(57)【要約】  Ｎ−メチルピロリドンとｃ重量％の塩化カルシウムとを含有する混合物中において、ｉ）ａモル％のｐ−フェニレンジアミン、ｉｉ）ｂモル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、およびｉｉｉ）９０〜１１０モル％のテレフタロイルジクロリド、を共重合させることによって、ｐ−フェニレンテレフタルアミド単位と２−（ｐ−フェニレン）ベンゾイミダゾールテレフタルアミド単位とを含有する芳香族ポリアミドを含んでなる組成物を得るための方法において、ｃは１〜２０であり、ａ：ｂは１：２０〜２０：１であり、ａ＋ｂは１００モル％であり、そしてｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）は合わせて前記混合物の１〜２０重量％を構成し、積ｂ×ｃは２１５未満であり、前記組成物は、相対粘度ηｒｅｌが少なくとも４であるクラムであり、そして前記クラムは、少なくともその９５％が０．７〜１５ｍｍの平均粒径を有する非粘着性粒子として定義される、ことを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチルピロリドンとｃ重量％の塩化カルシウムとを含有する混合物中において、
ｉ）ａモル％のｐ−フェニレンジアミン、
ｉｉ）ｂモル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、および
ｉｉｉ）９０〜１１０モル％のテレフタロイルジクロリド、
を共重合させることによって、ｐ−フェニレンテレフタルアミド単位と２−（ｐ−フェニレン）ベンゾイミダゾールテレフタルアミド単位とを含有する芳香族ポリアミドを含んでなる組成物を得るための方法において、
ｃは１〜２０であり、ａ：ｂは１：２０〜２０：１であり、ａ＋ｂは１００モル％であり、そしてｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）は合わせて前記混合物の１〜２０重量％を構成し、
積ｂ×ｃは２１５未満であり、
前記組成物は、相対粘度ηｒｅｌが少なくとも４であるクラムであり、そして
前記クラムは、少なくともその９５％が０．７〜１５ｍｍの平均粒径を有する非粘着性粒子として定義される、
ことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
Ｎ−メチルピロリドンと塩化カルシウムとの混合物中において、ｐ−フェニレンジアミンと、５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾールと、テレフタロイルジクロリドとを共重合させることによって得られる、ｐ−フェニレンテレフタルアミド単位と２−（ｐ−フェニレン）ベンゾイミダゾールテレフタルアミド単位とを含有する芳香族ポリアミドを含んでなる組成物であって、相対粘度ηｒｅｌが少なくとも４であるクラムであることを特徴とする前記組成物。
【請求項３】
前記クラムの相対粘度ηｒｅｌが４〜７である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載のクラムを水中で凝固および洗浄した後、乾燥させることによって、精製芳香族ポリアミドを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と塩化カルシウムの混合物中においてｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）と、テレフタロイルジクロリド（ＴＤＣ）とを共重合させることによって、ｐ−フェニレンテレフタルアミド単位と２−（ｐ−フェニレン）ベンゾイミダゾールテレフタルアミド単位とを含有する芳香族ポリアミドを含んでなる組成物を得るための方法、および、前記組成物に関する。さらに本発明は、前記組成物から精製芳香族ポリマーを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アラミドポリマーを製造するための方法は、当該技術分野において周知である。例えば、米国特許第４，１７２，９３８号には、Ｎ−メチルピロリドンと塩化カルシウムの混合物中においてジアミンと芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物の混合物を重合させることによる、芳香族ポリアミドが説明されている。この参考文献の実施例３４では、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）の混合物、および、２重量％の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を含有するＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中のテレフタロイルジクロリド（ＴＤＣ）を用いて、重合反応が行われている。粉末状の粘土のような生成物が得られたが、この物質のろ過には問題がある。この参考文献による生成物は、もっと一般的な言葉で言えば、スラリー、ペースト、粉末または寒天として得られることが明らかとなった。
ＤＡＰＢＩ含有ポリマーのスピンドープを製造する他の製法は、米国特許第５，６４６，２３４号および４，０１８，７３５号によって知られている。米国特許第５，６４６，２３４号にはスピンドープを製造するための方法が開示されており、この方法において塩化カルシウムを含むハロゲン化アルカリ金属が添加剤として使用されることも開示されている。しかしながら、添加剤を全く用いない場合については非常に具体的な優先傾向が示されており、これに従い、具体的な例ではそのような添加剤は用いられていない。さらに、この参考文献に従って塩化カルシウムを用いる場合、その量は、ペースト等の形成を防ぐ上で許容される量よりもはるかに多くなり得る。米国特許第４，０１８，７３５号の実施例のいずれにも、塩化カルシウムの使用、および、Ｎ−メチルピロリドンとの併用が示唆される具体的な添加剤は開示されておらず、そのため、この参考文献のポリマーは、ペースト、粉末等の形態で得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、そのような反応を実施してクラム（ｃｒｕｍｂ）またはクラム状材料の形態にある組成物を得るための条件を提供することである。本発明において用いられる「クラム」または「クラム状」という用語は、粘着性が無く、平均粒径が１００μｍよりも大きく、通常は１ｍｍよりも大きく、かつ、さらに細かく粉砕することが可能な粉末または粒子をポリマー混合物が含有することを意味する。本発明に関する「クラム」という用語は、非粘着性粒子、すなわち、互いに粘着し合うことがなく、かつ、少なくともその９５％が０．７〜１５ｍｍ、好ましくは１〜７ｍｍ、の平均粒径を有する粉末中の粒子として定義される。
そのようなクラムは、例えば、製品がＴｗａｒｏｎ（登録商標）（テイジントゥワロン社）およびＫｅｖｌａｒ（登録商標）（デュポン社）の商品名で知られているＰＰＤおよびＴＤＣをベースとして全芳香族ポリアミドを調製する方法で知られている。ＮＭＰ／ＣａＣｌ２中での重合後、容易に凝固、洗浄および乾燥させることができるクラムが得られる。前記得られる生成物は、硫酸に溶かして、繊維やフィルムのごとき所望の形状に成形することができる。
【０００４】
考察の対象であるモノマー、すなわち、ＤＡＰＢＩ（５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール；  ＣＡＳ  ｒｅｇ．  ｎｏ：７６２１−８６−５）をジアミン混合物に添加する目的は、例えばＰＰＤおよびＴＤＣとの重合の直後に、繊維またはフィルムへと直接成形することができる好適なポリマー溶液を得ることである。これにより、ＤＡＰＢＩは、アラミドポリマーを溶液中に溶けたままにしておくのに好適なコモノマーであると見なされる。これまでに、特定の割合のＰＰＤ、ＤＡＰＢＩおよびＣａＣｌ２を選択することによって粉末、ペースト、ドウ（ｄｏｕｇｈ）等の形成を防止することができることが分かっている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このために、本発明は、
Ｎ−メチルピロリドンとｃ重量％の塩化カルシウムとを含有する混合物中において、
ｉ）ａモル％のｐ−フェニレンジアミン、
ｉｉ）ｂモル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、および
ｉｉｉ）９０〜１１０モル％のテレフタロイルジクロリド、
を共重合させることによって、ｐ−フェニレンテレフタルアミド単位と２−（ｐ−フェニレン）ベンゾイミダゾールテレフタルアミド単位とを含有する芳香族ポリアミドを含んでなる組成物を得るための方法において、
ｃは１〜２０であり、ａ：ｂの比は１：２０〜２０：１であり、ａ＋ｂは１００モル％であり、そしてｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）は合わせて前記混合物の１〜２０重量％を構成し、
積ｂ×ｃは２１５未満であり、
前記組成物は、相対粘度ηｒｅｌが少なくとも４であるクラム（ｃｒｕｍｂ）であり、そして
前記クラムは、少なくともその９５％が０．７〜１５ｍｍの平均粒径を有する非粘着性粒子として定義される、
ことを特徴とする前記方法に関する。
【０００６】
本発明の他の目的は、十分に高い相対粘度ηｒｅｌを有するポリマーを含んでなるクラムを得ることである。本発明の方法によれば、少なくとも４、より好ましくは４〜７、最も好ましくは少なくとも５の相対粘度ηｒｅｌが得られる。ｂ×ｃが少なくとも５０、より好ましくは少なくとも８０である共重合のための混合物を得ることがさらに好ましい。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記得られたクラムを水で凝固および洗浄した後、乾燥させることによって精製芳香族ポリアミドを製造するための方法を得ることである。前記乾燥工程は、標準的な方法、例えば周囲条件、に従って、または高温および／または低圧において実施することができる。このようにして得られた材料は、例えば硫酸、ＮＭＰ、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶かすことによってスピンドープを製造するのに好適である。前記ドープは、繊維、フィルム等の如き成形品を製造するのに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
下記実験において、本発明の態様を例証する。
一般的な重合法
ＤＡＰＢＩ（ｅｘ  Ｓｐｅｋｔｒ  Ｔ．Ｔ．Ｔ．，  Ｒｕｓｓｉａ）を真空下において１６０℃で１時間乾燥させた。ＰＰＤ（テイジントゥワロン社）、ＴＤＣ（蒸留したてのもの）、ＮＭＰ／ＣａＣｌ２およびＮＭＰ（共にテイジントゥワロン社製）は購入時のままの状態（含水量：８０ｐｐｍ）で用いた。
ガラス器具を、空気循環オーブン内で、１２０℃で１時間、予備乾燥させた。汚れの無い乾燥した２ｌフラスコに、機械式攪拌器と、Ｎ２注入口および排出口と、真空供給とを設けた。Ｎ２流れは、通常、４０〜６０ｍｌ／ｍｉｎであった。溶媒の大部分（４００ｍｌ）と、予め正確に計量したアミンとを、反応器に慎重に投入した。反応器を閉めて、窒素で２回パージした。混合物を１５０ｒｐｍで３０分間攪拌し、６０℃まで加熱し、そして０．５時間攪拌することによって、前記アミンをしっかりと溶解または分散させた。前記フラスコを氷水で５〜１０℃まで冷却した。前記冷却剤を取り除いた後、攪拌器の速度を３２０ｒｐｍに設定し、そして予め正確に計量した量の酸塩化物をじょうごを介して前記容器へと投入した。すべての場合において、アミンと酸塩化物の総数のモル比は１であった。酸塩化物の入ったフラスコとじょうごとを、残っている溶媒（５０ｍｌ）で洗浄した。前記容器を閉めて、混合物を少なくとも３０分間反応させた（４０〜６０ｍｌ／ｍｉｎの窒素フラッシュ）。攪拌を止め、反応容器を取り除いた。
【０００９】
クラム状生成物を脱イオン水（ｄｅｍｉ−ｗａｔｅｒ）と一緒にゆっくりとＣｏｎｄｕｘ  ＬＶ１５１５／Ｎ３凝集沈殿装置に投入し、混合物をＲＶＳフィルターで回収した。得られた生成物を５リットルの脱イオン水で４回洗浄し、２リットルのガラスビーカーに回収し、そして真空下において８０℃で２４時間乾燥させた。
サンプルを室温において硫酸に溶かした。硫酸９６％（０．２５％ｍ／Ｖ）中のサンプル溶液の流動時間を、２５℃においてウベローデ粘度計で測定した。同一条件下において、溶媒の流動時間も測定した。その後、２つの測定した流動時間の比として相対粘度を算出した。
【００１０】
結果
ＴＤＣを添加した後、温度が急速に上昇し、４０℃〜７０℃の間でその最大値に達した。
下記表は、ポリマー混合物が、容易に凝固および洗浄され得るクラム状塊になったいくつかの例を示している。クラムを得るためには、本発明に従ってＤＡＰＢＩ含有量、モノマー濃度およびＣａＣｌ２濃度のバランスをとる必要がある。相対粘度、固有粘度および外観（クラムまたはその他）を下記表に示す。ＰＰＤ、ＤＡＰＢＩおよびＴＤＣは合わせて混合物の約１０〜１２重量％を構成する。
比較例Ｉ〜ＩＩＩにおいて、ポリマー混合物は、高いＣａＣｌ２濃度のため、ドウ（ｄｏｕｇｈ）ポリマー塊または弾性のある「チューイングガムのような」塊になった。実施例ＩＶでは、まず沈殿物が形成され、その後、その沈殿物がドウのような塊になった。クラムを得るにはＣａＣｌ２濃度が低過ぎた。実施例Ｖでは、（固有粘度が１．９３である米国特許第４，１７２，９３８号による、表参照）粉末状の物質が得られたが、凝固後のろ過が非常に困難な物質であった。前記粉末状物質は、クレーのような物質であった。
【００１１】
【表１】
2007511649.tif 000002
【００１２】
前記表は、本発明の条件が満たされたときの有利な性質を示している。例えば、（米国特許第４，１７２，９３８号による）比較例Ｖは、積ｂ×ｃの値が請求範囲内（３９．２）にあるのに対し、相対粘度が４未満（１．５６）である。クラムは全く形成されず、（粒径が平均粒径である０．７ｍｍよりもはるかに小さい）が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月13日(2005.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
Ｎ−メチルピロリドンとｃ重量％の塩化カルシウムとを含有する混合物中において、
ｉ）ａモル％のｐ−フェニレンジアミン、
ｉｉ）ｂモル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、および
ｉｉｉ）９０〜１１０モル％のテレフタロイルジクロリド、
を共重合させることによって、ｐ−フェニレンテレフタルアミド単位と２−（ｐ−フェニレン）ベンゾイミダゾールテレフタルアミド単位とを含有する芳香族ポリアミドを含んでなる組成物を得るための方法において、
ｃは１〜２０であり、ａ：ｂは１：２０〜２０：１であり、ａ＋ｂは１００モル％であり、そしてｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）は合わせて前記混合物の１〜２０重量％を構成し、
積ｂ×ｃは５０以上２１５未満であり、
前記組成物は、相対粘度ηｒｅｌが少なくとも４であるクラムであり、そして
前記クラムは、少なくともその９５％が０．７〜１５ｍｍの平均粒径を有する非粘着性粒子として定義される、
ことを特徴とする前記方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
このために、本発明は、
Ｎ−メチルピロリドンとｃ重量％の塩化カルシウムとを含有する混合物中において、
ｉ）ａモル％のｐ−フェニレンジアミン、
ｉｉ）ｂモル％の５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、および
ｉｉｉ）９０〜１１０モル％のテレフタロイルジクロリド、
を共重合させることによって、ｐ−フェニレンテレフタルアミド単位と２−（ｐ−フェニレン）ベンゾイミダゾールテレフタルアミド単位とを含有する芳香族ポリアミドを含んでなる組成物を得るための方法において、
ｃは１〜２０であり、ａ：ｂの比は１：２０〜２０：１であり、ａ＋ｂは１００モル％であり、そしてｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）は合わせて前記混合物の１〜２０重量％を構成し、
積ｂ×ｃは５０以上２１５未満であり、
前記組成物は、相対粘度ηｒｅｌが少なくとも４であるクラム（ｃｒｕｍｂ）であり、そして
前記クラムは、少なくともその９５％が０．７〜１５ｍｍの平均粒径を有する非粘着性粒子として定義される、
ことを特徴とする前記方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の他の目的は、十分に高い相対粘度ηｒｅｌを有するポリマーを含んでなるクラムを得ることである。本発明の方法によれば、少なくとも４、より好ましくは４〜７、最も好ましくは少なくとも５の相対粘度ηｒｅｌが得られる。ｂ×ｃが少なくとも８０である共重合のための混合物を得ることがさらに好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
前記表は、本発明の条件が満たされたときの有利な性質を示している。例えば、（米国特許第４，１７２，９３８号による）比較例Ｖは、積ｂ×ｃの値が請求範囲外（３９．２）にあるのに対し、相対粘度が４未満（１．５６）である。クラムは全く形成されず、（粒径が平均粒径である０．７ｍｍよりもはるかに小さい）が得られた。
【国際調査報告】
2007511649.tif 000003
2007511649.tif 000004