(57)【要約】  反応体流中のペンテンニトリルを異性化する方法が記載され、該異性化は、異性化反応体の異性化の間に、それが、蒸留カラムの反応カラム中で異性化生成物に対して蒸留により枯渇化されるように、蒸留カラム中の不均一触媒上で異性化がなされる。【選択図】図１
2007519676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応流中でペンテンニトリルを異性化する方法であって、前記異性化は底部ゾーン、反応ゾーンおよび頂部ゾーンを少なくとも含む蒸留カラム中の少なくとも１つの不均一触媒上で起こり、前記異性化の間に、異性化反応体を異性化生成物に対して蒸留カラムの反応ゾーンにおいて蒸留により濃縮することを特徴とする方法。
【請求項２】
シス−２−ペンテンニトリルをトランス−３−ペンテンニトリルに異性化する請求項１記載の方法。
【請求項３】
トランス−３−ペンテンニトリルが蒸留カラムの底部で得られ、シス−２−ペンテンニトリルが蒸留カラムの頂部で得られる請求項２記載の方法。
【請求項４】
用いる不均一触媒が周期表の第３または４主族または第３または４遷移族の酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
不均一触媒を、カラム内部において隙間を形成する構造パッキングに導入し、構造パッキングまたはランダムパッキングを通るガス流の水力直径、および触媒粒子のその等価直径の、指数が、２〜２０であり、これにより触媒粒子を重力の作用の下で隙間に緩く挿入し、必要に応じて再度分配し、排出することができ、そして構造パッキングが、構造パッキングまたはランダムパッキングを通るガス流の水力直径、および触媒粒子のその等価直径の指数が１未満である他の隙間を形成し、これにより触媒粒子は第２のサブ領域に挿入できないようにしている請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
異性化を、均一触媒の存在下でさらに行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応を均一触媒としてのイオン性液体の存在下で行い、前記イオン性液体が有機窒素含有物質のブレンステッド酸アダクトからなる群から選択される請求項６記載の方法。
【請求項８】
触媒としてＣ1−〜Ｃ20−モノ−またはジアミンを用いる請求項６記載の方法。
【請求項９】
反応流が、Ｃ5−モノニトリル、Ｃ6−ジニトリル、脂肪族Ｃ1−〜Ｃ16−アルカン、環状Ｃ1−〜Ｃ16−アルカン、脂肪族Ｃ1−〜Ｃ16−アルケン、環状Ｃ1−〜Ｃ16−アルケンからなる群から選択されるさらなる成分を含む請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応流が、３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化する方法により生ずる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
蒸留カラムの底部ゾーンにおける温度が３０℃〜３００℃である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応体流においてペンテンニトリルを異性化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アジポニトリルはナイロンの製造において重要な出発物質であって、１，３−ブタジエンの二重ヒドロシアン化によって得られる。第１のヒドロシアン化においては、１，３−ブタジエンが３−ペンテンニトリルにヒドロシアン化され、その間に、得られる副産物は主としてシス−２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、Ｃ9ニトリルおよびメチルグルタロニトリルである。第２の引き続いてのヒドロシアン化においては、３−ペンテンニトリルがシアン化水素と反応して、アジポニトリルが得られる。双方のヒドロシアン化はニッケル（０）−リン錯体によって触媒される。３−ペンテンニトリル、例えば、トランス−３−ペンテンニトリルとは異なり、シス−２−ペンテンニトリルはニッケル（０）含有触媒の存在下ではアジポニトリルへヒドロシアン化できない。これは、アジポニトリル合成の収率を低下させる。
【０００３】
従って、それをリサイクルしてアジポニトリル合成へ戻すことができるように、シス−２−ペンテンニトリルをトランス−３−ペンテンニトリルへ異性化するのが望ましい。
【０００４】
米国特許第３，５２６，６５４号は、触媒が種々の修飾において存在する二酸化ケイ素、アルミナまたはケイ酸ナトリウム−カルシウムの存在下でのシス−２−ペンテンニトリルからトランス−３−ペンテンニトリルへの異性化を開示する。異性化は２５℃〜５００℃の温度にて液相または気相で行われる。低い変換およびより長い異性化時間のため、この方法は経済的ではない。一般には、異性化の速度は反応温度の上昇によって増大させることができる。しかしながら、これはシス−２−ペンテンニトリルのトランス−３−ペンテンニトリルへの本異性化の目的では適切ではない。なぜなら、ペンテンニトリルの場合には、米国特許第３，５２６，６５４号に開示された温度範囲内の反応温度の上昇は、産業的に許容できない多量のオリゴマーおよびポリマーの形成に導くからである。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１０３  ２３  ８０３は、触媒としてのアルミナ上でのシス−２−ペンテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性化を記載する。この異性化においては、シス−２−ペンテンニトリルに基づく３０％の収率が一般には達成される。シス−２−ペンテンニトリルの変換が増大すると、結果が、トランス−３−ペンテンニトリルの所望の形成に対するトランス−２−ペンテンニトリルの増大した形成である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、経済的に許容できる異性化反応体に基づく変換にて、特にシス−２−ペンテンニトリルからトランス−３−ペンテンニトリルへの異性化を可能とする方法を提供することにある。同時に、シス−２−ペンテンニトリルに基づくトランス−３−ペンテンニトリルの高い時空収率が達成されるべきである。
【０００７】
本発明の目的は、反応体流中でペンテンニトリルを異性化する方法によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による方法において、異性化は底部ゾーン、反応ゾーンおよび頂部ゾーンを少なくとも含む蒸留カラム中の少なくとも１つの不均一触媒上で起こり、異性化の間に、異性化反応体を異性化生成物に対して蒸留カラムの反応ゾーンにおいて蒸留により濃縮する。異性化は頂部または底部ゾーンにおいても起こることは除外されない。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態において、シス−２−ペンテンニトリルがトランス−３−ペンテンニトリルに異性化される。
【００１０】
シス−２−ペンテンニトリルの異性体において、反応体流は、特に、Ｃ5−モノニトリル、Ｃ6−ジニトリル、脂肪族Ｃ1−〜Ｃ16−アルカン、環状Ｃ1−〜Ｃ16−アルカン、脂肪族Ｃ1−〜Ｃ16−アルケン、環状Ｃ1−〜Ｃ16−アルケンからなる群から選択されるさらなる成分を含むことができ、より好ましくは、トランス−３−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、メチルグルタロニトリル（ｍｅｔｙｌｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、エチルスクシノニトリル、アジポニトリル、バレロニトリル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ビニルシクロヘキサン、エチリデンシクロヘキセンおよびビニルシクロヘキセンからなる群より出発する。
【００１１】
反応体流は、好ましくは、３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化する方法から出発する。
【００１２】
反応体流中のシス−２−ペンテンニトリルの含有量は好ましくは０．５〜１００重量％、より好ましくは１．０〜９８重量％、特に１．５〜９７重量％である。
【００１３】
シス−２−ペンテンニトリルを含む本発明による方法で用いる反応体流は一般には自体既知の方法で得られる。その例が、３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリルという３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、その混合物、またはシス−またはトランス−３−ペンテンニトリルを含む混合物をヒドロシアン化する方法である。別法として、反応体流は４−ペンテンニトリルまたは４−ペンテンニトリルを含む混合物のアジポニトリルへのヒドロシアン化に由来することもできる。
【００１４】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、アジポニトリルを調製するヒドロシアン化方法に一体化させることができる。
【００１５】
本発明による方法は、好ましくは、底部ゾーン、反応ゾーンおよび頂部ゾーンを少なくとも含む蒸留カラムにおいて行われる。底部ゾーン、反応ゾーンおよび頂部ゾーンは、蒸留カラム中にて底部から頂部に順次に配置される。反応が底部または頂部ゾーンにおいても起こり得ることは除外されない。
【００１６】
加えて、蒸留カラムは蒸留分離作用を有する内部を含むことができる。これらのさらなる内部は、好ましくは、反応ゾーンの下方および／または上方に配置される。下方分離ゾーン、すなわち、反応ゾーン下方の分離ゾーンにおいては、高沸点異性化生成物は低沸点成分から実質的に除去される。例えば、トランス−２−ペンテンニトリルおよびトランス−３−ペンテンニトリルは未変換シス−２−ペンテンニトリルから分離される。上方分離ゾーン、すなわち、反応ゾーン上方の分離ゾーンにおいては、低沸点二次成分が高沸点成分から実質的に除去される。ここに、例えば、反応体流が導入されたいずれのＥ−２−メチル−２−ブテンニトリルもトランス−３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−ペンテンニトリルから分離される。同様に、未異性化シス−２−ペンテンニトリルからトランス−３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−ペンテンニトリルを枯渇させることが可能である。これらの分離は例示のためにのみ列挙され、限定的なものではない。
【００１７】
最適なカラム配置の場合には、反応体流のシス−２−ペンテンニトリルの全ては、従って、さらなるリアクターなしで変換することができ、トランス−３−ペンテンニトリルの全てはさらなる分離装置なしで底部で得られる。蒸留分離作用を有するさらなる内部（分離ゾーン）は一般に有利であるが、必ずしも要求されるものではない。従って、２つの分離ゾーンの一方または双方はそれなしで済ますこともできる。
【００１８】
反応ゾーンは、一般には、異なる機能を有する複数の異なるサブ領域からなる。サブ領域は、ガスをカラムの頂部へ輸送する仕事、およびカラム底部の方向に液体を吸い出す仕事によって異なる。加えて、反応ゾーン内の液体ディストリビューターは、カラム断面にわたる液体の最適な分布を保証するのに必要であろう。熱をカラムに導入するための内部もまた反応ゾーンに設けることもできる。加えて、触媒として適当な固体は好ましくは、後に記載するように主として液体を導く部分に挿入される。
【００１９】
シス−２−ペンテンニトリルのトランス−３−ペンテンニトリルへの異性化は不均一触媒で行われる。
【００２０】
異性化は、実質的には、反応ゾーンのカラム内部で、あるいは本発明による方法の目的で不均一触媒として適当であって、これらの内部の隙間に導入されている固体にわたって行われる。得られた生成物、好ましくは、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−ペンテンニトリルは好ましくは同時に除去される。反応ゾーンの寸法は反応流における変換の所望の程度およびシス−２−ペンテンニトリルの量に依存する。
【００２１】
触媒は、液体の長い滞留時間を有するトレイ、例えば、バルブトレイ、好ましくはバブル−キャップトレイまたは関連設計、例えば、トンネル−キャップトレイまたはＴｈｏｒｍａｎｎトレイ上の反応ゾーンに設置することができるか、あるいは触媒床としての反応ゾーンに装着することができる。しかしながら、触媒を含有する構造パッキング、例えば、Ｍｏｎｔｚ  ＭＵＬＴＩＰＡＫまたはＳｕｌｚｅｒ  ＫＡＴＡＰＡＫを用い、あるいはランダムパッキングの形態で触媒をカラムに導入することも可能である。さらに、ベイルまたはテキサスティーバッグとして既知の、触媒的に活性な蒸留パッキングまたは触媒充填ファブリックバッグを用いることが可能である。
【００２２】
もう１つの実施形態は、触媒粒子が重力の作用下で緩く挿入され、分配され、必要に応じて排出される構造触媒パッキングまたはランダムパッキングの使用である。特に好ましいのは、第一および第二のサブ領域を有する構造触媒パッキングまたはランダムパッキングの使用であり、触媒粒子は重力の作用の下で構造パッキングの第一のサブ領域に緩く挿入され、分配され、必要に応じて再度排出されるが、触媒粒子と比較した幾何学的状況のため触媒粒子は第二のサブ領域に挿入できない。これは、構造パッキングまたはランダムパッキングを通るガス流の水力直径、および第一のサブ領域における触媒粒子のその等価直径の指数が好ましくは２〜２０の範囲、より好ましくは５〜１０の範囲にあり、触媒粒子は重力の作用の下で隙間に緩く挿入され、分配され、必要に応じて排出されることによって、および構造パッキングまたはランダムパッキングを通ってのガス流に対する水力直径、および第二のサブ領域における触媒粒子のその等価直径の指数が１未満であって、第二のサブ領域に触媒粒子が挿入されないことによって保証される。パッキングを通るガス流の水力直径は、通って流れる面積を４倍し、構造パッキングのガスチャネルの周囲で割ることによって計算される。その等価粒子直径は粒子の容量を６倍し、粒子の表面積で割ることによって計算される（この主題については、ＶＤI  Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ，第５版，１９８８  ＬＫ１参照）。この構造触媒パッキングは特許出願ＷＯ  ０３／０４７７４７  Ａ１に記載されており、そこに記載された構造触媒パッキングは参照して本出願に一体化される。前記の構造触媒パッキングは、本発明の方法を液相で行う場合に特に有利である。
【００２３】
蒸留カラムの分離ゾーンにおいては、蒸留分離作用を有する内部が用いられる。好ましいのは、秩序立った構造を有する金属ファブリックパッキングまたはシート金属パッキング、例えば、Ｓｕｌｚｅｒ  ＭＥＬＡＰＡＫ、Ｓｕｌｚｅｒ  ＢＸ、Ｍｏｎｔｚ  Ｂ１タイプまたはＭｏｎｔｚ  Ａ３タイプのような多数の分離段階を有するカラム内部を用いることである。
【００２４】
本発明による方法を行うためには、好ましくは、反応および分離ゾーンを含めて、１０〜１００トレイ、より好ましくは１０〜６０トレイを有する蒸留カラムを用いる。反応ゾーン上方分離ゾーンが０〜５０トレイ、好ましくは２〜４０トレイを有する場合が特に有利であることが判明した。反応ゾーンが０〜１００トレイ、好ましくは２〜４０トレイを有する場合が特に有利であることが判明した。下方分離ゾーンが０〜５０トレイ、好ましくは５〜３０トレイを有する場合が特に有利であることが判明した。それは、他のカラム内部の場合に理論的プレートとして既知であるものに適用される。
【００２５】
シス−２−ペンテンニトリルを異性化するための本発明による方法は、好ましくは、異性化すべきシス−２−ペンテンニトリル、またはそれを含む混合物が、混合物組成に応じて、反応ゾーン下方、内または上方であり得る１以上のフィードを介して計量されるように行われる。
【００２６】
反応体流のフィードもまた、蒸留分離作用のみを有し、触媒活性を有しない内部の領域内とすることができる。反応体流のフィードは上方または下方分離ゾーン内とすることができる。同様に、同一または異なる分離ゾーンおよび／または反応体ゾーン内の異なるフィードを介して反応体流にて計量することが可能である。
【００２７】
蒸留カラムにおいては、圧力および温度は、好ましくは、高い反応速度が十分に高い選択率で得られるように調整される。頂部ゾーンにおける圧力は、好ましくは、底部ゾーンにおける温度が３０〜３００℃の間、好ましくは４０〜２５０℃の間、特に５０〜２００℃の間となるよう調整される。蒸留カラムにおける滞留時間は、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは１２分〜３時間である。
【００２８】
最適な温度および圧力条件は、一般には、異性化の方法への挿入、例えば、１，３−ブタンジエンのアジポニトリルへの二重ヒドロシアン化、および触媒の作動温度によって決定される。温度は、圧力条件が方法の要求にマッチするように、真空ポンプおよび／または圧力調節デバイスを用いて調整することができる。
【００２９】
不均一触媒を用いる場合、異性化は蒸留カラムの反応ゾーンの領域で起こる。付加蒸留は反応平衡から、従って、反応ゾーンから形成された反応生成物を継続的に取り出し、次いで、それは蒸留カラムの底部に到達し、好ましくは流れを介して吸い出される。従って、付加蒸留は、異性化すべきペンテンニトリルが常に反応ゾーンの領域で豊富化され、異性化ペンテンニトリル、および異性化すべきペンテンニトリルと比較した他のより高沸点異性化生成物または副産物が反応ゾーンで枯渇化される意味で反応平衡の正の影響を確実とする。これは、異性化すべきペンテンニトリルに対して異性化ペンテンニトリルの高い収率を確実とする。
【００３０】
より高沸点の異性化生成物は、蒸留カラムの底部ゾーンに集まり、例えば、ポンプによって、適切には、異性化すべきペンテンニトリルよりも高沸点を有する異性化のいずれかの副産物および、また、適切であれば、既に反応体流中にある異性化すべきペンテンニトリルのそれよりも高沸点を有する成分と共に、底部流を介してそこから吸い出すことができる。本発明の好ましい実施形態において、底部流の一部はエバポレーターを用いて蒸発させ、蒸気ラインを介して蒸留カラムにリサイクルされる。これは、蒸留に必要な蒸気を発生させる。
【００３１】
また、不活性ガスを蒸留カラムの底部ゾーンにさらに供給することによって低沸点成分を除去することも可能である。適当な不活性ガスの例は窒素、またはアルゴンまたはヘリウムのような貴ガス、あるいはその混合物またはこのガスを含む混合物である。
【００３２】
カラムの頂部には、異性化すべき未変換ペンテンニトリル、および、適切であれば、異性化の低沸点副産物と共に、異性化すべきペンテンニトリルよりも低沸点を有する反応体流からのいずれかの成分が蓄積される。本発明の好ましい実施形態においては、この頂部流はラインを介してコンデンサーに導かれ、凝縮され、さらなるラインを介して排出される。好ましいのは、還流として蒸留カラムへ凝縮物の一部を導入し、戻すことである。好ましい実施形態において、カラムへ導入して戻される凝縮物の一部の量は凝縮物の５０％を超え、好ましくは凝縮物の９０％を超える。このようにして、カラムにおける内部還流は、有利な濃縮プロフィールが達成されるのを可能とする。
【００３３】
好ましいのは、異性化すべきペンテンニトリルの蓄積が反応ゾーンの下方端部と比較して、反応ゾーンの上方端部で形成されるように、エネルギー入力および還流比率によってカラム中の濃度プロフィールを調整することである。従って、低沸点反応体の高い濃度が反応ゾーンで達成でき、これは、低い局所的変換が速度論的に好都合であるトランス−３−ペンテンニトリル異性化生成物に対する高い選択性に導く。
【００３４】
フィード速度に基づいて、１〜３０００の間、より好ましくは２〜５００の間の還流比率を好ましくは確立すべきである。
【００３５】
反応ゾーンにおける滞留時間を増加させるためには、サブストリームを、１以上の容器を通って蒸留カラムからの１以上のサイドドローを通って通過させ、これらの容器を出るサブストリームをこの場合にはポンプの助けを借りてカラムにリサイクルして戻すことが可能である。容器には不均一触媒を充填することができる。好ましい実施形態において、容器を加熱する。容器中の温度は、好ましくは、ドロートレイにおける液相の温度に対応すべきである。
【００３６】
また、エバポレーターを介するのみならず、加えて、外部熱交換器を介し、またはカラム内部に直接配置された熱交換器を介して、蒸留カラムおよび、適切には、容器または複数容器からなる蒸留システムへ熱を供給する場合が有利であることが判明した。
【００３７】
加えて、カラム中のいずれかの地点からサイドドローを介してサブストリームを吸い出すことも可能である。例えば、フィード上方を除いて触媒パッキング下方のサイドドローを介して異性化すべきペンテンニトリルおよび異性化されたペンテンニトリルの間で、沸騰範囲内で全還流および排出中間ボイラー下でカラムを操作することもできる。
【００３８】
本発明による方法は、少なくとも１つの不均一触媒の存在下で行われる。加えて、少なくとも１つの均一触媒を添加して、少なくとも１つの不均一触媒の存在下で異性化を行うことも可能である。
【００３９】
用いる不均一触媒は、例えば、元素の周期表の遷移族３または４、または主族３または４の酸化物である。
【００４０】
本発明によると、異性化は、好ましくは、不均一触媒としてのアルミナの存在下で行われ、該アルミナは好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも７０ｍ2／ｇ、特に少なくとも１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。該アルミナは、好ましくは、せいぜい４００ｍ2／ｇ、より好ましくはせいぜい３５０ｍ2／ｇ、特にせいぜい３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するべきである。
【００４１】
本発明の文脈では、ＢＥＴ表面積とは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８），ｐａｇｅ  ３０９に記載された方法によって物理吸着ガスの量を測定することによって決定される比表面積をいう。
【００４２】
該アルミナは、もし適当であれば、純粋な形態で存在させることができる。
【００４３】
しかしながら、さらなる化合物、例えば、酸化セリウム、酸化プラセオジムのような希土酸化物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、またはその混合物を含むアルミナを用いることもできる。そのような化合物は、好ましくは、アルミナおよびそのような化合物の合計に基づいて、１０重量ｐｐｍ〜１０重量％、より好ましくは５００重量ｐｐｍ〜７重量％、特に、０．１重量％〜５重量％の量で存在させることができる。加えて、水酸化物イオンのようなさらなるアニオンを酸化物アニオンに加えて存在させることができる。
【００４４】
もし、不均一触媒に加えて、均一触媒も本発明の方法で用いるならば、後者は、Ｃ１−〜Ｃ２０−モノ−および−ジアミン、好ましくはＣ４−〜Ｃ９−ジアミン、より好ましくはヘキシルアミンからなる群から選択されるものである。加えて、用いるべきいずれかの均一触媒は、有機窒素含有物質のブレンステッド酸アダクトからなる群より選択されるイオン性液体であってよい。
【００４５】
本発明による方法において、少なくとも１つの不均一触媒に加えて、複数の均一触媒を用いることもできる。
【００４６】
特に好ましい実施形態において、異性化のための本発明による方法は全方法に一体化させることができ、
ａ）３−ペンテンニトリルまたは３−ペンテンニトリルを含む混合物は、シス−２−ペンテンニトリルを副産物として得ながら、自体既知の方法によってニッケル（０）含有触媒の存在下でアジポニトリルへヒドロシアン化され、
ｂ）シス−２−ペンテンニトリルは、もし適切であれば、例えば、蒸留によって、ヒドロシアン化からの他の物質と共に、生成物混合物から完全にまたは分離的に除去され、
ｃ）工程ｂ）からのシス−２−ペンテンニトリルを本発明による前記方法によって異性化して、トランス−２−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリルおよびシス−３−ペンテンニトリルからなる群から選択されるさらなる化合物を含む、または含まない、トランス−３−ペンテンニトリルを含む底部流、および非異性化シス−２−ペンテンニトリル、およびトランス−３−ペンテンニトリルよりも低沸点を有し、かつＣ５−ニトリル、例えば、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、バレロニトリル、およびヒドロシアン化に由来し、トランス−３−ペンテンニトリルよりも低沸点を有する他の成分からなる群から選択されるいずれかの化合物を含む頂部流が得られ、
ｄ）存在するいずれのシス−２−ペンテンニトリルも、例えば、蒸留によって、工程ｃ）で得られた底部流から除去され、残存流を得ながら工程ｃ）にリサイクルし、
ｅ）工程ｄ）で得られた残存流は工程ａ）にリサイクルされる。
【００４７】
ｃ）からの底部流はシス−２−ペンテンニトリルの残存部分を含有することができる。この部分は、底部流に基づいて、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。
【００４８】
ｃ）からの頂部流は、トランス−３−ペンテンニトリルの残存部分を含有することができる。この部分は、頂部流に基づいて、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満である。
【００４９】
工程ａ）において、用いるニッケル（０）含有触媒は、好ましくは、ニッケル（０）に加えて、一価または多価リガンド、または一価および多価リガンドの混合物、より好ましくは、一価リガンドおよびキレートリガンド、特に好ましくは、２または３のような複数の、その各々が、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスフォナイトまたはホスファイトとして独立して存在できる、該ニッケル（０）に結合することができる三価リン原子を有するキレートリガンドを有するものであり得る。特に有利には、触媒はルイス酸も含有する。そのような触媒系は自体既知である。
【００５０】
変換を増加させる１つの手段は、従って、所望の異性化ペンテンニトリルの側へ平衡をシフトするために、異性化の反応生成物の除去である。平衡から異性化ペンテンニトリルを除去する１つの手段は、異性化すべきペンテンニトリルと比較して、異性化されたペンテンニトリルのより高沸点を利用することである。
【００５１】
本発明による方法の特に好ましいバージョンは、図１を参照して、不均一触媒上でのシス−２−ペンテンニトリルのトランス−３−ペンテンニトリルへの異性化について後述される。
【００５２】
本発明による方法は、シス−２−ペンテンニトリル、またはそれを含む混合物が、触媒−含有領域２１下方、内または上方の、フィード１、２または３を介して、反応カラムとして機能する蒸留カラム４に対して計量されるように行われる。
【００５３】
圧力および温度は、高い反応率が十分に高い選択性にて得られるように調整される。頂部コンデンサーの下流のガス側９に対する圧力は、好ましくは、底部１９における温度が３０℃〜３００℃の間となるように調整される。圧力は真空ポンプ１０および／または圧力調節デバイス１１で調整することができる。図１は圧力調節デバイス１１での設計を示す。その代わりに、例えば、真空ポンプ１０を設置することができる。
【００５４】
反応カラム４の内部２１の領域における触媒上で、シス−２−ペンテンニトリルの異性化が起こる。付加蒸留は、反応平衡および反応ゾーンから形成された反応生成物を連続的に取り出し、それらは、蒸留カラムの底部１９に到達し、流れ１４を介して吸い出される。付加蒸留は、シス−２−ペンテンニトリルが常に反応ゾーン２１の領域に蓄積し、トランス−３−ペンテンニトリル、およびシス−２−ペンテンニトリルよりも高沸点を有する他の反応生成物は反応ゾーンで枯渇し、従って、用いるシス−２−ペンテンニトリルに基づいてトランス−３−ペンテンニトリルの高い収率を確実とする意味で反応平衡の正の影響を確実とする。
【００５５】
より高い−沸点の反応生成物は蒸留カラム４の底部１９に集まり、もし適切であれば、シス−２−ペンテンニトリルよりも高沸点を有する異性化の副産物、また、既に反応体流に存在するシス−２−ペンテンニトリルよりも高沸点を有する成分と共にポンプ１６によって底部流１４を介して吸い出される。底部流１４の一部はエバポレーター１８を用いて蒸発され、蒸気ライン１５を介してカラムに導かれ；他の部分１７は排出される。低沸点成分を取り出すために、不活性ガス３０をまずカラムの底部に供給する。
【００５６】
カラム４の頂部２３には、もし適切であれば、反応の低沸点副産物と共に、未変換シス−２−ペンテンニトリル、およびシス−２−ペンテンニトリルよりも低沸点を有する反応体流からのいずれの成分も蓄積される。これはライン７を介してコンデンサー８に導かれ、凝縮され、ライン１３を介して排出される。凝縮物の一部は還流１２としてカラムに導入され戻される。
【００５７】
これは、凝縮物の好ましくは３０％を超え、より好ましくは９０％を超える。このようにして、カラム中の内部還流は有利な濃度プロフィールが達成されるのを可能とする。
【００５８】
好ましくは、シス−２−ペンテンニトリルの蓄積が、反応領域の下方端部と比較して反応領域２１の上方端部で形成されるように、エネルギーの入力および還流比率によってカラム中の濃度プロフィールを調整する。従って、低沸点反応体の高濃度が反応領域で達成でき、これは、低い局所的変換において速度論的に好都合なトランス−３−ペンテンニトリル反応生成物についての高い選択性に導く。２〜５００の間の還流比率が達成される。
【００５９】
カラム４の供給点３上方の反応ゾーン２１のカラム内部では、反応体流は得られた生成物が同時に蒸留により除去されつつ、実質的に変換される。
【００６０】
内部２０を持つ下方分離ゾーン６においては、高沸点反応生成物が低沸点成分から実質的に除去される。内部２２をもつ上方分離ゾーン５においては、低沸点二次成分が高沸点成分から実質的に除去される。最適なカラム配置の場合には、従って、シス−２−ペンテンニトリルの全てはさらなるリアクターなしで変換でき、トランス−３−ペンテンニトリルの全てはさらなる分離装置なしで底部で得られる。
【００６１】
反応ゾーン２１における蒸留カラムの触媒パッキングは、重力の作用下で挿入され、分布され、必要に応じて再度排出することができる緩い触媒粒子からなる。触媒パッキングは２つの異なるサブ領域を有し、触媒粒子は重力の作用下で緩く挿入され、パッキングの第一サブ領域に分布され、必要に応じて、再度排出することができるが、第二のサブ領域においては、触媒粒子は、触媒粒子と比較した幾何学的条件のため第二のサブ領域に挿入できない。
【００６２】
反応ゾーンの滞留時間を増加させるためには、容器または複数容器２６を通る蒸留カラム４からの１以上のサイドドロー２９を通ってサブストリームを通過させ、これらの容器を出るサブストリーム２５を、この場合には１つのポンプ２７の助けを借りて蒸留カラム４へリサイクルして戻すことが可能である。容器には不均一触媒が充填される。加えて、容器２６の加熱がある。加えて、さらなるシス−２−ペンテンニトリル含有フィード２４を１以上の容器２６に供給することができる。
【００６３】
分離ゾーン５、６においては、多数の分離ステージを有するカラム内部２０、２２が配置される。
【００６４】
熱は、エバポレーター１８を介するのみならず、加えて、外部熱交換器２８を介し、またはカラムン内部２０、２１および／または２２に直接的に配置された熱交換器を介して、反応系および、適切であれば、容器または複数容器２６に供給される。加えて、カラム中のいずれかの時点においてサイドドローを介してサブストリームを吸い出すことが可能である。例えば、フィード３上方を除いて触媒パッキング下方のサイドドローを介し、シス−２−ペンテンニトリルおよびトランス−３−ペンテンニトリルの間で、沸騰範囲の全還流および排出中間ボイラー下でカラムを操作することが可能である。フィード３は、好ましくは、分離ゾーン６内、またはその下方にある。
【００６５】
以下の実施例を参照して、本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００６６】
シス−２−ペンテンニトリルの不均一触媒異性化
Ａ．装置の記載
実験装置はスターラーが備えられ、かつそれに蒸留カラム（長さ：１．２ｍ、直径：３５ｍｍ）が取り付けられた加熱可能ステンレス鋼２−リットル反応フラスコからなる。カラムの下方領域（分離ゾーン２０）には、Ｍｏｎｔｚ  Ａ３−５００タイプ（合計高さ：３５ｃｍ）の構造ファブリックパッキングの７つのセグメントが充填され、下方領域（分離ゾーン２２）にはＭｏｎｔｚ  Ａ３−５００タイプの構造ファブリックパッキング（合計高さ：５ｃｍ）の１つのセグメントが充填される。カラムの中央の領域における反応ゾーン２１には、触媒粒子が重力の作用の下で緩く挿入され、分布され、再度排出される触媒パッキングが備えられており、触媒パッキングは第一および第二のサブ領域を有し、触媒粒子は重力の作用の下でパッキングの第一の領域に緩く挿入され、分布され、再度排出されるが、触媒粒子と比較した幾何学的状況のため触媒粒子は第二のサブ領域に挿入できない。総じて、ほぼ８００ｇの触媒がパッキングに充填される。Ａｌ2Ｏ3の押出物が触媒として用いられる。カラムには規則的間隔で、カラムの底部および頂部を除いて、温度が３〜４番目の理論プレートごとに測定できるように、熱電素子が装備されている。温度プロフィールに加えて、カラムにおける濃度プロフィールを、対応するサンプリング地点の助けを借りて決定することができる。
【００６７】
ポンプを用い、バランス上に置かれた貯蔵容器からのマスフロー制御下で反応体がカラムに計量される。サーモスタットの助けを借りて１７７℃まで加熱されるエバポレーター１８は、操作の間の滞留時間に依存して、５０〜１５０ｍｌの間のホールドアップを有する。底部流１７は、レベル制御の下でポンプを用いてエバポレーターからバランス上に置かれた容器に運ばれる。カラム７の頂部流は、クリオスタットを用いて操作されるコンデンサー（８）で凝縮され、還流として十分に１２カラムに導入される。装置には圧力レギュレーター１１が装備され、２０バールの系圧力につき設計される。全実験の間に入り、出ていく全ての流れをＰＣＳを用いて継続的に捕獲し、登録する。装置は２４時間の操作にて運転される（定常状態）。
【００６８】
Ｂ．実験手法
触媒パッキングの直ぐ上方には、１００ｇ／ｈのシス−２−ペンテンニトリル（９７．６重量％残りは他のＣ５ニトリル）が継続的にカラムに計量される。Ａｌ2Ｏ3の押出物を反応ゾーン２１において触媒として用いる。１バールのシステム圧力および、１０ｋｇ／ｋｇの、フィードに基づいた還流比率が確立される。底部温度は１４９℃である。吸い出されるカラムの底部流は４．３重量％のシス−３−ペンテンニトリル、５０．８重量％のトランス−２−ペンテンニトリル、３２．３重量％のトランス−３−ペンテンニトリルおよび１０．９重量％のシス−３−ペンテンニトリル、および他の二次的成分（高ボイラー）を有する１００ｇ／ｈの生成物である。合計して、用いるシス−２−ペンテンニトリルの９５．６％は変換される。
【実施例２】
【００６９】
トランス−３−ペンテンニトリルと混合したシス−２−ペンテンニトリルの不均一触媒異性化
Ａ．装置の記載
実施例１参照。
【００７０】
Ｂ．実験手法
触媒パッキング下方にて、トランス−３−ペンテンニトリル（４７．５重量％）およびシス−３−ペンテンニトリル（４７．２重量％）の１００ｇ／ｈの混合物、および１，３−ブタジエンのヒドロシアン化によるアジポニトリルの調製からの他の物質を継続的にカラムに計量する。Ａｌ2Ｏ3の押出物を反応ゾーン２１において触媒として用いる。１バールのシステム圧力、および１０ｋｇ／ｋｇの、フィードに基づく還流比率が確立される。底部温度は１４９℃である。吸い出されるカラム底部流は、４．９重量％のシス−２−ペンテンニトリル、２０．１重量％のトランス−２−ペンテンニトリル、６２．３重量％のトランス−３−ペンテンニトリル、および６．６重量％のシス−３−ペンテンニトリル、ならびに他の二次的成分および高ボイラーを有する１００ｇ／ｈの生成物である。合計して、用いるシス−２−ペンテンニトリルの８９．７％が変換される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】圧力調節デバイスを有する態様を示す図である。
【図１】
2007519676.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月21日(2005.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応流中でペンテンニトリルを異性化する方法であって、前記異性化は底部ゾーン、反応ゾーンおよび頂部ゾーンを少なくとも含む蒸留カラム中の、元素の周期表の第３または４主族の酸化物または第３または４遷移族の酸化物の群から選択される、少なくとも１つの不均一触媒上で起こり、前記異性化の間に、異性化反応体を異性化生成物に対して蒸留カラムの反応ゾーンにおいて蒸留により濃縮することを特徴とする方法。
【請求項２】
シス−２−ペンテンニトリルをトランス−３−ペンテンニトリルに異性化する請求項１記載の方法。
【請求項３】
トランス−３−ペンテンニトリルが蒸留カラムの底部で得られ、シス−２−ペンテンニトリルが蒸留カラムの頂部で得られる請求項２記載の方法。
【請求項４】
用いる不均一触媒がアルミナである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
用いる不均一触媒が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化鉄、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、またはその混合物を含むアルミナである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
不均一触媒を、カラム内部において隙間形成する構造パッキングに導入し、構造パッキングまたはランダムパッキングを通じるガス流の水力直径、および触媒粒子のその等価直径の指数が、２〜２０であり、これにより触媒粒子を重力の作用の下で隙間に緩く挿入し、必要に応じて再度分配し、排出することができ、そして構造パッキングが、構造パッキングまたはランダムパッキングを通るガス流の水力直径、および触媒粒子のその等価直径の指数が１未満である他の隙間を形成し、これにより触媒粒子は第２のサブ領域に挿入できないようにしている請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
異性化を、均一触媒の存在下でさらに行う請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
反応を均一触媒としてのイオン性液体の存在下で行い、前記イオン性液体が有機窒素含有物質のブレンステッド酸アダクトからなる群から選択される請求項７記載の方法。
【請求項９】
触媒としてＣ1−〜Ｃ20−モノ−またはジアミンである請求項７記載の方法。
【請求項１０】
反応流が、Ｃ5−モノニトリル、Ｃ6−ジニトリル、脂肪族Ｃ1−〜Ｃ16−アルカン、環状Ｃ1−〜Ｃ16−アルカン、脂肪族Ｃ1−〜Ｃ16−アルケン、環状Ｃ1−〜Ｃ16−アルケンからなる群から選択されるさらなる成分を含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
反応流が、３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化する方法により生ずる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
蒸留カラムの底部ゾーンにおける温度が３０℃〜３００℃である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2007519676.tif 000004
2007519676.tif 000005
2007519676.tif 000006
2007519676.tif 000007