(57)【要約】（ｉ）２３℃で１００Ｐａｓ未満の粘度を有するアミノ末端プレポリマー、（ｉｉ）該アミノ末端プレポリマー（ｉ）と重付加可能な化合物、（ｉｉｉ）少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの最小限の放射能不透過度をもたらす４０〜８５重量％の充填剤からなる、重合開始剤の非存在下で硬化可能な歯科用根管封止組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用根管封止組成物であって、
（ｉ）２３℃で１００Ｐａｓ未満の粘度を有するアミノ末端プレポリマーであって、
（ａ）１モルの下記式（Ｉ）の化合物
【化１】
2007515443.tif 000009
（式中、
Ｚは、
ｎ価のＣ２〜４２炭化水素基を表し、該基は、１〜６個の酸素原子を含有していてもよく、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよく、
Ｘは、
単結合又は
Ｃ１〜６アルキル基で置換された酸素原子若しくは窒素原子
を表し、
Ｌは、
単結合又は
任意で置換されたＣ１〜１６アルキレン基、
任意で置換されたＣ６〜１４アリーレン基、
任意で置換されたＣ７〜１６アルキレンアリーレン基、
任意で置換されたＣ７〜１６アリーレンアルキレン基を表し、
該基は、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよく、及び
ｎは２〜６の整数を表す）と、
（ｂ）少なくともｎモルの１種類以上の化合物であって、
（ｂ１）下記式（ＩＩ）
【化２】
2007515443.tif 000010
（式中、
Ａは、
二価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基又は二価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し、該基は、１〜６個の酸素原子を含有していてもよく、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよく、
Ｒａ及びＲｂは同じか又は異なっており、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基又はＣ３〜１４シクロアルキル基を表し、該基は、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）、
又は
（ｂ２）式（ＩＩＩ）
Ｒ’ＮＨ２    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ’は、
置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、
置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、
置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基を表し、
該基は、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）
の、任意でさらなるジアミン化合物又はポリアミン化合物と組合される、少なくともｎモルの１種類以上の化合物と、
を反応させることにより得ることができる、アミノ末端プレポリマー、
（ｉｉ）該アミノ末端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物、及び
（ｉｉｉ）少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの最小限の放射能不透過度をもたらす４０〜８５重量％の充填剤
からなる、歯科用根管封止組成物。
【請求項２】
前記Ｚが、２〜４個の酸素原子を有していてもよく、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい飽和脂肪族Ｃ２〜１８飽和炭化水素鎖、又は１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アリーレンアルキレンアリーレン基を表す、請求項１に記載の歯科用根管封止組成物。
【請求項３】
前記Ｘが酸素原子であり、及び／又は前記Ｌが、アルキレン基、好ましくはメチレン基であり、及び／又はＸ−Ｌが−ＯＣＨ２−である、請求項１又は２に記載の歯科用根管封止組成物。
【請求項４】
前記ｎが２である、請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用根管封止組成物。
【請求項５】
前記アミノ末端プレポリマーが、
下記式
【化３】
2007515443.tif 000011
（式中、
Ｒは、
請求項１に定義されるＺ、好ましくは、
二価の置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキレン基、
二価の置換若しくは非置換のＣ６〜１４アリーレン基、
二価の置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１８シクロアルキレン基、
二価の置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アリーレンアルキレンアリーレン基を表し、
Ｒ１は、
水素又は
置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、
置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、
置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基を表し、
Ｒ２は、
二価の置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキレン基、
二価の置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１８シクロアルキレン基、
二価の置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキレン基を表し、及び
ｎは整数である）
のいずれか１つで表されるプレポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用根管封止組成物。
【請求項６】
前記アミノ末端プレポリマーが、下記式
【化４】
2007515443.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、請求項５に定義されるものである）
のいずれか１つで表されるプレポリマーである、請求項５に記載の歯科用根管封止組成物。
【請求項７】
前記アミノ末端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物が、二官能性若しくは多官能性アクリレート、二官能性若しくは多官能性エポキシド、二官能性若しくは多官能性イソシアネート、二官能性若しくは多官能性イソチオシアネート、二官能性若しくは多官能性アシルアミド、又は二官能性若しくは多官能性マレイミドから選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用根管封止組成物。
【請求項８】
前記充填剤が、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢｉＰＯ４、ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＳｒＦ２、又はＢｉ２Ｏ３を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用根管封止組成物。
【請求項９】
二成分系組成物の形態である、請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用根管封止組成物。
【請求項１０】
前記二成分系組成物が、粉末/液体又はペースト/ペースト系である、請求項１２に記載の歯科用根管封止組成物。
【請求項１１】
予備製作根管コーンの製造のための、請求項１に記載の歯科材料の使用。
【請求項１２】
２３℃で１００Ｐａｓ未満の粘度を有するアミノ末端プレポリマーであって、
（ａ）１モルの下記式（Ｉ）の化合物
【化５】
2007515443.tif 000013
（式中、
Ｚは、ｎ価のＣ２〜４２炭化水素基を表し、該基は１〜６個の酸素原子を含有していてもよく、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよく、
Ｘは、
単結合又は
Ｃ１〜６アルキル基で置換された酸素原子若しくは窒素原子
を表し、
Ｌは、
単結合又は
任意で置換されたＣ１〜１６アルキレン基、
任意で置換された、Ｃ６〜１４アリーレン基、
任意で置換されたＣ７〜１６アルキルアリーレン基、
任意で置換されたＣ７〜１６アリールアルキレン基を表し、
該基は、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよく、及び
ｎは２〜６の整数を表す）と、
（ｂ）少なくともｎモルの１種類以上の化合物であって、
（ｂ１）下記式（ＩＩ）
【化６】
2007515443.tif 000014
（式中、
Ａは、
二価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基又は二価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し、該基は、１〜６個の酸素原子を含有していてもよく、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよく、
Ｒａ及びＲｂは、同じであるか又は異なっており、水素原子、Ｃ１〜６アルキル又はＣ３〜１４シクロアルキル基を表し、該基は、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）、
又は
（ｂ２）式（ＩＩＩ）
Ｒ’ＮＨ２    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ’は、
置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、
置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、
置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基を表し、該基は、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）
の、任意でさらなるジアミン化合物又はポリアミン化合物と組合される、少なくともｎモルの１種類以上の化合物と、
を反応させることにより得ることができる、歯科用組成物におけるアミノ末端プレポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒の非存在下で付加重合により硬化可能な歯科用根管封止組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用根管封止組成物は、多くの場合、ニードルの管(canal)を通して根管内に適用される。ニードル管の寸法が小さいため、組成物は低い粘度を有することが必要とされる。あるいは、歯科用根管封止組成物は、レンチュロス(lentulos)又はガッタパーチャチップを用いるにより適用される。したがって、粘度は、薄層が形成され得るように低くなければならない。適用技術とは関係なく、材料の粘度は、組成物が根管の歯質管内に侵入し得るように充分低くなければならない。
【０００３】
歯科用根管封止組成物の適用は、Ｘ線処理により確認される。放射能不透過性を条件とするため、この組成物は、相当な量の放射能不透過性充填剤を含有することが必要とされる。
【０００４】
歯科用根管封止組成物は、適用例において二成分系ペースト／ペースト系を開示している特許文献１により知られている。この二成分系ペースト／ペースト系は、等モル量の低分子量ジアミンと低分子量ジアクリレートを、任意で組成物の粘度を調整するための反応性希釈剤の存在下で付加重合させることに基づいている。
【０００５】
最近、第一級モノアミン及び／又は二第二級(disecondary)ジアミン並びにジエポキシド（特許文献２）、ジアクリレート（特許文献１）及びビスアクリルアミド（特許文献３）から構成される根管封止材料が開示された。これらの材料は、いくつかの有益な特性、例えば、低速付加重合による相対的に長い作用期間、高放射能不透過性、低容積収縮、低溶解性及び気密シール能などを示す(非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３及び非特許文献４)。
【０００６】
しかしながら、歯科用根管封止組成物中における低分子量アミンの存在は、深刻な欠点をもたらす。かかるアミンの根管からの漏出により、細胞に傷害性のある効果が高頻度で観察される。さらに、特許文献３の硬化組成物は相当な溶解性を示し、それにより、細胞の傷害性の問題が悪化し、適用にさらなる問題が生じる。最後に、低分子量アミンの高い蒸気圧及びプラスチックパッケージへの高い浸透率により、特許文献３の組成物は、産業上での利用には問題がある。(非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７及び非特許文献８)。
【０００７】
特許文献３で具体的に開示されるポリアミノエステルは、粘性が高く、またその粘度を低下させるために、相当な量の反応性希釈剤の使用が必要とされる。しかしながら、反応性希釈剤は、付加重合によって重合できず、重合開始剤の存在が必要とされる。
【０００８】
特許文献４には、２段階反応によって得ることのできる重合性マクロモノマーが開示されており、第１段階ではジエポキシドを二第二級ジアミンと反応させて中間体プレポリマーを得て、これを第２段階において２，３−エポキシプロピル−（メタ）アクリレートと反応させるというものである。対応する参照例５によれば、中間体プレポリマーは単離されない。したがって、特許文献４は、中間体プレポリマーを開示できていない。さらに、特許文献４は、２３℃で１００Ｐａｓ未満の粘度を有するアミノ末端プレポリマーを提供するのに適した中間体プレポリマーを開示していない。
【特許文献１】国際公開第０２／１３７６７号
【特許文献２】米国特許第５，６２４，９７６号
【特許文献３】国際公開第０２／１３７６８号
【特許文献４】米国出願公開第２００２／０１４３１０８号
【非特許文献１】Int. Endod. J. 2003 Jan; 36(1):54-63
【非特許文献２】Int. Endod. J. 1999 Sep; 32(5):415-8
【非特許文献３】Aust. Endod. J. 2001 Apr; 27(1):33-5
【非特許文献４】J. Endod. 1999 Mar; 25(3):172-7
【非特許文献５】Endod. Dent. Traumatol. 1998 Aug; 14(4):182-5
【非特許文献６】Endod. Dent. Traumatol. 2000 Dec; 16(6):287-90
【非特許文献７】J. Endod. 2000 Aug; 26(8):462-5
【非特許文献８】J. Endod. 2000 Apr; 26(4):228-9
【非特許文献９】Acta Polym. 37(1986) 272
【非特許文献１０】Angew. Makromol. Chem. 147(1987)71
【非特許文献１１】Acta Polym. 45(1994) 73
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、低粘度、低細胞傷害性及び低溶解度を有する一方、優れた機械的特性、例えば、低収縮率及び柔軟性を有し、及び製造及び適用時に取り扱いの問題を生じない歯科用根管封止組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、請求項に従って解決される。本発明は、重合開始剤の非存在下で硬化可能な歯科用根管封止組成物を提供するものであり、この組成物が、
（ｉ）２３℃で１００Ｐａｓ未満の粘度を有するアミノ末端プレポリマーであって、
（ａ）１モルの下記式（Ｉ）の化合物
【００１１】
【化１】
2007515443.tif 000002
【００１２】
（式中、
Ｚは、
ｎ価のＣ２〜４２炭化水素基を表し、この基は１〜６個の酸素原子を含有していてもよく、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよく、
Ｘは、
単結合又は
Ｃ１〜６アルキル基で置換された酸素原子若しくは窒素原子
を表し、
Ｌは、
単結合又は
任意で置換されたＣ１〜１６アルキレン基、
任意で置換された、Ｃ６〜１４アリーレン基、
任意で置換されたＣ７〜１６アルキレンアリーレン基、
任意で置換されたＣ７〜１６アリーレンアルキレン基を表し、
この基は、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよく、及び
ｎは２〜６の整数を表す）と、
（ｂ）少なくともｎモルの１種類以上の化合物であって、
（ｂ１）下記式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
2007515443.tif 000003
【００１４】
（式中、
Ａは、
二価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基又は二価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し、この基は、１〜６個の酸素原子を含有していてもよく、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよく、
Ｒａ及びＲｂは、同じであるか又は異なっていており、
水素原子、Ｃ１〜６アルキル又はＣ３〜１４シクロアルキル基を表し、この基は、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）、
又は
（ｂ２）式（ＩＩＩ）
Ｒ’ＮＨ２    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ’は、
置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、
置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、
置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基を表し、この基は、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）
の、任意でさらなるジアミン化合物又はポリアミン化合物と組合される、少なくともｎモルの１種類以上の化合物と、を反応させることにより得ることができるアミノ末端プレポリマー、
（ｉｉ）上記アミノ末端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物、
（ｉｉｉ）少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの最小限の放射能不透過度をもたらす４０〜８５重量％の充填剤
からなる。
【００１５】
本発明はまた、歯科用組成物、好ましくは歯科用根管封止組成物における、２３℃で１００Ｐａｓ未満の粘度を有するアミノ末端プレポリマーの使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｚは、任意で１〜６個の酸素原子を含有するｎ価のＣ２〜４２炭化水素基であり、これは、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｚは、ｎ価のＣ２〜２２炭化水素基である。Ｚは、二価（ｎ＝２）、三価（ｎ＝３）、四価（ｎ＝４）、五価（ｎ＝５）、又は六価（ｎ＝６）であり得る。好ましいＺは、二価又は三価、最も好ましくは二価である。上記炭化水素基は、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい。アルキル基の具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。上記炭化水素基は、１〜６個の酸素原子を上記炭化水素基内に、脂肪族若しくは芳香族エーテル結合、ケト基、カルボン酸基、ヒドロキシル基又はエステル基の形態で含有していてもよい。具体的には、Ｚは、二価の置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキレン基、置換若しくは非置換のＣ６〜１４アリーレン基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１８シクロアルキレン基、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アリーレンアルキレンアリーレン基であってもよい。好ましくは、Ｚは、２〜４個の酸素原子を有していてもよく、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい飽和脂肪族Ｃ２〜１８炭化水素鎖を表すか、又はＺは、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アリーレンアルキレンアリーレン基であってもよい。特に、Ｚは、アルキレン基又は２，２−ビス（フェニレン）プロパン基−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であってもよい。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｘは、単結合又はＣ１〜６アルキル基で置換された酸素原子若しくは窒素原子を表す。好ましくは、Ｘは酸素原子である。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｌは、単結合、又は任意で置換されたＣ１〜１６アルキレン基、任意で置換されたＣ６〜１４アリーレン基、任意で置換されたＣ７〜１６アルキレンアリーレン基、任意で置換されたＣ７〜１６アリーレンアルキレン基であってもよく、この基は、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい。Ｃ１〜１６アルキレン基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンである。Ｃ６〜１４アリーレン基の例は、ｐ−フェニレン又はｍ−フェニレンである。Ｃ７〜１６アルキレンアリーレン基の例は、−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ５−（式中、ｘは１〜６の整数である）である。Ｃ７〜１６アリーレンアルキレン基の例は、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜６の整数である）である。好ましくは、Ｌは、任意で置換されたＣ１〜１６アルキレン基、特に、メチレン基である。
【００１９】
好ましい実施形態では、Ｘが酸素原子であり、及び／又はＬが、アルキレン基、好ましくはメチレン基であり、及び／又はＸ−Ｌが−ＯＣＨ２−である。
【００２０】
式（ＩＩ）において、Ａは、二価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基又は二価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基であり、これらの基は、２〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキレン基、又は３〜６個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基に基づいていてもよい。上記炭化水素基は、１つ以上のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい。アルキル基の具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。上記炭化水素基は、１〜６個の酸素原子を、アミノ基と連結された炭素鎖内に、又は側鎖内に含有していてもよい。好ましくは、二価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基又は二価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基は、エーテル結合の存在及びかさ高い基の非存在により、高度に柔軟である。好ましい実施形態では、Ａは、エーテル結合を含有していてもよい直鎖アルキレン基に基づく二価の基である。好ましい実施形態では、Ａは−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−であってもよい。
【００２１】
Ｒａ及びＲｂは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基又はＣ３〜１４シクロアルキル基を表す。Ｃ１〜６アルキル基としては、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分鎖状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル及びｎ−ヘキシルが挙げられる。Ｃ３〜１４シクロアルキル基としては、３〜１４個の炭素原子を有するものが挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。Ｃ１〜６アルキル基及びＣ３〜１４シクロアルキル基は、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選択される１つ以上の基で任意に置換されていてもよい。Ｃ１〜４アルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分鎖状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。Ｃ１〜４アルコキシ基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分鎖状アルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシが挙げられる。Ｒａ及びＲｂは水素が好ましい。
【００２２】
プレポリマーの調製において、式（ＩＩ）の化合物は、式ＲＮＨ２のアミン化合物（式中、Ｒは、Ｃ１〜６アルキル又はＣ３〜１４シクロアルキル基を表し、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい）、又はさらなるジアミン化合物若しくはポリアミン化合物と組合せて使用してもよい。式ＲａＮＨ２のアミン及び／又はさらなるジアミン化合物若しくはポリアミン化合物は、プレポリマーの調製のための反応に使用される式（ＩＩ）の化合物の最大ｎ／１．５モル、好ましくはｎ／２０〜ｎ／２モルの代わりに使用することができる（ここで、ｎは上記で定義されたとおりである）。式（ＩＩ）のジアミンとの組合せで使用される成分の量は、プレポリマーの粘度が、１００Ｐａ＊ｓ、好ましくは８０Ｐａ＊ｓ、より好ましくは２０Ｐａ＊ｓを超えないように選択される。
【００２３】
好ましいアミノ末端プレポリマーは、下記式：
【００２４】
【化３】
2007515443.tif 000004
【００２５】
（式中、
Ｒは、
請求項１に定義されるＺ、好ましくは、
二価の置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキレン基、
二価の置換若しくは非置換のＣ６〜１４アリーレン基、
二価の置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１８シクロアルキレン基、
二価の置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アリーレンアルキレンアリーレン基を表し、
Ｒ１は、
水素又は
置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、
置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、
置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基を表し、
Ｒ２は、
二価の置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキレン基、
二価の置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１８シクロアルキレン基、
二価の置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキレン基を表し、及び
ｎは整数である）
により特徴づけられる。
【００２６】
最も好ましくは、アミノ末端プレポリマーは、下記式：
【００２７】
【化４】
2007515443.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記で定義されたとおりである）
のうちの１つのプレポリマーである。
【００２９】
アミノ末端プレポリマーを根管充填材料の一成分として適用することは、低分子量アミンの含量が大きく低減されるため有益である。したがって、パッケージ材料との適合性及び生体適合性が改善される。さらに、重合収縮率が低下する。
【００３０】
第二級アミン末端エポキシド−アミンプレポリマーの合成は、非特許文献９、非特許文献１０及び非特許文献１１に記載されている。これらのプレポリマーは、さらなる付加重合又は根管封止剤の組成物のいずれにも適用されない。
【００３１】
アミノ末端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物は、二官能性若しくは多官能性アクリレート、二官能性若しくは多官能性エポキシド、二官能性若しくは多官能性イソシアネート、二官能性若しくは多官能性イソチオシアネート、二官能性若しくは多官能性アクリルアミド、又は二官能性若しくは多官能性マレイミドから選択される。
【００３２】
歯科用根管封止材料は、アミノ末端プレポリマーと、二官能性若しくは多官能性のエポキシド、アクリレート、アクリルアミド、マレインイミド、イソシアネート、チオイソシアネートとを、これらの化合物を均一に混合した直後に付加重合することにより重合させる。
【００３３】
放射能不透過性充填剤の適用により、少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌ、好ましくは、少なくとも５〜７ｍｍ／ｍｍＡｌ、最も好ましくは、少なくとも７ｍｍ／ｍｍＡｌの放射能不透過度がもたらされる。充填剤としては、以下の化合物：Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢｉＰＯ４、ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＳｒＦ２、及びＢｉ２Ｏ３などの無機系充填剤、ポリマー粒などの有機系充填剤、又は有機系充填剤及び／又は無機系充填剤の組合せが好適である。
【００３４】
本発明の歯科用根管封止組成物は、少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌという硬化された組成物の最小限の放射能不透過度をもたらす充填剤４０〜８５重量％を含有する。この充填剤には、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢｉＰＯ４、ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＳｒＦ２、及びＢｉ２Ｏ３が挙げられる。本発明の硬化された組成物の放射能不透過度は、少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌ、好ましくは、少なくとも５〜７ｍｍ／ｍｍＡｌ、最も好ましくは、少なくとも７ｍｍ／ｍｍＡｌである。
【００３５】
歯科用根管充填材料は、強固な封止のための封止剤とコーンとの適合性を保証するため、封止用に適用されるものと同じ材料の予備製作根管コーンを形成するのに使用することができる。
【００３６】
好ましくは、本発明の歯科用根管封止組成物は、本発明のプレポリマーの粘度より低い粘度を有する希釈剤、特に反応性の希釈剤を含有しない。さらに、歯科用根管封止組成物は、重合開始剤を含有する必要がない。好ましい実施形態では、歯科用根管封止組成物は、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）から本質的に成る。成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）から本質的に成る歯科用根管封止組成物は、歯科分野で一般的な添加剤、例えば、着色剤、抗生物質製剤及びイオン放出剤などを、上記組成物の２５重量％を超えない、好ましくは１０重量％を超えない合計量で含有していてもよい。
【００３７】
本発明の歯科用根管封止組成物の好ましい実施形態は、４０〜８５重量％の充填剤及び１５〜６０重量％のアミノ末端プレポリマー並びに該アミノ末端プレポリマーと重付加することができる化合物を含有する。本発明に使用されるアミノ末端プレポリマーは、通常、オリゴマーの混合物である。したがって、アミノ末端プレポリマー及びこのアミノ末端プレポリマーと重付加することができる化合物の量は、オリゴマーの混合物を基準に計算される。
【００３８】
本発明の歯科用根管封止組成物は、好ましくは、使用前に混合する二成分系組成物である。二成分系組成物は、好ましくは、粉末/液体系、粉末/ペースト系、ペースト/ペースト系又は液体/ペースト系である。ペースト/ペースト系又は液体/ペースト系は、両成分がスタティックミキサーによって混合されるアプリケーターによって塗布することができる。
【００３９】
本発明は、特定のジアミンを特定のジエポキシド化合物又はオリゴエポキシド化合物に添加すると、低い粘度を有すると同時に、低分子量アミンの存在に関連して浮上する問題が排除されたプレポリマーが生じるという認識に基づくものである。
【００４０】
本発明の歯科用根管封止組成物に含有されるプレポリマーは、２３℃で１００Ｐａ＊ｓ未満の粘度を有する。好ましくは、プレポリマーの粘度は、１〜８０Ｐａ＊ｓ、より好ましくは１〜２０Ｐａ＊ｓの範囲である。粘度が高すぎると、組成物をニードルの管を介して適用するのが困難になる。粘度が低すぎると、組成物の取り扱いが困難になる。
【００４１】
本発明の歯科用根管封止組成物は、重合開始剤の非存在下で硬化性である。硬化機構は、アミノ末端プレポリマー（□）とアミノ末端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物との付加反応の付加反応に基づく。アミノ末端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物は、好ましくは、二官能性若しくは多官能性アクリレート、二官能性若しくは多官能性エポキシド、二官能性若しくは多官能性イソシアネート、二官能性若しくは多官能性イソチオシアネート、二官能性若しくは多官能性アクリルアミド、又は二官能性若しくは多官能性マレイミドから成る群の要素である。二官能性若しくは多官能性アクリレート及び二官能性若しくは多官能性マレイミドが、第一級及び第二級アミノ基との反応における選択性に関して好ましい。
【００４２】
上記特定のアミノ末端プレポリマーの使用により、低分子量アミンと関連する問題が排除されるか、又は少なくとも大きく低減される。さらに、上記特定のプレポリマーの使用により、低粘度を有する歯科用根管封止組成物がもたらされることは驚くべきことである。この目的のため、プレポリマー内で硬質部分の生成を回避することは必須である。
【００４３】
本発明の組成物は、従来の手法を用いることにより根管に適用することができる。具体的には、本発明の組成物は、シリンジの管を介して根管内に適用することができる。さらに、本発明の組成物は、予備製作根管コーンの製造にも使用することができる。本発明の組成物で作製されたコーンを、それぞれの本発明の歯科用根管封止組成物と組合せて使用すると、コーンとこの封止組成物との適合性が保証され、それにより、強固に封止することができる。本発明による組成物を用いて得られた硬化生成物は、根管封止組成物としての適用に必須である柔軟性に関して、特に優れた機械的特性を有する。
【００４４】
次に、アミノ末端プレポリマーの調製のための一般的な方法を開示する。プレポリマーは、
（ａ）１モルの下記式（Ｉ）の化合物と、
【００４５】
【化５】
2007515443.tif 000006
【００４６】
（式中、
Ｘ及びＺは、上記で定義されたとおりであり、
ｎは、２〜６の整数表す）及び
（ｂ）少なくともｎモルの１種類以上の化合物であって、
（ｂ１）下記式（ＩＩ）
【００４７】
【化６】
2007515443.tif 000007
【００４８】
（式中、Ａ、Ｒａ及びＲｂは、上記で定義されたとおりである）及び／又は
（ｂ２）下記式（ＩＩＩ）
Ｒ’ＮＨ２    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ’は、上記で定義されたとおりである）
の、任意でさらなるジアミン化合物又はポリアミン化合物と組合される、少なくともｎモルの１種類以上の化合物と、
を反応させることにより得ることができる。
【００４９】
反応は、溶媒の非存在下で行なってもよく、好適な溶媒の存在下で行なってもよい。反応の温度は、好ましくは、１０℃〜１５０℃の範囲、より好ましくは２０℃〜８０℃の範囲である。反応時間は、反応系の温度及び反応性に依存し、通常、数時間から数日の範囲である。反応の終了は、ＩＲスペクトル等の従来の方法によって確認でき、すべてのアクリル由来の炭素−炭素二重結合が消失したとき反応の終点に達する。反応を溶媒の非存在下で行なう場合、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の反応によって得られるプレポリマーを、反応混合物の追加処理なしで、そのまま使用してもよい。プレポリマーの調製において、式（ＩＩ）の化合物を、式ＲａＮＨ２（式中、Ｒａは上記で定義されたとおりである）のアミンと組合せて使用してもよい。式ＲａＮＨ２のアミンは、プレポリマーの調製のための反応に使用されるｎ／１０〜ｎ／２モルの式（ＩＩ）の化合物の代わりに使用することができる。
【００５０】
ここで、本発明を、具体的な実施例に関してさらに説明する。動的粘度は、Ｂｏｈｌｉｎ  ＣＳ５０レオメーターを２３℃で使用することにより測定した。
【実施例】
【００５１】
［実施例１（ＪＫ  ５−９９−３）］
２５．０００ｇ（２３３．３０ｍｍｏｌ）のベンジルアミン及び２３．５９２ｇ（１１６．６５ｍｍｏｌ）の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを、加熱下で均一に混合し、２４時間５０℃で重合させた。 
【００５２】
収率：４８．５９２（１００％ of th.）
η２３℃＝２．３７７±０．０４１  Ｐａ＊ｓ
Ｃ２４Ｈ３６Ｎ２Ｏ４；４１６．５６
ＩＲ：３０２８、２８６３、２８６０（ＣＨ２／ＣＨ３）、１４５１、１１０５、７３８（ＣＨ２／ＣＨ３）ｃｍ−１
１３Ｃ-ＮＭＲ：１３７．２（４）、１２８．３（２）、１２８．１（３）、１２６．８（１）、７５．２（８）、７１．５（７）、７０．５（９）、５７．８（５）、５５．５（６）、２７．３（１０）ｐｐｍ
【００５３】
【化７】
2007515443.tif 000008
【００５４】
ＪＫ  ５−１０２−３：２．７８４ｇ（６．６８３ｍｍｏｌ）の調製済みプレポリマーを、３．４２２ｇ（６．６８３ｍｍｏｌ）のエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ−６０１、Sartomer）と均一に混合し、３７℃で反応させた。
【００５５】
［実施例２（ＪＫ  ５−１０９−１）］
２９．３５７ｇ（１９８．０８ｍｍｏｌ）の２，２−（エチレンジオキシ）−ジエチレンアミン及び２０．０３１ｇ（９９．０４ｍｍｏｌ）の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを均一に混合し、７日間６０℃で重合させた。
【００５６】
収率：４９．３８８（１００％ of th.）
η２３℃＝１２．９００±０．４２０  Ｐａ＊ｓ
Ｃ２２Ｈ５０Ｎ４Ｏ８；４９８．６６
ＩＲ：３４９７（ＯＨ）、２９２４；２８６６（ＣＨ２／ＣＨ３）、１４５４、１３４０（ＣＨ２／ＣＨ３）；１２５２（Ｃ−Ｏ−Ｃ）；１０９９（ＣＨ−ＯＨ）ｃｍ−１
【００５７】
ＪＫ  ５−１０９−３：２．０００ｇ（４．０１１ｍｍｏｌ）の調製済みプレポリマーを、２．０５３ｇ（４．０１１ｍｍｏｌ）のエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ−６０１、Sartomer）と均一に混合し、３７℃で反応させた。３０分後、３７℃でゲルの形成が起こった。
【００５８】
ＪＫ  ５−１０９−４：２．０００ｇ（４．０１１ｍｍｏｌ）の調製済みプレポリマーを、１．３１７ｇ（４．０１１ｍｍｏｌ）の３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン）と均一に混合し、３７℃で反応させた。１４時間後、３７℃でゲルの形成が起こった。
【００５９】
［実施例３］
１０．０００ｇ（２９．３７５ｍｍｏｌ）のビス−２，２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン及び６．２９６ｇ（５８．７５１ｍｍｏｌ）のベンジルアミンを、加熱下で均一に混合し、２０時間１００℃で重合させた。
【００６０】
収率：１６．２９６（１００％ of th.）
Ｃ３５Ｈ４２Ｎ２Ｏ４；５５４．７３Ｍｎ（ｖｐｏ）６２０ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ  １１℃
【００６１】
［実施例４］
１０．０００ｇ（２９．３７５ｍｍｏｌ）のビス−２，２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン及び４．７２２ｇ（４４．０６３ｍｍｏｌ）のベンジルアミンを、加熱下で均一に混合し、２０時間１００℃で重合させた。
【００６２】
収率：１４．７２２（１００％ of th.）
Ｃ６３Ｈ７５Ｎ３Ｏ８；１００２．３０ｇ／ｍｏｌＭｎ（ｖｐｏ）  １１００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ  ３０℃
【００６３】
［適用例１］
（プレポリマーペースト）
実施例２にしたがって、２，２−（エチレンジオキシ）−ジエチレンアミン及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの付加反応により調製された４．８７０ｇ（９．７７ｍｍｏｌ）のアミノ末端プレポリマー、９．３２５ｇのタングステン酸カルシウム、２．３３１ｇの酸化ジルコニウム及び０．５４１ｇのＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ  ２００を均一に混合した。
【００６４】
（ジアクリレートペースト）
５．０００ｇ（９．７７ｍｍｏｌ）のエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ−６０１、Sartomer）、９．９１７ｇのタングステン酸カルシウム、２．４７９ｇの酸化ジルコニウム、０．０５０ｇのａｒｏｓｉｌ  Ａ  ２００及び０．０２５ｇの酸化鉄（ＩＩＩ）を均一に混合した。
【００６５】
使用直前、０．９７７ｇのプレポリマーペーストと１．０００ｇのジアクリレートペーストを均一に混合し、３７℃で１時間重合させた。ＩＳＯ  ６８７６による放射能不透過度は１１．９ｍｍ／ｍｍＡｌであった。
【００６６】
［適用例２］
（プレポリマーペースト）
実施例２にしたがって、２，２−（エチレンジオキシ）−ジエチレンアミン及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの付加反応により調製された１．８７１ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）のアミノ末端プレポリマー、４．４６１ｇのタングステン酸カルシウム、１．１１５ｇの酸化ジルコニウム及び０．２０８ｇのＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ  ２００を均一に混合した。
【００６７】
（ジアクリルアミドペースト）
１．０００ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、１．０００ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）３．９６７ｇのタングステン酸カルシウム、０．９９２ｇの酸化ジルコニウム、０．０１０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ  ２００及び０．００５ｇの酸化鉄（ＩＩＩ）を均一に混合した。
【００６８】
使用直前、１．０９８ｇのプレポリマーペーストと１．０００ｇのジアクルアミドペーストを均一に混合し、３７℃で８時間重合させた。ＩＳＯ  ６８７６による放射能不透過度は１２．７ｍｍ／ｍｍＡｌであった。
【国際調査報告】
2007515443.tif 000015
2007515443.tif 000016
2007515443.tif 000017
2007515443.tif 000018