(57)【要約】  本発明は、連鎖移動剤としてチオカルボニルチオ化合物を使用して、式（１）又は式（２）の官能化された連鎖移動ポリマーを合成するプロセスを提供する。式中、Ｒ１は、官能基を含む部位であり、Ｑは、オレフィン系不飽和モノマーから得られ、Ｒ’は、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい芳香族飽和若しくは不飽和の炭素環又は複素環、アミノアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、飽和及び不飽和アミド、有機金属種、ポリマー鎖、並びに１つ又は複数のＣＮ基又はＯＨ基で置換された上述のもののいずれかから成る群から選択され、ｑは、２以上の整数であり、ｐは１以上の整数である。連鎖移動剤及び上記方法により生成されるポリマーも提供される。
2007515538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は式（２）の官能化されたポリマーを作製する方法であって、
【化１】
2007515538.tif 000045
下記式（３）又は式（４）のチオカルボニルチオ化合物、
【化２】
2007515538.tif 000046
オレフィン系不飽和モノマー（Ｑ）及び第１のフリーラジカル源を反応させ、下記式（６）又は式（７）のポリマーを形成し、
【化３】
2007515538.tif 000047
続いて、式（６）又は式（７）のポリマーを、ラジカル転移可能な官能部位Ｒ１を含む第２のフリーラジカル源と接触させ、式（１）又は式（２）のポリマー及び式（３）又は式（４）の化合物を形成する
工程を含む方法。
式中：
Ｒ１は官能基を含む部位であり、
Ｒ’は、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい芳香族飽和若しくは不飽和の炭素環又は複素環、アミノアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、飽和及び不飽和アミド、有機金属種、ポリマー鎖、並びに１つ又は複数のＣＮ基又はＯＨ基で置換された上述のもののいずれかからなる群から選択され、
Ｚは（ｉ）固体担体から選択され、（ｉｉ）固体担体と結合したリンカーを含み、（ｉｉｉ）直鎖又は分岐鎖、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ20アルキル（特に、メチル又はエチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル）、置換されていてもよいアリール（例えば、フェニル、置換フェニル）、ポリマーと共有結合したフェニル、置換されていてもよいヘテロシクリル、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ20（特に、Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、置換されていてもよいアルキルチオ、チオアルコキシル（ポリマーで置換されていてもよい）、置換又は無置換のベンジル（固体担体で置換されていてもよい）、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、置換されていてもよいアシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ”）、置換されていてもよいアシルオキシ（−ＣＯ2ＣＲ”）、置換されていてもよいカルボミル（−ＣＯＮＲ”2）、シアノ（−ＣＮ）、ジアルキル若しくはジアリールホスホネート（−Ｐ（＝ＯＲ”Ｚ）、ジアルキル若しくはジアリールホスフィネート［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”Ｚ］又はＴが固体担体又はポリマーであるＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｔから選択される基であり、前記リンカーは、直鎖又は分岐鎖、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ20アルキル（特に、メチル又はエチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル）、フェニル、置換フェニル、ポリマーと共有結合したフェニル、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ20（特に、Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、チオアルコキシル（ポリマーで置換されていてもよい）、置換又は無置換のベンジルを含んでもよく、最も好ましくは、Ｚは固体担体又は固体担体と結合したリンカーであり、
Ｒ”は、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（及び塩）、スルホン酸（及び塩）、アルコキシ又はアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ及びジアルキルアミノから成る群から独立して選択された置換基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリルから成る群から選択され、
Ｑは、少なくとも１つのオレフィン系不飽和モノマーであり、２つ又はそれ以上の異なるオレフィン系不飽和モノマーであってもよく、
ｑは２以上の整数であり、
ｐは１以上の整数であり、
ｍは１以上の整数である。
【請求項２】
上記オレフィン系不飽和モノマーが下記式（５）のビニルモノマーを含む、請求項１に記載の官能化ポリマーを作製する方法。
【化４】
2007515538.tif 000048
式中：
Ｘは、水素、ハロゲン、無置換のＣ1〜Ｃ4アルキル並びにヒドロキシル、アルコキシ、ＯＲ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、Ｏ2ＣＲ”及びそれらの組合せから成る群から独立して選択される置換基で置換された置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルから成る群から選択され、
Ｙは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ”、ＣＯＮＲ” 2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”及びハロゲンから成る群から選択される。
【請求項３】
式（３）又は（４）の化合物がプロセスの最後に回収される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第２フリーラジカル源が、炭素又は酸素中心ラジカル形成可能な下記式（８）の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
Ｒ２−Ｗ−Ｒ３
式中：
Ｒ２及びＲ３は独立して基Ｒ’から選択され、ＷはＮ＝Ｎ結合、Ｏ−Ｏ結合又は熱若しくは光により分解して、炭素又は酸素中心ラジカルを含む２つの残基を形成する基であり、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは、式（６）又は式（７）のポリマーと反応して、官能基を含む部位Ｒ１を脱離させる。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３は同じであっても異なっていてもよく、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい芳香族飽和若しくは不飽和の炭素環又は複素環、アミノアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、飽和及び不飽和アミド、有機金属種、ポリマー鎖、並びに１つ又は複数のＣＮ基又はＯＨ基で置換された上述のもののいずれかから成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記の基Ｚがメチル、エチル、他のＣ1〜Ｃ4アルキル、ポリマーと共有結合したメチレン、固体担体Ｔと共有結合したメチレン、フェニル、置換フェニル、ポリマーと共有結合したフェニル、固体担体Ｔと共有結合したフェニル、アルコキシ、置換アルコキシ、固体担体Ｔで置換されたチオアルコキシ、ベンジル、置換ベンジル、ポリマーで置換されたベンジル、固体担体Ｔで置換されたベンジル、Ｔがポリマー又は固体担体であるＳＣＨ2．ＣＨ2．ＣＯ2Ｔ、好ましくはＴが固体担体又はポリマーであるＳＣＨ2．ＣＨ2．ＣＯ2Ｔから成る群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記の基Ｚが、下記式から成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【化５】
2007515538.tif 000049
式中：
Ｔは、有機化合物、無機化合物又は磁化ビーズから選択される固体担体であり、
Ｒは、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい芳香族飽和若しくは不飽和の炭素環又は複素環、アミノアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシルアルキル、飽和及び不飽和アミド、有機金属種、ポリマー鎖、並びに１つ又は複数のＣＮ基又はＯＨ基で置換された上述のもののいずれかから成る群から選択され、
ｎは１以上の整数であり、
ｘは２以上の整数である。
【請求項８】
上記の基Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲが、下記式から成る群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【化６】
2007515538.tif 000050
【請求項９】
上記オレフィン系不飽和モノマー又はコモノマーが、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（異性体すべて）、メタクリル酸ブチル（異性体すべて）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（異性体すべて）、アクリル酸ブチル（異性体すべて）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（異性体すべて）、メタクリル酸ヒドロキシブチル（異性体すべて）、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル（異性体すべて）、アクリル酸ヒドロキシブチル（異性体すべて）、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリエチレングリコール、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（異性体すべて）、ジエチルアミノスチレン（異性体すべて）、α−メチルビニル安息香酸（異性体すべて）、ジエチルアミノα−メチルスチレン（異性体すべて）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピルから選択されるアクリレート及びスチレン；酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、マレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ブタジエン及び１，４−ペンタジエンから成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
重合可能なモノマー又はコモノマーが、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−アルキルビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−アルキルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−アルキルジアリルアミン、アルキレンイミン、アクリル酸、アルキルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、アルキルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、エチルビニルベンゼン、アミノスチレン、ビニルビフェニル、ビニルアニソール、ビニルイミダゾリル、ビニルピリジニル、ジメチルアミノメチルスチレン、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、及びメタクリル酸オクタデシルから成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記重合可能なモノマー又はコモノマーが、アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチレンアリルアミン、アリルアンモニウムジアリルアミン、ジアリルアンモニウム、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、メタクリレート、アクリレート、ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルエーテル、スルホン酸ビニル、アクリル酸、スルホベタイン、カルボキシベタイン、ホスホベタイン及びマレイン酸無水物から成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記重合可能なモノマー又はコモノマーが、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、メタクリレート、アクリレート、アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド及びスチレンから成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
第１の重合開始剤が、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビ
ス（４−シアノペンタン酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩脱水物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトニル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル及び次亜硝酸ジクミルから成る群から選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
第２の重合開始剤が、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩脱水物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトニル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香
酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル及び次亜硝酸ジクミルから成る群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
反応が、水、アルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン及びそれらの混合物から成る群から選択される溶媒中で実施される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記反応が、−２０〜＋２００℃の範囲の温度で実施される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
上記反応が、２０〜１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記反応が、２０〜１２０℃の範囲の温度で実施される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記反応が、６０〜９０℃の範囲の温度で実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
式（３）又は式（４）の担持された第１のチオカルボニルチオ化合物を、オレフィン系不飽和モノマー（Ｑ）及び第１のフリーラジカル源と反応させ、担持されていない第２のチオカルボニル化合物の存在下で式（６）又は式（７）のポリマーを形成する工程を含み、前記第１のチオカルボニル及び前記第２のチオカルボニルは、同一の基Ｒ’を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を実施する方法であって、オレフィン系不飽和モノマーを、担持された第１の連鎖移動剤と、担持されていない第２の連鎖移動剤とフリーラジカル源の存在下で反応させ、ポリマーを形成する工程を含む方法。
【請求項２２】
担持されていない化合物よりも担持された化合物を高濃度に含む、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
ブロックコポリマーを生産する方法であって、
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法により、式（３）のチオカルボニルチオ化合物が固体担体上に担持された状況下、第１の不飽和なモノマーを反応させること、
前記固体担体へ結合したポリマーを回収すること、及び
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法により、回収されたポリマーを第２の不飽和なモノマーと反応させ、ブロックコポリマーを形成すること
を含む方法。
【請求項２４】
下記式（３）、（４）を含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法で使用するための化合物。
【化７】
2007515538.tif 000051
式中：
Ｚは、固体担体又はリンカーを介して前記チオカルボニルチオ部位に結合する固体担体であり、
ｍは１以上の整数であり、
ｐは１以上の整数であり、
Ｒ’はアルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい芳香族飽和若しくは不飽和の炭素環又は複素環、アミノアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、飽和及び不飽和アミド、有機金属種、ポリマー鎖、並びに１つ又は複数のＣＮ基又はＯＨ基で置換された上述のもののいずれかから成る群から選択される。
【請求項２５】
下記式のポリマー。
【化８】
2007515538.tif 000052
式中、
Ｚは、固体担体又はリンカーを介して前記チオカルボニルチオ部位に結合する固体担体であり、
ｍは１以上の整数であり、
ｐは１以上の整数であり、
ｑは２以上の整数であり、
Ｒ’はアルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい芳香族飽和若しくは不飽和の炭素環又は複素環、アミノアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、飽和及び不飽和アミド、有機金属種、ポリマー鎖、並びに１つ又は複数のＣＮ基又はＯＨ基で置換された上述のもののいずれかから成る群から選択され、
Ｑは少なくとも１つのオレフィン系不飽和モノマーであり、２つ又はそれ以上の異なる
オレフィン系不飽和モノマーであってもよい。
【請求項２６】
Ｚが下記式から選択される、請求項２４又は２５に記載の化合物又はポリマー。
【化９】
2007515538.tif 000053
式中：
Ｔは、有機化合物、無機化合物又は磁化ビーズから選択される固体担体であり、
Ｒは、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい芳香族飽和若しくは不飽和の炭素環又は複素環、アミノアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、飽和及び不飽和アミド、有機金属種、ポリマー鎖、並びに１つ又は複数のＣＮ基又はＯＨ基で置換された上述のもののいずれかから成る群から選択され、
ｎは１以上の整数である。
【請求項２７】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法により得られるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤として使用してポリマーを合成するプロセスに関する。本発明はまた、該プロセスにより合成される官能化されたポリマー、及び該プロセスで使用されるチオカルボニルチオ中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
目的の分子量及び小さい重量分布、又は多分散性のような特性を有する生成物を得るために、ポリマー又はコポリマー合成において制御されたプロセスが必要とされる。分子量分布が小さいポリマーは、従来の方法により調製されたポリマーと比べて実質的に異なる挙動及び特性を示す。リビングラジカル重合（制御されたフリーラジカル重合と称されることもある）は、予測可能且つ明確な構造を有するポリマーの合成に最大限の制御を提供する。近年、リビングラジカル重合は、ブロックコポリマーの広い多様性をもたらし得る方法であることが示されている。
【０００３】
リビング重合の特徴としては、モノマーすべてが消費されるまで進行する重合であること、数平均分子量が転化率の一次関数であること、反応の化学量論により分子量が制御されること及び、モノマーが順次添加されてブロックコポリマーが調製されることが挙げられる。
【０００４】
分子量分布が小さいポリマーを得るためのリビング重合は、連鎖移動及び停止反応が起きないようにする必要があるとされている。リビング重合において、唯一「認められた」素反応は、開始及び伸長である。これらは、すべての伸長中のポリマー鎖に関して一様に行われる。しかしながら、連鎖移動プロセスが可逆的である場合、重合は、リビング重合のほとんどの特徴を示すことも分かっている。
【０００５】
可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）プロセスは、他の通常のフリーラジカル重合に適切なチオカルボニルチオ化合物を添加することにより停止反応を抑制する。かかるＲＡＦＴプロセスによる制御は、伸長中のラジカルが、チオカルボニルチオ化合物と反応して中間体ラジカル種を生成する、変性連鎖移動メカニズムを介して達成されると考えられ、このプロセスにより、２つのフリーラジカルを必要とする停止反応に利用可能なフリーラジカルの数を減少する。フリーラジカル重合のための制御因子の使用及びメカニズムは、現在一般的に知られており、例えば、米国特許第６，１５３，７０５号、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３５１７７、ＷＯ９９／３１１４４及びＷＯ９８／５８９７４を参照されたい。これらの知見にもかかわらず、これらの因子を使用した重合プロセスの商業化は成功していない。商業化可能なプロセスを導き得る新たな因子が必要とされる。
【発明の開示】
【０００６】
さらに、従来既知の制御因子は使用が制限されている。一般的に有用であると示唆されているが、特定の連鎖移動剤が特定のモノマー及びモノマー混合物の制御に有用であることが当業者に理解されよう。特定の移動剤が有用である重合条件は、一般的には未知である。
【０００７】
したがって、制御因子の再利用と、使用に適したポリマーの生成を含む、目的のモノマーの重合を行うための連鎖移動を商業的に許容可能な条件下で行うために、容易に合成及び修飾することができる関連制御因子のファミリーが必要となった。プロセスの観点から考えると、プロセスにおいて回収され得る因子が必要とされる。さらに、従来の手法により得られるポリマーは、チオカルボニルチオ末端基を有する。したがって、特定の末端基
を有するポリマーを合成するための手法が必要とされる。これは、潜在的に有毒なチオ含有部位をポリマーから除去し、制御因子の再利用を可能にするという利点を有する。さらに、産業界ではブロックコポリマーを作製することが切に必要とされている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第１の態様によると、
官能化された下記式（１）又は式（２）のポリマーを作製する方法であって、
【０００９】
【化１】
2007515538.tif 000003
【００１０】
下記式（３）又は式（４）のチオカルボニルチオ化合物、
【００１１】
【化２】
2007515538.tif 000004
【００１２】
オレフィン系不飽和モノマー（Ｑ）及び第１のフリーラジカル源を反応させ、下記式（６）又は式（７）のポリマーを形成、
【００１３】
【化３】
2007515538.tif 000005
【００１４】
続いて、式（６）又は式（７）のポリマーを、ラジカル転移可能な官能部位Ｒ１を含む第２のフリーラジカル源と接触させ、式（１）又は式（２）のポリマー及び式（３）又は式（４）の化合物を形成する
工程を含む方法が提供される。
式中：
Ｒ１は官能基を含む部位であり、
Ｒ’は、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい芳香族飽和若しくは不飽和の炭素環又は複素環、アミノアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、飽和及び不飽和アミド、有機金属種、ポリマー鎖、並びに１つ又は複数のＣＮ基又はＯＨ基で置換された上述のもののいずれかから成る群から選択され、Ｒ’基は２〜１０個の炭素原子を含むことが好ましく、
Ｚは固体担体から選択されるか、固体担体と結合したリンカーを含むか、又は、直鎖又は分岐鎖、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ20アルキル（特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル又はエチル）、置換されていてもよいアリール（例えば、フェニル、置換フェニル）、ポリマーと共有結合したフェニル、置換されていてもよいヘテロシクリル、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ20（特に、Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、置換されていてもよいアルキルチオ、チオアルコキシル（ポリマーで置換されていてもよい）、置換又は無置換のベンジル（固体担体で置換されていてもよい）、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、置換されていてもよいアシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ”）、置換されていてもよいアシルオキシ（−ＣＯ2ＣＲ”）、置換されていてもよいカルボミル（−ＣＯＮＲ”2）、シアノ（−ＣＮ）、ジアルキル若しくはジアリールホスホネート（−Ｐ（＝ＯＲ”Ｚ）、ジアルキル若しくはジアリールホスフィネート［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”Ｚ］又はＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｔ（式中、Ｔは固体担体又はポリマーである）から選択される群であり、前記リンカーは、直鎖又は分岐鎖、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ20アルキル（特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル又はエチル）、フェニル、置換フェニル、ポリマーに共有結合されたフェニル、置換又は無置換のＣ1〜Ｃ20（特に、Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、チオアルコキシル（ポリマーで置換されていてもよい）、置換又は無置換のベンジルを含んでもよく、最も好ましくは、Ｚは固体担体又は固体担体と結合したリンカーであり、
Ｒ”は、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（及び塩）、スルホン酸（及び塩）、アルコキシ又はアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ及びジアルキルアミノから成る群から独立して選択される置換基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルカリルから成る群から選択され、
Ｑは、少なくとも１つのオレフィン系不飽和モノマーであり、２つ又はそれ以上の異な
るオレフィン系不飽和モノマーであってもよく、
ｑは２以上の整数であり、
ｐは１以上の整数であり、
ｍは１以上の整数である。
【００１５】
好ましくは、ｑは２〜１０００、最も好ましくは５００以上であり、
ｐは好ましくは２〜１０００、好ましくは１００又は５００であり、
ｍは好ましくは２〜１０００、特に好ましくは８００又は５００、最も好ましくは約２〜５０である。
【００１６】
Ｚが固体担体である場合、担体の負荷は最大約５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１７】
式（３）又は（４）の化合物は連鎖移動剤（ＣＴＡ）の例である。
【００１８】
好ましくは、オレフィン系不飽和モノマーは下記式（５）のビニルモノマーを含む。
【００１９】
【化４】
2007515538.tif 000006
【００２０】
式中：
Ｘは、水素、ハロゲン及び、無置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル並びに、ヒドロキシル、アルコキシ、ＯＲ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、Ｏ2ＣＲ”及びそれらの組合せから成る群から独立して選択される置換基で置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルから成る群から選択される。
【００２１】
Ｙは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ”、ＣＯＮＲ” 2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”及びハロゲンから成る群から選択される。
【００２２】
ラジカル転移可能な官能部位であるＲ１は、例えば官能基を含む独立体又はフラグメントである。官能基は、目的の特性を有する任意の化学基である。これらとしては、エポキシ、オキシラン、カルボン酸、エステル、ヒドロキシル、ポリオール、イソシアナト、アミド、アミン、オキサゾリン、アセトアセテート及びカルバメート基のうち、１つ又は複数が挙げられる。
【００２３】
好ましい実施形態では、式（３）又は式（４）の化合物は、上記プロセスの最後に回収される。これは、例えば、沈殿されてもよく、或いは、好ましい固体担体と結合することにより回収されてもよい。
【００２４】
好ましくは、チオカルボニルチオ化合物は窒素−窒素結合を含有しない。
【００２５】
好ましくは、第２のフリーラジカル源が過剰に添加される。これは、重合反応を停止させて、連鎖移動剤（チオカルボニルチオ化合物）を放出する。
【００２６】
任意の適当なフリーラジカル源を用いることができる。本発明の好ましい態様では、ラジカル供給源は、フリーラジカル重合を開始することができる炭素又は酸素中心ラジカル形成可能な、下記式（８）の化合物である。
Ｒ２−Ｗ−Ｒ３    （８）
式中：
Ｒ２及びＲ３は独立して基Ｒ’から選択され、ＷはＮ＝Ｎ結合、Ｏ−Ｏ結合又は熱若しくは光により分解して、炭素中心ラジカルを含む２つの残基を形成する基であり、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは、式（６）又は式（７）の上記ポリマーと反応して、上記官能基を含む部位を脱離させる。基Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
第２の重合開始剤は、第１の重合開始剤と同じであっても異なってもよい。第１の重合開始剤の例は、後に定義される。
【００２８】
好ましくは、第１のラジカル源は、第２のラジカル源と同じであり（すなわち、同じラジカル重合開始剤）、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ’であり、テレケリックポリマーを形成する。
【００２９】
第２の重合開始剤の好ましい例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩脱水物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトニル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル及び次亜硝酸ジクミルが挙げられる。
【００３０】
官能基は、特定の性質又は化学的活性を物質に付与する。
【００３１】
特定の性質又は化学的活性は、予め明らかなものであることが好ましい。特定の性質は、溶媒中での化合物の溶解性を調節するための部位を付加するような物理的特性であってもよいし、化合物へ反応性部位を付加するような化学的特性であってもよい。
【００３２】
特定の末端官能化ポリマー（式（１）又は（２））は、定量的な収率で生成することができる。各末端で異なる基を有するポリマーもまた、適切に選択されたチオカルボニルチオ化合物及びフリーラジカル源を用いて生成することができる。同じ末端基を有するテレケリックポリマーは、チオカルボニルチオ化合物及び類似のラジカル種を生成するフリーラジカル源を使用することにより生成することができる。本発明は、鎖の両末端に２つの官能基を有するテレケリックポリマーを作り出す可能性を提示する。
【００３３】
「テレケリックポリマー」という用語は、鎖の末端に位置する１つ又は複数の、好ましくは２つの反応性官能基を有する比較的低分子量の高分子を称するのに、１９６０年にUraneckらにより提唱された。形成されたポリマーの末端官能基は、別の分子と結合を形成する選択的反応性を有する。
【００３４】
テレケリックポリマー又はプレポリマーの官能性は、このような末端基の数に相当する。各末端に、例えばＣＯＯＨのような官能基を含むテレケリックポリマーは、さらに鎖伸長したコポリマー及びブロックコポリマーを合成するのに有用である。テレケリックポリマーへの関心は、かかるポリマーを適切な連結剤とともに使用して、３つの重要な操作：（１）二官能性連結剤を用いた短い鎖から長い鎖への伸長、（２）多官能性連結剤を用いた網状構造の形成、及び（３）異なる骨格を有するテレケリックの組合せによる（ポリ）ブロックコポリマーの形成を実施することができるという事実にある。これらの概念は、「反応射出成形」（ＲＩＭ）により例示される、いわゆる「液体ポリマー」技術の基盤を成すため、産業的に重要である。ゴムの形成が網状構造形成に基づいていることから、ゴム産業からも関心が示されている。古典的なゴム技術では、これは、高粘性を示す長鎖の架橋により達成される。したがって、古典的なゴム技術は、エネルギーを大量に消費する混合操作を必要とする。目的の網状構造へ末端連結され得る液体前駆体の使用は、加工処理上の利点だけでなく、場合によっては最終生成物により良好な特性を与える。テレケリックポリマー及びそれらの合成に関するさらなる情報は、Eric J. Goetheによる「テレケリックポリマー：合成及び用途」, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1989に見出すことができる。
【００３５】
本発明のテレケリックポリマーの反応性官能酸末端基の反応条件は、上述のフリーラジカルポリマーを形成するための条件と一般的に同じである。モノマー形態又はポリマー形態の酸は、従来の方法でその誘導体へ変換することができる。例えば、エステルは、水を除去しながら、酸触媒とともにアルコール中で酸を還流することにより合成することができる。アミドは、水を除去しながら、アミンとともに酸を加熱することにより合成することができる。２−ヒドロキシエチルエステルは、トリフェニルホスフィンのような触媒又はトルエンスルホン酸のような酸を用いて、或いは用いずに、酸をエポキシドと直接反応させることにより合成することができる。以下に説明するように、１つ又は複数のジエンモノマー或いは１つ又は複数のビニル含有モノマーのようなモノマーのいずれかを利用して、本発明のプロセスからテレケリックモノマーを合成することができる。溶媒等の構成成分のいずれも、本明細書中に記載した量で利用することができる。
【００３６】
ＷＯ０２／２６８３６及びＵＳ２００３／０２３２９３８は、チオカルボニル部位と結合した窒素−窒素結合含有制御因子を開示している。これらは、フリーラジカル源及びさらなる開裂剤と反応して、目的の基を有するポリマーを形成する。担持された連鎖移動剤は開示されていない。さらに、上記因子は回収されない。
【００３７】
本発明で使用される、担持されていない遊離の連鎖移動剤の多くは、従来技術におけるものを上回る利点（例えば、連鎖移動剤を再利用するためのより穏やかな反応条件を可能にするより低い沸点）を有する。さらに、好ましくは、Ｚはフェニルである。これにより、分子量及び多分散性に対する制御を改善することが可能となる。メタクリレート及びそ
れらの誘導体は、より多くの制御を受けて重合される。
【００３８】
本発明の方法は、連鎖移動剤を使用した従来既知の重合方法を上回る利点を有する。本発明で報告されるプロセスは、多分散性が低く、ポリマー鎖末端に様々な特異的な官能性を伴う（コ）ポリマーを生成する。また、反応の完了後に、チオカルボニルチオ中間体が回収される。さらなるモノマーの添加により、チオカルボニルチオ中間体を再使用して、同様の分子量のポリマーを合成することができ、その結果、一定量のポリマーを合成するのに必要とされるチオカルボニルチオ中間体の量が実質的に低減される。あるいは、中間体は、反応混合物中でポリマーから分離され、同じか又は異なるプロセスで再使用するために単離される。これにより、大量のジチオ中間体を生産し、廃棄する必要性により引き起こされる環境上の問題が低減される。ジチオ中間体は、蒸留又は昇華により分離できる。両親媒性中間体は、相分離により単離できる。本発明の好ましい態様では、Ｚは固体担体であるか、或いは固体担体ではない。固体担体の使用により、固体担持されたチオカルボニルチオ化合物から生じたポリマーの分離が容易となる。
【００３９】
ポリマー、或いは最も好ましくは固体担体と結合した式（３）又は式（４）の化合物は利点を有する。第１に、それらはより回収し易く、したがって、潜在的に有毒なチオ化合物を生成物から除去する。第２に、それらは従来技術に比べて生成物に含まれるデッド鎖の量が少ない。
【００４０】
これまでに報告された手法（ＲＡＦＴ、ＭＡＤＩＸ、Ｓｙｍｙｘ’ｓ系等）により合成された生成物は、重合を開始させるためのフリーラジカル源の存在に起因して、停止反応により生じる少量の「終末鎖」（「デッド」鎖）を含む。これらのデッド鎖は、分子量が統制されておらず、系全体のＰＤＩを増大させる。系におけるデッド鎖の存在により生じるさらなる問題が、ブロックコポリマーの生成中に生じる。ブロックコポリマーは、一組目のモノマーが完全に反応した後に、異なるタイプのモノマーを順次添加することにより生成することができる。二組目のモノマーを添加すると、鎖は再活性化されて、さらに重合される。残念なことにデッド鎖は、二組目のモノマーの重合を再開始させることができず、ブロックコポリマーとホモポリマーとの混合物を生成する。しかしながら、固体担持されたＣＴＡを使用する場合、「リビング鎖」のみが担体と結合し、デッド鎖は濾別することができる。濾過後、担体と結合した鎖は、ＰＤＩが低く、鎖はすべて重合を再開始させることができるはずであり、ホモポリマー副生成物を伴わないブロックコポリマーを生成する。
【００４１】
したがって、本発明はまた、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法により、式（３）のチオカルボニルチオ化合物が固体担体上に担持された状況下、第１の不飽和なモノマーを反応させること、該固体担体と結合したポリマーを回収すること、及び請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法により回収されたポリマーを、第２の不飽和なモノマーと反応させ、ブロックコポリマーを形成することを含む、ブロックコポリマーの生成法を提供する。
【００４２】
また、Ｚは固体担体と結合したリンカーを含み、より好ましくは固体担体と結合したリンカーから構成され、リンカーは、該チオカルボキシルチオ部位を固体担体へ結合する。
【００４３】
固体担体は、Ｗａｎｇ樹脂、Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂、シリカ（例えば、シリカゲル）、アルミナ又は磁化ビーズなどの有機物又は無機物である。このような担体は、当該技術分野で一般的に既知の手法により誘導体化されて、チオカルボキシルチオ部位又はリンカーを結合することができる。
【００４４】
ポリマーは、ポリエステル（例えば、ポリカプロラクトン、ポリ（エチレンテレフタラ
ート））、ポリカーボネート、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド）、ナイロン、ポリウレタンのような通常の縮合ポリマー、又は配位重合（例えば、ポリエチレン）、ラジカル重合（例えば、ポリ（メタ）アクリレート）及びポリスチレン系若しくはアニオン重合（例えば、ポリスチレン又はポリブタジエン）により合成される付加ポリマーでもよい。
【００４５】
アルキルは、アルキル鎖の一部として、１つ又は複数の芳香族基を含んでもよい。
【００４６】
好ましくは、Ｚは、１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個又は２０個の炭素原子を含有する。
【００４７】
有機金属種は、好ましくは、周期表のＩＩＩ族及びＩＶ族並びに遷移金属の１つ又は複数の金属原子と、有機配位子とを含有する部位、例えばラジカル脱離基を提供するＳｉ（Ｘ）3、Ｇｅ（Ｘ）3、ＳｎＸ3を意味する。式中、Ｘは、置換又は無置換のメタニン窒素或いは共役基である。
【００４８】
スキーム１は、チオカルボニルチオ化合物（１）が、ビニルモノマー（２）と反応して、第１のフリーラジカル源の存在下で中間体ポリマーを形成する一般的なプロセスを説明している。この中間体ポリマーに第２のラジカル源Ｒ−Ｗ−Ｒ（３）を添加するとことにより、末端基としてＲを有するポリマー（４）が形成し、最初のチオカルボニルチオ化合物（１）の回収が可能となる。
【００４９】
【化５】
2007515538.tif 000007
【００５０】
好ましい基Ｚは、メチル、エチル、他のＣ1〜Ｃ4アルキル、［ポリマーと共有結合したメチレン、固体担体Ｔと共有結合したメチレン］、フェニル、置換フェニル、ポリマーと共有結合したフェニル、好ましくは固体担体Ｔと共有結合したフェニル、アルコキシ、置
換アルコキシ、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、ポリマーで置換されたアルコキシ又はチオアルコキシ、好ましくは固体担体Ｔで置換されたチオアルコキシ、ベンジル、置換ベンジル、ポリマーで置換されたベンジル、好ましくは固体担体Ｔで置換されたベンジル、ＴがポリマーであるＳＣＨ2．ＣＨ2．ＣＯ2Ｔ、及び好ましくはＴが固体担体であるＳＣＨ2．ＣＨ2．ＣＯ2Ｔから成る群から選択される。
【００５１】
好ましい基Ｚとしては下記が挙げられる。
【００５２】
【化６】
2007515538.tif 000008
【００５３】
式中：
Ｔは、有機化合物、無機化合物又は磁化ビーズから選択される固体担体である。有機固体担体としては、Ｗａｎｇ樹脂又はＭｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂、セルロース、架橋ポリオ
レフィンなどの通常の架橋ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。無機担体としては、シリカ及びアルミナが挙げられるが、これらに限定されない。ｎは１以上、好ましくは最大２０、１５、１０、８又は６の整数である。最も好ましくは、ｎ＝１、２、３、４、５又は６である。
【００５４】
特に好ましい基Ｚとしては下記が挙げられる。
【００５５】
【化７】
2007515538.tif 000009
【００５６】
好ましい基Ｒとしては下記が挙げられる。
【００５７】
【化８】
2007515538.tif 000010
【００５８】
いずれか１つのメカニズムに限られないが、チオカルボニルチオのような一官能性の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いたＲＡＦＴ重合及びＭＡＤＩＸ重合は、スキーム２で示されるメカニズムにより行われると考えられる。簡潔に述べると、重合開始剤がフリーラジカルを生成して、次にこれが重合可能なモノマーと反応する。モノマーラジカルは、他のモノマーと反応、伸長して、鎖Ｐｍ．を形成し、これがＣＴＡと反応することができる。ＣＴＡは開裂することができ、一方がＲ．を形成し、これが別のモノマーと反応して、新たな鎖Ｐｎ．又はＰｍ．を形成し、これが伸長し続ける。理論上、Ｐｍ．及びＰｎ．の伸長は、モノマーがなくなり、停止工程が行われるまで続く。第１の重合が終了した後、特定の条件下では、第２のモノマーを系に添加して、ブロックコポリマーを形成することができる。本発明はまた、マルチブロック、グラフト、スター、グラジエント及び末端官能性ポリマーを合成するのに使用することができる。
【００５９】
【化９】
2007515538.tif 000011
【００６０】
本発明に適した重合可能なモノマー及びコモノマーは、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（異性体すべて）、メタクリル酸ブチル（異性体すべて）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（異性体すべて）、アクリル酸ブチル（異性体すべて）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（異性体すべて）、メタクリル酸ヒドロキシブチル（異性体すべて）、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル（異性体すべて）、アクリル酸ヒドロキシブチル（異性体すべて）、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（異性体すべて）、ジエチルアミノスチレン（異性体すべて）、α−メチルビニル安息香酸（異性体すべて）、ジエチルアミノα−メチルスチレン（異性体すべて）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタ
クリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピルから選択されるアクリレート及びスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、マレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ブタジエン及び１，４−ペンタジエンを含む。
【００６１】
さらに適した重合可能なモノマー及びコモノマーは、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−アルキルビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−アルキルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−アルキルジアリルアミン、アルキレンイミン、アクリル酸、アルキルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、アルキルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、エチルビニルベンゼン、アミノスチレン、ビニルビフェニル、ビニルアニソール、ビニルイミダゾリル、ビニルピリジニル、ジメチルアミノメチルスチレン、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、及びメタクリル酸オクタデシルを含む。
【００６２】
好ましい重合可能なモノマー及びコモノマーは、アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチレン、アリルアミン、アリルアンモニウム、ジアリルアミン、ジアリルアンモニウム、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、メタクリレート、アクリレート、ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルエーテル、スルホン酸ビニル、アクリル酸、スルホベタイン、カルボキシベタイン、ホスホベタイン及びマレイン酸無水物を含む。
【００６３】
さらに好ましい重合可能なモノマー及びコモノマーは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、メタクリレート、アクリレート、アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド及びスチレンを含む。
【００６４】
ブロックコポリマーは、反応触媒に異なるモノマーを順次添加することにより生成される。あるいは、統計的ポリマーは、さらに２つの異なるモノマーの混合物を使用して生成される。
【００６５】
本発明の方法はまた、くし形、星型、分岐状又はグラフトポリマーを生産するのに使用することができる。
【００６６】
第１のフリーラジカル源は、熱で誘導される適切な化合物（過酸化物、ペルオキシエステル又はアゾ化合物などの熱重合開始剤）の均一切断、モノマー（例えば、スチレン）からの自発的生成、酸化還元開始系、光化学的開始系又は高エネルギー放射（例えば、電子
ビーム、Ｘ線又はγ線放射）のような、フリーラジカルを生成する任意の適切な方法でよい。開始系は、反応条件下で、重合開始剤、開始条件又は開始ラジカルと、当該手順の条件下にある移動剤との間に実質的な不都合な相互作用がないように選択される。重合開始剤はまた、反応媒質又はモノマー混合物中での溶解性を必須要素として有する。
【００６７】
熱重合開始剤は、重合温度において適切な半減期を有するように選択される。これらの重合開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩脱水物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトニル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル及び次亜硝酸ジクミルのうちの１つ又は複数を含むことができる。光化学的重合開始剤系は、反応媒質又はモノマー混合物中での溶解性を必須要素として有し、且つ重合の条件下でラジカル生成に関して適切な量子収量を有するように選択される。例としては、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、及び光−酸化還元系が挙げられる。
【００６８】
酸化還元重合開始系は、反応媒質又はモノマー混合物中での溶解性を必須要素として有し、且つ重合の条件下で適切な割合のラジカル生成を有するように選択される。これらの開始系は、ペルオキシ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの酸化剤と、二価鉄、三価チタン、チオ亜硫酸カリウム及び亜硫酸水素カリウムなどの還元剤の組合せを含む。他の適切な開始系は、最近のテキストに記載されている。例えば、Moad及びSolomon著「フリーラジカル重合の化学」, Pergamon, London, 1995, pp. 53-95を参照されたい。
【００６９】
本発明の重合は、任意の適切な溶媒又はそれらの混合物中で行うことができる。適切な溶媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリル、ベンゼ
ン、トルエンが挙げられる。
【００７０】
伸長中のラジカルに対する構成成分の移動定数が低くなるように、反応構成成分（溶媒等）を選択することが望ましい。これらのラジカル種に対する連鎖移動により、活性なチオカルボニルチオ基を含有しない鎖が合成される。
【００７１】
チオカルボニルチオ、モノマー又はコモノマー、フリーラジカル源及び溶媒の選択のほかに、重合条件の選択もまた重要である。反応温度は、速度に影響を与える。例えば、反応温度が高いと通常、開裂の速度が増大する。条件は、重合開始剤由来のラジカルから形成される鎖の数が最低限になるように、許容可能な重合速度を得ることができる程度まで抑えられるように選択される。ラジカル−ラジカル反応による重合の停止は、活性な基を含有しない、つまり再活性化することができない鎖を生成する。ラジカル−ラジカル停止の速度は、ラジカル濃度の２乗に比例する。さらに、ブロック、星型又は分岐状ポリマーの合成では、重合開始剤由来のラジカルから形成される鎖は、最終生成物中の不純物線状ホモポリマーを構成することがある。したがって、これらのポリマーの反応条件は、重合開始剤濃度、及び重合開始剤供給の速度を慎重に選択することが必要となる。
【００７２】
分散性が低いポリマーの合成条件を選択する際の一般的な指標として、ＣＴＡの非存在下で形成されるポリマーの分子量が、ＣＴＡの存在下で形成されるものの少なくとも２倍であるように、重合開始剤の濃度及び他の反応条件（溶媒、温度、圧力）を選択する。単に不均化により停止する重合では、これは、重合中に形成される開始ラジカルの総モルが、ＣＴＡの総モルの０．５倍未満になるように、重合開始剤濃度を選択することである。より好ましくは、ＣＴＡの非存在下で形成されるポリマーの分子量が、ＣＴＡの存在下で形成されるものの少なくとも５倍であるように、条件が選択される。
【００７３】
本発明の方法により合成されるポリマー及びコポリマーの多分散性は、重合開始剤に対するＣＴＡの分子数の比を変えることにより制御することができる。重合開始剤に対するＣＴＡの比が増大すると、多分散性が低くなる。逆に、重合開始剤に対するＣＴＡの比が減少すると、多分散性が高くなる。好ましくは、ポリマー及びコポリマーが、約１．５未満、より好ましくは約１．３未満、さらに好ましくは約１．２未満、より一層好ましくは約１．１未満の多分散性を有するように、条件が選択される。通常のフリーラジカル重合では、形成されるポリマーの多分散性は通常、低転化率（１０％未満）のときには、１．６〜２．０の範囲であり、より高い転化率のときには、これよりも実質的に大きい。
【００７４】
これらの条件に従って、本発明の重合プロセスは、通常のフリーラジカル重合に特有な条件下で実施され得る。上述のチオカルボニルチオ化合物を使用する重合は、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、又はさらに好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度で適切に実施される。
【００７５】
乳化重合又は懸濁重合の場合では、媒質は主として水であって、通常の安定剤、分散剤及び他の添加剤を加えることができる。溶液重合に関しては、反応媒質は使用されるモノマーにふさわしいように、広範囲の媒質から選択される。
【００７６】
フィード重合の条件を使用することにより、移動定数がより低い連鎖移動剤の使用が可能となり、バッチ重合プロセスを使用して容易に達成されないブロックポリマーの合成が可能となる。重合がフィード系として実施される場合、反応は以下のように実施することができる。反応装置に、選択した媒質、連鎖移動剤を入れ、モノマーの一部を入れてもよい。残りのモノマーは別の容器へ入れる。重合開始剤は別の容器中で反応媒質に溶解又は懸濁させる。反応装置中の媒質を加熱及び攪拌する一方で、モノマー＋媒質及び重合開始剤＋媒質を、例えばシリンジポンプ又は他のポンピング装置により、経時的に注入する。
フィードの速度及び継続時間は主として、溶液の量、目的のモノマー／連鎖移動剤／重合開始剤比、及び重合の速度によって決定される。フィードが完了すると、加熱をさらに継続することができる。
【００７７】
本発明者は予期せぬことに、担持されたチオカルボニルチオ化合物（連鎖移動剤）を、担持されていない同等物（すなわち、同一のＲ’基を有するが、異なるＺ基を有する）と反応させることにより、重合をより良好に制御することが可能であることを見出した。したがって、本発明のさらなる態様は、式（３）又は式（４）の第１の担持されたチオカルボニルチオ化合物を、オレフィン系不飽和モノマー（Ｑ）及び第１のフリーラジカル源と反応させ、第２の担持されていないチオカルボニル化合物の存在下で式（６）又は式（７）のポリマーを形成する工程を含む、前記第１のチオカルボニル及び前記第２のチオカルボニルは、同一の基Ｒ’を有する本発明による方法を提供する。
【００７８】
これは、任意のＲＡＦＴプロセスにも適用できる。したがって、本発明のさらなる態様は、オレフィン系不飽和モノマーを、第１の担持された連鎖移動剤と、第２の担持されていない連鎖移動剤の存在下で、フリーラジカル源の存在下で反応させ、ポリマーを形成する工程を含む、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を実施する方法を提供する。
【００７９】
担持されたとは、連鎖移動剤が上述のもののような固体担体又はポリマーに結合していることを本発明者は意味する。しかしながら、連鎖移動剤の残りの部分は同一である。使用される連鎖移動剤は、ＷＯ９８／０１４７８又はＷＯ０２／２６８３６に示されるチオカルボニル化合物のような当該技術分野で既知のいずれかである。これらは、本明細書中に記載される手法により担体又はポリマーに結合される。
【００８０】
担持されていない連鎖移動剤は、好ましくは溶液中に存在する。好ましくは、担持されていない連鎖移動剤よりも多くの担持された連鎖移動剤が使用される。
【００８１】
本発明は、フリーラジカル重合の分野で広範囲の用途を有し、自動車及び他の乗り物用の塗料のためのクリアコート及びベースコート仕上げ、又は広範囲の基材の仕上げの維持を含むコーティング用のポリマー並びに組成物を生産するのに使用することができる。かかるコーティングは、顔料、耐久剤、腐食及び酸化阻害剤、レオロジー制御剤、金属薄片及び他の添加剤をさらに含むことができる。ブロック及び星型、並びに分岐状ポリマーは、相溶化剤、熱可塑性エラストマー、分散剤又はレオロジー制御剤として使用することができる。本発明のポリマーに関するさらなる用途は一般的に、画像化、エレクトロニクス（例えば、フォトレジスト）、エンジニアリングプラスチック、接着剤、シーラント、及びポリマーの分野に見られる。
【００８２】
本発明はまた、下記式を含む、本発明の方法で使用される担持化合物を提供する。
【００８３】
【化１０】
2007515538.tif 000012
【００８４】
式中：
Ｚは、固体担体又はリンカーを介して前記チオカルボニルチオ部位と結合する固体担体であり、
ｍは１以上の整数であり、
ｐは１以上の整数であり、
Ｒ’は、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい芳香族飽和若しくは不飽和の炭素環又は複素環、アミノアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、飽和及び不飽和アミド、有機金属種、ポリマー鎖、並びに１つ又は複数のＣＮ基又はＯＨ基で置換された上述のもののいずれかから成る群から選択される。
【００８５】
チオカルボキシルチオ化合物と結合する、下記式のポリマーを提供する。
【００８６】
【化１１】
2007515538.tif 000013
式中：
Ｚは固体担体又はリンカーを介して前記チオカルボキシルチオ部位と結合する固体担体であり、
ｍは１以上の整数であり、
ｐは１以上の整数であり、
ｑは２以上の整数であり、
Ｒ’は、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい芳香族飽和若しくは不飽和の炭素環又は複素環、アミノアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、飽和及び不飽和アミド、有機金属種、ポリマー鎖、並びに１つ又は複数のＣＮ基又はＯＨ基で置換された上述のもののいずれかから成
る群から選択され、
Ｑは、少なくとも１つのオレフィン系不飽和モノマーであり、２つ又はそれ以上の異なるオレフィン系不飽和モノマーであってもよい。
【００８７】
好ましくは、Ｚは下記から選択される固体担体である。
【００８８】
【化１２】
2007515538.tif 000014
【００８９】
式中：
Ｔは、有機化合物、無機化合物又は磁化ビーズから選択される固体担体であり、
Ｒは、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい芳香族飽和若しくは不飽和の炭素環又は複素環、アミノアルキル、シアノアルキル、ヒドロキシルアルキル、飽和及び不飽和アミド、有機金属種、ポリマー鎖、並びに１つ又は複数のＣＮ基又はＯＨ基で置換された上述のもののいずれかから成る群から選択され、
ｎは１以上の整数、好ましくは最大２０、１５、１０、８又は６であり、最も好ましくは、ｎは１、２、３、４、５又は６である。
【００９０】
好ましくは、Ｚ、ｍ、ｐ、ｑ、ｎ、Ｒ’、Ｒ及びＱは、本発明の方法に関して上記で定義した通りである。
【００９１】
本発明の方法により得られたポリマー、又は得ることが可能なポリマーもまた提供される。
【００９２】
スキーム３は、モノ連鎖移動剤を使用したプロセス（すなわち、式（３）又は（４）においてｍ又はｐ＝１である）を示す。このプロセスでは、ｉ、ｊ＝１、２である。
【００９３】
【化１３】
2007515538.tif 000015
【００９４】
スキーム４は、代替的プロセス（式中、Ｒは多官能性である）を示す。Ｒは星型化合物であってもよく、或いは架橋ポリマービーズ又は他の担体であってもよい。このプロセスでは、ｉ、ｊ＝１、２である。
【００９５】
【化１４】
2007515538.tif 000016
【００９６】
スキーム５は、Ｚが二官能性であり、Ｒ1及びＲ2が異なっていてもよいプロセスを示す。
【００９７】
【化１５】
2007515538.tif 000017
【００９８】
スキーム６は、多官能性基Ｚの使用を示す。Ｒxは、Ｒ1又はＲ2であり得る。
【００９９】
【化１６】
2007515538.tif 000018
【０１００】
スキーム７は、担持された連鎖移動剤の使用を示す。
【０１０１】
【化１７】
2007515538.tif 000019
【０１０２】
本発明はさらに、実施例を用いて記載されるが、限定的な意味で記載されるわけではない。
【０１０３】
以下の実施例それぞれにおいて、下記事項を確認した：
・回収された連鎖移動剤（ＣＴＡ）のＵＶ−Ｖｉｓは、元のＣＴＡと同様のλmaxを示し
た。
・ＧＣ−ＭＳにより、回収されたＣＴＡの性質が確認された。
・回収されたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲでは、ジチオエステル部位に特徴的な７．９４ｐｐｍのピークが消失した。
・熱分解ＧＣ−ＭＳによるポリマーの末端基分析は、ジチオエステル部位が存在しないことを示した。
実施例
【実施例１】
【０１０４】
化合物１の合成（表１）：
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、１２．２００ｇ、１２１．８ｍｍｏｌ）、ジチオ安息香酸Ｓ−メトキシカルボニルフェニルメチル（ＭＣＰＤＢ、０．０７４ｇ、０．２４４ｍｍｏｌ）及びα，α’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．００４ｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）の溶液をアンプル中に入れて、５分間窒素ガスを溶液中に流すことにより脱気した。６０℃に予熱した水浴中にアンプルを入れて、サンプルを様々な時間で採取して、モノマーの転化率をモニタリングした。各サンプルを氷浴中に入れて、反応を停止した。転化率を1Ｈ−ＮＭＲにより測定し、分子量及びＰＤＩをＳＥＣにより分析した。反応完了後、ポリマーを冷ヘキサン中で沈殿させて、濾過により回収した。
【０１０５】
第２の工程では、形成されたポリ（メタクリル酸メチル）（Ｍn＝２９，７０９ｇ／ｍｏｌ、０．１６１ｇ、５．４２×１０-6ｍｏｌ）及びα，α’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１６４．１２ｇ／ｍｏｌ、０．０１７９ｇ、１０．８４×１０-5ｍｏｌ）を、アンプル中でトルエン５ｍＬに添加した。続いて、窒素ガスを５分間溶液中に流した。８０℃に予熱した油浴中にアンプルを入れた。サンプルを２．５時間放置して、氷浴へ入れて、反応を停止した。サンプルを冷ヘキサン中で再沈殿させた後、濾過した。沈殿したポリマーを真空オーブン中で一晩乾燥させた。ポリマーの特性を、1Ｈ−ＮＭＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＧＰＣ及び熱分解ＧＣ−ＭＳにより明らかにした。回収されたＣＴＡは、濾液の溶媒を真空中での除去することにより得られ、ＧＣ−ＭＳ及びＵＶ−Ｖｉｓにより分析した。
【実施例２】
【０１０６】
化合物１に類似した末端基を有するポリマーの合成（表１）（α，α’−アゾイソブチロニトリル、ＡＩＢＮとの反応）
モノマー、連鎖移動剤（ＣＴＡ）（０．２４４ｍｍｏｌ）及びα，α’−アゾイソブチロニトリル（０．０２４ｍｍｏｌ）の溶液をアンプル中に入れて、５分間窒素ガスを溶液中に流すことにより脱気した。６０℃に予熱した水浴中にアンプルを入れ、サンプルを様々な時間で採取して、モノマーの転化率をモニタリングした。各サンプルを氷浴中に入れて、反応を停止した。転化率を1Ｈ−ＮＭＲにより測定し、分子量及びＰＤＩをＳＥＣにより分析した。反応完了後、ポリマーを冷ヘキサン中で沈殿させて、濾過により回収した。
【０１０７】
上記で合成したポリマーを、アンプル中で０．３〜１．０ｇ（５，０００〜４０，０００ｇ  ｍｏｌ-1のＭn）の範囲で秤量した。ＡＩＢＮを、アンプル中でトルエン５ｍＬに添加した（様々なモル比で試験した）。続いて、窒素ガスを５分間溶液中に流した。８０℃に予熱した油浴中にアンプルを入れた。サンプルを２．５時間放置し、氷浴へ入れて、反応を停止した。サンプルを冷ヘキサン中で再沈殿させた後、濾過した。濾液中の溶媒を真空中で除去して、得られた固体をＧＣ−ＭＳ及びＵＶ−Ｖｉｓで分析した。沈殿したポリマーを真空オーブン中で一晩乾燥させた。ポリマーの特性を、1Ｈ−ＮＭＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＧＰＣ及び熱分解ＧＣ−ＭＳにより明らかにした。
【実施例３】
【０１０８】
化合物７に類似した末端基を有するポリマーの合成（表１）（α，α’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ＡＣＨＮとの反応）
モノマー、連鎖移動剤（ＣＴＡ）（０．２４４ｍｍｏｌ）及びα，α’−アゾイソブチロニトリル（０．０２４ｍｍｏｌ）の溶液をアンプル中に入れて、５分間窒素ガスを溶液中に流すことにより脱気した。６０℃に予熱した水浴中にアンプルを入れて、サンプルを様々な時間で採取して、モノマーの転化率をモニタリングした。各サンプルを氷浴中に入れて、反応を停止した。転化率を1Ｈ−ＮＭＲにより測定し、分子量及びＰＤＩをＳＥＣにより分析した。反応完了後、ポリマーを冷ヘキサン中で沈殿させて、濾過により回収した。
【０１０９】
上記で合成したポリマーを、アンプル中で０．３〜１．０ｇ（５，０００〜４０，０００ｇ  ｍｏｌ-1のＭn）の範囲で秤量した。ＡＣＨＮを、アンプル中でトルエン５ｍＬに添加した（様々なモル比で試験した）。続いて、窒素ガスを５分間溶液中に流した。１００℃に予熱した油浴中にアンプルを入れた。サンプルを２．５時間放置して、氷浴へ入れて、反応を停止した。サンプルを冷ヘキサン中で再沈殿させた後、濾過した。濾液中の溶媒を真空中で除去して、得られた固体をＧＣ−ＭＳ及びＵＶ−Ｖｉｓで分析した。沈殿したポリマーを真空オーブン中で一晩乾燥させた。ポリマーの特性を、1Ｈ−ＮＭＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＧＰＣ及び熱分解ＧＣ−ＭＳにより明らかにした。
【実施例４】
【０１１０】
化合物８に類似した末端基を有するポリマーの合成（表１）（過酸化ジクミルとの反応）
モノマー、連鎖移動剤（ＣＴＡ）（０．２４４ｍｍｏｌ）及びα，α’−アゾイソブチロニトリル（０．０２４ｍｍｏｌ）の溶液をアンプル中に入れて、５分間窒素ガスを溶液中に流すことにより脱気した。６０℃に予熱した水浴中にアンプルを入れ、サンプルを様々な時間で採取して、モノマーの転化率をモニタリングした。各サンプルを氷浴中に入れて、反応を停止した。転化率を1Ｈ−ＮＭＲにより測定し、分子量及びＰＤＩをＳＥＣにより分析した。反応完了後、ポリマーを冷ヘキサン中で沈殿させて、濾過により回収した。
【０１１１】
上記で合成されたポリマーを、過酸化ジクミル（２０モル当量の比で）及びキシレン５ｍＬとともに、アンプル中で秤量した（０．５ｇ）。窒素ガスを流すことにより溶液を５分間脱気した。１３０℃に予熱した油浴中にアンプルを入れた。２時間後、アンプルを取り出し、氷浴へ入れて、反応を停止した。サンプルをジクロロメタン中に溶解し、冷ヘキサン中で沈殿させて、濾過した。生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ及び熱分解ＧＣ−ＭＳで分析した。
【実施例５】
【０１１２】
Ｗａｎｇ樹脂ＣＴＡの合成
Ｗａｎｇ樹脂ビーズ４．４６８ｇ（８．１３ｍｍｏｌ、１．８２ｍｍｏｌ  ｇ-1、ＯＨ官能性）を、磁気攪拌器を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコへ入れて、油浴へ入れた。乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）をフラスコへ添加して、懸濁液を低速で攪拌した。二硫化炭素１０ｍＬ（０．１３２ｍｏｌ）をフラスコへ添加して、室温で０．５時間さらに攪拌した後、温度を上げ、６時間還流した。反応後、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を真空中で除去して、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）をさらにフラスコへ添加した。懸濁液をトリエチルアミン１０．０ｍｍｏｌとともに乾燥条件下で低速で攪拌した。α−ブロモフェニル酢酸メチル（１０．０ｍｍｏｌ）をさらにフラスコに滴下した。反応温度を上げ、還流し、一晩放置した。樹脂を（トリエチルアミンの第四級アンモニウム塩を除去するために）水、（結合していない不純物を除去するために）ＴＨＦ及びジクロロメタンで洗浄した。樹脂を真空中で乾燥させて、ＦＴＩＲで分析した。
【実施例６】
【０１１３】
Ｗａｎｇ樹脂を主成分とした担体：
Ｗａｎｇ連鎖移動剤（Ｗａｎｇ−ＩＣＳＰＥ）の合成
Ｗａｎｇ樹脂４．００ｇ（７．２８ｍｍｏｌ、１．８２ｍｍｏｌ  ｇ-1、ＯＨ官能性）を、磁気攪拌器を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコへ入れて、油浴へ入れた。トルエン（１００ｍＬ）及び水酸化カリウム０．０２ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）をＮ2雰囲気下でフラスコへ添加した。２−（イミダゾール−１−カルボチオイルスルファニル）プロピオン酸エチルエステル（ＩＣＳＰＥ）２．５０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）をフラスコへ添加して、温度を６０℃に上げ、１６時間反応させた。官能化された樹脂をトルエン及びＴＨＦで洗浄した。最終生成物を、ＦＴＩＲ、粒径分析及びカラーマッチングアナライザーにより分析した。これを図１に示す。上段はＷａｎｇ、中段はＷａｎｇ−ＩＣＳＰＥ、下段はＷａｎｇ−ポリ（アクリル酸メチル）（ＰＭＡ）−ＩＣＳＰＥである。
【実施例７】
【０１１４】
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂を主成分とした担体
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ連鎖移動剤（ＣＴＡ）の合成：Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ−ＭＣＰＤＢ
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ−Ｃｌ、６５．２ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）を、磁気攪拌器を備えた丸底フラスコ中で量った。硫黄（４．００ｇ、１２５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。続いて、テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）を添加して、懸濁液を穏やかに攪拌した。ナトリウムメトキシド（２７．０ｍＬ、１２５ｍｍｏｌ）をフラスコに滴下して添加した。一晩おいて反応させた。固体を温トルエン（２５０ｍＬ×３）、温ＴＨＦ（２００ｍＬ×２）、温Ｈ2Ｏ（１００ｍＬ×３）、続いて水及びＴＨＦ（１：１）の混合物（１００ｍＬ×２）、温ＴＨＦ（５０ｍＬ×２）並びに温トルエン（１００ｍＬ×２）で洗浄した。テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を、乾燥させた固体中に添加して、αブロモフェニルメチルエステル（１８．８８ｇ、７９．９４ｍｍｏｌ）を懸濁液に入れた。懸濁液を６時間還流した。固体を濾過して、トルエン（２００ｍＬ×３）、温ＴＨＦ（２００ｍＬ×２）、続いて水及びＴＨＦ（１：１）の混合物（１００ｍＬ×２）、温ＴＨＦ（２００ｍＬ×２）、ジクロロメタン（１５０ｍＬ×１）、温ＴＨＦ（２００ｍＬ×２）及び温トルエン（２００ｍＬ×２）で洗浄した。生成物を乾燥させて、ＦＴＩＲ、ラマン分析及び元素分析で分析した。生成物（橙赤色）を真空中で乾燥させて、ＦＴＩＲ、ラマン分析及び元素分析で分析した。
【０１１５】
Ｍｅｒ−ＭＣＰＤＢ（ｃｍ-1）のＦＴＩＲ；１７２０  Ｃ＝Ｏ；１６０５、１４９３、１４５１芳香族骨格；１２７７  Ｃ−Ｏ
Ｍｅｒ−ＰＭＡ−ＭＣＰＤＢ（ｃｍ-1）のＦＴＩＲ；１７３８  ＰＭＡのＣ＝Ｏ
ＥＡ．％Ｓ＝２．０５％。
【０１１６】
以下の表は、結合していないポリマーを使用したさらなる重合を列挙する。
【０１１７】
【表１−１】
2007515538.tif 000020
【表１−２】
2007515538.tif 000021
【表１−３】
2007515538.tif 000022
【実施例８】
【０１１８】
Ｗａｎｇ樹脂及びＭｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂からのアクリル酸メチル（ＭＡ）の重合
アクリル酸メチル、連鎖移動剤（ＣＴＡ）（０．２４４ｍｍｏｌ）及びα，α’−アゾイソブチロニトリル（０．０２４ｍｍｏｌ）の溶液をアンプル中に入れて、５分間窒素ガスを溶液中に流すことにより脱気した。６０℃に予熱した水浴中にアンプルを入れた。一定時間後、懸濁液を濾過して、樹脂へ結合したポリマーを溶液から分離した。
【実施例９】
【０１１９】
ポリマー／樹脂ＣＴＡの回収
実施例７のサンプル（０．３ｇ）を反応アンプル中に入れた。ＡＩＢＮ（２０モル当量）及びトルエン（５ｍＬ）をアンプル中に添加した。溶液を、窒素ガスを流すことにより５分間脱気した。溶液を８０℃で２．５時間加熱した。続いて、懸濁液を濾過して、樹脂を溶液から分離した。溶液の溶媒を真空中で除去して、得られた固体をサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により分析した。樹脂を真空オーブン中で乾燥させて、ＳＥＭ、粒径アナライザー及びＦＴＩＲにより分析した。
【０１２０】
重合後の樹脂のＡＴＲ  ＦＴＩＲが、ＰＭＡのカルボニルに特徴的な１７３３ｃｍ-1及び１７１４ｃｍ-1での吸収を示した。走査型電子顕微鏡により、ビーズの球状形状は、修飾及びさらなる重合後に保持されることが示された。しかしながら、樹脂サイズは、修飾されると増大し、重合後にさらに増大する。トルエン中でのＡＩＢＮとの反応後に、ビーズは修飾された樹脂のサイズに戻る。
【０１２１】
粒径分析（ＰＳＡ）によりこの所見が確認された。Ｗａｎｇ樹脂の場合、元のビーズ、修飾されたビーズ、重合されたビーズ及び回収されたビーズの大きさは、それぞれ８０．１０、８８．４７、１１３．４及び９０．０１μｍであった。Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂の場合、平均粒径は、それぞれ７９．２４、９８．４７、１３４．７及び１０３．０μｍであった。
【実施例１０】
【０１２２】
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ−ＭＣＰＤＢを使用したアクリル酸メチル（ＭＡ）の重合
重合は、それぞれ２５０：１：０．１のモノマー：ＣＴＡ：ＡＩＢＮの比で行われた。樹脂（５．００ｇ）及びＡＩＢＮを、トルエン５ｍＬ及びモノマーを添加したシュレンク管へ添加した。混合物を５分間穏やかに攪拌した後、窒素ガスを流した。２４時おいて反応させた。続いて、温ＴＨＦ（２０ｍＬ×３）、ＤＣＭ（５０ｍＬ×２）、トルエン（５０ｍＬ×１）、温ＴＨＦ（２０ｍＬ×２）で（或いは、ＴＨＦを使用したソックスレー抽出法により５時間）、樹脂を洗浄した。第１の洗浄溶媒及び最後の洗浄溶媒を保存して、ＧＰＣで分析し、遊離ポリマー鎖が残っていないことを確認した。続いて、トルエン５ｍＬ中のＡＩＢＮ２０当量により樹脂を切断した。溶媒を除去して、サンプルをＧＰＣで分析した（Ｍn(無制御)＝２５６０００、ＰＤＩ＝１．４４、Ｍn(制御)＝１３９５０、ＰＤＩ＝１．２４）。
【０１２３】
第２サイクルの重合は、それぞれ２５０：１：０．１のモノマー：ＣＴＡ：ＡＩＢＮの比で行われた。樹脂（２．５ｇ）及びＡＩＢＮを、トルエン２．５ｍＬ及びモノマーを添加したシュレンク管へ添加した。混合物を５分間穏やかに攪拌した後、窒素ガスを流した。２４時間おいて反応させた。洗浄プロセスは第１のサイクルと同様に行った。（Ｍ(n制御)＝１４６００、ＰＤＩ＝１．１７）
【実施例１１】
【０１２４】
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ−ＭＣＰＤＢ＋遊離ＭＣＰＤＢを使用したアクリル酸メチル（ＭＡ
）の重合
２５０：１：１：０．１＝ＭＡ（５．１６５４ｇ）：Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ−ＭＣＰＤＢ（０．７５ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）：ＭＣＰＤＢ（０．０７２６ｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）：ＡＩＢＮ（０．００４ｇ、０．００２４ｍｍｏｌ）の比で、上述と同様の手順を行った。混合物を１００ｍＬ丸底フラスコ中のトルエン（ＭＡの１００％ｗ／ｗ）へ添加して、窒素ガスをフラスコに１０分間流した。６０℃で４９時間おいて反応させた。
【０１２５】
ＳＥＣ；遊離ポリマー、Ｍｎ＝７４１０、ＰＤＩ＝１．２０
切断されたＰＭＡ−ＣＮ、Ｍｎ＝８７１７、ＰＤＩ＝１．１１
【０１２６】
樹脂の特性を膨潤係数及びカラーマッチング判定により明らかにした。
【０１２７】
【表２】
2007515538.tif 000023
【０１２８】
【表３】
2007515538.tif 000024
【実施例１２】
【０１２９】
無機物担持された連鎖移動剤（ＣＴＡ）
シリカ担持されたジチオ安息香酸Ｓ−メトキシカルボニル−α−フェニルメチルは、誘導体化可能なシリケートリンカーであるクロロメチルフェニルトリメトキシシランを、塩酸中で還流することにより活性化されたシリカと反応させて、クロロメチルフェニル誘導体化されたシリカを得ることにより調製した。続いて、これは、硫黄及びナトリウムメトキシドと反応させることにより、ジチオ安息香酸ナトリウム誘導体化されたシリカへ変換した。最終的に、ＣＴＡは、ジチオ安息香酸ナトリウム誘導体化されたシリカを、α−ブロモフェニル酢酸メチル（しかし、これに限定されない）と反応させることにより作製した。シリカへのＣＴＡの配合は、元素分析を用いて、最終生成物中の硫黄含有量から確認された。
【０１３０】
シリカ担持されたプロパントリチオ炭酸Ｓ−メトキシカルボニル−α−フェニルメチル
は、誘導体化可能なシリケートリンカーである（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランを、塩酸中で還流することにより活性化されたシリカと反応させて、シリカ担持されたプロパンチオールを得ることにより調製した。続いて、これは、水酸化カリウム及び二硫化炭素と反応させることにより、プロパントリチオ炭酸ナトリウム誘導体化されたシリカへ変換した。最終的に、ＣＴＡは、プロパントリチオ炭酸ナトリウム誘導体化されたシリカを、α−ブロモフェニル酢酸メチル（しかし、これに限定されない）と反応させることにより作製さした。シリカへのＣＴＡの配合は、元素分析を用いて、最終生成物中の硫黄含有量から確認された。
【実施例１３】
【０１３１】
無機物担持されたＣＴＡを使用した不飽和分子の重合
ＣＴＡをトルエン中のアクリル酸メチルの溶液中に懸濁した。懸濁液に、５００：１：０．１（モノマー：ＣＴＡ：重合開始剤）の比でＡＩＢＮを添加し、窒素で１０分間脱気して、６０℃で２４時間加熱した。この溶液を冷却、濾過して、シリカをテトラヒドロフランで洗浄した。濾液をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。遊離ポリマーがシリカ上に存在しなくなるまで、シリカをトルエン及びテトラヒドロフランで洗浄した。
【実施例１４】
【０１３２】
添加剤とともに無機物担持されたＣＴＡを使用した不飽和分子の重合
ＣＴＡをトルエン中のアクリル酸メチルの溶液中に懸濁した。懸濁液に、５００：１：０．５：０．１（モノマー：無機物担持されたＣＴＡ：遊離ＣＴＡ：重合開始剤）の比でＡＩＢＮ及びジチオ安息香酸Ｓ−メトキシカルボニル−α−フェニルメチル（ＭＣＰＤＢ）を添加して、窒素で１０分間脱気して、６０℃で２４時間加熱した。この溶液を冷却、濾過して、シリカをテトラヒドロフランで洗浄した。濾液をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。遊離ＣＴＡの遊離ポリマーがシリカ上に存在しなくなるまで、シリカをトルエン及びテトラヒドロフランで洗浄した。
【実施例１５】
【０１３３】
無機物担持されたＣＴＡからのポリマーの切断
無機物担持されたポリマーをトルエン中に懸濁させた。懸濁液に、１０：１（ＡＩＢＮ：無機物担持されたＣＴＡ）の比でＡＩＢＮを添加して、１０分間脱気して、６０℃で２時間加熱した。この溶液を冷却、濾過して、シリカをテトラヒドロフランで洗浄した。濾液をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。
【実施例１６】
【０１３４】
シリカの活性化
シリカ（２５ｇ）を水（１００ｃｍ3）中に懸濁した。懸濁液に、濃ＨＣｌ（２０ｃｍ3、３７％溶液）を添加して、９０℃で５時間加熱した。この溶液を冷却し、シリカを濾別して、水（１．５Ｌ）及びアセトン（０．５Ｌ）で洗浄した。続いて、シリカを真空下にて５０℃で乾燥させた。
【０１３５】
シリカ担持された塩化フェニルメチル
【０１３６】
【化１８】
2007515538.tif 000025
【０１３７】
トルエン（２５ｃｍ3）に、シリカ（４ｇ）を添加して、窒素ガスで３０分間脱気した。スラリーに、４−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン（０．３５ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）を添加して、８０℃で２．５時間加熱した。この溶液を冷却し、固体を濾別して、トルエン（２００ｃｍ3）及びジエチルエーテル（２００ｃｍ3）で洗浄した後、真空下で乾燥させた。
【０１３８】
シリカ担持されたジチオ安息香酸ナトリウム塩
【０１３９】
【化１９】
2007515538.tif 000026
【０１４０】
メタノール（３０ｃｍ3）に、塩化ベンジル官能化されたシリカ（４ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）、硫黄（０．０９１ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＭｅ（０．５６９ｇ、メタノール中２５％）を添加して、７０℃で加熱して、一晩攪拌した。この溶液を冷却し、固体を濾別して、メタノール（２００ｃｍ3）及びジエチルエーテル（２００ｃｍ3）で洗浄した後、乾燥させてクリーム色の固体を得た。
【０１４１】
シリカ担持されたジチオ安息香酸Ｓ−メトキシカルボニル−α−フェニルメチル
【０１４２】
【化２０】
2007515538.tif 000027
【０１４３】
酢酸エチル（３０ｃｍ3）に、ビスチオ安息香酸ナトリウム塩官能化されたシリカ（２ｇ）及びα−ブロモフェニル酢酸メチル（０．３２１ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１８時間攪拌した。固体を濾別して、酢酸エチル（２００ｃｍ3）及びジエチルエーテル（２００ｃｍ3）で洗浄した後、乾燥させて淡いピンク色の固体を得た。元素分析：Ｃ，８．８５；Ｈ，１．４；Ｓ，２．１。硫黄含有量から、０．３２８ｍｍｏｌ  ｇ-1の配合とされる。
【実施例１７】
【０１４４】
シリカ担持されたプロパンチオール
【０１４５】
【化２１】
2007515538.tif 000028
【０１４６】
シリカ（１０ｇ）及びイミダゾール（０．７３ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（７５ｃｍ3）中に懸濁し、窒素ガスで３０分間脱気した。懸濁液に、（３−メルカプトプロピル）
トリメトキシシラン（１ｃｍ3、５．４ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液をＮ2雰囲気下１００℃で２０時間加熱した。この溶液を冷却、濾過して、シリカをアセトン（５００ｃｍ3）、トルエン（１００ｃｍ3）及び最終的にアセトン（２００ｃｍ3）で洗浄した。シリカを真空下で乾燥させた。
【０１４７】
シリカ担持されたプロパントリチオ炭酸ナトリウム塩
【０１４８】
【化２２】
2007515538.tif 000029
【０１４９】
ジオキサン（３０ｃｍ3）に、シリカ担持されたプロパンチオール（４ｇ）及び微粉砕したＫＯＨ（０．１０ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液に、ＣＳ2（０．１７ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）を滴下して、混合物を室温で一晩攪拌した。この溶液にジエチルエーテル（３０ｃｍ3）を添加して、１時間攪拌した。シリカを濾別して、ジエチルエーテル（１５０ｃｍ3）で洗浄した後、真空下で乾燥させた。
【０１５０】
シリカ担持されたプロパントリチオ炭酸Ｓ−メトキシカルボニル−α−フェニルメチル
【０１５１】
【化２３】
2007515538.tif 000030
【０１５２】
酢酸エチル（３０ｃｍ3）に、トリチオプロパン酸ナトリウム塩官能化されたシリカ（３ｇ）及びα−ブロモフェニル酢酸メチル（０．３２１ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１８時間攪拌した。シリカを濾別して、酢酸エチル（１００ｃｍ3）及びジエチルエーテル（２×１００ｃｍ3）で洗浄して、乾燥させて淡黄色固体を得た。元素分析：Ｃ，９．４５；Ｈ，１．３５；Ｓ，３．７５。硫黄含有量から、０．３９０ｍｍｏｌ  ｇ-1の配合とされる。
【実施例１８】
【０１５３】
トリメトキシシリルプロピルトリチオ炭酸Ｓ−シアノイソプロピルの合成
【０１５４】
【化２４】
2007515538.tif 000031
【０１５５】
Ｎ2雰囲気下にある乾燥メタノール（２０ｃｍ3）に、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）を添加した。これに、ナトリウムメトキシド（０．８
３ｇ、１５．３ｍｍｏｌ、メタノール中の２５％溶液）を滴下し、５分間攪拌した。紫色溶液に、二硫化炭素（１．１６ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）を滴下すると、溶液が黄色になった。溶液を２時間攪拌した。この溶液に、α−ブロモイソブチロニトリル（２．１１ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）を添加して、１８時間攪拌した。溶媒を除去して、さらなる精製なしで使用した。
【実施例１９】
【０１５６】
シリカ担持されたプロピルトリチオ炭酸Ｓ−シアノイソプロピル
【０１５７】
【化２５】
2007515538.tif 000032
【０１５８】
トルエン（２５ｃｍ3）に、シリカ（４ｇ）を添加して、窒素で３０分間脱気した。スラリーに、トリメトキシシリルプロピルトリチオ炭酸Ｓ−シアノイソプロピルを添加して、８０℃で２．５時間加熱した。この溶液を冷却し、固体を濾別して、トルエン（２００ｃｍ3）、メタノール（２００ｃｍ3）及びジエチルエーテル（２００ｃｍ3）で洗浄した後、真空下で乾燥させた。
【実施例２０】
【０１５９】
対照反応、シリカを用いたアクリル酸メチルの重合
【０１６０】
【化２６】
2007515538.tif 000033
【０１６１】
アンプルに、トルエン（９０ｃｍ3）、アクリル酸メチル（９．０４ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．００６ｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）及びシリカ（１ｇ）を添加し、窒素ガスで１０分間脱気した。溶液を、攪拌しながら６０℃で１８時間加熱した。反応物を冷却し、ＴＨＦを添加して、ポリマーを溶解させた。この溶液を濾過し、遊離ポリマー及びモノマーを除去して、濾液をＧＰＣで分析した。シリカをトルエン（２００ｃｍ3）、テトラヒドロフラン（２００ｃｍ3）及びアセトン（２００ｃｍ3）で洗浄した後、真空下で乾燥させた。
【０１６２】
遊離ポリマー：Ｍｎ＝７０３００  ＰＤ＝１．５７
シリカから切断されたポリマー：ポリマーは観察されず。
【実施例２１】
【０１６３】
シリカ担持されたジチオ安息香酸Ｓ−メトキシカルボニル−α−フェニルメチルを用いたアクリル酸メチルの重合
【０１６４】
【化２７】
2007515538.tif 000034
【０１６５】
アンプルに、トルエン（１０ｃｍ3）、アクリル酸メチル（９．０４ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．００６ｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）及びシリカ担持されたＲＡＦＴ試薬（１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加し、窒素ガスで１０分間脱気した。この溶液を、攪拌しながら６０℃で１８時間加熱した。反応物を冷却し、ＴＨＦを添加して、ポリマーを溶解させた。この溶液を濾過し、遊離ポリマー及びモノマーを除去して、濾液をＧＰＣで分析した。シリカをアセトン（２００ｃｍ3）で洗浄した後、真空下で乾燥させた。シリカからポリマーを切り出すために、シリカをトルエン（１０ｃｍ3）に添加して、ＡＩＢＮ（０．５７ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を窒素ガスで１０分間脱気した。この溶液を６０℃で２時間加熱した。溶液を濾別し、濾液を蒸発させて白色固体を得た。この固体を、ＧＰＣにより分析した。
【０１６６】
遊離ポリマー：Ｍｎ＝２６３０００  ＰＤ＝１．８０；Ｍｎ＝５８７００  ＰＤ＝１．６５
シリカから切断されたポリマー：Ｍｎ＝８１７  ＰＤ＝１．０７；Ｍｎ＝８３５  ＰＤ＝１．０６
【実施例２２】
【０１６７】
シリカ担持されたプロパントリチオ炭酸Ｓ−メトキシカルボニル−α−フェニルメチルを用いたアクリル酸メチルの重合
【０１６８】
【化２８】
2007515538.tif 000035
【０１６９】
アンプルに、トルエン（９０ｃｍ3）、アクリル酸メチル（９．０４ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．００６ｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）及びシリカ担持されたＲＡＦＴ試薬（１ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）を添加し、窒素ガスで１０分間脱気した。この溶液を、攪拌しながら６０℃で１８時間加熱した。この反応物を冷却し、ＴＨＦを添加して、ポリマーを溶解させた。この溶液を濾過し、遊離ポリマー及びモノマーを除去して、濾液をＧＰＣで分析した。シリカをトルエン（１００ｃｍ3）、テトラヒドロフラン（１００ｃｍ3）及びアセトン（２００ｃｍ3）で洗浄した後、真空下で乾燥させた。シリカからポリマーを切り出すために、シリカ（０．５ｇ）をトルエン（１０ｃｍ3）に添加して、ＡＩＢＮ（０．３７８ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を窒素ガスで１０分間脱気した。この溶液を６０℃で２時間加熱した。溶液を濾別し、シリカをトルエン（１００ｃｍ3）及びテトラヒドロフラン（１００ｃｍ3）で洗浄し、濾液を蒸発させて白色固体を得た。この固体をＧＰＣにより分析した。
【実施例２３】
【０１７０】
シリカ担持されたジチオ安息香酸Ｓ−メトキシカルボニル−α−フェニルメチル及び遊離
ジチオ安息香酸Ｓ−メトキシカルボニル−α−フェニルメチルを用いたアクリル酸メチルの重合
【０１７１】
【化２９】
2007515538.tif 000036
【０１７２】
アンプルに、トルエン（２５ｃｍ3）、アクリル酸メチル（３．３６ｇ、３９ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．００１３ｇ、７．８μｍｏｌ）、シリカ−ＭＣＰＤＢ（１ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）及びＭＣＰＤＢ（０．０１２ｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素ガスで１０分間脱気した。この溶液を、攪拌しながら６０℃で２４時間加熱した。反応物を冷却し、シリカを濾別し、トルエン（１００ｃｍ3）、テトラヒドロフラン（２００ｃｍ3）、熱テトラヒドロフラン（１００ｃｍ3）で洗浄した後、真空下で乾燥させた。濾液の特性をＧＰＣ分析により明らかにした。シリカからポリマーを切り出すために、シリカをトルエン（１０ｃｍ3）に添加して、ＡＩＢＮ（０．１３ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を窒素ガスで１０分間脱気した。この溶液を６０℃で２時間加熱した。この溶液を濾別し、濾液を蒸発させて白色固体を得た。濾液の特性をＧＰＣ分析により明らかにした。
【０１７３】
遊離ポリマー：Ｍｎ＝１６６００  ＰＤ＝１．３２
シリカから切断されたポリマー：Ｍｎ＝７７２００  ＰＤ＝１．１２
【実施例２４】
【０１７４】
３−（ベンジルチオカルボニルスルファニル）プロピオン酸の調製
【０１７５】
【化３０】
2007515538.tif 000037
【０１７６】
水（１００ｃｍ3）中のＫＯＨ（２．２６ｇ、４０ｍｍｏｌ）の溶液に、ベンジルメルカプタン（５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、続いて二硫化炭素（２．４５ｃｍ3、４０ｍｍｏｌ）を添加して、５時間攪拌した。この橙色溶液に、３−ブロモプロピオン酸（６．１６ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加して、８０℃で１２時間加熱した。この溶液を冷却し、酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥させて溶媒を除去した。生成物をカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ヘキサン  ３：１）により精製し、黄色固体３．１０ｇを得た。
【０１７７】
【化３１】
2007515538.tif 000038
【０１７８】
水（１００ｃｍ3）中のＫＯＨ（１３ｇ、２３１．７ｍｍｏｌ）の溶液に、ベンジルメルカプトプロピオン酸（１３ｃｍ3）、続いて二硫化炭素（１５ｃｍ3）を添加して、５時間攪拌した。この橙色溶液に、臭化ベンジル（１９．２ｇ、１１６ｍｍｏｌ）を添加して、８０℃で１８時間加熱した。この溶液を冷却し、酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥させて、溶媒を除去した。生成物をカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ヘキサン  ３：１）により精製し、黄色固体３．１０ｇを得た。
【実施例２５】
【０１７９】
２−ヒドロキシエチルトリチオ炭酸Ｓ−メトキシカルボニルフェニルメチルの調製
【０１８０】
【化３２】
2007515538.tif 000039
【０１８１】
２−メルカプトエタノール（３．４４ｇ、４４ｍｍｏｌ）を、水５０ｍＬ中の水酸化カリウム（２．４７ｇ、４４ｍｍｏｌ）の溶液を入れた丸底フラスコへ添加した。この溶液を１０分間攪拌した後、二硫化炭素（５．７５ｍＬ）を滴下した。橙色油状物質を室温で５時間、連続して攪拌した。その後、α−ブロモフェニル酢酸メチル（１０．０ｇ、４４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコへ添加した。この混合物を冷却し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加した（１００ｍＬ、３回）。ＤＣＭ層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて、減圧することにより溶媒を蒸発させた。橙色油状物質は、溶離液として７：３のヘキサン／酢酸エチルを使用して、シリカゲルに通すことにより精製して、黄色液体を得た。
【実施例２６】
【０１８２】
３−（メトキシカルボニル−フェニル−メチルスルファニルチオカルボニルスルファニル）プロピオン酸の調製
【０１８３】
【化３３】
2007515538.tif 000040
【０１８４】
３−メルカプトプロピオン酸（４ｍＬ、４６ｍｍｏｌ）を、水５０ｍＬ中の水酸化カリウム（５．２ｇ、９６ｍｍｏｌ）の溶液を入れた丸底フラスコへ添加した。溶液を１０分間攪拌した後、二硫化炭素（６ｍＬ、６２ｍｍｏｌ）を滴下した。橙色油状物質を５時間攪拌した。橙色油状物質を室温で５時間、連続して攪拌した。その後、α−ブロモフェニル酢酸メチル（１０．５ｇ、４６ｍｍｏｌ）を丸底フラスコへ添加した。この混合物を冷却して、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１５０ｍＬを添加した。有機層が黄色になって、水相の色が変化しなくなるまで濃塩酸を添加して酸性化した。水相をＤＣＭで２度抽出した。ＤＣＭ層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて、減圧することにより溶媒を蒸発させた。橙色油状物質は、６：１〜３：１のヘキサン／酢酸エチルのグラジエント溶離液を使用して、シリカゲルに通すことにより精製し、黄色液体を得た。
【実施例２７】
【０１８５】
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ−２−ヒドロキシエチルトリチオ炭酸Ｓ−メトキシカルボニルフェニルメチル
【０１８６】
【化３４】
2007515538.tif 000041
【０１８７】
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂（３ｇ、３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコへ入れて、ＴＨＦ１５０ｍＬを添加した。トリエチルアミン（０．５ｇ、５ｍｍｏｌ）をフラスコへ添加した。混合物を５分間穏やかに攪拌した。その後、ＭＣＰＨＴ（１．０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を滴下して、混合物を１２時間還流した。この反応液を室温まで冷却した後、固体を濾過して、続いてＴＨＦ（１００ｍＬ×２）、水とＴＨＦ（１：１）の混合物（１００ｍＬ×２）、Ｈ2Ｏ（１００ｍＬ×２）、アセトン（５０ｍＬ×２）、トルエン（５０ｍＬ×２）及びアセトン（５０ｍＬ×２）で洗浄した。淡黄色固体を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【実施例２８】
【０１８８】
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ−３−（メトキシカルボニル−フェニル−メチルスルファニルチオカルボニルスルファニル）プロピオン酸の調製
【０１８９】
【化３５】
2007515538.tif 000042
【０１９０】
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂（２ｇ、Ｃｌ  ２ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ４０ｍＬ及び炭酸カリウム（１．１０ｇ、８ｍｍｏｌ）を入れた丸底フラスコへ添加した。懸濁液を室温で５分間穏やかに攪拌した。ＭＣＰＰＡ（１．３２ｇ、４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬビーカー中でＴＨＦ２０ｍＬ（×２）に溶解させた後、丸底フラスコへ移した。ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（１．８５ｇ、５ｍｍｏｌ）をフラスコへ添加した。温度を６０℃に上昇させて、この温度で１２時間維持した。冷却後、固体を濾過し、続いてＴＨＦ（１００
ｍＬ×２）、水とＴＨＦ（１：１）の混合物（１００ｍＬ×２）、Ｈ2Ｏ（１００ｍＬ×２）、アセトン（５０ｍＬ×２）、トルエン（５０ｍＬ×２）及びアセトン（５０ｍＬ×２）で洗浄した。濃黄色固体を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【実施例２９】
【０１９１】
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ−３−（ベンジルチオカルボニルスルファニル）プロピオン酸の調製
【０１９２】
【化３６】
2007515538.tif 000043
【０１９３】
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂（２ｇ、Ｃｌ  ２ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ４０ｍＬ及び炭酸カリウム（１．１０ｇ、８ｍｍｏｌ）を入れた丸底フラスコへ添加した。懸濁液を室温で５分間穏やかに攪拌した。ＢＳＳＰＡ（１．０９ｇ、４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬビーカー中でＴＨＦ２０ｍＬ（×２）に溶解した後、丸底フラスコへ移した。ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（１．８５ｇ、５ｍｍｏｌ）をフラスコへ添加した。温度を６０℃に上昇させて、この温度で１２時間維持した。冷却後、固体を濾過して、続いてＴＨＦ（１００ｍＬ×２）、水とＴＨＦ（１：１）の混合物（１００ｍＬ×２）、Ｈ2Ｏ（１００ｍＬ×２）、アセトン（５０ｍＬ×２）、トルエン（５０ｍＬ×２）及びアセトン（５０ｍＬ×２）で洗浄した。濃黄色固体を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【実施例３０】
【０１９４】
シリカ−３−（ベンジルチオカルボニルスルファニル）プロピオン酸の調製
【０１９５】
【化３７】
2007515538.tif 000044
【０１９６】
アセトン（５０ｃｍ3）中でシリカ（２ｇ、３．０４ｍｍｏｌ）に担持された塩化ベンジルの懸濁液に、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニルプロピオン酸（１．６５ｇ、６．０８ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（０．８４ｇ、６．０８ｍｍｏｌ）及びヨウ化テトラブチルアンモニウム（１．１２ｇ、３．０４ｍｍｏｌ）を添加して、６０℃で１８時間加熱した。この懸濁液を冷却して、固体を濾別した。シリカをアセトン（２００ｃｍ3）、水（２００ｃｍ3）、アセトン（２００ｃｍ3）、トルエン（１００ｃｍ3）及びジエチルエーテル（１００ｃｍ3）で洗浄した後、真空下で乾燥させて黄色固体を得た。
【実施例３１】
【０１９７】
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ−３−（ベンジルチオカルボニルスルファニル）プロピオン酸を使用したスチレンの重合並びに結合したポリスチレンの除去
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂（０．５ｇ、０．７ｍｍｏｌ／ｇ）を、トルエン（６．１ｇ）中のスチレン（６．１ｇ）の溶液中に懸濁して、ＡＩＢＮ（０．００４ｇ）（比  １０
０：１：０．２（モノマー：Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂：重合開始剤））を添加し、窒素ガスで１０分間脱気し、８０℃で４８時間加熱した。この溶液を冷却、濾過して、Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂をテトラヒドロフランで洗浄した。濾液（「遊離」ポリマー）を、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。すべての「遊離」ポリマーが除去されるまで、樹脂をトルエン及びテトラヒドロフランで洗浄した。続いて乾燥させた樹脂をトルエン中に懸濁した。この懸濁液に、ＡＩＢＮ（０．４０ｇ）を１０：１（ＡＩＢＮ：Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂）の比で添加し、１０分間脱気して、８０℃で２．５時間加熱した。この溶液を冷却、濾過して、Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂をテトラヒドロフランで洗浄した。濾液（「結合した」ポリマー）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。
【０１９８】
反応１
「遊離」ポリマー  Ｍｎ＝２９６８０  ＰＤ＝１．３１
「結合した」ポリマー  Ｍｎ＝１５３０  ＰＤ＝１．１８
【０１９９】
反応２
「遊離」ポリマー  Ｍｎ＝２２５２０  ＰＤ＝１．３７
「結合した」ポリマー  Ｍｎ＝１３４０  ＰＤ＝１．２１
【０２００】
反応３（重合時間を９６時間に延長）
「遊離」ポリマー  Ｍｎ＝２４１００  ＰＤ＝１．３２
「結合した」ポリマー  Ｍｎ＝１７００  ＰＤ＝１．２０
【実施例３２】
【０２０１】
「遊離」３−（ベンジルチオカルボニルスルファニル）プロピオン酸を添加したＭｅｒｒｉｆｉｅｌｄ−３−（ベンジルチオカルボニルスルファニル）プロピオン酸を使用したスチレンの重合並びに結合したポリスチレンの除去
Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂（０．５ｇ、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ）を、トルエン（８．４９ｇ）中のスチレン（８．４９ｇ）の溶液中に懸濁した。この懸濁液に、ＡＩＢＮ（０．００５ｇ）及び「遊離」３−（ベンジルチオカルボニルスルファニル）プロピオン酸（比に関しては以下を参照）を添加し、窒素で１０分間脱気して、６０℃で４８時間加熱した。この溶液を冷却、濾過して、Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂をテトラヒドロフランで洗浄した。濾液（「遊離」ポリマー）を、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。すべての「遊離」ポリマーが除去されるまで、樹脂をトルエン及びテトラヒドロフランで洗浄した。続いて乾燥させた樹脂をトルエン中に懸濁した。この懸濁液に、ＡＩＢＮ（１．０７ｇ）を２０：１（ＡＩＢＮ：Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂）の比で添加して、１０分間脱気し、８０℃で２．５時間加熱した。この溶液を冷却、濾過して、Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂をテトラヒドロフランで洗浄した。濾液（「結合した」ポリマー）を、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。
【０２０２】
反応１−比  ２５０：１：１：０．１（モノマー：Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂：遊離ＣＴＡ：重合開始剤）
「遊離」ポリマー  Ｍｎ＝８３００  ＰＤ＝１．３１
「結合した」ポリマー  Ｍｎ＝２６５０  ＰＤ＝１．３６
【０２０３】
反応２−比  ２５０：１：０．５：０．１（モノマー：Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂：遊離ＣＴＡ：重合開始剤）
「遊離」ポリマー  Ｍｎ＝８７００  ＰＤ＝１．２８
「結合した」ポリマー  Ｍｎ＝２４５０  ＰＤ＝１．４０
【０２０４】
反応３−比  ２５０：１：０．２５：０．１（モノマー：Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂：遊離ＣＴＡ：重合開始剤）
「遊離」ポリマー  Ｍｎ＝７１００  ＰＤ＝１．３０
「結合した」ポリマー  Ｍｎ＝２２００  ＰＤ＝１．３２
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】実施例に従って作製された（上段）Ｗａｎｇ樹脂、（中断）Ｗａｎｇ−ＩＣＳＰＥ及び（下段）Ｗａｎｇポリ（アクリル酸メチル）（ＰＭＡ）−ＩＣＳＰＥに関するＦＴＩＲを示す図である。
【図２】シリカ担持されたＣＴＡ（上段）及びシリカ上のポリメタクリレート−ＣＴＡ（下段）のＦＴＩＲを示す図である。１７３６ｃｍ-1でのバンドは、ポリメタクリレートのＣ＝Ｏに相当する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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