(57)【要約】  同一性検証を目的とする、透明なマーキングおよび／またはラベリングのための透明な発光ポリマーの使用方法が開示されている。また、透明な発光ポリマーを含むシート、フィルム、マーカー、ラベルおよび識別添加剤も開示されている。さらに、透明な発光ポリマーでラベル化された物品も開示されている。本発明はとりわけ、それらの目的のための、エチレン・（メタ）アクリル酸コポリマーと希土類イオンを含む透明な発光ポリマー組成物、ならびにメチル（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸コポリマー、脂肪酸、および希土類イオンを含む透明な発光ポリマー組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一性検証のための方法であって：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）を提供する工程、すなわち、
（ｉ）元素周期律表の６３番から６９番までの元素からなる群より選択される１種または複数種の希土類イオンを用いて錯体化したポリマーを含む、シート、フィルム、マーカー、ラベルまたは識別添加剤（ｔａｇｇａｎｔ）の形態の透明な発光ポリマー組成物；および
（ｉｉ）発光を測定するための装置；を提供する工程と、
（ｂ）前記透明な発光ポリマー組成物の発光を検出および特性解析する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記透明な発光ポリマー組成物が、少なくとも１種のエチレン・（メタ）アクリル酸コポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記透明な発光ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１種のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであって、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選択されるコモノマーであり、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜約３０重量％、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約５０重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー；および
（ｉｉ）０重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またはそれらの塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、１種または複数種の希土類金属カチオンにより、中和されていることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記透明な発光ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１種のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであって、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙはアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルであって該アルキル基は１〜８個の炭素原子を有するものから選択される軟化性コモノマーであり、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜約３０重量％、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約４０重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー；および
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されていることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記透明な発光ポリマー組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸とのコポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記透明な発光ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１種のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、およびアクリル酸またはメタクリル酸から選択される少なくとも１種の酸を含むコポリマー；および、
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されていることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記透明な発光ポリマー組成物中における希土類イオンの量が、ポリマー組成物の全重量を基準にして約９重量％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記透明な発光ポリマー組成物が、その内部の希土類カチオンと錯体形成することも可能な少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
物品のための透明な発光ラベルであって、前記ラベルが、元素周期律表の６３番から６９番までの元素からなる群より選択される１種または複数種の希土類イオンを用いて錯体化したポリマーを含む組成物を含み、前記ラベルが、１メートル以上の距離から、正常視力（２０／２０  ｖｉｓｉｏｎ）を有する人でも視認できないことを特徴とするラベル。
【請求項１０】
４００〜１８００ナノメートルの波長の５０％を超える範囲において、入射光（ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｌｉｇｈｔ／ｒａｄｉａｔｉｏｎ）の少なくとも５５％が厚み３ｍｍの前記ラベル材料の試験片を透過できるような前記透明度を有することを特徴とする請求項９に記載のラベル。
【請求項１１】
前記透明な発光ポリマー組成物が、少なくとも１種のエチレン・（メタ）アクリル酸コポリマーを含むことを特徴とする請求項９に記載のラベル。
【請求項１２】
前記透明な発光ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１種のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであって、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選択されるコモノマーであり、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜約３０重量％、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約５０重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー；および
（ｉｉ）０重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またはそれらの塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、１種または複数種の希土類金属カチオンにより、中和されていることを特徴とする請求項１１に記載のラベル。
【請求項１３】
前記透明な発光ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１種のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであって、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙはアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルであって該アルキル基は１〜８個の炭素原子を有するものから選択される軟化性コモノマーであり、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜約３０重量％、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約４０重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー；および
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されていることを特徴とする請求項１２に記載のラベル。
【請求項１４】
前記透明な発光ポリマー組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸とのコポリマーを含むことを特徴とする請求項９に記載のラベル。
【請求項１５】
前記透明な発光ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１種のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、およびアクリル酸またはメタクリル酸から選択される少なくとも１種の酸を含むコポリマー；および、
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されていることを特徴とする請求項１４に記載のラベル。
【請求項１６】
前記透明な発光ポリマー組成物中における希土類イオンの量が、ポリマー組成物の全重量を基準にして約９重量％未満であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか一項に記載のラベル。
【請求項１７】
前記透明な発光ポリマー組成物が、その内部の希土類カチオンと錯体形成もすることが可能な少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項９〜１６のいずれか一項に記載のラベル。
【請求項１８】
元素周期律表の６３番から６９番までの元素からなる群より選択される１種または複数種の希土類イオンを用いて錯体化したポリマーを含む組成物を含む透明な発光ラベルが接着された物品であって、前記ラベルがフィルム、粒子、繊維またはインキの形態であり、前記ラベルが、１メートル以上の距離から、正常視力を有する人でも視認できないラベルであることを特徴とする物品。
【請求項１９】
前記ラベルが、４００〜１８００ナノメートルの波長の５０％を超える範囲において、入射光の少なくとも５５％が厚み３ｍｍの前記ラベル材料の試験片を透過できるような透明度を有することを特徴とする請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記ラベルが、少なくとも１種のエチレン・（メタ）アクリル酸コポリマーを含む透明な発光ポリマー組成物を含むことを特徴とする請求項１８に記載の物品。
【請求項２１】
前記ラベルが、透明な発光ポリマー組成物を含み、該透明な発光ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１種のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであって、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選択されるコモノマーであり、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜約３０重量％、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約５０重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー；および
（ｉｉ）０重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またはそれらの塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、１種または複数種の希土類金属カチオンにより中和されていることを特徴とする請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記ラベルが、透明な発光ポリマー組成物を含み、該透明な発光ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１種のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであって、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙはアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルであって該アルキル基は１〜８個の炭素原子を有するものから選択される軟化性コモノマーであるが、ここでＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜約３０重量％、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約４０重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー；および
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されていることを特徴とする請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記ラベルが、（メタ）アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸とのコポリマーを含む透明な発光ポリマー組成物を含むことを特徴とする請求項１８に記載の物品。
【請求項２４】
前記ラベルが、透明な発光ポリマー組成物を含み、該透明な発光ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１種のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、およびアクリル酸またはメタクリル酸から選択される少なくとも１種の酸を含むコポリマー；および、
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されていることを特徴とする請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
前記透明な発光ポリマー組成物中における希土類イオンの量が、ポリマー組成物の全重量を基準にして約９重量％未満であることを特徴とする請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２６】
前記透明な発光ポリマー組成物が、その内部の希土類カチオンと錯体形成もすることが可能な少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２７】
マーカー、ラベル、識別添加剤または包装フィルムとして使用するための、単層または多層のシートまたはフィルムであって、元素周期律表の６３番から６９番までの元素からなる群より選択される１種または複数種の希土類イオンを用いて錯体化したポリマーを含む透明な発光ポリマー組成物の少なくとも１層を含むことを特徴とするシートまたはフィルム。
【請求項２８】
前記透明な発光ポリマー組成物が、少なくとも１種のエチレン・（メタ）アクリル酸コポリマーを含むことを特徴とする請求項２７に記載のシートまたはフィルム。
【請求項２９】
前記透明な発光ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１種のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであって、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選択されるコモノマーであり、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜約３０重量％、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約５０重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー；および
（ｉｉ）０重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またはそれらの塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、１種または複数種の希土類金属カチオンにより中和されていることを特徴とする請求項２８に記載のシートまたはフィルム。
【請求項３０】
前記透明な発光ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１種のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであって、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙはアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルであって該アルキル基は１〜８個の炭素原子を有するものから選択される軟化性コモノマーであるが、ここでＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜約３０重量％、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約４０重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー；および
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されていることを特徴とする請求項２９に記載のシートまたはフィルム。
【請求項３１】
前記透明な発光ポリマー組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸とのコポリマーを含むことを特徴とする請求項２７に記載のシートまたはフィルム。
【請求項３２】
前記透明な発光ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１種のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、およびアクリル酸またはメタクリル酸から選択される少なくとも１種の酸を含むコポリマー；および、
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されていることを特徴とする請求項３１に記載のシートまたはフィルム。
【請求項３３】
前記透明な発光ポリマー組成物中における希土類イオンの量が、ポリマー組成物の全重量を基準にして約９重量％未満であることを特徴とする請求項２７〜３２のいずれか一項に記載のシートまたはフィルム。
【請求項３４】
前記透明な発光ポリマー組成物が、その内部の希土類カチオンと錯体形成もすることが可能な少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項２７〜３３のいずれか一項に記載のシートまたはフィルム。
【請求項３５】
透明な発光ポリマー組成物であって：
（ｉ）少なくとも１種のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであって、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙはアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルであって該アルキル基は１〜８個の炭素原子を有するものから選択される軟化性コモノマーであり、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜約３０重量％、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約４０重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー；および
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されていることを特徴とする透明な発光ポリマー組成物。
【請求項３６】
希土類イオンの量が、ポリマー組成物の全重量を基準にして約９重量％未満であることを特徴とする請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
前記透明な発光ポリマー組成物が、その内部の希土類カチオンと錯体形成もすることが可能な少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
透明な発光ポリマー組成物であって：
（ｉ）少なくとも１種のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、およびアクリル酸またはメタクリル酸から選択される少なくとも１種の酸を含むコポリマー；および、
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されていることを特徴とする透明な発光ポリマー組成物。
【請求項３９】
希土類イオンの量が、ポリマー組成物の全重量を基準にして約９重量％未満であることを特徴とする請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記透明な発光ポリマー組成物が、その内部の希土類カチオンと錯体形成もすることが可能な少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
物品の信憑性を検証するための方法であって、元素周期律表の６３番から６９番までの元素からなる群より選択される１種または複数種の希土類イオンを用いて錯体化したポリマーを含む透明な発光ポリマー組成物を提供する工程を含み、ここで前記ポリマーが、シート、フィルム、マーカー、ラベルまたは識別添加剤の形態であり、そして前記希土類イオンが、発光を検出するための手段により検出されるのに充分な量で含まれていることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同一性検証を目的とする、透明なマーキングおよび／またはラベリングのための透明な発光ポリマーの使用方法に関する。本発明はさらに、透明な発光ポリマーを含む、シート、フィルム、マーカー、ラベルおよび識別添加剤（ｔａｇｇａｎｔ）に関する。本発明はとりわけ、それらの目的のための、エチレン・（メタ）アクリル酸コポリマーと希土類イオンの両方を含む透明な発光ポリマー組成物、またはメチル（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸コポリマー、脂肪酸、および希土類イオンを含む透明な発光ポリマー組成物の使用に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願第６０／４９７，２６１号（２００３年８月２２日出願）の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
製品や書類を正確に検証することは、医薬品、衣類、自動車部品などの製造を含む広く各種の産業や、クレジットカードやＩＤカードの発行、あるいは旅行用／移民用書類作成において、極めて重要である。製品、通貨および書類の偽造者たちは、マークやラベルの検出と偽造のための方法をますます巧妙化してきている。
【０００４】
国際模倣対策連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｔｉ−Ｃｏｕｎｔｅｒｆｅｉｔｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ、ＩＡＣＣ）によれば、模造と製品転換のために、各種製品、ブランド名および知的財産の所有者は、全世界で１年間に数十億ドルの費用をかけている。たとえば米国における問題で言えば、推定年間２０００億ドルの収入減、さらには関連のコストとしての税の減収、失業などがもたらされている。
【０００５】
したがって、識別を目的とするタギング、マーキングおよび／またはラベリング、たとえば製品の識別、製品の追跡、および盗難防止用途のためのものが必要であることは充分に認識されている。そのようなラベリングは一般に、目視手段により容易に検出できる。今日多くの商品に用いられているようなバーコードは、そのような目視可能なラベルの一例である。
【０００６】
米国特許公報（特許文献１）には、製品や書類を検証するためのランタニドキレートを含む発光組成物の使用が開示されている。
【０００７】
米国特許公報（特許文献２）には、肉眼では検出できないが検出器を用いれば検出できる、ラベルのための保安用コーティングが開示されている。
【０００８】
検証を必要とする商品群の範囲は広く、ますます増えつつある。したがって、一般的な用途において、商品および書類の製品検証や保安識別をするための、新しい組成物や方法が常に求められている。
【０００９】
発光応答を示す透明なポリマーは、透明なマーカー、識別添加剤またはラベル、あるいはタグ付きまたは認証可能な包装フィルムの様な多くの潜在的な用途において極めて有用であろう。
【００１０】
希土類酸化物またはスルフィド粒子をポリマーマトリックスの中に単にブレンドするだけでも、発光応答を有する充填ポリマー材料を製造することは可能であろう。しかしながら、それらの粒子はほとんどの光の波長よりは大きいので、その充填システムは入射光を散乱させ、その結果材料の透明性が失われる。
【００１１】
ラジャゴパラン（Ｒａｊａｇｏｐａｌａｎ）、ツァツァス（Ｔｓａｔｓａｓ）およびライゼン・ジュニア（Ｒｉｓｅｎ，Ｊｒ．）は、エチレン・アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーおよびエチレン・メタクリル酸（ＥＭＡ）コポリマーのアイオノマーを調製し、その中で、それらのコポリマーをＤｙ３＋、Ｅｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｍ３＋、およびＹｂ３＋、ならびにそれらの混合物を用いて中和した。（非特許文献１）を参照されたい。彼らの報告によれば、それらのアイオノマーは有用な光学的性質を有していて、近赤外（ＩＲ）領域において、強いラマン散乱および発光を示す。
【００１２】
ランタニド金属イオン、特にＥｕ３＋およびＴｂ３＋塩を含むポリマーが、（非特許文献２）に開示されている。使用されたポリマーには、ポリアクリル酸、ポリ（メタクリル酸）、部分スルホン化またはカルボキシル化スチレン、スチレン−アクリル酸コポリマー、およびメタクリル酸メチル−メタクリル酸コポリマーなどが含まれる。それらのポリマーの蛍光強度の検討がなされた。それらのポリマーは、８重量％までのＴｂ３＋および１０〜１１重量％までのＥｕ３＋を含むように作られたが、Ｅｕ３＋・ポリマーの塩の蛍光強度は、Ｅｕ３＋含量が４〜５重量％のところで最大に達した。
【００１３】
ランタニド金属イオン、特にＧｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋およびＴｍ３＋を含む常磁性ポリマー組成物が（特許文献３）に開示されている。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，４０２，９８６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１６５，６０９号明細書
【特許文献３】国際公開第０２／０５８０８４号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６，１４１，４６５号明細書
【非特許文献１】ラジャゴパラン（Ｒａｊａｇｏｐａｌａｎ）ら、「シンセシス・アンド・ニア・インフラレッド・プロパティーズ・オブ・レア・アース・アイオノマーズ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｎｅａｒ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｉｏｎｏｍｅｒｓ）」、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：パートＢ：ポリマー・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第３４巻、ｐ．１５１〜１６１（１９９６）
【非特許文献２】Ｙ．オカモト（Ｙ．Ｏｋａｍｏｔｏ）「シンセシス・キャラクタリゼーション・アンド・アプリケーション・オブ・ポリマーズ・コンテイニング・ランタニド・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  Ｍｅｔａｌｓ）」、ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイセンス、ケミストリー（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．）、Ａ２４、Ｎｏ．３＆４、ｐ．４５５〜４７７（１９８７）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１つの態様においては、本発明は、物品の信憑性を検証するための方法であって、元素周期律表の６３番から６９番までの元素からなる群より選択される１種または複数種の希土類イオンを用いて錯体化したポリマーを含む透明な発光ポリマー組成物を提供する工程を含み、ここでそのポリマーは、シート、フィルム、マーカー、ラベルまたは識別添加剤の形態であり、そして希土類イオンは、発光を検出するための手段により検出されるのに充分な量で含まれている。
【００１６】
また別な態様においては、本発明は、同一性検証のための方法を提供し、それに含まれる工程は：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）を提供する工程、すなわち、
（ｉ）元素周期律表の６３番から６９番までの元素からなる群より選択される１種または複数種の希土類イオンを用いて錯体化したポリマーを含む、シート、フィルム、マーカー、ラベルまたは識別添加剤（ｔａｇｇａｎｔ）の形態の透明な発光ポリマー組成物；および（ｉｉ）そのポリマーの発光を検出するための手段、を提供する工程；
（ｂ）前記ポリマー組成物の発光を検出する工程；および
（ｃ）前記ポリマー組成物の発光を特性解析する工程、である。
【００１７】
さらに詳しくは、本発明は、シート、フィルム、マーカー、ラベルおよび識別添加剤の中で、１種または複数種の希土類イオン（すなわち、元素周期律表の６３番から６９番までの元素）を用いて錯体化したエチレン・（メタ）アクリル酸コポリマーを含む透明な発光ポリマー組成物を使用する上述の方法を提供する。
【００１８】
さらに詳しくは、本発明はさらに、シート、フィルム、マーカー、ラベルおよび識別添加剤の中で、１種または複数種の希土類イオンを用いて錯体化した（メタ）アクリル酸アルキルおよび（メタ）アクリル酸のコポリマーを含む透明な発光ポリマー組成物を使用する上述の方法を提供する。それらの組成物中における希土類イオンの量は、ポリマー組成物の全重量を基準にして約９重量％未満であるのが好ましい。
【００１９】
本発明は、物品のための透明な発光ラベルを提供するが、前記ラベルには、元素周期律表の６３番から６９番までの元素からなる群より選択される１種または複数種の希土類イオンを用いて錯体化したポリマーを含み、また前記ラベルは、１メートル（３フィート）以上の距離から、正常視力（２０／２０  ｖｉｓｉｏｎ）を有する人でも視認できない。ラベルの透明度は、４００〜１８００ナノメートル（ｎｍ）の波長の５０％を超える範囲において、入射光（ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｌｉｇｈｔ／ｒａｄｉａｔｉｏｎ）の少なくとも５５％が厚み３ｍｍ（１／８インチ）のラベル材料の試験片を透過できるようになっているのが好ましい。
【００２０】
本発明はさらに、透明な発光ラベルを接着させた物品を提供するが、前記ラベルには、元素周期律表の６３番から６９番までの元素からなる群より選択される１種または複数種の希土類イオンを用いて錯体化したポリマーを含み、また前記ラベルは、１メートル（３フィート）以上の距離から、正常視力を有する人でも視認できない。ラベルの透明度は、４００〜１８００ナノメートル（ｎｍ）の波長の５０％を超える範囲において、入射光の少なくとも５５％が厚み３ｍｍ（１／８インチ）のラベル材料の試験片を透過できるようになっていて、前記ラベルが、フィルム、粒子、繊維、またはインクの形態をとっているのが好ましい。
【００２１】
また別な態様においては、本発明は、元素周期律表の６３番から６９番までの元素からなる群より選択される１種または複数種の希土類イオンを用いて錯体化したポリマーを含む透明な発光ポリマー組成物の少なくとも１層を含む、マーカー、ラベル、識別添加剤または包装フィルムとして使用するための、単層または多層のシートまたはフィルムである。
【００２２】
また別な態様においては、本発明は透明な発光ポリマー組成物であって、以下の：
（ｉ）少なくとも１種のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであって、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙはアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルであって該アルキル基は１〜８個の炭素原子を有するものから選択される軟化性コモノマーであり、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜約３０重量％、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約４０重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー；および
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されている。
【００２３】
本発明はさらに、透明な発光ポリマー組成物を提供するが、それには：
（ｉ）少なくとも１種のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、およびアクリル酸またはメタクリル酸から選択される少なくとも１種の酸を含むコポリマー；および、
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されている。
【００２４】
本発明において有用な透明な発光ポリマー組成物には、その内部の希土類カチオンと錯体形成することも可能な少なくとも１種の添加剤をさらに含んでいてもよい。したがって、本発明はさらに、シートまたはフィルム、ラベル、そしてそれらのラベルを接着させた物品をも提供するが、ここで、前記透明な発光ポリマー組成物には、その内部の希土類カチオンと錯体形成することも可能な少なくとも１種の添加剤をさらに含んでいてもよい。本発明はさらに、その内部の希土類カチオンと錯体形成することも可能な少なくとも１種の添加剤をさらに含む、前記透明な発光ポリマー組成物を使用した同一性検証のための方法も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（定義）
「コポリマー」という用語は、２種以上のコモノマーを共重合させることにより得られるポリマーを意味する。本明細書で使用するとき「コポリマー」という用語には、３種のコモノマーを含むターポリマーと、より高次のコポリマーも含める。「コポリマー」という用語には、ランダムまたは統計的なコポリマーとブロックコポリマーが含まれる。より具体的な記述の「エチレン・（メタ）アクリル酸コポリマー」などの場合には、第三のモノマーが存在していてもよいコポリマーも含めることを意味している。
【００２６】
たとえば「エチレン／（メタ）アクリル酸（略称Ｅ／（Ｍ）ＡＡ）」は、エチレン（略称Ｅ）／アクリル酸（略称ＡＡ）および／またはエチレン／メタクリル酸（略称ＭＡＡ）のコポリマーを意味する。本発明において有用なコポリマーには、約２〜約３０重量％の（Ｍ）ＡＡを含み、上述のように少なくとも部分的に中和されている、Ｅ／（Ｍ）ＡＡジポリマーが含まれる。ターポリマーは、オレフィンたとえばエチレン、不飽和カルボン酸、およびその他のコモノマーたとえば（メタ）アクリル酸アルキルから作ることもできる。次いでそれらのコポリマーを、１種または複数種の希土類金属カチオンにより少なくとも部分的に中和して、本発明において有用なアイオノマー性のポリマーを形成させることができる。
【００２７】
「ハロまたはハライド」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、もしくはヨード、または対応するハライドを指す。
【００２８】
「イオン性領域サイズ（ｉｏｎｉｃ  ｄｏｍａｉｎ  ｓｉｚｅ）」という用語は、ポリマー組成物中の主として凝集した希土類イオンを含む領域を意味し、この領域は典型的にはＸ線散乱法の手段により同定され、組成物の他の部分に比較してその領域において電子密度に差があることが示される。そのような領域は通常、電子の濃度が高いために、ポリマーの他の部分よりも電子密度が高くなる。
【００２９】
発光は、他の源からの照射を吸収した結果として、放射線を放出する性質であって、分子またはイオンが、励起電子状態から基底電子状態へと脱励起されることによって起きる。その放出される放射線は、励起電子状態と基底電子状態が同一のスピン多重度にある場合（脱励起には、スピン角運動量の変化は必要ない）には、蛍光と呼ばれ、一方、脱励起が「スピン禁制」でスピン角運動量の変化が必要な場合には、その放出される放射線は、リン光と呼ばれる。遅延発光は、多くの着色材料において一般的に観察される蛍光よりも、通常はるかに効率の低い発光プロセスである。これら２つのタイプの発光を時間分解すると、通常の蛍光は、開始光パルスに続いて、ナノ秒（１０−９秒）の時間領域内に現れる。典型的には、蛍光においては、外部の励起源への暴露されている間だけに限って、放出される放射線が現れる。遅延蛍光またはリン光として知られる長寿命の発光のプロセスでは、マイクロ秒から秒（場合によってはさらに長時間）の時間領域において、活性がある。遅延蛍光は、充分にゆっくりとした時間スケールで起こすことが可能であるので、より精度の低い電子機器や機械的な「チョッピング」を利用した測定器でも、充分に検出することができる。時間的な遅延があるために、リン光の場合は、励起源を取り去った後でも依然として発光を続けることができる。本発明において有用な組成物は、各種の波長においてユニークな発光性を有していて、その組成物から発する光を検出することによって、その組成物の、画像、波長、時間スケールのユニークな性質を利用して、比較することが可能となる。減衰寿命も含めて、発光を測定することにより、その発光組成物に独特の「指紋」が得られ、それは、同定および比較解析に用いることができる。発光の減衰寿命は変更することが可能であり、組成物に発光寿命調節剤を添加することにより、再現性を与え、調節することが可能であって、それにより、多変量寿命画像を得ることができる。本発明の幾つかの実施態様においては、透明な発光組成物をあるパターンで塗布する（すなわち、ある領域において不均一に分布させる）と、その組成物の発光を、観察される発光のパターンによってさらに特色付けることが可能となる。
【００３０】
一般的には、発光放射線の波長は、吸収された放射線の波長よりも長い。組成物または物品を「発光性」と言う場合、その組成物または物品が、蛍光、遅延蛍光またはリン光を含めた発光を示すということを意味する。たとえば、紫外線（波長範囲、２００〜４００ｎｍ）を用いて照射した場合、本発明の発光組成物または物品は、可視光線（波長範囲、４００〜７００ｎｍ）を発する。より具体的には、ユウロピウムを含む組成物は、約６１５〜約６１９ｎｍに強い輝線を有することを特徴とするスペクトルで発光し、一方、テルビウムを含む組成物は、約５４２〜約５４６ｎｍに強い輝線を有することを特徴とするスペクトルで発光する。
【００３１】
組成物または物品が「透明である」という場合には、４００〜１８００ナノメートル（ｎｍ）の波長の５０％を超える範囲において、入射光の少なくとも５５％、好ましくは６５％、より好ましくは７５％が、組成物または物品材料の厚み１／８インチの試験片を透過できるようになっている、ということを意味する。透明性についての試験は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１７４６−９７「スタンダード・テスト・メソッド・フォア・トランスペアレンシー・オブ・プラスチック・シーティング（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）」に記載の手順に従う。本明細書に開示されている組成物の透明性を求めるための入射光源の好ましい波長は、典型的には、その組成物によって変化する。しかしながら、通常の用途においては、入射光源は、以下の波長で作用するレーザーであるのが好ましい：１５５０ｎｍ、１５００ｎｍ、１３００ｎｍ、９００ｎｍ、６５０ｎｍおよび５７０ｎｍ。光／放射線源は、複数の波長で作用させることも可能である。その場合には、そのような光源に波長を調整することが可能なフィルターを用いるのが好ましい。光／放射線源はさらに、波長を調整することが可能なフィルターと組み合わせることにより、４００〜４０００ｎｍの範囲の波長の少なくとも一部を与えるようにすることができる。放射線源および波長を調整することが可能なフィルターは一般に、当業者には公知である。それに関する手引きおよび情報については、米国特許公報（特許文献４）を参照されたい（この特許は、参照により本明細書に援用する）。
【００３２】
（組成物）
本明細書に記載の本発明は、発光応答を与えるに充分な量の１種または複数種の希土類カチオンを用いて錯体化されたポリマーを含む透明な発光組成物を提供するが、それにより、その希土類発光に特有の、好ましくは減衰寿命を求めるに充分なピーク初期強度を有する、少なくとも１種の発光波長ピークを観察することが可能となる。
【００３３】
好適な希土類元素としては、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびツリウムが挙げられるが、これらは元素周期律表の元素番号の６３番から６９番である。本明細書に記載の本発明において使用するのに適した希土類元素は、元素番号６３番から６５番まで；より好ましくは６３番および６５番（ユウロピウムおよびテルビウム）；最も好ましくは６３番（ユウロピウム）である。
【００３４】
それぞれの希土類イオンは特有のスペクトルと、励起された電子がそれらの基底状態に緩和される際に放出されるエネルギーに相当する発光寿命を有する発光をする。たとえば、ユウロピウムは、約６１５〜約６１９ｎｍの強い輝線を特徴とするスペクトルの発光をし、テルビウムは、約５４２〜約５４６ｎｍの強い輝線を特徴とするスペクトルの発光をする。さらに、発光の減衰時間もまた、希土類、組成物内におけるその環境、および励起エネルギー源に依存する。たとえば、蛍光寿命の短縮、すなわち超蛍光は、キセノンフラッシュランプからのパルスにより得ることができる。希土類イオンと錯体形成することが可能な添加剤（すなわち、非限定的に挙げれば、１，３−ジケトン；ヘテロサイクリック化合物、たとえばビピリジンおよびターピリジン、イミダゾールならびにそれらの誘導体および類似体；ポリ環状アザ芳香族化合物；ジピコリン酸；クマリン；フェノール、アミノ酸たとえばイミノジ酢酸；およびサリチル酸などの配位子）によってもまた、発光寿命を変化させることができる。特に注目すべきは、４−アルキニル−２，６−ピリジンジカルボン酸から誘導される配位子であって、それらは、米国特許公報（特許文献１）に記載されている（参照により本明細書に援用する）。観察される発光のまた別な特徴は、発光寿命調節剤を添加することによる、主たるランタニド発光バンドにおいて観察されるピーク発光強度における変化である。そのため、本発明の組成物は、組成物および／または他の添加剤中に存在する希土類イオンに依存して、識別可能な特徴あるスペクトルを有する。発光の特定の波長の読み取り、または分光計、蛍光計、リン光計などの各種光検出計を用いることによる発光画像の比較が考えられるが、それらについては、以下においてさらに詳しく説明する。
【００３５】
組成物中に希土類元素を存在させることにより、発光性が与えられる。そのため、特定のポリマーの中により多くの希土類元素を取り込めることができれば、その発光挙動をより強くすることが可能であろう。しかしながら、コスト、取扱性、機械的性質などを考慮に入れると、組成物の中に希土類元素を少量加える方が好ましいことになる。したがって、ポリマーと錯体形成させる希土類元素の量は、その希土類発光に特徴的な、少なくとも１種の発光波長ピークが観察できる程度の発光挙動が得られるのに充分な量とするのが好ましい。希土類イオンは、ポリマー組成物の全重量を基準にして、好ましくは約９重量％未満、より好ましくは約３重量％未満の量で存在させる。
【００３６】
本発明において有用な組成物を調製するのに適した希土類化合物としては、希土類の酸化物、酢酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート、スルフィドおよびクロリドなどが挙げられるが、好ましくは、希土類の酢酸塩またはアセチルアセトネートである。希土類化合物、好ましくは塩を形成させるために、１種または複数種の希土類元素を使用することができる。ポリマー中で凝集した希土類イオンのイオン性領域サイズは、そのポリマーを透過する光の波長の１０％未満の範囲、典型的には約１００ｎｍ未満とするのが好ましい。
【００３７】
希土類元素は、アクリル組成物を重合させている間に、塩、好ましくは微粉砕または可溶性の塩として添加するのが好ましい。別な方法においては、希土類元素を中和した酸含有ポリマーに、塩、好ましくは微粉砕または可溶性の塩として添加する。したがって、透明な発光組成物は、微粉砕した希土類カチオン源を酸官能性をふくむ残基を有するポリマーと錯体化させることにより製造されるが、その酸官能性のレベルは、その組成物中に存在する実質的に全部の希土類カチオンを錯体化させるに充分な程に高いのが好ましい。
【００３８】
ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよいが、コポリマーであるのが好ましい。コポリマーを形成させるために好適なモノマーとしては、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸が挙げられる。フルオロアクリルポリマーやクロロアクリルポリマーも適している。好適な（メタ）アクリル酸エステルモノマーを挙げれば、アクリル酸エステル（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ブチル）、メタクリル酸エステル（たとえば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルおよびメタクリル酸ブチル）、スチレン、およびメチレンブチロールラクトン（ＭＢＬ）などがあるが、好ましくはメタクリル酸エステル、最も好ましくはメタクリル酸メチルである。好適な酸モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される。本明細書において特許請求する組成物の中には、窒素含有基を有するモノマーが含まれていないのが好ましい。インキまたはコーティングとして使用する場合には、２官能または３官能アクリル酸エステル、たとえばアクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、またはトリメチロールプロパントリメタクリレートもまた、その組成物の架橋をさせるために使用することができる。それらの２官能または３官能アクリル酸エステルは、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から入手可能である。
【００３９】
本明細書に記載の本発明の好適な透明な発光ポリマー組成物には、希土類イオンを用いて錯体化させたエチレン・（メタ）アクリル酸コポリマーが挙げられる。
【００４０】
上述のような有機酸を使用することによって、ポリマーマトリックス中で希土類カチオンを細かく、均一に分散させることが可能となり、それによってそのポリマー組成物の透明性が改良されることを、本発明者らは見出した。
【００４１】
したがって、本発明において有用な、好適な透明な発光ポリマー組成物には：
（ｉ）少なくとも１種のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであって、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選択されるコモノマーであり、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜約３０重量％、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約５０重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー；および
（ｉｉ）０重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またはそれらの塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、１種または複数種の希土類金属カチオンにより、中和されている。
【００４２】
好適なコモノマーは、Ｃ１〜Ｃ８アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。ＸとＹは広い範囲のパーセントで存在することができるが、Ｘは典型的にはポリマーの約３０重量パーセントまで、Ｙは典型的にはポリマーの約５０重量パーセントまでである。
【００４３】
本発明において使用するのにより好ましい組成物には：
（ｉ）少なくとも１種のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであって、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙはアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルであって該アルキル基は１〜８個の炭素原子を有するものから選択される軟化性コモノマーであり、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜約３０重量％、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約４０重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー；および
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されている。
【００４４】
上述の溶融加工可能なアイオノマーを得るための、アルファオレフィン、Ｃ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸エステルコモノマーからのコポリマーは、当業者公知の方法によって製造することができる。好適なコポリマーを挙げれば、エチレン／酸・コポリマー、たとえばエチレン／（メタ）アクリル酸、エチレン／（メタ）アクリル酸／無水マレイン酸、エチレン／（メタ）アクリル酸／マレイン酸モノエステル、エチレン／マレイン酸、エチレン／マレイン酸モノエステル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エチルターポリマーなどがある。本発明において使用するのに適したエチレン・酸コポリマーとしては、本願特許出願人からヌクレル（Ｎｕｃｒｅｌ，登録商標）の商品名で入手可能なコポリマーが挙げられる。
【００４５】
中和は、まずＥ／（Ｍ）ＡＡコポリマーを製造し、そのコポリマーを希土類カチオンを含む無機塩基を用いて処理することにより、実施することができる。コポリマーからアイオノマーを調製する方法は、当業者には周知である。そのようなコポリマーは、溶融加工することが可能な、少なくとも部分的に中和した、エチレンとＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーである。得られたアイオノマーは、変性剤および／またはその他のポリマーと溶融ブレンドすることが可能である。所望の高い中和度を達成するために、得られたアイオノマーをさらに中和することもできる。任意選択的に、アイオノマーを有機酸とブレンドして、本発明において有用な組成物を調製することもできる。別な方法としては、中和をしていないエチレン・酸コポリマーと任意成分の有機酸とを溶融ブレンドし、次いで、その場で、希土類カチオンを用いて中和する。この場合には、所望のレベルへの中和を、１段で実施することが可能である。
【００４６】
先に示したように、任意選択的に、エチレン・酸アイオノマーを変性剤たとえば、有機酸、またはそれらの塩と溶融ブレンドすることにより、ポリマーマトリックス中に希土類カチオンを微細で均一な分散状態とすることもできる。したがって、本発明の組成物は、任意選択的に有機酸またはそれらの塩と溶融ブレンドした、上述のコポリマーにも関する。本発明において任意選択的に使用することが可能な有機酸は特に、非揮発性、かつ、非移行性のものである。「非揮発性」という用語は、希土類イオンと酸コポリマーとを溶融ブレンドする場合の温度において、それらが揮発性を持たない、ということを意味する。「非移行性」という用語は、通常の貯蔵条件（周囲温度）下において、その反応剤がポリマーの表面にブルームしない、ということを意味する。本発明において使用可能な有機酸としては、脂肪族、単官能（飽和、不飽和、またはマルチ不飽和）有機酸、特に６〜３６個の炭素原子を有するものが挙げられる。それらの有機酸の塩もまた使用することが可能である。脂肪酸または脂肪酸の塩が好ましい。本発明において有用な、好適な有機酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、およびリノール酸などが挙げられる。ステアリン酸、リノール酸およびオレイン酸が好ましい。
【００４７】
アイオノマーを有機酸（塩）変性する方法は、当業者には公知である。特に、本発明の有機酸（塩）変性酸コポリマーアイオノマーは、
（ａ）エチレン、α，βエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸コポリマー、または溶融加工可能なそれらのアイオノマー（任意成分として（メタ）アクリル酸エステルコモノマーを添加したコポリマーを含む）を、非揮発性、非移行性の有機酸と溶融ブレンドする工程、および、それに並行またはそれに続けて、
（ｂ）任意選択的に添加水の存在下に、充分な量の希土類カチオンソースを添加して、酸コポリマー、および存在しているならば非揮発性、非移行性の有機酸に含まれる、すべての酸残基を所望のレベルで中和させる工程、により製造することができる。
【００４８】
既に部分的に中和されているアイオノマー（またはそれらのブレンド物）を、別のカチオン源を用いて処理することにより、混合希土類イオンを有する組成物を調製することができる。たとえば、ユウロピウムにより少なくとも部分的に中和されたアイオノマーブレンド物を、残っている酸官能基の少なくとも幾分かを中和するに充分な量の酢酸テルビウムを用いて溶融加工することにより変性して、ユウロピウムとテルビウムイオンを混合して有するアイオノマーとすることも可能である。
【００４９】
本発明のエチレン・酸アイオノマー組成物は、少なくとも１種の希土類金属カチオンにより、少なくとも部分的に中和される。組成物中の利用可能な酸残基の、少なくとも３０％、別な場合として少なくとも４５％、別な場合として少なくとも５０％、別な場合として少なくとも６０％を、所望の中和レベルを達成するのに必要な、少なくとも１種の希土類金属カチオンにより、および、１種または複数種のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類カチオンにより、中和するのが好ましい。希土類カチオンは、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびツリウム（元素周期律表の元素番号６３から６９まで）、またはそのようなカチオンの組合せからなる群より選択される。本明細書に記載の本発明において使用するのに適した希土類元素は、元素番号６３番から６５番まで；より好ましくは６３番および６５番（ユウロピウムおよびテルビウム）；最も好ましくは６３番（ユウロピウム）である。希土類カチオンを組み合わせて使用する場合には、ユウロピウムとテルビウムとを含むのが、好ましい組合せである。アルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類カチオンは、リチウム＊、ナトリウム＊、カリウム、マグネシウム＊、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、または亜鉛＊（＊は、好ましいカチオン）からなる群より選択される。
【００５０】
先に述べたように、それぞれの希土類イオンは特有のスペクトルを有する発光をする。組成物が２種以上の希土類イオンを含む場合には、蛍光の発光スペクトルは、それら個々の希土類イオンから期待されるスペクトルを組み合わせたものとなるので、その組成物に特有のものとなる。組合せスペクトルの中の輝線の相対的な強度は、その組成物中に存在する希土類イオンの比率に依存する。さらに、個々の発光波長の減衰時間も、組成物中の希土類イオンに特徴的なものとなる。
【００５１】
本発明において有用で好適な透明な発光ポリマー組成物には、アクリル系ポリマーたとえば、希土類イオンを用いて錯体化した、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸のコポリマーが含まれる。
【００５２】
アクリル系ポリマーの場合、透明な発光ポリマー組成物は、希土類化合物と選択されたモノマーとを、１０℃から前記混合物の沸点までの間の温度、好ましくは約３０℃〜約８０℃で、溶液が透明になるまで混合することにより得られるモノマー組成物から形成させるのが好ましい。さらに、重合させる前にそのモノマー組成物に、（先に述べたように）一般式Ｒ１ＣＯＯＨの短鎖脂肪酸（ここでＲ１はＣ５〜Ｃ３６）を添加することも可能である。
【００５３】
組成物に有機酸を添加することによって、最終の物質、特に希土類イオンを高いレベルで含む組成物の靱性と透明性を改良することが可能となる。添加方法およびその順序については特に制限はない。
【００５４】
本発明において使用するのにより好ましい組成物には：
（ｉ）少なくとも１種のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、およびアクリル酸またはメタクリル酸から選択される少なくとも１種の酸を含むコポリマー；および、
（ｉｉ）約１重量％〜約３０重量％の１種または複数種の有機酸またその塩；を含み、
前記組成物中の全成分におけるカルボン酸官能基を合わせたものの内の少なくとも一部が、ユウロピウムまたはテルビウムから選択される希土類カチオン、および任意選択的に１種または複数種の追加の希土類カチオンにより中和されている。
【００５５】
その反応混合物は当初は不均一な懸濁系であるが、反応が進行するにつれて希土類イオンが溶解し、透明な反応溶液を得ることができる。副生物、たとえば水、酢酸およびアセチルアセトンなどが、反応剤に応じて、反応によって形成されるが、それらは一般にはモノマー組成物中に溶解する。それらの副生物は、重合の前に除去する必要は必ずしもない。しかしながら、揮発性の副生物は、ポリマー中の気泡、不透明さ、溶媒抵抗性の低下などを招く可能性があるので、必要に応じて、特に可能な限りの高い透明性が望まれる場合には、モノマー組成物の合成後に共沸蒸留などにより、それらを除去することもできる。モノマー組成物の調製中に重合が起きるのを禁止する目的で、一般的には、必要最小限の量（このましくは、３００ｐｐｍ未満）の慣用される重合禁止剤たとえば、ヒドロキノン、モノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールなどを使用するのが好ましい。
【００５６】
別な方法として、重合（第一の加工工程）の後の、第二の精製加工工程において、副生物たとえば水、酢酸、およびアセチルアセトン（これらに限定される訳ではない）を除去することにより、透明性を改良することも可能である。第二の精製工程の例を挙げれば、重合させた組成物を、除去すべき化学種の沸点よりも高い温度にかける。さらに、この第二の加工工程の際に圧力をかけると、望ましくない副生物の除去を加速することができる。
【００５７】
本発明による透明な発光ポリマーは、ラジカル重合開始剤の存在下に、金型中、押出機中、または物品の上で直接、モノマー組成物を重合させることにより、調製することができる。その反応には、熱または紫外光（ＵＶ）のような放射線への暴露のいずれかにより活性化される重合開始剤を使用することができる。加熱開始重合反応は、通常−１０℃〜１５０℃の間、好ましくは約４０℃〜約１３０℃の温度で実施することができる。ラジカル重合のための重合開始剤は、使用するモノマーの全重量の、通常は約０．００１〜約５％、好ましくは０．０２％〜１．０％の量で使用する。典型的な熱重合開始剤の例を挙げれば、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，２’−アゾ−ビス−イソブチルニトリルなどがある。開示された組成物のフリーラジカル重合を開始させるためのＵＶ重合開始剤として有用な化合物の典型的なタイプは、アルファ−ヒドロキシケトンおよびアルファ−アミノ−ケトンである。
【００５８】
本発明において有用な透明な発光ポリマー組成物の幾つかは、常磁性（すなわち、その中で、電子軌道の配列の結果として、印加した磁場と同じ方向で、それよりも強い磁場が誘導される）でもある。それらの組成物中のポリマーは、充分な量の１種または複数種の希土類イオンを用いて錯体化して、２９８゜Ｋで測定した質量磁化率が２０×１０−６ｅｍｕ／ｇを超える（好ましく２５×１０−６）ｅｍｕ／ｇを超えるようなポリマー組成物が得られるのが好ましい。常磁性は、その組成物の同一性を確認するための手段としても使用することができる。
【００５９】
その他の共重合性モノマー、架橋剤、着色剤たとえば染料および顔料、帯電防止剤、難燃剤などを、本発明の有益な効果に悪影響を及ぼさない範囲で重合の際に、組成物に添加することも可能である。
【００６０】
コアポリマーにおける異物粒子の量を最小限にすることが重要であることも見出されたが、その理由は、それらが光を吸収または散乱させて、透過光の減衰を促進するからである。したがって、本発明の方法は、この目標に適合するように設計されている。各種の物質の移送は、可能な限り密封または閉鎖系で実施するのが好ましく、それによって、精製した原料があらゆる種類のほこり、ごみ、あるいは粒子状物質による再汚染が起きないようにする。重合仕込み物を重合容器に移す際に、外来汚染により入ってくる粒子を除去するのが望ましい。０．２〜１マイクロメートルの範囲よりも大きい粒子の除去は、この段階で実施するのが都合がよい。ろ過または遠心分離により粒子を除去することができる。その容易さから言って、ろ過が好ましい。
【００６１】
（透明なマーカーとしての使用）
本明細書に記載されているような透明な発光ポリマーは、透明なマーキング、ラベリングまたは識別の目的、たとえば製品の識別、製品の追跡および盗難防止用途に使用されるようなものには有用である。そのようなラベリングは、目立たなく、それでいて公知の発光検出器を使えば容易かつ迅速に検知することができる。
【００６２】
本明細書に記載の透明な発光ポリマーをラベリングに使用することによって、通常の照明条件下ではラベルそのものが人間の目には実質的に見えないようなラベルを得ることが可能となる。すなわち、そのようなラベルは、１メートル（３フィート）以上の距離では、正常視力を有する人には視認できない。ポリマーの透明性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−９７に従って測定したときに、４００〜１８００ナノメートル（ｎｍ）の波長の５０％を超える範囲において、入射光の少なくとも５５％（好ましくは６５％、より好ましくは７５％）が、そのラベル材料の厚み１／８インチの試験片を透過できるようになっているのが好ましい。
【００６３】
そのようなラベリング用途に使用できる透明な発光ポリマー組成物には具体的には、その希土類の発光に特徴的な少なくとも１種の発光波長ピークが観察できるポリマー組成物が得られるのに充分な量の、１種または複数種の希土類イオンを用いて錯体化されたポリマーが含まれる。上述の組成物は、ラベリング用途において特に有用である。
【００６４】
透明な発光ポリマーは、ラベル化する物品にフィルム、粒子、繊維、またはインキの形態として付着させることができるが、そのための結合手段としては、たとえば、熱接着、共有結合、および／または極性結合などがある。ラベリング用途においては、インクジェット印刷において実用されているような、透明で発光性の粒子を塗布するのが好ましい。本発明の１つの実施態様においては、ラベルをあるパターンで適用するのが好ましいが、今日多くの商業用途において日常的に使用されているバーコードとして適用すれば、さらにより好ましい。
【００６５】
ラベルをつける物品の表面上に透明な発光ラベルを設けるのが好ましい。その透明な発光ラベルは、フィルムおよび／または組成物を付着させることにより適用してもよい。接着による適用が、好ましい付着方法である。加熱接合が、好ましい付着方法である。放射線硬化接合も、好ましい付着方法となりうる。そのフィルムおよび／または組成物は、ある種のコード情報を付与するための接合をする前に、予備成形しておくこともできる。そのフィルムおよび／または組成物は、取り付けた後に、たとえばレーザーエッチングおよび／または機械的な成形メカニズム（たとえば、切断、研磨など）のような方法によって、ある種のコード化情報を示すように成形することもできる。コード化情報の例としては、バーコードおよび／または認識可能なパターンなどがある。各種の印刷方法（たとえば、インクジェット、フレキソ印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、グラビア印刷およびオフセット印刷）もまた使用することができる。本発明の透明な発光組成物を基材の上にゾーンコーティングすることも、可能である。
【００６６】
本発明において有用な、透明な発光組成物は、単層または多層構造の形で使用して、それらの構造物にその発光性を付与することができる。そのような構造物としてはフィルムまたはシートが挙げられる。透明な発光組成物を多層構造における最外層として適用して、その発光性が、適当な検出手段を用いることにより容易に観察できるようにするのが好ましい。別な方法として、透明な発光組成物を他のポリマー材料の層で覆うことも可能ではあるが、ただし、その追加のポリマー材料が励起および放出放射線に対して透明でなければならない。
【００６７】
本発明の目的においては、ラベル材料としては単層または多層構造で使用することができるが、任意選択的にさらに、図形デザインまたは情報を与えるために、印刷、エンボス、その他の加工が施されてもよい。ラベルとして有用な多層構造の具体例を挙げれば、その表面に、上述の発光組成物のコーティングまたはワニスを塗布して、英数字、バーコードおよび／または認識可能なパターンのような図形的情報を印刷した基材がある。そのような基材としては、紙（通貨、小切手、株券および債券などを含むがそれらに限定される訳ではない）、厚紙、皮革、布、プラスチック、ポリマー樹脂、ガラスおよび金属などから選択することができるが、それらに限定される訳ではない。混合物は、押出しコーティング、積層、ブラシ掛け、スプレー、浸漬、印刷、複写、手書き、ドーピングなど、各種の方法によって付着させることができる。そのようなラベルは、製品識別、製品追跡および盗難防止用途のためにそのラベルを取り付けた物品の、タグ付け、マーキングおよび／または識別のために使用することができる。別な方法として、単層または多層構造をポリマーフィルムのシートに使用して、タグ付け、マーキングおよび／または識別を必要とする物品を含むパッケージのためのカバー用シートを作ることもできる。
【００６８】
原理的には、本発明において有用な透明な発光組成物の層を付着させるための基材としては、包装業界で一般に知られているどのようなフィルムグレードのポリマー樹脂または材料を使用してもよい。多層ポリマーフィルム構造を用いるのが好ましい。典型的には、透明な発光組成物の層に加えて、その多層ポリマーシートには、以下のカテゴリーに分類される層のいくつか、または全部が含まれる：構造層、バリヤー層、および、パッケージの目的の内容物と接触し、それと馴染むことが可能で、任意選択的に、パッケージを構成するためのシール（たとえば、最も好ましくは加熱シール）を形成することが可能な最内層。接着剤または「結合（ｔｉｅ）」層として、層と層とを接着させる機能を有する、その他の層が存在していてもよい。
【００６９】
この構造層は、典型的には配向ポリエステルまたは配向ポリプロピレンであるが、配向ポリアミド（ナイロン）であってもよい。この層は、裏面印刷可能であるのが好ましい。
【００７０】
多層フィルムには、そのパッケージの内側にある製品に影響を及ぼす可能性のある環境条件（酸素、湿分、光など）に応じた、１種または複数種のバリヤー層が含まれていてもよい。バリヤー層としては、たとえば、金属化処理をしたポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン、アルミニウムフォイル、ナイロン、それらのブレンド物または複合材料、さらにはそれら関連のコポリマーなどが挙げられる。
【００７１】
構造層およびバリヤー層を組み合わせて、湿分および酸素に対する効果的なバリヤー性と、製品の加工および／または包装に適したバルクの機械的性質、たとえば透明性、靱性および切り傷抵抗性とを与える、ポリマーのいくつかの層を含むようにすることもできる。本発明において使用するのに好適な多層バリヤー構造の例としては、最外層から最内層に向けて下記のようなものが挙げられる：
ポリエチレン／結合層／ポリアミド／結合層／ポリエチレン；
ポリプロピレン／結合層／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド；および
ポリアミド／結合層／ポリエチレン／結合層／ポリアミド。
【００７２】
パッケージの最内層はシーラントである。シーラントは、内容物の味や色に対する影響が最小で、製品による影響を受けず、シーリング条件（たとえば、液滴、油分、ほこりなど）に耐えられるものから選択する。シーラントは典型的にはポリマーの層またはコーティングであって、外側層の融点よりも実質的に低い温度でそれ自身が接着する（シールする）ことが可能なもので、そのため、外側層の外観はシーリング工程による影響を受けず、シーリングバーのジョーに付着することもない。本発明において有用な多層包装フィルムにおいて使用される典型的なシーラントの例を挙げれば、エチレンポリマーたとえば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）、または、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＥＶＡ）もしくはアクリル酸メチルとのコポリマー、または、エチレンとアクリル酸とのコポリマー（ＥＡ）もしくはメタクリル酸とのコポリマー（ＥＭＡ）で任意選択的にアイオノマー（すなわち、部分的に、金属イオンたとえばＮａ、Ｚｎ、ＭｇまたはＬｉを用いて中和されている）となっているものなどがある。典型的なシーラントとしては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）またはポリプロピレンコポリマーも挙げられる。
【００７３】
透明な発光組成物は、（たとえば、共押出しまたは押出しコーティングにより）多層包装フィルムの全領域に付着させることもできるし、あるいは、（たとえば、印刷またはゾーンコーティングによって）その領域の一部分または複数の部分に付着させることもできる。包装フィルムの領域の一部に付着させる場合には、識別用のマーキング、バーコードおよび／または英数字のような、図形的デザイン要素として付着させることができる。
【００７４】
本発明において有用な透明な発光組成物はさらに、多層構造においても使用することができ、その場合には、その発光組成物を（たとえば、共押出しまたは積層により）発色または発光のような識別特性を有する他のポリマー組成物に接着させて、識別材とすることもできる。多層構造におけるポリマー組成物の選択とその順序によって、識別コードを得ることが可能である。たとえば、本発明の少なくとも１種の透明な発光組成物と、少なくとも１種の他の識別可能ポリマーとを含む多層フィルムまたはシートを調製して、それを切断して識別材として、それをバルクの粉体に混ぜ込むことにより、識別および追跡の目的を達することも可能である。
【００７５】
（検出方法）
透明な発光ポリマー組成物を使用するかどうかは、ラベルした物品の上または中にその組成物が存在するか（または存在しないか）を調べる能力によってきまる。先に述べたように、通常の照明条件下ではその組成物は透明であるので、人間の肉眼では見ることができない。適当な光源、たとえば紫外線光源を用いて照明すると、希土類イオンの中の電子が励起状態に置かれる。それらが基底状態に戻るときに、特有の蛍光スペクトルを発する。たとえば、ユウロピウム含有組成物は波長約６１７ｎｍのところで発光（オレンジ〜赤色）し、テルビウム含有組成物は波長約５４２ｎｍのところで発光する（緑色）。
【００７６】
蛍光を検出するためには、励起エネルギー源と、発光エネルギーを検出するための手段が必要である。励起エネルギーは、広帯域光源たとえば紫外線ランプ（「ブラックライト」）または、特定の励起波長に調節した光源によって供給することができる。
【００７７】
発光を検出するための手段としては、人間の裸眼、光増幅装置たとえば暗視ゴーグルなどの使用によって補った人間の視力、あるいは別な方法として、適当な波長にチューニングした、光電性検出装置などが挙げられる。
【００７８】
たとえば、本発明による発光組成物を用いてラベル化した物品を励起光を用いて照明し、その発光を人間の観察者の裸眼で検出することができる。
【００７９】
しかしながら、人間の目では、疲労しやすい、応答が遅い、主となる光に対してより容易に応答する傾向がある、などの問題がある。さらに、人間の目は元々一定ではないので、組成物を物品のためのラベルまたはタグに使用したときに、その特定の蛍光パターンを正確に識別する能力には限度がある。さらに、人間の目では、標準と比較する以外には、その放射の強さを測定することは不可能である。
【００８０】
人間の目に比較して、検出装置を使用することによって、ラベルまたはタグとして使用した本発明による組成物をより正確に識別することが可能となる。検出装置であれば、たとえば、特定の波長を識別したり、および／または、２種以上の波長の強さを比較したりできるような設計をすることが可能である。さらに、それらは、低レベルの蛍光に対して、人間の目よりもはるかに高い感度とすることができる。典型的には検出装置には、入射する放射エネルギーを測定するための手段も含まれる。それらの手段としては、たとえば、バリヤー層または光電池、光電子放出管、電子増倍光電管（光電子増倍管）などが挙げられる。検出装置としては、たとえば、蛍光スキャナー、蛍光計または分光光度計、デジタルカメラ、光電子増倍管（ＰＭＴ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、または、対象物を検出器に対して移動させながら対象物からの光子を検出する、時間遅延積分（ＴＤＩ）ＣＣＤなどが挙げられる。検出装置にはさらに、放射エネルギーのより広いまたはより狭い波長帯を単離する手段が通常含まれている。そのようなものとしては、たとえばフィルター、たとえばガラス吸収フィルター、カットオフフィルター、干渉フィルター、多層干渉フィルター、および連続可変透過型干渉フィルター；プリズム、および回折格子などが挙げられる。本発明の多くの用途において重要な側面は、発光ポリマー組成物からのかすかな光を、妥当な時間内に検出、結像させるのに充分な感度を有し、充分なサンプル処理能力を与え得る、光子検出素子を選択することである。たとえば、充分な量の光子放出を測定して、画像を構築するのに必要な時間の間、光子検出素子の検出場の中に対象物が保持できるようにする。発光が極端に明るい場合には、暗視双眼ゴーグルまたは標準的な高感度ビデオカメラ、たとえばシリコン増倍管（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄ  Ｔｕｂｅ）（ＳＩＴ）カメラを用いて、発光を検出することが可能である。観察の際に超音波を用いて処理することにより、組成物の発光強度を上げることも可能である。しかしながら、より典型的には、光の検出においてより感度の高い方法が必要である。このことは、その発光組成物の減衰パターンを観察しようとする場合には、特に重要である。
【００８１】
発光減衰時間を測定することは、本発明の多くの用途において、重要な側面でもある。「指紋（ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ）」とも呼ばれる発光信号は、組成物およびそれを塗布した基材に特有のものである。それにより遅延発光を比較することが可能な何か特定の装置に本発明を限定する意図はないが、本発明の１つの実施態様においては、波長の検出と比較は、市販されている各種の機器を用いて実施することができる。たとえば、定常状態の発光および励起スペクトルの記録においては、発光放射の検出は、フォトン・テクノロジー・インターナショナル・インコーポレーデッド（Ｐｈｏｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）のクオンタマスター（ＱｕａｎｔａＭａｓｔｅｒ）発光分光計、モデルＳＥ−９００Ｍを使用して実行することが可能である。発光寿命は、ＰＴＩ・タイムマスター（ＰＴＩ  ＴｉｍｅＭａｓｔｅｒ）蛍光寿命分光計に、励起源としてのＧＬ−３３００窒素／染料レーザー（たとえば、λｅｘｃ＝３３７ｎｍ）、ＤＧ−５３５遅延／パルス発生器、およびストロボ検出器を取り付けたものを用いて、測定することができる。１００ピコ秒〜数秒の範囲の発光減衰時間を測定することも可能な、同様の機器を、他の業者から入手することも可能である（たとえば、エディンバラ・アナリティカル・インストラメンツ（Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のＦＳ９００分光蛍光計システム）。それらの市販されている機器は、紫外、可視および赤外波長の全域（たとえば、２００〜９００ｎｍ）にわたって、発光スペクトルおよび発光励起スペクトルが記録できるように構成することが可能である。蛍光計のメーカーから入手可能なソフトウェアにより、たとえば、発光寿命の計算、多重指数減衰関数の測定、減衰データへの適合度に関する統計的解析などの、減衰時間の解析が可能となる。
【００８２】
また別な態様においては、運搬が容易で、発光分光光度法の分野において最小限のトレーニングしかしていない人でも簡単に操作できるような、シンプルな設計の装置を用いて、発光の比較を実施することができる。たとえば、容易に入手可能な発光ダイオード光源と、安価なダイオード検出器と、検出器の電子工学の分野に堪能な人間ならば理解して扱うことができる簡単な回路とを組み込んで、コンパクトな手持ち式の機器作製することができる。そのような装置は、入手可能な光学的要素と電子的要素から構成されるＵＶスキャン装置において例証されていて、低速減衰発光を識別する能力を有している。それらの要素としては、超低漏洩ハママツ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ）フォトダイオード（Ｒ２５０６−０２）、高インピーダンス（１０〜１２オーム）ＦＥＴ演算増幅器（ＴＬＯ６４）、ＣＭＯＳアナログスイッチ（７４ＨＣ４０６６）、およびＵＶ変調（ＵＶ  ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）のためのＭＯＳＦＥＴ低オン抵抗トランジスター（ＩＲＦ７５０３）などが挙げられる。二重微分方式を使用するために、その装置は、周囲の光や温度の変化に影響を比較的受けにくい。極端に弱い発光信号は、信号を増幅し、クロック発生器（ＬＭ３１１）の多重周期についての平均をとって、信号／ノイズ比を改良できれば、低漏洩フォトダイオードによって感知することができる。
【００８３】
本発明を実施する際に生じる可能性があるような、極めて低い光量レベルでは、単位面積あたりの光子束が極めて低く、そのため、画像形成されるべきシーンが連続では出現しなくなる。その代わり、それは個々の光子によって表されるが、それら光子は、互いに時間的にも空間的にも区別される。モニターで見ると、そのような画像は典型的には、輝点として現れ、そのそれぞれが単一の検出された光子を表している。それにも関わらず、時間をかけてデジタル画像処理装置に蓄積すれば、画像を得ることができる。
【００８４】
以下において述べる少なくとも２種のタイプの光子検出装置では、個々の光子を検出し、画像処理装置によって解析可能な信号を発生させることができる。
【００８５】
（光子増幅装置）
このタイプの高感度光子検出素子では、単一の光子イベントを、それらが検出器に到達する前に増倍するための追加の仕掛けを用いている。このタイプのものとしては、増倍器、たとえばマイクロチャンネル増倍器を備えたＣＣＤカメラが挙げられる。マイクロチャンネル増倍器を持つ単一光子検出素子の例としては、ハママツ・ホトニック・システムズ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ニュージャージー州ブリッジウォーター（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，Ｎ．Ｊ．））から入手可能なＣ２４００システムがある。マイクロチャンネル増倍器には典型的には、検出スクリーンに対して直角または少し角度をもたせたチャンネルの金属アレイが含まれ、それが、検出器のスクリーンに対して同一の広がりを有し、スクリーンの前に位置している。光陰極素子が、マイクロチャンネルアレイと試料の間に位置している。光子が光陰極にぶつかると、電子を放出し、それがマイクロチャンネルアレイに入る。マイクロチャンネルアレイに入る電子のほとんどは、出口に達する前にチャンネルの側面に接触する。アレイに電圧を印可することにより、それぞれの電子の衝突から多くの電子が放出されるようになる。生成した電子雲がマイクロチャンネルアレイから出て、カメラによって検出される。増倍用のマイクロチャンネルアレイを直列に配することによって、さらに感度を上げることが可能であり、それによって、元の光子信号をさらに増幅できる。しかしながら、光子信号を増倍するためにマイクロチャンネルアレイを使用することによって達成される感度の向上は、空間的な分解能を犠牲にして得られたものである、ということに注意されたい。被覆領域や、同一性のための測定基準としてのグラフィック要素を検出するような、本発明のいくつかの用途においては、高い空間的な分解能を必要とする。
【００８６】
（ノイズ抑制光子検出素子）
このタイプの光子検出素子は、信号を増幅しようとするのとは対照的に、検出器におけるバックグラウンドノイズを抑制することによって高感度を得ようとするものである。ノイズは主として、検出器アレイを冷却して、それにより暗電流（すなわち、機器の回路の中で漏れにより起きる電流）を抑えることにより抑制され、極めて顕著に検出器のヘッドに蓄積される。冷却が強いほど（たとえば、ＣＣＤアレイの温度を約−１２０℃にまで下げることが可能な液体窒素を使用することにより）、検出器の感度は高くなる。このような装置冷却のより高感度なものとして、「バックシンド（ｂａｃｋｔｈｉｎｎｅｄ）」と呼ばれるＣＣＤアレイが挙げられるが、これは、背面照射モードで使用されるものである。「バックシンド（ｂａｃｋｔｈｉｎｎｅｄ）」という用語は、ＣＣＤアレイの背面電極が極体に薄いことを指している。ＣＣＤアレイを薄くすることによって、光子が検出されるために移動しなければならない経路が短くなり、背面照射とも相まって、ＣＣＤアレイの前面にあるポリシリコンゲートによる光の吸収が避けられ、それによって、検出器の量子効率が格段に改良される。さらに、マルチ・ピン・フェーシング（ｍｕｌｔｉ−ｐｉｎ  ｐｈａｓｉｎｇ）（ＭＰＰ）と呼ばれるＣＣＤの新技術により、暴露時間の間のＣＣＤの表面における電位を下げることで、暗電流を１００分の１以下に下げることが可能となった。最適なカメラ性能のために、これらの技術のすべて（すなわち、冷却、バックシンド、背面照射アレイ、およびＭＰＰ）を採用した検出器が入手可能である。これらの技術をすべて取り入れ、さらに優れた高分解能特性（１３１７×１０３５イメージングアレイ、６．８×６．８ｇｍピクセル）を与える、ノイズ削減光子検出カメラの例が、アリゾナ州トゥーソン（Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）のローパー・サイエンティフィック（Ｒｏｐｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から入手可能な、センシス（ＳｅｎＳｙｓ）８１４０１Ｅカメラシステムである。
【００８７】
光子増幅とノイズ削減技術の両方（たとえば、冷却、増倍したＣＣＤ）を組み合わせたカメラシステムを入手することも可能である。そのようなカメラシステムは一般的に、光の検出に対しては極めて高感度ではあるが、ノイズ削減技術のみを採用しているカメラに比較して、空間的な分解能が幾分低い。
【００８８】
（画像処理装置）
単一の光子をカウントする光子検出素子によって発生した信号は典型的には、画像処理装置によって処理して、たとえば、モニターでの表示、印刷、記録および／または認証のための基準画像（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｉｍａｇｅ）と比較することが可能な画像を構成する必要がある。光子放出の検出により、画像処理装置において数の配列が発生するが、これは、それぞれのピクセルの位置において検出された光子の数を表している。それらの数を用いて画像を形成するが、それには典型的には、光子計数値を（予め定めた固定値、または場のいずれかのピクセルにおける最大値のいずれかに）正規化し、その正規化された数を、モニター上に表示する明るさ（グレースケール）または色（擬似カラー）に変換する。グレースケール表示においては、色の割り当ては典型的には以下のように行う。光子計数値がゼロのピクセルは黒色に割り当て、低い数値はグレーの色相に割り当て、白色は光子計数値が最大のピクセルに割り当てる。モニター上のグレーおよび白色のピクセルの位置が、光子放出の分布、したがって発光している部分の場所を表している。
【００８９】
画像処理装置は典型的には、上述の高感度光子計数カメラを含むシステムの一部として販売されているので、同じメーカー（たとえば、ハママツ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ）およびローパー・サイエンティフィック（Ｒｏｐｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））から入手購入することができる。画像処理装置はパソコン（たとえばＩＢＭ互換ＰＣまたはアップル・マッキントッシュ（Ａｐｐｌｅ  Ｍａｃｉｎｔｏｓｈ））と接続することが可能であるが、それらは、購入したカメラシステムの一部に含まれていることもあるし、含まれていない場合もある。画像をデジタルファイルの形式にした後で、各種の画像加工プログラムを用いて編集したり解析したりすることが可能であるが、そのようなものとしては、カメラシステムメーカーから入手できるソフトウェアプログラム、その他の商品化されているプログラムたとえばペンシルバニア州ウェストチェスター（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）のユニバーサル・イメージング（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ）からのメタモルフ（ＭｅｔａＭｏｒｐｈ）もしくはカリフォルニア州マウンテンビュー（Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ，ＣＡ）のアドビ・システムズ（Ａｄｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）からのアドビ・フォトショップ（Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ）、または特注のソフトウェアプログラムなどが挙げられる。
【００９０】
（一体化画像形成システム）
本発明において使用可能な１つのマクロ画像形成システムは、統合化したコンピューター制御機器である。この画像形成システムの例においては、認証対象のサンプルを画像形成チャンバーの底に置き、カメラを下に向けてピントを合わせるような配置とする。しかしながら、いくつかの応用方法においては、カメラをチャンバーの横側に取り付けるのが望ましい場合もある。画像形成する対象のサンプルに対して、さらに別なカメラの配置をすることも、他の応用方法では可能である。
【００９１】
発光モードで使用する場合、この例における励起光は、二重光源（たとえば、ペンシルバニア州アードモア（Ａｒｄｍｏｒｅ，ＰＡ）のオプティカル・アパラタス・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）から入手可能なＤＣＲ・アト・１１・ライト・ソース（ＤＣＲ  ａｔ  １１  ＬＩＴＥ  ＳＯＵＲＣＥ）で作ることが可能であるが、それぞれの光源に適当な帯域フィルター（たとえば、バーモント州ブラトルバロ（Ｂｒａｔｔｌｅｂｏｒｏ，ＶＴ）のオメガ・オプティカル（Ｏｍｅｇａ  Ｏｐｔｉｃａｌ）から入手可能なフィルター）を取り付け、光ファイバー束を用いて、１４インチ×０．０１５インチ（３５．６ｃｍ×０．０３８ｃｍ）光ファイバー光源線（たとえば、ペンシルバニア州アードモア（Ａｒｄｍｏｒｅ，ＰＡ）のオプティカル・アパラタス・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）から入手可能なライトライン（Ｌｉｇｈｔｌｉｎｅ））と接続させる。その光源線は、画像形成チャンバーの内側で、カメラの視野の外に取り付けて、画像形成写野にスペクトル反射が無い、フラットフィールド照明が得られるような方向に向ける。さらに、拡散体によって覆った低電力白色光をチャンバー内に取り付けて、白色光基準画像を集めるためのフラットフィールド、無反射照明が得られるようにすることも可能である。スペクトル反射が無い、均質な励起および基準光条件を得ることが、本発明の幾つかの用途、特に、画像の正確さを向上させることを目的としてサンプルを単一平面に保持するための、平坦で透明な材料たとえばルサイト（Ｌｕｃｉｔｅ）ポリカーボネートまたはマイラー（Ｍｙｌａｒ）ポリエステルを使用する場合や、サンプルに反射性の材料が含まれているような場合には、重要である。任意選択的に、追加のフラットベッド基準光を画像形成チャンバーの底部に置いて、カメラに対してサンプルにバックライトを当てることもできる。
【００９２】
発光は、マクロ写真レンズ、たとえばＡＦ・ニッコール（ＡＦ  Ｎｉｋｋｏｒ）３５ｍｍ、ｆ２．０レンズ（ニューヨーク州メルビル（Ｍｅｌｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ．）のニコン・インコーポレーテッド（Ｎｉｋｏｎ，Ｉｎｃ．）から入手可能）と、適切な発光フィルター（たとえば、バーモント州ブラトルバロ（Ｂｒａｔｔｌｅｂｏｒｏ，ＶＴ）のオメガ・オプティカル（Ｏｍｅｇａ  Ｏｐｔｉｃａｌ）から入手可能）を取り付けた、カメラ（たとえば、センシス（ＳｅｎＳｙｓ）８  １４０１Ｅ冷却ＣＣＤカメラ、アリゾナ州トゥーソン（Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）のローパー・サイエンティフィック（Ｒｏｐｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）製）によって検出することができ、それを、１６ビットフレームグラバーを有する画像処理装置に接続する。
【００９３】
（発光および基準画像のための照明システムの操作）
発光および基準画像のための照明システムおよびＣＣＤカメラの操作はコンピューターで制御する。励起光および基準光を調節するために、多機能１／０ボード（たとえば、テキサス州オースチン（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）のナショナル・インストラメンツ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）から入手可能なもの）をコンピューターに組み込む。
【００９４】
カメラの操作と制御のためのソフトウェアドライバーは通常、カメラメーカーが用意しているので、それをコンピューターにインストールする。たとえば、マイクロソフト・ウィンドウズ・ＮＴＳ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  ＮＴＳ）オペレーティングシステムで走るＰＣにインストールした、特注画像解析ソフトウェアプログラムによって、照明とカメラ操作を制御することができる。
【００９５】
（ＶＩ．画像の収集と解析）
画像形成の対象となるサンプルは、カメラに向けて画像形成チャンバー中に置くが、その方向は基材の形式によって決める。３５ｍｍマクロレンズを用いた場合の視野は、１種または複数種のサンプルに、それらの大きさと作動距離に応じて、合わせることができる。焦点距離がより短い、たとえば２８ｍｍまたは２４ｍｍのレンズを使用すれば、より広い視野、したがってより大きな出力を得ることができる。視差を補正するには、視野レンズが役立つ。しかしながら、そのようなレンズは一般に、光学的に感度が低く、検出される光の量を減らしてしまう可能性がある。幾つかの応用方法においては、サンプルがカメラに対して単一平面を見せるようにサンプルを配して、それにより、照明とカメラによる検出においてサンプルがばらつきなく均質に提示されるようにするのが望ましい。ガラス、ポリカーボネート、可撓性のマイラー（Ｍｙｌａｒ，登録商標）ポリエステルまたはその他の透明な材料のシートを使用して、サンプルが単一平面を見せるように配するのに役立たせてもよい。必要とされる解析のタイプに合わせて、サンプルの両側の表面をそのような配置をとらせたサンプルで、画像形成させるのも簡単に可能である。
【００９６】
通常の場合、発光データは、励起照射の存在下で取得する。発光組成物の性質、発生するその発光のスペクトル特性によって異なる、光信号の強度に従って積分時間を調節することができる。認証を、発光スペクトルの観察によって行うか、および／またはマッピングおよび比較解析が必要なグラフィック画像によって行うかによって、積分時間も調節する必要がある。場合によっては、マクロ画像形成システムを使用して、白色光の下でのサンプルのグレースケール基準画像を得ることもできる。
【００９７】
画像形成システムからのすべてのデータ出力をデジタル化し、選択したスプレッドシートやデータ処理システムに移し替えて、さらなる解析やアーカイビングをすることも容易である。本発明の目的においては、サンプルからの発光を認証のための基準と比較することができる。たとえば、全発光スペクトルを解析ソフトウェアの中に蓄積してある基準スペクトルと比較して、そのサンプルの同一性の解析と認証をすることができる。発光画像、たとえば英数字によるコードおよび／または図形デザインを画像解析器によりマッピングして、基準画像と比較する。英数字によるコードには、そのサンプルについての情報、たとえばそのメーカー、製造日および場所などが得られるように登録しておくことができる。
【００９８】
発光情報のコードは、記憶させるかまたは再利用のためのデータとして転送して、製品または文書の同一性の検証に使用することができる。記憶および再利用のためのデータの転送は、各種のタイプのケーブルまたは電線により実施することができ、その距離には特に制限はない。むしろ本発明は、１つの物理的地点から、１つまたは複数の他の特定の場所に記憶および再利用のためのデータの転送を行うのに使用することができる。
【００９９】
認証ソフトウェアを追加のデータ収集ソフトウェアにリンクさせてもよい。たとえば、サンプル認証解析からの情報を、その解析の時期および場所に関する情報とリンクさせることができる。それらのデータは、本発明による発光組成物を用いてラベルした物品の在庫管理および追跡に関する情報を得るのに役立つ。
【実施例】
【０１００】
以下の実施例により、希土類の塩を含む透明な発光ポリマーを製造することの有効性を示す。これらのポリマーは特徴的なスペクトルと減衰寿命を有する発光をし、それは以下に示すようにして検出および特徴付けることができる。
【０１０１】
（実施例１〜４）
ガラス製の丸底フラスコの中で撹拌しながら、メタクリル酸メチル、オレイン酸、およびメタクリル酸を９０℃に加熱することにより、実施例１を調製した。酢酸ユウロピウムは、酢酸ユウロピウム水和物（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）を真空炉中８０℃で４８時間加熱脱水することにより調製した。次いで酢酸ユウロピウムをガラスフラスコ内容物に加え、その組成物を、溶液が透明になるまで混合した。次いでその溶液を冷却して５０℃とし、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ，登録商標）１８４重合開始剤（チバ（Ｃｉｂａ）製）を添加した。次いでその重合開始剤を加えた組成物を、２枚のガラス板からなり、面と面をゴムガスケットでシールした型の中に注いだ。充填した型を次いで、３６５ｎｍのＵＶランプの下に、室温で４時間置いた。合成が完了した後、材料を型から取り出した。
【０１０２】
実施例２〜４も同様にして調製した。
【０１０３】
（実施例５〜７）
実施例５〜７は、エチレン−メタクリル酸ランダムコポリマーをベースとしたものである。実施例５がエチレン／１５重量パーセントメタクリル酸のコポリマーをベースとしているのに対して、実施例６〜７は、ナトリウム（Ｎａ）を用いてエチレン／１５重量パーセントメタクリル酸コポリマーの酸基の５１％を中和することにより製造したアイオノマーをベースとしている。実施例５〜６では、ユウロピウムトリアセチルアセトネート水和物（ＥｕＡｃＡｃ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）を真空炉中８０℃で４８時間加熱脱水したものを使用し、実施例７は、ユウロピウム源として、実施例１〜４の場合と同様に、脱水した酢酸ユウロピウム水和物を含んでいた。
【０１０４】
実施例５〜７では、ハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサーを１８０℃に加熱して、エチレンコポリマーを混合ボウルの中に入れた。次いでＥｕＡｃＡｃまたは酢酸ユウロピウムをその材料に徐々に添加し、その構成材料を１０分間混合した。次いでそのブレンドした材料を混合装置から取り出し、放冷により室温とした。次いでブレンドした材料を４×６×（１／８）インチの金型に入れ、１８０℃で１５分かけて圧縮成形した。この最後の工程により、ポリマー・希土類塩の形成反応を完了させることができ、次いでその材料を室温にまで冷却して金型から取り出した。
【０１０５】
実施例６および７も同様にして調製した。
【０１０６】
表１に、実施例を調製するために使用した成分の原料と重量パーセント、さらにはそれらの組成物から形成した最終的なシートの外観を示す。
【０１０７】
【表１】
2007503511.tif 000002
【０１０８】
スペクトルはすべて、ハママツ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ）Ｒ９２８光電子増倍管検出器を取り付けたスペックス・フルオロログ・３（Ｓｐｅｘ  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ  ３）装置を使用して、以下の条件で測定した。励起格子は、１２００／ｍｍで形成され、そのブレーズ波長は３００ｎｍであり、検出器格子は１２００／ｍｍで形成され、そのブレーズ波長は５００ｎｍであった。励起スペクトルは６１７ｎｍで検出し、スリットはすべて１ｎｍ、オレンジ・レッド・ロングパスフィルター（コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）３−６７）を使用した。サンプルクリップは４５度の角度で取り付け、発光は９０度で観測した。発光スペクトルは、特に記さない限り３６５ｎｍで励起させたが、フィルターは使用せず、スリットはすべて１．５ｎｍとした。発光／励起スペクトル源は４５０Ｗのキセノンランプであり、リン光源はパルスキセノンランプであった。リン光の減衰曲線は、励起３６５ｎｍ、検出６１７ｎｍで、０〜３ミリ秒の標準的な試験法で求めたが、データポイントは、０．０２ミリ秒間隔で、４００〜９９９パルス／ポイントで集めた。
【０１０９】
表２に示した、サンプルの初期ユウロピウムイオン含量は、すべての反応剤の全重量に対する、添加したユウロピウムイオンの重量パーセントをベースに計算したもので、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）の分子量を３２９．１０ｇ／モル、ユウロピウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの分子量を４４９．２９ｇ／モル、ユウロピウムの分子量を１５１．９６として、用いた。たとえば、実施例１のユウロピウム含量の計算は次式のように行った：［（１５１．９６／３２９．１０）＊１８．１］／［１８．１＋１７．５１＋２１．３＋４３．０９］＝８．４／１００＝８．４重量％Ｅｕ３＋。
【０１１０】
ユウロピウム／ポリマー錯体を製造した後で反応副生物（実施例１〜４および７では酢酸、実施例５および６ではアセチルアセトンといった副生物）を除去することにより、最終のユウロピウムイオン含量は、より高い値と計算される。
【０１１１】
表２に示した６１７ｎｍの発光ピークの最大強度および減衰時間は、それぞれのサンプルについて少なくとも３回の測定の平均値である。報告した減衰時間は、６１７ｎｍの発光データに、単一指数曲線の［Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−ｋｔ）］を当てはめることにより計算したものである。減衰時間はミリ秒の単位で報告し、上式において１／ｋに等しい。
【０１１２】
【表２】
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【国際調査報告】
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