(57)【要約】【解決手段】二酸化炭素13ＣＯ2と二酸化炭素12ＣＯ2 とを成分ガスとして含む被測定ガスをセルに導き、各成分ガスの測定に適した波長の透過光の強度を測定しデータ処理することによって、各成分ガスの濃度を測定する前処理として、ガス注入器２１に一定の体積Ｖａの大気を吸い込み、セル１１のガス排気口Ｖ６をふさぎ、ガス注入器２１に蓄積された大気を、大気圧の大気が満たされたセル１１に移送してセル内を加圧する。その加圧された圧力Ｐを測定し、同位体ガス分析測定を行うときに検量線を作成したときの被測定ガスの圧力Ｐ0と圧力Ｐとの比Ｐ0／Ｐを、前記体積Ｖaとセルの体積Ｖｃとの和Ｖ0に乗じて、これからセルの体積Ｖｃを引いてガス注入器２１の一回のガス注入量を決定する。【効果】大気圧の変動に基づく測定濃度変動を補正することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素13ＣＯ2と二酸化炭素12ＣＯ2 とを成分ガスとして含む、人の呼気である被測定ガスをセルに導き、各成分ガスの測定に適した波長の透過光の強度を測定し、データ処理することによって、二酸化炭素13ＣＯ2の濃度を測定する同位体ガス分析において、
セル内に大気圧の大気を満たし、
被測定ガスを前記セルに注入するためのガス注入器に、一定体積Ｖaの大気を吸い込み、
前記ガス注入器に蓄積された大気を前記セルに移送し、セル内を加圧して前記セル内の圧力Ｐを測定し、
同位体ガス分析測定を行うときに目標とする被測定ガスの圧力Ｐ0と、前記圧力Ｐとの比Ｐ0／Ｐを、前記体積Ｖaとセルの体積Ｖｃとの和Ｖ0に乗じて、これからセルの体積Ｖｃを引くことにより前記ガス注入器の一回の被測定ガス注入量を決定することを特徴とする、同位体ガス分析におけるガス注入量決定方法。
【請求項２】
前記セルの体積Ｖｃには、前記セルの正味の体積とともに、前記セルに連通するパイプ、バルブ及び圧力センサの内容積が含まれている請求項１記載のガス注入量決定方法。
【請求項３】
前記目標とする被測定ガスの圧力Ｐ0は、二酸化炭素13ＣＯ2の吸光度と濃度との関係を規定する検量線を作成したときのガスの圧力に等しい請求項１又は請求項２記載のガス注入量決定方法。
【請求項４】
二酸化炭素13ＣＯ2と二酸化炭素12ＣＯ2 とを成分ガスとして含む、人の呼気である被測定ガスをセルに導き、各成分ガスの測定に適した波長の透過光の強度を測定し、データ処理することによって、二酸化炭素13ＣＯ2の濃度を測定する同位体ガス分析測定方法において、
セル内に大気圧の大気を満たし、
被測定ガスを前記セルに注入するためのガス注入器に、一定体積Ｖaの大気を吸い込み、
前記ガス注入器に蓄積された大気を前記セルに移送し、セル内を加圧して前記セル内の圧力Ｐを測定し、
同位体ガス分析測定を行うときに目標とする被測定ガスの圧力Ｐ0と、前記圧力Ｐとの比Ｐ0／Ｐを、前記体積Ｖaとセルの体積Ｖｃとの和Ｖ0に乗じて、これからセルの体積Ｖｃを引くことにより前記ガス注入器の一回の被測定ガス注入量を決定し、
この決定された体積の被測定ガスをガス注入器によって採取し、大気圧の被測定ガスが入っている前記セルに移送し、セル内を加圧して、二酸化炭素13ＣＯ2の濃度、又は濃度比13ＣＯ2／12ＣＯ2を測定することを特徴とする、同位体ガス分析測定方法。
【請求項５】
前記セルの体積Ｖｃには、前記セルの正味の体積とともに、前記セルに連通するパイプ、バルブ及び圧力センサの内容積が含まれている請求項４記載の同位体ガス分析測定方法。
【請求項６】
二酸化炭素13ＣＯ2と二酸化炭素12ＣＯ2 とを成分ガスとして含む人の呼気である被測定ガスをセルに導き、各成分ガスの測定に適した波長の透過光の強度を測定し、データ処理することによって、二酸化炭素13ＣＯ2の濃度を測定する同位体ガス分析測定装置において、
ガスを前記セルに注入するためのガス注入器と、
前記ガス注入器に蓄積されたガスを、前記セルに移送するガス移送手段と、
前記セルに収容されたガスの圧力を測定する圧力センサと、
前記ガス注入器に、一定体積Ｖaの大気を吸い込み、前記ガス注入器に蓄積された大気を、大気圧の大気が満たされた前記セルに移送し、セル内を加圧して前記セル内の圧力Ｐを測定し、同位体ガス分析測定を行うときに目標とする被測定ガスの圧力Ｐ0と前記圧力Ｐとの比Ｐ0／Ｐを、前記体積Ｖaとセルの体積Ｖｃとの和Ｖ0に乗じて、これからセルの体積Ｖｃを引くことにより、前記ガス注入器の一回の被測定ガス注入量を決定するガス注入量決定手段とを備え、
前記ガス注入量決定手段によって決定された体積の被測定ガスをガス注入器によって採取し、この採取されたガスを大気圧の被測定ガスが満たされた前記セルに移送して、二酸化炭素13ＣＯ2の濃度又は濃度比13ＣＯ2／12ＣＯ2を測定することを特徴とする、同位体ガス分析測定装置。
【請求項７】
前記セルの体積Ｖｃには、前記セルの正味の体積とともに、前記セルに連通するパイプ、バルブ及び圧力センサの内容積が含まれている請求項６記載の同位体ガス分析測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
同位体の入った薬物を生体に投与した後、同位体の濃度比の変化を測定することにより、生体の代謝率が測定できるので、同位体の分析は、医療の分野で病気の診断に利用されている。
本発明は、同位体の光吸収特性の相違に着目することで実現されるものであり、同位体ガスの濃度比を測定する同位体ガス分析におけるガス注入量決定方法並びに同位体ガス分析測定方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、胃潰瘍、胃炎の原因として、ヘリコバクタピロリー（ＨＰ）と言われているバクテリアが胃の中に存在することが知られている。
患者の胃の中にＨＰが存在すれば、抗生物質の投与による除菌治療を行う必要がある。したがって、患者にＨＰが存在するか否かが重要である。ＨＰは、強いウレアーゼ活性を持っていて、尿素を二酸化炭素とアンモニアに分解する。
【０００３】
一方、炭素には、質量数が１２のものの他、質量数が１３や１４の同位体が存在するが、これらの同位体の中で質量数が１３の同位体13Ｃは、放射性がなく、安定して存在するため取り扱いが容易である。
そこで、同位体13Ｃでマーキングした尿素を生体（患者）に投与し、最終代謝産物である患者の呼気中の13Ｃの濃度、具体的には13ＣＯ2と12ＣＯ2との濃度比を測定すれば、ＨＰの有無を確認することができる。
【０００４】
ところが、13ＣＯ2と12ＣＯ2との濃度比は、自然界では１：１００もあり、このため患者の呼気中の濃度比を精度よく測定することは難しい。
従来、13ＣＯ2と12ＣＯ2との濃度比又は13ＣＯ2の濃度を求める方法として、赤外分光を用いる方法が知られている（下記特許文献１参照）。
下記特許文献１記載の方法は、長短２本のセルを用意し、一方のセルでの12ＣＯ2の吸収と、他方のセルでの13ＣＯ2の吸収が等しくなるようなセルの長さにし、各セルに、それぞれの分析に適した波長の光を当てて、透過光の強度を測定する。この方法によれば、自然界の濃度比での光吸収比を１にすることができ、これから濃度比が変化すると、変化した分だけ光吸収比が変化するので、濃度比の変化を知ることができる。
【０００５】
前記のような赤外分光を用いる方法を採用しても、濃度比の僅かな変化を検知することは難しい。
前記同位体ガス分析測定方法によれば、二酸化炭素13ＣＯ2の吸光度と濃度との関係を規定する検量線を利用して、13ＣＯ2の濃度を求めるのであるが、検量線を作成したときの気圧と、二酸化炭素13ＣＯ2の吸光度を測定するときの気圧が一致しない場合、その不一致が13ＣＯ2の濃度測定誤差の一要因となり得る。
【０００６】
表１は、一定ＣＯ2濃度の空気を、複数の気圧の下、ガス注入器で一体積を採取し、セルに注入してそれぞれのセル内圧力を測定するとともに、それぞれ吸光度測定を行ってＣＯ2濃度を測定した結果を示す。このとき用いた検量線は、気圧1005ｈＰａで作成したものである。
【０００７】
【表１】
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【０００８】
表１によれば、セル内圧力は、当然気圧に比例したものとなっている。そして、本来一定であるはずのＣＯ2濃度も気圧が低下するに従って低く現れている。このように気圧の変動によって濃度が変動している。
【特許文献１】特公昭61-42220号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、二酸化炭素13ＣＯ2と二酸化炭素12ＣＯ2 とを成分ガスとして含む被測定ガスをセルに導き、各成分ガスの測定に適した波長の透過光の強度を測定しデータ処理することによって、各成分ガスの濃度を測定する場合に、前記大気圧の変動による濃度変動を補正することができ、もって測定精度を上げることのできる同位体ガス分析におけるガス注入量決定方法並びに同位体ガス分析／測定方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の同位体ガス分析におけるガス注入量決定方法は、セル内に、大気圧の大気を満たし、被測定ガスを前記セルに注入するためのガス注入器に、一定体積Ｖaの大気を吸い込み、前記ガス注入器に蓄積された大気を、前記セルに移送し、セル内を加圧して前記セル内の圧力Ｐを測定し、同位体ガス分析測定を行うときに目標とする被測定ガスの圧力Ｐ0と前記圧力Ｐとの比Ｐ0／Ｐを、前記体積Ｖaとセルの体積Ｖｃとの和Ｖ0に乗じて、これからセルの体積Ｖｃを引くことにより前記ガス注入器の一回の被測定ガス注入量を決定する方法である。
【００１１】
この方法によれば、前記比Ｐ0／Ｐを、前記体積Ｖaとセルの体積Ｖｃとの和である標準体積Ｖ0に乗じて、一回の被測定ガス注入量を決定することによって、同位体ガス分析測定を行うときに、目標とする被測定ガスの圧力Ｐ0で、被測定ガスを測定することができる。言い換えれば、気圧の変動によるセル内圧力を補正することができる。
したがって、測定精度、再現性が向上する。また、測定装置が大型化することもない。
【００１２】
前記セルの体積Ｖｃには、前記セルの正味の体積とともに、前記セルに連通するパイプ、バルブ及び圧力センサの内容積とを含めると、測定の精度がさらに向上するので、好ましい。
前記目標とする被測定ガスの圧力Ｐ0は、好ましくは、二酸化炭素13ＣＯ2の吸光度と濃度との関係を規定する検量線を作成したときのガスの圧力に等しいものである。
【００１３】
また、本発明の同位体ガス分析測定方法は、前記ガス注入量決定方法により決定された体積の被測定ガスをガス注入器によって採取し、前記セルに移送し加圧して、二酸化炭素13ＣＯ2の濃度又は濃度比13ＣＯ2／12ＣＯ2を測定する方法である。
本発明の同位体ガス分析測定装置は、前記同位体ガス分析測定方法を実施するための装置であって、ガスをセルに注入するためのガス注入器と、前記ガス注入器に蓄積されたガスを前記セルに移送するガス移送手段と、前記セルに収容されたガスの圧力を測定する圧力センサと、前記ガス注入器に、一定体積Ｖaの大気を吸い込み、前記ガス注入器に蓄積された大気を、大気圧の大気が満たされた前記セルに移送してセル内を加圧して前記セル内の圧力Ｐを測定し、同位体ガス分析測定を行うときに目標とする被測定ガスの圧力Ｐ0と前記圧力Ｐとの比Ｐ0／Ｐを、前記体積Ｖaとセルの体積Ｖｃとの和Ｖ0に乗じて、これからセルの体積Ｖｃを引くことにより前記ガス注入器の一回の被測定ガス注入量を決定するガス注入量決定手段とを備え、前記ガス注入量決定手段によって決定された体積の被測定ガスをガス注入器によって採取し、大気圧の被測定ガスが満たされた前記セルに移送して、二酸化炭素13ＣＯ2の濃度又は濃度比13ＣＯ2／12ＣＯ2を測定することができる装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、同位体13Ｃでマーキングしたウレア診断薬を生体に投与した後、呼気中の13ＣＯ2 の濃度を分光測定する場合の、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
Ｉ．呼気テスト
まず、ウレア診断薬を投与する前の患者の呼気を呼気バッグに採集する。その後、ウレア診断薬を経口投与し、約２０分後、投与前と同様の方法で呼気バッグに呼気を採集する。
【００１５】
投与前と投与後の呼気バッグをそれぞれ同位体ガス分光測定装置の所定のノズルにセットし、以下の自動測定を行う。
II．同位体ガス分光測定装置
図１は、同位体ガス分光測定装置の全体構成を示すブロック図である。
投与後の呼気（以下「サンプルガス」という）を採集した呼気バッグと投与前の呼気（以下「ベースガス」という）を採集した呼気バッグとはそれぞれノズルＮ1 ，Ｎ2 にセットされる。ノズルＮ1 は、金属パイプ（以下単に「パイプ」という）を通して電磁バルブ（以下単に「バルブ」という）Ｖ4 につながり、ノズルＮ2 は、パイプを通してバルブＶ3 につながっている。さらに、防塵フィルタ１５を通して空気を取り込むパイプにバルブＶ5がつながっている。
【００１６】
一方、リファレンスガス供給部３０（後述）から供給されるリファレンスガス（ここではＣＯ2を除去した空気を用いる）はバルブＶ1 に通じている。
バルブＶ1、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ５は、リファレンスガス、サンプルガス又はベースガスを定量的に注入するためのガス注入器２１につながっている。このガス注入器２１は、ピストンとシリンダーを有する注射器のような形状のもので、ピストンの駆動は、パルスモータ２１ｆに連結された送りネジ２１ｅと、ピストンに固定されたナット２１ｄとの共働によって行われる（後述）。ガス注入器２１の最大ガス注入量は、４０ｍｌである。
【００１７】
ガス注入器２１は、バルブＶ2 を通して、第１サンプルセル１１ａ、第２サンプルセル１１ｂにつながっている。
セル室１１は、図１に示すように、12ＣＯ2 の吸収を測定するための短い第１サンプルセル１１ａ、13ＣＯ2 の吸収を測定するための長い第２サンプルセル１１ｂ、及びＣＯ2 の吸収帯で吸収されないガスの入っているダミーセル１１ｃからなる。第１サンプルセル１１ａと第２サンプルセル１１ｂとは連通しており、第１サンプルセル１１ａに導かれたガスは、そのまま第２サンプルセル１１ｂに入り、排気バルブＶ6を通して排気されるようになっている。
【００１８】
排気バルブＶ6の上流には、第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂ内のガス圧力を測定する圧力センサ１６が付属している。この圧力センサ１６の検出方式は限定されないが、例えばダイヤフラムの動きを圧電素子で感知する方式の圧力センサを用いることができる。
第１サンプルセル１１ａの容量は約０．０８５ｍｌ、第２サンプルセル１１ｂの容量は約３．９６ｍｌである。第１サンプルセル１１ａの長さは具体的には３ｍｍであり、第２サンプルセル１１ｂの長さは具体的には１４０ｍｍであり、ダミーセル１１ｃの長さは具体的には１３５ｍｍである。セル室１１は、断熱材（図示せず）で包囲されている。
【００１９】
符号Ｌは、赤外線光源装置を示す。赤外線光源装置Ｌは赤外線を照射する２つの光源を備えている。赤外線発生の方式は、任意のものでよく、例えばセラミックスヒータ（表面温度７００℃）等が使用可能である。また、赤外線を一定周期ごとにしゃ断、通過させるチョッパ２２が取り付けられている。チョッパ２２は、パルスモータ２３によって回転する。
【００２０】
赤外線光源装置Ｌから照射された赤外線のうち、第１サンプルセル１１ａ及びダミーセル１１ｃを通るものが形成する光路を「第１の光路Ｌ1」といい、第２サンプルセル１１ｂを通るものが形成する光路を「第２の光路Ｌ2」という（図１参照）。
セルを通過した赤外線を検出する赤外線検出装置は、第１の光路に置かれた第１の波長フィルタ２４ａと第１の検出素子２５ａ、第２の光路に置かれた第２の波長フィルタ２４ｂと第２の検出素子２５ｂを備えている。
【００２１】
第１の波長フィルタ２４ａは、12ＣＯ2 の吸収を測定するため12ＣＯ2 の吸収波長帯である約４２８０ｎｍの波長の赤外線を通し、第２の波長フィルタ２４ｂは、13ＣＯ2 の吸収を測定するため13ＣＯ2 の吸収波長帯である約４４１２ｎｍの波長の赤外線を通すように設計されている。第１の検出素子２５ａ、第２の検出素子２５ｂは赤外線を検出する受光素子である。
【００２２】
第１の波長フィルタ２４ａ、第１の検出素子２５ａ、第２の波長フィルタ２４ｂ、第２の検出素子２５ｂは、温調ブロック２７により一定温度に保たれている。
また、温調ブロック２７のペルチェ素子より放熱される熱をファン２８で装置外へ排気している。
さらに、同位体ガス分光測定装置は、ＣＯ2を除いた空気を供給するリファレンスガス供給部３０を有している。リファレンスガス供給部３０は、防塵フィルタ３１、炭酸ガス吸収部３６を直列につないだ構成となっている。
【００２３】
炭酸ガス吸収部３６は、例えばソーダ石灰（水酸化ナトリウムと水酸化カルシウムとを混合したもの）を炭酸ガス吸収剤として用いている。
図２(a)は、被測定ガスを定量的に注入するためのガス注入器２１を示す平面図、図２(b)はその正面図である。
ガス注入器２１は、基台２１ａの上に、ピストン２１ｃの入ったシリンダー２１ｂが配置され、基台２１ａの下に、ピストン２１ｃと連結した移動自在なナット２１ｄ、ナット２１ｄと噛み合う送りネジ２１ｅ、及び送りネジ２１ｅを回転させるパルスモータ２１ｆが配置された構造である。
【００２４】
前記パルスモータ２１ｆは、駆動回路（図示せず）によって、正転／逆転駆動される。パルスモータ２１ｆの回転によって送りネジ２１ｅが回転すると、回転方向に応じてナット２１ｄが前後移動し、これによって、ピストン２１ｃが任意の位置に前後移動する。したがって、シリンダー２１ｂへの被測定ガスの導入と、シリンダー２１ｂからの被測定ガスの排出を自在に制御することができる。
III ．測定手順
測定は、一回のガス注入量の決定→リファレンスガス測定→ベースガス測定→リファレンスガス測定→サンプルガス測定→リファレンスガス測定→・・・という手順で行う。図３から図５において、矢印は、気体の流れを示す。
III −１．一回のガス注入量の決定
このガス注入量の決定動作は、サンプルガスの測定ごとに行ってもよく、一定時間（例えば一時間）ごとに行ってもよい。
【００２５】
第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂの合計の体積をＶｃ（一定値）とする。この体積Ｖｃは、前記第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂの正味の体積とともに、前記第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂと連通するパイプ、バルブ、及び前記圧力センサ１６の内容積とを含むことが望ましい。ガス注入器２１を一定の目盛りまで吸い込んだときの、ガス注入器２１の体積をＶａとする。Ｖｃ＋Ｖａ＝Ｖ0とする。このＶ0を「標準体積Ｖ0」という。
【００２６】
バルブＶ5を開き、他のバルブは閉じ、ガス注入器２１を用いて空気を吸い込む。つぎにバルブＶ5を閉じ、バルブＶ２と排気バルブＶ６を開き、ガス注入器２１内の空気を、第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂ内に注入する。その後バルブＶ２を閉じ、排気バルブＶ６を閉じる。このようにして、第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂ内に体積Ｖｃの大気圧の空気を収容しておく。
【００２７】
次に図３(a)に示すように、バルブＶ5を開き、他のバルブは閉じ、ガス注入器２１を用いて体積Ｖａの空気を吸引する。
次に図３(b)に示すように、バルブＶ5を閉じ、バルブＶ２を開き、ガス注入器２１内の空気を、第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂ内に移す。排気バルブＶ６は閉じたままであるので、これによって、第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂ内は加圧される。
【００２８】
バルブＶ２を閉じて空気の移動を停止した状態で、圧力センサ１６によって、第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂ内の圧力を測定する。この圧力測定値をＰとする。
二酸化炭素13ＣＯ2及び12ＣＯ2の吸光度と濃度との関係を規定する検量線は、所定圧力Ｐ0（例えば４気圧）において作成されているものとする。この検量線のデータ及び圧力Ｐ0の値は、同位体ガス分光測定装置内の分析コンピュータによって記憶されている。
【００２９】
分析コンピュータは、前記記憶されている圧力Ｐ0、測定した圧力Ｐ、標準体積Ｖ0を用いて、一回の測定ガス体積Ｖ0（Ｐ0／Ｐ）を決定する。ガス注入器２１でのガス注入量Ｖは、次式(1)に示すように、このＶ0（Ｐ0／Ｐ）からセルの体積Ｖｃを引いたものとなる。なお、次式(1)において体積Ｖｃを引く理由は、第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂに、測定ガスが体積Ｖｃだけすでに入っているからである。
【００３０】
Ｖ＝Ｖ0（Ｐ0／Ｐ）−Ｖｃ            (1)
式(1)の意味を説明する。測定した圧力ＰがＰ0と同じであれば、ガス注入量ＶはＶａに等しくなる。もし、大気圧が高い場合は、測定した圧力ＰがＰ0よりも高くなる。このときは、ガス注入量ＶをＶａよりも少なくするとよい。大気圧が低い場合は、測定した圧力ＰがＰ0よりも低くなる。このときは、ガス注入量ＶをＶａよりも多くする。このような操作により、いつも検量線を作成したときと同じ条件で、ＣＯ2濃度を測定することができる。
III −２．リファレンス測定
同位体ガス分光測定装置のガス流路及びセル室１１に、清浄なリファレンスガスを流してガス流路及びセル室１１の洗浄をする。このとき、ピストン２１ｃを前後移動させて、シリンダー２１ｂ内も洗浄する。そして、第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂ内に大気圧のリファレンスガスを収容しておく。
【００３１】
次にリファレンス測定においては、図４(a)に示すように、バルブＶ１を開き、他のバルブを閉じ、ガス注入器２１を用いてリファレンスガスを吸引する。
次に図４(b)に示すように、バルブＶ１を閉じ、バルブＶ２と排気バルブＶ６を開き、ガス注入器２１内のリファレンスガスを、第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂ内に、ガス注入器２１をコントロールしてゆっくりと流しながら、それぞれの検出素子２５ａ，２５ｂにより、光量測定をする。
【００３２】
このようにして、第１の検出素子２５ａで得られた光量を12Ｒ1 、第２の検出素子２５ｂで得られた光量を13Ｒ1 と書く。
III −３．ベースガス測定
バルブＶ３を開き、他のバルブは閉じ、ガス注入器２１を用いてベースガスを吸い込む。つぎにバルブＶ３を閉じ、バルブＶ２と排気バルブＶ６を開き、ガス注入器２１内のベースガスを、第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂ内に注入する。その後排気バルブＶ６を閉じる。このようにして、第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂ内に大気圧のベースガスを収容しておく。
【００３３】
次に、図５(a)に示すように、バルブＶ３を開き、他のバルブを閉じ、呼気バッグより、前記(1)式で算出された体積Ｖのベースガスをガス注入器２１で吸い込む。
ベースガスを吸い込んだ後、図５(b)に示すように、バルブＶ3を閉じ、バルブＶ２を開き、ガス注入器２１を用いてベースガスを機械的に押し出し、第１サンプルセル１１ａ、第２サンプルセル１１ｂをベースガスで加圧する。これにより、第１サンプルセル１１ａ、第２サンプルセル１１ｂの中のベースガスの圧力は、圧力Ｐ0と同じ値にまで上昇する。
【００３４】
この状態で、バルブＶ２を閉じ、それぞれの検出素子２５ａ，２５ｂにより、光量測定をする。
このようにして、第１の検出素子２５ａで得られた光量を12Ｂ、第２の検出素子２５ｂで得られた光量を13Ｂと書く。
III −４．リファレンス測定
再び、ガス流路及びセルの洗浄と、リファレンスガスの光量測定をする（図４(a)(b)参照）。このようにして、第１の検出素子２５ａで得られた光量を12Ｒ2 、第２の検出素子２５ｂで得られた光量を13Ｒ2 と書く。
III −５．サンプルガス測定
バルブＶ４を開き、他のバルブは閉じ、ガス注入器２１を用いてサンプルガスを吸い込む。つぎにバルブＶ４を閉じ、バルブＶ２と排気バルブＶ６を開き、ガス注入器２１内のサンプルガスを、第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂ内に注入する。その後排気バルブＶ６を閉じる。このようにして、第１サンプルセル１１ａ及び第２サンプルセル１１ｂ内に大気圧のサンプルガスを収容しておく。
【００３５】
次に、図６(a)に示すように、バルブＶ４を開き、他のバルブを閉じて、呼気バッグより、前記(1)式で算出された体積Ｖのサンプルガスをガス注入器２１で吸い込む。
サンプルガスを吸い込んだ後、図６(b)に示すように、バルブＶ４を閉じ、バルブＶ２を開き、ガス注入器２１を用いてサンプルガスを機械的に押し出し、第１サンプルセル１１ａ、第２サンプルセル１１ｂをサンプルガスで加圧する。これにより、第１サンプルセル１１ａ、第２サンプルセル１１ｂの中のサンプルガスの圧力は、圧力Ｐ0と同じ値にまで上昇する。
【００３６】
この状態で、バルブＶ２を閉じて、それぞれの検出素子２５ａ，２５ｂにより、光量測定をする。
このようにして、第１の検出素子２５ａで得られた光量を12Ｓ、第２の検出素子２５ｂで得られた光量を13Ｓと書く。
III −６．リファレンス測定
再び、ガス流路及びセルの洗浄と、リファレンスガスの光量測定をする（図４(a)(b)参照）。
【００３７】
このようにして、第１の検出素子２５ａで得られた光量を12Ｒ3 、第２の検出素子２５ｂで得られた光量を13Ｒ3 と書く。
IV．データ処理
IV−１．ベースガスの吸光度の算出
まず、(i)前記リファレンスガスの透過光量12Ｒ1 、13Ｒ1 、(ii)ベースガスの透過光量12Ｂ、13Ｂ、(iii)リファレンスガスの透過光量12Ｒ2 、13Ｒ2 を使って、ベースガスにおける12ＣＯ2 の吸光度12Ａbs(B) と、13ＣＯ2 の吸光度13Ａbs(B) とを求める。
【００３８】
ここで12ＣＯ2 の吸光度12Ａbs(B) は、
12Ａbs(B) ＝−log 〔２12Ｂ／（12Ｒ1 ＋12Ｒ2 ）〕
で求められ、13ＣＯ2 の吸光度13Ａbs(B) は、
13Ａbs(B) ＝−log 〔２13Ｂ／（13Ｒ1 ＋13Ｒ2 ）〕
で求められる。
【００３９】
このように、それぞれの吸光度を算出するときに、算出の前後で行ったリファレンス測定の光量の平均値（Ｒ1 ＋Ｒ2 ）／２をとり、その平均値と、ベースガス測定で得られた光量とを用いて吸光度を算出しているので、ドリフト（時間変化が測定に影響を及ぼすこと）の影響を相殺することができる。したがって、装置の立ち上げ時に完全に熱平衡になるまで（通常数時間かかる）待たなくても、速やかに測定を始めることができる。
IV−２．サンプルガスの吸光度の算出
次に、(i)前記リファレンスガスの透過光量12Ｒ2 、13Ｒ2 、(ii)サンプルガスの透過光量12Ｓ、13Ｓ、(iii)リファレンスガスの透過光量12Ｒ3 、13Ｒ2 を使って、サンプルガスにおける12ＣＯ2 の吸光度12Ａbs(S) と、13ＣＯ2 の吸光度13Ａbs(S) とを求める。
【００４０】
ここで12ＣＯ2 の吸光度12Ａbs(S) は、
12Ａbs(S) ＝−log 〔２12Ｓ／( 12Ｒ2 ＋12Ｒ3 ）〕
で求められ、13ＣＯ2 の吸光度13Ａbs(S) は、
13Ａbs(S) ＝−log 〔２13Ｓ／（13Ｒ2 ＋13Ｒ3 ）〕
で求められる。
【００４１】
このように、吸光度を算出するときに、算出の前後で行ったリファレンス測定の光量平均値をとり、その平均値と、サンプルガス測定で得られた光量とを用いて吸光度を算出しているので、ドリフトの影響を相殺することができる。
IV−３．濃度の算出
検量線を使って、12ＣＯ2 の濃度と13ＣＯ2 の濃度を求める。
【００４２】
検量線は、前述したように、12ＣＯ2 濃度の分かっている被測定ガスと、13ＣＯ2 濃度の分かっている被測定ガスを用いて、作成したものである。
検量線を求めるには、12ＣＯ2 濃度を０％〜８％程度の範囲で変えてみて、12ＣＯ2 の吸光度を測定する。横軸を12ＣＯ2 濃度にとり、縦軸を12ＣＯ2 吸光度にとり、プロットし、最小自乗法を用いて曲線を決定する。
【００４３】
また、13ＣＯ2 濃度を０％〜０．０８％程度の範囲で変えてみて、13ＣＯ2 の吸光度を測定する。横軸を13ＣＯ2 濃度にとり、縦軸を13ＣＯ2 吸光度にとり、プロットし、最小自乗法を用いて曲線を決定する。
２次式で近似したものが、比較的誤差の少ない曲線となったので、本実施形態では、２次式で近似した検量線を採用している。
【００４４】
前記検量線を用いて求められた、ベースガスにおける12ＣＯ2 の濃度を12Conc(B) 、ベースガスにおける13ＣＯ2 の濃度を13Conc(B) 、サンプルガスにおける12ＣＯ2 の濃度を12Conc(S) 、サンプルガスにおける13ＣＯ2 の濃度を13Conc(S) と書く。
IV−４．濃度比の算出
13ＣＯ2 と12ＣＯ2 との濃度比を求める。ベースガスにおける13ＣＯ2 と12ＣＯ2との濃度比は、
13Conc(B) ／12Conc(B) 
サンプルガスにおける13ＣＯ2 と12ＣＯ2との濃度比は、
13Conc(S) ／12Conc(S) 
で求められる。
【００４５】
なお、濃度比は、13Conc(B) ／（12Conc(B) ＋13Conc(B)） ，13Conc(S) ／（12Conc(S) ＋13Conc(S)） と定義してもよい。12ＣＯ2 の濃度のほうが13ＣＯ2 の濃度よりはるかに大きいので、異なる計算方法で求めた濃度比はいずれもほぼ同じ値となるからである。
IV−５．13Ｃの変化分の決定
サンプルガスとべースガスを比較した、13Ｃの変化分は次の式で求められる。
【００４６】
Δ13Ｃ＝〔サンプルガスの濃度比−ベースガスの濃度比〕×１０3 ／〔ベースガスの濃度比〕（単位：パーミル（千分率））
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】同位体ガス分光測定装置の全体構成を示すブロック図である。
【図２】図２(a)は、被測定ガスを定量的に注入するためのガス注入器２１を示す平面図、図２(b)はガス注入器２１を示す正面図である。
【図３】図３(a)及び図３(b)は、一回のガス注入量の決定時におけるガス流路を示す図である。
【図４】図４(a)及び図４(b)は、リファレンスガスの光量測定をするときのガス流路を示す図である。
【図５】図５(a)及び図５(b)は、ベースガスの光量測定をするときのガス流路を示す図である。
【図６】図６(a)及び図６(b)は、サンプルガスの光量測定をするときのガス流路を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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