(57)【要約】  本発明は、エポキシ樹脂および３（４）−（アミノメチル）−シクロヘキサンプロパンアミンおよび１，４（５）−シクロオクタンジメタンアミンをベースとする硬化性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に
Ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂および
Ｂ）Ｂ１）３（４）−（アミノメチル）−シクロヘキサンプロパンアミン（Ｃ６４−ジアミン）または
Ｂ２）１，４（５）−シクロオクタンジメタンアミン（ＢＡＭＣＯ）から選択された少なくとも１つの硬化剤を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルおよび／または脂環式型をベースとするポリエポキシドが含有されている、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
変性剤が含有されている、請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
変性剤としてベンジルアルコール、アルキルフェノールまたは炭化水素樹脂が含有されている、請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
変性剤としてベンジルアルコールが含有されている、請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
反応性促進剤が含有されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
反応性促進剤として有機酸が含有されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
反応性促進剤として乳酸および／またはサリチル酸が含有されている、請求項７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
反応性促進剤として第３級アミンが含有されている、請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
反応性希釈剤が含有されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
反応性希釈剤として一官能価または多官能価のエポキシ化合物が含有されている、請求項１０記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
溶剤が含有されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
付加的に顔料および／または充填剤が含有されている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
付加的に添加剤が含有されている、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
さらにポリアミンが含有されている、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
イソホロンジアミンが含有されている、請求項１５記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンビス（メチルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メチレン−ビス（４−アミノシクロヘキサン）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、トリシクロドデカンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよび／またはポリオキシアルキレンアミンが含有されている、請求項１５または１６記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
ポリアミノアミド、アミンとアクリルニトリルとの反応生成物および／またはマンニヒ塩基が含有されている、請求項１５記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
他のポリアミンが使用されたアミンに対して０．５〜９５質量％の量、有利に１０〜９０質量％の量、特に有利に５０〜８０質量％の量で含有されている、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
環境温度で硬化されるエポキシ系中での請求項１から１９までのいずれか１項に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項２１】
硬化温度が０〜３５℃、有利に５〜３０℃である、請求項２０記載の使用。
【請求項２２】
エポキシ系が熱硬化される、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項２３】
硬化温度が熱硬化の際に５０〜１８０℃である、請求項２２記載の使用。
【請求項２４】
硬化温度が熱硬化の際に８０〜１５０℃、有利に８０〜１３０℃である、請求項２２記載の使用。
【請求項２５】
被覆中での請求項１から１９までのいずれか１項に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項２６】
金属上、鉱物質下地上およびプラスチック上での被覆のための請求項２５記載の使用。
【請求項２７】
床被覆のための請求項２５記載の使用。
【請求項２８】
ラッカー中での請求項１から１９までのいずれか１項に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項２９】
ポリマーコンクリート、修復系、アンカー材料、接着剤、繊維複合材料、注型材料および含浸材料のための請求項１から１９までのいずれか１項に記載の硬化性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂および３（４）−（アンモニウムメチル）−シクロヘキサンプロパンアミンおよび１，４（５）−シクロオクタンジメタンアミンをベースとする硬化性組成物に関する。
【０００２】
エポキシ樹脂は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を含有するプレポリマーである。この樹脂と一連の硬化剤との反応は、架橋されたポリマーを生じる。この樹脂および硬化剤ならびにこれらの使用および性質についての概要は、H. Schuhmann, "Handbuch Betonschutz durch Beschichtungen", Expert Verlag 1992, 第３９６〜４２８頁に記載されている。
【０００３】
エポキシ樹脂、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂を硬化するために、別の数多くのアミン性硬化剤と共に、脂環式ジアミン、例えばイソホロンジアミン（ＩＰＤ）を使用することは、公知である。しかし、使用中、脂肪族アミンと比較して比較的僅かな反応性は、しばしば欠点である。
【０００４】
脂環式アミンは、一般に室温で不完全にのみ硬化する。しかし、十分な性質を得るために、できるだけ高い硬化度を達成させることは、重要である。
【０００５】
脂肪族アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンまたは芳香脂肪族アミン、例えばｍ−キシリレンジアミンは、実際に反応性であるが、しかし、欠点、例えばなかんずく高い蒸気圧または高い黄変傾向を有する。
【０００６】
従って、一面で、脂環式硬化剤の利点を有するが、しかし、他面、よりいっそう高い反応性を有するアミン性硬化剤が必要とされた。
【０００７】
ところで、３（４）−（アミノメチル）−シクロヘキサンプロパンアミン（Ｃ６４−ジアミン）および／または１，４（５）−シクロオクタンジメタンアミン（ＢＡＭＣＯ）を反応成分としてエポキシ樹脂中に使用した場合には、良好な最終特性と同時に良好な硬化を生じることが見出された。
【０００８】
本発明の対象は、本質的にＡ）少なくとも１つのエポキシ樹脂および
Ｂ）Ｂ１）３（４）−（アミノメチル）−シクロヘキサンプロパンアミン（Ｃ６４−ジアミン）または
Ｂ２）１，４（５）−シクロオクタンジメタンアミン（ＢＡＭＣＯ）から選択された少なくとも１つの硬化剤を含有する硬化性組成物ならびにその使用である。
【０００９】
アミンＢ１）およびＢ２）は、次の式を有する：
【化１】
2007537319.tif 000002
【００１０】
３（４）−（アミノメチル）−シクロヘキサンプロパンアミン（Ｃ６４−ジアミン）、Ｂ１
【化２】
2007537319.tif 000003
【００１１】
１，４（５）−シクロオクタンジメタンアミン（ＢＡＭＣＯ）、Ｂ２。
【００１２】
前記化合物は、４−ビニルシクロヘキセン（Ｃ６４−ジアミン）または１，５−シクロオクタジエン（ＢＡＭＣＯ）からカルボキシメチル化および引続き還元性アミン化により製造され、種々の異性体の混合物からなる。
【００１３】
エポキシ樹脂成分Ａ）としては、原理的にアミンと硬化しうる全てのエポキシ樹脂がこれに該当する。エポキシ樹脂には、例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルまたは脂環式型をベースとするポリエポキシドが挙げられる。しかし、有利には、ビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂が使用され、場合によっては、ビスフェノールＦをベースとする、場合によっては混合物でも使用される樹脂および硬化剤は、有利には等量で使用される。しかし、化学量論的割合をずれることも可能である。
【００１４】
また、硬化性組成物は、少なくとも２個またはそれ以上の第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を含有する他のアミン硬化剤、例えばメチレンジアニリン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンビス（メチルアミン）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリアミノアミド、アミンとアクリルニトリルとの反応生成物およびマンニヒ塩基を含有することができる。このマンニヒ塩基は、使用されるアミンに対して０．５〜９５質量％の量、有利に１０〜９０質量％、特に有利に５０〜８０質量％の量で使用される。アミンおよびエポキシ樹脂は、一般に化学量論的比で硬化される。しかし、この化学量論的比からのずれは、硬化剤型および使用に依存して或る程度の範囲内で可能である。
【００１５】
エポキシ樹脂配合物は、相応する使用分野に応じて、１個以上のエポキシ基を含有する樹脂および１つ以上の硬化剤以外に、変性剤、反応促進剤、反応希釈剤、溶剤および／または添加剤、例えばなかんずく消泡剤、充填剤および／または顔料を含有する。
【００１６】
繊維複合材料の場合、前記配合物は、付加的に相応する繊維および／またはフリースを含有する。
【００１７】
変性剤としては、特に例えばベンジルアルコール、アルキルフェノールまたは炭化水素樹脂のような化合物が適している。
【００１８】
反応促進剤には、例えば有機酸、例えば乳酸およびサリチル酸、または第３級アミン化合物、例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびベンジルジメチルアミンが挙げられる。
【００１９】
適当な反応希釈剤は、例えば一官能価または多官能価の液状エポキシ化合物、例えば２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである。
【００２０】
使用可能な溶剤には、例えば芳香族炭化水素、例えばキシレンまたはアルコール、例えばエタノール、プロパノールまたはブタノールが挙げられる。
【００２１】
更に、被覆のために典型的な顔料および充填剤ならびに添加剤が使用される。
【００２２】
使用目的に応じて、このような系は、異なる温度で硬化される。こうして、例えば建築化学および耐蝕の範囲内の使用の場合には、多くの場合に環境温度で硬化し、一方で、例えば繊維複合材料の場合には、高められた温度（所謂"熱硬化"）で硬化される。
【００２３】
また、本発明の対象は、環境温度、有利に０〜３５℃、特に有利に５〜３０℃で硬化される、エポキシ系中での硬化性組成物の使用である。
【００２４】
また、本発明の対象は、硬化性組成物の使用であり、この場合エポキシ系は、５０〜１８０℃、有利に８０〜１８０℃、特に有利に８０〜１３０℃で熱硬化される。
【００２５】
硬化性組成物は、殊に被覆、殊に金属上、鉱物質下地上およびプラスチック上の被覆ならびに床被覆、ラッカー、ポリマーコンクリート、修復系、アンカー材料、接着剤、繊維複合材料、注型材料および含浸材料に使用される。
【００２６】
次の実施例は、種々の系で本発明による生成物を用いた結果を示す。
【００２７】
実施例
【表１】
2007537319.tif 000004
【００２８】
反応性ジアミンＣ６４ジアミンおよびＢＡＭＣＯを用いた場合には、脆化のない、室温で良好に硬化するエポキシ系を得ることができる。
【００２９】
【表２】
2007537319.tif 000005
【００３０】
Ｃ６４ジアミンおよびＢＡＭＣＯを用いた場合には、別のアミン、例えばＩＰＤとの混合物で、良好な性質を有する極めて反応性の粘着しない配合物を製造することができる。
【００３１】
【表３】
2007537319.tif 000006
【００３２】
Ｃ６４ジアミンエポキシ系およびＢＡＭＣＯエポキシ系を用いた場合には、脂環式ジアミンの場合とどうようではあるが、しかし改善されたアセトン安定性を伴なう、優れた熱変形安定性を達成することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月8日(2006.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に
Ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、この場合エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルおよび／または脂環式型をベースとするポリエポキシドが含有されており、および
Ｂ）Ｂ１）３（４）−（アミノメチル）−シクロヘキサンプロパンアミン（Ｃ６４−ジアミン）または
Ｂ２）１，４（５）−シクロオクタンジメタンアミン（ＢＡＭＣＯ）から選択された少なくとも１つの硬化剤を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
変性剤が含有されている、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
変性剤としてベンジルアルコール、アルキルフェノールまたは炭化水素樹脂が含有されている、請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
変性剤としてベンジルアルコールが含有されている、請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
反応性促進剤が含有されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
反応性促進剤として有機酸が含有されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
反応性促進剤として乳酸および／またはサリチル酸が含有されている、請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
反応性促進剤として第３級アミンが含有されている、請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項９】
反応性希釈剤が含有されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
反応性希釈剤として一官能価または多官能価のエポキシ化合物が含有されている、請求項９記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
溶剤が含有されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
付加的に顔料および／または充填剤が含有されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
付加的に添加剤が含有されている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
さらにポリアミンが含有されている、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
イソホロンジアミンが含有されている、請求項１４記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンビス（メチルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メチレン−ビス（４−アミノシクロヘキサン）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、トリシクロドデカンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよび／またはポリオキシアルキレンアミンが含有されている、請求項１４または１５記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
ポリアミノアミド、アミンとアクリルニトリルとの反応生成物および／またはマンニヒ塩基が含有されている、請求項１４記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
他のポリアミンが使用されたアミンに対して０．５〜９５質量％の量、有利に１０〜９０質量％の量、特に有利に５０〜８０質量％の量で含有されている、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
環境温度で硬化されるエポキシ系中での請求項１から１８までのいずれか１項に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項２０】
硬化温度が０〜３５℃、有利に５〜３０℃である、請求項１９記載の使用。
【請求項２１】
エポキシ系が熱硬化される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項２２】
硬化温度が熱硬化の際に５０〜１８０℃である、請求項２１記載の使用。
【請求項２３】
硬化温度が熱硬化の際に８０〜１５０℃、有利に８０〜１３０℃である、請求項２１記載の使用。
【請求項２４】
被覆中での請求項１から１８までのいずれか１項に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項２５】
金属上、鉱物質下地上およびプラスチック上での被覆のための請求項２４記載の使用。
【請求項２６】
床被覆のための請求項２４記載の使用。
【請求項２７】
ラッカー中での請求項１から１８までのいずれか１項に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項２８】
ポリマーコンクリート、修復系、アンカー材料、接着剤、繊維複合材料、注型材料および含浸材料のための請求項１から１８までのいずれか１項に記載の硬化性組成物の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の対象は、本質的にＡ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、この場合エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルおよび／または脂環式型をベースとするポリエポキシドが含有されており、および
Ｂ）Ｂ１）３（４）−（アミノメチル）−シクロヘキサンプロパンアミン（Ｃ６４−ジアミン）または
Ｂ２）１，４（５）−シクロオクタンジメタンアミン（ＢＡＭＣＯ）から選択された少なくとも１つの硬化剤を含有する硬化性組成物ならびにその使用である。
【国際調査報告】
2007537319.tif 000007
2007537319.tif 000008
2007537319.tif 000009
2007537319.tif 000010
2007537319.tif 000011
2007537319.tif 000012