(57)【要約】  その弾性率を変えることによる重質油の粘弾特性の向上方法。有効量の一種以上の弾性率低減剤が用いられる。その際、好ましい弾性率低減剤には、鉱酸および有機酸並びに塩基、好ましくは強塩基が含まれる。アルカリおよびアルカリ土類金属から選択される金属の水酸化物などである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油原料の流動特性を、その弾性率を低減することにより向上させる方法であって、
前記原料を、有効量の一種以上の弾性率低減剤で処理する工程であって、前記弾性率低減剤は、酸、塩基およびポルフィリンよりなる群から選択される工程
を含むことを特徴とする重質油原料の流動特性を向上させる方法。
【請求項２】
ａ）室温で本質的に固体である石油レシッドを、第一の加熱域においてコーキング温度未満の温度へ加熱して、ポンプ圧送可能な液体に転換する工程；
ｂ）前記加熱されたレシッドを第二の加熱域へ導き、そこで、前記加熱されたレシッドを、効果的なコーキング温度へ加熱する工程；
ｃ）前記第二の加熱域からの前記加熱されたレシッドをコーキング域へ導き、そこで蒸気生成物をオーバーヘッドに集め、コークを形成する工程；および
ｄ）前記レシッドまたは加熱されたレシッドに、レシッドの弾性率を低減するのに効果的な少なくとも一種の弾性率低減剤を導入する工程であって、前記少なくとも一種の弾性率低減剤は、前記減圧レシッドに、前記第一の加熱域の上流の点、前記第二の加熱域の上流の点またはその両方で導入される工程
を含むことを特徴とするディレードコーキング方法。
【請求項３】
前記弾性率低減剤は、酸、塩基およびポルフィリンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のディレードコーキング方法。
【請求項４】
前記弾性率低減剤は、硫酸、塩酸および過塩素酸よりなる群から選択される少なくとも一種の鉱酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記酸は、硫酸および塩酸から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記酸は、パラ−トルエンスルホン酸、アルキルトルエンスルホン酸、モノ−、ジ−およびトリアルキルリン酸、有機モノまたはジカルボン酸、ギ酸、Ｃ３〜Ｃ１６有機カルボン酸、コハク酸、低分子量石油ナフテン酸並びにそれらの混合物よりなる群から選択される有機酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記酸は、パラ−トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜３および６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記弾性率低減剤は、ニッケルポルフィリンおよびバナジウムポルフィリンよりなる群から選択される少なくとも一種のメタロ−ポルフィリンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記弾性率低減剤は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属の水酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記水酸化物は、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムよりなる群から選択される一種以上の金属のそれであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水酸化物は、ナトリウムおよびカリウムよりなる群から選択される金属のそれであることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記弾性率低減剤は、有効量のスチームとの組み合わせで用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その弾性率を変えることによる重質油の粘弾特性の向上方法に関する。有効量の一種以上の弾性率低減剤が用いられる。その際、好ましい弾性率低減剤には、鉱酸および有機酸並びに塩基、好ましくは強塩基が含まれる。アルカリおよびアルカリ土類金属から選択される金属の水酸化物などである。
【背景技術】
【０００２】
石油原油の特性は、典型的には、油層の地理的位置およびその地質学的起源、並びに生物学的分解による。より軽質、より低い粘性、低酸性度のスイート原油を生産することがより望ましいものの、これらの原油は、発見することが次第に困難になりつつある。市場の多くの原油は、今日では、重質およびサワー原油である。これは、高酸性度および高粘度を有し、不十分な流動特性（それらを地下の油層から回収すること困難にし、パイプラインで輸送することを困難にする）を有する。また、精油所においては、これらの原油から得られるレシッドは、同じ流動性の問題を有し、同様に不十分な注入特性を有する。これは、処理装置を閉塞するか、またはこれらの原油の処理の効果をそぐ。
【０００３】
原油の品質向上に対する従来の提案は、粘度低下に集中した。粘度低下は、原油の生産、輸送、および精製運転に際して重要である。重質原油の輸送業者および精製業者は、重質原油の粘度を低減して、そのポンプ圧送性を向上させるのに異なる技術を開発した。一般に行なわれる方法には、ガスコンデンセートによる原油の希釈、および苛性アルカリおよび水によるエマルジョン化が含まれる。原油を熱処理してその粘度を低減することはまた、技術的に周知である。ビスブレーキングおよびハイドロ−ビスブレーキング（水素転化によるビスブレーキング）のための熱技術は、商業的に行なわれる。炭化水素の熱処理または添加剤強化ビスブレーキングの分野における先行技術は、数種の異なる方法による原油、原油留出油、または残油の品質向上またはその粘度低下のための方法を示唆する。例えば、数種の文献には、フリーラジカル開始剤（特許文献１）、チオール化合物および芳香族水素ドナー（特許文献２）、フリーラジカル受容体（特許文献３）、および水素ドナー溶剤（特許文献４）の使用などの添加剤の使用が教示される。他の技術には、低酸性度ゼオライト触媒（特許文献５）、並びにモリブデン触媒、硫化アンモニウム、および水（特許文献６）などの特定触媒の使用が教示される。他の文献には、石油レシッドおよび重質油の品質向上（非特許文献１）、およびナフテン酸の熱分解（特許文献７）が教示される。
【０００４】
特許文献８には、６〜１２で変化するＡＰＩ比重を有する原油石油の流動特性が、原油石油を温度３５℃〜２００℃へ加熱することによって、および適切な粘度低減剤の存在下に、加熱された原油石油を、原油石油の粘度を２５０センチポイズ（ｃＰ）〜１０００ｃＰの範囲へ低減するのに十分な高せん断力でせん断することによって品質向上されることが教示される。適切な粘度低減剤には、ガソリン、ナフサ、ブタノール、石油エーテル、ディーゼル燃料、柑橘油基洗剤および脱脂剤、並びにそれらの混合物が含まれる。
【０００５】
また、特許文献９（本明細書に引用して含まれる）には、酸および音波処理の組み合わせを用いることによる原油および残油の粘度の減少が教示される。それぞれ単独では、実質的に、粘度が減少されず、エネルギーが、音波エネルギーの形態のこの場合に、酸との組み合わせで用いられる場合にのみ、粘度の実質的な減少がもたらされるであろう。
【０００６】
粘度を低減して原油の流動特性を強化する技術は多くあるものの、一般に、原油はまた、粘弾性流体であり、従って重質原油の多く（高粘度を有するもの）はまた、比較的高い弾性を有することが、俯瞰されてきた。高い弾性の重質油は、流動性に対して、特に重質油を処理槽に注入する際に、逆の影響を有する。重質油の品質を向上させるためのほとんどの一般的に用いられる技術は、コーキングである。粘弾性油は、コーカーへの原料注入に際して、原料注入中の所謂「ネック」またはフィラメントの形成による特有の課題を示す。フィラメントまたはネックを除去することによる原料注入の向上は、重質油のコーキング効率を向上させることができる。従って、原油を、原油の弾性特性に望ましく影響することができる試薬で処理する技術的必要性が存在する。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，２９８，４５５号明細書
【特許文献２】ＥＰ第１７５５１１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７０７，４５９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５９２，８３０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４１１，７７０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６５９，４５３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８２０，７５０号明細書
【特許文献８】米国公開特許第２００４００３５７４９号明細書
【特許文献９】米国公開特許第２００３０１３２１３９号明細書
【非特許文献１】（Ｍｕｒｒａｙ  Ｒ．Ｇｒａｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ著、第２３９〜２４３頁、１９９４年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、重質油の流動特性を、その弾性率を低減することにより向上させることによって、重質油を品質向上させる方法であって、
原料を、有効量の弾性率低減剤で処理する工程であって、前記弾性率低減剤は、有機および無機の酸および塩基、並びにメタロ−ポルフィリンよりなる群から選択される工程
を含むことを特徴とする重質油を品質向上させる方法が提供される。
【０００９】
好ましい実施形態においては、弾性率低減剤は、酸の混合物、または一種以上の酸および一種以上のメタロ−ポルフィリンの混合物である。
【００１０】
他の好ましい実施形態においては、弾性率低減剤は、塩基の混合物または一種以上の塩基と一種以上のメタロ−ポルフィリンとの混合物、金属ナフテネート、金属アセチルナフトネート、金属カルボキシレート、並びに一環および二環金属フェネートである。
【００１１】
好ましい実施形態においては、弾性率低減剤は、硫酸、塩酸、および過塩素酸からなる群から選択される鉱酸である。
【００１２】
他の好ましい実施形態においては、弾性率低減剤は、酢酸、パラ−トルエンスルホン酸、アルキルトルエンスルホン酸、モノ−、ジ−およびトリアルキルリン酸、有機モノまたはジカルボン酸、ギ酸、Ｃ３〜Ｃ１６有機カルボン酸、コハク酸、および低分子量石油ナフテン酸からなる群から選択される有機酸である。
【００１３】
本発明の更に他の好ましい実施形態においては、弾性率低減剤は、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される塩基である。
【００１４】
本発明の更に他の好ましい実施形態においては、弾性率低減剤は、メタロ−ポルフィリンである。
【００１５】
他の好ましい実施形態においては、原料は、減圧残油である。
【００１６】
更に他の好ましい実施形態においては、重質油の注入を、前記重質油を上記される一種以上の弾性率低減剤で処理することによって向上させる方法が提供される。
【００１７】
更に他の好ましい実施形態においては、粘弾性流体の流動を、粘弾性流体を上記される一種以上の弾性率低減剤で処理することによって向上させるための方法が提供される。
【００１８】
他の好ましい実施形態においては、弾性率低減剤は、重質油原料中に、有効量のスチームと共に導入される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、石油原油、同様にその個々の残油を含む重質石油の弾性率を低減するための種々の化学剤の使用に関する。本発明に従って処理されることができる重質油原料は、高い粘性率および高い弾性率を有するものである。異なる地理的供給源からの原油は、その弾性率および粘性率について異なる。例えば、メキシコからのＭａｙａ原油、およびＵ．Ｓ．からのＴａｌｃｏ原油は、弾性率０．０９０Ｐａ以下（４５℃）であり、一方ベネズエラからのＨａｍａｃａ原油は、同じ温度で５Ｐａ（パスカル）より大きな弾性率を有する。原油の弾性率は、典型的には、３．３〜５４Ｐａの範囲であり、レシッドの場合、典型的には、３３〜５４０Ｐａの範囲であろう。弾性率は、当業者に知られる振動粘性測定によって決定されることができる。本明細書で用いられる用語「重質油」は、ＡＰＩ比重２０未満を有する炭化水素油を云い、これには、石油原油、同様にこれらの原油の常圧および減圧蒸留から得られるレシッドの両者が含まれる。
【００２０】
本発明は、種々のタイプの粘弾性流体、好ましくは重質油に関して実施されることができることが解されるであろう。例えば、重質油が地下の油層中の原油である場合には、有効量の弾性率低減剤が、油層中にポンプ圧送されて、原油の流動特性が低減されることができ、そのためにそれは、より容易に、形成孔を通って坑井中に流動し、表面に導かれるであろう。弾性率低減剤はまた、表面の設備で重質油に適用されることができ、それにより油の弾性が低減される。そのために、それは、パイプラインを経てより容易に輸送されることができる。弾性率低減剤はまた、キャリヤー流体（スチーム、軽質油、または留出油など）を用いて供給されることができる。
【００２１】
弾性率低減剤はまた、ディレードコーカーへ送られるレシッドに添加されることができる。弾性率低減剤は、好ましくは、原料注入を用いることによって、ディレードコーカーへ送られるレシッドに添加される。一般に、三つの異なるタイプの固体ディレードコーカー生成物がある。これは、異なる価値、外観、および特性を有する。即ち、ニードルコーク、スポンジコーク、およびショットコークである。ニードルコークは、三種類のうち最も高い品質である。ニードルコークは、更に熱処理した際に、高い電気伝導率（および低い熱膨張係数）を有し、電気アーク鋼製造で用いられる。それは、硫黄および金属が比較的低く、しばしば、いくつかのより高品質のコーカー原料から製造される。これには、接触分解装置および熱分解タールからのスラリーおよびデカント油などのより芳香族性の原料が含まれる。典型的には、それは、レシッド原料のディレードコーキングによって形成されない。
【００２２】
スポンジコーク（より低品質のコーク）は、最も頻繁に、精油所で形成される。実質量のアスファルテン、ヘテロ原子、および金属を有する低品質精油所コーカー原料は、このより低品質のコークを製造する。硫黄および金属含有量が十分に低い場合には、スポンジコークは、アルミニウム産業用の電極の製造に用いられることができる。硫黄および金属含有量が非常に高い場合には、コークは、燃料として用いられることができる。名称「スポンジコーク」は、その多孔質のスポンジ様外観からくる。通常のディレードコーキング法は、本発明の好ましい減圧レシッド原料を用いて、典型的にはスポンジコークを製造するであろう。これは、凝集塊として製造され、掘削およびウォータージェット技術を含む大規模な除去プロセスを必要とする。議論されるように、これは、サイクル時間を増大することによって、プロセスをかなり複雑にする。
【００２３】
本発明の弾性率低減剤の使用により、ディレードコーキングでレシッドと共に用いられる場合には、大量のショットコーク、好ましくは実質的に易流動性のショットコークを製造することが可能である。ショットコークは、ディレードコーキングで作製される最も低品質のコークの一つであるものの、それは、特に実質的易流動性の場合には、好都合である。何故なら、それは、実質的に、コークをコーカードラムから移すのに必要とされる時間を低減するからである。本発明の弾性率低減剤の添加により、レシッドのコーカー加熱炉中への注入が向上される。従って、所謂「ロングネック」は、実質的に低減され、いくつかの場合においては、排除される。
【００２４】
本発明を実施する際に用いられる弾性率低減剤の量は、特定の粘弾性流体、用いられる特定の添加剤、およびそれが用いられる条件によって、比較的幅広い範囲を有するであろう。典型的には、用いられる量は、０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％、より好ましくは０．１〜１ｗｔ％の範囲であろう。ｗｔ％は、粘弾性流体の重量を基準とする。
【００２５】
弾性率低減剤が用いられる温度は、添加剤と粘弾性流体との効果的な接触を促進するであろう効果的な温度である。温度は、典型的には、１０℃〜３７０℃（熱分解が生じる温度）未満の温度の範囲であろう。
【００２６】
更に他の実施形態においては、弾性率低減剤は、コーキング前にレシッドを処理するのに用いられることができる。そのために、それは、原料注入を向上した。
【００２７】
本発明を実施する際に用いられることができる弾性率低減剤の限定しない例には、酸、塩基、およびポルフィリンが含まれる。酸は、鉱酸または有機酸であることができる。鉱酸の場合には、好ましい酸は、硫酸、塩酸、および過塩素酸から選択され、硫酸および過塩素酸がより好ましい。硝酸はまた、重質石油の弾性率を低減するであろうものの、爆発性混合物を形成する可能性があることから、回避されるべきである。本発明を実施する際に用いられることができる有機酸の限定しない例には、パラ−トルエンスルホン酸、アルキルトルエンスルホン酸、モノ、ジ−、およびトリアルキルリン酸、有機モノまたはジカルボン酸、ギ酸、Ｃ３〜Ｃ１６有機カルボン酸、コハク酸、並びに低分子量石油ナフテン酸が含まれる。好ましい有機酸は、ｐ−トルエンスルホン酸である。酢酸がより好ましい。ナフテン酸含有量（ＴＡＮ）が高い原油は、石油ナフテン酸源として用いられることができる。鉱酸の混合物、有機酸の混合物、または鉱酸および有機酸の組み合わせが、同じ効果をもたらすのに用いられてもよい。本明細書で用いられるように、原油残油は、常圧または減圧蒸留から得られる残油原油と定義される。
【００２８】
塩基が弾性率低減剤として用いられる場合には、塩基は、アルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムの水酸化物であることが好ましい。炭酸ナトリウムおよびカリウム、またはそれらのアルカリ土類金属類似体（好ましくはカルシウムおよびマグネシウム）である。より好ましくは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００２９】
メタロ−ポルフィリンはまた、本発明の弾性率低減剤として適切である。本明細書で用いるのに適切な金属−ポルフィリンの限定しない例には、バナジウム、ニッケル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、および亜鉛からなる群から選択される金属が含まれる。バナジウムおよびニッケルが好ましく、バナジウムがより好ましい。
【００３０】
本発明は、例証目的のみのための次の実施例を引用することによって、より深く理解されることができる。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜４
アスファルテン、ナフテン酸、および塩基性窒素の重質油粘弾性に対する影響を、Ｈａｍａｃａ原油を用いる一組の重質油実験を行なうことによって試験した。実施例１においては、Ｈａｍａｃａ原油を、ｎ−へプタンを用いて溶剤脱歴した。得られた脱歴原油を、ＨＡＭＡＣＡ−ＡＳＰＨとする。実施例４においては、アスファルテンを実施例１の脱歴生成物に戻して添加した。これを、ＨＡＭＡＣＡ  ＤＡＯ＋ＡＳＰＨとする。実施例２においては、ナフテン酸を原油から除去した。これを、ＨＡＭＡＣＡ−ＮＡＰ  ＡＣＩＤとする。実施例３においては、実施例２の生成物を、ｎ−へプタンで溶剤脱歴した。これを、ＨＡＭＡＣＡ−ＮＡＰ  ＡＣＤ−ＡＳＰＨとする。弾性率および粘性率を、全ての試料について測定し、結果を、次に、表１に示す。
【００３２】
【表１】
2007537342.tif 000003
【００３３】
上記のデータにより、弾性率が、重質油中のアスファルテンおよびナフテン酸を除去することによって低下されることができることが証明される。
【００３４】
実施例５〜１２
次の実施例においては、三種のコールドレイク原油試料（ａ、ｂ、およびｃ）を、次の表ＩＩに示される量の水酸化ナトリウム、硫酸、およびパラ−トルエンスルホン酸で処理した。弾性率（Ｇ’）および粘性率（Ｇ”）を、各試料に付いて、粘度計を振動方式の運転で用いることによって測定した。結果を次の表ＩＩに示す。
【００３５】
【表２】
2007537342.tif 000004
【００３６】
上記表のデータにより、アスファルテンおよびナフテン酸は、その弾性率を低減するために、重質油から除去されてはならないという本発明の予想外の特性が証明される。これは、上記表Ｉに示されるように、弾性率は、単に、アスファルテンおよびナフテン酸を除去することによって低減されることができるという技術的な教示とは逆である。上記表には、本発明の弾性率低減剤を用いることによって、弾性率が、アスファルテンおよびナフテン酸を除去することなく、低減されることができることが示される。それには、また、弾性率低減剤（粘性率を実質的に変えることなく弾性率を低減するのに選択的である）を使用することが、やはり可能であることが示される。例えば、本発明の添加剤を用いることにより、重質油の弾性率が低減され、粘性率が、実施例６および１０におけるように、実質的に不変である。実施例８においては、弾性率は、実質的に低減され、粘性率は、実質的に増大された。
【００３７】
実施例１３〜１７
次の表ＩＩＩに示される一組の重質油を、原料注入実験に付した。設定された原料注入は、重質油を、直径０．２５ｃｍのオリフィスを有するニードルを通してポンプ圧送する容積式ポンプを含む。ニードルを、水を満たした円筒ガラス管に入れ、オリフィスを通るレシッド流速を変化させた。円筒ガラス管を、それがオリフィスを通って現われる時の重質油の流動挙動を記録するためにビデオテープに録画した。
【００３８】
コールドレイク原油の代表的なフレームを、本明細書の図３に示す。長い「ネック」が、重質油について、それがオリフィスから現われる際に観察される。これは、本明細書の図３の右側フレームに見られる。観察される「ネッキング」現象は、粘弾性油の高い弾性率による。ネックの長さは、流速またはノズル出口エネルギーの関数として変化する。四種の代表的な重質油に対する（ネックの長さ：ノズル出口エネルギー）のプロットを、本明細書の図１に示す。伸び率（Ｅ）を、個々のプロットの勾配から計算した。計算された値を、本明細書の表ＩＩＩに示す。伸び率（Ｅ）は、振動粘度によって決定される弾性率（Ｇ’）と良好な相関があり、かつこれに関する図２の相関プロットに示されている。
【００３９】
相関により、弾性率の減少が、「ネッキング」を減少するであろうことが示唆される。従って、本発明を実施することによりまた、重質油のコーカーへの原料注入が、重質油を処理して、コーカー加熱炉の分配板を通って注入する前に弾性率を減少することによって、向上されることができる。実際に、図３（左側のフレーム）に観察されるように、コールドレイク原油が弾性率低減剤（１ｗｔ％硫酸）で処理された場合に、ネックの完全な消滅が観察される。
【００４０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】四種の代表的な重質原油（コーム、フージャー、トーレア、およびセルティック）について、（「ネック」の長さ：ノズル出口エネルギー）のプロットである。
【図２】本明細書の実施例１３〜１７の五種の代表的重質原油について、（伸び率：弾性率）の相関プロットである。
【図３】未処理の重質原油（右側フレーム）に対して、弾性率低減剤が重質原油に添加された場合（左側フレーム）に弾性率の低減によって得られる予想外の結果を明示する横並び比較写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2007537342.tif 000010
2007537342.tif 000011