(57)【要約】  本発明は、ＰＰＴＡ（ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）およびアスペクト比が少なくとも１００であり断面の直径が５ｎｍ以下であるナノチューブを含有する複合材料に関する。該複合材料は、ナノチューブの含有量が１２重量％以下であり、硫酸にナノチューブを加え、混合物の温度を下げて混合物を凝固し、固体状の混合物にＰＰＴＡを加え、凝固点以上に昇温して混合物を混合し、そして該混合物を紡糸、キャストまたはモールド成形して得られる。  製造方法は、以下の工程：  ａ）アスペクト比が少なくとも１００であり、断面の直径が５ｎｍ以下であるナノチューブを、硫酸の凝固点よりも高い温度において硫酸に加える工程；  ｂ）硫酸の凝固点よりも低い温度まで温度を下げ、そして十分な時間混合して混合物を凝固する工程；  ｃ）固体状の混合物にＰＰＴＡを加える工程；および  ｄ）凝固点よりも高い温度まで加熱し、そして混合物を混合する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＰＴＡ（ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）およびアスペクト比が少なくとも１００であり且つ断面の直径が５ｎｍ以下であるナノチューブを含有する複合材料であって、
ナノチューブの含有量が１２重量％以下であり、
硫酸にナノチューブを加え、混合物の温度を下げて混合物を凝固し、固体状の混合物にＰＰＴＡを加え、凝固点以上に昇温して混合物を混合し、そして該混合物を紡糸、キャストまたはモールド成形して得られた複合材料。
【請求項２】
ナノチューブが単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
ナノチューブの含有量が５重量％以下である、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
引張強度が少なくとも１．５ＧＰａであり、弾性率が少なくとも５０ＧＰａである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
複合材料が繊維である、請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
以下の工程： 
ａ）アスペクト比が少なくとも１００であり且つ断面の直径が５ｎｍ以下であるナノチューブを、硫酸の凝固点よりも高い温度において硫酸に加える工程；
ｂ）硫酸の凝固点よりも低い温度まで温度を下げ、そして十分な時間混合して混合物を凝固する工程；
ｃ）固体状の混合物にＰＰＴＡを加える工程；および
ｄ）凝固点よりも高い温度まで加熱し、そして混合物を混合する工程
を含む、紡糸ドープ溶液の製造方法。
【請求項７】
工程ａ）において、混合物を１０〜９０℃にて１０分〜６時間混合する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）において、温度を７〜−２０℃、好ましくは２〜−１２℃に下げる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）において、ＰＰＴＡを混合物に加えるに先立って温度を−５〜０℃に維持する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄ）において、温度を周囲温度に上げて混合物を少なくとも１時間混合する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の方法により紡糸ドープを紡糸して得られるマルチフィラメント繊維であって、少なくとも５本の単繊維からなるマルチフィラメント繊維。
【請求項１２】
ＰＰＴＡおよびナノチューブの混合物からなる単繊維を有する繊維であって、少なくとも５本の短繊維およびアスペクト比が少なくとも１００であり且つ断面の直径が５ｎｍ以下であるナノチューブからなるマルチフィラメント繊維である繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＰＴＡ（ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）およびナノチューブを含有する複合材料、それを含む紡糸ドープ溶液、該溶液の製造方法および該溶液から製造されたマルチフィラメント繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と芳香族ポリアミドとの複合材料は特許文献１によって公知である。この引例によると、複合材料を製造するのにＳＷＮＴにポリアミドを加えている。また、芳香族ポリアミドは酸中でＳＷＮＴと混合し、ドープを形成する。このドープは繊維またはフィルムへと紡糸可能である。ＳＷＮＴとＰＰＴＡとを硫酸中、８０〜８５℃にて数時間混合することにより、均一のドープ混合物が得られる。好ましい芳香族ポリマーはＰＰＴＡである。この引例で用いられている方法は、種々の欠点を有する。例えば繊維を製造すると、モノフィラメントの繊維しか得られない。更に、引張強度および弾性率が比較的低い。紡糸された繊維の引張強度は０．３３〜０．３５ＧＰａであり、弾性率は１３〜１９ＧＰａであった。この方法の更なる欠点は、混合物中に大量のＳＷＮＴを要することである。この引例によると、上記の引張強度および弾性率を有する複合材料を得るために、ＳＷＮＴおよびＰＰＴＡの合計重量に対して約５〜１０重量％のＳＷＮＴが必要となる。ＳＷＮＴは極めて高価な材料なので、このような製品を上市するのは負担が重大である。
【０００３】
特許文献２には、カーボンナノチューブを含有する複合材料の製造方法が開示されている。この複合材料はポリエチレン系の材料であるが、ＰＰＴＡの如き他のポリマーも一般に使用し得る旨が開示されている。この引例に開示された方法によっては、本発明による複合材料生成物は得られないことが分かった。すなわち、ポリエチレンの代わりにＰＰＴＡを用いると、紡糸可能な生成物は得られない。このことは更に比較例４および５によって実証する。
【０００４】
特許文献３には、液状媒体中にポリマー材料とナノ構造体が高度に分散した混合物が記載されている。ポリマー材料は、芳香族ポリアミドを含む多くのポリマーから選択される。この引例の実施例では、エポキシ樹脂から製造された複合材料のみが記載されている。比較例４および５で実証するように、この引例に記載された方法によると、本発明の複合材料生成物は得られないことが分かった。すなわち、液状媒体（硫酸）中にＰＰＴＡおよびナノ構造体（ＳＷＮＴ）を高度に分散したときに、紡糸可能な生成物は得られない。
【０００５】
紡糸ドープから得られ、高い引張強度および高弾性率を有するナノチューブおよび芳香族ポリアミドの複合材料が求められている。また前記紡糸ドープは、マルチフィラメントの繊維およびヤーンの製造にも適し、ナノチューブの含量は少量であるが引張強度と弾性率は損なわれない。前記複合材料は、更に優れた圧縮強度を持ち、好ましくは難燃性を有する。
【特許文献１】国際公開第０３／０８５０４９号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３３６６７３号明細書
【特許文献３】国際公開第０３／０８０５１３号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５，５１２，３６８号明細書
【特許文献５】国際公開第９８／３９２５０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ナノチューブおよび芳香族ポリアミドを含有する複合材料を製造するための、公知の方法を実質的に進歩させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的のため、本発明は、ＰＰＴＡ（ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）およびアスペクト比が少なくとも１００であり且つ断面の直径が５ｎｍ以下であるナノチューブを含有し、ナノチューブ含量が１２重量％以下（ナノチューブおよびＰＰＴＡの合計重量基準）である複合材料に関する。該複合材料は、硫酸にナノチューブを加え、温度を下げて該混合物を凝固し、凝固混合物にＰＰＴＡを加え、凝固点を超えるよう加熱し、混合物を混合し、そして該混合物を紡糸、キャストまたはモールド成形することにより得ることができる。
【０００８】
更に詳しくは、本発明は、下記工程：
ａ）アスペクト比が少なくとも１００であり且つ断面の直径が５ｎｍ以下であるナノチューブを、硫酸の凝固点より高い温度で硫酸に加える工程；
ｂ）温度を硫酸の凝固点よりも低い温度に下げ、十分な時間混合して混合物を凝固させる工程；
ｃ）ＰＰＴＡを上記凝固混合物に加える工程；
ｄ）混合物を、その凝固点より高い温度まで加熱し、そして混合する工程；
を含む紡糸ドープ溶液の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において濃硫酸の凝固点とは、液状の硫酸を攪拌しながら冷却して行ったときに、固体相が最初に出現し始めた温度をいう。濃硫酸の凝固点は、文献により知ることができる。「濃硫酸」という語は、濃度が少なくとも９６重量％のものをいう。遊離のＳＯ３を２０重量％までの範囲で含有する濃硫酸も使用することができる。
【００１０】
硫酸は、本発明の方法における工程ｂ）において使用される硫酸の温度は、その凝固点より低い如何なる温度であってもよい。しかしながら、極端に低い温度は経済上および技術上不利益であることを考慮して、一般には硫酸の凝固点から５０℃を超えて低い温度は採用されない。硫酸の温度としては、その凝固点から０℃を超えて低い温度に冷却することが好ましい。更に、固体の硫酸の早過ぎる融解を避けるため、硫酸をその凝固点より少なくとも５℃は低い温度まで冷却することが好ましい。硫酸と混合されるＰＰＴＡの温度は室温と同じまたは室温より高くもしくは低くてもよいが、ＰＰＴＡを添加し、混合する間は混合物が固体である温度を選択する必要がある。したがって、硫酸と混合されるＰＰＴＡの温度として極端に高い温度は好ましくない。ＰＰＴＡまたは混合工程で発する如何なる熱も系に導入せず、混合物の早過ぎる融解を避けるため、硫酸ならびにナノチューブおよび芳香族ポリアミドを一緒にし、これらを混合する工程の間、冷却することが好ましい。混合物が紡糸用の剤（ｍａｓｓ）として使用するのに適する均一度に達するまでの間、その温度は硫酸の凝固点より低温に保たれることが好ましい。所望により、ＰＰＴＡを硫酸と合わせる前に、室温より低温、例えば硫酸の凝固点より低温に冷却しておいてもよい。凝固点より低温にした硫酸を準備するには、種々の方法が利用できる。硫酸を細かく分断した状態とし、同じく細かく分断した芳香族ポリアミドと合わせる方法によることが好ましい。本発明において、細かく分断した状態とは、それぞれが約２ｍｍ未満、好ましくは約０．５ｍｍ未満である粒子の集まりをいう。このような粒子は、混合中に互に結合して複合し、更に個々の粒子に分離する。特に、細かく分断された硫酸は、雪によく似た状態で存在する。紡糸用の剤として好適な混合物とするためには、硫酸はＰＰＴＡと混合される間中細かく分断された状態にあることが好ましい。
【００１１】
本発明の方法の有利な効果を得るためには、濃硫酸／ナノチューブ／ＰＰＴＡ混合物を、硫酸の凝固点より低温で混ぜ合わせることが必要条件であるが、これだけでは十分ではない。本発明の本質は、紡糸用の剤を製造するにあたり、芳香族ポリアミドと接触させる前に、濃硫酸をその凝固点より低温に冷却することである。凝固点よりも高い温度にある液体状の硫酸と細かく分断されたＰＰＴＡとを合わせ、次いで硫酸の凝固点より低温において低いズリ速度で攪拌したとしても、一般に不均一な混合物が得られるだけであり、このような混合物は紡糸目的には使用できないか、使用することが困難である。
【００１２】
驚くべきことに、凝固工程は、紡糸ドープから製造される複合材料の引張強度および弾性率を顕著に向上し、ナノチューブの使用量を少量とすることを可能にする。製造することのできる複合材料としては、特に繊維およびフィルムを挙げることができる。したがって、本発明は更に、繊維、特に上記の紡糸ドープ溶液から得られるマルチフィラメントの繊維を提供することを目的とする。更に詳しくは、少なくとも５フィラメント、更に好ましくは少なくとも２０フィラメントからなるマルチフィラメント繊維を提供することである。
【００１３】
硫酸、ＰＰＴＡおよび無機ウィスカーからなる混合物を製造する際に凝固工程を適用する類似の方法は、特許文献４（米国特許第５，５１２，３６８号明細書）により知られている。同特許文献の実施例１は、濃硫酸にシリコンカーバイドのウィスカーを加えて混合し、次いでこの混合物を凍らせてＰＰＴＡを加える方法である。この混合物は、モノフィラメントのマイクロコンポジット繊維を製造するための紡糸ドープとして使用できる。しかし、この方法に使用されるウィスカーを本発明のナノチューブに置き換えることはできない。例えば同特許文献で使用されるウィスカーは、アスペクト比が好ましくは５〜５０であり、断面の直径が約０．１〜１．５μｍであり、平均長さが約２〜２０μｍの無機材料、特にシリコンカーバイドまたはシリカである。これらのウィスカーは本発明に使用されるカーボンナノチューブよりも極めて大きな寸法を持ち、その巨大な寸法のため一般に繊維材料中に大量のウィスカー、例えば実施例１によれば２５重量%ものウィスカーを含むものである。
【００１４】
本発明によれば、ナノチューブは炭素のみからなる分子である。かかる分子の例としては、バッキーボールないしバックミンスターフラーレン（Ｃ６０＝球形を形成した６０個の炭素原子）である。しかしこのような分子は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する不飽和分子とのディールス・アルダー反応等により修飾されうる。かかる修飾されたナノチューブも本願の射程に含まれる。「ナノチューブ」という語は、Ｃ６０の２つの半球の、その側壁にある六角形および／または五角形のユニットによって各末端が封止されていてもよいチューブ状フラーレン等の、特にチューブ状の分子を意味する。更に、炭素のアーク放電によって得られるような多層のカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ：炭素の同心円筒体）も本発明にいうナノチューブの定義の範囲内である。しかしながら、好ましいナノチューブは単層のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）である。単層のカーボンナノチューブは単層のグラファイト（グラフェン）がチューブ状に巻いたチューブである。グラフェンは、金網のような六角形構造の炭素原子からなる。チューブ状への巻上げは種々の態様によることができる。例えば、炭素−炭素結合は、チューブの軸に対して平行であってもよいし垂直であってもよい。あるいは、炭素−炭素結合は軸に平行な方向と垂直な方向との中間方向を向いていてもよい。異なる態様で巻かれたチューブは、互に２つの指数（ｎ，ｍ）で区別される。ここで、ｎおよびｍは整数である。２つの指数は、平面の六角格子をチューブ状にして２つの原子を結合するのに必要な単位ベクトルの数（ａ１およびａ２）を示す。
【００１５】
ＳＷＮＴ材料中に残存する主たる不純物は、その製造工程により異なり、中空であるかあるいは遷移金属により充たされている多殻のカーボンナノカプセル（大きな触媒粒子の不活性化のために製造される「バッキーオニオン」）、アモルファスのカーボンナノ粒子、ＭＷＳＴｓ、封止されていない触媒粒子、基材粒子（例えばＳｉＯ２）、グラファイトおよびフラーレンである。これらの不純物は、ＳＷＮＴｓが複合材料に用いられる前に除去することができる。少なくとも８５％のＳＷＮＴｓを含む高純度のＳＷＮＴ材料は低純度材料よりも好ましい。例えば特許文献５（国際公開第９８／３９２５０号パンフレット）には、ＳＷＮＴｓを酸化条件下で加熱することにより、アモルファスのカーボンおよび他の汚染物質を除去する方法が記載されている。ＳＷＮＴｓを、アモルファスカーボンを除去するには十分であるがＳＷＮＴｓを侵食するほどには高くない濃度の酸化剤（例えばＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２とＨ２ＳＯ４との混合物またはＫＭｎＯ４）の水溶液中で還流（１２０℃）する。使用可能な濃度は、硝酸で２．０〜２．６Ｍの範囲である。
【００１６】
本発明によると、ナノチューブは少なくとも１００のアスペクト比を有し、断面の直径は５ｎｍ以下である。好ましくは、ナノチューブのアスペクト比は１５０よりも大きく、より好ましくは２００よりも大きく、断面の直径は約２ｎｍよりも小である。
【００１７】
本発明によると、ＳＷＮＴｓは、例えば空隙領域において一体化し、または２つの結晶ドメイン間を架橋することによりＰＰＴＡを補強しうる点で重要なナノチューブである。空隙領域においてＳＷＮＴｓは結晶中のポリマー鎖と相互作用することが好ましい。この相互作用はファンデルワールス力により実現することができる。しかし、ＳＷＮＴ表面の官能基と結晶中で水素結合に関与していないアミド基（Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）の如き芳香族ポリアミドのアミド結合の約３分の１）との間の水素結合を形成するようにＳＷＮＴｓの表面を修飾することも可能である。フィブリル中の結晶領域の架橋剤として作用するためには、ＳＷＮＴｓはいくつかの結晶領域を通って伸びていることが好ましい。したがって、ＳＷＮＴは少なくとも（３つの結晶領域を架橋する）１００ｎｍの長さを有することが好ましい。
【００１８】
ナノチューブは、繊維軸方向に屈曲していないことが好ましい。屈曲があると、ナノチューブ／ポリマー複合体の機械的性質が著しく減少する。ナノチューブは、液晶相および延伸により繊維方向に配向していることが期待されるのだが、屈曲については特別の注意が必要である。ナノチューブが繊維軸に沿って完全に配向しているときに最高の結果が期待できる。
【００１９】
本発明において用いられるＰＰＴＡという語は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの略である。ＰＰＴＡは、芳香族ジアミンモノマーとしてのパラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびパラ−配向芳香族ジカルボン酸ハライドモノマーとしてのテレフタロイルジクロリド（ＴＤＣ）の重合により得られる。本発明においてＰＰＴＡとは、少量（１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、最も好ましくは２モル％未満）のＰＰＤおよび／またはＴＤＣが、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、２−クロロテレフタロイルジクロリド、イソフタロイルジクロリドもしくは２，５−ジアミノ−ベンゼンスルホン酸の如き他の芳香族ジアミンまたはジカルボン酸ハライドモノマーに置き換わったポリマーも含むものとして定義される。
【００２０】
好ましくは、混合物は工程ａ）において１０〜９０℃にて１０分〜６時間、より好ましくは室温〜７０℃、最も好ましくは４５〜５５℃にて３０分〜４時間混合される。ナノチューブは添加前に乾燥することが好ましく、加熱下（例えば約８０℃）、真空下で２〜２４時間乾燥することが好ましい。最も好ましくは、ナノチューブは凍る前の硫酸中によく分散（個々のナノチューブが均一に分散）していることである。ナノチューブの分散は、分散体の形成を改善し、迅速化できることから、音波処理工程によることが好ましい。音波処理は、通常の音波処理装置によって、一般に１０〜９０℃において１０分〜２４時間、例えば室温で３時間実施することができる。ひとたび溶液が硫酸の凝固点未満の温度、一般に７〜−２０℃、好ましくは２〜−１２℃に冷却されて凍ると、ＰＰＴＡを混合し、固体状の紡糸溶液とすることができる。混合物にＰＰＴＡを添加するに先立って、温度は−５〜０℃に維持しておくことが好ましい。
硫酸中でよく分散したナノチューブは、多孔性のＰＰＴＡ構造中に貫通しうる。ＰＰＴＡ紡糸溶液中でナノチューブがよく分散するためには、混合がきわめて重要である。混合物は、少なくとも１時間攪拌してから温度を上昇しその後攪拌下に常温まで昇温する。
【００２１】
本発明の方法は、固体状の濃硫酸／ナノチューブ混合物にＰＰＴＡを混合することにより調製された剤を使用する。好ましくは、硫酸と芳香族ポリアミドを均一な混合物にまで完全に混合した後に、混合物の温度を使用した硫酸の凝固点を超える温度まで徐々に昇温する。固体状の硫酸粒子が融解すると硫酸の液相が出現するとも思われるが、かような相は実際の操作においては観察されていない。本発明の濃硫酸／ナノチューブおよびＰＰＴＡの混合物は、通常７５〜８５重量%の濃硫酸を含有するが、使用した硫酸の凝固点を超える温度、例えば室温を超える温度においても乾いた砂のような性質を示す。明らかに、硫酸はポリマー粒子に完全に吸着して存在している。そのような混合物を紡糸するには、もちろん高温に加熱する必要がある。ポリマーの組成、ポリマーの濃度および固有粘度により、混合物の温度は２０℃から１２０℃の範囲で設定される。
【００２２】
工程ｃ）において、硫酸／ナノチューブと芳香族ポリアミドとを一緒にするには、種々の方法によることができる。硫酸／ナノチューブを芳香族ポリアミドに加えてもよいし、その逆でもよい。また、両方の物質を同時に適当な場所に投入することも可能である。紡糸用の剤の連続製造は、例えば冷却手段および回転翼を備えたハウジングを有する攪拌器を利用して行うことができる。液体状の硫酸または液体状硫酸とナノチューブとの混合物は、冷却されたハウジングの入口側に注入される。次の区画で硫酸の温度が十分に下げられ、細かく分断された芳香族ポリアミドが加えられる。回転翼はその後も混合装置として利用される。そして固体状混合物はハウジングの排出側に至る。このとき混合物は、紡糸用の剤として使用されるのに十分に均一である。特に、冷却手段および攪拌器を備えた容器に液体状の濃硫酸を入れ、次いで攪拌および冷却によってこれを雪状の集まりとし、その後も攪拌を継続して細かく分断された芳香族ポリアミド混合物を加える方法によることが適当である。
【００２３】
ＰＰＴＡ／ナノチューブ／硫酸混合物の温度は、工程ｄ）において旧知の加熱手段により凝固点を超える温度へと加熱される。
得られた複合材料は、少なくとも１．５ＧＰａ、好ましくは少なくとも２ＧＰａの引張強度および少なくとも５０ＧＰａ、好ましくは少なくとも７０ＧＰａの弾性率を持ち、ナノチューブおよびＰＰＴＡの合計量に対して１２重量%以下、好ましくは約５重量%、最も好ましくは約１重量%を含有する組成から製造しうる。
本発明の複合材料、特に紡糸溶液から製造されたフィルムおよび繊維は、高強度、高弾性率および高い圧縮強度が重要である用途、例えば自動車材料、軟質および硬質の防弾具を含む防弾材料に好適である。
以下は本発明を実証する実施例であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
実施例１
６リットルのＤｒａｉｓ社製の混合機（タイプＦＨ６）により紡糸溶液（ドープ）を調製した。紡糸溶液の調製の全工程において、Ｄｒａｉｓ社製混合機に窒素をパージした。Ｄｒａｉｓ社製混合機の混合チャンバーは、二層構造のチャンバーである。紡糸溶液の調製には以下の方法を採用した。
●予備加熱した混合チャンバー（壁温＝５０℃）に窒素パージしつつ、２００１ｇの硫酸（９９．８重量％）を加えた。
●混合物を５０℃の温度に加熱した。
●硫酸に、４．９４ｇの単層のカーボンナノチューブ（ＳＷｅＮＴ（商品名）、８５％に精製された乾燥したＳＷＮＴｓ（凍結乾燥）グレードＳ−Ｐ９５−ｄｒｙ；Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｎｏｒｍａｎ，  ＵＳＡ製）を加えた。ＳＷＮＴｓは、真空化、８０℃にて８〜１０時間乾燥した。
●５０℃の温度において溶液（液体状硫酸およびＳＷＮＴｓ）を１２０分間混合した。
●樹脂製の保存容器に混合物を移し、超音波処理（Ｂａｎｄｅｌｉｎ社製、Ｓｏｎｏｒｅｘ  ｓｕｐｅｒ  ＲＫ  １０２８Ｈ、３５ｋＨｚ）を３時間行った（加熱はしなかった）。
●混合物をＤｒａｉｓ社製混合機に移し、−１０℃の温度まで冷却（混合チャンバーの壁温であり、これにより混合物は約−２℃となった）し、２時間待った。硫酸が固体になり始めた。
●−２℃（混合チャンバーの壁温）まで昇温し、４５分後にＰＰＴＡ（相対粘度５．１）の４８９ｇを添加し、壁温−２℃にて１時間混合した。
●冷却を止め、１１時間混合を行った。混合物の温度は、ゆっくりと周囲温度まで上がっていった。
【００２５】
実施例２
精製ＳＷＮＴの修飾
下記の方法にしたがってＳＷＮＴの精製を行った。
ＳＷＮＴ（Ｎａｎｏｌｅｄｇｅ社製）の３．１１ｇをブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ社製の市販品）中で３００ｍＬの脱イオン水により湿らせた。十分な濡れ状態を得るために、懸濁液はオーブン中で１５分間の真空排気を３回行った（室温、圧力は５０ｍｂａｒ未満）。ＳＷＮＴｓは１２時間状態調節した後に使用した。上澄み液を除去し、ペーストを遠心分離用チューブに取り、４，０００ｒｐｍで３０分遠心分離を行った（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、Ｍｅｇａｆｕｇｅ  １．０）。残存したペースト、イオン交換水１７８．６ｇおよびＨＮＯ３（６５％）の５８．１７ｇを耐圧ビーカーに取り、マイクロ波オーブン（Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ社製、Ｍｉｃｒｏｓｙｎｔｈ）中で１８０℃（１０ｂａｒ）に加熱した。５分以内で１８０℃の温度に到達し（１，０００Ｗ）、この温度を１時間保持した（８０Ｗ）。冷却した混合物につき、上澄み液のｐＨが約７に達するまで脱イオン水を用いて数回遠心分離した（４，０００ｒｐｍ；３０分）。
ペーストをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）３００ｇに懸濁し、攪拌し、２０００ｒｐｍで３０分遠心分離し、上澄み液を除去した。この操作を４回繰り返した。ペーストは、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）３００ｇを用いて更に３回遠心分離した。ペーストは、１６０℃（１０−１ｍｂａｒ）の真空オーブン中で２４時間乾燥した。
【００２６】
４−アミノ−フェニルシトラコンイミド（ＡＰＣＩ）または４−アミノフェニルマレイミド（ＡＰＭＩ）と精製ＳＷＮＴとの反応は、以下の方法によった：
ＮＭＰ１００ｇ中に上記の精製ＳＷＮＴ０．１０ｇおよびＡＰＭＩの０．２０ｇを入れた反応管ならびにＮＭＰ１００ｇ中に上記精製ＳＷＮＴ０．１１ｇおよびＡＰＣＩの０．２１ｇを入れた反応管を真空オーブン中で室温にて排気し、次いで室温で３０分間超音波処理を施し（Ｂａｎｄｅｌｉｎ社製、Ｓｏｎｏｒｅｘ  Ｄｉｇｉｔａｌ  １０Ｐ）、再度排気した。磁気攪拌子を入れた反応管を窒素気流下、水冷下にて１４０℃で２４時間加熱した。溶媒の大部分をロータリーエバポレータ（１２０℃、１５ｍｂａｒ）で除去した。残存物をＩＰＡ約４００ｇに懸濁し、４０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離した（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、Ｍｅｇａｆｕｇｅ  １．０）。この操作を４回繰り返した。修飾したＳＷＮＴｓは、真空オーブン中、１６０℃（１０−１ｍｂａｒ）にて４８時間乾燥した。修飾したＳＷＮＴｓにつきＸＰＳにより分析し、修飾ＳＷＮＴｓの元素組成を調べた。下記の元素重量パーセント（ｎ％）を得た。
【００２７】
【表１】
2007529640.tif 000002
【００２８】
これらの値ならびにＡＰＣＩおよびＡＰＭＩの分子構造から、窒素基準の修飾度を計算した。以下の修飾度を得た。
【００２９】
【表２】
2007529640.tif 000003
【００３０】
実施例３
実施例１の紡糸溶液を、硫酸との接触にも耐えるようＰＰＴＡプロセスに適合させたＲａｎｄＣａｓｔｌｅ社製の紡糸機（小スケールの紡糸機、Ｍｉｃｒｏｔｒｕｄｅｒ（商品名）  ＲＣＰ−０２５０）を用いて紡糸した。
【００３１】
ＲａｎｄＣａｓｔｌｅ社の紡糸機は、以下の部分からなる。
【００３２】
ｉ）  ホッパー
ｉｉ）  押出機（直径＝６ｍｍ、長さ＝２４０ｍｍ；輸送および紡糸溶液の融解には１５０ｍｍのみを用いた。）
ｉｉｉ）  押出機のスクリューを加熱するための４つの加熱ユニット。
【００３３】
ｉｖ）  紡糸口金（ステンレス鋼のフィルター：１２０；３２５；３２５；１２０メッシュ、６つの紡糸孔、直径＝８０μｍおよびＬ／ｄ＝０．２）
カーボンナノチューブを含有する紡糸溶液を用いて以下の実験を行った（第１表参照）。
【００３４】
【表３】
2007529640.tif 000004
【００３５】
実験中、０．５ｃｍのエアーギャップを維持した。
凝固剤（水）には、１分間あたり８０〜３５０ｍＬの水流を注ぎ足した。水温は、約２１〜２４℃であった。
ヤーンはボビンに巻き付けた。次いでヤーンを中和し、洗浄し、乾燥した。以下の工程を行った。
●ボビンに巻きつけたヤーンを水中（ゆっくりと流れる水）で約６０分間洗浄した。
●次いで、炭酸を水に加えてヤーンを中和し（約１日の間）、ヤーンを水で洗浄した（約１日の間）。
●ヤーンを空気中で約１晩乾燥した。
下記の繊維特性が得られた。
【００３６】
【表４】
2007529640.tif 000005
【００３７】
ヤーン単繊維の機械的試験を以下のように行った。
繊維を２１±１℃および相対湿度（ＡＳＴＭ  Ｄ１７７６−９８）６５±２％にて状態調節した。各繊維の線密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５７７−９６（オプションＣ−振動計）に従い、長さ２０ｍｍについて求めた。引張試験はＩｎｓｔｒｏｎ社製５５４３引張試験機により、Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商標）  ＥＬ−５５０で被覆したＩｎｓｔｒｏｎ社製２７１２−００１繊維クランプを用いて行った。ゲージ長は１００ｍｍに設定した。２０ｍＮ／ｔｅｘのプレテンションを採用した。クランプ速度は、１０ｍｍ／分とした。線密度および機械特性は、単繊維１０本の平均値である。繊維の機械特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５−９８に従って求めた。
【００３８】
比較例４
特許文献２（欧州特許出願公開第１３３６６７３号明細書）に記載された従来法に従い、プランジャー式紡糸機を用いた。
６リットルのＤｒａｉｓ社製混合機中で液状の紡糸用系（ドープ）を調製した。すべてのドープ調製工程において、Ｄｒａｉｓ社製混合機に窒素をパージした。Ｄｒａｉｓ社製混合機の混合チャンバーは二重壁のチャンバーであった。紡糸溶液の調製には、以下の工程を用いた。
●系を窒素でパージしつつ、２０２２ｇの硫酸（９９．８重量％）を予熱した混合チャンバー（壁温＝９０℃）に加えた。
●混合物を９０℃の温度に加熱した。
●５ｇの単層カーボンナノチューブを加えた。ＳＷＮＴｓは真空下５０℃にて８〜１０時間乾燥した。
●溶液（液状の硫酸およびＳＷＮＴｓ）を、９０℃の温度で６０分間混合した（混合速度＝１８ｒｐｍ）。
●４９４ｇのＰＰＴＡ（相対粘度５．１）を混合物に加え、壁温９０℃にて３時間混合した。
【００３９】
紡糸溶液は、硫酸との接触に耐えるようＰＰＴＡプロセスに適合させたプランジャー式紡糸機（小スケールの紡糸機）にて紡糸した。紡糸機は、以下の部分からなる。
ｉ）  加熱された（温度＝８７℃）紡糸溶液貯蔵部（１６０ｍＬ）
ｉｉ）  紡糸溶液を紡糸口金を通して移送する注入プランジャー
ｉｉｉ）  紡糸口金（ステンレス鋼製フィルター：１２０；３２５；３２５；１２０メッシュ、１０紡糸孔、直径＝８５μｍおよび温度＝８７℃）
カーボンナノチューブを含有する紡糸溶液につき、以下の紡糸実験を行った：押出速度＝３３．６、５０．４および６７．２ｍ／分。
これらの実験のいずれにおいてもカーボンナノチューブを含有する紡糸溶液から繊維を紡糸することはできず、紡糸口金表面の閉塞が確認された。
【００４０】
比較例５
特許文献２（欧州特許出願公開第１３３６６７３号明細書）に記載された従来法に従い、ＲａｎｄＣａｓｔｌｅ社製の紡糸機（小スケールの紡糸機；Ｍｉｃｒｏｔｒｕｄｅｒ（登録商標）  ＲＣＰ−０２５０）を用いた。
ＩＫＡ社製の０．６リットルのニーダー中で液状の紡糸溶液（ドープ）を調製した。すべてのドープ調製工程において、ＩＫＡ社製ニーダー中に窒素をパージした。ＩＫＡ社製ニーダーの混合チャンバーは二重壁のチャンバーであった。紡糸溶液の調製は、以下の工程で行った。
●系を窒素でパージしつつ、硫酸（９９．８重量％）２００ｇを予熱した混合チャンバー（壁温＝８０℃）に加えた。
●混合物を８０℃の温度に加熱した。
●０．４９４ｇの単層カーボンナノチューブを加えた。ＳＷＮＴｓは真空下８０℃にて８〜１０時間乾燥した。
●溶液（液状の硫酸およびＳＷＮＴｓ）を、８０℃の温度で６０分間混合した（混合速度＝３０ｒｐｍ）。
●４８．８８ｇのＰＰＴＡ（相対粘度５．１）を混合物に加え、壁温８０℃にて２．５時間混合した。
紡糸溶液は、硫酸との接触に耐えるようＰＰＴＡプロセスに適合させたＲａｎｄＣａｓｔｌｅ社製の紡糸機（実施例３で述べた小スケールの紡糸機）にて紡糸した。
液状の紡糸溶液をニーダーから紡糸機の予熱したホッパー（８７℃）に移した。紡糸溶液をＲａｎｄＣａｓｔｌｅ社製の紡糸機のホッパー中で２．５時間加熱した。カーボンナノチューブを含有する紡糸溶液を用いて以下の実験を行った：スクリュー速度２７、４０、５０および６０ｒｐｍ。
カーボンナノチューブを含有する紡糸溶液から繊維を紡糸することはできなかった。押出機のスクリューによる移送は不可能であった。
【国際調査報告】
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