(57)【要約】  本発明は、炭化水素と水蒸気とを、水素と他の改質生成物に水蒸気改質するためのガスバーナー（８）で加熱可能に形成した改質段階（１）、改質生成物の化学的な後処理のための改質段階（１）に後接続した少なくとも１つのシフト段階（２）および発電および発熱のために水素を水に変換するための、シフト段階（２）に後接続された、相応する供給接続部および排出接続部（６，７）を有する多数のアノード（４）およびカソード（５）を有する少なくとも１つの燃料電池スタック（３）を包含する燃料電池装置に関する。本発明によれば装置に関しては、燃料電池スタック（３）は１００℃〜２００℃の運転温度を有する高温燃料電池スタックとして形成され、シフト段階（２）は出口側で熱交換器なしで燃料電池スタック（３）のアノード（４）の供給接続部（６）に接続しており、かつ燃料電池スタック（３）のアノード（４）の排出接続部（７）はガスバーナー（８）の空気供給接続部（９）に接続していることが予定されている。方法に関しては本発明によれば、選択的に、燃料電池装置の起動および／または停止の際に改質段階（１）を通って流れ、かつシフト段階（２）を通って流れた空気は、燃料電池スタック（３）のアノード（４）にも供給される。
2007529856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−炭化水素と水蒸気とを、水素および他の改質生成物に水蒸気改質するための、ガスバーナー（８）で加熱可能に形成した改質段階（１）、
−改質生成物の化学的な後処理のための、改質段階（１）に後接続した少なくとも１つのシフト段階（２）および
−発電および発熱のために水素を水に変換するための、相応する供給接続部および排出接続部（６，７）を有する多数のアノード（４）およびカソード（５）を有する、シフト段階（２）に後接続した少なくとも１つの燃料電池スタック（３）、
を包含する燃料電池装置において、
−燃料電池スタック（３）は１００℃〜２００℃の運転温度を有する高温−燃料電池スタックとして形成されており、
−シフト段階（２）は出口側で熱交換器なしで燃料電池スタック（３）のアノード（４）の供給接続部（６）に接続しており、かつ
−燃料電池スタック（３）のアノード（４）の排出接続部（７）はガスバーナー（８）の空気供給接続部（８）に接続している
ことを特徴とする燃料電池装置。
【請求項２】
燃料電池スタック（３）にプロトン伝導性の高温−電解質膜が備え付けられている
ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池装置。
【請求項３】
高温−電解質膜が少なくとも１種の基材と少なくとも１種のドープ剤とを包含し、その際、ドープ剤は少なくとも２塩基の無機酸と有機化合物との反応生成物であり、その際、反応生成物は未反応の無機酸の酸性のヒドロキシル基であるか、または前記化合物と多塩基酸との凝縮生成物である
ことを特徴とする請求項２記載の燃料電池装置。
【請求項４】
１００℃〜２００℃の運転温度を保証するために、２００℃を上回る運転温度において燃料電池スタック（３）を停止させる温度調節装置が備えられている
ことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の燃料電池装置。
【請求項５】
改質段階（１）およびシフト段階（２）に、装置の起動の際、少なくとも段階的に空気のみを供給する、請求項１から４までのいずれか１項記載の燃料電池装置の起動方法において、
−第一起動工程（Ｉｓ）において前加熱された空気を改質段階（１）に、シフト段階（２）にかつアノード側で燃料電池スタック（３）に通して導き、その際、アノード側で燃料電池スタック（３）を通って流れた空気は改質段階（１）を加熱するために備えられているガスバーナー（８）に供給し、かつ
−第二起動工程（ＩＩｓ）において空気供給を遮断しかつ少なくとも水蒸気供給および選択的にまた同時に炭化水素ガス供給を接続する
ことを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の燃料電池装置の起動方法。
【請求項６】
第一起動工程の長さが増大するとともに燃料電池装置の起動のために使用する空気の温度が上昇する
ことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
改質段階（１）およびシフト段階（２）に、装置の停止の際、少なくとも段階的に空気のみを供給する、請求項１から４までのいずれか１項記載の燃料電池装置の停止方法において、
−第一停止工程（ＩＩＡ）において炭化水素ガス供給および水蒸気供給を遮断し、かつ
−第二停止工程（ＩＡ）において空気供給を接続し、かつ空気を改質段階（１）に、シフト段階（２）にかつアノード側で燃料電池スタック（３）に通して導き、その際、アノード側で燃料電池スタック（３）を通って流れた空気は、改質段階（１）を加熱するために備えられているガスバーナー（８）に供給する
ことを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の燃料電池装置の停止方法。
【請求項８】
第二停止工程の長さが増大するとともに燃料電池装置の停止のために使用する空気の温度が低下する
ことを特徴とする請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特許請求項１の上位概念に記載されている燃料電池装置、特許請求項５の上位概念に記載されているこの装置の起動方法ならびに特許請求項７の上位概念に記載されているこの装置の停止方法に関する。
【０００２】
冒頭に記載された種類の燃料電池装置は、ＤＥ１０１６０４６３Ａ１により公知である。これは炭化水素もしくは炭化水素ガス（とりわけ天然ガス）と水蒸気とを、水素および他の改質生成物、例えば二酸化炭素および一酸化炭素に水蒸気改質するための１つの改質段階から成る。さらに改質段階はガスバーナーで加熱することができる。改質生成物の化学的な後処理のために、すなわちとりわけ一酸化炭素を二酸化炭素に変換するために（一酸化炭素はいわゆる燃料電池毒性物質である）、改質段階に少なくとも１つのシフト段階が後接続されている。改質生成物の必要な純度に応じて、２つ以上のガス精製段階(Gasreinigungsstufen)、例えばメタン化段階または選択的な酸化のための段階（Ｓｅｌｏｘ−段階）のようないわゆるガス高純度化段階(Gasfeinreinigungsstufe)も備えられていてよい。少なくとも１つのシフト段階に、発電および発熱のために水素を水に変換するための、相当する供給接続部および排出接続部を有する多数のアノードおよびカソードを有する燃料電池スタックが後接続されている。それに関して、ＤＥ１０１６０４６３Ａ１では約７０℃の温度で作動するいわゆるＰＥＭ−燃料電池スタックが扱われている。改質装置中で製造された水素およびそれ以外の改質生成物は約１２０℃で最後のガス精製段階を出るので、該段階と燃料電池スタックとのあいだには必要な温度低下を考慮する熱交換器が備えられている。しかしながらこの熱交換器は同時にまた凝縮分離装置としても形成され、一方では燃料電池の比較的きめ細かい水分平衡を極力損なわずに、かつ他方では発生する水量を再び全工程に供給することができるようになる。
【０００３】
さらに、水素を製造するための装置の運転方法がＤＥ１０１３２０６４Ａ１から公知であり、該方法の場合、装置の起動のために供給接続部を通して改質器に、改質器および後接続された少なくとも１つのシフト段階が運転温度に到達するまでのあいだ、少なくとも特定の段階においてもっぱらバーナーにより前加熱された空気が供給される。燃料電池の機能は膜の湿潤度に強く依存しかつこれはその限りにおいて必然的にアノード側で空気に敏感であるので、燃料電池のアノードへの空気供給を阻止しうるために、装置の起動の際、最後のシフト段階（規則的には高純度化段階）のあとに、相応する多重弁 (Mehrwegeventil)が備えられていなければならない。
【０００４】
たしかにこの規準はそれ自体、ＤＥ１０１６０４６３Ａ１に記載されている、最後のシフト段階に後接続された熱交換器および凝縮分離装置と構造的に同じように容易に実現されうるが、それでも（例えば燃料電池へ改質流を接続することによる起動処理の終わりに）必然的に存在する改質装置と燃料電池とのあいだの温度の急上昇は装置の全効率の点からしてもむしろ不利である。
【０００５】
本発明はこれに応じて、シフト段階と燃料電池スタックとのあいだの温度低下および凝縮物を回避しうるように、冒頭に記載された種類の燃料電池装置をさらに形成することを基礎に置く。本発明の他の１つの課題は、ＤＥ１０１３２０６４Ａ１に記載されている装置の前記の起動段階およびまた空気供給を用いた装置の停止を構造上のみならずまた方法に関して簡略化することにある。
【０００６】
これらの課題は、特許請求項１の特徴部で記載された特徴による、冒頭に記載された種類の燃料電池装置により構造的に解決される。方法に関しては、特許請求項５および７の特徴的な特徴がこれらの課題を解決する。
【０００７】
本発明によれば、燃料電池スタックは１００℃〜２００℃の運転温度を有する高温−燃料電池スタックとして形成されており、シフト段階は出口側で熱交換器なしで燃料電池スタックのアノードの供給接続部に接続されており、かつ燃料電池スタックのアノードの排出接続部はガスバーナーの空気供給接続部に接続されているように構造的に備えられている。
【０００８】
相応する適切な高温−燃料電池スタックは、例えばＤＥ１０１５５５４３Ｃ２により公知である。これによりこの文献の内容を、この出願の対象ともする。そこで記載されるスタックは原則的にはいわゆる高分子電解質膜−燃料電池（ＰＥＭ−燃料電池）であるが、しかし運転温度が約７０℃ではなく１００℃〜２００℃であるという相違点を有する。このスタックの使用によりはじめて、シフト段階の出口を流体により直接、燃料電池のアノード入口に接続することが可能になる。それというのも、一方では高められたスタックの運転温度に基づき改質装置と燃料電池とのあいだで温度を低下させる必要がないからであり、かつ他方ではこの運転温度の場合、いずれにせよ燃料電池の膜を詰まらせひいてはスタックの質を低下させる液体の水が発生しないからである。
【０００９】
完璧を期するために、なおＤＥ１０２０９６８１Ａ１が指摘される。これも特許請求項１の上位概念に記載されている燃料電池装置を開示する。しかしこれの場合、最適なガス品質が達成されるまでシフト段階の排ガスは燃料電池に供給されない。これによりシフト段階と燃料電池とのあいだに配置された、センサーおよび相応する回路を介して作動しなければならない弁(Wegeventil)が必要となる。そのためこの配置は明らかにより費用がかかり、かつさらに下記で詳しく記載される利点も有さない。同じことがＤＥ１０２３５４３０Ａ１に当てはまる。
【００１０】
方法に関して本発明による燃料電池装置を起動するために、第一起動工程において前加熱された空気を改質段階に、シフト段階にかつアノード側で燃料電池スタックに通して導き、その際、アノード側で燃料電池スタックを通って流れた空気は、改質段階を加熱するために備えられたガスバーナーに供給し、かつ第二起動工程において空気供給を遮断しかつ少なくとも水蒸気供給および選択的にまた同時に炭化水素ガス供給を接続することが予定されている。
【００１１】
方法に関して本発明による燃料電池装置を停止するために、第一停止工程において炭化水素ガス供給と水蒸気供給とを遮断し、かつ第二停止工程において空気供給を接続し、かつ空気を改質段階に、シフト段階にかつアノード側で熱燃料電池スタックに通して導き、その際、アノード側で燃料電池スタックを通って流れた空気は、改質段階を加熱するために備えられたガスバーナーに供給することが予定されている。
【００１２】
これらの規準も、高温−燃料電池、とりわけＤＥ１０１５５５４３Ｃ２に記載されている燃料電池が本発明による使用に基づくことではじめて実現可能となる。それというのも燃料電池がアノード側で空気に敏感ではない場合に限って、空気は、一方では起動の際、改質器および（複数の）シフト段階を加熱するためのみならず、またスタックを加熱するために使用され、かつ他方では燃料電池装置の停止の際、記載された全ての構成要素を徐々に冷却するために使用されるからであり、これによりアノード側で有利にはそのうえさらにこの燃料電池装置が乾燥される。
【００１３】
他の有利な実施態様は従属特許請求項から生じる。
【００１４】
従属特許請求項に記載されている有利な実施態様を含めた本発明による燃料電池装置は、以下でその構造的な特徴に関して、またその運転に関して有利な実施例の図面による描写をもとにして詳細に説明される。
【００１５】
図１は、図式により本発明による燃料電池装置を；
図２は、グラフとして燃料電池装置の本発明による起動方法を；かつ
図３は、グラフとして燃料電池装置の本発明による停止方法を
示す。
【００１６】
図１では、まず本発明による燃料電池装置の有利な一実施態様を図式により示す。これは炭化水素（有利には炭化水素ガス）と水蒸気とを、水素および他の改質生成物とに水蒸気改質するための１つの改質段階から成る。改質処理のために必要な熱を準備しておくために、改質段階１に自体公知の方法でガスバーナー８が取り付けられている。すなわち改質段階１はガスバーナー８で加熱することができる。家庭用エネルギー供給のための装置において、そのような装置が本発明のケースにおいて有利である場合、バーナー８のみならずまた改質段階１にも定常運転において、有利には家庭に備えられたガス供給栓 (Gaszapfstelle)から取り出される天然ガス（メタンガス）が炭化水素ガスとして供給される。ガスバーナー８の熱は、さらに他の加熱目的（家庭用暖房）にも分岐して使用される。
【００１７】
水蒸気改質の際、水素および二酸化炭素以外に一酸化炭素も規則的に発生するので、改質生成物の化学的な後処理のために、つまりとりわけ一酸化炭素割合を減少させるために、改質段階１に同様に自体公知の方法で少なくとも１つのシフト段階２が後接続されている。一酸化炭素割合に関して必要な純度に応じて、（上で詳細に述べたように）２つ以上のシフト段階（ガス高純度化段階、例えばメタン化段階またはＳｅｌｏｘ−段階）を有する装置も公知である。
【００１８】
少なくとも１つのシフト段階２に、発電および発熱のために水素を水に変換するための、相応する供給接続部および排出接続部６、７を有する多数のアノード４およびカソード５を有する少なくとも１つの燃料電池スタック３が後接続されており、その際、スタックは、述べたようにいわゆる高分子電解質膜−燃料電池（ＰＥＭ−燃料電池）として形成される。
【００１９】
最後のシフト段階２のあとのガス出口温度は、公知の燃料電池装置においては常に１００℃を上回るので、規則的には最後のシフト段階２またはガス高純度化段階と燃料電池スタック３とのあいだには熱交換器、およびしばしば付加的に凝縮分離装置も配置されている。
【００２０】
この構造的な費用を軽減するために、燃料電池スタック３を１００℃〜２００℃の、有利には１６０℃での運転温度を有する高温−燃料電池スタックとして形成することが本発明により予定されている。これに関してさらに、スタック中でプロトン伝導性の高温−電解質膜を使用することが予定されている。これらは、ＤＥ１０１５５５４３Ｃ２の意味において、少なくとも１種の基材および少なくとも１種のドープ剤を包含し、その際、ドープ剤は、少なくとも２塩基の無機酸と有機化合物との反応生成物であり、その際、反応生成物は未反応の無機酸の酸性のヒドロキシル基(acide Hydroxylgruppe)、または前記化合物と多塩基酸との凝縮生成物を有する。これらの高温−電解質膜は、ＰＥＭ−燃料電池のための比較的高いこれらの温度での運転に適している。
【００２１】
さらに本発明により、シフト段階２は出口側で（図１で明示されているように）流体により直接かつ熱交換器なしで燃料電池スタック３のアノード４の供給接続部６に接続されていることが予定されている。すなわちシフト段階２と燃料電池スタックとのあいだには、両方の装置構成要素を流体により互いに接続するために、本発明により有利にはただ１つの短い管片のみ（かつとりわけ熱交換器は含まない）が備えられている。
【００２２】
図１で明示されているようにさらに、燃料電池スタック３のアノード４の排出接続部７は、ガスバーナー８の空気供給接続部９に接続されていることが予定されている。この規準に従い、一方では定常運転中にアノード残留ガスをガスバーナー８において燃焼してよく、他方ではさらに、なお詳細に説明される起動段階において、前加熱された、アノード側でスタックを通って流れた空気をガスバーナー８に供給してよく、すなわち起動するために前加熱された空気はエネルギー的に有効に継続使用することができ、かつ単に周囲に排出されない。正しい燃焼値を設定するために、自体公知の方法で、相応するラムダ−ゾンデがガスバーナー９に備えられている。
【００２３】
燃料電池装置の起動および／または停止のために、改質段階１およびシフト段階２に少なくとも段階的に空気のみを供給することが、自体公知の方法において予定されている。
【００２４】
本発明によりさらに、選択的に燃料電池装置の起動および／または停止の際、改質段階１をかつシフト段階２を通って流れた空気を燃料電池スタック３のアノード４にも供給することは、前記の構造的特徴（高温−燃料電池、シフト段階とスタックとのあいだに熱交換器を含まない接続）に基づいて予定されている。これは一方では、（起動の際）シフト段階２と燃料電池スタック３とのあいだに変更弁 (Umschaltventil)が備えられている必要がなく、かつガスバーナー８で前加熱された空気を、燃料電池スタック３を前加熱するためにも使用することができるという利点を有し、他方では（装置の停止の際）本発明による規準に基づき、燃料電池スタック３はアノード側で原則的には乾燥運転させてよく、このことは有利には新たな起動の際、正確に定義された起動条件につながる。
【００２５】
図２において有利な起動段階がかつ図３において有利な停止段階が示されている。左の縦座標ではそのつどパーセント割合の処理ガスが記載され、かつ右の縦座標では段階的に供給された空気の温度が記載されている。横座標上には継続時間がプロットされている。
【００２６】
図２において示されているように、燃料電池装置の起動のために第一起動工程Ｉｓにおいて前加熱された空気
【００２７】
【数１】
2007529856.tif 000003
を改質段階１に、シフト段階２にかつアノード側で燃料電池スタックに通して導く。その際、さらに有利には、燃料電池装置の起動のために使用される空気の温度
【００２８】
【数２】
2007529856.tif 000004
は、第一起動工程の長さが増大するとともに上昇することが予定されており、すなわち装置は空気を遮断するまで常に前加熱される。空気の加熱はガスバーナー８を用いて行う。
【００２９】
次に、第二起動工程ＩＩｓにおいて空気供給を遮断しかつ少なくとも水蒸気供給
【００３０】
【数３】
2007529856.tif 000005
および選択的にまた同時に炭化水素ガス供給
【００３１】
【数４】
2007529856.tif 000006
を接続することが有利には予定されている。図２に従って炭化水素ガス供給
【００３２】
【数５】
2007529856.tif 000007
は第三の、定常段階ＩＩＩｓの始まりまで直線的に上昇する。第三の段階ＩＩＩｓにおいて、供給した炭化水素ガスおよび水蒸気の量はそのつど１００％であり、空気はそれ以上供給しない（爆鳴気反応の恐れがあるゆえ可能ではない）。
【００３３】
図３において示されているように、定常的に作動する燃料電池装置（運転段階ＩＩＩＡ＝ＩＩＩｓ）を停止するために、第一停止工程ＩＩＡにおいて炭化水素ガス供給
【００３４】
【数６】
2007529856.tif 000008
と水蒸気供給
【００３５】
【数７】
2007529856.tif 000009
とを遮断すること、つまり炭化水素ガスを有利には連続的に、引き続き水蒸気を急激に遮断することが予定されている。
【００３６】
さらに有利には、第二停止工程ＩＡにおいて空気供給
【００３７】
【数８】
2007529856.tif 000010
を接続しかつ空気を改質段階１に、シフト段階２にかつアノード側で燃料電池スタック３に通して導く。その際、図３から明らかなように（意図的に絞ったガスバーナー８の出力に基づき）、燃料電池装置を停止するために使用される空気の温度
【００３８】
【数９】
2007529856.tif 000011
は、第二停止工程ＩＡの長さが増大するとともに減少する。
【００３９】
述べたように、かつ図１において示されているように、さらに有利には、起動および／または停止の際、アノード側で燃料電池スタック３を通って流れた空気は、改質段階１を加熱するために備えられたガスバーナー８に供給することが予定されている。
【００４０】
最後に有利には、１００℃〜２００℃の運転温度を保証するために、２００℃を上回る運転温度において燃料電池スタック３を停止させる温度調節装置が取り付けられていることが予定されている（図面には示されていない）。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図式により本発明による燃料電池装置を示す図
【図２】グラフとして燃料電池装置の本発明による起動方法を示す図
【図３】グラフとして燃料電池装置の本発明による停止方法を示す図
【符号の説明】
【００４２】
１  改質段階
２  シフト段階
３  燃料電池スタック
４  アノード
５  カソード
６  供給接続部
７  排出接続部
８  ガスバーナー
９  空気供給接続部
Ｉｓ  第一起動工程
ＩＩｓ  第二起動工程
ＩＩＩｓ  定常運転段階
ＩＩＩＡ  定常運転段階
ＩＩＡ  第一停止工程
ＩＡ  第二停止工程
【図１】
2007529856.tif 000012
【図２】
2007529856.tif 000013
【図３】
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【国際調査報告】
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