(57)【要約】（ａ）セルロース織物を、（ａ１）下記の一般式Ｉ：【化１】2007507620.tif 000017［但し、Ｒが水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを表す。］で表されるＮ−ビニルアミドを重合又は共重合する工程、及び、（ａ２）適宜部分加水分解する工程により得られる重合体又は共重合体の溶液で処理する工程、（ｂ）任意に、処理された織物を乾燥する工程、及び（ｃ）任意に、アミド基の全て又は一部を鹸化する工程を含み、且つ工程（ａ２）及び（ｃ）の少なくとも１工程を行うことを特徴とするセルロース織物の前処理方法。【選択図】    なし
2007507620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）セルロース織物を、
（ａ１）下記の一般式Ｉ：
【化１】
2007507620.tif 000016
［但し、Ｒが水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを表す。］
で表されるＮ−ビニルアミドを重合又は共重合する工程、及び、
（ａ２）適宜部分加水分解する工程
により得られる重合体又は共重合体の溶液で処理する工程、
（ｂ）任意に、処理された織物を乾燥する工程、及び
（ｃ）任意に、アミド基の全て又は一部を鹸化する工程
を含み、且つ工程（ａ２）及び（ｃ）の少なくとも１工程を行うことを特徴とするセルロース織物の前処理方法。
【請求項２】
重合体又は共重合体の水溶液を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式Ｉにおいて、Ｒが水素を表す請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
一般式Ｉで表されるＮ−ビニルアミドの重合又は共重合することにより得られる重合体又は共重合体のＭwが、１００００〜１００００００ｇ／モルの範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
共重合体が、一般式Ｉで表されるＮ−ビニルアミドを、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルイミダゾールから選択される少なくとも１種の別のコモノマーと共重合させる工程（ａ１）により得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ１）一般式Ｉで表されるＮ−ビニルアミドを重合又は共重合する工程、及び
（ａ２）適宜部分加水分解する工程
により得られる重合体又は共重合体を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により前処理されたセルロース織物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により前処理されたセルロース織物を、染織物を製造するために使用する方法。
【請求項９】
請求項７に記載された前処理されたセルロース織物を、反応性染料、建染め染料又は直接染料で染色する工程を含む染色されたセルロース織物を製造する方法。
【請求項１０】
染色液が、１種以上の無機塩を０〜２０ｇ／Ｌの範囲で含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法により得られる染色セルロース織物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）セルロース織物を、
（ａ１）下記の一般式Ｉ：
【０００２】
【化１】
2007507620.tif 000003
【０００３】
［但し、Ｒが水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを表す。］
で表されるＮ−ビニルアミドを重合又は共重合する工程、及び、
（ａ２）適宜部分加水分解する工程
により得られる重合体又は共重合体の溶液で処理する工程、
（ｂ）任意に、処理された織物を乾燥する工程、及び
（ｃ）任意に、アミド基の全て又は一部を鹸化する工程
を含み、且つ工程（ａ２）及び（ｃ）の少なくとも１工程を行うことを特徴とするセルロース織物（textile）の前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
セルロース織物（textile）は、種々の方法により染色することができる。反応性染料、建染め染料又は直接染料による染色が、今日では、慣用的に行われている。しかしながら、吸尽の程度、即ち、染色液から織物に移行した染料の割合、及び染色の堅牢度レベルが、所望の程度までには至っていないことが屡々観察される。
【０００５】
特に反応性染色は、８０％をかなり下回る吸尽度となることが屡々である。その一つの理由は、染料とセルロースのＯＨ基との反応システムが十分に達成されない場合が多いことによる。染料の残りは、一般に廃水処理プラントに移る。
【０００６】
染色の堅牢度レベルが屡々不満足となる理由は、特に、染料の全てが適切に固定されている訳ではないことである。織物の使用において、固定されていない染料が、消費者による洗濯中に、洗濯除去されることが、観察される。明らかに適切に固定された反応性染料でさえ、反応性染料と繊維との間の化学結合が、消費者の洗濯作業中に切断された場合には、洗濯除去されることになる。これは、近くの布（fabric）を汚染すると共に、洗濯織物に色あせを起こさせる。
【０００７】
反応性染料による染色の堅牢度レベルは、特に、今日では、染色織物にカチオン性・後処理剤を用いることにより屡々改善される。しかし、このことは、染色作業において或いは仕上げ工程での付加工程となり、従ってコストが上昇する。
【０００８】
さらに、実際の染色作業の前に、セルロースにカチオン性・後処理剤及びポリエチレンアミンを適用（施す）方法が、提案されている。この適用は、顕著にさらに強力な染色を与えるのに有効であるが(Bunt-Denim, TI/T 240d, July 1993, BASF Aktiengesellschaft)、多くの場合、全て又は一部の繊維が表面のみ染色され、断面の全体が均一でないような好ましくないリング染色をもたらす。粗い染色繊維は機械的負荷に曝されると、染色が機械的に除去される傾向を示し、繊維は直ちに好ましくない外観となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の化合物は、先行技術の不利を回避した織物の前処理法を提供すること、特に、全体が均一に染色された織物(textile)を提供する目的を有する。本発明の別の目的は、処分すべき染料液中に過剰な塩を負荷的に使用することなく、織物を染色することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、冒頭で定義された方法により解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の構成におけるセルロース織物(textile)は、セルロース織物繊維、セルロース織物中間体、最終生成物、及びそれから製造される完成品であり、これらは、アパレル業界用織物だけでなく、さらに例えばカーペット、及び他の家庭用織物、及び工業目的の織物構造物をも包含している。これらはまた、不定形構造物、例えば、ステープル；線状構造物、例えば、より糸(twine)、長繊維(filament)、糸(yarn)、長線(line)、ひも(string)、レース(lace)、組ひも(braid)、ロープ(cordage)、糸(thread)；そして三次元構造物、例えば、フェルト、織布、不織布及び、しん糸又はふとんわた(wadding)も包含する。セルロース織物は、天然の原料、例えば、綿、羊毛又は亜麻、或いはブレンド織物、例えば、綿−ポリエステル、綿−ポリアミドでも良く、セルロース部分の大きさは臨界的ではない。
【００１２】
本発明は、（ａ）工程において、セルロース織物を、
（ａ１）下記の一般式Ｉ：
【００１３】
【化２】
2007507620.tif 000004
【００１４】
［但し、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、分岐又は好ましくは非分岐Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、特に非分岐Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルから選択され；特に水素を表す。］
で表されるＮ−ビニルアミドを重合又は共重合する工程、及び、
（ａ２）適宜部分加水分解する工程
により得られる重合体又は共重合体の溶液で処理する工程を含んでいる。
【００１５】
本発明の一態様では、一般式Ｉで表されるＮ−ビニルアミドと、少なくとも一種の好適なコモノマーとの共重合により得られる共重合体が利用される。この共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を挙げることができ、特にグラフト共重合体が好ましい。好適なコモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート（例、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレングリコール、１−ブテン又は１，３−ブタジエンを挙げることができる。
【００１６】
一態様における、一般式ＩのＮ−ビニルアミドと、少なくとも一種の好適なコモノマーとの共重合により得られる共重合体は、共重合体に対して、少なくとも２０質量％（好ましくは少なくとも３０質量％）の一般式ＩのＮ−ビニルアミドを含んでいる。
【００１７】
本発明の一態様では、
２０〜９０質量％の一般式ＩのＮ−ビニルアミド、及び
１０〜８０質量％の、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルイミダゾールから選択されるコモノマーの共重合、
及び任意に、続く部分加水分解
により得られる共重合体が利用される（質量％の値は使用される共重合体に対するものである）。
【００１８】
本発明の一態様では、
２０〜８０質量％の一般式ＩのＮ−ビニルアミド、
１０〜７０質量％のＮ−ビニルイミダゾール、及び
１０〜７０質量％のＮ−ビニルピロリドンの共重合、
及び任意に、続く部分加水分解
により得られる共重合体が利用される（質量％の値は使用される共重合体に対するものである）。
【００１９】
本発明の別の態様では、一般式Ｉの少なくとも２種の異なるモノマーから形成される共重合体の溶液（この共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を挙げることができ、特にグラフト共重合体が好ましい）が利用される。
【００２０】
本発明の好ましい態様では、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体の溶液が利用される。
【００２１】
本発明の一態様では、工程（ａ）において、１００００〜１００００００ｇ／モルの範囲、特に３００００〜４０００００ｇ／モルの範囲の、分子量Ｍwを有する重合体又は共重合体が利用される。分子量Ｍwは、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定される。
【００２２】
本発明の一態様では、工程（ａ）において、一般式ＩのＮ−ビニルアミドの重合又は共重合及び続くアミド基の部分加水分解により得られるような重合体又は共重合体が利用される。このアミド基の部分加水分解では、例えばアルカリ金属水酸化物の希薄水溶液、アルカリ金属炭酸塩の希薄水溶液、又は酸（例、リン酸又は硫酸）の希薄水溶液が使用され、例えば、全アミド基の６０モル％、３０モル％又は１０モル％が加水分解される。
【００２３】
本発明の一態様では、一般式ＩのＮ−ビニルホルムアミドの重合又は共重合により得られる重合体又は共重合体の、濃度が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の溶液が利用される。
【００２４】
本発明の一態様では、一般式ＩのＮ−ビニルアミドの重合又は共重合により得られ、適宜部分加水分解された重合体又は共重合体を、セルロース織物に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の量で利用される。
【００２５】
本発明の構成において、工程（ａ）は１回以上行うことができる。種々の重合体又は共重合体が本発明で利用することができ、その少なくとも１種がＮ−ビニルアミドの重合又は共重合により得られるものである。しかし、Ｎ−ビニルアミドの重合又は共重合及び適宜部分加水分解により得られる同じ重合体又は共重合体を使用することも可能である。
【００２６】
工程（ａ）の処理は、例えば、吸尽法又はパッド(padding)法により行うことができる。
【００２７】
工程（ａ）を吸尽法のやり方で行うためには、前処理すべきセルロース織物を、一般式ＩのＮ−ビニルホルムアミドの重合又は共重合により得られる重合体又は共重合体の溶液を含む液(liquor)、好ましくは水溶性の液の中を、引っぱって通過させる。次いで、前処理すべきセルロース織物を、引っ張ってローラを通過させ、過剰の溶液を絞り出す。
【００２８】
工程（ａ）をパッド法のやり方で行うためには、慣用の機械を使用することができる。実質的素子が、前処理すべきセルロース織物が導かれる相互に圧力接触している２個のローラである、パッド−マングル（圧搾ローラ）が好ましい。一般式ＩのＮ−ビニルアミドの重合又は共重合により得られる重合体又は共重合体の溶液を含む液を、上記のローラに満たし、織物を濡らす。圧力により織物を絞り、一定の付加物を保証する。処理すべきセルロース織物を引っ張って通す１個以上の含浸浴を用いる、別形態のパッド(padding)がある。次いで、織物はパッド−マングルを通過し、過剰の溶液を搾り取る。
【００２９】
本発明の一態様において、工程（ａ）の前処理は、少なくとも一種の媒染剤の存在下に行われる。好適な媒染剤の例としては下記のものを挙げることができる：
尿素−ホルムアルデヒド付加体及びメラミン−ホルムアルデヒド付加体、適宜、無機塩（例、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ又はＮＨ4Ｃｌ）との組合せ、特に、ヒドロキシル基が部分的又は化学量論的に、例えばメタノールでエーテル化された尿素−ホルムアルデヒド−グリオキザール縮合物、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素とグリオキザールとの縮合物、
イソシアネート及び／又はその２量体又は３量体、例えば４，４’−メチレン（ジフェニルイソシアネート）ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、各場合、遊離、又は３，５−ジメチルピラゾール、アセトンオキシム又はｓｅｃ−ブタノンオキシムでブロックされたもの；例えば、特にヘキサメチレンジイソシアネート３量体及びイソホロンジイソシアネート３量体、それぞれ遊離又はブロックされたもの（このような例は、ＥＰ−Ｂ０２０６０５９に見られる）、
例えばエピクロロヒドリンと反応したポリアミン、ジアミン、ポリオール、ジオールから選択されるジ−、トリ−及びポリエポキシド、
オリゴマーのカルボジイミン、
例えば、ＵＳ２００１−００２５１０２Ａ１に従い製造される、グルタルジアルデヒド、グリオキザール、デキストランポリアルデヒド及びデンプンアルデヒド等のジ−及びトリアルデヒド、
例えば、ＤＥ３５２８００６及びＤＥ４１２８８９４に従い製造されるエポキシシラン、
ポリアルコキシカルボニルアミノ誘導体、及び
トリメチロールプロパントリス（β−アジリジノ）プロピオネート等のアジリジン化合物。
【００３０】
ジ−、トリ−及びポリエポキシドは、特に
【００３１】
【化３】
2007507620.tif 000005
【００３２】
【化４】
2007507620.tif 000006
【００３３】
［但し、Ｚは、それぞれ０〜１０の範囲の整数である。］
であることが好ましい。
【００３４】
工程（ａ）の後に、工程（ａ）により処理された織物を乾燥する工程（ｂ）を行うことができる。この任意の乾燥（ｂ）は、慣用装置、例えば、乾燥キャビネット、或いは外気で行うことができる。３０〜１２０℃の温度が実用的であり、７０〜１１０℃が好ましい。乾燥時間は、一般に乾燥温度及び所望の残存水分量に依存するが、３０秒〜３時間の範囲である。この範囲はより長く、より短くすることは同様に可能である。
【００３５】
工程（ａ）を１回を超えて行う場合、処理工程（ａ）毎に乾燥を行っても良いが、最後の処理工程（ａ）後のみ乾燥を行うことが好ましい。
【００３６】
本発明に従う方法の任意の工程（ｃ）は、アミド基の一部又は全てを鹸化することを含むものである。このアミド基は、一般式ＩのＮ−ビニルアミドの重合又は共重合により得られそして工程（ａ）により織物に施される重合体又は共重合体のアミド基である。
【００３７】
工程（ａ２）及び（ｃ）の少なくとも１工程が、本発明の構成において行われる。即ち、セルロース織物を、部分的に加水分解された、一般式ＩのＮ−ビニルアミドの重合体又は共重合体で処理し、そして工程（ｃ）を行わないか、或いは工程（ｃ）を行って、工程（ａ２）の部分加水分解を省略する。
【００３８】
本発明の一態様においては、セルロース織物を、一般式ＩのＮ−ビニルホルムアミドの重合又は共重合及び工程（ａ２）により部分加水分解された重合体又は共重合体の溶液で処理し、任意に工程（ｂ）に従い乾燥し、そして次いで一部又は全てのアミド基を工程（ｃ）により鹸化する工程が含まれる。
【００３９】
本発明の一態様において、工程（ｃ）は、処理され、適宜乾燥された織物を、アルカリ金属水酸化物の希薄水溶液又はアルカリ金属炭酸塩の希薄水溶液、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム溶液又は炭酸カリウム溶液で、処理することにより行われる。好適な濃度は、例えば０．５〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【００４０】
一態様では、工程（ｃ）は、室温〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲で行われる。
【００４１】
工程（ｃ）の圧力条件は、臨界的ではなく、例えば大気圧で行うことができるが、例えば１．１バール〜１０バールの圧力も考えられる。
【００４２】
工程（ｃ）は、連続法又はバッチ法で行うことができる。
【００４３】
工程（ｃ）は、一般に、少なくともアミド基の一部を鹸化する工程を含んでいる。
【００４４】
本発明の一態様では、工程（ａ）の重合体又は共重合体の３個以上のアミド基、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上のアミド基を鹸化する工程を含んでいる。
【００４５】
本発明の一態様では、工程（ａ）の重合体又は共重合体のアミド基を定量的に鹸化する工程を含んでいる。
【００４６】
本発明の構成において、工程（ｃ）の後に中和工程、好ましくは有機酸、例えば、クエン酸、酒石酸、アジピン酸又はコハク酸を用いる中和工程が続くことが好ましいであろう。同様に、本発明の構成において、工程（ｃ）の後に、リンス工程及び乾燥工程が続いても良い。
【００４７】
本発明の前処理が、１種以上の媒染剤の存在下に行われた場合、前処理の後に定着工程（ｄ）（例えば熱定着工程）が続くことが好ましい。例えば、１５０〜１９０℃の温度で、３０秒〜５分に亘って定着を行うことが可能である。定着工程（ｄ）は、織物工業において慣用の全ての定着ユニット及び乾燥ユニット（例、幅だしフレーム(tentering frames)で、及び乾燥キャビネットで、例えば循環空気を用いて）で実施することができる。
【００４８】
本発明は、別の側面として、本発明の方法により前処理されたセルロース織物を提供する。これは、染色織物を製造するのに特に有用である。従って、本発明の別の側面として、本発明の方法により前処理されたセルロース織物を染織物の製造のために使用する方法を提供する。
【００４９】
本発明の他の側面として、染織物を製造する方法（この後本発明の染色法と呼ぶ）を提供する。本発明の染色法は、本発明に従い前処理されたセルロース織物から出発し、そして少なくとも１種の反応性染料、建染め染料又は直接染料を用いて少なくとも１つの染色工程を含んでおり、反応性染料、建染め染料又は直接染料の選択（１種又は２種以上）は臨界的ではない。
【００５０】
本発明の染色法は、例えば、大気圧又は１．１〜２０バールの圧力で行うことができる。本発明の染色法を大気圧で行うことが好ましい。
【００５１】
本発明の染色法は、例えば室温〜１００℃の範囲で行うことができ、５０〜９０℃の範囲の温度が好ましい。１．１〜２０バールの圧力、１００〜１３０℃の範囲の温度で本発明の染色法を実施することも可能である。
【００５２】
本発明の染色法は、水溶性の染色液中で行うことができ、この場合、反応性染料、建染め染料又は直接染料（１種又は２種以上）の液比及び濃度は、通常の染色所における桁の大きさであり得る。
【００５３】
本発明の染色法の一態様において、染色液は、通常量の、無機塩（例、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、例えばハロゲン化物、炭酸塩又は硫酸塩、好ましくはＮａＣｌ又はＮａ2ＳＯ4）と混合することができる。無機塩の通常量は、例えば、染色液の６０〜８０ｇ／Ｌで良い。
【００５４】
本発明の好ましい一態様において、染色液は、ＮａＣｌ又はＮａ2ＳＯ4等の無機塩を０〜２０ｇ／Ｌ、特に１５ｇ／Ｌ以下の範囲で含んでいる。
【００５５】
染色液に改良された吸尽が観察される。本発明に従い染色された織物の切断面は、全体が均一に染色されており、実質的にリング染色が生じていない。本発明に従い染色された織物は、長期の機械的摩耗及び引き裂き、及び多数回の洗濯の後も鮮やかな色調を保持している。さらに、高い塩含有量の染色液の使用を先行することも可能であり、それでもなお良好な染色結果を得ることができる。
【００５６】
本発明の構成において、実際の染色工程の後に、染色技術で慣用の後処理工程を行うことが好ましいであろう；後処理工程として、例えば、石鹸洗浄後工程、リンス工程、乾燥工程及び仕上げ工程を挙げることができる。
【００５７】
本発明の染色法の実施により、本発明の染色されたセルロース織物が提供される。この織物も同様に本発明の側面である。
【００５８】
本発明の染色されたセルロース織物は、鮮明に着色された頑丈な素材、例えばパンツ(pants)を製造するのに極めて有用である。このような基材は、機械的負荷及び繰り返しの洗濯の後でも鮮明な色調を示し得る。
【００５９】
以下の実施例により本発明を記載する。
【実施例】
【００６０】
［実施例１〜１６及び比較例Ｖ１］
Ｉ．使用基材
Ｉ．１．  ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド（単独重合体）の製造
ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを、"Kinetics and molding of free radical polymerization of N-vinylformamide", L.Gu,S.Zhu, A.N.Hrymak, R.H. Pelton, Polymer 2001, 42, 3077を参照してフリーラジカル重合により作製した。
【００６１】
次いで、加水分解、又は正確には部分加水分解を、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて８０℃にて行う。
【００６２】
分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。加水分解の程度は、滴定で測定した。
【００６３】
【表１】
2007507620.tif 000007
【００６４】
Ｉ．２．  Ｎ−ビニルホルムアミドの共重合体の製造
製造Ｐ７
２Ｌ（リットル）の三口フラスコに、５５０ｇの蒸留水及び３４ｇのＮ−ビニルイミダゾールを投入し、この初期投入物を７５℃に加熱した。撹拌しながら、２時間に亘って、１３８．８ｇのＮ−ビニルホルムアミド及び１７０ｇのＮ−ビニルピロリドンを滴下した。同時に、１００ｇの蒸留水に１．７ｇのアゾビスイソブチロニトリルを溶解した液の滴下を開始した。３時間後、アゾビスイソブチロニトリルの水溶液及びＮ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルピロリドンの混合物の滴下が終了した。撹拌を７５℃で２時間続けた後、透明で無色の粘ちょう溶液を得た。Ｍw（ＧＰＣ）：６２００００ｇ／モル、固体含有量：２０．１質量％。
【００６５】
Ｐ６、Ｐ８及びＰ９を作製するために、採用した手順は、それぞれ前述したものであり、それぞれ開始コモノマーの合計量が３４２．８ｇであり、そして、それぞれ、Ｎ−ビニルイミダゾールが初期投入物に含まれ、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルピロリドンのコモノマー（１種又は２種）を加えた。分子量は、表１ａに示した。
【００６６】
得られた共重合体はそれぞれランダム共重合体である。
【００６７】
【表２】
2007507620.tif 000008
略語：  ＮＶＦＡ：Ｎ−ビニルホルムアミド、ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン、ＮＶＩ：Ｎ−ビニルイミダゾール
質量％の値は、それぞれ、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の総量に対するものである。
【００６８】
Ｐ８は、１９．７質量％の固体含有量の水溶液として使用し、Ｐ９は、２５．１質量％の固体含有量の水溶液として使用した。
【００６９】
Ｉ．３．使用染料：
染料１：  下記に示した染料のヘキサナトリウム塩：
【００７０】
【化５】
2007507620.tif 000009
【００７１】
染料混合物２：  それぞれ３３．３質量％の
カラーインデックスリアクティブイエロー２０８
カラーインデックスリアクティブレッド２６８
カラーインデックスリアクティブブルー２６３
【００７２】
染料混合物３：  それぞれ３３．３質量％の
カラーインデックスリアクティブオレンジ８４
カラーインデックスリアクティブレッド１４１
カラーインデックスリアクティブブルー１６０
【００７３】
染料４：
カラーインデックスリアクティブブルー７１
【００７４】
染料５：
下記のオクタナトリウム塩：
【００７５】
【化６】
2007507620.tif 000010
【００７６】
染料６：
下記のペンタナトリウム塩：
【００７７】
【化７】
2007507620.tif 000011
【００７８】
Ｉ．４．使用媒染剤
媒染剤Ｆ１：  ＥＰ−Ｂ０２０６０５９の実施例１及び２により作製されたメチルポリエチレングリコール−変性ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（７０質量％プロピレンカーボネート溶液）。使用量は溶液合計量に対する値である。
【００７９】
媒染剤Ｆ２：  トリメチロールプロパントリス（β−アジリジノ）プロピオネート
【００８０】
II．セルロース織物をポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドで本発明の前処理を行い、そして染色するための一般的手順(protocols)
【００８１】
II．１．セルロース織物をポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドで本発明の前処理を行うための一般的手順
表１及び２によるポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドＸｇを、１００ｍｌの水に溶解させる。次いで、得られた重合体溶液をパッド−マングル（圧搾ローラ：Mathis社製、モデルNo. HVF12085）上で使用し、セルロース織物（１００％綿織物、秤量１６０ｇ／ｍ2、漂白されており、染色可能）を浸した。含浸量(wet pickup)は、繊維質量に対して５０〜８５質量％であった。次いで、織物を８０℃で、５分間乾燥した。
【００８２】
本発明に従い処理された織物を、その後、３ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で、液(liquor)比２０：１にて、７０℃において処理し、次いで、２５℃において水で２回リンスし、その後１．５ｇ／Ｌのクエン酸含有水溶液で中和した（液比が各場合２０：１、処理時間３０℃で１０分）。本発明に従い処理された織物を、９５℃において循環空気乾燥キャビネットで乾燥した。
【００８３】
比較例を、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを省略して、前記手順(protocol)に従い実施した。
【００８４】
II．２．  II．１で得られた前処理織物セルロースを染色する一般的手順
染色水溶液を、１ｇ／Ｌの反応性染料、１ｇ／Ｌの１−ヒドロキシメチリデンビスホスホン酸、１ｇ／Ｌのパラニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び６０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム及び水から作製した。１００ｍｌの染色溶液に、１０ｇの本発明に従い前処理された織物を入れ、染色容器(bomb)に移した。染色容器を密封し、予め５０℃に加熱された染色装置(Ahiba Laboma)内に置いた。これに続いて、８２℃で１５分間加熱し、そして８２℃でさらに３０分間染色した。その後、染色容器を染浴から取りだし、開けて、染料液を、１０ｍｌの水に溶解した１．５ｇのＮａ2ＣＯ3と混合し、均一化した。その後、染色容器を密封し、染色装置内に入れ、８２℃で６０分間維持し、染料を定着させた。これに続いて、約３０℃にて５分間冷却し、そこで染色容器を開け、本発明に従って染色された織物を取りだし、６０〜７０℃にて５分間流水でリンスした。
【００８５】
リンス後、本発明に従って染色された織物を、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍw７００００ｇ／モル）の２ｇ／Ｌ溶液を用いて、ｐＨ８．５にて、９８℃で１５分間、液比１０：１において、石鹸洗いした。これに続いて、６０〜７０℃にて５分間流水でリンスし、その後さらに２０〜３５℃にて５分間リンスし、それから循環空気染色キャビネットで８０℃にて２０分間乾燥した。
【００８６】
これにより、実施例１〜１６（表２）により本発明の染織物、及び比較例Ｖ１により比較の織物を得た。実施例１〜１６による本発明の織物は、鮮明な染色を示した。その繊維（比較例Ｖ１による比較織物とは異なる）は全体に均一に染色され、リング染色は無いことが、その断面により示された。
【００８７】
【表３】
2007507620.tif 000012
【００８８】
【表４】
2007507620.tif 000013
【００８９】
重合体無しで前処理された染織物サンプルのシェードの深さ(depth of shade)を、１００％とした。
【００９０】
III．ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を用いるセルロース織物の本発明の前処理の一般的手順
III．１．  媒染剤無しの本発明の前処理
５０ｇのポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体、及び５０ｇの、表１ａに従うポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の水溶液を、水で希釈して、１０００ｍｌの染色液を得た。次いで、パッド−マングル（圧搾ローラ：Mathis社製、モデルNo. HVF12085）を、セルロース織物（１００％綿織物、秤量１６０ｇ／ｍ2、漂白されており、染色可能）を得られた染色液に浸すために使用した。液の追加物は、生成物の質量に対して５０質量％と８５質量％との間であった。次いで、前処理された織物を８０℃で、５分間乾燥した。
【００９１】
III．２．  媒染剤使用の本発明の前処理
５０ｇのポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体、及び５０ｇの、表１ａに従うポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の水溶液、及び１．５ｇの表３による媒染剤を、水で希釈して、１０００ｍｌの染色液を得た。次いで、パッド−マングル（圧搾ローラ：Mathis社製、モデルNo. HVF12085）を、セルロース織物（１００％綿織物、秤量１６０ｇ／ｍ2、漂白されており、染色可能）を得られた染色液に浸すために使用した。液の追加物は、製品の質量に対して８０質量％であった。次いで、前処理された織物を１６０℃で、３分間乾燥し、熱定着した。
【００９２】
III．３．  III．１及びIII．２で得られた前処理織物の染色
染色水溶液を、２ｇ／Ｌの染料Ｎｏ．４、１ｇ／Ｌの１−ヒドロキシメチリデンビスホスホン酸、１ｇ／Ｌのパラニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、表３による塩化ナトリウム及び水から作製した。１００ｍｌの染色溶液に、１０ｇの本発明に従い前処理された織物を入れ、染色容器(bomb)に移した。染色容器を密封し、予め５０℃に加熱された染色装置(Ahiba Laboma)に挿入した。これに続いて、８２℃で１５分間に亘って加熱し、その後８２℃でさらに３０分間染色した。次いで、染色容器を染浴から取りだし、開けて、１０ｍｌの水に溶解した１．５ｇのＮａ2ＣＯ3を染料液に加え、その混合物を均一化した。その後、染色容器を密封し、染色装置に挿入し、８２℃で６０分間維持し、染料を定着させた。これに続いて、約３０℃にて５分間に亘って冷却し、染色容器を開け、本発明の染色された織物を取りだし、６０〜７０℃にて５分間流水でリンスした。
【００９３】
リンス後、本発明の染色された織物を、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍw７００００ｇ／モル）の２ｇ／Ｌ溶液を用いて、ｐＨ８．５にて、９８℃で１５分間、液／製品比１０：１において、石鹸洗いした。これに続いて、６０〜７０℃にて５分間流水でリンスし、その後さらに２０〜３５℃にて５分間流水でリンスし、それから循環空気染色キャビネット中で８０℃にて２０分間乾燥した。
【００９４】
比較例は、前処理していない織物から始めて実施した。
【００９５】
こうして、実施例１７〜２４（表３）に従う本発明の染色織物、及び比較例Ｖ２〜Ｖ６（表４）に従う比較の織物を得た。実施例１７〜２４の本発明の織物は、鮮明な染色を示した。繊維（比較例Ｖ２〜Ｖ６による比較織物の場合のものと対称区別されて）は全体に均一に染色され、リング染色はないことが、その断面により示された。
【００９６】
Ｌ、Ａ、Ｂ及びΔＥの値を、ＣＩＥＬＡＢに従い測定した。
【００９７】
【表５】
2007507620.tif 000014
【００９８】
【表６】
2007507620.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月11日(2005.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）セルロース織物を、
（ａ１）下記の一般式Ｉ：
【化１】
2007507620.tif 000018
［但し、Ｒが水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを表す。］
で表されるＮ−ビニルアミドを重合、又はこのＮ−ビニルアミドと、（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレン、プロピレン、１−ブテン及び１，３−ブタジエンから選択されるＮ−ビニルアミドのコモノマーと共重合する工程、及び、
（ａ２）適宜部分加水分解する工程
により得られる重合体又は共重合体の溶液で処理する工程、
（ｂ）任意に、処理された織物を乾燥する工程、及び
（ｃ）任意に、アミド基の全て又は一部を鹸化する工程
を含み、且つ工程（ａ２）及び（ｃ）の少なくとも１工程を行うことを特徴とするセルロース織物の前処理方法。
【請求項２】
重合体又は共重合体の水溶液を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式Ｉにおいて、Ｒが水素を表す請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
一般式Ｉで表されるＮ−ビニルアミドの重合又は共重合することにより得られる重合体又は共重合体のＭwが、１００００〜１００００００ｇ／モルの範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
共重合体が、一般式Ｉで表されるＮ−ビニルアミドを、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルイミダゾールから選択される少なくとも１種の別のコモノマーと共重合させる工程（ａ１）により得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ１）一般式Ｉで表されるＮ−ビニルアミドを重合又は共重合する工程、及び
（ａ２）適宜部分加水分解する工程
により得られる重合体又は共重合体を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により前処理されたセルロース織物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により前処理されたセルロース織物を、染織物を製造するために使用する方法。
【請求項９】
請求項７に記載された前処理されたセルロース織物を、反応性染料、建染め染料又は直接染料で染色する工程を含む染色セルロース織物を製造する方法。
【請求項１０】
染色液が、１種以上の無機塩を０〜２０ｇ／Ｌの範囲で含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法により得られる染色セルロース織物。
【国際調査報告】
2007507620.tif 000019
2007507620.tif 000020
2007507620.tif 000021
2007507620.tif 000022
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