(57)【要約】  芳香族アルキル化反応（４）の過程で失活したゼオライトベータ触媒、例えば失活希土類促進ゼオライトベータ触媒を再生するための方法。コークスの堆積により失活したゼオライトベータ転換触媒が酸素を含まない不活性環境（３８）中で３００℃を超える高い温度まで加熱される。酸化性再生ガスがこの触媒床に供給され、比較的多孔質のコークス成分の一部分を酸化し、そしてこの触媒床（４）の中を移動する発熱を生じさせる。このガスの温度と酸素含量の少なくとも一つを漸次増大させて、このコークスの多孔質の成分を酸化する。増加された酸素含量または上昇された温度の少なくとも一つを有する再生ガスを供給して、このコークスの低多孔質の耐火性成分を酸化する。不活性ガスを低下させた温度でこの触媒床（４）に通すことにより、再生工程（３８および３８ａ）が完結される。
2007537028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭化水素転換反応においてゼオライトベータ触媒上へのコークスの堆積により失活したゼオライトベータ炭化水素転換触媒の触媒床を用意し、前記コークスは比較的多孔質のコークス成分から比較的低多孔質の耐火性コークス成分の範囲の多孔質特性を有するものであり；
（ｂ）酸素を実質的に含まない不活性環境中で前記ゼオライトベータを３００℃を超える高い温度まで加熱し；
（ｃ）その後、酸素含有ガスと不活性ガスの混合物を含んでなる酸化性再生ガスを前記触媒床に供給して、比較的多孔質のコークス成分の少なくとも一部分を段落（ｂ）における温度よりも高い温度で酸化し、そして前記触媒床の中を移動する発熱を生じさせ；
（ｄ）前記再生ガスを前記触媒床に通すことを継続して、前記床内での前記ゼオライト触媒のコークスを除去し；前記再生ガスの温度と酸素含量の少なくとも一つを漸次に増大させて、前記触媒床を通過する発熱の生成により前記コークスの低多孔質の成分を酸化し；
（ｅ）その後、酸素含有ガスと、段落（ｄ）における温度または酸素含量以上の少なくとも増加させた酸素含量または増加させた温度を有する不活性ガスの混合物を含んでなる再生ガスを供給して、前記コークスの低多孔質の耐火性成分を酸化し；そして
（ｆ）その後前記再生ガスの酸素含量を更に低下させ、そして低下させた温度で不活性ガスを前記触媒床に通す
ことを含んでなる失活したゼオライトベータ触媒の再生方法。
【請求項２】
不活性ガスに対する酸素含有ガスの比が段落（ｄ）の運転の過程で漸次増加している請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素含有ガスが空気であり、そしてこの不活性ガスが窒素である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
空気含量が４０−６０容量％の範囲になるまで、前記再生ガスの空気含量を漸次増加させる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記再生ガスが少なくとも５００℃の温度で前記触媒床の中に導入され、そして５容量％以下の初期の空気含量を有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ゼオライトベータ触媒が希土類で促進されたゼオライトベータである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ゼオライトベータ触媒がランタンまたはセリウムにより促進されている請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ゼオライトベータ触媒がセリウムで促進されたゼオライトベータである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記セリウムで促進されたゼオライトベータ触媒が５０−２００の範囲内のシリカ／アルミナモル比を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が０．５−１．５の範囲内のセリウム／アルミニウム原子比を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ２−Ｃ４アルキル化剤と芳香族基質との反応においてこの触媒を使用することにより、段落（ａ）の触媒床中の前記ゼオライトベータ触媒が失活させられる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルキル化剤がエチレンまたはプロピレンであり、そして前記芳香族基質がベンゼンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキル化剤がエチレンであり、そして前記芳香族基質がベンゼンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
段落（ｄ）の後で段落（ｅ）の前に不活性ガスを前記反応域の中に段落（ｂ）における温度以上の温度で導入することを更に含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応域の中に導入される前記不活性ガスが請求項１に記載の段落（ｂ）における温度よりも少なくとも５０℃高い温度のものである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）ゼオライトベータアルキル化触媒の触媒床を組み込んだアルキル化反応域を用意し；
（ｂ）ベンゼンを含有する芳香族供給原料を前記触媒床の中に前記反応域の入口側において供給し；
（ｃ）前記反応域の入口側に、そして前記触媒床と接触させてエチレンを供給し；
（ｄ）ベンゼンが気相、液相または超臨界相にある温度および圧力条件において前記アルキル化反応域を運転して、前記ゼオライトベータアルキル化触媒の存在下で前記反応域の入口から前記反応域の出口への方向に前記触媒床を通過する発熱を生じる発熱反応により前記ベンゼンのエチル化を生じさせ；
（ｅ）前記発熱がこの触媒床の実質的な部分を横断するまで、前記芳香族基質およびエチレンの前記反応域への供給を継続し；
（ｆ）その後、エチレンおよびベンゼンの前記反応域への供給を停止し；そして不活性ガスを前記反応域の中に導入して、前記反応器において段落（ｄ）の温度条件よりも初めは低い温度条件を設定し；
（ｇ）前記反応域中の温度を上昇させ、酸素と前記不活性ガスの混合物を含んでなる酸化性再生ガスの供給を前記触媒床への開始して、前記コークスを酸化し、そして前記触媒床中を移動する発熱を生じさせ；
（ｈ）前記再生ガスを前記触媒床に通すことを継続して、この発熱がこの床の実質的な部分を通過するまで前記床内での前記ゼオライト触媒のコークスを除去し；
（ｉ）その後、この不活性ガスに対する酸素の比を増加させた不活性ガスと酸素の混合物を含んでなる再生ガスを供給して、前記コークスを段落（ｇ）における温度以上の上昇させた温度で酸化し；そして
（ｊ）その後、更に前記再生ガスの酸素含量を低下させ、そして前記触媒床に低下させた温度で不活性ガスを通す
ことを含んでなるゼオライトベータアルキル化触媒上でエチルベンゼンを製造し、前記触媒を再生するための方法。
【請求項１７】
前記ベンゼンが液相または臨界超過相にある温度および圧力条件で前記アルキル化反応域を運転する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記不活性ガスおよび前記酸化性再生ガスが前記反応域の中に導入され、そこでの流れが前記芳香族供給原料および前記エチレンの流れに対して向流の方向で前記反応域の出口から前記反応域の入口へのものである請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
段落（ｆ）におけるエチレンの供給がベンゼンの供給に先立って停止される請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
酸素含有ガスが空気であり、そして不活性ガスが窒素である請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記ゼオライトベータ触媒がランタンまたはセリウムにより促進されている請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ゼオライトベータ触媒がセリウムで促進されたゼオライトベータである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
空気含量が４０−６０容量％の範囲になるまで、前記再生ガスの空気含量を漸次増加させる請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記再生ガスが少なくとも５００℃の温度で前記触媒床の中に導入され、そして５容量％以下の初期の空気含量を有する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
（ａ）セリウム促進ゼオライトベータアルキル化触媒の触媒床を組み込んだアルキル化反応域を用意し；
（ｂ）ベンゼンを含有する芳香族供給原料を前記触媒床の中に前記反応域の入口側において供給し；
（ｃ）前記反応域の入口側に、そして前記触媒床と接触させてエチレンを供給し；
（ｄ）ベンゼンが気相、液相または臨界超過相にある温度および圧力条件において前記アルキル化反応域を運転して、前記ゼオライトベータ触媒の存在下で前記反応域の入口から前記反応域の出口への方向に前記触媒床を通過する発熱を生じる発熱反応により前記ベンゼンのエチル化を生じさせ；
（ｅ）前記発熱がこの触媒床の実質的な部分を横断し、そして前記触媒がその上へのコークスの堆積により失活するまで、前記芳香族基質およびエチレンの前記反応域への供給を継続し、そしてその後エチレンおよびベンゼンの前記反応域への供給を停止し；
（ｆ）前記反応域の中に窒素を導入し、そして前記反応域内のベンゼン含量が実質的に低下するまで前記反応域の中への窒素の注入を継続し；
（ｇ）その後、酸素と窒素の混合物を含んでなる酸化性再生ガスの触媒床への供給を高い温度において開始して、前記触媒床上のコークスを酸化し、そして酸素と窒素の前記混合物の前記触媒床中の流れと同時に、前記触媒床中を移動する発熱を生じさせ；
（ｈ）前記再生ガスを前記触媒床に通すことを継続して、この発熱が触媒床の実質的な部分を通過するまで前記セリウムで促進されたゼオライトベータ触媒のコークスを除去し；
（ｉ）その後、段落（ｇ）における温度以上の温度で窒素を前記触媒床に供給して、前記触媒床の平均温度の増分上昇をもたらし；
（ｊ）その後、段落（ｇ）における温度以上の温度で酸素と窒素の混合物を含んでなる再生ガスを供給して、前記触媒床上のコークスを酸化し、そして段落（ｇ）における発熱の温度以上の温度を有する発熱を生じさせ、そして前記発熱が触媒床の実質的な部分を通過するまで前記再生ガスの通過を継続し；
（ｋ）その後、前記触媒床の中に窒素を導入し、そして段落（ｉ）における温度以上の高い温度で前記窒素の注入を継続し；
（ｌ）その後、空気と窒素の混合物を含んでなる再生ガスを供給して、前記触媒床中でコークスを酸化し、段落（ｊ）における発熱温度以上の温度を有する発熱を生じさせ；そして
（ｍ）その後、前記反応域の入口にベンゼンおよびエチレンを導入することにより、エチルベンゼンの製造用の前記反応域の運転を再開する
ことを含んでなるセリウムで促進されたゼオライトベータアルキル化触媒上でエチルベンゼンを製造し、前記触媒を再生するための方法。
【請求項２６】
前記ベンゼンが液相または臨界超過相にある温度および圧力条件で前記アルキル化反応域を運転する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記不活性ガスおよび前記酸化性再生ガスが前記反応域の中に導入され、その中で流れが前記芳香族供給原料および前記エチレンの流れに対して向流の方向で前記反応域の出口から前記反応域の入口へのものである請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記セリウムで促進されたゼオライトベータアルキル化触媒が５０−２００の範囲内のシリカ／アルミナモル比を有する請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒が０．５−１．５の範囲内のセリウム／アルミニウム原子比を有する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
段落（ｌ）の後で段落（ｍ）の前に窒素を前記触媒床の中に段落（ｋ）における温度未満の温度で導入することを更に含んでなる請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
段落（ｆ）および（ｉ）における窒素の供給の間の温度差が窒素温度と段落（ｉ）および段落（ｋ）の間の窒素の温度の上昇よりも大きい請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
（ａ）希土類で促進されたゼオライトベータアルキル化触媒の触媒床を組み込んだアルキル化反応域を用意し；
（ｂ）前記芳香族基質を含有する芳香族供給原料を前記触媒床の中に前記反応域の入口側で供給し；
（ｃ）前記反応域の入口側に、そして前記触媒床と接触させてＣ２−Ｃ４アルキル化剤を供給し；
（ｄ）該芳香族基質が気相、液相または臨界超過相にある温度および圧力条件において前記アルキル化反応域を運転して、前記ゼオライトベータアルキル化触媒の存在下で前記反応域の入口から前記反応域の出口への方向に前記触媒床を通る発熱を生じる発熱反応により前記芳香族基質のアルキル化を生じさせ；
（ｅ）前記発熱がこの触媒床の実質的な部分を横断し、そして前記触媒がその上へのコークスの堆積により失活するまで、前記芳香族基質および前記アルキル化剤の前記反応域への供給を継続し；
（ｆ）その後、前記アルキル化剤および前記芳香族基質の前記反応域への供給を停止し、そして不活性ガスを前記反応域の中に高い温度で導入して、酸素を実質的に含まない不活性環境をもたらし；
（ｇ）その後、酸素含有ガスと前記不活性ガスの混合物を含んでなる酸化性再生ガスの前記触媒床への供給を開始してコークスを酸化し、そして前記触媒床中を移動する発熱を生じさせ；
（ｈ）前記再生ガスを前記触媒床に通じることを継続して、前記再生ガスの温度と酸素含量の少なくとも一つを漸次増大させて、前記触媒中を移動する発熱を生じながら、前記触媒上に堆積したコークスの一部分を酸化する一方で、前記床内での前記ゼオライト触媒のコークスを除去し；
（ｉ）その後、段落（ｈ）における温度または酸素含量以上の増大された酸素含量または増大された温度の少なくとも一つを有する不活性ガスと、酸素含有ガスの混合物を含んでなる再生ガスを供給して、前記触媒上に堆積したコークスの更なる部分を酸化し；そして
（ｊ）その後、前記再生ガスの酸素含量を低下させ、そして前記触媒床に低下させた温度で不活性ガスを通す
ことを含んでなる、希土類で促進されたゼオライトベータアルキル化触媒上でＣ２−Ｃ４アルキル化剤により芳香族基質をアルキル化し、そして前記触媒を再生するための方法。
【請求項３３】
前記芳香族基質が液相または臨界超過相にある温度および圧力条件で前記アルキル化反応域が運転される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
酸素含有ガスが空気であり、そして不活性ガスが窒素である請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記稀土類で促進されたゼオライトベータがセリウムで促進されたゼオライトベータである請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記酸化性再生ガスが少なくとも５００℃の温度で前記触媒床の中に導入され、そして５容量％以下の空気含量を最初に示し、そしてその後前記再生ガスの空気含量が４０−６０容量％の範囲になるまで、漸次増加される請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記セリウムで促進されたゼオライトベータ触媒が５０−２００の範囲内のシリカ／アルミナモル比と０．５−１．５の範囲内のセリウム／アルミニウム原子比を有する請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、失活したゼオライトベータ触媒の再生、特にこのベンゼンが気相、液相、または臨界超過相にあることができる条件下でセリウム−あるいはランタンで促進されたベータアルキル化触媒上でベンゼンのエチル化を含むエチルベンゼンの製造法と連携した触媒の再生に関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブ触媒上でのエチレンによるベンゼンのアルキル化は、エチルベンゼンの製造によく知られた方法である。通常、このアルキル化反応は、この反応器の先端へのベンゼンおよびエチレンの供給流を含む多段反応器で行われ、エチレンおよびベンゼンを中間段階注入して、モノアルキルとポリアルキルベンゼンの混合物を含む反応器からのアウトプットを生成させる。勿論、主要なモノアルキルベンゼンは所望のエチルベンゼン製品である。ポリアルキルベンゼンはジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、およびキシレンを含む。
【０００３】
時間の経過と共に、この触媒は失活する。このアルキル化反応は触媒床上へのコークスの堆積を伴う発熱反応である。反応器の入口側から出口側まで触媒床中を漸次移動する発熱を検出することにより、失活の程度を求めることができる。
【０００４】
多くの場合、ポリエチルベンゼンをベンゼンによりアルキル交換反応することにより、更なるエチルベンゼンを製造するために、アルキル交換反応器の運転と連携してこのアルキル化反応器を運転することが望ましい。このアルキル化反応器は、エチレン、エチルベンゼン、およびポリエチルベンゼンを回収するために、１つ以上の中間の分離段階を含む流動スキームでこのアルキル交換反応器に連結可能である。
【０００５】
アルキル交換は最初のアルキル化反応器中でも行われ得る。この点で、このアルキル化反応器中の段階の間のエチレンとベンゼンの注入は、更なるエチルベンゼン生成をもたらすのみならず、ベンゼンとジエチルベンゼンを不均化反応により反応させて、エチルベンゼンを生成するこのアルキル化反応器内でのアルキル交換も促進する。
【０００６】
このアルキル化およびアルキル交換反応器中で種々の相条件が使用され得る。通常、このアルキル交換反応器は、液相条件下、すなわちベンゼンとポリエチルベンゼンが液相にある条件下で運転され、そしてこのアルキル化反応器は気相条件下、すなわちベンゼンが気相にある圧力および温度条件下で運転される。しかしながら、このアルキル化反応器からの望ましくない副生物の収率を最少とすることが所望される場合には、液相条件が使用可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明によれば、失活したゼオライトベータ触媒の再生、特にＣ２−Ｃ４アルキル化剤による芳香族基質のアルキル化の過程で失活した希土類で促進されたゼオライトベータ触媒の再生の方法が提供される。本発明の実施においては、炭化水素転換反応において触媒上へのコークスの堆積により失活したゼオライトベータ転換触媒が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このコークスは、比較的多孔質の成分から比較的低多孔質の耐火性コークス成分までの範囲の多孔質特性を有する。この触媒は、酸素を実質的に含まない不活性環境中で３００℃を超える温度まで加熱される。引き続いて、酸素含有ガス、好ましくは空気と、不活性ガス、好ましくは窒素の混合物を含んでなる酸化性再生ガスがこの触媒床に供給される。この再生ガスは、この比較的多孔質のコークス成分の少なくとも一部分を初めの加熱温度以上の温度において酸化し、そしてこの触媒床中を移動する発熱を生じる。前記再生ガスの温度と酸素含量の少なくとも一つを漸次増大させて、前記触媒床を通る発熱を生じながら前記コークスの低多孔質の成分を酸化する一方で、再生ガスの供給を継続して、前記ゼオライト触媒のコークスを除去する。この再生方法を継続するにつれて、前記コークスの低多孔質の耐火性成分を酸化するために前に供給された温度または酸素含量以上の増大させた酸素含量または上昇させた温度の少なくとも一つを有する再生ガスが供給される。この再生方法は、この再生ガスの酸素含量を低下させ、そして触媒床に不活性ガスを低下させた温度で通すことにより完結する。
【０００９】
本発明の一つの態様においては、この再生ガスは、少なくとも５００℃の、好ましくは約５２５−５７５℃の高い温度においてこの触媒床に中に導入され、そしてこの再生ガスの酸素含量は、極めて低いレベルから実質的に高いレベルまで漸次増加される。この再生ガスが空気と窒素の混合物である本発明の好ましい態様においては、この再生手順は、少なくとも５００℃の温度で窒素を最初に導入することにより開始される。空気を少量添加して、５容量％以下の初期の空気含量をもたらす。この再生手順の初期の相の間、比較的多孔質のコークス成分が酸化される。４０−６０重量％の範囲内、好ましくは約５０重量％の窒素の、増加させた空気含量による再生手順の後期段階の間、コークスの低多孔質の高耐火性成分が酸化される。
【００１０】
本発明の好ましい用途においては、この再生手順は、Ｃ２−Ｃ４アルキル化剤による芳香族基質のアルキル化と連携して行われる。本発明の特定の用途はエチルベンゼンの製造を包含する。エチルベンゼンの製造は気相、液相または臨界超過相で行われ得る。好ましくは、エチルベンゼンの製造は、液相あるいは臨界超過相のアルキル化反応で行われる。本発明のこの局面においては、ゼオライトベータアルキル化触媒の触媒床を組み込んだアルキル化反応域が設けられる。好ましくは、このゼオライトベータはランタンまたはセリウムにより促進されている。更に好ましくは、このゼオライトベータ触媒は、２０−５００の範囲内の、更に好ましくは５０−２００の範囲内のシリカ／アルミナモル比を有するセリウムで促進された触媒である。このセリウムで促進されたゼオライトベータ触媒は、０．５−１．５の範囲内のセリウム／アルミニウム原子比を有する。
【００１１】
本発明のこの態様の実施においては、ベンゼンを含有する芳香族供給原料は、この反応域の入口側において触媒床の中に供給される。エチレンもこの反応域の入口側においてこの触媒床に供給される。アルキル化反応域は、ベンゼンが液相または臨界超過相、好ましくは後者にある温度および圧力条件において運転されて、反応域の入口側からの出口側の方向に触媒床を通過する発熱を生じる発熱反応によりベンゼンをエチル化させる。この発熱が触媒床の実質的な部分を横断するまで、ベンゼンおよびエチレンの供給が継続される。その後、エチレンおよびベンゼンの供給が停止され、そして不活性がガスが反応域に供給されて、最初はアルキル化手順の終結における温度条件よりも低い温度条件を反応器中にもたらす。好ましくは、アルキル化反応域へのエチレンおよびベンゼンの供給の停止においては、ベンゼン供給の前にエチレン供給が停止される。不活性ガスの導入の開始に引き続いて、反応域中の温度を上昇させ、そして酸素と前記不活性ガスの混合物を含んでなる酸化性再生ガスの供給を触媒床の中に導入して、触媒床中を移動する発熱を生じさせる。好ましくは、前述したように、この酸素含有ガスは空気であり、そしてこの不活性ガスは窒素である。継続運転においては、この再生ガスが不活性ガスに対する酸素の比を増加させた混合物で触媒床に供給して、コークスを上昇させた温度で酸化する。
【００１２】
本発明のなお更なる態様においては、不活性ガス、特に窒素と、酸素と窒素の混合物を含んでなる酸化性再生ガスを触媒床の中に交互に導入することを用いる再生手順が行われる。本発明のこの態様は、アルキル化反応域を気相、液相、または臨界超過相で運転するセリウムで促進されたゼオライトベータアルキル化触媒上でエチルベンゼンを製造することに連携して行われ得る。本発明のこの態様においては、触媒の失活と共に触媒床を入れた反応域へのベンゼンおよびエチレンの供給が停止される。アルキル化手順の終結においてベンゼン注入を停止した後、窒素をこの反応域の中に導入し、そして反応域内のベンゼン含量が実質的に低下するまで、窒素注入を継続する。その後、酸素と窒素の混合物を合体した酸化性再生ガスを触媒床の中に高い温度で導入して、触媒床上のコークスを酸化し、そして触媒床中での酸素と窒素の流れと同時に、触媒床中を移動する発熱を生じさせる。この発熱が触媒床の実質的な部分を通過した後、窒素を最初の再生段階以上の温度において触媒床の中に導入して、触媒床の平均温度の増分的な上昇をもたらす。この再生ガスは、酸素と窒素の混合物を含んでなり、次にこれを前の温度以上の温度において導入して、触媒床中でコークスを酸化し、そして以前の発熱の温度以上の温度を有する発熱を生じさせる。この発熱が触媒床の実質的な部分を通過した後、窒素を前の窒素注入段階の温度以上の高い温度で触媒床の中に再び導入する。その後、空気と窒素の混合物を含んでなる再生ガスをこの触媒床の中に導入して、その中のコークスを酸化し、そして前の発熱以上の温度を有する発熱を生じさせる。再生手順の終結においては、反応域の入口側にベンゼンおよびエチレンを導入することにより、エチルベンゼンを製造するための反応域の運転が再開される。好ましくは、再生手順の終結において、そしてアルキル化手順の再開の前に、窒素を再生手順の最終の窒素注入段階以下の温度で触媒床の中に導入する。本発明の好ましい態様においては、流れがアルキル化反応時にベンゼンとエチレンの流れに対して向流である方向で反応域の出口から反応域の入口へのものになるように、不活性ガスおよびこの酸化性再生ガスを出口において反応域の中に導入する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、炭化水素転換反応において触媒を使用することから生じる失活した触媒の再生を伴う。本発明は、ベンゼンのアルキル化で使用される希土類変成ゼオライトベータ、特にランタン変成ゼオライトベータおよびセリウム変成ゼオライトベータに特に適用可能である。このアルキル化反応は、ベンゼンについて気相、液相、または臨界超過相で実施し得る。好ましくは、本発明は、ベンゼン、または他の芳香族基質のアルキル化を液相または臨界超過相で行う条件下で実施される。本発明に包含される再生手順は、セリウム変成ゼオライトベータの再生に特に有用である。希土類を使用してゼオライトベータを変成することとは無関係に、このゼオライトベータは、好ましくは２０−５００の範囲内の、更に好ましくは５０−２００の範囲内のシリカアルミナ比を有する。
【００１４】
本発明の好ましい態様は、セリウムで促進されたゼオライトベータアルキル化触媒の上のベンゼンの臨界相アルキル化で使用される触媒の再生を伴う。臨界相アルキル化は、アルキル化反応域中で副生物の収率を制御し、望ましくは最少化する条件下で実施可能である。このアルキル化反応域に供給される供給原料はベンゼンとエチレンを含んでなる。通常、このベンゼンおよびエチレンの流れは合体されて、反応域の中を流れるベンゼン−エチレン混合物を提供する。このベンゼン流は、反応域の中への導入の前あるいは後のいずれかでエチレンと混合されるが、極めて少量の汚染物しか含有しない比較的純粋な流れでなければならない。このベンゼン流は、少なくとも９０重量％のベンゼンを含有するものでなければならない。好ましくは、このベンゼン流は、痕跡量の材料、例えばトルエン、エチルベンゼン、およびベンゼンから容易に除去できないＣ７脂肪族化合物を含む、少なくとも９８重量％のベンゼンである。アルキル化反応域は、臨界超過条件下、すなわちベンゼンの臨界圧力と臨界温度以上である圧力および温度条件下で好ましくは運転される。特に、アルキル化域中の温度は２８０℃か、あるいはそれ以上であり、そして圧力は５５０ｐｓｉａか、あるいはそれ以上である。好ましくは、この反応を開始した後、アルキル化反応器中の温度は平均値で２９０−３５０℃の範囲内に維持され、そして圧力は５５０−８５０ｐｓｉａの範囲内に維持される。セリウムで促進されたゼオライトベータは約５３０−５４０℃の温度において構造完全性を保持しているので、所望ならば、更に高いアルキル化温度が使用可能である。セリウムにより促進されていないゼオライトベータは、温度が５００℃に達するにしたがって構造完全性を失う傾向にある。この臨界相アルキル化反応は発熱的であり、反応器の入口から出口まで正の温度勾配を持ち、約４０℃±１０°の増分的な温度上昇をもたらす。
【００１５】
臨界超過領域のアルキル化反応域の運転によって、アルキル化反応域を液相条件下で運転する場合に遭遇するベンゼン−エチレンモル比よりも通常若干低いレベル、比較的低いレベルでベンゼン−エチレンモル比を維持することができる条件下でアルキル化域を運転することが可能となる。大多数の場合、このベンゼン−エチレンモル比は１−１５の範囲内にある。好ましくは、このベンゼンモル比は、運転サイクルの少なくとも一部の間この範囲の下限内のレベルに、特に１０未満のベンゼン−エチレンモル比に維持される。３−８の範囲内のベンゼン−エチレンモル比が使用され得る。このように、臨界超過相での運転は、副生物形成、特に気相アルキル化においてしばしば遭遇するキシレン形成に係わる問題を起こさずに、ベンゼン−エチレン比を低く保つことができる気相アルキル化の利点を提供する。同時に、臨界超過相での運転は、副生物の収率が低レベルに制御される液相アルキル化に帰せられる利点を提供する。臨界超過相での運転に必要とされる圧力は、液相アルキル化に必要とされるものよりも実質的に大きくなく、そして臨界超過相でのベンゼンは、ゼオライトベータ触媒を清浄に保持し、触媒の失活を生じるコーキングを遅らせる溶媒として機能する。
【００１６】
後述の実験により示すように、このセリウムで促進されたベータによって、類似の、あるいは更に大きい含量のランタンで促進されたゼオライトベータを用いる臨界超過相アルキル化により生じる対応する副生物よりも実質的に少ない副生物で臨界超過相アルキル化を行うことができる。このように、アルキル化反応域を臨界超過相の温度および圧力条件において運転して、セリウムで促進されたゼオライトベータのセリウム／アルミニウム原子比と少なくとも同様なランタン／アルミニウム原子比でランタンにより促進された対応するゼオライトベータ触媒についてのプロピルベンゼンとブチルベンゼンの対応する複合した副生物収率以下のプロピルベンゼンとブチルベンゼンの複合した副生物収率を得ることができる。セリウム促進ゼオライトベータの使用において、アルキル化反応域は、ランタン促進ゼオライトベータにより生成するプロピルベンゼンとブチルベンゼンの対応する複合した副生物収率の２分の１以下のプロピルベンゼンとブチルベンゼンの複合した製品収率をもたらす温度および圧力条件において好ましくは運転される。
【００１７】
図１を見ると、本発明の再生手順が使用可能であるアルキル化／アルキル交換方法の概略ブロック図が図示されている。図１に示すように、エチレンとベンゼンの混合物を含んでなり、エチレンに対するベンゼンのモル比が約１〜１５である供給流をライン１経由で熱交換器２からアルキル化反応域に供給する。アルキル化域４は、この明細書に述べているように、ゼオライトベータアルキル化触媒、特にセリウム促進ゼオライトベータアルキル化触媒を含む複数の直列連結の触媒床を有する１つ以上の多段反応器を好ましくは含んでなる。ベンゼンが臨界超過状態にある臨界超過相中でアルキル化反応を維持する温度および圧力条件と、副生物の生成を遅らせる一方で、ジエチルベンゼンの生成を増進させる空間速度をもたらす供給速度でアルキル化域４を運転する。好ましくは、このベンゼン供給流の空間速度は床当たり１０−１５０時−ｌＬＨＳＶの範囲内にある。
【００１８】
アルキル化反応器４からのアウトプットを、１つ以上の蒸留塔の形をとり得る中間ベンゼン分離域６にライン５経由で供給する。ベンゼンをライン８から回収し、そしてライン１からアルキル化反応器に再循環する。エチルベンゼンと、ポリエチルベンゼンを含むポリアルキル化ベンゼン、を含むベンゼン分離域６からのボトム区分をライン９経由でエチルベンゼン分離域１０に供給する。同様に、エチルベンゼン分離域は１つ以上の順次連結された蒸留塔を含んでなることができる。エチルベンゼンをライン１２から回収し、そしてビニルベンゼンの製造におけるなどいかなる好適な目的にも適用する。ポリエチルベンゼン、主としてジエチルベンゼンを含んでなるエチルベンゼン分離域１０からのボトム区分をライン１４経由でアルキル交換反応器１６に供給する。ベンゼンをライン１８からアルキル交換反応域に供給する。好ましくは液相条件下で運転されるアルキル交換反応器は、モレキュラーシーブ触媒、好ましくはこの反応アルキル化域で使用されるセリウム変成ゼオライトベータよりも若干大きな空孔サイズを有するゼオライト−Ｙを含む。アルキル交換反応域からのアウトプットをライン２０経由でベンゼン分離域６に再循環する。
【００１９】
図２を参照すると、臨界相アルキル化およびアルキル交換法に含まれる成分を分離および再循環するための多段の中間回収域を組み込んだ好適な系が詳細に図示されている。図２に示すように、入力供給流をライン３１からの新しいエチレンとライン３２からの新しいベンゼンと共に供給する。前記したように、ライン３２経由で供給される新しいベンゼン流は、１重量％以下の他の成分と共に少なくとも９８重量％の、好ましくは約９９重量％のベンゼンを含有する、好ましくは高純度のものである。通常、新しいベンゼン流は、痕跡量の非芳香族およびトルエンと共に約９９．５重量％のベンゼン、０．５％未満のエチルベンゼンを含有する。ライン３２は予熱器３４を有して、臨界超過アルキル化反応のために新しいベンゼンと再循環ベンゼンからなるベンゼン流を所望の温度まで加熱する。各々所望のモレキュラーシーブアルキル化触媒を入れた複数の直列連結された触媒床を含んでなる並列の臨界相アルキル化反応器３８および３８ａ’の一方あるいは両方の頂部に二方・三位置のバルブ３６と入口ライン３０からこの供給流を供給する。この反応器は、好ましくは２５０°−３５０℃の範囲内の入口温度の平均温度と約５５０〜８００ｐｓｉａの圧力条件において運転されて、ベンゼンを臨界相に維持する。前に挙げたように、セリウム促進ゼオライトベータの高温構造完全性のために、アルキル化反応域は、約５００℃までの温度で、そしてそれを超える約５４０℃の温度まで運転可能である。
【００２０】
図２に図示した系の正常運転においては、運転サイクルの大部分の間、反応域３８および３８ａの両方が同時に作動する並列の運転方式で、両方を運転することができる。この場合には、ライン３０の入力流をおおまかに２つに分割し、ほぼ等しい量で両方の反応器に流れを供給するようにバルブ３６を配置する。周期的に、本発明によりこの触媒を再生するために一方の反応器を休止（off stream）する。次に、反応器３８ａ中の触媒床を再生しながら（又はその逆）、ライン３０からの供給流のすべてを反応器３８に供給することができるように、バルブ３６を配置する。この再生手順は、並列アルキル化方式での反応器の運転に比べて比較的短い時間で通常行われる。この再生手順は、ゼオライトベータタイプの触媒の再生で通常使用される温度を実質的に超える温度で好ましくは行われる。反応器３８ａ中の触媒床の再生が完了したならば、触媒を運転（on stream）に戻すことができ、そして適切な時点で、再生のために反応器３８を休止することができる。この運転方式は、この個別の反応器を比較的小さい空間速度で長時間運転し、一方の反応器を休止した時には増強させた、比較的大きい空間速度で周期的な比較的短い運転期間運転することを伴う。例として、反応器３８および３８ａの両方を運転したこの系の正常運転時には、約２５−４５時−１ＬＨＳＶの空間速度をもたらすようにこの供給流を各反応器に供給する。反応器３８ａを休止し、そして供給速度を減らさずに継続する時には、反応器３８に対する空間速度を５０−９０時−１ＬＨＳＶまで倍増させる。反応器３８ａの再生を完了する時には、これを運転に戻し、そして再度、各反応器に対する供給流速空間速度を反応器３８を休止した点の２５−４５時−１まで低下させ、その場合には、勿論、反応器３８ａへの流速を増加し、約５０−９０時−１ＬＨＳＶの反応器３８中の一時的な空間速度を生じさせる。
【００２１】
好ましい反応器配置が図３に詳しく示される。図示されるように、反応器３８は、床Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥと表記されている５つの直列連結の触媒床を含んでなる。ベンゼン−エチレン供給流を反応器の頂部と、床Ａの中に供給する。しかしながら、初めは、この工程をエチレンの存在無しで、ベンゼンの注入により開始することが好ましい。反応域内で一旦ベンゼン環境を確立したならば、エチレン注入を開始する。反応域中の実質的なベンゼン雰囲気の存在は、添加された時のエチレンの反応のための場所を提供し、触媒の過度のコークス化を促進する可能性のある二量化または三量化を含む反応を最少とする。エチレン供給流は、ライン３９と分配バルブ３９ａ、３９ｂおよび３９ｃ経由で供給されて、エチレンの適切な中間段階注入を提供する。エチレンの中間段階注入を中間段階熱交換器の使用と連携して行って、一つの反応段階の触媒床からの流出物を反応段階から引き出して、次の続いて起こる反応段階の触媒床の中に導入する時に、これを冷却することができる。米国特許第５，０７３，６５３号に述べられているように、中間段階の熱交換器に通す前に、エチレンを一つの反応段階からの流出物に供給し得る。一つの段階から次の段階への流出物の冷却と連携してエチレンを中間段階注入するための好適な手順の更なる説明には、引用により本明細書に組み込まれている、前に挙げた米国特許第５，０７３，６５３号が参照される。ベンゼンも二次のベンゼン供給ライン４１ａ、４１ｂおよび４１ｃにより触媒段階の間に導入することができる。認識されるように、並列の反応器３８ａは、図３に示すような反応器３８に関して類似のマニホールドにより構成される。
【００２２】
本発明で使用される希土類促進ゼオライトベータは極めて安定であり、そして長期間活性を保持する。このことは、ベンゼンの臨界超過相アルキル化で使用されるセリウム促進ゼオライトベータの場合に特に成り立つ。アルキル化方式における反応器の通常の運転は、再生を行う時間のほぼ５−１５倍の時間の間である。再生の間のアルキル化の運転が長いために、触媒床中で初めに付着したコークスは、反応先端が触媒床中を移動するにつれて水素を発生しながら老化する傾向がある。この結果は、セリウム促進ベータ触媒上に堆積した比較的非多孔質の耐火性コークスの層である。更なるコークスが付着するに従って、コークスはますます多孔質となり、アルキル化運転の後期段階において触媒床上に堆積するコークスが最も多孔質となる。本発明で使用される再生手順は、再生手順の初期段階で高多孔質のコークスを焼き飛ばし、続いて再生手順の後期段階においては高耐火性のコークスを漸次焼き飛ばす、「漸進的な」手順を提供するように設計される。これは、窒素などの不活性ガスの中間的な導入を含む段階的な方式、または空気含量を漸次増加して窒素および空気流を注入する連続手順で達成され得る。いずれの場合においても、この結果は、再生手順の初期部分において高多孔質のコークスを最初に焼き飛ばし、そしてこの多孔質コークスを除去した後でこの手順の後段で高耐火性コークスを焼き飛ばすことである。このことによって、高温でコークスを焼き飛ばして、コークスのすべてを連続的にでなく一度に取り除くことから始めることから生じる初期の強い高温発熱を触媒床中で回避しながら、再生手順を行うことが可能となる。
【００２３】
本発明の一つの態様においては、窒素と窒素−空気混合物を順次導入し、窒素雰囲気を漸次上昇させた温度において空気と窒素注入の段階の間で生成させる、増分段階的な手順が使用される。本発明のこの態様の実施においては、再生手順を開始する前に、反応器の中へのエチレン注入を停止し、そしてベンゼン注入を継続して、反応器からベンゼン流出物を得る、すなわち反応器内に比較的純粋なベンゼン雰囲気を生成させる。この段階においては、反応器中の触媒床の反応器出口温度は、エチレン注入を停止した時約３５０℃であり、そしてこれを恐らく３１０〜３２０℃まで低下するであろう。ベンゼン注入を停止し、そして次に初期の比較的低い温度、例えば約３５０℃の窒素により窒素注入を開始する。窒素がこの触媒を乾燥し続けた後、空気注入を開始し、そして増分的に増加させて、約５０容積パーセントの空気と５０容積パーセントの窒素の空気−窒素混合物を得る。この空気−窒素混合物を反応器の中に注入すると、コークスが３５０℃の初期温度において触媒から焼き飛ばされる結果、この温度は恐らく１０〜２０℃上昇する。これは、通常、反応器の出口における温度の若干の上昇による示され、次に、この温度は初期の窒素注入温度−すなわち約３５０℃に戻る。その後、空気注入を停止し、そして高い温度、好ましくは初期の窒素温度よりも約７５〜１５０℃だけ増分的に高い温度で窒素を注入する。特に、ここに示す実施例においては、この窒素温度を３５０℃から約４７５℃に上昇させる。
【００２４】
次に、空気含量を漸次増加させて、空気と窒素の５０−５０混合物を生成させ、それに伴って、４７５℃の注入温度よりも約１０−２０℃高い発熱を生じさせる。この発熱がこの温度で触媒床の中を移動した後、空気注入を停止し、そして注入窒素の温度を再度上昇させる。好ましくは、この上昇は、増分的に以前の上昇の温度以下である量によるものである。このように、窒素温度を３５０℃から４７５℃まで上昇させる例示の実施例においては、この段階における温度の増分的な上昇は約５０℃であって、５２５℃の温度で純粋な窒素を注入する。次に、空気を添加して、空気と窒素の５０−５０混合物を提供し、５２５℃の設定点よりも約１０−２０℃高い増分量で発熱を再度生じさせる。この発熱がこの触媒床の中を移動するまで、空気および窒素注入を継続し、この段階において空気注入を停止し、そして好ましくは前の上昇の増分量以下の量だけこの窒素温度を再度上昇させる。このように、窒素温度を５２５℃から約５５０−５６０℃まで上昇させ得る。次に、この空気含量を増加させて、空気と窒素の５０−５０混合物を得、そして約１０−２０℃の発熱が触媒床の中を移動するまで、この混合物を継続する。その後、空気注入を停止し、そして注入窒素の温度を外周温度条件まで通常低下させる。次に、窒素注入を停止し、そして触媒床を別のアルキル化運転に準備される。
【００２５】
本発明のもう一つの態様においては、エチレンを停止し、次にベンゼン注入を停止した後、再生手順の開始においては再生手順の間一定に保持可能であるか、あるいは純粋な窒素を空気と窒素混合物の段階の間注入する前の態様の場合よりも小さな増分的な上昇であるが増加可能である高い温度で窒素注入を開始する。本発明のこの態様においては、窒素温度を高い温度で開始し、次に空気を窒素に添加して、空気含量を極めて小さい増分で漸次増加させて、この温度を維持する。例としては、窒素注入を少なくとも５００℃の、好ましくは約５５０−５７５℃の初期温度で行い、極めて少量の空気を窒素流に添加して、触媒床の全部または一部をこの温度までもたらせる時間継続させる。このように、４０％−６０％の空気、特に５０％の空気と５０％の窒素の最終の設定点に到達するまで空気含量を連続的に、あるいは一連の小さい段階で増加させながら、１容積パーセントの空気と９９容積パーセントの窒素の混合物を提供するように、空気を添加し得る。例としては、１０〜１５の段階で約３−５容積パーセントの増分で空気含量を増加し得る。この方法に従うことによって、初めに高燃焼性の高多孔性コークスを低い空気含量の環境中で触媒床から焼き飛ばし、空気含量を増加しながら、低多孔質の高耐火性コークスを触媒床から漸次焼き飛ばすようにする。発熱を触媒床中を完全に移動させた再生手順の終結において、本発明の第１の態様に関して上述したのと同様に空気注入を停止し、そして窒素注入を低下させた温度で継続する。通常、窒素または窒素と空気の混合物を１，５００−５，０００時間の範囲内のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）で触媒床に通す。
【００２６】
図２に戻ると、アルキル化反応器３８および３８ａの一方あるいは両方からの流出物流は、二方・三位置の出口バルブ４４と出口ライン４５から前精留塔４７を第１の段階として含んでなる二段のベンゼン回収域に供給される。ベンゼンを含む軽質塔頂留分をもたらすように塔４７を運転し、この留分をライン４８経由でヒーター３４の入力側に供給し、ライン３２中でベンゼンと混合し、次にアルキル化反応器入力ライン３０に供給する。ベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンを含有する重質液体留分をライン５０経由でベンゼン分離域の第２の段階５２に供給する。段階４７および５２は、任意の好適なタイプの蒸留塔、通常約２０−６０のトレーを有する塔とし得る。塔５２からの塔頂留分は残存のベンゼンを含有し、これをライン５４経由でアルキル化反応器入力に再循環する。このように、ライン４８および５４は図１のアウトプットライン８に相当する。塔５２からの重質ボトム留分をエチルベンゼンを回収するためにライン５６経由で二次の分離域５８に供給する。塔５８からの塔頂留分は比較的純粋なエチルベンゼンを含んでなり、これをライン６０により貯蔵もしくは任意の好適な製品目的地点に供給する。例として、このエチルベンゼンはスチレンプラントへの供給流として使用され得、こゝでエチルベンゼンの脱水素によりスチレンを製造する。ポリエチルベンゼン、クメンおよびブチルベンゼンなどの重質芳香族、および通常僅かな量のエチルベンゼンを含有するボトム留分を、ライン６１から三次のポリエチルベンゼン分離域６２に供給する。下記に述べるように、ライン６１は分配バルブ６３を有し、これを使用して、このボトム留分の一部分をアルキル交換反応器に直接に転換させることができる。塔６２のボトム留分は、任意の好適な方法で更に使用するためにライン６４経由でこの工程から抜出し可能な残渣を含んでなる。塔６２からの塔頂留分はジエチルベンゼンと少量のトリエチルベンゼンを含有するポリアルキル化芳香族成分を含んでなり、そして少量のエチルベンゼンを流れのアルキル交換反応域に供給する。アルキル化反応器に関して上述したと同様に、並列のアルキル交換反応器６５および６６はバルブ６７と６８を含む入口および出口マニホールドから供給される。反応器６５および６６の両方とも並列の運転方式で運転されるように同時に運転に配置可能である。別法としては、一方のアルキル交換反応器のみを運転し、触媒床からコークスを焼き飛ばすために、他方を再生運転することができる。塔５８のボトムから回収されるエチルベンゼンの量を最少とすることにより、アルキル交換反応をエチルベンゼン生成の方向に進めるために、アルキル交換供給流のエチルベンゼン含量を少なく保持することができる。塔６２の塔頂から取り出されるポリエチルベンゼン留分をライン６９から供給し、そしてライン７０経由で供給されるベンゼンと混合する。次に、この混合物をライン７１経由でオン・ラインのアルキル交換反応器６５に供給する。好ましくは、ライン７０経由で供給されるベンゼン供給物は約０．０５重量％以下の比較的低い水分含量のものである。好ましくは、この水分含量を約０．０２重量％以下の、更に好ましくは０．０１重量％未満の量、０．００２重量％以下まで低下させる。アルキル交換反応器内のベンゼンとアルキル化ベンゼンを液相に維持するために、アルキル交換反応器を前述したように運転する。通常、アルキル交換反応器内で約６５°−２９０℃の平均温度および約６００ｐｓｉの平均圧力をもたらすように、アルキル交換反応器を運転し得る。アルキル交換反応器中で使用される好ましい触媒はゼオライトＹである。ポリエチルベンゼンに対するベンゼンの重量比は少なくとも１：１でなければならず、好ましくは１：１〜４：１の範囲内にある。
【００２７】
ベンゼン、エチルベンゼン、および減少した量のポリエチルベンゼンを含有するアルキル交換反応器からのアウトプットをライン７２から回収する。通常、図示するように前精留塔４７に再循環するために、ライン７２を入口ライン４７ａに接続する。しかしながら、液相アルキル交換反応器からの流出物を蒸留塔４７および５２の一方または両方に供給し得る。
【００２８】
分離系の運転に戻ると、運転の一つの方式においては、エチルベンゼン分離塔５８からのボトム留分全体を三次の分離塔６２にかけ、次にこの域からの塔頂留分をアルキル交換反応器にかける。この運転方式は、アルキル交換反応器中の触媒の触媒活性を増大させる触媒の再生の間のサイクル長が比較的長いという利点を提供する。別の運転方式では、エチルベンゼン分離塔５８からのアウトプットの一部分をバルブ６３から直接にこのアルキル交換反応器に供給することによりこの利点が得られる。
【００２９】
図２に示すように、二次の分離域５８からのボトム留分の一部分は塔６２を迂回させ、バルブ６３およびライン８８経由で直接アルキル交換反応器６５に供給する。エチルベンゼン塔のボトム留分の第２の部分をバルブ６３およびライン９０から三次の分離塔６２にかける。塔６２からの塔頂区分をライン８８中の迂回流出物と混合し、そして得られた混合物をライン６７経由でアルキル交換反応器に供給する。この運転方式においては、ポリエチルベンゼン塔６２を迂回させることにより、塔５８からの実質的な量のボトム生成物を直接にアルキル交換反応器に送ることができる。通常、ライン９０経由でポリエチルベンゼン塔に最初に供給される第２の部分に対するライン８８経由で直接にアルキル交換反応器に供給される第１の部分の重量比は、約１：２〜約２：１の範囲内にある。しかしながら、この相対的な量を更に広く変動させて、約１：３〜３：１の比の第２の部分に対する第１の部分の重量比の範囲内とし得る。
【００３０】
臨界相アルキル化反応器中で使用されるモレキュラーシーブ触媒は、慣用のゼオライトベータであることができるが、好ましくは希土類促進ベータ、更に下記に述べるようにセリウムを包含することにより変成された好ましくはゼオライトベータであるゼオライトベータ触媒である。セリウム促進ゼオライトベータ触媒は、シリカまたはアルミナなどの結合剤を用いて約１／８インチ以下のサイズの押し出し物ペレットに通常配合される。好ましい結合剤の形はシリカであり、これは慣用のアルミナ結合剤と共に配合されたゼオライトベータと比較して若干増強された失活および再生特性を有する触媒を生じる。通常の触媒配合物は約２０重量％の結合剤と約８０重量％のモレキュラーシーブを含み得る。アルキル交換反応器において使用される触媒は、ゼオライトＹ触媒、例えばゼオライトＹまたは超安定ゼオライトＹの形を通常とる。Ｙおよびベータタイプの種々のゼオライトはそれ自体当分野でよく知られている。例えば、ゼオライトＹはＷａｒｄへの米国特許第４，１８５，０４０号に開示され、そしてゼオライトベータはＷａｄｌｉｎｇｅｒへの米国特許第３，３０８，０６９号およびＣａｌｖｅｒｔらへの第４，６４２，２２６号に開示されている。
【００３１】
臨界相アルキル化反応器で使用されるセリウム促進ゼオライトベータは、結晶骨格中にセリウムを包含することにより変成された、ＷａｄｌｉｎｇｅｒあるいはＣａｌｖｅｒｔの特許で述べられているタイプのゼオライトベータであることができる。セリウム促進ゼオライトベータは、下記に詳述するように、高シリカ／アルミナ比のゼオライトベータまたはＺＳＭ−１２変成ゼオライトベータをベースとするものであることができる。
【００３２】
ゼオライトベータを作製するための基本的な手順は当分野の技術者にはよく知られている。このような手順は、引用により本明細書に組み込まれている、前記で挙げたＷａｄｌｉｎｇｅｒらへの米国特許第３，３０８，０６９号およびＣａｌｖｅｒｔらへの第４，６４２，２２６号、およびＲｅｕｂｅｎへのＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．１５９，８４６に開示されている。ゼオライトベータは低ナトリウム含量、すなわちＮａ２Ｏで表して０．２重量％未満を有するように作製可能であり、このナトリウム含量はイオン交換処理により約０．０２重量％の値まで更に低減可能である。
【００３３】
上記に引用されたＷａｄｌｉｎｇｅｒらおよびＣａｌｖｅｒｔらへの米国特許で開示されているように、ゼオライトベータは、シリカ、アルミナ、ナトリウムあるいは他のアルキル金属の酸化物と、有機鋳型剤を含んでなる反応混合物の熱水温浸により製造可能である。通常の温浸条件は、大気圧における水の沸点の若干下から、包含される温度における水の蒸気圧に等しいかそれ以上の圧力における約１７０℃までの範囲の温度を含む。この反応混合物は、約１日から数ヶ月の範囲の期間穏やかな振盪にかけられ、所望の結晶化度を得て、ゼオライトベータを形成する。このアルミナ含量を最少とする段階が採られない限り、得られるゼオライトベータは、通常、約２０と５０の間のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３と表される）を特徴とする。
【００３４】
次に、このゼオライトベータは非制御のｐＨにおいてアンモニウムイオンとのイオン交換にかけられる。無機アンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウムの水溶液をイオン交換媒体として使用することが好ましい。アンモニウムイオン交換処理の後、ゼオライトベータを濾過し、洗浄、乾燥し、次に約５３０℃と５８０℃の間の温度で２時間以上か焼する。
【００３５】
ゼオライトベータは結晶構造対称性とＸ線回折パターンにより特徴づけることができる。ゼオライトベータは約５−６オングストロームの中間の空孔サイズのモレキュラーシーブであり、１２環のチャンネル系を含有する。ゼオライトベータは正方晶の対称性Ｐ４１２２、ａ＝１２．７、ｃ＝２６．４Åのものである（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ  Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ，「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ」，Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，１９９２，ｐ．５８）；ＺＳＭ−１２は一般的に単斜晶系の対称性で特徴づけられる。ゼオライトベータの空孔は一般に００１面に沿って約５．５オングストロームの直径の円形であり、そして１００面に沿って約６．５および７．６オングストロームの直径の楕円形である。ゼオライトベータは、引用により本明細書に組み込まれている、Ｈｉｇｇｉｎｓら，「Ｔｈｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｏｐｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｂｅｔａ」，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９８８，Ｖｏｌ．８，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，ｐｐ．４４６−４５２で更に述べられている。
【００３６】
本発明の実施で使用されるセリウム促進ゼオライトベータは、Ｃａｌｖｅｒｔらへの前に挙げた特許で述べられているように慣用のゼオライトベータをベースとし得る。本発明によれば有用なゼオライトベータを作製するための手順の更なる説明には、引用により本明細書に組み込まれている、前に挙げたＷａｄｌｉｎｇｅｒへの米国特許第３，３０８，０６９号、Ｃａｌｖｅｒｔへの第４，６４２，２２６号、およびＧｈｏｓｈへの第５，９０７，０７３号とＳｈａｍｓｈｏｕｍへのＥＰＡ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．５０７，７６１が引用される。
【００３７】
本発明は、通常遭遇するよりも高いシリカ／アルミナ比を有するゼオライトベータによっても実施可能である。例えば、ＫｅｎｎｅｄｙへのＥＰＡ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．１８６，４４７で開示されているように、か焼されたゼオライトベータは、このゼオライトのシリカ／アルミナ比を高めるために水蒸気法により脱アルミニウム可能である。このように、Ｋｅｎｎｅｄｙ特許に開示されているように、３０：１のシリカ／アルミナ比を有するか焼されたゼオライトベータは、６５０℃において水蒸気処理に、そして大気圧において２４時間１００％の水蒸気にかけられる。この結果は、約２２８：１のシリカ／アルミナ比を有する触媒であり、これは次に酸洗浄工程にかけられて、２５０：１のゼオライトベータを生じる。硝酸での抽出によりこのゼオライトベータ骨格からアルミニウムを抽出するために、上述のように、種々のゼオライトベータを抽出手順にかけることができる。このゼオライトベータの酸洗浄を行って、高シリカ／アルミナ比のゼオライトベータを初めに得る。この後にセリウムをこのゼオライト骨格の中にイオン交換する。このゼオライトからのセリウムの除去を避けるために、以降の酸洗浄を行ってはならない。
【００３８】
ゼオライトベータの中にランタンを組み込むために、ＳｈａｍｓｈｏｕｍらへのＥＰ５０７，７６１で開示されている手順を使用して、セリウム促進ゼオライトベータを作製することができる。このように、イオン交換によりゼオライトベータの中にランタンを組み込むために、ＥＰ５０７，７６１で開示されている手順に従って硝酸セリウムを脱イオン水に溶解し、次に脱イオン水中のゼオライトベータの懸濁液に添加してもよい。このイオン交換手順に従って、このセリウム交換されたゼオライトベータを溶液から濾過し、脱イオン水により洗浄し、次に１１０℃の温度で乾燥することができる。次に、この粉末化したセリウム交換されたゼオライトベータをアルミニウムあるいはケイ素結合剤を用いて成形し、次にペレットの形に押し出すことができる。
【００３９】
本発明に関して行われた実験においては、単一段のアルキル化反応器を用いてアルキル化反応器の運転を行った。図３に図示するタイプの多段反応器の単一段の実験室シミュレーションとしてこの反応器を運転した。この実験の実施においては、１５０のシリカアルミナ比および０．７５のセリウム／アルミニウム原子比を有するセリウム促進ゼオライトベータを使用した。シリカ結合剤を用いて、この触媒を成形した。１５０のシリカアルミナ比を有し、そして１．０のランタン／アルミニウム原子比を有し、シリカ結合剤を用いて製剤されたランタン促進ゼオライトベータ触媒を用いて、更なる実験を行った。
【００４０】
７回の再生で２５０日を超える合計累積時間このセリウム促進ゼオライトベータをこのアルキル化反応器中で使用した。連続運転の間、反応器の入口温度は約３０５℃±５℃であり、そして反応器の出口における温度は約３４０℃±１０℃であり、約３０℃−４０℃の反応器にわたる増分温度上昇を生じた。この反応器を約５９５−６００ＰＳＩＧの入口圧力で、平方インチ当たり僅か数ポンドの反応器中での圧力勾配で運転した。
【００４１】
ランタン促進ゼオライトベータをオン・ラインで約８５日にわたる試験運転において使用し、２０および６０日の終結時にこの触媒を再生した。ランタン促進ゼオライトベータは、１５０のシリカアルミナ比および１．０のランタン／アルミニウム原子比を有するものであった。
【００４２】
セリウムベータ触媒およびランタンベータ触媒を用いて行われた実験の結果が図４−１１に図示されている。ある場合には、比較データが約１２５のシリカ／アルミナ比を有するシリカライト触媒を用いて行われた気相アルキル化に対して提示されている。約４５０℃および３００ｐｓｉｇの温度および圧力の条件下でこのシリカライト触媒を使用した。初めに図４を見ると、この触媒反応で使用される床のパーセントが横軸の全累積運転日数に対し縦軸にプロットされている。この反応器の入口から出口までに配置した６個の温度センサーを用いて床中で計測される最高温度を基準に、この触媒床のパーセントを計算した。床中の温度センサーを用いて計測される最高温度を基準に、使用された床のパーセントを計算した。図４においては、曲線１０１は、約６４日の初期期間の新しい触媒の使用時に使用された床のパーセントを示す。曲線１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７および１０８は、この触媒の連続再生の後に得られる結果を示す。曲線１０６は、図６に関して更に詳細に下記に述べられる高温再生手順による再生後に触媒について得られる結果を示す。
【００４３】
図５は、曲線１１０により示されるランタンベータについて得られる結果に対して図４の曲線１０１に相当する曲線１０９により示される新しいセリウムベータ触媒についての運転日数の関数としての触媒反応で使用される触媒床を示す。曲線１１０は、新しい触媒（１１０ａ）と、曲線１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｃ、１１０ｄおよび１１０ｅにより示される連続的に再生されたランタン促進ベータ触媒についての結果を示す。曲線１０９および１１０の比較から判るように、このセリウム促進ゼオライトベータは、一連の連続再生にわたってランタンベータにより示されるよりもずっと高い安定性を長期間有していた。
【００４４】
図６は、新しいセリウム促進ゼオライトベータと各再生後の触媒について横軸にプロットされた日数の運転時間に対して縦軸にプロットされた使用される床のパーセントを示す。各場合において、新しい触媒による開始後、および各再生後の開始後の経過日数が示されている。図６においては、曲線１１１および１１２は、新しい触媒（曲線１１１）と、最後の再生を高温条件下で行った５回再生後の触媒（曲線１１２）についての直線プロットである。図６に示すデータを調べると判るように、約４７５℃の最高温度における通常温度条件下での再生後、このセリウム促進ゼオライトベータは極めて迅速に失活した。しかしながら、約５３０℃の最高温度における本発明による高温条件下で再生した触媒については、この触媒失活速度はこの新しい触媒について観察される触媒失活に全般的に対応した。
【００４５】
図７は、データ点◆により示されるセリウム促進ゼオライトベータについて全累積運転日数に対して縦軸にプロットされたパーセント転換率の形のエチルベンゼンの収率ＥＢを示す。この運転日数は図４に示す再生データに相関関係があることが認識されるであろう。このように、この新しい触媒は、新しい触媒を用いて行われた６４日の運転にわたって本質的に一定のエチルベンゼンの転換率を示した。５５、５６および５７日に対する約９％でエチルベンゼンの転換率を示す異常な結果は、この反応器の偶然のシャットダウンと関係する。以降の再生は各再生後良好な安定性を生じた。
【００４６】
図８は、セリウム促進ゼオライトベータについて２５０日の運転の運転日数に対して縦軸にパーツパーミリオンでプロットされたエチルベンゼンに対するプロピルベンゼン◆、ブチルベンゼン■、および重質成分▲の副生物の収率ＢＰを示す。見られるように、このブチルベンゼン収率は、２５０＋日の運転時間にわたって一般に１０００ｐｐｍ未満であり、そしてこのプロピルベンゼン収率は５００ｐｐｍ未満である。この重質物の収率は約５０００ｐｐｍから約２０００ｐｐｍあるいはそれより若干下まで変動した。下記に述べるように、これらの値は、ランタン促進ゼオライトベータについて観察される対応する値よりも実質的に良好である。
【００４７】
短期間（１０日未満）にわたるシリカライト触媒と比較したセリウム促進ベータおよびランタン促進ベータについての８０＋日にわたってのプロピルおよびブチルベンゼンに対する結果が図９に図示されている。図９は、横軸の運転日数に対して縦軸にプロットされたエチルベンゼンに対するｐｐｍで表示した副生物のプロットである。図１０は、シリカライト触媒と比較してセリウムベータおよびランタンベータについての重質物に対する対応するデータを示す。図９および１０のデータを調べると判るように、このセリウムベータアルキル化触媒は、ランタン促進ベータについての場合のように３つのカテゴリーの各々において実質的に低い副生物の収率を示した。特に、このセリウムで促進されたゼオライトベータ上で臨界超過相アルキル化時に生成したプロピルベンゼンおよびブチルベンゼンの複合した副生物の収率は、このランタン促進ゼオライトベータに対して観察されるプロピルベンゼンおよびブチルベンゼンの対応する副生物の収率の半分未満であった。
【００４８】
図１１は横軸にプロットされる日数での運転時間に対して縦軸にプロットされたエチルベンゼンに対するパーツパーミリオン部のトリエチルベンゼンの収率（ＴＥＢ）を図示する。このセリウムベータ触媒についてのデータを新しい触媒により行った実験の第１の５２日に対してプロットした。このランタンベータゼオライトについてのデータは、ランタンベータについての一連の再生後の８３日にわたっての結果を示す。図９、１０および１１を調べると判るように、重質副生物の収率の点でランタン促進ベータを超えるセリウム促進ベータの実質的に改善された特性は、セリウムベータについての中程度に高いトリエチルベンゼン生成を犠牲にして得られる。
【００４９】
本発明の特定の態様を述べてきたが、これらの改変は当分野の技術者には示唆され得ることが理解されるであろうし、これらは、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るようなすべての改変を網羅するように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明を具体化するアルキル化／アルキル交換方法の理想化された概略ブロック図である。
【図２】成分を分離および再循環するために中間の多段回収域と共に別々の並列接続のアルキル化およびアルキル交換反応器を組み込んだ本発明の好ましい態様の概略図である。
【図３】供給成分の中間段階注入の複数の直列連結の触媒床を含んでなるアルキル化反応器の概略図である。
【図４】セリウム変成ゼオライトベータにより行われるアルキル化反応についてオン・ストリーム日数に対する使用される床のパーセントを図示するグラフである。
【図５】セリウム変成ゼオライトベータとランタン変成ゼオライトベータの両方に対して使用される床のパーセントを示すグラフである。
【図６】新しい触媒および再生触媒として使用されるセリウム変成ゼオライトベータに使用される床のパーセントを示すグラフである。
【図７】セリウム変成ゼオライトベータについての運転日数に対するエチルベンゼンの収率を示すグラフである。
【図８】セリウム変成ゼオライトベータについての運転日数に対する副生物の収率を図示するグラフである。
【図９】セリウム変成ゼオライトベータ、ランタン変成ゼオライトベータ、およびシリカライト触媒についての運転日数に対する比較の副生物の収率を示すグラフである。
【図１０】セリウム変成ゼオライトベータ、ランタン変成ゼオライトベータ、およびシリカライト触媒についての重質の副生物の収率を示すグラフである。
【図１１】セリウム変成ゼオライトベータとランタン変成ゼオライトベータについての運転日数に対するトリエチルベンゼンの収率を図示するグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年4月26日(2007.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭化水素転換反応においてゼオライトベータ触媒上へのコークスの堆積により失活したゼオライトベータ炭化水素転換触媒の触媒床を用意し、前記コークスは比較的多孔質のコークス成分から比較的低多孔質の耐火性コークス成分の範囲の多孔質特性を有するものであり；
（ｂ）酸素を実質的に含まない不活性環境中で前記ゼオライトベータを３００℃を超える高い温度まで加熱し；
（ｃ）その後、酸素含有ガスと不活性ガスの混合物を含んでなる酸化性再生ガスを前記触媒床に供給して、比較的多孔質のコークス成分の少なくとも一部分を段落（ｂ）における温度よりも高い温度で酸化し、そして前記触媒床の中を移動する発熱を生じさせ；
（ｄ）前記再生ガスを前記触媒床に通すことを継続して、前記床内での前記ゼオライト触媒のコークスを除去し；前記再生ガスの温度と酸素含量の少なくとも一つを漸次に増大させて、前記触媒床を通過する発熱の生成により前記コークスの低多孔質の成分を酸化し；
（ｅ）その後、酸素含有ガスと、段落（ｄ）における温度または酸素含量以上の少なくとも増加させた酸素含量または増加させた温度を有する不活性ガスの混合物を含んでなる再生ガスを供給して、前記コークスの低多孔質の耐火性成分を酸化し；そして
（ｆ）その後前記再生ガスの酸素含量を更に低下させ、そして低下させた温度で不活性ガスを前記触媒床に通す
ことを含んでなる失活したゼオライトベータ触媒の再生方法。
【請求項２】
不活性ガスに対する酸素含有ガスの比が段落（ｄ）の運転の過程で漸次増加している請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素含有ガスが空気であり、そしてこの不活性ガスが窒素である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
空気含量が４０−６０容量％の範囲になるまで、前記再生ガスの空気含量を漸次増加させる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記再生ガスが少なくとも５００℃の温度で前記触媒床の中に導入され、そして５容量％以下の初期の空気含量を有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ゼオライトベータ触媒が希土類で促進されたゼオライトベータである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ゼオライトベータ触媒がランタンまたはセリウムにより促進されている請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ゼオライトベータ触媒がセリウムで促進されたゼオライトベータである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記セリウムで促進されたゼオライトベータ触媒が５０−２００の範囲内のシリカ／アルミナモル比を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が０．５−１．５の範囲内のセリウム／アルミニウム原子比を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ2−Ｃ4アルキル化剤と芳香族基質との反応においてこの触媒を使用することにより、段落（ａ）の触媒床中の前記ゼオライトベータ触媒が失活させられる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルキル化剤がエチレンまたはプロピレンであり、そして前記芳香族基質がベンゼンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキル化剤がエチレンであり、そして前記芳香族基質がベンゼンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
段落（ｄ）の後で段落（ｅ）の前に不活性ガスを前記反応域の中に段落（ｂ）における温度以上の温度で導入することを更に含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応域の中に導入される前記不活性ガスが請求項１に記載の段落（ｂ）における温度よりも少なくとも５０℃高い温度のものである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）ゼオライトベータアルキル化触媒の触媒床を組み込んだアルキル化反応域を用意し；
（ｂ）ベンゼンを含有する芳香族供給原料を前記触媒床の中に前記反応域の入口側において供給し；
（ｃ）前記反応域の入口側に、そして前記触媒床と接触させてエチレンを供給し；
（ｄ）ベンゼンが気相、液相または超臨界相にある温度および圧力条件において前記アルキル化反応域を運転して、前記ゼオライトベータアルキル化触媒の存在下で前記反応域の入口から前記反応域の出口への方向に前記触媒床を通過する発熱を生じる発熱反応により前記ベンゼンのエチル化を生じさせ；
（ｅ）前記発熱がこの触媒床の実質的な部分を横断するまで、前記芳香族基質およびエチレンの前記反応域への供給を継続し；
（ｆ）その後、エチレンおよびベンゼンの前記反応域への供給を停止し；そして不活性ガスを前記反応域の中に導入して、前記反応器において段落（ｄ）の温度条件よりも初めは低い温度条件を設定し；
（ｇ）前記反応域中の温度を上昇させ、酸素と前記不活性ガスの混合物を含んでなる酸化性再生ガスの前記触媒床への供給を開始して、前記コークスを酸化し、そして前記触媒床中を移動する発熱を生じさせ；
（ｈ）前記再生ガスを前記触媒床に通すことを継続して、この発熱がこの床の実質的な部分を通過するまで前記床内での前記ゼオライト触媒のコークスを除去し；
（ｉ）その後、この不活性ガスに対する酸素の比を増加させた不活性ガスと酸素の混合物を含んでなる再生ガスを供給して、前記コークスを段落（ｇ）における温度以上の上昇させた温度で酸化し；そして
（ｊ）その後、更に前記再生ガスの酸素含量を低下させ、そして前記触媒床に低下させた温度で不活性ガスを通す
ことを含んでなるゼオライトベータアルキル化触媒上でエチルベンゼンを製造し、前記触媒を再生するための方法。
【請求項１７】
前記ベンゼンが液相または臨界超過相にある温度および圧力条件で前記アルキル化反応域を運転する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記不活性ガスおよび前記酸化性再生ガスが前記反応域の中に導入され、そこでの流れが前記芳香族供給原料および前記エチレンの流れに対して向流の方向で前記反応域の出口から前記反応域の入口へのものである請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
段落（ｆ）におけるエチレンの供給がベンゼンの供給に先立って停止される請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
酸素含有ガスが空気であり、そして不活性ガスが窒素である請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記ゼオライトベータ触媒がランタンまたはセリウムにより促進されている請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ゼオライトベータ触媒がセリウムで促進されたゼオライトベータである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
空気含量が４０−６０容量％の範囲になるまで、前記再生ガスの空気含量を漸次増加させる請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記再生ガスが少なくとも５００℃の温度で前記触媒床の中に導入され、そして５容量％以下の初期の空気含量を有する請求項２３に記載の方法。
【国際調査報告】
2007537028.tif 000014
2007537028.tif 000015