【手続補正書】
【提出日】平成28年2月15日(2016.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の隔壁によって区画、形成された流体の流路となる複数のセルが中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有するハニカム構造体であって、それぞれが全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、前記中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって前記全体構造を構成する複数のハニカムセグメントが、接合材によって一体的に接合されてなり、前記接合材が、２０質量％以下の結晶質の異方性セラミックス粒子と、前記接合材内での平均粒子径が８０〜２００μｍである粒状の造孔材とを含有し、前記接合材の圧縮ヤング率をＥ（単位：ＭＰａ）とし、前記接合材のせん断強度をσ（単位：ｋＰａ）としたとき、σ／Ｅが５〜５０であるハニカム構造体。
【請求項２】
前記接合材の圧縮ヤング率が、５〜１００ＭＰａである請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記接合材のせん断強度が、１００〜２０００ｋＰａである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記結晶質の異方性セラミックス粒子が、ヴォラストナイト、マイカ、タルク、セピオライト、アルミナ繊維、ムライト繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、窒化ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維及び酸化亜鉛繊維からなる群より選択された１種以上の物質である請求項１〜３の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記接合材の気孔率が、４５％以上である請求項１〜４の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記接合材の細孔分布が、細孔径８０〜２００μｍの範囲にピークを有するものである請求項１〜５の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記接合材の厚さが、０．５〜３．０ｍｍである請求項１〜６の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
しかしながら、非晶質のアルミナシリケート繊維は、欧州連合（ＥＵ）の発ガン性分類（ＥＵ指令９７／６９／ＥＣ「人造非晶質繊維の発ガン性分類と包装表示」）において、カテゴリー２（おそらく発ガン性あり）に分類されるＲＣＦに該当する。このため、非晶質のアルミナシリケート繊維は、今後の使用が困難になると予想され、その代替物として、人体に吸収されても健康影響のない成分で構成された接合材を用いたハニカム構造体の開発が急務となっている。尚、ＲＣＦは、Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｉｂｅｒの略称である。ＥＵ規則（１２８２／２００８ＣＬＰ規則）において定義されるＲＣＦには、人造（非天然）の非晶質繊維で、アルカリ及びアルカリ土類酸化物の含有量が１８重量％以下のものが含まれる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［１］  多孔質の隔壁によって区画、形成された流体の流路となる複数のセルが中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有するハニカム構造体であって、それぞれが全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、前記中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって前記全体構造を構成する複数のハニカムセグメントが、接合材によって一体的に接合されてなり、前記接合材が、２０質量％以下の結晶質の異方性セラミックス粒子と、前記接合材内での平均粒子径が８０〜２００μｍである粒状の造孔材とを含有し、前記接合材の圧縮ヤング率をＥ（単位：ＭＰａ）とし、前記接合材のせん断強度をσ（単位：ｋＰａ）としたとき、σ／Ｅが５〜５０であるハニカム構造体。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［４］  前記結晶質の異方性セラミックス粒子が、ヴォラストナイト、マイカ、タルク、セピオライト、アルミナ繊維、ムライト繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、窒化ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維及び酸化亜鉛繊維からなる群より選択された１種以上の物質である［１］〜［３］の何れかに記載のハニカム構造体。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明のハニカム構造体は、接合材が、健康影響のない物質から構成されているため環境安全性に優れる。また、接合材の構成成分である結晶質の異方性セラミックス粒子の含有量が比較的少ないため、接合材の特性に異方性が生じ難い。更に、接合材の構成成分として、接合材内での平均気孔径が所定範囲の造孔材を使用することより、接合材に必要な強度を確保しつつ、接合材の低ヤング率化に寄与する大きな気孔が形成される。そして、その結果、接合材のせん断強度と圧縮ヤング率とが、熱応力緩和に適した関係となり、ＤＰＦ等の高い熱応力が加わる製品に好適に使用可能なハニカム構造体となる。更にまた、接合材の低ヤング率化に寄与する大きな気孔の大部分は、接合材中の残存水分ではなく、造孔材で形成されるため、接合材の気孔のサイズが安定する。そして、その結果、接合材の特性が安定するとともに、工業的に量産し易くなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、本発明のハニカム構造体１をＤＰＦ等のフィルターに用いる場合、隣接しているセル５におけるそれぞれの端部が充填材７によって交互に目封じされる。図４の例では、所定のセル５（流入セル５ａ）の左端部側が開口している一方、右端部側が充填材７によって目封じされており、これと隣接する他のセル５（流出セル５ｂ）は、左端部側が充填材７によって目封じされるが、右端部側が開口している。このような目封じにより、図２及び３に示すように、ハニカムセグメント２の端面が市松模様状を呈するようになる。このような複数のハニカムセグメント２が接合されたハニカム構造体１をディーゼルエンジン等の排気系内に配置した場合、排ガスは図４における左側の開口部から各ハニカムセグメント２のセル５内に流入して右側に移動する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明において、接合材９は、必須の構成成分として、結晶質の異方性セラミックス粒子と、粒状の造孔材とを含有する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
ＥＵ規則（１２８２／２００８ＣＬＰ規則）において定義されるＲＣＦは、「非晶質」のものに限定されており、「結晶質」の異方性セラミックス粒子はＲＣＦには該当しない。なお、本発明において、「異方性セラミックス粒子」とは、一次粒子の形状が異方性を有するセラミックス粒子を意味する、本発明において、接合材９の構成成分として使用される結晶質の異方性セラミックス粒子としては、一次粒子の形状が、板状、針状のものが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
ここで、「板状」とは、粒子の直径と厚さとの比率（直径／厚さ）、即ちアスペクト比が５以上であることを意味する。結晶質の異方性セラミックス粒子として、一次粒子の形状が板状のものを用いる場合、そのアスペクト比が２０以上であることが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
また、「針状」とは、粒子の直径が３μｍ以上で、長さが５０μｍ以上であることを意味する。直径が３μｍ以上としたのは、一般に、肺に侵入した際に人体に影響する可能性のある粒子の直径が３μｍ未満と言われているためである。また、長さが５０μｍ以上としたのは、長さが５０μｍ未満であると、接合材のヤング率を所望の低い値に抑えることが困難となるからである。結晶質の異方性セラミックス粒子として、一次粒子の形状が針状のものを用いる場合、健康影響を考慮すると、その直径は５μｍ以上であることが好ましく、また、接合材の低ヤング率化を考慮すると、その長さは１００μｍ以上であることが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明において、結晶質の異方性セラミックス粒子には、天然鉱物を用いてもよいし、人造のセラミックス繊維を用いてもよい。天然鉱物としては、ヴォラストナイト、マイカ、タルク、セピオライト、パリゴスカイト、アタパルジャイトといった板状、針状の天然鉱物が好適なものとして挙げられる。また、人造のセラミックス繊維としては、アルミナ繊維、ムライト繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、窒化ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化亜鉛繊維といった健康影響の問題が無い人造のセラミックス繊維が好適なものとして挙げられる。本発明における接合材９には、結晶質の異方性セラミックス粒子として、これらの天然鉱物及びセラミックス繊維から選択された１種以上の物質を含むことが好ましい。尚、マイカについては、仮焼したものを（仮焼マイカ）を用いることが好ましい。この場合、仮焼温度は、８００℃以上とすることが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明において、接合材９に含まれる結晶質の異方性セラミックス粒子の含有量は２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。接合材に含まれる結晶質の異方性セラミックス粒子の含有量が多すぎると、その接合材を用いて製造されたハニカム構造体の径方向（Ｘ方向）と長手方向（Ｙ方向）との特性差が大きくなり、特に長手方向の強度、即ちせん断強度に相当する強度が低下する。接合材に含まれる結晶質の異方性セラミックス粒子の含有量が２０質量％以下であれば、前記のようなハニカム構造体の径方向（Ｘ方向）と長手方向（Ｙ方向）との大きな特性差（特性の異方性）は生じ難い。尚、接合材全体としての強度を良好に保つため、接合材に含まれる結晶質の異方性セラミックス粒子の含有量の下限は、２質量％とすることが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
前記結晶質の異方性セラミックス粒子及び造孔材以外の接合材９の構成成分としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム等の無機粒子を挙げることができる。また、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等のコロイダルゾルや金属繊維を加えてもよい。更に、必要に応じて、接合材スラリーの流動性や特性を制御するために、小粒径の造孔材を加えることも望ましい。「小粒径の造孔材」とは、接合材内での平均粒子径が８０〜２００μｍである既述の造孔材よりも、接合材内での平均粒子径が小さい造孔材である。この小粒径の造孔材は、無機物質からなるものであっても、有機物質からなるものであってもよいが、有機物質からなる発泡樹脂を用いることが好ましい。また、これらの成分に加えて、接合材スラリーの粘度を調整するために有機バインダー、無機バインダー、界面活性剤を用いてもよい。有機バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が好適なものとして挙げられる。また、無機バインダーとしては、ベントナイト、モンモリロナイト等の粘度鉱物が好適なものとして挙げられる。更に、ポリエチレングリコールオレイン酸エステル等の分散剤を加えてもよい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
ハニカムセグメント２のセル密度は、５０〜４００セル／平方インチ（７．７〜６２．０セル／ｃｍ２）であることが好ましく、７０〜３７０セル／平方インチ（１０．８〜５７．３セル／ｃｍ２）であることがより好ましく、８０〜３２０セル／平方インチ（１２．４〜４９．６セル／ｃｍ２）であることが更に好ましい。ハニカムセグメント２のセル密度が５０セル／平方インチ（７．７セル／ｃｍ２）未満では、十分な強度が得られないことがある。一方、ハニカムセグメント２のセル密度が４００セル／平方インチ（６２．０セル／ｃｍ２）を超えると、圧力損失が高くなり過ぎて、本発明のハニカム構造体をＤＰＦに用いた際に、エンジンの出力低下を招くことがある。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
２．接合材の調製：
表１に示す種類及び寸法の結晶質の異方性セラミックス粒子及び造孔材と、炭化珪素粉末とを、表１に示す配合量で配合し、更に、それらの配合量の合計を１００質量％から差し引いた量のアルミナ粉末及びコージェライト粉末を加えて、接合材の原料粉末を調合した。但し、比較例２については、接合材の原料粉末に、結晶質の異方性セラミックス粒子を配合しておらず、また、比較例３については、接合材の原料粉末に、造孔材を配合していない。尚、表１に示される結晶質の異方性セラミックス粒子の「平均径」は、結晶質の異方性セラミックス粒子が、針状粒子（例えばアルミナ繊維）である場合も、板状粒子（例えば仮焼マイカ）である場合も、それらの粒子の直径の平均値である。また、同表に示される「平均長さ」は、結晶質の異方性セラミックス粒子が、針状粒子である場合は、その粒子の長さの平均値であり、板状粒子である場合は、その粒子の厚さの平均値である。針状粒子においては、その直径と長さとが、「直径＜長さ」という関係となり、板状粒子においては、その直径と長さ（厚さ）とが、「直径＞長さ（厚さ）」という関係になる。また、表１に示される造孔材の平均粒子径は、造孔材が発泡樹脂である場合は、その発泡樹脂が発泡により膨張した後の接合部内での平均粒子径であり、造孔材が吸水性樹脂である場合は、その吸水性樹脂が吸水により膨潤した後の接合部内での平均粒子径である。前記のようにして得られた原料粉末１００質量％に対し、外配で、表１に示す量のコロイダルシリカ、有機バインダー及び水と、適量の分散剤を加えて混合した。コロイダルシリカには、固形分４０％のものを用いた。有機バインダーには、カルボキシメチルセルロースを用いた。分散剤には、ポリエチレングリコールオレイン酸エステルを用いた。その後、この混合物をミキサーにて３０分間混練し、ペースト状の接合材組成物（接合材スラリー）を得た。更に、このペースト状の接合材組成物の粘度が６００〜８００ｄＰａ・ｓとなるように水を加えて調整した。尚、接合材の低ヤング率化のため、何れの接合材組成物においても、当該組成物から最終的に形成される接合材の気孔率が５０％以上になるように、組成が調整されている。具体的には、造孔材による気孔形成が十分でないものについては、水の配合割合を高めて、５０％以上の気孔率が確保できるように調整している。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
【表１】
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【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
（考察）
表２に示すとおり、本発明の実施例である実施例１〜１６のハニカム構造体は、Ｅ−ｓｐ試験とＥ／Ｇ試験との何れにおいても、クラックが発生せず、良好な耐熱衝撃性を示した。一方、接合材内での造孔材の平均粒子径が８０μｍ未満で、σ／Ｅが５未満である比較例１及び５のハニカム構造体は、Ｅ／Ｇ試験においてクラックの発生が認められた。また、接合材に結晶質の異方性セラミックス粒子が含まれておらず、接合材内での造孔材の平均粒子径が２００μｍを超え、σ／Ｅが５未満である比較例２のハニカム構造体は、Ｅ−ｓｐ試験とＥ／Ｇ試験との何れにおいても、クラックの発生が認められた。また、接合材に造孔材が含まれておらず、σ／Ｅが５０を超える比較例３のハニカム構造体は、Ｅ／Ｇ試験においてクラックの発生が認められた。また、接合材に含まれる結晶質の異方性セラミックス粒子の含有量が２０質量％を超え、σ／Ｅが５０を超える比較例４のハニカム構造体は、Ｅ／Ｇ試験においてクラックの発生が認められた。また、接合材内での造孔材の平均粒子径が２００μｍを超え、σ／Ｅが５未満である比較例６のハニカム構造体は、Ｅ−ｓｐ試験とＥ／Ｇ試験との何れにおいても、クラックの発生が認められた。また、接合材に含まれる結晶質の異方性セラミックス粒子の含有量が２０質量％を超え、σ／Ｅが５未満である比較例７のハニカム構造体は、Ｅ−ｓｐ試験とＥ／Ｇ試験との何れにおいても、クラックの発生が認められた。