(57)【要約】【課題】  比較的低温で高い耐エロージョン性、耐食性、固体粒子衝撃損傷耐性及びキャビテーション耐性を呈するコーティング系の提供。【解決手段】  実質的に延性及び／又は耐食性のバインダーマトリックス（１４）と、実質的に延性及び／又は耐食性のバインダーマトリックス（１４）中に導入した複数の実質的に硬いナノ粒度のセラミック粒子（１２）又は結晶粒とを含むナノ構造化コーティング系（１０）、部品及び関連製造方法。複数のナノ粒度セラミック粒子（１２）又は結晶粒間の平均自由空間距離はナノスケールである。適宜、コーティング系（１０）、部品及び関連製造方法は、実質的に延性及び／又は耐食性のバインダーマトリックス（１４）中に導入した複数の実質的に硬いミクロン粒度のセラミック粒子（２０）又は結晶粒も含んでいてもよい。【選択図】    図１
2007507604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に延性のバインダーマトリックス（１４）と、
実質的に延性のバインダーマトリックス（１４）中に導入した複数の実質的に硬いナノ粒度のセラミック粒子（１２）と
を含んでなり、複数の実質的に硬いナノ粒度のセラミック粒子（１２）間の平均自由空間距離がナノスケールである、高温コーティング系（１０）。
【請求項２】
複数のナノ粒度のセラミック粒子（１２）の各々が約５〜約２００ｎｍの粒度を有する、請求項１記載のコーティング系。
【請求項３】
複数のナノ粒度のセラミック粒子（１２）間の平均自由空間距離が約２００ｎｍ未満である、請求項１記載のコーティング系。
【請求項４】
複数のナノ粒度のセラミック粒子（１２）間の平均自由空間距離が約１００ｎｍ未満である、請求項３記載のコーティング系。
【請求項５】
複数のナノ粒度のセラミック粒子（１２）の体積割合が約１０〜約９５％である、請求項１記載のコーティング系。  
【請求項６】
複数のナノ粒度のセラミック粒子（１２）が、ナノ粒子、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノテトラポッド及びこれらの組合せからなる群から選択される複数の粒子を含む、請求項１記載のコーティング系。
【請求項７】
複数のナノ粒度のセラミック粒子（１２）が、１種以上のセラミック酸化物、セラミック炭化物、セラミック窒化物、セラミックホウ化物、金属ケイ化物、セラミックオキシ炭化物、セラミックオキシ窒化物又は炭素を含む、請求項１記載のコーティング系。
【請求項８】
バインダーマトリックス（１４）が、１種以上の金属、合金、超合金、ろう付け合金、多相合金、低温合金、高温合金、金属間化合物、半導体金属、セラミック材料又は形状記憶合金を含む、請求項１記載のコーティング系。
【請求項９】
バインダーマトリックス（１４）が濡れ剤を含む、請求項１記載のコーティング系。
【請求項１０】
さらに、実質的に延性のバインダーマトリックス（１４）中に導入した複数の実質的に硬いミクロン粒度のセラミック粒子（２０）を含む、請求項１記載のコーティング系。
【請求項１１】
複数のミクロン粒度のセラミック粒子（２０）の各々が約１ミクロン以下の粒度を有する、請求項１０記載のコーティング系。
【請求項１２】
複数のナノ粒度のセラミック粒子（１２）及び複数のミクロン粒度のセラミック粒子（２０）の体積割合が約１０〜約９５％である、請求項１０記載のコーティング系。
【請求項１３】
複数のミクロン粒度のセラミック粒子（２０）が、１種以上のセラミック酸化物、セラミック炭化物、セラミック窒化物、セラミックホウ化物、金属ケイ化物、セラミックオキシ炭化物、セラミックオキシ窒化物又は炭素を含む、請求項１０記載のコーティング系。
【請求項１４】
コーティング系（１０）が、ガスタービン部品、航空機エンジン部品、内燃機関エンジン部品及び切削工具部品からなる群から選択される工学部品の表面に設けられている、請求項１記載のコーティング系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して高温及び低温での耐摩耗性及び耐エロージョン性の向上したナノ構造化コーティング系、部品及び関連製造方法に関する。さらに具体的には、本発明は、比較的延性のマトリックス中に導入した複数の比較的硬い脆性のナノ粒度粒子を利用したコーティング系、部品及び関連製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービン、航空機エンジンなどの性能を改善し、その作動効率を高めるために作動温度の高温化が絶えず求められている。しかし、かかる作動温度の上昇に伴って、ガスタービン、航空機エンジンなどの部品の高温耐久性をその分高める必要がある。ニッケル基、コバルト基及び鉄基超合金などの組成及び開発によって、高温性能は格段に向上した。かかる超合金は約８００℃以上を超える温度に耐えるように設計されている。しかし、ガスタービン、航空機エンジンなどの部品の製造に使用すると、これらの超合金は酸化及び高温腐食作用による損傷を受け易く、適切な機械的性質を保持することができない。そのため、かかる部品は環境又は断熱皮膜（通例「遮熱コーティング」と呼ばれる。）で保護されている。
【０００３】
高温の耐摩耗性、耐エロージョン性、耐摩損性及び強度は、ガスタービン、航空機エンジンなどの部品及びコーティング系に関する重要な性質である。高温で適切な耐摩耗性、耐エロージョン性、耐摩損性及び強度を確保するには、コーティング系がその硬さを保持し、適度に強靱でしかも耐酸化性でなければならない。炭化物、トリバロイ（ｔｒｉｂａｌｌｏｙ）などの慣用の高温コーティング系の有用な作動範囲は約８００〜約８５０℃に限られている。同様に、純粋な単相セラミックコーティング系は靭性が比較的低く、高温では十分に機能しない。高温（約１０００℃超）における耐摩耗性、耐エロージョン性、耐摩損性及び強度が最良の現在利用可能なコーティング系としては、Ｌ６０５バルク材及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）がある。複数の比較的硬い脆性のミクロン粒度のセラミック粒子を含むＭＣｒＡｌＹ−アルミナのミクロンスケールのコーティング系は、室温の摩耗及びエロージョン試験ではＷＣ−Ｃｏコーティング系に匹敵する性質を示すが、高温ではやはり十分に機能しない。
【０００４】
そこで、高温（約１０００℃超）において高い耐摩耗性、耐エロージョン性、耐摩損性及び強度を提供するコーティング系に対するニーズが依然として存在する。このコーティング系はその硬さを保持し、適度に強靱でしかも耐酸化性でなければならない。
【０００５】
同様に、水力発電用タービン部品などは、例えば、約１０００ｐｐｍを超える河川中の沈泥（シルト）に曝露されると、比較的低温でかなりのエロージョンを受ける。この問題は、雨季の沈泥含有量が約５００００ｐｐｍを超えることもある南及び東南アジア並びに南アメリカでは特に深刻な問題となりかねない。その結果起こるエロージョン損傷は作動効率を低下させ、コストのかかる保守関連の操業停止及び数年毎に重い部品の交換を必要としかねない。かかる問題を回避するため、多くの発電所では、沈泥含有量が所定の限界値、例えば約５０００ｐｐｍに達すると水力発電用タービンの作動を停止する。
【０００６】
これらの問題は、腐食を緩和し部品の耐エロージョン性を改良するために、水力発電用タービン部品を１３−４マルテンサイトステンレス鋼、１６−５−１ステンレス鋼などで製造することによって対処されている。大気プラズママ溶射法で施工されたアルミナ、アルミナ−チタニア及びクロミアのようなセラミックコーティング系も利用されているが、限られた成功しか得られていない。同様に、溶射及び溶融プロセスで施工されたミクロン粒度のＷＣ結晶粒を有するＮｉＣｒＢＳｉ＋ＷＣ−ＣｏＣｒコーティング系並びに混成ＤＪ  ＨＶＯＦ法で施行されたミクロン粒度のＷＣ結晶粒を有するＷＣ−ＣｏＣｒコーティング系も利用されている。しかし、これらのコーティング系はいずれも沈、泥含有量が高く、水の速度が約３０〜約７０ｍ／ｓである条件下では適切な耐エロージョン性を示さない。
【０００７】
そこで、比較的低温で高い耐エロージョン性、耐食性、固体粒子衝撃損傷耐性及びキャビテーション耐性を呈するコーティング系が依然として必要とされている。
【特許文献１】米国特許第５２４２３６３号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
様々な実施形態では、本発明は、高温（約１０００℃超）で改良された耐摩耗性、耐エロージョン性、耐摩損性及び強度を示すナノ構造化コーティング系、部品及び関連製造方法を提供する。このコーティング系は、比較的延性の耐酸化性マトリックス中に導入した複数の比較的硬い脆性のナノ粒度のセラミック粒子を含む。耐酸化性マトリックスはバインダーとして作用するが、高温性能の実証された金属合金マトリックスが挙げられる。例えば、金属合金マトリックスとして、ニッケル基合金（例えば、Ｎｉ基超合金、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＡｌＹなど）、コバルト基合金（例えば、Ｌ６０５、ＨＳ１８８、ＣｏＣｒＡｌＹなど）、金属間化合物系（例えば、ＮｉＡｌ、Ｎｉ３Ａｌなど）、又はマルテンサイト変態を介して衝撃エネルギーを吸収する形状記憶合金が挙げられる。ナノ粒度のセラミック粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、イットリウム系ガーネット、ムライト、ハフニア又はこれらの適切な組合せが挙げられる。金属合金マトリックスとナノ粒度のセラミック粒子との有害な相互作用は、暴走反応を起こす可能性の低い金属／酸化物の組合せを選択することによって回避される。好ましくは、セラミック相の体積割合を約１０〜約９５％とし、ナノ粒度のセラミック粒子の粒度を約５〜約２００ｎｍとして、平均自由空間距離を約２００ｎｍ以下、さらに好ましくは約１００ｎｍ以下にする。適宜、本発明の二峰性の実施形態では、複数の比較的硬い脆性のミクロン粒度のセラミック粒子を金属合金マトリックス中に導入してもよい。
【０００９】
本発明のコーティング系は高温での硬さが増大しているだけでなく、亀裂の核生成及び伝播に対する耐性が増大している。具体的には、比較的硬い脆性のナノ粒度のセラミック粒子が、転位運動に対する障害として作用することによって、高温で増大した硬さを与え、金属合金マトリックスの変形を抑制する。亀裂は、比較的硬い脆性のセラミック粒子がナノ粒度である（又はナノ粒度及びミクロン粒度である）ため核生成は起こりにくく、複雑な改質ミクロ組織が伝播経路を蛇行させるので伝播も起こりにくい。
【００１０】
様々な実施形態では、本発明は、比較的低温で改良された耐エロージョン性、耐食性、固体粒子衝撃損傷耐性及びキャビテーション耐性を示すナノ構造化コーティング系、部品及び関連製造方法を提供する。コーティング系には、耐食性ＣｏＣｒバインダー中に複数のナノ粒度及びミクロン粒度のＷＣ結晶粒を導入したものも含まれる。ナノ粒度のＷＣ結晶粒の使用によって、ＷＣ結晶粒の微細亀裂発生が確実に回避され、またＷＣ結晶粒間の平均距離が確実に低下して、コーティング系の耐エロージョン性が改良される。ミクロン粒度のＷＣ結晶粒の使用によって、比較的浅い角度におけるコーティング系の耐エロージョン性が改良され、ＣｏＣｒバインダー中の伝播経路が蛇行させられる。平均自由距離の比較的小さいナノ粒度のＷＣ結晶粒の使用によって、コーティング系全体の靭性が向上し、ＣｏＣｒ含有量を低減できる。
【００１１】
本発明のコーティング系は、溶射、複合メッキ（電気又は無電解）、ブラシ複合メッキ、電子ビーム−物理気相成長、溶射成形、機械的合金化とその後の粉末圧縮、ろう付け合金との混合とろう付けプロセスによる施工、溶射及び溶融、レーザー再融解、その他慣用のプロセスで部品に設けられる。
【００１２】
本発明の一実施形態では、高温コーティング系は、実質的に延性のバインダーマトリックスと、実質的に延性のバインダーマトリックス中に導入した複数の実質的に硬いナノ粒度のセラミック粒子を含んでおり、複数のナノ粒度のセラミック粒子間の平均自由空間距離はナノスケールである。
【００１３】
本発明の別の実施形態では、高温部品は、表面を有する基材、基材の表面に隣接して配設された実質的に延性のバインダーマトリックス、及び実質的に延性のバインダーマトリックス中に導入した複数の実質的に硬いナノ粒度のセラミック粒子を含んでおり、複数のナノ粒度のセラミック粒子間の平均自由空間距離はナノスケールである。
【００１４】
本発明のさらに別の実施形態では、高温コーティング系の製造方法は、実質的に延性のバインダーマトリックスを準備し、実質的に延性のバインダーマトリックス中に複数の実質的に硬いナノ粒度のセラミック粒子を導入することを含んでおり、複数のナノ粒度のセラミック粒子間の平均自由空間距離はナノスケールである。
【００１５】
本発明のさらに別の実施形態では、低温コーティング系は、実質的に耐食性のバインダーマトリックスを含んでおり、実質的に耐食性のバインダーマトリックスは１種以上のコバルト、クロム、ニッケル、ステンレス鋼、ステンレス鋼とコバルトとの合金、鉄基合金、非晶質材料及び形状記憶合金を含む。また、低温コーティング系は、実質的に耐食性のバインダーマトリックス中に複数の実質的に硬いナノ粒度の結晶粒を含んでおり、複数の実質的に硬いナノ粒度の結晶粒は１種以上の炭化タングステン、炭化チタン、二ホウ化チタン、チタン合金窒化物、炭化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ダイヤモンド及び酸化物を含んでおり、また複数の実質的に硬いナノ粒度の結晶粒間の平均自由距離はナノスケールである。
【００１６】
本発明のさらに別の実施形態では、低温部品は、表面を有する基材と、基材の表面に隣接して配設された実質的に耐食性のバインダーマトリックスとを含んでおり、実質的に耐食性のバインダーマトリックスとしては、１種以上のコバルト、クロム、ニッケル、ステンレス鋼、コバルトと合金化されたステンレス鋼、鉄基合金、非晶質材料及び形状記憶合金がある。また、低温部品は、実質的に耐食性のバインダーマトリックス中に導入した複数の実質的に硬いナノ粒度の結晶粒を含んでおり、複数の実質的に硬いナノ粒度の結晶粒は１種以上の炭化タングステン、炭化チタン、二ホウ化チタン、チタン合金窒化物、炭化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ダイヤモンド及び酸化物を含んでおり、さらに複数の実質的に硬いナノ粒度の結晶粒間の平均自由距離はナノスケールである。
【００１７】
本発明のさらに別の実施形態では、低温コーティング系の製造方法は、実質的に耐食性のバインダーマトリックスを提供することを含んでおり、実質的に耐食性のバインダーマトリックスは１種以上のコバルト、クロム、ニッケル、ステンレス鋼、コバルトと合金化されたステンレス鋼、鉄基合金、非晶質材料及び形状記憶合金を含む。また、この方法は、複数の実質的に硬いナノ粒度の結晶粒を実質的に耐食性のバインダーマトリックス中に導入することを含んでおり、複数の実質的に硬いナノ粒度の結晶粒は１種以上の炭化タングステン、炭化チタン、二ホウ化チタン、チタン合金窒化物、炭化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ダイヤモンド及び酸化物を含んでおり、また複数の実質的に硬いナノ粒度の結晶粒間の平均自由距離はナノスケールである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上述の通り、様々な実施形態では、本発明は、高温（約１０００℃超）で改良された耐摩耗性、耐エロージョン性、耐摩損性及び強度を示すナノ構造化コーティング系、部品及び関連製造方法を提供する。これらのナノ構造化コーティング系、部品及び関連製造方法は、その硬さを保持し、比較的強靱であり、かつ耐酸化性であるので、上記の改良された性質を示す。様々な実施形態では、本発明はまた、比較的低温で改良された耐エロージョン性、耐食性、固体粒子衝撃損傷耐性及びキャビテーション耐性を示すナノ構造化コーティング系、部品及び関連製造方法も提供する。
【００１９】
図１を参照すると、本発明の高温コーティング系１０は、比較的延性の耐酸化性マトリックス１４中に複数の比較的硬い脆性のナノ粒度のセラミック粒子１２を導入したものからなる。本明細書で用いる「比較的」又は「実質的に」硬いとは石英よりも約２０％以上硬いこと（約１２００Ｈｖ超）を意味し、「比較的」又は「実質的に」延性とはＷＣ−Ｃｏの延性よりも低い延性をもつことを意味する。耐酸化性マトリックス１４はバインダーとして作用するが、高温性能の実証されている金属合金マトリックスが挙げられる。例えば、金属合金マトリックスとして、ニッケル基合金（例えば、Ｎｉ基超合金、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＡｌＹなど）、コバルト基合金（例えば、Ｌ６０５、ＨＳ１８８、ＣｏＣｒＡｌＹなど）、金属間化合物系（例えば、ＮｉＡｌ、Ｎｉ３Ａｌなど）、又はマルテンサイト変態を介して衝撃エネルギーを吸収する形状記憶合金がある。一般に、バインダー材料としては、例えば、金属、合金、超合金、ろう付け合金、多相合金、低温合金、高温合金（約７００℃超の温度で使用するように設計されたもの）、金属間化合物、半導体金属、又はセラミック材料がある。超合金としては、ニッケル基超合金、コバルト基超合金又は鉄基超合金が挙げられる。ろう付け合金としては、ニッケル合金又はコバルト合金及びクロム、タングステン、ホウ素又はケイ素が挙げられる。多相合金としては、式ＭＣｒＡｌＹの合金が挙げられ、式中、Ｍはニッケル、コバルト、鉄又はこれらの適切な組合せである。適切な例としては、特に限定されないが、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＣｒＡｌＹ及びＦｅＣｒＡｌＹがあり、Ｃｒ含有量は約２０〜約３５％、Ａｌ含有量は約８〜約１２％、Ｙ含有量は約２％未満であり、残部はＮｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅである。低温合金としては、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、アルミニウム基合金、コバルト基合金又はチタン基合金がある。金属間化合物としては、例えば、アルミ化ニッケル、アルミ化三ニッケル、アルミ化チタン、アルミ化三チタン、三ケイ化五ニオブ、二ケイ化ニオブ、又はケイ化三ニオブがある。半導体金属としては、例えば、ケイ素がある。セラミック材料としては、例えば、二酸化チタンのような延性セラミック酸化物がある。適宜、バインダー材料は、チタン、マグネシウム、酸素、鉄、ニッケル、クロムなどのような濡れ剤を微量含んでいてもよい。好ましくは、バインダーは約５００〜約１１５０℃の温度範囲で安定に保たれる。
【００２０】
ナノ粒度のセラミック粒子１２は、複数のナノ粒子、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノテトラポッドなどの形態をとり得る。ナノ粒度のセラミック粒子１２としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、イットリウム系ガーネット、ムライト、ハフニア又はこれらの適切な組合せが挙げられる。一般に、ナノ粒度のセラミック粒子１２としては、セラミック酸化物、セラミック炭化物、セラミック窒化物、セラミックホウ化物、金属ケイ化物、セラミックオキシ炭化物、セラミックオキシ窒化物、炭素（例えば、ダイヤモンド）などが挙げられる。セラミック酸化物としては、例えば、金属酸化物、半導体酸化物又は混合酸化物がある。金属酸化物としては、例えば、希土類金属酸化物、耐火性金属酸化物、耐火性酸化物又は反応性金属酸化物がある。半導体酸化物としては、例えば、ケイ素の酸化物がある。混合酸化物としては、例えば、イットリウムアルミニウム酸化物、イットリウム鉄酸化物、ケイ酸ジルコニウム、カルシア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ムライト、ガーネット、金属チタン酸塩、金属ランタン酸塩、金属ジルコン酸塩又は金属ケイ酸塩がある。金属チタン酸塩、金属ランタン酸塩、金属ジルコン酸塩又は金属ケイ酸塩の金属としては、アルミニウム、マグネシウム又はジルコニウムが挙げられる。希土類金属酸化物としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム又はイットリウムを含有する酸化物がある。耐火性金属酸化物としては、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、ニオブ、レニウム、タンタル、タングステン又はバナジウムを含有する酸化物がある。耐火性酸化物としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム又はカルシウムを含有する酸化物がある。反応性金属酸化物としては、例えば、チタン、ニッケル、コバルト又は鉄を含有する酸化物がある。セラミック炭化物としては、例えば、金属炭化物又は半導体炭化物がある。金属炭化物としては、例えば、クロム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、チタン、モリブデン、ホウ素又はタングステンを含有する炭化物がある。半導体炭化物としては、例えば、ケイ素を含有する炭化物がある。セラミック窒化物としては、例えば、アルミニウム、クロム、ニオブ、ケイ素、ホウ素、ジルコニウム又はチタンを含有する窒化物がある。セラミックホウ化物としては、例えば、二ホウ化チタン又は二ホウ化ジルコニウムを含有するホウ化物がある。金属ケイ化物としては、例えば、クロム、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン又はジルコニウムを含有するケイ化物がある。また、ナノ粒度のセラミック粒子１２として、以下にさらに詳しく説明するように、市販の炭化タングステン材料をクロムの添加によって改質して耐エロージョン性を向上させたものも挙げることができる。
【００２１】
比較的硬い脆性のナノ粒度セラミック粒子１２は、例えば、機械的合金化装置、高エネルギーボールミル加工装置、反応性ボールミル加工装置又は極低温ミル加工装置のようなミル加工装置を用いて、比較的延性の耐酸化性マトリックス１４中に導入される。一般に、バインダー粉末とセラミック粒子を均一にブレンドして、溶射又はろう付けされる粒状材料を形成する。或いは、セラミック粒子をメッキ浴中に懸濁させ、電気分解的にトラップして、タンク又はブラシメッキプロセスによって複合コーティングを形成する。また、セラミック粒子を無電解メッキ浴中に懸濁させ、トラップして複合コーティングを形成してもよい。最後に、上述の通り、バインダー粉末とセラミック粒子を一緒に圧縮して１以上の複合インゴットを形成し、電子ビーム物理気相成長プロセスで蒸着させてバインダーマトリックス中にナノ粒子を形成してもよい。
【００２２】
金属合金マトリックスとナノ粒度のセラミック粒子１２との間の有害な相互作用は、暴走反応を起こしにくい金属−酸化物の組合せを選択することによって回避する。金属−酸化物の組合せはまた、金属合金マトリックスと不混和性であるように選択される。炭化物や窒化物とは異なり、入念に選択された金属−酸化物の組合せは対応金属合金よりも熱力学的に安定であり、金属合金マトリックス中に溶解せず、金属合金マトリックスの延性を保持する。
【００２３】
高温で改良された耐摩耗性、耐エロージョン性、耐摩損性を強度を得る際の重要なミクロ組織因子には、セラミック相の体積分率、セラミック粒子の結晶粒度及び金属合金マトリックスの平均自由距離がある。具体的には、耐摩耗性は硬さ（Ｈ）と破壊靱性（Ｋｃ）の関数である。硬さはセラミック粒子間の平均自由空間距離の関数であり（λ−１／２）、破壊靱性はセラミック粒子の結晶粒粒度とセラミック粒子間の平均自由空間距離の関数である（ｄ／λ）。ナノ領域及びミクロン領域の両方に対するｄ／λと破壊靱性との関係を図２に示す。セラミック粒子の結晶粒粒度（ｄ）の低下に伴って、金属合金マトリックス中に埋め込まれたセラミック粒子に関連する応力集中は低下し、強靱で延性のマトリックスとの適合性が増す。好ましくは、金属合金マトリックスは脆化性溶解相を含まない。
【００２４】
再び図１を参照すると、セラミック相の体積割合は好ましくは約１０〜約９５％であり、ナノ粒度のセラミック粒子１２の粒度又は粒径１６は約５〜約２５０ｎｍである。その結果、分散したナノ粒度のセラミック粒子１２間の平均自由空間距離１８は約２００ｎｍ以下の程度、好ましくは約１００ｎｍ以下の程度である。こうして得られるコーティング系１０の高温硬さが確保される。比較的硬い脆性のナノ粒度のセラミック粒子１２のナノスケールによって適切な靭性が確保され、最初の欠陥の粒度をナノスケールに制限しつつ、金属合金マトリックスの固有の延性が保持される。
【００２５】
約１０００℃を超えて本発明のコーティング系１０で改良された耐酸化性を得るため、金属合金マトリックスを、ＭＣｒＡｌＹ、Ｌ６０５、ＨＳ１８８、アルミナイド（Ｎｉ又はＴｉ）などから選択する。（約８５０℃未満の）中間温度では、金属合金マトリックスを、Ｔｒｉｂａｌｌｏｙ  ８００、ＮｉＣｒＢＳｉ、Ｎｉ２０％Ｃｒ５％Ａｌ、Ｎｉ２０％Ｃｒなどから選択する。ただし、その他の適切な材料も使用できることは当業者には自明であろう。
【００２６】
コーティング系１０は高い硬さと高い靭性の両方を示し、改良された耐摩耗性を保証する。分散したナノ粒度のセラミック粒子１２は金属対向面に対する化学的親和性が比較的低いので、コーティング系１０は改良された耐摩損性も示す。これは、殊に、トリバロイ又はＬ６０５のような適切なＣｏ基金属合金マトリックスなどを使用した場合、高圧接触条件下で観察される。ナノ粒度のセラミック粒子１２のナノスケールは、対向面材料との高圧接触が起こったとき、比較的硬い脆性のナノ粒度のセラミック粒子１２が対向面材料中に浸入して、スコアリング（ｓｃｏｒｉｎｇ）を起こさないようにする。このように、ナノ粒度のセラミック粒子１２のナノスケールは対向面摩耗を最小にする。
【００２７】
エロージョン条件下では、硬い脆性の構成成分のミクロ組織の粒度が関連衝撃窪みよりも実質的に小さければ、主に硬い脆性の構成成分を含むコーティング系であっても、延性として挙動するようにできる。しかし、延性応答は、硬い脆性の構成成分の存在によって大幅に制約される。かかる条件下でのエロージョン速度は硬い脆性の構成成分間の平均自由空間距離の低下と共に遅くなる。本発明のナノ粒度のセラミック粒子１２及び平均自由空間距離１８のナノスケールのために、改良された耐エロージョン性が得られる。
【００２８】
図３及び図４を参照すると、本発明の二峰性の実施形態では、金属合金マトリックス中に複数の比較的硬い脆性のミクロン粒度のセラミック粒子２０も導入して、比較的高温及び比較的低温において改良された耐摩耗性、耐エロージョン性、耐摩損性及び強度を得ることができる。二峰性コーティング系３０は高温で中程度の摩耗のみを示す脆性モード３２と、高温で低い摩耗のみを示す延性モード３４とを含む。好ましくは、ミクロン粒度のセラミック粒子２０は約１ミクロンを超えない粒度又は粒径を有する。脆性モード３２に関して、比較的硬い脆性のミクロン粒度のセラミック粒子２０に存在する亀裂は比較的延性の金属合金マトリックスによって鈍くなる。上述の通り、延性モード３４に関しては、比較的硬い脆性のナノ粒度のセラミック粒子１２中の亀裂は阻止され、金属合金マトリックスの延性変形が厳しく制約され、その結果耐摩耗性が改良される。具体的には、ナノ粒度のセラミック粒子１２は、転位運動に対する障害として作用することによって高温で増大した硬さを与え、金属合金マトリックスの変形を抑制する。亀裂は、脆性のセラミック粒子がナノ粒度であるため核生成が起こりにくく、また複雑な改質ミクロ組織が伝播経路を蛇行させるので伝播も起こりにくい。
【００２９】
ミクロン粒度のセラミック粒子２０としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、イットリウム系ガーネット、ムライト、ハフニア又はこれらの適切な組合せが挙げられる。一般に、ミクロン粒度のセラミック粒子２０として、セラミック酸化物、セラミック炭化物、セラミック窒化物、セラミックホウ化物、金属ケイ化物、セラミックオキシ炭化物、セラミックオキシ窒化物、炭素（例えば、ダイヤモンド）などが挙げられる。セラミック酸化物としては、例えば、金属酸化物、半導体酸化物又は混合酸化物がある。金属酸化物としては、例えば、希土類金属酸化物、耐火性金属酸化物、耐火性酸化物又は反応性金属酸化物がある。半導体酸化物としては、例えば、ケイ素の酸化物がある。混合酸化物としては、例えば、イットリウムアルミニウム酸化物、イットリウム鉄酸化物、ケイ酸ジルコニウム、カルシア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ムライト、ガーネット、金属チタン酸塩、金属ランタン酸塩、金属ジルコン酸塩又は金属ケイ酸塩がある。金属チタン酸塩、金属ランタン酸塩、金属ジルコン酸塩又は金属ケイ酸塩の金属としては、アルミニウム、マグネシウム又はジルコニウムが挙げられる。希土類金属酸化物としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム又はイットリウムを含有する酸化物がある。耐火性金属酸化物としては、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、ニオブ、レニウム、タンタル、タングステン又はバナジウムを含有する酸化物がある。耐火性酸化物としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム又はカルシウムを含有する酸化物がある。反応性金属酸化物としては、例えば、チタン、ニッケル、コバルト又は鉄を含有する酸化物がある。セラミック炭化物としては、例えば、金属炭化物又は半導体炭化物がある。金属炭化物としては、例えば、クロム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、チタン、モリブデン、ホウ素又はタングステンを含有する炭化物がある。半導体炭化物としては、例えば、ケイ素を含有する炭化物がある。セラミック窒化物としては、例えば、アルミニウム、クロム、ニオブ、ケイ素、ホウ素、ジルコニウム又はチタンを含有する窒化物がある。セラミックホウ化物としては、例えば、二ホウ化チタン又は二ホウ化ジルコニウムを含有するホウ化物がある。金属ケイ化物としては、例えば、クロム、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン又はジルコニウムを含有するケイ化物がある。
【００３０】
本発明のナノ構造化コーティング系１０、３０は、溶射、複合メッキ（電気又は無電解）、ブラシ複合メッキ、電子ビーム物理気相成長、溶射成形、機械的合金化とその後の粉末圧縮、ろう付け合金との混合及びろう付けプロセスによる施工、溶射及び溶融、レーザー再融解その他慣用プロセスによって、基材からなる部品に設けられる。非常に厚いコーティングが必要な場合、本発明の金属−酸化物の組合せは、溶射及び溶融プロセス及びその後の金属合金マトリックスの再加熱による溶融によって設けられる。また、本発明のコーティング系は、凝集及び焼結又は機械的合金化とその後の所望の粒度への凝集によって溶射可能なグレードに合成することができる。粉末合成中酸素の分圧を調節して金属−酸化物の密着を高める。適切な溶射装置／法としては、ＨＶＯＦ及びＨＶＡＦ法、ワイヤアーク法、大気プラズマ法、低圧プラズマ法などがある。
【００３１】
本発明のナノ構造化コーティング系１０、３０を利用する工学部品としては、ガスタービン、水力発電用タービン、航空機エンジン、内燃機関エンジンなどに付属するものがある。例えば、工学部品としては、ガイドベーン、表面材、ニードル弁又は弁座、シャフト、ベアリングシール、圧縮機ブレード、シール、ランナー、遠心ポンプのインペラー羽根、遠心圧縮機のインペラー羽根、中間シール、ピストンロッドのシール、ピストンリング、ファンブレード、圧縮機、蒸気タービンの耐摩耗チップ、ガスタービンの耐摩耗チップ、ラビリンスシール、ディスクのガス流路シール、内燃機関エンジンの排気弁、ブラシシール、内燃機関エンジンのターボチャージインペラー、内燃機関エンジンのコネクティングロッド、中間リップシール、燃焼機アセンブリの可動部品、ＨＰＴ後段ブレードコーティング、ＬＰＴブレードコーティング、ｚ−ノッチインターロック、アフターバーナーサポート、排気フラップ、切削工具などが挙げられる。
【００３２】
図５を参照すると、比較的低温の水力発電用タービンに関して、溶射した炭化タングステンコーティング系を使用して部品を摩耗、エロージョン及び摩滅から保護する。ただし、かかる損傷は通例、固体粒子エロージョン、腐食、固体粒子衝撃損傷及びキャビテーションの組合せによって起こる。エロージョンと腐食の全体的作用に抗するため、複数のミクロンスケールのＷＣ結晶粒を含有するコバルトバインダーにクロムを添加することが多い。しかし、本発明の低温ナノ構造化コーティング系４０は、これら慣用の低温コーティング系に関連する耐エロージョン性と靭性を改良しつつ、それらの耐食性を維持する。
【００３３】
上述の通り、本発明の低温ナノ構造化コーティング系４０は、耐食性のＣｏＣｒバインダー又はマトリックス４６中に導入した複数のナノ粒度のＷＣ結晶粒４２と、適宜ミクロン粒度のＷＣ結晶粒４４を含む。ナノ粒度のＷＣ結晶粒４２の使用によって、ＷＣ結晶粒の微細亀裂発生が確実に回避され、またＷＣ結晶粒間の平均距離４８が確実に低減し、コーティング系４０の耐エロージョン性が改良される。ミクロン粒度のＷＣ結晶粒４４の使用によって、比較的浅い角度でのコーティング系４０の耐エロージョン性が改良され、またＣｏＣｒバインダー４６中の伝播経路が蛇行する。比較的小さい平均自由距離４８を有するナノ粒度のＷＣ結晶粒４２の使用によって、コーティング系４０全体の靭性が改良され、ＣｏＣｒ含有量が低減できる。また、平均自由距離４８の比較的小さいナノ粒度のＷＣ結晶粒４２の使用によって、ＣｏＣｒバインダー４６がＣｏＣｒバインダー４６の延性を下げる溶解相を含む状況において、ＣｏＣｒバインダー４６の靭性が改良される。或いは、ＣｏＣｒバインダー４６を、ニッケル、ステンレス鋼、コバルトと合金化したステンレス鋼、鉄基合金、非晶質材料及び／又はマルテンサイト変態を介して衝撃エネルギーを吸収する形状記憶合金のような他の金属成分で置き換えることができる。同様に、ナノ粒度のＷＣ結晶粒４２を、炭化チタン、二ホウ化チタン、チタン合金窒化物、炭化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ダイヤモンド、又はＡｌ２Ｏ３などのような酸化物で置き換えてもよい。これらの代替粒子はＷＣよりも硬い及び／又は強靱であればよく、軽くてもよい。その他の可能な組合せとしては、γプライム又は炭化物のようなバルクマトリックス合金材料から析出させたナノ粒子を有するマトリックス合金がある。適宜、これらのナノ粒子は高温コーティングプロセス中に非晶質合金出発材料のような材料から析出する。非晶質材料は、転位及び結晶粒界がないため強いマトリックス材料を提供し、転位崩壊及び改良された強度のための微細なナノ粒度の結晶粒の生成に使用できる。
【００３４】
市販のＷＣ−ＣｏＣｒ溶射粉末の典型的なＣｏＣｒ含有量は約１０ｗｔ％Ｃｏ及び約４ｗｔ％Ｃｒである。本発明のコーティング系４０のＣｏＣｒ含有量は、約６ｗｔ％（約４ｗｔ％Ｃｏ及び約２ｗｔ％Ｃｒ）〜約１４ｗｔ％（約５ｗｔ％Ｃｒ以下、残部は約９ｗｔ％Ｃｏ以下）である。通例、金属バインダー含有量の少ないコーティング系は比較的浅い衝撃角で耐エロージョン性に優れているが、比較的脆性であり、比較的急な衝撃角で劣った耐エロージョン性を示すと共に劣った破壊靭性を示す。ナノ粒度のＷＣ結晶粒４２、及び低いＣｏＣｒ含有量の使用によって、ＷＣ結晶粒間の平均自由距離が低下し、コーティング系４０の固有の靭性が増大すると共にその耐エロージョン性が改良される。好ましくは、ナノ粒度のＷＣ結晶粒４２は約１０〜約２５０ｎｍの粒度又は粒径５０を有する。
【００３５】
適宜、好ましくは約０．５〜約２ミクロンの粒度又は粒径を有するミクロン粒度のＷＣ結晶粒４４の使用によって、コーティング系４０は比較的浅い衝撃角でのエロージョンに耐えることができ、またＣｏＣｒバインダー４６中に微小亀裂が形成された場合でもその亀裂はミクロン粒度のＷＣ結晶粒４４の回りを回って進まなければならないのでその伝播が蛇行する。好ましくは、ＷＣ結晶粒間の平均距離４８は約５０〜約５００ｎｍ、さらに好ましくは約５０〜約２５０ｎｍである。好ましくは、ＷＣ結晶粒の全体積割合は約５〜約９５％、さらに好ましくは約５０〜約９５％である（全体積割合の約７０％がナノ粒度のＷＣ結晶粒４２を含み、全体積割合の約３０％がミクロン粒度のＷＣ結晶粒４４を含む）。ニッケル、ステンレス鋼及び／又はコバルトと合金化されたステンレス鋼を使用する場合、それらの全体積割合は好ましくは約２０％未満である。
【００３６】
ＣｏＣｒバインダー４６中のＣｒは２つの重要な役割を果たす。第一に、Ｃｒはコーティング系４０の全体の耐食性を改良する。次に、Ｃｒは溶射プロセス中に一次ＷＣの溶解を制限し、一次ＷＣ相の高い保持率を確保し、コーティング系４０の耐エロージョン性を高める。
【００３７】
本発明の低温ナノ構造化コーティング系４０は、慣用の溶射プロセス、好ましくはＨＶＯＦ若しくはＨＶＡＦプロセス、又は冷間溶射プロセスのいずれかを用いて基材からなる部品に設けられる。基材としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏ基合金がある。溶射プロセスに関連する重要な要件は、このプロセス中ＷＣの溶解を制限し、ＷＣ相の適切な保持を確保し、かつバインダー中のエータ（η）相の形成を低減するために溶射条件を最適化することである。また、コーティング系４０は、ＷＣ−ＣｏＣｒ粉末をろう付け合金マトリックスと混合し、そのブレンドをろう付けテーププロセス又はスラリーコーティング及び焼成によって表面にろう付けすることによって部品に設けることもできる。ＷＣ−ＣｏＣｒ粉末をＮｉＣｒＢＳｉのような組成物とブレンドし、燃焼溶射トーチで付着させ、次いで溶融するか、又は低融点フラックスその他のろう付け合金とブレンドし、レーザーなどを用いて融解させる。ろう付け合金とＷＣ−ＣｏＣｒ粉末の比は、そのブレンドが確実に適切な耐エロージョン性を示すように最適化する。
【００３８】
本発明をその好ましい実施形態及び具体例に関して例示し説明してきたが、当業者に明らかなように他の実施形態及び具体例も同様な機能を果たし、及び／又は同様な結果を達成することができる。かかる等価な実施形態及び具体例は全て本発明の技術的思想及び技術的範囲に属し、特許請求の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、比較的延性の耐酸化性マトリックス中に導入した複数の比較的硬い脆性のナノ粒度のセラミック粒子を含む、本発明のナノ構造化コーティング系の一実施形態の概念的説明図である。
【図２】図２は、バインダーが延性であり、溶解した硬い相を含有していない系で、ナノ領域及びミクロン領域の両方に対して、サーメットコーティング系におけるセラミック粒子の結晶粒粒度及びセラミック粒子間の平均自由空間距離（ｄ／λ）と、そのサーメットコーティング系の破壊靱性（Ｋｃ）との間の概念的関係を図示するグラフである。
【図３】図３は、比較的延性の耐酸化性マトリックス中に導入した複数の比較的硬い脆性のナノ粒度のセラミック粒子及び複数の比較的硬い脆性のミクロン粒度のセラミック粒子を含む、本発明のナノ構造化コーティング系の別の実施形態の概念的説明図である。
【図４】図４は、図３の二峰性ナノ構造化コーティング系の脆性モードと延性モードを強調して示す概念的説明図である。
【図５】図５は、耐食性金属バインダー中に導入した複数のナノ粒度のセラミック結晶粒及び複数のミクロン粒度のセラミック結晶粒を含む本発明のナノ構造化コーティング系の別の実施形態の概念的説明図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  高温コーティング系
１２  比較的硬い脆性のナノ粒度のセラミック粒子
１４  比較的延性の耐酸化性マトリックス
１８  ナノ粒度のセラミック粒子１２間の平均自由空間距離
２０  比較的硬い脆性のミクロン粒度のセラミック粒子
【図１】
2007507604.tif 000003
【図２】
2007507604.tif 000004
【図３】
2007507604.tif 000005
【図４】
2007507604.tif 000006
【図５】
2007507604.tif 000007
【国際調査報告】
2007507604.tif 000008
2007507604.tif 000009
2007507604.tif 000010