(57)【要約】  本発明は、ターポリマーである化合物を提供し、これは、（ａ）フッ素原子少なくとも1つが共有結合したエチレン性不飽和線状又は分岐化合物少なくとも１種と、（ｂ）前記ターポリマーにおいて、環状又は多環式脱結晶化モノマーを形成する、フッ素原子少なくとも1つが共有結合した環状又は多環式化合物のエチレン性不飽和前駆体少なくとも１種と、（ｃ）前記ターポリマー中のモノマーとして、酸又は塩基に曝されると、溶解度を変えるエチレン性不飽和官能化合物少なくとも1種とのターポリマーである化合物である。そのような化合物の製法及びフォトリソグラフィでの使用法も記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ターポリマーである化合物と、（ｂ）光活性成分とを含むフォトレジストであって、
（ａ）ターポリマーである化合物が、
（ｉ）フッ素原子少なくとも1つが共有結合したエチレン性不飽和線状又は分岐化合物少なくとも１種と、
（ｉｉ）前記ターポリマーの、環状又は多環式脱結晶化モノマーを形成する、フッ素原子少なくとも1つが共有結合した環状又は多環式化合物のエチレン性不飽和前駆体少なくとも１種と、
（ｉｉｉ）前記ターポリマーのモノマーとして、酸又は塩基に曝されると、溶解度を変えるエチレン性不飽和官能化合物少なくとも1種と
からなるフォトレジスト。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和線状又は分岐化合物少なくとも１種が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニルからなる群から選択される、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項３】
前記環状又は多環式化合物のエチレン性不飽和前駆体少なくとも１種が、式：
【化１】
2007511785.tif 000018
を有する環状化合物である、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項４】
前記環状又は多環式化合物のエチレン性不飽和前駆体少なくとも１種が、式：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2
を有する、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項５】
前記環状又は多環式化合物のエチレン性不飽和前駆体少なくとも１種が、式：
【化２Ａ】
2007511785.tif 000019
【化２Ｂ】
2007511785.tif 000020
、酢酸ビニル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルからなる群から選択される、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和官能化合物少なくとも1種は、そこに共有結合したフッ素原子少なくとも1つを有する、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和官能化合物少なくとも1種が、エステルビニルエーテルである、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和官能化合物少なくとも1種が、フッ化エステルビニルエーテルである、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和官能化合物少なくとも1種が、
【化３】
2007511785.tif 000021
からなる群から選択されるフッ化エステルビニルエーテルである、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１０】
前記少なくとも1種の光活性成分が、光酸発生剤である、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１１】
前記少なくとも1種の光活性成分が、光塩基発生剤である、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１２】
（ａ）（ｉ）請求項１に記載のターポリマーと、（ｉｉ）光活性成分と、（ｉｉｉ）溶剤とを含むフォトレジスト組成物を基板上に適用するステップと、
（ｂ）基板上にフォトレジスト層を形成するために、実質的に溶剤を除去し、フォトレジスト組成物を乾燥させるステップと、
（ｃ）撮像域と非撮像域とを形成するために、フォトレジスト層を像様露光するステップと、
（ｄ）基板上にレリーフ画像を形成するために、撮像域と非撮像域とを有する露光されたフォトレジスト層を現像するステップと
を含む基板上にフォトレジスト画像を形成するプロセス。
【請求項１３】
前記溶剤が、二酸化炭素を含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記像様露光するステップは、紫外線照射を用いて実施される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記像様露光するステップは、波長１５７ｎｍ又は１９３ｎｍを有する紫外線照射を用いて実施される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記現像するステップが、二酸化炭素を含む超臨界溶液を用いて実行される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１７】
請求項１に記載のターポリマーの製法であって、
（ａ）（ｉ）フッ素原子少なくとも1つが共有結合したエチレン性不飽和線状又は分岐化合物少なくとも１種と、
（ｉｉ）前記ターポリマーの脱結晶化モノマーを形成する、フッ素原子少なくとも1つが共有結合したエチレン性不飽和環状又は多環式化合物少なくとも１種と、
からなるビポリマーを提供するステップと、
（ｂ）請求項１に記載のターポリマーを生じるために、前記ビポリマーと、前記ターポリマー中のモノマーとして、酸又は塩基に曝されたとき、溶解度を変えるエチレン性不飽和官能化合物少なくとも1種とを、二酸化炭素溶剤中で反応させるステップと
を含む、製法。
【請求項１８】
前記二酸化炭素が、液体二酸化炭素である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記二酸化炭素が、超臨界二酸化炭素である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ビポリマーが、二酸化炭素溶剤中で製造される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本願は、２００３年１０月２０日出願の米国仮特許出願Ｎｏ．６０／５１２６８５及び２００３年１０月２１日出願の米国仮特許出願Ｎｏ．６０／５１３０４９の利益を主張し、その両方の開示内容は、全体として、引用することにより、本明細書の一部を構成する
【０００２】
［発明分野］
本発明は、とりわけ、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍフォトリソグラフィ及び撮像可能な低誘電率絶縁膜（ｌｏｗ  ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）に有用であるフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロー１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）の無定形コポリマーである（スキーム１）。これは、良好な光透過性及び有機溶剤への溶解度のような無定形プラスチックの特性と、高い熱安定性、優れた化学的安定性及び低い表面エネルギーのようなパーフルオロポリマーの特性とを兼ね備える。さらにＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦは、幾つかのユニークな特性を有する。即ち、固体有機ポリマーに関し公知である、最も低い誘電定数（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００については１．９０）及び最も低い屈折率（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００については１．２９）を有する（Ｒｅｓｎｉｃｋ，Ｐ．Ｒ．；Ｂｕｃｋ，Ｗ．Ｈ．Ｉｎ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｊ．，Ｅｄ．；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ：Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，１９９７，ｐ３９７）。低い屈折率及び紫外線波長から赤外線波長までの並外れた光透過性のために、これは、光学材料としての使用に優れて好適である。超臨界二酸化炭素中でのＴＦＥ及びＰＤＤの合成は、既に明示されている（スキーム１）（Ｍｉｃｈｅｌ，Ｕ．；Ｒｅｎｓｎｉｃｋ，Ｐ．；Ｋｉｐｐ，Ｂ．；Ｄｅｓｉｍｏｎｅ，Ｊ．Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，７１０７〜７１１３）。ＴＦＥとＰＤＤのコポリマーは、鎖中に存在するＰＤＤの量を変えることにより、そのガラス転移温度が６７℃〜３３４℃の範囲となるように調製された。
【化１】
2007511785.tif 000002
【０００４】
１５７ｎｍ及び１９３ｎｍフォトリソグラフィの現像における主要な課題は、レジストが入射レベルの少なくとも４０％をレジスト層の底部に伝えて、現像後のフォトレジストのラインプロフィール（ｌｉｎｅ  ｐｒｏｆｉｌｅ）を回避すべきことである（Ｆｒｅｎｃｈ，Ｒ．Ｈ．；Ｗｈｅｌａｎｄ，Ｒ．Ｃ．；Ｗｅｉｍｉｎｇ，Ｑ．；Ｌｅｍｏｎ，Ｍ．Ｆ．；Ｚｈａｎｇ，Ｅ．；Ｇｏｒｄｏｎ，Ｊ．；Ｐｅｔｒｏｖ，Ｖ．Ａ．；Ｃｈｅｒｓｔｋｏｖ，Ｖ．Ｆ．；Ｄｅｌａｙｇｉｎａ，Ｎ．Ｉ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ，２００３，１２２，６３〜８０）。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦは、これらの低い波長で所要の透過性を示す主要な物質のうちの１つである。しかしながら、コポリマーは、露光後にフォトレジストが溶解度コントラストを示すのに必要な化学的官能性を欠いている。例えば、ＵＳ特許Ｎｏ．６５９３０５８（Ｆｅｉｒｉｎｇ及びＦｅｌｄｍａｎ）；ＰＣＴ出願番号ＷＯ  ００／６７０７２（Ｆｅｉｒｉｎｇ及びＦｅｌｄｍａｎ）；ＥＰＯ出願Ｎｏ．１２４６０１３を参照のこと。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の第一の態様は、ターポリマーである化合物であり、このターポリマーは、（ａ）フッ素原子少なくとも1つが共有結合したエチレン性不飽和線状又は分岐化合物少なくとも１種と、
（ｂ）前記ターポリマーにおいて、環状又は多環式脱結晶化モノマー（ｄｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒ）を形成する、フッ素原子少なくとも1つが共有結合した環状又は多環式化合物のエチレン性不飽和前駆体少なくとも１種と、
（ｃ）前記ターポリマー中のモノマーとして、酸又は塩基に曝されると、溶解度を変えるエチレン性不飽和官能化合物少なくとも1種と
のターポリマーである。
【０００６】
本発明の第二の態様は、前記ターポリマーと光活性成分少なくとも１種とを含むフォトレジストである。フォトレジストは、状況に応じて、様々な他の成分の何れかと一緒に溶解阻害剤を含んでよい。
【０００７】
本発明の第三の態様は、基板上にフォトレジスト画像を形成するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）（ｉ）前記のターポリマーと、（ｉｉ）光活性成分と、（ｉｉｉ）溶剤（好ましくは二酸化炭素溶剤）とを含むフォトレジスト組成物を基板上に適用するステップと、
（ｂ）基板上にフォトレジスト層を形成するために、溶剤を実質的に除去し、フォトレジスト組成物を乾燥させるステップと、
（ｃ）撮像域と非撮像域とを形成するために、フォトレジスト層を像様露光（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ  ｅｘｐｏｓｉｎｇ）するステップと、
（ｄ）基板上にレリーフ画像を形成するために、撮像域と非撮像域とを有する露光されたフォトレジスト層を現像するステップとを含む。
【０００８】
本発明の第四の態様は、前記ターポリマーの製法であり、この製法は、
（ａ）（ｉ）フッ素原子少なくとも1つが共有結合したエチレン性不飽和線状又は分岐化合物少なくとも１種と、
（ｉｉ）前記ターポリマーにおいて、脱結晶化モノマーを形成する、フッ素原子少なくとも1つが共有結合したエチレン性不飽和環状又は多環式化合物少なくとも１種と、
からのビポリマーを提供するステップと、
（ｂ）前記ターポリマーを生じるために、前記ビポリマーと、前記ターポリマーのモノマーとして、酸又は塩基に曝されると、溶解度を変えるエチレン性不飽和官能化合物少なくとも1種とを、二酸化炭素溶剤中で反応させるステップとを含む。
【０００９】
本発明の前記及び他の目的及び態様は、本明細書中の図及び以下に記載の明細書部分で非常に詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書中で使用される「ターポリマー」は、モノマー３つの共重合により得られるコポリマーのことである。
【００１１】
本明細書中で使用される「エステルビニルエーテル」は、式：ＣＦ2＝ＣＦＯＱＺ［式中、Ｑは、エーテル酸素原子０〜４個を含有し、フッ素化及びパーフルオロ化されたアルキレン基を含む、アルキレン基であり、Ｑ中のＣとＯ原子の合計は、２〜１０であり、Ｚは、−ＣＯＯＲ及び−ＳＯ2Ｆからなる群から選択される基であり、但し、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである］のフルオロビニルエーテルを含む。
【００１２】
本明細書中で使用される「脱結晶化モノマー」は、好ましくはコポリマーのＴｇを室温より上に保持しながら、コポリマーを脱結晶化させるか、又は、コポリマーを無定形にする、コポリマー中に組み込まれたモノマーのことである。
【００１３】
本明細書中に引用された全ての米国特許参考文献の開示は、全体として、本明細書の一部を構成する。
【００１４】
Ａ．ターポリマー及び製法
本発明を実施するのに使用できる線状又は分岐エチレン性不飽和化合物は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニルを含むが、これらに限定はされない。
【００１５】
本発明を実施するのに、環状又は多環式脱結晶化モノマーの前駆体として使用できる環状又は多環式化合物は、ペルフルオロ−（，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）並びに、モノマー形では、線状又は分岐状であるが、コポリマー中に組み込まれると、環状化合物を形成する化合物、例えば、下記：
【化２】
2007511785.tif 000003
に示す、コポリマー中に環状構造を形成するＡｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙにより開発されたＣＹＴＯＰ（登録商標）モノマー、を含むが、これらに限定はされない。
【００１６】
本発明を実施するのに使用できる官能化合物（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、一般に、エチレン性不飽和基が、酸−開裂性結合、例えばエステル又はカルボキシレート結合、により脱離基と結合している化合物である。そのような化合物は、式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2又はＲ2−ＣＯＯ−Ｒ1［式中、Ｒ1はエチレン性不飽和基であり、Ｒ2は芳香族又は脂肪族脱離基である］の化合物を含む。有利な脱離基は、Ｏ、Ｓ又はＮなどのヘテロ原子１又は２個を含み得る環状、線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキル基である。好適な官能化合物の例は、
【化３】
2007511785.tif 000004
を含むが、これらに限定はされない。
【００１７】
本発明を実施するために使用できる官能化合物の追加例は、
【化４】
2007511785.tif 000005
を含む。
【００１８】
本発明を実施するために使用できる官能化合物の追加例は、
【化５】
2007511785.tif 000006
（式中Ａは、Ｈ、Ｃ（ＣＨ3）3、または、Ｓｉ（ＣＨ3）3である。）を含む。
【００１９】
好適な官能化合物の追加例は、以下：
【化６】
2007511785.tif 000007
である。
【００２０】
本発明を実施するのに使用できる官能化合物のさらに多くの例は、酢酸ビニル、tert−ブチルアクリレート及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチルエステルを含むが、これらに限定はされない。
【００２１】
一部の実施形態において、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能化合物は、エステルビニルエーテルであり、好ましくは、フッ化エステルビニルエーテルであり、その例は、
【化７】
2007511785.tif 000008
［式中、Ｒは、好適な芳香族又は脂肪族保護基、例えば低級アルキル（エチル、ｔ−ブチル）、Ｃ6Ｈ5、ＴＨＰ又は前記化合物又はモノマーのカルボン酸基上に示される任意の保護基である］を含むが、これらに限定はされない。
【００２２】
本発明のターポリマーは、好適な溶剤、有利には二酸化炭素溶剤、例えば液体又は超臨界二酸化炭素、中での重合により、任意の好適な反応により製造することができる。例えば、本発明Ａのターポリマーは、フリーラジカル開始剤、例えばアゾ化合物又はパーオキサイドを使用して、当業者に公知のバルク、溶液、懸濁液又は乳液重合技術により製造することができ、当業者に公知の他の手法（例えば、米国特許Ｎｏ．６５９３０５８（Ｆｉｅｒｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ）、米国特許Ｎｏ．５４９６９０１又は５９２２８３３（ＤｅＳｉｍｏｎｅ）を参照のこと）により、あるいは本開示に基づく技術分野の当業者に明白であろうこれらのバリエーションにより製造することができる。一般に、コポリマー中の各コモノマーのモル分率は、５又は１０％から９０又は９５％までの範囲であってよい。
【００２３】
先在する「ビポリマー」上に第三のモノマーが配置される場合の本発明のグラフト反応において、グラフトは、任意の好適な技術により、例えば照射、パーオキサイド又は米国特許Ｎｏ．５７３６６１０に記載されるような他のラジカル源を用いて実施することができる。
【００２４】
本発明の実施例において、酸に曝されると開裂し得るエステル基を含むエステルビニルエーテル（ＥＶＥ）は、超臨界二酸化炭素中でＴＦＥ及びＰＤＤと容易に反応して、良好な収率をおさめる（スキーム２、３）。生じたターポリマーは、卓越した光学及び熱特性を示し、ＰＤＤを含有する非常に低い吸収官能性のフォトレジスト物質のための基材として役立つ。
【化８】
2007511785.tif 000009
【化９】
2007511785.tif 000010
【００２５】
Ｂ．フォトレジスト組成物
フォトレジスト組成物は、前記ポリマーと、以下に詳細に記載する追加の成分とを組み合わせて含む。
【００２６】
光活性成分（ＰＡＣ）
本発明の組成物は、化学線への露光時に、通常、酸又は塩基のどちらかを提供する化合物である光活性成分（ＰＡＣ）少なくとも１つを含有する。化学線への露光時に酸が製造される場合は、ＰＡＣは、光酸発生剤（ＰＡＧ）と称される。化学線への露光時に塩基が製造される場合は、ＰＡＣは、光塩基発生剤（ＰＢＧ）と称される。本発明に好適な光酸発生剤は、１）スルホニウム塩、２）ヨードニウム塩及び３）ヒドロキサム酸エステルを含むが、これらに限定はされない。これらは、米国特許Ｎｏ．６５９３０５８（Ｆｅｉｒｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ）中に記載されるものを含むが、これらに限定はされない。
【００２７】
ＰＡＣ触媒による除去のための保護基
本発明のレジスト組成物のフッ素含有ターポリマーは、被保護酸基を有する成分１つ以上を含有しても良く、この被保護酸基は、光活性化合物（ＰＡＣｓ）から光分解により生じた酸又は塩基の触媒作用により、親水性酸基又は塩基基を生じ、レジスト被膜の現像を可能にすることができる。像様露光時に光酸が製造されると、この酸により、水性条件下で現像に必要である親水性酸基の脱保護及び生成が触媒されるように、所与の被保護酸基は、その酸に不安定なことに基づいて通常選択されるものである。更に、フッ素含有コポリマーは、保護されていない酸官能基を含んでもよい。
【００２８】
光生成酸に曝された時に親水性基としてカルボン酸を生じる被保護酸基を有する成分の例は、Ａ）第三カチオンを形成できる又は再配置できるエステル、Ｂ）ラクトンのエステル、Ｃ）アセタールのエステル、Ｄ）β−環状ケトンエステル、Ｅ）α−環状エーテルエステル及びＦ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）並びに隣接基関与のために容易に加水分解され得る他のエステルを含むが、これらに限定はされない。カテゴリーＡ）の幾つかの具体例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル及びイソボルニルエステルである。カテゴリーＢ）の幾つかの具体例は、γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イル、メバロン酸ラクトン（ｍａｖａｌｏｎｉｃ  ｌａｃｔｏｎｅ）、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、３−テトラヒドロフラニル及び３−オキソシクロヘキシルである。カテゴリーＣ）の幾つかの具体例は、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル及び２，３−プロピレンカルボネート−１−イルである。カテゴリーＣ）の追加例は、ビニルエーテルの添加から生じる種々のエステル、例えばエトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル及びアセトキシエトキシエチルビニルエーテルを含む。
【００２９】
光生成された酸又は塩基に曝されると、親水性基としてアルコールを生じる被保護酸基を有する成分の例は、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）、ｔ−ブチルエーテル及び３−シクロヘキセニルエーテルを含むが、これらに限定はされない。
【００３０】
本発明において、被保護基を有する成分は、常にではないが、しばしば、保護された酸基を有する繰り返し単位であり、（上記で記載した）組成物のベースコポリマー樹脂（ｂａｓｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｒｅｓｉｎ）中に組み込まれていた。被保護酸基は、重合されて本発明の所与のコポリマーベース樹脂（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）を形成するコモノマー１つ以上に存在することが多い。あるいは、本発明において、コポリマーベース樹脂は、酸含有コモノマーとの共重合により形成でき、その後、引き続いて、生じた酸含有コポリマー中の酸官能基を部分的に又は全部、被保護酸基を有する誘導体に適切な手段により転換することができる。１具体例として、ＴＦＥ／ＮＢ／ｔ−ＢＡのコポリマー（テトラフルオロエチレン、ノルボルネン、及びｔ−ブチルアクリレートからのコポリマー）は、本発明の範囲内で、コポリマーベース樹脂であり、被保護酸基としてｔ−ブチルエステル基を有する。
【００３１】
溶解阻害剤及び添加物
種々の溶解阻害剤を、本発明に利用することができる。理想的には、遠紫外線及び超紫外線レジスト（例えば、１９３ｎｍレジスト）のための溶解阻害剤（ＤＩｓ）は、溶解阻害、プラズマエッチレジスタンス及び所定のＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の接着特性
を含む複数の材料ニーズを充たすように企画／選択されねばならない。一部の溶解阻害化合物は、レジスト組成物中の可塑剤としても働く。
【００３２】
多様な胆汁酸塩エステル（即ちコール酸塩エステル）は、本発明の組成物におけるＤＩｓとして特に有用である。胆汁酸塩エステルは、深紫外線レジスト用の効果的な溶解阻害剤であることが知られており、１９８３年、Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌによる仕事から知られ始めた。（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  Ｄｅｅｐ  ＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔｓ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１３０，１４３３〜１４３７）。胆汁酸塩エステルは、幾つかの理由から、ＤＩｓとして特に魅力ある選択である。その理由には、天然ソースからの容易な入手可能性、脂環式炭素（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）の高い含量を有していること、及び特に、電磁スペクトル（例えば、代表的には１９３ｎｍで高い透過性を有する）の深及び真空ＵＶ域（本質的には、遠及び超ＵＶ域でもある）で透過性があることが含まれる。更に、ヒドロキシル置換及び官能基化次第で、広く疎水性から親水性にわたって親和性を有するようにデザインできるので、胆汁酸塩エステルは、また魅力あるＤＩ選択である。
【００３３】
本発明のための添加剤及び／又は溶解阻害剤として好適である代表的胆汁酸及び胆汁酸誘導体は、米国特許Ｎｏ．６５９３０５８（Ｆｅｉｒｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ）に示されたものを含むが、これらに限定はされない。
【００３４】
本発明は、溶解阻害剤としての胆汁酸エステル及び関連化合物の使用に限定されない。他のタイプの溶解阻害剤、例えば種々のジアゾナフトキノン（ＤＮＱｓ）及びジアゾクマリン（ＤＣｓ）は、本発明では、幾つかの用途に利用することができる。ジアゾナフトキノン及びジアゾクマリンは、ＵＶ光のより高い波長（例えば、３６５ｎｍ，及び多分２４８ｎｍ）での撮像用にデザインされたレジスト組成物において一般に好適である。これらの溶解阻害剤は、一般に、１９３ｎｍ以下の波長のＵＶ光で撮像するようにデザインされたレジスト組成物では好ましくない。というのは、これらの化合物はＵＶのこの領域で強く吸収し、通常は、これらの低いＵＶ波長でのたいていの用途に不充分な透過性を有するからである。
【００３５】
ネガティブワーキングフォトレジスト実施形態用成分
本発明の幾つかの実施形態は、ネガティブワーキングフォトレジストである。これらのネガティブワーキングフォトレジストは、酸に対し不安定な基を含むバインダーポリマー少なくとも１つと、光生成される酸を提供する光活性成分少なくとも１つとを含む。レジストの像様露光は、光生成酸を提供し、これは、酸不安定基を極性官能基に変換する（例えば、エステル官能基（低い極性）が酸官能基（高い極性）へと変換される）。次いで、現像は、有機溶剤又は臨界液体（極性は中庸から低まで）中で実施され、露光済み領域が残って、非露光領域は除かれるというネガティブワーキング系を生じる。
【００３６】
種々異なる架橋剤は、本発明のネガティブワーキング組成物中の所要の又は任意の光活性成分として使用することができる（架橋の結果として、現像溶液中への不溶性を惹き起こす実施形態では、架橋剤は必要であるが、中庸／低極性を有する有機溶剤及び臨界液体に不溶である露光域で極性基が形成される結果として、現像溶液中への不溶性を惹き起こす有利な実施形態では、架橋剤は任意である）。好適な架橋剤は、種々のビスアジド、例えば４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド及び３,３’−ジアジドジフェニルスルホンを含むが、これらに限定はされない。好ましくは、架橋剤を含有するネガティブワーキングレジスト組成物は、好適な官能基（例えば、不飽和Ｃ．ｄｂｄ．Ｃ結合）も含み、これは、ＵＶ露光時に製造される反応種（例えば、ニトレン）と反応して、架橋ポリマーを生じる。この架橋ポリマーは、現像液に不溶で、分散するか又は実質的に膨潤し、結果的に組成物にネガティブワーキング特性を与える。
【００３７】
他の成分
本発明の組成物は、任意の追加成分を含有しても良い。添加可能な追加成分の例は、解像度向上剤、接着促進剤、残分減力剤（ｒｅｓｉｄｕｅ  ｒｅｄｕｃｅｒ）、被覆助剤、可塑剤及びＴｇ（ガラス転移温度）変性剤を含むが、これらに限定はされない。
【００３８】
Ｃ．工程ステップ
像様露光
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外線領域に敏感であり、特に≦３６５ｎｍの波長に鋭敏である。本発明のレジスト組成物の像様露光は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及びそれ以下の波長を含むが、これらに限定されない多くの異なる波長で実行することができる。像様露光は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ又はそれ以下の波長の紫外線で好ましくは実行する。更に好ましくは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ又はそれ以下の波長の紫外線で実行する。更にいっそう好ましくは、１５７ｎｍ又はそれ以下の波長の紫外線で実行する。像様露光は、レーザー又は等価の装置を用いてデジタルで行うか、又はフォトマスクを使用して、非デジタルで行うことができる。レーザーを用いるデジタル撮像が好ましい。本発明組成物のデジタル撮像に好適なレーザー装置は、１９３ｎｍのＵＶ出力を有するアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、２４８ｎｍのＵＶ出力を有するクリプトン−フッ素エキシマーレーザー、及び１５７ｎｍの出力を有するフッ素（Ｆ２）レーザーを含むが、これらに限定はされない。像様露光用低波長のＵＶ光の使用はより高い解像度（より低い解像限界）に相当するので、より低い波長（例えば１９３ｎｍ又は１５７ｎｍ又はそれ以下）の使用が、より高い波長（例えば、２４８ｎｍ又はそれ以上）の使用よりも一般に好まれる。この理由のため、具体的には１５７ｎｍでの撮像が、１９３ｎｍの撮像より好ましい。
【００３９】
現像
本発明のレジスト組成物中のターポリマーは、ＵＶ光に像様露光後、現像のために充分な官能基を含むべきである。塩基性現像液、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液又は水酸化アンモニウム溶液などを用いて、水性現像が可能であるように、官能基は、酸又は被保護酸であるのが好ましい。
【００４０】
水性処理可能フォトレジストを、基材にコートするか又は適用し、ＵＶ光に像様露光させる場合は、フォトレジスト組成物の現像要件は、バインダー材料が、アルカリ性現像水溶液中でフォトレジスト（又は他の光撮像可能なコーティング組成物）を処理できるのに充分な酸基（例えばカルボン酸基）を含む及び／又は露出時に少なくとも部分的に脱保護される被保護酸基を含むことである。ポジティブワーキングフォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、現像の間に、ＵＶ照射に露光された部分が除去されるが、現像の間、アルカリ水溶液、例えば０．２６２Ｎ  水酸化テトラメチルアンモニウム（２５℃で、通常１２０秒以内の現像）又は１重量％炭酸ナトリウム（３０℃の温度で、通常２分以内の現像）を含有する完全水溶液、により非露光箇所は、実質的に影響されないであろう。ネガティブワーキングフォトレジスト層の場合は、現像の間に、ＵＶ照射に露光されない部分は除去されるが、臨界流体又は有機溶剤を用いる現像の間、露光箇所は、実質的に影響されないであろう。
【００４１】
本明細書中に使用される臨界流体は、その臨界温度近辺又はその上まで加熱され、その臨界圧近辺またはその上の圧力まで圧縮された物質１つ以上である。本発明における、臨界流体は、少なくとも流体の臨界温度の１５℃下より高い温度にあり、かつ少なくとも流体の臨界圧の５気圧下より高い圧力にある。本発明では、二酸化炭素を臨界流体として使用することができる。本発明において、現像液として、種々の有機溶剤を使用することもできる。これらは、ハロゲン化溶剤及び非ハロゲン化溶剤を含むが、これらに限定はされない。ハロゲン化溶剤が好ましく、フッ化溶剤は更に好ましい。
【００４２】
本発明は、以下の非限定的な例において更に詳細に説明される。
【実施例】
【００４３】
Ａ．材料及び方法
試薬
ＴＦＥは、ＤｕＰｏｎｔからＣＯ2中の５０重量％混合物として入手し、そのまま使用した。ＰＤＤ（ＤｕＰｏｎｔ）は、シリカゲル（２３０〜４００メッシュ、Ｓｉｇｍａ）での濾過により精製した。ＥＶＥは、ＤｕＰｏｎｔから入手し、使用前に蒸留により精製した。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ１６０１（フッ化及び非フッ化）は、ＤｕＰｏｎｔから入手した。ＳＦＣ純度ＣＯ2は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手した。ビス（ペルフルオロ−２−Ｎ−プロポキシプロピオニル）ペルオキシドは、公知手順（Ｚｈａｏ，Ｃ．；Ｚｈｏｕ，Ｒ．；Ｐａｎ，Ｈ．；Ｊｉｎ，Ｘ．；Ｑｕ，Ｙ．；Ｗｕ，Ｃ．；Ｊｉａｎｇ，Ｘ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８０，４７，２００９〜２０１３）により１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１３）中で調製し、ドライアイス上で貯蔵した。濃度は、ヨードメトリーで測定し、一般に、１１重量％であった。
【００４４】
ＣＯ2中での、テトラフルオロエチレン、ＰＤＤ及びＥＶＥの共重合
撹拌棒、熱電対、破裂板及び内視鏡による反応混合物の視覚での観察を可能にするサファイア窓を備えた２５ｍＬ高圧反応観察セル中で、重合を行った。高圧セルは、酸素を除去するためＣＯ2でパージし、氷浴で約５℃まで冷却した後に、アルゴンでパージしながら、シリンジを介して、ＥＶＥとＰＤＤを装入した。セルを密閉後、氷浴をはずして、撹拌しながら、手動ポンプ（ＨＩＰ，Ｍｏｄｅｌ  ６２−６−１０）によりＴＦＥ／ＣＯ2混合物（５０重量％）を導入した。所定量のＴＦＥを計量するために、ポンプを１０３バール（１５００ｐｓｉｇ）まで加圧した。ＴＦＥ／ＣＯ2混合物の容積を１０３バール（１５００ｐｓｉｇ）での密度から計算した。ポンプと反応観察セルとの間のバルブを繰り返し開き、１０３バール（１５００ｐｓｉｇ）まで再加圧して、計算された容積を導入した。この手順の間、オートクレーブの温度は、１０℃未満に留まった。次いで、反応観察セルを所望の反応温度（代表的には１５℃〜３５℃）まで加熱し、開始剤溶液（ビス（ペルフルオロ−２−Ｎ−プロポキシプロピオニル）パーオキサイド）を、シリンジを介して、ＣＯ2ラインに接続したスモールチューブに移した。次いで、反応観察セルを、自動シリンジポンプ（ＩＳＣＯ，Ｍｏｄｅｌ  ２６０Ｄ）を使用して、追加ＣＯ2で加圧し、同時に、開始剤を導入した。反応後、ＣＯ2をゆっくりと放出し、高圧セル中の残りのコポリマーをＣＯ2で１３８バール（２０００ｐｓｉｇ）まで３度抽出して、未反応モノマー及び開始剤残分を除去した。
【００４５】
特性評価
ガラス転移温度を、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ２２０システムにより、窒素下で測定した。ＤＳＣ測定のための加熱速度は、１０  Ｋ／分であった。ＮＭＲスペクトルを、ヘキサフルオロベンゼン中の溶液（１０重量％）で室温で測定した。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを、内部標準としてトリフルオロトルエンを用い、４００ＭＨｚ分光計で観察した。ヘキサフルオロベンゼンのレゾナンスは、予め飽和させておいた。重水素化ベンゼンを挿入充填した５ｍｍＮＭＲチューブを内部ロックとして使用した。19Ｆ−ＮＭＲ核のパラメーターは、次の通りであった：９０°パルスは、８．４０μｓであり、掃引幅は、２００ｐｐｍであり、積算の設定回数は、５１２であり、緩和遅延時間は１０ｓであった。ＮａＣｌプレート上のポリマーフィルムについてＩＲスペクトルをとった（Ｂｒｕｋｅｒ  ＩＦＳ  ６６ｖ／Ｓ）。フィルムは、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）  ＦＣ−７５中の溶液からキャストした。吸収測定は、Ｗｉｌｌ  ＣｏｎｌｅｙによりＶＵＶ−ＶＡＳＥを用いて、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨで行われた。吸収用フィルムは、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）  ＦＣ−４０中の溶液から２インチウェハ上にキャストした。
【００４６】
Ｂ．結果と解説
反応条件がポリマー特性へ及ぼす影響
ＴＦＥ、ＰＤＤ及びＥＶＥのコポリマーは、ＣＯ2中で合成し、ＮＭＲ分光法、ＩＲ分光法、示差走査熱分析（ＤＳＣ）及びＶＵＶ−ＶＡＳＥを使用して特性評価した（表１）。生じたガラス質の脆性物質は、ヘキサフルオロベンゼン、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）  ＦＣ−７５及びＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）  ＦＣ−４０に対して、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）  ＡＦと同様の溶解性を示した。この物質の自立膜（ｆｒｅｅ  ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｆｉｌｍ）は、ＦＣ−７５及びＦＣ−４０の５ｗｔ％溶液からキャストして製造した。
【００４７】
【表１】
2007511785.tif 000011
【００４８】
重合収率は、反応条件によりきまり、５％〜５６％の範囲である。一連の８個の実験は、Ｐｌａｃｋｅｔｔ−Ｂｕｒｍａｎ統計モデルを使用して行い、モノマー供給比率、開始剤濃度、温度、圧力及び反応時間の影響を観察した。予期されたように、収率は、供給におけるＥＶＥの低いパーセント、より高温、より高い開始剤濃度、より高圧及びより長い反応時間と共に増加した。
【００４９】
19Ｆ−ＮＭＲ分光法を使用して、ターポリマーの組成についての定量的情報が得られた。ＮＭＲスペクトル集積化により決定された、ポリマー鎖中に組み込まれたＥＶＥのパーセンテージは、モノマー供給におけるＥＶＥの量を増加させると共に増加した。ＮＭＲピークは、ＥＶＥモノマーの分析及びＤｅＳｉｍｏｎｅ及び同僚による先行研究に基づいて特定した。
【００５０】
ＴＦＥ及びＰＤＤのコポリマーのスペクトルでは存在しない、１８００ｃｍ-1でのカルボニルストレッチ（ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｓｔｒｅｔｃｈ）の出現から、ポリマー鎖中にＥＶＥが組込まれていることが、ＩＲスペクトルにより裏付けられた。ターポリマーのＩＲスペクトルを、ＥＶＥ組込みの程度を変えて比較すると、ＥＶＥが鎖中に装入されると、他のピークに対してカルボニルピークの強度の増加が見られた（表２）。
【００５１】
【表２】
2007511785.tif 000012
【００５２】
ＤＳＣで観察されるように、ガラス転移温度は、ＥＶＥ含有量の増加と共に降下する。このことは、予想通りに、ＴＦＥ含有量がおおよそ一定に保たれ、より自由に回転するＥＶＥモノマーがＰＤＤの存在に代わっていることを示す。しかしながら、ＥＶＥ組込み１８モル％ですら、生じた物質のガラス転移温度は１０９℃である。このことは、ＰＤＤ／ＴＦＥをベースとするターポリマーの熱特性が、フォトリソグラフィの用途に好適であることを示唆するものである。
【００５３】
ＶＵＶ−ＶＡＳＥにより測定された、１５７．６ｎｍの吸収は、ＥＶＥ７モル％が組み込まれたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦの吸収に対して最初減少し、次いで、追加のＥＶＥが、ポリマー鎖中に装入されるにつれて増加した（表３）。この増加した吸収は、ＥＶＥに結合したカルボニル基の存在が増加したことにより説明できる。即ち、ＴＦＥが、概ね一定に保たれるので、鎖中のＥＶＥの増加量が、非常に低い吸収力のＰＤＤモノマーに取って代わっている。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦの吸収に対する、吸収における最初の小さい低下は、恐らく、ＰＤＤのモル％の量の差によるものであろう。最大値のＥＶＥ含有量（１８モル％）で測定されてすら、物質はなお非常に低い吸収を示し、フォトリソグラフィに必要とされる１μｍ-1閾値よりかなり下である。
【００５４】
【表３】
2007511785.tif 000013
【００５５】
他のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦをベースとする物質の合成
本発明のもう１つの例を提供する前記系は拡大されて、他のエチレン性不飽和官能化合物（例えば、第三ブチルアクリレート又はメタクリレート）を含む。ｔ−ブチル基は、酸（光活性化合物から生成される）に曝されると、開裂し、生じたポリマーが現像溶液中に事実上溶解することに起因して、溶解性スイッチ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｓｗｉｔｃｈ）を提供する（即ち、それぞれ、ポジティブ又はネガティブトーン）。一連のＴＦＥ含有ポリマーが調製され、更に、ＴＦＥをベースとしない一連の物質も合成された（以下に示す）。これらの系は、拡大されて、ノルボルネン（ＮＢ）を含み、このノルボルネンは、フォトリソグラフィ・プロセスに使用される慣用の溶剤へのレジストの溶解性を増加させ、並びにエッチング抵抗を改良する働きをする。
【化１０】
2007511785.tif 000014
【００５６】
前述のように、エチレン性不飽和官能化合物（例えば、ｔ−ＢｕＡｃ）は、酸（光活性化合物から生成される）に曝されると開裂し、高分解能撮像用の溶解性スイッチを提供する（下記参照）。
【化１１】
2007511785.tif 000015
【００５７】
（左から右へと）見られるように、ｔ−ブチル基が開裂して、イソブチレンを離脱させ、酸を再生している。この工程は、高分解能撮像のために必要なコントラストを提供する。系は、また、化学的に増幅され、光活性化合物（ＰＡＣ）の各分子は多数の基を開裂させることができる。
【００５８】
Ａ．材料及び方法
試薬
ＴＦＥは、ＤｕＰｏｎｔ社からＣＯ2中での５０重量％混合物として入手し、そのまま使用した。ＰＤＤ（ＤｕＰｏｎｔ）は、シリカゲル（２３０〜４００メッシュ、Ｓｉｇｍａ）での濾過により精製した。
ｔ−ブチルアクリレート／メタクリレートは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、中性の活性化アルミナを通過させて精製した。ノルボルネン（ＮＢ）は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、そのまま使用した。ＳＦＣ純度ＣＯ2は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手した。ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６）は、ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手し、そのまま使用した。
【００５９】
共重合
撹拌棒、熱電対、破裂板、及び、内視鏡による反応混合物の視覚での観察を可能にするサファイア窓を備えた２５ｍＬ高圧反応観察セル中で、重合を行った。最初に開始剤を容器に装入した（ＮＢを含んでいる場合は、これも添加）。次いで容器を、アルゴンで３０分間パージし、引き続き、氷浴で５℃まで冷却した後に、アルゴンでパージしながら、シリンジを介して、ｔ−ＢｕＡｃとＰＤＤを装入した。セルを密閉後、氷浴をはずして、撹拌しながら、（使用する場合）手動ポンプ（ＨＩＰ，Ｍｏｄｅｌ  ６２−６−１０）によりＴＦＥ／ＣＯ2混合物（５０重量％）を導入した。所定量のＴＦＥを計量するために、ポンプを１０３バール（１５００ｐｓｉｇ）まで加圧した。ＴＦＥ／ＣＯ2混合物の容積を１０３バール（１５００ｐｓｉｇ）での密度から計算した。ポンプと反応観察セルとの間のバルブを繰り返し開き、１０３バール（１５００ｐｓｉｇ）まで再加圧して、計算された容積を導入した。この手順の間、オートクレーブの温度は、１０℃未満に留まった。次いで、反応観察セルを、自動シリンジポンプ（ＩＳＣＯ，Ｍｏｄｅｌ  ２６０Ｄ）を使用して、ＣＯ2で加圧した。次いで、反応観察セルを所望の反応温度（５０℃）まで加熱した。反応温度での圧力は、３０００ｐｓｉｇであった。反応後、ＣＯ2をゆっくりと放出し、高圧セル中の残りのコポリマーをＣＯ2（１３８バール／２０００ｐｓｉｇ）で３度抽出して、未反応モノマーを除去した。
【００６０】
特性評価
ガラス転移温度を、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ２２０システムにより、窒素下で測定した。ＤＳＣ測定のための加熱速度は、１０  Ｋ／分であった。ＮａＣｌプレート上のポリマーフィルムについてＩＲスペクトルをとった（Ｂｒｕｋｅｒ  ＩＦＳ  ６６ｖ／Ｓ）。熱重量分析（ＴＧＡ）をＳｅｉｋｏ  ＲＴＧ２２０で行い、不飽和官能化合物（ｔＢｕＡｃ）の分解及び熱開裂の温度を測定した。示差屈折率検出器により測定されたポリスチレン標準に対する保持時間を用い、溶剤としてＴＨＦを用いる、Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０ＧＰＣを使用して分子量を測定した。
【００６１】
Ｂ．結果と解説
反応条件がポリマー特性へ及ぼす影響
Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）  ＡＦの一連のＴＦＥ含有変種を、以下で示すように、ＣＯ2中で調整した。ポリマーは、高収率で反応器から直接に単離した。生じたポリマーは、種々のガラス転移温度範囲を有し、幾つかは、フォトレジストとして使用するのに充分に高いＴｇ（≧１２０℃）を有した。ポリマーは、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）  ＡＦに匹敵する溶解性を示した（例えばヘキサフルオロベンゼンに可溶）。
【表４】
2007511785.tif 000016
【００６２】
これらのポリマーは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び浸漬リソグラフィで使用するためのフォトレジストとして、並びに撮像可能な低誘電率絶縁膜として評価されている。更に、これらの材料は、大量の有害な溶剤の使用を回避し、かつ画像崩壊(ｉｍａｇｅ  ｃｏｌｌａｐｓｅ)を防ぐであろう、ＣＯ2に基づく堆積及び現像のための別の可能性を有する。この市販の、化学的に増幅されたエチレン性不飽和官能化合物（例えばｔ−ＢｕＡｃ）の使用は、このＴｅｆｌｏｎ（登録商標）−ＡＦをベースとするプラットフォームの用途を広げるであろう。
【００６３】
更に、類似のポリマーを、ＴＦＥの添加無しで調製した（下記参照）。第一のコポリマー（ＮＢ／ＰＤＤ／ｔ−ＢｕＡｃ）は、フォトリソグラフィで使用される慣用の溶剤に可溶であった。  これ（慣用溶剤に溶解に可溶という事実）は、上記ＴＦＥをベースとする物質について堆積及び現像に慣用の溶剤を利用するアプローチを強化するための取っ掛かりを与える。新規リソグラフィ法の多くにこれらの新規材料を使用でき、そのため、幾つかの重要な次世代のリソグラフィ技術に影響を及ぼすことができる。
【化１２】
2007511785.tif 000017
【００６４】
ＰＤＤ／ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを６４％収率で単離した。Ｔｇは１４２℃であった。ＮＢ含有コポリマー（収率２２％）は、ほぼ１５０℃のＴｇを有した。更に、このコポリマーは、スピンコーティングによるレジスト堆積のための工業基準である、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。このポリマーの分子量も測定した（Ｍｗ＝２８８４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２１６７ｇ／ｍｏｌ）。この数値は、高いＴｇ材料を生じるのに充分に高いが、現像の間に高溶解を行うのには充分に低い。この材料は、種々のサイズ範囲のシリコンウェハ（２〜６インチ）上にスピンコーティングされた。更に、ＰＡＣ（光酸発生剤３３６）の存在下に、ｔ−ブチル基は、ＵＶ光で切断され、このことはＩＲ分光計により確認された。生じたカルボン酸官能性ポリマーは、標準塩基現像溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、に可溶であるが、被保護ポリマーは不溶であった。このことは、高分解能画像のために必要であるコントラストを与えた。これらの材料の吸収は、ＶＵＶ−ＶＡＳＥを用いて、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨでＷｉｌｌ  Ｃｏｎｌｅｙにより測定されている。これらの材料は、近々撮像されるであろう。
【００６５】
要するに、ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＥＦＥターポリマーは、初めて、低温で、ＣＯ2中にて合成された。種々の組成のターポリマーが、調製され、これらは、１０９℃〜１６０℃の広い範囲のガラス転移温度を有した。Ｐｌａｃｋｅｔ−Ｂｕｒｍａｎモデルを使用して、モノマー供給、開始剤濃度、温度、圧力及び反応時間の影響を研究した。ＮＭＲ及びＩＲ分光法により、ＥＶＥのポリマー鎖への組込みを確認した。これらの材料は、１５７．６ｎｍ及び１９３ｎｍで非常に低い吸収を示す。酸によるＥＶＥエステル基の開裂が示され、これは、ＥＶＥ及びＥＶＥ類似体が、溶解性コントラストを提供する官能基として使用できることを示唆している。更に、他のエチレン性不飽和官能化合物（例えばｔ−ＢｕＡｃ）を利用する一連のポリマーが合成された。これらの材料は、広い範囲の材料に必須の特性を付与することにより、この研究方法を拡張して、幾つかの重要な次世代のリソグラフィ技術（１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び浸漬リソグラフィ）並びに撮像可能な誘電体に影響を及ぼすことができる。
【００６６】
前記記述は、本発明の説明であり、これを限定すると解釈すべきものではない。本発明は、特許請求の範囲により定義され、その等価物も含む。
【国際調査報告】
2007511785.tif 000022