(57)【要約】  （メタ）アクリル酸塩及び場合により他のモノマーを水性媒体中でラジカル重合させることにより（メタ）アクリル酸塩単位を有するポリマーを製造する方法において、（メタ）アクリル酸塩の過飽和の水溶液を使用する。こうして得られた高濃縮された反応混合物は、高い固体含有量及び向上された空時収率を特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸塩及び場合により他のモノマーを水性媒体中でラジカル重合させることにより（メタ）アクリル酸塩単位を有するポリマーを製造する方法において、（メタ）アクリル酸塩の過飽和の水溶液を使用することを特徴とする、（メタ）アクリル酸塩単位を有するポリマーの製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸塩４０〜９０Ｍｏｌ％と（メタ）アクリル酸１０〜６０Ｍｏｌ％を有する（メタ）アクリル酸塩の過飽和の水溶液を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１００ｍｏｌ％より高く中和された第１の（メタ）アクリル酸塩溶液の製造による（メタ）アクリル酸塩の過飽和の水溶液を４０℃未満に冷却し、引き続き（メタ）アクリル酸を連続的にプロセス工程で添加し、生じる（メタ）アクリル酸塩が完全に沈殿する前に重合反応器に送り、重合させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
重合のための反応器が、連続的ニーダー反応器、噴霧重合反応器又は連続的重合ベルトであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を使用し、前記（メタ）アクリル酸はダイマーを高くても２０００ｐｐｍ、ヒドロキノンモノメチルエーテルを１５０ｐｐｍより少なく含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
過飽和の水溶液は少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する１種又は数種のモノマー０．００１〜５Ｍｏｌ％を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
過飽和のモノマー水溶液の製造のために、固体の無水（メタ）アクリル酸塩を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
０．１〜１０質量％の含水量の固体の（メタ）アクリル酸塩を、過飽和の水溶液の製造のために使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸をアルカリ液、水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩で中和することにより得られる（メタ）アクリル酸塩の過飽和の水溶液又は分散液を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
（メタ）アクリラート及び（メタ）アクリル酸が、アクリラート及びアクリル酸を意味することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸塩がアルカリ金属（メタ）アクリル酸塩、特に（メタ）アクリル酸ナトリウムを意味することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により得られることを特徴とする、（メタ）アクリラート単位を有するポリマー。
【請求項１３】
（メタ）アクリル酸の固体の塩を水に溶かして過飽和のモノマー水溶液にし、前記モノマー水溶液を場合により他のモノマーの存在で重合させることによるポリマーを製造するための、（メタ）アクリル酸の固体の塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性媒体中での、（メタ）アクリラート塩単位を含有するポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
アクリル酸ナトリウムの製造は公知である。例えば、GB-C 1,073,856の教示により、メタノール中の苛性ソーダの溶液を、メタノール中のアクリル酸の溶液と、５〜５０℃の範囲内の温度で混合する。有利に、メタノール中の苛性ソーダの溶液をアクリル酸溶液に添加する。この場合に生じたアクリル酸ナトリウムは、この溶液から沈殿し、遠心分離もしくは濾別することができる。この固体のアクリル酸ナトリウムは乾燥することができ、その際有利に４０℃を下回る温度に調節される。
【０００３】
EP-B 372 706からは、水性媒体中でアクリル酸を塩基性化合物で中和することによるアクリル酸の塩の製造が公知であり、その際、アクリル酸及び塩基性化合物を水に添加し、アクリル酸の中和度をまず７５〜１００Ｍｏｌ％に調節し、次いで、塩基性化合物をさらに添加することにより前記中和度を１００．１〜１１０Ｍｏｌ％に高め、この反応混合物を１分〜１２０分間この中和度で放置し、引き続きアクリル酸を添加して、アクリル酸の中和度を２０〜１００Ｍｏｌ％にする。こうして得られた、部分的に又は完全に中和されたアクリル酸の水溶液を架橋剤の存在で架橋したポリアクリラートの製造のために使用し、前記ポリアクリラートは過剰量の中和剤で処理されていないアクリル酸の重合により得られた同様のポリマーよりもわずかな残留モノマーを有する。
【０００４】
DE 102 34 772には超吸収体の製造方法が記載されている。この場合、固体アクリル酸Ｎａから過飽和でない溶液が製造される。水中でのアクリル酸ナトリウムの懸濁液も開示されている。
【０００５】
予定前の重合を回避するかもしくは抑制するために、市販のアクリル酸は一般に少なくとも１種の安定剤を含有している。安定剤含有のアクリル酸を重合させる場合には、例えば超吸収体の製造の際に、上記文献から公知の方法により着色された生成物が得られてしまう。無色の超吸収体を製造するためには、安定剤含有のアクリル酸をまず蒸留するか又は安定剤を例えば活性炭で吸着させることによりアクリル酸から除去し、このアクリル酸をできる限り即座に重合させる必要がある。今まで適用されていた、架橋した超吸収性ポリアクリラートの製造方法は、特に、アクリル酸ナトリウムの不飽和の溶液を使用することを特徴とし、それにより空時収率は最大化されていない。
【０００６】
本発明の根底をなす課題は、空時収率が高濃度モノマー溶液の使用により改善され、この方法により品質的に高価値のポリマーが低コストで提供される重合方法を提供することであった。
【０００７】
意外にも、過飽和（メタ）アクリル酸塩溶液の重合により得られるポリマーは極めて良好な製品品質と高い空時収率とを兼ね備えていることが見出された。
【０００８】
以後、本発明は、本発明による全ての（メタ）アクリル酸塩を代表して、アクリル酸ナトリウムを例に説明する。アクリル酸ナトリウムの代わりに、本発明による他の（メタ）アクリル酸塩又は（メタ）アクリル酸塩の混合物を使用することもできる。アクリル酸の代わりに、相応するメタクリル酸又はメタクリル酸とアクリル酸との混合物を使用することもできる。
【０００９】
本発明による方法により製造することができるポリマーは、特に凝集剤及び超吸収体である。超吸収体が有利である。超吸収体とは、５ｇ／ｃｍ2の加圧下でポリマー１ｇあたり少なくとも１０ｇの水を吸収できるポリマーであると解釈される。
【００１０】
前記課題は、本発明の場合に、固体のアクリル酸ナトリウムを水性媒体中に溶かし、引き続き冷却することにより得られるか又は十分に高く濃縮されたアクリル酸溶液を重合の前に中和することによって得られるアクリル酸ナトリウムの過飽和水溶液を使用する場合に、アクリル酸ナトリウム及び場合により他のモノマーを水性媒体中でラジカル重合させることによる、アクリル酸ナトリウム単位を有するポリマーの製造方法によって解決される。この過飽和の溶液は、所望の場合に、例えば相応するポリマーの添加により安定化されていてもよい。前記過飽和の溶液からアクリル酸ナトリウムが部分的に沈殿してもよい。
【００１１】
過飽和の溶液とは、溶液中にアクリル酸の塩が、熱力学的に安定な平衡で前記塩の完全に飽和した溶液中よりも多く存在する準安定状態であると解釈される。過飽和溶液とは、有利に、熱力学的に安定な溶液と比較して、塩が１．０１倍より多く、有利に１．０３倍より多く、さらに有利に１．０５倍より多く、特に有利に１．０７倍より多く、殊に１．１倍より多く、又はさらに１．２倍より多く含まれる溶液であると解釈される。
【００１２】
固体の形のアクリル酸ナトリウムは文献に記載されているが、今までポリマーの製造のために使用されていなかった。アクリル酸ナトリウム単位を有するポリマーを製造するために、今までは常にアクリル酸ナトリウム水溶液から出発し、この水溶液は大抵は重合の直前に、純粋なアクリル酸又は安定剤含有のアクリル酸を水性苛性ソーダ液で中和することによって製造されていた。純粋なアクリル酸は安定性ではないため、これは蒸留の直後に又は分別晶析の直後に水性苛性ソーダ液で中和する必要があった。この固体のアクリル酸ナトリウムは十分に安定であるため、重合に対して安定化せずに長期間貯蔵できかつ輸送できる。アクリル酸ナトリウムの貯蔵及び輸送は、４０℃の温度を上回らないのが好ましい。この温度は、大抵は例えば５〜３５℃、特に１０〜２０℃の範囲内である。
【００１３】
固体のアクリル酸ナトリウムは、例えば４５μｍ〜２０００μｍ、有利に４５μｍ〜５００μｍの平均粒径を有する。有利に水性モノマー溶液の製造のために無水のアクリル酸ナトリウムから出発する。吸湿性である固体の粉末状のアクリル酸ナトリウムは、しかしながら、例えば水０．１〜１０質量％、殊に０．５〜２質量％含有してもよい。固体のアクリル酸ナトリウムの加熱の際に、２５０℃の温度までに実際に、この固体の塩の変化は生じず、むしろ溶融時のこの温度を上回って初めて分解する。
【００１４】
固体のアクリル酸ナトリウムは水中に極めて容易に溶解する。それにより、例えばアクリル酸ナトリウム５〜７５、有利に２０〜４５質量％を含有する水性モノマー溶液又は水性分散液を準備することができる。アクリル酸ナトリウム４５質量％よりも高い濃度を上回る場合にアクリル酸ナトリウムの分散液が生じる。この溶液もしくは分散液は直接重合させることができる。アクリル酸ナトリウムの水性分散液の重合の際に、まず水中に溶解したアクリル酸ナトリウムが反応し、分散されたアクリル酸ナトリウムが重合の進行において溶解する。しかしながら、場合によりアクリル酸をこの溶液に添加してもよく、その結果、例えば１０〜９５Ｍｏｌ％、有利に４０〜９０Ｍｏｌ％、特に６０〜８０Ｍｏｌ％の中和度を有する部分的に中和されたアクリル酸が得られる。
【００１５】
有利に、本発明による方法において、アクリル酸は苛性ソーダ、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムで中和され、アクリル酸ナトリウムとアクリル酸との過飽和された水溶液になり、その際、アクリル酸ナトリウムは部分的に沈殿する。他の塩又は塩混合物が使用される場合に、相応して他のカチオンを有する塩基が使用される。
【００１６】
特に有利な実施態様の場合には、まず水性アクリル酸を苛性ソーダと混合して、１００ｍｏｌ％中和されたアクリル酸ナトリウムの少なくとも３０質量％、高くても４５質量％の溶液にする。特に有利に、１００ｍｏｌ％の中和度を有する、高くても４０質量％のアクリル酸ナトリウムの水溶液が製造される。このアクリル酸ナトリウム水溶液は、中和の間又は中和の後に熱交換器で冷却され、中和熱を完全に又は部分的に排出する。特に有利に、中和しかつ少なくとも部分的に反応熱を排出した後のこのアクリル酸ナトリウムの温度は、高くても５０℃、有利に高くても４０℃、特に有利に高くても２０℃で、通常では０℃より高い。
【００１７】
こうして得られた溶液に、次いで過剰量で水酸化ナトリウム溶液が添加され、１００ｍｏｌ％より高く中和されたアクリル酸ナトリウム溶液が生じ、その際本発明の方法において沈殿は生じない。
【００１８】
本発明のさらに有利な実施態様の場合に、本発明による方法において、初めから過剰量の水酸化ナトリウム溶液を使用してもよく、初めから過剰中和された溶液が熱交換器に送られる。
【００１９】
さらに、水酸化ナトリウム過剰量の添加を部分的に熱交換器の前に部分的にその後で実施することも可能である。
【００２０】
他の変法において、アクリル酸溶液を少なくとも８０ｍｏｌ％まで、有利に少なくとも９０ｍｏｌ％まで、大抵は有利に９５ｍｏｌ％まで中和し、次いで、少なくとも部分的に中和熱を除去（この除去は例えば管束又はプレート熱交換器を用いて又は他の方法で行うことができる）した後に、本発明の場合に必要な過剰量の水酸化ナトリウム溶液を添加する。
【００２１】
全ての実施態様の場合に、多くの水酸化ナトリウム溶液が添加されるため、１００ｍｏｌ％より高く中和されたアクリル酸ナトリウムが常に生じ、その際この過剰量は重合が行われるモノマー溶液がどのような固体含有量及び中和度を有するかに依存する。固体含有量とは、重合させるモノマー溶液中の中和された及び中和されていないモノマーの合計の質量割合であると解釈される。
【００２２】
使用すべき水酸化ナトリウムは、通常では少なくとも２５質量％の水溶液として存在するが、有利に５０質量％の水溶液が使用される。しかしながら、５０質量％より多くの含有量を有する水酸化ナトリウム、例えば約７０質量％のワックス状材料として又は１００％の固体として使用することもできる。
【００２３】
しかしながら、ポンプ供給可能でかつできる限り高濃縮された形の水酸化ナトリウムを、場合により融点の低下のために、水酸化カリウム又は他の物質と混合して使用することが、全ての連続的方法工程において有利である。
【００２４】
こうして得られた溶液に、酸性モノマー、有利にアクリル酸を、場合により過剰量で添加し、その際、生じる溶液の中和度を１０〜１００ｍｏｌ％、有利に９５ｍｏｌ％まで、さらに有利に４０〜９０ｍｏｌ％、殊に有利に６０〜８０ｍｏｌ％、さらに有利に６５〜７８ｍｏｌ％に調節する。この場合に生じる中和熱及びゆっくりと沈殿するアクリル酸ナトリウムの結晶熱は、本発明の特に有利な実施態様の場合にほとんど又は全く排出しない。他の実施態様の場合に、前記の熱は完全に又は部分的に、例えばドライアイスの添加によって排出される。
【００２５】
酸性モノマーがアクリル酸又はメタクリル酸である場合に、これは少なくとも７０質量％の水溶液として、有利に少なくとも８５質量％の水溶液として、特に有利に少なくとも９５質量％の水溶液として、さらに有利に９９．３質量％の水溶液として、通常では最高でも１００質量％の純物質として使用される。
【００２６】
酸性モノマーがアクリル酸又はメタクリル酸である場合に、次いで、ダイマーの割合は、本発明による方法の場合に、使用された全体の酸性モノマーに対して、それぞれ、多くても２０００ｐｐｍ、有利に１２００ｐｐｍより低く、さらに有利に９００ｐｐｍより低く、さらに有利に６００ｐｐｍより低い。
【００２７】
さらに、本発明による方法の場合に、酸性モノマーは中和の前に阻害剤で安定化される。使用される阻害剤は、ヒドロキノンのモノエーテル、特にヒドロキノンモノメチルエーテル並びにトコフェロールが有利である。使用された全体の酸性モノマーに対して使用された安定剤の量は、多くても１５０ｐｐｍ、有利に多くても１００ｐｐｍ、さらに有利に多くても６０ｐｐｍ、さらに有利に多くても４０ｐｐｍ、さらに有利に２０ｐｐｍ未満である。
【００２８】
こうして得られたモノマー溶液に、次いでさらに架橋剤及び必要な開始剤が添加される。この架橋剤は、化学的に十分に安定性である限り、しかしながらアクリル酸と一緒に、最後の方法工程で過飽和の溶液に添加することができる。
【００２９】
本発明の有利な実施態様の場合に、この過飽和のモノマー溶液の製造は、それぞれの工程で連続的に実施され、前記溶液は次いで有利にアクリル酸ナトリウムが完全に沈殿する前に、有利にベルト上で、特に有利に連続的なニーダー中で又は例えば噴霧重合法で重合させる。
【００３０】
本発明の他の実施態様の場合に、第１の工程の、バッチ反応器中での過剰中和されたアクリル酸ナトリウム溶液の製造が実施される。第２の工程の、アクリル酸の添加による最終的な中和度及び固体含有量の調節は、次いで連続的に実施され、その際、第１の工程を実施するために、方法中で１つ以上のバッチ反応器が使用できる。有利に、ここでも連続的重合方法が引き続き行われ、この反応溶液はなおアクリル酸ナトリウムが完全に沈殿する前に前記方法に供給される。
【００３１】
本発明による方法の特別な利点は、過剰中和されたアクリル酸ナトリウム溶液の製造の際の大部分又は全部の中和熱の排出である、それというのも後続の重合における高い開始温度は生成物の品質を明らかに悪化させるためである。有利に、過飽和されたアクリル酸ナトリウムは第１の工程で１０５ｍｏｌ％より高く、有利に１１０ｍｏｌ％より高く、特に有利に１２０ｍｏｌ％より高く中和される。最初のメタクリル酸塩溶液の温度は、４０℃未満、有利に３５℃未満、殊に３０℃未満、特に有利に２５℃未満、特に２０℃未満に調節される。第２の、連続する工程において付加的な酸性モノマーの添加によって始めて、本発明による方法において過飽和が生じ、その際、この方法の基本的特徴は、こうして得られたアクリル酸ナトリウムの過飽和の溶液は本質的な遅延なしにかつアクリル酸ナトリウムの完全な沈殿の前に連続的な重合反応器に供給できることにある。それにより、相分離並びに供給導管の閉塞は避けることができる。生じた中和熱は、一般に完全に、有利に部分的にだけ（一般に５０％より低く、有利に２５％より低く、特に１０％より低く）、特に能動的冷却によらずに排出される。過飽和の溶液の重合反応器中への供給は、製造後に延滞なく連続的混合を行う。重合反応器中での混合機の供給の滞留時間は、１０分より短く、有利に５分より短く、さらに有利に３分より短く、最も有利に１分より短い。
【００３２】
本発明の他の実施態様の場合には、全ての工程は個々に順番にバッチ反応器中で実施され、その際、一軸、二軸又は多軸又は他の撹拌機構を有するニーダー反応器が有利である。この場合、熱は完全に又は部分的に反応壁の冷却によって排出することができる。
【００３３】
本発明による他の実施態様の場合には、第１の工程の、熱交換器を備えた反応槽中での９０〜１００ｍｏｌ％中和されたモノマー溶液の製造が実施され、得られた溶液を撹拌されたバッチ反応器中に移し、その際、一軸、二軸又は多軸又は他の撹拌機構を備えたニーダー反応器が有利である。バッチ反応器中で、次いで第２の工程のアクリル酸溶液と他の成分とを添加が実施される。この場合でも、熱は完全に又は部分的に反応壁の冷却によって排出することができる。
【００３４】
特に有利な実施態様の場合には、本発明による方法は、ゲルを早期に引き裂きかつ大部分の重合熱を水蒸気により排出することができるWO 01/38402及びWO 02/32964に記載されているような連続的ニーダー法と連結される。さらに、こうして製造された溶液は有利に噴霧重合法で使用することもできる。
【００３５】
こうして得られた過飽和のモノマー水溶液もしくはアクリル酸ナトリウムの沈殿物は場合によりさらに他のモノマーを含有することができる。これは水溶性コモノマー、例えばメタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩並びに前記酸のアミド、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、Ｎ−ビニルホルムアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドであることができる。本発明により使用すべきアクリル酸ナトリウムのモノマー水溶液は、非水溶性モノマー、例えばスチレン及び／又は一価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えばｎ−、ｔｅｒｔ−又はイソ−ブチルアクリラート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル及び／又はビニルエステル、例えば酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルと共重合させてもよい。この場合、疎水性に変性されたポリマーの水性分散液又は（共重合の際に使用された水溶性モノマーの量に応じて）水性ポリマー溶液が得られる。
【００３６】
有利な変法の場合には、アクリラート溶液に重合の前に、酸性のコポリマー、例えばアクリル酸が添加される。
【００３７】
固体のアクリル酸ナトリウムは、本発明の場合に、完全に又は部分的に他の固体の水溶性塩、例えばアンモニウム塩又は他のアルカリ金属塩、例えば特にアクリル酸カリウムにより又はアルカリ土類金属アクリル酸塩、例えば特にアクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸ストロンチウム又はアクリル酸バリウムにより置き換えることができる。さらに、アクリル酸亜鉛又はアクリル酸アルミニウムを使用することができる。挙げられた固体のアルカリ金属アクリル酸塩とアルカリ土類金属アクリル酸塩との混合物を重合することもできる。これらの塩の過飽和の溶液は、その塩の可溶性に応じて部分的により高い濃度のアクリル酸塩を含有する。ここに記載された本発明は、実施例でアクリル酸ナトリウムを詳細に説明しているが、当業者は相応してアクリル酸の他の塩に転用できる。本発明は、相応してメタクリル酸の塩又はアクリル酸塩とメタクリル酸塩との混合物を使用することもできる。アクリル酸塩とアクリル酸の使用が有利である。塩がアンモニウム塩及びアルカリ金属塩である場合が有利であり、特にナトリウム塩及びカリウム塩が、殊にナトリウム塩が有利である。
【００３８】
本発明により使用すべき、アクリル酸ナトリウム及び場合によりアクリル酸の過飽和のモノマー水溶液又は分散液は、有利に非水溶性の架橋したゲル状の重合体の製造のために使用される。このようなポリマーは、本発明により使用すべきアクリル酸ナトリウムの過飽和の水溶液を少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー０．００１〜５質量％、有利に０．０１〜２質量％の存在で重合させることにより得られる。適当な架橋剤は、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、１００〜１５００の分子量のポリアルキレングリコールのジアクリラート又はジメタクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールプロパン又はグリセリンとＯＨ基１個あたり１〜８Ｍｏｌの酸化エチレンとの、少なくとも２個のアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された反応生成物、特にトリメチロールプロパン又はグリセリンとＯＨ基１個当たり２〜６Ｍｏｌの酸化エチレンとの、アクリル酸又はメタクリル酸で完全にエステル化された反応生成物、ソルビトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルアミン又はテトラアリルアンモニウムクロリドである。ゲル状の架橋したポリマーを製造する方法は、例えば先行技術に挙げられた、EP-B 372 706, p. 6 - 7並びにWO 99/42494, p. 4 - 8 並びにWO 01/38402から公知である。例えば４５〜１０００μｍ、有利に１５０〜８５０μｍ、特に有利に＜７００μｍの平均粒径を有する粒子状のヒドロゲルが得られる。
【００３９】
高いゲル強度を有する粒子状のヒドロゲルを製造するために、前記の粒子状のヒドロゲルの表面を後架橋させる。適当な表面後架橋剤の例は多価アルコール（US-A-4 666 983参照）もしくは２−オキサゾリジノン（WO 99/42494参照）である。粒子状のヒドロゲルの後架橋は、前記の文献箇所に詳細に記載されている。通常では、粒子状のヒドロゲルに、不活性溶剤、例えば水又は水と一価又は多価アルコールとの混合物中の少なくとも１種の架橋剤の溶液が吹き付けられる。表面を後架橋するために、架橋剤の溶液で処理されたヒドロゲル粒子を、５０〜２５０℃、有利に１１５〜１９０℃の範囲内の温度に加熱する。
【００４０】
本発明の場合に、固体のアクリル酸ナトリウム又は過飽和の中和により部分的に沈殿したアクリル酸ナトリウムは、過飽和のモノマー水溶液の製造のために使用される。これにより、高濃縮された反応混合物が生じ、この反応混合物は公知の方法と比較して著しく高い固体含有量により空時収率の向上を可能にする。本発明による反応混合物は、水性アクリル酸中の、アクリル酸ナトリウムの過飽和の溶液から生じる過飽和の、場合により安定化された溶液又は沈殿物、懸濁液又は分散液である。
【００４１】
本発明によるアクリル酸ナトリウムの過飽和の溶液は、それぞれ公知の重合法において使用可能である。例えば、有利にニーダー法又はベルト法で使用することができる。さらに、これは薄層の形でローラ又はベルト上で重合させることもでき、又はスプレーして気相中で液滴として重合させることもできる。
【００４２】
アクリル酸の塩は、固体の状態でも水溶液の形でも安定であるため、固体の塩もしくは前記塩の水溶液の貯蔵時にジアクリル酸は形成されない。このモノマーから製造されるポリマーは、ポリマー中にアクリル酸の残留含有量が高まることなく比較的高温に、例えば１９０〜２１０℃に加熱することができる。それに対して重合の際にジアクリル酸を含むアクリル酸を使用した場合に、前記のモノマーから製造されたポリマーを加熱する際に、重合により組み込まれたジアクリル酸がアクリル酸を遊離しながら分離することが観察される。従って、このようなポリマーは熱の負荷により以前よりも高い残留モノマー含有量を有する。アクリル酸ナトリウムは、さらに予定前の重合に対して阻害剤の添加によって安定化する必要がない。
【００４３】
このように、例えば表面架橋の後に、ＤＩＮ５０３３による色数Ｌ≧９０並びに色数ｂ＜１０、有利にＬ≧９３及びｂ＜８を有する粒子状のヒドロゲルが得られる。
【００４４】
表面で後架橋された粒子のＳＦＣ（Saline Flow Conductivity）についての値は、例えば＞２５、有利に＞６０及び特に＞１００である。
【００４５】
表面後架橋が行われた粒子状のヒドロゲル中の残留アクリル酸の含有量は、例えば＜５００ｐｐｍ、有利に＜３００ｐｐｍである。
【００４６】
この粒子は、表面後架橋後に、ＣＲＣ（Centrifuge Retention Capacity）２０〜４０ｇ／ｇを有し、かつ１６ｈ−抽出可能成分の含有量２０質量％未満、有利に１５質量％未満、特に有利に１０質量％未満及び最も有利に７．５質量％未満を有する。
【００４７】
測定法
１６ｈ−抽出可能成分の測定はISO/DIS 17190-10によって実施した。ＳＦＣ（Saline Flow Conductivity）はUS 5,599,335に記載された試験法によって測定した。
【００４８】
ＣＲＣ（Centrifuge Retention Capacity）及びＡＵＬ（Absorption under Load）は、WO 99/42494の第８〜９頁に記載された手順により測定した。
【００４９】
色数はDIN 5033により測定した（Richard S. Hunter著, The Measurement of Appearance, Wiley NY 1975参照）。Hunterlab LS 5100 Colorimeterを使用した。
【００５０】
実施例１
冷却ジャケットを備えたよく撹拌される実験室反応器中に、脱イオン水２５４ｇと５０質量％の水酸化ナトリウム溶液３３９．２ｇを装入した。次いで、ゆっくりとかつよく冷却しながら、アクリル酸４０６．８ｇを滴加し、その際、反応溶液の温度は４０℃を上回ってはならない。微細なアクリル酸ナトリウムの部分的に沈殿が生じ、このアクリル酸ナトリウムは表面に浮遊した。アルカリ液の添加が完了した後、２０℃に冷却し、なお１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリラート（Sartomer社のSR 9035）０．４０７ｇを添加した。
【００５１】
この反応溶液１００ｇをステンレス鋼製の小さなパンに注ぎ、約１ｃｍの層厚であった。なお極めて少量の水に溶かした過硫酸カリウム０．１０ｇを添加し、短時間撹拌し、前記パンを、約１２０℃の表面温度のホットプレート上に置いた。
【００５２】
短時間後に活発にかつ水が蒸発しながら反応が始まり、その際、生じた固体のアクリル酸ナトリウムはゆっくりとかつ完全に溶解し、重合により組み込まれた。反応が完了した後、硬質の材料を約１ｃｍの大きさの粗大破片の形に割るか又ははさみで切断し、１４０℃で空気循環庫中で約３時間乾燥させた。乾燥前と後に秤量し、破砕した材料の固体含有量は重合後に約６８質量％であった。
【００５３】
乾燥したポリマーを粉砕し、１５０〜８５０マイクロメートルで篩別した。これは次の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３８ｇ／ｇ、ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ＝１０ｇ／ｇ、抽出可能成分３ｈ＝１６質量％
粉砕されたポリマー２０ｇを、水１．０ｇ中のエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２ｇの溶液と一緒に撹拌しながら噴霧し、引き続き１５０℃で１時間時計皿上で空気循環庫中で乾燥させた。次いでもう一回８５０マイクロメートルの篩いで篩別し、塊を除去した。
【００５４】
乾燥したポリマーは次の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３６ｇ／ｇ、ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ＝３４ｇ／ｇ、ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝２１ｇ／ｇ
抽出可能成分３ｈ＝８質量％。
【００５５】
実施例２
冷却ジャケットを備えたよく撹拌される実験室反応器中に、脱イオン水２５４ｇとアクリル酸４０６．８ｇを装入した。次いで、ゆっくりとかつよく冷却しながら、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液３３９．２ｇを滴加し、その際、反応溶液の温度は４０℃を上回ってはならない。微細なアクリル酸ナトリウムの部分的に沈殿が生じ、このアクリル酸ナトリウムは表面に浮遊した。アルカリ液の添加が完了した後、２０℃に冷却し、なお１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリラート（Sartomer社のSR 9035）０．８１４ｇを添加した。
【００５６】
この反応溶液１００ｇをステンレス鋼製の小さなパンに注ぎ、約１ｃｍの層厚であった。なお極めて少量の水に溶かした過硫酸カリウム０．１０ｇを添加し、短時間撹拌し、前記パンを、約１２０℃の表面温度のホットプレート上に置いた。
【００５７】
短時間後に活発にかつ水が蒸発しながら反応が始まり、その際、生じた固体のアクリル酸ナトリウムはゆっくりとかつ完全に溶解し、重合により組み込まれた。反応が完了した後、硬質の材料を最大で１ｃｍの大きさの粗大破片の形に割るか又ははさみで切断し、１４０℃で空気循環庫中で約３時間乾燥させた。乾燥前と後に秤量し、破砕した材料の固体含有量は重合後に約７１質量％であった。
【００５８】
乾燥したポリマーを粉砕し、１５０〜８５０マイクロメートルで篩別した。これは次の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３４ｇ／ｇ、ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ＝１５ｇ／ｇ、抽出可能成分３ｈ＝１３質量％
粉砕されたポリマー２０ｇを、水１．０ｇ中のエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２ｇ及びソルビタンモノラウラート０．０１ｇ（Span 20）の溶液と一緒に撹拌しながら噴霧し、引き続き１５０℃で１時間時計皿上で空気循環庫中で乾燥させた。次いでもう一回８５０マイクロメートルの篩いで篩別し、塊を除去した。
【００５９】
乾燥したポリマーは次の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３０ｇ／ｇ、ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ＝３１ｇ／ｇ、ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝２４ｇ／ｇ
抽出可能成分３ｈ＝６質量％。
【００６０】
実施例３
冷却ジャケットを備えたよく撹拌される実験室反応器中に、脱イオン水３１６ｇを装入し、次いでその中に固体のアクリル酸ナトリウム１００ｇを溶かし、アクリル酸３３０ｇを添加し、その際この温度をジャケットによって２０〜４０℃の間に保持した。次いで、ゆっくりとかつよく冷却しながら、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液２５４ｇを滴加し、その際、反応溶液の温度は４０℃を上回ってはならない。微細なアクリル酸ナトリウムの部分的に沈殿が生じ、このアクリル酸ナトリウムは表面に浮遊した。アルカリ液の添加が完了した後、２０℃に冷却し、なお１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリラート（Sartomer社のSR 9035）０．４０７ｇを添加した。
【００６１】
この反応溶液１００ｇをステンレス鋼製の小さなパンに注ぎ、約１ｃｍの層厚であった。さらに極めて少量の水に溶かした過硫酸カリウム０．１０ｇを加え、短時間撹拌し、次いで少量の水に溶かした極めて痕跡量のアスコルビン酸を添加した。アスコルビン酸の量は極めて少量、一般にモノマーに対して０．０１質量％未満に維持しなければならない、そうではないと反応の極めて激しい開始が生じるためである。
【００６２】
極めて短時間後に活発にかつ水が蒸発しながら反応が始まり、その際、生じた固体のアクリル酸ナトリウムはゆっくりとかつ完全に溶解し、重合により組み込まれた。反応が完了した後、硬質の材料を約１ｃｍの大きさの粗大破片の形に割るか又ははさみで切断し、１４０℃で空気循環庫中で約３時間乾燥させた。乾燥前と後に秤量し、破砕した材料の固体含有量は重合後に約６９質量％であった。
【００６３】
乾燥したポリマーを粉砕し、１５０〜８５０マイクロメートルで篩別した。これは次の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３７ｇ／ｇ、ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ＝１０ｇ／ｇ、抽出可能成分３ｈ＝１４質量％
粉砕された基本ポリマー２０ｇを、水１．０ｇ中のエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２ｇ及びソルビタンモノココアート０．０１ｇの溶液と一緒に撹拌しながら噴霧し、引き続き１５０℃で１時間時計皿上で空気循環庫中で乾燥させた。次いでもう一回８５０マイクロメートルの篩いで篩別し、塊を除去した。
【００６４】
乾燥したポリマーは次の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３５ｇ／ｇ、ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ＝３３ｇ／ｇ、ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝２０ｇ／ｇ
抽出可能成分３ｈ＝７質量％。
【００６５】
実施例４
実施例３からの粉砕された基本ポリマー２０ｇを、水１．０ｇ中のＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン０．０３ｇ及びソルビタンモノココアート０．０１ｇの溶液と一緒に撹拌しながら噴霧し、引き続き１７５℃で１時間時計皿上で空気循環庫中で乾燥させた。次いでもう一回８５０マイクロメートルの篩いで篩別し、塊を除去した。
【００６６】
乾燥したポリマーは次の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３０ｇ／ｇ、ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ＝２３ｇ／ｇ、抽出可能成分３ｈ＝５質量％。
【００６７】
実施例５  −  基本ポリマーの製造
鋤刃ニーダー（Loedige-Pflugscharkneter）タイプＶＴ  ５Ｒ−ＭＫ（５リットル容量）中に、３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液２１５４．３ｇ（１００ｍｏｌ％中和）を装入し、これに撹拌しながら水酸化ナトリウム溶液（５０質量％）１０９．２ｇを添加した。この溶液に、アクリル酸３３６．５ｇを、素早くかつ撹拌しながら添加した。この場合、部分中和されたアクリル酸ナトリウム（ここでは７５ｍｏｌ％）の温かい過飽和溶液が得られ、これは冷却又は撹拌時にゆっくりとアクリル酸ナトリウム結晶が析出した。アクリル酸ナトリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液及びアクリル酸の温度は、混合の前に２１〜２４℃であった。
【００６８】
この溶液中に架橋剤のトリメチロールプロパン−１８ＥＯ−トリアクリラート４．７６ｇを混合し、窒素をバブリングしながら短時間に不活性化させた。この高濃縮された溶液中での不活性化は容易に可能である、それというのも酸素は既に大部分又は完全に先行する中和の際に除去されているためである（加熱時の溶剤の汚染により及びアルカリ液中に含まれる炭酸塩による）。場合により、この不活性化は全く行わなくてもよい。
【００６９】
次いで、この温かい溶液を、水１０．６６ｇ中に溶かした過硫酸ナトリウム２．６７ｇ、水２．８ｇ中に溶かしたアスコルビン酸０．０５７ｇ並びに水２．３３ｇ中に溶かした過酸化水素０．０４８ｇ（希釈された水溶液）の添加により開始させた。開始温度は表１中の実施例５〜１８では４０℃より低かった。
【００７０】
開始後に、反応器中の反応温度の加熱ジャケットの温度を調節装置で調節した。ピーク温度に達した後に、次いで３分間撹拌し、最終的に反応器から取り出す前の生成物を５０℃未満に冷却した。このために、ジャケット中の冷却液は−１２℃に調節された。
【００７１】
最終的に得られた砕けやすいゲルを、１６０℃で約１．５時間空気循環庫中で乾燥させた。
【００７２】
この乾燥した基本ポリマーを粉砕し、３００〜６００μｍで篩別した。
【００７３】
基本ポリマー（３００〜６００μｍ）の特性は、次の表１中に記載した。
【００７４】
表１中の実施例の他のモノマー溶液は、全く同様に、相応する量の３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液（１００ｍｏｌ％中和）を水酸化ナトリウム溶液５０質量％で過飽和し、次いで相応する量の１００質量％のアクリル酸で戻すことにより得られた。
【００７５】
多様な中和度及び固体含有量を有する基本ポリマーの本発明による実施例は、実施例１と同様に製造した。
【００７６】
このように製造された全ての基本ポリマーのデータを、次の表１中にまとめた。
【００７７】
後架橋
実施例７〜１８からの基本ポリマーそれぞれ２０ｇを、１，２−プロパンジオール／水混合物（３０：７０質量部）中に溶かしたエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１０質量％（使用したポリマーに対して）で、鈍い撹拌装置を備えたWaring実験室撹拌機中で撹拌しながら吹き付けることによって濡らし、その際、１，２−プロパンジオール／水混合物を合計で５質量％（使用したポリマーに対して）使用した。この湿ったポリマー粒子を時計皿上で１５０℃で１時間空気循環庫中で架橋させ、最終的に８５０μｍ篩いを通して塊を篩別した。
【００７８】
この表面架橋したポリマーのデータも同様に表１に示されている。
【００７９】
【表１】
2007519790.tif 000002
【００８０】
ＴＭＰ−１８ＥＯ−ＴＡは、１８箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリラートを意味する。
【００８１】
Ｇｌｙ−３ＥＯ−ＴＡは、３箇所エトキシル化されたグリセリンのトリアクリラートを意味する。
【００８２】
表１中に記載された架橋剤量及び開始剤量は、アクリル酸（ＡＳ）として計算した使用されたモノマー量に対する。
【国際調査報告】
2007519790.tif 000003
2007519790.tif 000004
2007519790.tif 000005
2007519790.tif 000006
2007519790.tif 000007
2007519790.tif 000008
2007519790.tif 000009
2007519790.tif 000010
2007519790.tif 000011
2007519790.tif 000012