(57)【要約】  集積回路デバイス製造のための半導体基板のような基板上への、超臨界流体を利用した物質の蒸着。蒸着は、基板表面に蒸着される物質の前駆体を含む、超臨界流体をベースとする組成物を使用して行われる。そのようなアプローチにより、気相蒸着工程に必要な揮発性および搬送性がないために、蒸着への適用には全く不適切であった前駆体の使用が可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質を基板上に蒸着する蒸着組成物であって、前記蒸着組成物は、超臨界流体と前記基板上に蒸着される前記物質の前駆体とを含む蒸着組成物。
【請求項２】
前記超臨界流体は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、エタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルケトン、六フッ化イオウ、一酸化炭素、一酸化二窒素、フォーミングガス、水素、およびその混合物からなる群から選択される流体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項３】
前記超臨界流体は、二酸化炭素を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項４】
前記組成物は共溶媒を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項５】
前記超臨界流体と前記前駆体とから実質的になる請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項６】
前記超臨界流体と前記前駆体とからなる請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項７】
前記前駆体は、金属窒化物または金属酸窒化物バリア層を形成するバリア層前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項８】
前記金属窒化物または金属酸窒化物は、タンタル、チタン、シリコン、タングステン、およびモリブデンからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む請求項７に記載の蒸着組成物。
【請求項９】
前記前駆体は、メソ多孔性有機官能化シルセスキオキサン（ＳＳＱ）物質を前記基板上に形成するための前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項１０】
前記前駆体は、低誘電率有機ケイ酸塩物質を前記基板上に形成する前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項１１】
前記前駆体は、シルセスキオキサンまたはシロキサン前駆体を含む請求項１０に記載の蒸着組成物。
【請求項１２】
前記前駆体はシルセスキオキサンを含む請求項１１に記載の蒸着組成物。
【請求項１３】
前記シルセスキオキサンは、式：
【化１】
2007510054.tif 000003
式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、およびＣ１−Ｃ８アルコキシから選択される
を有する請求項１２に記載の蒸着組成物。
【請求項１４】
前記前駆体は、シロキサンを含む請求項１１に記載の蒸着組成物。
【請求項１５】
前記シロキサンは、式：
−（−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）−Ｏ−）ｎ−
（式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、およびＣ１−Ｃ８アルコキシから選択される）
を有する請求項１４に記載の蒸着組成物。
【請求項１６】
前記前駆体は、そのモノマーの同じクラスタに結合されたエポキシおよびヘキシル基を有するキューブモノマーを含む請求項１０に記載の蒸着組成物。
【請求項１７】
前記前駆体は、高誘電率物質を３００℃未満の蒸着温度にて前記基板上に形成する前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項１８】
前記前駆体は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、およびＰｂからなる群から選択される金属を含む請求項１７に記載の蒸着組成物。
【請求項１９】
前記前駆体は、Ｃ１−Ｃ８アルコキシド類、β−ジケトネート類、カーボネート類、水酸化物類、アセテート類、ホーメート類、ニトレート類、ハロゲン化物類、Ｃ６−Ｃ１０アリール類、Ｃ１−Ｃ８アルキル類、およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選択される有機部分を含む請求項１７に記載の蒸着組成物。
【請求項２０】
前記前駆体は、テトラフェニル鉛およびトリフェニルビスマスからなる群から選択される有機金属化合物を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項２１】
二酸化炭素、水、アンモニア、およびアルコールからなる群から選択される溶媒／共溶媒種を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項２２】
前記超臨界流体は、アンモニアを含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項２３】
前記前駆体は、窒化物物質を前記基板上に形成する前駆体を含む請求項２２に記載の蒸着組成物。
【請求項２４】
前記前駆体は、２００℃未満の分解温度を有する請求項２３に記載の蒸着組成物。
【請求項２５】
前記前駆体は、非酸化金属含有前駆体を含む請求項２４に記載の蒸着組成物。
【請求項２６】
前記超臨界流体は、二酸化炭素を含み、前記前駆体は金属窒化物物質を前記基板上に形成する前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項２７】
前記前駆体は、銅拡散バリア物質を前記基板上に形成する前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項２８】
前記銅拡散バリア物質は、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮｘ）、窒化タンタル−シリコン（ＴａＳｉＮ）、窒化チタン（ＴｉＮｘ）、窒化チタン−シリコン（ＴｉＳｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮｘ）、および窒化モリブデン（ＭｏＮｘ）からなる群から選択される物質を含み、ｘは窒化化合物内の金属種の原子価に等しい請求項２７に記載の蒸着組成物。
【請求項２９】
前記銅拡散バリア物質は、アモルファス物質を含む請求項２７に記載の蒸着組成物。
【請求項３０】
前記銅拡散バリア物質は、アモルファス物質を含む請求項２８に記載の蒸着組成物。
【請求項３１】
前記銅拡散バリア物質は、（ＴａＮｘ）および窒化チタン（ＴｉＮｘ）からなる群から選択される物質を含む請求項２８に記載の蒸着組成物。
【請求項３２】
前記銅拡散バリア物質は、ＴａＳｉＮを含む請求項２８に記載の蒸着組成物。
【請求項３３】
前記銅拡散バリア物質は、窒化タングステン（ＷＮｘ）および窒化モリブデン（ＭｏＮｘ）からなる群から選択される物質を含む請求項２８に記載の蒸着組成物。
【請求項３４】
前記物質は、バリア層物質を含み、前記前駆体は、金属β−ジケトネート、金属アルコキシド、金属アルキルアミド、および金属カルボニルからなる群から選択される少なくとも一つの前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項３５】
前記物質は、バリア層物質を含み、前記前駆体は、タンタル（Ｖ）テトラエトキシアセチルアセトネート；タンタル（Ｖ）（テトラエトキシ）；トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタン（ＩＩＩ）；タンタル（Ｖ）エトキシド；タンタル（Ｖ）メトキシド；タンタル（Ｖ）トリフルオロエトキシド；チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド；チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド；チタン（ＩＶ）エトキシド；チタン（ＩＶ）ｉ−プロポキシド；ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）；ペンタキス（エチルメチルアミノ）タンタル（Ｖ）；テトラキス（ジエチルアミノ）チタン；テトラキス（ジメチルアミノ）チタン；Ｍｏ（ＣＯ）６、およびＷ（ＣＯ）６。からなる群から選択される少なくとも一つの前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項３６】
前記物質は、酸窒化物バリア層物質を含み、前記前駆体は、金属β−ジケトネートおよび金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも一つの前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項３７】
前記物質は、窒化物バリア層物質を含み、前記前駆体は、金属アルキルアミドからなる群から選択される少なくとも一つの前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項３８】
前記物質は、シリサイドバリア層物質を含み、前記前駆体は少なくとも一つのシリコン含有前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項３９】
前記少なくとも一つのシリコン含有前駆体は、シランおよびｔ−ブチルシランからなる群から選択される前駆体種を含む請求項３８に記載の蒸着組成物。
【請求項４０】
前記物質は、銅拡散バリア層物質を含み、前記前駆体は、銅（ＩＩ）β−ジケトネート、銅（ＩＩ）カルボキシレート、銅（Ｉ）シクロペンタジエン、銅（Ｉ）フェニル、銅（Ｉ）アミド、および上述の銅（Ｉ）種のルイス塩基付加化合物からなる群から選択される少なくとも一つの銅前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項４１】
前記前駆体は、β−ジケトネート、カルボキシレート、シクロペンタジエン、フェニル、およびアミドからなる群から選択される少なくとも一つの配位子を含む金属錯体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項４２】
前記金属錯体は、フッ素を含まない請求項４１に記載の蒸着組成物。
【請求項４３】
前記前駆体は、
（１）Ｃｕ（ａｃａｃ）２
（２）Ｃｕ（ｔｈｄ）２
（３）Ｃｕ（ｄｍｈｄ）２
（４）Ｃｕ（ｂｚａｃ）２
（５）Ｃｕ（ＣＨＢ）２
（６）Ｃｕ（オキサレート）
（７）Ｃｕ（ホーメート）２
（８）Ｃｕ（アセテート）２
（９）（ＶＴＭＳ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（１０）Ｃｕ（ｔｏｄ）２
（１１）ＣｐＣｕＰＭｅ３
（１２）Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２
（１３）（ＣＯ）ＣｕＣｌ
（１４）Ｃｕ（ｈｆａｃ）２・Ｈ２Ｏ
（１５）Ｃｕ（ｈｆａｃ）２
（１６）Ｃｕ（ｔｆｂｚｍ）２
（１７）（ＭＨＹ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（１８）（ＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（１９）（ＤＭＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（２０）Ｃｕ（ペンタフルオロフェニル）ペンタマー
（２１）（ＶＣＨ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
からなる群から選択される少なくとも一つの銅前駆体を含み、
ここで、
ａｃａｃ＝ペンタン−２，４−ジオネート
ｂｚａｃ＝１−フェニルペンタン−１，３−ジオネート
ＣＯＤ＝シクロオクタジエン
ｄｉｂｍ＝２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート
ｄｍｈｄ＝１，１−ジメチルヘキサン−３，５−ジオネート
ＭＨＹ＝２−メチル−１−ヘキセン−３−イン
ｔｆｂｚｍ＝１，１，１−トリフルオロ−４−フェニルブタン−２，４−ジオネート
ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート
ｔｏｄ＝２，２，７−トリメチルオクタン−３，５−ジオネート
ＶＣＨ＝ビニルシクロヘキサン
ＣＨＢ＝シクロヘキサンブチレート
ＶＴＭＳ＝ビニルトリメチルシラン
である請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項４４】
請求項１に記載の蒸着組成物であって、前記前駆体は、銅（ＩＩＩ）前駆体を含み、該組成物はイソプロピルアルコールを更に含む蒸着組成物。
【請求項４５】
前記基板上に形成される前記物質は、貴金属および／または貴金属酸化物を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項４６】
前記貴金属および／または貴金属酸化物は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）からなる群から選択される金属／金属酸化物種を含む請求項４５に記載の蒸着組成物。
【請求項４７】
前記前駆体は、
（ｉ）金属カルボニル
（ｉｉ）金属（β−ジケトネート）ｘ・Ｌ（ここで、ｘ＝１、２または３、Ｌ＝ルイス塩基配位子）、および
（ｉｉｉ）混合配位子化合物
からなる群から選択される金属前駆体を含む請求項４５に記載の蒸着組成物。
【請求項４８】
前記前駆体は、Ｉｒ３（ＣＯ）１２およびＲｕ３（ＣＯ）１２からなる群から選択される金属カルボニルを含む請求項４７に記載の蒸着組成物。
【請求項４９】
前記超臨界流体は、超臨界二酸化炭素を含む請求項４８に記載の蒸着組成物。
【請求項５０】
前記前駆体は、
（１，５−シクロオクタジエン）Ｉｒ（Ｉ）（ａｃａｃ）；
トリス（ノルボルナジエン）Ｉｒ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）；
（ビニルトリエチルシラン）Ａｇ（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）；および
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）Ｒｕ（ＩＩ）（１，５−シクロオクタジエン）
からなる群から選択される、金属（β−ジケトネート）ｘ・Ｌ（ここで、ｘ＝１、２または３、およびＬ＝ルイス塩基配位子）を含む請求項４７に記載の蒸着組成物。
【請求項５１】
前記前駆体は、
（ＣＨ３）２Ａｕ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）；
テトラキス−（トリフェニルホスフィン）白金（０）；
トリメチル−メチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）；および
トリカルボニル−メチルシクロペンタジエニル白金（Ｉ）
からなる群から選択される化合物を含む混合配位子組成物を含む請求項４７に記載の蒸着組成物。
【請求項５２】
基板上に物質を形成する方法であって、前記物質の前駆体と超臨界流体とを含む蒸着組成物から、前記基板上に前記物質を蒸着することを含む方法。
【請求項５３】
前記超臨界流体は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、エタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルケトン、六フッ化イオウ、一酸化炭素、一酸化二窒素、フォーミングガス、水素、およびその混合物からなる群から選択される流体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記超臨界流体は、二酸化炭素を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記組成物は、共溶媒を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
前記蒸着組成物は、前記超臨界流体と前記前駆体とから実質的になる請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
前記蒸着組成物は、前記超臨界流体と前記前駆体とからなる請求項５２に記載の方法。
【請求項５８】
前記前駆体は、金属窒化物または金属酸窒化物バリア層を形成するバリア層前駆体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５９】
前記金属窒化物または金属酸窒化物は、タンタル、チタン、シリコン、タングステン、およびモリブデンからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記前駆体は、メソ多孔性有機官能化シルセスキオキサン（ＳＳＱ）物質を前記基板上に形成するための前駆体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項６１】
前記前駆体は、低誘電率有機ケイ酸塩物質を前記基板上に形成する前駆体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項６２】
前記前駆体は、シルセスキオキサンまたはシロキサン前駆体を含む請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記前駆体は、シルセスキオキサンを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記シルセスキオキサンは、式：
【化２】
2007510054.tif 000004
（式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、およびＣ１−Ｃ８アルコキシから選択される）
を有する請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記前駆体は、シロキサンを含む請求項６１に記載の方法。
【請求項６６】
前記シロキサンは、式：
−（−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）−Ｏ−）ｎ−
（式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、およびＣ１−Ｃ８アルコキシから選択される）
を有する請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記前駆体は、そのモノマーの同じクラスタに結合されたエポキシおよびヘキシル基を有するキューブモノマーを含む請求項６１に記載の方法。
【請求項６８】
前記前駆体は、高誘電率物質を３００℃未満の蒸着温度にて前記基板上に形成する前駆体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項６９】
前記前駆体は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、およびＰｂからなる群から選択される金属を含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記前駆体は、Ｃ１−Ｃ８アルコキシド類、β−ジケトネート類、カーボネート類、水酸化物類、アセテート類、ホーメート類、ニトレート類、ハロゲン化物類、Ｃ６−Ｃ１０アリール類、Ｃ１−Ｃ８アルキル類、およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選択される有機部分を含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７１】
前記前駆体は、テトラフェニル鉛およびトリフェニルビスマスからなる群から選択される有機金属化合物を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項７２】
二酸化炭素、水、アンモニア、およびアルコールからなる群から選択される溶媒／共溶媒種を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項７３】
前記超臨界流体は、アンモニアを含む請求項５２に記載の方法。
【請求項７４】
前記前駆体は、窒化物物質を前記基板上に形成する前駆体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項７５】
前記前駆体は、２００℃未満の分解温度を有する請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記前駆体は、非酸化金属含有前駆体を含む請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記超臨界流体は、二酸化炭素を含み、前記前駆体は金属窒化物物質を前記基板上に形成する前駆体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項７８】
前記前駆体は、銅拡散バリア物質を前記基板上に形成する前駆体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項７９】
前記銅拡散バリア物質は、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮｘ）、窒化タンタル−シリコン（ＴａＳｉＮ）、窒化チタン（ＴｉＮｘ）、窒化チタン−シリコン（ＴｉＳｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮｘ）、および窒化モリブデン（ＭｏＮｘ）からなる群から選択される物質を含み、ｘは窒化化合物内の金属種の原子価に等しい請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記銅拡散バリア物質は、アモルファス物質を含む請求項７８に記載の方法。
【請求項８１】
前記銅拡散バリア物質は、アモルファス物質を含む請求項７９に記載の方法。
【請求項８２】
前記銅拡散バリア物質は、（ＴａＮｘ）および窒化チタン（ＴｉＮｘ）からなる群から選択される物質を含む請求項７９に記載の方法。
【請求項８３】
前記銅拡散バリア物質は、ＴａＳｉＮを含む請求項７９に記載の方法。
【請求項８４】
前記銅拡散バリア物質は、窒化タングステン（ＷＮｘ）および窒化モリブデン（ＭｏＮｘ）からなる群から選択される物質を含む請求項７９に記載の方法。
【請求項８５】
前記物質は、バリア層物質を含み、前記前駆体は、金属β−ジケトネート、金属アルコキシド、金属アルキルアミド、および金属カルボニルからなる群から選択される少なくとも一つの前駆体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項８６】
前記物質は、バリア層物質を含み、前記前駆体は、タンタル（Ｖ）テトラエトキシアセチルアセトネート；タンタル（Ｖ）（テトラエトキシ）；トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタン（ＩＩＩ）；タンタル（Ｖ）エトキシド；タンタル（Ｖ）メトキシド、タンタル（Ｖ）トリフルオロエトキシド；チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド；チタン（ＩＶ）ｉ−プロポキシド；ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）；ペンタキス（エチルメチルアミノ）タンタル（Ｖ）；テトラキス（ジエチルアミノ）チタン；テトラキス（ジメチルアミノ）チタン；Ｍｏ（ＣＯ）６、およびＷ（ＣＯ）６からなる群から選択される少なくとも一つの前駆体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項８７】
前記物質は、酸窒化物バリア層物質を含み、前記前駆体は、金属β−ジケトネートおよび金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも一つの前駆体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項８８】
前記物質は、窒化物バリア層物質を含み、前記前駆体は、金属アルキルアミドからなる群から選択される少なくとも一つの前駆体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項８９】
前記物質は、シリサイドバリア層物質を含み、前記前駆体は少なくとも一つのシリコン含有前駆体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項９０】
前記少なくとも一つのシリコン含有前駆体は、シランおよびｔ−ブチルシランからなる群から選択される前駆体種を含む請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
前記物質は、銅拡散バリア層物質を含み、前記前駆体は、銅（ＩＩ）β−ジケトネート、銅（ＩＩ）カルボキシレート、銅（Ｉ）シクロペンタジエン、銅（Ｉ）フェニル、銅（Ｉ）アミド、および上述の銅（Ｉ）種のルイス塩基付加化合物からなる群から選択される少なくとも一つの銅前駆体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項９２】
前記前駆体は、β−ジケトネート、カルボキシレート、シクロペンタジエン、フェニル、およびアミドからなる群から選択される少なくとも一つの配位子を含む金属錯体を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項９３】
前記金属錯体は、フッ素を含まない請求項９２に記載の方法。
【請求項９４】
前記前駆体は、
（１）Ｃｕ（ａｃａｃ）２
（２）Ｃｕ（ｔｈｄ）２
（３）Ｃｕ（ｄｍｈｄ）２
（４）Ｃｕ（ｂｚａｃ）２
（５）Ｃｕ（ＣＨＢ）２
（６）Ｃｕ（オキサレート）
（７）Ｃｕ（ホーメート）２
（８）Ｃｕ（アセテート）２
（９）（ＶＴＭＳ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（１０）Ｃｕ（ｔｏｄ）２
（１１）ＣｐＣｕＰＭｅ３
（１２）Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２
（１３）（ＣＯ）ＣｕＣｌ
（１４）Ｃｕ（ｈｆａｃ）２・Ｈ２Ｏ
（１５）Ｃｕ（ｈｆａｃ）２
（１６）Ｃｕ（ｔｆｂｚｍ）２
（１７）（ＭＨＹ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（１８）（ＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（１９）（ＤＭＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（２０）Ｃｕ（ペンタフルオロフェニル）ペンタマー
（２１）（ＶＣＨ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
からなる群から選択される少なくとも一つの銅前駆体を含み、
ここで、
ａｃａｃ＝ペンタン−２，４−ジオネート
ｂｚａｃ＝１−フェニルペンタン−１，３−ジオネート
ＣＯＤ＝シクロオクタジエン
ｄｉｂｍ＝２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート
ｄｍｈｄ＝１，１−ジメチルヘキサン−３，５−ジオネート
ＭＨＹ＝２−メチル−１−ヘキセン−３−イン
ｔｆｂｚｍ＝１，１，１−トリフルオロ−４−フェニルブタン−２，４−ジオネート
ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート
ｔｏｄ＝２，２，７−トリメチルオクタン−３，５−ジオネート
ＶＣＨ＝ビニルシクロヘキサン
ＣＨＢ＝シクロヘキサンブチレート
ＶＴＭＳ＝ビニルトリメチルシラン
である請求項５２に記載の方法。
【請求項９５】
請求項５２に記載の方法であって、前記前駆体は、銅（ＩＩＩ）前駆体を含み、該組成物はイソプロピルアルコールを更に含む方法。
【請求項９６】
前記基板上に形成される前記物質は、貴金属および／または貴金属酸化物を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項９７】
前記貴金属および／または貴金属酸化物は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）からなる群から選択される金属／金属酸化物種を含む請求項９６に記載の方法。
【請求項９８】
前記前駆体は、
（ｉ）金属カルボニル
（ｉｉ）金属（β−ジケトネート）ｘ・Ｌ（ここで、ｘ＝１、２または３、Ｌ＝ルイス塩基配位子）、および
（ｉｉｉ）混合配位子化合物
からなる群から選択される金属前駆体を含む請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
前記前駆体は、Ｉｒ３（ＣＯ）１２およびＲｕ３（ＣＯ）１２からなる群から選択される金属カルボニルを含む請求項９８に記載の方法。
【請求項１００】
前記超臨界流体は、超臨界二酸化炭素を含む請求項９９に記載の方法。
【請求項１０１】
前記前駆体は、
（１，５−シクロオクタジエン）Ｉｒ（Ｉ）（ａｃａｃ）；
トリス（ノルボルナジエン）Ｉｒ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）；
（ビニルトリエチルシラン）Ａｇ（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）；および
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）Ｒｕ（ＩＩ）（１，５−シクロオクタジエン）
からなる群から選択される、金属（β−ジケトネート）ｘ・Ｌ（ここで、ｘ＝１、２または３、およびＬ＝ルイス塩基配位子）を含む請求項９８に記載の方法。
【請求項１０２】
前記前駆体は、
（ＣＨ３）２Ａｕ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）；
テトラキス−（トリフェニルホスフィン）白金（０）；
トリメチル−メチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）；および
トリカルボニル−メチルシクロペンタジエニル白金（Ｉ）
からなる群から選択される化合物を含む混合配位子組成物を含む請求項９８に記載の方法。
【請求項１０３】
基板上に低誘電率有機ケイ酸塩膜を形成する方法であって、前記基板上にシリコン含有物質を蒸着するように、前記基板を、有機ケイ素化合物と超臨界流体とを含む蒸着組成物に接触させることと、前記基板上に多孔性有機ケイ素塩膜として前記低誘電率有機ケイ酸塩膜を形成するように、前記シリコン含有物質をガラス状にすることとを含む方法。
【請求項１０４】
前記多孔性有機ケイ素塩膜を、所定の誘電率を有する膜として製造するように、前記多孔性有機ケイ素塩膜の多孔率を制御することを含む請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０５】
多孔率は、前記基板上に蒸着したシリコン含有物質における気泡の制御された組込みにより制御される請求項１０４に記載の方法。
【請求項１０６】
基板上にバリア層を形成する方法であって、前記基板を接触領域において、バリア層前駆体と超臨界流体とを含む蒸着組成物と接触させることと、前記蒸着組成物を前記接触領域に流している間前記接触を継続することと、所定の厚さに前記バリア層を成長させるように、接触された蒸着組成物を前記接触領域から排出することとを含む方法。
【請求項１０７】
半導体基板を金属蒸着する方法であって、前記基板上に銅を蒸着するように、前記基板を超臨界流体下において銅金属蒸着前駆体と接触させることを含む方法。
【請求項１０８】
半導体基板上に電極を形成する方法であって、前記基板上に電極物質を蒸着するように、前記基板を超臨界流体下において電極物質前駆体と接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００２年１１月２５日出願の米国特許出願第１０／３０３，４７９号の一部継続出願であり、その結果として、２００１年１２月３１日出願の米国仮特許第６０／３４５，７３８号の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
発明の分野
本発明は一般的に、半導体素子および素子前駆体構造の製造において、超臨界流体を使用して基板上、例えば、半導体基板上に物質の蒸着を行うことに関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
半導体製造の分野において、半導体基板上への物質の蒸着は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、および電気メッキ法（金属被膜化および相互接続形成用）を含む多種多様な技術により行われている。
【０００４】
従来のＣＶＤ工程は、化学気相蒸着室へ搬送される前駆体蒸気の形成のために、揮発性前駆体を必要とした。しかし、多くの化学物質は、持続的な気化、搬送、そして蒸着に対しては、熱的安定性が十分ではなく、揮発性も十分ではない。その結果、膜蒸着のＣＶＤ工程は、原料試薬としての揮発性があり安定性のある前駆体の入手可能性に大きく制限されてしまう。
【０００５】
荷電ガスとスパッタ対象を利用して基板上に物質の蒸着を行うＰＶＤは、この技術において十分に開発され、広く使用されているが、工程中に生成される大きな粒子レベルにより限界があり、同時に、形状が緻密で細かい特徴を有する際の蒸着プロセスの制御可能性や形状一致性による制約や、スパッタされた物質の拡散に関する工程制御の問題によっても限界がある。スパッタされた物質は飛散する性質があるため、次世代のパターン化基板の複雑な形状に一致して被膜することは、非常に難しい。
【０００６】
物理気相蒸着法は現在では、高純度金属膜の蒸着に対する好ましい技術ではあるが、従来のＰＶＤの方法は、深いビアや深い溝においては底部の隅には薄く被膜する傾向があり、そのためバリア性能に潜在的な弱点を作り出すことになる。デバイスの微細構造を進化させるためには、アスペクト比は非常に重要な要素であり、近い将来、ＰＶＤ技術では、高アスペクト比ビアにおけるすべての箇所で要求された厚さの拡散バリアを蒸着するために十分なステップ・カバレッジ（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）が提供できなくなると考えられる。従って、集積回路デバイスのアスペクト比が増大するにつれ、化学気相蒸着法や化学流体蒸着法のような良好な形状一致性を有する蒸着技術が、拡散バリアを蒸着するために必要となるだろう
【０００７】
現在、多くの集積回路（ＩＣ）工程において、相互接続および誘電体構造に形状が一致する薄膜の蒸着を安価に行うことが要求されている。例えば、約１μｍ未満の厚さを有する薄膜を蒸着できるかどうかは、高温で分解する揮発性有機金属前駆体のパターン化された基板上への気相搬送に依存している。そのような工程の多くは、進歩して微細電子デバイス製造に対して非常によく開発されているが、これらの工程を、高アスペクト比ビアの充填に適用するには困難を伴う。
【０００８】
そのため、銅のような導電性物質の蒸着に対しては、その工程に対する所有コスト（ＣＯＯ）が小さい場合は、ＣＶＤ工程のみが電気メッキ技術（水をベースとする工程）と競合することができる。半導体業界は、銅被膜の高い融点と、減少した抵抗率および増大したエレクトロマイグレーション耐性により、銅の相互接続線へ向かう傾向がある。銅は更に、すべての表面に対して高い接着性を有し、良好なステップ・カバレッジ、良好な安定性および信頼性（防錆性を含む）、異方性エッチング機能、後続する工程段階（金属被膜化後の処理）に対する耐性などを有する。
【０００９】
これらの結果、物理的、化学的、および電気的アプローチを含め蒸着技術に関して、銅金属被膜技術はここ数年の間熱心に研究されてきた。化学気相蒸着法（ＣＶＤ）および電気化学蒸着法（ＥＣＤ）は、最も注目を集め、現在では、銅金属膜の蒸着に対する最も広く使用され成功している技術となっている。しかし、ＣＶＤとＥＣＤ工程における、利用可能な前駆体の低平衡蒸気圧および物質移動が律速となる反応速度は、それぞれ、蒸着工程全体に対する不十分な制御をもたらす。
【００１０】
更に、銅は酸化物や誘電体に容易に拡散し、線間の漏洩を引き起こす。更に、銅は２００℃未満の温度において容易にシリコンと反応し、最終的にデバイスの欠陥につながりかねない有害な影響を及ぼす。従って、銅の外部拡散を防ぐために有効な拡散バリアが、この問題を解決するために必要となる。要求されるバリア層は形状が一致し、連続で、可能な限り薄くなくてはならない。更に、バリア物質は、低い膜抵抗率を示さなければならず、銅の断面積を最大化することに寸法的に融通が利くものでなければならない。更に、バリア膜は銅蒸着に対して良好な接着性層でなければならず、化学機械研磨により容易に削除されなければならない。
【００１１】
０．１ミクロン未満の寸法においては、銅多孔性低誘電体率多層は、低誘電率多孔構造への水の混入やデバイス歩留まりの減少を避け、デバイスの信頼性を増すために特別な、非水系処理を必要とする。更に、低誘電率物質の誘電率は非常に重要であり、水の混入は、誘電率を負の方向に増大させ、これは非常に好ましくない。更に、電気メッキは、この技術を可能にするために、形状の一致した、導電性の、かつ均一なシード層を必要とする。従来は、ＰＶＤによりシード層の蒸着が実施されてきた。形状特性のサイズの減少とアスペクト比の増大に伴い、ＰＶＤを使用して要求されるシード層を得ることは重要な技術課題となってきた。イオン化されたＰＶＤはおそらくそのような目的のために使用できると思われるが、低誘電率誘電体と相性のよい代替技術が要求されている。
【００１２】
低誘電率誘電体自身に関しては、従来より多種多様な前駆体が採用されており、低誘電率膜を形成するための新しい物質が継続的に探し求められている。ＴＭＣＴＳ（テトラメチルシクロテトラシロキサン）とＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロテトラシロキサン）のようなアルキルシロキサンとシクロシロキサンは、そのような膜の蒸着に有望視されている前駆体であるが、少量の不純物の存在に影響されやすく、好ましくないカチオンまたはアニオン重合という結果になり得る。蒸着システムの搬送ラインにおける高温により、重合による劣化は加速する。例えば、ＴＭＳＴＳは約１２０℃を超える温度で、搬送ラインにおいて重合する。そのような試薬の重合は、試薬搬送ラインおよび関連する装置の閉鎖を引き起こし、半導体処理設備の破局的な結果を伴う。
【００１３】
半導体業界は現在、低誘電率物質の適用に関しての岐路に立っている。というのは、デバイス性能条件は、気相蒸着された二酸化シリコン（ｋ＝４．０）から、誘電率２．０未満の物質への遷移を要求するからである。不幸なことに、このように低誘電率の物質はほとんど知られておらず、既知の物質のいずれもが、半導体製造条件に合っていない。従って、現在では世界中の多くの研究室では、新しい物質と、極低誘電率物質（ｋ＜２．０）を集積回路へ首尾よく導入する工程を開発するための主要な努力が行われている。
【００１４】
多孔性有機ケイ酸塩は、熱的に不安定な固有有機高分子孔生成器（ポロゲン）により型取られたシルセスキオキサン（ＳＳＱ）前駆体ポリマーをガラス化することにより調製される。代表的な硬化、高密度化ＳＳＱ基質物質の誘電率は、現状の二酸化シリコン絶縁体が約４．０であるのに対し、約２．６から約３．１の範囲である。しかし、多孔性絶縁体ポリマー物質を利用すると、新たな、独特な集積化問題が浮上する。ＣＶＤ成長低誘電率ポリマー物質の欠陥には、処理装置の壊滅の可能性を伴う、上記のように一般的に採用される高温により引き起こされる、搬送ラインにおける前駆体の早期の劣化および／または重合が含まれる。
【００１５】
一方、高誘電率物質に関しては、鉛−ジルコニウムチタン酸塩（ＰＺＴ）、バリウム−ストロンチウムチタン酸塩（ＢＳＴ）およびストロンチウム−ビスマスタンタル酸塩（ＳＢＴ）は、その高残留分極および誘電率のため、不揮発性ランダムアクセスメモリ（ＮＶＲＡＭ）用の強誘電性物質、動的ランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）内におけるコンデンサ、および金属／強誘電性／半導体電界効果トランジスタ（ＭＦＳ−ＦＥＴ）用途におけるゲート絶縁体として有望であることが示されている。更に、これらの高誘電体物質は、１０ｎｍ未満の厚さが要求される次世代ゲート絶縁体の候補として重要であると考えられている。高誘電率酸化物は、ゲート酸化物の厚さが減少することにより引き起こされる漏洩の問題に対する解決策を提供する。高誘電体と電気的に等価な厚さを使用することにより、漏洩は非常に減少させることができ、例えば５桁を超えて、ＭＯＳＦＥＴのようなデバイスの継続的な縮小を可能にする。
【００１６】
そのような高誘電率酸化物物質膜に対する高まりつつある関心は、この１０年の間に急激な増加を見せた。しかし、化学量論的に制御された薄膜の製造は若干困難である。室温でＰＶＤにより形成された薄膜はアモルファスであり、６００℃を超える温度でのアニーリングを行って物質を結晶化することが必要となる。ゾル−ゲルおよび金属有機法もまた、物質の合成を促進するために約６００℃の温度を必要とする。ほとんどの適用において、蒸着工程の温度の減少は、物理的損傷および可動性イオンの隣接する層間の相互拡散を避けるために必要である。例えば、Ｓｉ基板上に直接ＰＺＴ膜を蒸着することは、ＰｂがＳｉと非常に反応しやすく、Ｓｉ基板内に容易に拡散するために非常に難しい。従って、処理温度が高いときはバッファ層が必要となる。これは、コストの増加と共に、工程全体の複雑さも増すことにつながる。更に、ポリマー基板のような感温性基板上での成長を達成するためには、より低い処理温度が要求される。従って、この技術においては高誘電率膜の蒸着のための改良された技術が要求されている。
【００１７】
蒸着に関する問題が存在する、半導体製造の他の態様は、電極の蒸着である。特に、貴金属電極および／またはその酸化物は、その化学的安定性、高融点、高機械的強度、優れた酸化耐性および高電気伝導性のために、ここ数年の間、集中的な研究のテーマであった。その結果、貴金属および／またはそれぞれの酸化物は、高密度強誘電性メモリのＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３／Ｐｔ強誘電性コンデンサにおける最上層電極、腐食性物質における酸素に関して安定な電極、電気発色性デバイスにおけるスイッチング層といった多種多様な用途に対して有望視される候補となっている。
【００１８】
種々の方法が、貴金属および酸化貴金属膜を形成する技術において採用されてきたが、物理気相蒸着法が今日まででは、もっとも成功したアプローチであった。しかし、ＰＶＤによる方法は、金属膜のスパッタリング中の誘電体への物理的損傷や、デバイス構造における誘電体物質を通しての金属の拡散という関連する欠点を有する。従って、貴金属の薄膜蒸着に対するＰＶＤに代わる方法が望まれている。
【００１９】
従来の半導体製造蒸着技術の上記の制限と欠陥は、そのような制限のない改良された工程技術に対する技術の必要性ということに反映されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
発明の概要
本発明は、基板上の、超臨界流体（ＳＣＦ）による物質の蒸着に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
一つの態様において、本発明は物質を基板上に蒸着する蒸着組成物であって、蒸着組成物は、超臨界流体と基板上に蒸着される物質の前駆体を含む。
【００２２】
本発明の他の態様は、基板上に物質を形成する方法であって、そのような物質の前駆体と超臨界流体を含む蒸着組成物から、基板上に物質を蒸着することを含む。
【００２３】
他の態様において、本発明は、基板上にバリア層を形成する方法であって、基板を接触領域において、バリア層前駆体と超臨界流体とを含む蒸着組成物と接触させることと、蒸着組成物を接触領域に流している間、接触を継続することと、所定の厚さにバリア層を成長させるように接触された蒸着組成物を排出することとを含む。
【００２４】
本発明の更に他の態様は、半導体基板を金属で被膜する方法に関し、基板に銅を蒸着するために、基板を超臨界流体下で銅金属被膜前駆体と接触させることを含む。
【００２５】
本発明の更に他の態様は、半導体基板上に電極を形成するに関し、基板に電極物質を蒸着するために、基板を超臨界流体下で電極物質前駆体と接触させることを含む。
【００２６】
本発明の他の態様、特徴および実施形態は、これに続く開示および添付される請求の範囲により更に明確になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
超臨界流体は、物質の液相の密度が気相の密度と等しい条件において形成される。例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）は、標準の温度と圧力では気体だが、Ｔｃ≧３１．１℃とｐｃ≧７３．８気圧に対応する臨界点を超えると液体からＳＣＦへ転移する。いったん形成されると、ＳＣＦの密度は、液体状から気体状に変化でき、圧力と温度を変えることにより異なる溶媒化能を示す。超臨界流体は、液相および気相それぞれに近い溶解性と拡散性を有する。更に、ＳＣＦの表面張力は無視できる。
【００２８】
その製造の容易性、リサイクル可能性、無毒性、および無視できる環境への影響のため、超臨界ＣＯ２は、本発明の広い範囲の実施において好ましいＳＣＦである。しかし、本発明は、関連する具体的な適用に応じて特別なＳＣＦを選択することにより、いかなる適切なＳＣＦ種でも実施可能である。
【００２９】
本発明は、例えば、半導体ウェーハー基板上に薄膜（例えば、厚さが１μｍ未満）物質を蒸着する超臨界流体による蒸着に関する。
【００３０】
半導体パターンのますます小さくなる寸法のため、本発明のＳＣＦによる蒸着組成物は、半導体ウェーハー上の、高いアスペクト比を有するビアや深い溝のような小さな幾何学的構造への浸透、および、例えば膜、層、および局所化された物質蒸着、特に多くの半導体基板についていえるように基板のぬれ性が低い場合における、蒸着物質の改善された均一性、および改善された形状一致性において明確な優位点を提供する。
【００３１】
本発明の蒸着組成物は、適切なＳＣＦ、および、原料試薬（前駆体）化合物、錯体、および物質を含み、個々の蒸着の用途にあわせて種々に調合できる。これらの組成物は更に、任意選択的に共溶媒、補助反応物、界面活性剤、希釈剤、および／または蒸着簡易化または組成安定化成分を、必要ならば、またはそのような用途で望まれるのであれば、含むこともできる。
【００３２】
最も簡単な調合において、蒸着組成は少なくとも一つのＳＣＦと少なくとも一つの前駆体成分を含む。このように、この組成物は、少なくとも一つの前駆体成分が溶解している超臨界流体溶液を含む。
【００３３】
使用されるＳＣＦ前駆体溶液は、加熱された基板に搬送され、そこに接触して、前駆体成分から導出される物質を基板上に蒸着する。例えば、前駆体成分は、半導体ウェーハー基板上に、原料試薬化合物または、有機金属種または、金属または、例えば誘電体酸化物である誘電体膜を形成するための金属配位錯体を含むことができる。
【００３４】
ＳＣＦをベースとする蒸着組成物を使用することにより、前駆体成分は、ＳＣＦをベースとする蒸着組成物の流れにおいて連続的に加熱基板に送られ、前駆体成分から導出される所望の物質を基板表面に蒸着する。同時に、蒸着工程の副生成物もまた蒸着室から連続的に、ＳＣＦをベースとする組成物の連続的な流れを介して、加熱された台座および基板を含む蒸着室を通して運び出される。
【００３５】
また、ＳＣＦをベースとする蒸着組成物を使用する蒸着は、バッチモードでも実行でき、蒸着組成物は基板に接触させられ、組成物の処理条件（例えば、温度および／または圧力）は、組成物から導出される望みの物質の蒸着を行うために変更する。
【００３６】
本発明の広い範囲の実施において有効なＳＣＦ種の例としては、それに制限されるわけではないが、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素、フォーミングガス、および六フッ化イオウがある。
【００３７】
本発明の蒸着組成物において有効な共溶媒または補助反応物質は、適切ないかなるタイプであってもよい。例としての種は、それに制限されるわけではないが、高級アルコール、Ｎ−メチル、Ｎ−オクチル、またはＮ−フェニルピロリドンのような、Ｎ−アルキルピロリドンまたはＮ−アリールピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノメタノールアミン、ブチルラクトン、ジグリコルアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートがある。
【００３８】
本発明の蒸着組成物において有効な界面活性剤は、同様に適切ないかなるタイプであってもよいが、陰イオン、中性、陽イオン、および両性イオンタイプを含む。例としての界面活性剤種は、それに制限されるわけではないが、アセチレンアルコールおよびジオール、長鎖アルキル第二および第三アミン、およびそれぞれのフッ素化類似物が含まれる。
【００３９】
本発明のＳＣＦをベースとする蒸着組成物の成分は、基板表面上に物質を蒸着するときの組成物の使用に適切なように、いかなる適切な濃度および組成比を有して存在することができる。例えば、前駆体成分は、約０．１重量％から約９８重量％の濃度で存在でき、適切な濃度は、組成物の中に採用された超臨界流体における前駆体の最大の溶解度に依存する。例えば、具体的な前駆体の好ましい濃度範囲は、使用される特定の超臨界流体に適切なように、いかなる適切な最小値（例えば、０．２％、０．５％、１％、５％、または８％）と、最大値（例えば、１０％、１２％、１５％、１８％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７５％、８０％または９０％）とを取ることができる。更に具体的な例として、前駆体の濃度は、ＣＯ２が超臨界流体として、ＳＣＦをベースとする蒸着組成物において使用されるときは、約４０％未満でもよい。上記の重量百分率は、組成物中のＳＣＦの重量に基づいている。
【００４０】
更に、本発明の蒸着組成物は選択的に、いかなるＳＣＦ、前駆体成分、およびここで開示された組成物の任意選択的な追加成分を含み、またはそれらからなり、あるいは、それらから本質的になっていてもよい。
【００４１】
本発明のＳＣＦをベースとする蒸着組成物を使用する蒸着は、蒸着組成物を基板に接触させることに関しては、いかなる適切な方法で行ってもよい。化学気相蒸着技術を採用してもよく、または蒸着組成物を基板に適用する他の形態を行うこともできる。
【００４２】
例えば、一つのアプローチにおいて、ポリマーまたはオリゴマー前駆体種を超臨界流体に溶解して、ＳＣＦをベースとする蒸着組成物を形成する。溶液形状の蒸着組成物は細かい霧状に飛散されるか、または噴霧される。霧または噴霧質が基板表面上に運ばれると、ポリマー膜が形成される。この技術は、ポリマー、オリゴマー、プレポリマー、またはモノマー前駆体成分、またはそれらの組み合わせから低誘電率膜を形成するのに適している。適用によっては、流体媒体を、搬送流体中で、細かい霧または噴霧質として運ぶのが望ましく、または、組成物をそれだけで流体、霧、または噴霧質の形状にして基板に運んでもよい。
【００４３】
本発明の広い範囲のおける他の変形技術として、一つまたは二つ以上の前駆体成分を超臨界流体に溶解し、その溶液を急速膨張させる。そのような急速膨張の結果、前駆体成分は、細かい蒸気状粒子またはナノサイズの噴霧質に気化し（急速膨張条件に依存する）、そのような細かい蒸気状粒子または噴霧質はＣＶＤ型蒸着工程に使用できる。
【００４４】
上記の技術は、例えば、集積回路基板上の金属被膜化や電極および相互接続構造の形成のための金属、バリア層物質（例えば、タンタル、チタン、シリコン、タングステン、モリブデンなどの金属の窒化物と酸窒化物）、低誘電率誘電体および高誘電率誘電体、およびその他の物質と薄膜組成物の蒸着に有効である。そのような目的のための好ましい超臨界流体としては、二酸化炭素、メタン、エタン、メタノール、ジメチルケトン、および六フッ化イオウがある。
【００４５】
基板上に蒸着される物質の超臨界流体成分はいかなる適切なタイプであってもよい。前駆体成分の例としては、それに制限されるわけではないが、有機金属原料試薬化合物および錯体、およびそのルイス塩基付加物、および１９９８年１１月２４日発行の米国特許第５，８４０，８９７号明細書、１９９４年１月１８日発行の米国特許第５，４５３，４９４号明細書、２０００年８月２９日発行の米国特許第６，１１０，５２９号明細書、１９９５年３月３１日発行の米国特許第５，８２０，６６４号明細書、および１９９０年９月１２日発行の米国特許５，２２５，５６１号明細書に記載の半導体製造前駆体成分がある。これらの特許の開示内容は、それぞれの全体を参照により本明細書に援用するものとする。
【００４６】
本発明は、基板上に物質を蒸着する多種多様な適切な技術のいずれかに対するＳＣＦを利用した蒸着の適用を意図している。
【００４７】
一つの実施形態において、ＳＣＦを利用した蒸着は、物理気相蒸着（ＰＶＤ）工程を向上するために採用される。排気された室で行われる従来のＰＶＤ技術と対照的に、半導体ウェーハーのような基板上に物質を蒸着するために荷電ガスとスパッタ対象を利用するので、ＰＶＤ工程は、本発明に従って、ＳＣＦによる蒸着技術を利用するように修正できる。低圧力システムの代わりに、超臨界流体、例えば、二酸化炭素および／またはアルゴン、または他のＳＣＦを採用する。
【００４８】
そのような修正ＰＶＤ工程を実行する際に、追加ルイス塩基（例えば、ＰＦ３）を供給すること、またはＣＯのような媒体が存在する中で蒸着を行って、対応する金属錯体をＰＶＤ工程中に形成することが望ましい。そのようなタイプの金属錯体の例としては、それに制限されるわけではないが、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｗ（ＰＦ３）６、ＣＯ２（ＣＯ）８、およびＣＯ２（ＰＦ３）８がある。
【００４９】
そのような修正ＰＶＤ操作においてＳＣＦ雰囲気環境を使用することにより、従来のＰＶＤ技術と比較して、低減されたレベルの粒子発生、非常に緻密な形状に対する改良された制御、スパッタされた物質の拡散の改良された制御、およびＰＶＤ工程における気相反応の適用（バリア形成または層の頂上を覆うために）が達成され得る。
【００５０】
本発明の他の実施形態において、低誘電率膜は、アルキルシラン、シロキサン前駆体を使用して、またＳｉＬＫという商標で、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から販売されている低誘電率誘電体熱硬化性樹脂のような、有機物をベースとするシリコンを含まない低誘電率前駆体さえも使用して形成される。シロキサン前駆体は、例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）やオクタメチルテトラシクロシロキサン（ＯＭＣＴＳ）のようなアルキルシロキサンやシクロシロキサンなどの、適切ないかなるタイプであってもよい。他の低誘電率前駆体物質を、重合による悪影響という問題なしに、本発明のＳＣＦをベースとする蒸着工程において優れた膜を基板上に形成するために利用することができる。
【００５１】
従って、本発明の蒸着組成物は、前駆体が、例えば、トリメチルシランやテトラメチルシランのようなアルキルシランを組み合わされた、例えば、シロキサンのようなシリコン原料試薬である組成物である。他の具体的な組成物において、シリコン原料試薬は、多孔性低誘電率膜を基板上に形成するために、ポロゲンと組み合わせて使用されるシロキサンを含む。
【００５２】
本発明は、蒸着への適用に対してそのような物質の有用性を制限していたシロキサン前駆体の重大な欠陥を解決する。具体的には、そのようなシロキサン前駆体においては、たとえ少量の不純物の存在でさえ、カチオンまたはアニオン重合の危険性を引き起こし、特に、蒸着室への搬送ラインにおける高温で、早期の劣化という結果となり得る。例えば、ＴＭＣＴＳは搬送ラインにおいて高温、通常、約１２０℃、で重合し、蒸着工程および関連機器に対して破局的な結果を引き起こす可能性がある。
【００５３】
そのような早期の劣化という問題は、本発明に従うＳＦＣをベースとする前駆体の搬送および蒸着により解決される。低誘電率前駆体の超臨界流体溶液は、その低粘性のため、３１．１℃という低温で成長室へ搬送される。更に、超臨界流体溶液の圧力が減少するときに、溶液は容積の急速膨張を経て、付随的な加熱条件を必要とせずに、前駆体を前駆体蒸気に蒸発させる。
【００５４】
このように、低誘電率膜前駆体への適用において、本発明のＳＦＣをベースとする蒸着技術は、シロキサンのような前駆体の熱によって引き起こされる重合を減少させる。より一般的に、種々のタイプの熱的に不安定な低誘電率膜前駆体は、ＳＦＣをベースとする組成物により蒸着基板へ有利に搬送される。そのようなシロキサン前駆体の例としては、ＴＭＣＴＳとＯＭＣＴＳがある。そのような目的に対して特に有効なＳＣＦ種には、二酸化炭素、メタン、メタノール、ジメチルケトン、および六フッ化イオウがある。
【００５５】
低誘電率膜形成を含む本発明の一つの態様において、超臨界流体はメソ多孔性有機官能基化シルセスキオキサン（ＳＳＱ）薄膜の蒸着用の熱的に不安定な低誘電率前駆体を搬送するために採用される。前記の段落で例として触れたＳＣＦ溶剤のように、他のＳＣＦ溶剤も採用できるが、ＳＣＣＯ２はそのような蒸着に対しては好ましいＳＣＦ種である。ＳＣＦは非常に小さな表面張力を示すので、エネルギーを大量に消費する乾燥工程の必要性をなくし、ＳＣＦ内で行われた重合による生成物は、再気化ＳＣＦを排出するために蒸着室の換気を行う際に、完全な乾燥状態で分離される。
【００５６】
一般的にＳＣＦは高い溶媒和特性を有し、低誘電率ＣＶＤ前駆体、シロキサン、およびシルセスキオキサンを溶解できる。ＳＣＦ溶液におけるこれらの前駆体の高い溶解度により、ＣＶＤで採用されていた高温工程の必要性はなくなり、それにより、ここで前述した蒸着室の搬送ラインにおける前駆体の、熱的に引き起こされる早期劣化に関連する問題が回避される。
【００５７】
ＳＣＦをベースとする前駆体溶液からの多孔性低誘電率有機ケイ酸塩膜の形成の重要な特徴は、気泡（１．０の誘電率を有する空気）を、基質物質の中に制御された状態で組み込み、実質的に減少した誘電率を有するメソスコピックな複合材料を形成することである。そのような多孔性基質層においては、誘電率は多孔率の度合いを単に増大または減少することにより変化できる。その後の複合構造のガラス化とそれに続く、加熱された基板上の有機ポリマーの揮発性断片への分解により、望みの多孔性膜が生成される。分解した有機物は、直ちに動的ＳＣＦの流れの中で運び去られる。
【００５８】
シルセスキオキサンとシロキサンシステムの両者は非常に用途が広い。特定の用途のために多孔性シリコン層の特性を調整するために、混合した官能基をコアＳｉ−Ｏ構造に導入することができる。例えば、エポキシおよびヘキシル基が同じクラスタに添加されて、結果としての硬化ポリマーの疎水性を制御するキューブモノマーを調製できる。合成の容易さ、化学的適合性、安価および例外的な物理的特性のため、シルセスキオキサンをベースとするハイブリッドポリマーは、従来の有機ポリマーでは不十分であった多種多様な用途に対する重大で固有の可能性を提供する。
【００５９】
シルセスキオキサンは次のような式を有する。
【化１】
2007510054.tif 000002
式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０アリールおよびＣ１−Ｃ８アルコキシから選択される。その結果、シロキサンは−（−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）−Ｏ−）ｎ−の式を有し、ここで各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０アリールおよびＣ１−Ｃ８アルコキシから選択される。
【００６０】
シルセスキオキサンは、その対応するシロキサンに対して、より高いガラス転移温度および増大した熱的安定性などの利点がある。その架橋構造により、ほとんどの溶剤において可溶性がないということが予想されるが、そのような構造の低分子量ポリマーはほとんどの有機溶剤において可溶性があることが判明している。更に、そのようなポリマーは、その構造がＳｉＯ２の構造と類似しているため、酸素反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）に対してより耐性があるという優位点を有している。更に、シルセスキオキサンは優れた熱的、化学的およびＵＶ安定性、良好な機械特性および優れた接着性を示す。
【００６１】
本発明のＳＣＦをベースとする組成物および搬送方法はまた、高誘電率膜の形成に適用できる。超臨界およびソルボサーマル（ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ）流体から高誘電率膜を蒸着する技術は、反応が圧力容器内で起こる技術であり、水、アンモニア、アルコール、二酸化炭素などの通常の溶媒をその沸点を遥かに超える温度まで加熱することを可能にする。その結果、溶媒の搬送特性、拡散速度、および溶媒和特性が増大する。これらの要因により、多くの異なる物質系の結晶、バルク粉体、および薄膜の比較的低温での合成が可能になる。
【００６２】
高誘電率物質層の形成への適用において、ＳＣＦ媒体の使用により、ＳＣＦ流体運動力学の結果として、３００℃未満の温度での膜形成が可能になる。高誘電率膜に対する前駆体として採用される物質は、採用される超臨界流体および基板上に形成される膜に対して適切なような、いかなる適切なタイプであってもよい。金属を中心とした有効な化合物の例としては、例えば、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｐｂなどのような金属を中心とした化合物、Ｃ１−Ｃ８アルコキシド類、β−ジケトネート類、カーボネート類、水酸化物類、アセテート類、ホーメート類、ニトレート類、ハロゲン化物類、Ｃ６−Ｃ１０アリール類（例えば、テトラフェニル鉛およびトリフェニルビスマス）、Ｃ１−Ｃ８アルキル類およびこれらの二つ以上の組み合わせがある。
【００６３】
これらの化合物の極性は、一方から他方に大きく変えることが可能であり、特に極性および非極性金属原料が同時に使用されているときは、共溶媒を有効的にＳＣＦをベースとする組成物に組み込み、選択した基本溶媒および共溶媒が極性／非極性流体溶液を形成するようにできる。溶媒および共溶媒種はいかなる適切なタイプであってもよく、二酸化炭素、水、アンモニア、および種々のアルコールが、高誘電率膜形成の多種多様な用途において採用される。
【００６４】
他の態様において、本発明のＳＣＦをベースとする蒸着組成物は、基板へ前駆体を搬送するために採用され、例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＷＮまたはそれらの対応するケイ化物のバリア層、または例えば、銅、アルミニウム、または他の金属、金属合金等の金属被膜構造を半導体基板上に形成する。そのような目的のための前駆体は、ＳＦＣ媒体に適量溶解され、加熱された基板に接触させて望みの物質の蒸着を行う。
【００６５】
バリア層の形成のためには、バリア層前駆体物質は、前述の窒化物およびケイ化物を形成する、いかなる適切なタイプであってよい。前駆体成分の例としては、それに制限されるわけではないが、テトラキスジエチルアミドチタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、およびピロゾレートチタン化合物のようなチタン（ＩＶ）テトラキス−ジアルキルアミド、および他のチタンアミドおよびイミド化合物がある。窒化タンタル（ＴａＮ）バリア前駆体の例としては、それに制限されるわけではないが、ペンタキスエチルメチルアミドチタン（ＰＥＭＡＴ）、ペンタキスジメチルアミドチタン（ＰＤＭＡＴ）、およびペンタキスジエチルアミドチタン（ＰＤＥＡＴ）のようなＴａ（ＩＶ）ペンタキス（ジアルキルアミド）化合物や、それらのＷ、Ｎｂ対応化合物がある。
【００６６】
窒化物バリア膜に対して、超臨界アンモニア（Ｔｃ＝１３２．４℃、Ｐｃ＝１１３バール）は、金属前駆体の分解中に可溶媒分解反応により窒化物膜を形成するための、優れた溶剤媒体である。熱分解の間、粒子の反応性は非常に高いため、ＮＨ３環境における窒化物の形成は促進される。圧力や温度のような工程パラメータを、集積回路処理に対して許容限度内に維持するためには、比較的低い分解温度（例えば、２００℃未満）を有する金属前駆体が好ましい。酸化物副生成物を回避することが望まれる適用においては、非酸化金属前駆体が好ましい。
【００６７】
金属窒化物膜の形成に対しては、超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）が好ましい超臨界流体溶剤である。その理由は、Ｈ２、Ｏ２、およびＮ２を含む多くの気体は、そのようなＳＣＦ溶剤中では混じり合わないからである。このように、窒素を、金属前駆体の分解中にＮ２を使用する反応性窒化を行うための反応体原料としてＳＣＦ流体に組み込むことができる。
【００６８】
このように本発明は、その一つの態様において、超臨界流体およびその混合物を使用してバリア層を成長させるための蒸着工程を意図している。バリア層前駆体を含む超臨界流体溶液は、動的搬送工程において直接、加熱基板表面上に搬送される。動的工程により、膜は、副生成物が、例えば、ＣＯ２溶液のようなＳＣＦにおいて運び去られる間に、基板上で連続的に成長できる。有機配位子はＳＣＦ溶液に溶けるので、成長膜の表面が汚染される可能性は最小限に抑えられる。
【００６９】
本発明の実施において基板に適用されるバリア層物質には、銅拡散バリア物質や、他の金属の拡散や移動を防ぐあるいは最小限度に抑えるために有効な多種多様なバリア物質がある。バリア物質には、それに制限されるわけではないが、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮｘ）、窒化タンタル−シリコン（ＴａＳｉＮ）、窒化チタン（ＴｉＮｘ）、窒化チタン−シリコン（ＴｉＳｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮｘ）、および窒化モリブデン（ＭｏＮｘ）がある。ここで、ｘは窒化化合物内の金属種の原子価に等しい。
【００７０】
特別なバリア金属を更に詳細に考えると、Ｔａはその（１）高融点、（２）銅との非混和性、（３）強金属間結合を促進する高反応性、（４）良好な伝導性、および（５）例えば、銅のような金属への優れた接着性を有する低抵抗オーミック接触点を形成する機能のため、非常に魅力的なバリア物質である。
【００７１】
ＴａＮｘは、純金属に対して種々の優位点を有する。例えば、タンタル膜が小さな百分率の窒素でドープされた場合、それはＴａＮｘを形成し、粒界拡散経路を封鎖し、それによって、銅および銅をベースとする合金に対する優れた拡散バリア物質を構成する。理想的には、バリア層は、密度の高いアモルファス微細構造と、微細欠陥のない滑らかな表面を有する。
【００７２】
蒸着工程を制御して膜層内の窒素の量を変化させることにより、ＴａＮｘ膜の抵抗率と相が対応するように「調整」され、それによってバリアの最適化のための大きなプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）が提供される。膜内の窒素が増加すると、膜構造はβ−Ｔａ相から、低抵抗率ｂｃｃ−Ｔａ（Ｎ）相に変化する。Ｎ２を増大すると更に、アモルファスまたは非結晶性Ｔａ２ＮとＴａＮｘ相の混合物を生成する。ＴｉＮｘ膜はＴａＮｘ膜と同様に、良好な銅拡散バリア特性を示すが、前駆体物質のより低い価格のため、経済的な観点からは、より魅力的である。
【００７３】
ＴａＳｉＮは、非常に高い銅拡散バリア特性を示すアモルファス物質である。アモルファス層は、銅原子に対して拡散経路として働く粒界がないので、アモルファス物質は一般的に、熱応力のもとで良好な銅拡散バリア特性を示す。しかし、深い溝構造内で均一な組成を維持することはアモルファスバリアでは難しく、そのような物質は、本発明の他の用途においてはより好ましいが、本発明のある用途においてはあまり好ましくない。
【００７４】
アモルファスＷＮｘおよびＭｏＮｘは、銅に対して８００℃まで優れたバリア拡散特性を示すが、多結晶性ＷＮｘは、低温度においては多結晶性ＷＮｘから部分的に窒素を解放するので、アモルファスＷＮｘよりも銅拡散を防ぐことにおい有効性は劣っている。
【００７５】
多種多様なバリア前駆体を、本発明の実施においてＳＣＦをベースとする組成物において搬送可能である。具体的なバリア前駆体の例としては、下記のものが挙げられる。
メタルβ−ジケトネート
タンタル（Ｖ）テトラエトキシアセチルアセトネート、タンタル（Ｖ）（テトラエトキシ）、およびＴｉ（ＴＭＨＤ）３として指定される、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタン（ＩＩＩ）。
メタルアルコキシド
タンタル（Ｖ）エトキシド、タンタル（Ｖ）メトキシド、タンタル（Ｖ）トリフルオロエトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、およびチタン（ＩＶ）ｉ−プロポキシド。
金属アルキルアミド
ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）、ペンタキス（エチル−メチルアミノ）タンタル（Ｖ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、およびテトラキス（ジメチルアミノ）チタン。
金属カルボニル
Ｍｏ（ＣＯ）６およびＷ（ＣＯ）６
【００７６】
上記の化合物は、例えば、ＣＯ２および／またはＮＨ３のような種々のＳＣＦ媒体に対して大きな溶解度を有しているが、酸化物前駆体の分解により酸化物汚染が通常は起こり得るので、主に酸化物含有金属前駆体（つまり、β−ジケトネートおよびアルコキシド）が酸窒化物の蒸着には使用され、主に金属アルキルアミド前駆体が純粋な窒化物の蒸着に使用される。シリサイドバリア層については、具体的な蒸着の処方に使用される溶媒／共溶媒混合物に依存して、シランおよびｔ−ブチルＳｉＨ３などのシリコン含有前駆体が主に使用される。
【００７７】
有効な相互接続物質前駆体には、それに制限されるわけではないが、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）ルイス塩基付加物のような金属β−ジケトネートが、金属ホーメート、金属アセテート、およびルイス塩基付加物と共に挙げられる。
【００７８】
バリア層または相互接続蒸着の用途のために、ＳＣＦをベースとする蒸着組成物は、アンモニア（ＮＨ３）、水素、または他の還元性補助反応物のような、任意選択的な補助反応物を有効に含むことができる。
【００７９】
バリア層および金属被膜蒸着の適用は、蒸着工程に関しては、どんな適切な方法でも実行できる。例えば、ＳＣＦをベースとする蒸着組成物は、連続的な方法で基板表面上に搬送でき、基板表面上で連続的に膜を成長させ、蒸着の副生成物は、蒸着室から排出される超臨界流体の排出流の中で運び去られる。また、ＳＣＦをベースとする蒸着組成物は、蒸発器に搬送でき、それにより蒸着組成物は急速膨張を経て、前駆体成分を前駆体蒸気に気化する。そのような気化は、例えば室温のような非常に低い温度で行うことができ、その結果としての前駆体蒸気は、加熱基板表面上に向けられてその上に所望の膜を成長させる。
【００８０】
前駆体成分は、多くの場合、非常に反応性が高く、超臨界流体の選択は、蒸着組成物の化学的適合性を保証するために重要である。上記のバリア層および金属被膜蒸着のために有効な超臨界流体には、それに制限されるわけではないが、ＣＯ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＳＦ６、Ｎ２Ｏ、ＣＯなどがある。
【００８１】
本発明の特別な態様において、ＳＣＦをベースとする蒸着組成物は、集積回路基板上に銅金属被膜を形成するために、有効に採用される。そのような適用においては、超臨界流体は、深い溝および高アスペクト比のビア構造における銅薄膜の蒸着に対する、低表面張力かつ高圧力技術を容易にする。
【００８２】
本発明はこのように、超臨界流体蒸着（ＳＣＦＤ）または化学流体蒸着（ＣＦＤ）を使用して低温金属被膜の方法を可能にする。その超臨界状態にある溶媒は、液体と気体状物質の中間である、密度、粘性、および拡散性等の特性を有し、液体の挙動は高い溶媒和の特徴を含み、液体の挙動は優れた拡散性と搬送特性を含む。更に、これらの具体的な特性は、物理的に溶媒を変更することを必要とせずに、温度の少しの変動により気体状と液体状の間で連続的に調整できる。
【００８３】
揮発性の高い前駆体が要求される化学気相蒸着法と比較して、超臨界流体蒸着法の唯一の条件は、前駆体が、採用する超臨界流体に溶けることであり、ほとんどの場合、１０−６グラム／立方センチメートルという低い溶解度の溶媒でも搬送には十分である。
【００８４】
超臨界流体組成物を使用して銅前駆体を搬送し、加熱基板に接触させてその上に本発明に従う銅の薄膜を蒸着するときは、どのような適切な銅前駆体種を利用してもよい。本発明の実施に利用できる銅前駆体には、化学気相蒸着法と他の気相蒸着法には不適切な、不揮発性および低揮発性銅有機金属化合物および錯体がある。超臨界流体による搬送で搬送できる銅前駆体には、銅（ＩＩ）β−ジケトネート、銅（ＩＩ）カルボキシレート、銅（Ｉ）シクロペンタジエン、銅（Ｉ）フェニル、銅（Ｉ）アミド、および上記銅（Ｉ）種のルイス塩基付加物がある。
【００８５】
超臨界流体蒸着（ＳＣＦＤ）は、一つまたは二つ以上の前駆体種が、アルコール、アミン、ＣＯ２などの高圧、高密度の超臨界流体に溶解され、これに続いて超臨界流体中を、他の共溶媒、界面活性剤、ＳＣＦＤ組成物の他の成分と共に、基板を含む反応室まで搬送される工程である。適切な蒸着条件のもとで、ＳＣＦＤ組成物が基板と接触して、基板上に前駆体からの金属の蒸着が行われる。そのような蒸着条件は、ここで開示したことに基づけば、当業者の技術の範囲内で容易に決定できる。ＳＣＦＤ組成物の温度と圧力は調整されて、高密度流体がガス状の相に変換され、前駆体をこの相から分離し、熱的および／または化学的分解を介して部分的に加熱された基板の基板上に薄膜が形成される。
【００８６】
超臨界流体種は、いくつかの例においては、対象の前駆体を溶媒和するための十分な溶媒和特徴を有していないことがある。そのような状況では、超臨界流体における溶質物質の溶解性を高めるために、ＳＣＦをベースとする組成物に適切な共溶媒を採用することができる。例えば、超臨界ＣＯ２のような超臨界流体において金属陰イオンの溶解性は、β−ジケトネート、カルボキシレート、シクロペンタジエン、フェニル、およびアミドのような不安定な溶解性配位子を含む金属錯体により高めることができる。そのような配位子は安価で容易に合成できるということに加えて、そのような配位子のほとんどが、フッ素を含まない組成物として製造でき、金属間化合物層の電気的接触抵抗を減少してしまう可能性のあるバリア表面のフッ素汚染という可能性を除去できる。
【００８７】
本発明のＳＣＦをベースとする前駆体組成物に採用できる銅前駆体には、それに制限されるわけではないが、下記の銅前駆体種がある。
（１）Ｃｕ（ａｃａｃ）２
（２）Ｃｕ（ｔｈｄ）２
（３）Ｃｕ（ｄｍｈｄ）２
（４）Ｃｕ（ｂｚａｃ）２
（５）Ｃｕ（ＣＨＢ）２
（６）Ｃｕ（オキサレート）
（７）Ｃｕ（ホーメート）２
（８）Ｃｕ（アセテート）２
（９）（ＶＴＭＳ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（１０）Ｃｕ（ｔｏｄ）２
（１１）ＣｐＣｕＰＭｅ３
（１２）Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２
（１３）（ＣＯ）ＣｕＣｌ
（１４）Ｃｕ（ｈｆａｃ）２・Ｈ２Ｏ
（１５）Ｃｕ（ｈｆａｃ）２
（１６）Ｃｕ（ｔｆｂｚｍ）２
（１７）（ＭＨＹ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（１８）（ＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（１９）（ＤＭＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（２０）Ｃｕ（ペンタフルオロフェニル）ペンタマー
（２１）（ＶＣＨ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）
であり、ここで、
ａｃａｃ＝ペンタン−２，４−ジオネート
ｂｚａｃ＝１−フェニルペンタン１，３−ジオネート
ＣＯＤ＝シクロオクタジエン
ｄｉｂｍ＝２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート
ｄｍｈｄ＝１，１−ジメチルヘキサン３，５−ジオネート
ＭＨＹ＝２−メチル−１−ヘキセン−３−イン
ｔｆｂｚｍ＝１，１，１−トリフルオロ−４−フェニルブタン−２，４−ジオネート
ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート
ｔｏｄ＝２，２，７−トリメチルオクタン−３，５−ジオネート
ＶＣＨ＝ビニルシクロヘキサン
ＣＨＢ＝シクロヘキサンブタン
ＶＴＭＳ＝ビニルトリメチルシラン。
【００８８】
ＳＣＦ組成物中の前駆体の溶解度を高めるために、本発明の広い範囲にわたる実施において、多種多様な添加物が採用できる。例えば、銅（ＩＩ）前駆体組成物の使用において、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えることで前駆体の溶解度を高める添加物とすることができる。そのような適用においては、ＩＰＡはまた、Ｃｕ（ＩＩ）をＣｕ（０）に還元する還元剤として作用し、その間にＩＰＡ自身は分解工程中にアセトンに酸化される。
【００８９】
銅前駆体の上記リスト中の化合物１３−２１は、フッ素を含む配位子を有するため、蒸着銅フィルムのフッ素汚染の可能性があり、そして蒸着工程の結果としての排出物からのフッ素削減のためにも、ある用途においてはあまり好ましくない。しかし、それでもフッ素に関連する問題が重要でなく、銅原料試薬としてのそのような前駆体の使用に影響をあたえないようないくつかの用途においては非常に有利である。
【００９０】
本発明の一つの重要な点は、本発明によるＳＣＦによる技術を使用する金属薄膜蒸着は、別の蒸着方法の場合には必要となる揮発性金属前駆体に対する条件を緩和することである。揮発性金属前駆体の条件を緩和することにより、本発明のＳＣＦによる蒸着技術は、現在、前駆体揮発性条件を満たすために半導体製造業において盛んに使用されている、フッ素により官能化された前駆体に対する必要性を除去する。ＳＣＦによる蒸着においては、前駆体成分は、蒸着室へ搬送するためにＳＣＦ媒体に溶けることと、加熱基板上で熱的に分解することのみが要求される。
【００９１】
銅金属被膜に対する具体的な用途において、本発明は低価格の不揮発性銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）前駆体を、フッ素含有前駆体に対する必要性なしに、薄膜銅の蒸着に使用することを可能にする。この柔軟性が、結果としてバリア表面上のフッ素汚染を除去し、Ｍ１からＭ２銅層のような金属間化合物層の電気的接触抵抗を減少し、銅膜の窒化物バリアへの接着性を向上する。
【００９２】
本発明によれば、多種多様の不揮発性または低揮発性銅前駆体を利用して、基板上に、ＳＣＦ溶液から銅を蒸着させることができる。銅前駆体の例としては、それに制限されるわけではないが、銅（ＩＩ）β−ジケトネート、銅（ＩＩ）カルボキシレート、銅（Ｉ）シクロペンタジエン、銅（Ｉ）フェニル、銅（Ｉ）アミドおよび上述の銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）種のルイス塩基付加化合物がある。そのような銅蒸着適用に対する好ましい超臨界流体は二酸化炭素である。
【００９３】
超臨界流体は、液体状の密度と、気体状の粘性を示し、有機溶剤（例えば、ペンタン、へキサン、およびトルエン）と同様な溶媒和特性を有しているので、超臨界流体は、有機溶媒に溶ける多くの銅化合物を溶解することができる。銅前駆体を含む超臨界流体溶液は、膜成長室へ容易に搬送され、基板に接触してその上に銅膜を蒸着する。蒸着組成物においてＳＣＦにより表面張力はかなり減少されるので、銅前駆体は深い溝やアスペクト比の高いビア開口に効果的に搬送され、その中に優れた形状一致性を有する被膜を達成することができる。
【００９４】
本発明の広い範囲の実施において有効に採用される銅前駆体成分には、それに制限されるわけではないが、下記のものがある。
【００９５】
他のフッ化されていないβ−ジケトネート銅化合物および錯体に加えて、Ｃｕ（ＩＩ）（ａｃａｃ）２、Ｃｕ（ＩＩ）（ｔｈｄ）２、およびＣｕ（ｔｏｄ）２のようなＣｕ（ＩＩ）（β−ジケトネート）２種。
【００９６】
Ｃｕ（ホーメート）２およびＣｕ（アセテート）２のようなＣｕ（カルボキシレート）２と、他の長鎖（例えば、Ｃ８−Ｃ４０およびより好ましくは、Ｃ８−Ｃ３０から）カルボキシレート。Ｃｕ（ホーメート）２は、ホーメート配位子は還元剤として働くことができ、熱分解により非常に純粋な銅膜という結果になるため、好ましい銅原料試薬である。ＳＣＦ媒体における銅ホーメートの更に高い溶解度も、Ｃｕ（ホーメート）２のポリアミン錯体化により得られる。銅（ＩＩ）カルボキシレートは好ましい銅前駆体種であり、その理由は、そのような化合物は安価な開始物質を利用して比較的容易に合成できるからである。そのような化合物は、その乏しい揮発性および乏しい搬送性のために、これまでは銅蒸着適用には使用を考えられなかったが、本発明によるＳＣＦ媒体においての処方によりそのような目的のために容易に使用できる。そのような安価な銅前駆体を使用することにより、その結果として、銅蒸着工程システムの所有コスト（ＣＯＯ）が削減される。
【００９７】
（シクロペンタジエニル）ＣｕＬ錯体（ここでＬは適切な配位子種）、例えば、ＣｐＣｕ（Ｉ）ＰＭｅ３。このような前駆体はフッ素を含まず、ペンタンや他の有機溶剤に溶け、本発明の実施において優位に利用できる。
【００９８】
銅（Ｉ）ペンタフルオロフェニルまたは銅（Ｉ）ｔ−ブチルフェニルテトラマーのような銅（Ｉ）フェニルテトラマー。
【００９９】
ビス（トリメチルシルアミド）テトラマーのような銅（Ｉ）アミド。
【０１００】
銅ホーメートのような銅カルボキシレート前駆体に関して上述したように、本発明は、少なくとも一つの銅前駆体を含むＳＣＦをベースとする蒸着組成物を意図しており、この銅前駆体は、基板上に極度に純度の高い銅膜の製造のための還元剤として作用する配位子を含む。
【０１０１】
更に別の代替品として、ＳＣＦをベースとする蒸着組成物は、それ自身が還元剤であるＳＣＦを含むことができ、また更に別の代替品として、ＳＣＦをベースとする蒸着組成物は、追加的にかつ随意に、基板上に高純度の銅蒸着を確実にするために、他の還元剤を含むことができる。そのような目的のための適切な還元剤は、必要以上の実験作業を行うことなく、当業者の技術の範囲内で容易に決定できる。還元種の例としては、それに制限されるわけではないが、水素とイソピルアルコールがある。
【０１０２】
本発明のＳＣＦをベースとする蒸着組成物において、種々の強化剤および他の有益な成分を組成物に組み込むことができる。
【０１０３】
例えば、ＳＣＦをベースとする銅（ＩＩ）前駆体組成物において、イソプロピルアルコールを、ＳＣＦ組成物の重量に基づいて、約０．１重量％から約９９．９重量％までの濃度で加えることができる。ＩＰＡを強化剤として使用することは、ＳＣＦ成分が二酸化炭素の場合は非常に有利であり、その理由は、同時にＣｕ（ＩＩ）からＣｕ（０）への還元剤として機能しながら、イソプロピルアルコールは超臨界二酸化炭素における銅前駆体の溶解度を高めるからである。イソプロピルアルコールは分解工程中にアセトンに酸化され、蒸着室から排出された排出物から容易に回収されて、その回収および再利用が行われ、または他の処理を受ける。
【０１０４】
銅蒸着のためには、ＳＣＦはどんな適切なタイプであってもよく、それに制限されるわけではないが、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ、ＣＨ３ＣＯＣＨ３、およびＳＦ６が含まれる。
【０１０５】
本発明のＳＣＦをベースとする銅前駆体組成物は、基板上の銅膜の蒸着に、高度に有効なアプローチを提供する。そのような組成物は、ウェーハー処理のためのクラスターツールにおいて実行される順次の蒸着過程の一つとして半導体製造操作に採用することができる。
【０１０６】
本発明のＳＣＦをベースとする組成物および蒸着方法は、超臨界流体搬送（ＳＣＦＤ）を介する電極形成にも適用することができ、金属化合物は超臨界流体に溶かされ、反応室へ搬送され、反応室において粒子は、加熱基板の表面において金属および／または金属酸化物に分解される。蒸着は熱的および／または化学的なものも含んで、多くの方法で引き起こすことができる。
【０１０７】
ＳＣＦＤは、ＣＶＤやＰＶＤで必要とする、高価で、潜在的に毒性で、揮発性の高い前駆体や、高い処理温度の必要がないという点で、ＣＶＤとＰＶＤの両者に勝る。更に、ＳＣＦＤは、ＳＣＦ成分の溶媒和力により、ＣＶＤでは達成できるものより遥かに高い、前駆体の濃度を容易に達成する。これらの要因は、ＳＣＦＤにより蒸着温度を低くすると共に、より速い処理時間およびその結果としての処理コストの削減を達成することを可能にする。
【０１０８】
従って、本発明は高純度の貴金属および／または酸化薄膜の蒸着を意図している。本発明のＳＣＦをベースとする組成物および蒸着方法により優位に蒸着され得る貴金属および／または貴金属酸化の例としては、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）がある。そのような金属または金属酸化物は、集積回路処理における接触層の形成に有効である。そのような金属の前駆体としては、下記の例としての前駆体がある。
（ｉ）金属カルボニル
（ｉｉ）金属（βジケトネート）ｘ・Ｌ、ここで、ｘ＝１、２または３、Ｌ＝ルイス塩基配位子、および
（ｉｉｉ）混合配位子化合物
【０１０９】
例としての金属カルボニル化合物には、Ｉｒ３（ＣＯ）１２およびＲｕ３（ＣＯ）１２がある。これらの化合物は、その分解温度が低いので、特に注目される。更に、ＳＣＦが超臨界二酸化炭素の場合の、ＣＯ２中のＣＯ配位子の溶解度は、汚染のない膜の形成を支援する。
【０１１０】
ｘ＝１、２または３、Ｌ＝ルイス塩基配位子である金属（βジケトネート）ｘ・Ｌ化合物は、どんな適切なタイプであってもよく、例としての化合物には下記がある。
（１，５−シクロオクタジエン）Ｉｒ（Ｉ）（ａｃａｃ）
トリス（ノルボルナジエン）Ｉｒ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）
（ビニルトリエチルシラン）Ａｇ（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）Ｒｕ（ＩＩ）（１，５−シクロオクタジエン）
そのような化合物は、超臨界二酸化炭素のようなＳＣＦ媒体に容易に溶け、対応する金属および／または金属酸化物の高い速度での蒸着を提供する。
【０１１１】
混合配位子化合物は、下記のような化合物を含む。
（ＣＨ３）２Ａｕ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）
テトラキス−（トリフェニルホスフィン）白金（０）
トリメチル−メチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）
トリカルボニル−メチルシクロペンタジエニル白金（Ｉ）
【０１１２】
上記の化合物は、貴金属および／または貴金属酸化物電極を形成するために、本発明の広い範囲での実施に採用できるものの例である。
【０１１３】
本発明のすべての適用において、所与の用途における蒸着に適当な具体的な処方を決定するために、具体的な超臨界流体成分、共溶媒、およびＳＣＦを含む前駆体組成物の他の要素は、前駆体の単純な処方の成分の変更と、得られる蒸着フイルムの特徴付けにより容易に決定できる。蒸着の工程条件も同様に、個々の温度、圧力、流速、などの条件を変化させることで容易に決定でき、本発明のある蒸着への適用に対して最も適した工程パラメータのセットを決定することができる。そのような決定は、ここに開示したことを考慮すれば、必要以上の実験作業を行うことなく、当業者の技術の範囲内で行うことができる。
【０１１４】
蒸着は、温度と圧力の望ましい工程条件の下で行われ、蒸着工程中、ＳＣＦをベースとする前駆体の処方を蒸着室に流して、連続流れ法（ｃｏｎｔｉｎｕｅｓ  ｆｌｏｗ  ｍａｎｎｅｒ）により行うことができ、または、ＳＣＦをベースとする前駆体の処方を蒸着室へ導入して、蒸着をバッチ、または半バッチ法により行うこともでき、この場合、ＳＣＦをベースとする前駆体の処方は、例えば、蒸着室への注入などにより、順次まとまった量で蒸着室に導入される。（基板に晒されるＳＣＦをベースとする前駆体処方の）基板接触時間は、接触時間の経験則に基づく変更および蒸着された物質層の結果としての膜厚の測定により容易に決定でき、本発明のある適用において必要な成長速度および接触時間を決定することができる。
【０１１５】
本発明の組成物と方法は、ここに広い範囲にわたって開示された内容と矛盾せずに、多種多様な方法で実施できることは理解されよう。従って、本発明はここでは具体的な特徴、態様、および実施例を参照して記述されたが、本発明がこれらに制限されるわけではなく、他の変形例、修正例、および実施例においても実行可能であることは認識されよう。従って、本発明は、そのような他の変形、修正例、および実施例を含む広い範囲で解釈されるべきであり、それらも、請求の範囲に記述される本発明の範囲に含まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月11日(2006.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質を基板上に蒸着する蒸着組成物であって、前記蒸着組成物は、超臨界流体と前記基板上に蒸着される物質の前駆体とを含み、前記前駆体は金属原子を含み、前記蒸着される物質は、高誘電率物質、低誘電率有機ケイ酸塩物質、バリア層物質、貴金属物質、貴金属酸化物物質、金属窒化物物質、およびその組み合わせからなる群から選択される物質を含み、金属窒化物物質を基板上に蒸着する蒸着組成物はさらに気体窒素を含む、蒸着組成物。
【請求項２】
前記超臨界流体は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、エタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルケトン、六フッ化イオウ、一酸化炭素、一酸化二窒素、フォーミングガス、水素、およびその混合物からなる群から選択される流体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項３】
前記超臨界流体は、二酸化炭素を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項４】
前記蒸着される物質は、低誘電率有機ケイ酸塩物質を含み、前記前駆体は、シリコン前駆体とキューブモノマーとを含み、前記シリコン前駆体は、式：
【化１】
2007510054.tif 000005
（式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、およびＣ１−Ｃ８アルコキシから選択される）
を有するシルセスキオキサンを含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項５】
前記基板上に蒸着された物質は、メソ多孔性有機官能化シルセスキオキサン（ＳＳＱ）物質である請求項４に記載の蒸着組成物。
【請求項６】
前記キューブモノマーは、該モノマーの同じクラスタに結合されたエポキシおよびヘキシル基を有する請求項４に記載の蒸着組成物。
【請求項７】
前記蒸着される物質は、高誘電率物質を含み、前記前駆体は、３００℃未満の蒸着温度にて前記基板上に高誘電率物質を形成する前駆体を含み、前記前駆体は金属および有機部分を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項８】
前記金属がＴｉ、Ｔａ、またはＺｒの場合、前記有機部分はＣ１−Ｃ８アルコキシド類またはβ−ジケトネート類であり得ないことを条件として、前記金属がＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、およびＰｂからなる群から選択される請求項７に記載の蒸着組成物。
【請求項９】
前記有機部分がＣ１−Ｃ８アルコキシド類またはβ−ジケトネート類の場合、前記金属はＴａ、Ｔｉ、またはＺｒであり得ないことを条件として、前記有機部分がＣ１−Ｃ８アルコキシド類、β−ジケトネート類、カーボネート類、水酸化物類、アセテート類、ホーメート類、ニトレート類、ハロゲン化物類、Ｃ６−Ｃ１０アリール類、Ｃ１−Ｃ８アルキル類、およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選択される請求項７に記載の蒸着組成物。
【請求項１０】
前記蒸着される物質は、バリア層物質を含み、前記前駆体は、タンタル（Ｖ）テトラエトキシアセチルアセトネート；タンタル（Ｖ）（テトラエトキシ）；トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタン（ＩＩＩ）；およびタンタル（Ｖ）トリフルオロエトキシドからなる群から選択される少なくとも一つの前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項１１】
前記蒸着される物質は、貴金属および／または貴金属酸化物から実質的になり、前記前駆体は、
（ｉ）金属カルボニル；
（ｉｉ）金属（β−ジケトネート）ｘ・Ｌ  ここで、ｘ＝１、２または３、Ｌ＝ルイス塩基配位子；および
（ｉｉｉ）混合配位子化合物
からなる群から選択される金属前駆体を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項１２】
前記貴金属および／または貴金属酸化物は、白金（Ｐｔ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、パラジウム（Ｐｄ）、および銀（Ａｇ）からなる群から選択される金属／金属酸化物種を含む請求項１１に記載の蒸着組成物。
【請求項１３】
前記金属（β−ジケトネート）ｘ・Ｌ前駆体は、
（１，５−シクロオクタジエン）Ｉｒ（Ｉ）（ａｃａｃ）；
トリス（ノルボルナジエン）Ｉｒ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）；
（ビニルトリエチルシラン）Ａｇ（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）；および
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）Ｒｕ（ＩＩ）（１，５−シクロオクタジエン）
を含む請求項１１に記載の蒸着組成物。
【請求項１４】
前記前駆体は、
（ＣＨ３）２Ａｕ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）；
テトラキス−（トリフェニルホスフィン）白金（０）；
トリメチル−メチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）；および
トリカルボニル−メチルシクロペンタジエニル白金（Ｉ）
からなる群から選択される化合物を含む混合配位子組成物を含む請求項１１に記載の蒸着組成物。
【請求項１５】
共溶媒を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項１６】
前記窒化物金属物質が、タンタル、チタン、ケイ素、タングステン、およびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項１７】
前記蒸着される物質は、低誘電率有機ケイ酸塩物質を含み、前記前駆体は、シリコン前駆体とキューブモノマーを含み、該シリコン前駆体は、シロキサンを含む請求項１に記載の蒸着組成物。
【請求項１８】
前記キューブモノマーは、該モノマーの同じクラスタに結合されたエポキシおよびヘキシル基を有する請求項１７に記載の蒸着組成物。
【請求項１９】
基板上に物質を形成する方法であって、前記基板上に前記物質を、前記物質の前駆体と超臨界流体とを含む蒸着組成物から蒸着することを含み、前記前駆体は、金属原子を含み、前記蒸着される物質は、高誘電率物質、シリコン含有物質、バリア層物質、貴金属物質、貴金属酸化物物質、金属窒化物物質、およびその組み合わせからなる群から選択される物質を含み、金属窒化物物質を基板上に蒸着する蒸着組成物はさらに気体窒素を含む方法。
【請求項２０】
前記超臨界流体は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、エタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルケトン、六フッ化イオウ、一酸化炭素、一酸化二窒素、フォーミングガス、水素、およびその混合物からなる群から選択される流体を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記超臨界流体は、二酸化炭素を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記組成物は、共溶媒を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記蒸着される物質はシリコン含有物質を含み、前記前駆体はシリコン前駆体を含み、前記シリコン前駆体は、式：
【化２】
2007510054.tif 000006
（式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、およびＣ１−Ｃ８アルコキシから選択される）
を有するシルセスキオキサンを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記前駆体は、更にキューブモノマーを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記基板上に蒸着される物質は、メソ多孔性有機官能化シルセスキオキサン（ＳＳＱ）物質である請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記キューブモノマーは、該モノマーの同じクラスタに結合されたエポキシおよびヘキシル基を有する請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記シリコン含有物質をガラス化して、低誘電率有機ケイ酸塩膜を形成することを更に含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記低誘電率有機ケイ酸塩膜は、前記基板上の多孔性有機ケイ酸塩膜である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記多孔性有機ケイ素塩膜を、所定の誘電率を有する膜として製造するために、前記多孔性有機ケイ素塩膜の多孔率を制御することを含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記多孔率は、前記基板上に蒸着したシリコン含有物質における気泡の制御された組込みにより制御される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記蒸着される物質は、高誘電率物質を含み、前記前駆体は、３００℃未満の蒸着温度にて前記基板上に高誘電率物質を形成する前駆体を含み、前記前駆体は金属および有機部分を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
前記金属がＴｉ、Ｔａ、またはＺｒの場合、前記有機部分はＣ１−Ｃ８アルコキシド類またはβ−ジケトネート類であり得ないことを条件として、前記金属がＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、およびＰｂからなる群から選択される請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記有機部分ががＣ１−Ｃ８アルコキシド類またはβ−ジケトネート類の場合、前記金属はＴａ、Ｔｉ、またはＺｒであり得ないことを条件として、前記有機部分がＣ１−Ｃ８アルコキシド類、β−ジケトネート類、カーボネート類、水酸化物類、アセテート類、ホーメート類、ニトレート類、ハロゲン化物類、Ｃ６−Ｃ１０アリール類、Ｃ１−Ｃ８アルキル類、およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選択される請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記蒸着される物質は、バリア層物質を含み、前記前駆体は、タンタル（Ｖ）テトラエトキシアセチルアセトネート；タンタル（Ｖ）（テトラエトキシ）；トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタン（ＩＩＩ）；およびタンタル（Ｖ）トリフルオロエトキシドからなる群から選択される少なくとも一つの前駆体を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
前記蒸着される物質は、貴金属および／または貴金属酸化物から実質的になり、前記前駆体は、
（ｉ）金属カルボニル；
（ｉｉ）金属（β−ジケトネート）ｘ・Ｌ  ここで、ｘ＝１、２または３、Ｌ＝ルイス塩基配位子；および
（ｉｉｉ）混合配位子化合物
からなる群から選択される金属前駆体を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項３６】
前記貴金属および／または貴金属酸化物は、白金（Ｐｔ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、パラジウム（Ｐｄ）、および銀（Ａｇ）からなる群から選択される金属／金属酸化物種を含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記金属（β−ジケトネート）ｘ・Ｌ前駆体は、
（１，５−シクロオクタジエン）Ｉｒ（Ｉ）（ａｃａｃ）；
トリス（ノルボルナジエン）Ｉｒ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）；
（ビニルトリエチルシラン）Ａｇ（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）；および
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）Ｒｕ（ＩＩ）（１，５−シクロオクタジエン）
を含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記前駆体は、
（ＣＨ３）２Ａｕ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）；
テトラキス−（トリフェニルホスフィン）白金（０）；
トリメチル−メチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）；および
トリカルボニル−メチルシクロペンタジエニル白金（Ｉ）
からなる群から選択される化合物を含む混合配位子組成物を含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
半導体を製造する方法であって、請求項１に記載の蒸着組成物を使用して基板上に物質を蒸着することを含み、前記半導体は、前記基板を含む方法。
【請求項４０】
前記窒化物金属物質が、タンタル、チタン、ケイ素、タングステン、およびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項４１】
前記蒸着される物質は、低誘電率有機ケイ酸塩物質を含み、前記前駆体は、シリコン前駆体とキューブモノマーを含み、該シリコン前駆体は、シロキサンを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項４２】
前記キューブモノマーは、該モノマーの同じクラスタに結合されたエポキシおよびヘキシル基を有する請求項４１に記載の方法。