(57)【要約】本発明は、炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法に関し、本発明に係る炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法は、炭素繊維と、炭素含有のポリマーの前驅体を混合した混合物から成形した炭素繊維強化の樹脂の複合体を製造する段階と、前記炭素繊維強化の樹脂の複合体を高温で熱処理して内部から外部に蒸着速度を早くしながら、急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で熱分解の炭素を蒸着して炭素繊維強化の炭素の複合体を製造する段階と、前記炭素繊維強化の炭素の複合体の気孔に液状のケイ素を浸透させる段階からなったことを特徴とする。このような本発明に係る炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法は、炭素繊維強化のセラミックの複合体の物性を向上させる効果があり、従来の全ての化学気相の浸透の工程に比べ、5 〜10倍以上の蒸着速度で熱分解の炭素層を蒸着できるので、製造工程と、製造時間、そして製造費用の面で非常に向上した効果を発揮する。
2007535461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維と、炭素含有のポリマーの前驅体を混合した混合物から成形した炭素繊維強化の樹脂の複合体を製造する段階と、
前記炭素繊維強化の樹脂の複合体を高温熱処理して内部から外部に蒸着速度を早くしながら、急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で熱分解の炭素を蒸着して炭素繊維強化の炭素の複合体を製造する段階と、
前記炭素繊維強化の炭素の複合体の気孔に液状のケイ素を浸透させる段階を含むことを特徴とする炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項２】
前記混合物には、前記炭素繊維が10〜60wt% 、前記炭素含有のポリマーの前驅体が30〜60wt% で含まれることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項３】
前記混合物には、炭化ケイ素の粉末が30wt% 以下、炭素の粉末が30wt% 以下が含まれることを特徴とする請求項２記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素繊維強化の樹脂の複合体は、前記混合物と炭素織物が交代に積層したことを特徴とする請求項２、又は３記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項５】
前記成形体には、混合の過程で混合した前記混合物によって、炭素繊維とケイ素の反応を防ぐ1 次の表面層が形成され、前記1 次の表面層は、前記液状のケイ素を浸透させる段階で前記液状のケイ素と化学反応して炭化ケイ素とケイ素からなったセラミックの基地層から形成されるのを特徴とする請求項４記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項６】
前記成形体は、不活性ガスの雰囲気の下で900 〜2200℃の温度で熱処理した後、前記急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着する段階で、1 次の表面層の上に２次の表面層である熱分解の炭素の基地層が蒸着するのを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項７】
前記急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着する段階で炭化水素ガスを用いて熱分解の反応の温度が700 〜1200℃、反応の圧力が188 〜1130torrの範囲でなるのを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項８】
前記急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着する段階で、蒸着の領域を内部から外部に少なくとも複数個に分けて、それぞれの領域で互に異なる速度で蒸着するのを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項９】
前記蒸着の領域は、0.5 〜3.0ｍｍ／ｈｒの蒸着速度の範囲で内部から外部に蒸着する
のを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素繊維強化の炭素の複合体は、見かけ密度が1.0 〜1.7g/ｃｍ３、前記液状のケ
イ素の浸透の経路に利用される開いた気孔を5 〜30% を有することを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記液状のケイ素を浸透させる段階は、前記炭素繊維強化の炭素の複合体をケイ素の粉末の上に積層させて、反応器の内部を100torr 以下で保持した後、ケイ素の融解点である1410℃以上の温度で加熱して液状のケイ素をプリフォームの内部に浸透させると共に、複数個の炭素層と化学反応を誘導するのを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化のセラミ
ックの複合体の製造方法。
【請求項１２】
炭素のフェルトプリフォームを製造する段階と、
前記炭素のフェルトプリフォームを内部から外部に蒸着速度を早くしながら、急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着して炭素繊維強化の炭素の複合体を製造する段階と、
前記炭素繊維強化の炭素の複合体の気孔に液状のケイ素を浸透させる段階を含むことを特徴とする炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素のフェルトプリフォームは、オキシペン、ペン、レーヨン、ピッチ系などの炭素系の繊維のいずれかからなることを特徴とする請求項１２記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素のフェルトプリフォームは、マットの積層を0 ゜/+60゜/-60゜のような準等方性として、Z 軸に10ｍｍ以下の炭素繊維が補強されることを特徴とする請求項１２記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素のフェルトプリフォームには、前記急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着する段階によって5 〜100μｍの厚さの熱分解の炭素層が蒸着することを特徴とする請
求項１２記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記液状のケイ素を浸透させる段階で、前記炭素繊維強化の炭素の複合体に液状のケイ素を含浸して、X 、Y 、Z の3 軸に炭素繊維が補強されることを特徴とする請求項１２記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着する段階で、炭化水素ガスを使用して熱分解の反応の温度が700 〜1200℃、反応の圧力が188 〜1130torrの範囲でなるのを特徴とする請求項１２記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着する段階で、蒸着の領域を内部から外部に少なくとも複数個に分けて、それぞれの領域で互に異なる速度で蒸着するのを特徴とする請求項１２記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記蒸着の領域は、0.5 〜3.0ｍｍ／ｈｒの蒸着速度の範囲で、内部から外部に蒸着す
るのを特徴とする請求項１２記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項２０】
前記炭素繊維強化の炭素の複合体は、見かけ密度が1.0 〜1.7g/ｃｍ３、前記液状のケ
イ素の浸透の経路に利用される開いた気孔を5 〜30% を有することを特徴とする請求項１２記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【請求項２１】
前記液状のケイ素を浸透させる段階は、前記炭素繊維強化の炭素の複合体をケイ素の粉末の上に積層させ、反応器の内部を100torr 以下で保持した後、ケイ素の融解点である1410℃以上の温度で加熱し、液状のケイ素を前記炭素のフェルトプリフォームの内部に浸透させると共に、複数個の炭素層と化学反応を誘導するのを特徴とする請求項１２記載の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で優れた機械的強度を保持し、熱・化学的の浸蝕などのきびしい環境で優れた耐食性、耐熱性、そして摩擦・摩耗の特性を有する炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化のセラミックの複合体(ceramic  matrix  composites）は、軽量であり、高温で優れた機械的・熱的の特性を有している。このような特性で繊維強化のセラミックの複合体は、航空機と陸上用の運送手段のブレーキディスク、及びパッドなどのような摩擦・摩耗の材料、高温で機械的強度、耐食性、そして耐熱性を要するセラミックエンジン、そしてロケットノズルの部分の超高温の耐熱材等に応用されている。繊維強化のセラミックの複合体は、セラミックの材料(Monolithic   Ceramics) が有している脆性破壊の短所を克服するために工夫されて、炭素繊維、または炭化ケイ素繊維で製造したプリフォームの気孔を熱分解の炭素、炭化ケイ素、または窒化ホウ素のような耐熱材料で満たして製造する。
【０００３】
現在まで、繊維強化のセラミックの複合体は、多様な製造工程で製造されているが、大部分の場合、製造工程の中、機械的・熱的の衝撃で繊維に損傷を与えるようになる。このような問題点を解決するために、セラミックの複合体は、低密度の多孔性繊維プリフォームの内に気体状の前驅体を投入した後、熱分解させてセラミックの基地相を蒸着させる。このような工程を化学気相浸透法(chemical   vapor   infiltration) といい、この製造工程は、低い温度と圧力の条件とで基地相を蒸着させることによって、既存のセラミックの複合体の製造から発生する繊維の損傷の問題点を解決した。
【０００４】
しかし、このような工程は、高価の原料物質と製造装備を使用し、製造工程が複雑であり、数百時間以上の工程時間を必要とするので、その応用の分野は、宇宙・航空のような先端産業分野で非常に制約的である。
【０００５】
気体状態の原料ガスを用いる化学気相の浸透の工程と違い、液状のケイ素を多孔性の炭素プリフォームに含浸して炭素繊維強化のセラミックの複合体を製造する工程が開発された。
【０００６】
Walter  Krenkel などは、特許文献１、特許文献２、そして特許文献３で、切断した炭素繊維、液状フェノール、そして炭素の粉末の混合体を高温・高圧の条件で成形した後、高温熱処理の工程で炭素繊維強化の炭素の複合体を製造した。このように製造した炭素繊維強化の炭素の複合体に液状のケイ素を浸透させ、炭素繊維強化のセラミックの複合体を陸上用の車両のブレーキディスク、及び宇宙・航空の分野の耐熱の材料に応用した。
【０００７】
しかし、上記のように液状炭素の前驅体を混合し製造した炭素繊維強化の樹脂の複合体は、製造費用の面では既存の化学気相の浸透の工程に比べて効率的であるが、均一な炭素繊維保護層の形成が難しくて、液状のケイ素の含浸の工程の過程で液状のケイ素と炭素繊維の反応を防ぐのが難しく、これは炭素繊維強化のセラミックの複合体の機械的の物性を急激に減少させた。このような問題点を解決するために、特許文献４と、特許文献５、特許文献６、そして特許文献７では、液状有機バインダーを反復的に含浸させたり、混合体の組成を変化させ炭素繊維強化のセラミックの複合体を製造したが、炭素繊維の浸蝕による機械的の物性の低下の防止、及び高温摩擦・摩耗の特性の向上が得れなかった。
【０００８】
前記と他の工程で、特許文献８と、特許文献９では、炭素繊維を織造して作ったプリフォームを等温/ 等圧の化学気相の浸透Isothermal/Isobaric   chemical  vapor   infiltration、ICVI) の工程で熱分解の炭素を蒸着した後、再度炭素の前驅体を液状の含浸方法で密度化の工程を進行して炭素繊維強化のセラミックの複合体を製造した。このような工程は、繊維保護の側面では優れた性能の向上をなしたが、互に異なる炭素繊維強化のセラミックの複合体を一つの構造物に結合しにくく、複雑な形状の炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造が容易でない。特に、その製造工程が複雑であり、数百時間以上の製造時間が要するので製造費用の増加を招いた。
【０００９】
現在までの炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造技術に関する問題点を総合的に検討してみれば、大部分の場合、炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造のために使われる炭素繊維強化の炭素の複合体の製造工程に多くの製造費用の投入と、技術的の問題点を抱いていることが分かる。例えば、既存の化学気相の浸透の工程の場合、繊維保護層として優れた特性を有しているが、高価の原料物質と製造工程の難しさで、炭素繊維強化の炭素の複合体の製造に適合していない。そして、炭素成分が含まれた有機バインダーの含浸の工程を利用して炭素繊維強化の樹脂の複合体を製造する場合、反復的な含浸の工程を必要とし、繊維保護の側面でその効能が減少するのが分かる。
【特許文献１】米国特許第６３０８８０８号明細書
【特許文献２】米国特許第６３５８５６５号明細書
【特許文献３】米国特許第５９４２０６４号明細書
【特許文献４】韓国特許出願番号第１９９９−７００８１４６号明細書
【特許文献５】米国特許第６０７９５２５号明細書
【特許文献６】米国特許第６０３０９１３号明細書
【特許文献７】米国特許第６２３１７９１号明細書
【特許文献８】米国特許第６２２１４７５号明細書
【特許文献９】韓国特許出願番号第１９９９−７００３２１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前述した問題点を解決するためのことであって、本発明の目的は、炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造に必要な出発物質、及び炭素繊維強化の炭素の複合体の製造方法を改善して炭素繊維強化のセラミックの複合体の熱・機械的の物性を向上させ、高価の製造費用、及び工程による前記の問題点を解決した炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法を提供するためである。
【００１１】
本発明者らは、前記の問題点を解決するために、炭素のフェルトプリフォーム、サンドウィッチ構造、または炭素繊維の混合物を出発物質として、製造工程を単純化し、早くて低価の工程で均一な繊維保護層を有する炭素繊維強化の炭素の複合体を製造するために、急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程を適用し、これと共に液状のケイ素の浸透の工程を利用して炭素繊維強化のセラミックの複合体を製造する方法を提供するためである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述した目的を達成するための本発明に係る炭素繊維強化のセラミックの複合体(Cf/C-SiC)の製造方法は、炭素繊維と炭素含有のポリマーの前驅体を混合した混合物から成形した炭素繊維強化の樹脂の複合体を製造する段階と、前記炭素繊維強化の樹脂の複合体を高温で熱処理して内部から外部に蒸着速度を早くしながら急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で熱分解の炭素を蒸着して炭素繊維強化の炭素の複合体を製造する段階と、前記炭素繊維強化の炭素の複合体の気孔に液状のケイ素を浸透させる段階からなったことを特徴とする。
【００１３】
そして、望ましくは、前記混合物には、前記炭素繊維が10〜60wt% 、前記炭素含有のポリマーの前驅体が30〜60wt% に含まれたことを特徴とする。
また、望ましくは、前記混合物には、炭化ケイ素の粉末が30wt% 以下、炭素の粉末が30wt% 以下が含まれたことを特徴とする。
【００１４】
また、望ましくは、前記炭素繊維強化の樹脂の複合体は、前記混合物と炭素織物が交代に積層したことを特徴とする。
また、望ましくは、前記成形体には、混合の過程で混合した前記混合物によって炭素繊維とケイ素の反応を防ぐ1 次の表面層が形成され、前記1 次の表面層は、前記液状のケイ素を浸透させる段階で前記液状のケイ素と化学反応して炭化ケイ素とケイ素からなったセラミックの基地層に形成されるのを特徴とする。
【００１５】
また、望ましくは、前記成形体は、不活性ガスの雰囲気の下で900 〜2200℃の温度で熱処理した後、前記急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着する段階で、1 次の表面層の上に２次の表面層である熱分解の炭素の基地層が蒸着するのを特徴とする。
【００１６】
また、望ましくは、前記急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着する段階で、炭化水素ガスを用いて熱分解の反応の温度が700 〜1200℃、反応の圧力が188 〜1130torrの範囲でなるのを特徴とする。
【００１７】
また、望ましくは、前記急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着する段階で、蒸着の領域を内部から外部に少なくとも複数個に分けて、それぞれの領域で互に異なる速度で蒸着するのを特徴とする。
【００１８】
また、望ましくは、前記蒸着の領域は、0.5 〜3.0ｍｍ／ｈｒの蒸着速度の範囲で内部
から外部に蒸着するのを特徴とする。
また、望ましくは、前記炭素繊維強化の炭素の複合体は、見かけ密度が1.0  〜1.7g/ｃｍ３、前記液状のケイ素の浸透の経路に利用される開いた気孔を5 〜30% 有することを特徴とする。
【００１９】
また、望ましくは、前記液状のケイ素を浸透させる段階は、前記炭素繊維強化の炭素の複合体をケイ素の粉末の上に積層させて、反応器の内部を100torr 以下に保持した後、ケイ素の融解点である1410℃以上の温度で加熱して、液状のケイ素をプリフォームの内部に浸透させると同時に、複数個の炭素層と化学反応を誘導するのを特徴とする。
【００２０】
前述した目的を達成するための本発明に係る炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法は、炭素のフェルトプリフォームを製造する段階と、前記炭素のフェルトプリフォームを内部から外部に蒸着速度を早くしながら、急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着して炭素繊維強化の炭素の複合体を製造する段階と、前記炭素繊維強化の炭素の複合体の気孔に液状のケイ素を浸透させる段階からなったことを特徴とする。
【００２１】
また、望ましくは、前記炭素のフェルトプリフォームは、オキシペン、ペン、レーヨン、ピッチ系などの炭素系の繊維のいずれかからなることを特徴とする。
また、望ましくは、前記炭素のフェルトプリフォームは、マットの積層を0 ゜/+60゜/-60゜のような準等方性として、Z 軸に10ｍｍ以下の炭素繊維が補強されたことを特徴とする。
【００２２】
また、望ましくは、前記炭素のフェルトプリフォームには、前記急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着する段階によって、5 〜100μｍの厚さの熱分解の炭素層が蒸着す
ることを特徴とする。
【００２３】
また、望ましくは、前記液状のケイ素を浸透させる段階で、前記炭素繊維強化の炭素の複合体に液状のケイ素を含浸して、X 、Y 、Z の3 軸に炭素繊維が補強されたことを特徴とする。
【００２４】
また、望ましくは、前記急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着する段階で、炭化水素ガスを用いて熱分解の反応の温度が700 〜1200℃、反応の圧力が188 〜1130torrの範囲でなることを特徴とする。
【００２５】
また、望ましくは、前記急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着する段階で、蒸着の領域を内部から外部に少なくとも複数個に分けて、それぞれの領域で互に異なる速度で蒸着するのを特徴とする。
【００２６】
また、望ましくは、前記蒸着の領域は、0.5 〜3.0ｍｍ／ｈｒの蒸着速度の範囲で内部
から外部に蒸着するのを特徴とする。
また、望ましくは、前記炭素繊維強化の炭素の複合体は、見かけ密度が1.0 〜1.7g/ｃ
ｍ３、前記液状のケイ素の浸透の経路に利用される開いた気孔を5 〜30% 有することを特徴とする。
【００２７】
また、望ましくは、前記液状のケイ素を浸透させる段階は、前記炭素繊維強化の炭素の複合体をケイ素の粉末の上に積層させて、反応器の内部を100torr 以下に保持した後、ケイ素の融解点である1410℃以上の温度で加熱して液状のケイ素を前記炭素のフェルトプリフォームの内部に浸透させると共に、複数個の炭素層と化学反応を誘導するのを特徴とする。
【００２８】
以下では、本発明に係る炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法について説明する。以下の実施の形態において、各混合物の組成、及び製造方法は、その構成の一部を変形してより多様に変形実施できるのである。しかし、変形した実施の形態らが基本的に本発明が請求している技術的の構成要素を含むとすれば、すべて本発明の技術的の範畴に含まれるとみなければならない。
【００２９】
まず、出発物質の側面において、炭素繊維をX 、Y 、Z の3 軸の方向に補強した炭素のフェルトプリフォームを利用したり、または、0.3 〜150 ｍｍの長さを有する炭素繊維(carbon   fibers) 、炭素含有のポリマーの前驅体、炭化ケイ素の粉末、そして黒鉛の粉末からなった混合物と炭素織物(carbon   fabrics ）を交代に積層させ製造したサンドウィッチ構造を適用したり、または、上記の混合物だけからなった炭素繊維強化の樹脂の複合体(CFRP)が使用できる。
【００３０】
そして、製造した出発物質は、以下で説明する急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で熱分解の炭素層を蒸着して多孔性の炭素繊維強化の炭素の複合体を製造して、液状のケイ素を炭素繊維強化の炭素の複合体内の開いた気孔に浸透させて炭素繊維強化のセラミックの複合体を製造する。上記の炭素繊維強化のセラミックの複合体は、見かけ密度が2.2g/
ｃｍ３以上、見かけ気孔率が1%以下、曲げ強度が100ＭＰａ以上、熱伝導度が35W/mk以上
の物性値を有する。
【００３１】
本発明に係る炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法は、図1 と、図2 に示したように出発物質に応じて２つの工程に分けられる。
まず、図1 に図示した工程は、0.3 〜150 ｍｍの大きさに切断した炭素繊維、炭素含有のポリマーの前驅体、炭化ケイ素の粉末、そして黒鉛の粉末の混合物と炭素織物を利用して、炭素繊維強化の樹脂の複合体を製造する工程である。
【００３２】
炭素繊維強化の樹脂の複合体の製造の段階は、0.3 〜150 ｍｍの大きさに切断した炭素繊維を炭素含有のポリマーの前驅体、炭化ケイ素の粉末、そして黒鉛の粉末と共に蒸溜水に入れて、分散と混合の過程を介して均一な混合物を製造する。
【００３３】
そして、この混合物は、炭素繊維の表面に炭素含有のポリマーの前驅体、炭化ケイ素の粉末、そして黒鉛の粉末が1 次の表面層を形成し、混合の組成は、炭素繊維が10〜60wt% 、炭素含有の液状の前驅体が30〜60wt% である。そして、炭化ケイ素の粉末と炭素の粉末は、選択的に含まれる。すなわち、炭化ケイ素の粉末が0 〜30wt% 、そして炭素の粉末が0 〜30wt% から組成できる。(S101)(S102)
このように製造した混合物を炭素織物と共に交代に積層して、サンドウィッチ構造の成形体(green  body) を作る(S110)。炭素織物は、平織、繻子織、綾織の形態が可能である。ここで、成形体の製造のさらに他の方法には、炭素織物を交代に積層せず、混合物だけを積層して製造できる。
【００３４】
以后、製造した成形体を成形モールドに裝入した後、80〜250 ℃の熱と、1 〜20 ＭＰ
ａの圧力とを同時に加え、炭素繊維強化の樹脂の複合体を製造する。この際、製造した炭素繊維強化の樹脂の複合体は、見かけ密度が1.2 〜1.6g/ｃｍ３、そして見かけ気孔率が1
〜20% の値を有する。(S110)(S120)(S130)
以上の炭素繊維強化の樹脂の複合体の製造方法は、本出願人が出願した韓国特許出願番号1995-0069130と、韓国特許出願番号1997-0023344に記載した技術的の内容を他の実施の形態に応用して適用できる。
【００３５】
次に、急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で蒸着する段階(S140)は、製造した炭素繊維強化の樹脂の複合体を不活性ガスの雰囲気の下で700 〜2200℃の温度で熱処理した後、急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程を進行して、炭素繊維強化の炭素の複合体を製造する段階である。
【００３６】
具体的に説明すると、本発明の急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程は、密度が1.3g/
ｃｍ３以上の緻密な炭素繊維強化の炭素の複合体の製造のためのことで、この急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程は、蒸着させるべき領域を少なくとも3 ケ所以上に分けて、各区間で蒸着速度を制御してより急速に蒸着がなされるようにすることである。この際、蒸着速度の制御は、化学気相蒸着装置の内部に設置された熱電対を成形体の内部から外部に順次速い速度で移動させて蒸着を遂行する。
【００３７】
すなわち、図4 に示したように、反応器(300) の内部に炭素繊維強化の樹脂の複合体(500) を設置して、中央部に発熱体(400) を設置する。そして、工程のガスには炭化水素ガスを供給しながら実施する。そして、蒸着速度の制御は、前述したように、熱電対( 図示せず) を使用して実施し、蒸着は内部から外部に成される。
【００３８】
そして、図面に図示した蒸着速度の矢印は、短いのが蒸着速度が遅いということを表し、長いのが蒸着速度が速いということを表する。そして、T1の部分が高温であり、T2の部分が低温を表し、これは熱勾配が誘導されるのを表す。
【００３９】
この際の蒸着速度は、0.5 〜3.0ｍｍ／ｈｒの範囲で内部から外部に蒸着する。一例と
して、領域を内部、中間部、そして外部に分けた後、内部を1.0ｍｍ／ｈｒに蒸着し、中
間部を1.5ｍｍ／ｈｒに蒸着し、外部を2.0ｍｍ／ｈｒに蒸着して、より速かに蒸着が成されるようにする。この際、内部で蒸着速度を遅くしたことで、成形体の内部で蒸着が外部より相対的に遅くなるためである。
【００４０】
このように、蒸着速度を制御すると、複雑な工程と、長い製造時間のために、多い製造費用を要求する等温/ 等圧気相の浸透法、圧力勾配の化学気相の浸透法、そして既存の等速熱勾配の化学気相の浸透法等、既存の全ての化学気相の浸透の工程に比べて、製造工程と製造費用を革新的に改善できる。
【００４１】
この急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程は、本出願人の特許権である韓国登録特許第0198154 号である熱勾配の化学気相の浸透の工程に比べて蒸着速度を5 〜10倍以上に早くて緻密に進行することによって、炭素繊維の表面に5 〜100μｍ程度の熱分解の炭素層を
形成できる。
【００４２】
そして、この際、形成された熱分解の炭素層は、液状のケイ素の含浸の工程の時に、液状のケイ素と反応して炭化ケイ素の基地相を形成する反応層に作用する。
このような本発明の急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で製造した炭素繊維強化の樹脂の複合体は、1.0 〜1.7g/ｃｍ３の見かけ密度と、5 〜30% の見かけ気孔率値を有する
。
【００４３】
次に、液状のケイ素の浸透の工程は、急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で製造した炭素繊維強化の炭素の複合体を1μｍ〜10ｍｍの粒子の大きさの範囲のケイ素の粉末の上
に位置させる。
【００４４】
この際の工程の条件は、真空の雰囲気の下でケイ素の融解点である1410℃以上の温度で加熱する。1410℃以上の高温で鎔融したケイ素は、炭素繊維強化の炭素の複合体内に存在する気孔の毛細管力により僅か数分の内に大部分の気孔を満たし、これと同時に炭素繊維の上の炭素の反応層と反応して炭化ケイ素に合成する。このように、最終製造した炭素繊維強化のセラミックの複合体は、30〜60wt% の炭素、35〜60wt% の炭化ケイ素、そして5wt%以下の未反応のケイ素からなる。
【００４５】
次に、図2 に示したように、出発物質として炭素のフェルトプリフォームからなった成形体を利用して炭素繊維強化のセラミックの複合体を製造できる。
まず、X 、Y 、Z の3 軸の方向に補強した炭素のフェルトプリフォームを製造(S200)するのに、具体的に説明すれば、オキシペン、ペン、レーヨン、ピッチ系などの炭素系の繊維をメンドレルに巻いて、一方向の炭素マットを製作して、この方法で製作された炭素マットを積層する。積層の方法は、0 ゜/+60゜/-60゜のような準等方性に交代積層する。
【００４６】
そして、積層を最小二つの層とした後、ニードルを利用してパンチングして各層らをZ 軸の方向に補強して前記工程を繰り返えして、厚さの30ｍｍ以上のフェルトプリフォームを製作する。
【００４７】
このフェルトプリフォームの繊維の体積比は、約10〜55％に製作し、一つの層の厚さは、約0.1 ｍｍ以下、Z 軸の繊維の長さは、10ｍｍ以下であり、繊維比は、約10％に製作する。また、Z 軸は、15penetration/ｃｍ３ の密度のニードルを使用できる。
【００４８】
以後、炭素のフェルトプリフォームの不純物を除去するために、1700℃以上、真空の雰囲気の下で熱処理を遂行する。このような炭素のフェルトプリフォームの製造方法に関する内容は、本出願人が出願した米国特許出願US10-180778 と、韓国登録特許第２7788号の実施の形態を参考の技術とする。
【００４９】
次に、急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程を利用して炭素繊維強化の炭素の複合体を製造(S210)するのに、この際の工程は、前述した最初の工程で言及した急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程を利用して炭素繊維強化の炭素の複合体を製造(S220)する。
【００５０】
そして、液状のケイ素の浸透の工程を利用して炭素繊維強化のセラミックの複合体を製造する。この液状のケイ素の含浸の工程は、前述した最初の工程の実施の形態と同様に適用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、以上のような方法について、望ましい実施の形態を説明する。
< 実施例1>
30ｍｍの大きさに切断した炭素繊維が30wt% 、フェノールの樹脂が40wt% 、炭素の粉末が5wt%、そして炭化ケイ素の粉末が5wt%の混合物を作って、20wt% の繻子織の形態の炭素織物と交代積層して成形体を製造した。製造した成形体を成形モールドに入れて2ＭＰａ
の圧力で10分間加圧と同時に硬化させ、炭素繊維強化の樹脂の複合体を製造した。
【００５２】
上記の炭素繊維強化の樹脂の複合体を不活性ガスの雰囲気の下で高温熱処理をした。そして、急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程の条件で熱分解の炭素を蒸着させ、炭素繊維強化の炭素の複合体を製造した。
【００５３】
上記のように製造した炭素繊維強化の炭素の複合体をケイ素の粉末の上に積層して、真空の雰囲気の下で1550℃の温度で加熱して液状のケイ素を含浸させて炭素繊維強化の炭素セラミックの複合体を製造した。この際、製造した炭素繊維強化のセラミックの複合体の物性は、表1 のようである。
【００５４】
< 実施例2>
30ｍｍの大きさに切断した炭素繊維が55wt% 、フェノールの樹脂が35wt% 、炭素の粉末が5wt%、そして炭化ケイ素の粉末が5wt%の混合物を作って成形体を製造した。  実施例2 においては、炭素織物を利用した交代積層はしなかった。製造した成形体を成形モールドに入れ、2ＭＰａの圧力で10分間加圧と同時に硬化させ、炭素繊維強化の樹脂の複合体を
製造した。
【００５５】
上記の炭素繊維強化の樹脂の複合体を不活性ガスの雰囲気の下で高温熱処理をした。そして、急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程の条件で熱分解の炭素を蒸着させ、炭素繊維強化の炭素の複合体を製造した。
【００５６】
上記のように製造した炭素繊維強化の炭素の複合体をケイ素の粉末の上に積層して、真空の雰囲気の下で1550℃の温度で加熱して液状のケイ素を含浸させ、炭素繊維強化の炭素セラミックの複合体を製造した。製造した炭素繊維強化のセラミックの複合体の物性は、表1 のようである。
【００５７】
< 実施例3>
320Kのオキシペンの繊維をメンドレルに巻いて、一方向の炭素マットを製作して、前記方法によって製作された炭素マットを積層した。積層の方法は、0 ゜/+60゜/-60゜の方法によって交代積層した。
【００５８】
積層を最小二つの層とした後、ニードルを利用してパンチングして各層らをZ 軸の方向に補強をしながら、前記工程を繰り返して厚さ30ｍｍのプリフォームを製作した。プリフォームのオキシペン繊維の体積比は、約45％に製作し、一つの層の厚さは、約0.9 ｍｍ、z 軸の繊維比は、約10％に製作した。
【００５９】
上記のように製作したプリフォームを1700℃、真空の雰囲気の下で熱処理して不純物を除去した。
製造した炭素のフェルトプリフォームを急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程の条件で熱分解の炭素を蒸着させ、炭素繊維強化の炭素の複合体を製造した。
【００６０】
上記のように製造した炭素繊維強化の炭素の複合体をケイ素の粉末の上に積層して、真空の雰囲気の下で1550℃の温度で加熱して液状のケイ素を含浸させ、炭素繊維強化の炭素セラミックの複合体を製造した。製造した炭素繊維強化のセラミックの複合体の物性は、表1 のようである。
【００６１】
< 比較例1>
130 ｍｍの大きさに切断した炭素繊維の54wt% をフェノールの樹脂の36wt% 、炭素の粉末の10wt% と混合して混合物を作って、成形モールドに入れて3ＭＰａの圧力で加圧と同
時に硬化させ、炭素繊維強化の樹脂の複合体を製造した。
【００６２】
上記の炭素繊維強化の樹脂の複合体を不活性ガスの雰囲気の下で、900 ℃で熱処理して炭素繊維強化の炭素の複合体を製造した。このように、製造した炭素繊維強化の炭素の複合体をケイ素の粉末の上に積層して、真空の雰囲気の下で1600℃の温度で加熱して液状のケイ素を含浸させ、炭素繊維強化の炭素セラミックの複合体を製造した。製造した炭素繊維強化のセラミックの複合体の物性は、表1 のようである。
【００６３】
【表１】
2007535461.tif 000003
【００６４】
前述したような本発明に係る炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法は、急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程で製造した炭素繊維強化の炭素の複合体の炭素繊維は、均一に蒸着した熱分解の炭素層を有していて、このような熱分解の炭素層は、液状のケイ素の含浸の工程の時、ケイ素と反応して炭化ケイ素に合成するが、熱分解の炭素層は、液状のケイ素の含浸の工程で最も問題点である炭素繊維の浸蝕を防ぐ繊維の保護層としての役割だけでなく、炭化ケイ素を合成する反応層として優れた特性を有し、また炭素繊維と炭化ケイ素の基地相の間に新しい界面を形成して炭素繊維強化のセラミックの複合体の機械的の物性を向上させる。
【００６５】
このような本発明の製造方法によって製造した炭素繊維強化のセラミックの複合体の微細構造は、図3 に示したように、炭素繊維の周囲の暗い灰色の部分は熱分解の炭素層(102) 、明るい灰色の部分は炭化ケイ素層(103) 、そして最も明るい部分が残留ケイ素層(104) である。炭素繊維の周囲の熱分解の炭素層によって炭素繊維の浸蝕はほとんどなく、熱分解の炭素層の周辺に炭化ケイ素が合成したことが分かる。
【００６６】
そして、本発明で急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程は、炭素繊維強化の炭素の複合体の製造時間を考慮する際、既存の化学気相の浸透の工程に比べ、10倍以上、従来の熱勾配化学浸透の工程に比べ、5 倍以上の蒸着速度で熱分解の炭素層を蒸着できるので、炭素繊維強化の炭素の複合体の製造費用を顕著に減らすことができる。
【００６７】
また、炭素含有の液状の前驅体を利用した炭素繊維強化の樹脂の複合体の製造工程のような反復的な密度化の工程なしに、ただ一回の工程で炭素繊維強化の樹脂の複合体を製造でき、急速の熱勾配の化学気相の浸透の工程と液状のケイ素の含浸の工程の組合で炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造工程を単純化して、製造費用を顕著に減らすことができるので、多様な分野で炭素繊維強化のセラミックの複合体の応用が可能である。
【００６８】
そして、0.3 〜150 ｍｍの大きさの炭素繊維を炭素含有のポリマーの前驅体、炭化ケイ素の粉末、そして炭素の粉末と混合した後、炭素織物と交代積層したり、混合物だけで製造した成形体は、分散と混合が均質であるし、炭素繊維、及び炭素織物の1 次の表面層を形成するのに優れた特性を有する。また、1000℃以上の高温熱処理の時、収縮がほとんど起こらないので、寸法の変化がなく、寸法、及び形状の加工に必要な費用を大幅節減できる。
【００６９】
以上のように、本発明に係る炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法は、炭素繊維強化のセラミックの複合体の物性を向上させる効果があり、従来の全ての化学気相の浸透の工程に比べ、5 〜10倍以上の蒸着速度で熱分解の炭素層を蒸着できるので、製造工程と、製造時間、そして製造費用の面で非常に向上した効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図1 は、本発明に係る炭素織物と、炭素繊維の混合物を利用した炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法を示したブロック図である。
【図２】図2 は、本発明に係る炭素のフェルトプリフォームを利用した炭素繊維強化のセラミックの複合体の製造方法を示したブロック図である。
【図３】図3 は、本発明に係る炭素繊維強化のセラミックの複合体の微細構造の写真である。
【図４】図4 は、本発明に係る急速の熱勾配の化学気相の浸透法を示した概念図である。
【符号の説明】
【００７１】
101 ：炭素繊維、102 ：熱分解の炭素、103 ：炭化ケイ素、104 ：残留ケイ素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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