(57)【要約】  本発明は１種又はそれ以上のエポキシ樹脂、１種又はそれ以上のゴム変性エポキシ樹脂、１種又はそれ以上のイソシアネート末端プリポリマーと、１個又はそれ以上のフェノール、ベンジルアルコール、アミノフェニル又はベンジルアミノ部分を有する１種又はそれ以上のキャッピング化合物との、キャッピング化合物で末端停止されている反応生成物を含む１種又はそれ以上の強化用組成物、１００℃又はそれ以上の温度で硬化を開始する、１種又はそれ以上のエポキシ樹脂用の硬化剤及び１種又はそれ以上の触媒並びに任意的な、エポキシ接着剤組成物に有用な、充填材、接着促進剤、湿潤剤又はレオロジー添加剤を含んでなり、４５℃で、２０Ｐａ．ｓ．〜４００Ｐａ．ｓ．の粘度を有する接着組成物流を、基体に、適用することを含んでなる組成物である。この組成物は、接着剤として使用することができ、高速流プロセスを使用してストリームとして適用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１種又はそれ以上のエポキシ樹脂、
Ｂ）１種又はそれ以上のゴム変性エポキシ樹脂、
Ｃ）１種又はそれ以上のイソシアネート末端プリポリマーと、１個又はそれ以上のビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェニル又はベンジルアミノ部分を有する１種又はそれ以上のキャッピング化合物との、キャッピング化合物で末端停止されている反応生成物を含む１種又はそれ以上の強化用組成物、
Ｄ）１００℃又はそれ以上の温度で硬化を開始する、１種又はそれ以上の硬化剤及び１種又はそれ以上のエポキシ樹脂用触媒並びに
Ｅ）任意的な、エポキシ接着剤組成物に有用な、充填材、接着促進剤、湿潤剤又はレオロジー添加剤
を含んでなり、４５℃で、２０Ｐａ．ｓ．〜４００Ｐａ．ｓ．の粘度を有する組成物。
【請求項２】
キャッピング化合物のモノ芳香族フェノール、アミン、フェニル、ベンジルアミノ又はベンジルアルコール基が、１個の芳香族部分及びアミノ基又はヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を妨害しない、芳香族環上の１個の脂肪族置換基を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
イソシアネート末端プリポリマーが式：
【化１】
2007521377.tif 000009
の１個に対応し、そしてキャッピング化合物が、式：
【化２】
2007521377.tif 000010
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ20のｍ価のアルキル部分であり、
Ｒ2は、それぞれ独立に、ポリエーテル鎖であり、
Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキレン、シクロアルキレン又は混合したアルキレン及びシクロアルキレン部分であり、
Ｒ4は、直接結合又はアルキレン、カルボニル、酸素、カルボキシルオキシ若しくはアミド部分であり、
Ｒ5は、それぞれ独立に、アルキル、アルケニル、アルキルオキシ又はアリールオキシ部分であるが、ｐ＝１の場合にはｑ＝０であり、
Ｘは、Ｏ又は−ＮＲ6であるが、ｐが１である場合にはＸはＯであり、ｐが０である場合、Ｘは少なくとも１個存在してＯであり、
Ｒ6は、それぞれ独立に、水素又はアルキルであり、
ｍは、それぞれ独立に、１〜６の数であり、
ｎは、それぞれ独立に、１以上の数であり、
ｏは、それぞれ独立に、ｐが０である場合には０又は１であり、そしてｐが１である場合には０であり、
ｐは、それぞれ独立に、０又は１であり、そして
ｑは、それぞれ独立に、０〜１の数である）
に対応する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記強化組成物が式：
【化３】
2007521377.tif 000011
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ20のｍ価のアルキル部分であり、
Ｒ2は、それぞれ独立に、ポリエーテル鎖であり、
Ｒ3は、それぞれ独立に、任意的に１個又はそれ以上の酸素又は硫黄原子を含む、アルキレン、シクロアルキレン又は混合したアルキレン及びシクロアルキレン部分であり、
Ｒ4は、直接結合又はアルキレン、カルボニル、酸素、カルボキシルオキシ若しくはアミド部分であり、
Ｒ5は、それぞれ独立に、アルキル、アルケニル、アルキルオキシ又はアリールオキシ部分であるが、ｐ＝１の場合にはｑ＝０であり、
Ｘは、Ｏ又は−ＮＲ6であるが、ｐが１である場合にはＸはＯであり、ｐが０である場合にはＸは少なくとも１個存在してＯであり、
Ｒ6は、それぞれ独立に、水素又はアルキルであり、
ｍは、それぞれ独立に、１〜６の数であり、
ｎは、それぞれ独立に、１又はそれ以上の数であり、
ｏは、それぞれ独立に、ｐが０である場合には０又は１であり、そしてｐが１である場合には０であり、
ｐは、それぞれ独立に、０又は１であり、そして
ｑは、それぞれ独立に、０〜１の数である）
の１個に対応する請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1が、それぞれ独立に、２〜３価のＣ2〜Ｃ8アルキル部分であり、
Ｒ2が、４００〜４０００の重量平均分子量を有するポリアルキレンポリエーテル鎖であり、
Ｒ3が、それぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ20アルキレン、シクロアルキレン又は混合したアルキレン及びシクロアルキレン部分であり、
Ｒ4が、Ｃ1〜Ｃ20直鎖又は分枝鎖アルキレン部分であり、
Ｒ5が、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ又はＣ6〜Ｃ20アリールオキシ部分であるが、ｐが０である場合にはＲ5はＣ1〜Ｃ20アルキル部分である、
Ｒ6が、それぞれ独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル部分であり、
ｍが、それぞれ独立に、２〜４であり、
ｎが、それぞれ独立に、１〜３であり、
ｐが、それぞれ独立に、０又は１の数であり、そして
ｑが、０又は１である
請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
１個又はそれ以上の基体に、請求項１に記載の方法に従った接着剤を適用し、この基体を、１個又はそれ以上の基体の間に配置させた接着剤と接触させ、そして、この接着剤を接着組成物が硬化する温度まで加熱することを含んでなる２個又はそれ以上の基体の接着方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の接着剤のストリームを基体に適用することを含んでなる接着組成物の適用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化剤を含むエポキシ系接着剤及びこのような接着剤の流動プロセス(streaming process)を用いる適用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂系接着剤は、種々の異なった基体（substrate）を一緒に接合するために使用される。自動車工業に於いて、エポキシ樹脂接着剤は、ある種の部品を一緒に接合するために使用され、そして構造接着剤として知られている。構造接着剤は、自動車の車体構造物の部品を一緒に接合する接着剤である。接着組成物中に使用するときエポキシ樹脂に伴う問題点は、エポキシ樹脂が幾らか脆性であり、衝撃を受けたとき破壊されることである。この破壊する傾向は、強化剤を添加することによって減少させることができる。強化剤の使用に伴う問題点は、このような強化剤が、組成物の粘度を増加させる傾向があり、そして増加した粘度が、適用方法及び適用速度を制限することである。Ｍｕｅｌｈａｕｐｔの特許文献１には、（ａ）少なくとも１種の１，３−ジエン及び少なくとも１種の極性エチレン性不飽和コモノマーをベースにするコポリマー並びに（ｂ）フェノール末端ポリウレタン、ポリウレア又はポリウレアウレタンを含有するエポキシ樹脂が開示されている。Ｍｕｅｌｈａｕｐｔに開示されている接着剤は、優れた構造接着剤である。これらの接着剤は非常に粘稠であるために、これらは、高い適用速度を必要とする幾つかの高体積適用に於いて有用ではない。
【０００３】
特に、これらの材料は、一般的に、表面上に直接、押出ビードとして適用され、４５℃で測定したときに１５０〜６００Ｐａ．ｓ．の粘度を有する。他の適用に於いて、これらの接着剤は、渦巻き(swirl)技術を使用して、１００Ｐａ．ｓ．の粘度で適用される。押出ビードを使用する接着剤の適用方法は、多くの高速度適用のためには遅すぎる。渦巻き方法は、より速い適用であるが、高体積構造適用のためには理想的ではない。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，２７８，２５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
必要とされているものは、接着剤を速くそして高体積で適用することができる、エポキシ樹脂をベースにする構造接着剤の適用方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基体に、
Ａ）１種又はそれ以上のエポキシ樹脂、
Ｂ）１種又はそれ以上のゴム変性エポキシ樹脂、
Ｃ）１種又はそれ以上のイソシアネート末端プリポリマーと、１個又はそれ以上のビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェニル又はベンジルアミノ部分を有する１種又はそれ以上のキャッピング化合物との、キャッピング化合物で末端停止されている反応生成物を含む１種又はそれ以上の強化用組成物、
Ｄ）１００℃又はそれ以上の温度で硬化を開始する、１種又はそれ以上の硬化剤及び１種又はそれ以上のエポキシ樹脂用触媒並びに
Ｅ）任意的な、エポキシ接着剤組成物に於いて有用である、充填材、接着促進剤、湿潤剤又はレオロジー添加剤
を含んでなる接着剤の流れ（ストリーム）を適用することを含んでなる、接着組成物の適用方法であって、この接着組成物が、４５℃で、２０Ｐａ．ｓ．〜４００Ｐａ．ｓ．、好ましくは２０〜１５０Ｐａ．ｓ．の粘度を有する方法である。このイソシアネート末端プリポリマーは、脂肪族ポリイソシアネートとヒドロキシル又はアミン末端ポリエーテル（但し、このポリエーテルには、主鎖中にウレア又はウレタン結合が含まれていてよい）との反応生成物である。このキャッピング化合物は、１個又はそれ以上の芳香族環に結合された、１個又はそれ以上のヒドロキシル、アミノ、メチルアミン又はメチロール基を有する、１個又はそれ以上の芳香族又はビス芳香族環を含む。キャッピング化合物に、１個より多くの芳香族環が含まれる場合、芳香族環は、芳香族環の２個の炭素の間の炭素−炭素結合、アルキレン、酸素、カルボニル、カルボニルオキシ又はアミド基によって一緒に結合されており、そして芳香族環は、以下のような基が、ヒドロキシル及び／又はアミノ基とイソシアネート基との反応を妨害しないと言う条件で、１個又はそれ以上のアルキル、アミノ、アルキルアミノ及び／又はヒドロキシル基で更に置換されていてよい。この反応生成物は、反応生成物の粘度が、４５℃でここに記載された通りであるような、架橋密度を有する。
【０００７】
更に、本発明は、接着組成物を基体に接着剤のストリームの形で適用することによる、接着組成物の適用方法である。これは、高速度流動装置を使用して実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
この流動性接着剤は、２００〜４００ミリメートル（ｍｍ）／秒の速度で適用することができる。本発明に於いて使用される接着剤は、比較的低い粘度を有し、なお高強度接合（又は接着）を与えるように配合することができる。
【０００９】
強化材は、１種又はそれ以上のイソシアネート末端プリポリマーと、１種又はそれ以上のキャッピング剤との反応生成物（但し、プリポリマーを製造するために使用されるイソシアネートは、脂肪族及び／又はシクロ脂肪族基を有する）を含む。好ましくは、プリポリマーは、低粘度接着組成物になるような分子量を有する。好ましくは、プリポリマーの粘度は、２０Ｐａ．ｓ．又はそれ以上、更に好ましくは１００Ｐａ．ｓ．又はそれ以上である。好ましくは、プリポリマーは、１０００Ｐａ．ｓ．又はそれ以下、更に好ましくは８００Ｐａ．ｓ．又はそれ以下の粘度を有する。強化剤の所望の粘度を達成するために、イソシアネートプリポリマーの枝の数及び最終反応生成物の架橋密度を低く保たなくてはならない。プリポリマーの枝の数は、イソシアネート末端プリポリマーを製造するために使用される原材料の官能度に直接関係する。官能度は、反応剤中の反応性基の数を指す。好ましくは、プリポリマー中の枝の数は、６又はそれ以下、更に好ましくは４又はそれ以下である。好ましくは、枝の数は１又はそれ以上、更に好ましくは２又はそれ以上である。架橋密度は、ポリマーの鎖の間の結合の数である。より高い架橋密度で、反応生成物の粘度はより高い。架橋密度は、プリポリマーの官能度及びプロセス条件によって影響を受ける。強化剤を製造するための反応の温度を比較的低く保つ場合、架橋を最小にすることができる。好ましくは、架橋密度は、２又はそれ以下、更に好ましくは１又はそれ以下である。好ましくは、プリポリマーの分子量は、８，０００（Ｍｗ）又はそれ以上、更に好ましくは１５，０００（Ｍｗ）又はそれ以上である。好ましくは、プリポリマーの分子量は、４０，０００（Ｍｗ）又はそれ以下、更に好ましくは３０，０００（Ｍｗ）又はそれ以下である。本明細書で使用される分子量は、ＧＰＣ分析に従って決定される重量平均分子量である。プリポリマーと反応されるキャッピング剤の量は、末端イソシアネート基の実質的に全部に蓋をするために十分でなくてはならない。キャッピング剤で末端イソシアネート基をキャッピングすることによって意味されることは、キャッピング剤がイソシアネートと反応して、ポリマーの末端にキャッピング剤を置くことである。実質的に全部によって意味されることは、少量の遊離イソシアネート基がプリポリマー中に残ることである。少量は、如何なる有意の方法に於いても、組成物の特性に影響を与えない量の、参照される特徴又は成分が存在することを意味する。好ましくは、キャッピング剤当量対イソシアネートプリポリマー当量の比は、１：１又はそれ以上、更に好ましくは１．５：１又はそれ以上である。好ましくは、キャッピング剤対プリポリマーのイソシアネートの当量比は、２．５：１又はそれ以下、更に好ましくは２：１又はそれ以下である。
【００１０】
好ましくは、反応生成物は、式Ｉ又はＩＩ：
【００１１】
【化１】
2007521377.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ20のｍ価のアルキル部分（moiety）であり、
Ｒ2は、それぞれ独立に、ポリエーテル鎖であり、
Ｒ3は、それぞれ独立に、任意的に１個又はそれ以上の酸素又は硫黄原子を含む、アルキレン、シクロアルキレン又は混合したアルキレン及びシクロアルキレン部分であり、
Ｒ4は、直接結合又はアルキレン、カルボニル、酸素、カルボキシルオキシ若しくはアミド部分であり、
Ｒ5は、それぞれ独立に、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ又はアリールオキシ部分であるが、ｐ＝１の場合にはｑ＝０であり、
Ｘは、Ｏ又は−ＮＲ6であるが、ｐが１である場合にはＸはＯであり、ｐが０である場合にはＸは少なくとも１個存在してＯであり、
Ｒ6は、それぞれ独立に、水素又はアルキルであり、
ｍは、それぞれ独立に、１〜６の数であり、
ｎは、それぞれ独立に、１又はそれ以上の数であり、
ｏは、それぞれ独立に、ｐが０である場合には０又は１であり、そしてｐが１である場合には０であり、
ｐは、それぞれ独立に、０又は１であり、そして
ｑは、それぞれ独立に、０〜１の数である）
の１個に対応する。
【００１３】
イソシアネート末端プリポリマーは、式ＩＩＩ及びＩＶ：
【００１４】
【化２】
2007521377.tif 000003
【００１５】
の１個に対応し、そしてキャッピング化合物は、式Ｖ：
【００１６】
【化３】
2007521377.tif 000004
【００１７】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、前記定義の通りである）
に対応する。
【００１８】
Ｒ4は、好ましくは、直接結合又はアルキレン、酸素、カルボニル、カルボニルオキシ若しくはアミド部分である。更に好ましくは、Ｒ4は、直接結合又はＣ1〜Ｃ3の直鎖若しくは分枝鎖アルキレン部分である。
【００１９】
好ましくは、Ｒ5は、それぞれ独立に、アルキル、アルケニル、アルキルオキシ又はアリールオキシ部分であるが、ｐ＝１の場合にはｑ＝０である。更に好ましくは、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルケニル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ又はＣ6〜Ｃ20アリールオキシ部分である。更に好ましくは、Ｒ5は、Ｃ3〜Ｃ15アルキル又はＣ3〜Ｃ15アルケニル部分である。
【００２０】
好ましくは、oは０である。
【００２１】
式（ＩＩＩ）のイソシアネート末端プリポリマーを製造するために使用されるポリエーテルポリオール又はポリアミンは、当業者に公知である、任意の一般的なポリエーテルポリアミン又はポリオールであってもよい。プリポリマーを製造するために、ポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリアミンを、当量過剰のポリイソシアネートと、重付加触媒の存在下で、ヒドロキシル又はアミノ基が、ポリイソシアネートと反応して、式（ＩＩＩ）のイソシアネート官能性付加物を形成するような条件下で反応させる。出発化合物が、２個又はそれ以上のアミノ基を有するポリマーである場合、プリポリマーにはウレア基が含まれる。それがポリエーテルポリオールである場合、得られるプリポリマーにはウレタン基が含まれる。式（ＩＶ）のプリポリマーを製造するために、出発化合物は、Ｃ2〜Ｃ20モノ又はポリアルコール又はアミンである。この場合に、出発化合物を、ポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリアミン及び当量過剰のポリイソシアネートと、重付加触媒の存在下で、イソシアネート官能性プリポリマーが製造されるような条件下で反応させる。この反応工程のためには、一般的な重付加条件を使用する。プリポリマー製造に於いて、過剰のポリイソシアネートは、イソシアネート官能性プリポリマーの製造を与えるか又は生じるように、ポリエーテルポリオール又はポリアミンと反応させる。好ましくは、ポリイソシアネートのヒドロキシ及び／又はアミノ基の合計に対する当量比は、１．５：１又はそれ以上、更に好ましくは２：１又はそれ以上である。好ましくは、この当量比は、３．５：１又はそれ以下、更に好ましくは３：１又はそれ以下である。
【００２２】
本発明に於いて有用なポリエーテルポリオール又はポリアミンは、ポリイソシアネートと共にプリポリマーを形成することができ、そしてフェノールでキャップをしたとき、前記の所望の粘度特性を有するプリポリマーを与える、任意のポリエーテル又はポリアミンであってもよい。このポリエーテルポリオール又はポリアミンは、酸素原子によって分離されており、ヒドロキシル又は第一級若しくは第二級アミン（好ましくは第一級アミン）によって末端停止されている一連の炭化水素基を含む。好ましくは、ポリエーテルは、酸素原子と交互になっている一連のアルキレン基である、ポリアルキレンエーテルである。好ましくは、ポリアルキレンポリエーテルは、４００（Ｍｗ（重量平均））又はそれ以上、更に好ましくは１０００（Ｍｗ）又はそれ以上の分子量を有する。好ましくは、ポリアルキレンポリエーテルは、８０００又はそれ以下、更に好ましくは３０００（Ｍｗ）又はそれ以下の分子量（Ｍｗ）を有する。本件に関して使用するポリアルキレンは、直鎖又は分枝鎖アルキレン基を含む繰り返し単位を有するポリエーテルを指す。好ましくは、アルキレン基は、炭素数２〜６であり、直鎖又は分枝鎖であってよく、更に好ましくは炭素数２〜４、最も好ましくは炭素数３〜４である。好ましくは、アルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はテトラヒドロフランから誘導される。好ましくは、プリポリマーを製造するために使用されるポリエーテルポリオール又はポリアミンは、２〜６、更に好ましくは２〜４、なお更に好ましくは２〜３、最も好ましくは２の官能度を有する。ポリエーテルポリオール又はポリアミンには、また、当業者に公知の技術によってポリアルキレンポリエーテルを製造するために、アルキレンオキシド又はテトラヒドロフランの重合を開始するために使用された、開始剤化合物の残基が含まれていてよい。好ましい態様に於いて、ポリエーテルはテトラヒドロフランから誘導される。
【００２３】
本明細書で使用される式に於いて、Ｒ2は、そのポリマーのポリエーテルセグメントの残基を表す。本明細書で使用されるとき、残基は、残留するポリエーテルが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）中で別々に同定される末端基Ｘ以外の部分であることを意味する。
【００２４】
ポリエーテル残基は、好ましくは、４００又はそれ以上、更に好ましくは１０００又はそれ以上、最も好ましくは１５００又はそれ以上の分子量（重量平均）を有する。ポリエーテル残基は、８０００又はそれ以下、更に好ましくは６０００又はそれ以下、最も好ましくは３０００又はそれ以下の分子量を有する。
【００２５】
本発明に於いて式ＩＩのプリポリマーを製造するために有用な出発化合物は、１〜８個、好ましくは２〜８個、更に好ましくは２〜４個、最も好ましくは２〜３個の活性水素を有する化合物である。好ましい出発化合物には、例えばアルコール、グリコール、低分子量ポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グルコシド、糖、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が含まれる。特に、適当なグリコールには、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンチレングリコール、１，３−ペンチレングリコール、１，４−ペンチレングリコール、１，５−ペンチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び種々のヘキサンジオール、これらの混合物等が含まれる。好ましい出発化合物は、トリメチロールプロパンのように三官能性である。
【００２６】
本明細書で使用される前記各式に於いて、Ｒ1は、それぞれ、当業者に公知である、出発化合物又はポリエーテルのための重付加開始剤の残基である。本発明に於いて有用である出発化合物及び開始剤は、好ましくは、式：
Ｒ1（ＸＨ）m
（式中、Ｒ1、Ｘ及びｍは、前記定義の通りである）
に対応する。好ましくは、開始剤はヒドロキシル官能性である。好ましくは、Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ20のｍ価のアルキル基である。更に好ましくは、Ｒ1は、それぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ8のｍ価のアルキル基、なお更に好ましくはＣ2〜Ｃ6のアルキル基である。Ｒ1は、それぞれ独立に、２〜６価、更に好ましくは２〜４価、最も好ましくは２〜３価である。好ましくは、ＸはＯである。好ましくは、ｍは２〜６の数、更に好ましくは２〜４の数、最も好ましくは２〜３の数である。
【００２７】
本発明のプリポリマー及び強化剤を製造する際に有用なイソシアネートには、全ての脂肪族ポリイソシアネートが含まれる。本明細書に於いて使用される脂肪族は、イソシアネートが、その主鎖内に、芳香族ではなく、好ましくはアルキレン、シクロアルキレン又はそれらの混合物の部分である部分を有することを意味する。更に、アルキレン及び／又はシクロアルキレンのような脂肪族部分には、１個又はそれ以上の酸素又は硫黄原子が含有されていてよい。本明細書で使用されるポリは、２個又はそれ以上を意味する。ポリイソシアネートは、平均で２個又はそれ以上のイソシアネート基を有するイソシアネートを意味する。好ましくは、イソシアネートは、平均で２〜３個のイソシアネート基、更に好ましくは平均で２個のイソシアネート部分を有するイソシアネートである。
【００２８】
好ましいポリイソシアネートは、式：
Ｒ3−（ＮＣＯ）p
（式中、Ｒ3は、前記定義の通りである）
に対応する。好ましくは、Ｒ3は、それぞれ独立に、任意的に、アルキレン及び／又はシクロアルキレン鎖内に、１個又はそれ以上の酸素又は硫黄原子を含有する、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、シクロアルキレン又は混合したアルキレン及びシクロアルキレン部分である。混合したアルキレン及びシクロアルキレンは、直鎖及び／又は分枝鎖並びに環式アルキレン環を含有する部分を意味する。更に好ましくは、Ｒ3はエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン、エイコサメチレン、式：
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）s−ＣＨ2−ＣＨ2−、
−（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）s−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、
−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）s−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−及び
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ）s−ＣＨ2−ＣＨ2−
（式中、ｓは、それぞれ独立に、１〜２０である）
に対応する部分又はシクロペンタレン、シクロヘキサレン、シクロヘプタレン若しくは直接結合によって結合された若しくはアルキレン基によって結合されたこのようなシクロアルキレン基の２個又はそれ以上である。
【００２９】
好ましいイソシアネートの中には、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、エイコサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、シクロペンタレンジイソシアネート若しくはシクロヘプタレンジイソシアネート又はビスシクロヘキサレン、シクロヘキシルメチレンジイソシアネート等がある。最も好ましいイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００３０】
本発明に於いて有用なキャッピング剤は、液体であるか又は使用するポリエーテル中に溶解させることができ、そして本明細書中の定義された反応条件下でプリポリマーのイソシアネート基と反応して、イソシアネート基に蓋をする、本明細書に記載されたような任意のフェノール、ベンジルアルコール、芳香族アミン又はベンジルアミンである。
【００３１】
好ましくは、キャッピング剤は、フェノール又はベンジルアルコールである。一つの好ましい態様に於いて、フェノールはアルキル置換フェノールであり、好ましくはこのアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル部分、更に好ましくはＣ2〜Ｃ15アルキル部分、最も好ましくはＣ8〜Ｃ12アルキル部分である。好ましくは、フェノールは、下記の式：
【００３２】
【化４】
2007521377.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ5は、更に好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキル部分、なお更に好ましくはＣ2〜Ｃ15アルキル部分、最も好ましくはＣ8〜Ｃ12アルキル部分である）
に対応する。フェノール上のアルキル基の大きさ及び位置は、フェノール基上のヒドロキシル基とプリポリマー上のイソシアネート単位との反応を、妨害又は防止してはならない。他の態様に於いて、フェノールはビスフェノールである。ビスフェノールは、２個の芳香族環が、お互いに対して、直接結合により又はアルキレン、カルボキシル、スルフィニル、スルホニル若しくはアルキル置換シラン単位により結合されているように構成されている。好ましくは、アルキレン単位は、Ｃ1〜Ｃ20直鎖又は分枝鎖、更に好ましくはＣ1〜Ｃ3直鎖又は分枝鎖アルキレンである。好ましくは、ビスフェノール系化合物は、式：
【００３４】
【化５】
2007521377.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ4は前記定義の通りである）
に対応する。好ましいフェノール系化合物の中には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３−（ｎ−ペンタ−８’−デセニル）フェノール及びｏ−アリルフェノールがある。
【００３６】
強化剤は、下記の方法に従って製造される。第一工程は、使用すべきキャッピング剤が固体であるか又は液体であるかを決定することである。使用すべきキャッピング剤が固体である場合、これを、使用すべきポリエーテル中に溶解させる。このキャッピング剤を溶解させるための方法は、上昇した温度、即ちキャッピング剤をポリエーテル中に溶解させるために必要な温度で実施することができる。好ましくは、このような温度は、１００℃又はそれ以上、最も好ましくは１３０℃又はそれ以上で、そして好ましくは１５０℃又はそれ以下、最も好ましくは１４０℃又はそれ以下である。キャッピング剤が液体である場合、これは、プロセスの後半で添加する。
【００３７】
その中に溶解させた固体キャッピング剤化合物を含むポリエーテルを、その後、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基とイソシアネート基との間の反応に触媒作用するために適した触媒（縮合触媒）の存在下で接触させる。この接触は一般には発熱である。キャッピング剤とポリイソシアネートとは、イソシアネート反応性部分を有し、そしてポリアルキレンポリエーテルからの存在するヒドロキシルを実質的に有しないプリポリマーが生成されるまで反応させる。一般的に、これを達成するために、当量過剰のイソシアネートを使用する。好ましくは、０．５又はそれ以上のイソシアネート当量の過剰が好ましく、更に好ましくは１又はそれ以上が更に好ましく、そして２．５又はそれ以下が好ましく、２又はそれ以下が更に好ましい。一般的に、この反応は、３０分間又はそれ以上、更に好ましくは６０分間又はそれ以上、好ましくは１２０分間又はそれ以下、更に好ましくは１００分間又はそれ以下を要する。
【００３８】
この反応は縮合触媒の存在下に実施する。このような触媒の例には、カルボン酸の第一スズ塩、例えばオクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズ及びラウリン酸第一スズ；二カルボン酸ジアルキルスズ、例えば二ラウリン酸ジブチルスズ及び二酢酸ジブチルスズ；第三級アミン並びにスズメルカプチドが含まれる。この反応のための好ましい縮合触媒は、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ（ＩＩ）及びジアザビシクロオクタンである。使用する触媒の量は、一般的に、イソシアネートの性質に依存して、触媒作用される混合物の０．００５〜５重量％である。更に好ましくは、この触媒は、反応混合物の０．００２重量％又はそれ以上、最も好ましくは反応混合物の０．０１重量％又はそれ以上の量で使用される。更に好ましくは、この触媒は、反応混合物の０．２重量％又はそれ以下、最も好ましくは反応混合物の０．０５重量％又はそれ以下の量で使用される。
【００３９】
キャッピング化合物がポリエーテル中に溶解される場合、温度を、プリポリマーが顕著な架橋を受ける温度よりも低く保持するために、この反応物を冷却することが重要である。好ましくは、反応混合物を、９０℃又はそれ以下、更に好ましくは８０℃又はそれ以下の温度にまで冷却する。使用すべきキャッピング剤が液体である場合、ポリエーテルとポリイソシアネートとの反応の完結が起こった後、反応混合物を、顕著な架橋が起こり得る温度よりも低い温度まで冷却し、そしてキャッピング剤を反応混合物に添加する。好ましくは、反応混合物を、９０℃又はそれ以下、更に好ましくは８０℃又はそれ以下の温度にまで冷却する。キャッピング剤及びイソシアネート官能性プリポリマーは、キャッピング剤によってイソシアネート単位に蓋をするために十分な時間反応させる。好ましくは、この反応を、２０分間又はそれ以上、更に好ましくは５０分間又はそれ以上の期間続け、そしてこの反応を、１２０分間又はそれ以下、更に好ましくは８０分間又はそれ以下の期間続ける。前の工程からの触媒は、この工程の反応に触媒作用するために存在する。その後、得られる反応混合物は、エポキシ接着配合物を製造するために有用である。
【００４０】
接着組成物の一つの成分は、エポキシド樹脂、例えば米国特許第４，７３４，３３２号明細書（引用して本明細書に含める）、特に第２欄第６６行〜第４欄第２４行に開示されているものである。本発明の組成物に於いて使用することができるエポキシド樹脂は、下記の式：
【００４１】
【化６】
2007521377.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ8は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは水素又はメチル、最も好ましくは水素である）
に示される基を含有するものである。好ましくは、エポキシ樹脂は、硬質エポキシ樹脂又は硬質エポキシ樹脂と軟質エポキシ樹脂との混合物（但し、エポキシ樹脂の１０重量％又はそれ以下に、軟質エポキシ樹脂が含まれる）である。本明細書で使用する硬質エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の主鎖中にビスフェノール部分を有するエポキシ樹脂を指す。本発明に於いて有用である好ましいビスフェノール樹脂の代表は、米国特許第５，３０８，８９５号明細書、第８欄、第６行（引用して本明細書に含める）に開示され、そして式６によって表されるものである。好ましくは、硬質エポキシ樹脂は、液体エポキシ樹脂又は液体エポキシ樹脂中に分散された固体エポキシ樹脂の混合物である。最も好ましい硬質エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａ系エポキシ樹脂及びビスフェノール−Ｆ系エポキシ樹脂である。
【００４３】
本明細書で使用する軟質（flexible)エポキシ樹脂は、主鎖中にエラストマー性鎖を有するエポキシ樹脂を指す。このようなエラストマー性鎖の代表は、好ましくは、１種又はそれ以上のアルキレンオキシドから製造されたポリエーテル鎖である。これらの軟質エポキシ樹脂の代表例は、米国特許第５，３０８，８９５号明細書、第８欄、第９行並びに式９及びそれに続く説明（引用して本明細書に含める）に記載されているものである。好ましくは、軟質エポキシ樹脂には、その主鎖中に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの混合物が含まれる。
【００４４】
他の成分は、ゴム変性エポキシ樹脂である。好ましくは、本発明の接着剤には、エポキシ樹脂及びジエンゴム又は共役ジエン／ニトリルゴムのエポキシ末端付加物が含まれる。この付加物は、ポリエポキシド、即ち前記のような平均１個より多いエポキシ基を有する化合物と、カルボキシ官能性共役ジエンゴム又は共役ジエン／ニトリルゴムとの反応に於いて、適切に製造される。このジエンゴムは、共役ジエンモノマー、例えばブタジエン及びイソプレンのポリマーである。ブタジエンゴムが好ましい。共役ジエン／ニトリルゴムは、共役ジエンとエチレン性不飽和ニトリルモノマー（アクリロニトリルが最も好ましいものである）とのコポリマーである。共役ジエン／ニトリルゴムを使用するとき、組成物中に存在する少なくとも１種のこのようなゴムには、３０重量％よりも少ない重合した不飽和ニトリル、好ましくは２６重量％以下の重合した不飽和ニトリルが含まれる。このゴムには、また、エポキシドと反応して、それに対する共有結合を形成する末端基が含まれる。好ましくは、このゴムには、平均で、１分子当たり、１．５個から、更に好ましくは１．８個から、２．５個、更に好ましくは２．２個までのこのような末端基が含まれる。カルボキシル末端ゴムが好ましい。このゴムは、好ましくは、室温で液体であり、そして好ましくは、−２５℃よりも低い、好ましくは−３０℃〜−９０℃のガラス転移温度を有する。このゴムの分子量は、適切には、２０００〜６０００、更に好ましくは３０００〜５０００である。適当なカルボキシル官能性ブタジエン及びブタジエン／アクリロニトリルゴムは、ノベオン社(Noveon)から、商品名ハイカー(Hycar)（登録商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマー及びハイカー（登録商標）１３００Ｘ３１カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーで市販されている。適当なアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商品名ハイカー（登録商標）１３００Ｘ２１で販売されている。ニトリルゴムの例は、ハイカー（登録商標）１３００Ｘ８、ハイカー（登録商標）１３００Ｘ１３、ハイカー（登録商標）１３００Ｘ９、ハイカー（登録商標）１３００Ｘ１８及びハイカー（登録商標）１３００Ｘ３１カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーであり、全てノベオン社から市販されている。
【００４５】
共役ジエン又は共役ジエン／ニトリルゴムは、過剰のポリエポキシドと反応させることによって、エポキシ末端付加物に形成される。広範囲の種々のポリエポキシド化合物、例えばシクロ脂肪族エポキシド、エポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ化ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦ樹脂、ブタンジオールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル又は軟質エポキシ樹脂を使用することができるが、一般的に、コスト及び入手性に基づいて、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのようなビスフェノールの液体又は固体グリシジルエーテルが好ましい。ハロゲン化した、特に臭素化した樹脂を、所望により難燃性を与えるために使用することができる。付加物を形成するために、液体エポキシ樹脂（例えばザ・ダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)から入手できる、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ＤＥＲ３３１）が、付加物を製造する際の取扱いの容易性のために特に好ましい。典型的に、ゴム及び過剰のポリエポキシドを、重合触媒、例えば置換されたウレア又はホスフィン触媒と一緒に混合し、そして１００〜２５０℃の温度に加熱して、付加物を形成させる。好ましい触媒には、フェニルジメチルウレア及びトリフェニルホスフィンが含まれる。好ましくは、得られる生成物が、付加物及び遊離のポリエポキシド化合物の混合物である、十分なポリエポキシド化合物が使用される。
【００４６】
エポキシ接着剤組成物は、更に、熱活性化硬化剤を含む。好ましくは、この熱活性化硬化剤は、ときには潜伏性硬化剤として参照される窒素含有熱活性化硬化剤である。この新規な組成物中に使用される硬化剤（ｂ）は、一定の「限界（threshold）」温度（これは、通常少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃以上）より下でエポキシド樹脂に対して不活性なままであるが、限界温度を超えると急速に反応して硬化を実行する、どのような物質であってもよい。このような物質は、公知であり、市販されており、そしてこれには、三塩化ホウ素／アミン及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン、例えばアセトグアナミン及びベンゾグアナミン、アミノトリアゾール、例えば３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド並びに芳香族ポリアミン、例えばジアミノジフェニルスルホンが含まれる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの使用が特に好ましい。
【００４７】
本発明に於いて有用な接着組成物は、更に、接着技術分野で一般的である他の添加剤を含んでいてよい。本発明に従った混合物に含有されていてよい他の通例の添加剤は、可塑剤、増量剤、充填材及び強化剤、例えばコールタール、ビチューメン、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、雲母、粉末化石英、アルミナ水和物、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、シリカエーロゲル又は金属粉末、例えばアルミニウム粉末若しくは鉄粉末並びに顔料及び染料、例えばカーボンブラック、酸化物カラー及び二酸化チタン、難燃剤、チキソトロピー剤、流動調節剤、例えばシリコーン、ワックス及びステアレート（部分的に、離型剤として使用することもできる）、接着促進剤、酸化防止剤並びに光安定剤である。
【００４８】
本発明に於いて使用されるエポキシ樹脂又はエポキシド樹脂は、所望の接着及び強度特性を与えるために十分な量で使用される。好ましくは、エポキシ樹脂は、接着組成物１００部当たり３０部又はそれ以上、更に好ましくは接着組成物１００部当たり４０部又はそれ以上、最も好ましくは接着組成物１００部当たり５０部又はそれ以上の量で使用される。エポキシ樹脂は、好ましくは、接着組成物１００部当たり８０部又はそれ以下、更に好ましくは接着組成物１００部当たり７０部又はそれ以下、最も好ましくは接着組成物１００部当たり６０部又はそれ以下の量で使用される。
【００４９】
好ましくは、ゴム変性エポキシ樹脂は、接着組成物１００部当たり０部又はそれ以上、更に好ましくは接着組成物１００部当たり５部又はそれ以上、最も好ましくは接着組成物１００部当たり１０部又はそれ以上の量で使用する。ゴム変性エポキシ樹脂は、接着組成物１００部当たり２５部又はそれ以下、更に好ましくは接着組成物１００部当たり２０部又はそれ以下、更に好ましくは接着組成物１００部当たり１５部又はそれ以下の量で使用する。硬化剤は、組成物を硬化させるために十分な量で使用する。好ましくは、硬化剤は、接着組成物１００部当たり０部又はそれ以上、更に好ましくは接着組成物１００部当たり３部又はそれ以上、最も好ましくは接着組成物１００部当たり５部又はそれ以上の量で使用する。硬化剤は、好ましくは、接着組成物１００部当たり１５部又はそれ以下、更に好ましくは接着組成物１００部当たり１０部又はそれ以下、最も好ましくは接着組成物１００部当たり８部又はそれ以下の量で使用する。
【００５０】
充填材は、所望のレオロジー特性を与えるために十分な量で使用する。好ましい充填材は、接着組成物１００部当たり０部又はそれ以上、更に好ましくは接着組成物１００部当たり５部又はそれ以上、最も好ましくは接着組成物１００部当たり１０部又はそれ以上の量で使用される。充填材は、接着組成物１００部当たり２５部又はそれ以下、更に好ましくは接着組成物１００部当たり２０部又はそれ以下、最も好ましくは接着組成物１００部当たり１５部又はそれ以下の量で存在する。
【００５１】
強化剤は、動的荷重下で、それを含有する接着組成物の性能を改良するために十分な量で存在する。好ましくは、本発明の硬化剤は、接着組成物１００部当たり５部又はそれ以上、好ましくは接着組成物１００部当たり７部又はそれ以上、最も好ましくは接着組成物１００部当たり１０部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、強化材は、接着組成物１００部当たり３５部又はそれ以下、好ましくは接着組成物１００部当たり２５部又はそれ以下、更に好ましくは接着組成物１００部当たり２０部又はそれ以下の量で存在する。
【００５２】
本発明の接着組成物は、更に、反応の硬化のための触媒を含む。エポキシ硬化反応のための任意の適当な触媒を使用することができる。エポキシ触媒は、潜伏性硬化剤が硬化を始める温度に曝露されたとき、硬化反応に触媒作用するために十分な量で存在する。好ましいエポキシ触媒の中には、ウレア類、例えばｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モヌロン(Monuron)）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン(Phenuron)）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン(Diuron)）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア（クロルトルロン(Chlortoluron)）、ｔｅｒｔ−アクリル−又はアルキレンアミン、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又はその誘導体、イミダゾール誘導体、一般的にＣ1〜Ｃ12アルキレンイミダゾール又はＮ−アリールイミダゾール、例えば２−エチル−２−メチルイミダゾール又はＮ−ブチルイミダゾール、６−カプロラクタムがあり、好ましい触媒は、（欧州特許ＥＰ０  １９７  ８９２号明細書に記載されているような）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスの中に一体化された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。好ましくは、触媒は、接着組成物中に、接着組成物１００部当たり０部又はそれ以上、更に好ましくは接着組成物１００部当たり０．３部又はそれ以上、最も好ましくは接着組成物１００部当たり０．５部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、エポキシ硬化触媒は、接着組成物１００部当たり２部又はそれ以下、更に好ましくは接着組成物１００部当たり１．５部又はそれ以下、更に好ましくは接着組成物１００部当たり１．３部又はそれ以下の量で使用する。
【００５３】
好ましくは、この接着組成物は、４５℃で、１５０Ｐａ．ｓ．又はそれ以下、更に好ましくは１００Ｐａ．ｓ．又はそれ以下の粘度を有する。好ましくは、この組成物は、４５℃で２０Ｐａ．ｓ．又はそれ以上、最も好ましくは４５℃で３０Ｐａ．ｓ．又はそれ以上の粘度を有する。
【００５４】
この接着組成物は、当該技術分野で公知の任意の技術によって適用できる。これは、それを、ロボットから基体の上のビード形の中に押し出すことによって適用することができ、これは、機械的適用方法、例えば、コーキングガン又は任意の他の手動適用手段を使用して適用することができ、これはまた、渦巻き技術を使用して適用することもできる。渦巻き技術は、当業者に公知である装置、例えばポンプ、制御システム、付与ガンアセンブリ、リモート付与装置及び適用ガンを使用して適用される。好ましくは、接着剤は、流動プロセスを使用して基体に適用される。流動プロセスによる適用によって意味されるものは、３〜１０ｍｍのノズル−基体間距離で、５０〜３００バールの圧力、２００〜５００ｍｍ／秒の速度、２０℃〜６５℃の適用温度及び０．５〜１．５ｍｍのノズル直径を使用して、ビードをスプレーすることを意味する。流動プロセスにより接着剤を適用するための、当業者に公知の装置を使用することができ、この装置には、ポンプ、制御システム、付与ガンアセンブリ、リモート付与装置及び適用ガンが含まれる。一般的に、接着剤は、一方又は両方の基体に適用される。基体を、接着剤が、一緒に結合されるべき基体の間に位置するように接触させる。その後、接着組成物を、熱硬化性又は潜伏性硬化剤が、エポキシ樹脂組成物の硬化を開始する温度まで加熱することに付す。一般的に、この温度は、８０℃又はそれ以上、更に好ましくは１００℃又はそれ以上である。好ましくは、この温度は、２２０℃又はそれ以下、更に好ましくは１８０℃又はそれ以下である。
【００５５】
本発明の接着剤は、木材、金属、被覆金属、アルミニウム、種々のプラスチック及び充填材入りプラスチック基体、ガラス繊維等を含む種々の基体を一緒に結合するために使用することができる。一つの態様に於いて、接着剤は、自動車の部品を一緒に又は自動車に対して部品を結合するために使用される。このような部品は、スチール、被覆スチール、アルミニウム、被覆アルミニウム、プラスチック及び充填材入りプラスチック基体であってよい。
【００５６】
硬化したこの接着組成物は、好ましくは、下記の試験に従って測定したとき、１２００ＭＰａのｅ−モジュラスを有する。好ましくは、ｅ−モジュラスは１４００ＭＰａ又はそれ以上である。好ましくは、硬化したこの接着剤は、３０ＭＰａ又はそれ以上、更に好ましくは３５ＭＰａ又はそれ以上、最も好ましくは４０ＭＰａ又はそれ以上の引張強度を示す。好ましくは、この接着剤は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−１に従って測定したとき、３％又はそれ以上、更に好ましくは５％又はそれ以上、最も好ましくは９％又はそれ以上の伸びを示す。好ましくは、ボーリン(Bohlin)粘度計で測定し、カソン(Casson)後に計算した、４５℃での降伏点は、２００Ｐａ又はそれ以上、更に好ましくは２５０Ｐａ又はそれ以上、最も好ましくは３００Ｐａ又はそれ以上である。好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ１４６５に従って測定した、１．５ｍｍ厚さ硬化接着層の重ね剪断強度は、１５ＭＰａ又はそれ以上、更に好ましくは２０ＭＰａ又はそれ以上、最も好ましくは２５ＭＰａ又はそれ以上である。好ましくはＩＳＯ１１３４３に従って測定した、硬化接着剤の室温での衝撃剥離強度は、１５Ｎ／ｍｍ又はそれ以上、更に好ましくは２０Ｎ／ｍｍ又はそれ以上、最も好ましくは３０Ｎ／ｍｍ又はそれ以上である。
【００５７】
本明細書で引用したとき分子量は、カラム物質として混合ポリスチレン、希釈剤としてＴＨＦ及び標準物質として線状ポリスチレンを使用し、４５℃で、ＧＰＣ分析に従って測定した、重量平均分子量である。
【実施例】
【００５８】
下記の実施例は、例示目的のみのために記載され、特許請求の範囲に記載された発明の範囲を限定することを意図しない。他の方法で記載しない限り、全ての％及び部は、重量基準である。
【００５９】
強化剤Ａの製造
６０００（Ｍｗ）分子量の三官能性ポリエーテルポリオール（ポリプロピレンオキシド系）を、容器の中に注いだ。１１．１ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、そしてこの混合物を６０℃まで加熱した。次いで、０．０２ｇの二ラウリン酸ジブチルスズを添加した。発熱反応が開始し、そして温度は８０〜９０℃まで上昇した。反応が完結するまで、攪拌を続けた。混合物を６０℃まで冷却した後、１３．５ｇの２−アリルフェノールを添加した。この溶液を、８０℃で３０分間攪拌した。
【００６０】
強化剤Ｂの製造
６６．６ｇの約２０００（Ｍｗ）の分子量を有するポリテトラヒドロフランを、９０℃に予熱した。次いで、得られた液体を容器の中に注ぎ、そして２０．７ｇのビスフェノールＡ及び０．３ｇのトリメチロールプロパンを添加した。得られた懸濁液を１４０℃まで加熱し、そして全てのビスフェノールＡが溶解するまで攪拌した。この混合物が６０℃まで冷却された後、１２．３ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加した。この混合物を、均一になるまで攪拌した。次いで、０．０２ｇの二ラウリン酸ジブチルスズを添加した。発熱反応が開始し、続いて、２０〜３０℃の温度は９０℃まで上昇した。溶液を冷却し、そして１時間攪拌して、反応を完成させた。
【００６１】
強化剤Ｃの製造
６４．２ｇの６０００（Ｍｗ）分子量の三官能性ポリエーテルポリオール（ポリプロピレンオキシド系）を、容器の中に注いだ。９．５ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、そしてこの混合物を６０℃まで加熱した。次いで、０．０２ｇの二ラウリン酸ジブチルスズを添加した。発熱反応が開始し、そして温度は８０〜９０℃まで上昇した。反応が完結するまで、攪拌を続けた。混合物を６０℃まで冷却し、そして２６．３ｇの３−（ｎ−ペンタ−８’−デセニル）フェノールを添加した。この溶液を、８０℃で３０分間攪拌した。
【００６２】
接着剤の製造
１２．５のエラストマー変性ビスフェノールＦ系エポキシプリポリマー、５３．６ｇの、約３６０（Ｍｗ）のエポキシ当量重量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル液体エポキシ樹脂、１２．５ｇの強化剤Ａ、Ｂ又はＣを、実験室遊星形ミキサー内で、室温で３０分間混合した。次いで、１．２ｇの飽和モノカルボン酸のグリシジルエーテル、０．７ｇのグリシジルシリルエーテルを添加し、そしてこの混合物を室温で更に３０分間攪拌した。次いで、９．９ｇの表面変性ヒュームドシリカ及び２．９ｇのポリビニルブチラールを添加し、そして室温で１５分間攪拌した。最後に、ポリマーマトリックス中の５．７ｇのジシアナミド及び０．６ｇのトリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノールを添加し、そしてこの混合物を１０分間室温で攪拌した。全ての混合工程を真空下で実施した。
【００６３】
製造した接着組成物を、種々の特性について試験した。これらの試験は、ＤＩＮ  ＥＮ１４６５に従った重ね剪断強度（１．５ｍｍＣＲＳ１４０３、油５１０３Ｓ）、ＩＳＯ１１３４３に従った衝撃剥離強度（１．０ｍｍＣＲＳ１４０３、油５１０３Ｓ）、ヤング率、伸び及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−１に従った剪断強度であった。
【００６４】
本発明の生成物及び比較生成物を用いた試験の結果を、下記の表に含める。
【００６５】
【表１】
2007521377.tif 000008
【００６６】
1  Ｍｕｅｌｈａｕｐｔの特許文献１の実施例１６に従って製造した、バンチコ(Vantico)から入手できるＲＡＭ９６５強化剤を使用して製造した接着剤を指す。
【００６７】
本発明の強化剤Ｂ及びＣを使用する接着剤を、下記速度、即ち４０〜６５℃のノズルでの温度及び５０〜２００バールの圧力を使用して１５０〜４００ｍｍ／秒で、インテック(Intec)機械上で流動化について試験した。線条挙動（thread behavior）及びスクィーズ性は優れていると判定された。この接着剤を、金属基体に１５ｍｍ×０．４ｍｍサイズのビードで適用した。
【国際調査報告】
2007521377.tif 000012
2007521377.tif 000013