(57)【要約】  本発明は化学の分野に関し、かつ、例えば摩擦材料において使用することができる変性されたペルフルオロプラスチック及びその製造法に関する。本発明の課題は、構造部材に加工されて同等の滑り特性及び改善された耐摩耗性をもたらす変性されたペルフルオロプラスチックを規定し、更に、このような変性されたペルフルオロプラスチックを製造するための容易でかつ効率的な方法を規定することである。前記課題は、表面が同時に−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基及び反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有する変性されたペルフルオロポリマーから成る変性されたペルフルオロプラスチックにおいて、基を介して、及び／又は中心に、他の低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質及び／又はオレフィン性不飽和モノマー及び／又はオレフィン性不飽和オリゴマー及び／又はオレフィン性不飽和ポリマーが結合していることを特徴とする変性されたペルフルオロプラスチックにより解決される。前記課題は、更に、同時に−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基及び反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有する変性されたペルフルオロポリマーを、置換反応により、及び／又は付加反応により、及び／又はラジカル反応により、他の物質と反応させることを特徴とする、変性されたペルフルオロプラスチックの製造法により解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が同時に−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基及び反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有する、酸素作用下に放射線化学的及び／又はプラズマ化学的に変性されたペルフルオロポリマーから成る変性されたペルフルオロプラスチックにおいて、若干又は全ての基を介して、及び／又は若干又は全ての中心に、後続の反応により他の低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質及び／又はオレフィン性不飽和モノマー及び／又はオレフィン性不飽和オリゴマー及び／又はオレフィン性不飽和ポリマー又はその混合物が結合していることを特徴とする、変性されたペルフルオロプラスチック。
【請求項２】
ペルフルオロポリマーが酸素作用下に放射線化学的に変性されている、請求項１記載の変性されたペルフルオロプラスチック。
【請求項３】
ペルフルオロポリマーが５０ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性されている、請求項２記載の変性されたペルフルオロプラスチック。
【請求項４】
ペルフルオロポリマーが１００ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性されている、請求項２記載の変性されたペルフルオロプラスチック。
【請求項５】
ペルフルオロポリマーとしてＰＴＦＥが使用されている、請求項１記載の変性されたペルフルオロプラスチック。
【請求項６】
後続の反応がラジカル反応及び／又は置換反応及び／又は付加反応である、請求項１記載の変性されたペルフルオロプラスチック。
【請求項７】
反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心に、オレフィン性不飽和モノマー及び／又はオレフィン性不飽和オリゴマー又はオレフィン性不飽和ポリマーが（共）重合により、及び／又はグラフトにより結合している、請求項６記載の変性されたペルフルオロプラスチック。
【請求項８】
−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基との反応を介して、物質が、生じたエステル結合及び／又はアミド結合に結合している、請求項６記載の変性されたペルフルオロプラスチック。
【請求項９】
エステル結合及び／又はアミド結合を介して結合している物質に、少なくとも１つの他の官能基が結合している、請求項８記載の変性されたペルフルオロプラスチック。
【請求項１０】
−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基との反応を介して、少なくとも１つの他の１級及び／又は２級アミノ基、又は、少なくとも１つの他の反応性又は反応的に変性可能な又は反応的に活性化可能な官能基を有する脂肪族アミノ化合物及び／又は芳香族アミノ化合物及び／又はアルキルアリール−アミノ化合物が結合している、請求項６記載の変性されたペルフルオロプラスチック。
【請求項１１】
他の反応性又は反応的に変性可能な又は反応的に活性化可能な官能基として、無水カルボン酸、ジカルボン酸−及び／又はカルボン酸半エステル−化合物として無水物に再循環可能である無水カルボン酸誘導体、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ハロゲン、−ＣＯＯＲ、−ＣＯ−ＯＯＲ、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＲＲ＊、−ＳＯ２Ｎ３、−ＳＯ２−ハロゲン、脂肪族及び／又は芳香族−ＯＨ、脂肪族及び／又は芳香族−ＳＨ、（メタ）アクリルエステル、アリル及び他のオレフィン性不飽和重合性化合物及び／又はポリマー、シアンヒドリン、−ＮＣＯ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＮＨ−ＣＳ−ＯＲ、−ＮＲ＊−ＣＯ−ＮＲ＊＊Ｒ＊＊＊、−Ｎ＊−ＣＳ−Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊、−ＣＨＯ、−ＣＯＲが結合しており、その際、Ｒ、Ｒ＊、Ｒ＊＊及び／又はＲ＊＊＊はアルキル−Ｘｍ、アリール−Ｘｎ又はアルキルアリール−Ｘｏを表すか、又は、Ｒ、Ｒ＊、Ｒ＊＊及び／又はＲ＊＊＊はＮに結合してＨを表すこともでき、かつ、Ｘは同じか又は異なる官能基を表し、ｍ、ｎ及びｏは０以上の数を表す、請求項１０記載の変性されたペルフルオロプラスチック。
【請求項１２】
反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心に、オレフィン性不飽和モノマー及び／又はオレフィン性不飽和オリゴマー又はオレフィン性不飽和ポリマーが（共）重合により、及び／又はグラフトにより結合しており、−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基との反応を介して、物質が、生じたエステル結合及び／又はアミド結合に結合しており、−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基との反応を介して、少なくとも１つの他の１級及び／又は２級アミノ基、又は、少なくとも１つの他の反応性又は反応的に変性可能な又は反応的に活性化可能な官能基を有する脂肪族アミノ化合物及び／又は芳香族アミノ化合物及び／又はアルキルアリール−アミノ化合物が結合している、請求項６記載の変性されたペルフルオロプラスチック。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の変性されたペルフルオロプラスチックの製造法において、同時に−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基及び反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有する、酸素作用下に放射線化学的又はプラズマ化学的に変性されたペルフルオロポリマーを、置換反応により、及び／又は付加反応により、及び／又はラジカル反応により、低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質及び／又はオレフィン性不飽和モノマー及び／又はオレフィン性不飽和オリゴマー及び／又はオレフィン性不飽和ポリマーと反応させることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の変性されたペルフルオロプラスチックの製造法。
【請求項１４】
ペルフルオロポリマーを放射線化学的に変性させる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ペルフルオロポリマーを５０ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性させる、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
ペルフルオロポリマーを１００ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性させる、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
ペルフルオロポリマーとして、密な形又は粉末形のＰＴＦＥを使用する、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
放射線化学的に変性されたペルフルオロポリマー粉末を、後続の温度処理により、低温で−ＣＯＦ−基及び反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心の保持下に処理する、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
放射線化学的に変性されたペルフルオロポリマー粉末を、後続の温度処理により湿潤空気で処理する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有する放射線化学的に変性されたペルフルオロポリマーを、オレフィン性不飽和モノマー及び／又はオレフィン性不飽和オリゴマー及び／又はオレフィン性不飽和ポリマーと反応させる、請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基を、１級及び／又は２級アミノ基及び／又はヒドロキシ基及び／又はアミド基及び／又は尿素基及び／又はイソシアナート基及び／又はブロックトイソシアナート基／保護されたイソシアナート基及び／又はウレタン基及び／又はウレトジオン基を含む低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質との反応において、後続の化学反応をし得る（マクロ）分子中の少なくとも１つの他の官能基と＞１５０℃の温度で反応させる、請求項１３記載の方法。
【請求項２２】
−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基を、１級及び／又は２級アミノ基及び／又はヒドロキシ基を含む低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質との反応において、後続の化学反応をし得る（マクロ）分子中の少なくとも１つの他の官能基と＞１５０℃の温度で反応させる、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基を、ヒドロキシ基及び／又はエポキシ基を含む低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質との反応において、後続の化学反応をし得る（マクロ）分子中の少なくとも１つの他の官能基と＞１５０℃の温度で反応させる、請求項１３記載の方法。
【請求項２４】
−ＣＯＦ−基をラクタム化合物又はアルコール化合物と反応させる、請求項１３記載の方法。
【請求項２５】
−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基を、アミド基及び／又は尿素基及び／又はイソシアナート基及び／又はブロックトイソシアナート基／保護されたイソシアナート基及び／又はウレタン基及び／又はウレトジオン基を含む低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質との反応において、後続の化学反応をし得る（マクロ）分子中の少なくとも１つの他の官能基と≧２００℃の温度で反応させる、請求項１３記載の方法。
【請求項２６】
反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有する放射線化学的に変性されたペルフルオロポリマー粉末を、オレフィン性不飽和モノマー及び／又はオレフィン性不飽和オリゴマー及び／又はオレフィン性不飽和ポリマーと反応させ、−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基を、１級及び／又は２級アミノ基及び／又はヒドロキシ基及び／又はアミド基及び／又は尿素基及び／又はイソシアナート基及び／又はブロックトイソシアナート基／保護されたイソシアナート基及び／又はウレタン基及び／又はウレトジオン基を含む低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質との反応において、後続の化学反応をし得る（マクロ）分子中の少なくとも１つの他の官能基と＞１５０℃の温度で反応させるか、又は−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基を、ヒドロキシ基及び／又はエポキシ基を含む低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質との反応において、後続の化学反応をし得る（マクロ）分子中の少なくとも１つの他の官能基と＞１５０℃の温度で反応させるか、又は−ＣＯＦ−基をラクタム化合物又はアルコール化合物と反応させる、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学の分野に関し、かつ、例えば摩擦材料において使用することができる変性されたペルフルオロプラスチック及びその製造法に関する。
【０００２】
原子炉建築のための適当なポリマー材料を探索した際、ＰＴＦＥが、  −その高い化学的及び熱的安定性とは対照的に−  極めて放射線に敏感であることが確認された。ＰＴＦＥは、不活性条件下であっても酸素の存在下であっても、既に低エネルギー線量で分解され、既に０．２〜０．３ｋＧｙで脆性を示し、＜１００ｋＧｙで砕け易くなる。約３６０℃からは、純粋な放射線化学的な分解に、顕著に熱分解が重なる。
【０００３】
放射線化学的な分解の確率過程のために、幅広い多様な鎖長を有する反応生成物が生じる。酸素の存在下にＰＴＦＥに照射した場合、まず第一に生じるペルフルオロアルキルラジカルからペルオキシラジカル及びアルコキシラジカルが形成される。アルコキシラジカルの形成の中間体を介して、末端ペルフルオロアルキルラジカルは連鎖短縮及びカルボニルジフルオリドの形成下に徐々に分解される。それに対して、側鎖アルコキシラジカルからは、ペルフルオロアルカン酸フッ化物及び末端ペルフルオロアルキルラジカルが生じる。
【０００４】
【化１】
2007510029.tif 000002
【０００５】
極めて少量で、過フッ素化された二酸も形成され、それというのも、ペルフルオロ炭素鎖上に２つの側鎖ラジカル中心が生じることもできるためである。未焼結及び未圧縮のＰＴＦＥ乳化重合体及びＰＴＦＥ懸濁重合体は繊維状−フェルト状の特性を示す。例えばＰＴＦＥの付着防止特性及び滑り特性を、水性分散液又は有機性分散液、ポリマー、染料、塗料、樹脂又は滑剤への導入により他の媒体に移行させることは不可能であり、それというのも、このＰＴＦＥは均質化が不可能であり、凝固の傾向を示し、凝集し、浮遊又は沈殿してしまうためである。
【０００６】
約１００ｋＧｙのエネルギー線量を有するエネルギーに富む放射線の作用により、繊維状−フェルト状のポリマーから、ポリマー鎖の部分的な分解のために流動性の微粉末が得られる。この粉末はなおも脆い凝集物を含有し、該凝集物は容易に粒径＜５μｍの一次粒子に分割されることができる。反応物の存在下で照射する場合、官能基がポリマー中に組込まれる。照射が空気中で行われる場合、式（９．２２）（及び後続の大気湿度による−ＣＯＦ−基の加水分解）によりカルボキシル基が得られる。照射の前に（ＮＨ４）２ＳＯ３を混合した場合、Ｓ含有基を得ることができる。この官能基はＰＴＦＥの疎水性及び疎有機性を本質的に低下させるため、得られた微粉末を良好に他の媒体と均質化させることができる。このＰＴＦＥのプラスの特性、例えば優れた滑り特性、分離特性及び乾燥潤滑特性並びに高い化学的及び熱的安定性は維持される。過フッ素化された鎖が結合しているカルボキシル基及びスルホ基は同様に高い化学的不活性を有する。
【０００７】
ＰＴＦＥ及びその分解生成物（極めて低分子である生成物を除く）の不溶性のために、慣用の分子量測定の方法を用いることができない。分子量測定を間接的な方法で行わなければならない[A. Heger et al., Technologie der Strahlenchemie an Polymeren, Akademie-Verlag Berlin 1990]。
【０００８】
しばしば、他の材料との非相容性は不利な結果をもたらす。（１）液体アンモニア中のナトリウムアミド及び（２）非プロトン性不活性溶剤中のアルカリアルキル−及びアルカリ−芳香族−化合物を用いた公知の方法によるＰＴＦＥの化学的活性化によって変性を達成することができる。この変性を介して、反応によって、又は吸着力によってのみ、改善された界面相互作用を達成することができる。
ＰＴＦＥの分解生成物は多岐に亘る使用分野において利用され、例えば滑り特性又は付着防止特性の達成を目的としてプラスチックに対する添加剤としても利用される。微粉末物質は多少なりとも微細に分散されて充填剤成分としてマトリックス中に存在する[Ferse et al., Plaste u. Kautschuk, 29 (1982), 458; Ferse et al. DD-PS 146 716 (1979)]。マトリックス成分を溶解させた場合、ＰＴＦＥ微粉末は除去可能であるか又は回収される。
【０００９】
ＰＴＦＥ微粉末の使用分野において、慣用のフルオロカーボン不含の添加剤と比較して特性の改善が達成されるが、非相容性、不溶性、緩い結合、更には不均一な分配は多くの使用分野に関して不利である。
【００１０】
更に、表面に非単独重合エチレン性不飽和化合物がグラフトされているフッ素含有プラスチック粒子から成る、グラフトされたフッ素含有プラスチック（ＵＳ５，５７６，１０６）は公知である。この場合、非単独重合エチレン性不飽和化合物は酸、エステル又は無水物であってよい。
【００１１】
このグラフトされたフッ素含有プラスチックは、溶融法を用いて製造されたフッ素含有プラスチック粉末をエチレン性不飽和化合物の存在下にイオン化放射線の源にさらすことによって製造される。この場合、エチレン性不飽和化合物はフッ素含有プラスチック粒子の表面に結合する。
【００１２】
本発明の課題は、構造部材に加工されて同等の滑り特性及び改善された耐摩耗性をもたらし、それにより構造部材のより長い寿命を達成することができる、変性されたペルフルオロプラスチックを規定し、更に、このような変性されたペルフルオロプラスチックを製造するための容易でかつ効率的な方法を規定することである。
【００１３】
前記課題は請求項に記載された発明により解決される。他の態様は従属請求項の対象である。
【００１４】
変性されたペルフルオロプラスチックは表面が同時に−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基及び反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有する、酸素作用下に放射線化学的及び／又はプラズマ化学的に変性されたペルフルオロポリマーから成り、その際、若干又は全ての基を介して、及び／又は若干又は全ての中心に、後続の反応により他の低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質及び／又はオレフィン性不飽和モノマー及び／又はオレフィン性不飽和オリゴマー及び／又はオレフィン性不飽和ポリマー又はその混合物が結合している。
【００１５】
有利に、ペルフルオロポリマーは酸素作用下に５０ｋＧｙより大きい線量で、更に有利に１００ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性されている。
【００１６】
同様に有利にペルフルオロポリマーとしてＰＴＦＥが使用されている。
【００１７】
後続の反応がラジカル反応及び／又は置換反応及び／又は付加反応であることも有利である。
【００１８】
反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心に、オレフィン性不飽和モノマー及び／又はオレフィン性不飽和オリゴマー又はオレフィン性不飽和ポリマーが（共）重合により、及び／又はグラフトにより結合している場合も有利である。
【００１９】
同様に、−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基との反応を介して、物質が、生じたエステル結合及び／又はアミド結合に結合しており、この物質に有利に少なくとも１つの他の官能基が結合している場合も有利である。
【００２０】
更に、−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基との反応を介して、少なくとも１つの他の１級及び／又は２級アミノ基、又は、少なくとも１つの他の反応性又は反応的に変性可能な又は反応的に活性化可能な官能基を有する脂肪族アミノ化合物及び／又は芳香族アミノ化合物及び／又はアルキルアリール−アミノ化合物が結合している場合が有利である。
【００２１】
更に、他の反応性又は反応的に変性可能な又は反応的に活性化可能な官能基として、無水カルボン酸、ジカルボン酸−及び／又はカルボン酸半エステル−化合物として無水物に再循環可能である無水カルボン酸誘導体、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ハロゲン、−ＣＯＯＲ、−ＣＯ−ＯＯＲ、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＲＲ＊、−ＳＯ２Ｎ３、−ＳＯ２−ハロゲン、脂肪族及び／又は芳香族−ＯＨ、脂肪族及び／又は芳香族−ＳＨ、（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アリル及び他のオレフィン性不飽和重合性化合物及び／又はポリマー、シアンヒドリン、−ＮＣＯ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＮＨ−ＣＳ−ＯＲ、−ＮＲ＊−ＣＯ−ＮＲ＊＊Ｒ＊＊＊、−ＮＲ＊−ＣＳ−ＮＲ＊＊Ｒ＊＊＊、−ＣＨＯ、−ＣＯＲが結合しており、その際、Ｒ、Ｒ＊、Ｒ＊＊及び／又はＲ＊＊＊はアルキル−Ｘｍ、アリール−Ｘｎ又はアルキルアリール−Ｘｏを表すか、又は、Ｒ、Ｒ＊、Ｒ＊＊及び／又はＲ＊＊＊はＮに結合してＨを表すこともでき、かつ、Ｘは同じか又は異なる官能基を表し、ｍ、ｎ及びｏは０以上の数を表す場合も有利である。
【００２２】
反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心に、オレフィン性不飽和モノマー及び／又はオレフィン性不飽和オリゴマー又はオレフィン性不飽和ポリマーが（共）重合により、及び／又はグラフトにより結合しており、−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基との反応を介して、物質が、生じたエステル結合及び／又はアミド結合に結合しており、−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基との反応を介して、少なくとも１つの他の１級及び／又は２級アミノ基、又は、少なくとも１つの他の反応性又は反応的に変性可能な又は反応的に活性化可能な官能基を有する脂肪族アミノ化合物及び／又は芳香族アミノ化合物及び／又はアルキルアリール−アミノ化合物が結合している場合も有利である。
【００２３】
変性されたペルフルオロプラスチックの本発明による製造法において、同時に−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基及び反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有する、酸素作用下に放射線化学的又はプラズマ化学的に変性されたペルフルオロポリマーを、置換反応により、及び／又は付加反応により、及び／又はラジカル反応により、低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質及び／又はオレフィン性不飽和モノマー及び／又はオレフィン性不飽和オリゴマー及び／又はオレフィン性不飽和ポリマーと反応させる。
【００２４】
有利に、ペルフルオロポリマーは５０ｋＧｙより大きい線量で、更に有利に１００ｋＧｙより大きい線量で放射線化学的に変性される。
【００２５】
更に有利に、ペルフルオロポリマーとして、密な形又は粉末形のＰＴＦＥが使用される。
【００２６】
同様に有利に、放射線化学的に変性されたペルフルオロポリマーは、粉末として、後続の温度処理により、低温で、更に有利に空気下で、−ＣＯＦ−基及び反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心の保持下に処理される。
【００２７】
放射線化学的に変性されたペルフルオロポリマーとオレフィン性不飽和モノマー及び／又はオレフィン性不飽和オリゴマー及び／又はオレフィン性不飽和ポリマーとを反応させる場合が有利である。
【００２８】
−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基を、１級及び／又は２級アミノ基及び／又はヒドロキシ基及び／又はアミド基及び／又は尿素基及び／又はイソシアナート基及び／又はブロックトイソシアナート基／保護されたイソシアナート基及び／又はウレタン基及び／又はウレトジオン基を含む低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質との反応において、後続の化学反応をし得る（マクロ）分子中の少なくとも１つの他の官能基と＞１５０℃の温度で反応させる場合も有利である。
【００２９】
更に、−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基を、１級及び／又は２級アミノ基及び／又はヒドロキシ基を含む低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質との反応において、後続の化学反応をし得る（マクロ）分子中の少なくとも１つの他の官能基と＞１５０℃の温度で反応させる場合も有利である。
【００３０】
更に、−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基を、ヒドロキシ基及び／又はエポキシ基を含む低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質との反応において、後続の化学反応をし得る（マクロ）分子中の少なくとも１つの他の官能基と＞１５０℃の温度で反応させる場合も有利である。
【００３１】
同様に、−ＣＯＦ−基をラクタム化合物又はアルコール化合物と反応させる場合も有利である。
【００３２】
更に、−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基を、アミド基及び／又は尿素基及び／又はイソシアナート基及び／又はブロックトイソシアナート基／保護されたイソシアナート基及び／又はウレタン基及び／又はウレトジオン基を含む低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質との反応において、後続の化学反応をし得る（マクロ）分子中の少なくとも１つの他の官能基と≧２００℃の温度で反応させる場合も有利である。
【００３３】
更に同様に、反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を有する放射線化学的に変性されたペルフルオロポリマー粉末を、オレフィン性不飽和モノマー及び／又はオレフィン性不飽和オリゴマー及び／又はオレフィン性不飽和ポリマーと反応させ、−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基を、１級及び／又は２級アミノ基及び／又はヒドロキシ基及び／又はアミド基及び／又は尿素基及び／又はイソシアナート基及び／又はブロックトイソシアナート基／保護されたイソシアナート基及び／又はウレタン基及び／又はウレトジオン基を含む低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質との反応において、後続の化学反応をし得る（マクロ）分子中の少なくとも１つの他の官能基と＞１５０℃の温度で反応させるか、又は−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基を、ヒドロキシ基及び／又はエポキシ基を含む低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの物質との反応において、後続の化学反応をし得る（マクロ）分子中の少なくとも１つの他の官能基と＞１５０℃の温度で反応させるか、又は−ＣＯＦ−基をラクタム化合物又はアルコール化合物と反応させる場合も有利である。
【００３４】
ペルフルオロポリマーの有利な放射線化学的変性の場合、反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心が生じ、これは驚異的にも、ラジカル反応によるモノマー及び／又はポリマーの結合、置換反応及び／又は付加反応が可能である。プラズマ処理の場合、表面的に類似の反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心を生じさせ、前記の結合反応のために使用することができるが、この反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心は放射線化学的に製造された反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心と比較してその分布及び密度が最適でない。溶液中でのモノマーを用いたＰＴＦＥミクロ粉末変性の後、このＰＴＦＥミクロ粉末を分離及び精製した後のＩＲ分光法により、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーの化学結合を変性バッチの調節に応じて検出することができ、即ち、ポリマー鎖はＰＴＦＥの抽出によってはもはや分離不可能であった。ＰＴＦＥミクロ粉末と比較して、反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心なしでは、又は未結合のラジカル開始剤の存在下でも、変性されたＰＴＦＥミクロ粉末は生じず；ＰＴＦＥミクロ粉末は塊状で定量的に、及び不変のまま分離することができた。
【００３５】
本発明による解決法の場合、同時に存在する反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心及び−ＣＯＯＨ−及び／又は−ＣＯＦ−基に、モノマー及び／又はポリマー又はその混合物がグラフト結合／化学結合される。
【００３６】
重合されたグラフト枝構造体に相応して、当業者は、相容化及び／又は後続の化学反応／ポリマーを用いた変性によって、この変性されたペルフルオロプラスチックとマトリックスとの結合／相容化が実現され、これによって未変性の出発材料及び純粋なペルフルオロポリマーとプラスチックとから成る物理的混合物と比較して材料特性及び動摩擦特性の改善並びに耐摩耗性の向上がもたらされるか否かをその都度導き出すことができる。
【００３７】
本発明による解決法の特別な利点は、エステル結合及び／又はアミド結合を介して変性されたペルフルオロプラスチックに結合している、少なくとも１つの他の反応性又は反応的に変性可能な又は反応的に活性化可能な官能基を有する物質にポリマーが結合し得ること、及び／又は、低分子物質からのポリマー合成反応を介してポリマー鎖が有利に粉末としての変性されたペルフルオロプラスチックに結合可能であり、これは未変性の出発材料及び純粋なペルフルオロプラスチックを含有する物理的混合物と比較して材料特性の改善並びに耐摩耗性の向上をもたらすという点にある。
【００３８】
耐摩耗性の改善のために、モノマー及び／又はポリマー又はその混合物と結合している変性されたペルフルオロプラスチックを同時に、マトリックスと非相容性であり、かつ、摩擦係数の低下と同時に耐摩耗性の向上に寄与するＰＦＰＥ添加剤（ＰＦＰＥ＝ペルフルオロポリエーテル）のための貯蔵媒体として利用することは更に有利である。
【００３９】
本発明によれば、例えばＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025）及びＰＴＦＥ懸濁重合体（Dyneon TF1750）に空気中で５００ｋＧｙで照射することによって、本発明により変性されたペルフルオロプラスチックが製造される。酸素作用下で５０ｋＧｙでの照射工程でＰＴＦＥミクロ粉末へと分解する間に、反応性ＰＴＦＥ−ラジカル中心及び−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基が生じる。この反応性ＰＴＦＥ−ラジカル中心は先行技術によれば比較的高温での温度処理により除去されてしまい、それというのもこれはＰＴＦＥミクロ粉末の安定化に利用されるためである。同様に、−ＣＯＦ−基は温度処理の際に空中湿度の作用により大幅に−ＣＯＯＨ−基に変換される。
【００４０】
本発明によれば、反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心及び存在する−ＣＯＦ−基及び−ＣＯＯＨ−基が出来る限り完全に維持されるように、温度処理は低温でかつ空気下でのみ実施される。ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心は意図的にオレフィン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーとのラジカル反応を用いた結合のためにグラフトに利用することができる。−ＣＯＦ−基及び／又は−ＣＯＯＨ−基は意図的に、付加反応及び／又は置換反応を介した、少なくとも１つの他の反応性又は反応的に変性可能な又は反応的に活性化可能な官能基を有する試薬／物質の結合のために利用することができる。生じた反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心に結合可能なモノマー及び／又はポリマー及び−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基に結合可能な物質は、（二価又は多価）官能価の同じか又は異なる反応基を有していてよく、その際、そのうち、後続の反応のための官能基も、有利に粉末としてのペルフルオロプラスチックの（表面）変性のために適当である場合がある。このモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの結合は、この場合分散液中か又は塊状で、又は溶融変性／溶融加工の間に溶融物中で実施することができる。このように、ラジカル結合されたペルフルオロプラスチックを製造することができる。
【００４１】
分散液とは、本発明によれば、ペルフルオロポリマー粉末又はペルフルオロプラスチック粉末が液体中で溶解せずに存在し、モノマー（混合物）が液体を形成するか又は液体中に溶解して存在することであると解釈される。液体が過少である場合、分散液はペースト状の塊状物として存在することもできる。
【００４２】
渦動化又は流動化された粉末としてのペルフルオロポリマー粉末又はペルフルオロプラスチック粉末を、有利に不活性ガス下でモノマー（混合物）の存在下に、粉末としての本発明により変性されたペルフルオロプラスチックに変換することが、塊状でのラジカル結合／反応であると解釈される。
【００４３】
ＰＴＦＥの他に、放射線変性及び／又はプラズマ変性において酸素作用下に反応性ペルフルオロアルキル−（ペルオキシ−）ラジカル中心及び−ＣＯＯＨ−基及び／又は−ＣＯＦ−基を形成して有する全ての他のフルオロポリマー化合物を、照射及び／又はプラズマ処理の後に本発明により使用し、変性／反応させることが可能である。ペルフルオロポリマー化合物とは、主鎖及び側鎖中に水素原子を含まない全ての過フッ素化オリゴマー及びポリマー（−ＣＯＯＨとしてのカルボン酸官能基上のプロトンを除く）であると解釈され、その際、Ｃ−Ｃ結合の部分もエーテル架橋を介して実現されていてよい。これには、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（ポリ［テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン］）及びＰＦＡ（ポリ［テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロプロピルビニルエーテル］）並びにフルオロポリマーの特別な下位群としてのTeflon(R)AF (DuPont)及びCytop(R)が属する。
【００４４】
当然のことながら、溶融物中又は溶液中における反応は、溶解するか又は溶融物に変換されることができ、かつ低分子物質及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーと反応することができる放射線及び／又はプラズマ変性されたペルフルオロポリマーのみを用いて行うことができる。
【００４５】
結合によって、ラジカル反応により及び／又は置換反応により及び／又は付加反応により変性されるペルフルオロプラスチックは、マトリックス中への導入の後に改善された機械的及び摩擦学的特性を有する。本発明により変性されたペルフルオロプラスチックの使用は、特に動摩擦プロセスが重要な役割を果たすプロセスにおいて重要である。ラジカル反応により及び／又は置換反応により及び／又は付加反応により実現される、マトリックス材料との結合及び／又は相容化によって、良好な結合及び耐摩耗性の改善が達成され、それというのも、ＰＴＦＥ粒子は機械的応力の際にマトリックス材料から摩耗により脱離することができないためである。
【００４６】
有利に変性されたＰＴＦＥ物質／モノマー／ポリマー化合物は、マトリックスを有するグラフトポリマー枝と直接相互作用し、かつ／又は反応によるマトリックスとの化学結合を介して直接相互作用するため、物理的混合物と比較して、結合度に応じて改善された材料特性も認められる。
【００４７】
本発明による解決法により、同等の動摩擦係数の際に改善された耐摩耗性、即ち適用における高められた寿命を有する新規の材料が得られる。更に、過フッ素化油、例えばＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル）の添加により、動摩擦係数の更なる低下及び耐摩耗性の顕著な改善が達成され、その際、本発明により有利に変性されたＰＴＦＥモノマー／ポリマー化合物は付加的に貯蔵媒体として機能する。
【００４８】
更に、本発明を複数の実施例で詳説する。
【００４９】
実施例
比較例１
スチレン及びオリゴアミドを有するＰＴＦＥミクロ粉末
１リットルフラスコ中で、ＰＴＦＥ重合体（Zonyl MP 1600、未照射の重合体、DuPont、未処理）１００ｇをε−カプロラクタム５００ｍｌ中に１００℃で分散／撹拌し、脱気し、窒素でパージする。ＰＴＦＥ−ε−カプロラクタム分散液に、１００℃でスチレン（新たに蒸留されたもの）５０ｍｌを添加し、４時間撹拌する。引き続き、バッチを撹拌下に４時間２４０℃に加熱する。この場合ε−カプロラクタムを溶剤として利用する。
【００５０】
分散液からの固体を分離し、交互に徹底的に一度ＤＭＡｃで洗浄し、その後ギ酸で洗浄する。この手順を数回行った後、メタノールで洗浄し、乾燥させる。
【００５１】
分離し、精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、未照射かつ未処理のＰＴＦＥミクロ粉末を用いた場合、純粋な／未変性のＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であり、即ちグラフトないし結合反応が生じなかったことが判明した。ＰＴＦＥ材料１０質量％をＳＥＢＳ及びまたＰＡ−６中に実験室用混練機中で導入し、摩擦学的特性を試験した。前記材料を比較物質として摩擦学的試験のために使用した。
【００５２】
実施例１
スチレン及びオリゴアミドを用いた照射されたＰＴＦＥ乳化重合体の変性
試験の実施及び後処理を比較例１と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025）１００ｇを使用した。
【００５３】
精製された固体生成物のＩＲ分光試験によって、ＰＴＦＥ、ポリスチレン及びオリゴアミド／ポリアミド間の化学結合の検出として、ＰＴＦＥに加えて、極めて強度のポリスチレン吸収及び強度の（オリゴ／ポリ）アミド吸収が検出された。比較例１では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００５４】
このように変性されたＰＴＦＥ材料１０質量％をＳＥＢＳ中に実験室用混練機中で導入し、摩擦学的特性を試験した。ブロック／リング試験における摩擦係数は比較例１と極めて類似して同等であるが、それに対して、変性されたＰＴＦＥ材料はＳＥＢＳを含有するコンパウンド中で、ＳＥＢＳを含有する物理的混合物（比較例１）と比較して５５％への摩耗値の著しい低下を示していた。
【００５５】
実施例２
スチレン及びオリゴアミドを用いた照射された懸濁重合体の変性
試験の実施及び後処理を比較例１と同様に行ったが、但し５００ｋＧｙで照射したＰＴＦＥ懸濁重合体（Dyneon TF 1750）１００ｇを使用した。
【００５６】
精製された固体生成物のＩＲ分光試験によって、ＰＴＦＥ、ポリスチレン及びオリゴアミド／ポリアミド間の化学結合の検出として、ＰＴＦＥに加えて、ポリスチレン吸収及び強度の（ポリ）アミド吸収が検出された。比較例１では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００５７】
このように変性されたＰＴＦＥ材料１０質量％をＰＡ−６中に実験室用混練機中で導入し、摩擦学的特性を試験した。ブロック／リング試験における摩擦係数は比較例１と極めて類似して同等であるが、それに対して、変性されたＰＴＦＥ材料はＰＡ−６を含有するコンパウンド中で、ＰＡ−６を含有する物理的混合物（比較例１）と比較して４５％への摩耗値の低下を示していた。
【００５８】
実施例３
スチレン及びオリゴアミドを用いた、プラズマ処理されたＰＴＦＥ重合体の変性
試験の実施及び後処理を比較例１と同様に行ったが、但し、ＰＴＦＥ重合体（Zonyl MP 1600、未照射の重合体、DuPont、プラズマ処理したもの）１００ｇを使用した。
【００５９】
精製された固体生成物のＩＲ分光試験によって、ＰＴＦＥ、ポリスチレン及びオリゴアミド／ポリアミド間の化学結合の検出として、ＰＴＦＥに加えて、極めて強度のポリスチレン吸収及び（ポリ）アミド吸収が検出された。比較例１では、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００６０】
このように変性されたＰＴＦＥ材料１０質量％をＳＥＢＳ中に実験室用混練機中で導入し、摩擦学的特性を試験した。ブロック／リング試験における摩擦係数は比較例１と極めて類似して同等であるが、それに対して、変性されたＰＴＦＥ材料はＳＥＢＳを含有するコンパウンド中で、物理的混合物（比較例１）と比較して７５％への摩耗値の低下を示していた。
【００６１】
実施例４：
スチレンと無水マレイン酸とから成る混合物を用いた照射されたＰＴＦＥ乳化重合体の変性及びε−カプロラクタムとの後続の反応
１リットルフラスコ中で、新たに酸素作用下に電子照射されたＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon、TF 2025、５００ｋＧｙで照射されたもの）１００ｇをＮＭＰ５００ｍｌ中で室温で分散／撹拌し、脱気し、純窒素でパージする。
【００６２】
（ａ）分散液を１００℃に加熱する。スチレン２５ｍｌ及び無水マレイン酸２５ｇを添加し、４時間撹拌する。引き続き、ε−カプロラクタム５０ｇを添加し、温度を撹拌下に２００℃に高め、８時間撹拌する。分散液からの固体を分離し、メタノールで洗浄し、乾燥させる。
【００６３】
（ｂ）分散液を１００℃に加熱する。スチレン２５ｍｌ及び無水マレイン酸２５ｇを添加し、４時間撹拌する。分散液からの固体を分離し、徹底的にＤＭＡｃで洗浄する。引き続き、生成物を溶融ε−カプロラクタム３００ｇと混合し、２４０℃で８時間撹拌し、固体を分離し、メタノールで洗浄し、乾燥させる。
【００６４】
分離し、精製した変性ＰＴＦＥ粉末のＩＲ評価により、（ａ）において、及び（ｂ）においても、ＰＴＦＥ吸収に加えて、化学結合したＰＴＦＥ−｛スチレン−Ｎ（ε−カプロン酸）マレイミド｝−オリゴアミド−ターポリマーが検出された。
【００６５】
このように変性されたＰＴＦＥ材料１０質量％をＰＡ−６中に実験室用混練機中で導入し、摩擦学的特性を試験した。ブロック／リング試験における摩擦係数は比較例１と極めて類似して同等であるが、それに対して、変性されたＰＴＦＥ材料はＰＡ−６を含有するコンパウンド中で、ＰＡ−６を含有する物理的混合物（比較例１）と比較して６０％への摩耗値の低下を示していた。
【００６６】
比較例２：
ε−カプロラクタムを含有するＰＴＦＥミクロ粉末
１リットルフラスコ中で、ＰＴＦＥミクロ粉末（TF 9205、熱分解されたもの、Dyneon）１００ｇを溶融物／溶液中でε−カプロラクタム５００ｍｌ中に分散／撹拌し、脱気し、純窒素でパージする。分散液を２５０℃に加熱し、８時間撹拌する。
【００６７】
固体を分離し、徹底的にＤＭＡｃで洗浄し、その後メタノールで洗浄し、乾燥させる。
【００６８】
分離し、精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であり、即ちＰＴＦＥとε−カプロラクタムとの間には反応が生じなかったことが判明した。
【００６９】
エポキシ樹脂中へのＰＴＦＥミクロ粉末１５質量％の導入の後で、及び板状の架橋及び試験体の製造の後で、摩擦学的試験をブロック／リング試験で実施した。前記材料を比較物質として摩擦学的試験のために使用した。
【００７０】
実施例５：
ε−カプロラクタムを用いた照射されたＰＴＦＥ乳化重合体の変性
試験の実施及び後処理を比較例２と同様に行ったが、但しＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025、５００ｋＧｙで照射したもの）１００ｇを使用した。
【００７１】
分離し、精製した変性ＰＴＦＥ粉末のＩＲ評価により、化学結合したＰＴＦＥ−オリゴアミド−グラフトコポリマーが存在し、即ちＰＴＦＥとε−カプロラクタムとの間に反応が生じたことが判明した。ＩＲ中にはＰＴＦＥの他にアミド吸収が存在し、同時にスペクトル中で−ＣＯＯＨ−及び−ＣＯＦ−吸収が消失した。比較例２において、即ち未照射かつ未処理のＰＴＦＥミクロ粉末を含有するバッチにおいて、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００７２】
エポキシ樹脂中への変性されたＰＴＦＥミクロ粉末１５質量％の導入の後で、及び板状の架橋及び試験体の製造の後で、摩擦学的試験をブロック／リング試験で実施した。摩擦学的試験によって、化学的に変性されたＰＴＦＥ−オリゴアミド−材料は物理的混合物と同等の動摩擦係数を有するが、より高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。化学結合した材料を用いたブロック／リング試験の際の摩耗は、比較例２における材料と比較して５５％への摩耗の低下を示していた。
【００７３】
実施例６：
ε−カプロラクタムを用いた照射されたＰＴＦＥ懸濁重合体の変性
試験の実施及び後処理を比較例２と同様に行ったが、但しＰＴＦＥ懸濁重合体（Dyneon TF 1750、５００ｋＧｙで照射したもの）１００ｇを使用した。
【００７４】
分離し、精製したＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、化学結合したＰＴＦＥ−オリゴアミド−グラフトコポリマーが存在し、即ちＰＴＦＥとε−カプロラクタムとの間に反応が生じたことが判明した。ＩＲ中にはＰＴＦＥの他にアミド吸収が存在し、同時にスペクトル中で−ＣＯＯＨ−及び−ＣＯＦ−吸収が消失した。比較例２において、即ち未照射かつ未処理のＰＴＦＥミクロ粉末を含有するバッチにおいて、純粋なＰＴＦＥのみがＩＲスペクトル中で検出可能であった。
【００７５】
エポキシ樹脂中への変性されたＰＴＦＥミクロ粉末１５質量％の導入の後で、及び板状の架橋及び試験体の製造の後で、摩擦学的試験をブロック／リング試験で実施した。摩擦学的試験によって、化学的に変性されたＰＴＦＥ−オリゴアミド−材料は物理的混合物と同等の動摩擦係数を有するが、より高い耐摩耗性を認めることができることが判明した。化学結合した材料を用いたブロック／リング試験の際の摩耗は、比較例２における材料と比較して６５％への摩耗の低下を示していた。
【００７６】
実施例７：
ε−カプロラクタム及びＧＭＡを用いたＰＴＦＥ乳化重合体の変性
１リットルフラスコ中で、ＰＴＦＥミクロ粉末［ＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025、５００ｋＧｙで照射したもの）］１００ｇを溶融物／溶液中でε−カプロラクタム５００ｍｌ中に分散／撹拌し、脱気し、純窒素でパージする。
【００７７】
分散液を２５０℃に加熱し、８時間撹拌する。分散液を１００℃に冷却し、触媒量の２−メチルイミダゾール、安定剤２ｇ及びグリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）２０ｍｌを添加し、窒素下で更に４時間撹拌する。固体を分離し、徹底的にＤＭＡｃで洗浄し、その後メタノールで洗浄し、乾燥させる。分離した変性ＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、ＧＭＡが結合している、化学結合したＰＴＦＥ−オリゴアミドが検出された。ラジカル連鎖開始剤の添加下でのスチレンとの共重合において、ＩＲによって、ポリスチレンとのグラフト／結合を検出することができた。２５０℃で８時間熱処理した後の生成物の比較試験において、ＰＴＦＥミクロ粉末へのスチレン結合は検出不可能であった。
【００７８】
このように変性されたＰＴＦＥ材料１０質量％をＳＥＢＳ中に実験室用混練機中で導入し、摩擦学的特性を試験した。ブロック／リング試験における摩擦係数は比較例１と極めて類似して同等であるが、それに対して、変性されたＰＴＦＥ材料はＳＥＢＳを含有するコンパウンド中で、物理的混合物（比較例１）と比較して７０％への摩耗値の低下を示していた。
【００７９】
実施例８：
ＧＭＡを用いたＰＴＦＥ乳化重合体の変性
１リットルフラスコ中で、ＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025、５００ｋＧｙで照射したもの）１００ｇを溶融物／溶液中でＤＭＡｃ５００ｍｌ中に分散／撹拌し、脱気し、純窒素でパージする。
【００８０】
分散液に、１００℃でグリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）２０ｍｌを添加し、８時間撹拌する。固体を分離し、徹底的にＤＭＡｃで洗浄し、その後メタノールで洗浄し、乾燥させる。分離した変性ＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、ＰＴＦＥに、反応性エポキシ基を有するポリ−ＧＭＡが化学結合していることが判明した。実験室用混練機中でのＰＴＦＥ−｛ポリ−ＧＭＡ｝−粉末とカルボキシル基含有ＰＢＴとの溶融変性反応において、ＰＢＴとのグラフト／結合を検出することができた。
【００８１】
このように変性されたＰＴＦＥ材料１０質量％をＰＢＴ中に実験室用混練機中で導入し、摩擦学的特性を試験した。ブロック／リング試験における摩擦係数は未変性のＰＴＦＥ粉末とＰＢＴとから成る材料と極めて類似して同等であるが、それに対して、変性されたＰＴＦＥ材料はＰＢＴを含有するコンパウンド中で、ＰＢＴを含有する物理的混合物と比較して４０％への摩耗値の低下を示していた。
【００８２】
実施例９：
ε−カプロラクタム及びＧＭＡを用いたＰＴＦＥ乳化重合体の変性
１リットルフラスコ中で、ＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025、５００ｋＧｙで照射したもの）１００ｇを溶融物／溶液中でε−カプロラクタム５００ｍｌ中に分散／撹拌し、脱気し、純窒素でパージする。
【００８３】
分散液に、１００℃でグリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）２０ｍｌを添加し、８時間撹拌する。分散液を２４０℃に加熱し、窒素下に４時間撹拌する。固体を分離し、徹底的にＤＭＡｃで洗浄し、その後メタノールで洗浄し、乾燥させる。分離した変性ＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、ＰＴＦＥに、反応性エポキシ基とオリゴアミドとを有するポリ−ＧＭＡが化学結合していることが判明した。実験室用混練機中でのノボラックとの溶融変性反応において、ノボラックとのグラフト／結合を検出することができた。 
このＰＴＦＥ−ノボラック−系から試験体への加工及び摩擦学的試験により、この材料が、エポキシ樹脂がマトリックスを形成する比較例２と同等の摩擦係数及び高い耐摩耗性を有することが判明した。
【００８４】
実施例１０：
ｐ−アミノフェノールを用いたＰＴＦＥ乳化重合体の変性
１リットルフラスコ中で、ＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025、空中酸素の存在下に新たに５００ｋＧｙで照射したもの）１００ｇをＤＭＡｃ５００ｍｌ中に分散／撹拌し、脱気し、純窒素でパージする。ｐ−アミノフェノール２０ｇを添加し、１００℃で４時間撹拌する。固体生成物を分離し、まずＤＭＡｃで洗浄し、その後メタノールで洗浄し、乾燥させる。分離した変性ＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、遊離フェノール基を有するＰＴＦＥにアミドとして化学結合しているｐ−アミノフェノールが検出された。
【００８５】
（ａ）第一の変性反応においてＧＭＡを結合させ、その後、検出として、共重合においてスチレンと反応させた。グラフト／結合として、ＩＲ分光法によるポリスチレン吸収を検出することができた。圧縮されたＰＴＦＥ−ポリスチレン−生成物は、純粋なＰＴＦＥ及び比較例１からの材料と同等の摩擦学的に極めて低い摩擦係数及び高い耐摩耗性を有していた。
【００８６】
（ｂ）第二の変性反応において、ｐ−アミノフェノールが結合しているＰＴＦＥ粉末を４，４’−ジフルオロ−ジフェニルスルホン及び４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテルと一緒に、縮合触媒の添加下に公知の規定によりポリスルホンに変換した。ポリスルホンの可溶分を除去した後、不溶性のＰＴＦＥ固体生成物に関してＩＲ分光法によるポリスルホン吸収帯域を検出することができ、即ち、ポリスルホンはＰＴＦＥに化学結合していた。圧縮されたＰＴＦＥ−ポリスルホン−生成物は、純粋なＰＴＦＥと同等の摩擦学的に極めて低い摩擦係数及び極めて高い耐摩耗性を有していた。
【００８７】
実施例１１：
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いたＰＴＦＥ乳化重合体の変性
１リットルフラスコ中で、ＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025、空中酸素の存在下に新たに５００ｋＧｙで照射したもの）１００ｇをＤＭＡｃ５００ｍｌ中に分散／撹拌し、脱気し、純窒素でパージする。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇを添加し、１００℃で４時間撹拌する。固体生成物を分離し、まずＤＭＡｃで洗浄し、その後メタノールで洗浄し、乾燥させる。
【００８８】
分離した変性ＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、ＰＴＦＥにアミドとして化学結合している４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが検出された。
【００８９】
後続の反応において、変性されたＰＴＦＥミクロ粉末に、検出として
（ａ）ＧＭＡを結合させ、これに共重合においてスチレンをグラフトさせ、かつ
（ｂ）フェニルイソシアナートを後のポリ尿素への共有結合のためのモデルとしての尿素基の形成下に添加し、
ＩＲ分光法により検出することができた。
【００９０】
後続の変性において、公知の規定により、ＰＴＦＥ生成物を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中でのジイソシアナート（ＭＤＩ：ＴＤＩ＝８０：２０の混合物）及びカルボン酸二無水物（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）からのポリイミド合成において使用した。可溶性のポリイミド分を分離した後、ＩＲ分光法によりＰＴＦＥに結合したポリイミドを検出することができた。圧縮されたＰＴＦＥ−ポリイミド−生成物は、純粋なＰＴＦＥと同等の摩擦学的に極めて低い摩擦係数及び極めて高い耐摩耗性を有していた。
【００９１】
実施例１２：
１，６−アミノヘキサノールを用いたＰＴＦＥ乳化重合体の変性
１リットルフラスコ中で、ＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025、空中酸素の存在下に新たに５００ｋＧｙで照射したもの）１００ｇをＤＭＡｃ５００ｍｌ中に分散／撹拌し、脱気し、純窒素でパージする。１，６−アミノヘキサノール２０ｇを添加し、１００℃で４時間撹拌する。固体生成物を分離し、まずＤＭＡｃで洗浄し、その後メタノールで洗浄し、乾燥させる。
【００９２】
分離した変性ＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、ＰＴＦＥにアミドとして化学結合している１，６−アミノヘキサノールが検出された。後続の反応において、検出として、フェニルイソシアナートを結合させ、これをその後ウレタンとしてＩＲ分光法により検出することができた。
【００９３】
このように変性されたＰＴＦＥ粉末を実験室用混練機中でＴＰＵと溶融物中で反応させた。可溶性のＴＰＵ分を分離した後、ＩＲ分光法により、化学結合したＴＰＵを検出することができ、これをＰＴＦＥから溶解により分離することはできなかった。
【００９４】
このように変性されたＰＴＦＥ粉末を実験室用混練機中で更にＰＢＴと（１）、ＰＥＴと（２）、及びポリエステルエステルエラストマーと（３）溶融物中で反応させた。可溶性ポリエステル分を分離した後、全ての場合において、ＰＴＦＥに結合したポリエステルをＩＲ分光法により検出することができた。
【００９５】
前記試験からの圧縮された材料は、純粋なＰＴＦＥと同等の摩擦学的に極めて低い摩擦係数、及び、純粋な、ＰＴＦＥで変性されていない出発材料に対して極めて良好な耐摩耗性を有していた。
【００９６】
実施例１３：
ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）を用いたＰＴＦＥ乳化重合体の変性
１リットルフラスコ中で、ＰＴＦＥ乳化重合体（TF 2025、Dyneon、空中酸素の存在下に新たに５００ｋＧｙで照射したもの）１００ｇを温度処理して優先的に−ＣＯＯＨ−基を存在させ、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）５００ｍｌ中に分散／撹拌し、脱気し、純窒素でパージする。ＭＤＩ２０ｇを添加し、２００℃で８時間撹拌し、その後ε−カプロラクタム１０ｇを遊離イソシアナート基のブロック化のために添加する。固体生成物を分離し、まずＤＭＡｃで洗浄し、その後アセトンで洗浄し、乾燥させる。
【００９７】
（ａ）変性されたＰＴＦＥ粉末３０質量％を実験室用混練機中でＴＰＵと溶融物中で反応させ、引き続き可溶性のＴＰＵを分離する。不溶性分に関して、ＩＲ分光法によりＰＴＦＥ吸収に加えてＴＰＵも検出された。
【００９８】
摩擦学的試験により、純粋なＰＴＦＥと同等の極めて低い摩擦係数、及び、純粋な、ＰＴＦＥで変性されていない出発材料に対して極めて良好な耐摩耗性を有していた。
【００９９】
（ｂ）変性されたＰＴＦＥ粉末をＮＭＰ中に分散させ、ＭＤＩ及び無水トリメリット酸をポリアミドイミド合成（ＰＡＩ）の公知の方法によりまず１４０℃で４時間、その後１８０℃で更に８時間窒素及び還流冷却下に撹拌する。可溶性のＰＡＩ分を分離した後、ＰＴＦＥ残分に化学結合したＰＡＩを検出することができた。
【０１００】
摩擦学的試験により、純粋なＰＴＦＥと同等の極めて低い摩擦係数、及び、純粋な、ＰＴＦＥで変性されていないＰＡＩに対して極めて良好な耐摩耗性が判明した。
【０１０１】
実施例１４：
ε−カプロラクタムを用いたＰＴＦＥ乳化重合体の変性及び引き続くアニオンＰＡ重合
１リットルフラスコ中で、優先的にＣＯＦ−基を有するＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025、５００ｋＧｙで照射したもの）１００ｇを溶融物／溶液中で高純度ε−カプロラクタム５００ｍｌ中に分散／撹拌し、脱気し、純窒素でパージする。系に撹拌下に水素化カリウム０．５ｇを添加する。
【０１０２】
この分散液をゆっくりと１８０℃まで加熱する。反応系の加熱の間、アニオン重合が進行する。ＰＴＦＥ−ＰＡ−６−生成物を分離する。
【０１０３】
分析のために、ＰＴＦＥ−ＰＡ−６−固体生成物２ｇをギ酸中に溶解させ、未結合のＰＡ−６−マトリックスを分離する。この操作を４回繰り返す。固体生成物をメタノールで洗浄し、乾燥させる。分離した変性ＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、化学結合したＰＴＦＥポリアミドが存在することが判明した。
【０１０４】
このようにアニオン重合により製造されたＰＴＦＥ−ＰＡ−６−材料を摩擦学的特性に関して試験した。ブロック／リング試験における摩擦係数は純粋なＰＴＦＥ及び比較例１からの材料と極めて類似して同等であるが、それに対して、このＰＴＦＥ−ＰＡ−６−（注型ポリアミド）材料は物理的混合物（比較例１）と比較して４５％への摩耗値の低下を示していた。
【０１０５】
実施例１５
化学結合したＰＴＦＥ−ポリアミドイミド−材料（ＰＴＦＥ−ＰＡＩ）へのＰＴＦＥ乳化重合体の変性
５００ｍｌの三ッ口フラスコ中でポリアミドイミド（Torion, Solvay）５０ｇを（無水）ＮＭＰ２５０ｍｌ中に撹拌下に１００℃で溶解させる。溶液にＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025、空中酸素の存在下に新たに５００ｋＧｙで照射したもの）１０ｇを添加し、分散／撹拌し、脱気し、純窒素でパージする。分散液を引き続き還流加熱及び不活性ガス雰囲気下に２００℃で８時間撹拌する。約５０℃に冷却した後、固体生成物をメタノール中での沈殿により分離し、乾燥させる。
【０１０６】
結合の検出のために、沈殿した固体生成物約５ｇをＮＭＰ２０ｍｌ中で１００℃で撹拌する。冷却後、遠心分離し、上澄み溶液を傾瀉する。可溶性のＰＡＩ分の分離をこの手順に従って５回繰り返す。その後、残分をフリットで濾過し、ＮＭＰで、次いでアセトンで洗浄し、乾燥させる。分離した変性ＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、ＰＡＩがＰＴＦＥに抽出不可能な状態で結合して存在することが判明した。
【０１０７】
圧縮されたＰＴＦＥ−ポリアミドイミド−生成物は、純粋なＰＴＦＥと同等の摩擦学的に極めて低い摩擦係数及び極めて高い耐摩耗性を有していた。
【０１０８】
実施例１６
直接合成による、化学結合したＰＴＦＥ−ポリアミドイミド−材料へのＰＴＦＥ乳化重合体の変性
５００ｍｌの三ッ口フラスコ中に（無水）ＮＭＰ２５０ｍｌを装入し、撹拌下に室温でＰＴＦＥ懸濁重合体（Dynon TF 1750、空中酸素の存在下に１０００ｋＧｙで新たに照射したもの）１０ｇ及びＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）６３．５ｇを添加し、分散／撹拌し、脱気し、純窒素でパージする。分散液を引き続き不活性ガス雰囲気下に１４０℃で１時間撹拌する。その後、ＴＭＡｎ（無水トリメリット酸）４８ｇを添加し、分散液を撹拌下に不活性ガス雰囲気中でゆっくりと１８０℃に加熱し、８時間撹拌させる。約５０℃に冷却した後、固体生成物をメタノール中での沈殿により分離し、乾燥させる。
【０１０９】
結合の検出のために、実施例１５と同様に、沈殿した固体生成物約５ｇをＮＭＰ２０ｍｌ中で１００℃で撹拌する。冷却後、遠心分離し、上澄み溶液を傾瀉する。可溶性のＰＡＩ分の分離をこの手順に従って５回繰り返す。その後、残分をフリットで濾過し、ＮＭＰで、次いでアセトンで洗浄し、乾燥させる。分離した変性ＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、ＰＡＩがＰＴＦＥに抽出不可能な状態で結合して存在することが判明した。
【０１１０】
圧縮されたＰＴＦＥ−ポリアミドイミド−生成物は、実施例１５と同様に、純粋なＰＴＦＥと同等の摩擦学的に極めて低い摩擦係数及び極めて高い耐摩耗性を有していた。
【０１１１】
実施例１７
化学結合したＰＴＦＥ−ポリイミド−材料（ＰＴＦＥ−ＰＩ）へのＰＴＦＥ乳化重合体の変性
５００ｍｌの三ッ口フラスコ中にポリイミド（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びＮＭＰ中の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート：トルイレンジイソシアナート＝２０：８０の割合の混合物から製造されたもの）５０ｇを（無水）ＮＭＰ２５０ｍｌ中で撹拌下に１００℃で溶解させる。溶液にＰＴＦＥ乳化重合体（Dyneon TF 2025、空中酸素の存在下に新たに５００ｋＧｙで照射したもの）１０ｇを添加し、分散／撹拌し、脱気し、純窒素でパージする。分散液を引き続き還流加熱及び不活性ガス雰囲気下に２００℃で８時間撹拌する。約５０℃に冷却した後、固体生成物をメタノール中での沈殿により分離し、乾燥させる。結合の検出のために、沈殿した固体生成物約５ｇをＮＭＰ２０ｍｌ中で１００℃で撹拌する。冷却後、遠心分離し、上澄み溶液を傾瀉する。可溶性のポリイミド分の分離をこの手順に従って５回繰り返す。その後、残分をフリットで濾過し、ＮＭＰで、次いでアセトンで洗浄し、乾燥させる。分離した変性ＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、ポリイミドがＰＴＦＥに抽出不可能な状態で結合して存在することが判明した。
【０１１２】
圧縮されたＰＴＦＥ−ポリイミド−生成物は、純粋なＰＴＦＥと同等の摩擦学的に極めて低い摩擦係数及び極めて高い熱形状安定性及び耐摩耗性を有していた。
【０１１３】
実施例１８
直接合成による、化学結合したＰＴＦＥ−ポリイミド−材料（ＰＴＦＥ−ＰＩ）へのＰＴＦＥ乳化重合体の変性
５００ｍｌの三ッ口フラスコ中で、ＮＭＰ（無水、蒸留したもの）２５０ｍｌ中に、撹拌下に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）５ｇ、トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ；２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０から成る混合物）１３．９ｇ及びＰＴＦＥ乳化重合体（Dynon TF 2025、空中酸素の存在下に新たに１０００ｋＧｙで照射したもの）１０ｇを添加し、１６０℃で１時間純窒素通気下に撹拌する。分散液に引き続き３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇを添加する。分散液を撹拌及び純窒素通気下にゆっくりと１８０℃に加熱し、１８０℃で１４時間撹拌する。約５０℃に冷却した後、固体生成物をメタノール中での沈殿により分離し、乾燥させる。
【０１１４】
結合の検出のために、沈殿した材料約５ｇをＮＭＰ２０ｍｌ中で１００℃で撹拌する。冷却後、遠心分離し、上澄み溶液を傾瀉する。可溶性のポリイミド分の分離をこの手順に従って５回繰り返す。その後、残分をフリットで濾過し、ＮＭＰで、次いでアセトンで洗浄し、乾燥させる。分離した変性ＰＴＦＥミクロ粉末のＩＲ評価により、ポリイミドがＰＴＦＥに抽出不可能な状態で結合して存在することが判明した。
【０１１５】
圧縮されたＰＴＦＥ−ポリイミド−生成物は、実施例１６と同様に、純粋なＰＴＦＥと同等の摩擦学的に極めて低い摩擦係数及び極めて高い熱形状安定性及び耐摩耗性を有していた。
【０１１６】
実施例１９
直接合成Ａによる、化学結合したＰＴＦＥ−ポリエーテルエーテルケトン（ＰＴＦＥ−ＰＥＥＫ）へのＰＴＦＥ乳化重合体の変性
撹拌機、高純度窒素通気装置及びマイクロ蒸留装置を備えた２５０ｍｌの三ッ口フラスコ中で、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１５０ｍｌ中に、ｐ−アミノフェノール変性ＰＴＦＥミクロ粉末（実施例１０により製造されたもの）５ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２２．０５ｇ、ビス−シリル化ヒドロキノン２５．４５ｇ及び過剰の無水炭酸カリウム１５ｇを触媒としてのフッ化セシウムの存在下で装入し、ＰＥＥＫ製造の公知の規定により反応させる。
【０１１７】
分析：この分散液３０ｍｌを冷却後に遠心分離し、上澄み溶液を傾瀉し、再度ＮＭＰと撹拌し、遠心分離する。引き続き、固体をメタノールと撹拌し、吸引濾過し、乾燥させる。固体物質を濃硫酸中に撹拌導入し、５０℃で４時間撹拌し、一晩放置する（ＰＥＥＫ鎖のスルホン化）。分散液を慎重にフリットで濾過し、半濃縮された硫酸で洗浄する。受け器を交換した後、残分を徹底的に水及びメタノールで洗浄し、乾燥させる。分離した固体生成物のＩＲ評価により、ＰＴＦＥ上に化学結合したＰＥＥＫ（スルホン化されたもの）が存在していることが判明し、これは抽出不可能であった。変性されたＰＴＦＥミクロ粉末の代わりに熱分解されたＰＴＦＥミクロ粉末Dyneon TF 9205のみを使用した比較反応では、固体生成物の分離及び精製の後に、ＩＲ分光法によって純粋なＰＴＦＥのみを検出することができ、これは間接的に化学結合を証明するものである。
【０１１８】
バッチからの分散液の主要量を約５０℃に冷却した後にメタノール／水（１：１）中で沈殿させ、吸引濾過し、水、メタノール及びアセトンで洗浄し、乾燥させる。
【０１１９】
圧縮されたＰＴＦＥ−ＰＥＥＫ−生成物は、純粋なＰＴＦＥと同等の摩擦学的に極めて低い摩擦係数及び極めて高い熱形状安定性及び耐摩耗性を有していた。
【０１２０】
実施例２０
直接合成Ｂによる、化学結合したＰＴＦＥ−ポリエーテルエーテルケトン（ＰＴＦＥ−ＰＥＥＫ）へのＰＴＦＥ乳化重合体の変性
撹拌機、高純度窒素通気装置及びマイクロ蒸留装置を備えた２５０ｍｌの三ッ口フラスコ中で、ＮＭＰ１５０ｍｌ中に、新たに照射し後処理していないＰＴＦＥミクロ粉末（ＰＴＦＥ乳化重合体Dyneon、TF 2025、空中酸素の存在下に新たに５００ｋＧｙで照射したもの、ＰＴＦＥ上に優先的にカルボニルフルオリド基を有する）５ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２２．０５ｇ、ビス−シリル化ヒドロキノン２５．４５ｇ及び過剰の無水炭酸カリウム１５ｇを触媒としてのフッ化セシウムの存在下で装入し、ＰＥＥＫ製造の公知の規定により反応させる。
【０１２１】
分析：実施例１９による後処理；分離した固体生成物のＩＲ評価により、実施例１９と同様に、ＰＴＦＥ上に化学結合したＰＥＥＫ（スルホン化されたもの）が存在していることが判明し、これは抽出不可能であった。
【０１２２】
分散液の主要量を実施例１９に従って後処理する。
【０１２３】
圧縮されたＰＴＦＥ−ＰＥＥＫ−生成物は、純粋なＰＴＦＥと同等の摩擦学的に極めて低い摩擦係数及び極めて高い熱形状安定性及び耐摩耗性を有していた。
【０１２４】
実施例２１
化学結合したＰＴＦＥ−ポリエーテルエーテルケトン（ＰＴＦＥ−ＰＥＥＫ）へのＰＴＦＥ乳化重合体の変性
撹拌機、高純度窒素通気装置及びマイクロ蒸留装置を備えた５００ｍｌの三ッ口フラスコ中で、ジフェニルスルホン１５０ｍｌ中にＰＥＥＫ３０ｇを３２０℃で撹拌下に溶解させる。溶液を約２７０℃に冷却し、新たに照射し後処理していないＰＴＦＥミクロ粉末（ＰＴＦＥ乳化重合体Dyneon、TF 2025、空中酸素の存在下に新たに５００ｋＧｙで照射したもの、ＰＴＦＥ上に優先的にカルボニルフルオリド基を有する）５ｇを添加し、２７０℃で２時間、更にもう一度３２０℃で１時間撹拌する。
【０１２５】
冷却した際にポリマーが析出する。
【０１２６】
分析：分散液を約１８０℃に冷却した後、ＮＭＰ約１００ｍｌを添加し、この分散液５０ｍｌを引き続き実施例１９と同様に後処理する。分離した固体生成物のＩＲ評価により、ＰＴＦＥ上に化学結合したＰＥＥＫ（スルホン化されたもの）が存在していることが判明し、これは抽出不可能であった。
【０１２７】
ＮＭＰで希釈された分散液の主要量を実施例１９と同様に後処理する。
【０１２８】
圧縮されたＰＴＦＥ−ＰＥＥＫ−生成物は、純粋なＰＴＦＥと同等の摩擦学的に極めて低い摩擦係数及び極めて高い熱形状安定性及び耐摩耗性を有していた。
【国際調査報告】
2007510029.tif 000003
2007510029.tif 000004
2007510029.tif 000005
2007510029.tif 000006
2007510029.tif 000007
2007510029.tif 000008