(57)【要約】  一体化された選択透過分離と精製生成物回収操作によって流体混合物から精製生成物を回収するプロセス及び装置が開示されている。特に、本発明の一体化プロセスは、分別晶析及び／又は選択収着による精製生成物の回収と結合されている高分子膜を用いる１以上のデバイスによる分離を含む。本発明のプロセスは、芳香族出発物質、例えばエチルベンゼン並びに３種のキシレン異性体群をも含む液体混合物からの純粋なパラキシレン生成物を処理する場合に、非常に純粋な芳香族異性体の回収に特に有用である。
2007519719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物類の流体混合物からパラキシレンを回収する方法であって、
(1-A)パラキシレンと他の芳香族化合物類との流体混合物から少なくとも１の芳香族化合物の選択透過により誘導される流である第１流体流及び第２流出流において、第２流出流よりもパラキシレンの含有量が豊富な第１流体流を選択透過性膜装置から抜き出す工程；及び
(1-B)該選択透過性膜装置から抜き出した該第１流体流の全部又は一部を濃縮ユニットに分配して、第１流体流よりもパラキシレンの含有量が豊富な精製生成物及び少なくともパラキシレンが枯渇した排出流を抽出する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記流体混合物は、パラキシレン及び少なくとも１の他のキシレンの異性体、エチルベンゼン又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記選択透過性膜装置は、少なくとも１の高分子材料を含む選択透過性膜を利用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記選択透過性膜装置は、適切な駆動力差の下で少なくとも１のキシレンの異性体類又はエチルベンゼンに対して少なくとも0.1Barrerの透過性を示す複数の選択透過性膜を利用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記排出流はエチルベンゼンを含み；
排出流の少なくとも一部をエチルベンゼン接触転化プロセス及び／又はキシレン異性化プロセスまで通過させて、排出流よりもパラキシレン含有量が豊富な流を製造する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記異性化プロセスは、キシレン類の平衡混合物を含む異性体（isomerate）を製造するに充分な温度、圧力及び時間の条件下で適切な異性化触媒と接触させる工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記異性化触媒は、組み入れられた元素周期表6b族及び8族遷移元素からなる群より選択される金属を含む少なくとも１の成分を有する酸性無機酸化物担体を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記流体混合物は、異性体（isomerate）の少なくとも一部を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記流体混合物は、改質生成物、水素処理生成物、トルエン不均化生成物、C6〜C10芳香族アルキル交換反応生成物及び／又はベンゼン及び／又はトルエンのメチル化反応生成物の１種以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記選択透過性膜装置は、(i)高分子材料及び(ii)組み入れられた少なくとも１のシクロデキストリンを含む複数の別個成分を含む選択透過性膜を利用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記選択透過性膜装置は、(i)高分子材料及び(ii)組み入れられた少なくとも１の天然及び／又は合成結晶アルミノシリケートを含む複数の顆粒を含む選択透過性膜を利用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルミノシリケートは、MFI結晶構造を示す、請求項１１に記載の材料。
【請求項１３】
前記選択透過性膜装置は、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリ（アミド）イミド類、ポリアラミド類、ポリアリレート類、ポリトリアゾール類、ポリピロロン（polypyrrolone）、ポリウレタン及びこれらのコポリマーからなる群より選択される少なくとも１の高分子材料を含む選択透過性膜を利用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記選択透過性膜装置は、ポリアミド類、ポリイミド類及びポリ（アミド）イミド類からなる群より選択される少なくとも１の高分子材料を含む選択透過性膜を利用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記パラキシレン濃縮は、選択収着工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記選択収着工程は、少なくとも１の天然及び／又は合成結晶アルミノシリケートを利用する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記選択収着工程は、Y型ゼオライトを利用する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記選択収着工程は、X型ゼオライトを利用する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記選択収着工程は、MFI結晶構造を示すアルミノシリケートを利用する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記パラキシレン濃縮は、分別晶析工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記パラキシレン濃縮は、パラキシレン及び8個の炭素原子を含有する他の芳香族化合物類の流体混合物からの少なくともパラキシレンの選択収着をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
芳香族化合物類の流体混合物からパラキシレンを回収する方法であって、
(22-A)パラキシレンと他の芳香族化合物類の流体混合物からの少なくとも１の芳香族化合物の選択透過により誘導される流である第１流体流及び第２流出流において、第２流出流よりもパラキシレン含有量が豊富な第１流体流を選択透過性膜装置から抜き出す工程；
(22-B)前記選択透過性膜装置から抜き出された第１流体流の全部又は一部をパラキシレン濃縮ユニットに分配して、第１流体流よりもパラキシレン含有量が豊富な精製生成物及び母液生成物として排出流を抽出する工程；及び
(22-C)第２流出流よりもパラキシレン含有量が豊富な異性体（isomerate）を製造するに充分な温度、圧力及び時間の条件下で、前記選択透過性膜装置から抜き出されたパラキシレン枯渇第２流出流の全部又は一部を適切な異性化触媒と接触させる工程
を含む方法。
【請求項２３】
芳香族化合物類の流体混合物からパラキシレンを回収する方法であって、
(23-A)パラキシレンと他の芳香族化合物類の流体混合物から誘導される流である第１流体流及び第２流出流において、第２流出流よりもパラキシレン含有量が豊富な第１流体流を少なくとも１の高分子材料を含む膜を利用する選択透過性手段により膜装置から抜き出す工程；
(23-B)前記膜装置から抜き出された第１流体流の全部又は一部をパラキシレン濃縮ユニットに分配して、第１流体流よりもパラキシレン含有量が豊富な精製生成物及び母液生成物として排出流を抽出する工程；及び
(23-C)排出流よりもパラキシレン含有量が豊富な異性体（isomerate）を製造するに充分な温度、圧力及び時間の条件下で前記排出流の全部又は一部を適切な異性化触媒と接触させる工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製生成物回収操作との一体化された選択透過性分離により、流体混合物から精製生成物を回収するプロセスに関する。特に、本発明の一体化プロセスは、分別晶析及び／又は選択収着による精製生成物の回収と結合された高分子選択透過性膜を用いる１以上の装置による分離を含む。本発明のプロセスは、芳香族出発物質の処理時に非常に純粋な芳香族異性体の回収、たとえばエチルベンゼン並びに３種のキシレン異性体群をも含む液体混合物からの純粋なパラキシレン生成物の回収に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
C8芳香族類は、共に沸点が非常に近いために分離が非常に困難であるエチルベンゼン及び３種のキシレンの異性体類(ジメチルベンゼン類)として存在する。パラキシレンは、テレフタル酸製造に用いられており、テレフタル酸は、続いてポリエステルなどの種々の合成繊維の製造に用いられる。メタキシレンは、殺虫剤、イソフタル酸又はアルキド樹脂の製造に用いられている。オルソキシレンは、可塑剤の製造に使用することができる。ベンゼンジカルボン酸及びベンゼントリカルボン酸は、ポリエステル類、ポリアミド類及び繊維及び膜の製造を含む広範囲の産業に適用されている。これらの製品の商業的製造のために、必要とされる高純度ベンゼンジカルボン酸及びベンゼントリカルボン酸源は、対応する置換芳香族化合物からメチル部位のカルボン酸部位への接触酸化により、有利には液相媒体中での接触酸化により、得ることができる。
【０００３】
ベンゼンカルボン酸の調製のために気相酸化の代わりに液相を利用する可能性は、飽和低級脂肪酸の液相中で、脂肪酸の液相を維持するために高められた温度及び圧力で、可変原子価金属、特にコバルトにより与えられる触媒の米国特許2,245,528号明細書の開示により最初に示された。コバルト及びマンガンと臭素源との組み合わせは、商業的使用に好ましくなってきている。例えば米国特許第2,833,816号明細書参照。これらの酸化プロセスにとって適切な高純度を有するベンゼンジカルボン酸及びベンゼントリカルボン酸を得る際に重要な要素は、高純度酸化供給原料を使用することである。
【０００４】
C8芳香族からのパラキシレン分離用の種々の商業的プロセスは、分留の代替として開発されている。このようなプロセスは、エチルベンゼン、オルソキシレン、メタキシレン及びパラキシレンの間の凝固点のいずれかの差(分別晶析)及び／又はC8芳香族混合物からパラキシレンを選択的に吸着するゼオライト物質の特性に基づくプロセスを利用し；吸着されたパラキシレンはゼオライトからの脱着後、回収される。
【０００５】
これらのプロセスのいずれも、入手可能なC8芳香族混合物から高收率でパラキシレンを回収することができる。しかし、これらは、結晶化プロセスの結果物である大量の濾液又は吸着プロセスからのラフィネートを再処理することを含む。これらの流は、パラキシレンが枯渇しており、エチルベンゼン、オルソキシレン及びメタキシレンを比較的高い割合で含む。さらに、これらの流は典型的には、結晶化又は吸着プロセスの下流でのさらなる処理に供される。
【０００６】
結晶化方法は、エチルベンゼン並びに３種のキシレン異性体群を含む芳香族出発物質からパラキシレンを分離するために商業的プロセスにおいて用いられている。個々のキシレンの異性体類の融点が顕著に異なるという事実に基づいて使用される。オルソキシレンは-25.2℃の凝固点を有し、メタキシレンは-47.9℃の凝固点を有し、パラキシレンは13.3℃の凝固点を有する。しかし、慣用の結晶化方法は、多額の費用をかけた場合にのみ、99.8 wt％の純度を有するパラキシレンを製造するために使用することができるにすぎない。
【０００７】
C8芳香族混合物からパラキシレンを回収するプロセスは、供給物流、例えばラフィネート及び／又はキシレン異性化プロセスからの異性体群の平衡混合物を冷却することを要する。パラキシレンの融点は他のC8芳香族群よりも非常に高いので、供給溶液の冷凍後に、パラキシレン結晶は晶析装置内で容易に形成される。精製装置への芳香族流供給混合物は典型的には、約22〜約23 wt％のパラキシレンを含む。多量のパラキシレンを溶液から晶析させるために、溶液は、共融温度（すなわち、第２成分が共晶析し始め、パラキシレン結晶を汚染し始める温度）の直上まで冷却されるべきである。共融温度は、パラキシレン結晶が混合物（ほとんどメタキシレン、オルソキシレン及びエチルベンゼン）から取り除かれた後の残りの母液の組成によって決定される。絶対的な確実性を持って知られているわけではないが、共融温度は、残りの母液中のエチルベンゼンの相対的組成が高くなるにつれ減少すると考えられる。共融温度が低下するにつれ、出口流中パラキシレン濃度もまた減少し、パラキシレン回収率が上昇する。パラキシレン：メタキシレン：オルソキシレン：エチルベンゼンの相対比率が約2：4：2：1であるキシレン群の混合物とすると、共融温度の3℃〜6℃の範囲内での温度で、パラキシレン回収率は約70 %に制限される。
【０００８】
典型的には、パラキシレンが枯渇しているがエチルベンゼン、オルソキシレン及びメタキシレンが比較的高い比率である結晶化プロセス又は吸着プロセスからの排出流は、パラキシレン枯渇流中パラキシレンの比率を上昇させるために用いられる異性化プロセスで処理される。パラキシレン枯渇流は、適切な温度及び圧力下で異性化触媒と接触させることができ、いくらかのオルソキシレン及びメタキシレンをパラキシレンへ転化させる。エチルベンゼンのいくらかを転化して、高濃度になることを避けることもまた通常望ましい。水素脱アルキル化を介してエチルベンゼンをベンゼン及びエタンに転化することができ、及び／又はキシレン類の平衡混合物へC8異性化させることができる公知の触媒を選択する。
【０００９】
したがって、パラキシレンを製造するプロセスは、異性化と分別晶析及び／又は吸着分離との組み合わせを含む。このような組み合わせの欠点は、触媒性能における改良にもかかわらず、異性化技術がキシレン異性体群の平衡又は略平衡な混合物を製造し得るだけであること、及び典型的にはエチルベンゼンからベンゼン及び／又はキシレンの異性体類への転化に比較的効率的ではないことである。その結果として、所望によりオルソキシレン及び／又はメタキシレンの追加の回収を行うか又は行わずに、C8芳香族類流のパラキシレンへの転化を確実に最大にするために、これらのプロセスを通して戻す排出流の大きなリサイクルが必要となる。したがって、大型リサイクル及び／又は低いエチルベンゼン転化率に関連する問題を特に解決する改良されたプロセス及びC8芳香族混合物からパラキシレンを製造するプラントに対する必要性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は上述の問題の１つ以上を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
芳香族出発物質を処理する際に、非常に純粋な芳香族異性体、例えばエチルベンゼン並びに３種のキシレン異性体群を含む液体混合物から純粋なパラキシレン生成物を回収する新規なアプローチを見出した。新規なアプローチは有益に、エチルベンゼン並びに３種のキシレン異性体群をも含む芳香族化合物類の液体混合物から、少なくとも99.5 wt％、有利には99.8 %の純度を有するパラキシレンを回収するプロセスを提供する。
【００１２】
詳細は後述するが、本発明は、一体化された分別晶析及び選択透過性膜分離装置により、流体混合物から精製生成物を回収するプロセスを提供する。本発明の一体化された装置は、精製生成物の回収のために高分子膜を用いる１以上のデバイスと結合されている分別晶析ユニットを含む。
【００１３】
上述の結晶化に対する共融制限を解決する、パラキシレン、メタキシレン、オルソキシレン及びエチルベンゼンを含むC8芳香族混合物から高純度パラキシレンを製造する費用効果的な方法に対する必要性がある。
［発明の概要］
広い側面において、本発明は、分別晶析及び／又は選択収着による精製生成物の回収に結合された選択透過性膜を使用する１以上のデバイスによる分離を含む一体化プロセスに関する。本発明のプロセスは、芳香族出発物質を処理する際に精製キシレン異性体、例えば非常に純粋なパラキシレン生成物の回収に特に有用である。
【００１４】
本発明は、流体供給原料、例えば、種々のタイプの有機物質、特に石油由来の化合物の流体混合物の処理に関する。一般に、流体供給原料は、より選択的に透過性である成分とあまり透過性ではない成分とを含む液体混合物である。
【００１５】
本発明のプロセスは、改質反応、接触分解反応、水素処理反応、パラ選択性トルエン不均化、C6〜C10芳香族アルキル交換反応、及び／又はベンゼン及び／又はトルエンのメチル化からの１以上の生成物からなる混合物を処理するためのプロセスに特に有用である。例えば、本発明は、パラキシレン及び少なくとも１の他のキシレンの異性体、エチルベンゼン又はこれらの混合物を含む流体混合物からパラキシレンを回収する一体化分離プロセスを提供する。
【００１６】
一側面において、本発明は、芳香族化合物類の流体混合物からパラキシレンを回収するプロセスを提供する。本プロセスは、(i)パラキシレンと他の芳香族化合物類との流体混合物から少なくとも１の芳香族化合物の選択透過により誘導される流れである第１流体流及び第２流出流において、第２流出流と比較してパラキシレンの含有量が豊富な第１流体流を選択透過性膜装置から抜き出し；(ii)前記選択透過性膜装置から抜き出した第１流体流の全部又は一部をパラキシレン濃縮ユニットに分配して、第１流体流と比較してパラキシレンの含有量が豊富な精製生成物と、母液生成物としての排出流とをパラキシレン濃縮ユニットから抽出することを含む。有利には、前記選択透過性膜装置は、少なくとも１の高分子材料を含む選択透過性膜を利用する。
【００１７】
所望の精製生成物が8個の炭素原子を有する芳香族化合物である場合、前記選択透過性膜装置は、適切な駆動力差で少なくとも１のキシレンの異性体類又はエチルベンゼンに対して少なくとも0.1 Barrerの透過性を示す複数の選択透過性膜を利用する。
【００１８】
精製パラキシレンが所望の生成物でもあり、排出流がエチルベンゼンと少なくともパラキシレンが枯渇しているキシレン群との混合物を含む場合、本発明のプロセスは、有利には、排出流の少なくとも一部を接触転化プロセスに通過させて、排出流と比較してパラキシレン含有量が豊富である流を製造することをさらに含む。典型的には、接触転化プロセスは、キシレン類の平衡混合物を含む異性体（isomerate）を製造するために十分な温度、圧力及び時間の条件下で、適切な異性化触媒と接触させることを含む。異性化触媒は、有益には、ゼオライト系成分と、元素周期表のVIB族及びVIIIA族の遷移元素からなる群から選択される金属を含む少なくとも１の成分が組み込まれている酸性無機酸化物担体と、を含む。典型的には、異性化触媒は、モリブデン、ニッケル、パラジウム及び白金からなる群より選択される金属を含む最低でも１種の成分を含む。有利には、流体混合物は、異性体（isomerate）の少なくとも一部を含む。さらに、異性体（isomerate）の少なくとも一部は、改質、水素処理、トルエン不均化、C6〜C10芳香族アルキル交換及び／又はベンゼン及び／又はトルエンのメチル化の適切な生成物と混合されて流体混合物を形成してもよい。
【００１９】
本発明の一側面において、選択透過性膜装置は、(i)高分子材料及び(ii)その中に埋め込まれている少なくとも１の天然及び／又は合成の結晶アルミノシリケートを含む複数の顆粒を含む選択透過性膜を利用する。有利には、選択透過性膜は、高分子材料及びMFI結晶構造を示すアルミノシリケートの顆粒を含む。
【００２０】
本発明の別の側面において、膜デバイスは、 (i)高分子材料及び(ii)その中に組み込まれている少なくとも１のシクロデキストリンを含む複数の別個の成分を含む選択透過性膜を利用する。有利には、選択透過性膜は、高分子材料及びβ−シクロデキストリン又はγ−シクロデキストリンを含む複数の別個の成分を含む。
【００２１】
置換芳香族化合物類の精製に特に有利な膜デバイスは、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリ（アミド）イミド類、ポリアラミド類、ポリアリレート類、ポリトリアゾール類、ポリピロロン（polypyrrolone）、ポリウレタン及びこれらのコポリマーからなる群より選択される少なくとも１の高分子材料を含む膜を利用する。有利には、膜デバイスは、ポリアミド類、ポリイミド類及びポリ（アミド）イミド類からなる群より選択される少なくとも１の高分子材料を含む選択透過性膜を利用する。
【００２２】
本発明によるプロセスは、選択透過性分離と分別晶析及び／又は選択収着による精製生成物の回収とを一体化する。本発明による芳香族化合物類の流体混合物から精製キシレンを回収するプロセスにおいて、濃縮操作は選択収着精製を含む。有益には、選択収着精製は、天然及び／又は合成の結晶アルミノシリケート、Y型ゼオライト及び／又はX型ゼオライトの少なくとも1種を利用する。
【００２３】
本発明によるプロセスの他の側面において、パラキシレン濃縮は、分別晶析工程を含む。有益には、このようなパラキシレン濃縮は、パラキシレン及び8個の炭素原子を含む他の芳香族化合物類の流体混合物からの少なくともパラキシレンの選択収着をさらに含む。
【００２４】
特に有用な側面において、本発明は、芳香族化合物類の流体混合物からパラキシレンを回収するプロセスを提供する。本プロセスは、(a)パラキシレンと他の芳香族化合物類との流体混合物からの少なくとも１の芳香族化合物の選択透過により誘導される流れである第１流体流及び第２流出流において、第２流出流と比較してパラキシレン含有量が豊富な第１流体流を選択透過性膜装置から抜き出し；(b)前記選択透過性膜装置から抜き出した第１流体流の全部又は一部をパラキシレン濃縮ユニットに分配して、そこから、第１流体流と比較してパラキシレン含有量が豊富な精製生成物と、母液生成物としての排出流と、を抽出し；(c)第２流出流と比較してパラキシレン含有量が豊富な異性体（isomerate）を製造するために十分な温度、圧力及び時間の条件下で、前記選択透過性膜装置から抜き出したパラキシレンが枯渇している第２流出流の全部又は一部を適切な異性化触媒と接触させることを含む。
【００２５】
必要とされる分離に依存して、本発明によるプロセスは、第２流出流と比較してパラキシレン含有量が豊富な第１流体流を膜デバイスから抜き出し（いずれの流も少なくとも１の高分子材料を含む膜を利用することによってパラキシレンと他の芳香族化合物類との流体混合物から誘導される）；前記膜デバイスから抜き出された第１流体流の全部又は一部をパラキシレン濃縮ユニットに分配して、そこから、第１流体流と比較してパラキシレン含有量が豊富な精製生成物と、母液生成物としての排出流を抽出し；排出流と比較してパラキシレン含有量が豊富な異性体（isomerate）を製造するために十分な温度、圧力及び時間の条件下で、排出流の全部又は一部を適切な異性化触媒と接触させることを含む、芳香族化合物類の流体混合物からパラキシレンを回収するプロセスを提供する。
【００２６】
本発明は、有機化合物、特に、分留単独などの慣用の手段によっては分離することが困難な化合物を含む分離に特に有用である。典型的には、これらは、例えば同数の炭素原子の置換芳香族化合物類に化学的に関連する有機化合物を含む。
【００２７】
本発明をさらによく理解するために、本発明の例示として添付図面及び詳細が記載されている実施形態を参照すべきである。
【好ましい実施形態の説明】
【００２８】
以下、パラキシレンと他の芳香族化合物類の流体混合物から少なくとも１の芳香族化合物の選択透過、及び精製生成物を抽出するための濃縮によって流体混合物からパラキシレンを回収する本発明の側面を示す概略流れ図である添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
【００２９】
［一般的記載］
適切な駆動力差で透過性及び所望の分離に適切な他の特性を示す任意の高分子膜を用いることができる。例えば、本発明による分離用膜デバイスは、適切な駆動力差でキシレンの異性体類の少なくとも１又はエチルベンゼンに対して少なくとも0.1 Barrerの透過性を示す複数の選択透過性膜を利用することができる。適切な膜は、均質膜、複合膜又は非対称膜の形態であってもよく、例えばゲル層、固体層又は液体層を組み入れていてもよい。
【００３０】
本発明によるC8芳香族の分離に有用な膜は、高分子膜システムを含む。このような膜システムにおいて、分子は膜を透過する。高分子膜を横断して透過する際に、異なる分子は膜マトリックス内での拡散性及び溶解性の違い故に分離される。分子寸法ばかりでなく、透過する分子及び高分子層自身の両者の化学的性質もまた、マトリックスを通過する各種の搬送速度に影響する。
【００３１】
高分子膜は容易に毒される金属錯体に依存せずに分離を達成するので、高分子膜における進歩は、高分子膜を芳香族化合物類の分離にとって魅力的な候補にした。例えば、芳香族化合物の混合物の分離に用いることができるいくつかの高分子材料は、最近の特許出願US 2003/0140789 A1（開示内容を本願に援用する）に記載されている。膜材料又は多孔性担体のいずれかとして使用し得る適切な高分子としては、置換又は未置換のポリマー類、例えば、ポリスルホン類、ポリカーボネート類、アリールポリアミド類及びアリールポリイミド類を含むポリアミド類及びポリイミド類、ポリエーテル類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリ(フェニレンオキシド)及びポリ(キシレンオキシド)などのポリ(アリレンオキシド類)、ポリ(エステルアミドジイソシアネート)、ポリウレタン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリ(アルキルメタクリレート類)、ポリ(アクリレート類)及びポリ(フェニレンテレフタレート)などのポリエステル類(ポリアリレート類を含む)、ポリピロロン（polypyrrolone）類、ポリスルフィド類、ポリアリル類、ポリ(ベンゾベンズイミダゾール)、ポリヒドラジド類、ポリオキサジアゾール類、ポリトリアゾール類、ポリ(ベンゾイミダゾール)、ポリカルボジイミド類及びポリホスファジン類、及びパラ−スルホニルメタリルエーテルのアクリロニトリル−ビニルブロマイド−ナトリウム塩のターポリマー類などの上記の繰り返し単位を含むブロック共重合体を含む共重合体類、及びこれらの任意のものを含むグラフト及びブレンドを挙げることができる。置換ポリマーを提供する典型的な置換基としては、フッ素、塩素及び臭素などのハロゲン類； ヒドロキシ基；低級アルキル基：低級アルコキシ基；単環式アリール；低級アシル基などを挙げることができる。本発明のために中空繊維膜において有用なポリマーとしては、6FDAの類似体を用いて作られるポリイミド類、ポリエーテルイミド類及びポリスルホン類を含むポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルスルホン類及びポリスルホン類を挙げることができる。6FDAを用いて作られるポリイミド類又はポリエーテルイミド類を含むポリイミド類が特に有用である。
【００３２】
有利には、中空繊維高分子膜は、有効表面薄層及び多孔性担体を含む複合物質である。多孔性担体物質は、膜と同一又は異なっていてもよい。一般に、多孔性担体は高価ではない多孔性ポリマーである。複合中空繊維高分子膜において、多孔性担体層は、内層又は外層のいずれでもよい。典型的には、多孔性担体層は本実施形態において内層であり、「表面」薄層は中空繊維の外側上にある。
【００３３】
複合膜物質は、同時係属中の米国特許出願09/834,857号及び09/834,808号（本願に援用する）に記載されている。複合膜を議論する特許は、例えば米国特許第4,925,459号（本願に援用する）である。
【００３４】
本発明の実施に有益な中空繊維膜の高透過性及び選択性は、高分子物質の分子量の制御に少なくとも部分的に依存する。分子量の制御は、脆すぎず有効表面薄層を示す中空繊維膜を形成するために必要である。一般に、本発明のプロセスにとって、平均ポリマー分子量は約20,000〜約200,000の間であり、典型的には約40,000〜約160,000の間であり、最良の結果のためには所望の分離によるが約60,000〜約120,000の間である。高い強度を有し脆くない物質を達成するために、ポリマーの分子量は、ポリマーのもつれた分子よりも上、おそらく十分に上であるべきと考えられる。
【００３５】
本発明のプロセスにおいて特に適切であるのは、(i)高分子材料及び(ii)その中に組み込まれた少なくとも１の天然及び／又は合成の結晶アルミノシリケートを含む複数の顆粒を含み、所望の分離に対する膜性能を強化する選択透過性膜の１分類である。結晶アルミノシリケートの構造は、IUPACゼオライト命名委員会（IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature）によって規定された規則に従ってIZA構造委員会（IZA Structure Commission）により付与された構造タイプコードにより最もよく識別される。各特異な骨格トポロジーは、３文字からなる構造タイプコードによって指定される。有利には、アルミノシリケートは、下記タイプ：AEL、AFO、AHT、BEA、CGF、DAC、EPI、EUO、FER、HEU、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT、NES、PAR、SFF、STF、STI、TER及びTONによって識別される結晶構造を示す。
【００３６】
特に有用なゼオライトの例としては、限定されるものではないが、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SUZ-4、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-28、SSZ-32、SSZ-36、NU-87及びシリカライトを挙げることができる。ZSM-5は、例えば米国再発行特許第Re. 29,948号（オリジナルは米国特許第3,702,886号）明細書に記載されている。ZSM-11は、米国特許第3,709,979号明細書に記載されている。ZSM-22は、米国特許第4,556,477号明細書に記載されている。ZSM-23は、米国特許第4, 076,842号明細書に記載されている。ZSM-35は、米国特許第4,016,245号明細書に記載されている。ZSM-48は、米国特許第4,585,747号明細書に記載されている。SUZ-4は、EP出願第353,915号明細書に記載されている。SSZ-23は米国特許第4,859,422号明細書に記載されている。SSZ-25は、米国特許第4,827,667号明細書及び第5,202,014号明細書に記載されている。SSZ-28は、米国特許第5,200,377号明細書に記載されている。SSZ-32は、米国特許第5,053,373号明細書に記載されている。SSZ-36は、米国特許出願60/034,252号明細書に記載されている。
【００３７】
選択透過性膜の別の適切な分類は、(i)高分子材料及び(ii)その中に組み込まれている少なくとも１の天然及び／又は合成シリカライトを含む複数の顆粒を含む。シリカライトは、疎水性結晶シリカ系モレキュラーシーブであり、開発され特許されている(Grossらの米国特許第4,061,724号明細書参照)。シリカライトの詳細な議論は、論文"Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve" ; Nature, Vol. 271, Feb. 9, 1978（本願に援用する）に見ることができる。これら特許及び特許出願の内容全体を本願に援用する。他の有用な顆粒はシクロデキストリンを含むものでもよい。
【００３８】
結晶構造のカチオン修飾は、膜の分離特性に影響を与えるために用いることができる。このようなカチオン修飾は、構造内のナトリウムイオンもしくはカリウムイオンがバリウム、カルシウム、セシウム又は他の選択された交換可能なイオンなどの他のイオンと交換されるイオン交換を含む。これは、膜の吸着特性を調節するために行うことができ、選択性を増加させる。
【００３９】
本発明に有用な顆粒の平均サイズは、一般に0.5ミクロン未満であり、最良の結果のためには0.2ミクロン未満である。より小さなサイズは、顆粒とポリマーとの間の結合を促進する。典型的には、サイズは合成によって制御される。膜形成に先立ち、顆粒の外表面とポリマーとの間の結合を改良するように顆粒を処理してもよい。例えば、所定時間（数分〜数時間）シラン化合物を含むエタノール／水混合物中にシーブを混合し、次いで処理済みシーブを回収し、エタノールで洗浄して、過剰のシランを除去する。
【００４０】
選択透過性膜のまた別の適切な分類は、(i)高分子材料及び(ii)高分子材料に組み込まれているボロシリケート、シリコ−アルミノホスフェート、アルミノホスフェート及び他のゼオライト様モレキュラーシーブを含む複数の顆粒を含む。これらのゼオライト様モレキュラーシーブは、上述のアルミノシリケートゼオライトと同様の構造を有していてもよい。
【００４１】
分離実施形態用膜の有用な分類は、微小多孔性担体を含み、微小多孔性担体の上には選択透過性層が超薄コーティングとして堆積している複合膜タイプである。複合膜は、ゴム状ポリマーが選択透過性物質として用いられる場合に有益である。別の有用な分類は、非対称膜の薄くて稠密な外皮が選択透過性層である非対称膜である。複合膜及び非対称膜のいずれも当該分野で公知である。膜が本発明で用いられる形態は重要ではない。膜は、例えば、平坦なシート又はディスク、被覆中空繊維、螺旋巻きモジュールその他適宜の簡便な形態で用いることができる。
【００４２】
膜デバイスの適切なタイプは、中空微細繊維タイプ、キャピラリー繊維タイプ、螺旋巻きタイプ、プレート−フレームタイプ及び管状タイプを含む。特定の膜分離に最も適切な膜モジュールタイプの選択は、多数の因子のバランスを取らなければならない。決定に至る主要なモジュール設計パラメータは、膜材料の特定のタイプ、高圧運転に対する適性、透過サイド圧力降下、濃度局在汚染制御、任意の掃引流の透過性、及び最後に大事なことだが製造コストに対する制限である。
【００４３】
中空繊維膜モジュールは、２種の基本的な幾何学形状で用いられる。１つのタイプは、水素分離システム及び逆浸透システムに用いられているシェル−サイド供給設計である。このようなモジュールにおいて、ループ又は繊維の閉鎖束は、圧力容器に格納されている。システムは、シェルサイドから加圧され、透過液は繊維壁を通過し、繊維開放端部を通して流出する。この設計は、容易に作ることができ、非常に大きな膜面積を経済的システムに内蔵させる。繊維壁は、かなりの静水圧を支持しなければならないので、繊維は、通常、小径及び肉厚壁、例えば100μm〜200μmの外径を有し、典型的には外径のおよそ半分の内径を有する。
【００４４】
中空繊維モジュールの第２タイプは、ボアサイド供給タイプである。このタイプのユニットの繊維は両端部が開放されており、供給流体は繊維のボア（穴）を通して循環される。繊維内部の圧力降下を最小にするために、直径は通常、シェルサイド供給システムに用いられる微細繊維の直径よりも大きく、一般に溶液スピニングにより製造される。これらのいわゆるキャピラリー繊維は、限外濾過、パーベーパレーション及びいくつかの低圧〜中圧のガス用途に用いられる。
【００４５】
濃度局在は、ボアサイド供給モジュールにおいて良好に制御される。供給溶液は、膜の活性表面を直接通過し、よどんだデッドスペースは作られない。これは、顕著な濃度局在問題を生じさせる繊維間のフローチャネリング及びよどんだ領域を避けることが困難なシェルサイド供給モジュールの場合とは大きく異なる。供給溶液中の任意の懸濁粒子状物は、これらのよどんだ領域に容易にトラップされ、不可逆的な膜汚染をもたらす。供給フローを方向付けるバッフルが試されているが、広範囲には用いられていない。濃度局在を最小化するより一般的な方法は、供給フローを中空繊維の方向に直交するように方向付けることである。これは、繊維表面を横断する比較的良好なフロー分布を伴う交流（クロスフロー）モジュールを作る。いくつかの膜モジュールは直列に連結されてもよく、非常に早い供給溶液速度を用いることができる。この基本設計の多数の変形例は、例えば、米国特許第3,536,611号明細書（Fillipら）、5,169,530号明細書（Stickerら）、5,352,361号明細書（Parsedら）及び5,470,469（Beckman）（これらは本願明細書に援用する）に記載されている。中空繊維モジュールの最大の単独での利点は、非常に大きな膜面積を単独のモジュールに充填する能力である。
【００４６】
大量のキシレン群源は、ある種のバージンオイル、改質石油ナフサ及びコークス炉軽質オイルを含む。典型的な石油由来の供給原料から除去される場合、パラキシレンが他のC8芳香族類、すなわちメタキシレン、オルソキシレン及びエチルベンゼンを有する混合物中に見出される。一般に、本発明のプロセスは、キシレン異性体群、エチルベンゼン及びパラフィン類を含む蒸留留分から非常に純粋なキシレンの異性体を回収する。
【００４７】
多数のC8芳香族源がプロセスに供給されてもよいが、ナフサ改質装置及び芳香族類回収ユニットからの典型的なC8留分において、混合物は約15％エチルベンゼン、22％パラキシレン、50％メタキシレン及び22％オルソキシレン及び可変量の不飽和、直鎖及び環式炭化水素類を含む。
【００４８】
例えば、C8芳香族混合物からパラキシレン生成物を製造する１つの方法は、最初にC8混合物をキシレン塔に通過させて重質、例えばC8+炭化水素類を取り除くことである。３種のキシレンの異性体群は、パラ：メタ：オルソについて約1：2：1の平衡比を有し、源によっては、エチルベンゼンがC8芳香族類混合物の約0〜約20 wt％を構成し、約80〜99％だけがキシレン群であってもよい。主としてパラキシレン、メタキシレン及びエチルベンゼンを含むキシレン塔からのオーバーヘッド流は、選択透過性膜装置を通過して、メタキシレンの含有量が豊富になった第１流体流を得る。第１流体流は、その後、分別晶析及び／又は收着によって濃縮される。
【００４９】
本発明による特に有用なパラキシレン濃縮方法は分別晶析を含む。適切な分別晶析ユニットは、例えば米国特許第3,177,265号明細書（Gerard C. Lammers）、3,462,509号明細書（Thorpe Dresser, Stanley Ohiswager and Robert Edlson）、3,720,647号明細書（Horst Gelbe and Karl Schmid）、3,723,558号明細書（Friedrich Kramer）、5,004,860号明細書（John S. Hansen and William A. Warnius）、5,498,822号明細書（William D. Eccli and Alexander D. S. Fremuth）、5,866,740号明細書（Paul Mikitenko and Gerard Paul Hotier）、6,111,161号明細書（Stuart R. MacPherson and Paul Mikitenko）、6,147,272号明細書（Paul Mikitenko and Stuart R. MacPherson）、6,194,609号明細書（Keneth J. Abrams, Thomas M. Bartos and Debra J. Streich）（すべて本願に援用する）に記載されている態様で運転する。
【００５０】
分別晶析は、ほとんどのキシレン混合物について、パラキシレンの融点が他のキシレン異性体群よりも高温で、最初に晶析するという事実を利用する。例えば、パラキシレンは13.3℃で晶析し、メタキシレンは-47.9℃で晶析し、オルソキシレンは-25.2℃で晶析する。３種のキシレン異性体群の物理系において、パラキシレン／メタキシレン及びパラキシレン／オルソキシレンの重要な２種の２成分共晶がある。パラキシレンは混合物から晶析するので、残りの混合物（母液）組成は、混合物の初期組成に依存して、これらの共晶２成分の一方に近づく。本発明に従う実施において、パラキシレンは晶析し、結晶の混合物で結晶本体を汚染することを避けるために、２成分は一方に近づくが到達はしない。これは、晶析によるパラキシレン回収に対する共晶制限を表す。晶析ユニットは、母液を産出する。母液は、異性体化ユニットに再循環させることが有益である。異性化ユニットにおいて、追加のパラキシレン源を提供するために、母液の組成を初期C8芳香族供給原料の適切な濃度にまで回復させる。
【００５１】
２ステージ晶析装置において、平衡C8芳香族供給物は約-35℃〜約-40℃まで冷却され、第２ステージ濾液と混合され、次いで多数の直列晶析装置内で晶析する。各晶析装置は供給物をさらに冷却し、最も冷たい晶析装置は典型的には約-62℃〜約-68℃で運転する。スラリー固体及び液体、すなわち母液は遠心力により分離される。第１ステージにおいて、固体は、わずかに約8〜約12 wt％のパラキシレンを含む液体で充填されている空隙を有する湿潤ケーキになる。この低パラキシレン液体は、固液分離手段の乾燥効率に依存して約5〜約20 %だけ、結晶を汚染し、パラキシレン濃度が所要の99.5+ %純度に達することを阻害する。残りの液体は、排出濾液として排出される。この湿潤ケーキを完全に又は部分的に溶解し、再結晶化又は洗浄して汚染物を取り除き、所要の高いパラキシレン純度を達成する。
【００５２】
第２ステージは、溶液からの第２ステージ再循環濾液から第１ステージ生成物及び濾液パラキシレンを再結晶化する。得られる結晶及び母液のスラリーを遠心分離する。湿潤パラキシレン結晶ケーキは洗浄工程に進み、残りの液体は再循環される濾液である。再循環濾液の制御された量は、晶析装置内でのスラリー固体負荷量を制御するために、第１ステージ生成物を希釈するために用いられる。典型的な遠心力は、35〜45 wt％以下の固体を含むスラリー混合物を分離する。第２ステージ晶析装置は、約-18℃〜約5℃以下の温度範囲で運転するので、第１ステージよりももっと少量の流を必要としてこれを処理し、よって所要冷凍量はもっと少ない。
【００５３】
第２ステージケーキ空隙は、既にパラキシレンが豊富な液体、典型的には約60〜約75 wt％パラキシレンを含む液体で満たされ、よって結晶を生成物パラキシレンで洗浄することで99.8％パラキシレンオーダーの供給物純度を達成することができる。
【００５４】
適切なC8芳香族流の組成は、その源に依存して変動するであろうが、オルソキシレン及びパラキシレン異性体含有量の総量は約45%未満であろう。しかし、一体化された選択透過性分離及び精製生成物回収操作単独では、C8芳香族供給原料を完全に利用することはないであろう。これらの状況下で、本発明の一側面において、異性体化などの化学転化は有用である。有用なパラキシレン異性体のC8芳香族供給原料が枯渇した後、枯渇した流は異性体化ユニットに送られるのが有利である。異性体化ユニットにおいて、平衡キシレン異性体比が確立され、こうして望ましくない異性体群から所望の異性体群を製造する。
【００５５】
C8芳香族の混合物からパラキシレンを製造するための一般に有用なプロセスが２種ある。各プロセスは、エチルベンゼンの一部をベンゼン又は他の生成物に転化するための1以上の触媒及びキシレン群の異性体化用触媒を含有する触媒区域を含む。さらに、プロセスは、C8芳香族の沸点よりも高温及び低温で沸騰する成分を除去するための蒸留塔、及び最後に、一般に99.8 wt％を超える純度であるパラキシレン生成物の精製及び回収用区域を含む。
【００５６】
本発明により精製パラキシレンを製造するための特に有用な化学転化方法は、キシレン群の接触異性体化を含む。適切な異性体化ユニットは、例えば米国特許第3,856,871号明細書（Werner O. Haag and David H. Olson）、第4,101,597号明細書（Lloyd L. Breckenridge）、第4,218,573号及び第4,236,996号明細書（Samuel A. Tabak and Roger A. Morrison）、第4,224,141号明細書（Roger A Morrison and Samuel A. Tabak）、第4,638,105号明細書（Clarence D. Chang and Joseph N Miale）、及び第4,899,011号明細書（Yung F Chu, Charles T. Kresge and Rene B. LaPiere）（これらを本願明細書に援用する）に記載された態様で運転する。
【００５７】
本発明の一実施形態による混合キシレン群及び不純物の流から高純度パラキシレン生成物の抽出は、混合キシレン群及び不純物の供給物を分別晶析ユニット中の少なくとも1の晶析装置内で冷却して、液体−結晶スラリーからパラキシレンを晶析させる工程と、分離手段、例えば遠心力でオルソキシレン及びメタキシレン及び不純物を含む液体成分を固体結晶パラキシレンから分離して高純度パラキシレンを得る工程とを含む。有利には、入力された仕事及び／又は環境からの熱ゆえに溶融したパラキシレンを含む排出流の少なくとも一部（キシレン群及び不純物）を異性体化ユニットに供給して、ここでキシレン群を触媒床上で反応させ、蒸留ステージにおいてパラキシレン及び混合キシレン群を不純物から分離させ、混合キシレン群を膜デバイスに戻し、次に分別晶析ユニットに戻す。
【００５８】
本発明の特に有利な側面において、分配用膜デバイスから晶析ユニットへの流れ中でのパラキシレン濃度は、共融温度が本発明の晶析装置の運転における因子とならないほど十分に高い。なぜなら、共融温度までの冷却は、高いパラキシレン回収率を得るために必要ではないからである。有益には、晶析装置供給物中パラキシレン濃度が高く、母液中パラキシレン濃度が高いので、少なくとも99.5 wt%のパラキシレン純度が単一温度ステージで達成され得る。
【００５９】
本発明のこの側面において、単一温度ステージ晶析装置は、パラキシレン生成物だけを用いる洗浄を使用することができる。トルエンなどの他のタイプの洗浄は99.8%純度パラキシレンを製造するために必要ではない。よって、本発明のパラキシレン生成物は、さらなる処理を必要としない。
【００６０】
富パラキシレン流からパラキシレンを回収するために本発明が単一ステージ結晶化を含む場合、分別晶析ユニットの操作は、単一温度結晶化ステージにおいて約-30℃〜約10℃の範囲のある温度にて富パラキシレン流を接触させる工程と；パラキシレン結晶を含むスラリーを単一温度結晶化ステージから抜き出す工程と；分離手段、例えば遠心分離手段、フィルター及び／又はヒドロサイクロンで結晶ケーキを形成する工程と；ケーキをパラキシレンで洗浄する工程とを含む。有利には、分離手段からの排出流の一部は単一温度結晶化ステージに戻される。洗浄されたケーキは溶融されて精製パラキシレン生成物を形成する。
【００６１】
本発明によるパラキシレン濃縮の特に有用な方法の別の分類は、液相吸着クロマトグラフィー又は模擬移動床吸着(SMBA)などの選択収着方法を含み、例えば、米国特許第2,985,589号明細書（Donald B Broughton and Clarence G. Gerhold）、第3,732,325号明細書（Joe M. Pharis, Donald B Broughton and Robert F.Zabransky）、第3,706,812号明細書（Armand J. deRosset and Richard W. Neuzil）、第3,626,020号明細書及び第3,696,107号明細書（Richard W. Neusil）、第3,729,523号明細書（Philip Grandio, Jr. and Paul T. Allen）、第4,381,419号明細書（Roger Wylie）、第4,402,832号明細書（Clarence G. Gerhold）、第4,886,929号明細書（Richard W. Neuzil and George J. Antos）及び第5,329,060号明細書（John D. Swift）（これらを本願明細書に援用する）に記載されている。
【００６２】
選択収着操作は、以下の特徴を有する。高純度及び高回収率を得るために、吸着塔は一般に複数の床に分割される。生成物回収は、C8芳香族群を溶媒、一般にトルエン又はパラジエチルベンゼンで脱着することにより得られる。典型的には所望の生成物から分留により分離される脱着剤溶媒は、精製生成物回収区域に内部的に再循環する。
【００６３】
有利には、選択収着操作は、本発明によりメタキシレン及びオルソキシレン吸着に選択的であるか、またはパラキシレン吸着に選択的である吸着剤を用いて行われる。収着剤がメタキシレン及びオルソキシレンの吸着に選択的である場合、メタキシレン及びオルソキシレンが豊富でパラキシレンが枯渇している抽出物は異性体化ゾーンに排出され、富パラキシレンラフィネートは、パラキシレン回収のために晶析ゾーンに送られる。收着剤がパラキシレンの吸着に選択的である場合、メタキシレン及びオルソキシレンが豊富でパラキシレンが枯渇しているラフィネートは異性体化ゾーンに排出され、富パラキシレン抽出物はパラキシレン回収のために晶析ゾーンに送られる。有益には、最低パラキシレン濃度を包含する排出流の少なくとも一部は異性体化工程で処理される。
【００６４】
典型的には、本発明のプロセスで用いられる收着剤は、天然及び合成アルミノシリケートのいずれを含むものでもよいモレキュラーシーブである。吸着剤として使用するために本発明に包含される結晶アルミノシリケートは、アルミナ及びシリカ四面体がオープン（開）三次元結晶網内で互いに密に結合しているアルミノシリケートケージ（檻）構造を含む。このゼオライトの部分的又は全体的脱水の前に、水分子により占有されている四面体の間の空隙と酸素原子の共有により、四面体は架橋される。脱水の結果、結晶は分子寸法を有するチャネルと織り交ぜられる。よって、結晶アルミノシリケートは、モレキュラーシーブと呼ばれることが多い。
【００６５】
本発明のプロセスにおいて吸着剤として使用される結晶アルミノシリケートは、比較的良好に画定された孔構造を保有する。アルミノシリケートの正確なタイプは一般に特定のシリカ−アルミナ比によって称される。ファジャサイト（Faujasite）は一般的にX型及びY型アルミノシリケートに密接に関連するものとして示され、シリカ−アルミナ比を変化させることにより規定される。X型は米国特許第2,882,244号明細書に、Y型は米国特許第3,130,007号明細書（本願に援用する）に記載されている。
【００６６】
本明細書で予定されている吸着剤は、Y型ゼオライトのナトリウム型ばかりでなく、ナトリウムカチオンを他の個別のカチオンで部分的に又は完全に置換することによりそのようなゼオライトから得られる結晶物質も含む。同様に、X型ゼオライトもまたイオン交換し、本発明の吸着プロセスとして用いることが予定されている。
【００６７】
本発明によれば、パラキシレン枯渇流は、異性体化ゾーン内で、平衡キシレン混合物を含む異性体（isomerate）を製造するに十分な異性体化条件にて、異性化触媒と接触することが有益である。有用な異性化触媒は、当業者に公知の適切な異性化触媒でよい。このような触媒は、典型的には、少なくとも1の金属成分を組み込んでいる酸性無機酸化物担体を含むであろう。
【００６８】
異性化触媒の形成に無機酸化物バインダを利用する場合、バインダは典型的には約25 m2/g〜約500 m2/gの表面積を有し、組成が均一で、本発明の異性化プロセスにおいて利用される条件に対して比較的耐火性の多孔性吸着性高表面積担体である。適切なバインダの例としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アタパルガスクレイ（attapulgus clay）、珪藻土、フラー土（Fuller's earth）、カオリン（kaolin）、珪藻土（kieselguhr）及びこれらの任意の混合物を挙げることができる。一般に、バインダはアルミナ形態、例えばβ型アルミナ、θ型アルミナ及び最も頻繁にはγ型アルミナとして知られている結晶アルミナである。特に有用なバインダは、約0.3 g/cc〜約0.8 g/ccの見かけ嵩密度及び平均孔径が約20〜約300 Åであり、細孔容積が約0.1 cc/g〜約1 cc/gであるような表面積特性を有する。
【００６９】
本発明の一側面において、異性化触媒の金属成分は、有利には周期表VIB族、特にモリブデン及びタングステンからなる群から選択される。異性化触媒のVIIIA族金属成分は、酸化物、硫化物又は元素状金属又はこれらの任意の組み合わせとして最終触媒内に存在していてもよい。異性化触媒のVIB族金属成分は、一般に最終触媒の約0.1〜約10 wt％、最良の結果のためには約2〜約5 wt％を構成する。
【００７０】
本発明の別の側面において、異性化触媒の金属成分は有利には、VIIIA族金属、特にコバルト、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウム、特にニッケル及び白金からなる群より選択される。異性化触媒のVIIIA族金属成分は、酸化物、硫化物又は元素状金属又はこれらの任意の組み合わせとして最終触媒内に存在していてもよい。異性化触媒のVIIIA族金属成分は、一般に、最終触媒の約0.01〜約2 wt％、最良の結果のためには約0.05〜約1.0 wt％を構成する。
【００７１】
本発明による異性体化操作において、触媒は固定床システム、移動床システム、流動床システムに配置されてもよいし、バッチタイプ操作に配置されてもよい。触媒摩耗損失の危険性及び操作性の利点の観点から、一般に、固定床システム内で用いられる。このシステムにおいて、水素ガス及びパラキシレン枯渇流は適切な加熱手段によって所望の反応温度まで予備加熱され、次いで触媒の固定床を含む異性体化ゾーンに通過する。異性体化転化ゾーンは、各ゾーンへの入口において所望の異性体化温度が維持されるように適切な手段を反応器の間に有する1以上の別個の反応器でよい。反応体は、上向き流、下向き流又は放射状流形態で触媒と接触してもよい。さらに、触媒と接触する際に、反応体は液相中、気相中又は気相／液相中にあってもよい。
【００７２】
適切な異性体化条件としては、約0℃〜約600℃の範囲にある温度を挙げることができるが、典型的には約350℃〜約500℃の範囲であり、圧力は約1〜100気圧の範囲にあるが、典型的には約2〜約30気圧の範囲にあり、水素と炭化水素とのモル比は約0.5：1〜約15：1であり、液体時間当たり空間速度は約0.5 hr-1〜約30 hr-1を挙げることができる。
【００７３】
本発明によれば、富パラキシレン流の少なくとも一部を選択透過性膜装置に通過させる。有利には、パラキシレン結晶化の共晶限界は、結晶化供給物のパラキシレン濃度を富化することによって解消される。パラキシレン枯渇排出流は、異性化ゾーンに通過してキシレン混合物を再平衡化させ、こうして追加のパラキシレンを製造する。選択透過性膜装置から抜き出された富パラキシレン流は、結晶化ゾーンに通過して高純度パラキシレンを製造する。結果として、全体のパラキシレン回収を増加させる。
【００７４】
図1は、少なくとも１の高分子材料を含む選択透過性膜を用いて、非透過流と比較して供給混合物の少なくとも１の化合物、例えばパラキシレンが富化された透過流を提供する本発明の一体化プロセス及び装置の好ましい側面を示す概略流れ図である。
【００７５】
第１の供給物流、例えばC8芳香族化合物類の混合物は、源112から一体化装置11の交換器130に導管114、ポンプ124及びマニフォールド126を通して供給される。適切なプロセス条件での流出流は、交換器130からマニフォールド132を通して抜き出され、膜デバイス140に分配される。膜デバイス140は、典型的には、異なる組成を有する透過混合物及び非透過混合物を供給物から誘導する複数の選択透過性高分子膜を含む。
【００７６】
非透過流と比較して供給混合物の少なくとも１の化合物が富化されている透過流は、膜デバイス140から導管144を通して抜き出され、交換器146、導管148、導管168及びマニフォールド116を通してポンプ149によって一体化精製生成物回収区域160に送られる。例えば、第１の供給物流がC8芳香族化合物類の混合物を含み、透過流が少なくともパラキシレンに富む場合、回収は有利には分別晶析及び／又は選択収着を利用するパラキシレン濃縮ユニットを含む。精製生成物は回収区域160から導管164を通して抜き出される。所望の生成物が枯渇している流は導管162を通して抜き出される。
【００７７】
少なくともパラキシレンに富む代替又は補足流は、場合によって、源112aから導管114aを通してマニフォールド116に供給される。
透過流と比較して供給混合物の少なくとも１の化合物が枯渇している非透過流は、膜デバイス140から抜き出され、導管142及びマニフォールド166を通して一体化化学転化区域150に送られる。有利には、精製生成物回収区域から導管162を通して抜き出された所望の生成物が枯渇している流の全部又は一部もまた、例えば導管162、導管162a及びマニフォールド166を通して区域150に送られる。流の少なくとも一部の化学転化は、一般に異性化反応を含み、こうして平衡混合物を確立する。別の反応体、例えば水素は導管152を通して区域150に供給されてもよく、過剰の反応体及び／又は副産物は導管154を通して区域150から抜き出される。転化生成物、例えば約８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素類の平衡混合物の少なくとも一部を含む流は、導管156を通して区域150から抜き出される。転化生成物の流が透過流中所望の化合物に富む場合、導管156を通して抜き出された流は、有利には導管156、導管156a及びマニフォールド126を通して膜デバイス140に送られる。
【００７８】
化学転化区域からの富パラキシレン流は、典型的には他のC8芳香族化合物類との平衡混合物中に約22 %パラキシレンを含む。しかし、結晶化中に共晶組成物の形成故に、選択透過性分離デバイスなしでは、22%組成物からの99.8 %純度のパラキシレン生成物回収は約65 %に制限される。アスペンコンピュータプログラム（Aspen computer program）を用いて、図1に示した本発明の一実施形態をシミュレートした。10のパラキシレン選択性を示す選択透過性膜を用いる膜デバイスは、有益には、結晶化供給物のパラキシレン濃縮を50 %まで上昇させる。結晶化供給物の量は約2/3に減少し、貧パラキシレン排出流は約20 %だけ減少する。よって、本発明による選択透過性膜を用いるパラキシレンプロセスは、精製パラキシレンの收率を経済的に顕著に上昇させる。
【００７９】
図2は、非透過物含有流のパラキシレン含有量を富化するために少なくとも１の高分子物質を含む選択透過性膜を用いる本発明の一体化プロセス及び装置22の好ましい側面を示す概略流れ図である。
【００８０】
第１の供給物流、例えばC8芳香族化合物類の混合物は、源212から導管214、ポンプ224及びマニフォールド226を通して交換器230に供給される。適切なプロセス条件での流出流は、交換器230からマニフォールド232を通して抜き出され、典型的には複数の選択透過性高分子膜を含み、異なる組成を有する透過混合物及び非透過混合物を供給物から誘導する膜デバイス240に分配される。
【００８１】
透過流と比較して供給混合物の少なくとも１の化合物が富化されている非透過流は、導管242を通して膜デバイス240から抜き出され、マニフォールド216を通して一体化精製生成物回収区域260に送られる。例えば、第１の供給物流がC8芳香族化合物類の混合物を含み、非透過流が少なくともパラキシレンに富む場合、回収は有利には分別晶析及び／又は選択収着を利用するパラキシレン濃縮ユニットを含む。精製生成物は回収区域260から導管264を通して抜き出される。所望の生成物が枯渇している流は、導管262及びマニフォールド258を通して抜き出される。場合によっては、少なくともパラキシレンに富む源212aからの補足流もまた、導管214a及びマニフォールド258を通して一体化精製生成物回収区域260に送られる。
【００８２】
透過流と比較して供給混合物の少なくとも１の化合物が枯渇している透過流は、膜デバイス240から導管244を通して抜き出され、交換器246及び導管248を通して、ポンプ254によって導管266及びマニフォールド258を通して一体化化学転化区域250に送られる。所望のパラキシレン生成物が枯渇している流は、精製生成物回収区域から導管262を通して抜き出される。有利には、枯渇流の全部又は一部は、例えば導管262a及びマニフォールド254を通して化学転化区域250に送られる。水素などの別の反応体は、導管252を通して区域250に供給されてもよく、過剰の反応体及び／又は副産物は区域250から導管254を通して抜き出される。転化生成物、例えば約8個の炭素原子を有する芳香族炭化水素類の平衡混合物の少なくとも一部を含む流は、区域250から導管256を通して抜き出される。転化生成物の流が透過流中所望の化合物に富む場合、導管256を通して抜き出される流は、有利には導管256、導管256a及びマニフォールド226を通して膜デバイス240に送られる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図1は、選択透過が少なくとも１の高分子材料を含む選択透過膜を用いて行われ、豊富になったパラキシレン含有量を有する透過流を提供する本発明の一実施形態を示す概略図である。
【図２】図2は、選択透過が少なくとも１の高分子材料を含む選択透過性膜を用いて行われ、非透過流のパラキシレン含有量を豊富にする本発明の一実施形態を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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