(57)【要約】  本発明は硬質合金、特にＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅ結合剤部分を有するＷＣをベースとする硬質合金またはサーメット、特に（Ｔｉ、Ｗ）（Ｃ、Ｎ）または（Ｔｉ、Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）とＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅ結合剤部分とからなる組成物をベースとするサーメットからなる焼結体およびこれらの焼結体の製造方法に関する。本発明により、焼結体を加熱中、焼結中、または仕上げ焼結後に、少なくとも一定の時間、有利に１０〜１００分の時間にわたり、完全にまたは部分的に３×１０４Ｐａの最大圧力下でプラズマ活性化ガス相にさらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質合金、特にＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅ結合剤部分を有するＷＣをベースとする硬質合金またはサーメット、特に（Ｔｉ、Ｗ）（Ｃ、Ｎ）または（Ｔｉ、Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）とＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅ結合剤部分とからなる組成物をベースとするサーメットからなる焼結体において、焼結体が、加熱中、焼結中、または仕上げ焼結後に、少なくとも一定の時間、有利に１０〜１００分の時間にわたり、完全にまたは部分的に３×１０４Ｐａの最大圧力下でプラズマ活性化ガス相にさらされることを特徴とする焼結体。
【請求項２】
表面に近い周辺帯域に、移動および／または拡散によりプラズマ活性化ガス相からなる物質またはこれから形成される化合物が含まれている請求項１記載の焼結体。
【請求項３】
焼結体が窒素、炭素、ホウ素、金属、これらの化合物または混合物または相当する前駆物質を含有するプラズマ活性化ガス相中で処理される請求項１または２記載の焼結体。
【請求項４】
焼結体の表面に近い帯域に、０.２μｍ以上の粒度の窒化物粒子が含まれている請求項１から３までのいずれか１項記載の焼結体。
【請求項５】
表面から焼結体内部に向かって焼結体の組織の勾配を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の焼結体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の硬質合金またはサーメットからなる焼結体の製造方法において、粉末冶金学の方法で予め処理され、未加工品に圧縮した焼結体を、焼結温度に加熱する間、焼結中、または仕上げ焼結後に、少なくとも一定の時間、有利に１０〜１００分の時間にわたり、完全にまたは部分的に３×１０４Ｐａの最大圧力下で、有利に９００〜１３５０℃の温度で、プラズマ活性化ガス相にさらすことを特徴とする、焼結体の製造方法。
【請求項７】
プラズマ活性化を、有利に焼結体をカソードとして接続し、カソードにパルスした直流電圧を印加するパルス法を使用して、マイクロ波またはグロー放電により形成する請求項６記載の方法。
【請求項８】
プラズマ活性化ガス相に、窒素、炭素、ホウ素、金属、これらの化合物または混合物が含まれている請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
反応性ガスまたは反応性ガス混合物を導入する前に、ガス相が不活性ガス、特に希ガスからなりおよび／または化学的還元剤が有利に水素を含有する、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
プラズマ活性化ガス相中で処理中に基板焼結体の表面の部分が被覆されている請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質合金、特にＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅ結合剤部分を有するＷＣをベースとする硬質合金またはサーメット、特に（Ｔｉ、Ｗ）（Ｃ、Ｎ）または（Ｔｉ、Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）とＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅ結合剤部分とからなる組成物をベースとするサーメットからなる焼結体に関する。
【０００２】
本発明は更にこれらの焼結体を製造する方法に関する。
【０００３】
記載された形式の焼結体は特に切削作業に刃の装入物として使用される。
【０００４】
本発明の課題は改良された切断特性を有する焼結体を提供することである。更に短い処理時間を可能にし、できるだけ深い浸入帯域で組織の影響を可能にする、これらの焼結体の製造方法を提供すべきである。
【０００５】
前記課題は、請求項１に記載される焼結体もしくは請求項６に記載される方法により解決される。
【０００６】
本発明の他の構成は従属請求項に記載されている。
【０００７】
特に窒化もしくはニトロ化または浸炭窒化の形のプラズマ拡散処理は鋼の表面を改良処理するために長い間行われた方法であり、鋼の摩耗および腐蝕安定性を高める。近年チタン合金およびステライトもプラズマ拡散処理され、拡散浸入により、これらの物体の周辺帯域の組織が変化し、拡散帯域または１個以上の結合帯域を形成する。拡散浸入した物質は、例えば窒素または炭素であってもよく、これらは結晶格子の場合による間隔の変動を除いて基礎材料の結晶学的構造を変動しない。これらの拡散層または表面に近い帯域の上に若干のまたは多くの結合層が形成され、これらの層が例えば基礎材料の元素と拡散浸入した物質との結合のような他の層を形成する。
【０００８】
特開平５−３０２１４０号からＴｉＣＮのような硬質相とＣｏおよびＮｉのような結合金属からなり、ガス状窒素プラズマ雰囲気にさらされ、プラズマが高周波またはマイクロ波放電により形成される、サーメットが公知である。この場合に１０〜５００μｍの厚さの窒化物帯域が形成され、窒化物帯域に０．１μｍ以下の粒度を有するＴｉＮ粒子が均一な分布で含有されるべきである。これに対して本発明の焼結体においては、表面に近い帯域に、プラズマ活性化ガス相により生じる付加的な組織成分が含有され、その粒度は硬質合金の硬質物質部分とサーメットを一般に有する組織成分の大きさの程度である。表面に拡散侵入するプラズマ活性化ガス相に含まれる物質は窒素、炭素、ホウ素、プラズマ状態に励起できる金属であってもよい。純粋に熱により活性化されたガス相に対してプラズマ活性化ガス相で処理される焼結体はかなり深い領域まで影響される表面帯域を有する。プラズマ活性化ガス相はプラズマのガス組成に応じて表面に近い帯域の精製および／または還元、滑らかさの意味での表面の粗さの改良、および新しい組織成分（相）およびその配置の形成を可能にする。表面に近い周辺帯域の組成は本発明により引き続き被覆される、炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物または炭素またはこれらの物質の組み合わせからなる層の付着を改良することができる。プラズマ活性化処理は結合剤相の影響も可能にし、例えばプラズマ活性化窒素はコバルト−ニッケル窒化物または鉄窒化物を形成することができ、これは熱活性化窒素では不可能である。
【０００９】
本発明の焼結体は有利に周辺帯域を有し、周辺帯域に移動および／または拡散によりプラズマ活性化ガス相からの物質またはこれから形成される化合物が含まれている。影響される周辺帯域の深さは処理パラメーター、温度、圧力および処理時間の選択によりこの周辺帯域の組織の均一性と同様に１２００μｍまで制御可能である。
【００１０】
特に周辺帯域ではプラズマ活性化ガス相により付加的に０．２μｍ以上の粒度の窒化物粒子が含まれている。
【００１１】
これらの焼結体を製造するために、硬質金属またはサーメットを粉末冶金学により予め処理し、未加工品に圧縮し、引き続き未加工品が、焼結温度に加熱する間に、焼結の間に、または仕上げ焼結の後に、少なくとも一定の時間、有利に少なくとも１０分から１００分までの時間にわたり最大で３×１０４Ｐａの圧力下に完全にまたは部分的にプラズマ活性化ガス相にさらされる方法を使用する。プラズマ活性化はマイクロ波によりまたはグロー放電により形成することができ、その際グロー放電は有利に焼結体をカソードとして接続し、カソードにパルスした直流電圧を印加するパルスした方法を使用して形成される。有利な直流電圧は２００〜９００Ｖである、直流電圧はパルス休止では０Ｖに低下するかまたは残留直流電圧に低下することがあり、残留直流電圧は関係するガス相の最も低いイオン化電位と同じかまたはこれより大きく、しかし最大値はパルスした直流電圧の最大値の５０％である。パルス休止中の残留直流電圧が維持される限り、残留直流電圧の最大パルスした直流電圧に対する比は０．０２〜０．５である。パルスした直流電圧のサイクル時間は２０μｓから２０ｍｓである。パルス長さとパルス休止の比は０．１〜０．６である。
【００１２】
すでに記載したように、プラズマ活性化ガス相に窒素、炭素、ホウ素、またはプラズマ活性化金属、前記物質の化合物または混合物または前駆物質が含まれていてもよい。
【００１３】
本発明の方法の他の構成により反応性ガスまたは反応性ガス混合物を導入する前に処理物体を特に希ガスおよび／または化学的還元剤、有利に水素からなる不活性ガス雰囲気にさらす。化学的に反応性でない物質、例えばアルゴンは表面の精製に使用し、この後に他の処理工程でプラズマ活性化ガス相を導入し、これにより意図的に表面に近い層への移動および拡散工程が生じる。ガス相に含まれる水素は表面での還元工程の活性化に、特に酸化物堆積の分解に使用する。
【００１４】
プラズマ活性化ガス相での焼結体の処理のために、有利に９００より高く１３５０℃までの温度を選択する。
【００１５】
本発明の他の利点は以下に示される実施例および図面に説明される。
【００１６】
図１〜４は比較試料（それぞれｂ）と異なりプラズマ活性化ガス相で処理された焼結体（それぞれａ）の顕微鏡写真である。
【００１７】
実施例1
まず同じ化学的組成を有する（それぞれＷ４０質量％、Ｔｉ２５.５質量％、Ｔａ９質量％、Ｎｂ０.５質量％、Ｃ７質量％、Ｎ３質量％およびＣｏ１５質量％）ＷＣ−Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｃｏのタイプの２つの焼結した硬質合金体を１３５０℃の共晶温度より高い温度で、３００ミリバールで２０分間窒素雰囲気で処理し、その際第１の硬質合金体はプラズマを衝突させるが、第２の焼結体はプラズマを衝突させない。２つの試料においていわゆる濃縮した層が形成され、この層はチタンカルボニトリドの蓄積を示し、同時に試料内部にＷＣ部分が排除された。しかし図１ｂと比べて図１ａから理解できるように、窒素プラズマを衝突させた試料（図１ａ）での窒素に影響される帯域は、熱のみにさらされ、プラズマ活性化ガス層にさらされない試料の帯域より明らかに大きい。
【００１８】
実施例２
Ｗ６０.５質量％、Ｔｉ１６質量％、Ｔａ５質量％、Ｎｂ０.３質量％、Ｃ７質量％、Ｎ１.２質量％およびＣｏ１０質量％の組成の焼結したＷＣ−Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｃｏ硬質合金体の側面および上側を１３５０℃の温度で、３００ミリバールで窒素プラズマにさらしたが、これに対して下側はこのプラズマにさらさなかった。硬質合金体の上側の顕微鏡写真を示す図２ａは図面で明るく示されるＷＣ粒子のない約２５μｍの厚さのＴｉ（Ｃ，Ｎ）の多い層が形成されたことが理解できるが、図２ｂによる下側の顕微鏡写真はここで熱のみで活性化され、攻撃された窒素の影響をほとんど示されない。
【００１９】
実施例３
Ｗ４０質量％、Ｔｉ２５.５質量％、Ｔａ９質量％、Ｎｂ０.５質量％、Ｃ７質量％、Ｎ３質量％、およびＣｏ１５質量％の組成の２つの焼結した硬質合金体を１２５０℃の共晶温度より低い温度でＮ２１５０ミリバールで６０分熱処理し、その際第１の硬質合金体はプラズマ活性化窒素で処理し、第２の硬質合金体はガス雰囲気で熱のみで活性化された窒素で処理する。プラズマを衝突した試料は図３ａに１２００μｍの深さまでのＷＣの明らかな排除を示す。図３ａにおいて約２０μｍの深さまでＴｉ（Ｃ，Ｎ）の蓄積が認められる。これに対して熱窒素雰囲気のみにさらされる硬質合金体は図３ｂにより５μｍのみの深い周辺帯域の影響を示す。
【００２０】
実施例４
Ｗ６０.５質量％、Ｔｉ１６質量％、Ｔａ５質量％、Ｎｂ０.３質量％、Ｃ７質量％、Ｎ１.２質量％、およびＣｏ１０質量％の組成の２つの焼結した硬質合金体を１２５０℃の共晶温度より低い温度でＮ２１５０ミリバールで６０分熱処理し、その際再び第１の硬質合金体はプラズマ活性化ガス相で熱処理し、第２の硬質合金体は純粋に熱のみで活性化されたガス相で熱処理する。プラズマを衝突した試料は５０μｍの厚さの窒化物層およびこの下の減少したＷＣ部分（図４ａ）を有する約４０μｍの厚さの帯域を示すが、熱のみで活性化された窒素ガス相にさらされる硬質合金体においては厚さ５μｍのみの窒化物層およびこの下にある５μｍ未満の厚さの帯域を見出すことができる。
【００２１】
前記実施例は、プラズマ活性化ガス相での焼結体の処理により意図的な組織の不均一性を調節することができるおよび／または結合層を形成できることを示し、結合層は硬質合金体の使用特性、例えば刃の付き具合、耐用時間、および切削工程での他の物体に比べて減少した反応特性を改良する。特にパルス法を使用して有利にグロー放電によるプラズマ活性化が形成され、パルス法はアーク放電の形成を回避する。プラズマ活性化は全部の処理時間にわたり維持されなくてよい。ガス圧力は３００ミリバールまでの範囲に維持され、この範囲でプラズマ状態を達成することができ、すなわちプラズマが発火し、維持することができる。処理温度もしくはその限界の選択により焼結体内部に存在する他の領域が認識できる熱の影響を受けず、焼結体内部の組織が最初の形で維持され、表面に近い帯域のみが影響を受ける。焼結体の表面またはその反対側の堆積層もしく被覆層の部分的被覆により、そこでプラズマが全く攻撃されないかもしくはいわゆるプラズマの縁が形成されないことが達成される。場合による組織の変形はこの位置でガス雰囲気および設定される処理パラメーターにのみ影響されるが、プラズマに影響されず、プラズマは表面に近い周辺領域でそれに対して異なる組織の変形を取得する。
【００２２】
必要な場合または所望の場合は、プラズマ活性化ガス相下の処理の前に表面を精製する熱処理を続けることができる。選択的にまたは付加的にプラズマ活性化ガス相処理の前に化学的還元剤からなるガス相での処理を行うことができる。
【００２３】
プラズマの作用により表面に近い周辺帯域でプラズマ活性化なしに形成できない新しい相を形成することができる。従って本発明による方法を使用して表面に近い周辺層で変動した相組成および組織影響のより深い侵入帯域および処理パラメーターの選択により所望の組織不均一性を調節できる。これは、表面の均一に形成される平滑化または粗面化と同様に、後者は例えば所望の被覆に関して、技術水準により公知である匹敵する焼結体に比べて明らかな利点を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１ａ】例１によりプラズマ処理した焼結体の顕微鏡写真である。
【図１ｂ】例１によりプラズマ処理しない焼結体の顕微鏡写真である。
【図２ａ】例２によりプラズマ処理した焼結体の顕微鏡写真である。
【図２ｂ】例２によりプラズマ処理しない焼結体の顕微鏡写真である。
【図３ａ】例３によりプラズマ処理した焼結体の顕微鏡写真である。
【図３ｂ】例３によりプラズマ処理しない焼結体の顕微鏡写真である。
【図４ａ】例４によりプラズマ処理した焼結体の顕微鏡写真である。
【図４ｂ】例４によりプラズマ処理しない焼結体の顕微鏡写真である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【国際調査報告】
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