(57)【要約】  本発明は、連続して次のステップを含む、プロトン伝導性粘土粒子の製造方法に関する。  ａ）粘土粉末を活性化するステップであって、前記粉末が、ガスプラズマにかけられるステップを含む。  ｂ）ステップａ）から得られる活性化粉末を、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯ２Ｈ及び−ＳＯ３Ｈ並びにそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の基を含み且つ前記粉末の表面にグラフトできる少なくとも１種の基を含む少なくとも１種の化合物を含む溶液と接触させるステップを含むグラフト化ステップ。  燃料電池膜を製造するために、これらの粒子を使用すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続して以下のステップを含む、プロトン伝導性粘土粒子の製造方法。
ａ）粘土粉末をガスプラズマにかけて、活性化するステップ。
ｂ）−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯ２Ｈ及び−ＳＯ３Ｈ並びにそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の基を含み、かつ、前記粉末の表面にグラフト可能な少なくとも１種の基を含む少なくとも１種の化合物を含む溶液に、ステップａ）から得られる活性化粒子を接触させ、グラフト化するステップ。
【請求項２】
前記粘土がスメクタイト粘土である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記スメクタイト粘土が合成物又は天然物である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記合成スメクタイト粘土がラポナイトである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記天然スメクタイト粘土が、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト及びヘクトライトからなる群から選ばれる請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記粘土がピラード（pillared）スメクタイト粘土である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ガスプラズマが、ＣＯ２の、ヘリウムの又はＣＯ２／Ｈｅ混合物のプラズマである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記化合物がビニルモノマーである請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ビニルモノマーが、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸及びビニル酢酸から選ばれる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ビニルモノマーがスチレンモノマーである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記スチレンモノマーが、４−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンホスホン酸及び３−ビニルベンゼンホスホン酸から選ばれる請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ビニルモノマーがフッ素化モノマーである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかによる製造方法により得ることが可能であるプロトン伝導性粘土粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の粒子が分散されているポリマーマトリックスを含むプロトン伝導性複合材料。
【請求項１５】
前記マトリックスが非プロトン伝導性ポリマーである請求項１４に記載の導電性複合材料。
【請求項１６】
前記非プロトン伝導性ポリマーがフッ素化ポリマーである請求項１４に記載の複合材料。
【請求項１７】
前記フッ素化ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）及びテトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）から選ばれる請求項１６に記載の複合材料。
【請求項１８】
前記非プロトン伝導性ポリマーが、芳香族又は複素環式ポリマーである請求項１５に記載の複合材料。
【請求項１９】
前記芳香族又は複素環式ポリマーが、ポリスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレンオキシド及びポリカーボネートから選ばれる請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２０】
前記マトリックスがプロトン伝導性ポリマーである請求項１４に記載の複合材料。
【請求項２１】
前記プロトン伝導性ポリマーが、スルホン化ペルフルオロポリマーである請求項２０に記載の複合材料。
【請求項２２】
前記プロトン伝導性ポリマーが、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び−ＣＯ２Ｈ及びから選ばれる酸官能基を持つ芳香族又は複素環式ポリマーである請求項２０に記載の複合材料。
【請求項２３】
連続して次のステップを含む、請求項１４〜２２のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
−  溶剤が存在することなく、マトリックスの１種以上の構成成分ポリマーを請求項１３に記載の粒子と混合するステップ。
−  得られる混合物から複合材料を溶融−成形するステップ。
【請求項２４】
連続して次のステップを含む、請求項１４〜２２のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
−  請求項１３に記載の粒子を含む溶液及び１種以上の溶剤をマトリックスの１種以上の構成成分ポリマーと混合するステップ。
−  得られる前記混合物から、溶剤(類)の蒸発により複合材料を成形するステップ。
【請求項２５】
請求項１４〜２２のいずれかに記載の導電性複合材料を含む燃料電池膜。
【請求項２６】
前記ポリマーマトリックスは１種以上のプロトン伝導性ポリマー(類)を含むとき、前記膜の複合材料が、１重量％〜２０重量％のプロトン伝導性粘土粒子を含む請求項２５に記載の燃料電池膜。
【請求項２７】
前記ポリマーマトリックスは１種以上の非プロトン伝導性ポリマー(類)を含むとき、前記膜の複合材料が、５重量％〜５０重量％のプロトン伝導性粘土粒子を含む請求項２５に記載の燃料電池膜。
【請求項２８】
２０〜２００マイクロメートルの範囲の厚さを持つフィルムの形態である請求項２５〜２７のいずれかに記載の燃料電池膜。
【請求項２９】
前記膜が請求項２５〜２８のいずれかに記載の少なくとも１個の電極／膜／電極接合体を含む燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土粒子の表面に酸性有機化合物をグラフトすることによるプロトン伝導性粒子の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、この方法により得られる前記粒子にも関する。
【０００３】
これらの粒子は、極めて良好な保水特性と組み合わされた特に高いイオン交換能力を有する独特の特徴を有する。
【０００４】
結果として、これらの粒子は、プロトン伝導性材料、とりわけ、例えばＨ２／空気又はＨ２／Ｏ２電池（“固体高分子形燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell）”を意味する略語PEMFCでも知られている）又はメタノール／空気電池（“直接反応方式燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell）”を意味する略語DMFCで知られている）のような燃料電池用のプロトン伝導性膜の構成物の中に採用するための材料、の開発物の中にそれらの用途を見出している。
【０００５】
従って、本発明の技術分野は、プロトン伝導性粒子及びその粒子を含有する材料の技術分野として広く定義されることが可能である。
【０００６】
更に詳しくは、本発明は、低温で作動する燃料電池用の膜の構成物の中に使用されるプロトン伝導性粒子の技術分野に位置する。
【背景技術】
【０００７】
燃料電池は、酸化剤の存在で燃料の酸化反応からの化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電気化学発電機である。
【０００８】
一般に、燃料電池は直列に取り付けられた複数の電気化学セルを含んでいて、各セルは、固体電解質として作用するプロトン交換膜によって分離されている、反対の極性の２個の電極を含む。
【０００９】
この膜は、燃料極での燃料の酸化過程で形成されるプロトンを空気極へ透過させる。
【００１０】
この膜は、セルの中核を構成し、従ってプロトン伝導に関して良好な性能品位、及び反応体ガス（PEMFC電池の場合はＨ２／空気又はＨ２／Ｏ２、一方、DMFC電池の場合はメタノール／空気）には低い透過性を持たなければならない。膜を構成する材料の特性は、本質的に、熱安定性、耐加水分解性及び耐酸化性、並びにある程度の機械的柔軟性もあることである。
【００１１】
広く使用されていてこれらの要求事項に適合する膜は、ペルフルオロ（perfluorinated）線状主鎖及びスルホン酸基を持つ側鎖から成るポリマーから得られる膜である。最も知られている膜のなかでは、デュポン・ドゥ・ヌムール（Dupont de Nemours）社によるナフィオン（Nafion）(登録商標)の名称で、又はダウ・ケミカルズ（Dow Chemicals）社及び旭硝子（Asahi Glass）社による、ダウ（Dow）(登録商標)、フレミオン（Flemion）（登録商標）、又はアシプレックス（Aciplex）の名称で販売されている膜を挙げることが可能である。これらの膜は、良好な電気化学的性能品位を有している、しかしながら、便利であるが、PEMFC用途には不充分な耐用年数を有する。更に、これらの膜のコスト（５００ユーロ／ｍ２を超える）は、実用化には手が出ないほどの価格のままである。DMFC用途には、これらの膜は、メタノールの透過性が高く、このタイプの燃料とこれらの膜を一緒に使用するには制約もある。最後に、これらの膜は、８０℃を超える温度に対して高い感度を示し、これによって、これらの膜は高温、即ち８０°〜１５０℃、で作動するセルの中に使用されない。
【００１２】
更に、プロトン膜の導電効力は、水の存在と、従って膜の保水能力と大いに関連があることが知られている。しかしながら、１００℃に近い温度で、そしてこの点を更に遥かに超えると水は膜から素早く排出されるので、伝導性の低下が起こり、燃料の透過性が増大する。このような温度では性能品位のこのような低下は膜の劣化を伴うこともある。高温、即ち少なくとも１００℃に等しい、での燃料電池の膜のドライ・アウト（drying-out）問題を解決するために、約８０％〜１００％の最高相対湿度を維持することが必要であるが、水和作用の外部発生源を使って、このような維持を行なうことは難しい。
【００１３】
高温で燃料電池の膜の中の保水を増加させるために、ある著者等は、導電性有機ポリマーマトリックスの他に、鉱物粒子を含む、より複合した膜の開発に目を向けてきた。これらの膜は、特別に“無機−有機複合膜”という用語で表される。
【００１４】
最初の複合膜は、１９９０年代の終わりに開発された。
【００１５】
こうして、マルホトル（Malhotr）等は、ジャナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（J. Electrochem. Soc.）、米国、１９９７年、第１４４巻［１］に、無機へテロ多重酸のドーピング溶液で含浸されたNafion（登録商標）タイプのポリマーを含み最高１１０℃の温度に耐性がある膜を記載している。
【００１６】
非スルホン化ポリマー系、例えば、ポリベンゾイミダゾール（スタイチ（Staiti）等、ジャーナル・オブ・パワー・ソーシーズ（J. Power Sources）、オランダ国、２０００年、第９０号、ｐ．２３１［２］）、ポリアリールエーテルスルホン（バラディー（Baradie）等、マクロモレキュラー・シンポジア（Macromol. Symp.）、スイス国、１９９９年、第１３８号、ｐ．８５［３］）及びスチレン／エチレン／ブテン／スチレンコポリマー（ヒラテ（Hirate）等、ジャーナル・オブ・ゾル−ゲル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Sol-Gel Sci. And Techn.）、米国、２０００年、第１７号、ｐ．６１［４］）、であって各々タングストリン酸タイプの導電性ヘテロポリ酸を組み込んでいるその他の複合膜も研究されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、Nafion(登録商標)膜の性能品位に近付くためには、これらの複合膜は、最大７０％まで含んでもよいヘテロポリ酸含量を必要とするという欠点を有する。
【００１８】
前記のヘテロポリ酸タイプの粒子の使用に関連する欠点を巧み避けるために、ある著者等は、このタイプの粒子を粘土粒子で置換している。
【００１９】
粘土粒子が導電性有機ポリマー系の膜の中に組み込まれるとき、これらの粒子は、次の理由からとりわけ有利であることがわかっている。
−粘土粒子は、膜に優れた保水特性を付与する。
−粘土粒子は、高温で特に安定であることが証明されている。
−粘土粒子は、低含量の割には良好なパーコレーション特性を発現する。
【００２０】
しかしながら、粘土粒子を含有するこれらの膜を開発した著者等は、粘土粒子を供給しても、膜のプロトン伝導性は著しく向上しないことを見出した。
【００２１】
従って、燃料電池膜に組み込むことができ、同時に、高温においても膜のドライアウトを防ぐような高度の保水率を発現する導電性粒子に対して、及び粘土粒子が組み込まれる膜のプロトン伝導性の改良に対して真のニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、プロトン伝導性粘土粒子の製造方法を開発し、その結果、前述の長所を有する粒子を製造するに至った。
【００２３】
第１の主題に従って、本発明は、連続して次のステップを含むプロトン伝導性粘土粒子の製造方法に関する。
ａ）粘土粉末を活性化するステップであって、このステップで前記粉末が、ガスプラズマにかけられる。
ｂ）ステップａ）から得られる活性化粒子が、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯ２Ｈ及び−ＳＯ３Ｈ並びにそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の基を含み且つ前記粉末の表面にグラフトできる少なくとも１種の基を含む少なくとも１種の化合物を含む溶液と接触するグラフト化ステップ。
【００２４】
本発明の目的に対して、“グラフト化（grafting）”という用語は、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯ２Ｈ及び−ＳＯ３Ｈから選ばれる少なくとも１種の基を持つ化合物（類）を、共有性化学結合によって、即ち、粘土粒子の表面に化学的にグラフトできる少なくとも１種の基のこれらの化合物の存在により、これらの粘土粒子上に固定することを意味する。
【００２５】
変形例として、本発明の方法は、連続して次のステップを含むことが可能である。
ａ’）粘土粉末を活性化するステップであって、このステップで前記粉末が、ガスプラズマにかけられる。
ｂ’）ステップａ’）から得られる活性化粉末が、前記粉末の表面にグラフトできる少なくとも１種の基を含み且つ−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯ２Ｈ及び−ＳＯ３Ｈ並びにそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の基を含む第２化合物と反応できる少なくとも１種の反応基を含む第１化合物を含む溶液と接触するグラフト化ステップ。
ｃ’）前記第１化合物と前記第２化合物との間で共有結合を形成するように、ステップｂ’）から得られるグラフト型(grafted)粉末を前記第２化合物と接触させるステップ。
【００２６】
前記のように、本発明者等は、粘土粉末をガスプラズマにかけることによってこの粉末の表面状態を改質し、こうして粘土の表面に化合物をグラフトすることができ、そして、これらのグラフトされた化合物によって、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯ２Ｈ及び−ＳＯ３Ｈの基の存在によりこの粘土にプロトン伝導性が付与された。
【００２７】
本発明に特に好適な粘土は、スメクタイト系統に属する粘土である。スメクタイト粘土は、合成品、例えばラポナイト（laponite）（ラポルテ・インダストリーズ（Laporte Industries）、英国、によって販売されている）でも、天然産、例えばモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト又はヘクトライトでもよい。
【００２８】
更に具体的には、スメクタイト粘土は、八面体層を含むリーフレットから成る２−及び／又は３八面体型の２。１層状ケイ酸塩であり、前記八面体層の八面体の中心はアルミニウム及びことによるとマグネシウムによって占められ、前記八面体層は２個の四面体層によって取り囲まれていて、この四面体層の四面体の各々の中心は、ケイ素によって占められている。これらのリーフレットは、並列に積み重なり、約２マイクロメートルの最大寸法の団粒の形成の基となる種々の堆積物の粒子を生成する。リーフレットの内部では、比較的低い原子価のイオンとの同形置換が起こり、従ってリーフレットの表面において電荷不足が生じるが、この電荷不足は、層間空隙に蓄えられているカチオンによって補填される。水のような極性溶剤が存在すると、前記カチオンは、カチオンの配位球面の中の溶剤分子を受け取る能力が有り、従ってリーフレットの間隔が開かれることになる。この現象は、何故、スメクタイト粘土が水のような極性溶剤を保持する高い能力によって広く湿潤粘土と呼ばれるのかを説明している。
【００２９】
本発明の明細書の中でとりわけ有用な粘土は、“ピラード（pillared）”スメクタイト粘土（架橋型（bridged）粘土としても知られている）でもよい。これらの粘土は、粘土リーフレットの中間に単一の又は混合の金属ポリカチオンが挿入するによって生成し、前記リーフレットの中間に金属ピラー（pillar）が形成される。
【００３０】
そのような粘土は、一般に、スメクタイト粘土懸濁液を金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム又は水酸化鉄）の溶液と接触させ、続いて例えば３００〜５００℃の範囲の温度で、カ焼処理することにより得られる。
【００３１】
これらのピラード粘土は、次の理由から特に有用であることが判っている。
−これらの粘土は、高温に曝されても気孔率に何の変化も起こさない。
−これらの粘土は、非架橋型粘土の、最大１０倍になることがある比表面積を有する。
−これらの粘土は、ミクロ細孔から、メソ細孔、更にはマクロ細孔までの範囲にもなることがある多様な気孔率を特徴とする。
−これらの粘土は、非架橋型粘土より多いグラフト化サイトを持っている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
前述のように、本発明による方法は、第１ステップで、前記で定義されたような粘土粉末を、ＣＯ２、Ｈｅ又はＨｅ／ＣＯ２混合物のようなガスプラズマにかけることにあるステップを含む。
【００３３】
“ガスプラズマ”という用語は、原子又は分子がイオン化されているガスを意味することが指摘される。
【００３４】
このステップは、プラズマリアクターの中で行なわれるのが普通であり、ガスは、減圧下、数ミリバール〜数バールの範囲でもよい圧力、例えば０．１ミリバールに等しい圧力、でチャンバーに注入される。所望の減圧に達すると、チャンバー内に配置された両電極間で放電が行なわれるが、この周波数は、たぶん数ヘルツ〜数千ヘルツ、例えばことによると１３．５６ＭＨｚに等しい、の範囲である。このステップの持続時間は、所望の活性化度により、数秒から数十分の範囲が可能であり、処理期間が長ければ長いほど、そして放電電力が高ければ高いほど、粘土粉末が、グラフト化率の高い分子を受け取る能力はそれだけ大きくなる。
【００３５】
活性化ステップの過程で、凝集体の形成を防ぐように、粘土粉末は超音波攪拌にかけられるのが有利であることが指摘される。
【００３６】
活性化ステップが終わると、第１の主題に従って、粘土粉末は、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯ２Ｈ及び−ＳＯ３Ｈ並びにそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の基を含み且つ前記粉末の表面にグラフトできる少なくとも１種の基を含む少なくとも１種の化合物を含む溶液と接触するのであり、グラフトされ得るそのような基はエチレン基（即ち、炭素−炭素の二重結合を含む）であるのが有利である。
【００３７】
本明細書の以前及び以後において、“塩”という用語は、前記で定義されたような化合物を意味していて、この化合物では、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ３Ｈ及び−ＣＯ２Ｈ基の酸性プロトンが、アルカリ金属（例えば、Ｎａ又はＫ）のカチオンのようなカチオンで置換される。
【００３８】
好適な化合物はビニルモノマーが可能である、即ち、モノマーは少なくとも１個のエチレン基（即ち、炭素−炭素の二重結合を含む）を含む。これらのモノマーは、このエチレン基の存在によってとりわけ有用であることが判っていて、このエチレン基は、活性化された粘土粒子の表面にグラフトされ得る優れた基である。
【００３９】
使用可能であるビニルモノマーのなかでは、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸及びビニル酢酸、並びにそれらの塩を挙げることが可能である。
【００４０】
使用可能であるビニルモノマーのなかでは、４−ビニル安息香酸又は３−ビニル安息香酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸又は３−ビニルベンゼンスルホン酸、及び４−ビニルベンゼンホスホン酸又は３−ビニルベンゼンホスホン酸のようなスチレンモノマーも挙げることが可能である。
【００４１】
使用可能であるビニルモノマーは、フッ素化モノマー、即ち１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されているモノマー、も可能である。
【００４２】
グラフト化ステップの過程では、未反応モノマー化合物が溶液の中で共に重合する又は未反応のままであることが起こることがある。粘土粒子と反応しなかったあらゆる痕跡量の考えられるポリマー（類）も又はモノマーも取り除くために、本発明による方法は、考えられる該当するポリマー（類）のグラフト化に使用されるモノマー（類）用の溶剤を使ってグラフト型粘土の洗浄に対応する洗浄ステップも含んでもよい。
【００４３】
既に説明した長所に加えて、プロトン伝導性粒子のこの製造方法は、実施するのに迅速で且つ容易であり、広く使用されている実験装置及び工業用装置だけで済み、そして粘土粉末形態の粒子の作製に繋がるというこれらの長所も持っていて、この粒子は極めて高度の保水特性の他に、優れたプロトン伝導性を示す。
【００４４】
こうして、本発明の主題は、前述の方法によって得られる粒子でもある。
【００４５】
そのような粒子は、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯ２Ｈ及び−ＳＯ３Ｈ並びにそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の基を含む化合物の残基でグラフトされた粘土粉末の形態である。
【００４６】
化合物のこれらの残基は、前記で定義されたようなビニルモノマー残基、好ましくはスチレン残基、が可能であるのが有利である。
【００４７】
優れた保水特性に加えて、前記粒子は、優れたプロトン伝導性、従ってイオン移動特性を示す。
【００４８】
従って、これらの粒子は、溶液の中で金属の分離又は回収に使用することが可能である。
【００４９】
本発明の粒子は、導電性膜、とりわけ燃料電池で使用するためのプロトン伝導性膜、のような導電性複合材料の設計物の中にもその用途を見出すことが可能である。
【００５０】
従って、本発明の主題は、前記で定義されたような粒子が分散されているポリマーマトリックスを含むプロトン伝導性複合材料でもある。
【００５１】
第１の代替案に従って、前記ポリマーマトリックスは非プロトン伝導性ポリマーマトリックスが可能である。
【００５２】
そのようなポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）及びテトラフルオロエチレン／エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー及びそれらの誘導体のようなフッ素化ポリマーが可能である。とりわけ、フッ素化ポリマーは、良好な機械的強度及び良好な耐薬品性も有する長所を有する。
【００５３】
そのようなポリマーは、芳香族ポリマー又は複素環式ポリマーが可能である。“芳香族ポリマー又は複素環式ポリマー”という用語は、主鎖が、一連の芳香族単位（例えば、フェニレン）又は複素環式単位（例えば、ベンゾイミダゾール）を含むポリマーを意味する。これらのポリマーのなかでは、ポリスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレンオキシド及びポリカーボネートを挙げることが可能である。そのようなポリマーは、複合材料の中に強化剤又は充填剤の供給を組み込む必要はなく、高剛性並びに高い耐薬品性及び熱安定性が組み込まれている複合材料を提供する独特の特徴を有する。
【００５４】
第２の代替案に従って、ポリマーマトリックスはプロトン伝導性ポリマーマトリックスが可能である。
【００５５】
そのようなポリマーは、スルホン化ペルフルオロポリマーが可能である。“スルホン化ペルフルオロポリマー”という用語は、ペルフルオロ線状主鎖及びスルホン酸基を持つ側鎖を含むポリマーを意味する。そのようなポリマーは、デュポン・ドゥ・ヌムール社による登録商標ナフィオン（Nafion）(登録商標)、又はアサヒ・ケミカル（Asahi Chemical）社によるアシプレックス（Aciplex）−S（登録商標）で市販されているのが目立つ。
【００５６】
そのようなプロトン伝導性ポリマーは、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び−ＣＯ２Ｈから選ばれる酸官能基を持つ芳香族ポリマー又は複素環式ポリマーが可能である。そのようなポリマーは、ポリスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレンオキシド及びポリカーボネートが可能である。
【００５７】
本発明による複合材料は、例えば、５０〜１５０μｍの厚さを有するフィルムの形態であるのが有用である。
【００５８】
本発明は、前記で定義されたようなプロトン伝導性複合材料の製造方法にも関する。
【００５９】
本発明のプロトン伝導性材料を作製するために、本発明に従って、２個の代替案を考察することが可能である。
【００６０】
第１代替案に従って、この方法は、連続的に次のステップを含む。
−溶剤が存在することなく、マトリックスの１種以上の構成成分ポリマーを、前記で定義されたような粒子と混合するステップ。
−得られる混合物から複合材料を溶融−成形するステップ。
【００６１】
変形案として、この方法は、連続的に次のステップを含む。
−溶剤が存在することなく、マトリックスの１種以上の構成成分ポリマーを溶融するステップ。
−前記で定義されたような粒子をポリマー又は溶融ポリマーブレンド物に組み込むステップ。
【００６２】
第１代替案に従って、熱処理は、一般に、溶融ブレンド物を得るように、第１ステップが終わると得られる混合物を１００°〜３００℃の範囲でもよい温度に加熱するステップ、及び所望の複合材料を得るために、このブレンド物を同時成形するステップ又は継続成形するステップを含んでいて、恐らく、この成形工程はカレンダー加工から成る。
【００６３】
適当な溶融物を経由する熱処理のなかには、押出を挙げることが可能である。
【００６４】
第２代替案に従って、この方法は、連続的に次のステップを含む。
−前記で定義されたような粒子及び１種以上の溶剤を、マトリックスの１種以上の構成成分ポリマーと混合するステップ。
−得られる混合物から、溶剤（類）の蒸発により複合材料を成形するステップ。
【００６５】
この第２代替案に従って、溶液を、支持体、例えばガラス、アルミナ又はポリエチレンの各支持体、の上に注いでもよく、次に、溶剤（類）の蒸発により材料はフィルムの形態に成形される。この工程が終わると、支持体上にフィルムの形態で堆積された材料が得られる。得られるフィルムは支持体から容易に取り外されて、自立型プロトン伝導性膜を得ることが可能である。
【００６６】
本方法の説明のなかで、使用可能である溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン若しくはジメチルシロキサンのような極性非プロトン性溶剤から、又は塩素化溶剤、例えばクロロホルム、から選ばれてもよいが、アルコール、エーテル若しくはアセトンのような溶剤からも選ばれてもよいことが指摘される。
【００６７】
これらの機械的特性のために、これらの材料は、有効に使用することが可能であり、燃料電池膜として使用するのに充分な強さの薄膜になる。
【００６８】
従って、本発明の主題は、前記で定義されたようなプロトン伝導性複合材料を含む燃料電池膜である。
【００６９】
これらの膜は、例えば、２０〜２００マイクロメートルの厚さを有する薄膜の形態であるのが有利である。
【００７０】
これらの膜は、反応性ガス（Ｈ２及びＯ２のような）に対しては充分に不透過性を有するのが有利であり、そして少なくとも１５０℃の温度まで安定であるのが好ましい。
【００７１】
ポリマーマトリックスが１種以上のプロトン伝導性ポリマーを含むとき、膜の構成成分複合材料は、前記で定義されたような粘土粒子を１重量％〜２０重量％含むのが好ましい。
【００７２】
ポリマーマトリックスが１種以上の非プロトン伝導性ポリマーを含むとき、膜の構成成分複合材料は、前記で定義されたような粘土粒子を５重量％〜５０重量％含むのが好ましい。
【００７３】
前記のパーセンテージは、複合材料の全重量に対して表されていることが指摘される。
【００７４】
本発明の膜は、プロトン伝導性複合材料に関して前記で定義されたような方法と同じ方法により作製される。
【００７５】
前記で定義されたような膜は、燃料電池装置に組み込まれることが可能であるのが有利である。
【００７６】
従って、本発明は、また、膜が、前記で定義されたような少なくとも１個の電極／膜／電極接合体を含む装置にも関する。
【００７７】
燃料電池装置は、一般に、幾つかの電極／膜／電極接合体を含む。
【００７８】
このような接合体を作製するために、膜は、例えば触媒を使って含浸された布又はカーボン紙で作られた両電極の間に配置することが可能である。次いで、両電極の間に配置された膜から形成された接合体は、電極／膜間がよく接着されるように適切な温度で圧締めされる。
【００７９】
次いで、電極／膜／電極接合体は、電気伝導を実現し、そして両電極に反応物原料を供給する２枚の板の間に配置される。これらの板は、リブ付セパレータとして広く知られている。
【００８０】
今から、非限定的説明として示されている下記の実施例を考慮に入れて、本発明を説明する。
【実施例１】
【００８１】
本実施例は、７％グラフト型（grafted）ラポナイト粘土粒子の作製を説明する。
【００８２】
“７％グラフト型”という用語は、−ＳＯ３官能基を含む化合物のグラフト化によって７質量％の硫黄を含むように、本発明に記載された処理を行なった粘土を意味する。
【００８３】
作製の実験手順は次の通りである。
【００８４】
ＲＤタイプのラポナイト（２ｇ）を、るつぼに入れた後、そのままプラズマリアクターのチャンバーに入れて、ラポナイト入りのるつぼを超音波攪拌にかける。初期の減圧に達した後、ヘリウムをこのチャンバーに導入し、０．１ミリバールの圧力にする。このチャンバーの中に配置された両電極間で、１３．５６ＭＨｚの周波数で放電を行なう。この処理が終わると、プラズマ処理によって改質された粘土が得られる。
【００８５】
スチレン−パラスルホン酸（即ち、４−ビニルベンゼンスルホン酸）４ｇをジメチルホルムアミド（DMF）に溶解する。次いで、前記の事前改質された粘土をDMFのスチレン−パラスルホン酸溶液と接触させたのち、一晩還流する。
【００８６】
次に、グラフト化の過程で生成したかも知れないと考えられるあらゆる痕跡量のスルホン化ホモポリマーも取り除くために、このグラフト型粘土をDMFで洗浄する。
【００８７】
こうして得られた粘土は、７質量％の硫黄（元素分析による測定）を有し、この７％は１．８ミリ当量／グラムのイオン交換容量（ＩＥＣ）に相当する。
【実施例２】
【００８８】
本実施例は、９％グラフト型ピラードラポナイト粘土の作製を説明する。
【００８９】
出発のラポナイト粘土は、Ａｌ／Ｆｅ（５０％／５０％）で及びＡｌで架橋されたＲＤラポナイト、即ちアルミニウムポリカチオン、又はアルミニウムポリカチオンと鉄ポリカチオンとの混合物が粘土リーフレットの間に組み込まれて、３５０ｍ２／ｇの比表面積及び約０．３ｃｍ３／ｇのメソ細孔容積を持つ粘土である。
【００９０】
本実施例で行なった手順は実施例１の手順と同じである。
【００９１】
これによって、３（±０．２）ミリ当量／グラムのイオン交換容量（ＩＥＣ）に相当する９％の硫黄含量（元素分析によって得られる）の架橋型ラポナイト粘土になっている。
【実施例３】
【００９２】
本実施例は、異なる組成の膜を蒸発キャスティング（evaporation casting）によって作製することを説明する。
【００９３】
概略の作製実施手順は次の通りである。
【００９４】
第１ステップでは、改質粘土を好適な有機溶剤（この場合は、DMF）に分散する。溶剤の質量は、マトリックスを構成するのに使用するポリマーの質量の約８０％を占める。粘土とDMFを含む溶液を、マグネチックスタラーを使って激しく攪拌した後、マトリックスを構成することを対象とするポリマーを徐々に加える。得られた溶液を、ポリマーが完全に溶解するまで少なくとも４８時間攪拌する。次に、こうして得られた溶液を、数分間、超音波浴にかける。溶液の中に気泡が現われれば脱気されている。
【００９５】
第２ステップでは、層流通風室のもとに置かれた“ハンドコーター（hand coater）”を使って、粘稠混合物をガラス板上に堆積させる。キャスティング用に選ばれたアプリケータは、溶液の粘度によって決まり、その粘度は溶液の組成の関数、そしてとりわけ粘土の溶液の組成の質量含量率の関数である。通常、使用するアプリケータの隙間は、７５０μｍ〜１２５０μｍの範囲である。温度が３０℃に設定されているサーモスタット制御板上にガラス板を置くことによって溶剤の蒸発を遅くすることができる。乾燥時間は、約６〜７時間の長さである。
【００９６】
使用するまで、グラフト型粘土は、サーモスタット制御炉の中に保管されるべきであることを指摘しておく。ポリマーに関しては、試験１〜８で使用したポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF）フッ素化ポリマーの場合のようにポリマーは微粉の形態でもよく、或いはNafion(登録商標)の場合のように試験９〜１５で使用したアルコールの混合物に溶解している粘稠溶液の形態でもよい。
【００９７】
前述の技術によって種々の膜を作製した。粘土の及びポリマーの性質、並びに各々の膜に対するこれらの成分比率も、マトリックスがPVDFで作られている膜を順序良くまとめている表１に、一方、マトリックスがNafion(登録商標)で作られている膜を順序良くまとめている表２に示している。
【００９８】
【表１】
2007533090.tif 000002
【００９９】
【表２】
2007533090.tif 000003
【実施例４】
【０１００】
本実施例は、種々の組成の膜をフィルム押出によって作製することを説明する。
【０１０１】
更に詳しくは、本実施例では、PVDFポリマーとグラフト型ピラード粘土（実施例２）又は非グラフト型ピラード粘土とを含むブレンド物を押出によって作製した。このブレンド物は、ソルベイ（Solvay）によって販売されているPVDF、９％グラフト型Ａｌ−ピラード粘土（９％の含有率は、改質後に粘土が９％の硫黄を含むことを表している）（実施例２）及び非グラフト型Ａｌ−ピラード粘土から成る。前記ブレンド物を押出機に装入する前に、ブレンド物の種々の構成成分を８０℃で２４時間乾燥する。
【０１０２】
重量計測装置によって３５０グラム／時の一定の供給速度で、PVDFを押出機に装入する。２０重量％〜４０重量％の粘土を含有する種々の組成物を得るように、供給速度が調整される重量計測装置によってピラード粘土を装入する。
【０１０３】
本実施例の説明の中で使用する押出機は、同方向回転二軸スクリュー押出機である。この押出機には、噛み合い型スクリュー（interpenetrating screw）及び被覆管（sheath）が装備されて、滞留時間の分布を狭くすることができる。圧力を平衡にすることによって、トルク、せん断速度及び供給速度を各々高めることが可能である。供給部は、輸送スクリューの過負荷を防ぎ、そして供給ホッパーの基準線での閉塞の発生を防ぐ２本の輸送スクリューを含む。PVDFは供給部の先頭部で装入され、一方、粘土はポリマーの供給点より下流で装入される。
【０１０４】
押出機の出口で均質なブレンド物が得られる。
【０１０５】
押出が終わり、得られたブレンド物は、２００μｍの隙間のフラットダイ及び延伸装置を使って、厚さ１００μｍの薄膜の形状に成形する。
【０１０６】
前述の実験手順によって作製した種々の膜の組成物を下の表３に順序立てて示している。
【０１０７】
【表３】
2007533090.tif 000004
【実施例５】
【０１０８】
本実施例は、本発明の蒸発キャスティング（実施例３）及び押出（実施例４）によって得られた膜の電気化学特性を説明することを意図している。
【０１０９】
これらの特性を測定する前に、PVDF系の膜及びNafion(登録商標)系の膜をスルホン官能基（ＳＯ３Ｈ）の再生ステップにかけた。このステップは、連続的に、前記膜をＨ２Ｏ２溶液（３５％）の中に１時間、次いでＨ２ＳＯ４（０．５Ｍ）の中に１時間浸漬し、引き続いて沸騰水の中で１時間すすぐことにある。次いで、この膜を脱イオン水浴の中で少なくとも２０分間保管する。得られたフィルムの厚さは８０〜１８０μｍの範囲である。
【０１１０】
プロトン伝導率、水和度及び理論イオン交換容量（計算値ＩＥＣ）について本実施例の膜の特徴を説明する。
【０１１１】
Ｓ．ｃｍ−１で表されるプロトン伝導率σは、室温で脱イオン水浴に浸漬している白金電極セルに接続している電気インピーダンス計を使って測定する。電極−膜の接点は、両電極のうちの一方の端部に配置されている、ばねによって得られる。使用した周波数分析器は、ノボコントロール（Novocontrol）電気化学インターフェース（ＮＢＳ）に接続されているソーラートロン（Solartron）１２５５である。
【０１１２】
水和度は、赤外線乾燥器を使って測定する。水を充分に吸収させた膜を秤量し、対応する濡れ質量ｍｗを記録する。赤外線乾燥器を使い、膜に乾燥サイクル（１４０℃で１５分間）を行なったのち、膜の乾燥質量ｍｄを測定する。次に、質量パーセンテージとして表される膜の水和度Ｇは、次の等式によって計算可能である。
Ｇ＝（（ｍｗ−ｍｄ）／ｍｄ）×１００
【０１１３】
理論イオン交換容量（ＩＥＣ）は、スルホン官能基を持つ複合膜の各成分が、この膜の質量パーセンテージの比例配分として膜の全ＩＥＣに寄与する加法性の法則に複合膜のＩＥＣが従うという原理に基づいて計算され、下の等式で表される。
ＩＥＣ理論＝（％ポリマー×ＩＥＣポリマー）＋（％粘土×ＩＥＣ粘土）。
【０１１４】
本発明で使用するポリマー及び粘土の元素分析によって、硫黄元素の質量パーセンテージ、従って対応するスルホン官能基と関連するＩＥＣを決めることができる。
【０１１５】
この結果を下の表４に示している。
【０１１６】
【表４】
2007533090.tif 000005
【０１１７】
本発明による粒子をNafion(登録商標)に加える(試験１１〜１５)と、この複合材料の理論ＩＥＣは、当初のNafion(登録商標)(試験９)の理論ＩＥＣと少なくとも等価であるＩＥＣを維持することが可能である。同じ含有量を、Nafion(登録商標)マトリックスに加える場合、グラフト型粘土をNafion(登録商標)マトリックスに組み込むと、マトリックス単独の導電性値と比較して高いが、ある量の非グラフト型粘土を組み込んだマトリックスの導電値と比較しても高い導電値を得ることが可能である(試験１０)。固有のプロトン伝導性を有しないマトリックス、例えばPVDF系マトリックス(試験１〜８)、の場合、グラフト型粘土を加えると、プロトン伝導特性を得ることが可能であり、このコポリマーのこれらの特性は不活性状態にあるのではない。最大の導電性は、粒子比率が４０質量％の場合に得られる(試験７)ことは更に注目される。
【０１１８】
更に、使用されるポリマーマトリックスに関係なく、粒子を加えると膜の最適の水和を得ることも可能である。詳しくは、プロトン伝導性(Nafion(登録商標)を使った試験１１〜１５)であろうが、非プロトン伝導性(PVDFを使った試験３〜８及び１７〜２０)であろが、グラフト型粘土の添加によって、使用したマトリックスの水和度は系統立って向上している。
【０１１９】
押出加工の膜で得られた結果(試験１６〜２０)は、蒸発キャスティングによって作られた膜の場合に提案した結論と全てが一致している。試験４と試験１９とを比較することにより、ほぼ同じ粒子含有量（各々、２５％と２０％）の場合、押出加工により、蒸発キャスティングによって作られた膜の場合に測定される導電性よりもやや高い導電性を得ることが可能であることに注目してもよい。この結果は、押出加工の実施によって粘土粒子がより充分に分散するので、押出加工の膜の中の粒子の接近が更に容易になることによるのかも知れない。
【０１２０】
従って、次の事項を結論付けることが可能である。
−粒子を加えると、粒子を含んでいない（uncharged）膜と比較して膜の水和が更に向上する。８０℃を超える温度でNafion(登録商標)によって現われる水和欠陥を考えれば、この結果は、スルホン化ペルフルオロ膜の場合、特に重要である。
−複合膜のＩＥＣが、粒子を含んでいないNafion(登録商標)のＩＥＣと等しいと考えれば、Nafion(登録商標)膜のような膜の中に粒子を存在させると、Nafion(登録商標)の導電特性を維持することが可能である。
−前記粒子は、PVDF系膜のような非導電性ポリマーで作られる膜にプロトン伝導性を付与する。
【０１２１】
下記の実施例によって、本発明のナノ粒子は、この粒子が組み込まれた膜のプロトン伝導性及び水和を向上できることを実証することが可能である。
【実施例６】
【０１２２】
本実施例は、本発明の膜の保水特性を実証していることを説明する。本実施例で試験する膜は、試験１４の膜である(実施例３、表２を参照されたい)。
【０１２３】
膜の脱水動力学の測定は、温度が７５℃に設定されている炉を使って行なう。膜は、実施例５に記載されている実験手順に従って予備活性化されている。次いで、最高で且つ安定な状態の水和を得るために、膜を、室温で脱イオン水浴に２４時間保管する。時間ｔ０に、水で飽和された膜を７５℃の炉に入れた後、この試料の質量を定期的に記録する。時間の関数として、膜の水和度の変化によって、膜の中の高温での水の脱着動力学を評価することが可能である。例として、Nafion(登録商標)系膜の場合に得られる７５℃での脱着動力学を１枚の付図に示している。
【０１２４】
７５℃での保水能力は、粒子を含んでいないNafion(登録商標)の場合よりも本発明による粒子を含む膜の場合が遥かに高いことがこの図から判る。
【０１２５】
従って、本発明による粒子を含む膜は、本発明による粒子の添加によって高温でも良好な保水能力を示す。詳しくは、７５℃で、粒子を含む膜の場合は、Nafion(登録商標)単独の場合と比べて水和水を放出するのに約４倍長い時間がかかる。
【０１２６】
従って、本発明による粒子が組み込まれているNafion(登録商標)膜は、より高い水和度及びより高い保水能力を発現するという点で、粒子を含まないNafion(登録商標)膜よりも顕著な長所を有することに注目してもよい。このことから、ペルフルオロマトリックス系の、本発明の粒子を含む膜は、粒子を含まないNafion(登録商標)膜の場合より著しく問題の少ない水管理能力を有すると結論付けることが可能である。
【０１２７】
引用文献
[1] Journal of Electrochemical Society, 1997, 144。
[2] Journal of Power Sources, 2000, 90, 231。
[3] Macromolecular Symposia, 1999, 138, 85。
[4] Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2000, 17, 61.
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】粒子を含まないNafion(登録商標)膜（各点が正方形で表されている曲線）の、及び本発明による粒子を含み再構成されたNafion(登録商標)膜（試験１４）（各点が菱形で表されている曲線）の７５℃における時間ｔ（分単位）の関数とする水和度θ（％単位）を表すグラフである。
【図１】
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【国際調査報告】
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