(57)【要約】  本発明は水分吸収率が少なく、改良された加水分解に対する安定性を有する分枝ポリホルマールおよびコポリホルマール、その製造方法および特定の物品の製造のためのそれらの使用およびそれから得られる製品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１ａ）および（１ｂ）：
【化１】
2007503489.tif 000018
（式中、Ｏ−Ｄ−ＯおよびＯ−Ｅ−Ｏ基は所望のジフェノラート基を示し、ＥおよびＤは互いに独立して要すればヘテロ原子を有する１またはそれ以上の芳香族核または融合芳香核を含み得る炭素数６〜４０を有する芳香基であり、要すればＣ１−Ｃ１２アルキル基またはハロゲンによって置換されてもよく、かつ脂肪族基、環状脂肪族基、芳香核またはヘテロ原子を架橋部として有してもよく、ｋは１〜４０００の整数を示し、ｏは１〜４０００の数を示し、ｍはｚ／ｏの比を示し、かつｎは（ｏ−ｚ）／ｏの比を示し、ｚは０〜ｏの数を示し、Ｏ−Ｄ−ＯおよびＯ−Ｅ−Ｏ基のいくつかは互いに独立して第３の分枝位置、ポリマー鎖の分枝がこの部位で起こる１またはそれ以上のトリ官能分枝手段によって置換されてもよい。）
を有する分枝ポリホルマールまたはコポリホルマール。
【請求項２】
Ｏ−Ｄ−ＯおよびＯ−Ｅ−Ｏの少なくとも１つが対応する１,１−ビス−（４−ヒドロキシビニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＤＭＣ）基を示す請求項１記載の分枝ポリホルマールおよびコポリホルマール。
【請求項３】
−Ｏ−Ｄ−Ｏ−および−Ｏ−Ｅ−Ｏ−が互いに独立して式：
【化２】
2007503489.tif 000019
から誘導される基を示す請求項１記載の分枝ポリホルマールおよびコポリホルマール。
【請求項４】
成形物品および押出し物品の調製のための請求項１記載の分枝ポリ−およびコ−ポリホルマールの使用。
【請求項５】
請求項１記載のポリホルマールを含有する成形物品および押出し物品。
【請求項６】
請求項１記載のポリホルマールを含有するシート、フィルム、ボトルおよびコンテナ。
【請求項７】
請求項１記載のポリホルマールを含有する光学データ記憶体。
【請求項８】
ビスフェノールおよび分枝剤と塩化メチレンまたはα,α−ジクロロトルエンとの適当な高沸点溶媒中で均一溶液中での塩基の存在下３０〜１６０℃の温度での反応により請求項１記載の分枝ポリホルマールおよびコポリホルマールの調製方法。
【請求項９】
環状不純物がアセトンでの再沈殿またはニーティング方法により分離されることを特徴とする請求項８記載の分枝ポリホルマールおよびコポリホルマールの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は分枝したポリホルマールおよびコポリホルマール、その製造方法、特定の製品の製造へのその使用、およびそれから得られ得る製品に関する。
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは工業用熱可塑性樹脂のグループに属する。それらは透明性、耐熱性および靱性という工業技術的に重要な特性の組み合わせによって有用である。界面法で高分子量の直鎖状ポリカーボネートを得るために、ビスフェノールのアルカリ金属塩をホスゲンと二層混合物中で反応する。分子量はモノフェノール、例えばフェノールやtert-ブチルフェノールの量によって調節され得る。実質的にもっぱら直鎖状のポリマーがこれらの反応で形成される。このことは末端基分析によって証明される。
【０００３】
ビスフェノールAを基にした芳香族ポリカーボネートは特に光学データキャリアーの製造にも使用される。しかしながら、それらは0.34 wt.%まで水を吸収し、そのことはデータキャリアー材料の寸法安定性に悪影響を与える。他の使用、特に外的使用では、加水分解がまたある種の問題を提起する。
【０００４】
US B 4 185 009、DE A 25 00 092およびJP B 79039040は連鎖移動剤および分枝剤としてイサチン-ビスフェノールと一緒に特定のビスフェノールの混合物から開始すると、分枝した高分子量のポリカーボネートが界面反応でホスゲンとの反応の後に得られることを記述している。DE A 42 40 313は分枝剤としてイサチン-ビスクレゾール(IBC)とともにビスフェノールAおよびビスフェノールTMCをもとにした流動性を向上させたコポリカーボネートを記述している。
【０００５】
DE A 19 913 533は高度に分枝したポリカーボネートを記述しており、これを製造するためにオリゴマーまたはポリマー分枝剤が用いられる。DE A 19 943 642は構造粘性のため水筒の材料として用いるのに適している分枝したポリカーボネートを記述している。
【０００６】
US B 5 367 044はさらに1,1,1-tris-(4-ヒドロキシフェニル）エタン(THPE)が分枝剤として0.28-0.36mol%の量で用いられた分枝したポリカーボーイトの瓶を記述している。
【０００７】
直鎖状ポリカーボネートと比較してよりよい流動性のため、分枝したポリカーボネートは比較的高い剪断速度で溶融重合体の良好な流動性が望ましい使用、すなわち例えば複雑な構造の射出成形で特に重要である。分枝したポリカーボネートは構造粘性に優れており、もはやニュートン流体とみなされない。
【０００８】
しかしながら、先行技術により知られているこれらの材料は加水分解や紫外線への耐性に関しては不満足な性質を示すので、高価で値段の高い付加手段によりこれらを改良する試みがなされている。
【０００９】
従って、同時に加水分解および／または紫外線への改良された耐性に優れている分枝した理論上構造的に粘性材料が望ましい。
【００１０】
先行技術にもとづいて工業用熱可塑樹脂としてポリカーボネートの典型的な利点をもち前記の欠点を有さない材料を見いだすという目標が長い間存在している。
【００１１】
意外にもある分枝したポリホルマールおよびコポリホルマールがそのような素材であることが見いだされた。
【００１２】
芳香族ポリホルマールはビスフェノールユニットからなる透明の熱可塑性樹脂でもある。しかしながら、ポリカーボネートと対比して、ビスフェノールユニット間の結合要素はカーボネートユニットではなく完全アセタールユニットからなる。ホスゲンはポリカーボネートの中の結合のためのカーボネート源であるが、ポリホルマールでは例えば塩化メチレンまたはα,α-クロロトルエンが縮重合の間、完全アセタール結合要素の源の役割を負う。ポリホルマールはそれ故にポリアセタールと見なすこともできる。
【００１３】
ポリカーボネートと対比して、芳香族ポリホルマールの製造はアルカリ金属水酸化物存在下ビスフェノールおよび塩化メチレンから均質相中で行うことができる。この重縮合では塩化メチレンは同時に反応物として、また溶媒として機能する。ポリカーボネートの重縮合と同様に、分子量は少量のモノフェノールによって制御されてもよい。
【００１４】
ＵＳ−Ｂ４，３７４，９７４には、特定のビスフェノールから出発して、線状および環状オリゴーおよびポリホルマールがメチレンクロライドとの反応後に得られ得る方法を開示する。この方法によって得られる材料の欠点は、機械的特性に悪影響を与える比較的高い濃度の環状反応生成物を数％で含むことである。さらに、記載されるポリホルマールは有機溶媒中での不必要な膨潤特性を示し、その結果望ましくない環状構成物の除去が本質的に不可能である。分枝したポリホルマールはこの明細書中には記載されていない。
【００１５】
ＤＥ−Ａ２７３８９６２およびＤＥ−Ａ２８１９５８２には、さらに同様のポリホルマールおよび塗膜またはフィルムとしてのその使用が、上記欠点と共に記載されている。ここにも、分枝したポリホルマールまたはコポリホルマールの調整および使用については何も記載していない。
【００１６】
ＥＰ  Ａ０２７７６２７には、式：
【化１】
2007503489.tif 000002
【００１７】
の特定のビスフェノールに基づくポリホルマールおよび光学用途用の材料としてその使用を開示する。この出願中にはアリール基上のフェノールの置換基が光学用途の範囲にポリホルマールの光学異方性を成すために必要であることが記載されている。しかしながら、分枝したポリホルマールについては何も述べられていない。
【００１８】
従来技術にすでに記載された線状ポリホルマールおよびその製法はその製造に関して不十分であり、環状副生成物の高濃度含有のために、機械的特性が不十分であり、そして脆さが大きくなることを示す。分枝したポリホルマールまたはコポリホルマールの製造方法は従来技術には記載されていない。従来技術は長鎖分枝ポリホルマールの積極的なレオロジー特性と耐加水分解性に優れたことについては教示がない。
【００１９】
従って、高分子量の分枝したポリホルマールおよびコポリホルマール、これらの欠点がない調整方法を提供することを目的とする。この目的は、驚くべきことに、特定のビスフェノール、メチレンクロライドおよび三官能化合物をホモもしくはコポリホルマール中のユニットとしての使用およびこの手段およびそれらの方法によって得られる本発明による分枝したポリホルマールまたはコポリホルマールによって達成される。
【００２０】
驚くべきことに、得られたポリホルマールの水吸収率がポリカーボネートの場合における従来技術よりも低い値を有することがわかった。材料の有効な溶解および膨潤特性によって、得られた環状不純物はほとんど定量的に分離され、通常有効なポリカーボネートタイプにおいて存在するのと同程度の量においてのみ存在する。環状不純物による機械的特性の悪影響は結果として本質的に取除かれうる。さらに驚くべきことに、適当なコポリマー組成によって、工業的用途に有用であるガラス転移温度１３０〜１７０℃が実現されることがわかった。
【００２１】
その長鎖分枝により、構造的に粘性なポリマー、例えば高い剪断速度の範囲で容易に加工しまたは溶融剛さ（melt stiffness）の利点を有する加水分解に安定な材料がこの方法において得られうることは予想外であった。完全なアセタールにとって、これらのポリマーが本当に考慮されうるように、これらのポリホルマールはアルカリおよび酸性媒体中のいずれでも高い温度で加水分解に対し極端な安定性を実際に示すということは以外である。さらに、ポリマー自体が水中での沸騰テストにおいてポリカーボネートと比べてより高い安定を示すことがわかった。
【００２２】
従って本発明は構造粘性の特性を有する分枝したポリホルマールおよびコポリホルマール、それらの調製方法および分枝したポリホルマールおよびコポリホルマールの使用および特定の製品の製造のための使用を提供する。本発明によればポリホルマールとコポリホルマールは芳香族ビスフェノールを基にしている。それらはそれだけではないが例えば一般式(Ia)や(Ib)：
【化２】
2007503489.tif 000003
（式中、O-D-OおよびO-E-O基は任意のジフェノラート基を示し、-E-および-D-は互いに独立して1またはそれ以上の芳香環または縮合芳香環を有してもよい6〜40の炭素原子、好ましくは6〜21の炭素原子をもつ芳香族基を示し、C1-C12-アルキル基、好ましくはC1-C8-アルキル基またはハロゲンで任意に置換されてもよく、架橋部分として脂肪族基、芳香環またはヘテロ原子、好ましくは脂肪族基を含んでもよく、その場合特に好ましくはO-D-OおよびO-E-O基のうちの少なくとも一つが対応する1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノール TMC)基を示し、および
kは1〜4,000、好ましくは2〜2,000、特に好ましくは2〜1,000、より特に好ましくは2〜500、特別好ましくは2〜300の整数を示し、oは1〜4,000、好ましくは1〜2,000、特に好ましくは1〜1,000、より特に好ましくは1〜500、特別好ましくは1〜300、の数を示し、およびmはz/o比を示し、nは(o-z)/oを示し、そこでzは0〜oの数を示し、O-D-O基およびO-E-O基のうちのいくつかは互いに独立してトリ-またはポリ官能基をもつ分枝手段で置換され、分枝が特定の場所で起こる。）で表される構成要素を含む。
【００２３】
好適な分枝剤はポリカーボネート化学で知られているトリ-またはポリ官能化合物、特にフェノール性OH基を3つ以上または少なくとも2つのフェノール性OH基および1つのNH基を持つものである。
【００２４】
特に好適な分枝剤は例えばイサチン-ビスクレゾール(IBC)、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(ヒドロキシフェニル)-ヘプト-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチル-ベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、ヘキサ-(4-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-オルトテレフタル酸エステル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、テトラ-(4-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノキシ)-メタンおよび1,4-ビス-(4',4''-ジヒドロキシトリフェニル)-メチル)-ベンゼン並びに2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、およびある用途には、さらに好ましく3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００２５】
任意に使用される分枝剤の量は0.01mol%〜3mol%であり、この場合もまた使用された特定のジフェノールのモル数を基にする。使用される分枝剤の量は好ましくは0.01〜2mol%、特に好ましくは0.01〜1mol%、より特に好ましくは0.01〜0.6mol%である。
【００２６】
イサチン-ビスフェノール、例えばイサチン-ビスクレゾール(IBC)および1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン(THPE)は分枝剤として特に好ましい。
【００２７】
イサチン-ビスクレゾールは分枝剤としてより特に好ましく、その結果として式2：
【化３】
2007503489.tif 000004
と一致するより特に好ましい構成要素はポリホルマールまたはコポリホルマールの分枝部位になる。
【００２８】
従って、-O-D-O-および-O-E-O-は互いに独立して特に好ましく分枝剤としてIBCから誘導された式2と一致する基を示し、その第三結合部位で、ポリマー鎖の枝分かれが対応する部位で起こる。
【００２９】
IBCのNH官能性によって、結果として第三の結合部位になり、これがポリマー主鎖の所望の分枝をもたらす。
【００３０】
本発明による分枝したポリホルマールまたはコポリホルマールの好ましい構造単位は式(2a)〜(2d)の一般構造から誘導される：
【化４】
2007503489.tif 000005
（式中、ここでR1とR2は互いに独立してH、直鎖のまたは分枝したC1-C18-アルキルまたは-アルコキシ基、ハロゲン、例えばClまたはBr、または任意に置換されたアリールまたはアラルキル基、好ましくはHまたは直鎖のまたは分枝したC1-C12-アルキル基、特に好ましくはHまたはC1-C8-アルキル基およびより特に好ましくはHまたはメチルを示し、
Xは単結合かC1-〜C6-のアルキレン、C2-〜C5-のアルキリデンまたはC5-〜C6-のシクロアルキリデン基に示し、C1-〜C6-のアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、またはC6-〜C12-のアリーレン基によって置換されてもよく、要すればヘテロ原子を含むさらなる芳香環と融合してもよく、その際pは1〜4,000、好ましくは2〜2,000、特に好ましくは2〜1,000、およびより特に好ましくは2〜500およびよりとりわけ2〜300の整数を示し、
およびジフェノールのいくつかは少なくともトリ官能基を有する1またはそれ以上の分枝手段で置換されてもよく、それが所望の分枝をもたらす。）
【００３１】
式(2a)〜(2d)のジフェノラート基は分枝部位ではないが、以下にも述べられる好適なジフェノールから特に好ましく誘導される。
【００３２】
一般式(2)に基づくジフェノールに挙げられる例としてはヒドロキノン、レソシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、それらの核-アルキル化および核-ハロゲン化化合物、およびまた、α,ω-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ポリシロキサンが挙げられる。
【００３３】
好ましいジフェノールは例えば、4,4'-ジヒドロキシビフェニル(DOD)、4,4'-ジヒドロキシビフェニルエーテル(DODエーテル)、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン(ビスフェノールA)、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン(ビスフェノールM)、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、および2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンである。
【００３４】
特に好ましいジフェノールは例えば、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン(ビスフェノールA)、4,4'-ジヒドロキシビフェニル(DOD)、4,4'-ジヒドロキシビフェニルエーテル(DODエーテル)、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン(ビスフェノールM)、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、および1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)である。
【００３５】
より特に好ましくは2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン(ビスフェノールA)、4,4'-ジヒドロキシビフェニル(DOD)、4,4'-ジヒドロキシビフェニルエーテル(DODエーテル)、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン(ビスフェノールM)、および1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)である。
【００３６】
ジフェノールはそれ自体および互いの混合の両方で使用してもよく、ホモポリホルマールおよびコポリホルマールが含まれる。ジフェノールは文献により知られており、または文献により知られている方法によって調製することができる（例えばH. J. Buysch et al., Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th ed., vol.19, p.348参照)。
【００３７】
本発明は押出成形または射出成形、押出吹込成形、延伸吹込成形のような様々な方法による、式(2a)〜(2d)の分枝し、構造的に粘性のあるポリホルマールおよびコポリホルマールの部品、例えば、シートやマルチウォールシート、ツインウォールシート、コルゲートシートまたはボトル、例えば水筒または哺乳瓶、汚染水の処理用容器の製法への使用に関する。
【００３８】
本発明はまた式(2a)〜(2d)の分枝したポリホルマールおよびコポリホルマール自身も提供する。
【００３９】
本発明はさらに、ビスフェノール、分枝剤および連鎖停止剤が塩化メチレンまたはα,α-ジクロロトルエンおよび適当な高沸点溶媒、例えばN-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチルカプロラクタム(NMC)、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、またはテトラヒドロフラン(THF)の均質溶液中で、塩基、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム存在下30℃〜80℃の温度で反応させることを特徴とする式(2a)〜(2d)の分枝したポリホルマールおよびコポリホルマールの調製方法を提供する。好ましい高沸点溶媒はNMP、DMF、DMSOおよびNMC、特に好ましくはNMP、NMCおよびDMSO、より特に好ましくはNMPおよびNMCである。反応はいくつかの段階で行うこともできる。環状の不純物は有機相を中性に洗浄したのち、環状の化合物を溶解する溶媒、例えばアセトンで未精製の生成物を沈殿方法または分別混練方法により分離される。環状不純物はほぼ完全に溶媒に溶解し、部分に混練し溶媒を変更することによりほとんど完全に分離され得る。混練後に意味のある1%以下の環状化合物の含量は、例えば約10リットルのアセトンを例えば5部分で約6 kgの量のポリホルマールに加える使用によって達成され得る。
【００４０】
環状ポリホルマールおよびコポリホルマールは所望のポリマーにとって非溶剤で、かつ非所望の環状化合物にとって溶媒として作用する好適な溶媒中で沈殿方法により分離されてもよい。これらは好ましくはアルコールまたはケトンである。
【００４１】
ビスフェノールは上記のジフェノールを意味するとして理解される。分枝剤もまた上述のトリ官能基化合物を意味すると理解される。第二の反応物は塩化メチレンまたはα,α-ジクロロトルエンである。
【００４２】
反応温度は30℃〜160℃、好ましくは40℃〜100℃、特に好ましくは50℃〜80℃およびより特に好ましくは60℃〜80℃である。
【００４３】
本発明による分枝したポリホルマールおよびコポリホルマールの分子量Mwは600〜1,000,000g/mol、好ましくは600〜500,000g/mol、特に好ましくは600〜250,000g/mol、およびより特に好ましくは600〜120,000g/mol、および特別には600〜80,000g/mol、特に10,000〜70,000g/molの範囲にある(GPCおよびポリカーボネート校正の方法にて決定)。
【００４４】
好ましい、特に好ましい、より特に好ましい態様は、好ましい、特に好ましい、より特に好ましいでまたは好ましくなど与えられるパラメーター、化合物、定義、および説明を用いたものである。
【００４５】
しかしながら、明細書中で一般的にまたは好ましい範囲と述べた定義、パラメーター、化合物および説明は所望に応じて互いに、即ち特定の範囲と好ましい範囲間で組み合わせることも可能である。
【００４６】
本発明によると分枝したポリホルマールおよびコポリホルマールは周知の方法でワークアップし、例えば押出成形または押出吹込成形、射出成形によって所望の物品に処理できる。この方法で得られた成分はさらなる層(例えばUV保護を有する同時押出保護層)を供給してもよい。
【００４７】
他のポリマー、例えば芳香族ポリカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステル-カーボネートおよび／または他の芳香族ポリエスエルを周知の方法で本発明による分枝したポリホルマールとコポリホルマールに混合してもよい。
【００４８】
熱可塑性樹脂用の常套の添加剤、例えば充填材、UV安定剤、熱安定剤、帯電防止剤および顔料は常套の量で本発明による分枝したポリホルマールおよびコポリホルマールに添加できる。もし適切ならば、離型性、流動性および／または耐燃性は外からの離型剤および／または流動剤、防炎加工剤（例えばアルキルおよびアリールホスフィット、ホスフェート、ホスファンおよび低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英粉、グラスファイバーおよびカーボンファイバー、顔料およびそれらの混合物。そのような化合物は、例えばWO 99/55772、第15〜25頁および「プラスチック・アディティブス・ハンドブック」ed.ハンス・ツバイフェル(Hans Zweifel)、5th edition 2000、Hanser Publishers、ミュンヘンの対応する章に記載されている。）の添加によって改良してもよい。
【００４９】
本発明による分枝したポリホルマールおよびコポリホルマールは、要すれば、他の熱可塑性樹脂および／または常套の添加剤との組合わせにおいて、所望の形の物品／成形物への処理のときに、公知のポリカーボネート、ポリエステル−カーボネートおよびポリエステルが用いられるすべての場合において用いられうる。これらの特性の特徴に基づいて、それらは特にアウトドア使用の物品の製造のための押出し工程またはいくつかのカーブを有する複雑な形状の容器物品または成分の製造のための押出し吹き込み成形の材料として有用である。
１．種々の領域のビルディング、車両および飛行機およびヘルメットシールドに必要なセーフティパン。
２．ホイルおよび特にスキーホイルの製造。
３．ブロー成形（米国特許２，９６４，７９４参照）、例えば１〜５ガロンの水ボトルの製造。
４．透明シート、特に中空シート、例えば建物の被覆、例えば駅、グリーンハウスおよび建物の照明の製造。
５．光学データ記憶体の製造。
６．信号機または交通標識の製造。
７．ホーム（foam）（ＤＥ−Ｄ１０３１５０７参照）の製造
８．フィラメントおよびワイヤーの製造（例えばＤＥ−Ｂ１１３７１６７およびＤＥ−Ａ１７８５１３７）。
９．イルミネーション目的のためのガラスファイバー内容物を有する半透明プラスチック（例えばＤＥ−Ａ１５５４０２０参照）。
１０．透明および光散乱成形物の製造のための硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムまたは有機ポリマーアクリレートゴムを有する透明プラスチック（ＥＰ−Ａ６３４４４５、ＥＰ−２６９３２４）。
１１．精密射出成形成分、例えばレンズホルダーの製造。グラスファイバーを含有し、追加的に約１〜１０重量％ＭｏＳ２（総重量に基づく）を含有するポリホルマールをこの目的に用いる。
１２．光学装置部品、特に写真またはフィルカメラ用の製造（ＤＥ−Ａ２７０１１７３）。
１３．光伝導ケーブル、特に光伝導性キャリア（ＥＰ−Ａ００８９８０１参照）。
１４．電気伝導剤およびプラグハウジングおよびプラグコネクター用の電気絶縁材料。
１５．香水やシェービングローションおよび皮脂に耐性を有する携帯電話ハウジングの製造。
１６．ネットワークインターフェース装置。
１７．有機光伝導材用のキャリア材料。
１８．ランプ、例えばサーチライトランプ、いわゆる「ヘッドランプ」、拡散スクリーンまたは内部レンズの製造。
１９．医療用途、例えば酸素付加器、透析器。
２０．食材用途、例えばボトル、筆記具のモールドおよびチョコレートモールド。
２１．燃料または潤滑剤との接触が起こる場所での自動車部品、例えばバンパー、要すればＡＢＳまたは適当なゴムとの適当なブレンドの形態における使用。
２２．スポーツ用品、例えばスラロームポールまたはスキーブーツバックル。
２３．ハウスホールド物品、例えばキッチンシンクおよびレターボックスハウジング。
２４．ハウジング、例えば電気分配キャビネット。
２５．電動歯ブラシおよびヘヤードライヤーハウジング用ハウジング。
２６．洗浄溶液に対し改良された耐性を有する透明洗浄機ポートホール。
２７．安全眼鏡、視力矯正眼鏡。
２８．キッチンの蒸気、特にオイル蒸気に対し改良された耐性を有するキッチン用品のランプカバー。
２９．医薬のパッキングフィルム。
３０．チップボックスおよびチップキャリア。
３１．他の用途、例えばフラットニングストールドアおよびアニマルケージ。
３２．汚染水の処理／精製用コンテナ。
【００５０】
この出願はまた本発明のポリマーから製造される成形物品および光データ記憶体を提供する。
【００５１】
以下の実施例は本発明を説明するが、それらを限定するものではない。
【実施例】
【００５２】
比較例１
ビスフェノールＡからの直鎖状ホモポリホルマール：
【化５】
2007503489.tif 000006
【００５３】
ビスフェノールＡ（バイエルＡＧ）７ｋｇ（３０．６６モル）、水酸化ナトリウム粒子３．０６６ｋｇ（７６．６５モル）および５００ｍＬ塩化メチレン中微粉砕ｐ−ｔ−ブチルフェノール（アルドリッチ）６９．４ｇ（０．４６２モル）を塩化メチレン２８．７ｋｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０．１８ｋｇの溶媒混合物に攪拌および希ガスとして窒素下に添加した。均一化した後に、混合物を還流温度（７８℃）に加熱し、この温度で１時間攪拌した。２５℃に冷却後、反応混合物を塩化メチレン２０リットルおよび脱イオン水２０リットルで希釈した。混合物をセパレータ中の水で中性および塩フリー（電導度１５<μＳ．ｃｍ−１）に洗浄した。セパレータからの有機層を分離し、クロロベンゼンに対し塩化メチレンの溶媒交換をエバポレーティングタンク中で行った。材料を次いでＺＳＫ３２脱蔵押出し器を通して２００℃で最終粒度に押出した。上記合成方法およびポリマーの分離のための押出しを材料の１０ｋｇを越える最終量に達するために、完全に２回行った。最初に行った材料を排出した後、ポリホルマール１１．９ｋｇの総量がこの方法によって透明な粒子として得られた。
【００５４】
分析：
ＧＰＣ（ポリカーボネートに対し検量）による分子量Ｍｗ＝３１７３２およびＭｎ＝３４６５。この環状化合物はここで分離されなかった。材料のアセトンでの膨潤は起こらないが、このことは環状化合物の分離もまた可能でないことを意味する。
ガラス転移温度Ｔｇ＝１９℃
塩化メチレン中相対溶液粘度（０．５ｇ／１００ｍＬ溶液）＝１．２３７／１．２３８
【００５５】
比較例２
ビスフェノールＴＭＣおよびビスフェノールＡからの直鎖コポリホルマールの合成
【化６】
2007503489.tif 000007
【００５６】
ビスフェノールＴＭＣ（ｘ＝７０モル％）５．４３２ｋｇ（１７．５モル）、ビスフェノールＡ（ｙ＝３０モル％）１．７１２ｋｇ（７．５モル）、水酸化ナトリウム粒子２．５ｋｇ（６２．５モル）および塩化メチレン５００ｍＬ中微粉砕ｐ−ｔ−ブチルフェノール（アルドリッチ）５６．３３ｇ（０．３７５モル、ビスフェノールに関し１．５モル％）を塩化メチレン２８．７ｋｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０．１８ｋｇを攪拌および希ガスとして窒素下に添加した。均一化後、混合物を還流温度（７８℃）に加熱し、１時間この温度で攪拌した。２５℃に冷却後、反応混合物を塩化メチレン３５リットルおよび脱イオン水２０リットルで希釈した。混合物をセパレータ中の水で中性およびソルトフリー（電導度１５<μＳ．ｃｍ−１）に洗浄した。セパレータからの有機相を分離し、塩化ベンゼンに対し塩化メチレンの溶媒混合をエバポレーティングタンク中で行った。次いで、材料をＺＳＫ３２脱蔵押出し器を通して最終粒度を有する２８０℃の温度で押出した。最初の材料を放出後、コポリホルマール総量５．１７ｋｇをこの方法によって透明粒子として得た。これは不純物として低分子量環状化合物を含む。材料は約５リットルのアセトンで一昼夜で膨潤した。得られた固体をいくつかの部分で新しいアセトンでニーディングし、環状化合物が検出されなくなるまでニーディングした。生成材料をクロロベンゼン中に溶解し、脱蔵押出し器を通して２８０℃で再び押出した。最初の材料を放出後、環状化合物を有さないポリホルマールがこの方法によって透明粒子として得られた。
【００５７】
分析：
ＧＰＣ（ポリカーボネートに対し検量）分子量Ｍｗ＝３６９６０、Ｍｎ＝１８８１５、Ｄ＝１．９６。
ガラス転移温度Ｔｇ＝１４７℃
塩化メチレン中の相対溶液粘度（０．５ｇ／１００ｍＬ溶液）＝１．２４４／１．２４４。
【００５８】
実施例１
ビスフェノールＡからの長鎖分枝ホモポリホルマール：
【化７】
2007503489.tif 000008
【００５９】
ビスフェノールＡ（バイエルＡＧ）３１．９６ｇ（０．１４モル）、水酸化ナトリウム粒子１４．０ｇ（０．３５モル）、微粉砕ｐ−ｔ−ブチルフェノール（アルドリッチ）０．２１ｇ（０．００１４モル、ビスフェノールに対し１モル％）およびイサチンビスクレゾール（ＩＢＣ）０．１９３ｇ（０．０００５６モル、ビスフェノールに関して０．４モル％）を塩化メチレン１２５ｍＬおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２５ｍＬの溶媒混合物中に攪拌下希ガスとして窒素下に加えた。均一化後、混合物を還流温度（７８℃）に加熱し、１時間この温度攪拌した。２５℃に冷却後、反応混合物を塩化メチレンおよび脱イオン水で希釈した。有機層を次いで水で中性およびソルトフリー（導電性１５<μＳ．ｃｍ−１）に洗浄した。ポリマーをメタノール中で最終的に沈殿した。メタノールでリンスおよび８０℃で真空乾燥キャビネット中で乾燥後、白のポリホルマール２９．２ｇを得た。環状化合物をなお含有しているポリマーを、次いでいくつかのアセトンで処理し乾燥した。環状化合物を有さない分枝した材料の重量はウール白ポリマー２２．３ｇであった。
【００６０】
分析：
ＧＰＣ（ポリカーボネートに対して検量）分子量Ｍｗ＝３０５８９およびＭｎ＝９０１５。
塩化メチレン中の相対溶液粘度（０．５ｇ／１００ｍＬ溶液）＝１．２２４／１．２２０。
【００６１】
実施例２
ビスフェノールＡおよびビスフェノールＴＭＣから長鎖分枝ポリホルマール：
【化８】
2007503489.tif 000009
【００６２】
ビスフェノールＴＭＣ（ｘ＝７０モル％）５．４３２ｋｇ（１７．５モル）、ビスフェノールＡ（ｙ＝３０モル％）１．７１２ｋｇ（７．５モル）、水酸化ナトリウム粒子２．５ｋｇ（６２．５モル）、塩化メチレン中５００ｍＬ中微粉砕ｐ−ｔ−ブチルフェノール（アルドリッチ）５６．３３ｇ（０．３７５モル、ビスフェノールに対し１．５モル％）、およびイサチンビスクレゾール（ＩＢＣ）４３．１７５ｇ（０．１２５モル、ビスフェノールに関し０．５モル）を塩化メチレン２８．７ｋｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０．１８ｋｇの溶媒混合物中に攪拌下希ガスとして窒素下に添加した。均一化後、混合物を還流温度（７８℃）に加熱し、この温度で１時間攪拌した。２５℃に冷却後、反応混合物を塩化メチレンおよび脱イオン水で希釈した。混合物をセパレータ中の水で中性および脱塩（導電性１５<μＳ．ｃｍ−１）に洗浄した。セパレーターからの有機相を分離し、クロロベンゼンに対し塩化メチレンの溶媒交換をエバポレーティングタンク中で行った。次いで、材料をＺＳＫ３２脱蔵押出し器で最終粒度に２６０℃の温度で押出した。最初の材料の廃棄後、コポリホルマールをこの方法によって透明粒状物として得た。これはまだ不純物として低分子量環状化合物を含む。材料は約５リットルアセトンで一昼夜で膨潤した。得られた塊を環状化合物が検出されなくなるまでアセトンのいくつの部分でニーディングした。生成材料をベンゼン中に溶解し、脱蔵押出し器で２６０℃で再び押出した。最初の材料を廃棄後、環状化合物のないポリホルマールをこの方法によって透明な粒子として得た。
【００６３】
分析：
ＧＰＣ（ポリカーボネートに対して検量）分子量Ｍｗ＝４２６８７、Ｍｎ＝１９７８４およびＤ＝２．１６
【００６４】
実施例３
ビスフェノールＡおよびビスフェノールＴＭＣからの長鎖分枝コポリホルマール：
【００６５】
別の分枝コポリホルマールを実施例２と同様に調製した。違う点は使用分枝剤ＩＢＣの量であった：
【００６６】
分析：
ＩＢＣの量（０．６５モル％）：
ＧＰＣ（ポリカーボネートに対して検量）により分子量Ｍｗ＝４２７９６およびＭｎ＝２００７５。
ｂ）ＩＢＣの量（０．７モル％）：
ＧＰＣ（ポリカーボネートに対して検量）による分子量Ｍｗ＝４３６０３およびＭｎ＝２００９８。
【００６７】
ポリマーの性質：
実施例２からの長鎖分枝ポリマーサンプルに対する剪断速度（ＩＳＯ１１４４３）の関数による粘度の決定：
【００６８】
実施例２で得られた分枝コポリホルマールを２６０℃、２８０℃および３００℃でレオロジー的に分析した。ここでキャピラリーは２０であった。以下のデータがこの分析で得られた。
【００６９】
2007503489.tif 000010
【００７０】
比較例２からの直鎖ポリマーサンプルに対する剪断速度の関数としての粘度の決定（ＩＳＯ１１４４３）：
【００７１】
比較例２によって得られた直鎖コポリホルマールを２６０℃、２８０℃および３００℃、ネオロジー分析を行った。ここでキャビラリー（Ｄ／Ｌ）は２０であった。以下のデータがこの分析から得られた。
【００７２】
2007503489.tif 000011
【００７３】
実施例５および実施例６の間の粘度データの比較から見られるように、剪断粘度が比較例２のサンプルと比較して実施例２からのサンプルについて低い剪断速度で大きく上昇した。
【００７４】
実施例３ａ）からの長鎖分枝ポリマーサンプルへの剪断速度の関数としての粘度の決定（ＩＳＯ１１４４３）：
【００７５】
実施例３ａ）で得られた分枝コポリホルマールを２６０℃、２８０℃および３００℃でレオロジー分析した。ここでキャピラリーは２０であった。以下のデータがこの分析から得られた：
【００７６】
2007503489.tif 000012
【００７７】
実施例３ｂ）からの長鎖分枝ポリマーサンプルに対する剪断速度の関数としての粘度の決定（ＩＳＯ１１４４３）：
【００７８】
実施例３ｂ）で得られた分枝コポリホルマールを２６０℃、２８０℃および３００℃でレオロジー分析した。ここでキャピラリー（Ｄ／Ｌ）は２０であった。以下のデータがこの分析により得られた：
【００７９】
2007503489.tif 000013
【００８０】
２８０および３００℃での長鎖分枝の特徴としてＭＶインデックス
ＭＶインデックスはポリホルマールの分枝を特徴付けるために用いた。ＭＶインデックスは５０ｓ−１および５×１０３ｓ−１の剪断速度での溶融粘度の商として定義する。ＭＶインデックスが高ければ高いほど、ニュートン粒動特性からの偏差が大きく、すなわち、構造粘性が大きい。
【００８１】
ａ）温度２８０℃：
2007503489.tif 000014
【００８２】
ｂ）温度３００℃：
2007503489.tif 000015
【００８３】
２６０℃および３００℃での長鎖分枝としての特徴としてＭＶインデックス
少し異なって定義されたＭＶインデックスをポリホルマールの分枝を特徴づけるために用い得る。このＭＶインデックスは５０ｓ−１および１０３ｓ−１の剪断速度での溶融粘度の商として定義される。ＭＶインデックスが高ければ高いほど、ニュートン粒動特性からの偏差が大きく、すなわち、構造粘性が大きい。
【００８４】
ａ）２６０℃：
2007503489.tif 000016
【００８５】
ｂ）３００℃：
2007503489.tif 000017
【００８６】
実施例２、３ａおよび３ｂからのポリマーサンプルは明瞭に構造粘性材料であった。比較例２からの線状サンプルのＭＶインデックスとの比較において分枝鎖材料のＭＶインデックスは非常に高かった。
【国際調査報告】
2007503489.tif 000020
2007503489.tif 000021
2007503489.tif 000022
2007503489.tif 000023
2007503489.tif 000024
2007503489.tif 000025