【手続補正書】
【提出日】平成28年5月13日(2016.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムおよび銀が沈着させられた多孔性担体粒子と、アルカリおよびアルカリ土類からなる群から選択される少なくとも１種の金属とを含む触媒であって、多孔性担体は、シリカ、アルミナ、およびシリカ−アルミナからなる群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含み、多孔性担体の比表面積は１０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であり、触媒のパラジウム含有率は０．０５〜０．６重量％の範囲内であり、触媒の銀含有率は０．０２〜３重量％の範囲内であり、パラジウムの少なくとも８０重量％は担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さは１０〜１６０μｍの範囲内であり、銀の少なくとも８０重量％が担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さは１０〜１６０μｍの範囲内であり、粒子の径に沿う各ポイントにおけるパラジウムの局所含有率は、銀の局所含有率と同じ過程をたどり、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の含有率の合計は０．０２〜５重量％の範囲内である、触媒。
【請求項２】
パラジウムの含有率と銀の含有率の過程は、０．５〜２の範囲内である近接度比ＰＲによって表されてよく、前記近接度比は、以下の式：
【数１】
2013248612.tif 000001
（式中：
Ｑ（ｙ）Ｐｄ＝触媒粒子の縁部と、粒子の縁部からの距離ｙとの間のパラジウム濃度の合計（重量％）、
Ｑ（ｙ）Ａｇ＝触媒粒子の縁部と、粒子の縁部からの距離ｙとの間の銀濃度の合計（重量％）、
Ｑ（ｒ）Ｐｄ＝触媒粒子の全パラジウム含有率（重量％）、
Ｑ（ｒ）Ａｇ＝触媒粒子の全銀含有率（重量％））、
によって定義される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属は、担体粒子にわたり均一に分布しており、係数Ｒは０．８〜１．２の範囲内であり、前記係数Ｒは、以下の式：
【数２】
2013248612.tif 000002
（式中、ｘ∈［−ｒ，＋ｒ］についての分布プロファイルｃ（ｘ）は、キャスタン・マイクロプローブにより得られ、ｃは、アルカリおよび／またはアルカリ土類元素の局所濃度であり、ｒはビーズの半径であり、ｘは、粒子の中心に対するこの粒子の径に沿う分析ポイントの位置である）
によって定義される、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
多孔性担体はアルミナである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
多孔性担体粒子は、ビーズまたは押出物の形態である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
前記アルカリ金属はナトリウムである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
前記多孔性担体の比表面積は６５〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であり、触媒中のパラジウムの含有率は０．０５〜０．４重量％の範囲内であり、触媒中の銀の含有率は０．０５〜０．３重量％の範囲内であり、パラジウムの少なくとも８０重量％が担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さは１０〜１１０μｍの範囲内であり、銀の少なくとも８０重量％が担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さ１０〜１１０μｍの範囲内である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒を調製するための方法であって、以下の工程：
−  工程１と称される、パラジウムが担体上に導入される工程、および
−  次の、工程２と称される、銀が導入される工程
を含み、
該工程１は、以下の工程：
−  工程１ａ）：アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の水酸化物を含む水溶液１および少なくとも１種のパラジウム前駆体を含む水溶液２を混合することによって、装置内で、酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を水性相中で調製する工程であって、溶液２、次いで、溶液１を装置に注ぐか、または、溶液１および２を同時に装置に注ぐ、
−  工程１ｂ）：前記コロイド懸濁液を、１０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する前記多孔性担体粒子上に含浸させる、
−  工程１ｃ）：工程１ｂ）で得られた前記含浸させられた担体を成熟させる、
−  工程１ｄ）：工程１ｃ）で得られた触媒を乾燥させる、
−  工程１ｅ）：工程１ｄ）で得られた触媒を焼成する
を含み、
工程２）は、以下の工程：
工程２ａ）：工程１に従って調製された触媒を少なくとも１種の液相還元剤を含む水溶液と接触した状態に置くことによって該触媒を還元する、
工程２ｂ）：工程２ａ）で得られた触媒をろ過する、
工程２ｃ）：工程２ｂ）で調製された触媒を、撹拌下に、銀前駆体塩を含む水溶液と接触した状態に置くことによって、該触媒に銀前駆体塩を含む水溶液を含浸させる、
工程２ｄ）：工程２ｃ）で得られた触媒をろ過する、
工程２ｅ）：工程２ｄ）で得られた触媒を乾燥させる、
工程２ｆ）：工程２ｅ）で得られた触媒を、４５０〜７００℃で焼成する
を含む、方法。
【請求項９】
工程１ａ）において、パラジウム前駆体は、塩化パラジウム、硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウムからなる群から選択される、請求項８に記載の触媒調製方法。
【請求項１０】
工程２ｃ）において、銀前駆体は、硝酸銀、酢酸銀、クエン酸銀、塩化銀およびシュウ酸銀からなる群から選択される、請求項８または９に記載の触媒調製方法。
【請求項１１】
工程２ａ）において、還元剤は、ギ酸、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、デキストロース、ヒドラジンおよび水素から選択される、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の触媒調製方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１つに記載の調製方法によって得られることが可能な触媒。
【請求項１３】
供給原料を、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒または請求項８〜１１のいずれか１つに従って調製された触媒と接触させることを含む、選択的水素化のための方法であって、前記供給原料は、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５水蒸気分解および／または接触分解留分ならびに水蒸気分解ガソリンからなる群から選択される、方法。
【請求項１４】
温度は０〜５００℃の範囲内であり、圧力は０．１〜２０ＭＰａの範囲内であり、毎時空間速度は、液体供給原料について０．１〜５０ｈ−１の範囲内であり、気体供給原料について５００〜３００００ｈ−１の範囲内である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
供給原料は、Ｃ３の水蒸気分解および／または接触分解の留分である、請求項１３または１４に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
特許文献３には、担持型ＰｄＡｇ触媒であって、パラジウムおよび銀が、部分的に薄い周囲の外殻中に合金を形成し、Ｃ２留分の選択的水素化に特に適した触媒を得ることを可能とする、触媒が記載されている。合金を形成する粒子の割合は、ＣＯの触媒表面上への吸着によって測定される。用いられる担体は、非常に小さい表面積（１〜８０ｍ２／ｇ）のものである。調製方法は、２種の金属の、水と水に混和性の有機溶媒とを含有する溶液への含浸、場合による乾燥、および最高温度４００℃での焼成の工程を含む。含浸溶液中の水の割合（百分率）によって、パラジウムおよび銀の外殻の厚さを変化させることが可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
本方法のこの工程１の第１の変形例によると、ｐＨ、コロイド懸濁液の残留時間および担体の比表面積は、それらのそれぞれの範囲内に固定される。次いで、０．０５〜０．６重量％の範囲内であるパラジウム含有率は、面積（μｍ２）当たりパラジウム粒子１５００〜４１００個の範囲内の外殻中のパラジウム粒子密度を得るように調整される。