(57)【要約】  本発明は、式Ｉａのオルト−フタロジニトリルを、少なくとも１２０℃（標準圧力下）の沸点を有する不活性溶剤中アンモニアの存在下に反応させることにより、式（Ｉ）［式（Ｉ）もしくはＩａ中で、変数ｎは１、２、３または４の値であってよく、かつ基Ｒは場合により１もしくは２のＣ1〜Ｃ8−アルキル基により置換された飽和の窒素含有複素環式の５員環もしくは６員環を表し、該環は環の窒素原子を介してベンゼン環に結合しており、かつさらに１もしくは２の別の窒素原子または１の別の酸素原子もしくは硫黄原子を含有していてもよい］の金属を含有しないフタロシアニンを製造する方法において、反応をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩の存在下に実施することを特徴とする式（Ｉ）の金属を含有しないフタロシアニンの製造方法に関する。
2007519636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2007519636.tif 000007
の金属を含有しないフタロシアニンを、式Ｉａ
【化２】
2007519636.tif 000008
［上記式ＩもしくはＩａ中で、変数ｎは１、２、３または４の値であってよく、かつ基Ｒは１もしくは２のＣ1〜Ｃ8−アルキル基により置換されていてもよい飽和の窒素含有複素環式５員環もしくは６員環を表し、該環は環の窒素原子を介してベンゼン環に結合しており、かつさらに１もしくは２の別の窒素原子または１の別の酸素原子もしくは硫黄原子を含有していてもよい］のオルト−フタロジニトリルを、少なくとも１２０℃（標準圧力下）の沸点を有する不活性溶剤中でアンモニアの存在下に反応させることにより製造する方法において、反応をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩の存在下に実施することを特徴とする、式Ｉの金属を含有しないフタロシアニンの製造方法。
【請求項２】
不活性溶剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、前記のジオールのモノ−およびジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）エーテル、２−ジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノエタノールおよび３−ジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノプロパノールからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
不活性溶剤として、３−ジメチルアミノプロパノールまたはｎ−ブチルグリコールを使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
式ＩおよびＩａ中のｎが１の値であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
基Ｒが、１もしくは２のＣ1〜Ｃ4−アルキル基により置換された飽和の窒素含有複素環式６員環を表し、該環は環の窒素原子を介してベンゼン環に結合しており、かつさらにもう１つの窒素原子を含有していてもよいことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
基Ｒが１もしくは２のＣ1〜Ｃ4−アルキル基により置換されたピペリジン環またはピペラジン環を表し、該環は環の窒素原子を介して、もしくは両方の環の窒素原子の１つを介してベンゼン環に結合していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉ
【化１】
2007519636.tif 000003
の金属を含有しないフタロシアニンを、式Ｉａ
【化２】
2007519636.tif 000004
［上記式ＩもしくはＩａ中で、変数ｎは１、２、３または４の値であってよく、かつ基Ｒは場合により１もしくは２のＣ1〜Ｃ8−アルキル基により置換された飽和の窒素含有複素環式の５員環もしくは６員環を表し、該環は環の窒素原子を介してベンゼン環に結合しており、かつさらに１もしくは２の別の窒素原子または１の別の酸素原子もしくは硫黄原子を含有していてもよい］のオルト−フタロジニトリルを、少なくとも１２０℃（標準圧力下）の沸点を有する不活性溶剤中でアンモニアの存在下に反応させることにより製造する方法において、反応をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩の存在下に実施することを特徴とする、式Ｉの金属を含有しないフタロシアニンの製造方法に関する。
【０００２】
金属を含有しないフタロシアニンの製造は通常、高沸点の溶剤中で、たとえば文献ＵＳ３，５０９，１４６に記載されているようにイソインドレニンジイミンから出発して、またはたとえばＰ．Ｊ．Ｂｒａｃｈ、Ｓ．Ｊ．Ｇｒａｍｍａｔｉｃａ、Ｏ．Ａ．ＯｓｓａｎｎａおよびＬ．Ｗｅｉｎｂｅｒｇｅｒ、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．７（１９７０）、第１４０３〜１４０５頁に記載されているように、ｏ−フタロジニトリルまたはイソインドレニンジイミンから出発して塩基、たとえばアンモニアの存在下で行われる。
【０００３】
しかし、前記の文献に記載されているような製造方法による式Ｉの金属を含有しないフタロシアニンの製造は不満足な収率につながる。従ってたとえばＰ．Ｊ．Ｂｒａｃｈ等の方法により３−（３−メチルピペリジノ）−フタロジニトリルから出発する１（４）、８（１１）、１５（１８）、２２（２５）−テトラ（３−メチルピペリジノ）−フタロシアニンは確かに高純度ではあるが、しかし３７％の低い収率で得ることができたにすぎない。
【０００４】
従って本発明の課題は、式Ｉの金属を含有しないフタロシアニンを高い純度および収率で製造することができる方法を提供することであった。この課題は冒頭に記載した方法により解決された。
【０００５】
式ＩおよびＩａの基Ｒは、場合により１もしくは２のＣ1〜Ｃ8−アルキル基により置換された飽和の窒素含有複素環式の５員環もしくは６員環であり、該環は１の適切な環の窒素原子を介してベンゼン環に結合しており、かつさらに１もしくは２の別の窒素原子または１の別の酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい。
【０００６】
有利には基Ｒは場合により１もしくは２のＣ1〜Ｃ4−アルキル基により置換された飽和の窒素含有複素環式６員環であり、該環は環の窒素原子を介してベンゼン環に結合しており、かつさらにもう１つの窒素原子を有していてもよい。
【０００７】
このような複素環式の環の例は、ピロリジン−１−イル、２−もしくは３−メチルピロリジン−１−イル、２，４−ジメチル−３−エチルピロリジン−１−イル、ピラゾリジン−１−イル、２−、３−、４−もしくは５−メチルピラゾリジン−１−イル、イミダゾリジン−１−イル、２−、３−、４−もしくは５−メチルイミダゾリジン−１−イル、オキサゾリジン−３−イル、２−、４−もしくは５−メチルオキサゾリジン−３−イル、イソオキサゾリジン−２−イル、３−、４−もしくは５−メチルイソオキサゾリジン−２−イル、ピペリジン−１−イル、（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）ピペリジン−１−イル、たとえば２−、３−、４−メチル−もしくは−エチルピペリジン−１−イル、２，６−ジメチルピペリジン−１−イル、ピペラジン−１−イル、４−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）ピペラジン−１−イル、たとえば４−メチル−もしくは４−エチルピペラジン−１−イル、モルホリン−４−イル、チオモルホリン−４−イルまたはチオモルホリン−４−イル−Ｓ，Ｓ−ジオキシドである。
【０００８】
特に有利にはＲは１もしくは２のＣ1〜Ｃ4−アルキル基により置換されたピペリジン−１−イル基もしくはピペラジン−１−イル基である。
【０００９】
複素環式の環の可能な置換基としてのＣ1〜Ｃ8−もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基はたとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、へプチ−３−イル、オクチル、２−エチルヘキシルおよびイソオクチルである。
【００１０】
基本的に本方法によれば、そのつどｎの値および／または基Ｒの化学的性質および／またはフタロジニトリルのニトリル基に対する相対的な位置が相互に異なっている式Ｉａの種々の化合物の混合物を使用することが可能である。
【００１１】
しかし式Ｉａの化合物は有利には変数ｎの任意の値を有する純粋な化合物であり、その際、ｎが２、３もしくは４である場合に基Ｒは有利には同一である。
【００１２】
特に有利には式ＩもしくはＩａ中で変数ｎは１の値である。
【００１３】
さらにこの関連において、化学的に異なったＲのみではなく、後者の同一の基Ｒの有利な場合にも式Ｉの得られる化合物は立体異性体(Stellungsisomer)の混合物からなっていてもよいことに言及しておく。これは以下の実施例（″Ｂ）ｎ−ブチルグリコール中での反応"を参照）において、例を挙げて記載する。
【００１４】
不活性溶剤として、少なくとも１２０℃（標準圧力下）の沸点を有する限り、金属を含有しないフタロシアニンの製造技術の従来技術のすべての当業者に公知の溶剤が考えられる。
【００１５】
有利には本発明による方法では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、前記のジオールのモノ−およびジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）エーテル、２−ジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノエタノールおよび３−ジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノプロパノールからなる群から選択される溶剤を使用する。前記のジオールのモノ−およびジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）エーテルならびに２−ジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノエタノールおよび３−ジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノプロパノールのＣ1〜Ｃ4−アルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルが考えられる。アルキル基はモノエーテルおよびジエーテルの場合、通常はメチルまたはｎ−ブチルであり、アミノアルコールの場合はメチルである。有利には前記のジオールおよび３−ジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−アミノプロパノールのモノエーテルを使用する。
【００１６】
前記の群からの特別な溶剤を選択する場合、当然のことながらさらに、少なくとも１２０℃の沸点を有していなくてはならないという条件に留意しなくてはならない。
【００１７】
特に有利であるのはｎ−ブチルグリコールおよび３−ジメチルアミノプロパノールである。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩として有利には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、特に有利には水酸化ナトリウムおよび炭酸カリウムを使用する。
【００１９】
本方法によれば通常は前記の塩基の１つを添加するが、しかし２もしくは複数の塩基の混合物を使用することもできる。
【００２０】
塩基または塩基の混合物の割合は通常、式Ｉａの化合物のモル数に対して０．５〜１０モル％、有利には１〜６モル％である。
【００２１】
本発明による反応は通常、相応する攪拌装置ならびに場合により混合を改善する内部構造物、たとえばじゃま板を有する通例の反応器中で実施する。
【００２２】
アンモニアは通常、一定の体積流量で反応器の底部で反応混合物に導入する。この場合、時間単位あたりに供給されるアンモニア量の検量は通常の方法、たとえば希釈した酢酸中に受け、かつ引き続き滴定することによって実施することができる。
【００２３】
アンモニアの量は有利には式Ｉａの化合物のモル数に対して少なくとも２モル当量である。というのも、アンモニアは以下の化学平衡に相応して触媒的に作用することが出発点となるからである：
【化３】
2007519636.tif 000005
【００２４】
アンモニア導入の時間は通常、数時間である。この場合、方向付けの補助として実験室規模で出願人側が実施した試験を利用することができる。たとえば櫂型攪拌機を有する５００ｍｌの丸底フラスコ中でも、ディスク型攪拌機およびじゃま板を有する２ｌの反応器中でも、２モル当量のアンモニアの最小量が９時間（加熱段階で２時間および最終温度で７時間）の全導入時間後に達成されたが、その際、気体の導入はフラスコまたは反応器の底部で浸漬して行った。
【００２５】
反応温度は通常、１４０〜１７０℃であるが、しかし特別の、不活性溶剤に関して最も適切な反応温度は当業者が容易な方法で日常的な前試験により確認することができる。たとえば出願人の試験では溶剤３−ジメチルアミノプロパノールおよびｎ−ブチルグリコールを用いて約１５０℃〜１６０℃の反応温度で最大の収率が確認された。
【００２６】
式Ｉａの化合物（モル数）対不活性溶剤（体積）の比率は通常、約２モル対１リットルであるが、しかし個別的な事例ではこれを上回ってもよいし、下回ってもよい。
【００２７】
実施例：
１（４）、８（１１）、１５（１８）、２２（２５）−テトラ−（３−メチルピペリジノ）−フタロシアニンの製造：
Ａ）３−ジメチルアミノプロパノールの反応
３−（３−メチルピペリジノ）−フタロジニトリル２２５．３ｇ（１．００モル）を３−ジメチルアミノプロパノール５００ｍｌ中、室温で撹拌下（１５０回転／分）に２ｌの表面研削ボイラー(Planschliffkessel)へ導入した。引き続き、炭酸カリウム４．８５ｇ（０．０３５モル；３．５モル％）を添加した。合計して３４．１ｇ（２．００モル）のアンモニアを、約８３ｍｌ／分の体積流量で浸漬管を介して９時間（加熱段階で２時間および反応段階で７時間）反応混合物へ気体状で導入し、その際、反応混合物を１５０℃の最終温度に加熱し、かつこの温度で１５時間維持した。その後、黒色の反応溶液を５０℃に冷却し、かつ２時間以内に撹拌下でメタノール１０００ｍｌを添加し、冷却の際に生じた固体を完全に沈殿させた。懸濁液を５０℃で１時間、後攪拌し、ついで室温に冷却し、かつヌッチェにより濾過した。フィルターケーキをまずメタノール８００ｍｌで、次いで水１０００ｍｌで洗浄し、かつ最終的に吸引して乾燥させた。
【００２８】
真空下に６０℃で乾燥させた後、黒色の粉末が１７０．４ｇ（純粋物質に対して理論値の７０％）の収率で得られた。
【００２９】
３−ジメチルアミノプロパノールから３回、およびｎ−ブチルグリコールから１回再結晶した試料は実質的に分析的に純粋であった。元素分析は以下のとおりである：
Ｃ56Ｈ62Ｎ12            計算値：Ｃ７４．４７％、Ｈ６．９２％、Ｎ１８．６１％
（９０３．２ｇ／モル）    測定値：Ｃ７４．８％、Ｈ６．９％、Ｎ１８．２％。
【００３０】
Ｂ）ｎ−ブチルグリコール中での反応：
３−ジメチルアミノプロパノールの代わりに反応のための不活性溶剤としてｎ−ブチルグリコールを使用し、かつ最終温度として１６０℃を調整し（その他はＡ）による試験の実施に対して変更のない通常のパラメータである）、比較可能な収率および純度が所望の生成物で得られ、これは（Ａと同様に）以下の構造の種々の立体異性体の混合物として存在していた：
【化４】
2007519636.tif 000006
【国際調査報告】
2007519636.tif 000009
2007519636.tif 000010
2007519636.tif 000011
2007519636.tif 000012