(57)【要約】  水を連続して設置するシリカ/アルミナ比>50を有する少なくとも２つのタイプのゼオライトを含む系に循環させることからなる、無極性有機化合物および/または重金属に汚染された水の処理方法であって、水を通す第１のゼオライトが、高吸収容量および7〜50Å範囲の構造的チャンネル寸法に特徴を有し、一方、第２のゼオライトが、5〜7Å範囲の構造的チャンネル寸法に匹敵する分子直径を有する分子の高除去容量に特徴を有する上記処理方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続して設置するシリカ/アルミナ比>50を有する少なくとも２つのタイプのゼオライトを含む系に水を循環させることからなる、無極性有機化合物および/または重金属に汚染された水の処理方法であって、水を通す第１のゼオライトが、高吸収容量および7〜50Å範囲の構造的チャンネル寸法に特徴を有し、一方、第２のゼオライトが、5〜7Å範囲の構造的チャンネル寸法に匹敵する分子直径を有する分子の高除去容量に特徴を有する、前記処理方法。
【請求項２】
前記ゼオライトが、アルミナ、シリカ、クレーから選ばれたリガンドを含む配合物の形にある、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記リガンドが、前記配合物の20〜60重量％を構成する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、シリカ/アルミナ比>200を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
7〜50Åの寸法を有する構造的チャンネルに特徴を有する前記ゼオライトが、Yゼオライト、ベータゼオライト、MSA、ERS-8およびMCM-41からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
7〜50Åの寸法を有する構造的チャンネルに特徴を有する前記ゼオライトが、Yゼオライトである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
5〜7Åの寸法を有する構造的チャンネルに特徴を有する前記ゼオライトが、シリカライト、ZSM-5ゼオライト、モルデン沸石からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
5〜7Åの寸法を有する構造的チャンネルに特徴を有する前記ゼオライトが、ZSM-5である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記水が、スチレン、p-キシレン、ベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ベンゾフルオランテン、ベンゾペリレン、クリセン、ピレン；四塩化炭素、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、1,2-シス-ジクロロエチレン、1,2-トランス-ジクロロ-エチレン、1,1-ジクロルエタン、1,2-ジクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロブタジエン、塩化ビニール、クロロメタン、トリクロロメタン、1,1-ジクロロエチレン、1,2-ジクロロプロパン、1,1,2-トリクロロエタン、1,2,3-トリクロロプロパン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1,4-ジクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,2,4,5-テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、2-クロロフェノール、2,4-ジクロロフェノール、2,4,6-トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノールのようなハロゲン化溶媒類；メチル-tert-ブチルエーテル(MTBE)、エチル-tert-ブチルエーテル、tert-アミルメチルエーテル、BTEX(ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン)、スチレン、ナフタリン、2-メチルナフタリン、アセナフテン、フェナントレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の無極性有機化合物に汚染されている、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記水が、ヒ素、六価クロム、アンチモン、セレン、水銀、カドミウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガンおよび銅からなる群から選択ばれる少なくとも１種の重金属に汚染されている、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記水を、第１のゼオライトとしてYゼオライトを、第２のゼオライトとしてZSM-5を含む系に循環させる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記無極性有機化合物が、5〜2000ppm範囲の濃度で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記無極性有機化合物が、30〜10ppm範囲の濃度で存在する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記重金属が、0.01〜20ppm範囲の濃度で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記重金属が、0.1〜5ppm範囲の濃度で存在する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記水が、脂肪族、ハロゲン脂肪族およびモノ芳香族分子に汚染されており、かつ、第２ゼオライトとしてZSM-5を含む系に循環される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記水が、２個以上の芳香環を有する芳香族分子、アルキル置換ハロゲン、MTBEに汚染されており、かつ、第２ゼオライトとしてモルデン沸石を含む系に循環される、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記水が、炭化水素とMTBEとの混合物に汚染されており、かつ、連続して設置するYゼオライト、ZSM-5ゼオライトおよびモルデン沸石を含む系に循環され、ここで、前記水を通す最初のゼオライトがYゼオライトである、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記処理を汚染された地下水に対して行い、かつ、前記水を、地下水流に対してその場で垂直に置かれた浸透性反応性バリヤー(PBR)に循環させ、ここで、該バリヤーの反応性媒体が少なくとも２つのタイプのゼオライトを含む系からなる、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
ZSM-5ゼオライトを単独で含む系に水を循環させることからなる、1,2-ジクロロエタンに汚染された水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる特性を有する２種の無極性ゼオライトの使用に基づく、無極性化合物および/または重金属に汚染された水の処理方法に関する。
さらに詳細には、本発明は、連続して設置する少なくとも２つのタイプの無極性ゼオライトを含む系の使用に基づく、ハロゲン化有機溶媒、単および多環式芳香族炭化水素、クロロ芳香族化合物、脂肪族炭化水素、燃料中に存在する酸素化化合物、および/またはヒ素、六価クロム、アンチモン、セレン、水銀、カドミウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガンおよび銅のような重金属からなる無極性化合物に汚染された水の処理方法に関する。
本発明に従う方法は、浸透性反応性バリヤー(PRB)を使用する、無極性化合物の低濃度および高濃度双方によって汚染された地下水の処理において好都合に使用し得る。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化溶媒類に汚染された水の汚染除去における従来のPRBは、金属鉄および/または粒状活性炭(GAC)を使用する系をベースとする。
第１の系は、上記金属の還元能力に従って機能し、高酸化数を有する塩素化有機生成物または金属のような還元性物質に対してのみ活性である(米国特許第5,266,213号、WO92/19556号)。
さらにまた、ゼロ価の鉄を使用する場合、この鉄は、酸化した金属のイオンと地下水中に含有される物質間の反応に由来する無機物の蓄積または沈降によってバリヤーの浸透性の低下を引き起こす。
第2の系は、非特異性吸収剤であり、そのようなものとして、水中、とりわけ地下水中に存在する干渉性物質(イオン類、フミン酸等)に対しては選択性に乏しい。浸透性反応性バリヤーの形成に使用する場合、該吸収剤は、結果として、短期で系の極度の消耗を引き起こす(Williamson, D. 2000. Construction of a funnel-and-gate treatment system for pesticide-contaminated groundwater；Chemical Oxidation and reactive barriers；Godage B. et al. Eds. In II Intl. Conf. On Remediation of chlorinated and recalcitrant compounds. Monterey, CA, USA, Battelle Press, Columbus, (2000)) pages 257-264；Schad, H. 2000. Funnel-and-gate at a former manufactured gas plant site in Kalsruhe, Germany: design and construction. In: Chemical Oxidation and reactive barriers；Godage B. et al. Eds., II Intl. Conf. On Remediation of chlorinated and recalcitrant compounds, Monterey, CA, USA, Battelle Press, Columbus, (2000), 215-322)。
しかしながら、双方の系は、工場用地の下の汚染地下水中にしばしば同時に存在する汚染原の全てを除去するには非効率であることが判明しており、汚染原は、多くの場合、ハロゲン化溶媒類およびオイル産業に由来する化合物のような無極性化合物からなっている。これらは、多くの場合、高度に毒性の生成物であり、その幾つかは発癌性であり、地下水中のその濃度は、法規によって定められた厳格な制限を順守しなければならない。
【０００３】
上記で明確にした重大な問題を克服するために、別の手法が当該技術において提案されており、これらの手法は、実質的に、特定の物質用の吸着剤として無極性ゼオライトを使用することに基づいている。
ゼオライト類は、中心部にALまたはSi原子をさらに隅部に酸素原子を有する架橋四面体の三次元構造を有するアルミノシリケート複合体として一般に説明されている。
上記四面体は、空洞の形成の基底部に良好に形成された繰返し構造に従って化合している。上記構造の中性化においては、上記構造に弱く結合し２以上の原子価を有する対イオンが、チャンネルの外側部分に存在する。これらの対イオンは、イオン交換によって他のイオンと交換し得る。
結晶性ゼオライトは、有機分子を選択的に吸着し得る規則的なチャンネルを含有する(Occelli, M.L. and Robson, H.E. in Zeolite Synthesis. ACS Symposium Series. 1989. American Chemical Society)。ゼオライトの疎水性度は、Si/Al比によって一般に決まり、疎水性ゼオライトは、高ケイ素含有量を有する。
実際には、物質は、ゼオライトの孔組織を通り、そこで、これらの物質は、効率的に且つ急速にゼオライトに吸着され得る。
ゼオライトの使用に基づく方法は、例えば、米国特許第4,648,977号に記載されており、この方法において、10,00ppb〜20,00ppmの低濃度の有機化合物に汚染された水を、無極性ゼオライトからなる吸着剤塊に接触させている。
また、無極性ゼオライトの使用は、特許出願WO 03/0022461号においても記載されている。とりわけ、特許出願WO 03/0022461号は、反応性媒体が無極性ゼオライトからなる浸透性バリヤーによる汚染地下水の処理方法に関する。該方法は、工業用地の下の汚染地下水中に通常存在している、削減するのが困難である汚染物を効率的に且つ選択的に除去するのを可能にする。
【０００４】
ゼオライトは、浸透性反応性バリヤーにおいて現在使用されている活性炭のような材料の吸収容量および機能的耐久性に比して、高い吸収容量および機能的耐久性を有する。
有機分子に対して適切に標準化された構造的チャンネルの寸法並びに高シリカ/アルミナ比に由来する高無極性に基づくこの反応性媒体の特性は、イオンまたは極性化合物との如何なるタイプの相互作用も排除する。
従って、ゼオライトは、無極性汚染物の分子との選択的相互作用を有し、一方では、構造的チャンネルの寸法よりも大きい分子寸法を有する腐食性物質と一緒に地下水中に通常存在するイオンおよび極性分子類を完全に排除する。
ゼオライトの使用に基づく水処理方法は、低濃度で存在するときの汚染物の効率的且つ選択的な排除は可能にするものの、これらの方法は、汚染物が高濃度で存在する場合にはあまり有効ではない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
今回、予想外の相乗効果によって、有機汚染物を、水から、これら汚染物が低濃度および高濃度の双方で存在する場合に効率的に除去するのを可能にする、連続して設置する少なくとも２つのタイプのゼオライトの使用に基づく方法を見出した。
この系は、地下水中に通常存在するイオンおよび極性分子類を、無極性汚染物の吸着が生じる構造的チャンネルから排除するものの、驚くべきことに、ヒ素、六価クロム、アンチモン、セレン、水銀、カドミウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガンおよび銅のような重金属のイオン類の除去においても有効であることが判明した。
従って、本発明の目的は、連続して設置するシリカ/アルミナ比>50を有する少なくとも２つのタイプのゼオライトを含む系に水を循環させることからなる、無極性有機化合物および/または重金属に汚染された水の処理方法であって、水を通す第１のゼオライトが、高吸収容量および7〜50Å範囲の構造的チャンネル寸法に特徴を有し、一方、第２のゼオライトが、5〜7Å範囲の構造的チャンネル寸法に匹敵する分子直径を有する分子の高除去容量に特徴を有する処理方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の方法において好都合に使用し得るゼオライト類は、配合過程に供したゼオライト類である。
この過程は、1〜10ミクロン寸法を有するゼオライト微結晶を、アルミナ(AL2O3)、シリカおよびクレーのようなリガンド類を含む配合物中で凝集させて、PRBが機能するのに必要な高浸透レベルを確保し得る粒度(0.2〜4mm)を得ることをもくろむ。上記のリガンド類は、通常、使用するゼオライトの20〜60重量％からなる。
実際には、水が通過する第１のゼオライトは、低濃度の汚染物においては低吸着を生じ、一方、高濃度においては高吸着が可能である。
従って、このゼオライトは、大量の汚染物の蓄積に有効であり、汚染物を中〜低濃度レベルに低減せしめる。
水が通過する第２のゼオライトは、一般に、除去すべき汚染物の分子寸法に類似する構造的チャンネル寸法を有する。このゼオライトは、汚染物が中〜低濃度で存在する水性媒質からの汚染物の完全除去を可能にする。
【０００７】
上記２つの吸着剤の異なる挙動は、２つのタイプのゼオライト、即ち、5.1〜5.5Å範囲の寸法を有する構造的チャンネルの存在に特徴を有するZSM-5、7.4Åのチャンネル寸法を有するYゼオライトにおけるベンゼンの吸着等温線を示す図１において実証している。
図１からは、とりわけ、ZSM-5が、低濃度において最高の吸着容量を有して、中〜低濃度(0.1〜5ml/l)の汚染物を水溶液から完全に除去するのを可能にするのに対し、5〜10mg/lまでの汚染濃度に対しては低吸着容量を有するYゼオライトは、高濃度(70〜80mg/l)において極めて有効であることを観察し得る。
しかしながら、上記２つのゼオライトは、いずれも個々では高濃度を処理し得ない；何故ならば、第１のゼオライトは、急速に飽和して、溶液中の汚染物の殆どを残存させ、一方、第２のゼオライトは、約10ppm辺りの中〜低限界以下の濃度に対しては介入し得ないからである。
PRBの現場使用に適合する期間(10〜20年)において機能させるのに必要な、吸着系の高浸透性条件を生じさせる以外に、適切に配合されたゼオライトは、重金属のより良好な除去を可能にする。
本発明のゼオライト系は、好ましくは、シリカ/アルミナ比>200を有するゼオライトからなる。
7〜50Åの寸法および大きな空洞を有するチャンネルに特徴を有するゼオライトは、例えば、Yゼオライト、ベータゼオライト、MSA、ERS-8およびMCM-41である。
好ましくは、Yゼオライトを使用する。
第２タイプのゼオライトの例は、シリカライト、ZSM-5ゼオライトおよびモルデン沸石である。
好ましくは、ZSM-5を使用する。
【０００８】
本発明に従う方法は、スチレン、p-キシレン、ベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ベンゾフルオランテン、ベンゾペリレン、クリセン、ピレン；四塩化炭素、テトラクロロエチレン(PCE)、トリクロロエチレン(TCE)、1,2-シス-ジクロロエチレン(1,2-cDCE)、1,2-トランス-ジクロロエチレン(1,2-tDCE)、1,1-ジクロルエタン(1,1-DCA)、1,2-ジクロロエタン(1,2-DCA)、ヘキサクロロ-エタン(HCA)、ヘキサクロロブタジエン(HCBd)、塩化ビニール (VC)、クロロメタン、トリクロロメタン、1,1-ジクロロエチレン、1,2-ジクロロプロパン、1,1,2-トリクロロエタン、1,2,3-トリクロロプロパン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン(CB)、1,2-ジクロロベンゼン、1,4-ジクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,2,4,5-テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、2-クロロフェノール、2,4-ジクロロフェノール、2,4,6-トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノールのようなハロゲン化溶媒類；および、メチル-tert-ブチルエーテル(MTBE)、エチル-tert-ブチルエーテル(ETBE)、tert-アミルメチルエーテル(TAME)、BTEX(ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン)、スチレン、ナフタリン、2-メチルナフタリン、アセナフテン、フェナントレンのようなオイル産業由来の脂肪族および/または芳香族化合物からなる汚染物質の除去においてとりわけ有効である。
また、本発明に従う方法は、ヒ素、六価クロム、アンチモン、セレン、水銀、カドミウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガンおよび銅のような重金属のイオンを水から有効に除去せしめる。
【０００９】
ZSM-5ゼオライトが1,2-DCAに対して特段の親和性および吸着容量を有することを見出しており、従って、ZSM-5ゼオライトは、低濃度の1,2-DCAを除去するのに単独でも使用することもできる。
Yゼオライトおよびその後のZSM-5ゼオライトからなる系は、有機汚染物の除去においてとりわけ効率的であることを証明している。
予想外の相乗効果により、本発明の系は、汚染物を、5〜2000ppmの範囲、好ましくは30〜100ppm範囲内の濃度において、法定限界まで処理するのを全体的な高吸着容量によって可能にする。
ZSM-5ゼオライトを含む系は、脂肪族分子、ハロゲン脂肪族分子、並びにBTEXおよびハロゲンベンゼン誘導体のようなモノ芳香族分子に対してとりわけ適していることを証明している。
一方、モルデン沸石を含む系は、２個以上の芳香環を有し且つハロゲン-およびアルキル-置換された芳香族分子並びにMTBEのようなエーテル類に対してより一層適している。
本発明に従う方法は、浸透性反応性バリヤー(PRB)を使用する地下水の汚染除去において好都合に使用し得る。この場合、連続して設置する２種のゼオライトの系は、地下水流に対してその場で(in situ)垂直に置かれた上記バリヤーの活性媒体を形成しており、これを汚染流の側が通過することにより、汚染種の固定化による汚染除去を可能にする。
上記バリヤーは、塩素化溶媒、単-または多環式芳香族炭化水素並びにMTBE、VC、1,2-DCAのような生分解および吸着に対してとりわけ抵抗性の化合物によって汚染された地下水を、無機干渉性因子に対する高選択性でもって処理し得る。
また、上記バリヤーは、ヒ素、六価クロム、アンチモン、セレン、水銀、カドミウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガンおよび銅のような重金属からの汚染地下水も効率的に処理し得る。
【実施例】
【００１０】
以下の実施例は、先ず単独のゼオライト類のYゼオライトおよびZSM-5、その後の混合物中の同じゼオライトによる、さらにその後の連続して設置した上記２種のゼオライト系による処理に供した高濃度の有機化合物を含有する水を説明する：連続の上記２種のゼオライトによって最大の効率が得られたことが明白である。
連続して設置したYゼオライトおよびZSM-5ゼオライトおよびモルデン沸石からなる系が、BTEXのような炭水化物類とMTBEのようなエーテル類との混合物を含有する水の処理においてとりわけ有効であることを証明した。
活性物質の諸性質を測定するのに使用した方法の説明
一般的手順
バッチ試験：
特に断らない限り10mg量の各物質を、金属リングによって閉じたテフロン（登録商標）キャップを有しかつ撹拌を可能にする最小限のヘッドスペースを有するチューブ内で、20mlの水中でインキュベートする；汚染性化合物(適切な濃度の100μlまでの水性物質)を100μlシリンジによって添加する；撹拌を完全回転装置(粉末ミキサー)内で実施する。24時間後の反応終了時に、即ち、各吸着剤において測定した平衡時間よりもはるかに長い時点で、混合物を700rpmで15分間遠心分離して吸着材料を分離し、未吸着汚染物を溶液中のその残留濃度から測定する。各測定は、少なくとも３回実施する。各測定において、吸着剤を含まない液体と汚染物からなるサンプルおよび対照を同じ条件で調製する。試験した汚染物の全てにおいて、この手順に従った。
平衡時間の測定
10mg〜1gの吸着材料を、100ppb〜5ppmの汚染物を含有する20mlの水と一緒に、室温で15分〜48時間で変動する時間において撹拌下にインキュベートする。平衡時間は、その時間を越えても吸着が増大しないことであるとみなされている。吸着条件の効果を試験するに当っては、接触させた汚染物の少なくとも半分の吸着を生じる吸着剤の量を使用した。
【００１１】
カラム試験
汚染物の混合物を含有する合成水によるまたは実際の地下水による吸着試験をカラムにおいて試験した。
配合過程に供したゼオライト類、とりわけ、3mmの直径を有するペレット(クレーリガンド)中のYゼオライト、1.5mmの直径を有するペレット(アルミナリガンド)中のZSM-5およびモンデル沸石をカラム試験において使用した。配合ゼオライトの直径を考慮すると、カラムは、カラム直径/吸着粒子直径比 >50を有するように製造した；この値は、優先的チャンネルまたは処理中の壁効果の無いことを担保するのに必要であった。各カラム(粒子直径に応じて2.5×20cmまたは7.5×40mmの寸法を有する)は、カラムに沿って飽和を追跡するためのサンプリング点(ミニナート(mininert))も有する。カラムの充填は、同じ粒度を有する砂と混合した適切な量のゼオライトによって行なう。
経時的に溶液の均質性を確保するための変形性テドラーバッグ(tedlar-bag)中に挿入した、汚染物を含有する水を、蠕動ポンプにより、適切な流速で、上向流でカラム内に送り込む。すぐにガスクロマトグラフィー分析をおこなうために、画分収集器中、テフロン（登録商標）先端部を備えたチューブ内に溶出液を集める。性能を、横座標に溶出容量または時間を縱座標に相対的濃度(溶出濃度/初期濃度：C/C0)を示すブレイクスルー曲線によって判定する。
金属類の分析
金属類の分析は、製造業者の明示する一般的方法を使用して、原子吸光Varian FS 220、GTA 110によって行なった。
【００１２】
TCE、PCE、VC、DCA、トルエン、MTBE、ナフタレン、2-メチル-ナフタレン、アセナフテン、フェナントレン(溶液中)の分析
水溶液を、反応において使用したチューブと同類のチューブにおいて、5.666/1 (H2O/ヘキサン)比のヘキサンによって抽出する；１ミリリットルのヘキサンをGC-ECDまたはGC-FIDにおける分析用に取出す。対照は、同じ処理に供した吸収剤を含まないサンプルからなる。
試験する汚染物の複合混合物を含有する実際の地下水のGC/MS分析
分析は、適切な水溶液から、ヘッドスペース内の汚染物を測定することによって実施する。使用した装置は、Finnegan社のGC/MS/DS Mod. MAT/90であった；使用したガスクロマトグラフィーカラムは、Hewlett-Packard社のPONA (長さ50m×0.21mmのI.D.、および0.5μmのフィルム)であった。35℃で測定した担体の流速は、0.6ml/分であることが判明した(ヘリウム)。各サンプルの500μlのヘッドスペースを、70℃で2時間平衡に保った薬瓶からガスシリンジ(加熱した)により取出して注入した。質量分析計を70 eVのE.I. (電子衝撃)中で、30〜120 a.m.u.質量範囲内の1500の解像力および0.8秒毎のスペクトルを取得するような走査速度で操作した。
吸着に対するイオン強度およびpHの効果
吸着は、種々の濃度、即ち、5〜100mMのCaCl2において行なう；pHに関しては、溶液を、20 mM リン酸ナトリウム緩衝液によって得られた6、7、8のpHで試験した。
【００１３】
実施例１
配合ゼオライトによるヒ素の除去および市販製品との比較
As2O3としてのヒ素(As)およびAl2O3と配合した50mgの適切なゼオライトを含有し、pH = 7とした20mlの水の溶液を、密閉先端部を有するチューブ内で24時間撹拌する；この系を、市販の吸着剤であるヒ素に対して特異性のZS500Asおよび金属イオン交換体として使用するAS500RW、カバザイト(cabazite) (双方ともGSA Resources社の製品(http://www.gsaresources.com/prod0526.htm))と比較する。結果は、下記の表１に示している。
実施例２
種々の量のAl2O3リガンドと配合したゼオライトによる種々の量のヒ素の除去
試験は、種々の量のリガンドと配合したゼオライトにより、上記実施例におけるようにして実施した。試験は、種々の濃度の溶液中ヒ素により実施した。結果は、下記の表２に示している。
実施例３
同じ量のリガンドと配合したゼオライトによる六価クロムの除去
試験は、六価クロム(K2Cr2O7)を種々の濃度で上記溶液に添加する以外は、上記実施例と同様である。結果は、下記の表３に示している。
【００１４】
実施例４
バッチ試験：適切な濃度の20mlの汚染物溶液を、テフロン（登録商標）先端部を備えたガラスチューブ内で、単独の各ゼオライトからなる5mgの吸着剤により、その混合物中で、または２種のゼオライトの連続２回処理(全体としての２回処理において、単独ゼオライトによる試験の各々において使用した同じ量の吸着剤を有するような)により処理する。回転撹拌機で1時間処理した後、約5000rpmで遠心分離に供する。溶液中に残存している汚染物を上清において適切なガスクロマトグラフィーにより測定し、吸着剤中に吸着された差によって判定する。これらの試験結果は、下記の表４に示している。
実施例５
ベンゼンの代わりにトルエンを使用して実施例４と同様に
最初に個別、次いで混合物中、その後、連続の、YゼオライトおよびZSM-5による処理に供した、高濃度のトルエンに汚染された水において得られた結果は、下記の表５に示している。
観察し得るように、ZSM-5およびYゼオライトは、高濃度において単独または混合物中で使用したときはあまり有効でないのに対し、連続で使用した場合には、これらのゼオライトは汚染物の濃度を有意に低下させている。
実施例６
ベンゼンの代わりにp-キシレンを使用して実施例４と同様に
下記の表６は、YゼオライトおよびZSM-5を使用して、p-キシレンにおいて得られた結果を示しており、この結果は、ベンゼンおよびとトルエンにおいて得られた結果を裏付けている。
【００１５】
実施例７
ベンゼンの代わりにモノクロロベンゼン(CB)を使用して実施例４と同様に
下記の表７に示した結果は、メチル基(トルエン)またはハロゲン(CB)のいずれかの環上の置換がYゼオライトの吸着容量に対し実質的な影響を有していないことを明白に実証している。
実施例８
ベンゼンの代わりにテトラクロロエチレン(PCE)を使用して実施例４と同様に
処理したもう１つの群の化合物は、有機塩素化アルカン類およびアルケン類である。結果は、下記の表８に示している。
実施例９
ベンゼンの代わりにトリクロロエチレン(TCE)を使用して実施例４と同様に
結果は、下記の表９に示している。
【００１６】
実施例１０
ZSM-5による1,2-ジクロロエタン(1,2-DCA)の処理
ZSM-5ゼオライト上での1,2-DCAのバッチでの吸着は、約100ppmの溶液との平衡において、ゼオライトグラム当り吸着1,2-DCA約160mgまでの高い容量を示している。得られた結果は、図２に示しており、この図においては、初期に処理に供した水中に存在する1,2-DCAの初期濃度は、200ppmから60ppbの範囲で様々である。
約5mgのゼオライトにより20mlバイアル中でバッチで行なった試験は、吸着有機化合物の量を、溶液中に残存している量、いわゆる固形物との平衡におけるCe濃度と一緒に判定することを可能にしている。平衡中の濃度と比較した固相中の濃度は、吸着等温線を構築することを可能にし、この等温線から、フロインディリッヒ(Rreundilich)等式により吸着容量を得ることができる。等温線が得られるデータは、下記の表１０に示している。
実施例１１
合成水中の塩素化有機汚染物の混合物の動的吸着試験(カラム中)
図３に例示した系は、最初の20cmをYゼオライトが占め、残りをZSM-5が占める１本のカラムからなる。
カラムを、約50cm/日の線速度に等しい25ml/時の流速で下側から溶出させる。蠕動ポンプにより下からカラム中に送り込んだ処理すべき水は、以下の濃度(mg/L)の汚染物の混合物を含有する：トリクロロエチレン(TCE) 367；1,2-ジクロロエタン(1,2-DCA) 35；トルエン 40。
各ゼオライト床通過後の汚染物濃度は、下記のとおりであることが判明した(mg/L)：
Yゼオライトの出口(20cm後)において、TCE 14；1,2-DCA 4；トルエン 0.4；
ZSM-5の出口(40cm後)において、TCE 0.005；1,2-DCA 0.002；トルエン 0.001。
【００１７】
実施例１２
連続の系Yゼオライト/ZSM-5による塩素化アルカンおよびアルケン類に汚染された実際の水の処理
石油化学施設の滞水地層から取出した水を特性決定した。
有機および無機化合物の定量分析により、以下が判明した：
有機化合物 (mg/l)：1,2-ジクロロエタン(1,2-DCA) 37；テトラクロロエチレン(PCE) 3.5；トリクロロエチレン(TCE) 2；1,2-シス-ジクロロエチレン(1,2-cDCE) 3.16；塩化ビニル(VC) 3.3；ヘキサクロロエタン(HCA) 1.6；ヘキサクロロブタジエン(HCBd) 1.42。
無機化合物 (mg/l)：Na 2860；Ca 723；Mg 315；Fe 1.6；Cl- 5500；硫酸塩 200；硝酸塩 154。
処理に使用する模擬装置は、図４に図式化している。
2.5×20cmの２本のカラムを直列で設置し、１番目のカラムを25gのYゼオライトと93.5gの砂(3mmの直径を有する粒子)で充填し、２番目のカラムを、第１の部分(18cm)において20gのYゼオライトと90gの砂で、第２の部分(2cm)において2.5gのZSM-5と9.5gの砂で充填した。各カラムを、蠕動ポンプによって調整した、約48cm/日に等しい約10ml/時の流速において溶出させた。
約75リットルの地下水を処理した作動10ヶ月後、模擬装置の出口での流れ中の汚染物濃度は、分析測定限界値未満の値(< 0.1ppb)に保持されていた。
【００１８】
図５および６は、Yゼオライト/ZSM-5の組合せを含有する実験室操作PRB模擬装置の供給物および流出物を分析することによって得られたヘッドスペースのガスクロマトグラムを示す。
また、表１１は、Yゼオライトのみからなる１番目のカラム内に含有させた反応性要素の内部および流出物において測定した汚染物濃度を示している。
上記試験条件下での1,2-DCAに対する吸着容量は、上記模擬装置の性能から算出し得る。
動的システムにおける吸着容量とは、初期濃度の半分に関連するゼオライトグラム当りの吸着有機物質の量を称する。該模擬装置においては、75リットルの地下水(3.4gの1,2-DCA)の溶出後に、この半分値は、12cmのYゼオライトに亘る通過前に生じ(15gの飽和ゼオライト)、そこから、15重量％よりも小さくない吸着容量が存在する。
この容量値は、0.3%辺りである活性炭の容量値と比較した場合には、なおさら有意である(Engineering and Design Adsorption, Design Guide 2001. Publication Nr. DG 1110-1-2  www.usace.army.mil/usace-docs/design-guides/dg1110-1-2/contents.htm)。
【００１９】
実施例１３
連続の系Yゼオライト/ZSM-5による高濃度の芳香族炭化水素に汚染された実際の水の処理
水層から取出した水のガスクロマトグラフプロフィールは、図７に示している。
最も代表的な汚染物の定量分析：
有機化合物 (mg/l)：ベンゼン 66；トルエン 1.3；p-キシレン 3.18；MTBE 0.86；
無機化合物 (mg/l)：Na 5770；Ca 823；Mg 534；Fe 2.6；Cl- 7500；硫酸塩 310；硝酸塩 199。
処理は、1〜2mmの粒度を有する砂を充填し、最初の20cmには50グラムのYゼオライトを、次の20cmには50グラムのZSM-5を含有する1本のカラム(7.5×40cm)を含む模擬装置によって実施した。
蠕動ポンプにより調整した流速は、カラムの空容量が750mlであるとして33ml/時(約43cm/日に相当)であった。
図式を図８に示している。
図９および１０に示す結果は、Yゼオライトにより定められる領域(50gの吸着剤)の終端である20cm通過後、および、YゼオライトとZSM-5の完全系(100gの吸着剤)である40cm通過後の溶出を示している。Yゼオライト＋ZSM-5の総容量が約8%であるのに対し、約10%の容量を有するYゼオライトの効率、さらにまた、種々の成分における法定限界値を溶出液中で得ることを可能にするZSM-5の効果の双方を観察することが重要である。
上記試験濃度においてこれらの化合物によって汚染された水の、従来の系(石炭、空気噴霧または生物学的な系)による処理は、MTBE (それ自体処理するのが困難である)およびベンゼン(好気生活および嫌気生活双方の細菌にとって利用し難い濃度にある)の双方の存在のために、当該系にはあまり対抗できそうにないことを指摘すべきである。
【００２０】
実施例１４
Yゼオライトおよびその後のZSM-5/モルデン沸石からなる連続の系による高濃度の酸素化炭化水素(MTBE)および芳香族生成物(BTEX)に汚染された実際の水の処理
地下水の定量分析：
有機化合物 (mg/l)：MTBE 17.83；ベンゼン 22.83；トルエン 0.536；エチルベンゼン 1.48；p-キシレン 2.94；o-キシレン 1.27；
無機化合物 (mg/l)：Na 6370；Ca 733；Mg 464；Fe 1.6；Cl- 8500；硫酸塩 430；硝酸塩 295。
模擬装置は、7.5×40cmの２本のカラムからなり、１番目のカラムを150gのYゼオライトで充填し、２番目のカラムにおいては、最初の20cmにZSM-5 (100g)を充填し、次にモルデン沸石(150g)を充填している。
結果は、図１１に示している。Yゼオライトは、約22ppmの高濃度で存在するベンゼンの殆どを固定し、一方、２番目のカラムは、他の汚染物を除去し、モルデン沸石はMTBEに対してとりわけ有効である。
【００２１】
実施例１５
Yゼオライトのカラムおよびその後のモルデン沸石/ZSM-5およびZSM-5/モルデン沸石の２本のカラムからなる系によって処理した、トルエンおよびMTBEを含むTPHを含有する合成水
第１のカラムは、TPHを除去する。
該合成水は、18ppmの全石油炭化水素(TPH)を含有する水である。
23gのYゼオライトを含有する2.5×10cmのカラムからなる模擬装置の入口および出口での水(溶出流速 30ml/分)のガスクロマトグラフは、図１２および１３に示している。
２つのクロマトグラフの目盛の違いは、装置の入口および出口でのTPHレベルの低下を明白に示している；クロマトグラフの精確なピーク・ピーク分析は、98%以上がYゼオライト中に固定されていることを示している。
２本の連続カラムの系は、MTBEおよびトルエンの除去を可能にする。
各カラムの出口での結果は、図１４、１５、１６および１７に示している。
最初の位置にモルデン沸石を含む第１の系は、トルエンによってモルデン沸石が最も速く飽和され、従って、除去するのがより難しい汚染物、MTBEに対するこのゼオライトの性能を低下させる。しかしながら、第２の場合において、モルデン沸石は、ZSM-5によって保護される。第２の系は、驚くべきことに、第１系よりも著しく良好に挙動する；同じ供給物によれば、第１系は溶出において500ppbであり、第２系は10ppb未満である。
【００２２】
表１
ヒ素の除去：配合合成ゼオライトモルデン沸石(50％AL2O3)と市販の系(Cabazite、ZS500RW；Cabazite＋FeSO4、ZS500As)との比較
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【００２３】
表２
異なる量のリガンドを含むゼオライト(モルデン沸石においては50％AL2O3、ZSM-5においては25％AL2O3)による種々の濃度のヒ素の除去
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【００２４】
表３
同じ量のリガンド(AL2O3 25%)を含むゼオライトによる六価クロムの除去
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【００２５】
表４
個別、混合物中および連続でのYゼオライトおよびZSM-5によるベンゼンの吸着
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【００２６】
表５
個別、混合物中および連続でのYゼオライトおよびZSM-5によるトルエンの吸着
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【００２７】
表６
個別、混合物中および連続でのYゼオライトおよびZSM-5によるp-キシレンの吸着
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【００２８】
表７
個別、混合物中および連続でのYゼオライトおよびZSM-5によるクロロベンゼン(CB)の吸着
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【００２９】
表８
個別、混合物中および連続でのYゼオライトおよびZSM-5によるPCEの吸着
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【００３０】
表９
個別、混合物中および連続でのYゼオライトおよびZSM-5によるTCEの吸着
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【００３１】
表１０
ZSM-5中の1,2-DCAの吸着等温線(図２)を構築するのに使用した試験データ
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C0 DCA = 1,2 DCAの初期濃度。
Ce DCA = 平衡における1,2 DCA濃度。
【００３２】
表１１
75リットルの地下水の溶出後の模擬装置に沿った汚染傾向
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ZSM-5およびYゼオライト上でのベンゼンの吸着等温線を示す。
【図２】ZSM-5中の1,2-DCAの吸着等温線を示す。
【図３】YゼオライトおよびZSM-5の１本のカラムからなる系を示す。
【図４】Yゼオライトと砂で充填した１番目のカラムと、第１の部分をYゼオライトと砂で、第２の部分をZSM-5と砂で充填した２番目のカラムとを直列で設置した系を示す。
【図５】Yゼオライト/ZSM-5の組合せを含有する実験室操作PRB模擬装置の供給物を分析することによって得られたヘッドスペースのガスクロマトグラムを示す。
【図６】Yゼオライト/ZSM-5の組合せを含有する実験室操作PRB模擬装置の流出物を分析することによって得られたヘッドスペースのガスクロマトグラムを示す。
【図７】滞水地層から取出した水のヘッドスペースのガスクロマトグラフプロフィールを示す。
【図８】滞水地層から取出した水の処理に使用した系を示す。
【図９】滞水地層から取出した水の処理の、20cmでのブレイクスルーを示す。
【図１０】滞水地層から取出した水の処理の、40cmでのブレイクスルーを示す。
【図１１】高濃度のMTBEおよびBTEXに汚染された水のブレイクスルー曲線を示す。
【図１２】Yゼオライトカラムの入口での水のヘッドスペースのガスクロマトグラフを示す。
【図１３】Yゼオライトカラムの出口での水のヘッドスペースのガスクロマトグラフを示す。
【図１４】モルデン沸石/ZSM-5の系の、モルデン沸石出口でのMTBEおよびトルエンの濃度を示す。
【図１５】モルデン沸石/ZSM-5の系の、ZSM-5出口でのMTBEおよびトルエンの濃度を示す。
【図１６】ZSM-5/モルデン沸石の系の、ZSM-5出口でのMTBEおよびトルエンの濃度を示す。
【図１７】ZSM-5/モルデン沸石の系の、モルデン沸石出口でのMTBEおよびトルエンの濃度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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