(57)【要約】  複数の無機、金属、セミメタリック、および／又は金属酸化物粒子、および、粒子表面近傍における不均一重合反応により得られ、前記粒子の少なくとも一部を封入するスターグラフト共重合体上に環状および／又は直線状重合体構造を持つスターグラフト共重合体を含む表面処理された粒子。  前記表面処理は、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、四官能性、三官能性、二官能性、および単官能性のモノマー単位のモルパーセントであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、約０〜５０、０〜５０、５〜９９および０〜５であるＳｉ(ｗ、ｘ、ｙ、ｚ)を含み、ｗはテトラエチルオルトシリケートであり；ｘはγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸、ヘプタデカフルオロトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、２−(ジフェニルホスフィノ)エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−(トリメトキシシリルプロピル)ＥＤＴＡ、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、および、これらのモノマーのトリエトキシ含有の対応物(counterparts)からなる群から選択され；ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、および、これらのモノマーのジエトキシ含有の対応物からなる群から選択され；ｚはｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、トリエチルシラノール、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、および、これらのモノマーのエトキシ含有の対応物からなる群から選択される。表面処理されたＺｎＯおよび／又はＴｉＯ２と定義される製品それ自体、およびパーソナルケア製剤における製品の使用それ自体は除外される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の無機、金属、セミメタリック、および／又は金属酸化物粒子、および、粒子表面近傍における不均一重合反応により得られ、前記粒子の少なくとも一部を封入するスターグラフト共重合体上に環状および／又は直線状重合体構造を持つスターグラフト共重合体を含む表面処理された粒子であって、
前記表面処理が、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、四官能性、三官能性、二官能性、および単官能性のモノマー単位のモルパーセントであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、約０〜５０、０〜５０、５〜９９および０〜５であるＳｉ(ｗ、ｘ、ｙ、ｚ)を含み、
ｗはテトラエチルオルトシリケートであり；
ｘはγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸、ヘプタデカフルオロトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、２−(ジフェニルホスフィノ)エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−(トリメトキシシリルプロピル)ＥＤＴＡ、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、および、これらのモノマーのトリエトキシ含有の対応物(counterparts)からなる群から選択され；
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、および、これらのモノマーのジエトキシ含有の対応物からなる群から選択され；
ｚはｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、トリエチルシラノール、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、および、これらのモノマーのエトキシ含有の対応物からなる群から選択され、
表面処理されたＺｎＯおよび／又はＴｉＯ２と定義される製品それ自体、およびパーソナルケア製剤における製品の使用それ自体が除外される、表面処理された粒子。
【請求項２】
ａ)表面処理容器に粒子を導入し、前記容器から酸素を除去し、複数のナノ粒子を混合し；粒子の混合は、粒子の表面積を表面処理容器の環境に曝し、粒子表面の調整を可能にするのに効果的な温度、環境、および時間行われ；混合は、連続的又はプログラムされた間隔、および一定範囲の混合率において生じてもよく；混合は、表面処理された粒子のアプリケーション要件に応じて、室温又は室温より高い又は低い温度において生じてもよく；混合の程度は、最終製品のかさ密度を制御するために用いられてもよい−より高い混合は、より高いかさ密度の粒子製品をもたらす−工程と、
ｂ)粒子の表面調整をし；粒子表面調整は、これらには制限されないが、粒子表面に吸着した物質を除去すること、粒子表面にドープ剤を添加すること、粒子表面を官能化する(functionalizing)こと、又は調整工程の組合せを含み；粒子表面調整は、これらには限定されないが、真空処理、プラズマ処理、洗浄又はフラッシング、又はガス、液体洗浄、反応性ガス、又は液体処理による流動化等の単位操作により行われてもよく；全ての場合において、反応性の副生成物および残留物は、表面処理先駆体のアプリケーションに先立って除去される工程と、
ｃ)粒子を表面処理先駆体と混合し、スターグラフト共重合体がナノ結晶粒子を覆い、かつ二官能性先駆体が重合して環状および／又は直線状鎖をスターグラフト共重合体上に形成するのに効果的な時間所定の温度に環境下で加熱し；ナノ粒子およびコーティング先駆体が、特定(specific)アプリケーションを可能にするのに効果的な相対量において添加され；用いられるコーティング先駆体の量は、粒子表面積または粒子サイズに直接関係する工程と、
ｄ）これらには限定されないが以下の工程手順を含むことができる表面処理手順：その後に前記ｂ）およびｃ）のような表面処理が続く粒子調整、その後に表面処理が続く多重粒子調整工程、その後に多重表面処理工程が続く粒子調整、逐次粒子調整−表面処理−粒子調整−表面処理工程、および、当業者によって推測されるその他、
ｅ）濡れている場合は前記表面処理された粒子は乾燥され、高温で反応が起こる場合は室温まで冷却され、前記表面処理容器から除去される工程と、
を含むプロセスにより得ることができる、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項３】
前記粒子が概球形ナノ結晶粒子である、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項４】
前記粒子が約１‐ｎｍから約９００‐ｎｍまでの範囲の平均粒子サイズのナノ粒子である、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項５】
前記粒子が約２‐ｎｍから約５００‐ｎｍまでの範囲の平均粒子サイズのナノ粒子である、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項６】
前記粒子が約５‐ｎｍから約１００‐ｎｍまでの範囲の平均粒子サイズのナノ粒子である、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項７】
ｗ、ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ約０〜２５、０〜５０、５〜９９、および０〜５である請求項１の表面処理された粒子。
【請求項８】
ｗ、ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ約０〜１０、０〜５０、５〜９９、および０〜５である請求項１の表面処理された粒子。
【請求項９】
複数の無機、金属、セミメタリック、および／又は金属酸化物粒子、および、前記粒子の少なくとも一部を封入するスターグラフト共重合体上に環状および／又は直線状重合体構造を持つスターグラフト共重合体を含む表面処理された粒子を調製する方法であって、
ａ)表面処理容器に粒子を導入し、前記容器から酸素を除去し、複数のナノ粒子を混合し；粒子の混合は、粒子の表面積を表面処理容器の環境に曝し、粒子表面の調整を可能にするのに効果的な温度、環境、および時間行われ；混合は、連続的又はプログラムされた間隔、および一定範囲の混合率において生じてもよく；混合は、表面処理された粒子のアプリケーション要件に応じて、室温又は室温より高い又は低い温度において生じてもよく；混合の程度は、最終製品のかさ密度を制御するために用いられてもよい−より高い混合は、より高いかさ密度の粒子製品をもたらす−工程と、
ｂ)粒子の表面調整をし；粒子表面調整は、これらには制限されないが、粒子表面に吸着した物質を除去すること、粒子表面にドープ剤を添加すること、粒子表面を官能化する(functionalizing)こと、又は調整工程の組合せを含み；粒子表面調整は、これらには限定されないが、真空処理、プラズマ処理、洗浄又はフラッシング、又はガス、液体洗浄、反応性ガス、又は液体処理による流動化等の単位操作により行われてもよく；全ての場合において、反応性の副生成物および残留物は、表面処理先駆体のアプリケーションに先立って除去される工程と、
ｃ)粒子を表面処理先駆体と混合し、スターグラフト共重合体がナノ結晶粒子を覆い、かつ二官能性先駆体が重合して環状および／又は直線状をスターグラフト共重合体上に形成するのに効果的な時間所定の温度に環境下で加熱し；ナノ粒子およびコーティング先駆体が、特定(specific) アプリケーションを可能にするのに効果的な相対量において添加され；用いられるコーティング先駆体の量は、粒子表面積または粒子サイズに直接関係する工程と、
ｄ）これらには限定されないが以下の工程手順を含むことができる表面処理手順：その後に前記ｂ）およびｃ）のような表面処理が続く粒子調整、その後に表面処理が続く多重粒子調整工程、その後に多重表面処理工程が続く粒子調整、逐次粒子調整−表面処理−粒子調整−表面処理工程、および、当業者によって推測されるその他、
ｅ）濡れている場合は前記表面処理された粒子は乾燥され、高温で反応が起こる場合は室温まで冷却され、前記表面処理容器から除去される工程と、
を含む方法。
【請求項１０】
前記粒子が単一の組成物又は多重の組成物を含むことができる、請求項９の表面処理された粒子を調製する方法。
【請求項１１】
表面処理先駆体を導入する方法が、これらに限定はされないが、当業者に公知の任意の定量(metered)技術が採用された液体スプレー又は蒸気流を含むことができる、請求項９の粒子を調製する方法。
【請求項１２】
前記表面処理先駆体は先駆体混合物として、その後に単一の先駆体又は逐次的な単一の先駆体添加が続く先駆体混合物として導入されることができる、請求項９の表面処理された粒子を調製する方法。
【請求項１３】
スターグラフト共重合体上に環状および／又は直線状重合体構造を持つスターグラフト共重合体であって、
粒子表面近傍における不均一重合反応により得られ、
ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、四官能性、三官能性、二官能性、および単官能性のモノマー単位のモルパーセントであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、約０〜５０、０〜５０、５〜９９および０〜５であるＳｉ(ｗ、ｘ、ｙ、ｚ)を含み、
ｗはテトラエチルオルトシリケートであり；
ｘはγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸、ヘプタデカフルオロトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、２−(ジフェニルホスフィノ)エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−(トリメトキシシリルプロピル)ＥＤＴＡ、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、および、これらのモノマーのトリエトキシ含有の対応物(counterparts)からなる群から選択され；
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、および、これらのモノマーのジエトキシ含有の対応物からなる群から選択され；
ｚはｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、トリエチルシラノール、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、および、これらのモノマーのエトキシ含有の対応物からなる群から選択される、
スターグラフト共重合体。
【請求項１４】
ｗ、ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ約０〜２５、０〜５０、５〜９９、および０〜５である請求項１３のスターグラフト共重合体。
【請求項１５】
ｗ、ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ約０〜５、０〜５０、５〜９９、および０〜５である請求項１３のスターグラフト共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許の相互参照
この出願は、２００４年４月６日に出願された米国仮出願番号６０／５５９，８５７からの優先権を主張する。
【０００２】
粒子表面、特にナノ粒子表面は、参照することによりここに援用される米国特許第５，９９３，９６７号および第６，０３３，７８１号に開示された方法によって均一なコーティングを形成するために、スターグラフト共重合体によって表面処理されてもよい。
【０００３】
技術分野
本発明は、概しては表面処理された粒子の形成に関し、特には粒子上のスターグラフト共重合体の、環状および／又は直線状重合体構造を有し、制御された重合体物理特性（ガラス転移温度および柔軟性など）制御された化学特性（疎水性／親水性表面特性）を有する、粒子の界面特性を制御するための表面処理されたナノ粒子に関する。上記粒子は無機、セミメタリック、および／又は金属酸化物でもよく、特には、粒子界面特性を制御するための、概球形ナノ粒子上のこれらの表面処理の形成に関する。上記粒子は、充填材、顔料、レーキ、触媒、つや消し剤、光学拡散剤、増強剤、磁気粒子、反射材、フィルム又はシート表面、繊維、フィラメント、および様々なほかの形状の材料および粒子状、特にはナノ粒子状の添加剤のような物質を含有してもよい。
【０００４】
本発明によって作られた組成物は、最終製剤に含まれることがある油、水又はその他の添加剤によって妨害されることのない、均一で安定な合成方式(composite system)および運搬システムを形成する。このプロセスによって改良される粒子は疎水性であっても、疎水性でなくてもよく、表面処理の程度および組成は、アプリケーション要件に依る。
【０００５】
本発明から特に除外されるものは、(ａ)表面処理されたＺｎＯ(酸化亜鉛) および／又はＴｉＯ２(チタニア)と定義される製品それ自体、および(ｂ)パーソナルケア製剤における製品の使用それ自体である。パーソナルケア製剤は、スキンケア用の化粧品又は皮膚用薬剤、ヘアケア、フットケア、サンケア、オーラルケア、ベビーケア、トイレタリー、カラーコスメティック、パーソナルクリーニング、および局所的な人体用日焼け止めと定義される。
【背景技術】
【０００６】
粒子が、製品の製造又は最終加工後に粒子形状のままであることを目的としている、数多くの異なる種類の組成物および製品に粒子は添加される。粒子の製品使用は、顔料、触媒、染料、充填剤、つや消し剤、滑り止め剤光学拡散剤、増強剤、耐摩耗剤、粘度改良剤、反射粒子、他の化合物や材料のためのキャリア、研磨剤、およびその他の種類の添加剤のような多様性のある技術的有用性に及ぶ。
【０００７】
製品製剤における粒子の使用に長いこと関連する数々の問題がある−反応性、相溶性、分散性等である。粒子は、酸性と同様にアルカリ性の物質と反応性を有し、幅広い反応性を示すかもしれない。一部のアプリケーションにおいては、粒子の反応性は高く望まれる(ペイントアプリケーションにおける高分子膜への接着促進剤としてのＺｎＯ)が、他のアプリケーションにおいては、製剤成分の望まれる活性を損なう可能性がある、製剤原料との有害反応を防止する非反応性を有することが最も望まれる。加えて、粒子凝集を防止し、安定な分散液、縣濁液、又はエマルジョンを形成するために、粒子は製剤との相溶性がなければならない。
【０００８】
これらの問題は、粒子の寸法がナノナノメートルに近づくにつれて、本質的に大きな粒子の表面積により、深刻化する一方である。ナノ粒子の大きな表面積は、それらが与える経済的な利点を実現できるように表面処理されなければならない。
【０００９】
粒子は、バルク又は薄膜の複合材料を形成するために、高分子にも添加される。複合材料の粒子−マトリックス界面は、粒子がナノメートルの寸法に近づくにつれて実質的(substantial)になり、複合材料における自由体積(free volume)の量に大きく影響する。このように、機械的性質、ガラス転移温度、曲げ強度、液体および気体ソルバント(sorbants)との相互作用、ソルバント材料の輸送、誘電性および磁性特性等のような複合材料の自由体積依存性は、特に粒子がナノメートルの寸法に近づくにつれて、粒子−マトリックス界面特性に依存し、かつ、複合材の粒子の不連続相のための適切な表面処理の賢明な選択により制御し得る。
【００１０】
粒子の表面処理は長年にわたり、多くの異なる技術および化学的な努力によって対応されてきた。上記技術の一部としては、粒子の表面へのコーティングのアプリケーション、粒子の表面にカップリング剤を用いること、粒子の表面を物理的に修正すること、粒子の表面上の生得的な組成を化学的に修正すること、および／または粒子に適合するように製剤を修正することが挙げられ、この後者は製剤組成および原料を制限し、本質的な製剤および製品の特性を変え得るため、製剤において粒子の挙動を制御する、最も望まれない方法の一つである。
【００１１】
粒子表面は、従来は吸着、イオン交換および共有結合により覆われていた。吸着およびイオン交換は、上記表面が適切な化学的特性を有することを要する。粒子表面への共有結合を可能にする反応は、通常表面結合の水酸基との反応を伴う。これらのコーティングは、相溶性を製剤および製品に提供し得る薄い表面処理であり、粒子が凝集しない、利用可能な最善の技術であるが、反応性粒子からのイオンの移動、又は界面の材料特性の最終的な制御に影響することを防止することができない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
環状および／又は直線状重合体鎖が重合されたスターグラフト共重合体を含むコーティングを有する表面処理されたナノ粒子の提供を通じ、現存する技術の欠点は解消され、付加的な利点が提供される。粒子表面、特にナノ粒子表面は、ここに参照する米国特許第5,993,967号および第6,033,781号に開示される方法によって均一なコーティング形成するために、スターグラフト共重合体によって表面処理されてもよい。これらの均一な粒子表面処理は、粒子の凝集なしに相溶性を可能にするが、上記に列挙された制限に制約される。これらのスターグラフト共重合体は、反応性のペンダント基を有するように構築されてもよい。二官能性モノマーがグラフト共重合されて環状および／又は直線状の鎖を形成するのは、これらの反応性ペンダント基に対してである。
【００１３】
表面処理は、無機、金属、セミメタリック、および／又は金属酸化物であってもよい粒子に適用される。好ましい粒子は、これらには限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、および酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）の様々な結晶形を含む群から選択され得るナノ粒子金属酸化物である。
【００１４】
スターグラフト共重合体コーティングは、特定のモノマーを反応させてシロキサン系重合体を形成することにより形成される。上記表面処理は、ナノ粒子を封入する。通常、複数のナノ粒子がスターグラフト共重合体で表面処理され、表面処理は粒子の少なくとも一部を個別的に、好ましくは粒子の全てを個別的に封入する。米国特許第5,993,967号および第6,033,781号に開示されているスターグラフト共重合体は、
Ｓｉ(ｗ、ｘ、ｙ、ｚ)
をふくみ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、四官能性、三官能性、二官能性、および単官能性のモノマー単位のモルパーセントであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、約４５〜７５、５〜２５、５〜４５および５〜１０の範囲である。
【００１５】
米国特許第5,993,967号および第6,033,781号に開示されているように、ナノ粒子のコーティングおよび封入が可能なスターグラフト共重合体は、高い程度の分岐をもたらすために比較的高いパーセントの四官能性モノマーを要した。加えて、三官能性モノマーはコーティング構造を導き、二官能性モノマーは直線状重合体セグメントであり、単官能性モノマーは全体のサイズを制御した。
【００１６】
二官能性モノマーは、粒子表面から溶媒又はマトリックス構造へと伸びる環状および／又は直線状重合体鎖を形成するためにこのスターグラフト共重合体へ重合されるため、当業者は単官能性モノマーの減少はスターグラフト共重合体表面処理が官能性を保持することを可能にするであろうことを期待し、追加的な直線状重合体セグメントを形成するための二官能性の増加は望まれる表面処理をもたらすであろうことを期待する。しかしながら、驚いたことに、スターグラフト共重合体における官能性を保持するための単官能性モノマーの減少、および追加的な直線状鎖を形成するための二官能性モノマーの増加を必要とするだけではなく、本発明はさらに、スターグラフト共重合体が米国特許第5,993,967号および第6,033,781号に開示されている表面処理に比べて大幅に低い程度の分岐を有することを必要とし、これが予期されない、驚きの結果である。
【００１７】
表面処理を可能にするのは、アプリケーション媒体へと伸び、粒子の界面特性を、表面処理の環状および／又は直線状重合体セグメントのおあつらえ向きの物理的(ガラス転移温度および可塑性など)および化学的(疎水性／親水性表面特性、高電子密度など)特性に制御する、これらの環状および／又は直線状重合体鎖であり、さもなければ薄いコーティングとなる。二官能性、環状および／又は直線状重合体鎖形成モノマーの化学的な特徴は、目的とするアプリケーションが可能となるように選択される。
【００１８】
本発明は、複数の無機、金属、セミメタリック、および／又は金属酸化物粒子、および、上記粒子の少なくとも一部を封入するスターグラフト共重合体上に環状および／又は直線状重合体構造を持つスターグラフト共重合体を含む表面処理された粒子であって、上記表面処理が、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、四官能性、三官能性、二官能性、および単官能性のモノマー単位のモルパーセントである
Ｓｉ(ｗ、ｘ、ｙ、ｚ)
を含む表面処理された粒子に関する。
【００１９】
好ましい表面処理された粒子においては：ｗはテトラエチルオルトシリケートであり；ｘはγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸、ヘプタデカフルオロトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、２−(ジフェニルホスフィノ)エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−(トリメトキシシリルプロピル)ＥＤＴＡ、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、および、これらのモノマーのトリエトキシ含有の対応物(counterparts)からなる群から選択され；ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、および、これらのモノマーのジエトキシ含有の対応物からなる群から選択され；ｚはｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、トリエチルシラノール、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、および、これらのモノマーのエトキシ含有の対応物からなる群から選択される。
【００２０】
米国特許第5,993,967号および第6,033,781号に開示された加工方法に代わる方法として、表面処理された粒子を調製する好ましい方法は、概球形ナノ結晶粒子を含む粒子を表面処理先駆体と混合することを含む。環状および／又は直線状重合体鎖を含有するシロキサンスターグラフト共重合体は、「粒子表面の近傍」で不均一重合反応によって形成される。上記混合は、スターグラフト共重合体がナノ結晶粒子を覆い、かつ二官能性先駆体が重合して環状および／又は直線状鎖表面処理組織を形成するのに効果的な温度、環境、および時間行われる。表面処理された粉体が加熱される際に、揮発性の副生成物が発生するかもしれない。ナノ粒子およびコーティング先駆体は、特定のアプリケーションを可能にするのに効果的な量が添加される−耐紫外線重合体組成物用には覆う程度が低い、短い環状および／又は直線状鎖、化学的に消極的な(chemical passive)処理および高い自由体積の組成物用には完全に、又は完全に近く覆われており、大きな環状および／又は直線状鎖。用いられるコーティング先駆体の量は、粒子表面積又は粒子サイズに直接的に関係する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明の原理によれば、粒子表面上のスターグラフト共重合体コーティング上に環状および／又は直線状重合体構造を有する、粒子の表面処理、特に表面処理されたナノ粒子およびその製造方法が提供される。
【００２２】
表面処理は、無機、金属、セミメタリック、および／又は金属酸化物であってもよい粒子に適用される。好ましい粒子は、これらには限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、および酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）の様々な結晶形を含む群から選択され得るナノ粒子金属酸化物である。ナノ粒子の平均粒子サイズ範囲は約１‐ｎｍから約９００‐ｎｍである。好ましいナノ粒子の平均粒子サイズ範囲は約２‐ｎｍから約５００‐ｎｍである。最も好ましいナノ粒子の平均粒子サイズ範囲は約５‐ｎｍから約１００‐ｎｍである。
【００２３】
上記シリコン系重合体におけるｗ、ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ、０〜５０、０〜５０、５〜９９および０〜５の範囲を有する。上記シリコン系重合体におけるｗ、ｘ、ｙおよびｚの好ましい値はそれぞれ０〜２５、０〜５０、５〜９９、および０〜５の範囲を有する。上記シリコン系重合体におけるｗ、ｘ、ｙおよびｚの最も好ましい値はそれぞれ０〜５、０〜５０、５〜９９、および０〜５の範囲を有する。
【００２４】
シロキサンバックボーンのフラクタル特性、環状および／又は直線状鎖の程度、およびその化学的特性、すなわち特定の希釈剤または表面処理のマトリックスとの熱力学的相溶性の程度を制御するために、様々な組合せが採用されている。加えて、二官能性モノマーの量および化学的特性は、そうでなければ薄いコーティングになるものを、アプリケーション媒体へと伸び、表面処理の環状および／又は直線状重合体セグメントのおあつらえ向きの物理的および化学的特性に粒子の界面特性を制御する、環状および／又は直線状鎖に変換するように選択される。
【実施例】
【００２５】
実施例１  表面処理粒子用の通常のバッチプロセス
【００２６】
その方法は、その内容物を制御された環境下で混合および加熱することが可能な表面処理容器へ、複数のナノ粒子を含む粒子を導入することを含む。適した表面処理容器の例は以下を含む：ブチロトバップ(Buchi Rotovap)（ブリンクマンインストルメンツ(Brinkmann Instruments)社から入手可能な小さなスケール）；Ｖブレンダー（パターソン−ケリー(Patterson-Kelley)社から入手可能なコマーシャルスケール）；リボンブレンダー（ジェイゴ(Jaygo)社から入手可能なコマーシャルスケール）；ロータリーオーブン（サーマルプロセッシングソリューションズ(Thermal Processing Solutions)社から入手可能なコマーシャルスケール）；および流動層（リトルフォードデイ(Littleford Day)社から入手可能なコマーシャルスケール）。
ａ）粒子は当業者に公知名方法を用いて、表面処理容器へ導入される。一般的にはバキューム後の不活性ガス置換によって酸素は容器から除去され、これらには限定されないが、容器を回転させる方法、または容器内でエレメントを回転させる方法などにより複数のナノ粒子は混合される。上記粒子は概ね球体のナノ結晶ナノ粒子であり、標準的なユニットの操作手順を用いて容易に流動する。粒子の混合は、粒子の表面積を表面処理容器の環境に曝し、粒子表面の調整を可能にするのに効果的な温度、環境、および時間行われる。混合は、連続的又はプログラムされた間隔、および一定範囲の混合率において生じてもよい。混合は、表面処理された粒子のアプリケーション要件に応じて、室温又は室温より高い又は低い温度において生じてもよい。混合の程度は、最終製品のかさ密度を制御するために用いられてもよい−より高い混合は、より高いかさ密度の粒子製品をもたらす。
ｂ)粒子表面調整は、これらには制限されないが、粒子表面に吸着した物質を除去すること、粒子表面にドープ剤を添加すること、粒子表面を官能化すること、又は調整工程の組合せを含む。粒子表面調整は、これらには限定されないが、真空処理、プラズマ処理、洗浄又はフラッシング、又はガス、液体洗浄、反応性ガス、又は液体処理による流動化等の単位操作により行われてもよい。全ての場合において、反応性の副生成物および残留物は、表面処理先駆体のアプリケーションに先立って除去される。
ｃ)粒子表面調整に続き、粒子を表面処理先駆体と混合し、スターグラフト共重合体がナノ結晶粒子を覆い、かつ二官能性先駆体が重合して環状および／又は直線状鎖をスターグラフト共重合体上に形成するのに効果的な時間所定の温度に環境下で加熱した。一般的なコーティング先駆体の例としては、これらに限定はされないが、アルコキシシラン、クロロシラン、シラノール、メタルアルコキシド、およびメタルベンジレートを挙げることができる。表面処理中は、粒子の混合が継続的に表面を曝すことを可能にし、複数の粒子への表面処理の均一なアプリケーションを促進する。ナノ粒子およびコーティング先駆体が、特定(specific) アプリケーションを可能にするのに効果的な相対量において添加される。用いられるコーティング先駆体の量は、粒子表面積または粒子サイズに直接関係する。
ｄ）表面処理手順は、これらには限定されないが以下の工程手順を含むことができる：その後に前記ｂ）およびｃ）のような表面処理が続く粒子調整、その後に表面処理が続く多重粒子調整工程、その後に多重表面処理工程が続く粒子調整、逐次粒子調整−表面処理−粒子調整−表面処理工程、および、当業者によって推測されるその他。
ｅ）粒子は、単一の組成物又は多重の組成物を含むことができる。
ｆ）表面処理先駆体を導入する方法は、これらに限定はされないが、当業者に公知の任意の定量(metered)技術が採用された液体スプレー又は蒸気流を含むことができる。
ｇ）表面処理先駆体は先駆体混合物として、その後に単一の先駆体又は逐次的な単一の先駆体添加が続く先駆体混合物として導入されることができる。
ｈ）濡れている場合は表面処理された粒子は乾燥され、高温で反応が起こる場合は室温まで冷却され、表面処理容器から除去される。
【００２７】
実施例２  表面処理Ａｌ２Ｏ３用バッチプロセス
【００２８】
以下のプロセスについての記載は、表面処理Ａｌ２Ｏ３粒子の調製用のものである。表面処理はＡｌ２Ｏ３、耐摩耗性の付与、コーティング靭性の向上および降伏強度の向上のための、誘電性重合体コーティングへの添加重合体である。
【００２９】
製品は、実施例１において詳しく述べたバッチプロセスによって調製される。
ａ）３５−ｍ２／ｇの表面積の、８−ｋｇのＡｌ２Ｏ３粒子がビニール袋に計り取られ、清潔な２−ｆｔ３のＶブレンダーに手動で入れられる。Ｖブレンダーをフルバキュームレベルまで排気し、その後Ｖブレンダーを窒素でバキュームリリーフすることにより酸素は除去される。排気およびリリーフのサイクルを２回繰り返される。
ｂ）Ｖブレンダーに不活性ガスが満たされた状態で、Ｖブレンダーは５ＲＰＭで回転され、吸着物質を除去することにより粒子の調整をするために、Ｖブレンダーは持続的に窒素でフラッシュされ、６０℃まで加熱される。
ｃ）ジフェニルジメトキシシラン(１０１２．１ｇ)およびフェニルトリメトキシシラン(２０５．３ｇ)モノマーはパドルミキサーを用いて均一に混合され、Ｓｉ(０、２０、８０、０)表面処理先駆体混合物(全重量１２１７．４ｇ)を形成する。
ｄ）粒子表面調整に続き、粒子が６０℃の際に、表面処理先駆体混合物はイナートプレッシャー置換(inert pressure displacement)によってＶブレンダーにノズルを介して導入され、粒子が混合される際に粒子上にスプレーされた。温度は１１０〜１２０℃まで上がり続ける。粒子混合および気相移送は、表面処理先駆体が粒子を濡らし、反応してナノ結晶Ａｌ２Ｏ３を覆うことを可能にする。温度は、１時間１１０〜１２０℃に維持される。
ｅ）表面処理されたＡｌ２Ｏ３は表面処理容器上で、容器を不活性ガス、Ｎ２でパージしている状態でバキュームすることにより乾燥される。バキュームは、未反応の表面処理先駆体および反応副生成物を除去する。同時に、容器の温度は室温まで冷却される。表面処理Ａｌ２Ｏ３は、室温において容器から除去される。
【００３０】
表面処理されたＡｌ２Ｏ３製品は、誘電性重合体コーティングへ添加されると、耐摩耗性を付与し、コーティング靭性を向上し、および降伏強度を向上する。同時に、電子に富む表面処理は、電界アプリケーション中に、重合体を貫いて移動する電子およびイオンを効果的に散乱させ、粒子が電荷キャリアをトラップすることを防止する−公知の市販品又は公知のナノ粒子の表面処理で、重合体コーティングの誘電特性を大幅に劣化することなく、電荷をトラップすることなしにコーティングの機械的特性の実際の向上可能にするものは他にはない。
【００３１】
上記バッチプロセスは、当業者に認識されるように、連続的に混合および加熱する装置および適切な改良を採用することによって、より多くの量の粒子の表面処理にスケールを拡大、又は連続的にすることができる。
【００３２】
実施例３  特定の表面処理例
【００３３】
１）絶縁耐力の機械的特性の向上−Ｓｉ(０、２０、８０、０)／フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン；Ａｌ２Ｏ３(３５ｍ２／ｇ)に塗布された表面処理先駆体混合物の約１５．２重量％。
【００３４】
２）エポキシ官能性の機械的特性の向上(極性重合体マトリックス)−Ｓｉ(０−５、１０−５０、５−９９、０−５)／テトラエチルオルトシリケート、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン；Ａｌ２Ｏ３(３５ｍ２／ｇ)に塗布された表面処理先駆体混合物の約１５重量％。
【００３５】
３）アクリレート官能性の機械的特性の向上（極性重合体マトリックス）−Ｓｉ(０−５、１０−５０、５−９９、０−５)／テトラエチルオルトシリケート、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン；Ａｌ２Ｏ３(３５ｍ２／ｇ)に塗布された表面処理先駆体混合物の約１５重量％。
【００３６】
４）エポキシ官能性の機械的特性の向上（非極性重合体マトリックス）−Ｓｉ(０−５、１０−５０、５−９９、０−５)／テトラエチルオルトシリケート、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、又はプロピルメチルジメトキシシラン、又はオクチルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン；Ａｌ２Ｏ３(３５ｍ２／ｇ)に塗布された表面処理先駆体混合物の約１５重量％。
【００３７】
５）耐ＵＶ性（極性重合体マトリックス）−Ｓｉ(０、２０、８０、０)／フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン；ＺｎＯ(２３ｍ２／ｇ)に塗布された表面処理先駆体混合物の３．６重量％。
【００３８】
６）耐ＵＶ性（極性重合体マトリックス）−Ｓｉ(０、２０、８０、０)／フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン；ＺｎＯ(３５ｍ２／ｇ)に塗布された表面処理先駆体混合物の約５．５重量％。
【００３９】
７）耐ＵＶ性（非極性重合体マトリックス）−Ｓｉ(０、２０、８０、０)／メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はオクチルメチルジメトキシシラン；ＺｎＯ(２３ｍ２／ｇ)に塗布された表面処理先駆体混合物の約２．５重量％。
【００４０】
８）化学的にパッシブな表面処理（極性重合体マトリックス）−Ｓｉ(０、１０−４０、９０−６０、０)／オクチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン；ＺｎＯ(２３ｍ２／ｇ)に塗布された表面処理先駆体混合物の約４重量％。
【００４１】
９）耐ＵＶ性（極性重合体マトリックス）−アルミニウムトリ−sec-ブトキシドを用いたアルミニウムドープ剤での表面調整／イソプロパノール溶液；Ｓｉ(０−５、１０−５０、５−９９、０−５)での表面処理／テトラエチルオルトシリケート、オクチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン；ＴｉＯ２(５０ｍ２／ｇ)に塗布された表面処理先駆体混合物の約８重量％。
【００４２】
１０）透明コーティングにおける耐スクラッチ性および耐摩耗性−Ｓｉ(０、１０−４０、９０−６０、０)／プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン；Ａｌ２Ｏ３(３５ｍ２／ｇ)に塗布された表面処理先駆体混合物の約１０重量％。
【００４３】
上記実施例は、一部又は全部の表面処理先駆体についてエポキシ系モノマーと代替できる。さらに、実施例は１つの粒子タイプに塗布された表面処理を説明するが、多重粒子タイプも同時に表面処理することができる。
【００４４】
本発明の粒子成分、実施態様、およびアプリケーションが示され、説明されたが、当然のことながら、特に上述の教示を考慮にいれ、当業者には改良がなされ得るため、本発明はこれらに限定されない。そのため、本発明の精神および範囲内である特徴が盛り込まれたそのような改良は、添付の特許請求の範囲により予定されるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月5日(2006.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１．０ｎｍから約９００．０ｎｍの間のサイズを含有する粒子と；
前記粒子をコーティングするスターグラフト共重合体であって、Ｓｉ(ｗ、ｘ、ｙ、ｚ)および反応性ペンダント基を含むスターグラフト共重合体と；
複数の二官能性モノマーがペンダント基にグラフト共重合して形成された重合体鎖と、
を含む表面処理された粒子であって、
ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、四官能性、三官能性、二官能性、および単官能性のモノマーであり、それぞれ約０〜２５．０モルパーセント、約０〜５０．０モルパーセント、約５．０〜９９．０モルパーセントおよび約０〜５．０モルパーセントの量において存在することを特徴とする、表面処理された粒子。
【請求項２】
前記重合体鎖が環状鎖である、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項３】
前記重合体鎖が直線状鎖である、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項４】
前記重合体鎖が環状鎖および直線状鎖の組合せである、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項５】
前記粒子が無機粒子、金属粒子、セミメタリック粒子、および金属酸化物粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項６】
前記粒子がＡｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、およびＦｅ３Ｏ４からなる群から選択される、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項７】
前記粒子が概球形ナノ結晶粒子である、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項８】
前記粒子が約２〜５００ｎｍの範囲の粒子サイズを含有するナノ粒子である、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項９】
前記粒子が約５〜１００ｎｍの範囲の粒子サイズを含有するナノ粒子である、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項１０】
前記四官能性モノマーがテトラエチルオルトシリケートである、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項１１】
前記三官能性モノマーがγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸、ヘプタデカフルオロトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、２−(ジフェニルホスフィノ)エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−(トリメトキシシリルプロピル)ＥＤＴＡ、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、および、これらのモノマーのトリエトキシ含有の対応物(counterparts) からなる群から選択される、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項１２】
前記二官能性モノマーがジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、および、これらのモノマーのジエトキシ含有の対応物からなる群から選択される、請求項１の表面処理された粒子。
【請求項１３】
前記単官能性モノマーがｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、トリエチルシラノール、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、および、これらのモノマーのエトキシ含有の対応物からなる群から選択される、請求項１の表面処理された粒子。
【国際調査報告】
2007535589.tif 000002