(57)【要約】  一定の流れで、精製ガス製品（好ましくは水素）を製造できる複数ステップ（好ましくは１２ステップ）のプロセスサイクルにおいて、一定の連続供給ガス（好ましくは水素成分を含む）が供給される、３床（１、２、３）圧力スイング吸着システム。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のより強く吸着される成分と、少なくとも１種のより弱く吸着される製品ガス成分と、を含む加圧フィード供給ガスを複数床システムで分離するための圧力スイング吸着（ＰＳＡ）方法であって、
より強く吸着される成分を優先的に吸着する固体吸着剤の少なくとも１種を含む吸着床のフィード投入側への供給ガスの連続フィード、及び吸着床の出口側からの最も弱く吸着される製品成分の取出しを含み、
連続フィードガス、加圧ステップ、均圧ステップ、定圧製品ガスステップ、ブローダウンステップ及びパージステップＰＳＡサイクルを用いることによって、
ガス製品を製造するために、供給ガスの連続フィードが順次、吸着床の各々を通して並流方向にある複数のステップからなるサイクルにおいて製造する、
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）方法。
【請求項２】
ＰＳＡ方法が３床を備え、複数のステップからなるサイクルが１２ステップのサイクルを含み、各サイクルがパージステップ及び製品加圧ステップに加えて、連続フィードステップ、２つの均圧ステップを有する請求項１に記載の圧力スイング吸着方法。
【請求項３】
ＰＳＡ方法が３床を備え、複数のステップからなるサイクルが９ステップのサイクルを含み、各サイクルがパージステップ及び製品ステップに加えて、連続フィードステップ、均圧ステップを有する請求項１に記載の圧力スイング吸着方法。
【請求項４】
ＰＳＡ方法が３床を備え、複数のステップからなるサイクルが９ステップのサイクルを含み、各サイクルが均圧ステップ及びパージステップに加えて、連続フィードステップ、製品加圧ステップを有する請求項１に記載の圧力スイング吸着方法。
【請求項５】
製品加圧ステップが、高圧均圧ステップの前に行われる請求項２に記載の圧力スイング吸着方法。
【請求項６】
製品ガスが、水素、ヘリウム、天然ガス、ＣＯ２、並びに一緒に生成した水素及びＣＯからなる群から選択される請求項１に記載の圧力スイング吸着方法。
【請求項７】
製品ガスが水素である請求項２に記載の圧力スイング吸着方法。
【請求項８】
吸着加圧ステップを含み、製品加圧と吸着圧力の比が、約２０ｐｓｉｇから約９００ｐｓｉｇの吸着圧力に対して約０．２０から約０．３５の範囲である請求項７に記載の圧力スイング吸着方法。
【請求項９】
各吸着床がゼオライト材料と共に活性炭を含む請求項１に記載の圧力スイング吸着方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のより強く吸着される成分と少なくとも１種のより弱く吸着される製品ガス成分とを含む加圧フィード供給ガスを３床システムにおいて分離するための圧力スイング吸着方法であって、
より強く吸着される成分を優先的に吸着する固体吸着剤の少なくとも１種を含む吸着床のフィード投入側への供給ガスの連続フィード、及び吸着床の出口側からの最も弱く吸着される製品成分の取出しを含み、
１２ステップのサイクルが下記のサイクルチャートである圧力スイング吸着方法。
【表１】
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表中、ＡＤ：吸着／製品製造、ＥＤ１：第１均圧減圧、ＰＰＧ：パージガス供給、ＥＤ２：第２均圧減圧、ＢＤ：ブローダウン、ＰＧ：パージ受入れ、ＥＵ１：第１均圧加圧、ＥＵ２：第２均圧加圧、ＰＰ：Ｒガス（ＲＧ）を用いる製品加圧、及びＦＤ：フィード加圧
【請求項１１】
製品が水素であり、ステップ１が約９０秒であり、ステップ２が約２４秒であり、ステップ３が約３５秒であり、ステップ４が約１１秒であり、ステップ５が約９０秒であり、ステップ６が約２４秒であり、ステップ７が約３５秒であり、ステップ８が約１１秒であり、ステップ９が約９０秒であり、ステップ１０が約２４秒であり、ステップ１１が約３５秒であり、ステップ１２が約１１秒である、請求項１０に記載の圧力スイング吸着方法。
【請求項１２】
製品加圧と吸着圧力の比が、約２０ｐｓｉｇから約９００ｐｓｉｇの吸着圧力に対して約０．２０から約０．３５の範囲である請求項１０に記載の圧力スイング吸着方法。
【請求項１３】
少なくとも１種のより強く吸着される成分と少なくとも１種のより弱く吸着される製品ガス成分とを含む加圧フィード供給ガスを３床システムにおいて分離するための圧力スイング吸着方法であって、
より強く吸着される成分を優先的に吸着する固体吸着剤の少なくとも１種を含む吸着床のフィード側への供給ガスの連続フィード、及び、吸着床の出口側からの最も弱く吸着される製品成分の取出しを含み、
９ステップのサイクルが下記のサイクルチャートである圧力スイング吸着方法。
【表２】
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表中、ＡＤ：吸着／製品製造、ＥＤ１：第１均圧減圧、ＰＰＧ：パージガス供給、ＥＤ２：第２均圧減圧、ＢＤ：ブローダウン、ＰＧ：パージ受入れ、ＥＵ１：第１均圧加圧、ＥＵ２：第２均圧加圧、及びＦＤＩ：フィード加圧。
【請求項１４】
少なくとも１種のより強く吸着される成分と少なくとも１種のより弱く吸着される製品ガス成分とを含む加圧フィード供給ガスを３床システムにおいて分離するための圧力スイング吸着方法であって、
より強く吸着される成分を優先的に吸着する固体吸着剤の少なくとも１種を含む吸着床のフィード側への供給ガスの連続フィード、及び吸着床の出口側からの最も弱く吸着される製品成分の取出しを含み、
９ステップのサイクルが下記のサイクルチャートである圧力スイング吸着方法。
【表３】
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表中、ＡＤ：吸着／製品製造、ＥＤ１：第１均圧減圧、ＰＰＧ：パージガス供給、ＥＤ２：第２均圧減圧、ＢＤ：ブローダウン、ＰＧ：パージ受入れ、ＥＵ１：第１均圧加圧、及びＰＰ：Ｒガス（ＲＧ）を用いる製品加圧。
【請求項１５】
製品ガスが水素であり、前記方法が吸着加圧ステップを含み、製品加圧と吸着圧力の比が、約５０ｐｓｉｇから約９００ｐｓｉｇの吸着圧力に対して約０．２０から約０．３５の範囲である、請求項４、１３又は１４に記載の圧力スイング吸着方法。
【請求項１６】
各吸着床が活性炭、ゼオライト材料及びアルミナを含む、請求項７、１０又は１５に記載の圧力スイング吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、供給ガス流の連続フィードを用いて、所望の純ガス（例えば水素）を含む混合供給ガス流を精製するための圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度ガス、例えば水素の必要性は、化学プロセス工業において、例えば、鋼の焼鈍、シリコン製造、油脂の水素化、ガラス製造、水素化分解、メタノール製造、オキソアルコールの製造、及び異性化法において増大しつつある。この増大する需要のために、様々なフィード混合物からＨ２を製造するための高効率分離法の開発が求められている。高効率ＰＳＡ分離法を実現するためには、投下資本もＰＳＡシステムの運転コストも低減されなければならない。
【０００３】
ＰＳＡシステムのコストを低減する１つの方法は、ＰＳＡ方法における吸着性原材料及び床の数を減らすことである。さらに、ＰＳＡ方法における最新のサイクル及び吸着剤を用いて、さらなる改善が可能であり得る。しかし、Ｈ２フィードガスはいくつかの汚染物質を含み、例えば、フィードの流れは、ＣＯ２（２０％から２５％）及び少量のＨ２Ｏ（＜０．５％）、ＣＨ４（＜３％）、ＣＯ（＜１％）及びＮ２（＜１％）を含み得る。組成がこのように大きく変わるこのような吸着質の組合せは、効率的なＨ２−ＰＳＡ方法を実現するための、効率的吸着剤の選択、吸着床（ａｄｓｏｒｂｅｒ）の中の吸着剤の配置構成、並びに個々の吸着剤層及び複数吸着床システムの選択をかなり困難なものにする。
【０００４】
米国特許第６５５１３８０号Ｂ１は、第１成分及び第２成分を含むフィードガスを受け入れる第１ＰＳＡユニットを有するガス分離装置及び方法に関する。この第１ＰＳＡユニットは、第１成分を主に含む第１製品ガスと、第１成分の少なくともいくらかと第２成分を含む第１オフガスとを生成する。第１オフガスを圧縮するために第１ＰＳＡユニットにコンプレッサーが連結していて、圧縮オフガスを生成し、これが下流に流れて吸収装置ユニットに入り、このユニットは溶剤を用いて圧縮オフガスから第２成分の少なくとも一部分を除去し、富化（ｅｎｒｉｃｈｅｄ）圧縮オフガスを生成する。富化圧縮オフガスを第２ＰＳＡユニットが受け入れ、主に第１成分を含む第２製品ガスと、廃棄又は改質器バーナーに送られる第２オフガスとを生成する。
【０００５】
米国特許第６５２１１４３号Ｂ１は、Ｈ２／ＣＯの比が２．５未満である合成ガス製品及び水素ガス製品の同時製造のための方法に関する。この方法は、（ａ）第１改質器からの流出物、及び（ｂ）第２改質器からの流出物、から抽出される二酸化炭素により、第２改質器に供給されている二酸化炭素の量を増やすことを含む。この方法を実施する装置もまた提供されている。
【０００６】
米国特許第６５０３２９９号Ｂ２は、主成分と１種又は複数の不純物を含むフィードガスから、９９％を超える純度でガス主成分を回収するための２床ＰＳＡ方法に関する。このような方法の１つは以下を含む：（ａ）１種又は複数の不純物を除去するために第１吸着床にフィードガスを通すステップ；（ｂ）前記第１床においてＰＳＡサイクルを実施するステップ；（ｃ）続いて床をパージ及び加圧するために第１床からの流出ガスを少なくとも２つの別個のタンクに別々に送るステップ；（ｄ）前記タンクの第２のものにおけるガス混合物中の主成分の濃度より高濃度で主成分を含むガス混合物を前記タンクの第１のものに貯蔵するステップ；（ｅ）この方法における再生ステップの間に、第２タンクからの主成分の混合物を第１吸着床に還流させるステップ；（ｆ）この方法における再生ステップの間に、第１タンクからの主成分の混合物を第１吸着床に還流させるステップ；（ｇ）第２床において（ａ）から（ｆ）のステップを同時に、また時間的にずらせて、実施するステップ；及び（ｈ）製品ガスの流れを回収するステップ。
【０００７】
米国特許第６３４０３８２号Ｂ１は、６０から９０モル％の水素と、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、及びＣＯのような不純物とを含む合成ガス流を精製するためのＰＳＡ方法に関する。この開示のＰＳＡ方法はさらに、フィードガス流から窒素及び他の汚染物質の実質的に全てを吸着する方法を提供し、この方法では、フィードの流れが大気圧を超える圧力で複数の吸着床を通され、各吸着床は、ＣａＸ、ＬｉＡ、ＬｉＸ、又はカルシウム含有混合カチオンゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．０〜２．５である）の少なくとも１種を含む。このような方法は、製品水素により吸着床を順次、加圧すること、減圧すること、パージすること及び再加圧すること、並びに９９．９％以上の純度の製品水素を床から回収することを含む。
【０００８】
米国特許第６４０２８１３号Ｂ２は、いくつかの異なる多孔質カーボン吸着剤（すなわち、様々な性質及び特性を有する活性炭）に接触させられるガスの流れ（二酸化炭素、水蒸気、Ｈ２Ｓ、アルコール、ＳＯ２及びＣ１〜Ｃ８の飽和又は不飽和で線状、分岐状又は環状の炭化水素からなる群からの１種又は複数のガス不純物を含む）に関する。このガスは空気、窒素、水素（アンモニアの改質又はクラッキングにより生成したもの）或いは燃焼ガス又は発酵ガスである。
【０００９】
米国特許第６４８３００１号Ｂ２は、重質炭化水素（すなわち、少なくとも６個の炭素を有する炭化水素）を含む供給ガスの流れから精製水素を製造するためのＰＳＡ装置及び方法に関する。この装置は少なくとも３つの層を含む少なくとも１つの床を備える。層状吸着ゾーンは、全床の長さの２から２０％を占め、低表面積の吸着剤（２０から４００ｍ２／ｇ）を有するフィード側、次に、全床の長さの２５から４０％を占める、中間の表面積の吸着剤（４２５から８００ｍ２／ｇ）の層、及び、全床の長さの４０から７８％を占める、高表面積の吸着剤（８２５から２０００ｍ２／ｇ）の最終層を含む。
【００１０】
米国特許第６０２７５４９号は二酸化炭素含有ガス混合物から二酸化炭素を吸着するための方法に関し、この方法は、約０．５６から０．６１ｇ／ｃｃ（３５から３８ポンド／フィート３）の範囲の密度を有する活性炭素吸着剤にガス混合物を接触させること、及び二酸化炭素を活性炭素吸着剤に吸着させることを含む。
【００１１】
米国特許第５２９４２４７号は、真空スイング吸着（ｖａｃｕｕｍ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法を用いて、精製装置の希薄オフガスから水素を回収するための方法に関し、この方法は、真空の影響下で、別の床にパージガスを供給するための同時並流減圧、並びに、空隙ガス及び／又は吸着ガスを外界に排気するための向流減圧を行うものである。
【００１２】
米国特許第６４５４８３８号Ｂ１は、６床を有するＰＳＡ装置を供用すること、４つのステップでこの６床の各々を均圧させることを含み、処理中の全ての時点で、６床の少なくとも１床がオフガスを供給しているＰＳＡ方法に関する。この方法は、水素と、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素及び水蒸気の少なくとも１種とを含むフィードガス混合物から水素を精製するのに特に適している。
【００１３】
米国特許第６３７９４３１号Ｂ１は、複数の床を有する吸着装置、及び処理の全体を通して同時に少なくとも２つの床を向流でパージすることを含むＰＳＡ方法に関する。床の数及び均圧ステップの数は特に限定されていないが、１０床で、均圧ステップが４つの方法に利点がある。さらに、１０床で、均圧ステップが４つの別の方法が開示されており、この方法は同時に少なくとも２つの床を向流でパージしないが、この方法では、１０床の少なくとも平均２床が、それぞれの床のフィード側からオフガスラインにオフガスを同時供給することによって同時に再生されている。
【００１４】
米国特許第５９１２４２２号は、一酸化炭素により汚染され、また、二酸化炭素、及び飽和又は不飽和で線状、分岐状又は環状のＣ１〜Ｃ８炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の別の不純物を含むガス混合物に含まれる水素の分離のための方法に関し、この方法は、精製されるガス混合物を、吸着部において、
少なくとも二酸化炭素及びＣ１〜Ｃ８炭化水素に対して選択的である、１種の第１吸着剤、及び
少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）を除去するための、少なくとも８０％までリチウムにより交換されたフォージャサイト型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌの比は１．５未満である）である、１種の第２吸着剤、
と接触させることを含む。
【００１５】
米国特許第６２１０４６６号Ｂ１は、多様なガス分離に対するＰＳＡユニットの生産能力の歴史的な限界を克服する方法に関する。今や、約１１０，０００Ｎｍ３／ｈ（１億標準立方フィート／日）を超える生産能力を１つの一貫処理系列において実現することができる。これに応じた相当な装置の縮小は、パージステップの長さは吸着ステップの長さに等しいか、又はより短時間でなければならないというＰＳＡ技術において受け入れられていた原則からの離脱の結果である。１つ又は複数の吸着床からパージ供給ステップの間に系列の任意の吸着床にパージガスを供給することと組み合わせて、吸着ステップに対してパージ時間を増すことによって、パージステップの下にある本質的には全ての吸着床に、他の吸着床は同時にパージガスを供給し、このような１つの系列は、回収率又は達成度の低下は最少にして、生産能力のかなりの増加を獲得できる。この発見の利益は、今や非常に大規模のＰＳＡユニットを、２つ以上の並列系列の装置のコストより相当に低コストで、一系列の装置として建設できることである。
【００１６】
米国特許第５７５３０１０号は、水素製造に用いられるメタン水蒸気改質器及び圧力スイング吸着システムの製品回収率を増す、或いは、サイズを縮小するための方法に関する。ＰＳＡでの減圧及びパージの流出ガス中の水素のかなりの部分が回収され、ＰＳＡシステムにリサイクルされて（さもなければ改質器で燃料として燃やされる）、さらなる高純度水素製品を与える。これは、減圧及びパージの流出ガスの選ばれた部分を吸着膜分離器において処理して、ＰＳＡシステムにリサクルするために水素含量を増やすことによって実現される。減圧及びパージの流出ガスの残りの部分は、より低濃度の水素を含み、改質器で燃料として利用される。
【００１７】
米国特許第３４３０４１８号は、二酸化炭素、水及び軽質脂肪族炭化水素のような成分を、水素ガスとの混合物から選択的に吸着するための断熱圧力スイング法に関し、この方法は、特定のフローシーケンスで結び付いた少なくとも４つの吸着床を備える。
【００１８】
米国特許第３５６４８１６号は、吸着質の吸着した床が他の２つの床と段階的なシーケンスにおいて均圧化されるように、少なくとも４つの吸着床が結び付いた、ガス混合物の分離のためのＰＳＡ方法に関する。
【００１９】
米国特許第６５５８４５１号Ｂ２は、効率的に、また、吸着された窒素をパージするために稼働中でない加圧吸着床を用いることによって最少の騒音レベルで、高濃度の酸素を製造するためのコンパクトな複数床ＰＳＡ装置に関する。
【００２０】
米国特許第６４２８６０７号Ｂ１は、少なくとも１種のより強く吸着される成分と、少なくとも１種のより弱く吸着される成分とを含む加圧フィードガスの分離のためのＰＳＡ方法に関する。この方法は以下を含む：（ａ）より強く吸着される成分を優先的に吸着する固体吸着剤の１種又は複数を含む吸着床のフィード側に加圧フィードガスを導入し、この吸着床の製品側から、より弱く吸着される成分に富んだ第１吸着床流出ガスを取り出すステップ（第１吸着床流出ガスは最終製品ガスとして用いられる）；（ｂ）吸着床への加圧フィードガスの導入を終了し、同時に、この吸着床の製品側から、より弱く吸着される成分に富んだ第２吸着床流出ガスを取り出すステップ（第２吸着床流出ガスがさらなる最終製品ガスとして用いられている間、吸着床の圧力は低下する）；（ｃ）吸着床を、そこからさらなるガスを取り出すことによって、最低の床圧力まで減圧するステップ；（ｄ）床に再加圧ガスを導入することによって吸着床を再加圧するステップ（再加圧ガスの少なくとも一部分は加圧フィードガスにより供給される）；及び（ｅ）ステップ（ａ）から（ｄ）を循環させて繰り返すステップ。最終製品ガスは、この方法のサイクルステップにおけるパージ又は再加圧のために全く必要とされない。
【００２１】
米国特許第５０８４０７５号は、３床真空スイング吸着法で空気から窒素を回収するための方法に関し、この方法では、これらの床は、窒素のリサイクル流及び製品窒素を回収する前に、窒素ガスによってリンスされない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、ＰＳＡサイクルにおける圧力変更ステップの間に空隙ガスを捕集するための貯蔵タンクを使用することなく、連続不純物ガス流を処理して高純度ガス成分を製造できる複数床ＰＳＡシステム、好ましくは３床ＰＳＡシステムを提供することである。
【００２３】
本発明の別の目的は、従来技術のＰＳＡ方法に比べて、より低い吸着圧、より小さい床サイズ因子（ｂｅｄ  ｓｉｚｅ  ｆａｃｔｏｒ、ｂｓｆ）、及びより少ない資本コストで、連続供給ガスにより稼動し得るコンパクトな３床ＰＳＡシステムを提供することである。
【００２４】
本発明の別の目的は、成分として水素ガスを含む連続混合ガス流から水素を製造するための新規な３床ＰＳＡシステムを提供することである。
【００２５】
本発明の他の目的及び利点は、添付図に関連させてなされる以下の記述から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、複数床システムにおいて、少なくとも１種のより強く吸着される成分と、少なくとも１種のより弱く吸着される製品ガス成分と、を含む加圧フィード供給ガスを複数床システムで分離するための圧力スイング吸着（ＰＳＡ）方法を提供し、より強く吸着される成分を優先的に吸着する固体吸着剤の少なくとも１種を含む吸着床のフィード側への供給ガスの連続フィード、及び吸着床の出口側からの最も弱く吸着される製品成分の取出しを含み、ＰＳＡサイクルにおける連続フィードガス、加圧ステップ、均圧ステップ、定圧製品ガスステップ及びパージステップを用いてガス製品を製造するために、供給ガスの連続フィードが順次、吸着床の各々を通して並流方向にある複数のステップからなるサイクルにおいて製造する。
【００２７】
前記方法の製品ガスは好ましくは水素であるが、この方法はまた他の分離プロセス、例えば、ヘリウムの精製、天然ガスのアップグレーディング、合成ガス又は供給フィードにＣＯ２を含む他の供給源からのＣＯ２製造、或いはＨ２及びＣＯを一緒に製造するための他のＰＳＡプロセスにも拡張できる。本発明の新規な特徴の１つは、１２ステップのサイクルで２０ｐｓｉｇから９００ｐｓｉｇ（別のステップ数のサイクルでは５０ｐｓｉｇから９００ｐｓｉｇ）の吸着圧力に対して製品加圧と吸着圧力との最適な比の範囲が約０．２０から約０．３５である、より低い吸着圧力を有するより短い床を用いる複数床ＰＳＡシステム、好ましくは３床Ｈ２ＰＳＡシステムにおける連続フィード供給ガスの使用である。製品加圧の上記の最適な量は、高純度水素の高回収率での製造において、床サイズ因子（ｂｓｆ）を最少化するために必要とされる。製品加圧の大きさは、製品加圧の間の床圧力における変化を吸着圧力で割ることによって定まる。
【００２８】
本発明は添付の図面を参照して説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の第１の好ましい実施形態において、新規ＰＳＡシステムは、パージステップ及び製品加圧ステップ以外に２つの均圧（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｅｑｕａｌｉｚａｔｉｏｎ）ステップを有する１２ステップ３吸着床ＰＳＡサイクルを用いる。このＰＳＡ方法はまた、貯蔵タンクを用いることなく連続供給ガスフィードを用い、高圧均圧ステップの前に製品加圧ステップを用いる。この３床ＰＳＡサイクルは従来技術のＰＳＡ方法より小さい床サイズ因子を有する。
【００３０】
本発明の別の実施形態は、製品加圧ステップなしに、高圧均圧（フィード加圧ステップが重ねて行われる）を行う９ステップ３床ＰＳＡシステムを用いる。
【００３１】
本発明の別の実施形態は、高圧均圧ステップなしに、製品加圧ステップを有する９ステップ３床ＰＳＡシステムを用いる。
【００３２】
９ステップ３床システムのどちらかの実施形態との比較で、１２ステップ３床水素ＰＳＡシステムの主な利点は、床サイズ因子の低下である。
【００３３】
様々な嵩密度の活性炭、及び、Ｌｉ−Ｘゼオライト、ＣａＸ（２．０）などのような他のゼオライト材料を、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の３床ＰＳＡ分離法において使用できる。例えば、ＶＳＡ６ゼオライトを用いる代わりに、３床ＰＳＡ方法は、ＣａＸ（２．０）、及び天然に産する結晶性ゼオライトモレキュラーシーブ（例えば、菱沸石、エリオナイト及びフォージャサイト）を用いることもできるであろう。さらに、リチウム／アルカリ土類金属−Ａ及びＸ−ゼオライト（Ｃｈａｏ他の米国特許第５４１３６２５号；米国特許第５１７４９７９号；米国特許第５６９８０１３号；米国特許第５４５４８５７号及び米国特許第４８５９２１７号）を含むゼオライトもまた本発明において使用され得る。
【００３４】
また、各ＰＳＡ床における層状吸着剤ゾーンの各々を、同じタイプの吸着剤の複数の層によって置き換えることもできるであろう。例えば、それぞれの床におけるゼオライトの単一層を、様々な吸着剤の複数の層により置き換えることができるであろう（例えば、ＶＳＡ６は、上側にＶＳＡ６がある１３Ｘの第１層により置き換えることができるであろう）。さらに、ゼオライト層を、適用可能な処理条件の下で温度条件が各ゾーンにおける特定の吸着剤材料の吸着性能に好都合である別々のゾーンに位置する様々な吸着剤材料を含む複合吸着剤層により置き換えることができるであろう。複合吸着剤層の設計についてのさらなる詳細は、Ｎｏｔａｒｏ他の米国特許第５６７４３１１号に記載されている。
【００３５】
図１及び２は、３つの吸着床、１７個のＯＮ／ＯＦＦバルブ、５個のコントロールバルブ（ＣＶ）並びに付随する配管と装備を備える１２ステップ３床ＰＳＡシステムを示している。コントロールバルブは本発明の方法における特定のステップの間の流量又は圧力を制御するために使用される；ＣＶ−１は第１ブローダウンの間の床からの流量を制御する；ＣＶ−２は床がパージを受ける速度を制御する；ＣＶ−３は床が均圧する速度を制御する；ＣＶ−４は床が製品加圧ガスを受け入れる速度を制御する；ＣＶ−５は製品製造の間、床を一定圧力に保つ。
【００３６】
本発明の３床ＰＳＡ方法を用いるＰＳＡ方法の例が図１〜３に示されており、操作条件が表１に、バルブ切替えロジックが表２に示されている。下に示されている結果は、水を除いて（ｄｒｙ  ｂａｓｉｓ）、７７．４％のＨ２、１９．２４％のＣＯ２、０．６６％のＣＯ、１．９９％のＣＨ４及び０．７０のＮ２のフィード混合物を用いてＰＳＡパイロットプラントから得られた。また、表において、床サイズ因子の合計は、製造されるＨ２が１日当たり１トンとなる吸着剤の量の合計である。
【表１】
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【表２】
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ＡＤ：吸着／製品製造
ＥＤ１：第１均圧減圧
ＰＰＧ：パージガス供給
ＥＤ２：第２均圧減圧
ＢＤ：ブローダウン
ＰＧ：パージ受入れ
ＥＵ１：第１均圧加圧
ＥＵ２：第２均圧加圧
ＰＰ：Ｒガス（ＲＧ）を用いる製品加圧
ＦＤ：フィード加圧
【００３７】
図１〜３及び表２を参照して、３床１２ステップＰＳＡ方法をＰＳＡサイクルの完全な１サイクルに渡ってこれから記載する。
【００３８】
ステップＮｏ．１：フィードガスが床１の最下部に導入され、同時に、水素製品が最上部から取り出される（ＡＤ１）。床２は床３からパージガスを受け入れている。ステップ１の開始時に、床１の圧力は吸着圧力に近い。バルブ１が開いていて、フィードガスが床１の最下部に入り、バルブ１０は開いていて、製品の水素は床１の最上部から出て行く。しかし、製品の製造は、床１が吸着圧力に達するまで行われない。この時点で、ＣＶ−５が開き、床の圧力を製品製造の一定圧力に制御する。バルブ８ａ及び９ａは開いていて、パージガスは床３から床２へコントロールバルブＣＶ−２を通して流れる。バルブ５及び１３は開いたままになっていて、パージガスを床２の最下部から流出させる。
【００３９】
ステップＮｏ．２：床１は第２吸着ステップ（ＡＤ２）にある。床３は第２均圧減圧を受け、同時に、床２は床３からガスを受け入れ、第１均圧加圧を受ける。ステップ２の開始時に、バルブ１及び１０は開いたままになっていて、製品生産が床１により継続される。バルブ８ａ及び９ａもまた開いたままになっていて、床２及び床３の間で均圧が行われる。しかし、均圧ガスはコントロールバルブＣＶ−２でなくＣＶ−３を通して流れる。バルブ５及び１３は閉じる。
【００４０】
ステップＮｏ．３：床１は第３吸着ステップ（ＡＤ３）にある。床２は製品加圧ガスを製品マニホールドから受け入れる。床３は第１向流ブローダウンを受ける。ステップ３の開始時に、バルブ１及び１０は開いたままになっていて、製品の製造が床１により継続される。バルブ８ａ及び９ａは閉じる。バルブ８ｂが開いて、製品ガスが床２を加圧する。バルブ６が開いて、床３が向流ブローダウンを受ける。バルブＣＶ−１がブローダウンの流量を制御する。
【００４１】
ステップＮｏ．４：床１は第１均圧減圧（ＥＤ１）を受け、同時に、床２は床１からのガスを受け入れ、第２均圧加圧を受け、フィード加圧が重ねて行われる。床３は第２向流ブローダウンを受ける。ステップ４の開始時に、バルブ１、８ｂ及び１０は閉じる。バルブ７ｃ及び８ａが開いて、均圧が床１及び床２の間でコントロールバルブＣＶ３を通して行われる。バルブ２が開いて、床２にフィード加圧が行われる。バルブ１３が開いてバルブＣＶ−１が閉じる。
【００４２】
ステップＮｏ．５：床１は床３にパージガスを供給し（ＰＰＧ）、同時に、床２は第１吸着ステップを経る。ステップ５の開始時に、バルブ７ｃ及び８ａが閉じる。バルブ２は開いたままになっていて、フィードガスが床２の最下部に入り、バルブ１１は開いていて、製品の水素が床２の最上部から出て行く。しかし、製品製造は、床２が吸着圧力に達するまで行われない。この時点で、ＣＶ−５が開き、床の圧力を製品製造の一定圧力に制御する。バルブ７ａ及び９ａは開いていて、パージガスがコントロールバルブＣＶ−２を通して床１から床３に流れる。バルブ６及び１３は開いたままになっていて、パージガスを床３の最下部から流出させる。
【００４３】
ステップＮｏ．６：床１は第２均圧減圧（ＥＤ２）を受け、同時に、床３は床１からガスを受け入れ、第１均圧加圧を受ける。床２は第２吸着ステップを経る。ステップ６の開始時に、バルブ２及び１１は開いたままになっていて、製品製造が床２により継続される。バルブ７ａ及び９ａもまた開いたままになっていて、均圧が床１と床３の間で行われる。しかし、均圧ガスはコントロールバルブＣＶ−２でなくＣＶ−３を通して流れる。バルブ６及び１３は閉じる。
【００４４】
ステップＮｏ．７：床１は第１向流ブローダウン（ＢＤ１）を受ける。床２は第３吸着ステップの下にあり、同時に、床３は製品加圧ガスを製品マニホールドから受け入れる。ステップ７の開始時に、バルブ２及び１１は開いたままになっていて、製品製造が床２により継続される。バルブ７ａ及び９ａが閉じる。バルブ９ｂが開いて、製品ガスが床３を加圧する。バルブ４が開いて、床１が向流ブローダウンを受ける。バルブＣＶ−１がブローダウンガスの流量を制御する。
【００４５】
ステップＮｏ．８：床１は第２向流ブローダウン（ＢＤ２）を受ける。床２は第１均圧減圧を受け、同時に、床３は床２からガスを受け入れ、第２均圧加圧を受け、フィード加圧が重ねて行われる。ステップ８の開始時に、バルブ２、９ｂ、及び１２が閉じる。バルブ８ａ及び９ａが開いて、床３と２の間でコントロールバルブＣＶ−３を通して均圧が行われる。バルブ３が開いて、床３でフィード加圧が行われる。バルブ４は開いたままになっており、床１は向流ブローダウンを受け続ける。バルブ１３は開き、バルブＣＶ−１は閉じる。
【００４６】
ステップＮｏ．９：床１は床２からパージガスを受け入れ（ＰＧ）、同時に、床３は第１吸着ステップを経る。ステップ９の開始時に、バルブ９ａが閉じる。バルブ３は開いたままになっていて、フィードガスが床３の最下部に入り、バルブ１２が開いていて、製品水素が床３の最上部から出て行く。しかし、製品製造は、床３が吸着圧力に達するまで行われない。この時点で、ＣＶ−５が開き、床の圧力を製品製造の一定圧力に制御する。バルブ７ｃが開き、バルブ８ａは開いたままになっていて、パージガスが床２から床１にコントロールバルブＣＶ−２を通して流れる。バルブ４及び１３は開いたままになっていて、パージガスを床１の最下部から流出させる。
【００４７】
ステップＮｏ．１０：床１は第１均圧加圧（ＥＵ１）を受け、同時に、床２は床１にガスを供給し、第２均圧減圧を受ける。床３は第２吸着ステップを経る。ステップ１０の開始時に、バルブ３及び１２は開いたままになっていて、製品製造が床３により継続される。バルブ７ｃ及び８ａもまた開いたままになっていて、床２と１の間で均圧が行われる。しかし、均圧ガスはコントロールバルブＶＢ−２でなくＣＶ−３を通して流れる。バルブ４及び１３が閉じる。
【００４８】
ステップ１１：床１は製品加圧のために製品ガスを製品マニホールドから受け入れる。床２は第１向流ブローダウンを受ける。床３は第３吸着ステップを経る。ステップ１１の開始時に、バルブ３及び１２は開いたままになっていて、製品製造は床３により継続される。バルブ７ｃ及び８ａは閉じる。バルブ７ｂが開いて、製品ガスが床１を加圧する。バルブ５が開いて、床２が向流ブローダウンを受ける。バルブＣＶ−１がブローダウンの流量を制御する。
【００４９】
ステップＮｏ．１２：床１は、第２均圧加圧を受け、フィード加圧が重ねて行われ（ＥＵ２／ＦＤ）、同時に、床３は床１にガスを供給し、第１均圧減圧を受ける。床２は第２向流ブローダウンを受ける。ステップ１２の開始時に、バルブ３、７ｂ、及び１２が閉じる。バルブ７ａ及び９ａが開いて、均圧がコントロールバルブＣＶ−３を通して床３と床１の間で行われる。バルブ１が開いて、フィード加圧が床３で行われる。バルブ５は開いたままになっており、床２は向流ブローダウンを受け続ける。バルブ１３が開き、バルブＣＶ−１が閉じる。
【００５０】
図２及び表２の備考。３床は並列に運転され、全サイクル時間の１／３の間、床の１つが吸着ステップにあり、その間、他の床はパージ、均圧、向流ブローダウン（ｂｌｏｗ  ｄｏｗｎ）、及び製品加圧の何れかを受けている。
【００５１】
パイロットプラント及びＰＳＡのシミュレーションの結果に基づくと、本発明の３床ＰＳＡ方法においてＨ２の高回収率を達成するために必要とされる、製品加圧及び高圧均圧ガスの最適な量がある。また、製品加圧ステップ（図２参照）は、高圧均圧ステップ（ＥＤ１）の前であるため、余りに多量の製品加圧ガスを用いると、高圧均圧ステップにおいて回収されるガスの量がずっと少なくなる。駆動力（圧力勾配）は、製品加圧で使用されるガスの量を増やすと低下するので、Ｈ２の高回収率（小さい床サイズ因子）を達成するためにＰＳＡ方法において使用される製品加圧ガス及び高圧均圧ガスの最適量がある。図４は、図１及び２のＰＳＡ方法において使用される製品加圧ガスの様々な量に対する床サイズ因子（ｂｓｆ）のプロットを示している。
【００５２】
図４を参照すると、Ｂ〜Ｅの点は、ＰＳＡ方法において使用される製品加圧ガスの量を変えた場合の、図１及び２に示されている１２ステップＰＳＡ方法でのデータを示している。点Ｅが、最小の床サイズ因子（ｂｓｆ）を達成するための、製品加圧の最適量を示す。図４において、製品加圧の量は、製品加圧ステップの間の床圧力の変化を吸着圧力で割ることによって定められる。
【００５３】
１２ステップ３床ＰＳＡシステムのいくつかの新規な特徴は、パージステップ及び製品加圧ステップ以外の２つの均圧ステップの使用、均圧ステップの前の製品加圧ステップの使用、連続供給フィードガスの使用、並びに一定圧力製品ガスステップである。
【００５４】
製品加圧又は高圧均圧が使用されない極端な場合において、図２のＰＳＡ方法は削減されて２つの異なる９ステップ法になる。例えば、図２の１２ステップＰＳＡサイクルからステップ３、７及び１１が除かれると（すなわち、製品加圧がない場合）、結果的にＰＳＡサイクルは削減されて、図５に示されている９複数のステップからなるサイクルになる。このサイクル（図５）は、高圧均圧ステップを有するが、製品加圧ステップは全くない。これは図４での点Ａである。別法として、ステップ４、８及び１２が除かれると（すなわち、高圧均圧がない）、結果的にサイクルは削減されて、図６に示されている９ステップＰＳＡサイクルになる。このサイクル（図６）は製品加圧ステップを有するが、高圧均圧ステップが全くない。これは図４での点Ｆである。本発明の教示によれば、図１及び２に示されている３床ＰＳＡ方法では、製品加圧と吸着圧力の比が０．２０から０．３５の範囲である場合に、Ｈ２回収率の向上がある（床サイズ因子の低下）。さらに、製品加圧と吸着圧力のこの最適な比は、１２ステップＰＳＡシステムでは２０ｐｓｉｇから９００ｐｓｉｇ、また９ステップＰＳＡシステムでは５０ｐｓｉｇから９００ｐｓｉｇの吸着圧力に対して保たれる。
【００５５】
本発明の範囲から逸脱することなく、本発明のＰＳＡシステムのパラメータに他の変更もなされ得ることが理解されるであろう。したがって、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲により決められるべきであると想定されている。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明による３床ＰＳＡシステムの概略的フローダイヤグラムである。
【図２】吸着床が、本発明の１２ステップ３床ＰＳＡシステムの第１の実施形態の各ステップを行う時の、吸着床の一連の概略図である。
【図３】１２ステップ３床ＰＳＡシステムのプロセス圧力プロフィールである。
【図４】３床ＰＳＡシステムでの床サイズ因子ｖｓ．製品加圧の間の床圧力変化／吸着圧力のプロットである。
【図５】吸着床が、本発明の９ステップ３床ＰＳＡシステムの第２の実施形態の各ステップを行う時の、吸着床の一連の概略図である。
【図６】吸着床が、本発明の９ステップ３床ＰＳＡシステムの第２の実施形態の各ステップを行う時の、吸着床の一連の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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