(57)【要約】  重油原料を水素化処理してアップグレードされた物質を形成する方法およびシステムは、重油原料内に分散されたコロイドまたは分子触媒を使用すること、水素化分解反応炉、および高温分離装置を伴う。コロイドまたは分子触媒は、水素化分解反応炉内の水素化分解および他の水素化処理反応を促進する。触媒は、重油原料内のアスファルテンと優先的に関連付けられ、これが、コークス前駆体および堆積物の形成ではなくアスファルテンを伴うアップグレード反応を促進する。コロイドまたは分子触媒は、重油原料をアップグレードする際の多孔質担持触媒に関連する諸問題、特にこのような触媒でアスファルテン分子を効果的に処理することができないという問題を解消する。その結果が、機器汚損の低減、転化レベルの増大、およびコロイドまたは分子触媒と組み合わせて使用した場合の担持触媒のより効率的な使用のうちの１つまたは複数である。
2007535603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油原料を水素化処理する方法であって、
沸点が約３４３℃を超え、コロイドまたは分子触媒が前記原料全体に分散されている実質的量の炭化水素を含む重油原料を調製する工程、
前記重油原料から炭化水素フリーラジカルを形成するために水素化分解反応炉内で前記重油原料を水素化分解温度に加熱または維持する工程であって、
前記コロイドまたは分子触媒は前記水素化分解反応炉内で水素と前記フリーラジカルとの間の反応を触媒してアップグレードされた物質を生成し、前記水素化分解反応炉内のコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除する工程、
前記アップグレードされた物質を、前記水素化分解温度の約１１℃以内の高温分離温度に維持しながら、残留コロイドまたは分子触媒および水素とともに、高温分離装置に移送して、前記アップグレードされた物質中の液体留分からガスおよび揮発性留分を分離し、前記液体留分中の炭化水素フリーラジカルを形成または維持する工程であって、
前記残留コロイドまたは分子触媒は前記高温分離装置内で前記炭化水素フリーラジカルと残留水素との間の反応を触媒し、前記高温分離装置内のコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記重油原料は、重質原油、オイルサンドビチューメン、常圧塔底部残留物、減圧塔底部残留物、残油、ビスブレーカー底部残留物、コールタール、オイルシェールからの重油、または液化石炭のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重油原料は、アスファルテンの少なくとも約５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は前記アスファルテンの少なくとも一部と関連付けられていることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記コロイドまたは分子触媒は前記水素化分解反応炉内で前記アスファルテンおよび水素から形成されたフリーラジカル間の反応を促進し、前記アスファルテンおよび水素から形成された前記フリーラジカルの間の前記反応は前記水素化分解反応炉内のコークス前駆体および堆積物の形成を防止または阻害することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記高温分離装置内の前記アップグレードされた物質は、アスファルテンを含み、前記アップグレードされた物質中の前記残留コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は、前記アスファルテンの少なくとも一部と関連付けられ、前記アスファルテンと関連付けられた前記残留コロイドまたは分子触媒はアスファルテンフリーラジカルと水素との間の反応を促進し、前記アスファルテンフリーラジカルと水素との間の前記反応は前記高温分離装置内のコークス前駆体および堆積物の形成を防止または阻害することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記重油原料は、最初に、少なくとも約５２４℃の沸点を有する炭化水素の少なくとも約３０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記重油原料は、最初に、少なくとも約５２４℃の沸点を有する炭化水素の少なくとも約５０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記重油原料は、最初に、少なくとも約５２４℃の沸点を有する炭化水素の少なくとも約９５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は少なくとも最初は、前記重油原料の約５重量ｐｐｍから約５００重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は少なくとも最初は、前記重油原料の約１５重量ｐｐｍから約３００重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は少なくとも最初は、前記重油原料の約２５重量ｐｐｍから約１７５重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記重油原料中の前記コロイドまたは分子触媒は、
触媒前駆体組成物のかなりの部分が分解し希釈された前駆体混合物を形成し始める上限温度で炭化水素油希釈剤と前記油溶性触媒前駆体組成物とを混合する工程、
前記前駆体組成物を分解し、そこから遊離された金属を前記原料から遊離された硫黄と反応させた後、前記コロイドまたは分子触媒を形成する調製済み原料を生成するような方法で前記希釈された前駆体混合物を重油原料と混合する工程、
前記調製済み原料を加熱して、前記触媒前駆体組成物を分解し、前記分解された触媒前駆体組成物から遊離された金属を前記重油原料から遊離された硫黄と反応させて前記コロイドまたは分子触媒を形成する工程、
によって形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素油希釈剤は、減圧ガスオイル、デカントオイル、循環オイル、または軽油のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒前駆体組成物は少なくとも１つの遷移金属およびオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ペンタカルボニル、またはヘキサカルボニルを含むか、またはそれらから誘導された少なくとも１つの有機部分を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒前駆体組成物は、２−エチルヘキサン酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、または鉄ペンタカルボニルのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：５００から約１：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：１５０から約１：２の範囲内にあることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：１００から約１：５の範囲内にあることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約２５℃から約２５０℃の範囲内の温度で混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約２５℃から約３５０℃の範囲内の温度で混合され、前記調製済み原料は約２７５℃から約４５０℃の範囲内の温度に加熱されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約５０℃から約２００℃の範囲内の温度で混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約５０℃から約３００℃の範囲内の温度で混合され、前記調製済み原料は約３５０℃から約４４０℃の範囲内の温度に加熱されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約７５℃から約１５０℃の範囲内の温度で混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約７５℃から約２５０℃の範囲内の温度で混合され、前記調製済み原料は約３７５℃から約４２０℃の範囲内の温度に加熱されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約１秒から約２０分の範囲内の期間に混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約１秒から約２０分の範囲内の期間に混合されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約５秒から約１０分の範囲内の期間に混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約５秒から約１０分の範囲内の期間に混合されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約２０秒から約３分の範囲内の期間に混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約２０秒から約５分の範囲内の期間に混合されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
前記コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は前記原料を前記水素化分解反応炉内に導入するのに先立って形成されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２７】
前記コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は前記原料を前記水素化分解反応炉内に導入した後に形成されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２８】
前記高温分離装置内の前記アップグレードされた物質は前記水素化分解反応炉内の前記水素化分解温度の約５．５℃以内の温度に維持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記高温分離装置内の前記アップグレードされた物質は前記水素化分解反応炉内の前記水素化分解温度の約２．７５℃以内の温度に維持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記水素化分解反応炉はスラリ相反応炉、沸騰床反応炉、または固定床反応炉のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記高温分離装置から前記液体留分および残留コロイドまたは分子触媒を第２の水素化分解反応炉内に導入して、アップグレードされた液体留分を形成する工程であって、前記第２の水素化分解反応炉はスラリ相反応炉、沸騰床反応炉、または固定床反応炉のうちの少なくとも１つを含む工程、
前記第２の水素化分解反応炉から前記アップグレードされた液体留分を第２の高温分離装置内に導入する工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
重油原料を水素化処理する方法であって、
沸点が約３４３℃を超え、コロイドまたは分子触媒が原料全体に分散されている高沸点の炭化水素からなる重油原料を調製する工程、
前記重油原料を水素とともにスラリ相水素化分解反応炉内の水素化分解温度に加熱または維持して、前記高沸点の炭化水素の少なくとも一部を低沸点の炭化水素に転化し、それによりアップグレードされた物質を形成する工程であって、
前記スラリ相反応炉は（ｉ）前記重油原料および水素が導入される前記スラリ相反応炉の底部にある入口、および（ｉｉ）前記アップグレードされた物質、コロイドまたは分子触媒、および水素が取り出される前記スラリ相反応炉の上部にある出口を備える工程、
前記アップグレードされた物質を前記水素化分解温度の約１１℃以内の高温分離温度に維持しながら、前記アップグレードされた物質、コロイドまたは分子触媒、および水素を、高温分離装置に移送して、前記アップグレードされた物質中の液体留分からガスおよび揮発性留分を分離し、前記液体留分中の炭化水素フリーラジカルを形成または維持する工程であって、
前記コロイドまたは分子触媒は前記スラリ相反応炉および、さらに、前記高温分離装置内の水素と炭化水素フリーラジカルとの間の反応を触媒することと、
前記コロイドまたは分子触媒は前記スラリ相反応炉および、さらに、前記高温分離装置内のコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３３】
前記スラリ相反応炉は、さらに、リサイクルチャネル、再循環ポンプ、および分配器格子板を備えることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
固体担持触媒および前記コロイドまたは分子触媒の存在下で予備アップグレードするために、予備的原料を沸騰床反応炉内に導入して、予備アップグレードされた生成物を形成する工程であって、
前記固体担持触媒は前記予備的原料から硫黄、窒素、および金属類のうちの少なくとも一部を取り除き、
前記コロイドまたは分子触媒は前記沸騰床反応炉内の水素と炭化水素フリーラジカルとの間の反応を触媒し、それにより、コークス前駆体または堆積物の形成を低減または排除し、前記コロイドまたは分子触媒が存在しない場合の沸騰床反応炉内の固体担持触媒に比べて前記固体担持触媒の耐用寿命を延長し、
前記沸騰床反応炉から前記予備的なアップグレードされた生成物およびコロイドまたは分子触媒を取り出し、それを前記重油原料として前記スラリ相反応炉内に導入する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記スラリ相反応炉から前記アップグレードされた物質およびコロイドまたは分子触媒を固体担持触媒を含む少なくとも１つの沸騰床反応炉に導入して、さらに水素化処理してから、前記アップグレードされた物質を前記高温分離装置内に移送する工程をさらに含む方法であって、
前記固体担持触媒は前記アップグレードされた物質から硫黄、窒素、および金属類のうちの少なくとも一部を取り除き、
前記コロイドまたは分子触媒は前記沸騰床反応炉内の水素と炭化水素フリーラジカルとの間の反応を触媒し、それにより、コークス前駆体または堆積物の形成を低減または排除し、前記コロイドまたは分子触媒が存在しない場合の沸騰床反応炉内の固体担持触媒に比べて前記固体担持触媒の耐用寿命を延長する工程を特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記高温分離装置から前記液体留分を取り出す工程、残留コロイドまたは分子触媒および追加の水素とともに前記液体留分を、固体担持触媒を含む少なくとも１つの沸騰床反応炉内に導入して、前記液体留分の水素化処理を行う工程をさらに含む方法であって、
前記沸騰床反応炉内の前記液体留分は炭化水素フリーラジカルを形成するために水素化処理温度に加熱または維持され、
前記残留コロイドまたは分子触媒は前記沸騰床反応炉内の水素と炭化水素フリーラジカルとの間の反応を触媒し、
前記固体担持触媒は前記液体留分から硫黄、窒素、および金属類のうちの少なくとも一部を取り除く工程、
を特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記沸騰床反応炉から前記アップグレードされた液体留分および残留コロイドまたは分子触媒を第２の高温分離装置に移送して、ガスおよび揮発性液体留分を前記アップグレードされた液体留分中の第２の液体留分から分離する工程をさらに含む方法であって、
前記アップグレードされた液体留分中の前記残留コロイドまたは分子触媒は前記第２の高温分離装置内の水素と炭化水素フリーラジカルの少なくとも一部の間の反応を促進し、それにより、前記第２の高温分離装置内のコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除する工程、
を特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記高温分離装置から前記液体留分を取り出す工程、残留コロイドまたは分子触媒とともに前記液体留分を固体担持触媒を含む固定床反応炉内に導入して、前記液体留分の水素化処理を行う工程をさらに含む方法であって、
前記残留コロイドまたは分子触媒は前記固定床反応炉の少なくとも一部の中のコークス前駆体または堆積物の形成を低減または排除し、
前記固体担持触媒または残留コロイドもしくは分子触媒のうちの少なくとも１つは前記固定床反応炉内で水素と炭化水素フリーラジカルとの間の反応を促進し、アップグレードされた液体留分を生成する工程、
を特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
前記高温分離装置から前記液体留分を取り出す工程、残留コロイドまたは分子触媒とともに前記液体留分を、固体担持触媒を含む保護床内に導入して、前記液体留分の水素化処理を行う工程をさらに含む方法であって、
前記固体担持触媒は前記液体留分から前記残留コロイドまたは分子触媒および金属汚染物質の少なくとも一部を取り除き、アップグレードされた液体留分を生成する工程、
を特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
前記保護床から前記アップグレードされた液体留分を少なくとも１つの水素処理固定床反応炉内に導入して、窒素、硫黄、酸素、またはハロゲン化物のうちの少なくとも１つを取り除き、水素含有量を増やした水素処理された物質を生成することをさらに含むことを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記水素処理された物質を第２の高温分離装置内に導入することをさらに含むことを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記スラリ相反応炉から前記アップグレードされた物質および残留コロイドまたは分子触媒を固体担持触媒を含む少なくとも１つの固定床反応炉に導入して、さらに水素化処理してから、前記アップグレードされた原料を前記高温分離装置内に移送することをさらに含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項４３】
請求項１から４２のいずれか一項に記載の方法を実行するための手段を含む重油原料を水素化処理することを特徴とするシステム。
【請求項４４】
重油原料を水素化処理する水素化処理システムであって、
沸点が約３４３℃を超え、コロイドまたは分子触媒が前記原料全体に分散されている実質的量の炭化水素からなる重油原料と、
使用時に前記重油原料を水素とともに水素化分解温度に加熱または維持して、前記高沸点の炭化水素の少なくとも一部を低沸点の炭化水素に転化し、それによりアップグレードされた物質を形成するスラリ相反応炉であって、（ｉ）前記重油原料および水素が導入される前記スラリ相反応炉の底部にある入口、および（ｉｉ）前記アップグレードされた物質、コロイドまたは分子触媒、および水素が取り出される前記スラリ相反応炉の上部にある出口からなるスラリ相反応炉と、
前記アップグレードされた物質を使用時にスラリ相反応炉内の前記水素化分解温度の約１１℃以内の高温分離温度に維持して、前記アップグレードされた物質中の液体留分からガスおよび揮発性留分を分離し、前記液体留分中の炭化水素フリーラジカルを形成または維持する高温分離装置を備え、
前記コロイドまたは分子触媒は前記スラリ相反応炉および使用中の前記高温分離装置内の水素と炭化水素フリーラジカルとの間の反応を触媒し、
前記コロイドまたは分子触媒は前記スラリ相反応炉および使用中の前記高温分離装置内のコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除することを特徴とする水素化処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５２４℃（９７５°Ｆ）よりも高い温度で沸騰するかなりの量のアスファルテンおよび留分を含有する重油原料を低沸点の高品質物質にアップグレードする分野におけるものである。より具体的には、本発明は、重油原料の水素化分解および水素処理を促進しつつ、コークス前駆体および堆積物によるシステムの汚損（fouling）を抑制するコロイドまたは分子水素化処理触媒を採用する水素化処理システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
精製化石燃料の世界的需要は、増大の一途を辿っており、実際に欠乏する結果によるものであろうと、石油カルテルの活動によるものであろうと、高品質原油の供給量をやがて上回ることは確かである。いずれにせよ、原油の価格または不足が高まるにつれ、より効率よく低品質原料を活用し、そこから燃料価を抽出する方法を見つける要求が強まる一方である。比較的低い品質の原料を処理する比較的経済的な手段が利用可能になるにつれ、そのような原料は、そう遠くはない未来に、自動車、トラック、農機具、航空機、および内燃機関に依存する他の車両を運転するために使用される精製化石燃料の一次供給源として、高品質原油に追いつき、あるいはさらには追い越すことすら考えられる。
【０００３】
低品質の原料は、沸点が５２４℃（９７５°Ｆ）以上である比較的大きな量の炭化水素を含むものとして特徴付けられる。これらは、さらに、比較的高い濃度の硫黄、窒素、および金属類を含む。高沸点留分は、典型的には、高分子量および／または低い水素／炭素比率を有し、その一実施例は、「アスファルテン」と総称されるあるクラスの錯体化合物である。アスファルテンは、処理が難しく、一般に従来の触媒および水素化処理機器の汚損の原因となる。
【０００４】
比較的高濃度のアスファルテン、硫黄、窒素、および金属を含有する比較的低品質原料の例としては、重質原油およびオイルサンドビチューメンとともに、従来の精製プロセスから残された残留物および残渣がある（「重油」と総称する）。「残留物」および「残滓」（または「残油」）は、典型的には、沸点が少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）である常圧塔底部残留物、または沸点が少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）である減圧塔底部残留物を指す。「残油ピッチ」および「減圧残渣油」は、一般に、沸点が５２４℃（９７５°Ｆ）以上の留分を指す場合に使用される。
【０００５】
比較として、アルバータ軽質原油では、約９容量％の減圧残渣油を含むが、ロイドミンスター重油では、約４１容量％の減圧残渣油を含み、コールドレークビチューメンでは、約５０容量％の減圧残渣油を含み、アサバスカビチューメンでは、約５１容量％の減圧残渣油を含む。残油は、約３４３℃（６５０°Ｆ）以上で沸騰するなおいっそう高い濃度の留分を含み、減圧塔底部残留物は、ほぼ例外なく約５２４℃（９７５°Ｆ）以上で沸騰する留分を含む。
【０００６】
重油を有用な最終生成物に転化するには、重油の沸点を下げる、水素炭素比率を高める、金属類、硫黄、窒素、および高炭素形成化合物などの不純物を取り除くことを含む、広範にわたる処理を必要とする。常圧塔底部残留物をアップグレードするために従来の担持触媒を使用する触媒水素化分解プロセスの実施例は、固定床水素化処理、沸騰床または膨張床水素化処理、および移動床水素化処理を含む。減圧塔底部残留物をアップグレードするために使用される非触媒プロセスは、ディレイドコーキングおよびフレキシコーキングなどの熱分解、および溶媒抽出法を含む。溶媒抽出法は、極めて高価であり、重油の沸点を下げることができない。既存の市販触媒水素化分解プロセスでは、短時間のうちの触媒の失活および高い触媒コストを伴い、このため、現時点では常圧塔底部残留物などの低沸点留分でかなり希釈されない限り、減圧塔底部残留物の水素化処理には適しない。ほとんどの既存の沸騰床プロセスは、６５ｗｔ％未満の転化で動作するが、ほとんどの固定床プロセスは、約２５ｗｔ％未満の転化を有する。
【０００７】
触媒および機器の汚損の主要原因は、コークスおよび堆積物の望ましくない形成であり、これは、多くの場合、アスファルテンが触媒および熱分解を引き起こすのに必要な高温になるまで加熱されたときに生じる。固定床および沸騰床プロセスなどの市販水素化分解プロセスで使用される担持触媒では、担体材料内の孔またはチャネル内に配置された触媒部位のクラスタを含む固体担持触媒を利用する。ほとんどの重油原料は、大きすぎて触媒担体の孔に入らないか、または孔の中に捕らえられない、アスファルテン分子のかなりの部分を含む。孔の中に捕らえられたアスファルテン分子は、塞がれた孔内の触媒部位を失活させる。この方法で、小さなアスファルテン分子ほど、すべての触媒部位を徐々にブロックすることができ、全体として触媒を失活させる。
【０００８】
さらに、大きなアスファルテン分子ほど、原料内の他の炭化水素分子とまったく同じようにフリーラジカルを形成するが、原料内の小さな分子とは異なり、大きすぎて触媒孔に入らない。このため、これらは、一般に、触媒部位に配置された水素ラジカルと反応することはできない。その結果、大きなアスファルテンフリーラジカルほど、原料内のアスファルテンおよび他のフリーラジカルと自由に反応でき、それにより、さらに大きな分子を形成し、サイズが増大し続け、コークス前駆体および堆積物の形成を通じて触媒および水素化処理機器の両方に付着することができる。アスファルテンがコークスおよび堆積物を形成する傾向は、転化を増やすのに必要な条件が厳しいため残渣の転化レベルが増大するにつれ高まる。アスファルテンを伴う望ましくない反応および汚損は、沸騰床および固定床水素化分解プロセスの触媒およびメンテナンスのコストを大幅に増加させる。このため、さらに、既存の市販プロセスは、減圧塔底部残留物およびアスファルテン内に豊富に存在する他の低品質原料を水素化処理するのに不適当である。
【０００９】
固定床水素化処理システムを使用して比較的低い転化レベルを悪化させるということは、全体として重油と同じ転化レベルでアスファルテン留分を比例転化することができないということである。同様に、沸騰床水素化処理システムでは、固定床システムよりも実質的に高い転化レベルで動作することができるとしても、全体として重油に関するアスファルテンの転化が比例しないということも、沸騰床の問題である。転化が比例しない結果、処理された原料内にアスファルテンが徐々に増大し、反応炉および他の処理機器内にコークスおよび堆積物が形成する可能性が付随的に増大する。
【００１０】
沸騰床プロセスの場合における、特に深刻な他の問題は、（ｉ）液体リサイクルカップと膨張触媒床の上側端との間、（ｉｉ）触媒床の底部のプレナムと分配器格子板との間、（ｉｉｉ）膨張触媒床内の固形触媒の外側、および（ｉｖ）高温分離装置内に配置された、触媒のない帯域内において継続的フリーラジカル反応が継続することである。沸騰床内に高温で発生する炭化水素フリーラジカルは、一般に、意図されているとおり拡大された触媒帯域内で水素化反応を受けることができる（上述のように、大きなアスファルテンを除く）。しかし、触媒水素化反応が触媒のない帯域内で発生することは困難である。さらに、生成物が回収され、高温分離装置に送られるときに、炭化水素フリーラジカルはそのまま存続し、さらに、高温分離装置内に高い原料温度で生成され、これは、沸騰床内の原料の温度よりも約２〜４℃（３．６〜７．２°Ｆ）低いだけである。高温分離装置は、触媒を含まないため、フリーラジカルは、触媒水素化を通じて水素によりキャップされるのではなく互いに重合する傾向があり、それにより、その結果、コークス前駆体および堆積物が形成され、高温分離装置、下流熱交換器、およびさらには、減圧蒸留塔の汚損が生じる高い傾向を有する。高温分離装置内のコークス前駆体および堆積物の形成は、原料がかなりの濃度のアスファルテンを含む場合に悪化する。機器汚損の他に、堆積物は、燃料油として使用された場合に残渣油の不安定性をもたらすことが多い。
【００１１】
高温分離装置の汚損を防ぐために、カナダ、アルバータ州のＳｙｎｃｒｕｄｅ  ＣａｎａｄａのＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇ沸騰床水素化分解反応炉を修正して、高温分離装置内の部分的にアップグレードされた原料の温度を下げ、冷却が行われないと他の何らかの形で生じるであろうフリーラジカル形成および関連する堆積物形成、さらに汚損を低減するようにした。これは、高温分離装置に入ってくる反応炉生成物の温度を下げるために冷えた油が高圧ポンプで高温分離装置の入口に送られる油焼き入れを使用して行われる。
【００１２】
従来の沸騰床水素化分解プロセスに関連する他の問題としては、温度を慎重に制御し、床全体を通して停滞している領域内に蓄積する熱を素早く分散する必要性があるという点が挙げられる。多くの水素転化反応は発熱反応であり、また熱は特定の反応の速度を高めることができるため、担持触媒粒子が沸騰床内で適切に流動化されない場合に停滞スポットが形成される結果、たちまち制御できなくなる反応が生じうる。温度が上昇した停滞スポットは、コークス前駆体および堆積物の形成を促進し、触媒粒子同士を結合して、重すぎて流動化できない触媒球を形成することができる。発熱反応は、触媒球および停滞帯域の周辺で持続する傾向がある。不足した水素分配により引き起こされる停滞帯域により加速されるコントロールを失った暴走反応のせいで、１つの沸騰床反応炉が実際に破裂し、反応炉付近にいた作業員数人が死亡したと報告されている。したがって、沸騰床全体にわたって熱電対が配置され、反応炉全体の温度を監視し、制御して均一に保つのが普通である。
【００１３】
固定床水素化分解システムは、不動固体触媒粒子の近接性の高さにより過熱に関連する問題を引き起こす傾向が大きい。その結果、固定床システムは、浅い触媒床のみを使用し、部分的転化原料および生成物が次の触媒床に導入される前に温度を抑えるために触媒床の間に冷水素を注入しながら作動させなければならない。新鮮な触媒が継続的に、または定期的に加えられ、消費された触媒が継続的に、または定期的に撤去される沸騰床システムと異なり、固定床システムの触媒は、反応炉全体を停止して洗浄することでしか変更することができない。さらに、アスファルテン、コークス、および堆積物は、触媒床を詰まらせ、圧力降下を引き起こす。前記の理由から、固定床水素化分解システムは、典型的には、触媒を徐々に失活させる触媒汚損のため、停止するまでに最大２年間、約５０〜６０％の添加率を典型的には有する沸騰床システムと比較して、約１５〜２５％と低い添加率で８カ月未満の間しか動作しない。
【００１４】
沸騰床および固定床の両システムの利点を発揮させる試みの１つは、いわゆる「移動床」システムであり、新鮮な触媒が触媒床の最上部に定期的に加えられ、消費された触媒は触媒床の底部から定期的に取り除かれる。しかし、このプロセスは、水素転化プロセスを進行させるために必要な高圧下で動作させ続けながら触媒を実際に加え、取り除くことは困難なので、ほとんど商業的成功を収めることはなかった。
【００１５】
前記に照らして、重油原料をアップグレードするために商業レベルで使用できる改善された水素化処理法およびシステムを開発する必要性はまだ存在する。さらに、機器の汚損を防ぐために現時点では非常に低い転化レベルで処理されなければならない減圧塔底部残留物および他の低グレード重油原料をアップグレードするために使用することができる水素化処理法およびシステムを開発する必要もある。
【００１６】
【特許文献１】米国特許出願第１０／２２５，９３７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５７８，１９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、アップグレードされた原料を形成するために反応炉内の重油原料を水素化処理し、その後、コークス前駆体および堆積物の形成を抑制または排除する方法でアップグレードされた原料を高温分離プロセスに曝す方法およびシステムを伴う。本発明の方法およびシステムでは、重油原料をアップグレードする際に多孔質担持触媒を使用することに関連する問題、特に、多孔質担持触媒ではアスファルテン分子を効果的に処理することができないという問題を克服するコロイドまたは分子水素化処理触媒を使用する。その結果が、機器汚損の低減、転化レベルの増大、反応炉による比較的低い様々な品質の原料の処理を可能にすること、コロイドまたは分子触媒と組み合わせて使用した場合の担持触媒のより効率的な使用のうちの１つまたは複数である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
固体担持触媒の代わりに、またはそれに加えて、水素化処理触媒コロイドサイズ粒子または分子は、原料全体にわたって分散され、かなりの部分が原料内に存在することができるアスファルテン分子に関連する。アスファルテン分子が熱分解時にフリーラジカルを形成すると、密接に関連するコロイド触媒粒子または分子は、アスファルテンラジカルと水素との間の反応を触媒し、それにより、有益なアップグレード反応を優先的に促進し、コークス前駆体および堆積物を形成する代わりに硫黄分の少ないより小さな炭化水素分子を形成する。その結果、重油原料内に見られるアスファルテン留分は、単に、せいぜいよくて処分されなければならない廃棄生成物、また最悪の場合、かなり多量の触媒および／または費用のかかる停止および清掃作業を必要とする、触媒をたちまち失活させ、および／または処理機器に汚損をもたらす大敵である、コークスおよび堆積物前駆体ではなく、原料中の他の炭化水素とともにより使いやすい物質にアップグレードすることができる。高温および高圧の循環作業を伴う加圧容器の停止の繰り返しは、機器の機械的完全性を損なう危険性を大幅に増し、運転寿命を縮める。
【００１９】
本発明の方法およびシステム内で使用されるコロイドまたは分子触媒は、典型的には、原料の水素化処理に先立って、または開始後に、重油原料内にそのまま形成される。一実施形態によれば、有機金属化合物または錯体を含有する油溶性触媒前駆体組成物は、触媒の形成に先立って原料内に前駆体の非常に高い分散をもたらすために硫黄を含む分子を含有する重油原料とブレンドされ、完全に混合される。例示的な触媒前駆体組成物は、約１５重量％のモリブデンを含有する２−エチルヘキサン酸モリブデン錯体である。
【００２０】
原料内の前駆体組成物が完全に混合されるようにするために、触媒前駆体組成物は、炭化水素油希釈剤（例えば、減圧ガスオイル、デカントオイル、循環オイル、または軽油）と予備ブレンドされ、これ以降重油原料とブレンドされる希釈された前駆体混合液を作成するのが好ましい。触媒前駆体組成物の分解温度は、原料内の触媒前駆体組成物の緊密な混合が得られる前に触媒前駆体組成物が実質的早期分解に耐える十分に高い温度となるように選択される。その後、水素化処理の開始前または開始後に硫黄を含む炭化水素分子からの硫化水素の放出を引き起こすのに十分な温度になるまで原料を加熱すると、原料と緊密に混合されている触媒前駆体組成物は、個々の金属硫化物触媒分子および／またはコロイドサイズの極めて小さな粒子（つまり、１００ｎｍ未満、好ましくは約１０ｎｍ未満、より好ましくは約５ｎｍ未満、および最も好ましくは約１ｎｍ未満）を生成する。
【００２１】
いったん形成されると、金属硫化物触媒化合物は、触媒前駆体の油溶性部分から解離され、極性が高い。他方、油原料は疎水性が非常に高く、大きな親水性金属硫化物触媒粒子を原料内でサイズの小さな粒子群内に分散させることは不可能であり、触媒のコロイドまたは分子分散をもたらすのはいうまでもない。これは、金属触媒化合物が、原料内にそのまま触媒化合物を形成する本発明のように油溶性触媒前駆体組成物を使用する代わりに、固体粉末として、または水溶液の一部として直接油原料に加えられるかどうかに関係なく正しい。このような理由から、油溶性前駆体組成物は、触媒前駆体組成物の分解および触媒化合物の形成前に原料と緊密に混合される。
【００２２】
油溶性触媒前駆体組成物が、分解前に重油原料全体にわたってよく混合された場合、金属触媒原子および／または金属触媒化合物は、互いから物理的に分離され、重油原料分子により囲まれるが、これは、実質的凝集を防ぐ、または抑制すると考えられる。原料内の結果として希釈される前駆体混合物をブレンドするのに先立って触媒前駆体組成物を炭化水素油希釈剤と予備ブレンドすることは、特に大規模工業用途の場合に、原料内の前駆体組成物の完全なブレンドが前駆体組成物の分解前に行われ触媒を生成するようにするのに大きく役立つ。完全な混合の結果、触媒前駆体組成物の全部または実質的部分が、結合された多数の金属硫化物化合物を含む大きな金属硫化物粒子の代わりに、個々の金属硫化物分子またはコロイドサイズの粒子に転化される。他方、前駆体の分解前に原料内に油溶性前駆体組成物を緊密にブレンドできない結果、金属硫化物触媒の分子またはコロイド分散ではなく結合された比較的多数の金属硫化物分子を含む大きな触媒粒子（つまり、ミクロンサイズ以上）が形成される。
【００２３】
重油原料は一般に疎水性であるにもかかわらず、アスファルテン分子は、一般に、多数の酸素、硫黄、および窒素官能基を有するとともに、ニッケルおよびバナジウムなどの関連する金属成分を有するため、アスファルテン留分は、原料内の他の炭化水素に比べて疎水性が著しく低く、また親水性が著しく高い。したがって、アスファルテン分子は、一般に、重油原料中の疎水性の高い炭化水素に比べて、特にコロイドまたは分子状態のときに、有極性金属硫化物触媒に対する親和性が高い。その結果、有極性金属硫化物分子またはコロイド粒子のかなり部分は、原料中の疎水性の高い炭化水素に比べて親水性が高く、疎水性が低いアスファルテン分子と関連する傾向がある。触媒粒子または分子のアスファルテン分子への近接近は、アスファルテン留分の熱分解を通じて形成されるフリーラジカルを伴う有益なアップグレード反応を促進するのを助ける。この現象は、特に、アスファルテン分が比較的高い重油の場合に有益であり、これらの重油は、処理機器上または処理機器内の多孔質担持触媒および沈降コークスおよび堆積物をアスファルテンが失活させる傾向があるため、従来の水素化処理技術を使用してアップグレードすることは他の方法では、不可能でないとしても、困難である。
【００２４】
一実施形態では、有機金属前駆体化合物または錯体から遊離された金属触媒原子は、加熱中に重油原料から遊離された硫黄と反応し、１つまたは複数の種類の金属硫化物を含む金属触媒化合物を生成する。本発明による方法およびシステムで採用することができる有用な金属硫化物触媒の非制限的な実施例は、二硫化モリブデンである。二硫化モリブデンを形成するために使用される触媒前駆体組成物の非制限的な実施例は、２−エチルヘキサン酸モリブデンである。
【００２５】
コロイドまたは分子触媒は、一般に、担体物質の孔中に含まれないため、決して失活させられることはない。さらに、重油分子と密に接触しているため、分子触媒またはコロイド触媒粒子は、水素原子と重油分子から形成されたフリーラジカルとの間の水素化反応を急速に触媒することができる。分子またはコロイド触媒は反応炉にアップグレードされた生成物を残すけれども、これは、入ってきた原料に含まれる新鮮な触媒で常時置き換えられる。その結果、プロセス条件、処理量、および転化レベルは、固体担持触媒を単独の水素化処理触媒として使用するプロセスと比べて、長時間経ってもかなり一定である。さらに、コロイドまたは分子触媒は、アスファルテンに密に関連することを含めて、原料全体により自由に分散されるため、転化レベルおよび処理量は、従来の水素化処理システムと比べてかなり、または実質的に増大させることができる。
【００２６】
より一様に分散されているコロイドまたは分子触媒は、さらに、反応チャンバおよび原料全体を通して触媒反応部位をより均等に分配することができる。これにより、比較的大きな（例えば、１／４”×１／８”または１／４”×１／１６”）（６．３５ｍｍ×３．１７５ｍｍまたは６．３５ｍｍ×１．５８７５ｍｍ）担持触媒を使用するだけの沸騰床反応炉と比べて、フリーラジカルが互いに反応し、コークス前駆体分子および堆積物を形成する傾向を低減するが、そこでは、重油分子は、触媒担体孔内に拡散し、活性触媒部位に到達しなければならない。前記のように、沸騰床反応炉は、本質的に、反応炉底部（プレナム）に、また膨張触媒レベルの上からリサイクルカップまで触媒の無い帯域を有する。これらの触媒の無い帯域では、重油分子は、熱分解反応を受け続け、それにより、互いに反応してコークス前駆体分子および堆積物を生成することができるフリーラジカルを形成する。こうして形成されたフリーラジカルの一部は、さらに、高温分離装置内でアップグレードされた原料の一部として反応炉から出る。
【００２７】
最も基本的なレベルでは、本発明による水素化処理システムは、典型的には、水素ガス、およびコロイドまたは分子触媒が中に分散されている硫黄化合物を含有する重油原料が導入される少なくとも１つの水素化分解反応炉、ならびに水素化分解反応炉からのアップグレードされた原料が導入される少なくとも１つの高温分離装置を備える。原料は、典型的には、水素化分解反応炉内に導入されるのに先立ち予熱される。原料および水素ガスは、水素が原料内に溶け込み、コロイドまたは分子触媒の存在下で原料との触媒反応に利用可能であるように、比較的高い圧力に維持される。一実施形態によれば、原料および水素ガスは、水素化分解反応炉の底部に導入され、アップグレードされた原料は、反応炉の上部から取り出される。主に水素、メタン、エタン、および他の蒸発炭化水素生成物からなる気相と、液相としてコロイドまたは分子触媒を含有する重油原料とを含む水素化分解反応炉は、これ以降、「スラリ相反応炉」と呼ぶ。
【００２８】
水素化分解反応炉から取り出されたアップグレードされた原料は、高温分離装置に直接送られるか、または１つまたは複数の中間プロセスに通され、その後、高温分離装置内に送られ、不揮発性液体留分から気体と揮発性液体とが分離され、その後、さらに処理が行われる。水素化分解反応炉から取り出されるときにコロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は、アップグレードされた原料とともに残り（つまり、「残留」触媒）、アップグレードされた原料がさらに典型的には中に溶け込んだ水素を含むので、高温分離装置内で水素化処理触媒としてそのまま利用可能である。その結果、コークス形成および水素化分解反応炉から下流にある高温分離装置または他の機器の汚損を低減または排除しつつ、アップグレードされた原料を水素化分解反応炉内の原料の温度とほぼ同じか、それより少し低い温度に維持することは可能である。高温分離装置内でアップグレードされた原料を高い温度に維持すると、（ｉ）高温分離温度で揮発し、したがって蒸発を通じて不揮発性液体留分から取り除くことができる液体の割合を増やすこと、（ｉｉ）有利な水素化処理反応を継続させること、および（ｉｉｉ）急冷油を高温分離装置内に導入する必要性をなくし、（ｉｖ）さらに蒸留塔内の追加の負荷を低減することによりプロセス全体の効率が高められる。
【００２９】
一実施形態では、本発明による水素化処理システムは、単一の高温分離装置と組み合わせた単一の水素化分解反応炉を備える。この基本的な水素化処理システムは、さらに大きな、より複雑な精製システム内にモジュールを備えることができる。この実施形態において単一の水素化分解反応炉として使用できる例示的な水素化分解反応炉は、限定はしないが、スラリ相反応炉および沸騰床反応炉を含む。
【００３０】
それとは別に、本発明による水素化処理システムは、複数のスラリ相反応炉を含む、複数の水素化処理反応炉、または１つまたは複数の沸騰床、固定床、もしくは移動床反応炉と組み合わせた１つまたは複数のスラリ相反応炉を備えることができる。水素化処理システムは、システム内の任意の場所に配置された１つまたは複数の高温分離装置を備えることができる。複数の水素化処理反応炉および／または複数の高温分離装置を備える水素化処理システムは、さらに大きく、より複雑な精製システム内にモジュールを備えることができる。
【００３１】
一実施形態による水素化処理システムは、スラリ相反応炉、沸騰床、および高温分離装置を備える。スラリ相反応炉は、コロイドまたは分子触媒を含有するアップグレードされた原料を、アップグレードされた原料からの硫黄、窒素、および微量金属の除去を含む、これ以降の水素化処理用に固体担持触媒を含む沸騰床内に導入するのに先立って、コロイドまたは分子触媒を含む重油原料をアップグレードするために使用される。元の原料内の最高沸騰留分（アスファルテン留分を含む）中の分子と比較して、アップグレードされた原料中のそのような分子は、小さく、よくなっており、沸騰床反応炉内の個体担持触媒の孔に拡散することができ、これにより、オーバーサイズの炭化水素分子が他の何らかの形で固体担持触媒の孔を詰まらせ、固体担持触媒を失活させる傾向を低減する。アップグレードされた原料からのコロイドまたは分子触媒は、自由に、また広範に、膨張固体触媒床の外側の帯域を含む、沸騰床反応炉全体にわたって分配されるので、コロイドまたは分子触媒は、さらに水素転移を行い、固体担持触媒の外側のフリーラジカルをキャップし、それによりさらに、沸騰床内の堆積物およびコークス前駆体の形成を低減し、そのような堆積物およびコークス前駆体による固体担持触媒の汚損および失活を防ぐ。次いで、アップグレードされた、さらに水素化処理された原料は、高温分離装置内に送られ、ガスおよび揮発性留分が液体留分から取り除かれる。固体担持触媒のみを含み、コロイドまたは分子触媒を含まない沸騰床からのアップグレードされた原料とは異なり、アップグレードされた、さらに水素化処理された原料のクエンチングは、高温分離装置内に残留コロイドまたは分子触媒が存在し続けるため不要である。
【００３２】
一変更形態によれば、第１の高温分離装置は、スラリ相反応炉と沸騰床との間に配置され、これにより、沸騰床内に導入する代わりにアップグレードされた原料から気体および揮発性留分を取り除き、それにより、沸騰床内でアップグレードすることができるより高い沸点の留分の濃度を高める。これ以降、第２の高温分離装置を使用して、沸騰床により生成され、沸騰床から取り除かれるアップグレードされた液体留分から気体および揮発性留分を取り除く。
【００３３】
他の実施形態によれば、スラリ相反応炉は、固定床反応炉と高温分離装置とを組み合わせて使用される。スラリ相反応炉内に生成されたアップグレードされた原料は、元の原料に比べて小さな分子を含む。これは、次いで、固定床反応炉内の固体担持触媒の孔を通る原料の拡散速度を速め、それにより、転化レベルを上げ、オーバーサイズの炭化水素分子による孔の詰まりによる固体担持触媒の失活を最小限に抑え、担持されている固定床触媒の寿命を延ばす。一実施形態によれば、高温分離装置は、スラリ相反応炉と固定床反応炉との間に配置される。他の実施形態によれば、第２の高温分離装置は、固定床反応炉から下流に配置される。システムは、複数の固定床反応炉を備えることができて都合がよく、シーケンス内の第１の固定床反応炉はアップグレードされた原料から金属の実質的部分（コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部を含む）を予備的に取り除くための「保護床」を含む。保護床は、ニッケル、バナジウム、鉄、およびモリブデンの硫化物などの不純物を取り除くように特に設計された担持触媒を含むと都合がよいが、下流の固定床反応炉は、水素処理用に特に設計された担持触媒を含むことができる。
【００３４】
前記システムから得られる利点は、転化レベルおよび処理量の増大、固定床反応炉の場合に圧力降下の低減、触媒汚損の低減、他の何らかの形で発生することができる触媒失活を補正するための反応の温度の上昇率を下げること、および／または固体担持触媒を交換するため反応炉を停止する頻度を減らすことを含む。さらに、水素化処理システムの効率を高めるために、１つまたは複数の高温分離装置から液体留分の少なくとも一部をリサイクルして、水素化処理システム内の水素化分解反応炉の１つまたは複数に戻し、さらにアップグレードを続けることができる。液体留分をリサイクルすることの利点は、残留コロイドまたは分子触媒をそのまま含み、それにより、残留触媒もリサイクルさせることができ、それにより、新しい触媒に対する全体的需要を減らすことにある。他の利点は、高沸点液体留分は、リサイクルによりシステム内に戻すことができ、残留コロイドまたは分子触媒がコークス前駆体または堆積物の形成を抑制または防ぐために継続的に利用可能であるため、汚損のリスクが大幅に低減される。
【００３５】
本発明のこれらおよび他の利点および特徴は、以下の説明および付属の請求項を読むとよりいっそう明らかになるか、または以下で述べているように本発明を実施することで学ぶことができる。
【００３６】
本発明の上記およびその他の利点および特徴をさらに明確にするために、付属の図面に例示されている本発明の特定の実施形態を参照しつつ本発明についてさらに具体的に説明する。これらの図面は、本発明の典型的な実施形態のみを示しており、したがって、本発明の範囲を制限するものとみなされないことは理解されるであろう。本発明は、付属の図面を使用して付加的な特異性および詳細と併せて説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
Ｉ．序論と定義
本発明は、重油原料を水素化処理してアップグレードされた原料を形成するために分子またはコロイド分散触媒化合物を利用する改善された方法およびシステムに関する。これらの方法およびシステムでは、少なくとも１つの水素化分解反応炉および少なくとも１つの高温分離装置を採用する。典型的には従来の水素化処理システムにおいては触媒がない高温分離装置、および溶存水素を含有する水素化処理システムの他の領域内に、コロイドまたは分子触媒が継続的に存在することは、コークス前駆体および堆積物の形成を抑制または排除するのに役立つ。コロイドまたは分子触媒は、さらに、多孔質担持触媒に関連する諸問題、特にこのような触媒でアスファルテン分子を効果的に処理することができないという問題を解消する。本発明の水素化処理方法およびシステムでは、コロイドまたは分子触媒を単独で、または固体担持触媒と組み合わせて使用することができる。
【００３８】
「コロイド触媒」および「コロイド分散触媒」という用語は、コロイドサイズの、例えば直径約１００ｎｍ未満、好ましくは直径約１０ｎｍ未満、より好ましくは直径約５ｎｍ未満、最も好ましくは直径約１ｎｍ未満の粒子サイズを有する触媒粒子を指すものとする。「コロイド触媒」という用語は、限定はしないが、分子または分子分散触媒化合物を含む。
【００３９】
「分子触媒」および「分子分散触媒」という用語は、重油炭化水素原料、不揮発性液体留分、底部残留物留分、残油、または触媒を見つけることができる他の原料もしくは生成物中の他の触媒化合物または分子から本質的に「溶解」または完全に解離している触媒化合物を指すものとする。これは、さらに、結合されている少数の触媒分子（例えば、分子数１５個以下）しか含まない非常に小さな触媒粒子も指すものとする。
【００４０】
「残留触媒」、「残留分子触媒」、および「残留コロイド触媒」という用語は、一方の容器から他方の容器（例えば、水素化分解反応炉から高温分離装置、他の水素化処理反応炉、または蒸留塔）に移されたときにアップグレードされた原料または物質とともに残る触媒分子またはコロイド粒子を指すものとする。
【００４１】
「調製済み原料」という用語は、触媒前駆体の分解および触媒の形成後に、触媒が原料内に分散されたコロイドまたは分子触媒を含むように油溶性触媒前駆体組成物が組み合わされ十分に混合された重油原料を指すものとする。
【００４２】
「水素化分解」という用語は、その主目的が重油原料の沸点範囲を下げ、原料の実質的部分が、元の原料よりも低い沸点範囲を有する生成物に転化されるプロセスを指すものとする。水素化分解は、一般に、大きな炭化水素分子を炭素原子数の少ない、水素炭素比の高い小さな分子断片に分断することを伴う。水素化分解が発生するメカニズムは、典型的には、分断が行われるときに炭化水素のないラジカルが形成されることと、その後の、フリーラジカルの末端または成分を水素でキャップすることを伴う。水素化分解時に炭化水素のないラジカルと反応する水素原子またはラジカルは、活性触媒部位で、または活性触媒部位により生成される。
【００４３】
「水素処理」という用語は、その主目的が原料および飽和オレフィンから硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物、および微量金属などの不純物を取り除き、および／または、それ自身と反応させるのではなく水素と反応させることにより炭化水素フリーラジカルを安定させることにより穏やかな処理を指すものとする。主目的は、原料の沸点範囲を変えないことである。水素処理は、固定床反応炉を使用して行われることが最も多いが、他の水素化処理反応炉も、水素処理に使用することができ、その例として、沸騰床水素処理装置がある。
【００４４】
もちろん、「水素化分解」は、原料だけでなく「水素処理」に典型的に関連するオレフィン飽和および他の反応から硫黄および窒素を除去することを伴うこともできる。「水素化処理」および「水素転化」という用語は、広い意味で、「水素化分解」と「水素処理」の両プロセスを指すものとし、これは、スペクトルの両端、およびスペクトルにそって間にあるすべてを定義する。
【００４５】
「固体担持触媒」、「多孔質担持触媒」、および「担持触媒」という用語は、主に水素化分解または水素化脱金属用に設計された触媒および主に水素処理用に設計された触媒を含む、従来の沸騰床および固定床水素化処理システムで典型的に使用される触媒を指すものとする。このような触媒は、典型的に、（ｉ）大きな表面積および多数の相互接続されたチャネルまたは直径が不均一な孔を有する触媒担体、および（ｉｉ）これらの孔内に分散されたコバルト、ニッケル、タングステン、およびモリブデンの硫化物などの活性触媒の微粒子を含む。例えば、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ社によって製造されている重油水素化分解触媒、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  ３１７  Ｔｒｉｌｕｂｅ触媒は、二重のポアサイズ分布を有し、孔の８０％はピークが１００オングストロームにある３０から３００オングストロームの範囲であり、孔の２０％はピークが４０００オングストロームにある１０００から７０００オングストロームの範囲である。固体触媒担体に対する孔は、担持触媒が反応炉内の過剰な機能停止、および過剰な微粒子の形成を防ぐために機械的完全性を維持する必要があるのでサイズが限定される。担持触媒は、一般に、円筒型錠剤または球形固形物として生産される。
【００４６】
「重油原料」という用語は、重質原油、オイルサンドビチューメン、樽の底部残留物および精製プロセスから残された残油（例えば、ビスブレーカー底部残留物）、およびかなり多量の高沸点炭化水素留分（例えば、３４３℃（６５０°Ｆ）以上で沸騰する、より具体的には、約５２４℃（９７５°Ｆ）以上）を含む、および／または固体担持触媒を失活させ、および／またはコークス前駆体および堆積物の形成を引き起こし、またはその結果その形成が行われるようできるかなりの量のアスファルテンを含む他の低品質物質を指すものとする。重油原料の例は、限定はしないが、ロイドミンスター重油、コールドレークビチューメン、アサバスカビチューメン、常圧塔底部残留物、減圧塔底部残留物、残留油（または「残油」）、残油ピッチ、減圧残留油、および原油、タールサンドからのビチューメン、液化石炭、オイルシェール、またはコールタール原料に蒸留、高温分離などを作用させた後も残り、高沸点留分および／またはアスファルテンを含有する不揮発性液体留分を含む。
【００４７】
「水素化分解反応炉」という用語は、水素および水素化分解触媒の存在下での原料の水素化分解（つまり、沸点範囲を下げること）が主目的である容器を指すものとする。水素化分解反応炉は、重油原料および水素を導入できる投入口、アップグレードされた原料または物質を取り出せる出口、および大きな炭化水素分子を小さな分子に分断させるために炭化水素フリーラジカルを形成するのに十分な熱エネルギーを有するものとして特徴付けられる。水素化分解反応炉の実施例は、限定はしないが、スラリ相反応炉（つまり、２相、気液系）、沸騰床反応炉（つまり、３相、気液固系）、固定床反応炉（つまり、水素は典型的に並流するが、場合によっては向流する固体担持触媒の固定床上を下方にしたたり落ちる液体供給物を含む３相系）を含む。
【００４８】
「水素化分解温度」という用語は、重油原料の有意な水素化分解を生じさせるのに必要な最低温度を指すものとする。一般に、水素化分解温度は、好ましくは約４１０℃（７７０°Ｆ）から約４６０℃（８６０°Ｆ）の範囲、より好ましく約４２０℃（７８８°Ｆ）から約４５０℃（８４２°Ｆ）の範囲、および最も好ましくは約４３０℃（８０６°Ｆ）から約４４５℃（８３３°Ｆ）の範囲内に入る。水素化分解を生じさせるのに必要な温度は、重油原料の特性および化学的構成により異なる。水素化分解の重大度は、反応炉を固定された温度に維持しながら、原料の空間速度、つまり反応炉内の原料の滞留時間を変化させることにより与えることもできる。高い反応性および／または高い濃度のアスファルテンを含む重油原料には、穏やかな反応炉温度および長い原料空間速度が典型的には必要である。
【００４９】
「気液スラリ相水素化分解反応炉」という用語は、連続液相および液相内に気泡の「スラリ」を形成する気体分散相を含む水素化処理反応炉を指すものとする。液相は、典型的には、低濃度のコロイド触媒または分子サイズ触媒を含むことができる炭化水素原料を含み、気相は、典型的には、水素ガス、硫化水素、および蒸発した低沸点炭化水素生成物を含む。「気液固、３相スラリ水素化分解反応炉」という用語は、固体触媒が液体およびガスとともに採用される場合に使用される。ガスは、水素、硫化水素、および蒸発した低沸点炭化水素生成物を含むことができる。「スラリ相反応炉」という用語は、広い意味で、両方の種類の反応炉を指すものとする（例えば、コロイドまたは分子触媒を有するもの、ミクロンサイズ以上の微粒子触媒を有するもの、およびその両方を含むもの）。ほとんどの場合、これは、少なくともコロイドまたは分子触媒を含む反応炉を指すものとする。例示的なスラリ相反応炉が、２００２年８月２２日に出願された「APPARATUS FOR HYDROCRACKING AND/OR HYDROGENATING FOSSIL FUELS」という名称の特許文献１に開示されている。
【００５０】
「アスファルテン」という用語は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、およびヘプタンなどのパラフィン系溶媒に典型的には不溶性であり、硫黄、窒素、酸素、および金属類などのヘテロ原子によりまとめられているシート状の縮合環化合物を含む重油原料の留分を指すものとする。アスファルテンは、広い意味で、５０００から１０，０００の範囲内で、溶液法により決定されるように、支配的な分子量を持つ、８０から１６０，０００個の炭素原子を有する広範な錯体化合物を含む。原油中の金属の約８０〜９０％は、高濃度の非金属ヘテロ原子とともに原油中の他の炭化水素に比べてアスファルテン分子の親水性を高くし、疎水性を低くするアスファルテン留分に含まれる。ＣｈｅｖｒｏｎのＡ．Ｇ．Ｂｒｉｄｇｅおよび共同研究者達により開発された仮説的アスファルテン分子構造が図１に示されている。
【００５１】
「アップグレードする」、「アップグレード」、および「アップグレードされた」という用語は、水素化処理を受けているか、または受けた原料、またはその結果得られる物質または生成物を記述するために使用された場合、原料の分子量の減少、原料の沸点範囲の減少、アスファルテンの濃度の減少、炭化水素フリーラジカルの濃度の減少、および／または硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物、および金属類などの不純物の量の減少のうちの１つまたは複数を指すものとする。
【００５２】
ＩＩ．例示的な水素化処理方法およびシステム
図２は、中にコロイドまたは分子触媒が分散されている重油原料１２、アップグレードされた原料または物質が重油原料から生成される水素化分解反応炉１４、および水素化分解反応炉１４から取り出されたアップグレードされた原料または物質が、不揮発性液体留分１９から気体および揮発性液体留分１８を分離するために移される先の高温分離装置１６を備える本発明による例示的な水素化処理システム１０を示している。重油原料１２は、限定はしないが、重質原油、オイルサンドビチューメン、原油からの樽留分残留物、常圧塔底部残留物、減圧塔底部残留物、コールタール、液化石炭、および他の残油留分のうちの１つまたは複数を含む、所望の化石燃料原料および／またはそれらの留分を含むことができる。
【００５３】
水素化処理方法およびシステム（本発明による）を使用して都合よくアップグレードすることができる重油原料１２の共通の特性は、高沸点炭化水素（つまり、３４３℃（６５０°Ｆ）以上、より具体的には約５２４℃（９７５°Ｆ）以上）および／またはアスファルテンの著しい留分を含むという点である。アスファルテンは、パラフィン系側鎖を持つ実質的数の凝縮芳香族およびナフテン環の結果である水素炭素比が比較的低い複雑な炭化水素分子である（図１を参照）。凝縮芳香族およびナフテン環からなるシートは、硫黄または窒素などのヘテロ原子および／またはポリメチレン橋、チオエーテル結合、ならびにバナジウムおよびニッケル錯体によりまとめられている。アスファルテン留分は、さらに、原油または減圧残油の残りの場合よりも高い含有量の硫黄および窒素を含み、さらに、より高い濃度の炭素形成化合物（つまり、コークス前駆体および堆積物を形成するもの）も含む。
【００５４】
水素化分解反応炉１４は、限定はしないが、１つまたは複数の気液スラリ相反応炉、沸騰床反応炉、固定床反応炉、または移動床反応炉を含む、当業で知られている水素化分解反応炉または反応炉のシステムを含むことができる。沸騰床、固定床、および移動床反応炉は、固体触媒、液体原料、ならびに水素、硫化水素、および蒸発した低沸点炭化水素を含有するガスからなる３相スラリ系である。本発明による水素化処理システム１０内の水素化分解反応炉１４と従来の水素化分解反応炉との著しい違いは、水素化分解反応炉１４により導入される重油原料１２が、コロイドまたは分子触媒および／または原料加熱器および／または水素化分解反応炉１４内にそのままコロイドまたは分子触媒を形成することができる適切に分散された触媒前駆体組成物を含むという点である。コロイドまたは分子触媒は、その形成について以下で説明されているが、単独で、または従来の固体担持触媒（例えば、活性触媒部位が孔内に置かれている多孔質触媒）などの他の触媒と組み合わせて使用することができる。
【００５５】
高温分離装置１６は、当業で知られている高温分離装置を含むことができる。本発明による水素化処理システム１０内の高温分離装置１６と従来のシステムで使用されている高温分離装置との主な違いは、高温分離装置１６内に導入されるアップグレードされた原料または物資が溶存水素とともに、中に分散されている残留コロイドまたは分子触媒を含むという点である。その結果、高温分離装置１６内で生成され、および／または水素化分解反応炉１４から取り出されたようなアップグレードされた原料内に存続するアスファルテンフリーラジカルを含む、どのような炭化水素フリーラジカルも、さらに、高温分離装置１６内で水素化処理することができる。
【００５６】
より具体的には、水素化分解反応炉１４から高温分離装置１６に移されたアップグレードされた原料または物質内のコロイドまたは分子触媒は、高温分離装置１６内で炭化水素フリーラジカルと水素との有益なアップグレードまたは水素処理反応を触媒することができる。その結果、コロイドまたは分子触媒を利用しない水素化処理システムに比べて、安定したアップグレードされた原料、低減された堆積物およびコークス前駆体の形成、ならびに高温分離装置１６の低減された汚損が実現する（例えば、触媒が存在しない場合にアップグレードされた物質内のフリーラジカルが高温分離装置内にコークス前駆体および堆積物を形成する傾向を弱めるために冷えた油で高温分離装置のクエンチングを必要とする従来の沸騰床システム）。
【００５７】
図３は、本発明による水素化処理システムを組み込んだ例示的な精製システム１００を示している。精製システム１００は、それ自体、なおいっそうきめ細かで複雑な石油精製システム内に、アップグレードの一環として既存の精製システムに付加されるモジュールを含む、１つのモジュールを備えることができる。精製システム１００は、より具体的には、高沸点炭化水素のかなりの留分を含む初期供給物１０４が導入される蒸留塔１０２を備える。例えば、限定はしないが、沸点が３７０℃（６９８°Ｆ）未満のガスおよび／または低沸点炭化水素１０６は、沸点が３７０℃（６９８°Ｆ）を超える物質を含む高沸点液体留分１０８から分離される。この実施形態では、高沸点液体留分１０８は、この用語の意味の範囲内では「重油原料」を含む。
【００５８】
油溶性触媒前駆体組成物１１０は、２５０〜５２４℃（４８２〜９７５°Ｆ）の沸点範囲、好ましくは３６０〜５００℃（６８０〜９３２°Ｆ）の沸点範囲を有する炭化水素油留分または希釈剤１１１と予備ブレンドされ、予混合器１１２内で一定期間混合され、それにより、前駆体組成物１１０が希釈剤１１１とよく混合された希釈前駆体混合液１１３を形成する。例えば、限定はしないが、予混合器１１２は、インライン静止型混合器とすることができる。希釈前駆体混合液１１３および重油原料１０８は、混合器または調製チャンバ１１４内で組み合わされ、それにより、重油原料１０８内に触媒前駆体組成物１１０を完全に分散させ、初期調製済み原料１１５を形成する。調製チャンバ１１４は、さらに、原料１０８用の緩衝容器として使用することもできる。つまり、原料と触媒前駆体組成物との混合は、下流の処理ユニットの前方にある流量変動を減衰させるために一般に使用される緩衝容器内で実行することができる。例えば、限定はしないが、チャンバ１１４内の混合は、ポンプアラウンドループシステムで行うことができる。
【００５９】
初期調製済み原料１１５は、多段ポンプ１１８を使用して加圧される。ポンプ１１８は、多数の圧縮段からなり、それぞれの段は、初期調製済み原料１１５内で触媒前駆体組成物１１０の追加混合およびブレンドを行い、前駆体組成物１１０が原料１０８全体を通してさらに完全に混合されている最終調製済み原料１１６を形成することができる。
【００６０】
最終調製済み原料１１６は、予熱器または加熱炉１２０内に導入され、そこで、最終調製済み原料１１６を、スラリ相反応炉１２２内の温度よりも約１００℃（２１２°Ｆ）、好ましくは約５０℃（１２２°Ｆ）低い温度まで加熱する。原料１０８の全体を通して分散されている油溶性触媒前駆体組成物１１０は分解し、重油原料１０８から放出された硫黄と組み合わさり、調製済み原料１１６が加熱炉１２０の予熱器を通り、触媒前駆体組成物の分解温度よりも高い温度に加熱されたときにコロイドまたは分子触媒を生成する。これにより、調製された原料１２１が得られ、スラリ相反応炉１２２内に圧力下で導入される。水素ガス１２４は、さらに、加圧下で反応炉１２２内に導入され、スラリ相反応炉１２２内で調製された原料１２１の水素化分解が実行される。スラリ相反応炉１２２から下流のところで生成された重油残油底部残留物１２６および／またはリサイクルガス１２８は、適宜、リサイクルされ反応炉１２２内に戻されるようにできる。残油底部残留物１２６は、中に分散されている残留コロイドまたは分子触媒を都合よく含むことができる。リサイクルガス１２８は、水素を含むと都合がよい。スラリ相反応炉１２２は、従来の沸騰床反応炉の場合と同様にリサイクルチャネル、再循環ポンプ、および分配器格子板を含み、反応物質、触媒、および熱のなおいっそうの分散を促進することができる（例えば、従来の沸騰床反応炉と類似の方法で）。
【００６１】
スラリ相反応炉１２２内の調製された原料１２１は、水素化分解温度に加熱または維持され、これにより、調製された原料１２１は、反応炉１２２内の触媒および水素と組み合わさって、アップグレードされ、反応炉１２２の上部で取り出されるアップグレードされた原料１３０を形成するか、またはそうすることができる。一実施形態によれば、アップグレードされた原料１３０は、適宜、蒸留塔１０２からの低沸点留分１０６および／または下流で生成されたリサイクルガス１２８の少なくとも一部とともに、直接、高温分離装置１３２に移送される。それとは別に、アップグレードされた原料１３０は、高温分離装置１３２に移送されるのに先立って１つまたは複数の水素化処理反応炉内に導入されるようにできる。
【００６２】
ガスおよび揮発性液体１３４は、高温分離装置１３２の上部から取り出され、下流に送られ、さらに処理される。高沸点液体留分１３６は、高温分離装置１３２の底部から取り出され、さらに処理される。一実施形態によれば、これは減圧塔１３８内に導入され、上述のように、減圧蒸留を通じて蒸発させることができる低沸点留分１４０と減圧塔１３８の底部から取り出され、残留物として使用されるか、またはリサイクルでスラリ相反応炉１２２内に戻される低品質の高沸点残油留分１２６とを分離する。残留物は、さらに、ガス化反応炉内に気体を供給するための原料としても使用することができる。
【００６３】
低沸点留分１４０は、蒸留塔１０２から取り出された低沸点留分１０６および高温分離装置１３２から取り出されたガスおよび揮発性液体１３４の少なくとも一部と組み合わせ、混合供給水素処理装置１４２内に導入することができる。混合供給水素処理装置１４２は、中に導入された物質の水素処理を行わせる固体担持触媒１４４の１つまたは複数の床を含む。混合供給水素処理装置１４２は、固定床反応炉の一実施例である。１０６、１３４、および１４０からなる生成物流は、さらに、触媒水素分解固定床反応炉または水素処理装置１４２内で処理することもできる。
【００６４】
水素処理された物質１４６は、水素処理装置１４２から取り出され、その後、１つまたは複数の下流分離または洗浄プロセス１４８に通される。水素を含むリサイクルガス１２８は、上述のように、リサイクルされ、スラリ相反応炉１２２および／または高温分離装置１３２内に戻されるようにできる。洗浄水および貧アミン（lean amine）１５０は、水素処理された物質１４６を洗浄し、燃料ガス１５２、合成原油１５４、富アミン（rich amine）１５６、および酸性水１５８を含む様々な生成物を生成するために使用されることができる。アミンは、Ｈ２Ｓを除去するために使用される。洗浄水は、機器に蒸着することができる結晶を他の何らかの形で形成し、それにより流体の流れを制限するアンモニウム塩を溶解するために使用される。
【００６５】
Ａ．コロイドまたは分子触媒の調製および特性
本発明による方法は、重油原料を調製し、コロイドまたは分子触媒を中に分散させる予備工程を含み、その一実施例は、図４に示されている流れ図に概略が示されている。一実施形態によれば、油溶性触媒前駆体組成物は、希釈剤炭化水素の流れと予混合され、希釈された前駆体混合液を形成する。
【００６６】
油溶性触媒前駆体は、好ましくは約１００℃（２１２°Ｆ）から約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、より好ましく約１５０℃（３０２°Ｆ）から約３００℃（５７２°Ｆ）の範囲、および最も好ましくは約１７５℃（３４７°Ｆ）から約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲内の分解温度を有する。例示的な触媒前駆体組成物のいくつかの実施例は、有機金属錯体または化合物、より具体的には、遷移金属および有機酸の油溶性化合物または錯体を含む。現在好まれている触媒前駆体は、１５重量％のモリブデンを含有し、約２５０℃（４８２°Ｆ）よりも低い温度で重油原料と混合されたときに実質的分解の発生を避けられる十分に高い分解温度または範囲を有する２−エチルヘキサン酸モリブデン（一般にオクチル酸モリブデンとも呼ばれる）である。他の例示的な前駆体組成物は、限定はしないが、ナフテン酸モリブデン、ナフテン酸バナジウム、オクチル酸バナジウム、モリブデンヘキサカルボニル、バナジウムヘキサカルボニル、および鉄ペンタカルボニルを含む。当業者であれば、本開示に従い、コロイドまたは分子触媒の形成に先立って実質的な分解を行うことなく選択された前駆体組成物の緊密な混合を引き起こす混合温度プロファイルを選択することができる。
【００６７】
好適な炭化水素希釈剤の例は、限定はしないが、減圧ガスオイル（典型的には、３６０〜５２４℃（６８０〜９７５°Ｆ）の沸点範囲を有する）、デカントオイルまたは循環オイル（典型的には、３６０〜５５０℃（６８０〜１０２２°Ｆ）の沸点範囲を有する）、および軽油（典型的には、２００〜３６０℃（３９２〜６８０°Ｆ）の沸点範囲を有する）を含む。
【００６８】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は、好ましくは約１：５００から約１：１の範囲、より好ましくは約１：１５０から約１：２の範囲、最も好ましくは約１：１００から約１：５（例えば、１：１００、１：５０、１：３０、または１：１０）の範囲である。
【００６９】
触媒前駆体組成物は、触媒前駆体組成物のかなりの部分が分解を始める温度よりも低い温度、好ましくは約２５℃（７７°Ｆ）から約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲、より好ましくは約５０℃（１２２°Ｆ）から約２００℃（３９２°Ｆ）の範囲、および最も好ましくは約７５℃（１６７°Ｆ）から約１５０℃（３０２°Ｆ）の範囲の温度で炭化水素希釈剤と混合すると都合がよく、それにより希釈された前駆体混合物を形成する。希釈された前駆体混合物が形成される実際の温度は、典型的には、使用される特定の前駆体組成物の分解温度に大きく依存する。前駆体組成物は、好ましくは約１秒から約２０分の範囲、より好ましくは約５秒から約１０分の範囲、最も好ましくは約２０秒から約５分の範囲の期間にわたって炭化水素油希釈剤と混合される。実際の混合時間は、少なくとも一部は、温度（つまり、流体の粘度に影響を及ぼす）と混合強度に依存する。混合強度は、少なくとも一部は、例えば、インライン静止型混合器の場合には、段の数に依存する。
【００７０】
触媒前駆体組成物を重油原料と直接ブレンドすることは本発明の範囲内にあるが、このような場合には、前駆体組成物の実質的分解が発生する前に原料内の前駆体組成物を完全にブレンドする時間を十分にとって成分を混合するように注意しなければならない。例えば、２４時間の間２−エチルヘキサン酸モリブデンをビチューメン減圧塔残留油と混合し、その結果得られた混合物を反応容器内で加熱し、触媒化合物を形成し、水素化分解を行わせる方法が、Ｃｙｒらの特許文献２に説明されている（第１０欄、第４〜４３行参照）。試験環境内での２４時間混合は、完全に容認できるが、このように混合に長時間かかると、ひどく費用がかかる生産工程になることがある。
【００７１】
希釈された前駆体混合物を重油原料とブレンドするのに先立って前駆体組成物を炭化水素希釈剤と予備ブレンドすることは、特に大規模生産工程を経済的に存続できるものとするために必要な比較的短い期間に、原料内の前駆体組成物を完全に密にブレンドするのに大いに役立つ。希釈された前駆体混合物を形成すると、（１）極性の高い触媒前駆体組成物と重油原料との間の溶解度の差を低減するか、またはなくす、（２）触媒前駆体組成物と重油原料殿間のレオロジーの差を低減するか、またはなくす、および／または（３）触媒前駆体分子をバラバラにし、重油原料内にかなり容易に分散されている炭化水素油希釈剤内に溶質を形成することにより、混合全体の時間の長さが短縮される。重油原料が水（例えば、復水）を含む場合に希釈された前駆体混合物を最初に形成すると特に都合がよい。さもなければ、有極性触媒前駆体組成物に対する水の親和性が大きいほど、前駆体組成物の局部的凝集を引き起こすことができ、その結果、ミクロンサイズ以上の触媒粒子の分散および形成が低下する。炭化水素油希釈剤は、実質的量のミクロンサイズ以上の触媒粒子の形成を防ぐために実質的に水を含まないのが好ましい（つまり、約０．５％未満の水を含む）。
【００７２】
次いで、希釈された前駆体混合物は、重油原料と組み合わされ、原料全体を通して触媒前駆体組成物を分散させるのに十分な時間と方法で混合され、前駆体組成物が重油原料内で完全に混合される調製済み燃料組成物を生成する。前駆体組成物の分解後コロイドまたは分子触媒を生成するように重油原料内で触媒前駆体組成物の十分な混合を行わせるために、希釈された前駆体混合物および重油原料は、好ましくは約１秒から約２０分の範囲、より好ましくは約５秒から約１０分の範囲、最も好ましくは約２０秒から約３分の範囲の期間に混合される。混合プロセスの勢いおよび／または剪断エネルギーを高めると、一般に、完全混合を行わせるのに要する時間が短縮される。
【００７３】
触媒前駆体組成物および重油原料の完全な混合を行わせるために使用することができる混合装置の実施例は、限定はしないが、プロペラまたはタービン翼を持つ容器内で生成される混合などの高剪断混合、複数の静止型インライン混合器、インライン高剪断混合器と組み合わせた複数の静止型インライン混合器、インライン高剪断混合器とその後に続く緩衝容器内の周りにあるポンプと組み合わせた複数の静止型インライン混合器、上記とその後に続く１つまたは複数の多段遠心力ポンプの組合せ、および１つまたは複数の多段遠心力ポンプを含む。一実施形態によれば、バッチ毎ではなくむしろ連続する混合は、ポンピングプロセス自体の一部として触媒前駆体組成物および重油原料が中で攪拌され混合される複数のチャンバを有する高エネルギーポンプを使用して実行することができる。前述の混合装置は、さらに、触媒前駆体混合物を形成するために触媒前駆体組成物が炭化水素油希釈剤と混合される上述の予混合プロセスに使用される。
【００７４】
それとは別に、希釈された前駆体混合物は、最初に、重油原料の２０％と混合され、残りの混合重油原料は、重油原料の他の４０％と混合され、混合された重油原料のその結果の６０％は、段階的希釈の適切な技術的手法に従って重油の残り４０％と混合され、これにより重油原料内に触媒前駆体を完全に分散させることができる。段階的希釈アプローチでは、本明細書で説明されている適切な混合デバイスまたは方法の混合時間の厳格な順守が用いられなければならない。
【００７５】
室温で固体であるか、または極めて粘着性が高い重油原料の場合、そのような原料は、加熱して、軟らかくすると、油溶性触媒前駆体を十分混合して原料組成物にできる十分に低い粘度を有する原料を生成することができるため都合がよい。一般に、重油原料の粘度を下げると、原料内の油溶性前駆体組成物の完全で緊密な混合を行わせるのに要する時間が短縮される。しかし、原料は、徹底して完全な混合が行われブレンドされた原料組成物が形成されるまで、触媒前駆体組成物の著しい分解が発生する温度よりも高い温度に加熱すべきではない。触媒前駆体組成物の分解を早めてしまうと、一般に、コロイドまたは分子触媒ではなくミクロンサイズ以上の触媒粒子が形成される。重油原料および希釈触媒前駆体混合物は、好ましくは約２５℃（７７°Ｆ）から約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、より好ましく約５０℃（１２２°Ｆ）から約３００℃（５７２°Ｆ）の範囲、および最も好ましくは約７５℃（１６７°Ｆ）から約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲内の温度で混合され、調製され、調製された原料を生成する。
【００７６】
触媒前駆体組成物が重油原料全体にわたって十分に混合され、調製された原料組成物が得られた後、次いで、この組成物は、触媒前駆体組成物の著しい分解が生じる温度よりも高い温度まで加熱され、それにより、触媒金属を遊離させ、最終的な活性触媒を形成する。一実施形態によれば、前駆体組成物から得られる金属は、まず、金属酸化物を形成し、次いで、これは重油原料から遊離された硫黄と反応し、最終的な活性触媒である金属硫化物を生成すると考えられる。重油原料が、十分な、または過剰な硫黄を含む場合、最終的な活性化された触媒は、硫黄を遊離させるのに十分な温度まで重油原料を加熱することによりその場で形成することができる。場合によっては、硫黄は、前駆体組成物が分解する温度と同じ温度で遊離させることができる。他の場合には、さらに高い温度まで加熱することが必要になることもある。
【００７７】
油溶性触媒前駆体組成物が重油原料全体にわたって完全に混合された場合、遊離された金属イオンの少なくとも実質的一部は、他の金属イオンから十分に保護または遮蔽され、硫黄と反応してから分子分散触媒を形成し、金属硫化化合物を形成することができる。ある状況の下では、わずかな凝集が発生することができ、コロイドサイズの触媒粒子が生成される。しかし、原料全体にわたって前駆体組成物を完全に混合するよう注意することで、コロイド粒子ではなく個々の触媒分子が生成されると考えられている。十分に混合できないとしても、触媒前駆体組成物を単純に原料とブレンドすることで、典型的には、ミクロンサイズ以上の大きな凝集した金属硫化化合物が形成される。
【００７８】
金属硫化物触媒を形成するために、ブレンドされた原料組成物は、好ましくは約２７５℃（５２７°Ｆ）から約４５０℃（８４２°Ｆ）の範囲、より好ましく約３５０℃（６６２°Ｆ）から約４４０℃（８２４°Ｆ）の範囲、および最も好ましくは約３７５℃（７０７°Ｆ）から約４２０℃（７８８°Ｆ）の範囲内の温度まで加熱される。一実施形態によれば、調製された原料は、水素化分解反応炉内の水素化分解温度よりも約１００℃（１８０°Ｆ）低い温度、好ましくは水素化分解温度よりも約５０℃（９０°Ｆ）低い温度まで加熱される。一実施形態によれば、コロイドまたは分子触媒は、重油原料が水素化分解反応炉に導入される前の予熱期間に形成される。他の実施形態によれば、コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は、水素化分解反応炉自体の中のその場に形成される。場合によっては、コロイドまたは分子触媒は、重油原料が水素化分解反応炉内に導入される前またはその後に、重油原料が水素化分解温度まで加熱されたときに形成されるようにできる。コロイドまたは分子触媒中の触媒金属の初期濃度は、好ましくは重油原料の約５重量ｐｐｍ（百万分率）から約５００重量ｐｐｍの範囲、より好ましくは約１５ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは約２５ｐｐｍから約１７５ｐｐｍの範囲である。触媒は、揮発性留分が不揮発性残油留分から除去されるとともに濃縮されていくようにできる。
【００７９】
重油原料がかなりの量のアスファルテン分子を含む場合、触媒分子またはコロイド粒子は、アスファルテン分子と優先的に関連するか、または近接近した状態を保つ。アスファルテンは、アスファルテン分子が一般に重油原料内に含まれる他の炭化水素に比べて親水性が高く、疎水性が低いため、コロイドまたは分子触媒に対する親和性が大きい。コロイドまたは分子触媒は親水性が非常に高くなる傾向があるため、個々の粒子または分子は、重油原料内で親水性のより高い成分または分子に向かって移動する傾向を有する。図５は、アスファルテン分子に関連する、または近接近する、触媒分子またはコロイド粒子「Ｘ」の概略を示す。
【００８０】
触媒化合物も極性が大きいとコロイドまたは分子触媒がアスファルテン分子と関連する、または関連することができるが、これは、極性の大きい触媒化合物と、前駆体の分解およびコロイドまたは分子触媒の形成に先立って重油原料内の油溶性触媒前駆体組成物の前述の緊密なまたは完全な混合を必要とする疎水性重油原料との間の一般的な不相溶性である。金属触媒化合物は、極性や非常に大きいため、直接そこに、または水溶液もしくは油と水との乳濁液の一部として加えられた場合、重油原料内にコロイドまたは分子形態で効果的に分散させることはできない。このような方法では、必ず、ミクロンサイズ以上の触媒粒子が生成される。
【００８１】
そこでナノメートルサイズの二硫化モリブデン結晶の概略を示す図６Ａおよび６Ｂが参照されている。図６Ａは、二硫化モリブデン結晶の上面図であり、図６Ｂは、側面図である。二硫化モリブデンの分子は、典型的には、平坦な六角形の結晶を形成し、その中で、モリブデン（Ｍｏ）原子の単一層が硫黄（Ｓ）原子の層の間にサンドイッチ状に挟まれる。触媒作用の唯一の活性部位は、モリブデン原子が露出されている結晶の縁にある。結晶は小さいほど、縁に露出されているモリブデン原子の割合が高くなる。
【００８２】
モリブデン原子の直径は、約０．３ｎｍであり、硫黄原子の直径は、約０．２ｎｍである。二硫化モリブデンのナノメートルサイズの結晶では、７個のモリブデン原子が１４個の硫黄原子の間にサンドイッチ状に挟まれる。図６Ａを見ると最もよくわかるように、全モリブデン原子７個のうちの６個（８５．７％）は、縁のところに露出され、触媒活性に使用可能である。対照的に、二硫化モリブデンのミクロサイズの結晶は、数百万個の原子を有し、全モリブデン原子のうち約０．２％のみが結晶の縁のところに露出され、触媒活性に利用可能である。ミクロンサイズの結晶内のモリブデン原子の残り９９．８％は、結晶内部に埋め込まれており、したがって、触媒作用には利用できない。これは、ナノメートルサイズの二硫化モリブデン粒子は、少なくとも理論上は、活性触媒部位を与えるうえでミクロンサイズの粒子に比べて数桁効率的であることを意味している。
【００８３】
実際面では、形成する触媒粒子が小さいほど、触媒粒子が増え、原料全体にわたって触媒部位が均等に分布する。単純な数学的計算から、ミクロンサイズの粒子の代わりにナノメートルサイズの粒子を形成すると、触媒結晶のサイズおよび形状に応じて約１０００３（または１００万）から１０００３（または１０億）倍多い粒子が得られることが示される。これは、活性触媒部位が置かれる原料内に約１００万から１０億倍多い点または場所があることを意味する。さらに、ナノメートルサイズ以下の二硫化モリブデン粒子は、図５に示されているように、アスファルテン分子と緊密に関連すると考えられる。対照的に、ミクロンサイズ以上の触媒粒子は、かなり大きすぎて、アスファルテン分子と、またはアスファルテン分子内で緊密に関連付けられないと考えられる。
【００８４】
Ｂ．水素化処理方法
図７は、本発明による重油原料を水素化処理する方法の概略を例示する流れ図である。まず、重油原料が、水素とともに、水素化分解反応炉内に導入される。コロイドまたは分子触媒は、水素化分解反応炉内に原料を導入するのに先立って重油原料中のその場に形成されることができるか、またはコロイドまたは分子触媒の少なくとも一部が、水素化分解反応炉自体の中のその場に生成することができる。この第１の工程またはこの方法のサブパートで使用することができる好適な水素化分解反応炉の実施例は、気液スラリ相反応炉、沸騰床反応炉、固定床反応炉、および移動床反応炉を含む。
【００８５】
重油原料は、重油原料内の炭化水素分子から炭化水素フリーラジカルを形成する水素化分解温度まで加熱されるか、その温度に保持される。原料は、水素化分解温度にすでに加熱されている水素化分解反応炉内に導入することができるか、または水素化分解反応炉内で水素化分解温度に加熱し、炭化水素フリーラジカルを生成するようにできる。原料内のコロイドまたは分子触媒は、炭化水素フリーラジカルと水素化分解反応炉内の水素との間のアップグレード反応を触媒し、アップグレードされた原料または物質を形成する。一実施形態によれば、過剰な水素が水素化分解反応炉内に導入され、それにより、高転化レベルおよび処理量が確保される。
【００８６】
アップグレードされた物質または原料は、水素化分解反応炉から取り出され、高温分離装置へ移送される。以下でさらに詳しく説明するが、アップグレードされた物質は、それとは別に、さらにアップグレードされた物質を高温分離装置内に導入するのに先立って、１つまたは複数の追加の水素化処理反応炉内に導入されるようにできる。
【００８７】
高温分離装置は、不揮発性液体留分からガスおよび不揮発性液体を分離することができるか、または分離を起こさせる。ガスおよび揮発性液体留分は、高温分離装置の上部から都合よく取り出され、不揮発性（または揮発性の小さい）液体留分が高温分離装置の底部から取り出される。液体留分内の残留コロイドまたは分子触媒は、残留または新規追加の水素と、持続するおよび／または新たに高温分離装置内に生成される炭化水素フリーラジカルとの間の水素化反応を触媒し続ける。触媒水素化反応は続くので、高温分離装置内の温度は、水素によりキャップする代わりにアスファルテンラジカルを互いに、また他の炭化水素ラジカルと反応させることができた場合に他の方法では高温分離装置内に発生しうるコークス前駆体および堆積物の形成の結果として機器の汚損を起こすことなく水素化分解温度またはそれに近い温度に保持することができる。
【００８８】
一般に、高温分離装置内のアップグレードされた原料または物質の温度は、好ましくは水素化分解反応炉内の水素化分解温度の約２０°Ｆ（約１１℃）以内、より好ましくは水素化分解温度の約１０°Ｆ（約５．５℃）以内、最も好ましくは水素化分解温度の約５°Ｆ（約２．７５℃）以内に保持される。一実施形態によれば、高温分離装置内のアップグレードされた原料または物質の温度は、水素化分解温度の約２〜４℃（３．６〜７．２°Ｆ）の範囲内の温度に保持される。高温分離装置内のアップグレードされた物質の温度を水素化分解温度近くに保持することは、いくつかの理由から有益である。１つの利点として、高い沸点の液体ほど揮発させて、残っている液体留分から分離するそのような揮発性液体の留分を多くすることができるという点が挙げられる。もう１つの利点は、コロイドまたは分子触媒および残留または新規追加の水素を組み合わせて高温を維持することで、持続する、または高温分離装置内に生成される炭化水素フリーラジカル間の有益な水素化反応が発生し続け、さらに、これにより、高温分離装置内の液体留分をアップグレードし、コークス前駆体および堆積物の形成を防ぐか、または抑制する。これで、費用がかかり無駄と考えられる、高温分離装置内への導入に先立って、アップグレードされた物質を冷ます必要性がなくなる。特に、高温分離装置内の温度を下げるために冷えた油でクエンチングを行うことは不要になる。
【００８９】
コロイドまたは分子触媒を使用する本発明による本発明の水素化処理方法は、かなりの量のアスファルテンを含む重油原料の高い転化レベルを達成することができる。例えば、約２５％の転化レベルしか可能でない固定床水素化処理方法と比較すると、本発明の水素化処理方法は、好ましくは少なくとも約５０％の転化レベル、より好ましくは少なくとも約６５％の転化レベル、および最も好ましくは少なくとも約８０％の転化レベルを達成する。コロイドまたは分子触媒を使用することで、転化レベルを最大約９５％にまですることができる。さらに、本発明の方法では、多孔質担持触媒を使用する方法（例えば、固定床および沸騰床システムを使用する）と比較して低い触媒および機器の汚損で高い転化レベルを達成することができる。さらに、従来の固定床システムでは、典型的に、全体として重油原料に比較してアスファルテン留分の転化レベルが低いが、改善された水素化処理方法およびシステムでは、アスファルテン留分および重油原料全体の両方について類似の転化レベルを維持するので好ましい。
【００９０】
固定床および沸騰床の方法とは異なり、本発明の方法は、さらに、非アスファルテン留分の場合と類似の、アスファルテン留分に対する転化レベルを達成することができる。対照的に、固定床および沸騰床システムを使用するアスファルテン留分の転化レベルは、典型的に、原油物質全体に対する転化レベルの半分以下であるが、なぜかというと、そのような方法が純粋な残渣ではなく希釈された減圧塔残渣を処理するためにしか使用できないというのがその理由である。したがって、本発明の方法は、純粋な残渣および他の高アスファルテン含有原料を希釈なしで潜在的に水素化処理できるためさらに有利である。
【００９１】
Ｃ．水素化処理システム
図８Ａ〜８Ｅは、本発明による様々な水素化処理システムを例示している。図８Ａは、少なくとも１つのスラリ相水素化分解反応炉２０２および高温分離装置２０４を備える例示的な水素化処理システム２００を示しており、その設計および動作は、図９に関して以下でさらに詳しく示され、説明される。一実施形態によれば、スラリ相反応炉２０２は、重油原料および中に分散されたコロイドまたは分子触媒を含む液相ならびに主に水素を含む気相を含む。高圧では、水素ガスの少なくとも一部は、重油原料内に溶解される。気相は、さらに、水素化分解反応において生成されるガスおよび揮発性液体を含むことができるが、揮発性液体は、スラリ相反応炉２０２内の圧力に応じて液体状態のままであってよい。分子触媒は、本質的に重油原料内に分子形態で「溶解」する。コロイド触媒は、原料内のコロイド懸濁液中にあり、ミクロンサイズ以上の触媒粒子が行えるように沈降することはしない。
【００９２】
図８Ｂは、少なくとも１つの沸騰床水素化分解反応炉２１２および高温分離装置２１４を備える例示的な水素化処理システム２１０を示しており、その設計および動作は、図１０に関して以下でさらに詳しく示され、説明される。沸騰床反応炉２１２は、重油原料および「溶解」分子触媒および／またはコロイド懸濁コロイド触媒を含む液相を含む。さらに、水素を含む気相を含み、その少なくとも一部は、沸騰床反応炉２１２内の圧力に応じて重油原料内に溶解される。固体担持触媒は、さらに、異なる固相として沸騰床反応炉内に含まれる。固体触媒は、床上に静止しているのではなく、流動化または膨張状態にある。ポンプは、重油原料を底部から塔頂部へ循環させ、それにより、沸騰床反応炉２１２全体にわたって固体担持触媒を持ち上げるか、または流動化する。重油原料および水素は、典型的には、沸騰床反応炉２１２の底部を通して加えられるが、アップグレードされた物質または原料は、沸騰床反応炉２１２の上部またはその近くから取り出される。新しい固体担持触媒が、連続的に、または定期的に、沸騰床反応炉２１２の上部またはその近くに加えられ、消費または使用済み触媒は、沸騰床反応炉２１２の底部またはその近くから連続的に、または定期的に取り出される。
【００９３】
図８Ｃは、スラリ相水素化分解反応炉２２２が沸騰床反応炉２２４および高温分離装置２２６から上流に配置されていることを除いて、図８Ａおよび８Ｂにそれぞれ示されている水素化処理システム２００および２１０の修正形態である水素化処理システム２２０を示している。これの利点は、沸騰床反応炉２２４内に導入されるのに先立って、スラリ相反応炉２２２により重油原料を予備的にアップグレードすることができる点である。その結果、原料の平均分子量および／または沸点は、著しく下げられる。これの１つの効果は、スラリ相反応炉２２２から取り出されたアップグレードされた原料は、分子サイズが小さく、質量移動が妨げられることなく担持触媒の孔の中に適切に拡散できることである。他の利点は、アップグレードされた原料は、典型的に、他の方法では沸騰床反応炉２２４内の固体担持触媒を失活する作用をすることがある低い濃度のアスファルテンを有することである。アップグレードされた原料内のコロイドまたは分子触媒は、沸騰床反応炉２２４（例えば、典型的な沸騰床反応炉内の触媒のない帯域）内の液相全体を通して水素の追加の触媒移動をもたらし、担持触媒上に蒸着して触媒粒子に触媒球を形成させることが多いコークス前駆体および堆積物の形成を引き起こすことができるフリーラジカル組合せ反応を低減する。このようにして、固体担持触媒要件は、著しく低減することができ、それにより、システム全体のこの態様のコストが引き下げられる。さらに、所望の程度のアップグレードがすでにスラリ相反応炉２２２内に生じている限り、沸騰床反応炉２２４内の固体担持触媒は、主に水素化分解反応を触媒するのではなく、主にアップグレードされた原料から、硫黄、窒素、および金属類などの不純物を取り除くために、より低い温度（例えば、約４２０℃）（約７９０°Ｆ）で、また低い空間速度で作用させることができる。
【００９４】
図８Ｄは、第１の高温分離装置２３４がスラリ相水素化分解反応炉２３２と第２の高温分離装置２３８に接続された沸騰床水素化処理反応炉２３６との間に配置されていることを除き、図８Ｃに示されている水素化処理システム２２０の変更形態である、水素化処理システム２３０を示している。このようにして、スラリ相反応炉２３２内に生成される低沸点留分は、高沸点液体残油留分が沸騰床反応炉２３６内に導入される前にアップグレードされた原料から取り除くことができる。このようにして、さらにアップグレードを必要とする原料分子のより高濃度の混合物に、液体残油留分内の残留コロイドまたは分子触媒および沸騰床反応炉２３６内の固体担持触媒の作用を受けることができる。コロイドまたは分子触媒は、さらに、低い沸点の留分を取り除いた結果として、さらに濃縮されることになる。
【００９５】
図８Ｅは、固定床水素化分解反応炉２４２および高温分離装置２４４を備える例示的な水素化処理システム２４０を示しており、その設計および動作は、図１１に関して以下でさらに詳しく示され、説明される。複数の固定床反応炉２４２が含まれる場合に、第１の固定床反応炉は、その主要な目的が不純物を取り除くことである「保護床」を含むことができる。コロイドまたは分子触媒を固定床において固体担持触媒と組み合わせて使用するのが望ましい場合、コロイドまたは分子触媒を取り除くように設計されていない修正された固定床触媒を使用すると都合がよい。
【００９６】
図８Ｆは、スラリ相水素化分解反応炉２５２、スラリ相反応炉２５２から下流にある高温分離装置２５４、および高温分離装置２５４から下流にある少なくとも１つの固定床反応炉２５６を備える水素化処理システム２５０を示している。スラリ相反応炉２５２は、大量の水素化分解反応を実行することができるが、固定床反応炉２５６は、主に、高温分離装置２５４から出て来る残留不揮発性液体留分から不純物を取り除く水素処理に使用することができる。固定床反応炉２５６からのアップグレードされた液体留分は、必要に応じて使用することができ、これは、固定床反応炉２５６に通した後さらに精製された状態でスラリ相反応炉２５２内にリサイクルして戻すことを含む。複数の固定床反応炉２５６が使用される場合、第１の固定床反応炉は、その主要な目的が、ニッケル、バナジウム、および鉄などの金属硫化物、およびかなりの割合のコロイドまたは分子触媒を取り除くことである「保護床」を含むと都合がよい。不純物を取り除くための専用触媒は、保護床内に含めることができるが、アップグレード反応を実行するための触媒は、順次、後続の固定床反応炉内に含めることができる。
【００９７】
図８Ｇは、スラリ相反応炉２６２、代替え使用のため平行になるように配置された２つまたはそれ以上の保護床反応炉２６４ａおよび２６４ｂ、１つまたは複数の固定床反応炉２６６、ならびに高温分離装置２６８を備える水素化処理システム２６０を示している。保護床反応炉２６４ａおよび２６４ｂは、コロイドまたは分子触媒だけでなく、スラリ相反応炉２６２から出て来るアップグレードされた原料に含まれるニッケル、バナジウム、および鉄の硫化物の実質的部分を取り除くように設計された大孔担持触媒を詰められている。触媒に金属類および他の不純物が蓄積することで使用されている保護床２６４ａまたは２６４ｂ内に実質的圧力降下が生じるときに、スラリ相反応炉２６２からのアップグレードされた原料は、次に、捕捉された金属類および他の不純物で詰まっている担持触媒をオフラインで置き換え、再生できるように保護床反応炉２６４ａまたは２６４ｂのうちの他方に送られる。触媒交換を必要とするため十分な金属類および他の不純物が保護床反応炉２６４ａまたは２６４ｂ内に捕捉された場合にこのサイクルが繰り返される。保護床反応炉２６４ａまたは２６４ｂから出て来る浄化されアップグレードされた原料は、水素処理機能用に設計された担持触媒を詰めた１つまたは複数の固定床反応炉２６６に送られる。最後に、固定床反応炉２６６からのアップグレードされた物質が高温分離装置２６８に送られる。
【００９８】
図９は、スラリ相水素化分解反応炉３０２および高温分離装置３０４を備える水素化処理システム３００の概略を示す。重油原料３０６は、混合器３１０内で触媒前駆体組成物３０８とブレンドされて調製されるが、ただし、上述のように前駆体組成物３０６を希釈剤と最初に予混合した後に行うのが好ましい。混合器３１０からの調製された原料は、さらに、上述のように触媒前駆体組成物を分散させるために多段混合デバイスとしても使用されるポンプ３１２により加圧され、予熱器３１４に通され、スラリ相反応炉３０２の底部に、またはその近くに配置された投入口３１８を通して水素ガス３１６とともにスラリ相反応炉３０２に連続的に供給される。スラリ相反応炉３０２の底部にある攪拌器３２０は、液相内で混合を引き起こすが、これは、水素化分解反応により生成される熱をさらに均一に分散するのに役立つ。それとは別に、または攪拌器３２０に加えて、スラリ相反応炉３０２は、従来の沸騰床反応炉（図１０を参照）のようにリサイクルチャネル、再循環ポンプ、および分配器格子板（図に示されていない）を備え、これにより、反応物質、触媒、および熱を均一に分散させる作用を促進することができる。水素は、原料３０６内の気泡３２２として概略が示されている。原料３０６内のコロイドまたは分子触媒は、触媒粒子３２４として概略が示されている。気泡３２２および触媒粒子３２４は、オーバーサイズで示されており、これらは、図面で確認できることは理解されるであろう。実際には、これらは、裸眼には見えない可能性がある。
【００９９】
重油原料３０６は、スラリ相反応炉３０２内の水素およびコロイドまたは分子触媒の存在下で触媒作用によりアップグレードされ、アップグレードされた原料３２６を形成し、さらに、これは、スラリ相反応炉３０２のところに、またはその近くに配置された出口３２８を通してスラリ相反応炉３０２から連続的に取り出され、次いで、適宜任意選択の水素化処理装置３３０に通した後高温分離装置３０４内に供給される。高温分離装置３０４内のアップグレードされた原料３２６は、高温分離装置３０４内の触媒粒子３２４’として概略が示される残留または分子触媒、および気泡３２２’として概略が示されている残留水素を含む。スラリ相反応炉３０２内の水素化分解温度の約２０°Ｆ（約１１℃）の範囲内の温度で動作すると都合がよい、高温分離装置３０４は、高温分離装置３０４の底部から取り出される不揮発性留分３０７から、高温分離装置３０４の上部から取り出される揮発性留分３０５を分離する。不揮発性留分３０７は、そのまま、残留コロイドまたは分子触媒３２４’および中に分散されている残留水素ガス３２２’を含む。その結果、そのまま存在する、および／または不揮発性留分３０７内に形成される炭化水素フリーラジカルと残留水素３２２’との間の有利なアップグレード反応は、高温分離装置３０４内の残留コロイドまたは分子触媒３２４’により触媒されることができる。
【０１００】
図１０は、スラリ相水素化分解反応炉４０２、高温分離装置４０４、およびスラリ相反応炉４０２と高温分離装置４０４との間に配置された沸騰床反応炉４３０を備える水素化処理システム４００の概略を示す。スラリ相反応炉４０２は、アップグレードされた原料４２６が高温分離装置４０４の代わりに沸騰床反応炉４３０内に供給されることを除き、本質的に水素化処理システム３００と同じ方法でアップグレードされた原料４２６を生成する。アップグレードされた原料４２６は、ポンプ４３２により適宜加圧され、補助水素４３４とともに、沸騰床反応炉４３０のところに、またはその近くに配置された投入口４３６を通して沸騰床反応炉４３０内に導入される。アップグレードされた原料４２６は、沸騰床反応炉４３０内の触媒粒子４２４’として概略が示されている、残留または分子触媒を含む。沸騰床反応炉４３０は、さらに、水素化処理された原料４４０が取り出される際に通る沸騰床反応炉４３０の上部のところに、またはその近くにある出口４３８も備える。
【０１０１】
沸騰床反応炉４３０は、さらに、沸騰床反応炉４３０を通る原料およびガスの上向きの移動により重力に対抗して膨張または流動化状態に保持される多孔質担持触媒４４４を含む膨張触媒帯域４４２を含む。膨張触媒帯域４４２の下側端は、膨張触媒帯域４４２を沸騰床反応炉４３０の底部と分配器格子板４４６の間に配置されている下側の担持触媒のない帯域４４８から分離するバブルキャップを持つ分配器格子板４４６により定められる。分配器格子板４４６は、水素ガスおよび原料を反応炉に均等に分配し、担持触媒４４４が重力により下側の担持触媒のない帯域４４８内に落下するのを防ぐ。膨張触媒帯域４４２の上側端は、担持触媒４４４が所定のレベルの膨張または分離に達したときに重力の下向きの力が沸騰床反応炉４３０を通して上に向かって移動する原料およびガスの上昇力以上になり始める高さである。膨張触媒帯域４４２の上に、上側の担持触媒の無いの帯域４５０がある。残留コロイドまたは分子触媒４２４’は、膨張触媒帯域４２２と担持触媒のない帯域４４８、４５０の両方を含む、沸騰床反応炉４３０内の原料全体に分散される。
【０１０２】
沸騰床反応炉４３０内の原料は、沸騰床反応炉４３０の底部に配置された沸騰ポンプ４５４と連絡する沸騰床反応炉４３０の中心に配置されたリサイクリングチャネル４５２を使って、沸騰床反応炉４３０の上側の担持触媒の無い帯域４５０から下側の担持触媒の無い帯域４４８へ連続的に再循環される。リサイクリングチャネル４５２の上に、原料が上側の担持触媒の無い帯域４５０から引かれる際に通る漏斗状リサイクルカップ４５６がある。リサイクリングチャネル４５２を通して下向きに引かれる原料は、下側の触媒の無い帯域４４８に入り、次いで、分配器格子板４４６に逃れ、膨張触媒帯域４４２に入り、そこで、新鮮なアップグレードされた原料４２６および補助水素ガス４３４とブレンドされ、投入口４３６を通して沸騰床４３０に入る。ブレンドされた原料を沸騰床反応炉４３０を通して上に向けて連続的に循環すると、担持触媒４４４を膨張触媒帯域４４２内に膨張または流動化状態で保持し、チャネリングを最小限に抑え、反応速度を制御し、発熱水素化反応により放出される熱を安全なレベルに保つことができて都合がよい。
【０１０３】
新鮮な担持触媒４４４は、沸騰床反応４３０内に、より具体的には、膨張触媒帯域４４２内に、沸騰床反応炉４３０の上部を通り、直接膨張触媒帯域４４２に入る触媒投入管４５８を通して導入される。消費された担持触媒４４４は、膨張触媒帯域４４２の下側端から分配器格子板４４６および沸騰床反応炉４３０の底部を通る触媒取り出し管４６０を通して膨張触媒帯域４４２から取り出される。触媒取り出し管４６０では、完全消費された触媒、部分的に消費されたが活性のある触媒、および新鮮な触媒を区別することができず、ランダム分布の担持触媒４４４が沸騰床反応炉４３０から「使用済み」触媒として取り出されることは理解されるであろう。これは、一定量の担持触媒４４４を無駄にするという効果を有する。他方、沸騰床反応炉４３０内の、触媒粒子４２４’として概略が示されている、残留コロイドまたは分子触媒の存在により、膨張触媒帯域４４２と下側および上側の担持触媒の無い帯域４４８、４５０の両方の中に、追加の触媒水素化活性がもたらされる。フリーラジカルのキャッピングにより、担持触媒を失活させる一因となることが多い、堆積物およびコークス前駆体の形成が最小限に抑えられる。これは、他の方法では所望の水素化処理反応を実行する必要があるであろう担持触媒４４４の量を減らす効果を有する。さらに、担持触媒４４４が取り出され、補充されなければならない速度も下げられる。
【０１０４】
最後に、沸騰床反応炉４３０から取り出された他の水素化処理原料４４０は、高温分離装置４０４内に導入される。沸騰床反応炉４３０内の水素化処理温度の約２０°Ｆ（約１１℃）の範囲内の温度で動作すると都合がよい、高温分離装置４０４は、高温分離装置４０４の底部から取り出される不揮発性留分４０７から、高温分離装置４０４の上部から取り出される揮発性留分４０５を分離する。不揮発性留分４０７は、典型的には、触媒粒子４２４”として概略が示されている残留コロイドまたは分子触媒、および中に拡散されている気泡４２２”として概略が示されている残留水素ガスを含む。その結果、そのまま存在する、および／または不揮発性留分４０７内に形成される炭化水素フリーラジカルと残留水素４２２”との間の有利なアップグレード反応は、高温分離装置４０４内の残留コロイドまたは分子触媒４２４”により触媒されることができる。
【０１０５】
図１１は、スラリ相反応炉５０２、高温分離装置５０４、固定床反応炉５６０を備える水素化処理システム５００の概略を示す。スラリ相反応炉５０２は、水素化処理システム３００内のスラリ相反応炉３０２と本質的に同じ方法でアップグレードされた原料５２６を生成し、高温分離装置５０４は、水素化処理システム３００内の高温分離装置３０４と本質的に同じ方法で不揮発性留分５０７から揮発性留分５０５を分離する。アップグレードされた原料５２６は、高温分離装置５０４内の触媒粒子５２４’として概略が示されている、残留コロイドまたは分子触媒を含む。しかし、不揮発性留分５０７は、さらに水素化処理するために固定床反応炉５６０内に導入される。固定床反応炉５６０は、運転温度および／または固定床反応炉５６０内で使用される固体担持触媒の種類に応じて水素化分解および／または水素処理反応を実行するように設計することができる。
【０１０６】
固定床反応炉５６０は、より具体的には、不揮発性留分５０７および補助水素ガス５６４が導入される際に通る上部にある投入口５６２、および他の水素化処理された原料５６８が取り出される際に通る底部にある出口５６６を備える。固定床反応炉５６０は、さらに、充填多孔質担持触媒を含む複数の縦に積み重ねられ、間隔をあけて並べられた触媒床５７０を含む。それぞれの触媒床５７０の上に、触媒床５７０を通る下向きの原料の流れをより均一に分配するのを補助する分配器格子５７２がある。担持触媒の無い帯域５７４は、それぞれの触媒床５７０の上および下に存在する。残留コロイドまたは分子触媒５２４’が保護床により予備的に除去されない限り、触媒床５７０と担持触媒の無い帯域５７４の両方において、固定床反応炉５６０内の原料全体に分散されたままである。水素化処理反応により発生する熱を冷まし、反応速度を制御し、それにより、固定床反応炉５６０内のコークス前駆体および堆積物および／または過剰なガスの形成を防ぎやすくするために冷却油および／または水素急冷が導入される際に通される固定床反応炉５６０の中心部および／または底部の補助口５７６を用意することができる。
【０１０７】
ＩＩＩ．実験的研究と結果
以下の実施例では、かなりの量のアスファルテンを含む重油原料を水素化処理する場合に従来の多孔質担持触媒の代わりに、またはそれに加えて、コロイドまたは分子触媒を使用する効果および利点を実証する試験研究について説明する。
【実施例１】
【０１０８】
コロイドまたは分子触媒および多孔質担持触媒が重油原料のアスファルテン留分を添加する能力を比較した。コールドレークビチューメン常圧残油およびコロイドまたは分子形態の３００ｐｐｍの二硫化モリブデン触媒を含む重油原料が、パイロットスラリ相水素化処理反応炉システム内に導入され、様々な割合の残油転化レベルで運転された。この試験で使用されるパイロット反応炉システムは、パイロット反応炉システムが１２００ｍｌの容積を有する単一の連続流スラリ相反応炉しか有していないことを除き、図１３に示されているのと類似していた（以下でさらに詳しく説明する）。パイロット反応炉は、中空の管であり、内部液体リサイクルシステムを有していなかった。パイロットプラント実験は、２０００ｐｓｉｇの水素圧力の下で実施され、反応温度は転化レベルを制御するため４３０〜４５０℃の範囲であり、水素流量は重油５０００標準立方フィート／バーレル（ＳＣＦ／ｂｂｌ）であった。コロイドまたは分子触媒を使用した場合の残油物質に対するアスファルテンの転化率と総転化レベルとが図１２に示されているグラフにプロットされている。
【０１０９】
コールドレークビチューメン常圧残油は、さらに、様々な割合の残油転化レベルで運転される３相気液固連続流攪拌反応炉内の多孔質担持触媒を使用して水素化処理された。多孔質担持触媒は、回転かご内に収納され、実験は、転化レベルを制御するために反応温度を４２０〜４４０℃とし、２０００ｐｓｉｇの水素圧力で実施された。多孔質担持触媒を使用した場合の残油物質に対するアスファルテンの転化率と総転化レベルも、図１２に示されているグラフにプロットされている。
【０１１０】
図１２のグラフを比較調査すると、コロイドまたは分子触媒を使用するアスファルテンの転化率は、全体として残油物質の転化率と同じであることがわかった。つまり、アスファルテンは、全体として残油物質と同じ転化レベルで低い沸点の物質に転化されたということであり、コロイドまたは分子触媒は、アスファルテンの転化の際に他の残油炭化水素分子と変わらない活性を持つことを示した。実際面では、原料内にアスファルテンが逐次増えることはないという結果となっている。対照的に、多孔質担持触媒を使用するアスファルテンの転化率は、全体として残油留分の転化率の半分以下であった。つまり、多孔質担持触媒は、アスファルテンの転化において残油物質内の他の炭化水素よりも実質的に効果が低いが、これは、たいがい、大きなアスファルテンが、残油物質中の他の小さな分子ほど触媒の孔に容易に拡散できないからであった。その結果、かなり高い割合のアスファルテンが転化されないまま残り、残った未転化残油物質は、大きな割合のアスファルテンを含んでいた。アスファルテンの濃度が増大し続ける残油物質を生成すると、触媒および機器の汚損を引き起こすことが予想されるが、これは、希釈された減圧塔残渣または低アスファルテン原料のみが、従来の沸騰床および固定床システムを使用して６０未満の転化レベルで水素化処理されることができるからである。
【実施例２】
【０１１１】
１５０ｐｐｍの二硫化モリブデン触媒がコロイドまたは分子形態である、カナダのアルバータ州のＳｙｎｃｒｕｄｅ  Ｃａｎａｄａ  Ｌｔｄ．プラントのアサバスカ減圧塔底部残留物（２１ｗｔ．％のペンタン不溶性アスファルテンを含んでいた）を含む重油原料が、直列に接続された２つの気液スラリ相反応炉を有する図１３に示されているのと類似のパイロットプラント内に導入された。それぞれの反応炉は、２２００ｍｌの容積を有していた。第１の反応炉は、３７０℃（６９８°Ｆ）未満の重み付き平均温度まで加熱され、第２の反応炉は、４１９〜４４５℃（７８６〜８３３°Ｆ）の範囲の重み付き平均温度に加熱され、液体時間空間速度は０．４１から０．７／ｈｒの範囲であった。この試験の結果、７５％転化での残油中のアスファルテンの濃度は、２１ｗｔ．％でもあって、元の原料中と同一であることがわかり、それにより、コロイドまたは分子触媒が全体として残油物質と同じ速度でアスファルテン留分を転化するできることを確認した。
【実施例３】
【０１１２】
この実施例では、本発明によるスラリ相反応炉内で使用されるコロイドまたは分子触媒が、様々な残油物質およびそのアスファルテンおよび硫黄留分を高い転化率で転化することができる能力を試験した。この実施例で使用されるパイロットプラントは、実施例１で説明されているのと同じスラリ相管状反応炉であった。それぞれの試験において、重油原料は、長時間にわたり最大２５０ｐｐｍまでの触媒前駆体と完全に混合され、その後反応炉に導入された。反応炉温度は、転化レベルを制御するために４３０〜４５０℃の範囲に保持された。反応炉圧力は、２０００ｐｓｉｇであり、水素処理速度は、重油５０００標準立方フィート／バーレルであった。この試験の結果は、以下の表１にまとめられている。
【０１１３】
【表１】
2007535603.tif 000003
【０１１４】
この試験では、本発明によるスラリ相反応炉内で使用されるコロイドまたは分子触媒は、非常に高い総転化率であっても、総残油転化率と本質的に同じ率でアスファルテン留分を転化することができたことを確認する。これにより、本明細書で開示されている水素化処理方法およびシステムが、著しいアスファルテン留分を有する残油原料を処理する場合に約２５％よりも高い転化レベルで運転することができない、従来の固定床システム、および特に高い残油転化レベルでの総残油転化に比べて実質的に低い転化レベルでアスファルテンを転化する、従来の沸騰床システムに比べて優秀であることが実証される。これにより、本発明の方法およびシステムは、従来の水素化処理システムを使用したのでは解決されなかった当業において長い間切実であった要求条件（つまり、同じ転化レベルでアスファルテン留分をさらに転化しつつ高アスファルテン含有原料を高転化レベルで転化きること）を満たすことが示される。また、存在している、数十年間使用されている従来の担持触媒では、アスファルテンおよび総残油留分を同じレベルで、特に高い総転化レベルで転化することができないという事実をふまえれば、これは驚くべき、予想外の結果でもある。
【実施例４】
【０１１５】
この実施例では、直列に接続されている２つの沸騰床反応炉を含み、アスファルテンを含む重油原料を処理する場合に単独で多孔質担持沸騰床触媒（「ＥＢ触媒」）の使用することと、コロイドまたは分子状二硫化モリブデン触媒と組み合わせてＥＢ触媒を使用することとの違いを比べるために使用された図１３に示されているパイロットプラントを利用した。現在稼働している商用沸騰床ユニットは、このパイロット試験でシミュレートされた。この試験の原料は、稼働中の商業プラント内のロシア産原油から生成された減圧塔底部残留物であり、ＥＢ触媒は、同じ商業プラントの在庫から取られた。減圧塔底部残留物は、沸点が５２５℃＋（つまり、５２５℃以上）である物質の９０ｗｔ．％を含んでいた。転化レベルを制御するための４１８〜４３５℃の範囲の反応温度、０．２６／時の空間速度、重油４５００標準立方フィート／バーレルの水素供給速度、および２１００ｐｓｉｇの圧力で比較実験が実施された。
【０１１６】
この比較研究の結果は、図１４〜１７にグラフで示されている。この比較研究は、多孔質担持触媒の耐用寿命を延ばす一方で、コロイドまたは分子触媒がアスファルテンを低い沸点の物質に転化する能力のあることを実証した。
【０１１７】
最初の実験（実験「Ａ」）は、ＥＢ触媒を使用し、コロイドまたは分子触媒を使用しない、現行の商用ユニット運転をシミュレートする基準試験であった。実際の商業条件をシミュレートするために、商業プラントから取り出した３分の１の新鮮なＥＢ触媒と３分の２の平衡ＥＢ触媒の混合が使用された。試験ユニットは、約５０ｗｔ％の残渣（ｂ．ｐ．＞５２４℃）転化で５日間運転され、次いで、５８〜６０ｗｔ％の転化で４日間運転された。９日間の終わりに、この試験を停止しなければならなかったが、それは、図１３に概略が示されている第２の反応炉に著しい圧力増加が生じたからであった。この実験の終わりに、反応炉を開き、ＥＢ触媒を取り出し、反応炉壁およびすべての補機を点検した。試料を採取し、分析した。
【０１１８】
第２の試験（実験「Ｂ」）は、実験「Ａ」の複製であり、同一の触媒充填（つまり、新鮮なＥＢ触媒と平衡ＥＢ触媒の混合物）を使用したが、原料はコロイドまたは分子状二硫化モリブデン触媒２５から１００ｐｐｍで調製された（つまり、０〜１２０時間は５０ｐｐｍ、１２０〜１９５時間は１００ｐｐｍ、１９５〜２７０時間は１００ｐｐｍ、２７０〜３４０時間は５０ｐｐｍ、３４０時間以上は２５ｐｐｍ）。実験「Ａ」と同じ条件の下で８日間運転した後、転化率は７０％に上昇し、３日間そのレベルに保持された。次いで、残渣転化レベルは、下がって６０％になり、５日間保持して、試験結果の再現性を確認した。実験「Ｂ」は、次いで、この期間の終わりに終了し、ユニットは、１６日間の運転状態の後でも、図１３に示されている第２の反応炉の目立った圧力降下の変化なく完全に運転可能であるという観察結果であった。第１の試験のように、停止後、反応炉を開き、検査した。
【０１１９】
実験「Ａ」の停止を引き起こしたが、実験「Ｂ」では発生しなかった第２の反応炉の圧力降下は、図１４のグラフに示されている。図１４に示されているように、実験「Ａ」は、約２２０時間を少し超えるまで続き、反応炉内の堆積物の堆積（つまり、平衡汚損）から生じる第２の反応炉の圧力降下の劇的増大により停止した。実験後検査から、第２の反応炉の反応炉液体リサイクルカップのスクリーンに、反応炉の入口と出口との間の圧力降下の増大を引き起こした著しい汚損があることがわかった。他方、実験「Ｂ」は約４００時間続き、すべての関連するデータが得られたから停止したためであり、機器の汚損または第２の反応炉の圧力増大のせいで停止したのではなかった。実験後検査から、第２の反応炉の反応炉液体リサイクルカップのスクリーンに最小限の汚損があるのがわかり、そこで、実験「Ａ」で生じた種類の差圧増大を防ぐか、または少なくとも最小限に抑えた。
【０１２０】
図１５に示されているグラフは、残油転化率を縦軸とし、運転時間を横軸にとったグラフである。最初の９日間に、２回の試験運転は互いを非常によく辿るものとなった。しかし、実験「Ｂ」だけは、上述のように、９日を超えても続行することができた。図１５に示されているように、転化率が両方の試験運転についてほぼ同じレベルで維持されたときに、実験「Ｂ」では、残油留分の転化率が実質的に高まった。これは、コロイドまたは分子触媒が、減圧塔残渣物質を低沸点物質に転化するＥＢ触媒を補助したことを示していた。
【０１２１】
図１６に示されているグラフは、アスファルテン転化率（ヘプタン不溶性物質に関して定義されている）を縦軸にとり、様々な残油転化レベルにおける運転時間を横軸にとったものである。コロイドまたは分子触媒およびＥＢ触媒を使用する実験「Ｂ」では、ＥＢ触媒だけを使用する実験「Ａ」のアスファルテン転化の約２倍の転化を達成した。アスファルテン転化のこの著しい改善は、他の方法では２つの試験運転は同じであったため、コロイドまたは分子触媒を使用したことに直接起因するものであった。この試験により、実施例１の結果が確認され、コロイドまたは分子触媒は、多孔質担持触媒に比べて、重油原料中のアスファルテンを転化する能力がかなりよくなっていることが実証された。
【０１２２】
図１７に示されているグラフは、ＥＢ触媒だけを使用する実験「Ａ」とＥＢ触媒およびコロイドまたは分子触媒の両方を使用する実験「Ｂ」を比較する時間の関数としての残渣の脱硫率を示している。
【０１２３】
以下の表ＩＩは、ＩＰ３７５法により決定された堆積物形成に関する試験データをまとめたものである。
【０１２４】
【表２】
2007535603.tif 000004
【０１２５】
実験Ａは、２２０時間は運転されたが、第２の反応炉の差圧が著しく増大したときに停止しなければならなかった。２２０時間以降のデータは生成されなかった。実験後検査から、反応炉液体リサイクルカップのスクリーンに著しい汚損があることがわかった。
【０１２６】
実験Ｂは、４００時間運転され、反応炉の差圧にはごくわずかの変化しかなかった。検査から、反応炉液体リサイクルカップのスクリーンは、最小限度の汚損があるもののきれいであることがわかった。
【０１２７】
実験「Ｂ」に対する堆積物形成値は、比較期間と反応条件について実験「Ａ」の値の約半分であった。実験「Ｂ」について、最後の５日間に転化率は７１％から６０％に低下したときに、７１％の転化率で反応炉を運転したときにＥＢ触媒の失活がさらに発生しているかもしれないにもかかわらず、堆積物値は初期６０％転化率と同じ範囲に戻った。堆積物は、コロイドまたは分子触媒が使用されたときに著しく減少したため、パイロットプラントユニットは、反応炉の圧力が低いことからわかるように、従来のＥＢ触媒だけを使用した場合と比べて汚損および詰まりを起こす傾向が小さいことが証明された。コロイドまたは分子触媒を使用した場合と同じ利点が商業規模の運転でも得られることを推定できる。つまり、ＥＢ触媒に加えて、またはそれと組み合わせてコロイドまたは分子触媒が使用された場合、堆積物形成が減ることで、機器および固体担持触媒の汚損が少なくなり、さらに、ユニット運転時間が延び、メンテナンスも少なくなることが予想される。
【０１２８】
要約すると、コロイドまたは分子触媒は、残油転化および堆積物形成の減少と並行してアスファルテン転化率を一貫して高めたということである。これらの結果から、すべてのレベルの残油転化における堆積物の減少に反映されるように、コロイドまたは分子触媒は、担持触媒の外側の水素転移を著しく高め、フリーラジカルをキャップし、フリーラジカルを伴う組合せ反応を最小限に抑えたことがわかる。堆積物形成を減らすことで、担持触媒の失活速度が遅くなる。したがって、担持触媒は、硫黄を除去し、水素を転移する触媒機能を実行し続けることができ、その結果、より高いＡＰＩ比重生成物が得られる。
【実施例５】
【０１２９】
図１３で説明されているパイロットプラントを使用して試験が実施されたが、ただし、第１および第２の反応炉は、コロイドまたは分子二硫化モリブデン触媒１２５ｐｐｍを使用するスラリ相反応炉を備えるスラリ相水素化処理システムで運転された。（反応炉は、この試験では、「スラリ相」反応炉として運転され、沸騰床反応炉としては運転されていないが、それは、多孔質担持沸騰床触媒を使用していないからである。）パイロットプラントは、１５００ｐｓｉｇの水素圧力で運転されたが、調製されたアサバスカ残油は空間速度０．７／時、残油４５００標準立方フィート／バーレルの水素処理速度で供給され、第１の反応炉は３７０℃未満に維持され、第２の反応炉は４４１℃に維持された。液体生成物が回収され、脱金属化触媒を詰めたシミュレート保護床反応炉内に供給された。
【０１３０】
この試験の目的は、コロイドまたは分子二硫化モリブデン触媒を採用するスラリ相反応炉を使用して残油およびアスファルテン留分だけでなく、中に含まれる金属類を金属硫化物に予備転化し、続いて、保護床によりコロイドまたは分子二硫化モリブデン触媒を含む金属硫化物を除去することができるかどうかを調べることであった。これにより、固定床反応炉において、その後、元々原料中にある、および／または付加されたコロイドまたは分子二硫化モリブデン触媒からの金属類により水素処理触媒を詰まらせる危険を冒すことなく予備転化された原料の脱硫および脱窒素を実行することができるであろう。
【０１３１】
この研究では、＃２燃料油（重質ディーゼル油）を使用して、最初に、２−エチルヘキサン酸モリブデン（モリブデン１５重量％）を含む触媒前駆体組成物を、約１重量％まで希釈した。この希釈された前駆体組成物は、アサバスカ減圧塔底部在留物と緊密に混合して、調製済み原料を生成し、これを原料加熱装置内で４００℃（７５２°Ｆ）に加熱し、コロイドまたは分子二硫化モリブデン触媒を形成し、次いで、パイロット気液スラリ相逆混合反応炉内において４４０℃（８２４°Ｆ）で水素化分解した。
【０１３２】
図１３に示されている第２の反応炉は、実効容積２，２３９ｍｌ、高さ４．２７メートル、および内径２．９５ｃｍであった。パイロット反応炉は、外部ループを使って反応炉の上部から反応炉液体を循環させて反応炉入口に戻す外部再循環ポンプを備えていた。反応炉液体を循環させることで、水素化処理反応により生じた熱を素早く散逸させ、反応炉液体温度プロファイルを均一に維持することができた。反応炉入口で、新鮮な原料および水素が再循環反応炉液体といっしょになり、水素化分解反応を受けた。
【０１３３】
反応炉から取り出された排出物は、高温分離装置内に導入され、排出物は上部から取り出される高温蒸気およびガス流と底部から取り出される液体生成物流とに分離される。その後の下流の分離装置を通して冷却および圧力低下が行われた後、水素化分解された生成物が、軽質凝縮物、底部残留液、生成ガス、および溶解ガスとして回収された。軽質凝縮物および底部残留液は、全液体として組み合わされ、ＷＲ  Ｇｒａｃｅによって供給される商業脱金属触媒を詰められた保護床反応炉に送られた。
【０１３４】
脱金属触媒１４０グラムが、保護床ユニット内で使用された。水素化分解された生成物をスラリ相反応炉に送る供給速度は、１２４ｇ／ｈｒであった。運転条件は、２，０００ｐｓｉで３８０℃（７１６°Ｆ）であった。水素流量は、３００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準立方フィート／バーレル−４２ガロンの液体供給）であった。パイロットスラリ相反応炉から水素化分解された生成物の金属分析は、以下の表ＩＩＩに示されている。
【０１３５】
表ＩＩＩ
金属
濃度          （重量ｐｐｍ（ＷＰＰＭ））
ニッケル                ９４
バナジウム            ２６０
モリブデン            １３４
【０１３６】
保護床脱金属触媒を使用して生成物が脱金属化された後の金属分析は、以下の表ＩＶに示されている。
表ＩＶ
金属          ＷＰＰＭ      除去率ｗｔ％
ニッケル        ４          ９５．７
パラジウム      ５          ９８．１
モリブデン      ４          ９７．０
【０１３７】
明確に示されているが、固定床脱金属化の結果、パイロットスラリ相反応炉内のコロイドまたは分子触媒を使用して形成されたアップグレードされた原料から大部分の金属類が除去された。これは、コロイドまたは分子触媒を使用する重油原料の予備アップグレードは、（ｉ）アスファルテンおよび他の高沸点残油炭化水素をアップグレードし、（ｉｉ）脱硫および脱窒素に使用される下流の固定床水素処理反応炉の汚損を防止する保護床脱金属化による除去を容易にする形態に金属類を転化するために首尾よく実行できる。脱金属化触媒は、コロイドまたは分子二硫化モリブデン触媒と同じ率で原料内に見られるニッケルおよびバナジウム留分の両方を除去したため、金属汚染物質を原料から取り除くために典型的に使用されるのと同じ脱金属化プロセスを使用してコロイドまたは分子触媒を除去できることが示される。このことから、当業者であれば、アスファルテン中に豊富に存在する重油原料の予備アップグレードを、例えば、スラリ相反応炉または沸騰床反応炉のうちの１つまたは複数においてコロイドまたは分子触媒を使用して固定床水素化処理反応炉の上流で実行し、続いて、保護床で脱金属化を行い、原料中に見られるアスファルテンおよび／または金属類による下流の水素処理固定床反応炉の汚損を排除するか、または大幅に減らすことができる。
【実施例６】
【０１３８】
直列に接続されている２つの沸騰床反応炉を備えるパイロットプラントを使用して、アスファルテンを含む重油原料を処理する場合に単独で多孔質担持沸騰床触媒（「ＥＢ触媒」）を使用することと、コロイドまたは分子状二硫化モリブデン触媒と組み合わせてＥＢ触媒を使用することとの違いを比較した。この試験のパイロットプラント９００は、図１３に概略が示されており、２−エチルヘキサン酸モリブデン（触媒前駆体組成物の１５重量パーセントのモリブデン）を原料の中にブレンドして、調製された原料を形成するために使用される高剪断混合容器９０２を備えていた。この試験の原料は、稼働中の商業プラントからの９５％アサバスカ残油および５％デカントオイルであり、ＥＢ触媒は、同じ商業プラントの在庫から取られた。調製された原料は、ポンプ９０４により循環で混合容器９０２から出し入れされた。高精度定量ピストンポンプ９０６は、ループから調製済み原料を引き出し、この原料を反応炉圧力まで加圧した。その後、水素９０８が、加圧された原料内に供給され、その結果得られた混合物が予備加熱装置９１０に通されてから、２つのパイロットスラリ相／沸騰床反応炉９１２、９１２’のうちの第１のものに導入された。
【０１３９】
反応炉９１２、９１２’はそれぞれ、２２００ｍｌの内部容積を有し、多孔質担持触媒および担持触媒を反応炉内に保つメッシュワイヤガード９１４を備えていた。それぞれの反応炉内の触媒の安定した高さは、下側の点線９１６により示され、使用中に膨張した触媒床は、上側の点線９１８により示されている。第１の反応炉９１２には、直列に並ぶ２つのＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇ反応炉の第２のものからの平衡触媒を装填され、第２の反応炉９１２’には、ＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇ反応炉からの１／３の新鮮な触媒と２／３の平衡触媒を装填された。反応炉９１２、９１２’は、２１００ｐｓｉｇの逆圧と１時間当たり０．２８反応炉容積の空間速度とで運転された。水素供給速度は、４５００ｓｃｆ／バーレルであり、６０％は第１の反応炉９１２に導入され、４０％は補助水素９２０として、第１の反応の９１２から第２の反応炉９１２’に移送される物質に加えられた。
【０１４０】
使用中、原料のみ（沸騰床触媒のみを使用する実験「Ａ」の場合）または原料とコロイドまたは分子触媒（沸騰床触媒およびコロイドまたは分子触媒を使用する実験「Ｂ」の場合）のいずれかが、アップグレードされるときに実際の商業沸騰床反応炉と類似の方法で、それぞれの反応炉の上部から反応炉の底部へ連続的に循環された。第１の反応炉９１２からのアップグレードされた原料は、補助水素とともに、第２の反応炉９１２’に移送され、さらに水素化処理される。第２の反応炉９１２’からのさらなるアップグレードされた物質は、第１の高温分離装置９２２内に導入され、液体留分からガスおよび蒸気９２４が分離された。第１の高温分離装置からの液体９２６は、第２の高温分離装置９２８内に導入され、追加のガスおよび蒸気９２４’が除去され、第１の高温分離装置９２２からのものとブレンドされ、次いで、ガス９３０と凝縮物９３２とに分離された。高温分離装置底部残留物９３４が、第２の高温分離装置９２８から取り出された。
【０１４１】
最初の実験（実験「Ａ」）は、ＥＢ触媒を使用し、コロイドまたは分子触媒を使用しない、現行の商用ユニット運転をシミュレートする基準試験であった。第２の試験（実験「Ｂ」）は、実験「Ａ」の複製であり、同一の触媒充填（つまり、新鮮なＥＢ触媒と平衡ＥＢ触媒の混合物）を使用したが、原料は二硫化モリブデンコロイドまたは分子触媒５０ｐｐｍで調製された。それぞれの実験で、試験ユニットは、反応炉温度４２５℃で５日間運転され、その後、４３２〜４３４℃の温度で４日間運転され、次いで、４４０℃で１日間運転された。２４時間おきに高温分離装置底部残留物から試料を取り検査した。
【０１４２】
この比較研究の結果は、図１８〜２５にグラフで示されている。この比較研究は、反応炉内の堆積物の形成も低減する一方で、コロイドまたは分子触媒がアスファルテンを低い沸点の物質に転化する能力のあることを実証した。さらに、アスファルテン留分が総残油物質と同じ速度で転化できることを示す上の実施例の結果を確認した。
【０１４３】
図１８に示されているグラフは、試験期間全体を通して実験「Ａ」および「Ｂ」のそれぞれについての第２の反応炉の圧力降下を示すグラフである。図１９に示されているグラフは、実験「Ａ」および「Ｂ」に対する残油転化率を縦軸とし、運転時間を横軸にとったグラフである。この試験全体を通して、２種類の触媒に対する総転化レベルは、ほぼ同じに保たれた。しかしながら、図１８に示されているグラフから、第１の２４時間の後に試験全体を通して実験「Ｂ」と比較すると実験「Ａ」の第２の反応炉の圧力降下が大きいことがわかる。差圧が大きいということは、実験「Ｂ」よりも実験「Ａ」のときに、反応炉内の堆積物の増加が著しく大きいことを示唆しており、これは、実験「Ａ」のアスファルテンの転化率が低いことと一致している。
【０１４４】
実際、図２０に示されているグラフは、アスファルテン転化率（ヘプタン（Ｃ７）不溶性物質に関して定義されている）を縦軸にとり、様々な残油転化レベルにおける運転時間を横軸にとったものは、実験「Ａ」よりも実験「Ｂ」において実質的に高かったことを示している。実験「Ａ」および「Ｂ」のそれぞれに対するアスファルテン転化レベルは、比較的高いところから開始した。その後、実験「Ｂ」に対するアスファルテン転化は、高い（つまり、約８５％を超える）ままであったが、実験「Ａ」に対するアスファルテン転化は、試験の進行につれ徐々に低下した。さらに、実験「Ａ」および「Ｂ」に対するアスファルテン転化レベルの差は、試験の進行につれ徐々に広がっていった。これは、コロイドまたは分子触媒が、多孔質担持触媒を単独で使用したのと比べて、特に時間が経過するうちに、アスファルテン留分を転化するのを大きく助けることになったことを示している。
【０１４５】
図２１に示されているグラフは、実験「Ａ」および「Ｂ」に対する高温分離装置底部残留物のＡＰＩ比重をプロットしたものである。図２２に示されているグラフは、実験「Ａ」および「Ｂ」に対する未転化残油ＡＰＩ比重をプロットしたものである。両方のグラフのデータは、実験「Ａ」と比べて「実験Ｂ」ではアスファルテン転化が全体として増加すること、およびコロイドまたは分子触媒および失活の少ない多孔質担持触媒を介した生成物への水素転移が増大することと一致している。堆積物形成の減少は、担持触媒の失活速度を遅くするが、これは、図２１および２２に示されている高いＡＰＩ比重によりはっきりわかる。ＡＰＩ比重は、品質および水素含有量に直接関係するため、ＡＰＩ比重が高いということは、水素含有量が高く、絶対比重が低いということを意味する。
【０１４６】
図２３に示されているグラフは、実験「Ａ」および「Ｂ」のそれぞれに対する高温分離装置底部残留物に見られるＩＰ−３７５堆積物をプロットしたものである。図２４に示されているグラフは、実験「Ａ」および「Ｂ」のそれぞれに対する高温分離装置底部残留物に見られるアスファルテンの割合をプロットしたものである。実験「Ｂ」と比較して実験「Ａ」で生成される高温分離装置底部残留物に見られる堆積物が２〜３倍増加していることは、実験「Ａ」から得られる高温分離装置底部残留物に見られるアスファルテンの濃度が大きいことと一致する。さらに、実験「Ｂ」からの高温分離装置底部残留物に見られるアスファルテンの濃度は、試験全体を通して実質的に一定のままであったが、実験「Ａ」からの高温分離装置底部残留物に見られるアスファルテンは、時間の経過とともに徐々に増大した。これは、コロイドまたは分子触媒を使用すると、多孔質担持触媒を単独で使用する場合に比べて、堆積物形成の減少が付随して生じるとともに、処理済み原料中のアスファルテンのレベルをより安定に保つのを大きく助けることが予想されることを示している。
【０１４７】
図２５に示されているグラフは、実験「Ａ」および「Ｂ」のそれぞれに対する高温分離装置底部残留物に見られる残留微量炭素分（ＭＣＲ）の重量パーセントをプロットしたものである。前記データと一致することだが、実験「Ｂ」に対する高温分離装置底部残留物のＭＣＲは、試験全体を通して増大したが、実験「Ａ」では、全体を通して、最初に増大し、次いで停滞した。
【０１４８】
沸騰床触媒を単独で使用する場合に比べた多孔質担持沸騰床触媒の他にコロイドまたは分子触媒を加えることの利点は、表Ｖに示されている前記試験から拾い集められた以下の追加のデータにより確認できる。
【０１４９】
【表３】
2007535603.tif 000005
【０１５０】
本発明は、本発明の精神または本質的特徴から逸脱することなく他の特定の形態で実施することができる。記載した実施形態は、すべての点で、制限するものではなく単に例示するものとしてみなすべきである。したがって、本発明の範囲は、上記の説明ではなく、添付の特許請求の範囲により示される。特許請求の範囲の同等性の意味および範囲内にある変更はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】アスファルテン分子の仮説的化学構造を示す図である。
【図２】重油原料をアップグレードする本発明による水素化処理システムの概略を例示するブロック図である。
【図３】システム全体の中の一モジュールとして本発明による水素化処理システムを備える精製システムの概略を例示する図である。
【図４】中に分散されたコロイドまたは分子触媒を含むように重油原料を調製するための例示的なプロセスの概略を示す流れ図である。
【図５】アスファルテン分子に関連する触媒分子またはコロイドサイズの触媒粒子の概略を示す図である。
【図６Ａ】サイズが約１ｎｍの二硫化モリブデン結晶の上面の概略図である。
【図６Ｂ】サイズが約１ｎｍの二硫化モリブデン結晶の側面の概略図である。
【図７】重油原料をアップグレードするための本発明による例示的な水素化処理方法の概略を示す流れ図である。
【図８Ａ】重油原料をアップグレードする本発明による水素化処理システムの他の例示的な実施形態の概略を示すブロック図である。
【図８Ｂ】重油原料をアップグレードする本発明による水素化処理システムの他の例示的な実施形態の概略を示すブロック図である。
【図８Ｃ】重油原料をアップグレードする本発明による水素化処理システムの他の例示的な実施形態の概略を示すブロック図である。
【図８Ｄ】重油原料をアップグレードする本発明による水素化処理システムの他の例示的な実施形態の概略を示すブロック図である。
【図８Ｅ】重油原料をアップグレードする本発明による水素化処理システムの他の例示的な実施形態の概略を示すブロック図である。
【図８Ｆ】重油原料をアップグレードする本発明による水素化処理システムの他の例示的な実施形態の概略を示すブロック図である。
【図８Ｇ】重油原料をアップグレードする本発明による水素化処理システムの他の例示的な実施形態の概略を示すブロック図である。
【図９】スラリ相反応炉および高温分離装置を含む本発明による水素化処理システムの概略図である。
【図１０】スラリ相反応炉、沸騰床反応炉、および高温分離装置を含む本発明による水素化処理システムの概略図である。
【図１１】スラリ相反応炉、高温分離装置、および固定床反応炉を含む本発明による水素化処理システムの概略図である。
【図１２】コロイドまたは分子触媒を使用した場合と多孔質担持触媒を使用した場合のアスファルテン転化の比較を行った図である。
【図１３】本発明によりコロイドまたは分子触媒と従来の沸騰床触媒とを比較するために使用されるパイロットスラリ相／沸騰床水素化処理システムの概略図である。
【図１４】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する時間の経過による第２のパイロット沸騰床反応炉の圧力降下の増大を比較する図である。
【図１５】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での残油転化を示す図である。
【図１６】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数でのアスファルテン転化を比較する図である。
【図１７】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での脱硫を比較する図である。
【図１８】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する時間の経過による第２のパイロット沸騰床反応炉の圧力降下の増大を比較する図である。
【図１９】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での残油転化を比較する図である。
【図２０】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数でのＣ７アスファルテン転化を比較する図である。
【図２１】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での高温分離装置底部残留物ＡＰＩ重力を比較する図である。
【図２２】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での非転化残油ＡＰＩ重力を比較する図である。
【図２３】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での高温分離装置底部残留物内のＩＰ−３７５堆積物を比較する図である。
【図２４】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での高温分離装置底部残留物内のアスファルテン濃度を比較する図である。
【図２５】多孔質担持触媒を単独で、またはコロイドもしくは分子触媒と組み合わせて使用するテストランに対する流れに関する様々な時間数での高温分離装置底部残留物内のＭＣＲを比較する図である。
【図１】
2007535603.tif 000006
【図２】
2007535603.tif 000007
【図３】
2007535603.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
2007535603.tif 000011
【図６Ｂ】
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【図７】
2007535603.tif 000013
【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
2007535603.tif 000017
【図８Ｅ】
2007535603.tif 000018
【図８Ｆ】
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【図８Ｇ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年8月28日(2007.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油原料を水素化処理する方法であって、
沸点が約３４３℃を超え、コロイドまたは分子触媒が前記原料全体に分散されている実質的量の炭化水素を含む重油原料を調製する工程、
前記重油原料から炭化水素フリーラジカルを形成するために水素化分解反応炉内で前記重油原料を水素化分解温度に加熱または維持する工程であって、
前記コロイドまたは分子触媒は前記水素化分解反応炉内で水素と前記フリーラジカルとの間の反応を触媒してアップグレードされた物質を生成し、前記水素化分解反応炉内のコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除する工程、
前記アップグレードされた物質を、前記水素化分解温度の約１１℃以内の高温分離温度に維持しながら、残留コロイドまたは分子触媒および水素とともに、高温分離装置に移送して、前記アップグレードされた物質中の液体留分からガスおよび揮発性留分を分離し、前記液体留分中の炭化水素フリーラジカルを形成または維持する工程であって、
前記残留コロイドまたは分子触媒は前記高温分離装置内で前記炭化水素フリーラジカルと残留水素との間の反応を触媒し、前記高温分離装置内のコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記重油原料は、重質原油、オイルサンドビチューメン、常圧塔底部残留物、減圧塔底部残留物、残油、ビスブレーカー底部残留物、コールタール、オイルシェールからの重油、または液化石炭のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重油原料は、アスファルテンの少なくとも５重量％を含み、前記コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部はアスファルテンの少なくとも一部に関連付けられ、前記コロイドまたは分子触媒は前記水素化分解反応炉内の前記アスファルテンから形成されたフリーラジカルと水素との間の反応を促進し、前記アスファルテンから形成されたフリーラジカルと水素との前記反応は前記水素化分解反応炉内のコークス前駆体および堆積物の形成を防止または阻害することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高温分離装置内の前記アップグレードされた物質は、アスファルテンを含み、前記アップグレードされた物質中の前記残留コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は、前記アスファルテンの少なくとも一部と関連付けられ、前記アスファルテンと関連付けられた前記残留コロイドまたは分子触媒はアスファルテンフリーラジカルと水素との間の反応を促進し、前記アスファルテンフリーラジカルと水素との間の前記反応は前記高温分離装置内のコークス前駆体および堆積物の形成を防止または阻害することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重油原料は、最初に、少なくとも約５２４℃の沸点を有する炭化水素の少なくとも約３０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記重油原料は、最初に、少なくとも約５２４℃の沸点を有する炭化水素の少なくとも約５０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記重油原料は、最初に、少なくとも約５２４℃の沸点を有する炭化水素の少なくとも約９５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は少なくとも最初は、前記重油原料の約５重量ｐｐｍから約５００重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は少なくとも最初は、前記重油原料の約１５重量ｐｐｍから約３００重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コロイドまたは分子触媒中の前記触媒金属は少なくとも最初は、前記重油原料の約２５重量ｐｐｍから約１７５重量ｐｐｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記重油原料中の前記コロイドまたは分子触媒は、
触媒前駆体組成物のかなりの部分が分解し希釈された前駆体混合物を形成し始める上限温度で炭化水素油希釈剤と前記油溶性触媒前駆体組成物とを混合する工程、
前記前駆体組成物を分解し、そこから遊離された金属を前記原料から遊離された硫黄と反応させた後、前記コロイドまたは分子触媒を形成する調製済み原料を生成するような方法で前記希釈された前駆体混合物を重油原料と混合する工程、
前記調製済み原料を加熱して、前記触媒前駆体組成物を分解し、前記分解された触媒前駆体組成物から遊離された金属を前記重油原料から遊離された硫黄と反応させて前記コロイドまたは分子触媒を形成する工程、
によって形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素油希釈剤は、減圧ガスオイル、デカントオイル、循環オイル、または軽油のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒前駆体組成物は少なくとも１つの遷移金属およびオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ペンタカルボニル、またはヘキサカルボニルを含むか、またはそれらから誘導された少なくとも１つの有機部分を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒前駆体組成物は、２−エチルヘキサン酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、または鉄ペンタカルボニルのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：５００から約１：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：１５０から約１：２の範囲内にあることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
触媒前駆体組成物と炭化水素油希釈剤との比は約１：１００から約１：５の範囲内にあることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約２５℃から約２５０℃の範囲内の温度で混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約２５℃から約３５０℃の範囲内の温度で混合され、前記調製済み原料は約２７５℃から約４５０℃の範囲内の温度に加熱されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約５０℃から約２００℃の範囲内の温度で混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約５０℃から約３００℃の範囲内の温度で混合され、前記調製済み原料は約３５０℃から約４４０℃の範囲内の温度に加熱されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約７５℃から約１５０℃の範囲内の温度で混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約７５℃から約２５０℃の範囲内の温度で混合され、前記調製済み原料は約３７５℃から約４２０℃の範囲内の温度に加熱されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約１秒から約２０分の範囲内の期間に混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約１秒から約２０分の範囲内の期間に混合されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約５秒から約１０分の範囲内の期間に混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約５秒から約１０分の範囲内の期間に混合されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
前記炭化水素油希釈剤および触媒前駆体組成物は約２０秒から約３分の範囲内の期間に混合され、前記希釈された前駆体混合物および重油原料は約２０秒から約５分の範囲内の期間に混合されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２４】
前記コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は前記原料を前記水素化分解反応炉内に導入するのに先立って形成されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２５】
前記コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部は前記原料を前記水素化分解反応炉内に導入した後に形成されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２６】
前記高温分離装置内の前記アップグレードされた物質は前記水素化分解反応炉内の前記水素化分解温度の約５．５℃以内の温度に維持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記高温分離装置内の前記アップグレードされた物質は前記水素化分解反応炉内の前記水素化分解温度の約２．７５℃以内の温度に維持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記水素化分解反応炉はスラリ相反応炉または沸騰床反応炉のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記高温分離装置から前記液体留分および残留コロイドまたは分子触媒を第２の水素化分解反応炉内に導入して、アップグレードされた液体留分を形成する工程であって、前記第２の水素化分解反応炉はスラリ相反応炉、沸騰床反応炉、または固定床反応炉のうちの少なくとも１つを含む工程、
前記第２の水素化分解反応炉から前記アップグレードされた液体留分を第２の高温分離装置内に導入する工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
重油原料を水素化処理する方法であって、
沸点が約３４３℃を超え、コロイドまたは分子触媒が原料全体に分散されている高沸点の炭化水素からなる重油原料を調製する工程、
前記重油原料を水素とともにスラリ相水素化分解反応炉内の水素化分解温度に加熱または維持して、前記高沸点の炭化水素の少なくとも一部を低沸点の炭化水素に転化し、それによりアップグレードされた物質を形成する工程であって、前記スラリ相反応炉は、（ｉ）前記重油原料および水素が導入される前記スラリ相反応炉の底部にある入口、および（ｉｉ）前記アップグレードされた物質、コロイドまたは分子触媒、および水素が取り出される前記スラリ相反応炉の上部にある出口を備える工程、
前記アップグレードされた物質を前記水素化分解温度の約１１℃以内の高温分離温度に維持しながら、前記アップグレードされた物質、コロイドまたは分子触媒、および水素を高温分離装置に移送して、前記アップグレードされた物質中の液体留分からガスおよび揮発性留分を分離し、前記液体留分中の炭化水素フリーラジカルを形成または維持する工程であって、
前記コロイドまたは分子触媒は、前記スラリ相反応炉、および、さらに、前記高温分離装置内の水素と炭化水素フリーラジカルとの間の反応を触媒し、
前記コロイドまたは分子触媒は、前記スラリ相反応炉、および、さらに、前記高温分離装置内のコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３１】
前記スラリ相反応炉は、さらに、リサイクルチャネル、再循環ポンプ、および分配器格子板を備えることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
固体担持触媒および前記コロイドまたは分子触媒の存在下で予備アップグレードするために、予備的原料を沸騰床反応炉内に導入して、予備アップグレードされた生成物を形成する工程であって、
前記固体担持触媒は、前記予備的原料から硫黄、窒素、および金属類のうちの少なくとも一部を取り除き、
前記コロイドまたは分子触媒は前記沸騰床反応炉内の水素と炭化水素フリーラジカルとの間の反応を触媒し、それにより、コークス前駆体または堆積物の形成を低減または排除し、前記コロイドまたは分子触媒が存在しない場合の沸騰床反応炉内の固体担持触媒に比べて前記固体担持触媒の耐用寿命を延長し、
前記沸騰床反応炉から前記予備的なアップグレードされた生成物およびコロイドまたは分子触媒を取り出し、それを前記重油原料として前記スラリ相反応炉内に導入する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記スラリ相反応炉から前記アップグレードされた物質およびコロイドまたは分子触媒を、固体担持触媒を含む少なくとも１つの沸騰床反応炉に導入して、さらに水素化処理してから、前記アップグレードされた物質を前記高温分離装置内に移送する工程をさらに含む方法であって、
前記固体担持触媒は前記アップグレードされた物質から硫黄、窒素、および金属類のうちの少なくとも一部を取り除き、
前記コロイドまたは分子触媒は前記沸騰床反応炉内の水素と炭化水素フリーラジカルとの間の反応を触媒し、それにより、コークス前駆体または堆積物の形成を低減または排除し、前記コロイドまたは分子触媒が存在しない場合の沸騰床反応炉内の固体担持触媒に比べて前記固体担持触媒の耐用寿命を延長する工程を特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記高温分離装置から前記液体留分を取り出す工程、残留コロイドまたは分子触媒および追加の水素とともに前記液体留分を、固体担持触媒を含む少なくとも１つの沸騰床反応炉内に導入して、前記液体留分の水素化処理を行う工程をさらに含む方法であって、
前記沸騰床反応炉内の前記液体留分は炭化水素フリーラジカルを形成するために水素化処理温度に加熱または維持され、
前記残留コロイドまたは分子触媒は前記沸騰床反応炉内の水素と炭化水素フリーラジカルとの間の反応を触媒し、
前記固体担持触媒は前記液体留分から硫黄、窒素、および金属類のうちの少なくとも一部を取り除く工程、
を特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記沸騰床反応炉から前記アップグレードされた液体留分および残留コロイドまたは分子触媒を第２の高温分離装置に移送して、ガスおよび揮発性液体留分を前記アップグレードされた液体留分中の第２の液体留分から分離する工程をさらに含む方法であって、
前記アップグレードされた液体留分中の前記残留コロイドまたは分子触媒は前記第２の高温分離装置内の水素と炭化水素フリーラジカルの少なくとも一部の間の反応を促進し、それにより、前記第２の高温分離装置内のコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除する工程、
を特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記高温分離装置から前記液体留分を取り出す工程、残留コロイドまたは分子触媒とともに前記液体留分を、固体担持触媒を含む固定床反応炉内に導入して、前記液体留分の水素化処理を行う工程をさらに含む方法であって、
前記残留コロイドまたは分子触媒は前記固定床反応炉の少なくとも一部の中のコークス前駆体または堆積物の形成を低減または排除し、
前記固体担持触媒または残留コロイドもしくは分子触媒のうちの少なくとも１つは前記固定床反応炉内で水素と炭化水素フリーラジカルとの間の反応を促進し、アップグレードされた液体留分を生成する工程、
を特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記高温分離装置から前記液体留分を取り出す工程、残留コロイドまたは分子触媒とともに前記液体留分を、固体担持触媒を含む保護床内に導入して、前記液体留分の水素化処理を行う工程をさらに含む方法であって、
前記固体担持触媒は前記液体留分から前記残留コロイドまたは分子触媒および金属汚染物質の少なくとも一部を取り除き、アップグレードされた液体留分を生成する工程、
を特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３８】
前記保護床から前記アップグレードされた液体留分を少なくとも１つの水素処理固定床反応炉内に導入して、窒素、硫黄、酸素、またはハロゲン化物のうちの少なくとも１つを取り除き、水素含有量を増やした水素処理された物質を生成することをさらに含むことを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
請求項１から３８のいずれか一項に記載の方法を実行するための手段を含む重油原料を水素化処理することを特徴とするシステム。
【請求項４０】
重油原料を水素化処理する水素化処理システムであって、
沸点が約３４３℃を超え、コロイドまたは分子触媒が前記原料全体に分散されている実質的量の炭化水素からなる重油原料と、
使用時に前記重油原料を水素とともに水素化分解温度に加熱または維持して、前記高沸点の炭化水素の少なくとも一部を低沸点の炭化水素に転化し、それによりアップグレードされた物質を形成するスラリ相反応炉であって、（ｉ）前記重油原料および水素が導入される前記スラリ相反応炉の底部にある入口、および（ｉｉ）前記アップグレードされた物質、コロイドまたは分子触媒、および水素が取り出される前記スラリ相反応炉の上部にある出口からなるスラリ相反応炉と、
前記アップグレードされた物質を使用時にスラリ相反応炉内の前記水素化分解温度の約１１℃以内の高温分離温度に維持して、前記アップグレードされた物質中の液体留分からガスおよび揮発性留分を分離し、前記液体留分中の炭化水素フリーラジカルを形成または維持する高温分離装置を備え、
前記コロイドまたは分子触媒は前記スラリ相反応炉および使用中の前記高温分離装置内の水素と炭化水素フリーラジカルとの間の反応を触媒し、
前記コロイドまたは分子触媒は前記スラリ相反応炉および使用中の前記高温分離装置内のコークス前駆体および堆積物の形成を低減または排除することを特徴とする水素化処理システム。
【国際調査報告】
2007535603.tif 000038
2007535603.tif 000039