(57)【要約】  燃料電池などの電解槽中でポリマー電解質膜として使用するために一般的には膜形態である架橋ポリマー電解質を製造するための方法、およびそのように製造されたポリマーが提供される。該方法は、テトラフルオロエチレンモノマーから一部が誘導される骨格と、式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたは−Ｏ-Ｍ+であり、ここでＭ+は一価のカチオンである）に従う基を含む第１のペンダント基と、Ｂｒ、ＣｌまたはＩを含む第２のペンダント基とを含む高フッ素化フルオロポリマーに、電子ビーム放射を加えることを含む。一般的に、膜は９０ミクロン以下の厚さを有し、より一般的には６０以下、そして最も一般的には３０ミクロン以下の厚さを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）テトラフルオロエチレンモノマーから一部が誘導された骨格と、式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたは−Ｏ-Ｍ+であり、ここでＭ+は一価のカチオンである）に従う基を含む第１のペンダント基と、Ｂｒ、ＣｌおよびＩからなる群から選択されるハロゲン原子を含む第２のペンダント基とを含む高フッ素化フルオロポリマーを提供するステップと、
ｂ）前記フルオロポリマーを電子ビーム放射線に曝露して、架橋の形成をもたらすステップと、
を含む架橋ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記方法が、前記ステップｂ）の前に、
ｃ）前記フルオロポリマーを膜に形成するステップ
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップｃ）が、前記フルオロポリマーを多孔性支持マトリックス内に吸収させることを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔性支持マトリックスが、多孔性ポリテトラフルオロエチレンウェブである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記膜が、９０ミクロン以下の厚さを有する、請求項２、３または４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロポリマーを電子ビーム放射線に曝露する前記ステップが、前記フルオロポリマーを１Ｍｒａｄよりも大きい電子ビーム放射に曝露することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ペンダント基が、式−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたは−Ｏ-Ｍ+であり、ここでＭ+は一価のカチオンである）に従う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ペンダント基が、式−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ3Ｈに従う基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２のペンダント基に含有される前記ハロゲン原子がＢｒである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法に従って製造された架橋ポリマーを含むポリマー電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレンモノマーから一部が誘導された骨格と、式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたは−Ｏ-Ｍ+であり、ここでＭ+は一価のカチオンである）に従う基を含む第１のペンダント基と、Ｂｒ、ＣｌまたはＩを含む第２のペンダント基とを含む高フッ素化フルオロポリマーに、電子ビーム放射を加えることによって、燃料電池などの電解槽中でポリマー電解質膜として使用するために典型的には膜形態である架橋ポリマー電解質を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４，４７０，８８９号明細書は、その称するところでは、フッ素化ポリマー膜によりアノード室およびカソード室に分離された電解槽を開示しており、この膜は、（ａ）少なくとも６０モルパーセントの［ＣＦＸ−ＣＦ2］（式中、Ｘ＝ＦまたはＣｌ）と、（ｂ）少なくとも６００のイオン交換当量と、（ｃ）ペンダントのスルホニルイオン交換基と、（ｄ）ペンダントのイオン交換官能性を持たない実質的にフッ素化された炭素基とを含む。ペンダントのイオン交換官能性を持たない実質的にフッ素化された炭素基は、Ｂｒを含み得る。
【０００３】
米国特許出願公開第２００３／０１８１６１５Ａ１号明細書は、その称するところでは、特定のフルオロスルホン化フルオロモノマーと特定の臭素化フルオロモノマーのポリマーを開示し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーのポリマーは開示しない（６１５特許、段落２３４および段落６４−６８）。参照文献は、その称するところでは、特定の架橋方法を開示する。
【０００４】
米国特許第５，２６０，３５１号明細書は、その称するところでは、硬化剤を存在させずに放射線により硬化されるペルフルオロエラストマーを開示する。参照文献は、その称するところでは、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルと、得られるターポリマー中にニトリル、ペルフルオロフェニル、臭素またはヨウ素のうちの少なくとも１つを提供する硬化部位または架橋単位とから調製されるものなどの完全フッ素化ポリマーの硬化に関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔に言うと、本発明は、ａ）テトラフルオロエチレンモノマーから一部が誘導された骨格と、式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたは−Ｏ-Ｍ+であり、ここでＭ+は一価のカチオンである）に従う基を含む第１のペンダント基と、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ、典型的にはＢｒを含む第２のペンダント基とを含む高フッ素化フルオロポリマーを提供するステップと、ｂ）前記フルオロポリマーを電子ビーム放射に曝露して、架橋の形成をもたらすステップとを含む架橋ポリマーの製造方法を提供する。該方法は、前記ステップｂ）の前に、ｃ）フルオロポリマーを膜に形成するステップを更に含むことができる。典型的には、膜は９０ミクロン以下の厚さを有し、より典型的には６０以下、そして最も典型的には３０ミクロン以下の厚さを有する。典型的に、高フッ素化フルオロポリマーは過フッ素化されている。典型的には、第１のペンダント基は、式−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ2Ｘに従う基であり、典型的にはＸはＯＨである。典型的に、フルオロポリマーは、１Ｍｒａｄよりも大きい電子ビーム放射、より典型的には３Ｍｒａｄよりも大きい電子ビーム放射に曝露される。
【０００６】
もう１つの態様では、本発明は、本発明の方法のいずれかに従って製造された架橋ポリマーを提供する。
【０００７】
当該技術分野において記載されておらず、本発明により提供されるのは、テトラフルオロエチレンモノマーから一部が誘導された骨格と、式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたは−Ｏ-Ｍ+であり、ここでＭ+は一価のカチオンである）に従う基を含む第１のペンダント基と、Ｂｒ、ＣｌまたはＩを含む第２のペンダント基とを含み、ポリマー電解質膜として使用するために一般的に膜である高フッ素化フルオロポリマーを、電子ビーム放射を用いて架橋する方法である。
【０００８】
本出願では、
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、１当量の塩基を中和し得るポリマーの重量を意味し、
ポリマーの「水和積（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ）」（ＨＰ）は、膜中に存在するスルホン酸基１当量につき膜により吸収された水の当量（モル）数に、ポリマーの当量を乗じた値を意味し、
「高フッ素化」は、４０質量％以上、典型的には５０質量％以上、そしてより一般的には６０質量％以上の量のフッ素を含有することを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、架橋ポリマーの製造方法を提供する。架橋すべきポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーから一部が誘導されると骨格と、式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたは−Ｏ-Ｍ+であり、ここでＭ+は一価のカチオンである）に従う基を含む第１のペンダント基と、Ｂｒ、ＣｌまたはＩを含む第２のペンダント基とを含む。このようなポリマーは、燃料電池などの電解槽において使用されるようなポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の製造において有用であり得る。
【００１０】
本発明に従う架橋ポリマーから製造されるＰＥＭは、燃料電池で使用するための膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の組立において使用することができる。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心となる要素である。燃料電池は、水素などの燃料と、酸素などの酸化剤との触媒される組み合わせによって使用可能な電気を生成する電気化学セルである。一般的なＭＥＡは、固体電解質としての役割を果たすポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても知られる）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。各電極層は電気化学触媒を含み、一般的には白金金属が含まれる。気体拡散層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード電極材料との間の気体の輸送を容易にし、電流を導く。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）またはディフューザ／電流コレクタ（ＤＣＣ）と呼ばれることもある。アノードおよびカソード電極層は触媒インクの形態でＧＤＬに施され、得られた被覆ＧＤＬはＰＥＭと重ね合わせられ、５層ＭＥＡを形成することができる。あるいは、アノードおよびカソード電極層は触媒インクの形態でＰＥＭの反対側に施され、得られた触媒被覆膜（ＣＣＭ）は２つのＧＤＬと重ね合わせられ、５層ＭＥＡを形成することができる。５層ＭＥＡの５つの層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。典型的なＰＥＭ燃料電池では、水素酸化によりアノードでプロトンが形成され、ＰＥＭを横切ってカソードへ輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路に電流を流させる。ＰＥＭは、耐久性、非多孔性、非導電性の機械的バリアを反応ガスの間に形成するが、Ｈ+イオンを容易に通過させる。
【００１１】
架橋すべきポリマーは、分枝状でも非分枝状でもよいが典型的には非分枝状の骨格を含む。骨格は高フッ素化されており、より典型的には過フッ素化されている。骨格は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導される単位、すなわち典型的には−ＣＦ2−ＣＦ2−単位と、式ＣＦ2＝ＣＹ−Ｒ（式中、Ｙは典型的にはＦであるが、ＣＦ3でもよく、Ｒは、式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ-Ｍ+であり、ここでＭ+は一価のカチオンであり、典型的にはＮａ+などのアルカリ金属カチオンである）に従う基を含む第１のペンダント基である）に従う少なくとも１つのものを典型的には含むコモノマーから誘導された単位とを含む。Ｘは最も典型的にはＯＨである。別の実施形態では、第１の側基Ｒは、グラフトすることにより骨格に付加することができる。典型的には、第１の側基Ｒは高フッ素化されており、より典型的には過フッ素化されている。Ｒは、芳香族でも芳香族でなくてもよい。典型的には、Ｒは−Ｒ1−ＳＯ2Ｘであり、式中Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ1は典型的には−Ｏ−Ｒ2−であり、式中Ｒ2は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ1はより典型的には−Ｏ−Ｒ3−であり、式中Ｒ3は、１〜１５個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。Ｒ1の例としては、
−（ＣＦ2）n−（式中ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４、５、６または７である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２または３である）、
−Ｏ−（ＣＦ2）n−（式中ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４である）
があげられる。
Ｒは、典型的には、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘであり、最も典型的には−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘであり、式中Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたは−Ｏ-Ｍ+であるが、最も典型的にはＯＨである。
【００１２】
第１の側基Ｒを提供するフルオロモノマーは、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示される方法を含む適切な手段によって合成することができる。
【００１３】
更に、フルオロポリマーは、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ、典型的にはＢｒである第２のペンダント基Ｑを含む。第２のペンダント基は、式ＣＦ2＝ＣＹ−Ｑ（式中、Ｙは典型的にはＦであるが、ＣＦ3でもよく、Ｑは、Ｂｒ、ＣｌまたはＩを含む第２のペンダント基である）に従うコモノマーから誘導することができる。別の実施形態では、第２のペンダント基Ｑは、グラフトすることにより骨格に付加することができる。典型的には、第２のペンダント基Ｑは、臭素以外の位置で高フッ素化されており、より典型的には過フッ素化されている。典型的には、Ｑは、−Ｒ1−Ｂｒであり、式中Ｒ1は上記のとおりである。あるいは、ＱはＢｒ、ＣｌまたはＩであり、典型的にはＢｒである。
【００１４】
最も典型的には、フルオロポリマーは、ＴＦＥ、上記のＣＦ2＝ＣＹ−Ｒ、および上記のＣＦ2＝ＣＹ−Ｑのターポリマーである。
【００１５】
架橋すべきポリマーは、バッチ式でも連続式でもよい乳化重合、押出重合、超臨界二酸化炭素中での重合、溶液または懸濁重合などを含む適切な方法によって製造することができる。
【００１６】
１つの実施形態では、重合中に連鎖移動剤を使用して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ末端基を有するポリマーを提供することができる。このような末端基が存在する場合、これらは、本発明の目的ではペンダント基と考えることができる。連鎖移動剤の例としては、式ＲＸnを有するものがあり、式中Ｒは、１〜１２個の炭素原子を含有するｎ価のアルキル基であり、フッ素化されていてもフッ素化されていなくてもよく、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから独立して選択される。更なる連鎖移動剤は、米国特許第４，０００，３５６号明細書および米国特許第６，３８０，３３７号明細書に例示されている。更に、ＥＰ４０７９３７号明細書に記載されるように、重合は、末端のＢｒまたはＩ末端基を導入するためにＩ-／Ｂｒ-塩の存在下で実行され得る。
【００１７】
酸官能性ペンダント基は、典型的には、１５，０００よりも多い水和物（ＨＰ）、より典型的には１８，０００よりも多く、より典型的には２２，０００よりも多く、そして最も典型的には２５，０００よりも多い水和物（ＨＰ）をもたらすのに十分な量で存在する。概して、より高いＨＰはより高いイオン導電率と相関する。
【００１８】
酸官能性ペンダント基は、典型的には、１２００よりも小さい当量（ＥＷ）、より典型的には１１００よりも小さく、より典型的には１０００よりも小さく、より典型的には９００よりも小さい当量（ＥＷ）をもたらすのに十分な量で存在する。
【００１９】
典型的には、ポリマーは、架橋の前に膜に形成される。適切な膜形成方法が使用され得る。ポリマーは、典型的には、懸濁液から注型される。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティングなどを含む適切なキャスティング方法を使用することができる。あるいは、膜は、押出などの溶融方法において、ニートポリマー（ｎｅａｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）から形成されてもよい。形成後、膜は、典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされ得る。典型には、膜は、９０ミクロン以下、より典型的には６０ミクロン以下、そして最も典型的には３０ミクロン以下の厚さを有する。より薄い膜は、イオンの通過に対してより低い抵抗を提供することができる。燃料電池の使用では、この結果、より低温の動作（ｃｏｏｌｅｒ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）が得られ、使用可能なエネルギー出力が大きくなる。より薄い膜は、使用時にその構造の完全性を保持する材料から製造されなければならない。
【００２０】
架橋ステップは、架橋の形成をもたらすように、フルオロポリマーを電子ビーム放射に暴露するステップを含む。典型的に、電子ビーム放射は、１Ｍｒａｄ以上、より典型的には、３Ｍｒａｄ以上、より典型的には５Ｍｒａｄ以上、そして最も典型的には１５Ｍｒａｄ以上の線量である。適切な装置を使用することができる。連続的な暴露方法を用いてロールグッド（ｒｏｌｌ  ｇｏｏｄ）膜を処理することができる。
【００２１】
任意で、架橋剤が添加されてもよい。架橋剤は、膜に形成する前にポリマーとブレンドすることと、例えば架橋剤の溶液中に浸漬して架橋剤を膜に施すこととを含む適切な方法によって添加することができる。典型的な架橋剤としては、多官能性アルケン、多官能性アクリレート、多官能性ビニルエーテルなどの多官能性化合物が挙げられ、フッ素化されていなくても低レベルにフッ素化されていてもよいが、より典型的には高フッ素化されており、より典型的には過フッ素化されている。
【００２２】
更なる実施形態では、ポリマーは、架橋の前に、典型的には９０ミクロン以下、より典型的には６０ミクロン以下、そして最も典型的には３０ミクロン以下の厚さを有する薄膜形態である多孔性支持マトリックス内に吸収され得る。過圧、真空、ウィッキング、浸漬などを含む、ポリマーを支持マトリックスの細孔内に吸収する適切な方法を使用することができる。ブレンドは、架橋の際にマトリックス内に埋め込まれる。適切な支持マトリックスを使用することができる。典型的には、支持マトリックスは非導電性である。典型的には、支持マトリックスはフルオロポリマーで構成され、より典型的には過フッ素化されている。典型的なマトリックスとしては、２軸延伸ＰＴＦＥウェブなどの多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がある。
【００２３】
本発明の方法に従って製造されたポリマーおよび膜は、架橋の構造、架橋の配置、酸官能基の配置、ペンダント基上の架橋または架橋上の酸官能基の有無などにおいて、その他の方法で製造されたものとは化学構造が異なり得ることが理解されるであろう。
【００２４】
本発明は、燃料電池などの電解槽において使用するための強化ポリマー電解質膜の製造において有用である。
【００２５】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によって更に説明されるが、これらの実施例において列挙される特定の材料およびその量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されてはならない。
【実施例】
【００２６】
特に断わらない限り、全ての試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。または入手可能である。もしくは、既知の方法によって合成することができる。
【００２７】
ポリマー
本発明の実施例において使用されるポリマー電解質は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥと、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示される方法により合成したＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ2Ｆ（ＭＶ４Ｓ）と、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−Ｂｒ（ＭＶ２Ｂｒ）との乳化共重合によって製造した。
【００２８】
ウルトラ−タラックス（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標））モデルＴ２５分散器Ｓ２５ＫＶ−２５Ｆ（独国スタウフェンのイカ−ベルケ社（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｓｔａｕｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を用い、高せん断（２４，０００ｒｐｍ）下で、１３０ｇのＭＶ４Ｓを１５ｇのＡＰＦＯ乳化剤（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）と共に水中で２分間予備乳化した。インペラ攪拌システムを備えた４リットルの重合釜に、３．１ｋｇの脱イオン水を入れた。釜を５０℃まで加熱し、次に予備乳化物を無酸素の重合釜に入れた。５０℃において、釜に、８バールの絶対反応圧力まで、６ｇのＭＶ２Ｂｒおよび１７８ｇの気体のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を更に入れた。５０℃で２４０ｒｐｍの攪拌速度において、１５ｇの二亜硫酸ナトリウムおよび４０ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加によって重合を開始させた。反応の過程において、反応温度を５０℃に保持した。追加のＴＦＥを気相中に供給することによって、反応圧力を６．０バールの絶対圧力に保持した。４２７ｇのＭＶ４Ｓを用いて、第２のＭＶ４Ｓ予備乳化物部分を上記と同様の方法および割合で調製した。反応の過程で連続的に、第２の予備乳化物部分を液相中に供給した。反応の過程で、更に２６ｇのＭＶ２Ｂｒも反応容器内に連続的に供給した。
【００２９】
８００ｇのＴＦＥを供給した後、モノマーバルブを閉鎖して、モノマーの供給を遮断した。連続する重合によりモノマー気相の圧力は２．９バールに低下した。その時点で、反応容器を通気し、窒素ガスを流した。
【００３０】
こうして得られたポリマー分散液を、２〜３当量のＬｉＯＨおよび２当量のＬｉ2ＣＯ3（フッ化スルホニル濃度に基づく当量）ならびに十分な水と混合し、２０％ポリマー固形分の混合物を製造した。この混合物を４時間、２５０℃に加熱した。これらの条件下で、ほとんど（＞９５％）のポリマーが分散された。分散液をろ過して、ＬｉＦおよび分散していないポリマーを除去し、次に、三菱ダイヤイオン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｄｉａｉｏｎ）ＳＫＴ１０Ｌイオン交換樹脂でイオン交換して、アイオノマーの酸形態を与えた。得られたポリマー電解質は、式−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ3Ｈに従う酸側鎖と、式−Ｏ−（ＣＦ2）2−Ｂｒに従う側鎖とを有する過フッ素化ポリマーである。得られた混合物は、１８〜１９％ポリマー固形分の酸分散液であった。この分散液をｎ−プロパノールと混合し、次に真空で濃縮して、約３０％水／７０％ｎ−プロパノールの水／ｎ−プロパノール溶媒混合物中、所望の２０％固形分の分散液を与えた。この基本の分散液を用いて膜を注型した。
【００３１】
膜
２０％固形分を含有する水／プロパノール懸濁液（４０％水／６０％ｎ−プロパノール）から、ナイフコーティングによりガラスプレート上に、試験用のポリマー膜アセンブリを注型し、８０℃で１０分間乾燥させ、２００℃で１０分間アニールした。得られたフィルムの厚さは、約３０ミクロンであった。次にフィルムをガラスプレートから取外し、ストリップに切断し、ポリエチレンバッグ内に入れて窒素でパージした。
【００３２】
Ｅ−ビーム
膜サンプルをｅ−ビーム源（エネルギー・サイエンシーズ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）ＣＢ３００、マサチューセッツ州ウィルミルトンのエネルギー・サイエンシーズ社（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）に暴露した。１パスあたり２Ｍｒａｄに線量を制御した。サンプルに、全部で０、２または６Ｍｒａｄのｅ−ビームの線量のために、０、１または３パスを受けさせた。
【００３３】
分析
０、２または６Ｍｒａｄのｅ−ビーム線量に曝露したサンプルについて、動的機械分析（ＤＭＡ）によってＴｇを測定した。ＤＭＡでは、試験すべきポリマーのサンプルは、振動力を加えて、その結果生じるサンプルの変位を測定する試験装置内に固定される。この方法は、温度制御された環境で実行される。温度は、測定が行われるにつれて上方へ傾斜される。このデータから、装置は、一般的に、サンプルの弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、および減衰率（タンデルタ）を、温度の関数として計算、記録および表示する。Ｔｇは、タンデルタが最大であるように取られる。
【００３４】
本発明の実施例では、レオメトリックス・ソリッド・アナライザ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＲＳＡ  ＩＩ（米国デラウェア州ニューカッスルのＴＡインストルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））を１ヘルツ（６．２８ｒａｄ／秒）の周波数で使用した。約６．５ｍｍ幅×約２５ｍｍ長さのサンプルの薄いストリップを試験した。測定は、２５℃〜２００℃の温度範囲にわたって張力をかけて行った。
【００３５】
図１は、各線量におけるＤＭＡ結果を示すグラフである。トレースＡは０Ｍｒａｄ（比較）を表し、トレースＢは２Ｍｒａｄ（本発明）を表し、トレースＣは６Ｍｒａｄ（本発明）を表す。図２は、各線量におけるＴｇを示すグラフであり、Ｔｇは、図１に表されるタンデルタデータの最大値として取られる。２Ｍｒａｄのｅ−ビーム放射に暴露されたサンプルではＴｇが上昇し、架橋が生じたことを示す。６Ｍｒａｄのｅ−ビーム放射に暴露されたサンプルでは、Ｔｇは更に上昇する。
【００３６】
本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく当業者には明らかになるであろう。そして、本発明が上文に記載された説明的な実施形態に不当に限定されてはならないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】１つの比較ポリマー（Ａ）および本発明に従う２つのポリマー（Ｂ、Ｃ）についての動的機械分析（ＤＭＡ）結果を実証するグラフである。
【図２】１つの比較ポリマー（０Ｍｒａｄ）および本発明に従う２つのポリマー（２Ｍｒａｄ、６Ｍｒａｄ）のＴｇを実証するグラフである。
【図１】
2007515508.tif 000002
【図２】
2007515508.tif 000003
【国際調査報告】
2007515508.tif 000004
2007515508.tif 000005
2007515508.tif 000006