(57)【要約】  サンプルの検出前に該サンプルから気体（又は特定の気体）を除去するための改良された装置。この装置及び方法は、検出及び分析装置における移動相からの気体の除去に有用である。
2007510912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a  気体を含む水性移動相；
b  入口及び出口を有するチャンバー（該入口は該移動相の少なくとも一部を受け入れる）；
c  該移動相が該入口から該出口へ移動することにより、該移動相内の気体の濃度を減少するのに有効な、該チャンバーに位置するスカベンジャー；及び
d  検出器：
を含む、サンプル検出システム。
【請求項２】
前記システムが、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、紫外線検出、屈折率測定、蛍光、化学発光、及び質量分析からなる群から選択される、請求項１記載のサンプル検出システム。
【請求項３】
前記チャンバーの前記出口が、前記検出器の入口に流体係合されている、請求項１記載のサンプル検出システム。
【請求項４】
前記気体が、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、水素、蟻酸、及びトリフルオロ酢酸から選択される、請求項１記載のサンプル検出システム。
【請求項５】
前記気体が二酸化炭素である、請求項１記載のサンプル検出システム。
【請求項６】
前記スカベンジャーが、LiOH、NaOH、KOH、RbOH及びCsOH；MgOH、CaOH、SrOH、及びBaOH；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタン、及び銀の酸化物；Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、及びCs2CO3；モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、及び3-アミノ-1-プロパノール；NH4OH、ケイ酸リチウム、アニオン交換樹脂、顆粒状二酸化炭素吸収剤、イミダゾリウム塩、ビオチン、ビオチン類似体、ホモゲンチジン酸、ホモゲンチジン酸の塩、及びそれらの混合物から選択される、請求項５記載のサンプル検出システム。
【請求項７】
前記スカベンジャーが、液体又は気体からなる群から選択される、請求項１記載のサンプル検出システム。
【請求項８】
前記移動相が、前記スカベンジャーと物理的に接触している、請求項１記載のサンプル検出システム。
【請求項９】
前記移動相が、前記スカベンジャーから物理的に分離している、請求項１記載のサンプル検出システム。
【請求項１０】
前記移動相が、バリアによって前記スカベンジャーから物理的に分離している、請求項９記載のサンプル検出システム。
【請求項１１】
前記バリアが、チューブ、膜、又は不混和性の液体からなる群から選択される、請求項１０記載のサンプル検出システム。
【請求項１２】
前記気体が酸素である、請求項１０記載のサンプル検出システム。
【請求項１３】
前記スカベンジャーが、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、及び酸化鉄；カルバミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第三級リン酸塩、第二級リン酸塩；銅、マグネシウム、亜鉛、鉄、ニッケル、鉛、及び亜鉛の塩；カテコール酸及び没食子酸；ベンゾキノン及びジフェノキノン；D-イソ-アスコルビン酸及びその塩、サルコミン、エトミン、ホウ素、還元性ホウ素化合物、1,2-グリコール、グリセリン、糖アルコール、鉄粉、亜ジチオン酸ナトリウム、1種以上の不飽和基を有する直鎖炭化水素ポリマー、カルボキシル基でない1種以上の不飽和基を有する直鎖炭化水素ポリマーと必須成分としての酸素助触媒、1種以上の不飽和基を有する直鎖炭化水素ポリマーと必須成分としての不飽和脂肪酸化合物及び酸化助触媒と任意成分としての塩基物質又は吸着物質を含む混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２記載のサンプル検出システム。
【請求項１４】
前記スカベンジャーが、前記移動相に対して定位である、請求項１記載のサンプル検出システム。
【請求項１５】
前記スカベンジャーが、前記移動相に対して、並流、逆流、及び横流からなる群から選択される方向に流れる、請求項１記載のサンプル検出システム。
【請求項１６】
前記チャンバーが、前記バリアを囲むチューブである、請求項１０記載のサンプル検出システム。
【請求項１７】
a  気体を含む水性移動相；
b  入口及び出口を有するチャンバー（該入口は該移動相の少なくとも一部を受け入れる）；
c  該移動相が該入口から該出口へ移動することにより、該移動相内の気体の濃度を減少させるのに有効な、該チャンバーに位置するスカベンジャー（該スカベンジャーは該移動相から物理的に分離されている）；及び
d  検出器：
を含む、サンプル検出システム。
【請求項１８】
前記移動相が気体である、請求項１７記載のサンプル検出システム。
【請求項１９】
前記移動相が液体である、請求項１７記載のサンプル検出システム。
【請求項２０】
前記システムが、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、紫外線検出、屈折率測定、蛍光、化学発光、質量分析、及びガスクロマトグラフィーからなる群から選択される、請求項１７記載のサンプル検出システム。
【請求項２１】
前記チャンバーの前記出口が、前記検出器の入口に流体係合されている、請求項１７記載のサンプル検出システム。
【請求項２２】
前記気体が、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、水素、蟻酸、及びトリフルオロ酢酸から選択される、請求項１７記載のサンプル検出システム。
【請求項２３】
前記気体が二酸化炭素である、請求項１７記載のサンプル検出システム。
【請求項２４】
前記スカベンジャーが、LiOH、NaOH、KOH、RbOH及びCsOH；MgOH、CaOH、SrOH、及びBaOH；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタン、及び銀の酸化物；Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、及びCs2CO3；モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、及び3-アミノ-1-プロパノール；NH4OH、ケイ酸リチウム、アニオン交換樹脂、顆粒状二酸化炭素吸収剤、イミダゾリウム塩、ビオチン、ビオチン類似体、ホモゲンチジン酸、ホモゲンチジン酸の塩、及びそれらの混合物から選択される、請求項２３記載のサンプル検出システム。
【請求項２５】
前記スカベンジャーが、液体又は気体からなる群から選択される、請求項１７記載のサンプル検出システム。
【請求項２６】
前記移動相が、バリアによって前記スカベンジャーから物理的に分離している、請求項１７記載のサンプル検出システム。
【請求項２７】
前記バリアが、チューブ、膜、又は不混和性の液体からなる群から選択される、請求項２６記載のサンプル検出システム。
【請求項２８】
前記気体が酸素である、請求項２６記載のサンプル検出システム。
【請求項２９】
前記スカベンジャーが、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、及び酸化鉄；カルバミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第三級リン酸塩、第二級リン酸塩；銅、マグネシウム、亜鉛、鉄、ニッケル、鉛、及び亜鉛の塩；カテコール酸及び没食子酸；ベンゾキノン及びジフェノキノン；D-イソ-アスコルビン酸及びその塩、サルコミン、エトミン、ホウ素、還元性ホウ素化合物、1,2-グリコール、グリセリン、糖アルコール、鉄粉、亜ジチオン酸ナトリウム、1種以上の不飽和基を有する直鎖炭化水素ポリマー、カルボキシル基でない1種以上の不飽和基を有する直鎖炭化水素ポリマーと必須成分としての酸素助触媒、1種以上の不飽和基を有する直鎖炭化水素ポリマーと必須成分としての不飽和脂肪酸化合物及び酸化助触媒と任意成分としての塩基物質又は吸着物質を含む混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２８記載のサンプル検出システム。
【請求項３０】
前記スカベンジャーが、前記移動相に対して定位である、請求項１７記載のサンプル検出システム。
【請求項３１】
前記スカベンジャーが、前記移動相に対して、並流、逆流、及び横流からなる群から選択される方向に流れる、請求項１７記載のサンプル検出システム。
【請求項３２】
前記チャンバーが、前記バリアを囲むチューブである、請求項２６記載のサンプル検出システム。
【請求項３３】
a  入口及び出口を有するクロマトグラフィーカラム；
b  入口及び出口を有するチャンバー（該入口は、気体を含む移動相の少なくとも一部を受け入れる）；
c  該チャンバーに位置し、且つ該移動相が該入口から該出口へ移動することにより、該移動相内の気体の濃度を減少させるのに有効なスカベンジャー：
を含む、液体クロマトグラフィー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンクロマトグラフィー（IC）、高圧液体クロマトグラフィー、紫外線検出、屈折率測定、蛍光、化学発光、質量分析、ガスクロマトグラフィー、電気化学検出器などによる、サンプル検出及び/又は分析の分野に関する。特に、本発明は、サンプルの検出より前に気体（又は特定の気体）を除去するために改良された装置、及び該装置を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流体の流れにおけるサンプルイオン又は物質の検出及び分析は、多くの周知の方法によって達成される。しかし、しばしば、気体又は二酸化炭素のような特定の気体などの物質は、サンプルイオン又は物質を検出及び分析するのに用いられる装置を妨害する。これらの場合などでは、分析されるサンプル物質を含む流体から、全ての気体（又は特定の気体）を除去するのが望ましい。除去される気体は、移動相（分析される流体）内に溶解又は吸収されていてもよい。例えば、あるガスクロマトグラフィーの適用では、酸素が固定相を酸化し得るため、分析される気体から酸素を除去するのが望まれる。
【０００３】
一般的問題に対する解決策は、米国特許第5,340,384号明細書に示されており、これは液体を脱気するための流入真空脱気ユニットを記載している。該ユニットは、移動相（すなわち、分析される物質を含む流体）が流れる半透過性チューブを含む。チューブの少なくとも一部が真空チャンバーに設置され、チューブ内に存在する気体がチューブを通って除去される。
液体クロマトグラフィーシステムで行われる別の解決策が、米国特許第6,444,475号明細書に示されている。該特許では、サプレッサーの流出液が、液体不透過性気体透過性チューブを通って検出器に流れる。好適な逆圧装置がこのシステムに提供され、サプレッサー流出液が検出器に入るよりも前に、サプレッサー流出液における気体を、チューブを通して運ぶのに十分な圧力をつくる。
これらの提案された各解決策の欠点は、それらがチューブの透過性及び（1）チューブの内部及びチューブの外部間に存在する気体の濃度勺配又は（2）チューブの内部の流体及びチューブの外部の流体間における気体の分圧差のいずれかに頼っていることである。従って、分析される流体から除去され得る気体の速度及び量を改善するための空間がある。
本発明の装置及び方法は、流体からの気体の除去を増大するスカベンジャー（scavenger）を提供することによって、この問題及び他の問題に取り組む。
【発明の開示】
【０００４】
概して、本発明は、流体における気体の除去を強める改良された装置及び方法を提供する。さらに具体的には、本発明は、物質の検出及び分析に関連して有用な装置及び方法に関し、該装置及び方法は、そのようなシステムで流体から気体を除去するのに用いられる。気体は、流体に溶解又は吸収されてもよい。流体は、サンプル検出及び分析システム、例えば液体又はガスクロマトグラフィーシステムの入口に入る流体でもよい。言い換えれば、流体は、サンプル検出及び分析システムのための移動相でもよい。流体はまた、検出及び/又は分析される物質を含む流体のためのキャリアでもよく、又はサンプル調製に用いられる流体でもよい。
以下の記載を簡素化するために、請求の範囲を限定するわけではないが、除去される気体を含む流体を移動相と呼ぶ。
【０００５】
本発明の一つの特徴では、入口及び出口を有するチャンバーが提供される。検出及び/又は分析される1種以上の物質を含む移動相が、入口からチャンバーに入り、出口からチャンバーの外に出る。チャンバーは、移動相にある第二の物質に対して選択的であるスカベンジャーを含む。スカベンジャーは、移動相をチャンバーに通すことで、第二の物質の濃度を下げるために作用する。言い換えれば、チャンバーの入口において、移動相は第二の物質の第一の濃縮物を含み、且つチャンバーの出口において、移動相は第二の物質の第二の濃縮物を含み、第二の濃縮物は第一の濃縮物よりも少ない。以下の明細書及び請求の範囲に用いられているように、第二の物質という用語は、単一の物質又は複数の物質を含むことを意味する。
移動相は、気体又は液体でよい。いずれの場合でも、移動相はチューブ、膜などのバリアによってスカベンジャーから物理的に分離してもよい。望ましくは、移動相が気体のとき、移動相は、気体をバリアに通すが、バリア内に大部分の気体を含ませるのを可能にするバリアによって、スカベンジャーから物理的に分離される。さらに、移動相（流体）が液体の場合では、移動相は、気体をバリアに通すのを可能にするバリアによってスカベンジャーから物理的に分離してもよい。バリアは、チューブ、膜、又はいくつかの他の物質でもよい。それとは別に、移動相（流体）は、移動相気体スカベンジャーに直接接触し、移動相がチャンバー内にあってもよい。例えば、移動相が液体であり、スカベンジャーが固体である場合、スカベンジャーはチャンバーの内部の全て又は一部を満たすことにより、移動相を入口から出口に通しながら、移動相気体スカベンジャーに直接接触していてもよい。
【０００６】
一つの実施態様では、スカベンジャーは、第二の物質と反応して、移動相に存在する第二の物質の濃度を減らすように選択される。さらに、スカベンジャーは、第二の物質と反応して、第二の物質を異なる状態、例えば液体又は固体に変換することができる。結果として、第二の物質の濃度勺配は、チャンバーの入口及び出口間又はスカベンジャーから移動相を分離するバリア間でより大きくなる。濃度勺配が大きくなればなるほど、移動相からの第二の物質の除去速度及び量が大きくなる。
特別な実施態様では、本発明は、液体クロマトグラフィーシステムに有用であり、この場合、流体（移動相）含有サンプルは気体などの第二物質も含む。気体は、例えば二酸化炭素でよく、これは移動相の検出及び/又は分析を妨害する。気体は、液体に溶解又は吸収されてもよい。この実施態様では、移動相はチャンバーの入口に流れ、移動相はスカベンジャーから物理的に分離され、続いて出口を通ってチャンバーから出る。バリアはチューブ、膜、又は他の物質でもよい。スカベンジャーは移動相から物理的に分離されるが、チャンバー内に位置する。移動相はチャンバーの入口から出口に通り、移動相における二酸化炭素の濃度は減少する。スカベンジャーは気体、液体又は固体でよい。例えば、移動相が液体であり、気体が二酸化炭素である場合、スカベンジャーはアンモニアなどの気体にすることができ、これは二酸化炭素と反応してチャンバーの入口及び出口間の濃度勺配を増加させる。それとは別に、スカベンジャーは水酸化ナトリウムなどの液体にすることができ、これはまた、二酸化炭素と反応してチャンバーの入口及び出口間の濃度勺配を増加させる。
【０００７】
別の実施態様では、装置及び方法は、サンプル検出及び分析システムの移動相に用いられる流体などをさらに精製するのに有用となり得る。例えば、アニオン分析システムと関連して用いられる移動相は、高濃度の炭酸塩を含むべきではない。従って、移動相は固定カチオン相を通って移動相を酸性化することができ、且つ続いてスカベンジャーを含むチャンバーに通り、移動相における任意の二酸化炭素を減少又は除去することができる。
【０００８】
〔発明の説明〕
ここで、図１を参照して、本発明のチャンバーの一般的な概略図を説明する。チャンバー５０が、サンプル検出及び分析システムに有用である。チャンバー５０は、入口５２及び出口５４を有する。入口５２は、気体を含む移動相（流体）の流れを受け、該気体は移動相から除去される。上記に示したように、移動相はサンプル検出及び分析システム、例えば液体又はガスクロマトグラフィーシステムへの入口を含む流体でもよい。言い換えれば、流体は、サンプル検出及び分析システムのための移動相でもよい。移動相はまた、検出及び/又は分析される物質を含む流体のためのキャリアでもよく、又はサンプル調製に用いられる流体でもよい。
チャンバー５０はスカベンジャー１００を含み、これは移動相において気体を妨害し、移動相における気体の量又は濃度を減らし、それをチャンバー５０の入口５２から出口５４へ通す。一般的に、スカベンジャー１００は、移動相から除去される気体と反応することにより該気体を妨害し、その物理的状態を気体から固体又は液体に変化させる。それとは別に、スカベンジャー１００が固体の場合、気体は、移動相における気体の濃度量を減らすように、スカベンジャー１００と結合してもよい。当業者に明らかなように、図１に示されている実施態様では、移動相はスカベンジャーに直接接触している。
【０００９】
図１のチャンバー５０の使用例では、移動相は、二酸化炭素などの望ましくない気体を含む液体でもよい。この場合のスカベンジャー１００は、不溶性金属酸化物、金属水酸化物、アニオン交換樹脂、有機アミン、及び有機イミン又は移動相における二酸化炭素などの気体と反応し、二酸化炭素などの気体を固体に変換するか、又は二酸化炭素などの気体をスカベンジャーに結合させる他の不溶性物質からなる群から選択される固体にすることができる。本明細書及び請求の範囲に用いられているように、スカベンジャーという用語と共に用いられるときの固体という用語は、不活性物質などの固体、化学的又は物理的に該不活性物質と結合しているスカベンジャー１００、並びにそれ自体が固体であるスカベンジャー１００を含むものを意味する。
移動相の気体が二酸化炭素の場合、スカベンジャーは、LiOH、NaOH、KOH、RbOH及びCsOHなどのアルカリ金属水酸化物；MgOH、CaOH、SrOH、及びBaOHなどのアルカリ土類金属水酸化物；限定はしないが、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタン、及び銀の酸化物などの金属酸化物；Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、及びCs2CO3などのアルカリ炭酸塩；モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、及び3-アミノ-1-プロパノールなどのアミン；NH4OH、ケイ酸リチウム、顆粒状二酸化炭素吸収剤（baralyme）、アニオン交換樹脂、イミダゾリウム塩、ビオチン、ビオチン類似体、ホモゲンチジン酸、ホモゲンチジン酸の塩、及びそれらの混合物から選択されてもよい。
【００１０】
移動相の気体が酸素の場合、スカベンジャーは、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、及び酸化鉄などの金属酸化物；限定はしないが、カルバミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第三級リン酸塩、及び第二級リン酸塩を含むアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物；銅、マグネシウム、亜鉛、鉄、ニッケル、鉛、及び亜鉛を含む遷移金属塩；カテコール酸及び没食子酸などのフェノール類化合物；ベンゾキノン及びジフェノキノンなどのキノン化合物；D-イソ-アスコルビン酸及び/又はその塩、サルコミン、エトミン（ethomine）、ホウ素及び還元性ホウ素化合物、1,2-グリコール、グリセリン、糖アルコール、鉄粉、亜ジチオン酸ナトリウム、1種以上の不飽和基を有する任意の直鎖炭化水素ポリマー、カルボキシル基でない1種以上の不飽和基を有する任意の直鎖炭化水素ポリマーと必須成分としての酸素助触媒、又は1種以上の不飽和基を有する直鎖炭化水素ポリマーと必須成分としての不飽和脂肪酸化合物及び酸化助触媒と任意成分としての塩基物質及び/又は吸着物質を含む混合物、及びそれらの任意の混合物から選択されてもよい。
【００１１】
ここで、図２を参照して、本発明の別の実施態様を示す。この実施態様では、移動相が、バリア７０によってスカベンジャー１００から物理的に分離される。図２に示されているように、バリア７０は、チャンバー５０の入口５２からチャンバー５０の出口５４へ通るチューブとして示されている。バリア７０は、移動相から除去される気体の選択的通過を可能にする物質から形成される。言い換えれば、除去される気体は、スカベンジャー１００を含まないバリア７０の側からスカベンジャーを含むバリア７０の側へ通過する。ガスクロマトグラフィーシステムに用いられるいくつかの固定相は、酸素の存在に敏感であることが知られており、従って移動相が固定相と接触する前にできる限り酸素を除去するのが望ましい。従って、気体精製触媒などの酸素スカベンジャーは、チャンバー５０内に置いてもよい。好適な気体精製触媒は、限定しないが、酸化銅、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムなどの金属酸化物を含む。有利には、スカベンジャー１００の存在は、典型的に周知のシステム用いられている真空ポンプ又は同様な装置の必要性を減らし得る又は完全に除去し得る。
【００１２】
移動相が液体の場合は、バリアは気体透過性液体不透過性物質にすることができる。移動相が気体の場合は、バリア７０は、他の気体と対照的に特定の気体の選択的通過を可能にする物質にすることができる。例えば、除去される気体が酸素の場合、バリア７０は酸素がバリア７０を通過するが他の気体を維持するのを可能にする。膜の一つのタイプは、米国特許第5,876,604号明細書に記載されており、その内容を参考としてここに組み込む。記載されている膜は、ペルフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソールのアモルファスコポリマーから形成される。
【００１３】
図２に示されている実施態様では、スカベンジャー１００は気体又は液体などのキャリアに存在してもよい。特別な例では、移動相が二酸化炭素を含む場合、スカベンジャー１００は気体状アンモニア単独か、又は空気などのキャリアと混合されてもよい。さらに、スカベンジャー１００は、固定様式でチャンバーに存在するか、又はチャンバーの入口５２からチャンバーの出口５４へ又はチャンバーの出口５４からチャンバーの入口５２へなどでチャンバーを通って流れてもよい。チャンバー５０を通ってスカベンジャー１００を流すときは、流れは真空又は積極的な気圧のいずれかによって達成され得る。積極的な空気ポンプ、液体ポンプ、及びいずれかを達成するための関連する装置は、当業者によく知られている。
任意の場合でも、スカベンジャー１００は二酸化炭素を妨害し、チャンバー入口５２からチャンバー出口１００への移動相における二酸化炭素濃度を減らす。言い換えれば、チャンバーの入口及びチャンバーの出口間の二酸化炭素濃度勺配は、スカベンジャーが存在しないときの濃度勺配と比較して増加する。
【００１４】
移動相が除去される二酸化炭素を含む場合の別の例では、スカベンジャー１００は水酸化ナトリウムなどの液体でもよく、これは水によって運ばれる。水酸化ナトリウムは、二酸化炭素と反応して炭酸水素ナトリウムを形成する。水酸化ナトリウムは固定様式チャンバーに存在するか、移動相の流れに並流又は逆流で流れてもよい。水酸化ナトリウムは、検出及び分析システムの外部にある供給源から、又は本発明の特別な実施態様に関連して以下に説明されるような検出及び分析システムの一部である供給源から供給され得る。
図３は、スカベンジャー１００の流れが移動相の流れの向きと逆の向きになり得ることを除き、図１に示されているのと同様な本発明のチャンバー５０の別の実施態様を示している。
図４は、チャンバー５０のさらに別の実施態様を示しており、これはバリア７０も囲み、移動相をスカベンジャー１００から分離もするチューブの形状である。スカベンジャー１００は、定位的であり得るか、又は移動相の流れに並流又は逆流向き流れ得る気体又は液体の形状である。
【００１５】
図５を参照して、本発明の特別な実施態様を、連続的に電気化学的に抑制されているイオンクロマトグラフィーシステムに関連して示す。システムは、全ての流体伝達において、電解質、ポンプ１１、サンプルインジェクター１２、及びクロマトグラフィーカラム１４、を含む移動相供給源１０を含む。ポンプ１１、サンプルインジェクター１２、及びクロマトグラフィーカラム１４は、当業者に周知の種々のタイプから選択されてもよい。例えば、好適なポンプは、ALLTECH ASSOCIATES, INC. (Deerfield, ＩＩＩ)から入手可能なALLTECH 526ポンプを含む。好適なクロマトグラフィーカラムは、ALLTECH ALLSEP又はUNIVERSAL CATION COLUMNSを含む。好適なサンプルインジェクターは、RHODYNE 7725インジェクションバルブを含む。
サプレッサー１５は、クロマトグラフィーカラム１４と共に流体伝達にある。電極（示さず）を含むサプレッサー１５は、以下でさらに詳細に考察される。サプレッサー１５は、電力供給源１８に接続している。電力供給源の例は、KENWOOD PR36-1.2Aである。システムはまた、サプレッサー１５及び検出器２１と共に液体伝達にあるバリア７０を含む。バリアは、サンディエゴ、CAのBIOGENERAL、ミネアポリス、MNのSYSTEC, INC.から入手可能なTEFLON AF 2400（DUPONT）チューブなどの気体透過性チューブ、又は他の好適な気体透過性液体不透過性チューブの形状でもよい。それとは別に、バリアは、膜の形状又は他の好適な構造にし、スカベンジャーから移動相を物理的に分離してもよい。チューブ７０の少なくとも一部は、バリア７０に存在する気体（又は特定の気体）の一部のある部分又は全てを除去するために作動するチャンバー５０内に位置する。
【００１６】
移動相及びサンプルイオンが検出器２１に到達する前にバリア７０を通って流れることにより、気体が、移動相及びサンプルイオンが検出器２１に到達する前に除去されてもよい。結果として、サンプルイオンの検出は改良される。本発明に用いるための好適な検出器２１は、ALLTECH MODEL 550 CONDUCTIVITY DETECTORである。本発明に用いるための他の好適な検出器は、電気化学的検出器である。検出器２１は、検出器によって検出される分析物イオンを測定又は記録する。
実施中、流体の流れの検出は以下である。移動相が、ポンプ１１によって移動相供給源１０から、インジェクションバルブ１２を通り、クロマトグラフィーカラム１４、サプレッサー１５へ、バリア７０を通り、続いて検出器２１へ流れる。検出器２１を出ると、移動相はクロス４０を通り、逆圧調節器４２を通り、再循環バルブ１９へ流れ、このバルブは流体の流れを廃棄するか、又は以下に考察される移動相供給源１０に戻すことのいずれかを指示する。再循環バルブ１９は、３方向バルブにすることができる。
【００１７】
本発明の一つの特徴では、図５を参照して、電解質及び分析物イオン（例えば検出されるサンプルイオン）を含む移動相が、クロマトグラフィーカラム１４に流れ、そこで分析物イオンが分離される。分離された分析物イオン及び電解質は、クロマトグラフィー流出物としてクロマトグラフィーカラムを出てサプレッサー１５に流れ、そこで電解質が抑制される。
サプレッサー１５の操作は、アニオン分析及び水酸化ナトリウム水溶液からなる移動相として、図６を参照して記載される。当業者は素早く理解し、本発明はカチオン分析及び/又は異なる電解質として容易に適応し得る。
【００１８】
図６を参照すると、サプレッサー１５は、第一の固定相３１及び第二の固定相３１aを含む。固定相によって、遊離な樹脂形態又はそれによって液体の流れを可能にする任意のマトリックスにおけるイオン交換官能基を含むクロマトグラフィー物質が意味される。固定相は、好ましくは強カチオン交換体、例えばBIORAD AMINEX 50WX8で表されるスルホン酸カチオン交換体である。固定相はまた、それによって液体の流れを可能にするモノリスなどの固体ポリマー構造を含んでいてもよい。サプレッサーはまた、末端フィルター２６a及び２６bを含んでいてもよく、これらはサプレッサー１５の両末端に位置するTEFLONフィルターメッシュで包まれている強カチオン交換樹脂を含む。これらの末端フィルターは、電気分解中に再生電極で生成される気体の量を、電気分解中にサプレッサー１５に入ることから制限する。好適な末端フィルターは、ALLTECH NOVO-CLEANIC-H Membranesである。サプレッサー１５は、第一再生電極２２及び第二再生電極２３をさらに含む。この実施態様では、第一再生電極２２が陰極であり、第二再生電極２３が陽極である。第一及び第二再生電極は、好ましくは電力供給源１８（示さず）に接続されている流入電極である。好ましい電極は、流入チタンフリット、２６c及び２６dを有するチタンハウジング製である。電極はプラチナでめっきされ、不活性な導電性表面を提供する。サプレッサー１５は、クロマトグラフィーカラム流出液を受けるための入口２４、及びサプレッションされたクロマトグラフィー流出液（分析物イオンを含む）を検出器２１に流すための第一出口２５をさらに含む。サプレッサー１５はまた、第二及び第三出口２８及び３０を含み、それぞれ再生電極２３及び２２を通る。
【００１９】
サンプルラン中、電力が活性再生電極２２及び２３に連続的に供給され、水がサプレッサー１５に提供される。水供給源は、クロマトグラフィー流出液であるか、又は別の水供給源が提供されてもよい。いずれの場合でも、水の電気分解が再生電極で起こり、ヒドロニウムイオン及び水酸化物イオンからなる群から選択される電解質イオンを生成する。本実施態様では、ヒドロニウムイオンは、陽極（第二再生電極２３）で生成され、水酸化物イオンが陰極（第一再生電極２２）で再生される。ヒドロニウムイオンは第二再生電極２３から第二固定相３１a及び第一固定相３１を渡って第一再生電極２２へ流れる。ヒドロニウムイオンは最終的に、第一再生電極２２で生成される水酸化物イオンと結合して水を形成し、これは第三出口３０でサプレッサーを出てもよい。
【００２０】
操作中、クロマトグラフィー流出液が、入口２４からサプレッサー１５に導入される。この実施態様では、クロマトグラフィー流出液は、水性水酸化ナトリウム溶離液における別々のアニオンを含む。入口２４からサプレッサーに入ると、クロマトグラフィー流出液は、2つのクロマトグラフィー流出液の流れ、すなわち、第一クロマトグラフィー流出液の流れ及び第二クロマトグラフィー流出液の流れに分けられる。第一クロマトグラフィー流出液における第一クロマトグラフィー流出液の流れは、入口２４から、入口２４及び第一再生電極２２間に位置する第一固定相３１を通って流れる。従って、第一クロマトグラフィー流出液の流れるルートは、入口２４から第一再生電極２２への第一クロマトグラフィー流出液の流れによって定義される。第一クロマトグラフィー流出液の流れは、第一再生電極２２及び第三出口３０を通ってサプレッサー１５を出得る。第二クロマトグラフィー流出液の流れは、入口２４から第二固定相３１a（入口２４及び第二再生電極２３の間に位置する）を通り、第二再生電極２４への第二クロマトグラフィー流出液の流れるルートに流れる。好ましくは、第二クロマトグラフィー流出液の一部は、第一出口２５からサプレッサー１５を出て、別の一部は第二電極２３を通って第二出口２８から出る。第一出口２５から出る第二クロマトグラフィー流出液の流れは、分析物イオンが検出される検出器に流れる。
【００２１】
サプレッサー１５では、クロマトグラフィー流出液におけるナトリウムイオン電解質が、第二再生電極２３から第一再生電極２２へのヒドロニウムイオンの流れと、第一再生電極２２における負電荷との結合作用により、第二クロマトグラフィー流出液の流れから第一クロマトグラフィー流出液の流れに拡散する。従って、第二クロマトグラフィー流出液の流れは、ヒドロニウム電解質イオンと結合する別々のアニオンを含み、分析物イオンの高い導電性の酸をつくる。第二クロマトグラフィー流出液の流れは、少なくとも一部がヒドロニウム電気分解イオンと結合する水酸化ナトリウム溶離剤からの水酸化物イオンによって生成される水をさらに含む。
【００２２】
第二クロマトグラフィー流出液の流れの一部は、各第二及び第一出口２８及び２５からサプレッサー１５を出る。サプレッションされた第二クロマトグラフィー流出液は、水の電気分解から第二再生電極で生成される酸素ガスと共にそれらの酸形態で、個々の分析物イオンの水溶液を含む。酸素ガスは、検出器において分析物イオンの検出をある程度妨害し得るため、第一出口２５を出るサプレッションされた第二クロマトグラフィー流出液が、望ましくはチャンバー５０を通って流れ、酸素ガスが分析物を検出する前に除去される。望ましくは、流出液がチューブとして概略的に示されているバリア７０内に提供され、その一部がチャンバー５０内に位置する。
【００２３】
逆圧供給源４２（図５参照）がさらに該システムに含まれ得、バリア７０を通り且つ第一サプレッサー流出液の外への気体の移動を強めるための逆圧をつくる。同様にして、逆圧供給源４３及び４４が同じように提供され（図５参照）、該システムにさらなる圧力制御を提供する。図６から確認できるように、出口２５を出るサプレッションされた第二クロマトグラフィー流出液の流れにおける逆圧の増加は、サプレッサー１５を通る流体の流れを妨害し得る。従って、第二出口２８を出る第二のクロマトグラフィー流出液の流れ及び第三出口３０を出る第一クロマトグラフィー流出液の流れにおける相殺する圧力を提供するのが好ましい。続いて、第一出口２５でサプレッサー１５を出るサプレッションされた第二のクロマトグラフィー流出液の流れは、バリア７０内のチャンバー５０を通って検出器２１に流れ、そこで分析物イオンが検出される。
【００２４】
電力は分析物イオンがサプレッサー１５に流れている間に提供される、すなわち、再生電極が連続的に活性化され、電位が第一固定相３１及び第二固定相３１aに渡って連続的に供給されるので、第二再生電極２３から第一再生電極２２までヒドロニウムイオンの連続的な流れができる。ヒドロニウムイオンのこの連続的な流れは、第二クロマトグラフィー流出液の流路における第二固定相３１aが、連続的にその実質的に消耗されない形態のままでいるのを可能にすると信じられている。従って、本実施態様では、ヒドロニウム形態のイオン交換樹脂は、ナトリウムイオンが実質的に第二クロマトグラフィー流出液の流れに入ることから防止され（従ってそれらは第二固定相３１aを消耗するのに利用されない）、且つ第一クロマトグラフィー流出液の流れに運ばれるため、第二クロマトグラフィー流出液の流れにおいて、実質的にその消耗されない形態又はヒドロニウム形態のままでいる。さらに、第一クロマトグラフィー流出液の流路における第一固定相３１は、ヒドロニウムイオンによるナトリウムイオンのイオン交換によって少なくとも部分的に消耗されることとなり得るにもかかわらず、ヒドロニウムイオンの連続的な供給が、保持されているナトリウムイオンによるイオン交換によって第一固定相３１を連続的に再生するのに有用である。
【００２５】
第一クロマトグラフィー流出液の流れは、第三サプレッサー流出液として第三入口３０からサプレッサー１５を出、サンプルのカウンターカチオン（countercations）の水酸化物及び第一再生電極２２において生成される水酸化物イオンから形成される水酸化ナトリウム水溶液を含み、該電極は、ナトリウムイオン電解質及び第二再生電極２３で生成されるヒドロニウム電気分解イオンのそれぞれを結合する。第三サプレッサー流出液の流れは、第一再生電極２２における水の電気分解によって生成される水素ガスをさらに含む。第三サプレッサー流出液３０は、この実施態様において、分析物イオンの一部を含み得る。当技術分野の周知の方法によって水素ガスを除去すること（例えば、気体透過性チューブ）及び周知の方法によって分析物イオンを除去することにより、水酸化ナトリウム水溶液が、溶離液供給源１０のもとへ流し、それに続くサンプルランにおける移動相として用いることにより、再利用され得る。それとは別に、第三サプレッサー流出液の流れ３０は、流れて消耗され得る。さらに別の形態では、第三サプレッサー流出液の流れ３０は、下記から明らかなように、チャンバー５０の入口に流れ得る。
【００２６】
当業者が認めるように、上記のサプレッサー１５は、アニオン及びカチオン両方の分析のための連続的な電気化学的なサプレッサー型イオンクロマトグラフィーのための方法に用いられ得る。さらに、種々の溶離液には、カチオン分析のための塩酸又はメタンスルホン酸など、及びアニオン分析のための炭酸/炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、又はナトリウムフェノラートなどが用いられ得る。第一固定相３１及び第二固定相３１aは、異なっていても同一でもよい。それとは別には、第一又は第二クロマトグラフィー流出液の流路内では、固定相は、同一でも、任意のイオン交換樹脂、膜マトリックスで包まれているイオン交換樹脂、又は固体ポリマー構造の組み合わせでもよい。しかし、固定相はそれによる流体の流れ及び上記のイオンの流れを可能にしなければならない。アニオン分析のための好適な固定相の例は、DOWEX 50WX8及びJORDIGEL SO3を含む。カチオン分析のための好適な固定相の例は、AMINEX AG-X8及びZIRCHROM RHINO PHASE SAXを含む。
【００２７】
上記のように、水の電気分解からの副生成物である水素ガス及び酸素ガスは、望ましくは検出器においてサンプルイオンの検出の前に除去される。本発明では、移動相はスカベンジャーを含むチャンバー５０を通る。移動相は、バリア７０によってスカベンジャーから物理的に分離され得、その一部がチャンバー５０内に位置する。
本発明の装置は、炭酸塩/炭酸水素塩の移動相のサプレッション中に特別な使用を見出し得る。炭酸塩/炭酸水素塩の移動相が用いられるとき、溶解された炭酸が製造される。溶解された炭酸は、水と比較して比較的導電性であり、従ってサンプルイオンの検出を妨害する“暗騒音”をつくる。さらに、炭酸塩/炭酸水素塩を用いる勺配溶離イオンクロマトグラフィーにおいて、サプレッションされている移動相に溶解している炭酸によって引き起こされる暗信号は、振動してサンプルイオンの検出を非常に難しくするベースラインのドリフトを引き起こす。さらに、炭酸塩/炭酸水素塩の移動相を用いるときは、サンプルイオンを運ぶ水がサプレッションされている炭酸塩/炭酸水素塩の移動相よりも低い導電性を有するため、水の浸漬がクロマトグラフの初めに見られる。この水の浸漬は、フッ化物などの素早く溶離するピークの検出を妨害する。炭酸塩/炭酸水素塩の移動相に関連する問題は、サンプルイオン検出の前に、サプレッションされている炭酸/炭酸水素ナトリウムの移動相から二酸化炭素ガスを除去することにより、実質的に減少又は除去され得る。
【００２８】
炭酸/炭酸水素の移動相のサプレッションによる溶解している炭酸は、以下の平衡式によって存在する：
H++HCO3-⇔H2O+CO2(g)。
この平衡式は、炭酸（HCO3-）を必要とする。二酸化炭素ガスを除去することにより、平衡式は溶解している炭酸を除去するために右に移動する。十分な量の二酸化炭素ガスを除去することにより、溶解している炭酸の濃度が減少し、上記の問題を実質的に除去し得ることが発見された。
上記のように、本発明は、二酸化炭素を含む気体の除去及び除去を強めるために改良された方法及び装置を提供する。従って、概して本発明では、移動相がチャンバー５０に流れ、移動相内の気体が、チャンバー５０内に位置するスカベンジャー１００を妨害し得る。スカベンジャー１００は、移動相内に存在する二酸化炭素の量を減らすのに有効である。該検出及び分析システムに簡便のため、移動相は気体透過性チューブなどのバリア７０内に含まれてもよい。
【００２９】
チャンバー５０は、スカベンジャー１００を含む任意の好適な装置でもよい。例えば、スカベンジャーが液体又は気体の場合、チャンバーはスカベンジャーを含み、チャンバー内に負又は正の圧力を可能にすると解釈すべきである。チャンバー５０は、典型的にチャンバー５０の一つの末端に提供される入口５２、及び入口５２と反対の別の末端に提供される出口５４を有する。入口５２は、ポンプに流体係合され得、これはスカベンジャー１００又はスカベンジャー１００を含む流体をチャンバー５０に移動させることができる。
チャンバー５０は、望ましくはバリア７０の長さの実質的な部分を囲み、チャンバー入口５２からチャンバー出口５４までのバリア７０内の気体の効果的な減少を提供する。当業者は、チャンバー５０を提供して移動相における気体の効果的な減少を提供することが、炭酸塩/炭酸水素塩の移動相を用いないサプレッションされているイオンクロマトグラフィー（“SIC”）システムでさえ、利益を提供することを理解できる。
【００３０】
チャンバー５０は、上記のように、スカベンジャー１００を含む及び/又は含有する。スカベンジャー１００は、気体又は液体から選択されるキャリア流体に提供されてもよい。キャリア流体が気体のとき、チャンバー５０は加圧（正の圧力又は負の圧力）されていてもされていなくてもよい。スカベンジャー１００又はそのキャリアは、用いられる場合、スカベンジャー１００又はそのキャリアを固定する、すなわち、動かさないようにチャンバー５０に提供されてもよい。この例では、ポンプ及び気体を動かすものは、システムの複雑さ及び費用を減らすように分配することができる。それとは別に、チャンバー５０内のスカベンジャー１００又はそのキャリアは、スカベンジャー１００又はそのキャリアの流体がバリア７０を通って流れるようにしてもよい。従って、チャンバー５０内のスカベンジャー１００又はそのキャリアの流体の流れは、移動相の流れに対して並流、逆流、又は横流の方向にすることができる。
上記のように、チャンバー５０内のスカベンジャー１００を液体にするか、又は液体キャリアによって運んでもよい。スカベンジャー１００又はそのキャリアは、固定するか、又はバリア７０を通って、バリア７０内の移動相の流れる方向に対して並流、逆流、又は横流で流れてもよい。一般には、クロマトグラフィー装置の操作は典型的に水を用いるため、キャリアは望ましくは水又は水と相溶性のある液体を含んでいてもよい。
【００３１】
移動相から二酸化炭素を減少又は除去させるのに有効なスカベンジャーは、LiOH、NaOH、KOH、RbOH及びCsOHなどのアルカリ金属水酸化物；MgOH、CaOH、SrOH、及びBaOHなどのアルカリ土類金属水酸化物；限定はしないが、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタン、及び銀の酸化物などの金属酸化物；Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、及びCs2CO3などのアルカリ炭酸塩；モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、及び3-アミノ-1-プロパノールなどのアミン；NH4OH、ケイ酸リチウム、顆粒状二酸化炭素吸収剤（baralyme）、アニオン交換樹脂、イミダゾリウム塩、ビオチン、ビオチン類似体、ホモゲンチジン酸、ホモゲンチジン酸の塩、及びそれらの混合物から選択されてもよい。当業者は、上記の各スカベンジャーがバリア内の流体における二酸化炭素と反応し、従って炭酸の平衡が移動して移動相に存在する炭酸の量が減ることを理解できる。
【００３２】
図７は、クロマトグラフィー装置の一部、特に炭酸ナトリウム及び/又は炭酸水素ナトリウム移動相で操作するサプレッサー１５を示す一部の概略図である。チャンバー５０は、スカベンジャー１００としてNaOHを含むキャリア流体を含む。この実施態様では、NaOHは出口３０から流れる陰極廃棄流の一部として生成される。続いて、NaOHは入口５２を通って囲い５０に流れることができる。図７はポンプを示しているにもかかわらず、ポンプは必要でないと理解すべきである。液体が囲い５０を通って流れ、NaOHは移動相からのCO2と反応し、Na2CO3及びNaHCO3を形成する。移動相の流れにおけるCO2の濃度が減少するため、炭酸平衡が移動し、炭酸の濃度は対応して減少する（濃度勺配は増加する）。結果として、分析物の改良された検出及びサンプルの検出を妨害する暗騒音の減少が生じる。それとは別に、NaOHはクロマトグラフィー装置の外部供給源から提供されてもよい。
【００３３】
当業者は、炭酸を除去する上記方法が、水性炭酸/炭酸水素移動相を用いるサプレッション型イオンクロマトグラフィーの全ての方法に適用可能であることを理解できる。
逆圧調節器４２は、チャンバーが提供されたときに取り外されてもよいことが当業者によって理解される。それとは別に、逆圧調節器４２を用いてもよく、それが用いられるときは、チャンバー５０と組み合わせて、移動相に存在する気体がさらに効率的に除去されると考えられている。
本発明は具体的な実施態様に関して記載され、多くの形態、改良、及び変化が前述の記載から考慮して当業者に明らかであることが理解される。従って、本発明は、請求の意図及び範囲内に含まれる全てのそのような形態、改良、及び変形を包含すると意図される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】移動相がスカベンジャーに直接接触している場合の、本発明のチャンバーの一つの実施態様の概略図。
【図２】移動相がスカベンジャーから物理的に分離されたバリアにあり、且つバリアがチューブの形状である場合の、本発明のチャンバーの別の実施態様の概略図。
【図３】移動相がスカベンジャーから物理的に分離されたバリアにあり、且つスカベンジャーが、定位であるか又は移動相の流れと概して逆流方向に流れ得る気体又は液体の形状である場合の、本発明のチャンバーの別の実施態様の概略図。
【図４】チャンバーがバリアを囲むチューブの形状である場合の本発明のチャンバーの別の実施態様の概略図であって、該バリアがスカベンジャーから移動相を分離し、スカベンジャーがチャンバーにおいて気体又は液体の形状である場合の図。
【図５】連続的な電気化学的サプレッション型イオンクロマトグラフィーの方法に使用するためのサプレッサーを有し、且つ本発明の改良された気体除去装置を有する本発明のシステムの特別な実施態様の概略図。
【図６】本発明の改良された気体除去装置及び方法の使用が見出され得る1種のサプレッサーを有する、クロマトグラフィー分析システムの一部の概略図。
【図７】本発明の改良された気体除去装置及び方法の別の実施態様が使用を見出し得る1種のサプレッサーを有する、クロマトグラフィー分析システムの一部の概略図。
【符号の説明】
【００３５】
１０  移動相供給源
１１  ポンプ
１２  サンプルインジェクター
１４  クロマトグラフィーカラム
１５  サプレッサー
１８  電力供給源
１９  再循環バルブ
２１  検出器
２２  第一再生電極
２３  第二再生電極
２４  入口
２５  第一出口
２６a  末端フィルター
２６b  末端フィルター
２６c  流入チタンフリット
２６d  流入チタンフリット
２８  第二出口
３０  第三出口
３１  第一の固定相
３１a  第二の固定相
４０  クロス
４２  逆圧調節器
４３  逆圧供給源
４４  逆圧供給源
５０  チャンバー
５２  入口
５４  出口
７０  バリア
１００  スカベンジャー
【図１】
2007510912.tif 000003
【図２】
2007510912.tif 000004
【図３】
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【図４】
2007510912.tif 000006
【図５】
2007510912.tif 000007
【図６】
2007510912.tif 000008
【図７】
2007510912.tif 000009
【国際調査報告】
2007510912.tif 000010
2007510912.tif 000011
2007510912.tif 000012
2007510912.tif 000013
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