(57)【要約】  X線を吸収することができ、そして300 nmを上回る波長を有する電磁線を放射することができる無機燐光体を含んで成る燐光スクリーン。前記燐光体は、連続的なポリエステル第1相と、前記連続的なポリエステル第1相内部に分散された第2相とを含む反射基層を有する支持体上に配置されている。前記第2相は、さらに硫酸バリウム粒子も含有するマイクロボイドを有する。この支持体は特により短い波長のところで改良された反射性を提供する。
2007511763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
X線を吸収することができ、そして300 nmを上回る波長を有する電磁線を放射することができる無機燐光体を含んで成る燐光スクリーンであって、
前記無機燐光体が、燐光体層内で高分子バインダーと混和された状態で、フレキシブルな支持体上にコーティングされており、
前記フレキシブルな支持体は、連続的なポリエステル第1相と、前記連続的なポリエステル第1相内部に分散された第2相とを含む反射基層を含み、前記第2相が、硫酸バリウム粒子を含有するマイクロボイドから成っている、
燐光スクリーン。
【請求項２】
前記ポリエステル第1相が、二軸延伸ポリエステルを含む請求項1に記載のスクリーン。
【請求項３】
前記連続的なポリエステル第1相と前記第2相との屈折率の比が、1.4:1〜1.6:1である請求項1に記載のスクリーン。
【請求項４】
前記支持体が、波長300〜700 nmの入射光の90%以上を反射することができる請求項1に記載のスクリーン。
【請求項５】
前記マイクロボイドが、前記反射基層の35〜60容積%を占める請求項1に記載のスクリーン。
【請求項６】
前記フレキシブルな支持体の乾燥厚が75〜400 μmである請求項1に記載のスクリーン。
【請求項７】
前記ポリエステル第1相が、ポリ(1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)から成る請求項1に記載のスクリーン。
【請求項８】
該硫酸バリウム粒子が平均粒子サイズ0.3〜2 μmを有し、そして反射基層総乾燥重量の35〜65重量%を占める請求項1に記載のスクリーン。
【請求項９】
前記燐光体が、波長350〜450 nmの電磁線に対して感光する請求項1に記載のスクリーン。
【請求項１０】
前記燐光体層上に配置された透明保護層をさらに含んで成る請求項1に記載のスクリーン。
【請求項１１】
前記支持体がさらに、第2のマイクロボイド含有ポリエステル層を含み、該層は、硫酸バリウムを含有せず、そして、前記燐光体層とは反対側で、前記反射基層に隣接して配置されている請求項1に記載のスクリーン。
【請求項１２】
前記第2のマイクロボイド含有ポリエステル層が、35〜60容積%の量のマイクロボイドを含む請求項11に記載のスクリーン。
【請求項１３】
前記第2のマイクロボイド含有ポリエステル層の乾燥厚が、30〜200 μmである請求項11に記載のスクリーン。
【請求項１４】
前記第2のマイクロボイド含有ポリエステル層が、前記反射基層に直接に隣接して配置される請求項11に記載のスクリーン。
【請求項１５】
前記支持体と前記燐光体層との間に輻射線吸収層をさらに含み、前記輻射線吸収層が、第1波長の輻射線を吸収する一方、第2波長の輻射線を透過させることができる請求項1に記載のスクリーン。
【請求項１６】
前記第1波長の輻射線の50%以上が、前記輻射線吸収層によって吸収され、前記第2波長の輻射線の50%以上が、前記輻射線吸収層によって透過される請求項15に記載のスクリーン。
【請求項１７】
前記第1波長が600〜700 nmの範囲内にあり、そして前記第2波長が350〜450 nmの範囲内にある請求項15に記載のスクリーン。
【請求項１８】
前記支持体と前記輻射線吸収層との間に、接着層をさらに含む請求項15に記載のスクリーン。
【請求項１９】
前記輻射線吸収層が、前記第1波長の輻射線を吸収する着色剤を含み、該着色剤がバインダー内部に分散されている請求項15に記載のスクリーン。
【請求項２０】
前記輻射線吸収層が無機着色剤を含み、該無機着色剤が、600〜700 nmの範囲内の輻射線の80%以上を吸収し、そして350〜450 nmの範囲内の輻射線の80%以上が前記輻射線吸収層を通して透過する量で、バインダー内部に分散されている請求項15に記載のスクリーン。
【請求項２１】
以下のA及びBを含んで成るラジオグラフィ画像形成集成体：
A)  第1及び第2の主面を有する支持体を含む感光性ハロゲン化銀含有フィルム、
前記感光性ハロゲン化銀含有フィルムは、少なくとも前記第1の支持体主面上に配置された、1つ又は2つ以上の感光性乳剤層を有している、及び
B)  X線を吸収して、300 nmを上回る波長を有する電磁線を放射することができる無機燐光体を含む燐光スクリーン、
前記無機燐光体は、燐光体層内で高分子バインダーと混和された状態で、フレキシブルな支持体上にコーティングされており、前記フレキシブルな支持体は、連続的なポリエステル第1相と、前記連続的なポリエステル第1相内部に分散された第2相とを含む反射基層を含み、前記第2相は、硫酸バリウム粒子を含有するマイクロボイドから成っている。
【請求項２２】
前記感光性ハロゲン化銀含有フィルムが、デュプリタイズ型ラジオグラフィ写真フィルムである請求項21に記載の画像形成集成体。
【請求項２３】
前記感光性ハロゲン化銀含有フィルムが、感光性の熱現像可能なフィルムである請求項21に記載の画像形成集成体。
【請求項２４】
前記感光性ハロゲン化銀含有フィルムが支持体を含み、該支持体が両側に感光性の熱現像可能な画像形成層を有する請求項21に記載の画像形成集成体。
【請求項２５】
前記燐光スクリーンが、前記支持体と前記燐光体層との間に輻射線吸収層をさらに含み、前記輻射線吸収層が、600〜700 nmの範囲内の輻射線の80%以上を吸収することができる一方、350〜450 nmの範囲内の輻射線の80%以上を透過させることができる請求項21に記載の画像形成集成体。
【請求項２６】
A)  X線を吸収することができ、そして300 nmを上回る波長を有する電磁線を放射することができる無機燐光体を含んで成る燐光スクリーンを通るように、画像形成用X線を導くこと、
該無機燐光体は、燐光体層内で高分子バインダーと混和された状態で、フレキシブルな支持体上にコーティングされており、
前記フレキシブルな支持体は、連続的なポリエステル第1相と、前記連続的なポリエステル第1相内部に分散された第2相とを含む反射基層を含み、前記第2相は、硫酸バリウム粒子を含有するマイクロボイドから成っており、これにより、前記電磁線を、第1及び第2の主面を有する支持体を含んで成る感光性ハロゲン化銀含有フィルム上に衝突させ、
前記感光性ハロゲン化銀含有フィルムは、少なくとも前記支持体第1主面上に配置された、1つ又は2つ以上の感光性乳剤層を有しており、前記フィルム内に潜像を形成する、及び
B)  前記フィルム内の前記潜像を現像すること
を含んで成る、ラジオグラフィ画像を提供する方法。
【請求項２７】
前記感光性ハロゲン化銀含有フィルムが、「湿式」処理可能なラジオグラフィ・フィルムであり、そして前記潜像が、湿式処理用溶液を使用して現像される請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
前記感光性ハロゲン化銀含有フィルムは、「乾式」熱現像可能なラジオグラフィ・フィルムであり、そして前記潜像が、熱エネルギーによって現像される請求項26に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジオグラフィにおけるX線からの画像形成に使用される新しい改善された蛍光又は燐光スクリーン(又はラジオグラフィ燐光パネル)に関する。具体的には本発明は、特により短い波長における改善された反射性を提供する高反射支持体を有するスクリーンに関する。
【背景技術】
【０００２】
医療診断用画像形成のための輻射線感光性ハロゲン化銀乳剤の使用は、ハロゲン化銀フィルムが思いがけず露光したことによる、レントゲンのX線発見に遡ることができる。続いてEastman Kodak Companyが、X線によって露光されるようになっている、その最初の製品を1913年に導入した。
【０００３】
コンベンショナルな医療診断用画像形成において、その目的は、できるだけわずかなX線露光量で、患者体内の生体構造の画像を得ることである。最速の画像形成スピードは、像様露光のための一対の蛍光増感スクリーンの間にデュアルコート型ラジオグラフィ要素を設けることにより実現される。患者を通過する露光用X線の5%以下が、デュアルコート型ラジオグラフィ要素内部の、潜像を形成するハロゲン化銀層によって直接的に吸着される。画像形成に関与するX線のほとんどは、蛍光スクリーン内部の燐光体粒子によって吸収される。このことは、ラジオグラフィ要素のハロゲン化銀乳剤層によってより容易に吸収される発光を誘発する。
【０００４】
患者のX線による被爆量を最小限に抑えつつ、ラジオグラフィ画像形成集成体(フィルム及びスクリーン)の診断能力を高めることが必要ではあるが、このことは、ラジオグラフィ・フィルム及び増感スクリーンの両方の構造における、大きな、長期にわたる難関となっている。ラジオグラフィ増感スクリーンを構成する際には、所与のX線露光レベルに対して可能な、最大限長い波長の電磁線を放射をする(最大画像形成スピードとして実現される)一方、画像鮮明度(すなわち鮮鋭度又は解像度)を達成し得る最高レベルにすることが望まれる。スクリーンにおける最大スピードと最大鮮鋭度とは相容れない特徴であるので、大抵の商業的なスクリーンは、所期用途に合わせて達成し得る最善の妥協の産物である。
【０００５】
医療診断を目的とするラジオグラフィ要素構造の例は、米国特許第4,425,425号明細書(Abbott他)、同第4,425,426号明細書(Abbott他)、同第4,414,310号明細書(Dickerson他)、同第4,803,150号明細書(Dickerson他)、同第4,900,652号明細書(Dickerson他)、及び同第5,252,442号明細書(Tsaur他)、並びにリサーチディスクロージャ、第184巻、1979年8月、第18431項によって提供される。
【０００６】
増感スクリーンのためのコンベンショナルな支持体は、厚紙及びプラスチック・フィルム、例えばセルロースエステル、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリスチレン・フィルムを含む。高分子フィルムには、所望の場合には、吸収性又は反射性色素又は顔料を添加することができる。
【０００７】
増感スクリーンのための支持体(この上に燐光体層が配置される)の選択は、スクリーン最適化時に考えられるような相互排他的な選択となる。放射されたより長い波長の電磁線の高い吸収レベルを有する支持体が、最も鮮鋭なラジオグラフィ画像を生成することが、一般に認識されている。最も鮮鋭な画像を生成するスクリーンは、一般には黒い支持体又はカーボンブラックが添加された高分子支持体と共に構成される。これらの構造において、鮮鋭度は、写真スピードの犠牲において改善される。なぜならば、さもなければ利用可能な、放射されたより長い波長の輻射線の一部が、隣接するラジオグラフィ・フィルムに導かれないからである。
【０００８】
しかし、当業者に知られた最良の反射支持体でさえ、画像形成スピードに対して画像鮮鋭度を低下させ、これにより、支持体の用途は、画像鮮鋭度がさほど要求されない状況に限定されている。さらに、スクリーンにおける使用に際して、他の目的に適することが判っている多くのタイプの反射支持体が試されては拒絶されている。例えば、「漂白剤」として広く使用されている蛍光増白剤、例えば硫酸バリウム及び二酸化チタンを支持体に添加することは、スクリーンによって申し分のない画像鮮鋭度を達成することと相容れないことが判っている。
【０００９】
この分野において、種々の粒子、例えば高分子マイクロビーズを含有することができる小さなボイドを有する延伸高分子フィルムから成る一種の反射支持体(「延伸空洞形成マイクロボイド含有」支持体として知られる)が存在する。支持体を二軸延伸することにより、延伸空洞形成マイクロボイドが高分子フィルム内に導入され、フィルムを不透明にする。
【００１０】
このような延伸空洞形成マイクロボイド含有支持体は、数ある物品の中でも、写真要素、瓶、チューブ、繊維及びロッドにおいて使用されている。
【００１１】
米国特許第4,912,333号明細書(Robert他)には、連続高分子相と、連続高分子相中に分散された不混和性マイクロビーズと、反射マイクロボイド(「小レンズ」とも呼ばれる)とから成る延伸空洞形成マイクロボイド含有支持体を、蛍光増感スクリーンのために使用することが記載されている。マイクロビーズは、比屈折率を有する高分子材料から成る。酢酸セルロース・マイクロビーズが特に有用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
当業者に知られた種々の支持体材料が商業的な製品において使用されているが、典型的な輻射線領域全体にわたる、しかし具体的には電磁スペクトルの「近UV」領域(典型的には350〜400 nm)における反射率を高める蛍光増感スクリーンが依然として必要である。画像鮮鋭度を著しく損なうことなしに、写真スピードを高めることを可能にするようなスクリーンが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、X線を吸収することができ、そして300 nmを上回る波長を有する電磁線を放射することができる無機燐光体を含んで成る燐光スクリーンであって、無機燐光体が、燐光体層内で高分子バインダーと混和された状態で、フレキシブルな支持体上にコーティングされており、
フレキシブルな支持体は、連続的なポリエステル第1相と、連続的なポリエステル第1相内部に分散された第2相とを含む反射基層を含み、第2相が、硫酸バリウム粒子を含有するマイクロボイドから成っている、
燐光スクリーンを提供する。
【００１４】
加えて、本発明は、以下のA及びBを含んで成る、ラジオグラフィ画像形成集成体を提供する：
A)  第1及び第2の主面を有する支持体を含む感光性ハロゲン化銀含有フィルム、
前記感光性ハロゲン化銀含有フィルムは、少なくとも前記第1の支持体主面上に配置された、1つ又は2つ以上の感光性乳剤層を有している、及び
B)  X線を吸収して、300 nmを上回る波長を有する電磁線を放射することができる無機燐光体を含む燐光スクリーン、
前記無機燐光体は、燐光体層内で高分子バインダーと混和された状態で、フレキシブルな支持体上にコーティングされており、前記フレキシブルな支持体は、連続的なポリエステル第1相と、前記連続的なポリエステル第1相内部に分散された第2相とを含む反射基層を含み、前記第2相は、硫酸バリウム粒子を含有するマイクロボイドから成っている。
【００１５】
さらに、ラジオグラフィ画像を提供する方法は、A)  X線を吸収することができ、そして300 nmを上回る波長を有する電磁線を放射することができる無機燐光体を含んで成る燐光スクリーンを通るように、画像形成用X線を導くこと、
該無機燐光体は、燐光体層内で高分子バインダーと混和された状態で、フレキシブルな支持体上にコーティングされており、
前記フレキシブルな支持体は、連続的なポリエステル第1相と、前記連続的なポリエステル第1相内部に分散された第2相とを含む反射基層を含み、前記第2相は、硫酸バリウム粒子を含有するマイクロボイドから成っており、これにより、前記電磁線を、第1及び第2の主面を有する支持体を含んで成る感光性ハロゲン化銀含有フィルム上に衝突させ、
前記感光性ハロゲン化銀含有フィルムは、少なくとも前記支持体第1主面上に配置された、1つ又は2つ以上の感光性乳剤層を有しており、前記フィルム内に潜像を形成する、及び
B)  前記フィルム内の前記潜像を現像すること
を含んで成る。
【００１６】
本発明のスクリーンは、特に燐光体が感光する350〜450 nmの領域において反射能が高められた支持体を有する。この支持体は、1つ又は2つ以上の層を含み、1つ以上の層は、連続ポリエステル相のマイクロボイド内に特定の粒子、すなわち粒子バリウムを含有する。従来技術の燐光スクリーンを凌ぐ本発明の燐光スクリーンの反射能の改善は、図6に示されている。曲線Aは、Kodak Lanex（商標）Regular Screen (Eastman Kodak Company)を含む多くのコンベンショナルなスクリーンにおいて使用されるコンベンショナルなマイクロボイド非含有ポリ(エチレンテレフタレート)支持体の反射スペクトルを表す。加えて、曲線Bは、マイクロボイド非含有Melinex（商標）339ポリエステル・フィルム(DuPont-Teijin Filmsから入手可能)の反射スペクトルを表し、そして、曲線Cは、反射無機粒子材料を含有しないマイクロボイド含有ポリ(エチレンテレフタレート)支持体の反射スペクトルを表す。最後に、曲線Dは、本発明の支持体の反射スペクトルを表す。特に近UV範囲における、高反射硫酸バリウム粒子の周りに形成された反射小レンズ(マイクロボイド)の組み合わせは、本発明の極めて高い反射性のフィルム(曲線D)における予期せぬ追加のｋ反射特性を実証する。
【００１７】
いくつかの好ましい態様の場合、本発明の燐光スクリーンはまた、支持体と燐光体層との間に輻射線吸収層を含む。この輻射線吸収層は、第1波長の輻射線(例えば600〜700 nm)を吸収する一方、第2波長の輻射線(例えば350〜450 nm)を透過させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
定義：
「デュアルコート型」という用語は、支持体の表側及び裏側の両方に配置された1つ又は2つ以上の画像形成層を有するラジオグラフィ材料を定義するために使用される。「シングルコート型」ラジオグラフィ材料は、支持体の一方の側だけに1つ又は2つ以上の画像形成層を有する。本発明において使用されるラジオグラフィ材料は、「シングルコート型」又は「デュアルコート型」であってよい。
【００１９】
「蛍光増感スクリーン」という用語は、X線を吸収し、そして露光時に直ちに光を放射する「即時発光性」燐光スクリーンを意味する。
【００２０】
「貯蔵性蛍光スクリーン」という用語は、スクリーンに他の輻射線(通常は可視光)が当てられると、後で発光するために露光用X線を「貯蔵」することができる燐光スクリーンを意味する。
【００２１】
本発明の「燐光スクリーン」は、「蛍光増感スクリーン」又は「貯蔵性蛍光スクリーン」であってよいが、しかし好ましくは「蛍光増感スクリーン」である。
【００２２】
「表側」及び「裏側」はそれぞれ、X線源からより近い側及びより遠い側の層、フィルム、又は燐光スクリーンを意味する。
【００２３】
「希土類」という用語は、原子番号39又は57〜71の化学元素を示すために使用される。
【００２４】
リサーチディスクロージャ（Research Disclosure）は、Kenneth Mason Publications Ltd, Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, Englandによる刊行物である。この刊行物は、Emsworth Design Inc., 147 West 24th Street, New York, NY 10011からも入手可能である。
【００２５】
燐光スクリーン
本発明の燐光スクリーンは、典型的には、X線を吸収し、そして300 nmを上回る波長を有する電磁線を放射するように構成される。これらのスクリーンは、ラジオグラフィ画像形成において使用するための通常の要件の全てを満たすものであれば、いかなる好都合な形態を成していてもよい。コンベンショナルな有用な蛍光増感スクリーン、及びこれらの製造方法の例は、リサーチディスクロージャ, 第18431項(上述), セクションIX, X-ray Screens/Phosphors、及び米国特許第5,021,327号明細書(Bunch他)、同第4,994,355号明細書(Dickerson他)、同第4,997,750号明細書(Dickerson他)、同第5,108,881号明細書(Dickerson他)によって示されている。蛍光層又は燐光体層は、燐光体粒子及びバインダーを含有し、任意には付加的に光散乱材料、例えばチタニア、又は光吸収材料、例えば微粒炭素、色素又は顔料を含有する。任意のコンベンショナルなバインダー(又はその混合物)を使用することができるが、しかし好ましくは、バインダーは、脂肪族ポリウレタン・エラストマー又は別の高度に透明なエラストマー・ポリマーである。
【００２６】
本発明の実施において使用される燐光スクリーンには、任意のコンベンショナルな燐光体、又は有用な即時発光性又は貯蔵性燐光体を単独又は混合物中で使用することができる。例えば有用な燐光体は、蛍光増感スクリーン及び貯蔵スクリーンに関連する多数の参考文献に記載されており、これらの文献の一例としては、リサーチディスクロージャ, 第184巻, 1979年8月, 第18431項, (セクションIX, X-ray Screens/Phosphors), 及び米国特許第2,303,942号明細書(Wynd他)、同第3,778,615号明細書(Luckey)、同第4,032,471号明細書(Luckey)、同第4,225,653号明細書(Brixner他)、同第3,418,246号明細書(Royce)、同第3,428,247号明細書(Yocon)、同第3,725,704号明細書(Buchanan他)、同第2,725,704号明細書(Swindells)、同第3,617,743号明細書(Rabatin)、同第3,974,389号明細書(Ferri他)、同第3,591,516号明細書(Rabatin)、同第3,607,770号明細書(Rabatin)、同第3,666,676号明細書(Rabatin)、同第3,795,814号明細書(Rabatin)、同第4,405,691号明細書(Yale)、同第4,311,487号明細書(Luckey他)、同第4,387,141号明細書(Patten)、同第5,021,327号明細書(Bunch他)、同第4,865,944号明細書(Roberts他)、同第4,994,355号明細書(Dickerson他)、同第4,997,750号明細書(Dickerson他)、同第5,064,729号明細書(Zegarski)、同第5,108,881号明細書(Dickerson他)、同第5,250,366号明細書(Nakajima他)、同第5,401,971号明細書(Roberts他)、同第5,871,892号明細書(Dickerson他)、欧州特許出願公開第0 491 116号明細書(Benzo他)が挙げられる。これら全ての開示内容を燐光体に関して本明細書中に引用する。
【００２７】
燐光体の有用なクラスの一例としては、タングステン酸カルシウム(CaWO4)、活性化型又は不活性化型スズ酸リチウム、ニオビウム及び/又は希土類活性化型又は不活性化型タンタル酸イットリウム、タンタル酸ルテチウム、又はタンタル酸ガドリニウム、希土類(例えばテルビウム、ランタン、ガドリニウム、セリウム及びルテチウム)活性化型又は不活性化型中央カルコゲン燐光体、例えば希土類オキシカルコゲニド及びオキシハリド、及びテルビウム活性化型又は不活性化型ランタン及びルテチウム中央カルコゲン燐光体が挙げられる。
【００２８】
さらに別の有用な燐光体は、例えば米国特許第4,988,880号明細書(Bryan他)、同第4,988,881号明細書(Bryan他)、同第4,994,205号明細書(Bryan他)、同第5,095,218号明細書(Bryan他)、同第5,112,700号明細書(Lambert他)、同第5,124,072号明細書(Dole他)、及び同第5,336,893号明細書(Smith他)に記載されているようなハフニウムを含有する燐光体である。
【００２９】
いくつかの好ましい希土類オキシカルコゲニド及びオキシハリド燐光体は、下記式(1)：
Ｍ’(w-n)Ｍ’’nＯwＸ’                  (1)
によって表され、
上記M'は、金属イットリウム(Y)、ランタン(La)、ゴドリニウム(Gd)、又はルテチウム(Lu)のうちの一種以上であり、M''は、希土類金属、好ましくはジスプロシウム(Dy)、エルビウム(Er)、ユウロピウム(Eu)、ホルミウム(Ho)、ネオジミウム(Nd)、プラセオジミウム(Pr)、サマリウム(Sm)、タンタルム(Ta)、テルビウム(Tb)、ツリウム(Tm)、又はイッテルビウム(Yv) のうちの一種以上であり、X'は、中央カルコゲン(S, Se又はTe)、又はハロゲンであり、nは0.002〜0.2であり、そしてX'がハロゲンであるときにはwは1であり、或いはX'が中央カルコゲンであるときにはwは2である。これらは、希土類活性化型ランタンオキシブロミド、及びテルビウム活性化型又はツリウム活性化型酸化ガドリニウム、例えばGd2O2S:Tbを含む。
【００３０】
他の好適な燐光体が、米国特許第4,385,397号明細書(Arakawa他)及び同第5,381,015号明細書(Doom)に記載されており、そして例えば二価ユーロピウム及びその他の希土類活性化型アルカリ土類金属ハロゲン化物燐光体、及び希土類活性化型希土類オキシハロゲン化物燐光体を含む。これらのタイプの燐光体のうち、最も好ましい燐光体は、アルカリ土類金属フルオロハロゲン化物即時発光性燐光体を含む。
【００３１】
別のクラスの有用な燐光体は、希土類ホスト、例えば希土類活性化型混合型アルカリ土類金属硫酸塩、例えばユーロピウム活性化型硫酸バリウムストロンチウムを含む。
【００３２】
さらに別の有用な燐光体は、ドープ型又は非ドープ型タンタル、例えばYTaO4、YTaO4:Nb、Y(Sr)TaO4、及びY(Sr)TaO4:Nbである。これらの燐光体は、米国特許第4,226,653号明細書(Brixner)、同第5,064,729号明細書(Zegarski)、同第5,250,366号明細書(Nakajima他)、同第5,626,957号明細書(Benso他)に記載されている。
【００３３】
本発明の蛍光増感スクリーンは好ましくは、燐光体としてガドリニウムオキシスルフィド：テルビウム(すなわちテルビウム活性化型ガドリニウムオキシスルフィド)又はユーロピウム・ドープ型バリウムフルオロブロミドを有する。加えて、乾燥させられた燐光体層内の燐光体の被覆率は250〜450 g/m2であり、そして好ましくは300〜400 g/m2である。
【００３４】
本発明の燐光スクリーンの任意の、しかし好ましい構成部分は、燐光体層上に配置される保護オーバーコートである。この保護オーバーコートは、この目的で通常使用される1種又は2種以上のポリマー・バインダー、例えばセルロース・エステル(例えば酢酸セルロース)を含むことができる。
【００３５】
いくつかの態様の場合、保護層は、「第1」ポリマーと「第2」ポリマーとの混和性ブレンドを含む。この混和性ブレンドは、各ポリマータイプの2種又は3種以上を含むことができる。第1ポリマーは、ポリ(フッ化ビニリデン-コ-テトラフルオロエチレン)であり、フッ化ビニリデン・モノマーから誘導される反復単位は、ポリマー中の総反復単位の20〜80モル%(好ましくは40〜60モル%)を構成することができ、そして反復単位の残りは、テトラフルオロエチレンから誘導される。これらのポリマーは、文献において「PVF2」と称されることがあり、既知のモノマー反応体及び重合条件を用いて調製することができる。或いは、これらのポリマーは数多くの供給元から商業的に入手することもできる。例えばPVF2は、Atofina Chemicals, Inc.(Philadelphia, PA)からKynar 7201として入手可能である。
【００３６】
第2のポリマーは、ポリ(アルキルアクリレート又はメタクリレート)である。このようなポリマーの一例としては、ポリ(メチルアクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルアクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート)、及びポリ(クロロメチルメタクリレート)が挙げられる。例えばポリ(メチルメタクリレート)及びポリ(エチルメタクリレート)を含むポリ(1-又は2-炭素アルキルアクリレート又はメタクリレート)が好ましい。これらのポリマーは、既知のモノマー反応体及び重合条件を用いて調製され、そして、いくつかの商業的な供給元から入手することもできる。例えばポリ(メチルメタクリレート)又は「PMMA」は、ICI Acrylics(Memphis, TN)からElvacite 2051として入手することができる。
【００３７】
保護オーバーコートは、種々の粒子、滑剤、マイクロ微粉化ワックス、及び界面活性剤を所望の場合に含むこともできる。有用な艶消し粒子は、一般には粒子サイズが4〜20 μmの無機粒子及び有機粒子の両方を含む。好適な艶消し粒子の一例としては、タルク、シリカ粒子又はその他の無機粒子材料、及びこの目的で当業者に知られた種々の有機高分子粒子が挙げられる。保護オーバーコート内に存在する艶消し粒子の量は、最大10%(層の総乾燥重量を基準として)であってよい。
【００３８】
保護オーバーコートは、最大10%(層の総乾燥重量を基準として)の量で1種又は2種以上の滑剤を含んでもよい。有用な滑剤は、固体又は液体の形態を成し、界面活性剤、シリコーン油、合成油、ポリシロキサン-ポリエーテル・コポリマー、ポリオレフィン-ポリエーテル・ブロックコポリマー、フッ素化ポリマー、ポリオレフィン、及び好ましいマイクロ微粉化ワックスとして知られているもののような材料を含むことができる。
【００３９】
保護オーバーコートの乾燥厚は一般には3〜15 μmであり、好ましくは5〜13 μmである。
【００４０】
本発明の燐光スクリーンは、単層又は多層反射シートである支持体を有する。このシートの層の1つ以上は、連続的なポリエステル第1相と、この連続的なポリエステル第1相内部に分散された第2相とを含む。この第2相は、硫酸バリウム粒子を含有するマイクロボイドを含む。これらの特徴のそれぞれを以下に説明する。
【００４１】
一つの態様の場合、燐光スクリーンのために使用される支持体は、上記成分と特徴とを有する単層反射基層である。この特定の態様は図1に示されており、支持体は、連続的なポリエステル相12と、硫酸バリウム粒子16が分散されたマイクロボイド14とを含む反射基層11から成っている。
【００４２】
他の態様及びより好ましい態様の場合、支持体は、反射基層に隣接して配置された1つ以上のその他の層を含む。この付加的な層は、反射基層と同時押し出しするか、又は反射基層に好適な形式で接着することができる。このタイプの一つの態様が図2に示されており、支持体10は反射基層11と隣接層18とを含む。
【００４３】
さらに別の態様が図3に示されている。支持体30は反射基層11と、連続的なポリエステル相22及びこれに分散されたマイクロボイド24を含む隣接層20とを含む。
【００４４】
前記態様の代わりのものが図4に示されている。支持体40は、反射基層11と隣接層26とを含み、隣接層26は、連続的なポリエステル相28及びこれに分散された硫酸バリウム以外の粒子32を含有するマイクロボイド46を含む。
【００４５】
好ましい態様が図5に示されている。支持体50は第1の反射基層11と、連続ポリエステル相36及び粒子を含んでいてもいなくてもよい(しかし硫酸バリウム粒子であることは絶対にない)マイクロボイド38とを含む隣接層34と、連続ポリエステル相44及び硫酸バリウム粒子48を含有するマイクロボイド46を含む第2の反射基層42とを含む。こうして、本明細書中に定義された2つの反射基層を用いて、マイクロボイド含有ポリエステル層を「サンドイッチ」する。マイクロボイド含有ポリエステル層は、マイクロボイド中に粒子を含んでも含まなくてもよい。しかし、粒子が存在する場合には、これらの粒子は硫酸バリウムではない。2つの反射基層は、ポリエステル組成、マイクロボイドの容積及びサイズ、並びに硫酸バリウムのサイズ及び量が同じであっても異なっていてもよい。マイクロボイド含有ポリエステル層のさらなる詳細を以下に示す。
【００４６】
ここに記載される支持体は、波長300〜700 nmの入射線の90%以上(好ましくは94%以上)を反射することができる。この特性は、ポリエステル第1相、マイクロボイド及びこれらの比率、硫酸バリウムの量、マイクロボイド及び/又は硫酸バリウム粒子を有する多層の使用を賢明に選択することにより達成される。
【００４７】
反射基層の連続的なポリエステル第1相は、反射基層の他の成分のためのマトリックスを提供し、そしてより長い波長の電磁線を通す。このポリエステル相は、1種又は2種以上の熱可塑性ポリエステルのフィルム又はシートを含むことができる。このフィルムは二軸延伸する(すなわち、長手方向及び横方向の両方において延伸する)ことにより、硫酸バリウム粒子を取り囲む、フィルム内のマイクロボイドを形成している。流延、スピン、モールディング、又はその他の形式でフィルム又はシートを形成することができ、しかもこれを二軸延伸することができるものであれば、いかなる好適なポリエステルを使用することもできる。一般には、ポリエステルのガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)によって測定して、50〜150℃(好ましくは60〜100℃)である。好適なポリエステルは、炭素原子数4〜20の芳香族、脂肪族、又は脂環式ジカルボン酸と、炭素原子数2〜24の脂肪族又は芳香族グリコールとの反応から生成されたポリエステルを含む。好適なジカルボン酸の一例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。有用なポリオールの一例としては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
本発明の実施において使用することができる好適なポリエステルの一例としては、ポリ(1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)、及びポリ(1,3-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)が挙げられる。ポリ(1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)が最も好ましい。
【００４９】
連続的なポリエステル第1相と第2相との屈折率の比は、1.4:1〜1.6:1である。
【００５０】
硫酸バリウム粒子は、下記連続的なポリエステル相内に内蔵される。これらの粒子の平均サイズは、0.3〜2 μm(好ましくは0.7〜1.0 μm)である。加えてこれらの粒子は、反射基層総乾燥重量の35〜65重量%(好ましくは55〜60重量%)、及び反射基層総容積の15〜25%を占める。
【００５１】
硫酸バリウム粒子は、種々の手段によって連続的なポリエステル相内に内蔵することができる。例えばこれらは、連続的なポリエステル第1相を形成するのに使用されるジカルボン酸とポリオールとの重合中に内蔵することができる。或いはそして好ましくは、硫酸バリウム粒子をポリエステルのペレット中に混入し、そして混合物を押し出して溶融流を生成することにより、硫酸バリウム粒子を内蔵し、この溶融流を冷却して、硫酸バリウム粒子が分散された所望のシートにする。
【００５２】
これらの硫酸バリウム粒子は、ボイドと少なくとも部分的に隣接している。なぜならば、これらの粒子は、連続的なポリエステル第1相全体にわたって分配されたマイクロボイド内に埋め込まれるからである。こうして、硫酸バリウム粒子を含有するマイクロボイドは、連続的なポリエステル第1相内部に分散された第2相を構成する。マイクロボイドは一般には、乾燥反射基層の35〜60容積%を占める。
【００５３】
マイクロボイドは、任意の特定の形状を成すことができる。この形状は、円形、楕円形、凸面状、又はフィルム延伸プロセス並びに硫酸バリウム粒子の形状及びサイズを反映する任意のその他の形状である。マイクロボイドのサイズ及び最終的な物理的特性は、延伸の程度及びバランス、延伸の温度及び速度、ポリエステルの結晶化特性、硫酸バリウム粒子のサイズ及び分布、及び当業者に明らかなその他の検討事項に依存する。一般には、硫酸バリウム粒子を含有する押し出されたシートがコンベンショナルな延伸技術によって二軸延伸されたときに、マイクロボイドは形成される。
【００５４】
従って一般には、本発明の実施において使用される反射基層は：
(a)  連続相としての所望のポリエステル中に硫酸バリウム粒子をブレンドし、
(b)  硫酸バリウム粒子を含有するポリエステルのシートを押し出しにより形成し、そして
(c)  シートを一方の方向又は横方向に延伸することにより、硫酸バリウム粒子の周りにマイクロボイドを形成する
ことにより調製される。
【００５５】
本発明は、種々の有機及び無機材料、例えば顔料、粘着防止剤、静電防止剤、可塑剤、色素、安定剤、成核剤、及び当業者に知られたその他の添加物の使用、又は反射基層への添加を必要とはしていないが、しかし可能にする。これらの材料はポリエステル相内に内蔵されてよく、或いは、別個の分散相として存在してもよく、そして既知の技術によってポリエステル中に内蔵することができる。
【００５６】
フレキシブルな支持体の基層の厚さ(乾燥)は、75〜400 μm(好ましくは150〜225 μmであってよい。支持体内に複数の反射基層がある場合には、これらの厚さは同じでも異なっていてもよい。
【００５７】
上記のように、反射基層は、燐光スクリーンのための支持体の単独の層であることが可能であるが、しかしいくつかの好ましい態様の場合、付加的な層を形成するか、又は1つ又は2つ以上の反射基層と貼り合わせることにより多層支持体を形成する。好ましい態様の場合、支持体はさらに、付加層、例えば硫酸バリウム粒子が省かれていることを除けば反射基層と同様の組成を有する第2のマイクロボイド含有ポリエステル層を含む。この第2ポリエステル層は、反射基層と隣接して、しかし燐光層とは反対側に配置される。換言すれば、反射層はこのマイクロボイド含有ポリエステル層よりも燐光体層に近い。上記図2〜4が、これらの態様のいくつかを示している。
【００５８】
このような態様の場合、第2マイクロボイド含有ポリエステル層は、(層の総容積の)35〜60%の量のマイクロボイドを含む。付加的なポリエステル層(マイクロボイドを有するか又は有しない)の乾燥厚は30〜200 μm(好ましくは50〜70 μmであってよい。付加層におけるポリエステルは、反射基層内のものと同じであっても異なっていてもよい。
【００５９】
これらの付加的なマイクロボイド含有ポリエステル層は、粒子が硫酸バリウムでない限り、有機又は無機粒子を含むこともできる。有用な粒子は、高分子ビーズ(例えば酢酸セルロース粒子)、架橋型高分子マイクロビーズ、不混和性ポリマー粒子(例えばポリプロピレン粒子)、及び本発明に必要とされる支持体の所期反射能を妨げることのない、当業者に知られた他の粒子材料を含む。
【００６０】
上記のように、いくつかの付加的な態様は、支持体と燐光体層との間に輻射線吸収層を含む。この輻射線吸収層は、第1波長の輻射線のほとんど全てを吸収する一方、第2波長の輻射線のほとんど全てを透過させることができる。「ほとんど全て」とは、吸収率及び透過率の両方に関して50%以上、好ましくは80%以上を意味するが、これらのパーセンテージは、吸収率と透過率とが同じである必要はない。
【００６１】
より好ましい態様の場合、第1波長は600〜700 nmの範囲内にあり、そして第2波長は350〜450 nmの範囲内にある。
【００６２】
好適な波長の吸収率及び透過率は一般に、輻射線吸収層内の所期色相を集合的に提供する1種又は2種以上の有機又は無機着色剤を使用して達成される。好ましい態様の場合、着色剤は一般に、青色の色素又は顔料であり、これらの色素又は顔料のうちには、数多くの可能な化合物がある。これらの化合物は好適なバインダー内部に分散することができ、そして支持体又は接着層(例えば下塗り層又はプライミング層)上に好適な溶剤からコーティングすることができる。
【００６３】
有用な着色剤は、無機着色剤、例えばウルトラマリン・ブルー、コバルト・ブルー、セルリアン・ブルー、酸化クロム、TiO2-ZnO-CoO-NiO系の顔料、及び当業者に知られたその他のものを含む。有機着色剤は、Zapon Fast Blue 3G(Hoechst AG)、Estrol Brill Blue N-3RL(Sumitomo Kagaku Co, Ltd)、Sumiacryl Blue F-GSL(Sumitomo Kagaku Co, Ltd)、D&C Blue No.1(National Aniline Co., Ltd)、Spirit Blue(Hodogaya Kagaku Co., Ltd.)、Oil Blue No. 603(Orient Co, Ltd.)、Kiton Blue A(Ciba Geigy AG)、Aizen Cathilon Blue GLH(Hodogaya Kagaku Co., Ltd.)、Lake Blue A.F.H.(Kyowa Sangyo Co. Ltd.)、Rodalin Blue 6GX(Kyowa Sangyo Co. Ltd.)、Primocyanine 6GX(Inahata Sangyo Co., Ltd.)、Brillacid Green 6BH(Hodogaya Kagaku Co., Ltd.)、及びCyanine Blue BNRS及びLinol Blue SL(両方ともToyo Ink Co., Ltd.)を含む。
【００６４】
特に有用な有機青吸収着色剤は、下記構造(色素)によって表すことができる水溶性1,4-ベンゼンジスルホン酸, 2-(3-アセチル-4-(5-(3-アセチル-1-(2,5-ジスルホフェニル)1,5-ジヒドロ-5-オキソ-4H-ピラゾル-4-イリデン)-1,3-5ナトリウム塩である。
【００６５】
【化１】
2007511763.tif 000003
【００６６】
着色剤は、第1波長の所期吸収率及び第2波長の所期透過率を提供するのに十分な量で、輻射線吸収層内に存在する。所与の着色剤、着色剤/バインダー分散体、及び第1波長と第2波長との組み合わせに適した量(g/m2)を見いだすためには、当業者による日常的な試験が必要となることがある。
【００６７】
輻射線吸収層のための有用なバインダーは、アラビアゴム、タンパク質、例えばゼラチン又はゼラチン誘導体、多糖、例えばデキストラン、ポリビニルブチラール、他のポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン-塩化ビニルコポリマー、ポリ(メチルメタクリレート)及び同様のポリアクリレート、塩化ビニル-ビニルアセテート・コポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、及び、当業者には容易に明らかなその他のものを含む。ポリビニルアルコールは、水溶性又は水分散性着色剤を含有する水性配合物のために特に有用である。
【００６８】
ラジオグラフィ材料：
本発明の実施において有用なラジオグラフィは、「湿潤」処理溶液(現像剤、定着、洗浄)中で通常処理される「湿式」ラジオグラフィ・フィルム、又は熱エネルギーを使用して「乾燥」状態で処理される感光性の「乾式」熱現像可能な材料(フォトサーモグラフィ材料としても知られる)であってよい。ラジオグラフィ材料のそれぞれのタイプを、以下に詳細に説明する。それぞれのタイプは通常、フレキシブルな支持体を含み、この支持体の両側には、1つ又は2つ以上の感光性ハロゲン化銀含有乳剤、及び任意には1つ又は2つ以上の非感光性層が配置されている。種々の層内の画像形成乳剤は、同じであっても異なっていてもよく、そして種々のハロゲン化銀及びその他の成分の混合物を含むことができる。
【００６９】
ラジオグラフィ材料の支持体は、光透過性である任意のコンベンショナルなラジオグラフィ・フィルム支持体の形態を成すことができる。本発明のフィルムのための有用な支持体は、リサーチディスクロージャ、1996年9月、第38957項(セクションXV Supports)、及びリサーチディスクロージャ、第184巻、1979年8月、第18431項(セクションXII Film Supports)に記載されたものから選択することができ、そして好ましくは種々のポリカーボネート及びポリエステル[例えばポリ(エチレンテレフタレート)]を含む。
【００７０】
支持体は、好ましくは透明なフィルム支持体である。最も単純な考えられ得る形態の場合、透明フィルム支持体は、画像形成層又はその他の層の直接的な接着を可能にするように選択された透明フィルムから成る。たいていの場合には、画像形成層又はその他の層は性質上「親水性」であり、当業者によく知られた種々の親水性バインダー材料を含む。より一般には、透明フィルムはそれ自体疎水性であり、下塗り層をコーティングすることにより、親水性画像形成層の接着を容易にする。典型的にはフィルム支持体は無色又は青色に着色されている(着色色素は支持体フィルム及び下塗り層のうちの一方又は両方に存在する)。上記リサーチディスクロージャ、第38957項(セクションXV Supports)を参照して、特に下塗り層に関して説明されたパラグラフ(2)と、好ましいポリエステル・フィルム支持体に関して説明されたパラグラフ(7)とに注意を向けるべきである。
【００７１】
ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが、好ましい透明フィルム支持体材料である。
【００７２】
より好ましい態様の場合、フィルム支持体の各側に、1つ又は2つ以上の画像形成層と共に、1つ以上の非感光性層が含まれる。この層は中間層又はオーバーコートと呼ぶことができる。ラジオグラフィ材料はデュプリタイズ型(すなわち、支持体の各側に1つ又は2つ以上の画像形成層がコーティングされている)であることも好ましい。
【００７３】
「湿式」ラジオグラフィ材料
有用なラジオグラフィ材料は、例えば立方体状、八面体状、十四面体状、円形、球体状、平板状、又はその他の形態を含む任意の望ましい形態を有するハロゲン化銀粒子を含むことができ、或いはこのような形態のうちの2つ又は3つ以上の混合物から成っていてよい。
【００７４】
好ましくは、支持体の「表側」は1つ又は2つ以上のハロゲン化銀乳剤層を含み、これらの層のうちの1つは大部分(すなわち全ての粒子の50重量%超)が平板状の粒子を含有する。平板状ハロゲン化銀粒子は具体的には、乳剤層内の総銀量を基準として、大部分(70モル%以上)が臭化物を含み、そして好ましくは、90モル%以上が臭化物である。加えて、これらの平板状粒子は、乳剤層内の総銀量を基準として、最大5モル%のヨウ化物を有することができる。各ハロゲン化銀乳剤ユニット(又はハロゲン化銀乳剤層)内の平板状ハロゲン化銀粒子は、同じであっても異なっていてもよく、又は異なるタイプの粒子の混合物であってよい。
【００７５】
平板状粒子のアスペクト比は10以上、好ましくは15〜45であってよい。
【００７６】
ラジオグラフィ材料内に使用される乳剤をコンベンショナルなドーパントのいずれかでドープすることにより、コントラストを高めることができる。ドーパントの混合物を使用することもできる。特に有用なドーパントは、第8族遷移金属、例えばルテニウムの六配位錯体である。
【００７７】
支持体の裏側は、1つ又は2つ以上のハロゲン化銀乳剤層を含むこともでき、好ましくは、これらの層のうちの1つ以上が平板状ハロゲン化銀粒子を含む。一般には、平均アスペクト比が5を上回る、そしてより好ましくは10を上回る平板状粒子によって、このハロゲン化銀乳剤層内のハロゲン化銀粒子投影面積の50%以上(そして好ましくは70%以上)が提供される。ハロゲン化銀粒子投影面積の残りは、1種又は2種以上の非平板状形態を有するハロゲン化銀粒子によって提供される。加えて、平板状粒子は、乳剤層内の総銀量を基準として、大部分(90モル%以上)が臭化物であり、最大5モル%のヨウ化物を含むことができる。好ましくは、平板状粒子は純粋な臭化銀である。
【００７８】
所望の組成及びサイズを有する平板状粒子乳剤が下記特許明細書において、より詳しく記載されている：
米国特許第4,414,310号明細書(Dickerson)、同第4,425,425号明細書(Abbott他)、同第4,425,426号明細書(Abbott他)、同第4,439,520号明細書(Kofron他)、同第4,434,226号明細書(Wilgus他)、同第4,435,501号明細書(Maskasky)、同第4,713,320号明細書(Maskasky)、同第4,803,150号明細書(Dickerson他)、同第4,900,355号明細書(Dickerson他)、同第4,994,355号明細書(Dickerson他)、同第4,997,750号明細書(Dickerson他)、同第5,021,327号明細書(Bunch他)、同第5,147,771号明細書(Tsaur他)、同第5,147,772号明細書(Tsaur他)、同第5,147,773号明細書(Tsaur他)、同第5,171,659号明細書(Tsaur他)、同第5,252,442号明細書(Dickerson他)、同第5,370,977号明細書(Zietlow)、同第5,391,469号明細書(Dickerson他)、同第5,399,470号明細書(Dickerson他)、同第5,411,853号明細書(Maskasky)、同第5,418,125号明細書(Maskasky)、同第5,494,789号明細書(Daubendiek他)、同第5,503,970号明細書(Olm他)、同第5,536,632号明細書(Wen他)、同第5,518,872号明細書(King他)、同第5,567,580号明細書(Fenton他)、同第5,573,902号明細書(Daubendiek他)、同第5,576,156号明細書(Dickerson)、同第5,576,168号明細書(Daubendiek他)、同第5,576,171号明細書(Olm他)、及び同第5,582,965号明細書(Deaton他)。
【００７９】
ラジオグラフィ材料の裏側(「支持体第2主面」)は、ハロゲン化銀乳剤層上に配置されたハレーション防止層を含むこともできる。この層は、好適な親水性バインダー(下記)上に分散された1種又は2種以上のハレーション防止色素を含む。一般に、このようなハレーション防止色素又は顔料は、蛍光増感スクリーンからいかなる輻射線によってフィルムが露光されることになっても、その輻射線を吸収するように選択される。例えば、ハレーション防止顔料又は色素として使用することができる顔料及び色素は、種々の水溶性、液晶性、又は粒子状のマゼンタ又はイエローのフィルター色素又は顔料を含む。これらの色素又は顔料は例えば、米国特許第4,803,150号明細書(Dickerson他)、同第5,213,956号明細書(Diel他)、同第5,399,690号明細書(Diel他)、同第5,922,523号明細書(Helber他)、及び同第6,214,499号明細書(Helber他)、及び特開平2-123349号公報を含む。これら全てを、本発明の実施において有用な顔料及び色素に関して本明細書中に引用する。粒子状ハレーション防止色素の1つの有用なクラスは、米国第4,803,150号明細書(上述、この明細書をこれらの色素の定義のために本明細書中に引用する)に記載されているような非イオン性ポリメチン色素、例えばメロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、及びアリールイデン色素を含む。マゼンタ・メロシアニン及びオキソノール色素が好ましく、オキソノール色素が最も好ましい。
【００８０】
ハロゲン化銀乳剤及びこれらの調製の全体的な概要が、リサーチディスクロージャ、第38957項(セクションI. Emulsion grains and their preparation)によって示される。沈澱後、そして化学増感前に、リサーチディスクロージャ、第38957項(セクションIII. Emulsion washing)によって開示された技術を用いて任意の好都合なコンベンショナルな技術によって、乳剤を洗浄することができる。
【００８１】
リサーチディスクロージャ、第38957項(セクションIV. Chemical Sensitization)によって示されたような任意の好都合なコンベンショナルな技術によって、乳剤を化学増感させることができる。硫黄、セレニウム又は金増感(又はこれらの任意の組み合わせ)が特に考えられる。硫黄増感が好ましく、そして例えばチオスルフェート、チオスルホネート、チオシアネート、イソチオシアネート、チオエーテル、チオ尿素、システイン又はロダニンを使用して実施することができる。金増感と硫黄増感との組み合わせが最も好ましい。
【００８２】
加えて、所望の場合には、ハロゲン化銀乳剤は、1種又は2種以上の好適な分光増感色素、例えば、米国特許第5,210,014号明細書(Anderson他)に記載されたベンズイミダゾロカルボシアニン色素を含むシアニン及びメロシアニン分光増感色素を含むことができる。このような色素の有用な量は当業者に知られているが、一般には、乳剤層内の銀1モル当たり200〜1000 mgの範囲内にある。
【００８３】
好ましい態様の場合、ハロゲン化銀乳剤層のうちの1つ以上は、1種又は2種以上の第1分光増感色素と1種又は2種以上の第2分光増感色素との組み合わせを含む。これらの色素は、立方状ハロゲン化銀粒子上に吸収されると、540〜560 nm(好ましくは545〜555 nm)の範囲内における組み合わされたJ-凝集体吸収を可能にする。1種又は2種以上の第1分光増感色素は、アニオン性ベンズイミダゾールーベンゾオキサゾールカルボシアニンであり、そして、1種又は2種以上の第2分光増感色素は、アニオン性オキシカルボシアニンである。
【００８４】
ネガティブ・タイプの乳剤コーティングにおける最小濃度を増大させる不安定性(すなわちカブリ)は、安定剤、カブリ防止剤、キンク防止剤、潜像安定剤及び同様の添加物を、コーティング前に乳剤層及び隣接層内に内蔵することにより、防ぐことができる。このような添加物は、リサーチディスクロージャ、第38957項(セクションVII. Antifoggants and stabilizers)及び第18431項(セクションII. Emulsion Stabilizers, Antifoggants and Antikinking Agents)によって示されている。
【００８５】
1つ又は2つ以上のハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着された1種又は2種以上の被覆力増強化合物を含むことが望ましい場合がある。数多くのこのような材料が当業者に知られているが、しかし好ましい被覆力増強化合物は、-S-又は=S部分の形態を成すことができる1つ以上の二価硫黄原子を含有する。このような化合物の一例としては、5-メルカプトテトラゾール、ジチオキソトリアゾール、メルカプト置換型テトラアザインデン、及び米国特許第5,800,976号明細書(Dickerson他、硫黄含有被覆力増強化合物の教示内容に関して本明細書中に引用する)に記載されたその他のものが挙げられる。
【００８６】
ラジオグラフィ材料の支持体の両側に設けられたハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性層は一般には、コンベンショナルなポリマー・ビヒクル(ペプタイザー及びバインダー)を含有する。これらのビヒクルは、合成型及び自然発生型のコロイド又はポリマーを含む。最も好ましいポリマー・ビヒクルは、ゼラチン又はゼラチン誘導体を、単独で又は他のビヒクルとの組み合わせで含む。コンベンショナルなゼラチン・ビヒクル及び関連層が、リサーチディスクロージャ、第38957項(セクションII. Vehicles, vehicle extenders, vehicle-like addenda and vehicle related addenda)に開示されている。乳剤それ自体が、セクションII、パラグラフA. Gelatin and Hydrophilic colloid peptizers に示されたタイプのペプタイザーを含有することができる。親水性コロイド・ペプタイザーはバインダーとしても有用であり、従って一般には、ペプタイズ機能だけを実施するのに必要とされるよりも著しく高い濃度で存在する。好ましいゼラチン・ビヒクルは、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、又はゼラチン誘導体(例えばアセチル化ゼラチン、脱イオン・ゼラチン、酸化ゼラチン、及びフタル酸化ゼラチン)を含む。平板状粒子のためのペプタイザーとして使用されるカチオン性澱粉は、米国特許第5,620,840号明細書(Maskasky)及び米国特許第5,667,955号明細書(Maskasky)に記載されている。疎水性及び親水性双方の合成型高分子ビヒクルを使用することもできる。このような材料の一例としては、米国特許第5,876,913号明細書(Dickerson他)に記載されているようなポリアクリレート(ポリメタクリレートを含む)、ポリスチレン、ポリアクリルアミド(ポリメタクリルアミドを含む)、デキストランが挙げられる。
【００８７】
ラジオグラフィ・フィルム内のハロゲン化銀乳剤層(及びその他の親水性層)は一般に、1種又は2種以上のコンベンショナルな硬化剤を用いて完全に硬化される。従って、各ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性層における硬化剤の量は、一般に、各層内のポリマー・ビヒクルの総乾燥重量を基準として1%以上、好ましくは2%以上である。
【００８８】
本発明において使用されるラジオグラフィ・フィルム内の銀及びポリマー・ビヒクルのレベルはさほど重要ではない。一般に、各フィルムの各側の総銀量は1つ又は2つ以上の乳剤層内で10 mg/dm2以上、55 mg/dm2以下である。加えて、各フィルムの各側の総ポリマー・ビヒクル量は一般に、1つ又は2つ以上の親水性層内で30 mg/dm2以上、45 mg/dm2以下である。ラジオグラフィ・ハロゲン化銀フィルム内の支持体の互いに対向する側に位置する銀及びポリマーの量は、同じであっても異なっていてもよい。これらの量は乾燥重量を意味する。
【００８９】
本発明において有用な「湿式」ラジオグラフィ材料は、一般に、支持体の各側に表面保護オーバーコートを含む。この表面保護オーバーコートは典型的には、乳剤層を物理的に保護する。各保護オーバーコートをさらに小さく分けて2つ又は3つ以上の個々の層にすることができる。例えば、保護オーバーコートをさらに小さく分けて、表面オーバーコートと中間層(オーバーコートとハロゲン化銀乳剤層との間)とにすることができる。上述のビヒクルの特徴に加えて、保護オーバーコートは、オーバーコートの物理特性を変えるために種々の添加物を含有することができる。このような添加物は、リサーチディスクロージャ、第38957項(セクションIX. Coating physical property modifying addenda, A. Coating aids, B. Plasticizers and lubricants, C. Antistat, 及びD. Matting agent)によって示されている。典型的には薄い親水性コロイド層である中間層を使用することにより、乳剤層と表面オーバーコートとを分離可能にすることができる。支持体の少なくとも一方の側に設けられたオーバーコートは青調色色素を含むこともできる。
【００９０】
保護オーバーコートは一般に、乳剤層との関連において上に開示したのと同じタイプから選択された1種又は2種以上の親水性コロイド・ビヒクルから成っている。保護オーバーコートは、2つの基本機能を発揮するために設けられる。保護オーバーコートは、取扱中及び処理中の乳剤層の物理的保護のために、乳剤層とフィルム表面との間に層を提供する。第二に保護オーバーコートは、添加物、特にラジオグラフィ・フィルムの物理特性を変えるように意図される添加物を配置するための好都合な場所を提供する。本発明のフィルムの保護オーバーコートは、これらの基本機能の両方を発揮することができる。
【００９１】
本発明において使用されるラジオグラフィ材料の種々のコーテッド層は、透過光又は反射光に対する画像トーンを改変するための着色色素を含有することもできる。
【００９２】
「乾式」ラジオグラフィ材料：
熱を用いて、しかも液体現像は伴わずに現像される銀含有フォトサーモグラフィ画像形成材料が長年にわたって当業者に知られている。このような材料は、特定の電磁線(例えば可視光、紫外線、又は赤外線)による像様露光をフォトサーモグラフィ材料に施すことにより画像が形成され、この画像が熱エネルギーの使用により現像されるような記録プロセスにおいて使用される。「乾燥銀」材料としても知られているこれらの材料は、一般に、下記の(a)〜(d)がコーティングされている支持体を含む：(a)光触媒(すなわちハロゲン化銀のような感光性化合物)であって、前記露光が施されると露光済粒子に潜像を提供し、これらの粒子が現像工程において銀画像を続いて形成するための触媒として作用することができる、光触媒、(b)非感光性の被還元性銀イオン源、(c)被還元性銀イオンのための還元性組成物(通常は現像剤を含む)、及び(d)親水性又は疎水性のバインダー。この潜像は次いで熱エネルギーを加えることにより現像される。
【００９３】
本発明において使用されるフォトサーモグラフィ材料は、種々異なるスペクトル領域、例えば紫外線、可視光、又は赤外線に対して増感することができる。これらの材料において使用される感光性ハロゲン化銀は、青色光に対して固有の感光性を有する。特定のスペクトル領域に対する感光性は、ハロゲン化銀粒子に吸着される種々の増感色素を使用することによって高められる。
【００９４】
本発明において使用されるフォトサーモグラフィ材料の場合、画像形成に必要な成分は1つ又は2つ以上の熱現像可能な層内にあってよい。感光性光触媒又は非感光性の被還元性銀イオン源、又はその両方を含有する層を、本明細書においては、熱現像可能な層又はフォトサーモグラフィ乳剤層と呼ぶ。感光性ハロゲン化銀と非感光性の被還元性銀イオン源とは、触媒的に近接した関係(すなわち、互いに反応するように組み合わされた関係)にあり、同じ乳剤層内にあることが好ましい。「触媒的に近接した関係」又は「互いに反応するように組み合わされた関係」は、これらが同じ層内又は隣接する層内にあるべきであることを意味する。
【００９５】
材料が支持体の一方の側だけに画像形成層を含有する場合、材料の「裏側」(非乳剤側)上に、ハレーション防止層、保護層、静電防止層又は導電層、及び搬送可能化層を含む種々の非画像形成層が通常配置される。
【００９６】
またこのような事例において、支持体の「表側」又は乳剤側上には、保護トップコート層、バリア層、プライマー層、中間層、不透明層、静電防止層又は導電性層、ハレーション防止層、アキュータンス層、補助層、及び当業者にとっては容易に明らかなその他の層を含む種々の層が通常配置される。
【００９７】
フォトサーモグラフィ材料が、支持体の両側に1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を含む場合、それぞれの側は、1つ又は2つ以上の保護トップコート層、プライマー層、中間層、静電防止層、アキュータンス層、補助層、クロスオーバー防止層、及び当業者にとっては容易に明らかなその他の層を含むこともできる。
【００９８】
「光触媒」とは、輻射線による露光の際に化合物を提供するハロゲン化銀のような感光性化合物を意味し、この感光性化合物により提供された化合物は、引き続き行われる画像形成材料の現像のための触媒として作用することができる。
【００９９】
「触媒的に近接した関係」又は「反応するように組み合わされた関係」は、材料が同一層内又は隣接層内にあり、これらの材料が熱画像形成中及び熱現像中に互いに容易に接触するようになっていることを意味する。
【０１００】
「乳剤層」、「画像形成層」、「熱現像可能な乳剤層」又は「フォトサーモグラフィ乳剤層」は、感光性ハロゲン化銀及び／又は非感光性の被還元性銀イオン源を含有するフォトサーモグラフィ材料層を意味する。前記用語は、感光性ハロゲン化銀及び／又は非感光性の被還元性銀イオン源に加えて、付加的な主要成分及び／又は望ましい添加剤(例えばトナー)を含有するフォトサーモグラフィ材料層を意味することもできる。これらの層は通常、支持体の「表側」として知られている面上に位置するが、しかしいくつかの態様の場合、これらの層は支持体の両側に存在する(このような態様は、「両側」フォトサーモグラフィ材料として知られる)。このような両側材料の場合、層は同じ又は異なる化学組成、厚さ、又はセンシトメトリック特性を有することができる。
【０１０１】
上述のように、本発明において使用されるフォトサーモグラフィ材料は、フォトサーモグラフィ乳剤層内に1種又は2種以上の光触媒を含む。有用な光触媒は典型的にはハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀、及び当業者には容易に明らかなその他のハロゲン化銀である。適切な比率でハロゲン化銀の混合物を使用することもできる。好ましい態様の場合、ハロゲン化銀は、70モル％以上の臭化銀を含み、残余は塩化銀及びヨウ化銀である。より好ましくは、臭化銀の量は90モル％以上である。臭化銀及び臭ヨウ化銀がより好ましいハロゲン化銀であり、後者のハロゲン化銀は総ハロゲン化銀を基準として最大10モル％のヨウ化銀を有している。ハロゲン化銀粒子を調製して沈殿させる典型的な技術は、リサーチディスクロージャ, 1978, 第17643項に記載されている。
【０１０２】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の形状は決して限定されない。ハロゲン化銀粒子は任意の晶癖、例えば、立方体状、八面体状、四面体状、斜方晶系、菱形、十二面体状、その他の多面体状、平板状、薄層状、双晶状、又は小板状の形態を有してよく、また、結晶のエピタキシャル成長を有してよい。所望の場合には、これらの結晶の混合物を採用することができる。立方体状及び平板状の形態を有するハロゲン化銀粒子が好ましい。
【０１０３】
ハロゲン化銀粒子は、全体にわたってハロゲン化物の均一な比を有していてよい。ハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀及びヨウ化銀の連続的に変化する、段階的なハロゲン化物含量を有してよく、又はコア・シェル型から成っていてもよい。このコア・シェル型から成るハロゲン化銀粒子は、1つのハロゲン化物比を有する不連続的なコアと、別のハロゲン化物比を有する不連続的なシェルとを有している。例えば、平板状粒子の中心領域は、粒子の外側領域又は環状領域よりも1モル％以上多いヨウ化物を含有していてよい。フォトサーモグラフィ材料に有用なコア・シェル型ハロゲン化銀粒子、及びこれらの材料の調製方法は、例えば米国特許第5,382,504号明細書(Shor他)に記載されている。イリジウム及び/又は銅でドープされたコア・シェル型及び非コア・シェル型粒子が、米国特許第5,434,043号明細書(Zou他)及び同第5,939,249号明細書(Zou)に記載されている。種々異なる組成又はドーパント粒子を有する予め形成されたハロゲン化銀粒子の混合物が採用されてよい。
【０１０４】
感光性ハロゲン化銀は、これが非感光性の被還元性銀イオン源と触媒的に近接した関係にある限り、任意の様式で乳剤層に添加又は乳剤層内で形成することができる。予め形成されたハロゲン化銀粒子を使用することが最も好ましい。
【０１０５】
一般に、画像形成用配合物において使用されるハロゲン化銀粒子の、最大数マイクロメートル(μｍ)の平均直径は、これらの所望の用途に応じて変化することができる。通常、ハロゲン化銀粒子は0.01〜1.5 μｍの平均粒子サイズを有する。いくつかの態様の場合、平均粒子サイズは好ましくは0.03〜1.0 μｍであり、より好ましくは0.05〜0.8 μｍである。
【０１０６】
粒子サイズは、粒子サイズ測定のために当業者によって共通に採用される方法のうちのいずれかによって測定することができる。代表的な方法は、「Particle Size Analysis」, ASTM Symposium on Light Microscopy, R.P. Loveland, 1955, 第94-122頁、及びC. E. K. Mees 及びT. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第3版, Macmillan, New York, 1966, 第2章に記載されている。粒子サイズ測定値は、粒子の投影面積又は直径の概算値で表すことができる。これらの測定値は、当該粒子の形状が実質的に均一ならば、相応に正確な結果をもたらす。
【０１０７】
最も好ましい態様の場合、ハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子であり、これらの平板状ハロゲン化銀粒子は、「超薄」と考えられ、0.02 μｍ以上、0.10 μｍ以下の平均厚を有している。好ましくはこれらの超薄粒子の平均厚は0.03 μｍ以上、そしてより好ましくは0.035 μｍ以上、0.08 μｍ以下、そしてより好ましくは0.07 μｍ以下である。
【０１０８】
加えて、これらの超薄平板状粒子のECDは、0.5 μｍ以上、好ましくは0.75 μｍ以上、より好ましくは1 μｍ以上である。このECDは8 μｍ以下、好ましくは6 μｍ以下、より好ましくは5 μｍ以下であってよい。
【０１０９】
有用な平板状粒子のアスペクト比は最小5:1、好ましくは最小10:1、より好ましくは最小15:1である。実際的な目的では、平板状粒子アスペクトは概ね最大50:1である。
【０１１０】
超薄平板状粒子サイズは、粒子サイズ測定のために当業者によって共通に採用される方法のうちのいずれかによって測定することができる。代表的な方法は、「Particle Size Analysis」, ASTM Symposium on Light Microscopy, R.P. Loveland, 1955, 第94-122頁、及びC. E. K. Mees 及びT. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第3版, Macmillan, New York, 1966, 第2章に記載されている。粒子サイズ測定値は、粒子の投影面積又は直径の概算値で表すことができる。これらの測定値は、当該粒子の形状が実質的に均一ならば、相応に正確な結果をもたらす。
【０１１１】
このような目的で知られているコンベンショナルな金属ドーパントの1種又は2種以上を使用して、超薄平板状ハロゲン化銀粒子をドープすることもできる。これらの金属ドーパントの一例としては、リサーチディスクロージャ, 第38957項, 1996年9月及び米国特許第5,503,970号明細書(Olm他)に記載されているものが挙げられる。好ましいドーパントは、イリジウム(III又はIV)塩及びルテニウム(II又はIII)塩を含む。
【０１１２】
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される1種又は2種以上の感光性ハロゲン化銀は、好ましくは、非感光性の被還元性銀イオン源1モル当たり、0.005〜0.5モル、より好ましくは0.01〜0.25モル、最も好ましくは0.03〜0.15モルの量で存在する。
【０１１３】
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀は、変更を加えずに採用することができる。しかし、感光性ハロゲン化銀は、1種又は2種以上の化学増感剤、例えば硫黄、セレン又はテルリウムを含有する化合物、又は金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムを含有する化合物、還元剤、例えばハロゲン化錫で化学増感することができる。これらの処置の詳細は、例えば、T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第4版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第5章, 第149-169頁、米国特許第1,623,499号明細書(Sheppard他)、同第2,399,083号明細書(Waller他)、同第3,297,447号明細書(McVeigh)、同第3,297,446号明細書(Dunn)、同第5,049,485号明細書(Deaton)、同第5,252,455号明細書(Deaton)、同第5,391,727号明細書(Deaton)、同第5,912,111号明細書(Lok他)、同第5,759,761号明細書(Lushington他)、同第5,945,270号明細書(Lok他)、同第6,159,676号明細書(Lin他)、及び同第6,296,998号明細書(Eikenberry他)に記載されている。
【０１１４】
急速「硫化」剤の本発明において有用である。このような化合物は例えば、米国特許第6,296,998号明細書(Eikenberry他)、同第6,322,961号明細書(Lam他)、及び同第6,576,410号明細書(Zou他)に記載されている。
【０１１５】
セレン化合物を添加し、40℃以上の温度で所定の時間にわたって乳剤を攪拌することにより、セレン増感が通常行われる。セレン増感剤の例は、コロイド状セレン、セレン尿素(例えばN,N-ジメチルセレン尿素、トリフルオロメチルカルボニル-トリメチルセレン尿素、及びアセチル-トリメチルセレン尿素)、セレンアミド(例えばセレンアセトアミド及びN,N-ジエチルフェニルセレンアミド)、ホスフィンセレニド(例えばトリフェニルホスフィンセレニド及びペンタフルオロフェニル-トリフェニルホスフィンセレニド、及びメチレン-ビス(ジフェニル-ホスフィンセレニド)、セレンホスフェート(例えばトリ-p-トリル-セレンホスフェート及びトリ-n-ブチルセレンホスフェート)、セレンケトン(例えばセレンベンゾフェノン)、イソセレンシアネート、セレンカルボン酸、セレンエステル及びジアシルセレニドを含む。他のセレン化合物、例えば亜セレン酸、カリウムセレンシアネート、セレナゾール及びセレン化物をセレン増感剤として使用することもできる。有用なセレン化合物のいくつかの具体例を、米国特許第5,158,892号(Sasaki他)、同第5,238,807号(Sasaki他)、及び同第5,942,384号(Arai他)に見いだすことができる。
【０１１６】
本発明において使用するためのテルリウム増感剤は、テルル化銀を生成することができる化合物であり、テルル化銀は、ハロゲン化銀粒子の表面又は内部の増感核として働くことが推測される。テルリウム増感剤の例は、テルル尿素(例えばテトラメチルテルル尿素、N,N-ジメチルエチレン-テルル尿素、及びN,N'-ジフェニルエチレンテルル尿素)、ホスフィンテルリド(例えばブチル-ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリブチル-ホスフィンテルリド、トリブトキシホスフィンテルリド、及びエトキシ-ジフェニルホスフィンテルリド)、ジアシルジテルリド及びジアシルテルリド[例えば、ビス(ジフェニル-カルバモイルジテルリド、ビス(N-フェニル-N-メチルカルバモイル)ジテルリド、ビス(N-フェニル-N-メチルカルバモイル)テルリド及びビス(エトキシカルボニルレルリド)]、イソテルルシアネート、テルルアミド、テルルヒドラジド、テルルエステル(例えばブチルヘキシルテルルエステル)、テルルケトン(例えばテルルアセトフェノン)、コロイド状テルリウム、(ジ)テルリド、及びその他のテルリウム化合物(例えばテルル化カリウム及びナトリウムテルルペンタチオネート)を含む。
【０１１７】
これらの具体例は、米国特許第1,623,499号明細書(Sheppard他)、同第3,320,069号明細書(Illingsworth)、同第3,772,031号明細書(Berry他)、同第5,215,880号明細書(Kojima他)、同第5,273,874号明細書(Kojima他)、同第5,342,750号明細書(Sasaki他)、英国特許第235,211号明細書(Sheppard)、同第1,121,496明細書(Halwig)、同第1,295,462明細書(Hilson他)、同第1,396,696明細書(Simons)、及び特開平04-271341号公報(Morio他)に記載されたものを含む。
【０１１８】
本発明に使用されるセレン増感剤又はテルリウム増感剤の量は、使用されるハロゲン化銀粒子又は化学熟成条件に応じて変化する。しかし一般には、この量はハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-2モルであり、好ましくは10-7〜10-3モルのオーダーにある。本発明における化学増感のための条件は具体的には制限されない。しかし一般には、pHは5〜8であり、pAgは6〜11、好ましくは7〜10であり、そして温度は40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。
【０１１９】
本発明において使用するための貴金属増感剤は、金、白金、パラジウム及びイリジウムを含む。金増感が特に好ましい。
【０１２０】
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤の金増感のために使用される金増感剤は、1又は3の酸化数を有していてよく、金増感剤として一般に使用される金化合物であってよい。金増感剤の例は、クロロ金酸、クロロ金酸カリウム、三塩化金、ジチオシアナト金酸カリウム、[AuS2P(i-C4H9)2]2、ビス-(1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオレート)金(I)テトラフルオロボレート、及びピリジルトリクロロ金を含む。米国特許第5,858,637号明細書(Eshelman他)には、化学増感剤として使用することができる種々の金(I)化合物が記載されている。米国特許第5,759,761号明細書(Lushington他)には、その他の有用な金化合物を見出すことができる。
【０１２１】
金(I)錯体と急速硫化剤との有用な組み合わせが、米国特許第6,322,961号明細書(Lam他)に記載されている。金(III)と硫黄含有化合物又はテルリウム含有化合物との組み合わせが、化学増感剤として有用であり、米国特許第6,423,481号明細書(Simpson他)に記載されている。
【０１２２】
一般に、紫外線、可視光及び/又は赤外線に対するハロゲン化銀の感度を高めるために、分光増感色素を添加することも望ましい。こうして、感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀を分光増感することが知られている種々の色素で分光増感することができる。採用可能な増感色素の一例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポラー・シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が挙げられる。シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素が特に有用である。
【０１２３】
米国特許第3,719,495号明細書(Lea)、同第4,396,712号明細書(Kinoshita他)、同第4,690,883号明細書(Kubodera他)、同第4,840,882号明細書(Iwagaki他)、同第5,064,753号明細書(Kohno他)、同第5,281,515号明細書(Delprato他)、同第5,393,654号明細書(Burrows他)、同第5,441,866号明細書(Miller他)、同第5,508,162号明細書(Dankosh)、同第5,510,236号明細書(Dankosh)、同第5,541,054号明細書(Miller他)、特開2000-063690号公報(Tanaka他)、同2000-112054号公報(Fukusaka他)、同2000-273329号公報(Tanaka他)、同2001-005145号公報(Arai他)、同2001-064527号公報(Oshiyama他)、及び同2001-154305号公報(Kita他)に記載されているような好適な増感色素を本発明の実施において使用することができる。
【０１２４】
一般に有用な分光増感色素の概要は、リサーチディスクロージャ、第308119項(セクションIV)、1989年12月に含まれる。分光増感色素の特定の組み合わせに関する付加的な教示はまた、米国特許第4,581,329号明細書(Sugimoto他)、同第4,582,786号明細書(Ikeda他)、同第4,609,621号明細書(Sugimoto他)、同第4,675,279号明細書(Shuto他)、同第4,678,741号明細書(Yamada他)、同第4,720,451号明細書(Shuto他)、同第4,818,675号明細書(Miyasaka他)、同第4,945,036号明細書(Arai他)、及び同第4,952,491号明細書(Nishikawa他)を含む。他の波長における増感を含む、分光増感に有用な付加的なクラスの色素が、リサーチディスクロージャ, 1994年、第36544項、セクションVに記載されている。
【０１２５】
分光増感色素は、最適な感光性、安定性及び合成しやすさに関して選ばれる。分光増感色素は、フォトサーモグラフィ乳剤の化学的な仕上げ前、仕上げ後又は仕上げ中に添加することができる。本発明のフォトサーモグラフィ材料のための1つの有用な分光増感色素は、アンヒドロ-5-クロロ-3,3'-ジ-(3-スルホプロピル)ナフト[1,2-d]チアゾロチアシアニンヒドロキシド, トリエチルアンモニウム塩である。
【０１２６】
添加される分光増感色素の適量は一般に、ハロゲン化銀1モル当たり、10-10〜10-1モルであり、好ましくは10-7〜10-2モルである。
【０１２７】
フォトサーモグラフィ材料に使用される非感光性の被還元性銀イオン源は、被還元性銀(1+)イオンを含有するいかなる有機化合物であってもよい。好ましくはこの銀イオン源は、光に対して比較的安定であり、そして、露光された光触媒(例えばハロゲン化銀)及び還元性組成物の存在において50℃以上に加熱されると、銀画像を形成する有機銀塩である。カルボン酸銀塩、並びに多くの周知の有機銀塩のうちの任意のものを使用することができる。
【０１２８】
本発明の実施において使用される水性フォトサーモグラフィ配合物においては、イミノ基を有する化合物の銀塩が特に好ましい。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾール及びこれらの置換型誘導体の銀塩(例えば、銀メチルベンゾトリアゾール及び銀5-クロロベンゾトリアゾール)、1,2,4-トリアゾール又は1-H-テトラゾール、例えば米国特許第4,220,709号明細書(deMauriac)に記載されているようなフェニルメルカプトテトラゾールの銀塩、及び、米国特許第4,260,677号明細書(Winslow他)に記載されているようなイミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール及びこれらの置換型誘導体の銀塩である。ベンゾトリアゾールの銀塩が最も好ましい。
【０１２９】
当業者には明らかなように、非感光性の被還元性銀イオン源は、本明細書中に記載された種々の銀塩化合物の種々の混合物を、任意の望ましい比率で含むことができる。しかし銀塩混合物が使用される場合、総銀塩の50モル%以上が、上記イミノ基を含有する化合物の銀塩から成ることが好ましい。
【０１３０】
光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源とは、触媒的に近接した関係(すなわち、互いに反応するように組み合わされた関係)になければならない。これらの反応性成分は、同じ乳剤層内にあることが好ましい。
【０１３１】
1種又は2種以上の非感光性の被還元性銀イオン源は、乳剤層の総乾燥重量を基準として、好ましくは5重量%〜70重量%の量で、より好ましくは10重量%〜50重量%の量で存在する。別の言い方をすれば、被還元性銀イオン源の量は一般に、乾燥フォトサーモグラフィ材料の0.001〜0.2モル／m2の量で、好ましくは前記材料の0.01〜0.05モル／m2の量で存在する。
【０１３２】
フォトサーモグラフィ材料中の(全ての銀源から得られる)銀の総量は、一般に0.002モル／m2以上であり、好ましくは0.01〜0.05モル／m2である。
【０１３３】
被還元性銀イオン源のための還元剤（又は、2種又は3種以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀(I)イオンを金属銀に還元することのできる任意の材料、好ましくは有機材料であってよい。
【０１３４】
還元剤としては、コンベンショナルな写真現像剤、例えば芳香族ジ-及びトリ-ヒドロキシ化合物(例えばヒドロキノン、没食子酸及び没食子酸誘導体、カテコール及びピロガロール)、アミノフェノール(例えば、N-メチルアミノフェノール)、スルホンアミドフェノール、p−フェニレンジアミン、アルコキシナフトール(例えば4-メトキシ-1-ナフトール)、ピラゾリジン-3-オン型還元剤（例えばPHENIDONE（商標））、ピラゾリン-5-オン、ポリヒドロキシスピロ-ビス-インダン、インダン-1,3-ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、例えば米国特許第4,082,901号明細書(Laridon他)に記載されているようなヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒンダード・フェノール、アミドキシム、アジン、レダクトン(例えばアスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体)、ロイコ色素、及び当業者に容易に明らかなその他の材料を使用することができる。
【０１３５】
被還元性銀イオン源として銀ベンゾトリアゾールを使用する場合、アスコルビン酸還元剤が好ましい。「アスコルビン酸」還元剤(現像剤又は現像主薬とも呼ばれる)とは、アスコルビン酸、その複合体及びその誘導体を意味する。アスコルビン酸現像主薬は、写真プロセスにおいて相当数の刊行物、例えば米国特許第5,236,816号明細書(Purol他)及びこの明細書に引用された参考文献に記載されている。
【０１３６】
有用なアスコルビン酸現像主薬は、アスコルビン酸及び類似体、これらの異性体、複合体、及び誘導体を含む。このような化合物の一例としては、米国特許第5,498,511号明細書(Yamashita他)、欧州特許出願公開第0 585 792号明細書(Passarella他)、同第0 573 700号明細書(Lingier他)、同第0 588 408号明細書(Hieronymus他)、米国特許第5,089,819号明細書(Knapp)、同第5,278,035号明細書(Knapp)、同第5,384,232号明細書(Bishop他)、同第5,376,510号明細書(Parker他)、及び同第2,688,549号明細書(James他)、特開平7-56286号公報(Toyoda)、及びリサーチディスクロージャ、第37152項、1995年3月に記載されているような、D-又はL-アスコルビン酸、2,3-ジヒドロキシ-2-シクロヘキセン-1-オン、3,4-ジヒドロキシ-5-フェニル-2(5H)-フラノン、これらの糖型誘導体(例えばソルボアスコルビン酸、γ-ラクトアスコルビン酸、6-デソキシ-L-アスコルビン酸、L-ラムノアスコルビン酸、イミノ-6-デソキシ-L-アスコルビン酸、グルコアスコルビン酸、フコアスコルビン酸、グルコヘプトアスコルビン酸、マルトアスコルビン酸、L-アラボアスコルビン酸)、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナイアシンアミド、アスコルビン酸カリウム、イソアスコルビン酸(又はL-エリトロアスコルビン酸)、及びこれらの塩(例えばアルカリ金属、アンモニウム又は当業者に知られているその他のもの)、エンジオール型アスコルビン酸、エナミノール型アスコルビン酸、チオエノール型アスコルビン酸、及びエナミン-チオール型アスコルビン酸が挙げられる。D-、L-又はD,L-アスコルビン酸(及びこれらのアルカリ金属塩)又はイソアスコルビン酸(又はこれらのアルカリ金属塩)が好ましい。アスコルビン酸ナトリウム及びイソアスコルビン酸ナトリウムが最も好ましい。所望の場合には、これらの現像主薬の混合物を使用することもできる。
【０１３７】
いくつかの事例において、還元剤組成物は、2種又は3種以上の成分、例えばヒンダード・フェノール現像剤、及び、下記の種々のクラスの還元剤から選ぶことができる共現像剤を含む。コントラスト促進剤のさらなる添加に関与する三元現像剤混合物も有用である。このようなコントラスト促進剤は、下記の種々のクラスの還元剤から選ぶことができる。
【０１３８】
本明細書中に記載された還元剤(又はその混合物)は一般に、乳剤層の1〜10 %(乾燥重量)として存在する。多層構造において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、還元剤は2〜15重量%という僅かに高い比率で存在することがより望ましい。いかなる共現像剤も一般に、乳剤層コーティングの0.001 %〜1.5 %(乾燥重量)の量で存在してよい。
【０１３９】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、その他の添加剤、例えば貯蔵寿命安定剤、カブリ防止剤、コントラスト促進剤、現像促進剤、アキュータンス色素、処理後安定剤又は安定剤前駆体、トナー、熱溶剤（メルトフォーマーとしても知られる）、湿潤剤、及び当業者には容易に明らかなその他の画像改質剤を含有することもできる。
【０１４０】
特に有用なトナーは米国特許第6,567,410号明細書(上述)に記載されているメルカプトトリアゾールである。
【０１４１】
或いはその他のトナーを使用するか、或いは、上記1種又は2種以上のメルカプトトリアゾールと共に含むこともできる。このような化合物は、米国特許第3,080,254号明細書(Grant, Jr.)、同第3,847,612号明細書(Winslow)、同第4,123,282号明細書(Winslow)、同第4,082,901号明細書(Laridon他)、同第3,074,809号明細書(Owen)、同第3,446,648号明細書(Workman)、同第3,844,797号明細書(Willems他)、同第3,951,660号明細書(Hagemann他)、同第5,599,647号明細書(Defieuw他)、及び英国特許第1,439,478号明細書(AGFA)に示されているような、フォトサーモグラフィの分野においてよく知られた材料である。
【０１４２】
本発明において使用される光触媒(例えば感光性ハロゲン化銀)、非感光性の被還元性銀イオン源、還元剤組成物、トナー、及びその他の添加剤は、1種又は2種以上のバインダー、具体的には1種又は2種以上の親水性バインダーに添加され、そしてコーティングされる。こうして、水性配合物を使用して、本発明のフォトサーモグラフィ材料を調製することができる。種々異なるタイプの親水性バインダーの混合物を使用することもできる。
【０１４３】
有用な親水性バインダーの一例としては、タンパク質及びタンパク質誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体(アルカリ処理及び酸処理されたゼラチンを含む硬化又は未硬化ゼラチン、及び脱イオン化ゼラチン)、セルロース系材料、例えばヒドロキシメチルセルロース及びセルロースエステル、アクリルアミド/メタクリルアミドポリマー、アクリル/メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ(ビニルラクタム)、スルホアルキルアクリレート又はメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、多糖(例えばデキストラン及び澱粉エーテル)、及び、水性写真乳剤に使用するものとして周知のその他の自然発生型又は合成型ビヒクル[例えばリサーチディスクロージャ, 1996年9月、第38957項(上述)参照]が挙げられる。米国特許第5,620,840号明細書(Maskasky)及び米国特許第5,667,955号明細書(Maskasky)に記載されているように、平板状粒子ハロゲン化銀を含有する乳剤のためのペプタイザーとして、カチオン性澱粉を使用することもできる。
【０１４４】
特に有用な親水性バインダーはゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール及びセルロース系材料である。ゼラチン及びゼラチン誘導体が最も好ましく、バインダー混合物を使用する場合には、ゼラチン及びゼラチン誘導体は総バインダー量の75重量%以上を占める。
【０１４５】
疎水性バインダーを使用することはできるが、しかし、これらは総バインダー量の50重量%以下で存在することが好ましい。典型的な疎水性バインダーの一例としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー、及び当業者に容易に明らかなその他の材料が挙げられる。コポリマー(ターポリマーを含む)もポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール(例えばポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール)、及びビニルコポリマー(例えばポリビニルアセテート及びポリビニルクロリド)が特に好ましい。特に好適なバインダーは、BUTVAR（商標）B79 (Solutia, Inc)、PIOLOFORM（商標）BS-18、又はPIOLOFORM（商標）BL-16(Wacker Chemical Company)として入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。疎水性バインダーの水性分散体(又はラテックス)を使用することもできる。
【０１４６】
種々のバインダーのための硬化剤が所望の場合には存在してよい。有用な硬化剤がよく知られており、これらは、米国特許第6,143,487号明細書(Philip, Jr他)に記載されているようなビニルスルホン化合物、及び米国特許第6,190,822号明細書(Dickerson他)に記載されているようなアルデヒド及び種々の他の硬化剤を含む。フォトサーモグラフィ材料中に使用される親水性バインダーは一般に、任意のコンベンショナルな硬化剤を使用して部分的又は完全に硬化される。有用な硬化剤がよく知られており、例えば、T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第4版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第2章, 第77-78頁に記載されている。
【０１４７】
ポリマー・バインダーは、バインダー中に分散された成分を担持するのに十分な量で使用される。バインダーの効果的な被覆率は、当業者によって適切に決定することができる。好ましくはバインダーは、バインダーが含まれる層の総乾燥重量を基準として、10重量%〜90重量%のレベル、より好ましくは20重量%〜70重量%のレベルで使用される。両側フォトサーモグラフィ材料におけるバインダーの量は同じであっても異なっていてもよい。
【０１４８】
本発明において使用されるフォトサーモグラフィ材料は高分子支持体を含む。この高分子支持体は、好ましくはフレキシブルな透明フィルムである。このフィルムは任意の所望の厚さを有しており、材料の用途に応じて、1種又は2種以上の高分子材料から成っている。支持体は一般には透明(特に材料がフォトマスクとして使用される場合)であるか又は少なくとも半透明であるが、しかし、不透明な支持体が有用な場合もある。これらの支持体は、熱現像中に寸法安定性を示すこと、また、上側の層との好適な接着特性を有することが必要とされる。このような支持体を形成するための有用な高分子材料の一例としては、ポリエステル(例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート)、セルロースアセテート及びその他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン(例えばポリエチレン及びポリプロピレン)、ポリカーボネート、及びポリスチレン(及びスチレン誘導体のポリマー)が挙げられる。好ましい支持体は、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステル及びポリカーボネートから成っている。支持体材料は、収縮を減じ、寸法安定性を促進するように処理又はアニールすることもできる。ポリエチレンテレフタレート・フィルムが特に好ましい支持体である。種々の支持体材料が、リサーチディスクロージャ, 1979年8月, 第18431項に記載されている。寸法安定性のポリエステル・フィルムの製造方法が、リサーチディスクロージャ, 1999年9月, 第42536項に記載されている。
【０１４９】
支持体材料は、所望の場合には、種々の着色剤、顔料、ハレーション防止色素又はアキュータンス色素を含有することができる。コンベンショナルな処置(例えばコロナ放電)によって支持体材料を処理することにより、上側の層の接着力を改善することができ、或いは、下塗り層又はその他の接着促進層を使用することができる。有用な下塗り層配合物は、写真材料のために従来より使用されている配合物、例えばハロゲン化ビニリデン・ポリマーを含む。
【０１５０】
フォトサーモグラフィ材料は、静電防止層又は導電性層を含むことができる。このような層は、可溶性塩(例えば塩化物又は硝酸塩)、蒸着金属層、又は米国特許第2,861,056号明細書(Minsk)及び同第3,206,312号明細書(Sterman他)に記載されているようなイオン性ポリマー、又は米国特許第3,428,451号明細書(Trevoy)に記載されているような不溶性無機塩、米国特許第5,310,640号明細書(Markin他)に記載されているような導電性下層、米国特許第5,368,995号明細書(Christian他)に記載されているような電子伝導性金属アンチモン酸塩粒子、及び欧州特許出願公開第0 678 776号明細書(Melpolder他)に記載されているような高分子バインダー中に分散された導電性金属含有粒子を含有することができる。他の静電防止剤が当業者によく知られている。
【０１５１】
フォトサーモグラフィ材料は、支持体上の1つ又は2つ以上の層から構成することができる。単層材料は、光触媒、非感光性の被還元性銀イオン源、還元性組成物、バインダー、並びに任意の添加物、例えばトナー、アキュータンス色素、コーティング助剤及び他のアジュバントを含有するべきである。
【０１５２】
全ての成分を含有する単一の画像形成層コーティングと、表面保護トップコートとを含む二層構造が本発明の材料において普通は見いだされる。しかし、光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源とを第1の画像形成層(通常、支持体に隣接する層)内に含有し、そして還元性組成物とその他の成分とを第2の画像形成層内に含有するか又は両層間に分配された二層構造も考えられる。
【０１５３】
デュプリタイズ型フォトサーモグラフィ材料の場合、支持体の各側は、同じ又は異なる画像形成層、中間層、及び保護トップコートのうちの1つ又は2つ以上を含むことができる。このような材料において、好ましくはトップコートは支持体の両側に、最外層として存在する。互いに対向する側に形成された熱現像可能な層は、同じ又は異なる構造を有することができ、そして同じ又は異なる保護層でオーバーコートすることができる。
【０１５４】
本発明において使用されたフォトサーモグラフィ材料が、支持体の両側に熱現像可能な画像形成(又は乳剤)層を含み、支持体の一方又は両方の側の層の下方のハレーション防止下層内に1種以上の赤外線吸収性の熱漂白可能な組成物を含むことも考えられる。
【０１５５】
ラジオグラフィ画像形成集成体：
本発明のラジオグラフィ画像形成集成体は、本明細書中に記載されたラジオグラフィ材料(湿式又は乾式)と、本発明の1つ又は2つ以上の燐光スクリーンとから成っており、これらのラジオグラフィ材料と燐光スクリーンとは、露光用X線が患者とスクリーンのうちの1つ以上とを通るように導かれることにより、ラジオグラフィ材料を露光する輻射線を放射させるように配置されている。
【０１５６】
画像形成及び処理
本発明の実施において使用される「湿式」ラジオグラフィ材料の露光及び処理は、任意の好都合なコンベンショナルな形式で行うことができる。米国特許第5,021,327号明細書及び同第5,576,156号明細書(両方とも上述)の露光技術及び処理技術は、ラジオグラフィ・フィルムの処理には典型的である。その他の処理用組成物(現像用組成物及び定着用組成物の両方)が、米国特許第5,738,979号明細書(Fitterman他)、同第5,866,309号明細書(Fitterman他)、同第5,871,890号明細書(Fitterman他)、同第5,935,770号明細書(Fitterman他)、及び同第5,942,378号明細書(Fitterman他)に記載されている。処理用組成物は単一部分又は多部分から成る配合物として、そして濃縮形態で、又はより希釈された使用濃度溶液として供給することができる。
【０１５７】
「湿式」ラジオグラフィ・ハロゲン化銀フィルムが90秒(「乾燥から乾燥まで」)以内、好ましくは45秒以内20秒以上で、現像工程、定着工程及び任意の洗浄(又は)すすぎ工程に関して処理されることが特に望ましい。このような処理は、例えばKodak Rapid Access 処理化学反応を利用することができるKodak X-OMAT（商標）RA 480処理装置を含む任意の好適な処理装置で行われる。他の「急速アクセス処理装置」が、例えば米国特許第3,545,971号明細書(Barnes他)、及び欧州特許出願公開第0248,390号明細書(Akio他)に記載されている。好ましくは、処理中に使用される黒白現像用組成物は、グルタルアルデヒドのようないかなるゼラチン硬化剤も含まない。
【０１５８】
本発明において有用な「乾式」フォトサーモグラフィ材料は、これらが感光する任意の好適な画像形成源(典型的には何らかのタイプの輻射線又は電子信号)を使用して、材料のタイプと呼応した任意の好適な形式で画像形成することができる。これらの材料は、使用される分光増感色素に応じて、X線、又は、紫外スペクトル領域、可視スペクトル領域又は赤外電磁スペクトル領域における輻射線に対して感光させることができる。いくつかの態様の場合、フォトサーモグラフィ材料は、300 nm以上〜750 nm、より好ましくは300 nm〜450 nmの輻射線に対して感光する。他の態様の場合、フォトサーモグラフィ材料は、750 nm〜1150 nmの輻射線に対して感光する。
【０１５９】
有用なX線画像形成源は、一般医療用、マンモグラフィ用、歯科用、工業用のX線ユニット、及び当業者に知られているその他のX線発生装置を含む。コンベンショナルな分光光度計、キセノン又はタングステン・フラッシュランプ、又はその他の白熱ランプを使用して、可視光による露光を達成することができる。赤外線レーザー、赤外線レーザーダイオード、赤外線発光ダイオード、赤外線ランプ、又は当業者には容易に明らかな任意の他の赤外線源、及びこの分野において記載されたその他のものを含む、任意の赤外線源を使用して、赤外線による露光を達成することができる。
【０１６０】
熱現像条件は、使用される構造に応じて変化することになるが、しかし、典型的には像様露光を施された材料を、好適に上昇させた温度で加熱することに関与することになる。従って潜像は、中程度に上昇させた温度、例えば50℃〜250℃（好ましくは80℃〜200℃、より好ましくは100℃〜200℃）の温度で十分な時間、一般には1〜120秒間にわたって露光済材料を加熱することにより、現像することができる。加熱は好適な加熱手段、例えば熱板、蒸気アイロン、熱ローラ又は加熱浴を使用して達成することができる。
【実施例】
【０１６１】
下記例は説明を目的として提示するものであって、本発明がこれにより限定されるものとして解釈されるべきではない。
【０１６２】
例1：反射基層を含有する燐光スクリーン
2つの硫酸バリウム含有反射基層の中央にマイクロボイド含有ポリエステル層が形成された三層支持体を、下記のように調製した。調製に使用された材料は下記の通りであった：
1)  ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)樹脂(IV = 0.70 dl/g)及びポリプロピレン(「PP」、Huntsman P4G2Z-073AX)を重量比4:1で中間層のために乾式ブレンドした。
【０１６３】
2)  40重量%の非晶質ポリエステル樹脂、PETG 6763（商標）樹脂(IV = 0.73 dl/g)(Eastman Chemical Company)と、平均粒子サイズ0.8 μmの60重量%の硫酸バリウム粒子(Sachtlebenから入手したBlanc Fixe XR)とから成る、上側及び下側の反射基層のための配合ブレンド。
【０１６４】
ペレット化ダイに取り付けられた対向回転型二軸スクリュー押出機内で混合することにより、硫酸バリウム粒子をPETG 6763（商標）樹脂と配合した。押出物を水浴に通し、ぺレットを形成した。
【０１６５】
中間マイクロボイド含有ポリエステル層のための乾式ブレンド樹脂と、上側層及び下側層のための配合樹脂とを、65℃で乾燥させ、そして2つの可塑化スクリュー押出機によって、同時押出ダイ・マニホルド内に供給することにより、三層溶融流を生成し、この溶融流を、ダイから出た後で冷却ロール上で急冷させた。押し出し速度を調節することにより、流延ラミネート・シート内の3つの層の厚さ比を調節することができた。この場合、3つの層の厚さ比を1:2:1に調節し、2つの外側層は約300 μmであった。流延三層シートを、3.3の比及び110℃の温度で伸長することにより、先ず機械方向に延伸させた。
【０１６６】
延伸された三層支持体を次いで、テンター・フレーム内で、3.3の比及び100℃の温度で横方向に伸長させた。この例においては、熱硬化処理は施さなかった。最終的な総フィルム厚は200 μmであり、上側層及び下側層はそれぞれ50 μmであり、そして支持体内の層は完全に一体化され、強力に結合された。不均一の上側層及び下側層の延伸により、硬質BaSO4の周りに凸面状のマイクロボイドが形成され、従って、反射基層は不透明(白色)で高反射性になった。中間ポリエステル層も凸面状マイクロボイドを有した。しかしこれらのボイドは、上側及び下側の反射基層内のマイクロボイドよりも全ての3つの次元において10〜20倍大きかった。これは、PPが、上側及び下側の反射基層における0.8 μmの硫酸バリウム粒子よりも10〜20倍大きい区別可能な粒子を、コア層の連続PET相内に形成することに起因する。
【０１６７】
延伸シートを燐光スクリーン内の支持体として使用する前に、これ(支持体1A)を反射特性に関して評価し、そして、5.8%のルチルチタニアを含有するポリ(エチレンテレフタレート)から成るコンベンショナルな支持体(支持体1B)と比較した。従って、支持体1Bはコンベンショナルな反射顔料を含有するが、しかしマイクロボイドは含有しない。両支持体の厚さは約200 μmであった。支持体を通るように種々の波長の輻射線を導き、そして、コンベンショナルな反射率計及び校正された反射率標準を使用して反射率の量を測定することにより、反射率を測定した。その結果を下記表Iに示す。
【０１６８】
【表１】
2007511763.tif 000004
【０１６９】
本発明の実施において使用される支持体1Aの反射率が、電磁線の700〜350 nm部分全体にわたって対照支持体1Bの反射率よりも有意に高いことが、これらのデータから判る。全てのスペクトル領域で効率的に反射することはできないという白色顔料の既知の特徴に従って、より短い波長では、支持体1Bの反射率は鋭く低減した。対照的に、支持体1Aは、より短い波長(特に400 nm以下)で極めて高い反射率を実証した。
【０１７０】
異なる燐光体を使用する点を除けば例1に記載したように、燐光スクリーンを調製して評価した。
【０１７１】
容積比93:7のジクロロメタン及びメタノール中10重量%のポリウレタン・バインダー(商標Permuthane U-6366) 117 gから調製された溶液中に、平均粒子サイズ6.8 μmの緑発光性のテルビウム・ドープ型ガドリニウムオキシスルフィド燐光体を100 gの燐光体量で採用して、分散体を調製した。結果として得られた分散体を、支持体1A(本発明)上に燐光体被覆率663 g/m2でコーティングし、そして、支持体1B(比較)上に燐光体被覆率675 g/m2でコーティングすることにより、スクリーン1A(本発明)及び1B(比較)を用意した。
【０１７２】
センシトメトリック(スピード)評価のために、一対のスクリーン1A及び一対のスクリーン1Bを、緑感光性デュアルコート型ラジオグラフィ・フィルムの各側に接触するようにそれぞれ置いた。このラジオグラフィ・フィルムは、KODAK T-MAT（商標）ラジオグラフィ・フィルムとして商業的に販売されている。結果として得られた画像形成集成体(1A-本発明、1B-対照)に、0.5 mmの銅及び1.0 mmのアルミニウムのシートをフィルターとして使用して、80kVp X線ビームを使用するX線逆二乗センシトメーターによって、露光を施した。濃度1.0プラス・カブリを生成するのに必要な露光を、特徴的なセンシトメトリック曲線上で比較することにより、各画像形成集成体の相対スピードを見極めた。
【０１７３】
0.5 mmの銅及び1.0 mmのアルミニウムのシートを用いてフィルタリングされた80kVpのX線ビームによって、各画像形成集成体に露光を施し、そして輻射線を、骨、プラスチック被写体、スチールウール、及び微細なディテールを有する種々雑多な被写体を含有する「骨及びビーズ」試験被写体に通した。画像鮮鋭度を各画像形成集成体に関して視覚的に比較した。
【０１７４】
スクリーン1Bとともに使用されるフィルムの相対スピードを100に設定すると、スクリーン1Aとともに使用されるフィルムは、相対スピード120を示した。画像集成体1Aによってもたらされた、観察された画像鮮鋭度は、画像集成体1Bによってもたらされたものよりも、わずかだけ低かった。このこともやはり、スピード及び画像鮮鋭度の両方を考慮に入れると、本発明の燐光スクリーンが優れていることを実証した。
【０１７５】
例2：
別の一組の燐光スクリーンを同様にコーティングした。上記分散体を支持体1A上には燐光体被覆率950 g/m2で、そして支持体1B上には燐光体被覆率1330 g/m2でコーティングすることにより、スクリーン2A(本発明)及び2B(比較)をそれぞれ提供した。画像形成集成体内に使用して例1のように評価すると、燐光スクリーンが有する燐光体が、スクリーン2Aがスクリーン2Bにおいてコーティングされた燐光体の67%でしかないにもかかわらず、スクリーン2Bと等しいスピードを示した。「骨及びビード」試験被写体を画像形成することにより、画像鮮鋭度を再び確立したが、しかしこの場合には、単一のスクリーンだけを使用して、画像形成集成体内のラジオグラフィ・フィルムによって画像を生成した。画像形成集成体2Aを使用した画像は、画像形成集成体2Bを使用して得られた画像と比較すると、著しく改善された鮮鋭度を有した。この場合もやはり、本発明に関して記載された反射支持体を使用すると、スピードと画像鮮鋭度とを有利に両立させる能力が得られる。加えて、本発明は、低減された量の燐光体を用いて同じスピードを得ることを可能にする。このことはかなりのコスト削減を可能にする。
【０１７６】
例3：青色層を有する燐光スクリーン
例1において記載したのと同様に、本発明の燐光スクリーンを調製するが、ただしこの例では、青色輻射線吸収層を支持体と燐光体層との間に内蔵することができる。
【０１７７】
この輻射線吸収層は、ポリビニルアルコール中にDYE(上に示す)を分散し、そして燐光体層及び/又はオーバーコート層を塗布する前に、例1において記載したような支持体上に配合物をコーティングすることにより用意することができる。上記DYEは、約600〜約700 nmの領域に最大吸光度を有し、そして約350〜約450 nmの領域に最小吸光度を有する青色色素である。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】図1は、単一の反射基層を含む支持体を示す拡大断面図である。
【図２】図2は、反射基層と付加的な層とを含む種々の支持体を示す拡大断面図である。
【図３】図3は、反射基層と付加的な層とを含む種々の支持体を示す拡大断面図である。
【図４】図4は、反射基層と付加的な層とを含む種々の支持体を示す拡大断面図である。
【図５】図5は、付加的なマイクロボイド含有ポリエステル層の両側に2つの反射基層を含む支持体を示す拡大断面図である。
【図６】図6は、燐光スクリーンに使用される種々の支持体の、波長に対する反射率%を示すグラフである。
【図１】
2007511763.tif 000005
【図２】
2007511763.tif 000006
【図３】
2007511763.tif 000007
【図４】
2007511763.tif 000008
【図５】
2007511763.tif 000009
【図６】
2007511763.tif 000010
【国際調査報告】
2007511763.tif 000011
2007511763.tif 000012
2007511763.tif 000013