(57)【要約】  流体ナノチューブ装置について示した。親水性の非カーボン系ナノチューブは、リザーバと連通するように結合された端部を有する。ソースおよびドレイン接続部は、ナノチューブの反対側の端部、あるいはナノチューブの開口近傍の各リザーバの内部に接続される。（ソース−ドレイン、イオンまたはこれらの組み合わせの）電流を測定することにより、分子種の通過が検知される。チューブの内面は、固定化分子の設置によって官能基化されており、電流変化を検出することで異なる分子種が検知される。ナノチューブは、半導体であっても良く、例えば管状トランジスタを構成する。ゲート電極は、ソースとドレインの間に設置され、電流の流れおよびイオンの移動を制御する。一例として、ＭＥＭｓスイッチと一体化された電気泳動配列について示した。例えば、ナノポア、ナノキャピラリ装置、ナノ電気泳動、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノスケール流体生物分離器、結像装置等の各種用途が提案される。
2007515299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の端部を有する管状膜と、前記第１および第２の端部の間の内口穴とを有する流体ナノチューブであって、
前記管状膜は、非多孔質内壁を有し、
前記管状膜は、非炭素系の親水性材料で構成され、
当該ナノチューブは、実質的にナノキャピラリ装置、電界効果トランジスタ、ナノ電気泳動装置、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、管状電界効果トランジスタ、マイクロ流体ウェハ、ナノキャピラリウェハ、電極ウェハ、ＭＥＭＳスイッチチップ、トランジスタ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサ、ナノスケール流体生物分離器および結像装置からなる装置群から選定される装置の機能部品であることを特徴とする流体ナノチューブ。
【請求項２】
第１および第２の端部を有する管状膜と、前記第１および第２の端部の間の内口穴とを有する流体ナノチューブであって、
前記管状膜は、継ぎ目のない内壁を有し、
前記管状膜は、非炭素系の親水性材料で構成され、
当該ナノチューブは、実質的にナノキャピラリ装置、電界効果トランジスタ、ナノ電気泳動装置、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、管状電界効果トランジスタ、マイクロ流体ウェハ、ナノキャピラリウェハ、電極ウェハ、ＭＥＭＳスイッチチップ、トランジスタ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサ、ナノスケール流体生物分離器および結像装置からなる装置群から選定される装置の機能部品であることを特徴とする流体ナノチューブ。
【請求項３】
第１および第２の端部を有する管状膜と、前記第１および第２の端部の間の内口穴とを有する流体ナノチューブであって、
前記管状膜は、非多孔質内壁を有し、
前記管状膜は、非炭素系の材料で構成され、
前記管状膜は、親水性材料で構成され、
当該ナノチューブは、実質的にナノキャピラリ装置、電界効果トランジスタ、ナノ電気泳動装置、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、管状電界効果トランジスタ、マイクロ流体ウェハ、ナノキャピラリウェハ、電極ウェハ、ＭＥＭＳスイッチチップ、トランジスタ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサ、ナノスケール流体生物分離器および結像装置からなる装置群から選定される装置の機能部品であることを特徴とする流体ナノチューブ。
【請求項４】
第１および第２の端部を有する管状膜と、前記第１および第２の端部の間の内口穴とを有する流体ナノチューブであって、
前記管状膜は、継ぎ目のない内壁を有し、
前記管状膜は、非炭素系の材料で構成され、
前記管状膜は、非炭素系の親水性材料で構成され、
当該ナノチューブは、実質的にナノキャピラリ装置、電界効果トランジスタ、ナノ電気泳動装置、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、管状電界効果トランジスタ、マイクロ流体ウェハ、ナノキャピラリウェハ、電極ウェハ、ＭＥＭＳスイッチチップ、トランジスタ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサ、ナノスケール流体生物分離器および結像装置からなる装置群から選定される装置の機能部品であることを特徴とする流体ナノチューブ。
【請求項５】
当該ナノチューブは、
コア材料を構成するステップと、
前記コア材料上にナノチューブ材料を設置するステップと、
前記コア材料を除去するステップと、
で構成される方法によって形成されることを特徴とする請求項１、２、３または４のいずれかに記載のナノチューブ。
【請求項６】
前記コア材料は、前記除去ステップの間に除去されることを特徴とする請求項５に記載のナノチューブ。
【請求項７】
前記コア材料は、当該ナノチューブ用の犠牲型を構成することを特徴とする請求項５に記載のナノチューブ。
【請求項８】
前記コア材料は、端部および側面を有し、前記ナノチューブ材料は、前記側面上に設置され、前記コア材料に沿って延びる円筒状シースを構成することを特徴とする請求項５に記載のナノチューブ。
【請求項９】
前記コア材料は、単結晶であることを特徴とする請求項５に記載のナノチューブ。
【請求項１０】
前記ナノチューブ材料は単結晶であることを特徴とする請求項５に記載のナノチューブ。
【請求項１１】
前記コア材料は、実質的に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ＩＩ−ＶＩ族材料、ＩＩＩ−Ｖ族材料、ＩＶ族元素材料および金属からなる群から選択される材料で構成されることを特徴とする請求項５に記載のナノチューブ。
【請求項１２】
前記ナノチューブ材料は、実質的に、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、４元系と３元系を含むＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ族材料、ＳｉＯ、ＧａＯ、ＩｎＯのような酸化物および他の絶縁材料、金属元素ならびに高分子からなる群から選択される材料で構成されることを特徴とする請求項１１に記載のナノチューブ。
【請求項１３】
前記ナノチューブ材料として選定された材料は、前記コア材料として選定された材料と十分に近い結晶構造および格子定数を有し、前記ナノチューブ材料は、前記コア材料上でエピタキシャル成長が可能であることを特徴とする請求項１２に記載のナノチューブ。
【請求項１４】
前記管状膜は、長手方向に単一のセグメントで構成されることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のナノチューブ。
【請求項１５】
前記管状膜は、長手方向に複数のセグメントで構成されることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のナノチューブ。
【請求項１６】
当該ナノチューブは、
ナノワイヤを形成するステップと、
前記ナノワイヤ上に、少なくとも一つのシース材料を成膜するステップと、
前記ナノワイヤを除去するステップと、
で構成される方法によって形成され、
残留シース材料は、当該ナノチューブを構成することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のナノチューブ。
【請求項１７】
前記ナノワイヤは、前記除去するステップ中に、除去されることを特徴とする請求項１６に記載のナノチューブ。
【請求項１８】
前記ナノワイヤは、当該ナノチューブ用の犠牲型を構成することを特徴とする請求項１６に記載のナノチューブ。
【請求項１９】
前記ナノワイヤは、端部および側面を有し、
前記シース材料は、前記側面上に設置され、前記ナノワイヤに沿って延びる円筒状シースを構成することを特徴とする請求項１６に記載のナノチューブ。
【請求項２０】
前記ナノワイヤは、単結晶であることを特徴とする請求項１６に記載のナノチューブ。
【請求項２１】
前記シース材料は、単結晶であることを特徴とする請求項１６に記載のナノチューブ。
【請求項２２】
前記ナノワイヤは、実質的に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ＩＩ−ＶＩ族材料、ＩＩＩ−Ｖ族材料、ＩＶ族元素材料および金属からなる群から選択される材料で構成されることを特徴とする請求項１６に記載のナノチューブ。
【請求項２３】
前記シース材料は、実質的に、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、４元系と３元系を含むＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ族材料、ＳｉＯ、ＧａＯ、ＩｎＯのような酸化物および他の絶縁材料、金属元素ならびに高分子からなる群から選択される材料で構成されることを特徴とする請求項２２に記載のナノチューブ。
【請求項２４】
前記シース材料として選定された材料は、前記ナノワイヤ材料として選定された材料と十分に近い結晶構造および格子定数を有し、前記シース材料は、前記ナノワイヤ材料上でエピタキシャル成長が可能であることを特徴とする請求項２３に記載のナノチューブ。
【請求項２５】
当該ナノチューブは、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の犠牲ナノワイヤ型を形成するステップと、
前記ナノワイヤ型上に、少なくとも一つの窒化ガリウム（ＧａＮ）のシースを形成するステップと、
前記ナノワイヤを除去するステップと、
で構成される方法によって形成され、
前記シースは、窒化ガリウム（ＧａＮ）のナノチューブ構造を有することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のナノチューブ。
【請求項２６】
前記ナノワイヤは、単結晶酸化亜鉛（ＺｎＯ）で構成されることを特徴とする請求項２５に記載のナノチューブ。
【請求項２７】
前記窒化ガリウム（ＧａＮ）シースは、エピタキシャル成形法によって、前記ナノワイヤ上に設置されることを特徴とする請求項２５に記載のナノチューブ。
【請求項２８】
前記エピタキシャル成形法は、窒化ガリウム（ＧａＮ）の化学蒸着を含むことを特徴とする請求項２７に記載のナノチューブ。
【請求項２９】
前記化学蒸着用の前駆体としてトリメチルガリウムとアンモニアを、アルゴンまたは窒素のキャリアガスとともに供給し、
ＧａＮの前記化学蒸着は、約６００℃から７００℃で行われることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記窒化ガリウム（ＧａＮ）ナノチューブは、内径が約３０ｎｍから２００ｎｍの範囲にあり、
前記窒化ガリウム（ＧａＮ）ナノチューブは、壁厚が約５ｎｍから５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２５に記載のナノチューブ。
【請求項３１】
前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノワイヤは、水素ガスを含む雰囲気の高温での保持によって除去されることを特徴とする請求項２５に記載のナノチューブ。
【請求項３２】
前記高温は、約６００℃であり、
前記雰囲気は、アルゴンガスに約１０％の水素ガスを含む雰囲気であることを特徴とする請求項３１に記載のナノチューブ。
【請求項３３】
前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノワイヤは、化学エッチングによって除去されることを特徴とする請求項２５に記載のナノチューブ。
【請求項３４】
前記酸化亜鉛のナノワイヤを除去する前記化学エッチングは、高温でのアンモニアエッチングを含むことを特徴とする請求項３３に記載のナノチューブ。
【請求項３５】
当該ナノチューブは、
コア材料を形成するステップと、
前記コア材料を酸化させ、該コア材料の酸化物を含むシースを形成するステップと、
前記コア材料を除去するステップと、
で構成される方法によって形成されることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のナノチューブ。
【請求項３６】
前記コア材料の端部の酸化物キャップが、前記コア材料を除去する前に除去されることを特徴とする請求項３５に記載のナノチューブ。
【請求項３７】
前記コア材料は、前記除去ステップ中に除去されることを特徴とする請求項３５に記載のナノチューブ。
【請求項３８】
前記コア材料は、当該ナノチューブ用の犠牲型を構成することを特徴とする請求項３５に記載のナノチューブ。
【請求項３９】
前記コア材料は、単結晶であることを特徴とする請求項３５に記載のナノチューブ。
【請求項４０】
前記シース材料は、単結晶であることを特徴とする請求項３５に記載のナノチューブ。
【請求項４１】
前記コア材料は、実質的に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ＩＩ−ＶＩ族材料、ＩＩＩ−Ｖ族材料、ＩＶ族元素材料および金属からなる群から選択される材料で構成されることを特徴とする請求項３５に記載のナノチューブ。
【請求項４２】
前記シース材料は、実質的に、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、４元系と３元系を含むＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ族材料、ＳｉＯ、ＧａＯ、ＩｎＯのような酸化物ならびに他の絶縁材料、金属元素および高分子からなる群から選択される材料で構成されることを特徴とする請求項４１に記載のナノチューブ。
【請求項４３】
前記シース材料として選定された材料は、前記コア材料として選定された材料と十分に近い結晶構造および格子定数を有し、前記シース材料は、前記コア材料上でエピタキシャル成長が可能であることを特徴とする請求項４２に記載のナノチューブ。
【請求項４４】
当該ナノチューブは、
第１の材料の犠牲ナノワイヤ型を形成するステップと、
前記ナノワイヤ上に、前記第１の材料を変質させたシースを形成するステップと、
前記ナノワイヤを除去するステップと、
で構成される方法で形成され、
前記シースは、ナノチューブ構造であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のナノチューブ。
【請求項４５】
前記ナノワイヤは、単結晶材料を含むことを特徴とする請求項４４に記載のナノチューブ。
【請求項４６】
前記シースは、熱酸化によって前記ナノワイヤ上に形成されることを特徴とする請求項４４に記載のナノチューブ。
【請求項４７】
前記ナノワイヤは、エッチング処理によって除去されることを特徴とする請求項４４に記載のナノチューブ。
【請求項４８】
前記第１の材料は、シリコン（Ｓｉ）を含み、
前記変質された第１の材料は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）で構成されることを特徴とする請求項４４に記載のナノチューブ。
【請求項４９】
前記シースは、熱酸化処理によって前記ナノワイヤ上に形成され、前記シースの厚さは、処理温度によって定まることを特徴とする請求項４８に記載のナノチューブ。
【請求項５０】
前記熱酸化の温度は、約８００℃から約１０００℃の範囲であることを特徴とする請求項４９に記載のナノチューブ。
【請求項５１】
前記ナノワイヤは、
前記シースとナノワイヤの全体を、耐エッチング材料で被覆するステップと、
当該ナノチューブの被覆された壁を前記耐エッチング材料で保護した状態で、前記被覆されたナノワイヤの上端を除去するステップと、
前記二酸化珪素（ＳｉＯ２）ナノチューブ内から、シリコン（Ｓｉ）ナノワイヤ材料を除去するステップと、
前記耐エッチング材料を除去するステップと、
を含むエッチング処理によって除去されることを特徴とする請求項４９に記載のナノチューブ。
【請求項５２】
前記耐エッチング材料は、二量体または高分子で構成されることを特徴とする請求項５１に記載のナノチューブ。
【請求項５３】
前記耐エッチング材料は、ペリレンで構成されることを特徴とする請求項５２に記載のナノチューブ。
【請求項５４】
前記被覆されたナノワイヤの上端を除去する前記ステップは、
酸素プラズマでのエッチングによって、前記耐エッチング材料を所定の深さまで除去し、前記被覆されたナノワイヤを露出させるステップと、
フッ酸エッチングによって、前記ナノワイヤの金属キャップを除去するステップと、
で構成されることを特徴とする請求項５３に記載のナノチューブ。
【請求項５５】
前記シリコン（Ｓｉ）ナノワイヤを除去する前記ステップは、フッ化キセノン（ＸｅＦ２）でエッチングするステップを含むことを特徴とする請求項５４に記載のナノチューブ。
【請求項５６】
前記耐エッチング材料を除去するステップは、酸素プラズマエッチング処理を含むことを特徴とする請求項５１に記載のナノチューブ。
【請求項５７】
少なくとも一つの半導体ナノチューブと、
該ナノチューブの各端部に連通するように結合されたリザーバと、
前記ナノチューブの第１の端部に設置されたソース電極と、
前記ナノチューブの第２の端部に設置されたドレイン電極と、
を有する管状電界効果トランジスタ（ＴＦＥＴ）であって、
前記ナノチューブへの分子種の通過によって、ソースからドレインへの電流が変化することを特徴とする管状電界効果トランジスタ。
【請求項５８】
さらに、前記ナノチューブ内に保持され、選択分子種を捕獲あるいは減速させる捕獲分子を有することを特徴とする請求項５７に記載のトランジスタ。
【請求項５９】
さらに、前記ナノチューブの中央部に設置された、前記ナノチューブを通るイオンの移動を制御するゲート電極を有することを特徴とする請求項５７に記載のトランジスタ。
【請求項６０】
前記管状電界効果トランジスタは、実質的に、ナノキャピラリ装置、電界効果トランジスタ、ナノ電気泳動装置、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、管状電界効果トランジスタ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサ、ナノスケール流体生物分離器および結像装置からなる装置群から選定される装置の機能部品であることを特徴とする請求項５７に記載のトランジスタ。
【請求項６１】
少なくとも一つの半導体ナノチューブと、
該ナノチューブの各端部に連通するように結合されたリザーバと、
前記ナノチューブの第１の端部に近接して結合されたソース電極と、
前記ナノチューブの第２の端部に近接して結合されたドレイン電極と、
前記ナノチューブ内に保持され、選択分子種を捕獲あるいは減速させる捕獲分子と、
を有する管状電界効果トランジスタ（ＴＦＥＴ）であって、
前記ナノチューブを分子種が通過することによって、ソースからドレインへの電流が変化することを特徴とする管状電界効果トランジスタ。
【請求項６２】
さらに、前記半導体ナノチューブの中央部で結合され、前記ナノチューブに流れるイオンの移動を制御するゲート電極を有することを特徴とする請求項６１に記載のトランジスタ。
【請求項６３】
前記管状電界効果トランジスタは、実質的に、ナノキャピラリ装置、電界効果トランジスタ、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、管状電界効果トランジスタ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサ、ナノスケール流体生物分離器および結像装置からなる装置群から選定される装置の機能部品であることを特徴とする請求項６１に記載のトランジスタ。
【請求項６４】
少なくとも一つの半導体ナノチューブと、
該ナノチューブの各端部に連通するように結合されたリザーバと、
前記ナノチューブの第１の端部に近接して結合されたソース電極と、
前記ナノチューブの第２の端部に近接して結合されたドレイン電極と、
前記ナノチューブの中央に向かって結合され、前記ナノチューブに流れるイオンの移動を制御するゲート電極と、
を有する管状電界効果トランジスタ（ＴＦＥＴ）であって、
前記ナノチューブを通る分子種の移動によって、ソースからドレインへの電流が変化することを特徴とする管状電界効果トランジスタ。
【請求項６５】
さらに、前記ナノチューブ内に保持され、選定分子種を捕獲あるいは減速させる捕獲分子を有することを特徴とする請求項６４に記載のトランジスタ。
【請求項６６】
前記管状電界効果トランジスタは、実質的に、ナノキャピラリ装置、電界効果トランジスタ、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、管状電界効果トランジスタ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサ、ナノスケール流体生物分離器および結像装置からなる装置群から選定される装置の機能部品であることを特徴とする請求項６４に記載のトランジスタ。
【請求項６７】
少なくとも一つの半導体ナノチューブと、
該ナノチューブの各端部に連通するように結合されたリザーバと、
前記ナノチューブの第１の端部に近接して結合されたソース電極と、
前記ナノチューブの第２の端部に近接して結合されたドレイン電極と、
前記ナノチューブの中央に向かって結合された、前記ナノチューブに流れるイオンの移動を制御するゲート電極と、
前記ナノチューブ内に保持され、選定分子種を捕獲あるいは減速させる捕獲分子と、
を有する管状電界効果トランジスタ（ＴＦＥＴ）であって、
前記ナノチューブを通る分子種の移動によって、ソースからドレインへの電流が変化することを特徴とする管状電界効果トランジスタ。
【請求項６８】
前記管状電界効果トランジスタは、実質的に、ナノキャピラリ装置、電界効果トランジスタ、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、管状電界効果トランジスタ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサ、ナノスケール流体生物分離器および結像装置からなる装置群から選定される装置の機能部品であることを特徴とする請求項６７に記載のトランジスタ。
【請求項６９】
少なくとも一つの親水性ナノチューブと、
該ナノチューブ内に保持され、選択分子種を捕獲あるいは減速させる複数の捕獲分子と、
前記ナノチューブの各端部に連通するように結合されたリザーバと、
前記ナノチューブの第１の端部に近接して結合されたソース電極と、
前記ナノチューブの第２の端部に近接して結合されたドレイン電極と、
を有するナノキャピラリ電気泳動装置であって、
前記ナノチューブを通る分子種の移動によって、イオン電流の流れが変化することを特徴とするナノキャピラリ電気泳動装置。
【請求項７０】
さらに、前記ナノチューブ内の分子の通過に応答して、光検出信号を発生するように構成された光学式単一分子検出および同定システムと、
前記イオン電流と前記光検出信号の同時発生に応じて、一致分子検出信号を発生するように構成された同時回路と、
を有し、同時検出の利用によって、偽陽性判定が抑制されることを特徴とする請求項６９に記載の装置。
【請求項７１】
前記電気泳動装置は、実質的に、ナノキャピラリ装置、ナノ電気泳動装置、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサ、ナノスケール流体生物分離器および結像装置からなる装置群から選定される装置の機能部品であることを特徴とする請求項６９に記載の装置。
【請求項７２】
親水性ナノチューブと、
該ナノチューブ内に保持され、選択分子種を捕獲あるいは減速させる複数の捕獲分子と、
前記ナノチューブの各端部に連通するように結合されたリザーバと、
前記ナノチューブの第１の端部に近接して結合されたソース電極と、
前記ナノチューブの第２の端部に近接して結合されたドレイン電極と、
を有するナノキャピラリ電気泳動配列式（ＮＥＡＴ）装置であって、
前記ナノチューブを通る分子種の移動によってイオン電流の流れが変化し、構造部は、
電気泳動セルと、
該電気泳動セルの配列と、
前記電気泳動セルの各々からの電流を検出する手段と、
を有することを特徴とするナノキャピラリ電気泳動配列式（ＮＥＡＴ）装置。
【請求項７３】
前記電気泳動装置は、実質的に、ナノキャピラリ装置、ナノ電気泳動装置、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサ、ナノスケール流体生物分離器および結像装置からなる装置群から選定される装置の機能部品であることを特徴とする請求項７１に記載の装置。
【請求項７４】
前記検出手段は、
前記配列内の１または２以上の電気泳動セルを選択するように配置された複数のスイッチ素子と、
前記電気泳動セルの各々から受信された信号を調整する回路と、
を有することを特徴とする請求項７１に記載の装置。
【請求項７５】
前記複数のスイッチ素子は、前記電気泳動セルの２次元配列内でセルを指定する行列配列を有することを特徴とする請求項７４に記載の装置。
【請求項７６】
前記スイッチ素子は、Ｖｄｓ≒２．２Ｖの場合、オフ状態で、１μｍのゲート長さあたり、約５ｐＡ以下のリーク電流を示すことを特徴とする請求項７４に記載の装置。
【請求項７７】
前記スイッチ素子の各々は、オフ状態では空気ギャップによって分離され、オン状態では空気ギャップを架橋して接続が可能になるスイッチ接続部を用いた、微小電気機械システム（ＭＥＭｓ）スイッチを有することを特徴とする請求項７６に記載の装置。
【請求項７８】
前記ＭＥＭｓスイッチの素子は、
複数の信号接続部と、
活性接続部と、
活性電位に応じて、前記活性接続部の方向に変形するように配置された、柔軟性のある導電性梁と、
を有し、前記変形の間、前記柔軟性のある導電性梁は、前記複数の信号接続部と接触し、複数の信号接続部間に導電経路が構築されることを特徴とする請求項７７に記載の装置。
【請求項７９】
さらに、前記活性接続部と前記柔軟性のある導電性梁の間に、絶縁体が設置され、前記柔軟性のある導電性梁の変形に応じて、前記活性接続部と前記柔軟性のある導電性梁の間で、導電性経路が遮断されることを特徴とする請求項７８に記載の装置。
【請求項８０】
交互にドープされた半導体材料の複数のシースで構成されたナノチューブと、
前記交互にドープされたシースに結合された複数の電極接続部と、
を有する半導体装置であって、
前記電極接続部は、当該半導体装置との電気接続を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項８１】
当該半導体装置は、実質的に、ダイオード、光エミッタ、光検出器、電子伝達装置、バイポーラトランジスタ、ＦＥＴ、絶縁ゲートＦＥＴおよびこれらの組み合わせからなる半導体装置群から選定されることを特徴とする請求項８０に記載の半導体装置。
【請求項８２】
前記交互にドープされたシースは、異なるドーピング種および／または異なるドーピング量でドープされることを特徴とする請求項８０に記載の半導体装置。
【請求項８３】
前記シースの少なくとも２つは、ｐ−ｎまたはｎ−ｐ接合を構成することを特徴とする請求項８０に記載の半導体装置。
【請求項８４】
前記シースは、ｐ−ｎ−ｐまたはｎ−ｐ−ｎ接合を構成することを特徴とする請求項８０に記載の半導体装置。
【請求項８５】
さらに、少なくとも２つの交互にドープされた半導体材料の前記シースの間に、絶縁シースを有することを特徴とする請求項８０に記載の半導体装置。
【請求項８６】
前記シースの少なくとも２つは、ｐ−ｉ、ｉ−ｐ、  ｎ−ｉまたはｉ−ｎ接合を構成することを特徴とする請求項８５に記載の半導体装置。
【請求項８７】
前記シースは、ｐ−ｉ−ｎ、ｎ−ｉ−ｐ、ｎ−ｉ−ｎまたはｐ−ｉ−ｐ接合を構成することを特徴とする請求項８５に記載の半導体装置。
【請求項８８】
前記半導体材料のシースは、後に除去されるナノワイヤコアの周囲に形成されることを特徴とする請求項８０に記載の半導体装置。
【請求項８９】
少なくとも一つの前記電気接続部は、前記シースのコアの内部にあることを特徴とする請求項８０に記載の半導体装置。
【請求項９０】
交互にドープされた半導体材料からなる、複数の長手方向のセグメントで形成されるナノチューブと、
前記交互にドープされた長手方向のセグメントに結合された複数の電気接続部と、
を有する半導体装置であって、
前記電気接続部は、当該装置との電気接続を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項９１】
当該半導体装置は、実質的に、ダイオード、光エミッタ、光検出器、電子伝達装置、バイポーラトランジスタ、ＦＥＴ、絶縁ゲートＦＥＴおよびこれらの組み合わせからなる半導体装置群から選定されることを特徴とする請求項９０に記載の半導体装置。
【請求項９２】
前記交互にドープされた長手方向のセグメントは、異なるドーピング種および／または異なるドーピング量でドープされることを特徴とする請求項８０に記載の半導体装置。
【請求項９３】
前記長手方向のセグメントの少なくとも２つは、ｐ−ｎまたはｎ−ｐ接合を構成することを特徴とする請求項９０に記載の半導体装置。
【請求項９４】
前記長手方向のセグメントは、ｐ−ｎ−ｐまたはｎ−ｐ−ｎ接合を構成することを特徴とする請求項９０に記載の半導体装置。
【請求項９５】
さらに、少なくとも２つの交互にドープされた半導体材料の前記長手方向のセグメントの間に、絶縁性セグメントを有することを特徴とする請求項９０に記載の半導体装置。
【請求項９６】
少なくとも２つの前記長手方向のセグメントは、ｐ−ｉ、ｉ−ｐ、ｎ−ｉまたはｉ−ｎ接合を構成することを特徴とする請求項９５に記載の半導体装置。
【請求項９７】
前記長手方向のセグメントは、ｐ−ｉ−ｎ、ｎ−ｉ−ｐ、ｎ−ｉ−ｎまたはｐ−ｉ−ｐ接合を構成することを特徴とする請求項９５に記載の半導体装置。
【請求項９８】
半導体材料からなる前記長手方向のセグメントは、後に除去されるナノワイヤコアの周囲に形成されることを特徴とする請求項９０に記載の半導体装置。
【請求項９９】
少なくとも一つの前記電気接続部は、前記長手方向のセグメントのコアの内部にあることを特徴とする請求項９０に記載の半導体装置。
【請求項１００】
交互にドープされた半導体材料からなる、複数の長手方向のセグメントおよびシースで形成されるナノチューブと、
前記交互にドープされた長手方向のセグメントおよび／またはシースに結合された複数の電気接続部と、
を有する半導体装置であって、
前記電気接続部は、当該装置との電気接続を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項１０１】
当該半導体装置は、実質的に、ダイオード、光エミッタ、光検出器、電子伝達装置、バイポーラトランジスタ、ＦＥＴ、絶縁ゲートＦＥＴおよびこれらの組み合わせからなる半導体装置群から選定されることを特徴とする請求項１００に記載の半導体装置。
【請求項１０２】
前記交互にドープされた長手方向のセグメントとシースは、異なるドーピング種および／または異なるドーピング量でドープされることを特徴とする請求項１００に記載の半導体装置。
【請求項１０３】
少なくとも２つの前記長手方向のセグメントおよび／またはシースは、ｐ−ｎまたはｎ−ｐ接合を構成することを特徴とする請求項１００に記載の半導体装置。
【請求項１０４】
前記交互にドープされた前記長手方向のセグメントおよび／またはシースは、ｐ−ｎ−ｐまたはｎ−ｐ−ｎ接合を構成することを特徴とする請求項１００に記載の半導体装置。
【請求項１０５】
さらに、少なくとも２つの交互にドープされた半導体材料の前記長手方向のセグメントおよび／またはシースの間に、絶縁性セグメントまたはシースを有することを特徴とする請求項１００に記載の半導体装置。
【請求項１０６】
少なくとも２つの交互にドープされた前記長手方向のセグメントおよび／またはシースは、ｐ−ｉ、ｉ−ｐ、ｎ−ｉまたはｉ−ｎ接合を構成することを特徴とする請求項１０５に記載の半導体装置。
【請求項１０７】
交互にドープされた前記長手方向のセグメントおよび／またはシースは、ｐ−ｉ−ｎ、ｎ−ｉ−ｐ、ｎ−ｉ−ｎまたはｐ−ｉ−ｐ接合を構成することを特徴とする請求項１０５に記載の半導体装置。
【請求項１０８】
半導体材料からなる前記長手方向のセグメントおよびシースは、後に除去されるナノワイヤコアの周囲に形成されることを特徴とする請求項１００に記載の半導体装置。
【請求項１０９】
少なくとも一つの前記電気接続部は、前記長手方向のセグメントのコアの内部にあることを特徴とする請求項１００に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般に流体装置に関し、特に流体ナノチューブおよびそれから製作された装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
新しいナノ構造材料および新しい機構を利用したセンサは、国の安全、医療、環境、エネルギー、食の安全性および生産の幅広い用途に対して大きな影響を及ぼす。新規なミクロおよびナノ技術は、センサの寸法、重量およびコストならびにセンサ配列の数量を抑制し、空間および時間分解能ならびに精度を向上させる。現在、民用および軍用の新しいセンサおよび検知システムに対する以下のニーズがある。（１）新たな有毒化学物質、爆発物および生物兵器に対する応答性、（２）感度、選択性、速度、信頼性および誤動作に対する不応答性の向上、（３）異常複雑環境での、機能性、自立性（ＮＳＦ０３−５１２）である。この点において、機能的ナノ構造材料の設計と合成、および新しい検知機構の開発は、効率的な化学、生物センサの開発過程に重要な役割を果たす。
【０００３】
一般に、典型的なナノ構造材料は、ある程度のポロシティ／高表面積を有し、機械、化学、電気、クロマトグラフ、生物、流体、光学および質量検出のような、各種検出原理が利用され、検体との相互反応が検知される。
【０００４】
１９９１年のカーボンナノチューブの発見以来、各種固体のナノチューブに対する数々の研究成果が得られている。一般に管状ナノ構造の形成には、層状または異方性結晶構造が必要となる。カーボンナノチューブまたは多孔質膜の型材を用いて、あるいは薄膜圧延法によって、シリカ、アルミナ、シリコンおよび金属等の、非緻密層状結晶構造のナノチューブを形成することに関する報告がある。しかしながら、そのようなナノチューブは、アモルファス状か多結晶状であり、あるいは超真空環境でのみ存在する。
【０００５】
中空の無機ナノチューブは、生物解析および触媒反応の基本的用途や潜在的な用途において大きな魅力を持つ。これらの中で、シリカナノチューブは、親水性であり、コロイド状懸濁液の製作が容易であり、内外壁の両方の表面官能基化が可能であるため、特に関心が持たれている。そのような改質シリカナノチューブおよびナノチューブ膜は、生物分離および生物触媒に対して潜在的な用途がある。近年、ゾルゲル型合成シリカナノチューブから、明るい可視光ルミネッセンスが観測されている。また現在、無機ナノチューブ内への分子またはイオン閉じ込めの物理的化学的性質について研究が進められている。
【０００６】
通常シリカナノチューブは、ゾルゲルコーティング技術を用いて、多孔質アルミナ膜の型材のポア内で合成される。アルミナ型材を溶解させて、単一シリカナノチューブを遊離させることができる。そのようなナノチューブは、低温で調製され、多孔質壁を有し、比較的脆い。一旦型材が除去されると、シリカナノチューブは、徐々に束状化し、配向性が弱まる。別の型材を用いた低温調製シリカナノチューブも同様である。
【０００７】
過去数年来、化学／生物センサ、診断および予防のユーティリティ用の各種分子検出技術が開発されている。多くの場合、感度、特定能、操作容易性、コスト、速度および誤判断に対する不反応性のバランスによって、効率が定まる。量子ドット、フォトニック結晶、ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、多孔質薄膜、多孔質シリコンおよび生物分子に取り込まれたゾルゲルマトリクスのような、新しい機能材料は、各種検出機構を有するセンサ素子として使用される。例えば、量子ドットは、従来の有機色素に対していくつかの利点を有する蛍光生物ラベルとして利用できる。金属ナノ粒子は、大きな感度および特異性を有する各種生物検知に利用することができる。多孔質シリコンの高解像度のファブリーペロー端を表示することができるという特徴は、生物センサに利用することができ、生物センサ用の分子押印ゾルゲル処理が近年開発されている。さらに、活性構成体として可膨張性フォトニック結晶を用いた、新しい検知方式が開発されている。
【０００８】
またこれらの成果に加えて、最近、一次元ナノ構造（ナノチューブおよびナノワイヤ）によって、小型化学生物センサ素子の実現可能性が高まっている。カーボンナノチューブ、官能基化シリコンナノワイヤおよび金属ナノワイヤに関する最近の報告では、これらの構造の体積に対する高い表面積比は、表面吸着種に対する電気特性の感度を高める。
【０００９】
興味深いことに、化学生物ナノセンサは、生体内またはマイクロチップ上で用いられる程微小な基盤上の生物分子または汚染物が、極めて低濃度であっても、検出できる。例えば、最近紹介された室温光化学ＮＯ２センサは、個々の単結晶酸化物ナノワイヤおよびナノリボンを基本部分としている。ナノチューブまたはナノワイヤ形態とは無関係に、一般にこれらの研究に用いられる検知機構は、検体（液体または気体）とナノ構造間での電子輸送過程であり、従って導電率の変化を伴う。金属ナノワイヤ検知の場合、金属ナノワイヤに異なる機構が利用される。通常これらの一次元ナノ構造は、優れた感度を提供し、体積比に対して大きな固有の表面積比を有する。しかしながら、これらの構造の検出感度は、多くの場合、特定受容体の表面官能基化によって改善されるものの、理論値よりも低くなる。
【００１０】
化学／検知システムでは、シリカおよび金の管状膜を用いて研究が行われている。これらの膜は、分子篩の新しい分類に属し、分子寸法に基づいて、あるいはチューブ表面官能基との相互作用に基づいて、分離および電気化学的検知が行われる。これらの研究ではほとんどの場合、２種類の塩水を分離するように無機ナノ薄膜（ポリカーボネートまたは多孔質アルミナ）が構成され、一定の膜間電位が印加され、膜間電流が測定される。チューブ径と同等の寸法の検体を一方の溶液に加えた場合、分子による電流遮断によって膜間電流の低下が生じ、これが検知される。そのような方式を用いて、異なるイオンおよび分子の極微量の移動が検出される。しかしながらこれらの実験では、薄膜全体をセンサ素子として使用する必要がある。単一のナノチューブで検知を行うことには、小型化の上で限界はあるものの、いかなる顕著な労力も不要である。
【００１１】
最近開発された人工ナノポアは、ソフト写真転写法またはイオンエッチング法を用いて製作され、個々のナノチューブを用いて分子検出を行うことができる。これらの処理方法は、スケールアップまたはポアサイズの寸法（例えばＰＤＭＳ法では２００ｎｍ）の点で限界があるという問題を有する。このようなナノ流体検出に対して、カーボンナノチューブの使用が提案される。しかしながら、これらをナノチューブ流体の検出素子に利用するには、多くの技術的課題を克服する必要がある。例えば課題として、表面官能基化（内部および外部の両方）の困難性、半導体チューブに対する金属チューブの制御の困難性がある。
【００１２】
キャピラリ電気泳動（ＣＥ）法は、ゲル電気泳動法に類似の技術であり、少量の試料消費量（＜１０ｎＬ）、自動化、高速解析、オンライン検出システムとの一体化ができるという利点を有する。キャピラリ体積に対する高表面積比によって、高電圧の印加が可能となり、効率的な放熱をともなう高速分離によって、バンド広幅効果を抑制することができる。キャピラリの先端は、電解質が充填されたリザーバと接しており、電位は非反応性電極を介して印加することができる。オンラインのＵＶ吸収、レーザー誘起蛍光電気化学検出（例えば電位差測定）を用いて、ＣＥでの分離分子検出を行うことができる。ＣＥの利用によって、腫瘍の指標となる血清中のシアル酸を検出することが研究されている。ＣＥの１回あたりの作動コストは低いものの、計測器および検出システムの初期コストは、極めて高額である。
【００１３】
図１および図２には、αＨＬイオンチャンネルを横断する１２０ｍＶのバイアスを示す。これにより、≒１２０ｐＡのイオン電流が生じる。単一ポリヌクレオチドストランドがチャンネルを通過した際、１５乃至５０ｐＡの電流降下が生じる。電流降下の大きさおよびその時間は、ヌクレオチドの種類に依存して変化する。
【００１４】
単一分子検出に基づくナノチューブポアに関する従来の研究は、大きく２種類のカテゴリーに分類される：（ｉ）非官能基化ナノポア、（ｉｉ）官能基化ナノポアである。従来の研究のほとんどは、イオン溶液が満たされた２つの部屋を分離する浮遊膜に埋設された、膜間プロテインイオンチャンネルα溶血素（αＨＬ）を含む。上（シス）側の入口は、約２．６ｎｍの径であり、底部端（トランス）に近い側の膜を通る狭小のチャンネルは、１．４ｎｍ径である。イオンチャンネルに１２０ｍＶの電圧バイアスが印加された際、イオン濃度が１ＭのＫＣｌの場合、約１２０ｐＡのイオン電流が生じる（抵抗は約１０９Ω）。
【００１５】
単一ストランドのポリヌクレオチドが、一方の部屋に導入された場合、それらは電気泳動的にイオンチャンネルを流れる。これによりイオン電流が遮断され、図２に示すように、イオン電流は、１５乃至５０ｐＡの値にまで低下する。これらのポリヌクレオチドの滞留時間は、その長さに対して比例的に変化し、印加電圧に対して反比例する。異なるヌクレオチドは、異なる遮蔽性（滞留時間または電流降下の大きさのいずれか）を有すると推定され、直接、迅速にｓｓＤＮＡを解読することができる。過去１０年来、これについては多くの研究がなされ、異なる基部を識別することに、一部成功している。例えばポリＣｓは、イオン電流に短時間の深い（低電流の）減少を生じさせ、ポリＡｓは、長時間の浅い減少を生じさせる。しかしながら、ヘアピンＤＮＡ分子は、単一のヌクレオチド分解能で検出することはできるものの、直接的で迅速なｓｓＤＮＡ解読には、未だ成功しておらず、課題が残っている。
【００１６】
直接解読の一つの問題は、単一基部のナノポアに滞留する時間は極めて短いため、これを遮蔽するイオンの数は少なく（すなわち約１００）、バックグラウンドのノイズを越える信号を検出することが難しいことである。ポリヌクレオチドの低速化は、直接解読の機会を提供するが、課題も多い。また最近、無機材料で製作することができる人工ナノポアが紹介され、これは、ｓｓＤＮＡが通過した際のイオン電流の遮蔽と同様の挙動を示す。しかしながら、この方法に利用されるこれらの人工ナノポアの平行化処理は、極めて難しく、ｓｓＤＮＡの直接解読については、報告されていない。
【００１７】
非官能基化ナノポアを用いた生物分子の特定は極めて難しいが、官能基化αＨＬナノポアを用いた近年の研究は、期待できる。ナノポアは、シス入口で、ジスルフィド鎖を介してαＨＬプロテインのシステイン残留部に付着したｓｓＤＮＡプローブを用いて官能基化される。
【００１８】
図３Ａおよび図３Ｂには、ジスルフィド鎖を介して、図３Ａおよび図３Ｂの上部に概略的に示すように、αＨＬナノポアプロテインのシス開口において、システイン残留部に取り付けられたプローブｓｓＤＮＡが示されている。図３Ａおよび図３Ｂの下側半分には、ナノポアを通過するイオン電流の時間変化を示す。図３Ａに示すように、補完的ターゲットのｓｓＤＮＡがナノポアを通過する場合、これはプローブストランドで拘束され、イオン電流は約５０ｍＳに低下する。しかしながら、図３Ｂのように単一塩基対ミスマッチが生じた場合、拘束寿命は、約１ｍＳに低下する。
【００１９】
次にターゲットｓｓＤＮＡ配列が移動することによって、ターゲットは完全に補完され、低下したイオン電流の時間によって定まるそのナノポアでの滞留時間は、単一塩基対ミスマッチが生じた場合（≒１ｍＳ）よりも十分に長くなる（≒５０ｍＳ）。このことから、固定化反応の速度が定量化される。またαＨＬプロテインナノポアは、別の分子によっても官能基化されるため、プロテイン、プロテインを有するイオン等の小さな分子の各種分子との相互作用の反応速度が評価できる。このような装置の製作には多くの困難性があるものの、生物分子解析用の官能基化ナノポアを用いることによって、多くの利益が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、流体検知などを容易に実行することのできる、ナノ流体装置およびナノチューブ構造に対するニーズがある。本発明は、これらのおよび他のニーズに合致し、従来のナノチューブ装置およびナノ構造に固有の欠点を解消することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、流体ナノチューブおよび流体ナノチューブから製作される装置に関する。配向した、信頼性のあるナノチューブ配列の製作は、ナノスケールの流体生物分離、センサ、触媒などに利用することができる。新しいナノチューブ構造材料および新しい機構を用いたセンサは、国の安全、医療、環境、エネルギー、食の安全、生産など幅広い用途に利用できるという利点がある。新しいミクロおよびナノ技術では、センサの寸法、重量およびコストを低減することができ、センサ配列の数を減少させ、空間および時間解像度さらには精度を高めることができる。
【００２２】
過去数年来、化学／生物センサ、診断および予防のユーティリティ用の各種分子検出技術が開発され、評価されている。ほとんどの場合、感度、特定能、操作容易性、コスト、速度および低誤作動率のバランスによって、効率が定まる。量子ドット、フォトニック結晶、ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、多孔質薄膜、多孔質シリコンおよび生物分子に取り込まれたゾルゲルマトリクスのような、新しい機能材料は、各種検出機構を有するセンサ素子として使用される。また、ナノチューブの成長技術は、ナノスケールの電子、光電子、生物化学的なセンサに利用できるという利点がある。
【００２３】
流体ナノチューブで製作される装置の基本部分が、ナノチューブそのものであることは明らかである。ナノチューブは、各種方法で製作することができ、各種材料組成を有するが、本発明の態様では、ナノチューブは、犠牲コアを用いて製作される。この処理では、ナノチューブがコアの周囲に形成されてから、コアが除去される。
【００２４】
本発明の別の態様では、非カーボン系の流体ナノチューブの製作に関する。流体装置は、カーボン系のナノチューブを用いて製作されるが、通常そのようなナノチューブは、撥水性であり、改質しなければ流体用途には適さない。本発明の別の態様は、非カーボン系のナノチューブの製作に関し、このナノチューブは、非多孔質で（例えば継ぎ目のないチューブ壁）、流体用に使用される。
【００２５】
本発明のある態様では、単結晶ナノチューブを合成する「エピタキシャル成形」法に関する。ある実施例では、内径３０乃至２００ｎｍで、壁厚が５乃至５０ｎｍのナノチューブが、薄膜ＧａＮ層のエピタキシャル成長の型材として、六方晶ＺｎＯナノワイヤを用いた化学蒸着法で製作される。ＺｎＯナノワイヤ型材は、その後、単純な熱収縮法および気化法によって除去され、基板上に整列されたＧａＮナノチューブの配列が得られる。別の実施例では、単一のナノチューブで、またはランダムな試料で形成され、整列配列されたナノチューブが形成される。ナノチューブ材料としてＧａＮの他に、他の半導体材料を用いることも可能であり、例えばＳｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧｅおよびＩｎＡｓがある。ナノワイヤ材料は、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族等から選択することができ、４元系、３元系であっても良く、酸化物であっても良い。
【００２６】
本発明の別の態様では、ナノチューブは、熱酸化およびエッチングによって製作される。ある実施例では、シリコンナノワイヤ配列が型材として用いられる。この処理では、まず最初にＳｉナノワイヤ配列の熱酸化が行われ、薄いＳｉナノワイヤの配列上に二酸化珪素の厚い層が形成される。次にこの酸化されたナノワイヤ配列は、ＸｅＦ２で選択的にエッチングされ、シリコンナノワイヤのコアが除去され、内径が制御可能な状態で、整列された二酸化珪素のナノチューブ配列が得られる。内径は、初期のシリコンナノワイヤの径と、熱酸化処理によって制御される。別の実施例では、単一のナノチューブで、またはランダムな試料で形成されたナノチューブの配列が形成される。これに限定されるものではないが、ＧａＯ、ＩｎＯ、他の酸化物および絶縁体材料を含む、別の組成のナノチューブも、同様に製作することができる。
【００２７】
多くのナノ流体装置は、従来のナノチューブから製作されるように示されているが、本発明の態様によって製作されたナノチューブ構造から製作されることがより好ましい。例えば、これに限定されるものではないが、流体ナノチューブから製作された装置の分類は、ソースとドレインの接続部、およびナノチューブの長手方向に沿った追加のゲート電極を有する半導体ナノチューブから製作された、ナノ流体トランジスタを含む。例えば、流体ナノチューブから製作された装置の別の分類では、装置は、官能基化され、絶縁体またはナノチューブの開口端部に近接したリザーバ内にソースとドレイン電極を有する、半導体ナノチューブで形成された電気泳動装置を含む。
【００２８】
流体装置のこれらの分類とは別に、あるいはこれらを組み合わせて、多くの流体装置を用いることができ、例えば、これに限定されるものではないが、ナノキャピラリ装置、電界効果トランジスタ、ナノ電気泳動装置、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、管状電界効果トランジスタ、マイクロ流体ウェハ、ナノキャピラリウェハ、電極ウェハ、ＭＥＭＳスイッチチップ、トランジスタ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサおよび撮像装置がある。ここに示した装置には、通常流体ナノチューブが基本部分として用いられることは明らかである。すなわちこれらの製作では、特定の組成のナノチューブを基本部分とする必要はなく、流体ナノチューブを基本部分としていれば良い。
【００２９】
例えば、記載された本発明の態様には、高特定能で高感度（単分子レベル以下）の化学生物センサの基盤として、ナノキャピラリの電気泳動配列法（ＮＥＡＴ）および管状電界効果トランジスタ（ＴＦＥＴ）が含まれる。
【００３０】
ある実施例では、ＮＥＡＴ／ＴＦＥＴには、径が５乃至２０ｎｍで、二酸化珪素（ＳｉＯ２）または半導体窒化ガリウム（ＧａＮ）製のナノキャピラリが基本部分として使用される。これらのナノキャピラリの内表面は、プローブ／受容体配位子によって官能基化される。イオン溶液中の生物分子の混合物は、ナノキャピラリを介して電気泳動的に移動し、半導体チューブのイオン電流または導電率がモニタリングされる。ターゲット配位子が、壁に付着したプローブ分子に拘束されると、拘束されない分子がそこを通過する時間に比べて、ナノキャピラリ内の配位子が残留する時間が長くなる。ナノキャピラリは、分子寸法程度の寸法（５乃至５０ｎｍ径）であるため、イオン電流は、拘束された配位子の存否および分子寸法によって変化する。また、検体と半導体ＧａＮナノチューブとの間に、いかなる電荷移動も生じない場合、チューブの導電性が変化し、これをモニターすることができる。検出のため、多重電気信号（イオン電流とソース−ドレイン電流）および光信号を、同時に用いても良い。またナノキャピラリ配列の平行化処理および一体化処理は、多重化化学生物検出用のナノ流体チップの製作に利用することができる。本発明は、高速応答、高感度、高特定能で誤動作の少ない化学生物センサの製作に関する。
【００３１】
一般に本発明の実施例は、流体ナノチューブに関し、このナノチューブは、非カーボンの親水性材料（絶縁性または半導体材料）からなる管状薄膜を有し、ナノチューブは、電気装置の基本構造部となる。管状薄膜（ナノチューブ）は、第１および第２の端部と、前記第１および第２の端部の間に、継ぎ目のないことが好ましい非多孔質ポア内壁とを有する。基本構造部は、以下に示すいかなるナノキャピラリ装置であっても良い：電界効果トランジスタ、ナノ電気泳動装置、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫検出器、管状電界効果トランジスタ、マイクロ流体ウェハ、ナノキャピラリウェハ、電極ウェハ、ＭＥＭＳスイッチチップ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、撮像装置、およびこれらの組み合わせである。
【００３２】
ある実施例では、ナノチューブは、犠牲除去処理によって形成され、単結晶であることが好ましいナノチューブ材料のシースが、ナノワイヤ上に成膜されてから、コア材料が除去される。コア材料は、実質的に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）窒化ガリウム（ＧａＮ）ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ＩＩ−ＩＶ族材料、ＩＩＩ−Ｖ族材料、ＩＶ群元素材料および金属からなる材料群から選択される、いかなる材料で構成されても良い。ナノチューブシースを構成する材料は、実質的にＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、４元系、３元系を含むＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ族材料、酸化物、ＳｉＯ、ＧａＯ、ＩｎＯならびに他の絶縁材料、金属および高分子からなる材料群から選択される。ナノチューブ材料に選定される材料は、コア材料に選定される材料と十分に近い結晶構造および格子定数を有し、コア材料上でのナノチューブ材料の成長が可能である。
【００３３】
本発明は、通常、管状電界効果トランジスタ（ＴＦＥＴ）と呼ばれる実施例を有し、これは、（ａ）少なくとも一つの半導体ナノチューブ、（ｂ）ナノチューブの端部と相互に連通するように結合されたリザーバ、（ｃ）ナノチューブの第１の端部に設置されたソース電極、および（ｄ）ナノチューブの第２の端部に設置されたドレイン電極を有し、（ｅ）分子種のナノチューブの通過によって、ソースからドレインに流れる電流が変化する。
【００３４】
さらにＴＦＥＴ装置は、ナノチューブ内に保持され、選択分子種を捕獲または減速させる捕獲分子を有する。またＴＦＥＴは、ナノチューブの中央部に設置された、ナノチューブを通るイオンの移動を制御するゲート電極を有しても良い。
【００３５】
本発明は、一般にナノキャピラリ電気泳動装置と呼ばれる別の実施例を有し、これは、（ａ）少なくとも一つの親水性ナノチューブ、（ｂ）ナノチューブ内に保持され、選択分子種を捕獲または減速させる複数の捕獲分子、（ｃ）ナノチューブの端部と相互に連通するように結合されたリザーバ、（ｄ）ナノチューブの第１の端部近傍に設置されたソース電極、および（ｅ）ナノチューブの第２の端部近傍に設置されたドレイン電極を有し、（ｆ）前記分子種のナノチューブの通過によって、イオン電流の流れが変化する。
【００３６】
電気泳動装置での移動の電気的検知は、従来の検出能を高め、誤動作率を低減する。従ってある実施例には、（ａ）ナノチューブを通る分子に応答して、光検出信号を発生するように配置された、光単一分子検出および同定システム、および（ｂ）イオン電流の流れと光検出信号が一致した際に、一致分子検出信号を発生するように配置された同時回路とが含まれる。
【００３７】
電気泳動装置は、電気泳動装置配列内にセルとして構成されても良く、ある分類の装置は、ナノキャピラリ電気泳動配列技術（ＮＥＡＴ）として実施される。通常、ＮＥＡＴ装置の実施例は、（ａ）親水性ナノチューブ、（ｂ）ナノチューブ内に保持され、選択分子種を捕獲または減速させる複数の捕獲分子、（ｃ）ナノチューブの端部と相互に連通するように結合されたリザーバ、（ｄ）ナノチューブの第１の端部近傍に結合されたソース電極、（ｅ）ナノチューブの第２の端部近傍に結合されたドレイン電極とを有し、（ｆ）前記ナノチューブの分子種の通過によって、イオン電流の流れに変化が生じ、（ｇ）前述の構造は、電気泳動セル、（ｈ）前記電気泳動セルの配列、（ｉ）前記各電気泳動セルからの電流を検出する手段を有する。
【００３８】
検出手段は、例えば（ａ）配列内の１または２以上の電気泳動セルを選択するように構成された、複数のスイッチ素子、（ｂ）アナログ増幅器のような、各電気泳動セルから受信した信号を調整する回路を有する。ある実施例では、スイッチ素子は、ＭＥＭｓスイッチを有し、オフ状態での電流リークが有効に抑制される。電気泳動セルの二次元配列の実施例では、スイッチ装置は、行列状に配置され、いかなるセルのＩ−Ｖも測定評価することができる。
【００３９】
従って本発明には、これに限定されるものではないが、以下に示すような多くの新しい態様がある。
【００４０】
本発明のある態様では、流体測定制御システムの装置が提供される。
【００４１】
本発明の別の態様では、流体検知制御装置に用いられるナノチューブが提供される。
【００４２】
本発明の別の態様では、径が２０ｎｍ以下で長さが１乃至１０μｍのＳｉＯ２ナノキャピラリを備える装置が提供される。
【００４３】
本発明の別の態様では、ナノキャピラリが、マイクロ流体システム内部に統合され、両側から流体を接触させることの可能な装置が提供される。
【００４４】
本発明の別の態様では、ナノキャピラリに電圧バイアス（０．１乃至１Ｖ）を印加し、１ｐＡ程度までの微小なイオン電流を測定することの可能な電子制御が提供される。
【００４５】
本発明の別の態様では、化学生物種を高感度で定量的に特定することの可能な装置が提供される。
【００４６】
本発明の別の態様では、受容体生物分子を内表面に共有結合させ、固定化することによって、官能基化ナノキャピラリが提供される。
【００４７】
本発明の別の態様では、ナノチューブを基本構造とする装置内でイオン電流およびソース−ドレイン電流の検出が可能となり、イオン電流の変化をモニターすることによって、特定の受容体−配位子固定化を高感度で評価することが可能となる。
【００４８】
本発明の別の態様では、検体濃度、検体暴露時間、周囲条件（温度およびｐＨ）の関数として、イオン電流（ＮＥＡＴ）およびソース−ドレイン電流（ＴＦＥＴ）の定量測定が可能となる。
【００４９】
本発明の別の態様では、個々のナノチューブ流体システム内での単分子レベルの光学的結像が可能となる。
【００５０】
本発明の別の態様では、ナノキャピラリ配列の平行化処理および統合化の手段が提供され、多重化学生物検知が可能となる。
【００５１】
本発明の別の態様では、化学、工学、半導体プロセス工学、統計物理学および電子工学の間の学際的な相互連携を通じて、有効な分子検出や分子挙動把握を可能にする、革新技術を開発するためのＮＳＦ−センサネットワークが示される。
【００５２】
本発明の別の態様では、化学生物分子の分子解析に対する新しいパラダイム（ＮＥＡＴ／ＴＦＥＴ）が提供される。
【００５３】
本発明の別の態様は、シリコンウェハにモノリシックに統合された、ナノキャピラリ配列を製作する処理方法に関する。
【００５４】
本発明の別の態様は、官能化用のマイクロ流体および個々のナノキャピラリのＩ／Ｏを含むチップの構造に関する。
【００５５】
本発明の別の態様は、対向電極ウェハの構造に関する。
【００５６】
本発明の別の態様は、ナノチューブ電気泳動配列チップを製作するための、多層化ウェハ（すなわち３ウェハ）の一体化に関する。
【００５７】
本発明の別の態様は、ＮＥＡＴチップに接続されるＭＥＭＳスイッチチップの製作に関する。
【００５８】
本発明のさらに別の態様は、各種化学生物分子を含む、ナノキャピラリ電気泳動データベースの構築に関する。
【００５９】
本発明の別の態様では、高感度、高特定能、低コストでユーザーフレンドリーな健康、環境および戦場用の、共通検知基盤が提供される。
【００６０】
本発明のさらに別の態様は、以降に示されているが、詳細な説明は、本発明の好適実施例を示す目的で示されるものであり、本発明を限定するものではない。
【００６１】
本発明は、例示目的で示された以下図面を参照することによって、さらに理解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
本発明の例示のための図面を参照して、図４Ａから図５５に示す装置が実施される。本装置は、ここに示された基本概念から逸脱しないで、配置を変更したり、部品の一部を変更したりしても良いこと、また本方法は、特定のステップを変更しても良いことは明らかである。
【００６３】
多くの電子機器が、特に流体ナノチューブのようなナノチューブ構造を利用して構成される。例えば管状電界効果トランジスタおよびナノキャピラリ電気泳動装置は、多くの分野に多くの利点を提供する。まず、これらのナノチューブ装置に用いることができる、ナノチューブの新しい製作方法について示す。
【００６４】
本発明では、ナノチューブは、ナノワイヤ型材の周囲に、少なくとも１つのシース層を形成することによって形成することができる。ナノワイヤ型材は、犠牲コアとして機能し、後に除去されることにより、ナノチューブを貫通する中央開口が形成される。一旦犠牲コアが除去されると、ナノチューブは、いかなる従来方法で利用することも可能となる。
【００６５】
一例として、これに限定されるものではないが、本発明による犠牲コアを用いたナノチューブの製作方法として、２つの実施例を示す。ただし本発明は、ナノチューブ製作の型材として犠牲コアを用いる、いかなる方法も含有することは明らかである。第１の実施例では、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような材料の層が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなナノワイヤのコアの外部にエピタキシャル成長し、その後ナノワイヤのコアが除去される。第２の実施例では、シリコン（Ｓｉ）のようなナノワイヤのコアが酸化されて、ＳｉＯ２シース層が形成された後、ナノワイヤのコアが除去され、酸化シースが残留する。
（エピタキシャル成形法）
図４Ａから図４Ｃには、「エピタキシャル成形」法と称する方法の通常のステップを示す。図４Ａには基板１０が示されており、その上には、単結晶であることが好ましいナノワイヤ１２が形成する。図４Ｂには、好ましくは単結晶のシース１４が示されており、このシースは、ナノワイヤ１２の上に成膜される。図４Ｃでは、ナノワイヤ型材（コア）１２を除去することによって、ナノチューブ１４’が形成される。
【００６６】
ある実施例では、ＧａＮのような材料の管状成膜用型材として、予め製作された六方晶の単結晶ナノワイヤ（ＺｎＯが好ましい）１２が使用される。ＺｎＯおよびＧａＮは、ウルツ鉱型結晶構造を有し、格子定数が近い（ＺｎＯ：ａ＝３．２４９Å、ｃ＝５．２０７Å；ＧａＮ：ａ＝３．１８９Å、ｃ＝５．１８５Å）ため、ＧａＮは、これらのＺｎＯナノシリンダの｛１１０｝側にエピタキシャル成長することができ、単結晶状の薄いＧａＮ層が形成される。結晶構造および格子定数がほぼ等しい、多くの材料の組み合わせによって、ナノワイヤ材料上でシース材料のエピタキシャル成長が可能となることは明らかである。
【００６７】
図４ＢにおいてＺｎＯナノシリンダが薄膜ＧａＮシース１４で覆われた後、熱処理等によって型１２（図４Ａ）が実質的に除去され、ＧａＮナノチューブ１４’が残る。例えば、これに限定されるものではないが、ＺｎＯ型材の除去の方法として、２つのことが考えられる。
【００６８】
一つの方法は、高温でＺｎＯをアンモニア（ＮＨ３）により化学的にエッチングするものである。ＧａＮコーティング試料のアンモニア（ＮＨ３）中での長時間加熱により、図４ＣのようなＧａＮのナノチューブが容易に得られる。
【００６９】
別の方法では、高温（例えば６００℃、水素ガス雰囲気中）での収縮処理が利用される。単結晶ウルツ鉱型ＧａＮナノチューブは、理論的に予想される準安定グラファイト構造のＧａＮナノチューブとは基本構造が異なっている。
（実施例１）
本発明に利用されるナノワイヤのコアは、従来のいかなる方法で形成されても良い。例えば、（１１０）サファイヤウェハのような基板材料上に、真空蒸着法を用いて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノワイヤの配列を成長させる。これらのＺｎＯナノワイヤ配列は、ＧａＮ化学蒸着の場合、反応炉（すなわちＭＯＣＶＤ反応炉）内に設置される。トリメチルガリウムとアンモニアを前駆体として使用し、系内にアルゴンと窒素のキャリアガスを供給する。成膜温度は、６００℃から７００℃とすることが好ましい。
【００７０】
ＧａＮ成膜後、試料は高温水素雰囲気、例えば１０％Ｈ２を含むアルゴン中、６００℃で処理され、ＺｎＯナノワイヤ型材が除去される。（ある例では、好ましくない場合もあるが）他の方法および材料を用いて、ナノワイヤを形成し、ナノワイヤをナノチューブ材料で被覆しても良いことは明らかであり、その後ナノワイヤ材料は、犠牲除去される（本発明の除去すべきナノワイヤ材料の一部のみを選択的に使用しても良い）。
【００７１】
図５Ａには、ＺｎＯナノワイヤ配列型材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。この図から、ナノワイヤは、２乃至５μｍの範囲の均一な長さを有し、ナノワイヤ配列内に３０乃至２００ｎｍの範囲の均一な径を有することがわかる。ナノワイヤは、図５Ａの挿入図に示すように、六角形断面のファセット面を有し、両側は｛１１０｝面を示す。ＧａＮ成膜およびナノチューブを形成するための型材の除去の後、試料の色は白色から黄色またはより暗い色に変化する。
【００７２】
図５Ｂには、初期ナノワイヤ配列の形態がナノチューブに維持されている画像の例を示す。この図では、得られるナノ構造の径は、増大している。このナノチューブ構造では、元のＺｎＯナノワイヤ型材に比べてファセット面が少ない。最終生成物の組成分析では、Ｚｎの信号は比較的小さかった。
【００７３】
図６には、試料のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すが、ＧａＮコーティングのエピタキシャル／微細構造を表すウルツ鉱型ＧａＮの（００１）回折ピークのみが認められる。
【００７４】
図７Ａから図７Ｃには、別の構造解析のため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での、図５ＢのＧａＮナノチューブ試料の分散像を示す。図７Ａに見られるように、ナノ構造のほとんどは、均一な壁厚の環状構造を有する。これらのナノチューブは、内径がＺｎＯナノワイヤ配列とほぼ等しく、３０ｎｍから２００ｎｍの範囲にあり、壁厚は、５ｎｍから５０ｎｍの間にある。
【００７５】
ナノチューブのほとんどは、一端のみが開口しているが、両端が開口しているチューブも認められた。これらの観察結果は、ＳＥＭの結果と一致し、ＧａＮコーティング後には、図５Ｂに示すような、丸い形状のファセットの少ない端部が認められた。以上の結果から、ナノチューブの開口端は、元来ＧａＮと基板の界面に位置しており、ＴＥＭ試料の調製中に開口したものと思われる。実際に、図５Ｂの挿入図に示すように、我々はしばしば、基板表面でこれらの開口端を、対応するナノチューブとともに観測している。またＴＥＭ観察の結果、ナノチューブの内側断面には、型材の除去後に、擬似六方形状が残留していることが示されている。
【００７６】
これらのＧａＮナノチューブで得られた電子回折（ＥＤ）は、これらのチューブが単結晶であることを示している。図７Ｅに戻ると、挿入図から、一つのＥＤパターンは
【００７７】
【数１】
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領域軸に沿っていることがわかる。ナノチューブがウルツ鉱型ＧａＮ構造のｃ軸に配向していることは、容易に判断される。これは、（００１）ピークのみが観察されたＸＲＤデータと一致する。チューブ軸に沿って、ウルツ鉱型構造の（００１）面に対して０．５１ｎｍの間隔の格子が、チューブ表面の図８Ａおよびチューブ内面の図８Ｂの両高解像ＴＥＭ像で、容易に判断することができる。
【００７８】
図９には、エネルギー分散Ｘ線分光分析法（ＥＤＸ）によって得られた組成ラインプロファイルを示すが、チューブ壁を横断するガリウムおよび窒素の信号の関係から、成膜時に化学量論的なＧａＮが形成されたことが示唆される。またこの結果は、これらのナノチューブで測定された電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）にも反映され、図１２に示すように窒素の大きな信号が得られている。ＧａＮ層とＺｎＯナノワイヤ型材の間の相互拡散は、ＧａＮチューブ壁内に組み込まれたＺｎまたはＯの量が少ないことから、顕著ではないことに留意する必要がある。
【００７９】
図１０は、いくつかのＧａＮナノチューブを正面から見た透過型電子顕微鏡像である。この像から、少なくとも２つの重要な特徴が観測される：（１）チューブの内側断面は、擬似六角形状である、（２）ナノチューブは、基部で多孔質ＧａＮ層と接続されており、この層は、熱／化学エッチング中に、亜鉛種と酸素種が除去される際の初期経路となることが予想される。
【００８０】
図１１には、単結晶ＧａＮナノチューブの透過型電子顕微鏡画像を示すが、ナノチューブは、極めて平滑な内表面と外表面を有する。
【００８１】
図１２には、図１１のＧａＮナノチューブに収集された、窒素のＫ殻電子エネルギー損失スペクトルを示す。
【００８２】
以上のことから、サファイヤ基板に形成されたＧａＮナノチューブのような、単結晶ナノチューブの緻密配列が調製できることは明らかである。前述のＧａＮナノチューブの形成過程は、無機ナノチューブに関する従来の研究とは大きく異なることを指摘しておく必要がある。
【００８３】
無機ナノチューブに関する従来の研究は、層状構造の材料の開発に注力されている（例えばＶＯｘ、ＭｏＳ２、ＮｉＣｌ２、ＢＮ）。これらの研究材料では、構造異方性を示さないため、通常（多孔質アルミナ）型材法が用いられ、アモルファスまたは多結晶質のチューブが得られる。アモルファスまたは多結晶質のチューブと、本発明によって製作されることが好ましい単結晶チューブの差異は、当業者には容易に認識できる。
【００８４】
図１３Ａ、図１３Ｂ、図１４および図１５には、単結晶ナノチューブ内部のナノワイヤ型材を除去する方法を詳細に示す。本発明の「エピタキシャル成形」法は、ＴＥＭの評価によって検証されている。図１３Ａには、ＺｎＯナノワイヤ型材が部分的に除去された状態の、ＧａＮナノチューブの配列を示す。これらのナノチューブの底部には、多孔質ＧａＮ薄膜が存在することに留意する必要がある。またＺｎＯナノワイヤ型材の残留物は、密閉ＧａＮナノチューブの上部に残留している。これらの２つの観察結果から、亜鉛種と酸素種（熱化学エッチング処理中に生じる）は、底部の多孔質ＧａＮ層を通って（図１０に示すように）、主にＧａＮナノチューブから除去されることがわかる。
【００８５】
図１３Ｂには、ナノチューブの充填部（上側矢印）と中空部（下側矢印）の間の界面で、型材が部分的に除去されたナノチューブの詳細図を示す。図１３Ｂの挿入図に示す、ナノチューブの充填部と中空部での電子回折は、チューブとコア−シース領域の両方で等しい回折パターン組を示しており、ウルツ鉱型ＧａＮがエピタキシャル成長していることが示されている。
【００８６】
コア−シースナノ構造は、ウルツ鉱型ＧａＮ／ＺｎＯ構造の継ぎ目のない単一体であると解される。また、図１４に示す（下側矢印で揃えられた）ＧａＮナノチューブを横断するＥＤＸラインプロファイルと、図１３に示す上側矢印で揃えられた、ＺｎＯ−ＧａＮコア−シース構造との比較から、ＺｎＯナノワイヤ型材上にＧａＮナノチューブが成長する機構が支持される。ＺｎＯナノシリンダが除去された後、単結晶ＧａＮチューブが得られる。ここに示されたこれらの単結晶ＧａＮナノチューブの形成法には、特に、通常これらの多結晶質ナノチューブでは不規則な形状になり易いことから、多結晶質ナノチューブを越える多くの利点がある。またＺｎＯの微細構造のチューブは、選択的化学溶解処理を用いて、溶液中で調製することができることに留意する必要がある。
【００８７】
重要なことは、これらの単結晶ＧａＮナノチューブの電気および光特性は、ＺｎＯ基板にエピタキシャル成長させた高品質ＧａＮおよびＧａＮナノワイヤと同等であることである。
【００８８】
図１６には、励起源としてＹＡＧレーザー（２６６ｎｍ）の４高調波出力を用いて測定された、製作直後のナノチューブの低温光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。中間ギャップの黄色放射が得られていないことに留意する必要がある。これらのナノチューブ試料において観測されるバンド端放射は、３７５ｎｍと３６０ｎｍの間にあり、チューブ膜厚が薄くなると、放射波長は短くなる。この僅かな青色放射シフトは、量子閉じ込め効果に寄与する。あるナノチューブは、ＧａＮの励起ボアー径よりも小さな５ｎｍ程度の薄い壁を有するからである。
【００８９】
図から光ルミネッセンススペクトルは、１０ＫでＧａＮナノチューブに収集される。試料は、２６６ｎｍのパルス形Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（例えばスペクトルフィジックス（登録商標））によって励起される。光ルミネッセンス信号は、光ファイバによって０．３ｍの結像モノクロメータに伝送され、ゲートモードで作動する増幅ＣＣＤによって検出される。薄い壁（＜１０ｎｍ）のＧａＮナノチューブに収集されたスペクトルに対応する、左に示されたスペクトルを有するバンド端放射のみが観測され、右側に示されたスペクトルは、厚い壁（≧１０ｎｍ）のＧａＮナノチューブに収集されたスペクトルに対応する。試験試料のチューブ壁の厚さの広い分布のため、薄膜チューブの放射スペクトルが比較的ブロードとなることは明らかである。
【００９０】
図１７には、これらのナノチューブの抵抗を表す、電子輸送測定の例を示す。測定値は、室温では１０ＭΩのオーダーであり、高品質ＧａＮナノワイヤと同様に、温度の低下とともに増大する。図には、単結晶ＧａＮナノチューブのＩ−Ｖ曲線の温度依存性が示されている。電気的測定用の電極（２０ｎｍのチタン、および８０ｎｍの金）は、電子ビーム転写法および熱蒸発法を用いて加工されるが、別の方法を利用しても良い。安定な接触を得るため、４５０℃で約３０秒の急速熱処理が実施されるが、接触の確保には、従来のいかなる方法が用いられても良い。
【００９１】
本発明のエピタキシャル成形法を利用した、一連の単結晶ＧａＮナノキャピラリの調製によって、ナノチューブ／ナノキャピラリ、特に、非層状結晶構造を示す無機固体の単結晶ナノチューブ／ナノキャピラリの調製が可能となる。この新しい分類の半導体ナノチューブ／ナノキャピラリは、ナノスケールの電子機器、光電子機器および流体システムとともに使用される化学の分野等、多くの技術に利用することができるという利点がある。本発明は、均一な内径と、容易に官能基化される内壁を有する、信頼性のある半導体ナノチューブを提供し、ナノチューブの両端は、流体を流すことに利用できる。
（酸化とエッチングの方法）
図１８Ａから図１８Ｇには、本発明による犠牲型材を用いてナノチューブを製作するための第２の方法が示されている。ここではこの方法を、「酸化エッチング」法と呼ぶ。この方法では、垂直ナノワイヤ配列が酸化ナノチューブ配列に変化し、ロバスト性のあるナノチューブ配列が形成されるからである。ある実施例では、ナノチューブコア（型材）は、金属キャップ（例えば金）を有するシリコン（Ｓｉ）ナノワイヤで構成され、通常の熱酸化とエッチングによって製作される。次にＳｉナノワイヤ配列が熱酸化され、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の厚い層によって被覆された薄いＳｉナノワイヤ配列が得られる。この酸化されたナノワイヤ配列は、フッ化キセノン（ＸｅＦ２）などによって、選択的にエッチングされ、シリコンナノワイヤコアが除去され、内径の制御が可能な、整列された二酸化珪素ナノチューブの配列が得られる。内径は、シリコンナノワイヤの初期径および熱酸化処理条件によって制御される。ナノチューブの内径は、ほぼ１０ｎｍから２００ｎｍの範囲にある。
【００９２】
配列内にナノチューブを形成する代わりに、単一のナノチューブ、またはランダムな試料を形成することができることに留意する必要がある。
同様の方法で、これに限定されるものではないが、ＧａＯ、ＩｎＯおよび他の酸化物および絶縁性材料等の、別の組成のナノチューブを製作することも可能である。以下に、本発明の製作工程の実施例を詳しく示す。
（実施例２）
図１８には、シリコン源として四塩化珪素（ＳｉＣｌ４、Ａｌｄｒｉｃｈ製９９．９９％）を用いた、化学蒸着（ＣＶＤ）エピタキシャル成長法によって調製されたシリコンナノワイヤ配列を示す。水素（アルゴン希釈１０％水素）を用いて、高温（９００℃から９５０℃）でＳｉＣｌ４を還元する。金（Ａｕ）の薄膜をＳｉ（１１１）基板３０に設置し、気体−液体−固体成長機構によって、シリコンナノワイヤ３２の成長を開始する。金は、キャップ３４としてＳｉナノワイヤ上に残留する。この方法は、Ｓｉナノワイヤの成長法として開発され、垂直Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子ナノワイヤ配列の合成のため、発明者によって利用される。シリコンナノワイヤ配列試料は、管状炉に設置され、純酸素（Ｏ２）流通環境下で８００から１０００℃で１時間加熱される。
【００９３】
図１８Ｂには、均一に酸化された後のナノワイヤ３２を示す。内部に一体シリコンコアを有するＳｉＯ２シース３６が得られる。酸化中、ナノワイヤ先端３４は、酸化されることが好ましく、これにより各垂直ワイヤに酸化キャップ３４’が得られ、シリコンコアの選択エッチングの際に、ナノワイヤがエッチングされることを防止できる。従って熱酸化後の第１のステップでは、Ｓｉ／ＳｉＯ２コア−シースナノワイヤから、ＳｉＯ２キャップ３４’が選択的に除去される。
【００９４】
図１８Ｃには、ＳｉＯ２キャップの除去後の好適な状態を示す。高分子３８が、ナノワイヤ間の空間を満たすように設置され、ＳｉＯ２側壁３６は、耐エッチング材料として作用するマトリクス高分子によって保護される。この例では、パリレン二量体（ジ−パラ−キシレン、（−Ｃ  Ｈ２−Ｐｈ−ＣＨ２−）２）が１６０℃で熱蒸発され、約６５０℃で分解し、Ｓｉ／ＳｉＯ２コア−シースナノワイヤ配列試料上に成膜され、約５時間後にパリレン（ポリーパラ−キシレン、（−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｃ  Ｈ２−）ｎ）高分子のコーティングが得られる。このパリレン成膜では、まずナノワイヤの表面に、等角に薄膜層をコーティングされ、次にナノワイヤ間の空間の全てが充填される。この処理では、ピンホールまたはクラックの生じない、ナノワイヤの等角被覆が可能となる。コア−シースナノワイヤは、特に被処理ナノワイヤが、非配列状に、あるいは別々に処理される場合、高分子に埋没させずに処理しても良いことは明らかである。
【００９５】
図１８Ｄには、Ｓｉ／ＳｉＯ２ナノワイヤの先端を露出させるため、パリレンのような高分子充填材３８の表面を酸素プラズマエッチングした後の、コア−シース配列を示す。
【００９６】
図１８Ｅには、バッファフッ酸溶液に約２分浸漬し、ＳｉＯ２キャップ３４’を選択除去し、シリコンコア３２を露出させた、コア−シース配列を示す。
【００９７】
図１８Ｆには、ＸｅＦ２ガスのようなエッチャントによって、シリコンナノワイヤコア３２を除去した後の、シース配列を示す。材料の一部が除去されても、耐エッチング材料層３８’は、バルクのナノチューブ壁を保護していることに留意する必要がある。エッチングは、ＸｅＦ２エッチング室にコア−シース配列を設置し、例えばエッチング室温度を４０℃に調節して実施することが好ましい。窒素ガスでのパージおよびフラッシング後、窒素ガスとともにＸｅＦ２蒸気が導入され（ＸｅＦ２：Ｎ２＝４：５）、全圧約９トールの状態で３０秒間エッチングが実施される。その後エッチング室が真空化され、窒素ガスでフラッシングされてから、２回目のエッチングが行われる。本実施例では、８回のエッチングによってシリコンコアが完全に除去された。
【００９８】
上記の処理では、パリレン膜３８に埋没されたシリカナノチューブ配列が得られるが、連続ポアが、高分子膜を貫通するように通っている。
【００９９】
図１８Ｇには、３０分間の高出力酸素プラズマ処理等によって、パリレンマトリクスをエッチング除去後に得られる、ナノチューブ配列３６’を示す。基板３０に垂直配向され、信頼性のあるシリカナノチューブマトリクスが基板３０上に得られる。
（実施例３）
図１９Ａから図１９Ｄには、本発明によって形成されたナノチューブの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図１９Ａに示されているシリコンナノワイヤ配列は、垂直配向されたＳｉナノワイヤを有し、実質的に完全な配列を構成する。シリコンナノワイヤの通常の寸法は、５０から２００ｎｍであり、全長は約８μｍである。各ナノワイヤの上部には、気体−液体−固体成長を示唆する光った金の先端が見える。
【０１００】
図１９Ｂには、パリレンを設置しＳｉＯ２キャップを除去し、シリコンコアのエッチング後のナノチューブを示す。パリレン膜に埋没したシリカナノチューブ配列が形成されている。高分子表面には、ポアのあることが容易に観察される。画像の光っているスポットは、金のナノ粒子先端部に対応しており、ほぼ半球状に見える。膜は、比較的平坦な表面を有する。図１９Ｂの挿入図には、パリレン膜に埋没された、２つのシリカナノチューブの高解像図を示す。シリカ壁を有する中空ポアが明確に認められる。
【０１０１】
図１９Ｃおよび図１９Ｄには、それぞれ、パリレンの酸素プラズマエッチング後のナノチューブ配列の透視図および上面図を示す。自立式シリカナノチューブ配列が得られている。ナノチューブは、整列配置され、シリコンナノワイヤ型材の当初の垂直配向を保持した状態であることがわかる。図１９Ｃの挿入図には、高倍率ＳＥＭ像におけるナノチューブの拡大図を示す。垂直ナノチューブ配列の形態が明確に観察される。この像から、Ｓｉナノワイヤは、配列内で垂直配向され、約５０ｎｍから２００ｎｍの範囲の均一径を有し、全長は最大８μｍであり、平均長さは、約５μｍである。得られるシリカナノチューブの平均径は、熱酸化によって構造体が膨張したため、シリコンナノワイヤ型材の径よりも大きくなる。図１９Ｄの挿入図には、拡大上面図を示すが、六角形のチューブの形状が認められる。図１９Ａ、１９Ｂ、１９Ｃのスケールバーは、それぞれ、１０μｍ、１μｍ、１０μｍである。ナノチューブのシリカ壁は、元のＳｉナノワイヤの＜１１１＞配向を示す六角形状を有し、面内エッチング状態は、異方性を有する。
【０１０２】
図２０Ａおよび２０Ｂには、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。高品質シリカナノチューブが示されている。図２０Ａには、全般にナノチューブの全長に沿って延びる、均一内径が示されている。ナノチューブのポアサイズは、約１０ｎｍから２００ｎｍの範囲にあり、内壁と外壁は平滑である。
【０１０３】
ナノチューブの厚さは、ナノチューブのポアサイズの範囲に関わらず、１０００℃の熱処理の場合、約７０ｎｍとなる。シリコンの高温酸化は、自己抑制過程であり、熱処理条件が同じ場合、酸化層厚さはナノワイヤと等しいと予想されるため、この結果は妥当であると考えられる。この自己抑制過程には、チューブ寸法と壁厚を、熱処理温度等の熱処理条件を調節することによって制御できるという利点がある。
【０１０４】
ナノチューブ特性を制御する際、例えば、試料を９００℃で酸化すると、通常壁厚は約５５から６５ｎｍとなり、約８００℃の場合、壁厚は約３０から３５ｎｍとなる。図２０Ｂに示すナノチューブは、ポアサイズが約２０ｎｍであるが、図からわかるように、均一で平滑な内壁を有する。時折、分岐したナノチューブが形成されるが、これらのナノチューブは、ナノ流体および電子機器に用いる場合に有意であることは明らかである。
【０１０５】
シリコンナノワイヤ配列からシリカナノチューブ配列型材を製作する方法は、ポアサイズおよび配列高さを制御することのできる多目的工程であり、得られるナノチューブは、内壁および外壁を、容易に別の表面に改質することができる。内壁および外壁の各表面改質は、生物分離や迅速分子輸送の用途には有益である。またこれらのナノチューブの壁は、ピンホールのない緻密な熱酸化物で構成され、機械的信頼性および流体安定性の点で有意である。
【０１０６】
このように本発明による、この新しい分類の半導体ナノチューブは、機械的信頼性があり、電気的および光学的に活性となる。従って、これらのナノチューブは、ナノキャピラリ電気泳動、ナノ流体生化学検出、ナノスケール電子および光電子機器等の、更なる基礎研究の機会および技術的利用の機会を提供する。この「エピタキシャル成形」法による単結晶ＧａＮナノチューブの調製によって、非層状結晶構造の無機固体の単結晶ナノチューブの調製ができることは明らかである。
【０１０７】
またここに示した方法は、複数のシース層を形成することにも適用できることは明らかである。これらのシース層の各々は、異なる材料で構成され、あるいは異なるドーピング成分または量であっても良い。また、ナノチューブの長手方向の一部（セグメント）は、別個に処理され、ナノチューブ構造の各セグメント間で、または多層化ナノチューブ構造間で、異なる特性を有するようにしても良い。以下に示すナノチューブ構造は、一例であってこれに限定されるものではない。
【０１０８】
図２１には、（除去前の）犠牲ＺｎＯナノワイヤ１２を含む多層化ナノチューブ５０を示す。窒化ガリウム（ＧａＮ）のシース５４が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の２つのシース５２、５６の間に設置される。犠牲ナノワイヤは、少なくとも第１のシース層がナノワイヤ上に設置された以降、いかなるときに除去しても良く、最後のシース層が成膜された後に除去しても良いことは明らかである。
【０１０９】
図２２および図２３には、別のドープ材料６０を構成するシースが示されている。図２２では、ＺｎＯのような（除去前の）犠牲コア１２上に設置されたＰドープＧａＮ６２、およびこのＰドープ材料上に設置されたＮドープＧａＮ材料６４が示されている。同様に、図１９を反転した図２３では、（除去前の）シースコア１２の上に設置されたＮドープ材料７２上に設置された、Ｐドープ材料７４が示されている。本方法によって、ダイオード、光エミッタ、光検出器、電子伝達装置（例えば、バイポーラトランジスタ、ＦＥＴ、絶縁ゲートＦＥＴ等）およびこれらの組み合わせのような、多くの回路が製作されることは明らかである。装置に接続する層は、コアから提供され、あるいは外周接続されるが、接続部は、材料層に埋没しても良い。前述の処理方法によって、所与のナノチューブ内にいかなる所望の数のシースを形成しても良い。
【０１１０】
図２４および図２５には、本発明によって製作された、セグメント化されたナノチューブシースを示す。異なる材料、異なるドーパント、異なるドープ量、またはこれらの組み合わせによる、異なるセグメントが形成される。これらのシースは、従来のいかなる方法で、セグメント毎に製作されても良く、従来のマスキング技術などを用いて製作される。
【０１１１】
図２４には、犠牲コア８２上の長手方向に設置された、異なるシース材料８４、８６からなる２つのセグメントを有するナノチューブ８０を示す。図２５には、異なる材料、異なるドープ材料または異なる特性を示すように配置された材料からなる、３以上の長手方向のセグメントで構成されるナノチューブ９０を示す。またナノチューブは、少なくとも２つのシース材料を有するように示されている。
【０１１２】
コア９２の除去前の状態が示されており、ナノチューブは、上部内側シース９４、上部外側シース９６、中間部内側シース９８、中間部外側シース１００、底部内側シース１０２、および底部外側シース１０４を有する。いかなる所望の数のシース層を設置しても良く、ナノチューブは、長手方向にいかなる数のセグメントを有しても良いことに留意する必要がある。またシース層上の絶縁体および電気接続部を、異なるシースセグメントの一部に形成しても良いことは明らかである。さらに、ナノチューブのコアを除去した部分には、流体を流したり、または別の層（例えば導電性接続層）を形成するため、金属のような材料を設置しても良い。
【０１１３】
図２６には、一例として、バイポーラトランジスタを形成する、シース層１１０の断面図を示す。中空部１２’は、犠牲ナノワイヤコアが除去されたことを示す。中空部１２’の内側には、金属接続部１１２が設置されている。３つのシースが、図に示されている。Ｐドープ半導体内側シース１１４が示されている。Ｎドープ半導体の分離中間部シース１１６、１１８は、中央絶縁リング１２０の間に設置されており、内側シース１１４を覆っている。導電性外側シースは、絶縁性シースセグメント１２６によって分離された、上部導電体１２２と低部導電体１２４とを有する。ナノチューブ長に沿って、バイポーラＮＰＮトランジスタを構成する例が示されており、このトランジスタは、外部エミッタ接続部１２２と、コレクタ接続部１２４と、中空コア１２’に設置された、ベース接続部１１２とを有する。層の厚さは、所望の電気特性を得るため、または外部シースセグメント１２２、１２４、１２６の剛性を高めるため、変化させても良い。
【０１１４】
トランジスタは、一例として示されたものであり、本発明によって、装置の幅広い組み合わせが可能となる。各種材料および電気特性を発現させるため、本発明の方法を利用しても良いことは明らかである。また本発明によって、ダイオード、発光ダイオード、レーザー、トランジスタ、電界効果トランジスタ等のような各種電子装置を形成しても良い。
【０１１５】
従って本発明の実施例には、犠牲コア上にシースを形成し、その後コアを除去してナノチューブを製作する方法が含まれる。２つの一般的な方法がある：（ｉ）エピタキシャル成形法、および（ｉｉ）酸化およびエッチング法である。また特定のナノチューブ構造の例としては、エピタキシャル成形方法を用いた、（ＺｎＯシース上の）ＧａＮナノチューブ、および酸化とエッチング処理法を用いた（Ｓｉシース上の）ＳｉＯ２ナノチューブがある。ただしこれに限定されるものではないが、コア材料として、ＧａＮ、Ｇｅ、Ａｇ、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩ−Ｖ族、ＩＶ族元素（例えばＳｉ、Ｇｅ）および金属を含む、別の材料を用いても良い。またこれに限定されるものではないが、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩ−Ｖ族、ＩＶ族元素、金属、上記の酸化物、高分子を、シース材料としても良い。全てのシースは形成段階で、ドープさせても良いことに留意する必要がある。
（ナノ流体装置）
本願の以下には、通常、ナノチューブから製作され、より好ましくは、本発明によって製作されたナノチューブ構造から製作される、多くの装置が示される。ここではシリカナノチューブの例を示すが、他の形態の流体ナノチューブを用いても良く、例えばナノチューブは、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＧａＯ、ＩｎＯ等で構成される。
【０１１６】
例えば、ナノキャピラリ電気泳動配列式（ＮＥＡＴ）装置に沿って、管状電界効果トランジスタ（ＴＦＥＴ）が形成され、これは、電子検出システム内で分子を分離し、同定することができる。
【０１１７】
図２７には、ＧａＮ等で構成された半導体ナノチューブ１３２上に形成された、ナノ流体トランジスタ１３０の概略図を示す。ナノチューブは、イオン溶液１３４で満たされ、両端は流体リザーバに結合される。流体リザーバ１４０、１４２内には、それぞれソース電極１３６とドレイン電極１３８がある。別の実施例では、ソースおよびドレイン電極は、リザーバ内にあり、ナノチューブの端部と接し、別の実施例では、ソースおよびドレイン接続部は、ナノチューブの外部に誘導されて、両端近傍に設置され、ナノチューブの半導体壁を通って電流が流れる。
【０１１８】
ソース１３６とドレイン１３８の間の電圧バイアス１４４の印加によって、ナノチューブ１３２を介して、ソース１３６とドレイン１３８の間に、電流が生じる。導電板（ゲート）１４６は、ナノチューブ１３２の長手方向の一部を被覆する。ゲート１４６にバイアスされる電圧は、イオン輸送を遮蔽し、ソースとドレインの間のバルブのように振舞う。通常は帯電している生化学分子が、ナノチューブに導入された場合、これらは、ゲートにバイアス化された電圧によって操作される。複数のゲートを用いた場合、イオンおよび生物分子を空間的に操作することができる。
【０１１９】
ソフト転写法またはイオンエッチング法によって製作された人工ナノポアに比べて、本願に示した無機チューブでは、剥離およびポアサイズの限界という問題を解消することができる。シリカおよびＧａＮナノチューブは、シリカを絶縁体とし、ＧａＮを半導体とした検知システムとして示されているが、これは、ナノ流体装置に用いられる２つの検知機構（ＮＥＡＴとＴＦＥＴ）に特に適している。ＮＥＡＴの実施例では、絶縁性シリカチューブまたは他の流体用ナノチューブが使用され、個々のナノチューブのイオン導電性をモニターすることによって、大きな分子がナノ流体システムに存在するかどうかが検知される。
【０１２０】
ＴＦＥＴの実施例では、例えば図２７に示すように、基本ナノ流体検知素子として半導体単結晶ＧａＮナノチューブが用いられる。ナノチューブの導電性をモニターすることによって、検体／チューブ界面で電子輸送が生じたかどうかが検知される。このＴＦＥＴ構成は、生物−および化学−電界効果トランジスタと似ており、ナノチューブ内に内部化学ゲートを有する。
【０１２１】
前述のキャピラリ電気泳動に比べて、本発明のＮＥＡＴ（ナノキャピラリ電気泳動配列技術）では、配位子−受容体固定化によって分子を分離、同定することが可能であり、低コストのオンチップ電子検出システムに利用することができる。
【０１２２】
官能基化ナノポアは、感度限界（単分子）で生物分子を同定（単一塩基対ミスマッチ）する生物分子解析に用いられる最良の方法である。理論上、そのようなバイオセンサを配列化することで、生物分子の混合物を多重方式で同時に解析することができる。本発明の態様は、官能基化人工ナノキャピラリの製作によって、安定化膜での単一チャンネルの確保という問題を克服する。
【０１２３】
本課題の目標の一つは、高感度（単分子レベル以下）で高特定能の化学生物センサの基盤として、ナノキャピラリ電気泳動配列法（ＮＥＡＴ）および管状電界効果トランジスタ（ＴＦＥＴ）を開発することである。ＮＥＡＴ／ＴＦＥＴの心臓部には、径が５から２０ｎｍで、二酸化珪素（ＳｉＯ２）または半導体ＧａＮで構成されたナノキャピラリが用いられる。
【０１２４】
図２８には、ナノキャピラリ電気泳動装置１５０の実施例を示す。本実施例では、ＳｉＯ２またはＧａＮからなる単一ナノキャピラリ１５２は、いずれかの側が流体室１５４（上部）、およびウェハ材料１５８内に構成された１５６（底部）に結合される。ナノキャピラリは、ある種類の受容体分子１６０で官能基化される。電極１６４（−）、１６６（＋）を介して、ナノキャピラリ１５２にバイアス電圧Ｖ１６２を印加することにより、各種生物分子１６８およびイオン１７０は、上部室１５４から底部室１５６に電気泳動によって移動する。電流計１７２でイオン電流が測定される。ナノキャピラリ１５２から上部までの流体室１５４の深さは、距離１７４で与えられ、本実施例では、約１乃至１０μｍである。本実施例では、ナノキャピラリ１５２の径１７６は、約５乃至２０ｎｍである。バイアス電圧を印加しなくても、圧力差または他の力に応じて、イオン電流が、ソース電極とドレイン電極の間に生じ得ることに留意する必要がある。
【０１２５】
図２９には、電流計１７２で測定される、装置１５０の予想イオン電流を示す。第１の曲線１８０は、拘束のない状態で分子が通過する際のバックグラウンド応答を示す。第２の曲線１８２は、ナノキャピラリ１５２内部の特定の配位子−受容体固定化によって、実質的に大きな電流低下を示す。生物分子が特定の固定化を受けずに通過する場合に比べて、イオン電流は、大きく低下することに留意する必要がある。
【０１２６】
本実施例では、これらのナノキャピラリの内面は、プローブ／受容体配位子によって官能基化される。イオン電流または半導体チューブの導電性がモニターされている間、イオン溶液中の生物分子の混合物が、電気泳動によってナノキャピラリを介して移動する。ターゲット配位子が、壁に付着しているプローブ分子に固定化された場合、ナノキャピラリ内部の配位子の残留時間は、分子が固定化されずにチューブを通過する場合に比べて長くなる。ナノキャピラリは、分子寸法（５から２０ｎｍ径）とほぼ同等の寸法であるため、分子寸法と同等の寸法の特定の固定化配位子の有無によって、イオン電流は変化する。また、検体と半導体ＧａＮナノチューブの間にいかなる電荷移動が生じても、チューブの導電性は変化するため、これをモニターすることができる。
【０１２７】
ＮＥＡＴの概念は、従来のゲルまたはキャピラリ電気泳動法とは実質的に異なる。これらの従来法は、質量および電荷に基づく分子の空間分離によるものであり、光学的な指標を提供するラベルが必要となる。この分野の最近の研究から、膜間プロテインイオンチャンネルによって形成される官能基化ナノポア（内径１．５から４ｎｍ）を横断するイオン電流のモニターによって、ＤＮＡの単一塩基対ミスマッチを特定して、単分子固定現象を検出できることが示されている。これは、感度（単分子）および特定能（単一塩基対ミスマッチ）の限界でのラベルの不要な検定を可能にするが、２層脂質膜および膜貫通型イオンチャンネルを使用することは、数千のそのような装置を含む多重解析用の配列を製作する上で問題がある。
【０１２８】
プロテインイオンチャンネルと前述のナノキャピラリの間のポアサイズの同等性から、ナノキャピラリを通るイオン電流は、特定の配位子−受容体固定化の有無によって変化する。この特徴は、配位子−受容体固定化の定量的な検出を可能にし、癌診断およびモニターが、十分に高特定能、高感度で行える。本発明の別の重要な特徴は、本発明の実施例は、２ｃｍ×２ｃｍのシリコンチップ内に１００×１００ナノキャピラリ以上の大面積配列の製作を可能にし、各ナノキャピラリは、異なる分子で官能基化され、検体を配給する独自のマイクロ流体および電子入力／出力システムを有し、イオン電流およびソースドレイン電流を検出することができる。そのようなチップを利用することによって、数千の生物分子を同時に定量分析することが可能となる。
（ナノチューブ合成／製作）
内径が均一で、ロバスト性のある非多孔質ナノチューブは、ナノスケールの電子、光電子、生化学検知の用途にとって有益である。
【０１２９】
ナノチューブを製作する上で、いくつかの所望の設計指針がある：（１）内径を１から１００ｎｍに制御すること、（２）構造上のロバスト性、連続性を有し、非多孔質および継ぎ目のないこと、（３）内表面と外表面の官能基化が用意であること、（４）化学的に安定であること、（５）長さを変更することができること、（６）電気特性（絶縁性から半導体性）。カーボンナノチューブおよび他の管状構造（ＢＮ、硫化物）は、いくつかの仕様に合致せず、理論上この目的に適さない。最近、少なくとも一つの研究グループが、溶液型材処理（型材として多孔質アルミナを使用）で調製される管状構造を、生物学的分離の目的に使用している。この方法は、ある目的には合致するが、この方法で調製されるナノチューブは、ロバスト性が悪く、単一ナノキャピラリとしての使用には問題がある。本発明の態様では、所望のナノチューブを製作する新しい処理方法が提供され、このナノチューブは、ナノチューブ流体検知用の前述の仕様を満たし、この処理方法は、他のナノチューブおよびナノ流体用途にも用いられる。この新しい処理方法は、ナノチューブ形成時の型材として使用される、半導体ナノワイヤに用いられる。
（気体−液体−固体ナノワイヤ成長）
ナノワイヤのような微細ナノ構造は、基礎研究的および工業的に重要である。全ての化学的手法の中で、単結晶構造を有する多量のナノワイヤの形成には、気体−液体−固体（ＶＬＳ）処理が最も適している。この処理は、７０年代には、ミクロン寸法のウィスカーを製作する際に用いられ、近年は、各種組成のナノスケールのワイヤおよびロッドを製作する際に使用される。まず最初に、気体反応体がナノサイズの触媒金属液滴に溶解され、次に、単結晶ワイヤまたはロッドの核発生と核成長が行われる。触媒は、平衡状態図の解析に基づいて容易に選択することができる。この方法は、多目的に利用することができ、他のＩＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族の材料の単結晶ナノワイヤの合成に、容易に適用することができる。本実施例では、ナノチューブの成長用の型材として、Ｓｉナノワイヤ配列およびＺｎＯナノワイヤ配列を選定する。
（エピタキシャル成形法）
内径が３０から２００ｎｍで、壁厚が５から５０ｎｍの単結晶ナノキャピラリの合成には、この方法が用いられる。このエピタキシャル成形処理では、化学蒸着法で薄膜ＧａＮ層をエピタキシャル成長させる際に、六方晶ＺｎＯナノワイヤが型材として用いられる。ＺｎＯナノワイヤ型材は、その後、熱収縮、エッチングおよび気化することで除去され、基板上には、ＧａＮナノキャピラリの整列配列が得られる。ＺｎＯのナノワイヤ配列は、発明者によって開発された、実験室での蒸着法によって、（１１０）サファイヤウェハ上に成長する。これらのＺｎＯナノワイヤ配列は、ＭＯＣＶＤ反応炉に設置され、ＧａＮ化学蒸着が行われる。トリメチルガリウムとアンモニアを前駆体とし、アルゴンおよび窒素をキャリアガスとして、系内に供給する。成膜温度は、６００から７００℃であることが好ましい。ＧａＮ成膜後に、試料は、約６００℃の１０％Ｈ２を含むアルゴン中で処理され、ＺｎＯナノワイヤの型材が除去される。
【０１３０】
最初のＺｎＯナノワイヤ配列は、約２乃至５μｍの均一長さと、約３０乃至２００ｎｍの径を有する。これらは、六面体断面を有するようにファセット化され、側面が（１１０）面を示す。ＧａＮの成膜後に、型材が除去されると、試料の色は白色から黄色または暗い色に変化する。得られるナノ構造の径が増大していることを除き、初期ナノワイヤ配列の形態が維持される。
【０１３１】
ナノ構造の大部分は、壁厚が均一な管状である。ナノキャピラリは、内径が約３０から２００ｎｍであり、ＺｎＯナノワイヤ配列と同様であり、壁厚は、５から５０ｎｍの範囲にある。チューブのほとんどは、一端のみが開放されているが、両端が開口されているものも観察された。
【０１３２】
型材の除去処理は、図４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに順に示されている。図４Ａでは、ナノワイヤが型材に用いられ、図４Ｂに示すように、その上に、別の材料のコーティングが成長する。次にナノワイヤはエッチングされ、図４Ｃに示すナノキャピラリが得られる。ＺｎＯナノワイヤのエッチングによって得られた、ＧａＮナノキャピラリ配列の走査型電子顕微鏡像は、図５Ｂと図７Ａに示されている。ＧａＮナノチューブの透過型電子顕微鏡像から、内径は約３０から２００ｎｍであり、壁厚は５から５０ｎｍ、全長は２から５μｍであることがわかる。
【０１３３】
これらの観測結果は、ＳＥＭの結果と一致し、ＧａＮコーティングには、丸い形状およびファセットが少ない端部が観測された。従って、これらのナノキャピラリの開口端は、元来ＧａＮと基板の界面にあり、ＴＥＭ試料の調製時に開口したものと予想される。ＴＥＭ観察の結果、ナノキャピラリの内側断面には、型材の除去後にも擬似六方晶が残存する。
【０１３４】
この「エピタキシャル成形」法を用いた単結晶ＧａＮナノキャピラリの調製は、非層状結晶構造を有する、無機固体の単結晶ナノキャピラリの調製が可能であることを示唆している。この新しい分類の半導体ナノチューブ／ナノキャピラリは、更なる基礎研究、およびナノスケール電子機器や光電子機器の工業的用途の機会を提供する。この分類の装置を製作する上で、特に重要となるのは：（１）これらの半導体ナノチューブのロバスト性、（２）内径の均一性、（３）官能基化の容易な内壁、および定量測定用の流体リザーバに近接して設置することのできるチューブ両端である。
（熱酸化およびエッチング法）
別の方法では、シリコンナノワイヤを型材として使用する。まず最初に、Ｓｉナノワイヤが熱酸化され、薄いＳｉナノワイヤの配列が、二酸化珪素の厚い層で被覆される。次に、この酸化されたナノワイヤ配列が、ＸｅＦによって選択的にエッチングされ、シリコンナノワイヤコアが除去され、内径が制御された、二酸化珪素ナノチューブの整列配列が残留する。この内径は、シリコンナノワイヤの初期内径および熱酸化処理条件によって制御される。
【０１３５】
ナノキャピラリ合成の一つの方法は、図１８Ａから図１８Ｇに順に示されている。一般に、ナノキャピラリは、Ｓｉナノワイヤ配列を酸化して、ＳｉＯ２被覆層を形成し、その後Ｓｉの内部コアを除去することによって、ＳｉＯ２ナノキャピラリが残されるように形成される。シリカナノチューブ配列のＳＥＭ像は、図１９Ｄに示され、透過型電子顕微鏡像は、図２０Ａと図２０Ｂに示されており、ＳｉＯ２ナノキャピラリの径は、５から５０ｎｍであり、内径は５から２０ｎｍで、全長は約１から１０μｍである。
【０１３６】
酸化およびエッチング処理について別の最適化や制御によって、内径が５ｎｍ以下のナノキャピラリを形成することができる。多孔質アルミナ型材の上に調製される、これらのナノキャピラリの利点は、シリカ壁が、ゾルゲル化学法を用いた場合に通常得られる多孔質シリカではなく、緻密なシリカによって構成されることである。また、本シリカナノキャピラリの内面は、極めて平滑であって、その寸法は、１から１００ｎｍに調整され、本用途に特に適している。さらにシリカ表面の化学的性質によって、ナノキャピラリの内壁は、所望の受容体と、容易に共有結合することができる。従って、ＧａＮおよびシリカチューブは、ナノ流体検知用途に必要な全ての仕様を満たす。
（シリカナノチューブを用いたＮＥＡＴ装置の製作）
所与のナノキャピラリ長さＬと径ｄに対する、印加バイアス電圧Ｖの関数として、イオン電流を予測することは重要である。これには、ナノキャピラリ内の電気泳動流体移動をモデル化する理論が必要となる。しかしながら、これは難しい問題であり、現在、大きな研究テーマとなっている。親水性表面と水の間の分子間の相互作用を制御する力は、水和、静電、およびファンデルワールスの力である。水和力は、水の極性面との水素結合によって生じる立体相互作用によるものであり、通常は１から２ｎｍの間で生じる。静電力は、帯電表面近傍の対イオンの浸透圧によって生じ、通常１から５０ｎｍ（デバイ長さ）の範囲であって、バルクイオン濃度に依存する。またファンデルワールス力は、１から５０ｎｍの範囲である。従って、径が５から２０ｎｍのナノキャピラリでは、これらの表面範囲および分子間力内に含まれることは、明らかである。従って、流体移動の連続体理論は、これらの長さの領域では用いることができない。ナノポア内の平衡イオン分布を定めるポワソン−ボルツマン式の解は、精度が悪い。また５から２０ｎｍの長さ領域では、分子動力学シミュレーションを用いることは難しい（通常１から５ｎｍで利用される）。従って一般には、モンテカルロシミュレーションまたはブラウン動力学に基づく統計的力学モデルが用いられ、移動モデルが検討される。現在のところ、ナノキャピラリ形状の関数として、Ｉ−Ｖ（電流−電圧）特性を予測する設計法則はない。従ってここでは、以下に示す単一の論拠を用いて、ナノキャピラリ設計上の一般的なまたは「経験則的」な指針を得ることとする。
【０１３７】
過去のナノポアの実験から、αＨＬナノポアの電気抵抗は、約１０９Ωであることが明らかとなっている。この抵抗値は、全長Ｌが約１０ｎｍ、径ｄが約１．４ｎｍの、αＨＬナノポアの狭窄形状によるものである。１ＭＫＣｌまたは他の１価イオン中で、多くの実験が行われている。多くの一般的なイオンの移動度は、表１に示されている。
【０１３８】
【表１】
2007515299.tif 000004
バルク水の電気伝導度σは、
【０１３９】
【数２】
2007515299.tif 000005
で表される。
【０１４０】
ここでηは、イオン濃度であり、μ＋およびμ−は、それぞれカチオンおよびアニオンの移動度であり、ｚは価数、ｅは電子の電荷である。１ＭＫＣｌ溶液の場合、電気伝導度は、１５．５Ω−１ｍ−１であると予想される。この値をナノポアのバルクの電気伝導度であると仮定すると、ナノポアの電気抵抗は、
【０１４１】
【数３】
2007515299.tif 000006
で表される。
【０１４２】
この値は、測定値に比べて３倍小さいが、仮定の下でも、オーダー的には正しく見積もられている。
【０１４３】
そのような方法は、ナノポアの正確な設計に用いることはできないものの、この方法を指標または「経験則」として用いることは可能である。例えば、１ＭＫＣｌ溶液を用い、電気抵抗が１０９Ωで、径ｄが２０ｎｍのナノキャピラリを設計する場合、（２）式からその全長として、Ｌ≒６μｍが得られる。従って１Ｖのバイアスでは、そのようなナノキャピラリに、１ｎＡのイオン電流が生じる。
【０１４４】
図３０には、試験システム１９０の概略図を示す。ＳｉＯ２ナノキャピラリ１９２は、溶液中に懸濁され、シリコンウェハ１９４の上部に広がる（スピンコート）。ナノキャピラリは、上記の方法で製作されることが好ましい。光学式または電子顕微鏡２０６によって、個々のナノキャピラリの位置を判断した後、撥水性高分子１９６（例えばＳＵ８またはＰＤＭＳのようなフォトレジスト）を表面に、好ましくは回転成形によって塗布し、ナノキャピラリ１９２の一方の端部に、２つのマイクロ流体井戸を設置するようにパターン化する。そのような方法（回転成形および転写パターン接続）は、我々のグループで十分に研究されており、ナノワイヤとナノチューブには電気的接続が得られる。イオン溶液２０２は、マイクロ流体井戸の一方に導入され、他方の井戸には、脱イオン水２０４が導入される。電圧（Ｖ）２０８は、ナノキャピラリを横断するように印加され、電極２１０と電極２１２の間で電流（Ｉ）が測定される。Ｉ−Ｖ特性を測定することによって、前述の計算法を用いて、ナノキャピラリの径を見積もることができる。次にナノキャピラリは、電気泳動的に希釈イオン溶液で洗浄され、加熱によってナノキャピラリ内から水が除去される。
（ナノキャピラリの官能基化）
以降の実施例は、ナノ流体システム内の抗体−抗原の相互作用モデルを用いて行われる。捕獲分子の固定化は、これらの３つの実験の重要な現象であり、以下の条件を満たす必要がある：（ｉ）分子は、ナノキャピラリの内表面に優先吸着する、（ｉｉ）その受容体領域（エピトープ）は、固定化を生じさせるため露出される、（ｉｉｉ）それらは、洗浄除去または固定化の段階で除去されないよう、ナノキャピラリ表面と強固に吸着する。
【０１４５】
ナノキャピラリの内表面に抗体を固定化し、核酸を捕獲する手順の例を以下に示す。ナノキャピラリ装置電源を切断後、キャピラリ力によって、水溶液が吸い込まれる。既に水和している場合、以下に示す水洗および洗浄ステップは、マイクロ流体Ｉ／Ｏ井戸に新しい溶液を導入し、溶液を電気泳動によってナノキャピラリに輸送することによって行われる。通常の表面官能基化操作は、（ｉ）ナノキャピラリのＳｉＯ２の内表面を、純メタノール中のアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）希釈溶液と反応させ、（ｉｉ）メタノール洗浄によって、余分なＡＰＳを除去し、ヘテロ二官能価の架橋と反応させ、表面にチオール化ＤＮＡを付着させることによって行われる。
【０１４６】
プロテインの場合、以降の一般的なステップは：（ｉ）ナノキャピラリのＳｉＯ２内表面を、純メタノール中のメルカプロプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）と反応させ、（ｉｉ）メタノール洗浄によって、余分なＭＰＳを除去し、（ｉｉｉ）プロテインを分離し、サルフォ（Ｓｕｌｆｏ）ＳＭＣＣまたはＳｕｌｆｏ−ＧＭＢＳ等のような、ヘテロ二官能価の架橋と反応させ、寸法排除コラムを用いて余分な架橋を除去し、（ｉｖ）改質プロテインをシラン化ＳｉＯ２と反応させ、未反応プロテインを洗浄除去することによって行われる。
【０１４７】
ナノキャピラリが架橋分子によって官能基化された後、捕獲分子２１４の溶液が、マイクロ流体井戸の一方に導入され、ナノキャピラリ１９２に電気泳動供給され、一定時間後に共有結合が生じる。表面官能基化は、通常多くの他の化学および生物系に適用され、所望のナノ流体システムを用いた検知用のデータベースを、容易に構築することができることに留意する必要がある。これは、無機ナノチューブは、カーボンナノチューブとは異なり、単一の化学種によって、容易に官能基化されることによるものである。
（電気測定システム）
受容体分子２１４によって、一旦ナノキャピラリ１９２が官能基化されると、マイクロ流体井戸１９８、２００の一方への検体溶液の導入によって、固定化試験が行われる。直流電圧バイアスＶｄｃが、ナノキャピラリ１９２に印加され、電極２１０と２１２の間の電流Ｉｄｃが、時間の関数として測定される。ナノキャピラリ１９２を通るイオン２０２は、捕獲分子２１６に拘束され、ナノキャピラリを流れる電流が変化する。
【０１４８】
図３１には、ナノキャピラリイオン電流測定用の単一電子回路２３０を示す。抵抗がナノキャピラリ１９２よりも小さな抵抗体Ｒを横断する電圧は、コンピュータ（図示されていない）によって増幅処理され、Ｉ−ｔプロット２３４が得られる。
【０１４９】
抵抗がナノキャピラリ１９２よりも小さな抵抗体Ｒを横断する電圧低下は、プリアンプ／ロックインアンプによって増幅される。高精度の測定を行うため、システム内の信号対ノイズ比を高める必要がある。システム内には３つの基本ノイズ源がある：ジョンソンノイズ、ナノキャピラリのショットノイズおよびプリアンプ２３２のノイズ（１／ｆ、ジョンソン、ショット）である。直流測定は単純ではあるが、１／ｆノイズと高周波数バンド幅（通常＞１ｋＨｚ）のため、ノイズの影響を受けやすい。例えば１乃至１０ｍＳの範囲で、ある固定化事象が生じた場合、バンド幅は、例えば０．１から１ＭＨｚのオーダーとなり、これらの事象が収集される。ノイズ電圧Ｖｎは、バンド幅とともに
【０１５０】
【数４】
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に従って増大し、高バンド幅では、低信号対ノイズ比となる。
【０１５１】
プリアンプ２３２の内部でプログラム化されることが好ましいローパスフィルタは、最小周波数が約２００Ｈｚよりも大きくなった場合、１／ｆノイズを除去する。それでも信号対ノイズ比が不十分な場合、直流バイアスＶｄｃに、周波数ｆ０で小さな交流バイアス電圧Ｖａｃが重畳される。このステップによって、ロックインアンプ２３２は、ｆ０で変調された電流Ｉａｃに固定され、バンド幅Δｆが十分に小さな値に減少し、ノイズが抑制される。周波数ｆ０は、１／ｆが支配的となるように、十分に大きな値として選択され、これにより測定結果は、ショットおよびジョンソンノイズのみに影響されるようになる。
（個々のナノチューブ内の単一分子像）
前述のように、試験装置（図３０）では、透明フォトレジスト１９６を用いて、マイクロ流体井戸を定形する。これにより、光がナノキャピラリに到達し、ナノキャピラリを撮像することが可能となる。蛍光ラベル化プローブ分子（ｓｓＤＮＡ配列または抗体の捕獲）の使用は、ナノキャピラリに侵入した受容体を表面に拘束された状態に維持することができるため有益である。一旦プローブ分子が、ナノキャピラリの内表面を被覆すると、高レーザー出力等によって、蛍光プローブが漂白され、好ましくないバックグラウンドが抑制される。また、受容体に固定される配位子用の異なる色の蛍光ラベル、およびバックグラウンド分子用の第３の色の蛍光ラベルを使用することは、有意である。これらの蛍光ラベルは、受容体、配位子および非拘束分子の移動を視覚化することによって、ナノキャピラリ内部で生じる過程を分離することができる。
【０１５２】
本試験装置には、単一分子種の検出、同定および分光が高速で行えるという利点があり、室温溶液中の最新の光検出感度を用いて、個々の分子からのレーザー誘起蛍光（ＬＩＦ）特性から、化学種の正確な同定ができる。単分子検出（ＳＭＤ）による分子特性には、スペクトル（色）、量子収量（蛍光強度）、励起状態寿命、および異方性が含まれる。
【０１５３】
また、試料分子の２または３以上の光特性の組み合わせによって、光同定精度が向上し、化学種の高感度光検知が可能となる。本発明の一態様は、光単一分子検出および同定と、ＮＥＡＴ技術の統合である。全体としての感度は、単分子レベルに至ると予想される。また、真の正誤率のようなシステム特性は、分光指標を用いた電気信号の分子寸法の補正によって大きく向上する。
【０１５４】
図３２および図３３には、一体化ＮＥＡＴ−ＳＭＤシステム２５０を示す。図３３は、光励起検出装置の拡大図である。電子的測定と光学的測定を組み合わせることによって、単一分子（ＳＭ）顕微鏡２５２が得られる。ＮＥＡＴ試料２５４は、ナノキャピラリ２５６を有し、基板上の２つのリザーバ２５８、２６０の間に保持される。ソース配線２６２と、ドレイン配線２６４は、ナノキャピラリ２５６に接合される。ＮＥＡＴ試料２５４の基板（例えばガラス）は、アクチュエータ２６８に結合された可動式ステージ２６６に固定される。図の都合上、ステージは、ＮＥＡＴ基板の下部に示されているが、これは、顕微鏡対物レンズ２７０の上部に設置されることが好ましい。例えば、コンピュータ制御の圧電式ステージを用いて、サブナノメートルの空間分解能を提供しても良い。ＮＥＡＴステージ組立部は、対物レンズ２７０に結合されることが好ましく、対物レンズは、例えば油浸、高開口数（Ｎ．Ａ．）対物レンズであって、通常Ｎ．Ａ．＝１．４である。励起レーザービーム２７２は、ダイクロイックミラーによって誘導され、対物レンズ２７０を介して試料に焦点化される。蛍光光子は、同じ対物レンズによって収集され、スペクトルフィルタ処理され、アバランシェ高感度光ダイオード（ＡＰＤ）２７６に再度焦点化される。本発明のある実施例では、コンピュータが、ＮＥＡＴユニットを見出すため、光検出とステージの動きを同期化させ、ナノチューブ２５６に沿った適当な位置に、約３００ｎｍの径２８２の励起／検出焦点領域２８０（図３３）が設置される。これにより、単一発色団ラベルの抗原−抗体錯体２７６が、焦点領域を通過した際に、光子の励起が検出され、図３４に示すように、ＳＭ時間変化が得られる。
【０１５５】
色素−生物分子共役の拡散によって、通常測定されるＳＭ変化を図３４に示すが、〜０．５５秒で生じた光子の励起は、焦点領域を拡散する、単一ＢＳＡ色素共役（ＢＳＡ＝ウシ血清アルブミン）に対応する。〜５５００ｃｐｓ（カウント毎秒）のバックグラウンドは、主として焦点領域（〜π×（１００ｎｍ）２×（１μｍ））での、水のラマン散乱によって生じる。ＮＥＡＴ検出では、ラマンバックグラウンドは、著しく抑制された励起領域によって、〜１０乃至２０に抑制される（ナノキャピラリの径によって定まり、（〜π×（１００ｎｍ）２×（１００ｎｍ）））。本発明のＮＥＡＴ−ＳＭＤは、マイクロ流体技術およびマイクロキャピラリ検出技術を超える、優れた検知法を提供する。
【０１５６】
ある実施例では、ＮＥＡＴ−ＳＭＤ装置を用いて、電流低下および蛍光光子の流入が同時に生じた場合に限り、単一分子の真陽性事象が同定される。そのような同時検出法は、ＮＥＡＴまたはＳＭＤの一方を検出源として使用した場合に生じ易い、偽陽性同定率を実質的に減少させる。例えば、図３４に示す、時折生じる光子「ショット」ノイズ（２０００ｃｐｓに至る鋭いスパイク）は、ＳＭＤを別個に使用した場合、誤判断につながる。そのような偽陽性指示は、同時検出を用いることによって抑制することができる。
【０１５７】
図３５には、理想的なＮＲＡ  Ｔ−電気およびＳＭＤ光同時検知の実施例を示す。ＡとＣで示される真陽性事象は、正確なＴＯＦおよび同時光信号によって同定される。ＢとＤは、実際の使用を想定した偽陽性事象を表す。前者は、生物分子のある不特定凝集体によるものであり、蛍光マーカーが生じないことで識別される。後者は、ターゲット生物分子と共役していない蛍光プローブによるものであり、ＴＯＦ信号が正しくないことによって識別できる。以下に、ＮＥＡＴ−ＳＭＤの感度、ダイナミックレンジ、効率、特定能を評価した結果を示す。
（ＤＮＡ配列検出）
図３６には、励起／検出焦点領域２８０内でのナノキャピラリ２５６内のＮＲＡ  Ｔ−ＳＭＤ  ＤＮＡ配列検出法を示す。初期の頃の悪性ＤＮＡ配列の検出は、癌のような発生した病気の末期診断や予後診断用であった。最近、ゲル電気泳動法と単分子結像法によって、未増幅ＤＮＡ試料の定量化が、〜１０３複製／試料の感度、および〜１０４ダイナミックレンジで可能となっている。この点では、本発明のＮＥＡＴ−ＳＭＤ検知方式は、単一複製レベルでの特定のＤＮＡ配列を同定することに対する用途がある。図から、リザーバ２９２は：（１）ターゲット配列２９４と他の配列２９６の両方のＤＮＡ部分、（２）ターゲットＤＮＡに対する相補配列２９８を含むＤＮＡヘアピン分子標識、（３）他の生物分子３００、を有する。ＳＭＤの励起／検出領域は、楕円状に示されている。
【０１５８】
この用途の初期の特徴は、分子標識を用いて実施され、悪性配列に対する相補的検知ループは、ヘアピン状の２つの短い相補配列のステム間に挟まれる。また発色団および消光剤は、それぞれ、ヘアピンのいずれかの端部でラベル化される。この方法では、分子標識は、閉じた状態３０２では「暗く」見え、ターゲットＤＮＡ配列が相補されたときは、広がった状態となり、「明るく」なる。バックグラウンドカウントを最小限にするため、ヘアピン構造は、平衡状態で主要指標が閉じた状態となるように設計される。前述のように、非ターゲット配列、他の生物分子または非相補分子標識を含む電位遮蔽剤は、前述の同時ＮＥＡＴ−ＳＭＤ検出方式によって識別され、これにより電位偽陽性同定が抑制される。
【０１５９】
（５’−ＣＡＣＡＡＣＡＡＡＧＡＧＣＡＴＡＣＡＴＡＧＧＧ−３’）のようなＢＲＣＡ１捕獲プローブ遺伝子配列が、試験ターゲットに利用される。相補プライマを含む分子標識は、市販の材料から得ることができる。初期の段階では、試験ターゲット遺伝子および分子標識が含まれ、単一ヌクレオチド変異に対するＮＥＡＴ−ＳＭＤの感度が評価される。イオン強度および金属イオン濃度のような溶媒条件を体系的に変化させ、検出条件を最適化する。後段の開発では、ＢＳＡのような傍観生物分子とともに、必ずしも必要ではないＤＮＡ部分を加える。本発明では、ＮＥＡＴが受けるノイズ（１／ｆ、ジョンソン、ショット）と、ＳＭＤが受けるノイズ（ポワソン、ショット）のノイズ源の異なる性質のため、高速のウェーブレット変換に基づくコンピュータアルゴリズムが開発され、同時事象の正確な認識が行われる。
（免疫検知）
プロテオミクスのＮＥＡＴ−ＳＭＤ概念の確証のため、抗体−プロテイン識別試験を行った。単クローン性のマウス抗体Ｄ１．３を蛍光プローブでラベル化し、ニワトリ卵リゾチームの認識剤として使用した。試験の最初の段階では、純化抗体およびリゾチームを使用する。前述のＤＮＡ評価方法と同様に、ｐＨおよびイオン強度のような溶液条件を体系的に変化させ、検知パラメータを最適化した。第２段階では、実際の用途のため、ＢＳＡのような必ずしも必要ではないプロテインを偽状態に加え、天然の生物抽出物を検知リザーバに直接設置した。好ましくない状態に制御した試験では、蛍光ラベル化した抗ＢＳＡを用いて、卵リゾチームとＢＳＡの両方を含む溶液を検出する。ＢＳＡと卵リゾチームの相対濃度を体系的に変化させ、統計的に定量性を確認する。これは、本ＮＥＡＴ−ＳＭＤの臨床利用に向けての重要なステップであり、特に実証医療には重要である。電位印加の場合、ウイルスプロテインの高速かつ定量的な検出に加えて、本ＮＥＡＴ−ＳＭＤ概念の全細胞プロテオミクスを支援し、単一細胞の特定プロテインの分子数を、分子毎に正確に定めることが可能となる。
（単一装置デモ：ＧａＮナノチューブを用いるＴＦＥＴ）
これらの単結晶ＧａＮナノチューブの電気および光特性は、ＺｎＯ基板にエピタキシャル成長した高品質ＧａＮ、およびＧａＮナノワイヤのものと同等である。これらのナノチューブの低温光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、励起源としてＹＡＧレーザー（２６６ｎｍ）の第４高調波出力を用いて測定された。中間黄色放射は、観測されていない。これらのナノチューブ試料には、３７５ｎｍと３６０ｎｍの範囲でバンド端放射が観測され、チューブが薄くなる程、短い波長の放射が生じた。この放射の僅かな青色シフトは、量子閉じ込め効果に寄与する。あるナノチューブは、壁厚が５ｎｍと薄く、ＧａＮの励起子ボアー径よりも小さいからである。これらのナノチューブの抵抗を表す電子輸送測定は、室温で１０ＭΩのオーダーであり、高品質ＧａＮナノワイヤと同様、温度の低下とともに増大する。図１７には、異なる温度での単結晶ＧａＮナノチューブのＩ−Ｖ測定結果を示す。
【０１６０】
図３７には、ＴＦＥＴ装置３１０の実施例を示すが、この装置は、収容されたナノ流体システムとなるナノキャピラリの内表面を用いる。官能基化ナノキャピラリ３１２は、ソース３１４とドレイン３１６とを有し、これらはリザーバ３１８、３２０に結合される。本発明の前には、化学生物電界効果トランジスタ用に、半導体薄膜が注力して研究されてきたことは明らかである。本願のＧａＮのようなナノチューブの実施例は、そのような用途に適した多くの特徴を有し、例えば：機械的なロバスト性、電気光活性、極めて高い内表面および外表面を有する。第２の方法では、これらの特徴を用いて、管状電界効果トランジスタ（ＴＦＥＴ）内での化学生物検知が行われる。マイクロ流体およびリザーバの設計に応じた官能基化界面を有するＴＦＥＴは、前述のＮＥＡＴに酷似している。ＴＦＥＴ装置とＮＥＡＴ装置の差異は、ＴＦＥＴの場合、ＮＥＡＴ装置でモニターされるイオン電流の代わりに、ソース−ドレイン電流がモニターされることである。異なる表面電荷／電位を得るための、あるいは多くの場合、電子輸送時の、ナノチューブ表面の分子種が異なることは一般的であることを認識する必要がある。いずれの因子も、半導体ＧａＮナノチューブ内に電気伝導度の変化を生じさせる。さらに重要なことは、検知のための活性相互作用領域に、内表面と外表面が利用されることである。これにより、ＴＦＥＴ装置の感度が著しく増大する。
【０１６１】
本発明のＴＦＥＴ（またはＮＥＡＴ）の別の態様では、必要であれば、ソース−ドレイン電流とイオン電流を同時に測定できる。この多重電気信号の同時フィードバックと、前述の単分子光信号との組み合わせによって、高感度、高特定能で、低い誤動作率の化学生物検知が可能となる。
（装置の一体化と並行処理）
ここでは、本発明によるナノキャピラリ配列チップの設計および製作の例を示す。配列チップと装置の一体化は、並行流体処理を提供する上で重要である。
【０１６２】
ＮＥＡＴチップの実施例は、Ｎ×Ｎのセル配列で構成され、各セルは、片側に２つのマイクロ流体室を有する単一ナノキャピラリと、各セルからの電流を検出する電子システムとを有する。前述のように、これらのチップは、相互に一体化された複数のウェハで構成される。本実施例は、相互に一体化された３つのウェハを含む：（ｉ）ナノキャピラリを含む第１のウェハ、（ｉｉ）マイクロ流体および電子グラウンドプレーンを含む第２のウェハ、（ｉｉｉ）対極を有する第３のウェハである。次にこれらのチップは、ＭＥＭＳスイッチチップに接続され、その後信号処理のため設置されたＣＭＯＳ電子チップに接続される。同形状で同じ電気泳動挙動を示す、Ｎ×Ｍのナノキャピラリを製作することは困難であるため、本実施例では、照合非固定化分子（例えばＢＳＡ）の存在する各セルのＩ−Ｖ特性が測定される。この方法では、各ナノキャピラリの特性に対する照合信号が提供され、新しい分子種に対する応答が、特徴化データに応じて規格化される。さらに、被ターゲット化学生物種の配列の固定化検定を行うことにより、Ｉ−Ｖ特性のデータベースが構築される。データベースは、特定の装置とは無関係に、配列内のセルを特徴づけ、または仮想参照装置の特徴に基づいて定められる（実際のＩ−Ｖ情報が規格化される）。データベースの実施例では、ある検体濃度に対応した特徴が提供され、これにより、定量検定の基礎が構成される。
【０１６３】
図３８には、単一ＮＥＡＴセル３３０の実施例を示すが、このセルは、ナノキャピラリ３３２と、マイクロ流体Ｉ／Ｏ３３４と、リザーバ３３６と、電極３３８とを有する。この特定の実施例では、配列内の各セルは、寸法が約２００μｍであって、２ｃｍ×２ｃｍの配列内に１００×１００セルを設置することができる。ただしセルは、異なる用途に適した形状に製作しても良い。ＮＥＡＴチップのこの実施例は、３つのウェハ：マイクロ流体３４０、ナノキャピラリ３４２、および電極３４４のウェハの一体化に基づく。これらの各ウェハは、個々に製作されることが好ましく、その後接着剤または他の低温結合方法で組み立てられ、ＮＥＡＴ配列チップが形成される。
【０１６４】
図３９には、各セル３３０をアドレス化し、抵抗体Ｒｉｊで示すナノキャピラリのＩ−Ｖ測定を行う電子システム３５０の実施例を示す。３ウェハＮＥＡＴチップが一体化された後（または一体化中に）、この一体化物は、スイッチマトリクス３５２、および検知回路３５６に接続される。例えば、スイッチマトリクスは、ＭＥＭＳスイッチチップ３５２であっても良く、このチップは、行スイッチ（またはドライバ）３５４×１、３５４×２、３５４×３…３５４×ｎと、列スイッチ３５４ｙ１、３５４ｙ２、３５４ｙ３…３５４ｙｎを有する。検知回路装置３５６は、例えば複数のアナログ増幅器３５８ｙ１、３５８ｙ２、３５８ｙ３…３５８ｙｎを有するＣＭＯＳ電子機器で構成されても良く、増幅器によって調整された信号のような、列（または行）からの電圧が取り込まれる。電子層は、さらに多重Ｄ／Ａ変換器を有しても良く、あるいは他のインターフェース回路を有し、マイクロプロセッサ系の回路組立体内での装置のホスト回路との接続を容易にする。
【０１６５】
ＭＥＭＳスイッチチップ３５２は、流体から保護され、別の電極層（マイクロ流体ウェハ）または外部電子機器に適切に組み込まれる限り、電極ウェハのような１または３以上のウェハ内に製作され得ることは明らかである。ＭＥＭＳおよびＣＭＯＳチップの目的は、以下に示す。示されたシステムでは、セルの全行を同時に測定することができる。ＮＥＡＴチップの本実施例のウェハは、以下のように製作される。
（マイクロ流体ウェハ）
図４０Ａから４０Ｅには、ＮＥＡＴ装置３３０の配列内にマイクロ流体ウェハ３４０（図３８）を製作する際に用いられる製作工程を示す。図４０Ａでは、まずシリコン（Ｓｉ）ウェハ３７０の第１の側３７２および第２の側３７４に、窒化珪素（ＳｉＮｘ）がコーティングされる。次にウェハは、第２の側３７６等においてパターン処理される。図４０Ｂでは、深反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）によって、パターン３７６を利用して、単位セルあたり２つの貫通孔３７８が形成される。本実施例の他の側のＳｉＮｘ膜は、エッチング停止膜として利用されることが好ましい。図４０Ｃでは、金属膜（Ｐｔ）３８０がＳｉＮｘ上に設置され、パターン処理によって、電気接続配線（１、２、３…Ｎ）が形成され、図３９の行列スイッチ３５２に結合される。図４０Ｄでは、フォトレジスト（例えばＳＵ８フォトレジスト）の厚い膜３８２が、金属膜上に設置され、パターン化後に、Ｓｉウェハの孔３７８に揃えられた孔３８４が形成される。図４０Ｅでは、ＳｉＮｘがエッチング除去され、マイクロ流体Ｉ／Ｏの貫通孔３８６が形成される。
（ナノキャピラリウェハ）
図４１Ａから４１Ｈには、ＮＥＡＴ装置３３０（配列）のナノキャピラリウェハ３４２（図３８）の形成に用いられる製作工程を示す。図４１Ａでは、シリコン絶縁体（ＳＯＩ）ウェハの両側にＳｉＮｘがコーティングされ、その後両側がパターン処理される。図４１Ｂでは、金の薄膜が成膜後パターン３９６化され、ＳｉＮｘで区画された小さな箱（〜１μｍ×１μｍ）内にのみ保持される。これにより、加熱時に金が拡散することを防止することができる。図４１Ｃには、前述の化学蒸着処理によって形成成長したＳｉナノワイヤ３９８が示されている。図４１Ｄには、Ｓｉナノワイヤ３９８と、Ｓｉの露出した上面および底面が、熱酸化され、ＳｉＯ２ナノワイヤにＳｉコア４００が残留する。図４１Ｅでは、上部ＳｉＯ２が反応性イオンエッチングによって除去され、底部ＳｉＯ２がバッファＨＦ中での湿式エッチングによって除去される。その後ウェハは、ＸｅＦによってＳｉＯ２ナノワイヤ内のＳｉコアを含む、露出したＳｉをエッチングされ、ＳｉＯ２ナノキャピラリ４０２が残留する。図４１Ｆでは、露出Ｓｉ４０４の残りの部分が、Ｓｉを選択的にエッチングするＴＭＡＨ中でエッチングされる。図４１Ｇでは、ＳｉＯ２層が底面側からエッチングされ、貫通孔４０６が形成され、ナノキャピラリ４０２に開口４０８が形成される。図４１Ｈには、図４１Ｇまでの製作ステップ完了後のウェハの、このセルに対応する上面図を示す。
（電極ウェハ）
マイクロ流体およびナノキャピラリウェハに比べて、電極ウェハは、極めて単純である。電極ウェハは、ガラスまたはＳｉウェハ上に製作された、Ｍ（１’、２’、３’…Ｍ）の配線パターンのみを有する。その製作工程についてはここでは説明しないが、当業者は、本願の内容を参照してこれを製作することができる。
（ＭＥＭＳスイッチチップ）
図３９から、マイクロ流体ウェハ（１、２、３、…Ｎ）および電極ウェハ（１’、２’、３’…Ｍ）上の各配線または電極は、スイッチに接続されている。１組の入力スイッチは、特定の行を活性にし、列上のスイッチが選択的に活性化され、各ＮＥＡＴセルの特性が読み出される。従ってナノキャピラリＲ２３をアドレス指定するには、スイッチ３５４ｘ２および３５４ｙ３をオンにする。この配置では、各セルをここにアドレス指定することができる。配列内にＮ×Ｍのセルが存在する場合、回路には、（Ｎ×Ｍ）のスイッチではなく、（Ｎ＋Ｍ）のスイッチしか必要ではないことに留意する必要がある。ＮとＭの値が大きい場合、例えばＮ、Ｍ≒１００のような場合、これは、ＮＥＡＴのスケールアップ化の方法が実質的に異なることを意味することは明らかである。
【０１６６】
本実施例では、ＭＥＭＳスイッチに、従来のデジタル電子機器に利用される標準的な電子スイッチよりも高性能のものを使用することが好ましい。一般に本実施例では、ＭＥＭｓスイッチには、オフ状態でも電流がリークする、金属−酸化物−半導体（ＭＯＳ）トランジスタ（現在の技術では配線幅０．２５μｍで製作される）から製作される電子スイッチよりも、オフ状態で低リーク電流を示すものが好ましい。オフ状態でＭＯＳトランジスタスイッチを流れるリーク電流（ソースからドレインへの電流）は、ソース−ドレイン電圧がＶｄｓ≒２．２Ｖの場合、ゲート長さ１μｍあたり約５０ｐＡである。約１Ｖの電圧印加で、リーク電流は、ゲート長さあたり約１０乃至２０ｐＡ／μｍに低下する。しかしながら、通常のゲート長さは、１から１０μｍのオーダーであり、リーク電流は１０乃至２００ｐＡとなり、ナノキャピラリが機能せず、あるいはアドレス指定されない場合であっても、偽陽性信号が生じる。従って、従来の電子スイッチは、これらが、オフ状態で著しく小さなリーク電流（例えばＶｄｓ≒２．２Ｖの場合、１μｍのゲート長さあたり＜５ｐＡ）を示すように製作されない限り、全般に本実施例での使用には好ましくない。スイッチ抵抗は、オフ状態では無限大（Ｒ→∞）に近づき、オン状態ではＲ≪１ＧΩとなることが好ましい。今のところ、これがＭＥＭＳ型のスイッチ配置を用いて得られる最適値である。
【０１６７】
図４２Ａおよび図４２Ｂには、ＭＥＭＳスイッチ４３０の一例を示す。図４２Ａはオフ状態、図４２Ｂはオン状態に対応する。基板４３２は、２つの別個の信号接続部４３４、４３６と、絶縁された活性化電極４３８とを有する。スプリング梁４４０は、活性化電極領域と分離信号接続部を有する基板４３２の上部に広がっている。活性化電位４４２がスプリング梁４４０および絶縁活性化電極４３８に印加されると、スプリング梁４４０は、活性化電極４３８の方向に歪み、スプリング梁に沿って接触点が構成され、信号接続部４３４と信号接続部４３６の間が接続される。オフ状態では、２つの電極Ａ、Ｂ間は接触されておらず、直流作動下では、Ｒ→∞となる。オン状態では、Ｐｔスプリングとスイッチ電極（中央）の間のバイアスによって、信号接続部４３４が信号接続部４３６と接触する。
【０１６８】
図４３Ａから図４３Ｅには、本発明の配列内に使用される前述のＭＥＭｓスイッチ装置の製作工程を示す。図４３Ａでは、Ｐｔ膜４３４、４３６が基板４３２上に成膜、パターン化され、第１および第２の信号接続部が形成される。図４３Ｂでは、スイッチ電極４３８が成膜、パターン化され、その後絶縁膜（例えば高分子）で被覆され、さらにこの膜がパターン化される。図４３Ｃでは、犠牲層４４４（例えば高分子）が成膜、エッチングされ、スプリングアンカーと接触突起が定形される。図４３Ｄでは、好ましくはＰｔの金属膜４４６が、成膜、パターン化され、スプリング構造が定形される。図４３Ｅでは、犠牲層がエッチングされ、超臨界ＣＯ２中において装置が乾燥された後、スプリングが開放され、信号接続部４３４および４３６の間の電気接続が可能となる。ＭＥＭＳスイッチは、湿度によって機械素子が固着する等、信頼性に問題があることに留意する必要がある。しかしながら、小さな接触突起または凸部を取り付け、接触力を弱めることで、この固着の問題が解消される。
【０１６９】
マイクロ流体および電極ウェハのＮ＋Ｍ電極は、ＭＥＭｓスイッチ配列を有するＭＥＭＳチップにワイヤ結合され、その後ＣＭＯＳアナログ増幅器チップまたは他の形態の信号処理回路にワイヤ結合される。アナログ増幅器または他の形態の信号処理回路の詳細は、ここでは説明しない。これらの機能は従来技術に属するからである。電流（１０から１０００ｐＡ）が増幅され、１０から１０００ｍＶの電圧に変換されると、デジタル電子機器を用いてこの信号を処理し、コンピュータに接続して処理が行えることに留意する必要がある。これにより、各個々のチャンネル（１’、２’、３’…Ｍ）からのデータの保管が可能となり、ユーザーには、Ｍのチャンネルがリアルタイムで同時に読み出されているように認識される。
【０１７０】
ナノ流体配列は、異なるターゲット配位子によって選択的に官能基化され、電気的および光学的に独立にアドレス指定され得るため、この複ステップ統合処理では、多重化学生物検知の実施が可能となる。さらにこの一体化ナノ流体チップは、短い時間フレームでの各種化学生物検知用の、ナノキャピラリ電気泳動大規模データベース（プロテインＤＮＡ、他の化学生物有害分子）の構築を可能にする。
（試験装置）
更なる改良を進めるため、前述の実施例を各種方法で評価した。図４４から図５５には、実用化の際の構造および実際の装置予想図を示す。
【０１７１】
図４４には、Ｓｉ上のＳｉＯ２のような絶縁基板１４８上に製作されたＴＦＥＴを示す。この例は図２７と同様ではあるが、金属ゲート１４６の少なくとも一部、あるいは好ましくは全てが、ナノチューブ１３２の中央部を取り囲んでいる。
【０１７２】
図４５Ａから４５Ｆには、シリカナノチューブを用いて製作されたＴＦＥＴの実施例を示す。図４５Ａでは、コア４５４とシェル４５２を有するコア−シェルナノワイヤが、石英のような基板４５０上に延伸している。図４５Ｂでは、Ｃｒのような金属層４５６が成膜され、これがフォトレジスト４５８で被覆される。図４５Ｃでは、フォトレジスト４５８がパターン化され、金属４５６が選択除去され、ドレイン接続４６０、ソース接続４６２およびゲート接続４６４が残存する。図４５Ｄでは、厚いフォトレジスト層４６６が設置される。図４５Ｅでは、フォトレジストが選択的に除去され、隆起部４７０が残留し、これは壁４６８によって区画された流体井戸を分離する。また図４５Ｆでは、コア−シースのＳｉコア４５４がエッチング等によって除去され、ゲートＴＦＥＴ装置が製作される。ナノチューブ４５２の内面は、必要に応じて官能基化される。
【０１７３】
図４６から５５には、本発明の実施例によって製作されたＴＦＥＴの画像を示す。図４６では、ガラス基板上のＣｒゲートは、ナノワイヤ（図には見えない）全体を横断するように、ネック部が狭小化している。厚いフォトレジストは、ゲートを被覆し、上部井戸と底部井戸を分離することは明らかである。図４７では、ナノチューブを有するゲート接続部が拡大されており、フォトレジストの隆起が観測される。図４８には、図４７に示すゲートを横断する線に沿って分離され、フォトレジストのような絶縁層で被覆されたソースとドレインの金属化状態を示す。図４９、５０には、ソースとドレインリザーバの間に延び、ゲート電極およびフォトレジスト材の隆起によって被覆されたシリカナノチューブを示す。図５１には、シリカナノチューブ上のゲートおよび絶縁体の別の方向からの像を示す。図５２には、リザーバの周囲の隆起領域の低倍率図を示す。ナノチューブは、ソースとドレインリザーバの間を横断している。
【０１７４】
図５３には、リザーバ間のナノチューブの低倍率図を示す。ナノチューブは、ゲート電極と隆起絶縁体によって被覆されている。この図では、フォトレジストの隆起が明確に認められる。ナノチューブの端部近傍では、ドレインとソース接続は、ゲートのそれぞれの側と接続している。これらの接続部は、端部の方向に設置されていることは明らかである（必ずしも端部である必要はないが、ナノチューブの全長に沿って相互に分離されている必要がある）。これらの接続は、ソースおよびドレイン電極上部の絶縁体薄膜層内の貫通孔を介して行われ、ナノチューブは、ソースおよびドレイン層、ならびに金属化層に向かって下側に形成され、ナノチューブが底部導電体に接続される。ナノチューブ（コア除去前）の密閉端部を図５４に示す。また図５５には、ナノチューブと底部ソース／ドレイン導体の間の接続部を示す。
（研究の及ぼす広範な影響と社会の利益）
本発明は、化学生物検知に対する新しいパラダイムを示し、化学、工学、半導体プロセス工学、統計物理学、電子工学の間の学際的な相互連携を通じて、有効な分子検出や分子挙動把握を可能にする、革新技術を開発するためのＮＳＦ−センサネットワークを示している。ＮＥＡＴ／ＴＦＥＴ装置は、化学生物分子の解析の新しいパラダイムを示している。本技術は、健康、環境、戦場用の共通の検知基盤を提供し、高感度、高特定能、低コストでユーザーフレンドリーである。新しい技術は、市民および本土の保安のため、そのような技術の利便性を高める。
【０１７５】
前述のように多くの詳細例を説明したが、これらは、本発明の範囲を限定するものではなく、単に現段階での本発明の好適実施例を示すための例示に過ぎない。従って、本発明の範囲は、当業者にとって明らかな他の実施例を網羅することは明らかである。また本発明の範囲は、請求項の記載内容以外のものには限定されない。「一つのまたは一つだけの」という言葉は、特に言及がない限り、単一の素子を表すことに限定されず、「１または２以上の」という意味を含む。当業者にとって公知の、前述の好適実施例の素子と構成上、化学的におよび機能上等価な全ての物は、本願に含まれ、添付の請求項は、これらを網羅する。また、本発明によって解決される各課題に対処する装置または方法は、本発明の特許請求の範囲に含まれる。また、本願の素子、構成物または方法のステップは、素子、構成物または方法のステップが、特許請求の範囲に明確に記載されているかどうかに関わらず、公知であることを意図するものではない。本願に記載されていない素子は、その素子が、「手段」という表現を用いて明確に記載されていなくても、米国特許法（３５ＵＳＣ）１１２条、第６項に基づいて解釈される。
【０１７６】
本願は、２００３年４月８日に出願され、その全体が参照文献として取り入れられている米国仮出願第６０／４６１，３４６号、２００３年３月１１日に出願され、その全体が参照文献として取り入れられている米国仮出願第６０／４５４，０３８号、および２００２年１２月９日に出願され、その全体が参照文献として取り入れられている米国仮出願第６０／４３２，１０４号の優先権を主張し、参照文献として本願に取り入れられている１２／０８／２００３に出願された米国特許出願第１０／７３１，７４５号の継続出願である。
【０１７７】
本願は、さらに２００３年４月８日に出願され、その全体が参照文献として取り入れられている米国仮出願第６０／４６１，３４６号に基づく優先権主張出願である。
【０１７８】
本発明は、エネルギー省第ＤＥ−ＡＣ−０３−７６ＳＦ０００９８号の政府支援および国立科学財団による第ＤＭＲ−００９２０８６号の下でなされたものである。政府は本発明について一定の権利を有する。
【０１７９】
本特許文献の資料の一部は、米国および他国の著作権法に基づく著作権による保護の対象である。著作権者は、米国特許商標公開資料および記録等の特許資料または特許公開資料の、他人のファクシミリによる複製以外に関しては、全ての著作権を享受する。著作権者は、米国特許法施行規則（３７  ＣＦＲ§１．１４）による権利の制約を受けず、さらに本願の秘密性を維持するいかなる権利も放棄しない。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】２部屋を分離する浮遊薄膜に埋没された、従来のαＨＬイオンチャンネルの概略図である。
【図２】図１のイオンチャンネルを通るポリヌクレオチドストランドに応じて流れる電流のプロット図である。
【図３Ａ】αＨＬナノポアプロテインの開口において、ジサルフィド鎖を介してシステイン残留物に設置された、従来のｓｓＤＮＡプローブの概略図である。
【図３Ｂ】αＨＬナノポアプロテインの開口において、ジサルフィド鎖を介してシステイン残留物に設置された、従来のｓｓＤＮＡプローブの概略図である。
【図４Ａ】本発明の実施例によるナノチューブを製作する際のエピタキシャル成形法において、ＺｎＯナノワイヤ上に形成されたＧａＮナノチューブを示す断面図である。
【図４Ｂ】本発明の実施例によるナノチューブを製作する際のエピタキシャル成形法において、ＺｎＯナノワイヤ上に形成されたＧａＮナノチューブを示す断面図である。
【図４Ｃ】本発明の実施例によるナノチューブを製作する際のエピタキシャル成形法において、ＺｎＯナノワイヤ上に形成されたＧａＮナノチューブを示す断面図である。
【図５Ａ】ＺｎＯから形成されたナノワイヤ配列の断面を示す、本発明の態様によるナノワイヤ型材配列の画像である。
【図５Ｂ】ＧａＮから形成された本発明の態様による図５Ａの犠牲ナノワイヤ配列上に形成されたナノチューブ配列の画像であって、ＧａＮナノチューブと基板の間の破面を示した図である。
【図６】本発明の態様による図５ＢのＧａＮナノチューブ配列の回折図であって、ナノチューブ組成を示す図である。
【図７Ａ】本発明の態様による図５Ｂのナノチューブの画像であって、径と壁厚の均一性を示す図である。
【図７Ｂ】本発明の態様による図５Ｂのナノチューブの画像であって、径と壁厚の均一性を示す図である。
【図７Ｃ】本発明の態様による図５Ｂのナノチューブの画像であって、径と壁厚の均一性を示す図である。
【図８Ａ】本発明の態様による図５ＢのＧａＮナノチューブの外壁構造の高解像画像である。
【図８Ｂ】本発明の態様による図５ＢのＧａＮナノチューブの内壁構造の高解像画像であって、
【数５】
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ゾーン軸に沿ったナノチューブで得られた電子回折パターンを示す図である。
【図９】エネルギー分散Ｘ線分光分析法によって得られた、本発明の態様によるナノチューブ径方向に沿ったナノチューブ組成の図である。
【図１０】本発明の実施例によって形成されたナノチューブの正面画像である。
【図１１】本発明の実施例によって形成された単結晶ＧａＮナノチューブの平滑な性状を示す画像である。
【図１２】図１１のＧａＮナノチューブに収集された電子エネルギーの損失スペクトル図である。
【図１３Ａ】本発明の実施例によって形成されたナノチューブ配列の画像であって、ナノワイヤ型材が部分的に除去されたところを示す図である。
【図１３Ｂ】ナノワイヤ型材が部分的に除去された本発明の実施例によって形成されたナノチューブの画像であって、コア−シース、および
【数６】
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ゾーン軸に沿ったチューブ領域で得られた電子回折パターンを示す図である。
【図１４】図１３Ｂの上部矢印位置でのナノチューブのコア−シースの、ＧａおよびＺｎ信号のラインプロファイル図である。
【図１５】図１３Ｂの下部矢印位置でのナノチューブのコア−シースの、ＧａおよびＺｎ信号のラインプロファイル図である。
【図１６】本発明の態様によるＧａＮナノチューブに収集された光ルミネッセンススペクトル図であって、薄い壁および厚い壁のナノチューブからの両スペクトルを示す図である。
【図１７】本発明の態様による単結晶ＧａＮナノチューブの温度依存曲線である。
【図１８Ａ】本発明の実施例によるＳｉＯ２ナノチューブの形成ステップであって、エッチング中のパリレン成膜段階を示す図である。
【図１８Ｂ】本発明の実施例によるＳｉＯ２ナノチューブの形成ステップであって、エッチング中のパリレン成膜段階を示す図である。
【図１８Ｃ】本発明の実施例によるＳｉＯ２ナノチューブの形成ステップであって、エッチング中のパリレン成膜段階を示す図である。
【図１８Ｄ】本発明の実施例によるＳｉＯ２ナノチューブの形成ステップであって、エッチング中のパリレン成膜段階を示す図である。
【図１８Ｅ】本発明の実施例によるＳｉＯ２ナノチューブの形成ステップであって、エッチング中のパリレン成膜段階を示す図である。
【図１８Ｆ】本発明の実施例によるＳｉＯ２ナノチューブの形成ステップであって、エッチング中のパリレン成膜段階を示す図である。
【図１８Ｇ】本発明の実施例によるＳｉＯ２ナノチューブの形成ステップであって、エッチング中のパリレン成膜段階を示す図である。
【図１９Ａ】本発明の態様によるシリコンナノチューブ配列の画像である。
【図１９Ｂ】本発明の態様によるシリコンナノチューブ配列の画像である。
【図１９Ｃ】本発明の態様によるシリコンナノチューブ配列の画像である。
【図１９Ｄ】本発明の態様によるシリコンナノチューブ配列の画像である。
【図２０Ａ】本発明の態様によるシリカナノチューブの画像である。
【図２０Ｂ】本発明の態様によるシリカナノチューブの画像である。
【図２１】本発明の態様による多層化ナノチューブの断面図であって、絶縁性窒化アルミニウム層間に設置された窒化ガリウムシースを示す図である。
【図２２】本発明の態様による多層化ナノチューブの断面図であって、犠牲コアを覆うＮドープシース上のＰドープシースを示す図である。
【図２３】本発明の態様による多層化ナノチューブの断面図であって、犠牲コアを覆うＰドープシース上のＮドープシースを示す図である。
【図２４】本発明の態様による、長手方向に２つのナノチューブセグメントを有する、緻密シースで被覆された犠牲コアを示す図である。
【図２５】本発明の態様による、長手方向に複数のナノチューブセグメントを有する、複数のシースで被覆された犠牲コアを示す図である。
【図２６】本発明の態様による、中空コアＮＰＮトランジスタからなるナノチューブ装置の断面図である。
【図２７】イオン溶液のリザーバと端部で結合されたナノチューブセグメントと電気的に接続されたソース、ドレインおよびゲートを有する、本発明の実施例によるナノ流体トランジスタの透視図である。
【図２８】いずれかの側を流体室によって仕切られ、選定受容体分子で官能基化された、本発明の実施例によるナノキャピラリ（すなわちＳｉＯ２またはＧａＮ）の概略図である。
【図２９】固定化状態と非固定化状態での、図２８の装置の装置電流を示す図である。
【図３０】本発明の実施例によるシリコンウェハ上に設置されたナノキャピラリの概略図であって、検体が電気泳動的にナノキャピラリを通り、マイクロ流体井戸を移動するところを示す図である。
【図３１】本発明の実施例によるナノキャピラリ中のイオン電流を測定する電子機器配置の概略図である。
【図３２】単分子顕微鏡での観察に用いられる、本発明の態様による一体化ＮＥＡＴ−ＳＭＤシステムの概略図である。
【図３３】図３２のシステムの詳細図であって、単分子顕微鏡の焦点領域を通る抗原／抗体錯体を示す図である。
【図３４】図３２、３３のシステムの通常のＳＭ軌道を示す図である。
【図３５】擬陽性を低下させる、本発明の態様による同時検出を示す波形図である。
【図３６】本発明の態様によるＮＥＡＴ−ＳＭＤ  ＤＮＡ配列検出の概略図であって、配列検出器を構成するナノキャピラリを通る前の、リザーバ内のターゲットおよび非ターゲット配列を示す図である。
【図３７】密閉ナノ流体システムの内表面のみを使用する、本発明の実施例によるＴＦＥＴ装置の概略図である。
【図３８】本発明の実施例によるナノキャピラリ配列チップの各セルの概略図であって、３ウェハ製作過程の側面図である。
【図３９】本発明の態様によるナノキャピラリセル配列の電気アドレス方法を示し、各セルの駆動法および各ナノキャピラリ接合のＩ−Ｖ応答測定法を示す図である。
【図４０Ａ】本発明の態様によるマイクロ流体ウェハの製作過程の断面図である。
【図４０Ｂ】本発明の態様によるマイクロ流体ウェハの製作過程の断面図である。
【図４０Ｃ】本発明の態様によるマイクロ流体ウェハの製作過程の断面図である。
【図４０Ｄ】本発明の態様によるマイクロ流体ウェハの製作過程の断面図である。
【図４０Ｅ】本発明の態様によるマイクロ流体ウェハの製作過程の断面図である。
【図４１Ａ】本発明の態様によるナノキャピラリウェハの製作過程の断面図である。
【図４１Ｂ】本発明の態様によるナノキャピラリウェハの製作過程の断面図である。
【図４１Ｃ】本発明の態様によるナノキャピラリウェハの製作過程の断面図である。
【図４１Ｄ】本発明の態様によるナノキャピラリウェハの製作過程の断面図である。
【図４１Ｅ】本発明の態様によるナノキャピラリウェハの製作過程の断面図である。
【図４１Ｆ】本発明の態様によるナノキャピラリウェハの製作過程の断面図である。
【図４１Ｇ】本発明の態様によるナノキャピラリウェハの製作過程の断面図である。
【図４１Ｈ】図４１Ａ乃至４１Ｇのナノキャピラリウェハの上面図である。
【図４２Ａ】本発明の態様によるＭＥＭｓスイッチの断面図であって、配線ＡおよびＢ間の非接続状態を示す図である。
【図４２Ｂ】本発明の態様によるＭＥＭｓスイッチの断面図であって、配線ＡおよびＢ間の接続状態を示す図である。
【図４３Ａ】図４２Ａ、４２ＢのＭＥＭｓスイッチの製作段階の断面図である。
【図４３Ｂ】図４２Ａ、４２ＢのＭＥＭｓスイッチの製作段階の断面図である。
【図４３Ｃ】図４２Ａ、４２ＢのＭＥＭｓスイッチの製作段階の断面図である。
【図４３Ｄ】図４２Ａ、４２ＢのＭＥＭｓスイッチの製作段階の断面図である。
【図４３Ｅ】図４２Ａ、４２ＢのＭＥＭｓスイッチの製作段階の断面図である。
【図４４】基板上に製作された、本発明の実施例によるＴＦＥＴの側面図である。
【図４５Ａ】本発明の態様によるＴＦＥＴ製作時の断面図である。
【図４５Ｂ】本発明の態様によるＴＦＥＴ製作時の断面図である。
【図４５Ｃ】本発明の態様によるＴＦＥＴ製作時の断面図である。
【図４５Ｄ】本発明の態様によるＴＦＥＴ製作時の断面図である。
【図４５Ｅ】本発明の態様によるＴＦＥＴ製作時の断面図である。
【図４５Ｆ】本発明の態様によるＴＦＥＴ製作時の断面図である。
【図４６】本発明の実施例によって製作されたＴＦＥＴの画像である。
【図４７】本発明の実施例によって製作されたＴＦＥＴの画像である。
【図４８】本発明の実施例によって製作されたＴＦＥＴの画像である。
【図４９】本発明の実施例によって製作されたＴＦＥＴの画像である。
【図５０】本発明の実施例によって製作されたＴＦＥＴの画像である。
【図５１】本発明の実施例によって製作されたＴＦＥＴの画像である。
【図５２】本発明の実施例によって製作されたＴＦＥＴの画像である。
【図５３】本発明の実施例によって製作されたＴＦＥＴの画像である。
【図５４】本発明の実施例によって製作されたＴＦＥＴの画像である。
【図５５】本発明の実施例によって製作されたＴＦＥＴの画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１８Ｄ】
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【図１８Ｅ】
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【図１８Ｆ】
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【図１８Ｇ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図１９Ｄ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
2007515299.tif 000057
【図３１】
2007515299.tif 000058
【図３２】
2007515299.tif 000059
【図３３】
2007515299.tif 000060
【図３４】
2007515299.tif 000061
【図３５】
2007515299.tif 000062
【図３６】
2007515299.tif 000063
【図３７】
2007515299.tif 000064
【図３８】
2007515299.tif 000065
【図３９】
2007515299.tif 000066
【図４０Ａ】
2007515299.tif 000067
【図４０Ｂ】
2007515299.tif 000068
【図４０Ｃ】
2007515299.tif 000069
【図４０Ｄ】
2007515299.tif 000070
【図４０Ｅ】
2007515299.tif 000071
【図４１Ａ】
2007515299.tif 000072
【図４１Ｂ】
2007515299.tif 000073
【図４１Ｃ】
2007515299.tif 000074
【図４１Ｄ】
2007515299.tif 000075
【図４１Ｅ】
2007515299.tif 000076
【図４１Ｆ】
2007515299.tif 000077
【図４１Ｇ】
2007515299.tif 000078
【図４１Ｈ】
2007515299.tif 000079
【図４２Ａ】
2007515299.tif 000080
【図４２Ｂ】
2007515299.tif 000081
【図４３Ａ】
2007515299.tif 000082
【図４３Ｂ】
2007515299.tif 000083
【図４３Ｃ】
2007515299.tif 000084
【図４３Ｄ】
2007515299.tif 000085
【図４３Ｅ】
2007515299.tif 000086
【図４４】
2007515299.tif 000087
【図４５Ａ】
2007515299.tif 000088
【図４５Ｂ】
2007515299.tif 000089
【図４５Ｃ】
2007515299.tif 000090
【図４５Ｄ】
2007515299.tif 000091
【図４５Ｅ】
2007515299.tif 000092
【図４５Ｆ】
2007515299.tif 000093
【図４６】
2007515299.tif 000094
【図４７】
2007515299.tif 000095
【図４８】
2007515299.tif 000096
【図４９】
2007515299.tif 000097
【図５０】
2007515299.tif 000098
【図５１】
2007515299.tif 000099
【図５２】
2007515299.tif 000100
【図５３】
2007515299.tif 000101
【図５４】
2007515299.tif 000102
【図５５】
2007515299.tif 000103
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月5日(2007.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の端部を有する管状部材と、前記第１および第２の端部の間の内口穴とを有する流体ナノチューブであって、
前記管状部材は、非多孔質な、および／または継ぎ目のない内壁を有し、
前記管状部材は、非炭素または非炭素系の親水性材料で構成されることを特徴とする流体ナノチューブ。
【請求項２】
当該ナノチューブは、
コア材料を構成するステップと、
前記コア材料上にナノチューブ材料を設置するステップと、
前記コア材料を除去するステップと、
で構成される方法によって形成されることを特徴とする請求項１に記載のナノチューブ。
【請求項３】
前記コア材料は、前記除去ステップの間に除去され、前記コア材料は、当該ナノチューブ用の犠牲型を有することを特徴とする請求項２に記載のナノチューブ。
【請求項４】
前記コア材料は、端部および側面を有し、前記ナノチューブ材料は、前記側面上に設置され、前記コア材料に沿って延びる円筒状シースを構成することを特徴とする請求項２に記載のナノチューブ。
【請求項５】
前記コア材料は、単結晶であり、前記ナノチューブ材料は、単結晶であることを特徴とする請求項５に記載のナノチューブ。
【請求項６】
前記コア材料は、実質的に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ＩＩ−ＶＩ族材料、ＩＩＩ−Ｖ族材料、ＩＶ族元素材料および金属からなる群から選択される材料で構成され、
前記ナノチューブ材料は、実質的に、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、４元系と３元系を含むＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ族材料、ＳｉＯ、ＧａＯ、ＩｎＯのような酸化物および他の絶縁材料、金属元素ならびに高分子からなる群から選択される材料で構成されることを特徴とする請求項２に記載のナノチューブ。
【請求項７】
前記ナノチューブ材料として選定された材料は、前記コア材料として選定された材料と十分に近い結晶構造および格子定数を有し、前記ナノチューブ材料は、前記コア材料上でエピタキシャル成長が可能であることを特徴とする請求項６に記載のナノチューブ。
【請求項８】
前記管状部材は、単一の長手方向のセグメントを有し、または、前記管状部材は、複数の長手方向のセグメントを有することを特徴とする請求項１に記載のナノチューブ。
【請求項９】
当該ナノチューブは、
ナノワイヤを形成するステップと、
前記ナノワイヤ上に、少なくとも一つのシース材料を成膜するステップと、
前記ナノワイヤを除去するステップと、
で構成される方法によって形成され、
残留シース材料は、当該ナノチューブを構成することを特徴とする請求項１に記載のナノチューブ。
【請求項１０】
前記ナノワイヤは、前記除去するステップ中に除去され、
前記ナノワイヤは、当該ナノチューブ用の犠牲型を構成することを特徴とする請求項９に記載のナノチューブ。
【請求項１１】
前記ナノワイヤは、端部および側面を有し、
前記シース材料は、前記側面上に設置され、前記ナノワイヤに沿って延びる円筒状シースを構成することを特徴とする請求項９に記載のナノチューブ。
【請求項１２】
前記ナノワイヤは、単結晶であり、前記シース材料は、単結晶であることを特徴とする請求項９に記載のナノチューブ。
【請求項１３】
前記ナノワイヤは、実質的に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ＩＩ−ＶＩ族材料、ＩＩＩ−Ｖ族材料、ＩＶ族元素材料および金属からなる群から選択される材料で構成され、
前記シース材料は、実質的に、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、４元系と３元系を含むＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ族材料、ＳｉＯ、ＧａＯ、ＩｎＯのような酸化物および他の絶縁材料、金属元素ならびに高分子からなる群から選択される材料で構成されることを特徴とする請求項９に記載のナノチューブ。
【請求項１４】
前記シース材料として選定された材料は、前記ナノワイヤ材料として選定された材料と十分に近い結晶構造および格子定数を有し、前記シース材料は、前記ナノワイヤ材料上でエピタキシャル成長が可能であることを特徴とする請求項１３に記載のナノチューブ。
【請求項１５】
当該ナノチューブは、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の犠牲ナノワイヤ型を形成するステップと、
前記ナノワイヤ型上に、少なくとも一つの窒化ガリウム（ＧａＮ）のシースを形成するステップと、
前記ナノワイヤを除去するステップと、
で構成される方法によって形成され、
前記シースは、窒化ガリウム（ＧａＮ）のナノチューブ構造を有することを特徴とする請求項１に記載のナノチューブ。
【請求項１６】
前記ナノワイヤは、単結晶酸化亜鉛（ＺｎＯ）を有し、
前記窒化ガリウム（ＧａＮ）シースは、エピタキシャル成形法によって、前記ナノワイヤ上に設置され、
前記エピタキシャル成形法は、窒化ガリウム（ＧａＮ）の化学気相成膜を含むことを特徴とする請求項１５に記載のナノチューブ。
【請求項１７】
前記化学気相成膜用の前駆体としてトリメチルガリウムおよびアンモニアが使用され、前記前駆体は、アルゴンまたは窒素のキャリアガスとともに供給され、
ＧａＮの前記化学気相成膜は、約６００℃から７００℃で行われることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記窒化ガリウム（ＧａＮ）ナノチューブは、内径が約３０ｎｍから２００ｎｍの範囲にあり、
前記窒化ガリウム（ＧａＮ）ナノチューブは、壁厚が約５ｎｍから５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１５に記載のナノチューブ。
【請求項１９】
前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノワイヤは、水素ガスを含む雰囲気の高温での保持によって除去されることを特徴とする請求項１５に記載のナノチューブ。
【請求項２０】
前記高温は、約６００℃であり、
前記雰囲気は、アルゴンガスに約１０％の水素ガスを含む雰囲気であることを特徴とする請求項１９に記載のナノチューブ。
【請求項２１】
前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノワイヤは、前記配列の化学エッチングによって除去されることを特徴とする請求項１５に記載のナノチューブ。
【請求項２２】
前記酸化亜鉛のナノワイヤを除去する前記化学エッチングは、高温でのアンモニアエッチングを含むことを特徴とする請求項２１に記載のナノチューブ。
【請求項２３】
当該ナノチューブは、
コア材料を形成するステップと、
前記コア材料を酸化させ、該コア材料の酸化物を含むシースを形成するステップと、
前記コア材料を除去するステップと、
で構成される方法によって形成されることを特徴とする請求項１に記載のナノチューブ。
【請求項２４】
前記コア材料の端部の酸化物キャップが、前記コア材料を除去する前に除去され、前記コア材料は、前記除去ステップ中に除去され、
前記コア材料は、当該ナノチューブ用の犠牲型を構成し、前記コア材料は、単結晶であり、前記シース材料は、単結晶であることを特徴とする請求項２３に記載のナノチューブ。
【請求項２５】
前記コア材料は、実質的に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ＩＩ−ＶＩ族材料、ＩＩＩ−Ｖ族材料、ＩＶ族元素材料および金属からなる群から選択される材料で構成され、
前記シースは、実質的に、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、４元系と３元系を含むＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ族材料、ＳｉＯ、ＧａＯ、ＩｎＯのような酸化物ならびに他の絶縁材料、金属元素および高分子からなる群から選択される材料で構成されることを特徴とする請求項２３に記載のナノチューブ。
【請求項２６】
前記シース材料として選定された材料は、前記コア材料として選定された材料と十分に近い結晶構造および格子定数を有し、前記シース材料は、前記コア材料上でエピタキシャル成長が可能であることを特徴とする請求項２５に記載のナノチューブ。
【請求項２７】
当該ナノチューブは、
第１の材料の犠牲ナノワイヤ型を形成するステップと、
前記ナノワイヤ上に、前記第１の材料を変質させたシースを形成するステップと、
前記ナノワイヤを除去するステップと、
で構成される方法で形成され、
前記シースは、ナノチューブ構造であることを特徴とする請求項１に記載のナノチューブ。
【請求項２８】
前記第１の材料は、シリコン（Ｓｉ）を含み、
前記変質された第１の材料は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を含むことを特徴とする請求項２７に記載のナノチューブ。
【請求項２９】
前記シースは、熱酸化処理によって前記ナノワイヤ上に形成され、前記シースの厚さは、処理温度によって定まることを特徴とする請求項２８に記載のナノチューブ。
【請求項３０】
前記熱酸化の温度は、約８００℃から約１０００℃の範囲であることを特徴とする請求項２９に記載のナノチューブ。
【請求項３１】
前記ナノワイヤは、
前記シースとナノワイヤの組み合わせを、耐エッチング材料で被覆するステップと、
当該ナノチューブの被覆された壁を前記耐エッチング材料で保護した状態で、前記被覆されたナノワイヤの上端を除去するステップと、
前記二酸化珪素（ＳｉＯ２）ナノチューブ内から、シリコン（Ｓｉ）ナノワイヤ材料を除去するステップと、
前記耐エッチング材料を除去するステップと、
を含むエッチング処理によって除去されることを特徴とする請求項２９に記載のナノチューブ。
【請求項３２】
前記耐エッチング材料は、二量体または高分子を含むことを特徴とする請求項３１に記載のナノチューブ。
【請求項３３】
前記耐エッチング材料は、ペリレンを有することを特徴とする請求項３２に記載のナノチューブ。
【請求項３４】
前記被覆されたナノワイヤの上端を除去する前記ステップは、
酸素プラズマでのエッチングによって、前記耐エッチング材料を所定の深さまで除去し、前記被覆されたナノワイヤを露出させるステップと、
フッ酸エッチングによって、前記ナノワイヤの金属キャップを除去するステップと、
を有することを特徴とする請求項３３に記載のナノチューブ。
【請求項３５】
前記シリコン（Ｓｉ）ナノワイヤを除去する前記ステップは、フッ化キセノン（ＸｅＦ２）でエッチングするステップを含むことを特徴とする請求項３４に記載のナノチューブ。
【請求項３６】
前記耐エッチング材料を除去するステップは、酸素プラズマエッチング処理を含むことを特徴とする請求項３１に記載のナノチューブ。
【請求項３７】
少なくとも一つの半導体ナノチューブと、
該ナノチューブの各端部に連通するように結合されたリザーバと、
前記ナノチューブの第１の端部に設置されたソース電極と、
前記ナノチューブの第２の端部に設置されたドレイン電極と、
を有する管状電界効果トランジスタ（ＴＦＥＴ）であって、
前記ナノチューブへの分子種の通過によって、ソースからドレインへの電流の流れが変化することを特徴とする管状電界効果トランジスタ。
【請求項３８】
前記ソース電極は、前記ナノチューブの前記第１の端部の近傍で結合され、
前記ドレイン電極は、前記ナノチューブの前記第２の端部の近傍で結合され、
前記ＴＦＥＴは、さらに、前記ナノチューブ内に保持され、選択分子種を捕獲あるいは減速させる捕獲分子を有することを特徴とする請求項３７に記載のトランジスタ。
【請求項３９】
前記ソース電極は、前記ナノチューブの前記第１の端部の近傍で結合され、
前記ドレイン電極は、前記ナノチューブの前記第２の端部の近傍で結合され、
前記ＴＦＥＴは、さらに、前記ナノチューブを通るイオンの輸送を制御するため、前記ナノチューブの中央に向かって結合されたゲート電極を有することを特徴とする請求項３７に記載のトランジスタ。
【請求項４０】
さらに、前記ナノチューブ内に保持され、選択分子種を捕獲あるいは減速させる捕獲分子を有することを特徴とする請求項３７または３９に記載のトランジスタ。
【請求項４１】
さらに、前記ナノチューブを通るイオンの輸送を制御するため、前記ナノチューブの中央に向かって取り付けられ、または結合されたゲート電極を有することを特徴とする請求項３７、３８または４０のいずれかに記載のトランジスタ。
【請求項４２】
前記ナノワイヤは、単結晶材料を有し、前記シースは、熱酸化処理によって、前記ナノワイヤ上に形成され、前記ナノワイヤは、エッチング処理の際に除去されることを特徴とする請求項２７に記載のトランジスタ。
【請求項４３】
前記管状電界効果トランジスタは、実質的に、ナノキャピラリ装置、電界効果トランジスタ、ナノ電気泳動装置、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、管状電界効果トランジスタ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサ、ナノスケール流体生物分離器および結像装置からなる装置群から選定される装置の機能部品であることを特徴とする請求項３７、３８、３９、４０、４１または４２のいずれかに記載のトランジスタ。
【請求項４４】
前記ソース電極は、前記ナノチューブの前記第１の端部の近傍で結合され、
前記ドレイン電極は、前記ナノチューブの前記第２の端部の近傍で結合され、
前記ＴＦＥＴは、さらに、前記ナノチューブを通るイオンの輸送を制御するための、前記ナノチューブの中央に向かって結合されたゲート電極を有し、
選択分子種を捕獲あるいは減速させるため、前記ナノチューブ内に捕獲分子が保持されていることを特徴とする請求項３７に記載のトランジスタ。
【請求項４５】
少なくとも一つの親水性ナノチューブと、
該ナノチューブ内に保持され、選択分子種を捕獲あるいは減速させる複数の捕獲分子と、
前記ナノチューブの各端部に連通するように結合されたリザーバと、
前記ナノチューブの第１の端部に近接して結合されたソース電極と、
前記ナノチューブの第２の端部に近接して結合されたドレイン電極と、
を有するナノキャピラリ電気泳動装置であって、
前記ナノチューブを通る分子種の移動によって、イオン電流の流れが変化することを特徴とするナノキャピラリ電気泳動装置。
【請求項４６】
さらに、前記ナノチューブ内の分子の通過に応答して、光検出信号を発生するように構成された光学式単一分子検出および同定システムと、
前記イオン電流と前記光検出信号の一致に応じて、一致分子検出信号を発生するように構成された同時回路と、
を有し、一致検出の利用によって、偽陽性判定が抑制されることを特徴とする請求項４５に記載の装置。
【請求項４７】
当該装置は、ナノキャピラリ電気泳動配列技術（ＮＥＡＴ）装置であり、
電気泳動セルと、
該電気泳動セルの配列と、
前記電気泳動セルの各々からの電流を検出する手段と、
を有することを特徴とする請求項４５に記載の装置。
【請求項４８】
前記電気泳動装置は、実質的に、ナノキャピラリ装置、ナノ電気泳動装置、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサ、ナノスケール流体生物分離器および結像装置からなる装置群から選定される装置の機能部品であることを特徴とする請求項４５または４７に記載の装置。
【請求項４９】
前記検出手段は、
前記配列内の１または２以上の電気泳動セルを選択するように配置された複数のスイッチ素子と、
前記電気泳動セルの各々から受信された信号を調整する回路と、
を有し、
前記複数のスイッチ素子は、行と列の配置を有し、前記電気泳動セルの２次元配列内で、セルがアクセス処理されることを特徴とする請求項４８に記載の装置。
【請求項５０】
前記スイッチ素子は、Ｖｄｓ≒２．２Ｖの場合、オフ状態で、１μｍのゲート長さあたり、約５ｐＡ以下のリーク電流を示し、
前記スイッチ素子の各々は、オフ状態では空気ギャップによって分離され、オン状態では空気ギャップを架橋して接続が可能になるスイッチ接続部を用いた、微小電気機械システム（ＭＥＭｓ）スイッチを有し、
前記ＭＥＭｓスイッチの素子は、
複数の信号接続部と、
活性接続部と、
活性電位に応じて、前記活性接続部の方向に変形するように配置された、可撓性のある導電性梁と、
を有し、前記変形の間、前記可撓性のある導電性梁は、前記複数の信号接続部と接触し、複数の信号接続部間に導電経路が構築され、
さらに、当該装置は、前記活性接続部と前記可撓性のある導電性梁の間に設置された絶縁体を有し、前記可撓性のある導電性梁の変形に応じて、前記活性接続部と前記可撓性のある導電性梁の間で、導電性経路が遮断されることを特徴とする請求項４９に記載の装置。
【請求項５１】
交互にドープされた半導体材料の複数のシースおよび／または長手方向のセグメントで構成されたナノチューブと、
当該半導体装置との電気接続を構成するため、前記交互にドープされたシースおよび／または長手方向のセグメントに結合された複数の電極接続部と、
を有する半導体装置。
【請求項５２】
当該半導体装置は、実質的に、ダイオード、光エミッタ、光検出器、電子伝達装置、バイポーラトランジスタ、ＦＥＴ、絶縁ゲートＦＥＴおよびこれらの組み合わせからなる半導体装置群から選定され、
前記交互にドープされたシースは、異なるドーピング種および／または異なるドーピング量でドープされ、
前記シースおよび／またはセグメントの少なくとも２つは、ｐ−ｎもしくはｎ−ｐ接合を構成し、あるいは前記シースおよび／またはセグメントは、ｐ−ｎ−ｐもしくはｎ−ｐ−ｎ接合を構成することを特徴とする請求項５１に記載の半導体装置。
【請求項５３】
さらに、少なくとも２つの交互にドープされた半導体材料の前記シースおよび／またはセグメントの間に、絶縁シースまたはセグメントを有し、
前記シースおよび／またはセグメントの少なくとも２つは、ｐ−ｉ、ｉ−ｐ、ｎ−ｉもしくはｉ−ｎ接合を構成し、あるいは前記シースまたはセグメントは、ｐ−ｉ−ｎ、ｎ−ｉ−ｐ、ｎ−ｉ−ｎもしくはｐ−ｉ−ｐ接合を構成することを特徴とする請求項５１に記載の半導体装置。
【請求項５４】
前記半導体材料のシースおよび／またはセグメントは、後に除去されるナノワイヤコアの周囲に形成され、
少なくとも一つの前記電気接続部は、前記シースおよび／またはセグメントのコアの内部にあることを特徴とする請求項５１に記載の半導体装置。
【請求項５５】
当該ナノチューブは、実質的に、ナノキャピラリ装置、電界効果トランジスタ、ナノ電気泳動装置、検出器、ＤＮＡ配列検出器、免疫センサ、管状電界効果トランジスタ、微小流体ウェハ、ナノキャピラリウェハ、電極ウェハ、ＭＥＭＳスイッチチップ、トランジスタ、センサ、熱電装置、フォトニック装置、ナノ電気機械アクチュエータ、ナノ電気機械センサ、ナノスケール流体生物分離器および結像装置からなる装置群から選定される装置の機能部品であることを特徴とする請求項1乃至８のいずれか一つに記載のナノチューブ。
【請求項５６】
当該ナノチューブは、単結晶構造を有し、および／または前記内壁は、実質的に連続で、実質的に均一な直径を有し、および／または当該ナノチューブは、実質的に等方性であり、および／または前記内壁は、実質的に継ぎ目がないことを特徴とする請求項1または２に記載のナノチューブ。
【請求項５７】
非炭素の親水性のナノチューブを形成する方法であって、
コア材料を形成するステップと、
前記コア材料の上部にナノチューブ材料を成膜するステップと、
前記コア材料を除去して環状部材を形成するステップであって、前記環状部材は、該環状部材の第1および第2の端部の間に内口穴を有する、ステップと、
を有する方法。
【請求項５８】
前記コア材料を除去するステップによって、非多孔質の内壁を有する前記環状部材が得られることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記コア材料は、前記除去ステップの間に除去され、および／または前記コア材料は、前記ナノチューブ用の犠牲型を有することを特徴とする請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記コア材料は、端部および側面を有し、前記ナノチューブ材料は、前記側面上に設置され、前記コア材料に沿って延びる円筒状シースを構成し、および／または前記コア材料は、単結晶であり、および／または前記ナノチューブ材料は、単結晶であることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
前記コア材料は、実質的に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ＩＩ−ＶＩ族材料、ＩＩＩ−Ｖ族材料、ＩＶ族元素材料および金属からなる群から選択される材料で構成され、
前記ナノチューブ材料は、実質的に、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、４元系と３元系を含むＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ族材料、ＳｉＯ、ＧａＯ、ＩｎＯのような酸化物および他の絶縁材料、金属元素ならびに高分子からなる群から選択される材料で構成され、
前記ナノチューブ材料として選定された材料は、前記コア材料として選定された材料と十分に近い結晶構造および格子定数を有し、前記ナノチューブ材料は、前記コア材料上でエピタキシャル成長が可能であることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項６２】
前記コア材料の上部にナノチューブ材料を成膜するステップは、コアの外部に、ナノチューブ材料をエピタキシャル成長させるステップを有し、および／または前記コア材料の上部にナノチューブ材料を成膜するステップは、コアを酸化させ、ＳｉＯ２シース層を構成するステップを有することを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
次にターゲットｓｓＤＮＡ配列が移動することによって、ターゲットは完全に補完され、低下したイオン電流の時間によって定まるそのナノポアでの滞留時間は、単一塩基対ミスマッチが生じた場合（≒１ｍＳ）よりも十分に長くなる（≒５０ｍＳ）。このことから、固定化反応の速度が定量化される。またαＨＬプロテインナノポアは、別の分子によっても官能基化されるため、プロテイン、プロテインを有するイオン等の小さな分子の各種分子との相互作用の反応速度が評価できる。このような装置の製作には多くの困難性があるものの、生物分子解析用の官能基化ナノポアを用いることによって、多くの利益が得られる。
【特許文献１】米国特許出願第２００２／０１１７６５９Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願第２００２／０１３０３１１Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２００３／０１６５４１８Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願第２００３／０００５７２３Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１１３，７２２号明細書
【特許文献６】米国特許出願第２００２／０１７５４０８Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許出願第２００４／０１７５８４４Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許出願第２００４／００７６６８１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３５２，５１２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１９４，０６６Ｂ１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１２３，８１９号明細書
【特許文献１２】米国特許出願第２００５／００３６９３９Ａ１号明細書
【特許文献１３】米国特許出願第２００５／００５６１１８Ａ１号明細書
【特許文献１４】米国特許出願第２００５／０１０１０２０Ａ１号明細書
【特許文献１５】米国特許出願第２００５／００５３５２５Ａ１号明細書
【特許文献１６】米国特許出願第２００５／００２４４３３Ａ１号明細書
【特許文献１７】米国特許出願第２００４／０２６２６３６Ａ１号明細書
【特許文献１８】米国特許出願第２００４／０００５７２３Ａ１号明細書
【特許文献１９】米国特許出願第２００３／０１６５４１８Ａ１号明細書
【特許文献２０】米国特許出願第２００２／０１３０３１１Ａ１号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，９６２，８２３号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，６５６，５７３号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，２２１，１５４号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，４１３，８８０号明細書
【国際調査報告】
2007515299.tif 000104