【手続補正書】
【提出日】平成28年7月11日(2016.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０＜ｘ≦０．３５、ｙは０≦ｙ≦０．３５、ｚは０≦ｚ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるニッケル複合水酸化物であって、
複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、
上記板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、上記二次粒子のアスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、上記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．７０以下であることを特徴とするニッケル複合水酸化物。
【請求項２】
上記二次粒子の板面と垂直な方向から投影した上記板状一次粒子の最大径の平均値が、１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル複合水酸化物。
【請求項３】
上記板状一次粒子内部に少なくともコバルトの濃縮層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケル複合水酸化物。
【請求項４】
上記濃縮層の厚みが０．０１μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項３に記載のニッケル複合水酸化物。
【請求項５】
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０＜ｘ≦０．３５、ｙは０≦ｙ≦０．３５、ｚは０≦ｚ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるニッケル複合水酸化物を製造する製造方法であって、
酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で、コバルトを含有する金属化合物を含み、全金属元素に対するコバルトの含有量が９０原子％以上である核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して板状結晶核の生成を行う核生成工程と、
上記核生成工程において形成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーを、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で、液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５〜１２．５、且つ該核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し、該粒子成長用スラリーに少なくともニッケルを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して、アスペクト比が３〜２０の範囲となるまで該板状結晶核を成長させる粒子成長工程と
を有することを特徴とするニッケル複合水酸化物の製造方法。
【請求項６】
上記核生成工程において、核生成を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項５に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
【請求項７】
上記粒子成長工程において、上記粒子成長用スラリーのアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌに調整することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
【請求項８】
上記粒子成長用スラリーとして、上記核生成工程で得られた上記板状結晶核を含有する板状結晶核含有スラリーのｐＨ値を調整したものを用いることを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れか１項に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
【請求項９】
Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２（但し、式中のｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘは０＜ｘ≦０．３５、ｙは０≦ｙ≦０．３５、ｚは０≦ｚ≦０．１の範囲内にあり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質であって、
上記リチウムニッケル複合酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、
上記板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、上記二次粒子のアスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、上記体積平均粒径（Ｍｖ）によって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．７５以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項１０】
比表面積が０．３ｍ２／ｇ〜２ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項９に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項１１】
Ｘ線回折分析のリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が７％以下であり、且つ３ｂサイトのリチウムイオンのサイト占有率が７％以下であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項１２】
Ｘ線回折分析による（００３）面の配向指数が０．９〜１．１であることを特徴とする請求項９乃至請求項１１の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項１３】
Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２（但し、式中のｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘは０＜ｘ≦０．３５、ｙは０≦ｙ≦０．３５、ｚは０≦ｚ≦０．１の範囲内にあり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
上記混合工程で形成されたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において６５０℃〜９８０℃の温度で焼成する焼成工程と
を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
上記リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和（Ｍｅ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５〜１．５であることを特徴とする請求項１３に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
上記混合工程の前に、上記ニッケル複合水酸化物を非還元性雰囲気中において３００℃〜７５０℃の温度で熱処理する熱処理工程を更に有することを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
上記焼成工程における酸化性雰囲気は、１８容量％〜１００容量％の酸素を含有する雰囲気であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１５の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
正極と、負極と、非水系電解質と、セパレータとを有し、
上記正極は、請求項９乃至請求項１２の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質によって形成されたものであることを特徴とする非水系電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
即ち、上記目的を達成するための本発明に係るニッケル複合水酸化物は、Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０＜ｘ≦０．３５、ｙは０≦ｙ≦０．３５、ｚは０≦ｚ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるニッケル複合水酸化物であって、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、上記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．７０以下であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質は、Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２（但し、式中のｕは−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘは０＜ｘ≦０．３５、ｙは０≦ｙ≦０．３５、ｚは０≦ｚ≦０．１の範囲内にあり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３〜２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ〜２０μｍであり、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、上記体積平均粒径（Ｍｖ）によって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．７５以下であることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
非水系電解質二次電池用の正極活物質では、比表面積が０．３ｍ２／ｇ〜２ｍ２／ｇであることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
（粒子形状・構造）
ニッケル複合水酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、更にその板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形、塊状物の平面投影形の何れかとなっている。ここで、板面とは、粒子の投影面積が最大となる投影方向と垂直な面を意味する。また、板面の重なりは、板状一次粒子が互いに凝集が容易となる程度に板面同士が平行となる方向から傾いていてもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
（粒子成長工程のｐＨ制御）
粒子成長工程では、粒子成長用スラリーのｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲、且つ核生成工程におけるｐＨより低くなるように制御する必要がある。液温２５℃を基準としたｐＨ値が１０．５未満の場合、得られるニッケル複合水酸化物中に含まれる不純物、例えば、金属塩に含まれるアニオン構成元素等が多くなる。また、ｐＨ１２．５を超える場合、粒子成長工程で新たな結晶核が生成し、粒度分布も悪化してしまう。即ち、粒子成長工程において、粒子成長用スラリーのｐＨ値を１０．５〜１２．５の範囲、且つ核生成工程におけるｐＨより低く制御することで、核生成工程で生成した板状結晶核の板状一次粒子への成長と板状一次粒子の凝集のみを優先的に起こさせ、新たな結晶核形成を抑制することができ、得られるニッケル複合水酸化物を均質且つ粒度分布の範囲が狭く、形状が制御されたものとすることができる。核生成と粒子成長をより明確に分離するためには、粒子成長用スラリーのｐＨ値を核生成工程におけるｐＨより０．５以上低く制御することが好ましく、１．０以上低く制御することがより好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
添加元素の添加は、核生成用水溶液或いは混合水溶液に、添加元素を含有する添加物を添加すればよく、ニッケル複合水酸化物粒子の内部に添加元素を均一に分散させた状態で共沈させることできる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
また、反応雰囲気を制御する場合には、密閉式の装置等の雰囲気制御可能な装置を用いることが好ましい。このような装置を用いることで、上述したように板状一次粒子が凝集した板状の二次粒子からなるニッケル複合水酸化物を容易に得ることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
上記のような組成とすることで、非水系電解質二次電池用の正極活物質として優れた性能を発揮することができる。また、この正極活物質は、複数のリチウムニッケル複合酸化物の板状一次粒子が、板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなるため、電解液との接触面積の増加と、板状であるがための高い充填密度を得ることができる。これにより、この正極活物質を電池の正極に用いた場合には、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を得ることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
このような構造を有する正極活物質では、ニッケル複合水酸化物と同様に二次粒子内の一次粒子表面にも十分な空隙が生じる。従って、一次粒子による多結晶体として形成された板状の二次粒子からなる一般的な板状粒子と比べると比表面積が増加する。また、個々の一次粒子は、小粒径であるため、リチウムの挿抜が容易となり挿抜速度が高くなる。更に、二次粒子は、一次粒子が凝集した構成粒子から形成されているため、二次粒子内に電解質を十分に行きわたらせることが可能であり、一次粒子間に存在する隙間や粒界でリチウムの挿抜が行われるため、挿抜速度を更に高めることができる。これらの効果により、出力特性が小粒径粒子に近いものとなり、板状粒子より大きく向上する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
また、このリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウムニッケル複合酸化物粒子が二次元方向に連結された二次粒子からなるため、電解液との接触面積の増加と、板状であるがための高い充填密度を得ることができる。これにより、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を得ることができる。