(57)【要約】【課題】  ヒドロキシ置換炭化水素のアルカリ金属塩を製造する方法が開示されている。【解決手段】  この方法は、（ｉ）溶媒媒質中で１種以上のヒドロキシ置換炭化水素を、アルカリ金属陽イオンを含む塩基と接触させ、（ii）アルカリ金属塩を含む溶媒媒質を実質的に水不混和性の有機溶媒中に添加又は噴霧することによって溶媒媒質から揮発分を除去するステップからなり、この有機溶媒は周囲で優勢な圧力で溶媒媒質の沸点より高い温度である。一つの実施形態において、溶媒媒質は水、及び場合により１種以上の水溶性プロトン性有機溶媒を含む。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ置換炭化水素のアルカリ金属塩を製造する方法であって、
（ｉ）溶媒媒質中で１種以上のヒドロキシ置換炭化水素を、アルカリ金属陽イオンを含む塩基と接触させ、
（ii）アルカリ金属塩を含む溶媒媒質を、周囲で優勢な圧力における溶媒媒質の沸点より高い温度にある実質的に水不混和性の有機溶媒中に噴霧することにより前記溶媒媒質から揮発分を除去する
ステップを含んでなる方法。
【請求項２】
ヒドロキシ置換炭化水素が、モノヒドロキシ置換芳香族炭化水素、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素、複数のヒドロキシ基で置換された芳香族炭化水素、トリヒドロキシ置換芳香族炭化水素、テトラヒドロキシ置換芳香族炭化水素、ヒドロキシ置換芳香族炭化水素の１以上のヒドロキシ基をチオヒドロキシ基で置換することにより得られるチオヒドロキシ置換芳香族炭化水素、及びこれらの置換芳香族炭化水素の混合物からなる群から選択されるヒドロキシ置換芳香族炭化水素である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヒドロキシ置換芳香族炭化水素が、フェノール、アルキルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クミルフェノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、１−ナフトール、２−ナフトール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上のモノヒドロキシ置換芳香族炭化水素である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシ置換芳香族炭化水素が式（Ｉ）の１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素である、請求項２記載の方法。
【化１】
2007503446.tif 000008
式中、Ｄは式（II）の構造を有する。
【化２】
2007503446.tif 000009
式中、Ａ１は芳香族基を表し、
Ｅはイオウ含有結合、スルフィド、スルホキシド、スルホン、リン含有結合、ホスフィニル、ホスホニル、エーテル結合、カルボニル基、第三窒素基、ケイ素含有結合、シラン、環式脂肪族基、シクロペンチリデン、３，３，５−トリメチルシクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、場合により１個のヒドロキシ置換基を有する１以上の芳香族基に結合した１以上の縮合環の一部であってもよいアルキレン若しくはアルキリデン基、不飽和アルキリデン基、又は、アルキレン若しくはアルキリデンと異なる部分であって、芳香族結合、第三窒素結合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有結合、シラン、シロキシ、イオウ含有結合、スルフィド、スルホキシド、スルホン、リン含有結合、ホスフィニル、及びホスホニルからなる群から選択される部分によって連結された２以上のアルキレン若しくはアルキリデン基からなり、
Ｒ１は水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、又はシクロアルキルからなり、
Ｙ１は独立して各々が無機原子、ハロゲン、無機基、ニトロ基、有機基、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
文字「ｍ」はゼロからＡ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、
文字「ｐ」はゼロからＥ上で置換に利用可能な位置の数までの整数を表し、
文字「ｔ」は１以上に等しい整数を表し、
文字「ｓ」は０又は１に等しい整数を表し、
文字「ｕ」はゼロを含む任意の整数を表す。
【請求項５】
ヒドロキシ置換芳香族炭化水素が、４，４’−（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−（メチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素であるか、又はヒドロキシ置換芳香族炭化水素がトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである、請求項２記載の方法。
【請求項６】
ヒドロキシ置換芳香族炭化水素が、次式（III）のもの、及び下記式（IV）のものからなる群から選択される１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素である、請求項２記載の方法。
【化３】
2007503446.tif 000010
式中、各Ｒ５は独立して水素、塩素、臭素又はＣ１−３０一価炭化水素若しくは炭化水素オキシ基であり、各Ｚ１は水素、塩素又は臭素であり、但し１以上のＺ１が塩素又は臭素である。
【化４】
2007503446.tif 000011
式中、各Ｒ５は独立して既に定義した通りであり、Ｒｇ及びＲｈは各々独立して水素又はＣ１−３０炭化水素基である。
【請求項７】
ヒドロキシ置換芳香族炭化水素がビスフェノールＡからなる、請求項２記載の方法。
【請求項８】
溶媒媒質が水を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
揮発分を除去する間に除去される水の量が約９５ｗｔ％より多い、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
揮発分を除去する間に除去される水の量が約９８ｗｔ％より多い、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
揮発分を除去する間に除去される水の量が約９９ｗｔ％より多い、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
溶媒媒質がさらに１種以上の水溶性プロトン性有機溶媒を含んでいる、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
水溶性プロトン性有機溶媒がメタノール又はブタノールからなる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
溶媒媒質が１種以上の水溶性プロトン性有機溶媒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
アルカリ金属塩が本質的に溶媒媒質に可溶性である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ金属陽イオンがナトリウムである、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
塩基が水酸化ナトリウム又はナトリウムメトキシドである、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ｉ）におけるヒドロキシ置換炭化水素及び塩基の量が化学量論的であるか、又は化学量論から約０．０１〜約１．２モル％の範囲の量だけ外れている、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ｉ）におけるヒドロキシ置換炭化水素及び塩基の量が化学量論から±０．４モル％以下だけ外れている、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
有機溶媒が、アルキル化ベンゼン、トルエン、キシレン、フェネトール、アニソール、ベラトロール、ジフェニルスルホン、ハロゲン化ベンゼン、塩素化ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジクロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、パラ−ジクロロベンゼン、及び１，２，４−トリクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上のものである、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
有機溶媒がトルエン又はオルト−ジクロロベンゼンである、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
有機溶媒が約７５〜約２２０℃の範囲の温度である、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
有機溶媒が約１００〜約２２０℃の範囲の温度である、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
有機溶媒が約１１０〜約２００℃の範囲の温度である、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
有機溶媒が約１３０〜約１８０℃の範囲の温度である、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
有機溶媒が約１４０〜約１６０℃の範囲の温度である、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
アルカリ金属塩が揮発分除去温度で有機溶媒に対して実質的に不溶性である、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
場合によりアルカリ金属塩を含むことがある前記溶媒を、遠心力ポンプ、及び渦巻き式熱交換機又は自浄式リボイラーを含むポンプアラウンドループ(pump-around loop)を介して循環させることによって有機溶媒に熱を供給する、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
揮発分の除去を、表面下バッフル、１以上の攪拌機及びアルカリ金属塩を含む溶媒媒質導入用の１以上のスプレーノズルを含む容器中で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
バッフルと容器の側面との間に１以上の隙間がある、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
さらに、揮発分を除去するステップの後に１以上の乾燥するステップを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
乾燥するステップが、場合によっては乾燥有機溶媒を容器に導入しつつ有機溶媒及び水を容器から留出することを含む、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
１以上の乾燥するステップの後塩含有有機溶媒中に残留する水の量が約１００ｐｐｍ未満である、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
１以上の乾燥するステップの後塩含有有機溶媒中に残留する水の量が約２０ｐｐｍ未満である、請求項３１記載の方法。
【請求項３５】
揮発分を除去するステップ及び乾燥するステップを１つの容器内で行う、請求項３１記載の方法。
【請求項３６】
乾燥するステップを、揮発分を除去するステップに使用する容器と異なる容器で行う、請求項３１記載の方法。
【請求項３７】
アルカリ金属塩が約２００ｎｍより大きい直径の粒子を２５％未満含む、請求項１記載の方法。
【請求項３８】
アルカリ金属塩が約５００ｎｍより大きい直径の粒子を５％未満含む、請求項１記載の方法。
【請求項３９】
アルカリ金属塩が約５００ｎｍより大きい直径の粒子を２％未満含む、請求項１記載の方法。
【請求項４０】
さらに、アルカリ金属塩粒子の大きさを低減する１以上のステップを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４１】
遠心力ポンプ、粉砕機、ドロップダウンブレンダー、粒径低減ホモジナイザー又はデランパー(delumper)の１種以上を含む装置を用いて粒子の大きさを低減する、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
粒径低減ステップを有機溶媒中アルカリ金属塩のスラリーに対して行う、請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
有機溶媒中のアルカリ金属塩が、揮発分の除去後約５〜約３２％の範囲の固形分レベルである、請求項１記載の方法。
【請求項４４】
有機溶媒中のアルカリ金属塩が、揮発分の除去後約１０〜約２０％の範囲の固形分レベルである、請求項１記載の方法。
【請求項４５】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の二ナトリウム塩を製造する方法であって、
（ｉ）水を含む溶媒媒質中で１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を水酸化ナトリウムと接触させるステップ（ここで、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素及び水酸化ナトリウムの量は化学量論から±０．４モル％以下だけ外れており、アルカリ金属塩は溶媒媒質に本質的に可溶性である）、
（ii）二ナトリウム塩を含む溶媒媒質を、表面下バッフル、１以上の攪拌機及び１以上の溶媒媒質導入用スプレーノズルを含む容器内の実質的に水不混和性の有機溶媒中に噴霧することにより前記溶媒媒質から揮発分を除去するステップ（ここで、前記有機溶媒は約１１０〜約２００℃の範囲の温度であり、場合により二ナトリウム塩を含む前記溶媒を、遠心力ポンプ、及び渦巻き式熱交換機又は自浄式リボイラーを含むポンプアラウンドループを介して循環させることにより、有機溶媒に熱を供給し、揮発分の除去間に除去される水の量が約９９ｗｔ％より多く、前記塩は揮発分の除去後約１０〜約２０％の範囲の固形分レベルである）、及び
（iii）二ナトリウム塩の粒子の大きさを有機溶媒のスラリー中で一回以上低減するステップ
を含んでなる方法。
【請求項４６】
ヒドロキシ置換芳香族炭化水素がビスフェノールＡである、請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
有機溶媒がトルエン又はオルト−ジクロロベンゼンである、請求項４５記載の方法。
【請求項４８】
有機溶媒がオルト−ジクロロベンゼンである、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
オルト−ジクロロベンゼンが約１３０〜約１８０℃の範囲の温度である、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
遠心力ポンプ、粉砕機、ドロップダウンブレンダー、粒径低減ホモジナイザー又はデランパーの１種以上を含む装置を用いて粒子の大きさを低減する、請求項４５記載の方法。
【請求項５１】
さらに、揮発分を除去するステップ後に残留する残余水を除去するために１以上の乾燥するステップを含んでおり、この乾燥するステップが、場合によっては乾燥有機溶媒を容器に導入しつつ有機溶媒及び水を容器から留出することを含む、請求項４５記載の方法。
【請求項５２】
１以上の乾燥するステップ後塩含有有機溶媒中に残留する水の量が約２０ｐｐｍ未満である、請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
揮発分を除去するステップ及び乾燥するステップを１つの容器で行う、請求項５１記載の方法。
【請求項５４】
二ナトリウム塩が、約２００ｎｍより大きい直径の粒子を２５％未満含み、約５００ｎｍより大きい直径の粒子を２％未満含む、請求項４５記載の方法。
【請求項５５】
ビスフェノールＡの二ナトリウム塩を製造する方法であって、
（ｉ）水を含む溶媒媒質中でビスフェノールＡを水酸化ナトリウムと接触させるステップ（ここで、ビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムの量は化学量論から±０．４モル％以下だけ外れている）、
（ii）二ナトリウム塩を含む溶媒媒質を、表面下バッフル、１以上の攪拌機及び１以上の溶媒媒質導入用スプレーノズルを含む容器内でオルト−ジクロロベンゼン中に噴霧することにより溶媒媒質から揮発分を除去するステップ（ここで、前記オルト−ジクロロベンゼンは約１３０〜約１８０℃の範囲の温度であり、場合により二ナトリウム塩を含んでいることがある前記オルト−ジクロロベンゼンを、遠心力ポンプ、及び渦巻き式熱交換機又は自浄式リボイラーを含むポンプアラウンドループを介して循環させることによりオルト−ジクロロベンゼンに熱を供給し、揮発分の除去間に除去される水の量が約９９ｗｔ％より多く、前記塩は揮発分の除去後約１０〜約２０％の範囲の固形分レベルである）、
（iii）二ナトリウム塩の粒子の大きさをオルト−ジクロロベンゼンのスラリー中で一回以上低減して、約２００ｎｍより大きい直径の粒子を２５％未満、及び約５００ｎｍより大きい直径の粒子を２％未満含む前記二ナトリウム塩を得るステップ（ここで、粒子の大きさは、遠心力ポンプ、粉砕機、ドロップダウンブレンダー、粒径低減ホモジナイザー又はデランパーの１種以上を含む装置を用いて低減する）、及び
（iv）ステップ（iii）後に残留する残余水を除去するために一回以上乾燥するステップ（ここで、前記乾燥するステップは、場合によっては乾燥オルト−ジクロロベンゼンを容器に導入しつつオルト−ジクロロベンゼン及び水を容器から留出して、１以上の乾燥するステップの後に残留する水の量が約２０ｐｐｍ未満の前記二ナトリウム塩を得る）
を含んでなる方法。
【請求項５６】
ヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩を製造する方法であって、
（ｉ）水及び１種以上の水溶性プロトン性有機溶媒を含む溶媒媒質中で１種以上のヒドロキシ置換芳香族炭化水素を塩基と接触させるステップ（ここで、ヒドロキシ置換芳香族炭化水素及び塩基の量は化学量論から±０．４モル％以下だけ外れており、アルカリ金属塩は溶媒媒質に本質的に可溶性である）、
（ii）塩を含む溶媒媒質を、表面下バッフル、１以上の攪拌機及び１以上の溶媒媒質導入口を含む容器内の実質的に水不混和性の有機溶媒中に添加することにより溶媒媒質から揮発分を除去するステップ（ここで、前記有機溶媒は約１１０〜約２００℃の範囲の温度であり、場合により二ナトリウム塩を含む前記溶媒を、遠心力ポンプ、及び渦巻き式熱交換機又は自浄式リボイラーを含むポンプアラウンドループを介して循環させることにより、有機溶媒に熱を供給し、揮発分の除去間に除去される水の量は約９９ｗｔ％より多く、前記塩は揮発分の除去後約１０〜約２０％の範囲の固形分レベルである）、及び
（iii）塩粒子の大きさを有機溶媒のスラリー中で一回以上低減するステップ
を含んでなる方法。
【請求項５７】
ヒドロキシ置換芳香族炭化水素がジヒドロキシ置換芳香族炭化水素である、請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がビスフェノールＡである、請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
アルカリ金属陽イオンがナトリウムである、請求項５６記載の方法。
【請求項６０】
塩基が水酸化ナトリウムである、請求項５６記載の方法。
【請求項６１】
水溶性プロトン性有機溶媒がメタノールからなる、請求項５６記載の方法。
【請求項６２】
有機溶媒がトルエン又はオルト−ジクロロベンゼンである、請求項５６記載の方法。
【請求項６３】
有機溶媒がオルト−ジクロロベンゼンである、請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
オルト−ジクロロベンゼンが約１３０〜約１８０℃の範囲の温度である、請求項６３記載の方法。
【請求項６５】
遠心力ポンプ、粉砕機、ドロップダウンブレンダー、粒径低減ホモジナイザー又はデランパーの１種以上を含む装置を用いて粒子の大きさを低減する、請求項５６記載の方法。
【請求項６６】
さらに、揮発分を除去するステップ後に残留する残余水を除去するために１以上の乾燥するステップを含んでおり、前記乾燥するステップが、場合によっては乾燥有機溶媒を容器に導入しつつ有機溶媒及び水を含む混合物を容器から留出することを含む、請求項５６記載の方法。
【請求項６７】
１以上の乾燥するステップ後塩含有有機溶媒中に残留する水の量が約２０ｐｐｍ未満である、請求項６６記載の方法。
【請求項６８】
揮発分を除去するステップ及び乾燥するステップを１つの容器で行う、請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
塩が約２００ｎｍより大きい直径の粒子を２５％未満、約５００ｎｍより大きい直径の粒子を２％未満含む、請求項５６記載の方法。
【請求項７０】
ビスフェノールＡの二ナトリウム塩を製造する方法であって、
（ｉ）水及びメタノールを含む溶媒媒質中でビスフェノールＡを水酸化ナトリウムと接触させるステップ（ここで、ビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムの量は化学量論から±０．４モル％以下だけ外れている）、
（ii）二ナトリウム塩を含む溶媒媒質を、表面下バッフル、１以上の攪拌機及び１以上の溶媒媒質導入口を含む容器内のオルト−ジクロロベンゼンに添加することにより、前記溶媒媒質から揮発分を除去するステップ（ここで、前記オルト−ジクロロベンゼンは約１３０〜約１８０℃の範囲の温度であり、場合により二ナトリウム塩を含む前記オルト−ジクロロベンゼンを、遠心力ポンプ、及び渦巻き式熱交換機又は自浄式リボイラーを含むポンプアラウンドループを介して循環させることによって、オルト−ジクロロベンゼンに熱を供給し、揮発分の除去間に除去される水の量は約９９ｗｔ％より多く、前記塩は揮発分の除去後約１０〜約２０％の範囲の固形分レベルである）、
（iii）オルト−ジクロロベンゼンのスラリー中で二ナトリウム塩粒子の大きさを一回以上低減して、約２００ｎｍより大きい直径の粒子を２５％未満、約５００ｎｍより大きい直径の粒子を２％未満含む前記二ナトリウム塩を得るステップ（ここで、粒子の大きさは、遠心力ポンプ、粉砕機、ドロップダウンブレンダー、粒径低減ホモジナイザー又はデランパーの１種以上を含む装置を用いて低減する）、及び
（iv）一回以上乾燥して、ステップ（iii）後に残留する残余水を除去するステップ（ここで、この乾燥するステップは、場合によっては乾燥オルト−ジクロロベンゼンを容器に導入しつつ、オルト−ジクロロベンゼン及び水を容器から留出して、１以上の乾燥するステップ後に残留する水の量が約２０ｐｐｍ未満である前記二ナトリウム塩を得ることからなる）
を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ置換アルキル又は芳香族炭化水素の塩を製造する方法に関する。１つの特定の実施形態において、本発明は、ヒドロキシ置換アルキル又は芳香族炭化水素のアルカリ金属塩の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシ置換炭化水素の塩は、その多くの用途のうちの２つだけを挙げると、ヒドロキシ置換炭化水素誘導体の合成に、又は化学反応における基本要素として使用するために必要とされることが多い。例えば、ヒドロキシ置換芳香族炭化水素の塩（石炭酸塩といわれることもある）はヒドロキシ置換芳香族炭化水素誘導体の合成に必要とされることが多い。いくつかの具体的事例で、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の塩は、このジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から誘導される構造単位を有するポリマーを形成するために縮合重合に使用するモノマーの製造に使用される。例えば、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩は、適切に置換されたフタルイミドとの置換反応に使用して、ポリエーテルイミドの合成に使用するモノマーを製造することができる。また、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の塩はそれ自体が縮合重合のモノマーとして使用することもできる。例えば、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩は、適切に置換された芳香族ビス（置換フタルイミド）との重合反応に関与して直接ポリエーテルイミドを製造することができる。具体例として、米国特許第５２２９４８２号には、ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウムのような熱的に安定な相間移動触媒の存在下でｏ−ジクロロベンゼンのような低極性の溶媒を用いて、ビス（クロロフタルイミド）とジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩とからポリエーテルイミドを製造するための置換が開示されている。米国特許第５８３０９７４号には、アニソールのようなモノアルコキシベンゼンを溶媒として用いる類似の方法が開示されている。これらの方法によって初めて、置換法によるポリエーテルイミドその他の縮合ポリマーの商業生産を考えることが可能になった。それにもかかわらず、縮合ポリマーの製造のための置換反応の最適な開発に関して幾つかの問題が解決されないで残っている。特に、ヒドロキシ置換炭化水素、特にヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩の大規模な合成に対する確実な方法が必要とされている。
【０００３】
米国特許第４５２０２０４号には、水酸化ナトリウムを用いて水溶液中で塩を形成し、その水溶液を還流オルト−ジクロロベンゼンに添加し水を除去して塩スラリーを得ることによる、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩のような塩の製造が記載されている。この有機溶媒中の塩スラリーを、水素化カルシウム上で還流するか、又は水と有機溶媒の共沸除去によってさらに乾燥する。この方法は、還流オルト−ジクロロベンゼンへの水性塩溶液の添加中に泡が発生し得るので問題である。
【０００４】
米国特許第４５４６２０７号には、過剰の水酸化ナトリウムを用いて水溶液中で塩を形成した後固体塩を反応混合物から単離することによるジヒドロキシ芳香族化合物の無水塩の製造が記載されている。この固体塩を次に有機溶媒で処理し、混合物を蒸発させて塩を乾燥する。この方法では、塩が様々な水和度の水和物として得られる可能性があるので、以後の反応で化学量論的計算をするのが困難になる。
【特許文献１】米国特許第５２２９４８２号明細書
【特許文献２】米国特許第５８３０９７４号明細書
【特許文献３】米国特許第４５２０２０４号明細書
【特許文献４】米国特許第４５４６２０７号明細書
【特許文献５】米国特許第１９５５０８０号明細書
【特許文献６】米国特許第２９９１２７３号明細書
【特許文献７】米国特許第２９９９８３５号明細書
【特許文献８】米国特許第３２０８３６５号明細書
【特許文献９】米国特許第３１４８１７２号明細書
【特許文献１０】米国特許第３２０５１９８号明細書
【特許文献１１】米国特許第３２４７１６４号明細書
【特許文献１２】米国特許第３２７１３６７号明細書
【特許文献１３】米国特許第３２７１３６８号明細書
【特許文献１４】米国特許第３８４７８６９号明細書
【特許文献１５】米国特許第３８５２２４２号明細書
【特許文献１６】米国特許第３８７９４２８号明細書
【特許文献１７】米国特許第３９６０９６８号明細書
【特許文献１８】米国特許第３９７４０８４号明細書
【特許文献１９】米国特許第４０９３６００号明細書
【特許文献２０】米国特許第４１０８８３７号明細書
【特許文献２１】米国特許第４１７５１７５号明細書
【特許文献２２】米国特許第４１８３８７４号明細書
【特許文献２３】米国特許第４２０２９９３号明細書
【特許文献２４】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献２５】米国特許第４２５７９５３号明細書
【特許文献２６】米国特許第４２７３７１２号明細書
【特許文献２７】米国特許第４３０２６１６号明細書
【特許文献２８】米国特許第４３６３８９２号明細書
【特許文献２９】米国特許第４４１０７３５号明細書
【特許文献３０】米国特許第４４５１３３０号明細書
【特許文献３１】米国特許第４４９２８０６号明細書
【特許文献３２】米国特許第４７４０３３０号明細書
【特許文献３３】米国特許第５０６８３５３号明細書
【特許文献３４】米国特許第５０９６９９１号明細書
【特許文献３５】米国特許第５１５７１０５号明細書
【特許文献３６】米国特許第５１９４５７０号明細書
【特許文献３７】米国特許第５２４２９９７号明細書
【特許文献３８】米国特許第５２７５７５８号明細書
【特許文献３９】米国特許第５６６３２７５号明細書
【特許文献４０】米国特許第５８５１８３７号明細書
【特許文献４１】米国特許第５９５９１６０号明細書
【特許文献４３】米国特許出願公開第２００２００３７８３８号明細書
【特許文献４４】米国特許出願公開第２００２００４５７１５号明細書
【特許文献４５】米国特許出願公開第２００２００４５７１６号明細書
【特許文献４６】米国特許出願公開第２００２００４９２８６号明細書
【特許文献４７】独国特許出願公開第２４５６４４６号明細書
【特許文献４８】独国特許第４１２９５４５号明細書
【特許文献４９】欧州特許出願公開第０１１７４５９号明細書
【特許文献５０】仏国特許第０１１７４５９号明細書
【特許文献５１】英国特許第１１３３５６１号明細書
【特許文献５２】英国特許第１４１４４２４号明細書
【特許文献５３】英国特許第１４５４８５２号明細書
【特許文献５４】特開昭第６３−２７４４８号公報
【特許文献５５】特開昭第６３−１５９３３２号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、従前の方法を使用するヒドロキシ置換炭化水素のアルカリ金属塩の製造に伴う問題に対する解決策を確認した一連の研究に基づいている。
【０００６】
特定の実施形態において、本発明は、（ｉ）溶媒媒質中で１種以上のヒドロキシ置換炭化水素を、アルカリ金属陽イオンを含む塩基と接触させるステップと、（ii）アルカリ金属塩を含む溶媒媒質を、周囲で優勢な圧力(prevailing pressure)で前記溶媒媒質の沸点より高い温度にある実質的に水不混和性の有機溶媒中に噴霧することにより前記溶媒媒質から揮発分を除去するステップとを含む、ヒドロキシ置換炭化水素のアルカリ金属塩を製造する方法である。
【０００７】
本発明の様々なその他の特徴、局面、及び利点は以下の説明及び特許請求の範囲を参照すれば明かとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を使用するが、以下の意味を有するものとして定義される。前後状況から明らかに他の意味を表さない限り、単数形態は複数形態も包含する。用語「任意」又は「場合により」とは、その後に記載される事象又は状況が起こってもよいし又は起こらなくてもよいことを意味しており、その記載は前記事象又は状況が起こる場合と起こらない場合とを包含することを意味している。
【０００９】
本発明の様々な実施形態で使用する用語「アルキル」は、１〜約３０個の炭素原子を含有するノルマルアルキル、枝分かれアルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル及びトリシクロアルキル基であることができる部分を意味するものである。様々な実施形態において、ノルマル及び枝分かれアルキル基には、具体的な非限定例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、第三−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがある。幾つかの実施形態において、シクロアルキル基は３〜約１２個の環炭素原子を含有するものである。シクロアルキル基の幾つかの具体的な非限定例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、及びシクロヘプチルがある。ビシクロアルキル及びトリシクロアルキル基の幾つかの具体的な非限定例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル及びアダマンチルがある。幾つかの実施形態において、アラルキル基は７〜約１４個の炭素原子を含有するものであり、例えば、限定されることはないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル、及びフェニルエチルがある。本発明の様々な実施形態で使用するアリール基は６〜１８個の環炭素原子を含有するものからなる。これらのアリール基の幾つかの具体的な非限定例としては、フェニル、トルイル、キシリル、ビフェニル、及びナフチルがある。
【００１０】
本発明で使用するのに適切なヒドロキシ置換炭化水素には、ヒドロキシ置換アルキル炭化水素とヒドロキシ置換芳香族炭化水素とが両方とも包含される。本発明で使用するヒドロキシ置換アルキル炭化水素は場合により１以上の他の置換基をもっていてもよく、モノヒドロキシ置換アルキル炭化水素を包含し得る。モノヒドロキシ置換アルキル炭化水素の具体的な例としては、限定されることはないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ノルボルナンメタノール、ベンジルアルコール、などがある。適切なヒドロキシ置換アルキル炭化水素にはまた、ジヒドロキシ置換アルキル炭化水素並びに、限定されることはないがトリヒドロキシ置換アルキル炭化水素及びテトラヒドロキシ置換アルキル炭化水素のような複数のヒドロキシ基を有するアルキル炭化水素も包含される。適切なジヒドロキシ置換アルキル炭化水素の具体例はα，ω−アルキルジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、などからなる。適切なヒドロキシ置換アルキル炭化水素にはまた、チオヒドロキシ置換アルキル炭化水素、特に本明細書に記載の任意のヒドロキシ置換アルキル炭化水素の１以上のヒドロキシ基をチオヒドロキシ基で置換することにより得られる対応するチオヒドロキシ置換アルキル炭化水素も包含される。
【００１１】
本発明で使用するのに適切なヒドロキシ置換芳香族炭化水素は、場合により１以上の他の置換基をもっていてもよく、モノヒドロキシ置換芳香族炭化水素が包含され得る。モノヒドロキシ置換芳香族炭化水素の具体例としては、限定されることはないが、フェノール、アルキルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クミルフェノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、１−ナフトール、２−ナフトール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、その他本明細書に記載のモノヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。また、適切なヒドロキシ置換芳香族炭化水素として、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素、並びに限定されることはないが、トリヒドロキシ置換芳香族炭化水素及びテトラヒドロキシ置換芳香族炭化水素のような複数のヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素がある。適切なヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、また、チオヒドロキシ置換芳香族炭化水素、特に本明細書に記載の任意のヒドロキシ置換芳香族炭化水素の１以上のヒドロキシ基をチオヒドロキシ基で置換することにより得られる対応するチオヒドロキシ置換芳香族炭化水素も包含される。
【００１２】
幾つかの特定の実施形態において、適切なヒドロキシ置換芳香族炭化水素は、次式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素からなる。
【００１３】
【化１】
2007503446.tif 000002
式中、Ｄは二価芳香族基である。幾つかの実施形態において、Ｄは次式（II）の構造を有する。
【００１４】
【化２】
2007503446.tif 000003
式中、Ａ１は限定されることはないが、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、などを始めとする芳香族基を表す。幾つかの実施形態において、Ｅは限定されることはないが、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデン、などを始めとするアルキレン又はアルキリデン基であり得る。他の実施形態において、Ｅがアルキレン又はアルキリデン基である場合、これはアルキレン又はアルキリデンと異なる部分、例えば、限定されることはないが、芳香族結合、第三窒素結合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有結合、例えば限定されることはないがシラン、又はイオウ含有結合、例えば限定されることはないがスルフィド、スルホキシド、スルホン、など、又はリン含有結合、例えば限定されることはないがホスフィニル、ホスホニル、などによって連結された２以上のアルキレン又はアルキリデン基からなっていてもよい。他の実施形態において、Ｅは環式脂肪族基、例えば、限定されることはないが、シクロペンチリデン、３，３，５−トリメチルシクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、など、イオウ含有結合、例えば限定されることはないがスルフィド、スルホキシド若しくはスルホン、リン含有結合、例えば限定されることはないがホスフィニル若しくはホスホニル、エーテル結合、カルボニル基、第三窒素基、又はケイ素含有結合、例えば限定されることはないがシランであってもよい。Ｒ１は水素又は一価炭化水素基、例えば限定されることはないがアルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、又はシクロアルキルを表す。様々な実施形態において、Ｒ１の一価炭化水素基はハロゲン置換であってもよく、特にフルオロ又はクロロ置換、例えばジクロロアルキリデン、特にｇｅｍ−ジクロロアルキリデンであってもよい。Ｙ１は独立して各々が、無機原子、例えば限定されることはないがハロゲン（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）、１より多くの無機原子を含有する無機基、例えば限定されることはないがニトロ、有機基、例えば限定されることはないが一価炭化水素基（例えば、限定されることはないが、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、又はシクロアルキル）、又はオキシ基、例えば限定されることはないがＯＲ２（ここで、Ｒ２は一価炭化水素基、例えば限定されることはないがアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、又はシクロアルキルである）からなる群から選択される。必要なことは、Ｙ１がポリマーを製造するのに使用する反応体及び反応条件に対して不活性であり、かつそれらの影響を受けないということのみである。幾つかの特定の実施形態において、Ｙ１はハロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基からなる。文字「ｍ」はゼロからＡ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、「ｐ」はゼロからＥ上で置換に利用可能な位置の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上に等しい整数を表し、「ｓ」は０又は１に等しい整数を表し、「ｕ」はゼロを含む任意の整数を表す。
【００１５】
Ｄが上記式（II）で表されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素において、１より多くのＹ１置換基が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。これはＲ１置換基にも当てはまる。式（II）中の「ｓ」がゼロで、「ｕ」がゼロでない場合、芳香環はアルキリデンその他の橋架けが介在することなく共有結合により直接結合している。炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ１とヒドロキシル基で置換されている場合、芳香核残基Ａ１上のヒドロキシル基とＹ１の位置はオルト、メタ、又はパラ位で変化することができ、その配置は隣接、非対称又は対称の関係であることができる。幾つかの特定の実施形態において、パラメーター「ｔ」、「ｓ」、及び「ｕ」は各々が１の値を有し、両方のＡ１基が非置換フェニレン基であり、Ｅがイソプロピリデンのようなアルキリデン基である。幾つかの特定の実施形態においては、両方のＡ１基がｐ−フェニレンであるが、両方がｏ−若しくはｍ−フェニレンであってもよいし、又は一方がｏ−若しくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００１６】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の幾つかの実施形態において、式（II）中のＥは不飽和アルキリデン基であり得る。このタイプの適切なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、限定されることはないが、次式（III）のものがある。
【００１７】
【化３】
2007503446.tif 000004
式中、各Ｒ５は独立して水素、塩素、臭素又はＣ１−３０一価炭化水素若しくは炭化水素オキシ基であり、各Ｚ１は水素、塩素又は臭素であり、但し１以上のＺ１が塩素又は臭素である。
【００１８】
適切なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素にはまた、次式（IV）のものが包含される。
【００１９】
【化４】
2007503446.tif 000005
式中、各Ｒ５は独立して既に定義した通りであり、ＲｇとＲｈは独立して水素又はＣ１−３０炭化水素基である。
【００２０】
本発明の幾つかの実施形態において、使用できるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、（一般又は個々の）名称又は式が米国特許第２９９１２７３号、同第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号、同第３１４８１７２号、同第３２７１３６７号、同第３２７１３６８号、及び同第４２１７４３８号に開示されているものがある。本発明の他の実施形態において、ヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、４，４’−（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−（メチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡといわれる）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンがある。特定の実施形態において、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素はビスフェノールＡからなる。
【００２１】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の幾つかの実施形態において、式（II）中のＥがアルキレン又はアルキリデン基である場合、この基は１つのヒドロキシ置換基を有する１以上の芳香族基に結合した１以上の縮合環の一部となっていてもよい。このタイプの適切なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、次式（Ｖ）で表される３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、及び下記式（VI）で表される１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールのようなインダン構造単位を含有するものがある。
【００２２】
【化５】
2007503446.tif 000006
また、１以上のアルキレン又はアルキリデン基を縮合環の一部として含むタイプの適切なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の中には、次式（VII）を有する２，２，２’，２’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールもある。
【００２３】
【化６】
2007503446.tif 000007
式中、各Ｒ６は独立して一価炭化水素基及びハロゲン基から選択され、各Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は独立してＣ１−６アルキルであり、各Ｒ１１及びＲ１２は独立してＨ又はＣ１−６アルキルであり、各ｎは独立して０〜３の値を有する正の整数から選択される。特定の実施形態において、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールは２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール（「ＳＢＩ」といわれることがある）である。
【００２４】
２種以上のヒドロキシ置換炭化水素を含む混合物も使用できる。幾つかの特定の実施形態において、２種以上のモノヒドロキシ置換アルキル炭化水素の混合物、又は１種以上のモノヒドロキシ置換アルキル炭化水素と１種以上のジヒドロキシ置換アルキル炭化水素の混合物、又は２種以上のジヒドロキシ置換アルキル炭化水素の混合物、又は２種以上のモノヒドロキシ置換芳香族炭化水素の混合物、又は２種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の混合物、又は１種以上のモノヒドロキシ置換芳香族炭化水素と１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の混合物、又は１種以上のモノヒドロキシ置換アルキル炭化水素と１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の混合物を使用できる。
【００２５】
本発明の方法で製造することができるヒドロキシ置換炭化水素の塩は、一つの実施形態において、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの陽イオンを含むアルカリ金属塩である。特定の実施形態において、ヒドロキシ置換炭化水素のアルカリ金属塩はナトリウム又はカリウム塩である。幾つかの特定の実施形態において、入手容易性と比較的低いコストという理由からナトリウム塩を使用することが多い。
【００２６】
本発明の幾つかの実施形態において、ヒドロキシ置換炭化水素の塩は、溶媒媒質中で１種以上のヒドロキシ置換炭化水素と１種以上の塩基を接触させるステップを含む方法によって製造することができる。
【００２７】
本発明で溶媒媒質とは、塩基の存在下でヒドロキシ置換炭化水素が反応して塩を形成する１種以上の溶媒を含む媒質をいう。特定の実施形態において、この溶媒媒質はヒドロキシ置換炭化水素が少なくとも部分的に可溶性である１種以上の溶媒からなるか、又はこの溶媒媒質はヒドロキシ置換炭化水素の塩が少なくとも部分的に可溶性である１種以上の溶媒からなる。別の特定の実施形態において、この溶媒媒質は、ヒドロキシ置換炭化水素が本質的に完全に可溶性であるようなものである。もう一つ別の特定の実施形態において、この溶媒媒質は、ヒドロキシ置換炭化水素の塩が本質的に完全に可溶性であるようなものであり、この場合溶媒媒質中に塩を含む澄んだ溶液を得ることができる。別の特定の実施形態において、前記ヒドロキシ置換炭化水素は塩基の存在下で塩の形成を伴って可溶化される。別の特定の実施形態において、前記溶媒媒質はヒドロキシ置換炭化水素である。もう一つ別の特定の実施形態において、前記溶媒媒質は水及び、場合により、１種以上の実質的に水溶性のプロトン性有機溶媒からなる。さらに別の特定の実施形態において、前記溶媒媒質は１種以上の実質的に水溶性のプロトン性有機溶媒及び、場合により、水からなる。本発明で実質的に水溶性とは、反応条件下で約９０重量％より大きいか又は約９５重量％より大きいか又は約９８重量％より大きいか又は約９９重量％より大きい水に対するプロトン性有機溶媒の溶解性、又は反応条件下で約９０重量％より大きいか又は約９５重量％より大きいか又は約９８重量％より大きいか又は約９９重量％より大きいプロトン性有機溶媒に対する水の溶解性をいう。水溶性プロトン性有機溶媒は当技術分野で周知であり、限定されることはないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、などのようなアルキルアルコールからなる。プロトン性有機溶媒の混合物も使用できる。溶媒媒質が水及び１種以上の実質的に水溶性のプロトン性有機溶媒からなる場合、前記プロトン性有機溶媒の量は、プロトン性有機溶媒と水の総重量を基準にして、重量で約１〜約９９％の範囲、又は約１０〜約９０％の範囲、約２０〜約８０％の範囲、又は約３０〜約７０％の範囲、又は約４０〜約６０％の範囲でよい。幾つかの特定の実施形態において、存在する場合の前記プロトン性有機溶媒の量は、水との混合物に対するヒドロキシ置換炭化水素の本質的に完全な溶解性を奏するのに充分なものであり得る。
【００２８】
溶媒媒質が水と１種以上の実質的に水溶性のプロトン性有機溶媒からなる場合、塩を含む溶媒媒質は、限定されることはないが噴霧、パイプを介するポンピング、滴下添加、回分式、半連続的又は連続的添加を始めとする何らかの都合のよい手段によって揮発分除去用の有機溶媒に添加することができる。幾つかの特定の実施形態において、水と１種以上の実質的に水溶性のプロトン性有機溶媒からなる溶媒媒質を使用すると、塩を含む溶媒媒質を有機溶媒に添加する間殆ど又は全く発泡がなくなる可能性があり、また１種以上の実質的に水溶性のプロトン性有機溶媒が存在しない場合より固まる傾向が少ない塩を得ることができるということが判明している。
【００２９】
ヒドロキシ置換炭化水素、溶媒媒質及び塩基を合わせて混合する順序はいかなる都合のよい方法でも行うことができる。様々な具体的な非限定実施形態において、ヒドロキシ置換炭化水素を水と合わせて混合し、水性塩基で処理してもよいし、又はヒドロキシ置換炭化水素を１種以上の水溶性プロトン性有機溶媒と合わせて混合し、水性塩基で処理してもよいし、又はヒドロキシ置換炭化水素を１種以上の水溶性プロトン性有機溶媒と合わせて混合し、非水性塩基で処理してもよいし、又はヒドロキシ置換炭化水素を水及び１種以上の水溶性プロトン性有機溶媒と合わせて混合し、水性塩基で処理してもよいし、又はヒドロキシ置換炭化水素を固体の塩基で処理してもよい。
【００３０】
１つの特定の実施形態において、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩は、水及び、場合によりメタノールを含む溶媒媒質中で１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と１種以上のアルカリ金属水酸化物を接触させることにより製造することができる。特定の実施形態において、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。この塩基はいかなる都合のよい形態でも使用できる。幾つかの実施形態においては、塩基を水溶液として使用する。１つの具体例では、約３０〜７０重量％のアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液が適切である。約５０重量％の濃度のアルカリ金属水酸化物を含む溶液は容易に入手可能であり、これを使用するのが好ましいであろう。他の実施形態において、塩基は、１種以上の水溶性プロトン性有機溶媒を含む溶液として使用するが、その具体例は本明細書中で上記したものからなる。塩基を１種以上の水溶性プロトン性有機溶媒を含む溶液として使用する場合、適切な塩基の具体例は１種以上の水溶性プロトン性有機溶媒のアルカリ金属塩からなる。他の特定の実施形態においては、固体の塩基を使用する。固体の塩基の具体的な非限定例は、限定されることはないがナトリウム金属のようなアルカリ金属元素、限定されることはないが水素化ナトリウムのようなアルカリ金属水素化物、限定されることはないがナトリウムアルコキシド及びナトリウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、並びに限定されることはないが水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物からなる。
【００３１】
接触は、ヒドロキシ置換炭化水素と塩基を、様々な実施形態において、化学量論的な量で、又は約０．０１〜約１．２モル％の範囲の量だけ、若しくは約０．０５〜約１．２モル％の範囲の量だけ化学量論から外れている量で用いて行うことができる。化学量論から０．０１モル％以下の外れは本質的に化学量論的と考えられる。幾つかの特定の実施形態において、ヒドロキシ置換炭化水素と塩基の量は、化学量論から±１モル％以下、又は±０．９モル％以下、又は±０．８モル％以下、又は±０．７モル％以下、又は±０．６モル％以下外れている。他の特定の実施形態において、ヒドロキシ置換炭化水素と塩基の量は、化学量論から±０．１モル％以下、又は±０．２モル％以下、又は±０．３モル％以下、又は±０．４モル％以下外れている。前記接触は、様々な実施形態において、約２０℃超、又は約３０℃超、又は約４０℃超、又は約５０℃超、又は約６０℃超、又は約７０℃超、又は約８０℃超、又は約９０℃超の温度の溶媒媒質中で行うことができる。特定の実施形態において、前記接触は約９０〜約１００℃の範囲の温度で行うことができる。幾つかの特定の実施形態において、ヒドロキシ置換炭化水素をある温度で塩基と接触させると混合物が発熱してより高い温度になり得、また場合により塩への所望の程度の変換が得られるまでさらにより高い温度に過熱することができる。他の特定の実施形態において、ヒドロキシ置換炭化水素は塩基と接触させる前に水又は水溶性プロトン性有機溶媒又は水と水溶性プロトン性有機溶媒の両者で希釈することができる。前記接触は、通例、アルカリ金属塩への所望の程度の変換を達成するのに充分な時間行うことができる。この接触時間は、限定されることはないが、ヒドロキシ置換炭化水素及び塩基反応体の量を始めとする多くの要因に依存する。多くの場合、反応体を混合するのに充分な時間、又は約１０分より長く、又は約０．５時間より長く、又は約１時間より長く、又は約１．５〜３時間の接触で充分である。特定の実施形態において、接触は溶媒媒質中に塩を含む澄んだ溶液を形成するのに充分な時間である。適当な接触時間は他の要因の中でも反応温度及び反応体の種類に依存し、当業者が過度の実験を要することなく決定することができる。前記接触は窒素下のような不活性雰囲気下で行うことができる。前記接触は、様々な実施形態において、約５％より高く、又は約１０％より高く、又は約１５％より高く、又は約２０％より高く、又は約２５％より高い固形分レベルで行うことができ、この固形分レベルは反応体の重量を反応体の重量と溶媒の重量の合計で割ったものである。幾つかの特定の実施形態において、前記接触は約２６〜約３１％の範囲の固形分レベル、又は約２７〜約３０％の範囲の固形分レベルで行う。反応の進行は公知の方法でモニターすることができる。
【００３２】
溶媒媒質中の塩反応生成物は、この塩反応生成物を含む溶媒媒質を、溶媒媒質の沸点より高い沸点を有する実質的に水不混和性の有機溶媒と接触させ、溶媒媒質を実質的に除去することによって、実質的に揮発分を除去し、通例有機溶媒に少なくとも部分的に不溶性のスラリーとして製造することができる。幾つかの実施形態において、塩反応生成物は揮発分を除去する温度で有機溶媒に少なくとも部分的に不溶性である。他の実施形態において、塩反応生成物は揮発分を除去する温度で有機溶媒に実質的に不溶性であり、これは前記塩反応生成物が前記有機溶媒に対して約１０ｗｔ％未満可溶性、又は約５ｗｔ％未満可溶性、又は約２ｗｔ％未満可溶性、又は約１ｗｔ％未満可溶性であることを意味している。本発明で、実質的に揮発分を除去するとは、塩を含む溶媒媒質中に当初存在する溶媒媒質の重量を基準にして、塩を含む溶媒媒質中の約９０ｗｔ％より多く、又は約９５ｗｔ％より多く、又は約９８ｗｔ％より多く、又は約９９ｗｔ％より多く、又は約９９．４ｗｔ％より多く、又は約９９．６ｗｔ％より多く、又は約９９．９ｗｔ％より多くの溶媒媒質が除去されることを意味する。実質的に水不混和性とは、有機溶媒が約１０重量％未満又は約５重量％未満又は約１重量％未満の程度まで水に溶解すること、又は水が約１０重量％未満又は約５重量％未満又は約１重量％未満の程度まで有機溶媒に溶解することを意味する。
【００３３】
本発明で適切な水不混和性有機溶媒は、大気圧下で約７５℃より高く、又は約１００℃より高く、又は約１１０℃より高く、又は約１２５℃より高い沸点を有するものである。幾つかの実施形態において、適切な溶媒はまた、２０〜２５℃（このとき水の密度は０．９９７グラム／立方センチメートルである）における水の密度に対する比として約０．７５〜１．５の密度を有する。幾つかの特定の実施形態において、適切な有機溶媒は、２０〜２５℃における水の密度と比べて１．１：１より大きく、又は１．１５：１より大きく、又は１．２：１より大きい比である密度を有する。幾つかの実施形態において、溶媒は芳香族炭化水素、特にハロゲン化芳香族炭化水素である。特定の実施形態において、溶媒はシクロヘキサン、ベンゼン、アルキル化ベンゼン、トルエン、キシレン、フェネトール、アニソール、ベラトロール、ジフェニルスルホン、ハロゲン化ベンゼン、塩素化ベンゼン（例えばクロロベンゼン）、クロロトルエン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、パラ−ジクロロベンゼン、及びオルト−ジクロロベンゼン（以後ＯＤＣＢということが多い）からなる。溶媒の混合物も使用できる。幾つかの実施形態において、適切な有機溶媒は溶媒媒質又は水と共沸混合物を形成するものである。一つの特定の実施形態において有機溶媒はオルト−ジクロロベンゼンである。別の特定の実施形態において有機溶媒はトルエンである。
【００３４】
前記塩を含む溶媒媒質と実質的に水不混和性の有機溶媒との接触は窒素下のような不活性雰囲気下で行うことができる。一つの特定の実施形態において、塩反応生成物は、この塩反応生成物を含む溶媒媒質を、溶媒媒質の沸点より高い温度の有機溶媒に添加して、この添加の間に溶媒媒質が混合物から除去され、有機溶媒中塩生成物のスラリーが得られるようにすることによって、実質的に揮発分を除去することができる。別の特定の実施形態において、塩反応生成物は、この塩反応生成物を含む溶媒媒質を、周囲で優勢な圧力の下、溶媒媒質の沸点より高い温度で有機溶媒中に噴霧することによって、実質的に揮発分を除去することができる。幾つかの実施形態において、前記溶媒媒質は、塩が製造されたときの固形分レベルと類似の固形分レベル濃度で噴霧する。他の実施形態において、前記溶媒媒質は噴霧する前に希釈してもよい。意外にも、有機溶媒中への溶媒媒質の噴霧（溶媒媒質の霧化（アトマイゼーション）といわれることがある）は溶媒の除去中の塩の凝集を抑制する傾向があり、また混合物の発泡を抑制する助けになることが見出された。一つの実施形態において、前記有機溶媒は容器（以後乾燥機ということもある）内に収容されている。様々な実施形態において、前記容器は、塩の揮発分除去ステップの少なくとも一部の時間又は塩の揮発分除去ステップの全時間を通して撹拌する。一つの特定の実施形態において、前記容器は１以上の撹拌シャフト攪拌機を備えた撹拌槽からなる。撹拌の程度は通例、容器又は攪拌機内又はそのいかなる部分でも、除去するのが困難であり得る塩ケーキの形成に好ましくないようにする。様々な実施形態において、容器は前記有機溶媒の表面下にバッフルを有する。２以上のバッフルが存在し得る。幾つかの実施形態においては２より多いバッフルが存在し、他の実施形態においては２〜４のバッフルが存在し得る。バッフルの設計は、塩の蓄積が助長されないようにする。一つの特定の実施形態において、バッフルは実質的に垂直であり、容器の側面に結合しており、場合により前記容器が曲面の底を有する場合には容器の底における曲面から接線方向に出発する。いかなるバッフルもバッフル上の１、２、若しくは３又はそれ以上の点でのみ容器の側面に結合していて、バッフルと容器の側面との間に少なくとも部分的な隙間ができ、塩がこの隙間を通過し、バッフルに対してかなりの程度集まることのないようになっている。
【００３５】
有機溶媒を含有する前記容器は、１以上のパイプと、塩を含む溶媒媒質を前記容器に導入するための１以上のスプレーノズルを有する装置を備えていることができる。一つの実施形態において、１以上のスプレーノズルを備えた１以上のパイプは、塩を含む溶媒媒質を、その塩が製造された容器から有機溶媒を含有する容器中に搬送する。１、２、３、４又はそれ以上のスプレーノズルを、塩を含む溶媒媒質を前記容器中に導入するのに使用することができる。幾つかの実施形態においては、塩を含む溶媒媒質の導入に１〜１０又は２〜４のスプレーノズルを使用する。一つの実施形態において、前記スプレーノズルは容器の頂部から容器中に突き出ていることができる。別の実施形態において、前記スプレーノズルは容器の頂部と同一平面上に取り付けられていて、塩のケーキ形成を抑制する補助をし得る。塩を含む溶媒媒質のスプレーは容器内の有機溶媒の頂部に向けられ、好ましくは攪拌機のシャフト及び容器の側面から離れるようになっている。スプレーノズルと有機溶媒レベルの頂部との距離は、塩を含む溶媒媒質を容器中に噴霧し、容器空間を効率的に使用して溶媒媒質から揮発分を除去するのに都合のよいいかなる距離であってもよい。幾つかの実施形態において、スプレーノズルは、有機溶媒レベルの頂部の上約０．１５〜３．０メートル又は約０．３〜２．５メートル又は約０．３〜１．５メートル又は約０．３〜１メートルの距離にある。容器中のいかなるデッドスペースキャビティーも外部から加熱したり、又は乾燥溶媒でフラッシングしたりして、水又は塩ケーキの蓄積を抑制することができる。一つの実施形態においては、容器の側面及び頂部に加熱要素を取り付けて外部から加熱する。他の実施形態において、有機溶媒を噴霧することにより、容器の頂部及びデッドスペースを熱い有機溶媒と接触させることができる。この有機溶媒は新鮮な溶媒でも、又は溶媒媒質と共に容器から当初留出した凝縮物から戻された溶媒でも、又は新鮮な溶媒及び戻り溶媒の両者でもよい。この有機溶媒の噴霧は１以上のパイプと１以上の有機溶媒導入用スプレーノズルを含む装置で行うことができる。前記容器中に有機溶媒を導入するのに１、２、３、４又はそれ以上のスプレーノズルを使用することができる。幾つかの実施形態においては、１〜１０又は２〜４の有機溶媒導入用スプレーノズルを使用する。一つの実施形態において、前記有機溶媒導入用スプレーノズルは容器の頂部から容器中に突き出ていることができる。別の実施形態において、前記有機溶媒導入用スプレーノズルを容器の頂部と同一平面上に取り付けて、塩のケーキ形成を抑制する補助とすることができる。有機溶媒は所望により容器中に噴霧することができ、一つの実施形態においては塩を含む溶媒媒質の噴霧と同時に別のスプレーノズルを介して容器中に噴霧する。
【００３６】
有機溶媒を含有する容器中への塩を含む溶媒媒質の導入速度は、限定されることはないが、容器の大きさ、有機溶媒の温度、などを始めとする多くの要因に依存し、当業者が過度の実験をすることなく決定することができる。幾つかの実施形態において、導入速度が速過ぎると、有機溶媒の温度が落ちることがあり、アルカリ金属塩が固まり易くなり得る。他の実施形態において、導入速度が遅過ぎると、プロセス経済が有利でなくなる。一般に、有機溶媒を含有する容器中への塩を含む溶媒媒質の導入速度は、塩の過大なケーキ形成を伴うことなく迅速な揮発分除去を促進するように可能な限り速くする。特定の実施形態において、塩を含む溶媒媒質は、この媒質が容器の壁又は攪拌機のシャフトに衝撃を与えないようにして容器中に導入する。
【００３７】
塩を含む溶媒媒質を噴霧する有機溶媒の温度（以後、揮発分除去温度ということがある）は、様々な実施形態において、周囲で優勢な圧力下で前記溶媒媒質の沸点より高く、又は周囲で優勢な圧力下で水の沸点より高く、又は約７５〜約２２０℃の範囲、又は約１００〜約２００℃の範囲、又は約１１０〜約２００℃の範囲、又は約１３０〜約１８０℃の範囲、又は約１４０〜約１６０℃の範囲である。任意の都合のよい方法を用いて有機溶媒に熱を供給することができる。幾つかの実施形態においては、前記溶媒を熱交換機に通して循環させることによって有機溶媒に熱を供給する。特定の実施形態において、この熱交換機は管状(tube-shell)熱交換機である。別の特定の実施形態において、熱交換機は渦巻き式熱交換機又は自浄式リボイラーである。有機溶媒が生成物の塩を含んでいる場合、熱交換機を通る有機溶媒−塩混合物の流れの速度は、乱流が達成されて固体塩の付着による熱交換機の汚れが防止されるようなものにする。この流れの速度は、限定されることはないがその中の塩の濃度及び温度を始めとする多くの要因に依存し、当業者が過度の実験をすることなく決定することができる。
【００３８】
一つの実施形態において、塩を含む溶媒媒質を導入する有機溶媒が入っている容器は、有機溶媒の温度が大気圧におけるその通常の沸点より高くなるように正の圧力下にすることができる。この容器は、様々な実施形態において、約０〜約１４００キロパスカル（ｋＰａ）の範囲、又は約３０〜約７００ｋＰａの範囲、又は約３０〜約４２０ｋＰａの範囲、又は約３０〜約３５０ｋＰａの範囲、又は約３０〜約２８０ｋＰａの範囲、又は約６５〜約２４０ｋＰａの範囲、又は約１００〜約２１０ｋＰａの範囲の圧力でよい。特定の実施形態において、この容器は約０〜約３５０ｋＰａの範囲の圧力とすることができる。別の実施形態において、塩を含む溶媒媒質を導入する有機溶媒が入っている容器は減圧下であってもよい。減圧での作動は揮発分除去のための混合物の蒸留温度を低くする傾向があり、塩の種類に応じて高温で少なくともある程度起こり得る塩生成物の分解を制限することができる。
【００３９】
溶媒媒質の揮発分除去の間、容器から出て来る有機溶媒は、場合により、追加の有機溶媒を容器に添加することによって交換することができる。一つの実施形態においては、追加の有機溶媒を揮発分除去と同時に容器に添加して、有機溶媒の総体積を実質的に同一に保つ。溶媒媒質と有機溶媒が容器から除去されるに伴い、析出した塩が多少留出液中に混入（飛沫同伴）し得る。様々な実施形態において、混入した塩は任意の公知の手段を用いて回収することができる。特定の実施形態において、混入した塩は、混入した塩を含む留出液が容器から出る際に通過するベント中に導入される有機溶媒のスプレーによって留出液から取り出す(knock out)ことができる。この有機溶媒のスプレーは、混入した塩の少なくとも一部分を取り出すのに都合のよいある一定の角度で留出液の流れに導入するとよい。一つの特定の実施形態においては、有機溶媒の１以上のスプレーを留出液の流れに対してある一定の角度で導入して、混入した塩が実質的に除去されるようにする。ここで、本発明でいう「実質的に除去される」とは、当初混入した塩の重量を基準にして約８０ｗｔ％以上、又は約８５ｗｔ％以上、又は約９０ｗｔ％以上、又は約９５ｗｔ％以上、又は約９７ｗｔ％以上、又は約９８ｗｔ％以上、又は約９９ｗｔ％以上の塩が除去されることを意味する。有機溶媒中のこの塩はその後容器に戻すことができる。
【００４０】
塩反応生成物は、有機溶媒中固形分レベルとして、約５〜約３５％、又は約１０〜約３０％、又は約２０〜約３０％で得ることができる。特定の実施形態において、塩反応生成物は、有機溶媒中約２２〜約３０％、又は約２３〜約３０％、又は約２４〜約３０％の固形分レベルで得ることができる。
【００４１】
有機溶媒中の塩生成物スラリーは、別の容器に移す前、その間若しくはその後、又は重合反応のような以後のプロセスに使用する前に、場合により１以上の乾燥ステップに供して残余水を除去するすることができる。この乾燥ステップとしては、限定されることはないが、追加の有機溶媒と合わせて蒸留したり（場合により減圧で）、又は有機溶媒と塩生成物を含む混合物から有機溶媒を蒸留したり（場合により、同時に溶媒量をおおよそ一定に維持するようにほぼ同じ速度で乾燥有機溶媒を添加する）することが挙げられる。本方法に関連して乾燥有機溶媒とは、約１００ｐｐｍ未満の水を含む溶媒を意味する。一つの実施形態において、１以上の乾燥ステップは、溶媒媒質中の塩を導入した有機溶媒を含有する容器中で行う。別の実施形態においては、有機溶媒中の塩を前記容器から乾燥ステップ用の１以上の別の容器に移してもよい。特定の実施形態において、１以上の乾燥ステップ後に塩含有有機溶媒中に残留する水の量は、存在する乾燥塩の重量に対して、約１００ｐｐｍ未満、又は約６０ｐｐｍ未満、又は約４０ｐｐｍ未満、又は約３０ｐｐｍ未満、又は約２０ｐｐｍ未満であり得る。塩含有有機溶媒中の水の量は、公知の方法を用いて決定することができる。幾つかの実施形態において、塩含有有機溶媒中の水の量は、有機溶媒の蒸留で得られるオーバーヘッド留出液の水含量を測定することによって間接的に決定することができる。幾つかの実施形態において、重合反応のような以後の用途に使用する前の塩含有有機溶媒中の水の量は、約４０ｐｐｍ未満、又は約３０ｐｐｍ未満、又は約２０ｐｐｍ未満である。揮発分除去と乾燥ステップは１つの容器で行ってもよいし、又は１以上の乾燥ステップを揮発分除去ステップに使用する容器と異なる容器で行ってもよい。
【００４２】
所望であれば、塩生成物は任意の公知の方法を用いて有機溶媒から分離することができる。特定の実施形態において、分離はろ過、又は遠心分離、又は類似の方法によって行うことができる。塩中に残留する微量の有機溶媒は、所望であれば、真空乾燥、空気乾燥又は類似の操作のような方法によって除去することができる。しかしながら、塩を単離することなく有機溶媒中のスラリー形態で塩を使用するのが都合のよいことが多い。例えば、塩はこの塩が反応体となる以後の反応にスラリー形態で使用することができる。幾つかの実施形態において、有機溶媒中の塩は、溶媒媒質中の塩を導入した有機溶媒を含有する容器中、又は別の容器中に、場合により低温（例えば、約１２０〜約１５０℃）で保持し、その後以後の反応のための別の容器に移してもよい。
【００４３】
幾つかの以後の用途のために、この塩は、一定の粒径範囲であるのが有利であろう。幾つかの実施形態において、アルカリ金属塩は平均粒径が、例えばＬａｓｅｎｔｅｃ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いるレーザー回折により決定した場合約１００ミクロンより小さい。約２００ｎｍより大きい直径を有する粒子のパーセンテージは、一つの実施形態において全粒子の約３０％未満であり、別の実施形態においては約２５％未満であり、さらに別の実施形態においては約２０％未満である。他の実施形態において、約５００ｎｍより大きい直径を有する粒子のパーセンテージは、一つの実施形態において全粒子の約５％未満、別の実施形態において約２％未満、さらに別の実施形態において約１％未満である。特定の実施形態において、約２００ｎｍより大きい直径を有する粒子のパーセンテージは約２５％未満であり、約５００ｎｍより大きい直径を有する粒子のパーセンテージは約１％未満である。一つの実施形態において、所望の粒径範囲は、溶媒媒質中の塩を導入した有機溶媒を含有する容器から重合容器のような別の容器に移す前、その間若しくはその後、又は塩反応生成物の単離の後、塩反応生成物を１以上の粒径低減ステップにかけることによって達成することができる。特定の実施形態において、塩反応生成物は有機溶媒を含んでいるうちに１以上の粒径低減ステップにかけることができる。この粒径低減ステップでは、限定されることはないが、１以上の遠心力ポンプ、粉砕機、ドロップダウンブレンダー、粒径低減ホモジナイザー又はデランパーを始めとする市販の装置を使用することができる。粒径低減装置はまた、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ、Ｉｎｃ．、Ｅａｓｔ  Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ、ＭＡから入手可能な１以上のホモジナイザーからなっていてもよい。
【００４４】
本明細書に記載した塩を製造する方法の実施形態は回分式、連続式又は半連続式に実施することができる。ヒドロキシ置換炭化水素塩生成物を１種以上の以後の反応に使用してヒドロキシ置換炭化水素誘導体を形成することができる。特定の実施形態においては、有機溶媒中の塩のスラリーを反応に使用して縮合重合に使用するモノマーを形成することができる。別の特定の実施形態においては、有機溶媒中のヒドロキシ置換炭化水素塩のスラリーを直接縮合重合にモノマーとして使用することができる。さらに別の特定の実施形態において、有機溶媒中のヒドロキシ置換芳香族炭化水素塩のスラリーは、限定されることはないが、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、などのようなポリエーテルの製造におけるモノマーとして直接使用してもよい。１つの具体例において、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のビス（ナトリウム）塩をモノマーとして使用して、１種以上のビス（Ｎ−（置換フタルイミド））芳香族化合物との反応によってポリエーテルイミドを形成することができる。前記ビス（Ｎ−（置換フタルイミド））芳香族化合物上の適切な置換基としては、重合反応においてヒドロキシ置換芳香族炭化水素の塩により置き換えられることができるものがある。特定の実施形態において、適切な置換基としては、限定されることはないが、ニトロ、ハロゲン、クロロ及びブロモがある。反応性置換基の置換を含む前記重合反応は、この反応を触媒することが公知の触媒、例えば限定されることはないが１種以上のヘキサ置換グアニジニウム塩、例えば塩化ヘキサエチルグアニジニウムの存在下で行うことができる。前記重合反応は、低極性の１種以上の溶媒、通常芳香族ポリエーテルの製造に従来から使用されている双極性非プロトン性溶媒より極性が実質的に低い溶媒中で行うことができる。様々な実施形態において、前記溶媒は、通例約１２５〜約２５０℃の範囲の温度を必要とする置換反応を促進するために約１５０℃を超える沸点を有している。このタイプの適切な溶媒としては、限定されることはないが、オルト−ジクロロベンゼン、パラ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、フェネトール、アニソール、ベラトロール及びこれらの混合物がある。前記重合反応は、ヒドロキシ置換芳香族炭化水素塩の乾燥重量に対して約５０ｐｐｍ未満の水が存在するような条件下で行うことが多い。
【００４５】
具体例を参照することで本発明の幾つかの実施形態がよりよく理解されよう。本発明の１つの実施形態において、容器（本明細書では乾燥機ということがある）は１以上の攪拌機を有するタンクである。攪拌機の設計及び撹拌速度は、できるだけ小さい粒径の析出塩生成物が生成するように、また水の除去を促進するように最適化することができる。この攪拌機の設計と撹拌速度は過度の実験をすることなく当業者が容易に決定することができる。この容器はさらに、１以上の圧力指示計、１以上の温度指示計、１以上の溶媒導入ライン及び１以上の溶媒戻りライン（場合によりスプレーノズルを有する）、不活性ガスつなぎ管、溶媒媒質中の塩を噴霧導入するための１以上のスプレーノズル、１以上、好ましくは１より多くの冷却凝縮器に通じるオーバーヘッドライン、オーバーヘッドライン内の背圧制御バルブ、水が存在する場合有機溶媒から水を受容しデカントするための蓄積機(accumulator)、並びに有機溶媒（この溶媒は場合により塩生成物を含んでいる）を乾燥機から引き出し戻すためのポンプアラウンドループを有しており、このループはループ内に熱を有機溶媒に伝達するための渦巻き式熱交換機及び遠心力ポンプを有している。渦巻き式熱交換機から乾燥機に戻る有機溶媒の排出流（場合により塩を含有する）は乾燥機中の液体レベル表面、液体表面レベルより上、又は液体表面レベルより下にある１以上の戻り口を介し得る。１つの特定の実施形態において、渦巻き式熱交換機から乾燥機に戻る有機溶媒の排出流（場合により塩を含有する）は乾燥機の液体レベル表面に入る。ポンプアラウンドループを通る流速は水の除去と有機溶媒への熱伝達を助長するように最適化することができ、一つの実施形態においては容器中に入る塩を含む溶媒媒質の流速と共同して前記流速が特定の比の範囲に保たれるようになっている。背圧は、ポンプアラウンドループにおいて、熱交換機内での沸騰を防ぐように維持される。ポンプアラウンドループは、渦巻き式熱交換機の出口と乾燥機の戻り口との間に１以上の背圧制御バルブを有する。追加の温度及び圧力指示計が適当な点に位置していてもよい。通例、容器はまた、析出した塩の付着による汚れを低減するために表面下バッフルも有している。また、塩生成物の粒径を低減するための任意のデバイス又は装置が存在してもよい。所望により、前記粒径低減デバイスはポンプアラウンドループ内に配置されていることができ、又は塩生成物が容器から重合反応容器のような別の容器に移されるときに単に磨砕することができる。また、前記粒径低減デバイス（例えばドロップダウンブレンダー）は容器自身の内部で使用することができる。
【００４６】
１つの特定の実施形態において、場合によりメタノールを含む水のような溶媒媒質中の塩は別のタンクで作成した後、揮発分除去の時間にわたり乾燥機中に噴霧する。この時間は、限定されることはないが容器の体積、噴霧される塩の量及び噴霧速度を含み得る要因に依存する。この時間は当業者が過度の実験をすることなく容易に決定することができる。特定の実施形態において、有機溶媒はＯＤＣＢまたはトルエンからなり、揮発分を除去するステップでは水と有機溶媒の両方を乾燥機から除去する。有機溶媒／溶媒媒質留出液は凝縮させ、蓄積機に集まることができる。凝縮した有機溶媒は、例えば水層から分離した後、ポンプで乾燥機へ戻して乾燥機内の液体の一定作動レベルを維持することができる。また、この有機溶媒を使用して、オーバーヘッドライン内の混入した塩を取り除き(knock down)、かつ乾燥機の側面に吹き付けて析出した塩生成物による乾燥機の汚れを低減することもできる。
【００４７】
揮発分除去後、乾燥機内の塩反応生成物を、場合により、１以上の乾燥ステップにかけて様々な方法により残余水を除去してもよい。一つの実施形態においては、揮発分除去が完了した後、追加の有機溶媒を乾燥機に一度に加える。次いで、所望の固形分レベルと所望の乾燥レベルで有機溶媒中の塩が得られるまで有機溶媒と残余水を蒸留により除去する。この蒸留サイクルの間は有機溶媒を乾燥機に戻さない。「レベル制御モード」といわれることがある別の実施形態においては、有機溶媒と水が蒸留されるにつれて乾燥有機溶媒を乾燥機に供給する。乾燥機に供給する有機溶媒の量は蒸留速度と調和させることができる。特定の実施形態において乾燥プロセスはオルト−ジクロロベンゼン又はトルエンのほぼ沸点の温度で行う。様々な実施形態において、塩の含水率は、容器から留出する有機溶媒中の含水量を測定することによって推察することができる。幾つかの実施形態において、オーバーヘッド留出液中の水のレベルは２０ｐｐｍ未満である。
【００４８】
乾燥機を処理して無関係な水を除去することができる。特定の実施形態において、容器のスプレーノズル及びあらゆるバルブは鉛直にして、有機溶媒をそれらを通して蒸留してこれらのデッドスペース内に保持されている可能性がある湿気を除去できるようにすることができる。幾つかの実施形態において、前記スプレーノズル及びあらゆるバルブはベントを有することができ、これを通して有機溶媒を蒸留することができる。幾つかの実施形態においては、容器のいかなるバルブ及びノズルも全て、水がそのデッドスペース内に残留することができないように正規の位置で平坦に取り付けられる。乾燥機の頂部のデッドスペースは当技術分野で公知の技術により最小にされる。このばあい、乾燥機の頂部は、容器の頂部における曲面からの接線の上の乾燥機の体積として定義される。
【００４９】
例示の目的で典型的な実施形態について記載したが、以上の説明及び例は本発明の範囲を限定するものではない。従って、当業者には、本発明の思想と範囲から逸脱することなく様々な修正、適応及び代替が明かであろう。また、科学及び技術の進歩により、言語の不正確さから現在では考えられない等価物及び置換物が実現されるであろうが、このような変更も特許請求の範囲に含まれ得る。本明細書で引用した特許は全て援用により本明細書の内容の一部をなす。
【国際調査報告】
2007503446.tif 000012
2007503446.tif 000013