(57)【要約】  本発明はメチルメタクリレートをベースとする顔料のためのポリマー溶解性結合剤に関し、結合剤がメチルメタクリレートからなるポリマーおよび１種以上の他のラジカル重合可能な化合物であり、部分重合したシロップの形で使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートをベースとする官能性シロップにおいて、結合剤が以下の成分：
Ａ）メチルメタクリレート、全ポリマーＰに対して９０〜９９.９質量％の割合
Ｂ）一般式Ｉ：
【化１】
2007529577.tif 000006
の１個以上のラジカル重合可能なモノマー、全ポリマーＰに対して０.１〜１０質量％
からなる部分ポリマーであり、
上記式中、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２は以下のタイプａ）〜ｇ）： 
ａ）ヒドロキシ基
ｂ）
【化２】
2007529577.tif 000007
（式中、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素、１〜６個の炭素原子を有する非分枝状または場合により分枝状アルキル基であるか、またはＲ３はＲ４と一緒に窒素を取り入れて、場合により他の窒素原子または酸素原子と一緒に５員または６員の複素環を形成する）
ｃ）Ｒ′３Ｒ′４Ｎ−Ｘ−Ｙ−基
（式中、Ｘは２個から全部で１０個までの炭素原子を有する直鎖または場合により分枝状、場合により環状アルキレン基であり、Ｙは酸素または基−ＮＲ５−であり、Ｒ′３およびＲ′４はＲ３およびＲ４と同じ意味を表し、Ｒ５は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）
ｄ）基ＨＯ−Ｘ′−Ｙ′
（式中、Ｘ′およびＹ′はＸおよびＹと同じ意味を表す）
ｅ）基
【化３】
2007529577.tif 000008
（式中、Ｘ′′およびＹ′′はＸおよびＹと同じ意味を表し、
ｎは０または１であり、Ｒ６は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）
ｆ）基（Ｒ７Ｏ）３−Ｓｉ−Ｘ′′′−Ｙ′′′
（式中、Ｒ７は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ′′′およびＹ′′′はＸおよびＹと同じ意味を表す）
ｇ）基
【化４】
2007529577.tif 000009
の１つからなる官能基を有する基であり、モノマーが２０％重合されていることを特徴とするメチルメタクリレートをベースとする官能性シロップ。
【請求項２】
シロップが６ｍｍフォードビーカーで測定して１０〜８０の粘度を有する請求項１記載の官能性シロップ。
【請求項３】
ポリマーシロップに分散した着色剤を含有する、プラスチックを着色するための着色剤濃縮物において、ポリマー結合剤が、以下の成分：
Ａ）メチルメタクリレート、全ポリマーＰに対して９０〜９９.９質量％の割合
Ｂ）一般式Ｉ：
【化５】
2007529577.tif 000010
の１個以上のラジカル重合可能なモノマー、全ポリマーＰに対して０.１〜１０質量％
からなる部分ポリマーであり、
上記式中、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２は以下のタイプａ）〜ｇ）： 
ａ）ヒドロキシ基
ｂ）
【化６】
2007529577.tif 000011
（式中、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または場合により分枝状アルキル基であるか、またはＲ３はＲ４と一緒に窒素を取り入れて、場合により他の窒素原子または酸素原子と一緒に５員または６員の複素環を形成する）
ｃ）Ｒ′３Ｒ′４Ｎ−Ｘ−Ｙ−基
（式中、Ｘは２個から全部で１０個までの炭素原子を有する直鎖または場合により分枝状、場合により環状アルキレン基であり、Ｙは酸素または基−ＮＲ５−であり、Ｒ′３およびＲ′４はＲ３およびＲ４と同じ意味を表し、Ｒ５は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）
ｄ）基ＨＯ−Ｘ′−Ｙ′
（式中、Ｘ′およびＹ′はＸおよびＹと同じ意味を表す）
ｅ）基
【化７】
2007529577.tif 000012
（式中、Ｘ′′およびＹ′′はＸおよびＹと同じ意味を表し、
ｎは０または１であり、Ｒ６は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）
ｆ）基（Ｒ７Ｏ）３−Ｓｉ−Ｘ′′′−Ｙ′′′
（式中、Ｒ７は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ′′′およびＹ′′′はＸおよびＹと同じ意味を表す）
ｇ）基
【化８】
2007529577.tif 000013
の１つからなる官能基を有する基であり、ポリマーが２０％反応して重合されていることを特徴とするプラスチックを着色するための着色剤濃縮物。
【請求項４】
請求項１記載の官能性シロップを使用して製造されたプラスチック成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は着色剤および着色剤濃縮物用結合剤および懸濁安定剤としての官能性（メタ）アクリレートシロップまたはモノマー／ポリマー系に関する。官能性シロップとは以下の部分重合されたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および官能化メタクリレートの混合物である。部分重合はなお供給可能なモノマー／ポリマー混合物が生じる限りで実施する。プラスチックを着色するために、技術的にほとんどすべての所望のプラスチック成形体の着色を可能にする着色剤を使用する。プラスチックは大部分プラスチックを製造する際にまたはプラスチック粉末または顆粒を処理する際に原料着色により着色する。着色法はそれぞれのプラスチックに適合する。プラスチックモノマーまたはプレポリマーに着色剤を着色する際に有利に結合剤と一緒に着色剤もしくは顔料からなる所定の着色剤濃縮物を使用する。これらの混合物はマスターバッチと呼ばれる。プラスチック粉末または顆粒を着色する場合に同様の技術を使用する。主な障害は顔料濃縮物中の顔料の均一な分布を達成することであり、これが再びプラスチック成形体中の均一な顔料分布の前提である。プラスチック成形体中の顔料の凝結は均一な機械的および光学的特性を損なう。
【０００２】
欧州特許第０１３０５７６号（Ｒｏｅｈｍ社）は固体ポリマー結合剤およびこれから製造される着色剤濃縮物を記載する。
【０００３】
技術水準により原料着色でアクリルガラスを着色する物質はすべての要求に適合できない。その際これらの要求は着色剤濃縮物の強い着色能力およびこれにより着色されるアクリルガラスの効果に向けられる。
【０００４】
着色剤濃縮物はモノマーもしくはプレポリマー中で良好な溶解度を有するべきである。前記濃縮物は更に重合の進行および型からのガラス板の生成物の離型を損なうべきでない。顔料は重合バッチ中に良好に分散されるべきであり、特に顔料の達成される分散状態は十分に安定でなければならず、すなわち顔料の沈殿または再凝結が起こってはならない。製造中に所望の柔軟性を有するために、着色剤濃縮物で製造された分散液は数時間から数日までの時間にわたり安定に維持されることが要求される。
【０００５】
着色剤もしくは顔料は着色剤濃縮物に機械的に良好に処理できるべきである。
【０００６】
重合が終了後に生じるアクリルガラスの処理工程、例えば熱処理、変形、延伸等は不利に影響されるべきでない。
【０００７】
着色したアクリルガラスのその他の機械的特性、ビカー軟化温度および耐候性は通常のアクリルガラスの場合より悪く低下すべきでない。
【０００８】
請求項に記載の顔料安定化のための部分重合されたシロップが前記課題の解決にきわめて適していることが見出された。部分重合されたシロップは以下の成分からなるポリマーを含有する。
Ａ）メチルメタクリレート、ポリマーの全質量に対して９０〜９８.９質量％の割合
Ｂ）一般式Ｉ：
【化１】
2007529577.tif 000002
の１個以上のラジカル重合可能なモノマー、全ポリマーＰに対して０.１〜１０質量％。
（式中、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２は以下のタイプａ）〜ｇ）の１つからなる官能基を有する基である
ａ）ヒドロキシ基
ｂ）
【化２】
2007529577.tif 000003
（式中、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または場合により分枝状アルキル基であるか、またはＲ３はＲ４と一緒に窒素を取り入れて、場合により他の窒素原子または酸素原子と一緒に５員または６員の複素環を形成する）
ｃ）Ｒ′３Ｒ′４Ｎ−Ｘ−Ｙ−基
（式中、Ｘは２個から全部で１０個までの炭素原子を有する直鎖または場合により分枝状、場合により環状アルキレン基であり、Ｙは酸素または基−ＮＲ５−であり、Ｒ′３およびＲ′４はＲ３およびＲ４と同じ意味を表し、Ｒ５は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）
ｄ）基ＨＯ−Ｘ′−Ｙ′
（式中、Ｘ′およびＹ′はＸおよびＹと同じ意味を表す）
ｅ）基
【化３】
2007529577.tif 000004
（式中、Ｘ′′およびＹ′′はＸおよびＹと同じ意味を表し、
ｎは０または１であり、Ｒ６は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）
ｆ）基（Ｒ７Ｏ）３−Ｓｉ−Ｘ′′′−Ｙ′′′
（式中、Ｒ７は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ′′′およびＹ′′′はＸおよびＹと同じ意味を表す）
ｇ）基
【化４】
2007529577.tif 000005
【０００９】
本発明のシロップはすべての自体公知の顔料と一緒にきわめて良好に処理し、分散できる。
【００１０】
着色剤濃縮物用添加剤としてのシロップの使用
使用される着色剤を製造するために適した着色剤はポリマーの着色に適した着色剤、すなわち無機および有機染料または顔料またはナノ粒子である。着色剤は着色すべきプラスチックにもとづき技術水準から見出すことができる（Ｖｉｅｗｅｇ−Ｅｓｓｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、ＩＸ、Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、Ｃ.Ｈａｎｓｅｎ  Ｖｅｒｌａｇ１９７５参照）。
【００１１】
例えばカーボンブラックタイプ、酸化鉄、二酸化チタン、フタロシアニンブルーおよびグリーンが顔料として特に適している。
【００１２】
本発明のシロップ中の着色剤の濃度はシロップの質量に対して一般に１０〜７０質量％、有利に３０〜６０質量％、特に４０〜５０質量％である。
【００１３】
本発明のシロップへの着色剤の混合は技術水準から知られた通常の方法により行う。
【００１４】
全バッチ（全バッチは一般にモノマー、プレポリマー、本発明のシロップ、開始剤、調節剤、および他の助剤からなる）中のマスターバッチの割合は一般に０.０５〜１０質量％、有利に０.１〜５質量％、特に０.５〜３質量％である。技術水準によるアクリル樹脂もしくはメタクリル樹脂の重合に使用される前駆物質、例えばシロップ、プレポリマーおよび／またはモノマーおよびモノマー混合物への導入は通常の方法で、例えば攪拌して入れることにより実施できる。引き続く処理工程、例えば形を与える重合室へのシロップの充填および引き続く重合工程は技術水準の方法に類似して行い、同様に製造したポリマー板の離型を行うことができる。
【００１５】
アクリル樹脂（マトリックスポリマー）は一般に全部または重要な部分が、モノマーとしてアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、特にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、場合によりＭＭＡのほかに他の共重合可能なモノマーから形成される。
【００１６】
メチルメタクリレートをベースとするマトリックスポリマーは例えばなお０〜４５質量％の他のコポリマーを含有できる。
【００１７】
メタクリル酸もしくはアクリル酸の他のエステル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、α−クロロアクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸の他の（場合により置換された）アミド、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミド、メチロールメタクリルアミドおよびアクリルアミドが記載できる。更にアクリロニトリル、スチレン、およびスチレン誘導体、例えばα−メチルスチレン、カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルが記載できる。架橋モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートまたはアリル化合物、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、またはトリアリルイソシアヌレートの存在が特に記載できる。更に耐衝撃変性剤を使用できる。
【００１８】
重合の実施は自体公知方法で技術の経験を使用して実施できる（Ｈ.Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ  ｕｎｄ  Ｔｈ.Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ａｃｒｙｌ  ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ１９６７およびＪ.Ｂｒａｎｄｒｕｐ−Ｅ.Ｈ.Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第二版。Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）参照）。相当する技術はすでにドイツ特許第６３９０９５号に基本的特徴に記載されている。
【００１９】
ポリマーの製造
モノマー（例えばアクリルモノマー、スチレンおよび誘導体、ビニル化合物のエステル）のラジカル重合開始剤として例えばペルオキシド化合物またはアゾ化合物を通常の量で使用できる。分子量を調節するために、自体公知の濃度の公知調節剤および／または遅延剤が適している。例えば有機硫黄化合物またはテルペンが記載できる。重合度および生じる樹脂分子の分子量は公知のように開始剤濃度および／または調節剤濃度により調節できる。アクリル樹脂の重合の場合に一般に０.０１〜１.０質量％の開始剤を使用する。調節剤および／または遅延剤の添加は一般に０.０１〜０.５質量％、有利に０.０５〜０.２質量％である。一般にマトリックスポリマーの分子量（Ｍｗ）は２×１０５〜５×１０６の範囲である。大部分の場合にマトリックスポリマーは弱く架橋する。ビカー軟化温度（ＤＩＮ５３４６０、方法Ｂ）は一般に１００℃より高い。更に重合バッチはなお自体公知の助剤、例えばＵＶ吸収剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有できる。
【００２０】
官能性顔料安定化シロップの製造
シロップは同様に技術水準の重合法に密接にもとづいて製造できる（前記のポリマーの製造を参照）。
【００２１】
一般に重合は一般的な量（多くの場合はモノマーに対して０.０２〜０.１質量％）のラジカル形成剤、有利にペルオキシド化合物またはアゾ化合物により開始する。公知のレドックス系、促進剤等も有利に使用できる（Ｈ.Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ．Ａｃｒｙｌ  ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、ＳｐｒｉｎｇｅｒーＶｅｒｌａｇ１９６７参照）。分子量を調節するために、自体公知の濃度で、公知の調節剤および／または遅延剤、例えば硫黄調節剤が適している。調節剤の添加は一般に０.０１〜０.５質量％、有利に０.０５〜０.２質量％である。
【００２２】
シロップは例えば以下の工程により製造する。
【００２３】
バッチ当たりＭＭＡ約７５０ｋｇ＋添加剤が必要である。バッチはＭＭＡ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５％、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート１％および開始剤、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を含有する。十分に混合後、溶液の半分を煮沸容器に入れる。第２の半分は注入容器に残す。煮沸工程は自動運転で開始する。その際溶液を７３℃に加熱する。この温度で自動的に毎分１８リットル〜３０リットルの間で注入容器から溶液の第２の半分の注入が開始する。温度は９３℃を上まわらないようにする。注入が終了後、冷却容器に排出する。重合割合は冷却条件に応じて１０〜３０％である。６ｍｍフォードビーカーで測定した粘度は３０〜６０秒である（ＤＩＮ５３２１１による）。
【００２４】
着色したアクリルガラス板の製造
ここでも技術水準の方法にもとづいて作業する。例えば有利に通常の重合助剤および着色剤と混合したメタクリレートプレポリマーから出発する。引き続き本発明により得られたシロップ製剤、バッチに対して１〜３％をバッチに入れ、例えば攪拌装置を使用して激しく混合し、有利になお数時間放置し、重合室に充填する。通常の方法で重合し、その際多くの場合に高い温度で、例えば温度調節棚中、約１２０℃で最終重合を行う。離型後、着色したアクリルガラス板が最適な顔料分布を有して得られ、ガラス板は変形温度に加熱し、延伸後、申し分のない表面を有する。
【００２５】
官能化メタクリレートシロップを使用する変形
官能化シロップを使用する変形
変法１はカラーペーストおよび官能シロップを４：１の比で混合し、この混合物を引き続き重合容器中で残りの成分に添加することよりなる。
【００２６】
第２変法は着色剤をマスターバッチの形で本発明による官能性シロップと一緒に容器に入れ、残りの重合混合物を全部または一部分添加し、重合室に充填することよりなる。
【００２７】
本発明のシロップの有利な作用
本発明のシロップは冒頭に記載の技術の要求を広い範囲で満たす。
【００２８】
着色剤濃縮物はモノマーもしくはプレポリマーによく溶ける。その添加は重合の進行を損なわない。前記濃縮物は特に離型の際に技術水準に比べてかなりの利点を提供する。例えば離型の際に心配されるガラスの破断を減少しもしくは完全に回避できる。分散状態のかなりの安定性を有利に評価できる。
【００２９】
重合工程の終了後に生じる処理工程、例えば熱処理、変形、延伸等を良好に行うことができる。着色したアクリルガラスの機械的および光学的特性、ビカー軟化温度および耐候性が一般的なアクリルガラスに比べて損なわれない。
【国際調査報告】
2007529577.tif 000014
2007529577.tif 000015
2007529577.tif 000016
2007529577.tif 000017
2007529577.tif 000018
2007529577.tif 000019