(57)【要約】  第１の方法において、分岐ポリシランは、ウルツ型カップリング反応によってジハロシランとトリハロシランとの混合物をアルカリ金属カップリング剤と有機系液体媒質中で反応させることにより調製される。反応混合物はテトラハロシランを含まない。分岐ポリシランを反応混合物から回収する。第２の方法において、キャップされた分岐ポリシランは、上記と同じウルツ型カップリング反応によって調製され、反応混合物へのキャップ剤の添加を伴う。キャップ剤は、モノハロシラン、モノアルコキシシラン又はトリアルコキシシランであることができる。キャップされた分岐ポリシランを反応混合物から回収する。分岐ポリシランは、有機系液体媒質に可溶性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウルツ型カップリング反応による分岐ポリシランの調製方法であって、ジハロシランとトリハロシランとの混合物をアルカリ金属カップリング剤と有機系液体媒質中で反応させ（反応混合物はテトラハロシランを含まない）、且つ、分岐ポリシランを反応混合物から回収する工程を含む分岐ポリシランの調製方法。
【請求項２】
前記分岐ポリシランが、式：
【化１】
2007537337.tif 000009
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアルカリル基から成る群より選択され、且つ、ａ、ｂ、ｃ及びｎの値は、１０，０００〜５０，０００の範囲の分子量を有する分岐ポリシランがもたらされるような値である）
を有する請求項１に記載の分岐ポリシランの調製方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法によって調製される分岐ポリシラン。
【請求項４】
ウルツ型カップリング反応による、キャップされた分岐ポリシランの調製方法であって、ジハロシランとトリハロシランとの混合物をアルカリ金属カップリング剤と有機系液体媒質中で反応させ（反応混合物はテトラハロシランを含まない）、モノハロシラン、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランから成る群より選択されるキャップ剤を反応混合物に添加し、且つ、キャップされた分岐ポリシランを反応混合物から回収する工程を含むキャップされた分岐ポリシランの調製方法。
【請求項５】
前記キャップされた分岐ポリシランが、式：
【化２】
2007537337.tif 000010
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアルカリル基から成る群より選択され、Ｒ４は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカリル基又はアルコキシ基であり、且つ、ａ、ｂ、ｃ及びｎの値は、１０，０００〜５０，０００の範囲の分子量を有するキャップされた分岐ポリシランがもたらされるような値である）
を有する請求項４に記載のキャップされた分岐ポリシランの調製方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法によって調製されるキャップされた分岐ポリシラン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、分岐ポリシランの調製方法に関し、特に、ジハロシランとトリハロシランとのウルツ型カップリング反応に関する。本発明の方法による改善点は、線状ポリシランよりむしろ分岐ポリシランが調製されることである。分岐ポリシランは、有機系液体媒質に可溶性である。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
該当なし。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
［発明の背景］
ポリシランの調製のための最も初期の合成手段は、ジクロロシランのウルツ型還元カップリングを利用するものであった。ポリシランは、他の合成経路で調製されることができる。例えば、ポリシランは、（ｉ）遷移金属触媒を用いる一置換シランの脱水カップリング、（ii）シクロシロキサンの開環重合、（iii）マスクされたシランのアニオン重合、及び（iv）ジクロロシランとアルカリ金属とのソノケミカルカップリングによって調製されている。しかしながら、代替するための取り組みにもかかわらず、ポリシランを調製するためのジクロロシランのウルツ還元カップリングは、依然として、ポリシランの合成のための最も汎用されている一般的に認められた手段である。トルエンなどの溶媒中でジクロロシランをナトリウムなどのアルカリ金属と１００℃で還元性カップリングすることによるポリシランの合成は、再現性が不充分で収率が低いが、ウルツ型カップリングは、概ね最も有効なポリシランの調製手段である。しかし、なお依然として、ポリシランの調製方法を再現する(reproduce)ことは、ポリシランの製造のための化学的プロセスの開発が複雑で困難の多いものであるため、未だに非常に困難で厄介である。
【０００４】
例えば、ジハロシランとトリハロシランとを反応させることによる分岐ポリシランの調製方法が、米国特許出願公開公報第ＵＳ２００２／０１７７６６０号（２００２年１１月２８日）に記載されている。しかしながら、’６６０号公報による方法は、ジハロシラン及びトリハロシランに加えてテトラハロシランの存在を必要とする。’６６０号公報の方法とは対照的に、本発明による方法は、ジハロシラン及びトリハロシランのみを出発原料として反応させることにより分岐ポリシランを調製することができ、テトラハロシランを含む方法に内在する複雑さがないという結果を伴うという点においてより効率的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［発明の概要］
本発明は、ジハロシランとトリハロシランとの混合物をアルカリ金属カップリング剤と有機系液体媒質中で反応させることによるウルツ型カップリング反応によって、分岐ポリシランを調製する第１の方法に関する。反応混合物はテトラハロシランを含まず、分岐ポリシランを反応混合物から回収する。本発明のこの第１の実施形態による上記分岐ポリシランは、式：
【０００６】
【化１】
2007537337.tif 000002
を有する。
【０００７】
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアルカリル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｎの値は、１０，０００〜５０，０００の範囲の分子量を有する分岐ポリシランがもたらされるような値である。
【０００８】
本発明は、ジハロシランとトリハロシランとの混合物をアルカリ金属カップリング剤と有機系液体媒質中で反応させることによるウルツ型カップリング反応によって、分岐ポリシランを調製する第２の方法にも関する。反応混合物はテトラハロシランを含まない。キャップ剤を反応混合物に添加し、キャップされた分岐ポリシランを反応混合物から回収する。キャップ剤は、モノハロシラン、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランであることができる。本発明のこの第２の実施形態によるキャップされた分岐ポリシランは、式：
【０００９】
【化２】
2007537337.tif 000003
を有する。
【００１０】
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアルカリル基であり、Ｒ４は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカリル基又はアルコキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｎの値は、１０，０００〜５０，０００の範囲の分子量を有するキャップされた分岐ポリシランがもたらされるような値である。
【００１１】
好ましい実施形態では、有機系液体媒質は、分岐ポリシランが可溶なものである。最も好ましくは、有機系液体媒質がトルエンであり、アルカリ金属カップリング剤がナトリウムであり、反応が５０〜２００℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、当該温度は、１１０〜１１５℃の範囲であり、これはナトリウムの融解温度に近く、ナトリウムの分散といった点で製造においていくつかの利点を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のこれらの特徴及び他の特徴は、詳細な説明の検討から自明であろう。
［発明の詳細な説明］
ポリシラン類の合成に使用される最も一般的な方法は、以下に示されるジハロシランのウルツ型カップリングである。
【００１３】
【化３】
2007537337.tif 000004
【００１４】
このナトリウムカップリング反応は、典型的には、還流炭化水素（トルエンなど）中で行われる。この反応では、線状ポリシラン、ポリシランオリゴマー及び環状ポリシランの混合物が生成し、線状ポリシランの収率は低度から中程度の範囲である。
【００１５】
上記のものとは対照的に、本発明による方法は、上記のジハロシランのウルツ型カップリングではなく、ジハロシランとトリハロシランとのウルツ型カップリングを伴う。本発明による改善により、線状ポリシランよりむしろ分岐ポリシランが調製される。本発明による方法を以下に示す。
【００１６】
【化４】
2007537337.tif 000005
【００１７】
本発明による改善された方法の上記の図において、分岐ポリシランの末端基は示していない。それは、末端基が、ジハロシランとトリハロシランとの反応の最後にどのような追加工程が行われるか、すなわち、キャッピングしないかキャッピングするかに依存するからである。ａ、ｂ、ｃ及びｎで表される整数の値は、各々、１０，０００〜５０，０００の範囲の分子量を有する分岐ポリシランがもたらされるような値である。
【００１８】
本発明の分岐ポリシランがキャップされていない場合、これは、構造：
【００１９】
【化５】
2007537337.tif 000006
に一般的に相当する構造を有する。
【００２０】
この構造では、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアルカリル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｎの値は、１０，０００〜５０，０００の範囲の分子量を有する分岐ポリシランがもたらされるような値である。
【００２１】
しかしながら、本発明の分岐ポリシランがキャップされている場合は、これは、構造：
【００２２】
【化６】
2007537337.tif 000007
に一般的に相当する構造を有する。
【００２３】
この構造では、キャップされた分岐ポリシラン構造内のＲ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は、上記に示したものと同じであり、Ｒ４基は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカリル基又はアルコキシ基を表す。先に示したように、ａ、ｂ、ｃ及びｎで表される整数の値は、各々、１０，０００〜５０，０００の範囲の分子量を有する分岐ポリシランがもたらされるような値である。本発明の方法に従って使用され得る代表的なキャップ剤としては、モノハロシラン、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが挙げられる。
【００２４】
本発明の分岐鎖ポリシランに存在し得るＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、及びミリシル基などのアルキル基；シクロブチル基及びシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、キセニル基及びナフチル基などのアリール基；ベンジル基、及び２−フェニルエチル基などのアラルキル基；トリル基、キシリル基、及びメシチル基などのアルカリル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基は、炭素数１〜１８を含む炭化水素基が好ましい。特に好ましいＲ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３基は、適宜にメチル及びフェニルである。
【００２５】
使用可能なモノハロシランのいくつかの例としては、ベンジルジメチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロペンチルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン及びトリルジメチルクロロシランが挙げられる。
【００２６】
使用可能なジハロシランのいくつかの例としては、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、（４−フェニルブチル）メチルジクロロシラン及びｎ−プロピルメチルジクロロシランが挙げられる。
【００２７】
使用可能なトリハロシランのいくつかの例としては、ベンジルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン及びフェニルトリクロロシランが挙げられる。
【００２８】
使用可能なモノアルコキシシランのいくつかの例としては、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン及びトリフェニルエトキシシランが挙げられる。
【００２９】
使用可能なジアルコキシシランのいくつかの例としては、ジブチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランが挙げられる。
【００３０】
使用可能なトリアルコキシシランのいくつかの例としては、ベンジルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びｎ−プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３１】
使用される種々のシランは、本発明の方法による反応において、当該反応が行われ、且つ反応を終結させるのに必要な化学量論比で存在する。
【００３２】
本発明のプロセスにおいて使用されるアルカリ金属カップリング剤は、ナトリウム、カリウム又はリチウムであることができる。ナトリウムは、分岐ポリシランの最高収率をもたらすため好ましい。上記反応において使用されるアルカリ金属の量は、用いられるシラン１モル当たり少なくとも３モルである。反応の終結を確実にするため、シラン１モル当たり３モルよりわずかに過剰量のアルカリ金属を添加することが好ましい。
【００３３】
本発明のプロセスは、酢酸等の酸を添加することにより促進可能である。酢酸の機能は、例えば、金属ナトリウムを酢酸ナトリウムに中和すること（すなわち、Ｎａ＋ＣＨ3ＣＯＯＨ→ＣＨ3ＣＯＯＮa（これは、塩である。））であり、この塩は、ＮａＣｌ塩と共に除去することができる。酢酸に加えて、クエン酸及び安息香酸等の他の有機酸、並びに、ＨＣｌ、硝酸、及び硫酸等の無機酸（有機酸及び無機酸の併用も含む）が使用可能である。
【００３４】
反応が行われる有機液体媒質としては、ジハロシラン及びトリハロシラン反応物が溶解性を示せばいかなる溶媒でもかまわない。好ましくは、使用される溶媒は、上記プロセスで生成される分岐鎖ポリシランも溶解性を示す溶媒である。これらの溶媒として、トルエン等の炭化水素溶媒；パラフィン；エーテル；及びトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、及びシクロへキシルアミン等の窒素含有溶媒が挙げられる。有機液体媒質は、炭化水素溶媒とエーテル等の混合溶媒（一つの例として、トルエンとアニソールが挙げられる。）であり得る。好ましくは、トルエンは有機液体媒質として使用される。有機液体媒質は、通常、形成されるアルカリ金属ハロゲン化物用の溶媒ではなく、これらのアルカリ金属ハロゲン化物は、濾過処理により容易に除去可能である。本発明でのプロセスの有機液体媒質の使用量を徐々に増加させると、次第に分子量の減少を伴う分岐鎖ポリシランを生じる可能性あるが、本発明のプロセスでの有機液体媒質の使用量は、重大なものではない。
【００３５】
上記方法は、任意の温度で行われ得るが、好ましくは、反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは１１０〜１１５℃の範囲である。行われる反応は発熱性であり、好ましくは、室温で開始する。反応中、外部からの熱は供給しない。温度が上昇すると、通常、形成される分岐ポリシランの分子量の増加が観察される。これは、上記有機系液体媒質に不溶性の分岐ポリシランの生成をもたらし得る。
【００３６】
この方法の再現性を、部分重量(local mass)及び熱移動操作(operation)の再現性によって調べる。固有の反応速度が非常に大きいため、プロセス全体は、質量及び熱移動によって制御されるはずである。この点に関して、質量／熱移動は、（ｉ）出力(power)／容量(volume)を、ナトリウムの小滴又は粒子を懸濁するのに必要なレベルを越えて維持すること、（ii）反応物を、充分混合したゾーン内の表面下に(sub-surface wise)添加すること、及び（iii）添加速度を正確に制御することにより制御し得る。例えば、クロロシランの添加速度は、分子量分布の制御において重要な要素である。
【００３７】
反応が所望の程度まで進行したら、分岐ポリシランを反応混合物から任意の適当な方法によって回収し得る。分岐ポリシランが、反応の行われた液体有機物質中で不溶性である場合、混合物から濾別することができる。これは、好ましくは、副生成物として形成される他の不溶性物質（例えば、アルカリ金属ハロゲン化物など）を、掬い上げ又はデカントによって除去した際に行う。反応の成分によっては、固体副生成物が混合物の表面に向かって浮遊し得るが、分岐ポリシランは沈降する傾向にある。分岐ポリシランが溶媒に可溶性であれば、他の不溶性物質を濾過によって除去することができ、分岐ポリシランは溶媒中に保持されて、洗浄によって精製されるか、又は乾燥して粉末になり得る。
【実施例】
【００３８】
本発明をより詳細に説明するために以下の実施例を示す。
【００３９】
〔実施例１〕１５％のＭｅＳｉＣｌ3を含んだＰｈＭｅＳｉＣｌ2、キャップ剤添加せず
トルエン（１，５４０グラム）及び金属ナトリウム（５５．７グラム）を、シリンダー状ガラス製２リットル容器内に入れて、次いで、トルエンを、ジャケットを介して再循環浴により還流させた。プロセス全体を通して、わずかに陽圧のアルゴン雰囲気を維持した。デュアルピッチブレード(dual pitched-blade)インペラーを溶融ナトリウムの分散に使用し、ジャケット温度を１１０℃に維持した。インペラーの上面の上方に配置したディップチューブを用いて、フェニルメチルジクロロシラン（１６９．４グラム）とメチルトリクロロシラン（２３．４グラム）との混合物を３０分掛けて反応器内に導入した。これにより、１１３℃までの発熱がもたらされた。反応器の温度を２時間保持した後、内容物は９０℃まで冷却させ、次いで１２リットル丸底フラスコに移した。メタノールをゆっくり添加して残留ナトリウムを酸化し、さらなるメタノールを合計５，２００グラムまで添加し、生成物を沈殿させた。メタノール層をフラスコから除去し、２，０００グラムのトルエンと置換して生成物を再溶解させた。このスラリーを遠心分離し、塩を分離した。トルエン溶液を濾過し、次いで、ロータリーエバポレーションにより３００グラムまで濃縮した。この溶液を２，１５０グラムのメタノールにゆっくり添加し、生成物を再沈殿させ、次いで、これを濾過し、真空炉内で乾燥した。収量は４４．３グラムの粉末状白色固体であった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、多分散性が７．２である２４，９００の分子量（Ｍｗ）が示された。
【００４０】
〔実施例２〕２０％のＭｅＳｉＣｌ3を含んだＰｈＭｅＳｉＣｌ2、キャップ剤添加せず
トルエン（１，３５０グラム）及び金属ナトリウム（８５．０５グラム）を、シリンダー状ガラス製２リットル容器内に入れて、次いで、トルエンを、ジャケットを介して再循環浴により還流させた。プロセス全体を通して、わずかに陽圧のアルゴン雰囲気を維持した。デュアルピッチブレードインペラーを溶融ナトリウムの分散に使用し、ジャケット温度を１１０℃に維持した。インペラーの上面の上方に配置したディップチューブを用いて、フェニルメチルジクロロシラン（２４７．２１グラム）とメチルトリクロロシラン（４８．３３グラム）との混合物を３０分掛けて反応器内に導入した。これにより、１１３℃までの発熱がもたらされた。反応器の温度を１時間保持した後、内容物は９０℃まで冷却させ、次いで１２リットル丸底フラスコに移した。メタノールをゆっくり添加して残留ナトリウムを酸化し、さらなるメタノールを合計２，３２６グラムまで添加し、生成物を沈殿させた。メタノール層をフラスコから除去し、３，０００グラムのトルエンと置換して生成物を再溶解させた。このスラリーを遠心分離し、塩を分離した。トルエン溶液を濾過し、次いで、ロータリーエバポレーションにより４５３．７４グラムまで濃縮した。この溶液を３，２９６グラムのメタノールにゆっくり添加し、生成物を再沈殿させ、次いで、これを濾過し、真空炉内で乾燥した。収量は８９．１グラムの粉末状白色固体であった。
【００４１】
〔実施例３〕２０％のＭｅＳｉＣｌ3を含んだＰｈＭｅＳｉＣｌ2、キャップ剤としてのＰｈＭｅ2ＳｉＣｌ添加
トルエン（１，３５０グラム）及び金属ナトリウム（８５．０５グラム）を、シリンダー状ガラス製２リットル容器内に入れて、次いで、トルエンを、ジャケットを介して再循環浴を用いて還流させた。プロセス全体を通して、わずかに陽圧のアルゴン雰囲気を維持した。デュアルピッチブレードインペラーを溶融ナトリウムの分散に使用し、ジャケット温度を１１０℃に維持した。インペラーの上面の上方に配置したディップチューブによりフェニルメチルジクロロシラン（２４７．２１グラム）とメチルトリクロロシラン（４８．３３グラム）との混合物を３０分掛けて反応器内に導入すると、１１３℃までの発熱がもたらされた。反応器温度を３０分間維持した後、５８．５９グラムのＰｈＭｅ２ＳｉＣｌを速やかに添加し、続いて１０ミリリットルのトルエンをフラッシュ蒸留(flush)した。最初の供給を終了してから１時間後、内容物を９０℃まで冷却して、１２リットル丸底フラスコに移した。メタノールをゆっくり添加して残留ナトリウムを酸化し、さらなるメタノールを合計２，３２６グラムまで添加し、生成物を沈殿させた。メタノール層フラスコから除去し、３，０００グラムのトルエンと置換し、生成物を再溶解させた。得られたスラリーを遠心分離して塩を分離した。トルエン溶液を濾過し、３９６．５グラムまでロータリーエバポレーションにより濃縮した。溶液をゆっくり３，２９７グラムのメタノールに添加し、生成物を再沈殿させ、これを濾過し、真空炉内で乾燥した。収量は８１．４２グラムの粉末状白色固体であった。
【００４２】
〔実施例４〕１０％のＭｅＳｉＣｌ3及び５％のＰｈＭｅＳｉＣｌ3を含んだＰｈＭｅＳｉＣｌ2、キャップ剤としてのＰｈＭｅ2ＳｉＣｌ添加せず
トルエン（４，０２５．０グラム）及び金属ナトリウム（１６７．９２グラム）をシリンダー状ガラス製６リットル容器内に入れて、次いで、トルエンを、ジャケットを介して再循環浴を用いて還流させた。プロセス全体を通して、わずかに陽圧のアルゴン雰囲気を維持した。デュアルピッチブレードインペラーを溶融ナトリウムの分散に使用し、ジャケット温度を１１０℃に維持した。インペラーの上面の上方に配置したディップチューブによりフェニルメチルジクロロシラン（５０８．７７グラム）とメチルトリクロロシラン（４６．８２グラム）とフェニルトリクロロシラン（３３．１３グラム）との混合物を６０分掛けて反応器内に導入すると、１１３℃までの発熱がもたらされた。反応器温度を２時間維持した後、内容物は４０℃まで冷却させた。メタノール（４６５．９９グラム）をゆっくり添加して残留ナトリウムを酸化させた。混合物を３０分間保持した後、反応器から５００ミリリットルボトル内に排出した。このスラリーを遠心分離し、Ｓｅｉｔｚ  ＫＳ型デプスフィルターに通して濾過し、塩を分離した。溶液を、ストリッピング装置を用いて１６４２．５グラムに濃縮し、これにより、約１７重量％の固体分を含有するトルエン溶液が得られた。溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、ゆっくり９，０２０グラムのメタノールに添加した。これにより７：１のメタノール：トルエン比が得られ、生成物が再沈殿した。溶液を濾過し、真空炉内で乾燥した。収量は２４０．６グラムの粉末状白色固体であった。粉末をトルエン（４４１．８グラム）に溶解し、３５重量％の固体分を含有する溶液を調製した。溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、６０３グラムの非常に透明な溶液を得た。溶液をゆっくり２７４３．７グラムのメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。この場合も、７：１のメタノール：トルエン比の溶液が得られた。このスラリーを濾過し、真空炉内で乾燥した。収量は１９８．６グラムの粉末状白色固体、すなわち５６．７重量％の収率であった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、２７，０００の分子量が示された。生成物の５０重量％のアニソール溶液の透過率のパーセントは、初期で９５．５％及び３週間熟成後で８９．５％であった。
【００４３】
〔実施例５〕１０％のＭｅＳｉＣｌ3及び５％のＰｈＭｅＳｉＣｌ3を含んだＰｈＭｅＳｉＣｌ2、キャップ剤としてのＰｈＭｅ2ＳｉＣｌ添加
トルエン（４，０２５．０グラム）及び金属ナトリウム（１６７．２４グラム）をシリンダー状ガラス製６リットル容器内に入れて、次いで、トルエンを、ジャケットを介して再循環浴を用いて還流させた。プロセス全体を通して、わずかに陽圧のアルゴン雰囲気を維持した。デュアルピッチブレードインペラーを溶融ナトリウムの分散に使用し、ジャケット温度を１１０℃に維持した。インペラーの上面の上方に配置したディップチューブを用いてフェニルメチルジクロロシラン（５０８．７８グラム）とメチルトリクロロシラン（４６．８１グラム）とフェニルトリクロロシラン（３３．１４グラム）との混合物を６０分掛けて反応器内に導入すると、１１３℃までの発熱がもたらされた。反応器の温度を３０分間維持した後、フェニルジメチルクロロシラン（１２６．０４グラム）を速やかに添加した。反応器温度をさらに１．５時間維持した後、内容物は４０℃まで冷却させた。メタノール（４６５．９９グラム）をゆっくり添加して残留ナトリウムを酸化させた。混合物を３０分間保持した後、反応器から５００ミリリットルボトル内に排出した。得られたスラリーを遠心分離し、Ｓｅｉｔｚ  ＫＳ型デプスフィルターに通して濾過し、塩を分離した。溶液を、ストリッピング装置を用いて１，７３７．５グラムに濃縮し、これにより、約１７重量％の固体分を含有するトルエン溶液が得られた。この溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、ゆっくり９，３００グラムのメタノールに添加した。これにより７：１のメタノール：トルエン比が得られ、生成物が再沈殿した。溶液を濾過し、真空炉内で乾燥した。収量は２７９．５グラムの粉末状白色固体であった。粉末をトルエン（５０８．９グラム）に溶解し、３５重量％の粉末を含有する溶液を調製した。溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、６９８．３グラムの非常に透明な溶液を得た。溶液をゆっくり３，２００グラムのメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。この場合も、７：１のメタノール：トルエン比の溶液が得られた。この生成物を濾過し、真空炉内で乾燥した。収量は２２５．５グラムの粉末状白色固体、すなわち６４．４重量％の収率であった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、２４，１００の分子量が示された。生成物の５０重量％アニソール溶液の透過率のパーセントは、初期で９６．５％及び３週間熟成後で９５．５％であった。
【００４４】
〔実施例６〕１５％のＭｅＳｉＣｌ3を含んだＰｈＭｅＳｉＣｌ2、キャップ剤添加せず
トルエン（１，４６１．４３グラム）及び金属ナトリウム（５４．０４グラム）を、シリンダー状ガラス製２リットル容器内に入れて、次いで、トルエンを、ジャケットを介して再循環浴を用いて還流させた。プロセス全体を通して、わずかに陽圧のアルゴン雰囲気を維持した。デュアルピッチブレードインペラーを溶融ナトリウムの分散に使用し、ジャケット温度を１１０℃に維持した。インペラーの上面の上方に配置したディップチューブを用いてフェニルメチルジクロロシラン（１６４．４７グラム）とメチルトリクロロシラン（２２．７２グラム）との混合物を６０分掛けて反応器内に導入すると、１１３℃までの発熱がもたらされた。反応器温度を１２０分間維持した後、内容物は４０℃まで冷却させた。メタノール（１５０．６４グラム）をゆっくり添加して残留ナトリウムを酸化させた。混合物を３０分間保持した。温度を５０℃に上昇させ、真空を確立して混合物から残留メタノールを除去した。混合物を反応器から５００ミリリットルボトル内に排出した。このスラリーをＳｅｉｔｚ  ＫＳ型デプスフィルターに通して濾過し、塩を除去した。溶液を、ストリッピング装置を用いて３１３グラムまで濃縮し、約１７重量％の固体分を含有するトルエン溶液を得た。溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、９，３００グラムのメタノールにゆっくり添加した。溶液は７：１のメタノール：トルエン比を含み、生成物が再沈殿した。溶液をＮｏ．３  Ｗｈａｔｍａｎ濾紙に通して濾過した。湿った粉末をトルエン（１１８．９グラム）中に入れ、３５重量％溶液を調製した。溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、１５７．７グラムの濁った溶液を得た。溶液をゆっくり７１７．５グラムのメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。溶液は７：１のメタノール：トルエン比を含んだ。溶液を濾過し、真空炉内で乾燥した。収量は２５．８グラムの粉末状白色固体、すなわち２３．５重量％の収率であった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、２３，６００の分子量が示された。生成物の５０重量％アニソール溶液の透過率のパーセントは、初期で９６．５％及び３週間熟成後で９５．５％であった。
【００４５】
〔実施例７〕１５％のＭｅＳｉＣｌ3を含んだＰｈＭｅＳｉＣｌ2、キャップ剤としてのＭｅ3ＳｉＣｌ添加
トルエン（４，０２５．０グラム）及び金属ナトリウム（１７２．０６グラム）をシリンダー状ガラス製６リットル容器内に入れて、次いで、トルエンを、ジャケットを介して再循環浴を用いて還流させた。プロセス全体を通して、わずかに陽圧の窒素雰囲気を維持した。デュアルピッチブレードインペラーを溶融ナトリウムの分散に使用し、ジャケット温度を１１０℃に維持した。インペラーの上面の上方に配置したディップチューブを用いてフェニルメチルジクロロシラン（５２３．３２グラム）とメチルトリクロロシラン（７２．２２グラム）との混合物を６０分掛けて反応器内に導入すると、１１３℃までの発熱がもたらされた。反応器温度を３０分間維持した後、トリメチルクロロシラン（１１３．５３グラム）を速やかに添加した。反応器温度をさらに１．５時間維持した後、内容物は４０℃まで冷却させた。メタノール（４７９．３０グラム）をゆっくり添加して残留ナトリウムを酸化させた。混合物を３０分間保持した後、反応器から５００ミリリットルボトル内に排出した。このスラリーを遠心分離し、Ｓｅｉｔｚ  ＫＳ型デプスフィルターに通して濾過し、塩を分離した。溶液を、ストリッピング装置を用いて１，４４８グラムまで濃縮し、約１７重量％の固体分を含有するトルエン溶液を得た。溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、１，０６２．７グラムの溶液をゆっくり６，１７４グラムのメタノールに添加した。溶液は７：１のメタノール：トルエン比を含み、生成物が再沈殿した。溶液を濾過し、真空炉内で乾燥し、１０６．４グラムの粉末状白色固体が得られた。粉末をトルエンに溶解し、３５重量％溶液を調製した。溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、２６６．７グラムの濁った溶液を得た。溶液をゆっくり１，２１３グラムのメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。得られた溶液は、７：１のメタノール：トルエン比を含んだ。溶液を濾過し、真空炉内で乾燥した。収量は８８．７６グラムの粉末状白色固体、すなわち２５．４重量％の収率であった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、１８，５００の分子量が示された。生成物の５０重量％アニソール溶液の透過率のパーセントは、初期で９５．２％及び３週間熟成後で９５．０％であった。
【００４６】
〔実施例８〕１５％のＭｅＳｉＣｌ3を含んだＰｈＭｅＳｉＣｌ2、酢酸添加、キャップ剤添加せず
トルエン（４，０１９．０グラム）及び金属ナトリウム（１６７．０４グラム）をシリンダー状ガラス製６リットル容器内に入れて、次いで、トルエンを、ジャケットを介して再循環浴を用いて還流させた。プロセス全体を通して、わずかに陽圧の窒素雰囲気を維持した。デュアルピッチブレードインペラーを溶融ナトリウムの分散に使用し、ジャケット温度を１１０℃に維持した。インペラーの上面の上方に配置したディップチューブを用いてフェニルメチルジクロロシラン（５０８．３５グラム）とメチルトリクロロシラン（７０．１７グラム）との混合物を６０分掛けて反応器内に導入すると、１１３℃までの発熱がもたらされた。反応器温度を２時間維持した後、内容物は４０℃まで冷却させた。メタノール（４６５．９９グラム）及び酢酸（３２．３１グラム）の混合物をゆっくり添加して残留ナトリウムを酸化させた。混合物を３０分間保持した後、反応器から５００ミリリットルボトル内に排出した。このスラリーを遠心分離し、Ｓｅｉｔｚ  ＫＳ型デプスフィルターに通して濾過し、塩を分離した。溶液を、ストリッピング装置を用いて１，５０９．７グラムまで濃縮し、これにより、約１７重量％のトルエン中固体分濃度が得られた。溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、１，０７６グラムの溶液を得て、これをゆっくり６，２５２グラムのメタノールに添加した。溶液は７：１のメタノール：トルエン比を含み、生成物が再沈殿した。溶液を濾過し、真空炉内で乾燥した。収量は９７．７５グラムの粉末状白色固体であった。粉末をトルエン（１８２グラム）に溶解し、３５重量％溶液を調製した。溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、２３４．４グラムの透明な溶液を得た。溶液をゆっくり１，０６５グラムのメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。溶液は７：１のメタノール：トルエン比を含んだ。溶液を濾過し、真空炉内で乾燥した。収量は８０．４グラムの粉末状白色固体、すなわち２３．６重量％の収率であった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、１５，８００の分子量が示された。５０重量％の生成物を含有するアニソール溶液の透過率のパーセントは、初期で９６．４％及び３週間熟成後で９６．３％であった。
【００４７】
〔実施例９〕１５％のＭｅＳｉＣｌ3を含んだＰｈＭｅＳｉＣｌ2、キャップ剤としてのＭｅ3Ｓｉ（ＯＭｅ）3添加
トルエン（４，０２５．０グラム）及び金属ナトリウム（１７２．３３グラム）をシリンダー状ガラス製６リットル容器内に入れて、次いで、トルエンを、ジャケットを介して再循環浴を用いて還流させた。プロセス全体を通して、わずかに陽圧の窒素雰囲気を維持した。デュアルピッチブレードインペラーを溶融ナトリウムの分散に使用し、ジャケット温度を１１０℃に維持した。インペラーの上面の上方に配置したディップチューブを用いてフェニルメチルジクロロシラン（５２３．３２グラム）とメチルトリクロロシラン（７２．２４グラム）との混合物を６０分掛けて反応器内に導入すると、１１３℃までの発熱がもたらされた。反応器温度を３０分間維持した後、メチルトリメトキシシラン（１０３．５グラム）を速やかに添加した。反応器温度をさらに１．５時間維持した後、内容物は４０℃まで冷却させた。メタノール（４７９．３０グラム）をゆっくり添加して残留ナトリウムを酸化させた。混合物を３０分間保持した後、反応器から５００ミリリットルボトル内に排出した。このスラリーを遠心分離し、Ｓｅｉｔｚ  ＫＳ型デプスフィルターに通して濾過し、塩を分離した。溶液を、ストリッピング装置を用いて１，３８７グラムまで濃縮した。溶液は、約１７重量％の固体分を含有するトルエン溶液を含んだ。該溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、１，１５３．９グラムの溶液をゆっくり６，７０４グラムのメタノールに添加した。溶液は７：１のメタノール：トルエン比を含み、生成物が再沈殿した。溶液を濾過し、真空炉内で乾燥し、９５．６グラムの粉末状白色固体が得られた。粉末をトルエン（１７６グラム）に溶解し、３５重量％の固体含有溶液を調製した。溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、１９１．６グラムの透明な溶液を得た。溶液をゆっくり８７２グラムのメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。溶液は、７：１のメタノール：トルエン比を含んだ。溶液を濾過し、真空炉内で乾燥した。収量は６３．２グラムの粉末状白色固体、すなわち１８．０重量％の収率であった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、１５，８００の分子量が示された。固体の５０重量％アニソール溶液の透過率のパーセントは、初期で８９．９％であった。
【００４８】
以下のさらなる実施例は、本発明による方法の再現性、並びに当業者が分岐ポリシランの分子量を制御するのを可能にする能力を示すために示す。特に、実施例１０及び１１並びに実施例１２及び１３は、方法の再現性の高さを示す。他方において、分子量の制御は、実施例５、実施例１６及び１７を比較することにより示される。実施例１６に示す別の特徴は、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌが、ＰｈＭｅ2ＳｉＣｌより廉価な商品であるため、ＰｈＭｅ2ＳｉＣｌの代わりにＰｈ2ＭｅＳｉＣｌをキャップ剤として使用することである。
【００４９】
〔実施例１０〕２０％のＭｅＳｉＣｌ3を含んだＰｈＭｅＳｉＣｌ2、キャップ剤添加せず、３０分の添加時間
トルエン（１，０３９．３４グラム）及び金属ナトリウム（５８．９２グラム）を、シリンダー状ガラス製２リットル容器内に入れて、次いで、トルエンを、ジャケットを介して再循環浴を用いて還流させた。プロセス全体を通して、わずかに陽圧のアルゴン雰囲気を維持した。デュアルピッチブレードインペラーを溶融ナトリウムの分散に使用し、ジャケット温度を１１０℃に維持した。次いで、インペラーの上面の上方に配置したディップチューブを用いてフェニルメチルジクロロシラン（１６４．８グラム）とメチルトリクロロシラン（３２．２２グラム）とトルエン（５００グラム）との混合物を３０分掛けて反応器に導入した。これにより、１１３℃までの発熱がもたらされた。反応器温度を１時間維持した後、その内容物は９０℃まで冷却させ、次いで、これを１２リットル丸底フラスコに移した。メタノールをゆっくり添加して残留ナトリウムを酸化し、さらなるメタノールを合計５，１８６．９５グラムまで添加し、生成物を沈殿させた。メタノール層をフラスコから真空により除去し、これを２，０００グラムのトルエンと置換して生成物を再溶解させた。次いで、このスラリーを遠心分離し、塩を分離した。トルエン溶液を濾過し、次いで、ロータリーエバポレーションにより３３１グラムに濃縮した。この溶液を２，２００グラムのメタノールにゆっくり添加し、生成物を再沈殿させ、次いでこれを濾過し、真空炉内で乾燥し、４６．１１グラムの粉末状白色固体を得た。ゲル透過クロマトグラフィーにより、４３，８００のＭｗが示された。
【００５０】
〔実施例１１〕
実施例１０を繰返した。２０％のＭｅＳｉＣｌ3を含んだＰｈＭｅＳｉＣｌ2。キャップ剤添加せず。
ゲル透過クロマトグラフィーにより、１４４，２００のＭｗが示された。
【００５１】
〔実施例１２〕２０％のＭｅＳｉＣｌ3を含んだＰｈＭｅＳｉＣｌ2、キャップ剤添加せず、３０分の添加時間、１２０分間の保持時間
トルエン（１，５３９．３４グラム）及び金属ナトリウム（５８．８８グラム）を、シリンダー状ガラス製２リットル容器内に入れて、次いで、トルエンを、ジャケットを介して再循環浴を用いて還流させた。プロセス全体を通して、わずかに陽圧のアルゴン雰囲気を維持した。デュアルピッチブレードインペラーを溶融ナトリウムの分散に使用し、ジャケット温度を１１０℃に維持した。インペラーの上面の上方に配置したディップチューブを用いてフェニルメチルジクロロシラン（１６４．８グラム）とメチルトリクロロシラン（３２．２２グラム）との混合物を３０分掛けて反応器に導入した。これにより、１１３℃までの発熱がもたらされた。反応器温度を１時間維持した後、その内容物は９０℃まで冷却させ、次いで、これを１２リットル丸底フラスコに移した。メタノールをゆっくり添加して残留ナトリウムを酸化し、次いでさらなるメタノールを合計５，１８４．９５グラムまで添加し、生成物を沈殿させた。メタノール層をフラスコから真空により除去し、２，０００グラムのトルエンと置換して生成物を再溶解させた。このスラリーを遠心分離し、塩を分離した。トルエン溶液を濾過し、次いで、ロータリーエバポレーションにより２８７．９グラムに濃縮した。この溶液を２，１９７．４グラムのメタノールにゆっくり添加し、生成物を再沈殿させた。溶液を濾過し、真空炉内で乾燥し、４０．６３グラムの粉末状白色固体を得た。ゲル透過クロマトグラフィーにより、２５，０００のＭｗが示された。
【００５２】
〔実施例１３〕
実施例１２を繰返した。２０％のＭｅＳｉＣｌ3を含んだＰｈＭｅＳｉＣｌ2。キャップ剤添加せず。
ゲル透過クロマトグラフィーにより、２５，４００のＭｗが示された。
【００５３】
〔実施例１４〕
クロロシランを１時間掛けて反応器に添加した以外は実施例５と同様に行った。ＭｅＳｉＣｌ3／ＰｈＳｉＣｌ3Ｍ（１０／５）。キャップ剤としてのＰｈ2ＭｅＳｉＣｌ添加。
トルエン（４，０２５．０グラム）及び金属ナトリウム（１６７．３０グラム）をシリンダー状ガラス製６リットル容器内に入れて、次いで、トルエンを、ジャケットを介して再循環浴を用いて還流させた。プロセス全体を通して、わずかに陽圧の窒素雰囲気を維持した。デュアルピッチブレードインペラーを溶融ナトリウムの分散に使用し、ジャケット温度を１１０℃に維持した。インペラーの上面の上方に配置したディップチューブを用いてフェニルメチルジクロロシラン（５０８．７７グラム）とメチルトリクロロシラン（４６．８１グラム）とフェニルトリクロロシラン（３３．１２グラム）との混合物を６０分掛けて反応器内に導入した。これにより、１１３℃までの発熱がもたらされた。反応器温度を３０分間維持した後、ジフェニルメチルクロロシラン（１７１．８７グラム）を速やかに添加した。反応器温度をさらに１．５時間保持した後、内容物は４０℃まで冷却させた。メタノール（４６５．９９グラム）をゆっくり添加して残留ナトリウムを酸化させた。混合物を３０分間保持した後、反応器から５００ミリリットルボトル内に排出した。このスラリーを遠心分離し、Ｓｅｉｔｚ  ＫＳ型デプスフィルターに通して濾過し、塩を分離した。溶液を、ストリッピング装置を用いて１，６１２グラムに濃縮した。これにより、約１７重量％の固体分を含有するトルエン溶液が得られた。溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、次いで、９，０９８グラムのメタノールにゆっくり添加した。これにより、７：１のエタノール：トルエン比が得られ、生成物が再沈殿した。溶液を濾過し、真空炉内で乾燥し、２２５グラムの粉末状白色固体を得た。粉末をトルエン（４１８グラム）に溶解し、３５重量％溶液を調製した。溶液をＳｅｉｔｚ  ＥＫ型デプスフィルターに通して濾過し、４７８グラムの非常に透明な溶液を得た。溶液をゆっくり３，０００グラムのメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。この場合も、７：１のメタノール：トルエン比の溶液が得られた。溶液を濾過し、真空炉内で乾燥した。収量は１８４．４グラムの粉末状白色固体、すなわち５２．７重量％の収率であった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、２５，６００のＭｗが示された。
【００５４】
〔実施例１５〕
クロロシランを２時間掛けて反応器に添加した以外は実施例１４と同様に行った。ＭｅＳｉＣｌ3／ＰｈＳｉＣｌ3Ｍ（１０／５）。キャップ剤としてのＰｈ2ＭｅＳｉＣｌ添加。
ゲル透過クロマトグラフィーにより、１１，７００のＭｗが示された。
【００５５】
〔実施例１６〕
クロロシランを５０分掛けて反応器に添加した以外は実施例５と同様に行った。ＭｅＳｉＣｌ3／ＰｈＳｉＣｌ3Ｍ（１０／５）。キャップ剤としてのＰｈＭｅ2ＳｉＣｌ添加。
ゲル透過クロマトグラフィーにより、３３，５００のＭｗが示された。
【００５６】
〔実施例１７〕
クロロシランを１４０分掛けて反応器に添加した以外は実施例５と同様に行った。
ゲル透過クロマトグラフィーにより、１２，１００のＭｗが示された。
【００５７】
実施例１〜１７の詳細及び結果を表１にまとめる。
【００５８】
【表１】
2007537337.tif 000008
【００５９】
本発明の分岐ポリシランは、ポリシランの通常の適用用途、例えば、（ｉ）シリコーンカーバイドの前駆物質、（ii）フォトレジストなどのオプトエレクトロニクス材料、（iii）有機系感光性材料、光導波路及び光メモリ、（iv）ガラス、セラミックス及びプラスチックの表面保護、（v）反射防止膜、（vi）光通信用フィルター膜としての使用、並びに放射線検出における使用などに有用性を有する。
【００６０】
他の変形が、本明細書に記載の化合物、組成物及び方法において、本発明の本質的な特質から逸脱することなくなされ得る。本明細書において具体的に示した本発明の実施形態は、単なる例示であって、添付の特許請求の範囲に規定される場合以外、その範囲に対する限定を意図しない。
【国際調査報告】
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2007537337.tif 000013