【手続補正書】
【提出日】平成28年9月16日(2016.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金元素として、鉄、ホウ素、硅素及び燐を含有し、合金組成がＦｅaＢbＳｉｃＰｄで表わされ、ａ，ｂ，ｃ，ｄが原子パーセントである時、ａ，ｂ，ｃ，及びｄは、下記式
８１≦ａ≦８７、
７≦ｂ≦１０、
０＜ｄ≦ｃ＜ｃ＋ｄ＜ｂ、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００
を満足し、
飽和磁束密度が１．６０Ｔ以上であることを特徴とする高延性・高加工性を持つ高磁束密度軟磁性鉄基非晶質合金。
【請求項２】
前記飽和磁束密度が１．６５Ｔ以上である請求項１に記載の鉄基非晶質合金。
【請求項３】
前記鉄の原子パーセントａが、下記式
８２≦ａ≦８６
を満足する請求項１又は２に記載の鉄基非晶質合金。
【請求項４】
前記ホウ素の原子パーセントｂが、下記式
７≦ｂ≦９
を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉄基非晶質合金。
【請求項５】
前記合金元素として、更に炭素を含有し、前記合金組成がＦｅaＢbＳｉｃＰｄＣeで表わされ、前記炭素の原子パーセントｅは、下記式
０＜ｅ＜ｄ、
ｃ＋ｄ＋ｅ＜ｂ
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１００
を満足する請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉄基非晶質合金。
【請求項６】
前記炭素の原子パーセントｅが、下記式
０＜ｅ≦０．５
を満足する請求項５に記載の鉄基非晶質合金。
【請求項７】
保磁力が５Ａ／ｍ以下であり、有効透磁率が１００００（１ｋＨｚ，１Ａ／ｍ）以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉄基非晶質合金。
【請求項８】
急冷凝固状態、及びアニール状態のいずれにおいても、密着曲げ変形が可能な靭性（ねばさ）を持つ請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉄基非晶質合金。
【請求項９】
急冷凝固状態、及びアニール状態のいずれにおいても、断面積減少率が４０％以上の冷間加工性を持つ請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉄基非晶質合金。
【請求項１０】
急冷凝固状態よりアニール状態の方が硬さが、低下する請求項１〜９のいずれか１項に記載の鉄基非晶質合金。
【請求項１１】
単ロール急冷凝固法により作製された厚さ０．０１〜０．０３ｍｍの帯状である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の鉄基非晶質合金。
【請求項１２】
キュリー温度と、キュリー温度より８０Ｋだけ高い温度との間の範囲内の温度では、結晶相が析出していない請求項１〜１１のいずれか１項に記載の鉄基非晶質合金。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
これまでに報告されている代表的な鉄基アモルファス合金およびガラス合金の組成と飽和磁束密度は、アライドケミカル社が開発して、産業化を果たしたメタルグラスでは、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13（原子％）での１．５４Ｔである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ところで、このような鉄基軟磁性アモルファス合金としては、上述したように、従来より多くの提案がなされているが、例えば、特許文献１〜５に開示された鉄基アモルファス合金等も挙げることができる。
特許文献１には、鉄、ホウ素、及びケイ素からなり、Ｆｅ濃度が７９．５〜８０．５原子％である非晶質Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ合金が開示されている。この非晶質Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ合金は、従来の合金に比較して大きい飽和磁気誘導、高い結晶化温度、低いコアロス、低い励磁電力、良好な延性を備えることが開示されている。
また、特許文献２には、板厚が厚く、かつ、靭性に優れた高靭性非晶質合金薄帯が開示され、具体的には、Ｆｅ濃度が８０．５原子％である非晶質Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ合金であり、合金成分としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属と、Ｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐなどの半金属の一種または二種以上からなることが開示されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
また、特許文献３には、鉄、ホウ素、ケイ素及び炭素からなり、Ｆｅ濃度が７７〜８０原子％である非晶質Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ合金が開示されている。この非晶質Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ合金は、従来の合金に比較して、大きい飽和磁気誘導、高いキューリー温度、高い結晶化温度、線周波数での低い鉄損と低い励磁電力の組み合わせを示し、そして電力配電網用の変圧器の磁心への利用に特に適していることが開示されている。
また、特許文献４には、鉄、ホウ素、及びケイ素からなり、Ｆｅ濃度が８１．３〜８１．７原子％である非晶質Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ合金が開示されている。この非晶質Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ合金は、従来の合金に比較して、磁気特性及び物理特性の特別な組み合わせを備えることが開示されている。
また、特許文献５には、鉄、ケイ素、ホウ素、炭素及びリンからなり、Ｆｅ濃度が７８〜８６原子％、Ｓｉ濃度が２原子％以上４原子％未満、Ｂ濃度が２〜１５原子％、Ｃ濃度が０．０２〜４原子％、Ｐ濃度が１〜１４原子％である鉄基非晶質合金薄帯が開示されている。この鉄基非晶質合金薄帯は、従来の鉄基非晶質合金に比較して、磁気特性及び物理特性の特別な組み合わせを備えることが開示されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、特許文献３には、４成分系の非晶質Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ合金が開示されているが、Ｆｅ濃度が７７〜８０原子％と低く、十分に高濃度で無いと言う課題があった。
また、特許文献４に開示の非晶質Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ合金は、３成分系であり、特許文献１に開示の非晶質合金と同様に、４成分系以上の多成分系アモルファス合金では無いし、特許文献１に開示の非晶質合金より、Ｆｅ濃度が８１．３〜８１．７原子％と高いが、まだ不十分であると言う課題があった。
また、特許文献５には、５成分系のＦｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｐ−Ｃ鉄基非晶質合金薄帯が開示されているが、これらの５成分の組成比率が十分に検討されていないために、飽和磁束密度が最大１．５２であり、十分に高い飽和磁束密度を達成できないと言う課題があった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鉄濃度が８１ａｔ％以上のＦｅ８１−８７（Ｂ，Ｃ）ｘ（Ｐ，Ｓｉ）ｙ（ｘ＋ｙ＝１３−１９ａｔ％）組成域で、かなり大きな単位胞（３２原子数）をもつ正方晶構造のＦｅ3（Ｂ，Ｐ）相が非平衡相で存在できることに注目し、この相を基本とした鉄基多成分合金に注目した急冷アモルファス合金の作製と特性について鋭意研究を行い、本発明に至ったものである。
即ち、本発明の高延性・高加工性を持つ高磁束密度軟磁性鉄基非晶質合金は、合金元素として、鉄、ホウ素、硅素及び燐を含有し、合金組成がＦｅaＢbＳｉｃＰｄで表わされ、ａ，ｂ，ｃ，ｄが原子パーセントである時、ａ，ｂ，ｃ，及びｄは、下記式  ８１≦ａ≦８７、７≦ｂ≦１０、０＜ｄ≦ｃ＜ｃ＋ｄ＜ｂ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００を満足し、飽和磁束密度が１．６０Ｔ以上であることを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
ここで、飽和磁束密度が１．６５Ｔ以上であることが好ましい。
また、鉄の原子パーセントａが、下記式  ８２≦ａ≦８６を満足することが好ましい。
また、ホウ素の原子パーセントｂが、下記式  ７≦ｂ≦９を満足することが好ましい。
また、合金元素として、更に炭素を含有し、合金組成がＦｅaＢbＳｉｃＰｄＣeで表わされ、炭素の原子パーセントｅは、下記式  ０＜ｅ＜ｄ、ｃ＋ｄ＋ｅ＜ｂ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１００を満足することが好ましく、下記式  ０＜ｅ≦０．５を満足することがより好ましい。
また、保磁力が５Ａ／ｍ以下であり、有効透磁率が１００００（１ｋＨｚ，１Ａ／ｍ）以上であることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の鉄基非晶質合金では、飽和磁束密度が１．６０Ｔ以上である必要があり、１．６５Ｔ以上であるのが好ましい。飽和磁束密度を１．６０Ｔ以上に限定するのは、目標とする軟磁性を達成するために必要だからである。
本発明の鉄基非晶質合金では、保磁力が５Ａ／ｍ以下であり、有効透磁率が１００００（１ｋＨｚ，１Ａ／ｍ）以上であるのが好ましい。
また、本発明の鉄基非晶質合金は、急冷凝固状態、及びアニール状態のいずれにおいても、密着曲げ変形が可能な靭性（ねばさ）を持つことが好ましく、また、断面積減少率が４０％以上の冷間加工性を持つことが好ましい。
また、本発明の鉄基非晶質合金は、急冷凝固状態よりアニール状態の方が硬さが、低下することが好ましい。
また、本発明の鉄基非晶質合金は、単ロール急冷凝固法により作製された厚さ０．０１〜０．０３ｍｍの帯状であることが好ましい。
また、本発明の鉄基非晶質合金は、キュリー温度と、キュリー温度より８０Ｋだけ高い温度との間の範囲内の温度では、結晶相が析出していないことが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
急速凝固合金の評価方法
急速凝固リボン材の構造をＸ線回折法（理学電機(Bruker AXS)製、D8 Advance型）で調べることができる。ブロードなハローピークのみを示した試料において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度０．６７Ｋ／ｓで、アルゴン雰囲気中で、磁気変態キュリー温度、結晶化開始温度、結晶化発熱量などを評価する。密度はトルエンを用いて、常温でアルキメデス法で測定した。硬さはビッカース硬度計を用いて、自由凝固面上で、負荷荷重100gで4回以上測定し、その平均値を採用する。なお、試料の熱処理は、リボン試料を減圧した石英管中に封入して、電気炉中で所定の温度と時間で行う。
磁気測定は、試料振動磁束計（ＶＳＭ）を用いて、８００ｋＡ／ｍの負荷磁場中で飽和磁束密度を常温で測定する。保磁力および最大透磁率をＢ−Ｈループトレーサーで、また、有効透磁率をインピーダンスアナライザーで１ｋＨｚ、１Ａ／ｍの条件下で、それぞれ、常温で測定する。さらに、磁気変態温度（キュリー温度）は、ＤＳＣ曲線から評価する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
以下に、本発明の鉄基非晶質合金を実施例に基づいて具体的に説明する。
上述のような母合金を用い、上述の急速凝固合金の作製方法によって作製され、かつ上述の急速凝固合金の評価方法によって評価された本発明の２６種の鉄基非晶質合金（実施例１〜２６）を表１に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【表１】
2015127436.tif 000001
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
このようにして作製され、かつ評価された表１に示す本発明の実施例１〜２６の鉄基非晶質合金を用いて、本発明を説明する。
急速凝固層の同定
これらの実施例１〜２６の鉄基非晶質合金において、代表的な実施例６、９、２５及び２６の各合金組成の急速凝固リボン材のＸ線回折図形を図１〜図４に示す。図１〜図４から明らかなように、いずれの実施例のリボン合金もブロードな回折ピークのみを示しており、急速凝固リボン材は、結晶を含まないアモルファス相で構成されていることを示している。
なお、図示してはいないが、他の実施例１〜５、７〜８、及び１０〜２４のリボン合金もブロードな回折ピークのみを示しており、急速凝固リボン材は、結晶を含まないアモルファス相で構成されていることを示している。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
図５〜図８は、Ｘ線回折でアモルファス相の生成を確認した代表的な実施例１、４、２５及び２６の各合金組成の急速凝固リボン試料のＤＳＣ曲線を示している。いずれの実施例の合金も、約２７０〜３６０度付近でキュリー温度に対応する小さな吸熱ピークを示した後、結晶化による明瞭な二つの発熱ピークを示しており、アモルファス相の結晶化が２段階で生じることを表している。なお、この２段階の結晶化挙動は、図示してはいないが、他の実施例２、３及び５〜２４のリボン合金でも、全て確認されている。また、第一発熱ピークと第二発熱ピークの温度間隔は鉄濃度の増加に伴って増大していることが認められる。いずれの合金においても、第一発熱ピークは、極めてシャープな形状となっており、第一発熱ピークに対応する析出物は、ナノサイズを持っておらず、しかもその析出が核発生・成長の様式で生じることを示唆している。なお、約７００〜７４０度付近の小さな吸熱反応ピークは、結晶析出物のキュリー温度に対応している。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
図１０及び図１１に、それぞれ、実施例１８の急速凝固リボン材（熱処理材）をキュリー温度より２０度高い温度で真空減圧下で１０分間加熱後、水中に急速冷却した試料のＶＳＭ曲線、及びＢ−Ｈヒステリシス曲線を示している。図示してはいないが、他の実施例１〜１７、及び１９〜２６の急速凝固リボン合金材でも、急速冷却試料のＶＳＭ曲線、及びＢ−Ｈヒステリシス曲線が全て得られている。
図示の実施例１８の急速凝固リボン材の急速冷却試料のＶＳＭ曲線、及びＢ−Ｈヒステリシス曲線のいずれのデータも、これらの試料が典型的な軟磁気特性を有していることを示している。
本発明の鉄基非晶質合金のＢ−Ｈ曲線は、特に、図１１に示す実施例１８の熱処理材のヒステリシスＢ−Ｈ曲線のように、直線性に優れており、本発明の鉄基非晶質合金（実施例１８の熱処理材）を、例えば自動車用モータ磁心等に用いた場合、Ｂ−Ｈ曲線の比例的（直線的）に変化する関係がモータの制御に好ましいと言える。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
上述の表１は、これらのデータから算出した飽和磁束密度（Ｍｓ），保磁力(Ｈｃ)を、有効透磁率（μｅ）およびキュリー温度（Ｔｃ）と共にまとめたものである。
上述の表１から明らかなように、実施例１〜２６のすべての組成合金で、飽和磁束密度は１．６０Ｔ以上であり、一部の合金系では、１．７Ｔを上回り、１．７３Ｔに達していることが注目される。それらの合金の中で実施例１〜１０、１２、１３、及び１８の合金の保磁力は、５Ａ／ｍ以下であり、１kHzでの有効透磁率は１０４以上であり、最大有効透磁率は１０５以上となる大変優れた軟磁性を有している。なお、飽和磁束密度の鉄量依存性に注目する時、鉄濃度が約８４ａｔ％で飽和しており、それ以上に鉄濃度を増加しても、合金密度も上昇するために、結果としてほぼ飽和してしまうものと推定される。いずれにしても、これらの磁気特性はすべての合金で、本発明の目的を達成しているものであり、アモルファス金属、ガラス金属分野における新しい軟磁性アモルファス金属として、産業化が期待できるものである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
図１２及び図１３は、実施例１８のアモルファス合金（Ｆｅ８４Ｂ８．５Ｓｉ４．１０Ｐ３。２５Ｃ０．１５）の、それぞれ、急速凝固したままのリボン材および３２６℃で１０分加熱後水中に冷却したリボン材の１８０度密着曲げ変形後の引張り応力側の走査電子顕微鏡写真を示している。急速凝固材および熱処理材ともに、密着曲げ変形域には多数のせん断変形帯が発生しているが、破壊クラックは見られず、本軟磁性アモルファス合金が１８０度の密着曲げ延性を有しており、しかもその曲げ延性が最適熱処理後においても保持されている。これまで、極めて多数の鉄基のアモルファス合金およびガラス合金が作成、開発されてきたが、最適熱処理状態においても密着曲げ変形が可能であることを示したものは全くないものと思われている。このように、本発明の鉄基アモルファス合金群は、優れた軟磁気特性の外に、極めて優れた曲げ延性とその高い熱的安定性を保持している。