(57)【要約】  この発明は、金属基材に腐食防止性及び耐腐食性をそれぞれ提供するための方法、並びにその方法によって得られる生成物に関する。前記方法は、金属基材の少なくとも１つの表面に金属酸化物層を電気化学的に析出させることによって、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、好ましくはＴｉＯ２の薄層によって該金属基材を被覆することを含んでなる。同時に、前記金属酸化物層は、その後のコーティング処理（例えば有機物質、例えば、ラッカー、ニス、塗料、有機ポリマー、接着剤等を用いるコーティング）のためのプライマー層としても作用し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の少なくとも１つの表面に、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の薄層、好ましくはＴｉＯ２の薄層を電気化学的に析出させることによって、前記金属基材を金属酸化物層によって被覆することを含んでなる、金属基材に腐食防止性及び／又は耐腐食性を付与する方法。
【請求項２】
前記金属基材の少なくとも１つの表面において、前記金属酸化物層は摩耗耐性を有する緻密で高密度の層として得られ、並びに／又は前記金属酸化物層は本質的に均質で連続した厚さにて付着しており、並びに／又は前記金属酸化物層は本質的にクラックを有さない連続的被覆として付着している請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物層はＴｉＯ２層であって；
特に、前記ＴｉＯ２層は、単位面積当たり重量として計算して、３．５ｇ／ｍ２まで、特に３．０ｇ／ｍ２まで、好ましくは１．５ｇ／ｍ２まで、より好ましくは１．０ｇ／ｍ２までの最大層厚さを有しており、並びに／又は単位面積当たり重量として計算して、少なくとも０．０１ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも０．０５ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／ｍ２の最小層厚さで金属基材上に付着しており、並びに／又は
特に、前記ＴｉＯ２層は、単位面積当たり重量として計算して、０．０１〜３．５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは０．５〜１．４ｇ／ｍ２の範囲の本質的に均一な層厚さで金属基材上に付着している請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物層はＺｎＯ層であって、特に、該ＺｎＯ層は、単位面積当たり重量として計算して、０．０１〜９．０ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは１．４〜８．５ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは１．５〜４ｇ／ｍ２の範囲の本質的に均一な層厚さで金属基材上に付着しており、又は
前記金属酸化物層はＢｉ２Ｏ３層であって、特に、該Ｂｉ２Ｏ３層は、単位面積当たり重量として計算して、０．０１〜８．０ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは０．５〜６．０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは０．９〜５．１ｇ／ｍ２の範囲の本質的に均一な層厚さで金属基材上に付着している請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
電気化学的析出が電解槽内で行われ、前記電解槽は、
（ｉ）前記電解槽中において可溶性であり、金属酸化物として析出することができる物質である前駆物質の塩であって、前記金属酸化物の好適な前駆物質の少なくとも１種の塩；
（ii）少なくとも１種の導電性塩；並びに
（iii）場合により、安定化剤、錯化剤若しくは金属イオン封鎖剤、例えばキレート化剤（キレート剤）、促進剤若しくは促進性物質、緩衝剤からなる群から特に選ばれる１種又はそれ以上の添加剤及び／若しくは助剤
を含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記電気化学的析出が定電流的に行われ、並びに／又は前記電気化学的析出が、０℃〜１００℃、特に２０℃〜６０℃の範囲の温度、及び／若しくは０．０１〜１００ｍＡ／ｃｍ２、特に０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、特にカソード電流密度、及び／若しくは３０秒〜２０分、特に３０秒〜１０分、好ましくは１分〜５分の時間で行われる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記電気化学的析出は本質的に過酸化物を含まない電解質の中で行われ、並びに／又は前記電気化学的析出がハロゲン化物、特に塩化物及びフッ化物を本質的に含まない電解質の中で行われる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
金属基材の少なくとも１つの表面には、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる層、好ましくはＴｉＯ２からなる層であって、摩耗耐性を有する緻密で高密度の層が被覆されており、前記金属酸化物層は金属基材上に電気化学的に析出されたものである、腐食防止性及び／又は耐腐食性が付与された金属基材。
【請求項９】
前記金属酸化物層は、本質的に均一な層厚さ、特に、単位面積当たり重量として計算して、０．０１〜３．５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは０．５〜１．４ｇ／ｍ２の範囲の層厚さを有する、金属基材上に析出されたＴｉＯ２層であって、前記金属基材は、鉄、アルミニウム、マグネシウム、及びそれらの合金、並びにそれらの混合物、特にすべての種類の鋼、例えば亜鉛メッキ鋼及び冷延鋼板からなる群から特に選ばれる導電性金属基材である請求項８記載の金属基材。
【請求項１０】
導電性金属基材の少なくとも１つの表面に、摩耗耐性を有する緻密で高密度の層として電気化学的に析出されて、該導電性金属基材をコーティングしている金属酸化物層であって、該金属酸化物層における金属酸化物はＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｎＯからなる群から選ばれ、好ましくはＴｉＯ２である金属酸化物層の、耐腐食層及び／若しくは腐食防止層として並びに／又は後続のコーティングのためのプライマーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、導電性金属基材に金属酸化物層を電気化学的に析出させることによって、前記金属基材に腐食防止性（corrosion-protection）及び／又は耐腐食性（corrosion-resistance）をそれぞれ付与する方法に関する。同時に、電気化学的に析出させたこのような金属酸化物層は、その後のコーティング処理（例えば、有機物質、例えばラッカー、ニス、塗料、有機ポリマー及び接着剤等を用いるコーティング）のための好適なプライマー層としても作用し得る。
【０００２】
更に、第２の要旨によれば、本発明は前述の方法によって得られる導電性金属基材に関し、その金属基材には、該金属基材の少なくとも１つの表面に金属酸化物を電気化学的析出によって適用し／被覆して、（向上した）腐食防止性／耐腐食性が付与されている。
【０００３】
最後に、第３の要旨によれば、本発明は、導電性金属基材に電気化学的に析出させた金属酸化物層を、該金属基材に向上した防錆特性（anticorrosive）又は耐腐食特性（corrosion-resistant property）を付与するために使用すること、並びに同時に、上述したように、その後のコーティング処理のためのプライマーとして使用することに関する。
【０００４】
きわめて一般的な産業タスクは、金属又は非金属の基材に、腐食防止作用を有し及び／又はその後のコーティングにおいてその上に適用するプライマーであって、有機ポリマー等を含むプライマーを構成する第１のコーティングを提供することを含んでいる。そのようなタスクの一例は、ラッカー・コーティングの前における金属の前処理であって、そのための種々の方法が従来技術において利用可能である。そのような方法の例には、例えば、チタン、ジルコニウム、ホウ素若しくはシリコンのフッ化物錯体を用いる、層を成形するか又は層を成形しない、ホスフェート処理（リン酸塩処理）、クロメート処理（クロム酸塩処理）又はクロムを含まない化成処理等がある。実施することが技術的にはより簡単であるが、有効性も多少劣る方法には、ラッカー・コーティングの前に、金属にプライマーコートを単に適用することがある。その例には、鉛丹（red lead）の適用がある。いわゆる「湿式（wet）」方法の替わりとなるのは、いわゆる「乾式（dry）」方法であって、そのプロセスでは気相を付着（又は析出）させることによって腐食防止性層又はカプリング層が適用される。そのような方法は、例えばＰＶＤ（物理気相成長法(physical vapor deposition)）又はＣＶＤ（化学気相成長法(chemical vapor deposition)）として知られている。それらは、例えばプラズマ放電によって、電気的にアシスト（assist）されてもよい。
【０００５】
このように形成され又は適用された層は、その後のラッカー・コーティングのための腐食保護プライマーとして作用することができる。しかしながら、層は、その後の結合のためのプライマーを構成することもできる。特に金属基材、尤もそれだけではなくプラスチック又はガラスの基材は、基材に対する接着剤の接着性を向上させるため、接合の前にしばしば化学的又は機械的な前処理が施される。例えば、車両又は装置の構造において、金属又はプラスチック部品を、金属を金属へ、プラスチックをプラスチックへ又は金属をプラスチックへと接合させることがある。今日、車両の前方及び後方のウインドスクリーン（フロントガラス及びリアガラス）は、一般に、車体へ直接的に接合（又は結合）されている。カプリング層を使用する他の例は、ゴム／金属複合材料の製造に関して見出されており、そこでも金属材料は一般に、カプリング層をゴムに接合のために適用する前に、機械的に又は化学的に前処理されている。
【０００６】
常套の湿式又は乾式のコーティング方法は、それぞれ特定の問題点を呈している。例えば、クロメート処理方法は、クロムが毒性を有すること、及び生じるスラッジも高い毒性を有することから、環境的観点及び経済的観点の両者の問題点を有する。しかしながら、例えばホスフェート処理等のクロムを含まない湿式方法は、一般に、重金属を含むスラッジを生じ、そのスラッジはある程度の費用をかけて処分する必要がある。常套の湿式コーティング方法のもう１つの問題点は、実際のコーティング・ステージをその他のステージの前又は後に設けることをしばしば行う必要があり、それによって処理ラインにスペースを増やすことが必要となったり、化学薬品の消費が増大したりすることがしばしば必要となったりし得るということである。例えば、ホスフェート処理は、自動車製造において実質的に排他的に用いられるが、複数の清浄化ステージ、活性化ステージ及び一般に後不動態化ステージを伴っている。これらのすべてのステージにおいて、化学薬品が消費され、処分しなければならない廃棄物が生じている。
【０００７】
乾式コーティング方法が伴う廃棄物の問題点はより小さいが、実施するために技術的に手間がかかったり（例えば減圧（vacuum）を必要としたり）、又はエネルギー要求が高いという問題点を備えている。これらの方法の高い運転コストは、従って、主としてプラントのコスト及びエネルギー消費量の結果である。
【０００８】
更に、従来技術から、導電性の基材に、金属化合物の薄層、例えば酸化物被膜を電気化学的に形成することができるということが知られている。例えば、Y.Zhou及びJ.A.Switzerによる「Electrochemical Deposition and Microstructure of Copper(l) Oxide Films」という標題の論文、Scripta Materialia, Vol. 38, No. 11, pages 1731 to 1738（1998）は、ステンレス鋼表面における酸化銅（Ｉ）膜の電気化学的析出及び微細構造について記載している。この論文は、酸化物層の形態変化に関する析出条件の影響について特に研究しているが、層の実際の適用については開示していない。
【０００９】
M.Yoshimura、W.Suchanek、K-S. Hanによる、「Recent developments in soft solution processing: One step fabrication of functional double oxide films by hydrothermal-electrochemical methods」という標題の論文、J. Mater. Chem., Vol. 9, pages 77 to 82（1999）は、熱水方法及び電気化学的方法の組合せによって２種の酸化物の薄膜を製造することについて研究している。適用の一例として、セラミック材料の製造が挙げられている。この論文は、腐食防止のため又はプライマーとしてのその層の有用性については、何ら言及していない。
【００１０】
陽極酸化として知られているプロセスにおいても、酸化物層の電気化学的生成は行われている。しかしながら、この方法では、金属は金属基材を起源とするので、酸化物層が生成する間に、金属基材の一部が損なわれる。
【００１１】
また、結晶性のリン酸亜鉛層の生成を電気化学的に支援（アシスト）することも知られている。しかしながら、ホスフェート処理の問題点（複数のサブステージ、例えば、ホスフェート処理、後不動態化、並びにホスフェート処理スラッジの発生）は克服されていない。
【００１２】
Matsumotoらは、J. Phys. Chem. B, 104, 4204 （2000）（Abstract）において、Ｔｉシート又はＡｌ２Ｏ３シート上で、２工程の電気的析出によって、水溶液からＴｉＯ２層が成長することを報告している。第１ステップの電気分解（陽極酸化）は、Ａｌシート上に、Ｈ２ＳＯ４水溶液からＡｌ２Ｏ３層が得られることを示している。第２ステップの電気分解（陰極電気分解と陽極電気分解との組合せ）は、ｐＨ値が４以下である（ＮＨ４)［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）］水溶液から、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌシート上にＴｉＯ２層を成長させることができることを示している。光触媒活性を有する結晶性ＴｉＯ２層を得るためには、このようにして得られた無定形ＴｉＯ２層を焼成する必要がある。しかしながら、続いて焼成を行わずに、２ステップの電着（electrodeposition）によって成長させたＴｉＯ２層は、この著者らが報告しているように、無定形の構造を有している。
【００１３】
Btandeuらの「Thin Solid Film」, 42, 147（1997）（Abstract）によれば、陽極酸化法によって、Ｈ２ＳＯ４水溶液からＴｉシート上に、ＴｉＯ２層が得られる。これは、５０Ｖ以下のポテンシャルで得られている。しかしながら、この方法は、陽極酸化によって、Ｔｉ基材上にのみＴｉＯ２を形成することができるのである。
【００１４】
Nogamiらの「J. Electrochem. Soc.」, 135, 3008 (1988)(Abstract）によれば、０．５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４及び０．０３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３を含有する水溶液から、陽極酸化法（チタン陽極酸化）によって、Ｔｉシート上にＴｉＯ２が得られる。定電流は１ｍＡ／ｃｍ２である。その酸化は、２７８Ｋ〜２８３Ｋの冷却された浴の中で行われる。しかしながら、この方法は、陽極酸化によってＴｉ基材上にのみＴｉＯ２を形成することができる。
【００１５】
米国特許第４８８２０１４号Ａでは、セラミックの前駆体組成物、例えば金属水酸化物及び酸化物は、バイアスをかけた電気化学的セルにおいて電気化学的に析出する。セルは一般に、金属イオン又は半金属イオンを析出させて不溶性の固体を形成する水酸化物イオンを生成し、その固体はセルから分離後に、乾燥、焼成及び焼結して、セラミック組成物を生成する。しかしながら、この電気化学的析出はこれらの層を無定形の構造のみにて生成させる。
【００１６】
日本国特開平１１−１５８６９１号では、チタンイオン水溶液であって、３以上のｐＨ値で、ニトレートイオン、錯化剤及び過酸化物を更に含有する水溶液から、ＴｉＯ２層を電気化学的に形成している。この層のＸ線光電子スペクトルを参照すると、すべてのピークラインは、ＴｉＯ２中のＴｉ及びＯに対応していた。しかしながら、この方法は過酸化物の存在を必要としており、そのことによって電解質溶液の不安定さがもたらされる。
【００１７】
近年、二酸化チタン層は、種々の物理的蒸着技術及び種々の化学的蒸着技術によって得られていた。しかしながら、これらの方法は、以下のようないくつかの問題点を有している。
【００１８】
従来の物理的蒸着技術（無線周波数マグネトロンスパッタリング、有機金属気相成長法及び分子線エピタキシー）に関する問題点を以下に示す。結晶構造を有する二酸化チタン層は高い基材温度にて得られるため、二酸化チタン層は３７３Ｋ以下の融点を有する材料上には得られない。更に、そのような物理的蒸着技術は非常にコストがかかり、管理が困難であるので、そのような物理的蒸着技術は工業的用途には適当ではない。
【００１９】
従来の化学的蒸着技術（例えば、ゾル−ゲル法、化学的浴析出（chemical bath deposition）及び化学的液体析出（chemical liquid deposition))に関する問題点を以下に示す。Ｔｉ−Ｏ前駆体層はこれらの析出技術によって得られる。Ｔｉ−Ｏ層は熱処理を用いることによってアナターゼ（anatase（鋭錐石))型又はルチル（rutile（金紅石))型構造として結晶化する。従って、３７３Ｋ以下の融点を有する材料上に、これらの層を得ることはできない。
【００２０】
従来技術の電気分解技術と関係する問題点を以下に示す。Ｔｉ−Ｏ前駆体層は、ＨＦ、ＮＨ３、過酸化物及びＴｉイオンを含有する電解質から、４以下のｐＨ値で、電気化学的析出によって得られる。酸性ＨＦ溶液を使用するため、そのような電解質は環境に対する負荷が大きい（又は環境にやさしくない(environmentally non-friendly))。過酸化物及びニトレートイオンの存在は、そのような電解質の安定性を低下させる。Ｔｉ−Ｏ前駆体層は、その後に熱処理を用いることによってのみ、アナターゼ型又はルチル型構造として結晶化するので、３７３Ｋ以下の融点を有する材料上に、これらの層を得ることはできない。
【００２１】
このように、特に過酸化物を含まない電解質から、１工程の電着によって結晶構造を有するＴｉＯ２層を形成することについて報告している刊行物は、存在していない。
【００２２】
この理由から、金属基材に腐食防止性及び／又は耐腐食性をそれぞれ付与する方法であって、上述したような従来技術の方法が伴っていた問題点を解消又は少なくともできるだけ小さくする方法が、必要とされている。
【００２３】
特に、腐食防止層及び／又はプライマー層を形成するための新しいコーティング方法であって、乾式プロセスよりも装置に対するコスト要求が小さく、化学薬品の消費がより少なく、そして湿式プロセスよりも廃棄物の体積を小さくすることができる方法が必要とされている。
【００２４】
出願人は今や、腐食防止性及び耐腐食性を付与すべき金属基材上に、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の薄層を電気化学的に析出させることによって、前記金属基材を前記金属酸化物層により被覆することによって、前記従来技術の方法に関連する問題点を解消し得ることを見出した。
【００２５】
従って、本発明の第１の要旨によれば、本発明は、金属基材の少なくとも１つの表面に、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の薄層を電気化学的に析出させることによって、前記金属基材を金属酸化物層によって被覆することを含んでなる、金属基材に腐食防止性及び／又は耐腐食性を付与する方法に関する。
【００２６】
本発明の方法において、金属基材としては、この方法に適合することを条件として、すべての種類の導電性金属基材を用いることができる。特に、本発明の方法に用いられるためには、金属基材は導電性を有する必要がある。特に好ましいものは、鉄、アルミニウム、マグネシウム、及びそれらの合金、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる金属基材である。典型的な例には、アルミニウム及び特にすべての種類の鋼、例えば亜鉛メッキ鋼（例えば、電解亜鉛メッキ鋼及び溶融（hot-dip）亜鉛メッキ鋼）並びに冷延鋼板がある。出願人は、驚くべきことに、従来技術の析出技術とは対照的に、本発明の方法は工業用スチール（technical steel）に対しても適用し得るということを見出した。
【００２７】
本発明の方法によれば、金属酸化物層は、前記金属基材の少なくとも１つの表面に、摩耗抵抗層として、及び緻密で高密度の層（dense, compact layer）として得られる。特に、前記金属酸化物層は、本質的に均質で連続的な厚さを有して形成される。即ち、金属酸化物層はクラックを本質的に有さない、本質的に連続的なコーティング（又は被覆）として形成される。しかしながら、「連続的なコーティング」は、（例えば、ＺｎＯ又はＢｉ２Ｏ３層の場合に）互いに密接に／しっかりと充填された単結晶によって金属酸化物層が形成されている態様も含んでいるので、金属基材の表面は前記金属酸化物層によって少なくとも本質的に被覆される（一般に、被覆されるべき表面の正味の面積について、被覆されるべき前記金属基材の表面の、９０％以上、特に９５％以上、好ましくは９９％以上が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ又はＢｉ２Ｏ３の電気化学的析出物によってそれぞれ被覆される）。本発明の方法によって被覆した金属表面に、肉眼的にも顕微鏡的にも、被覆していない部位（site）が本質的に存在しないこと、従って観察されないことが有利である。
【００２８】
ＺｎＯ層を金属酸化物層として用いる場合、該ＺｎＯ層は、単位面積当たり重量として計算して、０．０１〜９．０ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは１．４〜８．５ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは１．５〜４ｇ／ｍ２の範囲である、本質的に均一な層厚さを有して金属基材上に形成される。上記下限値は、金属基材に十分な腐食防止性及び耐腐食性を付与するためにはある程度の最小限度の厚みが必要であることに基づいており、一方、上記上限値は、この厚みを超えても、腐食防止性及び耐腐食性についてそれ以上の向上はもたらされないことに基づいている。尤も、適用の必要性に応じて、上述の境界値から変動させることもできる。
【００２９】
Ｂｉ２Ｏ３層を金属酸化物層として用いる場合、該Ｂｉ２Ｏ３層は、単位面積当たり重量として計算して、０．０１〜８．０ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは０．５〜６．０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは０．９〜５．１ｇ／ｍ２の範囲である、本質的に均一な層厚さを有して金属基材上に形成される。上記下限値は、金属基材に十分な腐食防止性及び耐腐食性を付与するためにはある程度の最小限度の厚みが必要であることに基づいており、一方、上記上限値は、この厚みを超えても、腐食防止性及び耐腐食性についてそれ以上の向上はもたらされないことに基づいている。尤も、適用の必要性に応じて、上述の境界値から変動させることもできる。
【００３０】
金属酸化物層がＴｉＯ２層である場合が特に好ましい。出願人は、（同類のＺｎＯ層及びＢｉ２Ｏ３層と対比して）特に比較的小さな層厚さであることを考慮すると、ＴｉＯ２層が腐食防止性及び耐腐食性に関して最良の結果をもたらすことを、驚くべきことに見出した。金属基材に十分な腐食防止性／耐腐食性を付与するためには、該金属基材上に付着させるべきＴｉＯ２層の最小の層厚さは、単位面積当たり重量として計算して、少なくとも０．０１ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも０．０５ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／ｍ２であって、本質的に均一な層厚さを有するべきである。十分な腐食保護特性のためには、本質的に均一な層として適用されるＴｉＯ２層の最大の層厚さは、単位面積当たり重量として計算して、３．５ｇ／ｍ２まで、特に３．０ｇ／ｍ２まで、好ましくは１．５ｇ／ｍ２まで、より好ましくは１．０ｇ／ｍ２までであってよい。
【００３１】
特に、ＴｉＯ２層は、単位面積当たり重量として計算して、０．０１〜３．５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは０．５〜１．４ｇ／ｍ２の範囲の本質的に均一な層厚さで、金属基材上に付着形成することができる。出願人は、腐食防止性及び耐腐食性に関して、最適な結果がもたらされるのは、単位面積当たり重量として計算して、０．５〜１．４ｇ／ｍ２の範囲であることを見出したが、これは０．５ｇ／ｍ２以下の場合には、最適な腐食防止が得られず、１．４ｇ／ｍ２以上の場合には、腐食防止性及び耐腐食性が０．５〜１．４ｇ／ｍ２の範囲の場合と比較してわずかながら低下することに基づいている。この後者の上限に関する現象は、いずれかの理論にも拘束されないで、１．４ｇ／ｍ２よりも大きな厚みのＴｉＯ２層が金属基材上に被覆／付着されると、金属酸化物被覆層にクラックが発生する可能性があって、１．４ｇ／ｍ２を越える値の腐食防止性及び耐腐食性は依然として十分で優れているが、０．５〜１．４ｇ／ｍ２の範囲と比較すると質がわずかながら低下するという驚くべき現象を説明し得る。従って、ＴｉＯ２層に関して、０．５〜１．４ｇ／ｍ２の範囲が最良の結果をもたらす。
【００３２】
電気化学的析出は、当業者にそれ自体既知の方法に従って実施される。
【００３３】
前記金属酸化物層によって被覆される金属基材は、析出させるべき金属酸化物の好適な前駆体塩を含有する電解浴の中に入れられる。前駆体塩は電解浴に可溶性であり、金属酸化物として電気化学的に析出させることができる物質である。例えば、ＴｉＯ２層を金属基材上に析出させる場合、Ｔｉ（IV）化合物／塩、例えばチタン（IV）ハロゲン化物及びチタン（IV）オキシハロゲン化物、例えばＴｉＣｌ４及びＴｉＯＣｌ２、又は電解槽中にＴｉＯ２＋化学種を生じさせるようなその他のチタン（IV）化合物、例えば硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、シュウ酸チタニル等を前駆体塩として用いることができる。例えば、金属基材上にＢｉ２Ｏ３層を析出させる場合には、硝酸ビスマス、例えばＢｉ（ＮＯ３）３又はＢｉＯ（ＮＯ３）を適当な前駆体塩として用いることができる。金属基材上にＺｎＯ層を析出させる場合には、亜鉛（II）の硫酸塩又は硝酸塩、即ちＺｎＳＯ４及びＺｎ（ＮＯ３）２を適当な前駆体塩類として用いることができる。用いられる前駆体塩はすべて、それぞれのプロセス条件／析出条件において、それぞれの電解質に可溶性であることが必要である。
【００３４】
金属基材上に金属酸化物層として析出させる前駆体塩の存在とは別に、電解槽は更に少なくとも１種の導電性塩（conducting salt）を含む。導電性塩としては、この目的で一般に使用される化合物であって、従来技術において知られている化合物、例えば硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムを使用することができるが、硫酸塩、過塩素酸塩などを使用することもできる。その他に、電解槽は、場合により、従来技術においてそれ自体が知られているような１種又はそれ以上の添加剤、例えば安定化剤；錯化剤若しくは金属イオン封鎖剤、例えばキレート化剤（キレート剤）、例えばクエン酸塩若しくはクエン酸、酒石酸及び酒石酸塩、乳酸、乳酸塩等；促進剤若しくは促進性物質、例えばヒドロキシルアミン、及びそれらの誘導体、例えばＮ−メチルヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等又は硝酸塩等；緩衝剤等を含むことができる。
【００３５】
電気化学的析出は本質的に過酸化物を含まない電解質の中で行われることが、有利である。過酸化物が存在しない場合、一方では電解槽の組成があまり複雑ではなくなり、他方では取り扱いが容易である点で有利である。しかしながら、特にＮ−モルホリン−Ｎ−オキシドと組み合わせて、促進剤若しくは促進性物質として少量の過酸化物を用いることが排除される訳ではない。この場合、電解槽に含まれる過酸化物は、電解質を基準として、特に１重量％以下、場合により０．５重量％以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量に限定されるべきである。しかしながら、本発明の好ましい態様例によれば、電解槽は本質的に過酸化物を含まないことが有利である。従来技術の過酸化物を含有する電解槽からの電気化学的析出は工業用スチール（technical steel）について実施できないのであるが、過酸化物を含まないか又は過酸化物を本質的に含まない電解槽において実施する本発明の方法はあらゆる種類の工業用スチールに適用することができるという、過酸化物が存在しないことの重要な利点を出願人は驚くべきことに見出した。
【００３６】
更に、電気化学的析出反応のための電解質は、ハロゲン化物、特に塩化物及びフッ化物を本質的に含むべきではない。それは、ハロゲン化物（例えば、塩化物）の存在が被覆した金属基材の耐腐食特性を低下させ、特に場合によっては腐食を促進し得るということを、出願人が見出したことによる。従って、塩化物の最大含量は、電解槽において、１０−３ｇ／ｌ以下、好ましくは１０−４ｇ／ｌ以下、より好ましくは１０−５ｇ／ｌ以下とすべきである。フッ化物の含量についても同様の事項が当てはまり、これらの限度（即ち、電解槽において、１０−３ｇ／ｌ以下、好ましくは１０−４ｇ／ｌ以下、より好ましくは１０−５ｇ／ｌ以下）とすべきである。
【００３７】
本発明の方法は、７以下のｐＨ値、特に１〜７の範囲のｐＨ値、好ましくは５〜７の範囲のｐＨ値、より好ましくは約６のｐＨ値にて、通常行われる。約６という弱酸性のｐＨ値は、そのような電解槽は取り扱いが容易であって、腐食性があまり高くないので、特に好ましい。従って、弱酸性のｐＨ値は特に好ましい。弱酸性のｐＨ値はまた、析出させるべき前駆体塩（例えば、チタニル塩）が可溶性であるためにも好ましい。しかしながら、本発明の方法は、基本的に、酸性条件が好ましいのであるが、それぞれの前駆体塩、金属基材に析出させるその酸化物が、十分な量でそれぞれの電解質に十分に溶解し得るか若しくは少なくとも部分的に溶解性であり、又はそれぞれ沈殿しないことを条件として、中性条件又はわずかにアルカリ性の条件であっても実施することができる。従って、本発明の方法は、基本的に、１０以下のｐＨ値（例えば、４〜９の範囲のｐＨ値）にて実施することができる。（溶解性は、例えば、何らかの添加剤／助剤、特に錯化剤を添加することによっても影響を受け得る。）
【００３８】
一般に、環境に対する観点から、電解質水溶液又は水性電解質が用いられるが、電解質浴として、（ハロゲン化物含量が上記の限度内であることを条件として）基本的に水道水（tap-water）を使用することも可能であり、脱塩水又は脱イオン水の使用も好ましい。
【００３９】
電気化学的析出は、当業者にそれ自体知られている方法で実施することができる。基本的に、電気化学的析出は、定電流的（galvanostatically）に又は定電位的（potentiostatically）に行うことができるが、定電流的方法が好ましい。金属酸化物層によって被覆される金属基材は、電解槽の中へ浸漬させる陰極として用いることもできる。通常、０．０２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲、特に０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度、特に陰極の電流密度を用いることができる。電位、特に陰極の電位は、−０．１〜−５Ｖの範囲、特に−０．１〜−２Ｖの範囲であって、標準水素電極と称される。
【００４０】
本発明の方法は、金属基材において、摩耗耐性を有しており緻密で高密度の金属酸化物層に、その後の熱処理、例えば焼結又は焼成などを行うことなく、耐腐食特性を付与することができるという重要な利点を有している。本発明の方法によって得られた金属酸化物層は、それぞれの意図された用途に直接的に使用することができる。
【００４１】
本発明の方法によって得られた金属酸化物被覆の高い耐摩耗性は、主としてこれら金属酸化物層が有している高い結晶化度（crystallinity）による。その（多）結晶化度は、一般に、３０％以上、特に４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％又はそれ以上の値を示す。ＴｉＯ２層の場合、結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型及び／又はブルッカイト（brookite（板チタン石））型構造を含む。これらの多結晶ＴｉＯ２構造は、高い機械的強度及び耐摩耗性を有する。そのような層は、結晶化度が高いことによって、光触媒活性（photocatalytic activity）を有する。
【００４２】
Ｂｉ２Ｏ３層及びＺｎＯ層の厚みと対比すると、ＴｉＯ２層の厚みは相対的に薄く、金属基材の重量が多少なりとも影響を受けるため、ＴｉＯ２層が特に好ましい。
【００４３】
本発明の方法によって得られた金属酸化物層は、同時に、その後の被覆処理、例えば、ラッカー、ワニス、塗料、有機ポリマー、接着剤などの有機材料による被覆のためのプライマーとしての役割を果たす。例えば、本発明の方法によって得られた金属酸化物層は、カチオン電着塗装（ＣＥＰ(cathodic electropaint))又はコイル塗装のための優れたプライマーである。
本発明の方法によって、種々の利点が導かれる。
【００４４】
本発明の方法は、常套の方法、例えば、大きな環境問題にしばしば関連して、いくつかのサブステップ（sub-steps）で実施する必要があるホスフェート処理、クロメート処理又はクロム無含有の化成処理の代替法となり得る。本発明の方法は、それらの処理とは反対に、重金属及びハロゲン化物、例えば塩化物及びフッ化物を使用する必要がなく、環境的要求についても適合している。
【００４５】
更に、本発明の方法は、その後の処理工程（例えば熱処理）を伴わない一工程の方法として実施できるという大きな利点を有する。特に、本発明の方法は、単に一工程で行うことができる。
【００４６】
更に、本発明の方法は、ほぼすべての種類の導電性金属基材に適用することができる。例えば、本発明の方法は工業用スチールにも適用することができる。対照的に、過酸化物を含有する電解質からの従来の析出（又は電着）技術は、工業用スチールに適用することができない。
【００４７】
本発明の方法は、電気化学的析出の前における活性化を必要とはしない。必要な場合には、電着の前に、被覆されるべき金属基材表面を脱脂する工程のみを前処理として行えばよい。場合によっては、被覆される金属基材上への金属酸化物層の最適な付着（又は結合）を得るために、脱脂工程が必要となるかもしれないことや脱脂工程が必要とされることもある。
更に、本発明の方法は、特に環境に対する負荷が小さい（又は環境に対してやさしい(environmentally-friendly))電解質中で実施される。環境に対する負荷が小さいことには、例えば、過酸化物が存在しないこと、塩化物及びフッ化物等のハロゲン化物が存在しないこと、重金属が存在しないこと、及びスラッジが生じないことが含まれる。
【００４８】
本発明の方法は、基材の材料とは無関係に、いずれの導電性基材上にも摩耗耐性を有する金属酸化物膜を生じさせる。
【００４９】
本発明の方法は、得られた金属酸化物層の厚さの制御を容易にすることができる。得られる金属酸化膜／層の高い（多）結晶化度によって、それらは特に摩耗抵抗性を有し、優れた耐腐食特性を有する被覆された金属基材を提供し、同時に、上述したように、その後の被覆処理のためのプライマー層としての役割も果たす。
【００５０】
本発明は、電気化学反応によって、金属酸化物層、特にＴｉＯ２層の調製を可能にするが、上述した従来技術の方法に関して知られていたいくつかの問題点を解決した。それら問題点は、以下のようなものである。
−電解質中にＴｉＯ２＋イオンが存在することは、アナターゼ型、ルチル型及び／又はブルッカイト型構造のような結晶構造を有するＴｉＯ２層が、後続の熱処理（例えば、加熱、焼結、及び焼成等）を伴わずに、低い基材温度にて、アルミニウム板材(aluminum sheets)、ステンレス板材、チタン板材、ＮＥＳＡ−ガラス等の導電性金属基材上に得られることを示している。
−ＴｉＯ２層の調製は、ポテンショ／ガルバノスタットを用いることによって行うこともできる。
−好適な電解質は、基材の材料とは無関係に、すべての種類の導電性金属基材上にＴｉＯ２層を成長させる。
−ＴｉＯ２層の厚さの制御を容易に処理することができる。
−ｐＨ値の範囲は比較的広いが、弱酸性の条件が好ましい。
−本発明では、チタンイオンからＴｉＯ２層を成長させるために、過酸化物、フッ化水素酸又はアンモニア水を含まない電解質を用いる。ＴｉＯ２＋イオンと錯化剤（例えばクエン酸又はその塩）との錯体が電解質中に存在する。従って、この電解質は、環境によりやさしく（環境に対する負荷が小さく）、高い安定性を有する。
−ＴｉＯ２の電気化学的成長のために、ヒドロキシルアミン基（ＮＨ２ＯＨ、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン等）は、多結晶ＴｉＯ２層を成長させること、及び析出率を向上させることという重要な役割を果たす。
【００５１】
全体として、本発明によれば、特に高度な（多）結晶構造、例えば、アナターゼ型、ルチル型及び／又はブルッカイト型構造を有するＴｉＯ２層が、後続の熱処理を伴うことなく、一工程の方法にて、導電性金属基材上に得られる。電気化学的析出反応は、それぞれの基材の材料とは無関係に、導電性金属基材上に、多結晶性ＴｉＯ２層を成長させる。ＴｉＯ２層を形成するための電解質の典型的な組成には、例えば、導電性塩（例えば硝酸ナトリウム）及び、場合によりその他の添加剤／助剤、例えば錯化剤（例えばクエン酸又はそれらの塩）、促進剤若しくは促進性物質／活性化剤（例えば、ヒドロキシルアミン等）を更に含む硫酸チタニル又はシュウ酸チタニルカリウム二水和物水溶液が含まれる。
【００５２】
本発明の第２の要旨によれば、本発明は、本発明の方法によって得られる生成物、例えば腐食防止性及び耐腐食性がそれぞれ付与された導電性の金属基材に関する。そこでは金属基材は、その少なくとも１つの表面が、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、好ましくはＴｉＯ２の摩耗耐性（abrasion-resistant）を有する緻密で高密度の層によって被覆されており、前記金属酸化物層は金属基材上に電気化学的に析出されている。本発明の生成物、即ち被覆された金属基材に関する更に詳細な事項については、本発明の方法に関して上述した説明を参照することができ、その説明した事項は本発明の生成物にも当てはまる。
【００５３】
最適な結果、即ち、最適な耐腐食特性は、金属基材に析出された金属酸化物層がＴｉＯ２層であって、そのＴｉＯ２層が本質的に均一な層厚さ、特に単位面積当たり重量として計算して、０．０１〜３．５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは０．５〜１．４ｇ／ｍ２の範囲の層厚さを有する場合に得られる。これらの層は、同類のＺｎＯ層及びＢｉ２Ｏ３層と対比すると、相対的に薄いが、特に金属酸化物層の比較的高度の多結晶性によって、最適の腐食防止性を提供する。既に詳細に説明したように、前記金属基材はいずれかの導電性金属基材であってよい。例えば、そのような導電性金属基材は、鉄、アルミニウム、マグネシウム及びそれらの合金並びにそれらの混合物から選択することができ、特に、すべての種類の鋼、例えば、工業用スチール、亜鉛メッキ鋼、冷延鋼板等であってよい。
【００５４】
最後に、本発明の第３要旨では、本発明は、導電性金属基材上に被覆された金属酸化物層を、腐食防止性及び／若しくは耐腐食性層として、並びに／又は後続の塗装のためのプライマーとして使用することに関する。前記金属酸化物層は、前記金属基材の少なくとも１つの表面に、摩耗耐性（abrasion-resistant）を有する緻密で高密度の層として、電気化学的に析出される。また、前記金属酸化物層の金属酸化物は、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｎＯからなる群から選ばれ、好ましくはＴｉＯ２である。本発明の使用に関する更に詳細な事項については、本発明の方法に関して上述した説明を参照することができ、その説明した事項は本発明の生成物にも当てはまる。
【００５５】
本発明のその他の態様、要旨、変形例及び利点は、この明細書を読んだ当業者であれば、本発明の範囲から離れることなく、理解することができるであろう。以下の実施例によって本発明について更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
実施例
電気化学的析出／反応によるＴｉＯ２層（ＴｉＯ２フィルム）の調製の実施例を、以下に示す。
【００５７】
（実施例１）
それぞれ−０．８Ｖ、−１．０Ｖ及び−１．２Ｖの陰極電位で、硝酸ナトリウム及び酒石酸ナトリウムと共に硫酸チタニル水溶液から、ＴｉＯ２層が電気化学的に成長させられる。硫酸チタニル濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌである。酒石酸ナトリウム濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌである。硝酸ナトリウム濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌである。活性陽極として、チタン板（９９．９９９％の純度）が用いられる。参照電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ−電極が用いられる。撹拌することなく、ポテンショ／ガルバノスタット（Hokuto Denko、HABF501）を用いて、定電位的に電気分解を行う。表１−１は、ＴｉＯ２層についてのこの電気化学的析出条件を示している。
【００５８】
表１−１：ＴｉＯ２層についての電気化学的成長条件
電解質の組成
2007515556.tif 000002
【００５９】
析出条件
2007515556.tif 000003
【００６０】
ＴｉＯ２層の光学的特性は、紫外−可視光分光法（ＵＶ−ＶＩＳ）によって測定される。ＴｉＯ２層の構造的特性は、４０ｋＶ及び３０ｍＡにて操作されたモノクロメート化された（monochromated）Ｃｕ−Ｋα照射線を用いるPhilips PW3050によって行われたＸ線回折測定によって評価される。図１−１は、ＮＥＳＡガラス上に電気化学的に得られたＴｉＯ２層についてのＸＲＤスペクトルを示している。すべての回折線は、ＴｉＯ２の回折線であると同定されている。ＴｉＯ２層の表面形態（morphology）及び断面構造は、走査電子顕微鏡法（SEMEDX TYPE N（Hitachi S3000N)）を用いることによって観察される。ＴｉＯ２層の光触媒活性は、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）の酸化反応速度定数を用いることによって評価される。これらの酸化反応速度定数は、これらのＴｉＯ２層を有している３．３Ｌ反応ガラスチャンバー内でのアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）濃度を測定することにより計算される。アセトアルデヒド濃度は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ｂ、Shimadzu）によって、室温で、２ｍＷｃｍ−２（３００Ｗ  Ｘｅランプ（Wacom model XDS-301S))のＵＶ照明条件と、暗所条件とで、測定される。
【００６１】
陰極電位−１．０Ｖで導電性基材上に電気化学的に得られたＴｉＯ２層についての、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）の酸化反応速度定数は０．０４２ｈ−１（＝ｋ）であった。陰極電位−０．８Ｖで導電性基材上に電気化学的に得られたアナターゼ型構造のＴｉＯ２層についての、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）の酸化反応速度定数は０．０２１ｈ−１（＝ｋ）であった。導電性基材上に電気化学的に得られたルチル型構造のＴｉＯ２層は、光触媒活性を有している。これとは対照的に、無定形の構造のＴｉＯ２層は、光触媒活性を有していない（ｋ＝０ｈ−１）。
【００６２】
アルミニウム板上に、上述した装置及び電解質を用いてＴｉＯ２層を電気化学的に成長させる。チタン板（９９．９９９％）を活性な陽極として用い、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として用いる。撹拌することなく、ポテンショ／ガルバノスタット（Hokuto Denko、HABF501）を用いて、−４ｍＡ／ｃｍ２及び−５ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流密度にて、電気分解を行う。これらのクーロン価は、すべての電気化学的成長条件とは無関係に、１０Ｃ／ｃｍ２の一定値としている。表１−２は、ＴｉＯ２層についての電気化学的析出条件を示している。図１−２は、定電流的条件で得られたＴｉＯ２層についてのＸ線回折スペクトルを示している。すべての回折線は、ＴｉＯ２の回折線であると同定されている。
【００６３】
表１−２：ＴｉＯ２層についての電気化学的成長条件
電解質の組成
2007515556.tif 000004
【００６４】
析出条件
2007515556.tif 000005
【００６５】
（実施例２）
陰極の定電位的方法にて３３３Ｋで、０．５Ｍヒドロキシルアミンを含有する０．０５Ｍ酒石酸チタンカリウム二水和物から、ＮＥＳＡガラス基材上に、多結晶ＴｉＯ２層を電気化学的に成長させる。この電解質は、ＫＯＨ水溶液にてｐＨ＝９に調整される。活性陽極としてチタン板（９９．９９９％）を使用し、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いている。撹拌することなく、ポテンショ／ガルバノスタット（Hokuto Denko、HABF501）を用いて、−１．３Ｖ〜−１．０Ｖの範囲のカソード電位にて、電気分解を行う。これらのクーロン価は、すべての電気化学的成長条件とは無関係に、１０Ｃ／ｃｍ２の一定値としている。表２−１は、ＴｉＯ２層についての電気化学的析出条件を示している。
【００６６】
約５０マイクロメートルの厚さを有するＴｉＯ２層についての表面形態を、走査電子顕微鏡法（SEMEDX TYPE N（Hitachi S3000N)）を用いることによって観察する。図２−１は、各陰極電位（図２−１（ａ）は−１．３Ｖの陰極電位；図２−１（ｂ）は−１．２Ｖの陰極電位；図２−１（ｃ）は−１．０Ｖの陰極電位）についてのＴｉＯ２層の表面形態の影響を示している。ＴｉＯ２層は、陰極電位とは無関係に、四角形の粒状物(tetragonal grain)の凝集体からできている。ＴｉＯ２層の粒状物の寸法は、陰極電位の低下に伴って減少した。
【００６７】
表２−１：ＴｉＯ２層についての電気化学的成長条件
電解質の組成
2007515556.tif 000006
【００６８】
析出条件
2007515556.tif 000007
【００６９】
ＴｉＯ２層の構造的特性は、４０ｋＶ及び３０ｍＡにて操作されたモノクロメート化された（monochromated）Ｃｕ−Ｋα照射線を用いるPhilips PW3050によって行われた、Ｘ線回折測定によって評価される。図２−２は、陰極電位の、ＴｉＯ２層のＸＲＤスペクトルへの依存性を示している。すべての回折線は、ＴｉＯ２の回折線であると同定されている。−１．３Ｖの陰極電位にて得られたＴｉＯ２層におけるアナターゼ型構造及びルチル型構造の結晶化度を計算するため、ＮＥＳＡガラスからＴｉＯ２層を分離して、ＮＥＳＡガラス上に得られたこのＴｉＯ２層からＴｉＯ２粉末を得た。
【００７０】
結晶化度の計算について詳細に説明する。非結晶及び結晶を含むピークは低い２θ（２０度〜４０度）に観察されるので、この試料についての結晶化度の評価は高い２θ（４５度〜７０度）について行う。結晶化度の計算は、次式を用いることによって行う：
【数１】
2007515556.tif 000008
［式中、Ｉ純結晶は、４０度〜７０度の範囲の２θで観察される純結晶のピークのライン強度であり、Ｉ試料は、純粋な結晶試料について同じピークに観察されるピークのライン強度である。］これらのライン強度の比は、結晶形態の割合（％）に対応する［B.D.Cullityの「Elements of X-Ray Diffraction」、Prentice Hall、（２００３）参照］。第１の仮定(assumption)は、ＸＲＤスペクトルにおけるライン強度が、試料の中に存在する特定の結晶性物質の量に比例するということである。このために用いられるピークは、各結晶型について固有のピークであることが必要である。このようにして、純粋な結晶のルチル型（図２−２−１（ｂ））及びアナターゼ型（図２−２−１（ｃ））のＸＲＤを測定することによって、結晶型に特有のピークの強度が測定される（統合された）。
【００７１】
その後、試験試料（図２−２−１（ａ）、−１．３Ｖの陰極電位で得られたＴｉＯ２）のＸＲＤを測定し、特定のピークの強度を測定する。試料の結晶化度は、式（１）を用いて計算する。−１．３Ｖの陰極電位で得られたこのＴｉＯ２試料は、３２．５％のアナターゼ型結晶化度及び２０．１％のルチル型結晶化度を有している。
【００７２】
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ-850、Shimazu）を用いて、ＴｉＯ２層のＸ線光電子スペクトルを得る。図２−３は、導電性基材上に電気化学的に得られたこれらのＴｉＯ２層のＸ線光電子スペクトル（中央の曲線：−１．３Ｖの陰極電位；下側の曲線：−１．２Ｖの陰極電位；上側の曲線−１．０Ｖの陰極電位）を示している。すべての回折線は、ＴｉＯ２の回折線であると同定されている。図２−４は、−１．３Ｖの陰極電位で電気化学的に析出させたＴｉＯ２層についてのＴｉ２ｐ電子スペクトル（図２−４(ａ))及びＯ１ｓ電子スペクトル（図２−４(ｂ))を示している。図２−４（ａ）について、Ｔｉ２ｐスペクトルのピークは、ＴｉＯ２エンベロープについてのＴｉ４＋のピークに対応する４５８．２３５ｅＶ付近で得られた。ＴｉＯ２層のＸＰＳスペクトルを参照すると、Ｔｉ２＋及びＴｉ３＋についてのＴｉ２ｐスペクトルのピークは観察されなかった。従って、シュウ酸チタンカリウム二水和物水溶液へヒドロキシルアミンを添加すると、Ｔｉ３＋が酸化され得ることが示された。
【００７３】
図２−４（ｂ）については、ＴｉＯ２エンベロープのＯ１ｓのピークに対応する５２９．９ｅＶ付近に、Ｏ１ｓスペクトルのピークが得られた。しかしながら、ＴｉＯ２層の酸素欠陥(oxygen deficiency)のピークは、Ｏ１ｓ電子スペクトルのＸＰＳスペクトルに対する５２７ｅＶには観察することができなかった。ＴｉＯ２層の電気化学的成長は、ＴｉＯ２層の中へ酸素欠陥が入ることを排除することを示していた。
【００７４】
このように、ヒドロキシルアミンは、多結晶ＴｉＯ２層を成長させるために重要な役割を果たしている。ＴｉＯ２層の光触媒活性は、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）の酸化反応速度定数を用いることにより評価される［S. Itoら、J. Electrochem. Soc.、440(1999)］。これらの酸化反応速度定数は、これらのＴｉＯ２層を有している３．３Ｌ反応ガラスチャンバー内でのアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）濃度を測定することにより計算される。アセトアルデヒド濃度は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ｂ、Shimadzu）によって、２ｍＷｃｍ−２（３００Ｗ  Ｘｅランプ（Wacom model XDS-301S))のＵＶ照明条件と、暗所条件とで、測定される。これらのＴｉＯ２層は、それぞれ−１．３Ｖ、−１．２Ｖ、−１．０Ｖの陰極電位について、０．０９２９／ｈ、０．０５３６／ｈ及び０．０２９９／ｈの酸化反応速度定数を有している。このことは、いずれの陰極電位にて得られたＴｉＯ２層も光触媒活性を有していること、並びにＴｉＯ２層の光触媒活性は陰極電位の低下に伴って向上することを示している。
【００７５】
（実施例３）
多結晶ＴｉＯ２層を、陰極定電位法によって、３３３Ｋで、ＮＥＳＡガラス基材上に、０．５ＭのＮ−メチルヒドロキシルアミンを含有する０．０５Ｍのシュウ酸チタンカリウム二水和物水溶液から電気化学的に成長させる。この電解質は、ＫＯＨ水溶液にてｐＨ＝９に調整される。活性陽極としてチタン板（９９．９９９％）を使用し、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用する。撹拌することなく、ポテンショ／ガルバノスタット（Hokuto Denko、HABF501）を用いて、−１．３Ｖ〜−１．１Ｖの範囲のカソード電位にて、電気分解を行う。これらのクーロン価は、すべての電気化学的成長条件とは無関係に、１０Ｃ／ｃｍ２の一定値としている。表３−１は、ＴｉＯ２層についての電気化学的析出条件を示している。
【００７６】
表３−１：ＴｉＯ２層についての電気化学的成長条件
電解質の組成
2007515556.tif 000009
【００７７】
析出条件
2007515556.tif 000010
【００７８】
ＴｉＯ２層の表面形態（morphology）及び断面構造は、走査電子顕微鏡法（SEMEDX TYPE N（Hitachi S3000N)）を用いることによって観察する。
【００７９】
ＴｉＯ２層についての断面形態を図３−１に示す（図３−１（ａ）：−１．３Ｖの陰極電位；図３−１（ｂ）：−１．２Ｖの陰極電位；図３−１（ｃ）：−１．１Ｖの陰極電位）。これらの層は、陰極電位とは無関係に、約２５μｍの厚さを有している。
【００８０】
ＴｉＯ２層の構造的特性は、実施例１及び２について述べたＸ線回折測定によって評価される。図３−２は、陰極電位の、ＴｉＯ２層のＸＲＤスペクトルへの依存性を示している。窒化物化合物及びその他の化合物等の、他の化合物についての回折線は、観察されなかった。
【００８１】
（実施例４）
ＴｉＯ２のための電解質は、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル、０．０５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸及び１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシルアミンを含んでなる。３３３Ｋに維持されたこの電解質から、−１．４Ｖ〜−１．０Ｖの範囲の陰極電位で、導電性基材（ＮＥＳＡ−ガラス）上にＴｉＯ２層を電気化学的に調製する。活性陽極としてチタン板（９９．９９９％）を使用し、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用する。撹拌することなく、ポテンショ／ガルバノスタット（Hokuto Denko、HABF501）を用いて、−１．３Ｖ〜−１．１Ｖの範囲のカソード電位にて、電気分解を行う。これらのクーロン価は、すべての電気化学的成長条件とは無関係に、１０Ｃ／ｃｍ２の一定値としている。表４−１は、ＴｉＯ２層についての電気化学的析出条件を示している。撹拌を伴わない電気化学的析出の場合についての、ＴｉＯ２層の表面形態及びＸＰＳスペクトルをそれぞれの図に示す。
【００８２】
図４−１は、ＴｉＯ２層の表面形態（図４−１（ａ）は−１．４Ｖの陰極電位；図４−１（ｂ）は−１．２Ｖの陰極電位；図４−１（ｃ）は−１．０Ｖの陰極電位）を示している。ＴｉＯ２層は、陰極電位とは無関係に、四角形の粒状物(tetragonal grain)の凝集体からできている。
【００８３】
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ-850、Shimazu）を用いて、ＴｉＯ２層のＸ線光電子スペクトルを観察する。図４−２は、−１．０Ｖの陰極電位にて、導電性基材上に電気化学的に得られたこれらのＴｉＯ２層のＸ線光電子スペクトルを示している。すべてのピークは、ＴｉＯ２のピークであると同定されている。
【００８４】
撹拌を行う電気化学的析出の場合について、ＴｉＯ２層の表面形態及びＸＰＳスペクトルをそれぞれの図に示している。
【００８５】
図４−３は、−１．０Ｖの陰極電位で電気化学的に成長させたＴｉＯ２層の表面形態を示している。ＴｉＯ２層は、球状の粒状物の凝集体からできている。実施例２の表面形態と対比すると、このＴｉＯ２層は滑らかな表面を有している。Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ-850、Shimazu）を用いて、ＴｉＯ２層のＸ線光電子スペクトルを観察する。図４−４は、−１．０Ｖの陰極電位にて電気化学的に得られたＴｉＯ２層のＸ線光電子スペクトルを示している。すべてのピークは、ＴｉＯ２のピークであると同定されている。従って、撹拌によってＴｉＯ２層の粗さ(roughness)が低減することが示された。
【００８６】
このように、出願人は、導電性基材上に、及び高度の多結晶性により、優れた耐腐食性を有し、並びに（その後の）熱処理（例えば、乾燥、焼成又は焼結）を行わずに光触媒活性を有し、防錆特性を有するＴｉＯ２層を電着(electrodepositing)することに成功した。実施例においては、対電極としてチタン板のみを使用しているが、基本的に、（本発明の方法について適切であって、適合し得る限り）それ自体既知のその他の電極材料（例えば、炭素、白金、金、鋼等）を使用することもできる。
【００８７】
同様の方法で、ＺｎＯ及びＢｉ２Ｏ３系の金属酸化物層が得られた。それぞれの実験のデータを添付の表５（図６）及び表６（図７）に示す。
【００８８】
腐食試験
本発明の方法によって製造した試料を、腐食試験に付した。その腐食試験（ＶＤＡサイクル式腐食試験を１０サイクル、陰極電着塗装）では、それぞれＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ又はＴｉＯ２によって種々の層厚さで被覆した鋼鈑について試験した。試験結果を添付の図５に反映させている。図５は、ｍｍ単位でのクリーページ(creepage)をＹ軸（縦座標）で示しており、Ｘ軸（横座標）は、それぞれの金属基材上に電気化学的に析出させた各金属酸化物層の厚さを示している（図５においてＸ軸の下側に記載している被覆層の厚みの値は、それぞれの値の上側の各バー（グラフ）を直接示している）。
【００８９】
これらの図から判るように、試験した金属酸化物層（ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ）はすべて向上した耐腐食特性を導いた。層厚さに対して、同類のＢｉ２Ｏ３層又はＺｎＯ層と対比した場合のそれぞれの層の厚みが比較的小さくても、ＴｉＯ２コーティング層は最良の結果を導いた。ＴｉＯ２層に関して、０．５〜１．４ｇ／ｍ２の範囲で最良の結果をもたらしている。驚くべきことに、特定の値（１．４ｇ／ｍ２）を超えて、ＴｉＯ２被覆の層厚さを増大させることは、０．５〜１．４ｇ／ｍ２の範囲の場合と対比して、耐腐食特性をわずかでも低下させることになるが、それでも十分な特性を確保できる。
【００９０】
絶対値において、Ｂｉ２Ｏ３層及びＺｎＯ層は、ＴｉＯ２と対比して、比較的大きな層厚さに伴って、最良の耐腐食性の結果を示した。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１−１】図１−１は、ＮＥＳＡガラス上に電気化学的に得られたＴｉＯ２層についてのＸＲＤスペクトルを示している。
【図１−２】図１−２は、定電流的条件で得られたＴｉＯ２層についてのＸ線回折スペクトルを示している。
【図２−１】図２−１は、各陰極電位（図２−１（ａ）は−１．３Ｖの陰極電位；図２−１（ｂ）は−１．２Ｖの陰極電位；図２−１（ｃ）は−１．０Ｖの陰極電位）についてのＴｉＯ２層の表面形態の影響を示している。
【図２−２】図２−２は、陰極電位の、ＴｉＯ２層のＸＲＤスペクトルへの依存性を示している。
【図２−２−１】各結晶のＸＲＤスペクトルである。
【図２−３】図２−３は、導電性基材上に電気化学的に得られたこれらのＴｉＯ２層のＸ線光電子スペクトルを示している。
【図２−４】図２−４は、−１．３Ｖの陰極電位で電気化学的に析出させたＴｉＯ２層についてのＴｉ２ｐ電子スペクトル（図２−４(ａ))及びＯ１ｓ電子スペクトル（図２−４(ｂ))を示している。
【図３−１】ＴｉＯ２層についての断面形態を示している。
【図３−２】図３−２は、陰極電位の、ＴｉＯ２層のＸＲＤスペクトルへの依存性を示している。
【図４−１】図４−１は、ＴｉＯ２層の表面形態を示している。
【図４−２】図４−２は、−１．０Ｖの陰極電位にて、導電性基材上に電気化学的に得られたこれらのＴｉＯ２層のＸ線光電子スペクトルを示している。
【図４−３】図４−３は、−１．０Ｖの陰極電位で電気化学的に成長させたＴｉＯ２層の表面形態を示している。
【図４−４】図４−４は、−１．０Ｖの陰極電位にて電気化学的に得られたＴｉＯ２層のＸ線光電子スペクトルを示している。
【図５】図５は、ｍｍ単位でのクリーページ(creepage)をＹ軸（縦座標）で示しており、Ｘ軸（横座標）は、それぞれの金属基材上に電気化学的に析出させた各金属酸化物層の厚さを示している。
【図６】表５を示す。
【図７】表６を示す。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２−１】
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【図２−２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
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【図２−４】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図４−４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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