(57)【要約】  金属酸化物フィルムあるいは塗膜を形成する新規性のある配合物とその配合物を用いる方法を提供する。  配合物は有機金属オリゴマーおよび溶剤系に分散ないし溶解した有機ポリマーを含む。配合物は保管寿命が長く容易で信頼性のある調合手順で調合できる。配合物を硬化することにより、配合物を有機ポリマーやオリゴマーと相互分散した金属酸化物フィルムに転換できる。硬化したフィルムは約１μｍを超える厚さで、高屈折率、光学的に高い透明性、および優れた機械的安定性を持つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス構造体を形成するのに有用な配合物で、この配合物は以下のものを含む：
溶剤系；
前記溶剤系に溶解ないし分散した有機金属オリゴマーで、以下の化学式を持つ繰り
返しモノマーを含む前記有機金属オリゴマー
2007521355.tif 000013
ここで：
ｎ は２より大きい；
それぞれのＭ はシリコンを除く第３〜５族および第１３〜１５族の金属
で結合原子価が＋２を超えるものからなる群から個別に選択される；
そして
それぞれのＲ1 は Ｍ と共有結合あるいは配位共有結合している有機部分
；および
有機ポリマーないしオリゴマーで、質量平均分子量が少なくとも約１５０ｇ／モル
あり、前記有機金属オリゴマーと共有結合あるいは配位共有結合を形成する様に
作用できる官能基を含む有機ポリマーないしオリゴマー。
【請求項２】
Ｍ が第４族の金属からなる群から選択される、請求項１の配合物。
【請求項３】
Ｍ がチタンおよびジルコニウムからなる群から選択される、請求項１の配合物。
【請求項４】
ｎ が３〜１０である、請求項１の配合物。
【請求項５】
それぞれの Ｒ1 がアルコキシ基、アルキルオキシアルコキシ基、ベータ-ジケトネート基、およびアルカノールアミン基からなる群から選択される、請求項１の配合物。
【請求項６】
Ｒ１が下記からなる群から選択される化学式を持つ、請求項５の配合物。
2007521355.tif 000014
ここで：
* は Ｍ との共有結合あるいは配位共有結合を現す；
それぞれの Ｒ2 はアルキル基、ハロアルキル基、および−ＯＲ3  からなる群
から個別に選択され、ここでＲ3 は水素、アルキル基、アリール基、およ
びアルキルアリール基からなる群から選択される；および
2007521355.tif 000015
ここで：
* は Ｍ との共有結合あるいは配位共有結合を現す；
それぞれの Ｒ4 は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、お
よびアルキルアリール基からなる群から個別に選択され、少なくとも１つの
Ｒ4 は水素、アルキル基、およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択
される；そして
Ｒ5 は水素およびメチルからなる群から選択される。
【請求項７】
それぞれの Ｒ4 が 2-ヒドロキシエチルおよび 2-ヒドロキシプロピルからなる群から個別に選択される、請求項６の配合物。
【請求項８】
それぞれの Ｒ4 が少なくとも１つの金属原子と配位共有結合を形成する、請求項７の配合物。
【請求項９】
前記有機金属オリゴマーがエチルアセトアセテートと反応したポリ(ジブチルチタネート）を含む、請求項１の配合物。
【請求項１０】
前記有機ポリマーあるいはオリゴマーがポリマー基幹（backbone)を持ち、前記官能基がこのポリマー基幹の一部を形成する、請求項１の配合物。
【請求項１１】
前記有機ポリマーあるいはオリゴマーがポリマー基幹を持ち、前記官能基がこのポリマー基幹にペンダントの様に付いている、請求項１の配合物。
【請求項１２】
前記官能基が前記ポリマー基幹と前記官能基の間の連結基を介して前記ポリマー基幹にペンダントの様に付いている、請求項１１の配合物。
【請求項１３】
前記官能基が −ＯＨ、−ＳＨ、およびキレート部分からなる群から選択される、請求項１の配合物。
【請求項１４】
前記官能基が以下のものからなる群から選択されるキレート部分である、請求項１３の配合物。
2007521355.tif 000016
ここで；
ｍ は１または２；
ｍ が２の場合は、ｘ は０；
それぞれの Ｒ6 は水素およびメチル基からなる群から個別に選択され；そして
それぞれの Ｒ7 は水素およびアルキル基からなる群から個別に選択される。
【請求項１５】
前記有機ポリマーあるいはオリゴマーが、スチレン‐アリルアルコール‐コポリマー、ポリ(エチレングリコール）、グリセロールエトキシレート、ペンタエリスリトールプロポキシレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１の配合物。
【請求項１６】
前記配合物が、少なくとも約１５０℃まで、少なくとも３分間加熱でき、フィルム厚み約０．５μｍで波長約６３３ｎｍにおいて少なくとも約１．６５の屈折率を持つ金属酸化物フィルムを得られる、請求項１の配合物。
【請求項１７】
前記配合物が、少なくとも約１５０℃まで、少なくとも３分間加熱でき、フィルム厚み約０．５μｍで波長約６３３ｎｍにおいて少なくとも約８０％のパーセント透過率を持つ金属酸化物フィルムを得られる、請求項１の配合物。
【請求項１８】
前記配合物が、少なくとも約１５０℃まで、少なくとも３分間加熱でき、金属酸化物フィルム全体の質量を１００％とした基準で、金属酸化物の含量が質量で約２５〜８０％である金属酸化物フィルムを得られる、請求項１の配合物。
【請求項１９】
以下のものの組み合わせ：
表面のある基板；および
前記基板表面にある配合物の層で、この配合物がつぎのものをふくむ：
溶剤系；
前記溶剤系に溶解ないし分散した有機金属オリゴマーで、以下の化学式を持つ繰
り返しモノマーを含む前記有機金属オリゴマー
2007521355.tif 000017
ここで：
ｎ は２より大きい；
それぞれのＭはシリコンを除く第３〜５族および第１３〜１５族の金
属で結合原子価が＋２を超えるものからなる群から個別に選択され
る；そして
それぞれのＲ1 は Ｍ と共有結合あるいは配位共有結合している有機
部分；および
有機ポリマーないしオリゴマーで、質量平均分子量が少なくとも約１５０ｇ／モ
ルあり、前記有機金属オリゴマーと共有結合あるいは配位共有結合を形成で
きる官能基を含む有機ポリマーないしオリゴマー。
【請求項２０】
Ｍ が第４族の金属からなる群から選択される、請求項１９の組み合わせ。
【請求項２１】
Ｍ がチタンおよびジルコニウムからなる群から選択される、請求項１９の組み合わせ。
【請求項２２】
ｎ が３〜１０である、請求項１９の組み合わせ。
【請求項２３】
それぞれの Ｒ1 がアルコキシ基、アルキルオキシアルコキシ基、ベータ-ジケトン基、ベータ-ジケトネート基、およびアルカノールアミン基からなる群から選択される、請求項１９の組み合わせ。
【請求項２４】
Ｒ1 が下記からなる群から選択される化学式を持つ、請求項２３の組み合わせ。
2007521355.tif 000018
ここで：
* は Ｍ との共有結合あるいは配位共有結合を現す；
それぞれの Ｒ2 はアルキル基、ハロアルキル基、および−ＯＲ3 からなる群
から個別に選択され、ここでＲ3は水素、アルキル基、アリール基、お
よびアルキルアリール基からなる群から選択される；および
2007521355.tif 000019
ここで：
* は Ｍ との共有結合あるいは配位共有結合を現す；
それぞれの Ｒ4 は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、お
よびアルキルアリール基からなる群から個別に選択され、少なくとも１つの
Ｒ4 は水素、アルキル基、およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択
される；そして
Ｒ5 は水素およびメチルからなる群から選択される。
【請求項２５】
前記官能基が −ＯＨ、−ＳＨ、およびキレート部分からなる群から選択される、請求項１９の組み合わせ。
【請求項２６】
前記官能基が以下のものからなる群から選択されるキレート部分である、請求項２５の組み合わせ。
2007521355.tif 000020
2007521355.tif 000021
2007521355.tif 000022
ここで；
ｍは１または２；
ｍが２の場合は、ｘ は０；
それぞれのＲ6 は水素およびメチル基からなる群から個別に選択され；そして
それぞれのＲ7 は水素およびアルキル基からなる群から個別に選択される。
【請求項２７】
前記有機ポリマーあるいはオリゴマーが、スチレン-アリルアルコール‐コポリマー、ポリ(エチレングリコール）、グリセロールエトキシレート、ペンタエリスリトールプロポキシレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１９の組み合わせ。
【請求項２８】
前記層が、少なくとも約１５０℃まで少なくとも３分間加熱でき、フィルム厚み約０．５μｍで波長約６３３ｎｍにおいて少なくとも約１．６５の屈折率を持つ金属酸化物フィルムを得られる、請求項１９の組み合わせ。
【請求項２９】
前記層が、少なくとも約１５０℃まで少なくとも３分間加熱でき、フィルム厚み約０．５μｍで波長約６３３ｎｍにおいて少なくとも約８０％のパーセント透過率を持つ金属酸化物フィルムを得られる、請求項１９の組み合わせ。
【請求項３０】
前記層が、少なくとも約１５０℃まで少なくとも３分間加熱でき、金属酸化物フィルム全体の質量を１００％とした基準で、金属酸化物の含量が質量で約２５〜８０％である金属酸化物フィルムを得られる、請求項１９の組み合わせ。
【請求項３１】
前記基板が、フラットパネルディスプレー、光学センサー、集積光学回路、および発光ダイオードからなる群から選択される、請求項１９の組み合わせ。
【請求項３２】
半導体デバイスの構造を形成する方法において、この方法は配合物を基板表面に塗布し、前記配合物の層を前記基板に形成するステップを含む方法で、前記配合物は次のものを含む：
溶剤系；
前記溶剤系に溶解ないし分散した有機金属オリゴマーで、以下の化学式を持つ繰り
返しモノマーを含む前記有機金属オリゴマー
2007521355.tif 000023
ここで：
ｎ は２より大きい；
それぞれの Ｍ はシリコンを除く第３〜５族および第１３〜１５族の金属で
結合原子価が＋２を超えるものからなる群から個別に選択される；そして
それぞれの Ｒ1 は Ｍ と共有結合あるいは配位共有結合している有機部分
；および
有機ポリマーないしオリゴマーで質量平均分子量が少なくとも約１５０ｇ／モルあり、
前記有機金属オリゴマーと共有結合あるいは配位共有結合を形成できる官能基を
含む有機ポリマーないしオリゴマー。
【請求項３３】
Ｍ が第４族の金属からなる群から選択される、請求項３２の方法。
【請求項３４】
Ｍ がチタンおよびジルコニウムからなる群から選択される、請求項３２の方法。
【請求項３５】
ｎ が３〜１０である、請求項３２の方法。
【請求項３６】
それぞれの Ｒ1 がアルコキシ基、アルキロキシアルコキシ基、ベータ-ジケトン基、ベータ-ジケトネート基、およびアルカノールアミン基からなる群から選択される、請求項３２の方法。
【請求項３７】
Ｒ1 が下記からなる群から選択される化学式を持つ、請求項３６の方法。
2007521355.tif 000024
ここで：
* は Ｍ との共有結合あるいは配位共有結合を現す；
それぞれの Ｒ2 はアルキル基、ハロアルキル基、および−ＯＲ3 からなる群
から個別に選択され、ここでＲ3 は水素、アルキル基、アリール基、お
よびアルキルアリール基からなる群から選択される；および
2007521355.tif 000025
ここで：
* は Ｍ との共有結合あるいは配位共有結合を現す；
それぞれの Ｒ4 は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、お
よびアリールアルキル基からなる群から個別に選択され、少なくとも１つの
Ｒ4 は水素、アルキル基、およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択
される；そして
Ｒ5 は水素およびメチルからなる群から選択される。
【請求項３８】
前記官能基が −ＯＨ、−ＳＨ、およびキレート部分からなる群から選択される、請求項３２の方法。
【請求項３９】
前記官能基が以下のものからなる群から選択されるキレート部分である、請求項３８の方法。
2007521355.tif 000026
ここで；
ｍ は１または２；
ｍ が２の場合は、ｘ は０；
それぞれの Ｒ6 は水素およびメチル基からなる群から個別に選択され；そして
それぞれの Ｒ7 は水素およびアルキル基からなる群から個別に選択される。
【請求項４０】
前記有機ポリマーあるいはオリゴマーが、スチレン‐アリルアルコール‐コポリマー、ポリ(エチレングリコール）、グリセロールエトキシレート、ペンタエリスリトールプロポキシレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３２の方法。
【請求項４１】
前記基板がフラットパネルディスプレー、光学センサー、集積光学回路、および発光ダイオードからなる群から選択される、請求項３２の方法。
【請求項４２】
さらに前記配合物を少なくとも温度約１５０℃まで、少なくとも３分加熱して金属酸化物フィルムを得るステップを含む、請求項３２の方法。
【請求項４３】
前記金属酸化物フィルムが、フィルム厚み約０．５μｍで波長約６３３ｎｍにおいて少なくとも約１．６５の屈折率を持つ、請求項４２の方法。
【請求項４４】
前記金属酸化物フィルムが、金属酸化物フィルム全体の質量を１００％とした基準で、金属酸化物の含量が質量で約２５〜８０％である、請求項４２の方法。
【請求項４５】
前記金属酸化物フィルムの厚さが１μｍを超え、２００倍に拡大した顕微鏡で観察してフィルムのひび割れがない、請求項４２の方法。
【請求項４６】
さらに前記配合物を前記加熱ステップに先立ち予熱するステップを含み、前記配合物を約１３０℃未満まで約１〜１０分加熱する前記予熱ステップを含む、請求項４２の方法。
【請求項４７】
前記金属酸化物フィルムが、フィルム厚み約０．５μｍで波長約６００ｎｍにおいて少なくとも約８０％のパーセント透過率を持つ、請求項４２の方法。
【請求項４８】
半導体デバイスの構造を形成する方法において、この方法が有機金属オリゴマーおよび有機ポリマーないしオリゴマーを溶剤系に溶解あるいは分散するステップを含む方法で、
前記有機金属オリゴマーは以下の化学式を持つ繰り返しモノマーを含む
2007521355.tif 000027
ここで：
ｎ は２より大きい；
それぞれのＭ はシリコンを除く第３〜５族および第１３〜１５族の金属
で結合原子価が＋２を超えるものからなる群から個別に選択される；そ
して
それぞれのＲ1 は Ｍ と共有結合あるいは配位共有結合している有機部分
；および
前記有機ポリマーないしオリゴマーは前記有機金属オリゴマーと共有結合あるいは
配位共有結合を形成する様に作用できる官能基を含み、少なくとも約１５０ｇ
／モルの質量平均分子量を持つ。
【請求項４９】
前記溶解ないし分散ステップが、前記有機金属ポリマーおよび前記有機ポリマーあるいはオリゴマーを別個の溶剤系に溶解ないし分散して、有機金属ポリマー分散物および有機ポリマーあるいはオリゴマー分散物を得ることを含み、さらに前記有機金属ポリマー分散物と前記有機ポリマーあるいはオリゴマー分散物を合わせて配合物を得るステップを含む、請求項４８の方法。
【請求項５０】
前記溶解あるいは分散ステップが、前記有機金属ポリマーおよび前記有機ポリマーあるいはオリゴマーを同じ溶剤系で溶解あるいは分散することを含む、請求項４８の方法。
【請求項５１】
前記分散ないし溶解ステップに先だってさらに金属酸化物前駆物質をキレート化剤と反応させて前記有機金属オリゴマーを形成するステップを含む、請求項４８の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は２００３年１月２１日出願の「高屈折率を持つ有機・無機ハイブリッドポリマー塗膜」と題する仮出願明細書第６０／４４１６９３号による優先権の利益を主張し、本願に引用して本明細書とする。
【０００２】
本発明は高屈折率を持つ金属酸化物フィルムに形成することができる新規性のある配合物に関する。本配合物はフラットパネルディスプレー、光学センサー、集積光学回路、および発光ダイオードなど、半導体デバイスを形成するのに有用である。
【背景技術】
【０００３】
フラットパネルディスプレー、光学センサー、集積光学（フォトニック）回路、および発光ダイオード（ＬＥＤ）など半導体デバイスを含む多くの半導体デバイスの特性は、デバイス構造の発光あるいは感光部に透明で高屈折率塗膜を施すことにより改善することが可能である。有機ポリマー塗膜は、これらデバイスに用いた場合には塗布が容易で低温で施工でき、優れた表面接着性を含む丈夫な機械特性を提供する。しかしながら、可視波長域で１．６５より大きな屈折率を持つ有機ポリマーは少なく、１．７０以上の屈折率を持つものはさらに少ない。これら高い屈折率を有するポリマーでも一般に臭素、ヨウ素、あるいは硫黄など極性の大きな原子を高濃度に含むため、熱および化学的安定性が制約される。
【０００４】
一方、ある種の金属酸化物は、最も知られているのはチタンとジルコニウムのそれであるが、薄膜として用いられた場合に特に優れた光学的透明性を持ち、可視波長域で２．０以上の屈折率を呈する。遺憾ながらこれらは、気化あるいはスパッタリングの様な高価で効率の悪い方法で蒸着しなければならず、そしてこのようにしても、デバイスメーカーはしばしば厚みで数ミクロンから数十ミクロンのフィルムを求めているのに薄いフィルム（厚み１μｍ未満）にしか塗布できない。さらに、蒸着した金属酸化物被覆は脆く、デバイス表面にしっかり接着するためには高温の焼きなましが必要で、これはデバイスの動作を低下させる可能性がある。
【０００５】
溶液から高屈折率金属酸化被膜を堆積させるのに、よく知られたゾル・ゲル塗膜法が使われてきた。しかしながら、被膜は脆く、割れやすい傾向にあり、長時間の複雑な硬化過程を必要とする。ゾル・ゲル塗膜溶液はまたポットライフに限界がありこれがこの方法を商業規模で実施するのを困難にしている。つい最近、ゾル・ゲル手法は従来からあるポリマー化学と組み合わされて無機・有機ハイブリッド塗膜が調合され、金属酸化物相は金属アルコキシドの加水分解と縮合によりその場で形成され、有機ポリマー相と化学的に結合してより強靱で耐久性のある材料ができる。遺憾ながら、これらはゾル・ゲル配合物に関わるポットライフが問題となるため二酸化ケイ素結合に最も傾注する傾向があり、これは高屈折率を進展させない。
【０００６】
またポリマー担体にナノ寸法（直径１〜５０ｎｍ）の金属酸化物粒子を分散して透明なフィルム配合を作ることにより無機・有機ハイブリッド塗膜を調合することも行われた。しかし、これら配合物の屈折率は非常に高い（８０％）金属酸化物を装填しない限りおよそ１．５５から１．７０の範囲に限定される。さらに塗膜を準備するのに、粒子の合成と精製、表面処理、そして分散を含む多くのステップを、しばしば通常ではない環境下で必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、従来技術の欠点に鑑み、可視および近赤外線波長域（約４００〜１７００ｎｍ）で屈折率が約１．７、好ましくは約１．７５より大きく、容易で信頼性の高い前処理とともに高い光学的透明性、長期保管寿命、および１ミクロンを超えるフィルム厚みにおける良好な機械的安定性を持つ塗膜が必要となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明は光学デバイス用途に用いる新規性のある塗膜配合を広く提供することによりこの必要性を満たす。
【０００９】
より詳細には、配合物は有機金属オリゴマーおよび溶剤系に分散ないし溶解した有機ポリマーないしオリゴマーを含む。有機金属オリゴマーは直鎖でも分岐鎖でもよく、熱分解して高屈折率の金属酸化物となる。好ましい有機金属オリゴマーは次の構造を持つモノマーを含む。
2007521355.tif 000002
ここで：
ｎは２より大きく、３〜１０であることがより好ましい；
それぞれの Ｍ はシリコンの他は周期律表の３〜５族および１３〜１５族の金属で
（４族がより好ましく、チタンまたはジルコニウムがさらにより好ましい）、
結合原子価が＋２より大きいものからなる群から個別に選択され；そして
それぞれの Ｒ１ は M と共有結合ないし配位共有結合している有機部分である。
【００１０】
好ましい Ｒ１ 基は、アルコキシ基（C1〜C12が好ましく、C1〜C8がより好ましい）、アルキロキシアルコキシ基（C1〜C12が好ましく、C1〜C8がより好ましい）、ベータ-ジケトン基、ベータ-ジケトネート基、およびアルカノールアミン基からなる群から選択されるような -CH2-O-M 結合（ここで M は上で論じた金属原子）を形成するものを含む。
【００１１】
別の実施形態においては、好ましいＲ１ 基は下記を含む群から選択された化学式をふくむ。
2007521355.tif 000003
ここで：
* は Ｍ との共有結合ないし配位共有結合を表し；そして
それぞれの Ｒ2 は、アルキル基（C1〜C12が好ましく、C1〜C8がさらに好ましく、
そしてメチルとエチルが最も好ましい）、ハロアルキル基（C1〜C12が好ましく
、C1〜C8がより好ましい；フルオロアルキル基が好ましいが、トリフルオロメ
チルが最も好ましい）、および-OR3 からなる群から個別に選択されＲ3 は水
素、アルキル基（C1〜C12が好ましく、C1〜C8がより好ましい）、アリール基
（C6〜C18が好ましく、C6〜C12がより好ましい）、アルキルアリール基（アル
キル部分にはC1〜C12が好ましく、C1〜C8がさらに好ましく、アリール部分に
はC6〜C18が好ましく、C6〜C12がより好ましい）からなる群から選択される；
そして
2007521355.tif 000004
ここで：
* は Ｍ との共有結合ないし配位共有結合を表し；
Ｒ4 は水素、アルキル基（C1〜C12が好ましく、C1〜C8がより好ましい）、ヒドロキ
シアルキル基（C1〜C12が好ましく、C1〜C8がより好ましい）、アリール基（
C6〜C18が好ましく、C6〜C12がより好ましい）、およびアルキルアリール基（
アルキル部分にはC1〜C12が好ましく、C1〜C8がさらに好ましく、アリール部
分にはC6〜C18が好ましく、C6〜C12がより好ましい）からなる群から個別に選
択され、少なくともＲ4 の１つは水素、アルキル基（C1〜C12が好ましく、C1〜
C8がより好ましい）、ヒドロキシアルキル基（C1〜C12が好ましく、C1〜C8が
より好ましい）からなる群から選択される；そして
Ｒ5 は水素およびメチルからなる群から選択される。
【００１２】
Ｒ1 が構造（II）の場合、特に好ましい Ｒ4 の群は 2-ヒドロキシエチルおよび 2-ヒドロキシプロピルを含む。このような場合、Ｒ4  の群は随意的に同じあるいは異なる金属原子と配位共有結合を形成してもよい。
【００１３】
有機金属オリゴマーは配合物全体の質量を１００％とした基準で、配合物中に質量で少なくとも約１５％レベルで存在することが望ましく、質量で１５〜３５％が好ましく、質量で２４〜３５％がより好ましい。
【００１４】
有機ポリマーあるいはオリゴマーは分岐鎖でも直鎖でもよい。有機ポリマーよりむしろ有機オリゴマーが一般に使われるが、本発明は有機ポリマーまたはオリゴマーが有機金属オリゴマーと共有結合ないし配位共有結合を形成できる官能基（そしてこのような官能基３個が好ましい）を含む限り、この両方を含むことを意図する。
【００１５】
この官能基は、それがここで論じた他の必要事項を満たす限り、有機ポリマーまたはオリゴマーの基幹内に存在することも、あるいはポリマーの基幹に（直接ないし連結基を介して）吊り下がった基として存在することもできる。
【００１６】
有機ポリマーあるいはオリゴマー上の好ましい官能基として、-OH、-SH、およびキレート部分からなる群から選択されたものを含む。好ましいキレート部分として、以下のものからなる群から選択されたものを含む。
2007521355.tif 000005
ここで：
ｍは１または２；
ｍが２の場合は、Xは０；
それぞれのＲ6  は水素およびメチル基からなる群から個別に選択される；そして
それぞれのＲ7 は水素およびアルキル基（C1〜C12が好ましく、C1〜C8がより好ま
しく、メチルがさらにより好ましい）からなる群から個別に選択される。
【００１７】
特に好ましい有機ポリマーあるいはオリゴマーとして、スチレン-アリルアルコール-コポリマー{ポリ(スチレン-コ-アリルアルコール）}、ポリ(エチレングリコール）、グリセロールエトキシレート、ペンタエリスリトールエトキシレート、ペンタエリスリトールプロポキシレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含む。有機ポリマーあるいはオリゴマーは、配合物全体の質量を１００％とした基準で、配合物中に質量で少なくとも約３％レベルで存在することが望ましく、質量で約３〜３５％が好ましく、質量で約３〜２０％がより好ましい。最後に、有機ポリマーあるいはオリゴマーは望ましくは質量平均分子量が少なくとも約１５０ｇ／モルあり、少なくとも約５００ｇ／モルあることが好ましく、約１５００〜２５００ｇ／モルあることがより好ましい。
【００１８】
適した溶剤系としては、アルコール類、グリコールエーテル類、芳香族溶剤類、ケトン類、エーテル類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたほとんどの有機溶剤を含む。特に好ましい溶剤は、エチルラクテート、エチレングリコールエーテル類、およびプロピレングリコールエーテル類（例えば 1-プロポキシ-2-プロパノール）である。溶剤系は配合物全体の質量を１００％とした基準で、配合物中に質量で少なくとも約１０％レベルで存在することが望ましく、質量で約１０〜３５％が好ましく、質量で約１０〜２８％がより好ましい。
【００１９】
配合物は溶剤に可溶な他の成分を含むことで配合物からできる塗膜の光学あるいは物理特性を加減することができる。たとえば配合物は他の有機ポリマー類や樹脂類、染料や界面活性剤およびキレートエージェント（例えばアルカノールアミン類）の様な低分子量有機化合物（約５００ｇ／モル未満）、および金属アルコキシド類やアセチルアセトネート類のような非高分子金属キレートを含むことができる。
【００２０】
配合物は有機金属オリゴマーおよび有機ポリマーないしオリゴマーを溶剤系に溶解／分散して調合される。これは同時にでも、二つの別個の容器で行い、次いで二つの分散物あるいは溶液を併せることで行うこともできる。同様の方法でどんな随意的な成分でも加えられる。配合物中の全固形物含有量は、配合物全体の質量を１００％とした基準で、質量で約１〜５０％まで変えることができ、質量で約１０〜４０％がより好ましい。
【００２１】
配合物は基板上に塗膜層あるいはフィルムを形成する既存のどんな方法でも塗布される。適切な塗膜技術にはディップコーティング、ドローダウンコーティング、スプレーコーティングが含まれる。均一なフィルムを得る好ましい方法として、配合物を約５００〜４０００ｒｐｍ（１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい）の速度で、約３０〜９０秒の間、基板にスピンコートする方法がある。塗膜を施せる基板にはフラットパネルディスプレー、光学センサー、集積光学回路、および発光ダイオードが含まれる。
【００２２】
塗布した塗膜は先ず、低温（例えば約１３０℃未満、好ましくは約６０〜１３０℃、より好ましくは約１００〜１３０℃）で約１〜１０分焼き、注入溶剤を除去する。有機金属オリゴマーを金属酸化物／有機ポリマーのハイブリッドフィルムへの硬化ないし転換を達成するために、塗膜はそれから少なくとも約１５０℃、より好ましくは約１５０〜３００℃で少なくとも約３分間（好ましくは少なくとも約５分間）焼かれる。硬化温度で５分間を超えて焼くことによりさらにわずかなフィルム厚みの減少とわずかな屈折率の増加をもたらす。
【００２３】
別の実施形態においては、フィルムを少なくとも約３００℃で約５〜１０分間加熱することにより有機ポリマーないしオリゴマーを実質的にすべて（つまり質量で少なくとも約９５％、好ましくは質量で少なくとも約９９％）熱分解し、その結果非常に高い金属酸化物を含有する（質量で少なくとも約９５％の金属酸化物）フィルムが形成される。高温焼き付けは上で論じた様にハイブリッド転換焼き付けの後でも、この焼き付け行程の代わりに行われてもよい。
【００２４】
焼き付け工程はホットプレート式焼き付け装置上で行われるのが好ましいが、オーブン焼き付けを用いても同等の結果が得られる。最終硬化工程が急激な溶剤の放出および硬化副産物によりフィルムの品質が乱されることがない様に行われるなら、最初の乾燥焼きは必ずしも必要ではない。たとえば、低温で始まりゆっくり１５０〜３００℃域まで上昇する傾斜焼き付けでも満足な結果が得られる。最終焼き付け温度の選定は主にそれが望む焼き付け速度による。５分未満の焼き付け時間を望むなら、最終焼き付けは２００℃を、より好ましくは２２５℃を超える温度で行われるべきである。
【００２５】
学説に拘るわけではないが、有機金属オリゴマーから金属酸化物への転換には塗膜中の水分および／または注入や硬化工程で大気から吸収した水分による加水分解を必要とすると信じられている。したがって硬化工程は金属酸化物へ完全に転換することを促進するために、水分の存在する大気中あるいは環境で行われることが望ましい。硬化工程はまた、塗膜を好ましくは波長約２００〜４００ｎｍの、紫外線照射に曝すことにより助成される。暴露工程は熱硬化工程と別個にあるいは併せて施すことができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により整えられた硬化塗膜は最終厚みが１μｍを超える場合でも優れた特性を持つ。たとえば、硬化塗膜ないしフィルムは、波長約６３３ｎｍおよび厚みが約０．５μまたは約１μで、屈折率が少なくとも約１．６５、より好ましくは少なくとも約１．７０、さらにより好ましくは約１．７５〜２．００ある。さらに、厚みが約０．５μまたは約１μある硬化塗膜ないしフィルムは、約６３３ｎｍからの波長で少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％、さらにより好ましくは少なくとも約９５％のパーセント透過率を持つ。最後に、硬化工程により金属酸化物含有量が硬化フィルムあるいは層の全体質量を１００％とした基準で、質量で約２５〜８０％、より好ましくは質量で約２５〜７５％、そしてさらにより好ましくは質量で約３５〜７５％であるフィルムをもたらす。前述したそれぞれの特性は、一方で非常に優れた機械安定性（例えば２００倍に拡大した顕微鏡で観察してもフィルムのひび割れが見えない）のフィルムを産出しながら達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下の実施例は本発明による好ましい方法について述べる。しかし当然ながら、これらの実施例は実例を示すためのものであり、その内容のいかなるものも発明全体の適用範囲を制約するものではない。
＜実施例１〜６＞  ハイブリッド塗膜の準備と応用
１．塗膜の準備
【００２８】
一連のハイブリッド塗膜を、先ずポリ(ジブチルチタネート）とエチルアセトアセテートを反応してベータ-ディクトネート-キレート有機金属オリゴマーを形成し、次いで溶液中のこの生成物と有機オリゴマーとしてのスチレン-アリルアルコール-コポリマーと異なる割合で合わせて調合した。
【００２９】
この調合方法において、ポリ(ジブチルチタネート）１０８．００ｇを、次いでプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル５４．００ｇを計量して５００ｍｌ密閉容器に入れた。内容物が透明になるまでかき混ぜ均質の溶液を得た。次に、２時間をかけてエチルアセトアセテート１４０．４４ｇを滴下ロートを介して一定のかき混ぜを行いながら溶液に加えた。添加終了後内容物を一晩かき混ぜ、有機金属オリゴマー溶液を得た。
【００３０】
次のステップで、スチレン‐アリルアルコール‐コポリマー（SAA101、分子量＝２２００ｇ／ｍｏｌ）２２．１５ｇをプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル２２．１５ｇ中でかき混ぜて溶解し、有機オリゴマー溶液を得た。次いでこの有機オリゴマー溶液を異なる割合で有機金属オリゴマー溶液に加え、表１に示す量の材料を含むハイブリッド塗膜溶液を得た。できた混合物は澄んでいてゲル化物を含まず、これを４時間かき混ぜてから０．１μｍテフロン(R)フィルターでろ過した。それぞれの塗膜液で整えた硬化フィルム製品の、有機オリゴマーに対する酸化チタンの理論質量比もまた表１に表す。
【００３１】
【表１】
2007521355.tif 000006
２．塗布および特性
【００３２】
塗膜溶液を石英およびシリコン基板にスピンコーティングで塗布し、１２０秒間１３０℃ホットプレート上で軟焼き付けし、そして１０分間２２５℃ホットプレート上で焼き付けして硬化した。一部の配合ではこのサイクルを繰り返し、フィルム厚みを増大した。得られたそれぞれのフィルムの厚さは偏光解析器（６３３ｎｍ光源）あるいは寸法測定装置(profilometry)で測定し、塗膜透過率（６３３ｎｍの％透過で表現）は紫外・可視分光光度計で分散や反射損失の補正無しで測定した。それぞれの塗膜の屈折率は可変角走査偏光解析器(variable-angle scanning ellipsometer VASE)で判定した。結果を表２に纏めた。
【００３３】
【表２】
2007521355.tif 000007
＜実施例７＞  ハイブリッド塗膜の屈折率に対する低硬化温度の影響
【００３４】
上述の実施例５に対応する配合を用いたが、より低温で硬化して２００℃以下の硬化条件でも匹敵する様な屈折率が得られることを示す。１５０℃硬化（１時間）および１７５℃硬化（１時間）は２２５℃（１０分）で得られたものに匹敵したことは表３に見るとおりである。
【００３５】
【表３】
2007521355.tif 000008
＜実施例８＞  酢酸エステルキレート基を持つ変性スチレン‐アリルアルコール‐共重合体によるハイブリッド塗膜配合物の調合
【００３６】
実施例４に類似したハイブリッド塗膜配合物を調合したが、今回はスチレン-アリルアルコール‐コポリマー{ポリ(スチレン-コ-アリルアルコール)}〔SAA101）を最初にｔ−ブチルアセトアセテートと反応させてポリマー上のアルコール基の一部をエステル化し、これにより有機金属オリゴマーとキレート結合を形成しうるアセト酢酸エステルのペンダント基を創り出した。
１．ｔ-ブチルアセトアセテートによる SAA101 の変性
【００３７】
本手順において、SAA101 粉末５０ｇをトルエン２７５ｇが入った５００ｍｌの、蒸留部分、温度計および滴下ロートを装備した三つ口フラスコに投入した。SAA101 の溶解速度を増すためにかき混ぜながら溶液を５０℃まで加熱した。溶解した直後、ｔ-ブチルアセトアセテート１４．３８ｇを滴下ロートにより１０分間をかけて溶液に加えた。添加終了後混合物を１００℃まで加熱すると、直ちに副産物のｔ-ブチルアルコールの放出が認められた。内容物の温度を１００℃に１時間余分に保ち完全に反応することを確実にし、この間ｔ-ブチルアルコールをは反応混合物から連続的に除去した。反応混合物を室温まで放冷し、そしてトルエンを回転真空蒸留で除去した。残渣物をさらに真空オーブンで乾燥し、変性SAA101 製品５２ｇを得た。
２．塗膜の処方
【００３８】
この調合において、ポリ(ジブチルチタネート）７．００ｇを計量して６０ｍｌ密閉容器に仕込み、次いでプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル７．００ｇを加えた。内容物を室温で透明、均質溶液になるまでかき混ぜた。それからエチルアセトアセテート６．９０ｇを手順１で調合した溶液に常にかき混ぜながらゆっくり加えた。添加終了後一晩かき混ぜながら放置した。変性SAA101（１．４４ｇ）を同量のプロピレングリコールｎ-プロピルエーテルに溶解し、手順２で調合した溶液に加えた。混合物を４時間かき混ぜ、０．１μｍテフロン(R)フィルターでろ過した。表４の値は塗膜配合物を塗布し実施例１で述べた様に硬化して得た。
【００３９】
【表４】
2007521355.tif 000009
＜実施例９＞  アセト酢酸エステルのペンダント官能基を有するアクリル共重合体から
ハイブリッド塗膜配合物の調合
【００４０】
アセト酢酸エステルのペンダント官能基を有するアクリル共重合体をポリ(ジブチルチタネート）と組み合わせてハイブリッド塗膜溶液を形成した。
・  メチルメタクリレート／２-アセトアセトキシエチルメタクリレート共重合体の調合
【００４１】
本手順において、メチルメタクリレート２０ｇ（０．１９８モル）、２-アセトアセトキシエチルメタクリレート２２．３０ｇ（０．０９８９モル）、およびテトラヒドロフラン（THF）１７０ｇを２５０ｍｌの、窒素導入口、コンデンサー、ガラス栓およびかき混ぜ棒の付いた三つ口フラスコに入れた。混合物をよく混合するまでかき混ぜた。次に、2,2’-アゾビス（2-メチルプロピオニトリル）(AIBN）０．４ｇを加え、できた混合物を均質になるまでかき混ぜた。できた溶液を窒素流のもとで加熱し、２４時間還流させた。反応後、無色、粘稠な液を得た。熱質量分析(TGA)によりこれが共重合体の固体４０％を含むことを示した。
２．塗膜の処方
【００４２】
上記共重合体の溶液約１ｇをガラス瓶に入れTHF２ｇを加えて希釈した。ガラス瓶にかき混ぜ棒を入れた。別のガラス瓶にポリ(ジブチルチタネート）１ｇを入れ、次いでTHF２ｇを加えて希釈した。希釈したポリ(ジブチルチタネート）を滴下する様にかき混ぜている共重合体溶液に加えた。溶液内がわずかに黄みを帯び、最終的にすべての有機チタネート溶液を加え終えた時には淡い黄色の溶液となった。塗膜混合物をポリプロピレンビーカーの底に注いで１５分間風乾し、次いでさらに５分間高温吹きつけ乾燥することで支え無しで立つ厚いフィルムができた。それから塗膜をプラスチック表面から剥がした。フィルムは淡黄色を帯び、脆い手触りであった。
＜実施例１０＞  紫外線使用によるハイブリッド塗膜配合物の硬化
【００４３】
この実施例の目的は新しい配合に用いられた有機金属オリゴマーが最終の金属酸化物成分に変換することに、紫外線放射に暴露することがどのような影響を与えるかを実証することである。チタンの当量に対し２当量のエチルアセトアセテートを加えて形成したキレート化有機チタンポリマー製品を加えたエチルラクテートのポリ(ブチルチタネート）溶液を４枚のシリコンウェーハーに塗布した。塗布したウェーハーはホットプレート上で軟焼き付けを行いそれから２０５℃で６０秒間硬焼き付けを行って有機チタンポリマーを部分的に硬化した。その時点における４枚のウェーハーのそれぞれの平均厚みは偏光解析法で測定し１２６６Åであった。ウェーハー３枚をそれから５００W水銀−キセノンアーク灯の紫外線光にそれぞれ３０、６０、あるいは９０秒間暴露し、その後それぞれのフィルム厚みを再測定した。結果を表５に列挙する。
【００４４】
【表５】
2007521355.tif 000010
【００４５】
暴露時間が増加するにつれ連続的にフィルム厚みが減少していることは、硬化が進行し、揮発性副産物が熱を伴わない状態で塗膜から追い出されていることを示唆している。硬化が行われていることは、３０秒間隔で試料に水溶性の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH）溶液の液滴を置くことでも確認できた。暴露していない塗膜は３０秒未満で完全に食刻されてしまったが、一方暴露した塗膜は例え１から２分間エッチング液と接触していても食刻の跡は認められなかった。暴露した塗膜をエッチング液が溶解できなかったことはそれが未暴露の試料より硬化の程度が高いことの証拠である。
＜実施例１１＞
１．塗膜の調合
【００４６】
塗膜は先ず、ポリ(ジブチルチタネート）をエチルアセトアセテートと反応させてベータ-ジケトネート-キレート有機金属オリゴマーを形成し、それから溶液中のこの生成物を２つの異なる有機オリゴマーの内の１つと混ぜて調合した。
【００４７】
この調合方法において、ポリ(ジブチルチタネート）を計量して５００ｍｌ密閉容器に入れ、次いでプロピレングリコールｎ-プロピルエーテルを加えた。内容物を透明になるまでかき混ぜ、均質な溶液を得た。次に、２時間をかけて、滴下ロートを介してエチルアセトアセテートを常時かき混ぜられている溶液に加えた。添加終了後一晩かき混ぜながら放置し有機金属オリゴマー溶液を得た。
【００４８】
次のステップでは、特定の有機オリゴマーを有機金属オリゴマー溶液に加え、表６に示す量の成分を含むハイブリッド塗膜液を生じさせる。透明でゲル化物など全くないできた混合物を４時間かき混ぜ、それから０．１μｍテフロン(R)フィルターでろ過した。
【００４９】
【表６】
2007521355.tif 000011
２．塗布および特性
【００５０】
塗膜溶液を石英およびシリコン基板にスピンコート法で塗布し、１３０℃のホットプレート上で１２０秒軟焼き付けし、２２５℃で１０分焼き付けし、それから３００℃で１０分焼き付けして有機オリゴマーを熱分解し、このようにして非常に金属酸化物含有量の高いフィルムを得た。特性を表７に纏めた。
【００５１】
【表７】
2007521355.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月23日(2004.12.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス構造体を形成するのに有用な配合物で、この配合物は以下のものを含む：
溶剤系；
前記溶剤系に溶解ないし分散した有機金属オリゴマーで、以下の化学式を持つ繰り
返しモノマーを含む前記有機金属オリゴマー
2007521355.tif 000028
ここで：
ｎ は３〜１０；
それぞれのＭ はシリコンを除く第３〜５族および第１３〜１５族の金属
で結合原子価が＋２を超えるものからなる群から個別に選択される；そ
して
それぞれのＲ1 はアルコキシ基、アルキロキシアルコキシ基、ベータ-ジケ
トン基、ベータ-ジケトネート基、およびアルカノールアミン基からな
る群から選択される；および
有機ポリマーないしオリゴマーで、質量平均分子量が少なくとも約１５０ｇ／モル
あり、前記有機金属オリゴマーと共有結合あるいは配位共有結合を形成する様に
作用できる官能基を含む有機ポリマーないしオリゴマー、
ここで前記配合物は、フィルム厚み約０．５μｍ、波長約６３３ｎｍにおいて少な
くとも約８０％の屈折率を持つハイブリッド金属酸化物フィルムが得られるよう
に、少なくとも約１５０℃まで、少なくとも約３分間加熱できる。
【請求項２】
Ｍ が第４族の金属からなる群から選択される、請求項１の配合物。
【請求項３】
Ｍ がチタンおよびジルコニウムからなる群から選択される、請求項１の配合物。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
Ｒ１が下記からなる群から選択される化学式を持つ、請求項１の配合物。
2007521355.tif 000029
（Ｉ）
ここで：
* は Ｍ との共有結合あるいは配位共有結合を現す；
それぞれの Ｒ2 はアルキル基、ハロアルキル基、および −ＯＲ3  からなる群か
ら個別に選択され、ここで Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、および
アルキルアリール基からなる群から選択される；および
（II）
2007521355.tif 000030
ここで：
* は Ｍ との共有結合あるいは配位共有結合を現す；
それぞれのＲ4 は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、お
よびアルキルアリール基からなる群から個別に選択され、少なくとも１つの
Ｒ4 は水素、アルキル基、およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択
される；そして
Ｒ5 は水素およびメチルからなる群から選択される。
【請求項７】
それぞれの Ｒ4 が 2-ヒドロキシエチルおよび 2-ヒドロキシプロピルからなる群から個別に選択される、請求項６の配合物。
【請求項８】
それぞれの Ｒ4 が少なくとも１つの金属原子と配位共有結合を形成する、請求項７の配合物。
【請求項９】
前記有機金属オリゴマーがエチルアセトアセテートと反応したポリ(ジブチルチタネート）を含む、請求項１の配合物。
【請求項１０】
前記有機ポリマーあるいはオリゴマーがポリマー基幹(バックボーン）を持ち、前記官能基がこのポリマー基幹（バックボーン）の一部を形成する、請求項１の配合物。
【請求項１１】
前記有機ポリマーあるいはオリゴマーがポリマー基幹（バックボーン）を持ち、前記官能基がこのポリマー基幹（バックボーン）にペンダントの様に付いている、請求項１の配合物。
【請求項１２】
前記官能基が前記ポリマー基幹（バックボーン）と前記官能基の間の連結基を介して前記ポリマー基幹（バックボーン）にペンダントの様に付いている、請求項１１の配合物。
【請求項１３】
前記官能基が −ＯＨ、−ＳＨ、およびキレート部分からなる群から選択される、請求項１の配合物。
【請求項１４】
前記官能基が以下のものからなる群から選択されるキレート部分である、請求項１３の配合物。
2007521355.tif 000031
ここで；
ｍ は１または２；
ｍ が２の場合は、ｘ は０；
それぞれの Ｒ6 は水素およびメチル基からなる群から個別に選択され；そして
それぞれの Ｒ7 は水素およびアルキル基からなる群から個別に選択される。
【請求項１５】
前記有機ポリマーあるいはオリゴマーが、スチレン-アリルアルコール-コポリマー、ポリ(エチレングリコール）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１の配合物。
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
前記配合物が、フィルム厚み約０．５μｍ、波長約６３３ｎｍにおいて少なくとも約８０％のパーセント透過率を持つハイブリッド金属酸化物フィルムを得られるように、少なくとも約１５０℃まで、少なくとも約３分間加熱できる請求項１の配合物。
【請求項１８】
前記配合物が、ハイブリッド金属酸化物フィルム全体の質量を１００％とした基準で、金属酸化物の含量が質量で約２５〜８０％であるハイブリッド金属酸化物フィルムを得られるように、少なくとも約１５０℃まで、少なくとも約３分間加熱できる請求項１の配合物。
【請求項１９】
以下のものの組み合わせ：
表面のある基板；および
前記基板表面にある配合物の硬化した、金属酸化物と有機物のハイブリッド層で、
この配合物がつぎのものを含む：
溶剤系；
前記溶剤系に溶解ないし分散した有機金属オリゴマーで、以下の化学式を持つ繰
り返しモノマーを含む前記有機金属オリゴマー
2007521355.tif 000032
ここで：
ｎ は３〜１０；
それぞれのＭ はシリコンを除く第３〜５族および第１３〜１５族の金
属で結合原子価が＋２を超えるものからなる群から個別に選択され
る；そして
それぞれのＲ1 は Ｍ と共有結合あるいは配位共有結合している有機
部分；および
有機ポリマーないしオリゴマーで、前記有機ポリマーないしオリゴマーが、質量
平均分子量が少なくとも約１５０ｇ／モルあり、前記有機金属オリゴマーと
共有結合あるいは配位共有結合を形成できる官能基を含む：
ここで前記層はフィルム厚み約０．５μｍ、波長約６３３ｎｍにおいて少なくとも
約１．６５の屈折率を持つ。
【請求項２０】
Ｍ が第４族の金属からなる群から選択される、請求項１９の組み合わせ。
【請求項２１】
Ｍ がチタンおよびジルコニウムからなる群から選択される、請求項１９の組み合わせ。
【請求項２２】
（削除）
【請求項２３】
それぞれの Ｒ1 がアルコキシ基、アルキロキシアルコキシ基、ベータ-ジケトン基、ベータ-ジケトネート基、およびアルカノールアミン基からなる群から選択される、請求項１９の組み合わせ。
【請求項２４】
Ｒ1 が下記からなる群から選択される化学式を持つ、請求項２３の組み合わせ：
（Ｉ）
2007521355.tif 000033
ここで：
* は Ｍ との共有結合あるいは配位共有結合を現す；
それぞれの Ｒ2 はアルキル基、ハロアルキル基、および−ＯＲ3 からなる群か
ら個別に選択され、ここで Ｒ3は水素、アルキル基、アリール基、および
アルキルアリール基からなる群から選択される；および
2007521355.tif 000034
（II）
ここで：
* は Ｍ との共有結合あるいは配位共有結合を現す；
それぞれの Ｒ4 は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、お
よびアルキルアリール基からなる群から個別に選択され、少なくとも１つの
Ｒ4 は水素、アルキル基、およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択
される；そして
Ｒ5 は水素およびメチルからなる群から選択される。
【請求項２５】
前記官能基が −ＯＨ、−ＳＨ、およびキレート部分からなる群から選択される、請求項１９の組み合わせ。
【請求項２６】
前記官能基が以下のものからなる群から選択されるキレート部分である、請求項２５の組み合わせ：
2007521355.tif 000035
2007521355.tif 000036
2007521355.tif 000037
ここで；
ｍは１または２；
ｍが２の場合は、ｘ は０；
それぞれのＲ6 は水素およびメチル基からなる群から個別に選択され；そして
それぞれのＲ7 は水素およびアルキル基からなる群から個別に選択される。
【請求項２７】
前記有機ポリマーあるいはオリゴマーが、スチレン-アリルアルコール-コポリマー、ポリ(エチレングリコール）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１９の組み合わせ。
【請求項２８】
（削除）
【請求項２９】
前記層が、フィルム厚み約０．５μｍ、波長約６３３ｎｍにおいて少なくとも約８０％のパーセント透過率を持つ、請求項１９の組み合わせ。
【請求項３０】
前記層が、層全体の質量を１００％とした基準で、金属酸化物の含量が質量で約２５〜８０％である、請求項１９の組み合わせ。
【請求項３１】
前記基板が、フラットパネルディスプレー、光学センサー、集積光学回路、および発光ダイオードからなる群から選択される、請求項１９の組み合わせ。
【請求項３２】
半導体デバイスの構造を形成する方法；この方法は以下のステップを含む：
配合物を基板表面に塗布して、前記配合物の層を前記基板表面に形成し、前記配合
物は次のものを含む：
溶剤系；
前記溶剤系に溶解ないし分散した有機金属オリゴマーで、以下の化学式を持つ繰
り返しモノマーを含む前記有機金属オリゴマー
2007521355.tif 000038
ここで：
ｎは３〜１０；
それぞれのＭ はシリコンを除く第３〜５族および第１３〜１５族の金
属で結合原子価が＋２を超えるものからなる群から個別に選択され
る；そして
それぞれのＲ1 は Ｍ と共有結合あるいは配位共有結合している有機
部分；および
有機ポリマーないしオリゴマーで質量平均分子量が少なくとも約１５０ｇ／モル
あり、前記有機金属オリゴマーと共有結合あるいは配位共有結合を形成でき
る官能基を含む前記有機ポリマーないしオリゴマー；そして
前記配合物を１５０〜３００℃に加熱し、フィルム厚み約０．５μｍ、波長約６３
３ｎｍにおいて少なくとも約１．６５の屈折率を持つフィルムを得る。
【請求項３３】
Ｍ が第４族の金属からなる群から選択される、請求項３２の方法。
【請求項３４】
Ｍ がチタンおよびジルコニウムからなる群から選択される、請求項３２の方法。
【請求項３５】
（削除）
【請求項３６】
それぞれの Ｒ1 がアルコキシ基、アルキロキシアルコキシ基、ベータ-ジケトン基、ベータ-ジケトネート基、およびアルカノールアミン基からなる群から選択される、請求項３２の方法。
【請求項３７】
Ｒ1 が下記からなる群から選択される化学式を持つ、請求項３６の方法：
（Ｉ）
2007521355.tif 000039
ここで：
* は Ｍ との共有結合あるいは配位共有結合を現す；
それぞれのＲ2 はアルキル基、ハロアルキル基、および−ＯＲ3 からなる群から
個別に選択され、ここでＲ3 は水素、アルキル基、アリール基、およびアル
キルアリール基からなる群から選択される；および
（II）
2007521355.tif 000040
ここで：
* は Ｍ との共有結合あるいは配位共有結合を現す；
それぞれのＲ4 は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、お
よびアリールアルキル基からなる群から個別に選択され、少なくとも１つの
Ｒ4は水素、アルキル基、およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択
される；そして
Ｒ5 は水素およびメチルからなる群から選択される。
【請求項３８】
前記官能基が −ＯＨ、−ＳＨ、およびキレート部分からなる群から選択される、請求項３２の方法。
【請求項３９】
前記官能基が以下のものからなる群から選択されるキレート部分である、請求項３８の方法：
2007521355.tif 000041
ここで；
ｍは１または２；
ｍが２の場合は、ｘ は０；
それぞれのＲ6 は水素およびメチル基からなる群から個別に選択され；そして
それぞれのＲ7 は水素およびアルキル基からなる群から個別に選択される。
【請求項４０】
前記有機ポリマーあるいはオリゴマーが、スチレン-アリルアルコール-コポリマー、ポリ(エチレングリコール）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３２の方法。
【請求項４１】
前記基板がフラットパネルディスプレー、光学センサー、集積光学回路、および発光ダイオードからなる群から選択される、請求項３２の方法。
【請求項４２】
（削除）
【請求項４３】
（削除）
【請求項４４】
前記加熱ステップ後、前記フィルムが、フィルム全体の質量を１００％とした基準で、金属酸化物の含量が質量で約２５〜８０％である、請求項３２の方法。
【請求項４５】
前記加熱ステップ後、前記フィルムの厚さが１μｍを超え、２００倍に拡大した顕微鏡で観察してフィルムのひび割れがない、請求項３２の方法。
【請求項４６】
さらに前記配合物を前記加熱ステップに先立ち予熱するステップを含み、前記配合物を約１３０℃未満まで約１〜１０分加熱する前記予熱ステップを含む、請求項３２の方法。
【請求項４７】
前記加熱ステップ後、前記フィルムが、フィルム厚み約０．５μｍ、波長約６００ｎｍにおいて少なくとも約８０％のパーセント透過率を持つ、請求項３２の方法。
【請求項４８】
半導体デバイスの構造を形成するのに用いる配合物を形成する方法で、この方法が有機金属オリゴマーおよび有機ポリマーないしオリゴマーを溶剤系に溶解あるいは分散するステップを含み
前記有機金属オリゴマーは以下の化学式を持つ繰り返しモノマーを含む
2007521355.tif 000042
ここで：
ｎ は３〜１０；
それぞれの Ｍ はシリコンを除く第３〜５族および第１３〜１５族の金属
で結合原子価が＋２を超えるものからなる群から個別に選択される；そ
して
それぞれの Ｒ1 はアルコキシ基、アルキロキシアルコキシ基、ベータ-ジケ
トン基、ベータ-ジケトネート基、およびアルカノールアミン基からな
る群から個別に選択される；および
前記有機ポリマーないしオリゴマーは前記有機金属オリゴマーと共有結合あるいは
配位共有結合を形成する様に作用できる官能基を含み、少なくとも約１５０ｇ／
モルの質量平均分子量を持つ；
ここで前記配合物は、フィルム厚み約０．５μｍ、波長約６３３ｎｍにおいて少な
くとも約１．６５の屈折率を持つハイブリッド金属酸化物フィルムが得られるよ
うに、少なくとも約１５０℃まで、少なくとも約３分間加熱できる。
【請求項４９】
前記溶解ないし分散ステップが、前記有機金属ポリマーおよび前記有機ポリマーあるいはオリゴマーを別個の溶剤系に溶解ないし分散して、有機金属ポリマー分散物および有機ポリマーあるいはオリゴマー分散物を得ることを含み、さらに前記有機金属ポリマー分散物と前記有機ポリマーあるいはオリゴマー分散物を合わせて配合物を得るステップを含む、請求項４８の方法。
【請求項５０】
前記溶解あるいは分散ステップが、前記有機金属ポリマーおよび前記有機ポリマーあるいはオリゴマーを同じ溶剤系で溶解あるいは分散することを含む、請求項４８の方法。
【請求項５１】
前記分散ないし溶解ステップに先だってさらに金属酸化物前駆物質をキレート化剤と反応させて前記有機金属オリゴマーを形成するステップを含む、請求項４８の方法。
【請求項５２】
半導体デバイス構造体を形成するのに有用な配合物で、この配合物は以下のものを含む：
溶剤系；
前記溶剤系に溶解ないし分散した有機金属オリゴマーで、前記有機金属オリゴマー
は、以下の化学式を持つ繰り返しモノマーを含む、
2007521355.tif 000043
ここで：
ｎは３〜１０；
それぞれのＭ はシリコンを除く第３〜５族および第１３〜１５族の金属
で結合原子価が＋２を超えるものからなる群から個別に選択される；そ
して
それぞれのＲ1 はアルコキシ基、アルキロキシアルコキシ基、ベータ-ジケ
トン基、ベータ-ジケトネート基、およびアルカノールアミン基からな
る群から選択される；および
有機ポリマーないしオリゴマーで、質量平均分子量が少なくとも約１５０ｇ／モル
あり、前記有機金属オリゴマーと共有結合あるいは配位共有結合を形成する様に
作用できる官能基を含む有機ポリマーないしオリゴマー：
ここで前記配合物は、フィルム厚み約０．５μｍ、波長約６３３ｎｍにおいて少なくとも約８０％のパーセント透過率を持つハイブリッド金属酸化物フィルムが得られるように、少なくとも約１５０℃まで、少なくとも約３分間加熱できる。
【請求項５３】
以下のものの組み合わせ：
表面のある基板；および
前記基板表面にある配合物の硬化した、金属酸化物と有機物のハイブリッド層で、
この配合物がつぎのものを含む：
溶剤系；
前記溶剤系に溶解ないし分散した有機金属オリゴマーで、前記有機金属オリゴマ
ーは、以下の化学式を持つ繰り返しモノマーを含む、
2007521355.tif 000044
ここで：
ｎは３〜１０；
それぞれのＭ はシリコンを除く第３〜５族および第１３〜１５族の金属
で結合原子価が＋２を超えるものからなる群から個別に選択される；
そして
それぞれのＲ1 は Ｍ と共有結合あるいは配位共有結合している有機
部分；および
有機ポリマーないしオリゴマーで、質量平均分子量が少なくとも約１５０ｇ／モ
ルあり、前記有機金属オリゴマーと共有結合あるいは配位共有結合を形成で
きる官能基を含む前記有機ポリマーないしオリゴマー：
ここで前記層はフィルム厚み約０．５μｍ、波長約６３３ｎｍにおいて少なくとも
約８０％のパーセント透過率を持つ。
【請求項５４】
半導体デバイスの構造を形成する方法で、この方法は以下のステップを含む：
配合物を基板表面に塗布して、前記配合物の層を前記基板表面に形成し、前記配合
物は次のものを含む：
溶剤系；
前記溶剤系に溶解ないし分散した有機金属オリゴマーで、以下の化学式を持つ繰
り返しモノマーを含む前記有機金属オリゴマー
2007521355.tif 000045
ここで：
ｎ は３〜１０；
それぞれの Ｍ はシリコンを除く第３〜５族および第１３〜１５族の金
属で結合原子価が＋２を超えるものからなる群から個別に選択される；
そして
それぞれの Ｒ1 は Ｍ と共有結合あるいは配位共有結合している有機部
分；および
有機ポリマーないしオリゴマーで質量平均分子量が少なくとも約１５０ｇ／モル
あり、前記有機金属オリゴマーと共有結合あるいは配位共有結合を形成でき
る官能基を含む前記有機ポリマーないしオリゴマー、
前記配合物を１５０〜３００℃に加熱し、フィルム厚み約０．５μｍ、波長約６０
０ｎｍにおいて少なくとも約８０％のパーセント透過率を持つハイブリッド金属
酸化物フィルムを得る。
【請求項５５】
半導体デバイスの構造を形成するのに用いる配合物を形成する方法で、この方法が有機金属オリゴマーおよび有機ポリマーないしオリゴマーを溶剤系に溶解あるいは分散するステップを含み、
前記有機金属オリゴマーは以下の化学式を持つ繰り返しモノマーを含む
2007521355.tif 000046
ここで：
ｎ は３〜１０；
それぞれの Ｍ はシリコンを除く第３〜５族および第１３〜１５族の金属で
結合原子価が＋２を超えるものからなる群から個別に選択される；そ
して
それぞれの Ｒ1 はアルコキシ基、アルキロキシアルコキシ基、ベータ-ジケ
トン基、ベータ-ジケトネート基、およびアルカノールアミン基からな
る群から個別に選択される；および
前記有機ポリマーないしオリゴマーは前記有機金属オリゴマーと共有結合あるいは
配位共有結合を形成する様に作用できる官能基を含み、少なくとも約１５０ｇ
／モルの質量平均分子量を持つ；そして
ここで前記配合物は、フィルム厚み約０．５μｍ、波長約６００ｎｍにおいて少な
くとも約８０％のパーセント透過率を持つハイブリッド金属酸化物フィルムが得
られるように、少なくとも約１５０℃まで、少なくとも約３分間加熱できる。
【請求項５６】
前記層が、有機物の質量比が約３５：６５〜約８０：２０である金属酸化物を持つ、請求項１９の組み合わせ。
【請求項５７】
前記層が、有機物の質量比が約３５：６５〜約８０：２０である金属酸化物を持つ、請求項５３の組み合わせ。
【請求項５８】
前記加熱ステップの後で前記層が、有機物の質量比が約３５：６５〜約８０：２０である金属酸化物を持つ、請求項１９の方法。
【請求項５９】
前記加熱ステップの後で前記層が、有機物の質量比が約３５：６５〜約８０：２０である金属酸化物を持つ、請求項５４の方法。
【請求項６０】
半導体デバイス構造体を形成するのに有用な配合物で、この配合物は以下のものを含む：
溶剤系；
前記溶剤系に溶解ないし分散した有機金属オリゴマーで、前記有機金属オリゴマー
は、以下の化学式を持つ繰り返しモノマーを含む、
2007521355.tif 000047
ここで：
ｎ は２より大きい；
それぞれの Ｍ はシリコンを除く第３〜５族および第１３〜１５族の金属
で結合原子価が＋２を超えるものからなる群から個別に選択される；そ
して
それぞれの Ｒ1 は Ｍ と共有結合あるいは配位共有結合している有機部分
；および
グリセロールエトキシレート、ペンタエリスリトールエトキシレート、ペンタエリ
スリトールプロポキシレート、前記有機金属オリゴマーと共有結合あるいは配
位共有結合を形成する様に作用できる官能基を含む有機オリゴマー、およびこ
れらの組み合わせからなる群から選択される化合物。
【国際調査報告】
2007521355.tif 000048