(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子及びその製造方法に関するものであって、本発明の製造方法の望ましい態様は、（ｉ）紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体を調整する段階；及び（ｉｉ）上記（ｉ）段階で調整したシルセスキオキサンの前駆体と、触媒または触媒かつ共重合前駆体としてアミノアルキルアルコキシシラン化合物、またはそのオリゴマーとを、溶媒下で反応させることによってポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造する段階；を含むことを特徴とする。  本発明によれば、化粧品添加剤として良好な物性、および良好な紫外線吸収効率を有するポリシルセスキオキサンの球形粒子を提供するとともに、その球形粒子の簡潔かつ経済的な製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンズアミド基、シンナムアミド基及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を紫外線吸収基として有する化粧品添加剤であるポリシルセスキオキサンの球形粒子。
【請求項２】
前記誘導体が、ｐ‐メトキシシンナムアミド基、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｐ‐アミノベンズアミド基及びＮ，Ｎ‐ジヒドロキシプロピル‐ｐ‐アミノベンズアミド基からなる群より選択されるいずれか１つの置換基であることを特徴とする請求項１に記載のポリシルセスキオキサンの球形粒子。
【請求項３】
（ｉ）所定の紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体（Ａ）を調整する段階；
（ｉｉ）前記（ｉ）段階で調整したシルセスキオキサンの前駆体（Ａ）と、触媒または触媒かつ共重合前駆体として下記式（１）の化合物（Ｂ）またはそのオリゴマー（Ｂ’）とを、所定の溶媒下で反応させることによって紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造する段階；
を含むことを特徴とする紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法；
【化１】
2007535532.tif 000010
（式中、Ｒ1は、水素、アルキル基、アミノケチル基、アリール基、アミノアルキルアミノアルキル基、アミノアルキル基、アミノシクロアルキル基、アミノアルケニル基、アミノシクロアルケニル基及びアミノアリール基からなる群より選択されるいずれか１つであり、ｎは、１ないし３の整数であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１つである。）。
【請求項４】
前記（ｉｉ）段階のオリゴマー（Ｂ’）は、上記式（１）の化合物（Ｂ）を空気中の水分または水と反応させて得られたオリゴマーであることを特徴とする請求項３に記載の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法。
【請求項５】
前記式（１）の化合物（Ｂ）が、３‐アミノプロピルトリメトキシシランまたはＮ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法。
【請求項６】
前記シルセスキオキサンの前駆体（Ａ）に含まれた紫外線吸収基が、ケイ皮酸、メトキシケイ皮酸、安息香酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｐ‐アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ‐ジヒドロキシプロピル‐ｐ‐アミノ安息香酸及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの物質を用いて製造されたことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法。
【請求項７】
前記シルセスキオキサンの前駆体（Ａ）が、トリメトキシシリルプロピルベンズアミド、Ｎ‐トリメトキシシリルプロピル‐ｐ‐メトキシシンナムアミド及びトリメトキシシリルプロピルシンナムアミドからなる群より選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法。
【請求項８】
前記（ｉｉ）段階の所定の溶媒が、水、水を含有したエタノール、水を含有したメタノール、水を含有したプロパノール、水を含有したイソプロパノール、水を含有したテトラヒドロフラン、水を含有したアセトン、水を含有したジオキサン、水を含有したジオキサンエチレングリコールメチルエーテル、水を含有したエチレングリコールエチルエーテル及び水を含有したプロピレングリコールエチルエーテルからなる群より選択されるいずれか１つの溶媒、またはこれらの群より選択される２つ以上の混合溶媒であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法。
【請求項９】
前記所定の溶媒に、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタン、ソルビタン脂肪酸エステル及びセチルトリアミノブロミドからなる群より選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項９に記載の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日光に肌が長期間露出すれば紫外線により皮膚癌や火傷が生じるなど、紫外線が肌に悪い影響を及ぼすということが明らかになってきた。このような肌の損傷を防止するために、化粧品に紫外線吸収剤または遮蔽剤を含有させて用いている。しかし、紫外線吸収剤または遮蔽剤そのものを分子形態で化粧品に添加して用いる場合、肌に吸収されて副作用を引き起こす恐れがある。
【０００３】
上記問題点を解決するために、紫外線遮蔽剤を粉砕して微粒子にし、その粒子を化粧品に添加することによって皮膚安全性を高めようとする試みがなされた。即ち、シリコーン樹脂粒子に酸化チタンや酸化亜鉛のような物理的な紫外線遮蔽性物質を付着または結合させて、紫外線遮蔽剤を紫外線遮断用化粧品添加剤として用いた。しかし、この方法で得られた化粧品は、後述するポリオルガノシルセスキオキサン粒子を用いたものに比べて潤滑性や伸張性が悪いため、高い含量の紫外線遮蔽剤を使わなければならないとともに、白化現象を起こすという問題だけでなく、化粧品の本来の機能を低下させるという問題点を有している。
【０００４】
したがって、緻密な３次元網状構造の分子骨格を有し、流動性に優れており、光沢を有する不溶性樹脂であって、その潤滑性及び伸張性のためメイクアップ化粧品の原料として用いられるポリメチルシルセスキオキサンのようなオルガノシルセスキオキサンを紫外線吸収剤または遮蔽剤として用いようとする試みがなされてきた（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、ポリシルセスキオキサン粒子を製造する際には様々な問題点がある。例えば、特許文献３には、二層の有機溶液層間の界面で重縮合反応を起こして粒子を製造したことが開示されている。しかし、この方法は、撹拌速度の制御及び反応中に界面維持が非常に難しく、アルカリとの接触機会がかなり少ないため反応速度が遅いという短所がある。
【０００６】
また、特許文献４及び特許文献５には、前述した有機溶液の界面の代わりに乳剤を作製してその界面を用いた製造方法が開示されている。しかし、この方法は、乳剤製造の工程そのものが複雑であり、乳剤の粒子サイズを一定に制御するのが難しいという短所がある。
【０００７】
さらに、特許文献６には、オルガノトリアルコキシシランを加水分解して得られたオルガノシラントリオールまたはその縮合物に水／ブタノール溶液を加えた後、得られた混合物をアルカリ性水溶液に添加してポリシルセスキオキサン粒子を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、小さいサイズの粒子が得にくく、反応時間が長く、かつ生産効率が低いという問題点がある。
【０００８】
また、特許文献７には、オルガノトリアルコキシシランを用い、第１工程においては酸を触媒とし、第２工程においてはアルカリ性水溶液を中和剤及び重縮合反応触媒として用いて、ポリシルセスキオキサン粒子を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、複雑な多段階の反応を経なければならないという問題点がある。
【０００９】
さらに、特許文献８においては、フェニル基のような芳香族置換基を有したポリフェニルシルセスキオキサンを製造して、紫外線吸収用化粧品の添加剤として用いようとする試みが開示されている。しかし、この方法は、０.１〜３０μｍの平均粒子径を有する球形ポリシルセスキオキサン粒子を予め購入して用いるだけでなく、ここにベンゾイルアセトン、アセチルアセトンなどのジケトン化合物と、アミノアルキルアルコキシシランなどを反応させて、ポリシルセスキオキサン粒子を製造する複雑な過程が必要である。また、反応のためには必ず加温しなければならないという短所がある。
【特許文献１】特開昭５４‐７２３００号公報
【特許文献２】特開昭６０‐１３８１３号公報
【特許文献３】特開昭６３‐７７９４０号公報
【特許文献４】特開２０００‐１６９５８３号公報
【特許文献５】特開２００４‐３３９２７号公報
【特許文献６】特開平１０‐３６３１０１号公報
【特許文献７】特開２００１‐１９２４５２号公報
【特許文献８】特開平０８‐２７２７３号公報
【発明の開示】
【００１０】
従って、本発明が解決しようとする技術的課題は、上記問題点、即ち、第一：物理的な紫外線遮蔽性物質を用いる場合には、化粧品添加剤としての潤滑性、伸張性などの物性が悪い、第二：その代わりにポリシルセスキオキサンの粒子を製造する場合には、製造方法が複雑であり、しかも生産性が低いという問題点を改善するために案出されたものである。従って、本発明は、化粧品添加剤として良好な物性の、紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサン粒子、及び簡潔かつ経済的なその粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの粒子及びその製造方法に関するものであって、より詳しくは、（ｉ）紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体（Ａ）を調整する段階；及び（ｉｉ）前記（ｉ）段階で調整したシルセスキオキサンの前駆体（Ａ）と、触媒としてまたは触媒かつ共重合前駆体として下記式（１）の化合物（Ｂ）またはそのオリゴマー（Ｂ’）とを、溶媒下で反応させて得られる紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子およびその製造方法に関する。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
式中、Ｒ1は、水素、アルキル基、アミノケチル基、アリール基、アミノアルキルアミノアルキル基、アミノアルキル基、アミノシクロアルキル基、アミノアルケニル基、アミノシクロアルケニル基及びアミノアリール基からなる群より選択されるいずれか１つであり、ｎは、１ないし３の整数であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基からなる群より選択されるいずれか１つである。
【００１４】
本発明による製造方法において、（ｉ）段階は、カルボキシ酸のヒドロキシ基をハロゲ
ン原子に置換して製造したクロロカルボニル化合物を塩基の存在下でアミノ化合物と反応させてアミド化合物を製造する段階；、カップリング化剤を触媒として用い、カルボキシ酸をアミノ化合物と反応させてアミド化合物を製造する段階；、または、カルボキシ酸を酸性条件下でヒドロキシ基を有した物質と反応させて製造したエステル化合物をアミノ化合物と反応させてアミド化合物を製造する段階；であり、紫外線吸収基を有したトリアルコキシシラン化合物の他の一般的な製造方法も本発明に適用可能である。
【００１５】
本発明による製造方法において、（ｉｉ）段階の式（１）のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基は、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘプタデシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプタデセニルなどのアルケニル基；シクロヘキセニルなどのシクロアルケニル基；フェニル、ナフチルのようなアリール基などが可能であり、この基を適切に置換して用いることも可能である。
【００１６】
好ましくは、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐メチル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチル‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリメトキシシラン、ｐ‐アミノフェニルトリメトキシシランなどであり、反応性と取扱いの容易性を考慮すれば、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランなどが最も好ましい。
【００１７】
また、本発明の（ｉｉ）段階における反応時間を短縮するために、触媒としてアルカリ性溶液を添加することもできるが、アルカリ性溶液なしに上記アミノアルキルトリアルコキシシランなどを自己触媒として用いることが望ましい。
【００１８】
さらに、本発明の（ｉｉ）段階では、紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子を溶媒存在下で簡潔かつ容易に製造する方法を提供し、室温で実施できるようにすることによって、温度調節装置を要することなく容易に製造可能な方法を提供する。
【００１９】
また、反応溶媒または反応時間などを調節したり、少量の界面活性剤を添加したりするなど適切な調節を通じて球形粒子の平均粒子径を適切に調節することが可能である。また、ポリシルセスキオキサン粒子を製造した後に表面を改質するのではなく、紫外線吸収基を有した化合物を共重合前駆体として直接用いるので、内外部の両方に紫外線吸収基を有した球形粒子を製造することができる。これは、本発明の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子の紫外線遮断効率を高めるのに寄与する。
【００２０】
本発明によるポリシルセスキオキサン粒子は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；水；及びこれらの混合溶媒下で製造することが可能であるが、上記（ｉｉ）段階では、溶媒として水を用いるのが、費用及び取扱いの容易性の側面で最も好ましい。
【００２１】
第１段階の反応溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶媒；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；水；及びこれらの混合溶媒下で製造することが可能であるが、上記
（ｉｉ）段階では溶媒として水を用いるのが費用、取り扱いの容易性及び製品の安全性の側面で最も望ましい。
【００２２】
なお、明細書内に統合され、明細書の一部を構成する添付図面は、本発明の現在の望ましい実施例を例示し、以下の望ましい実施例の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する役割を果たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサン粒子及びその製造方法に対して、図面を参照しながら具体的に説明する。
本発明の（ｉ）段階の紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体を調整する方法としては下記のような方法がある。しかし、下記の方法以外にも本発明が属した分野における通常の知識を有した者は、適切な反応を通じて紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体を調整することができる。
【００２４】
まず、本発明の製造方法の（ｉ）段階は、下記式（２）で示したように、紫外線吸収基を有したカルボキシ酸のヒドロキシ基をハロゲン原子に置換して、クロロカルボニル化合物を製造する。そして、このクロロカルボニル化合物を塩基の存在下でアミノアルキルトリアルコキシシランと反応させて、シルセスキオキサンの前駆体を製造することができる。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
式中、Ｒは、紫外線吸収基であり、Ｒ’は、アルキルトリアルコキシシランである。
上記式（２）において、クロロ基の代わりに他のハロゲン元素として、例えば、フルオロ、ブロモ、またはヨードなどを用いることができ、ジエチルアミンまたはトリアミンのような置換有機アミン類などを適切に調節して用いることができる。
【００２７】
他の方法による本発明の製造方法の（ｉ）段階は、下記式（３）で示したように、紫外線吸収基を有したカルボキシ酸をアミノアルキルトリアルコキシシラン化合物として用い、カップリング化剤を触媒として用いて、アミド化合物を製造する方法により、シルセスキオキサンの前駆体を製造することができる。
【００２８】
【化３】
2007535532.tif 000005
【００２９】
上記式（３）において、Ｒは、紫外線吸収基であり、Ｒ’は、アルキルトリアルコキシシランである。
カップリング化剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジエチルアゾカルボキシレートまたはＮ，Ｎ’‐カルボニルジイミダゾールなどが使用可能であり、なかでも、ジシクロヘキシルカルボイミドが最も好ましい。
【００３０】
さらに他の方法としては、本発明の製造方法の（ｉ）段階は、下記式（４）で示したように、紫外線吸収基を有したカルボキシ酸を酸性条件下でヒドロキシ基を有した物質と反応させることによって、紫外線吸収基を有したエステル化合物を製造する。そして、このエステル化合物をアミノアルキルトリアルコキシシランと反応させてアミド化合物を製造する方法によりシルセスキオキサンの前駆体を製造することができる。
【００３１】
【化４】
2007535532.tif 000006
【００３２】
上記式（４）において、Ｒは、紫外線吸収基であり、Ｒ’は、アルキルトリアルコキシシランであり、Ｒ’’は、炭素数１ないし５のアルキルである。
上記シルセスキオキサンの前駆体の製造方法の全てが使用可能であるが、反応温度が高くなく、生成される副生成物の除去が容易であるという側面で上記式（３）の製造方法が最も望ましい。
【００３３】
本発明の（ｉ）段階の紫外線吸収基としては、ケイ皮酸、メトキシケイ皮酸、安息香酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｐ‐アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ‐ジヒドロキシプロピル‐ｐ‐アミノ安息香酸など、構造内に紫外線を吸収することができる基を有していれば適切に変形して本発明の（ｉ）段階の紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体として用いることができる。
【００３４】
本発明の（ｉｉ）段階において、（ｉ）段階で製造したシルセスキオキサンの前駆体と触媒または触媒兼共重合前駆体として用いられたアミノアルキルアルコキシシランなどの配合割合を適切に調節して所望の粒子サイズ及び粒度分布を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造することができる。望ましくは、シルセスキオキサンの前駆体とアミノアルキルアルコキシシランなどの投与割合を５０：１ないし１：３（重量比）の範囲に調節して粒子サイズを調整することができる。この場合生成される粒子はおよそ数十ｎｍ
ないし数十μｍの範囲である。
【００３５】
また、適当な界面活性剤を添加して粒子サイズ及び粒度分布を調節することも可能である。このときに用いられる界面活性剤としては、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテートなどのソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリンジオレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノステアレートなどのポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリトリトールモノステアレート、ペンタエリトリトールモノパルミテートなどのペンタエリトリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノラウレートなどのプロピレングリコール脂肪酸エステル、ジエチレングリコールモノステアレート、ジエチレングリコールモノラウレートなどのジエチレングリコール脂肪酸エステル、スクローストリステアレート、スクロースパルミテート、スクロースジラウレートなどの多糖脂肪酸エステル、セチルトリアミノブロマイドなどが適する。望ましくは、ポリオキシエチレンソルビタンなどの脂肪酸エステルであるツイン、ソルビタン脂肪酸エステルであるスパンなどが適する。
【００３６】
上記アミノ基を有したアルコキシシランの量、界面活性剤の量、溶媒（水）の量、反応時間などを調節して粒子サイズを数十ｎｍから数十μｍまで調節することが容易である。特に、界面活性剤を０.１ないし３.０重量％の範囲で添加して粒子径を数ｎｍないし数μｍに調節することが容易である。
【００３７】
本発明の（ｉｉ）段階のさらに他の利点としては、特別な初期反応条件や中途の反応条件を人為的に変化させる必要が全くなく、単に必要な物質を単純に混合さえすれば自発的に粒子の生成が起きるという点である。また、本発明の製造方法で用いることができる温度は常温から１００℃までであり、温度をさらに上げるために高圧下で行なうことも可能である。
【００３８】
以下、本発明を下記の実施例を通じてさらに詳しく説明する。但し、下記の実施例は様々な形態に変形することができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。
【実施例１】
【００３９】
（ｉ）紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体の調整
下記式（５）で表される、Ｎ‐トリメトキシシリルプロピル‐ｐ‐メトキシシンナムアミドを製造した。
【００４０】
【化５】
2007535532.tif 000007
【００４１】
滴下ファネルと冷却機とが装着された１Ｌの丸い三つ口フラスコにｐ‐メトキシケイ皮酸３０ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド３５.１gを入れ、ソジウムケチルより新たに
蒸留したトルエン６００ｍＬを入れて得られた混合物を還流して均一な溶液を得た。約３０分後、滴下ファネルを通じて３‐アミノプロピルトリメトキシシラン３７.５gを３０分かけて滴下した。得られた反応混合物を４時間還流させた後、水分が触れないようにしてトルエンを真空蒸留して除去した。残った液体に形成されたジシクロヘキシルウレアを濾過して除去することによって生成物を得た。得られた生成物はＦＴ‐ＩＲと薄膜クロマトグラフィーを用いて確認した。得られた生成物は４０ｇ程度であった。
【００４２】
（ｉｉ）ポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造
上記（ｉ）段階で用意したＮ‐トリメトキシシリルプロピル‐ｐ‐メトキシシンナムアミドをシルセスキオキサンの前駆体として用いてポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造した。Ｎ‐トリメトキシシリルプロピル‐ｐ‐メトキシシンナムアミド６ｇを３Ｌの蒸留水に分散させ、ここに３‐アミノプロピルトリメトキシシラン６ｇを加えて常温で２４時間撹拌した。その後、遠心分離して沈殿物を回収し、これをさらに水で洗浄して、紫外線吸収基としてｐ‐メトキシシンナムアミド基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造した。得られた球形粒子の平均径は走査電子顕微鏡（Ｐｈｉｌｉｐｓ，ＸＬ‐３０Ｓ）のイメージから測定した。走査電子顕微鏡の写真に現われた球形粒子５０個の直径を測定してその平均値を平均径とした。このとき球形粒子の平均径は約１.５μｍであった。このとき得られたポリシルセスキオキサンの球形粒子の走査電子顕微鏡の写真を図１に示す。
【実施例２】
【００４３】
（ｉ）紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体の調整
下記式（６）で表される、紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体であるトリメトキシシリルプロピルベンズアミドを製造した。
【００４４】
【化６】
2007535532.tif 000008
【００４５】
滴下ファネルが装着された２５０ｍＬの三つ口フラスコにベンゾイルクロライド７.８g、ソディウムケチルで乾燥させ使用直前に蒸留したトルエン５０ｍＬを加えて撹拌しながら、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン１０ｇと７.８ｇのトリエチルアミンとの混合物を２０分かけて滴下した。滴下が終了した後、１８時間ほど経てから濾過して沈澱を除去し、トルエンを減圧蒸留して生成物を得た。得られた生成物をＦＴ‐ＩＲ（Ｂｏｍｅｍ ＭＢ １０４）及びシリカがコーティングされた薄膜クロマトグラフィーを用いておおよその純度を把握した。薄膜クロマトグラフィーの結果、得られた生成物には１つの主生成物が入っており、ＩＲの１７００ｃｍ−１ピークからアミドの形成を確認した。
【００４６】
（ｉｉ）ポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造
上記（ｉ）段階で用意したトリメトキシシリルプロピルベンズアミドをシルセスキオキサンの前駆体として用いて、ポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造した。トリメトキシシリルプロピルベンズアミド１０ｇを蒸留水に分散させ、ここにアミノプロピルトリメトキシシラン１ｇを加えて常温で２４時間ゆっくり撹拌することによって球形粒子が互いに凝り固まることを防止した。その後、反応が完結した。２４時間後、光学顕微鏡を用いて粒子が固まったことを確認することができた。この固まった粒子を遠心分離して沈殿物を回収し、これをさらに水で洗浄して紫外線吸収基としてベンズアミド基を有した、直径
約２μｍのポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造した。球形粒子のサイズは走査電子顕微鏡（Ｐｈｉｌｉｐｓ，ＸＬ‐３０ｓ）で観察された球の直径を平均して測定した。ＦＴ‐ＩＲを用いてベンゼン基とＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉの形成を確認した。
【実施例３】
【００４７】
（ｉ）紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体の調整
下記式（７）で表される、紫外線吸収基を有したシルセスキオキサンの前駆体であるトリメトキシシリルプロピルシンナムアミドを製造した。
【００４８】
【化７】
2007535532.tif 000009
【００４９】
滴下ファネルと冷却機とが装着された１Ｌの丸い三つ口フラスコにケイ皮酸４０ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド５０ｇを入れ、ソディウムケチルより新たに蒸留したトルエン６００ｍＬを入れて、得られた混合物を還流して均一な溶液を得た。約３０分後、滴下ファネルを通じて３‐アミノプロピルトリメトキシシラン４８ｇを３０分かけて滴下した。得られた反応混合物を４時間還流させた後、水分が触れないようにしてトルエンを真空蒸留して除去した。残った液体に形成されたジシクロヘキシルウレアを濾過して除去することによって生成物を得た。得られた生成物はＦＴ‐ＩＲと薄膜クロマトグラフィーを用いて確認した。得られた生成物は３０ｇ程度であった。
【００５０】
（ｉｉ）ポリシルセスキオキサンの球形粒子の製造
上記（ｉ）段階で用意したトリメトキシシリルプロピルシンナムアミドをシルセスキオキサンの前駆体として用いて、ポリシルセスキオキサン粒子を製造した。トリメトキシシリルプロピルシンナムアミド６ｇを蒸留水に分散させ、ここにＮ‐（２‐アミノエチルアミノ）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン６ｇを加えて常温で２４時間撹拌して、ポリシルセスキオキサンの球形粒子を製造した。球形粒子を濾過して回収し、常温で一定の重さを維持するまで乾燥して、直径２μｍの球形粒子３.５ｇを得た。直径の測定は実施例１と同様の機器及び方法を用いて測定した。粒子の確認試験は実施例１の方法を応用して評価した。
【００５１】
［評価１］：紫外線吸収可否の確認試験
実施例３で得られた球形粒子をＳｈｉｍａｚｕ ＵＶ ２４５０紫外線分光機を用いて粒子形態で紫外線測定試験を行った結果、３２５ｎｍから紫外線を吸収し始め、３１０ｎｍでは１００％の紫外線吸収率を示した。
【００５２】
［評価２］：界面活性剤の添加の影響の評価
実施例１と同様の方法で製造したＮ‐トリメトキシシリルプロピル‐ｐ‐メトキシシンナムアミド３０ｇをツイン２０の０.０１％水溶液３Ｌに分散させ、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン６ｇを添加した後、常温で２４時間撹拌して球形粒子を製造した。遠心分離して球形粒子を回収し、これらを十分な量のエタノールで洗浄して再び遠心分離した後、重さが変化しないまで常温で乾燥させて約１５ｇの球形粒子を得た。実施例１の方法で平均径を測定した結果、球形粒子の平均径は６００ｎｍであった。
【００５３】
［評価３］：球形粒子の紫外線遮断指数の測定
実施例５で製造した球形粒子の紫外線遮断指数（ｓｏｌａｒ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を摂氏２５度、相対湿度６０％で以下の方法（韓国食品医薬品安全庁告示第２００１‐４４号、紫外線遮断機能試験法を参照）により評価した。紫外線遮断指数の測定機として、ＳＰＦ分析機（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ，ＳＰＦ‐２９０ｓ）を用いた。試験用テープとしては、紫外線領域において吸収ピークがなく、紫外線透過性が高い薄膜形態のテープを用いた。実施例５で製造した球形粒子を同量のワセリン溶液５％及び１０％で混合して、２.０ｍｇ／ｃｍ2になるように上記テープに塗布した。
【００５４】
常温で１５分間放置した後、紫外線遮断指数の測定機を用いて紫外線遮断指数を測定した。紫外線遮断指数は、３回の実験値の平均値とした。
測定した結果、ワセリン溶液５％及び１０％とでそれぞれ２.８９±０.３３及び５.６８±０.３５の値が得られた。この値は、現在の分子形態の液体紫外線遮断剤として用いられているオクチルメトキシシンナメイトの紫外線遮断指数の約５０％に当たるものであって、粒子のサイズを考慮すれば非常に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
このように、本発明の紫外線吸収基を有したポリシルセスキオキサンの球形粒子は、その製造方法が簡単でありながら、経済的であり、肌に対する安全性が優れており、しかも化粧品のほかの成分との混合性にも優れている。特に、内外部の両方とも紫外線吸収基を有しているため、化粧品添加剤として使用すれば優れた紫外線遮断効果を発揮する。
【００５６】
本明細書に記載された実施例と図面とに示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例とがあり得る。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明によるポリシルセスキオキサンの球形粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【国際調査報告】
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