(57)【要約】化学機械研磨用セリア微粒子の濃縮液およびその製造方法を開示する。前記方法は、ｉ）水、ii）水溶性セリウム塩化合物の水溶液、およびiii）アンモニアまたはアンモニウム塩を含む反応混合物を、連続反応器中で２５０〜７００℃の反応温度において１８０〜５５０ｂａｒの反応圧力下で０．０１秒〜１０分間反応させて、セリア微粒子を含む溶液を得ること、但し、前記セリウム塩化合物は、反応混合物中に０．０１〜２０重量％の量で含まれる；ならびに、前記セリア微粒子を含む溶液を、細孔サイズ０．０１〜１０μｍのフィルターを有する濃縮器中で濃縮することを含む。前記濃縮液は、濃縮液を希釈し、かつ濃縮液に添加剤を添加することによってＣＭＰスラリーおよび分散溶液が容易に製造されるという利点を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学機械研磨用セリア微粒子の濃縮液の製造方法であって、
ａ）ｉ）水、ii）水溶性セリウム塩化合物の水溶液、およびiii）アンモニアまたはアンモニウム塩を含む反応混合物を、連続反応器中で２５０〜７００℃の反応温度において１８０〜５５０ｂａｒの反応圧力下で０．０１秒〜１０分間反応させて、セリア微粒子を含む溶液を得る段階、但し、前記セリウム塩化合物は、反応混合物中に０．０１〜２０重量％の量で含まれる；ならびに、
ｂ）前記セリア微粒子を含む溶液を、細孔サイズ０．０１〜１０μｍのフィルターを有する濃縮器中で濃縮する段階
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記段階ａ）は、
加圧および加熱された水を提供する段階；
加圧された水溶性セリウム塩化合物の水溶液を提供する段階；
加圧されたアンモニアまたはアンモニウム塩含有流体を提供する段階；ならびに、
前記加熱および加圧された水を、前記水溶性セリウム塩化合物の水溶液および前記アンモニアまたはアンモニウム塩含有流体と混合した後、得られた混合物を反応させる段階；
を含み、
前記得られた混合物は、２５０〜７００℃の温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セリウム塩化合物は、硝酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アンモニアまたはアンモニウム塩は、前記セリウム塩化合物から化学量論的に転換されるべき硝酸に対して０．５〜３のモル比で前記反応混合物に含有される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アンモニアまたはアンモニウム塩は、アンモニアガス、アンモニア水溶液、またはアンモニウム塩水溶液の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アンモニアまたはアンモニウム塩含有流体は、アンモニアガス、アンモニア水溶液、またはアンモニウム塩水溶液の形態である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記濃縮液は、１〜５０重量％のセリア微粒子を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記濃縮液は、１〜３０重量％のセリア微粒子を含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記濃縮液中のセリア微粒子は、１〜２００ｎｍの粒子サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記濃縮液中のセリア微粒子は、２〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィルターは、０．１〜５μｍの細孔サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記濃縮器は、金属焼結フィルターを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）ｉ）水、ii）水溶性セリウム塩化合物の水溶液、およびiii）アンモニアまたはアンモニウム塩を含む反応混合物を、連続反応器中で２５０〜７００℃の反応温度において１８０〜５５０ｂａｒの反応圧力下で０．０１秒〜１０分間反応させて、セリア微粒子を含む溶液を得る段階、但し、前記セリウム塩化合物は、反応混合物中に０．０１〜２０重量％の量で含まれる；ならびに、
ｂ）前記セリア微粒子を含む溶液を、細孔サイズ０．０１〜１０μｍのフィルターを備えた濃縮器中で濃縮する段階
の方法によって製造された化学機械研磨用セリア微粒子の濃縮液であって、
１〜５０重量％のセリア微粒子を含有する、前記濃縮液。
【請求項１４】
前記濃縮液は、１〜３０重量％のセリア微粒子を含有する、請求項１３に記載の濃縮液。
【請求項１５】
前記濃縮液中のセリア微粒子は、１〜２００ｎｍの粒子サイズを有する、請求項１３に記載の濃縮液。
【請求項１６】
前記濃縮液中のセリア微粒子は、２〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有する、請求項１３に記載の濃縮液。
【請求項１７】
前記濃縮液は、１０ｐｐｍ以下の陽イオン不純物および１０ｐｐｍ以下の陰イオン不純物を含有する、請求項１３に記載の濃縮液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、一般に化学機械研磨（ＣＭＰ）用セリア微粒子濃縮液(concentrate of fine ceria particles)およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ＣＭＰ用セリア微粒子、および、水溶性セリウム塩化合物の水溶液とアンモニアまたはアンモニウム塩を、超臨界(supercritical)または近超臨界(near supercritical)水の条件下でお互いに連続的に反応させ、反応生成物を濃縮する、ＣＭＰ用セリア微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
ここで、前記濃縮液は、半導体平坦化用ＣＭＰスラリー、および光学ガラス用研磨材料として非常に有用である。更に、前記濃縮液は、固体酸化物燃料電池の電極、コーティング分野、およびセリア系触媒分野に適用可能である。
【０００３】
背景技術
一般に、比較的高純度のセリア微粒子濃縮液を製造する方法には、比較的高純度の微細な乾燥セリア粒子を提供し、それら粒子を水などの媒体中で高濃度に分散させるか、または、セリア微粒子を水などの媒体中で比較的高濃度に合成することが含まれる。
【０００４】
一方、セリア微粒子の製造方法は、微粒子が製造される相によって、気相法、液相法および固相法に分類される。
【０００５】
気相法の場合、セリウム金属またはセリウム金属前駆体を気化させた後、酸素などと反応させる。気相法は、気化方式または反応方式によって、火炎燃焼熱分解法(flame combustion pyrolysis process)、レーザー気化法、プラズマ気化法、およびスプレー熱分解法などの様々な方法に分類され得る。しかし、気相法は、工程が比較的簡単であることが保証され、かつ均一な粒子サイズの微粒子が製造されるといういくつかの利点を有するものの、多量のエネルギーが消費され、装置のコストが比較的高く、かつ生産性が比較的低いという欠点を有する。よって、気相法によって製造されたセリア微粒子は、高価である。
【０００６】
固相法の代表的な方法とされている焼成法は、金属酸化物粒子を製造する伝統的な方法であり、前駆体として使用する炭酸セリウムを高温炉内で比較的長時間熱分解させ、酸化させることによってセリアを製造し、比較的長時間結晶化させることによって粉末を製造する。この際、前記粉末は微粒子に粉砕される。
【０００７】
ＷＯ９９／３１１９５、特開平１０−１０６９９３号公報、同１０−１５４６７２号公報および同１２−１６０１３６号公報は、原料としての炭酸セリウムを、焼成炉内で高温で長時間加熱し、乾式粉砕することにより、μｍ単位の粒子サイズを有する粒子を製造する、半導体平坦化用セリア粒子の製造技術を開示している。この際、粒子を溶液高速ジェットミリング(solution high-speed jet milling)工程に付し微細化し、それら微粒子を濾過してＣＭＰスラリーを得る。しかし、その技術は、原料を高温で長時間加熱し、粉砕および高速ミリング工程中、粒子に不純物が混合され易く、多量のエネルギーが消費され、そしてセリア粒子の製造時間が非常に長いという欠点がある。他の欠点は、全ての一次粒子を微粒子に転換するように粒径を望ましく制御することが難しいため、最終セリア粒子中に１μｍ以上の粒子サイズを有する粗大粒子が存在することである。従って、上記技術では、最終ＣＭＰスラリーを濾過する必要があるため、粒子の損失が引き起こされる。
【０００８】
メカノケミカル法（ＭＣＰ）では、塩化セリウムなどの前駆体の表面を高速および高エネルギーの機械的刺激（高速ボールミリング(high-speed ball milling）)によって活性化（高温など）させることにより、所望の反応を完了させる。しかし、ＭＣＰは、ボールミリング工程でボールおよびバイアルにより、所望の粒子に不純物が添加され、粒子に添加剤として添加される多量のアルカリ金属塩を洗浄することが大変難しく、反応時間が非常に長く、焼成工程を実施する必要があるため粒子の製造コストが非常に高いという欠点を有する。
【０００９】
一方、液相法により半導体平坦化用セリア微粒子を製造する方法に関し、ＷＯ９７／２９５１０は、三つのセリア粒子製造方法を提案している。第一のセリア製造方法は、水中に分散された３価の非水(nonaqueous)セリウム塩化合物（炭酸セリウム）をミリングし、ミリングしたセリウム塩化合物を酸化剤（過酸化水素）を用いて酸化し、得られた化合物を熱水的に処理することを含み、第二のセリア製造方法は、３価の水性セリウム塩化合物（硝酸セリウム）を酸化剤を用いて酸化し、得られた化合物を熱水的に処理することを含み、第三のセリア製造方法は、４価の水性セリウム塩化合物（硝酸アンモニウムセリウム）のｐＨを、セリウム塩化合物をアルカリ性にできるように調整して水酸化セリウムを製造し、その水酸化セリウムを熱水的に処理することを含む。
【００１０】
しかし、上記三つの方法は、セリアをバッチ法によって製造するため、セリアの製造量が制限されるという欠点がある。更に、得られるセリア粒子が不要な(waste)酸性およびアルカリ性物質を含有する場合、セリア粒子の精製、洗浄および乾燥過程が必然的に必要となるので、それら方法は複雑であり、セリア粒子を量産し難い。更に、それら方法は、粒子サイズが大きく粒子サイズ分布が広いという欠点を有する。
【００１１】
一方、熱水法の一種である超臨界熱水合成は、Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 39, 4901-4907(2000)に記載のように、日本のアジリ(Ajiri)等によって研究され、この方法では、超臨界水（Ｔc≧３７４℃、Ｐc≧２２．４ＭＰａ）の条件下で水溶性セリウム塩を処理してナノサイズの(nano-sized)微粒子を容易に製造する。
【００１２】
ＷＯ８７／０４４２１および米国特許第５，６３５，１５４号は、バッチ式および連続式の超臨界熱水合成によって金属酸化物微粒子を製造する方法を開示している。しかし、バッチ式の超臨界熱水合成は、反応が比較的長時間（１０分以上）行われるので、粒子サイズを望ましく制御し難く、粒子サイズ分布が広いという欠点を有する。連続式の超臨界熱水合成は、反応が１〜６０秒と比較的短時間に完了し、焼成工程が不要であり、生成物の純度が高く、結晶化、粒子サイズおよび微粒子形状を制御し易いという利点を有する。しかし、バッチ式および連続式の超臨界熱水合成は、硝酸などの廃酸が反応中に生成されるため、粒子を溶液相から分離し、粒子を洗浄する必要があるという問題がある。
【００１３】
米国特許第５，４３３，８７８号、同第５，４８０，６３０号および同第５，６３５，１５４号は、水溶性金属塩化合物を連続式管状反応器内で２００℃以上で２５０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１〜１０分間反応させる、金属酸化物微粒子の製造方法を開示している。しかし、これら米国特許は、いずれも副産物として廃酸が生成されるという欠点を有する。
【００１４】
上記欠点を回避するための努力がなされてきた。例えば、連続式の超臨界熱水合を開示する、本発明の出願人による大韓民国特許出願第２００２−００４１３７６号（金属酸化物微粒子の製造方法）を参照することができる。ここでは、金属塩水溶液とアンモニア水溶液を反応器内でお互いに反応させて、金属酸化物微粒子と副産物としての硝酸を製造する。この際、硝酸が金属酸化物微粒子の生成中に分解することにより、金属塩水溶液とアンモニア水溶液の反応中に生成される廃水中の窒素含有化合物の量が著しく低減される。これに関連し、金属酸化物溶液から粒子を回収するためには、遠心分離または濾過工程のような濃縮工程、オーブン乾燥工程、凍結乾燥工程、またはスプレー乾燥工程を実施することができる。しかし、上記乾燥工程は、乾燥粒子を回収するために相当な時間およびコストが消費されるという問題がある。特に、上記大韓民国特許は、遠心分離および凍結乾燥工程によって金属酸化物微粒子を量産し難く、オーブン乾燥工程中に粒子の物性が変化して金属酸化物微粒子が集合または凝集することがあり、乾燥したケーキを粉砕して金属酸化物粉末を製造する必要があるという欠点がある。
【特許文献１】ＷＯ９９／３１１９５
【特許文献２】特開平１０−１０６９９３号公報
【特許文献３】特開平１０−１５４６７２号公報
【特許文献４】特開平１２−１６０１３６号公報
【特許文献５】ＷＯ９７／２９５１０
【特許文献６】ＷＯ８７／０４４２１
【特許文献７】米国特許第５，６３５，１５４号
【特許文献８】米国特許第５，４３３，８７８号、
【特許文献９】米国特許第５，４８０，６３０号
【特許文献１０】米国特許第５，６３５，１５４号
【特許文献１１】大韓民国特許出願第２００２−００４１３７６号
【非特許文献１】Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 39, 4901-4907(2000)
【００１５】
発明の開示
技術的課題
本発明者らは、従来技術において生じる上記欠点を回避するために徹底的な研究を行った結果、超臨界熱水合成によってセリア微粒子を製造するときに、アンモニアを含有する流体（たとえば、アンモニア水溶液）を原料とともに反応器内に添加することにより反応器内で副産物としての硝酸が分解されるとともに高純度のＣＭＰスラリー用セリア粒子濃縮液が製造され、金属フィルターを有する濃縮器を反応器の後端(rear end)に設置することで、硝酸塩および不純物がほとんどない様々な濃度のセリア微粒子濃縮液が製造され、前記濃縮液を希釈し、かつ前記濃縮液に添加剤を混合することにより、半導体平坦化用ＣＭＰスラリーが容易に製造されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
技術的解決手段
従って、本発明の目的は、硝酸を分解するとともにナノサイズのセリア微粒子を合成する、ＣＭＰ用セリア微粒子の濃縮液の製造方法を提供することにある。ここで、不純物をほとんど有さず連続的に製造されるセリアスラリーが、所望濃度に濃縮される。従って、洗浄および乾燥工程などの更なる工程なしに、前記濃縮液を希釈し、かつ前記濃縮液に添加剤を添加することにより、所望の半導体平坦化用ＣＭＰスラリーが、比較的低コストで製造される。
【００１７】
本発明の別の目的は、前記方法によって製造された、ＣＭＰ用セリア微粒子の濃縮液を提供することにある。
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明は、化学機械研磨用セリア微粒子の濃縮液の製造方法を提供する。前記方法は、ｉ）水、ii）水溶性セリウム塩化合物の水溶液、およびiii）アンモニアまたはアンモニウム塩を含む反応混合物を、連続反応器中で２５０〜７００℃の反応温度において１８０〜５５０ｂａｒの反応圧力下で０．０１秒〜１０分間反応させて、セリア微粒子を含む溶液を得ること、但し、前記セリウム塩化合物は、反応混合物中に０．０１〜２０重量％の量で含まれる；ならびに、前記セリア微粒子を含む溶液を、細孔サイズ(pore size)０．０１〜１０μｍのフィルターを有する濃縮器中で濃縮することを含む。
【００１９】
更に、本発明は、前記方法によって製造される、化学機械研磨用セリア微粒子の濃縮液を提供する。前記濃縮液は、１０ｐｐｍ以下の陽イオン不純物、および１０ｐｐｍ以下の陰イオン不純物を含む。
【００２０】
有利な効果
本発明では、１次粒子の平均サイズが容易に制御され、副産物としての硝酸が望ましく分解され、不純物をほとんど含有しない高純度粉末を水中に分散させた場合と類似した反応生成物溶液を容易に製造することができる。従って、副産物を含有する廃水の分離工程ならびに従来の金属酸化物を製造する液相法で必須工程と考えられる粉末の洗浄および精製工程を省略することができる。更に、反応器の後端に設置された濃縮器内で反応生成物溶液を十分に濃縮させて、不純物をほとんど含有しない高純度セリア粒子を製造することができ、かつ前記セリア粒子は、研磨スラリーの製造に有効に適用することができる。従って、本発明は、固相／液相分離工程および乾燥工程において必要なエネルギーおよび時間が大幅に低減され、固相／液相分離工程および乾燥工程において起こり易い粉末の損失が回避され、かつ乾燥工程による、粉末を構成する粒子の凝集および熱的変形が回避されることにより、優れた経済的効率が保証され、かつ優れた品質のセリア微粒子が製造されるという利点を有する。
【００２１】
更に、本発明による希釈工程および添加剤添加工程により製造されたセリア微粒子の濃縮液は、研磨溶液として使用され得る。前記濃縮液を研磨溶液として用いて研磨を行うと、従来のコロイダルシリカを使用する場合と比べ、研磨速度は非常に高く、かつ窒化ケイ素層に対する酸化ケイ素層の研磨速度比（選択性）は、非常に高い。更に、本発明による研磨溶液の製造は容易に行われる。更に、本発明の研磨溶液は、分散特性、酸化ケイ素層の研磨速度、および窒化ケイ素層に対する酸化ケイ素層の選択性などの研磨特性の点で、乾燥粒子を使用する従来の研磨溶液と同じか、またはそれより優れている。
【００２２】
最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、セリア微粒子の濃縮液およびその製造方法を提供し、この方法では、脱イオン水(deionized water)、水溶性セリウム塩化合物の水溶液、アンモニアまたはアンモニウム塩を、連続反応器中で、２５０〜７００℃の反応温度および１８０〜５５０ｂａｒの反応圧力下で連続的に反応させることにより、１〜２００ｎｍの粒子サイズを有する微粒子を含む溶液を製造し、同時に同反応器中で副産物としての硝酸を分解する。これにより、セリア微粒子の合成中に生成される廃水中の硝酸の量は大幅に低減され、窒素含有化合物などの不純物をほとんど含有しない生成物溶液を濃縮器内で濃縮することにより、セリア微粒子を含有する高純度濃縮液が製造される。
【００２４】
本発明において、セリウム塩化合物の例としては、硝酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
本発明によれば、セリウム塩化合物の濃度は限定されない。例えば、総反応物中のセリウム塩化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。セリウム塩化合物の濃度が０．０１重量％未満の場合、溶液が非常に薄いため、経済的効率が保証されない。一方、濃度が２０重量％より高い場合、溶液が非常に濃いため粘度が高いことにより、溶液の円滑な流動を阻害し、濃縮液の品質に悪影響を与える。
【００２６】
本発明によれば、アンモニアまたはアンモニウム塩は、セリア微粒子の合成と同時に生成される有毒窒素含有化合物を無害なものに転換する役割を果たす。また、それらの好ましい形態は、アンモニアガス、アンモニア水溶液、またはカルバミン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液である。アンモニアまたはアンモニウム塩は、使用されるセリウム塩化合物からセリア微粒子合成反応により化学量論的に転換されるべき(to be converted stoichiometrically)硝酸に対し、０．５〜３のモル比、好ましくは０．８〜２のモル比で使用される。該モル比が０．５より小さい場合、有害窒素含有化合物の転換が不十分になる。一方、モル比が３を超えると、排出溶液中に含まれるアンモニアまたはアンモニウム塩の量が多くなりすぎる。
【００２７】
本発明によれば、反応は２５０℃以上および１８０ｂａｒ以上、好ましくは２５０〜７００℃および１８０〜５５０ｂａｒ、より好ましくは３００〜５５０℃および２００〜４００ｂａｒの超臨界水（または、近超臨界水）条件下で行われる。反応が２５０℃より低い温度および１８０ｂａｒより低い圧力で行われると、合成される粒子の粒子サイズが大きくなり、かつ副産物としての窒素含有化合物の分解が不十分になる。一方、過度に高い温度および圧力では、セリア微粒子が再溶解されるので、経済的利益が打ち消される。使用される反応物を完全に混合するために要する時間が短くなるほど、得られる粒子サイズは更に均一になる。従って、ミキサーは、所望の粒子サイズ分布を有するように設計される。更に、反応温度および反応圧力ならびに反応流体の供給速度、供給位置および濃度は、適切に制御すべきである。
【００２８】
本発明において有用な反応器は、セリア微粒子の合成および有毒窒素含有化合物の転換がいずれも短時間で行われるため、長い反応時間が必要なバッチ式またはセミバッチ式(semi-batch-type)よりは、反応時間を短縮させ得る連続反応器を使用することが好ましい。連続反応器の形状の例としては、管、円柱、正方形および長方形が挙げられる。特に、管型反応器が最も好ましい。更に、反応物を連続反応器中で望ましく混合するために、連続反応器中に内部構造物(interior structure)を設置することができる。反応時間は、環境によって変えることができる。反応時間は、０．０１秒〜１０分、好ましくは０．１秒〜２分とすることができる。
【００２９】
セリウム塩化合物の水溶液とアンモニアまたはアンモニウム塩を含む流体を混合する際、セリア微粒子の合成反応を引き起こすために必要な圧力および温度の提供を容易にするために、水を、予め所定温度で加熱し、かつ所定圧力下で加圧することができる。
【００３０】
反応物の混合は、多段階および単一段階で行うことができる。例えば、加熱および加圧された水を、まずアンモニアまたはアンモニウム塩を含む流体と混合し、次いでセリウム塩化合物の水溶液と混合することができる。または、水を、まずセリウム塩化合物の水溶液と混合し、次いでアンモニアまたはアンモニウム塩を含む流体と混合することができる。または、セリウム塩化合物の水溶液を、まずアンモニアまたはアンモニウム塩を含む流体と混合し、次いで水と混合することができる。
【００３１】
一方、合成される粒子のサイズ、形状、物性、および合成速度を制御するために、水酸化カリウムなどのアルカリ溶液、または硫酸などの酸性溶液を、セリア微粒子合成の前または途中に反応混合物に添加することができる。好ましくは、添加溶液中のアルカリまたは酸の量は、セリウム塩化合物に対するモル比で０．１〜２０になる。また、反応前または反応中に、水素などの還元剤、または酸素および過酸化水素などの酸化剤を、セリウム塩化合物に基づくモル比０．１〜２０で反応物に添加することができる。
【００３２】
セリア微粒子を含有する溶液を濃縮するための濃縮器の容積は限定されず、濃縮器に設置するフィルターの非限定的な例としては、金属焼結フィルターが挙げられる。更に、フィルターの細孔サイズは０．０１〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、フィルターの細孔サイズは０．１〜５μｍである。フィルターの細孔サイズが０．０１μｍより小さい場合、フィルターは粒子で詰まり、フィルター前後の圧力差の増加が早くなる。よって、濃縮器の動作は望ましくなく(the concentrator is undesirably operated)、セリア粒子を含有する溶液を望ましく濃縮することが困難となる。一方、フィルターの細孔サイズが１０μｍより大きい場合、ほとんどのセリア微粒子が濾過されずにフィルターを通過するので、セリア粒子を含有する溶液の所望の濃縮が妨げられる。また、必要に応じて、濃縮器内で、脱イオン水または他の流体を使用する洗浄工程を実施することができる。
【００３３】
濃縮された溶液は、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％のセリア微粒子を含み、溶液の濃縮が完了した後に回収される。
【００３４】
本発明により、硝酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウムおよびこれらの混合物などの水溶性セリウム塩化合物を使用する連続式超臨界熱水合成により製造された粒子は、大部分は(mostly)セリアからなる。この際、Ｘ線回折分析でのメインピークの半値幅(full width at half maximum)をシェラー（Scherrer）式に代入することによって１〜２００ｎｍの平均粒子サイズが算出され、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法によって測定した粒子の比表面積は２〜２００ｍ2／ｇである。
【００３５】
固／液混合相の濃縮液中の不純物に関し、硝酸塩、亜硝酸塩 、硫酸塩、および塩素イオンなどの陰イオン成分と、アンモニウムおよびナトリウムイオンなどの陽イオン成分の含有量は、それぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。よって、濃縮液は比較的高い純度を有する。
【００３６】
本発明によるセリア微粒子の濃縮液は、希釈工程および添加剤添加工程を経て研磨溶液として使用され得る。この際、添加剤の例としては、分散剤が挙げられる。研磨溶液として前記濃縮液を使用して研磨を行うと、従来のコロイダルシリカを使用する場合に比べ、研磨速度が非常に速く、窒化ケイ素層に対する酸化ケイ素層の研磨速度比（選択性）が非常に高い。更に、本発明による研磨溶液の製造は、容易に実施される。また、本発明の濃縮液を使用した研磨溶液は、分散特性、酸化ケイ素層の研磨速度、および窒化ケイ素層に対する酸化ケイ素層の選択性などの研磨特性の観点で、乾燥粒子を使用した従来の研磨溶液と同じであるか、またはそれより優れている。
【００３７】
発明の態様
本発明を一般的に説明したが、特に言及しない限り限定の意図はなく説明のためだけにここに提供された実施例および比較例を参照することによって本発明を更に理解することができる。
【００３８】
実施例１
セリア微粒子の濃縮液の製造
脱イオン水を、外径１／４インチのチューブを用いて７６ｇ／分の流速でポンピングし、次いで５１０℃に加熱し、２３０ｂａｒに加圧した。２．８重量％の硝酸セリウム水溶液を、外径１／４インチのチューブを通して１０ｇ／分の流速でポンピングし、２３０ｂａｒに加圧した。その後の硝酸セリウム分解反応により硝酸セリウムから化学量論的に転換されるべき硝酸に対して１．１のモル比のアンモニアの水溶液を、外径１／４インチのチューブを通して１０ｇ／分の流速でポンピングし、２３０ｂａｒに加圧した。それぞれ加圧状態にある硝酸セリウム水溶液、アンモニア水溶液、および加熱された脱イオン水を混合した後、４２５℃で反応させた。それぞれ細孔サイズ０．５μｍの焼結フィルターを内部に有する二つの濃縮器を熱交換器の後端に設置し、交互に使用して高温の反応溶液を冷却した。各濃縮器を１８時間稼動させ２ｋｇの濃縮液を製造し、その濃縮液の濃度は９．８重量％であった。
【００３９】
濃縮液の一部をサンプリングし、遠心分離して乾燥することで、固体を製造した。このように製造した固体をすり鉢を用いて細かく粉砕して粉末を製造し、その粉末を分析用サンプルとして使用した。Ｘ線回折分析でのメインピークの半値幅をシェラー式に代入することにより、約１３ｎｍの平均粒子サイズが算出された。これにより、粉末は大部分がセリアからなることが確認された。また、ＢＥＴ法により測定された粉末の比表面積は６４ｍ2／ｇであった。
【００４０】
濃縮液中に存在する不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した。ここで、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量はそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、遷移金属の総含有量は１ｐｐｍ以下であった。粒子を含まない(particle-free)濃縮液をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて分析した結果、ＮＯ3-、ＮＯ2-およびＮＨ4+の濃度はそれぞれ１．８ｐｐｍ、０．２ｐｐｍおよび５．０ｐｐｍであり、他のイオン成分は検出されなかった。
【００４１】
実施例２
セリア微粒子の濃縮液の製造
脱イオン水を、外径１／４インチのチューブを用いて７６ｇ／分の流速でポンピングし、次いで４８０℃に加熱し、２５０ｂａｒに加圧した。１８．６重量％の硝酸セリウム水溶液を、外径１／４インチのチューブを通して１０ｇ／分の流速でポンピングし、２５０ｂａｒに加圧した。その後の硝酸セリウム分解反応により硝酸セリウムから化学量論的に転換されるべき硝酸に対して１．１のモル比のアンモニアの水溶液を、外径１／４インチのチューブを通して１０ｇ／分の流速でポンピングし、２５０ｂａｒに加圧した。それぞれ加圧状態にある硝酸セリウム水溶液、アンモニア水溶液、および加熱された脱イオン水を混合した後、４００℃で反応させた。それぞれ細孔サイズ０．５μｍの焼結フィルターを内部に有する二つの濃縮器を熱交換器の後端に設置し、交互に使用して高温の反応溶液を冷却した。各濃縮器を１．５時間稼動させ２ｋｇの濃縮液を製造し、その濃縮液の濃度は１０．３重量％であった。
【００４２】
濃縮液の一部をサンプリングし、遠心分離して乾燥することで固体を製造した。このように製造した固体をすり鉢を用いて細かく粉砕して粉末を製造し、その粉末を分析用サンプルとして使用した。Ｘ線回折分析でのメインピークの半値幅をシェラー式に代入することにより、約５２ｎｍの平均粒子サイズが算出された。これにより、粉末は大部分がセリアからなることが確認された。また、ＢＥＴ法により測定した粉末の比表面積は２５ｍ2／ｇであった。
【００４３】
濃縮液中に存在する不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した。ここで、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量はそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、遷移金属の総含有量は１ｐｐｍ以下であった。粒子を含まない濃縮液をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて分析した結果、ＮＯ3-、ＮＯ2-およびＮＨ4+の濃度はそれぞれ０．５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍおよび３．５ｐｐｍであり、他のイオン成分は検出されなかった。
【００４４】
実施例３
セリア微粒子の濃縮液の製造
脱イオン水を、外径１／４インチのチューブを用いて７６ｇ／分の流速でポンピングし、次いで４５０℃に加熱し、３００ｂａｒに加圧した。２．８重量％の硝酸セリウム水溶液を外径１／４インチのチューブを通して１０ｇ／分の流速でポンピングし、３００ｂａｒに加圧した。その後の硝酸セリウム分解反応により硝酸セリウムから化学量論的に転換されるべき硝酸に対して１．１のモル比のアンモニアの水溶液を、外径１／４インチのチューブを通して１０ｇ／分の流速でポンピングし、３００ｂａｒに加圧した。それぞれ加圧状態にある硝酸セリウム水溶液、アンモニア水溶液、および加熱された脱イオン水を混合した後、３８５℃で反応させた。それぞれ細孔サイズ０．５μｍの焼結フィルターを内部に有する二つの濃縮器を熱交換器の後端に設置し、交互に使用して高温の反応溶液を冷却した。各濃縮器を１８時間稼動させ２ｋｇの濃縮液を製造し、その濃縮液の濃度は９．７重量％であった。
【００４５】
濃縮液の一部をサンプリングし、遠心分離して乾燥することで固体を製造した。このように製造した固体をすり鉢を用いて細かく粉砕して粉末を製造し、その粉末を分析用サンプルとして使用した。Ｘ線回折分析でのメインピークの半値全幅をシェラー式に代入することにより、約７３ｎｍの平均粒子サイズが算出された。これにより、粉末は大部分がセリアからなることが確認された。また、ＢＥＴ法により測定した粉末の比表面積は１５ｍ2／ｇであった。
【００４６】
濃縮液中に存在する不純物をＩＣＰ−ＭＳで分析した。ここで、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量はそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、遷移金属の総含有量は１ｐｐｍ以下であった。粒子を含まない濃縮液をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて分析した結果、ＮＯ3-、ＮＯ2-およびＮＨ4+の濃度はそれぞれ０．４ｐｐｍ、０．１ｐｐｍおよび３．１ｐｐｍであり、他のイオン成分は検出されなかった。
【００４７】
実施例４
セリア研磨溶液の製造、および研磨試験
実施例１、２および３により製造した３種の濃縮液を、４０８．１６ｇ、３８８．３５ｇおよび４１２．３７ｇの量でサンプリングした。次いで、脱イオン水を、３種の濃縮液に１５２１．３４ｇ、１４９１．６５ｇおよび１４６７．６３ｇの量で添加し、各濃縮液に６０ｇのポリアクリル酸アンモニウム塩溶液（固形分１．０重量％、および分子量１０，０００）ならびに６０ｇのポリアスパラギン酸アンモニウム塩溶液（固形分１重量％、および分子量５，０００）を添加した。濃縮液、脱イオン水、ポリアクリル酸アンモニウム塩溶液、およびポリアスパラギン酸アンモニウム塩溶液を気密容器内で強く振り混ぜお互いに混合させた。３種の混合溶液のｐＨは７．０に制御した。第１、第２および第３研磨スラリーを製造した。この際、各研磨スラリーの量は２ｋｇであった。
【００４８】
第１、第２および第３研磨スラリーは、それぞれ固形分が２重量％、ｐＨが７．０であり、優れた分散性を有していた。更に、各研磨スラリーの粒子サイズを分析した結果、第１、第２および第３研磨スラリーの２次粒子の平均サイズは、それぞれ２０５ｎｍ、２２３ｎｍおよび２７０ｎｍであり、第１、第２および第３研磨スラリーのゼータ電位は、それぞれ５２．３ｍＶ、３６．８ｍＶおよび２８．２ｍＶであった。
【００４９】
酸化ケイ素がシリコン基板上に１００００Åの厚さでコートされた幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍの酸化ケイ素サンプル、および窒化ケイ素がシリコン基板上に３０００Åの厚さでコートされた幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍの窒化ケイ素サンプルを、小型研磨機を使用する研磨試験に付した。酸化ケイ素サンプルおよび窒化ケイ素サンプル上に第１、第２および第３研磨スラリーを１１０ｍｌ／分の量で滴下し、酸化ケイ素サンプルおよび窒化ケイ素サンプルを２分間研磨した。この際、酸化ケイ素サンプルおよび窒化ケイ素サンプルは、それぞれ各研磨スラリーで２回研磨し、研磨された酸化ケイ素サンプルおよび窒化ケイ素サンプルを、硝酸溶液および超純水で洗浄した後、乾燥させた。試料研磨の前後に、酸化ケイ素サンプルおよび窒化ケイ素サンプルの厚さを、光干渉(photo-interfference)厚さ測定装置を用いて測定し、研磨速度および研磨選択性を含む結果を下記表１に記載する。
【００５０】
ここで、選択性は、窒化ケイ素層の研磨速度に対する酸化ケイ素層の研磨速度の比と定義する。
【００５１】
比較例１
セリア粒子の溶液の製造
この例は、アンモニア水溶液を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様に行われた。２７．５ｋｇのセリア粒子溶液が製造され、セリア粒子溶液の濃度は０．７６重量％であった。粒子を含まない濃縮液をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて分析した結果、ＮＯ3―の濃度は８５２ｐｐｍであった。
【００５２】
乾燥セリア粉末の製造
溶液を遠心分離し、蒸留水中に再分散させる工程を１０回繰り返して溶液中の硝酸を洗浄し、粒子を含まない溶液をＩＣを用いて分析した結果、ＮＯ3-およびＮＯ2-の濃度はそれぞれ２５．４ｐｐｍおよび１２．１ｐｐｍであった。遠心分離から得たケーキをオーブン中で９０℃で２４時間乾燥させ、乾燥したケーキをすり鉢を用いて細かく粉砕して１８９ｇの淡黄色粉末を製造した。反応物の濃度と反応時間に関する理論的計算において、製造された粉末の量は２０６ｇであった。従って、遠心分離および乾燥工程において約１７ｇ（８．２５％）の粉末が失われたことがわかる。前記淡黄色粉末は、粉末Ｘ線回折分析によってセリアであることが確認され、Ｘ線回折分析でのメインピークの半値幅をシェラー式に代入することにより、５３ｎｍの平均粒子サイズが算出された。また、ＢＥＴ法により測定した粉末の比表面積は２５ｍ2／ｇであった。粉末中に存在する不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量は４８．２ｐｐｍであり、遷移金属の総含有量は６３．２ｐｐｍであった。前記乾燥セリア粉末に脱イオン水を添加して、濃度１０．３重量％の濃縮液を製造した。粒子を含まない濃縮液をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて分析した結果、ＮＯ3-の濃度は１８．９ｐｐｍであった。
【００５３】
比較例２
乾燥粉末を用いたセリア研磨溶液の製造、および研磨試験
１８４０ｇの脱イオン水、６０ｇのポリアクリル酸アンモニウム塩溶液（固形分１．０重量％、および分子量１０，０００）、ならびに６０ｇのポリアスパラギン酸アンモニウム塩溶液（固形分１重量％、および分子量５，０００）を、比較例１により合成した４０ｇのセリア粉末に添加し、気密容器内で強く振り混ぜて混合溶液を製造し、その混合溶液のｐＨを７．０に制御した。しかし、発生した沈殿および分散性は不良であった。超音波ホモゲナイザー(homogenizer)を使用して２ｋｇの第４研磨スラリーを製造した。
【００５４】
第４研磨スラリーは、固形分が２重量％、ｐＨが７．０であり、優れた分散性を有していた。また、第４研磨スラリーは、研磨スラリー中の固形分に基づき１．５重量％の分散剤を含有する。更に、第４研磨スラリーの粒子サイズを分析した結果、第４研磨スラリーの２次粒子の平均サイズは２９３ｎｍであり、第４研磨スラリーのゼータ電位は２８．５ｍＶであった。
【００５５】
酸化ケイ素サンプルおよび窒化ケイ素サンプルに対する研磨試験を実施例４と同様に実施した。結果を下記表１に記載する。本発明の濃縮液の研磨溶液は、酸化ケイ素層の研磨速度、窒化ケイ素層に対する酸化ケイ素層の選択性などの研磨特性の観点で、乾燥粒子を使用する従来の研磨溶液と同じか、またはそれより優れていた。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
本発明による濃縮液は、従来の半導体平坦化用ＣＭＰスラリー中のセリアの濃度より濃い１〜５０重量％のセリア微粒子を含有する。その結果、濃縮工程なしに本発明による濃縮液を希釈することで、ＣＭＰスラリーを製造することができる。また、濃縮液中の陰イオン成分（硝酸塩、亜硝酸塩）および陽イオン成分（アンモニウムイオンなど）は、それぞれ１０ｐｐｍ以下であるので、その濃縮液は、洗浄工程および脱イオン化工程などの更なる工程なしに、所望のＣＭＰスラリーを得るために使用することができる。また、本発明の濃縮液のＣＭＰスラリーは優れた研磨品質を有する。一方、比較例で説明したように、副産物としての硝酸の洗浄工程が必然的に必要とされ、陰イオン成分は洗浄工程のみによっては容易に除去されない。更に、洗浄および乾燥工程においてセリアの損失が起こり易い。オーブン乾燥工程中に粒子の物性が変化して微粒子が集合することがあるので、スラリーが形成されたときに更なる分散工程が必要とされる。また、分散工程が完了しても、２次粒子の平均サイズは大きい。ゼータ電位が低いので分散性は比較的不良である。
【００５８】
産業上の利用可能性
以上の説明から分かるように、従来の技術に比べ、本発明はナノサイズのセリア微粒子を提供する。本発明では、１次粒子の平均サイズは容易に制御され、副産物としての硝酸は望ましく分解され、不純物をほとんど含有しない高純度粉末を水中に分散させる場合と類似した反応生成物溶液を容易に製造することができる。従って、従来の金属酸化物の液相製造法において必須工程と考えられる、副産物含有廃水の分離工程、粉末の洗浄および精製工程を省略することができる。また、反応生成物溶液を反応器の後端に設置された濃縮器内で十分に濃縮することにより、不純物をほとんど含有しない高純度セリア粉末が製造され、そのセリア粉末は、研磨スラリーの製造に有効に適用される。従って、本発明は、固相／液相分離工程および乾燥工程において要求されるエネルギーおよび時間が著しく低減され、固相／液相分離工程および乾燥工程において発生し易い粉末の損失が回避され、乾燥工程による粉末を構成する粒子の凝集および熱的変形が回避され、それにより、優れた経済的効率が保証され、優れた品質のセリア微粒子が製造される。
【００５９】
更に、本発明による希釈工程および添加剤添加工程を経て製造されたセリア微粒子の濃縮液は、研磨溶液として使用され得る。この際、添加剤の例としては分散剤が挙げられる。その濃縮液を研磨溶液として使用して研磨を行うと、従来のコロイダルシリカを使用する場合に比べて、研磨速度が非常に高く、窒化ケイ素層に対する酸化ケイ素層の研磨速度比（選択性）が非常に高い。更に、本発明による研磨溶液は容易に製造される。また、本発明の研磨溶液は、分散特性、酸化ケイ素層の研磨速度、および窒化ケイ素層に対する酸化ケイ素層の選択性などの研磨特性の観点で、乾燥粒子を使用する従来の研磨溶液と同じか、またはそれより優れている。
【００６０】
本発明は、例示的に記載され、使用された専門用語は限定するよりもむしろ説明することを目的としている。本発明の多くの修正および変形は、上記の教示に照らして可能である。それ故、添付の特許請求の範囲内で、本発明は具体的に説明された以外の別の方法で実施することもできる。
【国際調査報告】
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