(57)【要約】  天然ガスを処理してより長鎖の炭化水素を生成させる。該方法は、天然ガスを水蒸気改質に供して一酸化炭素と水素の混合物を生成させ、その後、この混合物をフィッシャー・トロプッシュ合成に供することを含む。改質反応(２０)を0.4〜0.5 MPaで、フィッシャー・トロプッシュ合成(５０)を1.8〜2.1 MPaで実施し、２基のコンプレッサー(３６、４４）を使用して圧力を上昇させ、ガス混合物を、第１のコンプレッサー(３６)の前後において冷却する(２６、３２、４０)。それによって、プラントの操作コストおよび投資コストの双方を節減する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスを0.4〜0.6 MPa範囲の圧力で水蒸気改質に供して一酸化炭素と水素の混合物を生成させ、この混合物を冷却し、この混合物を、２回の連続圧縮段階を使用して該２回の段階間で冷却しながら、1.8〜2.2 MPa範囲の圧力に圧縮し、その後、この混合物をフィッシャー・トロプッシュ合成に供してより長鎖の炭化水素を生成させることを特徴とする、天然ガスを処理してより長鎖の炭化水素を生成させる方法。
【請求項２】
前記フィッシャー・トロプッシュ合成を1.9〜2.1MPa範囲の圧力下に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フィッシャー・トロプッシュ合成からの生産物を凝縮によって液相と排ガスに分離し、この排ガスの少なくとも一部を使用して電力を生産する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記排ガスから生産した電力が、前記２回の圧縮段階を実施するための動力を提供する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記水蒸気改質反応用の水を、真空蒸留装置から少なくとも一部取得する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記水蒸気改質反応用の水を、前記排ガスから生産した電力により作動させた真空蒸留装置から少なくとも一部取得する、請求項３または４項記載の方法。
【請求項７】
前記水蒸気/メタン改質反応およびフィッシャー・トロプッシュ合成反応の双方を、それぞれコンパクトな接触反応器を使用して実施し、該各接触反応器が、積重ね体を形成する複数の金属シートを含んでいて、第１および第２の流体流動チャンネルを形成し、これらのチャンネルが前記積重ね体中に交互に配置されて良好な熱接触を確保する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
天然ガスがある量の二酸化炭素を含み、前記方法が、フィッシャー・トロプッシュ合成からの生成物を液相と排ガスに分離する工程、およびこの排ガスの少なくとも１部を使用して、フィッシャー・トロプッシュ合成の上流において逆水ガス転位反応を実施する工程も含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水蒸気/メタン改質用の第１反応器およびフィッシャー・トロプッシュ合成用の第２反応器、前記第１および第２反応器間の２基の連続コンプレッサー、およびこれら２基のコンプレッサー間の圧縮ガスを冷却する手段を含み、各反応器が、第１および第２流動チャンネルを構成する積重ねの複数の金属シートを含み、これらのチャンネルをチャンネル内の流体間の良好な熱接触を確保するように積重ね体中で交互に配置させていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法を実施するためのプラント。
【請求項１０】
反応が生じる各流動チャンネルが、金属基体上の触媒構造体を含み、この触媒構造体が取外し可能である、請求項９記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、天然ガスをより長鎖の炭化水素に転換する化学方法、および該方法の実施に使用するのに適する接触反応器を含むプラントに関する。
【０００２】
（背景技術）
メタンを、第１接触反応器において、水蒸気と反応させて一酸化炭素と水素を生成させ；次いで、得られたガス混合物を使用して、第２接触反応器においてフィッシャー・トロプッシュ合成を行なう方法は、WO 01/51194号およびWO 03/048034号(Accentus社)に記載されている。その全体的結果は、メタンを周囲条件において通常液体であるより高い分子量を有する炭化水素に転換することである。上記方法の２つの段階、即ち、水蒸気/メタン改質およびフィッシャー・トロプッシュ合成は異なる触媒を必要とし、各接触反応器は各々の段階において説明されている。各接触反応器は、上記各反応がそれぞれ吸熱性および発熱性であるので、それぞれ、熱を反応ガスへ或いは反応ガスから移行させ得る；水蒸気/メタン改質において必要な熱は、燃焼によって提供し得る。上記２つの段階は、異なる圧力において最も効率的に作動するが、２つの段階で圧力を上げることは、費用高であり、エネルギーを使用する。
【０００３】
（発明の開示）
本発明によれば、天然ガスを処理してより長鎖の炭化水素を生成させる方法が提供され、該方法は、天然ガスを0.4〜0.6 MPa (4〜6気圧)範囲の圧力で水蒸気改質に供して一酸化炭素と水素の混合物を生成させ、この混合物を冷却し、この混合物を、２回の連続圧縮段階を使用して該２回の段階間で冷却しながら、1.8〜2.2 MPa (18〜22気圧)範囲の圧力に圧縮し、その後、この混合物をフィッシャー・トロプッシュ合成に供してより長鎖の炭化水素を生成させることを特徴とする。
通常、天然ガスの圧力を、改質前に天然ガスを水蒸気と混合する前に、適切な圧力(例えば、0.4〜0.6 MPa)に調節することが必要である。好ましくは、フィッシャー・トロプッシュ合成は、1.9〜2.1 MPa (19〜21気圧)範囲の圧力で実施する。(各場合において、圧力値は、絶対圧である)。
【０００４】
また、本方法は、水素と一定割合のガス状炭化水素類を含有する排ガスも生成させる。好ましくは、この排ガスの少なくとも１部を、例えば、発電機を駆動させるのに使用するタービン用の燃料として使用して、電力を生産する。このことは、本方法を操作するための、例えば、上記各コンプレッサーを作動させるための電力を提供するのみならず、余剰の電力を他の目的にも提供する。
また、上記排ガスは、フィッシャー・トロプッシュ合成の上流において逆水ガス転位反応(reverse water gas shift reaction)を実施することにより、天然ガス中に存在し得る二酸化炭素を一酸化炭素に転換させるのにも使用し得る。
【０００５】
好ましくは、水蒸気/メタン改質反応およびフィッシャー・トロプッシュ合成の双方を、コンパクトな接触反応器を使用して実施する。そのような接触反応器は、好ましくは、第１および第２の流体流動チャンネルを形成するように成形して配置させた積重ねの複数の金属シートを含み、これらチャンネルは、積重ね体内で交互に配置されてこれらチャンネル内の流体間の良好な熱接触を確保している。適切な触媒を、所要の反応に応じて、所要の場所で使用すべきである。所要の良好な熱接触を確保するためには、水蒸気/メタン改質反応器の場合、第１および第２流動チャンネルは、双方とも、深さ2mm〜10mm、好ましくは、各シートに直角の方向で深さ6mm未満、より好ましくは深さ5mm〜3mmであり；フィッシャー・トロプッシュ反応器の場合、反応用の各チャンネルは、好ましくは、深さ10mm未満である。波形またはくぼみ付き金属ホイル、金属メッシュ、波形またはプリーツ金属フェルトシートは、熱移動および触媒表面積を増大させるための流動チャンネル内の触媒構造体の基体として使用し得る。これらの触媒構造体は、好ましくは、積重ね内の溝から取外し可能であり、従って、これら触媒構造体は、触媒が使用済みとなった場合に交換可能である。
このタイプの反応器は、熱および質量速度が高くあり得るように短い拡散通路長を有し、従って、化学反応速度は高くあり得る。従って、そのような反応器は、高出力密度をもたらし得る。
以下、本発明を、単なる例示として、添付図面を参照してさらに詳細に説明する。
【０００６】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、天然ガス(主として、メタン)をより長鎖の炭化水素に転換するための化学方法に関する。第１段階は、水蒸気改質に関連する、即ち、天然ガスを水蒸気と混合し、次いで、下記の反応を受ける：
H2O + CH4   →   CO + 3 H2
この反応は、吸熱性であり、第１ガス流動チャンネルにおいて、ロジウムまたは白金/ロジウム触媒によって触媒され得る。この反応を生じさせるのに必要な熱はメタンまたは水素のような可燃性ガスの燃焼によって提供され、この燃焼は、発熱性であり、隣接の第２ガス流動チャンネル内のパラジウム触媒によって触媒される。双方の場合において、触媒は、好ましくは、金属基体上に典型的には100μm厚よりも薄いコーティーングを形成する安定化アルミナ支持体上に存在する。燃焼反応は大気圧で生じ得るが、改質反応は、0.4〜0.5 MPa (4〜5気圧)で生じなければならない。上記燃焼によって発生した熱は、隣接各チャンネルを分離している金属シートを通して伝導させる。
【０００７】
その後、上記水蒸気/メタン改質によって生じたガス混合物を使用して、より長鎖の炭化水素を生成させるフィッシャー・トロプッシュ合成、即ち、下記を実施する：
n CO + 2n H2   →   (CH2)n + n H2O
この合成は、発熱反応であり、昇温下、典型的には190℃〜280℃、例えば、210℃および昇圧下、典型的には1.8 MPa〜2.1 MPa (絶対値)、例えば、2.0 MPaで、鉄、コバルトまたは融解マグネタイトのような触媒の存在下に、カリウム促進剤によって生じる。フィッシャー・トロプッシュ合成用の好ましい触媒は、約10〜40％のコバルト(アルミナに対しての質量)を含み且つコバルトの質量の10％未満であるルテニウム、白金またはガドリニウムのような促進剤を含む比表面積 140〜230 m2/gを有するガンマ-アルミナのコーティーングを含む。金属ホイル表面上のコバルト担持ガンマ-アルミナ層は、典型的には120〜180μm厚である。
【０００８】
以下、図１に関しては、化学方法全体を、プラントの各コンポーネントを示す流れ図として示している。天然ガス供給物５は、主としてメタンからなり、本実施例においては、一定割合のより高級の炭化水素 C2〜C11を含む。典型的には、これらの高級炭化水素は、天然ガス源にもよるが、10％(容量/容量)までで存在する。ガス供給物５は、例えば、1.0 MPa (10気圧)であり得る。
ガス圧をバルブ８によって0.6 MPaに調節し、次いで、ガス５を、触媒燃焼からの高熱排気ガスを使用する熱交換器１０内で約400℃に予熱し、その後、固体床脱硫装置１２に給送し、この脱硫装置によりガス中のイオウ含有量を0.1ppm以下に減少させる。その後、脱硫天然ガス５を、例えば、流体渦流ミキサー１４中で水蒸気と混合する。ガス/水蒸気混合物を、触媒燃焼からの高温排気ガスを使用する熱交換器１６内で加熱し、ガス混合物が500℃の温度にあるようにする。混合物は、断熱固定床予備改質器１８に入り、そこで、ニッケルまたは白金/ロジウム系メタン生成触媒と接触する。高級炭化水素類が水蒸気と反応してメタンおよびCOを生成する。
【０００９】
主としてメタンと水蒸気および小割合の一酸化炭素からなるガス混合物は、低めの温度、典型的には450℃で予備改質器１８から出る。その後、圧力を、改質器２０に入る前に、バルブ１９により、0.45 MPa (絶対圧)に低下させる。改質器２０は、良好な熱接触状態にある吸熱および発熱反応用の流路を形成し且つ適切な触媒を、例えば、波型金属ホイル基体上に含む、プレートの積重ねから製造した上述したタイプのコンパクトな接触反応器である。改質器２０内の各改質器チャンネルは白金/ロジウム触媒を含み、水蒸気とメタンが反応して一酸化炭素および水素を生成する。改質器内の温度は、入口の450℃から出口の約800〜850℃に上昇する。ミキサー１４に供給する水蒸気とガスの流量は、改質器２０に供給する水蒸気：炭素のモル比が1.2〜1.6、好ましくは1.3〜1.5であるような流量である。従って、ガス５の高級炭化水素含有量にもよるが、予備改質器１８への入口での水蒸気対炭素比は、この値よりも高い必要があろう。
【００１０】
改質反応器２０内での吸熱反応用の熱は、フィッシャー・トロプッシュ合成からの排ガス２２である短鎖炭化水素と水素の混合物の触媒燃焼によって提供する；この排ガス２２を、空気吹込器２４によって供給する空気流と混合する。燃焼は、改質反応器２０内の隣接流動チャンネル内のパラジウム/白金触媒上で生じる。燃焼ガス通路は、改質器ガス通路に対して少なくともおおよそ並行する。触媒は、パラジウム/白金混合物 3：1をコーティーングした支持体としてのガンマ-アルミナを含み得、広い温度範囲に亘って有効な触媒である。燃焼性ガス混合物は、反応器２０に沿う段階において供給して、燃焼が燃焼チャンネルの長さ全体に亘って生じるのを確実にし得る。
【００１１】
800℃よりも高い一酸化炭素と水素の混合物は、改質器２０から出ると、この混合物を水蒸気発生熱交換器２６に通すことによって400℃以下に急冷する。水をこの熱交換器２６にポンプ２８によって供給する、従って、改質工程用の水蒸気は、制御バルブ３０を介してミキサー１４に供給する。ガス混合物を冷却水による熱交換器３２において約60℃にさらに冷却し、それによって、過剰の水分が凝縮し、サイクロン３３およびセパレータ容器３４を通過することによって分離される。その後、ガス混合物をコンプレッサー３６によって約2.5倍の圧力に圧縮し、第２サイクロン４１およびセパレータ容器４２に通す前に、熱交換器４０により再度冷却して凝縮する全ての水分を除去する。分離した水分は、リサイクルして、水蒸気発生回路に戻す。その後、ガスを第２コンプレッサー４４内で2.0 Mpa (20気圧)に圧縮する。
【００１２】
その後、高圧の一酸化炭素と水素の流れを接触フィッシャー・トロプッシュ反応器５０に供給するが、この場合も、この反応器は、上述したようなプレートの積重ね体から形成したコンパクトな接触反応器である；反応物混合物は１群のチャンネルを流動し、一方、冷却剤は他の群を通って流動する。
【００１３】
フィッシャー・トロプッシュ合成からの反応生成物、即ち、主として水とパラフィン類のような炭化水素を、熱交換器５４およびサイクロンセパレータ５６、次いで、３相(水、炭化水素および排ガス)が分離する分離室５８に通すことによって冷却して液体を凝縮させ、炭化水素生成物を大気圧で安定化させる。ガス相中に残存する炭化水素および過剰の水素ガス(フィッシャー・トロプッシュ排ガス２２)を集め、分割する。一定割合は、圧力低下バルブ６０を通って、改質器２０(上述したような)内での触媒燃焼工程用の燃料を提供する。残りの排ガス６２をガスタービン６３に供給し、このタービンにより、発電機６４を駆動させる。
ガスタービン６４は、プラントの全動力を発生させ、また、余剰分を出力させる能力を有する。主なプラント電力要求物は、コンプレッサー３６と４４、およびポンプ２４と２８である；また、電力は、真空蒸留装置を作動させて水蒸気発生用の処理水を提供するために、さらに飲料水を提供するためにも使用し得る。
【００１４】
上述の等式から、水蒸気改質段階がフィッシャー・トロプッシュ合成において必要とするよりも多い水素を生成することが認められる。従って、排ガス２２は、有意量の水素ならびに低級アルカン類(即ち、C1〜C5)を含有する。しかしながら、排ガス２２は、有意量の一酸化炭素も含有する。従って、排ガス２２は、第２のフィッシャー・トロプッシュ合成に、そのような反応器(図示せず)に通すことによって供して、一酸化炭素全体の転換率を増大させ、幾分多い所望生成物を得るようにすることができる。
【００１５】
上記コンプレッサー３６と４４における実際の圧縮比は、約2.5：1である。それよりも高い圧力比での各コンプレッサーの操作は、シャフト動力要求量が過剰になるような高レベルまでガスの温度を上昇させるであろう。フィッシャー・トロプッシュ合成を約2.0 MPaで実施しなければならない場合、２基のコンプレッサー３６と４４は、改質器２０が約0.4 MPaよりも高い圧力にある限り十分である。この昇圧下での水蒸気/メタン改質反応２０の操作は、メタン転換率が典型的には約5〜10％低下するという不利益を有し、この不利益は、資本および操作コストの節減による相殺よりも大きい。対照的に、１基のコンプレッサーで操作するためには、改質を約0.8 MPaの圧力で実施する必要があろうし、この改質はメタン転換率を約15％低下させるであろう。また、一方で、改質反応を0.1 MPa (1気圧)で実施するとした場合、そのためには、４回の連続圧縮段階を必要とし、およそ２倍の動力要求量となろう。
【００１６】
この昇圧下で改質を実施するさらなる利点は、必要な配管サイズにおいて存在する。ガス速度は、典型的には、18 m s-1よりも高くなくて、特定の質量流量に対し、必要なパイプ直径を、ガス圧および密度が低下するにつれて、有意に増大させるようにしている。例えば、0.5 MPaの圧力において1日当り生成物 159 kl (1000バレル)の生産能力を有するプラントにおいては、水素/一酸化炭素混合物(合成ガス)の容量流量は約48 000 m3 h-1であり、この量は、直径約1.0mのダクトを必要とする。対照的に、圧力が大気圧である場合、ガス容量は5倍高く、ダクトは、直径約2.2mを有しなければならないであろう。
【００１７】
天然ガスが二酸化炭素も含有するある種の状況が存在する。上述の方法に対する修正においては、ある量の排ガス２２(水素リッチである)をミキサー１４において天然ガス/水蒸気混合物に戻す、従って、排ガス２２は、予備改質器１８を通る。排ガス２２は短鎖炭化水素を含有するが、これらは、予備改質器１８によりメタンに転換される。従って、改質器２０に入るガス混合物は、メタン、水蒸気、水素および二酸化炭素を含有する。水素は、下記の逆水ガス転位反応に従い、二酸化炭素と反応し得る：
CO2 + H2   →   CO + H2O
この反応は、改質器２０内で生じ、改質器２０内の圧力および温度条件において、二酸化炭素濃度を平衡レベルまで低下させ得る。(天然ガス５が二酸化炭素を含有していない場合でさえも、1.5の水蒸気/メタン比においては、改質器２０において生成する小割合、約5％の二酸化炭素が存在するであろう)。従って、供給ガス中の存在し得るさらなる二酸化炭素は、十分な遊離水素を利用し得ることを条件として、一酸化炭素に転換し得る。排ガス２２中に存在する水蒸気およびこの逆水ガス転位反応によって生じる水分は、ミキサー１４での初期水蒸気/メタン比を選定するときに斟酌しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の化学方法の流れ図を示す。
【符号の説明】
【００１９】
５    ガス供給物
８    バルブ
１０    熱交換器
１２    脱硫装置
１４    流体渦流ミキサー
１６    熱交換器
１８    予備改質器
１９    バルブ
２０    改質器
２２    排ガス
２４    空気吹込器
２６    水蒸気発生熱交換器
２８    ポンプ
３０    制御バルブ
３２    熱交換器
３３    サイクロン
３４    セパレータ容器
３６    コンプレッサー
４０    熱交換器
４１    第２サイクロン
４２    セパレータ容器
４４    第２コンプレッサー
５０    フィッシャー・トロプッシュ反応器
５４    熱交換器
５６    サイクロンセパレータ
５８    分離室
６０    圧力低下バルブ
６２    排ガス
６３    ガスタービン
６４    発電機
【図１】
2007529594.tif 000003
【国際調査報告】
2007529594.tif 000004
2007529594.tif 000005