(57)【要約】  多層プリント配線板は、高周波用途に用いられ、また、環境変化の影響を受けにくく、安定した誘電特性を有する。高周波領域で好適に用いられる多層プリント配線板は、少なくとも２つのプリント配線板を有し、該少なくとも２つのプリント配線板は層間接合部材を介して積層されている。上記少なくとも２つのプリント配線板のうちの少なくとも１つは、絶縁フィルムと、該絶縁フィルムの少なくとも片面上に配置され、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層と、該接着層の上に配置された金属配線層とを有する。上記層間接合部材は、熱可塑性ポリイミドを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのプリント配線板が、層間接合部材を介して積層されており、
該少なくとも２つのプリント配線板のうちの少なくとも１つは、
非熱可塑性ポリイミドフィルムと、
該非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面上に配置され、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層と、
該接着層の上に配置された金属配線層と、を含み、
前記層間接合部材は、熱可塑性ポリイミドを含有することを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項２】
前記プリント配線板における前記非熱可塑性ポリイミドフィルム及び前記接着層の厚みの合計は、３０μｍ以下であり、
前記層間接合部材の厚みは５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板。
【請求項３】
前記多層プリント配線板は、１０ＧＨｚで用いられることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板。
【請求項４】
前記多層プリント配線板は、１０ＧＨｚで用いられることを特徴とする請求項２に記載の多層プリント配線板。
【請求項５】
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、一般式（１）
【化１】
2007535179.tif 000007
（式中、Ｘは芳香環を含有する２価の有機基を示す）
で表される酸二無水物を、全酸二無水物成分の４０モル％以上含有する酸二無水物成分と、芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板。
【請求項６】
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、一般式（１）
【化２】
2007535179.tif 000008
（式中、Ｘは芳香環を含有する２価の有機基を示す）
で表される酸二無水物を、全酸二無水物成分の４０モル％以上含有する酸二無水物成分と、芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項２に記載の多層プリント配線板。
【請求項７】
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、一般式（１）
【化３】
2007535179.tif 000009
（式中、Ｘは芳香環を含有する２価の有機基を示す）
で表される酸二無水物を、全酸二無水物成分の４０モル％以上含有する酸二無水物成分と、芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項３に記載の多層プリント配線板。
【請求項８】
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、一般式（１）
【化４】
2007535179.tif 000010
（式中、Ｘは芳香環を含有する２価の有機基を示す）
で表される酸二無水物を、全酸二無水物成分の４０モル％以上含有する酸二無水物成分と、芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項４に記載の多層プリント配線板。
【請求項９】
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、一般式（１）
【化５】
2007535179.tif 000011
（式中、Ｘは芳香環を含有する２価の有機基を示す）
で表される酸二無水物を、全酸二無水物成分の４０モル％以上含有する酸二無水物成分と、芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板。
【請求項１０】
前記層間接合部材は、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂成分（Ａ）と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分（Ｂ）と、少なくとも１種のエポキシ硬化剤を含むエポキシ硬化剤成分（Ｃ）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板。
【請求項１１】
前記ポリイミド樹脂成分（Ａ）に含有される少なくとも１つのポリイミド樹脂は、一般式（２）
【化６】
2007535179.tif 000012
（式中、Ｙは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示し、Ｚは２価の有機基である）
で表される酸二無水物を５０モル％以上含有する酸二無水物成分と、芳香族ジアミン成分とを反応させることにより得られることを特徴とする請求項１０に記載の多層プリント配線板。
【請求項１２】
前記層間接合部材は、
半硬化状態、かつ、６０℃以上２００℃以下の温度範囲内において、１０Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下の最低溶融粘度を有し、
硬化後に１２．５ＧＨｚで測定したときの誘電率が３．４以下、かつ誘電正接が０．０２５以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線基板。
【請求項１３】
前記プリント配線板における前記非熱可塑性ポリイミドフィルム及び前記接着層の厚みの合計は、３０μｍ以下であり、
前記層間接合部材の厚みは５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の多層プリント配線板。
【請求項１４】
前記多層プリント配線板は、１０ＧＨｚで用いられることを特徴とする請求項１２に記載の多層プリント配線板。
【請求項１５】
前記多層プリント配線板は、１０ＧＨｚで用いられることを特徴とする請求項１３に記載の多層プリント配線板。
【請求項１６】
前記層間接合部材は、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂成分（Ａ）と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分（Ｂ）と、少なくとも１種のエポキシ硬化剤を含むエポキシ硬化剤成分（Ｃ）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１２に記載の多層プリント配線板。
【請求項１７】
少なくとも２つのプリント配線板が、層間接合部材を介して積層されており、
前記プリント配線板のそれぞれは、
非熱可塑性ポリイミドフィルムと、
該非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面上に配置され、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層と、
該接着層の上に配置された金属配線層と、を含み、
前記層間接合部材は、熱可塑性ポリイミドを含有することを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波用途での使用が可能であり、環境の影響を受けにくく信頼性に優れた多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化による実装スペースの削減、高機能化による配線数の増加に対応するために、配線板を複数層積層して３次元配線を行う多層プリント配線板が用いられている。現在使用されている多層プリント配線板は、エポキシ含浸ガラスクロス等の硬質基板を用いた、多層プリント配線板が主流である。硬質基板の例は、日本国公開特許公報第７−１６２１５４号（発明の名称：多層プリント配線板）に開示されている。硬質基板の使用には以下に述べるような、１つ又はそれ以上の問題がある。
【０００３】
第１点目が、基板の柔軟性である。硬質基板は一般に、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を、ガラスクロス又はアラミドペーパー等の繊維質基材に含浸、硬化させて得られるため、柔軟性に劣る。そのため、電子機器の空きスペースに基板を折り曲げて配置することが困難となる。
【０００４】
第２点目が、基板の厚みである。上記の通り、硬質基板はガラスクロス又はアラミドペーパー等の繊維質基材に熱硬化性樹脂を含浸させて得られる。そのため、基板の厚みは該繊維質基材の繊維の太さの制約を受け、薄くすることには限界がある。また、上記繊維質基材に熱硬化性樹脂を含浸させていることから、基板自体の誘電特性はそれほど良好ではなく、層間絶縁性の確保の点からも、基板厚みを薄く出来ない。基板１層ごとの厚みが厚いと、該基板を複数層積層して多層配線板にした際の厚みは非常に厚くなってしまう。
【０００５】
第３点目が、表面平滑性である。硬質基板は繊維質基材を用いているため、該基板表面の平滑性はそれほど良好ではない。そのため、金属配線層を設けて配線板とした際の伝送損失が大きくなってしまう。
【０００６】
上記問題に対し、絶縁性フィルムを基板に用いた配線板上に、硬質基板を用いた配線板を部分的に積層した多層プリント配線板が提案されている。このようなプリント配線板は、日本国公開特許公報第６−２６８３３９号（発明の名称：フレックスリジッド多層プリント配線板及びその製造方法）に開示されている。この形態の多層プリント配線板は、フレキシブル部位を有するため、その箇所で折り曲げが可能であり、上記の柔軟性の問題は解消される。しかしながら、依然として硬質基板の部分が残っているため、基板厚みや表面平滑性の問題については解消されない。
【０００７】
これら残された課題に対応するため、絶縁性フィルムを基板に用いた配線板だけで構成された多層プリント配線板も使われ始めている。この多層プリント配線板は、絶縁性フィルムが基板材料として使用されているため、硬質基板に比べて層間絶縁性の確保が容易であり、配線板１層ごとの厚み、更には多層板全体の厚みを薄くすることが可能である。また、平滑性に優れたフィルムを基材として用いているため、表面平滑性の問題も解消される。また、硬質基板を使用すると、ビアホール間、又はビアホールとパターンとの間のガラス繊維界面に沿ってＣＡＦｓ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ａｎｏｄｉｃ  Ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）が発生して絶縁性が低下するという問題があるが、絶縁性フィルムを使用した場合は、ＣＡＦを発生させるガラス繊維が存在しないので、上記問題は回避される。
【０００８】
一方、近年では電子機器における情報処理能力の向上を目的として、回路を伝達する電気信号の高周波化が進められている。この電気信号の高周波化に伴って、上記配線基板に対しては、電気的信頼性を保つとともに、回路における電気信号の伝達速度の低下や、電気信号の損失の抑制が望まれており、高周波（ＧＨｚ以上）領域における低誘電率、低誘電正接の材料が求められる。
【０００９】
ここで、上記の各多層プリント配線板について見てみると、硬質基板を全体又は一部に用いた多層プリント配線板は、一般的に基板の誘電特性が劣っており、高周波領域での低誘電特性の発現は困難である。また、高周波領域では表面平滑性が低いことにより伝送損失の影響が大きくなるため、電気信号の高周波化に対応することも困難である。
【００１０】
また、絶縁性フィルムをそれぞれの基板に用いた多層プリント配線板は、絶縁性フィルムと、接着層を介して上記絶縁性フィルム上に形成された金属配線層とをそれぞれ含むプリント配線板を、層間接合部材によって積層することによって得られる。具体的一例としては、ポリイミドフィルムにエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を接着剤として銅箔を貼り合わせ、エッチングにより回路を形成したものが挙げられる。一方、層間接合部材については、エポキシ系、アクリル系などの熱硬化性樹脂が使用されるのが一般的である。これらの多層プリント配線板も、誘電特性には劣る材料である。従って、高周波化がより進行するにつれ、具体的には、１０ＧＨｚ以上の領域になると、多層基板全体としての誘電特性は低下してしまうと考えられる。
【００１１】
一方、接着層を有しない、もしくは接着層にもポリイミド系材料を使用した銅張積層板が各社から提案されている。そのような銅張積層板の例は、日本国公開特許公報第３−１０４１８５号（発明の名称：両面導体ポリイミド積層体の製造方法）、日本国公開特許公報第５−３２７２０７号（発明の名称：ポリイミド基板の製造方法）、及び日本国公開特許公報第２００１−１２９９１８号（発明の名称：積層板の製造方法）のそれぞれに開示されている。
【００１２】
また、層間接合部材についても、配線板上にポリイミドワニスを塗布、乾燥させて接着層を形成し、これにより層間接合する方法が提案されている。このような方法の例は、日本国公開特許公報第５−２７５５６８号（発明の名称：多層配線回路板及びその製法）に開示されている。
【００１３】
上述したように、多層回路板の改良は行われているにも関わらず、性能、製法、及び信頼性のさらなる改良がいまもなお達成可能である。例えば、さらなる改良には、高周波領域での誘電性の低下、半田耐熱性の向上、及び寸法安定性の向上が含まれる。
【００１４】
〔発明の概要〕
１つの側面として、本発明は、少なくとも２つのプリント配線板が層間接合部材を介して積層された多層プリント配線板に関する。前記プリント配線板の少なくとも１つは、非熱可塑性ポリイミドフィルムと、該非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面上に配置され、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層と、該接着層の上に配置された金属配線層とを有する。前記層間接合部材は熱可塑性ポリイミドを含有する。
【００１５】
本発明の別の側面及び利点は、以下の記述及び特許請求の範囲に記載の請求項から明らかとなるだろう。
【発明の開示】
【００１６】
本発明の１又はそれ以上の実施形態は、高周波領域での誘電特性に優れ、環境変動の影響を受けにくく信頼性に優れた多層プリント配線板を提供する。
【００１７】
一実施形態において、本発明にかかる多層プリント配線板は、層間接合部材を介して積層された少なくとも２つのプリント配線板を有する。
【００１８】
本発明の１又はそれ以上の実施形態によれば、プリント配線板は、非熱可塑性ポリイミドフィルムと、該非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面上に配置され、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層と、該接着層の上に形成された金属配線層とを有する。前記層間接合部材は熱可塑性ポリイミドを含有する。このようなプリント配線板と層間接合部材とを組み合わせることにより、ＧＨｚ以上の高周波領域でも優れた低誘電特性を示す。また、半田耐熱性、長期耐熱性、多層プリント配線板全体の寸法安定性に優れるという効果も発現させることが可能である。以下、本発明で用いられるプリント配線板、層間接合部材、多層プリント配線板の製造方法の順で説明する。
【００１９】
本発明の１又はそれ以上の実施形態にかかる多層プリント配線板に使用するプリント配線板は、非熱可塑性ポリイミドフィルムと、該非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面上に配置され、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層と、該接着層の上に形成された金属配線層を有する。
【００２０】
上記プリント配線板に使用する非熱可塑性フィルムとしては、特に限定されるものではないが、一般的には、各種樹脂フィルムを好適に用いることができる。
【００２１】
上記ポリイミドフィルムとしては、アピカル（鐘淵化学工業社製）、カプトン（東レ・デュポン社製）、ユーピレックス（宇部興産社製）等に例示される市販のポリイミドフィルムを用いても良いが、プリント配線板にした際の吸水率、及び誘電特性等の物性バランスを考慮すると、一般式（１）
【００２２】
【化１】
2007535179.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｘは芳香環を含有する２価の有機基を示す）
で表される酸二無水物を含む全酸二無水物成分を、芳香族ジアミンと反応させて得られるポリイミドフィルムを用いることが好ましい。その発現機構については未だ明らかとなっていないが、一般式（１）で表される酸二無水物を使用することにより、得られるポリイミドフィルムに低吸水性、及び低誘電特性が発現する。一般式（１）で表される酸二無水物の割合としては、全酸二無水物成分の４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。上記割合が上記範囲を下回る場合、充分な低吸水性、低誘電特性が得られない場合がある。
【００２４】
一般式（１）で表される酸二無水物以外に使用し得る適当な酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物が挙げられる。
【００２５】
また、上記ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００２６】
上記酸二無水物を含む酸二無水物成分と上記芳香族ジアミン成分とを重合させて得られるポリアミド酸を製膜、イミド化させることにより、本発明の実施形態におけるポリイミドフィルムが得られる。この際の重合、製膜、及びイミド化の各工程において用いられる装置、並びに条件については、特に限定されないが、従来公知の装置並びに条件を使用することが可能である。また、滑材として無機あるいは有機のフィラーを添加したり、接着強度を向上させるためにフィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理等の各種表面処理を施したりしても構わない。
【００２７】
本発明の実施形態にかかる多層プリント配線板を高周波用途で安定して使用するために、絶縁層（非熱可塑性フィルム＋接着層）の誘電率が３．４以下、かつ誘電正接が０．０１０以下であることが好ましい。
【００２８】
また、上記配線板が環境の影響を受けにくく、安定した低誘電特性を発現するために、絶縁層の吸水率を制御することが好ましい。具体的には、絶縁層（絶縁性フィルム層＋接着層）の吸水率を１．６％以下とすることが好ましく、１．４％以下とすることが特に好ましい。吸水率が上記範囲を上回ると、高湿度環境下で絶縁層に取り込まれる水分量が多くなり、低誘電特性を発現することが困難となる場合がある。
【００２９】
吸水率を上記範囲に制御することにより、環境の影響を受けにくく安定した低誘電特性が発現される。具体的には、２０℃、４０％Ｒ．Ｈ．、２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．、及び２０℃、８０％Ｒ．Ｈ．の各条件下で１２時間放置した後に、１２．５ＧＨｚで測定を行った際の絶縁層の誘電率がいずれも３．４以下、かつ誘電正接がいずれも０．０１０以下となる。上記いずれかの環境下、もしくは全ての環境下で誘電率、及び誘電正接の値が上記範囲を上回ると、高周波領域で安定して使用することが困難となる場合がある。
【００３０】
１又はそれ以上の実施形態において、非熱可塑性ポリイミドフィルムとは、フィルムを４５０〜５００℃程度に加熱した際に熔融せず、フィルムの形状を保持しているものを指す。
【００３１】
接着層としては、低誘電特性、及び耐熱性等の他物性とのバランスに優れている点から、熱可塑性ポリイミドを含有することが好ましい。接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、絶縁性フィルムの場合と同様、低吸水特性並びに低誘電特性に優れる点から、エステル結合を構造中に含む熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
【００３２】
１又はそれ以上の実施形態において、金属配線層と絶縁性フィルムの接着に用いる熱可塑性ポリイミドとは、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。
【００３３】
また、既存の装置で銅箔等の金属箔を貼り合わせて配線層を形成する場合、本発明の実施形態における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。Ｔｇが上記範囲よりも大きくなると、接着性を発現する温度も高くなるため、既存装置での加工が困難となる場合がある。逆に上記範囲よりも低い場合、接着層の耐熱性が低下する可能性がある。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００３４】
本発明の実施形態に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の製造に関しても、公知の装置や反応条件等を用いることができる。また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
【００３５】
本発明の実施形態にかかる多層プリント配線板に用いるプリント配線板は、上記絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられ、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層と、該接着層と有する。金属配線層は、金属箔を接着層を介して絶縁性フィルムに貼り合わせた後、エッチングにより不要な金属箔層の部分を除去する方法、あるいは、接着層の表面に対し無電解並びに電解めっきを行い回路パターン用の金属層を形成させる方法等により形成される。後者の方法の場合、接着層表面に金属箔を貼り合わせた後、全面をエッチングし、該金属箔の粗化表面が転写された表面に無電解並びに電解めっきを行っても良い。後者の方法はアディティブ法による回路パターン形成法に好ましく適用可能であり、特に微細配線形成が必要な場合に好ましく実施される。金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途で用いる場合には、例えば、銅又は銅合金、ステンレス鋼又はその合金、ニッケル又はニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なプリント配線板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明の実施形態においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。また、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。また、金属箔のエッチング条件についても、従来公知の方法を使用することが可能である。
【００３６】
絶縁性フィルムに金属箔を貼り合わせる方法としては、接着層の単層シートを成形した後、これを間に挟んで絶縁性フィルムと金属箔とを重ね合わせ、加熱圧着により貼り合わせる方法、金属箔上に接着層を形成した後、これと絶縁性フィルムを貼り合わせる方法、絶縁性フィルム上に接着層を形成した後、これと金属箔を貼り合わせる方法等が好適に例示され得る。このうち、２番目並びに３番目の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、金属箔又は絶縁性フィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを金属箔又は絶縁性フィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。この時のイミド化の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができるが、ケミカルキュア法は接着層を熱劣化させずに化学的転化剤等を除去する加熱条件を設定しなくてはならない場合があるという点から、熱キュア法によりイミド化する方がより好ましい。有機溶媒に対する溶解性を有する熱可塑性ポリイミドを使用する場合は、この限りではない。
【００３７】
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムと接着層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良いが、前記プリント配線板における非熱可塑性ポリイミドフィルム及び接着層の厚みの合計が３０μｍ以下となっていることが好ましい。
【００３８】
また、絶縁層（非熱可塑性ポリイミドフィルム＋接着層）の吸水率は、絶縁性フィルムと接着層のそれぞれの吸水率に加えて、厚み比率に大きく影響を受けるため、これらを勘案して厚み構成を決定することが好ましい。
【００３９】
金属箔の貼り合わせに使用する装置としては、特に限定されないが、単板プレス、多段プレス、ダブルベルトプレス、熱ロールラミネート等が挙げられる。貼り合わせ条件についても、接着層のガラス転移温度等を踏まえて適宜選択すれば良い。
【００４０】
本発明の実施形態に用いられる層間接合部材は、高周波領域における低誘電特性と、半田工程等の高温処理に耐える耐熱性と、寸法安定性と、配線パターンを埋め込むのに必要な流動性とが必要とされる。そこで、本発明の実施形態で用いる層間接合部材は、熱可塑性ポリイミド樹脂を含有することを必須としている。
【００４１】
また、本発明の実施形態における層間接合部材は、少なくとも１種の熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱可塑性ポリイミド樹脂成分（Ａ）と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分（Ｂ）と、少なくとも１種のエポキシ硬化剤を含むエポキシ硬化剤成分（Ｃ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物からなることが好ましい。
【００４２】
層間接着剤としては、誘電正接、積層加工時の樹脂流動性に優れるという点から、熱可塑性ポリイミド樹脂成分（Ａ）のエポキシ樹脂成分（Ｂ）及びエポキシ硬化剤成分（Ｃ）の総量に対する配合比率、すなわち（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］は、質量比で０．４以上、２．０以下であることが好ましく、０．７０以上、１．３５以下であることがより好ましく、０．８以上、１．３以下であることが更に好ましい。
【００４３】
本発明の実施形態で用いる層間接合部材は、少なくとも１種の熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱可塑性ポリイミド樹脂成分（Ａ）を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に耐熱性を付与し、さらに、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与するとともに、高周波領域における誘電率及び誘電正接が低いといった優れた誘電特性を付与することができる。上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては特に限定されるものではないが、上記熱硬化性樹脂と混合するためには、有機溶媒に対する溶解性が必要となり、熱硬化性樹脂の添加によって上昇する誘電率、誘電正接を補うための低誘電特性も必要となる。これら物性バランスが取れる構造として、上記ポリイミド樹脂成分（Ａ）に含有される少なくとも１種のポリイミド樹脂が、一般式（２）
【００４４】
【化２】
2007535179.tif 000003
【００４５】
（式中、Ｙは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示し、Ｚは２価の有機基である）
で表される構造を有する酸二無水物を５０モル％以上含有する酸二無水物成分と、芳香族ジアミン成分とを反応させて得られるものであることが好ましい。上記ポリイミド樹脂を作製する手順並びに条件は、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することが可能である。
【００４６】
他の酸二無水物成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、４，４’−ビス（トリフェニルフタル酸）−ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（トリフェニルフタル酸）−ジフェニルメタン二無水物などが挙げられる。
【００４７】
また、他のジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００４８】
本発明の実施形態で用いられるエポキシ樹脂成分（Ｂ）としては、分子内に少なくとも２個の反応性のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００４９】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類；これらのハロゲン化エポキシ樹脂；融点を有する結晶性エポキシ樹脂；等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
これらエポキシ樹脂の中でも、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環及び／又は脂肪族環を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、融点を有する結晶性エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。これらのエポキシ樹脂は入手しやすく、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の各相溶性に優れている。また、硬化後の硬化樹脂に対して優れた耐熱性及び絶縁性を付与することができる。
【００５１】
なお、エポキシ樹脂成分（Ｂ）として用いるエポキシ樹脂は、上述した何れのエポキシ樹脂であっても、高純度のエポキシ樹脂であることが好ましい。これにより得られる熱硬化性樹脂組成物及び硬化樹脂において、信頼性の高い電気絶縁性を実現することができる。本発明の実施形態において、上記高純度の基準として、エポキシ樹脂中のハロゲン及びアルカリ金属の含有濃度を用いる。具体的には、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲン及びアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲン及びアルカリ金属の含有濃度が２５ｐｐｍよりも高くなると、硬化後の硬化樹脂において、電気絶縁性の信頼性が損なわれてしまう。
【００５２】
層間接合部材に用いられるエポキシ硬化剤成分（Ｃ）は、１分子中に活性水素原子を少なくとも２個有する化合物であれば特に制限されない。活性水素源としては、アミノ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、チオール基等が挙げられ、これらの官能基を有する化合物を本発明の実施形態のエポキシ硬化剤成分（Ｃ）として用いる事が可能である。この中でも、本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物の特性の優れたバランスの観点から、アミノ基を有するアミン系エポキシ硬化剤、及びフェノール性水酸基を有するポリフェノール系エポキシ硬化剤を好ましく使用することができる。
【００５３】
本発明の実施形態で用いる前記ポリフェノール系エポキシ硬化剤としては、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、及びジシクロペンタジエンフェノールノボラック等を挙げることができる。
【００５４】
また、本発明の実施形態においてエポキシ硬化剤成分（Ｃ）としてアミン系エポキシ硬化剤も好ましく用いることができる。アミン系エポキシ硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物に良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性を付与することができる。
【００５５】
本発明の実施形態で用いられるアミン系エポキシ硬化剤成分は、少なくとも１種のアミン化合物を含んでいればよい。アミン系エポキシ硬化剤成分は、特に限定されるものではないが、例えば、アニリン、ベンジルアミン、及びアミノヘキサン等のモノアミン類；各種ジアミン類；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、及びペンタエチレンヘキサアミン等のポリアミン類；等が挙げられる。また、これらアミン類の中でも、耐熱性に優れる点、硬化性を制御しやすい点などから、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の実施形態にかかる層間接合部材は、必要に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、その他の成分（Ｄ）が含まれていてもよい。その他の成分（Ｄ）としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エポキシ樹脂成分とエポキシ硬化剤成分との反応を促進するための硬化促進剤（Ｄ−１）、無機フィラー（Ｄ−２）、熱硬化性樹脂成分（Ｄ−３）等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の実施形態で用いられる硬化促進剤（Ｄ−１）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、イミダゾール化合物類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、及びテトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等を挙げることができる。これら硬化促進剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イミダゾール化合物類が好ましい。イミダゾール化合物類は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
これら硬化促進剤の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂成分とエポキシ硬化剤との反応を促進できる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲であればよい。一般的には、エポキシ樹脂成分（Ｃ）の全量を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましく、０．１〜５重量部の範囲内で用いることが更に好ましい。
【００５９】
これら化合物の中でも、回路埋め込み性、入手性、溶媒溶解性等に優れる点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンがより好ましく用いられる。
【００６０】
上記無機フィラーと（Ｄ−２）しては、特に限定されるものではなく、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、及びアルミナ等を単独及び併用することが可能である。この中で球状の溶融シリカは、本発明の１又はそれ以上の実施形態の効果である樹脂流れ性に対する悪影響が少なく、また、全体の熱膨張率を小さくする効果があるため、好ましく使用可能である。１又はそれ以上の実施形態において、これら無機フィラーは、上記樹脂組成物１００重量部に対し、約１〜２００重量部添加するのが好ましく、３０〜１００重量部添加するのがより好ましい。
【００６１】
上記熱硬化成分（Ｄ−３）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖又は末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、又はヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子；等を用いることができる。これら熱硬化成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら熱硬化成分を添加することにより、得られる熱硬化性樹脂組成物や硬化後の硬化樹脂において、接着性、耐熱性、及び加工性等の諸特性を改善することができる。
【００６２】
なお、上記熱硬化成分の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、上記諸特性の改善効果を発揮できる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲であればよい。
【００６３】
本発明の実施形態にかかる層間接合部材は、構成成分の組成並びに混合比を上記のように適切に調整することにより、加工時は優れた回路埋め込み性を示し、硬化後は高周波領域において優れた誘電特性を示す。
【００６４】
本発明の実施形態にかかる層間接合部材は、溶液状態で供給し、プリント配線板上に塗布、半硬化させて使用しても良いし、予めシート状に成形した状態で供給して使用しても良いが、配線板の積層工程時の簡便さを考えると、後者の方法を採った方が好ましい。
【００６５】
層間接合部材のシートを形成するためには、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、又は、場合によっては上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を溶解させた溶液を調製する必要があるが、この際の方法については特に限定されず、各成分を適当な溶媒に溶解させた溶液を調製し、これを混合すれば良い。上記溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物又は上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではないが、沸点が１５０℃以下の溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類；等が好ましく用いられる。また、これらエーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、及び鎖状シロキサン等のその他の溶媒を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。これら溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
上記シートの成形方法は特に限定されるものではないが、通常は、上記溶液をフィルム基材（支持体）表面に流延又は塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させることによって、フィルム状に成形すればよい。この方法で作製したシートは、熱硬化性樹脂成分が半硬化状態（Ｂステージ状態）にある。したがって、半硬化状態のシートを上記支持体から剥離すれば、上記層間接合部材のシートを得ることができる。
【００６７】
上記支持体として用いられるフィルム基材の種類は特に限定されるものではなく、公知の樹脂フィルムを好適に用いることができる。また、フィルム基材以外の支持体を用いてもよい。このような支持体としては、例えば、ドラム又はエンドレスベルトを挙げることができる。
【００６８】
層間接合部材の厚みは特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適切な厚みを設定すればよい。本発明の１又はそれ以上の実施形態にかかる多層プリント配線板は、少なくとも２つの上記プリント配線板を、上記層間接合部材を介して熱圧着で積層することにより、得られる。積層数に付いては特に制限されず、使用用途に応じて適宜選択され得る。また、多層板全体としての特性を損なわない範囲であれば、上記プリント配線板以外のプリント配線板を一部の層に用いて積層しても良い。
【００６９】
上記熱圧着処理における処理温度は特に限定されるものではないが、５０℃以上２５０℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上２００℃以下の範囲内であることがより好ましく、８０℃以上１８０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。上記処理温度が２５０℃を超えると、熱圧着処理時に層間接合部材が硬化してしまい、良好な積層が行えない可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、層間接合部材の流動性が低く、導体回路パターンを埋め込むことが困難となる。
【００７０】
上記層間接合部材は、導体回路パターンを保護する保護材料あるいは、多層の回路基板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、加熱硬化等を行うことによって完全に硬化させることが好ましい。加熱硬化の具体的な方法は特に限定されるものではなく、樹脂層すなわち熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化できる条件で行えばよい。
【００７１】
上記層間接合部材を硬化させるとき、エポキシ樹脂成分（Ｂ）の硬化反応を十分に進行させるために、金属層と樹脂層とを互いに貼り合せた後に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、１５０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件下、１０分間以上３時間以下の加熱処理を行うことが好ましい。
【００７２】
積層手順に付いても、全層一括して積層した後、層間接合部材を硬化させる方法、１層ずつ順次積層、硬化させていく方法のどちらも用い得る。また、多層プリント配線板には垂直方向の電気的接続の為にビアホールの形成が必要であるが、本発明の好ましい実施形態にかかる多層プリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、又はパンチング等の公知の方法でビアホールを形成し、無電解めっき、導電性ペースト、又はダイレクトプレーティング等の公知の方法で導電化される。
【００７３】
本発明の１又はそれ以上の実施形態によれば、上記記載の材料並びに方法により得られる多層プリント配線板は、高周波領域における優れた低誘電特性を示し、電気信号の高周波化に対応することが可能である。これにより、電子機器の処理能力の向上に大きく貢献することが可能となる。
【００７４】
更に、本発明の実施形態の特定のプリント配線板及び層間接合部財を組み合わせることにより、得られる多層プリント配線板は、優れた半田耐熱性を示すという効果をも発現させることが可能である。具体的には、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下で９６時間放置した後に、２５０℃の半田浴内に１０秒間浸漬した後も、層間に膨れ、白化、及び剥離が生じない多層プリント配線板を得ることが可能である。
【００７５】
また、層間接合部材の長期耐熱性に優れるという効果をも発現させることが可能である。具体的には、１５０℃で５００時間放置した後の層間密着強度保持率が、７０％以上となる多層プリント配線板を得ることが可能である。
【００７６】
また、寸法安定性にも優れた多層プリント配線板を得ることができ、２５０℃で３０分間放置した後の多層プリント配線板全体の寸法変化率が、−０．２０％〜＋０．２０％の範囲内とすることが可能である。
【００７７】
上記の優れた誘電特性、半田耐熱性、長期耐熱性、寸法安定性に加え、薄膜化が可能であることから、本発明の実施形態にかかる多層プリント配線板は、高周波、高密度実装領域に好適に使用することが可能である。本発明の１又はそれ以上の実施形態にかかる多層プリント配線板について、その用途は、上記用途に限定されるものではなく、従来の多層プリント配線板では対応が困難である、信頼性の要求される用途にも好適に用いられ得る。
【００７８】
〔実施例〕
本発明の実施形態について、以下の実施例に基づき、より具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことは理解される。
【００７９】
なお、以下の合成例、実施例及び比較例において、ポリイミドの熱可塑性もしくは非熱可塑性の判定、誘電率及び誘電正接、接着フィルムのガラス転移温度、層間接合部材の溶融粘度、回路埋め込み性、並びに、多層配線板の半田耐熱性、長期耐熱性、及び寸法安定性は、以下の方法により、判定、測定、又は評価した。
【００８０】
（熱可塑性の判定１）
プリント配線板の接着層に使用するポリイミドの熱可塑性は、フィルムをセイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ）、荷重５ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、永久圧縮変形の有無を確認することにより判定した。
【００８１】
（熱可塑性の判定２）
層間接合部材に使用するポリイミドの熱可塑性は、上記熱可塑性の判定１と同様に、フィルムをセイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ）、荷重５ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、永久圧縮変形の有無を確認することにより判定した。
【００８２】
（非熱可塑性の判定）
プリント配線板に使用するポリイミドフィルムの非熱可塑性の判定は、フィルムを４５０℃で１分間加熱した後に熔融せず、フィルムの形状を保持しているかどうかを目視確認することにより行った。
【００８３】
（誘電率及び誘電正接）
ＫＳシステムズ社製  ＭＯＡ−２０１２Ａ型分子配向計を用い、以下に示す条件にて、誘電率及び誘電正接を測定した。
【００８４】
測定周波数：１２．５ＧＨｚ
測定角度  ：０度、４５度、９０度
上記３つの角度で測定した誘電率及び誘電正接、並びにその平均値を、その材料の誘電率及び誘電正接とした。
【００８５】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製  ＤＭＳ２００により、昇温速度３℃／分にて、室温から４００℃までの温度範囲で測定した貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
【００８６】
（溶融粘度）
剪断モードの動的粘弾性測定装置（ＣＶＯ、Ｂｏｈｌｉｎｇ社製）を用い、加熱硬化前の樹脂シートについて、以下に示す条件で複素粘度（Ｐａ・Ｓ）を測定し、その複素粘度を溶融粘度（ポイズ）に換算した。各樹脂シートの溶融粘度の評価は、６０℃以上２００℃以下の温度範囲内において、最も小さい溶融粘度に基づいて行った。
【００８７】
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度  ：１２℃／分
測定試料  ：直径３ｍｍの円形状の樹脂シート
（回路埋め込み性）
厚みが１８μｍ、回路幅が５０μｍ、回路間距離が５０μｍにて形成された回路を有するプリント配線板（下記合成例８、９参照）の回路形成面と、１８μｍ厚の銅箔（商品番号：ＢＨＹ２２ＢＴ、ジャパンエナジー社製）の光沢面との間に、層間接合部材のシート（５０μｍの厚み）を挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）−塩酸溶液で化学的に除去した。露出した樹脂シートの表面を、光学顕微鏡（倍率５０倍）を用いて目視によって観察し、回路間における泡のかみ込みの有無を確認した。
【００８８】
回路間の泡のかみ込み（回路間に樹脂が入り込んでいない部分）が確認されなかった場合の積層性を合格（○）とし、泡のかみ込み確認がされた場合の積層性を不合格（×）として評価を行った。
【００８９】
（半田耐熱性）
厚みが１８μｍ、回路幅が５０μｍ、及び回路間距離が５０μｍにて形成された回路を有するプリント配線板（下記合成例参照）を、層間接合部材のシート（５０μｍの厚み）を挟み込む状態で２枚重ね合わせ、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体を５０ｍｍ角にカットし、１２０℃、３０分乾燥させて脱湿した後、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．に設定した環境試験機中に９６時間静置した。
【００９０】
吸湿した積層体を２５０℃の半田浴に１０秒間浸漬した。浸漬後、最外層の配線並びにその配線に付着した半田をエッチングにより除去した。エッチング後の積層体を目視確認し、層間接合部材層に異常が無い状態を合格（○）とし、層間接合部材層の発泡、白化、及び剥離等の外観異常が確認された場合を不合格（×）とした。
【００９１】
（長期耐熱性）
上記半田耐熱性評価と同様の手順で作製した５０ｍｍ角の積層体を、１５０℃のオーブン中で５００時間静置した。加熱処理後の積層体を回路に沿って１０ｍｍ幅の短冊状に切り分けた。その配線板の両面の絶縁層をそれぞれエアチャックで挟んで１８０度方向に剥離試験を行った。
【００９２】
同様の剥離試験を１５０℃のオーブンに投入する前の積層体でも行った。オーブン投入前の積層体での剥離強度を１００とした場合の、オーブン投入後の積層体の剥離強度の相対値を算出し、これにより、保持率（％）を測定した。
【００９３】
（寸法変化率）
上記半田耐熱性評価と同様の手順で作製した５０ｍｍ角の積層体の最外層面の配線を、エッチングにより除去した。得られた積層体を２３℃、６０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室で２４時間静置した。続いて、恒温恒湿室内で光学顕微鏡を使用し、層間接合部材層に埋め込まれている回路のピッチ（回路幅＋回路間距離）を全幅に渡って目視測定して、その平均値を算出した。
【００９４】
続いて、測定後の積層体を１５０℃のオーブン中で３０分間静置し、該積層体について上記と同様の操作を行い、回路ピッチの平均値を算出した。加熱前のピッチ平均値をＤ１、加熱後のピッチ平均値をＤ２とし、下記式から寸法変化率を算出した。
【００９５】
寸法変化率＝（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１×１００  （％）
（合成例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、ＢＡＰＳともいう。）を１１７．２ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）を７１．７ｇ徐々に添加した。続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧともいう。）を５．６ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。５．５ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、撹拌しながら、粘度をモニターしつつ、徐々に添加を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、及び撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９６】
得られたポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、及び３５０℃で５分間乾燥を行った。得られた単層シートを確認したところ、該単層シートは熱可塑性を示した。また、該単層シートのガラス転移温度を測定したところ、２７０℃であった。
【００９７】
（合成例２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう。）を１０３．９ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう。）を２８．６ｇ徐々に添加した。続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧともいう。）を６５．４ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．１ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、撹拌しながら粘度をモニターしつつ徐々に添加を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、及び撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９８】
得られたポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で３分間、２５０℃で３分間、及び３００℃で２分間乾燥を行った。得られた単層シートを確認したところ、該単層シートは熱可塑性を示した。また、該単層シートのガラス転移温度を測定したところ、１９０℃であった。
【００９９】
（合成例３；熱可塑性ポリイミドの合成）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）を入れた容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢともいう）及び０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＨＡＢともいう）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させてＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素置換した後、上記ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、１当量の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（以下、ＩＰＢＰともいう）を添加した。その後、さらに３時間攪拌することによりポリアミド酸溶液を得た。なお、上記ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、ＨＡＢ及びＩＰＢＰのモノマーの仕込み濃度が３０重量％となるように設定した。
【０１００】
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂を得た。
【０１０１】
得られたポリイミド樹脂をジオキソランにＳＣ３０％となるように溶解し、得られた溶液をＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、８０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後のシートをＰＥＴから剥離した後、金属枠に固定し、さらに１２０℃で５分間、１５０℃で５分間、及び２００℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍのフィルムを得た。得られた単層シートを確認したところ、該単層シートは熱可塑性を示した。また、該単層シートのガラス転移温度を測定したところ、１６０℃であった。
【０１０２】
（合成例４；ポリイミドフィルムの合成）
反応系内を５℃に保った状態で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４’−ＯＤＡともいう）を５０モル％、パラフェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）を５０モル％の割合でＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃともいう）に添加し、３０分間撹拌を行った。続いて、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ＴＭＨＱともいう）を５０モル％添加して３０分間撹拌を行い、その後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）を４７モル％添加して３０分間撹拌を行った。
【０１０３】
最後に、固形分濃度７％となるように３モル％分のＰＭＤＡをＤＭＡｃに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度をモニターしながら上記反応溶液に徐々に添加し、２０℃での粘度が４０００ポイズに達した時点で重合を終了した。最終的な溶液の固形分濃度は１８％であった。
【０１０４】
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、ポリアミド酸溶液に対して、４５重量％となるように、イミド化促進剤を添加した。なお、該イミド化促進剤は、上記ポリアミド酸溶液のポリアミド酸１モルに対して、２モル％の無水酢酸と、１モル％のイソキノリンと、４モル％のＤＭＡｃを含む。そして、連続的にミキサーで攪拌し、Ｔダイから押出して、ダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃で１００秒間で加熱した後、エンドレスベルトから引き剥がし、自己支持性のゲルフィルムを得た（揮発分含量５４重量％）。
【０１０５】
得られたゲルフィルムをテンタークリップに固定し、３００℃で３０秒間、４００℃で３０秒間、及び５００℃で３０秒間、乾燥及びイミド化させ、厚み１８μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０６】
（合成例５〜１０；層間接合部材のシートの作製）
それぞれの合成例において、各成分を表１に示す混合比となるようにジオキソランに溶解し、本発明の実施形態にかかる熱硬化性樹脂組成物としての樹脂溶液（ワニス）を得た。
【０１０７】
得られた樹脂溶液を、支持体として機能する１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、及び１４０℃の温度で、各３分間ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。当該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去することにより単層シート（加熱硬化前の樹脂シート）を得た。得られた樹脂シートの厚みは５０μｍであった。
【０１０８】
（合成例１１；プリント配線板の作製）
合成例１で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を固形分濃度７％となるようにＤＭＦで希釈した後、合成例４で得られたポリイミドフィルムの両面に、最終厚みが４μｍとなるように塗布し、１４０℃で１分間乾燥した。
【０１０９】
続いて、炉内温度４１０℃に設定した遠赤炉内を２．５ｍ／ｍｉｎの速度で通過させて、熱可塑性ポリイミド前駆体をイミド化し、両面接着フィルムを得た。
【０１１０】
得られた両面接着フィルムの両側に、１８μｍ厚の圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を配し、更にその上下に保護フィルムとして、ポリイミドフィルム（アピカル１２５ＮＰＩ、鐘淵化学工業社製）を配して、接着フィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３９０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、及びラミネート速度２．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行った。ラミネート後、両側の保護フィルムを剥離し、銅張積層板を得た。
【０１１１】
得られた銅張積層板の銅箔面にパターニング処置を行い、配線幅５０μｍ、及び配線間隔５０μｍの配線パターンを有するプリント配線板を作製した。
【０１１２】
（合成例１２；プリント配線板の作製）
合成例２で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を固形分濃度７％となるようにＤＭＦで希釈した後、合成例４で得られたポリイミドフィルムの両面に、最終厚みが４μｍとなるように塗布し、１４０℃で１分間乾燥した。
【０１１３】
続いて、炉内温度３３０℃に設定した遠赤炉内を２．５ｍ／ｍｉｎの速度で通過させて熱可塑性ポリイミド前駆体をイミド化し、両面接着フィルムを得た。
【０１１４】
得られた両面接着フィルムの両側に、１８μｍ厚の圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を配し、更にその上下に保護フィルムとして、ポリイミドフィルム（アピカル１２５ＮＰＩ、鐘淵化学工業社製）を配して、接着フィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３２０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、及びラミネート速度２．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行った。ラミネート後、両側の保護フィルムを剥離し、銅張積層板を得た。
【０１１５】
得られた銅張積層板の銅箔面にパターニング処置を行い、配線幅５０μｍ、及び配線間隔５０μｍの配線パターンを有するプリント配線板を作製した。
【０１１６】
（合成例１３；プリント配線板の作製）
エポキシ樹脂（エピコート１０３２Ｈ６０，油化シェルエポキシ製）３０ｇをジオキソラン７０ｇに溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。得られた溶液を２５μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル２５ＮＰＰ，鐘淵化学工業社製）上に乾燥後の塗布厚みが５μｍとなるように流延した後、８０℃で２分乾燥させた。反対面にも同様の操作を行った後、１２０℃で２分間乾燥させ、接着フィルムを得た。
【０１１７】
得られた接着フィルムの両面に１８μｍ厚の圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を配し、更にその両面に保護フィルムとして、ポリイミドフィルム（アピカル１２５ＮＰＩ、鐘淵化学工業社製）を配して、２００℃、３ＭＰａで５分間プレスを行った。その後、１８０℃で３時間アフターキュアを行い、銅張積層板を得た。
【０１１８】
得られた銅張積層板の銅箔面にパターニング処置を行い、配線幅５０μｍ、及び配線間隔５０μｍの配線パターンを有するプリント配線板を作製した。
【０１１９】
（実施例１〜８、比較例１〜２）
表３に示すプリント配線板と層間接合部材との組み合わせで、回路埋め込み性、半田耐熱性、長期耐熱性、及び寸法変化率の評価を行った。
【０１２０】
また、表３に示すプリント配線板から配線層をエッチングにより除去することによって得られた絶縁層同士を、層間接合部材を介して重ね合わせ、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の誘電率、及び誘電正接を測定した。
【０１２１】
各合成例で作製した層間接合部材の成分並びにその配合比を表１に、各合成例において、層間接合部材の溶融粘度と誘電特性、並びにプリント配線基板絶縁層の誘電特性を評価した結果を表２に、各実施例及び比較例で得られた多層プリント配線基板の特性評価した結果を表３に示す。
【０１２２】
【表１】
2007535179.tif 000004
【０１２３】
【表２】
2007535179.tif 000005
【０１２４】
【表３】
2007535179.tif 000006
【０１２５】
比較例１及び２に示すように、プリント配線板の絶縁層及び層間接合部材が適切でない場合、各特性のバランスが取れない結果となった。これに対し、絶縁層及び層間接合部材の両方の部材を適切に選定した実施例１〜８においては、優れた特性を示す結果となった。
【０１２６】
１又はそれ以上の実施形態において、前記プリント配線板における前記非熱可塑性ポリイミドフィルム及び前記接着層の厚みの合計は、３０μｍ以下であり、前記層間接合部材の厚みは５０μｍ以下である。
【０１２７】
１又はそれ以上の実施形態において、前記多層プリント配線板は、１０ＧＨｚで用いられる。
【０１２８】
１又はそれ以上の実施形態において、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される酸二無水物を含有する酸二無水物成分を反応させて得られるポリイミドフィルムである。
【０１２９】
１又はそれ以上の実施形態において、前記層間接合部材は、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂成分（Ａ）と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分（Ｂ）と、少なくとも１種のエポキシ硬化剤を含むエポキシ硬化剤成分（Ｃ）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を含む。１又はそれ以上の実施形態において、前記ポリイミド樹脂成分（Ａ）に含有される少なくとも１つのポリイミド樹脂は、前記一般式（２）で表される酸二無水物を含有する酸二無水物成分を反応させることにより得られる。
【０１３０】
１又はそれ以上の実施形態において、前記層間接合部材は、半硬化状態、かつ、６０℃以上２００℃以下の温度範囲内において、１０Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下の最低溶融粘度を有し、硬化後に１２．５ＧＨｚで測定したときの誘電率が３．４以下、かつ誘電正接が０．０２５以下である。
【０１３１】
本発明は、限定された数の実施形態について説明されているが、この開示の恩恵を受ける当業者は、ここに開示されるような本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施形態を案出できることを理解するだろう。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲に記載された請求項に限定されるものではない。
【国際調査報告】
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