(57)【要約】本発明は、放射線硬化水性塗料用の接着剤に関するものであって、前記接着剤が、１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物Ａと、不飽和脂肪酸Ｂと、オレフィン系不飽和モノマーＣと、不飽和脂肪族水酸基を含む化合物Ｄと、多官能性イソシアナートＥとの反応生成物ＡＢＣＤＥを含み、化合物Ｃは、化合物Ｂに常に直接結合し、化合物Ｄは、化合物Ｅに常に直接結合し、化合物Ａは、化合物Ｂに常に直接結合する。本発明はまた、前記接着剤を生成させる方法およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性の水ベースの塗料用バインダであって、１分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシ化合物Ａと、不飽和脂肪酸Ｂと、オレフィン系不飽和モノマーＣと、水酸基を含む不飽和脂肪族化合物Ｄと、多官能性イソシアナートＥとの反応生成物ＡＢＣＤＥからなり、化合物Ａがβ−ヒドロキシエステル結合によって化合物Ｂと結合し、化合物Ｃが付加化合物ＡＢ上で少なくとも部分的にグラフトを形成して、化合物ＡＢＣが得られること、化合物Ｄがウレタン基によって化合物Ｅと結合して、セミキャップド・イソシアナートＤＥが得られること、および化合物ＡＢＣがウレタンの形成の場合と同様な仕方で化合物ＤＥと結合することを特徴とするバインダ。
【請求項２】
前記エポキシ化合物Ａが、グリシジルアルコールと炭素原子２〜２０個を有する二価以上のアルコールとのエーテル；グリシジルアルコールとポリエチレンまたはポリプロピレングリコールとのエーテル；グリシジルアルコールと２塩基性以上の脂肪族カルボン酸とのエステル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニルスルホンおよびジヒドロキシジフェニルスルホンのジグリシジルエーテル；ならびに前記ジエポキシドと２官能性以上のヒドロキシル化合物との付加生成物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のバインダ。
【請求項３】
前記不飽和脂肪酸Ｂが、直鎖または分枝の脂肪族モノカルボン酸であり、少なくとも１個のオレフィン系二重結合および炭素原子６〜３０個を有することを特徴とする、請求項１に記載のバインダ。
【請求項４】
前記オレフィン系不飽和モノマーＣが、オレフィン系不飽和酸を質量割合で少なくとも１０％含むことを特徴とする、請求項１に記載のバインダ。
【請求項５】
水酸基を含む前記不飽和脂肪族化合物Ｄが、２価以上のアルコールとオレフィン系不飽和酸の基を含むモノマーとのエステルであることを特徴とする、請求項１に記載のバインダ。
【請求項６】
前記多官能性イソシアナートＥが、少なくとも２個のイソシアナート基を有する芳香族、脂肪族および芳香族／脂肪族混合のイソシアナートであることを特徴とする、請求項１に記載のバインダ。
【請求項７】
第１工程で、Ａ中のエポキシド基１モルあたり脂肪酸Ｂ中の酸基を少なくとも０．５モル使用して、前記エポキシ化合物Ａを前記不飽和脂肪酸Ｂと反応させて付加化合物を得、
第２工程で、そのようにして形成された前記付加化合物ＡＢをフリー・ラジカル開始剤の存在下で前記オレフィン系不飽和モノマーＣと反応させ、前記化合物Ｃが、重合し、前記付加化合物ＡＢ上に少なくとも部分的にグラフトを形成し、
別個の第３工程で、前記水酸基官能性のオレフィン系不飽和モノマーＤを前記多官能性、好ましくは２官能性イソシアナートＥと反応させることによって、セミキャップド・イソシアナートＤＥを調製し、
第４工程で、前記イソシアナートＤＥを、第２工程で形成した前記グラフト・コポリマーＡＢＣと反応させて、ウレタンを形成させることによって前記生成物ＡＢＣＤＥを得ることを特徴とする、請求項１に記載のバインダの調製方法。
【請求項８】
少なくとも０．７モル／モルの比を第１工程で選定することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＤＥ中のイソシアナート基の物質量とＢ中の水酸基の物質量の比０．２〜０．９を第４工程で選定することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応生成物ＡＢＣＤＥが酸価５ｍｇ／ｇ〜８０ｍｇ／ｇを有するように、第４工程で物質量の比を選定することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
木材、金属およびプラスチック用の放射線硬化性コーティング剤を調製するために、請求項１に記載のバインダを使用する方法であって、請求項１に記載の前記バインダと光開始剤を混合することを含む方法。
【請求項１２】
水性アクリレート分散液を混合することからなる、請求項１１に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性水ベース塗料用バインダに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光照射硬化性水ベース塗料は、欧州特許Ｂ  ０  ６９４  ５３１号（特許文献１）およびオーストリア特許Ｂ  ４０４  ７３３号（特許文献２）から公知である。それは、バインダとして水で希釈可能なウレタン樹脂を含む。
【０００３】
しかし、そうした塗料には、実用上の欠点がある。特に、それは、金属塗装の腐食防止要件に合わない。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、腐食を十分に防止し、金属、特に金属原板塗装用の水で希釈可能なバインダであって、硬化が高エネルギー光の照射によって行われるバインダを提供することである。
【０００５】
エポキシ樹脂から誘導されるバインダをベースとする、放射線硬化性で、水で希釈可能な塗料は、腐食を十分防止するコーティングをもたらすことがわかった。
【０００６】
したがって、本発明は、放射線硬化性の水ベースの塗料用バインダであって、１分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシ化合物Ａと、不飽和脂肪酸Ｂと、オレフィン系不飽和モノマーＣと、水酸基を含む不飽和脂肪族化合物Ｄと、多官能性イソシアナートＥとの反応生成物ＡＢＣＤＥを含むバインダに関する。化合物Ｃは、化合物Ｂに常に直接結合し、同様に、化合物Ｄは、化合物Ｅに常に直接結合し、化合物Ａは、化合物Ｂに常に直接結合する。
【０００７】
本発明はまた、本発明によるバインダの調製方法を提供する。
【０００８】
最後に、本発明はさらに、本発明によるバインダとアクリレート・コポリマーの水性分散液との混合物に関する。
【０００９】
エポキシ化合物Ａは、１分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を有し、脂肪族、芳香族または芳香族／脂肪族混合でよい。適切な脂肪族ジエポキシドまたはポリエポキシドは、特に、１，５−ジエポキシヘキサンや１，７−ジエポキシオクタンなどのα，ω−ジエポキシアルカン；ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなど、グリシジルアルコールと炭素原子２〜２０個を有する二価以上のアルコールとのエーテル；グリシジルアルコールとポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとのエーテル；あるいは、アジピン酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタール酸ジグリシジル、脂肪酸２量体のジグリシジルエステルなど、グリシジルアルコールと２塩基性以上の脂肪族カルボン酸のエステルである。適切な芳香族ジエポキシドまたはポリエポキシドは、ジエポキシジビニルベンゼンおよびジエポキシジビニルナフタレンである。適切な芳香族／脂肪族混合のジエポキシドまたはポリエポキシドは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニルスルホンまたはジヒドロキシジフェニルスルホンのジグリシジルエーテルである。他の適切な化合物には、前記ジエポキシドまたはポリエポキシドと２官能性以上のヒドロキシル化合物との付加生成物、たとえばアドバンスメント（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）反応によって得られるビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂がある。
【００１０】
不飽和脂肪酸Ｂは、少なくとも１個のオレフィン系二重結合および炭素原子６〜３０個を有する、直鎖または分枝の脂肪族モノカルボン酸である。適切な化合物には、なかでもパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エラエオステアリン酸、アラキドン酸、エルカ酸およびイワシ酸ならびにその混合物、特に油の鹸化によって得られる工業級の混合物がある。
【００１１】
特に好ましい化合物は、脂肪酸およびその混合物であり、それは少なくとも２個のオレフィン系二重結合を有するが、その二重結合は好ましくは非共役である。アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸およびヒマワリ油脂肪酸が特に適切である。
【００１２】
オレフィン系不飽和モノマーＣは、オレフィン系不飽和酸、好ましくはオレフィン系不飽和カルボン酸またはジカルボン酸を質量割合で少なくとも１０％含む。オレフィン系不飽和ジカルボン酸とジカルボン酸１モルあたりアルコール１モルのハーフエステルを使用することも可能である。好ましいオレフィン系不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸およびイソクロトン酸である。好ましく使用できるハーフエステルの例としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸またはメサコン酸のモノメチルエステルがある。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど、前記の酸と１価または多価のアルコールのエステル；マレイン酸ジメチルなど前記ジカルボン酸のジエステル；ならびに（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、モノ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンなど、水酸基官能性の化合物（化合物Ｄとしても使用）を、前記酸性モノマーとの混合物中で使用することができる。他の適切なモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００１３】
水酸基を含む不飽和脂肪族化合物Ｄは、２価以上のアルコールと、オレフィン系不飽和酸の基を含むモノマー、特にアクリル酸およびメタクリル酸とのエステルである。（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルが特に適切である。
【００１４】
多官能性イソシアナートＥは、少なくとも２個のイソシアナート基を有する芳香族、脂肪族および芳香族／脂肪族混合のイソシアナートである。好ましくは、脂肪族イソシアナート、ならびにキシリレンジイソシアナートやテトラメチルキシリレンジイソシアナートなど、イソシアナート基が脂肪族炭素原子と結合している、ジイソシアナートを含めた芳香族イソシアナートである。好ましい脂肪族イソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルへキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナート）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナート）シクロヘキサンなど、炭素原子４〜１２個を有する直鎖、分枝および環式イソシアナートである。
【００１５】
本発明は、さらに、バインダＡＢＣＤＥの調製方法に関するものであり、第１工程で、Ａ中のエポキシド基１モルあたり脂肪酸Ｂ中の酸基が少なくとも０．５モルとなるように抽出物の量を選定して、エポキシ化合物Ａを不飽和脂肪酸Ｂと反応させて付加化合物を得る。少なくとも０．７モル／モル、特に０．９モル／モル〜１．０モル／モルの比が好ましい。第２工程で、そのようにして形成された付加化合物ＡＢをフリー・ラジカル開始剤の存在下でオレフィン系不飽和モノマーＣと反応させ、化合物Ｃが、重合しかつ付加化合物ＡＢ上に少なくとも部分的にグラフトを形成し、グラフト化は、好ましくは脂肪酸の二重結合のところで行われる。次いで、別個の工程で水酸基官能性のオレフィン系不飽和モノマーＤを多官能性、好ましくは２官能性イソシアナートＥと反応させることによって調製されたセミキャップド（ｓｅｍｉｃａｐｐｅｄ）イソシアナートＤＥに第２工程で形成されたグラフト・コポリマーＡＢＣを反応させて、ウレタンを形成させることによって生成物ＡＢＣＤＥを得る。この反応を、好ましくは、ＤＥ中のイソシアナート基の物質量とＢ中の水酸基の物質量の比が０．２〜０．９となるように実施し、その比は、好ましくは、反応生成物ＡＢＣＤＥの酸価が５ｍｇ／ｇ〜８０ｍｇ／ｇ、特に１０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇとなるように選定する。
【００１６】
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２により、試験試料を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨとその試料の質量ｍＢ（溶液または分散液の場合試料中の固体の質量）の比として定義され、その慣用の単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００１７】
本発明によるバインダは、放射線硬化性のコーティング剤（紫外放射線または電子ビームによって硬化性）の調製に特に適している。光開始剤を加え、高エネルギー光を照射すると、光開始剤は、ラジカルを形成し、そのラジカルが重合による硬化を開始させる。本発明によるバインダの特別な特徴は、水性アクリレート分散液に対する相容性が高いことである。そうした分散液は、質量比で最高５０：５０まで（それぞれの場合、分散液中の固体の質量に基づいて）混合することができ、それによって硬化速度または得られるコーティング膜の特性は悪影響を受けることはない。ここでは、水酸基を含む公知のアクリレート分散液および自己架橋性アクリレート分散液が適している。
【００１８】
好ましいアクリレート分散液は、炭素原子３〜１０個を有する直鎖または分枝の脂肪族モノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、メタノールやエタノールの（メタ）アクリル酸エステル、炭素原子２〜６個を有する脂肪族２価アルコール、特にグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエンおよびジアセトンアクリルアミドなどカルボニル基を含むオレフィン系不飽和モノマーのコポリマーをベースとする自己架橋性アクリレート分散液；ならびに炭素原子３〜１０個を有する直鎖または分枝の脂肪族モノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、メタノールやエタノールの（メタ）アクリル酸エステル、炭素原子２〜６個を有する脂肪族２価アルコール、特にグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよびビニルトルエンのコポリマーをベースとする水酸基官能性アクリレート分散液である。自己架橋性アクリレート分散液の場合、炭素原子２〜８個を有する脂肪族ジカルボン酸のジアミン、または好ましくはジヒドラジンもしくはジヒドラジドを使用し、アジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。
【００１９】
このような形で調製されたバインダを使用して、金属原板上でさえもコーティングを生成し、良好な腐食防止性を基材に付与することができる。
本発明を以下の実施例によって例示する。
【００２０】
（実施例）
（実施例１）
アマニ油脂肪酸５６０ｇを触媒であるトリフェニルホスフィン０．６ｇとともに１４０℃に加熱した。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３８０ｇを十分に攪拌しながら２時間かけて加え、エポキシド基がもはや検出不能になるまで、その混合物をその温度で攪拌した。
【００２１】
（実施例２）
実施例１の脂肪酸エポキシ付加化合物１００ｇをキシレン７０ｇとともに１４０℃に加熱した。メタクリル酸ブチル２９．０ｇとメタクリル酸１５．６ｇの混合物、およびこれと別個にジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド２．０ｇを先の混合物に８時間かけて加えた。添加終了後、得られた混合物をさらに１４０℃で２時間保持し、次いで室温まで冷却した。得られた溶液の固体の質量割合は６８．１％であった。
【００２２】
（実施例３）
イソホロンジイソシアナート２２２．３ｇを亜リン酸トリフェニル０．５ｇとともに５０℃に加熱した。アクリル酸ヒドロキシエチル１１６．１ｇおよびヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを１時間かけて加え、次いでその混合物を攪拌しながら８０℃に加熱し、遊離のイソシアナート基の質量割合が１２％に低下するまでその温度で保持した。
【００２３】
（実施例４）
実施例２の生成物１４０ｇを実施例３の生成物４０．０ｇと混合し、遊離のイソシアナート基の質量割合が０．１％未満に低下するまで８０℃で攪拌した。次いで温度を１３０℃に上げ、キシレンを減圧下で留去した。９５℃に冷却後、水酸化リチウム水溶液（水溶液１００ｇ中にＬｉＯＨ５ｇ）２８ｇを加えた。次いで脱塩水１４６ｇを９５℃で１時間かけて加えて、固体の質量割合約４４％、酸価４７．８ｍｇ／ｇの水性分散液を得た。
【００２４】
（実施例５）
イソホロンジイソシアナート２２２．３ｇをジラウリン酸ジブチルスズ０．２５ｇおよび亜リン酸トリフェニル０．５ｇとともに４０℃に加熱した。アクリル酸ヒドロキシプロピル１３０．１ｇおよびヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを１時間かけて加え、次いでその混合物を攪拌しながら８０℃に加熱し、遊離のイソシアナート基の質量割合が１２％に低下するまでその温度で保持した。
【００２５】
（実施例６）
実施例５の生成物６０．０ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０１ｇおよびヒドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを実施例２の生成物１４７．１ｇに８０℃で混合し、混合物を、遊離のイソシアナート基の質量割合が０．１％未満に低下するまで８０℃で攪拌した。次いで温度を１３０℃に上げ、キシレンを減圧下で留去した。９５℃に冷却後、水酸化リチウム水溶液（水溶液１００ｇ中にＬｉＯＨ５ｇ）２９．１ｇを加えた。次いで脱塩水２１５ｇを９５℃で１時間かけて加えて、固体の質量割合約４０％の水性分散液を得た。
【００２６】
（実施例７）
塗料試験
実施例４および実施例６の生成物それぞれ１００ｇに、登録商標Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４のブチルグリコール溶液（溶液１００ｇ中に登録商標Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を５０ｇ）６ｇを添加して、塗料７．１および７．２を調製した。
【００２７】
以下の結果が得られた。
鉄のシートに濡れ膜厚１２０μｍで塗料を塗布し、５０℃〜６０℃で１０分間乾燥し、次いで水銀蒸気ランプ（出力８０Ｗ、距離１０ｃｍ、コンベア・ベルト速度毎分４ｍ）による照射によって硬化させた後、なめらかで、斑点のないコーティングを得た。エリクセン塗膜強度（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  ｃｕｐｐｉｎｇ）（ＩＳＯ  １５２０）の測定値は、両方とも９ｍｍであり、衝撃試験（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４−９０）およびクロスハッチ（ｃｒｏｓｓｈａｔｃｈ）試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９）の結果は、塗料７．１で１０／１０および３／５、塗料７．２で３０／２０および０／５であった。
【００２８】
（実施例８）
木材の抵抗試験
木製ボードに実施例７の前記塗料を塗布し（２００μｍ、各コート後５０℃〜６０℃で１０分間乾燥の２回コート）、実施例７と同様に硬化させた後、ＤＩＮ  ６８８６１、パート  １Ａにしたがってコーティングの抵抗を測定した。以下の結果が得られた（それぞれの場合、暴露時間は１６時間）。
【００２９】
【表１】
2007503492.tif 000002
【００３０】
（実施例９）
アクリレート分散液との混合物
塗料７．１および塗料７．２と様々なアクリレート分散液の混合物を調製した。
９．１  アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／ジアセトンアクリルアミド・コポリマーおよび架橋剤であるアジピン酸ジヒドラジドをベースとした自己架橋性アクリレート分散液；固体の質量割合：４５％
９．２  アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルおよびスチレンをベースとした水酸基官能性アクリレート分散液
９．３  メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチルおよびスチレンをベースとした水酸基官能性アクリレート分散液
９．４  アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／スチレン／ジアセトンアクリルアミド・コポリマー、および架橋剤であるアジピン酸ジヒドラジドをベースとした自己架橋性アクリレート分散液
【００３１】
混合物（本発明によるバインダ中の固体質量とアクリレートの固体質量の比：９０：１０、７５：２５および５０：５０）は、すべての場合で清澄であり（濁りがない）、塗料７．１を使用する場合、コートされた表面は例外なく欠点がないが、塗料７．２をアクリレート分散液９．３とともに使用する場合、２〜３の線を表面に観察することができた。市販の放射線硬化性のバインダを上記の分散液によるアクリレート分散液と混合したとき、すべての場合、混合物でにごりが観察され、それをコートした表面すべてで膜中に欠陥が現れた。
【国際調査報告】
2007503492.tif 000003
2007503492.tif 000004
2007503492.tif 000005
2007503492.tif 000006