(57)【要約】  本発明は、多量の水蒸気を透過でき有毒な化学物質の透過に耐性のある、衣料品およびエンクロージャなどの保護外被を対象とする。好ましい化学防護外被は、少なくとも１層の衣類布帛およびスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層を含んでなる布帛積層体を含んでなる。本発明は、有害化学物質への人の暴露を低減する方法をさらに対象とする。
2007521160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスルホン化芳香族ポリマーを含む層と、該スルホン化芳香族ポリマーを含む層に積層された少なくとも１層の追加層とを含む積層体を含んでなる化学防護外被であって、
前記ポリマーが、Ｎ、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子を０、１、２、３または４有する五員、六員または七員の単環または縮合環から選択される少なくとも１種の繰り返し芳香族基を含んでなり、該芳香族基の少なくとも一部が、スルホン酸またはその塩を含む少なくとも１種の側基を有し、
前記ポリマーが、約２００−１０００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．０−５．０ｍｅｑ／ｇ）を有し、
前記積層体が水蒸気を透過でき、かつ、化学物質の透過に耐性がある、化学防護外被。
【請求項２】
前記外被が衣料品またはエンクロージャである、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項３】
前記衣料品またはエンクロージャが、外套、下着、ジャケット、ズボン、手袋、履物およびフードから選択される、請求項２に記載の化学防護外被。
【請求項４】
前記エンクロージャが、テント、寝袋、カジュアリティバッグおよびシェルターから選択される、請求項２に記載の化学防護外被。
【請求項５】
前記の少なくとも１層の追加層が、布帛、メンブレンおよびフィルムから選択される少なくとも１層を含んでなる、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項６】
前記の少なくとも１層の追加層が、ポリ（脂肪酸アミド）、ポリ（芳香族アミド）、ポリエステル、ポリオレフィン、羊毛、セルロース系繊維、修飾セルロース、ポリウレタン、アクリル、モダクリルおよびそのブレンドから選択されるポリマーの合成または天然繊維を含んでなるニット、織布または不織布から選択される少なくとも１層の布帛である、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項７】
水蒸気透過率が約６００ｇ／ｍ2／日以上である、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項８】
水蒸気透過率が約２０００ｇ／ｍ2／日以上である、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項９】
ビス−２−クロロエチルスルフィドの透過率が２０時間で１００μｇ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項１０】
ビス−２−クロロエチルスルフィドの透過率が２０時間で３０μｇ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項１１】
ビス−２−クロロエチルスルフィドの透過率が２０時間で１０μｇ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項１２】
ピナコリルメチルホスホノフルオリデートの透過率が２０時間で３０μｇ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項１３】
ピナコリルメチルホスホノフルオリデートの透過率が２０時間で１０μｇ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項１４】
ピナコリルメチルホスホノフルオリデートの透過率が２０時間で５μｇ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項１５】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、約４００−８００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．２５−２．５ｍｅｑ／ｇ）を有する、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項１６】
前記芳香族基の少なくとも一部が、ケトン、スルホン、エーテル、スルフィド、ウレタン、アミド、イミド、エステル、置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ1-5アルキレン、置換または非置換ホスフィンおよびホスフィンオキシド基を含んでなる１つまたは複数の結合により結合している、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項１７】
前記芳香族基の少なくとも一部が、Ｃ1-Ｃ8アルキルおよびハロアルキル、アリール、ケトン、ヒドロキシル、ハロゲン、アミン、シアニド、ニトリル、スルフィド、カルボニル、Ｃ1-Ｃ8エステルおよびＣ1-Ｃ8アルコキシル基から選択される置換基を１つまたは複数有する、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項１８】
前記スルホン化芳香族ポリマーが架橋している、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項１９】
前記スルホン化芳香族ポリマーがイオン架橋している、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項２０】
前記のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層が少なくとも１種の追加成分を含んでなる、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項２１】
前記のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層が、スルホン化芳香族ポリマーと少なくとも１つの支持体を含んでなる複合体である、請求項１に記載の化学防護外被。
【請求項２２】
前記の少なくとも１つの支持体が延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）である、請求項２０に記載の化学防護外被。
【請求項２３】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、約４００−８００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．２５−２．５ｍｅｑ／ｇ）を有する、請求項２１に記載の化学防護外被。
【請求項２４】
化学物質への暴露の低減に使用する、水蒸気を透過できる布帛積層体を含んでなる化学防護衣料品またはエンクロージャであって、
前記布帛積層体が、少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層であって、前記ポリマーが、Ｎ、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子を０、１、２、３または４有する五員、六員または七員の単環または縮合環から選択される少なくとも１種の繰り返し芳香族基を含んでなり、該芳香族基の少なくとも一部が、スルホン酸またはその塩を含む少なくとも１種の側基を有し、前記ポリマーが、約２００−１０００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．０−５．０ｍｅｑ／ｇ）を有する、少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層
に積層された少なくとも１層の衣類布帛を含んでなり、前記布帛積層体のビス−２−クロロエチルスルフィドの透過率が約１００μｇ／ｃｍ2以下である、化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項２５】
前記のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層が、２０時間で約３０μｇ／ｃｍ2以下のビス−２−クロロエチルスルフィドの透過率を有する、請求項２４に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項２６】
前記のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層が、２０時間で約１０μｇ／ｃｍ2以下のビス−２−クロロエチルスルフィドの透過率を有する、請求項２４に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項２７】
前記の少なくとも１層の衣類布帛が、ニット、織布および不織布から選択される、請求項２４に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項２８】
少なくとも２層の衣類布帛を含んでなる、請求項２４に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項２９】
前記の少なくとも１層の衣類布帛が、ポリ（脂肪酸アミド）、ポリ（芳香族アミド）、ポリエステル、ポリオレフィン、羊毛、セルロース系繊維、修飾セルロース、ポリウレタン、アクリル、モダクリルおよびそのブレンドから選択されるポリマーの合成または天然繊維を含んでなる、請求項２４に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項３０】
前記衣料品が、外套、下着、ジャケット、ズボン、手袋、履物およびフードから選択される、請求項２４に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項３１】
前記エンクロージャが、テント、寝袋、カジュアリティバッグおよび構造から選択される、請求項２４に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項３２】
前記芳香族基の少なくとも一部が、ケトン、スルホン、エーテル、スルフィド、ウレタン、アミド、イミド、エステル、置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ1-5アルキレン、置換または非置換ホスフィンおよびホスフィンオキシド基を含んでなる１つまたは複数の結合により結合している、請求項２４に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項３３】
前記芳香族基の少なくとも一部が、ケトン、スルホン、イミドおよびエーテルを含んでなる１つまたは複数の結合により結合している、請求項２４に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項３４】
前記芳香族基の少なくとも一部が、Ｃ1-Ｃ8アルキルおよびハロアルキル、アリール、ケトン、ヒドロキシル、ハロゲン、アミン、シアニド、ニトリル、スルフィド、カルボニル、Ｃ1-Ｃ8エステルおよびＣ1-Ｃ8アルコキシル基から選択される置換基を１つまたは複数有する、請求項２４に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項３５】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、約４００−８００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．２５−２．５ｍｅｑ／ｇ）を有する、請求項２４に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項３６】
前記のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層が、スルホン化芳香族ポリマーと少なくとも１つの支持体を含んでなる複合体である、請求項２４に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項３７】
前記複合体の少なくとも１つの支持体が多孔質支持体である、請求項３６に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項３８】
前記複合体の少なくとも１つの支持体が延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）メンブレンである、請求項３６に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項３９】
前記スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部が、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）メンブレン中に部分的または完全に存する、請求項３６に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項４０】
前記のスルホン化芳香族ポリマーを有する層が、スルホン化芳香族ポリマーと少なくとも２つの支持体を含んでなる複合体である、請求項３８に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項４１】
水蒸気を透過でき有害化学物質の透過に耐性がある布帛積層体を含んでなり、有害化学物質への人の暴露を低減するのに使用する化学防護衣料品またはエンクロージャであって、前記積層体が
スルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層であって、前記スルホン化芳香族ポリマーが、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ビフェニルスルホン、スルホン化ポリフタラジノンエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾールおよびスルホン化ポリフェニレンオキシドから選択される繰り返し単位を含んでなり、前記スルホン化芳香族ポリマーが、約２００−１０００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．０−５．０ｍｅｑ／ｇ）を有するスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層
に積層された少なくとも１層の衣類布帛を含んでなり、
ビス２−クロロエチルスルフィドの透過率が２０時間で約１００μｇ／ｃｍ2以下である布帛積層体を含んでなる化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項４２】
前記の少なくとも１層の衣類布帛が、ニット、織布および不織布から選択される、請求項４１に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項４３】
前記の少なくとも１層の衣類布帛が、ポリ（脂肪酸アミド）、ポリ（芳香族アミド）、ポリエステル、ポリオレフィン、羊毛、セルロース系繊維、修飾セルロース、ポリウレタン、アクリル、モダクリルおよびそのブレンドから選択されるポリマーの合成または天然繊維を含んでなる、請求項４１に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項４４】
少なくとも２層の衣類布帛を含んでなる、請求項４１に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項４５】
前記布帛積層体が防水性である、請求項４１に記載の化学防護衣料品。
【請求項４６】
前記布帛積層体が、外套、下着、ジャケット、ズボン、手袋、履物およびフードから選択される衣料品である、請求項４１に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項４７】
前記布帛積層体が、２０時間で約３０μｇ／ｃｍ2以下のビス−２−クロロエチルスルフィドの透過率を有する、請求項４１に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項４８】
前記のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層が、スルホン化芳香族ポリマーと少なくとも１つの支持体の複合体である、請求項４１に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項４９】
少なくとも１つの支持体が多孔質または微孔質である、請求項４８に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項５０】
少なくとも１つの支持体が延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）である、請求項４９に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項５１】
延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含んでなる少なくとも２つの支持体を含んでなる、請求項４８に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項５２】
前記布帛積層体が、約４００−８００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．２５−２．５ｍｅｑ／ｇ）を有する、請求項４１に記載の化学防護衣料品またはエンクロージャ。
【請求項５３】
人と有毒または有害な化学物質の間に化学防護外被を挿入する工程を含んでなる、化学物質への人の暴露を低減する方法であって、前記化学防護外被が、
少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層であって、前記ポリマーが、Ｎ、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子を０、１、２、３または４有する五員、六員または七員の単環または縮合環から選択される少なくとも１種の繰り返し芳香族基を含んでなり、該芳香族基の少なくとも一部が、スルホン酸またはその塩を含む少なくとも１種の側基を有する、少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層
に積層された少なくとも１層の衣類布帛を含んでなる布帛積層体を含んでなり、
前記スルホン化芳香族ポリマーが、約２００−１０００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．０−５．０ｍｅｑ／ｇ）を有し、前記積層品が２０時間で約１００μｇ／ｃｍ2以下のビス−２−クロロエチルスルフィドの透過率を有する方法。
【請求項５４】
前記化学防護外被が衣料品またはエンクロージャである、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記化学防護外被が衣料品である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、約４００−８００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．２５−２．５ｍｅｑ／ｇ）を有する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５７】
前記布帛積層品が、２０時間で約３０μｇ／ｃｍ2以下のビス−２−クロロエチルスルフィドの透過率を有する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５８】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ビフェニルスルホン、スルホン化ポリフタラジノンエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾールおよびスルホン化ポリフェニレンオキシドから選択される繰り返し単位を有する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５９】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、スルホン化ポリマーと非スルホン化ポリマーのブレンドを含んでなる、請求項５３に記載の方法。
【請求項６０】
前記のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層が、多孔質および微孔質支持体から選択される少なくとも１つの支持体を含んでなる複合体である、請求項５３に記載の方法。
【請求項６１】
前記の少なくとも１つの支持体が、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（延伸ＰＴＦＥ）、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホンおよびポリオレフィンから選択される、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記の少なくとも１つの支持体が延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記複合体が、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含んでなる少なくとも２つの支持体を含んでなる、請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
少なくとも２層の衣類布帛を含んでなる、請求項５３に記載の方法。
【請求項６５】
布帛積層体を有する化学防護衣料品で、有害化学物質に暴露される可能性のある人の少なくとも一部を覆う工程を含んでなる方法であって、前記布帛積層体が、スルホン酸当量が約４００−８００（ＩＥＣ：１．２５−２．５ｍｅｑ／ｇ）であるスルホン化芳香族ポリマーを有する層を含んでなり、前記布帛積層体が２０時間で約３０μｇ／ｃｍ2以下のビス−２−クロロエチルスルフィドの透過率を有する、請求項５３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学防護外被（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｃｏｖｅｒｉｎｇ）を対象とする。より具体的には、本発明は、人々および内容物を有毒または有害な化学物質から防護するために使用できる物質および物品に関する。本発明にしたがい提供される化学防護外被は、衣服、フード、テント、寝袋、カジュアリティバッグ（ｃａｓｕａｌｔｙ  ｂａｇ）、シェルターなどの衣料品およびエンクロージャ（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）などの用途に特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
化学防護外被は、外的環境に存在する有害な濃度の化学物質が外被の使用者または着用者あるいは内容物に達するのを防ぐことを目的としている。
【０００３】
化学防護服は、有害または有毒な化学物質に個人が暴露される潜在的な危険を周囲環境が呈する場合に着用される。歴史的に、防護服の使用者は、物質的な限界のため防護を快適さと交換してきた。すなわち、化学防護性のより高いものは容認できないほど不快であり、満足できるほど快適なものは良好な防護を与えなかった。
【０００４】
例えば、当分野に公知である１手法は、一般的に「不浸透性」と称される物質を、着用者と有害環境の間に挿入した。好適な不浸透性物質は有害化学物質に対して低い浸透性を示し、衣服または衣類用途の他の物品に使用できるほど柔軟性がある。例には、化学バリアとしてブチルゴムを使用する手袋がある。
【０００５】
これらの物質は、有害化学物質の通過を大幅に制限することにより、そのような物質からの適切な防護を与えることもあるが、それらは特質上水蒸気の通過も防ぐ。水蒸気の透過を大幅に防ぐ物質は非通気性と呼ばれる。
【０００６】
非通気性物質は、汗の蒸発により通常達成される人体の熱の放散過程を妨げる。水蒸気の大幅な透過または通気性がないと、非通気性材料の長時間使用は我慢できない不快をもたらし、またはこれらの材料からできている外被を着用している人が死亡することもある。着用者により発せられる高濃度の水分は防護外被内部に蓄積し、次に蒸発冷却の欠如から生じる熱ストレスが起こる。非通気性防護外被材料のこのような問題のある特性のため、それらは、非常に短時間の使用または限定された部分の覆い以外には不適当である。
【０００７】
逆に、多くの織布または不織ポリオレフィン材料を含む、水蒸気の透過率が著しく高い多くの材料は、有害または有毒な化学物質に対する望ましいレベルの防護を提供しないであろう。したがって、それらは満足できる快適さを提供するかもしれないが、満足できる防護を提供しない。防護と快適さの兼ね合いに対処するため様々な努力がなされてきた。
【０００８】
例えば、Ｂｌｕｃｈｅｒらによる米国特許第４，５１０，１９３号に記載のものなど、着用者と汚染された環境の間に吸着物質を挿入することが当分野に公知である。吸着性化学防護システムは、有害な液体および蒸気を吸着剤中に吸着し、前記システムが防護の対象とするものにそれらが到達するのを阻害することにより作用する。吸着剤は、化学物質を吸着する有限な容量および防護が必要でない化学種の非識別吸着により限定される。したがって、防護の目的である化学物質の吸着のために利用可能な容量は限られている。さらに、吸着システムは、暴露と同時に大気中に存在する種々の化学汚染物質を吸着し始め、時間とともにその利用可能な容量が減少するであろう。これにより、そのような物質の使用期間および貯蔵寿命が限定される。
【０００９】
有限容量および非識別吸着特性のため、適切なレベルの防護を達成するために、化学防護外被内で比較的大量の吸着成分の使用が必要である。そのため、熱および水分が非常に移動しづらく、着用者に望ましくない生理学的ストレスを与えることのある厚く重いバリアシステムになる可能性がある。したがって、吸着システムも、防護と快適さの兼ね合いにより制限される。さらに、嵩高さおよび重量も、これらの物質の包装、貯蔵、取扱いおよび輸送にとって望ましくない特性である。
【００１０】
満足できる快適さおよび防護を提供する化学防護外被をつくるためのより好ましい手法は、望ましくない化学種の通過を制限する一方で望ましい化学種の透過を促進する連続ポリマー層の使用に依存している。有毒または有害な化学物質に比べて優先的な水蒸気の透過性をポリマー物質が持てば望ましいであろう。特に化学防護服の物品には、水蒸気透過性が有毒または有害な化学物質の透過性より著しく高くなければならない。これは、防護性が高いと同時に快適でもある防護外被の原則を提供できる。さらに、これらの物質が化学物質の吸着に依存していない場合、吸着システムに固有の限界を持たない。非常に大量で厚い適切な物質に頼って十分かつ持続的な防護を与える吸着システムとは異なり、これらの限界を持たない物質は非常に薄く軽量にできる。これにより、はるかに嵩張らず軽い防護服および付属品の作成が容易になる。
【００１１】
低減した重量および嵩高さとともに快適な防護を提供するのに加え、有毒または有害な化学物質に比べて優先的な水蒸気の透過性を有する物質からつくられた化学防護外被は、通常の使用および手入れの条件下で十分な防護を維持しなければならない。通常の使用および手入れの間、化学防護外被は、燃料、潤滑剤およびボディーオイルなどの一般化学物質および汚染物質だけでなく、温度、相対湿度、紫外（ＵＶ）線および洗浄および乾燥などの異なる、しばしば変化する環境条件にも曝されそうである。したがって、優先的透過性物質の性能がこの暴露の結果として著しく低下せず、一般化学物質、汚染物質、液体水、洗剤、紫外線および高温に暴露しても防護性を保つことが望ましい。化学防護外被の意図される典型的用途は消防である。典型的な消防環境は、消防士を大量の液体水、非常な高温および消火剤の泡などの一般化学物質に接触させる。さらに、消防士は、防護が必要な毒性化学物質に遭遇するが、熱ストレスがないこともある。したがって、消防用途では、化学防護外被が毒性化学物質に対する防護を与えると同時に、高温、液体水および一般化学物質への暴露の間およびその後で高い水蒸気透過を可能にすることが望ましい。
【００１２】
快適であるうえに毒性化学物質からの防護を与える化学防護外被を提供する試みが数例あった。例えば、Ｂａｕｒｍｅｉｓｔｅｒによる米国特許第５，７４３，７７５号に教示されるセルロース系ポリマーを用いるフィルムならびにＷｈｉｔｅによる米国特許第５，８２４，４０５号に教示されるポリイミドポリマーが、上記の要求を満たすために使用されてきた。米国特許第５，３９１，４２６号のＷｕおよび米国特許第６，３９５，３８３号のＭａｐｌｅｓは、ポリアルキレンイミン系物質を使用して、良好な水蒸気透過性および毒性化学物質からの防護を有する化学防護外被の提供を教示している。しかし、これらの物質系に使用されるポリマーに固有な性質は、環境条件ならびに一般化学物質および環境汚染物質への暴露により影響を受けることがある。特に、毒性化学物質および水蒸気がこれらのポリマーを通る透過性のレベルは、温度および相対湿度の変化に対応して変化したり、ボディーオイル、潤滑剤および燃料などの一般化学物質および環境汚染物質への暴露時に変化したりすることがある。
【００１３】
さらに、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙに付与された米国特許第４，５１５，７６１号および第４，５１８，６５０号において、脂肪族フッ化イオン交換ポリマーに基づく物質でできた防護服が教示されており、それは水蒸気には透過性であるが、ほとんどの有機物質には非透過性である。しかし、フッ化イオン交換ポリマーは製造コストがかかるので、これらの物質を防護服用途に使用することはできない。
【００１４】
したがって、有毒または有害な化学物質に比べ優先的な水蒸気の透過性を有し、着用者の毒性化学物質への暴露を低減すると同時に通常の使用および手入れの条件下で高い水蒸気透過性を可能にし、防護服における使用に経済的である物質を有すれば望ましいであろう。特に、これらの物質は、高温、液体水ならびに燃料、潤滑剤およびボディーオイルなどの一般化学物質および環境汚染物質への暴露時に防護性を保たなければならない。
【００１５】
熱可塑性エンジニアリングポリマーが高い熱安定性、良好な機械的性質、高いガラス転移温度ならびに加水分解および酸化に対する優れた耐性を有することが知られている（ニューヨーク州、ニューヨーク、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓにより出版されたＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇおよびニュージャージー州、ハイツタウン、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌにより出版されたＭｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）。これらの物質は一般的に強靭で延性のあるフィルムを生み出し、接着剤、フィルムならびに自動車およびエレクトロニクス産業用のコーティングを含む多様な用途のセットに使用するのに望ましい性質を有する。代表的な熱可塑性エンジニアリングポリマーには、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリ（アクリレンエーテル）、ポリ（アクリレンスルホン）、ポリイミドおよびポリエーテルイミドがある。多くの場合、熱可塑性エンジニアリングポリマーは、芳香環を置換基またはポリマー主骨格の一部として含み、それらを容易に置換または修飾して、特定用途用の追加の機能性付与が可能である。
【００１６】
芳香族基がポリマー骨格中に取り込まれているポリマーが高度の熱安定性および化学的安定性を示すことが知られている（Ｈｅａｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ  Ｕｓｅｆｕｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｒｉｔｃｈｌｅｙら、１９８３年、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、ニューヨーク州）。さらに、特定の脂肪族ポリマーと比較すると、芳香族骨格ポリマー（本願において、以下「芳香族ポリマー」と称する）は、より高い機械的強度を有し、燃料、潤滑剤およびボディーオイルなどの一般化学物質および環境汚染物質への暴露の後でのこれらの性質の維持がより高程度である。さらに、これらの芳香族ポリマーは、ある範囲の毒性化学物質だけでなく水蒸気に対しても低い透過性を示す。これらの芳香族ポリマーに親水性を付与し水蒸気の透過を促進する１手法は、芳香環のスルホン化である。米国特許第５，０１３，７６５号および第５，３６２，８３６号は、限外濾過、脱塩および微生物の除去ならびに電解槽のイオン交換メンブレンに使用するスルホン化芳香族ポリマーを調製する方法を教示している。米国特許第５，４０３，６７５号および第６，５０９，４４１号は、燃料電池に使用するスルホン化芳香族ポリマーメンブレンの調製を教示している。国際公開番号ＷＯ  ０１／１９８９６Ａ１は、スルホン化イオン導電性ポリマーおよび基材物質からできているイオン交換メンブレンとして使用するための複合メンブレンを教示している。言及されている用途には、とりわけ、電気化学燃料電池、クロマトグラフィ分離用のイオン交換物質、ガス分離および浸透気化がある。
【００１７】
米国特許第４，８２４，９１６号は、高度にスルホン化されたポリアミドおよびポリウレア物質の使用を教示している。前記ポリマーは、増粘剤として使用するために水溶性であり、剪断劣化に対して耐性を示し、「望ましい」流動学的性質を有する。高度にスルホン化されたポリアミドまたはポリウレア水溶性ポリマーフィルムを多孔質基材上にキャストし、次いで架橋することによりメンブレンを調製可能である。架橋した場合、吸水剤としておよび浸透気化、ガス分離および溶媒脱水のためのメンブレンとして使用するために実質的に水不溶性になっていることが教示されている。水透過性衣服がこれらの物質の潜在的な用途として言及されているが、スルホン化の程度が高いため、これらのメンブレンは衣類用途に十分な耐久性を持っていないと思われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、現行の手法に固有の限界を持たない化学防護衣料品およびエンクロージャが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、衣料品およびエンクロージャなどの防護外被であって、大量の水蒸気を透過でき、有毒化学物質への着用者の暴露を低減できると同時に、防護外被における使用に経済的な防護外被を対象とする。本発明の防護外被は、高温、液体水ならびに燃料、潤滑剤およびボディーオイルなどの一般化学物質および環境汚染物質に暴露されても防護性を維持すると思われる。
【００２０】
特定のスルホン化芳香族ポリマーが、高い水蒸気透過性および有毒または有害な化学物質の低い透過性を提供できることが見いだされた。本発明の化学防護衣料品およびエンクロージャは、有毒化学物質に比べて水蒸気の優先的な透過性を付与するように、かつ高温、液体水ならびに燃料、潤滑剤およびボディーオイルなどの一般化学物質および環境汚染物質に暴露された後でこれらの性質を維持するように、特殊なポリマー組成および特定のスルホン化度を持つように設計されているスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる。高度のスルホン化により水の存在下で過度に膨潤するスルホン化芳香族ポリマーが生じることがあるので、これらのポリマー中のスルホン化の量は慎重に制御する必要がある。重度の膨潤は、機械的強度の損失につながり、有毒または有害な化学物質の透過を増加させ、あるいは水へのポリマーの完全な溶解を起こすことがある。逆に、スルホン化が不十分であると、大幅な水蒸気透過を促進する親水性が十分に付与されない。ポリマー中のスルホン酸基の量の測定は、塩基による滴定によりスルホン化ポリマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）を測定して実施可能である。高いＩＥＣは、高度のスルホン化を示す。スルホン化の程度の他の尺度は当量であり、１０００／ＩＥＣである。それ自体、高い当量は低いスルホン化度を示す。
【００２１】
ある好ましい化学防護外被は、少なくとも１層の衣類布帛およびスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層を含んでなる布帛積層体を含んでなる。前記ポリマーは、Ｎ、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子を０、１、２、３または４有する五員、六員または七員の単環または縮合環から選択される少なくとも１種の繰り返し芳香族基を含んでなり、芳香族基の少なくとも一部は、スルホン酸またはその塩を含んでなる少なくとも１種の側基を有する。スルホン化芳香族ポリマーは、約２００−１０００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．０−５．０ｍｅｑ／ｇ）を有するのが好ましく、スルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層は、衣類布帛の少なくとも１層に積層される。繰り返し芳香族基は、好ましくはケトン、スルホン、イミドおよびエーテル基を含んでなる１つまたは複数の結合により結合されていることが好ましい。
【００２２】
本発明のさらに好ましい実施形態は、化学物質への人の暴露を低減すると同時に高い水蒸気透過性を提供する方法であって、化学物質に暴露されている人の少なくとも一部を、水蒸気を透過できると同時に、２０時間で約１００μｇ／ｃｍ2以下のビス−２−クロロエチルスルフィド（２ＣＥＳ）の透過率を有する積層品を含んでなる化学防護外被で覆う工程を含んでなる方法を対象とする。本発明の防護外被は、外套、下着、ジャケット、上着、シャツ、ズボン、手袋、履物、フードなどの衣服を含む衣料品として形成でき、テント、寝袋、カジュアリティバッグ、シェルターなどのエンクロージャをさらに含むこともある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、大量の水蒸気を透過でき、有毒または有害な化学物質への人および／または内容物の暴露を低減する積層体を含んでなる、衣料品およびエンクロージャなどの化学防護外被を対象とする。化学防護外被は、有毒または有害な化学物質の通過を実質的に制限する積層物質を有し、それらの有害な化学物質と防護しようとするものの間に挿入されるように意図される物品を含むと意図される。前記積層体の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）は、少なくとも約６００ｇ／ｍ2／日でなくてはならず、好ましくは約１０００ｇ／ｍ2／日以上であり、より好ましくは約２０００ｇ／ｍ2／日以上である。前記積層体が、本願中でビス−２−クロロエチルスルフィド（２ＣＥＳ）に関して記載している試験法に実質的に従い試験する場合、２０時間で約１００μｇ／ｃｍ2以下の２ＣＥＳの透過率を有することが好ましく、より好ましくは前記透過率は２０時間で約３０μｇ／ｃｍ2以下でなくてはならず、さらに好ましくは２０時間で約２０μｇ／ｃｍ2以下であり、最も好ましくは２０時間で約１０μｇ／ｃｍ2以下である。本発明の積層体は、本願の「試験方法」部門に記載する試験法に実質的に従い試験する場合、２０時間で約３０μｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは２０時間で約１０μｇ／ｃｍ2以下の、さらに好ましくは２０時間で約５μｇ／ｃｍ2以下のピナコリルメチルホスホノフルオリデート（ＰＭＦ）の透過に対する耐性も有することが好ましい。
【００２４】
化学防護外被は、少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層およびメンブレン、フィルムまたは布帛などの少なくとも１つの追加層を含んでなる積層体を含んでなる。好ましくは、前記積層体は、メンブレン、フィルムまたは布帛の追加層を少なくとも２層含んでなる。好ましい積層体は、少なくとも１つの層が衣類布帛である布帛積層品である。衣類布帛とは、衣服、テント、寝袋、カジュアリティバッグなどの衣料品およびエンクロージャにおける使用に十分柔軟性があり、しなやかで、耐久性がある布帛を意味する。衣類布帛には、ポリ（脂肪酸アミド）、ポリ（芳香族アミド）、ポリエステル、ポリオレフィン、羊毛、セルロース系繊維、例えば綿糸、レーヨン、亜麻糸、セルロースアセテートおよび他の修飾セルロースなど、ポリウレタン、アクリル、モダクリル、そのブレンドまたは上記のいずれかを含んでなるブレンドから選択されるポリマーの合成または天然繊維を含んでなるニット、織布または不織布がある。好ましい布帛は、木綿、ポリ（脂肪酸アミド）、ポリ（芳香族アミド）、ポリエステル、ポリウレタンおよびそのブレンドから選択される。
【００２５】
布帛積層体は、少なくとも１層の衣類布帛を含んでなり、好ましくは同一または異なる布帛の衣類布帛層を少なくとも２層含んでなる。好ましい実施形態において、布帛積層体は少なくとも２層の衣類布帛層を含んでなり、１層は衣類表面布帛（ａｐｐａｒｅｌ  ｆａｃｅ  ｆａｂｒｉｃ）の層であり、他の層は衣類裏地布帛（ａｐｐａｒｅｌ  ｂａｃｋｉｎｇ  ｆａｂｒｉｃ）の層である。衣類表面布帛は一般的に布帛積層体の最も外側の層であり、風雨に曝される。衣類表面布帛はどのような布帛でもよいが、好ましくはポリ（脂肪酸アミド）、ポリ（芳香族アミド）、ポリエステル、アクリル、綿糸、羊毛などでできている織布である。衣類表面布帛を処理して、疎水性および／または疎油性にすることもできる。衣類裏地布帛は内部層であり、例えば、ニット、織布または不織布でよく、任意に処理して水分吸収性の向上または疎水性および／または疎油性の付与が可能である。難燃性、帯電防止性、耐紫外線性、制御された赤外（ＩＲ）反射率、迷彩性などの性質を付与するために、衣類布帛層をさらに好適な物質で処理することもできる。
【００２６】
さらに、前記積層体は、少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層を含んでなる。芳香族ポリマーという用語は、ポリマー骨格すなわち主鎖に芳香族基を有するポリマーを意味する。好ましいスルホン化芳香族ポリマーは、少なくとも約１０，０００の分子量を有する。本発明のスルホン化芳香族ポリマーは、Ｎ、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子を０、１、２、３または４有する五員、六員または七員の単環または縮合環から選択される少なくとも１種の繰り返し芳香族基を含んでなり、芳香族基の少なくとも一部は、スルホン酸またはその塩を含んでなる少なくとも１種の側基を有する。好適な塩には、アンモニア、アミン（第一、第二または第三）で形成されているものまたはＮａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｆｅ3+、Ｂａ2+、Ｃｕ2+、Ｚｒ4+およびＡｌ3+などの一価または多価の金属イオンで形成されているものがあるが、これらに限定されない。スルホン酸基は芳香環に直接結合していても、芳香環上の置換基に結合していてもよい。約２００−１０００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．０−５．０ｍｅｑ／ｇ）を有するポリマーが好ましい。より好ましくは、スルホン化芳香族ポリマーは、約４００−８００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．２５−２．５ｍｅｑ／ｇ）を有する。芳香族基は、独立に置換されていても非置換でもよいが、置換されている場合、Ｃ1-8アルキルおよびハロアルキル、アリール、ケトン、ヒドロキシル、ハロゲン、アミン、シアニド、ニトリル、スルフィド、カルボニル、Ｃ1-8エステルおよびＣ1-8アルコキシル基から選択される置換基を１つまたは複数有してよい。
【００２７】
スルホン化芳香族ポリマーは、芳香族基の少なくとも一部が、ケトン、スルホン、エーテル、スルフィド、ウレタン、アミド、イミドおよびエステル基ならびに置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ1-5アルキレン基、置換または非置換ホスフィン基およびホスフィンオキシド基を含んでなる１つまたは複数の結合により結合している結合をさらに含んでもよく、置換されている場合、置換基は、フッ素または塩素などのハロゲン、アリール、Ｃ1-5アルキルおよびＣ1-5ハロアルキルから選択される。好ましい結合はスルホン、エーテル、イミドおよびケトン結合である。
【００２８】
好ましいスルホン化芳香族ポリマーには、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ビフェニルスルホン、スルホン化ポリフタラジノンエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾールおよびそれらのブレンドがあるが、これらに限定されない。本発明における使用に好適な他の芳香族ポリマーには、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトン−エーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリ（ビスベンゾオキサゾール）（ＰＢＯ）、ポリ（ベンゾ（ビス−ジアゾール）−１，４−フェニレン））（ＰＢＩ）、ポリアラミド（ＰＡＲ）、ポリ（ベンゾ（ビス−チアゾール）−１，４−フェニレン））（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリ（フェニルキノキサリン）（ＰＰＱ）、ポリ（トリフルオロ−メチル−ビス（フタルイミド）−フェニレン）およびポリ（トリフェニルホスフィンオキシドスルフィド−フェニルスルホン−スルフィド）のスルホン化形態がある。スルホン化芳香族ポリマーは、複数のスルホン化ポリマーのブレンドを含んでなってもよく、上記のものなどスルホン化ポリマーと非スルホン化ポリマーのブレンドを含んでもよい。相溶性のある場合、ブレンドは、ポリ（ビニリデンフルオライド）など他の非スルホン化ポリマーを含んでもよい。ブレンドは、ポリマーフィルムの機械的性質（乾燥状態および湿潤状態の両方において）、水蒸気透過率、化学物質透過、膨潤および寸法変化などを調整するのに有用である。
【００２９】
スルホン化芳香族ポリマーは任意に架橋していてもよい。水を含むスルホン化芳香族ポリマーの膨潤は、スルホン化の量の調整による膨潤の制御に加え、ポリマー鎖の架橋により制御できると考えられている。ポリマーは共有結合またはイオン結合により架橋でき、架橋は、加熱、放射、電子線または架橋剤との反応などの手段により達成できる。架橋剤には、例えば、ＣａまたはＦｅイオンなどの二価または多価イオンなどの多官能化学種あるいはジアミンなどの二官能または多官能有機化合物がある。
【００３０】
本発明に使用されるスルホン化芳香族ポリマーをつくる方法は公知であり、例えば、米国特許第５，０１３，７６５号、第５，３６２，８３６号および第６，４５１，９２１号ならびに本発明の実施例に見いだすことができる。好適なスルホン化芳香族ポリマーは、例えば、芳香族ポリマーをスルホン化してもつくることができ、スルホン化モノマーの重合により本発明に使用するスルホン化芳香族ポリマーを形成してもよい。
【００３１】
スルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層は、フィラーまたは可塑剤などの少なくとも１種の追加成分をさらに含んでもよく、例えば、ヒュームドシリカまたは可塑剤を使用して機械的性質を向上させ、かつ／または膨潤を低減することができ、紫外線安定性のために二酸化チタンを用いてもよい。
【００３２】
スルホン化芳香族ポリマーは、フィルム（図１の２０）あるいは溶液または分散液の形態であることが好ましい。芳香族ポリマーを含んでなる層は、積層体または布帛積層体の別個な層または連続層を形成してもよい（図２）。あるいは、スルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層は、衣類布帛２５および２５ａの層など、積層体の１つまたは複数の層の内部に部分的または完全に存していてもよい（図３）。芳香族ポリマーを含んでなる層は、積層体または布帛積層体に、防水性など追加の利点を与えることがある。防水性は一般的に、約５ｋＰａ水圧を超える水の侵入圧力を有すると定義される。
【００３３】
スルホン化芳香族ポリマーは、メンブレンまたはフィルムなどの１つまたは複数の支持体と組み合わせて使用される場合、柔軟でしなやかな複合体層を形成することがある。このように、スルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層は複合体をさらに含んでもよい。したがって、本発明のさらなる実施形態は、少なくとも１層の衣類布帛ならびに少なくとも１つの支持体とスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる複合体を含んでなる布帛積層体を含んでなる化学防護外被を対象とする。複合体は衣類布帛の少なくとも１層に積層されて布帛積層体を形成する。好適な複合体支持体は、スルホン化芳香族ポリマーのための防護および／または支持を与え、多孔質、微孔質および非多孔質支持体があり、支持体が非多孔質である場合、布帛積層体の望ましい水蒸気透過性が維持されるという条件がある。多孔質または微孔質支持体は、開気孔でも閉気孔構造でもよく、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）などの多孔質ポリテトラフルオロエチレンなどの物質から形成される。
【００３４】
支持体が開気孔支持体である場合、スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部が多孔質支持体を部分的または完全に満たしてよい。理論により拘束されることを望まないが、スルホン化芳香族ポリマーの膨潤が、多孔質または微孔質支持体の気孔内の閉じ込めによりさらに制御可能であると考えられている。したがって、スルホン化芳香族ポリマーが開気孔支持体の気孔内に完全または部分的に存する複合体は、高湿度または水の存在下でより高い防護性を与えることができる。防水性を向上させ風に抵抗性のある多孔質または微孔質メンブレンが好ましく、ｅＰＴＦＥが特に好ましい。好ましいｅＰＴＦＥメンブレンの平均細孔径は、約０．０３から１００μｍの範囲であり、好ましい細孔度は５０−９５％の範囲である。好ましい非多孔質支持体には、ポリエーテル−エステル、ポリウレタン、ポリエーテル−アミド、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートおよびポリイミドがある。
【００３５】
少なくとも１つの支持体とスルホン化芳香族ポリマーの複合体は、多様な形態に配置可能である。可能性のある複合体形態の例には、図４−２１に示す例があるが、これらに限定されない。図４、図５および図６は、スルホン化芳香族ポリマー２０が、それぞれ非多孔質支持体２１ならびに閉気孔支持体２２および開気孔支持体２３を含む多孔質支持体の表面上に基本的に存し、連続層を形成している複合体を示している。本発明の目的には、多孔質という用語は、多孔質および微孔質の両方を含むことを意味する。図７は、スルホン化芳香族ポリマー２０が開気孔支持体２３の表面上に基本的に存する他の実施形態を示している。
【００３６】
図８および９は、それぞれスルホン化芳香族ポリマー２０の一部が多孔質支持体２３を部分的に満たしている複合体を示している。図１０および１１は、それぞれ基本的にスルホン化芳香族ポリマー２０の全てが多孔質支持体２３内に含まれており、多孔質支持体を部分的に満たしている複合体を示している。図１２は、スルホン化芳香族ポリマー２０で実質的に満たされている多孔質支持体２３を示している。図１３および１４は、それぞれスルホン化芳香族ポリマー２０の一部により実質的に満たされている多孔質支持体２３の例を示している。
【００３７】
望まれる場合、図１５から１９に示すとおり追加の支持体を加えてもよい。図１５および１６は、それぞれスルホン化芳香族ポリマー２０が、多孔質支持体２３と２３ａの間に含まれている複合体の実施形態を示している。図１５は、多孔質支持体２３および２３ａが基本的に互いに接触するようにおかれ、スルホン化芳香族ポリマー２０が支持体内に完全に存し、スルホン化芳香族ポリマーの一部がそれぞれの支持体の内部にある実施形態を示している。図１６は、スルホン化芳香族ポリマー２０の一部が多孔質支持体２３および２３ａのそれぞれの中に存し、支持体内に存しないスルホン化芳香族ポリマーの別個の層により支持体が分離されている実施形態を示している。図１７および１８は、スルホン化芳香族ポリマー２０が、多孔質支持体２３および非多孔質支持体２１の間に含まれ、スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部が多孔質支持体内に存する複合体の例を示している。図１７は、２つの支持体層が互いに接触しておりスルホン化芳香族ポリマー２０の基本的に全てが開気孔支持体２３の内部に存する例を示しており、図１８は、スルホン化芳香族ポリマー２０の一部のみが多孔質支持体２３の内部に存する例を示している。閉気孔または開気孔支持体が、それぞれの例における非多孔質支持体の代わりに構想可能であることは明らかである。図１９は、スルホン化芳香族ポリマー２０、非多孔質ポリマー２１ならびに２つの開気孔支持体２３および２３ａの複合体であって、スルホン化芳香族ポリマーおよび非多孔質ポリマーの一部が、多孔質支持体のそれぞれの内部に存する複合体を示している。図２０は、スルホン化芳香族ポリマー２０、非多孔質ポリマー２１ならびに２つの開気孔支持体２３および２３ａの複合体であって、スルホン化芳香族ポリマーの一部が多孔質支持体のそれぞれの内部に存し、非多孔質ポリマーの一部が多孔質支持体の片方の内部に存する複合体を示す。
【００３８】
スルホン化芳香族ポリマーが多孔質または非多孔質支持体をコーティングまたは覆い、基本的に支持体の表面に別個の層または連続層として存することが分かる。開気孔支持体の場合、スルホン化芳香族ポリマーは、さらに、支持体または複数の支持体中に吸収または染みこんでいてもよく、その厚さ全体に渡って多孔質支持体を部分的に満たすかまたは実質的に満たしてもよい。スルホン化芳香族ポリマーは、多孔質支持体内に完全に存してもよいが、スルホン化芳香族ポリマーの一部のみが多孔質支持体内に存してもよく、残りのスルホン化芳香族ポリマーは支持体の表面上に別個の層として存する。図は本発明の実施形態のいくつかのみを説明しており、本発明の可能性のある実施形態の全てを示しているわけではないことを理解されたい。
【００３９】
ある好ましい実施形態は、少なくとも１層の衣類布帛ならびにスルホン化芳香族ポリマーと少なくとも１つの多孔質支持体を含んでなる複合体を含んでなる布帛積層体を含んでなる衣料品またはエンクロージャなどの化学防護外被を含んでなり、図２１に示されている。この構造において、スルホン化芳香族ポリマー２０は２つの多孔質支持体２３および２３ａの内部に存する。複合体は、不連続に塗布された接着剤２４および２４ａにより、衣類表面布帛２５および衣類裏地布帛２５ａに積層されている。接着剤は不連続な点として示されているが、格子、線などの形態でもよい。十分な水蒸気透過性が保たれるという条件で、接着剤を連続的に塗布することもできる。
【００４０】
化学物質への暴露を低減するのに用いる、好ましい化学防護衣料品またはエンクロージャは、ｅＰＴＦＥ支持体とスルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ビフェニルスルホンおよびスルホン化ポリフタラジノンエーテルケトンから選択されたスルホン化芳香族ポリマーの複合体に積層された、ポリアミド、木綿またはポリエステル布帛の少なくとも１つの衣類布帛層を含んでなる布帛積層体を含んでなる。好ましくは、スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部がｅＰＴＦＥ支持体内に存し、支持体を部分的または実質的に満たして複合体を形成する。より好ましい複合体は、少なくとも１つの非多孔質支持体および少なくとも１つの追加のｅＰＴＦＥメンブレンを含む少なくとも２つの追加の支持体をさらに含んでなる。ある好ましい実施形態において、スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部が２つのｅＰＴＦＥ支持体内に部分的または完全に存する。他の好ましい実施形態において、非多孔質支持体の一部はスルホン化芳香族ポリマーと接触しており、非多孔質支持体の一部は追加のｅＰＴＦＥ支持体中に部分的に存する（図１９）。次いで、複合体は、衣類布帛の少なくとも１層に積層される。
【００４１】
本発明の他の実施形態において、化学防護外被は水蒸気を透過できる衣料品またはエンクロージャとして形成されるが、衣料品には、外套、下着、ジャケット、上着、シャツ、ズボン、手袋、履物、帽子、フードなどの衣服があり、テント、寝袋、カジュアリティバッグ、シェルターなどのエンクロージャをさらに含むこともある。化学防護衣料品またはエンクロージャは、衣類表面布帛層、衣類裏地布帛層およびスルホン化芳香族ポリマーを有する層またはスルホン化芳香族ポリマーと支持体層を含んでなる複合体を含んでなる布帛積層体を含むことが好ましい。
【００４２】
本発明の他の好ましい実施形態は、高い水蒸気透過率を提供すると同時に、有毒または有害な化学物質への人の暴露を低減する方法を対象とする。前記方法は、有害化学物質に比べて優先的な水蒸気の透過性を有する積層品を含んでなる、衣料品またはエンクロージャなどの化学防護外被を人と有害化学物質との間に挿入する工程を含んでなる。前記積層品は、少なくとも１つのメンブレン、フィルムまたは布帛層に積層される本願に記載される少なくともスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層を含んでなる。前記防護外被が衣料品を含んでなる場合、前記方法は、有毒または有害な化学物質に暴露されるかもしれない人の少なくとも一部を前記外被で覆う工程を含んでなることが好ましい。好ましくは、前記化学防護外被は、少なくとも１層の衣類布帛ならびにスルホン化芳香族ポリマーと支持体の複合体を含んでなる布帛積層体を含んでなる。より好ましくは、前記布帛積層体は、２ＣＥＳの透過率が約１００μｇ／ｃｍ2以下であり、ＰＭＦの透過率が約３０μｇ／ｃｍ2以下である。
【００４３】
化学物質による透過に耐性のある衣料品またはエンクロージャを作成する方法は、少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層を提供する工程、少なくとも１層のメンブレン、フィルムまたは衣類布帛にそれを積層し、２ＣＥＳの透過率が約１００μｇ／ｃｍ2未満である積層体を形成する工程および前記積層体を衣料品またはエンクロージャへと形成する工程を含んでなる。積層は当分野に公知のどのような方法で行ってもよい。例えば、熱接合、縫製接合または他の固定法などの機械的取り付け、本発明の２つ以上の層の少なくとも一部のコーティングまたは接着により行うことができる。好ましくは、スルホン化芳香族ポリマーを有する層または複合体が、例えば熱または接着剤による接着により、衣類布帛の少なくとも１層に直接積層される。上述のとおり、十分な水蒸気透過性が維持されるならば、接着剤は、不連続にも、連続的にも、図形状にも塗布できる。接着または縫製結合は、キルト縫いまたはポイントボンド不織材料などのように層全体に渡って存在してもよいし、例えば衣類、手袋または他の衣料品などにおいて縫い目または袖口のみに存在してもよい。したがって、本願で使用する「積層体」という用語は、結合により一体化したどのような層状構造をも意味する。あるいは、スルホン化芳香族ポリマーが溶液または分散液中にある場合、少なくとも１層の衣類布帛または支持体上への印刷、ロールコーティング、噴霧、押出などのどのような公知のコーティング法により、布帛層または支持体層に積層してもよい。
試験方法
水蒸気透過率試験
水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）は、酢酸カリウムを塩として、開気孔ｅＰＴＦＥを防水性水蒸気透過性メンブレン用に使用し、米国特許第４，８６２，７３０号に記載の手順により測定した。これらのメンブレンは、名目上７５％から８０％の細孔度、０．２μｍの平均細孔径および約０．０４ｍｍの厚さを有した。環境を相対湿度５０％に保った。水浴を２３±０．５℃に保った。試料を直径３インチ（約７．５ｃｍ）のプラスティック製の輪に拘束し、織られたシェルファブリックを上向きにして浴の上に置いた。プラスティック製の輪を使用する目的は、試料の跳ね上がり防止である。試験開始前に約１５分間、浴の上で塩のカップを上に載せ試料を調整した。ＭＶＴＲ数は、ｇ／ｍ2／日の単位で報告する。
ビス−２−クロロエチルスルフィド（２ＣＥＳ）の透過試験
化学透過試験および分析は、（１）Ｕ．Ｓ．  Ａｒｍｙ  Ｔｅｓｔ  ａｎｄ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｍａｎｄ，Ｔｅｓｔ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ８−２−５０１（１９９７年３月）に概説されているプロトコール、「Ａｉｒ−Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｓｅｍｉ−ｐｅｒｍｅａｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｒｂｅｎｔ／Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ（Ｖａｐｏｒ  Ａｇｅｎｔ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ／Ｖａｐｏｒ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）」および（２）Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｌｏｔｈｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｇｅｎｔｓ，ＣＲＤＣ−ＳＰ−８４０１０（１９８４年６月）から改作した。試験は、メリーランド州、ゲーサーズバーグのＧｅｏｍｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．で完了した。試験装置および実験条件の説明を以下に示す。
【００４４】
「２ＣＥＳ」と呼ばれるビス−２−クロロエチルスルフィド（化学構造Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌ）の透過率は、積層品試料が置かれる一連の試験セルからなる装置を用いて測定した。試験セル一式の全体を、温度が３２℃に制御される恒温恒湿チャンバー内に置く。各セルは、セルトップおよびセルボトムと呼ばれる上部および下部部分からなる。セルの半分のどちらにも入口および出口が備えてあり、セルを通り試料表面全域に渡る気流の掃流が可能である。セルトップ中の気流は０．２５リットル／分に、セルボトム中の気流は０．３リットル／分に保つ。これらの気流の温度は３２±１．１℃に制御し、相対湿度（ＲＨ）は８０±８℃に制御する。名目上、８滴の２ＣＥＳ（それぞれ１μｌ）を試料表面に置く。トップセル気流を排気流に送る。試料を透過した２ＣＥＳ蒸気はボトム気流中に流され、固体吸収剤および液体衝突により下流で捕捉される。
【００４５】
２ＣＥＳ攻撃に暴露される領域は約１０ｃｍ2である。セルには、検体をしっかりと取り付け、セルからの漏れおよびセルの半分の間からの漏れの両方を防ぐに十分なリング、プレート、クランプおよびシールが備えられている。セル一式は全て試験前に圧力をかけ漏れ試験を行う。
【００４６】
恒温恒湿チャンバー内のセルへの試料装着が完了すると、検体全てを３２℃および相対湿度８０％で２時間調整する。セルを一度に取り出し、セルトップを外すことにより２ＣＥＳの液滴に試料を曝す。セルを閉め、恒温恒湿チャンバーに戻す。その後直ちに試験を開始する。２時間後、接続媒体を新品と交換する。接続媒体を、６時間後、１２時間後および２０時間後に再び交換する。固体吸収剤およびインピンジャーからの液体を、上記の参考文献に記載の比色測定／蛍光測定技術により分析する。透過データを、各試料に対しマイクログラム／ｃｍ2（μｇ／ｃｍ2）の単位で、２０時間の累積質量として報告する。この試験の分解能および検出下限は約０．１μｇ２ＣＥＳ／ｃｍ2であった。
ピナコリルメチルホスホノフルオリデート（ＰＭＦ）の透過試験
ＰＭＦの透過は２ＣＥＳに関し上記で概説した手順と似た手順で測定したが、以下の例外がある。２ＣＥＳの８滴の代わりに、１０滴のＰＭＦを使用した。約２ミリリットル（ｍｌ）の人工汗（上記に示した米国海軍試験手順に記載のとおり調製）を、織布とは反対側に置いた。約１５分後、試料を傾けて余分な液体を切り、ＰＭＦの液滴を織布側に置いた。利用した環境条件は、上述の２ＣＥＳ透過に関して記載したのと類似のものであった。
【００４７】
ＰＭＦ分析に利用した分析手順は、「Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｌｏｔｈｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｇｅｎｔｓ」、ＣＲＤＣ−ＳＰ−８４０１０（１９８４年６月）という題名の書類に記載の酵素阻害試験と実質的に類似である。結果を、２０時間の透過累積量として報告する。使用単位はμｇ／ｃｍ2である。この試験法の検出下限は約０．００００４６μｇ／ｃｍ2である。
イオン交換容量および当量
フィルムまたはパウダー試料のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、酸塩基滴定により測定した。酸形態でない場合、１５０ｍｌの１ＮのＨＣｌに一晩浸漬し、次いで脱塩水で完全にすすいで未反応のＨＣｌを除くことにより、まず試料を酸形態に変換した。次いで、試料を約５０℃のオーブンで、一定の重量になるまで乾燥した。これを、乾燥試料の質量（ｍ）と呼ぶ。乾燥試料を１００ｍｌの０．１ＮのＮａＯＨ溶液に約２４時間浸漬した。１０ｍｌの試料溶液をデカンテーションし、メチルオレンジを指示薬として０．１ＮのＨＣｌで滴定した。ＩＥＣを以下の式により計算した。
【００４８】
【数１】
2007521160.tif 000003
【００４９】
上式において、Ｎ１、Ｎ２およびＶ１、Ｖ２はそれぞれＮａＯＨおよびＨＣｌの規定度および体積であり、ｍは乾燥試料の質量である。Ｎ１およびＮ２が０．１Ｎであり、Ｖ１は１００ｍｌであるので、ＩＥＣは以下のとおりに書くことができる。
ＩＥＣ＝（１０−Ｖ２）／ｍ
ＩＥＣの単位はｍｅｑ／ｇである。当量（ＥＷ）は１０００／ＩＥＣであると定義される。単位はｇ／当量である。
【００５０】
以下の実施例は本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されないことは明らかである。
スルホン化芳香族ポリマーの調製
スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓＰＥＳ）
Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．（ジョージア州、アルファレッタ）から得られたＰＥＳパウダーから調製したｓＰＥＳが得られた。スルホン化の手順は、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  Ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  Ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ａｎｄ  Ｔｈｅ  Ｄｅｇｒｅｅ  Ｏｆ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ  Ｏｎ  Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」（Ｋｏｍｋｏｖａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｓｅｒ  Ａ、４３巻、３号、２００１年、３００−３０７ページ）に記載の方法に実質的にしたがって行い、スルホン化ポリスルホンの調製に利用した。得られたｓＰＥＳポリマーは、上述の手順にしたがい測定すると約１ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有していた。計算したＥＷは約１０００ｇ／当量であった。スルホン化ポリマーは以下の構造を有していた。
【００５１】
【化１】
2007521160.tif 000004
【００５２】
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）
Ｅｎｔｅｇｒｉｓ  Ｉｎｃ．（アメリカ合衆国、ミネソタ州、チャスカ）から得たＰＥＥＫパウダーから、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  Ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  Ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ａｎｄ  Ｔｈｅ  Ｄｅｇｒｅｅ  Ｏｆ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ  Ｏｎ  Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」（Ｅ．Ｎ．Ｋｏｍｋｏｖａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｓｅｒ  Ａ、４３巻、３号、２００１年、３００−３０７ページ）に記載の方法に実質的にしたがいスルホン化して調製したｓＰＥＥＫを得た。約１．３ｍｅｑ／ｇ、約１．５ｍｅｑ／ｇおよび約２．５２ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する３種の異なるスルホン化量を持つスルホン化ＰＥＥＫ試料を製造した。計算された当量は、それぞれ約７６９、６６７および３９７グラム／当量であった。１．５ＩＥＣポリマーのカリウム塩版も、ＫＯＨ溶液での中和により調製した。スルホン化ＰＥＥＫカリウム塩は以下の構造を有していた。
【００５３】
【化２】
2007521160.tif 000005
【００５４】
スルホン化ビフェニルスルホン水素形態（ｓＢＰＳＨ）
２００２年３月２８日に公開されたＭｃＧｒａｔｈらによる「Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という題名のＰＣＴ公開ＷＯ０２／２５７６４Ａ１に記載の方法に実質的にしたがい調製したｓＢＰＳＨが得られた。約１．５２ｍｅｑ／ｇのＩＥＣ（ＥＷ：６６０ｇ／当量）を有するＮａ／Ｋ形態のｓＢＰＳＨをも製造した。ｓＢＰＳＨポリマーは、以下の繰り返し単位を有するコポリマーであった。
【００５５】
【化３】
2007521160.tif 000006
【００５６】
上式において、ＸはＮａまたはＫであり、ｎは０より大きく１未満である。
スルホン化ポリフタラジノンエーテルケトン（ｓＰＰＥＫ）
２００３年１月１６日に公開されたＧｕｙｕ  Ｘｉａｏらによる「Ｉｏｎｏｍｅｒ  Ｆｏｒ  Ｕｓｅ  Ｉｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  Ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｓａｍｅ」という題名のＰＣＴ公開ＷＯ０３／００５４７４Ａ２に記載の方法に実質的にしたがい調製したｓＰＰＥＫを得た。約１．６７ｍｅｑ／ｇのＩＥＣ（ＥＷ：６００ｇ／当量）を有するＮａ／Ｋ形態のｓＰＰＥＫを製造した。ｓＰＰＥＫポリマーは以下の繰り返し単位を有するコポリマーであった。
【００５７】
【化４】
2007521160.tif 000007
【００５８】
上式において、ＭはＮａまたはＫであり、Ｒ１およびＲ２はＨであり、ｎは０より大きく１未満である。
【実施例】
【００５９】
実施例１−３
ポリアミド織布およびｓＰＥＳ、ｓＰＥＥＫおよびＰＥＳ／ｓＰＥＥＫブレンドのフィルムから作成した布帛積層体を調製し、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）および２ＣＥＳ透過に関して試験した。
【００６０】
ｓＰＥＳ、ｓＰＥＥＫおよび２０／８０重量％のＰＥＳ／ｓＰＥＥＫ混合物のフィルムは、 ポリマーをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に溶解し、室温で少なくとも約３０分間攪拌して２０％キャスト溶液を形成することにより調製して得た。各ポリマーを、キャスト用ナイフ（ｃａｓｔｉｎｇ  ｋｎｉｆｅ）を用いてガラス板上にキャストし、約６０℃で約４から６時間乾燥してフィルムを形成し、ピンセットを用いてガラス板からはずした。得られたフィルムを真空オーブン中で約１００℃で約３６時間乾燥した。
【００６１】
真空乾燥の後、各フィルムを、多目的スプレー接着剤Ｓｕｐｅｒ７７（５５１４４−１０００ミネソタ州、セントポール、３Ｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を用いて織布に積層した。前記接着剤を布帛の表面に軽くスプレーし、フィルムを接着剤の上に置いた。手の圧力を用いて２層の間の良好な接触を確実にした。織布は、平織りポリアミドナイロン６，６布帛（２．８オンス／平方ヤードすなわち約９０ｇ／ｍ2、スタイル＃１３０６６５、サウスカロライナ州、スパルタンバーグ、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆Ｃｏｍｐａｎｙ）であった。前記布帛をフルオロポリマー樹脂（ニュージャージー州、サマセット、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により製造者が推奨する手順により前処理して、耐久撥水性（ＤＷＲ）を付与した。得られた布帛積層体を、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ、ｇ／ｍ2／日）および２ＣＥＳ透過（μｇ／ｃｍ2）に関して特性化し、その結果を以下に報告する。
【００６２】
【表１】
2007521160.tif 000008
【００６３】
実施例４
ｓＰＰＥＫフィルムおよびポリアミド織布の布帛積層体を調製し、蒸気透過率（ＭＶＴＲ）および２ＣＥＳ透過に関して試験した。
【００６４】
およそ１．１１ｇのｓＰＰＥＫパウダーをＤＭＳＯに溶解して約９．４重量％の溶液を形成した。溶解は、インキュベーター中で約６０℃で２４時間振盪させて実施した。フィルムを８インチ×１６インチ（約２０ｃｍ×４０ｃｍ）のガラス板上に、２０ミル（０．５１ｍｍ）の開口部を持つ幅５インチ（約１２．７ｃｍ）のドローダウンバー（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ  ｂａｒ）（メリーランド州、コロンビア、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｉｎｃ．）を用いてキャストした。空気循環オーブン中で約６時間約３０℃でフィルムを乾燥した。約６０℃で２４時間乾燥を継続し、次いで２４時間約１００℃に加熱した。最終的な加熱を、約１５０℃で１５分実施した。次いで、得られたフィルムを、上記の実施例１−３に記載のポリアミド織布に積層した。布帛積層体は、約７５５１ｇ／ｍ2／日のＭＶＴＲを有し、２ＣＥＳ透過は約０．２μｇ／ｃｍ2であった。
実施例５−７
ポリアミド織布に積層したｓＰＥＥＫフィルムの３つの試料から布帛積層体を調製し、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）および化学物質透過に関して試験した。
【００６５】
ｓＰＥＥＫ（ＩＥＣ＝１．３ｍｅｑ／ｇ）の２０重量％溶液を、キャスト用ナイフを用いてガラス板上にキャストし、フィルムを得た。ポリマーを約６０℃で約４から６時間乾燥しフィルムを形成し、ピンセットを用いてガラス板からはずした。空気循環オーブン中で約９５℃で約２１時間、フィルムをさらに乾燥した。
【００６６】
５インチ×１０インチ（約１２．５ｃｍ×２５ｃｍ）フィルムを、等しい長さの試料片３つに切った。試料片の２つは、約１８０℃で１５分熱処理し、次いで約２００℃で約１０分間加熱して、スルホン酸基の架橋を付与した。３つのフィルムを全て、上記の実施例１−３に記載のポリアミド織布に積層した。追加のニット層を全試料のフィルム側に付着させたが、まずニット上にスプレー接着剤Ｓｕｐｅｒ７７（ミネソタ州、セントポール、３Ｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を噴霧し、フィルムの側をニットに向けて積層体を置くことにより付着させた。優しく手の圧力をかけ、層の間の良好な接触を確実にした。使用したニットは１．１オンス／平方ヤード（約３５ｇ／ｍ2）のポリエステルワープニット（スタイル＃Ａ１０１２、ニューヨーク州、ニューヨーク、Ｎａｔｉｖｅ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．）であった。得られた積層体を、ＭＶＴＲ（ｇ／ｍ2／日）および化学物質透過（μｇ／ｃｍ2）に関して特性化し、その結果を以下に報告する。
【００６７】
【表２】
2007521160.tif 000009
【００６８】
実施例８
ｅＰＴＦＥ／ポリエステルニット積層品のｅＰＴＦＥメンブレン側にｓＢＰＳＨ溶液を塗布し、次いでポリアミド織布に積層して布帛積層体を形成し、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）および２ＣＥＳ透過に関して試験した。
【００６９】
ｓＢＰＳＨパウダーをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒に溶かすことにより、ｓＢＰＳＨの２０重量％溶液を作成した。溶解は、約５５℃で少なくとも約１２時間インキュベーター／シェーカーで実施した。溶液を用いて、予め作成されたｅＰＴＦＥ／ニット積層体とともに複合体を作成した。ｅＰＴＦＥ／ニット積層体は、米国特許第４，１９４，０４１号に記載のポリウレタン接着剤を用いて、実施例７に記載のポリエステルニットに接着した、重量が約５０ｇ／ｍ2である延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）メンブレンから形成した。接着剤の塗布範囲がおよそ３５％になるように、不連続な形状で接着剤を塗布した。ｅＰＴＦＥメンブレン（メリーランド州、エルクトン、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃ．Ｉｎｃ．）を、米国特許第３，９５３，５６６号に記載の方法に実質的にしたがって作成した。積層体のｅＰＴＦＥ側を、米国特許第６，１１８，２１８号に記載の手順に実質的にしたがって大気プラズマで処理し、濡れ特性を向上させた。
【００７０】
ドラフトチャンバー中でｅＰＴＦＥ／ニット積層体の８インチ×１６インチ（約２０ｃｍ×４０ｃｍ）の試料片を、メンブレン側を上にしておくことにより複合体を調製した。それを少量のＮＭＰ溶媒で予め濡らし、その後、実施例４ですでに記載した開口部が１５ミル（約０．３８ｍｍ）のドローダウンバーを用いて、２０重量％のｓＰＢＳＨ溶液を上にキャストした。得られた複合体を、周囲条件で約２日間乾燥した。次いで、巻き上がりを防ぐためにそれをガラス板にテープで貼り、空気循環オーブンで約１００℃で約１６時間加熱し、次いで約５時間約１５０℃に加熱した。
【００７１】
ポリアミド織布の追加層を、上記の実施例１−３に記載の手順および布帛を用い、ｓＢＰＳＨポリマー側に接着した。最終的な積層体のＭＶＴＲは約１，９９６ｇ／ｍ2／日であり、２ＣＥＳ透過は約０．１μｇ／ｃｍ2であった。
実施例９
ｅＰＴＦＥ／ポリエステルニット積層体のｅＰＴＦＥメンブレン側にｓＰＰＥＫ溶液を塗布し、次いでポリアミド織布に積層して布帛積層体を形成し、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）および２ＣＥＳ透過に関して試験した。
【００７２】
ｓＰＰＥＫポリマーをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒に溶かすことにより、ｓＰＰＥＫの１０重量％溶液を作成した。溶解は、約５５℃で少なくとも約１２時間インキュベーター／シェーカーで実施した。溶液を用いて、予め作成されたｅＰＴＦＥ／ニット積層品とともに複合体を作成した。ｅＰＴＦＥ／ニット積層体は、米国特許第４，１９４，０４１号に記載のポリウレタン接着剤を用いて、実施例７に記載のポリエステルニットに接着した、重量が約５０ｇ／ｍ2である延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）メンブレンから形成した。接着剤の塗布範囲がおよそ３５％になるように、不連続な形状で接着剤を塗布した。ｅＰＴＦＥメンブレン（メリーランド州、エルクトン、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃ．Ｉｎｃ．）を、米国特許第３，９５３，５６６号に記載の方法に実質的にしたがって作成した。積層品のｅＰＴＦＥ側を、米国特許第６，１１８，２１８号に記載の手順に実質的にしたがって大気プラズマで処理し、濡れ特性を向上させた。
【００７３】
ドラフトチャンバー中でｅＰＴＦＥ／ニット積層体の８インチ×１６インチ（約２０ｃｍ×４０ｃｍ）の試料片を、メンブレン側を上にしておくことにより複合体を調製した。それを少量のＤＭＳＯ溶媒で予め濡らし、その後、実施例４ですでに記載した開口部が１５ミル（約０．３８ｍｍ）のドローダウンバーを用いて、２０重量％のｓＰＰＥＫ溶液を上にキャストした。得られた複合体を、周囲条件で約２日間乾燥した。次いで、巻き上がりを防ぐためにそれをガラス板にテープで貼り、空気循環オーブンで約１００℃で約１６時間加熱し、次いで約５時間約１５０℃に加熱した。
【００７４】
ポリアミド織布の追加層を、上記の実施例１−３に記載の手順および布帛を用い、ｓＰＰＥＫポリマー側に接着した。最終的な積層体のＭＶＴＲは約４８３１ｇ／ｍ2／日であり、２ＣＥＳ透過は約０．１μｇ／ｃｍ2未満であった。
実施例１０−１１
ｓＰＥＥＫポリマーおよびそのカリウム塩版のフィルムを形成し、次いでカルシウム塩形態に変換し、ポリアミド織布に積層して布帛積層体を形成し、ＭＶＴＲおよび２ＣＥＳ透過に関して試験した。
【００７５】
ＩＥＣが約１．５であるｓＰＥＥＫポリマーおよびそのカリウム塩版を、インキュベーター／シェーカーで約５０℃で２４時間ＤＭＳＯに溶解させ、２０重量％の溶液を得た。約１０ミル（約０．２５ｍｍ）の開口部を持つドローダウンバーを用いてフィルムをガラス板上にキャストした。得られたフィルムを、フード中で周囲条件で少なくとも１２時間乾燥した。次いで、それらを約１００℃で約２２時間乾燥し、その後約１５０℃で約２時間加熱した。ついで、それらを１ＮのＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ溶液に少なくとも２４時間浸漬することによりカルシウム塩形態に変換した。浸漬期間の間、シェーカー中で穏やかな振盪を行った。フィルムを浸漬溶液から取り出し、過剰な脱イオン水で２度すすぎ、ＣａＣｌ2塩を除去した。すすぎ水のｐＨは約６−７であった。
【００７６】
フィルムを周囲条件で数日間乾燥し、次いで、実施例１−３に記載のポリアミド織布に積層し、ＭＶＴＲｇ／ｍ2／日および２ＣＥＳμｇ／ｃｍ2透過に関して特性化した。結果を以下に報告する。
【００７７】
【表３】
2007521160.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】スルホン化芳香族ポリマーのフィルムの例を示す。
【図２】スルホン化芳香族ポリマーの層と接触している衣類布帛の層を有する布帛積層品の例を示す。
【図３】２層の衣類布帛と、衣類布帛層のそれぞれの一部の内部に部分的に存するスルホン化芳香族ポリマーを有する布帛積層品の例を示す。
【図４】非多孔質支持体とスルホン化芳香族ポリマーの複合体の例を示す。
【図５】閉気孔支持体とスルホン化芳香族ポリマーの複合体の例を示す。
【図６】開気孔支持体とスルホン化芳香族ポリマーの複合体の例を示す。
【図７】多孔質支持体上のスルホン化芳香族ポリマーの複合体の他の例を示す。
【図８】ポリマーの一部が多孔質支持体内に存する、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の複合体の例を示す。
【図９】ポリマーの一部が多孔質支持体内に存する、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の他の例を示す。
【図１０】基本的に全てのポリマーが多孔質支持体の一部の内部に存する、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の複合体の例を示す。
【図１１】基本的に全てのポリマーが多孔質支持体の一部の内部に存する、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の複合体の他の例を示す。
【図１２】多孔質支持体内に存し、前記多孔質支持体を実質的に満たしているスルホン化芳香族ポリマーの複合体の例を示す。
【図１３】スルホン化芳香族ポリマーの一部が多孔質支持体内に存し、多孔質支持体を実質的に満たしている、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の複合体の例を示す。
【図１４】スルホン化芳香族ポリマーの一部が多孔質支持体に存し、多孔質支持体を実質的に満たしている、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の複合体の例を示す。
【図１５】２つの多孔質支持体の間にスルホン化芳香族ポリマーを有する複合体であって、基本的に全てのポリマーが支持体内に存する複合体の例を示す。
【図１６】２つの多孔質支持体の間にスルホン化芳香族ポリマーを有する複合体であって、ポリマーの一部がそれぞれの支持体の内部に存する複合体の例を示す。
【図１７】非多孔質支持体、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の複合体であって、スルホン化芳香剤ポリマーが多孔質支持体の一部の内部に存する複合体の例を示す。
【図１８】多孔質支持体と非多孔質支持体の間にスルホン化芳香族ポリマーを有する複合体であって、スルホン化芳香族ポリマーの一部が多孔質支持体の一部の内部に存する複合体の例を示す。
【図１９】スルホン化芳香族ポリマー、非多孔質支持体と２つの開気孔支持体の複合体であって、芳香族ポリマーおよび非多孔質支持体の一部が多孔質支持体の片方の内部に存する複合体の例を示す。
【図２０】スルホン化芳香族ポリマー、非多孔質支持体と２つの開気孔支持体の複合体であって、スルホン化芳香族ポリマーの一部が多孔質支持体のそれぞれの内部に存し、非多孔質支持体の一部が多孔質支持体の１つの内部に存する複合体の例を示す。
【図２１】２つの衣類布帛層と、２つの多孔質支持体の間にあり前記支持体の一部の内部に存するスルホン化芳香族ポリマーの複合体を有する多層布帛積層品であって、多孔質層が不連続に塗布された接着剤により衣類布帛層に付着している多層布帛積層品の例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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