(57)【要約】ナノサイズの金属酸化物の微粒子で処理した青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法及びこれから製造される新規の青色ＢＡＭ蛍光体を提供する。青色ＢＡＭ蛍光体は初期輝度が低下することなく塗布用スラリーにおいて青色ＢＡＭ蛍光体の分散性と流動性を改善することにより、ＢＬＵ用ランプの製造時において、管端色差を改善することができる。本発明によって製造した青色ＢＡＭ蛍光体は、現在使用されているＢＬＵ用ランプの製造工程に直ちに適用でき、既存の赤色、緑色の蛍光体との混合使用の際ランプの管端色差を大きく減らし、このため大型ディスプレーに使用されるＢＬＵ用ランプの品質を画期的に改善することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜１００nmのサイズの金属酸化物微粒子で蛍光体粒子表面を処理することを含む青色発光ＢＡＭ［(MII,Eu2+)MgAll0O17］蛍光体の製造方法。
【請求項２】
pH７乃至１１において表面処理することを特徴とする請求項１に記載の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項３】
水酸化アンモニウム、及びジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルアミン及びイソピロピルアミンから選択される水性アミン類からなる群から選ばれる１種以上の有機塩基とを用いてpH範囲を合わせることを特徴とする請求項２に記載の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物がLa2O3、SiO2、Y2O3またはZrO2であることを特徴とする請求項１に記載の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物の量が蛍光体の重量を基準として０.０５乃至５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子が蛍光体の粒子表面に既存の形態を保持しながら、均一に分散して分布されることを特徴とする請求項１に記載の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする青色ＢＡＭ蛍光体。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される青色ＢＡＭ蛍光体を使用することを特徴とするＢＬＵ用ランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は青色発光バリウムアルミン酸マグネシウム（ＢＡＭ）蛍光体の製造方法及びその製造方法から製造した新規の青色ＢＡＭ蛍光体に関するものであって、より詳しくはナノサイズの金属酸化物微粒子で蛍光体粒子表面を処理する青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法及びその製造方法から製造される青色ＢＡＭ蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バリウムアルミン酸マグネシウム（ＢＡＭ；[(Ba,Eu2+)MgAll0O17]）蛍光体はプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、３波長蛍光灯または液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライトユニット（ＢＬＵ）に使用される冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）、または外部電極蛍光ランプ（ＥＥＦＬ）で青色を発する蛍光体として使用されている。
【０００３】
しかし、赤色／緑色／青色のそれぞれの蛍光体を別々に塗布するＰＤＰとは違って、ＣＣＦＬまたはＥＥＦＬの場合、三色の蛍光体を適正な割合で混合してスラリーを作り、該スラリーをガラス管の内部に塗布、乾燥、焼成して望ましいランプの白色の色座標を実現している。
【０００４】
かかる一般的なＣＣＦＬランプの塗布過程において、異なる比重、大きさ、形状、流動性を有する赤色／緑色／青色の蛍光体を混合することによって生じる、ランプの管端色差は高品位のディスプレー光源としての欠陥であると指摘されてきた。
【０００５】
また、前記したスラリーを用いるＣＣＦＬの塗布過程において、ＣＣＦＬランプの内壁の両端と中央部分に形成された蛍光体層の厚さの差を生じ、これによる輝度の差を生じる。
【０００６】
一般に、ランプの管端色差及び輝度の差はランプの全長が長くなればその差も大きくなると判断され、現在ディスプレー製品の大型化に伴って関連したＣＣＦＬまたはＥＥＦＬランプの全長が長くなることによって、改善の必要性が徐々に高まっている。
【０００７】
このような問題点を改善するために多くの研究がなされてきたが、大部分の研究はスラリーの塗布過程の工程に関するものであり、主にランプの内壁に均一の厚さの蛍光体膜を形成することによって、輝度の均一性を遂げようとしている。
【０００８】
日本国特開２００１−１１０３０９号には有機溶媒の代わりに水溶媒スラリーを使用する塗布方法が提案された。しかし、現在使用されているＣＣＦＬまたはＥＥＦＬの場合、管の直径が５ｍｍ以下が主なサイズであり、従って、水溶媒スラリーを使用した塗布方法は、塗布の後水分の除去に長時間がかかり、ランプの管端の塗布の厚さの差を減らすために２回の塗布過程が必要である。
【０００９】
同様に、日本国特開平４−２８００３１号には、有機溶媒を用いてスラリーをランプの上端から軸方向に沿って流す塗布方法が提案されたが、これもランプの管端での均一な塗布の厚さを得るために１次塗布、乾燥、焼成の過程以後、ランプの上下を反転してもう一度塗布、乾燥、焼成する過程が必要である。しかし、このような方法もランプの管端の蛍光膜の厚さがランプ中央の蛍光膜の厚さより厚いクラウン型の蛍光膜を形成するようになり、ランプの全長が長くなることによって、このような現象は深刻なランプの管端色差及び輝度の差を生じるようになる。
【００１０】
最近公開された日本国特開２００４−１８６０９０号には有機溶媒を使用して蛍光体と結着剤とのスラリーの粘度が３０cP以上である塗布液を作り、該塗布液を吸入パイプを用いてランプの内壁に１回塗布した後、気体を流入して乾燥し、その後焼成して蛍光体膜を生成する方法が開示されている。この方法は現在ＣＣＦＬランプの製造に最も使用される工法であるが、これもガラス管の全長方向に伴う色差の改善と輝度の均一性を得ることに十分な手段を提供することはできない。
【００１１】
かかる先行技術を要約すると、ランプの管端の輝度の均一性を向上させるために、蛍光体自体の改善よりはスラリーの製造又は塗布方法の改善に研究の重点をおいている。
【００１２】
従って、本発明は蛍光体自体の特性を改善することによって、管端色差が改善されるＬＣＤ ＢＬＵ用ランプを提供するものである。このために、本発明はナノサイズの金属酸化物微粒子でＢＡＭ蛍光体粒子の表面を改質したＢＡＭ蛍光体とその製造方法を提供する。
【００１３】
蛍光体の表面を金属酸化物で処理する研究は色々多様な目的のためになされた。日本国特開平１１−１７２２４４、日本国特開平９−２３１９４４、日本国特開２００２−３４８５７０、日本国特開２００３−１４７３５０、日本国特開２００３−２２６８７２、日本国特開２００４−２４４６０４などによると、蛍光体の表面を硝酸とLa2O3、Y2O3、SiO2、Gd2O3などの金属酸化物で処理して、蛍光体粒子表面に厚さ５〜１００nmの希土類酸化物被膜を形成する（日本国特開平１１−１７２２４４）、または蛍光体の表面に希土類炭酸塩被膜をコーティング（日本国特開２００３−１４７３５０、日本国特開２００３−２２６８７２、日本国特開２００４−２４４６０４）することにより、真空紫外線による輝度の劣化が減ると報告された。しかし、このような研究では、製造されたランプの管端色差、輝度の差に関する内容は記載されているが、コーティングによる蛍光体自体の初期輝度の低下に関する内容は記載されていない。蛍光体の表面に保護膜を形成した場合には被覆される量に応じて発光効率が変わるようになるが、被覆処理量が多ければそれに応じて発光効率低下は大きくなるが、輝度保持率は増加する。なお、被覆する物質が保護膜としての機能の以外に前記物質の結着剤としての役割によって蛍光体の粒子間の凝集を発生させることができる。凝集した蛍光体は実際の使用において、分散性が良くないため均一な塗布膜を形成することができず、これによる不均一な色座標や輝度を生じる。
【特許文献１】日本国特開２００１−１１０３０９号
【特許文献２】日本国特開平４−２８００３１号
【特許文献３】日本国特開２００４−１８６０９０号
【特許文献４】日本国特開平１１−１７２２４４号
【特許文献５】日本国特開平９−２３１９４４号
【特許文献６】日本国特開２００２−３４８５７０号
【特許文献７】日本国特開２００３−１４７３５０号
【特許文献８】日本国特開２００３−２２６８７２号
【特許文献９】日本国特開２００４−２４４６０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明はナノサイズの金属酸化物の微粒子で蛍光体粒子を処理することで、初期輝度の低下がなくＢＬＵ用ランプの管端色差のない青色ＢＡＭ蛍光体及びその製造方法を提供する。
【００１５】
前記のような問題点を解決するために、本発明は１０乃至１００nmの金属酸化物微粒子で蛍光体粒子表面を処理することを含む青色ＢＡＭ［(MII,Eu2+)MgAll0O17］蛍光体の製造方法及びそれから製造される青色ＢＡＭ蛍光体を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は前記青色ＢＡＭ蛍光体を使用するＢＬＵ用ランプを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
一般に、ランプ製造時に発生する管端色差は使用される赤色、緑色、青色の蛍光体のそれぞれ異なる沈降速度に基づき、ストークスの式（Stokes equation、Ｕ＝｛[((ρp−ρo)×g)/18η]×dp2｝、Ｕ：沈降速度、ρp：蛍光体の比重、ρo：溶媒の密度、ｇ：重力加速度、η：スラリーの粘度、dp：蛍光体の平均粒径）によると、それぞれの蛍光体の沈降速度は蛍光体の比重、粒子のサイズ、溶媒の密度、そしてスラリーの粘度などに影響を受ける。この中で、蛍光体の比重、溶媒の密度などはその物質の固有の特性であって物質を変えない限り変わらない。、蛍光体の粒子サイズやスラリーの粘度などは蛍光体の製造方法を変える、あるいは既存の塗布過程を変えることが必要である。しかしながら、実際にランプの製造に直ちに適用するには容易ではない。
【００１８】
従って、本発明者らは既存に使用されている蛍光体の表面改質を通じて、ランプの管端色差を改善する方法を研究した。本発明者らは蛍光体のスラリー塗布の過程において、青色蛍光体の不均一な分布がランプの管端色差を起こす主原因であると判断し、かかる青色蛍光体の不均一な分布は青色蛍光体の粒子形状と他の色の蛍光体（赤色、緑色）の粒子形状との差から生じると判断した。
【００１９】
一般に、赤色および緑色の蛍光体の粒子形状は丸い卵形であるが、青色蛍光体は一般的に板状の粒子形状を有する。従って、測定される粒子サイズが同じである場合、スラリーの状態における流動性が異なると考えられる。なお、蛍光体の粒子間の凝集程度も赤色、緑色、青色蛍光体で異なると判断される。
【００２０】
従って、本発明は蛍光体物質の固有の特性である密度の問題（青色蛍光体の相対的に小さい密度、青色蛍光体：３.８、赤色蛍光体：５.１、緑色蛍光体：５.２）に加えて、他の色の蛍光体間の粒子形状の差から生じる流動性の改善と青色蛍光体の凝集防止のための解決方案にその重点をおいた。
【００２１】
青色蛍光体の流動性を改善する方法として、本発明者らはナノサイズの金属酸化物（例えば、La2O3、SiO2、Y2O3、ZrO2）の微粒子で青色蛍光体の粒子表面を処理する方法を開発した。蛍光体の表面に均一にコーティングされたナノサイズの金属酸化物微粒子がスラリーの状態において青色蛍光体と他の蛍光体間の摩擦を減らす固体潤滑剤の役割を果たすことによって、青色蛍光体の流動性を増加させると予想した。このような流動性の改善は、蛍光体の粒子形状の差から生じる流動性の差を補填することによって、スラリーの状態で青色、赤色、緑色の蛍光体の分布の差を減らして、結果的にランプの管端色差を減らすことになる。
【００２２】
また、青色蛍光体の表面に均一にコーティングされるナノサイズの金属酸化物の微粒子は青色蛍光体自体が互いに凝集するのを改善する効果もある。このような凝集防止効果は流動性の改善効果と共にランプの管端色差改善の主要要因となる。
【００２３】
効果的な表面改質のために、使用される金属酸化物粒子のサイズは１００nm以下、好ましくは１０乃至１００nmである。これは金属酸化物の粒子が１００ｎｍを超える場合、自重によって表面処理過程において均一なコーティングを形成することが困難になり、ひいては蛍光体発光源（ランプから生成される真空紫外線）の吸収を阻害するからである。一方、金属酸化物の粒子が１０nm未満の場合、表面処理過程において金属酸化物の分散性を保持することが難しく、金属酸化物自体の凝集を制御することも難しくなる。
【００２４】
また、表面処理に使用される金属酸化物微粒子の量も蛍光体の発光効率に影響を及ぼすが、あまりにも少ないと流動性と凝集防止の効果が微々たるものとなり、あまりにも多い場合、蛍光体発光効率の低下をもたらす。従って、表面処理に使用される金属酸化物微粒子の量は青色蛍光体の重量を基準として０.０５乃至５.０重量部が望ましい。
【００２５】
青色蛍光体の表面を金属酸化物の微粒子で表面処理する過程において重要なところは、第１に、金属酸化物の微粒子自体の凝集を防止するもので、これは青色蛍光体表面に均一な金属酸化物の微粒子を均一に分布のために必須である。第２に、金属酸化物の微粒子は、蛍光体の表面と適切な静電気力で結合していなければならない。蛍光体表面と金属酸化物の微粒子の静電気的結合力は、ランプの製造過程中において、金属酸化物の微粒子が蛍光体表面から分離しないほど強くなければならない。
【００２６】
これを解決するために、本発明は蛍光体表面にナノサイズの金属酸化物の微粒子を表面処理する過程において、pH変化を通じて金属酸化物微粒子間の凝集の防止と青色蛍光体と金属酸化物微粒子と間の適切な結合力の生成を提供する。
【００２７】
表面処理過程のpHは一般に７〜１１が望ましく、金属酸化物の種類によってより狭い範囲のpHがさらに望ましい。La2O3の場合pH１０〜１１、SiO2の場合pH７〜１０、Y2O3の場合pH９〜１１、ZrO2の場合pH９〜１１で最適の表面処理結果を示す。なお、pHの調節のために使用される塩基は金属カチオンを含まない有機塩基が望ましいが、これは表面処理後、蛍光体の表面に金属カチオンが残留することを防止するためである。従って、水酸化アンモニウム、またはジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミンなどの水性アミン類などが望ましい。
【００２８】
ナノサイズの金属酸化物の微粒子で表面改質されるＢＡＭ蛍光体は下記に例示した方法により製造することができる。
【００２９】
（製法）
青色ＢＡＭ蛍光体を蒸留水に分散させる。この時、蛍光体と蒸留水との重量比は１：２〜１：４の間の値で調整する。１０〜３０分間撹拌した後、１０〜１００nm大きさの金属酸化物の分散液を蛍光体水溶液に徐々に添加する。この時、添加される金属酸化物の量は蛍光体の重量に対して０.０５〜５重量部である。得られた水溶液を撹拌しながら、有機塩基溶液を添加して、反応水溶液のpHを７〜１１に合わせる。pH調節の後に１時間撹拌してから、蛍光体を沈殿させ、上澄液を除去した後、１００℃のオーブンで乾燥させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、下記の実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、下記実施例は例示に過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限られるものではない。
【００３１】
＜比較例１＞（既存の青色ＢＡＭ蛍光体の製法）
Ba０.９、Eu０.１、Mg１.０、Al１０のモル比となるように混合し、溶剤としてAlF3を適量添加し、該混合物を９５：５体積比の窒素／水素の混合ガス雰囲気下において１４００℃で２時間焼成した。
【００３２】
焼成した蛍光体をボールミルで粉砕した後、水洗及び乾燥してBa0.9Eu0.1MgAl10O17(BAM: Eu2+)組成の青色ＢＡＭ蛍光体を得た。
【００３３】
＜実施例１＞
比較例１で製造したＢＡＭ：Eu2+蛍光体の６００gを２Lの蒸留水に分散した後、撹拌しながら蛍光体の重量に対して１０重量部のLa2O3分散液２４gを徐々に添加した。水酸化アンモニウムを使用して混合液のpHを１０に合わせ、１時間撹拌してから静置させた後、沈降した蛍光体を分離し、１００℃のオーブンで乾燥させ、表面改質した青色ＢＡＭ蛍光体を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で、１０重量部のLa2O3分散液２４ｇの代わりに、１０重量部のSiO2分散液６gを用い、水酸化アンモニウムを使用して混合液のpHを１０に合わせて表面改質した青色ＢＡＭ蛍光体を得た。
【００３５】
図２は実施例２のナノサイズのSiO2で表面処理した青色ＢＡＭ蛍光体表面のＦＥＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscopic）の写真、図３は実施例１のナノサイズのLa2O3で表面処理した青色ＢＡＭ蛍光体表面のＦＥＳＥＭの写真をそれぞれ示す。
【００３６】
図２及び図３からわかるように、pH７乃至１１で表面吸着されたナノサイズのSiO2及びLa2O3の微粒子はそれぞれ青色ＢＡＭ蛍光体の表面に均一に分散、分布していた。なお、ボールミルまたはスラリーの組合わせなどの工程を経た後で、金属酸化物微粒子の分離現象は観察されていない。
【００３７】
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法で１０重量部のLa2O3分散液２４ｇの代わりに、１０重量部のY2O3分散液１２gを用い、水酸化アンモニウムを使用して混合液のpHを１０に合わせて表面改質した青色ＢＡＭ蛍光体を得た。
【００３８】
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で１０重量部のLa2O3分散液２４ｇの代わりに、１０重量部のZrO2分散液９gを用い、水酸化アンモニウムを使用して混合液のpHを１０に合わせて表面改質した青色ＢＡＭ蛍光体を得た。
【００３９】
＜実験例１＞
ＢＬＵ用ランプにおける管端色差の実験
ランプの製造では、青色蛍光体には前記比較例１、実施例１〜４の蛍光体を使用し、赤色と緑色の蛍光体は既存の蛍光体（赤色の場合Y2O3：Eu、緑色の場合(La,Ce)PO4：Tb）を使用した。三色蛍光体の混合割合は重量比で赤色：４３.６０％、緑色：３３.２０％、青色：２３.２０％とした。スラリーの製造は総蛍光体５００ｇにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とＢＡ（ブチルアセテート）５０：５０混合溶液２５０ml、結着剤としてＮＡスラリー４０ml、中和液２mlを混ぜ、ＮＣ（ニトロセルロース）溶液を使用して粘度１０Secに合わせた。混合溶液を７２時間ロールした後、ランプに塗布した。実験用ランプの規格はφ＝２.４ｍｍ、Ｌ＝３５０ｍｍであり、ランプの中央部分の色座標の値はｘ＝０.３、ｙ＝０.３であった。
【００４０】
製造されたランプの管端色差は中央部分の色座標（ｘ、ｙ）を基準として、両端の色座標が示す差の和をΔxとΔyで示した。従って、ΔxとΔyの値が小さいほど、ランプの管端色差が小さい。
【００４１】
表１と図４及び図５に示したように、ナノサイズの金属酸化物の微粒子で表面処理した実施例１と実施例２との青色ＢＡＭ蛍光体を使用して製作したランプにおいて、既存のＢＡＭ（比較例１）を使用したランプと比べてみると、管端色差が少ない改善効果が見られた。
【００４２】
実施例１の青色蛍光体を使用したランプの場合、ΔxとΔyの値は、既存の青色ＢＡＭ蛍光体で作るランプと比べてそれぞれ１４％と５０％に過ぎず、実施例２〜４の青色蛍光体も類似した色差の改善効果を示す。
【００４３】
また、ナノサイズの金属酸化物の微粒子で表面処理した青色蛍光体を使用したランプ（実施例１〜４）と既存ＢＡＭ蛍光体を使用したランプ（比較例１）との輝度を比べたとき、表面処理による輝度の低下はないということがわかった。これは前述したように、本発明の表面処理過程が青色蛍光体の発光特性を保持しながら、蛍光体の流動性を改善させる効果的な方法であることを立証するものである。
【００４４】
【表１】
2007515548.tif 000003
【００４５】
この結果は、ナノサイズの金属酸化物の微粒子で均一に表面処理した青色ＢＡＭ蛍光体は、粉末状態において流動性が改善されることによって、実際ランプスラリーの製造と塗布過程で青色蛍光体と他の蛍光体との間の摩擦を減らす固体潤滑剤の役割を果たすことにより、青色蛍光体の流動性を増加させる。かかる流動性の改善は、蛍光体の粒子形状の差から生じる流動性の差を補填することによって、スラリー状態において青色、赤色、緑色の蛍光体の分布の差を減らすようになり、結果的にランプの管端色差を減らすようになる。
【００４６】
＜実験例２＞
pH変化についてＢＬＵ用ランプにおける管端色差の実験
また、適正な表面処理の条件を確立するために、pHの変化について管端色差の変化を比較した。本実験例では前記比較例１で製造したＢＡＭ：Eu2+蛍光体を蒸留水に分散した後、撹拌しながら蛍光体の重量に対して１０重量部のLa2O3分散液を徐々に添加した後、水酸化アンモニウムを使用してpHを下記表２のように変化させながらランプの色差の変化を測定し、その結果を表２に示す。本実験例においてランプの製造工程は前記実験例１と同一な過程で行なった。
【００４７】
【表２】
2007515548.tif 000004
【００４８】
前記表２からわかるように、La2O3分散液を使用して青色蛍光体の表面処理をした場合、色差（Δx、Δy）値はpH７〜１１で実用化に適する寸法を示し、特にpH１０〜１１において最小値を示して、該範囲でさらに望ましい色差を示すことがわかる。かかる結果は、実際ナノサイズの金属酸化物を用いた青色蛍光体の表面処理過程において、pHが重要な因子であることがわかる。即ち、青色蛍光体の流動性向上のためには、ナノサイズの金属酸化物微粒子間の凝集防止と蛍光体と金属酸化物微粒子間の適切な結合力の生成のために適切なpH条件が必要であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
前述したように、本発明の方法によって製造した表面処理した青色ＢＡＭ蛍光体は初期輝度が低下することなく塗布用スラリーにおいて青色ＢＡＭ蛍光体の分散性と流動性を改善することにより、ＢＬＵ用ランプの製造時において、管端色差を改善することができた。このような結果は大型ディスプレーに使用されるＢＬＵの品質を画期的に改善することができる。
【００５０】
前述の本発明は記載された実施形態を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想範囲内で当業者にとって多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】表面処理をしていない青色ＢＡＭ蛍光体表面の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）写真を示す図である。
【図２】ナノサイズのSiO2で表面処理した青色ＢＡＭ蛍光体表面のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】ナノサイズのLa2O3で表面処理した青色ＢＡＭ蛍光体表面のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】実験例１で測定したランプのΔｘの色差を示す図である。
【図５】実験例１で測定したランプのΔｙの色差を示す図である。
【図１】
2007515548.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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