(57)【要約】  本発明は、ディーゼル沸点範囲原料ストリームをバルク金属水素化触媒の存在下に水素化することによる低硫黄ディーゼル生成物の製造方法に関する。前記触媒は、Ｎｂ、第ＶＩＢ族金属から選択される少なくとも一種の金属、および第ＶＩＩＩ族金属から選択される少なくとも一種の金属を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル沸点範囲原料ストリームからの低硫黄ディーゼル生成物の製造方法であって、
ａ）芳香族、窒素および有機結合硫黄汚染物を含有するディーゼル沸点範囲原料ストリームを、反応段において、水素含有処理ガスの存在下に、Ｎｂ、第ＶＩＢ族金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属、および第ＶＩＩＩ族金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むバルク金属水素化触媒と接触させて、少なくとも蒸気生成物および液体ディーゼル沸点範囲生成物を含む反応生成物を製造する工程であって、前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームを、効果的な水素化条件下で、前記触媒と接触させる工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記反応段は、一つ以上の反応器または反応域を含み、
前記反応器または反応域は各々、流動床、沸騰床、スラリー床、固定床および移動床からなる群から選択される少なくとも一つの触媒床を含み、
前記一つ以上の触媒床は各々、触媒床が配置される反応域に適切な触媒を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応段は、一つ以上の固定触媒床を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応段において、触媒床、反応器または反応域の間に冷却工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームは、３００゜Ｆ（１４８．８９℃）〜７７５゜Ｆ（４１２．７８℃）の範囲の大気圧沸点を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームは、
（ｉ）水素化されていないディーゼル沸点範囲原料ストリーム；
（ｉｉ）非水素化ディーゼル沸点範囲原料ストリームの混合物；
（ｉｉｉ）予め水素化されたディーゼル沸点範囲原料ストリーム；
（ｉｖ）水素化ディーゼル沸点範囲原料ストリームの混合物；および
（ｖ）非水素化および水素化ディーゼル沸点範囲原料ストリームの混合物
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記バルク金属水素化触媒は、触媒の重量を基準として、Ｎｂ０〜５０重量％、前記少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属０〜６０重量％および前記少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属０〜５０重量％を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記バルク金属水素化触媒は、酸化物の状態にあり、酸素を除いて下記式：
第ＶＩＢ族ｘ第ＶＩＩＩ族ｙＮｂｚ
（式中、ｘは０．１〜２の範囲であり、ｙは０．５〜２の範囲であり、ｚは０．１〜２の範囲である）
で表される組成を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属は、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏ、Ｎｉおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属は、Ｍｏであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記バルク金属水素化触媒は、ＣｏＭｏＮｂおよびＣｏＮｉＭｏＮｂのうちの一種以上を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
ｂ）前記蒸気生成物を前記液体ディーゼル沸点範囲生成物から分離する工程；および
ｃ）前記液体ディーゼル沸点範囲生成物を回収する工程
を更に含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記効果的な水素化条件は、前記窒素および有機結合硫黄汚染物の少なくとも一部が、前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームから除去され、前記芳香族の少なくとも一部が、水素添加されるように選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記液体ディーゼル沸点範囲生成物は、前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームより低い硫黄、窒素および芳香族の濃度を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記効果的な水素化条件は、１５０℃〜４２５℃の範囲の温度、０．１〜２０時−１の範囲の重量空間速度および４〜７０気圧（４．０５〜７０．９３バール）の範囲の圧力を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームの窒素含有量は、窒素５０〜１０００ｗｐｐｍであり、硫黄含有量は５０ｗｐｐｍ〜７０００ｗｐｐｍの範囲であり、芳香族含有量は０．０５重量％〜２．５重量％の範囲である（いずれも、ディーゼル沸点範囲原料ストリームを基準とする）ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族および前記少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属は、酸化物として計算して、前記バルク金属水素化触媒の全重量の５０重量％〜１００重量％を構成することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
ディーゼル沸点範囲原料ストリームからの低硫黄ディーゼル生成物の製造方法であって、
ａ）３００゜Ｆ（１４８．８９℃）〜７７５゜Ｆ（４１２．７８℃）の範囲の、芳香族、窒素および有機結合硫黄汚染物を含有するディーゼル沸点範囲原料ストリームを、反応段において、水素含有処理ガスの存在下に、Ｎｂ２〜４５重量％、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属１〜５０重量％、並びにＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＰｄおよびＩｒからなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含むバルク金属水素化触媒と接触させて、少なくとも蒸気生成物および液体ディーゼル沸点範囲生成物を含む反応生成物を製造する工程であって、前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームを、前記触媒と、前記窒素および有機結合硫黄汚染物の少なくとも一部を除去し、前記芳香族の少なくとも一部を水素添加するのに効果的な水素化条件下で接触させる工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１９】
前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームの窒素含有量は、窒素５０〜１０００ｗｐｐｍであり、硫黄含有量は５０ｗｐｐｍ〜７０００ｗｐｐｍの範囲であり、芳香族含有量は０．０５重量％〜２．５重量％の範囲である（いずれも、ディーゼル沸点範囲原料ストリームを基準とする）ことを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル範囲内で沸騰する炭化水素原料ストリームの品質向上方法に関する。より詳しくは、本発明は、ディーゼル沸点範囲の原料ストリームをバルク金属水素化触媒の存在下に水素化することによる低硫黄ディーゼル生成物の製造方法に関する。前記触媒は、Ｎｂ、第ＶＩＢ族金属から選択される少なくとも一種の金属、および第ＶＩＩＩ族金属から選択される少なくとも一種の金属を含む。
【背景技術】
【０００２】
環境および規制イニシアチブから、留出油燃料中の硫黄および芳香族の両者について、より低いレベルがずっと求められている。例えば、欧州連合で２００５年に市販される留出油燃料に対する提案硫黄限界値は、５０ｗｐｐｍ以下である。また、全芳香族のより低いレベル、同様に留出油燃料およびより重質の炭化水素生成物中に見出される多環芳香族のより低いレベルを求めるであろう提案限界値がある。更に、ＣＡＲＢ参照ディーゼルおよびスウェーデンのクラスＩディーゼルに対する最大許容全芳香族レベルは、それぞれ１０および５体積％である。更に、ＣＡＲＢ参照燃料は、多環芳香族（ＰＮＡ）１．４体積％超を許容しない。従って、より多くの検討が、現在、これらの提案規制の理由で、水素化技術に関して為されている。
【０００３】
しかし、低硫黄、低窒素の原油の供給が減少するにつれて、製油所では、より多い硫黄および窒素含有量を有する原油が処理されており、同時に環境規制により、生成物中のこれらへテロ原子のより低レベルが義務化されている。従って、ますます効率的なディーゼル脱硫および脱窒素方法に対する必要性が存在する。従って、これらのストリーム中の硫黄および窒素汚染物の濃度を低減する方法および触媒が、開発されている。
【０００４】
一方法においては、ハイドロタルサイト関連の一群の化合物、例えばモリブデン酸ニッケルアンモニウムが、これらの処理で用いられる触媒として調製されている。Ｘ−線回折分析では、ハイドロタルサイトは、正荷電されたシートと、シート間のギャラリーに配置された交換可能なアニオンとを有する層状相からなることが示されるものの、関連するモリブデン酸ニッケルアンモニウム相は、モリブデン酸アニオンを、層間ギャラリー内に、オキシ水酸化ニッケルのシートに結合されて有する。例えば、非特許文献１を参照されたい。これらの物質の調製はまた、非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４、並びに非特許文献５によって報告されている。
【０００５】
また、常により限定的な環境規制を満たす燃料を製造する方法（水素化など）は、技術的に周知であり、これは、典型的には、石油ストリームを、水素を用いて、担持触媒の存在下に水素化条件で処理する工程を必要とする。触媒は、通常、第ＶＩ族金属を、助触媒としての一種以上の第ＶＩＩＩ族金属と共に耐火性担体上に担持してなる。特に、水素化脱硫、同様に水素化脱窒素に対して適切な水素化触媒は、一般に、モリブデンまたはタングステンをアルミナ上に含有する。これは、コバルト、ニッケル、鉄、またはそれらの組合わせなどの金属に助触される。コバルト助触アルミナ担持モリブデン触媒は、限定的な仕様が水素化脱硫である場合に最も広く用いられ、一方ニッケル助触アルミナ担持モリブデン触媒は、水素化脱窒素、部分芳香族飽和、同様に水素化脱硫に対して最も広く用いられる。
【０００６】
しかし、依然として、ディーゼル沸点範囲炭化水素ストリーム中の硫黄および窒素含有量を低減する方法に対する技術的必要性が存在する。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，１５６，６９５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５３４，４３７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１６２，３５０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２９９，７６０号明細書
【特許文献５】国際公開第００／４１８１０号パンフレット
【非特許文献１】Ｌｅｖｉｎ，Ｄ．、Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．Ｌ．、およびＹｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．著「モリブデン酸ニッケルアンモニウムの結晶構造」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３５巻、第１４号、４１９１〜４１９７頁、１９９６年）
【非特許文献２】Ｔｅｉｃｈｎｅｒ、およびＡｓｔｉｅｒ著（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、第７２号、３２１〜２９頁、１９９１年）
【非特許文献３】Ｔｅｉｃｈｎｅｒ、およびＡｓｔｉｅｒ著（Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、第１２号、３３７〜４３頁、１９８７年）
【非特許文献４】Ｔｅｉｃｈｎｅｒ、およびＡｓｔｉｅｒ著（Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．３０４（ＩＩ）、番号１１、５６３〜６頁、１９８７年）
【非特許文献５】Ｍａｚｚｏｃｃｈｉａ著（固体イオン、６３〜６５、１９９３年、７３１〜３５頁）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、低硫黄ディーゼル生成物の製造方法に関する。前記方法は、
ａ）芳香族、窒素および有機結合硫黄汚染物を含有するディーゼル沸点範囲原料ストリームを、反応段において、水素含有処理ガスの存在下に、Ｎｂ、第ＶＩＢ族金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属、および第ＶＩＩＩ族金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むバルク金属水素化触媒と接触させて、少なくとも蒸気生成物および液体ディーゼル沸点範囲生成物を含む反応生成物を製造する工程であって、前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームを、効果的な水素化条件下で、前記触媒と接触させる工程
を含む。
【０００９】
本発明の一実施形態においては、前記方法は、
ｂ）前記蒸気生成物を、前記液体ディーゼル沸点範囲生成物から分離する工程；および
ｃ）前記液体ディーゼル沸点範囲生成物を回収する工程
を更に含む。
【００１０】
本発明の一実施形態においては、前記効果的な水素化条件は、前記窒素および有機結合硫黄汚染物の少なくとも一部を除去し、前記芳香族の少なくとも一部を水素添加し、従って少なくとも、ディーゼル沸点範囲原料ストリ−ムより低濃度の芳香族、並びに窒素、および有機結合硫黄汚染物を有する液体ディーゼル沸点範囲生成物を製造するのに効果的な条件である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
用語「バルク」および「非担持」は、本明細書に記載される水素化触媒に関連して用いられる場合には、同義であり、しばしば、互換的に用いられることは特記されるべきである。
【００１２】
本発明は、有機結合硫黄汚染物を含有するディーゼル沸点範囲原料ストリームを、反応段において、Ｎｂ、第ＶＩＢ族金属から選択される少なくとも一種の金属、および第ＶＩＩＩ族金属から選択される少なくとも一種の金属を含むバルク金属水素化触媒と接触させる工程を含む。ディーゼル沸点範囲原料ストリームおよび水素化触媒の接触は、水素含有処理ガスの存在下に起こる。反応段は、有機結合硫黄汚染物の少なくとも一部を除去するのに効果的な条件下で運転される。ディーゼル沸点範囲原料ストリームと水素化触媒との接触により、ディーゼル沸点範囲原料ストリームより低濃度の有機結合硫黄汚染物を有する液体ディーゼル沸点範囲生成物が製造される。
【００１３】
本方法による処理に適切な原料ストリームは、ディーゼル範囲内で沸騰する。ディーゼル沸点範囲には、３００°Ｆ（１４８．８９℃）〜７７５°Ｆ（４１２．７８℃）、好ましくは３５０°Ｆ（１７６．６７℃）〜７５０°Ｆ（３９８．８９℃）、より好ましくは４００°Ｆ（２０４．４４℃）〜７００°Ｆ（３７１．１１℃）、最も好ましくは４５０°Ｆ（２３２．２２℃）〜６５０°Ｆ（３４３．３３℃）の範囲で沸騰するストリームが含まれる。これらには、水素化されないディーゼル沸点範囲原料ストリーム、非水素化ディーゼル沸点範囲原料ストリームの混合物、予め水素化されたディーゼル沸点範囲原料ストリーム、水素化ディーゼル沸点範囲原料ストリームの混合物、並びに非水素化および水素化ディーゼル沸点範囲原料ストリームの混合物が含まれる。
【００１４】
本方法による処理に適切なディーゼル沸点範囲原料ストリームはまた、窒素を含有する。典型的には、これらのストリームの窒素含有量は、窒素５０〜１０００ｗｐｐｍ、好ましくは窒素７５〜８００ｗｐｐｍ、より好ましくは窒素１００〜７００ｗｐｐｍである。窒素は、塩基性および非塩基性の両窒素種として現れる。塩基性窒素種の限定しない例には、キノリンおよび置換キノリンが含まれてもよく、非塩基性窒素種の限定しない例には、カルバゾールおよび置換カルバゾールが含まれてもよい。ディーゼル沸点範囲原料ストリームの硫黄含有量は、一般に、５０ｗｐｐｍ〜７０００ｗｐｐｍ、より典型的には１００ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍ、最も典型的には１００〜３０００ｗｐｐｍの範囲であろう。硫黄は、通常、有機結合硫黄として存在するであろう。即ち、簡単な脂肪族、ナフテン、および芳香族メルカプタン、硫化物、ジおよびポリ硫化物などの硫黄化合物として存在するであろう。他の有機結合硫黄化合物には、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン、並びにそれらのより高級な同族体および類似体などのヘテロ環硫黄化合物の群が含まれる。芳香族は、典型的には、ディーゼル沸点範囲原料ストリームを基準として、０．０５重量％〜２．５重量％の範囲の量で存在する。
【００１５】
本開示の方法で用いるのに適切な水素含有処理ガスは、実質的な純水素からなることができるか、または精油所水素ストリーム中に典型的に見出される他の成分の混合物であることができる。水素含有処理ガスストリームは、硫化水素を殆ど、より好ましくは全く含有しないことが好ましい。水素含有処理ガスの純度は、水素少なくとも５０体積％、好ましくは水素少なくとも７５体積％、より好ましくは（最高の結果に対して）水素少なくとも９０体積％であるべきである。水素含有ストリームは、実質的に純水素であることが、最も好ましい。
【００１６】
反応段において、上記されるディーゼル沸点範囲原料ストリームは、Ｎｂ、第ＶＩＢ族金属から選択される少なくとも一種の金属、および第ＶＩＩＩ族金属から選択される少なくとも一種の金属を含むバルク金属水素化触媒と接触される。バルク金属とは、本発明で用いられる触媒が、非担持であることを意味する。バルク金属水素化触媒は、触媒を基準として、Ｎｂ０〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、最も好ましくは１５〜２０重量％を含むことができる。少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属は、触媒を基準として、０〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％の範囲の量で存在することができる。少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属は、触媒を基準として、０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％の範囲の量で存在することができる。好ましい第ＶＩＢ族金属には、ＭｏおよびＷが含まれ、一方最も好ましい第ＶＩＢ族金属はＭｏである。好ましい第ＶＩＩＩ族金属には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびそれらの混合物が含まれ、一方最も好ましい第ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびそれらの混合物から選択される。本明細書で用いるのに特に好ましいバルク金属水素化触媒組成物は、上記に概略述べられる各金属の濃度を有するＣｏＭｏＮｂバルク金属触媒、および同じく上記に定義される金属の濃度を有するＣｏＮｉＭｏＮｂである。本明細書の発明者は、予期せずして、これらのバルク金属水素化触媒が、ディーゼル沸点範囲原料ストリームを水素化するのに用いられる際に、脱硫、脱窒素、および水素添加に対して従来の水素化触媒より活性であることを発見した。
【００１７】
また、本明細書で用いられるバルク金属水素化触媒を、各金属について、特定のモル濃度を有するものとして説明することは有用である。従って、一実施形態においては、本明細書で用いられる仕上げ触媒は、上記される金属濃度を有し、同じく、第ＶＩＢ族ｘ第ＶＩＩＩ族ｙＮｂｚの組成（酸素を除く）を有する酸化物状態のバルク金属水素化触媒として説明される。式中、ｘ、ｙ、およびｚは、関連のモル量を表す。従って、本明細書で用いられるバルク金属水素化触媒は、Ｎｂ０．１〜２．０モル（「ｚ」で示される）、好ましくは０．２〜１．５モル、より好ましくは０．２〜０．８モルを含む。少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属は、「ｘ」で示されて、０．１〜２モル、好ましくは０．２〜１．５モル、より好ましくは０．２〜０．８モルの範囲の量で存在する。少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属は、「ｙ」で示されて、０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．５モル、より好ましくは１〜１．５モルの範囲の量で存在する。好ましい第ＶＩＢ族金属には、ＭｏおよびＷが含まれ、一方もっと好ましい第ＶＩＢ族金属はＭｏである。好ましい第ＶＩＩＩ族金属には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＩｒが含まれ、一方最も好ましい第ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびそれらの混合物の少なくとも一種である。従って、本明細書で用いるのに特に好ましい触媒組成物は、上に概略述べられる各金属の濃度を有するＣｏＭｏＮｂおよびＣｏＮｉＭｏＮｂバルク金属水素化触媒を含む。
【００１８】
本明細書のバルク金属水素化触媒は、バルク金属触媒を形成するための触媒技術で知られるいかなる方法にもよって調製されることができる。これらの方法の限定しない例には、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４および非特許文献５に概略述べられるものが含まれる。これは、本明細書に引用して含まれる。本明細書で用いられるバルク金属水素化触媒は、好ましくは、金属の不溶性または部分的不溶性金属塩を、プロトン性液体の存在下に反応させることによって作製される。好ましくは、金属成分の少なくとも一種は、全触媒の作製処理中に、少なくとも一部が固体状態で残存する。また、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属は、酸化物として計算されて、バルク触媒粒子の全重量の５０重量％〜１００重量％を構成することが好ましい。本明細書で用いられる触媒組成物を作製する好ましい方法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４およびＰＣＴ公開出願（特許文献５）に、より詳細に記載される。これは、それらが本発明の開示および特許請求に矛盾しない範囲で、全ての目的に対して本明細書に参照により援用される。バルク金属水素化触媒は、好ましくは、使用前に硫化される。最も好ましくは、特許文献２および特許文献３に概略述べられる方法によって作製される。
【００１９】
反応段は、一つ以上の反応器または反応域からなることができ、そのそれぞれは、同じか、または異なる上記されるバルク金属水素化触媒の一つ以上の触媒床を含むことができる。他のタイプの触媒床が用いられることができるものの、固定床が好ましい。これらの他タイプの触媒床には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器、反応域の間、または同じ反応器中の触媒床の間の段間冷却または加熱が、用いられることができる。これは、いくらかのオレフィン飽和が生じることができ、またオレフィン飽和および水素化反応が、一般に、発熱性であるからである。水素化中に生成される熱の一部は、回収されることができる。この熱回収の選択肢が利用不可である場合には、従来の冷却が、冷却水または空気など冷却設備によって、または水素クエンチストリームを用いることによって行われてもよい。このように、最適反応温度が、より容易に維持されることができる。
【００２０】
前述されるように、ディーゼル沸点範囲原料ストリームは、上に定義された触媒と、反応段において効果的な水素化条件下で接触される。これらの条件には、典型的には、１５０℃〜４２５℃、好ましくは２００℃〜３７０℃、より好ましくは２３０℃〜３５０℃の範囲の温度が含まれる。典型的な重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）は、０．１〜２０時−１、好ましくは０．５〜５時−１の範囲である。いかなる効果的な圧力も用いられることができる。圧力は、典型的には、４〜７０気圧、好ましくは１０〜４０気圧の範囲である。
【００２１】
ディーゼル沸点範囲原料ストリームと上記される水素化触媒との接触により、少なくとも蒸気生成物および液体ディーゼル沸点範囲生成物を含む反応生成物が製造される。蒸気生成物は、典型的には、Ｈ２Ｓなどのガス状反応生成物を含み、液体反応生成物は、典型的には、低減されたレベルの窒素、芳香族、および硫黄汚染物を有する液体ディーゼル沸点範囲生成物を含む。従って、本発明の一実施形態においては、蒸気生成物および液体ディーゼル沸点範囲生成物は、分離され、液体ディーゼル沸点範囲生成物が回収される。蒸気生成物を液体ディーゼル沸点範囲生成物から分離する方法は、本発明にとって重大でなく、ガス状および液体反応生成物を分離するのに効果的であると知られるいかなる手段にもよって達成されることができる。例えば、ストリッピング塔または反応域が、蒸気生成物を液体ディーゼル沸点範囲生成物から分離するのに用いられることができる。このように回収されたディーゼル沸点範囲生成物は、ディーゼル沸点範囲原料ストリームのそれより低い硫黄濃度を有するであろう、好ましくは、その時点、または製造時に課される規制要件を満たすのに十分に低い硫黄レベルを有するであろう。
【００２２】
上記の説明は、本発明のいくつかの実施形態に関する。当業者は、等しく効果的な他の実施形態が、本発明の精神を実施するために考案されることができることを理解するであろう。
【００２３】
次の実施例により、本発明の向上された効果が示されるであろう。これは、しかし、いかなる意味においても本発明を限定することを意味しない。
【実施例】
【００２４】
実施例１
上記されるＮｂ含有触媒を用いることによって得られる予想外の結果を、ＣｏＭｏＮｂ触媒の水素化活性を市販担持水素化触媒に対して比較することによって示した。市販水素化触媒は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から得られた。これは、ＫＦ−７５７として市販される。この実験で用いられるバルク金属水素化触媒について、各元素の重量％およびモル比は、次の表１に含まれる。表１に含まれるモル比は、酸素を除くことが特記されるべきである。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１に記載される各触媒を、市販水素化触媒と共に、水素化脱硫（「ＨＤＳ」）活性、水素化脱窒素（「ＨＤＮ」）活性、および水素添加活性について評価した。各触媒の全６ｃｃを、固定床流下反応器に入れ、硫黄１．６重量％、ＡＰＩ比重３２．３、窒素１００ｗｐｐｍ、並びに初留点３９６゜Ｆ（２０２．２２℃）および終点７７９゜Ｆ（４１５℃）を有するディーゼル沸点範囲留出油と接触させた。ディーゼル沸点範囲留出油および触媒は、温度６２５゜Ｆ（３２９．４４℃）、水素処理速度２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ実質純水素、圧力４００ｐｓｉｇ（２７．５８バール）、および液空間速度（「ＬＨＳＶ」）１．０時−１を含む水素化条件下で接触された。
【００２７】
各ＣｏＭｏＮｂ触媒について、１．５次速度定数ｋＨＤＳとして表されるＨＤＳ活性を、次いで、硫黄濃度に関する見掛け１．５次反応によって計算し、従来触媒のＨＤＳ活性に対して比較した。用いられたｋＨＤＳ等式は、ｋＨＤＳ＝［（１／Ｃｐ０．５）−（１／Ｃｆ０．５）］×ＬＨＳＶ／０．５であった。ここで、ＣｆおよびＣｐは、それぞれ、原料および生成物に対する重量％として表される硫黄濃度である。結果は図１に含まれる。
【００２８】
図１で判断できるように、Ｃｏ１．５Ｍｏ１．０、Ｃｏ１．５Ｍｏ０．７４Ｎｂ０．２５、およびＣｏ１．５Ｍｏ０．５Ｎｂ０．５触媒は、ＨＤＳに対して、市販触媒より活性であった。図１はまた、Ｎｂ助触Ｃｏ１．５Ｍｏ０．７４Ｎｂ０．２５およびＣｏ１．５Ｍｏ０．５Ｎｂ０．５触媒が、ＨＤＳに対して最も活性であったことを示す。
【００２９】
各ＣｏＭｏＮｂ触媒について、１．５次速度定数ｋＨＤＮとして表されるＨＤＮ活性を、次いで、硫黄濃度に関する見掛け１．５次反応によって計算し、従来触媒のＨＤＮ活性に対して比較した。用いられたｋＨＤＮ等式は、ｋＨＤＮ＝ＬＨＳＶ×Ｌｎ（Ｃｆ／Ｃｐ）であった。ここで、ＣｆおよびＣｐは、それぞれ、原料および生成物に対するｗｐｐｍとして表される窒素濃度である。結果は図２に含まれる。
【００３０】
図２で判断できるように、Ｃｏ１．５Ｍｏ１．０、Ｃｏ１．５Ｍｏ０．７４Ｎｂ０．２５、およびＣｏ１．５Ｍｏ０．５Ｎｂ０．５触媒は、ＨＤＳに対して、市販触媒より活性であった。図２はまた、Ｎｂ助触Ｃｏ１．５Ｍｏ０．７４Ｎｂ０．２５およびＣｏ１．５Ｍｏ０．５Ｎｂ０．５触媒が、ＨＤＮに対して最も活性であったことを示す。
【００３１】
ＡＰＩ比重として表される各触媒の水素添加活性を、次いで計算し、市販触媒の水素添加活性に対して比較した。ＡＰＩ比重は、芳香族の水素添加が炭化水素ストリームのＡＰＩ比重を増大するであろうことが知られることから、水素添加活性を比較する信頼できる方法である。結果は図３に含まれる。水素添加活性が、脱硫生成物のＡＰＩ比重によって表されることは特記されるべきである。
【００３２】
図３で判断できるように、Ｃｏ１．５Ｍｏ１．０、Ｃｏ１．５Ｍｏ０．７４Ｎｂ０．２５、およびＣｏ１．５Ｍｏ０．５Ｎｂ０．５触媒は、水素添加に対して、市販触媒より活性であった。図３はまた、Ｎｂ助触Ｃｏ１．５Ｍｏ０．７４Ｎｂ０．２５およびＣｏ１．５Ｍｏ０．５Ｎｂ０．５触媒が、水素添加に対して最も活性であったことを示す。
【００３３】
実施例２
上記されるＮｂ含有触媒を用いることによって得られる予想外の結果をまた、組成式ＣｏａＮｉｂＭｏｃＮｂｄを有するＣｏＮｉＭｏＮｂ水素化触媒の水素化活性を市販担時水素化触媒に対して比較することによって示した。式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、各成分の個々のモル比である。市販水素化触媒は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から得られた。これは、ＫＦ−７５７として市販される。この実験で用いられたバルク金属水素化触媒について、各元素の重量％は、次の表２に含まれる。
【００３４】
【表２】
2007533836.tif 000003
【００３５】
表２に記載される各触媒を、市販水素化触媒と共に、水素化脱硫（「ＨＤＳ」）活性、水素化脱窒素（「ＨＤＮ」）活性、および水素添加活性について評価した。各触媒の全６ｃｃを、固定床流下反応器に入れ、上記の実施例１で用いられた同じディーゼル沸点範囲留出油と接触させた。ディーゼル沸点範囲留出油および触媒は、温度６２５゜Ｆ（３２９．４４℃）、水素処理速度２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ実質純水素、圧力４００ｐｓｉｇ（２７．５８バール）、および液空間速度（「ＬＨＳＶ」）１．０時−１を含む水素化条件下で接触された。
【００３６】
ＣｏＮｉＭｏ触媒のＨＤＳおよびＨＤＮ活性を、次いで、上記されるように計算し、市販触媒のＨＤＳおよびＨＤＮ活性に対して比較した。結果は図４に含まれる。
【００３７】
図４で判断できるように、Ｃｏ１．５Ｍｏ１．０に比較して、Ｃｏ０．７５Ｎｉ０．２５Ｍｏ１．０は、脱窒素に対してより活性であるが、脱硫に対してはより不活性であった（図４）。しかし、それは、市販水素触媒より活性であった。
【００３８】
ＣｏＮｉＭｏＮｂ触媒のＨＤＳおよびＨＤＮ活性を、次いで、上記されるように計算し、市販触媒のＨＤＳおよびＨＤＮ活性に対して比較した。結果は次の図５に含まれる。図５で判断できるように、Ｃｏ１．５Ｍｏ０．５Ｎｂ０．５に比較して、Ｃｏ０．２Ｎｉ１．０Ｍｏ０．５Ｎｂ０．５は、脱硫および脱窒素の両者に対してより不活性であった。しかし、それは、依然として、ＫＦ−７５７市販触媒より活性であった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】種々のＣｏＭｏＮｂバルク水素化触媒の水素化脱硫活性を、市販水素化触媒の水素化脱硫活性に対して比較する。
【図２】種々のＣｏＭｏＮｂバルク水素化触媒の水素化脱窒素活性を、市販水素化触媒の水素化脱窒素活性に対して比較する。
【図３】種々のＣｏＭｏＮｂバルク水素化触媒の水素添加活性を、市販水素化触媒の水素添加活性に対して比較する。
【図４】ＣｏＮｉＭｏバルク水素化触媒の水素化脱硫および水素化脱窒素活性を、市販水素化触媒、およびＣｏＭｏバルク水素化触媒の水素化脱硫活性に対して比較する。
【図５】ＣｏＮｉＭｏＮｂバルク水素化触媒の水素化脱硫および水素化脱窒素活性を、市販水素化触媒、およびＣｏＭｏＮｂバルク触媒の水素化脱硫活性に対して比較する。
【図１】
2007533836.tif 000004
【図２】
2007533836.tif 000005
【図３】
2007533836.tif 000006
【図４】
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【図５】
2007533836.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月5日(2007.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル沸点範囲原料ストリームからの低硫黄ディーゼル生成物の製造方法であって、
ａ）芳香族、窒素および有機結合硫黄汚染物を含有するディーゼル沸点範囲原料ストリームを、反応段において、水素含有処理ガスの存在下に、Ｎｂ、第ＶＩＢ族金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属、および第ＶＩＩＩ族金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むバルク金属水素化触媒と接触させて、少なくとも蒸気生成物および液体ディーゼル沸点範囲生成物を含む反応生成物を製造する工程であって、前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームを、効果的な水素化条件下で、前記触媒と接触させる工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記反応段は、一つ以上の反応器または反応域を含み、
前記反応器または反応域は各々、流動床、沸騰床、スラリー床、固定床および移動床からなる群から選択される少なくとも一つの触媒床を含み、
前記一つ以上の触媒床は各々、触媒床が配置される反応域に適切な触媒を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応段は、一つ以上の固定触媒床を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応段において、触媒床、反応器または反応域の間に冷却工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームは、３００゜Ｆ（１４８．８９℃）〜７７５゜Ｆ（４１２．７８℃）の範囲の大気圧沸点を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームは、
（ｉ）水素化されていないディーゼル沸点範囲原料ストリーム；
（ｉｉ）非水素化ディーゼル沸点範囲原料ストリームの混合物；
（ｉｉｉ）予め水素化されたディーゼル沸点範囲原料ストリーム；
（ｉｖ）水素化ディーゼル沸点範囲原料ストリームの混合物；および
（ｖ）非水素化および水素化ディーゼル沸点範囲原料ストリームの混合物
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記バルク金属水素化触媒は、触媒の重量を基準として、Ｎｂ０〜５０重量％、前記少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属０〜６０重量％および前記少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属０〜５０重量％を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記バルク金属水素化触媒は、酸化物の状態にあり、酸素を除いて下記式：
第ＶＩＢ族ｘ第ＶＩＩＩ族ｙＮｂｚ
（式中、ｘは０．１〜２の範囲であり、ｙは０．５〜２の範囲であり、ｚは０．１〜２の範囲である）
で表される組成を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属は、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏ、Ｎｉおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属は、Ｍｏであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記バルク金属水素化触媒は、ＣｏＭｏＮｂおよびＣｏＮｉＭｏＮｂのうちの一種以上を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
ｂ）前記蒸気生成物を前記液体ディーゼル沸点範囲生成物から分離する工程；および
ｃ）前記液体ディーゼル沸点範囲生成物を回収する工程
を更に含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記効果的な水素化条件は、前記窒素および有機結合硫黄汚染物の少なくとも一部が、前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームから除去され、前記芳香族の少なくとも一部が、水素添加されるように選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記液体ディーゼル沸点範囲生成物は、前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームより低い硫黄、窒素および芳香族の濃度を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記効果的な水素化条件は、１５０℃〜４２５℃の範囲の温度、０．１〜２０時−１の範囲の重量空間速度および４〜７０気圧（４．０５〜７０．９３バール）の範囲の圧力を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームの窒素含有量は、窒素５０〜１０００ｗｐｐｍであり、硫黄含有量は５０ｗｐｐｍ〜７０００ｗｐｐｍの範囲であり、芳香族含有量は０．０５重量％〜２．５重量％の範囲である（いずれも、ディーゼル沸点範囲原料ストリームを基準とする）ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族および前記少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属は、酸化物として計算して、前記バルク金属水素化触媒の全重量の５０重量％〜１００重量％を構成することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
ディーゼル沸点範囲原料ストリームからの低硫黄ディーゼル生成物の製造方法であって、
ａ）３００゜Ｆ（１４８．８９℃）〜７７５゜Ｆ（４１２．７８℃）の範囲の、芳香族、窒素および有機結合硫黄汚染物を含有するディーゼル沸点範囲原料ストリームを、反応段において、水素含有処理ガスの存在下に、Ｎｂ２〜４５重量％、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属１〜５０重量％、並びにＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＰｄおよびＩｒからなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含むバルク金属水素化触媒と接触させて、少なくとも蒸気生成物および液体ディーゼル沸点範囲生成物を含む反応生成物を製造する工程であって、前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームを、前記触媒と、前記窒素および有機結合硫黄汚染物の少なくとも一部を除去し、前記芳香族の少なくとも一部を水素添加するのに効果的な水素化条件下で接触させる工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１９】
前記ディーゼル沸点範囲原料ストリームの窒素含有量は、窒素５０〜１０００ｗｐｐｍであり、硫黄含有量は５０ｗｐｐｍ〜７０００ｗｐｐｍの範囲であり、芳香族含有量は０．０５重量％〜２．５重量％の範囲である（いずれも、ディーゼル沸点範囲原料ストリームを基準とする）ことを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記バルク金属水素化触媒は、触媒の重量を基準として、
ａ）Ｃｏ１０〜４５重量％；
ｂ）Ｍｏ１〜５０重量％；および
ｃ）Ｎｂ２〜４５重量％
を含むＣｏＭｏＮｂバルク金属水素化触媒であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２１】
前記バルク金属水素化触媒は、酸化物の状態にあり、酸素を除いて式ＭｏｘＣｏｙＮｂｚ（式中、ｘは０．１〜２．０モルであり、ｙは０．５〜２．０モルであり、ｚは０．１〜２．０モルである）で表される組成を有することを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
触媒の重量を基準として、
ａ）Ｃｏ１０〜４５重量％；
ｂ）Ｍｏ１〜５０重量％；および
ｃ）Ｎｂ２〜４５重量％
を含むＣｏＭｏＮｂバルク金属水素化触媒。
【請求項２３】
酸化物の状態にあり、酸素を除いて式ＭｏｘＣｏｙＮｂｚ（式中、ｘは０．１〜２．０モルであり、ｙは０．５〜２．０モルであり、ｚは０．１〜２．０モルである）で表される組成を有することを特徴とするバルク金属水素化触媒。
【国際調査報告】
2007533836.tif 000009
2007533836.tif 000010
2007533836.tif 000011
2007533836.tif 000012