(57)【要約】  本発明は流動触媒クラッキング法のガソリン溜分流の一部として通常見出される硫黄分を低減させ得る或る種の触媒組成物および方法に関する。本発明によればゼオライトとルイス酸含有成分との組合せを含んで成り、且つ０．２％以下のＮａ２Ｏを含んで成るクラッキング触媒組成物が提供される。流体クラッキング法への炭化水素供給原料中の硫黄化合物は、上記のルイス酸含有成分を含まない同じ組成物に比べ少なくとも１５％だけ低減させ得ることが見出された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性の硫黄分含有化合物を含む炭化水素供給原料をクラッキングするのに使用される流動クラッキング触媒ユニットの内部に保持し得るクラッキング触媒組成物であって、該クラッキング触媒組成物は（ａ）ゼオライト；および（ｂ）ルイス酸含有成分を含んで成り、該クラッキング触媒組成物はさらに０．２０重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とするクラッキング触媒組成物。
【請求項２】
該組成物は０．１５重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該組成物は０．１０重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ゼオライト（ａ）は０．５重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ゼオライト（ａ）は０．３重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ゼオライト（ａ）は０．１重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ルイス酸含有成分（ｂ）は０．１重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ゼオライトはＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、ＭｇＵＳＹ、ＺｎＵＳＹ、ＭｎＵＳＹ型のゼオライト、およびはそれらの混合物から成る群から選ばれるＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項９】
ゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、およびそれらの混合物から成る群から選ばれるＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
ゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、およびそれらの混合物から成る群から選ばれるＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項１１】
ゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、およびそれらの混合物から成る群から選ばれるＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項１２】
ゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、およびそれらの混合物から成る群から選ばれるＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項５記載の組成物。
【請求項１３】
ゼオライトは約２４．２５〜２４．５０Åの平均の単位格子の大きさをもっていることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
ゼオライトは約２４．５〜２４．７Åの平均の単位格子の大きさをもっていることを特
徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
ルイス酸含有成分（ｂ）はアルミナを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
ルイス酸含有成分（ｂ）はアルミナ、およびＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｇａ、またはその混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んで成り、ここで該少なくとも１種の金属は酸化物、陽イオンとして、または原子価０の状態で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
ルイス酸含有成分（ｂ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、またはその混合物から成る群から選ばれる１種の金属を含んで成り、ここで該金属は酸化物、陽イオンとして、または原子価０の状態で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
ルイス酸含有成分（ｂ）はさらＺｎを含んで成ることを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項１９】
ルイス酸含有成分（ｂ）はアルミナ、およびＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｇａ、またはその混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んで成り、ここで該少なくとも１種の金属は酸化物、陽イオンとして、または原子価０の状態で存在することを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項２０】
ルイス酸含有成分（ｂ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、またはその混合物から成る群から選ばれる１種の金属を含んで成り、ここで該１種の金属は酸化物、陽イオンとして、または原子価０の状態で存在することを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項２１】
ルイス酸含有成分（ｂ）の金属はＺｎを含んで成ることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項２２】
ルイス酸含有成分（ｂ）はアルミナ、およびＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｇａ、またはその混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んで成り、ここで該少なくとも１種の金属は酸化物、陽イオンとして、または原子価０の状態で存在することを特徴とする請求項７記載の組成物。
【請求項２３】
該アルミナは粒径が２０〜１５０μであり、表面積は３０〜４００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項２４】
ゼオライト（ａ）はさらに希土類を含んでいることを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項２５】
該組成物は少なくとも３重量％のルイス酸含有成分（ｂ）を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２６】
該ルイス酸含有成分（ｂ）はゼオライト（ａ）上でイオン交換したルイス酸金属陽イオンであることを特徴とする請求項２５記載の組成物。
【請求項２７】
該組成物は約３〜約７５重量％の成分（ｂ）を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２８】
該組成物は３０〜７５重量％の成分（ｂ）を含んで成ることを特徴とする請求項１記載
の組成物。
【請求項２９】
ゼオライト（ａ）はＮａ２Ｏとして０．３重量％以下のナトリウム含量をもつＹ型ゼオライトであり、該組成物は少なくとも約２の動的変換活性を有していることを特徴とする請求項２７記載の組成物。
【請求項３０】
さらに無機酸化物マトリックス（ｃ）を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３１】
該組成物は少なくとも二つの別々の粒子の配合物を含んで成り、その一つの粒子はゼオライト（ａ）および無機酸化物（ｃ）を含んで成り、他の粒子はルイス酸含有成分（ｂ）を含んで成ることを特徴とする請求項３０記載の組成物。
【請求項３２】
ルイス酸含有成分（ｂ）はアルミナ、およびＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｇａ、またはその混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んで成り、ここで該少なくとも１種の金属は酸化物、陽イオンとして、または原子価０の状態で存在することを特徴とする請求項３１記載の組成物。
【請求項３３】
該組成物は０．１５重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項３２記載の組成物。
【請求項３４】
ゼオライト（ａ）は０．３重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項３２記載の組成物。
【請求項３５】
ルイス酸金属成分は０．１０重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項３２記載の組成物。
【請求項３６】
該組成物は０．１５重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項３４記載の組成物。
【請求項３７】
ルイス酸含有成分（ｂ）はアルミナおよびＺｎを含んで成り、該Ｚｎは酸化物として、または原子価０の状態で存在することを特徴とする請求項３１記載の組成物。
【請求項３８】
該組成物は少なくとも約２の動的変換活性をもっていることを特徴とする請求項３１記載の組成物。
【請求項３９】
該組成物は少なくとも約２の動的変換活性をもっていることを特徴とする請求項３２記載の組成物。
【請求項４０】
さらにバナジウムを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４１】
さらにバナジウムを含んで成ることを特徴とする請求項３１記載の組成物。
【請求項４２】
さらにバナジウムを含んで成ることを特徴とする請求項３２記載の組成物。
【請求項４３】
該組成物の平均粒径は２０〜１５０ミクロンの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４４】
該組成物の平均粒径は６０〜９０ミクロンの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４５】
流動接触クラッキングユニットの接触クラッキング反応器の中で流動クラッキング触媒組成物のインベントリーを接触させ、該反応器から液体および気体の生成物流を取り出し、インベントリーの一部を該ユニットの再生器へと移して汚染物を除去した後それを反応器に戻し、インベントリーの一部をユニットから取り出すと同時にこれを新しい触媒組成物と取り替えて該インベントリーの平衡状態をつくることを含んで成る有機性の硫黄化合物を含む炭化水素供給原料の接触クラッキングを行う方法の改良方法であって、改良が、（１）（ａ）ゼオライト、および（ｂ）ルイス酸含有成分を含んで成り、且つさらに０．２重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成るクラッキング触媒組成物を該流動クラッキング触媒組成物のインベントリーに加えること及び（２）ルイス酸含有成分（ｂ）を含まない同じゼオライト触媒から構成される組成物によって得られるよりも硫黄分含量が少なくとも１５重量％少ない沸点が最高約２２０℃の液体生成物を回収することを含む改良方法。
【請求項４６】
該新しい触媒組成物は請求項２−記載の任意の一つによる触媒を含んで成ることを特徴とする請求項４５記載の改良方法。
【請求項４７】
該液体生成物は、ルイス酸含有成分（ｂ）を含まない同じゼオライトから構成される組成物によって得られるよりも硫黄分含量が少なくとも２０重量％少ないことを特徴とする請求項４６記載の改良方法。
【請求項４８】
反応段階および再生段階を有する流動接触クラッキング（ＦＣＣ）ユニットによって生じるナフサ流に由来するガソリン中の硫黄分を低減させる方法において、該方法は
（ａ）ゼオライトおよびルイス酸含有成分を含んで成り、さらに０．２０重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成るクラッキング触媒組成物をつくり；、
（ｂ）この触媒組成物をＦＣＣユニットの触媒インベントリーに加え；
（ｃ）ＦＣＣユニットの反応段階に入ってくる炭化水素供給原料を該ルイス酸含有成分を含まない触媒組成物を使用した場合に生じるよりも硫黄分含量が少なくとも１５重量％少ない炭化水素生成物に変化させるのに十分な量で、該触媒組成物をＦＣＣユニットの反応段階に導入し；
（ｄ）（ｃ）から得られる触媒インベントリーをＦＣＣユニットの再生段階に循環させ、触媒インベントリーからコークスを除去する段階を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項４９】
クラッキング触媒組成物はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、またはその混合物から成る群から選ばれる１種の金属を含んで成り、ここで該金属は酸化物、陽イオンとして、または原子価０の状態で存在することを特徴とする請求項４８記載の組成物。
【請求項５０】
金属はＺｎであることを特徴とする請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
ルイス酸成分はアルミナを含んで成ることを特徴とする請求項４８記載の方法。
【請求項５２】
炭化水素供給原料をクラッキングするのに使用される流体クラッキング触媒ユニットの内部に保持し得るクラッキング触媒組成物の製造法において、該触媒を製造する該方法は
（ａ）約０．５重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成るゼオライトを選び；
（ｂ）約０．１重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成るルイス酸含有成分を選び；
（ｃ）約０．２重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成る触媒組成物を生じるのに十分な割合
で該ゼオライトとルイス酸含有成分とを一緒にする段階
を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項５３】
（ｃ）でつくられる触媒組成物は０．１５重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
（ｃ）でつくられる触媒組成物は０．１０重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項５２記載の方法。
【請求項５５】
（ａ）で選ばれるゼオライトは０．３重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項５２記載の方法。
【請求項５６】
（ａ）で選ばれるゼオライトは０．１重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成ることを特徴とする請求項５２記載の方法。
【請求項５７】
（ａ）で選ばれるゼオライトはＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、ＭｇＵＳＹ、ＺｎＵＳＹ、ＭｎＵＳＹ型のゼオライト、およびそれらの混合物から選ばれるＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項５２記載の組成物。
【請求項５８】
（ａ）で選ばれるゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、およびそれらの混合物から選ばれるＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項５２記載の組成物。
【請求項５９】
（ａ）で選ばれるゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、およびそれらの混合物から選ばれるＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項５３記載の組成物。
【請求項６０】
（ａ）で選ばれるゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、およびそれらの混合物から選ばれるＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項５４記載の組成物。
【請求項６１】
（ａ）で選ばれるゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、およびそれらの混合物から選ばれるＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項５５記載の組成物。
【請求項６２】
（ａ）で選ばれるゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、およびそれらの混合物から選ばれるＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項５６記載の組成物。
【請求項６３】
ルイス酸含有成分（ｂ）はアルミナ、およびＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｇａ、またはその混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んで成り、ここで該少なくとも１種の金属は酸化物、陽イオンとして、または原子価０の状態で存在することを特徴とする請求項５２記載の組成物。
【請求項６４】
（ｂ）で選ばれるルイス酸含有成分はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、またはその混合物から成る群から選ばれる１種の金属を含んで成り、ここで該金属は酸化物、陽イオンとして、または原子価０の状態で存在することを特徴とする請求項５２記載の組成物。
【請求項６５】
ルイス酸含有成分（ｂ）はアルミナ、およびＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｇａ、またはその混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んで成り、ここで該少なくとも１種の金属は酸化物、陽イオンとして、または原子価０の状態で存在することを特徴とする請求項５４記載の組成物。
【請求項６６】
（ｂ）で選ばれるルイス酸含有成分はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、またはその混合物から成る群から選ばれる１種の金属を含んで成り、ここで該金属は酸化物、陽イオンと
して、または原子価０の状態で存在することを特徴とする請求項５４記載の組成物。
【請求項６７】
（ｃ）でつくられる触媒組成物は少なくとも約３重量％以下の（ｂ）で選ばれたルイス酸含有成分を含んで成ることを特徴とする請求項５２記載の方法。
【請求項６８】
ルイス酸含有成分はゼオライトとのイオン交換反応の際つくられる金属陽イオンであることを特徴とする請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
（ｃ）でつくられる触媒組成物は約３〜約７５重量％の（ｂ）で選ばれるルイス酸含有成分を含んで成ることを特徴とする請求項５２記載の方法。
【請求項７０】
（ｃ）でつくられる触媒組成物は３０〜約７５重量％の（ｂ）で選ばれるルイス酸含有成分を含んで成ることを特徴とする請求項５２記載の方法。
【請求項７１】
（ａ）で選ばれるゼオライトはＮａ２Ｏとして０．３重量％以下のナトリウム含量をもつＹ型ゼオライトであり、（ｃ）でつくられる触媒組成物は少なくとも約２の動的変換活性をもっていることを特徴とする請求項６７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は流動接触クラッキング法に使用される改善された触媒組成物に関する。本発明の触媒組成物はこのような方法のガソリン溜分生成物流の一部として通常見出される硫黄化合物を低減させることができる。従って本発明によれば硫黄含有化合物の量が実質的に少ない軽質および重質ガソリン溜分から成る生成物流、並びに本発明の組成物を接触クラッキング法の触媒として使用する改善された方法が提供される。
【背景技術】
【０００２】
接触クラッキング法は非常に大きな規模で工業的に適用されている石油精製法である。実際、米国の配合貯蔵施設において流動接触クラッキング（ＦＣＣ）法により大量の精製ガソリンが生産されている。この方法では，触媒の存在下において高温で起こる反応により重質の炭化水素原料を軽質の生成物に変化させるが、この場合大部分の反応は気相で起こる。これによって供給原料はガソリン、蒸溜物および他の液体溜分生成物流、並びに１分子当たりの炭素数が４またはそれ以下のさらに軽量のガス状クラッキング生成物に変わる。接触クラッキング法の三つの特徴的な段階は次の段階を含んで成っている：即ち重質の炭化水素供給流を軽質の生成物に変える段階、吸着された炭化水素を触媒材料から抜き取る段階、および触媒材料からコークス生成物を燃焼させて除去する再生段階である。再生された触媒は次にクラッキング段階に循環させて再使用する。
【０００３】
接触クラッキングを受けた供給原料は通常有機性の硫黄化合物、例えばメルカプタン、硫化物、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、および他の硫黄含有化学種を含んでいる。これに対応し、クラッキング法の際主として非チオフェン性の硫黄化合物の接触分解により硫黄化合物の約半分は硫化水素に変わるにも拘わらず、クラッキング法の生成物は硫黄性の不純物を含んでいる傾向がある。チオフェン性の化合物は除去が最も困難であることが見出されている。クラッキング生成物中における硫黄の特定の分布は、供給原料、触媒の種類、存在する添加物、変換および他の操作条件を含む多くの因子に依存するが、いずれにせよ或る程度の割合の硫黄が軽質および重質のガソリン溜分の中に入り、生成物貯蔵槽の中へ移動する。石油供給原料は通常種々の硫黄を含む汚染物を含んでいるが、主な関心の一つはＦＣＣ法の重質および軽質のガソリン溜分生成物流の中に置換基をもたないおよびヒドロカルビルを置換したチオフェンおよびその誘導体、例えばチオフェン、メチルチオフェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン等が存在することである。チオフェン化合物の沸点は一般に軽質および重質のガソリン溜分の沸点範囲に入り、従ってこれらの生成物流の中に濃縮される傾向がある。例えば再生ガソリン（ＲＦＧ）規制法のように石油生成物に対する環境規制が次第に強化されるにつれて、生成物の硫黄含量、特にチオフェン化合物に起因するような硫黄分の含量を低減させるために多くの努力がなされてきた。
【０００４】
クラッキングの前に水素で処理することによってＦＣＣ供給原料から硫黄を除去する一つの方法が提案されている。この方法は非常に効果的ではあるが、水素の消費量が多いために、装置および操作のために資本を投下しなければならないからコストがかかる。他の方法は水素処理によってクラッキングされた生成物から硫黄を除去する方法である。この方法も効果的ではあるが、この解決法は、高オクタン・オレフィン化合物が飽和される際に、貴重な生成物であるオクタンが失われるという欠点をもっている。
【０００５】
経済的な観点からすれば、クラッキング工程自身においてチオフェン性の硫黄分を除去することが望ましい。何故ならばこれによって余分な処理を行わずにガソリン配合槽の主要成分の脱硫が行われるからである。ＦＣＣ工程のサイクルにおいて硫黄を除去するため
に種々の触媒材料が開発されてきた。例えばバナジウムを含浸したＦＣＣ触媒は生成物の硫黄のレベルを減少させることが示されている（特許文献１）。またこの特許文献１には亜鉛を含浸させたアルミナをベースにした硫黄低減用添加物が記載されている。
【０００６】
生成物の硫黄分を低減させるために開発された他の方法では、再生器の煙道ガスから硫黄を除去することに主眼がおかれている。Ｃｈｅｖｒｏｎによって開発された早期の方法では、ＦＣＣ再生器中の硫黄酸化物を吸着するための添加物としてクラッキング触媒のインベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）にアルミナ化合物が使用された。この工程に入ってきた供給原料の中の吸着された硫黄化合物は、このサイクルの一部をなすクラッキング工程で硫化水素として放出され、このユニットの生成物回収区域に通され、ここで除去されていた（非特許文献１参照）。硫黄は再生器の煙道ガスから除去されるが、生成物の硫黄のレベルは影響を受けたとしてもその程度は大きくはない。
【０００７】
再生器の煙道ガスから酸化硫黄を除去する他の技術は、ＦＣＣユニット（ＦＣＣＵ）の中の循環している触媒インベントリーに対する添加物としてマグネシウム−アルミニウム・スピネルを使用することに基づいている。硫黄を除去するこの種の方法を記載した特許の例には特許文献２〜５その他がある。しかしこの場合もガソリンのような液体生成物中の硫黄の含量は著しくは影響を受けない。
【０００８】
液体クラッキング生成物中の硫黄のレベルを低減させる触媒組成物は特許文献６および７に記載されている。これらの特許は、アルミナに担持されたルイス酸から成る少量の添加物を従来のゼオライト含有クラッキング触媒に添加することを目的としている。このシステムはクラッキング工程において硫黄を低減させる利点をもっているが、一般的には触媒組成物中に上記の添加物を１０重量％よりも多量に使用することは、添加物のレベルに比例したほどの利点（例えば他の生成物の選択性を維持しながら高度に硫黄を除去するような）がないと考えられている。ＦＣＣＵは流動化された粒子を一定の量しか含んでいないという観点からすれば、特許文献６および７記載のアルミナに担持されたルイス酸添加物のような添加物を含ませると、ＦＣＣＵ中の基本的なクラッキング触媒の量が減少し、重質供給原料が所望の生成物へ変化する割合が比例して減少する。
【０００９】
特許文献８には、動的変換活性が少なくとも２の組成物をつくるための、ルイス酸含有アルミナおよびＹ型ゼオライト含有触媒から構成されたＦＣＣ触媒組成物が記載されている。この生成物は部分的には上記のルイス酸組成物に伴う欠点に対処するために開発された。実際、特許文献８に記載された組成物は、ＦＣＣ法の軽質および重質ガソリン溜分の中の硫黄分（例えばチオフェンおよびその誘導体）の含量を低減させる（約３４％）。
【００１０】
米国環境保護局がガソリンの硫黄分含量に対し新しい基準を設定し、２００６年までにこの基準を現行の硫黄分３５０ｐｐｍから約３０ｐｐｍに低下させるという事実から見ても、硫黄に対する基準は次第に厳しくなっている。従って、触媒が硫黄分のレベル、特に軽質および重質ガソリン溜分からのチオフェンおよびそれらの誘導体のレベルを、特許文献９に記載された添加物を用いて達成されるよりもさらに著しく低減させることができ、同時に所望の生成物への供給原料の変化率を実質的に維持することができるような、例えばＦＣＣ法の機能の一部としてチオフェンおよびその誘導体のレベルを実質的に低減させ、同時に全体としてのクラッキング活性および生成物の選択性を維持し得るようなＦＣＣ法に使用するのに適した触媒組成物を得ることが望ましいであろう。また比較的短時間の間は実質的に劣化しない硫黄分低減活性をもった添加物が得られること、即ち添加物の硫黄分低減活性が長期間維持されることも望ましい。
【特許文献１】米国特許第６，４８２，３１５号明細書参照
【特許文献２】米国特許第４，９６３，５２０号明細書。
【特許文献３】米国特許第４，９５７，８９２号明細書。
【特許文献４】米国特許第４，９５７，７１８号明細書。
【特許文献５】米国特許第４，７９０，９８２号明細書。
【特許文献６】ＷｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒおよびＫｉｒｎの米国特許第５，３７６，６０８号明細書。
【特許文献７】ＷｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒおよびＫｉｒｎの米国特許第５，５２５，２１０号号明細書。
【特許文献８】米国特許第６，６３５，１６８号明細書。
【特許文献９】国際公開第０２／０８３００号パンフレット。
【非特許文献１】Ｋｒｉｓｈｎａ等，Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ＦＣＣ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ誌，１９９１年１１月，５９〜６６頁。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の概要
本発明はゼオライトおよびルイス酸含有成分を含んで成る改善された触媒組成物であって、該触媒組成物はＮａ２Ｏとして測定して比較的少量のナトリウムを含んで成る触媒組成物に関する。本発明は、ルイス酸をベースにしたガソリンの硫黄分低減用添加物による硫黄の低減に触媒作用を及ぼすと考えられているルイス酸の部位に対しナトリウムが影響を与えるという発見に基づいている。本発明の触媒中のＮａ２Ｏ含量は一般に０．２０％またはそれ以下である。本発明においては、触媒組成物中のＮａ２Ｏレベルがこれよりも比較的高い場合、組成物中のルイス酸部位の数は著しく低下し、従ってガソリンの硫黄分を低減させる組成物の能力は著しく低下することが見出された。下記に詳細に説明されているように、本発明の組成物は、好ましくはナトリウム含量が約０．５重量％以下のゼオライトを、好ましくは０．１重量％を越えない、即ち０．１重量％以下のＮａ２Ｏ含量のルイス酸含有成分と組み合わせて製造される。触媒組成物は好ましくは全体として０．１５％、さらに好ましくは０．１％を超えない量でＮａ２Ｏを含んでいる。従って本発明によれば、ＦＣＣから得られるガソリンの中の硫黄の量を低減する方法が提供され、従って本発明はさらに、硫黄を含有する炭化水素供給原料をＦＣＣＵ中において本発明のＦＣＣ触媒組成物と接触させ、本発明のルイス酸成分を含まない触媒組成物を使用した場合に比べ、それから得られる炭化水素生成物の硫黄分含量が少なくとも１５％少ないような改善されたＦＣＣ法を含んでいる。
【００１２】
ナトリウムがルイス酸をベースにした硫黄低減用組成物に与える影響が発見された結果として、本発明によりルイス酸成分を含むＦＣＣに適した触媒組成物をつくる新規方法が得られるとも考えられる。要約すれば触媒を製造するこの方法は、（ａ）約０．５重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成るゼオライトを選び、（ｂ）約０．１重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成るルイス酸含有成分を選び、（ｃ）約０．２重量％以下のＮａ２Ｏを含んで成る触媒組成物が得られるように該ゼオライトおよびルイス酸含有成分を一緒にすることを特徴としている。
【００１３】
本発明の詳細な説明
本発明の組成物はＦＣＣＵ内部で維持できる形をいていなければならない。ＦＣＣ触媒は典型的には珪素およびアルミニウムの酸化物から成る細かい多孔性の材料であるゼオライトを含んでいる。或る場合には，他の元素も少量存在することができる。典型的にはゼオライトはマトリックスおよび／または結合剤の中に導入され、粒子状にされる。粒子にガスを通してに曝気すると、粒子状の触媒材料は流体状態になり液体のような挙動をする。この性質により、触媒はＦＣＣＵに対する炭化水素供給原料との接触が強化され、反応器と工程全体の他のユニット（例えば再生器）との間を循環することができる。従って、当業界においては「流体」という言葉はこの材料を記述するために適用されてきた。
【００１４】
ゼオライト
本発明に使用するのに適したゼオライトは本明細書においてはまたゼオライト（ａ）とよばれるが、これは炭化水素変換工程において触媒活性を有する任意のゼオライトであることができる。適当なゼオライトには結晶性のアルミノ珪酸塩ゼオライト、例えば合成フォジャサイト、即ちＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ゼオライト・ベータ、ＺＳＭ−５、並びに熱処理（カ焼）したおよび／または希土類でイオン交換したその誘導体が含まれる。特に適したゼオライトには、米国特許第３，４０２，９９６号明細書に製造法が記載されている希土類でイオン交換したＹ型ゼオライト（ＣＲＥＹ）、米国特許第３，２９３，１９２号明細書記載の超安定Ｙ型ゼオライト、並びに米国特許第３，６０７，０４３号明細書および同第３，６７６，３６８号明細書に記載された部分的に希土類でイオン交換された種々のゼオライトが含まれる。また本発明のゼオライトは米国特許第４，７６４，２６９号明細書記載のようにＳＡＰＯおよびＡＬＰＯのようなモレキュラーシーブと配合されていることができる。
【００１５】
特に好適なＹ型ゼオライトには、ＭｇＵＳＹ、ＺｎＵＳＹ、ＭｎＵＳＹ、ＨＹ、ＲＥＹ、ＣＲＥＹ、ＵＳＹ、ＣＲＥＵＳＹ、ＲＥＵＳＹゼオライト、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１６】
標準的なＹ型ゼオライトは工業的には珪酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムを結晶化させることによりつくられる。このゼオライトを脱アルミニウム化によりＵＳＹ型に変え、これによって原料の標準的なＹ型ゼオライト構造の珪素対アルミニウムの原子比が増加する。脱アルミニウム化は水蒸気によりカ焼するかまたは化学的な処理によって達成することができる。
【００１７】
本発明に使用される希土類で交換されたゼオライトはイオン交換法によって製造され、この間それぞれＲＥＹおよびＲＥＵＳＹ級のものを得るために、ゼオライト構造の中に存在するナトリウム原子をセリウム、ランタン、ネオジム、通常の希土類およびこれらの混合物のような希土類金属の塩の混合物として通常存在する他の陽イオンと置き換える。これらのゼオライトをカ焼によってさらに処理し、例えばＣＲＥＹおよびＣＲＥＵＳＹ型の材料にすることができる。ＭｇＵＳＹ、ＺｎＵＳＹおよびＭｎＵＳＹ型のゼオライトはＭｇ、ＺｎまたはＭｎ、或いはこれらの混合物の塩を使用することによりＵＳＹの製造に関連して上記に述べたのと同じ方法でつくることができるが、ＲＥＵＳＹをつくるために使用した希土類金属の代わりにマグネシウム、亜鉛、またはマンガンの塩を使用する。
【００１８】
最も好ましいゼオライトはＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ、ＣＲＥＹおよびＣＲＥＵＳＹであり、希土類級が最も好適である。
【００１９】
新しいＹ型ゼオライトの単位格子の大きさは約２４．５〜２４．７Åである。ゼオライトの単位格子の大きさ（ＵＣＳ）はＡＳＴＭ  Ｄ３９４２によるＸ線解析法で測定することができる。通常ゼオライト中の珪素およびナトリウム原子の相対的な量と単位格子の大きさとの間には直接的な関係がある。この関係はＷ．  Ｂｒｅｃｋ著、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ，  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｕｓｅ（１９７４年）の９１１頁に詳細に記載されている。この文献は引用により本明細書に包含される。ゼオライト自身、および流体クラッキング触媒のマトリックスは両方とも通常シリカおよびアルミナの両方を含んでいるが、触媒マトリックスのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比をゼオライトにおけるその比と混同してはいけない。平衡に達した触媒に対しＸ線解析を行う場合には、その中に含まれる結晶性ゼオライトのＵＣＳが測定されるに過ぎない。
【００２０】
ゼオライトがＦＣＣ再生器の雰囲気に曝され、結晶構造から大きなアルミニウム原子が
除去されることにより平衡に達するにつれて、ゼオライトの単位格子の大きさも減少する。従ってＦＣＣインベントリー中のゼオライトが使用されるにつれて、その骨格のＳｉ／Ａｌ原子比は約３：１から約３０；１に増加する。これに対応して格子構造からアルミニウム原子が除去されることによる収縮のために単位格子の大きさは減少する。好適な平衡に達したＹ型ゼオライトの単位格子の大きさは少なくとも２４．２２Å、好ましくは２４．３０〜２４．５０Å、さらに好ましくは２４．３０〜２４．３８Åである。
【００２１】
本発明のゼオライト（ａ）は粒子であり、これは下記にさらに詳細に説明するようなルイス酸含有成分（ｂ）とは別の粒子であることができる。ゼオライトを含む粒子は標準的な技術でつくることができ、この方法は通常ゼオライトを粘土、および随時活性マトリックス材料と混合する段階を含んでいる。次いで結合剤を加え、ゼオライト、活性マトリックス材料および結合剤を均一な水性分散物にした後、噴霧乾燥し、随時カ焼する。このような方法は米国特許第３，９５７，６８９号明細書、同第４，１２６，５７９号明細書、同第４，２２６，７４３号明細書、同第４，４５８，０２３号明細書、およびカナダ特許第９６７，１３６号明細書に記載されている。これらの特許は引用によりその全文が本明細書に包含される。本発明に適したゼオライト含有粒子、例えばＹ型ゼオライト含有粒子は少なくとも約４０重量％のゼオライトを含んで成り、残りは通常活性マトリックスおよび結合剤である。もっと活性の高い触媒組成物、例えば少なくとも約５０重量％、さらに好ましくは少なくとも６０重量％、もっと好ましくは少なくとも６５重量％のゼオライトを含んで成る下記に詳細に説明するようなゼオライト含有粒子を触媒組成物の中に含ませることが好ましい。
【００２２】
適当な活性マトリックス材料には、これだけには限定されないが、アルミナ、シリカ、および多孔性のアルミナ−シリカが含まれる。ＦＣＣ法のユニットに必要な流動状態で容易に使用し得るためには、ゼオライト含有触媒組成物の平均粒径は約２０〜約１５０ミクロン、好ましくは６０〜９０ミクロンでなければならない。本発明の或る種の具体化例においてはアルミナが好適であり、これは触媒の活性マトリックス成分の全部または一部であることができる。
【００２３】
適当な結合剤には、これだけには限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、アルミナ、およびシリカ−アルミナが含まれる。
【００２４】
前に述べたように、ゼオライトおよびルイス酸成分を含む触媒組成物のナトリウム含量は０．２０重量％またはそれ以下でなければならない。特に、この二つの材料の組成物がＦＣＣ条件、例えば温度および水蒸気の条件に長期間曝されると、ナトリウムはゼオライト含有組成物からルイス酸成分へと移動する。下記の実施例では、ナトリウムがルイス酸成分へと移動するにつれて硫黄分低減性能は定常的に低下することが示されている。ナトリウム含量はゼオライト、および随時加えられるマトリックスおよび結合剤中のナトリウムの量、並びにルイス酸成分中のナトリウムの量に依存する。
【００２５】
一般に、ゼオライトまたはゼオライト含有成分のナトリウム・レベルは比較的低く、例えばＮａ２Ｏとして好ましくは０．３％またはそれ以下であるが、このことは必ずしも必要なことではなく、特に例えばルイス酸成分のナトリウム・レベルが極めて低く、ルイス酸成分に比べて少ない量のゼオライトが含まれているか、および／またはゼオライトを加えた後の全クラッキング触媒成分のナトリウム・レベルがＮａ２Ｏとして０．２％より少ない限りそうである。しかし一般に本発明のゼオライトはＮａ２Ｏを０．５％以上含んでいない。ナトリウムはゼオライトからルイス酸成分へと移動し、それによってルイス酸部位、および硫黄を低減する組成物の効果に影響を与えることが見出された。
【００２６】
上記のナトリウム・レベルをもつゼオライトは例えばゼオライトを硫酸アンモニウムの
浴中で洗滌し、この中でゼオライト上のナトリウムをアンモニウム陽イオンと交換することによって製造することができる。次にイオン交換されたゼオライトをさらに水中で洗滌してイオン交換の結果生じた硫酸ナトリウム塩を除去する。他のアンモニウム塩を交換浴で用いることができる。このイオン交換は、希土類でイオン交換したゼオライトを用いる場合のゼオライト上の希土類陽イオンをイオン交換するのとは別の操作である。
【００２７】
また、比較的高い動的変換活性をもった触媒をつくることも好適である。ＦＣＣ触媒の動的変換活性の主要な原因はゼオライトにある。本発明の触媒が少なくとも約２、好ましくは２〜３またはそれ以上、さらに好ましくは約３〜約６の動的変換活性をもつ（触媒が平衡に達した段階において）ことが好ましい。
【００２８】
触媒の活性はまたＢｒｅｃｋの式を用いて定量化することができる。この式は触媒組成物中における活性部位の数を示すのに使用することができる。さらに特定的に言えば、Ｂｒｅｃｋの式はゼオライト上の活性部位の数が次のようにゼオライトの単位格子の大きさ（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ  ｓｉｚｅ）（ＵＳＣ）に比例することを示している：
活性部位の数は（ＵＣＳ−２４．１９）１１５×（触媒中のゼオライトの％）に比例する。
【００２９】
触媒組成物全体の中に十分な量のゼオライトを存在させることにより所望の活性を得ることができる。一般に、触媒組成物の活性は組成物中のゼオライトの量が増加することによって増加する。組成物中のゼオライトの量は上記のゼオライト含有粒子の量を用いることにより増加させることができる。
【００３０】
高度の活性をもった平衡触媒を得る他の方法は、交換した希土類金属イオンを十分に含むゼオライトを使用する方法である。このようなゼオライトの製造法は既に上記に説明した通りである。ゼオライトの中で交換した希土類イオンの数が多くなるほど、得られるゼオライトのＵＣＳは大きくなり、従って本発明の触媒組成物に必要とされるシミュレートされた平衡ゼオライトの活性が大きくなる。触媒が希土類金属イオンを含むＹ型ゼオライトの場合、交換された希土類金属イオンの量はゼオライトに関して２〜約１８重量％、好ましくは５〜１８重量％、さらに好ましくは８〜１２重量％であることができる。従って例えば約８重量％の希土類で交換されたＹ型ゼオライトを用いる場合、本発明の適切な活性をもった触媒組成物は少なくとも約１５重量％、好ましくは少なくとも約３５重量％のゼオライトを含んで成り、極めて活性の高い触媒に対しては少なくとも約５０重量％のゼオライトを含んで成っている。
【００３１】
このように、構造の内部に交換した希土類イオンを含むＹ型ゼオライト（例えばＲＥＹまたはＲＥＵＳＹ型ゼオライト）を用いると、非希土類イオンを含むＵＳＹまたは他のＹ型ゼオライト触媒を用いる場合に比べ、触媒の置換速度は通常低い。
【００３２】
本発明の好適具体化例は、０．３重量％以下、好ましくは０．１０重量％以下のＮａ２Ｏを有するＹ型ゼオライトを含んで成るクラッキング触媒組成物であり、さらに好ましくは下記に説明する動的変換活性が約３．０〜約５．０の範囲にある触媒組成物である。当業界の専門家の理解するところでは、従来の非クラッキング触媒ＦＣＣ添加物を用いる場合、少量の添加物しか存在することができない。この理解は、従来の添加物組成物によって存在する量のクラッキング触媒が希釈され、従って平衡に達したクラッキング触媒組成物の全体的な活性が、経済的に効率の良い方法を与えるのに望まれる活性より低い値まで低下するということに基づいている。（上記のＫｒｉｓｈｎａ等、「Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ
Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ＦＣＣ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」参照）。しかし本発明を構成する触媒は比較的高い動的変換活性を示し、同時にＦＣＣＵ供給原料中に存在するチオフェンおよびその誘導体を実質的に低減させることができる。従って本発明の触媒組成物は経済的に魅
力のある方法で環境的に魅力のある製品を与える方法を提供する。
【００３３】
ルイス酸成分
以後ルイス酸成分（ｂ）と呼ぶ本発明のルイス酸成分は、ルイス酸自身、またはルイス酸を含む化合物、或いはルイス酸部位を含む化合物であることができる。ここでルイス酸またはルイス酸部位は、第２の分子またはイオンから２個の電子を受け取り共有結合をつくることによって他の分子またはイオンと結合し得る任意の分子または求電子性のイオンとして定義され、従ってルイス酸は電子受容体である。アルミナ自身は適切なルイス酸成分である。しかし本発明に対しては、ルイス酸成分はＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｇａおよびそれらの混合物から選ばれる金属を含んで成り、該金属は酸化物、陽イオンとして、または原子価０の状態で存在していることが好ましい。さらに好ましくはルイス酸成分はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、およびそれらの混合物から選ばれる金属を有している。さらに好ましくはルイス酸成分（ｂ）はＺｎが該成分中の主要金属であり、最も好ましくは成分（ｂ）の中でＺｎが唯一の存在する金属である。
【００３４】
ルイス酸成分（ｂ）はルイス酸またはルイス酸を含む化合物と反応／含浸させられた粒子であることができる。適切な粒子は通常のクラッキング触媒組成物の平均粒径に対応する平均粒径、例えば約２０〜約１５０ミクロン、典型的には約６０〜９０ミクロンの平均粒径をもち、また約３０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは約１５０〜４００ｍ２／ｇの高い表面積をもっている。粒子を含浸して本発明のルイス酸成分をつくる場合、粒子をルイス酸の塩の溶液と接触させる。この場合本発明に対してはルイス酸はルイス酸金属である。典型的には可溶性のルイス酸金属塩、例えば亜鉛の硝酸塩、塩化物、硫酸塩等を約１０〜２０重量％含む水溶液を使用して基質を含浸し初期的な湿潤性（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）を与える。即ち実質的に基質の細孔容積を充填する。これらの粒子は、典型的にはマトリックス、例えば本発明のゼオライト成分から成る別の粒子をつくるために上記に説明したような無機酸化物からつくられる。１種またはそれ以上の上記ルイス酸金属を使用する場合、金属はアルミナと組み合わされて存在していることが好ましく、特に金属がアルミナに担持されていることが好ましい。米国特許第５，３７６，６０８号明細書および同第５，５２５，２１０号明細書にはルイス酸が含浸された基質をつくるのに適した方法が記載されている。これら二つの特許は引用により本明細書に包含される。
【００３５】
またルイス酸成分は他の粒子状の前駆体、例えばアルミニウム・クロロヒドロールを有する無機酸化物担体およびルイス酸塩を、通常の噴霧乾燥条件下において噴霧乾燥し、例えばアルミナ、ルイス酸を含む粒子をつくることによって製造することができる。
【００３６】
前に指摘したように、本発明はルイス酸成分（ｂ）と別の粒子としてのゼオライト（ａ）との物理的混合物であることができ、この場合には無機酸化物マトリックスが（ａ）および（ｂ）のいずれかまたは両方に対するマトリックスとして存在しているであろう。（ａ）および（ｂ）が単一の粒子の中に存在する具体化例においては、マトリックスは別の（ａ）の粒子および別の（ｂ）の粒子を含んでいることができる。これは、ゼオライトおよびルイス酸をマトリックスと共に同時に噴霧乾燥し、二つの成分を適切な割合で有する単一粒子の一緒にされた複合体を得ることによって達成される。別法として、（ａ）を含んで成る粒子を（ｂ）をつくるのに用いられた金属塩で含浸することができる。前に述べたように、アルミナは好適な無機マトリックスである。
【００３７】
またルイス酸成分は、活性をもったマトリックスおよび随時使用される結合剤の中にゼオライトを混入する前においては、ゼオライト上でイオン交換されたルイス酸金属陽イオンの形をしていることができる。このような一具体化例においては、触媒組成物全体に対し適切なガソリン硫黄分低減性を付与するのに十分な量で、ゼオライトをルイス酸金属陽
イオンと交換する。典型的な場合には、ゼオライト上でイオン交換されたルイス酸陽イオンの量は少なくとも約３重量％である。このような具体化例の適当な例はＺｎＵＳＹおよびＭｎＵＳＹであり、ここで交換されたＺｎまたはＭｎ陽イオンの量は少なくとも約３重量％である。
【００３８】
ルイス酸を粒子の上に含浸し成分（ｂ）をつくる具体化例においては、含浸された粒子を中程度の温度（例えば１００〜１５０℃）で乾燥する。一旦乾燥した後、ルイス酸成分を、それをつくるのに用いた方法には無関係に、通常２００〜８５０℃の範囲の温度でカ焼し、例えば含浸溶液中に存在するルイス酸金属塩の陰イオン成分を除去する。得られたルイス酸を含む成分の金属は酸化物、陽イオンとして、または原子価０の状態で存在するか、或いはこれらの混合物として存在している。粒子状マトリックス全体に亙りルイス酸をできるだけ高度に分布させる手段となるように粒子の表面積はできるだけ大きくなければならない。初期的な湿潤性を与えて含浸を行う方法によりこのような分布が得られる。
【００３９】
前に述べたように、アルミナは本発明に対する適当なルイス酸成分であり、そのような場合ルイス酸成分は実質的にアルミナから成っていることが好ましい。ルイス酸金属を含むルイス酸成分の具体化例においては、ルイス酸含有成分は、ルイス酸が金属である場合金属酸化物として表してルイス酸の約１〜約５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％を含み、残りはマトリックスである（少量の割合の希土類金属は除く）。
【００４０】
一般に、ルイス酸成分はＮａ２Ｏ含有量によって測定して約０．１％を超えてはならない。このことは、適切なＮａ２Ｏレベルをもったルイス酸化合物を用いることによって達成することができる。例えば、アルミナは例えばＳａｓｏｌおよびＡｌｃｏａのような会社を通じて市販されており、この場合これらのアルミナのＮａ２Ｏ含量は０．００２％程度の低い値である（Ｓａｓｏｌ社のカタログ）。
【００４１】
アルミナ原料のＮａ２Ｏ含量が本発明に必要とされるよりも高い場合には、例えば硫酸アンモニウム浴を用いて洗滌することによりＮａ２Ｏ濃度を低下させることができる。特に、７０℃において１０部の脱イオン水の中に１部の硫酸アンモニウムを溶解することができる。この溶液に１部のアルミナを加え、１０分間撹拌する。このスラリを濾過し、３０部の脱イオン水ですすぐ。Ｎａ２Ｏ濃度が必要なレベルよりも高い場合は、Ｎａ２Ｏ濃度が必要なレベルよりも低くなるまで再びこの手順を繰り返す。
【００４２】
下記の実施例にもっと詳細に例示されているように、ルイス酸成分の中に存在するおよび／またはこの中に移動してきたシリカの量を最低限度に抑制し、最適な硫黄分低減性を得るようにすることも好適である。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、ルイス酸成分と接触するシリカは本発明による全体的な硫黄分低減性に影響を与え得ると考えられている。ゼオライト（ａ）を含む成分をつくる場合、シリカの量が比較的少い、例えばＩＣＰを用いて測定して５％以下であるようなマトリックスおよび結合剤材料を選ぶことが好ましい。それにも拘わらず、粘土を含んで成るマトリックスを用いて本発明の触媒組成物をつくることができる。この場合粘土の中ではＳｉＯ２は比較的結合した状態にあるか、そうでなくても大量がルイス酸成分の中に移動しない形で存在している。従ってゼオライトの中に存在するＳｉＯ２は本発明のルイス酸部位に著しく影響するとは考えられない。
【００４３】
製造された後、ルイス酸含有成分は触媒成分の３〜約７５重量％の範囲の量を占めていることができる。ゼオライト含有粒子とは別になったルイス酸成分含有粒子を含んで成る本発明の具体化例においては、触媒組成物は好ましくはルイス酸成分の３０〜７５重量％、さらに好ましくは約４０〜約７５重量％をなしている。ＦＣＣＵに加えるべき最終的な触媒組成物は、平均粒径が約２０〜約１５０ミクロンの範囲の粒子を含んでいる。当業界の専門家には公知のように、任意のクラッキング触媒の場合と同様に、クラッキング工程に使用される触媒の量はＦＣＣユニット、供給原料、操作条件、および所望の生産量によって変化するであろう。本発明に対しては、典型的にはＦＣＣ供給原料の中の硫黄の量もまた本発明の組成物の添加量を決定する一つの因子であると思われる。
【００４４】
典型的な条件において本発明の触媒組成物を使用する最も便利な方法は、ゼオライトおよびルイス型の酸含有成分を別々の粒子としてＦＣＣＵに導入する方法である。この方法を用いると、ＦＣＣ工程を行なう特定の供給原料に関し触媒組成物の成分の正確な割合を容易に得ることができる。
【００４５】
本発明の触媒組成物はさらに通常の添加物、例えばオクタン価増強用触媒、ＣＯ燃焼促進剤、塔底物クラッキング促進剤、ＳＯｘ低減用添加物、金属不動態化添加物、および適当と思われる同様な添加物を当業界の専門家には公知の量で含んで成っていることができる。触媒組成物が（ａ）と（ｂ）の物理的配合物を含む場合、随時加えられる添加物を単に触媒組成物に加える。（ａ）と（ｂ）が一体化されて同じ粒子になっている場合には、随時加えられる添加物を一体化された粒子に配合するか、或いは一体化された触媒組成物をつくる噴霧乾燥機への供給原料に加えられるマトリックスの中に含ませることができる。
【００４６】
本発明の組成物の中に含ませることができるさらに他の材料は、さらに他のガソリン硫黄分低減用添加物である。本発明に適したこのような添加物には米国特許第６，４８２，３１５号明細書に記載されたバナジウム含有成分が含まれる。この特許の内容は引用により本明細書に包含される。要約すれば、担体、好ましくはモレキュラーシーブではない担体を含んで成る別の粒子になった添加物およびバナジウムを本発明の組成物と配合し、本発明のガソリン硫黄分低減性をさらに強化することができる、米国特許第６，４８２，３１５号明細書に記載されているように、このさらに他の添加物は典型的には約２〜約２０重量％、さらに典型的には約３〜約１０重量％、好ましくは約５〜約７重量％の金属（添加物の全量に関し）を含んでいる。これらの添加物は、バナジウムを吸着または吸収するのに十分な方法でバナジウムを担体に加えることによってつくることができる。この添加物をつくるための特定の技術は米国特許第６，４８２，３１５号明細書に記載されている。この特許の内容は引用により本明細書に包含される。
【００４７】
前に触れたように、本発明のクラッキング触媒組成物は、水素を添加せずに有機硫黄化合物を含む炭化水素供給原料のクラッキングを行い例えばガソリンのような低分子量の化合物にする通常のＦＣＣ法に特に有用である。典型的なＦＣＣ法は、流体クラッキング触媒を存在させクラッキング反応器または反応段階において炭化水素供給原料のクラッキングを行い、液体またはガス状の生成物流をつくる段階を含んでいる。生成物流を取り出し、次いで触媒粒子を再生器の段階に通し、ここで汚染物を除去するために酸化性の雰囲気に露出することにより粒子の再生を行う。次に再生された粒子をクラッキング区域に循環させて戻し、さらに炭化水素のクラッキングの触媒として使用する。この方法で、クラッキング工程全体の間、触媒粒子のインベントリーをクラッキング段階と再生器の段階との間で循環させる。
【００４８】
本発明の組成物は上記工程の操作モードを変更することなくＦＣＣＵに加えることができる。触媒粒子をクラッキング段階で直接加えるか、クラッキング装置の再生器の段階で加えるか、或いは他の任意の適当な時点で加えることができる。クラッキング工程を行いながら触媒粒子を循環されている触媒粒子のインベントリーに加えるか、或いはＦＣＣ操作の開始時において触媒粒子がインベントリーの中に存在していることができる。一例として、今存在している平衡に達した触媒のインベントリーを新しい触媒と交換する際に、本発明の組成物をＦＣＣＵに加えることができる。平衡に達したゼオライト触媒と新しい
触媒との交換は、通常活性に対するコストを考慮して行われる。精製施設では通常所望の炭化水素精製物溜分の生産と新しい触媒をインベントリーに導入するコストの間でバランスが採られる。ＦＣＣＵ反応器の条件下においてカルボカチオン（炭素陽イオン）の反応が起こり、反応器に導入された石油炭化水素供給原料の還元が分子的な規模で起こる。新しい触媒がＦＣＣＵの内部で平衡に達した時、これを種々の条件、例えば反応中に生成する供給原料の汚染物の沈殿、および厳しい再生操作条件に露呈する。このようにして平衡に達した触媒は金属性汚染物を高レベルで含み、幾分低い活性を示し、ゼオライトの骨格中におけるアルミニウム原子の含量は少なく、新しい触媒とは異なった物理的性質をもっていることができる。通常の操作においては、精製施設では再生器から少量の平衡に達した触媒を抜き取り、これを新しい触媒と交換して循環している触媒インベントリーの品質（例えば活性および金属含量）を制御する。ＦＣＣ工程におけるこの段階で本発明の好適な具体化例を使用する場合、操作員はインベントリーの活性を著しく劣化させることなく遥かに多量の硫黄分低減成分を加えることができ、なおＦＣＣ工程によってつくられるガソリンの中の硫黄分の高い低減度を得ることができる。
【００４９】
本発明のＦＣＣ工程は通常のＦＣＣユニットで行われ、この場合反応温度は約４００〜７００℃の範囲にあり、再生は約５００〜８５０℃の温度で起こる。その詳細は処理する石油供給原料、所望の生成物流および精製施設に公知の他の条件に依存する。ＦＣＣ触媒（即ちインベントリー）は、反応器の中に平衡触媒を保持しながら、通常の方法により触媒クラッキング反応段階と再生段階の間でこのユニットの中を循環する。
【００５０】
本発明の触媒組成物およびそれを使用する方法の効果は、ＦＣＣＵから得られる軽質成分（例えば最高約４３０°Ｆ、即ち２２０℃の沸点をもつガソリン溜分）の硫黄分含量、特にチオフェン、置換基をもったまたはもたないチオフェン、ベンゾチオフェン、およびそれらの誘導体に伴う硫黄分を低減することである。通常のＦＣＣ法によってつくられるガソリン溜分の中に含まれる硫黄化合物の正確な量は、ＦＣＣ処理を受ける供給原料の硫黄分含量に依存する。ＦＣＣ法から取り出されるガソリン溜分は通常最高４３０°Ｆ（２２０℃）の沸点をもっている。一般に、ＦＣＣによるガソリン溜分全体の硫黄分含量は重量で５０ｐｐｍを超え、通常は重量で３００ｐｐｍを上回っている。ガソリンを溜出（ｃｕｔ）する最終点が２００℃より高い場合、硫黄分含量は重量で１０００ｐｐｍを超えることができる。本発明のＦＣＣ触媒組成物を用いると、硫黄による汚染物の除去が有利に達成される。容易に得られる低減の程度は、触媒組成物中のルイス酸成分の量に依存する。約１０％の量のルイス酸を含む組成物に対しては、ルイス酸含有成分を含まない通常のＦＣＣ触媒を用いて得られる生成物と比べ、硫黄分の低減率は少なくとも１５重量％であることができる。他の具体化例においては、この硫黄分の低減率は少なくとも２０重量％であることができる。下記の実施例に示されているように、約５０％のルイス酸成分を含んで成るルイス酸成分を含有した本発明の組成物の具体化例では、しばしば有機硫黄化合物の少なくとも約４０重量％の低減が達成できる。硫黄は一般に無機形に変わり、硫化水素として放出される。硫化水素は通常のＦＣＣ法におけると同様な方法で容易に回収することができる。硫黄分含量が低い改善された軽質炭化水素生成物が生じることを考慮すれば、硫化水素の回収量が増加することによる負担の増加はそれほど重大であるともまた経済的に不利であるとも考えられない。上記の硫黄分低減性能は下記実施例で参照されるようなＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｒｉｓｅｒユニットで行われた試験に基づいている。
【００５１】
本発明のＦＣＣ法は、ゼオライト触媒を用いる従来の方法によって通常得られるよりも有機硫黄分含量が実質的に低減したガソリンを生成し、ナトリウム・レベルが比較的高い添加物を用いて得られる場合よりもさらに硫黄分が低減している。実際に下記の実施例では、ナトリウム・レベルが比較的高い、例えば０．２重量％より多い触媒組成物に比べ、本発明における硫黄分低減活性が長期間保持されることが示されている。従って、本発明
の触媒組成物は、ＦＣＣナフサ流から得られるガソリンの硫黄分を低減する方法において、（ａ）上記のような任意の一つの触媒組成物をつくり、（ｂ）この組成物をＦＣＣ触媒インベントリーに加え、（ｃ）反応区域に入ってくる炭化水素供給原料を変換するのに十分な量で該インベントリーをＦＣＣＵの反応区域に導入し、（ｄ）触媒インベントリーをＦＣＣＵの再生段階へと導いてインベントリーから炭化水素沈積物、例えばコークスを除去することを含んで成る方法を提供する。次に段階（ｄ）における固体分を酸化的に再生して高温の再生された触媒をつくり、平衡条件を保持する割合でこの触媒を接触クラッキング区域に戻す。
【００５２】
本明細書および／または下記実施例の目的に対しては、特記しない限り下記の言葉は下記に示される定義をもつものとする。
【００５３】
「新しい」流動クラッキング触媒は製造されたばかりの固体の触媒組成物である。
【００５４】
「平衡」にある流動クラッキング触媒は、ＦＣＣＵの環境の中で一旦定常状態に達した後のＦＣＣＵの中を循環している触媒組成物のインベントリーである。「平衡触媒」、「消費された触媒」（ＦＣＣＵから取り出されたもの）および「再生触媒」（再生ユニットから出てくる触媒）は同等な言葉であると考えるべきである。
【００５５】
「模擬平衡」と言う言葉は、ＦＣＣＵのクラッキング用平衡触媒のシミュレーションを行うために、実験室において水蒸気処理された流動クラッキング触媒に対して使用される。実験室において模擬平衡を得るこのような一つの方法は、新しい触媒を１気圧の水蒸気下において１５００°Ｆ（８１６℃）で４時間水蒸気処理する方法である。このような処理により、ＦＣＣＵの環境内で一旦平衡に達した後のＦＣＣＵの中における平衡触媒と実質的に同じような触媒の失活のシミュレーションが行われる。他の失活過程はＣＰＳ（循環プロピレン・水蒸気処理による）失活と呼ばれ、水蒸気による失活効果に加えてプロピレンおよび空気を用いてＲＥＤＯＸ（酸化還元）過程のシミュレーションが行われる。（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｎｏ．６３４，１７１〜１８３頁（１９９６年）参照）。
【００５６】
模擬平衡状態における流動クラッキング触媒の「動的変換活性（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）」は、ＡＳＴＭマイクロ活性試験（ＡＳＴＭ  ５１５４）に従って測定される。特にこの値は表１４に定義されているように、触媒対オイルの重量比を４にして典型的な軽油供給原料を用い、重質炭化水素変換百分比（即ち生成物がコークスであって生成した材料が最高４３０°Ｆ（２２１℃）の沸点をもっている場合の単位量の供給原料から生じる生成物の百分比）を１００で割り、重質供給原料の変化率を差し引いた値として測定される。
【００５７】
下記実施例は本発明を例示するためにだけ与えられたものであり、添付特許請求の範囲を限定するものではない。これらの実施例において特記しない限りすべての割合は重量による。
【００５８】
さらに、本明細書または特許請求の範囲において掲げられた数値、例えば任意の特定の組の性質、測定の単位、条件、物理的状態、または百分率を表す数値の範囲は、参照またはその他の方法により文字通り本明細書に明示された値を含むものであり、このような数値の範囲内に入る任意の数値はここに掲げられた範囲内の数値の任意の部分的な組を含むものとする。
【実施例１】
【００５９】
ルイス酸をベースにしたガソリン硫黄分低減用添加物の性能に対するナトリウムの効果
試料１Ａ：低Ｎａ２Ｏルイス酸成分（Ｎａ２Ｏ約０．０１％）は、低Ｎａ２Ｏのアルミナの基質の上に硝酸亜鉛溶液を含浸させ、これを炉の中で乾燥し６５０℃で２時間カ焼してつくった。
【００６０】
試料１Ｂ：６．７ｇの脱イオン水の中に０．０２３ｇのＮａ２ＣＯ３を溶解した溶液を用い１０ｇの試料１Ａを含浸し、炉の中で乾燥し、６５０℃で２時間カ焼した。
【００６１】
試料１Ｃ：６．７ｇの脱イオン水の中に０．０４６ｇのＮａ２ＣＯ３を溶解した溶液を用い１０ｇの試料１Ａを含浸し、炉の中で乾燥し、６５０℃で２時間カ焼した。
【００６２】
上記三つの試料をすべて１００％水蒸気を用い１５００°Ｆで４時間失活させた。
【００６３】
Ｎ２ＢＥＴ法で表面積を測定し、ＮＩＳＴ基準に標準化したイオン結合プラズマ分析法で化学分析を行った。三つの試料に対する結果を下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
2007529311.tif 000002
【００６５】
表面積およびＺｎＯ含量はこの三つの試料に対して同様であることが分かった。しかしＮａ２Ｏ含量は試料１Ａの０．０１％から試料１Ｂの０．１６％、試料１Ｃの０．３２％へと増加している。この三つの試料をピリジン−ＩＲ分析法で分析した。ＩＲスペクトルを図１に示す。Ｎａ２Ｏ濃度が増加するとルイス酸の強いピーク（１６２５ｃｍ−１）対ルイス酸の弱いピーク（１６１９ｃｍ−１）の比が１．２６、０．６３、および０．４３へと減少するのが見られる。
【００６６】
すべての三つの試料を平衡に達したゼオライト含有触媒（Ｅｃａｔ）１Ｄと１５％のレベルで配合し、１Ｄだけの場合に対しＡＳＴＭ  Ｄ３９０７に従ってマイクロ活性試験（ＭＡＴ）を行った。Ｅｃａｔ  １Ｄは単位格子の大きさが２４．３０Åのゼオライトを含み、Ｅｃａｔ組成物のナトリウム含量は０．２７％である。供給原料の性質は表１４の供給原料Ａに記載されている。供給原料の生クラッキング成物、ガソリン中の硫黄分含量、および変化率７０％における硫黄低減の結果を下記表２および図２に示す。
【００６７】
【表２】
2007529311.tif 000003
【００６８】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ誌、１６巻、１９９３年１月号所載のＡｌｂｒｏ等の論文、「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  ＦＣＣ  Ｇａｓｏｌｉｎｅｓ  Ｂｙ  ＡＥＤ−Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔｙｐｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｎｄｉｔ
ｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」に記載されたのと同様な方法を使用し、原子発光検出器Ｇ２３５０Ａ（硫黄  ＧＣ−ＡＥＤ）を備えたＡｇｉｌｉｅｎｔ  ６８９０ガスクロマトグラフによってガソリンの硫黄分濃度を分析した。蒸溜によりガソリンを溜出する点（ｃｕｔ  ｐｏｉｎｔ）のばらつきによる硫黄分濃度の実験誤差を少なくするために、合成原油中のチオフェンないしＣ４−チオフェンの範囲に亙る硫黄種（ベンゾチオフェンおよび高沸点のＳ種を除く）を定量し、その和を「ガソリン溜分の硫黄分」として定義した。同様に、チオフェンからＣ２−チオフェンに亙る硫黄種を「軽質ガソリン溜分の硫黄分」として定義し、Ｃ３−チオフェンからＣ４−チオフェンに亙る硫黄種を「重質ガソリン溜分の硫黄分」と定義した。硫黄に対する報告値にベンゾチオフェンを含めた場合には、これを「全ガソリンの硫黄分」と呼ぶことにする。
【００６９】
ルイス酸成分中のＮａ２Ｏが０．０１％から０．１６％、０．３２％へと増加するにつれて、カット・ガソリンの硫黄分の低減率は４４％から３０％、１０％へと減少した。
【実施例２】
【００７０】
ガソリンの硫黄分低減用添加物の性能に対するＳｉＯ２の効果
試料２Ａ：低Ｎａ２Ｏ含有ルイス酸成分（Ｎａ約０．０１％）は、低Ｎａ２Ｏのアルミナの基質の上に硝酸亜鉛溶液を含浸させ、これを炉の中で乾燥し６５０℃で２時間カ焼してつくった。アルミナの基質は実質的にＳｉＯ２を含んでいない。即ちＳｉＯ２の含量は０．４重量％よりも低かった。
【００７１】
試料２Ｂ：エタノール中に２．８９ｇのＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を溶解した溶液を用い４０ｇの試料２Ａを含浸し、炉の中で乾燥し、６５０℃で２時間カ焼した。
【００７２】
試料２Ｃ：エタノール中に５．７９ｇのＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を溶解した溶液を用い４０ｇの試料２Ａを含浸し、炉の中で乾燥し、６５０℃で２時間カ焼した。
【００７３】
試料２Ｄ：エタノール中に１１．５７ｇのＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を溶解した溶液を用い４０ｇの試料２Ａを含浸し、炉の中で乾燥し、６５０℃で２時間カ焼した。
【００７４】
四つの試料をすべて１００％の水蒸気を用い１５００°Ｆで４時間失活させた。
【００７５】
この四つの試料の物理的および化学的性質を下記表３に掲げる。
【００７６】
【表３】
2007529311.tif 000004
【００７７】
表面積およびＺｎＯ含量はこの四つの試料に対して同様であることが分かった。しかしＳｉＯ２含量は試料２Ａの約０％から試料２Ｂの２％、試料２Ｃの４％、試料２Ｄの８％
へと増加している。この四つの試料をピリジン−ＩＲ分析法で分析した。ＩＲスペクトルを図３にプロットする。ＳｉＯ２濃度が増加するとルイス酸の強いピーク（１６２５ｃｍ−１）対ルイス酸の弱いピーク（１６１９ｃｍ−１）の比が１．７９、０．９３、０．６６、および０．３５へと減少するのが見られる。
【００７８】
すべての四つの試料を平衡に達したゼオライト含有触媒１Ｄと１５％のレベルで配合し、実施例１と同じ供給原料を使用し、平衡触媒１Ｄだけの場合に対しＭＡＴの試験を行った。供給原料のクラッキング成分、ガソリン中の硫黄分含量、および変化率６５％における硫黄低減の結果を下記表４および図４に示す。
【００７９】
【表４】
2007529311.tif 000005
【００８０】
ルイス酸成分中のＳｉＯ２が０％から２％、４％，および８％へと増加するにつれて、ガソリン溜分の硫黄分の低減率は５４％から３８％、２４％、１７％へと減少した。しかし、ＳｉＯ２に比べＮａ２Ｏの方が硫黄分低減率に大きな影響を与えることが分かる。
【実施例３】
【００８１】
ＦＣＣＵ中におけるＦＣＣ触媒から移動したＮａおよびＳｉＯ２の効果
５５．８部（アルミナ基質上に１２．５部）のアルミナ・クロロヒドロール溶液を、４８．２部（シリカアルミナ基質上に３７．５部）のＲＥ−ＵＳＹゼオライト（４％のＮａ２Ｏおよび８．５％のＲＥ２Ｏ３−ＵＳＹ）および６６．３８部のＨ２Ｏに加えて５０部の高度の活性をもったゼオライト含有触媒の試料３Ａをつくった。この混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕し、粒径を減少させ噴霧乾燥した。噴霧乾燥した生成物をカ焼した後、硫酸アンモニウム溶液を用いて洗滌してソーダを除去した。洗滌した触媒のＮａ２Ｏ含量は０．６９％であった。
【００８２】
この高度の活性をもったゼオライト含有触媒３Ａおよびルイス酸成分２Ａを、金属を存在させない実験室用の模擬失活手順ＣＰＳ（循環プロピレン・水蒸気処理）を使用し、１４７０°Ｆにおいて別々に水蒸気処理して失活させた。触媒３Ａおよび成分Ａの５０：５０配合物を、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．から市販されている基本触媒３Ｂに対し、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｒｉｓｅｒ（ＤＣＲ）試験工場において試験した。ＤＣＲの操作および説明は下記の論文に記載されている：Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，Ｇ．Ｄ．Ｗｅａｔｈｅｒｂｅｅ、およびＳ．Ｗ．Ｄａｖｅｙの「Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ＦＣＣＵ  Ｙｉｅｌｄｓ  Ｗｉｔｈ  Ｔｈｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｒｉｓｅｒ  （ＤＣＲ）  Ｐｉｌｏｔ  Ｐｌａｎｔ  Ｕｎｉｔ」と題するＮａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＰＲＡ）  Ｐａｐｅｒ  ＡＭ８８−５２の論文；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９９３年発行，ＩＳＢＮ  ０−４４４−８９０３７−８、Ｊ．Ｓ．ＭａｇｅｅおよびＭ．Ｍ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊｒ．編、Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第７巻、２５６頁中のＧ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇの「Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  ＦＣＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ」と題する論文。
【００８３】
供給原料の性質は表１４に記載されている通りである。新しい水蒸気処理した触媒３Ａおよび成分２Ａ、並びに基本触媒３Ｂの物理的および化学的性質を表５に示す。
【００８４】
【表５】
2007529311.tif 000006
【００８５】
ルイス酸成分２Ａ中のＮａ２Ｏ含量は０．０２％であるが、ゼオライト含有触媒３Ａ中のＮａ２Ｏ含量は０．６９％である。３Ａおよび２Ｃの配合物（５０：５０）のＮａ２Ｏ含量は０．３６％であった。ルイス酸成分の失活を検査するための研究を７日間行った。毎日、試料を採取し、収率とガソリンの硫黄分濃度を分析した。供給原料のクラッキング成分、ガソリン中の硫黄分含量、および変化率６９％における硫黄分低減の結果を下記表６および図５に示す。
【００８６】
【表６】
2007529311.tif 000007
【００８７】
ガソリン溜分の硫黄分低減率は基本の触媒に対して１日目の３２％から始まって７日目の１３％に達する。この結果はルイス酸成分が７日間の操作で失活したことを示している。
【００８８】
この研究の際、毎日少量の触媒試料を採取した。各触媒試料に対し、ルイス酸成分２Ａ
およびゼオライト含有触媒３Ａを、クラッキング触媒およびルイス酸成分の骨格密度に基づいた沈降／浮遊分離法によって分離した。この分離はＰａｌｍｅｒ等のＡｐｐｌ．  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ誌、３５巻、２１７〜２３５頁、（１９８７年）、および米国、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ発行のＯｃｃｅｌｌｉ，Ｍ．Ｌ．，編、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４５２、１０９〜１４３頁、（１９９１）所載のＢｅｙｅｒｌｅｉｎ等の論文、「Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ＩＩ−Ｃｏｎｃｅｐｔｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｄｅｓｉｇｎ」に記載されている。この触媒配合物および分離されたルイス酸成分、およびゼオライト含有触媒の化学的性質を下記表７に示す。
【００８９】
【表７】
2007529311.tif 000008
【００９０】
７日目には約０．０９％のＮａ２Ｏおよび約２．４％のＳｉＯ２がゼオライト触媒からルイス酸成分へ移動したことが分かる。ルイス酸成分のピリジン−ＩＲスペクトルを図６にプロットする。ルイス酸の強いピーク対ルイス酸の弱いピークの比は１日目から７日目まで減少していることが見られる。この結果は、実施例１および２に示したようにＮａ２
ＯおよびＳｉＯ２が本発明の硫黄分低減性能に影響を与えていることと一致している。
【実施例４】
【００９１】
Ｎａ２Ｏの含量が極めて低い、高度の活性を持った触媒
触媒４Ａ
１３０４３部（アルミナ基準で３０００部）のアルミニウム・クロロヒドロールを２８４０９部（シリカ・アルミナ基準で９０００部）のＲＥ−ＵＳＹゼオライト（４％のＮａ２Ｏおよび８．５％のＲＥ２Ｏ３）のスラリに加えて１２０００部のバッチをつくった。この混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕し、粒径を小さくし、噴霧乾燥した。噴霧乾燥した生成物を次にカ焼した後、硫酸アンモニウム溶液を用いて洗滌し、ソーダを除去した。洗滌した触媒のＮａ２Ｏ含量は０．７５％であった。
【００９２】
触媒４Ｂ
１０８７０部（アルミナ基準で２５００部）のアルミニウム・クロロヒドロールを２２８９４部（シリカ・アルミナ基準で７５００部）のＲＥ−ＵＳＹ（ＲＥ−ＵＳＹ上に１％のＮａ２Ｏ）ゼオライトのスラリに加えて１００００部のバッチをつくった。この混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕し、粒径を小さくし、噴霧乾燥した。噴霧乾燥した生成物を次にカ焼した後、硫酸アンモニウム溶液を用いて洗滌し、ソーダを除去した。洗滌した触媒のＮａ２Ｏ含量は０．１９％であった。
【００９３】
触媒４Ｃ
上記の触媒４Ｂを一晩２００℃で乾燥した後、再び硫酸アンモニウム溶液で洗滌してソーダを除去した。最終生成物のＮａ２Ｏ含量は０．０４％であった。
【００９４】
この三つの触媒の物理的および化学的性質を下記の表８に掲げる。
【００９５】
【表８】
2007529311.tif 000009
【００９６】
上記ゼオライト含有触媒４Ａ、４Ｂおよび４Ｃを個別的にルイス酸（Ｚｎ）含有成分４
Ｄ（前記方法でつくられたもので、その分析値は表９に記載されている）と８５：１５の割合で配合することにより３種の触媒配合物をつくった。この３種の触媒配合物を次に１００％水蒸気を用い１４２０°Ｆで２４時間水蒸気処理した。４Ａ、４Ｂ、および４Ｃを含む配合物のナトリウム含量はそれぞれ０．６５％、０．１７％、および０．０４％であった。水蒸気処理の後ですべての配合物に対して沈降／浮遊分離を行い、ゼオライト含有触媒から４Ｄ成分を分離した。各成分並びに成分４Ｄの物理的および化学的性質を下記表９に示す。
【００９７】
【表９】
2007529311.tif 000010
【００９８】
この結果は、Ｎａ２Ｏはゼオライト４Ｃから成分４Ｄへと移動していないが、それぞれ約０．０３％のＮａ２Ｏおよび約０．１５％のＮａ２Ｏがゼオライト含有触媒４Ｂおよび４Ａから成分４Ｄへ移動したことを示している。３種のすべてのゼオライト触媒は約６．６％のＳｉＯ２を成分４Ｄへと移動させた。３種のすべての触媒組成物について実施例１の平衡触媒１Ｄに対しマイクロ活性試験（ＭＡＴ）を行った。供給原料のクラッキングされた供給原料、ガソリン中の硫黄分含量および７７％変換時の硫黄分の低減の結果を下記表１０および図７に示す。ガソリン溜分の硫黄分低減率は配合物４Ｃで１８％、配合物４Ｂで１４％。配合物４Ａで０％の範囲であった。この結果は、触媒４Ｂおよび４Ｃから移動するＮａ２Ｏが少ないほど、ルイス酸含有添加物の硫黄分低減活性を保持する助けになることを示している。
【００９９】
【表１０】
2007529311.tif 000011
【０１００】
表１０の硫黄分低減率の部分に報告された負の値は、図７のデータから内挿した値である。理論上、負の値は変換率７７％において硫黄分含量が示された量だけ増加することを示している。しかし、このデータが硫黄分の著しい増加を反映しているとは考えられず、もしそうだとしてもそれは硫黄分が実際にいくらか増加していることを示すものである。
【実施例５】
【０１０１】
活性の高いゼオライト含有触媒５Ａ
１重量％より少ないＮａ２Ｏおよび８重量％のＲＥ２Ｏ３を含むＲＥ−ＵＳＹを希土類の塩化物で２回イオン交換し、１８重量％より多いＲＥ２Ｏ３と０．５重量％より少ないＮａ２Ｏを含むＵＳＹゼオライトを得た。
【０１０２】
９０００ｇ（乾燥基準）のＲＥＵＳＹゼオライトを１３ｋｇのアルミニウム・クロロヒドロール溶液（固体分２３％）と配合して触媒をつくった。得られたスラリをＤｒａｉｓミル中で粉砕し、次いでＢｏｗｅｎ噴霧乾燥機中で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を１１００°Ｆで２時間カ焼した。得られた触媒は表面積が５５９ｍ２／ｇであり、ＲＥ２Ｏ３含量は１３．９重量％、Ｎａ２Ｏ含量は０．２４重量％であった。
【０１０３】
バナジウム含有添加物５Ｂ
プソイドベーマイトＡｌ２Ｏ３スラリをＨＣｌで解膠し、これをＤｒａｉｓミルで粉砕した後、粉砕したスラリを噴霧乾燥することにより噴霧乾燥したＡｌ２Ｏ３粒子をつくった。得られた噴霧乾燥したアルミナを８００℃で１時間カ焼した。この噴霧乾燥したＡｌ２Ｏ３を硫酸バナジル溶液で含浸した。含浸した材料を１００℃で乾燥し、次いで５４０℃で２時間カ焼した。得られた添加物は表面積が９２ｍ２／ｇであり、バナジウム含量は５．５２重量％、硫酸塩含量は１１．４２重量％、Ｎａ２Ｏ含量は０．０３重量％であった。
【０１０４】
活性が高いゼオライト含有触媒５Ａおよび上記ルイス酸成分２Ａを、金属を存在させないで１４５０°ＦにおいてＣＰＳ手順を用い別々に水蒸気処理した。５Ａ、２Ａ、および５Ｂの２５：７０：５の配合物を上記触媒３Ｂに対してＤＣＲユニットで試験した。供給原料の性質を表１４に掲げる。新しいおよび水蒸気処理した５Ａ、２Ａ、および５Ｃ、並びに３Ｂの物理的および化学的性質を表１１に示す。
【０１０５】
【表１１】
2007529311.tif 000012
【０１０６】
ルイス酸成分２ＡのＮａ２Ｏ含量は０．０２％であり、一方ゼオライト含有触媒５ＡのＮａ２Ｏ含量は０．２４％であった。この研究を５日間行いルイス酸成分の失活を調べた。毎日試料を採取し、収率およびガソリンの硫黄分濃度を分析した。供給原料のクラッキング生成物、ガソリンの中の硫黄分含量、および変換率７８％における硫黄分低減の結果を下記表１２および図８に示す。
【０１０７】
【表１２】
2007529311.tif 000013
【０１０８】
ガソリンの硫黄分の低減は１日目の約５４％から始まり、５日目の約５１％で終わっていることが分かる。５日間の操作の後にガソリン溜分の硫黄分低減活性は約９４％保持された。実施例３と比較すると、実施例３では５日後にはガソリン溜分の硫黄分低減活性は
僅かに約５６％しか保持されていない。この結果は、硫黄分低減活性の相対的改善は約４０％であることを示している。
【０１０９】
この研究の際も毎日少量の触媒試料を採取した。各触媒試料に対し、ルイス酸成分２Ａおよびゼオライト含有触媒成分５Ａを沈降／浮遊分離法によって分離した。触媒配合物、および別々のルイス酸成分およびゼオライト成分の化学的性質を下記表１３に示す。５日目には約０．０１％のＮａ２Ｏおよび約０．４％のＳｉＯ２がクラッキング触媒からルイス酸成分へ移動したことが分かる。上記実施例３と比較すれば、５日目には約０．０７％のＮａ２Ｏおよび約１．４％のＳｉＯ２がクラッキング触媒からルイス酸成分へ移動している。この結果は、触媒５Ａから移動するＮａ２ＯおよびＳｉＯ２が少ないほど、ルイス酸含有添加物の硫黄分低減活性を保持する助けになることを示している。
【０１１０】
【表１３】
2007529311.tif 000014
【０１１１】
【表１４】
2007529311.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】ルイス酸を含むガソリン硫黄分低減用添加物のルイス酸部位に対するナトリウムの影響を示す図。
【図２】本発明の組成物（実施例１の試料１Ａ）を、基本の平衡触媒（試料１Ｄ）およびＮａ２Ｏ含量が０．１６％（試料１Ｂ）および０．３２％（試料１Ｃ）のルイス酸成分を含む触媒組成物に対し、炭化水素の変換率およびガソリン溜分の硫黄分低減性能に関して比較したグラフ。
【図３】ルイス酸を含むガソリン硫黄分低減用添加物のルイス酸部位に対するシリカの影響を示す図。
【図４】本発明の組成物（実施例２の試料２Ａ）を、シリカ含量が２重量％以上の触媒組成物に対し、炭化水素の変換率およびガソリン溜分の硫黄分低減性能に関して比較したグラフ。
【図５】ゼオライト含有触媒に由来するナトリウムを比較的多量に含む触媒組成物の炭化水素の変換率およびガソリン溜分の硫黄分低減性能を示すグラフ。本図に例示された触媒は特許文献８記載の触媒である。
【図６】ゼオライト触媒粒子に由来するナトリウムおよびシリカが、該触媒粒子とは別の粒子の上のルイス酸部位に影響を及ぼし得ることを示す図。
【図７】本発明の組成物（実施例４の試料４Ｂおよび４Ｃ）を、０．１５重量％のＮａ２Ｏがルイス酸成分へと移動した触媒組成物（試料４Ａ）に対し、炭化水素の変換率およびガソリン溜分の硫黄分低減性能に関して比較したグラフ。
【図８】本発明の組成物の炭化水素の変換率およびガソリン溜分の硫黄分低減性能を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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