(57)【要約】  高純度アゾ染料の製造方法は、（ａ）マイクロリアクター中で少なくともアゾカップリングを実施する工程と；（ｂ）マイクロリアクター中で生成したアゾ染料を、Ｃ３−Ｃ６アルコール、Ｃ４−Ｃ１０エーテルアルコール、およびハロゲン化芳香族化合物からなる群より選択される有機溶媒と、０から６０℃において激しく接触させる工程と；（ｃ）マイクロリアクター中で生成したアゾ染料に対して、水性懸濁液または溶媒含有懸濁液中で膜精製を実施する工程とを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）マイクロリアクター中で少なくともアゾカップリングを実施する工程と、
（ｂ）前記マイクロリアクター中で生成したアゾ着色剤を、Ｃ３−Ｃ６アルコール、Ｃ４−Ｃ１０エーテルアルコール、およびハロゲン化芳香族化合物からなる群より選択される有機溶媒と、０から６０℃において激しく接触させる工程と、及び
（ｃ）前記マイクロリアクター中で生成したアゾ着色剤に対して、水性懸濁液または溶媒含有懸濁液中で膜精製を実施する工程
を含む、高純度アゾ着色剤を製造する方法。
【請求項２】
工程（ａ）が最初に実施され、次に工程（ｃ）、続いて工程（ｂ）が実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）が２０℃から４５℃の間の温度で実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
有機溶媒が、ブトキシエタノール、ｏ−ジクロロベンゼン、イソブタノール、イソプロパノール、またはこれらの混合物である、請求項１から３の一項以上に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）で、１００から１０６ｇ／ｍｏｌの間の分離限界を有するセラミックまたはポリマーの膜が使用される、請求項１から４の一項以上に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）が、保持液としてアゾ着色剤を再使用し、懸濁液の水または溶媒の含有率を補充によって一定に維持することによって実施される、請求項１から５の一項以上に記載の方法。
【請求項７】
アゾ着色剤が、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、β−ナフトールおよびナフトールＡＳ顔料、レーキ化アゾ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジスアゾ縮合顔料、および金属錯体アゾ顔料からなる群からのアゾ顔料である、請求項１から６の一項以上に記載の方法。
【請求項８】
アゾ着色剤が分散染料である、請求項１から６の一項以上に記載の方法。
【請求項９】
アゾ着色剤が、式（ＶＩ）
【化１】
2007533801.tif 000012
（式中、
Ｘ１は、水素、ハロゲン、ニトロ、カルバモイル、フェニルカルバモイル、スルファモイル、フェニルスルファモイル、または（ジ）アルキルスルファモイルであり；
Ｘ２は、水素またはハロゲンであり；
Ｙは、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、またはＣ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルであり；及び
Ｚは、水素、フェニル、ナフチル、ベンゾイミダゾロニル、またはハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、および／またはＣ１−Ｃ４−アルコキシで置換されたフェニルである）
のアニスベース顔料である、請求項１から８の一項以上に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明において、アゾ着色剤は、芳香族アミンのジアゾニウム塩と、炭素酸化合物（以降、カップリング成分と呼ぶ）とのアゾカップリング反応によって調製される難溶性の低いアゾ染料およびアゾ顔料である。
【背景技術】
【０００２】
工業的には、これらは従来バッチ方法で製造されている。これらの方法はすべて、プロセスパラメーターを厳密に監視する必要があり、たとえば、温度、時間、混合、および着色剤濃度、たとえば、アゾ顔料の場合には懸濁液濃度によって、得られるアゾ着色料の生産量、色特性、および堅牢度、ならびにこれらの一貫性が決定される。同様に、新規生成物の実験室から製造規模へのスケールアップは、バッチ方法では費用がかかり不都合が生じ、タンクおよび撹拌機の形状または熱伝達などが、一次粒度、粒度分布、および色特性に大きな影響を与えるので、問題が発生する場合がある。
【０００３】
さらに、合成時にすべてのプロセスを最適化しても、従来製造されるアゾ着色剤は、未転化の出発物質、および二次反応で生成した副生成物が残留する場合がある。
【０００４】
特にノンインパクト印刷方法、たとえばスモールオフィス／ホームオフィス用プリンターで使用されるアゾ着色剤の場合、化学的純度が高いことが絶対的な必要条件となる。消費者物品などの着色など、特定の用途においては、使用される着色剤は、第１級芳香族アミン類、ナフトール類、およびトリアゼン類に対する特定の制限に適合させる必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一目的は、望ましくない二次成分量が非常に減少したアゾ着色料を製造するための、技術的に信頼性があり経済的である方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、本発明者らは、マイクロ反応技術（ＭＲＴ）による顔料合成、溶媒洗浄、および膜精製を組み合わせることによって上記目的が実現できることを発見した。
【０００７】
したがって、本発明は、高純度アゾ着色剤を製造する方法であって、
（ａ）マイクロリアクター中で少なくともアゾカップリングを実施する工程と、
（ｂ）マイクロリアクター中で生成したアゾ着色剤を、Ｃ３−Ｃ６アルコール、Ｃ４−Ｃ１０エーテルアルコール、およびハロゲン化芳香族化合物からなる群より選択される有機溶媒と、０から６０℃において激しく接触させる工程と、
（ｃ）マイクロリアクター中で生成したアゾ着色剤に対して、水性懸濁液または溶媒含有懸濁液中で膜精製を実施する工程とを含む方法を提供する。
【０００８】
工程（ｃ）は工程（ｂ）の前に実施することもできる。
（ａ）マイクロリアクター中の合成
有用なマイクロリアクターとしては、国際公開第０１／５９０１３号パンフレットに記載される装置が挙げられる。マイクロリアクターは、積層され互いに接合された複数の層から構成され、これらの層の表面は、化学反応の反応種を形成するために協同する微細機械加工により形成された構造を有する。このシステムは、入口および出口に接続される少なくとも１つの連続チャネルを有する。材料の流れの流速は、マイクロリアクターの形状に依存する圧力など、装置によって制限される。マイクロリアクターの反応は完了まで進行させることが望ましいが、必要な場合には滞留時間を形成するために滞留ゾーンを隣接させることも可能である。流速は、０．０５から５ｌ／分の間が好都合であり、好ましくは０．０５から５００ｍｌ／分の間であり、より好ましくは０．０５から２５０ｍｌ／分の間であり、特に０．１から１００ｍｌ／分の間である。
【０００９】
マイクロ反応システムは、連続的に運転され、互いに混合される流体の量はマイクロリットル（μｌ）からミリリットル（ｍｌ）の範囲である。反応器内の微細構造領域の大きさによって、このマイクロ反応システム中でのアゾ着色剤の合成が左右される。これらの大きさは、特に固体粒子が問題なく通過することができ、チャネルが詰まったりしないように十分な大きさである必要がある。微細構造の最小内法は、最大顔料粒子の直径の約１０倍の大きさとなるべきである。さらに、適切な形状にすることによって、顔料粒子などが沈降しうる行き止まりや鋭いコーナーなどの死水領域が存在しないようにする必要がある。したがって、丸みをおびたコーナーを有する連続経路が形成されることが望ましい。これらの構造は、マイクロ反応技術に固有の利点、すなわち優れた熱制御、層流、拡散混合、および小さな内部反応容積が活かされるように、十分小さい必要がある。
【００１０】
溶液または懸濁液が送られるチャネルの内法は、好都合には５から１００００μｍ、好ましくは５から２０００μｍ、より好ましくは１０から８００μｍ、特に２０から７００μｍである。
【００１１】
熱交換器チャネルの内法は、液体または懸濁液が送られるチャネルの内法に主に依存し、好都合には１００００μｍ以下であり、好ましくは２０００μｍ以下であり、特に８００μｍ以下である。熱交換器チャネルの内法の下限は重要ではなく、せいぜい、圧送される熱交換機流体の圧力増加、および場合による熱供給または除去の必要性によって束縛される。
【００１２】
使用されるマイクロ反応システムの大きさは：
熱交換器構造：チャネル幅約６００μｍ、チャネル高さ：約２５０μｍ；
ミキサーおよび遅延時間：チャネル幅約６００μｍ、チャネル高さ約５００μｍである。
【００１３】
マイクロリアクターは、好ましくは、すべての熱交換器流体および反応物質が上部から投入される。生成物および熱交換器流体の除去も好ましくは上方で行われる。場合により反応（緩衝溶液など）に関与する第３および第４の液体の供給は反応器のすぐ上流に配置されたＴ字形接続部によって行われ、すなわち、あらかじめ１種類の反応物質を同時に緩衝溶液と混合することができる。必要な濃度および流れは、好ましくは、精密ピストンポンプおよびコンピューター制御された制御システムによって監視される。反応温度は、集積センサーによって監視され、サーモスタット／クライオスタットの制御システムを使用して制御され監視される。
【００１４】
投入材料混合物の調製は、マイクロミキサーに到達する前、または上流混合ゾーンで実施することもできる。投入材料を計量して、下流混合ゾーンまたは下流マイクロミキサーまたは反応器に供給することもできる。
【００１５】
本発明で使用されるシステムは、ステンレス鋼製であるが、他の材料、たとえばガラス、セラミック、ケイ素、プラスチック、または他の金属も同様に有用である。
【００１６】
アゾカップリングと同様に、金属塩とのレーキ化および／または錯形成が適切である場合には、ジアゾ化もマイクロリアクター中で行うことができる。同様に、対応する数の連続したマイクロリアクター中で、複数のこれらの段階を実施することも可能である。
【００１７】
本発明の方法は、アゾカップリングによって調製可能なあらゆる難溶性アゾ着色剤に有用であり、たとえば、一連のアゾ顔料である、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、β−ナフトールおよびナフトールＡＳ（Ｎａｐｈｔｈｏｌ  ＡＳ）顔料、レーキ化アゾ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジスアゾ縮合顔料、および金属錯体アゾ顔料；ならびに一連の分散染料であるアゾ染料に有用である。
【００１８】
本発明の方法は、アゾカップリングによる実際のアゾ着色剤の前駆体の合成にも関する。たとえば、前駆体は、レーキ化アゾ着色剤を調製可能な前駆体、すなわちレーキ化可能なアゾ着色剤、ジスアゾ縮合顔料を調製可能な前駆体、すなわち、二価官能基によって架橋可能なモノアゾ着色剤、または、たとえば、酸塩化物中間体を介して延長可能なジスアゾ着色剤、ホルマザン染料、または他の重金属アゾ染料、たとえば銅、クロム、ニッケル、またはコバルトアゾ染料を調製可能な前駆体、すなわち、重金属と錯形成可能なアゾ着色剤であってよい。
【００１９】
本発明の方法によって調製可能なアゾ着色剤、および本発明の方法によって調製可能なアゾ着色剤前駆体の中で、アゾ顔料としては、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）１、３、１２、１３、１４、１６、１７、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９７、９８、１０６、１１１、１１３、１１４、１２０、１２６、１２７、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、１９４、１９８、２１３；ピグメントオレンジ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ）５、１３、３４、３６、３８、６０、６２、７２、７４；ピグメントレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）２、３、４、８、９、１０、１２、１４、２２、３８、４８：１−４、４９：１、５２：１から２、５３：１から３、５７：１、６０、６０：１、６８、１１２、１３７、１４４、１４６、１４７、１７０、１７１、１７５、１７６、１８４、１８５、１８７、１８８、２０８、２１０、２１３、２１４、２４２、２４７、２５３、２５６、２６２、２６６、２６９；ピグメントバイオレット（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ）３２；ピグメントブラウン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ）２５、適切であればアゾカップリングによって調製されるこれらの前駆体が挙げられる。
【００２０】
アゾ染料としては特に、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ）３、２３、６０、２１１、２４１；ディスパースオレンジ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ）１：１、３、２１、２５、２９、３０、４５、５３、５６、８０、６６、１３８、１４９；ディスパースレッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ）１、１３、１７、５０、５６、６５、８２、１０６、１３４、１３６、１３７、１５１、１６７、１６７：１、１６９、１７７、３２４、３４３、３４９、３６９、３７６；ディスパースブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ）７９、１０２、１２５、１３０、１６５、１６５：１、１６５：２、２８７、３１９、３６７；ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）４０、９３、９３：１、９５；ディスパースブラウン（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ）１、４、および適切であればアゾカップリングによって調製されるこれらの前駆体が挙げられる。
【００２１】
水溶液または水性懸濁液として、好ましくは化学量論量／当量で反応物質をマイクロリアクターに供給すると好都合である。
【００２２】
アゾカップリング反応は、好ましくは水溶液中または水性懸濁液中で行われるが、有機溶媒単独、または水との混合物として使用することも可能であり、たとえば１から１０個の炭素原子を有するアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、たとえばｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、たとえばｎ−ペンタノールおよび２−メチル−２−ブタノール、ヘキサノール、たとえば２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、および３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール、たとえば２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、およびシクロヘキサノール；またはグリコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはグリセリン；ポリグリコール、たとえばポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール；エーテル、たとえばメチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジメトキシエタン；グリコールエーテル、たとえばエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、またはメトキシブタノール；ケトン、たとえばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、またはシクロヘキサノン；脂肪族酸アミド、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；尿素誘導体、たとえばテトラメチル尿素；または環状カルボキサミド、たとえばＮ−メチル−ピロリドン、バレロラクタム、またはカプロラクタム；エステル、たとえばカルボン酸Ｃ１−Ｃ６アルキルエステル、たとえばギ酸ブチル、酢酸エチル、またはプロピオン酸プロピル；またはカルボン酸Ｃ１−Ｃ６グリコールエステル；またはグリコールエーテルアセテート、たとえば酢酸１−メトキシ−２−プロピル；またはフタル酸または安息香酸のＣ１−Ｃ６アルキルエステル、たとえば安息香酸エチル；環状エステル、たとえばカプロラクトン；ニトリル、たとえばアセトニトリルまたはベンゾニトリル；脂肪族または芳香族の炭化水素、たとえばシクロヘキサンまたはベンゼン；またはアルキル、アルコキシ、ニトロ、またはハロで置換されたベンゼン、たとえばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、またはブロモベンゼン；または他の置換芳香族、たとえば安息香酸またはフェノール；芳香族複素環、たとえばピリジン、モルホリン、ピコリン、またはキノリン；並びにヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランを使用することができる。上記溶媒を混合物として使用することもできる。水混和性溶媒を使用することが好ましい。
【００２３】
アゾカップリング反応に使用される反応物質は、芳香族または複素環式芳香族のアミンのジアゾニウム塩であり、たとえば、アニリン、２−ニトロアニリン、メチルアントラニレート、２，５−ジクロロアニリン、２−メチル−４−クロロアニリン、２−クロロアニリン、２−トリフルオロメチル−４−クロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン；３−アミノ−４−メチル−ベンズアミド、２−メチル−５−クロロアニリン、４−アミノ−３−クロロ−Ｎ’−メチルベンズアミド、ｏ−トルイジン、ｏ−ジアニシジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２−アミノ−５−メチル−ベンゼンスルホン酸、および２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、のジアゾニウム塩である。
【００２４】
アゾ顔料の場合に特に関心の高いものは以下のアミン成分である：４−メチル−２−ニトロフェニルアミン、４−クロロ−２−ニトロフェニルアミン、３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、４−メトキシ−２−ニトロフェニルアミン、２−メトキシ−４−ニトロフェニルアミン、４−アミノ−２，５−ジメトキシ−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、５−アミノイソフタル酸ジメチル、アントラニル酸、２−トリフルオロメチルフェニル−アミン、２−アミノテレフタル酸ジメチル、１，２−ビス（２−アミノフェノキシ）エタン、２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−メトキシフェニルアミン、４−（４−アミノ−ベンゾイルアミノ）ベンズアミド、２，４−ジニトロフェニルアミン、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、３−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−ニトロフェニルアミン、２，５−ジクロロフェニルアミン、４−メチル−２−ニトロフェニルアミン、２−クロロ−４−ニトロフェニルアミン、２−メチル−５−ニトロ−フェニルアミン、２−メチル−４−ニトロフェニルアミン、２−メチル−５−ニトロフェニルアミン、２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、２−アミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−クロロ−４−メチル−ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロ−ェニルアミン、３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ−フェニルベンズアミド、４−アミノベンズアミド、２−アミノ安息香酸メチル、４−アミノ−５−メトキシ−２，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、２−アミノ−Ｎ−（２，５−ジクロロフェニル）テレフタル酸モノメチル、２−アミノ安息香酸ブチル、２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニルアミン、４−（３−アミノ−４−メチルベンゾイルアミノ）ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２，５−ジクロロ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−２，５−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、６−アミノ−１Ｈ−キナゾリン−２，４−ジオン、４−（３−アミノ−４−メトキシベンゾイルアミノ）ベンズアミド、４−アミノ−２，５−ジ−メトキシ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、５−アミノベンゾイミダゾロン、６−アミノ−７−メトキシ−１，４−ジヒドロキノキサリン−２，３−ジオン、３−アミノ−４−メチル−安息香酸２−クロロエチル、３−アミノ−４−クロロ安息香酸イソプロピル、３−アミノ−４−クロロベンゾトリフルオリド、３−アミノ−４−メチル安息香酸ｎ−プロピル、２−アミノナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸、２−アミノナフタレン−４，６，８−トリスルホン酸、２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−５−スルホン酸、１−アミノ−４−アセチルアミノベンゼン−２−スルホン酸、２−アミノアニソール、２−アミノメトキシベンゼン−ω−メタンスルホン酸、２−アミノ−フェノール−４−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、硫酸２−（３−アミノ−１，４−ジメトキシベンゼンスルホニル）エチル、および硫酸２−（１−メチル−３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホニル）エチル。
【００２５】
アゾ顔料の場合、以下のカップリング成分が特に関心が高い：
式（Ｉ）のアセト酢酸アリーリド（ａｃｅｔｏａｃｅｔａｒｙｌｉｄｅ）
【００２６】
【化２】
2007533801.tif 000002
（式中、
ｎは０から３の数であり、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、たとえばメチルまたはエチル；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、たとえばメトキシまたはエトキシ；トリフルオロメチル基；ニトロ基；ハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素、または臭素；ＮＨＣＯＣＨ３基；ＳＯ３Ｈ基；ＳＯ２ＮＲ１０Ｒ１１基（式中、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異別であり、水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである）；ＣＯＯＲ１０基（式中、Ｒ１０は前出の定義の通りである）；またはＣＯＯＮＲ１２Ｒ１３基（式中、Ｒ１２およびＲ１３は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはフェニルであり、このフェニル環は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、トリフルオロメチル、ニトロ、ハロゲン、ＣＯＯＲ１０（Ｒ１０は前出の定義の通りである）、およびＣＯＯＮＲ１０Ｒ１１（Ｒ１０およびＲ１１は同一または異別であり、前出の定義の通りである）からなる群の１、２、または３個の同一また異なる置換基で置換されている）であってよく、
ｎ＞１の場合、Ｒ１は同一でも異別でもよい）；
式（ＩＩ）の２−ヒドロキシナフタレン
【００２７】
【化３】
2007533801.tif 000003
（式中、
Ｘは、水素、ＣＯＯＨ基、または式（ＩＩＩ）、（ＶＩ）、または（ＶＩＩ）の基であり；
【００２８】
【化４】
2007533801.tif 000004
式中、ｎおよびＲ１は前出の定義の通りであり；
Ｒ２０は水素、メチル、またはエチルである）；
ビスアセトアセチル化ジアミノフェニルおよび−ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトイル）フェニレンジアミン（これらの中のフェニル環またはビフェニル環は、未置換であってもよいし、１、２、３、または４個の同一または異別の基、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３で置換されていてもよい）；
式（ＩＶ）の二核複素環のアセトアセトアリーリド
【００２９】
【化５】
2007533801.tif 000005
（式中、ｎおよびＲ１は前出の定義の通りであり、
Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は同種でも異種でもよく、Ｎ、ＮＲ２、ＣＯ、Ｎ−ＣＯ、ＮＲ２−ＣＯ、ＣＯ−Ｎ、ＣＯ−ＮＲ２、ＣＨ、Ｎ−ＣＨ、ＮＲ２−ＣＨ、ＣＨ−Ｎ、ＣＨ−ＮＲ２、ＣＨ２、Ｎ−ＣＨ２、ＮＲ２−ＣＨ２、ＣＨ２−Ｎ、ＣＨ２−ＮＲ２、またはＳＯ２であり、
Ｒ２は、水素；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、たとえばメチルまたはエチル；またはフェニル基であって、未置換であってもよいし、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノによって１回またはそれ以上置換されてもよいフェニル基であり、
但し、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３と、フェニル環の２つの炭素原子とを合わせたものが、飽和または不飽和の、５または６員環となる）；
好ましくは式（ＶＩａ）および（ＶＩＩａ）のアセトアセトアリーリド
【００３０】
【化６】
2007533801.tif 000006
（式中、Ｒ１およびｎは前出の定義の通りであり、Ｒ２０は、水素、メチル、またはエチルである）；
ならびに式（Ｖ）のピラゾロン
【００３１】
【化７】
2007533801.tif 000007
（式中、
Ｒ３は、ＣＨ３基、ＣＯＯＣＨ３基、またはＣＯＯＣ２Ｈ５基であり、
Ｒ４は、ＣＨ３基またはＳＯ３Ｈ基、または塩素原子であり、
ｐは０から３の数であり、
ｐ＞１の場合、Ｒ４は同一でも異別でもよい）。
【００３２】
本発明の目的に特に好ましいのは、式（ＶＩ）のいわゆるアニスベース（ａｎｉｓｂａｓｅ）顔料の調製である。
【００３３】
【化８】
2007533801.tif 000008
（式中、
Ｘ１は、水素、ハロゲン、特に塩素、ニトロ、カルバモイル、フェニルカルバモイル、スルファモイル、フェニルスルファモイル、または（ジ）アルキルスルファモイルであり；
Ｘ２は、水素またはハロゲン、特に塩素であり；
Ｙは、水素、ハロゲン、特に塩素、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、またはＣ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルであり；
Ｚは、水素、フェニル、ナフチル、ベンゾイミダゾロニル、またはハロゲン、特に塩素、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、および／またはＣ１−Ｃ４−アルコキシで置換されたフェニルである）。
【００３４】
本発明の方法は、従来の方法で使用されている助剤を使用することもでき、たとえば界面活性剤、顔料および非顔料の分散剤、充填剤、安定剤、樹脂、ワックス、脱泡剤、防塵剤、体質顔料、シェーディング着色剤、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー調節剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００３５】
助剤は、１回、または２回以上に分けて、マイクロジェット反応器中の反応前、反応中、または反応後のいずれの時点でも加えることができる。助剤は、たとえば、反応中の反応物質の溶液または懸濁液などに、液体、溶解した形態、または懸濁した形態で直接加えることができる。加えられる助剤の総量は、アゾ着色剤を基準にして０から４０重量％、好ましくは１から３０重量％、より好ましくは２．５から２５重量％の量にすることができる。
【００３６】
好適な界面活性剤としては、陰イオンまたは陰イオン活性、陽イオンまたは陽イオン活性、および非イオンの物質、またはこれらの混合物が挙げられる。本発明の方法に使用可能な、顔料および非顔料の分散剤となる界面活性剤の例は、欧州特許出願公開第１  １９５  ４１１号明細書に記載されている。
【００３７】
反応中および反応後に所望のｐＨ値を維持することで品質が決定されることが多いので、緩衝溶液、好ましくは、有機酸およびこの塩の緩衝溶液、たとえばギ酸／ギ酸塩緩衝液、酢酸／酢酸塩、クエン酸／クエン酸塩緩衝液；または無機酸およびこの塩の緩衝溶液、たとえばリン酸／リン酸塩緩衝液、または炭酸／炭酸水素塩または炭酸塩緩衝液を供給することもできる。
【００３８】
本発明の方法を使用すると、２種類以上のジアゾニウム塩および／または２種類以上のカップリング成分を使用して、アゾ着色剤の混合物または混合結晶を調製することもできる。
【００３９】
（ｂ）溶媒洗浄：
本発明の溶媒洗浄は、マイクロリアクターから直接、またはプレスケーキ（固形含有率約５重量％から３０重量％）などとして中間処理を行った後のいずれかで、工程（ａ）において調製されるアゾ着色剤の前述の有機溶媒の１つに取込むことを含む。
【００４０】
この場合の好ましい溶媒は、Ｃ３−Ｃ４アルコール、グリコールエーテル、および塩素化ベンゼン、たとえばブトキシエタノール、ｏ−ジクロロベンゼン、イソブタノール、イソプロパノール、またはこれらの混合物である。
【００４１】
（ｃ）により処理された顔料懸濁液を使用することもできる。
【００４２】
溶媒の量は、顔料懸濁液の容量を基準にして、好ましくは１容量％から３０容量％の範囲、特に５容量％から１５容量％の範囲であり、またはプレスケーキ中の顔料の重量を基準にして１から１０倍の重量の溶媒である。
【００４３】
顔料懸濁液またはプレスケーキと溶媒との混合物は１０℃から５０℃の間、特に２０℃から４５℃の間で、好ましくは０．１から２時間、特に０．２５から１時間、好ましくは大気圧で撹拌される。
【００４４】
実験室用撹拌機などの通常の撹拌装置を使用することができる。しかし、供給容器のポンプ式循環システム中に適切な分散工具が取り付けられたインライン分散装置を使用することもできる。このような分散装置は、供給容器中の懸濁液を激しく混合するだけでなく、あらゆる介在物が露出される、デアグロメレーション効果を有する。
【００４５】
溶媒で処理されたアゾ着色剤懸濁液は、後に濾過されて洗浄されるか、または中間処理を行うことなく直接膜精製段階（ｃ）に送られる。
【００４６】
（ｃ）膜精製：
本発明の膜精製段階は、できるだけ完全にアゾ着色剤が膜に留まるように構成された膜システムに工程（ａ）または（ｂ）で得られたアゾ着色剤懸濁液を通すことを含む。液体媒体は、特に水であってよく、または水との混合物が適切である場合には有機溶媒であってよい。懸濁液中の固体濃度は、懸濁液の全重量を基準にして、好都合には１重量％から１０重量％の範囲、好ましくは２重量％から５重量％の範囲である。膜透過輸送の駆動力は、膜の両側の間の圧力差である。この圧力差は、好都合には０．５から５ｂａｒの範囲、好ましくは１から２ｂａｒの範囲である。圧力は、ピストンポンプなどの好適なポンプによって発生される。使用される膜は、たとえば１００から１０６ｇ／ｍｏｌの間の典型的な分離限界を有するセラミックまたはポリマーの膜である。静的膜モジュール、たとえば管状または板状のモジュール、または動的膜モジュールを使用することが好ましい。温度は好都合には０から１００℃の範囲であり、特に２０から８０℃の範囲内である。
【００４７】
膜精製は、ダイアフィルトレーションとして実施することもできる。この場合、保持液、すなわちアゾ着色剤は元の容器中にリサイクルされ、水または溶媒の量は、補充することによって一定に維持される。本発明の方法は、従来の最適化されたバッチ運転と比較して以下の製品改良が得られる：
【００４８】
工程（ａ）では、アニスベースおよび混合トリアゼンの量が大きく減少し、すなわち、５０ｐｐｍの検出限界未満まで減少するが、１００ｐｐｍを超える遊離の芳香族アミンおよび未転化カップリング成分、たとえばナフトールが通常はなお存在する。
工程（ｂ）を工程（ｃ）と併用することによって、驚くべきことに、遊離アミンおよびナフトールの含有率が、それぞれの検出限界の２５ｐｐｍ未満および１００ｐｐｍ未満まで低下する。
【００４９】
同様に無機塩も、膜精製の副次作用として保持される。
【００５０】
二次成分の量は従来のＨＰＬＣ方法によって測定される。
【００５１】
本発明により調製された高純度アゾ着色剤は、特に電子写真トナーおよび現像剤の着色に使用され、たとえば一成分または二成分粉末トナー（一成分または二成分現像剤とも呼ばれる）、磁性トナー、液体トナー、ラテックストナー、付加重合トナー、並びに粉末コーティング、インクジェットインク、およびカラーフィルターの特殊トナーに使用され、さらに「電子インク」（「ｅ−インク」）または「電子ペーパー」（「ｅ−ペーパー」）の着色剤としても使用される。
【００５２】
したがって、本発明は、工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）により調製した高純度アゾ着色剤を、トナーバインダー中に、トナーまたは現像剤の全重量を基準にして０．０５重量％から３０重量％、好ましくは０．１重量％から１５重量％の量で均一に混入させることを含む、電子写真トナーおよび現像剤を着色する方法も提供する。典型的なトナーバインダーは、付加重合、重付加、および重縮合の樹脂、たとえばスチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンの単独使用または併用、ならびにポリエチレンおよびポリプロピレンであり、これらのそれぞれはさらなる成分、たとえば電荷制御剤、ワックス、または流動助剤を含有することができるし、またはこれらの添加剤で後に改質される。
【００５３】
本発明は、工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）により調製した高純度アゾ着色剤を、インクベース中に、インクジェットインクの全重量を基準して０．５重量％から１５重量％、好ましくは１．５重量％から８重量％の量での量で均一に混入させることを含む、インクジェットインクを着色する方法をさらに提供する。
【００５４】
インクジェットインクとしては、水性および非水性のインク、マイクロエマルジョンインク、ＵＶ硬化性インク、およびホットメルト法によって使用されるようなインクが挙げられる。
【００５５】
マイクロエマルジョンインクのインクベースは、有機溶媒、水、および適切であるならばさらに別のヒドロトロープ物質（界面媒介物質）を主成分とする。溶媒系インクジェットインクの主成分は、有機溶媒および／またはヒドロトロープ化合物、および適切であれば溶媒に対して可溶性である担体材料、たとえばポリオレフィン、天然および合成ゴム、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、ワックス／ラテックス系、またはこれらの組み合わせである。
【００５６】
ＵＶ硬化性インクのインクベースは、水、有機溶媒、放射線硬化性バインダー、および適切であれば光開始剤を主成分とする。ホットメルトインクのインクベースは、通常、ワックス、脂肪酸、脂肪アルコール、またはスルホンアミドを主成分とし、これらは室温において固体であり、加熱すると液体となり、好ましい溶融範囲は約６０から約１４０℃の間である。
【００５７】
本発明は、工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）により調製した高純度アゾ着色剤を、好適なバインダー（アクリル酸塩、アクリル酸エステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エポキシド、ポリエステル、メラミン、ゼラチン、カゼイン）中のペーストの形態、または着色フォトレジストとしてそれぞれのＬＣＤ要素（たとえばＴＦＴ−ＬＣＤ＝薄膜トランジスタ液晶ディスプレイまたはたとえば（（Ｓ）ＴＮ−ＬＣＤ＝（超）ねじれネマティックＬＣＤ）に適用することを含む、加法的だけでなく減法的な発色でカラーフィルターを着色する方法をさらに提供する。高い熱安定性とともに、高い顔料純度も、安定なペーストまたは着色フォトレジストの必要条件である。
【００５８】
あらゆる種類の天然または合成の高分子有機材料、たとえば、セルロースエーテルおよびエステル、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、または酪酸セルロース、天然樹脂または人工樹脂、たとえば付加重合樹脂または縮合樹脂、たとえばアミノ樹脂、特に尿素−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、たとえばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレタン、またはポリエステル、ゴム、カゼイン、ラテックス、シリコーンおよびシリコーン樹脂、を単独または混合物で着色するために、この場合も本発明により調製されたアゾ着色剤が有用であることは明らかである。
【００５９】
上記の高分子有機化合物は、塑性変形性の塊状体、注型用樹脂、ペースト、溶融物として、またはスピニング液、ラッカー、釉薬、発泡体、グラフィックインクジェットインク、着色料、エマルジョン塗料などの塗料、または非噴射性印刷用インクの形態で存在することができる。
【実施例】
【００６０】
実施例１：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９
ａ１）アニスベースジアゾニウム塩溶液の調製：
はじめに、最初に投入した室温の２５３２ｇの水の中で、２４２ｇの３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドを均一に撹拌し、塩酸を加えて沈殿させ、１．５ｋｇの氷水で１０℃まで冷却する。沈殿した塩酸塩を１３８ｍｌの亜硝酸ナトリウム溶液（４０％）でジアゾ化して、最終的に容易に撹拌可能なアニスベースジアゾ溶液を得る。この溶液に清澄剤を加え、次に濾過して供給容器中に入れる。過剰の亜硝酸塩はアミドスルホン酸を加えることによって除去する。
【００６１】
ａ２）アニスベースジアゾニウム塩溶液用の緩衝液の調製：
最初に投入した１８８４ｇの氷水に、５０２ｇの酢酸および６１４ｇの水酸化ナトリウム水溶液を加え、１ｋｇの水を加えた後、温度を室温に維持する。
【００６２】
ａ３）カップリング成分（ナフトール）の溶液の調製：
最初に湿潤剤を含有する２７２０ｇの水を投入し、８０℃に加熱する。撹拌しながら、３２８ｇのＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボキサミドを加え、アルカリ溶解させる。さらに２７２０ｇの氷水を加え、このナフトールＡＳ溶液を室温まで冷却する。最後に清澄剤を加えて濾過する。
【００６３】
ａ４）マイクロリアクター中でのアゾカップリング：
上記のアニスベースジアゾニウム塩溶液およびナフトールＡＳ溶液を、８ｍｌ／分の流速で、マイクロリアクター（タイプ：フランクフルト（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）のＣＰＣシステムズ（ＣＰＣ−Ｓｙｓｔｅｍｓ）のサイトス（Ｃｙｔｏｓ））のそれぞれの反応物質入口に圧送する。アゾカップリングに必要なｐＨ４．８から５．０にするため、反応器入口のわずかに上流からａ２）で調製した酢酸／酢酸塩緩衝液で反応物質溶液を希釈する。各場合で６ｍｌ／分の流速において、較正したピストンポンプを使用して、Ｔ字形接続部からマイクロリアクターの反応物質供給ラインに、この緩衝溶液も同様に供給する。２０℃から３５℃の所望の反応温度に設定したサーモスタットに、マイクロリアクターの熱交換器循環路を接続する。カップリングした顔料懸濁液（２１℃、ｐＨ＝５．０）を供給容器中に回収し、次の溶媒洗浄を行う。
【００６４】
ｂ）溶媒洗浄：
マイクロリアクターから得られた顔料懸濁液を、全体のスラリーが約１０容量％のブトキシエタノールを含有することになる量のブトキシエタノールと混合する。このスラリーを約４５℃で３０分間撹拌し、濾過し、水で洗浄する。サンプリングの後、この着色剤−溶媒−水懸濁液について次の膜精製を行う。
【００６５】
ｃ）膜精製：
分離選択性層の公称分離限界が６０ｎｍであり、膜面積が０．０９ｍ２であるセラミック製マルチチャネル微細濾過膜を使用する。顔料含有率が約２重量％である約１５ｋｇの着色剤懸濁液を、温度制御可能な供給容器に投入する。周囲温度において膜の保持側に約１．５ｂａｒの圧力をかける。供給容器中を一定容量に維持するために、取り出した浸透液を、不連続な方法で脱塩水と交換する。
【００６６】
これらの条件下で、顔料は完全に保持され、有機二次成分は表２に示す値まで減少する。交換容量（すなわち、供給した脱塩水の容量／使用した顔料懸濁液の容量）は約４である。浸透液の流速は約２００ｌ／（ｍ２・ｈ・ｂａｒ）である。
【００６７】
同時に、初期塩化物イオン含有率２．５％は、１０時間のダイアフィルトレーションによって９２０ｐｐｍまで減少し、サルフェート含有率は初期の０．３％から３０ｐｐｍまで減少する。
【００６８】
ｄ）分析：
採取したサンプル（各０．５ｇ）を乾燥させ、それぞれ１０ｍｌのＮ−メチルピロリドンと混合し、超音波処理によって１５分間微粉砕する。２０ｍｌのメタノールを加えた後、再び１５分間粉砕し、得られた懸濁液を濾過する。各場合、２０μｌの濾液をＨＰＬＣシステムのオートサンプラーに投入し、２４０ｎｍおよび３７５ｎｍにおいてＵＶ−Ｖｉｓ検出器で検出する（分離カラムヌクレオシル（Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ）１２０−５  Ｃ１８（長さ：２５ｃｍ、φｉ＝４．６ｍｍ）；緩衝液（５７５ｍｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋１０００ｇのＨ２Ｏ＋３．０ｇのＮａＮ３（ｐＨ５．０））およびメタノール（登録商標）クロマソルブ（Ｃｈｒｏｍａｓｏｌｖ）の種々の組成からなる移動相、全流量は１ｍｌ／分）。
【００６９】
表２は、各工程後の二次成分量を示している：
表２は、従来のバッチ式の顔料の典型な二次成分量と、マイクロリアクター中の合成［工程（ａ）］および後の溶媒洗浄［工程（ｂ）］および膜精製［工程（ｃ）］における顔料の二次成分量との比較を示している。
【００７０】
表２の値を分類し評価するために、検討される二次成分の検出限界を表１に示している。選択した分析方法の測定精度は約±５ｐｐである。
【００７１】
【表１】
2007533801.tif 000009
【００７２】
【表２】
2007533801.tif 000010
【００７３】
実施例２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６
実施例１と同様に工程ａ）からｄ）を実施する。工程ｃ）後に得られた顔料は、アニスベース、クロロメトキシアニリン、アニスベーストリアゼン、およびナフトールＡＳの量は、それぞれの検出限界未満であった。
【００７４】
実施例３：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７
実施例１と同様に工程ａ）からｄ）を実施する。工程ｃ）後に得られた顔料は、アニスベース、クロロメトキシアニリン、アニスベーストリアゼン、およびナフトールＡＳの量は、それぞれの検出限界未満であった。
【００７５】
比較例２および３：
全体で８０回のバッチ式合成の平均値：
アニスベース    ５１９ｐｐｍ
クロロメトキシアニリン    ３２ｐｐｍ
アニスベーストリアゼン    ４４６ｐｐｍ
ナフトールＡＳ    １．１０％
【００７６】
実施例４：Ｃ．Ｉ：ピグメントイエロー２１３
ａ１）アミノテレフタル酸ジメチルジアゾニウム塩溶液の調製：
最初に２７０ｇの水中の２０９ｇのアミノテレフタル酸ジメチルエステル（ＡＴＤＭＥ）を投入し、均一になるまで一晩撹拌する。翌日、塩酸を加えた後、氷水で１０℃まで冷却する。この塩酸塩を１３２ｍｌの亜硝酸ナトリウム溶液（４０％）でジアゾ化して、最終的に容易に撹拌可能なＡＴＤＭＥジアゾ溶液を得る。この溶液に清澄剤を加え、次に濾過して供給容器中に入れる。過剰の亜硝酸塩はアミドスルホン酸を加えることによって除去する。
【００７７】
ａ２）カップリング成分の水中の懸濁液の調製
水中に懸濁させたカップリング剤のＮ−アセトアセチル−６−メトキシ−７−アミノキノキサリン−２，３−ジオンは、実際のカップリングの直前には、インサイチュではわずかしか溶解しない。
【００７８】
ａ３）ＡＴＤＭＥジアゾ溶液用の緩衝液の調製：
最初に５００ｇの水を投入し、４３２ｇの酢酸および１９０ｇの水酸化ナトリウム水溶液を加え、１ｋｇの水を加えた後、温度を室温に維持する。
【００７９】
マイクロリアクター中のアゾカップリング反応用に希薄水酸化ナトリウム水溶液（０．５から５．０ｍｏｌ／ｋｇ）を用意する。
【００８０】
ａ４）マイクロリアクター中のアゾカップリング
ＡＴＤＭＥジアゾ溶液および水性カップリング剤懸濁液を、１３ｍｌ／分の流速で、マイクロリアクターのそれぞれの反応物質入口に圧送する。水中に懸濁したカップリング成分をインサイチュで溶液にするため、較正したピストンポンプを使用して、Ｔ字形接続部からマイクロリアクターのカップリング剤供給ラインに、希薄水酸化ナトリウム溶液（３％）も同様に供給する。アゾカップリングに必要なｐＨ４．０から４．５にするため、反応器入口のわずかに上流から、ａ３）で調製した酢酸／酢酸塩緩衝液でＡＴＤＭＥジアゾ溶液を希釈する。４ｍｌ／分の流速において、較正したピストンポンプを使用して、Ｔ字形接続部からマイクロリアクターのジアゾ供給ラインに、この緩衝溶液も同様に供給する。２０℃から３５℃の所望の反応温度に設定したサーモスタットに、マイクロリアクターの熱交換器循環路を接続する。カップリングした顔料懸濁液を容器中に回収し、次の溶媒洗浄を行う。
【００８１】
実施例１と同様に工程ｂ）からｄ）を実施する。
【００８２】
【表３】
2007533801.tif 000011
【国際調査報告】
2007533801.tif 000013
2007533801.tif 000014
2007533801.tif 000015
2007533801.tif 000016
2007533801.tif 000017
2007533801.tif 000018
2007533801.tif 000019
2007533801.tif 000020