(57)【要約】  半導体産業界において広範に用いることができる化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）のための、非高分子有機粒子を含む研磨剤組成物。この研磨剤組成物は好ましくは軟水と、０．００１〜２０重量％の非高分子有機粒子、０．１〜１０重量％の酸化剤、０．０５〜１０重量％のキレート化剤、０．０１〜１０重量％の界面活性剤、および０〜１０重量％の不動態化剤を含み、ｐＨ値が２〜１２の範囲にある（各重量％は該組成物の総重量に対するパーセンテージである）。本発明の研磨剤組成物は、ＣＭＰ用途における新規な研磨剤組成物として使用された際、効率のよい研磨速度、優れた選択性および高い表面品質を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨粒子である非高分子有機粒子、０．１〜１０重量％の酸化剤および溶媒を含むスラリーであることを特徴とする、化学的機械的な平坦化のための研磨剤組成物。
【請求項２】
非高分子有機粒子が、メラミンおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から実質的になることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項３】
非高分子有機粒子の平均粒度が１μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項４】
非高分子有機粒子が、アミノ基、アミド基、およびその金属塩の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項５】
実質的に全ての非高分子有機粒子が＋７５％から−７５％の範囲の粒度分布幅を有することを特徴とする、請求項３に記載の研磨剤組成物。
【請求項６】
該溶媒が軟水であり、該非高分子有機粒子の量が０．００１〜２０重量％であって、さらに０．０５〜１０重量％のキレート化剤、０．０１〜１０重量％の界面活性剤、および０〜１０重量％の不動態化剤を含むことを特徴とする、請求項３に記載の研磨剤組成物。
【請求項７】
スラリーとしてのｐＨ値が２〜１２の範囲内にあることを特徴とする、請求項６に記載の研磨剤組成物。
【請求項８】
酸化剤が、過酸化物、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、過臭素酸塩、硝酸塩、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩および次亜塩素酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の研磨剤組成物。
【請求項９】
該酸化剤としてＨ2Ｏ2を０．１〜６重量％含むことを特徴とする、請求項６に記載の研磨剤組成物。
【請求項１０】
キレート化剤がポリアミン、ポリアミノカルボン酸およびアミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の研磨剤組成物。
【請求項１１】
キレート化剤がアミノ酸であることを特徴とする、請求項６に記載の研磨剤組成物。
【請求項１２】
界面活性剤が非イオン系界面活性剤であることを特徴とする、請求項６に記載の研磨剤組成物。
【請求項１３】
界面活性剤が、アルキル化ポリエチレンオキシド、アルキル化セルロース、アルキル化ポリビニルアルコール、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、硫酸塩およびアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の研磨剤組成物。
【請求項１４】
無機研磨粒子および高分子研磨粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の研磨剤組成物。
【請求項１５】
高分子研磨粒子をさらに含み、該高分子研磨粒子が、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、および(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合することにより形成されることを特徴とする、請求項１４に記載の研磨剤組成物。
【請求項１６】
無機研磨粒子をさらに含み、該無機研磨粒子が、SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4およびダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１４に記載の研磨剤組成物。
【請求項１７】
不動態化剤が、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールアセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、２（３Ｈ）−ベンゾチアゾロン、および１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の研磨剤組成物。
【請求項１８】
化学的機械的な平坦化のための方法であって、請求項１に記載のスラリーである化学的機械的な平坦化のための研磨剤組成物を半導体の表面に塗布することを特徴とする方法。
【請求項１９】
該研磨剤組成物において、該溶媒が軟水であり、該非高分子有機粒子の量が０．００１〜２０重量％であって、該研磨剤組成物がさらに０．０５〜１０重量％のキレート化剤、０．０１〜１０重量％の界面活性剤、および０〜１０重量％の不動態化剤を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の化学的機械的な平坦化のための方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法を用いることによって調製される半導体。
【請求項２１】
半導体の表面の組成が銅を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の化学的機械的な平坦化のための方法。
【請求項２２】
表面の組成が銅を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の半導体。請求項１に記載のスラリーである化学的機械的な平坦化のための研磨剤組成物を半導体の表面に塗布すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非高分子有機粒子を研磨剤として含む、化学的機械的な平坦化（chemical mechanical planarization）（ＣＭＰ）に用いるための研磨剤組成物に関する。本発明はまた、該非高分子有機粒子の調製方法、ＣＭＰ用途に用いることのできる研磨剤組成物の調製方法、および該研磨剤組成物を用いるＣＭＰ方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰは半導体産業の分野で一般的に用いられる技術である。集積回路中の、純粋な基板表面と半導体ウェーハ、誘電層（dielectric layer）、導電ワイヤーおよび遮断材料等の複雑な表面は、所定の平坦度を達成するよう研磨する必要があり、このことは、高密度の集積回路を得るために極めて重要である。一般に、ＣＭＰ技術はスラリー、パッド、研磨装置および後洗浄装置（post-cleaning device）という４つの主要な特定技術からなる。ＣＭＰスラリーは研磨剤、パッドおよびウェーハ表面の間の相互作用の湿潤化と調節を行う化学的環境を提供するほか、研磨面にかかる機械的力を和らげる。スラリーはＣＭＰプロセスにおいて重要な役割を果たし、生産効率や製品品質を決定するものである。
【０００３】
本発明は、半導体素子の製造全般に関するものであり、さらに詳しくは、金属（例えば、銅）層や遮断材（例えば、タンタル、窒化タンタル等）および誘電材料を研磨するための化学的機械的な平坦化（ＣＭＰ）に用いるための改善されたスラリー組成物に関する。
【０００４】
典型的な半導体ウェーハは、表面に複数の集積回路が形成されたシリコンウェーハなどの基板からなる。集積回路の製造においては、ウェーハ表面の平坦度と質が極めて重要である。超高密度集積回路の製造に要求される平坦度を達成するために、ＣＭＰプロセスが採用されている。
【０００５】
一般に、ＣＭＰは、化学的に活性な研磨剤スラリーで湿潤された動く研磨面に半導体ウェーハを圧接する工程を含む。従来のスラリーは酸性または塩基性であり、一般にアルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムまたは酸化セリウムからなる研磨粒子を含んでいる。研磨面は通常、ポリウレタンなどの比較的軟質な多孔性材料でできた平坦なパッドである。パッドは通常、平坦なプラテン（platen）上にマウントされる。連続的なパッド装置が現在試験されている。スラリーを用いず、パッドが研磨剤を含むシステムも使用されている。
【０００６】
領域を基板中にパターニングしたり、層を基板上にパターニングしたりすることによって、集積回路は、基板に化学的物理的に組み込まれる。層構造は一般に、導電性、絶縁性または半導性を有する様々な材料で形成される。また、遮断材料または遮断材が、イオンや定着剤が移動するのを防止するために用いられる。半導体素子（device）の収率を高くするためには、平坦な半導体ウェーハから出発することが決定的に重要である。ウェーハの表面が均一でないと（例えば、高さの不均一な部分や表面の欠陥があると)、種々の問題が発生し、その結果数多くの作動不能な素子が発生する。さらなる詳細は、以下の参考文献に記載されている。
Luo, et al., "Chemical- Mechanical Polishing of Copper: A Comparative Analysis," February 13-14 CMP-MIC Conference, 1997 ISMIC--200: 197/0083;
Babu, et al., "Some Fundamental and Technological Aspects of Chemical-Mechanical Polishing of Copper Films : A Brief Review," February 19-20,1998 CMP-MIC Conference, 1998 IMIC--300P98/0385;
Tseng, et al., "Effects of mechanical characteristics on the chemical-mechanical polishing of dielectric thin films," Thin Solid Films, 290-291 (1996) 458-463;
Nanz, et al., "Modeling of Chemical-Mechanical Polishing: A Review," IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, Vol. 8, No. 4, November 1995;
Stiegerwald, et al., "Pattern Geometry Effects in the Chemical-Mechanical Polishing of Inlaid Copper Structures,": J. Electrom. Soc., Vol 141, Oct. 10, 1994;
Fury, "Emerging developments in CMP for semiconductor planarization--Part 2," Solid State Technology, 81-88, July 1995;
Fury, "CMP Standards: A Frustration Cure," Semiconductor International, November 1995.
【０００７】
表面平坦性は、マイクロ電子工学において最も重要である。集積技術が超大規模集積回路（ULSI）の時代に近づきつつある現在、ＣＭＰは平坦度についての今日の要求を満足できる唯一の実行可能な技術として注目されている。今日のＣＭＰで、ディッシング（dishing）や浸蝕（erosion）、腐食（corrosion）、表面欠陥などの問題に取り組むうえで最も重要な項目の中に、研磨速度を制御することと、表面にある種々の材料の中での選択性を得ることがある。従来技術では、これらの目標を達成するために以下のような試みがなされてきた。
【０００８】
米国特許第４,９５９,１１３号明細書には、水性スラリーで金属表面を研磨する方法が開示されている。このスラリー組成物は、水、研磨剤および塩類からなり、研磨剤の例としては、シリカ（SiO2）、アルミナ（Al2O3）、酸化チタン（TiO2）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化セリウム（CeO2）、酸化錫（SnO2）、炭化ケイ素（SiC）および炭化チタン（TiC）があり、また塩類の例としては周期律表のIIA族，IIIA族，IVA族およびIVB族のいずれかに属する元素の陽イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび過塩素酸イオン等の陰イオンとの塩がある。該米国特許にはまた、水性スラリーのｐＨ値を鉱酸で１〜６の範囲に調節することも開示されている。
【０００９】
米国特許第５,０８４,０７１号明細書には、１重量％未満のアルミナを含む研磨粒子（例えば、シリカ（SiO2）、酸化セリウム（CeO2）、三酸化二鉄（Fe2O3）、炭化ケイ素（SiC）、四窒化三ケイ素（Si3N4））および研磨促進剤としての遷移金属キレート塩（例えば、ＥＤＴＡ塩）からなるＣＭＰスラリーが開示されている。
【００１０】
米国特許第５,１１４,４３７号明細書には、アルミニウム基板を研磨するためのＣＭＰスラリーが開示されており、このＣＭＰスラリーには平均粒度０.２〜０.５μｍのアルミナおよび、硝酸クロム(III)、硝酸ランタン、硝酸アンモニウムセリウム(III)および硝酸ネオジミウムからなる群より選ばれる研磨促進剤が含まれる。
【００１１】
米国特許第５,２０９,８１６号明細書には、ＣＭＰスラリーを用いてアルミニウムまたはチタンを含有する金属層を研磨する方法が開示されており、このＣＭＰスラリーには、無機研磨材料、０.１〜２０容量％のリン酸（H3PO4）および１〜３０容量％の過酸化水素（H2O2）が含まれる。
【００１２】
米国特許第５,２２５,０３４号明細書には、半導体ウェーハ上の銅層を研磨して該ウェーハ上に銅線を形成するためのＣＭＰスラリーが開示されている。このＣＭＰスラリーは、硝酸銀（AgNO3）、無機研磨粒子、および過酸化水素（H2O2）、次亜塩素酸（HClO）、次亜塩素酸カリウム（KClO）、マンガン酸カリウム（K2MnO4）および過酢酸（CH3COOOH）からなる群より選ばれる酸化剤からなる。
【００１３】
米国特許第５,３４０,３７０号明細書には、タングステンフィルムまたは窒化タングステンフィルムを研磨するためのＣＭＰスラリーが開示されており、このＣＭＰスラリーは、酸化剤（例えば、フェリシアン化カリウム）、無機研磨粒子および水からなり、ｐＨ値は２〜４である。
【００１４】
米国特許第５,３６６,５４２号明細書には、アルミナ研磨粒子と、ポリアミノカルボン酸（ＥＤＴＡ）およびナトリウム塩またはカリウム塩からなる群より選ばれるキレート化剤とからなるＣＭＰスラリーが開示されており、このＣＭＰスラリーはさらにベーマイトまたはアルミニウム塩を含んでいてもよい。
【００１５】
米国特許第５,３９１,２５８号明細書には、ケイ素、シリカまたはケイ酸塩複合材料を研磨するためのＣＭＰスラリーが開示されている。このＣＭＰスラリーは、無機研磨粒子に加えて、過酸化水素およびフタル酸水素カリウムを含有する。
【００１６】
米国特許第５,５１６,３４６号明細書には、チタンフィルム研磨用のＣＭＰスラリーが開示されている。このＣＭＰスラリーはフッ化カリウムおよび無機研磨粒子（例えば、シリカ）を含み、ｐＨ値は８未満である。
【００１７】
米国特許第５,５２７,４２３号明細書には、金属層研磨用のスラリーが開示されており、このスラリーは硝酸鉄などの酸化剤、少なくとも５０％のガンマ相を含むアルミナ粒子、ポリアルキルシロキサンなどの非イオン系界面活性剤、またはポリオキシアルキレンエーテルからなる。
【００１８】
米国特許第６,１７１,３５２号明細書には、無機研磨粒子に加えて研磨促進剤を含むＣＭＰスラリーが開示されており、この研磨促進剤は、モノカルボキシ基またはアミノ基を含む化合物と、所望により硝酸塩、およびポリアクリル酸またはその共重合体などの粘度調整剤からなる。
【００１９】
米国特許第６,２５８,７２１号明細書には、研磨材料としてダイヤモンド粒子を用いる新しいＣＭＰスラリーが開示されており、このスラリーは酸化剤、キレート化剤、界面活性剤およびその他の成分を含む。
【００２０】
報告されている上記の全てのＣＭＰスラリーは、研磨材料として無機粒子を用いているが、ディッシング（dishing）や浸蝕、腐食、表面欠陥、研磨速度、および表面にある種々の材料の中での選択性を適切に制御することができないでいる。
【００２１】
ＣＭＰスラリーの調製法には、研磨材料として有機高分子粒子を用いるというアプローチもある。そのような有機高分子粒子を含む研磨材料が、米国特許第６，６２０，２１５号明細書に開示されている。また、米国特許第６，５７６，５５４号明細書には、液体と複数の研磨粒子とを含むＣＭＰスラリーが開示されており、この研磨粒子は、高分子有機粒子と無機粒子とを熱圧接することによって形成した複合粒子を含んでいる。しかしながら、上記いずれの特許文献も、ＣＭＰスラリーに非高分子有機研磨粒子を用いること、および高分子有機研磨粒子の意外な優れた特性については教示も示唆もしていない。
【００２２】
発明の概要 
本発明は、有機研磨粒子を用いた新規なＣＭＰ用組成物およびスラリーを提供する。本発明はさらに、非高分子有機粒子を粒子とウェーハ表面との相互作用を制御するために利用するが、それにより、従来の無機研磨粒子では不可能なＣＭＰの用途に利用できるユニークな特性が得られる。
【００２３】
ＣＭＰスラリーに含まれる粒子は少なくとも次の３つの働きをする。それは、研磨する表面を切削するための研磨剤、所望の成分を搬送したり研磨中の表面から研磨屑を除去したりするためのキャリア、そしてスラリーの流動学的挙動の修正剤としての働きである。典型的には、研磨材料は相対硬度に基づいて選択されてきた。許容しうる除去速度を達成するためには研磨粒子の硬度は高くなければならないと一般に信じられているため、一般に用いられている研磨粒子はシリカ、アルミナ、セリア（酸化セリウム）、ポリスチレン、樹脂などの高分子無機粒子または高分子有機粒子である。先行技術を概観すると、非高分子軟質有機粒子はスラリーの組成において重要な成分になる可能性があるとは全く考えられてこなかったことがわかる。本発明は、このような非高分子有機粒子がＣＭＰ用途およびＣＭＰ処理性能にとって有利な特性と価値とを有するという意外な知見に基づいて完成されたものである。
【００２４】
軟質非高分子有機粒子を用いることの重要な利点の一つは、ＣＭＰを行う際に生じる欠陥の軽減である。別の利点は、軟質非高分子有機粒子は、銅の除去速度について、遮断材や誘電材料の除去速度を遥かに上回る選択性を提供する能力を有するという点である。非高分子有機粒子を含む組成物またはスラリーのさらなる意外な利点は、非高分子有機粒子は材料除去速度（material removal rate）（ＭＲＲ）を高める圧力に対して感受性を持たない（insensitive）という点である。現在ＣＭＰ業者らは除去速度を下げずにダウンフォース（down force）を下げるという困難な課題を抱えているため、この点は特に価値がある。その上、研磨粒子が著しく低密度でよいため、ＣＭＰ用途における組成物とスラリーの安定性を大いに高めることにもつながる。
【００２５】
粒子自体が軟質であると、研磨剤としての能力は低下する（即ち除去速度が減少する）。このような除去速度の減少を補うため、スラリーの流動学的挙動を修正する方法が考えられる。つまり、スラリーの組成を修正して摩擦力を高め、ダウンフォースに依存することなく除去速度を高めるのである。
【００２６】
たいていのＣＭＰスラリーにおいては、ＭＲＲとダウンフォースはプレストンの式：
ＭＲＲ＝Ｃ×Ｐ＋Ｋ
（式中、ＭＲＲは材料除去速度、Ｐはダウンフォースまたは圧力、Ｋは化学的・機械的変更因子であり、Ｃはしばしば「プレストン定数」と称される。）を満足する関係にある。
【００２７】
たいていの研磨剤スラリーで、プレストン定数はしばしば１０００Å／ｐｓｉを超える。欠陥を減少させ、誘電率の低い絶縁材料の損傷を防止するには、小さいダウンフォースを用いる方法が好ましい。現在ＣＭＰ業者らが抱える課題の一つは、小さいダウンフォースにおいていかにしてＭＲＲを高く保持するかということである。このような理由から、プレストン定数がゼロまたは低い数値であるＣＭＰスラリーが好ましい。非高分子有機粒子を用いたスラリーにおける流動学的挙動は、従来の硬質無機研磨粒子を用いたスラリーにおける流動学的挙動とは大いに異なり得る。有機粒子は変形の可能性や弾性が非常に高いため、プレストン定数はずっと小さくてよい。さらに、非高分子粒子を用いたスラリーの場合、摩擦力の変化、または粒子と研磨される表面との間の化学的相互作用によって除去メカニズムが主に制御されるため、ダウンフォースは驚くほど小さくされる。
【００２８】
発明の詳細な説明 
本発明の１つの態様においては、研磨材料である非高分子有機粒子と溶媒を含むスラリーである、化学的機械的な平坦化のための研磨剤組成物が提供される。
【００２９】
本発明の他の１つの態様においては、非高分子有機研磨粒子の平均粒度は１μｍ未満であり、好ましくは０．０５〜０．７５μｍ、最も好ましくは０．２〜０．５μｍである。粒度は、例えば分散剤を用いるか用いない湿式研削など、様々な技術を用いることによって小さくすることができる。粒度の小さな粒子を用いることの技術上の利点は、引掻き傷の発生が少ないこと、および接触面が増えることで最終的に研磨効率と研磨後の表面品質が向上することである。
【００３０】
本発明の他の１つの態様においては、非高分子有機研磨粒子は狭い粒度分布幅を有する。粒度分布幅は、好ましくは±７５％未満、より好ましくは±６０％未満、最も好ましくは±５０％未満である。粒度分布幅が狭いことの利点は２つある。１つは、粒度分布幅の狭さは、過大粒子の数の低減と直接結び付けられるという点である。１μｍ超の過大粒子は引掻き傷、プルアウト（pull out）、層剥離など種々の表面欠陥と関連付けられてきた。もう１つの利点は、ＣＭＰ処理性能と整合することである。即ち、ＣＭＰ処理性能は粒度やその他の物理的性質と、より直接かつ矛盾なく結び付けられる。
【００３１】
非高分子有機研磨粒子の化学的構造は、粒子を実質的に構造的に変化のない状態に保つための十分な分子間力（水素結合など）を有し、また研磨される表面との間で相互作用を及ぼすことが可能な表面官能基を有するように選択される。非高分子有機研磨粒子に用いられる化合物の化学構造を修飾する場合、基板表面の１つの材料を別の材料より選択的に除去することができるように粒子を調製することも可能である。有機研磨粒子に用いる化合物の好ましい例としては、アミノ基およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものが挙げられる。最も好ましい化合物は、メラミン、アセトグアナミンなどのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミドおよびそれらの塩である。ここで「非高分子」とは、化合物が共有結合によって相互に結合される複数の単位を含まないことを意味する。非高分子化合物の分子量は、好ましくは１０００ｇ／モル未満、最も好ましくは７５〜２５０ｇ／モルである。
【００３２】
例えば銅のＣＭＰには、メラミンおよびその誘導体を用いることが特に有利である。分子間の強力な水素結合によって粒子を一体化させることで、輪郭の明瞭な粒子が形成される。粒子の表面上のアミノ基と酸化銅や銅イオンとの間において強力な相互作用が起こる。メラミンの構造を変化させたものやメラミン誘導体によって、このような分子間相互作用の微調整が可能になり、ひいてはスラリーの性能をも微調整することができる。
【００３３】
本発明は、このような非高分子粒子を含むＣＭＰ用途のための組成物およびスラリーを調製する方法を開示する。本発明はまた、このような非高分子粒子を、本発明の新規な組成物、スラリーおよび方法において用いることの利点についても開示する。
【００３４】
非高分子有機粒子は、「実質的に」（メラミンなどの）化合物「からなる」。ここで「実質的に・・・からなる」という表現は、非高分子有機粒子における該化合物の純度が８０重量％を超えるという意味である。固体粒子は、結晶格子の一部として結晶化した溶媒などの不純物を含んでいることがある。非高分子有機粒子における該化合物の純度は、好ましくは９０重量％を超え、最も好ましくは９５重量％を超える。ここで重量％の値は、粒子の総重量に対するパーセンテージの値である。
【００３５】
非高分子有機粒子の粒度と粒度分布は、当分野の標準的な研削技術を用いて制御することができる。研削は、湿式または乾式のいずれでも行うことができる。湿式研削の場合、分散剤または界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３６】
分散剤または界面活性剤は、非イオン系、アニオン系、カチオン系、両イオン系のいずれでもよい。アニオン系の分散剤または界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムおよびラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩またはアルケニル硫酸エステル塩；スルホコハク酸モノオクチルナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（CYTEC OT-75）およびポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩；ベータ−ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩（DAXAD 19）などの特別な芳香族スルホン酸とホルマリンとの縮合物のナトリウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩またはポリオキシアルケニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明で用いられる非イオン系の分散剤または界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルやポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル；モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタンおよびトリオレイン酸ソルビタンなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンモノラウリン酸ソルビタンなどのポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシルエチレンモノラウリン酸エステルやポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；オレイン酸モノグリセリドやステアリン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００３８】
また、本発明で用いられるカチオン系の分散剤または界面活性剤の例としては、ラウリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；塩化ラウリルトリメチルアンモニウムや塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウムなどの第四アンモニウム塩；ポリオキシエチルアルキルアミンなどが挙げられる。両イオン系界面活性剤の例としては、ラウリルベタインなどのアルキルベタインが挙げられる。
【００３９】
これらの分散剤または界面活性剤のうち、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムまたはベータ−ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩などの飽和または不飽和のジアルキルエステルスルホサクシネートを用いるのが最も好ましい。
【００４０】
非高分子有機粒子の粒度および粒度分布を制御する他の方法として、Kozyukによる米国特許第５，９３１，７７１号明細書（およびその中の引用文献）に記載の流体力学的キャビテーション（hydrodynamic cavitation）を用いることもできる。この方法は、蒸気泡の崩壊を制御し、それにより、発生する衝撃波によって粒子同士を衝突破壊させるという技術である。
【００４１】
本発明の１つの態様においては、本発明のスラリーは界面活性剤、酸化剤、キレート化剤および不動態化剤（passivation agent）のうち少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【００４２】
本発明の１つの態様においては、本発明のスラリーは０．００１〜２０重量％の非高分子有機粒子を含む。非高分子有機粒子の量は、好ましくは０．００５〜１５重量％、最も好ましくは０．０１〜１０重量％である。ここで重量％の値は、粒子の総重量に対するパーセンテージの値である。
【００４３】
スラリー中の溶媒として好ましく用いられるのは「軟水」である。本発明で用いられる「軟水」とは、含まれる重金属不純物の濃度が５００ppm未満の水を意味する。好ましくは、軟水中の重金属不純物の濃度は５０ppm未満である。塩類やその他の不純物は、研磨剤スラリーによる研磨工程に有意に影響しないものであるならば、予め使用する水から除去する必要はない。
【００４４】
界面活性剤を用いる場合は、その量はスラリー組成物の重量に対して通常０.０５〜１０重量％、好ましくは０.０５〜３重量％、より好ましくは０.０５〜１重量％である。界面活性剤はイオン系のものでも非イオン系のものでも用いることができるが、非イオン系界面活性剤が好ましい。従来公知のいかなる非イオン系界面活性剤でも使用可能である。使用可能な界面活性剤の例としては、アルキル化ポリエチレンオキシド、アルキル化セルロース、アルキル化ポリビニルアルコール、アルキルまたはアリールカルボン酸、硫酸塩またはアンモニウム塩およびポリステアリン酸エーテルが挙げられる。
【００４５】
本発明の研磨剤組成物に用いる酸化剤は、適当な市販の酸化剤であればどんなものでも使用可能で、その例としては、過酸化物、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、過臭素酸塩、硝酸塩、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩および次亜塩素酸塩、およびこれらの混合物が挙げられる。具体的には例えば、過酸化水素（H2O2）、三酸化塩素（ClO3）、硝酸鉄(III)（Fe(NO3)3）、ペルオキソ二硫酸カリウム（K2S2O8）、ヨウ素酸カリウム（KIO3）、マンガン酸カリウム（K2MnO4）、過酢酸（CH3COOOH）などが挙げられる。酸化剤の使用濃度は、酸化剤の酸化力に応じて変わる。酸化剤を用いる場合は、その濃度はスラリー組成物の重量に対して０.０１〜１０重量％、好ましくは０.０５〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４６】
できる限り金属平坦化の選択性を改善することは、非常に望ましい。誘電体／金属複合体のＣＭＰ平坦化は、目的の金属成分に対して選択性を有するスラリーに、キレート化剤を添加することによって、さらに改善される。これにより、金属相の腐食速度がさらに増大し、誘電相より金属相をより選択的に除去できるようになり、平坦化方法が格段に効率的なものとなる。
【００４７】
本発明で用いるキレート化剤は、金属イオンとともにキレート化合物を形成する多座配位子を有する化合物である。本発明では通常、水溶性キレート化剤が用いられ、好ましくは、ポリアミン、ポリアミノカルボン酸およびアミノ酸である。アミノ酸が最も好ましい。ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、２,２'−ビピリジンおよびジエチレントリアミンが挙げられる。ポリアミノカルボン酸の例としては、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸およびこれらのナトリウム塩またはカリウム塩が挙げられる。グリシンはアミノ酸キレート化剤の１例である。
【００４８】
キレート化剤を用いる場合、その添加量は、スラリー組成物の重量に対して０.０５〜１０重量％、好ましくは０.１〜７重量％、最も好ましくは０.１〜５重量％である。キレート化剤の量が過度に少ない場合は、本発明において目的とする効果は発揮されない。また、キレート化剤の量が過度に多い場合は、浪費されるだけで、付加的効果があるわけではない。
【００４９】
ＣＭＰスラリーは、さらに、不動態化剤を含んでいてもよい。不動態化剤を用いる場合、その濃度はスラリー組成物の重量に対して通常０.０００１〜１０重量％、好ましくは０.００１〜５重量％、最も好ましくは０.００１〜１重量％である。不動態化剤を添加する目的は、少なくとも１つの成分（金属）の腐食速度（etch rate）を制御することである。銅の腐食には、リン酸塩が効果的な不動態化剤である。リン酸塩は、たとえば、希リン酸でもリン酸アンモニウムでもよく、不動態化するのに十分な量を添加すればよい。不動態化剤はまた、２種以上のヘテロ元素（窒素、硫黄、リン、酸素等）を含む有機化合物であってもよい。
【００５０】
一般に、ベンゾトリアゾール（BTA）化合物またはベンゾチアゾール化合物は全て、銅フィルムの不動態化剤として使用することができる。その代表的な例としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾールアセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、２(３Ｈ)−ベンゾチアゾロンおよび１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノールが挙げられ、これらに限定されない。
【００５１】
ＣＭＰスラリーは無機研磨粒子を含んでいでもよい。無機研磨粒子はスラリー組成物の重量に対して通常０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％、より好ましくは０.５〜２重量％の濃度で添加される。研磨剤は、その硬度が１，２００〜１０，０００ｋｇ/ｍｍ2（原子間力顕微鏡で測定）の範囲である限り、いかなる無機粒子で形成されていてもよい。無機研磨粒子の例として、シリカ（SiO2）、アルミナ（Al2O3）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化セリウム（CeO2）、炭化ケイ素（SiC）、三酸化二鉄（Fe2O3）、酸化チタン（TiO2）、四窒化三ケイ素（Si3N4）およびダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００５２】
本発明のＣＭＰ用スラリーは、高分子研磨粒子をさらに含んでいてもよい。用いられる高分子物質は、米国特許第６，６２０，２１５号明細書、第６，２４５，８５３号明細書および第６，５７６，５５４号明細書に記載のような従来の方法で調製する（この言及により、これらの文献はすべて本明細書中に組み込まれたものとする）。高分子研磨粒子は、スラリー組成物の重量に対して通常０.１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜５重量％の濃度で添加される。有機樹脂粒子の平均粒度は０.０５〜５ミクロン、好ましくは０.０５〜１ミクロン、最も好ましくは０.１〜０.５ミクロンである。
【００５３】
ＣＭＰスラリーの水素イオン濃度はｐＨ値で表して１〜１３、好ましくは２〜１２、最も好ましくは４〜１０である。ｐＨ値は酸または塩基で調節される。酸の例として、硫酸、塩酸および硝酸など全ての鉱酸、および、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基の例として、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアおよび有機アミンが挙げられる。ｐＨ値は緩衝溶液を添加することにより維持することもできる。
【００５４】
本発明の研磨剤組成物には、研磨する物体の種類または研磨操作時の条件に応じて次のような公知の添加剤を組み込んでもよい。
【００５５】
添加剤の例としては、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性のアルコール；スルホン酸リグニン、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸エステルなどのアニオン性有機ポリマー；セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース類；および硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硝酸マグネシウムなどの無機塩類が挙げられる。
【００５６】
本発明の研磨剤組成物は高濃度のものとして製造し、使用時に希釈してもよい。上記の濃度は、そのまま研磨剤組成物として使用できる濃度である。
【００５７】
本発明の研磨剤組成物は、金属、ガラスおよびプラスチックを研磨するのに用いられる。本発明の組成物は特に金属フィルムを研磨するのに適しているが、それは本発明の組成物が欠陥のない研磨表面を作り出すことができるからである。
【００５８】
研磨対象の基板の複雑さに応じて、まず１種の成分を基板から選択的に除去する第１のスラリーを用い、次に、２番目の成分を基板から除去する用途に合わせて調製された第２のスラリーを使用することも可能である。通常、各研磨段階の後に洗浄を行う。
【００５９】
ＣＭＰ平坦化の技術および洗浄操作は文献に見られるような公知のやり方で実施される。これについては、以下のような代表的な参考文献がある。
"CMP Grows in Sophistication", Semiconductor International, November 1998 Cover Story, Ruth Dejule, Associate Editor; Sethuraman、 
"CMP--Past, Present and Future", Future Fab, Issue 5 (3/10/1999)、 および
"Slurries and Pads Face 2001 Challenges", Semiconductor International, Alexander E. Braun, Associate Editor, November 1998。
【００６０】
特に言及の無い限り、「％」は全て重量％を表し、本発明の組成物またはスラリーについては、該組成物またはスラリーの総重量に対する重量％を意味する。
【００６１】
本発明の好ましい態様を具体的に説明するため、以下に実施例を示す。従って以下の実施例は、本明細書中でより広範に記載される本発明や、当業者に理解され且つ当業者にとって明白な、本発明と同等の技術を限定するものと解釈されるべきものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
試験方法 
過硫酸カリウムを含むスラリー（ＫＰＳスラリー）の調製 
第１水性スラリーを調製するためには、次のようにする。所定量のメラミン粒子を先ず、処方量のポリステアリン酸エーテル（界面活性剤）を含む脱イオン（ＤＩ）水中に分散させ、超音波処理をして均一な分散液を得る。次に、得られたスラリー（分散液）を入れた容器を磁気攪拌装置のプレート上に載せ、最大の速さの７５％の速さで１０分間攪拌する。その後さらに２５分間の超音波処理を行った後、スラリー容器を再び磁気攪拌装置上に戻して最大の速さの７５％の速さで２分間攪拌する。この攪拌中、スラリーにグリシンや過硫酸カリウムなどの他の成分の処方量を添加する。スラリーのｐＨ値は水酸化カリウム溶液を用いて所望の範囲に調節する。
【００６３】
典型的な第１スラリーの組成は、次の通りである。０．１〜１重量％の過硫酸カリウム、０.１〜１重量％のグリシン、０．１〜２重量％のメラミン、０.１重量％の界面活性剤、および脱イオン（ＤＩ）水。
【００６４】
過酸化水素を含むスラリー（H2O2スラリー）の調製 
第１水性スラリーを調製するためには、次のようにする。所定量のグリシンとベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）をまず脱イオン（ＤＩ）水中に分散させる。得られたスラリー（分散液）を入れた容器を磁気攪拌装置のプレート上に載せ、最大の速さの７５％の速さで１０分間攪拌する。所要量のメラミン粒子を、上記のスラリー中に攪拌しながら添加する。最後に、得られた分散液に所要量のH2O2を添加してから、濃塩酸を用いてｐＨ値を５．００に調節する。
【００６５】
典型的な第１スラリーの組成は、次の通りである。０．１〜１重量％のグリシン、１〜５ｍＭのＢＴＡ、１〜５％のメラミンおよび脱イオン（ＤＩ）水。
【００６６】
ディスク研磨 
ディスク（直径１インチ、厚さ０.２５インチ、Kamis Inc.社から購入）を、下側に軟質ポリウレタン製の研磨パッドが搭載されている片面研磨機（オハイオ州ウェストレイク、Struers社製；研磨台の商品名：Struers Labopol 5 (商品番号；5200825)；サンプル支持手の商品名：Struers LaboForce 3 (商品番号；5210461））にマウントした。研磨は、６ｐｓｉの圧力で、スラリーの流量を６０ｍｌ／ｍｉｎとして３分間行った。ディスクおよびパッドの相対回転速度は１５０ｒｐｍであった。研磨後、ディスクを研磨機から外し、ディスクの研磨された面を超音波洗浄により洗浄した。ディスクの損失重量を測定し、平均材料除去速度（average material removal rate）（ＭＲＲ）を算出した。
【００６７】
静的蝕刻（static etching）実験 
銅ディスク（直径１インチ、厚さ０.２５インチ、Kamis Inc.社から購入）３枚をガラスビーカーに入れ、このビーカーを磁気攪拌装置のプレート上に載せた。続いてスラリー３００ｍｌを３枚の銅ディスクの入ったビーカーに注ぎ、最大の速さの７５％の速さで５分間攪拌した。経過時間を電子式ストップウォッチでモニターした。５分後、ビーカーからディスクを３枚とも取り出し、超音波洗浄法により洗浄した。続いてディスクの損失重量を電子天秤で測定し、平均静的蝕刻速度（average static etching rate）（ＳＥＲ）を算出した。
【００６８】
ウェーハの研磨 
８インチのブランケットウェーハ（blanket wafer）の研磨：８インチのブランケットウェーハ（Montco社より入手）を、研磨機（Westech社製３７２Ｍ）を用いて研磨した。研磨条件は以下の通りであった。ダウンフォース：４ｐｓｉ、スラリー流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、プラテン速度（platen speed）およびキャリアー速度：最高速度がそれぞれ７５ｒｐｍと６５ｒｐｍ。除去速度は研磨前後のウェーハ表面の複数箇所における抵抗率を測定し（その後抵抗率を厚みに換算し）て求めた。研磨後のウェーハの表面品質を水平非接触光学プロフィロメーター（horizon non-contact optical profilometer）で評価した。
【００６９】
８インチのパターンウェーハ（patterned wafer）の研磨：８インチのパターンウェーハ（SeMaTech 854）を、研磨機（Westech社製３７２−Ｍ）を用いて研磨した。研磨条件は以下の通りであった。ウェーハ圧：４ｐｓｉ、スラリー流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、プラテン速度（platen speed）およびキャリアー速度：最高速度がそれぞれ７５ｒｐｍと６５ｒｐｍ。研磨後、ディッシングおよび浸蝕を高解像スタイラスプロフィロメーター（high-resolution stlus profilometer）「Ambios XP-2」を用いて測定した。銅、タンタルおよび酸化物からなる研磨されたウェーハの表面品質は、水平非接触光学プロフィロメーター（走査範囲：268800× 268800 nm）によって評価した。
【実施例１】
【００７０】
分散剤を用いるか用いない湿式研磨などの様々な方法で、メラミン粒子のサイズを１ミクロン未満に低減した。下表に試料タイプとその処理条件を示す。
【００７１】
【表Ａ】
2007535118.tif 000002
【００７２】
こうして調製した有機粒子の平均粒度は５００ｎｍ未満であり、粒度分布幅は狭かった。また、１０００ｎｍよりも有意に大きな過大粒子の数は極少数であることがわかった。調製した水性スラリーは沈降や酸化に対して安定であり、他の必要なＣＭＰスラリー成分とも穏和な混合条件で容易に希釈混合することができる。
【実施例２】
【００７３】
下表に示されているように、非高分子有機粒子を含まないが脱イオン水、酸化剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、キレート化剤であるグリシンおよび界面活性剤であるポリステアリン酸エーテル（ＰＳＥ）を含む比較用スラリー（ｐＨ＝８）を用いた場合、銅の材料除去速度（ＭＲＲ）は中程度であり、静的蝕刻速度（static etch rate）（ＳＥＲ）は比較的小さい。少量のメラミン粒子を添加すると、材料除去速度（銅除去速度）に有意な向上が見られた。メラミン固形分が０．１％を有意に超過すると、材料除去速度はわずかに低下することがわかった。
【００７４】
【表１】
2007535118.tif 000003
【００７５】
表１中のデータに見られる傾向は、以下の相互作用の結果であろう。メラミン粒子表面のアミノ基は酸化銅表面と強く相互作用して摩擦力を高める可能性があるため、メラミン粒子の添加による材料除去速度（銅除去速度）の増加は摩擦力の増大と直接結びつけることができる。さらに添加されたメラミン粒子は潤滑剤として働き、摩擦力を減少させる可能性がある。このようなレオロジー改質（rheological modification）の結果として材料除去速度が低下するのである。材料除去速度の傾向についてのもう１つの説明も、酸化剤と粒子表面との間の相互作用に関連付けたものである。アミノ基はＫＰＳの分解を引き起こしてさらに反応性の高い化学種へと変化させ、それによりＭＲＲを有意に上昇させることができることが知られている。メラミン粒子の表面はアミノ基を豊富に含んでいるため、メラミン粒子を添加することにより上記の相互作用を起こすことができる。メラミン粒子が過剰に添加された場合は、ＫＰＳが吸着する表面積が大きくなり、その結果、有効なＫＰＳ濃度を低下させ、ＭＲＲ全体を低下させることになりかねない。
【実施例３】
【００７６】
表２に示すように、メラミンを含むスラリーを用い、ダウンフォースを変えて銅の研磨を行ったが、材料除去速度（銅除去速度）の変化はごくわずかである。表中のデータをプレストンの式にあてはめてみると、プレストン定数はわずか約３００Å／ｐｓｉとなり、これは従来の研磨剤スラリーを用いた場合に得られると思われる数値の３分の１に満たない。そのようなスラリーを銅／低誘電材複合材料の研磨処理に用いることの潜在的価値は大変なものである。
【００７７】
【表２】
2007535118.tif 000004
【実施例４】
【００７８】
表３に示すように、銅除去速度の、研磨時のダウンフォースへの依存度の低さは、過酸化水素スラリーの場合でも同様である。プレストンの式を適用した場合、プレストン定数は代表的なＫＰＳスラリーの場合に得られた数値よりもさらに低くなる。先にも述べたが、非高分子粒子を用いるスラリーにより発揮されるこの意外な物性は、実に注目すべきものであり、銅／低誘電材複合材料の研磨処理において大いに有用である。
【００７９】
【表３】
2007535118.tif 000005
【実施例５】
【００８０】
軟質非高分子有機粒子を用いたＣＭＰスラリーに関する他の重要な特徴として、研磨対象となる様々な表面に対する高い化学的選択性がある。具体的には、スラリーの組成が適切な場合、遮断材（例えば、タンタルや窒化タンタル）、誘電材（例えば、酸化物や低誘電材）および低誘電材用キャッピング材（例えば、炭窒化ケイ素や炭化ケイ素）に対する除去速度よりも、銅に対する除去速度の方が化学的選択性が高い。表４に示すように、メラミン粒子を含むスラリーのＭＲＲ選択性は極めて高い。
【００８１】
【表４】
2007535118.tif 000006
【実施例６】
【００８２】
銅のＣＭＰ用スラリーの最も重要な性能上の特徴の１つは、オーバーメッキまたは被覆された銅を完全に除去し、研磨にかけた時間の２０％以上の時間をかけてオーバーポリッシュを行うと、ディッシング値を低くできるということである。銅のＣＭＰ業者らの間で一般的に使われているパターンウェーハのひとつが「SEMATECH 854 パターンウェーハ」（SEMATECH 854 patterned wafer）である。ディッシングについて評価するときは、５０％金属密領域（50 % metal density array）における５０μｍのラインを見る。現在のパターン化されたレイアウトやデザインに関する業界の目標は、スラリー組成と研磨機の処理条件の両方を徹底的に最適化した後のディッシング値を５００Åより小さくすることである。最終的なディッシング値はそのような最適化の徹底具合や研磨機の品質に大きく依存する。比較的あまり最適化されていない配合で、本発明者らが入手できた研磨機を用いた一定の研磨処理条件においては、ディッシング値１０００〜１２００Åは、比較した最良の研磨剤スラリーのうちでは優れていると考えられる。表５に示すように、ディッシング値は従来型のスラリーを用いるときと同等の圧力（４ｐｓｉ）において優れている。さらに、低いディッシング値や幅広いオーバーポリッシュウィンドウ（over polishing window）を提供する能力は、しばしばいわゆる平坦化効率と直接関連付けられる。優れた研磨剤スラリーであるためには、初期段差緩和段階（initial step height reduction stage）における平坦化効率が９０％を越える必要がある。
【００８３】
「オーバーポリッシュウィンドウが幅広い（"long over polishing window"）」とは、所定の研磨時間を超過したときでも、銅の下にある材料が実質的に損傷を受けないことを意味する。つまり、プロセスウィンドウの許容量が大きい、または幅が広いということである。「段差緩和」とは、「グローバル（global）」表面領域と、わざと陥没させた部分との間の関係に係わる。「オーバーポリッシュウィンドウ」が幅広いことと、「段差緩和効率」が良いことがいずれも好ましい。
【００８４】
【表５】
2007535118.tif 000007
【実施例７】
【００８５】
ダウンフォースを低めにして研磨を行った場合に、優れた研磨効果が得られることは珍しいことではない。だが、スラリー組成と材料除去速度を変えずにそのような効果が得られることはまれである。表６は、メラミンを含むスラリーを用いると、材料除去速度を低下させることなく研磨処理性能を高めることが可能であることを示している。このような特徴は、スラリー原料の量を変えずに研磨処理性能を高めることにつながるため、半導体産業にとって特に重要なものである。
【００８６】
【表６】
2007535118.tif 000008
【実施例８】
【００８７】
上記の各実施例で得られた結果は、化学的・物理的・機械的にメラミンと同一または同様の特徴を備えた有機粒子を用いた場合にも得られることが予想される。表７は、メラミン誘導体またはメラミン類似体である有機粒子を含むスラリーに関して得られた結果を示す。ここに示した結果から、本発明は、メラミン以外の、メラミンと類似する有機材料を用いた場合にも適用可能であることがわかる。本明細書に記載の実施例で用いた研磨粒子の類似体や誘導体を注意深く選び抜き、徹底的に最適化し、構造設計して用いることにより、本明細書の実施例で得られた結果をさらに向上し得ることは、当業者にとって明白である。
【００８８】
【表７】
2007535118.tif 000009
【実施例９】
【００８９】
非高分子有機研磨粒子と高分子有機研磨粒子とを組み合わせて試料を調製した。表８に示された結果から、このような研磨粒子を組み合わせて調製したスラリーはＭＲＲとＳＥＲが高いことがわかる。ＭＲＲの対ＳＥＲ比は平坦化効率の目安となる。
【００９０】
【表８】
2007535118.tif 000010
【００９１】
本明細書中で言及した全ての出版物は、言及により本明細書中に組み込まれたものとする。
【００９２】
本発明は上記の通りであり、同一の内容を多くのやりかたで書き換えることができる。そういった書き換えは本発明の精神や視野から外れたものとみなされるべきではなく、当業者にとって明白であるようなすべての変更は、本願請求項の範囲に含まれている。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月3日(2005.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００１〜２０重量％の非高分子有機粒子、０．０５〜１０重量％のキレート化剤、０．０１〜１０重量％の界面活性剤、０〜１０重量％の不動態化剤、０．１〜１０重量％の酸化剤および溶媒である軟水を含むスラリーであることを特徴とする、化学的機械的な平坦化のための研磨剤組成物。
【請求項２】
非高分子有機粒子が、メラミンおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から実質的になることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項３】
非高分子有機粒子の平均粒度が１μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項４】
非高分子有機粒子が、アミノ基、アミド基、およびその金属塩の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項５】
実質的に全ての非高分子有機粒子が＋７５％から−７５％の範囲の粒度分布幅を有することを特徴とする、請求項３に記載の研磨剤組成物。
【請求項６】
スラリーとしてのｐＨ値が２〜１２の範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項７】
酸化剤が、過酸化物、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、過臭素酸塩、硝酸塩、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩および次亜塩素酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項８】
該酸化剤としてＨ2Ｏ2を０．１〜６重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項９】
キレート化剤がポリアミン、ポリアミノカルボン酸およびアミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項１０】
キレート化剤がアミノ酸であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項１１】
界面活性剤が非イオン系界面活性剤であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項１２】
界面活性剤が、アルキル化ポリエチレンオキシド、アルキル化セルロース、アルキル化ポリビニルアルコール、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、硫酸塩およびアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項１３】
無機研磨粒子および高分子研磨粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項１４】
高分子研磨粒子をさらに含み、該高分子研磨粒子が、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、および(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合することにより形成されることを特徴とする、請求項１４に記載の研磨剤組成物。
【請求項１５】
無機研磨粒子をさらに含み、該無機研磨粒子が、SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4およびダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１４に記載の研磨剤組成物。
【請求項１６】
不動態化剤が、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールアセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、２（３Ｈ）−ベンゾチアゾロン、および１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項１７】
化学的機械的な平坦化のための方法であって、請求項１に記載のスラリーである化学的機械的な平坦化のための研磨剤組成物を半導体の表面に塗布することを特徴とする方法。
【請求項１８】
該研磨剤組成物において、該溶媒が軟水であり、該非高分子有機粒子の量が０．００１〜２０重量％であって、該研磨剤組成物がさらに０．０５〜１０重量％のキレート化剤、０．０１〜１０重量％の界面活性剤、および０〜１０重量％の不動態化剤を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の化学的機械的な平坦化のための方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法を用いることによって調製される半導体。
【請求項２０】
半導体の表面の組成が銅を含み、スラリーが無機研磨粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の化学的機械的な平坦化のための方法。
【請求項２１】
表面の組成が銅を含み、スラリーが無機研磨粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の半導体。
【請求項２２】
研磨粒子である該非高分子有機粒子を、スラリーである化学的機械的な平坦化のための研磨剤組成物に組み入れる前に、アニオン系界面活性剤の存在下で該非高分子有機粒子の粒度を低減する予備工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の化学的機械的な平坦化のための方法。
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月30日(2006.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００１〜２０重量％の研磨材料である非高分子有機粒子、０．０５〜１０重量％のキレート化剤、０．０１〜１０重量％の界面活性剤、０〜１０重量％の不動態化剤、０．１〜１０重量％の酸化剤および溶媒である軟水を含むスラリーであることを特徴とする、化学的機械的な平坦化のための研磨剤組成物。
【請求項２】
非高分子有機粒子が、メラミンおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から実質的になることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項３】
非高分子有機粒子の平均粒度が１μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項４】
非高分子有機粒子が、アミノ基、アミド基、およびその金属塩の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項５】
実質的に全ての非高分子有機粒子が＋７５％から−７５％の範囲の粒度分布幅を有することを特徴とする、請求項３に記載の研磨剤組成物。
【請求項６】
スラリーとしてのｐＨ値が２〜１２の範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項７】
酸化剤が、過酸化物、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、過臭素酸塩、硝酸塩、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩および次亜塩素酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項８】
該酸化剤としてＨ2Ｏ2を０．１〜６重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項９】
キレート化剤がポリアミン、ポリアミノカルボン酸およびアミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項１０】
キレート化剤がアミノ酸であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項１１】
界面活性剤が非イオン系界面活性剤であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項１２】
界面活性剤が、アルキル化ポリエチレンオキシド、アルキル化セルロース、アルキル化ポリビニルアルコール、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、硫酸塩およびアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項１３】
無機研磨粒子および高分子研磨粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項１４】
高分子研磨粒子をさらに含み、該高分子研磨粒子が、無置換又は置換されたホルムアルデヒドと、(a) 無置換又は置換されたメラミン、(b) 無置換又は置換された尿素、(c) 無置換又は置換されたフェノール、および(d) 無置換又は置換されたレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合することにより形成されることを特徴とする、請求項１３に記載の研磨剤組成物。
【請求項１５】
無機研磨粒子をさらに含み、該無機研磨粒子が、SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4およびダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１３に記載の研磨剤組成物。
【請求項１６】
不動態化剤が、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールアセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、２（３Ｈ）−ベンゾチアゾロン、および１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項１７】
化学的機械的な平坦化のための方法であって、請求項１に記載のスラリーである化学的機械的な平坦化のための研磨剤組成物を半導体の表面に塗布することを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法を用いることによって調製される半導体。
【請求項１９】
半導体の表面の組成が銅を含み、スラリーが無機研磨粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の化学的機械的な平坦化のための方法。
【請求項２０】
表面の組成が銅を含み、スラリーが無機研磨粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１８に記載の半導体。
【請求項２１】
研磨粒子である該非高分子有機粒子を、スラリーである化学的機械的な平坦化のための研磨剤組成物に組み入れる前に、アニオン系界面活性剤の存在下で該非高分子有機粒子の粒度を低減する予備工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の化学的機械的な平坦化のための方法。
【国際調査報告】
2007535118.tif 000011
2007535118.tif 000012
2007535118.tif 000013