(57)【要約】【課題】容易に実施でき且つエチレンオキサイドの末端ブロックを有する反応性ポリエーテルポリオールの製造に使用される方法を提供する。【解決手段】  Ａ）複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて予め調製したポリエーテルポリオールを反応器中に装填し、続いてＨ−官能性開始物質及びプロピレンオキサイドを添加する、半連続的な操作において続いてＤＭＣ触媒を用いてポリエーテルポリオール前駆体を調製する工程、  Ｂ）工程Ａ）からのポリエーテルポリオール前駆体を、連続的に操作されている反応器中で、ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド混合物と反応させ、ポリエーテルポリオール中間体を得る工程、  Ｃ）工程Ｂ）からの中間体を触媒としてアルカリ金属水酸化物と混合する工程、  Ｄ）連続的に操作されている反応器中でエチレンオキサイドと反応させ、最終生成物を得る工程、及び  Ｅ）触媒を工程Ｄ）において得られた最終生成物から分離する工程、を有するポリエーテルポリオールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ−官能性開始物質へのアルキレンオキサイドの添加によるエチレンオキサイドの末端ブロックを有するポリエーテルポリオールの製造方法であって、
Ａ）複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて予め調製したポリエーテルポリオールを反応器中に装填し、続いてＨ−官能性開始物質及びプロピレンオキサイドを添加する、半連続的な操作においてＤＭＣ触媒作用を用いてポリエーテルポリオール前駆体を調製する工程、
Ｂ）工程Ａ）からのポリエーテルポリオール前駆体を、連続的に操作されている反応器中で、ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド混合物と反応させ、ポリエーテルポリオール中間体を得る工程、
Ｃ）工程Ｂ）からの中間体を触媒としてアルカリ金属水酸化物と混合する工程、
Ｄ）連続的に操作されている反応器中でエチレンオキサイドと反応させ、最終生成物を得る工程、及び
Ｅ）触媒を工程Ｄ）において得られた最終生成物から分離する工程、
を有する方法。
【請求項２】
工程Ａ）において調製したポリエーテルポリオール前駆体が、最終生成物の１０〜８０質量％のモル質量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ａ）において調製されたポリエーテルポリオール前駆体が、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｂ）において調製されたポリエーテルポリオール中間体が、最終生成物の５０〜９５質量％のモル質量を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｂ）が連続操作型撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）中で実施される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｂ）が、内部熱交換管を有する連続操作型ジェットループ反応器中で実施される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｂ）が、連続操作型完全充填型循環反応器中で実施される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
エトキシル化用触媒が、ＫＯＨ、アミン及びルイス酸のうちから選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒を、水を工程Ｄで得られた反応混合物に添加し、コアレッサー中で相分離を生じさせることによって、工程Ｅ）における最終生成物から分離する請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキサイド末端ブロックを有する反応性ポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオールは、スラブ材（ｓｌａｂｓｔｏｃｋ）軟質フォーム用ポリオールと成形軟質フォーム用ポリオールとに分けられる。双方の種類のポリオールとも、現在ではＫＯＨ技術を用いて製造される。当該方法において、一般的にはグリセロール又はトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などの開始剤を反応器中に装填し、ＫＯＨ水溶液を添加して混合物を脱水する。続いて、アルキレンオキサイドを計量導入する。スラブ材軟質フォーム用ポリオールの場合、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）との混合物を、ＥＯ濃度を５〜２０％として導入するのが一般的である。２５００〜３５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するランダム共重合体が得られる。これらの生成物は、例えばフォームマットレスの製造に用いられる。これらは、プロピレンオキサイドから誘導された第二級アルコール官能を主に有するので、低い反応性を有する。
【０００３】
一方、成形軟質フォームポリオールは、通常は、内部ブロックとしてプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム混合物と、末端ブロックとしてエチレンオキサイドとを有し、且つ分子量の大部分が前記内部ブロックからなるブロック共重合体である。これらの反応性ポリオールは、エチレンオキサイドから誘導された第一級アルコール官能を主に有する。ＥＯ濃度が１５％の場合、７０〜９０％の第一級ＯＨ基の割合が達成される。この種類のポリオールのモル質量は４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【０００４】
複合金属シアン化物錯体は、アルキレンオキサイド重合法を用いたポリエーテルポリオールを製造するための高活性触媒である。これらの触媒は、分子量分布が狭く、不飽和度が非常に低く（モノオール濃度が非常に低く）、さらに分子量が高いポリエーテルポリオールの製造を可能にする。
【０００５】
ＤＭＣ技術を用いたポリエーテルポリオールの製造では、フィードストリーム法を用いて前駆体を調製するのが一般的である。ここでは、プロピレンオキサイドは、グリセロール又は他の開始物質と並行に計量導入される。プロピレンオキサイドと開始物質との結合導入は、開始物質が触媒毒として作用するのを防ぐ。このような方法は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００６】
また、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物をＤＭＣ触媒上で反応させることもできる。ここで、２０％以下のエチレンオキサイドを含む混合物は問題なく処理できる。しかしながら、使用できるＤＭＣ触媒は、例えば、純粋なエチレンオキサイド末端ブロックを有するポリエーテルポリオールを製造する等のために、エチレンオキサイドを単独で反応させることはできない。エチレンオキサイドを反応させたとしても、通常は、第一級ＯＨ基の含有量が低い不透明な生成物が得られる。
【０００７】
したがって、ＤＭＣ触媒を直接用いてエチレンオキサイド末端ブロックを有するポリエーテルポリオールを製造することはできない。ゆえに、ＥＯ末端ブロックポリエーテルポリオールの通常の製造方法は、ポリオキシプロピレンポリオール又はランダムＥＯ−ＰＯ共重合体を形成するＤＭＣ−触媒第１工程と、ＫＯＨを添加して、これによりＤＭＣ触媒を不活性化するＫＯＨ触媒第２工程とを有する。その後、純粋なエチレンオキサイドとの反応が実施される。
【０００８】
特許文献２では、ＤＭＣ触媒を用いて形成され且つ活性ＤＭＣ触媒を含む第１のポリエーテルポリオールを、塩基触媒作用を用いて形成され且つ塩基触媒を含む第２のポリエーテルポリオールと混合し、混合物をエチレンオキサイドと反応させてＥＯ末端ブロックポリエーテルポリオールを得るエチレンオキサイド末端ブロックポリエーテルポリオールの製造方法が開示されている。例えば、開始物質のＤＭＣ触媒プロポキシル化、ＫＯＨ触媒化の後、アルカリプロポキシラートを添加し、次にエチレンオキサイドを計量導入する。しかしながら、プロポキシル化の一部が塩基触媒作用を用いて調製されるため、例えば不飽和が低く且つ反応速度が高いなど、ＤＭＣ触媒プロポキシル化の利点は一部が利用されるだけである。
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ９７／２９１４６
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０７５０００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、容易に実施でき且つエチレンオキサイド末端ブロックを有する反応性ポリエーテルポリオールの製造に用いられる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的は、Ｈ−官能性開始物質へのアルキレンオキサイドの添加によるエチレンオキサイド末端ブロックを有するポリエーテルポリオールの製造方法であって、
Ａ）複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて予め調製したポリエーテルポリオールを反応器中に装填し、続いてＨ−官能性開始物質及びプロピレンオキサイドを添加する、半連続的な操作においてＤＭＣ触媒作用を用いてポリエーテルポリオール前駆体を調製する工程、
Ｂ）工程Ａ）からのポリエーテルポリオール前駆体を、連続的に操作している反応器中で、ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド混合物と反応させ、ポリエーテルポリオール中間体を得る工程、
Ｃ）工程Ｂ）からの中間体を触媒としてアルカリ金属水酸化物と混合し、反応物の水を除去する工程、
Ｄ）中間体を、連続的に操作している反応器中でエチレンオキサイドと反応させ、最終生成物を得る工程、及び
Ｅ）触媒を工程Ｄ）において得られた最終生成物から分離する工程、
を有する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
連続的な手順の結果としては、小さい装置のみを必要とするため、バッチ操作よりも資本コストが低い。当該方法において製造されたポリエーテルポリオールは、高分子量成分の割合が特に低い。さらに、連続的な手順は高く且つ一定の製品品質を確実にする。ＤＭＣ触媒作用の結果として、ポリエーテルポリオール前駆体及びポリエーテルポリオール中間体が、開始物質の官能性に対応する高い官能性を有する。
【００１３】
さらに、本発明の方法は、高い安全性を確実にする。工程Ｄ）の連続的に操作しているエトキシル化反応において気相が全く形成されないため、エチレンオキサイドの気相分解が除外される。工程Ａ）及びＢ）におけるＤＭＣ触媒並びに工程Ｄ）におけるアルカリ金属水酸化物の使用は高い反応速度を達成する。したがって、安定した状態のアルキレン酸化物の濃度が低く、これによりプラント全体の安全な操作を確実にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
工程Ａ）において、ポリエーテルポリオール前駆体は、半連続的な操作においてＤＭＣ触媒を用いて調製される。当該目的のため、予め調製したポリエーテルポリオール前駆体を反応器中に装填する。ポリエーテルポリオール前駆体は、ＫＯＨ触媒作用を用いた従来の方法を介して調製することができる。ポリエーテルポリオール前駆体は、先の製造サイクルから作り出すことができ、ＤＭＣ触媒作用を用いて製造される。通常、工程Ａ）において製造される５〜２０質量％の量のポリエーテルポリオール前駆体を、反応器中に始めに装填する。
【００１５】
ポリエーテルポリオール前駆体は、通常は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。
【００１６】
好ましいＨ−官能性開始物質は、活性水素を有する全ての化合物である。本発明では、開始化合物としてはＯＨ−官能性化合物が好ましい。
【００１７】
好ましい改質化合物は、例えば、次の化合物である：水、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸などの有機ジカルボン酸、モノエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロースなどの一価又は多価アルコール。好ましいＨ−官能性開始化合物は、水、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及び／又はスクロースであり、これらは混合物として用いることもできる。
【００１８】
開始剤又は開始剤混合物の平均官能基数は、通常は２〜４、好ましくは２．２〜３である。
【００１９】
好ましい開始化合物は、グリセロールである。本発明の方法の一実施形態において、グリセロールは、ソルビトール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、エチレングリコール及びジエチレングリコールから選択される共開始剤と混合して用いられる。
【００２０】
Ｈ−官能性開始物質及びプロピレンオキサイドは、ポリエーテルポリオール前駆体及びＤＭＣ触媒の初期投入に続いて添加される。Ｈ−官能性開始物質及びプロピレングリコールは、混合物として又は別々の供給流を介して添加することができる。開始物質は、プロピレンオキサイド添加の間中又はこの時に部分的に添加することができる。例えば、開始物質をプロピレンオキサイド添加の始めにのみ添加し、続いて純粋なプロピレンオキサイドを添加することができる。開始物質及びプロピレンオキサイドを添加する回数は、通常は６０〜６００回の範囲内である。
【００２１】
ポリエーテルポリオール前駆体の調製は、不活性溶媒中で実施することができる。好ましい不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンである。前記調製は、通常は１００〜１４０℃の温度、２〜１０バールの絶対圧力で実施される。
【００２２】
最終生成物において、通常は１０〜８０モル質量％、好ましくは１５〜６０モル質量％のポリエーテルポリオール前駆体が得られる。
【００２３】
ＤＭＣ化合物として、当業者に公知である全ての好ましい化合物を原理上は使用することができる。
【００２４】
触媒として好ましいＤＭＣ化合物は、例えば、ＷＯ９９／１６７７５、ＥＰ８６２９４７及びＤＥ１０１１７２３．７に記載されている。特に好ましくいアルキル化用触媒としては、下記式Ｉ：
【００２５】
【化１】
2007533809.tif 000002
【００２６】
（式中、
−  Ｍ1は、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｍｏ4+、Ｍｏ6+、Ａｌ3+、Ｖ4+、Ｖ5+、Ｓｒ2+，Ｗ4+、Ｗ6+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ｐｄ2+、Ｐｔ2+、Ｖ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｃｕ2+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+、Ｅｕ3+、Ｔｉ3+、Ｔｉ4+、Ａｇ+、Ｒｈ2+、Ｒｈ3+、Ｒｕ2+及びＲｕ3+よりなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンであり、
−  Ｍ2は、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｖ4+、Ｖ5+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｒｈ3+、Ｒｕ2+、Ｉｒ3+よりなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンであり、
−  Ａ及びＢはそれぞれ、相互に独立して、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、シアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硝酸塩、硫酸水素酸塩、リン酸塩、無水リン酸塩、リン酸水素塩及び炭酸水素塩よりなる群から選択されるアニオンであり、
−  Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級、第二級及び第三級アミン、ピリジン窒素、ニトリル、硫化物、リン化物、亜リン酸塩、ホスファン、ホスホン酸塩及びリン酸塩を有する配位子よりなる群から選択される水溶性の配位子であり、
−  ｋは、０に等しい又は０以上の有理数又は整数であり、及び
−  Ｐは有機添加剤であり、
−  ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは、化合物（Ｉ）が電気的に中性となるように選択され、ｃは０であってもよく、
−  配位子分子数ｅは、０より大きい有理数若しくは整数、又は０であり、
−  ｆ、ｈ及びｍはそれぞれ、相互に独立して、０又は０より大きい有理数又は整数である）で示される複合金属シアン化化合物である。
【００２７】
上述した有機添加剤Ｐは：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルプロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリン重合体、ポリアルキレンイミン、マレイン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性及び内部活性化合物、胆汁酸又はこれらの塩、エステル若しくはアミド、多価アルコールとグリコシドとのカルボン酸エステルである。
【００２８】
これらの触媒は、結晶質又は非結晶質であればよい。ｋが０の場合、結晶質複合金属シアン化化合物が好ましい。ｋが０より大きい場合、結晶質、部分的に結晶質及び実質的に非結晶質の双方の触媒が好ましい。
【００２９】
改質された触媒のなかでも、種々の好ましい実施形態がある。ｋが０より大きい式（Ｉ）の触媒は、好ましい実施形態の一つである。このとき、好ましい触媒は、少なくとも一種の複合金属シアン化化合物、少なくとも一種の有機配位子及び少なくとも一種の有機添加剤Ｐを含む。
【００３０】
他の好ましい実施形態としては、ｋが０であり、ｅが場合によっては０であってもよく、Ｘがカルボン酸塩、好ましくはギ酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩のみである。このような触媒はＷＯ９９／１６７７５に記載されている。当該実施形態において、結晶質複合金属シアン化触媒が好ましい。結晶質であり且つプレートレット型であるＷＯ００／７４８４５に記載される複合金属シアン化触媒が好ましい。
【００３１】
改質された触媒は、金属塩溶液と、任意に有機配位子Ｌ及び有機添加剤Ｐをさらに含んでもよいシアノメタレート溶液とを混合することによって調製される。その後、有機配位子及び任意の有機添加剤は添加される。前記触媒調製の好ましい実施形態としては、ＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３において記載される通り、初めに不活性の複合金属シアン化相を調製し、これを次に再結晶によって活性な複合金属シアン化相に変化させる。
【００３２】
前記触媒の他の好ましい実施形態では、ｆ、ｅ及びｋが０に等しくない。これらの触媒は、ＷＯ９８／０６３１２に記載される通り、水溶性有機配位子（通常は０．５〜３０質量％の量で）及び有機添加剤（通常は５〜８０質量％の量で）を含む複合金属シアン化触媒である。前記触媒は、ＵＳ５，１５８，９２２に記載される通り、激しい撹拌（Ｔｕｒｒａｘを用いて２４０００ｒｐｍ）又は撹拌のいずれかを用いて調製できる。
【００３３】
特に有用なアルキル化用触媒は、亜鉛、コバルト又は鉄、若しくはこれらのうちの二種を含む複合金属シアン化化合物である。特に好ましい化合物の例としては、ベルリンブルー（Ｂｅｒｌｉｎ ｂｌｕｅ）である。
【００３４】
結晶質のＤＭＣ化合物を用いるのが好ましい。好ましい実施形態において、さらなる金属塩成分として酢酸亜鉛を含むＺｎ−Ｃｏ型の結晶質ＤＭＣ化合物を触媒として用いる。このような化合物は、単斜晶構造で結晶化し、板状の晶癖を有する。このような化合物は、例えばＷＯ００／７４８４５又はＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３などに記載されている。
【００３５】
触媒として好ましいＤＭＣ化合物は、原理上は当業者に公知の全ての方法によって調製することができる。例えば、ＤＭＣ化合物は、直接沈殿、“初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）”法、又は前駆体相の沈殿後の再結晶によって調製できる。
【００３６】
ＤＭＣ化合物は、粉末、ペースト若しくは懸濁液として使用でき、又は賦形体、成形体、発泡体などの中に組み入れてもよく、又は成形体、発泡体などに適用するために成形（賦形）してもよい。
【００３７】
アルキル化に使用される触媒濃度は、最終的な量に対して、通常は２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ未満である。
【００３８】
工程Ａ）に続く工程Ｂ）において、ポリエーテルポリオール前駆体を、連続的に操作されている反応器中でＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキサイド、又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド混合物と反応させて、ポリエーテルポリオール中間体が得られる。連続的に操作されている反応器としては、例えば、連続的に操作されている反応器としては、連続操作型撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、内部熱交換管を有する連続操作型ジェットループ反応器、連続操作型完全充填型循環反応器などがある。
【００３９】
さらに異なる本発明の方法では、工程Ｂ）を、例えばＷＯ９８／０３５７１において記載される連続操作型撹拌槽反応器中などで実施する。
【００４０】
さらに異なる本発明の方法では、工程Ｂ）を、連続操作型ジェットループ反応器中で実施する。このような反応器は、例えばＷＯ０１／６２８２６において記載されている。
【００４１】
さらに異なる本発明の方法では、工程Ｂ）を、連続操作型完全充填型循環反応器中で実施する。このような反応器は、例えばＤＤ２０３７３５において記載されている。
【００４２】
アルコキシル化は、通常、８０〜１８０℃の温度、１〜２０バールの絶対圧力で実施される。
【００４３】
工程Ｂ）では、通常は５０〜９５モル質量％、好ましくは６０〜９０モル質量％の最終生成物を含むポリエーテルポリオール中間体が得られる。ポリエーテルポリオール中間体は、２８〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＫＯＨ価、３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する。
【００４４】
このとき、ポリエーテルポリオール中間体は、未反応アルキレンオキサイドを含んでいないのが好ましい。このため、通常は０．５〜４時間、直列に接続された一種以上の脱気容器中で、通常は１００〜１５０℃の温度、１０〜１００ミリバールの圧力で脱気される。
【００４５】
工程Ｂ）からのポリエーテルポリオール中間体を、その後、アルカリ金属水酸化物と混合する。好ましいアルカリ金属水酸化物はＫＯＨ及びＮａＯＨであり、特に好ましくはＮａＯＨである。アルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物水溶液として用いられるのが好ましい。前記水溶液と共に用いられる水及びアルコキシド形成からの反応物の水は、蒸留によって分離される。当該脱水工程における温度は、例えば１００〜１５０℃、圧力は、例えば１０〜１００ミリバールである。この脱水工程は、０．０２質量％未満までポリエーテル中間体の水含有量を減じる。脱水は、例えば、容器、カラム又は流下膜式蒸発器中で実施される。アルカリ金属水酸化物の添加は、ＤＭＣ触媒を不活性化する。予めＤＭＣ触媒を除去する必要はない。
【００４６】
その後、ポリエーテルポリオール中間体を、工程Ｄ）において、連続的に操作されている反応器中でエチレンオキサイドと反応させて、最終生成物が形成される。前記反応は、複数個のエチレンオキサイドの導入部を有する管型反応器中で実施するのが好ましい。温度は通常、１００〜１８０℃、圧力は通常、４〜２０バールである。エトキシル化におけるポリエーテルポリオール中のエチレンオキサイド濃度は、好ましくは≦５質量％である。エチレンオキサイドの分配導入は、ポリエーテルポリオール中のエチレンオキサイド濃度を低くすることを確実にする。さらに、導入部での低度の加熱が確実とする。好ましい反応器は管型反応器又はシェル−アンド−チューブ型反応器である。また、ＤＥ１００５４４６２において記載される反応器も用いることもできる。
【００４７】
工程Ｅ）において、触媒を工程Ｄ）で得られた最終生成物から分離する。
【００４８】
このためには、例えば、リン酸、塩酸又は硫酸の添加による触媒の結晶化、アルミノケイ酸塩への吸着、ＵＳ３，７１５，４０２に記載される水洗法を用いるなど、公知の全ての触媒除去法を使用することができる。前記触媒除去は、例えば、ＵＳ４，４８２，７５０に記載されるものなどを実施できる。ここで、１〜２０質量％の水及び０〜３０質量％の不活性有機溶媒がアルカリポリエーテルポリオールに添加される。得られた乳濁液を少なくとも３０分間、少なくとも７０℃で静置したままにすることで、乳濁液が有機相と水相とに分離する。その後、水相を有機相から分離する。触媒除去は、いかなる固体も得られない方法を用いて実施されるのが好ましい。例えば、ＤＥ−Ａ３０１６１１３などに記載される溶媒を用いた方法及びポリオールと水相とを分離する遠心分離等が用いられる。エトキシル化工程Ｄ）における連続型の操作によれば、連続的に操作されている方法もまた触媒除去に好ましい。異なる本発明の方法では、相分離はコアレッサーの使用によって生じる。好ましい方法としては、ＷＯ９６／２０９７２、ＷＯ０１／１４４５６及びＵＳ４，４８２，７５０に記載される。
【００４９】
後の脱臭工程において、真空ストリッピング、又は減圧下、大気圧下若しくは超大気圧下での蒸気若しくは窒素ストリッピングによって、ポリオール相は揮発性の副生成物を除去することができる。
【００５０】
本発明により調製されたポリオールは、特に成形された軟質発泡体の製造用に用いられる。
【実施例】
【００５１】
本発明を下記実施例によって説明する。
【００５２】
実施例１
ＫＯＨ触媒を用いたポリオール前駆体（“ＶＰ１４８５”）の製造
グリセロール１．１５ｋｇを、２８リットルの容量を有する圧力一定の反応器中に装填し、固体ＫＯＨ０．０５６２ｋｇを添加した。窒素を用いて反応器を不活性化し、反応混合物を１２０℃に加熱し、反応物の水を＜１０ミリバールの絶対圧力で３時間かけて蒸留して取り除いた。窒素の吸気によって真空を解除し、反応器中の絶対圧力を１バールとした。次に、ＰＯ１７．５９ｋｇを、１２０℃、４時間かけて計量導入した。添加終了後、混合物を４時間かけて反応器中の圧力が一定になるまで反応させた。Ｍａｃｒｏｓｏｒｂ５％及び水２％（それぞれ反応混合物の質量に対して）を反応混合物に添加し、得られた懸濁液を約２時間、９０℃で撹拌した。
【００５３】
次に、水を１００℃、１ミリバール絶対で蒸留して取り除き、生成物をろ過して固体を除去した。生成物は、０．０１６質量％の水含有量、１１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価数を有する。残留カリウム含有量は２ｐｐｍ以下であり、酸価は０．００２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
実施例２
１０質量％のエチレンオキサイド末端ブロックを有するポリエーテルトリオールの製造
ポリオール前駆体の製造
ＥＰ−Ｂ０８６２９４７の実施例１に記載の通りに調製したＤＭＣ触媒０．０６２５ｋｇを、湿ったろ過ケーキとして、実施例１より得られたポリエーテルポリオール前駆体２５ｋｇに添加した。次に、混合物を減圧下で、水含有量が２５０ｐｐｍ以下の値になるまで乾燥させた。次に、グリセロール１３．８８ｋｇ及びＰＯ２１１．１３ｋｇを、４時間かけて同時に測量導入した。反応器温度は１３０℃である。これにより、１１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価数を有する生成物を得た。以下では、この生成物を“ＶＰ１４８５”と称する。
【００５５】
ポリオール前駆体の連続的なプロポキシル化
１．２５リットルの容積を有する連続操作型撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）に５００ｍｌのＶＰ１４８５を充填した。ＣＳＴＲを２バール絶対、１３０℃で操作し、滞留時間を６０分とした。充填度は、異なる高さに設置された二個の温度センサーを用いて測定した。ＰＯ濃度を測定するため、ＡＴＲ−ＩＲセンサーを上部から反応器へ挿入した。ＶＰ１４８５を反応器中に計量充填した。充填度が１リットルに達した後、さらにＰＯを測量導入し、反応器放出部を開放した。０．３ｋｇ／ｈのＶＰ１４８５及び０．６９９ｋｇ／ｈのＰＯをギアポンプを用いて測量導入した。生成物を回分式で操作されている第一脱ガス器へ移し、１３０℃、１０ミリバール絶対で脱気した。１２時間後、生成物１０リットルを第二脱ガス器へ移し、１３０℃、１０ミリバール絶対で約１時間でさらに脱気した。これにより、３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価数及び４９５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する中間体を得た。
【００５６】
ポリオール中間体のエトキシル化
前記中間体２０ｋｇを２５リットル反応器中に装填し、４８質量％濃度のＫＯＨ溶液０．０９２ｋｇと混合し、反応物の水を１２０℃、１０ミリバール絶対で蒸留することにより除去した。次に、脱水したアルカリ中間体をエトキシル化した。
【００５７】
エトキシル化反応器は、３ｍｍの内径を有する長さ２５ｍのステンレススチール管からなり、らせん状に巻回されて５０℃の水を含むドラム中に浸漬した状態のものである。アルカリ生成物を、ギアポンプを用いて９０℃でコイル管に供給した。供給部から約１０ｃｍ下流に第一ＥＯ導入部があり、第二ＥＯ導入部が供給部の約５ｍ下流に設置されている。反応器を約２０バール絶対圧力で操作した１ｋｇ／ｈの中間体を計量導入した。反応器を満杯にした後、５０ｇ／ｈのＥＯをそれぞれ二個のＥＯ導入部で計量導入した。コイル管の末端で、生成物を二個の脱ガス器からなる上述した脱ガスシステム中で脱気した。
【００５８】
触媒除去
次に、３質量％の水及び５質量％のＡｍｂｏｓｏｌ  Ｍａｃｒｏｓｏｒｂ  ＭＰ−５  ｐｌｕｓ（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ，Ｅｉｊｄｅｎ，Ｈｏｌｌａｎｄ製）を撹拌器中の前記生成物に添加し、混合物を１時間、撹拌し、１００℃、１０ミリバール絶対で蒸留して水を除去することによって、触媒を除去した。ザイツ深層ろ過器を用いて、固体を分離した。
【００５９】
得られた最終生成物は３１．１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、生成物の多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．３２であった。ＮＭＲにより測定された生成物の第一級ＯＨ基含有量は６９モル％であった。
【００６０】
実施例３
５質量％のエチレンオキサイド末端ブロックを有するポリエーテルトリオールの製造
前記製造は、実施例２と同様の方法を用いて実施した。開始物質としてＶＰ１４８５を使用した。しかしながら、より高いプロポキシル化度とするために、ポリオール前駆体の連続したプロポキシル化においてＰＯ濃度を増加させた。０．２８５ｋｇ／ｈのＶＰ１４８５と０．７１５ｋｇ／ｈのＰＯをＣＲＴＳに測量充填した。滞留時間、反応時間及び圧力を一定に維持した。脱気後、３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する中間体が得られた。この中間体のモル質量は５２６０ｇ／ｍｏｌであった。
【００６１】
５０ｇ／ｈのエチレンオキサイドを管型反応器の第一導入部にのみ測量導入した以外は、実施例２のようにして、前記中間体をエトキシル化した。
【００６２】
後処理は、実施例２に記載したのと同様にして実施した。
【００６３】
これにより、３０．７２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価数を有する生成物を得た。第一級ＯＨ基含有量は４３％であった。
【国際調査報告】
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