(57)【要約】  本発明の対象は、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状アルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを基礎とする、水性分散液の形および水中で再分散可能な粉末の形の、変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物であり、このポリマー組成物は、変性されたポリビニルアルコールとして潜在的なカルボン酸官能基を有するかかる変性されたポリビニルアルコールおよび／または燐含有コモノマー単位を有するかかる変性されたポリビニルアルコールが含有されていることによって特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状アルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを基礎とする、水性分散液の形および水中で再分散可能な粉末の形の、変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物において、変性されたポリビニルアルコールとして潜在的なカルボン酸官能基を有するかかる変性されたポリビニルアルコールおよび／または燐含有コモノマー単位を有するかかる変性されたポリビニルアルコールが含有されていることを特徴とする、変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物。
【請求項２】
１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含む群からの１つ以上のコモノマー単位を有するポリビニルアルコールが含有されている、請求項１記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物。
【請求項３】
ビニルホスホン酸、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン単位および１〜１００個のオキシアルキレン単位を有する燐酸末端変性されたポリアルキレングリコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含む群からの１個以上のコモノマー単位を有するポリビニルアルコールが含有されている、請求項１記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物。
【請求項４】
潜在的なカルボン酸官能基を有するかまたは燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールで安定化されている水性ポリマー分散液を噴霧助剤としての部分鹸化されたポリビニルアルコールの存在下で噴霧乾燥することにより得ることができる、水中で再分散可能な粉末の形の、請求項１記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物。
【請求項５】
水性分散液の形の、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法において、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状アルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマーを、潜在的なカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールおよび燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールを含む群からの１つ以上の保護コロイドの存在下で重合させることを特徴とする、水性分散液の形の、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法。
【請求項６】
水中で再分散可能な粉末の形の、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法において、変性されたポリビニルアルコールとは異なる保護コロイドで安定化されたポリマー分散液を噴霧助剤としての潜在的なカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールおよび／または燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールの存在下で噴霧乾燥することを特徴とする、水中で再分散可能な粉末の形の、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法。
【請求項７】
水中で再分散可能な粉末の形の、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法において、潜在的なカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールおよび／または燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールを保護コロイドとして含有する水性ポリマー分散液を、噴霧助剤の存在下で噴霧乾燥し、この場合この噴霧助剤は、潜在的なカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールまたは燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールであってよいことを特徴とする、水中で再分散可能な粉末の形の、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法。
【請求項８】
水中で再分散可能な粉末の形の、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法において、潜在的なカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールおよび／または燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールを保護コロイドとして含有する水性ポリマー分散液を、噴霧助剤の存在下で噴霧乾燥し、この場合には噴霧助剤として、変性されたポリビニルアルコールとは異なる１つ以上の別の保護コロイドが使用されることを特徴とする、水中で再分散可能な粉末の形の、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法。
【請求項９】
水中で再分散可能な粉末の形の、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法において、部分鹸化されたポリビニルアルコールまたは燐含有コモノマー単位で変性されたポリビニルアルコールで安定化されている水性ポリマー分散液を、噴霧助剤としての燐含有コモノマー単位で変性されたポリビニルアルコールまたは潜在的なカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールの存在下で乾燥させることを特徴とする、水中で再分散可能な粉末の形の、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法。
【請求項１０】
水圧的に結合するかまたは水圧的に硬化する結合剤と関連して建築化学的製品における、請求項１から４までのいずれか１項に記載の、水性分散液の形および水中で再分散可能な粉末の形の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の使用。
【請求項１１】
建築用接着剤、断熱複合体系、プラスター、充填ペースト、床板用充填ペースト、パッキン用スラリー、継目用モルタルおよび着色剤への請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
被覆剤および接着剤のための単独結合剤としての請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性分散液の形および水中で再分散可能な粉末の形の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の使用。
【請求項１３】
編織布および紙のための被覆剤または結合剤としての請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性分散液の形および水中で再分散可能な粉末の形の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の使用。
【請求項１４】
潜在的なカルボン酸官能基を有するポリビニルアルコールおよび燐含有コモノマー単位を有するポリビニルアルコールを含む群からの保護コロイド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリマー分散液の形または水中で再分散可能なポリマー粉末の形の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物に関する。
【０００２】
保護コロイドにより安定化されたポリマーは、なかんずく該ポリマーの水性分散液の形または水中に分散可能なポリマー粉末の形で様々な使用に、例えば多種多様な支持体、例えばセメント状の建築用接着剤のための被覆剤または接着剤として使用される。保護コロイドとしては、一般にポリビニルアルコールが使用される。ポリビニルアルコールは、ポリマー分散液ための公知の大量に使用される保護コロイドであり、同じポリマー分散液を噴霧乾燥するための噴霧助剤としても使用される。
【０００３】
しかし、高いイオン安定性を有する水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールが水硬結合モルタル系、例えばセメント状タイル用接着剤の範囲内で、侵入する水に対して高い鋭敏度を示す。また、ポリビニルアルコールは、ガラス転移温度のために温度負荷の際に、例えば床板ヒーター上に接着されたタイルの場合に高い選択性を示す。
【０００４】
従って、上記欠点を有することなく、ポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物を提供するという課題が課された。殊に、このようなポリマー組成物で変性された建築材料は、なかんずく湿式貯蔵および熱貯蔵の後に改善された接着引張値を有するはずである。
【０００５】
意外なことに、前記課題は、潜伏性のカルボン酸官能基を含有するかまたは燐含有コモノマー単位を含有するポリビニルアルコールで解決することができることが見出された。
【０００６】
本発明の対象は、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状アルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを基礎とする、水性分散液の形および水中で再分散可能な粉末の形の、変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物であり、このポリマー組成物は、変性されたポリビニルアルコールとして潜伏性のカルボン酸官能基を有するかかる変性されたポリビニルアルコールおよび／または燐含有コモノマー単位を有するかかる変性されたポリビニルアルコールが含有されていることによって特徴付けられる。
【０００７】
潜伏性のカルボン酸官能基を有するポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含む群からの1つ以上のコモノマーと共重合し、それによって得られるコポリマーを引続き鹸化することによって得ることができる。一般に、それぞれ全モノマーに対して０．５〜５０質量％、特に１〜２０質量％の（メタ）アクリル酸エステルが共重合される。好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ４−アルコールのアクリル酸エステル、特に有利にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび第三ブチルアクリレートである。
【０００８】
燐含有コモノマー単位を有するポリビニルアルコールは、酢酸ビニルをビニルホスホン酸、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン単位および１〜１００個のオキシアルキレン単位、有利に１〜２０個のオキシアルキレン単位を有する燐酸末端変性されたポリアルキレングリコール、特に有利に３〜１３個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含む群からの１つ以上のコモノマーと共重合し、それによって得られるコポリマーを引続き鹸化することによって得ることができる。ビニルホスホン酸単位を有するポリビニルアルコールは、ポリビニルアセテートを最初に加水分解し、引続き五酸化二燐と反応させることによって得ることもできる。一般に、それぞれ全モノマーに対して０．５〜５０質量％、特に０．５〜１０質量％の燐含有コモノマーが共重合される。
【０００９】
変性されたポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール製造の公知方法により製造されてよい。特に、重合は、有機溶剤中で高められた温度で開始剤としての過酸化物、ヒドロペルオキシドおよびアゾ化合物を用いて実施される。溶剤としては、有利にアルコール、例えばメタノールまたはプロパノールが使用される。生じる酢酸ビニルコポリマーは、有利に分離されるのではなく、直接に鹸化にかけられる。鹸化は、公知方法により、例えば触媒としてのメタノール性ＮａＯＨを用いて行なわれる。鹸化後、溶剤は、蒸留による後処理によって水と交換される。保護コロイドは、有利に分離されるのではなく、直接に水溶液として重合または噴霧乾燥に使用される。加水分解度は、一般にそれぞれ酢酸ビニル単位に対して７０〜１００モル％、特に８５〜９５モル％である。
【００１０】
基礎ポリマーに適したビニルエステルは、１〜１５個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび９〜１３個のＣ原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９RまたはＶｅｏＶａ１０R（Shell社の商品名）である。特に好ましいのは、ビニルアセテートである。
【００１１】
適当なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。好ましいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００１２】
オレフィンおよびジエンの例は、エチレン、プロピレンおよび１，３−ブタジエンである。適当なビニル芳香族化合物は、スチレンおよびビニルトルエンである。適当なビニルハロゲン化物は、塩化ビニルである。
【００１３】
場合によっては、基礎ポリマーの全質量に対してなお０．０５〜５０質量％、特に１〜１０質量％の補助モノマーが共重合されてよい。補助モノマーの例は、エチレン系不飽和モノカルボン酸およびエチレン系不飽和ジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレン系不飽和カルボン酸アミドおよびエチレン系不飽和カルボン酸ニトリル、特にアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチルエステルおよびジイソプロピルエステル、ならびに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホン酸またはその塩、特にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。更なる例は、前架橋性のコモノマー、例えば多エチレン系不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性のコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。エポキシ官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートも適している。他の例は、珪素官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シランおよびメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニルトリアルコキシシランおよびビニルメチルジアルコキシシランであり、この場合には、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基およびエトキシプロピレングリコールエーテル基が含有されていてよい。ヒドロキシ基またはＣＯ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシブチルアクリレート、またはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレートならびに化合物、例えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアトキシエチルアクリレートまたはアセチルアセトキシエチルメタクリレートが挙げられてもよい。
【００１４】
適したホモポリマーおよびコポリマーの例は、ビニルアセテート−ホモポリマー、ビニルアセテートとエチレンとのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよび１つ以上の他のビニルエステルとのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよびアクリル酸エステルとのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよび塩化ビニルとのコポリマー、スチレン−アクリル酸エステル−コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーである。
【００１５】
好ましいのは、ビニルアセテート−ホモポリマー；
ビニルアセテートとエチレン１〜４０質量％とのコポリマー；
ビニルアセテートとエチレン１〜４０質量％およびカルボン酸基中に１〜１２個のＣ原子を有するビニルエステル、例えばビニルプロピオネート、ビニルラウレート、９〜１３個のＣ原子を有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステルの群からの１つ以上の他のコモノマー１〜５０質量％とのコポリマー、例えばＶｅｏＶａ９、ＶｅｏＶａ１０、ＶｅｏＶａ１１；
ビニルアセテートとエチレン１〜４０質量％と有利に１〜１５個のＣ原子を有する非分子鎖状または分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、殊にｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート１〜６０質量％とのコポリマー；および
ビニルアセテート３０〜７５質量％、ビニルラウレートまたは９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％、ならびに１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのアクリル酸基、殊になおエチレン１〜４０質量％を含有するｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート１〜３０質量％を有するコポリマー；ビニルアセテートとエチレン１〜４０質量％と塩化ビニル１〜６０質量％を有するコポリマーであり、この場合前記ポリマーは、記載された補助モノマーを記載された量でなお含有していてよく、これは、質量％でそれぞれ１００質量％になるまで付加される。
【００１６】
また、好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマーまたはメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートとのコポリマー；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１つ以上のモノマーを有するスチレン−アクリル酸エステル−コポリマー；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび場合によってはエチレンの群からの１つ以上のモノマーを有するビニルアセテート−アクリル酸エステル−コポリマー；
スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーであり、
この場合前記ポリマーは、記載された補助モノマーを記載された量でなお含有していてよく、これは、質量％でそれぞれ１００質量％になるまで付加される。
【００１７】
この場合、モノマーの選択またはコモノマーの質量含分の選択は、一般に−５０〜＋５０℃、特に−３０℃〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇが生じるように行なわれる。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知方法で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されてよい。Ｔｇは、フォックスの方程式（Fox-Gleichung）により近似的に予め計算されてもよい。Ｆｏｘ  Ｔ．Ｇ．，Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 第１２３頁（1956）の記載によれば、次のものが当てはまる：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋・・・ｘｎ／Ｔｇｎ、この場合ｘｎは、モノマーｎの質量分数を表わし、Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度である。ホモポリマーのためのＴｇ値は、Polymer Handbook 第２版, J. Wiley & Sons, New York (1975)に記載されている。
【００１８】
基本ポリマーの製造は、乳化重合法または懸濁重合法、特に乳化重合法により行なわれ、この場合重合温度は、一般に４０℃〜１３０℃、特に６０℃〜１１０℃である。ガス状コモノマー、例えばエチレン、１，３−ブタジエンまたは塩化ビニルを共重合する場合には、一般に５バール〜１００バールの圧力下で作業されてもよい。
【００１９】
重合の開始は、乳化重合または懸濁重合に必要とされる水溶性開始剤または水溶性レドックス−開始剤組合せ物、またはモノマー可溶性開始剤またはモノマー可溶性レドックス−開始剤組合せ物を用いて行なわれる。水溶性開始剤の例は、ペルオキシド硫酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、過酸化水素、第三ブチルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、カリウムペロキソジホスフェート、第三ブチルペロキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルである。モノマー可溶性開始剤の例は、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジベンゾイルペルオキシドである。記載された開始剤は、一般にモノマーの全質量に対して０．０１〜０．５質量%の量で使用される。
【００２０】
レドックス開始剤としては、還元剤と組み合わせた、記載された開始剤からの組合せ物が使用される。適当な還元剤は、アルカリ金属の亜硫酸塩および重亜硫酸塩、およびアンモニウム、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートまたはアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート、およびアスコルビン酸である。還元剤量は、特にモノマーの全質量に対して０．０１〜０．５質量%である。
【００２１】
分子量を調節するために、重合中に調節剤を使用することができる。調節剤を使用する場合には、この調節剤は、通常、重合すべきモノマーに対して０．０１〜５．０質量%の量で使用され、別個にかまたは反応成分と予め混合されて計量供給される。このような剤の例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノールおよびアセトアルデヒドである。有利には、調節剤は使用されない。
【００２２】
変性ポリビニルアルコールを含有する水性ポリマー分散液を製造するためには、潜伏性のカルボン酸官能基および／または燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールが保護コロイドとして使用される。好ましいのは、ビニルホスホン酸、ならびにＣ２〜Ｃ４−アルキレン単位および１〜１００個のオキシアルキレン単位を有する燐酸末端変性されたポリアルキレングリコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含む群からの燐含有コモノマー単位を有するポリビニルアルコールである。付加的に、他の保護コロイド、例えば８０〜１００モル％の加水分解度を有する部分鹸化されたかまたは完全に鹸化されたポリビニルアルコール、殊に８０〜９５モル％の加水分解度および１〜３０ｍＰａｓの４％の水溶液中でのヘプラー粘度（Hoepplerviskositaet）を有する部分鹸化されたポリビニルアルコールが使用されてよい（２０℃でHoepplerによる方法、DIN 53015）。好ましくは、他の保護コロイドなしに重合される。
【００２３】
変性されたポリビニルアルコールは、一般にそれぞれモノマーの全体量に対して全部で１〜２０質量％、有利に３〜１５質量％の量で重合の際に添加される。保護コロイド含量は、完全に装入されてもよいし、部分的に装入し、部分的に供給されてもよい。有利には、保護コロイド少なくとも５質量％が装入され、多くの場合には、有利に保護コロイド含量は、完全に装入される。
【００２４】
有利には、乳化剤の添加なしに重合される。例外の場合には、付加的になお少量の乳化剤、場合によってはモノマー量に対して１〜５質量％の乳化剤が使用されてもよい。適当な乳化剤は、アニオン乳化剤、カチオン乳化剤ならびに非イオン乳化剤、例えばアニオン界面活性剤、例えば８〜２２個のＣ原子の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水基中に８〜２２個のＣ原子および１００個までの酸化エチレン単位または酸化プロピレン単位を有するアルキルスルフェートまたはアルキルアリールエーテルスルフェート、８〜２２個のＣ原子を有するアルキルスルホネートまたはアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と一価アルコールまたはアルキルフェノールとの半エステル、または非イオン界面活性剤、例えば８〜１００個の酸化エチレン単位および／または酸化プロピレン単位を有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００２５】
モノマーは、全部装入されてもよいし、全部供給されてもよいし、割り当て分で装入され、残分が重合の開始後に供給されてもよい。好ましくは、モノマーの全質量に対して５０〜１００質量％が装入され、残分が供給されるように行なわれる。計量供給は、別個に（空間的および時間的に）実施されることができるかまたは計量供給すべき成分は、全部または部分的に予め乳化して計量供給されることができる。
【００２６】
補助モノマーは、化学的性質に依存して同様に完全に装入されてもよいし、計量供給されてもよい。部分的な装入または計量供給も可能である。ビニルアセテート重合の場合、補助モノマーは、共重合パラメーターに依存して計量供給されるかまたは装入される。アクリル酸誘導体は、例えば計量供給され、一方で、ビニルスルホネートは、装入されてよい。
【００２７】
モノマーの変換率は、開始剤の計量供給で調節される。開始剤は、有利に全部が供給される。
【００２８】
重合の終結後、残留モノマーの除去のために、公知方法を使用して、例えばレドックス触媒を用いて開始された後重合によって後重合されてもよい。揮発性の残留モノマーは、蒸留により、有利に減圧下で場合によっては不活性の連行ガス、例えば空気、窒素または水蒸気を通過または移行させながら除去されてもよい。
【００２９】
それによって得られた水性分散液は、３０〜７５質量％、特に５０〜６５質量％の固体含量を有する。
【００３０】
水中で再分散可能なポリマー粉末の製造のために、相応する水性分散液は、場合によっては噴霧助剤としての保護コロイドの添加後に、例えば渦動床乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥により乾燥される。有利には、分散液は噴霧乾燥される。この場合、噴霧乾燥は、通常の噴霧乾燥装置中で行なわれ、この場合噴霧は、一物質流ノズル、二物質流ノズルまたは多物質流ノズル、または回転ディスクを用いて行なうことができる。出口温度は、一般に装置、樹脂のＴｇおよび望ましい乾燥度に応じて、４５℃〜１２０℃、有利に６０℃〜９０℃の範囲内で選択される。
【００３１】
この場合には、変性されたポリビニルアルコールとは異なる保護コロイドで安定化されたポリマー分散液、例えば部分鹸化されたポリビニルアルコールを保護コロイドとして含有するポリマー分散液を、潜伏性のカルボン酸官能基および／または燐含有コモノマー単位を有する変性された、噴霧助剤としてのポリビニルアルコールの存在下で噴霧乾燥するようにして行なうことができる。
【００３２】
もう１つの方法は、保護コロイドとして変性された、潜伏性のカルボン酸官能基を有するポリビニルアルコール、特に燐含有コモノマー単位を有するポリビニルアルコールを含有する水性ポリマー分散液を噴霧助剤の存在下で噴霧乾燥することにあり、この場合噴霧助剤は、潜伏性のカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールであってもよいし、燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールであってもよく、または噴霧助剤として変性されたポリビニルアルコールとは異なる別の保護コロイドが使用されてもよい。
【００３３】
一般に、噴霧助剤は、分散液のポリマー成分に対して３〜３０質量％の全体量で使用される。即ち、乾燥工程前の保護コロイドの全体量は、ポリマー含量に対して少なくとも３〜３０質量％であり；有利には、ポリマー含量に対して５〜２０質量％が使用される。
【００３４】
変性されたポリビニルアルコールとは異なる適当な噴霧助剤は、７５〜１００モル％の加水分解度を有する部分鹸化されたポリビニルアルコールおよび７５〜１００モル％の加水分解度を有する完全に鹸化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性の形の多糖類、例えば澱粉（アミロースおよびアミロペクチン）、セルロースおよびそのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体；蛋白質、例えばカゼインまたはカゼイン塩、大豆蛋白質、ゼラチン；リグニンスルホネート：合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシル基官能基を有するコモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびその水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−コポリマーおよびビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。好ましくは、８０〜９５モル％の加水分解度および１〜３０ｍＰａｓの４％の水溶液中でのヘプラー粘度（２０℃でHoepplerによる方法、ＤＩＮ 53015）を有する部分鹸化されたポリビニルアルコールが噴霧助剤として使用される。
【００３５】
多くの場合に好ましいのは、部分鹸化されたポリビニルアルコールまたは燐含有コモノマー単位で変性されたポリビニルアルコールで安定化されている水性ポリマー分散液を噴霧乾燥することによって得ることができ、噴霧助剤としての、燐含有コモノマー単位で変性されたポリビニルアルコールまたは潜伏性のカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールの存在下で乾燥される、水中で再分散可能なポリマー粉末である。
【００３６】
噴霧の場合、基礎ポリマーに対して消泡剤１．５質量％までの含量は、しばしば有利であることが判明した。殊に低いガラス転移温度を有する粉末の場合に粘着安定性を改善することによって貯蔵能を上昇させるために、得られた粉末には、ポリマー成分の全質量に対して特に３０質量％までの粘着防止剤（焼き付き防止剤）を備えさせることができる。粘着防止剤の例は、特に１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の粒径を有するＣａ炭酸塩またはＭｇ炭酸塩、タルク、石膏、珪酸、カオリン、珪酸塩である。
【００３７】
噴霧すべき供給材料の粘度は、固体含量により、５００ｍＰａｓ未満（２０ｒｐｍおよび２３℃でのブルックフィールド粘度）、有利に２５０ｍＰａｓ未満の値を得ることができるように調節される。噴霧すべき分散液の固体含量は、３５％超、有利に４０％超である。
【００３８】
使用技術的性質を改善するために、噴霧の場合には、他の添加剤を添加してもよい。更に、好ましい実施態様において含まれる、分散粉末組成物の成分は、例えば顔料、充填剤、気泡安定剤、疎水化剤である。
【００３９】
水性ポリマー分散液および水中で再分散可能なポリマー粉末は、そのために典型的な使用範囲に使用されてよい。例えば、水圧的に結合する（hydraulisch abbindenden）かまたは水圧的に硬化する（hydraulisch erhaertenden）結合剤と関連して建築化学的製品、例えばセメント（ポートランドセメント、アルミナセメント、トラスセメント、高炉セメント、マグネシアセメント、ホスフェートセメント）、石膏、水ガラスにおいて使用され、建築用接着剤、殊にセメント状タイル用接着剤、断熱複合体系、プラスター、殊に石灰−セメント−プラスター、充填ペースト、殊に粘着性充填ペースト、床板用充填ペースト、パッキン用スラリー、継目用モルタルおよび着色剤の製造のために使用される。更に、被覆剤および接着剤のための単独結合剤としてかまたは編織布および紙のための被覆剤または結合剤として使用される。
【００４０】
次の実施例は、本発明を更に詳説するために用いられる。
【００４１】
実施例
例１：
酢酸ビニルとメチルアクリレートとからなるコポリマーの製造
１７  ｌのオートクレーブ中にメチルアクリレート３２８．７ｇ、酢酸ビニル４０９０ｇおよびメタノール４３４０ｇを装入した。この装入物を５８℃に加熱し、攪拌した。計量供給される開始剤は、メタノール３１０．１ｇ中に溶解されたTrigonox 23 ８６．２ｇ(第三ブチルペルネオデカノエート)から形成されていた。５８℃で３８．５ｇの開始剤流入量の衝撃計量供給量を添加した。その後に、開始剤の流入を７８．９ｇ／時間の計量供給速度で開始させた。反応を５８℃の温度で一定に維持した。
【００４２】
モノマー計量供給量は、酢酸ビニル４９６０ｇとメチルアクリレート３９６．９ｇから形成されていた。開始剤の計量供給の開始４５分後に、モノマーの計量供給を２６８０ｇ／時間で開始させた。開始剤の計量供給をモノマー計量供給よりもなお１時間長く進行させた。その後に、Trigonox 23 １５．１ｇを添加し、反応温度を９０分間に亘って６０℃から７０℃へ上昇させた。その後に、こうして得られた固体樹脂を熱い状態で詰め、メタノール１９．７ｋｇ（釜洗浄）で希釈した。
【００４３】
メタノール２５．９％（フィッケンチャーによるＫ値、メタノール中１％：３２）の添加後に、６７．５％の固体樹脂（希釈してない試料）を得ることができた。
【００４４】
例２：
酢酸ビニルとメチルアクリレートとからなるコポリマーの製造
１２０  ｌのオートクレーブ中で例１からの固体樹脂をメタノールで２５．０％の固体含量に調節した。この固体樹脂３６．９５ｋｇを酢酸メチル７．６８ｋｇと混合し、４０℃の温度に加熱した。その後に、静止している釜内容物をメタノール２．２４ｋｇで被覆した。その上に、メタノール１１１６ｇ中の水性苛性ソーダ５８１．５ｇ（４６％の）の溶液を添加した。攪拌機の力の吸収を数時間に亘って追跡した。粘度の最大（＝ゲル点）が発生するまでの反応時間は、１０分間であった。更に、ゲル点の発生１０分後に、反応を酢酸７９１．６ｇで停止させた。その後に、熱い蒸気の導入によって、溶剤のメタノールおよび酢酸メチルを駆出し、酢酸ビニル／ビニルアルコール／メチルアクリレートからなるコポリマーの１５．９％の溶液を得た。４％の水溶液の粘度は、ヘプラー（Hoeppler）による方法により３．９３であり、鹸化数は、１４４であった。
【００４５】
例３：
酢酸ビニルと燐酸末端変性されたポリエチレングリコールのメタクリル酸エステル（Sipomer（登録商標）PAM 100、Rhodia社の市販製品）とからなるコポリマーの製造
１７  ｌのオートクレーブ中に酢酸ビニル５６２０ｇおよびメタノール１４１０ｇを第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２１．３６ｇ（ＴＢＰＥＨ）と一緒に装入した。この装入物を６０℃に加熱した。反応を５８℃の温度で一定に維持した。重合の開始直後に、Sipomer（登録商標）PAM 100  ２８１ｇおよびメタノール５９０．１ｇからなるモノマーの計量供給を２１７．５ｇ／時間の速度で開始した。計量供給時間４時間。その後に、攪拌機を停止させ、反応温度をさらに４時間、６０℃に維持した。その後に、こうして得られた固体樹脂を３０℃に冷却し、冷却の際にメタノール約８１４０ｇ（釜洗浄）で希釈した。
【００４６】
更に、洗浄後、メタノール中に３１．０％の固体含量を有する固体樹脂を得ることができた（フィッケンチャーによるＫ値、メタノール中１％：４４）。
【００４７】
例４：
例３からのコポリマーの鹸化
１２０  ｌのオートクレーブ中で例３からの固体樹脂をメタノールで２５．０％の固体含量に調節した。この固体樹脂１８．４３ｋｇを酢酸メチル３．５６ｋｇと混合し、４０℃の温度に加熱した。その後に、静止している釜内容物をメタノール２．１８ｋｇで被覆した。その上に、メタノール４１６．４ｇ中の水性苛性ソーダ９４．４ｇ（４６％の）の溶液を添加した。攪拌機の力の吸収を数時間に亘って追跡した。
【００４８】
粘度の最大（＝ゲル点）が発生するまでの反応時間は、６分間であった。更に、ゲル点の発生１２分後に、反応をメタノール４ｋｇ中に溶解された酢酸３６７ｇで停止させた。その後に、熱い蒸気の導入によって、溶剤のメタノールおよび酢酸メチルを駆出し、酢酸ビニル／ビニルアルコール／メチルアクリレートからなるコポリマーの２３．４％の溶液を得た。４％の水溶液の粘度は、ヘプラー（Hoeppler）による方法により６．４３であり、鹸化数は、７８であった。
【００４９】
例５：
メチルアクリレート−コモノマー９．１質量％を有するポリビニルアルコールの製造
例３および４の記載と同様に実施し、次の物質量を使用した：装入物中には、メタノール１．１１ｋｇ、ＴＢＰＥＨ２１．１ｇおよび酢酸ビニル５５５０ｇが存在した。反応開始後にメタノール８６０ｇ中に溶解したメチルアクリレート５５４．６ｇを５時間に亘って計量供給した。その後に、メタノール５．５５ｇ中に溶解したＴＢＰＥＨ５．５５ｇを供給し、６０℃でなお１時間攪拌した。攪拌機の停止後、温度をなおさらに６時間６０℃で維持した。その後に、バッチ量を冷却し、メタノール８０３０ｇで希釈し、その後に釜内容物を数回メタノールで後洗浄した。３２．２％の固体樹脂溶液、フィッケンチャーによるＫ値３３．２（ＭｅＯＨ中１％）、を得ることができた。
【００５０】
この変性された固体樹脂１５．３４ｋｇをメタノール２２５１ｇで被覆し、鹸化のために、ＮａＯＨ２９９．３ｇ（４６％の）をメタノール３．１３ｋｇ中に溶解し、添加した。ゲル点を４分後に達成し、鹸化を１０分後に、メタノール４ｋｇ中に溶解した酢酸４０８ｇで停止させた。溶剤の駆出後、１９８の鹸化数、２３のＫ値および４．２３のヘプラー粘度を有する変性されたポリビニルアルコールの１９．２％の溶液を得ることができた。
【００５１】
例６：
酢酸ビニルおよびエチレンと例４からの変性されたポリビニルアルコールとの重合
５  ｌの実験室用オートクレーブ中に１６．６％の水溶液の例４からのポリビニルアルコール９４４ｇおよび脱塩水１０３０ｇならびに酢酸ビニル１９３０ｇを装入した。この装入物のｐＨをｐＨ＝４に調節した。その後に、エチレン２５０ｇを２０バールで圧縮した。
【００５２】
計量供給される開始剤は、第三ブチルヒドロペルオキシド４８．２ｇ（１．５％の）およびアスコルビン酸４８．２ｇ（２．５％の）から形成されていた。２つの計量供給を５５℃の温度平衡の達成後に１２．７ｇ／時間の速度で開始した。反応の開始後に、計量供給速度を維持し、反応温度を８５℃に上昇させた。
【００５３】
反応開始の１時間後に、酢酸ビニル４８２ｇおよび例４からの変性されたポリビニルアルコール２１８ｇ（水中で１６．６％）を２時間に亘って計量供給した。
【００５４】
計量供給される開始剤を全部で３．５時間に亘って反応に供給した。
【００５５】
放圧およびｔ−ＢＨＰ／アスコルビン酸での後重合の後、ＦＧ５４．５％、ブルックフィールド粘度１６０ｍＰａｓ（２０ｒｐｍ）および１．０８ｇ  ｃｍ−３の密度の分散液を得ることができた。
【００５６】
例７：
例６の場合と同様に行なうが、しかし、重合のために例２からの変性されたポリビニルアルコールを使用した。５４．７％の固体含量、ブルックフィールド粘度１８５ｍＰａｓ（２０ｒｐｍ）および１．０８ｇ  ｃｍ−３の密度を有する分散液を得ることができた。
【００５７】
例６および７で得られた分散液は、セメント安定性であり、ポートランドセメント１００質量部とポリマー１０質量部（例６）とからなる混合物の粘度は、混合してから１時間後に１３８％に上昇した。２つの記載は、比較値として水だけと混合された純粋なポートランドセメントの粘度上昇に関連する。
【００５８】
例２、４および５からの変性されたポリビニルアルコールは、希釈助剤としてポリビニルアルコール（８８モル％の加水分解度および１３ｍＰａｓのヘプラー粘度を有するポリビニルアルコール１質量％）で安定化された酢酸ビニル−エチレン−コポリマー分散液Ｉ（固体含量５８％、Ｔｇ１６℃）およびポリビニルアルコール（８８モル％の加水分解度および１３ｍＰａｓのヘプラー粘度を有するポリビニルアルコール５質量％）で安定化された酢酸ビニル−エチレン−コポリマー分散液ＩＩ（固体含量５４％、Ｔｇ１０℃）の噴霧乾燥のために使用された。
【００５９】
噴霧乾燥は、一物質流ノズル（３０バール、６５℃、通過量４０ｋｇ／時間）を備えたＮｉｒｏ社の乾燥機で実施された。この乾燥機の入口温度は、１４０℃であり、出口温度は、８０℃であった。再分散粉末は、粘着防止剤１１質量％（分散液ＩＩ）または粘着防止剤１６質量％（分散液Ｉ）を用いて製造された。
【００６０】
比較のために、分散液ＩおよびＩＩは、８８モル％の加水分解度および４ｍＰａｓのヘプラー粘度を有する部分鹸化されたポリビニルアルコールの存在下で噴霧乾燥された。
【００６１】
次の試料が生じた：
試料１（比較）：
これは、分散液Ｉを８８モル％の加水分解度および４ｍＰａｓのヘプラー粘度を有する部分鹸化されたポリビニルアルコール５質量％の存在下で噴霧乾燥することによって得られた分散粉末および粘着防止剤１６質量％を含有する。
【００６２】
試料２：
これは、分散液Ｉを例２からの変性されたポリビニルアルコール５質量％の存在下で噴霧乾燥することによって得られた分散粉末および粘着防止剤１６質量％を含有する。
【００６３】
試料３：
これは、分散液Ｉを例５からの変性されたポリビニルアルコール５質量％の存在下で噴霧乾燥することによって得られた分散粉末および粘着防止剤１６質量％を含有する。
【００６４】
試料４（比較）：
これは、分散液ＩＩを８８モル％の加水分解度および４ｍＰａｓのヘプラー粘度を有する部分鹸化されたポリビニルアルコール２質量％の存在下で噴霧乾燥することによって得られた分散粉末および粘着防止剤１１質量％を含有する。
【００６５】
試料５：
これは、分散液ＩＩを例２からの変性されたポリビニルアルコール２質量％の存在下で噴霧乾燥することによって得られた分散粉末および粘着防止剤１１質量％を含有する。
【００６６】
試料６：
これは、分散液ＩＩを例５からの変性されたポリビニルアルコール２質量％の存在下で噴霧乾燥することによって得られた分散粉末および粘着防止剤１１質量％を含有する。
【００６７】
再分散粉末をタイル用接着剤において接着引張強度について次の処方物で試験した（分散粉末１質量％または３質量％）：
石英砂                  ６３６部（６１６部）、
ポートランドセメント    ３５０部
セルロース                  ４部
分散粉末                  １０部（３０部）。
【００６８】
接着引張強度をＤＩＮ  ＣＥＮ  １８９７により４つの貯蔵条件（Ｌ１〜Ｌ４）で測定した：
２８  ｄ  ＮＫ（Ｌ１）：標準気候（２３℃／空気湿度５０％；ＤＩＮ  ５００１４）で２８日間の乾燥貯蔵、
７  ｄ  ＮＫ／２１  ｄ  Ｗ  （Ｌ２）：７日間の乾燥貯蔵（標準気候）／２１日間の湿式貯蔵、
１４  ｄ  ＮＫ／１４  ｄ  ７０℃／１Ｔ：１４日間の乾燥貯蔵／１４日間、
１  ｄ  ＮＫ（Ｌ３）：７０℃で熱時貯蔵、１日間の乾燥貯蔵、
凍結−露点（Ｌ４）：２５回の凍結−露点の相互貯蔵。
【００６９】
次の結果を得た：
【００７０】
【表１】
2007533785.tif 000002
【００７１】
【表２】
2007533785.tif 000003
【００７２】
【表３】
2007533785.tif 000004
【００７３】
【表４】
2007533785.tif 000005
【００７４】
結果についての討論：
第１表および第２表の記載から明らかなように、変性されたポリビニルアルコールを保護コロイドとして含有する再分散粉末は、熱貯蔵後に明らかに改善された接着引張値を示し、しかも、湿式貯蔵後および凍結−露点の相互貯蔵後にも明らかに改善された接着引張値を示す。これは、メチルアクリレートでのポリビニルアルコールの変性、セメント状（強力なアルカリ性環境）の系中で加水分解によって徐々に放出されるカルボン酸官能基ならびに燐酸基を有するポリビニルアルコールにも言えることである。
【００７５】
更に、接着引張値により測定された開放時間は、再分散粉末の際にメチルアクリレート含有ポリビニルアルコールで明らかに改善されることが判明した。
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月21日(2005.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状アルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを基礎とする、水中で再分散可能な粉末の形の、変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物において、変性されたポリビニルアルコールとして潜在的なカルボン酸官能基を有するかかる変性されたポリビニルアルコールおよび／または燐含有コモノマー単位を有するかかる変性されたポリビニルアルコールが含有されていることを特徴とする、変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物。
【請求項２】
１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含む群からの１つ以上のコモノマー単位を有するポリビニルアルコールが含有されている、請求項１記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物。
【請求項３】
ビニルホスホン酸、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン単位および１〜１００個のオキシアルキレン単位を有する燐酸末端変性されたポリアルキレングリコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含む群からの１個以上のコモノマー単位を有するポリビニルアルコールが含有されている、請求項１記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物。
【請求項４】
潜在的なカルボン酸官能基を有するかまたは燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールで安定化されている水性ポリマー分散液を噴霧助剤としての部分鹸化されたポリビニルアルコールの存在下で噴霧乾燥することにより得ることができる、水中で再分散可能な粉末の形の、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法において、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状アルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマーを、潜在的なカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールおよび燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールを含む群からの１つ以上の保護コロイドの存在下で重合させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法において、変性されたポリビニルアルコールとは異なる保護コロイドで安定化されたポリマー分散液を噴霧助剤としての潜在的なカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールおよび／または燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールの存在下で噴霧乾燥することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法において、潜在的なカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールおよび／または燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールを保護コロイドとして含有する水性ポリマー分散液を、噴霧助剤の存在下で噴霧乾燥し、この場合この噴霧助剤は、潜在的なカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールまたは燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールであってよいことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法。
【請求項８】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法において、潜在的なカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールおよび／または燐含有コモノマー単位を有する変性されたポリビニルアルコールを保護コロイドとして含有する水性ポリマー分散液を、噴霧助剤の存在下で噴霧乾燥し、この場合には噴霧助剤として、変性されたポリビニルアルコールとは異なる１つ以上の別の保護コロイドが使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法。
【請求項９】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法において、部分鹸化されたポリビニルアルコールまたは燐含有コモノマー単位で変性されたポリビニルアルコールで安定化されている水性ポリマー分散液を、噴霧助剤としての燐含有コモノマー単位で変性されたポリビニルアルコールまたは潜在的なカルボン酸官能基を有する変性されたポリビニルアルコールの存在下で乾燥させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の製造法。
【請求項１０】
水圧的に結合するかまたは水圧的に硬化する結合剤と関連して建築化学的製品における、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水中で再分散可能な粉末の形の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の使用。
【請求項１１】
建築用接着剤、断熱複合体系、プラスター、充填ペースト、床板用充填ペースト、パッキン用スラリー、継目用モルタルおよび着色剤への請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
被覆剤および接着剤のための単独結合剤としての請求項１から４までのいずれか１項に記載の水中で再分散可能な粉末の形の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の使用。
【請求項１３】
編織布および紙のための被覆剤または結合剤としての請求項１から４までのいずれか１項に記載の水中で再分散可能な粉末の形の変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物の使用。
【国際調査報告】
2007533785.tif 000006
2007533785.tif 000007
2007533785.tif 000008
2007533785.tif 000009
2007533785.tif 000010
2007533785.tif 000011