(57)【要約】  酸化形態の官能基を還元する新規な方法。本発明は、更に詳しくは、アルデヒド、ケトン、エステル、ラクトン、ニトリルまたはホスフィンオキシド基の還元に関する。本発明による還元方法は、還元される官能基を含む基体を、ルイス酸型触媒と組み合わせて、以下の式（Ｉ）のシロキサン型化合物の存在に曝露する工程を含むことを特徴とする。2007533711.tif 000026  前記式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、同一か異なり、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘは、０〜５０の数字である。
2007533711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体中に存在する酸化された官能基を低酸化状態に還元する方法であって、前記前記酸化された基は、以下の官能基：カルボン酸、エステル、アミド、ニトリル、イミン、ニトロ、窒素酸化物、スルホキシド、スルホン、ホスフィンオキシドまたはホスフィンスルフィドから選択され、前記基体を、ルイス酸型触媒の有効量と組み合わせて、以下の式（Ｉ）
【化１】
2007533711.tif 000024
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表し、
ｘは、０から５０の範囲の数である。）
に相当するシロキサン型化合物に曝露する工程を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記シロキサン型化合物が、Ｒ１とＲ２が同一である式（Ｉ）に相当することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シロキサン型化合物が、Ｒ１およびＲ２が１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す式（Ｉ）に相当することを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記シロキサン型化合物が、ｘが０から１０である、好ましくは０または１に等しい式（Ｉ）に相当することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記シロキサン型化合物が、テトラメチルジシロキサンであることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
前記基が、脂肪族鎖または環により担持されることができ、しかしまた環に含まれていることができることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
還元される官能基を含む前記基体が、式
【化２】
2007533711.tif 000025
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は、１から２０個の炭素原子を有する炭化水素ベース基を表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はまた、水素原子を表し、
基Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の最大１つは、水素原子を表し、
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８ならびにＲ６とＲ８は、一緒になって結合して環を形成することができる。）
の１つによって表されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
還元される前記基体が、ベンゾニトリルまたはホスフィンオキシドまたは[ジオキシドの形態のジホスフィン]、好ましくは、６−および６’−位置、５−および５’−位置または４−および４’−位置において、好ましくはニトリル基で置換されたＢＩＮＡＰＯまたは[ＢＩＮＡＰから誘導されるオキシド]であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
還元される前記基体のモル数と式（Ｉ）の化合物のモル数の比が、１から１０００、好ましくは、１から５０の範囲であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、元素周期律表の（ＩＶａ）、（ＶＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）および（ＶＩＩＩ）族の金属または非金属元素の前記金属または非金属カチオンを含む化合物であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属または非金属元素が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム；マンガン；銅；亜鉛；ホウ素およびアルミニウム；鉄、コバルトおよびニッケルから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アニオンが、カルボキシレート、好ましくは、アセテート、プロピオネート、ベンゾエート；スルホネート、好ましくは、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート；アルコキシド、好ましくは、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド；およびアセチルアセトネートから選択されることを特徴とする、請求項１０および１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記アニオンが、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびカーボネートから選択されることを特徴とする、請求項１０および１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、チタンイソプロポキシドまたは亜鉛トリフルオロアセテートであることを特徴とする、請求項１０から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
使用される触媒の量が、ルイス酸のモル数と還元される基体のモル数の比で表して、０．１から１の範囲であり、好ましくは、０．５の領域であることを特徴とする、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応が、有機溶媒、好ましくは、ハロゲン化もしくは非ハロゲン化されている、脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の炭化水素；エーテルまたはアルコールにおいて行われることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒がトルエンであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記還元反応が、周囲温度から１５０℃、好ましくは、８０から１２０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
本発明の前記方法が、大気圧下、好ましくは、不活性ガス、好ましくは窒素の制御雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
還元される前記基体、前記有機溶媒および前記ルイス酸型触媒が装入され、次いで、式（Ｉ）の還元化合物が導入されることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
塩基性加水分解が、前記反応の最後に行われ、前記還元された生成物が回収されることを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化形態の官能基を還元する新規な方法に関する。
【０００２】
本発明は、更に詳しくは、アルデヒド、ケトン、エステル、ラクトン、ニトリルまたはホスフィンオキシド基の還元に適用する。
【背景技術】
【０００３】
官能基の還元は、有機化学の分野において極めて重要な反応である。
【０００４】
したがって、ホスフィンオキシドのホスフィンへの還元は多く記載されている。
【０００５】
リチウムアルミニウム水素化物が、多くの場合推奨され、特に、Ｋａｗａｋａｍｉ、Ｙ．ｅｔ  ａｌ（Ｓｙｎｔ．Ｃｏｍｍｕｎ、１９８３、１３、４２７−４３４）により推奨されている。しかしながら、この反応体は、危険であるためにその取扱いが簡単ではない。
【０００６】
新しいトリエトキシシラン／チタン（ＩＶ）イソプロポキシド系は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．１９９１、１１３、５０９３）により記載されているが、トリエトキシシランは、極めて毒性で危険であるので理想的な反応体ではない。
【０００７】
Ｃｏｕｍｂｅ、Ｔ．ｅｔ  ａｌ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９４、３５、６２５−６２８）は、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）の使用からなる１つの選択を記載している。なるほど確かに、後者は、比較的に安価で、非揮発性で毒性の少ない反応体ではあるが、大過剰のチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（１００モル％）の使用を必要とし、ゲルが形成するため工業的規模での使用は困難である。
【０００８】
カルボニル官能基、例えば、アルデヒド、ケトン、エステルまたはラクトン等の還元に関しては、ＷＯ９６／１２６９４により、シラン誘導体および金属水素化物を使用する方法が知られており、後者は、還元剤との反応により金属錯体または塩から、現場においてもしくは前以て得られる。
【０００９】
トリアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルコキシシランおよびポリメチルヒドロシラン（ＰＭＨＳ）が、シラン剤として推奨される。
【００１０】
記載された方法のその他の欠点は、水素化物型の還元剤：水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ホウ素、金属ロボロ水素化物（ｍｅｔａｌ  ｌｏｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、水素化アルミニウムまたは、極めて反応性にとみ危険で容易に取扱うことができない有機マグネシウムもしくは有機リチウム化合物を使用することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述の欠点を解消する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の対象を形成する方法が見出され、この方法は、基体を、ルイス酸型触媒の有効量と組み合わせて、以下の式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
2007533711.tif 000003
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表し、
ｘは、０〜５０の範囲の数である。）
に相当するシロキサン型化合物に曝露する工程を含むことを特徴とする、前記基体中に存在する酸化された官能基を低酸化状態に還元する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の文脈において、「アルキル」という用語は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する線状もしくは分岐炭化水素ベース鎖を意味するものである。
【００１５】
好ましいアルキル基の例は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチルである。
【００１６】
「シクロアルキル」という用語は、５もしくは６個の炭素原子を含む単環式、環状炭化水素ベース基、好ましくは、シクロペンチルもしくはシクロヘキシル基を意味するものである。
【００１７】
「アリール」という用語は、芳香族、単環式もしくは多環式基、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を含む、単環式もしくは二環式、好ましくは、フェニルを意味するものである。
【００１８】
本発明方法において使用されるシロキサン型化合物は、式（Ｉ）（式中、Ｒ１とＲ２は同一であり、更に詳しくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）に相当する。
【００１９】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、メチル基を表す。
【００２０】
ｘに関しては、好ましくは、０〜１０、更に好ましくは、０または１に等しい。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物の中で好ましい化合物は、ＴＭＤＳで略称される以下の化合物、テトラメチルジシロキサンである：
【００２２】
【化４】
2007533711.tif 000004
【００２３】
本発明方法によって、種々の官能基の還元が行われ、特に以下の基の還元が行われる：
カルボニル基、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル等またはアミドを含む官能基；
ニトリル、イミン、ニトロもしくは窒素酸化物等の窒素原子を含む官能基；
スルホキシドもしくはスルホン等の硫黄原子を含む官能基；
ホスフィンオキシドもしくはホスフィンスルフィド等のリン原子を含む官能基。
【００２４】
種々の上述の基は、脂肪族鎖または環により担持されるが、環、例えば、環状ケトン、ラクトンもしくはラクタム等に含まれることも可能である。
【００２５】
したがって、表記方法においては、還元できる官能基を含む種々の基体は、この方法において表すことができる：
【００２６】
【化５】
2007533711.tif 000005
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ベース基を表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はまた、水素原子を表し、
基Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の最大１つは、水素原子を表し、
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、ならびにＲ６とＲ８は、一緒になって結合して環を形成することができる。）。
【００２７】
基体は、単官能または多官能（最も一般的には、二官能）であることができる点に注目されるべきである。
【００２８】
したがって、同じ官能基がいくつも存在することができ（例えば、ジケトン、ジオキシドまたはジスルフィド形態のジホスフィン）または異なる性質の官能が存在することができる（例えば、ニトリル官能基およびホスフィンオキシド）。
【００２９】
前記式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、任意の性質の炭化水素ベース基を表す。好ましいものとしての意味が、本明細書において明確にされるが、性質においてそれらを何ら限定するものではない。
【００３０】
更に詳しく述べれば、Ｒ１およびＲ２は、飽和もしくは不飽和、線状もしくは分岐非環式脂肪族基；飽和、不飽和または芳香族、単環式もしくは多環式、炭素環式もしくは複素環式基；環状置換基を有する飽和もしくは不飽和、線状もしくは分岐脂肪族基であることのできる、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ベース基を表す。
【００３１】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する、飽和、線状もしくは分岐非環式脂肪族基を表す。
【００３２】
本発明は、炭化水素ベース鎖におけるその他の不飽和、例えば、共役されていてもいなくてもよい１つまたは複数の二重結合、または三重結合の存在を排除しない。
【００３３】
炭化水素ベース鎖は、ヘテロ原子（例えば、酸素もしくは硫黄）または反応しない範囲での官能基で場合によって割り込まれることができ、特に例として挙げることのできる基は、例えば、特に、エーテルまたはアルコールである。
【００３４】
炭化水素ベース鎖は、反応条件下で反応しない範囲で１つまたは複数の置換基を場合によって有することができ、この置換基の特に例としては、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００３５】
飽和もしくは不飽和、線状もしくは分岐非環式脂肪族基は、環状置換基を場合によって有することができる。「環」という用語は、飽和、不飽和または芳香族、炭素環式もしくは複素環式環を意味するものである。
【００３６】
非環式脂肪族基が、原子価結合、ヘテロ原子または官能基、例えば、オキシ、カルボニル、カルボキシル、スルホニル等を介して環に結合されてもよい。
【００３７】
環状置換基、脂環式、芳香族もしくは複素環式置換基の例としては、特に、環において６個の炭素原子を含む脂環式置換基またはベンゼン置換基を挙げることができ、これらの環状置換基は、それ自体、それらが、本発明方法に含まれる反応を妨げない限りにおいて任意の置換基を場合によって有する。例としては、特に、１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を挙げることができる。
【００３８】
線状もしくは分岐脂肪族基の中では、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基が特に目標とされる。
【００３９】
環状置換基を有する脂肪族基の中では、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基、特に、ベンジルまたはフェニルエチルが、特に挙げられる。
【００４０】
式において、Ｒ１およびＲ２は、単環式炭素環式基を表してもよい。環における炭素原子の数は、３〜８個の炭素原子の広い範囲で変えることができるが、好ましくは、５もしくは６個の炭素原子である。
【００４１】
炭素環は飽和することができ、または環において１もしくは２個の不飽和、好ましくは１もしくは２個の二重結合を含むことができる。
【００４２】
基Ｒ１およびＲ２の好ましい例としては、例えば、シクロヘキシルまたはシクロヘキセニル基を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ１およびＲ２は、また、互いに独立に、少なくとも２つの飽和および／もしくは不飽和炭素環または少なくとも２つの炭素環であって、その内の１つが芳香族であり、互いに一緒になってオルト縮合もしくはオルト−およびペリ縮合系を形成する炭素環からなる多環式炭化水素ベース基を表すこともできる。一般に、環は、Ｃ３〜Ｃ８、好ましくはＣ６環である。更に具体的な例としては、例えば、ボルニル基またはテトラヒドロナフタレン基を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ１およびＲ２は、４〜８個の炭素原子を有する芳香族炭素環式基、好ましくはフェニル基を表してもよい。
【００４５】
Ｒ１およびＲ２は、また、多環式芳香族炭素環式基を表してもよく、互いに一緒になってオルト縮合またはオルト−およびペリ縮合系を形成することがこの環にとって可能である。例としては、特に、ナフタレン基を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２が、飽和もしくは不飽和、単環式炭素環式基を表す場合、環の炭素原子の１つまたは複数を、ヘテロ原子、好ましくは、酸素、窒素もしくは硫黄で、または、官能基、好ましくは、カルボニルもしくはエステルで置換して、単環式複素環式化合物を生成することが可能である。環における原子の数は、３〜８個の広い範囲で変えることができるが、好ましくは、５もしくは６個の原子である。
【００４７】
Ｒ１およびＲ２は、また、それぞれの環において少なくとも１つのヘテロ原子を含み、互いに一緒になってオルト縮合またはオルト−およびペリ縮合系を形成する、少なくとも２つの芳香族もしくは非芳香族複素環からなる基、または少なくとも１つの芳香族もしくは非芳香族炭化水素ベース環および、互いに一緒になってオルト縮合またはオルト−およびペリ縮合系を形成する少なくとも１つの芳香族もしくは非芳香族複素環からなる基のいずれかであるものとして定義される多環式芳香族複素環式基を表すこともできる。
【００４８】
複素環式型の基Ｒ１およびＲ２の例としては、例えば、特に、フリル、チエニル、イソオキサゾリル、フラザニル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニルおよびピラニル基ならびにキノリル、ナフチリジニル、ベンゾピラニルおよびベンゾフラニル基を挙げることができる。
【００４９】
基Ｒ１およびＲ２が任意の環を含む場合は、置換基を有することがこの環にとって可能であることに留意されたい。置換基は、所望の生成物に関して邪魔するものでない限り、任意の性質のものであることができる。環によって最も一般的に担持される置換基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキルまたはアルコキシ基、好ましくは、メチルもしくはメトキシ、アルケニル基、好ましくはイソプロペニル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素、トリハロメチル基、好ましくはトリフルオロメチル、および官能基、更に具体的には、ニトリルもしくはエステルである（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル）。
【００５０】
全ての前述の基Ｒ１およびＲ２の中で、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基を場合によって有するフェニル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
【００５１】
Ｒ１およびＲ２は、単環式または２つもしくは３つの環を含む多環式である、３〜２０個の原子を有する、飽和もしくは不飽和炭素環または複素環を構成するために、飽和または不飽和脂肪族鎖を介して結合することができ、性質において芳香族であることが隣接する環にとって可能である。多環式化合物の場合においては、各環における原子の数は、好ましくは、３〜６個の範囲である。
【００５２】
Ｒ１およびＲ２は、４〜６個の炭素原子、好ましくは５個の炭素原子を有するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成することができる。
【００５３】
この場合において、式（ＩＩ）に相当する環状ケトン、式（ＩＩＩ）のラクトンおよび式（ＩＶ）のラクタムが得られる。
【００５４】
また、スルホキシドおよびスルホン基に対する式（ＩＸ）および（Ｘ）にとっては、環に含まれることも可能である。
【００５５】
基Ｒ３、Ｒ４およびＲ５に関して、これらは、水素原子またはアルキル、アルケニル、アリールもしくはアリールアルキル基を表す。
【００５６】
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８に関して、これらは、特に、アルキル、アルケニル、アリールまたはアリールアルキル基である。
【００５７】
還元できる基体の例は、以降において与えられる。
【００５８】
アルデヒド型および式（Ｉ）により例示される基体の例としては、飽和アルデヒド、例えば、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、デカナールもしくはドデカナール等；不飽和アルデヒド、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、プレナール、シトラール、レチナール、カンホレンアルデヒド、シンナムアルデヒド、ヘキシルシンナムアルデヒド、ホルミルピナンおよびノパール等；芳香族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリンまたはベラトルアルデヒド等を挙げることができる。
【００５９】
式（ＩＩ）に相当するケトンの例としては、例えば、特に、ヘキサン−２−オン、オクタン−２−オン、ノナン−４−オン、ドデカン−２−オン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、シクロヘキシ−１−エン−３−オン、イソホロン、オキシホロン、カルボンおよび樟脳を挙げることができる。
【００６０】
式（ＩＩＩ）を例示する基体の例としては、例えば、酸および以下の酸のそれらのエステル誘導体（アルキル、好ましくは、メチル、またはアリール）を挙げることができる：酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、バニリン酸、ベラトルム酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヘキセン酸、フマル酸、シトラコン酸および桂皮酸を挙げることができる。また、飽和脂肪酸の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸もしくはセバシン酸等；不飽和脂肪酸、特に、唯一の二重結合を有する不飽和脂肪酸、例えば、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ペトロセレン酸、ドエグリン酸（ｄｏｅｇｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ガドレイン酸、エルカ酸等；２つの二重結合を有する不飽和脂肪酸、例えば、リノール酸等；３つの二重結合を有する不飽和脂肪酸、例えば、リノレイン酸等；４つを超える二重結合を有する不飽和脂肪酸、例えば、イサン酸（ｉｓａｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアロドン酸（ｓｔｅａｒｏｄｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、アラキドン酸、およびキパノドン酸（ｃｈｙｐａｎｏｄｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）等；ヒドロキシル基を有する不飽和脂肪酸、例えば、リシノール酸等、ならびにこれらの混合物。
【００６１】
式（ＩＶ）のアミドに関しては、例えば、特に、Ｎ−アルキルカルボキシアミドもしくはＮ−ベンジルカルボキシアミド、例えば、特に、Ｎ−エチルアセトアミドもしくはＮ−ベンジルアセトアミド等を挙げることができる。
【００６２】
出発基体として使用されるラクトンは、特に、環において３〜１２個の炭素原子を有するラクトン、好ましくは、γγ−バレロラクトンもしくは４−メチルブチロラクトン、δδ−バレロラクトンもしくは２−メチルブチロラクトン、εδ−バレロラクトン、ωδ−バレロラクトン、３−エチルプロピオラクトン、２−エチルプロピオラクトン、２，３−ジメチルラクトン、カプロラクトンもしくは１２−ドデカンラクトンである。
【００６３】
ラクタムとしては、例えば、環において３〜１２個の原子を有するラクタム、特に、カプロラクタム、δδ−バレロラクタム、εδ−バレロラクタム、γδ−バレロラクタム、ωδ−バレロラクタム、１１−ウンデカラクタムおよび１２−ドデカラクタムを挙げることができる。
【００６４】
式（Ｖ）に相当する基体の例としては、例えば、特に、脂肪族または芳香族ニトリル、好ましくは、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリル、ペンタンニトリル、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル、マロニトリルまたは１，４−ベンゾニトリルを挙げることができる。
【００６５】
本発明方法は、ホスフィンがキラルまたは非キラルであるかどうかにかかわらず、ホスフィンオキシドまたはジホスフィンオキシドの還元を行うのにもっぱら適している。
【００６６】
本発明により還元することのできるホスフィンオキシドの例は以降において与えられ、
この例は、本発明方法が、
【００６７】
【化６】
2007533711.tif 000006
基を含む任意の基体に適用される限りにおいて限定されない。
【００６８】
還元できるホスフィンオキシドとしては、例えば、特に、式：
【００６９】
【化７】
2007533711.tif 000007
[式中、
ｑは、０または１であり、
基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一であっても異なっていてもよく、
１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、
５または６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基で置換された、５または６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、
脂肪族部分が１〜６個の炭素原子を含むフェニルアルキル基、
フェニル基、
１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１つまたは複数のハロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基、または可溶化基で置換されたフェニル基、
を表し、
基Ｒ１０は、
原子価結合または、１〜６個の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和、線状もしくは分岐二価炭化水素ベース基、
式：
【００７０】
【化８】
2007533711.tif 000008
（式中、
Ｚは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を表し、
Ｘは、酸素もしくは硫黄原子または、１〜３個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐アルキレン基を表し、
ｒが１に等しい場合は、Ｘ’は、原子価結合、酸素、硫黄もしくはケイ素原子または１〜３個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキレン基を表し、
ｒが０に等しい場合は、２つの環は結合されない。）の芳香族基を表す。]のものを挙げることができる。
【００７１】
また、リンに結合した３つの炭化水素ベース基の少なくとも１つが、１つまたは複数のヒドロキシル基および／またはアニオン型の官能基であってもよい可溶化基Ｓ、特にＳＯ２Ｗ、ＳＯ３ＷまたはＣＯＯＷ（ここで、Ｗは、水素原子またはアルカリ金属、好ましくはナトリウム、ホスホネート基またはアンモニウムＮ＋Ｒ３もしくはホスホニウムＰ＋Ｒ３基（ここで、基Ｒは、最も一般的に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはベンジル基を表す。）を表す。）を有することも可能である。
【００７２】
ホスフィンオキシドの例としては、例えば、非限定的方法において、以下のホスフィン：トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、ビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビスジフェニルホスフィノブタン、ビスジフェニルホスフィノペンタン、ビス［（２−ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（ＤＰＥＰＨＯＳ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（ＸＡＮＴＰＨＯＳ）、およびナトリウムトリフェニルホスフィノトリメタスルホネート（ＴＰＰＴＳ）から誘導されるホスフィンオキシドを挙げることができる。
【００７３】
還元できるその他の型のホスフィンオキシドは、式（ＸＩｂ）に相当し、ＷＯ−Ａ００／５２０８１において一部記載されているものである：
【００７４】
【化９】
2007533711.tif 000009
（式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、飽和もしくは不飽和、線状もしくは分岐脂肪族炭化水素ベース基；飽和、不飽和もしくは芳香族炭素環を独立に表し；
Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子；基Ｚ；または基−ＸＺ（ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＴを表す。）を独立に表し；
ＺおよびＴは、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで場合によって割り込まれた、飽和脂肪族炭化水素ベース基；飽和、不飽和もしくは芳香族炭素環式基；または１つもしくは複数の飽和、不飽和もしくは芳香族炭素環式基で置換された飽和脂肪族炭化水素ベース基（ここで、脂肪族基は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで場合によって割り込まれている。）から独立に選択され、Ｔは、また、水素原子を表すこともできることが理解され；あるいはまた、
同じフェニル環に結合した２つの基Ｒ１１とＲ１２は、一緒になって、不飽和もしくは芳香族炭素環を形成し、あるいはまた、一緒になって、不飽和もしくは芳香族複素環を形成する。）。
【００７５】
本発明の文脈においては、「飽和もしくは不飽和、線状もしくは分岐脂肪族炭化水素ベース基」という表現は、場合によって置換されている飽和もしくは不飽和、線状もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ２５、好ましくはＣ１〜Ｃ１２基を意味するものであり、「炭素環式基」という用語は、場合によって置換されている単環式もしくは多環式、好ましくはＣ３〜Ｃ５０、更に好ましくはＣ３〜Ｃ１８基を意味するものである。
【００７６】
炭素環式基が１つより多い環を含む場合（多環式炭素環の場合）は、環は、一対において縮合することができ（ｏ−縮合またはペリ縮合）またはσ結合を介して一対において結合することもできる。
【００７７】
炭素環式基は、飽和部分および／または芳香族部分および／または不飽和部分を含むことができる。
【００７８】
飽和炭素環式基の例は、シクロアルキル基である。
【００７９】
好ましくは、シクロアルキル基は、Ｃ３〜Ｃ１８基、更に好ましくはＣ３〜Ｃ１０基である。例としては、特に、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチルまたはノルボルニル基を挙げることができる。
【００８０】
不飽和炭素環、または任意の不飽和部分は、１つまたは複数のエチレン性不飽和を有する。それは、好ましくは、６〜５０個の炭素原子、更に好ましくは、６〜２０個、例えば、６〜１８個の炭素原子を有する。
【００８１】
不飽和炭素環の例は、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルケニル基である。
【００８２】
芳香族炭素環式基の例は、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール基であり、特に、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナンスリルである。
【００８３】
「脂肪族炭化水素ベース基」という用語は、場合によって置換されている飽和、線状もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ２５、好ましくはＣ１〜Ｃ１２、なお更に好ましくはＣ１〜Ｃ６基を意味するものである。
【００８４】
炭素環式基の置換基（Ｓｔ１）は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで場合によって割り込まれた飽和脂肪族炭化水素ベース基、または、基−ＸＴ（ここで、ＸおよびＴは、上で定義された通りのものである。）であることができる。
【００８５】
炭化水素ベース脂肪族基の置換基（Ｓｔ２）は、上で定義された置換基（Ｓｔ１）の１つまたは複数でそれ自体場合によって置換されている飽和もしくは不飽和炭素環式基である。
【００８６】
好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２は、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルおよび／または（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで場合によって置換されている（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキルまたは（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールを独立に表し；Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子；（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシまたは（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールを独立に表し、シクロアルキルおよびアリール基は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルおよび／または（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで場合によって置換されている。
【００８７】
Ｒ１１とＲ１２が一緒になって不飽和炭素環または複素環を形成する場合は、後者は、好ましくは、基Ｒ１１およびＲ１２を有するフェニル環を共有した単一不飽和を有する。
【００８８】
Ｒ１１とＲ１２が一緒になって形成する芳香族炭素環は、好ましくは上で定義されたものである。
【００８９】
Ｒ１１とＲ１２が一緒になって形成する不飽和炭素環は、単環式または多環式であり、これらの用語の定義は、上で示されている通りである。これらの炭素環は、好ましくは、６〜５０個の炭素原子、更に好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む。これらの例は、特に、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルケニルである。
【００９０】
本発明によれば、「複素環」という用語は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮから選択された１つまたは複数のヘテロ原子、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含む単環式または多環式基、特に、単環式、二環式または三環式基を意味するものである。
【００９１】
複素環が多環式である場合は、後者は、一対において縮合した（オルト縮合またはペリ縮合）いくつかの単環および／またはσ結合を介して一対において結合したいくつかの単環からなることができる。
【００９２】
好ましくは、単環または複素環を構成する単環は、５〜１２員環、更に好ましくは５〜１０員環、例えば、５または６員環を有する。
【００９３】
Ｒ１１およびＲ１２が複素環を形成する場合は、後者は、不飽和部分および／または芳香族部分を含み、不飽和部分は、好ましくは唯一の二重結合を含むものと理解される。
【００９４】
特に好ましい複素環は、特に、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフランおよびベンゾチオフェンである。
【００９５】
本発明の文脈においては、単環式または二環式炭素環および複素環が好ましい。
【００９６】
本発明によれば、Ｒ１１とＲ１２が一緒になって炭素環または複素環を形成する場合は、後者は、上で定義された１つまたは複数の置換基（Ｓｔ１）で場合によって置換することができる。
【００９７】
本発明は、その他の置換基を有する、式（ＸＩｂ）に存在する２つのベンゼン環の可能性を排除しない点に注目されるべきである。例として、式（ＸＩｃ）に対して与えられたＸ１およびＸ２の定義を参考とすることができる。
【００９８】
使用される好ましいホスフィンオキシドは、式（ＸＩｂ）に相当する：
（式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、好ましくはｔ−ブチル基；３〜８個の炭素原子を有する１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基で場合によって置換されている飽和、不飽和もしくは芳香族単環式炭素環を独立に表し；
Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基または（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基から独立に選択され；あるいはまた、
Ｒ１１とＲ１２は、これらを担持する炭素原子と一緒になって、（ｉ）５〜１３個の炭素原子を有する不飽和もしくは芳香族、単環式もしくは多環式炭素環、または（ｉｉ）４〜１２個の炭素原子ならびにＯ、ＳおよびＮから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を有する不飽和もしくは芳香族、単環式もしくは多環式複素環を形成し、前記複素環および炭素環は、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで場合によって置換されている。）。
【００９９】
なお更に好ましくは、Ａｒ１とＡｒ２は同一であり、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで場合によって置換されているフェニル基；または、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で場合によって置換されている（Ｃ４〜Ｃ８）シクロアルキル基を表す。
【０１００】
Ａｒ１とＡｒ２は同一であり、シクロヘキシル、フェニルまたはトリルを表す。
【０１０１】
Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシから独立に選択され、あるいはまた、Ｒ１１とＲ１２は、これらを担持する炭素原子と一緒になって、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで場合によって置換されている、唯一の不飽和を伴うシクロヘキセニル；または、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで場合によって置換されているフェニルを形成する。
【０１０２】
還元することのできるホスフィンオキシドの例としては、好ましい化合物の第一グループは、式（ＸＩｂ）（ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基（好ましくは、メチル）もしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基（好ましくは、メトキシ）である。）の化合物からなる。
【０１０３】
例としては、特に、
【０１０４】
【化１０】
2007533711.tif 000010
を挙げることができる。
【０１０５】
好ましい化合物の第二グループは、式（ＸＩｂ）（ここで、Ｒ１１とＲ１２は、場合によって置換されている（Ｃ３〜Ｃ１１）シクロアルケニル、場合によって置換されている（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールまたは１もしくは２個の環内へテロ原子を含む（Ｃ４〜Ｃ８）ヘテロアリールを一緒になって形成し、前記ヘテロアリールは、場合によって置換されている。）の化合物からなる。
【０１０６】
Ｒ１１とＲ１２は、一緒になって、場合によって置換されているフェニル基またはシクロアルケニル基を表す。
【０１０７】
したがって、特に関係するものは、ナフチル基が、４、４’−もしくは５，５’−または６，６’−位置において、原子または官能基で置換されていて、以下の式：
【０１０８】
【化１１】
2007533711.tif 000011
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換基を表し、
Ａｒ１およびＡｒ２は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル基を独立に表し、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、
基Ｒ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル、
１つまたは複数のハロゲン原子、好ましくは、フッ素またはニトロもしくはアミノ基で置換されたアルキル基、
臭素、塩素もしくはヨウ素から選択されるハロゲン原子、
−ＯＨ基、
−Ｏ−Ｒａ基、
−Ｏ−ＣＯＲａ基、
−Ｓ−Ｒａ基、
−ＳＯ３Ｍ基、
−ＣＮ基、
ニトリル基から誘導される基、例えば、
−ＣＨ２−ＮＨ２基、
−ＣＯＯＨ基等、
カルボキシル基から誘導される基、例えば、
−ＣＯＯＲａ基、
−ＣＨ２ＯＨ基、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ基等、
アミノメチル基から誘導される基、例えば、
−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ基、
−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ基、
−ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−Ｒａ基、
−ＣＨ２−ＮＨ４＋基等、
窒素原子を含む基、例えば、
ＮＨ２基、
−ＮＨＲａ基、
−Ｎ（Ｒａ）２基、
−Ｎ＝ＣＨ−Ｒａ基、
−ＮＨ−ＮＨ２基、
−Ｎ≡Ｎ＋≡Ｎ−基、
マグネシウムまたはリチウム原子
を表し、種々の式において、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはフェニル基を表し、Ｒｂは、Ｒａに対して与えられた意味を有しおよびナフチル基を表し、Ｍは、金属カチオン、好ましくは、アルカリ金属カチオン、特に、ナトリウムカチオンを表す。）により表すことのできるジホスフィンオキシドである。
【０１０９】
式（ＸＩｃ）において、「アルキル」という用語は、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ１０線状もしくは分岐炭化水素ベース鎖を意味するものである。好ましいアルキル基の例は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチルである。
【０１１０】
「アルケニル」という用語は、１つまたは複数の二重結合、好ましくは、１つまたは２つの二重結合を含むＣ２〜Ｃ１５線状もしくは分岐炭化水素ベース基を意味するものである。
【０１１１】
「アルキニル」という用語は、１つまたは複数の三重結合、好ましくは、１つの三重結合を含むＣ２〜Ｃ１５線状もしくは分岐炭化水素ベース基を意味するものである。
【０１１２】
「シクロアルキル」という用語は、Ｃ３〜Ｃ８単環式環状炭化水素ベース基、好ましくは、シクロペンチルもしくはシクロヘキシル基、または、Ｃ４〜Ｃ１８多環式（二環式または三環式）環状炭化水素ベース基、特に、アダマンチルもしくはノルボルニルを意味するものである。
【０１１３】
「アリール」という用語は、芳香族、単環式または多環式、好ましくは、単環式または二環式Ｃ６〜Ｃ２０基、好ましくはフェニルまたはナフチルを意味するものである。基が多環式である場合、即ち、それが、１つを超える環を含む場合は、環は、一対において縮合することができ、またはσ結合を介して一対において結合することができる。（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール基の例は、特に、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルである。
【０１１４】
「アリールアルキル」という用語は、芳香族単環式Ｃ７〜Ｃ１２環を有する線状もしくは分岐炭化水素ベース基、好ましくはベンジルを意味するものである。
【０１１５】
種々の基Ｘ１およびＸ２は、好都合に、６，６’−、５，５’−または４，４’−位置にある。
【０１１６】
基体の例としては、例えば、６−位置および６’−位置において置換されたジホスフィンに相当するオキシドであって、ＷＯ−Ａ００／４９０２８およびＷＯ−Ａ０１／７４８２８において記載されたオキシドを挙げることができる。
【０１１７】
５−位置および５’−位置において置換されたジホスフィンオキシドに対しては、特許出願ＦＲ−０３／０４３９２およびＦＲ−０２／１６０８６において記載されたジホスフィンに相当するものを参考として挙げることができる。
【０１１８】
４−位置および４’−位置において置換されたジホスフィンオキシドに対しては、特許出願ＦＲ−０３／０４３９１およびＦＲ−０２／１６０８７において記載されたジホスフィンに相当するものを参考として挙げることができる。
【０１１９】
本方法は、ニトリル基およびジホスフィンオキシド官能基の還元が同時に存在することの理由で、１つまたは２つのニトリル基を有するジホスフィンオキシドに特に適用する。
【０１２０】
前記ジホスフィンオキシドの例が与えられる：
【０１２１】
【化１２】
2007533711.tif 000012
2007533711.tif 000013
【０１２２】
本発明は、特に、ＢＩＮＡＰ、即ち、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ならびに６−および６’−位置、５−および５’−位置または４−および４’−位置において置換されたこの誘導体に適用する。
【０１２３】
本発明方法は、また、以下の式：
Ｒ１５Ｒ１６ＯＰ−Ａ−ＰＯＲ１５Ｒ１６    （ＸＩｄ）
（式中、
Ａは、飽和二価脂肪族炭化水素ベース基；飽和もしくは芳香族二価炭素環式基；飽和もしくは芳香族二価炭素環式基で割り込まれた飽和二価脂肪族炭化水素ベース基を表し；
Ｒ１５およびＲ１６は、異なるものであり、飽和脂肪族炭化水素ベース基；芳香族炭素環式または芳香族複素環式基を表す。）に相当するジホスフィンオキシドにも適する。
【０１２４】
Ｒ１５およびＲ１６を表している飽和脂肪族炭化水素ベース基ならびに芳香族炭素環式および複素環式基は、上で定義した通りである。これらは、１つまたは複数の置換基−Ｚまたは−ＸＺ（ここで、ＸおよびＺは、上で定義されたものである。）で置換することができる。
【０１２５】
式（ＸＩｄ）における種々の記号、特に、
Ａは、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基で場合によって置換されているＣ１〜Ｃ６アルキレン鎖；１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基で場合によって置換されている（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキレン基；１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基で場合によって置換されている（Ｃ６〜Ｃ１０）アリーレン基；または−（ＣＨ２）ｊ−Ｂ”−（ＣＨ２）ｊ−（ここで、ｊは、１〜３の整数を表し、Ｂ”は、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオで場合によって置換されている（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキレン、または１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオで場合によって置換されている（Ｃ６〜Ｃ１０）アリーレンを表す。）を表し；
Ｒ１５およびＲ１６は、異なるものであり、３〜７個の炭素原子ならびにＯ、ＮおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を有する芳香族単環式複素環；（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール基（前記ヘテロ環および前記アリール基は、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基で場合によって置換されている。）；あるいはまた、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで場合によって置換されている（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルを表す。
【０１２６】
なお更に好ましくは、Ａは、エチレンを表し、Ｒ１５およびＲ１６は、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで場合によって置換されているフェニルから独立に選択される。
【０１２７】
更に具体的な例は、以下で与えられる：
【０１２８】
【化１３】
2007533711.tif 000014
【０１２９】
還元することのできるその他の型の基体は、以下の式に相当するものである：
【０１３０】
【化１４】
2007533711.tif 000015
（式中、
＊は、不斉中心を表し；
ｉは、０または１を表し；
Ｒ１７およびＲ１８は、水素原子または飽和脂肪族炭化水素ベース基を独立に表し、あるいはまた、基Ｒ１８は、上で定義された通りのものであり、基Ｒ１７は、一緒になって、２つの基Ｘで場合によって割り込まれた飽和二価脂肪族炭化水素ベース鎖を形成し、Ｘは、式（ＸＩｂ）に対して上で定義された通りのものであり、好ましくは２つの同一の基Ｘを有し；
Ｂは、結合を表し、あるいはまた、式（ＸＩｄ）におけるＡに対して上で定義された通りのものであり；
Ａｒ３は、Ｒ１５およびＲ１６に対して上で定義された通りのものである。）。
【０１３１】
式（ＸＩｅ）における種々の記号、特に、
Ｒ１７およびＲ１８は、水素原子および（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基から独立に選択され；あるいはまた、２つの基Ｒ１７は、一緒になって、２つの酸素または硫黄原子で場合によって割り込まれた（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン鎖を形成し、Ｒ１８は、上で定義された通りのものであり；
Ｂは、結合を表し、あるいはまた、Ａに対して上で定義された通りのものであり；
Ａｒ３は、３〜７個の炭素原子ならびにＯ、ＮおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を有する芳香族単環式複素環；または（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール基（前記複素環および前記アリール基は、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基で場合によって置換されている。）；あるいはまた、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで場合によって置換されている（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルを表す。
【０１３２】
なお更に好ましくは、Ａｒ３は、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで場合によって置換されているフェニル基を表す。
【０１３３】
前記ホスフィンオキシドの例が与えられる：
【０１３４】
【化１５】
2007533711.tif 000016
（式中、Ｐｈは、フェニル、またはこれらの構造の光学異性体の１つを表す。）。
【０１３５】
還元することのできるその他の型の基体は、以下の式に相当するものである：
【０１３６】
【化１６】
2007533711.tif 000017
（式中、
Ｄは、式（ＸＩｄ）におけるＡに対して上で定義された通りであり；
Ｆ１とＦ２は同一であり、飽和脂肪族炭化水素ベース基（前記基は、少なくとも１つのキラル中心を有する。）；または少なくとも１つのキラル中心を有する飽和炭素環式基を表し；あるいはまた、
Ｆ１とＦ２は、一緒になって、２つの基Ｘで場合によって割り込まれた飽和二価脂肪族炭化水素ベース鎖を形成し（Ｘは、式（ＸＩｂ）に対して上で定義された通りである。）；前記鎖の２つの炭素は、不斉中心を構成する。）。
【０１３７】
式（ＸＩｆ）における種々の記号、特に、
Ｄは、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基で場合によって置換されているＣ１〜Ｃ６アルキレン鎖；１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基で場合によって置換されている（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキレン基；１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ基で場合によって置換されている（Ｃ６〜Ｃ１０）アリーレン基；または−（ＣＨ２）ｊ−Ｂ”−（ＣＨ２）ｊ−（ここで、ｊは、１〜３の整数を表し、Ｂ”は、（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキレン（１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオで場合によって置換されている。）、または（Ｃ６〜Ｃ１０）アリーレン（１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオで場合によって置換されている。）を表し；
Ｆ１とＦ２は同一であり、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで場合によって置換されている（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル（前記アルキル基は、少なくとも１つのキラル中心を有する。）；１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルで置換されている（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル（前記シクロアルキルは、少なくとも１つのキラル中心を有する。）を表し；あるいはまた、Ｆ１とＦ２は、一緒になって、２つの酸素または硫黄原子で場合によって割り込まれた（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン鎖を形成し（前記鎖は、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基で置換されている。）、前記鎖の２つの炭素は、不斉中心を構成する。
【０１３８】
式（ＸＩｆ）に相当するジホスフィンオキシドの例は、
【０１３９】
【化１７】
2007533711.tif 000018
またはいくつかのジアステレオ異性体である。
【０１４０】
本発明のその他の実施形態によれば、ジホスフィンオキシドは、以下の式の１つに相当する。
【０１４１】
【化１８】
2007533711.tif 000019
【０１４２】
これらの化合物およびそれらの製造方法は、特に、特許出願ＥＰ−Ａ１０６４２４４において記載されている。
【０１４３】
なおその他の実施形態によれば、ジホスフィンオキシドは式：
【０１４４】
【化１９】
2007533711.tif 000020
（式中、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または１〜４０個の炭素原子を有する、場合によって置換されている炭化水素ベース基を表し、線状もしくは分岐、飽和もしくは不飽和、非環式脂肪族基；単環式もしくは多環式、飽和、不飽和もしくは芳香族、炭素環式もしくは複素環式基；または環状置換基を有する、線状もしくは分岐、飽和もしくは不飽和脂肪族基であってもよく、
Ｇ２とＧ３は、これらを担持する炭素原子と一緒になって、飽和もしくは不飽和環を形成することができ、
Ｇ５は、
【０１４５】
【化２０】
2007533711.tif 000021
（式中、Ｇ１’、Ｇ２’およびＧ３’は、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３に対して与えられたものと同一意味を有する。）の型の基を表すことができ、
Ｇ４およびＧ５は、フェニル基を同時に表すことができない。）を有する。
【０１４６】
これらの化合物およびそれらの製造方法は、特許出願ＥＰ−Ａ０９６８２２０において記載されている。
【０１４７】
上記式（ＸＩｉ）に相当するジホスフィンの例は、更に具体的には以下の化合物である。
【０１４８】
【化２１】
2007533711.tif 000022
【０１４９】
還元される基体の量に関して表示される、使用される式（Ｉ）の化合物の量は、少なくとも化学量論に等しい。したがって、還元される基体のモル数と式（Ｉ）の化合物のモル数の比は、１〜１０００、好ましくは１〜５０の広範囲の範囲であることができる。
【０１５０】
ルイス酸は、本発明方法に含まれる。
【０１５１】
本明細書においては、「ルイス酸」という用語は、金属または非金属カチオン（電子二重項受容体であって、式（Ｉ）の化合物と反応する。）を含む化合物を意味する。
【０１５２】
本発明にとって適当である金属または非金属カチオンとしては、例えば、特に、元素周期律表の（ＩＶａ）、（ＶＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）および（ＶＩＩＩ）族の金属または非金属元素を挙げることができる。
【０１５３】
本明細書においては、ｔｈｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｆｒａｎｃｅ、Ｎｏ．１（１９６６）において発行された元素周期律表を以降において参照する。
【０１５４】
本発明方法に極めて適するカチオンの例としては、例えば、特に、（ＩＶａ）族のチタン、ジルコニウムおよびハフニウム；（ＶＩＩａ）族のマンガン；（Ｉｂ）族の銅；（ＩＩｂ）族の亜鉛；（ＩＩＩｂ）族のホウ素およびアルミニウム；（ＶＩＩＩ）族の鉄、コバルトおよびニッケルを挙げることができる。
【０１５５】
上述のカチオンの中では、好ましくはチタンが選択される。
【０１５６】
アニオンの特に具体的な例としては、例えば、特に、カルボキシレート、好ましくはアセテート、プロピオネート、ベンゾエート；スルホネート、好ましくはメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート；アルコキシド、好ましくはメトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド；およびアセチルアセトネート等の有機アニオンを挙げることができる。
【０１５７】
無機アニオンに関しては、例えば、特に、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびカーボネートを挙げることができる。
【０１５８】
有機アニオンが有利に選択される。
【０１５９】
好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロペンタジエニル基を介して炭化水素ベース基の存在があってもよい。
【０１６０】
触媒としては、好ましくは無水化合物が使用される。
【０１６１】
本発明方法において使用される化合物の例は以降において与えられる：
鉄化合物：
酢酸鉄（ＩＩ）
鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート
臭化鉄（ＩＩ）
臭化鉄（ＩＩＩ）
塩化鉄（ＩＩＩ）
鉄（ＩＩＩ）エトキシド
鉄（ＩＩＩ）ｉ−プロポキシド
鉄（ＩＩＩ）ステアレート
鉄（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート
コバルト化合物：
コバルト（ＩＩ）アセテート
コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート
ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）
臭化コバルト（ＩＩ）
塩化コバルト（ＩＩ）
コバルト（ＩＩ）シトレート
コバルト（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート
コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート
（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−１，２−シクロヘキサンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）コバルト（ＩＩ）
ニッケル化合物：
ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート
臭化ニッケル（ＩＩ）
塩化ニッケル（ＩＩ）
ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート
チタン化合物：
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド
ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド
チタンクロライドトリイソプロポキシド
シクロペンタジエニルチタントリクロライド
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド
臭化チタン（ＩＶ）
チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド
チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド
塩化チタン（ＩＶ）
チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトネート）
チタンエトキシド
フッ化チタン（ＩＩＩ）
チタン（ＩＶ）ｉ−プロポキシド
ジルコニウム化合物：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド
ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート
ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド
ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド
ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド
ジルコニウム（ＩＶ）トリフルオロアセチルアセトネート
ハフニウム化合物：
ハフニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート
臭化ハフニウム（ＩＶ）
ハフニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド
塩化ハフニウム（ＩＶ）
ハフニウム（ＩＶ）エトキシド
ハフニウム（ＩＶ）プロポキシドモノイソプロポキシド
ホウ素化合物：
臭化ホウ素
トリ−ｎ−アミルボレート
トリ−ｎ−ブチルボレート
銅化合物：
酢酸銅（ＩＩ）
銅（ＩＩ）アセチルアセトネート
臭化銅（ＩＩ）
銅（ＩＩ）エチルアセトアセテート
銅（ＩＩ）エチルヘキサノエート
フッ化銅（ＩＩ）
銅（ＩＩ）ホルメート
銅（ＩＩ）オキサレート
銅（ＩＩ）タートレート
銅（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート
銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート
アルミニウム化合物：
アルミニウムエトキシド
フッ化アルミニウム
アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート
アルミニウムｉ−プロポキシド
亜鉛化合物：
酢酸亜鉛
亜鉛アセチルアセトネート
臭化亜鉛
塩化亜鉛
亜鉛シクロヘキサンブチレート
亜鉛２−エチルヘキサノエート
フッ化亜鉛
ヨウ化亜鉛
亜鉛トリフルオロメタンスルホネート
マンガン化合物：
ビス（シクロペンタジエニル）マンガン
ビス（エチルシクロペンタジエニル）マンガン
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マンガン
ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）マンガン
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）マンガン
（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−［１，２−シクロヘキサンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）］マンガン（ＩＩＩ）クロライド
（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−［１，２−シクロヘキサンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）］マンガン（ＩＩＩ）クロライド
トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン
マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
臭化マンガン（ＩＩ）
マンガン（ＩＩ）カーボネート
塩化マンガン（ＩＩ）
マンガン（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート
マンガン（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート
フッ化マンガン（ＩＩ）
ヨウ化マンガン（ＩＩ）
ペンタカルボニルマンガンブロマイド
マンガン（ＩＩＩ）フタロシアニン
トリカルボニルメチルシクロペンタジエニルマンガン。
【０１６２】
ルイス酸の更に特定的な例としては、例えば、チタンプロポキシドまたは亜鉛トリフルオロアセテートを挙げることができる。
【０１６３】
ルイス酸のモル数と還元される基体のモル数の比によって表示される、使用される触媒の量は、０．１〜１の範囲であり、好ましくは、０．５の領域にある。
【０１６４】
本発明方法は、好ましくは有機溶媒において行われる。
【０１６５】
また、過剰の反応体の１つが反応溶媒として役立つことも可能である。
【０１６６】
反応条件下で不活性であり、好ましくは反応体を溶解する溶媒が使用される。
【０１６７】
都合のよいように、溶媒は、高沸点（好ましくは８０℃を超える。）を有するものが選択される。
【０１６８】
本発明に適する有機溶媒の例としては、例えば、特に、ハロゲン化もしくは非ハロゲン化されている、脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の炭化水素；エーテルおよびアルコールを挙げることができる。
【０１６９】
溶媒の非限定的例としては、例えば、
脂肪族および脂環式炭化水素、特にパラフィン、例えば、特に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、テトラデカン、石油エーテルおよびシクロヘキサン等；芳香族炭化水素、例えば、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、アルキルベンゼンの混合物からなる石油画分、特に、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型の画分、
脂肪族または芳香族ハロゲン化炭化水素、例えば、過塩素化炭化水素、例えば、特に、トリクロロメタン、テトラクロロエチレン等；部分的に塩素化された炭化水素、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタン等；モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、または種々のクロロベンゼンの混合物等、
脂肪族、脂環式もしくは芳香族エーテルオキシド、特に、メチルｔ−ブチルエーテル、ジフェニルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル（または１，２−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（または１，５−ジメトキシ−３−オキサ−ペンタン）、または環状エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
脂肪族もしくは脂環式アルコール、特に、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールもしくはエチレングリコールを挙げることができる。
【０１７０】
トルエンが有利に選択される。
【０１７１】
使用される有機溶媒の量は、基体の濃度が、都合のよいように、０．１〜１モル／ｌであり、好ましくは、０．５モル／ｌの範囲にあるような量である。
【０１７２】
本発明方法によれば、還元される基体は、触媒の存在下において、好ましくは有機溶媒において、式（Ｉ）の化合物と接触させられる。
【０１７３】
温度および圧力条件に関しては、それらは、好適なものとして以下において記載される通りのものである。
【０１７４】
還元反応は、一般に、周囲温度〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。
【０１７５】
「周囲温度」という用語は、極一般的に１５℃〜２５℃の温度を意味する。
【０１７６】
還元時間は、使用される触媒の量および反応温度によって２時間〜２４時間の広範囲で変えることができる。
【０１７７】
本発明方法は、大気圧下で行われ、好ましくは、窒素または希ガス、例えば、アルゴン等の不活性ガスの制御された雰囲気下で行われる。大気圧を僅かに超えるかそれより下の圧力が適当であり得る。
【０１７８】
本発明の実行方法に関しては、好ましい方法は、還元される基体、有機溶媒およびルイス酸型触媒を入れ、次いで、式（Ｉ）の還元化合物を導入することにある。
【０１７９】
反応の最後で、還元された生成物が回収される。
【０１８０】
常法がこの目的のために使用できる。
【０１８１】
還元された生成物が液体形態であれば、反応媒体は、例えば、反応しなかった水素化物を加水分解するために、反応の最後で、塩基性溶液で処理することができる。
【０１８２】
この塩基は、好ましくはアルカリ金属水酸化物、更に好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【０１８３】
１〜５Ｎの範囲の濃度を有する塩基性溶液が有利に使用される。
【０１８４】
使用される塩基の量は、得られる還元生成物に関して表示される化学量論量に少なくとも等しく、化学量論量の１００％に達することのできる過剰量であることができる。
【０１８５】
塩基で処理後に、水性および有機相は分離される。
【０１８６】
反応しなかった過剰の化合物（Ｉ）（これは、次いで加水分解される。）および得られた還元生成物を含む有機相が回収される。有機溶媒は蒸発乾固される。
【０１８７】
還元生成物は、例えば、蒸留により得られる。
【０１８８】
生成物が固体の場合は、上述の塩基での処理が行われる。
【０１８９】
水性および有機相が分離される。
【０１９０】
有機相は回収され、有機溶媒は蒸発乾固される。
【０１９１】
固体は、微量の溶媒を除去するために、有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、例えば、特にペンタン等で洗浄される。
【０１９２】
生成物は回収され、次いで乾燥される。乾燥温度は、得られた生成物の融点に依存する。乾燥は、一般に、空気中で、周囲温度〜１００℃の範囲の温度で行われる。
【０１９３】
したがって、本発明方法によって、式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）の化合物の還元が、それぞれに、以下の化合物（Ｉ’）〜（ＸＩＩ’）をもたらす：
【０１９４】
【化２２】
2007533711.tif 000023
【０１９５】
例示であって、限定を意図するものではない方法により与えられる、本発明の実現の実施例は、以降において与えられる。
【０１９６】
実施例において、収率（ＲＲ）は、形成された生成物のモル数と含まれる基体のモル数の比として定義される。
【実施例１】
【０１９７】
１．ＢＩＮＡＰＯの調製：
これは、ＢＩＮＡＰの酸化により調製される。
【０１９８】
１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した（Ｓ）−または（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）（３ｇ、４．８１ミリモル、１当量）を２５０ｍｌ丸底フラスコに入れる。
【０１９９】
それを０℃に冷却し、３５重量％の水性過酸化水素を１０ｍｌ添加する。
【０２００】
温度を周囲温度に戻しながら、混合物を４時間撹拌する。
【０２０１】
次いで、１００ｍｌの水を添加する。
【０２０２】
有機相を分離し、水性相をＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。
【０２０３】
一緒にした有機相を飽和亜硫酸水素ナトリウムで洗浄する。
【０２０４】
過酸化物の不存在を検証し、次いで、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発を行う。
【０２０５】
白色固体を得る（ｍ＝３．１４ｇ、４．８ミリモル、定量収率）。
【０２０６】
ジオキシド（ＢＩＮＡＰＯ）の形態のジホスフィンの特徴は、次の通りである：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．８０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．７）、７．２〜７．３（ｍ，８Ｈ），７．３〜７．５（ｍ，１２Ｈ）７．６〜７．７（ｍ，４Ｈ）、７．８〜７．９（ｍ，４Ｈ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（８１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２８．６７
Ｍｐ：２５６〜２５８℃。
【０２０７】
２．ＢＩＮＡＰＯの還元：
ＢＩＮＡＰオキシド（３００ｍｇ、０．４６ミリモル、１当量）を、撹拌機を備えた反応管に、不活性雰囲気下で入れる。
【０２０８】
次いで、２ｍｌのトルエンおよびテトラメチルジシロキサン（０．５ｍｌ、２．８ミリモル、６当量）およびチタンイソプロポキシド（０．０６５ｍｌ、０．２３ミリモル、０．５当量）を添加する。
【０２０９】
次いで、反応混合物を８５℃で加熱し、２０時間撹拌する。
【０２１０】
それを冷却し、１ｍｌの水酸化ナトリウム（３Ｎ）を添加する。
【０２１１】
混合物を１５分間撹拌し、次いで、５ｍｌのジクロロメタンを添加する。
【０２１２】
混合物を濾過する。
【０２１３】
有機相を回収し、次いで、乾燥し、蒸発して、２８０ｍｇの白色固体を得る。
【０２１４】
固体を３ｍｌのペンタンに入れ、焼結ガラス漏斗で濾過する。
【０２１５】
ＢＩＮＡＰの白色固体を得る。
【０２１６】
２６０ｍｇの生成物が回収され、これは、９１％の収率に相当する。
【０２１７】
得られた生成物、ＢＩＮＡＰは、以下のＮＭＲ特徴を有する：
ｍ＝２６０ｍｇ。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．８０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．７）、７．２〜７．３（ｍ，８Ｈ）、７．３〜７．５（ｍ，１２Ｈ）、７．６〜７．７（ｍ，４Ｈ）、７．８〜７．９（ｍ，４Ｈ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（８１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−１４．６３。
【実施例２】
【０２１８】
１．４，４’−ジシアノＢＩＮＡＰＯの調製：
これは、ＢＩＮＡＰＯの４，４’−位置における臭素化、次いで、臭素原子のシアノ基での求核置換により調製される。
【０２１９】
４，４’−ジブロモＢＩＮＡＰＯの調製：
１５０ｍｌのジクロロメタンに溶解したＢＩＮＡＰＯ（５ｇ、７．６４ミリモル、１当量）を、乾燥２５０ｍｌ丸底フラスコに入れる。
【０２２０】
次いで、ピリジン（０．６２ｍｌ、７．６４ミリモル、１当量）を添加し、続いて、ジブロミン（１．２ｍｌ、２２．９２ミリモル、３当量）を添加する。
【０２２１】
混合物を、周囲温度で２０時間撹拌する。
【０２２２】
混合物を分離漏斗に移し、次いで、飽和亜硫酸ナトリウム、ブライン、次いで飽和炭酸水素ナトリウムで順番に処理する。
【０２２３】
硫酸ナトリウム上での乾燥および蒸発を行う。
【０２２４】
この手順を２回繰り返す。
【０２２５】
生成物をメタノールから再結晶化して白色固体を得る（ｍ＝４．７４ｇ、５．８ミリモル、即ち、収率７６％）。
【０２２６】
ジブロム化形態のジホスフィンの特徴は次の通りである：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３；８．８’Ｈ）、６．８５（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．９；６．７；１５．１；７．７’Ｈ）、７．２〜７．５（ｍ，１８Ｈ，フェニル＋Ｈ６およびＨ６’）、７．６〜７．７（ｍ，４Ｈ；フェニル）、７．７５（ｓ，２Ｈ；３．３’Ｈ）、８．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４；５．５’Ｈ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（８１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２７．６０
Ｍｐ：＞３００℃。
【０２２７】
４，４’−ジシアノＢＩＮＡＰＯの調製：
４，４’−ジブロモＢＩＮＡＰＯ（２００ｍｇ、０．２５ミリモル、１当量）およびシアン化銅（６３ｍｇ、０．７ミリモル、２．８当量）を、不活性雰囲気下で、コンデンサーを備えた５０ｍｌ丸底フラスコに入れる。
【０２２８】
混合物を３ｍｌのＤＭＦに溶解し、一晩中還流する。
【０２２９】
混合物を冷却し、次いで、エチレンジアミン（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の溶液で処理する。
【０２３０】
混合物を２分間撹拌し、次いで、５ｍｌの水および１０ｍｌのトルエンを添加する。
【０２３１】
混合物を５分間撹拌し、次いで、水性相をトルエンで１回抽出する。
【０２３２】
一緒にした有機相を、順番に、水で１回、ＨＣｌ（０．１Ｍ）で４回、ブラインで１回、次いで、飽和炭酸水素ナトリウムで１回洗浄する。
【０２３３】
次いで、生成物を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで、減圧下（約８ｍｍＨｇ）で蒸発する。
【０２３４】
得られた固体をメタノールから再結晶化する。
【０２３５】
純粋な白色固体を得る（ｍ＝０．１００ｇ、０．１５ミリモル、即ち、収率６０％）。
【０２３６】
ジシアノ化形態のジホスフィン（ＰＯ）の特徴は次の通りである：
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４）、６．９０（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０；７．０；１４．３）、７．２〜７．８（ｍ，２２Ｈ）、７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．３）、８．２８（ｄ，２Ｈ，８．３）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（８１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２７．７７
ＭＳ（ＥＳＩ＋）：ＭＨ＋＝８１３．３５
Ｍｐ：＞３００℃。
【０２３７】
２．４，４’−ジシアノＢＩＮＡＰＯの還元：
４，４’−ジシアノＢＩＮＡＰＯ（３００ｍｇ、０．４４ミリモル、１当量）を、撹拌機を備えた反応管に、不活性雰囲気下で入れる。
【０２３８】
次いで、２ｍｌのトルエンおよびテトラメチルジシロキサン（０．５ｍｌ、２．８ミリモル、６当量）およびチタンイソプロポキシド（０．１３ｍｌ、０．４６ミリモル、１当量）を添加する。
【０２３９】
次いで、反応混合物を１１０℃で加熱し、２０時間撹拌する。
【０２４０】
それを冷却し、１ｍｌの水酸化ナトリウム（３Ｎ）を添加する。
【０２４１】
混合物を２時間撹拌し、次いで、５ｍｌのジクロロメタンを添加する。混合物を濾過する。
【０２４２】
有機相を回収し、次いで、乾燥し、蒸発して、２８９ｍｇの白色固体を得る。
【０２４３】
固体を３ｍｌのペンタンに入れ、焼結ガラス漏斗で濾過する。
【０２４４】
４，４’−ｄｉａｍＢＩＮＡＰの白色固体を得る。
【０２４５】
２７２ｍｇの生成物が回収され、これは、９１％の収率に相当する。
【０２４６】
得られた生成物、４，４’−ｄｉａｍＢＩＮＡＰは、以下のＮＭＲ特徴を有する：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９）、６．９３〜６．９７（ｍ，２Ｈ）、７．１〜７．３（ｍ，２０Ｈ）、７．５４（ｔ，２Ｈ）、７．９８（ｓ，２Ｈ）、８．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（８１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−１３．３０。
【実施例３】
【０２４７】
ベンゾニトリルの還元：
ベンゾニトリル（０．１０３ｍｌ、１ミリモル、１当量）を、撹拌機を備えた反応管に、不活性雰囲気下で入れる。
【０２４８】
次いで、２ｍｌのトルエンおよびテトラメチルジシロキサン（１．８ｍｌ、１０ミリモル、１０当量）およびチタンイソプロポキシド（０．３０ｍｌ、１ミリモル、１当量）を添加する。
【０２４９】
次いで、反応混合物を１２０℃で加熱し、３０時間撹拌する。
【０２５０】
これを冷却し、１ｍｌの水酸化ナトリウム（３Ｎ）を添加する。
【０２５１】
混合物を５時間撹拌し、次いで、５ｍｌのジクロロメタンを添加する。
【０２５２】
混合物を濾過する。有機相を回収し、次いで、乾燥し、蒸発する。得られた残渣を蒸留して、ベンジルアミンに相当する透明な液体を得る（６４ｍｇ、６０％）。
【０２５３】
得られた生成物、４，４’−ｄｉａｍＢＩＮＡＰは、以下のＮＭＲ特徴を有する：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．２〜７．４５（ｍ，５Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、１．７７（ｓ，２Ｈ）。
【国際調査報告】
2007533711.tif 000027
2007533711.tif 000028
2007533711.tif 000029
2007533711.tif 000030
2007533711.tif 000031
2007533711.tif 000032