(57)【要約】  本発明は、上部結合カラム領域（２）と、下部結合カラム領域（３）と、精留部（５）及びストリッピング部（６）を有する供給部（４）と、精留部（９）及びストリッピング部（８）を有する回収部（７）と、を形成するために隔壁が当該隔壁塔の長手方向に配置された隔壁塔においてＴＤＡ、高沸点物及び低沸点物を含む反応物質流から蒸留によってＴＤＡを製造する方法であって、  以下の工程：  ａ  反応物質流（１３）を隔壁塔（１）の供給部（４）に供給する工程、  ｂ  塔の頂部（１１）を介して低沸点物留分を取り出す工程、  ｃ  隔壁塔（１）の回収部（７）で側部取り出し部（１４）を介してＴＤＡを取り出す工程、  ｄ  塔の底部（１２）を介して低沸点物留分を取り出す工程、を含むことを特徴とするＴＤＡの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部結合カラム領域（２）と、下部結合カラム領域（３）と、精留部（５）及びストリッピング部（６）を有する供給部（４）と、精留部（９）及びストリッピング部（８）を有する回収部（７）と、を形成するために隔壁が隔壁塔の長手方向に配置された隔壁塔においてＴＤＡ、高沸点物及び低沸点物を含む反応物質流から蒸留によってＴＤＡを製造する方法であって、
以下の工程：
ａ  反応物質流（１３）を隔壁塔（１）の供給部（４）に供給する工程、
ｂ  塔の頂部（１１）を介して低沸点物留分を取り出す工程、
ｃ  隔壁塔（１）の回収部（７）で側部取り出し部（１４）を介してＴＤＡを取り出す工程、
ｄ  塔の底部（１２）を介して低沸点物留分を取り出す工程、
を含むことを特徴とするＴＤＡの製造方法。
【請求項２】
塔の底部（１２）を介して取り出された高沸点物留分の一部を、下部結合カラム領域（３）の側部供給部を介して隔壁塔（１）に戻す請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塔の頂部（１１）を介して取り出された低沸点物留分の一部を、上部結合カラム領域（２）の側部供給部を介して隔壁塔（１）に戻す請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応物質の供給部と生成物の取り出しのための側部取り出し部が隔壁塔（１）において同一の高さに配置されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応物質の供給部と生成物の取り出しのための側部取り出し部が隔壁塔（１）において異なる高さに配置されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
生成物の取り出しのための側部取り出し部が反応物質の供給部に対して５〜１５段の理論段だけずれている請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１バール以下の塔底の圧力で蒸留が行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
０．２バール以下の塔底の圧力で蒸留が行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
０．１バール以下の塔底の圧力で蒸留が行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
底部の温度が２５０℃未満である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
底部の温度が２３０℃未満である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
底部の温度が２２０℃未満である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルイレンジアミンを含む反応物質流から蒸留によりトルイレンジアミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トルイレンジアミンは、トルイレンジイソシアネートの製造における中間体である。特に、トルイレンジアミンは、ポリウレタンの製造でモノマーとして使用される。更に、トルイレンジアミンは、毛の染色用の染料として使用される。
【０００３】
トルイレンジアミン（ＴＤＡ）を蒸留により精製する従来技術の方法において、ジニトロトルエンの水素化で得られる粗ＴＤＡを精留塔に最初に供給する。精留塔において、低沸点成分を頂部から取り除く。低沸点成分は、例えば３，４−ＴＤＡ、ｏ−トルイジン及び水である。ｏ−トルイジン及び水は、単に痕跡程度生じるだけである。精留で得られる底部混合物は、特に２，４−ＴＤＡ、２，６−ＴＤＡ及び底部混合物に含まれるＴＤＡ異性体から形成されるオリゴマー混合物を含む。２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡを含む価値ある生成物を取り除くために、底部混合物を薄膜蒸発器に供給する。薄膜蒸発器において、トリレンの異性体混合物を取り除く。かかる方法は、例えば非特許文献１に記載されている。
【０００４】
底部混合物からＴＤＡの異性体混合物を取り除く他の公知の手段は、第２の精留塔を使用することである。この場合、ＴＤＡの異性体混合物を頂部から取り出す。ＴＤＡの異性体混合物から形成されるオリゴマー混合物と水素化での触媒を特に含む残りの塔底物を好適な処理操作に供給する。
【０００５】
【非特許文献１】SRI report 1A, 1968, 55-65頁
【発明の開示】
【０００６】
ＴＤＡを蒸留により精製する従来技術の方法における課題は、２基の装置、例えば２基の精留塔又は１基の精留塔と１基の薄膜蒸発器を設ける必要があることである。かかる装置を運転するために、多量のエネルギーを必要とする。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ジニトロトルエンの水素化で得られ且つＴＤＡを含む反応物質流から蒸留によりＴＤＡを精製する改良された、特に経済的に価値ある方法を提供することにある。
【０００８】
上記目的は、上部結合カラム領域（２）と、下部結合カラム領域（３）と、精留部（５）及びストリッピング部（６）を有する供給部（４）と、精留部（９）及びストリッピング部（８）を有する回収部（７）と、を形成するために隔壁が当該隔壁塔の長手方向に配置された隔壁塔においてＴＤＡ、高沸点物及び低沸点物を含む反応物質流から蒸留によってＴＤＡを製造する方法であって、
以下の工程：
（Ａ）反応物質流を隔壁塔の供給部に供給する工程、
（Ｂ）塔の頂部を介して低沸点物留分を取り出す工程、
（Ｃ）隔壁塔の回収部で側部取り出し部を介してＴＤＡを取り出す工程、
（Ｄ）塔の底部を介して低沸点物留分を取り出す工程、
を含むことを特徴とするＴＤＡの製造方法により達成される。
【０００９】
隔壁塔に供給される反応物質流は、８０〜９８％のＴＤＡ、５〜１５％の低沸点物及び０．５〜６％の高沸点物を含んでいるのが好ましく、更に好ましくは、８５〜９６％のＴＤＡ、５．５〜８．５％の低沸点物及び０．５〜３％の高沸点物を含み、極めて好ましくは、９０〜９４％のＴＤＡ、６〜６．５％の低沸点物及び１〜１．８％の高沸点物を含む。
【００１０】
ＴＤＡは、２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡから実質的になる異性体混合物を意味する。ＴＤＡの異性体混合物は、７０〜９０％の２，４−ＴＤＡ及び１０〜３０％の２，６−ＴＤＡを含むのが好ましく、更に好ましくは７５〜８５％の２，４−ＴＤＡ及び１５〜２５％の２，６−ＴＤＡを含む。極めて好ましくは、ＴＤＡの異性体混合物は、７８〜８２％の２，４−ＴＤＡ及び１８〜２２％の２，６−ＴＤＡを含む。
【００１１】
低沸点物は、ビシナル（vicinal）、水及びｏ−トルイジンから実質的に構成されている。低沸点物は、９０〜１００％のビシナル、０〜１０％の水及び０〜５％のｏ−トルイジンを含むのが好ましく、更に好ましくは９２〜１００％のビシナル、０〜７％の水及び０〜２％のｏ−トルイジンを含み、特に９５〜１００％のビシナル、０〜５％の水及び０〜１％のｏ−トルイジンを含む。
【００１２】
ビシナルは、２，３−ＴＤＡと３，４−ＴＤＡの混合物を意味する。２０〜５０％の２，３−ＴＤＡ及び５０〜８０％の３，４−ＴＤＡからなる組成物が好ましく、更に好ましくは３０〜４５％の２，３−ＴＤＡ及び５５〜７０％の３，４−ＴＤＡからなり、極めて好ましくは３５〜４０％の２，３−ＴＤＡ及び６０〜６５％の３，４−ＴＤＡからなる。
【００１３】
高沸点物は、ＴＤＡ異性体相互の反応により形成されるオリゴマー及びポリマーから実質的に構成される。オリゴマー及びポリマーは、実質的に第２級又は第３級アミンである。オリゴマー及びポリマーは、実質的にアゾ、アゾキシ又はヒドラジン化合物である。
【００１４】
隔壁塔の使用は、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール及びカプロラクタムを蒸留により製造する方法に関するＤＥ−Ａ１０１００５５２に開示されている。
【００１５】
本発明の場合の隔壁塔は、小区域（subregion）において液体流及び蒸気流のクロスミックスを防ぐ少なくとも１種の縦隔壁を有する蒸留塔である。少なくとも１種の隔壁は、カラム（塔）の中段の長手方向において塔を供給部と回収部に分割する。
【００１６】
好ましい実施の形態において、隔壁は、金属材料からなるシートとして作製される。好適な金属材料は、特にフェラス鋼（ferrous steel）である。
【００１７】
他の実施の形態において、隔壁は、非金属材料、例えばセラミックから作製される。
【００１８】
他の好ましい実施の形態において、インターナルを、上部結合カラム領域、下部結合カラム領域、供給部の精留部及びストリッピング部、そして回収部の精留部及びストリッピング部に配置する。好適なインターナルは、例えばカラム用のトレイ、不規則充填物又は構造化充填物である。
【００１９】
好ましいインターナルは、構造化充填物又は不規則充填物である。これらのうちで、シート状金属充填物又は織物充填物が特に好ましい。
【００２０】
全てのインターナルに関して、低い圧力損失を有していることに注意を払う必要がある。０．１５バール未満の圧力損失が好ましく、更に好ましくは０．１バール未満であり、極めて好ましくは０．０５バール未満である。
【００２１】
不規則充填物又は構造化充填物の比表面積は、１２５〜５００ｍ2／ｍ3であるのが好ましく、２００〜３００ｍ2／ｍ3であるのが更に好ましい。
【００２２】
好ましい実施の形態において、隔壁塔は、２０〜５０段、更に好ましくは２５〜３５段の理論段を有している。
【００２３】
隔壁塔における個々の小区域間のプレートの数は、上部結合カラム領域、供給部の精留部及びストリッピング部、そして回収部の精留部及びストリッピング部が隔壁塔の理論段の全数のそれぞれ５〜５０％、好ましくは２０〜４０％を有するように分割されるのが好ましい。下部結合カラム領域は、隔壁塔の理論段の全数の０〜３０％を有するのが好ましく、下部結合カラム領域は、塔底であるのが極めて好ましい。
【００２４】
好ましい実施の形態において、反応物質を、供給部と精留部との間に配置されている、隔壁塔の供給部に側部供給部を介して供給する。
【００２５】
生成物を回収するために、側部回収部を、回収部のストリッピング部と精留部との間において隔壁塔の回収部に配置する。一実施の形態において、生成物回収用の側部回収部を、隔壁塔において反応物質供給用の側部供給部と同じ高さに配置する。
【００２６】
他の実施の形態において、生成物回収用の側部回収部は、反応物質供給用の側部供給部から０〜２０段、好ましくは５〜１５段の理論段分だけすれている。
【００２７】
好ましい方法の変体において、隔壁塔における個々の小区域での液体の分配をそれぞれ別個に調節可能である。これにより、反応物質流を分離するために必要なエネルギー要求の合計を最小にすることができる。
【００２８】
特に好ましくは、隔壁塔の供給部での小区域において、多量の液体を壁領域に対して導入しても良く、隔壁塔の小区域において、少量の液体を壁領域に導入しても良い。これにより、望ましくないゆっくりした流れを防ぎ、そして最終生成物の達成可能な純度を上昇させることができる。
【００２９】
隔壁塔は、構造化充填物又は不規則充填物を有する１以上の小区域を備えていても良い。
【００３０】
隔壁を、隙間を持って挿入されたサブセグメント（亜区域）の形に形成することができる。これにより、隔壁塔の製造及び組み立てのコストを更に低減させる。
【００３１】
特に好ましくは、隙間を持った隔壁は、内部マンホール又は移動可能な部分を有していても良く、これにより、隔壁塔内において隔壁の一方の側から他方の側に通行可能となる。
【００３２】
特に充填物を分離インターナルとして使用する場合、隔壁は、他の実施の形態において、断熱材を有していても良い。隙間の狭いガス空間を有する二重壁であるのが特に好ましい構造である。
【００３３】
好ましい実施の形態において、塔底部を介して取り除かれる高沸点物の一部を、下部結合カラム領域の側部供給部を介して隔壁塔に戻す。これにより、塔底部に存在するＴＤＡが隔壁塔に戻り、そこで塔底から蒸発可能となる。これにより、ＴＤＡの収率が改善する。なぜなら、価値ある生成物が塔底を介して殆ど取り除かれないからである。隔壁塔に再循環されない高沸点留分の一部を蒸留法から取り除き、そして再循環させるのが好ましい。
【００３４】
他の方法の変体において、塔の頂部から取り出される低沸点物留分の一部を、上部結合カラム領域の側部供給部を介して隔壁塔に戻す。これにより、ＴＤＡ中の低沸点留分を更にストリッピング処理する。かかる処理により、塔底部から取り出された高沸点留分の部分再循環の場合と同様に、価値あるＴＤＡ生成物の収率が改善する。隔壁塔に再循環されない低沸点留分の一部を蒸留法から取り除き、そして再循環させるのが好ましい。
【００３５】
好ましい方法の変体において、ＴＤＡの蒸留を、周囲圧力（環境気圧）未満、好ましくは０．２バール未満、特に０．１バール未満の塔底圧で行う。隔壁塔の底部温度は、２５０℃未満であるのが好ましく、更に好ましくは２３０℃未満であり、特に２２０℃未満である。周囲圧力未満の圧力条件下での蒸留により、ＴＤＡの沸点が低くなる。これにより、熱エネルギーを有利に減らすことができる。更に、かかる蒸留により、ＴＤＡが反応してオリゴマー又はポリマーを形成するのを防ぐ。これにより、精製による蒸留において、ＴＤＡの収率を更に改善する。
【００３６】
ＴＤＡを蒸留により精製するために隔壁塔を使用することは、従来技術の方法と比較して、同一の収率の場合に隔壁塔での妨害を抑制することが可能な点において更に有利である。これにより、ＴＤＡのオリゴマー化が殆どもたらされず、更に蒸留においてｏ−トルイジンを得るためのＴＤＡの反応についても殆どもたされない。これにより、隔壁塔を用いて達成されるＴＤＡの収率を従来技術の処理方法よりも高くすることができる。
【００３７】
以下に、図面を参照しつつ本発明を詳細に説明する。
【００３８】
ただ１つの図面は、隔壁塔におけるＴＤＡの精製蒸留に関するプロセスフロー図を示している。
【００３９】
ＴＤＡを蒸留により精製する本発明の方法を行うための隔壁塔は、上部結合カラム領域２と、下部結合カラム領域３と、供給部４と、回収部７と、を備えている。図示の実施の形態において、供給部４は、精留部５とストリッピング部６とに分割され、回収部７は、ストリッピング部８と精留部９とに分割されている。隔壁塔１内において、供給部４と回収部７は、隔壁１０で区画されている。
【００４０】
隔壁１０は、金属材料、特にステンレススチールから作製されているのが好ましい。しかしながら、金属材料の他に、セラミックも隔壁１０の作製に好適である。
【００４１】
隔壁塔１を運転するために、反応物質流１３を供給部４に供給する。反応物質流１３は、供給部４の精留部５とストリッピング部６との間に供給されるのが好ましい。
【００４２】
反応物質流１３は、ジニトロトルエンの水素化により得られ、実質的に２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡからなる異性体混合物、ビシナル、ＴＤＡから形成されるオリゴマー混合物、ｏ−トルイジン、そして水を含んでいる。
【００４３】
反応物質流１３の蒸留による後処理を改良するために、インターナルが上部結合カラム領域２、下部結合カラム領域３、供給部４の精留部５及びストリッピング部６、そして回収部７の精留部９及びストリッピング部８に設けられている。好適なインターナルは、例えば、トレイ、構造化充填物又は不規則充填物である。
【００４４】
回収部７において、側部取り出し部が、ストリッピング部８と精留部９との間に配置されており、そこを通過して生成物流１４が取り出される。生成物流１４は、２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡから実質的になる異性体混合物を含んでいる。
【００４５】
生成物流１４用の側部取り出し部は、反応物質流１３の側部供給部と同じ高さに配置されているか、或いは反応物質流１３の側部供給部の高さからずらして配置されているのが好ましい。
【００４６】
蒸留の間に、反応物質流１３に含まれる高沸点物が隔壁塔１の底部１２に蓄積する。反応物質流１３に含まれる高沸点物は、例えばＴＤＡから形成されるオリゴマー混合物である。
【００４７】
高沸点物を塔底１２から底部流１５で取り出す。高沸点物の副流１８は、第１のポンプ１７を経て、側部供給部を通過して下部結合カラム領域３に再循環されるのが好ましい。
【００４８】
低沸点物を含む頂部流１９は、隔壁塔１の頂部１１を介して取り出される。頂部流１９に含まれる低沸点物は、特に、ビシナル、ｏ−トルイジン及び水である。頂部流１９をポンプ２０に供給する。図示の実施の形態において、気体流２３を第２のポンプ２０で頂部流１９から取り除く。残りの頂部流１９を、第２のポンプ２０の下流側に分離する。副流２１は上部結合カラム領域２に供給されるのが好ましく、これにより側部供給部を経て蒸留に再循環される。残りの低沸点物は、低沸点物回収部２２を介して蒸留法から取り除かれる。
【実施例】
【００４９】
ジニトロトルエンの水素化で得られた５０００ｋｇ／時の質量流量を側部供給部を介して隔壁塔に供給した。反応物質流は、９２．３７質量％のＴＤＡと、６．０２質量％の３，４−ＴＤＡと、０．０５質量％のｏ−トルイジンと、０．１３質量％の水と、１．４３質量％の高沸点物を含んでいた。０．０７バールの塔底圧及び２１５℃の底部温度の条件で蒸留を行った。塔の頂部において、０．０７バールの圧力及び１４０℃の温度が確立された。３，４−ＴＤＡ、ｏ−トルイジン及び水を、塔の頂部を介して取り出した。４６０２ｋｇ／時の生成物流を、回収部の側部取り出し部を介して取り出した。生成物流は、９９．９５質量％のＴＤＡ異性体混合物及び０．０５質量％の低沸点物から実質的に構成されていた。ＴＤＡ異性体混合物は、８０質量％の２，４−ＴＤＡ及び２０質量％の２，６−ＴＤＡを含んでいた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】隔壁塔におけるＴＤＡの精製蒸留に関するプロセスフロー図を示している。
【符号の説明】
【００５１】
１    隔壁塔
２    上部結合カラム領域
３    下部結合カラム領域
４    供給部
５    精留部
６    ストリッピング部
７    回収部
８    ストリッピング部
９    精留部
１０  隔壁
１１  塔の頂部
１２  塔の底部
１３  反応物質流
１４  生成物流
１５  底部流
１６  高沸点物の回収
１７  第１のポンプ
１８  高沸点物の副流
１９  頂部流
２０  第２のポンプ
２１  低沸点物の副流
２２  低沸点物の回収
２３  気体流
【図１】
2007519638.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月24日(2007.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
上部結合カラム領域（２）と、下部結合カラム領域（３）と、精留部（５）及びストリッピング部（６）を有する供給部（４）と、精留部（９）及びストリッピング部（８）を有する回収部（７）と、を形成するために隔壁が隔壁塔の長手方向に配置された隔壁塔においてＴＤＡ、高沸点物及び低沸点物を含む反応物質流から蒸留によってＴＤＡを製造する方法であって、
以下の工程：
ａ  反応物質流（１３）を隔壁塔（１）の供給部（４）に供給する工程、
ｂ  塔の頂部（１１）を介して低沸点物留分を取り出す工程、
ｃ  隔壁塔（１）の回収部（７）で側部取り出し部（１４）を介してＴＤＡを取り出す工程、
ｄ  塔の底部（１２）を介して高沸点物留分を取り出す工程、
を含むことを特徴とするＴＤＡの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記目的は、上部結合カラム領域（２）と、下部結合カラム領域（３）と、精留部（５）及びストリッピング部（６）を有する供給部（４）と、精留部（９）及びストリッピング部（８）を有する回収部（７）と、を形成するために隔壁が当該隔壁塔の長手方向に配置された隔壁塔においてＴＤＡ、高沸点物及び低沸点物を含む反応物質流から蒸留によってＴＤＡを製造する方法であって、
以下の工程：
（Ａ）反応物質流を隔壁塔の供給部に供給する工程、
（Ｂ）塔の頂部を介して低沸点物留分を取り出す工程、
（Ｃ）隔壁塔の回収部で側部取り出し部を介してＴＤＡを取り出す工程、
（Ｄ）塔の底部を介して高沸点物留分を取り出す工程、
を含むことを特徴とするＴＤＡの製造方法により達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
好ましい実施の形態において、反応物質を、ストリッピング部と精留部との間に配置されている、隔壁塔の供給部に側部供給部を介して供給する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
特に好ましくは、隔壁塔の供給部での小区域において、多量の液体を壁領域に対して導入し、隔壁塔の回収部の小区域において、少量の液体を壁領域に対して導入しても良い。これにより、望ましくないゆっくりした流れを防ぎ、そして最終生成物の達成可能な純度を上昇させることができる。
【国際調査報告】
2007519638.tif 000003
2007519638.tif 000004
2007519638.tif 000005
2007519638.tif 000006