(57)【要約】【課題】燃料電池での使用に適した無機電解質シートであって、固体酸化物燃料電池での使用に適した集合組織電解質シートを提供する。【解決手段】本発明の１つの実施例によれば、電解質シートは各種厚さのボディを含み、この電解質シートは複数の突出形状部を有する集合組織表面を有している。突出形状部は、電解質シートの法線に関してアンダーカット角を形成する。アンダーカット角度は、０度よりも大且つ１５度未満である。【選択図】図９Ｃ
2007511874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さを変化させたボディを含む電解質シートであって、
前記電解質シートは複数の突出形状部を有する集合組織表面を有し、
前記突出形状部は前記電解質シートの法線に関してアンダーカット角度を形成し、
前記アンダーカット角度は０度よりも大且つ１５度未満であることを特徴とする電解質シート。
【請求項２】
前記アンダーカット角は１０度であることを特徴とする請求項１記載の電解質シート。
【請求項３】
前記電解質シートの最も厚い部分は、前記電解質シートの最も薄い部分よりも少なくとも０．５ミクロン厚いことを特徴とする請求項１記載の電解質シート。
【請求項４】
前記電解質シートは部分安定化ジルコニア若しくは安定化ジルコニアからなるグループから選択された多結晶セラミックスから形成されて、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ及びこれらの混合物の酸化物からなるグループから選択されるドーパントを含むセラミックシートであることを特徴とする請求項１記載の電解質シート。
【請求項５】
前記電解質シートの最も厚い部分は、前記電解質シートの最も薄い部分よりも少なくとも２ミクロン厚いことを特徴とする請求項１記載の燃料電池デバイス。
【請求項６】
０．５ミクロンから４５ミクロンの間の平均電解質シート厚さの変化する薄い電解質シートからなる固体酸化物電極／電解質アセンブリであって、
前記電解質シートは複数の突出形状部を有する集合組織表面を有し、前記突出形状部は前記電解質シートの法線に関してアンダーカット角度を形成し、前記アンダーカット角度は１５度未満であり、少なくとも１の陰極は前記電解質シートの１の表面に配置され、少なくとも１のアノードは、前記電解質シートの他の一方の表面上の陰極に対向して配置されていることを特徴とする固体酸化物電極／電解質アセンブリ。
【請求項７】
前記電解質シートの１面にある複数の陰極と、前記電解質シートの他の１面にある複数の陽極とを含むことを特徴とする請求項６記載の固体酸化物電極／電解質アセンブリ。  
【請求項８】
グリーン・シート・キャリアから集合組織表面を有するグリーン・シートを引き離すデバイスであって、
前記集合組織グリーン・シートを前記キャリアから引き離す第１のローラーと；  前記第１のローラーから所定距離だけ離間されて、前記キャリアのための受け取りローラーである第２のローラーとを含み、
前記集合組織表面は、前記集合組織表面の法線に関してアンダーカット角度を有する突出形状部を含み、前記形状部は前記キャリアの相補的な形状部と噛み合って、前記第１及び前記第２のローラーは、協働して、前記集合組織グリーン・シート及び前記キャリアの間で２０度から９０度の適当な角度分離を与えると同時に、前記キャリアの前記相補的な形状部から前記グリーン・シートの前記突出形状部を分離するのに十分な力を提供することを特徴とするデバイス。
【請求項９】
前記第１のローラーは前記グリーンシートの受け取りローラーであることを特徴とする請求項７記載のデバイス。
【請求項１０】
前記グリーンシートは前記キャリアに面して集合組織表面を有することを特徴とする請求項７記載のデバイス。
【請求項１１】
前記突出形状部の高さは少なくとも０．５ミクロンであることを特徴とする請求項７記載のデバイス。
【請求項１２】
少なくとも１のストリップを更に含み、前記ストリップは前記キャリアに近接して位置し、前記ストリップは前記ローラーと連動して前記集合組織グリーン・シート及びそのキャリアの間で２０度から９０度の角度分離を与えることを特徴とする請求項７記載のデバイス。
【請求項１３】
前記角度分離が３０から８０度の間にある請求項１２のデバイス。
【請求項１４】
少なくとも１の追加のローラーを更に具備して、前記グリーン・シート及びそのキャリアの間で３０度から８０度の適切な角度分離を与えることを特徴とする請求項７記載のデバイス。
【請求項１５】
グリーン電解質シートをキャリアから分離する方法であって、
（ａ）少なくとも１の集合組織表面を有するグリーン電解質シートをキャリア上に供給するステップと、
（ｂ）前記グリーン電解質シートの第１の部分を第１の巻き取りローラーに固定するステップと、
（ｃ）第２の巻き取りローラーへ前記キャリアの第１の部分を固定するステップと、
（ｄ）前記グリーン電解質シート及び前記キャリアを前記第１及び前記第２の巻き取りローラーの方向へ移動するステップと、
（ｅ）前記グリーン・シートに十分な張力を与えて前記グリーン電解質シートを前記キャリアから分離するまで前記第１のローラーを回転するステップと、
（ｆ）少なくとも部分的に前記キャリアを巻き取るまで前記第２のローラーを回転するステップとを含み、
前記グリーン電解質シートの少なくとも１の表面はアンダーカット角を有する複数の突出形状部を含み、前記形状部は前記キャリアの形状部と相補的関係にあって、前記第１のローラーを回転するステップは前記キャリアの相補的形状部から前記突出形状部を解凍するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
グリーン電解質シートをキャリアから分離する方法であって、
（ａ）前記グリーン・シートが前記真空テーブルに隣接した位置に配置されるように前記グリーン・シート及び前記キャリアを真空テーブルに配置するステップと、
（ｂ）前記テーブル上に前記グリーン・シートを保持するのに十分な吸引力を前記グリーン・シートに与えるステップと、
（ｃ）３０℃よりも高い温度に前記キャリアを加熱するステップと、
（ｄ）前記キャリアを前記グリーン・シートから持ち上げて、前記キャリアから前記グリーン電解質シートを分離するステップと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記グリーン電解質シートの少なくとも１つの表面はアンダーカット角度を有した複数の突出形状部を含み、前記形状部は前記キャリアの形状部に相補的に連結し、前記キャリアを前記グリーン電解質シートから持ち上げるステップは前記キャリアの相補的形状部から前記突出形状部を解凍することを特徴とする請求項１６記載の方法
【請求項１８】
前記温度は５０℃から１５０℃の間であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池での使用に適した無機電解質シートに関し、詳細には、固体酸化物燃料電池での使用に適した集合組織電解質シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４，１３５，０４０号では、イオン導電体表面領域を大とした集合組織電解質の利用について記載している。該特許では、この電解質がナトリウム−硫黄、ナトリウム−ハロゲン、リチウム負極タイプ電池及び固体電池での使用に適していることを詳述している。これらのようなガルヴァーニ「電池」セルは、例えばナトリウムやリチウムのような低温でも非常に高い可動性の陽イオンを導くことのできるソリッドステート電解質を利用している。このような電解質は、機械的な完全性を良好に維持するために、一般的にかなりの厚さ（２００ミクロン以上）を有する。上記した特許は、固体酸化物燃料電池を開示せず、また電解質の厚さを記載していないだけでなく、集合組織表面の特徴的な大きさも記載していない。
【０００３】
固体酸化物燃料電池に電解質材料を使用する研究は、近年、非常に多い。固体酸化物燃料電池の典型的な成分は、２つの電極の間にサンドイッチされた負に帯電した酸化物イオンを含むものである。例えば水素のような燃料材料が電解質を通って導かれた酸素イオンと陽極で化学反応して、酸化して電流がセル内に生じる。酸素イオンはカソードでの分子酸素の減少によって形成される。
【０００４】
米国特許第５，０８５，４５５号は、薄くて滑らかな非有機焼結シートを開示している。開示された焼結シートは、広範囲に亘る温度で優れた安定性を有するとともに、断線することなく曲げ可能な強度と柔軟性を有するのである。イットリア安定化酸化ジルコニウムＹＳＺ（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）のようないくつかの開示された成分が燃料電池の電解質として有益である。十分な温度（例えば約７２５℃以上）で、ジルコニウム電解質は優れたイオン導電率及び非常に低い電子導電率を示すことが公知である。米国特許第５，２７３，８３７号は、熱衝撃抵抗固体酸化物燃料電池を形成するための成分について記述している。
【０００５】
米国特許公開第２００２／０１０２４５０号は、改良型電極−電解質構造体を含む固体電解質燃料電池を記述している。この構造体は、薄いフレキシブル非有機電解質シートの互いに反対側に結合された複数の正及び負電極を含む、固体電解質シートからなる。電極は電解質シート上に連続層を形成せずに、複数の離散した領域若しくはバンドを画定することを１つの例として示している。これらの領域は、電解質シート内の連通路（ｖｉａ）を通って伸長して、これと接する導電体によって電気的に接続されている。この連通路は、電子導電性材料で満たされている。
【０００６】
米国特許公開第２００１／００４４０４３号は、粗面化された界面表面層を有する実質的に平らで滑らかな電解質シートを使用した固体電解質燃料電池を記述している。この公報では、４５ミクロン以下の電解質シート厚さを開示している。セラミックス電解質シートは、このような厚さではフレキシブルである。
【０００７】
米国特許６，４２８，９２０は、その表面に配置されて、滑らかな電解質シート（基板）に焼結された多孔質ナノ結晶界面凹凸層を開示している。多孔性ナノ結晶凹凸層は、サブミクロン表面形状（１ミクロン以下、好ましくは０．５ミクロン以下の形状サイズ）を有するランダム化構造表面を有しており、単純平均で約０．２ミクロンの表面粗さである。
【０００８】
電解質のコンダクタンスは、その厚さを乗じた材料導電率に比例する。すなわち、電解質のオーム抵抗は、電解質の材料特性に依存するとともに、電解質の厚さと比例しているのである。したがって、オーム抵抗を減じて及び導電性コンダクタンスを改善するためには、電解質の厚さができるだけ薄くなければならない。しかしながら、電解質の厚さの減少は、電解質の物理的な弱体化を生じさせるのである。例えば、１０ミクロンよりも薄いセラミックス電解質シートは、しばしば取扱中若しくは製造中に破れてしまうなど、比較的低い製造歩留まりとなってしまうのである。加えて、電解質シート内の欠損は、電解質構造体全体の交換を必要とされるのである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの特徴によると、電解質シートは厚さの変化するボディを含む。この電解質シートは、複数の突出形状部を有する集合組織表面を有し、突出形状部は電解質シートの法線に関してアンダーカット角度を形成しており、アンダーカット角度は０度よりも大且つ１５度未満である。
【００１０】
１つの実施例によれば、キャリアからグリーン電解質シートを分離するための方法は、
（ａ）グリーンシートが真空テーブルに隣接して配置されるように真空テーブル上にグリーンシート及びキャリアを配置し、
（ｂ）グリーンシートに十分な吸引力を与えてテーブル上にグリーンシートを保持し、
（ｃ）３０℃よりも高い温度までキャリアを加熱し、
（ｄ）グリーンシートからキャリアを持ち上げて、キャリアからグリーン電解質シートを分離するステップを含む。
【００１１】
本発明の追加の特徴及び効果は後述する詳細な説明に記載される。部分的には当業者であれば詳細な説明の記載から直ちに明らかになるであろうが、特許請求の範囲及び添付図面、詳細な説明を含むここに記載された本発明を実施することによって認識されるであろう。前述の発明の概要及び以下の詳細な説明は本発明の典型的な実施例を示すものである理解されるであろう。
【００１２】
また、これらはクレームされた発明の特徴及び性質を理解するための概要又はフレーム・ワークを与えることを意図していることも理解されるであろう。添付の図面は、本発明の更なる理解を提供するために含まれており、ここに取り入れられて本明細書の一部を構成する。図面は、本発明の様々な実施例を図示し、発明の詳細な説明の記載とともに、本発明の原理及び動作を説明するのに供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
添付図面を参照にしつつ、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。可能な限り、同じ参照番号が同じ若しくは同様の部分を参照するために図面全体に亘って使用されるであろう。本発明の非有機電解質シートの１つの典型的な実施例が図１に示される。これは参照番号１０によって全ての図で参照される。電解質シート１０は、２つの対向する主表面２０、２２と、平均厚さｔとを有する薄いセラミックス・シートである。これらの表面（例えば表面２０）のうちの少なくとも一部は集合組織表面である。図１の電解質シート１０の表面２０は、複数の形状部２５又はへこみ３０を含む。へこみ３０は、電解質シートの表面に周期的に配列されていることが好ましい。しかしながら、へこみはまた、非周期性配列であってもよいのである。電解質シート１０の一部分の断面図が図２に示される。例えば図３に示すように、集合組織表面２０の形状部２５は、異なる形状を有することができる。この形状部の高さは０．３ミクロンよりも大であることが好ましい。より好ましくは、形状部の高さは０．５から５０ミクロンの範囲内である。へこみ３０は、深さよりも幅を大とし得て、幅Ｗ（若しくは最大値）よりも大なる距離だけ離間され得る。又は、へこみ３０はそれらの幅以下の距離だけ離間され得る。例えば、これは図３に示される。へこみは、図４Ａ及び図４Ｂに示す如く、マイクロ集合組織にされ得る。例えば、へこみ３０は５ミクロンの平均深さ及び幅を有する。これらのへこみ３０は、それらの底面上の溝若しくはその他構造体（例えば、深さ０．５ミクロン）を含むことができる。
【００１４】
へこみ３０は、電解質シート１０の平均厚さｔを減じ、故に、電解質シートの機械的な特性を大きく減じることなく、そのオーム抵抗を減じて、そのイオン導電率を増加させる。オーム抵抗の減少及びイオン導電率の増加は、電解質シート１０が比較的低い温度（例えば、７２５℃以下）で動作することを好適にも可能にするのである。すなわち、７２５℃から８００℃の従来の温度範囲と同様に、６００℃から７２５℃の温度範囲でも本発明の電解質シートは利用することを選択できるのである。
【００１５】
電解質のオーム抵抗は約０．５オーム／ｃｍ2未満、より好ましくは０．２オーム／ｃｍ2未満であるように電解質シートが十分に薄く形成されることが好ましい。加えて、へこみ若しくは集合組織表面は、電解質シートの表面積を好適にも大とする故に、イオン導電率も大となるのである。したがって、オーム抵抗を減少させて且つ電解質シート１０のイオン導電率を増やすためには、両面２０及び２２が集合組織表面に形成される。電解質シート１０は実質的に無孔ボディ（すなわち、実質的に密閉気孔はないが、５％未満の有孔率である）であって、電解質シート１０の最も厚い部分は、その最も薄い部分よりも少なくとも０．５ミクロンだけ厚い。有孔率が３％未満、好ましくは有孔率が１％未満であることが好ましい。電解質シート１０の最も厚い部分と最も薄い部分との間の差Δｔは、０．５ミクロンから平均厚さｔの９０％の間にあることが好ましく、更に好ましくは１ミクロンから４０ミクロンの間であり、最も好ましくは１ミクロンから２０ミクロンの間である。この厚さの差Δｔは２ミクロンから１５ミクロンの間であることがより好ましい。この厚さの差が３から１０ミクロンであることが最も好ましい。電解質シート１０は、４ミクロンよりも大且つ１００ミクロン未満、好ましくは４５ミクロン未満、更に好ましくは４ミクロンから３０ミクロンの間、最も好ましくは５ミクロンから１８ミクロンの間の平均厚さｔを有する。より小さい平均厚さがまた可能である。厚さの下限は、構造体を破損なく容易に取り扱うのに要求される最小限の厚さであればよい。電解質シートの薄い領域は、２０ミクロン未満の厚さ、好ましくは１５ミクロン未満の厚さ、より好ましくは１０ミクロン未満の厚さである。電解質シート・ボディはモノリシック・ボディであることが好ましい（すなわち、一緒に焼結された異なる有孔率の複数の層の代わりに、１つのピースとして生産されるボディである）。
【００１６】
上記した如き、薄い集合組織電解質シートは、固体酸化物燃料電池の製造に好適に利用され得るのである。つまり、本発明の１つの実施例によると、燃料電池の固体酸化物電極／電解質アセンブリ５０は、
（ａ）３ミクロンから３０ミクロンの平均厚さを有する厚さ変化を有する薄いセラミックス電解質シート１０と、
（ｂ）電解質シート１０の第１の表面２０上に配置された少なくとも１つのカソード５２と、
（ｃ）電解質シート１０の第２の表面２２にカソード５２と反対側に配置された少なくとも１つのアノードとを含む。ここで、電解質シート１０は、少なくとも２ミクロンの厚さ変化を有する。このようなアセンブリが図５Ａ及び図５Ｂに示される。
【００１７】
より詳細には、図５Ａ及び図５Ｂは、電解質シート１０の小さい連通路（穴）５６を介して接続された矩形のセグメントの形態で電極５２、５４を支持する自己支持ジルコニア３モル％イットリア電解質シート１０の２方向からの図を示している。電極−電解質アセンブリの上面図は図５Ａに示される。図５Ｂは、図５Ａに示される電極−電解質アセンブリの５つのセル領域の正面からの断面図である。本実施例によれば、電極／電解質アセンブリ５０は、複数のアノード−カソード対５２及び５４を含む。アノード−カソード対５２及び５４は、連通路ギャラリ５５によって互いに分離される。連通路ギャラリ５５は、連通路５６内に位置する複数の相互接続部（「連通路相互接続」と称する）を含む。これらの相互接続部５６’は、１つのセルのアノードから隣接のセルのカソードに電流を導く。電極（アノード及びカソード）の下に位置する電解質シート１０のボディは相対的に薄いことが好ましい。すなわち、電極の下の面積の５０％、より好ましくは７５％が薄いことが好ましい。この設計は、高価な相互接続プレートを使用せずに済む点において効果的である。薄い電解質シートは、モールドされたグリーン状態に形成されて、その後、柔軟な大きな電解質シートに焼結される。グリーン材料（焼成前の材料）の調整は、公知技術であって、例えば米国特許第４，７１０，２２７号に記載されている。より詳細には、該特許は、溶液から薄いフレキシブルな「グリーン」（未焼成）テープを調製することを開示する。そして、このテープが被覆された後に切断されて積層される。更に焼成されて薄い誘電体コンデンサを形成するのである。このようなプロセスは、欧州特許公開第０３０２９７２号及び第０３１７６７６号に記載されている。すなわち、本発明の薄い集合組織の電解質の製造のためには、焼結前グリーン材料からなる薄い集合組織シート若しくは層がまず製造されるのである。焼結前グリーン材料が焼結されると、力を加えても破損せず、且つ、高度な曲げにも十分に耐えられるフレキシブルさを与えられた集合組織焼結セラミックシートを与えるのである。焼結セラミックシートの柔軟性は、２０センチ未満の有効曲げ半径又はそれと同程度、好ましくは５センチ未満又は同程度の、より好ましくは１センチメートル未満又は同程度の曲げを十分に許容するのである。
【００１８】
「実効」曲率半径は、材料の焼結状態において与えられる自然の若しくは固有の曲げに加えた焼結されたボディ内の曲げによって局所的に生じる曲率半径を意味する。したがって、得られた曲面焼結セラミックス電解質シートは、破損なしに更に曲げられ、平らにされ、若しくは、反対側に曲げられ得るのである。
【００１９】
電解質シートの柔軟性は、層厚さに依存するため、具体的な使用に合わせて調整される。一般的に、電解質シートはより厚くなるとより曲げづらくなる。強化されて硬化した焼結セラミックス電解質シートが１０ｍｍ未満の曲げ半径までは破損なしに曲げることができる位置までは薄い電解質シートはフレキシブルである。熱膨張及び／又は熱容量の異なる係数を有する電極及び／又はフレームと共に電解質シートが使用されるときに、このような柔軟性は有利である。
【００２０】
表面２０及び２２の一方又は両面の集合組織表面は、電解質シートの焼結の前に多様な方法で達成され得る。例えば、集合組織電解質シートは、固体のグリーンシート（すなわち未焼結）、陰イオン（すなわち、Ｏ2-）導電材料（例えば、ジルコニア−３モル％イットリア、ここでは３ＹＳＺと参照する）などを与えられて、このグリーンシートの少なくとも１つの面を集合組織として、その後、集合組織グリーンシートを焼結して、０．５ミクロンから４０ミクロンの厚さの固体イオン導電電解質シートを供給することにより製造され得る。焼結は、１０００℃以上、より好ましくは１３００℃以上の温度で１時間から３時間行われる。例えば、集合組織電解質シートの製造方法は、
（ａ）グリーンシートを与え、
（ｂ）少なくとも０．５ミクロンの変化を与えるように厚さを変化させてグリーンシートに集合組織を作り込み、
（ｃ）集合組織グリーンシートを焼結して、実質的に孔のないボディを有する電解質シートを与えるステップとを含む。ここで、孔のないボディは、多くのへこみを有する集合組織表面を有し、電解質シートの最も厚い部分は、電解質シートの最も薄い部分よりも少なくとも０．５ミクロンだけ厚いのである。グリーンシート及び得られる電解質シートが少なくとも２ミクロンの厚さ変化を有することが好ましい。
【００２１】
フレキシブル・セラミックス内に所定の表面集合組織を形成するいくつかの方法が存在する。１つの方法は、パターン化された基板キャリア１００を覆ってテープ・キャスト若しくはウェブ・コーティングするステップを含む。例えば、基板キャリア１００は、例えば２つの方法によってパターン化され得る。まず、第１は、基板キャリア上にグリーン材料１０２（スリップとも称される）をテープキャスティング又はウェブコーティングする前に、所望のくぼみの反転パターン１００Ａを有するエンボス加工された可動基板キャリア（例えば、登録商標マイラー（Ｍｙｌａｒ）、スチールの連続ベルト、登録商標テフロン、テフロン（登録商標）コートした集合組織、ポリエチレン）を有することである。これは、図６Ａに図示される。例えば、１６０℃で１００ｐｓｉを与えて約１分間保持することにより、１２５ミクロンのテフロン（登録商標）基板キャリア上に１．５ミクロンの深さのエンボスを形成することが出来た。スリップはそれからドクターブレードを使用してエンボス加工されたキャリア上にキャストされて、グリーンシートが形成されるのである。乾燥して得られたグリーンシート１０３は所望のパターンを保持するのである。電解質表面上のより小さな形状部もこの方法によって形成され得る。
【００２２】
他の集合組織形成方法は、平らな基板キャリア（基板と称する）上に第２の層１０４（例えば、ポリマー層）を用いて、平坦ベース基板１００の代わりに第２の層１０４をパターン化するのである。これは図６Ｂに図示される。層１０４がポリマーから製造される場合、このポリマーは例えばエチル・アセテートの溶液中のポリメタクリル酸であってもよい。溶媒が乾くと、ポリマーはパターン化容易な柔軟性のある固体材料となる。例えば、エンボスされたローラ又は圧盤によってエンボス加工するか、若しくは、基板キャリア１００（すなわちベース基板）からポリマーの選択された領域を取り除いてポリマーのパターンを残すことで、ポリマー層１０４がパターン化される。ポリマー・パターン内の高いスポットは、電解質シート１０の薄い領域に対応する。第２の層である層１０４をエンボス加工する場合、エンボス加工は３０℃から１７０℃の間の温度で行われることが好ましい。これは、Ｔｇ温度（すなわち、ポリマー・シート又は第２の層１０４（隣接するキャリア）の軟化温度）がこの範囲内にあって、第２の層１０４のエンボス加工を容易にすることが出来るからである。例えば、第２の層１０４がＰＭＭＡ（ボリエステルメタクリル酸メチル）である場合、この材料のＴｇは約１１０℃である。第２の層１０４がボリブチルメタクリレートである場合、この材料のＴｇは約３０℃である。
【００２３】
例えば、電解質シートの集合組織表面は、例えば、グリーンシートが所望の表面へこみを形成するのに適当なモールドやダイ（好ましくは周期的なへこみを有する）に配置されて、グリーンシートを鋳込むか若しくはエンボス加工することによって達成される。あるいは、十分に薄いセラミックスシートが融点以下の高い温度で超塑性変形プロセスによって変形させられても良い。しかしながら、より効果的且つ経済的な電解質シートは、焼結前に室温（２０℃）よりも高く且つ２００℃以下で、未焼成グリーン・シートを再成形するプロセスで達成され得る。例えば、グリーンシートは、２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２５℃、１５０℃又は２００℃の温度でもパターン化され得る。好適な温度範囲は、５０℃から１００℃の範囲内である。より詳細には、その直下のキャリア（すなわちグリーンシートの直下の層）のＴｇ温度以下の温度で、グリーンシートがパターン化されることが好ましい。より詳細には、グリーンシートの弾性係数は隣接したキャリア１００又は１０４の弾性係数未満となる温度で、エンボシング加工が理想的にはなされ得る。この場合、より柔らかいグリーンシートが隣接したキャリア（１００又は１０４）よりも多く変形するだろう。エンボシング圧力は、好ましくは１５０ｐｓｉ以下であり、好ましく７０−１００ｐｓｉである。他の圧力手段も利用され得る。
【００２４】
他のアプローチは、集合組織表面を有するローラー１０５を通過させて線引きされる均一基板キャリア１００上へウェブ・コート若しくはテープキャストすることである。これは、図７に図示される。コーティング・ダイ１０６は、スリップ１０２が可動基板キャリア１００と接触するまで移動したときに、フィルムを形成するグリーンスリップ１０２を排出する。ウェブ・コーティングが利用されるときには、グリーン・スリップ１０２を排出するコーティング・ダイ１０６は、グリーン・コーティングがローラーの下地形状を反映しないように、基板キャリア１００から一般的には十分（２５ミクロンよりも大、好ましくは５０ミクロンよりも大）離して位置する。テープキャスティング「ドクター・ブレード」１０７が（任意に、）ウェブ・コーティング・ダイ１０６の１ｃｍから３０ｃｍ下流に、適当なクリアランス（５０ミクロン未満、好ましくは１０から２５ミクロン）を有して配置されて、グリーン・シートの高さのある領域からグリーン材料１０２を除去することができる。これにより集合組織グリーン・シート１０３の所望のより薄い部分を作ることが出来る。グリーン・スリップは、２５０℃以下で揮発する揮発性の液体材料の比較的大なる量（２０〜６５ｗｔ％、好ましくは３０〜４０ｗｔ％）を含む。揮発性液体材料は、少なくとも１の溶媒及び／又は少なくとも１の可塑剤を含み得る。このような材料の例は、ブタノール、エタノール、エチル・アセテートである。他の材料も利用することができる。揮発性の材料は、エアフロー又は熱流によってグリーンシートから少なくとも部分的に蒸発させられる。最初に揮発性材料を１０％から５０％の間で含むと共に、グリーンシートにエンボス加工がなされることが好ましい。例えば、グリーン・スリップが最初に揮発性液体材料を３０ｗｔ％を含む場合には、部分的に蒸発させた後にグリーンシートがこの材料の１０％若しくは３ｗｔ％だけを含むことができる。これらの揮発性液体材料は、更に詳細に記載される。
【００２５】
他の方法は、エンボシング・ローラー１０５’、１０５”を通してキャストされて、未焼成グリーン・シートを製造するのである。典型的なローラー直径は、１０ｃｍから２０ｃｍである。これらのローラー１０５’、１０５”のうちの少なくとも１つはパターンを有する。これは、図８に図示される。より詳細には、グリーン・スリップ１０２は、キャリア基板１００の上へキャストされる。キャリア基板１００は滑らかな表面を有し、滑らかなグリーンシートを結果として与えるのである。揮発性材料の所定量（初期のグリーン・スリップに存在する量）が気化されるが、好ましくはグリーンシート内に揮発性材料をある程度残しておくのである。ローラー１０５、１０５”の高い領域は、グリーンシートをしぼり込んで所定部分を薄くするのである。与えられる圧力は、５ｐｓｉから１１０ｐｓｉ、好ましくは７０ｐｓｉから１００ｐｓｉである。ローラー１０５’、１０５”は、２０℃から１２５℃の温度、好ましくは３０℃から１００℃の温度、より好ましくは５０℃から１００℃の温度で維持される。水の加温を少ない費用で達成する観点から、１００℃より低い温度が好ましい。エレメントを加熱するためにはより高い温度が用いられる。エンボス加工の間にグリーンシートが加熱されて軟化し又は低流動性となるので、エンボシング能力を改善するためにはより高い温度が用いられる。集合組織グリーンシート１０３は、受け取りローラー１０８に巻き取られる。１５ミクロンから３０ミクロンの厚さのグリーン（すなわち未焼成）シートを加工するとき、グリーンシートと同じ厚さ又はより厚い基板キャリア上に支持して、２つのローラー１０５’，１０５”にグリーンシートを通すことが好ましい。グリーンシートの両側にエンボス加工するためには、２本のパターン付けされたローラーが利用されることに注意される。これらのローラーは異なるパターンを有することができて、パターンは各々では整列しているが、互いには整列はしていない。エンボス加工の間、グリーンシートは、２枚のポリマーキャリア・シートとの間に配置され得る。しかしながら、この場合、キャリアの厚みは比較的薄く、グリーンシートの厚さとほぼ同じまたはより薄い。あるいは、グリーン・シートのエンボシングは、キャリアからグリーン・シートを取り外して、キャリアなしでエンボシング機構（例えばローラー１０５’、１０５”）を通してグリーン・シートを走らせることによってなされる。
【００２６】
波形電解質シートが要求される場合、波形パターン（グリーン／電解質シートの厚さよりも大なる非平面形状）は、１本のスムースローラと１本のパターン化ローラを使用する代わりに、２本のパターン化ローラー（好ましくは３０℃から１００℃、より好ましくは５０℃から１００℃に加熱された）の間をグリーンシートとキャリアとを動かすことによって達成される。波形を形成するためには、２本のパターン化されたローラーにおいて、１のローラーの突出部が他のローラーのくぼみと一致するようにマッチしたパターンを有していなければならず、グリーン材料はこのパターンによって曲げられる。集合組織にされるグリーン・シートは、波形ローラーを通して送られて集合組織波形グリーン・シートを形成する。更に、上記した如く、ローラーにキャリア・シートを供給せずに、グリーン・シートがローラー１０５’及び１０５”を通して供給され得る。
【００２７】
グリーン・シートをあまり強くキャリアに押し付けないことが好ましい。さもなければ、乾燥後にグリーン・シートをキャリアから取り外すのが困難となってしまうであろう。しかしながら、粘着の程度は所望であって、パターン化ローラ１０５’によって、エンボシングと同時に引きはがしをすることができる。ローラーに適した典型的な材料は、テフロン（登録商標）である。その他の材料もまた利用できる。メチル・セルロース、油またはワックスのようなリリース剤でコートされたローラーがまた利用され得る。ワックス及び油の他の型が利用できる。例えば、オレイン酸又はステアリン酸の如き、ｐａｒａｐｈｅｒｉｃ、長鎖アルコール（Ｃ１４以上）、非結晶性、結晶性、微結晶性、飽和若しくは不飽和酸である。
【００２８】
また、キャリア及び／又はローラーはグリーンシートに圧力を与えてエンボシングできるように堅牢でなければならない。柔らかすぎる場合、パターン化ツールはグリーンシートではなく、キャリアにエンボスしてしまう。すなわち、グリーン・シートと一緒にキャリアがエンボシングされることを望まない場合、グリーン・シートのＴｇがキャリアのＴｇ未満であることが好ましい。グリーンシートの弾性係数若しくは粘性はキャリアの弾性係数若しくは粘性未満であることが好ましい。
【００２９】
最後に、集合組織グリーン・シート１０３をキャリア１００及び／又は１０４から分離（リリース）するために、以下の２つの方法のうちの１を利用することができる。米国特許出願番号第２００２０１７４９３５号に開示された真空テーブル法を利用するとともに、キャリアは加熱されて、例えば５０℃よりも高く、好ましくは７５℃よりも高く、より好ましくは約１００℃よりも高く加熱され得る。（キャリアの熱膨張係数（ＣＴＥ）及び／又は内部応力のミスマッチにより）加熱されたテフロン（登録商標）・キャリアが集合組織グリーン・シート１０３から引きはがされて、キャリアから集合組織グリーン・シート１０３が開放される。より詳細には、グリーンシート１０３をそのキャリアから分離するための方法は、
（ａ）グリーンシートが真空テーブルに隣接して配置されるようにグリーンシート及びキャリアを真空テーブル上に配置して、
（ｂ）グリーンシートをテーブル上に保持するようにグリーンシートに十分な吸引力を与えて、
（ｃ）３０℃よりも高い温度（好ましくは５０℃から１５０℃）にキャリアを加熱して、
（ｄ）キャリアをグリーンシートから持ち上げて、キャリアからグリーン電解質シートを分離することを含む。これは図１０Ａに図示される。グリーン・シート１０３の集合組織表面の突出形状部２５が底部よりも頂部でより広い幅を有するような、若しくは、９０度の壁を有しない、または、アンダーカット形状を有する集合組織の表面を有するとき、この方法は特に役立つ。一般的な真空アシスト・リリース法は、このような形状部を有するグリーン・シートと同様には機能しないからである。このような形状部を有する電解質シートが図９Ａ乃至Ｃに図示される。
【００３０】
図９Ａ乃至９Ｃに図示されたように、突出形状部２５は、グリーン・シートの法線Ｎに関して、アンダーカット角を形成する。このように、グリーン電解質シート１０３の１つの表面は、キャリア１００又は１０４の相補的形状部と結合されたアンダーカット角を有する複数の突出形状部２５を含む。キャリアから分離してグリーン・シートを持ち上げるステップは、キャリアの相補的形状部から突出形状部２５を解放する。その他の方法は、２本のローラ１０８，１０９を使用してキャリアから集合組織表面グリーン・シートを開放する。これは図１０Ｂに図示されている。ローラー１０８は、集合組織グリーン・シートの受け取りローラーであって、集合組織グリーン・シート１０３を引っ張って巻き取るために利用される。ローラー１０９は、キャリア・ローラーであって、キャリア１００及び／又は１０４を引っ張って、巻き取るために利用される。集合組織グリーン・シートがアンダーカット角度を表面形状部２５との間に有するときは、この方法は特に役立つ。ローラー１０８は、インターロッキングキャリアからアンダーカット形状部２５を単純に引っ張って、キャリアからグリーンシートを「解放」するのである。
【００３１】
より詳細には、図１０Ｂは、グリーンシート１０３をキャリアから分離するデバイスを示す。これは、
（ａ）集合組織グリーンシート１０３をキャリアから引き離す第１のローラーと、
（ｂ）第１のローラーから所定の距離だけ離間して配置されて、キャリアの受け取りローラーである第２のローラーと、を含む。本実施例において、第１のローラーは、グリーンシート１０３の受け取りローラーである。グリーンシート１０３は、キャリアに対向した集合組織表面を有する。グリーンシート１０３の集合組織表面にはキャリアの相補型形状部に呼応する形状部２５が転写されている。第１及び第２のローラーは、互いに、キャリアの相補的な形状部からグリーン・シート１０３の突出形状部を分離するのに十分な力を提供する。図１０のデバイスも、少なくとも１枚の任意のストリップを含む。キャリアの側面とすぐ近くにこのストリップは位置し、ローラーと連動して、グリーン・シート１０３及びそのキャリアの間で適切な角度分離（２０度から９０度）を与える。あるいは、追加のローラーは、グリーン・シート１０３及びそのキャリアの間で適切な角度分離を提供するために利用され得る。したがって、キャリアからグリーン電解質シートを分離するための方法は、
（ａ）  第１の巻き取りローラーにグリーン電解質シートの第１の部分を固定し、
（ｂ）第２の巻き取りローラーにキャリアの第２の部分を固定し、
（ｃ）第１及び第２の巻き取りローラーの方向へグリーン電解質シート及びキャリアを移動し、
（ｄ）第１のローラーを回転してグリーン・シートをキャリアから分離するのに十分な張力をグリーン・シートに提供し、
（ｅ）第２のローラーを回転して少なくとも部分的にキャリアを巻きとるステップを含む。
【００３２】
他の方法がまたグリーン・シートをそのキャリアから分離するために利用することができる。アンダーカット角度θは１５度未満であることが好ましい。より好ましくは、アンダーカット角度は１０度未満である。あるいは、キャリアが焼結ステップの間、単に温められるだけの場合、角度θはより大きくてもよい。
【００３３】
電極が電解質シートに与えられる時、電極材料は電解質シートに接着されており、電解質シートの上述した形状部では、電極が燃料電池デバイスの動作（熱サイクル）の間、電解質シートから分離若しくは引きはがされないようにできるため、図９Ａ乃至Ｃに図示される形状部を有する集合組織表面を有する電解質シートを有することが有利である点に注意される。したがって、本発明の１つの実施例によれば、電解質シートを作る方法は、
（ａ）相対的に揮発性の液体材料を含むグリーンスリップをキャリア上に提供し、
（ｂ）キャリアにスリップを広げてグリーン・シートを形成し、
（ｃ）少なく部分的に揮発性の液体材料を蒸発させて、
（ｄ）集合組織グリーン・シートを与えて、少なくとも０．５ミクロンの厚さ変化をグリーン・シートにエンボッシングして
（ｄ）集合組織グリーン・シートを焼結して電解質シートに実質的に無孔ボディを供給して、無孔ボディに複数のくぼみを有する集合組織表面を与えるステップを含み、ここで、電解質シートの最も厚い部分は電解質シートの最も薄い部分よりも少なくとも０．５ミクロンだけ大である。例えば、グリーン・シートは２本のローラーの間で圧縮されるが、ローラーのうちの少なくとも１本はパターン化ローラである。揮発性の液体材料を１０から５０％含むと共に、グリーン・シートをエンボス加工することが好ましい。他の実施例によれば、電解質シートを作る方法は、
（ａ）少なくとも０．５ミクロンの表面偏差を有するパターン化若しくはエンボッシングされたキャリア上に揮発性材料を含むグリーン・スリップを提供し、
（ｂ）該スリップを該パターン化されたキャリアに広げて、少なくとも１の集合組織表面を有する集合組織グリーンシートを形成し、
（ｃ）この材料を少なくとも部分的に蒸発させ、
（ｄ）集合組織グリーンシートを焼結して電解質シートに実質的に無孔のボディを与えるステップを含み、ここで無孔のボディは複数のへこみを有する集合組織表面を有し、電解質シートの最も厚い部分は、電解質シートの最も薄い部分よりも少なくとも０．５ミクロンだけ大である。
【００３４】
少なくとも１本のローラーは、少なくとも３０℃、好ましくは５０℃から１５０℃の範囲内、最も好ましくは７０℃から１００℃の範囲内の温度であることが好ましい。好ましき電解質シート１０は、部分安定化ジルコニア若しくは安定化ジルコニアからなるグループから選択された多結晶セラミックスから形成されて、この部分安定化ジルコニア若しくは安定化ジルコニアは、Ｙ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物の酸化物からなるグループから選択されるドーパントを含む。例えば正方晶系、単斜晶系、及び／又は立方晶系のジルコニアの結晶構造、又はこれらの組み合わせは、この構造材料の全ての重要な物理パラメータである。部分安定化ジルコニアは、その変形硬化特性により利用されることが最も好ましい。正方晶系相は、応力下で単斜晶相に変化して、亀裂形成及び伝播を効果的に防止するのである。このように、電解質シートは、耐久性に優れ、機械的強度が高く、取り扱いが容易である。より好ましい安定化ドーパントは、Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ又はＳｃである。これらのドーパントの中で、Ｓｃ、Ｙｂ及びＹは優れたイオン導電率を有する。セラミックシートは、当業者によく知られた硬化剤を選択することでより強化され得る。特に有用な好適な硬化剤は、タンタル及びニオブの酸化物であって、これらは好適にも上記の安定化剤に加えられることができる。
［液体揮発性材料］
液体揮発性材料は、単一溶媒、若しくは、混合溶媒を含むことができる。各溶媒は、沸点及び揮発速度によって特徴づけられる。揮発速度は、例えば、１９８６年にジョンウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）社から出版されたリディック（Ｊｏｈｎ  Ａ  Ｒｉｄｄｉｃｋ）氏、ブンガー（Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ）氏、サカノ（Ｔｈｅｏｄｏｒｅ  Ｋ．Ｓａｋａｎｏ）氏による有機溶媒、物理特性及び純化方法というタイトルの本の第４版に開示されている。純粋な、すなわち、混合のない溶媒の特性は、それらの挙動の指針として役立つが、混合物の実際の揮発速度は、混合系の熱力学によって規定される。以下、３種類の適当な液体揮発性材料の実施例について説明する。
【００３５】
グリーン・スリップのための液体揮発性材料は、少なくとも１の溶媒及び該溶媒の中に溶解若しくは分散させられた少なくとも１のバインダを含むことができる。例えば、バインダは、さまざまな分子量のポリ・ビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリ・ビニル・ブチラール、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、例えばヒドロキシ・メチル・セルロース、ヒドロキシ・エチルセルロース、ヒドロキシ・プロピル・セルロースのようなセルロース化合物、例えば寒天状粘性ゴム及びアラビアゴムのような粘性ゴム、アクリル樹脂、ビニル・アクリル樹脂、アクリル酸、ポリアクリルアミド、澱粉若しくはその他組合せ及び公知のバインダの置換体のうちの少なくとも１を含むことができる。あるいは、グリーンスリップは水性の液体、すなわち水を含む液体とのアクリル・エマルジョンのようなエマルジョンを含むことができる。あるいは、グリーンスリップの揮発性液体材料は、加熱、乾燥、放射線照射でバインダを形成するような１つ以上のバインダ・プリカーサを含むことができる。例えば、このようなバインダ・プリカーサは、ポリ・メチル・メタクリレートのようなアクリル樹脂、若しくは、例えば多機能酸及びグリコールのような液化ポリマーである。加えて、グリーンスリップの揮発性液体材料は、低い蒸気圧、高い沸点（２５０℃以上）であって、例えばジ・ブチル・フタレート、ブチル・フェニル・フタレート、低分子量ポリ・エチレングリコールの如き可塑剤又は他の可塑剤を含むことができる。これらはガラス遷移温度（Ｔｇ）を下げる、若しくは、取り扱い中若しくは続く成形中に脆くないグリーン・シートを形成するように特定のバインダの可塑性を改善するよう、働くのである。十分な可塑剤を用いると、バインダ系（１以上のバインダ及び１以上の可塑剤）のＴｇ、及び、グリーン・シートの実効Ｔｇは、破断なくグリーン・シートのエンボシングを可能にするエンボシング温度よりも低い温度に下げることができる。一般に、可塑剤の量を増やすことは、グリーン・シートのＴｇを下げる。しかしながら、Ｔｇが非常に低い場合、グリーン・シートは低強度で、取り扱い時の変形に十分に耐えられず取り扱いが困難である。次の成層及び変形を可能にするために、バインダに高い比率で可塑剤を添加することが誘電体産業では一般的に行われている。室温での取り扱いですぐに変形してしまうグリーン・シートの場合、このようなグリーン・シートは、一般的にエンボシング・プロセスに亘ってキャリア薄膜によって支持される。
【００３６】
グリーン・シートがキャリアから取り外された後、取り扱いによる変形なしに自己支持ができるよう、十分に固いことが好適である。取り外しがエンボシングの前に行われる場合、グリーン・シートはキャリアなしにエンボシングを実行できるように十分に固いことが好適である。これは、−５０℃から１００℃の間、より好ましくは−１０℃から５０℃の間にバインダの遷移温度を維持することで達成され得る。（遷移温度は、材料の弾性率対温度のスロープの変化する温度である。）例えば、これは可塑剤にバインダを比較的高い比率で加えることによって、ポリビニルブチラール／ジブチルフタレート・バインダ系において成し遂げられる。典型的には、重量比で０．５よりも大、好ましくは１から３．５の間、より好ましくは、１．２５から２．５の間である。他のバインダ系では他の比率であってもよい。例えば、ポリ・ブチル・メタクリレートは、ほとんど可塑剤を必要とせずに十分低いＴｇを有し、３０℃よりも低いＴｇを得られる。ポリビニルブチラール／ジブチルフタレート系では、約２の可塑剤に対するバインダ比でグリーン・シートの取り扱いを良好なものとするが、３０℃以下ではエンボシングできない。
【００３７】
ポリビニルブチラール及びジブチルフタレート・バインダを使用して作られたグリーン・シートのＤＭＳ測定では、−１０℃から３０℃の間の遷移温度を示す。揮発性液体材料はまたメタノール及び２−メトキシ・エタノール溶媒を含む。実施例が以下の表１に示される。これらの測定値は、ポリメチルメタクリレートキャリアで支持されたグリーン・シートで行われた。遷移温度はｔａｎδの上昇として観測されて一般的に非常に広く、場合によっては不確実になって値に幅を与えてしまう。１．２５の比では、遷移温度はこの測定において観測できないほどに明らかに拡がっていた。フュージティブ（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）キャリア遷移も観察された。
【００３８】
【表１】
2007511874.tif 000003
【００３９】
遷移温度は、軟化したバインダ系固有の特性及びグリーン・シートの複合バインダ／ジルコニアの軟化によるものと思われる。この理由のために、より良いエンボシングを可能にするためには、少なくとも３０℃、より好ましくは５０℃から１００℃の間の温度でグリーン・シートを加熱することが有利である。グリーン・シート全体の剛性は、バインダ／可塑剤比、または、例えばジルコニアなどのセラミックスパウダーと可塑剤をプラスしたバインダとの比によって調整される。一般に、セラミックスパウダーに対するバインダ−可塑剤の比率を上げることは、グリーン・シート全体の可塑性をバインダ−可塑剤単独の可塑性に非常に近づけることとなろう。０．０１から０．２の間のバインダ／セラミックスのパワー比が好ましく、より好ましくは０．０３から０．１の間の比である。０．０５から０．０６の比率が表１に示される。バインダ／パワー比は、焼成時の収縮を最小にすると共に、グリーンシートに充分な強さ及び可塑性を与えるように選択される。
【００４０】
また、低いエンボシング温度は、中間沸点の非揮発性残留液体を添加することで達成され得る。後者の場合、更にポリマーを可塑的にするように、初期乾燥後に溶媒が所定量残留していることが好ましい。この液体は、バインダとして良好な溶媒である必要はないが、エンボシング工程の間、十分にそれを可塑的にしなければならない。Ｔｇが低下する量は、バインダ／可塑剤比、及び、バインダ／残留液体比の双方によって決定される。適当な溶媒の例は、アルコール、ケトン、アセテート、エーテル、グリコール、グリコール・エーテル、若しくは、高い沸騰点及び／又は低い蒸発速度を有する混合した機能性を有する溶媒を含む。これは、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、テルピネオール若しくは他の高い沸点のアルコールを含むことができる。例えばエチレン・グリコール、プロピレン・グリコール、２−メトキシ・エタノール、２−エトキシ・エタノールなどのグリコール及びグリコール・エーテル、及び、他の高い沸点のアルコールが好ましい。これらの例は、当業者にとって公知の内容を示すに過ぎず、ポリマー、溶媒及び可塑剤の可能な組合せを制限することを意味しない。
【００４１】
さらに、揮発性液体は、低い沸点及び／又は高い蒸発速度の溶媒からなる。バインダとしてポリビニル・ブチラールを含む揮発性液体では、例えば、これらの溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチル・エチル・ケトン、及び、２５℃で５Ｔｏｒｒ以上の蒸気圧且つ１００℃以下の沸点を有する他の溶媒などの混合物のうちの少なくとも１である。このような溶媒は、グリーンシートの乾燥時間を加速するので、スループットを向上させて好適である。
【００４２】
この結果、グリーン・スリップはバインダと、選択的に可塑剤又は高沸点溶媒と、及び、低沸点溶媒とを含み得る。これらの材料の適切な選択によって、グリーンシートはエンボス加工をするのに十分な可塑性を有するとともに、更に取り扱いのための十分な剛性を有するのである。実施例において、グリーン・スリップは、低沸点溶媒（すなわち１００℃未満の沸点を有する溶媒）、高沸点溶媒（すなわち１００℃よりも高い沸点を有する溶媒）及び可塑剤を使用して作られる。１００℃以下でグリーンシートを乾燥した後に、低沸点溶媒は除去されるが、少なくとも高沸点溶媒の一部は可塑剤とともに残留する。グリーンシートは、キャリアの変形温度Ｔｇ以下の温度でエンボッシングされる。エンボシングの後、グリーンシートは残留する高沸点溶媒を除去するために更に乾燥させられて、先の鋭い支持棒で引っ張ってキャリアから取り外される。取り外されても、グリーンシートは脆くて破損したり又は予期しない変形をすることなしに取り扱うことができるのである。グリーン・シートは、それからアルミナ・セッターに配置されて、燃焼若しくは焼結されて、最終的な電解質シートを形成する。グリーン３ＹＳＺベースシートの調製は、適当なセラミックスリップをキャストするいくつかの型を含む。このようなスリップは、以下の実施例に記載される。
［セラミックスリップの準備］
セラミックスのスリップは、以下の表２に示した成分のジルコニアパウダー１００ｇを含んで製造された。
【００４３】
【表２】
2007511874.tif 000004
【００４４】
水ピックアップを減じるまで全ての材料ビンはきつく閉じておく。２５０ｍｌの登録商標ナルゲン（Ｎａｌｇｅｎｅ）ポリエチレン・プラスチックコンテナを約１０から２０ｍｌのエタノール又はメタノールで２度すすいで洗浄する。コンテナは、それからアルコールを揮発させるために７０℃の乾燥オーブン内に配置される。乾燥後、コンテナ及びふたが秤量される。ジルコニアパウダーは、秤量されたボート内で秤量されて外へ移される。エタノールが乾燥したナルゲン（Ｎａｌｇｅｎｅ）コンテナの中へピペットで移される。１−ブタノールがそれからプラスチックコンテナの中へピペットで移される。その後、プロピレングリコールがコンテナの中へピペットで移される。最後に、エンフォス（Ｅｍｐｈｏｓ）ＰＳ−２１Ａがコンテナの中へピペットで移される。１０ｍｍのトウソー（Ｔｏｓｏｈ）ＴＺＰ−３Ｙミリング媒体約４５０グラムが計量されて、重量が記録された。媒体がその後コンテナに加えられて、コンテナは穏やかに振られた。ジルコニアパウダーは、秤量ボートから加えられる。ふたがコンテナの上へ再び置かれて、締められる。閉じられたコンテナが再び秤量されて、溶媒、パウダー及び分散剤の総重量が算出される。スリップはそれから７２時間振動ミリングを受けて、その後、スリップの粘性が測定される。
【００４５】
２回の沈殿ステップがきめの粗い粒子を除去して、スリップの粒サイズの分散を狭めるために実行される。２回の沈殿法によって、許容される材料損失の範囲内で良好な粒サイズを与えた。
【００４６】
１２５ｍｌの第２のナルゲン（Ｎａｌｇｅｎｅ）プラスチックのコンテナ及びふたが洗浄されて、上記したと同様に乾燥された。第２のコンテナ及びふたが秤量されて、その重量が記録される。ミリング媒体は最初のコンテナに残されて、スリップがミリング・コンテナから第２のコンテナに注入された。ふたとともにスリップ及び第２のコンテナが秤量される。きめの粗い粒子は、７２時間かけてスリップから沈澱させられる。第３のコンテナ及びふたが洗浄、乾燥、秤量されて、重量が記録される。沈殿物をすくい上げないように注意して、沈殿しないスリップが第３のコンテナの中へピペットで慎重に移される。ふたをされた第３のコンテナとともにピペットで取り出されたスリップが秤量される。このスリップは、それから更に２４時間沈殿させられる。第２のコンテナの残留物／沈殿物は約９０℃で少なくとも３時間換気されたオーブン内において乾燥させられて、乾燥した残留物及びふたをしたコンテナが秤量される。
【００４７】
１２５ｍｌの第４のプラスチックコンテナ及びふたが洗浄されて、上記したと同様に乾燥された。この第４のふた及びコンテナの重量が記録される。再び、沈殿残留物をすくい上げないように注意してピペットで、（２４時間沈殿させた）第３のコンテナからスリップを第４のコンテナの中へ移す。第４のコンテナ及びスリップが秤量されて、重量が記録される。上記したと同様に第３のコンテナの内部を乾燥させて秤量される。記録された重量から、どれくらいのセラミックスパウダーが第４のコンテナに残留しているかを決定できる。弱い凝集剤、氷酢酸、可塑剤及びバインダが残留するスリップに存在するセラミックスパウダーに加えられる。残留セラミックスパウダーの重量よりも多い重量パーセントである凝集及び結合のために使用される成分が以下の表３に示される。
【００４８】
【表３】
2007511874.tif 000005
【００４９】
イソプロピルアルコールに氷酢酸を５０／５０ｗｔ％入れた溶液が作られる。（残留セラミックスパウダーの重量を上回る）この溶液の２ｗｔ％が第４のコンテナのスリップの中へピペットで移される。ふたが再度されて、コンテナがゆっくりと振られる。次に、（残留セラミックスパウダーの重量よりも多い）３．５ｗｔ％のジ・ブチル・フタレートが第４のコンテナのスリップの中へピペットで移される。再度、ふたがされて、コンテナがゆっくりと振られる。秤量ボートを使用して、ポリビニルブチラール６ｗｔ％（残留するセラミックスパウダーに対する）が秤量されて、スリップに注入された。ふたが再度されて、コンテナがゆっくりと振られる。このコンテナは、充分にバインダを溶かすために少なくとも１５分間、デバイスのペイントシェーカ・タイプに配置される。２つのクリーンなジルコニア・ミリング媒体がコンテナに入れられて、コンテナは３日間低速のローラーミルに配置される。
【００５０】
薄いグリーン材料の取り扱いをより簡単にするために、テープキャスティング法によってポリマー（ポリメチルメタクリレート）ベース層を使用することが有利である。このような層を達成するためには、フュージティブ（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）ポリマー溶液として、エチルアセテートの６０重量部にポリメチルメタクリレートを４０重量部溶かしてポリエチレンビンに準備された。溶液がローラーミルに配置されて混合された。このようにして提供されるアクリルポリマー溶液は、ドクター・ブレードを使用して基板キャリアの上へキャストされて薄いアクリルシートが形成される。ポリマーコートされた基板キャリアは、６０から７０℃の乾燥オーブンに３０分から６０分配置された。
【００５１】
十分な温度（例えば約６００℃以上）で、ジルコニアベースの薄い電解質シートが良好なイオンコンダクタンス（０．００１Ｓ／ｃｍ未満）を呈し、非常に低い電子コンダクタンス（１×１０-6Ｓ／ｃｍ未満）を呈することに注意されたい。電解質イオンの導電率は動作温度が高くなると増加するが、安価な合金は約８５０℃以上で酸化する故に、使用される安定材料（例えばマニホールディングのための金属）の選択は制限される点に注意される。したがって、本発明の電解質シートを含む燃料電池は６００℃から８５０℃の間で動作することが好ましい。
【００５２】
本発明は、以下の実施例によって更に明らかにされる。
【実施例１】
【００５３】
図１１Ａは、本発明の電解質シートの１つの実施例である。図１１Ｂは、図１１Ａの電解質シートの断面図である。この実施例の電解質シート１０は、２つの集合組織表面２０、２２を有する。この電解質シートは、以下のようにして製造された。フィルターを通して「クリーンな」空気環境において、テフロン（登録商標）コートされたクロス（米国イリノイ州のレークビルにあるハイド（ＣＳ Ｈｙｄｅ）社製の１５０ミクロンの超プレミアグレードＰＴＴＥコートファイバーグラス織物）がガラス製プレート上に伸ばされて、テープでこのガラス製プレートに貼り付けられた。テフロン（登録商標）コートクロスは、既存のマイクロ集合組織を有する。ジルコニア−３モル％イットリア・パウダーのスリップが５０ミクロンのすきまと１５ｃｍの幅とを有するテープキャスティング「ドクターブレード」を用いて登録商標テフロンコートクロス上にコートされて、グリーン・シートが形成された。マイクロ集合組織グリーンシート（すなわち、０．５から５０ミクロンの間の２５ミクロンの大きさを有するシート）は、乾燥するグリーンシートをセラミックシートの幅に沿って約２ｍｍのギャップを有するが、長辺に沿ってはギャップを有さないプラスチックカバーの下に入れて、室温で１／２時間乾燥させられた。マイクロ集合組織グリーンシートは、６０℃で１時間オーブンにおいて乾燥させた。最後に、マイクロ集合組織グリーンセラミックスのシートが１４３０℃で２時間焼結された。
【００５４】
焼結後、電解質シート１０のマイクロ集合組織（厚さの周期変化）がＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察された。ＳＥＭ観察によって、ミクロ集合組織シートの最大厚さは約２３ミクロン、薄い領域の厚さは約１７ミクロンであることがわかった。焼結された電解質シート１０は、集合組織表面２０及び非集合組織表面２２を有する。これらは、キャスト時の底面及びキャスト時の頂面にそれぞれ対応する。焼結された電解質シート１０は自由に立てることが出来る。つまり、追加の支持を必要とせずに取り扱うことができるのである。
【００５５】
本発明は、以下の実施例によって更に明らかにされる。陽極インクはこの実施例において焼結された電解質シートの集合組織表面にスクリーン印刷され、陰極は反対面に印刷された。１５０℃で３０分間乾燥する間、マイクロ集合組織電解質シート面及びその粘着面のいずれかに付着したインク残量は、同じ厚さの非集合組織電解質シートへの付着よりも多い。図１２は、交差した単一のセルの図である。電極は、図１１Ａ及び図１１Ｂに図示されるマイクロ集合組織表面ジルコニア−３モル％イットリア電解質シート１０にスクリーン印刷された。より具体的には、交差セルは１ｃｍ幅２ｃｍ長さの２本の交差した電極を含み、有効断面積は１ｃｍ2である。電極は、連続した動作で、マイクロ集合組織３ＹＳＺ電解質シートに印刷されて焼成された。まず最初に、３ＹＳＺ及び酸化ニッケルの混合物を含む陽極層が印刷されて１３５０℃で１時間焼成された。次に、３ＹＳＺ及びランタン・ストロンチウム・マンガン酸塩（ＬＳＭ）の混合物を含む陰極が印刷されて、１２００℃で１時間焼成された。次に、ジスプロシウム酸化ビスマス陰極集電体と混合された銀１０％パラジウム合金が陰極面に印刷されて、３ＹＳＺ陽極集電体と混合された銀１０％パラジウム合金が陽極面に印刷された。集電体は、いずれも８５０℃で１時間焼成された。得られた単一交差セルは、図１２に示される単一「パケット」構造で試験された。形成ガス（６％Ｈ2＋Ｎ2）は、ガス供給管を通ってチャンバ内に提供され、空気がパケット外室に供給される。７２５℃の試験では、このセルは０．３９Ｗ／ｃｍ2のパワー密度であった。対称的に、平坦なテフロン（登録商標）表面以外、上記したと同様の類似の電解質シートキャストとともに、類似したセルが同一の電極に製作された。得られた平坦な非集合組織電界質シートは一様に２０ミクロンの厚さであった。平坦な非集合組織電界質シートを有するセルが同様の試験条件で最大０．３２Ｗ／ｃｍ2を達成した。つまり、６％Ｈ2−Ｎ2ガス混合物を用いたとき、約２５％の電解質セル性能の向上が得られた。
【実施例２】
【００５６】
本出願人は、機械的特性を改善するためにパターン化法で電解質厚さを調整することが望ましいことも開示した。最初に、均一な厚さの電解質の場合を考慮する。電極ストリップ間の隙間（すなわち、連通路ギャラリー５５）が（連通路及び／又は連通路パッドに合わせた）印刷材料未満であるとしたら、連通路ギャラリーは電極領域よりも相対的に「剛的」ではないであろう。デバイスの屈曲について、連通路ギャラリー領域は、電極領域よりも相対的に高い可撓性を有し、比較的小さい半径での湾曲が可能であるので、応力集中を加えられるであろう。この場合、連通路（すなわち、貫通穴）を含む電極間の領域の応力集中を防止することが望ましいため、より均一な屈曲が電解質シートの全体に亘って所望される。したがって、電解質シートのより均一な屈曲を提供する連通路ギャラリー領域の厚さを増すことが有利である。
【００５７】
図１３Ａは、機械的な撓みを制御するための厚さ変化を有する電解質シートを図示している。図１３Ｂは、この電解質シートの部分断面を図示している。電解質シートのより厚い領域ｔ１は、最終的に得られるデバイスの連通路ギャラリーとなり、１０ｍｍの距離だけ分離される。薄い領域ｔ２は、電極層を印刷される。所望のデバイスの各種特性を達成するためには、連通路ギャラリーに対応する電解質シートの厚さは、１５ミクロンから６０ミクロン、好ましくは１５ミクロンから４５ミクロン、より好ましくは１５ミクロンから６０ミクロンであることが好ましい。例えば、４０ミクロンのΔｔとなる薄い領域が厚さ２０ミクロンであるとともに、厚い領域が厚さ６０ミクロンでありえる。
【実施例３】
【００５８】
図１４は、集合組織表面２０を有する電解質シート１０の他の例を示す。表面２０は、複数の直線状のへこみ又は溝を含む。これらの形状部は、３ミクロン幅、３ミクロン深さ、そして３ミクロンだけ離間されている。電解質シート１０の非溝形成部分は、厚さ１０から１５ミクロンである。溝は、１．５ミクロン（１０％）だけ平均電解質厚さを減じて、集合組織領域の２倍（１００％）だけ表面積を増加させている。
【００５９】
１ミクロン間隔で幅１ミクロン及び深さ６ミクロンの垂直壁を有する同様に複数の溝は、６：１のアスペクト比を有する。故に、７倍に表面積を増加させるとともに、３．５ミクロン（２０％）だけ平均電解質シート厚さを減じる。
【００６０】
この実施例の他のバリエーションとして、幅３ミクロン幅で深さ５ミクロンの７０度の角度の壁を有する溝の配列は、２．５ミクロン（１５ミクロンの正味厚さの約１７％）だけ電解質シートの厚さを減じて、表面積を２．３４倍に増加させる。
【００６１】
図１５は、同様に製造された電解質シートの上面を顕微鏡で見た図である。パターンは、３ミクロンの深さ、３ミクロンのセパレーション及び７０度の壁角度を有する３ミクロン幅チャネルを含む。これらの形状部は、１．５ミクロン（１５ミクロンの正味厚さの約１０％）だけ電解質シートの厚さを減じ、１．７０倍だけ表面積を増加させる。
【００６２】
表面積形状が１．１から２０以上の係数だけ電解質表面積を増やすことが好ましい。これらの表面形状部の好ましいアスペクト比は、０．１：１から１０：１の範囲内にあることである。
【実施例４】
【００６３】
７５ミクロン厚さの登録商標マイラー基板キャリアは、リリース剤としてのメチル・セルロースの１ミクロン未満の層を薄くコートされて、１／２時間、６５℃で乾燥させられた。アクリル層は、メチル・セルロース層を覆って１２．５ミクロン若しくは２５ミクロンのクリアランスのドクター・ブレードでキャストされて、１／２時間以上６５℃で乾燥させられた。鋭いブレード（例えば、Ｅｘａｃｔｏナイフまたはカミソリ刃）を使用して、図１６Ａに図示されたのと同様のパターンがアクリル層に形成された。最終的な電解質シートの厚い領域に対応するパターン上の領域は、アクリル層が慎重に剥がされた登録商標マイラー（Ｍｙｌａｒ）基板上の領域である。メトセル（ｍｅｔｈｏｃｅｌ）の第２の層がパターン化されたアクリル樹脂及び基板キャリアに与えられて、乾燥させられた。１２．５ミクロン又は２５ミクロンのすきまテープでキャスティングドクターブレードを使用して、セラミックススリップが基板キャリア上のパターン化アクリル樹脂を覆ってキャストされて、グリーン・シートを形成した。グリーン層を乾燥させた後、第２のアクリル層（オーバーコート）がグリーン・シートを覆ってキャストされた。オーバーコートを乾燥させた後、アクリルをオーバーコートされたグリーン・シートが登録商標マイラー（Ｍｙｌａｒ）基板キャリアから除去された。（第２のアクリル層は、メトセル（ｍｅｔｈｏｃｅｌ）層からグリーンシートを分離（引き取り）することを可能にするためにグリーンシートの背面に与えられる。）薄い部分及び厚い部分を有するグリーン・シートが１４３０℃の空気中で２時間焼結されて、厚い領域及び薄い領域を有する高密度、可撓性セラミックスシート１０を与える。このセラミックスのシートの表面プロファイルがＳＥＭや表面計測器で計測された。薄い領域は厚い領域よりも数ミクロンから１０ミクロン厚いことがわかった。図１６Ｂと同様の電解質シート・パターンも利用され得る。
【実施例５】
【００６４】
フィルターを通して「クリーンな」空気環境において、登録商標スコッチテープが板ガラス基板に配置された。テープ・セグメントは、約２５ミクロンの厚さであった。厚さ２５ミクロンの登録商標テフロン基板キャリアがガラス基板及びテープ・セグメントに配置されて、テフロン（登録商標）がしわにならないように滑らかにされた。「ドクター」ブレードで５０ミクロンすきまテープを使用して、セラミックス／ポリマー（ジルコニア−３モル％イットリア・パウダー）の４０インチ×６インチのシートが登録商標テフロン基板キャリア上にキャストされた。セラミックス層は、セラミックシートの６インチの端部に沿っては約２ｍｍのギャップを有するがセラミックシートの長端部にはギャップを有さないプラスチックカバーの下で室温で１／２時間乾燥された。次に、６０℃のオーブンで１時間乾燥させられる。上記した組成のアクリルの層が７インチ幅、２５ミクロンギャップのブレードで乾燥後にセラミックスの表面にキャストされた。アクリルが室温で１／２時間乾燥されて、アクリルをオーバーコートされたグリーン・セラミックスは、テフロン（登録商標）キャリアから取り除かれる。薄い及び厚い領域を有するグリーン・セラミックスのシートは、１４３０℃で２時間焼結された。焼結後、薄い層及び厚い層は、焼結されたシート内の透過度によって、簡単に観測された。ＳＥＭ観察は、２６ミクロンの厚い領域及び１５ミクロンの薄い領域を与えた。
【実施例６】
【００６５】
燃料電池に利用されるときには、電解質シートは燃料の流れと比較して、ガス（空気又は酸素）の非常に高い流れで動作する。これは、空気から燃料電池アセンブリに十分な酸素を供給するためである。気流は、電解質シートの中間領域内により大きな圧力と応力とを形成する。より具体的には、電解質シートは、高圧面（例えば空気面）に主に圧縮力及び反対の面（例えば燃料面）に主に張力を与える。電解質シートが１の集合組織表面と１の比較的なめらかな表面とを有する場合、集合組織表面が主に圧縮力を与えられるように、電解質シートが配向されることが好ましいことを見いだした。したがって、電解質シートのパターン化面は、空気（または酸素）に面することが好ましい。集合組織表面の小さな表面欠陥及び／又は突出部のような表面形状部は、主に張力が与えられるとき、応力集中を生じて、これらの形状の周囲で裂けてしまうのである。したがって、集合組織表面側よりも電解質シートの比較的なめらかな表面側が主に張力を与えられるようにすることが好ましい。したがって、電解質シートの相対的に滑らかな表面は燃料電池デバイスの燃料側の面に対向することが好ましい。加えて、陽極と比較すると比較的卑な触媒として陰極が働く故に、電解質シートの陰極に対向する側面は電解質シートの陽極に対向する側面よりも大なる表面積からの利益を与えるだろう。さらに、電解質シートのカソード対向側は、また空気（酸素）に対向する側でもある。電解質シートの相対的に滑らかな表面又は側面は、集合組織表面又は側面よりも微細な表面形状部を有する電解質シートの側面又は表面のことである。例えば、なめらかな側は、１ミクロン高さであり得るが、一方で、集合組織表面側は１０ミクロン高さであり得る。あるいは、電解質のなめらかな側は、集合組織表面にしてはならない。したがって、電解質シートの集合組織は、薄い電解質シートとして得られて、故にオーム抵抗を減じてより高い効率を与えるのである。その一方で、空気（酸素）に面して集合組織表面を、燃料に面して非集合組織表面となるように電解質シートを配置することで、より良好な機械的耐久性を得られるのである。
【００６６】
電解質シートはフレーム１１１に保持されて、図１７Ａに示すように、バックルで留められ得る。特にこのような環境での使用に適した集合組織電解質シートの実施例が図１７Ｂに図示される。上記した実施例の他の電解質シートとして、電解質シートはより厚い及びより薄い領域を含む。しかしながら、この実施例の電解質シートにおいて、より薄い領域は、端部に近くなるに連れて次第に薄くなるのである。すなわち、電解質シートのある領域（例えば、中央）が加圧時により高い圧力を付加される故に、電解質シートのこれらの領域がより低い応力を与えられる領域よりも平均して大なる厚さを有することが有利なのである。
【００６７】
さまざまな変更態様及び変形が本発明の精神と範囲から逸脱することなく、本発明によってなされ得ることは、当業者にとって明らかであろう。すなわち、本発明は、添付の特許請求の範囲で与えられるところの発明及びそれらの均等物の変更態様及びバリエーションをカバーすることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の１つの実施例の典型的な電解質シートの図である。
【図２】図１の電解質シートの断面図である。
【図３】図１の電解質シートのへこみ部について他の間隔を示す図である。
【図４Ａ】電解質シートの表面のへこみ部も集合組織になされている場合を示す図である。
【図４Ｂ】電解質シートの表面のへこみ部も集合組織になされている場合を示す図である。
【図５Ａ】相互接続連通路を介して直列接続された８個のセルを有する電極−電解質アセンブリの図である。
【図５Ｂ】相互接続連通路を介して直列接続された８個のセルを有する電極−電解質アセンブリの図である。
【図６Ａ】集合組織表面若しくはパターン化表面を利用した集合組織グリーンシートを製造する２つの異なる方法を示す図である。
【図６Ｂ】集合組織表面若しくはパターン化表面を利用した集合組織グリーンシートを製造する２つの異なる方法を示す図である。
【図７】集合組織化ローラー若しくはパターン化ローラーを利用した集合組織グリーンシートを製造する方法を示す図である。
【図８Ａ】２つのローラーを利用して集合組織グリーンシートを製造するための装置を示す図である。
【図８Ｂ】２つのローラーを利用して集合組織グリーンシートを製造する波形を与えるための装置を示す図である。
【図９Ａ】集合組織表面を有する典型的な電解質シートの図である。
【図９Ｂ】集合組織表面を有する典型的な電解質シートの図である。
【図９Ｃ】集合組織表面を有する典型的な電解質シートの図である。
【図１０Ａ】集合組織グリーンシートをキャリアから分離するための１つの機構を示す図である。
【図１０Ｂ】集合組織グリーンシートをキャリアから分離するための他の機構を示す図である。
【図１１Ａ】本発明の電解質シートの１つの実施例を示す図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａの電解質シートの断面図である。
【図１２】図１１Ａ及び図１１Ｂの電解質シートを使用した交差シングルセルの図である。
【図１３Ａ】機械的な屈曲の制御で厚さ変化を与えた典型的な電解質シートを示す図である。
【図１３Ｂ】図１３Ａの電解質シートの部分断面図である。
【図１４】厚さ変化を有する電解質シートの他の実施例の図である。
【図１５】顕微鏡で観察した他の典型的な電解質シートの上面図である。
【図１６Ａ】集合組織表面を有する集合組織電解質シートの更なる２つの実施例を示す図である。
【図１６Ｂ】集合組織表面を有する集合組織電解質シートの更なる２つの実施例を示す図である。
【図１６Ｃ】図１６Ａ及び図１６Ｂに図示された集合組織電解質シートの一領域の断面図である。
【図１７Ａ】フレームに取り付けられて、空気と燃料の間に配置された電解質シートの図である。
【図１７Ｂ】相対的に厚い中央領域を有する集合組織電解質シートの断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年7月3日(2006.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さを変化させたボディを含む電解質シートであって、
前記電解質シートは複数の突出形状部を有する集合組織表面を有し、
前記突出形状部は前記電解質シートの法線に関してアンダーカット角度を形成し、
前記アンダーカット角度は０度よりも大且つ１５度未満であることを特徴とする電解質シート。
【請求項２】
前記電解質シートの最も厚い部分は、前記電解質シートの最も薄い部分よりも少なくとも０．５ミクロン厚いことを特徴とする請求項１記載の電解質シート。
【請求項３】
前記電解質シートは部分安定化ジルコニア若しくは安定化ジルコニアからなるグループから選択された多結晶セラミックスから形成されて、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ及びこれらの混合物の酸化物からなるグループから選択されるドーパントを含むセラミックシートであることを特徴とする請求項１記載の電解質シート。
【請求項４】
前記電解質シートの最も厚い部分は、前記電解質シートの最も薄い部分よりも少なくとも２ミクロン厚いことを特徴とする請求項１記載の燃料電池デバイス。
【請求項５】
０．５ミクロンから４５ミクロンの間の平均電解質シート厚さの変化する薄い電解質シートからなる固体酸化物電極／電解質アセンブリであって、
前記電解質シートは複数の突出形状部を有する集合組織表面を有し、前記突出形状部は前記電解質シートの法線に関してアンダーカット角度を形成し、前記アンダーカット角度は１５度未満であり、少なくとも１の陰極は前記電解質シートの１の表面に配置され、少なくとも１のアノードは、前記電解質シートの他の一方の表面上の陰極に対向して配置されていることを特徴とする固体酸化物電極／電解質アセンブリ。
【請求項６】
前記電解質シートの１面にある複数の陰極と、前記電解質シートの他の１面にある複数の陽極とを含むことを特徴とする請求項５記載の固体酸化物電極／電解質アセンブリ。
【請求項７】
グリーン・シート・キャリアから集合組織表面を有するグリーン・シートを引き離すデバイスであって、
前記集合組織グリーン・シートを前記キャリアから引き離す第１のローラーと；  前記第１のローラーから所定距離だけ離間されて、前記キャリアのための受け取りローラーである第２のローラーとを含み、
前記集合組織表面は、前記集合組織表面の法線に関してアンダーカット角度を有する突出形状部を含み、前記形状部は前記キャリアの相補的な形状部と噛み合って、前記第１及び前記第２のローラーは、協働して、前記集合組織グリーン・シート及び前記キャリアの間で２０度から９０度の適当な角度分離を与えると同時に、前記キャリアの前記相補的な形状部から前記グリーン・シートの前記突出形状部を分離するのに十分な力を提供することを特徴とするデバイス。
【請求項８】
前記突出形状部の高さは少なくとも０．５ミクロンであることを特徴とする請求項７記載のデバイス。
【請求項９】
少なくとも１のストリップを更に含み、前記ストリップは前記キャリアに近接して位置し、前記ストリップは前記ローラーと連動して前記集合組織グリーン・シート及びそのキャリアの間で２０度から９０度の角度分離を与えることを特徴とする請求項７記載のデバイス。
【請求項１０】
グリーン電解質シートをキャリアから分離する方法であって、
（ａ）少なくとも１の集合組織表面を有するグリーン電解質シートをキャリア上に供給するステップと、
（ｂ）前記グリーン電解質シートの第１の部分を第１の巻き取りローラーに固定するステップと、
（ｃ）第２の巻き取りローラーへ前記キャリアの第１の部分を固定するステップと、
（ｄ）前記グリーン電解質シート及び前記キャリアを前記第１及び前記第２の巻き取りローラーの方向へ移動するステップと、
（ｅ）前記グリーン・シートに十分な張力を与えて前記グリーン電解質シートを前記キャリアから分離するまで前記第１のローラーを回転するステップと、
（ｆ）少なくとも部分的に前記キャリアを巻き取るまで前記第２のローラーを回転するステップとを含み、
前記グリーン電解質シートの少なくとも１の表面はアンダーカット角を有する複数の突出形状部を含み、前記形状部は前記キャリアの形状部と相補的関係にあって、前記第１のローラーを回転するステップは前記キャリアの相補的形状部から前記突出形状部を解凍するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
グリーン電解質シートをキャリアから分離する方法であって、
（ａ）前記グリーン・シートが前記真空テーブルに隣接した位置に配置されるように前記グリーン・シート及び前記キャリアを真空テーブルに配置するステップと、
（ｂ）前記テーブル上に前記グリーン・シートを保持するのに十分な吸引力を前記グリーン・シートに与えるステップと、
（ｃ）３０℃よりも高い温度に前記キャリアを加熱するステップと、
（ｄ）前記キャリアを前記グリーン・シートから持ち上げて、前記キャリアから前記グリーン電解質シートを分離するステップと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記グリーン電解質シートの少なくとも１つの表面はアンダーカット角度を有した複数の突出形状部を含み、前記形状部は前記キャリアの形状部に相補的に連結し、前記キャリアを前記グリーン電解質シートから持ち上げるステップは前記キャリアの相補的形状部から前記突出形状部を解凍することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【国際調査報告】
2007511874.tif 000035
2007511874.tif 000036
2007511874.tif 000037
2007511874.tif 000038