(57)【要約】  少なくとも１つの焼却室を備えた焼却装置中でポリハロゲン化された化合物を減少させる方法。課題は、効率が高められた方法を提供することであった。前記課題は、ＳＯ２を煙道ガスから少なくとも１つの洗浄装置中で選択的に分離し、かつ前記焼却室に循環させることにより解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの焼却室（１）を備えた焼却装置中でポリハロゲン化された化合物を減少させる方法において、二酸化硫黄ＳＯ２を煙道ガスから少なくとも１つの洗浄装置（５）中で選択的に分離しかつ焼却室に循環させることを特徴とする、ポリハロゲン化された化合物を減少させる方法。
【請求項２】
次の方法工程：
ａ）  塩酸を、酸性で運転される第１の洗浄装置（４）中で水を添加しながら分離する工程、並びに
ｂ）  ＳＯ２を、中性で運転される第２の洗浄装置（５）中で水及び水酸化ナトリウムもしくは水酸化カルシウムを添加しながら分離し、その際、水中に溶けた硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウム又は硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムを生成させる工程、
ｃ）  塩酸、硫酸ナトリウム溶液及び亜硫酸ナトリウム溶液もしくは硫酸カルシウム溶液及び亜硫酸カルシウム溶液を反応器（１２）中で合わせ、その際、塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムもしくは塩化カルシウムおよび  硫酸カルシウムを生成させながら並びにガス状の二酸化硫黄を放出させながら化学反応させる工程、
ｄ）  不活性キャリアガスを前記反応器中へ導入する工程、並びに
ｅ）  二酸化硫黄で負荷されたキャリアガスを前記反応器から焼却室（１）中に導入し、かつ塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムもしくは塩化カルシウム及び硫酸カルシウムを前記反応器から排出させる工程
を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器（１２）と焼却室（１）との間で、二次ガスをキャリアガス及び二酸化硫黄と合わせることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ａ）  塩酸（８）の排出のための第１の導管を備えた酸性で運転される第１の洗浄装置（４）、並びに
ｂ）  第１の洗浄装置の後方に配置された、水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウム用の供給管（９）及び亜硫酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムもしくは亜硫酸カルシウム及び硫酸カルシウムの排出のための導管（１０）を備えた中性で運転される第２の洗浄装置（５）を有する少なくとも１つの焼却室（１）を備えた焼却装置中でポリハロゲン化された化合物を減少させる装置において、
ｃ）  反応器（１２）が設けられていて、前記反応器に第１及び第２の導管並びに不活性のキャリアガス用の導管（１４）が接続され、並びに塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムもしくは塩化カルシウム及び硫酸カルシウムの排出のための第３の導管（１３）が接続されていて、
ｄ）  反応器（１２）と焼却室（１）との間に、キャリアガス及び二酸化硫黄を反応器から焼却室に導入するための接続導管が設けられていることを特徴とするポリハロゲン化された化合物を減少させる装置。
【請求項５】
前記接続導管は二次ガス用の導入箇所を有することを特徴とする、請求項４記載の装置。
【請求項６】
前記導入箇所は焼却室に向かう方向で接続導管に接続されていることを特徴とする、請求項５記載の装置。
【請求項７】
前記接続導管は焼却室中で廃ガス焼却区域の範囲内に接続されていることを特徴とする、請求項４、５又は６記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１及び請求項４記載の、少なくとも１つの焼却室を備えた焼却装置中でポリハロゲン化された化合物を減少させる方法並びに装置に関する。前記方法及び装置は、更に同様に運転時に生じる灰分沈着物中のＣｌ含有量の低減により槽腐食の低減のために適している。
【０００２】
ポリハロゲン化された化合物は、例えばポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン及びジベンゾフラン（ＰＣＤＤ／Ｆ）であり、これらは焼却プロセスにおいて、特にゴミ焼却において形成され、かつ廃ガスと一緒に排出される。前記化合物の毒性の理由から、ドイツ連邦共和国の立法機関は第１７次連邦排出物防止令（１７．ＢｌｍＳｃｈＶ）においてゴミ焼却装置からのこれらの化合物の排出のための限界値を０．１ｎｇ  ＴＥＱ／Ｎｍ３（ＴＥＱ＝毒性当量）と規定している。焼却廃ガス中のＰＣＤＤ／Ｆのこの限界値は、現在の知識水準によると焼却条件の一般的な最適化によって維持できない。その点では、焼却廃ガス中のＰＣＤＤ／Ｆの濃度を焼却装置の後方に配置された付加的な煙道ガス清浄化装置を用いて前記限界値以下に低下させることは先行技術である。従って、焼却装置は主に、場合により槽を備えた焼却室、前記焼却室の後方に配置された少なくとも１つの集塵装置並びに少なくとも１つの湿式洗浄装置からなる。
【０００３】
［１］及び［２］から、一般に、廃ガス中のＰＣＤＤ割合及びＰＣＤＦ割合が、焼却中でのイオウ過剰によるだけでも著しく低下されることは公知である。この場合、特に、二酸化硫黄対塩酸の比が重要であり、この場合、二酸化硫黄対塩酸の比が増大する場合に廃ガス中のＰＣＤＤ割合及びＰＣＤＦ割合の著しい減少が生じる。
【０００４】
［３］には、更に燃焼装置中の腐食を低下させる方法が開示されていて、この場合に煙道ガスの部分ガス流を、第１の酸性で運転される洗浄工程において塩酸の大部分を分離した後に二次ガスの吹き込みによって再び焼却室に戻す、つまり循環させている。塩酸含有量がわずかでありかつ第２の洗浄工程においていまだに二酸化硫黄の低減が行われていないために、煙道ガス中では二酸化硫黄対塩酸の比が１より大きく調節される。焼却室中の生廃ガスの塩酸割合の低減は、循環された廃ガスを用いて希釈することによってだけ行われている。
【０００５】
しかしながら、Ｓ／Ｃｌ比を明らかに変化させるためには極めて大量の循環された廃ガスを必要とし、それにより槽及び集塵装置の領域で廃ガス容積流の著しい上昇が生じる。それにより、更なる手段なしでは焼却温度の低下を引き起こし、ひいては効率の低下を引き起こし、これはもちろん焼却室に供給されるガスの付加的な加熱によって補償されるか又は化学薬品又は助剤の使用によって緩和される。
【０００６】
上記のことから出発して本発明の課題は、前記の欠点又は制限が生じないか又はわずかな程度でしか生じない、少なくとも１つの焼却室を備えた焼却装置においてポリハロゲン化された化合物を減少させる装置及び方法を提供することであった。
【０００７】
前記課題は、請求項１の特徴を有する方法及び請求項４の特徴を有する装置により解決される。引用形式請求項は有利な実施態様を表す。
【０００８】
本発明の基本思想は、ＳＯ２を煙道ガスから少なくとも１つの洗浄装置で選択的に分離し、かつ焼却室中へＳＯ２又は硫酸として循環させることに基づく。洗浄装置中でのＳＯ２の選択的分離により、有利に高度に濃縮されたＳＯ２又は硫酸を循環させるのであり、つまり低いＳＯ２濃度を有する希釈された廃ガス混合物を循環させず、それにより過度な希釈によって生じる先行技術の上記の欠点は著しく抑制される。
【０００９】
本発明を、次に、下記の図面を用いた実施例により詳細に説明する。
【００１０】
図１は、図式的に示された装置中での方法のプロセスフローを示す。
【００１１】
図１に示したように、焼却装置に関する本発明は、酸素含有一次ガス及び二次ガス供給管６もしくは１６を備えた焼却室１、生廃ガス７を冷却するための槽２又は他の構成要素、並びにその後方に配置された生廃ガス用の浄化工程からなる。前記の浄化工程は、集塵装置３、例えば織布フィルター、酸性で運転される第１の洗浄装置４並びに中性で運転される第２の洗浄装置５を有する。浄化工程を通過した後に、浄化された廃ガス１１は例えば煙突を介して環境に排出される。更に、本発明は、キャリアガス１４用の供給管、両方の洗浄装置４及び５への接続管としての第１の導管８及び第２の導管１０、並びに２つの排出管１３及び１５を備えた反応器１２を有し、その際、前記排出管１５は二次供給用の導管１６と共に焼却室と接続している。
【００１２】
このプロセスフローの範囲内で、まず焼却室１中で一次ガス供給６のもとで燃料の燃焼が行われ、並びに二次ガス供給１６ものとでまだ完全には燃焼されていない成分の後燃料が行われる。この場合に生じる１０００℃の範囲内の温度を有する生廃ガス７を、槽壁に当たるように案内し、前記槽壁で所定の熱量を熱伝導によって、前記槽に接して存在するかもしくは前記槽中に存在する媒体に移し、その際、前記生廃ガスは２００℃〜３００℃の温度に冷却される。この生廃ガスは、引き続き第１の浄化工程の集塵装置３を通過し、前記集塵装置３から前記廃ガスは実施例の範囲内では同じ温度水準で第１の洗浄装置４の方向へ案内される。
【００１３】
ダイオキシンは廃ガスライン中で２００℃を越える温度水準で優先的に、つまり槽壁２及び集塵装置３での前記した温度水準中でまさに生じるが、前記したように、二酸化硫黄又は硫酸を例えば二次ガスと一緒に導入することによって有効に減少させられる。
【００１４】
第１の酸性で運転される洗浄装置中では、１より低いｐＨ値で塩酸を水中に吸収することによって選択的に分離し、二酸化硫黄の分離は行わない。従って、この洗浄装置は、水用の供給管１７の他に、塩酸を排出して反応器１２にまで送るための第１の導管８並びに第２の洗浄装置５に送るための導管を有する。
【００１５】
第２の中性で運転される洗浄装置は、それに対して廃ガスから二酸化硫黄を選択的に分離するために利用される。前記洗浄装置は、中和剤として水中に溶解した水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウム用の供給管９の他に、硫酸ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムもしくは硫酸カルシウム又は亜硫酸カルシウムの水溶液を排出し反応器１２に送るための第２の導管１０並びに浄化された廃ガス１１用の排出管１１を有する。
【００１６】
前記の亜硫酸塩は、次のように二酸化硫黄とそれぞれの水酸化物との反応により形成される
２ＮａＯＨ  ＋  ＳＯ２  →  Ｎａ２ＳＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ  （１）  もしくは
Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  ＳＯ２  →  ＣａＳＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ  （２）
その際、前記の亜硫酸塩は７を下回るｐＨ値で廃ガスの酸素で更に部分的に酸化されて硫酸塩になることができる：
Ｎａ２ＳＯ３  ＋  １／２Ｏ２  →  Ｎａ２ＳＯ４  （３）もしくは
ＣａＳＯ３  ＋  １／２Ｏ２  →  ＣａＳＯ４  （４）。
【００１７】
前記硫酸塩は化学的に安定であり、従って二酸化硫黄生成のために反応器１２に提供されないが、前記の亜硫酸塩は反応器１２中で、第１の洗浄装置４から導入される塩酸との反応により塩化物と水とを生成しがら二酸化硫黄に反応させることができる：
Ｎａ２ＳＯ３  ＋  ２ＨＣｌ  →  ２ＮａＣｌ  ＋  ＳＯ２（ｇ）  ＋  Ｈ２Ｏ（５）もしくは
ＣａＳＯ３  ＋  ２ＨＣｌ  →  ＣａＣｌ２  ＋  ＳＯ２（ｇ）  ＋  Ｈ２Ｏ（６）。
【００１８】
前記塩化物は、いわゆる硫酸塩と同様に更なる浄化プロセスのためにもはや必要なく、排出管１３を介して反応器１２から排出される。
【００１９】
従って、第２の洗浄装置中では酸化率ひいてはｐＨ値の調節が極めて重要である。基本的に、高い亜硫酸塩割合及び低い硫酸塩割合を有する硫黄化合物の選択的分離が行われる。ｐＨ値が明らかに７を下回ると、亜硫酸塩は優先的にさらに不所望な硫酸塩に酸化されてしまう［１］。ｐＨ値が７を上回ると、それに対して廃ガスから二酸化炭素の不所望な分離が生じ、洗浄溶液中に炭酸塩が形成されてしまう：
２ＮａＯＨ  ＋  ＣＯ２  →  Ｎａ２ＣＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ  （７）  もしくは
Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  ＣＯ２  →  ＣａＣＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ  （８）。
【００２０】
これにより、また中和剤の過剰消費が必要となる。更に、反応器中でＨＣｌと混合する際に、不所望な結果として、ＳＯ２の収率が劇的に低下する、それというのもＳＯ２の生成のために必要なＨＣｌは次の競争反応
Ｎａ２ＣＯ３  ＋  ２ＨＣｌ  →  ２ＮａＣｌ  ＋  ＣＯ２（ｇ）  ＋  Ｈ２Ｏ（９）もしくは
ＣａＣＯ３  ＋  ２ＨＣｌ  →  ＣａＣｌ２  ＋  ＣＯ２（ｇ）  ＋  Ｈ２Ｏ（１０）
によって消費されてしまうためである。
【００２１】
実施例においては、反応器中での二酸化硫黄収率は第２の洗浄装置中でのｐＨ値４〜９で達成可能であり、その際、最大収率はｐＨ値を７付近に調節する際に観察された。
【００２２】
前記反応器から既に前記した第２の物質流を排出する。この排出管１３を介して、本発明の範囲内では利用できない安定な化合物の塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウム並びに塩化カルシウム又は硫酸カルシウムを他の廃棄、例えば埋立のために排出する。他方の側から、反応器中で反応（５）もしくは（６）により生成された二酸化硫黄を、前記反応器中へ導管１４を介して導入されるキャリアガスと一緒に、排出管１５を介して焼却室に循環させる。この場合、導管１５は二次ガス供給管１６と統合されている。導管１５と二次ガス供給管１６との統合は、この場合、２つの導管の一方の２つの物質流の一方により、それぞれ他方の導管中に所定の減圧又は過圧を生じさせ、それにより輸送及び／又は混合を支援するように構成することができる。
【００２３】
実際の反応において、両方の洗浄装置４及び５からの塩排出物を、反応器１２としての小さな撹拌槽中で合わせてかつ混合して溶液にする。反応性でないキャリアガス流として窒素を利用し、この窒素は導管１４を介して溶液中へ分散させる。反応式（５）及び（６）の反応の際に放出されるガス状の二酸化硫黄は、キャリアガスと一緒に反応器中で分離され、二次ガス供給管１６へ供給される。このようにして高められた廃ガス中の二酸化硫黄濃度は、焼却室１から出発して新たに全ての成分が第２の洗浄装置５まで導通され、そこで新たに二酸化硫黄の選択的な分離が行われる。
【００２４】
前記の循環プロセスにより、まさにダイオキシン形成される前記の範囲内の生廃ガス中の二酸化硫黄濃度は段階的に高められる。理想的な条件下で、生廃ガス中の二酸化硫黄対塩酸の比は、家庭ゴミ焼却装置の場合に付加的な助剤なしに０．１から出発して０．６付近の値にまで上昇し、その際、高められた二酸化硫黄濃度により、ＰＣＤＤ／Ｆ形成に関与する塩素（Ｃｌ２）を減少させる。
【００２５】
文献：
［１］  R. Kager著: Betriebserfahrungen mit den Rauchgasentschwefelungsanlagen der VEW AG ; Staub Reinhaltung der Luft 10 (1987), p. 68-7
［２］  K. Raghunathan, B. K. Gullett著: Role of Sulfur in Reducing PCDD and PCDF Formation ; Environ. Sci. Technol. 30 (1996) p. 1827-1834
［３］  DE 198 49 021 A1
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図式的に示された装置中での本発明による方法のプロセスフロー。
【符号の説明】
【００２７】
１  焼却室
２  槽壁
３  集塵装置
４  酸性で運転される第１の洗浄装置
５  中性で運転される第２の洗浄装置
６  一次ガス供給管
７  生廃ガス
８  塩酸を排出するための第１の導管
９  水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムの供給管
１０  硫酸ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムもしくは硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの排出のための第２の導管
１１  浄化された廃ガス
１２  反応器
１３  塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムもしくは塩化カルシウム又は硫酸カルシウムの排出管
１４  キャリアガスの供給管
１５  キャリアガス及び二酸化硫黄の排出管
１６  二次ガス供給管
１７  水の供給管
【図１】
2007503301.tif 000002
【国際調査報告】
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2007503301.tif 000004
2007503301.tif 000005
2007503301.tif 000006
2007503301.tif 000007
2007503301.tif 000008