(57)【要約】  本発明は、以下の連続的な工程、すなわち、ペーストが、軸（ｘ）に沿って流れる速度ＶＳを有する支持体材料（Ｓ）から同時共押出により形成され、ここで、ペースト（Ｐ＜ＳＢ＞Ｍ＜／ＳＢ＞が、軸（ｘ）に沿って流れる速度ＶＭを有する活性材料（Ｍ）から形成され、ここで、ＶＳ＝Ｖ＜ＳＢ＞Ｍ＜／ＳＢ＞であるところの工程（ａ）、前記工程（ａ）において形成された共押出物を乾燥する工程（ｂ）、前記工程（ｂ）において乾燥させた共押出物からバインダ除去する工程（ｃ）、および前記工程（ｃ）で得られる２つの同軸の層の生成物の熱処理を含む共焼結工程（ｄ）を含むことを特徴とする、軸（ｘ）に対して同軸の２つの層、すなわち第１の支持体材料層（Ｓ）と第２の活性材料層（Ｍ）から成る支持されたチューブ状のセラミック膜の調製に関する。本発明は、また、前記工程（ａ）を行うためのデバイスに関する。
2007537065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸（ｘ）に対して同軸の２つの層、すなわち、支持体材料（Ｓ）からなるゼロ以外の厚さｅＳの第１の層、および活性材料（Ｍ）からなるゼロ以外の厚さｅＭの第２の層から成る、支持されたチューブ状のセラミック膜を製造するための方法であって、以下の連続的な工程：
前記軸（ｘ）に沿ってＶＳの流速を有する前記支持体材料（Ｓ）のペースト（ＰＳ）と、前記軸（ｘ）に沿ってＶＭの流速（ここで、ＶＳ＝ＶＭ）を有する前記活性材料（Ｍ）のペースト（ＰＭ）との同軸的同時共押出により、前記支持された膜を形成するための工程（ａ）、
前記工程（ａ）で形成された共押出物を乾燥する工程（ｂ）、
前記工程（ｂ）で乾燥させた共押出物からバインダを除去する工程（ｃ）、および
工程（ｃ）で得られた生成物である２つの同軸の層を熱処理により同時焼結する工程（ｄ）
を含むこと、並びに前記活性材料（Ｍ）の層の厚さｅＭが、前記支持体材料（Ｓ）の層の厚さｅＳよりも小さいことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）を、基本的に以下：
（ａ）軸ｘに対して同軸の二層形材を形成することができる共押出ダイ（７）であって、ダイ本体（１）、前方フランジ（６）、およびダイ（７）内でペースト流（ＰＳ）と（ＰＭ）を互いに隔離しておくことが可能なセパレータ（８）；ダイ（７）の本体（１）内にペースト（ＰＭ）を分配することができるマンドレル（２）；スパイダー（４）と一体化され、内部にペースト（ＰＳ）を受け入れることができるトーピード（９）；抽出機（ＥＭ）に接続され得、およびペースト（ＰＭ）が、ダイ（７）の本体（１）内に向かって流通するコレット（３）；抽出機（ＥＳ）に接続され得、およびペースト（ＰＳ）が、ダイ（７）の本体（９）内に向かって流通するコレット（５）；ダイ（７）を離れる二層共押出物を支持することができるマンドレル（１０）であって、マンドレル（１０）を熱的に調整することができる流体循環デバイス（１１）を任意に備えるマンドレル（１０）を含む共押出ダイ（７）；
（ｂ）ペーストＰＭを押出すことができる押出機（ＥＭ）であって、
二重壁の本体（２４）、
上記本体（２４）中を循環する材料の圧力および温度に耐えることができるシリンダ形の延長部材（２５）、
モジュール（２７）、スライダ（２６）および封止リング（２８）で構成され、前記スライダ（２６）の位置に依存して、ペーストペーストＰＭを脱気するか、あるいはペーストＰＭを事前に圧縮するか、あるいはペーストＰＭを押出すことができる機械システム、
ピストン（２９）を案内することができ、真空タップが固定されているシリンダヘッド（２３）、
回転がキー（４１）により阻止され、且つ走行終了デバイス（end-of-travel device）（４４）が固定されているスラストスクリュー（４０）を収容する、歯車電動機により駆動される中空シャフト（２２）を支持する停止装置（stop）を有するボックス（２１）から構成され、並進運動を前記ピストン（２９）に伝達できる、一体化した機械アセンブリ、
後方モジュール（４２）、および
スクリューケース（４３）
を備える押出機（ＥＭ）、並びに
（ｃ）ペーストＰＳを押出すことができる押出機（ＥＳ）であって、
二重壁の本体（３４）、
上記本体（３４）中を循環する材料の圧力および温度に耐えることができるシリンダ形の延長部材（３５）、
モジュール（３７）、スライダ（３６）、および封止リング（３８）から構成され、前記スライダ（３６）の位置に依存して、ペーストペーストＰＳを脱気するか、あるいはペーストＰＳを事前圧縮するか、あるいはペーストＰＳを押出すことができる機械システム、
ピストン（３９）を案内することができ、真空タップが固定されているシリンダヘッド（３３）、
回転がキー（５１）により阻止され、且つ走行終了デバイス（５４）が固定されているスラストスクリュー（５０）を収容する、歯車電動機により駆動される中空シャフト（３２）を支持する停止装置を有するボックス（３１）から構成され、並進運動を前記ピストン（３９）に伝達できる、一体化した機械アセンブリ、
後方モジュール（５２）、および
スクリューケース（５３）
を備える押出機（ＥＳ）
の組み合わせから本質的に成るアセンブリを用いて行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）で形成された共押出物が、個々のチューブ状要素（Ｔｉ）に、より特には同一の形と寸法の要素（Ｔｉ）にカットされる工程（ａ’’）に供される請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記ペースト（ＰＳ）を調製する前工程（ａ０）を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ペースト（ＰＳ）が、
１００％のペースト体積について、
（ｉ）材料（Ｓ）の粉末、または前記方法の工程（ｂ）、（ｃ）若しくは（ｄ）のいずれかの間に材料（Ｓ）へと変換され得る材料の粉末混合物２８〜５０体積％、
（ｉｉ）熱分解性ポロゲン剤（porogenic agent）１５〜４０体積％、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の分散剤０．５〜５体積％、
（ｉｖ）少なくとも１種の有機バインダ１〜１５体積％、
（ｖ）少なくとも１種の可塑剤０〜５体積％、
（ｖｉ）少なくとも１種の滑剤１〜１５体積％、および
（ｖｉｉ）水１０〜５０体積％、
を含む水性ペースト、または
１００％のペースト体積について、
（ｉ）材料（Ｓ）の粉末、あるいは前記方法の工程（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）のいずれかの間に材料（Ｓ）へと変換され得る材料の粉末混合物２８〜５０体積％、
（ｉｉ）熱分解性ポロゲン剤１５〜４０体積％、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の分散剤０．５〜５体積％、
（ｉｖ）少なくとも１種の有機バインダ１０〜４０体積％、
（ｖ）少なくとも１種の可塑剤０〜５体積％、
（ｖｉ）少なくとも１種の滑剤１〜１５体積％
を含む熱可塑性のペースト、または
１００％のペースト体積について、
（ｉ）前記方法の工程（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）のいずれかの間に材料（Ｓ）へと変換され得る有機金属前駆体の混合物５０〜１００体積％、
（ｉｉ）熱分解性ポロゲン剤０〜４０体積％、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の可塑剤０〜５体積％、および
（ｉｖ）少なくとも１種の滑剤０〜５体積％
を含む有機金属前駆体を有するペースト
のいずれかから選択される請求項１〜４のうちの一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ペースト（ＰＭ）を調製する前工程（ａ’０）を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ペースト（ＰＭ）が、
より特には、１００％のペースト体積について、
（ｉ）前記活性材料（Ｍ）の粉末、または前記方法の工程（ｂ）、（ｃ）若しくは（ｄ）のいずれかの間に前記活性材料（Ｍ）へと変換することができる材料の粉末混合物４０〜７０体積％、
（ｉｉ）少なくとも１種の分散剤０．５〜８体積％、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の有機バインダ１〜１５体積％、
（ｉｖ）少なくとも１種の可塑剤０〜５体積％、
（ｖ）少なくとも１種の滑剤１〜１５体積％、および
（ｖｉ）水１５〜５０体積％
を含む水性ペースト、または
より特には、１００％のペースト体積について、
（ｉ）前記活性材料（Ｍ）の粉末、または前記方法の工程（ｂ）、（ｃ）若しくは（ｄ）のいずれかの間に前記活性材料（Ｍ）へと変換され得る材料の粉末混合物４０〜７０体積％、
（ｉｉ）少なくとも１種の分散剤０．５〜８体積％、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の有機バインダ１５〜５０体積％、
（ｉｖ）少なくとも１種の可塑剤０〜５体積％、
（ｖ）少なくとも１種の滑剤１〜１５体積％
を含む熱可塑性ペースト、または
１００％のペースト体積について、
（ｉ）前記方法の工程（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）のいずれかの間に、前記活性材料（Ｍ）へと変換され得る有機金属前駆体の混合物９０〜１００体積％、
（ｉｉ）少なくとも１種の可塑剤０〜５体積％、および
（ｉｉｉ）少なくとも１種の滑剤０〜５体積％
を含む有機金属前駆体を有するペースト
のいずれかから選択される請求項１〜６のうちの一項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）および（ｃ）を、単一の工程（ｂ’）として行う請求項１〜７のうちの一項に記載の方法。
【請求項９】
用いられる前記活性材料（Ｍ）が、
使用温度において、酸化物イオン空孔を有する結晶格子の形態にあり、より特には、立方相、ホタル石相、アウリビリウス（aurivillius）タイプのペロブスカイト相、褐色針ニッケル相、またはパイロクロア相の形態にある、ドープされたセラミック酸化物から選択される混合電子伝導／酸素Ｏ２−アニオン伝導化合物（Ｃ１）７５〜１００体積％、より特には少なくとも８５体積％、および最も特には少なくとも９５体積％、および
酸化物タイプのセラミック、非酸化物タイプのセラミック、金属、金属合金、またはこれらの種々のタイプの物質の混合物から選択される化合物（Ｃ１）とは異なる化合物（Ｃ２）０〜２５体積％、より特には１０体積％まで、および最も特には５体積％まで、並びに
化合物（Ｃ３）、すなわち式：
ｘＦＣ１＋ｙＦＣ２→ｚＦＣ３
（式中、ＦＣ１、ＦＣ２、およびＦＣ３は、前記化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）の実験式（crude formulae）を表し、およびｘ、ｙおよびｚは、０を超える有理数を表す）
により表される少なくとも１つの化学反応から製造される化合物０〜２．５体積％、より特には１．５体積％までの、および最も特には０．５体積％まで
を含む請求項１〜８のうちの一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記（Ｃ２）が、酸化物タイプの材料、好ましくは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、混合ストロンチウムアルミニウムオキシドＳｒＡｌ２Ｏ４若しくはＳｒ３Ａｌ２Ｏ６、混合バリウムチタニウムオキシド（ＢａＴｉＯ３）、混合カルシウムチタニウムオキシド（ＣａＴｉＯ３）、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ、またはＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δから、あるいは、非酸化物タイプの材料、好ましくは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）のいずれかから選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記（Ｃ１）が、式（Ｉ）：
（ＲａＯｂ）１−ｘ（ＲｃＯｄ）ｘ                    （Ｉ）
（式中、
Ｒａは、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（セリウム）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、ガリウム（Ｇａ）およびハフニウム（Ｈｆ）から主に選択される、少なくとも１つの三価のまたは四価の原子を表し、およびａおよびｂは、構造ＲａＯｂが電気的に中性であるようなものであり、
Ｒｃは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびランタン（Ｌａ）から主に選択される、少なくとも１つの二価のまたは三価の原子を表し、並びにｃおよびｄは、構造ＲｃＲｄが電気的に中性であるようなものであり、並びに
式中、ｘは、一般的に、０．０５〜０．３０、より特には０．０７５〜０．１５である）
のドープされたセラミック酸化物から選択される請求項９および１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
用いられる前記物質（Ｃ１）が、式（Ｉａ）：
（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘ                    （Ｉａ）
（式中、ｘは、０．０５〜０．１５である）
の安定化ジルコニアから選択されるか、または式（Ｉａ’）：
（ＣｅＯ２）１−ｘ（Ｇｄ２Ｏ３）ｘ                  （Ｉ’ａ）
（式中、ｘは、０．０５〜０．１５である）
の安定化酸化セリウムから選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記（Ｃ１）が、式（ＩＩ）：
［Ｍａ１−ｘ−ｕＭａ’ｘＭａ’’ｕ］［Ｍｂ１−ｙ−ｖＭｂ’ｙＭｂ’’ｖ］Ｏ３−ｗ  （ＩＩ）
（式中、
Ｍａは、スカンジウム、イットリウム、またはランタニド、アクチニド、またはアルカリ土類金属のファミリーから選択される原子を表し、
Ｍａ’は、Ｍａとは異なり、スカンジウム、イットリウム、またはランタニド、アクチニド、またはアルカリ土類金属のファミリーから選択される原子を表し、
Ｍａ’’は、ＭａおよびＭａ’とは異なり、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、またはアルカリ土類金属のファミリーから選択される原子を表し、
Ｍｂは、遷移金属から選択される原子であり、
Ｍｂ’は、Ｍｂとは異なり、遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される原子を表し、
Ｍｂ’’は、ＭｂおよびＭｂ’とは異なり、遷移金属、アルカリ土類金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される原子を表し、
０＜ｘ≦０．５；
０≦ｕ≦０．５；
（ｘ＋ｕ）≦０．５；
０≦ｙ≦０．９；
０≦ｖ≦０．９；
０≦（ｙ＋ｖ）≦０．９、並びに
ｗは、当該構造が電気的に中性であるようなものである）
のペロブスカイト酸化物から選択される請求項９および１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記（Ｃ１）が、Ｍａがランタン原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩａ）：
Ｌａ（１−ｘ−ｕ）Ｍａ’ｘＭａ’’ｕＭｂ（１−ｙ−ｖ）Ｍｂ’ｙＭｂ’’ｖＯ３−δ  （ＩＩａ）
の化合物から、または式中、Ｍａ’は、ストロンチウム原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｂ）：
Ｍａ（１−ｘ−ｕ）ＳｒｘＭａ’’ｕＭｂ（１−ｙ−ｖ）Ｍｂ’ｙＭｂ’’ｖＯ３−δ    （ＩＩｂ）
の化合物から、またはＭｂが鉄原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｃ）：
Ｍａ（１−ｘ−ｕ）Ｍａ’ｘＭａ’’ｕＦｅ（１−ｙ−ｖ）Ｍｂ’ｙＭｂ’’ｖＯ３−δ  （ＩＩｃ）
の化合物からのいずれかから選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記（Ｃ１）が、ｕ＝０、ｙ＝０で、Ｍｂが鉄原子を表し、Ｍａがランタン原子を表し、およびＭａ’がストロンチウム原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｄ）：
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｖ）Ｍｂ’’ｖＯ３−δ    （ＩＩｄ）
（式中、ｕ＝０、ｙ＝０、Ｍｂは鉄原子を表し、Ｍａはランタン原子を表し、およびＭａ’はストロンチウム原子を表す）
の化合物から、最も特には式：
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ
の化合物、または式：
Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ
の化合物のような、以下の化合物：
Ｌａ（１−ｘ−ｕ）ＳｒｘＡｌｕＦｅ（１−ｖ）ＴｉｖＯ３−δ、
Ｌａ（１−ｘ−ｕ）ＳｒｘＡｌｕＦｅ（１−ｖ）ＧａｖＯ３−δ、
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｖ）ＴｉｖＯ３−δ、
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＴｉ（１−ｖ）ＦｅｖＯ３−δ、
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｖ）ＧａｖＯ３−δ、または
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅＯ３−δ
から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記（Ｃ１）が、式（ＩＩ’）：
Ｍａ（ａ）（１−ｘ−ｕ）Ｍａ’（ａ−１）ｘＭａ’’（ａ’’）ｕＭｂ（ｂ）（１−ｓ−ｙ−ｖ）Ｍｂ（ｂ＋１）ｓＭｂ’（ｂ＋β）ｙＭｂ’’（ｂ’’）ｖＯ３−δ            （ＩＩ’）
（式（ＩＩ’）中、ａ、ａ−１、ａ’’、ｂ、（ｂ＋１）、（ｂ＋β）およびｂ’’は、Ｍａ、Ｍａ’、Ｍａ’’、Ｍｂ、Ｍｂ’、およびＭｂ’’原子の各原子価を表す整数であり、並びにａ、ａ’’、ｂ、ｂ’’、β、ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖおよびδは、結晶格子の電気的中性が保たれるものであり、
ａ＞１；
ａ’’、ｂ、およびｂ’’は、ゼロよりも大きく；
−２≦β≦２；
ａ＋ｂ＝６；
０＜ｓ＜ｘ；
０＜ｘ≦０．５；
０≦ｕ≦０．５；
（ｘ＋ｕ）≦０．５；
０≦ｙ≦０．９；
０≦ｖ≦０．９；
０≦（ｙ＋ｖ＋ｓ）≦０．９；
［ｕ（ａ’’−ａ）＋ｖ（ｂ’’−ｂ）−ｘ＋ｓ＋βｙ＋２δ］＝０；および
δｍｉｎ＜δ＜δｍａｘ、ここで、
δｍｉｎ＝［ｕ（ａ−ａ’’）＋ｖ（ｂ−ｂ’’）−βｙ］／２、および
δｍａｘ＝［ｕ（ａ−ａ’’）＋ｖ（ｂ−ｂ’’）−βｙ＋ｘ］／２、並びに
Ｍａ、Ｍａ’、Ｍａ’’、Ｍｂ、Ｍｂ’、およびＭｂ’’は、上記した通りであり、Ｍｂは、いくつかの取り得る原子価で存在することができる遷移金属から選択される原子を表す）
のものから選択される請求項１３〜１５のうちの一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記（Ｃ１）が、式（ＩＩＩ）：
［Ｍｃ２−ｘＭｃ’ｘ］［Ｍｄ２−ｙＭｄ’ｙ］Ｏ６−Ｗ        （ＩＩＩ）
（式中、
Ｍｃは、スカンジウム、イットリウム、またはランタニド、アクチニド、およびアルカリ土類金属のファミリーから選択される原子を表し、
Ｍｃ’は、Ｍｃとは異なり、スカンジウム、イットリウム、またはランタニド、アクチニド、およびアルカリ土類金属のファミリーから選択される原子を表し、
Ｍｄは、遷移金属から選択される原子を表し、並びに
Ｍｄ’は、Ｍｄとは異なり、遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される原子を表し、並びに
ｘおよびｙは、０よりも大きいか０に等しく、且つ２未満であるか２に等しく、およびｗは、当該構造が電気的に中性であるようなものである）
の酸化物から選択される、およびより特には、式（ＩＩＩａ）
［Ｍｃ２−ｘＬａｘ］［Ｍｄ２−ｙＦｅｙ］Ｏ６−ｗ        （ＩＩＩａ）
の化合物から、または式（ＩＩＩｂ）：
［Ｓｒ２−ｘＬａｘ］［Ｇａ２−ｙＭｄ’ｙ］Ｏ６−ｗ        （ＩＩＩｂ）
の化合物のいずれかから選択される請求項９および１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
用いられる前記活性材料（Ｍ）が、１００体積％の混合電子伝導／酸素Ｏ２−アニオン伝導化合物（Ｃ１）を含む請求項９〜１７のうちの一項に記載の方法。
【請求項１９】
用いられる前記支持体材料（Ｓ）が、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、または酸化カルシウムのような酸化物タイプの材料から、好ましくは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、混合ストロンチウムアルミニウム酸化物ＳｒＡｌ２Ｏ４若しくはＳｒ３Ａｌ２Ｏ６、混合バリウムチタニウム酸化物（ＢａＴｉＯ３）、混合カルシウムチタニウム酸化物（ＣａＴｉＯ３）、ムライト（２ＳｉＯ２・３Ａｌ２Ｏ３）若しくはコージエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）のようなアルミニウムおよび／若しくはマグネシウムシリケート、混合カルシウムチタニウム酸化物（ＣａＴｉＯ３）、ヒドロキシアパタイト［Ｃａ４（ＣａＦ）（ＰＯ４）３］若しくはリン酸三カルシウム［Ｃａ３（ＰＯ４）２］のようなリン酸カルシウムおよびその誘導体、または例えば、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ若しくはＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ若しくはＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δのようなペロブスカイトタイプの物質、または緻密な膜を構成する前記材料（Ｍ）のものと同一のファミリー（ペロブスカイト、褐色針ニッケル鉱、パイロクロア等）に属する材料から選択されるか、あるいは、非酸化物タイプの物質から、好ましくは炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、若しくは窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）のような炭化物若しくは窒化物、ＳｉＡｌＯＮ、シリコンアルミニウムオキシナイトライド、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびロジウム（Ｒｈ）からのいずれかから選択される請求項９〜１８のうちの一項に記載の方法。
【請求項２０】
以下の、
（ａ）軸ｘに対して同軸の二層形材を形成することができる共押出ダイ（７）であって、ダイ本体（１）、前方フランジ（６）、およびダイ（７）内でペースト流（ＰＳ）と（ＰＭ）を互いに隔離しておくことが可能なセパレータ（８）；ダイ（７）の本体（１）内にペースト（ＰＭ）を分配することができるマンドレル（２）；スパイダ（４）と一体化され、内部にペースト（ＰＳ）の流れを受け入れることができるトーピード（９）；抽出機（ＥＭ）に接続され得、およびペースト（ＰＭ）が、ダイ（７）の本体（１）内に向かって流通するコレット（３）；抽出機（ＥＳ）に接続され得、およびペースト（ＰＳ）が、ダイ（７）の本体（９）内に向かって流通するコレット（５）；ダイ（７）を離れる二層共押出物を支持することができるマンドレル（１０）であって、マンドレル（１０）を熱的に調整することができる流体循環デバイス（１１）を任意に備えるマンドレル（１０）を含む共押出ダイ（７）、
（ｂ）ペーストＰＭを押出すことができる押出機（ＥＭ）であって、
二重壁の本体（２４）、
上記本体（２４）中を循環する材料の圧力および温度に耐えることができるシリンダ形の延長部材（２５）、
モジュール（２７）、スライダ（２６）および封止リング（２８）で構成され、前記スライダ（２６）の位置に依存して、ペーストＰＭを脱気するか、あるいはペーストＰＭを事前に圧縮するか、あるいはペーストＰＭを押出すことができる機械システム、
ピストン（２９）を案内することができ、真空タップが固定されているシリンダヘッド（２３）、
回転がキー（４１）により阻止され、且つ走行終了デバイス（４４）が固定されているスラストスクリュー（４０）を収容する、歯車電動機により駆動される中空シャフト（２２）を支持する停止装置を有するボックス（２１）から構成され、並進運動を前記ピストン（２９）に伝達できる、一体化した機械アセンブリ、
後方モジュール（４２）、および
スクリューケース（４３）
を備える押出機（ＥＭ）、並びに
（ｃ）ペーストＰＳを押出すことができる押出機（ＥＳ）であって、
二重壁の本体（３４）、
上記本体（３４）中を循環する材料の圧力および温度に耐えることができるシリンダ形の延長部材（３５）、
モジュール（３７）、スライダ（３６）、および封止リング（３８）から構成され、前記スライド（３６）の位置に依存して、ペーストＰＳを脱気すること、あるいはペーストＰＳを事前圧縮すること、あるいはペーストＰＳを押出すことができる機械システム、
ピストン（３９）を案内することができ、真空タップが固定されているシリンダヘッド（３３）、
回転がキー（５１）により阻止され、且つ走行終了デバイス（５４）が固定されているスラストスクリュー（５０）を収容する、歯車電動機により駆動される中空シャフト（３２）を支持する停止装置を有するボックス（３１）から構成され、並進運動を前記ピストン（３９）に伝達できる、一体化した機械アセンブリ、
後方モジュール（５２）、および
スクリューケース（５３）
を含む押出機（ＥＳ）
の組み合わせから成る請求項１〜１９のうちの一項に記載の方法の前記工程（ａ）を実行することができるアセンブリ。
【請求項２１】
請求項１〜２０のうちの一項に記載の方法により得られる、直接的に支持されたチューブ状セラミック膜の材料（Ｍ）の外面上に改質触媒を適用する工程を含むことを特徴とする、触媒膜反応器を製造するための方法。
【請求項２２】
支持されたチューブ状セラミック膜を、請求項１〜２０のうちの一項に記載の方法により直接得ることを特徴とする、セラミックの酸素発生器、または固体燃料電池を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、固相電気化学反応が関与する触媒膜反応器の製造に関する。
【０００２】
固相電気化学反応が関与する触媒膜反応器（すなわちＣＭＲ）は、全体として、次の特性を有することが必要である：
そのために設計された化学反応を触媒することができる必要があり、
当該反応によって要求される電気化学的な変換を可能にするように、イオン伝導特性、電子伝導特性あるいは混合伝導特性を有する必要があり、および
用いられる操作条件下で安定である必要がある。
【０００３】
メタンが、任意に水分子の介在を伴って、化学反応：
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ
によって合成ガスに変換されるメタン改質反応を意図した触媒膜反応器の場合には、反応は、６００℃〜１１００℃、好ましくは６５０℃〜１０００℃の温度で起こる。反応器は、緻密な混合電子伝導／Ｏ２−アニオン伝導膜の形態にある、活性相と呼ばれる相である少なくとも１つの多孔質支持体（Ｓ）（これは、系に堅固さを与えると同時に、この多孔質支持体（Ｓ）に支持された緻密な膜（Ｍ）へのガス移送を可能にする）、および相（Ｍ）の表面に堆積された多孔質層の形態にあるか、またはロッド若しくは球体またはこの２つの組み合わせのような種々の幾何学的形態にある触媒の形態にある触媒相（Ｃ）から成る。
【０００４】
このような反応器を形成することは、層、支持体（Ｓ）、活性相（Ｍ）および触媒（Ｃ）の凝集および界面を含む、多くの問題をもたらす。用いられる方法の中で、共押出によるセラミック材料の成形加工は、既に、文献において論じられている。セラミック材料を共押出する概念は、いくつかの側面を有する。以下の共押出方法が、区別され得る：
例えば、熱可塑性バインダを含むセラミック層（またはシート）の圧縮されたスタックを共押出することによりコンデンサのような多層構造を製造することに関する国際出願WO 02/096647に記載されている方法のような、セラミック構造の形体を減少させることを可能にするもの、
例えば、繊維上へ熱可塑性セラミックペーストを押出することにより得られる、セラミック材料でコートされた長繊維のような複合材料の製造に関する国際出願WO 01/53068に記載されている方法のような、支持体上へのセラミック材料の押出に相当するもの、並びに
種々のセラミック材料の同時押出に相当するもの。
【０００５】
かくして、「マルチビレット押出プロセスにおける金属−セラミック複合パイプの押出挙動（Extrusion behavior of metal-ceramic composite pipes in multi-billet extrusion process）」（J. Mater. Proc. Tech., 114, pp. 154-160, (2001)）、および「金属−セラミック複合パイプの押出（Extrusion of metal-ceramic composite pipes）」（J. Am. Ceram. Soc., 83(5), pp. 1081-1086, (2000)）と題された論文において、チェン（Chen）等は、二層中空シリンダ状チューブの製造に関する研究を記載している。これらの層は、ジルコニア粉末／３０４Ｌステンレススチール粉末配合物から成り、それらの相対的な比率は、０から１００体積％までにわたる。このシリンダは、実験室設備、すなわち、機械的試験機に搭載された多段ピストン押出機を用いて、バインダとしてセルロース誘導体、すなわちＭＨＰＣを含有する水性ペーストを共押出することにより形成される。各共押出された層は、２つのピストンにより供給される。この装置の設計は、ピストンの直径が同じであり、ダイにおける種々の層の間の間隙が同一となるものである。加えて、機械的試験機により伝えられるピストン押のけ量速度は、同一である。従って、この装置は、その設計であれば、同じ断面を有する層、すなわち、第一次近似では、同様の厚さを有する層を製造することだけを可能にする。製造されたシリンダは、９．６ｍｍの内径、厚さ１．２ｍｍの内層、および厚さ１．０ｍｍの外層を有する。筆者等により意図される工業的用途は、パイプの内側と外側が異なる環境に曝露されるというものである。これらは、例えば、パイプの内側の場合には、腐食性のおよび／若しくは高温の環境であり、パイプの外側の場合には、延性、耐熱衝撃性、および機械的強度であり得る。
【０００６】
リアン（Liang）とブラックバーン（Blackburn）は、「三層セラミックチューブを半連続的に製造するための共押出機の設計および特性決定（Design and characterization of a co-extruder to produce trilayer ceramic tubes semi-continuously）」（J. Eur. Ceram. Soc., 21, pp. 883-892 (2001)）と題された論文を発表しており、そこでは、３層中空シリンダ状パイプを製造するために、多段ピストン（３ピストン）押出機が提示されており、ピストンは従属している。チェン等により用いられた設備とは異なり、各層は、単一のピストンにより供給される。しかしながら、チェン等の設備の場合のように、この設備は、同様の厚さを有する層の製造のみを可能にする。並進速度は、機械的試験機により与えられる。等しいダイ出口押出物速度を必要とする層の共押出、すなわち同時押出は、一定の間隙部／ピストン部の比を意味する。従って、この設計は、層の厚さの比を大きく変化させることを可能にしない。この設備を用いて、アルミナペーストまたは着色されたクレーペーストから製造されるシリンダは、６ｍｍの外径を有し、種々の層は、８００μｍ付近の不規則な厚さにより特徴付けられる。詳細な用途は、この論文中には述べられていない。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願EP 1 228 803は、チューブ状でないシリンダ状の支持体を有する支持体／触媒膜構造の形成を開示している。
【０００８】
しかしながら、記載された方法のいずれも、合成ガスの製造のために意図された膜型反応器（これは、少なくとも１つの多孔質材料および少なくとも１種の緻密な材料（それらの厚さは１〜２桁異なる）から成るチューブ状の構造に相当する）の製造には十分に満足なものでないために、本発明者等は、上記した欠点を持たない方法を開発しようと努力した。
【０００９】
このことが、第１の側面によれば、本発明の主題が、軸（ｘ）に対して同軸の２つの層、すなわち、支持体材料（Ｓ）からなるゼロ以外の厚さｅＳの第１の層、および活性材料（Ｍ）からなるゼロ以外の厚さｅＭの第２の層から成る、支持されたチューブ状のセラミック膜を製造するための方法であって、以下の連続的な工程：
軸（ｘ）に沿ってＶＳの流速を有する支持体材料（Ｓ）のペースト（ＰＳ）と、軸（ｘ）に沿ってＶＭの流速（ここで、ＶＳ＝ＶＭ）を有する活性材料（Ｍ）のペースト（ＰＭ）との同軸的同時共押出により、上記支持された膜を形成するための工程（ａ）、
工程（ａ）で形成された共押出物を乾燥する工程（ｂ）、
工程（ｂ）で乾燥させた共押出物からバインダを除去する工程（ｃ）、および
工程（ｃ）で得られた生成物である２つの同軸の層を熱処理により同時焼結する工程（ｄ）
を含むこと、および活性材料（Ｍ）の層の厚さｅＭが、支持体材料（Ｓ）の層の厚さｅＳよりも小さいことを特徴とする方法である理由である。
【００１０】
上記した方法において、共押出工程（ａ）は、３つの必須要素、すなわち、２つの押出機と共押出ダイで構成されるアセンブリを用いて行う。
【００１１】
押出機は、上記の方法に必要な圧力を、ペーストＰＳおよびＰＭのそれぞれに適用することを可能にする。上記した方法において、押出圧力は、５００×１０５Ｐａ（５００ｂａｒ）を超えない。押出機は、ピストン押出機（機械式ピストンを有する）、あるいはスクリュー押出機のいずれかであってよい。
【００１２】
共押出ダイは、少なくとも２つの層から成る同軸の形材（profiles）を形成することを可能にする。これらは、シリンダ状のチューブ、または他の形、例えば楕円形状のチューブ、またはその支持体が多チャンネル支持体である、例えば空洞レンガタイプのチューブであってよい。ダイは、一方では、所定の層についての材料の流れがその全域に渡って均一であるような、および他方では、種々の層の間の材料の流れが同一であるか同様であるような様式で設計する。
【００１３】
上記した方法において、共押出工程（ａ）は、一般的に、５℃〜２００℃の温度で行う。これは、好ましくは、室温で行う。
【００１４】
上記した方法において、乾燥工程（ｂ）は、クラックの形成を防止するために、押出物中に含有される溶媒の蒸発を制御することにより行う。必要ならば、これを任意に、制御された温度および湿度のチャンバ内で行うことができる。溶媒は、凍結乾燥によって除去してもよく、これは、非常に低い温度にまで冷却する工程と、その後の昇華工程を含む。
【００１５】
バインダ除去工程（ｃ）は、その間に、有機添加物が除去される方法の工程である。この工程は、構造の分解を引き起こしてはならないために、非常に重要である。いくつかのバインダ除去方法を用いることができる。すなわち、
空気中、または制御された雰囲気中、種々の圧力における熱処理によるバインダ除去、温度上昇の速度は、低くなくてはならない（典型的には、０．１℃／分〜１℃／分）、
触媒分解によるバインダ除去、および
超臨界流体を用いる抽出によるバインダ除去
である。
【００１６】
上記した方法において、共焼結工程（ｄ）は、セラミック骨格を固め、および緻密にするための熱処理である。
【００１７】
熱処理操作は、一般に、８００℃〜２１００℃、好ましくは９００℃〜１５００℃の温度で、および任意に、制御されたガス雰囲気（還元性雰囲気、酸化性雰囲気、または不活性雰囲気であり得る）下、またはあるいは真空中で行う。
【００１８】
上記した方法の第１の具体的な側面によれば、支持体材料（Ｓ）の層の厚さｅＳは、５００μｍ以上であるが、最大で１００００μｍである。好ましくは、１０００μｍ〜５０００μｍである。
【００１９】
上記の方法の第２の具体的な側面によれば、活性材料（Ｍ）の層の厚さｅＭは、１０μｍ以上であるが、５００μｍを超えない。好ましくは、２０μｍ〜５０μｍである。
【００２０】
上記の方法は、５ｍｍ〜１００ｍｍの、より特には７ｍｍ〜５０ｍｍの内径を有するシリンダ状のチューブを製造するのに特に適している。
【００２１】
上記した方法の第３の具体的な側面によれば、材料（Ｍ）の層は、８体積％未満の、より特には５体積％あるいはそれ以下の空孔率（ＰＭ）を有する。
【００２２】
上記した方法の第４の具体的な側面によれば、支持体材料（Ｓ）の層は、２０体積％以上であるが、最大で８０体積％の、より特には少なくとも３０体積％から最大で６０体積％の空孔率を有する。
【００２３】
「空孔率」という表記は、材料（Ｍ）および（Ｓ）の全体の空孔率を意味するものと理解される。全体の空孔率は、開放気孔体積と閉鎖気孔体積の合計に対応する。これは、材料の理論密度に対する材料の実際の密度の比に相当する。これを、３つの質量、すなわち、乾燥材料の質量、液体（例えば水）を含浸した材料の質量、および含浸液体中の液体を含浸した材料の質量の測定を含む手法により、あるいはヘリウムピクノメトリ（pycnometry）による閉鎖気孔率の測定と水銀ポロシンメトリ（porosymmetry）による開放気孔率の測定を組み合わせることにより、あるいは材料の全空孔率を測定することが可能である最近の水銀ポロシンメトリ（Autopore（登録商標）ＩＶ  ９５００シリーズのmicromeritics（登録商標）ポロシンメータ（porosymmeter））を用いることにより、あるいは画像解析により決定することができる。
【００２４】
上記した方法の第５の詳細な側面によれば、工程（ａ）を、基本的に以下の組み合わせから成るアセンブリを用いて行う。
【００２５】
（ａ）軸ｘに対して同軸の二層形材を形成することができる共押出ダイ（７）であって、ダイ本体（１）、前方フランジ（６）、およびダイ（７）内でペースト流（ＰＳ）と（ＰＭ）を互いに隔離しておくことが可能なセパレータ（８）；ダイ（７）の本体（１）内にペースト（ＰＭ）を分配することができるマンドレル（２）；スパイダ（４）と一体化され、内部にペースト（ＰＳ）の流れを受け入れることができるトーピード（９）；抽出機（ＥＭ）に接続され得、およびペースト（ＰＭ）が、ダイ（７）の本体（１）内に向かって流通するコレット（３）；抽出機（ＥＳ）に接続され得、およびペースト（ＰＳ）が、ダイ（７）の本体（９）内に向かって流通するコレット（５）；ダイ（７）を離れる二層共押出物を支持することができるマンドレル（１０）であって、マンドレル（１０）を熱的に調整することができる流体循環デバイス（１１）を任意に備えるマンドレル（１０）を含む共押出ダイ（７）；材料の流れは、セパレータ（８）の出口で合流し、
（ｂ）ペーストＰＭを押出すことができる押出機であって、
二重壁の本体（２４）、
上記本体（２４）中を循環する材料の圧力および温度に耐えることができるシリンダ形の延長部材（２５）、
モジュール（２７）、スライダ（２６）および封止リング（２８）で構成され、前記スライダ（２６）の位置に依存して、ペーストペーストＰＭを脱気するか、あるいはペーストＰＭを事前に圧縮するか、あるいはペーストＰＭを押出すことができる機械システム、
ピストン（２９）を案内することができ、真空タップが固定されているシリンダヘッド（２３）、
回転がキー（４１）により阻止され、且つ走行終了デバイス（４４）が固定されているスラストスクリュー（４０）を収容する、歯車電動機により駆動される中空シャフト（２２）を支持する停止装置を有するボックス（２１）から構成され、並進運動をピストン（２９）に伝達できる、一体化した機械アセンブリ、
後方モジュール（４２）、および
スクリューケース（４３）
を備える押出機（ＥＭ）、並びに
（ｃ）ペーストＰＳを押出すことができる押出機（ＥＳ）であって、
二重壁の本体（３４）、
上記本体（３４）中を循環する材料の圧力および温度に耐えることができるシリンダ形の延長部材（３５）、
モジュール（３７）、スライダ（３６）、および封止リング（３８）から構成され、前記スライド（３６）の位置に依存して、ペーストペーストＰＳを脱気すること、あるいはペーストＰＳを事前圧縮すること、あるいはペーストＰＳを押出すことができる機械システム、
ピストン（３９）を案内することができ、真空タップが固定されているシリンダヘッド（３３）、
回転がキーにより阻止され、且つ走行終了デバイス（５４）が固定されているスラストスクリュー（５０）を収容する、歯車電動機により駆動される中空シャフト（３２）を支持する停止装置を有するボックス（３１）から構成され、並進運動をピストン（３９）に伝達できる、一体化した機械アセンブリ、
後方モジュール（５２）、および
スクリューケース（５３）
を備える押出機（ＥＳ）。
【００２６】
上記した押出機ＥＭにおいて、
活性材料ＰＭのペーストが導入される上記二重壁本体（２４）は、全体的に引き出すことができ、
真空タップは、スライダ（２６）、または例えばシリンダ形の延長部材（２５）のような他の部分のいずれかに固定され、
中空シャフト（２２）を駆動する歯車電動機は、例えば、０．７５ｋＷのパワーのＬｅｎｚｅ（登録商標）タイプのものであり、
本体（２４）とシリンダ形の延長部材（２５）の間の接続、並びにシリンダヘッド（２３）と本体（２４）の間の接続は、締め付けストラップ（４６）を用いてなされ、並びに
締め付けストラップ（４６）と歯車電動機のための支持体（４５）は、押出機ＥＳに対して直角に位置する滑り板（４７）に固定されている。
【００２７】
上記した押出機ＥＳにおいて、
活性材料ＰＭのペーストが導入される上記二重壁本体（３４）は、全体的に引き出すことができ、
真空タップは、スライダ（３６）、または例えばシリンダ形の延長部材（３５）のような他の部分のいずれかに固定され、
中空シャフト（３２）を駆動する歯車電動機は、例えば、０．７５ｋＷのパワーのＬｅｎｚｅ（登録商標）タイプのものであり、
本体（３４）とシリンダ形の延長部材（３５）の間の接続、並びにシリンダヘッド（３３）と本体（３４）の間の接続は、締め付けストラップ（５６）を用いてなされ、並びに
締め付けストラップ（５６）と歯車電動機のための支持体（５５）は、押出機ＥＭに対して直角に位置する型枠に固定されている。
【００２８】
上記した押出ダイ（７）において、
セパレータ（８）は、マンドレル（２）と一体になっており、セパレータは、マンドレル中にねじで締められている。このセパレータ（８）は、３つの機能を有し、ペースト流を分離するというその機能に加えて、支持ペーストのためのダイとして、並びに活性材料のペーストのトーピードとして働き、
ダイ（７）の上記セパレータ（８）、マンドレル（２）、トーピード（９）、スパイダ（４）、およびコレット（５）は、軸（ｘ）に対して同軸であり、
上記コレット（３）の軸（ｙ）は、軸（ｘ）に対して垂直であり、および材料の流れは、セパレータ（８）の出口において合流し、並びに
チューブは、ダイ（７）の一体化された部分を形成する定寸デバイスによって合わされる。この定寸デバイスの長さは、数ミリメートル〜数センチメートルで変化する。
【００２９】
上記した方法の第６の詳細な側面によれば、工程（ａ）で形成された共押出物は、工程（ａ’’）を受け、ここで、個々のチューブ状要素（Ｔｉ）に、より特には同一の形と寸法の要素（Ｔｉ）へとカットされる。
【００３０】
上記した方法の第７の詳細な側面によれば、ペースト（Ｐｓ）を調製するための前工程（ａ０）を含む。
【００３１】
上記した方法において、有機金属前駆体を有する水性ペースト若しくは熱可塑性ペーストまたは配合物を用いることが可能である。水性配合物を用いることが好ましく、これは、熱可塑性配合物（有機体積分率＞３０体積％）と異なり、有機材料のより低い体積分率をもたらし、従って、それほど問題とならないバインダ除去工程（ｃ）をもたらす。
【００３２】
ペースト（ＰＳ）が水性ペーストである場合に、これは、より特には、１００％のペースト体積について、
（ｉ）材料（Ｓ）の粉末、または上記プロセスの工程（ｂ）、（ｃ）若しくは（ｄ）のいずれかの間に材料（Ｓ）へと変換され得る材料の粉末混合物２８〜５０体積％、
（ｉｉ）熱分解性ポロゲン剤（porogenic agent）１５〜４０体積％、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の分散剤０．５〜５体積％、
（ｉｖ）少なくとも１種の有機バインダ１〜１５体積％、
（ｖ）少なくとも１種の可塑剤０〜５体積％、
（ｖｉ）少なくとも１種の滑剤１〜１５体積％、および
（ｖｉｉ）溶媒１０〜５０体積％
を含む。
【００３３】
ペースト（ＰＳ）が、熱可塑性ペーストの場合に、これは、より特には、１００％のペースト体積について、
（ｉ）材料（Ｓ）の粉末、あるいは前記方法の工程（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）のいずれかの間に材料（Ｓ）へと変換され得る材料の粉末混合物２８〜５０体積％、
（ｉｉ）熱分解性ポロゲン剤１５〜４０体積％、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の分散剤０．５〜５体積％、
（ｉｖ）少なくとも１種の有機バインダ１０〜４０体積％、
（ｖ）少なくとも１種の可塑剤０〜５体積％、
（ｖｉ）少なくとも１種の滑剤１〜１５体積％
を含む。
【００３４】
ペースト（ＰＳ）が、有機金属前駆体を含むペーストの場合に、これは、より特には、１００％のペースト体積について、
（ｉ）本方法の工程（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）のいずれかの間に材料（Ｓ）へと変換され得る有機金属前駆体の混合物５０〜１００体積％、
（ｉｉ）熱分解性ポロゲン剤０〜４０体積％、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の可塑剤０〜５体積％、および
（ｉｖ）少なくとも１種の滑剤０〜５体積％
を含む。
【００３５】
上記した方法において用いられる熱分解性ポロゲン剤としては、とりわけ、例えば、ＯＲＧＡＳＯＬ（登録商標）の名で販売されているポリアミドの粉末、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末のような合成ポリマーの粉末、超微粉砕されたポリプロピデンワックスの粉末、例えば、トウモロコシ、小麦、ジャガイモ、若しくは米デンプンのような天然高分子の粉末、あるいはおがくず、または種々のタイプの粉末樹皮がある。用いられる粉末は、規則的な形態、比較的球状の粒子形状（１に近いアスペクト比）、または細長い形状（繊維、フレーク）（高いアスペクト比）により特徴付けられる。しかしながら、これらの熱分解可能なポロゲン剤の化学的性質は、熱分解後に低い炭素残さを生じるようなものでなくてはならない。
【００３６】
上記した方法において任意に用いられる分散剤としては、とりわけ、ＰＨＯＳＰＨＯＬＡＮ（登録商標）ＰＥ１６９（エトキシル化されたリン酸エステル）、およびＬＯＭＡＲ（登録商標）（ナフタレンスルホナート）がある。
【００３７】
上記した方法において用いられる、粒子間をつなぐ有機バインダとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）若しくはメチルセルロースのようなセルロースから誘導されるポリマー、スクレログルカン、キサンタン、またはグアー誘導体がある。この種のバインダの使用は、熱可塑性の合成バインダ（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の使用よりも好ましい。
【００３８】
上記した方法において任意に用いられる可塑剤としては、用いられるバインダのガラス転移温度を低下させるものが、より特には選択される。一般に、低い分子量（ＭＷ＜１０００）のポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、または例えばフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）のようなフタル酸エステルが選択される。
【００３９】
内部摩擦（すなわち、粉末粒子間の）、および外部摩擦（すなわち、押出ペーストと成型用具間の）の双方を減じることができる滑剤（これは、上記した方法において用いられる）としては、例えば、ＲＨＯＤＡＭＥＥＮ（登録商標）ＣＳ２０のような脂肪族アミン、グリセロール、オレイン酸およびステアリン酸のような脂肪酸、または流動パラフィンのような鉱物油がある。
【００４０】
ペーストＰＳの調製において用いられる溶媒としては、例えば、極性溶媒、例えば１〜４個の炭素原子を含有するアルカノール、すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、若しくはｔｅｒｔ−ブタノールのような有機溶媒、またはジクロロメタン、トリクロロメタン若しくはテトラクロロメタンのような無極性溶媒がある。メタノールまたはエタノールの水性アルコール溶液のような水性溶媒を用いることも可能である。上記した方法を実行する好ましい方法によれば、溶媒は水である。
【００４１】
上記した方法の他の詳細な側面によれば、ペーストＰＳは、ポロゲン剤を含まない。この場合には、孔は、材料（Ｓ）若しくは材料（Ｓ）に変換することができる材料の粉末配合物、または直径が数ミクロン〜数十ミクロンに渡る異なるサイズの粒子を含む有機金属前駆体の粉末配合物を用いることにより得られる。孔は、その際、スタッキング（stacking）により得られる。
【００４２】
上記した方法の第８の詳細な側面によれば、ペースト（ＰＭ）を調製する前工程（ａ’０）を含む。
【００４３】
上記した方法において、水性ペースト、熱可塑性ペースト、または有機金属前駆体との配合物を用いることができる。熱可塑性の配合物（有機体積分率＞３０体積％）とは対照的に、有機材料の低い体積分率をもたたらし、従って、それほど問題とならないバインダ除去工程（ｃ）をもたらす水性配合物が好ましい。
【００４４】
ペースト（ＰＭ）が水性ペーストである場合には、より特には、１００％のペースト体積について、
（ｉ）活性材料（Ｍ）の粉末、または本方法の工程（ｂ）、（ｃ）若しくは（ｄ）のいずれかの間に活性材料（Ｍ）へと変換され得る材料の粉末混合物４０〜７０体積％、
（ｉｉ）少なくとも１種の分散剤０．５〜８体積％、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の有機バインダ１〜１５体積％、
（ｉｖ）少なくとも１種の可塑剤０〜５体積％、
（ｖ）少なくとも１種の滑剤１〜１５体積％、および
（ｖｉ）溶媒１５〜５０体積％
を含む。
【００４５】
ペースト（ＰＭ）が、熱可塑性ペーストである場合に、特には、１００％のペースト体積について、
（ｉ）活性材料（Ｍ）の粉末、または本方法の工程（ｂ）、（ｃ）若しくは（ｄ）のいずれかの間に活性材料（Ｍ）へと変換され得る材料の粉末混合物４０〜７０体積％、
（ｉｉ）少なくとも１種の分散剤０．５〜８体積％、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の有機バインダ１５〜５０体積％、
（ｉｖ）少なくとも１種の可塑剤０〜５体積％、
（ｖ）少なくとも１種の滑剤１〜１５体積％
を含む。
【００４６】
ペースト（ＰＭ）が、有機金属前駆体を含むペーストである場合に、より特には、１００％のペースト体積について、
（ｉ）本方法の工程（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）のいずれかの間に、活性材料（Ｍ）へと変換され得る有機金属前駆体の混合物９０〜１００体積％、
（ｉｉ）少なくとも１種の可塑剤０〜５体積％、および
（ｉｉｉ）少なくとも１種の滑剤０〜５体積％
を含む。
【００４７】
上記した方法において任意に用いられる分散剤としては、とりわけ、ＰＨＯＳＰＨＯＬＡＮ（登録商標）ＰＥ１６９（エトキシル化されたリン酸エステル）、およびＬＯＭＡＲ（登録商標）（ナフタレンスルホナート）がある。
【００４８】
上記した方法において用いられる、粒子間をつなぐ有機バインダとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）若しくはメチルセルロースのようなセルロースから誘導されるポリマー、スクレログルカン、キサンタン、またはグアー誘導体がある。この種のバインダの使用は、熱可塑性合成バインダ（ポリエチレンまたはポリプロピデン等）の使用よりも好ましい。
【００４９】
上記した方法において任意に用いられる可塑剤としては、用いられるバインダのガラス転移温度を低下させるものが、より特には選択される。一般に、低分子量（ＭＷ＜１０００）のポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、または例えばフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）のようなフタル酸エステルを選択する。
【００５０】
内部摩擦（すなわち粉末粒子間の）および外部摩擦（すなわち、押出ペーストと成型用具間の）の双方を低減させることができる滑剤（これは、上記した方法において用いられる）としては、例えば、ＲＨＯＤＡＭＥＥＮ（登録商標）ＣＳ２０のような脂肪族アミン、グリセロール、オレイン酸およびステアリン酸のような脂肪酸、または流動パラフィンのような鉱物油がある。
【００５１】
ペーストＰＳの調製において用いられる溶媒としては、例えば、極性溶媒、例えば１〜４個の炭素原子を含有するアルカノール、すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、若しくはｔｅｒｔ−ブタノールのような有機溶媒、またはジクロロメタン、トリクロロメタン若しくはテトラクロロメタンのような無極性溶媒がある。メタノールまたはエタノールの水性アルコール溶液のような水性溶媒を用いることも可能である。上記した方法を実行する好ましい方法によれば、溶媒は水である。
【００５２】
上記した方法の第９の詳細な側面によれば、工程（ｂ）および（ｃ）を、単一の工程（ｂ’）として行う。
【００５３】
上記した方法において、用いられる活性材料（Ｍ）は、一般的に、
使用温度において、酸化物イオン空孔を有する結晶格子の形態にあり、より特には、立方相、ホタル石相、アウリビリウス（aurivillius）タイプのペロブスカイト相、褐色針ニッケル相、またはパイロクロア相の形態にある、ドープされたセラミック酸化物から選択される混合電子伝導／酸素Ｏ２−アニオン伝導化合物（Ｃ１）７５〜１００体積％、より特には少なくとも８５体積％、および最も特には少なくとも９５体積％、および
化合物（Ｃ１）ファミリーとは異なるか、異ならない化合物（Ｃ２）（化合物（Ｃ１）と同じ結晶ファミリーの場合には、（Ｃ２）は、異なる化学配合により区別化される。（Ｃ１）材料と異なる（Ｃ２）材料の場合には、（Ｃ２）は、酸化物タイプのセラミック、非酸化物タイプのセラミック、金属、金属合金、またはこれらの種々のタイプの物質の混合物から選択され得る）０〜２５体積％、より特には１０体積％まで、および最も特には５体積％まで、並びに
化合物（Ｃ３）、すなわち式：
ｘＦＣ１＋ｙＦＣ２→ｚＦＣ３
（式中、ＦＣ１、ＦＣ２、およびＦＣ３は、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）の実験式（crude formulae）を表し、およびｘ、ｙおよびｚは、０を超える有理数を表す）
により表される少なくとも１つの化学反応から製造される化合物０〜２．５体積％、より特には１．５体積％までの、および最も特には０．５体積％まで
を含む。
【００５４】
上記した方法の第９の詳細な側面によれば、（Ｃ２）は、酸化物タイプの材料、好ましくは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、混合ストロンチウムアルミニウム酸化物ＳｒＡｌ２Ｏ４若しくはＳｒ３Ａｌ２Ｏ６、混合バリウムチタニウム酸化物（ＢａＴｉＯ３）、混合カルシウムチタニウム酸化物（ＣａＴｉＯ３）、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ、またはＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δから、あるいは、非酸化物タイプの材料、好ましくは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）のいずれかから選択される。
【００５５】
上記した方法の第１０の詳細な側面によれば、（Ｃ１）は、式（Ｉ）：
（ＲａＯｂ）１−ｘ（ＲｃＯｄ）ｘ                    （Ｉ）
（式中、
Ｒａは、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（セリウム）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、ガリウム（Ｇａ）およびハフニウム（Ｈｆ）から主に選択される、少なくとも１つの三価のまたは四価の原子を表し、並びにａおよびｂは、構造ＲａＯｂが電気的に中性であるようなものであり、
Ｒｃは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびランタン（Ｌａ）から主に選択される、少なくとも１つの二価のまたは三価の原子を表し、並びにｃおよびｄは、構造ＲｃＲｄが電気的に中性であるようなものであり、並びに
式中、ｘは、一般的に、０．０５〜０．３０、より特には０．０７５〜０．１５である）
のドープされたセラミック酸化物から選択される。
【００５６】
この詳細な側面によれば、用いられる物質（Ｃ１）は、より特には、式（Ｉａ）：
（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘ                    （Ｉａ）
（式中、ｘは、０．０５〜０．１５である）
の安定化ジルコニアから選択されるか、または式（Ｉａ’）：
（ＣｅＯ２）１−ｘ（Ｇｄ２Ｏ３）ｘ                  （Ｉ’ａ）
（式中、ｘは、０．０５〜０．１５である）
の安定化酸化セリウムから選択される。
【００５７】
上記した方法の第１１の詳細な側面によれば、（Ｃ１）は、式（ＩＩ）：
［Ｍａ１−ｘ−ｕＭａ’ｘＭａ’’ｕ］［Ｍｂ１−ｙ−ｖＭｂ’ｙＭｂ’’ｖ］Ｏ３−ｗ  （ＩＩ）
（式中、
Ｍａは、スカンジウム、イットリウム、またはランタニド、アクチニド、またはアルカリ土類金属のファミリーから選択される原子を表し、
Ｍａ’は、Ｍａとは異なり、スカンジウム、イットリウム、またはランタニド、アクチニド、またはアルカリ土類金属のファミリーから選択される原子を表し、
Ｍａ’’は、ＭａおよびＭａ’とは異なり、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、またはアルカリ土類金属のファミリーから選択される原子を表し、
Ｍｂは、遷移金属から選択される原子であり、
Ｍｂ’は、Ｍｂとは異なり、遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される原子を表し、
Ｍｂ’’は、ＭｂおよびＭｂ’とは異なり、遷移金属、アルカリ土類金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される原子を表し、
０＜ｘ≦０．５；
０≦ｕ≦０．５；
（ｘ＋ｕ）≦０．５；
０≦ｙ≦０．９；
０≦ｖ≦０．９；
０≦（ｙ＋ｖ）≦０．９
ｗは、当該構造が電気的に中性であるようなものである）
のペロブスカイト酸化物から選択される。
【００５８】
この詳細な側面によれば、（Ｃ１）は、より特には、Ｍａがランタン原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩａ）：
Ｌａ（１−ｘ−ｕ）Ｍａ’ｘＭａ’’ｕＭｂ（１−ｙ−ｖ）Ｍｂ’ｙＭｂ’’ｖＯ３−δ  （ＩＩａ）
の化合物から、またはＭａ’が、ストロンチウム原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｂ）：
Ｍａ（１−ｘ−ｕ）ＳｒｘＭａ’’ｕＭｂ（１−ｙ−ｖ）Ｍｂ’ｙＭｂ’’ｖＯ３−δ    （ＩＩｂ）
の化合物から、またＭｂが、鉄原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｃ）：
Ｍａ（１−ｘ−ｕ）Ｍａ’ｘＭａ’’ｕＦｅ（１−ｙ−ｖ）Ｍｂ’ｙＭｂ’’ｖＯ３−δ  （ＩＩｃ）
の化合物からのいずれかから選択される。
【００５９】
物質（Ｃ１）は、その際、より特には、ｕ＝０、ｙ＝０で、Ｍｂが鉄原子を表し、Ｍａがランタン原子を表し、およびＭａ’がストロンチウム原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｄ）：
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｖ）Ｍｂ’’ｖＯ３−δ            （ＩＩｄ）
の化合物から、最も特には式：
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ
の化合物、または式：
Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ
の化合物のような、以下の化合物：
Ｌａ（１−ｘ−ｕ）ＳｒｘＡｌｕＦｅ（１−ｖ）ＴｉｖＯ３−δ、
Ｌａ（１−ｘ−ｕ）ＳｒｘＡｌｕＦｅ（１−ｖ）ＧａｖＯ３−δ、
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｖ）ＴｉｖＯ３−δ、
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＴｉ（１−ｖ）ＦｅｖＯ３−δ、
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅ（１−ｖ）ＧａｖＯ３−δ、または
Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＦｅＯ３−δ
から選択される。
【００６０】
上記した方法のこの第１１の詳細な側面によれば、（Ｃ１）は、また、より特には、式（ＩＩ’）：
Ｍａ（ａ）（１−ｘ−ｕ）Ｍａ’（ａ−１）ｘＭａ’’（ａ’’）ｕＭｂ（ｂ）（１−ｓ−ｙ−ｖ）Ｍｂ（ｂ＋１）ｓＭｂ’（ｂ＋β）ｙＭｂ’’（ｂ’’）ｖＯ３−δ            （ＩＩ’）
（式（ＩＩ’）中、ａ、ａ−１、ａ’’、ｂ、（ｂ＋１）、（ｂ＋β）およびｂ’’は、Ｍａ、Ｍａ’、Ｍａ’’、Ｍｂ、Ｍｂ’、およびＭｂ’’原子の各原子価を表す整数であり、並びにａ、ａ’’、ｂ、ｂ’’、β、ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖおよびδは、結晶格子の電気的中性が保たれるものであり、
ａ＞１；
ａ’’、ｂ、およびｂ’’は、ゼロよりも大きく；
−２≦β≦２；
ａ＋ｂ＝６；
０＜ｓ＜ｘ；
０＜ｘ≦０．５；
０≦ｕ≦０．５；
（ｘ＋ｕ）≦０．５；
０≦ｙ≦０．９；
０≦ｖ≦０．９；
０≦（ｙ＋ｖ＋ｓ）≦０．９；
［ｕ（ａ’’−ａ）＋ｖ（ｂ’’−ｂ）−ｘ＋ｓ＋βｙ＋２δ］＝０；および
δｍｉｎ＜δ＜δｍａｘ、ここで、
δｍｉｎ＝［ｕ（ａ−ａ’’）＋ｖ（ｂ−ｂ’’）−βｙ］／２、および
δｍａｘ＝［ｕ（ａ−ａ’’）＋ｖ（ｂ−ｂ’’）−βｙ＋ｘ］／２、並びに
Ｍａ、Ｍａ’、Ｍａ’’、Ｍｂ、Ｍｂ’、およびＭｂ’’は、上記した通りであり、Ｍｂは、いくつかの取り得る原子価で存在することができる遷移金属から選択される原子を表す）
のものから選択される。
【００６１】
上記した方法の第１２の詳細な側面によれば、（Ｃ１）は、式（ＩＩＩ）：
［Ｍｃ２−ｘＭｃ’ｘ］［Ｍｄ２−ｙＭｄ’ｙ］Ｏ６−Ｗ        （ＩＩＩ）
（式中、
Ｍｃは、スカンジウム、イットリウム、またはランタニド、アクチニド、およびアルカリ土類金属のファミリーから選択される原子を表し、
Ｍｃ’は、Ｍｃとは異なり、スカンジウム、イットリウム、またはランタニド、アクチニド、およびアルカリ土類金属のファミリーから選択される原子を表し、
Ｍｄは、遷移金属から選択される原子を表し、並びに
ｘＭｄ’は、Ｍｄとは異なり、遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される原子を表し、並びに
ｘおよびｙは、０よりも大きいか０に等しく、且つ２未満であるか２に等しく、並びにｗは、当該構造が電気的に中性であるようなものである）
の酸化物から選択される。
【００６２】
この詳細な側面によれば、（Ｃ１）は、より特には、式（ＩＩＩａ）
［Ｍｃ２−ｘＬａｘ］［Ｍｄ２−ｙＦｅｙ］Ｏ６−ｗ        （ＩＩＩａ）
の化合物から、または式（ＩＩＩｂ）：
［Ｓｒ２−ｘＬａｘ］［Ｇａ２−ｙＭｄ’ｙ］Ｏ６−ｗ        （ＩＩＩｂ）
の化合物のいずれかから選択される。
【００６３】
その際、（Ｃ１）は、より特には、式（ＩＩＩｃ）：
［Ｓｒ２−ｘＬａｘ］［Ｇａ２−ｙＦｅｙ］Ｏ６−ｗ
の化合物から、より特には、以下の化合物：
Ｓｒ１．４Ｌａ０．６ＧａＦｅＯ５．３、
Ｓｒ１．６Ｌａ０．４Ｇａ１．２Ｆｅ０．８Ｏ５．３、
Ｓｒ１．６Ｌａ０．４ＧａＦｅＯ５．２、
Ｓｒ１．６Ｌａ０．４Ｇａ０．８Ｆｅ１．２Ｏ５．２、
Ｓｒ１．６Ｌａ０．４Ｇａ０．６Ｆｅ１．４Ｏ５．２、
Ｓｒ１．６Ｌａ０．４Ｇａ０．４Ｆｅ１．６Ｏ５．２、
Ｓｒ１．６Ｌａ０．４Ｇａ０．２Ｆｅ１．８Ｏ５．２、
Ｓｒ１．６Ｌａ０．４Ｆｅ２Ｏ５．２、
Ｓｒ１．７Ｌａ０．３ＧａＦｅＯ５．１５、
Ｓｒ１．７Ｌａ０．３Ｇａ０．８Ｆｅ１．２Ｏ５．１５、
Ｓｒ１．７Ｌａ０．３Ｇａ０．６Ｆｅ１．４Ｏ５．１５、
Ｓｒ１．７Ｌａ０．３Ｇａ０．４Ｆｅ１．６Ｏ５．１５、
Ｓｒ１．７Ｌａ０．３Ｇａ０．２Ｆｅ１．８Ｏ５．１５、
Ｓｒ１．８Ｌａ０．２ＧａＦｅＯ５．１、
Ｓｒ１．８Ｌａ０．２Ｇａ０．４Ｆｅ１．６Ｏ５．１、または
Ｓｒ１．８Ｌａ０．２Ｇａ０．２Ｆｅ１．８Ｏ５．１
から選択される。
【００６４】
本発明の他の主題は、用いられる活性材料（Ｍ）が、１００体積％の混合電子伝導／酸素Ｏ２−アニオン伝導化合物（Ｃ１）を含むところの上記した方法である。
【００６５】
上記した方法の第１３の詳細な側面によれば、用いられる支持体材料（Ｓ）は、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、または酸化カルシウムのような酸化物タイプの材料から、好ましくは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、混合ストロンチウムアルミニウム酸化物ＳｒＡｌ２Ｏ４若しくはＳｒ３Ａｌ２Ｏ６、混合バリウムチタニウム酸化物（ＢａＴｉＯ３）、混合カルシウムチタニウム酸化物（ＣａＴｉＯ３）、ムライト（２ＳｉＯ２・３Ａｌ２Ｏ３）若しくはコージエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）のようなアルミニウムおよび／若しくはマグネシウムシリケート、混合カルシウムチタニウム酸化物（ＣａＴｉＯ３）、ヒドロキシアパタイト［Ｃａ４（ＣａＦ）（ＰＯ４）３］若しくはリン酸三カルシウム［Ｃａ３（ＰＯ４）２］のようなリン酸カルシウムおよびその誘導体、または例えば、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ若しくはＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ若しくはＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δのようなペロブスカイトタイプの物質、または緻密な膜を構成する材料（Ｍ）のものと同一のファミリー（ペロブスカイト、褐色針ニッケル鉱、パイロクロア等）に属する材料から選択されるか、あるいは、非酸化物タイプの物質から、好ましくは炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、若しくは窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）のような炭化物若しくは窒化物、ＳｉＡｌＯＮシリコンアルミニウムオキシナイトライド、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびロジウム（Ｒｈ）からのいずれかから選択される。
【００６６】
上記した方法の第１５の詳細な側面によれば、用いられる支持体材料（Ｓ）は、緻密な膜を構成する材料（Ｍ）と同じ化学的性質のものであってよい。
【００６７】
上記した方法の第１５の詳細な側面によれば、用いられる支持体材料（Ｓ）は、緻密な膜を構成する材料（Ｍ）と同じ結晶構造を有していてよい。
【００６８】
本発明の主題は、本質的に以下の組み合わせから成るアセンブリである。すなわち、
（ａ）軸ｘに対して同軸の二層形材を形成することができる共押出ダイ（７）であって、ダイ本体（１）、前方フランジ（６）、およびダイ（７）内でペースト流（ＰＳ）と（ＰＭ）を互いに隔離しておくことが可能なセパレータ（８）；ダイ（７）の本体（１）内にペースト（ＰＭ）を分配することができるマンドレル（２）；スパイダ（４）と一体化しされ、内部にペースト（ＰＳ）の流れを受け入れることができるトーピード（９）；抽出機（ＥＭ）に接続され得、およびペースト（ＰＭ）が、ダイ（７）の本体（１）内に向かって流通するコレット（３）；抽出機（ＥＳ）に接続され得、およびペースト（ＰＳ）が、ダイ（７）の本体（９）内に向かって流通するコレット（５）；ダイ（７）を離れる二層共押出物を支持することができるマンドレル（１０）であって、マンドレル（１０）を熱的に調整することができる流体循環デバイス（１１）を任意に備えるマンドレル（１０）を含む共押出ダイ（７）；材料の流れは、セパレータ（８）の出口で合流し、
（ｂ）ペーストＰＭを押出すことができる押出機であって、
二重壁の本体（２４）、
上記本体（２４）中を循環する材料の圧力および温度に耐えることができるシリンダ形の延長部材（２５）、
モジュール（２７）、スライダ（２６）および封止リング（２８）で構成され、前記スライダ（２６）の位置に依存して、ペーストＰＭを脱気するか、あるいはペーストＰＭを事前に圧縮するか、あるいはペーストＰＭを押出すことができる機械システム、
ピストン（２９）を案内することができ、真空タップが固定されているシリンダヘッド（２３）、
回転がキーにより阻止され、且つ走行終了デバイス（４４）が固定されているスラストスクリュー（４０）を収容する、歯車電動機により駆動される中空シャフト（２２）を支持する停止装置を有するボックス（２１）から構成され、並進運動をピストン（２９）に伝達できる、一体化した機械アセンブリ、
後方モジュール（４２）、および
スクリューケース（４３）
を備える押出機（ＥＭ）、並びに
（ｃ）ペーストＰＳを押出すことができる押出機（ＥＳ）であって、
二重壁の本体（３４）、
上記本体（３４）中を循環する材料の圧力および温度に耐えることができるシリンダ形の延長部材（３５）、
モジュール（３７）、スライダ（３６）、および封止リング（３８）から構成され、前記スライダ（３６）の位置に依存して、ペーストＰＳを脱気すること、あるいはペーストＰＳを事前に圧縮すること、あるいはペーストＰＳを押出すことができる機械システム、
ピストン（３９）を案内することができ、真空タップが固定されているシリンダヘッド（３３）、
回転がキー（５１）により阻止され、且つ走行終了デバイス（５４）が固定されているスラストスクリュー（５０）を収容する、歯車電動機により駆動される中空シャフト（３２）を支持する停止装置を有するボックス（３１）から構成され、並進運動をピストン（３９）に伝達できる、一体化した機械アセンブリ、
後方モジュール（５２）、および
スクリューケース（５３）。
【００６９】
上記した押出機ＥＭにおいて、
活性材料ＰＭのペーストが導入される上記二重壁本体（２４）は、全体的に引き出すことができ、
真空タップは、スライダ（２６）、または例えばシリンダ形の延長部材（２５）のような他の部分のいずれかに固定され、
中空シャフト（２２）を駆動する歯車電動機は、例えば、０．７５ｋＷのパワーのＬｅｎｚｅ（登録商標）タイプのものであり、
本体（２４）とシリンダ形の延長部材（２５）の間の接続、並びにシリンダヘッド（２３）と本体（２４）の間の接続は、締め付けストラップ（４６）を用いてなされ、並びに
締め付けストラップ（４６）と歯車電動機のための支持体（４５）は、押出機ＥＳに対して直角に位置する滑り板（４７）に固定されている。
【００７０】
上記した押出機ＥＳにおいて、
活性材料ＰＭのペーストが導入される上記二重壁本体（３４）は、全体的に引き出すことができ、
真空タップは、スライダ（３６）、または例えばシリンダ形の延長部材（３５）のような他の部分のいずれかに固定され、
中空シャフト（３２）を駆動する歯車電動機は、例えば、０．７５ｋＷのパワーのＬｅｎｚｅ（登録商標）タイプのものであり、
本体（３４）とシリンダ形の延長部材（３５）の間の接続、並びにシリンダヘッド（３３）と本体（３４）の間の接続は、締め付けストラップ（５６）を用いてなされ、並びに
締め付けストラップ（５６）と歯車電動機のための支持体（５５）は、押出機ＥＭに対して直角に位置する型枠に固定されている。
【００７１】
上記した押出ダイ（７）において、
セパレータ（８）は、マンドレル（２）と一体になっており、セパレータは、マンドレル中にねじで締められている。このセパレータ（８）は、３つの機能を有し、ペースト流を分離するというその機能に加えて、支持ペーストのためのダイとして、並びに活性材料のペーストのトーピードとして働き、
ダイ（７）の上記セパレータ（８）、マンドレル（２）、トーピード（９）、スパイダ（４）、およびコレット（５）は、軸（ｘ）に対して同軸であり、
上記コレット（３）の軸（ｙ）は、軸（ｘ）に対して垂直であり、および材料の流れは、セパレータ（８）の出口において合流し、並びに
チューブは、ダイ（７）の一体化された部分を形成する定寸デバイスによって合わされる。この定寸デバイスの長さは、数ミリメートル〜数センチメートルで変化する。
【００７２】
このようなアセンブリは、ダイ（７）、押出機ＥＳおよび押出機ＥＭをそれぞれ示す図１〜３において示される。
【００７３】
他の側面によれば、本発明の主題は、上記した方法により得られる、直接的に支持されたチューブ状セラミック膜の材料（Ｍ）の外面上に改質触媒を適用する工程を含むことを特徴とする、触媒膜反応器を製造するための方法である。
【００７４】
その際、このような反応器を、場合により水分子の介在を伴って、メタンが化学反応：
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ
に従って合成ガスに変換されるところのメタン改質反応に用いることができ、この反応は、６００℃〜１１００℃、好ましくは６５０℃〜１０００℃で起こる。
【００７５】
この使用の中で、支持体Ｓ自体が触媒性質を有する場合、とりわけ、白金、パラジウム、またはロジウムのような貴金属で、あるいはニッケルまたは鉄のような遷移金属でドープされている場合には、改質触媒の適用は不用である。
【００７６】
最後に、本出願による共押出方法を、多孔質のセラミック支持体と、ガスの製造および／若しくは分離のための緻密なセラミック膜から形成されるいずれもの系について用いることができる。セラミックの酸素発生器（ＣＯＧ）、または固体の酸化物燃料電池、または水素を含有するガス混合物からの水素の分離および／若しくは製造のためのセラミック膜を製造するためのこの手法の使用を述べる。
【００７７】
以下の例は、本発明を示すが、これに制限されない。
【００７８】
例１
同じ材料から形成されるペースト（ＰＳ）およびペースト（ＰＭ）を調製した。
【００７９】
支持ペースト（ＰＳ）の組成：
【表１】
2007537065.tif 000003
【００８０】
膜ペースト（ＰＭ）の組成：
【表２】
2007537065.tif 000004
【００８１】
押出条件：押出機の速度：５ｃｍ／分。  
空気サイクル中の乾燥／バインダ除去／焼結：
周囲温度（２０℃）における乾燥；
空気中でのバインダ除去：Ｔａｍｂ〜６００℃まで２４℃／ｈで立ち上げ；温度は、１時間６００℃に保つ、
空気中での焼結：１２５０℃まで３００℃／ｈで立ち上げ；温度は２時間１２５０℃に保つ。
【００８２】
例２
２つの異なる材料から形成されるペースト（ＰＳ）およびペースト（ＰＭ）を調製した。
【００８３】
支持ペースト（ＰＳ）の組成：
【表３】
2007537065.tif 000005
【００８４】
膜ペースト（ＰＭ）の組成：
【表４】
2007537065.tif 000006
【００８５】
押出条件：押出機の速度：５ｃｍ／分。  
空気サイクル中の乾燥／バインダ除去／焼結：
周囲温度（２０℃）における乾燥；
空気中でのバインダ除去：Ｔａｍｂ〜６００℃まで２４℃／ｈで立ち上げ；温度は、１時間６００℃に保つ、
空気中での焼結：１２５０℃まで３００℃／ｈで立ち上げ；温度は２時間１２５０℃に保つ。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】記載なし。
【図２】記載なし。
【図３】記載なし。
【図１】
2007537065.tif 000007
【図２】
2007537065.tif 000008
【図３】
2007537065.tif 000009
【国際調査報告】
2007537065.tif 000010
2007537065.tif 000011
2007537065.tif 000012
2007537065.tif 000013
2007537065.tif 000014
2007537065.tif 000015