【誤訳訂正書】
【提出日】平成28年3月8日(2016.3.8)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム構造と
該ハニカム構造上のウォッシュコート層と
を含む触媒コンバータであって、
該ウォッシュコート層は、ナノ粒子とミクロンサイズの酸化物粒子とを含み、ここで、該ナノ粒子は、ナノ支持部上にナノ活性材料を含み、該ナノ支持部上の該ナノ活性材料の高温プラズマ凝縮により形成され、
ここで、該ナノ支持部は、該ナノ活性材料の動きを制限し、かつ該ナノ活性材料の集塊を制限するように構成され、そして
ここで、該ナノ活性材料が集塊の阻害のためのコーティングを含まない、
触媒コンバータ。
【請求項２】
ハニカム構造と
該ハニカム構造上のウォッシュコート層と
を含む触媒コンバータであって、
該ウォッシュコート層は、ナノ粒子とミクロンサイズの酸化物粒子とを含み、ここで、該ナノ粒子は、プラズマ生成され、
ここで、該ナノ粒子は、単一のナノ活性材料構成要素および単一のナノ支持部構成要素からなり、そして
ここで、該ナノ活性材料が集塊の阻害のためのコーティングを含まない、
触媒コンバータ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の触媒コンバータにおけるコーディエライト基板であって、
ここで、該コーディエライト基板は、浸漬により塗膜でコーティングされ、該塗膜はナノ粒子およびミクロンサイズの酸化物を含み、該ナノ粒子が、
ａ．第１のナノ活性材料と第１のナノ支持部とを含む第１の型のナノ粒子と、
ｂ．第２のナノ活性材料と第２のナノ支持部とを含む第２の型のナノ粒子と
を含む、
コーディエライト基板。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の触媒コンバータにおけるコーディエライト基板であって、
ここで、該コーディエライト基板は、浸漬により塗膜でコーティングされ、該塗膜はナノ粒子およびミクロンサイズの酸化物を含み、該ナノ粒子が、
第１のナノ活性材料と第１のナノ支持部とを含む第１の型のナノ粒子と、
第２のナノ活性材料と第２のナノ支持部とを含む第２の型のナノ粒子と、
第３のナノ活性材料と第３のナノ支持部とを含む第３の型のナノ粒子と
を含む、コーディエライト基板。
【請求項５】
前記ナノ活性材料は、パラジウム、ロジウム、または白金である、請求項１または請求項２に記載の触媒コンバータ。
【請求項６】
前記第１のナノ活性材料は、白金であり、前記第２のナノ活性材料は、パラジウムであり、そして前記第３のナノ活性材料は、ロジウムである、請求項４に記載のコーディエライト基板。
【請求項７】
前記ナノ活性材料は、合金である、請求項１または請求項２に記載の触媒コンバータ。
【請求項８】
前記ナノ支持部は、アルミナである、請求項１または請求項２に記載の触媒コンバータ。
【請求項９】
前記ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、該部分的に還元されたアルミナ表面は、該ナノ支持部の表面上の前記ナノ活性材料の動きを制限するように構成される、請求項１または請求項２に記載の触媒コンバータ。
【請求項１０】
前記ハニカム構造は、コーディエライト基板である、請求項１、２、５および７〜９のいずれか１項に記載の触媒コンバータ。
【請求項１１】
触媒コンバータを作製する方法であって、該方法は、
少なくとも１つのナノ粒子を用いて分散を生成することであって、該ナノ粒子は、ナノ支持部上にナノ活性材料を含み、該ナノ支持部上の該ナノ活性材料の高温プラズマ凝縮により形成される、ことと、
ミクロンサイズの酸化物粒子を含むウォッシュコートを得ることと
を含み、
ここで、該ナノ支持部は、該ナノ活性材料の動きを制限し、かつ該ナノ活性材料の集塊を制限するように構成され、そして
ここで、該ナノ活性材料が集塊の阻害のためのコーティングを含まない、
方法。
【請求項１２】
前記分散を生成することは、
ａ．高温プラズマ凝縮でキャリア材料と第１の触媒材料とを混合し、それによって、第１の型のナノ粒子を生成することと、
ｂ．該高温プラズマ凝縮で該キャリア材料と第２の触媒材料とを混合し、それによって、第２の型のナノ粒子を生成することと、
ｃ．該高温プラズマ凝縮で該キャリア材料と第３の触媒材料とを混合し、それによって、第３の型のナノ粒子を生成することと、
ｄ．該第１の型のナノ粒子と、該第２の型のナノ粒子と、第３の型のナノ粒子とを一緒にして集めることと、
ｅ．液体と合わせることと
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記キャリア材料は、アルミナである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法であって、
Ａ）ａ．前記分散と前記ウォッシュコートとを混合することと、
ｂ．該混合をモノリスに適用することと、
ｃ．該モノリスを乾燥させることと、
ｄ．該モノリスをか焼することと
をさらに含むか、または、
Ｂ）ａ．該ウォッシュコートをモノリスに適用することと、
ｂ．該モノリスを乾燥させることと、
ｃ．該モノリスをか焼することと、
ｄ．該分散を該モノリスに与えることと、
ｅ．該モノリスを乾燥させることと、
ｆ．該モノリスをか焼することと
をさらに含む、
方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、
ａ）三元触媒コンバータを作製する方法であって、異なる型のナノ粒子を用いることによって前記分散を生成することをさらに含む方法であるか、または、
ｂ）二元触媒コンバータを作製する方法であって、１つの型のナノ粒子を用いることによって該分散を生成することをさらに含む方法である、
方法。
【請求項１６】
前記ナノ活性材料は、パラジウム、ロジウム、または白金である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ活性材料は、合金である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ支持部は、アルミナである、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、該部分的に還元されたアルミナ表面は、該ナノ支持部の表面上の前記ナノ活性材料の動きを制限するように構成される、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の触媒材料は、白金であり、前記第２の触媒材料は、パラジウムであり、そして前記第３の触媒材料は、ロジウムである、請求項１２に記載の方法。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】自動車用途のための先進的な触媒
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の参照）
本願は、２００９年１２月１５日に出願され、表題が「ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ」である米国仮特許出願第６１／２８４，３２９号に対する優先権を主張し、この米国仮特許出願は、本明細書内に述べられているがごとく、その全体が本明細書により参考として本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
車用触媒コンバータは、例えば、自動車排気における３つの有害な化合物を有害の少ない化合物に変えるために触媒を用いる。３つの有害な化合物は、未燃ガソリンの形態での炭化水素と、ガソリンの燃焼によって形成される一酸化炭素と、エンジンの熱が空気中の窒素を酸素と化合させるときに作られる窒素酸化物とを含む。触媒コンバータに用いられる２つの主要な構造がある−ハニカムおよびセラミックビーズである。今日のほとんどの自動車は、ハニカム構造を用いる。ハニカム構造は、排気管の前に付けられるマフラ様パッケージに収容される。触媒は、一酸化炭素を二酸化炭素に、炭化水素を二酸化炭素と水とに変えることを助け、窒素酸化物を窒素と酸素とに戻すように変えることを助ける。
【０００３】
触媒コンバータに用いられる触媒を製造するさまざまな方法が、当技術分野に存在する。図１Ａは、触媒を製造する第１の従来の方法を例示する。第１の方法は、１ディッププロセスとして公知である。ステップ１０５において、ミクロンサイズの白金（Ｐｔ）イオンは、ミクロンサイズのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）イオンに含浸させられ、結果として、微小粒子をもたらす。微小粒子は、アルミナイオンに白金原子を有する。ステップ１１０において、ウォッシュコートは、パイントサイズのアルミナとパイントサイズのシリカ（ＳｉＯ２）とを含むミクロンサイズの酸化物と、アルミナのための特定の量の安定剤と、特定の量の促進剤とを用いて作られる。ステップ１１５において、微小粒子は、ウォッシュコートと一緒にして混合される。ステップ１２０において、円筒形のセラミックモノリスが得られる。モノリスの断面は、平方インチ当り３００〜６００のチャネルを含む。チャネルは、モノリスの前部から後部に走る二乗線形チャネルである。ステップ１２５において、モノリスは、ウォッシュコートでコーティングされる。これは、モノリスをウォッシュコートに浸すことによって達成され得る。そのようなものとしてモノリスのチャネルは、ウォッシュコートの層でコーティングされる。ステップ１３０において、モノリスは、乾燥させられる。ウォッシュコートの層は、不規則な表面を有し、不規則な表面は、平坦な表面よりはるかに大きい表面積を有する。さらに、ウォッシュコートは、乾燥させられた場合、多孔構造である。不規則な表面および多孔構造は、望ましい。なぜなら、それらは、およそ１００〜２５０ｍ２／ｇの大表面積を生み出し、従って、微小粒子が接着する、より多くの場所を生み出すからである。モノリスが乾燥すると、微小粒子は、モノリスの表面および孔に定着する。ステップ１３５において、モノリスは、か焼される。か焼は、酸化物対酸化物結合によってウォッシュコートの構成要素をモノリスに接着する。触媒が形成される。図１Ｂは、白金原子１５５を有するウォッシュコート１５０の層でコーティングされたモノリス１４０のチャネルの顕微鏡図１４５を例示する。
【０００４】
図２Ａは、触媒を製造する第２の従来の方法を例示する。第２の方法は、２ディッププロセスとして公知である。ステップ２０５において、ウォッシュコートは、パイントサイズのアルミナとパイントサイズのシリカとを含むミクロンサイズの酸化物と、アルミナのための特定の量の安定剤と、特定の量の促進剤とを用いて作られる。ステップ２１０において、円筒形のセラミックモノリスが得られる。ステップ２１５において、モノリスは、含浸などによってウォッシュコートでコーティングされる。そのようなものとして、チャネルもまた、ウォッシュコートの層でコーティングされる。典型的には、ウォッシュコートの層は、平坦な表面よりはるかに大きい表面積を有する不規則な表面を有する。図２Ｂは、ウォッシュコート２５５の層でコーティングされたモノリス２４５のチャネルの顕微鏡図２５０を例示する。図２Ａに戻ると、ステップ２２０において、モノリスは、乾燥させられる。ウォッシュコートは、乾燥させられた場合、多孔構造である。ステップ２２５において、モノリスは、か焼される。か焼は、酸化物対酸化物結合によってウォッシュコートの構成要素をモノリスに接着する。ミクロンサイズのアルミナ酸化物は、次いで当技術分野において周知の方法を用いて、ミクロンサイズの白金イオンおよび他の促進剤で含浸させられる。具体的には、ステップ２３０において、白金は、塩（ＰｔＮＯ３）を形成するためにニトロ化される。ＰｔＮＯ３は、水などの溶剤において溶解され、それによって分散を生成する。ステップ２３５において、モノリスは、溶液の中に浸される。ステップ２４０において、モノリスは、乾燥させられる。ステップ２４５において、モノリスは、か焼される。触媒が形成される。図２Ｃは、白金原子２６０を有するウォッシュコート２５５’の層でコーティングされたモノリス２４５’のチャネルの別の顕微鏡図２５０’を例示する。
【０００５】
図３Ａは、か焼後のウォッシュコートの層の表面の顕微鏡図３０５を例示する。白金原子３１０は、アルミナの酸素原子に取り付けられる。排気ガスが触媒コンバータを通過するとき、白金原子３１０は、有害な化合物を有害の少ない化合物に変えることによって有害な化合物を減らすことを助ける。触媒コンバータに用いられる触媒を製造するこれらのさまざまな方法は、いくつかの欠点を受ける。例えば、図３Ｂ〜図３Ｃに例示されるように、白金原子３１０は、アルミナの、白金原子３１０の接着された酸素原子に固定されず、他の利用可能な酸素原子の方に動き回ることが可能である。白金原子３１０が動くと、図３Ｄに示されるように、白金原子３１０は、他の白金原子と合体し始め、結果として、より大きな粒子３１５、およびよりエネルギー的に有利な状態をもたらす。白金粒子が大きくなると、そのことが、白金原子の表面積が減少するので触媒に不利に影響することは理解される。古くなった触媒変換試験の場合などの高温用途において、白金原子の動きは、強められる。さらに、白金のコストは極めて高価であるので、白金の過剰な使用は望まれない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、先行技術における少なくともこれらの制限に対処する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の概要）
一局面において、触媒コンバータは、ハニカム構造を含み、ハニカム構造は、ハニカム構造上に少なくとも１つのナノ粒子を有する。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのナノ粒子は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む。ナノ活性材料は、典型的には、ナノ支持部上にある。ナノ活性材料は、白金、パラジウム、ロジウム、または合金である。合金は、白金、パラジウム、ロジウムの性質を持つ。ナノ支持部は、アルミナである。他の実施形態において、ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、部分的に還元されたアルミナ表面は、ナノ支持部の表面上のナノ活性材料の動きを制限する。
【０００８】
別の局面において、触媒コンバータにおけるコーディエライト基板は、第１の型のナノ粒子と、第２の型のナノ粒子と、第３の型のナノ粒子とを含む。いくつかの実施形態において、第１の型のナノ粒子は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む。ナノ活性材料は白金であり、ナノ支持部はアルミナである。ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、部分的に還元されたアルミナ表面は、ナノ支持部の表面上のナノ活性材料の動きを制限する。他の実施形態において、第２の型のナノ粒子は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む。ナノ活性材料はパラジウムであり、ナノ支持部はアルミナである。ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、部分的に還元されたアルミナ表面は、ナノ支持部の表面上のナノ活性材料の動きを制限する。他の実施形態において、第３の型のナノ粒子は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む。ナノ活性材料はロジウムであり、ナノ支持部はアルミナである。ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、部分的に還元されたアルミナ表面は、ナノ支持部の表面上のナノ活性材料の動きを制限する。
【０００９】
さらに別の局面において、触媒コンバータを作製する方法は、少なくとも１つのナノ粒子を用いて分散を生成することと、ウォッシュコートを得ることとを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのナノ粒子は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む。ナノ活性材料は、白金、パラジウム、ロジウム、または合金である。ナノ支持部は、アルミナである。ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、部分的に還元されたアルミナ表面は、ナノ支持部の表面上のナノ活性材料の動きを制限する。他の実施形態において、生成するステップは、高温凝縮技術でキャリア材料と、異なる触媒材料とを混合し、それによって、少なくとも１つのナノ粒子を生成することと、液体と合わせることとを包含する。キャリア材料は、アルミナである。異なる触媒材料は、白金と、パラジウムと、ロジウムとを含む。典型的には、高温凝縮技術は、プラズマである。あるいは、生成するステップは、高温凝縮技術でキャリア材料と第１の触媒材料とを混合し、それによって、第１の型のナノ粒子を生成することと、高温凝縮技術でキャリア材料と第２の触媒材料とを混合し、それによって、第２の型のナノ粒子を生成することと、高温凝縮技術でキャリア材料と第３の触媒材料とを混合し、それによって、第３の型のナノ粒子を生成することと、第１の型のナノ粒子と、第２の型のナノ粒子と、第３の型のナノ粒子とを一緒にして集めることと、液体と合わせることとを包含する。キャリア材料は、アルミナである第１の触媒材料は、白金である。第２の触媒材料は、パラジウムである。第３の触媒材料は、ロジウムである。
【００１０】
さらに他の実施形態において、触媒コンバータを作製する方法は、分散とウォッシュコートとを混合することと、混合をモノリスに適用することと、モノリスを乾燥させることと、モノリスをか焼することとをさらに含む。あるいは、触媒コンバータを作製する方法は、ウォッシュコートをモノリスに適用することと、モノリスを乾燥させることと、モノリスをか焼することと、分散をモノリスに与えることと、モノリスを乾燥させることと、モノリスをか焼することとをさらに含む。
【００１１】
さらに別の局面において、三元触媒コンバータを作製する方法は、異なる型のナノ粒子を用いることによって分散を生成することと、ウォッシュコートを得ることと、分散とウォッシュコートとを混合することと、混合をモノリスに適用することと、モノリスを乾燥させることと、モノリスをか焼することとを含む。生成するステップは、高温凝縮技術を用いることを含む。いくつかの実施形態において、高温凝縮技術は、プラズマである。異なる型のナノ粒子の各々は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む。ナノ活性材料は、白金、パラジウム、ロジウム、または合金である。ナノ支持部は、アルミナである。ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、部分的に還元されたアルミナ表面は、ナノ支持部の表面上のナノ活性材料の動きを制限する。
【００１２】
さらに別の局面において、三元触媒コンバータを作製する方法は、異なる型のナノ粒子を用いて分散を生成することと、ウォッシュコートを得ることと、ウォッシュコートをモノリスに適用することと、モノリスを乾燥させることと、モノリスをか焼することと、分散をモノリスに与えることと、モノリスを乾燥させることと、モノリスをか焼することとを含む。生成するステップは、高温凝縮技術を用いることを含む。いくつかの実施形態において、高温凝縮技術は、プラズマである。異なる型のナノ粒子の各々は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む。ナノ活性材料は、白金、パラジウム、ロジウム、または合金である。ナノ支持部は、アルミナである。ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、部分的に還元されたアルミナ表面は、ナノ支持部の表面上のナノ活性材料の動きを制限する。
【００１３】
さらに別の局面において、二元触媒コンバータを作製する方法は、同じ型のナノ粒子を用いることによって分散を生成することと、ウォッシュコートを得ることと、分散とウォッシュコートとを混合することと、混合をモノリスに適用することと、モノリスを乾燥させることと、モノリスをか焼することとを含む。生成するステップは、高温凝縮技術を用いることを含む。いくつかの実施形態において、高温凝縮技術は、プラズマである。同じ型のナノ粒子の各々は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む。ナノ活性材料は、白金である。ナノ支持部は、アルミナである。ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、部分的に還元されたアルミナ表面は、ナノ支持部の表面上のナノ活性材料の動きを制限する。
【００１４】
さらに別の局面において、二元触媒コンバータを作製する方法は、同じ型のナノ粒子を用いて分散を生成することと、ウォッシュコートを得ることと、ウォッシュコートをモノリスに適用することと、モノリスを乾燥させることと、モノリスをか焼することと、分散をモノリスに与えることと、モノリスを乾燥させることと、モノリスをか焼することとを含む。生成するステップは、高温凝縮技術を用いることを含む。いくつかの実施形態において、高温凝縮技術は、プラズマである。同じ型のナノ粒子の各々は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む。ナノ活性材料は、白金である。ナノ支持部は、アルミナである。ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、部分的に還元されたアルミナ表面は、ナノ支持部の表面上のナノ活性材料の動きを制限する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａ〜図１Ｂは、触媒を製造する第１の従来の方法を例示する。
【図１Ｂ】図１Ａ〜図１Ｂは、触媒を製造する第１の従来の方法を例示する。
【図２Ａ】図２Ａ〜図２Ｃは、触媒を製造する第２の従来の方法を例示する。
【図２Ｂ】図２Ａ〜図２Ｃは、触媒を製造する第２の従来の方法を例示する。
【図２Ｃ】図２Ａ〜図２Ｃは、触媒を製造する第２の従来の方法を例示する。
【図３Ａ】図３Ａ〜図３Ｄは、第１の従来の方法および第２の従来の方法を用いて、モノリス上のウォッシュコートの層の表面上の活性を例示する。
【図３Ｂ】図３Ａ〜図３Ｄは、第１の従来の方法および第２の従来の方法を用いて、モノリス上のウォッシュコートの層の表面上の活性を例示する。
【図３Ｃ】図３Ａ〜図３Ｄは、第１の従来の方法および第２の従来の方法を用いて、モノリス上のウォッシュコートの層の表面上の活性を例示する。
【図３Ｄ】図３Ａ〜図３Ｄは、第１の従来の方法および第２の従来の方法を用いて、モノリス上のウォッシュコートの層の表面上の活性を例示する。
【図４】図４は、本発明にしたがって先進的な触媒を生成する第１の発明プロセスを例示する。
【図５】図５は、本発明にしたがって先進的な触媒を生成する第１の発明プロセスを例示する。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明にしたがって分散を生成する第１の方法を例示する。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明にしたがうナノ粒子を例示する。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明にしたがって分散を生成する第２の方法を例示する。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明にしたがう異なるナノ粒子の集まりを例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（発明の詳細の説明）
添付の図面に例示されるように、ここで本発明の実装に参照が詳細になされる。図面は、同一縮尺ではない場合がある。同じ参照指標が、同一または類似の要素を参照するために図面および以下の詳細な説明の全体を通して用いられる。明快さの利益において、本明細書において説明される実装のありふれた特徴の必ずしもすべてが示され説明されるとは限らない。任意のそのような実際の実装の開発において、用途、安全規則および事業関連制約への準拠など開発者の特有の目標を達成するために多くの実装特有の決定がなされなければならないこと、ならびにこれらの特有の目標が実装および開発者によりさまざまに変化することは、もちろん理解される。さらに、そのような開発努力が本開示の利益を有する当業者にとって工学の日常の仕事であることは理解される。
【００１７】
本発明の以下の説明は、現在公知の最良の実施形態を含む可能にする教示として提供される。化学、物理および材料科学を含むがこれらの分野に限定されない当業者は、本発明の利益ある結果をなおも得ながら、説明される実施形態に対して多くの変更がなされ得ることを認識する。本発明の所望の利益のいくつかが本発明の特徴のいくつかを選択することによって他の特徴を利用することなく得られ得ることも明らかである。したがって、当業者は、実施形態に対して多くの修正および改変が、可能であり、特定の状況において望ましくさえあり得、本発明の一部であることを認識する。したがって、以下の説明は、本発明の原理を例示するものとして提供され、本発明を限定するものではない。なぜなら、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって定義されるからである。
【００１８】
内燃機関からの有害な化合物は、一酸化炭素（ＣＯ）と、炭化水素（ＨａＣｂ）と、窒素酸化物（ＮＯｘ）とを含む。内燃機関の２つの形式は、ディーゼルエンジンおよびガスエンジンである。触媒コンバータは、これらの有害な化合物を有害の少ない化合物に変えることによって有害な化合物を減らすように設計される。上記に考察されたように、触媒コンバータに用いられる従来の触媒は、ミクロンサイズの酸化物およびミクロンサイズの触媒材料（例えば、プラチナ）などの微小粒子を用いる。本発明の実施形態は、ディーゼルエンジンおよびガスエンジンの触媒コンバータに使用可能な先進的な触媒を生成するために、ナノサイズの酸化物およびナノサイズの触媒材料を用いる。
【００１９】
用語「ナノ粒子」は、本明細書において説明されるように、概して、およそナノメートルの直径を有する粒子を包含するものと当業者によって理解される。
【００２０】
（ディーゼルエンジン）
ディーゼルエンジンは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、分離ＮＯｘ還元技術と、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）とを含む。ＤＯＣは、二元触媒コンバータであり、二元触媒コンバータは、（１）ＣＯおよびＯ２をＣＯ２に変え、（２）ＨａＣｂおよびＯ２をＣＯ２およびＨ２Ｏに変える。ＤＯＣは、酸化剤として白金を用いる。ＤＯＣを生成する従来の方法は、ミクロンサイズの白金イオンを用いる。本発明の実施形態は、代わりにナノサイズの白金粒子を用いる。図４〜図５は、本発明にしたがって先進的なＤＯＣ触媒を生成する２つの発明プロセスを例示する。分離ＮＯｘ還元技術は、還元剤として尿素を用いることによってＮＯｘ排出を還元する。ＤＰＦは、ディーゼルエンジンの排気ガスから副粒子（例えば、非気体炭化水素）を捕獲する。
【００２１】
図４は、本発明にしたがって先進的なＤＯＣ触媒を生成する第１の発明プロセス４００を例示する。ステップ４０５において、ナノ活性材料は、プラズマ銃などの高温凝縮技術を用いることによって、ナノ支持部にピンニングされるかまたは付着され、ナノ粒子を形成する。いくつかの実施形態において、ナノ活性材料は気体の白金原子であり、ナノ支持部はアルミニウム＋酸素などのアルミナの、ある形態である。簡潔さのために、本明細書おいて白金が考察されるが、異なる白金族金属の異なる特性を利用するために異なる白金族金属が用いられ得ることは当業者に明らかである。ナノ活性材料は、ナノ支持部に強く取り付けられるので、ナノ活性材料の動きまたは合体／集塊は、制限されるか、防がれるか、またはその両方である。ナノ粒子は、次いで液体と化合させられ、分散を形成する。ナノ粒子および分散は、２００７年１２月１１日に出願された米国特許出願第１２／００１，６４３号に詳細に説明される方法を用いて作られ、該特許は、参照によって本明細書に援用される。ステップ４１０において、ウォッシュコートが得られる。ウォッシュコートは、商業的に購入されるか、または作られる。典型的には、ウォッシュコートはスラリーである。ウォッシュコートは、アルミナと、シリカとを含むミクロンサイズの酸化物を用いることによって作られる。いくつかの実施形態において、アルミナのための特定の量の安定剤および特定の量の促進剤もまた、ウォッシュコートに追加される。典型的には、商業的に購入されたウォッシュコートと作られたウォッシュコートとの間に差はない。ステップ４１５において、分散はウォッシュコートと混合される。ステップ４２０において、円筒形のセラミックモノリスが得られる。コーディエライトは高い耐熱衝撃性を有するので、モノリスは大きな割合のコーディエライトを含む。いくつかの実施形態において、モノリスは、ハニカム構造である。モノリスの断面は、好ましくは平方インチ当り３００〜６００のチャネルを含む。チャネルは、好ましくは、モノリスの前部から後部に走る二乗線形チャネルである。ステップ４２５において、モノリスは、ウォッシュコートの層でコーティングされる。これは、モノリスをウォッシュコートに浸すことによって達成され得る。モノリスのチャネルもまた、ウォッシュコートの層でコーティングされる。ウォッシュコートは、ナノ粒子を含むので、ナノ白金粒子もまた、モノリスの表面上にある。ステップ４３０において、モノリスは、乾燥させられる。ステップ４３５において、モノリスは、か焼される。か焼は、酸化物対酸化物結合によってウォッシュコートの構成要素をモノリスに接着する。さらに、か焼は、ナノ活性材料がナノ支持部に強く取り付くことを可能にする。なぜなら、ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を有するからである。そのようなものとして、先進的なＤＯＣ触媒が形成される。
【００２２】
図５は、本発明にしたがって先進的なＤＯＣ触媒を生成する第２の発明プロセス５００を例示する。ステップ５０５において、ナノ活性材料は、プラズマ銃などの高温凝縮技術を用いることによって、ナノ支持部にピンニングされるかまたは付着され、ナノ粒子を形成する。いくつかの実施形態において、ナノ活性材料は気体の白金原子であり、ナノ支持部はアルミニウム＋酸素などのアルミナの、ある形態である。ナノ活性材料は、ナノ支持部に強く取り付けられるので、ナノ活性材料の動きまたは合体／集塊は、制限されるか、防がれるか、またはその両方である。ナノ粒子は、次いで液体と化合させられ、分散を形成する。ステップ５１０において、ウォッシュコートが得られる。ウォッシュコートは、商業的に購入されるか、または作られる。ウォッシュコートは、アルミナと、シリカとを含むミクロンサイズの酸化物を用いることによって作られる。いくつかの実施形態において、アルミナのための特定の量の安定剤および特定の量の促進剤もまた、ウォッシュコートに追加される。典型的には、商業的に購入されたウォッシュコートと作られたウォッシュコートとの間に差はない。ステップ５１５において、円筒形のセラミックモノリスが得られる。ステップ５２０において、モノリスは、浸漬などによりウォッシュコートの層でコーティングされる。そのようなものとして、モノリスのチャネルもまた、ウォッシュコートの層でコーティングされる。ステップ５２５において、モノリスは、乾燥させられる。ステップ５３０において、モノリスは、か焼される。ステップ５３５において、分散は、浸漬によってモノリスに適用される。ステップ５４０において、モノリスは、乾燥させられる。ステップ５４５において、モノリスは、か焼される。か焼は、酸化物対酸化物結合によってウォッシュコートの構成要素をモノリスに接着する。そのようなものとして、先進的なＤＯＣ触媒が形成される。
【００２３】
ウォッシュコートがモノリスへの良好な接着を得るために、ウォッシュコートのｐＨレベルおよび粘性の両方とも、特定の範囲内になければならない。典型的には、ｐＨレベルは、酸化物対酸化物結合を達成するために４〜５でなければならない。ｐＨレベルが低過ぎる場合、粘性は高すぎ、そのようなものとして、ウォッシュコートは、スラリーの代わりにペーストである。ｐＨレベルが高すぎる場合、粘性は低すぎ、そのようなものとして、か焼後でさえ、ウォッシュコートは、モノリスに接着しない。
【００２４】
先進的なＤＯＣ触媒に適用されるナノ材料の使用が説明されたが、ナノ材料の使用は、ディーゼルエンジンに用いられるＤＰＦおよびＮＯｘ還元技術に適用されることが可能である。オートメーションスペースにおける他の触媒もまた、企図される。
【００２５】
（ガスエンジン）
ガスエンジンは、酸素豊富から酸素欠乏に（例えば、酸化状態から還元状態に）循環する。そのようなものとして、ガスエンジン用の従来の触媒コンバータは、酸化触媒と、還元触媒とを含む。還元触媒は、従来の触媒コンバータにおいて第１の段階である。還元触媒は、ＮＯｘ排出を還元することを助けるために白金およびロジウムを用いる。例えば、ロジウムは、ＣＯおよびＮＯ２をＮ２およびＣＯ２に触媒する。酸化触媒は、従来の触媒コンバータにおいて第２の段階である。酸化触媒は、白金およびパラジウムを用いて未燃の炭化水素および一酸化炭素を酸化することによって、未燃の炭化水素および一酸化炭素を還元する。例えば、白金は、ＣＯおよびＯ２をＣＯ２に触媒し、ＨａＣｂおよびＯ２をＣＯ２およびＨ２Ｏに触媒する。パラジウムは、Ｈ２およびＯ２をＣ２Ｏに触媒する。酸化触媒は、一酸化炭素および炭化水素の、排気管内の残りの酸素との反応を助ける。従って、ガスエンジンは、３つの有害な化合物を還元するために三元触媒コンバータを用いる。
【００２６】
上記に考察されたように、三元触媒コンバータを生成する従来の方法は、ミクロンサイズの触媒材料および支持部を用いる。さらに、従来の方法は、モノリス上においてパラジウムイオンと、ロジウムイオンと、白金イオンとを得るために複数の浸漬を用いる。なぜなら、例えばパラジウムイオンと、ロジウムイオンとを含む浸漬は、パラジウム−ロジウムの合金を生成し、このことは、特定の状態および／または用途において利益ではないからである。本発明の実施形態は、代わりに、ナノサイズの触媒材料および支持部を用いる。さらに、本発明の実施形態は、浸漬が、パラジウム−ロジウムの合金を生成することなく、パラジウムイオンと、ロジウムイオンと、白金イオンとを含むことを可能にする。なぜなら、異なるイオンは異なる個相を有するからである。
【００２７】
ガスエンジン用の先進的な三元触媒を生成する方法は、上記に考察されたように、ＤＯＣを生成する方法に類似している。相違は、図４の最初のステップ４０５および図５の最初のステップ５０５にある。具体的には、分散において単に気体の白金原子を用いる代わりに、気体パラジウム原子および気体ロジウム原子もまた用いられる。
【００２８】
図６Ａは、本発明にしたがって分散を生成する第１の方法を例示する。触媒材料は、白金６１５と、パラジウム６２０と、ロジウム６２５とを含む。他の触媒材料が、企図される。キャリア材料は、アルミナ６３０を含む。触媒材料６１５、６２０、６２５およびキャリア材料６３０は、プラズマ銃において混合される。触媒材料およびキャリア材料を気化させて蒸気雲を形成し、蒸気雲を急冷した後、蒸気雲はナノ粒子を凝結させる。図６Ｂは、本発明にしたがうナノ粒子６００を例示する。ナノ粒子６００は、ナノ活性材料６１０と、ナノ支持部６０５とを含む。プラズマ銃は極めて無秩序であるので、触媒材料は合金になる。そのようなものとして、ナノ活性材料６１０は合金である。白金と、パラジウムと、ロジウムとから成るナノ活性材料６１０の比率は、用いられる触媒材料の各々の初期比率に依存するので、異なる形態の合金がナノ支持部６０５に形成される。ナノ粒子６００は、液体と化合させられて、分散を形成する。
【００２９】
図７Ａは、本発明にしたがって分散を生成する第２の方法を例示する。プラズマ銃において白金６１５と、パラジウム６２０と、ロジウム６２５と、アルミナ６３０とを混合する代わりに、触媒材料の各々は、プラズマ銃においてアルミナ６３０と別々に混合される。そのようなものとして、触媒材料を気化させ、急冷した後、３つの異なるナノ粒子が形成される。異なるナノ粒子の集まりは、液体と化合させられて、分散を形成する。３つの異なるナノ粒子が、図７Ｂに例示される。第１のナノ粒子６００’は、アルミナナノ支持部６０５上の白金ナノ活性材料６３５である。第２のナノ粒子６００”は、アルミナナノ支持部６０５上のパラジウムナノ活性材料６４０である。第３のナノ粒子６００’’’は、アルミナナノ支持部６０５上のロジウムナノ活性材料６４５である。ナノ活性材料のサイズは、プラズマ銃に最初に配置されたある量のナノ活性材料に基づいて制御されることが可能である。各異なる６００’、  ６００”、  ６００’’’の集中は、個々におよび／または集合的に制御されることが可能である。
【００３０】
（図６Ａに例示されるような）第１の方法または（図７Ａに例示されるような）第２の方法のいずれかを用いて分散を生成した後、第１の発明プロセス４００は、図４に例示されるようにステップ４１０において続行し、第２の発明プロセス５００は、図５に例示されるようにステップ５１０において続行する。
【００３１】
本発明が多くの具体的な詳細に関して説明されたが、当業者は、本発明が本発明の精神から逸脱することなく他の具体的な形態で実施され得ることを認識する。したがって、当業者は、本発明が前述の例示的詳細によって限定されるべきではなく、逆に、添付の特許請求の範囲によって定義されるべきであることを理解する。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項目１）
ハニカム構造を含む触媒コンバータであって、該ハニカム構造は、該ハニカム構造上に少なくとも１つのナノ粒子を有する、触媒コンバータ。
（項目２）
前記少なくとも１つのナノ粒子は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む、項目１に記載の触媒コンバータ。
（項目３）
前記ナノ活性材料は、白金である、項目２に記載の触媒コンバータ。
（項目４）
前記ナノ活性材料は、パラジウムである、項目２に記載の触媒コンバータ。
（項目５）
前記ナノ活性材料は、ロジウムである、項目２に記載の触媒コンバータ。
（項目６）
前記ナノ活性材料は、合金である、項目２に記載の触媒コンバータ。
（項目７）
前記ナノ支持部は、アルミナである、項目２に記載の触媒コンバータ。
（項目８）
前記ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、該部分的に還元されたアルミナ表面は、該ナノ支持部の表面上の前記ナノ活性材料の動きを制限するように構成される、項目２に記載の触媒コンバータ。
（項目９）
触媒コンバータにおけるコーディエライト基板であって、
ａ．第１の型のナノ粒子と、
ｂ．第２の型のナノ粒子と、
ｃ．第３の型のナノ粒子と
を含む、コーディエライト基板。
（項目１０）
前記第１の型のナノ粒子は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む、項目９に記載のコーディエライト基板。
（項目１１）
前記ナノ活性材料は、白金である、項目１０に記載のコーディエライト基板。
（項目１２）
前記ナノ支持部は、アルミナである、項目１０に記載のコーディエライト基板。
（項目１３）
前記ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、該部分的に還元されたアルミナ表面は、該ナノ支持部の表面上の前記ナノ活性材料の動きを制限するように構成される、項目１０に記載のコーディエライト基板。
（項目１４）
前記第２の型のナノ粒子は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む、項目９に記載のコーディエライト基板。
（項目１５）
前記ナノ活性材料は、パラジウムである、項目１４に記載のコーディエライト基板。
（項目１６）
前記ナノ支持部は、アルミナである、項目１４に記載のコーディエライト基板。
（項目１７）
前記ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、該部分的に還元されたアルミナ表面は、該ナノ支持部の表面上の前記ナノ活性材料の動きを制限するように構成される、項目１４に記載のコーディエライト基板。
（項目１８）
前記第３の型のナノ粒子は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む、項目９に記載のコーディエライト基板。
（項目１９）
前記ナノ活性材料は、ロジウムである、項目１８に記載のコーディエライト基板。
（項目２０）
前記ナノ支持部は、アルミナである、項目１８に記載のコーディエライト基板。
（項目２１）
前記ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、該部分的に還元されたアルミナ表面は、該ナノ支持部の表面上の前記ナノ活性材料の動きを制限するように構成される、項目１８に記載のコーディエライト基板。
（項目２２）
触媒コンバータを作製する方法であって、
ａ．少なくとも１つのナノ粒子を用いて分散を生成することと、
ｂ．ウォッシュコートを得ることと
を包含する、方法。
（項目２３）
前記少なくとも１つのナノ粒子は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む、項目２２に記載の方法。
（項目２４）
前記ナノ活性材料は、白金である、項目２３に記載の方法。
（項目２５）
前記ナノ活性材料は、パラジウムである、項目２３に記載の方法。
（項目２６）
前記ナノ活性材料は、ロジウムである、項目２３に記載の方法。
（項目２７）
前記ナノ活性材料は、合金である、項目２３に記載の方法。
（項目２８）
前記ナノ支持部は、アルミナである、項目２３に記載の方法。
（項目２９）
前記ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、該部分的に還元されたアルミナ表面は、該ナノ支持部の表面上の前記ナノ活性材料の動きを制限するように構成される、項目２３に記載の方法。
（項目３０）
前記生成することは、
ａ．高温凝縮技術でキャリア材料と、異なる触媒材料とを混合し、それによって、前記少なくとも１つのナノ粒子を生成することと、
ｂ．液体と化合わせることと
を包含する、項目２２に記載の方法。
（項目３１）
前記キャリア材料は、アルミナである、項目３０に記載の方法。
（項目３２）
前記異なる触媒材料は、白金と、パラジウムと、ロジウムとを含む、項目３０に記載の方法。
（項目３３）
前記高温凝縮技術は、プラズマである、項目３０に記載の方法。
（項目３４）
前記生成することは、
ａ．高温凝縮技術でキャリア材料と第１の触媒材料とを混合し、それによって、第１の型のナノ粒子を生成することと、
ｂ．該高温凝縮技術で該キャリア材料と第２の触媒材料とを混合し、それによって、第２の型のナノ粒子を生成することと、
ｃ．該高温凝縮技術で該キャリア材料と第３の触媒材料とを混合し、それによって、第３の型のナノ粒子を生成することと、
ｄ．該第１の型のナノ粒子と、該第２の型のナノ粒子と、該第３の型のナノ粒子とを一緒にして集めることと、
ｅ．液体と合わせることと
を包含する、項目２２に記載の方法。
（項目３５）
前記キャリア材料は、アルミナである、項目３４に記載の方法。
（項目３６）
前記第１の触媒材料は、白金である、項目３４に記載の方法。
（項目３７）
前記第２の触媒材料は、パラジウムである、項目３４に記載の方法。
（項目３８）
前記第３の触媒材料は、ロジウムである、項目３４に記載の方法。
（項目３９）
前記高温凝縮技術は、プラズマである、項目３４に記載の方法。
（項目４０）
ａ．前記分散と前記ウォッシュコートとを混合することと、
ｂ．該混合をモノリスに適用することと、
ｃ．該モノリスを乾燥させることと、
ｄ．該モノリスをか焼することと
をさらに包含する、項目２２に記載の方法。
（項目４１）
ａ．前記ウォッシュコートをモノリスに適用することと、
ｂ．該モノリスを乾燥させることと、
ｃ．該モノリスをか焼することと、
ｄ．前記分散を該モノリスに与えることと、
ｅ．該モノリスを乾燥させることと、
ｆ．該モノリスをか焼することと
をさらに包含する、項目２２に記載の方法。
（項目４２）
三元触媒コンバータを作製する方法であって、
ａ．異なる型のナノ粒子を用いることによって分散を生成することと、
ｂ．ウォッシュコートを得ることと、
ｃ．該分散と該ウォッシュコートとを混合することと、
ｄ．該混合をモノリスに適用することと、
ｅ．該モノリスを乾燥させることと、
ｆ．該モノリスをか焼することと
を包含する、方法。
（項目４３）
前記生成することは、高温凝縮技術を用いることを包含する、項目４２に記載の方法。
（項目４４）
前記高温凝縮技術は、プラズマである、項目４２に記載の方法。
（項目４５）
前記異なる型のナノ粒子の各々は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む、項目４２に記載の方法。
（項目４６）
前記ナノ活性材料は、白金である、項目４５に記載の方法。
（項目４７）
前記ナノ活性材料は、パラジウムである、項目４５に記載の方法。
（項目４８）
前記ナノ活性材料は、ロジウムである、項目４５に記載の方法。
（項目４９）
前記ナノ活性材料は、合金である、項目４５に記載の方法。
（項目５０）
前記ナノ支持部は、アルミナである、項目４５に記載の方法。
（項目５１）
前記ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、該部分的に還元されたアルミナ表面は、該ナノ支持部の表面上の前記ナノ活性材料の動きを制限するように構成される、項目４５に記載の方法。
（項目５２）
三元触媒コンバータを作製する方法であって、
ａ．異なる型のナノ粒子を用いて分散を生成することと、
ｂ．ウォッシュコートを得ることと、
ｃ．該ウォッシュコートをモノリスに適用することと、
ｄ．該モノリスを乾燥させることと、
ｅ．該モノリスをか焼することと、
ｆ．該分散を該モノリスに与えることと、
ｇ．該モノリスを乾燥させることと、
ｈ．該モノリスをか焼することと
を包含する、方法。
（項目５３）
前記生成することは、高温凝縮技術を用いることを包含する、項目５２に記載の方法。
（項目５４）
前記高温凝縮技術は、プラズマである、項目５３に記載の方法。
（項目５５）
前記異なる型のナノ粒子の各々は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む、項目５２に記載の方法。
（項目５６）
前記ナノ活性材料は、白金である、項目５５に記載の方法。
（項目５７）
前記ナノ活性材料は、パラジウムである、項目５４に記載の方法。
（項目５８）
前記ナノ活性材料は、ロジウムである、項目５５に記載の方法。
（項目５９）
前記ナノ活性材料は、合金である、項目５５に記載の方法。
（項目６０）
前記ナノ支持部は、アルミナである、項目５５に記載の方法。
（項目６１）
前記ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、該部分的に還元されたアルミナ表面は、該ナノ支持部の表面上の前記ナノ活性材料の動きを制限するように構成される、項目５５に記載の方法。
（項目６２）
二元触媒コンバータを作製する方法であって、
ａ．同じ型のナノ粒子を用いることによって分散を生成することと、
ｂ．ウォッシュコートを得ることと、
ｃ．該分散と該ウォッシュコートとを混合することと、
ｄ．該混合をモノリスに適用することと、
ｅ．該モノリスを乾燥させることと、
ｆ．該モノリスをか焼することと
を包含する、方法。
（項目６３）
前記生成することは、高温凝縮技術を用いることを包含する、項目６２に記載の方法。
（項目６４）
前記高温凝縮技術は、プラズマである、項目６３に記載の方法。
（項目６５）
前記同じ型のナノ粒子の各々は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む、項目６２に記載の方法。
（項目６６）
前記ナノ活性材料は、白金である、項目６５に記載の方法。
（項目６７）
前記ナノ支持部は、アルミナである、項目６５に記載の方法。
（項目６８）
前記ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、該部分的に還元されたアルミナ表面は、該ナノ支持部の表面上の前記ナノ活性材料の動きを制限するように構成される、項目６５に記載の方法。
（項目６９）
二元触媒コンバータを作製する方法であって、
ａ．同じ型のナノ粒子を用いて分散を生成することと、
ｂ．ウォッシュコートを得ることと、
ｃ．該ウォッシュコートをモノリスに適用することと、
ｄ．該モノリスを乾燥させることと、
ｅ．該モノリスをか焼することと、
ｆ．該分散を該モノリスに与えることと、
ｇ．該モノリスを乾燥させることと、
ｈ．該モノリスをか焼することと
を包含する、方法。
（項目７０）
前記生成することは、高温凝縮技術を用いることを包含する、項目６９に記載の方法。
（項目７１）
前記高温凝縮技術は、プラズマである、項目７０に記載の方法。
（項目７２）
前記同じ型のナノ粒子の各々は、ナノ活性材料と、ナノ支持部とを含む、項目６９に記載の方法。
（項目７３）
前記ナノ活性材料は、白金である、項目７２に記載の方法。
（項目７４）
前記ナノ支持部は、アルミナである、項目７１に記載の方法。
（項目７５）
前記ナノ支持部は、部分的に還元されたアルミナ表面を含み、該部分的に還元されたアルミナ表面は、該ナノ支持部の表面上の前記ナノ活性材料の動きを制限するように構成される、項目７２に記載の方法。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】図面
【訂正対象項目名】全図
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【図１Ａ】
2015211974.tif 000001
【図１Ｂ】
2015211974.tif 000002
【図２Ａ】
2015211974.tif 000003
【図２Ｂ】
2015211974.tif 000004
【図２Ｃ】
2015211974.tif 000005
【図３Ａ】
2015211974.tif 000006
【図３Ｂ】
2015211974.tif 000007
【図３Ｃ】
2015211974.tif 000008
【図３Ｄ】
2015211974.tif 000009
【図４】
2015211974.tif 000010
【図５】
2015211974.tif 000011
【図６Ａ】
2015211974.tif 000012
【図６Ｂ】
2015211974.tif 000013
【図７Ａ】
2015211974.tif 000014
【図７Ｂ】
2015211974.tif 000015