(57)【要約】  半導体性単層カーボンナノチューブを金属性単層カーボンナノチューブから分離する方法。この方法は、ナノカーボンチューブの電気的性質の故に半導体ナノチューブと優先的に結合する分離剤を使用する。この分離剤は、平面配向を有し、ナノチューブの表面との結合に利用できるｐ−電子を有する分離剤であり、分子の可溶性部分をも含んでいる。分離剤が半導体ナノカーボンと優先的に結合した後、この分離剤／ナノカーボン複合体は可溶性であり、可溶化して溶液中で半導体ナノチューブを濃縮させることができ、一方残留固体は金属ナノカーボンが濃縮されている。
2007519594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体性単層カーボンナノチューブおよび金属性単層カーボンナノチューブを含むサンプルを準備すること、
前記サンプルを、幾何的に平面状の部分を有し、前記平面状部分上に１つまたは複数のπ電子を含む、溶媒に可溶性の分離剤と一緒にすること、
前記分離剤を前記サンプル中の半導体性単層カーボンナノチューブと結合させて複合体を形成すること、
前記溶媒を前記サンプルと一緒にすること、および
前記複合体を前記溶媒に可溶化させて、可溶化した複合体を含む液体と固体とを含む混合物を形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合物を遠心分離し、固体を回収することを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記回収した固体を前記サンプルとして使用して、前記方法を繰り返すことを更に含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法の繰り返し後に回収した固体が、少なくとも約９０％の金属性単層ナノチューブを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記分離剤が、平面状炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記分離剤が、ポルフィリン、ピレン、およびポリベンゼノイド炭化水素から成る群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記分離剤が、１つまたは複数の炭化水素鎖を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記１つまたは複数の炭化水素鎖が、炭素約１６個以上の長さであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記固体が、少なくとも約５０重量％の金属性単層ナノカーボンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記可溶化した複合体を含む液体を回収することを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記半導体性単層ナノチューブが溶液から出てくるように、分離剤と半導体性単層ナノチューブの結合を解離することを更に含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記不溶性半導体性単層ナノチューブを回収することを更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記分離剤と前記半導体性単層ナノチューブとの結合を、前記複合体を酸中で洗浄することにより解離することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記分離剤と前記半導体性単層ナノチューブとの結合を、前記複合体を約５００℃の温度でアニールすることにより解離することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記サンプルを、前処理することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
半導体性単層カーボンナノチューブおよび金属性単層カーボンナノチューブを含むサンプルを準備すること、
前記サンプルを、１つまたは複数の炭化水素鎖を含む遊離塩基ポルフィリンと一緒にすること、
前記ポルフィリンを前記半導体性単層カーボンナノチューブと結合させて複合体を形成させること、
前記サンプルに有機溶媒を添加すること、および
前記有機溶媒中の前記複合体を可溶化させて、可溶化した複合体を含む液体と不溶性金属性単層カーボンナノチューブを含む固体との混合物を形成することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記混合物を遠心分離し、固体を回収することを更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
回収した固体をサンプルとして使用して、前記方法を繰り返すことを更に含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記固体中の金属性単層ナノチューブと半導体性単層ナノチューブの比が、サンプル中の金属性単層ナノチューブと半導体性単層ナノチューブの比の少なくとも１．５倍であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記可溶化複合体を含む液体を回収することを更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記分離剤と前記半導体性単層ナノチューブの間の結合を解離して、半導体性単層ナノチューブを含む固体残渣を形成することを更に含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記固体残渣が、少なくとも９０重量％の半導体性単層ナノチューブを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記分離剤が、５，１０，１５，２０−テトラキス（ヘキサデシルオキシフェニル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００３年１２月１８日出願の米国仮特許出願第６０／５３０，７９６号の利益を主張するものである。
【０００２】
米国政府は、ＣＬＥＭＳＯＮ大学と米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）に認可された助成ＮＣＣ−１−０１０３６号にしたがい、本発明に権利を有することができる。
【０００３】
カーボンナノチューブは、六角形の炭素原子群で構成される、秩序だった中空のカーボンファイバーである。カーボンナノチューブは、単層および多層の両方の形態で生産されている。ただし、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、多層カーボンナノチューブに比べてより強く、より導電性を高くすることができ、体積当たりのより大きな表面積比をもたらすことができるので、多くの応用分野において好ましい。
【背景技術】
【０００４】
カーボンナノチューブは、例えば、電気機械的アクチュエータおよび電気化学的バッテリ−における高エネルギー密度電極として、走査型プローブ顕微鏡のプローブとして、グラスファイバーやカーボンブラックなどの他の形態の炭素と組み合わせた場合の複合材料強化剤として、化学的応用分野における触媒担体として、そして導電性インク分散液中の成分として、多くの応用分野に適している。ＳＷＮＴの他の可能な応用分野には、半導体または絶縁体中にこの材料を埋め込んで、例えば、光発電素子、センサー、エレクトロルミネセントデバイス、およびキャパシタなどの電荷蓄積デバイスにおいて利用するための、大きなインターフェース領域を得ることを含む。
【０００５】
ＳＷＮＴの応用例は、一般的に半導体の応用例と金属応用例に分けられる。残念なことに、全部ではないにしても、大部分の形成法では、金属ＳＷＮＴと半導体ＳＷＮＴの両方を含む混合物が生成される。したがって、２つのＳＷＮＴタイプのうちどちらか一方だけを製造する方法の開発、および形成後に２つのタイプを分離する方法の開発に現在大きな関心が寄せられている。例えば、参照により本明細書に組み込まれるＳｍａｌｌｅｙ他による特許文献１には、事実上ほとんどが金属ＳＷＮＴであるＳＷＮＴロープを生成する二重レーザパルス法が記載されている。
【０００６】
別の方法では、２つのタイプの直径の違いに着目して、１つのＳＷＮＴ型を別のタイプよりも多く合成することが試みられた。例えば、ある方法では、チューブが、それから成長する触媒の粒径を十分制御することにより、形成されるタイプを制御することが試みられた。粒径により、形成されたチューブの直径が、したがってチューブのキラリティおよび電子的特性が制御される。しかしながら、このような方法は、主に金属ＳＷＮＴと半導体ＳＷＮＴの直径の違いが非常に小さいため、ある程度の成果しか挙げられなかった。例えば（１０、１０）金属ＳＷＮＴと、（９、１１）半導体ＳＷＮＴの直径の違いは、僅か０．０３オングストロームにすぎない。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，１８３，７１４号
【特許文献２】米国特許第５，２２７，０３８号
【特許文献３】米国特許第６，１８３，７２４号
【非特許文献１】Ｃ．Ｊｏｕｒｎｅｔ他、Ｎａｔｕｒｅ３８８，７５６（１９９７）
【非特許文献２】Ｎ．Ｇ．Ｃｈｏｐｒａ他、Ｎａｔｕｒｅ３７７，１３５（１９９５）
【非特許文献３】Ｙ．Ｓａｉｔｏ他、Ｎａｔｕｒｅ３９２，２３７（１９９８）
【非特許文献４】Ａ．Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ他、Ｎａｔｕｒｅ３８６，３７７（１９９７）
【非特許文献５】ＮＩＫＯＬＡＥＶ他、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，３１３，９１−９７
【非特許文献６】Ｊ．Ｌｉｕ他、Ｓｃｉｅｎｃｅ２８０，１２５３（１９９８）
【非特許文献７】Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒ他、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ６７，２９（１９９８）
【非特許文献８】Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒ他、Ｓｃｉｅｎｃｅ２６９，１５５０（１９９５）
【非特許文献９】Ｈ．Ｄａｌ他、Ｎａｔｕｒｅ３８４，１４７（１９９６）
【非特許文献１０】Ｃｈｅｎｇ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２，３２８２（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＳＷＮＴの１つのタイプだけを形成するのは困難であることから、研究者らは、その代わりに、形成後にそれらのタイプのＳＷＮＴを分離する方法に焦点を当て始めた。当該技術分野において、金属ＳＷＮＴを、半導体ＳＷＮＴから分離する改良方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般的に本発明は、半導体ＳＷＮＴを金属ＳＷＮＴから分離する方法に関する。一般的にこの方法は、半導体ＳＷＮＴと金属ＳＷＮＴの両方を含むサンプルを準備すること、およびこのサンプルを分離剤と一緒にすることを含む。
【００１０】
本発明の分離剤は、幾何学的に平面状の部分を有し、この平面状部分上に１つまたは複数のπ電子を含む分子である。分離剤をサンプルと一緒にしたとき、分離剤は優先的に半導体ＳＷＮＴと結合して複合体を形成することができる。上記の特徴に加えて、分離剤は可溶性であることができる。したがって、複合体形成後に適切な溶媒をサンプルに加えると、可溶化した複合体を含む溶液と、固体とを含む混合物を形成することができる。
【００１１】
この固体は、遠心分離などを使用して回収することができ、回収された固体は、出発サンプルに比較して金属ＳＷＮＴが濃縮されている。例えば、一実施形態において、回収された固体の金属ＳＷＮＴは、少なくとも５０重量％になり得る。別の実施形態では、回収された固体の金属ＳＷＮＴは、少なくとも９０重量％になり得る。一実施形態において、回収固体中の金属性単層カーボンナノチューブと半導体性単層ナノチューブの比は、出発サンプル中の金属性単層カーボンナノチューブと半導体性単層ナノチューブの比の少なくとも１．５倍となり得る。
【００１２】
所望であれば、固体中の金属ＳＷＮＴを更に濃縮するために、回収された固体を出発サンプルとしてプロセスを繰り返すことができる。
【００１３】
一実施形態において、この分離剤は、平面状ポリベンゼノイド炭化水素とすることができる。例えば、一実施形態において、分離剤は、ポルフィリン、ピレン、またはアントラセンとすることができる。場合によっては、分離剤は１つまたは複数の炭化水素鎖を含むことができる。例えば、分離剤は、炭素約１６個以上の長さの炭化水素鎖を含むことができる。具体的な一実施形態において、分離剤は、５，１０，１５，２０−テトラキス（ヘキサデシルオキシフェニル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（ＴＨＰＰ）とすることができる。
【００１４】
所望であれば、半導体ＳＷＮＴを回収するために、可溶化した複合体を含む液体を更に処理することができる。例えば、液体を回収し、複合体を酸で洗浄するかまたは約５００℃の温度で複合体をアニールするなどによって、分離剤と半導体ＳＷＮＴの結合を解離することができる。この時点で、半導体ＳＷＮＴを含むことのできる固体残渣が形成され、それを回収することができる。例えば、一実施形態において、回収された固体残渣は少なくとも約９０％の半導体ＳＷＮＴを含むことができる。
【００１５】
当業者にとって最良の態様を含む本発明の完全且つ実現可能な開示を、添付図面への参照を含めて本明細書の以下の部分においてより具体的に記述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について詳細に参照し、その１つまたは複数の実施例について以下に説明する。本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明に様々な修正および変形を加えることができることは当業者には明らかであろう。例えば、１つの実施形態の一部として例示または記述した特徴を、他の実施形態に使用して、更なる実施形態をもたらすことができる。したがって、本発明は、かかる修正形態および変形形態を説明の範囲に含まれるものとして包括するものとする。本発明の他の目的、特徴、および態様は、以下の詳細な説明において開示される。ここでの論議は、例示的な実施形態の説明にすぎず、例示的な構成で実施される本発明のより広範囲な態様を限定するものではないことが当業者には理解されよう。
【００１７】
本発明は、形成後に、半導体ＳＷＮＴを金属ＳＷＮＴから分離する方法を対象とする。開示の方法を使用することにより、半導体ＳＷＮＴまたは金属ＳＷＮＴのうち所望のいずれか一方が濃縮された調製物の形成が可能となる。有益なことに、開示の方法を、スケーリングし、バルク分離プロセスに使用することができる。更に、本方法は廉価で入手が容易な分離剤を使用して実施することができる。本開示では、「分離剤」という用語は、本明細書において金属ＳＷＮＴまたは半導体ＳＷＮＴのいずれかと優先的に結合することのできる分子材料を含むと定義される。
【００１８】
有益なことに、開示の方法は、ＳＷＮＴの官能化前処理を必要としない。更に、分離剤はナノチューブの電気的性質の違いによりＳＷＮＴの１つのタイプと優先的に結合すると考えられ、優先的に結合したＳＷＮＴとは共有結合以外の方法で結合していると考えられる。したがって、分離剤は分離手順の後にＳＷＮＴから容易に除去することができる。更に、開示の分離剤をリサイクルし、複数回使用することができ、したがって、この方法に対して大きな費用削減の可能性が与えられる。
【００１９】
開示の分離方法では、周知の任意の方法に従って形成した、どのような大きさのサンプルも使用することができる。ＳＷＮＴを形成する一般的な方法には、例えば、二重レーザ法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、カーボンアーク法、ＨｉＰｃｏ法が含まれる。これらは全て、一般的に当事者にとって周知であり、いずれもＳＷＮＴを含有するサンプルを形成するのに適しており、開示の方法に従って分離することができる可能性がある。
【００２０】
例えば、一実施形態においては、分離すべきＷＮＴｓを含むサンプルを、幾つかの周知のカーボンアーク法のいずれかに従って形成することができる。参照により本明細書に組み込まれる非特許文献１、２、３および４には、ナノチューブ調製のためのカーボンアーク法が記載されている。同じく参照により本明細書に組み込まれるＳｍａｌｌｅｙ他による特許文献２においては、ナノチューブ調製のためのカーボンアーク法で、一般的にＤＣアーク放電装置を使用されている。この方法によれば、アーク放電装置のアノードから炭素および微量のＶＩＩ族遷移金属を同時に蒸発させて、ナノチューブを形成する。
【００２１】
別の実施形態においては、ＨｉＰｃｏ法に従って形成されたＳＷＮＴサンプルを分離することができる。参照により本明細書に組み込まれる非特許文献５では、ＨｉＰｃｏ法で、一酸化炭素を高圧分解してナノチューブを形成する。
【００２２】
一実施形態として、Ｓｍａｌｌｅｙ他による特許文献３では、二重レーザ法を使用してＳＷＮＴ調製物を形成することができる。参照により本明細書に組み込まれる非特許文献６、７、８、および９の文献には、二重レーザ合成法が記載されている。
【００２３】
更に別の実施形態においては、ＣＶＤ形成法に従って形成されたＳＷＮＴを分離することができる。例えば、参照により本明細書に組み込まれる非特許文献１０には、ＳＷＮＴの形成に適したＣＶＤ形成法の一例が記載されている。この文献の方法では、１０％の水素を含むアルゴンをキャリアガスとし、フェロセンをフローティング触媒として使用して、ベンゼンと１％から５％のチオフェンまたはメタンの混合物を高温分解する。ナノチューブは、１１００℃から１２００℃の間の温度に保持されている円筒形炉の反応ゾーン中に形成される。チオフェンの濃度に応じて、ナノチューブは、単層または多層いずれかの束として形成される。単層カーボンナノチューブを成長させるための他の有用なＣＶＤ法では、メタンを前駆物質として使用し、アルミナ触媒ベッド上に硝酸第二鉄を含有させ、約１０００℃の反応温度を使用する。
【００２４】
どのような形成方法が使用されるにせよ、個々のＳＷＮＴが形成されるとき、ＳＷＮＴは、ナノチューブを形成する原子の３つの可能な空間配置のうちの１つをとる。より具体的に言えば、ＳＷＮＴは、当該技術分野において一般的にアームチェア型、ジグザグ型、またはキラル型と呼ばれる配列で炭素原子が互いに配置されて形成される。ＳＷＮＴが、金属性になるかそれとも半導体になるかは、炭素原子の配列に依存する。
【００２５】
ナノチューブを形成する炭素原子の空間配向は、キラルベクトル（ｎ、ｍ）によって記述することができる。ＳＷＮＴの一般的な３つのタイプは、キラルベクトルによって区別することができる。例えば、アームチェア型ナノチューブは、キラルベクトル（ｎ、ｎ）、キラル角３０°である。アームチェア型ナノチューブは、図２の１０で示されるように、パラ結合の六角環で構成される円周を表している。ジグザグ型ナノチューブは、キラルベクトル（ｎ、０）、キラル角０°である。ジグザグ型ナノチューブは、直線的に側部で結合した六角環で構成される円周を表している。ジグザグ型ＳＷＮＴの例は、図２の１１に見ることができる。キラル型ナノチューブは、一般的なキラルベクトル（ｎ、ｍ）を有し、キラル角が０°と３０°の間である。キラル型ＳＷＮＴの例は、図２の１２に示されている。
【００２６】
（ｎ−ｍ）／３が整数の場合、ナノチューブは金属的挙動を示す。（ｎ−ｍ）／３が整数でない場合、ナノチューブは半導体的挙動を示す。その結果、アームチェア型ＳＷＮＴは金属性であり、一方、ジグザグ型およびキラル型は金属性または半導体のどちらかである。形成されるＳＷＮＴの配向が純粋にランダムである、炭素アーク放電法などの形成方法を使用した場合、ＳＷＮＴの約２／３が半導体で、１／３が金属性であると予測できる。ＳＷＮＴの一方のタイプが別のタイプより優先的に形成される、二重レーザパルス法などの方法でさえ、製品は一般的に他方のタイプを依然としてある割合で含んでおり、製品サンプル中に望ましくないタイプが存在するため、製品ＳＷＮＴの所望の応用が、完全に台無しにはならないまでも、妨げられる。
【００２７】
ここに開示する方法によれば、金属ＳＷＮＴおよび半導体ＳＷＮＴ両方の混合物を含むサンプルを、各生成部分で２つのタイプの一方が濃縮された２つ以上の部分に分離する方法が見いだされた。特定の理論に拘泥するものではないが、ここに開示する方法においては、金属ＳＷＮＴと半導体ＳＷＮＴの間に表面の電気的特性の違いがあり、この違いが使用した分離剤に選択性を与え、したがってここに開示する分離プロセスがうまく進むと考えられる。
【００２８】
本開示発明の一実施形態においては、分離すべき金属ＳＷＮＴと半導体ＳＷＮＴの混合物を含むサンプルを、分離剤と接触させる前に前処理することができる。前処理は、例えば、本開示方法の効率を向上させるために使用することができる。例えば、多くの形成方法によれば、ＳＷＮＴが形成されたとき、主にファンデルワールスの引力により、ナノチューブが凝集する。したがって、本開示方法において必ずしも必要とされるものではないが、本発明の幾つかの実施形態において、ナノチューブの大きな凝集物を壊し、より多数の個々のナノ粒子がより迅速且つより完全に分離剤と結合できるようにするために、このようにして形成されたＳＷＮＴの塊状物またはロープを分離させることは有益となり得る。
【００２９】
ＨｉＰｃｏ形成法など、ある種のＳＷＮＴ形成法においては、鉄などの金属触媒を使用することができる。したがって、本開示方法に従って分離すべきサンプルに、ある量の金属触媒が残存することがある。本開示分離方法は、例えば、混合物中にＳＷＮＴに加えて鉄など他の材料も含むサンプルでもうまく働くが、他の材料が存在すると、その材料の性質によっては、この方法の効率を低下させるかもしれない。例えば、分離剤が混合物中の他の材料と結合するかもしれず、それ故このような材料が存在すれば、分離剤と２つのタイプのＳＷＮＴの一方との好ましい結合の形成を遅くするかまたは妨げるかもしれない。したがって、幾つかの実施形態では、異物を除去するために、分離剤と接触させる前にサンプルを前処理することができる。例えば、一実施形態において、サンプルから残渣形成金属などの材料を除去するために、サンプルをアニールすることができる。他の前分離処理も、場合によっては使用することができるが、一般的に、混合物から分離すべき材料の性質に応じて大きく変わり得る。例えば、他の方法としては、当技術分野において一般的に知られている、サンプル中のＳＷＮＴを破壊せずに望ましくない材料を除去できる他の精製方法が含まれ得る。例えば、酸化的酸処理、クロスフローろ過、官能化−脱官能化プロセスを含めた方法を使用することができる。このような方法は、一般的に当業者に知られているが、混合物から除去する材料の性質に応じて大きく変わり得る。したがって、本明細書では具体的な方法について詳しくは説明しない。
【００３０】
本開示方法の分離剤は、半導体ＳＷＮＴと優先的に結合することが発見された材料である。本開示分離剤が示す優先的結合は、分離剤の特定の幾何形状と分離剤の軌道特性の組合せによるものと考えられる。より具体的には、本発明の分離剤は、分子の少なくとも一部分で平面状の幾何形状を示す。更に、分離剤は分子の平面状部分にπ電子を含んでいる。したがって、このπ電子は半導体ＳＷＮＴの表面との結合に物理的に利用可能となり得る。
【００３１】
特定の理論に拘泥するものではないが、本開示方法の分離剤は、半導体ＳＷＮＴの表面に存在し得る僅かな静電荷により、半導体ＳＷＮＴと優先的に結合すると考えられる。より具体的には、分子の平面配向ならびに分子のその部分におけるπ電子の性質により、このπ電子が、存在する電荷との相互作用に利用可能である。更に、半導体ＳＷＮＴの性質により、半導体ＳＷＮＴはその表面に僅かな電荷を帯びることができる。一方、金属ＳＷＮＴは、その電子的性質により、このような静電荷を保持していない。したがって、分離剤は電子的に半導体ナノチューブに引き寄せられることができ、更に、最初に引き寄せられた後に、分離剤の平面状部分と半導体ナノチューブ表面の間に弱い電子的結合が形成でき、この結合が図２に概略的に示すように、分離剤を半導体ＳＷＮＴの表面に保持することができる。
【００３２】
一実施形態においては、ある種のポルフィリン誘導体を本発明の分離剤として利用することができる。テトラピロールヘテロサイクルの共役分子であるポルフィリンは、必要なπ中心に加えて、遊離塩基の形では平面配向を有する。必要な幾何形状と、必要な電気特性の両方を含んでいる可溶性分離剤は、いずれも本開示方法に使用することができる。例えば、キレートなど、一部のポルフィリン誘導体は、必要なπ中心は含んでいるが、必要な平面状幾何形状を有しておらず、したがって本開示方法の分離剤としては適していない。本発明方法の他の可能な分離剤には、例えばピレンおよび他のアレーンを含めて、他の平面状ポリベンゼノイド炭化水素など、π中心を含む平面状分子が含まれ得る。
【００３３】
本開示分離剤は、分離剤が金属ＳＷＮＴよりも半導体ＳＷＮＴと優先的に結合することを可能にする幾何形状と軌道特性との組合せに加えて、可溶性でなければならない。例えば幾つかの実施形態において、一般的に好まれる分離剤は、長鎖炭化水素を含むように誘導体化することができる。特定の一実施形態において、分離剤は、その溶解性を高めるために、炭素約１６個以上の長さの１つまたは複数の炭化水素鎖を含むように誘導体化することができる。一般的にこのような誘導体化法は当業者に良く知られており、したがって本明細書で詳しくは説明しない。しかしながら、他の複数の実施形態においては、分離剤は本来可溶性であることもあり、したがって分離剤に所望の溶解性を与えるために別に誘導化プロセスを実施する必要は必ずしもない。分離剤の側が可溶性であるという特徴は、特に金属ＳＷＮＴが可溶性材料でない場合、分離剤を半導体ＳＷＮＴと優先的に結合させた後に、金属ＳＷＮＴから半導体ＳＷＮＴを分離する比較的簡単な方法を提供することができる。
【００３４】
例えば、一実施形態においては、ポルフィリンが幾つかの可能な有機溶媒のいずれにも可溶性になるように、１つまたは複数の長鎖炭化水素でポルフィリンを誘導体化することができる。適切な有機溶媒には、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、およびポルフィリン誘導体が可溶である他のいずれの有機溶媒も含まれ得る。
【００３５】
好ましい一実施形態においては、開示の方法に使用する分離剤として、１つまたは複数のアルキル長鎖を含むポルフィリン誘導体を合成することができる。例えば、ｐ−ヘキサデシルオキシベンズアルデヒドを、ピロールと結合させて、分離剤５，１０，１５，２０−テトラキス（ヘキサデシルオキシフェニル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（図１に示すＴＨＰＰ）を形成することができ、これは次に半導体ＳＷＮＴと金属ＳＷＮＴの両方を含む混合物中で、半導体ＳＷＮＴと優先的に結合することができる。この結合時に、どの適切な有機溶媒中にも溶解することのできる、可溶性半導体ＳＷＮＴ／ＴＨＰＰ複合体が形成される。
【００３６】
共有結合以外の可溶化プロセスによる可溶化の後、分離剤と複合体を形成した半導体ＳＷＮＴ複合体が濃縮された溶液を、適切な方法により不溶性の金属ＳＷＮＴから分離することができる。例えば、一実施形態においては、この混合物を遠心分離し、金属ＳＷＮＴが濃縮されている固体を回収し、半導体ＳＷＮＴが濃縮されている溶液を別に回収することができる。
【００３７】
上記の単一手順により回収した固体は、出発サンプルに比べて金属ＳＷＮＴが濃縮されていることがある。例えば、一実施形態においては、出発ＳＷＮＴサンプルは、半導体ＳＷＮＴおよび金属ＳＷＮＴの両方を無作為に生成する方法によって形成することができる。したがって、精製されたサンプルを考えると、この出発サンプルは、約３３％が金属ＳＷＮＴであり、約６６％が半導体ＳＷＮＴであると予想することができる。この実施形態において、上記のような単一の分離手順で得られる固体残渣は、金属ＳＷＮＴが少なくとも約５０重量％であり得る。例えば、一実施形態においては、固体は、金属ＳＷＮＴが約５０重量％と９０重量％の間であり得る。一実施形態においては、上記のような単一手順により、回収した固体中の金属ＳＷＮＴと半導体ＳＷＮＴの比を、出発材料中の比の少なくとも１．５倍にすることができる。例えば、一実施形態においては、上記のような１つまたは複数の手順の後、金属ＳＷＮＴと半導体ＳＷＮＴの比を、出発サンプル中の金属ＳＷＮＴと半導体ＳＷＮＴの比の約２〜約１０倍に、幾つかの実施形態では更に高くすることができる。
【００３８】
一実施形態においては、所望であれば、回収した固体残渣について分離プロセスを繰り返し、濃縮された濃度の金属ＳＷＮＴを含むサンプルを更に濃縮することができる。一実施形態においては、分離プロセスを２回から４回繰り返して、金属ＳＷＮＴが少なくとも約９０重量％である、金属が濃縮されたＳＷＮＴサンプルを得ることができる。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、分離剤と配位結合した半導体ナノチューブを含む液体サンプルを、所望であれば、更に処理して、例えば、結合を解離し純粋な半導体ＳＷＮＴを回収することができる。有益なことに、分離剤と半導体ＳＷＮＴの間の結合は、性質が共有結合性のものではないと考えられるので、当技術分野において一般的に知られている比較的簡単な幾つかの分離プロセスのどれかを利用して、結合を解離し半導体ＳＷＮＴを再度不溶性にすることができ、不溶性になった時点で半導体ＳＷＮＴを固体残渣として回収することができる。例えば、一実施形態においては、金属ＳＷＮＴが濃縮された固体を分離した後に、溶媒を蒸発させることができ、酸洗浄、例えば酢酸洗浄により、分離剤をＳＷＮＴから除去することができる。次いでこの混合物を遠心分離することができ、半導体ＳＷＮＴが濃縮された固体残渣を回収することができる。
【００４０】
別の実施形態においては、例えばトルエンまたはＴＨＦ溶液中で還流するか、あるいは場合によっては約５００℃で熱的にアニールすることにより、分離剤を半導体ＳＷＮＴから除去することができる。いずれの場合でも、結合を解離した後、半導体ＳＷＮＴは不溶性となり、次いで半導体ＳＷＮＴを含む固体残渣を回収することができる。
【００４１】
所望であれば、半導体ＳＷＮＴが濃縮された固体材料を、上記の金属ＳＷＮＴサンプルの更なる濃縮と同様に、分離プロセスを繰り返すことにより更に濃縮することができる。一般的に、分離プロセスを２回から４回繰り返すことで、少なくとも約９０重量％の半導体ＳＷＮＴを含む、半導体ナノチューブが濃縮されたＳＷＮＴサンプルを提供することができる。
【００４２】
本開示方法に対する更なる利益として、半導体ＳＷＮＴとの結合を解離した後に、分離剤を回収し何回も使用することができる。したがって、開示の分離方法は、簡単で、経済的であり、小規模システムにおいても大規模システムにおいても、濃縮された金属ＳＷＮＴと濃縮された半導体ＳＷＮＴの両方を得る方法を提供することができる。
【００４３】
次に、本発明の例示的実施形態について言及する。それぞれの実施例は、本発明を説明する目的で提供されるものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００４４】
当技術分野で一般的に知られているアーク放電法を使用して、ＳＷＮＴサンプルを生成した。サンプルを、確立された手順に従って酸化的酸処理により精製した。分離剤である５，１０，１５，２０−テトラキス（ヘキサデシルオキシフェニル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（ＴＨＰＰ、図１参照、ここでＭ＝２Ｈ）は、氷酢酸中でｐ−ヘキサデシルオキシベンズアルデヒドをピロールと結合させて合成し、続いてカラムクロマトグラフィーで分離し構造決定を行った。
【００４５】
精製したＳＷＮＴサンプル（１００ｍｇ）を、ＴＨＰＰのクロロホルム溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２０ｍｌに添加し、この混合物を４８時間超音波処理した（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＦＳ２０、７０Ｗ、４２ｋＨｚ）。次いでクロロホルムをロータリーエバポレータで除去し、遊離した、結合していないＴＨＰＰを除去するために、固体混合物をヘキサン抽出および２０分間の強力な遠心分離（約３、１００ｇ）に繰り返しかけた。抽出プロセスの後に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを固体サンプルに加えて、ＴＨＰＰ／半導体ＳＷＮＴ複合体を溶解させた。次いでこの混合物を１０分間強力に遠心分離し、固体残渣を回収した。回収した固体について、この手順をもう一度繰り返した。２度目の手順の後に３度目を試みたが、更なる可溶化は観察されなかった。実験から得られた、ＴＨＰＰと結合しなかったＳＷＮＴを含む固体残渣（合計３９ｍｇ）を一緒にした（「遊離ＳＷＮＴ（ｆｒｅｅ−ＳＷＮＴ）サンプル」と呼ぶ）。
【００４６】
最初の２回の繰り返し実験で得られたＴＨＰＰ／半導体ＳＷＮＴ複合体を含む溶液を一緒にし、溶媒ＴＨＦを蒸発させた。一緒にした可溶性サンプルからのＴＨＰＰの除去は、サンプルの酢酸洗浄および強力な遠心分離によって実施し、その結果今や不溶性であるＳＷＮＴが回収された（「回収ＳＷＮＴサンプル（ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ−ＳＷＮＴ）」と呼ぶ）。その後のスペクトロスコピーおよび伝導率決定において、遊離ＳＷＮＴサンプルと回収ＳＷＮＴサンプルを厳格に比較するために、両方の固体状態のサンプルを、窒素雰囲気中、８００℃で１４時間という同じ実験条件で熱処理した。
【００４７】
図３は、サンプルを７８５ｎｍ（１．５８ｅＶ）で励起して得られたラマンスペクトルを示す。図中、回収ＳＷＮＴサンプル部分のスペクトルは実線で、遊離ＳＷＮＴサンプル部分のスペクトルは破線で示す。図を見ると分かるように、遊離ＳＷＮＴサンプルのＧバンドは、回収ＳＷＮＴサンプルのＧバンドよりも、より非対称でより幅が広く、遊離サンプル中に金属ＳＷＮＴがかなり濃縮されていることを暗示している（Ｂｒｅｉｔ−Ｗｉｇｎｅｒ−Ｆａｎｏ線形）。ラジアルブリーシングモード領域におけるラマン吸収（Ｒａｍａｎ  ｆｅａｔｕｒｅ、図３の差込み図に示す）も、遊離サンプル中での金属ＳＷＮＴの濃縮と矛盾していない。
【００４８】
（回収ＳＷＮＴサンプル中の）半導体ナノチューブの、（遊離ＳＷＮＴサンプル中の）金属ナノチューブからの有意な分離は、近赤外吸収スペクトルの定量的比較により一層明らかとなる。図４に示すスペクトルは、同じ実験条件の下、同じ量の熱処理した２個の固体サンプルの測定（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０を使用）により得られたものである。測定用試験片の調製においては、ドーピング効果の可能性を避けるために、界面活性剤や他の分散剤は使用しなかった。図４を参照すると分かるように、半導体回収ＳＷＴサンプル（実線）については、近赤外吸収スペクトルは、約５，３９０ｃｍ−１（１，８５５ｎｍ、０．６７ｅＶ）および約９，７１０ｃｍ−１（１，０３０ｎｍ、１．１９ｅＶ）に顕著なバンドを有しており、これはそれぞれ半導体ＳＷＮＴの場合の電子状態密度におけるファンホーブ特異点の、第１（Ｓ１１）および第２（Ｓ１２）の対に関連する遷移に対応する。更に金属遊離ＳＷＮＴサンプル（破線）の吸収は、近赤外領域では無視できる程度である。これらの結果は、出発サンプル中の半導体ＳＷＮＴの大部分が、最終的に回収ＳＷＴとなったこと、およびポルフィリンの相互作用が半導体ＳＷＮＴに対して選択的であったことを示唆している。
【００４９】
（上記のように、同じ条件下で熱処理した）遊離ＳＷＮＴサンプルと回収ＳＷＮＴサンプルのバルク電気伝導率は大きく異なっている。伝導率の比較評価において、２個のサンプルを別々にプレスして、寸法約９ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍのペレットにした。周囲条件下での古典的な４探針法伝導率測定による結果は、金属遊離ＳＷＮＴサンプルでは１．１Ｓ／ｃｍであるのに対して、半導体回収ＳＷＮＴでは０．００７Ｓ／ｃｍと、この２つのサンプルのバルク電気伝導率が２桁以上異なっていることを示している。
【００５０】
図５は、出発ＳＷＮＴサンプル（逆三角形）、半導体回収ＳＷＴサンプル（丸）、および金属遊離ＳＷＮＴサンプル（四角）の測定結果を含む、電気伝導率測定から得られた結果を示す。電気伝導率測定は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを使用し、電流による過熱を最小限に抑えるために１〜１０ｍＡの範囲で実施した。
【００５１】
ＴＨＰＰ種が表面に結合することによるナノチューブへの影響を調べるために、可溶性ＴＨＰＰ／ＳＷＮＴサンプルを、溶液中で１ＨＮＭＲにより特徴を調査した（データは示していない）。ＴＨＰＰのＮＭＲ信号は、ＳＷＮＴに付着したとき著しく広がり、これは、主としてＴＨＰＰ種の移動性が著しく減少したことによるものと思われる。ＮＭＲ結果によると、ポルフィリン環がＳＷＮＴ表面に結合し、長いアルキル鎖を溶液中に遊離状態で残しているように思われる。このようなイメージは、個々のナノチューブの表面上に軟質の材料が見られる、高解像度のＴＥＭ結果によって裏付けられる（図６参照、スケールバー＝５ｎｍ）。
【実施例２】
【００５２】
上記実施例１のプロセスを、Ｒｉｃｅ大学より購入したＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴサンプルについて実施した。図７は、回収ＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴサンプル（実線）および７８５ｎｍ（１．５８ｅｖ）励起による遊離ＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴサンプル（破線）のラマン吸収を示す。開示の発明に従って処理する前のＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴサンプルの予想される吸収は、Ｍ１１が約５００〜６００ｎｍ、Ｓ２２が約６５０〜９００ｎｍである。したがって、７８５ｎｍでの励起プローブは、圧倒的に半導体ナノチューブであることを示している。したがって、半導体ナノチューブが濃縮されているサンプルのラマン強度は、金属ナノチューブが濃縮されている遊離サンプルのそれよりもずっと高くなるはずである。図７を参照すれば分かるように、実際にそうである。回収ＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴサンプルは、遊離ＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴサンプルよりずっと高いラマン強度を有しており、回収サンプルでは半導体ＳＷＮＴが濃縮されており、遊離サンプルでは金属ＳＷＮＴが濃縮されていることと矛盾しない。更に、この２つのサンプルのＧバンドは、一般的に類似しており、金属遊離ＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴサンプルのピークが半導体回収ＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴサンプルよりも幾分広いことが判明した。この結果は、実施例１のアーク放電で生成されたＳＷＮＴサンプルの場合と同等である。
【００５３】
ＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴの分離は、実施例１のアーク放電で生成されたＳＷＮＴサンプルのそれよりも幾分効率が悪いことが判明した。これは、サンプル中に残存する形成方法に由来する残留鉄（または鉄イオン）によるものと考えられる。これらは次にポルフィリン分離剤と複合体を形成し、分離剤／ＳＷＮＴ相互作用の有効性を低下させるのに利用される。
【実施例３】
【００５４】
実施例１に記載した分離法を、Ｚｎ−ＴＨＰＰ（図１においてＭ＝Ｚｎ２＋）を使用して試験した。ＳＷＮＴの可溶化をもたらす相互作用は観察されなかった。これは、ＴＨＰＰと半導体ＳＷＮＴの相互作用が、ポルフィリン遊離塩基に特有であり、平面状幾何形状を破壊し分子の電子的特性を変えるはずの金属カチオンのキレート化によってそれが妨げられることを示唆している。金属ポルフィリンを使用して否定的な結果が得られたことからも、半導体ＳＷＮＴに対する選択性がＴＨＰＰに関連するものであり、分解されたＴＨＰＰの断片に関連するものではないことが示唆される。というのは、キレート化した中心金属を有するポルフィリンもそれを有していないポルフィリンも、類似の分解パターンを有するからである。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態を、特定の用語、装置、および方法を使用して説明してきたたが、かかる説明は例示のために示したものにすぎない。使用した文言は、限定ではなくて説明の文言である。当業者なら、添付の特許の請求範囲に記載される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な修正および変形を加えることができることを理解されたい。更に、様々な実施形態の諸側面は、全部または一部を互いに入れ換えることができることを理解されたい。したがって、本発明の趣旨および範囲は、本明細書に含まれる好ましい実施形態の説明に限定されるべきものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】５，１０，１５，２０−テトラキス（ヘキサデシルオキシフェニル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（ＴＨＰＰ）の単一分子を示す図である。
【図２】ＳＷＮＴ型の違いおよびＴＨＰＰが金属ＳＷＮＴより半導体ＳＷＮＴを優先することを示す略図である。
【図３】開示の方法の一実施形態に従って分離した後における、ＳＷＮＴサンプルの分離した各部分の接線モードＧバンドを比較した図である。
【図４】開示の方法の一実施形態に従って分離した後における、ＳＷＮＴサンプルの分離した各部分の近赤外吸収スペクトルを比較した図である。
【図５】分離前のＳＷＮＴサンプルと、開示の方法の一実施形態に従って分離した後に得られたＳＷＮＴの２つの分離した部分の電気伝導率を比較した図である。
【図６】分離したＳＷＮＴサンプルの可溶性部分中のＳＷＮＴ高解像度ＴＥＭ画像である。
【図７】開示の方法の一実施形態に従って分離した後における、ＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴサンプルの分離した各部分のラマン吸収を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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