(57)【要約】  フレキソ印刷版を無溶剤現像および製造のための方法が開示されている。比較的薄い金属で裏打ちされたフォトポリマー層付きの印刷版要素は、化学線に対して選択的に露光され、少なくとも７０℃まで加熱され、次に吸い取られて、レリーフ像を形成する。この方法は、新聞および他の刊行物を印刷するためのフレキソ印刷版の製造に特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．１．金属基板；および
２．前記金属基板上に１つ以上のバインダー、モノマーおよび光開始剤を含んでな      り、前記フォトポリマー層の厚さが多くて約２２ミルであり、このフォトポリマー      層のデュロメーター値が硬化時には少なくとも５５ショアＡであり、そしてこの        フォトポリマー層が多くて約８２重量％のバインダーを含んでなるフォトポリマー      層を含んでなる印刷版要素のある領域を化学線に選択的に露光して、このフォトポ      リマー層の選択された部分を硬化させること；
ｂ．この印刷版要素を少なくとも７０℃まで加熱し、それによりこのフォトポリマー層      の部分を選択的に軟化あるいは融解すること；そして
ｃ．この加熱された印刷版要素をこのフォトポリマー層の軟化あるいは融解した部分を      吸収するか、あるいは別の方法で除去する材料と接触させること
を含んでなるフレキソ印刷版を製造するための方法。
【請求項２】
このフォトポリマー層のバインダーがスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
この金属基板の厚さが３〜１４ミルである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
このフォトポリマーが１４０℃で少なくとも０．５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
この金属基板の厚さが５と１１ミルの間にある請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版の製造方法、特に感光性要素を加熱加工して、フレキソ印刷に好適なレリーフ構造物を形成する方法に関する。開示される方法は、前記版を最少の製作時間で製造するのに特に効率的である。製造されるフレキソ版は、新聞および他の刊行物の印刷における使用に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
当初のフレキソ印刷版は、天然あるいは合成ゴムの組成物から製造され、型で硬化させて、必要とされる形状とレリーフ像を作製するものであった。最近では、フォトポリマー組成物がフレキソ印刷版の作製に使用されてきた。一般に、これらのフォトポリマーをベースとした印刷版は、基板、フォトポリマー層および剥離型カバーシートを含んでなる。次に、カバーシートを剥ぎ取り、ネガを通してから化学線にフォトポリマー層を画像様に露光し、そして溶剤中で洗浄することによりフォトポリマー層の非露光領域を除去し、現像することによりフォトポリマー版が形成される。現像後、一般に、版は長時間乾燥されなければならない。
【０００３】
多数の異なるタイプの架橋性樹脂（バインダー）とモノマーが印刷版の製造で有用であることは当業界で既知である。当業界で教示されるように、これらの性質を調整して、剛性、可撓性または他の所望の性質をもたらすことができる。印刷版の製造において、そして本発明の実施において有用ないくつかのフォトポリマー材料は、各教示が引用により本明細書に全体で組み込まれている、（特許文献１）；（特許文献２）；および（特許文献３）で開示されている材料を含む。
【０００４】
溶剤現像法では、前出の工程技術を用いてフォトポリマー印刷版を製造するのに必要とされる時間が長いことに加えて、有害な廃副成物が生成する。結果として、廃副成物の生成を無くすか、あるいは少なくとも最少とし、そして版製造方法を合理化する方法が追求されてきた。
【特許文献１】米国特許第４，５７８，５０４号
【特許文献２】米国特許第４，６３８，０４０号
【特許文献３】米国特許第４，７８６，６５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
結果として、本発明は、加熱および硬化フォトポリマーと非硬化フォトポリマーの間の示差融解温度を使用して、潜像を現像するフォトポリマー印刷版の製造方法を提案する。この方法の基本的なパラメーターは、各教示が引用により本明細書に全体で組み込まれている、米国特許第５，１７５，０７２号および第３，２６４，１０３号、そしてＰＣＴ  ＷＯ０１／８８６１５で述べられている通りに既知である。しかしながら、本発明者らは、フレキソ版の更に迅速な加工を可能とし、それによって速いターンアラウンド時間と高い生産性を要求する新聞および他の刊行物による使用が可能となる、この方法に対する予期されなかった改善を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
ａ．１．金属基板；および
２．前記金属基板上に１つ以上のバインダー、モノマーおよび光開始剤を含んでな      り、前記フォトポリマー層の厚さが多くて約２２ミルであり、このフォトポリマー      層のデュロメーター値が硬化時には少なくとも５５ショアＡであり、そしてこの        フォトポリマー層が多くて約８２重量％のバインダーを含んでなるフォトポリマー      層を含んでなる印刷版要素のある領域を化学線に選択的に露光して、このフォトポ      リマー層の選択された部分を硬化させること；
ｂ．この印刷版要素を少なくとも７０℃まで加熱し、それによりこのフォトポリマー層      の部分を選択的に軟化あるいは融解すること；そして
ｃ．この加熱された印刷版要素をこのフォトポリマー層の軟化あるいは融解した部分を      吸収するか、あるいは別の方法で除去する材料と接触させること
を含んでなる、フレキソ印刷版を製造するための方法を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
この明細書で提案されている方法は、フォトポリマー印刷版を製造するための改善された方法であって、画像形成された印刷版要素の溶剤現像が熱現像により置き換えられているものである。このように、この方法によれば、現像溶剤と溶剤除去に必要とされる長い版乾燥時間を無くすることができる。この方法の速度および効率によって、速いターンアラウンド時間と高い生産性が重要である印刷新聞および他の刊行物のフレキソ版を製造するのにこの方法を使用することが可能となる。
【０００８】
それゆえ、本発明は、
ａ．１．金属基板；および
２．前記フォトポリマー層の厚さが多くて約２２ミルであり、このフォトポリマー      層のデュロメーター値が硬化時には少なくとも５５ショアＡであり、そしてこの        フォトポリマー層が多くて約８２重量％のバインダーを含んでなる前記金属基板上      のフォトポリマー層を含んでなる印刷版要素のある領域を化学線に選択的に露光し      て、このフォトポリマー層の選択された部分を硬化させること；
ｂ．この印刷版要素を少なくとも７０℃まで加熱し、それによりこのフォトポリマー層      の部分を選択的に軟化あるいは融解すること；そして
ｃ．この加熱された印刷版要素をこのフォトポリマー層の軟化あるいは融解した部分を      吸収するか、あるいは別の方法で除去する材料と接触させ、それによって像を生じ      させること
を含んでなる、フレキソ印刷版を製造するための方法を含んでなる。
【０００９】
本発明の方法で有用な印刷版要素は、少なくとも２つの層、金属基板とフォトポリマー層を含んでなる。この金属基板は、鋼、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、銅、および前出のいずれかを含んでなる合金を含む種々の金属または合金からなり得る。この金属基板の厚さは特定の用途に依るが、一般に３と１４ミルの間、好ましくは５と１１ミルの間である。この金属基板はフォトポリマー層の基盤構造を提供し、高温における加熱現像を可能とし、そして印刷プレス上への効果的な搭載を可能とする。
【００１０】
このフォトポリマー層は所望の画像の形成を可能とし、印刷表面を提供する。使用されるフォトポリマーは、一般に、バインダー、モノマー、光開始剤および他の性能向上添加剤といった材料の１つ以上を含んでなる。本発明の実施で有用なフォトポリマー組成物は、このようなフォトポリマー組成物中にナノ粒子を含むものであれ、含まないものであれ教示が引用により本明細書に全体で組み込まれている、２００３年１月２９日出願の米国特許出願番号１０／３５３，４４６で述べられているものを含む。ＷＯ／０１８８６１５Ａｌの教示も引用により本明細書に全体で組み込まれている。ポリスチレン−イソプレン−スチレン、ポリスチレン−ブタジエン−スチレン、ポリウレタンおよび／またはバインダーとしてのチオレン（ｔｈｉｏｌｅｎｅｓ）をベースとするものなどの種々のフォトポリマーが有用である。好ましいバインダーは、ポリスチレン−イソプレン−スチレン、およびポリスチレン−ブタジエン−スチレン、特に前出のブロックコポリマーである。このフォトポリマーは多くとも約８２重量％のバインダーを含んでなることも好ましい。この印刷版要素は、少なくとも１つのフォトポリマー層を有しなければならないが、１つ以上のフォトポリマー層を有し得る。この基板上のフォトポリマーの厚さは約２２ミル以上であってはならない。約２２ミルよりも厚いフォトポリマーは、この方法の速度および効率を実質的に低下させ、特に刊行物を印刷する場合には印刷品質の劣化を起こし得る。好ましくは、この硬化フォトポリマーは、ＡＳＴＭ標準Ｄ２２４０で測定して少なくとも５５ショアＡの硬さデュロメーター値を有するものでなければならない。この硬化フォトポリマーは、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−９９で測定して１４０℃で少なくとも０．５ｇ／１０分のメルトフローインデックスも有しなければならない。
【００１１】
このフォトポリマーの組成は、硬化および非硬化ポリマーの間に融解温度の実質的な差が存在するようなものでなければならない。加熱した場合に、フォトポリマー中に画像の形成を可能とさせるのは、まさしくこの差である。非硬化フォトポリマー（すなわち、化学線と接触とされなかったフォトポリマーの部分）は融解するか、あるいは軟化し、一方硬化フォトポリマーは選択された温度において固体で、不変のままである。このように、融解温度の差によって、非硬化フォトポリマーは選択的に除去され、それにより画像を形成することが可能になる。
【００１２】
この方法における第１の段階は、印刷版要素を化学線に選択的に露光することを包含する。選択的な露光は３つの関連する方法の一つで一般に行われる。第１の選択肢においては、透明な領域と実質的に不透明な領域を持つ写真ネガを使用して、印刷版要素への化学線の透過を選択的に阻止する。第２の選択肢においては、フォトポリマー層をレーザーアブレーションに対しても感度のある化学線に（実質的に）不透明な層により被覆する。次に、レーザーを使用して、化学線に不透明な層の選択領域をアブレーションし、系内のネガを形成する。次に、印刷版要素を系内ネガからフラッド露光する。第３の選択肢においては、化学線の集束ビームを使用して、フォトポリマーを選択的に露光する。これらの選択肢の方法のいずれも許容し得るものであり、基準はこのフォトポリマーを化学線に対して選択的に露光し、それによりフォトポリマーの部分を選択的に硬化させる能力である。
【００１３】
印刷版要素のフォトポリマー層は、化学線に選択的に露光したならば熱を用いる現像にかけることができる。このように、印刷版要素は少なくとも７０℃まで加熱される。この厳密な温度は使用される特定のフォトポリマーの性質に依存する。しかしながら、現像温度の決定においては次の２つの主な要素を考慮しなければならない。
１．現像温度は、低温側においては非硬化フォトポリマーの融解温度と高温側においては硬化フォトポリマーの融解温度の間で好ましくは設定される。このことによって、フォトポリマーを選択的に除去し、これにより画像を形成することが可能となる。
２．現像温度が高いほど、加工時間は速くなる。しかしながら、現像温度は、硬化フォトポリマーの融解温度を超えるほど、あるいは硬化フォトポリマーを分解するほど高くてはならない。この温度は、非硬化フォトポリマーを融解するか、あるいは実質的に軟化させ、それにより除去が可能になるのに充分でなければならない。金属基板付きの印刷版要素の提案された構成によって、現像温度を高くすること、および加工時間を速くすることが可能である。
【００１４】
この加熱された印刷要素は、軟化あるいは融解した非硬化フォトポリマーを吸収するか、あるいは別の方法で除去する材料と接触させられる。スクリーンメッシュを使用するか、あるいは吸収性の布によりこのことを行うことができる。織布または不織布が使用され得、そしてこの布はポリマーベースあるいは紙であることができる。しかしながら、この布は関連する作動温度に耐え得なければならない。いずれの場合においても、ローラーを使用して、この材料と加熱される印刷版要素を接触させることは最もよく行われる。この除去工程は一般に「吸い取り」（ｂｌｏｔｔｉｎｇ）と呼ばれる。大部分の場合、非硬化フォトポリマーを効果的に除去するためには、加熱および吸い取り工程を何回か繰り返さなければならない。吸い取り工程を完了したら、印刷版要素は、好ましくは更なる化学線に後露光され、冷却され、使用できる状態になる。驚くべきことには、本発明の構成を用いて、フォトポリマーに損傷を与えずに、そして印刷版の品質を低下させずに以前に考えられていたよりもずっと高い温度でフォトポリマーが効果的に加工可能であるということが見出された。
【００１５】
この方法は、速いターンアラウンドが必要である新聞および他の刊行物の印刷で使用される印刷版の製造に特に適している。事実、標準の市販の装置を用いて標準サイズの印刷版が２分未満で工業的に加工可能であると考えられる。製造される版は高品質であり、そしてこの印刷版の全製造コストは、在来の有機溶剤あるいは水性現像法の製造コストよりも有利である。
【００１６】
前記のように、この印刷版要素の基本的な要素は、金属基板と少なくとも１つのフォトポリマー層である。しかしながら、特別な用途に依っては、この印刷版要素は他の随意の成分も含んでなり得る。例えば、フォトポリマー層の上に剥離型カバーシートを使用して、取り扱い時にこの層を保護することがしばしば好ましい。使用する場合には、カバーシートは、化学線への選択的な露光の直前あるいは直後のいずれかに除去される。教示が引用により本明細書に全体で組み込まれている、米国特許第５，９２５，５００号で述べられているようなスリップ層またはマスキング層などの他の層も使用可能である。
【００１７】
本発明は、次の実施例で更に説明されるが、実施例により限定はされない。
［実施例］
【実施例１】
【００１８】
これらの実施例は、金属基板と薄いレリーフの使用により付与される版加工速度および寸法安定性に対する顕著なメリットを例示する。
【００１９】
鋼基板作製：４５．００部のＮｅｏＲｅｚ（登録商標）Ｒ−９６６ポリウレタン分散液（Ｚｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ）、２．５０部のＡｌｃｏｇｕｍ（登録商標）ＳＬ−７６アクリルエマルジョン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、１．６部の水酸化ナトリウム、５０．４部の脱イオン水および０．５０部のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０界面活性剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ）を示した順序により室温で１５分間混合して、プライマー組成物を形成した。
【００２０】
０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と脱イオン水により順次洗浄することにより、長尺の０．００６６インチ厚のすずを含まない鋼を前処理し、次に熱風により乾燥した。ロールコーティングによりこのプライマー組成物を清浄化した鋼に２５−４０ミクロンの湿潤厚さまで塗布した。このシートを強制換気オーブン中４００゜Ｆで７５秒間乾燥した。
【００２１】
樹脂混合および版作製：５．６部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ−２３８）、５．６部のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ−３５０）、２．８部のベンジルジメチルケタール（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）、１．２部のブチル化ヒドロキシトルエン（Ｓｈｅｒｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＢＨＴ）、０．１７部のステアリン酸カルシウム（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、０．０４部のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）および０．００６部のＳａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ染料（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ）の混合物をすべての固体成分が溶解するまで撹拌した。
【００２２】
７９．８部のスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（Ｋｒａｔｏｎ  ＰｏｌｙｍｅｒｓからのＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ−１１０７）を４．８部のＳｈｅｌｌｆｌｅｘ（登録商標）３７１可塑剤（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）とＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｄｒｉｖｅ３０００ミキサー中１０５℃でよくブレンドされるまで混合した。増分的な量の上記溶液をこのポリマーに添加した。この樹脂を均質となるまで混合した。でき上がったフォトポリマー樹脂は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−９９を使用して１４０℃で２．９グラム／１０分のメルトフローインデックスを有していた。この樹脂の硬化試料はＡＳＴＭ方法Ｄ−２２４０により６２のショアＡ硬さを有していた。
【００２３】
上述の感光性樹脂を予備被覆鋼基板のシート上に８０℃で熱プレスして、１７ミル厚の樹脂層を作製した。Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ  ６９００スリップ層を担持するカバーシートを版の最上表面に積層した。当業者ならばフレキソ印刷版に有用なカバーシートとスリップ層に精通している。
【００２４】
版画像形成および加熱加工：カバーシートを版から剥離（樹脂表面上にスリップ層を残して）し、そして記録層をＳｕｐｒａｔｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＦＢ３露光ユニット（１０Ｒランプを備えた）上像担持マスクを通して１０分間露光した。
【００２５】
これを２つの加熱された鋼ロールの間でＣｅｒｅｘ２３不織ナイロン材料のウエブにプレスすることにより、露光されたフレキソ版を加工した。２０インチ／分の表面速度（ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｐｅｅｄ）を有するようにこのロールの回転速度を設定した。両方のロールを循環する高温油により内部加熱した。ヒーター中での１６０℃の油設定点は、版および吸い取り機ロール上で赤外温度計の測定によるとほぼ１３５℃のロール表面温度を生じた。２つの加熱されたロールの間の間隙は、版から吸い取り機への樹脂の転写には充分狭いが、版の硬化部分を押し潰し、像を損傷するほど狭くないように設定された。
【００２６】
吸い取り機を４回のパスさせた後、非硬化樹脂領域の除去に成功した。非画像領域はプライマー層まで除去された。反転領域およびテキストは明瞭であり、深かった。観察では分解能は極めて良好であった。１２０ｌｐｉにおいて２％より良好なハイライトドットを保持した。本発明の実施例のこの良好な画像品質によって、望ましい硬さおよびレジリエンスと組み合わされて新聞環境における高品質印刷に理想的なフレキソ印刷版が得られた。この版基板は熱による伸び、収縮または他の寸法の狂いを呈さなかった。金属基板が強い加熱に耐え、上層の樹脂の比較的薄いフォトポリマー層に熱を伝導する能力によって、版の寸法的な完全性を失わずに４回のみのパスで加工することが可能になる。
【比較例】
【００２７】
樹脂混合および版作製：実施例１で述べたフォトポリマー樹脂を厚さ２０ミルのシートに熱プレスした。次に、このシートを薄い接着層により前もって被覆された長尺の５ミル厚のポリエステル基板（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ４４０７）上に積層した。当業者ならばポリエステル基板にフォトポリマーを結合するのに使用可能な接着層に精通しているであろう。教示が引用により全体で本明細書に組み込まれている、例えば米国特許第５，１８７，０４４号を参照のこと。全体の版厚さ（基板プラスレリーフ層）はほぼ２５ミルであった。Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ  ６９００スリップ層を担持するカバーシートを版の最上表面に積層した。
【００２８】
版形成および加熱加工：カバーシートを剥離した後、この版構成体を１０Ｒランプを備えたＳｕｐｒａｔｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＦＢ３露光ユニット上でネガフィルムから１０分間画像ごとに露光した。
【００２９】
本発明の実施例で述べたものに類似した方法でこの露光された版の加熱加工を行った。ロール面温度を１３５℃（１６０℃の油設定点温度）に設定し、ポリエステルで裏打ちしたフレキソ版をロールニップに供給し、Ｃｅｒｅｘ２３不織ナイロン材料のウエブに型押しした。しかしながら、２回のみのパスの後で、この５ミルのポリエステル基板はひどく変形し、一方版の非硬化領域は不完全な加工のままであった。このポリエステル基板はひどく波打ち、弓なりに曲がって、いかなる印刷用途にも使用不能であった。このことは、ポリエステル基板が高温加熱版加工において不充分であることを明らかに実証する。
【００３０】
今度は加熱露光を減らすために版試料に隣接するロールの低い面温度を用いて、加熱加工を再度試みた。版側のロールを４５℃の面温度に設定した。吸い取り機側のロールを本発明の実施例におけるように１３５℃の面温度に設定した。
【００３１】
４回の吸い取り機のパスの後、このポリエステル基板は平坦かつ均一のままであったが、樹脂の約８．０ミルのみが除去されただけであった。この加工は不完全であった。この版の非画像領域に残存する著しい量の非硬化樹脂が明らかに目視可能であった。吸い取り機に版の追加のパスを行った。最終的に、合計１１回のパスの後、版は基板まで非硬化樹脂が除去され、完全であると考えられた。この像品質は良好であり、新聞印刷用に許容し得る品質のものであると考えられた。
【００３２】
しかしながら、これらの追加の吸い取り機のパスによって、版の加工に必要とされる時間と、必要とされる吸い取り機の量およびコストは、本発明の実施例と比較して倍増以上となった。新聞および他の高生産性の使用者は、フレキソ版の加工に最も高速かつ高費用対効果の方法を追求する。この例は、ポリエステル基板の変形を未然に防ぐのに充分低いロール温度を使用することにより引き起こされる版加工速度の顕著な低下を例示する。
【国際調査報告】
2007515674.tif 000002
2007515674.tif 000003