(57)【要約】  照明系は、青、緑及び赤からの混色原理（ＲＧＢ混色）とＬＥＤから発光される一次放射線を、前記放射線を吸収する蛍光体によってより長波長の光に変換する原理とを同時に利用し、その際、少なくとも２種のＬＥＤが使用され、前記の第１のＬＥＤは３４０〜４７０ｎｍの領域（主波長）で一次発光し、かつ第２のＬＥＤは６００〜７００ｎｍの赤色領域（主波長）で発光し、その際、緑色成分は、第１のＬＥＤの一次放射線を少なくとも部分的に緑色発光蛍光体により変換することにより製造され、その際、緑色発光蛍光体として、カチオンＭを有しかつ基本式Ｍ（１−ｃ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｄｃ（式中、Ｍは成分としてＳｒを有し、Ｄは二価のユーロピウムでドープされていて、Ｍ＝Ｓｒ又はＭ＝Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ、ｘ＋ｙ＜０．５である）で示されるオキシニトリドシリケートの種類からなる蛍光体を使用し、その際、前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほとんどが、高温安定性の変態ＨＴからなる。
2007507065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
青、緑及び赤からの混色原理（ＲＧＢ混色）と、ＬＥＤから発光される一次放射線を、前記放射線を少なくとも部分的に吸収する蛍光体によってより長波長に変換する原理とを同時に利用し、少なくとも２種のＬＥＤが使用され、前記ＬＥＤの第１のＬＥＤは３４０ｎｍ〜４７０ｎｍの領域（ピーク波長）で、特に少なくとも４２０ｎｍで一次発光し、第２のＬＥＤは６００〜７００ｎｍの赤色領域（ピーク波長）で発光する、改善された演色性を有するＬＥＤをベースとする高効率の照明系において、緑色成分は、第１のＬＥＤの一次放射線を少なくとも部分的に緑色発光蛍光体によって変換することにより製造され、緑色発光蛍光体として、カチオンＭを有しかつ基本式Ｍ（１−ｃ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｄｃ（式中、Ｍは成分としてＳｒを有し、Ｍ＝Ｓｒ単独であるか又はＭ＝Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ、０≦ｘ＋ｙ＜０．５）で示されるオキシニトリドシリケートの種類からなる蛍光体が使用され、前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほとんどが、高温安定性の変態ＨＴからなることを特徴とする、高効率の照明系。
【請求項２】
系が同じ種類のＬＥＤのグループを有することを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【請求項３】
３種のＬＥＤ又はＬＥＤのグループを使用し、第１のＬＥＤの一次放射線は完全に緑色二次発光に変換され、第３のＬＥＤは、特に４３０〜４７０ｎｍの領域内でピーク波長を有する青色光を発光することを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【請求項４】
系は、調光性又は系の特性、例えば光の色の意図的な制御を行う制御電子装置を有することを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【請求項５】
系は個々のＬＥＤ又はＬＥＤのグループの明度を別個に調整する制御電子装置を有することで、２５００〜５０００Ｋの対域内で少なくとも１０００Ｋをカバーする色温度の領域で調光可能であり、選択された領域内のそれぞれ選択された色温度で少なくとも８５、特に少なくとも９０のＲａを有する照明系が生じることを特徴とする、請求項３記載の照明系。
【請求項６】
２種のＬＥＤ又はＬＥＤのグループを使用し、その際、第１のＬＥＤの一次放射線は一部だけ緑色二次発光に変換され、その際、前記第１のＬＥＤは緑色にも青色にも貢献することを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【請求項７】
緑色二次発光は５５０〜５７０ｎｍの領域内の主波長を有することを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【請求項８】
オキシニトリドシリケートにおいてＥｕの割合がＭの０．１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【請求項９】
ＭとしてＳｒは大部分の割合を占めていて、かつＭの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＢａ及び／又はＣａに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【請求項１０】
Ｍの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＬｉ及び／又はＬａ及び／又はＺｎ及び／又はＮａ及び／又はＹに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【請求項１１】
式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２のオキシニトリドシリケート中の基ＳｉＮの一部、特に３０ｍｏｌ％までが基ＡｌＯに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【請求項１２】
Ｅｕの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＭｎに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【請求項１３】
一次放射源として４２０〜４７０ｎｍの領域内でピーク波長を有する、特に４４０〜４６５ｎｍの領域内でピーク波長を有するＩｎＧａＮ系の発光ダイオードを使用することを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【請求項１４】
ＲＧＢ原理を用いた混色により、色温度２５００〜５０００Ｋ、特に３５００〜５０００Ｋを有する白色発光照明系が実現されることを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【請求項１５】
複数の発光する構成要素、特に青色及び緑色成分を同時に発光する波長変換型ＬＥＤと赤色成分を直接発光するＬＥＤとが、１つのキャビティ内に配置されていることを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【請求項１６】
オキシニトリドシリケートの半値幅が９０ｎｍより小さい、有利に８０ｎｍより小さいことを特徴とする、請求項１７記載の照明系。
【請求項１７】
系が、個々のＬＥＤ又はＬＥＤのグループを制御するための電子装置を有することを特徴とする、請求項１記載の照明系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、次の出願：2003P14657, 2003P14654及び2003P14656と近い関係にある。
【０００２】
本発明は、改善された演色性を有するＬＥＤをベースとする高効率の照明系に関する。これは、特に完全に調光可能である波長変換型ＬＥＤである。
【０００３】
従来の技術
改善された演色性を有するＬＥＤをベースとする高効率の照明系のための構想は、三原色混色である。この場合、白色を作り出すために三原色の赤−緑−青（ＲＧＢ）の混色が考慮される。この場合、赤色及び緑色に発光する２種の蛍光体の部分的変換のために青色ＬＥＤを考慮することができる。ＲＧＢ系のための有効な緑色蛍光体のサーチは、例えばUS 6 255 670からの提案が示しているように現在のところ中間点にある。これとは別にＵＶ発光ＬＥＤが使用され、前記ＵＶ発光ＬＥＤは赤色、緑色及び青色にそれぞれ発光する３種の蛍光体を励起する（WO 97/48138参照）。この例は、線放射体、例えばＹＯＢ：Ｃｅ，Ｔｂ（緑色）及びＹＯＳ：Ｅｕ（赤色）である。この場合、高い量子収率を達成するために、比較的短波長の発光（ＵＶ領域＜３７０ｎｍ）が必要である。これは、ＵＶ−ＬＥＤ用にサファイア基板を使用する必要があり、このサファイア基板は極めて高価である。他方で、より安価なＳｉＣ基板系のＵＶ−ＬＥＤを使用する場合には、３８０〜４２０ｎｍの領域内の発光で満足しなければならない。この系ＲＧＢの個々の色は、WO 01/41215に説明されているように、基本的にＬＥＤの一次放射線によるか又は波長変換型ＬＥＤにより製造することができる。
【０００４】
全体の光収量を向上させるために、５７５〜６０５の領域で発光する第４のＬＥＤが含まれる複雑な系もWO 00/19141に提案されている。もちろん、この種の系は基本的にＲＧＢ系よりも高コストであり、高価でかつ複雑である。
【０００５】
若干異なる構想がDE-OS 101 37 042に示されていて、これは青色成分の特別な導入を用いた平面状の照明系を考慮していて、通常の吸収の問題を青色蛍光体を用いて回避している。
【０００６】
この種の照明系用の蛍光体の興味深い種類はオキシニトリドシリケート（Oxinitridosilikat）のタイプの蛍光体であり、これは短縮式ＭＳｉＯＮのもとで自体公知であり、例えば、"On new rare-earth doped M-Si-AI-O-N materials"、J. van Krevel著、TU Eindhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4,第６章に記載されている。これはＴｂでドープされている。発光は３６５ｎｍ又は２５４ｎｍによる励起で達成される。
【０００７】
新規種類の蛍光体は、未公開のEP-PA 02 021 117.8（整理番号2002P15736）からも公知である。この蛍光体は式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活オキシニトリドシリケートからなる。
【０００８】
発明の開示
本発明の課題は、演色性ができる限り高い請求項１の上位概念に記載の、改善された演色性を有するＬＥＤをベースとする照明系を提供することであった。他の課題は、調光可能な照明系を提供することであった。
【０００９】
この課題は、請求項１の特徴部に記載の構成により解決される。従属形式請求項には殊に有利な実施形態が示されている。
【００１０】
所定の用途のために、発光色ＲＧＢを有する３つのチップからなるＲＧＢ−ＬＥＤの使用は重要である。全ての三原色が異なるＬＥＤにより実現されているため、全ての３つの構成要素は互いに独立して制御することができる。従って、この種の照明系を用いて相応する制御電子装置によってほとんど全ての所望の色座標を意図的に調節することができる。この解決手段の欠点は、極めて低い演色評価数Ｒａ＜５０であり、この極めて低い演色指数は３つの個別の発光の狭帯域性によって生じている。他の欠点は、使用された緑色ＬＥＤが技術的な理由から、他の２つの構成要素と比べて明らかに効率が悪いことである。色度座標は作動電流及び温度に著しく依存することになる。現在の技術（青色の４３０〜４７０ｎｍのＩｎＧａＮ−ＬＥＤもしくは黄色の＞５４０ｎｍの、特に赤色の６００〜７００ｎｍの領域内のＩｎＧａ−ＡＩＰ−ＬＥＤ）は、緑色スペクトル領域中でのＬＥＤの一次発光のために、十分な解決手段を有していない。一次放射線を用いて実現されるＲＧＢ解決手段の利点は、もちろんこの種の照明系が調光可能であることである。
【００１１】
それに対して、演色性に関する高度な要求が重要視される照明系のために、ＬＥＤ一次発光の一部をより長波長の光、特に緑色に変換するＬＥＤが使用される。もちろんこの構造は調光可能ではない、それというのもこの二次成分は一次成分とは無関係ではないためである。
【００１２】
今までには、外界の影響に対して敏感でない高効率の緑色発光蛍光体は存在していない。
【００１３】
本発明による照明系は、青、緑及び赤からの混色原理（ＲＧＢ混色）とＬＥＤから発光される一次放射線を、前記放射線を吸収する蛍光体によってより長波長の光に変換する原理とを同時に利用し、その際、少なくとも２種のＬＥＤが使用され、前記ＬＥＤ中の第１のＬＥＤは３４０〜４７０ｎｍの領域（ピーク波長）、特に少なくとも４２０ｎｍで一次発光し、かつ第２のＬＥＤは６００〜７００ｎｍの赤色領域（ピーク波長）で発光し、その際、緑色成分は、第１のＬＥＤの一次放射線を少なくとも部分的に緑色発光蛍光体により変換することにより製造され、その際、緑色発光蛍光体として、カチオンＭを有しかつ基本式Ｍ（１−ｃ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｄｃ（式中、Ｍは成分としてＳｒを有し、Ｄは二価のユーロピウムでドープされていて、Ｍ＝Ｓｒ又はＭ＝Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ、ｘ＋ｙ＜０．５である）で示されるオキシニトリドシリケートの種類からなる蛍光体を使用し、その際、前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほとんどが、高温安定性の変態ＨＴからなる。
【００１４】
二価のＥｕで付活されていて、場合により共付活剤としてＭｎがさらに添加されている式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のオキシニトリドシリケートの蛍光体の使用が提案されていて、その際、前記蛍光体は主に又は単独で、つまり蛍光体の５０％より多くがＨＴ相からなる。このＨＴ変態は、広帯域で励起可能であり、外界の影響に対して極めて高い安定性を有し、つまり１５０℃でも測定可能な劣化を示さず、変化する条件下で極端に良好な色度座標安定性を示す（２０〜１００℃でわずかなドリフトが測定可能なだけである）ことを特徴とする。他の有利な点は、赤色領域において吸収性が低く、このことは蛍光体混合物の場合に特に有利である。この蛍光体は以後しばしばＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕとする。
【００１５】
この新規種類の蛍光体を製造する際に、特に高い温度が重要であり、この合成範囲は１３００〜１６００℃である。他の決定的な因子は、出発成分の反応性である。この反応性はできる限り高いのが好ましい。
【００１６】
EP-PA 02 021 117.8から公知の蛍光体のＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、Ｍ＝Ｓｒ又はＭ＝Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ（式中、ｘ＋ｙ＜０．５）のＳｒドープされた実施態様（以後Ｓｒ−Ｓｉｏｎとする）の場合にだけ、制御するのが困難である。個々の試験条件は抜群の結果を提供するにもかかわらず、今までは信頼できる望ましい結果を得るために基準が欠けていた。このために、高い温度負荷の際に蛍光体の効率が低下しかつ色度座標が著しく変化するという特定の傾向が生じていた。
【００１７】
意外にも、二つの相が蛍光体としてのその適性で本質的に区別されることが明らかになった。ＮＴ相はＥｕドープされた蛍光体として限定的にだけ利用可能でありかつむしろオレンジ−赤色を発光するが、ＨＴ相は緑色に発光する蛍光体として抜群の適性を示す。多くの場合にこの両方の変態の混合物が存在し、この混合物は広帯域の両方の発光により認識される。従って、ＨＴ相をできる限り純粋に、少なくとも５０％の割合で、有利に７０％の割合で、特に有利に少なくとも８５％の割合で製造することが望ましい。
【００１８】
このために、焼成プロセスを少なくとも１３００℃で、しかしながら１６００℃以上で実施する必要がある。約１４５０〜１５８０℃の温度範囲が有利である、それというのもより低い温度の場合には次第にＮＴ相の形成が増加し、より高い温度では蛍光体の加工性が次第に悪くなり、かつ約１６００℃からは硬質に焼結されたセラミック又は融液として存在するためである。この最適な温度範囲は、出発材料の正確な組成及び特性に依存する。
【００１９】
Ｓｒ−Ｓｉｏｎタイプの有効な蛍光体を製造するために特に重要なのは出発生成物のバッチであり、これは基本成分ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３並びにＳｉ３Ｎ４の使用下でほぼ化学量論である。Ｓｒはこの場合に例えばＭで表されている。この相違は理想的な化学量論的バッチの特に１０％、有利に５％を上回らないのが好ましく、その際、しばしば常用である融剤の場合による添加もこの場合に含まれる。１％の最大の相違が特に有利である。これには、例えば酸化物のＥｕ２Ｏ３として実現されるドーピングに寄与するユーロピウムのための前駆体が挙げられる。この認識は、今までの基本成分ＳｉＯ２を明らかに化学量論的に不足量で添加するという方法とは反対である。この認識は、EP-PA 02 021 117.8の教示による蛍光体として推奨される他のＳｉｏｎ、たとえばＢａ−ＳｉｏｎがまさにＳｉＯ２不足量で製造されていることからも特に意外である。
【００２０】
Ｓｒ−ＳｉｏｎのＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２について相応するバッチは、従ってＳｉＯ２  １１〜１３質量％、Ｓｉ３Ｎ４  ２７〜２９質量％、残りＳｒＣＯ３が使用される。Ｍに対するＢａ割合及びＣａ割合は、相応して炭酸塩として添加される。ユーロピウムは所望のドーピングに応じて、例えば酸化物又はフッ化物として、ＳｒＣＯ３の代わりとして添加される。このバッチのＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２は電荷の維持に関して調和がとれている限り正確な化学量論から場合によって相違していることが考えられる。
【００２１】
主格子の出発成分、特にＳｉ３Ｎ４ができる限り高い純度を有することが特に有利であると判明した。従って、例えば四塩化ケイ素から出発する液相から合成されたＳｉ３Ｎ４が特に有利である。特に、タングステン及びコバルトによる汚染は危険であることが判明した。前記汚染はできる限り少なくするのが好ましく、前記前駆体物質に関して特にそれぞれ１００ｐｐｍより少ない、特に５０ｐｐｍより少ないのが好ましい。さらに、できる限り高い反応性が有利であり、これは活性表面積（ＢＥＴ）により定量化できる。これは、少なくとも６ｍ２／ｇ、有利に少なくとも８ｍ２／ｇであるのが好ましい。アルミニウム及びカルシウムによる汚染も、前駆体物質のＳｉ３Ｎ４に対してできる限り１００ｐｐｍを下回るのが好ましい。
【００２２】
上記の方法実施から化学量論的バッチ及び温度管理において相違する際に、ＳｉＯ２添加量が低すぎる場合には窒素過剰量が生じるため、不所望な異質相としてニトリドシリケートのＭｘＳｉｙＮｚ、例えばＭ２Ｓｉ５Ｎ８が増大する質量で生じる。この化合物自体は注目すべき蛍光体であるにもかかわらず、前記化合物はＳｒ−Ｓｉｏｎの合成との関係において、他のニトリドシリケートと同じように極端に妨げになる、それというのもこの異質相はＳｒ−Ｓｉｏｎの緑色放射を吸収し、かつ場合により前記ニトリドシリケートの公知の赤色放射に変換してしまうためである。反対に、高すぎるＳｉＯ２添加量の際に、酸素過剰量が生じるために、ケイ酸Ｓｒ、例えばＳｒ２ＳｉＯ４が生じる。２つの異質相は利用可能な緑色の発光を吸収するか又は少なくとも格子欠陥、例えば空格子欠陥を引き起こし、この格子欠陥は蛍光体の効率を著しく損なってしまう。根拠として、異質相の割合ができる限り１５％を下回り、有利に５％を下回る基準が用いられる。このことは、合成された蛍光体のＸＲＤスペクトルにおいて、２５〜３２°の範囲内のＸＲＤ偏向角２θの場合に全ての異質相のピークの強度が、約３１．８°でＨＴ変態に特徴的な主ピークの強度の１／３より小さく、有利に１／４より小さく、特に１／５より小さいとする条件と一致する。このことは、特にＳｒｘＳｉｙＮｚ、例えばＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８のタイプの異質相に当てはまる。
【００２３】
最適な方法実施の場合に、８０〜明らかに９０％を上回る量子効率が間違いなく達成される。それに対して、特別ではない方法実施の場合に、前記効率は高くても５０〜６０％の量子効率の範囲内にあるのが典型的である。
【００２４】
本発明の場合に、従って、二価のＥｕで付活されていて、場合により共付活剤としてＭｎがさらに添加されている式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のオキシニトリドシリケートの蛍光体が製造され、その際、前記蛍光体は主に又は単独で、つまり蛍光体の５０％より多くが、有利に蛍光体の８５％より多くがＨＴ相からなる。このＨＴ変態は、広帯域で励起可能であり、つまり５０〜４８０ｎｍ、特に１５０〜４８０ｎｍ、特に有利に２５０〜４７０ｎｍの広い範囲で励起可能であり、これは外界の影響に対して極端に高い安定性を有し、つまり空気中で１５０℃で測定可能な劣化は示さず、かつ変化する条件下で極めて良好な色度座標安定性を示すことを特徴とする。他の有利な点は、赤色領域において吸収性が低く、このことは蛍光体混合物の場合に特に有利である。この蛍光体は以後しばしばＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕとする。ＨＴ変態の過剰は、特に、２５〜２７°でのＸＲＤスペクトルにおけるＨＴ変態の３つの反射グループからなる最も高い強度を有するピークと比較して、約２８．２°でのＸＲＤスペクトルにおけるＮＴ変態に特徴的なピークが、１：１よりも低い、有利に１：２よりも低い強度を有することにより識別可能である。この場合に実施されたＸＲＤスペクトルは、それぞれ公知のＣｕ−Ｋα線による励起に関する。
【００２５】
同じ付活剤濃度で、この蛍光体は、同じ化学量論のＮＴ変態とは異なる発光特性を示す。ＨＴ変態の半値幅は、最適なＨＴ変態の場合に、単純な異質相を有する及び欠陥を有する混合物の場合よりも著しく低く、７０〜８０ｎｍの範囲内にあるが、他方で単純な異質相を有するもしくは欠陥を有する混合物は約１１０〜１２０ｎｍの半値幅を示す。この主波長はＨＴ変態の場合に、明らかに異質相を有する試料の場合よりも一般に短く、典型的に１０〜２０ｎｍ短い。このために、高純度のＨＴ変態の効率は、ＮＴが主体の又は高い異質相を有する混合物の場合よりも、一般に少なくとも２０％高く、部分的にさらに明らかに高くなる。
【００２６】
ＮＴ変態及び異質相の割合が十分に低いという特徴は、９０ｎｍより低い発光の半値幅（ＦＷＨＭ）である。それというのもの異質相割合が少なくなればそれだけ、異質相が多い変態、特にニトリドシリケート異質相のＳｒ−Ｓｉ−Ｎ−Ｅｕ、特にＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの特異的なオレンジ−赤色発光の割合が少なくなるためである。
【００２７】
特性決定のために役立つのは、前記の低い半値幅の他に、前記したＸＲＤスペクトルにおける典型的な反射であり、これは異なる結晶構造を明確に示している。
【００２８】
ＨＴ変態のＸＲＤスペクトルにおける主要なピークは約３１．７°におけるピークである。他の主要なピークは、２５〜２７°の間（２５．３及び２６．０及び２６．３°）のほぼ同じ強度の３つのピークであり、その際、最も小さな回折を有するピークが最も強いピークである。他の強いピークは１２．６°である。
【００２９】
この蛍光体は特に、５５０〜５７０ｎｍ、特に５５５〜５６５ｎｍの領域内の主波長で緑色に発光する。
【００３０】
式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２のオキシニトリドシリケートの分子中のＳｉＮ基に換えてＡｌＯ基をわずかに、特にＳｉＮ割合の最大で３０％まで混入することも可能である。
【００３１】
このＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕの両方の相は、同様に２つの構造的に異なる主格子変態に結晶化することができ、それぞれバッチ化学量論ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕを介して製造できる。この化学量論のわずかな相違は可能である。Ｅｕドープされた主格子は意外にも青色又はＵＶにおける励起の際に両方とも、主格子変態に応じて異なる発光色で発光する。ＮＴ変態はオレンジ色の発光を示し、ＨＴ変態は原則的に明らかにより高い効率で例えばλｄｏｍ＝５６０ｎｍで緑色発光を示す。ドーピング含有量及びドーピング材料（Ｅｕ又はＥｕ、Ｍｎ）に応じて並びにＨＴ変態とＮＴ変態との相対的割合に応じて、蛍光体の所望の特性を正確に調節できる。
【００３２】
ＨＴ相の利点は、量子効率がわずかに変化するだけで、極めて広いスペクトル領域にわたる均一な良好な励起性である。
【００３３】
さらに、広い温度範囲におけるＨＴ変態のルミネッセンスは温度にあまり依存しない。従って、安定化のための特別な措置なしで特にＬＥＤ用途のための緑色発光する蛍光体は初めて見出された。これは、前記課題のために今までに最も有望の候補として見なされていた蛍光体、つまりチオガレート蛍光体又はクロロシリケートと比較して優れている。
【００３４】
Ｍ＝（Ｓｒ，Ｂａ）の、有利にＢａなしの又は１０％までのＢａ割合を有するＳｉｏｎ化合物は、発光極大の広い領域を有する有効な蛍光体である。これは、純粋なＳｒ−Ｓｉｏｎの場合よりも大抵はより短波長にあり、有利に５２０〜５６５ｎｍの間にある。達成可能な色空間は、さらにＣａ及び／又は亜鉛の少量の添加（有利に３０ｍｏｌ％まで）によって拡張され、それにより発光極大はむしろ純粋なＳｒ−Ｓｉｏｎと比較して長波長領域にシフトされる；並びにＳｉのＧｅ及び／又はＳｎによる部分的な置き換え（２５ｍｏｌ％まで）によって拡張される。
【００３５】
他の実施態様は、Ｍの、特にＳｒの三価又は一価のイオン、例えばＹ３＋、Ｌａ３＋又はＬｉ＋、Ｎａ＋による部分的置き換えである。有利にこのイオンの割合はＭの最大２０ｍｏｌ％である。
【００３６】
特に、この蛍光体は照明系中で使用する場合に有利であり、その際、前記蛍光体は緑色蛍光体として今までの緑色成分用の非効率な解決手段に代えられる。蛍光体の励起はこの場合、高効率の一次放射線を有する青色ＬＥＤ又はＵＶ−ＬＥＤにより行われる。この緑色発光は、他の技術的解決手段、例えばチオガレート又はクロロシリケートと比較して比較的広帯域であるため、明らかに向上した演色評価値が生じる。
【００３７】
この蛍光体は、ＵＶ−青色に一次発光するＬＥＤをベースとするフルカラーに適した波長変換型ＬＥＤ並びに任意に調節可能な色を有する波長変換型ＬＥＤにおける使用のために特に良好に適している。本発明による蛍光体による変換は、青緑色〜黄緑色を提供する。
【００３８】
Ｍ＝（Ｓｒ，Ｂｒ）を有する混合化合物は、広い範囲の発光極大を有する有効な蛍光体である。この発光極大は５２０〜５７０ｎｍの間にある。達成可能な色空間は、さらにＣａ及び／又は亜鉛をわずかに添加（有利に３０ｍｏｌ％まで）すること、並びにＳｉをＧｅ及び／又はＳｎに部分的に置き換える（２５ｍｏｌ％まで）ことによって拡張される。
【００３９】
他の実施態様は、Ｍの、特にＳｒの三価又は一価のイオン、例えばＬａ３＋又はＬｉ＋による部分的置き換えである。有利に割合はＭの最大２０ｍｏｌ％である。
【００４０】
波長変換型ＬＥＤ用の本発明による蛍光体は、有利に、青色一次放射線を用いる場合でも白色光の製造のために使用され、ＵＶ一次放射線を用いる場合でも、青色及び黄緑色に発光する蛍光体を用いて白色光が製造される。青色成分用の代表物は自体公知であり、例えばＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（ＢＡＭとして公知）又はＢａ５ＳｉＯ４（Ｃｌ，Ｂｒ）６：Ｅｕ２＋又はＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋又は（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋（ＳＣＡＰとして公知）が適している。黄緑色成分として本発明による蛍光体が適している。
【００４１】
この系の色の改善のためにさらに赤色蛍光体が使用される。付加的な赤色に一次発光するＬＥＤの使用が有利である。前記蛍光体は特に、青色に発光する基本−ＬＥＤと一緒に使用され、（（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、ＳｒＳ：Ｅｕ２＋又は特にＣａ割合の高い（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋が特に適している。
【００４２】
このように、特に、照明系の調光性を損なうことなしに、広い領域で、色温度２２００〜３５００Ｋの暖白色の光の色で、演色評価値Ｒａの８５〜９５の値が達成される。
【００４３】
この見出された解決手段は、もはや両方の一部の局面の解決手段より優れている、それというのもこの解決手段は今まで効率的に最適化された系よりも高い効率を可能にし、かつ調光可能な系の劇的に改善された解決手段を可能にする。従って、全体でこの技術に対するブレークスルーが達成された。
【００４４】
ＲＧＢ技術において、主波長４４０〜４６５ｎｍ、有利にピーク波長４６０ｎｍを有する高効率の青色ＬＥＤを波長変換型ＬＥＤと組み合わせて使用することにより、窒化物系の蛍光体だけを使用する照明系が特に有利である。第１の波長変換型ＬＥＤは、一次光源として有利にピーク波長４６０ｎｍ青色ＬＥＤを使用し、緑色の二次光源として前記したＳｒ−Ｓｉｏｎを用いて変換する。第２の波長変換型ＬＥＤは、一次光源として有利にピーク波長約４６０ｎｍ青色ＬＥＤを使用し、赤色の二次光源として（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋タイプのニトリドシリケートを用いて変換する。意外にも、これらの三成分はそのスペクトル中でほぼ理想的に補い合うため、高効率で高い演色性が可能となる。
【００４５】
本発明による照明系の技術的な実現は多様な方法で行うことができる。特に、いわゆるマルチチップＬＥＤが重要であり、この場合異なるチップが１つのケーシング中に存在する。通常では、この場合２つ又は３つのチップが存在する。原則として次の実現化が可能である：
前記の第１のＬＥＤは第１の実施態様の場合に３４０〜４３０ｎｍの領域で一次発光するＵＶ−ＬＥＤであり、これが緑色蛍光体を励起して二次発光を生じる。第２のＬＥＤは赤色発光ＬＥＤである。さらに、有利にそれ自体青色に一次発光（４３０〜４７０ｎｍでピーク）する第３のＬＥＤが使用されるか、又はＵＶで一次発光するＬＥＤにより青色蛍光体が励起される。
【００４６】
第２の実施態様の場合には２種のＬＥＤだけが使用される。この場合、第１のＬＥＤは３４０〜４２０ｎｍの領域で発光する一次ＵＶであり、その際、前記ＬＥＤの前方に青色発光蛍光体と新規の緑色発光蛍光体とが配置されている。この両方の蛍光体は第１のＬＥＤのＵＶ放射線を完全に変換する。しかしながら、第１のＬＥＤが４３０〜４７０ｎｍの領域でピークを有する青色発光ＬＥＤであり、前記ＬＥＤの前方に新規の緑色発光蛍光体が設けられていて、この蛍光体はＬＥＤの一次発光を緑色の二次放射線に変換する態様も有利である。第２のＬＥＤは赤色発光ＬＥＤである。もちろん、赤色成分がより短波長の放射線、例えばＵＶ−ＬＥＤ又は青色ＬＥＤの変換により製造されることも排除されない。
【００４７】
ここに記載されたＬＥＤはもちろん同種のＬＥＤのグループとも解釈される。
【００４８】
これらの個々のチップには、この場合、局所的にそれぞれの蛍光体が設けられている。これらの個々のチップは、この目的で異なる中空室又はキャビティ中に存在するか又は唯一のキャビティ中に一緒に存在することができる。この場合、前記のチップには、通常では既に予備プロセスにおいて蛍光体が設けられている。唯一のキャビティを用いた解決手段又は蛍光体が物理的にチップと区分されて配置されている解決手段の場合には、蛍光体の塗布は、照明系のケーシング内へのチップの組み込みの後に初めて行うこともできる。この記載された蛍光体は、特にチップ付近での変換の技術のために適していて、前記技術自体は文献中に公知である（例えばDE 102 03 795参照）。
【００４９】
本発明は、さらに前記したようなＬＥＤを備えた照明系に関し、その際、前記の照明系はさらに電子的な構成要素を有する。この構成要素は例えば調光を行うことができる。前記電子装置の他の課題は、個々のＬＥＤ又はＬＥＤのグループの制御である。この機能は周知の電子的エレメントによって実現することができる。
【００５０】
図
次に、２つの実施例に基づき本発明について詳しく説明する。
【００５１】
図面の簡単な説明： 
図１は、オキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。
【００５２】
図２は、前記オキシニトリドシリケートの反射スペクトルを表す。
【００５３】
図３は、複数の半導体デバイスを備えた照明系を表し、前記半導体デバイスは白色光用の光源として利用され（図３ｂ）、その際、１つの半導体デバイスは拡大されて示されている（図３ａ）。
【００５４】
図４は、図３からの半導体デバイスの発光スペクトルを表す。
【００５５】
図５は、半導体デバイスの第２の実施例を表す。
【００５６】
図面の記載
高効率で緑色に発光する蛍光体についての具体的な例を図１に示した。これはＨＴ変態の形の蛍光体ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：（１０％Ｅｕ２＋）の発光であり、この場合Ｅｕ割合はＳｒが配置される格子位置の１０ｍｏｌ％である。この発光極大は５４５ｎｍにあり、平均主波長は５６４ｎｍ（λｄｏｍ）にある。この色度座標はｘ＝０．３９３；ｙ＝０．５７７である。励起は４６０ｎｍで行った。ＦＷＨＭは８４ｎｍである。
【００５７】
図２は、前記蛍光体の拡散反射スペクトルを示す。この拡散反射スペクトルは４３０ｎｍより低い領域で顕著な最低値を示し、従ってこれはこの領域での良好な励起性を表している。
【００５８】
白色光のための光源の構造は、図３ａ、３ｂに詳細に示されている。前記光源（図３ｂ参照）は、例えば４６０ｎｍのピーク発光波長を有するＩｎＧａＮタイプの第１のチップ１と、例えば６２０ｎｍのピーク発光波長を有するＩｎＧａＡＩＰタイプの第２のチップと、最後に例えば４６０ｎｍの一次ピーク発光波長を有するＩｎＧａＮタイプの第３のチップを用いた波長変換型ＬＥＤタイプの半導体素子とを備えたＬＥＤタイプの半導体デバイス６である。前記半導体デバイス６は他の同様のデバイスと共に光不透過性の基体ケーシング８中に埋め込まれている。前記蛍光体は、実施例として挙げられたオキシニトリドシリケートのＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（１０％）であり、これはチップ３の一次放射線を完全に変換し、かつλｄｏｍ＝５６３ｎｍのピーク発光５４７ｎｍの緑色放射線に変換する。この解決手段は、電子的制御装置７による３つのＬＥＤの相対的強度の変更により広い範囲の色温度に調光可能であるという大きな利点を有する。今まで提供されている３種の一次発光ＬＥＤ（ＲＧＢ、その際、緑色はλｄｏｍ＝５２６を有するＩｎＧａＮ−ＬＥＤにより実現された）を用いた解決手段と比較して（表１参照）、新規の解決手段の明らかな優位性が示された。図３ａはＬＥＤ６の拡大図を表す。
【００５９】
図４は、波長（ｎｍ）にわたるスペクトル分布（任意単位の強度）としてのこの種の照明系の発光を示す。波線は従来の解決手段（３種の一次発光ＬＥＤ）を示し、色温度４０００Ｋでの新規の解決手段（２種の一次発光ＬＥＤと緑色のための波長変換型ＬＥＤ）と比較する。
【００６０】
緑色波長変換型ＬＥＤのために長波長の一次光源（４５０〜４６５ｎｍ）を使用する特別な利点は、ケーシング及び樹脂並びに蛍光体の老化及び劣化を伴う問題を解消することで、長い寿命を達成することである。
【００６１】
他の実施例の場合には、緑色波長変換型ＬＥＤのために一次光源としてＵＶ−ＬＥＤ（約３８０ｎｍ）を使用し、その際、ケーシング及び樹脂並びに蛍光体の老化及び劣化を伴う問題は付加的に自体公知の方法、例えばケーシング材料の入念な選択、ＵＶ耐性樹脂成分の添加によりできる限り十分に回避しなければならない。この解決手段の大きな利点は、それにより達成可能な一般に３０ｌｍ／Ｗの極めて高い効率である。
【００６２】
表１：  単なるＬＥＤの解決手段（従来）をベースとする白色発光半導体デバイスと、緑色波長変換型ＬＥＤを用いた解決手段（新規）をベースとする白色発光半導体デバイスとの演色評価値Ｒａ並びに赤色評価値Ｒ９の比較。
【００６３】
【表１】
2007507065.tif 000003
【００６４】
他の実施例（図５参照）の場合に、白色発光半導体デバイスとして２種のＬＥＤを用いた解決手段が用いられる。この原理構造は、WO 01/41215に記載されているものと同様である。第１の波長変換型ＬＥＤは青色及び緑色成分が準備されている。例えば４６０ｎｍの一次ピーク発光波長を有するＩｎＧａＮタイプのチップ１が、光不透過性の基体ケーシング８の中空室９の範囲内に埋め込まれている。同時に、前記キャビティ９中にさらに、赤色に発光するＩｎＧａＡＩＰタイプの第２のＬＥＤ２が、第１の実施態様と同様に取り付けられている。
【００６５】
前記チップは、別個に制御可能な別々の端子３を有している。前記端子の一方３は、ボンディングワイヤ４を介してチップ１，２と接続している。この凹設部は壁部７を有し、この壁部７はチップ１，２の一次放射線のためのリフレクタとして利用される。この凹設部９は注型材料５で充填されていて、この注型材料は主成分（８０〜９０質量％）としてシリコーン注型樹脂（又はエポキシ注型樹脂）と蛍光体顔料６（１５質量％未満）とを含有する。他のわずかな成分は、特にメチルエーテル及びアエロジル（Aerosil）である。前記蛍光体は、比較的低い濃度での第１の実施例として挙げられたオキシニトリドシリケートのＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（１０％）であり、これはＬＥＤの一次放射線を部分的に変換し、かつピーク発光５４０ｎｍ、もしくはλｄｏｍ＝５６０ｎｍの緑色放射線に変換する。
【００６６】
共通のキャビティを備えた比較的狭い構造形式は、６４５ｎｍでの一次発光を有する赤色ＬＥＤ２が緑色蛍光体によって吸収されないかもしくは変換されないために可能である。従って、狭い半値幅（ＦＷＨＭが９０ｎｍ以下、有利に８０ｎｍ以下）の重要性が実例で示される。この初めて想定された極端にコンパクトな解決手段の欠点は、３種のＬＥＤを用いた解決手段と比較して、単に調光性に欠けるだけである。
【００６７】
この照明系は、この照明系の光の色又は明度を自由に選択可能な所定の基準に応じて調節するか又は適当な方法で周囲の明度に適合させる適応型照明の構想のために特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】オキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す図。
【図２】前記オキシニトリドシリケートの反射スペクトルを表す図。
【図３】半導体デバイスの拡大図（図３ａ）及び複数の半導体デバイスを備えた照明系の白色光用の光源を示す図（図３ｂ）。
【図４】図３からの半導体デバイスの発光スペクトルを表す図。
【図５】、半導体デバイスの第２の実施態様を表す断面図。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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