(57)【要約】  低κ誘電性フィルムとしてシロキサンエポキシポリマーを用いる半導体デバイスを開示する。前記デバイスは、半導体基板、１種以上の金属層又は構造及び１種以上の誘電性フィルムを含み、そこでデバイス中の少なくとも１種の誘電性フィルムがシロキサンエポキシポリマーである。シロキサンエポキシポリマーの使用は有利である。理由の一つは、ポリマーがよく金属に接着し、１．８という低い誘電定数を有するためである。従って、開示した半導体デバイスは、従来の誘電体材料を用いて製造したデバイスよりもはるかに良好な性能を提供する。更に、シロキサンエポキシポリマー誘電体は低温で十分に硬化可能であり、低い漏洩電流を示し、４００℃を超える温度で安定した状態を保つ。そのことが前記誘電体の半導体産業での使用を特に魅力的にする。
2007535177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板、前記基板上に配置される１種以上の金属層又は構造、及び１種以上の誘電性フィルムを含む半導体デバイスであって、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【化１】
2007535177.tif 000008
（式中、ｍは５〜５０の整数である）；
【化２】
2007535177.tif 000009
（式中、Ｘ及びＹはランダムに分布するか、又は、一緒に存在するモノマー単位であり、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、及びフェニル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ３はメチル基又はエチル基であり；ｐは２〜５０の整数であり；ｑは０又は１〜５０の整数である）
を有するポリマーからなる群から選択されるシロキサンエポキシポリマーを少なくとも１種の誘電性フィルムが含む、前記半導体デバイス。
【請求項２】
前記シロキサンエポキシポリマーが、一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ３がメチル基である）を有するポリマーである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
構造式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２が両方ともメチル基であり、ｐ対ｑの比が約８：１〜約１：１の範囲にある、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
ｐ対ｑの比が、約４：１〜約２：１の範囲にある、請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
構造式（ＩＩ）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がプロピル基であり、ｐ対ｑの比が約８：１〜約１：１の範囲にある、請求項２に記載のデバイス。
【請求項６】
構造式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２が両方ともプロピル基であり、ｐ対ｑの比が約８：１〜約１：１の範囲にある、請求項２に記載のデバイス。
【請求項７】
構造式（ＩＩ）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がペンチル基であり、ｐ対ｑの比が約８：１〜約１：１の範囲にある、請求項２に記載のデバイス。
【請求項８】
構造式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２が両方ともペンチル基であり、ｐ対ｑの比が約８：１〜約１：１の範囲にある、請求項２に記載のデバイス。
【請求項９】
前記シロキサンエポキシポリマーが、一般式（Ｉ）を有するポリマーである請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記シロキサンエポキシポリマーを含む少なくとも１種の前記誘電性フィルムの各々が、約０．０２μｍ〜約２μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記シロキサンエポキシポリマーを含む前記少なくとも１種の誘電性フィルムの各々が、約０．１μｍ〜約０．７μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１２】
カチオン重合開始剤が前記シロキサンエポキシポリマーとともに存在し、前記カチオン重合開始剤がジアゾニウム、スルホニウム、ホスホニウム、及びヨードニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記カチオン重合開始剤が、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、及び（ＶＩＩ）：
【化３】
2007535177.tif 000010
（式中、各Ｒ１１は独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルコキシル基、ハロゲン原子、及びニトロ基であり；Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基又はＣ１〜Ｃ３０シクロアルキル基であり；ｙ及びｚは各独立に、少なくとも５の値を有する整数であり；［Ａ］−は、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、及び［Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４］−からなる群から選択される非求核アニオンである）
を有するジアリールヨードニウム塩からなる群から選択されるヨードニウム塩である、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記選択されたカチオン重合開始剤が、約２０〜約６０重量部の前記選択されたカチオン重合開始剤、及び、約４０〜約８０重量部の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、又はビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートを含む触媒溶液中に存在する、請求項１３に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスに用いる誘電体材料に関し、更に詳細には、前記デバイスにおいて低κ誘電体材料（low-κ dielectric material）として有用なシロキサンエポキシポリマーに関する。
【発明の背景】
【０００２】
半導体回路の速度は、相互接続システムの抵抗（Ｒ）とキャパシタンス（Ｃ）に反比例する。Ｒ×Ｃの積の値が高くなるほど、ますます回路の速度が制限される。半導体デバイスの相次ぐダウンサイジングとともに、高い抵抗−キャパシタンス（ＲＣ）遅延が、ＩＣ繰り返し速度を更に増加する際の主要な障害となっている。しかしながら、金属相互接続に用いる誘電体層の全誘電定数（κ値）を低下させることにより、チップの抵抗キャパシタンス（ＲＣ）を低下させ、その性能を向上させることが見いだされた。こうして、低κ層間絶縁材料（interlayer dielectric material）に対する本質的必要性が発展してきた。同時に、熱経費は、低温で加工できる低κ誘電体材料の要件につながり、半導体産業にとって関心事である。加えて、加工した誘電性フィルムの４００℃を超える高温安定性は、回路の信頼性を保証するために必要である。
【０００３】
現在入手可能な低κ高分子誘電体材料は、高い加工温度＞３５０℃を必要とするので、半導体産業の要求を満たすのに最適ではない。例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＳｉＬＫ（商標名）は、主鎖にフェニレン基とカルボニル基を含有する芳香族炭化水素ポリマーであるが、溶媒を除去するために３２０℃での乾燥工程を必要とし、約４００℃の温度での最終硬化工程を必要とする。
【０００４】
これらの理由によって、半導体産業には、低温度で十分に加工することができるが高温度で安定した状態を保つ低κ誘電体材料に対する本質的必要性が存在する。
【発明の要約】
【０００５】
本発明は、前記必要性を満たすものであり、そして、半導体デバイスであって、特に金属化平面間の層間絶縁膜として、そこに新規な低κ誘電性高分子材料を使用する半導体デバイスを思いがけなく提供するものである。特に、ここに記載するシロキサンエポキシポリマーは、３よりも低い誘電定数（κ値）を有し、特定の加工条件下では１．８という低い値になる。従って、前記材料を使用するデバイスは、例えば、従来の誘電体材料（例えば、ＳｉＯ２）を使用して製造したデバイスよりもずっと良い性能を提供することができる。有利なことに、シロキサンエポキシポリマー材料は、１５５℃もの低い温度で十分に硬化することができるが、４００℃を超える高い半導体デバイス加工温度においてその安定性と誘電特性とを保持している。
【０００６】
従って、本発明は、半導体基板と、その基板上に配置する１種以上の金属層又は構造と、１種以上の誘電性フィルムとを含む半導体デバイスであって、少なくとも１種の誘電性フィルムがシロキサンエポキシポリマーを含む半導体デバイスに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の模範的なシロキサンエポキシポリマー誘電体の実施態様に対する様々な温度での電流密度対電界（Ｊ対Ｅ）のグラフである。
【０００８】
【図２】本発明の模範的なシロキサンエポキシポリマー誘電体の実施態様に対する電流密度対時間（Ｊ対ｔ）のグラフである。この図は漏洩電流（leakage current）特性が時間とともに低下しないことを表している。
【０００９】
【図３】模範的なシロキサンエポキシポリマー誘電体の実施態様及び隣接する銅金属層を含むＭＩＳコンデンサーに対するキャパシタンス対電圧（Ｃ対Ｖ）のグラフである。ここで、コンデンサーを、１５０℃の、そして、０．５ＭＶ／ｃｍのバイアス熱応力（Bias Temperature Stress；ＢＴＳ）条件に、順々に１０、２０、３０、４０、及び１００分間さらした。
【００１０】
【図４】模範的なシロキサンエポキシポリマー誘電体の実施態様及び隣接する銅金属層を含むＭＩＳコンデンサー上の三角電圧掃引（Triangular Voltage Sweep;ＴＶＳ）データを表すキャパシタンス対電圧（Ｃ対Ｖ）のグラフである。ここで、コンデンサーを、１５０℃の、そして、０．５ＭＶ／ｃｍのバイアス熱応力（ＢＴＳ）条件に、別々に１０、２０、３０、４０、及び１００分間さらした。
【００１１】
【図５】本発明による多層のシロキサンエポキシポリマー誘電体に対する電流密度対電界（Ｊ対Ｅ）のグラフである。
【００１２】
【図６】層間絶縁膜として少なくとも１種のシロキサンエポキシポリマーを含む半導体金属相互接続デバイスを含んでいる本発明の実施態様の一部の断面図である。
【発明の詳細な説明】
【００１３】
本発明は、半導体デバイスにおける低κ誘電体材料としてのシロキサンエポキシポリマーの使用に関する。前記ポリマーは、金属（例えば、銅）と良好な接着性を示し、そして、特定の加工条件に対して１．８という低い誘電定数を有する。前記ポリマーは、熱的及び電気的バイアスの標準的試験条件にさらした場合、その誘電特性について優れた信頼性を示す。更に、ここに記載した低κ誘電性ポリマーは、低い加工温度を必要とし、低い漏洩電流を示し、そして、４００℃を超える温度で安定した状態を保つ。そのことが前記ポリマーの半導体産業での使用を特に魅力的にする。
【００１４】
ここに使用する用語「低κ」材料は、真空の誘電定数の値を１とした値に基づいて、３．９未満の誘電定数を有する材料を意味する。
【００１５】
本発明の半導体デバイスは、半導体基板と、その基板上の１種以上の金属層又は構造と、１種以上の誘電性フィルムとを含み、ここで少なくとも１種の誘電性フィルムがシロキサンエポキシポリマーを含むものである。更に、典型的な集積回路構造は、互いに上に積み重なった８種以上の相互接続（金属）層を有することができることに注意されたい。各金属層の間に置かれるのは誘電体層である。従って、本発明はこれら多層構造も包含し、そこでは少なくとも１種のシロキサンエポキシポリマー誘電体層が隣接する金属相互接続層を離すために使用される。
【００１６】
ここに使用する用語「半導体基板」は、半導体デバイスにおいて有用であると知られている基板を指す。即ち、半導体構成要素の製造において使用することを意図している半導体デバイスであり、例えば、以下に限定されないが、焦点面アレイ、光電子デバイス、光起電力電池、光学素子、トランジスタ様デバイス、三次元デバイス、シリコン・オン・インシュレータ・デバイス、超格子デバイスなどを挙げることができる。半導体基板は好ましくは１層以上の配線層を有するウエハーステージにある集積回路も、任意の金属配線の付与前の集積回路も含む。更に、半導体基板は、半導体デバイス製造に使用する基礎ウエハーと同じ位簡単なものであることができる。現時点で使用する最も一般的なこの種の基板は、ケイ素及びヒ化ガリウムである。
【００１７】
ここに記載する低κシロキサンエポキシポリマーフィルムは、任意の金属化の付与に先立って付与することができる。代わりに、前記フィルムは、集積回路の形成を完成するために、金属層を覆って、又は酸化物若しくは窒化物層などを覆って、層間絶縁膜として、又は表面不動態化コーティングとして付与することができる。
【００１８】
本発明の半導体デバイスに使用するのに適した例示的な低κシリコンエポキシポリマーは、ＰＣ２０００、ＰＣ２００３、ＰＣ２０００ＨＶとしてＰｏｌｙｓｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販品で入手可能なポリマーを含む。これら各ポリマーは、次の一般式（Ｉ）：
【化１】
2007535177.tif 000003
（式中、ｍは５〜５０の整数である）
を有する。これらポリマーの分子量は、約１０００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にある。
【００１９】
低κ誘電体材料として使用するのに適した別のシロキサンエポキシポリマーは、次の一般式（ＩＩ）：
【化２】
2007535177.tif 000004
（式中、Ｘモノマー単位及びＹモノマー単位は、ポリマー鎖にランダムに分布することができる）
を有するランダム及びブロック共重合体を含む。あるいは、繰り返し単位と同じように、Ｘ及びＹはそれぞれ、ブロック構造中に一緒に存在することができる。一般式（ＩＩ）のポリマーは、思いがけなく３未満の低い誘電定数を有するので有利である。
【００２０】
好ましくは、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、及びフェニル基であり、Ｒ３はメチル基又はエチル基である。加えて、ｐは２〜５０の整数であり、ｑは０又は１〜５０の整数である。最も好ましくは、ポリマー鎖末端の末端残基にあるＲ３はメチル基であり、結果的に一般式（ＩＩＡ）：
【化３】
2007535177.tif 000005
を有するポリマーとなる。
【００２１】
一般式（ＩＩＡ）を有する例示的なポリマーは、ＰｏｌｙｓｅｔのＰＣ２０１０、ＰＣ２０２１、ＰＣ２０２６、及びＰＣ２０３１を含むが、それらに限定されない。ＰＣ２０１０において、一般式（ＩＩＡ）のＲ１及びＲ２は、両方ともフェニル基であり、ｐ対ｑの比は約８：１〜約１：１の範囲にあるが、通常は約４：１〜約２：１の範囲にある。ＰＣ２０１０の分子量は、約５０００〜約７５００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にある。ＰＣ２０２１において、Ｒ１及びＲ２は一般式（ＩＩＢ）：
【化４】
2007535177.tif 000006
に示すように、両方ともメチル基であり、ｐ対ｑの比は約８：１〜約１：１の範囲にあるが、通常は約４：１〜約２：１の範囲にある。ＰＣ２０２１の分子量は約２０００〜約７５００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にある。ＰＣ２０２６において、Ｒ１はトリフルオロプロピル基であり、Ｒ２はメチル基である。ｐ：ｑの比は典型的には約３：１である。ＰＣ２０２６の分子量は約５０００〜約７５００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にある。ＰＣ２０３１において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はプロピル基であり、ｐ対ｑの比は約８：１〜約１：１の範囲にあるが、通常は約４：１〜約２：１の範囲にある。ＰＣ２０３１の分子量は約２０００〜約７５００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にある。
【００２２】
モノマー単位Ｘ及びＹを含有する一般式（ＩＩ）のシロキサンエポキシポリマーは、アルコール溶媒存在下に、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社が提供するＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ−２６、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−４００及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−９０４のようなイオン交換樹脂の存在下に、０．５〜２．５当量の水を用いて、アルコキシシランモノマーを塩基触媒加水分解に続く縮合により、次いで水／溶媒混合物からシロキサンオリゴマーを分離することにより合成することができる。重合手順は、米国特許第６，０６９，２５９号及び第６，３９１，９９９号明細書並びに同一出願人により２００２年１０月１１日に出願された同時継続の米国特許出願出願番号１０／２６９，２４６に完全に記載されている。
【００２３】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ単位が由来するアルコキシシランモノマーは、Ｗｉｔｃｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＡ−１８６として市販品で入手可能な２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシランであることができる。Ｙ単位を与えるために使用する模範的なモノマーとしては、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル）、テトラメトキシシラン（オルトケイ酸メチル）、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、１，１，１−トリフルオロエチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン（ＰＣ２０１０に使用される）、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン（ＰＣ２０２１に使用される）、メチルプロピルジメトキシシラン（ＰＣ２０３１に使用される）、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルペンチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)エタン、ブテニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン（ＰＣ２０２６に使用される）、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、フェニルトリメトキシシランを含む。更に、これらの混合物に有用なのは、トリメトキシシリル−末端基を有するポリジメチルシロキサン類及び対応するヒドロキシル−末端基を有するポリジメチルシロキサン類である。前記モノマーは、市販品として入手可能であるか又は技術的によく知られている反応で容易に合成される。
【００２４】
本発明に使用する一つの好ましい低κ誘電体材料は、前記一般式（ＩＩＢ）を有するシロキサンエポキシポリマー（ＰＣ２０２１）であり、それは（Ｘ単位を形成する）２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（Ａ−１８６）と、（Ｙ単位を形成する）ジメチルジメトキシシランとから合成されることができる。ジメチルジメトキシシランはＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＵＣＴ）社から市販品として入手可能であるか、又は、技術的によく知られている反応で容易に合成される。前記のように、ｐ対ｑの比は約８：１〜約１：１の範囲にあるが、通常は約４：１〜約２：１の範囲にある。一般式（ＩＩＢ）のポリマーは、約２．２〜約２．７の範囲の驚くほど低い誘電定数を有する。本発明に使用するその他の好ましい低κ誘電体材料は、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がプロピル基である一般式（ＩＩＡ）を有するシロキサンエポキシポリマー（ＰＣ２０３１）であり、それは（Ｘ単位を形成する）２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（Ａ−１８６）と、（Ｙ単位を形成する）メチルプロピルジメトキシシランとから合成することができる。ｐ対ｑの比は約８：１〜約１：１の範囲にあるが、通常は約４：１〜約２：１の範囲にある。更に、ＰＣ２０３１については１．８という低い誘電定数が測定された。模範的なその他の適当なポリマーは、Ｒ１及びＲ２がともにプロピル基である一般式（ＩＩＡ）を有するポリマー（（Ｘ単位を形成する）２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（Ａ−１８６）と、（Ｙ単位を形成する）ジプロピルジメトキシシランとから合成される）を含む。一般式（ＩＩＡ）のその他の実施態様において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はペンチル基である（（Ｘ単位を形成する）２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（Ａ−１８６）と、（Ｙ単位を形成する）メチルペンチルジメトキシシランとから合成される）。一般式（ＩＩＡ）の更にその他の実施態様において、Ｒ１及びＲ２はともにペンチル基である（（Ｘ単位を形成する）２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（Ａ−１８６）と、（Ｙ単位を形成する）ジペンチルジメトキシシランとから合成される）。これらの各実施態様において、ｐ対ｑの比は約８：１〜約１：１の範囲にあるが、通常は約４：１〜約２：１の範囲にあり、分子量は約２０００〜約７５００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にある。
【００２５】
シロキサンエポキシポリマー誘電性フィルムの付与は、例えばスピンキャスティング（ここでは「スピンコーティング」とも呼ぶ）、ディップコーティング、ローラーコーティング、又はドクターブレーディングの任意の公知の方法によって、ここに記載するシロキサンエポキシポリマーを約０．０２μｍ〜約２μｍ、好ましくは約０．１μｍ〜約０．７μｍの範囲の厚さまで堆積させることにより行なわれる。
【００２６】
堆積後、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有するシロキサンエポキシポリマーを、例えば、熱的に、又は、例えば、紫外線若しくは電子ビームの化学線を使用することによる技術的に認められた手法で硬化することができる。しかしながら、硬化に先立ち、約８０℃〜約１２０℃の温度で、約０．５〜約２時間の間、通常約１００℃で約１時間、ポリマーを真空下に乾燥させて、溶媒を除去することができる。
【００２７】
ポリマーの硬化は、例えば、ジアゾニウム、スルホニウム、ホスホニウム、又はヨードニウム塩、より好ましくはジアリールヨードニウム、ジアルキルフェナシルスルホニウム、トリアリールスルホニウム、又はフェロセニウム塩光開始剤のカチオン重合開始剤の存在下に達成される。
【００２８】
好ましいカチオン重合開始剤は、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、及び（ＶＩＩ）：
【化５】
2007535177.tif 000007
（式中、各Ｒ１１は独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルコキシル基、ハロゲン原子、及びニトロ基であり；Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基又はＣ１〜Ｃ３０シクロアルキル基であり；ｙ及びｚはそれぞれ独立して、少なくとも５の値を有する整数であり；［Ａ］−は、非求核アニオンであり、一般に［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、又は［Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４］−である）
を有する群から選択されるジアリールヨードニウム塩を含む。これらジアリールヨードニウム塩硬化剤は、米国特許第４，８４２，８００号、第５，０１５，６７５号、第５，０９５，０５３号、及び第５，０７３，６４３号、及び第６，６３２，９６０号明細書に記載されている。
【００２９】
好ましくは、カチオン重合開始剤を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、又はビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートに溶解して触媒溶液を形成する。触媒溶液は約２０〜約６０重量部の選択されたカチオン開始剤と、約４０〜８０重量部の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、又はビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートとを含む。カチオン重合開始剤がジアリールヨードニウム塩であるとき、触媒溶液は好ましくは、約４０重量部のジアリールヨードニウム塩硬化剤と、約６０重量部の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、又はビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートとを含む。
【００３０】
典型的には、約０．１〜約５重量部の触媒溶液を、適当量のシロキサンエポキシポリマー樹脂（約９５〜約９９．９重量部の範囲にあるシロキサンエポキシポリマー）に添加する。
【００３１】
好ましいジアリールヨードニウム塩は、［Ａ］−が［ＳｂＦ６］−であり、Ｒ１２がＣ１２Ｈ２５である一般式（ＶＩ）を有する［４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシルオキシ）−フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｐｏｌｙｓｅｔ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＣ−２５０６として入手可能）；一般式（ＶＩ）において［Ａ］−が［ＰＦ６］−であり、Ｒ１２がＣ１２Ｈ２５である［４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシルオキシ）−フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｏｌｙｓｅｔ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＣ−２５０８として入手可能）；一般式（ＶＩＩ）において、［Ａ］−が［ＳｂＦ６］−であり、Ｒ１２がＣ１２Ｈ２５である［４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシルオキシ）−フェニル］４−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｐｏｌｙｓｅｔ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＣ−２５０９として入手可能）、及び、一般式（ＶＩＩ）において、［Ａ］−が［ＰＦ６］−であり、Ｒ１２がＣ１２Ｈ２５である［４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシルオキシ）−フェニル］４−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｏｌｙｓｅｔ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＣ−２５１９として入手可能）を含む。一般式（ＶＩＩ）を有するカチオン開始剤の製造は、前記米国特許第６，６３２，９６０号明細書に記載されている。
【００３２】
誘電性フィルムの厚さによって決まるが、熱硬化は一般に、堆積したポリマー溶液を、約１５５℃〜約３６０℃の温度まで、好ましくは約１６５℃まで、約０．５〜約２時間の間、加熱することにより行なう。紫外線で硬化可能な処方においては、フィルムを紫外線により大量照射することができる（＞３００ｍＪ／ｃｍ２＠２５０〜３８０ｎｍ）。Ｅ−ビーム放射線による硬化は多くの場合、約３〜約１２Ｍｒａｄの被爆量で行なわれる。紫外線又はＥ−ビーム放射線による硬化と熱焼成（thermal bake）を組み合わせて使用することが多い。Ｅ−ビーム硬化は米国特許第５，２６０，３４９号及び第４，６５４，３７９号明細書に記載されている。当業者なら知っているように、詳細なポリマー処方は、どの硬化方法を使用すべきかを決定するものである。硬化に続き、窒素又は他の不活性ガス下に、約２００℃〜約３００℃の温度で、好ましくは約２５０℃で、約１〜約３時間の間、好ましくは約２時間、熱アニールを用いることができる。
【００３３】
更に、ポリマーの処方を変えることにより、ポリマー濃度及び堆積したフィルムの厚さを変えることにより、開始硬化温度及び硬化速度は広い許容範囲内で調整することができる。
【００３４】
典型的には、シロキサンエポキシポリマーフィルムを熱的に硬化する場合、触媒量は、化学線により誘導される硬化を達成するのに必要な光触媒の量に対して劇的に減少させることができる。例えば、熱処理において、模範的なシロキサンエポキシ樹脂組成物は、約０．１ｗｔ．％のカチオン重合開始剤を含有する（即ち、０．１重量部の触媒溶液、及び、約９９．９重量部のシロキサンエポキシポリマー、ここで、模範的な触媒溶液は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＥＲＬ−４２２１Ｅ）に溶解した［４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシルオキシ）−フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｐｏｌｙｓｅｔ  ＰＣ−２５０６）の４０ｗｔ．％溶液である）。それに対して、硬化処理を光照射によって行なうとき、触媒量は一般に約４ｗｔ．％である（即ち、４重量部の触媒溶液及び９６部のポリマー）。
【００３５】
以下の実施例は、説明の目的で本明細書中にあり、本発明を限定することを意図しない。実施例に使用される試薬及び他の材料は、容易に入手可能な材料であり、従来の製造方法に従って便利に製造できるか又は商業の供給元から得ることができる。
【００３６】
《実施例１》
ＭＩＭ（金属−絶縁層−金属）構造用の抵抗率０〜０．０２Ω−ｃｍを有するＮ型、４インチのシリコンウエハーを半導体基板として使用した。標準ＲＣＡ清浄化後、接着促進剤（ＨＭＤＳ）を各ウエハー上に３０００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングをした。その後ウエハーを１００℃で１０分間空気中においてアニールした。ｐ対ｑの比が約２：１である一般式（ＩＩＢ）を有するシロキサンエポキシポリマー溶液を各ウエハー上に３０００ｒｐｍで１００秒間、厚さ０．５μｍまでスピンコーティングをした。ポリマーフィルム／ウエハーを１０−３ｔｏｒｒの真空下に１００℃で１時間乾燥した。その後ポリマーフィルムを窒素気流下に１６５℃で２時間硬化してポリマーを架橋した。
【００３７】
《実施例２》
実施例１の手順に従った。硬化後、ポリマーフィルムを窒素気流下に２５０℃で２時間熱アニールにかけた。
【００３８】
実施例１及び２で得たポリマーフィルムの誘電定数は、ポリマーフィルムのキャパシタンスを測定することにより決定した（即ち、金属−絶縁層−半導体（ＭＩＳ）コンデンサーデバイス、金属−絶縁層−金属（ＭＩＭ）コンデンサーデバイス、及びＣ−Ｖ技術）。ポリマーは規則的に２．６５より低い誘電定数を有することを示した。しかしながら、２．２という低い誘電定数は、約０．０２μｍ〜約０．０９μｍの範囲にある、より薄い方のフィルムについて測定された。
【００３９】
《実施例３》
金属−絶縁層−半導体（ＭＩＳ）コンデンサー構造は、実施例１の試料から、乾燥と硬化に先立ち、銅金属フィルムを直接各試料のポリマー層上に堆積させることにより製造した。銅は前記構造において電極として使用された。銅金属の薄いフィルムは、スパッタリング又はｅ−ビーム蒸着（e-beam evaporation）を使用して厚さ０．３μｍまで堆積させた。実施例１に記載したように、乾燥と硬化の後に、試料を窒素気流下に２５０℃で１時間アニールした。
【００４０】
実施例３のコンデンサーに使用したシロキサンエポキシポリマー（ＩＩＢ）の電気的安定性は、２５℃以上の温度でフィルムについてＩ−Ｖ測定をすることにより試験した。測定した電流（Ｉ）を電極面積で除して電流密度（Ｊ）を得て、そして、電圧（Ｖ）をフィルム厚さ（０．５μｍ）で除して印加電界（Ｅ）を得た。ポリマーに対するＪ（Ａ／ｃｍ２）対Ｅ（ＭＶ／ｃｍ）のプロットを図１に示す。そのプロットは、１５０℃までの温度で誘電体を通る漏洩電流密度が室温での漏洩電流密度と非常によく似ていることを示している。２００℃では、シロキサンエポキシ誘電体はわずかにより高い電流密度を示すが、それでもなお±２ＭＶ／ｃｍの印加電界に対して１０−９Ａ／ｃｍ２の範囲にある。
【００４１】
実施例３の試料について第２の試験を実施して、ＭＩＳコンデンサーに使用したシロキサンエポキシポリマーフィルム（ＩＩＢ）の電気的安定性を実証した。試験はＩ−ｔであった。それによって、（Ａ／ｃｍ２単位でＪに変換した）電流を、バイアス熱応力（ＢＴＳ）時間とともにモニターした。１ＭＶ／ｃｍのＢＴＳ条件と１５０℃の温度でのシロキサンエポキシ誘電体とに対する電流密度データを図２に示す。グラフは、誘電体が少なくとも７時間の間、１０−１１Å／ｃｍ２の範囲で低い漏洩電流密度を維持していることを示す。
【００４２】
図３は、実施例３のＭＩＳコンデンサーの様々なＣ−Ｖ（キャパシタンス対電圧）プロットを示す。前記コンデンサーを１５０℃及び０．５ＭＶ／ｃｍで順々に１０、２０、３０、４０、及び１００分間バイアス熱応力（ＢＴＳ）条件にさらしたときのプロットである。１０分間のＢＴＳ後に左側への〜２Ｖの平坦バンド電圧シフトが観察された。コンデンサー試料を更になおＢＴＳ処理にかけたけれども著しい平坦バンド電圧シフトは観察されなかった。これはＣ−Ｖ曲線が平衡状態に達したことを示唆している。Ｃ−Ｖ曲線の平坦バンド電圧の連続的なシフトにより、誘電性フィルムにおける連続的な銅イオン注入が現れたものであろう。観察された平坦バンド電圧シフトは著しくないので、シロキサンエポキシ誘電体においてＣｕの拡散が、もしあったとしても、無視し得る程度であり、デバイスに対して無害であると解釈することができる。
【００４３】
図４は、実施例３のＭＩＳコンデンサー構造の三角電圧掃引（ＴＶＳ）データを表すプロット（Ｃ対Ｖ）を示す。前記コンデンサー構造を１５０℃及び０．５ＭＶ／ｃｍのＢＴＳ条件に、別々に１０、２０、３０、４０、及び１００分間さらしたときのデータである。もし誘電性フィルムにおいて何らかの電荷注入があるならば、それは負の電圧に中心があるピークとしてＴＶＳ曲線に現れるであろう。ＴＶＳ曲線にピークがないことは、前記ＢＴＳ条件で誘電体において著しいＣｕ拡散がないことを示している。
【００４４】
《実施例４》
実施例１の手順に従った後、ｐ対ｑの比が約２：１である一般式（ＩＩＢ）を有するシロキサンエポキシポリマーの多層誘電体層を堆積させた。より詳細には、実施例１に記載したように、最初の誘電体層を乾燥し硬化した後に、その上に一般式（ＩＩＢ）を含むその他の誘電体層を３０００ｒｐｍで１００秒間スピンコーティングして厚さ０．５までにした。次いで実施例１に記載したように乾燥し硬化した。しかしながら、その後の各誘電体層の堆積に先立ち、その下にある硬化した誘電性ポリマーを表面処理にかけ、そして、その後のポリマー誘電体層の濡れと接着性を高めた。表面処理は、代理人事件整理番号（Atty Dkt.No.）０６６５．０１９、発明の名称「ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ  ＯＦ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＳＵＲＦＡＣＥＳ」で本出願と同時に出願した前記の関連米国特許出願に記載されている。詳細には、硬化したポリマー誘電体の表面を硫酸水溶液（５０重量％）と室温で３０秒間接触させた後、脱イオン水を用いて室温で３０秒間すすぎ洗いして乾燥することにより酸溶液を除去した。このようにして、１−スピン、２−スピン及び３−スピンフィルムを処理した。次に、構造全体を窒素気流下に２５０℃で２時間熱アニールにかけた。これらのフィルムについてのＪ対Ｅプロットを図５に示す。この図は、複数スピン誘電性フィルムにおける漏洩電流密度が、単一スピン誘電体のそれに非常に類似していることを示している。これが示唆するのは、異なるスピン間の境界面が電気的特性に影響しないこと、及び、シロキサンエポキシ誘電体が層をなして堆積している場合でさえ、それでもなおシロキサンエポキシ誘電体について低い漏洩電流を維持できることである。従って、シロキサンエポキシポリマーの厚い複数の層が堆積している場合でさえ、それでもなお材料はそれらの良好な電気的特性を保持している。
【００４５】
ここに記載するシロキサンエポキシポリマー誘電体における漏洩電流を多様な電界、温度、及び時間で測定し、試験結果を要約した。２００℃までの温度で±２ＭＶ／ｃｍの電界にかけた場合、誘電体における漏洩電流密度は６ｘ１０−９Ａ／ｃｍ２よりも低かった。更に、フィルムを１５０℃で７時間まで１ＭＶ／ｃｍのバイアス熱応力（ＢＴＳ）条件にさらしたとき、誘電体における漏洩電流は６ｘ１０−１１Ａ／ｃｍ２でほぼ一定であった。スピン・オン・ポリマーの複数層構造は、単一スピンポリマーと類似した漏洩電流特性を有することを示した。ＢＴＳ、Ｃ−Ｖ及びＴＶＳ試験を用いるフィルムにおいて著しいＣｕ拡散は見られなかった。すべてのこれらの特性は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するシロキサンエポキシポリマーを半導体産業用の優れた低κ誘電体材料選択の対象とするものである。
【００４６】
図６は、層間絶縁膜としてここに記載する低κシロキサンエポキシポリマーを使用する模範的な半導体デバイスの一部１０の断面図である。しかしながら、当業者なら知っているように、低κシロキサンエポキシ誘電体は、多数の他の半導体デバイスに付与することができる。この実施態様において、デバイスはダマシーンプロセスを用いて製造される従来の半導体金属相互接続構造である。そこでは、溝（配線；図示せず）及びビア（ホール）２０が層間絶縁膜３０にエッチングされる。誘電体３０は、ここに定義するように、半導体基板１５の上に約０．５μｍ〜約０．８μｍの範囲にある厚さまで配置する。導電性金属５０（それに限定されないが典型的には銅）をビア２０に配置し、平坦化して金属層５５を形成する。この実施態様において、タンタル、ＴａＮ、又はＴａＳｉＮ製のＴａベースのライナー４０は、金属５０の堆積と平坦化に先立ち、側壁２１ａ及び２１ｂと、並びに、ビア２０の底２２（及びいずれかの溝；図示せず）との上に等角に堆積する。金属５０の上に約０．０３μｍ〜約０．０５μｍの厚さまで堆積している、もともとはＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＨ、又はＳｉＣＮ製の任意のバリア６０は、金属拡散バリアとして、そして、その後の第２の誘電体７０のパターニングのためのエッチング停止層としても働く。第２の誘電体は、バリア６０の上に約０．５μｍ〜約０．８μｍの厚さまで堆積される。誘電体３０又は７０のうち少なくとも一つは、ここに記載する構造式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する低κシロキサンエポキシポリマーである。バリア６０は、同一所有権者による２００４年４月２７日に出願した同時継続の米国特許出願出願番号１０／８３２，８４４、発明の名称「ＳＩＬＯＸＡＮＥ  ＥＰＯＸＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＡＳ  ＭＥＴＡＬ  ＤＩＦＦＵＳＩＯＮ  ＢＡＲＲＩＥＲＳ  ＴＯ  ＲＥＤＵＣＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＭＩＧＲＡＴＩＯＮ」に十分に記載するように、構造式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有するシロキサンエポキシポリマーであることもできる。
【００４７】
ここに記載する各特許及び特許出願はその全体において参照することによりここに含まれる。
【００４８】
本発明をその好ましい実施態様の詳細な参照とともに詳細に記載したが、変形形態及び修正形態を本発明の精神と範囲以内にもたらすことができることは当業者により理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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