(57)【要約】  コバルト触媒の製造法が記載されている。該方法は、コバルトアンミン錯体の水溶液を形成し、前記溶液を、酸化溶液中のＣｏ（III）の濃度が非酸化溶液中のＣｏ（III）の濃度より大きくなるように酸化し、次いでコバルトアンミン錯体を、不溶性コバルト化合物を溶液から析出させるのに足る時間、該溶液を８０〜１１０℃の温度に加熱することによって分解するステップを含む。コバルト化合物を含む触媒中間体も記載されている。前記コバルト化合物は、Ｃｏ（II）／ＣＯ（III）ハイドロタルサイト相及びＣｏ３Ｏ４コバルト・スピネル相を含み、コバルト・ハイドロタルサイト相：コバルト・スピネル相の比率は０．６未満：１で、前記コバルト・ハイドロタルサイト相及び前記コバルト・スピネル相はＸ線回折によって測定される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の製造法であって、コバルトアンミン錯体の水溶液を形成するステップと、前記溶液を、酸化溶液中のＣｏ（III）の濃度が非酸化溶液中のＣｏ（III）の濃度より大きくなるように酸化するステップと、次いでコバルトアンミン錯体を、不溶性コバルト化合物を溶液から析出させるのに足る時間、該溶液を８０〜１１０℃の温度に加熱することによって分解するステップとを含む方法。
【請求項２】
コバルトアンミン錯体の水溶液を、４５０〜６００ｎｍに出現するＵＶ／可視スペクトルのλｍａｘにおける吸光度が完全酸化溶液のλｍａｘにおける吸光度の３５％より大きくなるまで酸化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コバルトアンミン錯体の水溶液を、４５０〜６００ｎｍに出現するＵＶ／可視スペクトルのλｍａｘにおける吸光度が完全酸化溶液のλｍａｘにおける吸光度の６０％より大きくなるまで酸化する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
コバルトアンミン錯体の水溶液を、４５０〜６００ｎｍに出現するＵＶ／可視スペクトルのλｍａｘにおける吸光度が完全酸化溶液のλｍａｘにおける吸光度の９０％より大きくなるまで酸化する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸化が、溶液を酸素含有ガスに少なくとも１時間接触させることによって実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸化が、溶液を酸素含有ガスに少なくとも１６時間接触させることによって実施される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ガスを溶液に通気する、請求項５〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
酸化が化学酸化剤を溶液に添加することによって実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記化学酸化剤が過酸化水素の溶液又は次亜塩素酸塩を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸化溶液が少なくとも−２００ｍＶのレドックス電位を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
酸化溶液が−５０〜−１５０ｍＶのレドックス電位を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
６０ｍｌの脱イオン水に混合した０．５ｍｌの前記酸化溶液がピンク色の溶液を生成する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
コバルトアンミン錯体溶液を、該溶液の加熱前に固体の触媒支持体と混合する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒が３〜８５重量％の全コバルトを含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
支持体材料が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタニア被覆シリカ、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア被覆シリカ又はジルコニア被覆アルミナを含む、請求項１３又は１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
支持体材料がアルミナを含む粉末又は加工ユニットである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
アルミナ粉末が、１μｍ〜２００μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
触媒が２０重量％を超える全コバルト含有量を有し、支持体がガンマ、シータ又はデルタアルミナである、請求項１６又は請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
析出したコバルト種を溶液からろ過し、乾燥するステップをさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
析出コバルト種において、１６０℃未満の温度で乾燥後、コバルト・ハイドロタルサイト相：コバルト・スピネルの比率が０．６未満：１で、前記コバルト・ハイドロタルサイト相及び前記コバルト・スピネル相はＸ線回折によって測定され、コバルト・スピネルはＣｏ３Ｏ４を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
コバルト・ハイドロタルサイト相：コバルト・スピネルの比率が０．５未満：１である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
コバルト・ハイドロタルサイト相：コバルト・スピネルの比率が０．３未満：１である、請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
コバルト種を、２５０〜６００℃の範囲の温度の水素含有ガスのストリーム中で金属コバルトに還元するステップをさらに含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法によって製造された触媒。
【請求項２５】
請求項２４に記載の触媒の、水素と一酸化炭素を含む合成ガスからの炭化水素合成のための使用。
【請求項２６】
請求項２４に記載の触媒の、有機化合物の水素化のための使用。
【請求項２７】
コバルト化合物を含む触媒中間体であって、前記コバルト化合物は、Ｃｏ（II）／Ｃｏ（III）ハイドロタルサイト相及びＣｏ３Ｏ４コバルト・スピネル相を含み、コバルト・ハイドロタルサイト相：コバルト・スピネル相の比率は０．６未満：１で、前記コバルト・ハイドロタルサイト相及び前記コバルト・スピネル相はＸ線回折によって測定される、触媒中間体。
【請求項２８】
コバルト・ハイドロタルサイト相：コバルト・スピネルの比率が０．５未満：１である、請求項２７に記載の触媒中間体。
【請求項２９】
コバルト・ハイドロタルサイト相：コバルト・スピネルの比率が０．３未満：１である、請求項２８に記載の触媒中間体。
【請求項３０】
支持体をさらに含む、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の触媒中間体。
【請求項３１】
１６０℃を超えない温度で乾燥されている、請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の触媒中間体。
【請求項３２】
前記コバルト化合物の少なくとも一部を金属コバルトに変換するために水素含有ガス中で還元される、請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の触媒中間体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は触媒に関し、特に水素化反応での使用に適切なコバルト含有触媒に関する。
シリカ又はアルミナのような支持体上にコバルトを含む触媒は水素化反応の分野で知られている。例えば、アルデヒドやニトリルの水素化、及び合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素の製造などである。水素化反応に使用される銅及びニッケルのようなその他の触媒金属と比べて、コバルトは比較的高価なので、最適の活性を得るために、存在するコバルトをなるべく多く活性形にして反応物質に利用しやすくすることが望ましい。
【０００２】
水素化反応にとって、コバルトの活性形は元素コバルトであるのに、活性触媒においては通常全部ではなく一部のコバルトしか元素形に還元されていない。従って、有用な物差しは存在する全コバルトのｇあたりの元素コバルトの露出表面積である。特に明記した場合を除いて、本明細書中で使用している全コバルト含有量は、触媒又はその前駆体の１００重量部あたりのコバルトの重量部（コバルト金属として計算、コバルトが実際金属として存在していようと、例えば酸化コバルトのような結合形であろうと）として表される。
【０００３】
異なる支持体上のコバルト触媒は、“Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｈ２  ａｎｄ  ＣＯ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｃｏｂａｌｔ（コバルト上へのＨ２及びＣＯ吸着の化学量論）”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ８５，６３−７７ページ（１９８４）及び６７ページの表１に開示されている。全最大Ｈ２取込みから、触媒１グラムあたりのコバルト表面積及びコバルト１グラムあたりのコバルト表面積の計算が可能である。
【０００４】
米国特許第５，８７４，３８１号に、３〜４０重量％のコバルトを含有し、約３０ｍ２／ｇ全コバルトを超える比較的高いコバルト表面積を有するアルミナ上コバルト触媒が記載されている。
【０００５】
前述のように、担体上のコバルトの分散は、それが触媒的に活性な触媒のコバルト表面になるので重要である。そこで、存在する金属の表面積を最大化し、全コバルトの単位質量あたり高いコバルト表面積を有する触媒を製造するのが有益である。触媒上のコバルトの分散はコバルト使用量が比較的少ないときに最大になるであろうこと、及び、触媒に含有されるコバルトの量が増加するにつれて、コバルト１グラムあたりの表面積は、コバルトの支持体上での分散がより困難になるので、減少するであろうことが考えられる。
【０００６】
前述の米国特許第５，８７４，３８１号は、成形した遷移アルミナ粒子、例えば押出物をコバルトアンミン炭酸塩の溶液で含浸し、次いで過剰の溶液を除去し、加熱してコバルトアンミン炭酸塩を分解することによる触媒の製造を示唆及び例示している。我々は、コバルトアンミン炭酸塩の分解によるコバルト触媒の製造は改良できることを見出した。
【０００７】
そこで、本発明は、触媒又はその前駆体の製造法を提供する。該方法は、コバルトアンミン錯体の水溶液を形成するステップと、該溶液を、酸化溶液中のＣｏ（III）の濃度が非酸化溶液中のＣｏ（III）の濃度より大きくなるように酸化させるステップと、次いでコバルトアンミン錯体を、不溶性コバルト化合物を溶液から析出させるのに足る時間、該溶液を８０〜１１０℃の温度に加熱することによって分解するステップとを含む。
【０００８】
我々は、コバルトアンミン錯体溶液を酸化させて、錯体中の少なくとも一部のコバルト（II）をＣｏ（III）に変換すると、コバルトアンミン錯体の分解によって生ずる不溶性コバルト化合物の組成物は、高表面積のコバルト金属に容易に還元可能であることを見出した。理論で拘束するつもりはないが、我々は、コバルトアンミン炭酸塩錯体のような錯体の溶液から析出する、Ｃｏ（III）種を含むコバルト種は、Ｃｏ（II）が多くＣｏ（III）が少ない製造したての溶液の分解から沈殿するコバルト種よりも、多量のＣｏ３Ｏ４と少量の炭酸コバルト、ヒドロキシ炭酸コバルト又はアンモニアを含有すると考えている。好適な錯体はコバルトアンミン炭酸塩錯体であるが、その他の化合物、例えばギ酸塩を使用してもよい。
【０００９】
“コバルト種”という用語は広い意味で使用され、元素コバルト及び結合形、例えば酸化コバルト及びヒドロキシ炭酸コバルトのような化合物としてのコバルトの両方を含む。還元形の触媒は水素化反応を触媒するのに有用である。しかしながら、触媒は元素コバルトに還元可能な前駆体、すなわちコバルトが酸化物又はヒドロキシ炭酸塩のような一つ以上の化合物として存在する前駆体として提供されてもよい。この形態においては、材料を触媒前駆体として、コバルト化合物を金属コバルトに還元するために処理してもよいし、材料そのものを触媒として、例えば酸化反応用にそのまま使用してもよい。本明細書中で使用しているコバルト表面積の数字は還元後の材料に適用しているが、本発明は還元された触媒の提供に限定されない。
【００１０】
好ましくは、コバルトアンミン錯体の溶液は、触媒支持体材料の存在下で加熱されて錯体を分解する。触媒支持体材料は、例えばシリカ（合成シリカ及び珪藻土のような天然形のシリカの両方を含む）、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、カーボン、チタニア−又はジルコニア−被覆シリカ又はアルミナのような被覆シリカ又はアルミナのような、標準の公知支持体から選ばれる。本発明の触媒は、特にフィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）炭化水素合成に使用するのに適切であり、公知のコバルトＦ−Ｔ触媒に使用されるコバルト触媒に好適な支持体は、本発明の触媒にも都合よく使用できる。アルミナ支持体が好ましく、最も好ましくは遷移アルミナ、例えばガンマ、シータ又はデルタアルミナである。その結果、本発明による好適な触媒は、遷移アルミナ支持体上のコバルト種を含む。
【００１１】
支持体は、粉末の形態、又は顆粒、錠剤もしくは押出物のような加工されたユニットの形態でありうる。加工されたユニットは、長円柱形、球形、葉状形又は不規則形の粒子の形態でありうる。いずれも触媒製造の分野では公知である。あるいは、支持体は、反応管壁、ハニカム支持体、モノリスなどのような構造物上のコーティングの形態であってもよい。支持体材料は、プロモータ又はその他の材料、例えばバインダを含有することもでき、本発明の方法に使用する前に、乾燥又は焼成によって処理されてもよい。
【００１２】
適切な遷移アルミナは、ガンマ−アルミナ群のもの、例えばイータ−アルミナ（eta-alumina）又はカイ−アルミナ（chi-alumina）であろう。これらの材料は水酸化アルミニウムを４００〜７５０℃で焼成することによって形成でき、一般的に１５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。あるいは、遷移アルミナはデルタ−アルミナ群のものであってもよい。これは、ガンマ群のアルミナを約８００℃以上の温度に加熱することによって形成できるデルタ−及びシータ−アルミナのような高温形を含む。デルタ群のアルミナは一般的に５０〜１５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。遷移アルミナは１モルのＡｌ２Ｏ３あたり０．５モル未満の水を含有するが、実際の水分量はそれらが加熱された温度に応じて異なる。また、我々は、適切な触媒支持体はアルファ−アルミナも含みうることを見出した。
【００１３】
触媒支持体に適切な粉末は、一般的に１〜２００μｍの範囲の面積加重平均粒径Ｄ［３，２］を有する。スラリー反応での使用を意図した触媒のようなある用途においては、面積加重平均粒径Ｄ［３，２］が平均で１〜２０μｍの範囲、例えば１〜１０μｍの極微粒子を使用するのが都合がよい。流動床で実施される反応用の触媒のような他の用途では、好ましくは５０〜１５０μｍの範囲の大きい粒径を使用するのが望ましいであろう。面積加重平均粒径Ｄ［３，２］という用語は、ザウター平均粒径とも呼ばれるが、Ｍ．Ａｌｄｅｒｌｉｅｓｔｅｎによる論文“Ａ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｍｅａｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒｓ（平均粒径の命名法）”；Ａｎａｌ．Ｐｒｏｃ．，ｖｏｌ  ２１，１９８４年５月、１６７−１７２ページに定義されており、粒径分析から計算される。粒径分析は、例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いてレーザ回折によって便利に実施できる。
【００１４】
粉末の支持体は比較的大きい平均孔径を有するのが好適である。なぜならば、そのような支持体を使用すると特に良好な選択性の触媒が得られるようだからである。好適な支持体は少なくとも１０ｎｍ、好ましくは１５〜３０ｎｍの範囲の平均孔径（ＡＰＤ）を有する。［我々の意味するところの平均孔径という用語は、相対圧０．９８における窒素物理吸着等温線の脱着側から測定した孔容積の４倍をＢＥＴ表面積で割ったものである］。本発明の組成物の製造時、コバルト化合物は支持体の孔に堆積する。従って、組成物の平均孔径は使用される支持体のそれより小さく、コバルトの割合が増すほど小さくなる。触媒は、少なくとも８ｎｍ、好ましくは１０ｎｍより大、特に１０〜２５ｎｍの範囲の平均孔径を有するのが好適である。
【００１５】
支持体が遷移アルミナの場合、使用される条件によるが、大部分のコバルトはコバルト化合物として遷移アルミナの孔内に沈殿し、アルミナ粒子周囲のコーティングとして付着するコバルトは皆無又はごくわずかの割合であることが分かった。その結果、組成物のコバルト含有量に関わらず、本発明の組成物の粒径は支持体の粒径と本質的に同じである。従って、本発明の組成物の面積加重平均粒径Ｄ［３，２］は、一般的に１〜２００μｍの範囲、一態様においては好ましくは１００μｍ未満、特に２０μｍ未満、例えば１０μｍ以下、第二の態様においては好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００１６】
これに対し、コバルト化合物は主に支持体の孔内に沈殿するので、本発明による組成物の孔容積は使用される支持体のそれより小さく、コバルト種の使用量が増加するに従って減少する傾向にある。全コバルト含有量３０重量％未満の組成物は、好ましくは少なくとも０．５ｍｌ／ｇの孔容積を有し、全コバルト含有量が３０重量％超、特に４０重量％超の組成物は、好ましくは少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、特に少なくとも０．４ｍｌ／ｇの孔容積を有する。
【００１７】
本発明の組成物は、還元された状態にある場合、本明細書中に記載のＨ２化学吸着技術による測定で少なくとも２５ｍ２／ｇコバルトのコバルト表面積を有する。好ましくは、コバルトの表面積は３０より大、さらに好ましくは少なくとも４０、特に少なくとも６０ｍ２／ｇである。コバルトの表面積は、コバルトの使用量が多くなると減少する傾向にあるが、我々は、組成物が全コバルトの５０〜６０重量％を還元された状態で含有していると、達成可能なコバルトの表面積は約８０ｍ２／ｇ以上になることを見出した。
【００１８】
コバルトの表面積はＨ２化学吸着によって決定される。この方法は、実施例中、及び本明細書中で本発明の触媒に関してコバルトの表面積の測定について述べる場合に使用されている（別途記載のない限り）。約０．２〜０．５ｇのサンプル材料をまずガス抜きし、ヘリウム流中、１０℃／分で１４０℃に加熱し、１４０℃に６０分間維持することによって乾燥させる。次に、ガス抜き及び乾燥したサンプルを５０ｍｌ／分の水素流下、３℃／分の速度で１４０℃から４２５℃に加熱し、次いで４２５℃の水素流を６時間維持することによって還元する。この還元後、サンプルを真空下、１０℃／分で４５０℃に加熱し、これらの条件下で２時間保持する。次に、該サンプルを１５０℃に冷却し、真空下でさらに３０分間維持する。次に化学吸着分析を純水素ガスを用いて１５０℃で実施する。自動分析プログラムを用いて、１００ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇ圧の水素の範囲にわたって全等温線を測定する。分析は２回実施する。最初は“全”水素取込みを測定する（すなわち化学吸着された水素及び物理吸着された水素を含む）。そして第一の分析後直ちにサンプルを真空下（＜５ｍｍＨｇ）に３０分間置く。次いで分析を繰り返して物理吸着された取込みを測定する。次に線形回帰を“全”取込みデータに適用し、圧力ゼロに外挿して化学吸着されたガスの体積（Ｖ）を計算する。
【００１９】
コバルトの表面積は、いずれの場合も下記の等式を用いて計算した。
Ｃｏの表面積＝（６．０２３×１０２３×Ｖ×ＳＦ×Ａ）／２２４１４
式中、Ｖ＝ｍｌ／ｇで表したＨ２の取込み
ＳＦ＝化学量論的因子（ＣｏへのＨ２吸着の場合２と仮定）
Ａ＝１個のコバルト原子による占有面積（０．０６６２ｎｍ２と仮定）
この等式は、Ｏｐｅｒａｔｏｒｓ  Ｍａｎｕａｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０  Ｃｈｅｍｉ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｖ２．０１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｃ，Ｐａｒｔ  Ｎｏ．２０１−４２８０８−０１（１９９６年１０月）に記載されている。
【００２０】
コバルトアンミン錯体は最も好ましくはコバルトアンミン炭酸塩錯体で、塩基性炭酸コバルトを水酸化アンモニウム水溶液中炭酸アンモニウムの溶液に溶解することによって、水溶液中でその場で形成され、所望のコバルト含有量の生成物が得られる。あるいは、酢酸コバルト又はギ酸コバルトのような有機塩を含むその他のコバルト塩を使用することもできる。
【００２１】
コバルトアンミン炭酸塩錯体は、塩基性炭酸コバルト、好ましくは実験式Ｃｏ（ＯＨ）２−２ｘ（ＣＯ３）ｘを水酸化アンモニウム水溶液中炭酸アンモニウムの溶液に溶解して得られる生成物で、それにより所望のコバルト含有量の生成物が得られる。コバルトアンミン炭酸塩溶液は、追加の水酸化アンモニウムを含有する炭酸アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムの水溶液に塩基性炭酸コバルトを溶解することによって製造できる。相対量は、溶液のｐＨが７．５〜１２、好ましくは９〜１２の範囲になるようにすべきである。溶液は、好ましくは１リットルあたり０．１〜２．５モルのコバルト錯体を含有する。コバルトの濃度を増加させたら、一般的に塩基性炭酸コバルト原料中の、水酸化物イオンに対する炭酸イオンの割合を増加させるべきである。追加の水酸化アンモニウム溶液は、支持体粒子を混合した場合に取扱い易い粘度のスラリーにするために添加する。
【００２２】
あるいは、コバルトアンミン炭酸塩溶液は、金属コバルト（好ましくは粉末形）をｐＨ１１〜１２のアンモニア水に、酸素又は空気の存在下、炭酸アンモニウム又はＣＯ２ガスのいずれかを添加して、溶解することによって製造してもよい。
【００２３】
触媒中のコバルト量は、反応混合物中に存在するコバルトと支持体の相対量の変動によって、及びコバルト化合物の溶液の濃度の制御によって変動しうる。
本発明の方法に従って、錯体溶液は次に、空気又は酸素豊富ガスとの接触による熟成によって、又は化学的もしくは電気化学的酸化によって酸化させ、Ｃｏ（II）錯体を少なくとも一部Ｃｏ（III）錯体に変換する。
【００２４】
熟成は、溶液を蓋なしの容器に入れて必要時間、好ましくは撹拌しながら放置することによって達成できる。酸素の存在下での撹拌による熟成は、少なくとも３時間、好ましくは少なくとも１６時間継続すべきである。あるいは、酸素含有ガス流、例えば空気又は酸素を、所望により撹拌しながら溶液中に通気することによって溶液を酸化することもできる。この場合、熟成はほんの１時間で十分であろう。錯体熟成の代替法は、過酸化水素、次亜塩素酸塩のような酸化剤の添加、又は電解熟成法などである。溶液に加える化学酸化剤の量は、好ましくは非酸化溶液中のコバルトの４０％〜１００％、さらに好ましくは５０〜９０％、特に６０〜９０％のコバルトを変換するのに十分な量である。これは、コバルトのモル数を用い、Ｃｏ２＋からＣｏ３＋への酸化が化学量論的であると仮定して計算した数値である。例えば、１．７モルのＣｏを含有する溶液を酸化するのに０．６５モルの過酸化水素を用いた場合、Ｃｏ２＋からＣｏ３＋への変換は７６．５％である。これは、１モルの過酸化物が２モルのコバルトを酸化し、溶液は最初にＣｏ（II）を含有していると仮定している。Ｃｏ２＋からＣｏ３＋への変換量は、温度が上昇するにつれて増加傾向にある。従って酸化プロセスは溶液を温めることによって促進されうるが、熟成は通常、室温又は室温よりわずかに高い温度、例えば約１８℃〜約３５℃で実施される。
【００２５】
我々は、コバルトアンミン錯体の水溶液を酸化すると、４５０〜６００ｎｍに出現するＵＶ／可視スペクトルのλｍａｘにおける放射線吸光度が増加することを見出した。λｍａｘは、４５０〜６００ｎｍに出現するピークの高さを表し、補間したベースラインに対して吸光度単位で測定される。この領域の吸光度は酸化程度が増加するに従って、溶液が完全酸化された場合の最大吸光度まで増加する。本発明の好適な方法において、コバルトアンミン錯体の溶液は、４５０〜６００ｎｍに出現するＵＶ／可視スペクトルのλｍａｘにおける吸光度が完全酸化溶液のλｍａｘにおける吸光度の３５％より大きくなるまで酸化される。さらに好ましくは、４５０〜６００ｎｍに出現するＵＶ／可視スペクトルのλｍａｘにおける吸光度は、完全酸化溶液のλｍａｘにおける吸光度の６０％より大、最も好ましくは９０％より大、特に９５％より大である。標準測定条件は、キセノン光源（シングルビーム）、光路長１ｍｍ、サンプル温度２０℃〜２５℃である。コバルトアンミン錯体溶液のサンプルは、スペクトロメトリーの前に、１部の溶液を４部の希釈剤（３体積部の３０％アンモニア水溶液と７部の脱ミネラル水からなる）に加えることによって希釈する。希釈剤は、ＵＶ／可視スペクトロメトリーのブランクサンプルとしても使用する。
【００２６】
必要な酸化の更なる指標として、我々は、約３％のコバルトを含有する非酸化コバルトアンミン錯体の溶液のレドックス電位は周囲温度で約−３００ｍＶであることを見出した。我々は、レドックス電位が０Ｖ〜−２００ｍＶ、さらに好ましくは−５０〜−１５０ｍＶ、最も好ましくは約−１００ｍＶ、例えば−９０〜−１３０ｍＶであれば、錯体の酸化が本発明の方法にとって十分であることを見出した。レドックス電位は、溶液中のコバルト濃度に応じて変動すると考えられるが、我々は、約２％〜約１８％のコバルトを含有するコバルトアンミン炭酸塩溶液の場合、新鮮な完全酸化溶液のレドックス電位は、その濃度範囲全体の濃度に応じて５％未満しか変動しないことを見出した。
【００２７】
本発明の方法を実施するためのなお更なる指標として、我々は、十分に酸化された溶液は、０．２〜０．５ｍｌ（すなわち６滴）の溶液を室温で６０ｍｌの脱イオン水に導入すると、ピンク色の溶液を生じることを見出した。この試験中、沈殿は皆無又はほとんどないのが好ましい。
【００２８】
担持コバルト触媒は、粉末又は加工されたユニットの形態の固体支持体を、酸化されたコバルトアンミン炭酸塩錯体の溶液で含浸することによって製造できる。例えば、支持体に測定された容量の溶液を噴霧するか、又は支持体をある容量の溶液に浸漬する。含浸された支持体は次に、あらゆる上清又は過剰溶液から分離し、６０〜１１０℃の範囲の温度で乾燥させる。そうすることにより、コバルト錯体は分解して固体のコバルト種を支持体の上及び孔中に付着させる。含浸と乾燥は、溶液の濃度及び支持体の所望のコバルト担持量に応じて、数回、例えば約５回まで、繰り返すことができる。
【００２９】
担持コバルト触媒及び前駆体は、粉末化支持体、例えば遷移アルミナ粉末を適当な量のコバルトアンミン炭酸塩錯体の酸化水溶液と共にスラリー化して製造することもできる。次に、スラリーを加熱、例えば６０〜１１０℃の範囲の温度に加熱して、コバルトアンミン錯体をアンモニア及び二酸化炭素を発生させながら分解し、不溶性コバルト化合物を支持体の表面及び孔中に付着させる。次に付着コバルト化合物を持つ支持体を水性媒体からろ過し乾燥する。工程は、生成物のコバルト含有量を増加する必要があれば、繰り返すことができる。すなわち、乾燥生成物をコバルトアンミン錯体の溶液中に再スラリー化し、加熱、ろ過及び乾燥する。本発明のこの形態のプロセスを使用すると、高コバルト分散及び高コバルト含有量、例えば＞１０％コバルト（さらに好ましくは＞１５重量％のコバルト）を有する触媒が単一の付着ステップで製造できる。
【００３０】
コバルト化合物を析出させる時間は通常約３０〜２００分である。析出は通常約６０〜８０分後に完了するが、スラリーの加熱を延長して更なる析出−熟成ステップを含めることもできる。我々は、コバルトの含有量が比較的少ない、例えば約４０重量％までの場合、例えば全加熱時間を制限することによって、比較的短いプロセス時間、すなわち析出及び任意の析出−熟成の両方のための加熱時間を２００分以下、好ましくは１５０分未満、を使用するのが有益であることを見出した。触媒のコバルト含有量が多い場合、例えば約３５０分までの長いプロセス時間を使用してもよい。
【００３１】
析出したコバルト化合物がＣｏ２＋及びＣｏ３＋の混合物を含有する場合、コバルト・ハイドロタルサイト種が形成されうる。ハイドロタルサイト種はＸ線回折（ＸＲＤ）によって確認されている。ハイドロタルサイト相は公知のＮｉ／Ｃｏハイドロタルサイト相と同様の回折パターンを示す。本発明の触媒は、１６０℃未満の温度、すなわちＣｏ３Ｏ４が硝酸コバルトから焼成によって形成される温度未満の温度で乾燥後、析出したコバルト種に見られるコバルト・ハイドロタルサイト対コバルト・スピネルの比率によって識別できる。コバルト・ハイドロタルサイトは、［Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋］（ＯＨ）ＣＯ３（Ｃｏ２＋：Ｃｏ３＋の比率は約３：１）として表すことができる。コバルト・スピネルは実験式Ｃｏ３Ｏ４で表すことができ、Ｃｏ２＋よりＣｏ３＋を多く含有する。ハイドロタルサイトとコバルト・スピネルの量はＸＲＤで決定できる。本発明の好適な触媒は、コバルト・ハイドロタルサイト：コバルト・スピネルの比率０．６未満：１、さらに好ましくは０．５未満：１、特に０．３未満：１を有する。コバルト・スピネルは、１９．０°の２θ（＝４．６６７Å）におけるＣｏ３Ｏ４  １１１及び３６．８４５°の２θ（＝２．４３７４Å）におけるＣｏ３Ｏ４  ３１１の粉末回折ピークから計算される。コバルト・ハイドロタルサイトは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data)より出版されているパターンの中のＩＣＤＤ  Ｎｏ  ００−０４０−０２１６のコバルトニッケル炭酸塩水酸化物水和物Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２５（ＣＯ３）０．１２５（ＯＨ）２・０．３８Ｈ２Ｏに関する回折パターンから、コバルトニッケル炭酸塩水酸化物水和物Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２５（ＣＯ３）０．１２５（ＯＨ）２・０．３８Ｈ２Ｏに関するＩＣＤＤ  Ｎｏ  ００−０４０−０２１６を用い、７．６２８Å（１１．５９１°２θ）、３．８４Å（２３．１４３°２θ）、２．５６５Å（３４．９５２°２θ）、２．２８５Å（３９．４０１°２θ）、１．９３６Å（４６．８９°２θ）、１．７３４Å（５２．７４７°２θ）、１．６３９Å（５６．０６５°２θ）、１．５２１Å（６０．８５３°２θ）のシグナルを用いて推定される。コバルト・ハイドロタルサイトは、最も特に７．６２８Å（１１．５９１°２θ）及び３．８４Å（２３．１４３°２θ）を用いて確認される。コバルト・ハイドロタルサイト：コバルト・スピネルの比率は、ピーク面積の比率から推定される。触媒中にニッケルは存在しないので、Ｃｏ／Ｎｉハイドロタルサイトの回折パターンはＣｏ２＋Ｃｏ３＋ハイドロタルサイトの回折パターンを近似するためだけに使用したことに注意する。
【００３２】
我々は、コバルト種がハイドロタルサイト形と比べてスピネル形で析出した場合、コバルトの分散、つまりコバルト金属の表面積は、触媒を水素中で還元してコバルト化合物から金属コバルトに変換すると大きくなることを見出した。従って、スピネル形で析出するコバルト化合物の量を最大化することが好ましい。これに対し、硝酸コバルトの支持体への含浸によって製造された触媒は、硝酸コバルト溶液が酸性の性質であるため、常にコバルトをＣｏ２＋として付着させる。従って、ハイドロタルサイトもスピネルも形成されないので、乾燥硝酸コバルトは、水素中での還元の前に焼成して酸化物を形成させなければならない。
【００３３】
本発明の更なる側面に従って、我々は、コバルト化合物を含む触媒中間体を提供する。前記コバルト化合物は、Ｃｏ（II）／ＣＯ（III）ハイドロタルサイト相及びＣｏ３Ｏ４コバルト・スピネル相を含み、コバルト・ハイドロタルサイト相：コバルト・スピネル相の比率は０．６未満：１で、前記コバルト・ハイドロタルサイト相及び前記コバルト・スピネル相の量はＸ線回折によって測定される。触媒中間体は触媒として使用できるが、通常、水素含有ガス中でのコバルト種の還元により金属コバルトを含む触媒にするといった更なるプロセスにかけられる。触媒中間体は本発明の方法を用いて得られる。触媒中間体は好ましくは前述のような支持体を含む。
【００３４】
一部の用途にとっては、その他の金属又はその化合物のような改質剤を触媒又は前駆体に配合するのが望ましいこともある。これは、乾燥生成物を、加熱によって酸化物又は元素形に分解される所望の改質剤の化合物の溶液で含浸することによって実行できる。そのような改質剤の例は、アルカリ金属、貴金属、及び遷移金属などである。フィッシャー・トロプシュ反応用のコバルト触媒に使用される一般的な促進剤は、マンガン、白金、ルテニウム及びレニウムなどである。
【００３５】
所望であれば、生成物を空気中、例えば２００〜６００℃、さらに好ましくは２００〜４５０℃の範囲の温度で焼成して、付着コバルト化合物を酸化コバルトに分解することもできる。しかしながら、我々は、本発明の方法を使用した場合、コバルトアンミン錯体の分解によって形成されるコバルト種の相当部分はＣｏ３Ｏ４であるので、例えばＣＯ２、水又は窒素種を除去するための焼成ステップは必要ないことを見出した。従って、付着コバルト化合物は焼成ステップの必要なく直接還元できる。酸化コバルトの還元により、高いコバルト表面積が得られる。還元は、予備的焼成ステップを使用するしないに関わらず、水素の存在下、約２００℃〜約６００℃の範囲の温度に加熱することによって実行できる。還元された材料においては、少なくとも５０％のコバルトが金属コバルトとして存在するのが好適である。
【００３６】
組成物はその酸化物状態、すなわち酸化コバルトを金属コバルトに還元せずに使用することもできる。この状態では、例えば酸化反応の触媒として使用できる。あるいは、そして好ましくは、触媒はエンドユーザーによってコバルト金属を含有する活性触媒に還元される。または、組成物は、不動態化されて貯蔵及び輸送中の失活からコバルト金属を保護するようにした還元された触媒として供給されてもよい。従って、支持体と還元されていないコバルト化合物を含み、おそらくは担体に分散された前駆体は、所望により水素化される材料と共に水素化反応器に入れ、水素を混合物に散布しながら混合物を加熱すればよい。
【００３７】
触媒は水素化反応に使用できる。例えば、オレフィン化合物、例えばワックス、ニトロ又はニトリル化合物の水素化、例えばニトロベンゼンからアニリンへの変換又はニトリルからアミンへの変換などである。該触媒はまた、パラフィンワックスを水素化してその中の微量の不飽和を除去するのに使用することもできる。それらはまた、広範囲のその他の反応、例えばフィッシャー・トロプシュ法、すなわち水素と一酸化炭素を触媒の存在下で反応させて高級炭化水素を形成させる反応にも有用である。これは、天然ガスを石油化合物に変換する全体的プロセスの一部となりうる（水素／一酸化炭素ガス混合物は天然ガスの水蒸気改質によって形成される合成ガスである）。
【００３８】
本発明を以下の実験的実施例及び添付図面でさらに説明する。
実施例１〜１０の触媒製造の一般的方法
コバルトアンミン炭酸塩錯体溶液を、１７０７ｇのアンモニア溶液（ＳＧ  ０．８９、３０％アンモニア）、１９８ｇの炭酸アンモニウム、２１８ｇの塩基性炭酸コバルト（４６．５％  ｗｔ％  Ｃｏ、嵩密度０．６４０ｇ／ｍｌ）及び１８７７ｇの脱ミネラル水を用いて作製した。塩基性炭酸コバルトを溶解するために溶液を１時間撹拌した。溶液の総容量は４リットルであった。溶液は、以下に記載のようにコバルト触媒の製造に使用する前に、以下の実施例に記載のようにして酸化した。
【００３９】
使用したアルミナは、Ｓａｓｏｌ社より入手できるＰｕｒａｌｏｘ（登録商標）ＨＰ１４／１５０であった。これはガンマアルミナ型の遷移アルミナで、粒径Ｄ５０が４８〜５０μｍである。該アルミナは入手した状態のまま使用した。
【００４０】
アルミナ粒子と測定した量のコバルトアンミン炭酸塩錯体溶液を、凝縮器を備えた撹拌容器に投入した。アルミナとコバルトアンミン炭酸塩錯体溶液の相対量は、酸化物触媒（oxidic catalyst）中に４０重量％のコバルト金属を含有する触媒が得られるように計算した。水溶液のｐＨは１１．１であった。混合物を撹拌しながら加熱沸騰させ、約９６℃〜約１００℃での穏やかな沸騰を７．５〜７．７のｐＨが達成されるまで維持した。この間に溶液は透明化した。次に固体をろ過し、水で短時間洗浄し、次いで空気中１０５℃で一晩乾燥させた。
【００４１】
触媒のコバルト表面積は、４２５℃の水素流中での還元と、その後の前述の標準法を用いた１５０℃でのＨ２化学吸着によって測定した。
乾燥材料の昇温還元（ＴＰＲ）は、窒素中５％水素を含む還元ガス流中で実施した。サンプル（０．１〜０．１５ｇ、正確に秤量）をまず１２０℃に加熱して（２５ｍｌ／分の還元ガス流下、５℃／分の速度）水分を除去し、１２０℃に４５分間維持した。その後、サンプルを還元ガス流中、５℃／分の加熱速度で１２０℃から１０００℃に加熱した。入口ガスと出口ガス間の水素濃度の変化は、各温度での水素消費を示すカサロメータによってモニタした。使用したＴＰＲ装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＣｈｅｍＢｅｔ（登録商標）ＴＰＲ／ＴＰＤアナライザであった。ＴＰＲトレースを図１〜４及び６〜８に示す。
【００４２】
コバルト表面積は、前述の標準的水素化学吸着法に従って測定した。
ＵＶ−可視スペクトルは、周囲温度で、キセノンフラッシュランプを備えたＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５０  分光光度計を用い、セル光路長１ｍｍを用いて取得した。コバルトアンミン溶液のサンプルは、スペクトロメトリーの前に、１部の溶液を４部の希釈剤（３体積部の３０％アンモニア水溶液と７部の脱ミネラル水からなる）に加えることによって希釈する。希釈剤は、ＵＶ／可視スペクトロメトリーのブランクサンプルとしても使用する。
実施例１（比較）
コバルトアンミン炭酸塩溶液は、塩基性炭酸コバルト固体の溶解完了後、直ちに使用した。触媒中のコバルト結晶子のサイズは、Ｘ線回折を用いて現場（in-situ）還元工程中に測定した。約４００℃〜約６００℃の還元温度で形成されたコバルト金属結晶子は、２００の反射数に基づくと平均結晶子サイズ６〜１０ｎｍを有していた。
実施例２
コバルトアンミン炭酸塩溶液を触媒の製造前に撹拌しながら空気と３時間接触させて酸化した。
実施例３
コバルトアンミン炭酸塩溶液を撹拌しながら空気と１６時間接触させて酸化し、その後撹拌せずに容器に４８時間保存した。保存時間中、容器に空気を定期的に流入させた。約４００℃〜約６００℃の還元温度で形成されたコバルト金属結晶子は、２００の反射数に基づくと平均結晶子サイズ４〜５ｎｍを有していた。
実施例４
コバルトアンミン炭酸塩溶液を触媒の製造前に撹拌しながら空気を溶液に連続的に１時間通気した。
【００４３】
実施例１〜２のＴＰＲトレース（図１〜２）は、還元が約３５０℃〜４００℃で起こることを示している。この還元は、最も高いコバルト表面積を有する実施例３（図３）で測定したトレースには見られない。図４ではこの温度でいくらかの還元が起こっているようであることが、３００℃の還元ピークにおける肩として見えている。約３５０℃〜４００℃の還元は、現在のところ、コバルト・ハイドロタルサイト相の還元と関連していると考えられている。
実施例５
コバルトアンミン炭酸塩溶液を触媒の製造前に１時間撹拌し、空気を溶液に１５分ごとに５分間通気した。
【００４４】
【表１】
2007537035.tif 000002
【００４５】
実施例６
コバルトアンミン炭酸塩溶液を前述のようにして作製した。一部分を６ａとし、空気中で３時間撹拌した。第二の部分６ｂは１６時間撹拌した。第三の部分６ｃは時々空気を流入させながら３０日間放置した。溶液はＵＶ−可視分光法を用いて分析した。スペクトルを図５に示す。約４５０ｎｍ〜６００ｎｍのスペクトル部分に、酸化量の増加に従って吸光度の増加が示されている。
実施例７
上記の一般的方法に従って製造したコバルトアンミン炭酸塩溶液４リットルのバッチに、約５０〜６０ｍｌの３０％過酸化水素を、溶液の十分な酸化が起こって主にＣｏ３＋が生じたことを示すまで、すなわち６０ｍｌの脱ミネラル水に混合した６滴（約０．５ｍｌ）の溶液がピンク色の溶液になり、ごくわずかな沈殿しか生じなくなるまで、撹拌しながら１滴ずつ加えた。不十分な酸化溶液に対して同じ試験を実施すると、青色の溶液と沈殿物を生じる。溶液をろ過して触媒を前述の方法に従って製造し、特性も同じ方法を用いて測定した。結果を表２に示す。該触媒のＴＰＲトレースは図６に示す。
実施例８
一般的方法に従って製造したコバルトアンミン炭酸塩溶液４リットルのバッチを静止空気中に８日間放置した。溶液をろ過して触媒を前述の方法に従って製造し、特性も同じ方法を用いて測定した。ＴＰＲトレースを図７に示す。結果を表２に示す。
実施例９
コバルトアンミン炭酸塩溶液の３２リットルのバッチを、上記一般的方法を用い、上記一般的方法で示したのと同じ割合の成分を用いて製造した。溶液をろ過し、次いで３０％過酸化水素溶液を溶液に、レドックス電位が約−３００（Ｈ２Ｏ２添加前）から−１００ｍＶに変化するまでポンプ注入した。レドックス電位は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ｐＨトランスミッタ２５００を用いて測定した。触媒は前述の方法に従って製造し、特性も前述の方法を用いて測定した。ＴＰＲトレースを図８に示す。結果を表２に示す。
実施例１０（比較）
第二のコバルトアンミン炭酸塩溶液の３２リットルのバッチを、実施例９に記載したのと同じ方法で製造し、ろ過した。触媒は、上記の一般的方法によって製造したが、溶液の酸化を待ったり過酸化水素又はその他の酸化剤を加えたりしなかった。結果を表２に示す。ＴＰＲトレースを図８に示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
実施例１１（比較）  アルミナ押出物に担持されたコバルト触媒の製造
コバルトアンミン炭酸塩溶液の製造：−
炭酸アンモニウムチップ（６３４ｇ）、（３０〜３４ｗ／ｗ％  ＮＨ３）を３リットルの丸底フラスコに秤量し、アンモニア溶液（〜３０％）（１８８０ｍｌ）ＢＤＨ‘Ａｎａｌａｒ’Ｓｐ．Ｇｒ．０．８９を加えた。混合物を一晩連続撹拌し、炭酸アンモニウムチップを確実に溶解した。塩基性炭酸コバルト（５２８ｇ）（４５〜４７ｗ／ｗ％  Ｃｏ）を６０分間かけて分割して加えた。最終溶液を約３０分間連続撹拌した後、ろ過して不溶性の粒状物質を総て除去した。溶液のｐＨは１０．９５で、Ｃｏ含有量は１４．３％であった。溶液はろ過後直ちに使用し、アルミナ押出物支持体への３回の含浸を実施した。
【００４８】
直径１．２ｍｍのアルミナ押出物を１０５０℃で２時間焼成した。２００ｇのアルミナ押出物を２リットルの丸底フラスコに入れた。製造されたある量のコバルトアンミン炭酸塩溶液を押出物に、押出物が完全に覆われるように加えた。混合物を５分間時々振り回した後、過剰の溶液をデカントした。含浸押出物をろ過して残留溶液をすべて除去し、１１０℃で２〜４時間乾燥させた。乾燥後、含浸工程をさらに２回繰り返し、３回含浸した押出物を１１０℃で１６時間乾燥させた。
実施例１２
実施例１１で製造した溶液の一部を、空気と接触できるようにして４８時間放置し、酸化した。２００ｇのアルミナ押出物を実施例１１の方法を用いて１回だけ含浸した。ろ過後、含浸押出物を１１０℃で１６時間乾燥させた。
実施例１３
実施例１２で製造した乾燥押出物の一部を、空気中に合計２１日間放置した実施例１１の更なる溶液の一部に含浸した。得られた２回含浸押出物を１１０℃で１６時間乾燥させた。
実施例１４
実施例１３で製造した乾燥押出物の一部を、空気中に合計２４日間放置した実施例１１の更なる溶液の一部に含浸した。得られた３回含浸押出物を１１０℃で１６時間乾燥させた。製造された触媒の分析を実施例１に記載のように実施した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
2007537035.tif 000004
【００５０】
実施例１５  アルミナ押出物上コバルト触媒の製造
６３４ｇの炭酸アンモニウムチップ（Ｂｒｏｔｈｅｒｔｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）（３０〜３４ｗ／ｗ％  ＮＨ３）及び１８８０ｍｌのアンモニア溶液（〜３０％）ＢＤＨ‘Ａｎａｌａｒ’Ｓｐ．Ｇｒ．０．８９をフラスコに入れた。混合物を一晩連続撹拌し、炭酸アンモニウムチップを確実に溶解した。１０５６ｇの塩基性炭酸コバルト（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｗｉｄｎｅｓ  Ｌｔｄ．）（４５〜４７ｗ／ｗ％  Ｃｏ）を６０分間かけて分割して加えた。この間、溶液を連続撹拌して溶解させた。コバルト粉末の溶解中に何らかの発熱が起こらないようにゆっくりと添加した。最終溶液を空気と接触させながら４８時間連続撹拌した後、ろ過して溶解しなかった炭酸コバルトを総て除去した。溶液が極めて粘稠なため、ろ過に４８時間かかった。溶液のｐＨは１０．３で、Ｃｏ含有量は２０．５％と測定された。
【００５１】
２００ｇのＡｌ２Ｏ３押出物（実施例１１〜１４で使用した通り）を２リットルの丸底フラスコに入れ、含浸工程を実施例１１に記載のように実施した。３回の含浸を連日実施したので、各含浸用の溶液の熟成は４、５及び６日間であった。結果を表４に示す。
実施例１６
実施例１５の製造を繰り返したが、溶液は異なる時間酸化した。３回目の含浸の時までに溶液はさらに粘稠になったことに気づいた。おそらくアンモニアが失われたためであろう。結果を表４に示す。この方法によって２０％を超えるコバルトを含有する触媒の製造が可能と見られることが注目に値する。
【００５２】
【表４】
2007537035.tif 000005
【００５３】
実施例１７  Ｐｔ−促進触媒
実施例１５Ｃを繰り返し、得られた触媒を白金化合物で含浸した。０．０８０６ｇの白金（II）２，４−ペンタンジオネート（０．０４ｇ又は０．１ｗｔ％のＰｔに相当）を２７ｍｌのアセトンに溶解した。乾燥触媒をフラスコに入れ、フラスコを穏やかに撹拌しながら白金溶液を滴加した。白金溶液が触媒の孔を過剰気味に十分満たすのに足る乾燥触媒１５Ｃを使用した。含浸後、押出物を通風室に２時間放置して溶媒を蒸発後、１０５℃で１６時間乾燥させた。分析結果は次の通りである。
【００５４】
コバルト＝１７．６％（ＩＣＰ−ＡＥＳによる）
白金＝０．１０％（ＩＣＰ−ＡＥＳによる）
Ｃｏ金属表面積＝９４．５ｍ２／ｇコバルト
実施例１８  シリカ押出物上コバルト
６３４ｇの炭酸アンモニウムチップ（３０〜３４ｗ／ｗ％  ＮＨ３）及び１８８０ｍｌのアンモニア溶液（３０％）ＢＤＨ‘Ａｎａｌａｒ’Ｓｐ．Ｇｒ．０．８９をフラスコに入れた。混合物を一晩連続撹拌し、炭酸アンモニウムチップを確実に溶解した。１０５６ｇの塩基性炭酸コバルト（４５〜４７ｗ／ｗ％  Ｃｏ）を１０時間かけて分割して加えた。この間、溶液を連続撹拌し、１６時間空気と接触させながら溶解させた。コバルト粉末の溶解中に何らかの発熱が起こらないようにゆっくり添加した。得られた粘稠溶液をろ過して溶解しなかった炭酸コバルトを総て除去した。錯体溶液の酸化は、ろ過後１５０ｍｌの過酸化水素を溶液に加えることによって達成した。溶液は、１９．７％のＣｏを含有し、１１．５のｐＨを有していた。
【００５５】
約１００ｇのシリカ押出物（円柱状、直径１．５ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍ、ＫＬ７２００  ＣＹ  シリカ押出物、ＣＲＩ  Ｋａｔａ  Ｌｅｕｎａ社製）（水取込みによる測定で孔容積１．１ｃｍ３ｇ−１を有する）を１リットルの丸底フラスコに入れた。製造及び酸化したコバルトアンミン炭酸塩溶液を十分な量押出物に加え、それらを完全に浸漬した。混合物を１０分間周囲温度で時々振り回した後、過剰溶液をろ過除去し、１０５℃で１６時間乾燥させた。乾燥後含浸工程を繰り返した。各含浸後ごとにサンプルを取り置いた。得られた触媒の特性は前述のように測定し、表５に示す。
実施例１９  ジルコニア被覆シリカ押出物上コバルト
２０％のＺｒＯ２（供給元：英国マンチェスターのＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）に相当するＺｒを含有する炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液の３０ｇの溶液を脱ミネラル水で９９ｍｌに希釈した。溶液の量及び濃度は、１００ｇのシリカ押出物あたり約６ｇのＺｒＯ２を提供し、シリカ押出物の孔容積の９０％を満たすように計算した。実施例１５で使用したように１００ｇのＳｉＯ２押出物をＰａｓｃａｌｌ  Ｌａｂ−Ｍｉｘｅｒの容器に入れ、半分の速度で１０分間混転しながらＺｒＯ２溶液を滴下添加した。すべてのＺｒＯ２溶液を添加したら、容器を閉じ、さらに１０分間３／４の速度で混転した。最後に支持体を１０５℃で１６時間乾燥させ、４００℃で４時間焼成した。乾燥及び焼成ステージ中にアンモニア及び二酸化炭素が発生し、ＺｒＯ２の支持体への付着がもたらされた。
【００５６】
次に、得られたジルコニア被覆シリカ押出物１００ｇを実施例１８に記載のようにコバルトアンミン炭酸塩溶液で含浸した。得られた触媒の特性は前述のように測定し、表５に示す。結果の示すところによれば、ジルコニア被覆シリカ上のほうが非処理のシリカ押出物上よりコバルトの分散が大きい。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
実施例２０  シリカ粉末上コバルト
１８８０ｍｌの脱ミネラル水と１９２０ｍｌのアンモニアを５リットル丸底フラスコに量り入れ、それに１９８ｇの炭酸アンモニウムチップを加え、チップが溶解するまで３５０ｒｐｍで撹拌した。チップが溶解したら２１８ｇの炭酸コバルトを加え、一晩放置撹拌した。次に溶液をろ過し、蓋なしボトルに２日間放置して熟成させ、その後蓋をしたボトルに保存した。
【００５９】
２リットルの溶液を加熱マントル上の３リットル丸底フラスコに量り入れ、撹拌にセットした。４３．５ｇのアモルファスシリカ粉末（Ｉｎｅｏｓ社）を加え、溶液のｐＨを測定した。溶液を加熱沸騰させ、溶液のｐＨ、温度及び色を１５分ごとに測定した。溶液のｐＨが７．５〜７．７の範囲にあることが分かったら、コバルトの付着を中止した。残りの溶液をろ過除去し、ろ過ケーキを２リットルの脱ミネラル水で洗浄した。次に得られた粉末をオーブン中、１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、粉末を１ｍｍのふるいに通し、触媒の大きな塊をすべて崩壊した。シリカ及び得られた触媒の表面積及び平均孔径（ＡＰＤ）を窒素物理吸着によって測定した。
実施例２１  Ｚｒ被覆シリカ粉末上Ｃｏ
１００ｇのアモルファスシリカ粉末（ＩＮＥＯＳ社）を１Ｌのガラスビーカーに秤量した。１９．５％のＺｒＯ２を含有する硝酸ジルコニウムの溶液４１．４ｇをサンプルボトルに２６８．２ｇの脱ミネラル水と共に秤量し、混合した。次に、硝酸ジルコニウム溶液をシリカに少しずつ加え、すべての硝酸ジルコニウム溶液がシリカに入り込むまで手動撹拌した。これにより、初期湿潤(incipient wetness)でシリカ粉末が得られた。次にサンプルをステンレススチール製のトレイに均一に広げ、蓋をしてオーブンに入れた。オーブンは、温度を２℃／分で１２０℃に上げ、その温度に３時間保持し、次いで２℃／分で４５０℃に上げ、その温度にさらに４時間保持した。
【００６０】
触媒は、実施例２０の方法を用い、支持体として非被覆シリカの代わりにＺｒＯ２被覆シリカ粉末を用いて製造した。
被覆サンプルの％ＺｒはＩＣＰ−ＡＥＳ法によって測定した。還元された触媒のコバルト表面積は前述のようにＨ２化学吸着によって測定した。酸化物触媒に関して報告された結果を表６に示す。
【００６１】
【表６】
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【００６２】
実施例２２  付着コバルト化合物におけるハイドロタルサイト及びスピネル相の決定
２０％及び４０％のコバルトを含有する触媒を実施例１の方法を用いて製造した。サンプルは、新鮮溶液及び酸化された溶液（静止空気中８日間熟成）を用いて製造した。使用した支持体は、Ｐｕｒａｌｏｘ  ＨＰ１４／１５０ガンマアルミナで、触媒中のコバルト量は、コバルトアンミン溶液に加える支持体の量を変動させることによって変えた。Ｃｏアンミン溶液と支持体の混合物のｐＨが沸騰によって約７．５に下がったら、固体の触媒粒子をろ過により回収し、サンプルをＸＲＤによって分析した。
【００６３】
サンプルは湿潤状態でＸＲＤホルダーにマウントされ、ＰＥＴドームで覆って酸化を防止した。ＸＲＤ分析は、Ｂａｌｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＳｏｌ−Ｘ  エネルギー分散型検出器を備えたＳｉｅｍｅｎｓ社のＤ５０００シータ−シータＸ線回折計で実施した。銅Ｋα放射線を使用した。総てのスキャンは室温で実施した。ＸＲＤ試料は、窒素下、標準のバルクフロントフィルホルダー(bulk front fill holder)に調製した。
【００６４】
Ｘ線ビームの発散はプログラム可能なスリットで制御して試料表面の１２ｍｍ長の照射を得た。０．６ｍｍの受光スリットを一次ソーラースリット共に使用した。データは２〜７５°の２θの角度範囲で収集した。ラピッドスキャンで、初期測定用、ＰＥＴドームがある場合とない場合、ステップサイズ０．１°２θ及びステップあたりのカウントタイム１秒、並びにスロースキャンで、ドームがある場合とない場合、ステップサイズ０．０５°２θ及びステップあたりのカウントタイム１．２秒。ドームありで運転したスキャンは単に装置内のサンプルの酸化の証拠がなかったということを確認するために用いた。
【００６５】
国際回折データセンターから発行されているＰｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ（登録商標）を粉末回折データのリファレンスとして用いた。ＩＣＤＤ  Ｎｏ  ００−０４３−１００３のＣｏ３Ｏ４スピネルパターンを確認及び濃度の計算に使用した（１９．０°２θ（＝４．６６７Å）におけるＣｏ３Ｏ４  １１１及び３６．８４５°２θ（＝２．４３７４Å）におけるＣｏ３Ｏ４  ３１１）。
【００６６】
利用できるＣｏ２＋Ｃｏ３＋ハイドロタルサイト相のデータベースはなかったが、対応するＮｉ／Ｃｏ相のパターンが極めて密接に一致していた。確認及び濃度計算に使用された“ハイドロタルサイト型”パターンは、７．６２８Å（１１．５９１°２θ）、３．８４Å（２３．１４３°２θ）、２．５６５Å（３４．９５２°２θ）、２．２８５Å（３９．４０１°２θ）、１．９３６Å（４６．８９°２θ）、１．７３４Å（５２．７４７°２θ）、１．６３９Å（５６．０６５°２θ）、１．５２１Å（６０．８５３°２θ）のシグナルを用いるコバルトニッケル炭酸塩水酸化物水和物Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２５（ＣＯ３）０．１２５（ＯＨ）２・０．３８Ｈ２Ｏに関するＩＣＤＤ  Ｎｏ  ００−０４０−０２１６であった。触媒中にニッケルは存在しないので、Ｃｏ／Ｎｉハイドロタルサイトの回折パターンはＣｏ２＋Ｃｏ３＋ハイドロタルサイトの回折パターンを近似するためだけに使用したことに注意されたい。
【００６７】
この方法によって計算された触媒中のハイドロタルサイト相／スピネル相を表７に示す。“湿潤”サンプルはろ過後乾燥せずに測定されている。“乾燥”サンプルは周囲空気中で一晩乾燥後に測定されている。
【００６８】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１に従って製造された触媒のシグナルｖｓ温度の昇温還元トレースである。
【図２】実施例２に従って製造された触媒のシグナルｖｓ温度の昇温還元トレースである。
【図３】実施例３に従って製造された触媒のシグナルｖｓ温度の昇温還元トレースである。
【図４】実施例４に従って製造された触媒のシグナルｖｓ温度の昇温還元トレースである。
【図５】実施例６で製造された溶液のＵＶ−可視スペクトルグラフである。
【図６】実施例７に従って製造された触媒のシグナルｖｓ温度の昇温還元トレースである。
【図７】実施例８に従って製造された触媒のシグナルｖｓ温度の昇温還元トレースである。
【図８】実施例９及び１０に従って製造された触媒のシグナルｖｓ温度の昇温還元トレースである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年1月17日(2007.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）コバルトアンミン錯体の水溶液を形成するステップ、
（ii）コバルトアンミン錯体を、不溶性コバルト化合物を溶液から析出させるのに足る時間、該溶液を８０〜１１０℃の温度に加熱することによって分解するステップ、
（iii）析出したコバルト種を溶液からろ過するステップ、及び
（iv）析出したコバルト種を乾燥するステップ、
を含む触媒の製造法であって、
コバルトアンミン錯体を分解する前に、前記コバルトアンミン錯体の溶液を、該溶液に過酸化水素の溶液又は次亜塩素酸塩を添加することによって、酸化溶液中のＣｏ（III）の濃度が非酸化溶液中のＣｏ（III）の濃度より大きくなるように酸化することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記コバルトアンミン錯体の水溶液を、４５０〜６００ｎｍに出現するＵＶ／可視スペクトルのλｍａｘにおける吸光度が完全酸化溶液のλｍａｘにおける吸光度の３５％より大きくなるまで酸化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化溶液が少なくとも−２００ｍＶのレドックス電位を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
コバルトアンミン錯体溶液を、該溶液の加熱前に固体の触媒支持体と混合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が３〜８５重量％の全コバルトを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
支持体材料が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタニア被覆シリカ、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア被覆シリカ又はジルコニア被覆アルミナを含む、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
支持体材料がアルミナを含む粉末又は加工ユニットである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルミナ粉末が、１μｍ〜２００μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒が２０重量％を超える全コバルト含有量を有し、支持体がガンマ、シータ又はデルタアルミナである、請求項７又は請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
析出コバルト種において、１６０℃未満の温度で乾燥後、コバルト・ハイドロタルサイト相：コバルト・スピネルの比率が０．６未満：１で、前記コバルト・ハイドロタルサイト相及び前記コバルト・スピネル相はＸ線回折によって測定され、コバルト・スピネルはＣｏ３Ｏ４を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
コバルト・ハイドロタルサイト相：コバルト・スピネルの比率が０．５未満：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
コバルト種を、２５０〜６００℃の範囲の温度の水素含有ガスのストリーム中で金属コバルトに還元するステップをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
コバルト化合物を含む触媒中間体であって、前記コバルト化合物は、Ｃｏ（II）／Ｃｏ（III）ハイドロタルサイト相及びＣｏ３Ｏ４コバルト・スピネル相を含み、コバルト・ハイドロタルサイト相：コバルト・スピネル相の比率は０．６未満：１で、前記コバルト・ハイドロタルサイト相及び前記コバルト・スピネル相はＸ線回折によって測定される、触媒中間体。
【請求項１４】
コバルト・ハイドロタルサイト相：コバルト・スピネルの比率が０．５未満：１である、請求項１３に記載の触媒中間体。
【請求項１５】
支持体をさらに含む、請求項１３又は１４に記載の触媒中間体。
【請求項１６】
１６０℃を超えない温度で乾燥されている、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の触媒中間体。
【請求項１７】
前記コバルト化合物の少なくとも一部を金属コバルトに変換するために水素含有ガス中で還元されている、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の触媒中間体からなる触媒。
【国際調査報告】
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