(57)【要約】  本発明は、触媒の存在下で、Ｎ２Ｏを含有するガス中のＮ２Ｏを触媒により分解する方法であって、触媒は、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第１の金属、並びに、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第２の金属を担持したゼオライトを含み、ゼオライトへの金属の担持は、最初に貴金属を、次に遷移金属をゼオライトに担持させることによって得られる方法、並びにこの方法のための触媒及びこの触媒の調製方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、Ｎ２Ｏを含有するガス中のＮ２Ｏを触媒により分解する方法であって、触媒が、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第１金属、並びに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第２金属を担持したゼオライトを含み、ゼオライトへの金属の担持が、最初に貴金属を、次に遷移金属をゼオライトに担持させることによって得られる前記方法。
【請求項２】
ゼオライトが、イオン交換により第１金属を担持する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第２金属が、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ゼオライトが、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＣＯＮ、ＢＯＧ及びＩＴＱ−７からなる群から選択される請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトが、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＣＯＮ、ＢＯＧ及びＩＴＱ−７からなる群から選択され、第１金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
金属を担持したゼオライトが、Ｆｅ−Ｒｈ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｉｒ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＦＥＲ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＭＯＲ、Ｃｏ−Ｉｒ−ＭＯＲ、Ｃｏ−Ｒｕ−ＭＯＲ、Ｆｅ−Ｒｈ−ＭＯＲ、Ｆｅ−Ｉｒ−ＭＯＲ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＭＯＲ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＦＥＲ、Ｃｏ−Ｉｒ−ＦＥＲ、Ｃｏ−Ｒｕ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｒｈ−ＢＥＡ、Ｆｅ−Ｉｒ−ＢＥＡ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＢＥＡ、Ｃｏ−Ｉｒ−ＢＥＡ及びＣｏ−Ｒｕ−ＢＥＡからなる群から選択される請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトが、０．００００１〜４％（ｍ／ｍ）の第１金属及び０．１〜１０％（ｍ／ｍ）の第２金属を含有している請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ゼオライトが、０．１〜０．５％（ｍ／ｍ）の第１金属を含有している請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトが、１〜４％（ｍ／ｍ）の第２金属を含有している請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｎ２Ｏを含有しているガスが、酸素及び／又は水を含有している請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
Ｎ２Ｏを含有しているガスが、本質的に炭化水素を含有しておらず、好ましくは５０ｐｐｍ未満の炭化水素しか含有していない請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
Ｎ２Ｏを含有しているガスが、ＮＯｘ（ｘは、１以上である）をも含有している請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
触媒が、ＮＯｘの除去のためにも使用される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｎ２Ｏを含有しているガスを、触媒を含有するチャンバーを通して供給し、チャンバー、ガス又はこれらの両方は、必要に応じて加熱される請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
Ｎ２Ｏを含有するガス中のＮ２Ｏを触媒により分解するための触媒を調製する方法であって、触媒は、ゼオライトを含み、該ゼオライトに、最初に、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第１金属を担持させ、次に、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第２金属を担持させる前記方法。
【請求項１７】
ゼオライトに、イオン交換により第１金属を担持させる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
第２金属が、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される請求項１６から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
ゼオライトが、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＣＯＮ、ＢＯＧ及びＩＴＱ−７からなる群から選択される請求項１６から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１６から２０のいずれかに記載の方法により得ることができる触媒。
【請求項２２】
ゼオライトが、０．００００１〜４％（ｍ／ｍ）の第１金属及び０．１〜１０％（ｍ／ｍ）の第２金属を含有している請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
第１金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項２１又は２２に記載の触媒。
【請求項２４】
ゼオライトを含み、該ゼオライトが、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第１金属と、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第２金属とを担持している触媒。
【請求項２５】
第１金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項２４に記載の触媒。
【請求項２６】
触媒が、Ｓｉ及びＡｌをベースとするゼオライトを含み、Ａｌの２〜５０％が第１金属により配位されている請求項２１から２５のいずれかに記載の触媒。
【請求項２７】
ゼオライトが、平均第１金属濃度を有しており、いずれの局所の第１金属濃度も、平均第１金属濃度の５０％を超えない濃度偏差を有する請求項２１から２６のいずれかに記載の触媒。
【請求項２８】
ゼオライトが、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＣＯＮ、ＢＯＧ及びＩＴＱ−７からなる群から選択され、第１金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項２１から２７のいずれかに記載の触媒。
【請求項２９】
金属を担持したゼオライトが、Ｆｅ−Ｒｈ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｉｒ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＦＥＲ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＭＯＲ、Ｃｏ−Ｉｒ−ＭＯＲ、Ｃｏ−Ｒｕ−ＭＯＲ、Ｆｅ−Ｒｈ−ＭＯＲ、Ｆｅ−Ｉｒ−ＭＯＲ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＭＯＲ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＦＥＲ、Ｃｏ−Ｉｒ−ＦＥＲ、Ｃｏ−Ｒｕ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｒｈ−ＢＥＡ、Ｆｅ−Ｉｒ−ＢＥＡ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＢＥＡ、Ｃｏ−Ｉｒ−ＢＥＡ及びＣｏ−Ｒｕ−ＢＥＡからなる群から選択される請求項２１から２８のいずれかに記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ２Ｏを含有するガス中のＮ２Ｏの触媒による分解方法に関する。本発明は、また、そのための触媒、並びにこの触媒の製法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化二窒素又は笑気（Ｎ２Ｏ）は、実質的に温室効果の一因となっており、高い地球温暖化の可能性（１分子が温室効果に果たす度合いはＣＯ２の１分子に相当する）を有する。過去数年にわたり、温室ガスの排出を減少するための方策が開発されている。Ｎ２Ｏ排出の様々な特筆すべき源が確認されており、農業、ナイロン前駆物質（アジピン酸及びカプロラクタム）の工業生産、硝酸の製造、三元触媒を備えた自動車等などである。
【０００３】
様々な触媒技術及び非触媒技術を使用して笑気ガスを無害にすることができる。例えば、Ｎ２ＯのＮ２及びＯ２への触媒による分解又は転化のための様々な触媒が知られている（例えば、特開平０６−１５４６１１号公報には遷移金属及び貴金属を担持した担体をベースとする触媒が記載されている）。しかしながら、最先端の触媒を用いるこの反応は、ほとんどすべての上記のＮ２Ｏ源からのオフガス中に生じる酸素及び水の存在によって大幅に妨げられる。
【０００４】
期待できる代替手段は選択的な触媒による還元である。アルケン（ＣｎＨ２ｎ）、アルコール又はアンモニア等の還元剤を用いるＮ２Ｏの転化に対しては、様々な触媒が文献から知られている。技術的及び経済的理由により、飽和炭化水素（ＣｎＨ２ｎ+２）の添加が前記還元剤には好ましい。これに関しては、特に天然ガス（ＣＨ４）及びＬＰＧ（Ｃ３Ｈ８及びＣ４Ｈ１０の混合物）が興味深い。
【０００５】
炭化水素を用いてＮ２Ｏを還元することが可能な触媒を使用する方法の欠点は、炭化水素のための付加的な施設を導入しなければならず、炭化水素及び／又はＣＯが排出され得ることである。環境の観点から、炭化水素の排出を避けるためにさらなる触媒がしばしば使用される。
【０００６】
国際公開第０４／００９２２０号パンフレットは、ＮＯｘの触媒による還元について記載しているが、この開示はＮ２Ｏの触媒による分解の方法は提供しない。
【０００７】
Ｎ２Ｏを分解するための多くの既知触媒の欠点は、これらの触媒が、しばしば不安定であり、且つ／又はＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３（ｘ＝３／２）など）、Ｏ２及びＨ２Ｏ等のガスの存在によって失活することである。しかしながらこれらのガスは、燃焼排ガスからのＮ２Ｏの分解などの現実的な状況に中に事実上常に存在する。
【特許文献１】特開平０６−１５４６１１号公報
【特許文献２】国際公開第０４／００９２２０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点が完全又は部分的に除去されたＮ２Ｏの触媒による分解の方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、この方法で使用するための触媒並びにこの触媒を調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外なことに、本発明による触媒は、低温においてさえも良好なＮ２Ｏの転化を与え、（Ｎ２ＯのＮ２及びＯ２への）分解反応中安定であり、また良好な転化を与え、且つ、Ｎ２Ｏを含有するガス中に他のガス（ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３その他、Ｏ２及びＨ２Ｏなど）もまた存在する場合に、良好な安定性を有していることが分かる。その上有利なことに、Ｎ２Ｏを含有するガスに炭化水素を添加しなくてもよい。それ故、これらの触媒は、Ｎ２Ｏの分解にことのほか適している。
【００１０】
本発明は、触媒の存在下で、Ｎ２Ｏを含有するガス中のＮ２Ｏを触媒により分解する方法であって、触媒は、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる貴金属の群から選択される第１金属、並びに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第２金属を担持したゼオライトを含み、ゼオライトへの金属の担持は、最初に貴金属を、次に遷移金属をゼオライトに担持させることによって得られた方法に関する。
【００１１】
本発明は、また、Ｎ２Ｏを含有するガス中のＮ２Ｏを触媒により分解するための触媒を調製する方法であって、触媒は、ゼオライトを含み、該ゼオライトに、最初に、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第１金属を担持させ、次に、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第２金属を担持させる方法を提供する。
【００１２】
本発明は、さらにまた、この方法により得ることができ、例えば、０．００００１〜４％（ｍ／ｍ）の第１金属及び０．１〜１０％（ｍ／ｍ）の第２金属を含有している触媒、並びにＮ２Ｏを分解するためのこの触媒の使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
Ｎ２Ｏを含有するガスは、例えば、硝酸の合成に由来するオフガス、又は、例えば、ナイロン前駆物質の製造中に遊離されるオフガスであり得る。このガスは、酸素及び／又は水を含有し得る。現況技術による大多数の触媒とは対照的に、本発明による触媒は、酸素、水又はその両方の存在下で活性度をほとんど失わない。これは、特に、水が最大で約５〜１０％（Ｖ／Ｖ）（容積百分率；容積百分率は、Ｎ２Ｏを含有するガスの容積に関わり、存在する任意のＮＯｘ、Ｏ２及びＨ２Ｏその他を含む）の量で存在する場合に当てはまる。例えば、最大で約２０％まで、例えば０．５〜２０％（Ｖ／Ｖ）の酸素が存在し得る。ＮＯｘもまた、例えば約１０ｐｐｍ〜５％のＮＯｘ、例えば１０ｐｐｍ〜１％（Ｖ／Ｖ）のＮＯｘが存在し得る。したがって、一実施形態において、本発明は、Ｎ２Ｏを含有するガスが酸素及び／又は水を含有している方法、並びに、Ｎ２Ｏを含有するガスが、酸素、水及びＮＯｘからなる群から選択される１種又は複数のガスをも含有する（例えば、３種すべてのガスがＮ２Ｏと一緒に存在する）方法を目的とする。したがって、本発明との関連で、Ｎ２Ｏを含有するガスとは、このガスが、いずれにしてもＮ２Ｏを含有し、さらに、他のガス、例えば、Ｎ２、ＮＯｘ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２などを含有することができることを意味する。このガス（又はガス混合物）は、当業者には知られているように、触媒と接触させる。「Ｎ２Ｏを含有するガス中のＮ２Ｏの分解」とは、ガス中に存在するＮ２Ｏを部分的にであっても（本発明による触媒を用いて）分解し、Ｎ２及びＯ２を生じさせることを意味する。
【００１４】
より詳しくは、本発明は、Ｎ２Ｏを含有するガス中のＮ２Ｏの触媒による分解の方法を目的とし、
−  ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第１金属、並びに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第２金属を担持したゼオライトを含む触媒を準備すること、
−  Ｎ２Ｏを含有しているガスを準備し、このＮ２Ｏを含有しているガスを、触媒を含有しているチャンバーを通して供給し、チャンバーとガス又はその両方は、必要に応じて加熱すること
を含む。
【００１５】
Ｎ２Ｏを含有しているガスは、本発明による触媒と接触し、Ｎ２Ｏが、組成物反応において少なくとも部分的に分解する。反応中、必要に応じてＮ２Ｏの（完全又は部分的な）分解が起こり得る温度まで加熱することが可能である。しかしながら、Ｎ２Ｏを含有しているガスは、オフガスとして既に望ましい温度を有しているか望ましい温度まで冷却されている。チャンバーとは、当業者には知られているように、Ｎ２Ｏ含有ガスを本発明の触媒と接触させることができる、例えば、反応器（チャンバー）、反応管、又は任意のその他の空間である。このチャンバーは、好ましくは、当業者には知られているＮ２Ｏを分解するように設計された反応器である。
【００１６】
本発明の説明において、ＮＯｘは、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３などのｘが１以上である窒素酸化物として定義される。したがって、Ｎ２Ｏ、笑気は、この用語に該当するものとは理解されない。ＮＯは、通常ｘが１を超える他の窒素酸化物と平衡状態にある。本発明による触媒は、存在の可能性のあるＮＯ、ＮＯ２など（ＮＯｘ）による安定性の被害がなく、Ｎ２Ｏを含有しているガスからのＮ２Ｏの分解にことのほか適することが見出されている。したがって、一実施形態において、本発明は、また、Ｎ２Ｏを含有しているガスが、ＮＯｘ（ｘは、１以上の、例えば、ｘ＝１、３／２、２などである）をも含有する方法を提供する。もちろん、このガスは、上記ＮＯｘ化合物の組合せを含有することもできる。それ故、一実施形態においてＮ２Ｏを含有しているガスは、少なくともＮ２Ｏ及びＮＯｘを含有する。
【００１７】
特に本発明は、Ｎ２Ｏを含有しているガスが本質的に炭化水素を何ら含有していない場合のＮ２Ｏの分解を目的としている。Ｎ２Ｏを含有しているガスは、Ｎ２Ｏを含有しているガスの全体量を基準として、好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ未満の炭化水素、又は、Ｎ２Ｏを含有しているガス中のＮ２Ｏの量を基準として、例えば、５％（Ｖ／Ｖ）未満、好ましくは３％（Ｖ／Ｖ）未満、より好ましくは１％（Ｖ／Ｖ）未満の炭化水素を含有する。より詳しくは、このガスは、ＣｎＨ２ｎ＋２（式中、ｎは、好ましくは１〜４から選択され、すべての異性体を含む）を本質的に含有していない。
【００１８】
Ｎ２Ｏを含有しているガス中のＮ２Ｏの触媒による分解方法のプロセス条件は、用途に応じる。当業者であれば、一般に、最良の転化結果が得られるように、触媒量、ガス速度、温度、圧力などを選択するであろう。良好な結果は、例えば、Ｎ２Ｏを含有しているガスの約１００ｐｐｍ以上、例えば約１００〜１００，０００ｐｐｍのＮ２Ｏ含量で得られる。実際の条件下でのＮ２Ｏの量は、一般に、Ｎ２Ｏを含有しているガスの約１００ｐｐｍと３０００ｐｐｍの間である。Ｎ２Ｏを含有しているガスは、約２００〜２００，０００ｈ−１、好ましくは１０００〜１００，０００ｈ−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ；気体時空間速度）で好ましくは供給し、この値は、使用される触媒量と関係する。Ｎ２Ｏを含有しているガスの圧力は、施用次第であり、例えば、約１〜５０ｂａｒａ（バール気圧：ｂａｒａ）の間、好ましくは約１〜２５ｂａｒａの間であり得る。この方法は、比較的低温で使用することができる。Ｎ２Ｏの転化は、約３００℃から起こる。例えば、ガス空間速度、容量及び触媒装填量等の条件によっては、実質的に完全な転化が約３７５℃で既に起こり得る。好ましくは３００℃と６００℃の間、より好ましくは３５０℃と５００℃の間、さらにより好ましくは約３７５と４７５℃の間の温度が使用される。なおさらなる実施形態において、反応温度は、約３００℃と４５０℃の間、より好ましくは約３５０℃と４２５℃の間、さらにより好ましくは４００℃より下であり、Ｎ２Ｏを含有しているガスは、約２００〜２０，０００ｈ−１、好ましくは１０００〜１５，０００ｈ−１、さらにより好ましくは６０００〜１０，０００ｈ−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ；気体時空間速度）で供給し、この値は、使用される触媒量と関係する。
【００１９】
本発明による方法は、なかんずく、例えば、非常用発電機、ガスエンジン、硝酸製造装置によって排出されるＮ２Ｏ、カプロラクタムの製造中、流動床での石炭燃焼中、その他で排出されるＮ２Ｏの触媒による還元のために使用することができる。したがって、本発明は、また、例えば、Ｎ２Ｏの触媒による分解のための本発明による触媒の使用を目的としている。本発明による方法は、また、例えば硝酸の工業生産中に同様に排出されるＮＯｘを除去するための触媒との組合せで使用することもできる。
【００２０】
本発明による方法で使用されるゼオライトは、例えば、それらの略称で当業者には知られている以下のゼオライトである（例えば、Atlas or zeolite framework types, Ch. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 2001, Elsevier Science, ISBN: 0-444-50701-9）：ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、−ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ。（担持した）ゼオライトの組合せも使用することができる。
【００２１】
好ましくはケイ素及びアルミニウムをベースとするゼオライトを、２〜６０、好ましくは２．５〜３０のＳｉ／Ａｌ比で使用する。例えば、ゼオライトが、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＣＯＮ、ＢＯＧ及びＩＴＱ−７からなる群から選択される場合に良好な結果が得られる。好ましい実施形態において、本発明は、ゼオライトが、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲ及びＢＥＡからなる群から選択される方法を目的としている。特に好ましいのは、ＦＥＲ、ＣＨＡ及びＢＥＡ、さらにより好ましいのはＦＥＲ及びＢＥＡである。特にＢＥＡは、本発明のＮ２Ｏ分解法において意外なほど高い安定性を示す。
【００２２】
ゼオライト構造イオンの一部は、当業者には知られているように、Ｆｅ、Ｔｉなどの他のイオンで置き換わっていてもよい。例えば、Ｓｉ又はＡｌの約５％までは、Ｆｅ又はＴｉ或いはＧａ又はＧｅなどの他のイオン、或いは上記イオンの２種以上の組合せにより置き換わっていてもよい。そのような構造イオンの置換は、当業者には知られているように、出発材料中に「あるべき構造イオン」の一部をＦｅ又はＴｉ（或いはその他のイオン）により置換することにより達成することができる。ゼオライトは、そのゼオライトの合成後、又は第１及び第２金属をその後担持させた後に、この構造金属の一部が触媒活性部位としての細孔中に現れることができるように、必要に応じて水蒸気処理にかけることができる。このような方法で、構造イオンとしてＦｅを有するＣｏ−Ｒｈ−ＢＥＡ又はＮｉ−Ｒｕ−ＭＦＩは、例えば、それぞれＦｅ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＢＥＡ又はＦｅ、Ｎｉ−Ｒｕ−ＭＦＩに転化させることができる。
【００２３】
さらに別の好ましい実施形態においては、ＦＥＲ、ＣＨＡ及びＭＦＩ（ＺＳＭ−５）等のゼオライトが使用され、これらのゼオライトは、比較的小さい導管を有しており、１２員環などの過度に大きな環は有さない。この実施形態におけるゼオライトは、４、５、６、８又は１０員環（或いはそれらの組合せ）を有することができる。異なる実施形態において、本発明は、第２金属が、鉄（ＦｅＩＩＩ）などの三価の金属であり、ゼオライトが、４、５、６、８又は１０員環（或いはそれらの組合せ）を有するが１０員を超える環はないゼオライトからなる群から選択される方法及び触媒を目的としている。別の異なる実施形態において、本発明は、第２金属が、コバルト（ＣｏＩＩ）などの二価の金属であり、ゼオライトが、４、５、６、８、１０又は１２員環（或いはそれらの組合せ）を有するゼオライトからなる群から選択され、ゼオライトが少なくとも１０又は１２員環（或いはその両方）を含有している方法及び触媒を目的としている。
【００２４】
本発明による触媒を調製するには、様々な方法がある。ゼオライトは、当業者には知られているような方法を用いて、例えば、湿式含浸法（（溶解した）塩の液体の容積がゼオライトの細孔の容積より大きい）及び細孔容積含浸法（「乾式含浸法」又は「初期湿潤」：（部分的に溶解した）塩の液体の容積がゼオライトの細孔容積と等しい）を用いるか、イオン交換（液相中での交換であり、当業者には知られているように、交換されるべき金属が、いずれにしても、液相にイオン（又は錯化イオン）として少なくとも部分的に溶解しており、ゼオライトを、交換されるべきイオンを含有する液体中で攪拌する）によるか、化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて担持させることができる。Ｎ２Ｏを含有しているガス中のＮ２Ｏを触媒により分解するための方法は、好ましくは、この組成物に対して使用されるゼオライトを、イオン交換法又は含浸法を用いて第１金属を担持させ、その後第２金属を担持させ、使用し、そのまま、或いは、乾燥、ふるい分け及び／又は焼成担体に加える等のなし得るさらなるステップの後に、Ｎ２Ｏを含有しているガス中のＮ２Ｏの触媒による分解のために使用する。好ましい実施形態においては、ゼオライトがイオン交換法により第１金属を担持している方法が使用される。
【００２５】
同じことが第２金属について当てはまる。したがって、好ましくは、ゼオライトがイオン交換法又は含浸法により第２金属を担持している方法が使用され、一実施形態においては、ゼオライトがイオン交換法により第２金属を担持している方法が使用される。特定の実施形態においては、ゼオライトがイオン交換法により第１金属及び第２金属を（順次）担持している、Ｎ２Ｏを含有しているガス中のＮ２Ｏの触媒による分解のための方法が使用される。これは、良好な分解値をもたらす。
【００２６】
この発明において、金属とは、金属として当業者には知られている元素（例えば、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の３〜１２族からの金属）が本発明で使用されることを指すために使用する。本発明において、遷移金属とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の３〜１２族からの金属であり、Ｉｂ、ＩＩｂ〜ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族としても知られる。第２金属とは、同時にまた貴金属ではない遷移金属を指して使用される。貴金属とは、金属類、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕである。本発明においては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ、好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒ（８族及び９族の貴金属）が使用される。ゼオライトに担持させるときは、一般に、金属がイオンの形態（通常は水中）で、又は溶液中（湿式含浸法又は細孔容積含浸法（初期湿潤））に存在し、金属が、イオンとして溶液中に、且つ／又はイオンとして塩化合物中に存在する溶液状態の塩（イオン交換）が使用される。イオン交換（液相における）又は細孔容積含浸法が好ましくは使用されるために、調製後及び焼成前に、触媒は、一般に、金属がイオンの形態で（且つＡｌと配位して）存在するゼオライトを含む。焼成後及び／又は本発明による方法を実施している間に、いくらかのイオン形態の金属は、酸化物及び／又は交換場所で金属に転化し、例えばクラスタ化して粒子を生じ得る。金属と交換したゼオライトのこの挙動は、当業者には知られている。この発明において、金属は、したがってまた、金属イオンに向けても使用され、例えば、ゼオライトの担持（ゼオライトへの金属の適用）の後、金属は、さらにまた、金属酸化物又は金属塩（例えば、塩化物、酸塩化物、硝酸塩、硫酸塩など）を含むことができる。
【００２７】
一実施形態においては、ゼオライトがイオン交換によって第１金属を担持している方法が使用される。これにより、Ａｌの２〜５０％が第１金属により配位し、より好ましくはＡｌの約５〜４０％が第１金属により配位するゼオライトを生じることができる。これは、例えばＩＲ技術その他を用いて測定することができる。したがって、例えば、活性化ゼオライトの架橋ＯＨ伸縮振動（ゼオライトのタイプ及び測定温度により、ほぼ３６００ｃｍ−１）の積分強度は、選択した金属を担持した同じゼオライトと比較することができる。この積分強度は、ゼオライト中のアルミニウムの濃度と相関する。選択した金属で交換した結果、積分強度は減少し、その強度差（交換の前後）がアルミニウムに配位した金属の量である。
【００２８】
ゼオライトを担持させた後、そのゼオライトは一般に乾燥する。次いでそれを焼成することができる。焼成（空気、酸素中で加熱する）の替わりに還元（還元性雰囲気中で加熱する）又は不活性雰囲気中で活性化する（不活性雰囲気中で加熱する）ことも可能である。そのような処理は、「後変性」処理として当業者には知られている。焼成は、一般に、空気中で、例えば、４００〜５５０℃で行われる。還元は、水素により、例えば、３００〜５００℃で達成することができる。不活性雰囲気中の活性化は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いて、例えば、約３００〜５５０℃で行うことができる。これらの処理は通常数時間を要する。
【００２９】
良好な分解結果は、第１金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択されている方法が使用される場合に得られる。別の実施形態においては、第２金属は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択されているゼオライトが使用される。好ましくは、第１金属は、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択され、第２金属は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択された、Ｎ２Ｏを含有しているガス中のＮ２Ｏを触媒により分解するための方法が使用される。好ましい実施形態において、Ｎ２Ｏを分解するための方法及び触媒が提供され、その触媒は、ゼオライトを含んでおり、そのゼオライトは、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＣＯＮ、ＢＯＧ及びＩＴＱ−７からなる群から選択される。好ましい第１金属は、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される。
【００３０】
具体的な好ましい実施形態は、第２金属がＦｅであり、ゼオライトがＦＥＲであるか、第２金属がＣｏであり、ゼオライトがＭＯＲである本発明による方法及び本発明による触媒を含む。別の好ましい実施形態において、本発明は、第２金属がＣｏであり、ゼオライトがＦＥＲである、例えば、Ｃｏ−Ｒｈ−ＦＥＲ、又は第２金属がＦｅであり、ゼオライトがＭＯＲである、例えば、Ｆｅ−Ｒｈ−ＭＯＲである方法及び触媒を含む。したがって、本発明は、また、金属を担持したゼオライトが、Ｆｅ−Ｒｈ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｉｒ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＦＥＲ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＭＯＲ、Ｃｏ−Ｉｒ−ＭＯＲ、Ｃｏ−Ｒｕ−ＭＯＲ、Ｆｅ−Ｒｈ−ＭＯＲ、Ｆｅ−Ｉｒ−ＭＯＲ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＭＯＲ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＦＥＲ、Ｃｏ−Ｉｒ−ＦＥＲ及びＣｏ−Ｒｕ−ＦＥＲからなる群から選択されている方法及び触媒を目的としている。さらに好ましい触媒は、Ｆｅ−Ｒｈ−ＢＥＡ、Ｆｅ−Ｉｒ−ＢＥＡ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＢＥＡ、Ｃｏ−Ｉｒ−ＢＥＡ及びＣｏ−Ｒｕ−ＢＥＡである。
【００３１】
本発明による触媒は、好ましくは、約０．００００１〜４％（ｍ／ｍ）の第１金属及び約０．１〜１０％（ｍ／ｍ）の第２金属を含む（０．００００１％（ｍ／ｍ）は１０ｐｐｍである）。より好ましくは、ゼオライトは、約０．０１から０．５％（ｍ／ｍ）、より好ましくは、０．１〜０．５％（ｍ／ｍ）の第１金属、及び約０．５から４％（ｍ／ｍ）、より好ましくは１〜４％（ｍ／ｍ）の第２金属を含有する。もちろん、「第１」の金属の組合せ、並びに「第２」の金属の組合せなど、例えば、Ｆｅ−Ｉｒ、Ｒｕ−ＦＥＲ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｉｒ−ＭＯＲ及びＣｏ、Ｎｉ−Ｒｈ、Ｏｓ−ＭＯＲなども使用することができる。その上に、第１及び第２の担持は、１回又は複数回のその後の担持を妨げない。
【００３２】
本発明による触媒は、好ましくは、ゼオライトのみを含む。別の実施形態においては、触媒は、ゼオライト及び一定量の担体、例えば、０．１〜５０％のベーマイトを、例えば、ペレットの形、又は、当業者には知られているように、モノライト（ｍｏｎｏｌｉｔｅ）に施した形で含む。金属（第１金属及び第２金属）の量は、ゼオライトの量と関連しており、金属は、ゼオライト上及びゼオライト中に存在する。
【００３３】
既知の塩、例えば、易溶性の硝酸塩等がイオン交換に使用される。使用されるゼオライトは、例えば、ゼオライトのＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４の形、例えば、ＮＨ４−ＭＯＲ又はＨ−ＦＡＵなどであり得る。交換は、約０．００００１〜４％（ｍ／ｍ）の第１金属がゼオライト中に存在するようになる長さの時間（又はそれだけの頻度）継続する。ゼオライトは、また、他の方法（細孔容積含浸法など）で担持させることもできる。ゼオライトは、そのとき好ましくは濾別洗浄し、場合によっては乾燥する。次に、そのゼオライトには０．１〜１０％（ｍ／ｍ）の第２金属を担持させる。これは、イオン交換（液相中）によるか、細孔容積含浸法（初期湿潤技術）など（上記参照）により行うことができる。ゼオライトは、次いで必要に応じて乾燥及び焼成をする。
【００３４】
第１金属に関してなるべくなら所望の割合の交換が達成されていることを明らかにすることができる上記のＩＲ技術に加えて、本発明による方法を応用する利点は、また、例えば、電子顕微鏡又はＣＯ化学吸着を用いる他の方法で確定することができる。この方法により、貴金属の最終的な分散がどうなったかをその結果に応じてはっきりと描くことが可能である。ＣＯ化学吸着の場合は、例えば、結合するＣＯの量が、貴金属の分散の尺度となる。
【００３５】
本発明による調製方法により得ることができる本発明の触媒は、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第１金属、並びに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第２金属を担持したゼオライトを含む。好ましい実施形態において、本発明の触媒は、ゼオライトからなり、即ち、本発明の触媒は本発明により調製されたゼオライトである（場合により担体に供給されている）。好ましいゼオライトは、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＣＯＮ、ＢＯＧ及びＩＴＱ−７、特に、ＦＥＲ、ＣＨＡ及びＢＥＡからなる群から選択される。好ましい第１金属は、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択され、さらにより好ましいのは、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒである。別の実施形態においては、本発明の触媒は、他の触媒、例えば、Ｎ２Ｏの分解に適した他の触媒及び／又はＮＯｘの分解に適した触媒をさらに含んでもよい。
【００３６】
従来技術の触媒（例えば、最初に遷移金属イオンが、次に貴金属がゼオライトに導入されている）とは対照的に、本発明の触媒は、Ａｌの約２〜５０％が第１金属により配位しているゼオライトを含む。本発明の触媒（即ちゼオライト）のもう１つの重要な特徴は、ゼオライトがゼオライト粒子の大部分を通した第１金属の比較的一定の濃度及び異なるゼオライト粒子にわたる平均した濃度を有していることである。ゼオライト粒子（例えば、直径約０．１〜５ｍｍの圧縮ゼオライト粒子）中の第１金属の濃度は、粒子中の異なる位置で（例えば、ＳＥＭ／ＥＤＸにより）測定することができ（局所濃度）、それにより第１金属の平均濃度が提供される。それ故、本明細書における用語「局所」濃度とは、ＳＥＭ／ＥＤＸによりゼオライト粒子の一点において、約０．５〜５μｍ２の走査解像度、好ましくは約０．１〜１μｍ２の走査解像度で好ましくは測定された濃度を指す。本明細書において、平均（第１）金属濃度を有するゼオライトとは、例えばゼオライト晶子（例えば約０．１〜１０μｍ）、ゼオライト（バルク）粉末（例えば、上記晶子からなる）、圧縮粒子などのバルク（又は平均）濃度を指す。局所濃度の多数の測定結果が、平均金属濃度を計算するために使用される。例えば、約０．１〜１μｍ２の一点で濃度を測定し、最初の点から数μｍの間隔で、ゼオライト粉末の別の点又はゼオライト晶子の別の点に移動し、２番目の局所濃度を測定するなど。測定された（第１）金属の局所濃度を平均することにより、（第１）金属の平均局所濃度が与えられる。本発明の調製方法により提供されたゼオライト触媒は、どうやら、第１金属の局所濃度が、第１金属の平均濃度の５０％を超えず、好ましくは３０％を超えず、より好ましくは２０％を超えない濃度偏差を有するのが有利なようである。それ故、平均第１金属濃度を有するゼオライトが提供され、そこでは、いずれの局所の第１金属濃度も平均第１金属濃度の５０％を超えない濃度偏差を有し得る。第１金属の意外なほど均一な分布により、本触媒の良好なＮ２Ｏ分解結果が提供され得るが、逆の順序の担持が選択された場合は、より低いＮ２Ｏの転化が得られる。
【実施例】
【００３７】
試験装置
Ｎ２Ｏ（及び任意のＮＯｘ）の触媒による分解は、半自動式の試験設定で検討した。ガスは、いわゆる質量流量制御装置（ＭＦＣ）を用いて供給し、水は、正確な温度にセットした含浸機により加える。ラインを凝結の影響を避ける１３０℃に加熱する。実験のため内径０．６から１ｃｍの石英反応器をオーブン中に設置した。触媒のふるい分級物（０．２５〜０．５ｍｍ）を石英の細目網上に置いた。ガス相の定量分析は、モデル９１００ガス分析器を備えているか又はパーキンエルマーＧＣ−ＴＣＤを用いる較正Ｂｏｍｅｎ  ＭＢ  １００フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光計を使用することにより可能である。実施例中のキャリヤーガス（バランス）は、Ｎ２である。
【００３８】
［実施例１］
担持ゼオライトの調製
調製した触媒：
【００３９】
2007537858.tif 000002
【００４０】
Ｃａｔ１：Ｒｈ−ＭＯＲ
第１段階でＲｈ−ＭＯＲを、イオン交換を用いて調製した。１．５％硝酸ロジウム（Ｊｏｈｎｓｓｏｎ  ＆  Ｍａｔｔｈｅｙ）中のＮＨ４−ＭＯＲ粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＣＢＶ２１ａ）を０．１ＭのＮＨ４ＮＯ３と共に８０℃で１６時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、８０℃で１６時間乾燥した。ゼオライトに０．３５％（ｍ／ｍ）のＲｈを担持させる（化学分析：金属を消化し（すべてを濃酸中に溶解）、成分をＩＣＰ／ＡＡＳを用いて測定する）。
【００４１】
Ｃａｔ２：Ｒｈ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）
Ｒｈ−アルミナを、湿式含浸法を用いて調製した。１％（ｍ／ｍ）ロジウムに相当する濃度の硝酸ロジウムを細孔の容積の約２倍の容積のアルミナに塗布した。
【００４２】
Ｃａｔ３：Ｃｕ−Ｒｈ−ＭＯＲ
第１段階でＲｈ−ＭＯＲを、イオン交換を用いて調製した。１．５％硝酸ロジウム（Ｊｏｈｎｓｓｏｎ  ＆  Ｍａｔｔｈｅｙ）中のＮＨ４−ＭＯＲ粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＣＢＶ２１ａ）を０．１ＭのＮＨ４ＮＯ３と共に８０℃で１６時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、８０℃で１６時間乾燥した。ゼオライトに０．３５％（ｍ／ｍ）のＲｈを担持させる（化学分析）。第２段階で、ロジウムＭＯＲに、ロジウムＭＯＲの細孔容積と等しく、４．９％（ｍ／ｍ）の銅の濃度となる量の硝酸銅を加えた。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した。
【００４３】
Ｃａｔ４：Ｒｈ−Ｃｕ−ＭＯＲ
上の第２段階で記載した銅による交換を最初に行った以外は上と同じ調製法に従った。ゼオライトに５％（ｍ／ｍ）のＣｕ及び０．３５％（ｍ／ｍ）のＲｈを担持させた（化学分析）。この触媒は、特開平０６−１５４６１１と同じように調製した（最初にＣｕ、次にＲｈ；５重量％（ｍ／ｍ）のＣｕ及び０．３５重量％（ｍ／ｍ）のＲｈ）。
【００４４】
Ｃａｔ５：Ｃｏ−Ｒｈ−ＭＯＲ
第１段階でＲｈ−ＭＯＲを、イオン交換を用いて調製した。１．５％硝酸ロジウム（Ｊ＆Ｍ）中のＮＨ４−ＭＯＲ粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＣＢＶ２１ａ）を０．１ＭのＮＨ４ＮＯ３と共に８０℃で１６時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、８０℃で１６時間乾燥した。ゼオライトに０．３５％（ｍ／ｍ）のＲｈを担持させる（化学分析）。第２段階で、ロジウムＭＯＲに、ロジウムＭＯＲの細孔容積と等しく、２．８％（ｍ／ｍ）のコバルトの濃度となる量の硝酸コバルトを加えた。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した。
【００４５】
Ｃａｔ６：Ｆｅ−ＦＥＲ
Ｆｅ−ＦＥＲを、細孔容積含浸法を用いて調製した。ＮＨ４−ＦＥＲ（Ｔｏｓｏｈ；Ｓｉ／Ａｌ９））に、ＦＥＲの細孔の容積と等しく、２．５％（ｍ／ｍ）の鉄の濃度となる量の硝酸鉄を加えた。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した。
【００４６】
Ｃａｔ７：Ｆｅ−Ｒｕ−ＦＥＲ
２．３グラムのＲｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３（Ｊ＆Ｍ）を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、Ｎａ−ＦＥＲ（Ｔｏｓｏｈ）と共に８０℃で１６時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。それを次に０．１ＭのＮＨ４ＮＯ３と室温で２４時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。次に、Ｒｕ−ＮＨ４−ＦＥＲに、Ｒｕ−ＦＥＲの細孔の容積と等しく、２．５％（ｍ／ｍ）の鉄の濃度となる量の硝酸鉄を加えた。０．４１％（ｍ／ｍ）のＲｕ及び２．５％（ｍ／ｍ）のＦｅを担持。
【００４７】
Ｃａｔ８：Ｆｅ−Ｉｒ−ＦＥＲ
４００ｍｇのＩｒＣｌ３を、３００ｍｌの濃ＨＣｌに溶解した。細孔容積含浸法により、ＦＥＲの細孔容積と等しい容量のＩｒＣｌ３を、次にＮＨ４−ＦＥＲに加え、濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し８０℃で乾燥し、０．２％（ｍ／ｍ）のＩｒを担持させた。次に、Ｉｒ−ＮＨ４−ＦＥＲに、Ｉｒ−ＦＥＲの細孔容積と等しく、２．５％（ｍ／ｍ）の鉄の濃度となる量の硝酸鉄を加えた。
【００４８】
Ｃａｔ９：Ｆｅ−Ｒｈ−ＦＥＲ
Ｒｈ−ＦＥＲを、鉄交換について上で記した方法と同様にして、０．１ＭのＮＨ４ＮＯ３と共に１．５％（ｍ／ｍ）の硝酸ロジウム（Ｊ＆Ｍ）中で攪拌した。次に、ロジウム−ＮＨ４−ＦＥＲに、ロジウム−ＦＥＲの細孔容積と等しく、２．５％（ｍ／ｍ）の鉄及び０．３％（ｍ／ｍ）のＲｈの濃度となる量の硝酸鉄を加えた。
【００４９】
Ｃａｔ１０：Ｆｅ−Ｒｕ−ＭＯＲ
２．３ｇのＲｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、Ｎａ−ＭＯＲ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＣＢＶ１０ａ）と８０℃で１６時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。それを、次に、０．１ＭのＮＨ４ＮＯ３と室温で２４時間攪拌した。そのゼオライトを次に濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。次に、Ｒｕ−ＮＨ４−ＦＥＲに、Ｒｕ−ＦＥＲの細孔容積と等しく、２．５％（ｍ／ｍ）の鉄の濃度となる量の硝酸鉄を加えた。０．４１％（ｍ／ｍ）のＲｕ及び２．５％（ｍ／ｍ）のＦｅを担持。
【００５０】
Ｃａｔ１１：Ｒｕ−ＦＥＲ
２．３ｇのＲｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、Ｎａ−ＦＥＲ（Ｔｏｓｏｈ）と８０℃で１６時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。それを次に、０．１ＭのＮＨ４ＮＯ３と室温で２４時間攪拌した。そのゼオライトを次に濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。担持は、０．４％（ｍ／ｍ）のＲｕである。
【００５１】
Ｃａｔ１２：Ｃｏ−ＭＯＲ
ＮＨ４−ＭＯＲ（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＣＢＶ２１ａ）に、ＭＯＲの細孔容積と等しく、２．８％（ｍ／ｍ）のコバルトの濃度となる量の硝酸コバルトを加えることによりＣｏ−ＭＯＲを調製した。
【００５２】
Ｃａｔ１３：Ｃｏ−Ｒｈ−ＦＥＲ
Ｒｈ−ＦＥＲを、鉄交換について上で記した方法と同様にして０．１ＭのＮＨ４ＮＯ３と共に１．５％（ｍ／ｍ）の硝酸ロジウム（Ｊ＆Ｍ）中で攪拌した。第２段階で、ロジウムＭＯＲ（０．３％（ｍ／ｍ）Ｒｈ）に、ロジウムＭＯＲの細孔容積と等しく、２．５％（ｍ／ｍ）のコバルトの濃度となる量の硝酸コバルトを加えた。そのゼオライトを、濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した。
【００５３】
Ｃａｔ１４：Ｆｅ−ＺＳＭ−５
この触媒は、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含む液相中（２．５％（ｍ／ｍ）のＦｅの担持をもたらすはずである）のアルシペンタ（Ａｌｓｉ−ｐｅｎｔａ）ＳＮ２７ゼオライトＺＳＭ−５の、上にも記載されている８０℃１６時間のイオン交換を用いて調製した。そのゼオライトを、次に濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。反応前に、その触媒を、５５０℃で５時間、インサイチューで焼成した。
【００５４】
Ｃａｔ１５：Ｒｕ−ＺＳＭ−５
この触媒は、Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３を含む液相中（０．３％（ｍ／ｍ）のＲｕの担持をもたらすはずである）のアルシペンタ（Ａｌｓｉ−ｐｅｎｔａ）ＳＮ２７ゼオライトＺＳＭ−５の、上にも記載されている８０℃１６時間のイオン交換を用いて調製した。そのゼオライトを、次に濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。反応前に、その触媒を、５５０℃で５時間、インサイチューで焼成した。
【００５５】
Ｃａｔ１６：Ｆｅ−Ｒｕ−ＺＳＭ−５
この触媒は、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３を含む液相中（０．３％（ｍ／ｍ）のＲｕ及び２．５％（ｍ／ｍ）のＦｅの担持をもたらすはずである）のアルシペンタ（Ａｌｓｉ−ｐｅｎｔａ）ＳＮ２７ゼオライトＺＳＭ−５のよる上にも記載されている８０℃１６時間の共イオン交換を用いて調製した。そのゼオライトを、次に濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。反応前に、その触媒を、５５０℃で５時間、インサイチューで焼成した。
【００５６】
Ｃａｔ１７：Ｆｅ−ＢＥＡ
この触媒は、Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＢＥＡ  ＣＰ８１４ｅのイオン交換を用いて調製した。ＮＨ４−ＢＥＡを、２．５％（ｍ／ｍ）のＦｅに相当する量のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏで交換した。そのゼオライトを、次に濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。その触媒を、反応前に５５０℃で焼成した。
【００５７】
Ｃａｔ１８：Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡ
この触媒は、Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＢＥＡ  ＣＰ８１４ｅのイオン交換を用いて調製した。ＮＨ４−ＢＥＡを、最初に、１ＭのＮａＮＯ３で交換し、ナトリウムの形のＢＥＡを得た。その後、そのＮａ−ＢＥＡを、０．３％（ｍ／ｍ）のＲｕの担持となるＲｕ（ＮＨ４）２Ｃｌ６（Ｊ＆Ｍ）で交換した。そのゼオライトを、次に濾別し、十分に洗浄し、Ｒｕ−ＢＥＡを得た。Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡは、Ｒｕ−ＢＥＡを２．３％（ｍ／ｍ）のＦｅの担持となるＦｅＣｌ２でイオン交換することにより得た。そのゼオライトを、次に濾別し、十分に洗浄し、８０℃で乾燥した。その触媒を、反応前に５５０℃で焼成した。
【００５８】
［実施例２］
Ｒｈ−アルミナ及びＲｈ−ＭＯＲを用いるＮ２Ｏの分解
Ｎ２Ｏを、以下の条件でＣａｔ１及びＣａｔ２を用いて分解し、以下の結果を得た。
【００５９】
2007537858.tif 000003
【００６０】
2007537858.tif 000004
【００６１】
この表から、ゼオライトがアルミナより適切な担体であることが分かる。Ｒｈ−アルミナは、安定性が低く、時間とともに失活する。
【００６２】
［実施例３］
Ｃｕ−Ｒｈ−アルミナ及びＲｈ−Ｃｕ−ＭＯＲを用いるＮ２Ｏの分解
実施例１からのＣａｔ３、Ｃａｔ４及びＣａｔ５を用いて、４００℃の替わりに今度は４３０℃を用い、０．５％の替わりに今度は５％のＨ２Ｏが存在する以外は実施例２の表２に記載の条件下で、Ｎ２Ｏを分解した。ここでは以下の結果が得られた。
【００６３】
2007537858.tif 000005
【００６４】
これらの結果から、本発明により調製された触媒（Ｃａｔ３；最初に貴金属、次に遷移金属）が使用される本発明による方法は、現況技術により調製された触媒（Ｃａｔ４；最初に遷移金属、次に貴金属）より良好な特性を有することが分かる。本発明によるコバルト−ロジウム−ＭＯＲ（Ｃａｔ５）は、また、同じく本発明による銅−ロジウム−ＭＯＲ（Ｃａｔ３）よりさらに良好な特性を有することが見出せる。
【００６５】
［実施例４］
Ｆｅ、Ｆｅ／Ｒｕ、Ｒｅ／Ｉｒ及びＦｅ／Ｒｈで交換したＦＥＲを用いるＮ２Ｏの分解
実施例１からの触媒６〜９を用い、温度を変えた以外は実施例２の表１に記載の条件下でＮ２Ｏを分解し、以下の結果を得た。
【００６６】
2007537858.tif 000006
【００６７】
これらの結果から、第２金属としての鉄と、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈ等の第１金属との本発明による組合せにより、明らかに改善された転化が生ずることが分かる。
【００６８】
［実施例５］
Ｆｅ−Ｒｕ−ＦＥＲ及びＦｅ−Ｒｕ−ＭＯＲを用いるＮ２Ｏの分解
実施例１からの触媒７及び１０を用い、温度を変えた以外は、実施例２の表１に記載の条件下でＮ２Ｏを分解し、以下の結果を得た。
【００６９】
2007537858.tif 000007
【００７０】
本発明による触媒の両方ともが良好な特性を有しているが、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈ等の第１金属の第２金属としてのＦｅとの組合せは、ＭＯＲよりＦＥＲなどのゼオライトでさらに良好な特性（転化）を提供する。
【００７１】
［実施例６］
ａ）Ｆｅ−Ｒｕ−ＦＥＲ及びＦｅ−ＦＥＲとＲｕ−ＦＥＲとの組合せ及びｂ）Ｃｏ−Ｒｈ−ＭＯＲ及びＣｏ−ＭＯＲとＲｈ−ＭＯＲとの組合せを用いるＮ２Ｏの分解
実施例１からの触媒６、７及び１１を用い、温度を変えた以外は、実施例２の表１に記載の条件下でＮ２Ｏを分解した。触媒７を、触媒６と１１との物理的混合物と比較した（ａ：Ｆｅ−Ｒｕ−ＦＥＲとＦｅ−ＦＥＲ及びＲｕ−ＦＥＲの組合せ）。この混合物は、０．３ｍｌのＣａｔ６と０．３ｍｌのＣａｔ１１との（合計０．６ｍｌ）混合物からなった。
【００７２】
実施例１からの触媒５、１及び１２を用い、温度を変えた以外は、実施例２の表１に記載の条件下でＮ２Ｏを分解した。触媒５を、触媒１と１２との物理的混合物と比較した（ｂ：Ｃｏ−Ｒｈ−ＭＯＲとＣｏ−ＭＯＲ及びＲＨ−ＭＯＲの組合せ）。この混合物は、０．３ｍｌのＣａｔ１と０．３ｍｌのＣａｔ１２との混合物からなった（物理的混合物：ある時間混合し、均質化する）。
【００７３】
以下の結果が得られた。
【００７４】
2007537858.tif 000008
【００７５】
この実験から、物理的混合物は本発明による触媒などの良好な特性を有していないことが分かる。本発明による触媒が調製される場合、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈ等の第１金属、並びにＦｅ及びＣｏ等の第２金属の存在は、Ｎ２Ｏの分解に対してどうやら相乗効果を生じるらしい。この相乗効果は、特に、低温で、例えば約３５０〜４３０℃、特に３７０〜４３０℃の間で見られる。
【００７６】
Ｃａｔ５もまたＷＯ２００４００９２２０に記載されているＣＨ４−ＳＣＲの組立てで、ＷＯ２００４００９２２０の表３の条件下で試験をしたが、この触媒は、ＣＨ４によるＮＯｘ転化には適さないようであった（２８０〜４３３℃の間でＮＯｘ転化≦１％）。
【００７７】
［実施例７］
Ｃｏ−Ｒｈ−ＭＯＲ及びＣｏ−Ｒｈ−ＦＥＲを用いるＮ２Ｏの分解
実施例１からのＣａｔ５及びＣａｔ１３を用い、温度を変えた以外は、実施例２の表１に記載の条件下でＮ２Ｏを分解した。
【００７８】
2007537858.tif 000009
【００７９】
これらの結果から、Ｃｏ−Ｒｈ−ＦＥＲもまた優れた結果を与えることが分かる。
【００８０】
［実施例８］
Ｃｏ−Ｒｈ−ＭＯＲを用いるＮ２Ｏの分解
実施例１からのＣａｔ５を用い、表８ａに記載の条件下でＮ２Ｏを分解した。その結果を表８ｂに示す。
【００８１】
2007537858.tif 000010
【００８２】
2007537858.tif 000011
【００８３】
これらの結果から、約７５％の除去効率が、３７５℃での長い接触時間で可能であることが分かる。
【００８４】
［実施例９］
Ｆｅ、Ｆｅ／Ｒｕ及びＲｕで交換したＺＳＭ−５を用いるＮ２Ｏの分解
実施例１からの触媒１４〜１６を用い、温度を変えた以外は、実施例２の表１に記載の条件下でＮ２Ｏを分解した。
【００８５】
以下の結果が得られた。
【００８６】
2007537858.tif 000012
【００８７】
これらの結果から、液相中の共イオン交換（第１及び第２金属の同時交換）、即ち、Ｆｅ及びＲｕでの同時担持によっても、単一の金属で担持された類似のＲｕ−ＺＳＭ−５及びＦｅ−ＺＳＭ−５と比較して改良された触媒が生じることが分かる。
【００８８】
［実施例１０］
Ｆｅ又はＦｅ及びＲｕで交換したＢＥＡを用いるＮ２Ｏの分解
実施例１からの触媒１７及び１８を用い、表１０ａに記載の条件下で温度を変動させてＮ２Ｏを分解した（表１０ｂ参照）。
【００８９】
2007537858.tif 000013
【００９０】
ここで、以下の結果が得られた。
【００９１】
2007537858.tif 000014
【００９２】
これらの結果から、Ｒｕ−Ｆｅの組合せにより大幅に高いＮ２Ｏの転化が、特に約３８５〜４７０℃の温度範囲で提供されることが分かる。さらに、Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡ触媒は、また、Ｎ２Ｏの転化において非常に安定しているようである。
【００９３】
［実施例１１］
第１金属の濃度の変化
最初にＲｈを担持させたか又は最初にＣｕを担持させたゼオライトの試料の異なる点でのＲｈの重量百分率を測定した。ＳＥＭ／ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散Ｘ線分光）測定を、ＪＥＯＬ−ＪＳＭ−６３３０Ｆ顕微鏡で実施した。上記測定は、当業者には知られている。試料を収束電子ビームによる照射にさらすことにより、二次電子又は後方散乱電子の画像化並びに観察及び割断面の画像化のためのＸ線のエネルギー分析並びに組成分析がもたらされる。ＳＥＭ／ＥＤＭ分析技術により、粒子は、大きさ、形状、及び表面形態を含む粒子の物理的性質についての情報を提供するＳＥＭにより画像化することができ、一方、ＥＤＸは、粒子の元素組成についての情報を提供する。
【００９４】
2007537858.tif 000015
【００９５】
それぞれの試料について４個の走査を、異なる粒子を使って０．１〜１μｍ２の走査解像度でとった。表から、ロジウム濃度は、銅を最初に担持させたとき、非常に不均一であるが、最初にＲｈで次にＣｕの試料（本発明によるもの）についての最大偏差は、２０％未満であることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月19日(2007.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、Ｎ２Ｏを含有するガス中のＮ２Ｏを触媒により分解する方法であって、触媒が、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第１金属、並びに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第２金属を担持したゼオライトを含み、ゼオライトへの金属の担持が、最初に貴金属を、次に遷移金属をゼオライトに担持させることによって得られ、ゼオライトは、ＦＥＲ、ＣＨＡ及びＢＥＡからなる群から選択される前記方法。
【請求項２】
ゼオライトが、イオン交換により第１金属を担持する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第２金属が、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属を担持したゼオライトが、Ｆｅ−Ｒｈ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｉｒ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＭＯＲ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＦＥＲ、Ｃｏ−Ｉｒ−ＦＥＲ、Ｃｏ−Ｒｕ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｒｈ−ＢＥＡ、Ｆｅ−Ｉｒ−ＢＥＡ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＢＥＡ、Ｃｏ−Ｉｒ−ＢＥＡ及びＣｏ−Ｒｕ−ＢＥＡからなる群から選択される請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトが、０．００００１〜４％（ｍ／ｍ）の第１金属及び０．１〜１０％（ｍ／ｍ）の第２金属を含有し、好ましくは、０．１〜０．５％（ｍ／ｍ）の第１金属及び１〜４％（ｍ／ｍ）の第２金属を含有している請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｎ２Ｏを含有しているガスが、酸素及び／又は水を含有している請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｎ２Ｏを含有しているガスが、本質的に炭化水素を含有しておらず、好ましくは５０ｐｐｍ未満の炭化水素しか含有していない請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｎ２Ｏを含有しているガスが、ＮＯｘ（ｘは、１以上である）をも含有しており、好ましくは触媒が、ＮＯｘの除去のためにも使用される請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｎ２Ｏを含有するガス中のＮ２Ｏを触媒により分解するための触媒を調製する方法であって、触媒は、ゼオライトを含み、該ゼオライトに、最初に、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第１金属を担持させ、次に、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第２金属を担持させる前記方法。
【請求項１１】
ゼオライトに、イオン交換により第１金属を担持させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第１金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択され、第２金属が、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
ゼオライトが、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＣＯＮ、ＢＯＧ及びＩＴＱ−７からなる群から選択される請求項１０から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ゼオライトがＦＥＲ、ＣＨＡ及びＢＥＡからなる群から選択される請求項１０から１３のいずれかに記載の方法により得ることができる触媒。
【請求項１５】
ゼオライトが、０．００００１〜４％（ｍ／ｍ）の第１金属及び０．１〜１０％（ｍ／ｍ）の第２金属を含有している請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
ゼオライトを含み、該ゼオライトが、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第１金属と、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第２金属とを担持しており、該ゼオライトがＦＥＲ、ＣＨＡ及びＢＥＡからなる群から選択される触媒。
【請求項１７】
第１金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項１４から１６のいずれかに記載の触媒。
【請求項１８】
触媒が、Ｓｉ及びＡｌをベースとするゼオライトを含み、Ａｌの２から５０％が第１金属により配位されている請求項１４から１７のいずれかに記載の触媒。
【請求項１９】
ゼオライトが、平均第１金属濃度を有しており、いずれの局所の第１金属濃度も、平均第１金属濃度の５０％を超えない濃度偏差を有する請求項１４から１８のいずれかに記載の触媒。
【請求項２０】
金属を担持したゼオライトが、Ｆｅ−Ｒｈ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｉｒ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＦＥＲ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＦＥＲ、Ｃｏ−Ｉｒ−ＦＥＲ、Ｃｏ−Ｒｕ−ＦＥＲ、Ｆｅ−Ｒｈ−ＢＥＡ、Ｆｅ−Ｉｒ−ＢＥＡ、Ｆｅ−Ｒｕ−ＢＥＡ、Ｃｏ−Ｒｈ−ＢＥＡ、Ｃｏ−Ｉｒ−ＢＥＡ及びＣｏ−Ｒｕ−ＢＥＡからなる群から選択される請求項１４から１９のいずれかに記載の触媒。
【国際調査報告】
2007537858.tif 000016
2007537858.tif 000017