(57)【要約】  食器洗い機のすすぎ洗い過程での被膜抑制添加剤としての、（ａ）アクリル酸および／またはアクリル酸の水溶性塩５０〜９３モル％、（ｂ）メタクリル酸および／またはメタクリル酸の水溶性塩５〜３０モル％、および（ｃ）Ｒ１が水素またはメチルを表わし；Ｒ２が化学的結合または非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキレンを表わし；Ｒ３が同一かまたは異なる非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を表わし；Ｒ４が非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキルを表わし；ｎが３〜５０を表わすような式（Ｉ）の少なくとも１つの非イオンモノマー２〜２０モル％をランダムにかまたはブロック状に重合導入して含有する、アルキレンオキシド単位含有コポリマーの使用。
2007510021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
食器洗い機のすすぎ洗い過程での被膜抑制添加剤としての、
（ａ）アクリル酸および／またはアクリル酸の水溶性塩５０〜９３モル％、
（ｂ）メタクリル酸および／またはメタクリル酸の水溶性塩５〜３０モル％、および
（ｃ）式Ｉ
【化１】
2007510021.tif 000008
〔式中、変数は、次の意味を有する：
Ｒ１は、水素またはメチルを表わし；
Ｒ２は、化学的結合、または非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキレンを表わし；
Ｒ３は、同一かまたは異なる非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を表わし；
Ｒ４は、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキルを表わし；
ｎは、３〜５０を表わす〕で示される少なくとも１つの非イオンモノマー２〜２０モル％をランダムにかまたはブロック状に重合導入して含有するアルキレンオキシド単位含有コポリマーの使用。
【請求項２】
コポリマーが成分（ａ）６５〜８５モル％、成分（ｂ）１０〜２５モル％および成分（ｃ）５〜１５モル％を重合導入して含有する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
コポリマーが成分（ａ）６５〜７５モル％、成分（ｂ）１５〜２５モル％および成分（ｃ）５〜１０モル％を重合導入して含有する、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
コポリマーが、Ｒ１がメチルを表わし、Ｒ２が化学的結合を表わし、Ｒ３がＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表わし、Ｒ４がＣ１〜Ｃ２−アルキルを表わし、ｎが５〜４０を表わすような式Ｉの非イオンモノマーを成分（ｃ）として重合導入して含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
コポリマーが、Ｒ１がメチルを表わし、Ｒ２が化学的結合を表わし、Ｒ３がエチレンを表わし、Ｒ４がメチルを表わし、ｎが１０〜３０を表わすような式Ｉの非イオンモノマーを成分（ｃ）として重合導入して含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
コポリマーが−ＳＯ３−Ｎａ＋および／または−ＳＯ４−Ｎａ＋を末端基として含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
コポリマーが食器洗い機用のすすぎ洗い剤中で使用される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
コポリマーが食器洗い機用清浄剤ペレットのすすぎ洗い核中で調製導入されて使用される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマーを被膜抑制添加剤として含有する、食器洗い機用のすすぎ洗い剤。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマーを被膜抑制添加剤としてすすぎ洗い核中に調製導入されて含有する、食器洗い機用清浄剤ペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器洗い機のすすぎ洗い過程での被膜抑制添加剤としての、
（ａ）アクリル酸および／またはアクリル酸の水溶性塩５０〜９３モル％、
（ｂ）メタクリル酸および／またはメタクリル酸の水溶性塩５〜３０モル％、および
（ｃ）式Ｉ
【０００２】
【化１】
2007510021.tif 000003
〔式中、変数は、次の意味を有する：
Ｒ１は、水素またはメチルを表わし；
Ｒ２は、化学的結合、または非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキレンを表わし；
Ｒ３は、同一かまたは異なる非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を表わし；
Ｒ４は、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキルを表わし；
ｎは、３〜５０を表わす〕で示される少なくとも１つの非イオンモノマー２〜２０モル％をランダムにかまたはブロック状に重合導入して含有するアルキレンオキシド単位含有コポリマーの使用に関する。
【０００３】
更に、本発明は、前記コポリマーを被膜抑制添加剤として含有する食器洗い機用のすすぎ洗い剤、ならびに前記コポリマーを被膜抑制添加剤としてすすぎ洗い核中に調製導入されて含有する食器洗い機用清浄剤ペレットに関する。
【０００４】
食器洗い機での清浄化の場合、すすぎ洗い物は、残留物を含まないように清浄化された状態で非の打ち所が無く光沢を有する表面を伴って生じる。この場合、すすぎ洗い物は、完全に食物残分によって清浄化されているだけでなく、白色の汚点も有していてはならず、この場合この汚点は、石灰または別の無機塩および有機塩が存在するために、水滴の乾燥の際に生じる。
【０００５】
このために、既に久しくすすぎ洗い剤は使用されている。この場合、すすぎ洗い剤は、通常、前すすぎ洗い過程および中間すすぎ洗い過程によって中断された主要すすぎ洗い過程からなる清浄化プログラムの実行後に自動的に計量供給タンクから食器洗い機の内部空間内に放出され、水がすすぎ洗い過程中および乾燥過程中に平らにできるだけ完全にすすぎ洗い物から流れ去り、すすぎ洗い物表面がすすぎ洗いプログラムの終結時に残留物を含まないように非の打ち所が無く光沢を有するのに役立つ。
【０００６】
市場に導入された所謂”２ｉｎ１”清浄剤の場合、すすぎ洗い界面活性剤は、既に清浄剤配合物中に組み込まれており、したがってすすぎ洗い剤の付加的な計量供給は、行なうことが不可能である。
【０００７】
現在の食器洗い機用”３ｉｎ１”清浄剤は、唯一の清浄剤配合物中で清浄、すすぎ洗いおよび水の脱硬化の３つの機能を合わせ持ち、したがって１〜３の水の硬度の場合に使用者にとって塩の後充填も不要になる。硬度を形成するカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを結合させるために、前記清浄剤には、通常、トリポリリン酸ナトリウムが添加される。しかし、それによって再び燐酸カルシウム被膜および燐酸マグネシウム被膜がすすぎ洗い物上に生じる。
【０００８】
本発明は、食器洗い機のすすぎ洗い過程での使用の際に被膜抑制作用を示すポリマー添加剤を提供するという課題に基づくものであった。
【０００９】
それに応じて、食器洗い機のすすぎ洗い過程での被膜抑制添加剤としての、
（ａ）アクリル酸および／またはアクリル酸の水溶性塩５０〜９３モル％、
（ｂ）メタクリル酸および／またはメタクリル酸の水溶性塩５〜３０モル％、
および
【００１０】
【化２】
2007510021.tif 000004
〔式中、変数は、次の意味を有する：
Ｒ１は、水素またはメチルを表わし；
Ｒ２は、化学的結合、または非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキレンを表わし；
Ｒ３は、同一かまたは異なる非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を表わし；
Ｒ４は、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキルを表わし；
ｎは、３〜５０を表わす〕をランダムにかまたはブロック状に重合導入して含有するアルキレンオキシド単位含有コポリマーの使用が見い出された。
【００１１】
更に、前記コポリマーを被膜抑制添加剤として含有する食器洗い機用のすすぎ洗い剤が見出された。
【００１２】
更に、前記コポリマーを被膜抑制添加剤としてすすぎ洗い核中に調製導入されて含有する食器洗い機用清浄剤ペレットが見出された。
【００１３】
本発明により使用することができるコポリマーは、未公開のドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２２５５９４号明細書中に洗浄剤および清浄剤への添加剤として記載されている。
【００１４】
本発明により使用することができるアルキレンオキシド単位含有コポリマーは、重合導入された成分（ａ）および（ｂ）としてアクリル酸またはメタクリル酸および／または前記酸の水溶性塩、殊にアルカリ金属塩、例えばカリウム塩およびなかんずくナトリウム塩、およびアンモニウム塩を含有する。
【００１５】
本発明により使用することができるコポリマーに対するアクリル酸（ａ）の含量は、５０〜９３モル％、有利に６５〜８５モル％、特に有利に６５〜７５モル％である。
【００１６】
メタクリル酸（ｂ）は、本発明により使用することができるコポリマー中に５〜３０モル％、特に１０〜２５モル％、なかんずく１５〜２５モル％含有されている。
【００１７】
前記コポリマーは、式Ｉ
【００１８】
【化３】
2007510021.tif 000005
〔式中、変数は、次の意味を有する：
Ｒ１は、水素またはメチルを表わし；
Ｒ２は、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキレンまたは有利に化学結合を表わし；
Ｒ３は、同一かまたは異なる非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４−アルキレン基、なかんずくＣ２〜Ｃ３−アルキレン基、殊にエチレンを表わし；
Ｒ４は、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ２−アルキルを表わし；
ｎは、３〜５０、有利に５〜４０、特に有利に１０〜３０を表わす〕で示される非イオンモノマーを成分（ｃ）として含有する。
【００１９】
モノマーＩＩのための特に好適な例としては、次のものが挙げられる：メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレートおよびエトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、この場合には、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが有利であり、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートは、特に有利である。
【００２０】
この場合、ポリアルキレングリコールは、３〜５０個、殊に５〜４０個、なかんずく１０〜３０個のアルキレンオキシド単位を含有する。
【００２１】
本発明により使用することができるコポリマーに対する非イオンモノマー（ｃ）の含量は、２〜２０モル％、特に５〜１５モル％、なかんずく５〜１０モル％である。
【００２２】
本発明により使用することができるコポリマーは、一般に３０００〜５００００、有利に１００００〜３００００、特に有利に１５０００〜２５０００の平均分子量Ｍｗを有する。
【００２３】
前記コポリマーのＫ値は、通常、１５〜４０、殊に２０〜３５、なかんずく２７〜３０である（H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第１３巻，第５８〜６４頁（１９３２）の記載により２５℃で１質量％の水溶液中で測定した）。
【００２４】
本発明により使用することができるコポリマーは、モノマーのラジカル重合によって製造されてよい。この場合には、全ての公知のラジカル重合法により作業されてよい。塊状重合と共に、殊に溶液重合および乳化重合の方法を挙げることができ、この場合には、溶液重合が好ましい。
【００２５】
重合は、特に溶剤としての水中で実施される。しかし、この重合は、アルコール性溶剤中、殊にＣ１〜Ｃ４−アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびイソプロパノールまたは前記溶剤と水との混合物中で行なわれてもよい。
【００２６】
重合開始剤としては、熱的に崩壊する化合物ならびに光化学的に崩壊する化合物（光開始剤）が適当であり、この場合には、ラジカル形成化合物が適当である。
【００２７】
熱的に活性化可能な重合開始剤は、２０〜１８０℃、殊に５０〜９０℃の範囲内の崩壊温度を有する開始剤が好ましい。適当な熱的開始剤の例は、無機ペルオキソ化合物、例えばペルオキソジスルフェート（アンモニウムペルオキソジスルフェートおよび特にナトリウムペルオキソジスルフェート）、ペルオキソスルフェート、ペルカーボネートおよび過酸化水素；有機ペルオキソ化合物、例えばジアセチルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トロイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、第三ブチルペルアセテート、第三ブチルペルマレイネート、第三ブチルペルイソブチレート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルオクトエート、第三ブチルペルネオデカノエート、第三ブチルペルベンゾエート、第三ブチルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートおよびジイソプロピルペルオキシジカルバメート；アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）およびアゾビス（２−アミドプロパン）二塩酸塩である。
【００２８】
前記開始剤は、還元性化合物との組み合わせで開始剤／調節剤系として使用されてよい。この種の還元性化合物の例としては、燐含有化合物、例えば亜燐酸、次亜燐酸塩およびホスフィン酸塩、硫黄含有化合物、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート、ならびにヒドラジンが挙げられる。
【００２９】
適当な光開始剤の例は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトンおよびその誘導体である。
【００３０】
特に、熱的開始剤が使用され、この場合には、無機ペルオキソ化合物、殊にペルオキソ二硫酸ナトリウム（ペル硫酸ナトリウム）が好ましい。特に好ましくは、ペルオキソ化合物は、硫黄含有還元剤、殊に亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせでレドックス開始剤系として使用される。前記の開始剤／調節剤系を使用する場合には、末端基として−ＳＯ３−Ｎａ＋を含有し、特殊な被膜抑制作用を示すコポリマーを得ることができる。
【００３１】
選択的に燐含有開始剤／調節剤系、例えば次亜燐酸塩／ホスフィン酸塩が使用されてもよい。
【００３２】
光開始剤または開始剤／調節剤系の量は、それぞれ使用される物質に合わせることができる。例えば、有利な系ペルオキソジスルフェート／亜硫酸水素塩を使用する場合には、通常、それぞれモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に対してペルオキソジスルフェート２〜６質量％、特に３〜５質量％および一般に亜硫酸水素塩５〜３０質量％、特に５〜１０質量％が使用される。
【００３３】
望ましい場合には、重合調整剤が使用されてもよい。当業者に公知の化合物、例えば硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、チオグリコール酸およびドデシルメルカプタンが適している。重合調整剤を使用する場合、この重合調整剤の使用量は、一般にモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に対して０．１〜１５質量％、有利に０．１〜５質量％、特に有利に０．１〜２．５質量％である。
【００３４】
重合温度は、一般に３０〜２００℃、有利に５０〜１５０℃、特に有利に８０〜１２０℃である。
【００３５】
重合は、大気圧下で実施されてよいが、しかし、有利には、閉鎖された系中で発生される固有圧下で行なわれる。
【００３６】
本発明により使用することができるコポリマーを製造する場合、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それ自体として使用されてよいが、しかし、モノマー（ｃ）の製造の際に生じる反応混合物が使用されてもよい。即ち、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの代わりにポリエチレングリコールモノメチルエーテルと過剰量のメタクリル酸とのエステル化の際に生じるモノマー混合物が使用されてよい。好ましくは、（１）アクリル酸、（２）メタクリル酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合物および（３）ラジカル開始剤を同時に一緒に添加することにより、エステル化を原位置で重合混合物中で実施してもよい。この場合には、場合により必要な触媒のエステル化のために、例えばメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸が付加的に使用されてよい。
【００３７】
本発明により使用することができるコポリマーは、ポリマー類似の反応、例えばアクリル酸／メタクリル酸コポリマーとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応によって製造されてもよい。しかし、好ましいのは、モノマーのラジカル共重合である。
【００３８】
使用にとって望ましい場合には、本発明により使用することができるカルボン酸基含有コポリマーの製造の際に生じる水溶液は、塩基、殊に苛性ソーダ液を添加することによって中和されることができるかまたは部分中和されることができ、即ち４〜８、特に４．５〜７．５の範囲内のｐＨ値に調節することができる。
【００３９】
本発明により使用されるコポリマーは、食器洗い機のすすぎ洗い過程への使用の際に卓越した被膜抑制作用を示す。
【００４０】
この場合、本発明により使用されるコポリマーは、無機被膜ならびに有機被膜に対して抑制作用を有する。殊に、すすぎ洗い過程で”繰り越し効果（Ｃａｒｒｙ−Ｏｖｅｒ−Ｅｆｆｅｃｔ）”により連行される、清浄剤配合物の成分によって惹起される被膜、例えば燐酸カルシウムおよび燐酸マグネシウム、珪酸カルシウムおよび珪酸マグネシウム、および燐酸カルシウムおよび燐酸マグネシウムの被膜、ならびにすすぎ洗い洗液の汚物成分に由来する被膜、例えば脂肪被膜、蛋白質被膜および澱粉被膜が挙げられる。本発明により使用することができるコポリマーは、被膜抑制作用によって清浄化の結果を持続的に改善する。付加的に、この本発明により使用することができるコポリマーは、僅かな濃度ですすぎ洗い物からの水の流去を促進し、したがって食器洗い機用のすすぎ洗い剤中でのすすぎ洗い界面活性剤の含量を減少させることができる。それに応じて、食器洗い機を再生処理塩なしに水の脱硬化のために動作させた場合でも、特に澄明なグラスおよび高光沢の金属製食器の一部分を得ることができる。
【００４１】
本発明により使用されるコポリマーは、直接に生じる水溶液の製造の際に得られる形、ならびに例えば噴霧乾燥、流動化噴霧乾燥、ロール乾燥または凍結乾燥によって得られる形で使用されてもよい。
【００４２】
本発明によるコポリマーは、好ましくは殊に次のように使用されてよい：
すすぎ洗い過程の開始時に食器洗い機中に自動的に計量供給されるすすぎ洗い剤配合物中で溶解される。
【００４３】
意図的にすすぎ洗い過程で放出される食器洗い機用すすぎ洗い剤ペレットのすすぎ洗い核中で配合される。
【００４４】
付加的にすすぎ洗い条件（すすぎ洗い過程での温度、ｐＨ値、清浄剤成分の残留濃度）下で可溶性の被覆が備えられているかまたは前記条件下で可溶性のマトリックス中に組み込まれている、前記方法の１つで得られた固体として、清浄化剤と一緒に機械中に導入され、すすぎ洗い過程で初めて放出される。
【００４５】
このために、被覆材料としては、例えばポリビニルアセテートを不完全に加水分解することによって得られたポリビニルアルコールが適している（一般に８８〜９８％、有利に８９〜９５％、特に有利に９１〜９２％の加水分解度）。
【００４６】
マトリックス材料としては、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロースおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、および前記材料の混合物が適している。
【００４７】
実施例
Ａ）製造
実施例１
窒素供給管、還流冷却器および計量供給装置を備えた反応器中で、蒸留水６１９ｇと亜燐酸２．２ｇとの混合物を窒素供給下で攪拌しながら１００℃の内部温度に加熱した。次に、同時に（１）アクリル酸１２３．３ｇと蒸留水３６８．５ｇとの混合物、（２）ペルオキソ二硫酸ナトリウム１８．４ｇと蒸留水１６４．６ｇとの混合物、（３）水７２．０ｇとメタクリル酸４９．１ｇとメトキシポリエチレングリコールメタクリレート１６６．９ｇ（Ｍｗ＝１１００）とからなる混合物および（４）４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４６ｇを連続的に５時間で添加した。１００℃で２時間の後攪拌の後、反応混合物を室温に冷却し、５０質量％の苛性ソーダ液１９０ｇを添加することによって７．２のｐＨ値に調節した。
【００４８】
２５．７質量％の固体含量および２７．２のＫ値を有するコポリマーの淡黄色の澄明な溶液（１質量％の水溶液、２５℃）を得ることができた。
【００４９】
Ｂ）食器洗い機での清浄化の際の使用
Ｂ１）すすぎ洗い過程で付加的なコポリマー放出を有する３ｉｎ１での食器洗い機配合物のシミュレーション
すすぎ洗い作用の試験のために、本発明によるコポリマーを市販の３ｉｎ１−食器洗い機用配合物と一緒に使用し、この場合には、前記コポリマーを最初にすすぎ洗い過程で添加し、さらにコポリマーの減速された放出をシミュレートした。
【００５０】
試験を次のすすぎ洗い条件下でＩＫＷ−バラスト汚泥（SOEFW-Joournal，１２４巻，１４／９８，第１０２９頁）を添加しながら主要なすすぎ洗い過程で行ない、付加的にすすぎ洗い過程でのコポリマーについて試験を行なった。付加的に、再生処理塩も使用しなかったし、すすぎ洗い配合物も使用しなかった。
【００５１】
すすぎ洗い条件：
食器洗い機：      Ｍｉｅｌｅ  Ｇ  ６８６  ＳＣ
すすぎ洗い過程：  １回のすすぎ洗い過程５５℃標準（前すすぎ洗いなし）
すすぎ洗い物：    ナイフ（WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock）；グラス（Willy B
echer，０．３  ｌ）；黒色のＫＳ皿、黒色のデザート用皿；ＥＭ
ＳＡスーパーライン−ボックス（蓋ＰＥブルー、ＰＰ容器透明）
食器洗い機用すすぎ洗い剤：Ｓｏｍａｔ  ３ｉｎ１
バラスト汚泥：    主要なすすぎ洗い過程で５０ｇ；すすぎ洗い過程で２ｇ
コポリマー：      すすぎ洗い過程で２１０ｍｇ
すすぎ洗い温度：  ６５℃
水の硬度：        ２１゜ｄＨ
【００５２】
すすぎ洗い過程の終結後に、ドアを開き、食器を食器洗い機のドアを開いた際に６０分間乾燥させた。引続き、目視的な模様を付けることによってハロゲンスポットおよび細孔絞りを備えた、黒色にラッカー塗布された照明箱中で０（極めて劣悪、乾燥された液滴（斑点）の極めて強力な形成、即ち５０％を上廻る表面積が斑点で被覆され、大面積の被膜の極めて強力な形成（薄膜化））〜４（極めて良好、斑点なし、薄膜化なし）の評価目盛を使用しながらすすぎ洗い物を評価した。
【００５３】
得られた試験結果は、第１表中に記載されており、この場合には、比較のためにコポリマーの添加なしの結果が記載されている。
【００５４】
【表１】
2007510021.tif 000006
【００５５】
Ｂ２）すすぎ洗い配合物中での使用
すすぎ洗い剤中でのすすぎ洗い作用を試験するために、コポリマーを直接にすすぎ洗い配合物に添加した。試験を記載された条件下でＩＫＷ−バラスト汚泥を添加しながら主要なすすぎ洗い過程およびすすぎ洗い過程で実施した。
【００５６】
清浄剤として次の配合物を使用した：
トリ燐酸ナトリウム５０質量％（Ｎａ３Ｐ３Ｏ１０・Ｈ２Ｏ）、
炭酸ナトリウム２７質量％、
二珪酸ナトリウム３質量％（ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２；ｘ／ｙ＝２．６５；８０質量％で）、
過炭酸ナトリウム６質量％（Ｎａ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ）
テトラアセチルエチレンジアミン２質量％（ＴＡＥＤ）、
脂肪アルコール−アルコキシレートを基礎とする発泡の乏しい非イオン界面活性剤２質量％、
塩化ナトリウム３質量％、
硫酸ナトリウム５質量％、
ポリアクリル酸−ナトリウム塩２質量％（Ｍｗ８０００）。
【００５７】
コポリマーを次のすすぎ洗い配合物中で使用した：
脂肪アルコール−アルコキシレートを基礎とする発泡の乏しい非イオン界面活性剤２０質量％、
ナトリウムクメンスルホネート１０質量％（４０質量％で）、
イソプロパノール５質量％、
コポリマー４質量％（活性剤）、
水６１質量％。
【００５８】
次のすすぎ洗い条件を使用した：
食器洗い機：      Ｍｉｅｌｅ  Ｇ  ６８６  ＳＣ
すすぎ洗い過程：  １回のすすぎ洗い過程５５℃  標準（前すすぎ洗いなし）
すすぎ洗い物：    ナイフ（WMF Tafelmesser Berlin，Monoblock）；グラス３５
（Willy Becher，0.3l）；黒色のＫＳ皿、黒色のデザート用皿；Ｅ
ＭＳＡスーパーライン−ボックス（蓋ＰＥブルー、ＰＰ容器  透明
）。
食器洗い機用すすぎ洗い剤：２１ｇ、
バラスト汚泥：    主要なすすぎ洗い過程で５０ｇ；すすぎ洗い過程で２ｇ、
すすぎ洗い温度：  ６５℃、
すすぎ洗い剤の計量供給：１ｇ、
水の硬度：        ３゜ｄＨ。
【００５９】
すすぎ洗い過程の終結後に、ドアを開き、食器を食器洗い機のドアを開いた際に６０分間乾燥させた。引続き、目視的な模様を付けることによってハロゲンスポットおよび細孔絞りを備えた、黒色にラッカー塗布された照明箱中で上記の０〜４の評価目盛を使用しながらすすぎ洗い物を評価した。
【００６０】
得られた試験結果は、第２表中に記載されており、この場合には、比較のためにコポリマーの添加なしの結果が記載されている。
【００６１】
【表２】
2007510021.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月2日(2005.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
食器洗い機用のすすぎ洗い剤中の被膜抑制添加剤としての、
（ａ）アクリル酸および／またはアクリル酸の水溶性塩５０〜９３モル％、
（ｂ）メタクリル酸および／またはメタクリル酸の水溶性塩５〜３０モル％、および
（ｃ）式Ｉ
【化１】
2007510021.tif 000009
〔式中、変数は、次の意味を有する：
Ｒ１は、水素またはメチルを表わし；
Ｒ２は、化学的結合、または非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキレンを表わし；
Ｒ３は、同一かまたは異なる非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を表わし；
Ｒ４は、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキルを表わし；
ｎは、３〜５０を表わす〕で示される少なくとも１つの非イオンモノマー２〜２０モル％をランダムにかまたはブロック状に重合導入して含有するアルキレンオキシド単位含有コポリマーの使用。
【請求項２】
コポリマーが成分（ａ）６５〜８５モル％、成分（ｂ）１０〜２５モル％および成分（ｃ）５〜１５モル％を重合導入して含有する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
コポリマーが成分（ａ）６５〜７５モル％、成分（ｂ）１５〜２５モル％および成分（ｃ）５〜１０モル％を重合導入して含有する、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
コポリマーが、Ｒ１がメチルを表わし、Ｒ２が化学的結合を表わし、Ｒ３がＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表わし、Ｒ４がＣ１〜Ｃ２−アルキルを表わし、ｎが５〜４０を表わすような式Ｉの非イオンモノマーを成分（ｃ）として重合導入して含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
コポリマーが、Ｒ１がメチルを表わし、Ｒ２が化学的結合を表わし、Ｒ３がエチレンを表わし、Ｒ４がメチルを表わし、ｎが１０〜３０を表わすような式Ｉの非イオンモノマーを成分（ｃ）として重合導入して含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
コポリマーが−ＳＯ３−Ｎａ＋および／または−ＳＯ４−Ｎａ＋を末端基として含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマーを被膜抑制添加剤として含有する、食器洗い機用のすすぎ洗い剤。
【国際調査報告】
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