(57)【要約】本発明は、水を含むシステムから還元窒素系コンポーネントを除去する方法であって、この方法は、硝化バクテリア、脱窒素バクテリア及び水を含む還元窒素コンポーネントを含むシステムを準備し、該システムに独立して酸素及び水素を接触させ、及び該コンポーネントを酸化及び還元して窒素ガスを発生させることを含む水を含む。これにより、アンモニウム化合物及び関連した有機アミン並びに４級アミン汚染物質を含む還元窒素系汚染物質の１以上を、州及び／又は連邦規制基準を満たすレベルに除去することができる。
2007537041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含むシステムから還元窒素系コンポーネントを除去する方法であって、この方法は、
硝化バクテリア、脱窒素バクテリア及び水を含む還元窒素コンポーネントを含むシステムを準備し、
該システムに独立して酸素及び水素を接触させ、及び
該コンポーネントを酸化及び還元して窒素ガスを発生させることを含む水を含むシステムから還元窒素系コンポーネントを除去する方法。
【請求項２】
有酸素条件が硝化バクテリアのシステム蓄積を促進し、無酸素条件が脱窒素バクテリアのシステム蓄積を促進する請求項１の方法。
【請求項３】
酸素圧及び水素圧を独立に変化させる請求項２の方法。
【請求項４】
還元窒素コンポーネントを連続的に酸化及び還元し、この酸化が酸性副産物を生成し、この還元が塩基性副産物を生成し、この酸性及び塩基性副産物は少なくとも互いに一部を中和する請求項１の方法。
【請求項５】
還元窒素コンポーネントは、アンモニア、アンモニウムイオン及び窒素系有機化合物ならびにそれらの混合物から選択される請求項１の方法。
【請求項６】
還元窒素コンポーネントは、硝酸塩及び亜硝酸塩の少なくとも一方に酸化される請求項５の方法。
【請求項７】
還元窒素コンポーネントは、約１ｍｇＮ／Ｌ未満の排水濃度である請求項６の方法。
【請求項８】
システムは、流入酸化窒素コンポーネントを含む請求項１の方法。
【請求項９】
還元及び酸化窒素コンポーネントは約２ｍｇＮ／Ｌ未満の総排水濃度である請求項８の方法。
【請求項１０】
有酸素条件は、水素−酸化バクテリアのシステム蓄積を促進する請求項１の方法。
【請求項１１】
システムは、過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、セレン酸塩、亜セレン酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ウラン、プルトニウム、ネプツニウム及び有機塩素系化合物ならびにそれら化合物の混合物を含む請求項１０の方法。
【請求項１２】
水を含むシステムから還元窒素汚染物質を除去するための脱窒素バクテリアの使用方法であって、この方法は、
少なくとも１つの硝化バクテリアを含む第１コンポーネント、少なくとも１つの脱窒素バクテリアを含む第２コンポーネント及び還元窒素汚染物質を含有する水を含むシステムを準備し、
前記第１コンポーネントに酸素ガスを接触させ、
該酸化された窒素系汚染物質を第２コンポーネントに導入し、及び
該第２コンポーネントを水素ガスと接触させることを含む脱窒素バクテリアの使用方法。
【請求項１３】
有酸素条件が硝化バクテリアのシステム蓄積を促進し、無酸素条件が脱窒素バクテリアのシステム蓄積を促進する請求項１２の方法。
【請求項１４】
バクテリアが独立栄養細菌である請求項１３の方法。
【請求項１５】
酸素ガスを実質的にスパージなしに与える請求項１３の方法。
【請求項１６】
窒素系汚染物質を連続的に酸化及び還元し、この酸化が酸性副産物を生成し、この還元が塩基性副産物を生成し、この酸性及び塩基性副産物は少なくとも互いに一部を中和する請求項１２の方法。
【請求項１７】
水を含むボリュームを第１及び第２コンポーネントと繰り返し接触させることを含む請求項１６の方法。
【請求項１８】
還元窒素系汚染物質をアンモニア、アンモニウムイオン及び有機化合物及びそれらの混合物から選択する請求項１２の方法。
【請求項１９】
汚染物質は、約１ｍｇＮ／Ｌ未満の排水濃度である請求項１８の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの中空膜を含み、各繊維は酸素源と流体連通している第１コンポーネント、
少なくとも１つの中空膜を含み、各繊維は水素源と流体連通している第２コンポーネント、及び
前記第１コンポーネント上の硝化バクテリア、
前記第２コンポーネント上の脱窒素バクテリアを含む膜バイオフィルム反応装置。
【請求項２１】
各膜は第１の密度を有する内外層を有し、それらの層間に第１密度よりも大きな第２密度を有する請求項２０の装置。
【請求項２２】
内外層の間の層は、実質的に非孔質である請求項２１の装置。
【請求項２３】
各第１及び第２コンポーネントは、複数の中空繊維膜を含む請求項２０の装置。
【請求項２４】
還元窒素系汚染物質の酸化方法であって、この方法は、
膜及びその上の硝化バクテリア、かつ還元窒素系汚染物質を含む水を含むボリュームを含有するコンポーネントを含むシステムを準備し、及び
前記コンポーネントを酸素と接触させる還元窒素系汚染物質の酸化方法。
【請求項２５】
窒素系汚染物質を、アンモニア、アンモニウムイオン及び有機化合物及びそれらの混合物から選択する請求項２４の方法。
【請求項２６】
硝化バクテリアが独立栄養細菌である請求項２４の方法。
【請求項２７】
コンポーネントは、酸素源と流体連通する少なくとも１つの中空繊維膜を含む請求項２４の方法。
【請求項２８】
酸化汚染物質を還元する請求項２４の方法。
【請求項２９】
酸化汚染物質を、膜及びその上の脱窒素バクテリアを含むコンポーネントを含む第２システムと接触させ、該第２システムコンポーネントは窒素源と流体連通している請求項２８の方法。
【請求項３０】
有酸素条件が硝化バクテリアのシステム蓄積を促進し、無酸素条件が脱窒素バクテリアのシステム蓄積を促進する請求項２９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、ＵＳ出願番号60/571,344号（2004年5月14日出願）の優先権の利益を享受し、全趣旨を参照することによりここに取り込む。
【背景技術】
【０００２】
水溶液への過剰な窒素の流入は、相当な環境問題になっている。一般に、高濃度の窒素含有種（Ｎ）、例えば、アンモニウム又は硝酸塩等は、富栄養化を加速し、低酸素、臭気、色及び他の好ましくない水質変化をもたらし得る。また、アンモニウムは、魚に直接的に有毒となり、かなりの酸素要求量を示すかもしれない。さらに、飲料水における高濃度の硝酸塩は、幼児のメトヘモグロビン血症の原因となる(Maxcy, 1950;Masters, 1998)。その結果、ＵＳＥＰＡは、飲料水に対して、硝酸塩の最大汚染濃度（ＭＣＬ）を１０ｍｇＮＯ3―−Ｎ／ｌに設定した(Masters, 1998)。皮肉にも、水環境におけるＮの問題は、ＭＣＬよりはるかに低い濃度を必要とする。将来、流域が富栄養化又は低酸素に敏感となった場合、総窒素に対する廃水放出基準は、１〜３ｍｇＮ／Ｌと低減されるかもしれない。
【０００３】
アンモニウムは、種々のタイプの廃水における窒素汚染の最も一般的な形態である。それは、肥料及び化学製品の製造の間に発生する。その結果、農業流出液及び肥料産業からの廃水中において大量のアンモニウムが存在する。また、アンモニウム汚染は、過剰な肥沃化及び集中的な畜産業に起因する。ヒトの排泄物中の有機物質の窒素が存在するために、アンモニウム又はアンモニウムが加水分解され得る有機窒素となるため、アンモニウム窒素のもう一つの主要な源は、生活排水である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１Ａ】本発明の１以上の実施形態による１以上の本発明の方法を例示する概略図である。
【図１Ｂ】本発明の1以上の実施形態による、膜壁を通って拡散するガス（Ｈ2又はＯ2）を有する中空繊維（バイオフィルムの外側で利用される）の概略図である。
【図２Ａ】本発明の１以上の実施形態による、有酸素及び無酸素ＭＢｆＲコンポーネント・システムの形態を示す。
【図２Ｂ】本発明の１以上の実施形態による、有酸素及び無酸素ＭＢｆＲコンポーネント・システムの形態を示す。
【図３】処理の最初の１００時間の間のＮ種の濃度を示す。
【図４】Ｈ2圧が２．５ｐｓｉの場合、Ｏ2圧はＮ種濃度に作用する。最初の１００時間は、ベースライン動作を意味する。
【図５】Ｏ2圧が３．６ｐｓｉで一定の状態に保たれた場合、Ｈ2はＮ種濃度に作用する。
【図６Ａ】硝酸塩（ＮＯ3-）濃度へのＯ2圧の影響。
【図６Ｂ】硝酸塩（ＮＯ2-）濃度へのＯ2圧の影響。
【図７Ａ】Ｏ2＜２．０ｐｓｉの場合のＯ2ガスのＮＨ4+濃度に対する影響（注：図７Ａ中の傾向線は、指数関数的である。）
【図７Ｂ】Ｏ2＞２．０ｐｓｉの場合のＯ2ガスのＮＨ4+濃度に対する影響（注：図７Ｂ中の傾向線は、直線的である。）
【図８】定圧（２．５ｐｓｉ）及び５０ｍｇＮ／Ｌの流入ＮＨ4+濃度での全Ｎ除去の割合。
【図９】定Ｏ2圧（〜３．６）及び５０ｍｇＮ／Ｌの流入ＮＨ4+濃度での全Ｎ除去の割合。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記を考慮して、限定されることなく、アンモニア及びアンモニウム化合物を含む窒素系汚染物質の廃棄物流のための１以上の方法、装置及びシステムを提供することが本発明の目的であり、それによって、上述したものを含む従来技術に関する種々の懸念及び問題に対処することができる。本発明の１以上の形態が特定の目的に対処することができ、一方、１以上の他の形態が特定の他の目的に対処することができることは当業者によってよく理解されている。各目的は、本発明のその観点の全てにおいて、全ての形態に等しくあてはまらないかもしれない。よって、以下の目的は、本発明のいずれか１つの面に関して、選択的に考えることができる。
【０００６】
限定されることなく、アンモニウム化合物及び関連した有機アミン並びに４級アミン汚染物質を含む還元窒素系汚染物質の１以上を、州及び／又は連邦規制基準を満たすレベルに除去する方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、水を含むシステムからの完全な窒素除去の過程で、単独で又は１以上の流入酸化窒素汚染物質との組み合わせにおいて、還元窒素系汚染物質の酸化を提供することである。
水を含む廃棄物流からのＮ除去に対して、窒素系汚染物質の同時の又は協調的な酸化及び還元に作用する本発明の方法論とともに使用するための、１以上の装置及び／又はシステム構成を提供することを他の目的とする。
本発明の他の目的、特徴、利点及び長所は、要約及び種々の実施形態の説明から、種々の酸化／還元反応及び廃棄物処理システムについての知識を有する当業者から明らかなように、明瞭となるであろう。それらから得られる付随の実施例、データ、図面及び全ての合理的な結論との関連を考慮して、そのような目的、特徴、利益及び利点は上記から明らかである。
【０００７】
本発明は、水を含む廃棄物流からの完全な窒素除去の過程で、窒素系廃棄物コンポーネントの硝化及び脱窒素のために、それらとともに使用される装置及びシステムと伴う１以上の方法を含む。それらによれば、硝化は、硝化バクテリアによるアンモニウム種（例えば、ＮＨ4+）の硝酸塩（例えば、ＮＯ3-）への酸化に照らして考慮することができ、酸化によって説明することができ、以下の非限定的な反応によって表わすことができる。
ＮＨ4+＋２Ｏ2 → ＮＯ3- ＋ ２Ｈ+ ＋ Ｈ2Ｏ
アンモニウムの硝酸塩への酸化は、示されたように、有効な酸素分子（Ｏ2）とともに、酸化された窒素１モル当り２つの酸当量（Ｈ+）を生じさせることができる（２モルＯ2／モルＮＨ4+）。逆に、脱窒素は、限定されない半反応に従って、硝酸塩が窒素ガス（Ｎ2）に還元される還元とみなすことができ、
ＮＯ3- ＋ ６Ｈ+ ＋ ５ｅ- → ０．５Ｎ2(g) ＋ ３Ｈ2Ｏ
Ｎ2ガスを放出し、よって、水からＮを消失させる。Ｈ2は、硝酸塩を還元させるために電子（ｅ-）を与えるために微生物学的に酸化され、酸化半反応は、
Ｈ2 → ２ｅ- ＋ ２Ｈ+
２つの半反応を組み合わせると、脱窒素を、
ＮＯ3- ＋ ２．５Ｈ2(g)→ ０．５Ｎ2(g)＋２Ｈ2Ｏ ＋ＯＨ-
のように表わすことができる。
概して、脱窒素は硝酸塩の窒素ガスへの還元のために、還元された窒素１モル当り１塩基当量（ＯＨ-）を与える。
【０００８】
よって、本発明は、水を含む廃棄物システムから窒素成分を除去する方法を提供する。そのような方法は、（１）少なくとも１つの硝化バクテリア及び少なくとも１つの脱窒素バクテリアを含むシステムを準備し、（２）そのシステムに、還元窒素系成分を含む水を含む廃棄物流又は給水を導入し、（３）そのシステムに独立して酸素と水素とを接触させることを含む。有酸素条件は、公知の硝化バクテリアの蓄積を促進し、一方、逆に、無酸素条件は、公知の脱窒素バクテリアの蓄積を促進する。あるいは、そのようなシステムは、硝化及び／又は脱窒素バクテリアで植菌することができる。還元窒素系廃棄物成分、限定されないが、例えば、アンモニウム化合物の導入と同時に、酸化及び還元によって、水を含むシステムから還元及び酸化された窒素の双方を効果的に除去する。
【０００９】
あるいは、本発明は、また、廃棄物流又は給水から還元窒素系汚染物質を除去するために脱窒素バクテリアを使う方法を提供することができる。そのような方法は、（１）少なくとも１つの硝化バクテリアと、還元窒素系汚染物質を含有する水を含むボリュームとを含む第１コンポーネント及び少なくとも１つの脱窒素バクテリアを含む第２コンポーネントを含むシステムを準備し、(２)ガス状の酸素を第１コンポーネントに接触させて、窒素系汚染物質を酸化し、(３)酸化された窒素系汚染物質を第２コンポーネントに導入及び／又は移動させ、（４）第２コンポーネントをガス状水素に接触させることを含む。そのような方法の特定の実施形態は、還元窒素系汚染物質（例えば、限定されないが、アンモニア又はアンモニウム化合物等）との関連で考慮することができる。有酸素条件は、硝化バクテリアを含むバイオマスの蓄積及び１以上の酸化された（例えば、硝酸塩、亜硝酸塩等）窒素系汚染物質への酸化を促進することができる。続いて、そのような酸化汚染物質の第２コンポーネント及び脱窒素バクテリアを含むバイオマスへの導入が、無酸素条件下に促進することができるので、廃棄物流除去のための汚染物質を還元する。
【００１０】
有酸素及び無酸素条件は、特定の廃棄物流及び窒素種／含量によって、酸素及び水素圧の変動により、それぞれ、変化及び／又は最適化することができる（以下の実施例２〜４参照）。そのような協調的酸化及び還元は、特定の還元又は酸化窒素汚染物質を約１ｍｇＮ／Ｌ未満に廃水濃度を低減させることができる。同様に、適用できる州及び連邦の規制基準に従って、全窒素廃水を、約２ｍｇ／Ｌ未満の濃度にすることができる。同時に、連続又は協調して、酸化及び還元が、脱窒素の塩基性副産物によって、硝化の酸性副産物の中和のために提供され、それによって外部システムｐＨ制御の必要性を最小にするか、なくすことができる。酸／塩基中和の利益に加えて、廃水再流は、種々の他の利点を有することができる。例えば、反復処理又は循環は、汚染物質除去を強化することができる。あるいは、再流通は、流入速度と独立して、硝化及び脱窒素反応器（つまり、ＮＲ及びＤＲ）コンポーネントの一方又は双方を通過する水流速度を制御するために用いることができる。一方のコンポーネントにおける高流速は、強力で、緻密なバイオフィルム、及びバイオフィルムへ還元又は酸化窒素汚染物質を移送させるマストランスファーを促進することができる。本発明の方法論のそのような観点及び関連した利益は、以下の図１Ａ〜Ｂ及び２Ａ〜Ｂを参照して考慮することができ、そのような図面は、そこに示されたどのような特定の方法／プロセスパラメータ又はシステムコンポーネント材料、寸法又は構成について限定されない。
【００１１】
そのような方法は、どのような装置又はコンポーネント構成に限定されることなく使用することができる。それにもかかわらず、本発明の１以上の方法は、
（１）少なくとも１つの中空膜を含む第１コンポーネント（それぞれは、酸素源と流体伝達されている）、及び（２）第１コンポーネントと液体伝達されている第２コンポーネント（第２コンポーネントは、少なくとも１つの中空膜を含み、それぞれは、水素源と流体伝達されている）を含む装置とともに使用することができる。特定の実施形態において、その膜は、第１の密度を有する内外層及びそれらの間に配置される第１の密度よりも大きな第２の密度を有する層を含むかもしれない。種々の好ましい実施形態において、先の層は多孔質とすることができ、後の層は、実質的に非多孔質として水素又は酸素のスパージを低減又は回避するか、あるいは、バイオマスの蓄積に有害とならない条件とすることができる。
【００１２】
同様に、どのような廃棄物処理システム、装置又はコンポーネント構造にも限定されることなく、本発明は、また、還元窒素系汚染物質の酸化方法を提供することができる。そのような方法は、（１）膜及びその上に硝化バクテリアを含むコンポーネントと、還元窒素系汚染物質と含む水を含むボリュームとを含有するシステムを準備し、（２）そのシステムに酸素を接触させて窒素系汚染物質を酸化することを含むことができる。他で議論したように、そのようなシステムは、バクテリアを植菌することができ、又は有酸素条件により、硝化バクテリアを含むバイオマスの蓄積を選択的に促進することができる。特定の実施形態では、そのようなシステムは、酸素源と流体伝達されている少なくとも１つの膜コンポーネントを含むことができる。そのようなコンポーネントは、上述したように又は下記に引用される組み込まれた参照文献の１以上のように、配置及び構成することができる。次いで、他に記載されているように、対応する酸化された汚染物質を、限定されることなく、脱窒素バクテリアを含む第２システム又はコンポーネントに導入し、それに続く除去のために汚染物質を還元することができる。あるいは、そのような酸化方法及び／又は硝化バクテリアの使用は、当該分野で公知のどのような還元又は脱窒素プロセスとともに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
使用することができるようなシステム／装置コンポーネント構成は、米国特許第６３８７２６２号及び係属中の第１０／９３００５１号（２００４年８月３０日出願）（それぞれについて、全趣旨を参照することによりここに取り込む）により詳しく記載されている。列挙され、そのように組み込まれた参照文献の図面及び対応する記載に与えられているように、装置コンポーネント及び構成を、本発明とともに有効に使用することができる。従って、特定の実施形態において、膜バイオフィルム反応器（ＭＢｆＲ）は、無気泡膜の壁を通って拡散させることにより、水素又は酸素ガスを、それぞれ、脱窒素又は硝化バクテリアに供給することができる。バクテリアのバイオフィルムは、対応する細胞壁の外側に自然に生じる。硝化バクテリアは、酸素を利用して、還元された窒素コンポーネント、つまり、ＮＯ3-への酸化を促進する。脱窒素に関しては、バイオフィルム中のバクテリアは、膜の外側に拡散された水素から電子を除去し、ＮＯ3-をＮ2ガスに還元する。
【００１４】
硝化バクテリアは、公知のように、限定されないが、Nitrosomonas europaea、Nitrosomonas eutropha、Nitrosospira briensa、Nitrobacter agilis及びNitrospira marinaを含む典型的な種である。同様に脱窒素バクテリアは、また、入手可能であり、よく知られている。独立栄養（つまり、水素−酸化）種に限定されないが、そのような生物の代表例は、限定されないが、Paracoccus denitrificans、Alcaligenes eutrophus、Pseudomonas pseudoflava及びRalstonia eutrophaを含む。そのようなバクテリアは、既存の窒素処理システムから又はその中で誘導される有酸素又は無酸素条件下での選択的反応器バイオマス蓄積によって、対応する接種原を使って、各酸化及び還元反応器に導入することができる（上記で組み込んだ’２６２特許及び係属中の’０５１出願参照）。
【００１５】
Ｈ2ベースのＭＢｆＲは、ＮＯ3-（または、例えば、亜硝酸塩、ＮＯ2-）からＮ2ガスに還元するために有用である。Ｈ2は、まとめて購入することができる安価な電子ドナーであり、ヒトに対して無毒性である。Ｈ2を用いることにより、有機炭素源（それは費用がかかり、しばしば取り扱い及び安全性の問題を引き起こし、簡単に過小量又は過量となり得る）を供給する必要がなくなる。膜壁を通って拡散させることにより、Ｈ2の供給の過量のリスクを除き、過小量は、膜に対するＨ2圧力を増加することによって、簡便かつ迅速に改善される。膜壁上にバイオフィルムを有することによって、プロセスの費用効果を改善するＨ2使用のほぼ１００％の効率を確実にする。無気泡膜を使うことにより、Ｈ2ガスを安全に供給するという利点がある。他の供給方法では、水素ガスは、ガス相を蓄積し、爆発しやすい環境をもたらすかもしれず、よって、実質的に安全性に関するリスクがある（水素の爆発範囲は、空気中に約４〜７４．５％である）。無気泡供給及びバイオフィルムによる迅速なＨ2消費は、爆発しやすいガス相の形成を防ぐ。
【００１６】
完全な窒素除去のために、存在するいずれの還元窒素コンポーネント（例えば、アンモニア又はアンモニウム種）でも、有酸素硝化バクテリアによって、ＮＯ3-（又は亜硝酸塩、ＮＯ2-）に酸化される。また、ＭＢｆＲシステム及び本発明の装置を、脱窒素及び硝化の双方に使用することができる。図１Ｂで示されるように、Ｏ2ガスは、膜壁を通って拡散によって供給することができる。起泡を防止するために、繊維成分は、マイクロ−多孔質ポリエチレン壁間に配置された１μｍ厚の無孔の疎水性ポリウレタン層を含むことができる。図１Ｂで示されているようなシステム／装置コンポーネントにおいて有用な繊維は、三菱レイヨン（Model MHF 200TL）によって製造され、複合体として市販されている。密度が高く、無孔の層は、早計な泡形成なしにガス溶解に対する高い推進力をもたらすことを可能にし、それによって効果的な酸素使用と望ましい硝化バクテリアの蓄積を促進する。中空繊維は、一端を封止することができ、反対側で加圧した酸素（又は水素）に通じる。当該分野で知られている他の繊維構成により、より少ない泡での操作を提供することができる。誘導されたバイオフィルム蓄積は、水を含む窒素コンポーネント（例えば、ＮＨ4+又はＮＯ3-）及び導入されたガス（例えば、Ｏ2又はＨ2）の間で電子伝達を容易にする。
【００１７】
このように、本発明の有酸素及び無酸素システムは、統合した操作のために２つのＭＢｆＲを含むことができる。一方のＭＢｆＲコンポーネントは、硝化（ＮＲ）を成し遂げるために、Ｏ2ガスが供給される。他のＭＢｆＲコンポーネントは、脱窒素（ＤＲ）を達成するために、Ｈ2ガスが供給され、完全なＮ除去に近づく。そのような有酸素及び無酸素性コンポーネント構成を、図２Ａに示す。特定の実施形態では、各カラムは、２５ｃｍの長さの３２の中空繊維を有し、各ＭＢｆＲコンポーネントに対して、７０．６ｃｍ2の総バイオフィルム表面積を与える。各ＭＢｆＲの容積は、約１０ｃｍ3である。有用な流入のポンピング速度として、０．１１ｃｍ3／分に設定され、ＭＢｆＲシステムに対する滞留時間は約３時間である。２つのＭＢｆＲを連結し、十分な混合を提供し、十分な酸化／還元を確実にするために、図２Ａに示されるリサイクル流速（例えば、５０ｍｌ／分でのポンプ及び１５０ｍｌ／分でのポンプ）を用いることができる。交互に並ぶコンポーネント構成が図２Ｂに示されており、任意に、外部緩衝能を提供する。緩衝コンポーネントの導入（つまり、酸及び／又は塩基の中性化のために）は、高レベルの窒素系廃棄物を有する廃棄物流の処理に望ましいかもしれない。同様に、容積又は汚染物質濃度によって、複数の中空繊維膜コンポーネントを、本発明の硝化及び／又は脱窒素の観点から使用することができる。
【００１８】
本発明の種々の他の実施形態は、上記で組み込まれた’２６２特許及び’０５１係属中の出願、特にそれらの図１〜２において示されているシステムの装置コンポーネント及び材料に関して考慮することができる。あるいは、本発明とともに有用な膜は、当該分野で知られている１以上のシート又は他の材料機構を含むことができる。にもかかわらず、繊維、シート又は他の機構、膜コンポーネントは、ランダムに配置することができ、又は限定されることなく、列形態、行列形態のような所定の空間形態で配置することができる。後者に関して、１以上の格子支持コンポーネントを、１以上の酸素又は水素源に対する点に、繊維又はシートを配置するために使用することができる。そのようなコンポーネントの配置構成として、それを通る水の移動のために、コンポーネント間の空間を規定することができる。限定されることなく、特に、廃水の処理及び固体粒子状物質を含む他の水を含むシステムに有用であるように、そのような間隔は、膜コンポーネントに対して垂直に水質汚染物質を移動させる。そのようなコンポーネント及び関連装置の構成は、係属中の出願Ｎｏ１０／８７６，７４５号、特に図２ＡからＣにおいて、より詳しく記述されており、その出願は全趣旨を参照することによりここに取り込む。
【００１９】
実施例
以下の非限定的な実施例及びデータは、本発明の方法及び／又は装置に関する種々の見地及び特徴を例示する。先行技術と比較すると、本発明の方法及び装置は、意外で、予想外で、かつ対照的な結果及びデータを提供する。本発明の有用性は、いくつかの装置構成を用いることにより示され、本発明の方法論の幅広い範囲に相応するように、それに伴って窒素系廃棄物流をシミュレーションしながら、類似の結果が、種々の他の装置及び廃棄物流組成物（例えば、有機アミン及びアンモニウム化合物）で得ることができることは、当業者によってよく理解される。このように、本発明は、酸素及び水素ガス供給速度及び圧力の範囲にわたって連続又は同時の硝化及び脱窒素のために有酸素及び無酸素のコンポーネントを伴う装置／システムを意図し、還元及び酸化された窒素廃棄物成分双方に対して、約１ｍｇ／Ｌ未満の廃水濃度を達成し、アンモニアを含む流入廃棄物流に対して、実質的に完全な窒素除去を達成する。
【００２０】
当該分野で理解されるように、本発明の広範な有用性を示すため、以下の実施例で使用される媒体を、表１に示される組成物を有する合成廃水とした。アンモニウム濃度は、５０ｍｇのＮＨ4+−Ｎ/であった。水の緩衝能は、０．２５２ｇ／１ ＨＣＯ3-、０．１３６ｇ／１ Ｈ2ＰＯ4-及び１．１３４ｇ／１ ＨＰＯ42-の形態で加えた。媒体を、炭酸塩系の制御されない変化を防ぐために、Ｎ2ガスがスパージされたビンに収容した。
【００２１】
【表１】
2007537041.tif 000003
測定されたパラメータは、ＮＨ4+、ＮＯ3-、ＮＯ2-及びｐＨであった。分析方法を表２に要約する。各方法を、既知標品に対して換算して、測定精度を確保した。Spectronic Spec 20を用いて、ＮＨ4+、ＮＯ3-及びＮＯ2-サンプルの吸収を測定した。
【００２２】
【表２】
2007537041.tif 000004
媒体は、バイオフィルムが中空繊維膜（図１Ｂ及び図２Ａ参照）の外側に蓄積される間、連続的に数週間供給し、ベースライン動作を確保した。バイオフィルムの認識できる層が存在し、Ｎ除去がベースライン条件で安定した時点で、ＭＢｆＲにおける異なるガス圧力条件下で、窒素除去を測定するために実験を行った。一定のＨ2圧（２．５ｐｓｉ）下、窒素除去を、以下のＯ2圧（１．２５ｐｓｉ、２．０ｐｓｉ及び６．０ｐｓｉ）に対して測定した。一定のＯ2圧（３．６ｐｓｉ）下、窒素除去を、１．２５ｐｓｉ及び５．０ｐｓｉのＨ2圧に対して測定した。Ｏ2又はＨ2圧を変える前に、そのシステムを定常状態の動作に到達させた。Ｏ2圧を変化させる間、Ｈ2ガス圧力を、当初２．５ｐｓｉに維持した。次いで、Ｏ2圧を３．６ｐｓｉに維持して、Ｈ2圧を変化させた。少なくとも３つのサンプルを、サンプリング間、最低９時間で、各ガス圧力で採取した。各サンプルをろ過し（０．４５μｍメンブレンフィルター）、バイオフィルムから脱着したいかなる浮遊細菌をも除去した。
【００２３】
実施例１
ベースラインＮ除去
図３の結果の最初の１００時間は、Ｈ2圧２．５ｐｓｉ、平均Ｏ2圧２．５ｐｓｉの場合のベースラインのＮ除去を示す。全Ｎ種の濃度は、ＮＨ4+及びＮＯ3-は約１ｍｇＮ／Ｌ以下、ＮＯ2-はほぼゼロと、低かった。全Ｎ濃度（つまり、Ｎとして、ＮＨ4+＋ＮＯ3-＋ＮＯ2-の合計）は、常に３ｍｇＮ／Ｌ未満であり、通常２ｍｇＮ／Ｌ未満であった。これらの結果は、有酸素及び無酸素のＭＢｆＲシステムは、全Ｎ種及び総Ｎを非常に低い濃度とすることができることを明確に示す。
【００２４】
実施例２
Ｏ2圧の変化
図４は、また、酸素圧が時間（１１０から２８０時間）に対して変化した際の硝酸塩及びアンモニウムの一般的な傾向を示す。アンモニウム濃度は、低い酸素圧（１．２５ｐｓｉ）によって非常に増加した。これは、有酸素ＭＢｆＲにおける硝化反応の酸素規制のためであった。一方、硝酸塩濃度は、酸素圧が増加（６ｐｓｉ）した際に高かった。おそらく有酸素ＭＢｆＲから無酸素ＭＢｆＲにわたって持ち越した溶存酸素が、ＮＯ3-からＮ2への脱窒素を阻害したためである。亜硝酸塩濃度は少なく、用いられた条件下で、ガス圧力に影響を受けなかった。全窒素濃度は、Ｏ2圧の変化のために濃度が増加したＮ種の濃度を反映した。
図４の結果は、Ｏ2利用で予想された傾向を実証する。Ｏ2利用が非常に小さいことにより、有酸素ＭＢｆＲで硝化を遅らせ、ＮＨ4+を未酸化状態のままにした。有酸素ＭＢｆＲでのＯ2利用が非常に大きければ、溶存酸素を持ち越し、それは、無酸素性ＭＢｆＲにおけるＮＯ3-還元を阻害した。このように、統合された有酸素及び無酸素システムは、予想可能な方法でふるまい、有酸素ＭＢｆＲでＯ2圧をコントロールすることが完全なＮ除去を最適化するのに利用することができることを示した。最初の１００時間の間の結果で示されるように、Ｏ2圧の適当な制御によって、全Ｎ種（＜１ｍｇＮ／Ｌ）及び総Ｎ（＜３ｍｇＮ／Ｌ）を良好に除去することができる。
【００２５】
実施例３
Ｈ2圧の変化
図５は、Ｏ2圧を３．６ｐｓｉに保っている間のＨ2圧の変化の結果を示す。水素圧を変化させることは、酸素圧の変化ほど、劇的に濃度を変化させなかった。アンモニウム及び亜硝酸塩の濃度は、Ｈ2圧変化にほとんど全く影響を受けなかった。他方、Ｈ2圧が低かった（１．２５ｐｓｉ）際、硝酸塩の濃度はかなり増加した。総Ｎ濃度は、ＮＯ3-と同等である。
図５の結果は、Ｈ2利用で予想された傾向を実証する。Ｈ2利用が非常に小さいことにより無酸素ＭＢｆＲでの脱窒素を遅延し、ＮＯ3-を未還元のままにした。しかし、無酸素ＭＢｆＲにおけるＨ2利用の増加は、有酸素ＭＢｆＲで硝化に否定的な影響を及ぼさないようであった。Ｈ2の水溶解性が低いため、この良好な結果がもたらされたのかも知れず、それは有酸素ＭＢｆＲへの顕著な持ち越しを不可能にする。また、統合された有酸素及び無酸素システムは、予想可能な方法でふるまい、無酸素性ＭＢｆＲにＨ2圧をコントロールすることが完全なＮ除去を達成するために利用できることを示した。最初の１００時間（図３）での結果が示すように、Ｈ2圧の適当な制御によって、全Ｎ種及び総Ｎを良好に除去することができる。
【００２６】
実施例４
ガス圧効果の要約
図６Ａ〜Ｂは、Ｏ２圧が、全実験でＮＯ3-及びＮＯ2-濃度に影響を及ぼした状況を要約する。明らかに、硝酸塩は、有酸素ＭＢｆＲから酸素を持ち越したために、Ｏ2圧（図６Ａ）が増加するとともに増加した。他方、ＮＯ2-濃度は、Ｏ2圧（図６Ｂ）にほとんど影響を受けなかった。図５で示すように、Ｈ2圧は、廃水ＮＯ3-を強力に制御し、１．２５ｐｓｉより大きなＨ2圧によって、顕著に硝酸塩除去を増加させた。
【００２７】
実施例５
図７Ａ〜Ｂは、Ｏ2圧が１．２５ｐｓｉより大きい場合、アンモニウム濃度を劇的に減少させたことを示す。Ｏ2圧が低いとき（図７Ａ）、酸素は、有酸素ＭＢｆＲにおいて十分に硝化させるのに不十分であった。その結果、ＮＨ4+の酸化速度が遅れた。Ｏ2圧が２．５ｐｓｉより大きくなった時点で（図７Ｂ）、２変数（Ｒ＝−０．２３）間の傾向がわずかに下へ傾斜したものであったが、ＮＨ4+除去はＯ2圧に強く相関しなかった。図５で示すように、ＮＨ4+はＨ2圧に相関しなかった。
【００２８】
実施例６
窒素除去効果の要約
図８及び９は、排水が固定５０ｍｇＮ／Ｌの一定のＮ濃度であった場合（全てＮＨ4+として）の完全なＮ除去効率を要約する。無酸素ＭＢｆＲに対して一定のＨ2圧（２．５ｐｓｉ）で、完全な窒素除去は、２．０ｐｓｉと有酸素ＭＢｆＲ（９７．１％）の中間のＯ2圧に対して最大であった（図８）。これは、わずか１．５ｍｇＮ／Ｌの廃水の総Ｎと一致する。６．０ｐｓｉで、窒素除去は９１．９％であり、減少は、増加したＮＯ3-のためであった。適度の除去が、５８．１％の窒素除去（大部分は廃水中のＮＨ4+）で、１．２５ｐｓｉで達成された。また、有酸素ＭＢｆＲでのＯ2利用をコントロールすることは、非常に高い総Ｎ除去を達成するために用いることができる。
一定のＯ2圧（〜３．６ｐｓｉ）で、用いられる条件／装置において、完全な窒素除去が、Ｈ2（９５．１％、廃水に２．５ｍｇＮ／Ｌの総Ｎを与える）５ｐｓｉで最適化された。１．２５ｐｓｉで、窒素除去は、より少ない脱窒素によって９２．２％と、わずかに少なかった。無酸素ＭＢｆＲでＨ2利用をコントロールすることは効果的かもしれないが、最大総Ｎ除去は、有酸素ＭＢｆＲでのＯ2利用に直接関連があるようである。
【００２９】
本発明によれば、先行する実施例は、有酸素及び無酸素システムが、総Ｎのほぼ完全な除去を提供することができることを示す。ここで用いられる還元Ｎ汚染物質及〜５０ｍｇＮ／Ｌ濃度は、地方の廃水に一般的で、多くの他の廃水に関連する条件である。有酸素条件（Ｏ2ガス）下で、硝化バイオフィルムは、ＮＨ4+をＮＯ3-及びＮＯ2-に酸化し、一方、無酸素条件下（Ｎ2ガス）で、脱窒素バイオフィルムがＮＯ3-及びＮＯ2-をＮ2ガスに還元した。硝化及び脱窒素バクテリアは、独立栄養細菌であるため、炭素質のエネルギー源は必要でなく、よって、相当の材料費及びプロセスハザードをなくすことができる。
【００３０】
不十分なＯ2圧はＮＨ4+のＮＯ3-又はＮＯ2-への硝化を減少させ、一方、無酸素コンポーネントにおいて、高いＯ2圧がＮＯ3-のＮ2ガスへの脱窒素を阻害することができるように、完全なＮ除去はＯ2圧によって影響を及ぼすことができる。完全な窒素除去はＨ2圧によってあまり影響されないが、Ｈ2圧を増加することは硝化に影響を及ぼすことなく、より良好な脱窒素を提供することができる。
【００３１】
この発明の原則が特定の具体化と関連して記述され、これらの説明が例証として加えられ、いかなる方法においても、本発明の範囲を制限することを意図するものでないことは明確によく理解されなければならない。例えば、同時又は協同的な硝化及び脱窒素は、ここで、完全なＮ除去との関連で示されるが、還元及び酸化汚染物質が共存するとき、本発明は種々の他の廃棄物流とともに使うことができる。還元汚染物質は、さらに、限定されることなく、全ての有機物質及び有機窒素系化合物を含むが、酸化汚染物質は、同様に限定されることなく、過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、クロム酸塩、セレン酸塩、亜セレン酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ウラン、プルトニウム、ネプツニウム及び、例えば限定されないがトリクロロエテン及びトリクロロエテン等の他の有機塩素系化合物を含むことができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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