(57)【要約】  本発明はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物からなる粉体の処理方法に関し、粉体およびある量の硫黄を容器に入れ、該容器の内容物を加熱しある期間恒温に維持するものである。本発明はまた、バック接点、単粒子膜、少なくとも１つの半導体層、およびフロント接点からなる太陽電池に関する。該太陽電池は、本発明の方法に従って処理された粉体を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体および一定量の硫黄を容器に入れ、該粉体および硫黄からなる該容器の内容物を加熱し一定期間恒温に維持することを特徴とする、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物からなる粉体の処理方法。
【請求項２】
前記粉体および硫黄を２区画アンプルに充填し、該粉体を該区画の一方に入れ、該硫黄をもう一方の区画に入れることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粉体を４００℃から６００℃までの温度に加熱することを特徴とする、請求項１および２の一方あるいは両方に記載の方法。
【請求項４】
前記硫黄を約１００℃に加熱することを特徴とする、前記の請求項の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項５】
前記粉体および硫黄を１時間から５０時間までの期間にわたって恒温に維持することを特徴とする、前記の請求項の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項６】
前記粉体および硫黄からなる混合物をアンプルに充填することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記粉体および硫黄からなる混合物を３００℃から６００℃までの温度に加熱することを特徴とする、請求項１および７の一方あるいは両方に記載の方法。
【請求項８】
前記粉体および硫黄からなる混合物を５分から４時間までの期間にわたって所定の温度に維持することを特徴とする、請求項１、６および７の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項９】
バック接点、単粒子膜、少なくとも１つの半導体層、およびフロント接点からなり、該単粒子膜は請求項１乃至８の少なくとも１つに記載の方法に従って処理された粉体を含むことを特徴とする、単粒子膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉体の処理方法に関する。
該方法はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物からなる粉体の処理に特に適している。
この粉体は太陽電池に用いられる単粒子膜の生成に適している。
【発明の開示】
【０００２】
本発明は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２粉末の太陽電池における利用のための改良方法を考案するという目的に基づく。
【０００３】
また、できるだけ高い効率を示す単粒子膜太陽電池の考案も、本発明の目的である。
【０００４】
この方法に関して、この目的は本発明により、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物からなる粉体の処理方法によって達成される。この方法では、粉体と硫黄を容器に入れ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物と硫黄からなる容器の内容物を加熱し、加熱後に恒温に維持する。
【０００５】
本発明の方法の利用によって、該方法によって処理された粉末を用いた太陽電池は、本発明の方法で処理されていない粉末を用いた太陽電池よりも高い効率を示すという驚くべき効果がもたらされる。
【０００６】
粉体の光起電性の著しい改良についての可能な説明は、以下に述べる通りである。
【０００７】
不足当量のＳｅが、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物からなる粒子中に存在する可能性がある。ここで、正規組成のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の相からＣｕ、ＧａまたはＩｎからなる異物相が析出しうる。該異物相は粉体の表面に析出する傾向がある。
【０００８】
異物相の金属性質により、例えば太陽電池のｐｎ接合において短絡が起こりうる。
【０００９】
本発明の方法によって硫化がなされ、粉体の表面に存在する異物相は太陽電池に用いられる化合物であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２に転化される。
【００１０】
本発明に従って処理された粉末を用いた太陽電池において、著しく上昇した開放電圧が測定された事実により、この説明が裏付けられる。
【００１１】
この方法の好ましい実施形態において、粉体を２区画アンプルに充填する。粉体を一方の区画に入れ、硫黄をもう一方の区画に入れる。
【００１２】
それから粉体を加熱し、好ましくは４００℃から６００℃までの温度とする。
【００１３】
好ましくは、硫黄は約１００℃に加熱する。
【００１４】
粉体と硫黄をその温度に、１時間から５０時間までの期間にわたって維持する。
【００１５】
この方法の同様に好ましい実施形態においては、粉体と硫黄からなる混合物を１つのアンプルに充填する。
【００１６】
それから混合物を３００℃から６００℃までの温度に加熱し、５分から４時間までの期間にわたってその温度に維持する。特に有利な温度の範囲は３８０℃から４１０℃までの間である。
【００１７】
本発明において、他の単粒子膜太陽電池に比して高い効率を示すことを特徴とする有利な単粒子膜太陽電池が考案される。
【００１８】
該太陽電池はバック接点、単粒子膜、少なくとも１つの半導体層、およびフロント接点からなり、単粒子膜が本発明に従って処理された粉体を含むことを特徴とする。
【００１９】
単粒子膜が本発明に従って処理された粉体の有利な特性によって、この太陽電池は高い効率を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の方法の好ましい実施形態について、以下に詳述する。
【００２１】
この方法の実施形態において、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物からなる粉体と硫黄が所謂２区画アンプルに充填される。粉体を２区画アンプルの一方の区画に入れ、硫黄をもう一方の区画に入れる。
【００２２】
２区画アンプルは両端を閉じた、あるいは閉じることを可能とした管からなり、該管の中途部はくびれている。よって、アンプルの形状は砂時計に似ている。２区画アンプルはこの方法において水平に寝かせて用いられる。該アンプルはその内部に充填される物質とは反応しない素材によって作られなければならない。よって、例えば石英ガラスから作られるものとする。
【００２３】
典型的な充填量は粉体１０グラムおよび硫黄２グラムとする。
【００２４】
２区画アンプル内を排気し、１区画内の硫黄を約１００℃に加熱する。これによって気体のＳ２が生成し、アンプル全体に広がる。
【００２５】
２区画アンプルのもう一方の区画内の粉体を４００℃から６００℃までの温度に加熱する。
【００２６】
粉体が入っている区画内の硫黄の蒸気圧はこの区画全体の温度の変化によって変化しうる。これは０．１３Ｐａから１３３Ｐａの間とする。
【００２７】
それから粉体と硫黄をその温度に、１時間から５０時間までの期間にわたって維持する。この期間において前述のように、粉体の表面に存在しうるＣｕ、ＩｎまたはＧａからなる異物相が、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物に転化されるであろう。
【００２８】
この期間の終わりにおいて、アンプルを冷却し硫化した粉体を取り出すことができる。
【００２９】
粉体を５３０℃に加熱し、硫黄を１０７℃に加熱することで、粉体の光起電性の改良に関して特に良い結果が得られた。これらの温度において、２区画アンプル粉体が入った区画内での硫黄の蒸気圧は１３３Ｐａとした。処理時間は１８時間であった。
【００３０】
この方法の別の実施形態においては、粉体と硫黄からなる混合物を、やはり石英ガラス製の１つのアンプルに充填する。典型的な混合物は５０体積％の粉体と５０体積％の硫黄からなる。
【００３１】
アンプル内を排気し、混合物を３００℃から６００℃までの温度、好ましくは３８０℃から４１０℃までの温度に加熱する。この温度において硫黄は液体であり、この温度では固相で存在する粉体を一様に取り囲む。よって、粉体は液体硫黄の中で、いわば“煮沸”される。
【００３２】
この実施形態において、混合物が加熱後の温度を維持される期間は５分から４時間の間とする。
【００３３】
この期間において再び、粉体の表面に存在しうるＣｕ、ＩｎまたはＧａからなる異物相が、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物に転化されるであろう。
【００３４】
４１０℃での５分間の処理およびそれに続く３８０℃での３０分間の処理によって、粉体の光起電性の改良に関して特に良い結果が得られた。
【００３５】
図面に基づいて、本発明の方法によって処理されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物の粉末を用いた太陽電池について行われた、いくつかの分析を提示する。
【００３６】
処理前の時点でＣｕＩｎＳｅ２化合物からなりＧａを含有しない粉体で分析を行った。
【００３７】
図１ａは、４１０℃で１５分間（４１０℃、１５’）、それに続いて３８０℃で３０分間（３８０℃、３０’）、液体Ｓ２中で“煮沸”した粉体の光学顕微鏡写真である。分析軌道も図中に描かれている。
【００３８】
この分析軌道に沿った化学組成を調査した。この調査の結果はグラフによって図１ｂに示される。横軸は分析を行った粉体の端部からの距離を示し、縦軸は粉体内に存在する要素の重量百分率（ｗｔ．％）を示す。
【００３９】
図１ｂから、粉体の端部から約５５μｍの距離まで、粉体の化学組成はほぼ正規組成のＣｕＩｎＳｅ２の組成に相当することがわかる。その組成は約１８．８重量％のＣｕ、約３４．２重量％のＩｎおよびほぼ４７重量％のＳｅである。硫黄はほとんど存在しない。
【００４０】
図１ｂからはまた、粉体の端部から約５５μｍを超えて約７０μｍの距離までは、特にＳｅ含量が著しく減少し再び増加するとともに、Ｓ含量は増加し再び減少する。
【００４１】
この事実によって、図１ａにおいて暗く示される分析軌道においてＳｅの不足当量分画を含むＣｕＩｎＳｅ２化合物が存在するとともに、本発明の方法による粉体の処理の間に正規組成に関して超過となっているＣｕおよびＩｎの分画が硫黄によってＣｕＩｎＳ２に転化された、という既に定式化された仮設が裏付けられる。分析軌道の先行箇所においては、このような転化は明らかに起こっていない。
【００４２】
粒子の処理前にＳｅの不足当量分画が存在していた箇所において、本発明の方法による処理の後で、実質的に正規組成のＣｕＩｎＳｅ２がＣｕＩｎＳ２とともに存在している、と結論できる。
【００４３】
図２ａ乃至４ｂにおいて、異なる粉体についての同様の結果が示される。それぞれの図において、粉体が処理された際の温度と処理の期間が示される。同様に、２区画アンプル内において粉体が液体硫黄（“液体Ｓ２”）内で“煮沸”されたか、あるいは気体硫黄（“Ｓ２蒸気”）内で処理されたかが示される。
【００４４】
図５ｂにおいて、図５ａの粉体の後方散乱電子像撮影によるＳｅ含量の解析の結果が示される。図５ａも後方散乱電子像である。図５ｂにおける白点の密度が高い明るい区画は、Ｓｅ含量の高い区画に相当し、暗い区画はＳｅ含量の低い区画に相当する。
【００４５】
図５ｃにおいて、図５ａの粉体のＳ含量を感知する後方散乱電子像の結果が示される。図５ｃの明るい区画はＳ含量の高い区画に相当し、暗い区画はＳ含量の低い区画に相当する。
【００４６】
図５ｂと５ｃの比較によって、Ｓｅ含量の低い区画はＳ含量の高い区画に相当することが示される。
【００４７】
同様に、図１ａ乃至４ｂの結果を説明する仮説が裏付けられる。
【００４８】
図６乃至１０において、精製された粉体のさらなる光学顕微鏡写真が示される。
【００４９】
図１１および１２において、本発明に従って処理された粒子を用いた太陽電池の特性値が、処理の様々なパラメータの関数として示される。
【００５０】
該太陽電池は好ましくは、バック接点、単粒子膜、少なくとも１つの半導体層、およびフロント接点からなる。
【００５１】
太陽電池を作成するために、まず粒子を、好ましくは高分子膜として形成される単粒子膜に埋め込み、該膜を太陽電池のバック接点に貼付する。
【００５２】
バック接点はガラス基板に貼付される導電性接着剤からなる。
【００５３】
少なくとも１つの半導体層は、高分子膜に埋め込まれた粒子からなる単粒子膜に貼付される。半導体層は好ましくはＣｄＳ緩衝層および固有のＺｎＯからなる層である。
【００５４】
最後に、導電性ＺｎＯ：Ａｌ合金の層が半導体層に貼付される。導電性ＺｎＯ：Ａｌ合金層は太陽電池のフロント接点の役割を果たす。
【００５５】
図１１において、本発明に従って処理された粒子を含む太陽電池の開放電圧ＶＯＣ、充填率ＦＦおよび短絡電流Ｉが、処理温度の関数として示される。ここで、指数ＰＳは粒子が本発明に従って硫化されたことを示す。
【００５６】
図１１に示される結果は、硫黄が特定の温度で固定された状態での２区画アンプル内においてなされた硫化に関連する。
【００５７】
一連の測定の間の太陽電池への照射出力も同様に特定の定数に設定する。ここ及び図１２において、塗りつぶされた矩形、円および空白の矩形は実際の測定点を示す。
【００５８】
示される測定結果および特に開放電圧ＶＯＣについての関係を示す曲線によって、粉体を５３０℃に加熱する処理によって粉体の光起電性の改良に関して特に良い結果が得られるという前記の断定が確認される。
【００５９】
図１２において、処理のその他のパラメータと特性値との関係が示される。結果は同様に２区画アンプル内における処理に関連し、処理のために粉体を５３０℃に加熱したことが記録された。
【００６０】
本発明に従う硫化に加え、粉体処理のその他の方法も試験された。これらの代替の方法の結果は図１２の左側に示される。
【００６１】
粒子を本発明に従って硫黄によって硫化する（ＰＳ）とともに、硫黄をセレンによって置き換える類似の処理（ＰＳｅ）を行った。さらに、純粋ＣｕＩｎＳｅ２化合物ではなくＧａ（Ｇａ＋ＰＳｅ）混合物を含む粉体についてもセレンによる処理を行った。本発明に従う硫化の結果の解釈に従って、異物相のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２への転化が後の２つの方法によって予想される。
【００６２】
図１２に描画される、処理方法における開放電圧ＶＯＣ、充填率ＦＦおよび短絡電流Ｉの関係によって、本発明に従った処理によって粒子の最良の特性が得られることが示される。
【００６３】
その結果、異物相のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２への転化が異物相のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２への転化よりもはるかによく機能することがわかる。
【００６４】
図１２の右側において、処理の期間、および粉体が収容される２区画アンプルの区画内で設定された硫黄蒸気圧についての、硫化（Ｓ中でのアニーリング）における特性値の関係が示される。粉体が収容される区画の温度は５３０℃であり、硫黄蒸気圧は硫黄が収容される区画全体の温度によってのみ変化された。
【００６５】
図１２の左側に示される測定結果と同様に、測定の際の太陽電池への照射出力は定数とした。
【００６６】
ここで、１３．３３Ｐａ（０．１ｔ）、６６６．５Ｐａ（５ｔ）および１．３３Ｐａ（０．０１ｔ）の硫黄蒸気圧において１時間（１ｈ）、５分、（５’）２時間（２ｈ）および１８時間（１８ｈ）処理された粉体を用いた太陽電池の測定点が測定に参照される。
【００６７】
結果および特に開放電圧ＶＯＣの関係を示す曲線によって、硫黄蒸気圧を１．３３Ｐａ、処理期間を１８時間とする処理によって粉体の光起電性の改良に関して特に良い結果が得られるという前記の断定が確認される。
【００６８】
前記の説明においては粉体の処理のみを扱った。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物からなる粉体の特に好ましい作成方法を以下に提示する。
【００６９】
最初に、この好ましい方法においては、ＣｕとＩｎ、および／あるいはＣｕとＧａを合金とし、モル量のＣｕを一方に用い、ＩｎおよびＧａをもう一方に選んで、Ｃｕ含量の低いＣｕＩｎおよびＣｕＧａの合金を形成する。太陽電池に用いる粉体において、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）の比、すなわち、太陽電池に用いられるＣｕのモル量とＩｎおよびＧａのモル量の比が、１と１：１．２の間とすることが特に有利であることが証明されている。
【００７０】
用いられるＧａのモル量とＩｎのモル量の比は、０と０．４３の間とすることが好ましい。これに関連して、０．４３の比はほぼＩｎおよびＧａのモル量に比して３０％のＧａの画分に相当する。よって、この方法により、好ましくはＧａとＩｎのモル比が化合物ＣｕＩｎＳｅ２とＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓｅ２との間であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物を作成する。
【００７１】
それから合金を粉砕し粉末とする。作成されるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２粉体の粒子のサイズは、ＣｕＩｎおよび／またはＣｕＧａ合金から作られる粉末の粒子のサイズに依存することがわかっている。ゆえに、粉末を規則正しく粉砕し特定のサイズの粒子を得る。
【００７２】
ＣｕＩｎおよびＣｕＧａ合金からなる粉末をアンプルに充填する。該アンプルは、その内部に充填される物質とは反応しない素材によって作られる。よって、例えば石英ガラスから作られるものとする。
【００７３】
Ｓｅを、作成されるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物におけるこの元素の正規組成画分に相当する量だけ粉末に加える。
【００７４】
さらに、ＫｌまたはＮａＩのいずれかを融剤として加え、続いて形成される溶解物中の融剤の画分を典型的には約４０体積％とする。しかし一般には、溶解物中の融剤の画分は１０体積％から９０体積％の間とすることができる。
【００７５】
それからアンプル内を排気し、示された内容物とともに、６５０℃から８１０℃までの温度に加熱する。この加熱処理の間にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２が形成される。
【００７６】
一旦前記温度範囲内の温度に到達すると、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２が再結晶し、同時に粒子が生長する。
【００７７】
融剤はこの温度で溶解し、粒子の間の空間は輸送媒体として機能する液相によって埋められる。
【００７８】
一定の保留時間の間、溶解物は設定温度に保たれる。望ましい粒子のサイズによって、５分から１００時間の保留時間を求めることができる。典型的には約３０分である。
【００７９】
溶融物を冷却することで粒子の生長が中断される。ここで、溶融物を非常に速やかに、例えば数秒で急冷することが非常に有利である。
【００８０】
形成されうる２成分のＣｕＳｅ相を融剤中に留めておくために、この所謂急冷が必要だと考えられる。
【００８１】
冷却がゆるやかに行われた場合、金属ＣｕＳｅ相がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２結晶上に沈積し、作成される粉末の太陽電池への利用に関する特性を著しく損なうおそれがある。
【００８２】
この方法の最後の段階において、融剤を水に溶かすことによって除去する。それから単結晶粉体をアンプルから取り出すことができる。
【００８３】
加熱および冷却時の適切な温度推移、および保留時間および該保留時間にわたって維持される温度は、予備実験によって決定される。
【００８４】
前記の方法を用いて、平均径が０．１μｍから０．１ｍｍの粒子からなる粉末を作成できる。粉末内の粒子のサイズ分布は曲線Ｄ＝Ａ・ｔ１／ｎ・ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ）に沿ったガウス分布に相当する。Ｄは粒子の直径、ｔは保留時間、Ｔは溶融物の温度であり、ｋは例によってボルツマン定数を表わす。パラメータＡ、ｎおよびＥは用いられる出発物質、融剤およびここでは詳述しない特定の生長過程に依存する。Ｋｌを融剤として用いる場合、Ｅはほぼ０．２５ｅＶに等しい。この場合、ｎは３と４の間である。
【００８５】
平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布の精密な形状は、保留時間、溶融物の温度、および用いるＣｕＩｎおよびＣｕＧａ合金からなる粉末の粒子のサイズに依存する。さらに、平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、融剤の選択に影響される。
【００８６】
本発明の方法によって作成可能な粒子はｐ−伝導性であり、非常に高い電気伝導率を示す。作成されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２粉体の電気抵抗はＣｕ：Ｇａ比、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）比および溶融物の温度に依存し、１００Ωから１０ｋΩの範囲内であった。これは１０ｋΩｃｍから２ＭΩｃｍの固有抵抗に相当する。
【００８７】
この方法を用いることで、非常に均一な組成の粒子からなる単結晶粉末の作成が可能となった。
【００８８】
粉末は太陽電池に用いる単粒子膜の作成に特に適しており、本発明の方法で作られ処理された粉末を用いることで、非常に高い効率を示す太陽電池を作ることが可能となった。
【００８９】
提示された作成過程は、作成する化合物に対して不足当量のＣｕを追加することにより、主にＣｕ含量の低い粉体が形成されるという、特別な利点を有すると考えられる。これによって、粒子中で正規組成のＣｕＩｎＳｅ２および金属ＣｕＳｅ二成分相への相分離が起こるという問題が回避される。この異物相は粒子の表面に蓄積する傾向があり、太陽電池の短絡を起こしうる。
【００９０】
さらに、前記の作成方法は、粒子作成の間に形成されるＣｕＳｅ相が融剤中に留まり粒子に沈積しないという明らかな利点を有する。
【００９１】
特に、本発明の方法で作成した粉末の可能な適用目的を考慮すると、ＣｕＩｎおよび／あるいはＣｕＧａからなる粉末にＳｅに加えてＳを加えるとともに、これを融剤に溶かすことが原則として可能であることが指摘されるべきである。同じ理由でＳｅをＳと完全に置き換えることができる。
【００９２】
それゆえ、この方法によってＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｙＳｅｚ化合物の幅広い作成が可能となる。これらの半導体化合物は１．０４ｅＶから２．５ｅＶの範囲のバンドギャップエネルギーに適合する。
【００９３】
よって、前記の作成方法により、非常に高い光起電性を有し、それを本発明による硫化によってさらに向上可能な粉体を作成することができる。該粉体は太陽電池への利用に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１ａは分析軌道を描き込んだ第一の粉体の画像、図１ｂは分析軌道に沿った第一の粉体の化学組成を示すグラフである。
【図２】図２ａは分析軌道を描き込んだ第二の粉体の画像、図２ｂは分析軌道に沿った第二の粉体の化学組成を示すグラフである。
【図３】図３ａは分析軌道を描き込んだ第三の粉体の画像、図３ｂは分析軌道に沿った第三の粉体の化学組成を示すグラフである。
【図４】図４ａは分析軌道を描き込んだ第四の粉体の画像、図４ｂは分析軌道に沿った第四の粉体の化学組成を示すグラフである。
【図５】図５ａは第五の粉体の画像、図５ｂは第五の粉体のＳｅ含量の分析画像、図５ｃは第五の粉体のＳ含量の分析画像である。
【図６】別の粉体の画像である。
【図７】別の粉体の画像である。
【図８】別の粉体の画像である。
【図９】別の粉体の画像である。
【図１０】別の粉体の画像である。
【図１１】処理温度の関数としての太陽電池の特性値を示すグラフである。
【図１２】処理継続時間の関数としての太陽電池の特性値を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2007515371.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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2007515371.tif 000017
2007515371.tif 000018
2007515371.tif 000019