(57)【要約】  マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための水性洗浄組成物およびその洗浄組成物の使用方法。それらの組成物は、そのような基板を本質的に完全に洗浄でき、そのような基板の金属要素の金属腐食を本質的にもたらさない。本発明の水性洗浄組成物は、（ａ）水、（ｂ）少なくとも１種のアンモニウムおよび第四級アンモニウムイオン、および（ｃ）少なくとも１種の次亜リン酸（Ｈ２ＰＯ２−）および／または亜リン酸（ＨＰＯ３２−）イオンを有する。洗浄組成物は、フッ化物イオンを含んでもよい。場合により、組成物は、有機溶媒、酸化剤、界面活性剤、腐食阻害剤および金属錯体化剤などの他の成分を含有してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
（ａ）水、
（ｂ）アンモニウムおよび第四級アンモニウムイオンの少なくとも１種、および、
（ｃ）次亜リン酸（Ｈ２ＰＯ２−）および亜リン酸（ＨＰＯ３２−）イオンの少なくとも１種、
を含む、マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための水性組成物。
【請求項２】
水並びに、次亜リン酸アンモニウムおよび亜リン酸アンモニウムの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
さらにフッ化物イオンを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項４】
さらにフッ化物イオンを含む、請求項２に記載の水性組成物。
【請求項５】
さらにフッ化水素を含む、請求項２に記載の水性組成物。
【請求項６】
有機溶媒および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項７】
有機溶媒および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項３に記載の水性組成物。
【請求項８】
有機溶媒および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項５に記載の水性組成物。
【請求項９】
有機溶媒が、グリセロール、２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、ジアルキルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択され、酸化剤が、過酸化水素、過硫酸塩、過リン酸塩、次亜硫酸塩、次亜塩素酸塩からなる群から選択される、請求項８に記載の水性組成物。
【請求項１０】
組成物が有機溶媒および酸化剤の両方を含む、請求項９に記載の水性組成物。
【請求項１１】
有機溶媒がグリセロールであり、酸化剤が過酸化水素である、請求項１０に記載の水性組成物。
【請求項１２】
有機溶媒がグリセロールを含む、請求項８に記載の水性組成物。
【請求項１３】
酸化剤が過酸化水素を含む、請求項８に記載の水性組成物。
【請求項１４】
界面活性剤および腐食阻害剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１５】
腐食阻害剤がカテコールを含む、請求項１４に記載の水性組成物。
【請求項１６】
界面活性剤および腐食阻害剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項３に記載の水性組成物。
【請求項１７】
界面活性剤、腐食阻害剤および金属錯体化剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項１１に記載の水性組成物。
【請求項１８】
組成物の重量をベースとして、約１.８ないし約６.０ｗｔ％の次亜リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、または両者の組合せ、および約８９ないし約９８ｗｔ％の水を含む、請求項２に記載の水性組成物。
【請求項１９】
約１００ｐｐｍのフッ化物イオンをさらに含む、請求項１８に記載の水性組成物。
【請求項２０】
グリセロールをさらに含む、請求項１９に記載の水性組成物。
【請求項２１】
過酸化水素をさらに含む、請求項２０に記載の水性組成物。
【請求項２２】
グリセロールが組成物中に組成物の約１０ｗｔ％の量で存在し、過酸化水素が組成物中に組成物の約０.６ｗｔ％の量で存在する、請求項２１に記載の水性組成物。
【請求項２３】
組成物が次亜リン酸および亜リン酸並びに水酸化アンモニウムを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項２４】
亜リン酸および水酸化アンモニウムを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項２５】
界面活性剤および腐食阻害剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項２４に記載の水性組成物。
【請求項２６】
腐食阻害剤がカテコールを含む、請求項２５に記載の水性組成物。
【請求項２７】
組成物が第四級アンモニウムイオンを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項２８】
組成物がテトラアルキルアンモニウムイオンを含む、請求項２７に記載の水性組成物。
【請求項２９】
亜リン酸並びに、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム、テトラプロピル水酸化アンモニウム、テトラブチル水酸化アンモニウム、セチルトリメチル水酸化アンモニウムおよびテトラエタノール水酸化アンモニウムからなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３０】
実質的な金属腐食をもたらさないマイクロエレクトロニクスの基板の洗浄方法であって、基板がフォトレジスト重合性材料および／または残渣および金属を含有し、該方法が、基板を洗浄するのに十分な時間、基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が、
（ａ）水、
（ｂ）アンモニウムおよび第四級アンモニウムイオンの少なくとも１種、および、
（ｃ）次亜リン酸（Ｈ２ＰＯ２−）および／または亜リン酸（ＨＰＯ３２−）イオンの少なくとも１種、
を含む、方法。
【請求項３１】
洗浄組成物が、水並びに、次亜リン酸アンモニウムおよび亜リン酸アンモニウムの少なくとも１種を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
洗浄組成物がさらにフッ化物イオンを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
洗浄組成物がさらにフッ化物イオンを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
洗浄組成物がさらにフッ化水素を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
洗浄組成物が、有機溶媒および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
洗浄組成物が、有機溶媒および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
洗浄組成物が、有機溶媒および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
有機溶媒が、グリセロール、２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、ジアルキルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択され、酸化剤が、過酸化水素、過硫酸塩、過リン酸塩、次亜硫酸塩、次亜塩素酸塩からなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
組成物が有機溶媒および酸化剤の両方を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
有機溶媒がグリセロールであり、酸化剤が過酸化水素である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
有機溶媒がグリセロールを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
酸化剤が過酸化水素を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４３】
洗浄組成物が、界面活性剤および腐食阻害剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項４４】
腐食阻害剤がカテコールを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
洗浄組成物が、界面活性剤および腐食阻害剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４６】
洗浄組成物が、界面活性剤、腐食阻害剤および金属錯体化剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
洗浄組成物が、組成物の重量をベースとして、約１.８ないし約６.０ｗｔ％の次亜リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、または両者の組合せ、および約８９ないし約９８ｗｔ％の水を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項４８】
洗浄組成物が、約１００ｐｐｍのフッ化物イオンをさらに含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
洗浄組成物が、グリセロールをさらに含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
洗浄組成物が、過酸化水素をさらに含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
グリセロールが組成物中に組成物の約１０ｗｔ％の量で存在し、過酸化水素が組成物中に組成物の約０.６ｗｔ％の量で存在する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
組成物が次亜リン酸および亜リン酸並びに水酸化アンモニウムを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５３】
亜リン酸および水酸化アンモニウムを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５４】
界面活性剤および腐食阻害剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
腐食阻害剤がカテコールを含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
組成物が第四級アンモニウムイオンを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５７】
組成物がテトラアルキルアンモニウムイオンを含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
亜リン酸並びに、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム、テトラプロピル水酸化アンモニウム、テトラブチル水酸化アンモニウム、セチルトリメチル水酸化アンモニウムおよびテトラエタノール水酸化アンモニウムからなる群から選択される化合物を含む、請求項５７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための方法および、水性のエッチング後および／またはフォトレジスト灰の残渣の洗浄組成物に関する。本発明の組成物は、かかるマイクロエレクトロニクスの基板が洗浄および続く水性のすすぎにかけられるときに、金属の保護の増強、即ち、腐食の阻害をもたらす。
【０００２】
発明の背景
マイクロエレクトロニクスの分野で製造ラインの下流またはバックエンドの洗浄剤として使用するための、多数のフォトレジストストリッパーおよび残渣除去剤が提唱されてきた。製造工程では、フォトレジストの薄膜を基板材料に堆積させ、次いで回路設計を薄膜上で画像化する。焼付けに続き、露光したレジストをフォトレジスト現像剤で除去する。次いで、生じる画像を、プラズマエッチングガスまたは化学腐食液により、一般的に誘電体または金属である下層の材料に転写する。腐食ガスまたは化学腐食液は、基板のフォトレジスト非保護領域を選択的に攻撃する。プラズマエッチング工程の結果、フォトレジストおよびエッチングされた材料の副産物が、基板およびフォトレジストのエッチングされた開口部の側壁周辺または側壁上に残渣として堆積する。
【０００３】
加えて、エッチング段階の終了に続き、このレジストマスクを基板の保護領域から除去し、次の工程の操作を実施できるようにしなければならない。これは、適合するプラズマ灰化ガスまたは湿式化学ストリッパーを使用して、プラズマ灰化段階において達成できる。金属回路構成に悪影響（例えば、腐食、溶出または鈍化）を与えずにこのレジストマスク材料を除去するのに適する洗浄組成物を見出すことには、問題が多いことも明らかにされてきた。
【０００４】
マイクロエレクトロニクス製造の集積化レベルが高まり、パターン化されたマイクロエレクトロニクス素子の大きさが小さくなるにつれて、適するストリッピングおよび洗浄特性をもたらし、他の不利益な効果を奏さない、適するフォトレジストストリッピングおよび洗浄組成物を提供することは、ますます困難になってきた。半導体およびフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の分野では、フォトレジストのストリッピング、残渣除去および水によるすすぎ中の金属腐食の問題は、特にアルミニウム、チタンおよびタングステン並びに合金などの選ばれた金属を使用するとき、厳しい欠点である。
【０００５】
マイクロエレクトロニクスに適用するための典型的な残渣除去剤は、金属および誘電体の攻撃または腐食を減らすことを試みた、有機アミン類またはヒドロキシルアミン類および他の溶媒和剤（solvating agent）と混合された極性有機溶媒を含むアルカリ含有組成物であるかもしれない。アミン類およびヒドロキシルアミン類は、溶媒混合物のフォトレジストおよび残渣除去の有効性を高めると示されてきた。しかしながら、そのようなアルカリ性灰残渣除去製剤は、空気からの二酸化炭素取込みを経る。これは、殆どの場合洗浄液の有効浴寿命（bath life）を縮める。さらに、これらのアルカリ洗浄剤の組成物は、比較的ゆっくり作用するものであり、基板を長時間高温で洗浄剤溶液中に維持することを要する。さらに、このタイプの除去剤に続く水によるすすぎは、強アルカリ性水性溶液を創成し得、これは、パターン化されたラインからかなりの金属の損失を導き得る。これは、洗浄／ストリッピング工程と水性すすぎとの間に中間のすすぎを余儀なくさせる。そのような中間のすすぎは、典型的にはイソプロピルアルコールによるものであるが、望まざる時間、安全性の懸念、環境への影響および費用を製造工程に付加する。
【０００６】
従って、マイクロエレクトロニクスの基板からエッチングおよび／または灰化の残渣を完全に除去することを可能にするフォトレジストおよび残渣のストリッピングおよび洗浄組成物への要望、特に重大な金属腐食を奏さないそのような洗浄剤および残渣除去組成物への要望がある。
【０００７】
発明の要旨
本発明は、マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための水性洗浄組成物を提供する。それは、そのような基板を本質的に完全に洗浄でき、本質的にそのような基板の金属要素に金属腐食をもたらさず、そしてそのことを、先行技術のアルカリ含有洗浄組成物に必要とされる洗浄時間と比較して比較的短い洗浄時間および比較的低い温度で行う。本発明はまた、マイクロエレクトロニクスの基板、特にＦＰＤマイクロエレクトロニクスの基板を、マイクロエレクトロニクスの基板の金属要素の重大な金属腐食をもたらさずに洗浄するための、そのような水性洗浄組成物の使用方法を提供する。本発明の水性洗浄組成物は、（ａ）水、（ｂ）少なくとも１種のアンモニウムまたは第四級アンモニウムイオン、および（ｃ）少なくとも１種の次亜リン酸（Ｈ２ＰＯ２−）または亜リン酸（ＨＰＯ３２−）イオンを含む。アンモニウムおよび第四級アンモニウムイオンの両方が本発明の組成物中に存在してよく、また次亜リン酸および亜リン酸イオンの両方が本発明の組成物中に存在してもよいことが理解される。本発明のさらなる実施態様では、本発明の洗浄組成物は、好ましくはフッ化物イオンも含有する。本発明の洗浄組成物は、例えば、界面活性剤、金属錯体化またはキレート化剤、有機溶媒などの他の成分を組成物中に存在させることもある。本発明の洗浄および残渣除去組成物は、マイクロエレクトロニクスの基板の洗浄に特に適する。
【０００８】
発明の詳細な説明および好ましい実施態様
本発明の水性洗浄組成物は、組成物重量の一般的に約６０％ないし約９９.５％、好ましくは約７５％ないし約９９％、より好ましくは約８０％ないし約９８％、最も好ましくは約８３％ないし約９８％の量で水を含有する。
【０００９】
本発明の水性洗浄組成物は、次亜リン酸および／または亜リン酸イオンおよびアンモニウムイオンを含有する。次亜リン酸／亜リン酸およびアンモニウム／第四級アンモニウムイオンは、好ましくは、組成物重量で約０.５％ないし約４０％、一般的には約１％ないし約２５％、好ましくは約２％ないし約２０％、より好ましくは約２％ないし約１７％、そしていくつかの場合では１.８％ないし２.０％の量で用いる亜リン酸のアンモニウム塩により提供される。次亜リン酸／亜リン酸およびアンモニウムイオンは、そのようなイオンを提供するのに適する他の成分により、例えば、組成物中に、次亜リン酸または亜リン酸またはそれらの塩、好ましくはナトリウム塩を、アンモニウムまたは第四級アンモニウム、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩と組み合わせて提供することにより、提供されてもよい。いずれにしても、成分の組合せは、本発明の洗浄組成物に、次亜リン酸／亜リン酸イオンおよびアンモニウム／第四級アンモニウムイオンを上述の通りのアンモニウム塩により与えられるであろうものに等しい量で提供するのに十分である。即ち、次亜リン酸／亜リン酸イオンおよびアンモニウム／第四級アンモニウムイオンを与える成分は、全部で組成物の重量で約０.５％ないし約４０％、好ましくは約１％ないし約２５％、より好ましくは約２％ないし約２０％、最も好ましくは約２％ないし約１７％を構成する。
【００１０】
本発明の水性洗浄組成物は、好ましい実施態様では、任意の適するフッ化化合物から、例えばフッ化水素、テトラメチルアンモニウムフロリドおよびテトラブチルアンモニウムフロリドなどのテトラアルキルアンモニウムフロリドおよびフッ化アンモニウムなどからの、フッ化物イオンも含有する。他の適するフッ化物には、例えば、フルオロボレート、テトラブチルアンモニウムフルオロボレート、六フッ化アルミニウム、フッ化アンチモンなどが含まれる。フッ化物成分は、一般的に組成物の重量で０ｐｐｍから約１０,０００ｐｐｍまで、または０％から約１％まで、好ましくは組成物の重量で約１０ないし約５,０００ｐｐｍまたは０.００１％ないし約０.５％、より好ましくは組成物の重量で約１０ｐｐｍないし約２０００ｐｐｍまたは０.００１％ないし約０.２％で、組成物中に存在する。
【００１１】
本発明の水性洗浄組成物は、１種またはそれ以上の適する水溶性有機溶媒を含有してもよく、好ましくは含有する。様々な有機溶媒のなかで、適するものは、アルコール類、ポリヒドロキシアルコール類、例えばグリセロール、グリコール類、グリコールエーテル類、アルキル−ピロリジノン類、例えばＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、１−ヒドロキシアルキル−２−ピロリジノン類、例えば１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、スルホランまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。これらの溶媒は、洗浄組成物の攻撃性を限定し、金属の、特にさらなるアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金の腐食阻害が望ましい場合にアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食率を下げるために、添加し得る。好ましい水溶性有機溶媒は、ポリヒドロキシアルコール類、例えばグリセロール、Ｎ−メチルピロリジノンおよび／または１−ヒドロキシアルキル−２−ピロリジノン類、例えば１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）である。そのような有機溶媒は、組成物の重量をベースとして０％から約５０％までの量で、好ましくは約５％ないし約５０％の重量で、より好ましくは約１０％ないし約５０％の重量で用いてよい。
【００１２】
本発明の洗浄組成物はまた、好ましくは、金属、特にアルミニウムの腐食に対してさらなる保護をもたらすために、酸化剤を含有する。過酸化水素、過硫酸塩、過リン酸塩、次亜硫酸塩、次亜塩素酸塩などを含むがこれらに限定されるわけではない任意の適する酸化剤を本発明の洗浄組成物で用い得る。好ましい酸化剤は過酸化水素である。用いる酸化剤の量は、一般的に、組成物の重量で０％から約５％まで、好ましくは約０.２５％ないし約５％、より好ましくは約０.５％ないし３％、最も好ましくは約０.６％ないし約１.５％の量である。
【００１３】
本発明の組成物は、任意の適する水溶性の両性、非イオン性、陽イオン性または陰イオン性の界面活性剤も含有し得る。界面活性剤の添加は、製剤の表面張力を低減し、洗浄しようとする表面の湿潤を改善し、従って組成物の洗浄作用を改善する。界面活性剤は、さらなるアルミニウム腐食の阻害が望ましい場合に、アルミニウム腐食率を下げるために添加してもよい。本発明の組成物で有用な両性界面活性剤には、ベタイン類およびスルホベタイン類、例えばアルキルベタイン類、アミドアルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類およびアミドアルキルスルホベタイン類；アミノカルボン酸誘導体、例えばアムホ（ampho）グリシネート類、アムホプロピオネート類、アムホジグリシネート類およびアムホジプロピオネート類；イミノ二酸（iminodiacid）類、例えばアルコキシアルキルイミノ二酸類またはアルコキシアルキルイミノ二酸類；酸化アミン類、例えばアルキルアミンオキシド類およびアルキルアミドアルキルアミンオキシド類；フルオロアルキルスルホネート類およびフッ化両性アルキル（fluorinated alkyl amphoteric）類；およびこれらの混合物が含まれる。好ましくは、両性界面活性剤は、ココアミド（cocoamido）プロピルベタイン、ココアミドプロピルジメチルベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルテイン（sultaine）、カプリロアムホジピロピオネート、ココアミドジプロピオネート、ココアムホ（cocoampho）プロピオネート、ココアムホヒドロキシエチルプロピオネート、イソデシルオキシプロピルイミノジプロピオン酸、ラウリルイミノジプロピオネート、ココアミドプロピルアミンオキシドおよびココアミンオキシドおよびフッ化両性アルキル類である。本発明の組成物で有用な非イオン性界面活性剤には、アセチレンジオール（acetylenic diol）類、エトキシル化アセチレンジオール類、フッ化アルキルアルコキシレート類、フッ化アルキルエステル類、フッ化ポリオキシエチレンアルカノール類、多価アルコール類の脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジオール類、シロキサン型界面活性剤およびアルキレングリコールモノアルキルエーテル類が含まれる。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、アセチルレンジオール類またはエトキシル化アセチルレンジオール類である。本発明の組成物で有用な陰イオン性界面活性剤には、カルボキシレート類、Ｎ−アシルサルコシネート（sarcosinate）類、スルホネート類、スルフェート類、およびオルトリン酸のモノおよびジエステル類、例えばデシルホスフェートが含まれる。好ましくは、陰イオン性界面活性剤は、金属不含の界面活性剤である。本発明の組成物で有用な陽イオン性界面活性剤には、アミンエトキシレート類、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルモルホリナム（morpholinum）塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、およびアルキルピリジニウム塩が含まれる。好ましくは、陽イオン性界面活性剤は、ハロゲン不含界面活性剤である。特に適する界面活性剤の例には、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（Surfynol-61）、エトキシル化２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオール（Surfynol-465）、ポリテトラフルオロエチレンセトキシプロピルベタイン（Zonyl FSK）、Zonyl FSH、Triton X-100、即ちオクチルフェノキシポリエトキシエタノールなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。界面活性剤は、一般的に、組成物の重量をベースとして０ないし約５ｗｔ％、好ましくは０.００１ないし約３ｗｔ％の量で存在する。
【００１４】
本発明の水性洗浄組成物は、マイクロエレクトロニクス洗浄剤組成物で用いられる腐食阻害剤および類似の非腐食性成分を含むがこれらに限定されるものではない他の成分を、場合により含有してもよい。それらの化合物には、カテコール、レゾルシノール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、ヒドロキノン、ベンゾトリアゾールの誘導体、および多官能性カルボン酸、例えばクエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸（saccharic acid）、グリセリン酸、蓚酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸（mandelic acid）、マロン酸、乳酸およびサリチル酸が含まれ得る。
【００１５】
有機または無機キレート化または金属錯体化剤は、必要ではないが、本発明の水性洗浄組成物に組み込まれると、例えば製品安定性の改善などの実質的な利益を与える。適するキレート化または錯体化剤の例には、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、スズ酸塩、ピロリン酸塩、アルキリデン−ジホスホン酸誘導体（例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホネート）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン官能性部分を含有するホスホン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）が含まれるが、これらに限定されるものではない。キレート化剤は、組成物の重量をベースとして０ないし約５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約２ｗｔ％の量で組成物中に存在する。エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）などの様々なホスホン酸塩の金属キレート化または錯体化剤は、酸性およびアルカリ性条件で酸化剤と組み合わされると、本発明の洗浄組成物に大きく改善された本発明の洗浄組成物の安定性を与え、従って、一般的に好ましい。
【００１６】
本発明のある好ましい実施態様では、洗浄組成物は、水および次亜リン酸アンモニウムを、特に９８ｗｔ％の水中に２ｗｔ％次亜リン酸アンモニウムを含む。他の好ましい本発明の洗浄組成物は、水、次亜リン酸アンモニウムおよびフッ化水素酸の組成物を含む。本発明の洗浄組成物のなおさらなる好ましい実施態様は、水、次亜リン酸アンモニウム、フッ化水素酸、グリセロールおよび過酸化水素を含む。加えて好ましい組成物は、次亜リン酸および／または亜リン酸、水酸化アンモニウムおよび水を含む。
【００１７】
本発明の組成物、マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するためのそれらの使用およびそれらの非金属腐食特性を以下の実施例により例示説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１−５
次亜リン酸アンモニウム、ＤＩ水および５０：１ＨＦを混合し、次亜リン酸アンモニウム２重量％、水９８重量％およびフッ化物イオン１００ｐｐｍの溶液とし、本発明の洗浄組成物を得た。溶液のｐＨは４.３であった。所定の量のこの溶液をビーカーに入れ、４５℃にした。ＴｉＮ／Ａｌ／ＴｉＮ／ＰＴＥＯＳ層を有するパターン化されたシリコンウエハのサンプルを、加熱した溶液中に規定の時間置き、その後取り出し、ＤＩ水ですすぎ、窒素を吹き付けて乾燥させた。洗浄されたウエハサンプルの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮り、灰の除去およびアルミニウム金属腐食の程度について評価した。表１の結果は、本発明の組成物の洗浄および比較的非腐食性の性質を立証する。
表１
【表１】
2007503115.tif 000002
【００１９】
実施例６−１０
実施例１−５で用いた溶液を、次の実施例６−１０でも用いた。実施例６−１０で用いたウエハは、実施例１−５で用いたタイプのウエハであり、ＰＴＥＯＳを貫通し下層のＴｉＮ層の上で止まるビア（via）をパターン化したものであった。洗浄溶液は、実施例１−５のものと同じであった。ウエハを加熱（４５℃）溶液中に規定の時間置き、その後取り出し、ＤＩ水ですすぎ、窒素を吹き付けて乾燥させた。洗浄されたウエハサンプルの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮り、灰の除去およびアルミニウム金属腐食の程度について評価した。結果を表２に報告する。これは、より長い洗浄時間で用いると、本発明の組成物の攻撃性が増していくことを示している。
表２
【表２】
2007503115.tif 000003
【００２０】
実施例１１−１２
実施例１−５で用いたものと同じタイプのパターン化されたウエハを、実施例１１および１２で用いた。用いた洗浄溶液は実施例１−５で用いたものであったが、それにグリセロールが組成物の約１０重量％を構成する量でグリセロールを添加した。溶液は、依然としてｐＨ４.３であった。ウエハを加熱（４５℃）溶液中に規定の時間置き、その後取り出し、ＤＩ水ですすぎ、窒素を吹き付けて乾燥させた。洗浄されたウエハサンプルの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮り、灰の除去およびアルミニウム金属腐食の程度について評価した。結果を表３に報告する。これは、アルミニウム腐食のさらに約１０％の低減を示す。
表３
【表３】
2007503115.tif 000004
【００２１】
実施例１３−１４
実施例６−１０で用いたものと同じタイプのビアのあるウエハを、実施例１３および１４で用いた。用いた洗浄溶液は、実施例１１および１２で用いたものであった。ウエハを加熱（４５℃）溶液中に規定の時間置き、その後取り出し、ＤＩ水ですすぎ、窒素を吹き付けて乾燥させた。洗浄されたウエハサンプルの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮り、灰の除去およびアルミニウム金属腐食の程度について評価した。結果を表４に報告する。これは、先の表２の結果により示されたように組成物がより攻撃的な洗浄剤であるとき、延長された洗浄時間でさえ、アルミニウム腐食がさらに有意に低減されることを示す。
表４
【表４】
2007503115.tif 000005
【００２２】
実施例１５−１６
実施例１５では、用いたウエハは実施例１−５で記載したウエハと同じであり、実施例１６では、用いたビアのあるウエハは実施例６−１０で記載したウエハと同じであった。用いた洗浄組成物は、先の実施例で記載したタイプのものであったが、過酸化水素を添加したものであった。洗浄溶液は、次亜リン酸アンモニウム１.８重量％、水８８.４重量％、グリセロール８.８重量５、過酸化水素０.６重量％およびわずかに１００ｐｐｍより少ないフッ化物イオンで構成され、ｐＨ４.３であった。ウエハを加熱（４５℃）溶液中に規定の時間置き、その後取り出し、ＤＩ水ですすぎ、窒素を吹き付けて乾燥させた。洗浄されたウエハサンプルの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮り、灰の除去およびアルミニウム金属腐食の程度について評価した。結果を表５に報告する。これは、アルミニウム腐食が両タイプのウエハでさらに有意に低減することを示す。
表５
【表５】
2007503115.tif 000006
【００２３】
実施例１７
以下の組成を有する本発明の組成物を調製した：ＤＩ水１００ｇ、１.０％フッ化水素酸２５.０ｇ、２４.９６％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液４.２７ｇ、グリセロール２０.０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物（Alfa Aesar より）２.０ｇおよびTritonX-100 界面活性剤０.０８重量５。この組成物は、室温でｐＨ約６.０であった。ＰＴＥＯＳ／ＴｉＮ／Ａｌ−０.５％Ｃｕ層を有し、ＰＴＥＯＳを貫通し下層のＴｉＮ層の上で止まるビアをパターン化したウエハサンプルをプラズマ灰化し、ビアエッチング後のバルクのフォトレジストを除去した。ウエハを洗浄溶液中で２０分間２５℃で処理した。５：１縦横比（高さ：幅）の０.１８ミクロン幅のビアの横断面のＳＥＭによる検査は、ビアが完全にきれい（clean）であり残渣を含有しないことを示した。
【００２４】
実施例１８
以下の組成の本発明の洗浄組成物を調製した：ＤＩ水１００.００ｇ、１％フッ化水素酸水溶液２５.５４ｇ、２５.０８％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液５.９６ｇ、グリセロール６０.００ｇおよび次亜リン酸アンモニウム（９７％、Fluka より）２.００ｇ。組成物は２５℃でｐＨ８.３６であった。ＴｉＮ／Ａｌ−０.５％Ｃｕ／ＴｉＮ／Ｔｉ／ｓｏｇ層を有する１ミクロン幅の線（features）でパターン化された金属ラインのウエハサンプルを、プラズマ灰化し、金属エッチング後のバルクのフォトレジストを除去した。ウエハを洗浄組成物中で２分間、３０℃で処理した。ＳＥＭ検査は９９.５％の残渣除去を示し、観察可能な金属腐食はなかった。
【００２５】
実施例１９−２１
次亜リン酸アンモニウムとＤＩ水を混合することにより本発明の洗浄組成物を調製し、次亜リン酸アンモニウムと水のみを含む溶液を得た。ＴｉＮ／Ａｌ／ＴｉＮ／ＰＴＥＯＳ層を有するパターン化されたシリコンウエハサンプルを、洗浄組成物の加熱溶液中に１５分間置き、その後取り出し、ＤＩ水ですすぎ、窒素を吹き付けて乾燥させた。次いで、洗浄されたウエハを灰残渣の除去（０＝除去なしから、１０＋１００％の除去まで）およびアルミニウムの腐食（０＝腐食なしから、１０＝激しい腐食まで）について評価した。次亜リン酸アンモニウムの割合、溶液のｐＨ、ウエハを置いた加熱溶液の温度並びにアルミニウムの腐食および灰の除去の結果を、表６に記す。
表６
【表６】
2007503115.tif 000007
【００２６】
実施例２２−２７
次亜リン酸および亜リン酸、水酸化アンモニウムおよびＤＩ水を混合することにより、本発明の洗浄組成物を調製した。ＴｉＮ／Ａｌ／ＴｉＮ／ＰＴＥＯＳ層を有するパターン化されたシリコンウエハサンプルを、４５℃に加熱した洗浄組成物溶液中に１５分間置き、その後取り出し、ＤＩ水ですすぎ、窒素を吹き付けて乾燥させた。次いで、洗浄されたウエハを灰残渣の除去（０＝除去なしから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウムの腐食（０＝腐食なしから、１０＝激しい腐食まで）について評価した。各々の亜リン酸の割合、溶液のｐＨ並びにアルミニウムの腐食および灰の除去の結果を表７に示す。
表７
【表７】
2007503115.tif 000008
【００２７】
実施例２８−３４
亜リン酸、水酸化アンモニウムおよびＤＩ水のみを混合することにより本発明の洗浄組成物を調製した。ＴｉＮ／Ａｌ／ＴｉＮ／ＰＴＥＯＳ層を有するパターン化されたシリコンウエハサンプルを、４５℃に加熱した洗浄組成物溶液中に１５分間置き、その後取り出し、ＤＩ水ですすぎ、窒素を吹き付けて乾燥させた。次いで、洗浄されたウエハを灰残渣の除去（０＝除去なしから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウムの腐食（０＝腐食なしから、１０＝激しい腐食まで）について評価した。亜リン酸の割合、溶液のｐＨ並びにアルミニウムの腐食および灰の除去の結果を表８に示す。
表８
【表８】
2007503115.tif 000009
【００２８】
実施例３５−４０
亜リン酸（最終濃度２％）、ＤＩ水、および選択された強塩基を混合しておおよそｐＨ＝４.５とすることにより、本発明の洗浄組成物を調製した。これらの塩基は、テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）、テトラエチル水酸化アンモニウム（ＴＥＡＨ）、テトラプロピル水酸化アンモニウム（ＴＰＡＨ）、テトラブチル水酸化アンモニウム（ＴＢＡＨ）、セチルトリメチル水酸化アンモニウム（ＣＴＭＡＨ）およびテトラエタノール水酸化アンモニウム（ＴＥｔＯＨＡＨ）であった。ＴｉＮ／Ａｌ／ＴｉＮ／ＰＴＥＯＳ層を有するパターン化されたシリコンウエハサンプルを、４５℃に加熱した洗浄組成物溶液中に１５分間置き、その後取り出し、ＤＩ水ですすぎ、窒素を吹き付けて乾燥させた。次いで、洗浄されたウエハを灰残渣の除去（０＝除去なしから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウムの腐食（０＝腐食なしから、１０＝激しい腐食まで）について評価した。上記の塩基の略号、溶液のｐＨ並びにアルミニウムの腐食および灰の除去の結果を表９に示す。
表９
【表９】
2007503115.tif 000010
【００２９】
実施例４１−４４
亜リン酸、水酸化アンモニウム、カテコール有りおよび無し、およびＤＩ水を混合することにより、本発明の洗浄組成物を調製した。ＴｉＮ／Ａｌ／ＴｉＮ／ＰＴＥＯＳ層を有するパターン化されたシリコンウエハサンプルを、３５℃に加熱した洗浄組成物溶液中に１０分間置き、その後取り出し、ＤＩ水ですすぎ、窒素を吹き付けて乾燥させた。次いで、洗浄されたウエハを灰残渣の除去（０＝除去なしから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウムの腐食（０＝腐食なしから、１０＝激しい腐食まで）について評価した。亜リン酸、水酸化アンモニウムおよびカテコールの割合、溶液のｐＨ、並びにアルミニウムの腐食および灰の除去の結果を表９に示す。これは、本発明の組成物にカテコールなどの腐食阻害性化合物を使用することにより、さらに有利な結果が得られることを示す。
表１０
【表１０】
2007503115.tif 000011
【００３０】
特定の実施態様を参照して本発明を説明したが、本明細書で開示した発明の概念の精神および範囲を逸脱せずに、変更、改変および変形を成し得ることが理解される。従って、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内にある全てのそのような変更、改変および変形が包含されると意図している。
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月29日(2006.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
（ａ）水、
（ｂ）アンモニウムおよび第四級アンモニウムイオンの少なくとも１種、および、
（ｃ）次亜リン酸（Ｈ２ＰＯ２−）および亜リン酸（ＨＰＯ３２−）イオンの少なくとも１種、
を含み、珪酸塩を含まず、ｐＨが約８.３６以下である、マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための水性組成物。
【請求項２】
水並びに、次亜リン酸アンモニウムおよび亜リン酸アンモニウムの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
さらにフッ化物イオンを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項４】
さらにフッ化水素を含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項５】
有機溶媒および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項６】
有機溶媒が、グリセロール、２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、ジアルキルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択され、酸化剤が、過酸化水素、過硫酸塩、過リン酸塩、次亜硫酸塩、次亜塩素酸塩からなる群から選択される、請求項５に記載の水性組成物。
【請求項７】
組成物が有機溶媒および酸化剤の両方を含む、請求項６に記載の水性組成物。
【請求項８】
有機溶媒がグリセロールであり、酸化剤が過酸化水素である、請求項７に記載の水性組成物。
【請求項９】
さらなる成分がグリセロールを含む、請求項６に記載の水性組成物。
【請求項１０】
界面活性剤、腐食阻害剤および金属錯体化剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分をさらに含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのさらなる成分がカテコールを含む、請求項１０に記載の水性組成物。
【請求項１２】
組成物の重量をベースとして、約１.８ないし約６.０ｗｔ％の次亜リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、または両者の組合せ、および約８９ないし約９８ｗｔ％の水を含む、請求項２に記載の水性組成物。
【請求項１３】
組成物が次亜リン酸および亜リン酸並びに水酸化アンモニウムを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１４】
亜リン酸および水酸化アンモニウムを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１５】
組成物が第四級アンモニウムイオンを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１６】
組成物がテトラアルキルアンモニウムイオンを含む、請求項１５に記載の水性組成物。
【請求項１７】
亜リン酸並びに、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム、テトラプロピル水酸化アンモニウム、テトラブチル水酸化アンモニウム、セチルトリメチル水酸化アンモニウムおよびテトラエタノール水酸化アンモニウムからなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１８】
実質的な金属腐食をもたらさないマイクロエレクトロニクスの基板の洗浄方法であって、基板がフォトレジスト重合性材料および／または残渣および金属を含有し、該方法が、基板を洗浄するのに十分な時間、基板を、請求項１ないし請求項１７のいずれかに記載の水性珪酸塩不含洗浄組成物と接触させることを含む、方法。
【国際調査報告】
2007503115.tif 000012
2007503115.tif 000013
2007503115.tif 000014