(57)【要約】  本発明は、ポリマー含有書込み媒体の溶着に基づく、プラスチックのプラスチック表面への有色レーザマーキングおよびレーザ書込みに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
恒久的で耐摩耗性の、プラスチックの有色書込みまたはマーキングの方法であって、互いに重なり合い支持フィルムで分離されている２層からなる層系を使用し、第１層が、エネルギー吸収剤を本来的にまたは層として含むプラスチックからなり、前記支持フィルムに接触している第２層が、書込み媒体として働き、着色剤およびポリマー成分を含み、このポリマー成分が、書込み／マーキング中にレーザの作用下で前記プラスチック表面に溶着されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記第１層が、１層または複数の支持層から構成され、前記エネルギー吸収剤が、これらの支持層上に、またはその間に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エネルギー吸収剤が、炭素、金属酸化物、ケイ酸塩、ＳｉＯ2フレーク、金属酸化物で被覆されたマイカおよび／またはＳｉＯ2フレーク、導電性顔料、硫化物、リン酸塩、ＢｉＯＣｌ、アントラセン、ペリレン、リレン、ペンタエリスリトール、またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記プラスチック層が、エネルギー吸収剤を０．０１〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記書込み媒体が、基本的には結合剤、着色剤、ポリマー成分、および場合によっては添加剤からなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記結合剤が、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記書込み媒体が、溶解した状態および／または微粒子の形の前記ポリマー成分を３０〜９０重量％含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
微粒子の形の前記ポリマー成分が、１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー成分が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、および前記ポリマーのコポリマー、ならびに塩化ビニル、ジカルボン酸、および酢酸ビニルもしくはヒドロキシル／アクリル酸メチルのターポリマー、またはそれらの混合物からなることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記書込み媒体が、有機および／または無機の着色剤を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記書込み媒体が、着色剤を前記ポリマー成分分画の０．１〜３０重量％含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法によってレーザマーキングまたはレーザ書込みされたプラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー含有書込み媒体の溶着に基づく、プラスチックのプラスチック表面への有色レーザマーキングおよびレーザ書込み（ｉｎｓｃｒｉｐｔｉｏｎ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な波長のレーザビームを用いて、材料および製品に恒久的にマーキングし書き込むことが可能である。
【０００３】
このマーキングおよび書込みは、レーザエネルギーの作用によって、
１．材料自体上に（固有反応）行い、あるいは
２．書込み媒体上に行い、それを書き込まれる材料に外部から転写する。
【０００４】
したがって、マーキング方法１）では、金属は、例えば、レーザ照射に反応して様々な焼戻し色を示し、照射点が暗色になり（炭化）、ＰＶＣなどのプラスチックは、プラスチックの着色に応じて色が薄くまたは濃く変色（起泡、炭化）する。
【０００５】
プラスチックでは、レーザ感応性顔料を加えることにより、これらの効果がしばしば増強されまたは開始される。欠点は、一般に、白および黒、または種々の灰色および褪色段階の「色」しか実現できず、また、レーザ感応性顔料をマスターバッチ中のプラスチック材料全体に添加しなければならないことである。
【０００６】
マーキング方法２）では、適当なエネルギーおよび波長のレーザビーム（例えば赤外レーザ）が書込み媒体に当たる場合、およびこの書込み媒体が書き込まれる材料に接触する場合、書込み媒体が、材料に転写され、その上に定着される。このようにして、有色および黒／白の書込みまたはマーキングが可能である。この場合は、書き込むのに実際に必要なレーザ用顔料の量は、例えばマスターバッチ添加時（書込み方法１）より著しく少ない。
【０００７】
書込み媒体は、レーザエネルギー吸収剤を有するガラスフリットまたはガラスフリット前駆体を含み、所望の色に応じて、当業者に一般に周知の無機顔料、有機顔料、有機金属物質、または金属粉がそれに加えられる。このタイプのプロセスは、国際公開ＷＯ９９／１６６２５号、米国特許第６，２３８，８４７号、および国際公開ＷＯ９９／２５５６２号に記載されている。
【０００８】
これらの混合物を、例えば、吹付け、刷毛塗り、散布、帯電などによって書き込まれる媒体に直接に、またはテープやフィルムなどの支持基材にアプライした後、必要なレーザエネルギー／密度（ｃｗレーザ（ｃｗ＝連続波）、１〜３０Ｗまたは１００Ｗ／ｃｍ2〜５ＭＷ／ｃｍ2）での照射およびマーキングが行われる。このようにして、ガラス、セラミック、金属、石、プラスチック、および複合材料に書き込むことが可能である。
【０００９】
ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ１０１３６４７９Ａ１号および同ＤＥ−Ａ１９９４２３１６Ａ１号は、特にプラスチックへの有色レーザマーキングおよび書込み用の、レーザ感応性のガラス顔料とプラスチック顆粒の混合物を記載している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来の技術で知られる有色プラスチックマーキングの共通の特徴は、レーザ書込みプロセス後、プラスチック表面上に過剰な定着していない着色剤が依然としてあり、それによって、しばしば汚れた不鮮明なマーキング／書込み（粉末痕）を生じ、それが後でにじみまたは白華または剥離を起こす可能性があることである。
【００１１】
これは、時間を浪費し、コストがかかる、後洗浄ステップおよび乾燥ステップを必要とさせ、最終プロセスステップとして製品への書込み（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｉｎｓｃｒｉｐｔｉｏｎ）を伴うインライン製造プロセスには特に望ましくないまたは受入れ難いものである。さらに、この有色マーキングまたは書込みは、使用時に、対応する環境の影響などの下で褪色する。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、レーザ光の作用下で、絶対的に褪色せず、恒久的で、耐摩耗性の、プラスチックへのレーザマーキングおよび書込みをもたらす方法を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、ポリマー含有書込み媒体をレーザ光の作用下でプラスチック表面に溶着させた場合、プラスチックにカラーで書き込むことができることが今回分かった。書き込まれるプラスチックはそれ自体、レーザ光を吸収するどんな物質も含んではならない。この技術的解決法は、実際の着色書込み媒体からエネルギー吸収剤をはっきりと分離することを含んでいる。
【００１４】
したがって、本発明は、互いに重なり合い支持フィルムで分離されている２層からなる層系を使用することを特徴とする、恒久的で、耐摩耗性の、プラスチックの有色書込みまたはマーキングの方法に関する。ここで、第１層は、エネルギー吸収剤を本来的にまたは層として含むプラスチックからなり、支持フィルムに付着された第２層は、書込み媒体として働き、着色剤およびポリマー成分を含み、このポリマー成分が、書込み／マーキング中に、レーザ光の作用下でプラスチック表面に溶着される。
【００１５】
「有色レーザマーキングおよび書込み」という用語は、黒、白、および全ての色調の灰色を含めた全ての色および無色を用いたプラスチックのマーキングおよび書き込みを意味する。
【００１６】
本発明による方法では、
・どんな汚れ、および／または着色剤の後からのにじみ／白華／剥離も防止される。
・実際のマーキングおよび書込みプロセスの後の望ましくない洗浄ステップが省ける。
・後の使用中のマーキングおよび書込みの色堅ろう性が保証される。
・全ての有機および無機顔料の使用が可能である。
【００１７】
従来技術と比べると、本発明でのレーザエネルギーは、着色剤の昇華またはガラス顔料の融解には使用されず、その代わりに書込み媒体中のポリマー成分をプラスチック表面に溶着するのに使用される。ポリマー含有書込み媒体を均一に温め、同時に局部的な過熱を避けることにより、褪色しないマーキングおよび書込みが実現される。
【００１８】
本発明による方法では、書込み媒体中のポリマー成分は、レーザエネルギーによって軟化しまたは融解される。このポリマー成分は、書込み媒体の着色剤と一緒に溶解し、次いでプラスチック表面に恒久的に溶着される。
【００１９】
具体的には、図１〜４に示す層系が、ここでは特に適していることが分かった。図１は、透明で、レーザ光に安定な支持層（１’）および（１”）からなり、中間層としてレーザ感応性のエネルギー吸収剤層（２）を有する、プラスチック層を示す。層（１’）、（１”）、および（２）は、１ユニットとして互いに結合される。この支持層系に、ポリマー含有書込み媒体（３）が、例えば、ペーストの形で層として（支持体つきまたはなしで）付着される。支持層（１”）と層（３）は、例えば、溶着、接着剤による結合、ラミネーションなどによって互いに強く結合される。
【００２０】
図２は、別の変形形態として、支持層（１’）をもたない図１の層構造を示す。
【００２１】
図３は、図１および２とは異なり、書込み媒体が同様に２層（３’、３”）から構成できるが、ポリマー成分が追加の層（３’）として層（１”）に付着され、着色層（３”）が層（３’）に付着されることを示している。
【００２２】
図４は、エネルギー吸収剤ですでにドープされ、ポリマー含有書込み媒体（３）で被覆された支持層（４）を有する圧縮された層構造を示す。
【００２３】
書込み媒体を有する層（３）を、書き込まれるプラスチック上に置き、必要な接触圧力または適切な接着剤（恒久的な、または圧力／加熱により活性化可能なもの）により、マーキングされる領域と密に接触させる。次いで、適当なレーザを使用して、好ましくはビーム偏向またはマスク法によって、書込みまたはマーキングを行う。
【００２４】
支持層（１’、１”）に適した材料は、記載の波長範囲内にあるレーザ光に対して理想的には透明および／または半透明であり、このレーザ光との相互作用によって損傷を受けないかまたは破壊されない全てのプラスチックである。支持層系（１）が２つ以上の層（１’、１”）から構成される場合、これらの層は、同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
適切なプラスチックは、好ましくは熱可塑性プラスチックである。具体的には、このプラスチックは、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ポリアセタール類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル−エステル、ポリエーテル−エステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、ポリエーテル−スルホン類、ポリエーテル−ケトン類、ならびにそれらのコポリマーおよび／または混合物からなる。
【００２６】
上記のプラスチックのうち、ポリエステル類、ポリカーボネート類、およびポリイミド類が、特に好ましい。三次元のプラスチック部品または表面への書込みおよびマーキングに特に適しているのは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、およびポリアミドからできている非延伸アモルファスプラスチックの支持フィルムである。
【００２７】
プラスチック支持体は、好ましくは、フィルム、ストリップ（帯片）、またはシートの形で使用され、好ましくは層厚が２〜１００μｍである。支持層系（１）の最大層厚は、それが１層の支持層からなるか、または複数の支持層（１’、１”など）からなるかに関わらず２５０μｍである。
【００２８】
この支持層系は、エネルギー吸収剤を０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％含む。
【００２９】
図４に示すように、ここでは、エネルギー吸収剤を支持層内に均一に分配しても、層として（１”）に塗布しても（図２）、２層以上のプラスチック支持層（１’、１”）の間に含めても（図１）よい。後者の場合では、このエネルギー吸収剤を結合剤および／または接着剤中に撹拌混入し、例えば、刷毛塗り、吹付け、印刷、ローリング、ナイフ塗布によってプラスチック支持層（１’）に塗布し、続いて第２のプラスチック支持層を、例えばラミネーションまたはホットラミネーションによって付着させる。
【００３０】
吸収剤層が層（１’）上または２層（１’、１”）の間に配置される場合、この吸収剤層は、厚さが５０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ、特に１５０ｎｍ〜１０μｍである。
【００３１】
エネルギー吸収剤層に適した結合剤または接着剤は、例えば、硝酸セルロース、酢酸セルロース、加水分解／アセチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、またエチレン／エチレンアクリレートのコポリマー、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイソブチレン、ポリアミド、またはそれらの混合物である。この結合剤または接着剤によって、エネルギー吸収剤をプラスチック支持層系（１）に均一に塗布することが可能になる。
【００３２】
使用することができるエネルギー吸収剤は、レーザ光エネルギーを記載の波長領域において十分な程度吸収し、それを熱エネルギーに変換する全ての材料である。
【００３３】
マーキングに適したエネルギー吸収剤は、好ましくは、炭素、金属酸化物をベースとするもの、例えば、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ2、ＴｉＯ2、カーボンブラック、アントラセン；例えばペリレン／リレンなどの赤外吸収性着色剤、ペンタエリスリトール、水酸化リン酸銅、二硫化モリブデン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、オキシ塩化ビスマス；フレーク形のもの、特に、例えば、フィロケイ酸塩、例えば、合成または天然のマイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、ＳｉＯ2フレーク、合成による支持体なしのフレークなどを含む透明または半透明の基材である。また、例えば、フレーク形の酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ホログラフィー顔料、導電性顔料、被覆されたグラファイトフレークなどフレーク形の金属酸化物も適切である。
【００３４】
使用することができるフレーク形顔料はまた、被覆されていなくても、１層または複数の金属酸化物層で被覆されていてもよい金属粉である。例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、および鋼のフレークが好ましい。例えば、Ａｌ、Ｆｅ、鋼のフレークなど腐食されやすい金属フレークを被覆されていない形で使用する場合、それらは、好ましくは保護用ポリマー層で被覆される。
【００３５】
フレーク形基材のほかに、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、および／またはＦｅを含む球状顔料を使用することも可能である。
【００３６】
特に好ましい基材は、１種または複数の金属酸化物で被覆されたマイカフレークである。特に、二酸化チタン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、酸化スズおよび／または酸化ジルコニウムなど無色の高屈折率金属酸化物と、例えば、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化コバルト、特に酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）など有色の金属酸化物は、どちらもここで使用される金属酸化物である。使用されるエネルギー吸収剤は、特に好ましくは、酸化アンチモン（ＩＩＩ）のみ、またはそれを酸化スズと組み合わせたものである。
【００３７】
これらの基材は、周知であり、大抵の場合、例えば、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから商品名Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）Ｌａｚｅｒｆｌａｉｒとして市販されており、および／または当業者に周知の標準的な方法で調製することができる。透明または半透明のフレーク形基材に基づく顔料は、例えば、ドイツ特許およびドイツ特許出願第１４６７４６８号、第１９５９９９８号、第２００９５６６号、第２２１４４５４号、第２２１５１９１号、第２２４４２９８号、第２３１３３３１号、第２５２２５７２号、第３１３７８０８号、第３１３７８０９号、第３１５１３４３号、第３１５１３５４号、第３１５１３５５号、第３２１１６０２号、第３２３５０１７号、第３８４２３３０号、および第４４４１２２３号に記載されている。
【００３８】
被覆されたＳｉＯ2フレークは、例えば、国際公開ＷＯ９３／０８２３７号（湿式化学被覆）およびドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ１９６１４６３７号（ＣＶＤ法）に開示されている。
【００３９】
フィロケイ酸塩をベースとする多層顔料は、例えば、ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ１９６１８５６９号、同ＤＥ−Ａ１９６３８７０８号、同ＤＥ−Ａ１９７０７８０６号、および同ＤＥ−Ａ１９８０３５５０号に開示されている。以下の構造の多層顔料が、特に適当である。
マイカ＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
マイカ＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3
マイカ＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋（Ｓｎ、Ｓｂ）Ｏ2
ＳｉＯ2フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
特に好ましいレーザ光吸収性物質は、アントラセン、ペリレン／リレン、例えば、テリレンテトラカルボキシジイミドおよびクアテリレンテトラカルボキシジイミド、ペンタエリスリトール、水酸化リン酸銅、二硫化モリブデン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、オキシ塩化ビスマス、炭素、アンチモン、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ2、ＴｉＯ2、ケイ酸塩、ＳｉＯ2フレーク、金属酸化物で被覆されたマイカおよび／またはＳｉＯ2フレーク、導電性顔料、硫化物、リン酸塩、ＢｉＯＣｌ、またはそれらの混合物などである。
【００４０】
エネルギー吸収剤も、２種以上の成分の混合物でもよい。
【００４１】
書込み媒体は、ペーストとしてまたは支持体を有する層として支持系に塗布し付着することができる（図１〜４）。書込み媒体は、基本的に結合剤、着色剤、ポリマー成分、および場合によっては添加剤からなる。
【００４２】
有機着色剤と無機着色剤はどちらもこの書込みに適している。適当な着色剤は、当業者に周知の、レーザ照射中に分解せず、光に安定なもの全てである。着色剤も、２種以上の物質の混合物でもよい。書込み媒体中の着色剤の割合は、ポリマー成分分画の、好ましくは０．１〜３０重量％、特に０．２〜２０重量％、特に非常に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４３】
適当な着色剤は、当業者に周知の有機および無機の染料および顔料の全てである。特に適当なのは、アゾの顔料および染料、例えば、モノアゾおよびジアゾ顔料および染料；多環式の顔料および染料、例えば、ペリノン、ペリレン、アントラキノン、フラバントロン、イソインドリノン、ピラントロン、アントラピリミジン、キナクリドン、チオインジゴ、ジオキサジン、インダンスロノン、ジケトピロロ−ピロール、キノフタロン；金属と錯体を形成する顔料および染料、例えば、フタロシアニン、アゾ、アゾメチン、ジオキシムおよびイソインドリノンの錯体；金属顔料、酸化物顔料、水酸化酸化物顔料、酸化物混合相顔料；金属塩顔料、例えば、クロム酸塩顔料、クロム酸塩−モリブデン酸塩の混合相顔料；炭酸塩顔料、硫化物顔料、セレン硫化物顔料、錯塩顔料、ならびにケイ酸塩顔料である。
【００４４】
前記着色剤のうち、銅フタロシアニン、ジオキサジン、アントラキノン、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジケトピロロピロール、多環式顔料、アントラピリミジン、キナクリドン、キノフタロン、ペリノン、ペリレン、アクリジン、アゾ染料、フタロシアニン、キサンテン、フェナジン、有色の酸化物および水酸化酸化物顔料、酸化物混合相顔料、硫化物顔料およびセレン硫化物顔料、炭酸塩顔料、クロム酸塩顔料、クロム酸塩−モリブデン酸塩の混合相顔料、錯塩顔料、ならびにケイ酸塩顔料が特に好ましい。
【００４５】
書込み媒体中のポリマー成分は、この媒体の基本的成分であり、例えば、低融点ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタールおよび前記ポリマーのコポリマー、および塩化ビニル、ジカルボン酸、および酢酸ビニルまたはヒドロキシル／アクリル酸メチルのターポリマー、それらの混合物などからなるものとすることができる。このポリマー成分を書込み媒体中に溶解させることができ、および／または微粉体として非溶解形にすることができる。粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、特に１００ｎｍ〜５０μｍ、特に非常に好ましくは５００ｎｍ〜１５μｍである。
【００４６】
様々なポリマー成分または粒子の混合物を使用することも可能であり、粒径および化学組成はどちらも異なっていてもよい。
【００４７】
書込み媒体（ここではポリマーマトリクス）による書込みまたはマーキングのための精密な溶解を保証するために、高分散のケイ酸や酸化チタンなど微細な無機の粉体を加えることも場合によっては可能である。
【００４８】
この書込み媒体は、ポリマー成分＋着色剤＋結着剤の総重量に対して、ポリマー成分を、好ましくは２０〜９０重量％、特に４０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％含む。
【００４９】
ポリマー成分／着色剤の比は、好ましくは８０：１〜１：１、特に５０：１〜２：１、特に非常に好ましくは２０：１〜５：１である。
【００５０】
ポリマー成分／エネルギー吸収剤の比は、好ましくは７０：１〜１：１、特に４０：１〜２：１、特に非常に好ましくは２０：１〜３：１である。
【００５１】
さらなる成分として、書込み媒体は、結合剤を含む。この結合剤によって、書込み層（３）を支持層（１）、または例えばガラスやプラスチックなどの支持体に均一に塗布することが可能になる。
【００５２】
当業者に周知の全ての結合剤、特に、セルロース、セルロース誘導体、例えば、硝酸セルロース、酢酸セルロース、加水分解／アセタール化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、およびエチレン／エチレンアクリレートのコポリマー、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイソブチレン、ポリアミドなども適当である。
【００５３】
プラスチックの種類に応じて、当業者に周知の全てのレーザを書込み／マーキングに使用することができる。レーザのパラメータは、個々の用途に依存し、当業者なら容易に決定することができる。
【００５４】
レーザによる書込みは、試験片を、パルスレーザ、好ましくはＣＯ2またはＮｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＶＯ4レーザの光路内に導入することによって行われる。さらに、例えばマスク法によるエキシマレーザでの書込みも可能である。しかし、使用されるレーザ光吸収性物質が高い吸収率を示す領域の波長を有する他の従来のタイプのレーザを使用しても、所望の結果を実現することができる。得られるマーキングは、照射時間（またはパルスレーザの場合には、パルス数）、およびレーザの照射パワー（パルスレーザの場合にはパルスパワー密度）、および使用されるプラスチック系または被覆系によって決まる。使用されるレーザのパワーは、個々の用途に依存し、個々の場合に当業者なら容易に決定することができる。
【００５５】
一般に使用されるレーザは、１５７ｎｍ〜１０．６μｍの範囲、好ましくは５３２ｎｍ〜１０．６μｍの範囲の波長を有する。ここでは、ＣＯ2レーザ（１０．６μｍ）、ならびにＮｄ：ＹＡＧおよびＮｄ：ＹＶＯ4レーザ（それぞれ１０６４ｎｍおよび５３２ｎｍ）、またはパルスＵＶレーザを例として挙げることができる。エキシマレーザは、以下の波長を有し、すなわちＦ2エキシマレーザ（１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマレーザ（３５１ｎｍ）であり、周波数逓倍化（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｄ）Ｎｄ：ＹＡＧレーザは、３５５ｎｍ（周波数３逓倍化）または２６５ｎｍ（周波数４逓倍化）の波長を有する。Ｎｄ：ＹＡＧおよびＹＶＯ4レーザ（それぞれ１０６４ｎｍおよび５３２ｎｍ）、ならびにＣＯ2レーザの使用が特に好ましい。
【００５６】
パルスレーザの使用において、パルス周波数は一般に１〜１００ｋＨｚの範囲である。本発明による方法で使用することができる対応するレーザは市販されている。
【００５７】
１０６４ｎｍまたは８０８〜９８０ｎｍの様々なレーザ波長では、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ4レーザ、またはＣＯ2レーザの使用が好ましい。ラベリングは、ｃｗとパルス動作のどちらにおいても可能である。書込みレーザの適当なパワースペクトルは、２〜３００ワットに及び、パルス周波数は、１〜２００ｋＨｚの範囲である。
【００５８】
本発明によるプラスチック書込みは、これまでは印刷、エンボス加工、または彫刻プロセスを使用してプラスチックにマーキングまたは書き込んでいた全てのケース、あるいはこれまでは、褪色のない恒久的な書込み／マーキングができず、または書込み／マーキングが全くできず、またはプラスチック自体にレーザ感応性顔料を使用してしか書込み／マーキングができなかった全てのケースで使用することができる。本発明によるラベリングタイプの利点は、色堅ろう性、恒久性、および柔軟性／個別性であり、すなわち、このラベリングは、マスク、凸版（ｋｌｉｓｃｈｅｅ）、またはスタンプの指定なしに行われる。
【００５９】
以下の場合のいずれのタイプおよび形状のプラスチックにマーキングし書き込むことも可能である。例えば、
・包装業界において（バッチ番号、使用期間、メモ）
・セキュリティ分野において（偽造防止（ｆｏｒｇｅｒｙ−ｐｒｏｏｆ）の符号付けおよび標識付け）
・自動車および航空機業界において（ケーブル、プラグ、スイッチ、コンテナ、機能性部品、チューブ、蓋、ハンドル、レバーなど）
・医療技術において（設備、機器、インプラント）
・農業において（動物への印付け）
・電気工学／電子工学において（ケーブル、プラグ、スイッチ、機能性部品、型式プレート、定格プレート）
・装飾分野において（ロゴ、全ての種類の設備用の型式呼称、コンテナ、玩具、道具、個々の印付け）
本発明はまた、本発明による方法によってカラーでマーキングまたは書き込まれたプラスチックにも関する。
【００６０】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであるが、本発明を限定するものではない。
実施例
【００６１】
実施例１：エネルギー吸収剤層（２）の製造
酢酸エチル  １８．５ｇ
ＰＶＢ（ポリビニルブチラール、Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ（登録商標）、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）  １．５ｇ
Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ2（ｄ50値＜１．１μｍ）（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）  ３〜５ｇ
最初に導入しておいた溶媒酢酸エチルにポリビニルブチラールを溶解し、十分に撹拌する。続いてその中にエネルギー吸収剤Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ2を入れて撹拌し、均一なペーストを調製する。エネルギー吸収剤の量は、着色剤のエネルギー吸収に依存し、それに合わせて設定すべきである。
３０μｍのハンドコーターを使用して、このペーストを厚さ５〜２５０μｍ、好ましくは２３μｍのポリエステルフィルムに塗布し、乾燥させる。
例えば、ＰＥ（ポリエチレン）で被覆されたポリプロピレンフィルム（ＰｕｅｔｚのＷａｌｏｔｅｎ（登録商標）フィルム）を使用して、約１４０℃でホットラミネーションを行うことができる。
【００６２】
実施例２：エネルギー吸収剤層（２）の製造
酢酸エチル  １８．５ｇ
ＰＶＢ（ポリビニルブチラール、Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ（登録商標）、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）  １．５ｇ
ガスブラック（ｄ50値＜１７ｎｍ）（ＤｅｇｕｓｓａのＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６）  ２．０ｇ
実施例１と同様に処理を行う。使用する吸収剤は、ガスブラックである。
９０μｍのハンドコーターを使用して、ペーストを厚さ５〜２５０μｍのポリエステルフィルムに塗布し、乾燥させる。ホットラミネーションによって、さらなるポリエステルフィルムまたはポリプロピレンフィルムを（実施例１に記載のように）吸収剤層に付着させることができる。
【００６３】
実施例３：エネルギー吸収剤層（２）の製造
Ｍａｓｔｅｒｂｌｅｎｄ  ５０（ＳＩＣＰＡ−ＡＡＲＢＥＲＧ  ＡＧ）  ２０ｇ
Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）Ｌａｚｅｒｆｌａｉｒ８２５（粒径＜２０μｍ）（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）  １ｇ
酢酸エチル／エタノール（１：１）  １０ｇ
吸収剤Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）Ｌａｚｅｒｆｌａｉｒ８２５を穏やかな条件下でＭａｓｔｅｒｂｌｅｎｄ５０に導入し、グラビア印刷によって厚さ５〜２５０μｍ、好ましくは２３μｍのポリエステルフィルム上に印刷する。酢酸エチル／エタノールの溶媒混合物を使用して、所望の粘度に設定することができる。塗布量は、０．５〜１ｇ／ｃｍ2である。
【００６４】
実施例４：エネルギー吸収剤を含む支持層の製造
粒径＜１μｍのＳｎ（Ｓｂ）Ｏ2３００ｇ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）をポリエステルマスターバッチ（１０ｋｇ）に添加することによって、エネルギー吸収剤をすでに含んでいるポリエステルから支持層を製造する。続いて層厚５〜２００μｍのフィルムを製造する。完成したフィルムは、層の厚さに応じてエネルギー吸収剤を０．０５〜１０重量％含む。
【００６５】
実施例５：ポリマー含有書込み媒体（３）の調製
酢酸エチル  ２０ｇ
ニトロセルロース  ２ｇ
ポリプロピレン粉末（ｄ50＜５０μｍ）（例えばＣｏａｔｈｙｌｅｎｅ  ＰＢ  ０５８０、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）  ６ｇ
Ｃｕフタロシアニン  ０．２ｇ
最初に導入しておいた溶媒酢酸エチルにニトロセルロースを溶解し、十分に撹拌する。続いてその中にポリプロピレン粉末および着色剤の銅フタロシアニンを入れて撹拌し、均一なペーストを調製する。
９０μｍのハンドコーターを使用して、ペーストを厚さ５〜２５０μｍのポリエステルフィルムに塗布し、乾燥させる。
【００６６】
実施例６：ポリマー含有書込み媒体（３）の調製
酢酸エチル  ２０ｇ
ニトロセルロース  ２ｇ
ポリプロピレン粉末（ｄ50＜５０μｍ）（例えばＣｏａｔｈｙｌｅｎｅ  ＰＢ  ０５８０、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）  ６ｇ
酸化チタン  ０．２ｇ
実施例５と同様に処理を行う。使用された着色剤は、酸化チタンである。
９０μｍのハンドコーターを使用して、ペーストを厚さ５〜２５０μｍのポリエステルフィルムに塗布し、乾燥させる。
【００６７】
実施例７：ポリマー含有書込み媒体（３）の調製
酢酸ブチル  ４０ｇ
ポリプロピレン粉末（ｄ50＜５０μｍ）  １２ｇ
ニトロセルロース  ４ｇ
顔料等級のカーボンブラック（ＦＷ２００、ｄ50  １３μｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ）  ０．６ｇ
実施例５と同様に処理を行う。使用する着色剤は、顔料等級のカーボンブラックである。
厚さ５〜２５０μｍのポリエステルフィルムにペーストを層厚２２５μｍで塗布し、乾燥させる。
【００６８】
実施例８：ポリマー含有書込み媒体（３）の調製
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）  ４０ｇ
トルエン  ２２ｇ
ＰＶＣ（Ｔｇ：４０〜８９℃）  ８．５ｇ
エチレン・酢酸ビニルターポリマー  ２．５ｇ
着色剤  ２０ｇ
高分散のケイ酸  ６ｇ
実施例５と同様に処理を行う。使用する着色剤は、例えば、酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ  ２２２０、２２２２、２０６３Ｓ、２０９０、２３１０、Ｋｒｏｎｏｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）、またはＩｒｇａｚｉｎ  ＤＰＰ  Ｒｅｄ（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）、またはＳａｎｄｏｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）である。
【００６９】
実施例９：ポリマー含有書込み媒体（３）の調製
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）  ３０ｇ
酢酸ブチル  ３０ｇ
シクロヘキサノン  ２５ｇ
ＰＶＣ／ＰＶＡコポリマー（８５／１５）  １０ｇ
ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）  ５ｇ
着色剤  １０ｇ
実施例５と同様に処理を行う。使用する着色剤は、例えば顔料等級のカーボンブラック（ＤｅｇｕｓｓａのＦＷ−２、ｄ50  １３μｍ）である。
【００７０】
実施例１０：多層書込みバンドの製造
支持フィルム−エネルギー吸収剤層（実施例１〜４）を支持フィルム−書込み媒体（実施例５〜９）と一緒に置き、ホットラミネート装置（Ｅｒｉｃｈｓｏｎ  ｍｏｄｅｌ  ６４７）を用いて互いに貼り合わせる。この場合は加熱可能なロールを１４０〜１７５℃の温度に設定する。ホットラミネーション後、この２つのフィルムは互いに強く結合する。実施例１と同様にＰＥを被覆したポリプロピレンフィルム（ＰｕｅｔｚのＷａｌｏｔｅｎ（登録商標）フィルム）を使用する場合は、ラミネーションを約１４０℃で行うことができる。
【００７１】
実施例１１：多層書込みバンドの製造
書込み媒体（実施例５〜９）を支持フィルム−エネルギー吸収剤層（実施例１〜４）に層厚２２５μｍで塗布し、乾燥させる。
【００７２】
実施例１２：多層書込みバンドの製造
図２に示すようにポリマー含有書込み媒体をＰＥＴフィルム（厚さ：５、１２、１５、１９、２３、２５、３６、５０μｍ）の書込み側に層厚０．５〜１．５μｍで付着し、エネルギー吸収剤層をレーザ側に層厚０．７〜１．５μｍで印刷する。
【００７３】
実施例１３：マーキング実験および結果
吸収剤層および書込み媒体を有する支持体−層系（図１〜４）を、以下のレーザタイプを用いた、プラスチックへの恒久的なマーキングおよび書込みに使用する。
ａ）Ｎｄ：ＹＡＧ（ｃｗモード）
１２ワットのレーザ  Ｔｒｕｍｐｆ  ｌａｓｅｒ
Ｎｄ：ＹＡＧ（１０６４ｎｍおよび５３２ｎｍ）
レーザ光量：１０〜９０％、ｃｗモード
スピード：１００〜１５００ｍｍ／ｓ
ｂ）Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザ（ｃｗモード、パルス状）
１６ワットのレーザ  Ｒｏｆｉｎ  Ｓｉｎａｒ
Ｎｄ：ＹＶＯ4（１０６４ｎｍ）
レーザ光量：２０〜９０％、ｃｗモード、パルス式
パルス周波数：１０〜１００ｋＨｚ
スピード：４００〜２０００ｍｍ／ｓ
ｃ）Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（パルス式）
６０ワットのレーザ  Ｂａａｓｅｌ
Ｎｄ：ＹＡＧ（１０６４ｎｍ）
ランプ電流  １６Ａ、パルスモード
パルス周波数：２０，０００Ｈｚ
スピード：２００ｍｍ／ｓ
ワブラー周波数：１６Ｈｚ
パルス幅：０．０５ｍｓ
ｃｗモードでのマーキングに比べて、パルスモードでの有色書込みおよびマーキングは、
−エッジ鮮明度がより大きい
−マーキングされた箇所の表面がより滑らかである
ことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本願発明に使用される層系を示す図である。
【図２】図１の層構造の一変形を示す図である。
【図３】図１および図２とは異なる構造の層系を示す図である。
【図４】圧縮された層構造を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
(１’)  プラスチック支持層
(１”)  プラスチック支持層
(２)    レーザー感応性エネルギー吸収層
(３)    ポリマー含有書き込み媒体
(３’)  追加の層
(３”)  着色層
(４)    エネルギー吸収剤ドープ済み支持層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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