(57)【要約】本発明は、リーンバーン機関における排気ガス浄化のための触媒に関し、当該触媒は、少なくとも、支持材として、ＺｒＯ２及び／又はＣｅ／Ｚｒ混合酸化物、及び活性金属として、ルテニウムそれ自体、又はそれとともに、貴金属群から選択される少なくとも一つの更なる活性金属を含む。酸化希土類及び遷移金属がプロモーターとして用いられる。本発明には、リッチ／リーン及び定常的リーンモードのリーンバーン機関からの排気ガス浄化する方法であって、上記で定義したとおりの触媒が用いられる方法も含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の成分：
（i）支持材として、ＺｒＯ２及び／又はＣｅ／Ｚｒ混合酸化物、及び
（ii）活性金属として、ルテニウムそれ自体、又はそれとともに、貴金属群から選択される少なくとも一つの更なる活性金属
を含む、リーンバーン機関における排気ガス浄化のための触媒。
【請求項２】
プロモーターとして少なくとも一つの酸化希土類も含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
コプロモーターとして少なくとも一つの更なる遷移金属又は更なる遷移金属化合物を含み、当該遷移金属が希土類及び貴金属とは異なることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
ルテニウム、及び、存在する場合には酸化希土類が、ＺｒＯ２及び／又はＣｅ／Ｚｒ混合酸化物上に一緒に存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
酸化希土類及び／又は遷移金属／遷移金属化合物及び／又は当該少なくとも一つの更なる活性金属が、同様にＺｒＯ２上に少なくとも部分的に存在することを特徴とする、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
当該少なくとも一つの更なる活性金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
用いられるルテニウムと他の全ての更なる活性金属との合計の、用いられるＺｒＯ２の総量に対する比率が、０．１重量％〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
用いられる酸化ジルコニウムの８０％より多くが単斜晶系に相当することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
当該少なくとも一つの酸化希土類が、酸化Ｌａ、酸化Ｃｅ、酸化Ｐｒ、酸化Ｎｄ、酸化Ｓｍ、酸化Ｅｕ、酸化Ｇｄ、酸化Ｔｂ、酸化Ｄｙ、酸化Ｈｏ、酸化Ｅｒ、酸化Ｔｍ、酸化Ｙｂ、酸化Ｌｕ、及び上記酸化物の少なくとも２つの混合物又は混合酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
酸化希土類のＺｒＯ２の総量に対する比率が、２重量％〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
ＮＯｘ貯蔵成分をも含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
ＮＯｘ貯蔵成分が、多孔性支持体酸化物上の、Ｂａ、Ｓｒの酸化物又はカーボネート、酸化Ｌａ、酸化Ｐｒ、酸化Ｎｄ、酸化Ｓｍ、酸化Ｅｕ、酸化Ｇｄ、酸化Ｔｂ、酸化Ｄｙ、酸化Ｈｏ、酸化Ｅｒ、酸化Ｔｍ、酸化Ｙｂ、酸化Ｌｕからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
多孔性支持体酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３混合酸化物、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２及びＣｅ／Ｚｒ混合酸化物から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
粉末、顆粒、押出成形体、成形体、又は被覆ハニカム体の形態であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の触媒を用いることを特徴とする、リッチ／リーン及び定常リーンモードにおけるリーンバーン機関からの排気ガスを浄化するための方法。
【請求項１６】
リッチ／リーンモードが交互のリッチ周期及びリーン周期で実現され、リーン周期の持続時間のリッチ周期の持続時間に対する比率が、標準運転モードで少なくとも１０：１であり、標準運転モードにおけるリーン周期の絶対的持続期間が１０秒〜１８０秒であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
排気ガス浄化が、同時的な、炭化水素及び一酸化炭素の酸化及び窒素酸化物の還元を、そして場合により、ディーゼル機関の場合には微粒子の除去をも含むことを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
リーンバーン機関が、直接的ガソリンインジェクションを有する火花点火機関、ハイブリッド機関、ディーゼル機関、マルチ燃料機関、層状吸気機関、及び、直接的インジェクションを有し、スロットルされていない（unthrottled）部分負荷運転とより高度な圧縮とを有する、又は直接的インジェクションを有し、スロットルされていない部分負荷運転を有する、又は直接的インジェクションを有し、より高度な圧縮を有する火花点火機関からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
触媒が、当該機関に近接した位置又は床下位置に設置されることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
ＮＯｘセンサーを用いてリッチ／リーン周期を制御し、所定のＮＯｘ限界値を超えたちょうどその時によりリッチな相が導入されることを特徴とする、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒が、次の群から選択される少なくとも一つの触媒又はフィルターとの任意の所望の組合せで用いられることを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の方法：始動（starting）触媒、ＨＣ−ＳＣＲ触媒、ＮＯｘ貯蔵触媒、λ制御三元触媒、微粒子フィルター、すすフィルター。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、支持材としてＺｒＯ２及び／又はＣｅ／Ｚｒ混合酸化物を含み、活性金属として、ルテニウムを単独で、又は貴金属群からの少なくとも一つの更なる活性金属と組み合わせて含む、リーンバーン機関からの排気ガスから汚染物質を除去するための新規な触媒に関する。さらに、当該触媒には、酸化希土類がプロモーターとして、及び更なる遷移金属又は遷移金属化合物がコプロモーターとして含まれてもよく、当該貴金属は酸化希土類及び貴金属とは異なる。さらに、本発明は、本発明の触媒を用いた、リッチ／リーン（rich/lean）及び定常リーンモードにおけるリーンバーン機関からの排気ガスを浄化するための方法にも関する。
【０００２】
本発明の触媒は、２００〜５００℃の範囲の温度でのリッチ／リーンモードにおけるリーンバーン機関排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の変換を確実にし、そして一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の変換のためのより低い着火（light-off）温度を有する。当該触媒は、高度に熱的に安定であり、空気中７００℃における熱老化の後に僅かに劣化するに過ぎない。従って、それは、高度な活性と熱安定性を有する。
【０００３】
リーンバーン機関からの排気ガスからの主な汚染物質は、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）−パラフィン類、オレフィン類、アルデヒド類、芳香族−及び窒素酸化物（ＮＯｘ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、そして、ディーゼル機関の場合には、固体としての炭素と“揮発性有機画分”（ＶＯＦ）として知られている形態の炭素の両方を含有する微粒子である。運転点（operating point）に依存して、ディーゼル排気ガスにおける酸素濃度は、主に１．５〜１０％である。
【０００４】
ガソリン機関からの排気ガスと比較して、ディーゼル排気ガスは、著しく低い排気ガス温度にある。部分負荷運転については、触媒の上流の排気ガス温度は１２０〜３００℃であり、最大負荷運転における最大温度は５５０〜６５０℃に達する。特に、乗用車からのディーゼル排気ガスの浄化のためには、高い低温活性が酸化及び脱ＮＯｘ触媒に必要とされ；他方で、例えば、最大負荷運転において生じるもののような高温における活性の損失を避けるために、高度に熱的に安定でなければならない。
【０００５】
現在のところ、ディーゼル乗用車及び貨物自動車は、後者はより小さな程度でしかないが、ＣＯ及びＨＣ、そして非常に僅かな程度に微粒子をＣＯ２と水に変換することができる、貴金属含有酸化触媒を装備している。ＮＯｘ放出は、排気ガス中の高度に過剰な酸素のせいで殆ど軽減されない。
【０００６】
多数の既存の解決アプローチがあるにも関わらず、多くの問題；例えば、特に、本発明により取り扱われる、老化に対する触媒の耐性及び硫黄化合物による非活性化に対する耐性を向上する問題が残っており、専門的な分野においては特に重用である。これは、特に、燃料機関における非化学量範囲の排気ガス浄化に用いられる触媒に適用される。この性質の運転過程は、例えば、好ましくはリーンバーンモードで、即ち、過剰の酸素で運転し、未来に特に見込みのあるタイプの機関と考えられている機関の基礎として用いられる。
【０００７】
最も普通の形態の排気ガス触媒についての言及と、ＮＯｘ貯蔵（storage）触媒に関連した関連先行技術を包含する、非常に一般的なＮＯｘ触媒の概観については、本願出願人名によるＤＥ１０２０９５２９．９とその中で引用されている先行技術を参照のこと。その文献は、このタイプの排気ガス触媒の課題についても深く扱っている。
【０００８】
ＤＥ１９８３６２４９は、リーン運転相及びリッチ運転相で交互に運転する燃焼デバイスからの排気ガス中の窒素酸化物を分解する方法であって、リーン運転相において窒素酸化物が、リッチ運転相の間に再生成されるスプリッティング（splitting）触媒により物質触媒される直接的触媒的スプリッティング反応により分解されることを特徴とする方法に関する。このタイプの方法の一部として首尾よく用いられ得る触媒の組成について唯一指示されていることは、そこにおいて用いられるスプリッティング触媒物質がビスマスを含有することである。
【０００９】
ＥＰ０７２２７６３は、ＮＯｘのための吸着剤であって、吸着性成分として用いられるＲｕ及び／またはＣｅの酸化物が酸化チタン支持材に適用されている吸着剤に関する。酸化チタン支持材は、マンガン化合物を非晶質酸化チタンに添加して、次いで後者を加熱することにより得られる。
【００１０】
ＤＥ１００３６８８６は、アルカリ金属及び希土類を含まず、ロジウム又は白金及びロジウムの混合物を活性成分（複数でもよい）として含有し、新鮮な状態で非常に良好な低温活性を有する、ＮＯｘ貯蔵（storage）触媒を記載している。当該触媒の耐久性についての詳細は提供されていない。
【００１１】
ＥＰ１０３６５９１は、アルカリ土類金属、アルカリ金属又は希土類からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、少なくとも一つの貴金属、Ｐｔを、第一の支持材上に含有する、ＮＯｘ貯蔵触媒を記載している。Ｒｈが、第二支持材として酸化ジルコニウム上に付着されている。Ｒｈ／ＺｒＯ２が水／蒸気リフォーミングについて高度な活性を有し、ＳＯｘ被毒化から触媒を保護すると説明されている。
【００１２】
ＥＰ１０１０４５４は、酸化ジルコニウム／酸化アルカリ金属合成体と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選択される少なくとも一つの貴金属とを含有する貯蔵触媒を記載している。
【００１３】
ＷＯ０２／２２２５５は、ロジウムとパラジウム及び／又はその混合物、酸化ジルコニウムと酸化セリウム、酸化プラセオジミウム、酸化ネオジムのいずれか又はその混合物から選択される少なくとも一つの貴金属を含有するＮＯｘ触媒を提示している。それら触媒は、層構造を有してもよく、その上層は主に上述の要素から構成され、そして下層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ケイ素／アルミニウム、ゼオライト、又はその混合物、並びに白金、パラジウム、ロジウム又はその混合物からなる支持体酸化物を包含する。
【００１４】
先行技術を考慮すると、本発明の課題は、少なくとも部分的にリーンバーンモードで運転される内燃機関からの排気ガスを浄化するための方法において用いることのできる新規な三元触媒を提供することである。その意図は、特に、先行技術のＮＯｘ貯蔵触媒の熱老化の間に生じるＮＯｘ活性の減少を最小化することを確実にすること、及び先行技術において記載されている触媒の効力をさらに増加させることを確実にすることである。
【００１５】
本発明の課題は、リーンバーン機関における排気ガス浄化のための新規な触媒であって、少なくとも次の成分（i）及び（ii）：
（i）支持材として、ＺｒＯ２及び／又はＣｅ／Ｚｒ混合酸化物、及び
（ii）活性金属として、ルテニウムそれ自体、又はそれとともに、貴金属群から選択される少なくとも一つの更なる活性金属
を含む触媒を提供することにより達成される。
【００１６】
さらに、本発明は、リーン／リッチ及び定常リーンモードで運転するリーンバーン機関からの廃棄ガスを浄化するための方法であって、本発明の触媒を用いる方法にも関する。
【００１７】
次の文は、本発明を理解し解釈するために重要な関連する用語を定義することを意図している。
【００１８】
本発明との関連で、“酸化アルカリ金属”、“酸化アルカリ土類金属”及び“酸化希土類”との総称には、非常に一般に、化学量論量の酸化物だけでなく、対応するカーボネート、ヒドロキシド、亜酸化物、混合酸化物、及び少なくとも２種の上述の物質の所望の混合物も含まれる。従って、“ＮＯｘ貯蔵物質”との用語は、直前に提供されたばかりの定義に従って、酸化アルカリ金属及び／又は酸化アルカリ土類金属を意味するものと適宜理解されるべきである。従って、“遷移金属”との用語には、対応する酸化物及び亜酸化物が含まれるものとして理解されるべきである。さらに、元素として述べられた全ての（貴）金属には、対応する酸化物及び亜酸化物も含まれる。本発明との関連で、“貴金属”との用語には、元素である金、銀、ルテニウム及び白金金属として知られているもの、即ち、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金、並びにその対応する酸化物及び亜酸化物も含まれる。
【００１９】
燃焼機関は、燃料中に保存されている化学エネルギーを燃焼により熱に、そして最終的には力学的エネルギーに変える、熱エネルギーコンバーターである。内燃機関については、ガス漏れのない可変性の作動スペース（例えば、シリンダー）中に封入された空気が、熱機関の意味として定義される作動ガスであり、同時に、燃焼に必要とされる酸素のキャリアーである。燃焼は周期的に行われ、燃料及び（大気の）酸素の両方が各々の周期の前に新たに充填される。例えば、Ｃａｒｎｏｔ  ｐＶ  ダイアグラムにより記載されている、用いられる周期に依存して、火花点火機関とディーゼル機関との間に正確な熱力学的な区別をつけることができる。これらタイプの機関の実用的な作業的定義を次に与える。
【００２０】
両方のタイプの機関及び触媒を分類するための重要な基準は、“空気／燃料比率”λにより表される、ガソリンの空気に対する比率である。この文脈において、λ＝１．０の値は、ガソリンの乾燥空気に対する化学量論的比率に正確に対応する。即ち、燃焼チャンバー中に、全てのガソリンが化学量論的に燃焼されて二酸化炭素及び水を生成するための過不足のない空気が存在する比率に対応する。専門家の技術文献は、λ＞１を有する混合物のことを“リーン”（過剰の酸素）といい、λ＜１を有する混合物のことを“リッチ”（酸素が不足している）という。化学量論的範囲からの明確な境界を提供するため、本発明との関連で、λ＞１．２を有する混合物を“リーン”といい、そしてλ＜１．０を有する混合物のことを“リッチ”という。従って、このように定義されるリッチ及び／又はリーン混合物は、本発明との関連で、非化学量論混合物ともいう。
【００２１】
慣用的な火花点火機関は、作動スペースの外側、即ち、燃焼が起きるピストンスペースの外側での均一なガソリン／空気混合物の形成、及び制御された外的に生成された点火を特徴とする。火花点火機関は、容易に点火できない低沸点燃料を必要とする（火花点火機関についての点火限界（ignition limit）は、典型的にはλ＝０．６〜λ＝１．４である）。本発明との関連で、λセンサーにより制御された三元触媒を有する慣用的な火花点火機関が主に約１のλ値（＝化学量論運転）で運転されることが、排気ガス触媒に関して特に重要である。
【００２２】
“リーンバーン機関”との用語は、過剰の酸素で主に運転される火花点火機関を意味すると理解される。本発明の目的のため、リーンバーン機関は、そのλ値に基づいて非常に具体的に規定される。即ち、本発明との関連で、リーンバーン機関は、オーバーランカットオフを別とした場合でも、少なくとも部分的にリーン状態、即ち、１．２以上のλ値において運転される機関である。さらに、リッチ運転状態は、もちろんリーンバーン機関においても生じ得る：機関の、従ってやはりその排気ガスの短時間のよりリッチな稼動は、近代的なインジェクション系の助力のもとに機関エレクトロニクスにより開始されるか、又は自然な駆動運転において生じ得る（例えば、負荷が増えた場合、最大負荷の場合、又は始動時）。リッチ及びリーン周期を含む交互運転モードは、本発明との関連で、“リッチ−リーンモード”という。
【００２３】
特に、本発明との関連でのリーンバーン機関は、非常に一般的に、次の態様を包含するものと理解される：
・直接インジェクションを有し（ＤＩ機関）、λ＞１の運転状態を有する全ての火花点火機関、及び外的混合物形成を有する全ての火花点火機関。このクラスには、特に、層状吸気機関、即ち、点火可能な混合物を点火プラグの近傍に有するが、全体的にリーン混合物を有する機関、及び直接インジェクションと共により高い圧縮を有する火花点火機関が含まれる。これには、例えば、三菱法（ＧＤＩ＝ガソリン直接インジェクション；通常のレール（rail）インジェクション）を用いて運転する機関、ＶＷにより開発されたＦＳＩ（燃料層状インジェクション）機関、又はルノーによりデザインされたＩＤＥ（インジェクション  ディレクテ  エッセンス: injection directe essence）機関が含まれる；
・全てのディーゼル機関（下記を参照のこと）；
・マルチ燃料機関、即ち、アルコール類、生物アルコール類、植物油、ケロシン、ガソリン及び上述の物質の内の２種以上の任意の所望の混合物のような、容易に点火可能な及び／又は容易に点火可能でない燃料及び燃料混合物を燃焼させる機関。
【００２４】
ディーゼル機関は、内部混合物形成、不均一燃料／空気混合物、及び圧縮点火を特徴とする。従って、ディーゼル機関は、容易に点火可能な燃料を必要とする。本発明との関連で、ディーゼル排気ガスが、リーンバーン機関からの排気と類似した特性を有すること、即ち、継続的にリーンであること、換言すると、酸素リッチであることが特に重要である。従って、ディーゼル機関と組み合わせたＮＯｘ還元のための触媒に課される、窒素酸化物の除去に関する要求は、リーンバーンモードにおける火花点火機関のために用いられる触媒に課されるものに類似している。しかしながら、ディーゼル乗用車機関と火花点火乗用車機関との間の一つの重要な違いは、一般に、法的に規定された運転周期の間に生じる、火花点火乗用車機関（２５０℃〜６５０℃）と比較して一般により低い、ディーゼル乗用車機関の排気ガス温度（１００℃〜３５０℃）である。より低い排気ガス温度は、スルフェート類で汚染されていないか又はわずかしかスルフェート類で汚染されていない触媒の利用を特に魅力的にする。なぜなら、上述された脱硫は、およそ６００℃を超える排気ガス温度においてだけ効果的に実行可能であるからである。従って、本願においてなされている、リーンバーン機関のための触媒に関する全ての記載は、ディーゼル機関のために用いられる触媒にも同様に適用される。
【００２５】
混合物形成及び負荷／機関スピード特性ダイアグラムに依存して、異なる機関に具体的に適合した触媒が、排気ガス処理のために必要とされる。例えば、インジェクションとスロットルバルブの助力によりそのガソリン／空気混合物が継続的にλ≒１とされ、その空気／燃料比率がλセンサーの助力により場合によりモニターされる慣用的な火花点火機関のための触媒は、例えば、λ＞１．２で運転される、即ち、標準的な駆動運転の間に過剰の酸素を有するリーンバーン機関のための触媒とは全く異なる、ＮＯｘの減少のための機能性を必要とする。過剰の酸素がある場合には活性金属におけるＮＯｘの触媒的還元がより困難であることは明確である。
【００２６】
本発明との関連で用いられる“三元触媒”との用語は、非常に一般的な意味において、内燃機関の排気ガスから三つの主な汚染物質、即ち、還元して窒素を形成させることにより窒素酸化物（ＮＯｘ）を、酸化して二酸化炭素を形成させることにより一酸化炭素を、及び酸化して理想的には水と二酸化炭素とを形成させることにより炭化水素を除去する触媒に関する。触媒がディーゼル機関中で用いられる場合には、上記３つの目的に加えて４番目の目的が生じ得る。即ち、酸化による微粒子の除去である。
【００２７】
先行技術による火花点火機関のための慣用的な三元触媒は、化学量論的モードにおいて、即ち、１．０付近の狭い範囲内で変動するλ値において用いられている。そのλ値は、この場合、インジェクターとスロットルバルブとの助力により燃焼チャンバー中のガソリン／空気混合物を調節することにより設定される。非化学量論的運転、即ち、非慣用的な運転においては、λ値が１．０から、例えば、λ＞１．２又はλ＞２．０、あるいはλ＜０．９に有意に逸脱しうる。機関の不連続的運転、即ち、機関のリーン運転モードとリッチ運転モードの間の交互運転を、リッチ−リーン運転という。
【００２８】
非化学量論的モードにおいて、特にリーン運転状態が生じているときにも実施されうる三元触媒の一つの特定の態様は、ＮＯｘ貯蔵触媒である。本発明との関連で、ＮＯｘ貯蔵触媒は、リッチ−リーンモードにおいて用いることができる三元触媒を意味するものと理解され、その組成は、窒素酸化物ＮＯｘが、リーンバーンモードの間に保存媒質、典型的には塩基性アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物中に保存されることを意味し、保存された窒素酸化物が実際に分解されて窒素及び酸素を形成するのは還元性排気ガス条件下でのよりリッチな相の間でのみ起きる。
【００２９】
本発明において記載されている方法、及び本発明の触媒は、実用的な方法で自動車における排気ガスを処理するために長期使用するために設計されている。従って、本発明との関連で、“通常駆動運転”との用語は、ＮＥＤＣ（new European driving cycle）の間の機関の運転点について典型的である全ての排気ガス組成と温度を意味するものとして理解される。特に、機関の始動、暖気運転、及び極度の負荷のもとでの運転は、通常駆動運転とはみなされない。
【００３０】
本発明の触媒は、支持材としてＺｒＯ２を含む。本発明によると、用いられる支持材は、多孔質であり、自動車排気ガスからの汚染物質を除去するための標準的な運転時間触媒が作動している間に生じる最高温度に耐えることができるどのような形態の酸化ジルコニウムであってもよい。従って、本発明にしたがって用いられる用語“ＺｒＯ２”には、特に、耐熱性の、即ち非分解性のジルコニウムの酸化物、並びに関連する混合酸化物及び／又は酸化物混合物が含まれる。
【００３１】
更なる活性金属は貴金属群から選択され、ルテニウムは当然この文脈では除外される。少なくとも一つの更なる活性金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒから選択されることが好ましく；当然、２以上のこれらの更なる活性金属を用いることも可能である。
【００３２】
本発明との関連において、Ｒｕの全ての更なる活性金属の合計に対する、元素に基づく質量比の点で、リッチ−リーンモードにおいて先行技術の触媒よりも良好な活性を有する本発明の触媒をもたらすどのような値を用いることも原則的に考えられる。この文脈においては、Ｒｕ含有量が高くなるにつれて、触媒活性が大きくなる。ルテニウムの更なる活性金属に対する最適な比率を選択する場合には、当然にコストが影響する。この文脈において、例えば、Ｒｈ及びＰｔのような貴金属はＲｕと比較して相対的に高価であることに注目すべきである。本発明との関連においては、Ｒｕの全ての更なる活性金属の合計に対する、少なくとも１：９９の質量比が好ましい。少なくとも５：９５の比率がより好ましく、少なくとも１：９の比率が特に好ましい。
【００３３】
活性金属、即ち、用いられるＲｕ及び全ての更なる活性金属の合計に対する支持材の重量比に関しては、活性金属及び支持材の総重量に基づいて０．０１重量％〜５重量％の活性金属の比率が好ましく、０．１重量％〜３重量％の比率が特に好ましい。用いられるＲｕ単独の、それが固定される多孔質支持材に対する比率に関しては、０．０１重量％〜５重量％の値が好ましく、０．０５重量％〜０．２重量％の範囲が特に好ましい。
【００３４】
本発明との関連で、上記の活性金属は、好ましくは、プロモーターとしての少なくとも一つの酸化希土類でドープされる。なぜなら、本発明との関連で、驚くべきことに、Ｒｕ含有触媒の熱安定性、即ち、熱老化の後のその活性が、少なくとも一つの酸化希土類での追加のドーピングにより向上されうることが発見されたからである。
【００３５】
その少なくとも一つの酸化希土類は、好ましくは、酸化Ｌａ、酸化Ｃｅ、酸化Ｐｒ、酸化Ｎｄ、酸化Ｓｍ、酸化Ｅｕ、酸化Ｇｄ、酸化Ｔｂ、酸化Ｄｙ、酸化Ｈｏ、酸化Ｅｒ、酸化Ｔｍ、酸化Ｙｂ、酸化Ｌｕ、並びに上述の酸化物の少なくとも２つの混合物からなる群から選択され、酸化Ｃｅが特に好ましい。
【００３６】
酸化希土類のＺｒＯ２に対する重量比に関しては、原則的に、酸化希土類について０．１重量％〜５０重量％の範囲のいずれの値も用いることができるが、２重量％〜３０重量％の範囲の、酸化希土類のＺｒＯ２の合計量に対する比率が好ましい。
【００３７】
そのうえ、本発明の触媒は、少なくとも一つの更なる遷移金属又は更なる遷移金属化合物をコプロモーターとして含んでよく、この遷移金属は、当然、希土類及び貴金属とは異なる。この文脈において、金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ及びＴａが特に好ましい。活性金属の合計のコプロモーターに対する質量比は、好ましくは１：１であり、より好ましくは１：５である。本発明によると、ルテニウムと、もし存在するなら、酸化希土類がＺｒＯ２上に一緒に存在していることが特に好ましい。コプロモーターとして用いられる遷移金属／遷移金属化合物成分が存在する場合に、及び更なる活性金属に関して、同様のことが適用される。
【００３８】
上記された本発明の触媒の要求される成分に加えて、例えば、支持材への添加剤としてのＣｅ／Ｚｒ混合酸化物、結合剤、充填剤、炭化水素吸収剤又は他の吸収性物質、熱安定性を向上させるためのドーパント、及び少なくとも２つの上述物質の混合物のような全ての考えうる助剤及び添加剤が、触媒の製造又は更なる処理に用いられ得る。
【００３９】
触媒の活性は、特に、触媒の巨視的な形態及び形態学にも依存する。触媒の形態に関しては、非常に一般的な意味で触媒研究において適切であると既に分かっている全ての態様、即ち、特にウォッシュコート（washcoat）及び／又はハニカムテクノロジーが好ましい。
【００４０】
上述されたテクノロジーは、その大部分が水性懸濁液中で数マイクロメーターの粒子サイズに粉砕されてセラミック又は金属の成形体に適用された支持材に基づいている。主に、水溶性又は水不要性形態の更なる成分は、コーティング運転の前又は後にウォッシュコート内に導入され得る。触媒の全ての構成物質が成形体に適用された後に、後者は一般に高温で乾燥され、焼成される。
【００４１】
熱老化の後に高いＢＥＴ表面領域及びそのＢＥＴ表面領域の高い保持率を有する支持材の配置を用いるのが特に好ましい。細孔構造に関しては、溝（channel）の形態に成形された、メソ細孔及び／又はミクロ細孔とともに存在するマクロ細孔を用いるのが特に好ましい。この場合には、メソ細孔及び／又はミクロ細孔は、実際の触媒的に活性な物質、この場合にはＲｕ及び更なる活性金属を、含有する。そのうえ、本発明との関連で、（i）活性金属およびプロモーターが地誌的にすぐ近接な位置に一緒に存在すること、及び（ii）ユニットとしての活性金属及びプロモーターが、多孔性支持材中にできるだけ均一に分布することが特に好ましい。
【００４２】
好ましく用いられる酸化ジルコニウムは、その８０％より多くが単斜晶系相に対応する酸化ジルコニウムである。
【００４３】
Ｎｏｒｔｏｎにより“ＸＺ１６０７５”の名称のもとで市販されているＺｒＯ２を用いることが特に好ましい。主に、ＺｒＯ２は、当業者になじみのあるであろう析出工程を用いて製造され得る。特に、このようにして析出した物質の蒸気焼成は、本発明との関連で好ましい酸化Ｚｒをもたらす。或いは、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物をルテニウムのための支持体酸化物として用いることも可能である。ＣｅＯ２のＺｒＯ２に対する好ましい質量比は、この場合、１：１、より好ましくは１：５、さらにより好ましくは１：１０である。当然、ＺｒＯ２とＣｅ／Ｚｒ混合酸化物をルテニウムのための支持体として用いることも可能であり、この場合には、２つの支持体酸化物の互いに対する質量比に関して特定の限定はない。
【００４４】
上記に広範に記載されている成分に加えて、触媒は、好ましくはＮＯｘ貯蔵成分を含む；この文脈においては、先行技術から知られている全ての保存成分を用いることが可能である。特に、保存成分は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｐｒ又はＮｄの酸化物又はカーボネートからなる群から選択され、それらは各々多孔性支持体酸化物に適用される。用いられる支持体酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２混合酸化物、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２又はＣｅＯ２／ＺｒＯ２混合酸化物のような、先行技術から知られている酸化物でありえ、ＣｅＯ２及びＣｅＯ２／ＺｒＯ２混合酸化物が特に好ましい。
【００４５】
多くの適用について、少なくとも一つの更なる活性金属の内のいくらかがＲｕとともにＺｒＯ２上に固定され、そして更なる活性金属の更なる部分がＲｕと別々に別の支持体酸化物又は同じ支持体酸化物上にも被覆されることが好適である。なぜなら、これにより、一酸化炭素及び炭化水素を酸化する能力のような、触媒の更なる機能の意図的な設定が可能となるからである。
【００４６】
主に、触媒的に活性な物質を均一に分散させるために、即ち、活性金属および酸化希土類を均一に分散させるために、触媒、特に含浸又は表面含浸触媒の製造について当業者に知られているどのような方法を用いてもよい。この文脈においては、例えば、次の方法が言及され、それらの内のいくつかは、例示的な態様においても記載される：金属塩溶液での支持体物質の含浸、支持体物質上における気体または液体からの金属塩の吸着、溶液からの析出による適用、複数の層及び／又は二重層の形成、コロイドの導入、ゲル、ナノ粒子、噴霧、又は溶液からの沈殿。本発明の触媒は、好ましくは、粉末、顆粒、押出成形物、成形体、又は被覆ハニカム体の形態である。
【００４７】
導入部で述べられているように、本発明は、各々の場合に少なくとも一つの上記した触媒を用いるリッチ−リーン及び定常的リーンモードのリーンバーン機関からの排気ガスを浄化するための方法にも関する。
【００４８】
上記で定義された三元触媒の原理を用いてリーンバーン機関からの排気ガスを変換／解毒化するための本発明の方法は、リッチ−リーンサイクルにおいて用いられる本発明の上記された触媒にある。前記リッチ−リーン周期の時間帯は、触媒を通じた窒素酸化物の放出がリーンバーン相の間に触媒により低減され、そして触媒がよりリッチな条件を少しの間用いることにより再生されるように選択される。
【００４９】
前記時間帯は、２つのパラメータ、具体的には、リーン相の持続時間、及びリーン相のリッチ相に対する比率により与えられる。一般に、十分な統合窒素酸化物変換率をもたらすパラメータの選択はいずれも許容される。リーン相の持続時間は、主として、排気ガス中の酸素及び窒素酸化物の濃度、及び排気ガスの総流量と触媒における温度に依存する。リッチ相の持続時間は、空気／燃料比率λ、排気ガス中のＨ２、ＣＯの濃度、及びその総流量といった因子により決定される。５：１より大きい値が、リーン相のリッチ相に対する比率について好ましく、１０：１より大きい値がより好ましく、そして１５：１より大きい値が特に好ましい。リーン相の持続に付いて望まれる持続時間は、どのようなものも考えることができ、標準的な運転モードにおける実用的な適用については、各場合ひっくるめて５〜２４０秒の時間帯が好ましく、１０〜８０秒持続の時間帯が特に好ましい。
【００５０】
この文脈においては、本発明の方法が、排気ガスの調節された触媒のためのあらゆる方法のように、センサー又は制御コードにより調節される又はされ得るだけでなく、車が運転される方式によっても影響されることにも注目すべきである。例えば、機関が高回転に速度を速められた場合及び／又は突然に及び／又は高負荷のもとで運転される場合には、“自然な”よりリッチな運転が生じる。このタイプの運転状態においては、駆動運転は、例えば、一時的に、λ＝１又はλ＜１での非リーン運転に切り替わり得、或いは、リッチ相が短時間の間、標準的な調節された運転におけるものより長く続くことも可能であり、又はリッチ相が運転的理由から好都合となり得る。
【００５１】
一つの好ましい態様においては、ＮＯｘセンサーを用いてリッチ／リーン周期を制御し、よりリッチな相が、予め決められたＮＯｘ限界値に達したちょうどその時に各場合において導入される。
【００５２】
本発明の触媒の使用に関して、触媒が機関に近接した位置に設置されるか、又は床下位置に設置されることが好ましいことに注目すべきである。本発明の触媒は、次の群から選択される少なくとも一つの更なる触媒又はフィルターと組み合わせて用いられてもよい：慣用的な始動または着火（light-off）触媒、ＨＣ−ＳＣＲ触媒、ＮＯｘ貯蔵触媒、λ−調節三元触媒、すす又は微粒子フィルター。この文脈において、一例として、すす微粒子フィルターは、本発明の触媒で被覆されてもよい。本発明の触媒が（i）種々の触媒の連続的な配置により、（ii）種々の触媒の物理的混合と通常の成形体への適用により、又は（iii）通常の成形体への層形態の種々の触媒の適用により、及び当然、上記のあらゆる所望の組合せにより、上述した触媒と組み合わされることも考え得る。
【００５３】
本発明の方法は、排気ガス浄化に、同時的な、炭化水素及び一酸化炭素の酸化、及び窒素酸化物の還元が、そして、場合により、ディーゼル機関の場合には微粒子の除去も含まれるようなやり方で行われることが好ましい。
【００５４】
そのうえ、本発明の触媒は、実質的に全ての考え得るリーンバーン機関において用いられることができることにも注目すべきである。この文脈においては、直接的ガソリンインジェクションを有する火花点火機関、ハイブリッド機関、ディーゼル機関、マルチ燃料機関、層状吸気機関、及び、直接的インジェクションを有し、スロットルされていない（unthrottled）部分負荷運転とより高度な圧縮を有するか、又はスロットルされていない部分負荷運転を有するか、又はより高度な圧縮を有する火花点火機関が好ましい。
【００５５】
好ましい運転モードは、好ましくは最終排気ガス触媒の下流に取り付けられるＮＯｘセンサーを用いて調節されるリッチ／リーン運転によっても画定され、よりリッチな運転は、調節できるＮＯｘしきい値が超えた時に導入される。
【００５６】
本発明の触媒例の製造、並びに先行技術と比較して向上されたそれらの特性は、例示的な態様において以下に例証及び説明される。これが具体的な数値与える具体的な実施例を用いて行われるという事実は、明細書及び請求の範囲に与えられている一般的な内容を限定するものとは決してみなされるべきではない。
【実施例】
【００５７】
実施例１（Ｅ１）
触媒的に活性な物質を製造するために、Ｎｏｒｔｏｎによって製造された１ｇの酸化ジルコニウム（ＸＺ１６０７５）が、初期の支持体として提供された。未処理状態のＢＥＴ表面領域は４６ｍ２／ｇであった。この支持材の大部分は、単斜晶系形態から構成されていた。酸化ジルコニウムの相組成は、図１中に示されているＸ線回折図中に示されている。
【００５８】
７００℃における１６時間の酸化ジルコニウムの焼成の後、その特定の表面領域は３１ｍ２／ｇであり；その相組成は図２中に示されているＸ線回折図中に示されている。
【００５９】
９８μｌの１モルＲｕ（ＮＯ２）（ＮＯ３）水溶液が６５２μｌの水で希釈された。７５０μｌの得られた溶液で酸化ジルコニウムが含浸された。これは、酸化ジルコニウムの水取り込みに相当した。次いで、このようにして含浸されたＺｒＯ２は、８０℃で１６時間乾燥された。次いで、この物質は空気中で５００℃で２時間焼成され（“新鮮”と称する）、そして、次いでその一部がさらに空気中で７００℃で１６時間焼成された（“老化”と称する）。
【００６０】
実施例２〜２３（Ｅ２〜２３）
これら触媒は、実施例１に記載されているように製造された。酸化ジルコニウムが、Ｒｕ（ＮＯ２）（ＮＯ３）と、硝酸白金、硝酸ロジウム、硝酸ランタン及び硝酸セリウムのような更なる塩との水溶液で含浸された。実施例の表（表１）は、対応する触媒の重量％に基づく組成を与えており、計算のため、貴金属の分子量は元素の形態で与えられ、そして他の金属の分子量は酸化形態で与えられている。
【００６１】
実施例２４〜４１（Ｅ２４〜４１）
触媒が、２つの成分を機械的に混合することにより製造された。２つの成分のうち、第一の成分はルテニウム含有ＺｒＯ２を含み、第二の成分はＮＯｘ貯蔵触媒を支持体酸化物としてのＣｅＯ２とともに含んでいた。
【００６２】
活性金属としてのＲｕと支持体酸化物としての酸化ジルコニウムとを有する第一の成分は、実施例１〜２３におけるもののように製造された。
【００６３】
第二の成分を製造するために、ＣｅＯ２が、次の塩：酢酸バリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジム、硝酸テルビウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ジスプロシウムのうちの一つの水溶液で含浸され、そして８０℃で１６時間乾燥された。重量％に基づく組成が表２中にまとめられている。
【００６４】
次いで、０．５ｇの第一成分が０．２ｇの第二成分と混合され、そしてその混合物が空気中で２時間５００℃で焼成され（“新鮮”と称する）、次いで、その混合物の半分が空気中で７００℃で１６時間さらに焼成された（“老化”と称する）。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２Ａ】
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【００６７】
【表２Ｂ】
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【００６８】
比較例（ＣＥ）
比較例は、１３０ｇのＥＭ／ｆｔ３を有するＰｔ／Ｂａ／Ｃｅに基づく商業的に入手可能なＮＯｘ貯蔵触媒（基準触媒）に関する。
【００６９】
触媒試験
活性測定は、ステンレス鋼から作られた固定床実験室リアクター中で、模擬的リーン排気ガスのもとで実施された。触媒は、周期的なリッチ／リーンモード（２秒リッチ／８０秒リーン）において、過剰の酸素を用いる継続的な運転において試験された。
【００７０】
温度範囲：１５０〜４５０℃
ガス混合物組成：
リーン：１０００ｖｐｐｍ  ＣＯ；
１００ｖｐｐｍ  プロペン；
３００ｖｐｐｍ  ＮＯ、５％  Ｏ２；
５％  Ｈ２Ｏ、残り−Ｎ２；
リッチ：０．０３％  Ｏ２、〜６％  ＣＯ；
〜２％  Ｈ２；
ガス処理量：４５１／ｈ
ｍｃａｔ：０．２５ｇ（Ｂ１〜Ｂ２３）；
０．３５ｇ（Ｂ２４〜Ｂ４１）；
０．６５ｇ
（基準）
試験に用いられた触媒中の貴金属質量：０．００２５ｇ
新規な触媒と基準触媒の間での比較測定は、貴金属の同一の量に基づいている。
【００７１】
触媒を評価するため、よりリッチな相の直後の最初の４５秒のリーンバーン相の範囲内における平均ＮＯｘ変換率、及び３つの完全なリッチ／リーン周期の範囲内における平均ＮＯｘ変換率が測定された。そのうえ、ＣＯ酸化についてのＴ５０値（５０％変換に達する温度）が、酸化活性を評価するために用いられた。
【００７２】
触媒試験の結果は、表３〜６中にまとめられている。これら試験から、新規な触媒が、特に、特にディーゼルでの適用において重用である２００〜３００℃の範囲の温度における熱老化の後に、基準触媒よりも有意により高いＮＯｘ変換率を達成することを可能とすることが明らかである。
【００７３】
それら結果は、図３〜５中にグラフ形態で示されており、図３は、２５０℃におけるＤ１１１５サンプルについての長期にわたるＮＯｘ変換率の曲線を示す（老化、Ｅ１３）。
【００７４】
図４は、２５０℃におけるＤ１４５５サンプルについての長期にわたるＮＯｘ変換率についての曲線を示す（老化、Ｅ２１）。
【００７５】
図５は、２０５℃における老化した基準サンプルについての長期にわたるＮＯｘ変換率についての曲線を示す（ＣＥ）。
【００７６】
【表３Ａ】
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【００７７】
【表３Ｂ】
2007503987.tif 000006
【００７８】
【表４Ａ】
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【００７９】
【表４Ｂ】
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【００８０】
【表５Ａ】
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【００８１】
【表５Ｂ】
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【００８２】
【表６Ａ】
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【００８３】
【表６Ｂ】
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【００８４】
表の記号：
Ｂ１＝実施例１等
ＶＢ＝比較例
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】酸化ジルコニウムの相組成が、図１中に示されているＸ線回折図中に示されている。
【図２】７００℃における１６時間の酸化ジルコニウムの焼成の後、その特定の表面領域は３１ｍ２／ｇであり；その相組成は図２中に示されているＸ線回折図中に示されている。
【図３】図３は、２５０℃におけるＤ１１１５サンプルについての長期にわたるＮＯｘ変換率の曲線を示す（老化、Ｅ１３）。
【図４】図４は、２５０℃におけるＤ１４５５サンプルについての長期にわたるＮＯｘ変換率についての曲線を示す（老化、Ｅ２１）。
【図５】図５は、２０５℃における老化した基準サンプルについての長期にわたるＮＯｘ変換率についての曲線を示す（ＣＥ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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