(57)【要約】  ｏ−ジクロロベンゼンなどの溶剤中で、ヘキサアルキルグアニジニウムクロリドなどの相間移動触媒の存在下、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩などのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩と１，３−及び／又は１，４−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンなどのビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物とを反応させることにより、ポリエーテルイミドなどのポリエーテルポリマーを製造する。この方法を改良するためにいくつかの実施形態を採用する。実質的に乾燥した反応体を使用する、溶剤中の高い固形分を使用する、過剰のビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物で開始する、アルカリ金属塩を段階的に添加する、粒径の小さいアルカリ金属塩を使用する、そして高純度の反応体を使用する実施形態がある。【選択図】      なし
2007503507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性の低い溶剤中で、使用温度で実質的に安定な相間移動触媒の存在下、実質的に等モル量の１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩と１種以上のビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物とを接触させる工程を含む、芳香族ポリエーテルポリマーの製造方法であって、
前記方法はさらに以下の実施形態：
（Ａ）実質的に乾燥した溶剤、アルカリ金属塩及びビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物を、これらを含む反応混合物の水分量が約２０ｐｐｍ以下となるように使用する、
（Ｂ）前記溶剤中のポリマー固形分が少なくとも約１５％の値にある状態で、相間移動触媒を添加することにより反応を開始し、次いで反応中に、前記値がポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約６０％の範囲になるまで、混合物を濃縮する、
（Ｃ）前記溶剤中の前記アルカリ金属塩及びビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物の合計量をポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約６０％の範囲内の値に維持する、
（Ｄ）約５％までモル過剰の前記ビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物を使用して前記接触を開始し、次いでアルカリ金属塩を少なくとも１回添加して目標の分子量のポリエーテルポリマーを形成する、
（Ｅ）粒径が約２００ｎｍ超の粒子の含量が約２５％未満であるアルカリ金属塩を使用する、
（Ｆ）（１）化学量論的に純粋であるか、遊離ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素もしくは遊離水酸化ナトリウムの含量が約０．３モル％以下であるアルカリ金属塩、及び（２）化学量論的に純粋であるか、過剰な無水物基の含有割合が０．５モル％以下、フタリドの含有割合が約１０００ｐｐｍ以下、かつクロロ安息香酸の含有割合が約０．１５モル％以下であるビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物の少なくとも一方を使用する、
の少なくともいずれかを含む、芳香族ポリエーテルポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記溶剤が、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、フェネトール、アニソール及びベラトロールからなる群から選択される１種以上である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記溶剤がｏ−ジクロロベンゼンである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩が、次式：
ＨＯ−Ｄ−ＯＨ
で表されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素１種以上から誘導され、ここでＤは次式：
【化１】
2007503507.tif 000017
［式中のＡ１は芳香族基を示し、
Ｅは硫黄含有結合、硫化物、スルホキシド、スルホン；リン含有結合、ホスフィニル、ホスホニル；エーテル結合；カルボニル基；三級窒素基；ケイ素含有結合；シラン；シロキシ；脂環式基；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン；所望に応じて１つのヒドロキシ置換基を有する１つ又は複数の芳香族基に結合した１つ又は複数の縮合環の一部であってもよい、アルキレンもしくはアルキリデン基；不飽和アルキリデン基；又は芳香族結合、三級窒素結合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有結合、シラン、シロキシ、硫黄含有結合、スルフィド、スルホキシド、スルホン、リン含有結合、ホスフィニル及びホスホニルからなる群から選択される、アルキレンもしくはアルキリデンとは異なる部分により連結された２つ以上のアルキレンもしくはアルキリデン基であり、
Ｒ１は水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルであり、
Ｙ１は各々独立に無機原子、ハロゲン、無機基、ニトロ基、有機基、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル及びアルコキシ基からなる群から選択され、
添字ｍは０を含む、０からＡ１上の置換可能な位置の数までの整数で、
ｐは０を含む、０からＥ上の置換可能な位置の数までの整数で、
ｔは１以上の整数で、
ｓは０又は１に等しい整数で、
ｕは０を含む整数である。］
の構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩が、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から誘導される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩がビスフェノールＡから誘導される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ビスフェノールＡ塩が二ナトリウム塩である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物が、次式：
【化２】
2007503507.tif 000018
［式中のＲ１３はＣ６−２２二価芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素基、Ｃ２−２２アルキレンもしくはシクロアルキレン基、又は次式：
【化３】
2007503507.tif 000019
の二価の基を示し、式中のＱは共有結合であるか、下記式：
【化４】
2007503507.tif 000020
及び式ＣｙＨ２ｙ（式中のｙは１〜５の整数である）のアルキレンもしくはアルキリデン基からなる群から選択される基である］
で表される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１３が、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，４−トルエンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上のジアミンから誘導される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
相間移動触媒がヘキサアルキルグアニジニウム塩である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ヘキサアルキルグアニジニウム塩が塩化物である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
連鎖停止剤も存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
連鎖停止剤が、アルキルハライド、アルキルクロリド、アリールハライド、アリールクロリド、式ＸＩの化合物及び式ＸＩＩの化合物からなる群から選択される１種以上の成分である、請求項１２記載の方法。
【化５】
2007503507.tif 000021
（式中、塩素置換基は３位又は４位にあり、Ｚ１及びＺ２は置換もしくは非置換アルキルもしくはアリール基である。）
【請求項１４】
連鎖停止剤が、４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ブチルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−オクタデシルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−ブチルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−オクタデシルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−フェニルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−フェニルフタルイミド、１−Ｎ−（４−クロロフタルイミド）−３−（Ｎ−フタルイミド）ベンゼン、１−Ｎ−（３−クロロフタルイミド）−３−（Ｎ−フタルイミド）ベンゼン、４−Ｎ−（３−クロロフタルイミド）フェニル−４’−（Ｎ−フタルイミド）フェニルエーテル、４−Ｎ−（４−クロロフタルイミド）フェニル−４’−（Ｎ−フタルイミド）フェニルエーテル、又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから誘導された対応する異性体の１種以上であり、モノ置換ビスフタルイミド連鎖停止剤が所望に応じてビス置換ビスフタルイミド単量体と混合されていてもよい、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
実施形態（Ａ）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
溶剤の一部と組み合わせたアルカリ金属塩を水分量約２０ｐｐｍ以下に乾燥し、溶剤の一部と、また所望に応じて連鎖停止剤と組み合わせたビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物を水分量約２０ｐｐｍ以下に乾燥する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
乾燥を蒸留により行う、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物、溶剤の少なくとも一部、及び相間移動触媒の少なくとも一部を、所望に応じて別々に予備乾燥し、混合し、そして所望に応じて、水分量約２０ｐｐｍ以下の値に達するまで、蒸留によりさらに乾燥し、次いで乾燥アルカリ金属塩をこの混合物に添加し、混合物の初期固形分が約１５％以上であり、塩の完全添加及び所望に応じて行う濃縮後の固形分が約１５％〜約３５％の範囲にある、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
実施形態（Ｂ）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記溶剤中のポリマー固形分が、相間移動触媒の添加により反応を開始する前に少なくとも約２５％の値にあり、そして反応中に、前記値がポリマー固形分約３０％〜ポリマー固形分約４０％の範囲になるまで、混合物を濃縮する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
実施形態（Ｃ）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記合計量が固形分約３０％〜固形分約４０％の範囲にある、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
環状オリゴマーレベルが約４重量％未満である、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
環状オリゴマーレベルが約３重量％未満である、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
実施形態（Ｄ）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
ビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物の初期モル過剰量が約０．７５％〜約３％の範囲にある、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
実施形態（Ｅ）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
アルカリ金属塩は、粒径約５００ｎｍ超の粒子の含量が約５％未満である、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
アルカリ金属塩は、粒径約５００ｎｍ超の粒子の含量が約２％未満である、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
アルカリ金属塩には、遠心分離ポンプ、粉砕機、落下式ブレンダー、微粉砕ホモゲナイザー又は解砕器の１つ以上からなる装置を用いて、少なくとも１回の微粉化工程を施す、請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
アルカリ金属塩の重合容器への転送前又は転送中に、有機溶剤中のアルカリ金属塩のスラリーに対して微粉化工程を行う、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
アルカリ金属塩の水溶液を有機溶剤中に噴射することにより前記アルカリ金属塩のスラリーを調製する、請求項２７記載の方法。
【請求項３３】
アルカリ金属塩がビスフェノールＡの二ナトリウム塩である、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
有機溶剤がｏ−ジクロロベンゼン、トルエン及びこれらの混合物から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
実施形態（Ｆ−１）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
前記アルカリ金属塩が化学量論的に純粋である、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
実施形態（Ｆ−２）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３８】
溶剤としてのｏ−ジクロロベンゼン又はアニソール中で、相間移動触媒としてのヘキサアルキルグアニジニウムクロリド及び所望に応じて連鎖停止剤の存在下、実質的に等モル量のビスフェノールＡの二ナトリウム塩とビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物とを接触させる工程を含む、芳香族ポリエーテルイミドの製造方法であって、
前記ビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物は、１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、４，４’−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］フェニルエーテル及び４，４’−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］フェニルエーテルからなる群から選択される１種以上であり、
前記連鎖停止剤は、４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ブチルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−オクタデシルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−ブチルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−オクタデシルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−フェニルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−フェニルフタルイミド、１−Ｎ−（４−クロロフタルイミド）−３−（Ｎ−フタルイミド）ベンゼン、１−Ｎ−（３−クロロフタルイミド）−３−（Ｎ−フタルイミド）ベンゼン、４−Ｎ−（３−クロロフタルイミド）フェニル−４’−（Ｎ−フタルイミド）フェニルエーテル、４−Ｎ−（４−クロロフタルイミド）フェニル−４’−（Ｎ−フタルイミド）フェニルエーテル、又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから誘導された対応する異性体からなる群から選択される１種以上であり、
前記方法はさらに以下の実施形態：
（Ａ）溶剤の一部と組み合わせたビスフェノールＡの二ナトリウム塩を水分量約２０ｐｐｍ以下まで蒸留により乾燥し、また溶剤の一部及び所望に応じて連鎖停止剤と組み合わせたビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物を水分量約２０ｐｐｍ以下まで蒸留により乾燥する、
（Ｂ）前記溶剤中のポリマー固形分が少なくとも約１５％の値にある状態で、相間移動触媒を添加することにより反応を開始し、次いで反応中に、前記値がポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約６０％の範囲になるまで、混合物を蒸留により濃縮する、
（Ｃ）前記溶剤中の前記ビスフェノールＡの二ナトリウム塩及びビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物の合計量をポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約６０％の範囲内の値に維持する、
（Ｄ）約０．７５％〜約３％の範囲のモル過剰の前記ビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物を使用して前記接触を開始し、次いでビスフェノールＡの二ナトリウム塩を少なくとも１回添加して目標の分子量のポリエーテルイミドを形成する、
（Ｅ）粒径が約２００ｎｍ超の粒子の含量が約２５％未満であるビスフェノールＡの二ナトリウム塩を使用する、
（Ｆ）（１）化学量論的に純粋であるビスフェノールＡの二ナトリウム塩、及び（２）化学量論的に純粋であるか、過剰な無水物基の含有割合が０．５モル％以下、フタリドの含有割合が約１０００ｐｐｍ以下、かつクロロ安息香酸の含有割合が約０．１５モル％以下であるビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物の少なくとも一方を使用する、
の少なくともいずれかを含む、芳香族ポリエーテルイミドの製造方法。
【請求項３９】
実施形態（Ａ）を採用し、ビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物、溶剤の少なくとも一部、及びヘキサアルキルグアニジニウムクロリドの少なくとも一部を、所望に応じて別々に予備乾燥し、混合し、そして所望に応じて、水分量約２０ｐｐｍ以下の値に達するまで、蒸留によりさらに乾燥し、次いで乾燥ビスフェノールＡ二ナトリウム塩をこの混合物に添加し、混合物の初期固形分が約１５％以上であり、塩の完全添加及び所望に応じて行う濃縮後の固形分が約１５％〜約３５％の範囲にある、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
実施形態（Ａ）〜（Ｆ）の各々を採用する、請求項３８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリマーの製造方法に関し、特に相間移動触媒による反応でかかる製造を行う改良方法に関する。特定の実施形態では、本発明は相間移動触媒による反応でポリエーテルイミドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルイミドは、特性が優れていることから重要な１群のエンジニアリング樹脂となっている。従来、ポリエーテルイミドは芳香族ジアミンと芳香族二無水物との反応により製造されている。しかし、この方法には、二無水物の製造に多数の工程を要する、例えば無水フタル酸のＮ−アルキルイミドへの転化、Ｎ−アルキルイミドのニトロ化、ニトロ基のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩での置換、そして二無水物を形成する無水フタル酸との交換反応などの多数の工程を要するという欠点がある。
【０００３】
また、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩と芳香族ビス（置換フタルイミド）との置換反応によりポリエーテルイミドを製造することもかねてから知られている。当初開発されたままでは、この反応は高価な双極性非プロトン性溶剤の使用を必要とし、また生成物は発色し、種々の副生物で汚染されがちであった。
【０００４】
米国特許第５２２９４８２号に、ヘキサアルキルグアニジニウムハライドのような熱安定性相間移動触媒の存在下、ｏ−ジクロロベンゼンのような極性の低い溶剤を用いて、ビス（クロロフタルイミド）からポリエーテルイミドを製造する置換方法が開示されている。米国特許第５８３０９７４号に、アニソールのようなモノアルコキシベンゼンを溶剤として用いる同様の方法が開示されている。これらの方法により、置換法によるポリエーテルイミドの商業的生産を構想することが初めて可能になった。
【０００５】
しかしながら、ポリエーテルイミド製造用の置換反応を適切なものに開発するために解決しなければならない問題がいくつか残っている。第一に、反応時間を制限する以外に、生成物の分子量を制御する手段がない。第二に、実質的な収量でのポリエーテルイミドの製造に多量の相間移動触媒が必要であり、代表的にはビス（クロロフタルイミド）に基づいて５モル％程度である。第三に、生成物が代表的には比較的高い割合の、代表的には８〜１０重量％の環状オリゴマーを含有する。環状ポリエーテルイミドオリゴマーの製造及び開環重合は他の重合方法への有効な代替法であるが、線状ポリマー中に副生物としてこのようなオリゴマーが存在することはポリマー特性に悪影響を及ぼし、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を増加するおそれがある。第四に、反応性末端基の存在に由来する問題を抑制する末端封止方法が知られていない。第五に、反応体の不純物レベルや化学量論的アンバランスなどの変数の作用が知られていない。
【特許文献１】米国特許第２９９１２７３号明細書
【特許文献２】米国特許第２９９９８３５号明細書
【特許文献３】米国特許第３０２８３６５号明細書
【特許文献４】米国特許第３１４８１７２号明細書
【特許文献５】米国特許第３２７１３６７号明細書
【特許文献６】米国特許第３２７１３６８号明細書
【特許文献７】米国特許第３７８７３６４号明細書
【特許文献８】米国特許第３８３８０９７号明細書
【特許文献９】米国特許第３８４７８６９号明細書
【特許文献１０】米国特許第３８５２２４２号明細書
【特許文献１１】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４２７３７１２号明細書
【特許文献１３】米国特許第４４６０７７８号明細書
【特許文献１４】米国特許第４５９５７６０号明細書
【特許文献１５】米国特許第４６４２３２７号明細書
【特許文献１６】米国特許第４８７０１５５号明細書
【特許文献１７】米国特許第５１１６９７５号明細書
【特許文献１８】米国特許第５１３２４２３号明細書
【特許文献１９】米国特許第５２２９４８２号明細書
【特許文献２０】米国特許第５５１４８１３号明細書
【特許文献２１】米国特許第５６６３２７５号明細書
【特許文献２２】米国特許第５８３０９７４号明細書
【特許文献２３】米国特許第５８５６４２１号明細書
【特許文献２４】米国特許第５９０８９１５号明細書
【特許文献２５】米国特許第６２３５９３４号明細書
【特許文献２６】米国特許第６２６５５２１号明細書
【特許文献２７】英国特許第２２８０１８３号明細書
【特許文献２８】米国特許出願第１０／１７４０９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、ポリエーテルイミドを製造する置換法の開発を継続し、この方法を適切なものとすることが有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、一連の研究を通して、置換プロセスにおけるいくつかの変数を特定し、その最適な条件を見出し、本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００８】
一実施形態では、本発明は、極性の低い溶剤中で、使用温度で実質的に安定な相間移動触媒の存在下、実質的に等モル量の１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩と１種以上のビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物とを接触させる工程を含む、芳香族ポリエーテルポリマーの製造方法を提供し、
前記方法はさらに以下の実施形態：
（Ａ）実質的に乾燥した溶剤、アルカリ金属塩及びビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物を、これらを含む反応混合物の水分量が約２０ｐｐｍ以下となるように使用する、
（Ｂ）前記溶剤中のポリマー固形分が少なくとも約１５％の値にある状態で、相間移動触媒を添加することにより反応を開始し、次いで反応中に、前記値がポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約６０％の範囲になるまで、混合物を濃縮する、
（Ｃ）前記溶剤中の前記アルカリ金属塩及びビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物の合計量をポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約６０％の範囲内の値に維持する、
（Ｄ）約５％までモル過剰の前記ビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物を使用して前記接触を開始し、次いでアルカリ金属塩を少なくとも１回添加して目標の分子量のポリエーテルポリマーを形成する、
（Ｅ）粒径が約２００ｎｍ超の粒子の含量が約２５％未満であるアルカリ金属塩を使用する、
（Ｆ）（１）化学量論的に純粋であるか、遊離ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素もしくは遊離水酸化ナトリウムの含量が約０．３モル％以下であるアルカリ金属塩、及び（２）化学量論的に純粋であるか、過剰な無水物基の含有割合が０．５モル％以下、フタリドの含有割合が約１０００ｐｐｍ以下、かつクロロ安息香酸の含有割合が約０．１５モル％以下であるビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物の少なくとも一方を使用する、
の少なくともいずれかを含む。
【０００９】
本発明の他の種々の特徴、観点及び効果は、以下の説明及び特許請求の範囲を参照することで明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用するジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩は、代表的にはナトリウム又はカリウム塩である。特定の実施形態では、入手しやすく、比較的低コストであることから、ナトリウム塩を用いることが多い。
【００１１】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、次式Ｉ：
（Ｉ）  ＨＯ−Ｄ−ＯＨ
（式中のＤは二価の芳香族基である）で表されるものが適当である。好適な実施形態では、Ｄは次式ＩＩの構造を有する。
【００１２】
【化１】
2007503507.tif 000003
式中のＡ１は芳香族基を示し、具体的にはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどがあるが、これらに限らない。ある実施形態では、Ｅはアルキレンもしくはアルキリデン基とすることができ、具体的にはメチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどがあるが、これらに限らない。Ｅがアルキレンもしくはアルキリデン基である別の実施形態では、Ｅは、アルキレンもしくはアルキリデンとは異なる部分により連結された２つ以上のアルキレンもしくはアルキリデン基からなるものでもよく、具体的には芳香族結合、三級窒素結合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有結合、シラン、シロキシ、又は硫黄含有結合、具体的にはスルフィド、スルホキシド、スルホン（これらに限らない）、又はリン含有結合、具体的にはホスフィニル、ホスホニル（これらに限らない）により連結された２つ以上のアルキレンもしくはアルキリデン基からなるものでもよい。別の実施形態では、Ｅは、脂環式基、具体的にはシクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなど；硫黄含有結合、具体的にはスルフィド、スルホキシドもしくはスルホン（これらに限らない）；リン含有結合、具体的にはホスフィニルもしくはホスホニル（これらに限らない）；エーテル結合；カルボニル基；三級窒素基；又はケイ素含有結合、具体的にはシランもしくはシロキシ（これらに限らない）とすることもできる。Ｒ１は水素又は一価炭化水素基を示し、具体的にはアルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキルなどであるが、これらに限らない。種々の実施形態において、Ｒ１の一価炭化水素基は、ハロゲン置換されていてもよく、例えばジクロロアルキリデン、特にｇｅｍ−ジクロロアルキリデンのように、フロロもしくはクロロ置換されていてもよい。Ｙ１は各々独立に無機原子、具体的にはハロゲン（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）（これらに限らない）；２個以上の無機原子を含有する無機基、具体的にはニトロ（これらに限らない）；有機基、具体的には一価炭化水素基、より具体的にはアルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキル（これらに限らない）、又はオキシ基、具体的にはＯＲ２基（式中のＲ２は一価炭化水素基、具体的にはアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキルである）などとすることができる。Ｙ１がポリマーの製造に用いる反応体及び反応条件に不活性でありかつそれらにより影響されないことが必要なだけである。特定の実施形態では、Ｙ１はハロゲン基又はＣ１−Ｃ６アルキル基を示す。添字ｍは０を含む、０からＡ１上の置換可能な位置の数までの整数で、ｐは０を含む、０からＥ上の置換可能な位置の数までの整数で、ｔは１以上の整数で、ｓは０又は１に等しい整数で、ｕは０を含む整数である。
【００１３】
Ｄが上式ＩＩで表されるジヒドロキシ置換芳香族化合物において、Ｙ１置換基が２つ以上存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。同じことがＲ１置換基についても言える。式ＩＩにおいてｓが０で、ｕが０でない場合、芳香環同士が介在するアルキリデンその他の連結部なしで共有結合により直接接合する。芳香族核残基Ａ１上のヒドロキシル基及びＹ１の位置は、オルト、メタ又はパラ位置で変えることができ、そして炭化水素残基の２つ以上の環炭素原子がＹ１及びヒドロキシル基で置換されている場合、それらの原子団はビシナル（ｖｉｃ）、不斉又は対称関係をとり得る。ある特定の実施形態では、パラメータｔ、ｓ及びｕの値が各々１であり、両Ａ１基が非置換フェニレン基であり、Ｅがアルキリデン基、例えばイソプロピリデンである。ある特定の実施形態においては、両Ａ１基がｐ−フェニレンであるが、両Ａ１基がｏ−もしくはｍ−フェニレンであっても、片方がｏ−もしくはｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００１４】
ジヒドロキシ置換芳香族化合物のある実施形態では、Ｅは不飽和アルキリデン基とすることができる。このタイプのジヒドロキシ置換芳香族化合物としては、次式ＩＩＩで表されるものが適当である。
【００１５】
【化２】
2007503507.tif 000004
式中のＲ４は各々独立に水素、塩素、臭素又はＣ１−Ｃ３０一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、各Ｚは水素、塩素又は臭素である。但し、１以上のＺは塩素又は臭素である。
【００１６】
ジヒドロキシ置換芳香族化合物としては、次式ＩＶで表されるものも適当である。
【００１７】
【化３】
2007503507.tif 000005
式中のＲ４は前記定義の通り、Ｒｇ及びＲｈは各々独立に水素又はＣ１−Ｃ３０炭化水素基である。
【００１８】
本発明のある実施形態で使用できるジヒドロキシ置換芳香族化合物としては、米国特許第２９９１２７３号、同第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号、同第３１４８１７２号、同第３２７１３６７号、同第３２７１３６８号及び同第４２１７４３８号に化合物名又は一般式又は特定式で記載されているものがある。本発明のある実施形態において、ジヒドロキシ置換芳香族化合物としては、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどがある。特定の実施形態において、ジヒドロキシ置換芳香族化合物はビスフェノールＡである。
【００１９】
Ｅがアルキレンもしくはアルキリデン基であるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の実施形態において、前記基は、１つのヒドロキシ置換基を含有する一つ以上の芳香族基に結合した一つ以上の縮合環の一部とすることができる。このタイプのジヒドロキシ置換芳香族化合物としては、インダン構造単位を含有する化合物、例えば次式Ｖで表される化合物、即ち３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール及び次式ＶＩで表される化合物、即ち１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールも適当である。
【００２０】
【化４】
2007503507.tif 000006
縮合環の一部として１つ以上のアルキレンもしくはアルキリデン基を有するタイプのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、次式ＶＩＩで表される２，２，２’，２’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールも挙げられる。
【００２１】
【化５】
2007503507.tif 000007
式中のＲ６は各々独立に一価炭化水素基及びハロゲン基から選択され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立にＣ１−６アルキル基であり、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立にＨ又はＣ１−６アルキル基であり、ｎは各々独立に０〜３の値を有する正の整数から選択される。特定の実施形態では、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールは、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール（ＳＢＩと略称することもある）である。上述したジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の任意のものの混合物から誘導されたアルカリ金属塩の混合物を使用することもできる。
【００２２】
本発明の種々の実施形態で使用する用語「アルキル」は、炭素及び水素原子を含有し、所望に応じて炭素及び水素に加えて他の原子、例えば周期律表の１５、１６及び１７族から選択される原子を含有する、直鎖アルキル、分岐状アルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル及びポリシクロアルキル基のすべてを総称する。用語「アルキル」はアルコキシド基のアルキル部分も包含する。種々の実施形態で、直鎖及び分岐状アルキル基は、炭素原子数１〜約３２のものであり、具体的には、所望に応じてＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル、又はアリールから選択される１つ以上の基で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３２アルキル；所望に応じてＣ１−Ｃ３２アルキルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ１５シクロアルキルがあるが、これらに限らない。具体例を挙げると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがある。シクロアルキル及びビシクロアルキル基の具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロヘプチル及びアダマンチルがあるが、これらに限定されない。種々の実施形態で、アラルキル基は、炭素原子数７〜約１４のものである。このような基の具体例には、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがあるが、これらに限定されない。本発明の種々の実施形態で使用する用語「アリール」基は、環炭素原子数６〜１８の置換もしくは非置換アリール基である。このようなアリール基の具体例には、Ｃ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキルもしくはアリールから選択される１つ以上の基で置換されていてもよいＣ６−Ｃ１５アリールがあるが、これらに限らない。このようなアリール基の具体例を挙げると、置換もしくは非置換フェニル、ビフェニル、トルイル及びナフチルがある。
【００２３】
本発明で使用する代表的なビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物（以下、単に「ビスクロロフタルイミド」と言うこともある）は、種々の実施形態において、ジアミンと２当量の無水物との反応により製造され、次式ＶＩＩＩで表される化合物があるが、これらに限らない。
【００２４】
【化６】
2007503507.tif 000008
本発明の種々の実施形態において、式ＶＩＩＩ中のＲ１３は脂肪族、芳香族及び複素環式ジアミンからなる群から選択されるジアミンから誘導される。脂肪族部分の例としては、直鎖、分岐及び環状アルキル基及びそれらの置換誘導体があるが、これらに限らない。直鎖及び分岐状アルキル基は、代表的には炭素原子数２〜２２のもので、具体的にはエチル、プロピル、ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、ドデシルなどがあるが、これらに限らない。シクロアルキル基は、代表的には環炭素原子数３〜２２のものである。シクロアルキル基の具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチルなどがあるが、これらに限らない。種々の実施形態において、ジアミン誘導脂肪族部分にある２つのアミノ基の間には、少なくとも２個の、場合によっては少なくとも３個の炭素原子が介在する。ジアミンの特定の実施形態で、２つのアミノ基は直鎖もしくは分岐状アルキル基又はその置換誘導体のα，ω位にあるか、シクロアルキル基又はその置換誘導体の１，４−位にある。種々の実施形態において、前記脂肪族部分の置換基には、１つ以上のハロゲン基、例えばフロロ、クロロもしくはブロモもしくはこれらの混合物；又は１つ以上のアリール基、例えばフェニル基、アルキル置換もしくはハロゲン置換フェニル基もしくはこれらの混合物がある。ある実施形態では、脂肪族部分に置換基がある場合、その置換基はクロロ置換もしくは非置換フェニルである。
【００２５】
他の実施形態では、式ＶＩＩＩのＲ１３は、炭素原子数６〜約２２の芳香族炭化水素及びその置換誘導体から選択される二価有機基である。種々の実施形態で、前記芳香族炭化水素基は、単環、多環又は縮合環のいずれでもよい。
【００２６】
さらに他の実施形態では、式ＶＩＩＩのＲ１３は一般式ＩＸの二価芳香族炭化水素基である。
【００２７】
【化７】
2007503507.tif 000009
ここで、芳香環についての特定されていない位置異性体はＱに対してメタ又はパラいずれかであり、式中のＱは共有結合であるか、下記式：
【００２８】
【化８】
2007503507.tif 000010
及び式ＣｙＨ２ｙ（式中のｙは１〜５の整数である）のアルキレンもしくはアルキリデン基からなる群から選択される基である。特定の実施形態では、ｙの値は１又は２である。連結基の具体例には、メチレン、エチレン、エチリデン、ビニリデン、ハロゲン置換ビニリデン、イソプロピリデンなどがあるが、これらに限らない。他の特定の実施形態では、式ＩＸ中の芳香環についての特定されていない位置異性体はＱに対してパラである。
【００２９】
種々の実施形態において、ジアミン誘導芳香族炭化水素基にある２つのアミノ基の間には、少なくとも２個の、場合によっては少なくとも３個の環炭素原子が介在する。アミノ基が多環式芳香族部分の異なる芳香環に位置する場合、これらのアミノ基は、直接結合又は任意の２つの芳香環間の連結部分から、少なくとも２個の、場合によっては少なくとも３個の環炭素原子により分離される。芳香族炭化水素基の具体例には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）−２，２−プロパン、及びこれらの置換誘導体があるが、これらに限らない。特定の実施形態では、置換基として、１個以上のハロゲン基、例えばフロロ、クロロもしくはブロモもしくはこれらの混合物；又は炭素原子数１〜２２の１個以上の直鎖、分岐状もしくは環状アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル又はこれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態では、芳香族炭化水素基に置換基が存在する場合、その置換基は、クロロ、メチル、エチル又はこれらの混合物の１種以上である。他の特定の実施形態では、前記芳香族炭化水素基が非置換である。ある特定の実施形態では、Ｒ１が誘導される元のジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミンの混合物、２−メチル−及び５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン異性体又はこれらの混合物、ビス（４−アミノフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン及び２，４−トルエンジアミンがあるが、これらに限らない。ジアミンの混合物を使用してもよい。
【００３０】
特定の実施形態において、式ＶＩＩＩのビスクロロフタルイミドには、１，３−及び１，４−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，３−及び１，４−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，３−及び１，４−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、３，３’−、３，４’−及び４，４’−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］フェニルエーテル、３，３’−、３，４’−及び４，４’−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］フェニルエーテル及び３，３’−、３，４’−及び４，４’−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］フェニルエーテルがある。式ＶＩＩＩの化合物の混合物を使用してもよい。
【００３１】
式ＶＩＩＩの化合物を他のビス（ハロ）化合物、例えばビス（４−フロロフェニル）スルホン、ビス（４−フロロフェニル）ケトン及び対応するクロロ化合物など（これらに限らない）と組み合わせて用いることも、本発明の範囲内に含まれる。この場合、生成物として得られるポリエーテルイミドは、エーテルスルホン又はエーテルケトン構造単位も含有する共重合体となる。このタイプの共重合体の構造及び製造方法は米国特許第５９０８９１５号に開示されている。
【００３２】
所望に応じて、１種以上の連鎖停止剤（ＣＴＡ＝ｃｈａｉｎ  ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）が存在してもよい。適当な連鎖停止剤には、重合プロセス中にフェノキシド基で置換するのに適当な活性な置換基を有するすべての化合物があるが、これらに限らない。種々の実施形態において、適当な連鎖停止剤には、アルキルハロゲン化物、例えばアルキル塩化物、及びアリールハロゲン化物、例えば式ＸＩ及びＸＩＩの塩化物があるが、これらに限らない。
【００３３】
【化９】
2007503507.tif 000011
式中の塩素置換基は３−又は４−位にあり、Ｚ１及びＺ２は置換もしくは非置換アルキル又はアリール基を示す。ある実施形態では、式ＸＩの連鎖停止剤として、モノクロロベンゾフェノン又はモノクロロジフェニルスルホンが適当である。ある実施形態では、式ＸＩＩの連鎖停止剤として、１種以上のモノ置換モノフタルイミドが適当であり、具体的には、モノクロロフタルイミド、例えば４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ブチルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−オクタデシルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−ブチルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−オクタデシルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−フェニルフタルイミド又は３−クロロ−Ｎ−フェニルフタルイミドがあるが、これらに限らない。他の実施形態では、式ＸＩＩの連鎖停止剤として、１種以上のモノ置換ビスフタルイミドが適当であり、具体的には、モノクロロビスフタルイミドベンゼン、例えば１−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］−３−（Ｎ−フタルイミド）ベンゼン（式ＸＩＩＩで示す）または１−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］−３−（Ｎ−フタルイミド）ベンゼン（式ＸＩＶで示す）があるが、これらに限らない。後者の連鎖停止剤は、しばしば、類似のビス（クロロ−Ｎ−フタルイミド）ベンゼン単量体との混合物である。
【００３４】
【化１０】
2007503507.tif 000012
さらに他の実施形態では、式ＸＩＩの連鎖停止剤として、他のモノ置換ビスフタルイミド化合物が適当であり、具体的にはモノクロロビスフタルイミドジフェニルスルホン又はモノクロロビスフタルイミドジフェニルケトンがあり、またモノクロロビスフタルイミドフェニルエーテル類が適当であり、具体的には４−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］フェニル−４’−（Ｎ−フタルイミド）フェニルエーテル（式ＸＶで示す）又は４−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］フェニル−４’−（Ｎ−フタルイミド）フェニルエーテル（式ＸＶＩで示す）、又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから誘導された対応する異性体がある。
【００３５】
【化１１】
2007503507.tif 000013
連鎖停止剤は、所望に応じて、ビス置換ビス（フタルイミド）単量体と混合することができる。一実施形態では、モノ置換ビスフタルイミド連鎖停止剤を所望に応じて、ビス置換ビスフタルイミド単量体と混合することができる。特定の実施形態では、モノクロロビスフタルイミドフェニルエーテル連鎖停止剤を、しばしば、１種以上のビス置換（Ｎ−フタルイミド）フェニルエーテル、具体的には１種以上のビス（クロロ−Ｎ−フタルイミド）フェニルエーテルと混合する。
【００３６】
本発明の実施形態には、極性の低い、通常以前に芳香族ポリエーテルイミドの製造に使用した双極性非プロトン性溶剤の極性より極性が著しく低い溶剤１種以上が存在する。種々の実施形態では、代表的には約１２５℃〜約２５０℃の範囲の温度を必要とする反応を容易にするために、前記溶剤は沸点が約１５０℃より高い。このタイプの溶剤としては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、フェネトール、アニソール及びベラトロール及びこれらの混合物があるが、これらに限らない。
【００３７】
本発明の別の特徴として、相間移動触媒（ＰＴＣ＝ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔと言うこともある）の存在がある。ある実施形態では、相間移動触媒は、約１２５℃〜約２５０℃の範囲の温度を包含するが、これに限定されない、反応温度範囲全般にわたって実質的に安定である。この文脈で「実質的に安定」とは、相間移動触媒が目的の反応を所望の速度で進めるのに十分な安定性を持つことを意味する。この目的に、種々のタイプの相間移動触媒を使用できる。相間移動触媒には、米国特許第４２７３７１２号に開示されたタイプの四級ホスホニウム塩、米国特許第４４６０７７８号及び同第４５９５７６０号に開示されたタイプのＮ−アルキル−４−ジアルキルアミノピリジニウム塩、及び米国特許第５１３２４２３号及び同第５１１６９７５号に開示されたタイプのグアニジニウム塩がある。特定の実施形態では、相間移動触媒としては、高温で非常に安定であり、かつ高分子量芳香族ポリエーテルポリマーを高収率で製造するのに有効であることから、α，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩及びヘキサアルキルグアニジニウム塩が適当であり、後者の例には、例えば米国特許第５２２９４８２号に開示されているようなヘキサアルキルグアニジニウムハライド、特にヘキサアルキルグアニジニウムクロリドなどがあるが、これらに限らない。
【００３８】
本発明には種々の実施形態があり、これらは個別に或いは任意の組合せで使用できる。まず、各実施形態について、関係するパラメータを以下に定義する。そして、ある実施形態で指定されるものを除き、全般に適用可能な広いパラメータを詳細に説明する。
【００３９】
実施形態Ａでは、使用する反応体（アルカリ金属塩、ビスクロロフタルイミド及び溶剤）が実質的に乾燥している。即ち、これらの反応体を含む反応混合物は水分量が最高で約２０ｐｐｍである。特定の実施形態では、反応混合物中の水の量が約２０ｐｐｍ未満であり、他の実施形態では約１５ｐｐｍ未満であり、さらに他の実施形態では約１０ｐｐｍ未満である。水の割合は任意の都合のよい手段で求めることができ、代表的にはカールフィッシャー滴定法により測定する。ある実施形態では、オーバーヘッド蒸留物又は濃縮物の水分量を測定することにより、反応混合物中の水の量を間接的に求める。
【００４０】
この実施形態の特定の派生実施形態では、溶剤の一部と組み合わせたアルカリ金属塩を、大抵は蒸留により、一実施形態では水分量約２０ｐｐｍ以下に、別の実施形態では水分量約１０ｐｐｍ以下に乾燥する。溶剤の一部と、また所望に応じて連鎖停止剤と組み合わせたビスクロロフタルイミドを同様に、一実施形態では水分量約２０ｐｐｍ以下に、別の実施形態では水分量約１０ｐｐｍ以下に乾燥する。この形式の乾燥が実施形態Ａに一般にかつ代表的に適用可能であるが、他の有効な形式を使用してもよい。溶剤を、例えばモレキュラーシーブとの接触により、予備乾燥することも本発明の範囲内に入る。
【００４１】
この実施形態の別の特定の派生実施形態（実施形態Ａ１）では、２つの反応体、即ちアルカリ金属塩及びビスクロロフタルイミドをその後混合し、また所望に応じて、蒸留により、水分約２０ｐｐｍ又はそれ以下の限界値に達するまで、さらに乾燥する。次に乾燥した相間移動触媒を加えると、反応が約１９０℃程度の温度ですぐに始まる。相間移動触媒は全部一度に加えても、少しずつ時間をかけて加えてもよい。特定の実施形態では、相間移動触媒を時間をかけて連続的に添加して、反応の発熱を緩和する。この文脈で、乾燥した相間移動触媒は、一実施形態では触媒の水分量が約５０ｐｐｍ未満である、別の実施形態では触媒の水分量が約３０ｐｐｍ未満である、さらに別の実施形態では触媒の水分量が約２０ｐｐｍ未満であることを意味する。実施形態Ａを採用すると、所定の時間後に達する分子量の曲線のスロープにより表示される反応速度が、実施形態Ａより高い割合の水を含有する反応体を使用する場合より著しく高くなることが認められる。
【００４２】
この実施形態Ａの別の特定の派生実施形態（実施形態Ａ２）では、ビスクロロフタルイミド、溶剤の全量又は少なくとも一部及び相間移動触媒の全量又は少なくとも一部を、所望に応じて別々に予備乾燥してから、混合することができ、また必要に応じて、蒸留により、水分約２０ｐｐｍ又はそれ以下の限界値に達するまで、さらに乾燥する。次に乾燥したアルカリ金属塩を添加すると、代表的には溶剤還流温度で、反応がすぐに始まる。乾燥したアルカリ金属塩は全部一度に加えても、少しずつ時間をかけて加えてもよい。この文脈で、乾燥したアルカリ金属塩は、種々の実施形態で塩が水分量約５０ｐｐｍ未満であるか、水分量約３０ｐｐｍ未満であるか、水分量約２５ｐｐｍ未満であるか、又は好ましくは水分量約２０ｐｐｍ未満であることを意味する。特定の実施形態では、乾燥したアルカリ金属塩を時間をかけて連続的に添加して、反応の発熱を緩和する。反応は、約１５％以上の初期固形分で、又は約１５％〜約３５％の範囲の固形分で、又は約２５％〜約３０％の範囲の固形分で行うことができる。ある実施形態では、反応を初期固形分で行い、次いで反応中に、又は塩の全量を添加した後、又は反応中と塩の全量を添加した後の両方で混合物をより高い固形分に濃縮する。塩の全量添加及び所望に応じて行う濃縮工程後の最終固形分は約１５％以上、又は約１５％〜約３５％の範囲内、又は約２５％〜約３０％の範囲内とすることができる。
【００４３】
実施形態Ａの別の特定の派生実施形態では、反応の途中で蒸留により溶剤の一部を反応容器から除去し、また所望に応じて、乾燥した溶剤を添加してその除去した分の溶剤を補う。ある実施形態では、溶剤はｏ−ジクロロベンゼンであり、反応混合物への添加前に、２０ｐｐｍ以下の水分レベルまで乾燥しておく。
【００４４】
実施形態Ｂでは、溶剤中にアルカリ金属塩及びビス（Ｎ−（クロロフタルイミド））芳香族化合物を含有する、ポリマー固形分が約１５％以上の初期値にある、混合物に相間移動触媒を添加することにより、反応を開始し、次いで反応中に混合物を濃縮する。別の実施形態では、相間移動触媒の添加による反応の開始前に、ポリマー固形分が約２５％以上の初期値にある。種々の実施形態では、相間移動触媒の添加後に、混合物を濃縮するが、一実施形態では前記値がポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約６０％の範囲になるまで、別の実施形態では前記値がポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約５０％の範囲になるまで、他の実施形態では前記値がポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約４０％の範囲になるまで、さらに他の実施形態では前記値がポリマー固形分約３０％〜ポリマー固形分約４０％の範囲になるまで、濃縮する。固形分（「ポリマー固形分」と言うこともある）は、形成されるポリマーの重量を形成されるポリマー及び溶剤の重量の和で割った商として計算される。反応混合物の濃縮は、任意の好都合な方法、例えば溶剤の蒸留などにより行うことができる。相間移動触媒は全部一度に加えても、少しずつ時間をかけて加えてもよい。特定の実施形態では、相間移動触媒を時間をかけて連続的に添加して、反応の発熱を緩和する。
【００４５】
実施形態Ｃは、溶剤中のアルカリ金属塩及びビスクロロフタルイミド反応体の合計量に関する。上記合計量を、一実施形態ではポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約６０％の範囲内の値に、別の実施形態ではポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約５０％の範囲内の値に、他の実施形態ではポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約４０％の範囲内の値に、さらに他の実施形態ではポリマー固形分約３０％〜ポリマー固形分約４０％の範囲内の値に、維持する。従来、大抵の場合固形分１０〜１５％の値が用いられていた。
【００４６】
このような比較的高い固形分から少なくとも２つの予期しない利点が認められた。まず第一に、ポリマーに対する環状オリゴマーの割合が著しく低下し、特に３−及び４−クロロフタルイミド異性体の混合物において顕著である。環状オリゴマーレベルは、ポリマーの重量に基づいて、一実施形態では約５重量％未満、別の実施形態では約４重量％未満、他の実施形態では約３重量％未満、さらに他の実施形態では約２重量％未満である。環状物の割合は、適当なカラム、例えば低分子量の物質を分離するＭｉｘｅｄ  Ｅカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ社製）を用いるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。第二に、反応速度及び相間移動触媒の効率が著しく向上する。
【００４７】
ビスフェノールＡ塩及び１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンと１，３−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼンとの３：１〜０：１の割合（重量及びモル、相互交換可能）の混合物から製造したポリエーテルイミド中の、溶剤としてｏ−ジクロロベンゼンを用いた場合の全環状オリゴマーは、ｏ−ジクロロベンゼン中の固形分１５％で５重量％程度の値に達したが、固形分２５〜３０％での前記値は約１．１〜約２．１重量％の範囲となった（環状物の重量をポリマーの重量及び環状物の重量の和で割った商として計算した）。同様に、一実施形態では（アルカリ金属塩に基づいて）０．６〜１．３モル％、別の実施形態では（アルカリ金属塩に基づいて）１．０〜１．３モル％の相間移動触媒レベル及び２２％の固形分で達成された生成物の分子量は、１．８モル％の相間移動触媒レベル及び１５％の固形分で達成された生成物の分子量より高く、特に反応時間６０分以上でそうであった。比較的低い触媒レベルを比較的高い固形分で使用する実施形態では、触媒劣化が左程起こらないと考えられ、このことも少なくとも部分的には、生成物の分子量が比較的高くなる理由の説明となる。
【００４８】
実施形態Ｄは、ポリエーテルイミド生成物の分子量のラフな制御方法を精密にするものである。従来、最初に過剰量のビスクロロフタルイミドを使用することで、目標とする分子量にゆっくり近づく方法をとっていた。この過剰量は、代表的には、アルカリ金属塩を化学量論の７０％程度だけ導入することにより実現した。反応が平坦域に達した後、ポリエーテルイミドの分子量を測定し、追加のアルカリ金属塩を導入した。この過程を何度か繰り返して目標の分子量に達したら、反応を停止した。
【００４９】
この徐々に接近する方法の一つの結果として、比較的多量の相間移動触媒を使用する必要があった。これは、少なくとも部分的には、高温でフェノキシド型アニオンの存在下で相間移動触媒が不安定である結果であることが分かっている。もう一つの結果として、目標の分子量に達するまでに、アルカリ金属塩の添加や分子量測定を多数回繰り返す必要があり、合計反応時間がひどく長くなり、時には合計反応時間８〜１０時間を要した。
【００５０】
したがって、実施形態Ｄでは、ビスクロロフタルイミドの初期過剰量がモル基準で約５％以下にすぎない。特定の実施形態では、ビスクロロフタルイミドの初期過剰量がモル基準で約０．７５％〜約３％の範囲にあり、別の特定の実施形態では約０．７５％〜約１．２５％の範囲にある。得られる初期ポリエーテルイミドの重量平均分子量は、連鎖停止剤の存在及び存在する場合にはその量に応じて、通常約２５，０００〜約３７，０００の範囲にある。ほとんどの場合、目標の分子量に達するのに、アルカリ金属塩をあと１回か２回添加する必要があるだけである。さらに、反応を行うのに必要な相間移動触媒の量は著しく減少し、代表的にはアルカリ金属塩に基づいて０．６モル％のように低いレベルになる。いくつかの実施形態では、アルカリ金属塩の最初の追加添加を下記の時点で行う、即ち反応混合物のポリマー固形分が一実施形態ではポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約６０％の範囲に、別の実施形態ではポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約５０％の範囲に、他の実施形態ではポリマー固形分約２５％〜ポリマー固形分約４０％の範囲に、さらに他の実施形態ではポリマー固形分約３０％〜ポリマー固形分約４０％の範囲にあるときに、アルカリ金属塩の最初の追加添加を行う。
【００５１】
実施形態Ｅは、粒径の小さいアルカリ金属塩を用いることから得られる予期せぬ利点の発見に基づく。アルカリ金属塩は反応混合物中に溶剤へのスラリーの形態で存在し、溶液形態にある（難溶性である）ビスクロロフタルイミドとの、相間移動触媒で媒介された、擬似界面反応を生じる。したがって、アルカリ金属塩の表面積は反応速度に関係する１因子である。
【００５２】
予備的実施形態において、アルカリ金属塩は、例えばＬａｓｅｎｔｅｃ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いるレーザー回折法により測定して、平均粒径が約１００μｍより小さい。しかし、個々の粒子は、さらに処理することなく、５００〜１，０００μｍのように大きくてもよい。他の悪影響因子の中でも、このような大きな粒径の粒子は重合反応中何時間も存続でき、溶解に耐え、目標のポリマー分子量に達するのに必要な時間を長くすることを確かめた。
【００５３】
実施形態Ｅでは、直径が約２００μｍより大きい粒子の存在を回避し、時間経過での分子量の著しい増加をもたらす。直径約２００ｎｍ超の粒子の割合（％）は、一実施形態では全粒子の約３０％未満、別の実施形態では約２５％未満、他の実施形態では約２０％未満である。他の実施形態では、直径約５００ｎｍ超の粒子の割合（％）は、一実施形態では全粒子の約５％未満、別の実施形態では約２％未満、他の実施形態では約１％未満である。特定の実施形態では、直径約２００ｎｍ超の粒子の割合（％）が約２５％未満で、かつ直径約５００ｎｍ超の粒子の割合（％）が約１％未満である。一実施形態では、アルカリ金属塩の製造中又は製造後いずれかで市販の粉砕機又は均等物を用いて塩の粒径を必要なだけ下げることによって、所望の粒径範囲を達成することができる。
【００５４】
別の実施形態では、粒径の制御をアルカリ金属塩の製造又は脱水中に達成することができる。特定の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩を製造するのに、水中で１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と１種以上のアルカリ金属塩基、例えばアルカリ金属水酸化物とを接触させる。一実施形態では、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。接触を行うのに、適当な量のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素及びアルカリ金属塩基を用い、その量は、一実施形態では化学量論的量であり、別の実施形態では化学量論から±０．１モル％以下だけ外れ、他の実施形態では化学量論から±０．２モル％以下だけ外れ、さらに他の実施形態では化学量論から±０．３モル％以下だけ外れ、さらに他の実施形態では化学量論から±０．４モル％以下だけ外れる。前記接触は水中で、一実施形態では約６０℃より高い温度、別の実施形態では約７０℃より高い温度、他の実施形態では約８０℃より高い温度、さらに他の実施形態では約９０℃より高い温度で行うことができる。特定の実施形態では、前記接触は約９０℃〜約１００℃の範囲内の温度で行う。前記接触は不活性雰囲気、例えば窒素中で行うことができる。前記接触は、一実施形態では約１５％超、別の実施形態では約２０％超、他の実施形態では約２５％超の固形分で行うことができる。ここで、固形分は反応体の重量を反応体の重量と溶剤の重量との和で割った商である。特定の実施形態では、前記接触を約２６％〜約３１％の範囲の固形分で行い、別の特定の実施形態では、前記接触を約２７％〜約３０％の範囲の固形分で行う。反応の進行は公知の方法でモニターできる。アルカリ金属塩反応生成物は公知の方法で単離することができる。特定の実施形態では、塩反応生成物をを含有する水溶液を沸点が水の沸点より高い有機溶剤中にスプレー（噴霧）することにより、塩反応生成物を単離することができる。ある実施形態では、前記溶液を、塩を製造した時の固形分と同様の固形分でスプレーする。他の実施形態では、前記溶液を追加の溶剤で希釈してからスプレーする。水溶液を有機溶剤中にスプレーする（水溶液の微粒化と言うこともある）ことで、水を除去する際の塩の凝集を防止する。ある実施形態では、有機溶剤は、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、フェネトール、アニソール又はベラトロール又はこれらの混合物である。ある実施形態では、有機溶剤が水と共沸混合物を形成する。特定の実施形態では、有機溶剤がｏ−ジクロロベンゼンである。別の特定の実施形態では、有機溶剤がトルエンである。一実施形態では、有機溶剤を容器（以下、ドライヤーと言うこともある）に入れ、この容器は、種々の実施形態で、容器が塩ケーキで汚染されるのを防止するのに役立つと考えられるバッフルを前記溶剤の表面より下に備える。種々の実施形態で、前記容器は撹拌手段を備える。特定の実施形態では、前記容器は、１以上の撹拌用シャフトアジテータを有する撹拌タンクである。撹拌度合は、代表的には、ドライヤーから除去するのが困難な塩ケーキの形成を促さないような程度とする。前記有機溶剤収容���器に、塩含有水溶液を導入するための１つ又は複数個のスプレーノズルを取り付けることができる。ドライヤー内のデッドスペース空所を外部から加熱するか、乾燥溶剤でフラッシングして、そこに水が溜まるのを防止することができる。一実施形態では、容器側壁及び頂部に加熱部材を設ける。塩含有水溶液を有機溶剤の入った容器に導入する速度は、容器寸法などを含む多数の因子に依存するが、当業者により面倒な実験なしに決定することができる。実施形態によっては、導入速度が速すぎると、有機溶剤の温度が下がり、アルカリ金属塩がケーキ形成しがちとなるおそれがある。他方、導入速度が遅すぎると、プロセスが経済的に好ましくないものとなる。特定の実施形態では、塩含有水溶液を容器に、前記溶液が容器の壁や撹拌シャフトにぶつからないように、導入する。水溶液をスプレーする有機溶剤の温度は、一実施形態では約１００℃〜約２２０℃の範囲内、別の実施形態では約１１０℃〜約２００℃の範囲内、他の実施形態では約１３０℃〜約１８０℃の範囲内、さらに他の実施形態では約１４０℃〜約１６０℃の範囲内にある。実施形態によっては、有機溶剤を熱交換器に循環させることにより、有機溶剤に熱を供給する。特定の実施形態では、熱交換器がチューブ／シェル型熱交換器である。別の特定の実施形態では、熱交換器がスパイラル熱交換器である。前記溶剤がアルカリ金属塩を含有する場合、熱交換器を通る溶剤／塩混合物の流量は、熱交換器が固形塩で汚染されるのを防止するために乱流を実現するような流量とし、当業者により面倒な実験なしに決定することができる。一実施形態では、水溶液を導入する有機溶剤の入った容器を正圧下に置き、有機溶剤の温度がその大気圧下での標準沸点より高くなるようにすることができる。前記容器は、特定の実施形態では約３０ｋＰａ〜約２８０ｋＰａの範囲内、別の特定の実施形態では約６５ｋＰａ〜約２４０ｋＰａの範囲内、他の特定の実施形態では約１００ｋＰａ〜約２１０ｋＰａの範囲内の圧力にすることができる。別の実施形態では、水溶液を導入する有機溶剤の入った容器を減圧下に置くことができる。気化した水とともに容器から出てくる有機溶剤を、所望に応じて、追加の有機溶剤を添加することにより、置き換えることができる。一実施形態では、追加の有機溶剤を水の気化と同時に添加して、溶剤の総容量をほぼ同一に維持する。容器から水及び有機溶剤を除去するにつれて、沈殿したアルカリ金属塩が若干同伴されるおそれがある。種々の実施形態で、同伴された塩を公知の手段を用いて回収する。特定の実施形態では、同伴された塩を含有する水−溶剤混合物が通過するベントに有機溶剤をスプレー導入することにより、同伴された塩を水−溶剤混合物からはじき出すことができる。その後有機溶剤中の前記塩をドライヤーに戻すことができる。塩反応生成物を、一実施形態では有機溶剤中の固形分約５％〜約３０％にて、別の実施形態では有機溶剤中の固形分約１０％〜約２０％にて単離することができる。重合容器への転送前又は転送中に、有機溶剤中の塩反応生成物に少なくとも１回の乾燥工程を施すことができ、かかる乾燥工程は、追加の有機溶剤と（所望に応じて減圧下での）蒸留との組合せ、またはドライヤー���の溶剤量をだいたい一定に保つように乾燥有機溶剤をほぼ同じ速度で添加しながらの、混合物からの有機溶剤の蒸留とすることができるが、これらに限らない。本プロセスの文脈での乾燥した有機溶剤とは、水分量１００ｐｐｍ未満の溶剤を意味する。他の実施形態では、有機溶剤中の塩をドライヤーから１以上の他の乾燥用容器に移すことができる。塩含有有機溶剤中の水の量は公知の方法を用いて測定すればよい。実施形態によっては、塩含有有機溶剤中の水の量を、オーバーヘッド蒸留液の水分量を測定することにより、間接的に求めることができる。重合反応に用いる前の塩含有有機溶剤中の水の量は、一実施形態では約４０ｐｐｍ未満、別の実施形態では約３０ｐｐｍ未満、他の実施形態では約２０ｐｐｍ未満である。重合容器への転送前又は転送中に、有機溶剤中の塩反応生成物には、適当な装置を用いる微細化工程を１回以上施すことができる。このような装置には、１つ以上の遠心分離ポンプ、粉砕機、落下式ブレンダー、微粉砕ホモゲナイザー又は解砕器（ｄｅｌｕｍｐｅｒ）などがあるが、これらに限らない。本明細書で説明するアルカリ金属塩の製造プロセスの種々の実施形態は、バッチ式、連続式、半連続式のいずれで行ってもよく、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩だけでなく、モノヒドロキシ置換芳香族炭化水素、トリヒドロキシ置換芳香族炭化水素及びテトラヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩も製造することができる。
【００５５】
実施形態Ｆでは、一方又は両方の反応体の純度を細心に制御し、こうして反応速度を最大限に上げ、目標の分子量を達成する上での効率を改良する。アルカリ金属塩に関して（実施形態Ｆ−１）、遊離のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が存在すると、ポリエーテルイミド生成物の分子量が低下することを見出した。遊離のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の量は、一実施形態ではアルカリ金属塩の約０．３モル％以下、別の実施形態では約０．２モル％以下、他の実施形態では約０．１５モル％以下である。また、遊離のアルカリ金属水酸化物の存在も、時間の経過につれて分子量が大きく減少する原因となりうる。遊離のアルカリ金属水酸化物の量は、一実施形態ではアルカリ金属塩の約０．３モル％以下、別の実施形態では約０．２モル％以下、他の実施形態では約０．１５モル％以下である。したがって、この実施形態では、前記物質がより少ない割合で存在するアルカリ金属塩を使用し、特定の実施形態では、化学量論的に純粋な塩、即ち代表的には化学量論的当量のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素とアルカリ金属水酸化物から製造された塩を使用する。
【００５６】
ジアミンと２当量の無水物との反応により製造したビスクロロフタルイミドに関して（実施形態Ｆ−２）、残留アミンを含有する反応体は、フタリド、クロロフタリド及びクロロ安息香酸のような普通の不純物の存在がそうであるのと同様に、しばしば目標値より低い分子量をもたらす。したがって、化学量論的に純粋である（即ち化学量論の０．０２モル％以内である）か、残留無水物基の含量０．５モル％以下であるビスクロロフタルイミドは、特定の所望の分子量の生成物を生成するのに最小の時間しか必要としない。一実施形態ではフタリド含有量が約１０００ｐｐｍ以下である、別の実施形態では（クロロフタリドを含む）フタリド含有量が約５００ｐｐｍ以下であり、クロロ安息香酸含有量が約０．１５モル％以下である、ビスクロロフタルイミドについても、同じことが言える。
【００５７】
ビスクロロフタルイミドを生成する反応体（例えば、ｍ−フェニレンジアミン及び４−クロロフタル酸無水物）のアミン対無水物化学量論の調整は、公知の方法により達成できる。ビスクロロフタルイミドの純度は、製造方法にある程度依存する。必要なら、対応するクロロフタル酸の水溶液を、トルエン又はキシレンなどの有機溶剤で抽出することにより、ビスクロロフタルイミドからフタリドを除去することができ、一方、クロロフタル酸無水物の有機溶剤溶液を水性重炭酸塩、、代表的には重炭酸ナトリウムで抽出することにより、クロロ安息香酸を除去することができる。
【００５８】
特定の実施形態について上で説明した以外には、継続する反応コースにわたってアルカリ金属塩及びクロロフタルイミドを代表的にはほぼ等モル量で使用する。最高の分子量とするためには、これらの量を正確な等モルにできるだけ近づけるべきであるが、どちらかの反応体を僅かに過剰に使用することにより、分子量の制御を達成することができる。前述したように、連鎖停止剤を使用することも本発明の要旨の範囲内に入る。
【００５９】
本発明の種々の実施形態において、反応温度はしばしば、ある実施形態では約１２５℃〜約２５０℃の範囲内、別の実施形態では約１８０℃〜約２２５℃の範囲内にある。使用する相間移動触媒の割合は通常アルカリ金属塩に基づいて約０．５〜１０モル％であり、この範囲内で少ない方の量が通常必要である。
【００６０】
反応の所望レベルでの完了後に、芳香族ポリエーテルポリマーを慣例の方法で単離することができる。これには、ポリマー溶液とポリマーの非溶剤との組合せによる洗浄及び沈殿の工程があるが、これに限らない。
【実施例】
【００６１】
これ以上詳しく説明しなくても、当業者であれば、以上の説明を参照して、本発明をその最大限度まで利用することができると考えられる。本発明を実施する上でのさらなる指針を当業者に与えるために、以下に実施例を示す。実施例は、本発明の教示内容に寄与する研究を代表するものに過ぎない。したがって、これらの実施例は、特許請求の範囲に規定された本発明をいかなる意味でも限定するものではない。特記しない限り、部及び％はすべて重量基準である。試薬級のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、溶剤として使用）を４Åのモレキュラーシーブで乾燥した。ヘキサエチルグアニジニウムクロリド（ＨＥＧＣｌ）をＯＤＣＢへの２０％溶液として使用した。１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン（式ＸＶＩＩ、ＣｌＰＡＭＩと略記することもある）（又は特定する場合、３−クロロ異性体）をＷａｒｉｎｇブレンダーで粉砕し、真空下１６０℃で２４時間乾燥した。ビスフェノールＡ二ナトリウム塩（ＢＰＡ−Ｎａ）をトルエンスラリーから濾過し、真空下１６０℃で２４時間乾燥し、Ｗａｒｉｎｇブレンダーで粉砕し、さらに２４時間乾燥した。すべての反応体を窒素充満ドライボックスに保存し、その中で取り扱った。重量平均分子量（Ｍｗ）及び環状オリゴマーのレベルを、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣで測定した。相間移動触媒のレベルはＢＰＡ−Ｎａに基づき、連鎖停止剤（使用する場合）の濃度はＣｌＰＡＭＩに基づく。
【００６２】
【化１２】
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図１〜６は、実施例１２〜１５及び１７〜２５の結果を示すグラフである。図１〜６の分子量はグラフのｙ軸に、ｋｇ／モルの単位で表示され、即ち通常の分子量のｇ／モルを１０００で割った値である。
【００６３】
実施例１（実施形態Ａ）
２５０ｍＬの三口フラスコでｍ−フェニレンジアミンと４−クロロフタル酸無水物との反応によりＣｌＰＡＭＩのＯＤＣＢへのスラリーを製造し、使用するまで、連鎖停止剤としての測定量の１−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］−３−（Ｎ−フタルイミド）ベンゼンと共に、窒素下で保存した。フラスコに還流冷却器、その上の窒素スパージ管、機械的スターラ及び蒸留装置を取り付けた。ＯＤＣＢの追加部分を添加し、窒素下で蒸留を行ってスラリーを水分量約１０ｐｐｍ以下まで乾燥した。別のフラスコでＯＤＣＢへのＢＰＡ−Ｎａのスラリーを同様に乾燥した。
【００６４】
両方のスラリーを乾燥した後、窒素下ですばやく注ぎ、乾燥ＯＤＣＢでリンスすることにより、ＢＰＡ−ＮａスラリーをＣｌＰＡＭＩスラリーに、アリールクロリド基対ＯＮａ基のモル比１．０１：１及びポリマー固形分２５％にて、添加した。最終の蒸留を行って水分量を１０ｐｐｍ以下に低減した。
【００６５】
０．８モル％（ＢＰＡ−Ｎａに基づいて）のＨＥＧＣｌを１９０℃の乾燥した混合物に添加し、タイマーを始動し、サンプルを定期的に採取し、酢酸で反応停止し、分子量分析した。初期反応速度を、０〜３０分の分子量−時間曲線のスロープとして計算した。
【００６６】
実施例２（実施形態Ａ）
予め乾燥し、単離した試薬であるＣｌＰＡＭＩ、連鎖停止剤、ＢＰＡ−Ｎａ及び乾燥したＯＤＣＢ（水分量５ｐｐｍ）を２５０ｍＬの三口フラスコに一緒に添加し、加熱還流した。０．８モル％（ＢＰＡ−Ｎａに基づいて）のＨＥＧＣｌを１９０℃の混合物に添加し、タイマーを始動し、サンプルを定期的に採取し、酢酸で反応停止し、分子量分析した。初期反応速度（単位ｋｇ／モル−分）を、０〜３０分の分子量−時間曲線のスロープとして計算した。
【００６７】
実施例３（実施形態Ａ）
実施例１の手順を繰り返したが、本例では、反応混合物を１８０℃で湿潤ＯＤＣＢでスパイク（妨害）して合計水分量４５ｐｐｍとし、その後触媒を添加した。追加のＯＤＣＢの添加量は、固形分（％）が約２５％に留まるような量とした。
【００６８】
実施例４（実施形態Ａ）
実施例１の手順を繰り返したが、本例では、反応混合物を室温に冷却した後、湿潤ＯＤＣＢでスパイクして合計水分量４５ｐｐｍとし、その後触媒を添加した。追加のＯＤＣＢの添加量は、固形分（％）が約２５％に留まるような量とした。
【００６９】
実施例５（実施形態Ａ）
実施例２の手順を繰り返したが、本例では、ＯＤＣＢは初期水分量５７ｐｐｍで、共沸乾燥して合計水分量５ｐｐｍとし、その後触媒を添加した。
【００７０】
実施例６（実施形態Ａ）
実施例２の手順を繰り返したが、本例では、ＯＤＣＢは初期水分量５７ｐｐｍで、触媒添加後に共沸乾燥して合計水分量５ｐｐｍとした。
【００７１】
実施例１〜６の結果を表１にまとめ、実施例２の手順を用いたが、ＯＤＣＢの初期水分量が５７ｐｐｍで、その後の乾燥を行わなかった対照反応と比較して示す。
【００７２】
【表１】
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実施例１と実施例２との比較から、実施形態Ａの特定の派生実施形態の利点が明らかである。実施例１を比較すると、実施例３と実施例４とを比較すると、反応体を水の存在下でできる限り短い時間しか過ごさせないことによる、反応速度及びポリマー分子量についての予期せぬ利点が分かる。実施例５及び６を対照例と比較すると、乾燥、特に触媒添加前に乾燥することの利点が分かる。実施例５と実施例６とを比較すると、反応体及び触媒を水の存在下でできる限り短い時間しか過ごさせないことによる、反応速度及びポリマー分子量についての予期せぬ利点が分かる。
【００７３】
実施例７〜１０（実施形態Ｃ）
実施例１の手順を合計水分量１０ｐｐｍ未満で繰り返し、本例では相間移動触媒及び連鎖停止剤としての４−クロロ−Ｎ−フェニルフタルイミドの割合を変え、また固形分を変え、またいくつかの実施例ではＣｌＰＡＭＩの３−及び４−異性体の混合物を用いた。重合度４以下の環状オリゴマーの割合を測定した。以下の２つの対照例との比較を行った。
対照Ａ：ポリマー固形分１５％
対照Ｂ：ｍ−フェニレンジアミンと２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物との反応により製造した市販のポリエーテルイミド（３，４−ジカルボキシ対２，３−ジカルボキシ異性体比９６：４）
実施例１１（実施形態Ｃ）
実施例１の手順を繰り返し、本例ではＣｌＰＡＭＩの代わりに、４−及び３−クロロフタル酸無水物（重量比７０：３０）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの反応により製造した類似の化合物を使用した。
【００７４】
実施例７〜１１の結果を表２にまとめる。相間移動触媒のモル％はＢＰＡ−Ｎａに基づき、連鎖停止剤のモル％はＣｌＰＡＭＩに基づく。
【００７５】
【表２】
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表２の結果から、比較的高い固形分で操作することの予期せざる利点、即ち低環状物含量の点で、二無水物とジアミンから製造した市販品に近い生成物が得られるという利点が分かる。また表２の結果から、固形分３０％以上の利点も分かる。実施例５の比較的高い環状物レベルは、４−異性体よりも環化が容易な３−異性体を１００％用いる立体効果であると考えられる。
【００７６】
実施例１２〜１５（実施形態Ｃ）
下記の固形分及び相間移動触媒濃度で、実施例１の手順を使用した。
実施例１２：  １５％  １．８モル％
実施例１３：  ２２％  １．８モル％
実施例１４：  ２２％  １．３モル％
実施例１５：  ２２％  １．０モル％
結果を図１にグラフで示す。時間経過につれて達成される分子量が、少なくとも約４５分の反応時間後には、低い相間移動触媒濃度を用いても、固形分１５％のときより固形分２２％のとき格段に高くなることが明らかである。
【００７７】
実施例１６（実施形態Ｄ）
実施例１の手順を、固形分３０％、相間移動触媒割合０．８モル％の相間移動触媒、連鎖停止剤として（ＣｌＰＡＭＩに基づいて）３．０〜４．７モル％の４−クロロ−Ｎ−フェニルフタルイミドにて、繰り返したが、本例では、反応の初期段階で、ＣｌＰＡＭＩ対ＢＰＡ−Ｎａのモル比１．０３：１を使用した。Ｍｗが約２５，０００〜約３７，０００の範囲（連鎖停止剤のレベルに依存）に達したら、さらにＢＰＡ−Ｎａを数平均分子量から決められる量添加し、反応を継続した。必要に応じて、ＢＰＡ−Ｎａのさらなる添加を行い、ＣｌＰＡＭＩ対ＢＰＡ−Ｎａの合計モル比１．０１：１とした。モル比を０．９９：１から１．０５：１へ変えなければならなかった初期段階で大過剰のＣｌＰＡＭＩを使用する以前の実験とは対照的に、この一定なモル比が可能であることを確かめた。さらに、非反応性のＮ−フェニルフタルイミド末端基のレベルが、以前の実験で測定されたレベルのほぼ２倍であり、また合計反応時間は、以前の研究での８〜１０時間とは対照的に、実験室スケールで１．５時間、大量スケールで３時間のように短かった。
【００７８】
実施例１７〜１８（実施形態Ｅ）
実施例１の手順を、水分量１０ｐｐｍ未満、固形分２５％、連鎖停止剤レベル３．６モル％、相間移動触媒レベル０．７モル％にて、繰り返した。使用したＢＰＡ−Ｎａは、そのスラリーに実験室規模のティッシュホモゲナイザーを５分間（実施例１７）又は１０分間（実施例１８）浸漬することにより粉砕し、各実施例の最大粒径を約２００μｍに低減した。結果を図２にグラフで、未粉砕ＢＰＡ−Ｎａを用いる対照例Ｈと比較して、示す。小さな粒径のＢＰＡ−Ｎａを用いることの予期せぬ利点が明らかである。
【００７９】
実施例１９〜２２（実施形態Ｆ−１）
実施例１の手順を、相間移動触媒レベル０．８モル％、固形分２５％、連鎖停止剤レベル３．６モル％、水分量１０ｐｐｍ以下にて、繰り返した。トルエンで製造し、濾過し、真空乾燥したＢＰＡ−Ｎａを使用した。４つの異なる品位のＢＰＡ−Ｎａ、即ち、０．０５％以内の化学量論的に純粋なもの（実施例１９）、化学量論的純粋から最大０．１５％だけ変動するもの（実施例２０）、０．３％だけＢＰＡリッチなもの（実施例２１）及び０．３％だけ水酸化ナトリウムリッチなもの（実施例２２）を使用した。
【００８０】
結果を図３にグラフで示す。なんらかの割合の不純物を含有するＢＰＡ−Ｎａを用いると、分子量が時間とともに有意に減少することを示している。最も有意な減少は、少なくとも約７５分までの時間では、０．１５％超の不純物を含有する塩を使用する場合に起こる。
【００８１】
実施例２３（実施形態Ｆ−２）
実施例１の手順を、相間移動触媒レベル０．８モル％、固形分２５％、連鎖停止剤レベル３．７モル％、水分量１０ｐｐｍ以下にて、繰り返した。純度の異なるＣｌＰＡＭＩ、即ち化学量論の０．０２％以内、０．５％アミンリッチ、０．５％無水物リッチなものを使用した。結果を図４にグラフで示す。化学量論的に純粋であるか、無水物リッチなＣｌＰＡＭＩを用いることの利点が分かる。
実施例２４（実施形態Ｆ−２）
実施例１の手順を、相間移動触媒レベル０．８モル％、固形分２５％、連鎖停止剤レベル３．７モル％、水分量１０ｐｐｍ以下にて、繰り返した。化学量論的に純粋なＣｌＰＡＭＩ及び２５０、５００及び３，７００ｐｐｍのフタリドで妨害した３つのサンプルを使用した。結果を図５にグラフで示す。フタリドレベルが５００ｐｐｍ以下であればほぼ同一の結果が得られるが、それより高いと、時間経過につれての分子量の大きな低下の原因となることが分かる。
【００８２】
実施例２５（実施形態Ｆ−２）
実施例１の手順を、相間移動触媒レベル０．８モル％、固形分２５％、連鎖停止剤レベル３．５モル％、水分量１０ｐｐｍ以下にて、繰り返した。化学量論的に純粋なＣｌＰＡＭＩ及び０．２モル％、０．５モル％及び１．０モル％のクロロ安息香酸で妨害した３つのサンプルを使用した。結果を図６にグラフで示す。０．２モル％のように低いクロロ安息香酸レベルが、時間経過につれての分子量の大きな低下の原因となることが分かる。
【００８３】
以上、代表的な実施形態を具体的な説明を目的として記述したが、上記の説明も実施例も本発明を限定するものと考えるべきではない。したがって、当業者であれば、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更、改変及び置き換えを想起できるはずである。また、科学技術の進歩が、表現の不正確さから現在は考えられていない均等物や置換物を可能にするかもしれず、これらの変種も、可能なら、特許請求の範囲によりカバーされると解釈すべきである。ここに引用したすべての特許は本明細書に援用する。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例１２〜１５の結果を示すグラフである。
【図２】実施例１７〜１８の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１９〜２２の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２３の結果を示すグラフである。
【図５】実施例２４の結果を示すグラフである。
【図６】実施例２５の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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