【手続補正書】
【提出日】平成28年11月9日(2016.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含む正極と、
負極と、
下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａを含有する非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。
【化１】
2015176760.tif 000001
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、一般式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。
一般式（II）において、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、
Ｌｉと、
Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種と、
を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、更に、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２    ・・・  （Ｐ１）
〔一般式（Ｐ１）中、ｘは、−０．１≦ｘ≦０．２を満たす値を表し、δ１は、０≦δ１≦０．１を満たす値を表し、δ２は、０≦δ２≦０．１を満たす値を表し、δ３は、０≦δ３≦０．１を満たす値を表す。〕
【請求項５】
前記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層と、が積層された積層構造を有する請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ２／ｃで表される超格子構造を有する請求項４又は請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ１０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ１＋ａＭＯ２    ・・・  （Ｐ１０）
〔一般式（Ｐ１０）中、Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素を表し、ａは、−０．０５＜ａ≦０．２５を満たす値を表す。〕
【請求項８】
前記一般式（Ｐ１０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式（Ｐ１１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である請求項７に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２    ・・・  （Ｐ１１）
〔一般式（Ｐ１１）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすそれぞれ０以上の値を表し、ａは−０．０５≦ａ≦０．２５を満たす値を表す。〕
【請求項９】
前記一般式（Ｐ１１）中、ｘ、ｙ、及びｚは、０．１≦ｘ≦０．５５、０．１≦ｙ≦０．５５、ｚ＜０．５を満たす値である請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ２０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉｔＭｇｘＮｉｙＭｅｚＯ２  ・・・  （Ｐ２０）
〔一般式（Ｐ２０）中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す。
ｔ、ｘ、ｙ、及びｚは、０．８≦ｔ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９８、０．０１≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす値を表す。〕
【請求項１１】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ３０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２  ・・・  （Ｐ３０）
〔一般式（Ｐ３０）中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す。
ａ、ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす値を表す。〕
【請求項１２】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ３１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＸｖＯ２  ・・・  （Ｐ３１）
〔一般式（Ｐ３１）中、Ｘは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種を表す。
ｂ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１を満たす値を表す。〕
【請求項１３】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ３０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、下記一般式（Ｐ３１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、を質量比で、５１：４９〜９０：１０の比率で含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２  ・・・  （Ｐ３０）
〔一般式（Ｐ３０）中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す。ａ、ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす値を表す。〕
ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＸｖＯ２  ・・・  （Ｐ３１）
〔一般式（Ｐ３１）中、Ｘは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種を表す。ｂ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１を満たす値を表す。〕
【請求項１４】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ４０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＣａｔＭｇｕＡｖＯ２  ・・・  （Ｐ４０）
〔一般式（Ｐ４０）中、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種である。
ｓ、ｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｕ、及びｖは、−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２を満たす値である。〕
【請求項１５】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉｘＭＰＯ４    ・・・  （Ｐ５０）
〔一般式（Ｐ５０）中、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素を表す。ｘは、０．８５≦ｘ≦１．１５を満たす。〕
【請求項１６】
前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４を含む請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記正極が、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の少なくとも一方を含む請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記正極が、ジフルオロリン酸リチウムを含む請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記正極の充電上限電位が、４．２Ｖ以上である請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記正極の充電上限電位が、４．３Ｖ〜４．７Ｖである請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記添加剤Ａの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、０．００１質量％以上である請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２２】
前記非水電解液が、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｂを含有する請求項１〜請求項２１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２３】
前記添加剤Ｂの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２４】
前記添加剤Ｂが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２２又は請求項２３に記載のリチウム二次電池。
【請求項２５】
前記負極が、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質を含む請求項１〜請求項２４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２６】
請求項１〜請求項２５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
＜１５＞  前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉｘＭＰＯ４    ・・・  （Ｐ５０）
〔一般式（Ｐ５０）中、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素を表す。ｘは、０．８５≦ｘ≦１．１５を満たす。〕
＜１６＞  前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４を含む＜１５＞に記載のリチウム二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
＜１７＞  前記正極が、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の少なくとも一方を含む＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜１８＞  前記正極が、ジフルオロリン酸リチウムを含む＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜１９＞  前記正極の充電上限電位が、４．２Ｖ以上である＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜２０＞  前記正極の充電上限電位が、４．３Ｖ〜４．７Ｖである＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜２１＞  前記添加剤Ａの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、０．００１質量％以上である＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜２２＞  前記非水電解液が、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｂを含有する＜１＞〜＜２１＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜２３＞  前記添加剤Ｂの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である＜２２＞に記載のリチウム二次電池。
＜２４＞  前記添加剤Ｂが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜２２＞又は＜２３＞に記載のリチウム二次電池。
＜２５＞  前記負極が、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質を含む＜１＞〜＜２４＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜２６＞  ＜１＞〜＜２５＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
ＬｉｘＭＰＯ４    ・・・  （Ｐ５０）
〔一般式（Ｐ５０）中、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素を表す。ｘは、０．８５≦ｘ≦１．１５を満たす。〕