(57)【要約】  二価のユーロピウムでドープされているカチオンＭを有し、かつ基本式Ｍ（１−ｃ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｄｃ（式中、Ｍ＝Ｓｒ、又はＭ＝Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ、ｘ＋ｙ＜０．５）で示されるオキシニトリドシリケートの種類からなる蛍光体が使用され、その際、前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほとんど、高温安定性の変態ＨＴからなる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ又は青色放射線領域で発光するチップである一次放射線源と、その前方に配置された蛍光体の層とからなり、前記蛍光体は前記チップの放射線を部分的に又は完全に主波長λｄｏｍ＝５５０〜５７０ｎｍの緑色光に変換する波長変換型ＬＥＤとして構成されている緑色発光ＬＥＤにおいて、前記種類の蛍光体は、カチオンＭを有しかつ基本式Ｍ（１−ｃ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｄｃ（式中Ｄは二価のユーロピウムによるドーピングを意味し、Ｍは成分としてＳｒを有し、かつＭ＝Ｓｒ単独又はＭ＝Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ（０≦ｘ＋ｙ＜０．５））であり）で示されるオキシニトリドシリケートに属し、かつ前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほぼ、高温安定性の変態ＨＴからなることを特徴とする、緑色発光ＬＥＤ。
【請求項２】
Ｅｕの割合がＭの０．１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項３】
ＭとしてＳｒは大部分の割合を占めていて、かつＭの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＢａ及び／又はＣａに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項４】
Ｍの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＬｉ及び／又はＬａ及び／又はＺｎに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項５】
式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２のオキシニトリドシリケート中の基ＳｉＮの一部、特に３０ｍｏｌ％までが基ＡｌＯに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項６】
Ｅｕの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＭｎに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項７】
一次発光が３４０〜４３０ｎｍ、特に少なくとも３８０ｎｍのピーク波長を有することを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項８】
緑色発光は５５６〜５６４ｎｍの領域内の主波長を有することを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項９】
一次放射線が完全に変換されることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１０】
チップが４３０〜４６５ｎｍの領域内のピーク発光波長を有するＩｎＧａＮチップであることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１１】
ＬＥＤが調光可能であることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、次の出願：2003P14657, 2003P14656及び2003P14655と近い関係にある。
【０００２】
本発明は、緑色発光ＬＥＤに関する。緑色発光とは、この場合、特に５６０ｎｍの領域内での発光であると解釈される。
【０００３】
従来の技術
通常では、有色発光ＬＥＤは相応して適合するチップにより実現される。しかしながら、緑色発光の場合には、確立された技術、例えばＩｎＧａＮチップ（青色）又はＩｎＧａＡＩＰチップ（赤色）は効率がよくないために使用できないために問題となっている。その代わりに特別な解決手段を使用しなければならない。この種の特別な解決手段の例は、EP 584 599, DE 198 06 536及びDE 100 24 924に記載されている。しかしながら、これらの解決策はいまだになお比較的低い効率を示す。更に、前記解決策は前記発光の色度座標の比較的強い温度ドリフトを示す。
【０００４】
その他の場合に、従って発波長変換型ＬＥＤ系の緑色発光ＬＥＤが開発されている。この例はWO 01/89001及びEP 1 150 361に記載されている。しかしながら、この場合、今までに直接発光型ＬＥＤの場合よりもより高い効率が達成されていない従って、これはこのために提供される蛍光体（ＢＡＭ誘導体及びスルフィド）及びその励起性が原因である。
【０００５】
オキシニトリドシリケート（Oxinitridosilikat）のタイプの蛍光体は、短縮式ＭＳｉＯＮのもとで自体公知であり、これは例えば、"On new rare-earth doped M-Si-AI-O-N materials"、J. van Krevel著、TU Eindhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4,第６章に記載されていて、これはＴｂでドープされている。発光は３６５ｎｍ又は２５４ｎｍによる励起で達成される。
【０００６】
新規種類の蛍光体は、未公開のEP-PA 02 021 117.8（整理番号2002P15736）からも公知である。この蛍光体は式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活オキシニトリドシリケートからなる。
【０００７】
発明の開示
本発明の課題は、できる限り効率が高い請求項１記載の上位概念に記載の緑色発光ＬＥＤを提供することであった。他の課題は色度座標の安定化である。
【０００８】
前記課題は請求項１の特徴部により解決される。特に有利な実施態様が引用形式請求項に示されている。
【０００９】
今まで、高い効率の、同時に外界の影響に対して敏感ではなく、かつＬＥＤ中に利用可能な緑色発光蛍光体は存在しなかった。
【００１０】
本発明の場合に、二価のＥｕで付活されていて、場合により共付活剤としてＭｎがさらに添加されている式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のオキシニトリドシリケートの蛍光体が提案されていて、その際、前記蛍光体は主に又は単独で、つまり蛍光体の５０％より多くの割合でＨＴ相からなる。このＨＴ変態は、広帯域で、つまり２００〜４８０ｎｍの広い領域内で、励起可能であり、外界の影響に対して極めて高い安定性を有し、つまり１５０℃でも測定可能な劣化を示さず、かつ変化する条件下で極端に良好な色度座標安定性を示す（２０〜１００℃でわずかなドリフトが測定可能なだけである）ことを特徴とする。この蛍光体は以後しばしばＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕとする。
【００１１】
この新規種類の蛍光体を製造する際に、特に高い温度が重要であり、この合成範囲は１３００〜１６００℃である。他の決定的な因子は、出発成分の反応性である。この反応性はできる限り高いのが好ましい。
【００１２】
特にこの蛍光体はＬＥＤにより、特にＩｎＧａＮのタイプのＬＥＤにより有効に励起させることができる。
【００１３】
EP-PA 02 021 117.8から公知の蛍光体のＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、Ｍ＝Ｓｒ又はＭ＝Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ（式中、ｘ＋ｙ＜０．５）のＳｒドープされた実施態様（以後Ｓｒ−Ｓｉｏｎとする）の場合にだけ、制御するのが困難である。個々の試験条件は抜群の結果を提供するにもかかわらず、今までは信頼できる望ましい結果を得るために基準が欠けていた。このために、高い温度負荷の際に蛍光体の効率が低下しかつ色度座標が著しく変化するという特定の傾向が生じていた。
【００１４】
意外にも、二つの相が蛍光体としてのその適性で本質的に区別されることが明らかになった。ＮＴ相はＥｕドープされた蛍光体として限定的にだけ利用可能でありかつむしろオレンジ−赤色を発光するが、ＨＴ相は緑色に発光する蛍光体として抜群の適性を示す。多くの場合にこの両方の変態の混合物が存在し、この混合物は広帯域の両方の発光により認識される。従って、ＨＴ相をできる限り純粋に、少なくとも５０％の割合で、有利に７０％の割合で、特に有利に少なくとも８５％の割合で製造することが望ましい。
【００１５】
このために、焼成プロセスを少なくとも１３００℃で、しかしながら１６００℃以上で実施する必要がある。約１４５０〜１５８０℃の温度範囲が有利である、それというのもより低い温度の場合には次第にＮＴ相の形成が増加し、より高い温度では蛍光体の加工性が次第に悪くなり、かつ約１６００℃からは硬質に焼結されたセラミック又は融液として存在するためである。この最適な温度範囲は、出発材料の正確な組成及び特性に依存する。
【００１６】
Ｓｒ−Ｓｉｏｎタイプの有効な蛍光体を製造するために特に重要なのは出発生成物のバッチであり、これは基本成分ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３並びにＳｉ３Ｎ４の使用下でほぼ化学量論である。Ｓｒはこの場合に例えばＭで表されている。この相違は理想的な化学量論的バッチの特に１０％、有利に５％を上回らないのが好ましく、その際、しばしば常用である融剤の場合による添加もこの場合に含まれる。１％の最大の相違が特に有利である。これには、例えば酸化物のＥｕ２Ｏ３として実現されるドーピングに寄与するユーロピウムのための前駆体が挙げられる。この認識は、今までの基本成分ＳｉＯ２を明らかに化学量論的に不足量で添加するという方法とは反対である。この認識は、EP-PA 02 021 117.8の教示による蛍光体として推奨される他のＳｉｏｎ、たとえばＢａ−ＳｉｏｎがまさにＳｉＯ２不足量で製造されていることからも特に意外である。
【００１７】
Ｓｒ−ＳｉｏｎのＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２について相応するバッチは、従ってＳｉＯ２  １１〜１３質量％、Ｓｉ３Ｎ４  ２７〜２９質量％、残りＳｒＣＯ３が使用される。Ｍに対するＢａ割合及びＣａ割合は、相応して炭酸塩として添加される。ユーロピウムは所望のドーピングに応じて、例えば酸化物又はフッ化物として、ＳｒＣＯ３の代わりとして添加される。このバッチのＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２は電荷の維持に関して調和がとれている限り正確な化学量論から場合によって相違していることが考えられる。
【００１８】
主格子の出発成分、特にＳｉ３Ｎ４ができる限り高い純度を有することが特に有利であると判明した。従って、例えば四塩化ケイ素から出発する液相から合成されたＳｉ３Ｎ４が特に有利である。特に、タングステン及びコバルトによる汚染は危険であることが判明した。前記汚染はできる限り少なくするのが好ましく、前記前駆体物質に関して特にそれぞれ１００ｐｐｍより少ない、特に５０ｐｐｍより少ないのが好ましい。さらに、できる限り高い反応性が有利であり、これは活性表面積（ＢＥＴ）により定量化できる。これは、少なくとも６ｍ２／ｇ、有利に少なくとも８ｍ２／ｇであるのが好ましい。アルミニウム及びカルシウムによる汚染も、前駆体物質のＳｉ３Ｎ４に対してできる限り１００ｐｐｍを下回るのが好ましい。
【００１９】
上記の方法実施から化学量論的バッチ及び温度管理において相違する際に、ＳｉＯ２添加量が低すぎる場合には窒素過剰量が生じるため、不所望な異質相としてニトリドシリケートのＭｘＳｉｙＮｚ、例えばＭ２Ｓｉ５Ｎ８が増大する質量で生じる。この化合物自体は注目すべき蛍光体であるにもかかわらず、前記化合物はＳｒ−Ｓｉｏｎの合成との関係において、他のニトリドシリケートと同じように極端に妨げになる、それというのもこの異質相はＳｒ−Ｓｉｏｎの緑色放射を吸収し、かつ場合により前記ニトリドシリケートの公知の赤色放射に変換してしまうためである。反対に、高すぎるＳｉＯ２添加量の際に、酸素過剰量が生じるために、ケイ酸Ｓｒ、例えばＳｒ２ＳｉＯ４が生じる。２つの異質相は利用可能な緑色の発光を吸収するか又は少なくとも格子欠陥、例えば空格子欠陥を引き起こし、この格子欠陥は蛍光体の効率を著しく損なってしまう。根拠として、異質相の割合ができる限り１５％を下回り、有利に５％を下回る基準が用いられる。このことは、合成された蛍光体のＸＲＤスペクトルにおいて、２５〜３２°の範囲内のＸＲＤ偏向角２θの場合に全ての異質相のピークの強度が、約３１．８°でＨＴ変態に特徴的な主ピークの強度の１／３より小さく、有利に１／４より小さく、特に１／５より小さいとする条件と一致する。このことは、特にＳｒｘＳｉｙＮｚ、例えばＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８のタイプの異質相に当てはまる。
【００２０】
最適な方法実施の場合に、８０〜明らかに９０％を上回る量子効率が間違いなく達成される。それに対して、特別ではない方法実施の場合に、前記効率は高くても５０〜６０％の量子効率の範囲内にあるのが典型的である。
【００２１】
本発明の場合に、従って、二価のＥｕで付活されていて、場合により共付活剤としてＭｎがさらに添加されている式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のオキシニトリドシリケートの蛍光体が製造され、その際、前記蛍光体は主に又は単独で、つまり蛍光体の５０％より多くが、有利に蛍光体の８５％より多くがＨＴ相からなる。このＨＴ変態は、広帯域で励起可能であり、つまり５０〜４８０ｎｍ、特に１５０〜４８０ｎｍ、特に有利に２５０〜４７０ｎｍの広い範囲で励起可能であり、これは外界の影響に対して極端に高い安定性を有し、つまり空気中で１５０℃で測定可能な劣化は示さず、かつ変化する条件下で極めて良好な色度座標安定性を示すことを特徴とする。他の有利な点は、赤色領域において吸収性が低く、このことは蛍光体混合物の場合に特に有利である。この蛍光体は以後しばしばＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕとする。ＨＴ変態の過剰は、特に、２５〜２７°でのＸＲＤスペクトルにおけるＨＴ変態の３つの反射グループからなる最も高い強度を有するピークと比較して、約２８．２°でのＸＲＤスペクトルにおけるＮＴ変態に特徴的なピークが、１：１よりも低い、有利に１：２よりも低い強度を有することにより識別可能である。この場合に実施されたＸＲＤスペクトルは、それぞれ公知のＣｕ−Ｋα線による励起に関する。
【００２２】
同じ付活剤濃度で、この蛍光体は、同じ化学量論のＮＴ変態とは異なる発光特性を示す。ＨＴ変態の半値幅は、最適なＨＴ変態の場合に、単純な異質相を有する及び欠陥を有する混合物の場合よりも著しく低く、７０〜８０ｎｍの範囲内にあるが、他方で単純な異質相を有するもしくは欠陥を有する混合物は約１１０〜１２０ｎｍの半値幅を示す。この主波長はＨＴ変態の場合に、明らかに異質相を有する試料の場合よりも一般に短く、典型的に１０〜２０ｎｍ短い。このために、高純度のＨＴ変態の効率は、ＮＴが主体の又は高い異質相を有する混合物の場合よりも、一般に少なくとも２０％高く、部分的にさらに明らかに高くなる。
【００２３】
ＮＴ変態及び異質相の割合が十分に低いという特徴は、９０ｎｍより低い発光の半値幅（ＦＷＨＭ）である。それというのもの異質相割合が少なくなればそれだけ、異質相が多い変態、特にニトリドシリケート異質相のＳｒ−Ｓｉ−Ｎ−Ｅｕ、特にＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの特異的なオレンジ−赤色発光の割合が少なくなるためである。
【００２４】
特性決定のために役立つのは、前記の低い半値幅の他に、前記したＸＲＤスペクトルにおける典型的な反射であり、これは異なる結晶構造を明確に示している。
【００２５】
ＨＴ変態のＸＲＤスペクトルにおける主要なピークは約３１．７°におけるピークである。他の主要なピークは、２５〜２７°の間（２５．３及び２６．０及び２６．３°）のほぼ同じ強度の３つのピークであり、その際、最も小さな回折を有するピークが最も強いピークである。他の強いピークは１２．６°である。
【００２６】
この蛍光体は特に、５５５〜５６５ｎｍの領域内の主波長で緑色に発光する。
【００２７】
式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２のオキシニトリドシリケートの分子中のＳｉＮ基に換えてＡｌＯ基をわずかに、特にＳｉＮ割合の最大で３０％まで混入することも可能である。
【００２８】
このＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕの両方の相は、同様に２つの構造的に異なる主格子変態に結晶化することができ、それぞれバッチ化学量論ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕを介して製造できる。この化学量論のわずかな相違は可能である。Ｅｕドープされた主格子は意外にも青色又はＵＶにおける励起の際に両方とも、主格子変態に応じて異なる発光色で発光する。ＮＴ変態はオレンジ色の発光を示し、ＨＴ変態は原則的に明らかにより高い効率で例えばλｄｏｍ＝５６０ｎｍで緑色発光を示す。ドーピング含有量及びドーピング材料（Ｅｕ又はＥｕ、Ｍｎ）に応じて並びにＨＴ変態とＮＴ変態との相対的割合に応じて、蛍光体の所望の特性を正確に調節できる。
【００２９】
ＨＴ相の利点は、量子効率がわずかに変化するだけで、極めて広いスペクトル領域にわたる均一な良好な励起性である。
【００３０】
さらに、広い温度範囲におけるＨＴ変態のルミネッセンスは温度にあまり依存しない。従って、安定化のための特別な措置なしで特にＬＥＤ用途のための緑色発光する蛍光体は初めて見出された。これは、前記課題のために今までに最も有望の候補として見なされていた蛍光体、つまりチオガレート蛍光体又はクロロシリケートと比較して優れている。
【００３１】
Ｍ＝（Ｓｒ，Ｂａ）の、有利にＢａなしの又は１０％までのＢａ割合を有するＳｉｏｎ化合物は、発光極大の広い領域を有する有効な蛍光体である。これは、純粋なＳｒ−Ｓｉｏｎの場合よりも大抵はより短波長にあり、有利に５２０〜５６５ｎｍの間にある。達成可能な色空間は、さらにＣａ及び／又は亜鉛の少量の添加（有利に３０ｍｏｌ％まで）によって拡張され、それにより発光極大はむしろ純粋なＳｒ−Ｓｉｏｎと比較して長波長領域にシフトされる；並びにＳｉのＧｅ及び／又はＳｎによる部分的な置き換え（２５ｍｏｌ％まで）によって拡張される。
【００３２】
他の実施態様は、Ｍの、特にＳｒの三価又は一価のイオン、例えばＬａ３＋又はＬｉ＋による部分的置き換えである。有利にこのイオンの割合はＭの最大２０ｍｏｌ％である。
【００３３】
意外にも、ＨＴ相のＳｒ−Ｓｉｏｎによって、波長λｄｏｍ＝５６０ｎｍ（主波長）の発光に正確に調節される蛍光体が見出された。この蛍光体は、青色又はＵＶ−ＬＥＤの光を明らかに８０％より高い量子効率で変換する。このルーメンで評価された効率は、ＹＡＧ：Ｃｅ系の一般的な白色ＬＥＤに匹敵する。従って、「ピュアグリーン（pure green）」変換型ＬＥＤは単なる半導体型のバリエーションよりも効率がほぼ一桁高い。
【００３４】
この波長変換型ＬＥＤの発光色は実際に作動温度とは無関係であり、従ってこのＬＥＤは多様な外気温で良好に運転可能であり、かつ色度座標安定性に調光可能であることが他の利点と見なされる。
【００３５】
本発明は、さらに前記したようなＬＥＤを備えた照明系に関し、その際、前記の照明系はさらに電子的な構成要素を有する。この構成要素は例えば調光を行うことができる。前記電子部材の他の課題は、個々のＬＥＤ又はＬＥＤのグループの制御である。この機能は周知の電子的エレメントによって実現することができる。
【００３６】
図
次に、２つの実施例に基づき本発明について詳しく説明する。
【００３７】
図面の簡単な説明： 
図１は、第１のオキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。
【００３８】
図２は、前記ニトリドシリケートの反射スペクトルを表す。
【００３９】
図３は、波長変換型ＬＥＤとして緑色光用の光源として利用される半導体素子を表す。
【００４０】
図４は、四角形としての純粋な緑色のために利用可能な領域を有する色度図を表す。
【００４１】
図５は、波長変換型ＬＥＤのスペクトル分布を表す。
【００４２】
図面の記載
本発明による蛍光体についての具体的な例を図１に示した。これはＨＴ変態の形の蛍光体ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：（５％Ｅｕ２＋）の発光であり、この場合Ｅｕ割合はＳｒが配置される格子位置の５ｍｏｌ％である。この発光極大は５４０ｎｍにあり、平均波長λｄｏｍは５５８ｎｍにある。この色度座標はｘ＝０．３５７；ｙ＝０．６０５である。励起は、この場合４６０ｎｍで行った。ＦＷＨＭは７６ｎｍである。量子効率は約９０％である。この色度座標はｘ＝０．３５７；ｙ＝０．６０５である。
【００４３】
図２は、前記蛍光体の拡散反射スペクトルを示す。この拡散反射スペクトルは４４０ｎｍより低い領域で顕著な最低値を示し、従ってこれはこの領域での良好な励起性を表している。
【００４４】
白色光のための光源の構造は、図３に詳細に示されている。この光源は、例えば４０５ｎｍから４３０ｎｍまでのＵＶにおいてピーク発光波長を有するＩｎＧａＮ型のチップ１を備えた半導体素子であり、前記チップは光不透過性の基体ハウジング８の凹設部９の範囲内に埋め込まれている。前記チップ１はボンディングワイヤ１４を介して第１の端子３と接続されていて、かつ第２の電気的端子２と直接接続されている。この凹設部９は注型材料５で充填されていて、この注型材料は主成分としてエポキシ注型樹脂（８０〜９０質量％）と蛍光体顔料６（２０質量％未満）とを含有する。前記凹設部は壁部１７を有し、前記壁部はチップ１からの一次放射線及び顔料６からの二次放射線用のリフレクタとして利用される。ＵＶ−ＬＥＤの一次放射線は、蛍光体によって完全に緑色に変換される。使用された蛍光体は上記のオキシニトリドシリケートである。
【００４５】
色度図において次の角
（１）  ：  ｘ／ｙ＝０．２２／０．５９５；
（２）  ：  ｘ／ｙ＝０．３７／０．４６；
（３）  ：  ｘ／ｙ＝０．４１／０．５９及び
（４）  ：  ｘ／ｙ＝０．２２５／０．７５５
を有するほぼ四角形により規定される領域が、この場合に目標とされている利用可能な純粋に緑色の領域（ピュアグリーン）と見なされる（これについては図４参照）。
【００４６】
図５は、４０５ｎｍでピークを有するＵＶ一次発光ＬＥＤをベースとする波長変換型ＬＥＤ（Lumineszenzkonversions-LED）の発光のスペクトル分布を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】第１のオキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。
【図２】前記ニトリドシリケートの反射スペクトルを表す。
【図３】波長変換型ＬＥＤとして緑色光用の光源として利用される半導体素子を表す。
【図４】四角形としての純粋な緑色のために利用可能な領域を有する色度図を表す。
【図５】波長変換型ＬＥＤのスペクトル分布を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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