくは、透明導電酸化物層は、酸化亜鉛および/または酸化錫を含む。より好ましくは、透明導電酸化物層は、酸化錫を含む。透明導電酸化物は、アルミニウム、フッ素、ガリウム、またはホウ素などの材料でドープされ得る。最も好ましくは、透明導電酸化物層は、フッ素でドープされた酸化錫を含む。透明導電酸化物層は、適切には、10nm〜2000nmの範囲、好ましくは、450nm〜850nmの範囲の厚さを有し得る。
【００１９】
除去可能な基板層は、適切には、金属又は金属合金の箔であり得る。適切な材料には、アルミニウム、チタン、銅、鋼、鉄、ニッケル、銀、亜鉛、モリブデン、クロム、およびそれらの合金が挙げられる。好ましくは、アルミニウム、銅、または鉄が使用されるか、またはそれらの合金が使用される。最も好ましくは、アルミニウムまたはその合金が使用される。除去可能な基板層の厚みは、適切には、5ミクロン〜1mmの範囲、好ましくは、50マイクロメートル〜200マイクロメートルの範囲のものであり得る。
【００２０】
除去可能な基板層は、適切には、エッチングプロセスを用いて除去され得る。適切には、このようなエッチングプロセスにおいて、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム（NaOH）、または水酸化カリウム（KOH）などの酸または塩基が使用される。除去可能な基板層がアルミニウム箔を含む場合、好ましくは、水酸化ナトリウム（NaOH）または水酸化カリウム（KOH）が使用される。
【００２１】
透明導電酸化物層が適用される前に、除去可能な基板層上に、一つまたは複数の透明層がすでに適用されていてもよい。このような透明層には、SiO2、SiO2-x、Al2O3、MgO、ZnO、ZrO2、TiO2、TiN、ZnS、SiOxCy、Si3N4、および/またはSiOxNyを含む層が挙げられる。高分子基板層は、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリアラミド類、ポリエステル類、ポリオレフィン類、液晶ポリマー（LCP）、ポリカーボネート類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、コポリマー、ポリマーのブレンド、および/または複合材料からなる群より選択される一つまたは複数の高分子材料を適切に含み得るいくつかの層を含有してもよい。高分子基板層は、一つまたは複数の型のポリマーを含有してもよいが、実際には、1つの特定の型のポリマーを使用することが好ましいであろう。好ましくは、高分子基板層は、ポリエステル類および/またはポリオレフィン類を含む。より好ましくは、高分子基板層は、ポリエチレンテレフタレート（PET）またはポリエチレンナフタレート（PEN）を含む。高分子基板層の厚みは、適切には、50マイクロメートル〜10センチメートルの範囲、好ましくは、100マイクロメートル〜500マイクロメートルの範囲であり得る。高分子基板層は、適切には、貼り合わせを用いて、第2の電極層および透明導電層に適用され得る。
【００２２】
有機活性層は、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリフルオレン類、ポリアリレン類、ポリカルバゾール類、ポリビニルカルバゾール類、ならびにこれらの誘導体、コポリマー、および/またはこれらの混合物からなる群より選択される、発光有機分子、発光ポリマーなどの一つもしくは複数の半導体ポリマー、一つもしくは複数の導電性ポリマー、および/または一つもしくは複数の半導体ポリマーを適切に含み得る。有機活性層は、上記に挙げた化合物の一つまたは複数の層を含有してもよいが、実際には、1つの層にポリアニリンまたはポリエチレンジオキシチオフェンを使用することが好ましく、第2の有機活性層は、発光ポリマーを含む。有機活性層は、適切には、20nm〜500nmの範囲、好ましくは、50nm〜150nmの範囲の厚さを有し得る。有機活性層は、適切には、スピンコーティング、またはドクターブレード法、スクリーン印刷法、もしくはインクジェット印刷法などの印刷プロセスを用いて、透明導電酸化物層に適用され得る。有機活性層は、好ましくは、100℃を下回る温度で背面電極層に適用される。
【００２３】
第2の電極は、カルシウム、バリウム、フッ化リチウム、アルミニウム層で被覆されたマグネシウム、銀、または金などの低仕事関数材料を含んでもよい。
【００２４】
第2の電極は、適切には、1nm〜1マイクロメートルの範囲、好ましくは、1nm〜200nmの範囲の厚さを有し得る。第2の電極は、適切には、スパッタリング、または低圧気相成長、または印刷プロセスを用いて、有機活性層上に適用され得る。第2の電極は、好ましくは、低圧気相成長プロセスを用いて、有機活性層上に適用される。第2の電極層は、好ましくは、100℃を下回る温度で高分子基板層上に適用される。
【００２５】
当業者であれば、ディスプレイでは、第2の電極が背面電極を含み、TFTでは、第2の電極が、ソースおよびドレイン電極の両方を含むことになることは理解されると考えられる。
【００２６】
本発明により得られる透明導電酸化物層は、水および酸素に対して活性層を保護する非常に効果的なキャリア層を構成する。電子装置の特定の用途に応じて、工程e）において除去可能な基板層が除去される前または後に、さらなる障壁層が適用されてもよい。このようなさらなる障壁層は、例えば、透明酸化物層、planomer含有層、または透明金属層を含んでもよい。図1に、これらのさまざまな態様を示す。透明酸化物層は、例えば、SiO2、SiO2-x、Al2O3、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2、TiN、ZnS、SiOxCy、Si3N4、および/またはSiOxNyを含んでもよい。planomerは、プレート状の非透過性鉱物およびポリマーマトリックスからなるナノ複合材料であり、プレートは、厚みが非常に薄く、好ましくは、1nm〜10nmであり、アスペクト比が少なくとも100である。好ましくは、このような鉱物は、モントモリロナイト、ヘクトナイト、およびサポナイトの鉱物クラスから形成される。鉱物は、ポリマーマトリックス材料内に剥離状態で選択的に存在し、すなわち、プレートは、別々に分散される。マトリックスポリマーは、公知の透明障壁材料から選択され得る。透明金属層は、Al、Ti、Cr、Ni、Ag、またはMgを含んでもよい。このようなさらなる障壁層は、適切には、1nm〜5μmの範囲、好ましくは、1nm〜50nmの範囲の厚さを有し得る。または、工程e）において除去可能な基板層が除去される前または後に、透明導電酸化物層上に高分子基板層が直接適用される。
【００２７】
強度および可撓性を与えるために、さらなる障壁層上に高分子基板層が適用され得る。このようなさらなる高分子基板層は、適切には、1μm〜10mmの範囲、好ましくは、50μm〜1mmの範囲の厚さを有し得る。
【００２８】
前述したように、本発明による可撓性有機電子装置は、例えば、LCDディスプレイ、薄膜トランジスタ技術、および有機発光ダイオード（OLED）において使用され得る。本発明の特定の態様において、この装置は、有機発光ダイオードを含む。
【００２９】
本発明の方法により得られた可撓性有機電子装置は、透水性および酸素透過性の点で、特有の特性を示す。
【００３０】
このように、本発明はまた、本発明による方法によって得られる可撓性有機電子装置に関する。
【００３１】
本発明はまた、透明導電酸化物層を含む第1の電極、有機活性層、第2の電極、および高分子基板層を少なくとも含み、透明導電酸化物層が、非常に低い透水性および酸素透過性を有する、可撓性有機電子装置に関する。適切には、透明導電酸化物層は、0.01g/m2/day未満、好ましくは、10-5g/m2/day未満の透水性を示す一方で、10-1cc/m2/day未満、好ましくは、10-2cc/m2/day未満の酸素透過性を示す。
【００３２】
本発明による可撓性有機電子装置の別の利点として、作製条件を調節することによって、透明導電酸化物層が、拡散光を放射できる表面構造を得られることが挙げられる。これは、ディスプレイの分野の応用において魅力的である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のさまざまな態様を示す。
【図１】
2007529864.tif 000002
【国際調査報告】
2007529864.tif 000003
2007529864.tif 000004
2007529864.tif 000005