(57)【要約】  本発明は、水硬性バインダー用の乾燥添加剤、及びその製造及び使用に関する。固形添加剤は、液体添加剤（１）が多孔性キャリアー（２）に配分されていることを特徴とする。本発明の添加剤は、液体添加剤（１）を直接添加した、対応する水硬化性組成物よりも実質的に優れた貯蔵安定性を有する水硬化性組成物（３）の製剤を可能にする。本発明はまた、硬化済み水硬性組成物、例えばコンクリートの修復方法、ひいては硬化済み水硬性組成物中のコンクリート鋼の腐食保護の可能性にも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体添加剤（１）が多孔性キャリアー（２）に配分されていることを特徴とする、水硬性バインダー用の乾燥添加剤。
【請求項２】
液体添加剤（１）が、液化剤、促進剤、遅延剤、起泡防止剤、収縮低減剤、または腐食防止剤であることを特徴とする、請求項１に記載の乾燥添加剤。
【請求項３】
液体添加剤（１）が、腐食防止剤、特にアルカノールアミン、アルコール、有機酸、またはホスホネート、好ましくはモノエタノールアミンであることを特徴とする、請求項２に記載の乾燥添加剤。
【請求項４】
多孔性キャリアー（２）が、モレキュラーシーブ、特にゼオライト、好ましくはLinde A型（LTA）のゼオライトＡであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の乾燥添加剤。
【請求項５】
多孔性キャリアー（２）が、粉末形態であって、特に１００ミクロメートル未満、好ましくは１０乃至１００ミクロメートル、最も好ましくは２５乃至５０ミクロメートルの平均粒径を有することを特徴とする、請求項４に記載の乾燥添加剤。
【請求項６】
多孔性キャリアーが、３乃至１０オングストローム、好ましくは４乃至８オングストロームの孔径を有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の乾燥添加剤。
【請求項７】
液体添加剤（１）を積載した前記キャリアー（２）が、１年を上回る貯蔵安定性を有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の乾燥添加剤。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の乾燥添加剤と水硬性バインダーとを含む、水硬化性組成物。
【請求項９】
水硬性バインダーが、セメント、特にポルトランドセメントを含むことを特徴とする、請求項８に記載の水硬化性組成物。
【請求項１０】
貯蔵安定性が、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の乾燥添加剤を含まない、対応の水硬化性組成物の貯蔵安定性と同等かまたはその少なくとも９０％の長さである、請求項８または９に記載の水硬化性組成物。
【請求項１１】
レディーミクストモルタル、補修モルタル、既調合セメントモルタル、またはコンクリートであることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の水硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の水硬化性組成物の水を用いる硬化によって得られる硬化済み水硬性組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の乾燥添加剤からの、液体添加剤の放出方法であって、前記乾燥添加剤を水と接触させることを特徴とする放出方法。
【請求項１４】
水硬性バインダーを含む組成物中における、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の乾燥添加剤の使用。
【請求項１５】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の乾燥添加剤の製造方法であって、液体添加剤を多孔性物質に混入して撹拌することを特徴とする方法。
【請求項１６】
ａ）請求項８乃至１１のいずれか一校に記載の水硬性組成物と水とを混合する工程、
ｂ）液体添加剤を放出させる工程；
ｃ）水と混合した水硬性組成物を、硬化済み水硬性組成物（３ａ）の上に適用する工程、ｄ）硬化済み水硬性組成物（３ａ）中に液体添加剤を移入させる工程、
（ここで、工程ｂ）及びｃ）は同時にまたは逆の順序で実行可能である）
を含む硬化した水硬性組成物（３ａ）の修復方法。
【請求項１７】
液体添加剤が、腐食防止剤、特にアルカノールアミン、アルコール、有機酸、またはホスホネートであることを特徴とする、請求項１６に記載の修復方法。
【請求項１８】
硬化済み水硬性組成物（３ａ）が、補強鉄（４）を含むことを特徴とする、請求項１６または１７に記載の修復方法。
【請求項１９】
腐食防止剤が、硬化済み水硬性組成物（３ａ）を通って移動し、前記補強鉄に吸収されることを特徴とする、請求項１８に記載の修復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性バインダー用の乾燥添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性バインダー用の乾燥添加剤は、単独または既に混合されて、例えば乾燥コンクリートまたは乾燥モルタルとして市販されている。乾燥物質粉末を用いれば、貯蔵期間中に貯蔵特性に影響を及ぼす物質間の相互作用が全く起こらないため、こうした乾燥混
合物は、比較的に優れた貯蔵安定性及び貯蔵寿命を有する。
【０００３】
しかしながら、例えば粉末混合物への添加剤の注入または混入によって、液体物質もしくは添加剤を乾燥混合物に添加する場合は、粉末混合物がその望ましい特性を維持できる貯蔵期間は、劇的に短縮される。液体をその表面に吸着させる担体でさえも、相互作用の回避のためには必ずしも適当ではないが、これは液体添加剤の特性に依存する。特に、著しい蒸気圧を有する親水性液体は、粉末混合物中に移入して望ましからぬ影響を及ぼしうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、冒頭に既述したタイプの水硬性バインダー用の乾燥添加剤に、少なくとも一つの液体添加剤を共に用いた場合でさえも適当な貯蔵安定性を実現する目的に基づく。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、このことは第一の請求項の特徴によって達成される。
【０００６】
本発明による乾燥添加剤の利点は、一方では該乾燥添加剤が貯蔵安定性を有し、且つ使用が容易であること、及び特にこれを用いて処方した水硬化性組成物が、対応する液体添加剤を液体状態で混入した類似組成物よりも実質的に優れた貯蔵安定性を有することである。
【０００７】
更なる利点は、施工中に、多孔性キャリアー中に吸収された液体添加剤が、水の添加と共に起こる崩壊の際に初めて放出されて水硬性バインダー中またはマトリックス中に移入することである。
【０００８】
さらにまた、更なる利点に言及すべきであるが、すなわち、腐食防止添加剤は、硬化済み水硬性組成物中に存在する補強鉄を腐食から保護する。
【０００９】
さらにまた、所定の制限内において、放出の反応速度が多孔性キャリアーと液体添加剤との適当な組み合わせに影響されうる。
【００１０】
更なる利点が、従属請求項にしたがって本発明をなす。
本発明は、図面に基づいて以下に一層詳細に説明される。別の図面中の同一成分には、同一の参照記号を付与する。
【００１１】
図１は、少なくとも一つの液体添加剤１を積載した多孔性キャリアー２を示す。ここで、多孔性キャリアー２は、乾燥ミキサー中で液体添加剤と混合される。
【００１２】
適当な多孔性キャリアー２は、多孔性モレキュラーシーブ類、好ましくはゼオライト類、特に合成ゼオライト類である。
【００１３】
キャリアー２の多孔性構造は、規定の孔直径及び特定の孔表面積の孔システムによって特徴付けられる。所望の構造により、より大きな空洞がこの孔システムによって連結している。この特性により、分子サイズ及び極性に基づく分子の指向性吸着が可能である。
【００１４】
然るに、多孔性モレキュラーシーブ、とりわけゼオライトがキャリアーとして使用可能である。ゼオライトは合成的に製造可能であり、またかつての火山領域、例えばイタリアで天然に産生し、露天掘りによって抽出される。
【００１５】
市販のゼオライトは、３乃至１０オングストローム（10-10ｍ）、好ましくは４乃至８オングストロームの孔径を有するが、これより大きくてもよい。
【００１６】
好ましくは、多孔性キャリアーは粉末形態、とりわけ100ミクロメートル未満、好ましくは10乃至100ミクロメートル、もっとも好ましくは25乃至50ミクロメートルの平均粒径を有するものである。製造において、ゼオライトは非常に微細な粉末として得られ、時にはバインダーを用いてより粗い粒子に加工される。しかしながら、微孔性キャリアーとしての使用のためには、粉末のゼオライトが好ましい。可能な予備処理は水を用いるゼオライトの部分飽和である。これは、本発明においては、液体添加剤の注入を単純化するために特に有利である。
【００１７】
Linde A型（LTA）のゼオライトＡタイプのゼオライトが特に好ましい。より一層好ましいのは、アルカリ金属イオンを含まない、または少なくとも僅かしか含まない陽イオン交換ゼオライトである。
【００１８】
アルミニウム/珪素比の変化より、親水性及び疎水性を制御可能である。この特性は、使用する液体添加剤に対する特定のゼオライトの適合性を選択または調整するために利用可能である。
【００１９】
前記添加剤をキャリアー中に導入するためには、キャリアーを乾燥ミキサー中に導入し、ノズルを用いて液体添加剤を加え、ミキサー中で撹拌する。
【００２０】
キャリアー２に対する液体添加剤１の含量は、キャリアーの100重量％が上限である範囲、特に10乃至80重量％の範囲であってよい。しかしながら、これは使用するゼオライトの性質及びそのパラメータによって異なる。
【００２１】
添加剤の用途及び/または性質によるが、多孔性キャリアーの、液体添加剤を物理的及び化学的に積載する性能を完全には消耗させないことが有利である。
【００２２】
液体添加剤１を積載したキャリアー２は、少なくとも１年間に亘って乾燥しており、且つ貯蔵安定である。
【００２３】
添加剤１としては、液体コンクリート添加剤を使用可能である。促進剤、腐食防止剤、液化剤、遅延剤、収縮低減剤、起泡防止剤等が有利である。前記添加剤の使用は、しかしながらキャリアーからの放出の速度論により制限される。前記キャリアーの材料、特にその孔径及び組成は、好ましくは放出の速度論が添加剤の機能に合致するように選択される。例えば、液化剤または起泡防止剤については迅速な放出が望ましく、一方で腐食防止剤については遅延放出が有利である。
【００２４】
添加剤を積載した多孔性キャリアーは、乾燥水硬化性組成物の成分とすることができ、この混合物の貯蔵安定性に影響を与えることがない。添加剤を積載した多孔性キャリアーは、水硬化性組成物中に、0.05乃至50重量％の量で、好ましくは0.05乃至20重量％の量で存在して良い。水硬化性組成物は、少なくとも1つの水硬性バインダーをさらに含む。水硬性バインダーは、少なくとも1つのセメント、特にEuronorm EN 197による少なくとも1つのセメントもしくは硫酸カルシウムを、硬石膏、半水石膏、もしくは二水石膏の形態で、または水酸化カルシウムを含む。ポルトランドセメント、スルホアルミネートセメント、及び高アルミナセメント、とりわけポルトランドセメントが好ましい。セメントの混合物はとりわけ優れた特性をもたらす。迅速な硬化のためには、セメント高速バインダーが主に使用されるが、これは好ましくは少なくとも1つの高アルミナセメントまたは別のアルミニウム源、例えばアルミネート供与クリンカー、及び、硬石膏、半水石膏、もしくは二水石膏の形態の任意に硫酸カルシウム、及び／または水酸化カルシウムを含む。セメント、とりわけポルトランドセメントが、水硬性バインダーの成分として好ましい。
【００２５】
かくして得られた乾燥した水硬化性組成物粉末は、本発明による乾燥添加剤を含まない対応する水硬化性組成物と本質的に同程度、または少なくともその９０％の期間、通常は１２乃至１５ヶ月に相当する期間に亘り、貯蔵安定である。
【００２６】
原則としては、様々なカチオン、例えばH+、Na+、K+、及びCa2+と共に適当なゼオライトを選択することにより、吸着及び放出の挙動並びにセメント混合物に及ぼしうる効果が影響されうる。
【００２７】
水硬化性組成物は、例えば、レディーミクストモルタル、補修モルタル、既調合セメントモルタル、またはコンクリートであってよい。
【００２８】
この水硬化性組成物は、乾燥添加剤の代わりに前記乾燥添加剤の製造に使用される液体添加剤で直接処理された同様の水硬化性組成物と比較すると、著しい貯蔵安定性を有する。
【００２９】
ここで、貯蔵安定性とは、水／セメント比が同一±3%にとどまり、貯蔵前と同等の応用特性を達成することを意味する。
【００３０】
乾燥水硬化性組成物の施工のためには、必要量の水が添加され、混合が行われる。必要とされる水の量は、まず第一に、通常当業者によって使用される水／セメント比に基づいて決定される。施工及びセメント硬化反応の間、液体添加剤１はキャリアー２の孔構造から放出され、添加剤１は水硬性バインダーに移入する。前記添加剤の放出速度は、添加剤の性質によって調整され、遅延をもって放出されても良い。水との接触後、水硬化性組成物は硬化する。
【００３１】
図２は、液体添加剤１を積載した多孔性キャリアー２を用いた水硬化性組成物を示す図である。ここでの添加剤は、腐食防止液体添加剤１である。ここでは、水硬化性組成物中に存在する補強鉄を腐食から保護するために、放出がゆっくりと起こることが好ましい。
【００３２】
腐食防止剤としては、例えばアルカノールアミン類、アルコール類、有機酸類、またはホスホネート類が使用可能である。アルカノールアミン類としては、エタノールアミノまたはN-アルキル化エタノールアミン類が適当であり、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、及びこれらの混合物から選択される。
【００３３】
とりわけ好ましくは、モノエタノールアミン（MEA）が使用される。
【００３４】
図３は、硬化済み水硬性組成物３ａ、例えばコンクリートの、水硬化性組成物３、例えばモルタルを用いた修復を示す。修復しようとする硬化済み水硬化性組成物３ａは、カーボネータイズされ（carbonatized）、塩化物汚染され、脆く、小孔があるかもしくは亀裂が入り、且つ／または所定の位置に見られる補強鉄４を含むものであるが、これは例えばその表面を、完全なコンクリートが現れるまでハンマーまたは同様の手段によって削り取るかまたはたたき落とすことによって準備して良い。これに次いで、水硬化性組成物を水と混合し、硬化済み水硬性組成物３ａに適用する。水硬化性組成物３の施工の間、液体添加剤１が、好ましくは遅延をもって放出され、水硬化性組成物３中に移入し、その後硬化済み水硬性組成物３ａ、例えばコンクリート中に移入する。キャリアー２中に存在する液体添加剤１が腐食防止剤である場合は、該添加剤は補強鉄４表面に吸収され、腐食防止が得られる。添加剤の用途及び性質により、液体添加剤が、適用の前後または途中に放出されることが有利である。
【００３５】
したがって、本発明の方法は、硬化済み水硬性組成物中の補強鉄を腐食から保護することが可能な方法を表す。
【実施例】
【００３６】
ここに、本発明を実施例に基づいていっそう詳細に説明する。これらの実施例は本発明のさらなる詳説を意図するものであるが、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００３７】
１． 乾燥添加剤
多孔性キャリアー２の実施例Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３として、液体添加剤としてキャリアー重量に基づく10、20、及び50重量％のモノエタノールアミン（MEA）を用いてゼオライトをそれぞれ処理し（Fluka Chemie, Switzerlandより市販）、ドライミキサー中で単純撹拌により均一化した。
【００３８】
【表１】
2007515373.tif 000003
【００３９】
次いで、注入性及び臭気を、以下の表２に示したスケールに従って、目視または鼻により評価し、表３において比較した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
２． 水硬化性組成物
乾燥水硬化性組成物の例として、0.5gのB1-20を100gのSikaQuick（登録商標）506（Sika Schweiz AGより市販）に混合した。比較例R1及びR2として、0.083gのMEAを100gのSikaQuick（登録商標）506と混合した。
【００４３】
これら３つの試料及びSikaQuick（登録商標）506の試料を180日間に亘り室温にて密閉ドラム中に貯蔵し、その後EN 480-1により水と混合し、評価した。比較例R3は、SikaQuick（登録商標）506の貯蔵試料と混合水とを混合して準備し、ここにSikaQuick（登録商標）506の100gあたり0.091gのMEAを加えた。
【００４４】
前記試料を、以下のパラメータに基づいて評価した。
・    EN 12350-7に基づいて空気量を測定した（コンクリート試験）
・    DIN 18555-2により10分間及び15ブローの後、展延性を測定した
・    施行難度：当業者による凝集及び粘度の評価
・    EN 196-1による、23℃、50%のrel.atm.湿度にて28日間硬化させた後の圧縮強度
・    EN 196-1による、23℃、50%のrel.atm.湿度にて28日間硬化させた後の屈曲引張り強度
・    DIN 52450による、23℃、50%のrel.atm.湿度にて91日間後の乾燥収縮
【００４５】
【表４】
2007515373.tif 000006
【００４６】
表４は、この評価の結果を示す。然るに、液体添加剤の添加（R1及びR2）とは対照的に、固体添加剤の添加（B1-20）は水硬化性組成物の貯蔵安定性を劣化させないことが明白であり、このことはR3との比較によって明らかである。比較例R1及びR2は、同等の施行難度を得るためにはかなり高い水含量を要する。しかしながら、水量が増えると機械的特性に、及び収縮に、よって浸透性にもまた悪影響が及ぶ。
【００４７】
さらにまた、B1-20の強度及び収縮の値が、実際に貯蔵の後の、または貯蔵なしの比較例R3と同等であることが観察された。さらに、B1-20と比較して、比較例R1及びR2は、貯蔵後に著しく劣悪な収縮及び強度の値、並びに著しく増大した浸透性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図1は、液体添加剤を積載した多孔性キャリアーの概略図を示す。
【図２】図2は、液体添加剤を積載した多孔性キャリアーを含む水硬化性組成物の概略図を示す。
【図３】図3は、硬化済み水硬性組成物と、修復目的に使用される、液体添加剤を積載した多孔性キャリアーを含む水硬化性組成物との概略図を示す。
【符号の説明】
【００４９】
１    液体添加剤
２    多孔性キャリアー
３    水硬化性組成物
４    硬化済み水硬性組成物
５    補強鉄
【図１】
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【図２】
2007515373.tif 000008
【図３】
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【国際調査報告】
2007515373.tif 000010
2007515373.tif 000011
2007515373.tif 000012
2007515373.tif 000013
2007515373.tif 000014
2007515373.tif 000015