(57)【要約】  重合可能な化合物を、精製、貯蔵及び／又は輸送の際に、重合に対して安定化させるために、ラジカルスカベンジャーは、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、トランス‐１，２‐シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣＹＤＴＡ）及びそのアルカリ金属‐及びアルカリ土類金属塩から選択されないことを条件として、少なくとも２個のグリシン単位を有する少なくとも１種のラジカルスカベンジャーを使用する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な化合物を、精製、貯蔵及び／又は輸送の際に、重合に対して安定化させるために、ラジカルスカベンジャーは、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、トランス‐１，２‐シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣＹＤＴＡ）及びそのアルカリ金属‐及びアルカリ土類金属塩から選択されないことを条件として、少なくとも２個のグリシン単位を有する少なくとも１種のラジカルスカベンジャーを使用する方法。
【請求項２】
ラジカルスカベンジャーは、≧２個の次の構造単位：
【化１】
2007533624.tif 000022
［式中、
Ｒ、Ｒ’は、相互に無関係で、水素又は金属であってよい］を有しないことを条件として、少なくとも２個のグリシン単位を有する少なくとも１種のラジカルスカベンジャーを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも２個のグリシン単位及び少なくとも１個のアミド‐及び／又はエステル単位を有する少なくとも１種のラジカルスカベンジャーを使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の、式（Ｉ）：
【化２】
2007533624.tif 000023
［式中、
Ｇ１は、ＮＲ３Ｒ４又はＯＲ７であってよく、
Ｇ２は、ＮＲ５Ｒ６又はＯＲ８であってよく、
Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニルカルボニル、Ｃ３〜Ｃ１５‐シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１５‐シクロアルキルカルボニル、アリール、アリールカルボニル又は複素環であってよく、
Ｒ７及びＲ８は、相互に無関係で、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニルカルボニル、Ｃ３〜Ｃ１５‐シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１５‐シクロアルキルカルボニル、アリール、アリールカルボニル又は複素環であってよく、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、ＮＣＨ２ＣＯＯＲ９、ＮＲ１０，Ｏ、Ｓ、ＰＲ１１、Ｓｅ、ＳｉＯＲ１２Ｒ１３又はアリールであってよく、この際、Ｒ９〜Ｒ１３は、相互に無関係で、水素又はＣ１〜Ｃ２０‐アルキルであってよく、かつ
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、相互に無関係で、０〜２０の数字であってよい］のラジカルスカベンジャーを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２は、同一で、水素又はＣ１〜Ｃ２０‐アルキルである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３及びＲ５は、同一で、水素、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル又はＣ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニルである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ４及びＲ６は、同一で、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニル、アリール、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニル又はＣ２〜Ｃ２０‐アルキニルカルボニルである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ３及びＲ５は水素であり、かつＲ４及びＲ６は、フェニル、ベンジル、ｐ‐メトキシフェニル、ｏ‐、ｍ‐又はｐ‐ヒドロキシフェニル、１‐ヒドロキシヘキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４〜１０個のＥＯ‐単位を有するエトキシレート、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びアミノ酸から選択される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ７及びＲ８は、同一で、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニル、アリール、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニル又はＣ２〜Ｃ２０‐アルキニルカルボニルである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ７及びＲ８は、フェニル、ベンジル、ｐ‐メトキシフェニル、ｏ‐、ｍ‐又はｐ‐ヒドロキシフェニル、１‐ヒドロキシヘキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４〜１０個のＥＯ‐単位を有するエトキシレート、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びアミノ酸から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル又はＣＨ２ＮＣＯＯＲ９である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の次の化合物：
【表１】
2007533624.tif 000024
【表２】
2007533624.tif 000025
を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
重合可能な化合物に対して、ラジカルスカベンジャー又はラジカルスカベンジャー混合物０．１〜１０００ｐｐｍを使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の助安定剤を使用する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
助安定剤は、酸素含有ガス、フェノール性化合物、キノン及びヒドロキノン、Ｎ‐オキシル化合物、芳香族アミン、フェニレンジアミン、イミン、スルホンアミド、オキシム、ヒドロキシルアミン、尿素誘導体、燐含有化合物、硫黄含有化合物、テトラアザアンヌレンをベースとする錯化剤及び金属塩、及び場合によりその混合物から成る群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
助安定剤として、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、４‐オキソ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐ｓ‐ブチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）、酸素含有ガス及び／又はその混合物を使用する、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
重合可能な化合物は、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
重合可能な化合物は、モノ‐、ジ‐又はトリエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８‐カルボン酸、このモノ‐、ジ‐又はトリエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８‐カルボン酸のＣ１〜Ｃ２０‐エステル、Ｃ１〜Ｃ２０‐アミド、Ｃ１〜Ｃ２０‐ニトリル及びＣ１〜Ｃ２０‐無水物、２０個までのＣ‐原子を有するカルボン酸のビニルエステル、１〜１０個のＣ‐原子を有するアルコールのビニルエーテル、２０個までのＣ‐原子を有するビニル芳香族体及びビニル複素芳香族体、環中に３〜１０個のＣ‐原子を有するビニルラクタム、開鎖のＮ‐ビニルアミド化合物及びＮ‐ビニルアミン化合物、ビニルハロゲニド、２〜８個のＣ‐原子及び１又は２個の二重結合を有し、場合によりハロゲン化された脂肪族炭化水素、ビニリデン又はこれらのモノマーの混合物から成る群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
重合可能な化合物として、モノ‐、ジ‐又はトリエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８‐カルボン酸、このモノ‐、ジ‐又はトリエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８‐カルボン酸のＣ１〜Ｃ２０‐エステル、２０個までのＣ‐原子を有するカルボン酸のビニルエステル、１〜１０個のＣ‐原子を有するアルコールのビニルエーテル、２０個までのＣ‐原子を有するビニル芳香族体及びビニル複素芳香族体、環中に３〜１０個のＣ‐原子を有するビニルラクタム、開鎖のＮ‐ビニルアミド化合物又はＮ‐ビニルアミン化合物を使用する、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
重合可能な化合物として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ‐ビニルカプロラクタム、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルイミダゾール、Ｎ‐ビニルピロリドン、ビニル燐酸、Ｎ‐ビニルカルバゾール、Ｎ，Ｎ‐ジビニルエチレン尿素、トリメチロールプロパントリアクリレート、ウレイドメチルメタクリレート、スチロール、ブタジエン又はイソプレンを使用する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ｉ）ラジカルスカベンジャーは、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、トランス‐１，２‐シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣＹＤＴＡ）及びそのアルカリ金属‐及びアルカリ土類金属塩から選択されないことを条件として、少なくとも２個のグリシン単位を有する少なくとも１種のラジカルスカベンジャー及び
ｉｉ）少なくとももう１種の安定剤又は助安定剤
を含有する安定剤混合物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の安定剤混合物及び少なくとも１種の重合可能な化合物を含有する物質混合物。
【請求項２３】
重合可能な化合物を、精製、貯蔵及び／又は輸送の際に、重合に対して安定化させるための、請求項２１に記載の安定剤混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合可能な化合物を、重合に対して安定化させるためのラジカルスカベンジャーの使用を記載する。
【０００２】
重合可能な化合物を、例えば、熱又は光又は過酸化物の作用によって容易に重合させ得ることは公知である。しかし、製造、精製、貯蔵及び／又は輸送の際に、安全技術的及び経済的理由から、重合は減少又は軽減されるべきであるので、新規で有効な重合抑制剤への恒久的な要求がある。
【０００３】
殊に、例えば、蒸留又は精留による精製、及び引続いての貯蔵及び輸送の際の化学的及び／又は物理的操作が問題である。
【０００４】
重合可能な化合物、殊にアクリル酸及びメタクリル酸（次から（メタ）アクリル酸と称する）及びそのエステル（次から（メタ）アクリル酸エステルと称する）のための多数の安定剤が公知である。
【０００５】
ＧＢ‐Ａ１６０１９７９に、キレート化剤としてＥＤＴＡが存在して、ニトレソフェノレートとの（メタ）アクリレート塩の水溶液の安定化が記載されている。
【０００６】
ＵＳ４９２９６６０に、ラジカル性アクリルモノマー及び重合抑制剤、金属キレート化剤及びラジカルスカベンジャーを含有する接着剤組成物が明らかにされている。このラジカルスカベンジャーとは、Ｎ，Ｎ‐ジアルキル‐又はＮ，Ｎ‐ジアリールアルキルヒドロキシルアミンのことである。
【０００７】
金属受容体が存在して、不飽和四級アンモニウム塩を安定化させることは、ＵＳ５９１２３８３に記載されている。この金属受容体は、ジエチレントリアミンペンタ酢酸及びＮ‐（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸及びそれに属するナトリウム塩であるとのことである。
【０００８】
ドイツ国特許公開公報ＤＥ‐Ａ１９９２０７９６号明細書に、同様にキレート化剤が存在して実施される、カンフェンと（メタ）アクリル酸との反応によるイソボルニル（メタ）アクリレートの製法が記載されている。この明細書は、キレート化剤として、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸、１，２‐シクロヘキシレンジニトリロテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、３，６‐ジオキサオクタメチレンジニトリロテトラ酢酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩が明らかにされている。
【０００９】
ＷＯ０２／２６６８５は、アクリルモノマーを、蒸留中に、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）及びそのＮａ‐塩（Ｎａ５ＤＴＰＡ）及びトランス‐１，２‐シクロヘキサンジアミンペンタ酢酸から選択される金属受容体と共に、酸素が存在して、安定剤で安定化させることを記載している。この金属受容体は、遊離鉄の錯化のために使用される。
【００１０】
日本国特許公開公報ＪＰ０５‐２９５０１１及びＪＰ０５‐３２０２０５号明細書は、同様に、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＣＹＤＴＡ及びそのアルカリ金属塩が存在するアクリル酸の安定化を記載している。
【００１１】
従って、本発明の課題は、重合可能な化合物を、精製、貯蔵及び／又は輸送の際に、重合に対して安定化させる選択的方法を得ることであった。
【００１２】
この課題は、重合可能な化合物を、精製、貯蔵及び／又は輸送の際に、重合に対して安定化させる方法によって解明され、この際、ラジカルスカベンジャーは、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、トランス‐１，２‐シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣＹＤＴＡ）及びそのアルカリ金属‐及びアルカリ土類金属塩から選択されないことを条件として、少なくとも２個のグリシン単位を有する少なくとも１種のラジカルスカベンジャーを使用する。
【００１３】
有利な１実施態様では、ラジカルスカベンジャーが、≧２個の次の構造単位：
【００１４】
【化１】
2007533624.tif 000002
［式中、Ｒ、Ｒ’は、相互に無関係で、水素又は金属であってよい］を有しないことを条件として、少なくとも２個のグリシン単位を有する少なくとも１種のラジカルスカベンジャーが使用される。この金属は、例えば、アルカリ金属、例えば、ナトリウム又はカリウムである。
【００１５】
特に有利な１実施態様では、少なくとも２個のグリシン単位及び少なくとも１個のアミド‐及び／又はエステル単位を有する少なくとも１種のラジカルスカベンジャーを使用する。ラジカルスカベンジャーは、２個のアミド単位を有することが有利である。
【００１６】
一般式（Ｉ）のラジカルスカベンジャーを使用することが極めて特に有利である：
【００１７】
【化２】
2007533624.tif 000003
【００１８】
詳細には、次のものであってよい：
Ｇ１は、ＮＲ３Ｎ４又はＯＲ７であり、かつＧ２はＮＲ５Ｒ６又はＯＲ８であってよい。
【００１９】
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、ＮＣＨ２ＣＯＯＲ９、ＮＲ１０、Ｏ、Ｓ、ＰＲ１１、Ｓｅ、ＳｉＯＲ１２Ｒ１３又はアリールであってよく、この際、前記の置換基は、任意の位置で、１個以上、しかし５個以下、有利に４個以下、特に有利に３個以下のヘテロ原子及び／又はハロゲン原子によって置換されていてよい。Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル基又はＮＣＨＣＯＯＲ９であることが有利であり、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１０‐アルキル基又はＮＣＨＣＯＯＲ９であることが特に有利である。
【００２０】
ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、相互に無関係で、０〜２０である。ｌ及びｍは、有利に０〜１０、特に有利に０〜５、極めて特に有利に０〜３及び殊に有利に０〜２の範囲である。ｋ及びｎは、例えば、０〜１０、有利に０〜５、極めて特に有利に１〜３の範囲の値を有し、ｋ及びｎは、殊に値１を有する。
【００２１】
基Ｒ１〜Ｒ８は、詳細には、次のものである：
Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニルカルボニル、Ｃ３〜Ｃ１５‐シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１５‐シクロアルキルカルボニル、アリール、アリールカルボニル又は複素環であってよい。
【００２２】
Ｒ７及びＲ８は、相互に無関係で、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニルカルボニル、Ｃ３〜Ｃ１５‐シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１５‐シクロアルキルカルボニル、アリール、アリールカルボニル又は複素環であってよく、この際、
ａ）前記の脂肪族置換基の場合には、基Ｒ３及びＲ４又はＲ５及びＲ６は、相互に結合していてもよく、即ち、共通して、１個の３‐〜８員環、有利に５‐〜７員環及び特に有利に５−〜６員環を形成することができ、
ｂ）前記の脂肪族置換基は、直鎖又は分子鎖であってよく、
ｃ）置換基は、各々任意の位置で１個以上のヘテロ原子によって遮断されていてよく、この際、このヘテロ原子の数は、１０個以下、有利に８個以下、特に有利に５個以下、かつ殊に３個以下であり、及び／又は
ｄ）置換基は、各々任意の位置で、しかし、５個以下、有利に４個以下、特に有利に３個以下のアルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アリール、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、アミノカルボニル、複素環、ヘテロ原子又はハロゲン原子によって置換されていてよく、この際、これらは同様に、最高２個、有利に最高１個の前記の基で置換されていてよい。
【００２３】
Ｒ９〜Ｒ１３は、場合により、相互に無関係で、水素又はＣ１〜Ｃ２０‐アルキルである。
【００２４】
様々な基Ｒに挙げられる一般名は、詳細には、次のものである：
Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル：２０個までの炭素原子を有する直鎖又は分子鎖の炭化水素基、有利にＣ１〜Ｃ１０‐アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、ｓ‐ブチル、ｔ‐ブチル、１，１‐ジメチルエチル、ペンチル、２‐メチルブチル、１，１‐ジメチルプロピル、１，２‐ジメチルプロピル、２，２‐ジメチルプロピル、１‐エチルプロピル、ヘキシル、２‐メチルペンチル、３‐メチルペンチル、１，１‐ジメチルブチル、１，２‐ジメチルブチル、１，３‐ジメチルブチル、２，２‐ジメチルブチル、２，３‐ジメチルブチル、３，３‐ジメチルブチル、２‐エチルブチル、１，１，２‐トリメチルプロピル、１，２，２‐トリメチルプロピル、１‐エチル‐１‐メチルプロピル、１‐エチル‐２‐メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２‐エチルヘキシル、２，４，４‐トリメチルペンチル、１，１，３，３‐テトラメチルブチル、ノニル及びデシル及びその異性体。
【００２５】
Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニル：カルボニル基（‐ＣＯ‐）を介して骨格に結合している、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分子鎖のアルキル基（前記と同様）、有利にＣ１〜Ｃ１０‐アルキルカルボニル、例えば、ホルミル、アセチル、ｎ‐又はイソ‐プロピオニル、ｎ‐、イソ‐、ｓ‐又はｔ‐ブタノイル、ｎ‐、イソ‐、ｓ‐又はｔ‐ペンタノイル、ｎ‐又はイソ‐ノナノイル、ｎ‐ドデカノイル。
【００２６】
Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニル：２〜２０個の炭素原子及び１個の二重結合を任意の位置で有する不飽和の直鎖又は分子鎖の炭化水素基、有利にＣ２〜Ｃ１０‐アルケニル、例えば、エテニル、１‐プロペニル、２‐プロペニル、１‐メチルエテニル、１‐ブテニル、２‐ブテニル、３‐ブテニル、１‐メチル‐１‐プロペニル、２‐メチル‐１‐プロペニル、１‐メチル‐２‐プロペニル、２‐メチル‐２‐プロペニル、１‐ペンテニル、２‐ペンテニル、３‐ペンテニル、４‐ペンテニル、１‐メチル‐１‐ブテニル、２‐メチル‐１‐ブテニル、３‐メチル‐１‐ブテニル、１‐メチル‐２‐ブテニル、２‐メチル‐２‐ブテニル、３‐メチル‐２‐ブテニル、１‐メチル‐３‐ブテニル、２‐メチル‐３‐ブテニル、３‐メチル‐３‐ブテニル、１，１‐ジメチル‐２‐プロペニル、１，２‐ジメチル‐１‐プロペニル、１，２‐ジメチル‐２‐プロペニル、１‐エチル‐１‐プロペニル、１‐エチル‐２‐プロペニル、１‐ヘキセニル、２‐ヘキセニル、３‐ヘキセニル、４‐ヘキセニル、５‐ヘキセニル、１‐メチル‐１‐ペンテニル、２‐メチル‐１‐ペンテニル、３‐メチル‐１‐ペンテニル、４‐メチル‐１‐ペンテニル、１‐メチル‐２‐ペンテニル、２‐メチル‐２‐ペンテニル、３‐メチル‐２‐ペンテニル、４‐メチル‐２‐ペンテニル、１‐メチル‐３‐ペンテニル、２‐メチル‐３‐ペンテニル、３‐メチル‐３‐ペンテニル、４‐メチル‐３‐ペンテニル、１‐メチル‐４‐ペンテニル、２‐メチル‐４‐ペンテニル、３‐メチル‐４‐ペンテニル、４‐メチル‐４‐ペンテニル、１，１‐ジメチル‐２‐ブテニル、１，１‐ジメチル‐３‐ブテニル、１，２‐ジメチル‐１‐ブテニル、１，２‐ジメチル‐２‐ブテニル、１，２‐ジメチル‐３‐ブテニル、１，３‐ジメチル‐１‐ブテニル、１，３‐ジメチル‐２‐ブテニル、１，３‐ジメチル‐３−ブテニル、２，２‐ジメチル‐３‐ブテニル、２，３‐ジメチル‐１‐ブテニル、２，３‐ジメチル‐２‐ブテニル、２，３‐ジメチル‐３‐ブテニル、３，３‐ジメチル‐１‐ブテニル、３，３‐ジメチル‐２‐ブテニル、１‐エチル‐１‐ブテニル、１‐エチル‐２‐ブテニル、１‐エチル‐３‐ブテニル、２‐エチル‐１‐ブテニル、２‐エチル‐２‐ブテニル、２‐エチル‐３‐ブテニル、１，１，２‐トリメチル‐２‐プロペニル、１‐エチル‐１‐メチル‐２‐プロペニル、１‐エチル‐２‐メチル‐１‐プロペニル及び１‐エチル‐２‐メチル‐２‐プロペニル、及びヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びデセニルの異性体。
【００２７】
Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニルカルボニル：カルボニル基（‐ＣＯ‐）を介して骨格に結合している、２〜２０個の炭素原子及び１個の二重結合を任意の位置で有する不飽和の直鎖又は分子鎖の炭化水素基（前記と同様）、有利にＣ２〜Ｃ１０‐アルキルカルボニル、例えば、エテノイル、プロペノイル、ブテノイル、ペンテノイル、ノネノイル及びその異性体。
【００２８】
Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニル：２〜２０個の炭素原子及び１個の三重結合を任意の位置で有する直鎖又は分子鎖の炭化水素基、有利にＣ２〜Ｃ１０‐アルキニル、例えば、エチニル、１‐プロピニル、２‐プロピニル、１‐ブチニル、２‐ブチニル、３‐ブチニル、１‐メチル‐２‐プロピニル、１‐ペンチニル、２‐ペンチニル、３‐ペンチニル、４‐ペンチニル、１‐メチル‐２‐ブチニル、１‐メチル‐３‐ブチニル、２‐メチル‐３‐ブチニル、３‐メチル‐１‐ブチニル、１，１‐ジメチル‐２‐プロピニル、１‐エチル‐２‐プロピニル、１‐ヘキシニル、２‐ヘキシニル、３‐ヘキシニル、４‐ヘキシニル、５‐ヘキシニル、１‐メチル‐２‐ペンチニル、１‐メチル‐３‐ペンチニル、１‐メチル‐４‐ペンチニル、２‐メチル‐３−ペンチニル、２‐メチル‐４‐ペンチニル、３‐メチル‐１−ペンチニル、３‐メチル‐４‐ペンチニル、４‐メチル‐１−ペンチニル、４‐メチル‐２−ペンチニル、１，１‐ジメチル‐２‐ブチニル、１，１‐ジメチル‐３‐ブチニル、１，２‐ジメチル‐ブチニル、２，２‐ジメチル‐３‐ブチニル、３，３‐ジメチル‐１‐ブチニル、１‐エチル‐２‐ブチニル、１‐エチル‐３‐ブチニル、２‐エチル‐３−ブチニル及び１‐エチル‐１‐メチル‐２‐プロピニル及びヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニルの異性体。
【００２９】
Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニルカルボニル：カルボニル基（‐ＣＯ‐）を介して骨格に結合している、２〜２０個の炭素原子及び１個の三重結合を任意の位置で有する不飽和の直鎖又は分子鎖の炭化水素基（前記と同様）、有利にＣ２〜Ｃ１０‐アルキニルカルボニル、例えば、プロピノイル、ブチノイル、ペンチノイル、ノニノイル、デシノイル及びその異性体。
【００３０】
Ｃ３〜Ｃ１５‐シクロアルキル：３〜１５個までの炭素環員を有する単環飽和炭化水素基、有利にＣ３〜Ｃ８‐シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル及び飽和又は不飽和環系、例えば、ノルボルニル又はノルベニル。
【００３１】
Ｃ３〜Ｃ１５‐シクロアルキルカルボニル：カルボニル基（‐ＣＯ‐）を介して骨格に結合している、３〜１５個の炭素環員を有する単環飽和炭化水素基（前記と同様）、有利にＣ３〜Ｃ８‐シクロアルキルカルボニル。
【００３２】
アリール：６〜１４個の炭素環員を有する１〜３核の芳香族環系、例えば、フェニル、ナフチル及びアントラセニル、有利に１〜２核の、特に有利に単核の芳香族環系。
【００３３】
アリールカルボニル：カルボニル基（‐ＣＯ‐）を介して骨格に結合している、有利に１〜３核の芳香族環系（前記と同様）、例えば、ベンゾイル、有利に１〜２核の、特に有利に単核の芳香族環系。
【００３４】
複素環：５‐〜１２環員、有利に５‐〜９環員、特に有利に５‐〜６環員の酸素‐、窒素‐及び／又は硫黄原子を有し、場合により多環を有する環系、例えば、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオルピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ‐ブチルチオフェニル。
【００３５】
詳細に挙げた置換基は、前記のように各々任意の位置で１個以上のヘテロ原子によって遮断されていてよく、この際、これらのヘテロ原子の数は、１０個以下、有利に８個以下、極めて特に有利に５個以下及び殊に３個以下であり、及び／又は各々任意の位置で、しかし５個以下、有利に４個以下及び特に有利に３個以下のアルキル、アルコキシ、アルキルオキシカルボニル、アリール、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、アミノカルボニル、複素環、ヘテロ原子又はハロゲン原子によって置換されていてよく、この際、これらは同様に最高２個、有利に最高１個の前記の基で置換されていてよい。
【００３６】
この群に挙げられる化合物群、アルキル、アリール及び複素環は、前記の意味を有する。
【００３７】
ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄又は燐である。
【００３８】
アルキルオキシは、酸素原子（‐Ｏ‐）を介して骨格に結合している、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分子鎖のアルキル基（前記と同様）、有利にＣ１〜Ｃ１０‐アルキルオキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシを表わす。
【００３９】
アルコキシカルボニルは、カルボニル基（‐ＣＯ‐）を介して骨格に結合している、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基（前記と同様）、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０‐アルキルオキシカルボニルである。
【００４０】
アリールオキシは、酸素原子（‐Ｏ‐）を介して骨格に結合している、１〜３核の芳香族環系（前記と同様）、有利に１〜２核の、特に有利に単核の芳香族環系である。
【００４１】
アリールオキシカルボニルは、カルボニル基（‐ＣＯ‐）を介して骨格に結合している、１〜３核のアリールオキシ基（前記と同様）、有利に１〜２核の、特に有利に単核のアリールオキシカルボニルである。
【００４２】
ハロゲン原子は、弗素、塩素、臭素及び沃素である。
【００４３】
基Ｒ１及びＲ２は、同一であり、水素又はＣ１〜Ｃ２０‐アルキル、特に有利に水素又はＣ１〜Ｃ１０‐アルキル、極めて特に有利に水素又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルであることが有利である。
【００４４】
基Ｒ３及びＲ５は、同一であり、水素又はＣ１〜Ｃ２０‐アルキル又はＣ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニル、特に有利に水素、Ｃ１〜Ｃ１０‐アルキル又はＣ１〜Ｃ１０‐アルキルカルボニル、極めて特に有利に水素、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルカルボニルであることが有利である。
【００４５】
基Ｒ４及びＲ６又はＲ７及びＲ８は、同一であり、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニル、アリール、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニル又はＣ２〜Ｃ２０‐アルキニルカルボニルであることが有利である。前記と同様に、基は各々任意の位置で、１個以上のヘテロ原子によって遮断されていてよく。この際、このヘテロ原子の数は、１０個以下、有利に８個以下、極めて特に有利に５個以下及び殊に３個以下であり、及び／又は各々任意の位置で、しかし５個以下、有利に４個以下及び特に有利に３個以下のアルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アリール、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、アミノカルボニル、複素環、ヘテロ原子又はハロゲン原子によって置換されていてよく、この際、これらは同様に最高２個、有利に最高１個の前記の基で置換されていてよい。
【００４６】
特に有利な基Ｒ４及びＲ６又はＲ７及びＲ８は、フェニル、ベンジル、ｐ‐メトキシフェニル、ｏ‐、ｍ‐又はｐ‐ヒドロキシフェニル、１‐ヒドロキシヘキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４〜１０個のＥＯ‐単位を有するエトキシレート、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びアミノ酸、例えば、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、トリプトファン、フェニルアラニン、メチオニン、グリシン、セリン、チロシン、スレオニン、システイン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン‐又はグルタミン酸、リシン、アルギニン又はヒスチジンから選択される。
【００４７】
Ｒ４及びＲ６又はＲ７及びＲ８は、例えば、表１に挙げた基であってよい。
【００４８】
【表１】
2007533624.tif 000004
【００４９】
【表２】
2007533624.tif 000005
【００５０】
【表３】
2007533624.tif 000006
【００５１】
ｋ、ｌ、ｍ及びｎについて前記された数を有する前記の置換基Ｒ及びＸの全ての組み合わせが当然可能である。
【００５２】
表２に、有利な式（Ｉ）の個体が総括されている。
【００５３】
【表４】
2007533624.tif 000007
【００５４】
【表５】
2007533624.tif 000008
【００５５】
【表６】
2007533624.tif 000009
【００５６】
【表７】
2007533624.tif 000010
【００５７】
【表８】
2007533624.tif 000011
【００５８】
【表９】
2007533624.tif 000012
【００５９】
【表１０】
2007533624.tif 000013
【００６０】
これらの化合物の製造は、例えば、ＤＥ‐Ａ１０１０５０１４及びＣＨ‐Ａ５６９４０５に記載された合成法によって行なわれる。そこで明らかにされた化合物は、金属欠乏症状における金属錯体として、又は診断における造影剤として使用される。一般的な合成法は、Bioorganic Medicinal Chemistry Letters 2001, 11, 2573 で明らかにされている。
【００６１】
ラジカルスカベンジャーは、通例、単独で又は混合物として使用され、この際、有利に５種類以下、特に有利に４種類以下及び極めて特に有利に３種類以下の前記のラジカルスカベンジャーが使用される。
【００６２】
重合可能な化合物への安定化作用を発揮するために、本発明によるラジカルスカベンジャーが使用される量は、専門分野で通常の検査で確認することができる。
【００６３】
例えば、重合可能な化合物に対して、ラジカルスカベンジャー又はラジカルスカベンジャー混合物０．１〜１０００ｐｐｍ、有利に１〜９００ｐｐｍ、特に有利に１０〜８００ｐｐｍ、極めて特に有利に５０〜７００ｐｐｍ及び殊に１００〜５００ｐｐｍが使用される。
【００６４】
ラジカルスカベンジャーは、本発明により有利に、安定剤及び／又は助安定剤として公知の少なくとも１種の他の化合物と一緒に使用され得る。これらは、例えば、以前のドイツ国特許出願、文書番号１０２４９５０７．６及びＤＥ‐Ａ１０２５８３２９、ＤＥ‐Ａ１９８５６５６５及びＥＰ‐Ａ７６５８５６に記載されている。
【００６５】
助安定剤として、酸素含有ガス、フェノール性化合物、キノン及びヒドロキノン、Ｎ‐オキシル化合物、芳香族アミン及びフェニレンジアミン、イミン、スルホンアミド、オキシム、ヒドロキシルアミン、尿素誘導体、燐含有化合物、硫黄含有化合物、テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤及び／又は金属塩、及び場合によりその混合物が重要である。
【００６６】
酸素含有ガスは、例えば、酸素含量０．１〜１００容量％、有利に０．５〜５０容量％及び特に有利に１〜２５容量％を有するガスであってよい。これは、例えば、一酸化窒素、二酸化窒素、酸素又は三酸化二窒素又は空気であってよい。これは、単一で、相互に任意の混合物で、又は他のガス、例えば、窒素、希ガス、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素又は低級アルカンと混合して使用することができ、空気又は空気‐窒素‐混合物が有利である。
【００６７】
フェノール性化合物は、例えば、次の化合物である：フェノール、アルキルフェノール、例えば、ｏ‐、ｍ‐又はｐ‐クレゾール（メチルフェノール）、２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、６‐ｔ‐ブチル‐２，４‐ジメチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２‐ｔ‐ブチルフェノール、４‐ｔ‐ブチルフェノール、２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐メチル‐４‐ｔ‐ブチルフェノール、４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチルフェノール、又は２，２’‐メチレン‐ビス‐（６‐ｔ‐ブチル‐メチルフェノール）、４，４’‐オキシジフェニル、３，４‐メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４‐ジメチルフェノール、ベンズカテキン（１，２‐ジヒドロキシベンゾール）、２‐（１’‐メチルシクロヘキシ‐１’‐イル）‐４，６‐ジメチルフェノール、２‐又は４‐（１’‐フェニルエチ‐１’‐イル）フェノール、２‐ｔ‐ブチル‐６‐メチルフェノール、２，４，６‐トリス‐ｔ‐ブチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール、ノニルフェノール［ＣＡＳ‐Ｎｒ．１１０６６‐４９‐２］、オクチルフェノール［ＣＡＳ‐Ｎｒ．１４０‐６６‐９］、２，６‐ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’‐テトラブロモビスフェノールＡ、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、BASF Aktiengesellschaft のコレシン（Koresin）（登録商標）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４‐ｔ‐ブチルベンズカテキン、２‐ヒドロキシベンジルアルコール、２‐メトキシ‐４‐メチルフェノール、２，３，６‐トリメチルフェノール、２，４，５‐トリメチルフェノール、２，４，６‐トリメチルフェノール、２‐イソプロピルフェノール、４‐イソプロピルフェノール、６‐イソプロピル‐ｍ‐クレゾール、ｎ‐オクタデシル‐β‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３‐トリス‐（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５‐トリス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル‐イソシアヌレート、１，３，５‐トリス‐（２，６‐ジメチル‐３−ヒドロキシ‐４‐ｔ‐ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリット‐テトラキス‐［β‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ジメチルアミノメチルフェノール、６‐ｓ‐ブチル‐２，４‐ジニトロフェノール、Firma Ciba Spezialitaetenchemie のイルガノックス（Irganox）（登録商標）５６５、１０１０、１０７６、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル。３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３‐���３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３‐チア‐１，５‐ペンタンジオール‐ビス‐［３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８‐ジオキサ‐１，１１‐ウンデカンジオール‐ビス‐［３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８‐ジオキサ‐１，１１‐ウンデカンジオール‐ビス‐［（３’‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシ‐５’‐メチルフェニル）プロピオネート］、１，９‐ノナンジオール‐ビス‐［（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７‐ヘプタンジアミン‐ビス［３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン‐ビス［３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３‐（３’，５’‐ジメチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐エチル‐２−ヒドロキシフェニ‐１‐イル）メタン、ビス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニ‐１‐イル）メタン、ビス‐［３‐（１’‐メチルシクロヘキ‐１’‐イル）‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシフェニ‐１‐イル］メタン、ビス‐（３‐ｔ‐ブチル‐２‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニ‐１‐イル）メタン、１，１‐ビス‐（５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ２‐メチルフェニ‐１‐イル）エタン、ビス‐（５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニ‐１‐イル）スルフィド、ビス‐（３‐ｔ‐ブチル‐２‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニ‐１‐イル）スルフィド、１，１‐ビス‐（３，４‐ジメチル‐２‐ヒドロキシフェニ‐１−イル）‐２‐メチルプロパン、１，１‐ビス‐（５‐ｔ‐ブチル‐３‐メチル‐２‐ヒドロキシフェニ‐１‐イル）ブタン、１，３，５‐トリス‐［１’‐（３”，５”‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４”‐ヒドロキシフェニ‐１”‐イル）メチ‐１’‐イル］‐２，４，６‐トリメチルベンゾール、１，１，４‐トリス‐（５’‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシ‐２’‐メチルフェニ‐１’‐イル）ブタン及びｔ‐ブチルカテコール、及びアミノフェノール、例えば、ｐ‐アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、ｐ‐ニトロソフェノール、ｐ‐ニトロソ‐ｏ‐クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、２‐メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２‐エトキシフェノール、２‐イソプロポキシフェノール、４‐メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ‐又はジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メトキシフェノール、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシアニソール、３‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンジルアルコール、２，５‐ジメトキシ‐４‐ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４‐ヒドロキシ‐３‐エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１���（（４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシフェニル）エタノン（アセトバニリン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、α‐、β‐、γ‐、δ‐及びε‐トコフェロール、トコール、α‐トコフェロールヒドロキノン、及び２，３‐ジヒドロ‐２，２‐ジメチル‐７‐ヒドロキシベンゾフラン（２，２‐ジメチル‐７‐ヒドロキシクマラン）。
【００６８】
キノン及びヒドロキノンとして、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル（４‐メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２，５‐ジ‐t‐ブチルヒドロキノン、２‐メチル‐p‐ヒドロキノン、２，３‐ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン４‐メチルベンズカテキン、t‐ブチルヒドロキノン、３‐メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、２‐メチル‐p‐ヒドロキノン、２，３‐ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、t‐ブチルヒドロキノン、４‐エトキシフェノール、４‐ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、p‐フェノキシフェノール、２‐メチルヒドロキノン、テトラメチル‐p‐ベンゾキノン、ジエチル‐１，４‐シクロヘキサンジオン‐２，５‐ジカルボキシレート、フェニル‐p‐ベンゾキノン、２，５‐ジメチル‐３‐ベンジル‐p‐ベンゾキノン、２‐イソプロピル‐５−メチル−p‐ベンゾキノン（チモキノン）、２，６‐ジイソプロピル‐ｐ−ベンゾキノン、２，５‐ジメチル‐３‐ヒドロキシ‐p‐ベンゾキノン、２，５‐ジヒドロキシ‐p‐ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ‐ｐ‐ベンゾキノン、２，５‐ジメトキシ‐１，４‐ベンゾキノン、２‐アミノ‐５‐メチル‐ｐ‐ベンゾキノン、２，５‐ビスフェニルアミノ‐１，４‐ベンゾキノン、５，８‐ジヒドロキシ‐１，４‐ナフトキノン、２‐アニリノ‐１，４‐ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジフェニル‐ｐ‐ベンゾキノンジイミン、１，４‐ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、３，３’‐ジ‐t‐ブチル‐５，５’‐ジメチルジフェノキノン、ｐ‐ロゾール酸（オーリン）、２，６‐ジ‐t‐ブチル‐４‐ベンジリデン‐ベンゾキノン、２，５‐ジ‐t‐ブチル‐アミルヒドロキノンが好適である。
【００６９】
Ｎ‐オキシル（ニトロキシル‐又はＮ‐オキシル‐基、少なくとも１個の＞Ｎ‐Ｏ・‐基を有する化合物）としては、例えば、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、４‐オキソ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、４‐メトキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、４‐アセトキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、BASF Aktiengesellschaft のウビヌル（Uvinul）（登録商標）4040P、４，４’，４”‐トリス‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル）ホスフィット、３‐オキソ‐２，２，５，５‐テトラメチル‐ピロリジン‐Ｎ‐オキシル、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐メトキシピペリジン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐トリメチルシリルオキシピペリジン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル‐２‐エチルヘキサノエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル‐セバケート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル‐ステアレート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル‐ベンゾエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル‐（４‐ｔ‐ブチル）ベンゾエート、ビス‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）スクシネート、ビス‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）アジペート、１，１０‐デカンジ酸‐ビス‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）エステル、ビス‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）ｎ‐ブチルマロネート、ビス‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）フタレート、ビス‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）イソフタレート、ビス‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）テレフタレート、ビス‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’‐ビス‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）アジピンアミド、Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）カプロラクタム、Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６‐トリス‐［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ’‐ビス‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス‐ホルミル‐１，６‐ジアミノヘキサン、４，４’‐エチレン‐ビス‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペラジン‐３‐オン）が好適である。
【００７０】
芳香族アミン又はフェニレンジアミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジフェニルアミン、Ｎ‐ニトロソ‐ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジアルキル‐ｐ‐フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含み、直鎖又は分子鎖であってよい）、例えば、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐イソ‐ブチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐イソ‐プロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Firma Ciba Spezialitaetenchemie のイルガノックス（登録商標）5057、Ｎ‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐ｓ‐ブチル‐ｐ‐フェニレンジアミン（BASF Aktiengesellschaft のケロビット（Kerobit）（登録商標）BPD）、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン（Bayer AGのブルカノックス（Vulkanox）（登録商標）4010）、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニル‐２‐ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニルベンジジン、Ｎ‐フェニルテトラアニリン、アクリドン、３‐ヒドロキシジフェニルアミン、４‐ヒドロキシジフェニルアミンが好適である。
【００７１】
イミンは、例えば、メチルエチルイミン、（２‐ヒドロキシフェニル）ベンゾキノンイミン、（２‐ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンイミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルインドアニリン、チオニン（７‐アミノ‐３‐イミノ‐３Ｈ‐フェノチアジン）、メチレンバイオレット（７‐ジメチルアミノ‐３‐フェニチアジノン）である。
【００７２】
安定剤として有効なスルホンアミドは、例えば、ＤＥ‐Ａ１０２５８３２９に記載されている、例えば、Ｎ‐メチル‐４‐トルオールスルホンアミド、Ｎ‐ｔ‐ブチル‐４‐トルオールスルホンアミド、Ｎ‐ｔ‐ブチル‐Ｎ‐オキシル‐４‐トルオールスルホンアミド、Ｎ，Ｎ’‐ビス（４‐スルファニルアミド）ピペリジン、３‐｛［５‐（４‐アミノベンゾイル）‐２，４‐ジメチルベンゾールスルホニル］エチルアミノ｝‐４‐メチルベンゾールスルホン酸である。
【００７３】
オキシムは、例えば、ＤＥ‐Ａ１０１３９７６７に記載されている、例えば、アルドキシム、ケトキシム又はアミドキシム、有利にジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、２‐ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル‐２‐ピリジルケトキシム、１，４‐ベンゾキノンジオキシム、２，３‐ブタンジオンジオキシム、２，３‐ブタンジオンモノオキシム、９‐フルオレノンオキシム、４‐ｔ‐ブチル‐シクロヘキサノンオキシム、Ｎ‐エトキシ‐アセチミド酸エチルエステル、２，４‐ジメチル‐３‐ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４‐ヘプタノンオキシム及びジ‐２‐フラニルエタンジオンジオイキシム又は他の脂肪族又は芳香族オキシム又はアルキル転移剤、例えば、アルキルハロゲニド、‐トリフレート、‐スルホネート、‐トシレート、‐カルボネート、‐スルフェート、‐ホスフェート等とのその反応生成物であってよい。
【００７４】
ヒドロキシルアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヒドロキシルアミン及び文書番号ＰＣＴ／ＥＰ／０３／０３１３９の国際特許出願で明らかにされているものである。
【００７５】
尿素誘導体として、例えば、尿素又はチオ尿素が好適である。
【００７６】
燐含有化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィンである。
【００７７】
硫黄含有化合物として、例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン及び硫黄含有天然物質、例えば、システインが好適である。
【００７８】
テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤は、例えば、Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 105-115 に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ［１４］環及びポルフィリンである。
【００７９】
金属塩は、例えば、炭酸‐、塩化‐、ジチオカルバミン酸‐、硫酸‐、サリチル酸‐又は酢酸‐、ステアリン酸‐、エチルヘキサン酸銅、‐マンガン、‐セリウム、‐ニッケル、‐クロムである。
【００８０】
有利な助安定剤は、酸素含有ガス、フェノチアジン、ｏ‐、ｍ‐又はｐ‐クレゾール（メチルフェノール）、２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２‐ｔ‐ブチルフェノール、４‐ｔ‐ブチルフェノール、２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール、ベンズカテキン（１，２‐ジヒドロキシベンゾール）、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール、４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチルフェノール、オクチルフェノール［１４０‐６６‐９］、ノニルフェノール［１１０６６‐４９‐２］、２，６‐ジメチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、ビスフェノールＡ、ｔ‐ブチルカテコール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はメチルヒドロキノン、２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、４‐オキソ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル及び酢酸マンガン（ＩＩ）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）又はエチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）、ステアリン酸セリウム（ＩＩＩ）及び様々な組成でのその混合物である。
【００８１】
特に、空気、空気‐窒素‐混合物、フェノチアジン、ｏ‐、ｍ‐又はｐ‐クレゾール（メチルフェノール）、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、４‐ｔ‐ブチルフェノール、４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチルフェノール、オクチルフェノール［１４０‐６６‐９］、ノニルフェノール［１１０６６‐４９‐２］、２，６‐ジメチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、ｔ‐ブチルカテコール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はメチルヒドロキノン、２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、４‐オキソ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）又はエチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）及び前記の少なくとも２種類の成分を含む混合物が有利である。
【００８２】
殊に、空気、空気‐窒素混合物、フェノチアジン、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテル及び２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、４‐オキソ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐ｓ‐ブチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、酢酸セリウム（ＩＩＩ）又はエチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）及びその混合物が有利である。
【００８３】
本発明による安定剤及び場合により使用すべき助安定剤の添加法は限定されない。添加される本発明による安定剤は、各々単一で又は他の本発明による安定剤及び／又は前記の助安定剤との混合物として、好適な溶剤中の液状又は溶解形で添加することができ、この際、この溶剤自体は、例えば、ＤＥ‐Ａ１０２００５８３に記載されているように、安定剤であってよい。更に、例えば、重合可能な化合物の製造からの物質流が溶剤として好適である。これは、例えば、純粋な生成物、即ち、通例９５％以上、有利に９８％以上及び特に有利に９９％以上の純度の重合可能な化合物であってよいが、重合可能な化合物の製造に使用される、９５％以上、有利に９８％以上及び特に有利に９９％以上の出発物質、又は出発物質及び／又は生成物及び／又は中間生成物及び／又は副生成物を含有する物質流であってもよい。
【００８４】
使用される溶液の濃度は、溶剤中での安定剤／安定剤混合物の溶解性によって限定されるだけであり、例えば、それは０．１〜５０質量％、有利に０．２〜２５質量％、特に有利に０．３〜１０質量％及び極めて特に有利に０．５〜５質量％であってよい。
【００８５】
本発明によるラジカルスカベンジャー又はラジカルスカベンジャー混合物を、例えば、融点が１２０℃以下、有利に１００℃以下、特に有利に８０℃以下及び殊に６０℃以下である場合に、溶融物として使用することも当然可能である。
【００８６】
もう１つの有利な形態で、本発明によるラジカルスカベンジャー又はラジカルスカベンジャー混合物は、助安定剤として、融点１２０℃以下、有利に１００℃以下、特に有利に８０℃以下及び殊に６０℃以下を有するフェノールとの溶融物として使用される。このフェノールは、ｐ‐アミノフェノール、ｐ‐ニトロソフェノール、２‐ｔ‐ブチルフェノール、４‐ｔ‐ブチルフェノール、２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐メチル‐４‐ｔ‐ブチルフェノール、４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチルフェノール、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテルから選択されることが特に有利である。
【００８７】
前記のように、重合可能な化合物に対して、本発明によるラジカルスカベンジャー又はラジカルスカベンジャーの混合物０．１〜１０００ｐｐｍが使用される。本発明によるラジカルスカベンジャーと助安定剤との混合物を使用する場合には、重合可能な化合物に対して、０．１〜５０００ｐｐｍ、有利に１〜４０００ｐｐｍ、特に有利に５〜２５００ｐｐｍ、特に有利に１０〜１０００ｐｐｍ及び殊に５０〜７５０ｐｐｍが使用される。
【００８８】
数種類の安定剤又は助安定剤の混合物を使用する場合には、これを相互に無関係で異なる又は同じ配量地点で添加しても、相互に無関係で様々な溶剤中に溶かしてもよい。
【００８９】
本発明により、安定剤／安定剤混合物は、有利に、重合可能な化合物が、例えば、高純度、高持続時間及び／又は高温によって重合の危険に曝される場所で使用される。
【００９０】
これは、例えば、吸着装置、脱着装置、精留装置、例えば、蒸留装置又は精留カラム、蒸発器、例えば、自然‐又は強制循環蒸発器、凝縮機又は真空装置であってよい。
【００９１】
安定剤は、例えば、精留装置の頭部で供給され、例えば、精留装置、採取装置の頭部で、又は分離作用を有する装置、例えば、底板、パッケージ、波除け又は堆積物を介して噴霧され又は噴射され、又は環流と一緒に凝縮機に供給され、例えば、凝縮機頭部及び／又は冷却面を湿潤させるように噴霧され、又は真空装置中で、例えば、ＥＰ‐Ａ１０５７８０４に記載されているように、又は補充液として液体環状ポンプ中に、例えば、ＤＥ‐Ａ１０１４３５６５に記載されているように供給される。
【００９２】
本発明により使用すべきラジカルスカベンジャーは、貯蔵安定剤としても、輸送安定剤としても、即ち、純粋な重合可能な化合物の安定化のために使用され得る。
【００９３】
更に、本発明の目的は、
ｉ）ラジカルスカベンジャーは、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、トランス‐１，２‐シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣＹＤＴＡ）及びそのアルカリ金属‐及びアルカリ土類金属塩から選択されないことを条件として、少なくとも２個のグリシン単位を有する少なくとも１種のラジカルスカベンジャー及び
ｉｉ）少なくとももう１種の安定剤又は助安定剤
を含有する安定剤混合物である。
【００９４】
この際、少なくとも２個のグリシン単位ｉ）を有するラジカルスカベンジャーは、有利に少なくとも１個のアミド‐及び／又はエステル単位を含有する化合物、特に有利に式（Ｉ）のラジカルスカベンジャーである。当然、前記の有利な本発明によるラジカルスカベンジャーを有する安定剤混合物は、同様に本発明の目的である。
【００９５】
この際、前記の全成分の組成が可能である。
【００９６】
安定剤又は助安定剤は、前記の酸素含有ガス、フェノール性化合物、キノン及びヒドロキノン、Ｎ‐オキシル化合物、芳香族アミン及びフェニレンジアミン、イミン、スルホンアミド、オキシム、ヒドロキシルアミン、尿素誘導体、燐含有及び／又は硫黄含有化合物、ＴＡＡをベースとする錯化剤及び／又は金属塩である。
【００９７】
各々酸素含有ガスが存在して又は不在で、有利に存在して、ラジカルスカベンジャー及びフェノチアジン、ラジカルスカベンジャー／ヒドロキノン、ラジカルスカベンジャー／ヒドロキノンモノメチルエーテル、ラジカルスカベンジャー／４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、ラジカルスカベンジャー／４‐オキソ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、ラジカルスカベンジャー／２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、ラジカルスカベンジャー／フェノチアジン／ヒドロキノンモノメチルエーテル、ラジカルスカベンジャー／フェノチアジン／４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル又はラジカルスカベンジャー／ヒドロキノンモノメチルエーテル／４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル及び場合により各々少なくとも１種の前記のCer‐塩を含む安定剤混合物が有利である。
【００９８】
本発明による安定剤混合物は、成分ｉ）及びｉｉ）を、質量比ｉ）：ｉｉ）１：１００〜１００：１、有利に１：５０〜５０：１、特に有利に１：１０〜１０：１及び殊に１：５〜５：１で含有する。
【００９９】
更に本発明の目的は、前記の本発明による安定剤混合物及び少なくとも１種の重合可能な化合物を含有する物質混合物である。この際、本発明による安定剤混合物と重合可能な化合物との全ての組み合わせが可能である。
【０１００】
重合可能な化合物を、精製、貯蔵及び／又は輸送において、重合に対して安定化させるために、前記の安定剤混合物を含有する物質混合物を使用することは、同様に本発明の目的である。
【０１０１】
本発明の意における重合可能な化合物は、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を有する化合物である。これは、モノ‐、ジ‐又はトリエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８‐カルボン酸、このモノ‐、ジ‐又はトリエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８‐カルボン酸のＣ１〜Ｃ２０‐エステル、‐アミド、‐ニトリル及び‐無水物、２０個までのＣ‐原子を有するカルボン酸のビニルエステル、１〜１０個のＣ‐原子を有するアルコールのビニルエーテル、２０個までのＣ‐原子を有するビニル芳香族体及び‐複素芳香族体、環中に３〜１０個のＣ‐原子を有するビニルラクタム、開鎖のＮ‐ビニルアミド化合物及びＮ‐ビニルアミン化合物、ビニルハロゲニド、２〜８個のＣ‐原子及び１又は２個の二重結合を有し、場合によりハロゲン化された脂肪族炭化水素、ビニリデン又はこれらのモノマーの混合物から選択される。
【０１０２】
有利なモノ‐、ジ‐又はトリエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６‐カルボン酸は、例えば、（メタ）アクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、マレイン酸及びそのＣ１〜Ｃ２０‐アルキルエステル、‐アミド、‐二トリル、‐アルデヒド及び‐アンヒドリド、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸‐ｎ‐ブチルエステル、（メタ）アクリル酸‐ｎ‐プロピルエステル、（メタ）アクリル酸‐イソ‐プロピルエステル、（メタ）アクリル酸‐２‐エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｔ‐ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクロレイン、無水（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸及びその半エステルである。これらの群の陽イオンモノマーは、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び最後に挙げたモノマーとカルボン酸又は鉱酸との塩及び四級化生成物である。
【０１０３】
この群の他のモノマーは、例えば、同様にヒドロキシル基含有のモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレートである。
【０１０４】
この群の他のモノマーは、フェニルオキシエチルグリコール‐モノ‐（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ウレイドメチルメタクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、例えば、２‐アミノエチル（メタ）アクリレートである。
【０１０５】
１〜２０個のＣ‐原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステル及びビニルアセテートである。
【０１０６】
１〜１０個のＣ‐原子を含有するアルコールのビニルエーテルとして、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、４‐ヒドロキシブチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル又はドデシルビニルエーテルが挙げられる。
【０１０７】
ビニル芳香族及び‐ヘテロ芳香族化合物として、例えば、ビニルトルオール、α‐及びｐ‐メチルスチロール、α‐ブチルスチロール、４‐ｎ‐ブチルスチロール、４‐ｎ‐デシルスチロール、スチロール、ジビニルベンゾール、２‐ビニルピリジン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、Ｎ‐ビニルピペリジン、Ｎ‐ビニル‐２‐メチルイミダゾール及びＮ‐ビニル‐４‐メチルイミダゾールがこれに該当する。
【０１０８】
環中に３〜１０個のＣ‐原子を有するビニルラクタムは、例えば、Ｎ‐ビニルカプロラクタム、Ｎ‐ビニルピロリドン、ラウロラクタム、酸素化プリン、例えば、キサンチン又はその誘導体、例えば、３‐メチルキサンチン、ハイポキサンチン、グアニン、テオフィリン、カフェイン、アデニン又はテオブロミンである。
【０１０９】
更に、開鎖のＮ‐ビニルアミド化合物及びＮ‐ビニルアミン化合物、例えば、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニル‐Ｎ‐メチルホルムアミド、Ｎ‐ビニルアセトアミド、Ｎ‐ビニル‐Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ‐ビニル‐Ｎ‐エチルアセトアミド、Ｎ‐ビニルプロピオンアミド、Ｎ‐ビニル‐Ｎ‐メチルプロピオンアミド及びＮ‐ビニルブチルアミド及びＮ‐ビニル‐Ｎ‐ジメチルアミン、Ｎ‐ビニル‐Ｎ‐メチルエチルアミン、Ｎ‐ビニル‐Ｎ‐ジエチルアミンは、本発明による方法によって安定化され得る。
【０１１０】
ビニルハロゲニドは、塩素、弗素又は臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物、例えば、塩化ビニル、弗化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【０１１１】
脂肪族体として、２〜８個のＣ‐原子及び１又は２個のオレフィン系二重結合を有し、場合によりハロゲン化された炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、２‐ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられる。
【０１１２】
ビニリデンとして、例えば、ビニリデンシアニドが挙げられる。
【０１１３】
他の重合可能な化合物は、Ｎ‐ビニルカプロラクタム、ビニル燐酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、Ｎ‐ビニルカルバゾール、ヒドロキシメチルビニルケトン、Ｎ，Ｎ‐ジビニルエチレン尿素、ビニレンカルボネート、テトラフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロペン、ニトロエチレン、α‐クロルアクリルエステル、α‐シアノアクリルエステル、メチレンマロンエステル、α‐シアンソルビン酸エステル、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロドデセンである。
【０１１４】
本発明による方法の有利な１実施態様では、ラジカルスカベンジャーは、モノ‐、ジ‐又はトリエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８‐カルボン酸、及びそのＣ１〜Ｃ２０‐アルキルエステル又はＮ‐ビニルカプロラクタム、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルイミダゾール、Ｎ‐ビニルピロリドン、ビニル燐酸、Ｎ‐ビニルカルバゾール、Ｎ，Ｎ‐ジビニルエチレン尿素、トリメチロールプロパンアクリレート、ウレイドメチルメタクリレート、スチロール、ブタジエン又はイソプレンの安定化のために使用される。
【０１１５】
有利な不飽和Ｃ３〜Ｃ８‐カルボン酸は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸及びそのＣ１〜Ｃ８‐アルキルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【０１１６】
有利な１実施態様において、本発明によるラジカルスカベンジャーは、例えば、ＤＥ‐Ａ１００６４６４２に記載されている方法で使用される。そのために、少なくとも１種の安定剤が存在する（メタ）アクリル酸の精製法において、精製から由来する、実際に（メタ）アクリル酸を含まず、安定剤を含有する物質混合物を、蒸留装置に導き、これから得られる安定剤含有の易沸騰物質流を環流させる。
【０１１７】
そのような方法には、その蒸気圧が、１４１℃（アクリル酸の沸点）、標準圧で、少なくとも１５ｈＰａ、有利に２０〜８００ｈＰａ、特に有利に２５〜５００ｈＰａ、極めて特に有利に２５〜２５０ｈＰａ及び殊に２５〜１６０ｈＰａである本発明によるラジカルスカベンジャー及びその混合物が特に好適である。
【０１１８】
もう１つの有利な実施態様において、本発明によるラジカルスカベンジャーを、Ｎ‐ビニルモノマー、例えば、前記のビニルエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族体及び‐複素芳香族体及び開鎖のＮ‐ビニルアミド化合物及びＮ‐ビニルアミン化合物の精製法で使用される。
【０１１９】
当然、本発明による方法の適用範囲は、この重合可能な化合物の貯蔵及び輸送にも関係する。
【０１２０】
本明細書中で使用されるｐｐｍ‐及びパーセント率は、他の記載のない限り、質量％及び‐ｐｐｍに関係する。
【０１２１】
次の実施例につき本発明を説明するが、これに限定されるものではない。
【０１２２】
実施例
例１
新たに融解させ、貯蔵安定剤の除去のために２回蒸留させたアクリル酸０．５ｍｌを、空気雰囲気下に１．８ｍｌ入りアンプルに充填させた。
【０１２３】
試料を全て循環空気乾燥箱中１２０℃で貯蔵した。
【０１２４】
各試験列において、各アクリル酸試料から各々３個のアンプルに充填し、試験し、完全な重合までの平均時間を視覚的に測定した。
【０１２５】
試験列内の平均的標準偏差は、約２〜４％であった。
【０１２６】
濃度は、他の記載のない限り、ラジカルスカベンジャー２５ｐｐｍ＋フェノチアジン（ＰＴＺ）１０ｐｐｍであった。
【０１２７】
相対的有効性は、ラジカルスカベンジャー及びＰＴＺを含む試料の重合までの時間及び対照試料の重合までの時間からの商から計算される。対照試料として、純粋なＰＴＺを使用し、従って、対照試料の相対的有効性は１．０である。
【０１２８】
その結果を表３に総括する。
【０１２９】
【表１１】
2007533624.tif 000014
【０１３０】
【表１２】
2007533624.tif 000015
【０１３１】
【表１３】
2007533624.tif 000016
【０１３２】
【表１４】
2007533624.tif 000017
【０１３３】
【表１５】
2007533624.tif 000018
【０１３４】
例２
２５０ｍｌ入り丸底フラスコ中で、モノマー９０ｍｌに所望量の安定剤を充填し、相応する雰囲気で洗浄した。フラスコを所望の貯蔵温度に加熱した。規則的な間隔で、試料を取り出した。これを、ラーマン分光学的にポリマー含量について検査した。不安定化試料に相対する曲線経過は、使用される安定剤系の有効性を示す。
【０１３５】
対照として、Ｎ‐ビニルピロリドン（ＮＶＰ）及びピロリドン（１：１）の混合物を使用し、ＰＴＺ２５ｐｐｍを加えた。試料を１５０℃で空気雰囲気下に検査した。急速なポリマー生成（ＰＶＰ＝ポリビニルピロリドン）が行なわれた。その結果を表４に示す。
【０１３６】
【表１６】
2007533624.tif 000019
【０１３７】
各々ラジカルスカベンジャー（例１からの表３）２５ｐｐｍ及びＰＴＺ２５ｐｐｍの混合物を、Ｎ‐ビニルピロリドン及びピロリドン（１：１）を含む混合物に加え、同一条件で加熱した。この際、例１で使用したラジカルスカベンジャーとの間に著しい違いは認められなかった。表５に、ラジカルスカベンジャー（例１からの表３、１．記載事項）の結果を総括する。本発明によるラジカルスカベンジャー及びＰＴＺが存在して、ＰＶＰの生成は効果的に抑制され得た。
【０１３８】
【表１７】
2007533624.tif 000020
【０１３９】
引続いて、この例に従って、様々な濃度のＰＴＺ及び本発明によるラジカルスカベンジャーの影響を検査した。その結果を表６に示す。これから、各々ＰＴＺ及びラジカルスカベンジャー２５ｐｐｍの量以上では、重合抑制における著しい相違は認められないことが明らかである。
【０１４０】
【表１８】
2007533624.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月13日(2005.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な化合物を、精製、貯蔵及び／又は輸送の際に、重合に対して安定化させるために、少なくとも２個のグリシン単位及び少なくとも１個のアミド及び／又はエステル単位を有する少なくとも１種のラジカルスカベンジャーを使用する方法。
【請求項２】
少なくとも１種の、式（Ｉ）：
【化１】
2007533624.tif 000026
［式中、
Ｇ１は、ＮＲ３Ｒ４又はＯＲ７であってよく、
Ｇ２は、ＮＲ５Ｒ６又はＯＲ８であってよく、
Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニルカルボニル、Ｃ３〜Ｃ１５‐シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１５‐シクロアルキルカルボニル、アリール、アリールカルボニル又は複素環であってよく、
Ｒ７及びＲ８は、相互に無関係で、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニルカルボニル、Ｃ３〜Ｃ１５‐シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１５‐シクロアルキルカルボニル、アリール、アリールカルボニル又は複素環であってよく、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、ＮＣＨ２ＣＯＯＲ９、ＮＲ１０，Ｏ、Ｓ、ＰＲ１１、Ｓｅ、ＳｉＯＲ１２Ｒ１３又はアリールであってよく、この際、Ｒ９〜Ｒ１３は、相互に無関係で、水素又はＣ１〜Ｃ２０‐アルキルであってよく、かつ
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、相互に無関係で、０〜２０の数字であってよい］のラジカルスカベンジャーを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２は、同一で、水素又はＣ１〜Ｃ２０‐アルキルである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ３及びＲ５は、同一で、水素、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル又はＣ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニルである、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ４及びＲ６は、同一で、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニル、アリール、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニル又はＣ２〜Ｃ２０‐アルキニルカルボニルである、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３及びＲ５は水素であり、かつＲ４及びＲ６は、フェニル、ベンジル、ｐ‐メトキシフェニル、ｏ‐、ｍ‐又はｐ‐ヒドロキシフェニル、１‐ヒドロキシヘキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４〜１０個のＥＯ‐単位を有するエトキシレート、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びアミノ酸から選択される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ７及びＲ８は、同一で、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキルカルボニル、アリール、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルケニルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０‐アルキニル又はＣ２〜Ｃ２０‐アルキニルカルボニルである、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ７及びＲ８は、フェニル、ベンジル、ｐ‐メトキシフェニル、ｏ‐、ｍ‐又はｐ‐ヒドロキシフェニル、１‐ヒドロキシヘキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、４〜１０個のＥＯ‐単位を有するエトキシレート、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びアミノ酸から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル又はＣＨ２ＮＣＯＯＲ９である、請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の次の化合物：
【表１】
2007533624.tif 000027
【表２】
2007533624.tif 000028
を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
重合可能な化合物に対して、ラジカルスカベンジャー又はラジカルスカベンジャー混合物０．１〜１０００ｐｐｍを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の助安定剤を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
助安定剤は、酸素含有ガス、フェノール性化合物、キノン及びヒドロキノン、Ｎ‐オキシル化合物、芳香族アミン、フェニレンジアミン、イミン、スルホンアミド、オキシム、ヒドロキシルアミン、尿素誘導体、燐含有化合物、硫黄含有化合物、テトラアザアンヌレンをベースとする錯化剤及び金属塩、及び場合によりその混合物から成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
助安定剤として、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、４‐オキソ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐Ｎ‐オキシル、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐ｓ‐ブチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）、酸素含有ガス及び／又はその混合物を使用する、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
重合可能な化合物は、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
重合可能な化合物は、モノ‐、ジ‐又はトリエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８‐カルボン酸、このモノ‐、ジ‐又はトリエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８‐カルボン酸のＣ１〜Ｃ２０‐エステル、Ｃ１〜Ｃ２０‐アミド、Ｃ１〜Ｃ２０‐ニトリル及びＣ１〜Ｃ２０‐無水物、２０個までのＣ‐原子を有するカルボン酸のビニルエステル、１〜１０個のＣ‐原子を有するアルコールのビニルエーテル、２０個までのＣ‐原子を有するビニル芳香族体及びビニル複素芳香族体、環中に３〜１０個のＣ‐原子を有するビニルラクタム、開鎖のＮ‐ビニルアミド化合物及びＮ‐ビニルアミン化合物、ビニルハロゲニド、２〜８個のＣ‐原子及び１又は２個の二重結合を有し、場合によりハロゲン化された脂肪族炭化水素、ビニリデン又はこれらのモノマーの混合物から成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
重合可能な化合物として、モノ‐、ジ‐又はトリエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８‐カルボン酸、このモノ‐、ジ‐又はトリエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８‐カルボン酸のＣ１〜Ｃ２０‐エステル、２０個までのＣ‐原子を有するカルボン酸のビニルエステル、１〜１０個のＣ‐原子を有するアルコールのビニルエーテル、２０個までのＣ‐原子を有するビニル芳香族体及びビニル複素芳香族体、環中に３〜１０個のＣ‐原子を有するビニルラクタム、開鎖のＮ‐ビニルアミド化合物又はＮ‐ビニルアミン化合物を使用する、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
重合可能な化合物として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ‐ビニルカプロラクタム、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルイミダゾール、Ｎ‐ビニルピロリドン、ビニル燐酸、Ｎ‐ビニルカルバゾール、Ｎ，Ｎ‐ジビニルエチレン尿素、トリメチロールプロパントリアクリレート、ウレイドメチルメタクリレート、スチロール、ブタジエン又はイソプレンを使用する、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ｉ）少なくとも２個のグリシン単位及び少なくとも１個のアミド及び／又はエステル単位を有する少なくとも１種のラジカルスカベンジャー及び
ｉｉ）少なくとももう１種の安定剤又は助安定剤
を含有する安定剤混合物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の安定剤混合物及び少なくとも１種の重合可能な化合物を含有する物質混合物。
【請求項２１】
重合可能な化合物を、精製、貯蔵及び／又は輸送の際に、重合に対して安定化させるための、請求項１９に記載の安定剤混合物の使用。
【国際調査報告】
2007533624.tif 000029
2007533624.tif 000030
2007533624.tif 000031
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2007533624.tif 000033
2007533624.tif 000034