(57)【要約】  アルコキシル化アミン類、アルコキシル化ポリオール類、疎水性ポリアミンエトキシレートポリマー類を硫酸を使用することで、硫酸化する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルコキシル化アミン類、アルコキシル化ポリオール類、疎水性ポリアミンエトキシレートポリマー類、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるオリゴマー又はポリマーを、硫酸を加えて硫酸化したオリゴマーと水との混合物を作製することにより、硫酸化する工程と、
ｂ）所望により、前記硫酸化オリゴマー又はポリマーと水との混合物から水分を除去して、乾燥した硫酸化オリゴマー又はポリマーの混合物を作製する工程と、
ｃ）工程（ａ）の硫酸化オリゴマー若しくはポリマーの混合物、又は場合により工程（ｂ）の乾燥した硫酸化オリゴマー又はポリマーの混合物を、中和剤と混合することにより中和する工程と、を含む、オリゴマー類及びポリマー類の硫酸化方法。
【請求項２】
工程ａ）の前記硫酸化が、硫酸、硫酸ジメチル、水及び硫酸化を生じない酸を加えることにより、さらに前記オリゴマー又はポリマーを硫酸化して、オリゴマー又はポリマーの混合物のｐＨが２となるようなオリゴマー又はポリマーの混合物を生成することができる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロセスが、ｂ）の除去工程を含み、さらに前記硫酸化オリゴマー又はポリマーと水分との混合物を、２０℃〜１５０℃の温度で加熱して、水分を除去する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｂ）の前記除去工程が、水と共沸する不活性溶剤を添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｂ）の前記除去工程が、約６６．７Ｐａ〜約５０．７ｋＰａの圧力を有することによって水分を除去することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ｂ）の前記除去工程が、前記乾燥したオリゴマー又はポリマーの混合物が、０．０１重量％〜約２０重量％の乾燥したオリゴマー又はポリマーと水との混合物を含むようにした、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ｂ）の前記除去工程が、前記乾燥したオリゴマー又はポリマーの混合物が、０．０１重量％〜約２０重量％の乾燥したオリゴマー又はポリマーと水分との混合物を含むようなものである、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
ｂ）の前記除去工程が、前記乾燥したオリゴマー又はポリマーの混合物が０重量％〜２０重量％の乾燥したオリゴマー又はポリマーとメタノールとの混合物を含むようなものである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルコキシル化アミン類、アルコキシル化ポリオール類、疎水性ポリアミンエトキシレートポリマー類、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるオリゴマー又はポリマーに、式（Ｉ）に従ったモル量の硫酸を加える、請求項１に記載の方法。
オリゴマー／ポリマーのモル量＊＃硫酸化が可能な場所＊硫酸化が可能な場所＃に対する望ましい硫酸化率％。
【請求項１０】
式（Ｉ）を使用して、アルコキシル化アミン類、アルコキシル化ポリオール類、疎水性ポリアミンエトキシレートポリマー類、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるオリゴマー又はポリマーの硫酸化のための硫酸のモル量の決定方法。
オリゴマー／ポリマーのモル量＊＃硫酸化が可能な場所＊硫酸化が可能な場所＃に対する望ましい硫酸化率％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択オリゴマー類及びポリマー類を、硫酸を使用することで硫酸化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
実験室にて頻繁に利用される硫酸化方法は、クロロスルホン酸の使用を含むが、これは塩化水素ガス及び腐食の問題があり、例えば、高価で耐腐食性の装置を使用することなくクロロスルホン酸を使用することができず、工業用途には適していない。流下薄膜式三酸化硫黄のような現在商業的に使用されている硫酸化方法では、非常に大量の硫酸化が行われ、反応混合物中の大量の水分の存在を許容しない。従って、アルコキシル化アミン類、四級化アルコキシル化アミン類、アルコキシル化ポリオール類、ポリ（アルキレングリコール類）、及びこれらの混合物を硫酸化し、硫酸化の程度を調整し、さらに出発物質のオリゴマー／ポリマー材料内の水分の存在を許容する、商業的に実行可能な経路を得るための要求は存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本出願は、
ａ）アルコキシル化アミン類、アルコキシル化ポリオール類、疎水性ポリアミンエトキシレートポリマー類、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるオリゴマー又はポリマーを、硫酸を加えて、硫酸化したオリゴマーと水との混合物を作製することにより、硫酸化する工程と、
ｂ）所望により、該硫酸化オリゴマー又はポリマーと水との混合物から水分を除去して、乾燥した硫酸化オリゴマー又はポリマーの混合物を作製する工程と、
ｃ）工程（ａ）の硫酸化オリゴマー若しくはポリマーの混合物、又は所望により工程（ｂ）の乾燥した硫酸化オリゴマー若しくはポリマーの乾燥混合物を、中和剤と混合することにより中和する工程と、を含む、オリゴマー類及びポリマー類の硫酸化方法に関する。
【０００４】
本出願はさらに、アルコキシル化アミン類、アルコキシル化ポリオール類、疎水性ポリアミンエトキシレートポリマー類、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるオリゴマー又はポリマーに、式（Ｉ）に従ったモル量にて硫酸を加える方法に関する。
【０００５】
オリゴマー／ポリマーのモル量＊＃硫酸化が可能な場所＊硫酸化が可能な場所＃に対する望ましい硫酸化率％。
【０００６】
本発明はさらに、式（Ｉ）に従って、アルコキシル化アミン類、アルコキシル化ポリオール類、疎水性ポリアミンエトキシレートポリマー類、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるオリゴマー又はポリマーの硫酸化のための硫酸のモル量を決定する方法に関する。
【０００７】
オリゴマー／ポリマーのモル量＊＃硫酸化が可能な場所＊硫酸化が可能な場所＃に対する望ましい硫酸化率％。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
明示的にここに記載されているのと同様に、「ＸからＹまで」形式にて記載されている場合、すべての範囲の数字が、ここに組み込まれ含まれているものとする。本明細書全体にわたって提示されるあらゆる限界は、場合によってはさらに低い又はさらに高いあらゆる限界を、こうしたさらに低い又はさらに高い限界が本明細書に明示されたものとして包含することが、理解されるべきである。本明細書全体にわたって提示されるあらゆる範囲は、そのような広い範囲内に入るあらゆるさらに狭い範囲を、こうしたさらに狭い範囲がすべて本明細書に明確に記載されているかのように包含する。
【０００９】
本明細書の方法は、アルコキシル化アミン類、アルコキシル化ポリオール類、疎水性ポリアミンエトキシレートポリマー類、及びこれらの任意の混合物を含む群から選択されるオリゴマー類／ポリマー類の管理された硫酸化のためのものであり、硫酸を直接に硫酸化剤として、又は硫酸、硫酸ジメチル及び水若しくはアルコールを酸性のｐＨにて、トランス−サルフェーション（trans sulfation）経路で、硫酸化剤として使用する。
【００１０】
本明細書の方法は、定義されたクラスのオリゴマー／ポリマー類のための管理された硫酸化方法を提供し、ここで、「管理された硫酸化（controlled sulfation）」とは、オリゴマー／ポリマーの定義されたクラスの所定の硫酸化率を得るために、硫酸化が可能な場所の０．１％から、硫酸化が可能な場所の１００％までの、所望の硫酸化率に硫酸化することを意味する。
【００１１】
所定の硫酸化量は、次の式（Ｉ）に従って決定される。
【００１２】
オリゴマー／ポリマーのモル量＊＃硫酸化が可能な場所＊硫酸化が可能な場所＃における望ましい硫酸化率％
式（Ｉ）
例えば、次式（ＩＩ）で示すオリゴマー／ポリマーの場合、
【化１】
2007529612.tif 000002
では、硫酸化が可能な場所の２５％まで硫酸化され、式（Ｉ）は次のように定義できる。
【００１３】
＃式（ＩＩ）のモル＊５（硫酸化可能な場所）＊．２５（−ＯＨが２５％硫酸化した場合）硫酸が１００％転換したものとする。ＥＯは、−ＯＨ部位内でのエトキシ部位の終端処理を表し、硫酸化可能な場所を表す。
【００１４】
オリゴマー／ポリマー部類
同業者には明らかであるように、オリゴマーとは、わずか２〜３個のモノマー単位から構成される分子であり、ポリマーとはそれよりも遙かに多いモノマー単位を含む。本発明においては、オリゴマーは、約１，０００ダルトンより小さい重量平均分子量を有するモノマーとして、ポリマーは、約１，０００ダルトンより大きな重量平均分子量を有する分子として定義される。
【００１５】
本出願の方法の用途に用いるのに好適なオリゴマー類及びポリマー部類は、アルコキシル化アミン類、アルコキシル化ポリオール類、疎水性ポリアミンエトキシレートポリマー類、及びこれらの任意の混合物を含む群から選択されるオリゴマー類／ポリマー類を含む。以後、「オリゴマー」を使用する場合には、本出願の方法内で使用されるのに好適な部類のオリゴマー類又はポリマー類のいずれかを意味する。
【００１６】
アルコキシル化アミン類
本出願の方法で使用されるのに好適なアルコキシル化アミン類は、欧州特許１１１９６５Ｂ、米国特許第４，５４８，７４４号、国際公開第９７／００９３６号及び同第９９／９７３５２号に記述されてものを含む。ジアミン類及びポリアミン類は、これらの参考文献の一般的考察に含まれている。
【００１７】
本方法のための出発物質として好ましいアルコキシル化ポリアミンオリゴマー又はポリマーは、式（ＩＩＩ）を有するポリアミンである。
【化２】
2007529612.tif 000003
【００１８】
ここで、式（ＩＩＩ）の各Ｒ単位は、式（ＩＶ）より選択される。  
−（Ｒ３Ｏ）ｗＲ４−
式（ＩＶ）
ここで、式（ＩＶ）のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ８の直鎖型アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８の分枝鎖型アルキレン、フェニレン、置換フェニレン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、式（ＩＶ）のインデックスｗは、０〜１０であり、約２〜約１０となり得る。本明細書で使用するとき、「分枝鎖」とは、示した部位上のＣ１〜Ｃ１５のアルキル枝、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル枝を意味する。
【００１９】
式（ＩＩＩ）のＲ１単位は、式（ＩＶ）である。  
−（Ｒ２Ｏ）ｔＹ
式（ＩＶ）
ここで、式（ＩＶ）のＲ２は、エチレン、１，２−プロピレン、及びこれらの混合物であり、式（ＩＶ）のＹは、水素であり、式（ＩＶ）のインデックスｔの値は、１〜１００である。好ましくは、式（ＩＩＩ）のインデックスｗ’、ｘ’、ｙ’の値は、改質前の該ポリアミンの主鎖の重量平均分子量が、６００ダルトンから約３，０００ダルトンになるように選択される。好ましい、主鎖の重量平均分子量は、６００ダルトン、１２００ダルトン、１８００ダルトン、及び３０００ダルトンである。
【００２０】
本方法の出発物質として好ましいアルコキシル化ポリアミンポリマーの例は、式（ＩＩＩ）の各Ｒがエチレンであり、主鎖の重量平均分子量が約３０００ダルトンであり、主鎖のアミノ単位の各水素が式（ＩＶ）によって置換されており、１個又は３個のいずれかの１，２−プロピレンオキシ単位が直接にポリアミン鎖に結合しており、その後に十分なエチレンオキシ単位が繋がり、式（ＩＶ）の構造となり、平均で１０〜３０のアルキレンオキシ単位（すなわち、式（ＩＶ）のｔは平均で１０〜３０である）が存在するポリアミンである。
【００２１】
本方法の出発物質として好ましいアルコキシル化ポリアミンオリゴマー類又はポリマー類は、式（Ｖ）を有するポリアミンである。
【化３】
2007529612.tif 000004
【００２２】
ここで、式（Ｖ）のＲは、式「−（Ｒ３Ｏ）ｗＲ４−」を有し、ここで、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ８の直鎖型アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８の分枝鎖型アルキレン、フェニレン、置換フェニレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本明細書で使用するとき、「分枝鎖」とは、示した部位上のＣ１〜Ｃ１５のアルキル枝、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル枝を意味する。式（Ｖ）のＲ２は、エチレン、１，２−プロピレン、及びこれらの混合物であり、式（ＩＶ）のＹは、水素であり、式（ＩＶ）のインデックスｔの値は、１〜１００、好ましくは１５〜２５である。インデックスｍは、０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜４、さらにより好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜２である。インデックスｗは、１〜１０、好ましくは約２〜約１０である。
【００２３】
本発明の方法のための好適な出発物質は、式（ＩＩ）及び式（ＶＩ）を含む。
【化４】
2007529612.tif 000005
【００２４】
ここで、式（ＶＩ）のＥＯは、−ＯＨ部位内のエトキシ部位の末端処理を表している。
【００２５】
アルコキシル化ポリオール類
本発明における出発物質としての用途に適した別のオリゴマー又はポリマーは、少なくとも３個のヒドロキシ部位、好ましくは３個を超えるヒドロキシ部位を含むポリオール化合物類を含む。最も好ましくは６個以上のヒドロキシ部分を含む。ヒドロキシ部位の少なくとも１個はさらに、アルコキシ部位を含み、該アルコキシ部位は、エトキシ（ＥＯ）、プロポキシ（ＰＯ）、ブトキシ（ＢＯ）及びこれらの混合物、好ましくはエトキシ及びプロポキシ部位、より好ましくはエトキシ部位の群の中から選択される。平均アルコキシル化度は、約１〜約１００、好ましくは約４〜約６０、より好ましくは約１０〜約４０である。アルコキシル化は、好ましくはブロックアルコキシル化である。  
本発明において用いるための出発物質として好適なポリオール化合物類は、マルチトール、サッカロース、キシリトール、グリセロール、ペンタエリシトール、グルコース、マルトース、マルトトリオース、マルトデキストリン、マルトペントース、マルトヘキソース、イソマルツロース、ソルビトール、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、キシラン還元マルトトリオース、還元マルトデキストリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセロール、ジグリセロールエーテル、アルキレンオキシドとグラフトさせたポリマー類でアクリレート類を含むがこれらに限定されないもの、アルキレンオキシドとグラフトさせたポリアクリレート類、アルキレンオキシド置換基類を含む他の好適なポリマー類及びこれらの混合物である。好ましくは、該ポリオール化合物は、ソルビトール、マルチトール、サッカロース、キシラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの混合物である。好ましくは、該ポリオール化合物は、ソルビトール、マルチトール、サッカロース、キシラン、及びこれらの混合物である。
【００２６】
ポリオール化合物類の調整は、所望の構造及び機能要求に基づいた１つ以上の化学修飾を経て、誘導可能である。調整は、アニオン性、カチオン性、又は双性イオン性に帯電した化学修飾のポリオール化合物類への組み込みを含むことができる。
【００２７】
本発明の一実施態様では、少なくとも１個のヒドロキシ部位は、アルコキシ部位を含む。
【００２８】
疎水性ポリアミンエトキシレートポリマー類
本出願の方法における出発物質として用いるのに適した物質は、一般式（ＶＩＩ）を含むことを特徴とする疎水性ポリアミンエトキシレートポリマー類を含む。
【化５】
2007529612.tif 000006
【００２９】
式（ＶＩＩ）のＲは、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ２２アルキル、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ２２アルコキシル、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ２２アシル、及びこれらの混合物で、好ましくは式（ＶＩＩ）のＲは、直鎖Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルである。本明細書で使用するとき、「分枝鎖」とは、示した部位上のＣ１〜Ｃ１５のアルキル枝、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル枝を意味する。該アルキル、アルコキシル、及びアシルは、飽和型又は不飽和型であってよいが、好ましくは飽和型である。式（ＶＩＩ）のインデックスｎは、約２〜約９、好ましくは約２〜約５、最も好ましくは３である。ここで、式（ＶＩＩ）のＥＯは、−ＯＨ部位内でのエトキシ部位の末端処理を表している。
【００３０】
式（ＶＩＩ）のＱは、独立して、電子対、水素、メチル、エチル、及びこれらの混合物から選択される。配合者が、疎水性ポリアミンエトキシレートの中性骨格を所望する場合には、式（ＶＩＩ）のＱは、電子対又は水素となるように選択される必要がある。配合者が、疎水性ポリアミンエトキシレートの四級化された骨格を所望する場合には、少なくとも式（ＶＩＩ）のＱは、メチル、エチルから選択される必要があり、好ましくはメチルである。式（ＶＩＩ）のインデックスｍは、２〜６、好ましくは３である。式（ＶＩＩ）のインデックスｘは、非四級化窒素を含むポリマー類の場合、独立して、平均で約１〜約７０、好ましくは平均で約２０〜約７０、好ましくは約３０〜約５０、四級化窒素を含むポリマー類の場合は、好ましくは約１〜約１０のエトキシ単位になるように選択される。
【００３１】
本発明の他の実施形態では、該疎水性ポリアミンエトキシレートの窒素には、四級化によって正電荷が与えられる。本明細書で使用するとき、「四級化」は、疎水性ポリアミンエトキシレートの窒素に正電荷を与えるように窒素を四級化又はプロトン化することを意味する。
【００３２】
調整又は修飾は、所望の配合性及び性能要件に応じて組み合わせてもよい。本発明の好ましい疎水性ポリアミンエトキシレートの具体的な、非限定の例は、上記構造２２及び式（ＶＩＩＩ）を含む。
【化６】
2007529612.tif 000007
【００３３】
ここで、式（ＶＩＩＩ）のＲは、直鎖又は分枝鎖のＣ１２〜Ｃ１６、アルキル、及びこれらの混合物であり、式（ＶＩＩＩ）のｘは約２０〜約７０である。ここで、式（ＶＩＩＩ）のＥＯは、エトキシ部位を表す。
【００３４】
方法
本出願の方法は、
ａ）アルコキシル化アミン類、アルコキシル化ポリオール類、疎水性ポリアミンエトキシレートポリマー類、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるオリゴマーを、硫酸を加えて、硫酸化したオリゴマーと水との混合物を作製することにより、硫酸化する工程と、
ｂ）所望により、該硫酸化オリゴマーと水との混合物から水分を除去して、乾燥硫酸化オリゴマーを作製する工程と、
ｃ）工程（ａ）の該硫酸化オリゴマー若しくはポリマーの混合物、又は場合により工程（ｂ）の乾燥させた硫酸化オリゴマー若しくはポリマーの混合物を、中和剤と混合することにより中和する工程とを含む。
【００３５】
工程（ａ）硫酸化工程
本出願における硫酸化工程は、アルコキシル化アミン類、アルコキシル化ポリオール類、疎水性ポリアミンエトキシレートポリマー類、及びこれらの任意の混合物を含む群から選択される所定量の硫酸をオリゴマー（再言すると、上述の通り、「オリゴマー」とは、オリゴマー類とポリマー類の両方を意味する）に加え、所望する程度までオリゴマーの硫酸化を行うことを含む。硫酸の量は、式（Ｉ）によって予め決定される。
【００３６】
オリゴマーのモル量＊＃硫酸化が可能な場所＊硫酸化が可能な場所＃における望ましい硫酸化率％。
【００３７】
式（Ｉ）
式（Ｉ）は、硫酸化したオリゴマーと水との混合物を形成するためのものである。オリゴマーは、工程（ａ）の終わりにはその酸の形態になっている。式（Ｉ）で定めるように、過剰な硫酸が利用されてよい。
【００３８】
限られた量の水分が、オリゴマーと共に、硫酸化工程完了前に、所望により工程（ａ）にて存在してよい。これについては、以下でさらに述べる。
【００３９】
硫酸に加えて、硫酸ジメチルもまた、強酸と、好ましくはメタンスルホン酸のような硫酸化させない酸、及び硫酸化剤としての水と組み合わせて使用されてよい。該工程が、硫酸及び硫酸ジメチル（強酸と共に）を利用する際の水とオリゴマー混合物は、０：１（無水）〜０．９９：０．０１の比率である。硫酸ジメチルを利用した場合には、下記工程ｂ）はさらに、硫酸化オリゴマーと水との混合物からの硫酸化工程中に生成されたメタノールをすべて除去することを含む。
【００４０】
オプション工程（ｂ）除去工程
水を、潜在的にはメタノールを、硫酸化オリゴマーと水との混合物から除去する任意の除去工程は、様々な温度や圧力にて実施され、それは、望ましい速度、及び本方法から得られる乾燥硫酸化オリゴマーの色の純度によって決まる。得られる乾燥硫酸化オリゴマーの色は、過度な高温の使用により影響を受けることがあるので、水を除去するための減圧（真空）の使用が、本発明の方法において使用される工程である。あるいは、水の除去を容易にするために、ベンゼンなど水と共沸する不活性溶剤を使用して行われる。あるいは、硫酸化オリゴマーと水との混合物を、不活性ガスと一緒に散布することにより水を除去することができる。窒素のような好適な不活性ガスは、当該技術分野の同業者に周知である。
【００４１】
工程（ｂ）後において、乾燥硫酸化オリゴマーの一部として残存が許容される水分量は、乾燥硫酸化オリゴマーの０．０１重量％〜２０重量％である。
【００４２】
許容温度範囲は、該硫酸化オリゴマーと水との混合物が固形物の場合に、該硫酸化オリゴマーが十分混合できるように流動的である。より高い温度では、該硫酸化オリゴマーと水との混合物からの水の除去速度が上昇するが、理論により束縛されるものではないが、実際の硫酸化において顕著な効果は生じないと考えられている。しかしながら、より高い温度は反応速度を上昇させるが、加えて乾燥硫酸化オリゴマーの色純度を低下させ、望ましくない副反応の量を増加させる場合がある。温度は、２０℃から１５０℃まで変更することができる。該オリゴマーが、四級窒素を含む場合、温度は２０℃〜８５℃まで変更し得る。
【００４３】
該乾燥方法は、６６．７Ｐａ〜５０．７ｋＰａ（０．５〜３８０ｍｍＨｇ）の減圧下で実行されてよい（大気圧から開始する）。要求された条件ではないが、減圧は、該乾燥硫酸化オリゴマーの色純度を低下させるリスクなしに、且つ望ましくない副反応の量を増加させることなしに、該硫酸化オリゴマーと水との混合物からの水の除去速度を加速させる。
【００４４】
硫酸ジメチルが上記工程ａ）で利用される場合、該硫酸化オリゴマーと水との混合物から得られるあらゆるメタノールも、この工程で除去される。該乾燥硫酸化オリゴマー中に残存するメタノール量は、該乾燥硫酸化オリゴマーの０重量％〜２０重量％である。
【００４５】
工程（ｃ）中和工程
工程（ａ）で得られた硫酸化オリゴマー又は場合により工程（ｂ）の乾燥硫酸化オリゴマー混合物は、酸の形態であるので、次に中和剤を添加して中和する。好適な中和剤は、水酸化物溶液（５０重量％）を含み、好適な中和剤の他の例は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む。該中和剤は、該硫酸化オリゴマー又は乾燥硫酸化オリゴマーを、該硫酸化オリゴマー又は乾燥硫酸化オリゴマー中に存在する酸に対して、その等量から２０％の範囲の規定度を添加し、該硫酸化オリゴマー又は乾燥硫酸化オリゴマーが確実にアルカリ性になるようにする。
【実施例】
【００４６】
化学式（ＩＩ）の無水物をその硫酸化可能な箇所の３０％まで硫酸化する
式（ＩＩ）の乾燥物（１８．７グラム、０．００３７７モル）、３０モル％濃硫酸（９６．４重量％の硫酸０．５８グラム、０．００５６６モル）の混合物を式（Ｉ）で定めるように、８０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）の圧力で加熱する。指定時間処理したものの例を１Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｄ２Ｏ  ＮａＯＤ）した結果にて、硫酸化した量を以下に示す。
【表１】
2007529612.tif 000008
【００４７】
化学式（ＩＩ）で示す水溶液をその硫酸化可能な箇所の３０％まで硫酸化する
式（ＩＩ）で示す活性物質の８０重量％溶液と水（水で溶液の平衡を維持）（式（ＩＩ）の物質８０重量％を１６．３グラム、０．００２６２モル）と、濃硫酸３０モル％（硫酸９６．４重量％を０．４０グラム、０．００３９３モル）とを含む混合物を、式（Ｉ）で定めるように、６０〜６５℃、１０１ｋＰａ（１気圧）の圧力で加熱する。指定時間行ったものを例として１Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｄ２Ｏ  ＮａＯＤ）した結果にて、硫酸化量を以下で示す。
【表２】
2007529612.tif 000009
【００４８】
６０〜６５℃にて、１．４７ｋＰａ（１１ｍｍＨｇ）まで圧力を下げる。
【表３】
2007529612.tif 000010
【００４９】
８０℃にて、１．４７ｋＰａ（１１ｍｍＨｇ）まで圧力を上げる。
【表４】
2007529612.tif 000011
【００５０】
反応時間を減らすために必要な硫酸量の２倍を使用して、式（ＩＩ）の水溶性物質をその硫酸化可能な箇所の３０％まで硫酸化する
式（ＩＩ）で示す活性物質の８０重量％溶液と水（水で溶液の平衡を維持）（式（ＩＩ）の物質８０重量％を１３．３グラム、０．００２１５モル）と、濃硫酸６０モル％（３０モル％の２倍過剰）（硫酸９６．４重量％を０．６５グラム、０．００６４５モル）との混合物を、式（Ｉ）で定めるように、８０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の圧力にて加熱する。指定時間行ったものを例として１Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｄ２Ｏ  ＮａＯＤ）した結果にて、硫酸化量を以下で示す。
【表５】
2007529612.tif 000012
【００５１】
式（ＩＩ）で示す水溶液をその硫酸化可能な箇所の３０％まで硫酸化する
式（ＩＩ）で示す活性物質の８０重量％溶液と水（水で溶液の平衡を維持）（式（ＩＩ）の物質８０重量％を１４．０グラム、０．００３３９モル）と、濃硫酸３０モル％（硫酸９６．４重量％を０．３４グラム、０．００３３９モル）との混合物を、式（Ｉ）で定めるように、８０〜８５℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の圧力にて加熱する。指定時間行ったものを例として１Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｄ２Ｏ  ＮａＯＤ）した結果にて、硫酸化量を以下で示す。
【表６】
2007529612.tif 000013
【００５２】
「発明を実施するための最良の形態」において引用されるすべての文献は、その関連部分において本明細書に参考として組み込まれるが、いずれの文献の引用も、それが本発明に対する先行技術であることを認めるものと解釈されるべきではない。
【００５３】
本発明の特定の実施形態について説明し記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正が可能であることが当業者には自明である。従って、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【国際調査報告】
2007529612.tif 000014
2007529612.tif 000015
2007529612.tif 000016
2007529612.tif 000017