(57)【要約】  ２本の接合されたグラファイト電極（５０ａ、５０ｂ）を含んでなり、電極間にシール（１０）が挿入されており、前記シールが、電極の酸化速度以下の酸化速度を有する材料から構成される、電極接合部（５０）を開示する。
2007519206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２本の接合されたグラファイト電極を含んでなり、前記電極間にシールが挿入されている電極接合部であって、前記シールが、前記電極接合部の表面の酸化速度が低下するような酸化速度を有する材料を含んでなる、電極接合部。
【請求項２】
前記シールが圧縮可能である、請求項１に記載の接合部。
【請求項３】
前記シールが、剥離グラファイトの圧縮された粒子を含んでなる、請求項２に記載の接合部。
【請求項４】
前記電極間に伸びる方向におけるシールの導電率が、電極間に伸びる方向と直角の方向におけるよりも大きい、請求項３に記載の接合部。
【請求項５】
前記シールが、らせん状に巻いた、剥離グラファイトの圧縮された粒子からなるシートを含んでなる、請求項４に記載の接合部。
【請求項６】
前記２本の接合された電極の各々が、電極中に機械加工された雌ネジソケットを含んでなり、さらに、対向する雄ネジ部分を含むピンを含んでなり、前記ピンが、前記電極の雌ネジソケットと咬合して前記接合部を形成する、請求項３に記載の接合部。
【請求項７】
前記電極の一方が雄ネジスタッブを含んでなり、他方の電極が雌ネジソケットを含んでなり、前記雄ネジスタッブが前記雌ネジソケットと咬合して、前記接合部を形成する、請求項３に記載の接合部。
【請求項８】
電極接合部に使用するシールを製造する方法であって、剥離グラファイトの圧縮された粒子からなるシートを準備し、前記シートを巻き付けて、電極接合部で前記電極間に使用するのに好適ならせん状に巻いたシールを形成する、方法。
【請求項９】
前記シールが、一般的に前記電極接合部の外径に等しい外径を有し、かつ中央に開口部を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記らせん状に巻いた、剥離グラファイトの圧縮された粒子からなるシートの層同士の間に接着剤が挿入される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記剥離グラファイトの圧縮された粒子からなるシートが、前記シールの前記中央開口部と等しい直径を有するボルスタの周りに巻かれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ボルスタの周りに巻かれた、前記剥離グラファイトの圧縮された粒子からなるシートが、巻き付け後に、所望の厚さに切断される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
電極接合部用のシールであって、前記電極の酸化速度以下の酸化速度を有する材料を含んでなる、シール。
【請求項１４】
前記シールが圧縮可能である、請求項１３に記載のシール。
【請求項１５】
前記シールが、剥離グラファイトの圧縮された粒子を含んでなる、請求項１４に記載のシール。
【請求項１６】
前記シールが電極接合部の所定の位置にある場合に、前記電極間に伸びる方向において前記シールの伝導率が、電極間に伸びる方向と直角の方向におけるよりも大きい、請求項１５に記載のシール。
【請求項１７】
前記シールが、らせん状に巻いた、剥離グラファイトの圧縮された粒子からなるシートを含んでなる、請求項１６に記載のシール。
【請求項１８】
前記シールの表面が凹状の断面を有する、請求項１７に記載のシール。
【請求項１９】
前記シールの表面が波形の断面を有する、請求項１７に記載のシール。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、グラファイト電極用端面シールおよび当該端面シールの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、グラファイト電極の端面に使用し、電極接合部の表面を酸化から保護する、膨脹グラファイトの粒子から形成するのが有利なシールに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイト電極は、鋼工業において、鋼を形成するために金属と他の成分とを電熱炉中で融解させるのに使用される。金属の融解に必要な熱は、複数の、通常は３個の電極に電流を通し、電極と金属との間にアークを形成することにより発生させる。１００，０００アンペアを超える電流が使用されることが多い。得られる高温により金属や他の成分が融解する。一般的に、鋼炉で使用する電極は、各電極カラム、すなわち一連の個別電極を接合して単一のカラムを形成したものからなる。この方法では、電極は熱製法中に消耗するので、交換電極をカラムに接合し、炉中に伸びるカラムの長さを維持することができる。
【０００３】
一般的に、電極は、隣接する電極の末端を接合するように機能するピン（ニップルと呼ばれることがある）を介して、カラムの中に接合される。典型的には、ピンは、対向する雄ネジ部分の形態を取り、電極の少なくとも一端は、ピンの雄ネジ部分と咬合することができる雌ネジ部分を含む。従って、ピンの対向する雄ネジ部分が、２本の電極の雌ネジ部分の中にねじ込まれると、これらの電極は一つの電極カラムに接合される。一般的に、隣接する電極の接合末端、およびそれらの電極間のピンは、この分野では接合部（ジョイント）と呼ばれる。
【０００４】
あるいは、電極の一端に雄ネジ付き突起またはスタッブを機械加工し、他端に雌ネジ付きソケットを機械加工して、電極の雄スタッブを第二の電極の雌ソケット中にねじ込むことにより、電極カラムを形成することもできる。そのような実施態様における２本の隣接する電極の接合された末端も、この分野では接合部と呼ばれる。
【０００５】
電極および接合部（そして、実際には電極カラム全体）に極端な熱的応力がかかるので、機械的／熱的ファクター、例えば強度、熱膨脹、および亀裂耐性を慎重に均衡させて、電極カラムまたは個々の電極の損傷および破壊を回避する必要がある。例えば、電極の縦方向（電極／電極カラムの長さ方向）の熱膨脹、特にピンの速度と異なる速度での熱膨脹によって、接合部が引き離されて、電極カラムの電流伝導効率を低下させてしまうことがある。特定の、ピンの横方向の熱膨脹量を超える電極の横方向（すなわち電極／電極カラムの直径を横切る方向）の熱膨脹量は、ピンと電極との間に強固な接続を形成するのに望ましい場合もあるが、電極の横方向の熱膨脹がピンの横方向の熱膨脹を大幅に超えると、電極の損傷や接合部の分離が起こる場合がある。これも、電極カラムの効率を低減させてしまったり、または損傷があまりにもひどく電極カラムが接合部で破損する場合には、カラムの破壊さえ引き起こすことがある。
【０００６】
さらに、電極カラムが暴露される熱的および機械的応力のもう一つの影響は、隣接する２本の電極間の、電極接合部に隙間が形成されることである。その上、ピンと雌ソケット、または雄スタッブと雌ソケットの製作技術によって、接合部で隣接する２本の電極間に隙間を意図的に存在させてしまう場合がある。意図的または非意図的に、接合部に隙間が生じると、ピンまたは雄スタッブのネジ山または他の接合部に酸化が起こり、材料損失および「ネッキング(necking)」と呼ばれる現象が起こることがある。ネッキングは、接合部表面から十分な量の材料が酸化して失われ、細くなった時に起こり、これによって、２つの端面間の接合部が弱くなる。ネッキングは、電極カラムの電流伝導効率を下げ、接合部の機械的強度を下げ、最終的に接合部の破損および電極カラムの壊滅的な損失を引き起こす。例えば、重度のネッキングが起こると、使用中に電極が炉中で通常受ける振動により、ピンまたは雄スタッブ、もしくはピンまたはソケットと咬合した雌電極に亀裂や破壊が生じ、接合部が分離し、影響を受けた接合部の下にある電極カラムが失われることがある。
【０００７】
米国特許第３，５４０，７６４号で、PausおよびRevilockは、隣接する電極の端面間に膨脹グラファイトスペーサーを配置し、接合部の電気伝導性および熱的応力耐性を増加することを提案している。しかし、PausおよびRevilockのスペーサーの性質およびその配置により、本来隙間が無い筈の接合部中に隙間が形成され、それによって、接合部がゆるくなり、破損の危険性が高くなる。
【０００８】
従って、電極性能を大きく低下させることなく、グラファイト電極接合部の表面部分における酸化を低減できるシールが望まれている。また、大量の高価な材料を使用することなく、これらの有益な特性を達成することも非常に望ましい。
【特許文献１】米国特許第３，５４０，７６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一態様で、グラファイト電極の端面に使用するシールを提供する。
【００１０】
本発明の別の態様においては、電極接合部の表面の酸化を軽減または排除する、グラファイト電極の端面に使用するシールを提供する。
【００１１】
本発明のさらに別の態様においては、強度および安定性が改良された電極カラム接合部を製造する、グラファイト電極の端面に使用するシールを提供する。
【００１２】
本発明のさらに別の態様においては、先行技術のグラファイト電極接合部と比較して、耐酸化性が改良されたグラファイト電極接合部である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
下記の説明を読むことにより当業者には明らかな、これらの、および他の態様は、２本の接合されたグラファイト電極を含んでなり、電極間にシールが挿入されている電極接合部であって、前記シールが圧縮可能な材料、とりわけ剥離グラファイトの圧縮された粒子を含んでなる、電極接合部を提供することにより、達成することができる。シール材料は、好ましくは酸化速度が電極の酸化速度以下である材料を含んでなる。好ましい実施態様においては、電極間に伸びる方向におけるシールの導電率が、それと直角の方向におけるシールの伝導率よりも大きい。これを達成するには、シールが、らせん状に巻回された、剥離グラファイトの圧縮された粒子からなるシートを含んでなるのが有利である。
【００１４】
接合部を形成する２本の接合された電極は、それぞれその中に機械加工された雌ネジソケットを含んでなり、さらに、対向する雄ネジ部分を含むピンを含んでなり、このピンが、電極の雌ネジソケットと咬合して接合部を形成することができる。あるいは、電極の一方が雄ネジスタッブを含んでなり、他方の電極が雌ネジソケットを含んでなり、雄ネジスタッブが雌ネジソケットと咬合して接合部を形成することもできる。
【００１５】
好ましくは、本発明のシールを形成するには、剥離グラファイトの圧縮された粒子からなるシートを準備し、次いで巻き付け（例えばシールの内側開口部と等しい直径を有するボルスタの周りに）、電極接合部で電極間に使用するのに好適ならせん状に巻回されたシールを形成する。シールは、一般的に電極接合部の外径に等しい外径および内側開口部を有するべきであり、らせん状に巻回された剥離グラファイトの圧縮された粒子からなるシートの層同士の間に接着剤を挿入することができるが、これが必要という訳ではない。
【００１６】
圧縮可能な材料、例えば剥離グラファイトの圧縮された粒子からなる、らせん状に巻回されたシート、から形成することに加えて、本発明のシールは、例えば成形により、圧縮可能性を増加させる形状を付与することができる。例えば、シートを、シールを挟む電極同士の一方または両方の端面の平面に沿って見た時に凹形状を取るように成形することができる。凹面のどちらかの側にあるテーパーの付いた「アーム」間の空間は、さらに大きな圧縮可能性を与える。その上、凹状空間中にラミングペースト、セメントまたは他のパテ状材料を配置し、酸化をさらに阻止することができる。らせん状に巻回された剥離グラファイトシートの圧縮可能性を増加させることができるもう一つの方法は、やはり成形により、シールに「波形にした」または「しわ状にした」表面を形成することである。シールの凹状または波形表面は、無論、それぞれの電極端面に突き当たる表面の一方または両方である。
【００１７】
上記の一般的な説明および下記の詳細な説明の両方が、本発明の実施態様を提供し、特許請求する本発明の本質および性格に関する概観または理解するための骨組みを与えることを意図していることは言うまでもない。添付の図面は、本発明をさらに理解するためにここに包含し、本明細書の一部を構成する。これらの図面は、本発明の様々な実施態様を例示し、説明文と共に、本発明の原理および操作を説明するのに役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
グラファイト電極は、先ず、か焼したコークス、ピッチおよび所望により、メソフェーズピッチまたはＰＡＮ系炭素繊維を含んでなる粒子状物質画分を原料混合物中に混合することにより、製造することができる。より詳しくは、粉砕し、サイジングし、ミリングした、か焼した石油コークスを、コールタールピッチ結合剤と混合して混合物を形成する。か焼したコークスの粒子径は、当業者が製品の最終用途に応じて選択する。一般的に、鋼の処理に使用するグラファイト電極では、平均直径が約２５ミリメートル（ｍｍ）までの粒子を混合物に使用する。粒子状物質画分は、コークス粉末を含んでなる小粒子径充填材を包含する。この小粒子径充填材中に配合できる他の添加剤としては、発煙（コークス粒子の内側で炭素と結合した硫黄が放出されるために生じる）を抑制するための酸化鉄、コークス粉末および油または他の、混合物の押出を容易にするための潤滑剤がある。
【００１９】
粒子状物質画分、ピッチ結合剤、等の混合物を調製した後、ダイを通して押し出すか、または従来の成形型中で成形することにより、物体を形成（または形状付与）し、未焼成原料と呼ばれるものを形成する。形成は、押出によるものでも、成形によるものでも、ピッチの軟化点に近い温度、通常は約１００℃以上で行う。ダイまたは型は、実質的に最終の形態およびサイズで製品を形成するが、少なくともネジ山のような構造を与えるためには、完成した製品の機械加工が通常必要である。未焼成原料のサイズは変えることができ、電極には、直径を約２２０ｍｍ〜７００ｍｍの間で変えることができる。
【００２０】
押出後、未焼成原料を温度約７００℃〜約１１００℃、より好ましくは約８００℃〜約１０００℃で焼成することにより熱処理し、ピッチ結合剤を固体のピッチコークスに炭化させ、製品に形状の永久性、高い機械的強度、良好な熱伝導性、および比較的低い電気抵抗を与え、これによって炭化された原料を形成する。未焼成原料は、酸化を防止するために、空気があまり存在しない状態で焼成する。焼成は、最終温度まで毎時約１℃〜約５℃の昇温速度で行う。焼成後、炭化された原料に、コールタールあるいは石油ピッチ、またはこの業界で公知の他の種類のピッチもしくは樹脂を１回以上含浸させ、原料の開いているすべての細孔中に追加のコークスを堆積させる。含浸させる度に、さらに焼成工程を行う。
【００２１】
焼成の後、炭化された原料をグラファイト化させる。グラファイト化は、最終温度約２５００℃〜約３４００℃で、コークスおよびピッチコークス結合剤中の炭素原子の、低秩序状態からグラファイトの結晶性構造への変換を誘起するのに十分な時間熱処理することにより行う。グラファイト化は、炭化された原料を少なくとも約２７００℃の温度で行うのが有利であり、温度約２７００℃〜約３２００℃で行うのがより有利である。これらの高い温度で、炭素以外の元素が揮発し、蒸気として散逸する。本発明の方法を使用してグラファイト化温度を維持するのに必要な時間は、約１８時間以下、実際には約１２時間以下である。好ましくは、グラファイト化は、約１．５〜約８時間行う。グラファイト化が完了した後、できあがった製品を決められたサイズに切断し、次いでその最終的形状に機械加工または他の様式で形成する。
【００２２】
本発明のシールは、隣接する電極の端面同士の間の電極接合部に配置される材料を含んでなる。シールは、好ましくは隣接する電極間の隙間を満たすようにサイズを調整した材料を含んでなる。これには、シールは、厚さが約１ｍｍ〜約２５ｍｍであるのが有利であり、厚さが約３ｍｍ〜約１２ｍｍであるのがより有利である。さらに、シールは、電極接合部の周辺部から接合部の中心に向かって半径方向に伸び、周辺部と、ネジ山を切ったピンまたは雄ネジスタッブとの間で終わっているべきである。より好ましくは、シールの半径は、そのシールが挟まれる電極の半径とほぼ等しい。例えば、本発明のシールは、約１１ｃｍ〜約３７ｃｍ（円形断面を有するグラファイト電極と共に使用する場合）、より好ましくは約２０ｃｍ〜約３０ｃｍの半径を有するべきであり、中央開口部の直径は、ネジ山を切ったピンまたは雄スタッブの直径とほぼ等しいか、またはそれより大きく（それぞれの最も大きい地点で）、特に、シールの中央開口部の直径は、それが挟まれる電極の直径の約５０％〜約８５％になるべきである。最も好ましい実施態様では、シールの中央開口部は、ネジ山を切ったピンまたは雄スタッブの直径とほぼ等しくすべきである（それぞれの最も大きい地点で）。
【００２３】
本発明のシールを製造する元の材料、あるいはシールの向きまたは配置は、そのシールが圧縮可能になり、隣接する電極間の隙間の差および変動を補償できるように選択すべきであり、その隙間は、隣接する電極の接続に使用する方法により、ならびに炉中で使用される間に接合部がさらされる様々な機械的および熱的応力により変動し得る。さらに、シール材料の圧縮可能性により、シールと、シールが挟まれる電極との間を空気が確実に通らないようにすることができる。
【００２４】
本発明のシールを形成する元の材料は、電極接合部のネジ山が酸化する速度が遅くなるように機能すべきである。これを行うには、炉中で高温の空気にネジ山があまり露出しないようにする（または物理的に遮断する）ことが必要である。より好ましくは、シール材料が、接合部を形成する電極の酸化速度以下で酸化すべきである。最も好ましくは、シール材料は、圧縮可能性の必要条件を満たしながら、できるだけ遅い速度で酸化すべきである。
【００２５】
本発明のシールを形成するのに有用な、好適な材料としては、紙、厚紙、ペースト、撚糸したロープ等がある。特に好ましい材料の一つは、フレキシブルグラファイトと呼ばれることがある、膨脹した（または剥離した）グラファイトの圧縮された粒子である。剥離グラファイトの圧縮された粒子からなるシートが特に好ましい。
【００２６】
本発明のシール形成を行うのに有用なグラファイトは、平らな層状平面で共有結合した原子を含んでなり、平面間で弱く結合した結晶形態の炭素である。グラファイトの粒子、例えば天然グラファイトフレーク、を、例えば硫酸および硝酸の溶液のインターカレート(intercalant)で処理することにより、グラファイトの結晶構造が反応し、グラファイトとインターカレートの化合物を形成する。処理したグラファイト粒子を、以下、「インターカレーション処理されたグラファイトの粒子」と呼ぶ。高温にさらすことにより、グラファイト中のインターカレートが揮発し、インターカレーション処理されたグラファイトの粒子を、ｃ軸方向で、すなわちグラファイトの結晶平面に対して直角の方向で、アコーディオン状に、その本来の体積の約８０倍以上もの寸法で膨張させる。剥離されたグラファイト粒子は、細長い外観を呈するので、一般的にウォームと呼ばれる。これらのウォームを一緒に圧縮し、可撓性のシートを形成することができるが、これらのシートは、本来のグラファイトフレークと異なり、様々な形状に成形および切断することができる。
【００２７】
本発明に使用するのに好適なフレキシブルシート用のグラファイト出発材料としては、熱に暴露したときに有機酸や無機酸だけでなくハロゲンを挿入して膨張させた、高度に黒鉛化した炭素質材料などがある。これらの黒鉛化度の高い炭素質材料は、最も好ましくは黒鉛化度が約１．０である。この開示で使用される用語「黒鉛化度」とは、下式による値（ｇ）を意味する：
【数１】
2007519206.tif 000003
（式中、ｄ（００２）は、結晶構造におけるグラファイトの炭素層間の間隔（単位：オングストローム）である）。グラファイトの層間の間隔ｄは、標準Ｘ線回折法により測定される。（００２）、（００４）及び（００６）ミラー指数に対応する回折ピークの位置を測定し、標準最小二乗法を用いてこれらのピークの全てについて全誤差を最小にする間隔を導く。黒鉛化度が高い炭素質材料の例として、種々の原料から得られる天然グラファイトだけでなく、他の炭素質材料、例えば、化学蒸着、ポリマーの高温熱分解、または溶融金属液からの結晶化等により調製したグラファイトなどが挙げられるが、天然グラファイトが最も好ましい。
【００２８】
本発明に使用されるフレキシブルシート用のグラファイト出発材料は、原料の結晶構造に必要とされる黒鉛化度を保ち、かつこれらが剥離し得る限り、非グラファイト成分を含有しても良い。一般的に、結晶構造に必要とされる黒鉛化度を有し、かつ剥離し得るいずれの炭素含有原料も、本発明に好適に使用できる。このようなグラファイトの灰分は、好ましくは２０重量％未満である。より好ましくは、本発明に用いられるグラファイトは、少なくとも約９４％の純度を有する。最も好ましい実施態様によれば、用いられるグラファイトは、少なくとも約９９％の純度を有する。
【００２９】
グラファイトシートを製造するための一般的な方法が、米国特許第３，４０４，０６１号（Ｓｈａｎｅ等）に記載されている。この文献に開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容の一部とされる。Ｓｈａｎｅ等の方法の典型的な実施に際して、天然グラファイトフレークを、例えば、硝酸と硫酸の混合物溶液に分散する、好ましくは、グラファイトフレーク１００重量部当たりインターカラント溶液約２０〜約３００重量部（ｐｐｈ）程度含む溶液に分散することによりグラファイトに物質挿入を行う。インターカレーション溶液は、当該技術分野において公知の酸化剤等のインターカレーション剤を含有する。それらの例として、酸化剤及び酸化性混合物を含有するもの、例えば、硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸等を含有する溶液、又は混合物、例えば、濃硝酸と塩素酸塩の混合物、クロム酸とリン酸の混合物、硫酸と硝酸の混合物、もしくは強有機酸（例えば、トリフルオロ酢酸）とこの有機酸に溶解する強酸化剤との混合物を含有する溶液などが挙げられる。別の方法として、電位を使用してグラファイトの酸化を生じさせることができる。電解酸化を用いたグラファイト結晶に導入できる化学種には、硫酸だけでなく他の酸も挙げられる。
【００３０】
好ましい実施態様によれば、インターカレーション剤は、硫酸又は硫酸とリン酸と、酸化剤、すなわち、硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨウ素酸若しくは過ヨウ素酸との混合物の溶液等である。これらの溶液よりは好ましくないが、塩化第二鉄等のハロゲン化金属、及び塩化第二鉄と硫酸との混合物、又はハロゲン化物、例えば、臭素を臭素と硫酸の溶液としてか、あるいは臭素を有機溶媒に溶解した溶液として含有できる。
【００３１】
インターカレーション溶液の量は、約２０〜約１５０ｐｐｈ、より典型的には約５０〜約１２０ｐｐｈである。フレークをインターカレーション処理した後、過剰の溶液はすべてフレークから排出し、フレークを水洗する。別の方法として、インターカレーション溶液の量は、約１０〜約５０ｐｐｈとしてよい。この量では、米国特許第４，８９５，７１３号に開示ないし示唆されているように洗浄工程を省略してもよい。上記文献に開示されている内容も、引用することにより本明細書の内容の一部とされる。
【００３２】
インターカレーション溶液で処理したグラファイトフレークの粒子は、必要に応じて、例えば、２５℃〜１２５℃の範囲で酸化性インターカレーション液の表面膜と反応するアルコール類、糖類、アルデヒド類及びエステル類から選択された還元性有機剤と混合して、これら還元性有機剤と接触させてもよい。好ましい具体的有機剤としては、ヘキサデカノール、オクタデカノール、１−オクタノール、２−オクタノール、デシルアルコール、１，１０−デカンジオール、デシルアルデヒド、１−プロパノール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デキストロース、フルクトース、ラクトース、スクロース、ジャガイモデンプン、エチレングリコールモノステアレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、ジメチルオキシレート、ジエチルオキシレート、メチルホルメート、エチルホルメート、アスコルビン酸、及びリグニン由来化合物、例えば、リグノ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。有機還元剤の量は、グラファイトフレークの粒子の約０．５〜４重量％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
インターカレーション前、インターカレーション中、もしくはインターカレーション直後に膨張助剤を使用して改善することもできる。これらの改善には、剥離温度の減少及び膨張体積（「ウォーム体積」とも称される）の増加などがある。このための膨張助剤は、インターカレーション溶液に充分溶解して膨張を改善できる有機材料であるのが有利である。より詳細には、この種の有機材料としては、炭素、水素、及び酸素含有物を用いてもよく、このような有機材料のみを用いることが好ましい。上記有機材料としてカルボン酸がとりわけ有効であることが判明した。膨張助剤として有用である好適なカルボン酸は、炭素数が少なくとも１個、好ましくは炭素数が最大約１５個である、芳香族、脂肪族又はシクロ脂肪族、直鎖又は分岐鎖、飽和及び不飽和のモノカルボン酸類、ジカルボン酸類並びに多カルボン酸類から選択できるが、これらのカルボン酸は、一つ以上の剥離面で適度な改善をするのに有効な量のインターカレーション溶液に可溶であることが必要である。好適な有機溶媒を用いて、インターカレーション溶液への有機膨張剤の溶解度を改善することができる。
【００３４】
飽和脂肪族カルボン酸類の代表例としては、Ｈ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎは０〜約５の数である）等で表される酸類、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸等が挙げられる。カルボン酸類の代わりに、無水物又は反応性カルボン酸誘導体、例えば、アルキルエステルを用いてもよい。アルキルエステル類の代表例は、ギ酸メチル及びギ酸エチルである。硫酸、硝酸及び他の公知の水性インターカラントは、ギ酸を分解して最終的に水と二酸化炭素とすることができる。このため、ギ酸及び他の効果的な膨張助剤を、グラファイトフレークを水性のインターカラントに浸漬する前にグラファイトフレークと接触させるのが有利である。代表的なジカルボン酸として、炭素数が２〜１２個である脂肪族ジカルボン酸、特にシュウ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸又はテレフタル酸が挙げられる。代表的なアルキルエステルとして、ジメチルオキシレート及びジエチルオキシレートが挙げられる。代表的なシクロ脂肪族酸として、シクロヘキサンカルボン酸が挙げられ、代表的な芳香族カルボン酸として、安息香酸、ナフトエ酸、アンスラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル酸、メトキシ及びエトキシ安息香酸、アセトアセタミド安息香酸類及びアセタミド安息香酸類、フェニル酢酸並びにナフトエ酸類が挙げられる。代表的なヒドロキシ芳香族酸としては、ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が挙げられる。多カルボン酸中で代表的なものとしては、クエン酸が挙げられる。
【００３５】
インターカレーション溶液は水性であり、剥離を高めるのに有効な量として、好ましくは膨張助剤を約１〜１０％含有する。膨張助剤を、インターカレーション水溶液に浸漬する前又は後にグラファイトフレークと接触させる実施態様では、膨張助剤とグラファイトとを混合するに際して、典型的には膨張助剤と約０．２重量％〜約１０重量％の量のグラファイトフレークとを、好適な手段、例えば、Ｖブレンダーにより混合できる。
【００３６】
グラファイトフレークに物質挿入した後及びインターカラントグラファイトフレークと有機還元剤との混合に続いて、混合物を、２５℃〜１２５℃の範囲の温度に暴露して還元剤とインターカラントグラファイトフレークとの反応を促進することができる。加熱期間は、約２０時間以内であり、例えば、上記範囲において温度が高い場合には、加熱時間はもっと短かくてもよく、少なくとも約１０分間である。より高い温度では、３０分間以下の時間、例えば、１０〜２５分間でよい。
【００３７】
このように処理されたグラファイト粒子は、「インターカラントグラファイトの粒子」と称されることがある。高温、例えば、少なくとも約１６０℃の温度、とりわけ約７００℃〜１０００℃及びそれ以上の温度に暴露すると、インターカラントグラファイトの粒子は、ｃ軸方向、すなわち、構成グラファイト粒子の結晶面に垂直な方向に、蛇腹状にもとの体積の約８０〜１０００倍以上に膨張する。膨張、すなわち、剥離したグラファイト粒子は、その外観が虫状であることから、一般的にウォームと称される。ウォームを、一緒に圧縮成形して小さな横軸開口を有するフレキシブルシートとすることができる。このフレキシブルシートは、もとのグラファイトフレークとは異なり、以下で説明するように、機械的衝撃を加えて変形させることにより、小さな横方向開口部を設けることができる。
【００３８】
フレキシブルグラファイトシート及び箔は、密着していて取扱い強度が良好な程度、好ましくは、例えば、圧縮成形により厚さ約０．０２５〜３．７５ｍｍで一般的密度１立方センチメートル当たり約０．１〜１．５グラム（ｇ／ｃｃ）まで圧縮する。セラミック添加剤約１．５〜３０重量％を、米国特許第５，９０２，７６２号（引用することにより本明細書の内容の一部とする）に記載されているインターカラントグラファイトフレークと混合してフレキシブルグラファイトの最終製品における樹脂含浸度を高めることができる。添加剤としては、長さが約０．１５〜１．５ミリメートルであるセラミック繊維粒子などがある。粒子の幅は、好適には約０．０４〜０．００４ｍｍである。セラミック繊維粒子は、グラファイトに対し反応性や接着性がなく、約１１００℃以下、好ましくは約１４００℃以上の温度で安定である。好適なセラミック繊維粒子は、細断石英ガラス繊維、炭素繊維及びグラファイト繊維、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素繊維及びマグネシア繊維、天然鉱物繊維、例えば、メタケイ酸カルシウム繊維、カルシウムアルミニウムシリケート繊維、酸化アルミニウム繊維等からなるものである。
【００３９】
また、フレキシブルグラファイトシートは、樹脂で処理すると有利なことがあり、吸収された樹脂は、硬化後、フレキシブルグラファイトシートの耐湿性や取扱い強度、すなわち、剛性を高めるだけでなく、シートの形態を「固定」することができる。好適な樹脂含量は、好ましくは少なくとも約５重量％、より好ましくは約１０〜３５重量％であり、好適には約６０重量％以下である。本発明の実施にとりわけ有用であることが判明した樹脂としては、アクリル型、エポキシ型及びフェノール型樹脂系、もしくはそれらの混合物などが挙げられる。好適なエポキシ樹脂系としては、ジグリシジルエーテル又はビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）を主成分とするもの、及び他の多官能樹脂系などが挙げられる。使用し得るフェノール系樹脂としては、レゾールフェノール樹脂及びノボラックフェノール樹脂などがある。
【００４０】
フレキシブルグラファイトシート材料は、グラファイト粒子がシートの主対向平行表面と平行して整列しているので高い異方性を示し、シートの圧縮により異方性の程度が増加して配向性も増加する。圧縮された異方性シート材料においては、厚さ、すなわち、対向した平行シート表面に垂直な方向はｃ軸方向を含み、長さおよび幅に沿って広がる方向、すなわち、対向主面に沿った又は平行な方向はａ軸方向を含む。また、シートの熱的性質及び電気的性質は、ｃ軸方向とａ軸方向とでは、大きさが何桁も異なる。
【００４１】
このように、必要な中央開口部を有するように形成されたフレキシブルグラファイトシートは、そのままで使用できるか、または幾つかのそのようなフレキシブルグラファイトシート（中間接着剤層を含むか、または含まない）のラミネートに形成し、本発明のその様式のシールとして使用できる。しかし、最も好ましくは、膨脹グラファイトの圧縮された粒子からなるシートが有する異方性のために、グラファイトシートシールの向きは、ａ軸方向、すなわちシートの主対向平行表面と平行な方向に、電極の端面同士の間に整列するようにすべきである。これによって、ａ軸方向における材料の高い導電性が、ｃ軸方向に対して、接合部を横切って導電性を改良する。
【００４２】
本発明のシールの一実施態様を図１に、番号１０で示す。シール１０は、フレキシブルグラファイトのらせん状に巻いたシートを含んでなり、その「ａ」方向を、その表面に沿ってではなく、シール１０の厚さを通して有する。シール１０は、例えば、一枚以上のフレキシブルグラファイトシートを、シール１０の中央開口部の、所望の直径「ｄ」と等しい直径を有するボルスタ１００の周りに巻き付けることにより、形成することができる。これらのシートをボルスタ１００の周りに、シール１０の所望の半径と等しい半径が達成されるまで巻き付け、らせん状に巻いたフレキシブルグラファイトシリンダー２０を形成し、これを、所望の厚さを有する個別シール１０にスライスする（ボルスタ１００を通して、またはボルスタ１００から取り外した後）ことができる。このようにして、導電性が高い「ａ」方向がシール１０の厚さを通して整列する。所望により、シール１０の巻き間に接着剤を挿入し、らせん状に巻いたシール１０がほどけるのを防止することができる。
【００４３】
あるいは、シール１０は、一枚以上のフレキシブルグラファイトシートをボルスタ１００の周りに、シール１０の所望の半径と等しい半径が達成されるまで巻き付け、次いでらせん状に巻いたシリンダー２０を最終的な所望の厚さおよび形状に圧縮することにより、形成することができる。実際、上記のように、圧縮工程を使用し、図６および７にそれぞれ示すように、電極３０および／または４０に突き当たるアーム１０ａおよび１０ｂまたは隆起部１０ｃを有する、凹状または波形形状をシール１０に成形することができる。これらの形状により、シール１０を更に高く圧縮することができる。
【００４４】
シール１０を、隣接するグラファイト電極の端面同士の間に配置し、電極接合部を形成する。例えば、図３に示すように、機械加工した雄ネジスタッブ３２を有するグラファイト電極を使用する場合、シール１０を、電極３０の端面３４の上に、スタッブ３２の周りに配置することができる。従って、電極３０を、隣接する、機械加工した雌ネジソケット（図には示していない）を有する電極と噛み合わせる時、シール１０は、隣接する電極の端面同士の間に配置される。同じことが、図４に示す、スタッブではなく、ピンを使用する電極４０にも当てはまる。
【００４５】
電極３０を製造する際に、シール１０を形成設備かまたは炉がある現場で、電極３０上に配置するが、ただし炉上の位置に運び、電極カラム上に装填する前に、シール１０を、電極３０の上に配置して、接合部を形成する作業工程（これは比較的危険な環境で行われることが多い）を少なくするのが有利である。同様に、ピン４２を電極４０の中に予め取り付ける場合、シール１０を電極４０上に同時に配置することができる。さらに、図６に示すようにシール１０を凹形状に形成し、凹状部分にペーストまたはセメント、等を満たす場合、剥離ライナーを使用し、ペーストまたはセメントを、そこに付着する恐れがある汚れまたは他の好ましくない物質から保護することができる。
【００４６】
従って、使用の際、図５に示すように、電極端面シール１０を、電極接合部５０で隣接する電極５０ａと５０ｂの間に配置する。シール１０は圧縮可能であり、電極５０ａおよび５０ｂの酸化速度以下で酸化するのが有利であり、接合部５０における電極５０ａおよび５０ｂの端面同士の間に酸素が侵入するのを防止し、ピン３２または雄ネジスタッブ４２のネジ山を切った部分、および／または接合部５０の他の表面の酸化を排除し、接合部５０の寿命および機能を延長する。
【００４７】
本願で引用する特許および参照する出版物の開示はすべて、ここに参考として含める。
【００４８】
上記の説明は、当業者が本発明を実施できるようにするためである。本説明を読むことにより、当業者には明らかな変形および修正のすべてを詳細に説明する意図はない。しかし、そのような修正および変形は、請求項に規定する本発明の範囲内に入る。請求項は、本明細書が反することを具体的に示唆していない限り、本発明の目的を達成するのに有効なすべての配置または順序における構成要素および工程を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のグラファイト電極用端面シールの側方透視図である。
【図２】図１の端面シールを製造する元の、らせん状に巻いたフレキシブルグラファイト構造の側方透視図である。
【図３】本発明の端面シールを有する雄ネジを付けたグラファイト電極の部分側方透視図である。
【図４】ピンを中にねじ込んだ本発明の端面シールを有するグラファイト電極の部分側方透視図である。
【図５】本発明の端面シールを中に有する電極接合部の側方平面図である。
【図６】本発明のグラファイト電極用端面シールの一実施態様の側方断面図である。
【図７】本発明のグラファイト電極用端面シールの別の実施態様の側方断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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