(57)【要約】  本発明は、触媒によって自動車の排ガス流中のＮＯｘを減少する方法に関する。該方法は、触媒中にＮＯｘ吸収材が提供されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒によって自動車の排ガス流中のＮＯｘを低減する方法であって、前記触媒中にＮＯｘ吸収材が存在することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒中にＮＯｘ還元材がさらに存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＮＯｘ吸収材および／または前記ＮＯｘ還元材が、≦５００℃、好ましくは≦４００℃、より好ましくは≦３００℃、さらに好ましくは≦２００℃、最も好ましくは≦１５０℃、および≧２０℃の温度で既にＮＯｘ吸収性であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＮＯｘ吸収材が、前記排ガス流中で前記ＮＯｘ還元材の前に配置されていることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記ＮＯｘ吸収材を含む少なくとも１区画と前記ＮＯｘ還元材を含む少なくとも１区画とが前記排ガス流中でそれぞれ交互に配置されることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＮＯｘ吸収材および前記ＮＯｘ還元材が、触媒領域中にほぼ均一に分配されていることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項７】
前記ＮＯｘ吸収材が、天然、合成、イオン交換性、非イオン交換性、修飾または非修飾のピラー化または非ピラー化粘土材料、セピオライト、アタパルジャイト、天然、合成、イオン交換性、非イオン交換性、修飾または非修飾のゼオライト、Ｃｕ、Ｂａ、Ｋ、ＳｒおよびＡｇを装填したＡｌ、ＳｉおよびＴｉピラー化モンモリロナイト、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅまたはＣｕをドープしたヘクトライトおよびそれら混合物、およびＣｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｅを装填したクリノプチロライトおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＮＯｘ還元材が、天然、合成、イオン交換性、非イオン交換性、修飾または非修飾のピラー化または非ピラー化粘土材料、セピオライト、アタパルジャイト、天然、合成、イオン交換性、非イオン交換性、修飾または非修飾のゼオライト、Ｃｕ、Ｂａ、Ｋ、ＳｒまたはＡｇを装填したＡｌ、ＳｉまたはＴｉピラー化モンモリロナイト、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＣｕをドープしたヘクトライトおよびそれらの混合物、およびＣｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｇを装填したクリノプチロライトおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法を実施するのに適した触媒。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の触媒および／または方法を含む自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のＮＯｘの低減効率を改善する方法に関する。
既に法律は、ガイドラインＥＵＩＶにおいて、汚染物質の限界値を今後大きく低減することを規定している。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）は、過剰の空気で動作する内燃エンジンの排ガス中のＮＯｘ含有量を低減することで知られている。この方法において、触媒の上流位置に選択的に作用する還元剤が主として噴射によって排ガスに供給され、この還元剤によって排ガス中に含まれるＮＯｘはＳＣＲ触媒中の化学反応で環境的に中性の成分（Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ）に変換される。既知の方法は今日既に重作業（トラック）分野のディーゼル・エンジンに適用され、しばしば尿素水溶液（３２．５質量％、“アドブルー（ＡｄＢｌｕｅ）”の名前で知られる）またはペレットまたは粉末の形の固体尿素が使用される。特に活性効果を示す還元剤は、中間物質としてアンモニアを放出することのできる、例えば尿素、尿素−水溶液、固体カルバミン酸アンモニウム、またはガス状アンモニアである。前記還元剤は（酸化バナジウム含有）触媒によって、非化学量論的な用量でも、窒素酸化物を９５％を超えて低減することができる。還元剤としてのアンモニア（ＮＨ３）を用いて、この方法は発電所における窒素酸化物の低減に数十年にわたり成功裏に使用されてきた。
【０００３】
有害なアンモニアに比べて、これらは無害で環境的に中性であり、触媒反応に必要なアンモニアを自動車上で発生させることができるので、固体または液体材料は移動使用により適している。それらの物質の例は尿素であり、熱分解によって、または好ましくは加水分解法によってそれからアンモニアを抽出することができる。触媒および還元剤とは無関係に、例えばエンジンの常温始動段階においてまたはアイドリング段階が頻繁な市街走行の間に、排気温度が選択的触媒還元のために不十分である可能性があるという問題がある。特に、正確に目標を設定した還元剤の添加（用量）により、常に満足に解決することができない制御に関する複雑な問題が生じる。アンモニアの漏れ（触媒からの遊離ＮＨ３の漏出）の危険性があり、これはアンモニアの毒性のため絶対避けなければならない。
【０００４】
このため、還元剤として燃料を処理しないで直接使用することは、有望であると思われる。ディーゼル・エンジンにおいては、例えば、追加のディーゼル燃料を従来の噴射システムによってエンジンの排気サイクルに直接噴射することができ、または追加の噴射バルブを既存のＳＣＲ触媒の前に設けることができ、それによってディーゼル燃料または他の適切な炭化水素を噴射することができる。オットー・サイクル内燃エンジンの場合、排ガス自体が一般にＮＯｘ還元のための十分なＨＣ量を含む。
【０００５】
従来技術から知られる触媒（例えば、ガソリンおよび／またはＣＮＧで機能する凝結体の３元技術）は特に大きな表面積を有する多孔質セラミックスまたは貴金属基材を用いる。この基材には白金またはロジウムなどの触媒的に活性な貴金属がウォッシュコート・コーティング内に塗布されている。しかし、これらの触媒は製造が複雑であり、さらに、したがってしばしば非常にコスト高である。さらに、時間の経過で触媒から浸出した重金属による環境汚染が起きることが見出された。さらに、今日使用される自動車触媒はしばしば硫黄および／または硫酸塩に非常に敏感である。硫黄および／または硫酸塩はこれらの触媒に対して触媒毒になり、その結果少なくとも部分的に触媒が不活性化される。
【０００６】
従来技術から知られる触媒技術のさらに他の問題は、触媒の最適効果のためには排ガス中のＮＯｘがある閾値を超えなければならないが、エンジンの運転状態は常にその状況にあるわけではない、ということである。これらの影響の全ての組合せを考慮するならば、ある状況ではＮＯｘの還元が不十分な状態になることもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、自動車において信頼性が高く、高効率で、高速のＮＯｘ還元が達成される方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本目的は請求項１の特徴を備える方法によって達成される。本発明の方法のさらに他の好ましい態様は従属請求項２乃至１０に明記される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
触媒または吸着剤によって自動車の排ガス流中のＮＯｘを還元する本発明の方法は、触媒中にＮＯｘを吸収（または一時的に結合）する材料が存在することを特徴とする。これまで知られていた触媒によるＮＯｘ還元の方法は、ＮＨ３、尿素または炭化水素であれ結合されるＮＯｘの反応相手のみに特徴があり、この場合、より反応性の高い中間物質に変化する可能性のある結合した反応相手と気相のＮＯｘとの反応が起きるが、これにより触媒との直接結合の形成が極めて困難になる。しかし、ＮＯｘが本発明の材料の表面に吸収されると、それによって最初に局所的なＮＯｘの濃縮が起き、これによって後続の還元が極めて効率的になる。
【００１０】
本発明において意図する“吸収”とは、特に、ＮＯｘ吸収材が低い温度で、例えばエンジンの冷間始動の直後、好ましくは窒素酸化物の還元を触媒しないことを意味する。しかし、この材料は、高温でもＮＯｘ還元特性または機能を有することができる。
【００１１】
本発明の方法の好ましい実施形態は、触媒中のＮＯｘ還元材に加えてＮＯｘ吸収材が触媒中に存在することを特徴とする。これは、本来低温では単に吸収材であるが、同時に高温では還元効果をも有する上述の材料を用いることによって達成することができることに留意すべきである。しかし、少なくとも２種の異なる材料を使用することができ、この場合には、１組の材料が主として吸収効果を有し、他の材料は主として還元効果を有するが、これらは考えられる任意の方法で相互に補足し合うことができる。
【００１２】
したがって、本発明の方法は、リーンバーン内燃エンジンの全ての運転条件で十分なＮＯｘ還元の達成を可能にする。これは、最初にＮＯｘがＮＯｘ吸収材によって捕捉されて濃縮されることで達成され、その結果、効率的な局所濃度が増加する。
【００１３】
次いで、材料の脱着温度を明らかに超えると、増加したＮＯｘ濃度によってさらに効率的な還元を行うことができる。これは、同じ材料または特にこの目的のために提供された材料のいずれでも行うことができる。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態によれば、ＮＯｘ吸収材および／またはＮＯｘ還元材は、≦５００℃、好ましくは≦４００℃、より好ましくは≦３００℃、さらに好ましくは≦２００℃、最も好ましくは≦１５０℃、および≧２０℃の温度で既にＮＯｘ吸収性である。この場合、低い排ガス温度で、例えばエンジンの始動時（特に冬季状態の自動車の始動）に、ＮＯｘの吸収が起きる（しかし、その貯蔵の前に市販のＮＯｘトラップによって最初に形成しなければならない窒化物を経由しないで）。ＮＯ、およびより少量のＮＯ２（これは全てのエンジンでまれにしか形成されない）は好ましくは材料に一時的に結合し、濃縮される。
【００１５】
本発明の方法の好ましい実施形態は、ＮＯｘ吸収材が、天然、合成、イオン交換、非イオン交換、修飾または非修飾のピラー化または非ピラー化粘土材料、セピオライト、アタパルジャイト、天然、合成、イオン交換性、非イオン交換性、修飾または非修飾のゼオライト、Ｃｕ、Ｂａ、Ｋ、Ｓｒ、およびＡｇを装填したＡｌ、ＳｉおよびＴｉピラー化モンモリロナイト、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅまたはＣｕをドープしたヘクトライトおよびその混合物、およびＣｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｅを装填したクリノプチロライトおよびその混合物からなる群より選択されることを特徴とする。
【００１６】
本発明の方法の好ましい実施形態は、ＮＯｘ還元材が、天然、合成、イオン交換、非イオン交換、修飾または非修飾のピラー化または非ピラー化粘土材料、セピオライト、アタパルジャイト、天然、合成、イオン交換、非イオン交換、修飾または非修飾のゼオライト、Ｃｕ、Ｂａ、Ｋ、ＳｒまたはＡｇを装填したＡｌ、ＳｉまたはＴｉピラー化モンモリロナイト、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅまたはＣｕをドープしたヘクトライトおよびその混合物、およびＣｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｇを含むクリノプチロライトおよびその混合物からなる群より選択されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の範囲内の好ましい触媒または吸収材は、粘土鉱物、および合成または天然のゼオライトに基づいて構成されることを特徴とする。本発明において意図する“粘土鉱物に基づく”とは、特に、触媒が、≧３０％（重量％）まで、好ましくは≧６０％（重量％）まで、最も好ましくは≧８０％（重量％）まで粘土鉱物から構成されることを意味する。このため、自動車に入手可能な炭化水素（直接または最初に改質される）および／またはＣＯおよび／またはＨ２が実際の還元剤として使用される。
【００１８】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、それが追加でゼオライト（同じ相の中に、混合された結晶化物または機械的な混合物の形で）を含むことを特徴とする。この場合、ゼオライトの含有量は好ましくは≧１０％（重量％）、さらに好ましくは≧２０％（重量％）、および最も好ましくは≧３０％（重量％）である。
【００１９】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、それが実施形態に応じて一つの同じ鉱物かまたは異なる鉱物（粘土鉱物、ゼオライト）かのいずれかに形成された酸化領域および還元領域を含むことを特徴とする。特に効率的なＮＯの還元は常に、最初にＮＯの一部がＮＯ２に酸化され、ＮＯの他の部分が炭化水素によってＮＨ３に還元されるときに起こり得る。次いで、触媒上に吸収されたいくつかの物質の再結合が起こってＮ２と水を生成する。
【００２０】
したがって、酸化効果を有する領域および触媒内に存在する炭化水素と一緒に還元効果を有する領域があるとき、ＮＯｘ還元の効率を十分に増加することができることが証明される。
【００２１】
粘土鉱物は、特にフィロ珪酸塩を意味するが、シート状ケイ酸塩［例えばパリゴルスカイト（アタパルジャイト）およびセピオライト（海泡石）］をも意味するものと理解すべきである。本発明による触媒の好ましい実施形態は、粘土鉱物がカオリナイト、アイアライト、カネマイト、マガディアイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、パリゴルスカイトおよびセピオライトならびにそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする。ベントナイト、セピオライト、ヘクトライト、およびモンモリロナイトは特に好ましい。
【００２２】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、触媒の粘土鉱物が、好ましくは特にＢａ、Ｎａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇならびにその混合物からなる群より選択される塩基性作用のカチオンを含むことを特徴とする。特に、Ｂａ２＋イオンは、適切な粘土鉱物と一緒になって、炭化水素を結合することができ、それらをアルデヒドなどのさらに活性な物質に変換し、次いでＮＯｘ還元を可能にすることが知られている。
【００２３】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、触媒が好ましくはＡｇ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｔｈ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉならびにそれらの混合物からなる群より選択される酸化性作用の金属イオンを担持することを特徴とする。したがって、ＮＯ２へのＮＯの酸化は上述した機構によって行うことができる。
【００２４】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、触媒が修飾ベントナイトに基づいて構成されることを特徴とする。さらに特に好ましい触媒は、それらがアルミニウム、ケイ素、またはチタン（酸化物）でピラー化された、ベントナイト、スメクタイト、ヘクトライト、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される修飾粘土鉱物を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の特に好ましい触媒のさらなる実施形態は、例えば、ゼオライトを含む少なくとも一つの酸化領域、および粘土鉱物によって形成することのできる還元領域を含む。ゼオライトの既知の形状選択性から考えて、これらはＮＯを酸化することのみに特に適しているが、そのサイズのため、炭化水素はゼオライトの反応中心に実質上より遅く到達することができ、したがって実際には酸化されない。しかし、その実質上２次元の細孔システムのため、粘土鉱物は特に適切な炭化水素の吸収に適している。
【００２６】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、触媒が、天然のイオン交換および／または合成ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ヒューランダイト、クリノプチロライト、カバザイト、エリオナイト、モルデナイト、フェリエライト、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ゼオライト−ベータフォージャサイト、モルデナイトおよびそれらの混合物からなる群より選択されるゼオライトを含むことを特徴とする。
【００２７】
さらに、本発明において使用可能なゼオライトは、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、Ｙおよび／またはヒューランダイトからなる群より選択することができる。クリノプチロライト、カバザイト、エリオナイト、モルデナイト、フェリエライト、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、およびゼオライト−ベータの使用が好ましい。後者のゼオライト構造はより低いＡｌ含有量が特徴であり、それはイオン交換容量を低下させるが、高温安定性（５５０℃までの連続運転）の利点を有する。
【００２８】
フォージャサイト、ヒューランダイト、およびモルデナイトは特に適したゼオライトとして明記すべきである。ゼオライトＸおよびＹと共に、鉱物フォージャサイトはゼオライト構造群４のフォージャサイトに属し、二重の６員環サブユニットＤ６Ｒを特徴とする（参照：Ｄｏｎａｌｄ  Ｗ．Ｂｒｅｃｋ：「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｓｙｄｎｅｙ、Ｔｏｒｏｎｔｏ、１９７４、９２頁）。天然の鉱物カバザイトおよびグメリナイトならびにさらに他の合成的に得られるゼオライトは、上記フォージャサイト型の外にゼオライト構造群４にも属する。
【００２９】
特に、ヒューランダイトは一般式（Ｎａ，Ｋ）Ｃａ４［Ａｌ９Ｓｉ２７Ｏ７２］・２４Ｈ２ＯまたはＣａ４［Ａｌ８Ｓｉ２８Ｏ７２］・２４Ｈ２Ｏ）を有する。ＳｉＯ２に富むクリノプチロライトと共に、それらは結晶クラス２／ｍ−Ｃ２ｈの単斜晶であり、薄葉化して管状結晶を形成し、しばしば単一のまたはサブパラレル凝結体、また、クリーベッジ面上にパール様光沢を有する完全なクリーベッジを備える貝殻状、鱗状またはスパー質凝結体に成長する（Ｇｏｔｔａｒｄｉ−Ｇａｌｌｉ、Ｎａｔｕｒａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、２５６〜２８４頁も参照されたい）。
【００３０】
モルデナイトは一般構造Ｎａ３ＫＣａ２［Ａｌ８Ｓｉ４０Ｏ９６］・２８Ｈ２Ｏを有する。結晶構造の構造単位は四面体の５員環であり、重なり合う鎖を形成する。２個の５員環四面体の連結隅によって４員環も形成され、４員または５員環は一緒に１２員環を囲む。（図を参照されたい。）モルデナイトは、小さなプリズム状、針状または微小繊維の白色から無色の結晶を、しばしば綿状凝結体および丈夫なガラス質の塊の形で形成する（Ｇｏｔｔａｒｄｉ−Ｇａｌｌｉ、Ｎａｔｕｒａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、２２３〜２３３頁、Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  １９８５も参照されたい）。
【００３１】
フォージャサイト型のゼオライトは、Ｄ６Ｒサブユニットによって四面体状に連結したβケージから構成され、βケージはダイアモンド中の炭素原子と同じように配列される。本発明による適切なフォージャサイト型ゼオライトの三次元網目は、２．２および７．４Åの孔を有し、さらに、単位セルは直径約１３Åの８個の空洞（超ケージ）を含み式Ｎａ８６［（ＡｌＯ２）８６（ＳｉＯ２）１０６］・ｎＨ２Ｏ（ｎは好ましくは２６４）で表すことができる（全てのデータは、Ｄｏｎａｌｄ  Ｗ．Ｂｒｅｃｋ：「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｓｙｄｎｅｙ、Ｔｏｒｏｎｔｏ、１９７４、１４５、１７６、１７７頁からのものである）。
【００３２】
また、本発明によれば、他のゼオライト構造以外にフォージャサイト型ゼオライトの混合物、混合された結晶および／または共結晶化物（また、機械的混合物の形も）が適しており、必ずしもゼオライト構造４（Ｂｒｅｃｋの分類による）に属する必要がなく、フォージャサイト型ゼオライト、モルデナイト、および／またはヒューランダイトが少なくとも７０重量％含まれることが好ましい。
【００３３】
本発明において使用されるゼオライトは、２．８〜８．０Åの孔径を有することが好ましい。一般に、前記孔半径は、ゼオライトのＡｌ含有量および種類および電荷均等化のための共カチオン（アルカリ金属、アルカリ土類金属、サブグループ元素）の量でかなり変化する場合がある。
【００３４】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、触媒全体の重量基準で測定した触媒中の銅および／または鉄の含有率重量％が、≧０重量％と≦２５重量％の間であり、好ましくは
≧０．０１重量％と≦２０重量％の間であり、さらに好ましくは≧０．０５重量％と≦１５重量％の間であり、最も好ましくは≧０．１重量％と≦１０重量％の間であることを特徴とする。それらの触媒活性のため、鉄および銅はさらに効率を高める効果を有する。さらに他の適切な金属は、特に、銀、セリウム、マンガン、インジウム、および／または白金であり、後者はあまり好ましくない。
【００３５】
銅、鉄および、あるいは、チタンを除いて、触媒は重金属を含まない。ここで、本発明の意図する“重金属を含まない”とは、触媒が≦１重量％未満、好ましくは≦０．８重量％未満、さらに好ましくは≦０．６重量％未満、さらに好ましくは≦０．４重量％未満、最も好ましくは≦０．１重量％未満の重金属を含むことを意味する。本発明において、重金属は特に白金族元素であることが理解される。
【００３６】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、触媒がさらに金属酸化物を担持することが特徴であり、この場合の金属酸化物の金属は銅、鉄、インジウム、モリブデンまたはチタン以外の重金属ではない。
【００３７】
また、触媒が酸化アルミニウムを含むことは特に好ましい。ピラー法の結果、これは実質上表面増加効果を有し、鉱物の中間層空間は形成されたナノ酸化物によって恒久的に広げられ、すなわち、触媒内に恒久的な孔系を生成させる。これに関して、Ｎ．Ｄ．Ｈｕｄｓｏｎら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９９、４４７〜４５９頁が参照される。さらに好ましい酸化物は酸化チタンまたは酸化ケイ素であり、これは同様に表面の増加およびピラー化粘土の形成に用いられる。
【００３８】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、触媒１ｇ当たりのミリモル数における金属酸化物の含有量が、≦１００ミリモルの金属／ｇ、より好ましくは≦５０ミリモルの金属／ｇ、さらに≦２０ミリモルの金属／ｇ、≦１０ミリモルの金属／ｇ、最も好ましくは≦６ミリモルの金属／ｇから≧０ミリモルの金属／ｇ、好ましくは≧１ミリモルの金属／ｇであることを特徴とする。
【００３９】
触媒の好ましい実施形態において、銅を追加の触媒活性成分として使用することができる。銅は、ＮＯｘ還元の複雑な触媒プロセスにおける活性中心の重要な役割を担うものと推測される。また、この役割は明らかに鉄、マンガン、インジウム、モリブデンおよび、ある程度は、チタンにもよるものと考えられ、したがって、それらは同様に本発明において好ましい。促進剤としてこれらの共カチオンは銅の効率を向上させるものと考えられる。
【００４０】
上述のように、銅装填ゼオライト（Ｃｕ／ＺＳＭ−５など）は脱ＮＯｘプロセスの活性触媒として既知であるが、実際の排ガス状態（８００℃まで、２０容量％の水、硫黄化合物）用の十分安定な形の製造にはまだ成功していない。重要な共カチオン安定化機能はおそらく粘土鉱物に帰するものである。これに特に適切なものは修飾粘土鉱物（イオン交換ピラー化粘土：いわゆるＰＩＬＣｓ）またはクリノプチロライトおよび／またはモルデナイトなどの天然のゼオライトである。
【００４１】
触媒全体の重量を基準に測定した触媒中の銅（元素）含有率重量％は、≧０．０１％と≦２５％の間であり、好ましくは≧０．１％と≦２０％の間、さらに好ましくは≧１％と≦１５％の間、最も好ましくは≧２％と≦１０％の間である。これらのデータは、共カチオンとして作用する活性金属または鉄にも適用され、両方の金属の混合物の試験もその通りであることを示した。活性の向上は、Ｔｉおよび／またはＡｇ、Ｃｅの添加および／またはＬａの添加および／または微量のＣａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、およびＭｎの添加によって達成され、したがって、これらは同様に好ましい添加になる。このために、粘土鉱物の場合には、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＴｉおよび／またはＣｕ、Ｆｅでピラー化したイオン交換サンプルは特に効果的であり好ましい。
【００４２】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、ミクロポアの平均孔径が、≧０ｎｍと≦２ｎｍの間であり、好ましくは≧０．１ｎｍと≦１ｎｍの間、さらに好ましくは≧０．２ｎｍと≦０．８ｎｍの間、最も好ましくは≧０．２１ｎｍと≦０．６ｎｍの間であることを特徴とする。
【００４３】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、メソポアの平均孔径が、≧０ｎｍと≦１０ｎｍの間であり、好ましくは≧１ｎｍと≦９ｎｍの間、さらに好ましくは≧２ｎｍと≦８ｎｍの間、最も好ましくは≧２．５ｎｍと≦７ｎｍの間であることを特徴とする。
【００４４】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、触媒製品中、触媒の基礎を形成する粘土鉱物および／またはゼオライトの表面（ＢＥＴ法または多点法により測定される）が、≧０ｍ２／ｇと≦１０００ｍ２／ｇの間であり、好ましくは≧２０ｍ２／ｇと≦８００ｍ２／ｇの間、さらに好ましくは≧５０ｍ２／ｇと≦６００ｍ２／ｇの間、最も好ましくは≧９０ｍ２／ｇと≦４５０ｍ２／ｇの間であることを特徴とする。
【００４５】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、触媒製品中、触媒の基礎を形成する粘土鉱物および／またはゼオライトのミクロポアの体積が、≧０ｃｍ３／ｇと≦０．４ｃｍ３／ｇの間であり、好ましくは≧０．０２ｃｍ３／ｇと≦０．２５ｃｍ３／ｇの間、さらに好ましくは≧０．０４ｃｍ３／ｇと≦０．２ｃｍ３／ｇの間、最も好ましくは≧０．０５ｃｍ３／ｇと≦０．１８ｃｍ３／ｇの間であることを特徴とする。
【００４６】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、触媒製品中、触媒の基礎を形成する粘土鉱物および／またはゼオライトのメソポアの体積が、≧０ｃｍ３／ｇと≦１．０ｃｍ３／ｇの間であり、好ましくは≧０．０１ｃｍ３／ｇと≦０．８０ｃｍ３／ｇの間、さらに好ましくは≧０．０１５ｃｍ３／ｇと≦０．６０ｃｍ３／ｇの間、最も好ましくは≧０．０２０ｃｍ３／ｇと≦０．５１ｃｍ３／ｇの間であることを特徴とする。
【００４７】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、触媒製品中、触媒の基礎を形成する粘土鉱物および／またはゼオライト型鉱物の２層間の層間空間が、≧０ｎｍと≦５ｎｍの間であり、好ましくは≧０．５ｎｍと≦３ｎｍの間、さらに好ましくは≧１．０ｎｍと≦２．５ｎｍの間、最も好ましくは≧１．４ｎｍと≦２．１ｎｍの間であることを特徴とする。
【００４８】
本発明による触媒の好ましい実施形態は、触媒が定常状態で、≧３００℃の熱負荷、好ましくは≧４００℃、さらに好ましくは≧５００℃、さらに好ましくは≧６００℃、最も好ましくは≧６５０℃、および≦７００℃の熱負荷を有することを特徴とする。
【００４９】
モノリス形成に必要な結合剤は、既に説明した材料を基礎に同様に製造することができ、活性元素でのドーピングはここでは省かれる。したがって、触媒および／または吸着剤として粘土鉱物／ゼオライト複合物を含む完全な押出品も可能である。基板として金属箔の使用を望むならば、活性材料はウォッシュコート（コーティング）技術を用いて塗布することもできる。修飾の可能性および／または製造方法の範囲はこれが全てではなく、コーティングのためのプラズマを使用した方法またはＣＶＤ（化学蒸着）、含浸、湿式析出、および触媒調製にしばしば用いられるさらに他の方法もうまく適用することができる。
【００５０】
一方では、本発明による天然鉱物（ゼオライトおよび粘土鉱物）を直接使用することが可能であり、他方では、特定の構造を有する合成的に製造したケイ酸アルミニウムもこの目的のために使用することができる。それらの製造は、低い合成温度（＜１００℃、非オートクレーブ技術）、短い合成時間の結果、および製造のための高価な有機テンプレート分子（殆どＴＰＡＢｒ／ＴＰＡＯＨなどのアルキルアンモニウム塩）の節約または省略によって、一般に最も安価に行うことができる。特に粘土鉱物の場合に、薄層化、ピラー化／イオン交換の調製における合成および／または精製工程が非常に時間がかかりコスト高であるので、天然鉱物の利点が十分に実現される。
【００５１】
本発明の方法は主として以下の利点を提供する：
−ＮＯｘが主として還元に代わる処理によって排ガスから除かれるので、冷間始動排出ＮＯｘが明らかに減少する。温度が上昇するときだけ効果的な還元が起きる。
−従来技術には既知である周期的なＮＯｘトラップ再生が省かれる。特に、別々に付着させるグリースを塗る時間が省かれる。
−エンジンを、特にエンジンの始動時および非常に広い性能範囲で、λ１．１（すなわち過剰の空気で）で運転することができるので、本方法によって平均５％〜７％の燃料節約が達成できる。
−ＮＯｘ放出は、従来技術によるエンジンに比べて、昇温段階で完全に低下し、平均少なくとも５２％減少する。
−燃料および／またはエンジンオイルの硫黄含有量は、還元性能および／または吸収工程にとって二次的な重要性しかなく、燃料品質のかなりの部分的な相違は、触媒ユニットに永続的な有害な影響を与えることがない。
【００５２】
実施形態中に記載され、本発明によって使用される上述の構造部分は、それらのサイズ、形状、材料選択および技術的設計に関するいかなる特定の例外的制約を受けず、したがって、応用の分野に知られた選択基準は制限無く適用することができる。
【００５３】
本発明のさらなるの詳細、特徴および利点は、従属請求項および本発明の方法を実施するためのいくつかの実施形態が例示として示される添付の図面の以下の説明から明らかである。
【００５４】
図１は、ＮＯｘ吸収とＮＯｘ還元材それぞれ２０および３０を直列配列した触媒を備える反応器１０の高度に概略的な断面図を示す。排ガスは入口１２を通って略矢印の方向に反応器１０に入り、最初にＮＯｘ吸収材を含む材料２０に衝突する。したがって、最初に気相からのＮＯｘの吸収が起きる。これは特に冷間始動の後、排ガス温度が従来の方法を用いる窒素酸化物の還元には低すぎ、ＮＯｘ濃度が特に高い場合に当てはまる。組み込まれるＮＯｘ吸収材の量は予測されるエンジンの生の放出および排ガスの温度レベルに適合する。この場合、ＮＯｘ吸収材は従来技術に既知のあらゆる方法で、ウォッシュコートとしてまたは担持材料（この場合、金属および／またはセラミックスが好ましい）上に、特にペレットの形で反応器１０中に組み込まれることができる。
【００５５】
次いで順々に、ＮＯｘ還元材を含む、または完全にＮＯｘ還元材から構成される材料３０が排ガスの流れの方向に配置される。ここでは、従来技術から知られる全ての形状加工方法、特にペレット、ウォッシュコートまたは担持材料（この場合、金属および／またはセラミックスが好ましい）、およびモノリシック体（例えば、完全な押出品）も考慮することができる。
【００５６】
走行中にエンジンの温度が上昇し、これによって排ガス温度が時間の経過と共に上昇すると、ＮＯｘはＮＯｘ吸収材を含む材料２０から徐々に脱着され、高くなった濃度でＮＯｘ還元材を含む材料３０に移動する。ここで、ＮＯｘの還元が、排ガス中に存在する炭化水素、アンモニアまたはＣＯ／Ｈ２などの還元剤で触媒される。ＮＯｘ還元材および／またはＮＯｘ吸収材の高い選択性のため、好ましくはいかなる追加の燃料噴射または噴射後のエンジン制御も行わずに、窒素酸化物は一般に適切な転換速度で転換される。しかし、適切な還元剤の性能制御用量のための蒸発器など追加の装置および／または追加のエンジン対策のための制御装置を特定の走行条件のために設けることができる。
【００５７】
図２は、ＮＯｘ吸収とＮＯｘ還元材それぞれ２０、３０を交互に配列した触媒を備える反応器１０の高度に概略的な断面図を示す。したがって、この反応器１０において、上述のいくつかの吸収および還元段階が連続的に起きる。ＮＯｘ吸収とＮＯｘ還元材の層および量はエンジンおよび排ガスのプロファイルに適合させることが好ましく、したがって、互いに同一である必要はない。これは特に、反応器に沿う排ガスの温度が低下する結果、ＮＯｘ還元材３０の触媒活性が低下するときに当てはまる。したがってこの場合、個々の区域または層３０をより広くおよび／またはより大きく設定することができ、またはＮＯｘ還元材３０の濃度を高めることができる。逆に、ＮＯｘ吸収材２０の層を、例えば、最初にできる限り完全にＮＯｘを吸収するために、より大量のＮＯｘ還元材２０が最初に存在するように構成することもできる。このようにして、還元触媒に浸透したＮＯｘは（空間速度が速すぎるため、すなわち、滞留時間が短すぎるため）未処理のまま大気中に逃れることがなく、後続の反応室で確実に解毒されることができる。
【００５８】
図３は、ＮＯｘ吸収とＮＯｘ還元材が触媒中に均一に分布した触媒２０’を備える反応器１０の高度に概略的な断面図である。触媒２０’はペレット化方法によって製造されることが好ましい。この触媒２０’は、脱着段階において、反応床全体に一定の高濃度のＮＯｘを生じさせる。したがって、これは転換速度に、すなわち、方法全体の効率に好ましい効果を与える。これは、さもなければ、入口１２から出口１４への流れ方向に、変換速度に悪影響を与え得る濃度勾配（反応物の濃度への反応速度の公知の依存性、反応速度論）を予期しなければならないためである。
【００５９】
本発明による上述の方法および／またはこれに適した触媒は全ての自動車および自動車類に用いることができる。この場合、例えばこれらが自動車であるかまたは貨物自動車であるかどうかは重要ではなく、またはオットー・サイクル、ディーゼルまたはＣＮＧエンジンが用いられるかどうかは重要ではない。ＨＣＣＩ（均一充填圧縮点火）またはＣＡＩ（自動制御点火）などの最近の燃焼プロセスを有するエンジンがこの方法から利益を受けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ＮＯｘ吸収とＮＯｘ還元材を直列配列した触媒を備える反応器の概略的な断面図である。
【図２】ＮＯｘ吸収とＮＯｘ還元材を交互に配列した触媒を備える反応器の概略的な断面図である。
【図３】ＮＯｘ吸収とＮＯｘ還元材がコーティング内に（均一に）分布した、または触媒中に直接（完全な押出品の場合）分配された触媒を備える反応器の概略的な断面図である。
【図１】
2007529299.tif 000002
【図２】
2007529299.tif 000003
【図３】
2007529299.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月1日(2007.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒によって自動車の排ガス流中のＮＯｘを低減する方法であって、前記触媒中にＮＯｘ吸収材が存在し、さらに、前記触媒中にＮＯｘ還元材が存在し、該ＮＯｘ還元材が、≦５００℃、好ましくは≦４００℃、より好ましくは≦３００℃、さらに好ましくは≦２００℃、最も好ましくは≦１５０℃および≧２０℃の温度で既にＮＯｘ吸収性であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＮＯｘ吸収材が、≦５００℃、好ましくは≦４００℃、より好ましくは≦３００℃、さらに好ましくは≦２００℃、最も好ましくは≦１５０℃および≧２０℃の温度で既にＮＯｘ吸収性であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＮＯｘ吸収材が、前記排ガス流中で前記ＮＯｘ還元材の前に配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＮＯｘ吸収材を含む少なくとも１区画と前記ＮＯｘ還元材を含む少なくとも１区画とが前記排ガス流中でそれぞれ交互に配置されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＮＯｘ吸収材および前記ＮＯｘ還元材が、触媒領域中にほぼ均一に分配されていることを特徴とする請求項１乃至は３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＮＯｘ吸収材が、天然、合成、イオン交換性、非イオン交換性、修飾または非修飾のピラー化または非ピラー化粘土材料、セピオライト、アタパルジャイト、天然、合成、イオン交換性、非イオン交換性、修飾または非修飾のゼオライト、Ｃｕ、Ｂａ、Ｋ、ＳｒおよびＡｇを装填したＡｌ、ＳｉおよびＴｉピラー化モンモリロナイト、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅまたはＣｕをドープしたヘクトライトおよびそれら混合物、およびＣｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｅを装填したクリノプチロライトおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＮＯｘ還元材が、天然、合成、イオン交換性、非イオン交換性、修飾または非修飾のピラー化または非ピラー化粘土材料、セピオライト、アタパルジャイト、天然、合成、イオン交換性、非イオン交換性、修飾または非修飾のゼオライト、Ｃｕ、Ｂａ、Ｋ、ＳｒまたはＡｇを装填したＡｌ、ＳｉまたはＴｉピラー化モンモリロナイト、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅまたはＣｕをドープしたヘクトライトおよびそれらの混合物、およびＣｕ、Ｆｅ、ＣｅまたはＡｇを装填したクリノプチロライトおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法を実施するのに適した触媒。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法および／または請求項８に記載の触媒を含む自動車。
【国際調査報告】
2007529299.tif 000005
2007529299.tif 000006
2007529299.tif 000007
2007529299.tif 000008
2007529299.tif 000009