(57)【要約】オレフィン重合方法を開示する。重合は、粘土、活性剤、および少なくとも１種のピリジン部分含有リガンドを有する遷移金属錯体の存在下で行われる。粘土の存在により触媒活性が増大する。本方法は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を作るのに適している。製造されるＵＨＭＷＰＥは高い嵩密度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土、活性剤、および少なくとも１個のピリジン部分含有リガンドを有する遷移金属錯体の存在下でオレフィンを重合するステップを含む方法。
【請求項２】
遷移金属錯体が、下記一般式を有する請求項１に記載の方法。
【化１】
2007521380.tif 000005
（式中、Ｍは遷移金属であり；Ｌ1はピリジン部分含有リガンドであり；Ｌ2は、Ｌ1リガンド、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリール、アザボロリニル、インデノインドリル、およびホスフィンイミンからなる群から選択されるリガンドであり；Ｘは、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン化物、ジアルキルアミノ、およびシロキシ基からなる群から選択されるリガンドであり；ｎとｍとの和はＭ価を満たす）
【請求項３】
Ｍが第４族の遷移金属である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＭがＴｉまたはＺｒである請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｌ1が下記一般式を有する請求項２に記載の方法。
【化２】
2007521380.tif 000006
（式中、Ｙは、Ｍに結合しており、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ（式中、Ｒは水素またはアルキル基である）からなる群から選択され、１個または複数の残存環原子が、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、またはジアリールアミノ基によりそれぞれ独立に置換されていてもよく、２個の隣接する置換基は環構造を形成していてもよい）
【請求項６】
オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
オレフィンが、エチレンとＣ3〜Ｃ10α−オレフィンとの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
オレフィンがエチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
活性剤が、アルモキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素およびトリアリールホウ素化合物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
活性剤が、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）またはＭＡＯポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
活性剤がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
遷移金属錯体が８−キノリンオキシチタニウムトリクロライドである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
遷移金属錯体が８−キノリンオキシチタニウムトリベンジルである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
粘土が、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母、バーミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、マガディアイト、およびケニヤアイト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるものである請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
粘土が有機粘土である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
粘土が重合前に熱処理される請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
錯体が担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
錯体がシリカ上に担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１個のピリジン部分含有リガンドを有する担持遷移金属の存在下、４０℃〜１１０℃の範囲内の温度で、ステップ（ａ）の担持触媒、粘土、および非アルモキサン活性剤の存在下、芳香族溶媒、α−オレフィンコモノマー、または水素の非存在下においてエチレンを重合するステップを含み、前記ＵＨＭＷＰＥが、３，０００，０００を超える重量平均分子量（Ｍｗ）と、５．０よりも小さい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の製造方法。
【請求項２０】
非アルモキサン活性剤が、トリアルキルアミン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素化合物、トリアリールホウ素化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
活性剤がトリエチルアルミニウムである請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
粘土が有機粘土である請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
遷移金属錯体がキノリンオキシチタニウムトリクロライドまたは８−キノリンオキシチタニウムトリベンジルである請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法によって作られる、０．２６ｇ／ｃｃを超える嵩密度を有するＵＨＭＷＰＥ。
【請求項２５】
粘土を含有するＵＨＭＷＰＥ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジン部分含有シングルサイト触媒を用いたオレフィン重合に関する。より詳細には、本発明は、ピリジン部分含有シングルサイト触媒を用いた、粘土の存在下におけるオレフィン重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピリジン系シングルサイト触媒は既に知られている。米国特許第５６３７６６０号を参照されたい。これらの触媒は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を作るのに特に有用である。米国特許第６２６５５０４号を参照されたい。チーグラー触媒を用いて作られた従来のＵＨＭＷＰＥとは異なり、このシングルサイトＵＨＭＷＰＥは狭い分子量分布を有する。しかしながら、この触媒は活性が比較的弱く、製造されるＵＨＭＷＰＥは嵩密度が比較的低い。
【０００３】
触媒活性が低いということは、効率が低く、ポリマー製造コストが高いことを意味する。同様に、嵩密度が低いということは、反応器単位当たりの生産性が低いことを意味する。また、嵩密度の低いポリエチレンは、溶媒や残渣モノマーを吸収するために乾燥に時間がかかる。さらに、嵩密度が低いと、製品品質の悪化を招くことがある。
【０００４】
新規なエチレン重合方法が必要とされている。この方法は、容易に入手可能なピリジン系シングルサイト触媒を用いるものであり、触媒活性が高く、高い嵩密度を有するＵＨＭＷＰＥを製造するものであることが理想的である。
[発明の概要]
本発明は、オレフィン重合方法である。この方法は、粘土、活性剤、および少なくとも１個のピリジン部位含有リガンドを有する遷移金属錯体の存在下で行われる。本発明者は、驚くべきことに、本方法における粘土の使用が著しく触媒活性を増大させることを見出した。
【０００５】
本発明はまた、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の調製方法を含む。この方法は、粘土、少なくとも１個のピリジン部位含有リガンドを有する担持遷移金属錯体、および非アルモキサン活性剤の存在下においてエチレンを重合するステップを含む。この方法は、芳香族溶媒、α−オレフィンコモノマー、および水素の非存在下で行われる。この方法では、高い嵩密度を有するＵＨＭＷＰＥが製造される。
[発明の詳細な説明]
本発明の方法は、粘土、活性剤、および少なくとも１個のピリジン部位含有リガンドを有する遷移金属錯体の存在下におけるオレフィンの重合を含む。
【０００６】
適当なオレフィンには、Ｃ2〜20α−オレフィンが含まれる。適当なオレフィンにはまた、環状オレフィンならびに共役および非共役ジエンが含まれる。適当なオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、１−メチルノルボルネン、５−メチルノルボルネン、類似物、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいオレフィンは、Ｃ2〜10α−オレフィンである。より好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。より好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。最も好ましいオレフィンは、エチレン、およびエチレンとＣ3〜10α−オレフィンとの混合物である。
【０００７】
適当な粘土には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母、バーミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、マガディアイト、およびケニヤアイト、類似物、およびこれらの混合物が含まれる。粘土は、例えば四級アンモニウム化合物を用いて、変性されていることが好ましい。変性粘土は有機粘土と呼ばれる。有機粘土は、例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社やＣｏ−Ｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
【０００８】
粘土は、重合に用いられる前に熱処理されていることが好ましい。粘土は、重合に用いられる前に重合反応器中で熱処理されていることが、より好ましい。熱処理は、１００℃から２００℃の範囲内の温度で実施されることが好ましく、１２５℃から１６５℃がより好ましい。熱処理によって、粘土から水分その他の不純物が除去される。
【０００９】
適当な活性剤には、アルモキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素およびトリアリールホウ素化合物が含まれる。例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＭＡＯポリマー（ＰＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサン、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ−ｎ−オクチルボランなど、およびこれらの混合物が含まれる。ＭＡＯ、ＰＭＡＯ、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００１０】
適当な遷移金属錯体には、少なくとも１種のピリジン部分含有リガンドを有するものが含まれる。「ピリジン部分含有リガンド」とは、ピリジン環構造を含むすべてのリガンドを意味する。好ましくは、錯体は以下の一般構造を有する。
【００１１】
【化１】
2007521380.tif 000002
【００１２】
Ｍは遷移金属である。Ｍは第４族の遷移金属であることが好ましい。Ｍは、ＴｉまたはＺｒであることがより好ましい。ＭはＴｉであることが最も好ましい。
【００１３】
Ｌ1はピリジン部分含有リガンドである。Ｌ1は以下の一般構造を有することが好ましい。
【００１４】
【化２】
2007521380.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｙは、Ｍと結合しており、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ（式中、Ｒは水素またはアルキル基である）からなる群から選択される）。１個または複数の残存環原子は、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、またはジアリールアミノ基により、場合によってはそれぞれ独立に置換されていてもよく、また２個の隣接する置換基は、場合によっては環構造を形成していてもよい。
【００１６】
Ｌ2は、Ｌ1リガンド、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリール、アザボロリニル、インデノインドリル、およびホスフィンイミンからなる群から選択されるリガンドである。Ｌ2は、Ｌ1リガンド、およびシクロペンタジエニルからなる群から選択されることが好ましい。Ｌ2がＬ1リガンドであることがより好ましい。Ｌ2がＬ1と同じであることが最も好ましい。
【００１７】
Ｘは、ハロゲン化物、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、およびシロキシ基からなる群から選択されるリガンドである。Ｘは、ハロゲン化物、アラルキル、およびアルキルアリール基からなる群から選択されることが好ましい。Ｘは、クロライドおよびベンジルから選択されることが、より好ましい。ｍまたはｎのいずれかは０であってもよい；ｎおよびｍの和は、Ｍ価を満たす。
【００１８】
適当な錯体の例としては、ビス（２−ピリジンオキシ）チタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（２−ピリジンオキシ）チタニウムジクロライド、８−キノリンオキシチタニウムトリクロライド、８−（２−メチル−５，７−ジクロロキノリンオキシ）チタニウムトリクロライド、ビス（８−（２−メチル−５，７−ジクロロキノリンオキシ））チタニウムジクロライド、および８−キノリンオキシチタニウムトリベンジルがある。
【００１９】
活性剤は、錯体のモル当たりのモル量として、通常、約０．０１から約１００，０００、好ましくは約０．１から約１，０００、より好ましくは約０．５から約５０の範囲内の量で使用する。
【００２０】
錯体は、担持されていることが好ましい。担体は、無機の酸化物および塩化物、ならびに有機のポリマー樹脂のような、多孔質材料であることが好ましい。好ましい無機酸化物には、第２、３、４、５、１３、または１４族元素の酸化物が含まれる。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、および架橋ポリスチレンが含まれる。最も好ましいものはシリカである。
【００２１】
担体は、約１０から約９００ｍ2／ｇの範囲内の表面積、約０．１から約４．０ｍＬ／ｇの範囲内の細孔容積、約１０から約５００μｍの範囲内の平均粒径、および約１０から約１０００Åの範囲内の平均孔径を有していることが好ましい。担体は、熱処理、化学修飾、またはこれらの両方によって変性されていることが好ましい。熱処理としては、担体は約５０℃から約８００℃までの温度に加熱されていることが好ましい。この温度は、約１００℃から約４００℃であることが、より好ましい。
【００２２】
適当な化学修飾剤には、オルガノアルミニウム、オルガノシリコン、オルガノマグネシウム、およびオルガノホウ素化合物が含まれる。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）およびトリエチルボランのような、オルガノシリコンおよびオルガノホウ素化合物が好ましい。担体を処理するための適当な手法は、例えば米国特許第６２１１３１１号に教示されている。
【００２３】
担持は、担体をオルガノシリコン化合物で処理し、処理担体を焼成し、焼成担体をオルガノマグネシウム化合物で処理し、オルガノマグネシウム処理担体をピリジン部分含有シングルサイト錯体と混合し、次いで担持触媒からすべての溶媒を除去する工程を含むことが好ましい。（１）シリカ担体をＨＭＤＳで処理し、（２）ＨＭＤＳ処理シリカを焼成し、（３）焼成シリカをジブチルマグネシウムで処理し、（４）工程３の処理シリカをピリジン部分含有錯体と混合し、（５）すべての溶媒を除去すること、によって担持が行われることがより好ましい。触媒を担持する方法の詳細については、実施例１に示す。
【００２４】
他の適当な担持手法を用いてもよい。例えば、触媒は、同時係続出願の第０９／７８１４６４号に教示されている方法を用いて担持してもよい。最初に、キノリノールを脱プロトン化してアニオン性リガンド前駆体を製造する。第２に、アニオン性リガンド前駆体を約０．５当量の遷移金属化合物と反応させて、キノリンオキシリガンド含有錯体を含有する混合物を得る。第３に、この混合物を非アルモキサン活性剤と反応させる。第４に、第３工程の生成物を担体と配合する。最後に、溶媒を除去して、担持錯体の固体を得る。
【００２５】
活性剤と錯体を混合した後に、一緒に担持させてもよい。もしくは、錯体のみを担持させてもよい。
【００２６】
重合は、約５０℃から１５０℃、好ましくは約７５℃から１３５℃の範囲内の温度で実施することが好ましい。重合は、加圧下で実施することが好ましい。反応器の圧力は、約１００から約５，０００ｐｓｉの範囲内であることが好ましく、約３００から約３，０００ｐｓｉであることがより好ましく、約５００から約２，０００ｐｓｉであることが最も好ましい。一般的に、圧力が高くなるほど、方法の生産性は向上する。
【００２７】
本発明の方法には、溶液、スラリー、および気相重合が含まれる。溶液またはスラリー方法においては、脂肪族、環状、および芳香族の炭化水素が適当な溶媒である。好ましい溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、シクロヘキサン、トルエンなど、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００２８】
本発明には、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を作る方法が含まれる。この方法では、非アルモキサン活性剤を用いる。ＵＨＭＷＰＥを作るための適当な非アルモキサン活性剤には、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素およびトリアリールホウ素化合物などが含まれる。例としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロンなど、ならびにこれらの混合物、が挙げられる。
【００２９】
ＵＨＭＷＰＥを作るための重合は、約４０℃から１１０℃、好ましくは約５０℃から８０℃の範囲内の温度で実施されることが好ましい。高い重合温度では低分子量のポリエチレンが得られる。温度が高すぎると、ＵＨＭＷＰＥを得ることはできない。
【００３０】
ＵＨＭＷＰＥを作るための重合は、芳香族溶媒の非存在下で実施する。飽和脂肪族および環状炭化水素が適当な溶媒である。好ましい溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、シクロヘキサンなど、ならびにこれらの混合物が含まれる。芳香族溶媒をこの方法で用いると、ポリエチレンの分子量が低下する。芳香族溶媒を使用した場合には、ＵＨＭＷＰＥを得ることはできない。
【００３１】
ＵＨＭＷＰＥを作るための重合は、水素またはその他のあらゆる連鎖移動剤の非存在下で行う。水素をこの方法で用いると、ポリエチレンの分子量が低下する。水素の存在下では、ＵＨＭＷＰＥを得ることはできない。
【００３２】
ＵＨＭＷＰＥを作るための重合は、プロピレン、１−ブテン、または１−ヘキセンなどの、その他のα−オレフィンコモノマーの非存在下で実施する。α−オレフィンコモノマーを混入すると、ポリエチレンの分子量が低下する。α−オレフィンコモノマーを使用した場合には、ＵＨＭＷＰＥを得ることはできない。
【００３３】
本発明者は、驚くべきことに、本発明の方法により、既知の方法に比べて非常に高い触媒活性が得られることを見出した（表１参照）。さらに驚くべきことに、本発明の方法からは、高い嵩密度を有するＵＨＭＷＰＥが製造された。
【００３４】
本発明の方法によって作られたＵＨＭＷＰＥは、３，０００，０００を超える重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗは４，５００，０００を超えることが好ましい。ＵＨＭＷＰＥは、０．２６ｇ／ｃｃを超える嵩密度を有する。ＵＨＭＷＰＥが０．３ｇ／ｃｃまたはこれを超える嵩密度を有することが好ましい。
【００３５】
本発明には、ＵＨＭＷＰＥが含まれる。ＵＨＭＷＰＥは粘土を含有する。適当な粘土には、上述のものが含まれる。他のエチレンポリマーとは異なり、ＵＨＭＷＰＥは熱加工性に劣っている。したがって、重合後の方法によってＵＨＭＷＰＥ中に粘土を混入することは困難である。本発明は、粘土を含有するＵＨＭＷＰＥを調製する方法を供するものである。混入された粘土は、ＵＨＭＷＰＥの性能を改良したり、フィラーとして機能したりすることができる。
【００３６】
ＵＨＭＷＰＥは様々な用途を有する。特に、フィルム、圧力配管、大型のブロー成形部材、押出シート、および多くのその他の物品を作るのに有利に使用することができる。単独で用いてもよいし、他の樹脂とブレンドしてもよい。これらの物品を作る手法は、ポリオレフィン業界においてよく知られている。
【００３７】
以下の実施例は、本発明を例証するものにすぎない。当業者には、本発明の精神および特許請求の範囲内にある多くの変形例が認識されることであろう。
【００３８】
実施例１
粘土存在下における、担持８−キノリンオキシチタニウムトリベンジルでのエチレンの重合
（Ａ）８−キノリンオキシチタニウムトリクロライドの調製
窒素下、８−キノリノール粉末（１．４５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）およびヘプタン（１００ｍＬ）をフラスコに添加して攪拌した。攪拌速度は、フラスコ壁に固体が析出しないように調整した。チタニウムテトラクロライド（ヘプタンの１．０Ｍ溶液１０ｍＬ）を、フラスコ壁に固体が析出しないような攪拌速度で、２５℃で２０時間かけてフラスコに滴下した。反応混合物は、白色からトマトジュース様の赤色に変化した。液体部分をデカンテーションすることにより固体を単離した。固体から、残渣溶媒を真空下で除去し、８−キノリンオキシチタニウムトリクロライドの赤色固体（３．０４ｇ）を得た。
【００３９】
（Ｂ）８−キノリンオキシチタニウムトリベンジルの調製
（Ａ）で調製した８−キノリンオキシチタニウムトリクロライド（０．０６０ｇ、０．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）と混合した。ベンジルマグネシウムクロライド（ジエチルエーテルの１．０Ｍ溶液０．６０ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ）を、２５℃で攪拌しながら混合物に添加し、８−キノリンオキシチタニウムトリベンジルの紫色溶液（１０ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ）を得た。
【００４０】
（Ｃ）８−キノリンオキシチタニウムトリベンジルの担持
シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、５．０ｇ）をＨＭＤＳで前処理した後、６００℃で４時間焼成した。処理シリカをヘプタン（２５ｍＬ）中に懸濁させた。ジブチルマグネシウム（ヘプタンの１０重量％溶液５．０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を、窒素下、２５℃でシリカ懸濁液に添加した。８−キノリンオキシチタニウムトリベンジル（１．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）中に溶解させ、紫色の溶液を得た。次いで、この溶液を、窒素下、２５℃で１時間かけて上記の混合物に添加した。窒素パージにより溶媒を除去し、真空下で０．５時間、触媒を乾燥させた。
【００４１】
（Ｄ）重合
２Ｌのステンレス鋼圧力反応器中で重合を実施した。親有機性粘土Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ（商標）（５ｇ、Ｃｏ−Ｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製品）を反応器に添加した。反応器を１５０℃に１時間加熱し、窒素を３回パージし、次いで密封して２５℃まで冷却した。担持キノリンオキシチタニウムトリベンジル（０．０５ｇ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（０．６０ｍＬ、イソブタン中１．６Ｍ）、およびヘキサン（１，０００ｍＬ）を反応器中に導入した。反応器の内容物を６０℃に加熱した後、１３×のモレキュラーシーブを通過させて乾燥させたエチレンを、圧力調整弁を通じて反応器に供給し、重合を開始させた。重合は、反応器の圧力を５５０ｐｓｉに保つようにエチレンを連続的に供給しながら、７０℃で行った。重合は、反応器に通気することによって終了させた。ブチル化ヒドロキシトルエン（１，０００ｐｐｍ）をポリマーに添加した。ポリマーは、真空下、８０℃で１時間乾燥させた。５．２５×１０6ｇ／ｍｏｌのＭｗと、０．３２ｇ／ｃｃの嵩密度を有していた。触媒活性は３３，１００ｋｇ  ＰＥ／ｍｏｌ  ｃａｔ／ｈであった。
【００４２】
実施例２
粘土存在下におけるエチレン重合
工程（Ｄ）において粘土を１５０℃に１時間加熱しなかったことを除き、実施例１を繰り返した。代わりに、空の反応器を１３０℃に１時間加熱し、窒素を３回パージした後に、密封して２５℃まで冷却した。粘土（５ｇ）、担持キノリンオキシチタニウムトリベンジル（０．０５ｇ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（０．６０ｍＬ、イソブタン中１．６Ｍ）、およびヘキサン（１，０００ｍＬ）を反応器に導入した。反応器の内容物を６０℃に加熱した後、１３Ｘモレキュラーシーブを通過させて乾燥させたエチレンを圧力調整弁を通じて反応器中に供給し、重合を開始させた。重合は、反応器圧力が５５０ｐｓｉに保たれるように連続的にエチレンを供給しながら、７０℃で行った。重合は、反応器に通気することにより終了させた。ポリマーに、ブチル化ヒドロキシトルエン（１，０００ｐｐｍ）を添加した。ポリマーは、真空下、８０℃で１時間乾燥させた。５．１４×１０6ｇ／ｍｏｌのＭｗと、０．３２ｇ／ｃｃの嵩密度を有していた。触媒活性は、２７，３００ｋｇ  ＰＥ／ｍｏｌ  ｃａｔ／ｈであった。
【００４３】
実施例３
粘土存在下におけるエチレンの重合
工程（Ｄ）において粘土を反応器外で１５０℃に１時間予備加熱したことを除き、実施例１を繰り返した。反応器を１３０℃に１時間加熱し、窒素を３回パージした後に、密封して２５℃まで冷却した。予備加熱した粘土（５ｇ）、担持キノリンオキシチタニウムトリベンジル（０．０５ｇ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（０．６０ｍＬ、イソブタン中１．６Ｍ）、およびヘキサン（１，０００ｍＬ）を反応器に導入した。反応器の内容物を６０℃に加熱した後、１３Ｘモレキュラーシーブを通過させて乾燥させたエチレンを圧力調整弁を通じて反応器中に供給し、重合を開始させた。重合は、反応器圧力が５５０ｐｓｉに保たれるように連続的にエチレンを供給しながら、７０℃で行った。重合は、反応器に通気することにより終了させた。ポリマーに、ブチル化ヒドロキシトルエン（１，０００ｐｐｍ）を添加した。ポリマーは、真空下、８０℃で１時間乾燥させた。５．０８×１０6ｇ／ｍｏｌのＭｗと、０．３１ｇ／ｃｃの嵩密度を有していた。触媒活性は、１６，０００ｋｇ  ＰＥ／ｍｏｌ  ｃａｔ／ｈであった。
【００４４】
比較例４
粘土の非存在下におけるエチレンの重合
工程（Ｄ）において粘土を添加しなかったことを除き、実施例１を繰り返した。反応器を１３０℃に１時間加熱し、窒素を３回パージした後に、密封して２５℃まで冷却した。担持キノリンオキシチタニウムトリベンジル（０．０５ｇ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（０．６０ｍＬ、イソブタン中１．６Ｍ）、およびヘキサン（１，０００ｍＬ）を反応器に導入した。反応器の内容物を６０℃に加熱した後、１３Ｘモレキュラーシーブを通過させて乾燥させたエチレンを圧力調整弁を通じて反応器中に供給し、重合を開始させた。重合は、反応器圧力が５５０ｐｓｉに保たれるように連続的にエチレンを供給しながら、７０℃で行った。重合は、反応器に通気することにより終了させた。ポリマーに、ブチル化ヒドロキシトルエン（１，０００ｐｐｍ）を添加した。ポリマーは、真空下、８０℃で１時間乾燥させた。４．０４×１０6ｇ／ｍｏｌのＭｗと、０．２６ｇ／ｃｃの嵩密度を有していた。触媒活性は、９，６００ｋｇ  ＰＥ／ｍｏｌ  ｃａｔ／ｈであった。
【００４５】
実施例５
粘土存在下におけるエチレンの重合
工程（Ｄ）において、溶媒としてヘキサンではなくイソブタンを使用し、反応器の圧力を５５０ｐｓｉｇではなく３００ｐｓｉｇに維持したことを除き、実施例１を繰り返した。ポリエチレンは、４．９７×１０6ｇ／ｍｏｌのＭｗと、０．３１ｇ／ｃｃの嵩密度を有していた。触媒活性は、１０，０００ｋｇ  ＰＥ／ｍｏｌ  ｃａｔ／ｈであった。
【００４６】
実施例６
粘土存在下におけるエチレンの重合
工程（Ｄ）において、粘土を反応器に添加する前に、１５０℃に１時間予備加熱し、溶媒としてヘキサンではなくイソブタンを使用し、反応器の圧力を５５０ｐｓｉｇではなく３００ｐｓｉｇに維持したことを除き、実施例１を繰り返した。ポリエチレンは、４．８７×１０6ｇ／ｍｏｌのＭｗと、０．３０ｇ／ｃｃの嵩密度を有していた。触媒活性は、９，０００ｋｇ  ＰＥ／ｍｏｌ  ｃａｔ／ｈであった。
【００４７】
比較例７
粘土の非存在下におけるエチレンの重合
工程（Ｄ）において、反応器に粘土を添加せず、溶媒としてヘキサンではなくイソブタンを使用し、反応器の圧力を５５０ｐｓｉｇではなく３００ｐｓｉｇに維持したことを除き、実施例１を繰り返した。ポリエチレンは、３．９９×１０6ｇ／ｍｏｌのＭｗと、０．２６ｇ／ｃｃの嵩密度を有していた。触媒活性は、７，８００ｋｇ  ＰＥ／ｍｏｌ  ｃａｔ／ｈであった。
【００４８】
【表１】
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【国際調査報告】
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