(57)【要約】  本発明は、結合樹脂コアと、コアの表面中に少なくとも部分的に埋め込まれたマイクロスフェアと、を含む再帰反射素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと、該バインダー中に部分的に埋め込まれた複数の再帰反射素子と、を含む路面標示であって、該再帰反射素子が、結合樹脂コアと、該コア中に少なくとも部分的に埋め込まれた複数の微結晶性マイクロスフェアと、を含む、路面標示物。
【請求項２】
前記マイクロスフェアがガラスセラミックス材料を含む、請求項１に記載の路面標示物。
【請求項３】
前記マイクロスフェアが非ガラス質である、請求項１に記載の路面標示物。
【請求項４】
前記結合樹脂コアが少なくとも１種の光散乱材料を含む、請求項１に記載の路面標示物。
【請求項５】
前記光散乱材料が、拡散反射顔料、正反射顔料、およびそれらの組合せを含む群から選択される、請求項１に記載の路面標示物。
【請求項６】
前記正反射顔料が真珠光沢顔料である、請求項１に記載の路面標示物。
【請求項７】
前記再帰反射素子が少なくとも１０カンデラ／ルクス／ｍ2の再帰反射係数を有する、請求項１に記載の路面標示物。
【請求項８】
前記再帰反射素子が少なくとも１５カンデラ／ルクス／ｍ2の再帰反射係数を有する、請求項１に記載の路面標示物。
【請求項９】
前記再帰反射素子が少なくとも２０カンデラ／ルクス／ｍ2の再帰反射係数を有する、請求項１に記載の路面標示物。
【請求項１０】
前記標示が、ＡＳＴＭ  Ｅ１７１０−９７に準拠して少なくとも２０００ミリカンデラ／ｍ2／ルクスの初期再帰反射輝度係数を呈する、請求項１に記載の路面標示物。
【請求項１１】
前記標示が、ＡＳＴＭ  Ｅ１７１０−９７に準拠して２２週間の加速摩耗試験の後に少なくとも４００ミリカンデラ／ｍ2／ルクスの再帰反射輝度係数を呈する、請求項１に記載の路面標示物。
【請求項１２】
前記微結晶性マイクロスフェアの第１の部分が約１．５〜約２．０の範囲内の屈折率を有し、第２の部分が約１．７〜約２．６の範囲内の屈折率を有し、かつ該第１の部分と該第２の部分との屈折率差が少なくとも０．２である、請求項１に記載の路面標示物。
【請求項１３】
前記第１の部分が約１．８〜２．０の屈折率を有し、かつ前記第２の部分が約２．３〜２．５の屈折率を有する、請求項１２に記載の路面標示物。
【請求項１４】
前記再帰反射素子が約２ｍｍ〜約３ｍｍの範囲内のサイズである、請求項１に記載の路面標示物。
【請求項１５】
結合樹脂コアと、該コア中に少なくとも部分的に埋め込まれた複数の微結晶性マイクロスフェアと、を含む再帰反射素子。
【請求項１６】
前記素子が前記コア内に単一無機粒子をさらに含む、請求項１５に記載の再帰反射素子。
【請求項１７】
前記粒子が約０．１ｍｍ〜約３ｍｍの範囲内のサイズである、請求項１６に記載の再帰反射素子。
【請求項１８】
前記粒子が、サンド、屋根用グラニュール、およびスキッド粒子から選択される、請求項１６に記載の再帰反射素子。
【請求項１９】
前記粒子がオルガノシラン接着促進剤で表面処理される、請求項１６に記載の再帰反射素子。
【請求項２０】
前記マイクロスフェアがオルガノシラン接着促進剤で表面処理される、請求項１５に記載の再帰反射素子。
【請求項２１】
前記マイクロスフェアが少なくとも１種のフルオロケミカル浮揚剤で表面処理される、請求項１５に記載の再帰反射素子。
【請求項２２】
硬化前の前記結合樹脂が７７°Ｆにおいて約１０００ｃｐｓ〜約１０，０００ｃｐｓの範囲内のブルックフィールド粘度を有する、請求項１５に記載の再帰反射素子。
【請求項２３】
前記結合樹脂が溶媒を実質的に含まない、請求項１５に記載の再帰反射素子。
【請求項２４】
ａ）舗装表面にバインダー組成物を適用することと；
ｂ）該バインダー中に請求項１５に記載の再帰反射素子を部分的に埋め込むことと；
ｃ）該バインダーを固化することと；
を含む、路面標示物の作製方法。
【請求項２５】
前記バインダーが、交通標示ペイント、熱可塑性バインダー、および反応性バインダーから選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
目視表面と、バインダーを含む対向表面と、該目視表面に埋め込まれた請求項１５に記載の再帰反射素子と、該対向表面に配設された接着剤層と、を有する路面標示テープ。
【請求項２７】
請求項１に記載の標示物を含む路面。
【請求項２８】
バインダーと複数の再帰反射素子とを含む路面標示物であって、該再帰反射素子が、少なくとも３０ｗｔ％の真珠光沢顔料を含む結合樹脂コアと、該コア中に少なくとも部分的に埋め込まれた複数の透明マイクロスフェアと、を含み、該路面標示の初期反射輝度係数が、ＡＳＴＭ  Ｅ１７１０に準拠して測定したときに少なくとも約１０００ミリカンデラ／ルクス／ｍ2である、路面標示物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結合樹脂コアと、コアの表面中に少なくとも部分的に埋め込まれた複数の微結晶性マイクロスフェアと、を含む再帰反射素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路に沿って移動する自動車運転者に案内を行ったり指示を与えたりするために路面標示物（たとえば、ペイント、テープ、および個別装着物品）を使用することは、周知である。昼間は、自動車運転者に効果的に信号を送ったり案内を行ったりするのに十分な程度に周囲光下で標示を目視することが可能である。しかしながら、夜間は、とくに、主要照明源が自動車運転者の乗物のヘッドライトである場合、ヘッドライトからの光は非常に小さい入射角で路面や標示に当たってほとんどが自動車運転者から離れる方向に反射されるので、この標示物は、一般に、自動車運転者に適切に案内を行うには不十分である。このため、再帰反射性を有する改良された路面標示物が利用されてきた。
【０００３】
再帰反射とは、表面に入射した光が反射されて入射ビームの大部分がその光源に戻る方向に方向付けされる機構を表現したものである。最も一般的な再帰反射路面標示物（たとえば、道路上の車線境界線）は、典型的には、塗装されたばかりのライン上に透明なガラスまたはセラミックスのマイクロスフェアを落下させてマイクロスフェアがその中に部分的に埋め込まれた状態になるようにすることにより作製される。透明なマイクロスフェアはそれぞれ、球面レンズとして機能するので、入射光は、マイクロスフェアを貫通して底部のペイントまたはシートに達し、その中の顔料粒子に当たる。顔料粒子は、光を散乱して光の一部分をマイクロスフェア中に戻るように再方向付けするので、結果として、一部分は、光源に戻る方向に再方向付けされることになる。
【０００４】
鉛直表面は、再帰反射に対してより良好な方位を提供する傾向がある。したがって、典型的には標示物表面中に突起を設けることにより路面標示物中に鉛直表面を組み込むべく、多くの取り組みがなされてきた。鉛直表面は、表面上に露出されたマイクロスフェアの再帰反射機構を妨害するおそれのある雨天時の再帰反射表面上の水層の蓄積を防止しうる。所望の再帰反射性を提供すること以外に、路面標示物は、多くの場合、長期間にわたり道路交通および風雨に耐えることが必要とされる。
【０００５】
これらの理由により、鉛直方位で提供される光学素子の数を増大させるために光学素子をコアに結合してなる再帰反射素子が開発されてきた。
【０００６】
たとえば、米国特許第５，７７２，２６５号明細書および同第５，９４２，２８０号明細書には、路面標示物に使用しうる全セラミックス製再帰反射素子が記載されている。この素子は、不透明化セラミックスコアとコア中に部分的に埋め込まれたセラミックス光学素子とを含む（抜粋）。この類の代表的な再帰反射素子は、「３Ｍステイマーク（登録商標）リキッド・ペイブメント・マーキングス・エレメンツ１２７０」（ホワイト）（「３Ｍ  Ｓｔａｍａｒｋ（登録商標）Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐａｖｅｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｉｎｇｓ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  １２７０」（ｗｈｉｔｅ））および「３Ｍステイマーク（登録商標）リキッド・ペイブメント・マーキングス・エレメンツ１２７１」（イエロー）（「３Ｍ  Ｓｔａｍａｒｋ（登録商標）Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐａｖｅｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｉｎｇｓ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  １２７１」（ｙｅｌｌｏｗ））という商品名で、ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されている。そのような再帰反射素子は、路面標示物で利用されてきた。
【０００７】
そのような再帰反射素子は好適な再帰反射性と好適な耐久性とを兼ね備えているが、業界としては、代替的な再帰反射素子、とくに、コストを削減して製造しうるものが有利であろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、再帰反射素子および再帰反射物品（たとえば路面標示物）に関する。本発明はまた、路面標示物や路面テープのような再帰反射物品の作製方法およびそのような標示物やテープを含む表面（たとえば路面）に関する。
【０００９】
再帰反射素子は、好ましくは少なくとも１０カンデラ／ルクス／ｍ2、より好ましくは少なくとも２０カンデラ／ルクス／ｍ2の再帰反射係数を有する。
【００１０】
路面標示物は、ＡＳＴＭ  Ｅ１７１０−９７に準拠して好ましくは少なくとも２０００ミリカンデラ／ｍ2／ルクスの初期ＲLを呈する。さらに、路面標示物は、２２週間の加速摩耗試験の後、少なくとも４００ミリカンデラ／ｍ2／ルクスのＲLを呈する。
【００１１】
再帰反射素子は、結合樹脂コアと、コア中に少なくとも部分的に埋め込まれた複数の微結晶性マイクロスフェアと、を含む。路面標示物または路面テープのような再帰反射物品は、これらの再帰反射素子をバインダー中に部分的に埋め込んで含む。
【００１２】
微結晶性マイクロスフェアは、非ガラス質でありうるかまたはガラスセラミックス材料を含みうる。結合樹脂コアは、好ましくは、少なくとも１種の光散乱材料、たとえば、拡散反射顔料、正反射顔料、およびそれらの組合せを含む。再帰反射素子は、異なる屈折率を有する微結晶性マイクロスフェアの組合せを含みうる。再帰反射素子は、好ましくは、約２ｍｍ〜約３ｍｍの範囲内のサイズである。素子は、単一の無機粒子（たとえば、サンド、屋根用グラニュール、またはスキッド粒子）を結合樹脂コア内に含みうる。粒子は、好ましくは、約０．１ｍｍ〜約３ｍｍの範囲内のサイズである。粒子、マイクロスフェア、および再帰反射素子は、それぞれ、好ましくは、（たとえば、オルガノシラン）接着促進剤で表面処理される。再帰反射素子の作製時、マイクロスフェアは、好ましくは、少なくとも１種のフルオロケミカル浮揚剤で表面処理される。路面標示物または他の再帰反射物品の作製時、再帰反射素子は、好ましくは、同様に、そのような浮揚剤と結合される。硬化前の結合樹脂は、好ましくは、７７°Ｆにおいて約１０００ｃｐｓ〜約１０，０００ｃｐｓの範囲内のブルックフィールド粘度を有する。さらに、結合樹脂は、好ましくは、溶媒を実質的に含まない。
【００１３】
好ましい一実施形態では、路面標示物は、少なくとも３０ｗｔ％の真珠光沢顔料を含む結合樹脂コアと組み合わせて透明微結晶性マイクロスフェアを含む再帰反射素子を利用する。これにより、大きい初期の明るさ（たとえば、少なくとも約１０００ミリカンデラ／ルクス／ｍ2）を有する路面標示物が提供される。
【００１４】
他の実施形態では、本発明は、舗装表面にバインダー組成物を適用することと、バインダー中に再帰反射素子を部分的に埋め込むことと、を含む、路面標示物の作製方法に関する。バインダーは、交通標示ペイント、熱可塑性バインダー、または（たとえば、二液型の）反応性バインダーを含みうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による再帰反射素子は、一般的には、結合樹脂コアと、コアの表面中に部分的に埋め込まれた複数の微結晶性マイクロスフェアと、を含む。
【００１６】
本明細書中で使用する場合、「結合樹脂コア」とは、架橋（たとえば、硬化）樹脂を意味する。結合樹脂コアは、熱（たとえば、熱硬化）、化学線（たとえば、紫外光、電子ビーム）、または他の化学反応（たとえば、触媒）に暴露されると架橋するモノマー成分、オリゴマー成分、および／またはポリマー成分、ならびにそれらの混合物を含む前駆体組成物から誘導される。
【００１７】
微結晶性マイクロスフェア（本明細書中では「ビーズ」とも記す）は、結晶相またはアモルファス相と結晶相との組合せを含む。これとは対照的に、ガラスは、主にアモルファスである無機材料を意味する（原子構造中に長距離秩序を有していないことが特性Ｘ線回折パターンの欠如により実証される材料）。微結晶性マイクロスフェアは、米国特許第４，５６４，５５６号明細書（ラング（Ｌａｎｇｅ））に記載されているように非ガラス質でありうるか、またはマイクロスフェアは、米国特許第６，４６１，９８８号明細書に記載されているようにガラスセラミックス材料を含みうる。
【００１８】
マイクロスフェアは、好ましくは、セラミックスである（たとえば、ガラスセラミックス）。本明細書中で使用する場合、「セラミックス」とは、主に結晶性でありかつ典型的には微結晶性構造を有する無機材料を意味する（特性Ｘ線回折パターンを生じるのに十分なパターン化原子構造を有する材料）。セラミックスマイクロスフェアは、好ましくは、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、およびそれらの混合物を含む。これらのマイクロスフェアは、少なくとも１種の金属酸化物を含有する少なくとも１種の結晶性相を含む。これらのマイクロスフェアはまた、シリカのようなアモルファス相を有しうる。マイクロスフェアは、耐引掻き性かつ耐チッピング性であり、比較的硬質であり（７００超のヌープ硬度）、しかも比較的高い屈折率をもたせて作製される。
【００１９】
約０．２〜約１０ミリメートルの範囲内の直径を有するコア寸法に対して、マイクロスフェアは、典型的には、直径約３０〜約３００マイクロメートルの範囲内のサイズである。
【００２０】
結合樹脂コアは、典型的には、コアが拡散反射性、好ましくは正反射性になるように少なくとも１種の光散乱材料をさらに含む。そのような反射性結合樹脂コアを透明微結晶性マイクロスフェアと組み合わせることにより、大きい初期の明るさを有する再帰反射素子を取得しうる。再帰反射素子の再帰反射係数ＲAは、典型的には、以下の実施例に記載されている試験方法に従って少なくとも約１０ｃｄ／ルクス／ｍ2（たとえば、少なくとも１５ｃｄ／ルクス／ｍ2、少なくとも２０ｃｄ／ルクス／ｍ2、少なくとも２５ｃｄ／ルクス／ｍ2、およびそれ以上）である。
【００２１】
驚くべきことに、本発明による再帰反射素子は、セラミックスコアを有する再帰反射素子と比較して、少なくともそれに匹敵する再帰反射性を呈し、多くの場合、それよりも良好な再帰反射性を呈する。「同一の再帰反射素子」とは、同一のマイクロスフェアを含む再帰反射素子を意味し、主要な差異は、コアが異なる組成物を含むことである。しかしながら、結合樹脂コア再帰反射素子は、セラミックスコアを有する再帰反射素子よりもコストのかからない方法で製造可能である。
【００２２】
本発明による路面標示物の初期再帰反射輝度係数（ＲL）は、少なくとも１０００カンデラ／ルクス／ｍ2であるので、不透明化セラミックスコアを有する同一の再帰反射素子と少なくともほぼ同一の初期ＲLである。好ましい実施形態では、本発明による路面標示物は、改良された再帰反射性を呈する。そのような実施形態では、初期再帰反射輝度係数（ＲL）は、少なくとも１５００カンデラ／ルクス／ｍ2、少なくとも１８００カンデラ／ルクス／ｍ2、少なくとも２０００カンデラ／ルクス／ｍ2、少なくとも約２２００カンデラ／ルクス／ｍ2、少なくとも２５００カンデラ／ルクス／ｍ2、またはそれ以上である。
【００２３】
路面標示物の耐久性は、典型的には、種々の継続時間後にＡＳＴＭ  Ｅ１７１０−９７に準拠して路面標示物の再帰反射輝度係数（ＲL）を測定することにより決定される。車輪通過部に通行方向に路面標示物を適用することにより、加速試験を行うことが可能である。よく知られているように、路面車線標示物の大多数は、センターラインまたはエッジラインのいずれかとして通行方向に平行に適用される。典型的には、車輪通過部における１０日間の加速摩耗試験は、約１００日間のエッジライン使用に対応する。結合樹脂コア再帰反射素子を利用する路面標示物は、２２週間の加速摩耗試験の後、さらにはより長い継続時間の後、典型的には少なくとも４００ミリカンデラ／ルクス／ｍ2のＲLを有する。
【００２４】
本発明に使用するのに好適な結合樹脂のクラスとしては、一般的には、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。種々のエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂が、米国特許第３，２５４，５６３号明細書、同第３，４１８，８９６号明細書、および同第３，２７２，８２７号明細書に概説されている。結合樹脂組成物は、増大された弾力性を有しうる。より弾力性のあるコアは、たとえば自動車タイヤの衝撃を受けたときに一時的に変形して露出表面からマイクロスフェアが剥落するのを防止するであろうと推測される。代替的または追加的に、結合樹脂は、相対的により強靭でありうる。つまり、ＡＳＴＭ  Ｄ８２に準拠した全破断エネルギーは、これまでに利用された結合樹脂コア材料よりも実質的に大きい。典型的には、結合樹脂がより高い弾性モジュラスを呈することから考えて、全エネルギーは、より大きい。
【００２５】
好ましい結合樹脂としては、「スリーエム・スコッチキャスト（登録商標）エレクトリカル・レジン・プロダクトＮｏ．５（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｓｔ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｒｅｓｉｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．５）」という商品名でミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能な樹脂のような特定のエポキシ樹脂、および「トーン０３０１（Ｔｏｎｅ  ０３０１）」という商品名でコネチカット州ダンベリーのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から市販されているような三官能性ポリオールと、「デスモジュールＮ−１００（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−１００）」という商品名でペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ）から市販されているようなヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の付加物との、約１：２の質量比の反応生成物から誘導されるような特定のポリウレタンが挙げられる。
【００２６】
適切な当量で利用しうる他のポリエステルポリオールとしては、「トーン０３０５（Ｔｏｎｅ  ０３０５）」、「トーン０３１０（Ｔｏｎｅ  ０３１０）」、および「トーン０２１０（Ｔｏｎｅ  ０２１０）」が挙げられる。さらに、他のポリイソシアネートとしては、「デスモジュールＮ−３２００（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３２００）」、「デスモジュールＮ−３３００（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３００）」、「デスモジュールＮ−３４００（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３４００）」、「デスモジュールＮ−３６００（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３６００）」、およびＨＤＩをベースとするブロック化ポリイソシアネートである「デスモジュールＢＬ  ３１７５Ａ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ３１７５Ａ）」（これは、ポリオール／ポリイソシアネート混合物の粘度変化が最小限に抑えられる結果として「ポットライフ」の実質的な改良に寄与するものと推測される）が挙げられる。
【００２７】
結合樹脂コアは、場合により、充填剤（たとえば、ガラスビーズ）や溶媒（複数種可）のような他の成分を含みうる。しかしながら、好ましくは、硬化前の樹脂組成物は、溶媒希釈剤が必要にならないように好適な粘度を有する。硬化前かつ光散乱材料の添加前の７２°Ｆにおける結合樹脂組成物のブルックフィールド粘度（試験方法ＤＴＭ３００）は、後述されるように、典型的には少なくとも約１０００ｃｐｓであることが判明した。しかしながら、光散乱材料を比較的高い濃度で分散するために、７２°Ｆにおける結合樹脂組成物のブルックフィールド粘度は、典型的には１０，０００ｃｐｓ未満（たとえば、９，０００ｃｐｓ未満；８，０００ｃｐｓ未満、７，０００ｃｐｓ未満；６，０００ｃｐｓ未満；５，０００ｃｐｓ未満）である。たとえば、結合樹脂は、７２°Ｆにおいて約１５００ｃｐｓ〜２５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有しうる。
【００２８】
正反射性マイクロスフェアと組み合わせて非拡散反射性結合樹脂コアから再帰反射素子を作製することが可能であるが（たとえば、アルミニウムでマイクロスフェアを蒸気被覆する）、この手法では、劣化しやすい露出金属が使用されるので、それほど耐久性のない再帰反射素子が得られる。コア中に金属（たとえば、アルミニウム）を組み込むことによっても、それほど耐久性のない再帰反射素子が得られるであろう。好ましい実施形態では、再帰反射素子は、結合樹脂コア内に分散された少なくとも１種の非金属光散乱材料を含む。この反射性コアは、金属（たとえば、アルミニウム被覆）を実質的に含まない透明マイクロスフェアと組み合わされる。
【００２９】
拡散反射は、材料内の光散乱により引き起こされる。光散乱度は、一般的には、散乱相をコア相のベース組成物と比較したときの屈折率差に基づく。光散乱の増加は、典型的には、屈折率差が約０．１超である場合に観測される。典型的には、屈折率差は、約０．４超である。（たとえば、０．５超、０．６超、０．７超、および０．８超）。
【００３０】
本発明で利用される結合樹脂コア材料の場合、光散乱は、ベース結合樹脂コア材料を少なくとも１種の拡散反射粒子および／または少なくとも１種の正反射粒子と組み合わせることにより、提供される。有用な拡散顔料の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、天然および合成の硫酸バリウム、ならびにそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい正反射顔料は、真珠光沢顔料である。真珠光沢顔料は、二酸化チタンまたは酸化鉄の薄層で被覆された雲母のように、反射性非金属無機質を含有する。真珠光沢顔料は、「アフレア９１０３（Ａｆｆｌａｉｒ  ９１０３）」、「アフレア９１１９（Ａｆｆｌａｉｒ  ９１１９）」、「メアリン・ファイン・パール＃１３９Ｖ（Ｍｅａｒｌｉｎ  Ｆｉｎｅ  Ｐｅａｒｌ  ＃１３９Ｖ）」、および「ブライト・シルバー＃１３９Ｚ（Ｂｒｉｇｈｔ  Ｓｉｌｖｅｒ  ＃１３９Ｚ）」という商品名でニューヨーク州ホーソンのイーエム・インダストリーズ・インコーポレーテッド（ＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹ）から市販されている。
【００３１】
拡散反射顔料は、典型的には、少なくとも３０ｗｔ％の濃度で利用される。正反射顔料は、好ましくはかつ典型的には、少なくとも１０ｗｔの量で利用される。好ましい実施形態では、結合樹脂コアは、少なくとも２０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３０ｗｔ％の正反射顔料を含む。
【００３２】
着色再帰反射素子を製造するために、他の顔料をコア材料に添加することも可能である。路面標示物の場合、とくに黄色が望ましい色である。素子（とくに、透明マイクロスフェアと組み合わされた素子）の反射率を最大化するために、コーティングの粘度および硬化バインダーの物理的性質が損なわれないかぎり、顔料の濃度を最大化することが好ましい。典型的には、光散乱材料の最大全量は、約４０〜４５ｗｔ％である。
【００３３】
１種以上の光散乱材料を含む結合コア材料の反射性は、便宜上、ＡＮＳＩ規格ＰＨ２．１７−１９８５に記載されているように特性付けしうる。測定値は、特定の角度においてサンプルからの拡散反射を完全拡散反射材料に対して校正された標準からの拡散反射と比較する反射率係数である。拡散反射コアを利用する再帰反射素子では、コアの反射率係数は、ハイウェイ標示物用として適正な明るさを有する再帰反射素子の場合、５００マイクロメートルの厚さで典型的には少なくとも７５％である。より典型的には、コアは、５００マイクロメートルの厚さで少なくとも８５％の反射率係数を有する。
【００３４】
再帰反射素子は、同一またはほぼ同一の屈折率を有するマイクロスフェアを含みうる。他の選択肢として、再帰反射素子は、２つ以上の屈折率を有するマイクロスフェアを含みうる。同様に、路面標示物は、同一の屈折率を有する再帰反射素子または２つ以上の屈折率を有する再帰反射素子を含みうる。さらにまた、路面標示物は、同一のまたは２つ以上の屈折率を有する１種以上のマイクロスフェアと組み合わされた本発明による再帰反射素子を含みうる。典型的には、より高い屈折率を有するマイクロスフェアは、湿潤時により良好に機能し、より低い屈折率を有するマイクロスフェアは、乾燥時により良好に機能する。異なる屈折率を有するマイクロスフェアのブレンドを使用する場合、より高い屈折率のマイクロスフェアとより低い屈折率のマイクロスフェアとの比率は、好ましくは約１．４〜約１．０５、より好ましくは約１．３〜約１．０８である。
【００３５】
典型的には、最適再帰反射効果を得るべく、マイクロスフェアは、最適乾燥再帰反射率で約１．５〜約２．０の範囲内、好ましくは約１．５〜約１．９の範囲内の屈折率を有する。最適湿潤再帰反射率では、マイクロスフェアは、約１．７〜約２．６の範囲内、好ましくは約１．９〜２．６の範囲内、より好ましくは約２．１〜約２．３の範囲内の屈折率を有する。
【００３６】
マイクロスフェアは、さまざまな色を再帰反射するように着色可能である。さらに、マイクロスフェアは、それらが埋め込まれる標示ペイントにカラーマッチングさせることが可能である。ここで使用しうる着色セラミックスマイクロスフェアの作製技術については、米国特許第４，５６４，５５６号明細書に記載されている。硝酸第二鉄（赤色用または橙色用）のような着色剤は、存在する全金属酸化物の約１〜約５重量パーセントの量で添加可能である。特定の加工条件下で２種の無色の化合物を相互作用させることにより、色を付与することも可能である（たとえば、ＴｉＯ2とＺｒＯ2との相互作用により、黄色を生成させることが可能である）。
【００３７】
微結晶性マイクロスフェアに加えて、グラニュール、フレーク（たとえば、アルミニウムフレーク）、およびファイバーのような他の光学素子を利用することも可能である。ただし、そのような光学素子は、コアのサイズ、形状、およびジオメトリーと適合性がなければならない。
【００３８】
再帰反射素子は、結合樹脂コア内に粒子をさらに含みうる。粒子は、典型的には、サンド、屋根用グラニュール、およびスキッド粒子のような無機材料で構成される。そのような実施形態では、粒子は、典型的には、約０．１ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲内のサイズを有する単一粒子である。好ましくは、粒度は、３００ミクロン超かつ２０００ミクロン未満である。
【００３９】
そのような再帰反射素子は、複数の粒子（たとえば、無機粒子）を提供することと、結合樹脂コア前駆体組成物（すなわち、架橋前の樹脂組成物）で粒子を被覆することと、結合樹脂コア前駆体中に複数のマイクロスフェアを埋め込むことと、該結合樹脂コア前駆体を硬化させることと、により調製可能である。好適な方法は、米国特許第３，１７５，９３５号明細書（ヴァンストラム（Ｖａｎｓｔｒｕｍ））に概説されている。結合樹脂コア前駆体組成物で粒子を被覆する前にかつ被覆粒子をマイクロスフェアに接触させる前に凝集粒子のクラスターをばらばらに破壊することが好ましい。
【００４０】
他の選択肢として、再帰反射素子は、結合樹脂コア前駆体組成物のドロップレットのような個別部分を提供することと；結合樹脂コア前駆体中に複数のマイクロスフェアを埋め込むことと；該結合樹脂コア前駆体を硬化させることと；により調製可能である。そのような方法は、米国特許第３，２５４，５６３号明細書（ド・フリース（Ｄｅ  Ｖｒｉｅｓ）ら）に概説されている。ドロップレットは、典型的には、固定床上に注入される。固定床は、典型的には、ドロップレットが下に位置するベルトに接触しないように十分な深さのマイクロスフェアを有する。次に、ドロップレットの露出表面を覆うようにわずかに過剰のマイクロスフェアを上側に散布する。表面処理剤（すなわち、接着促進剤および／または浮揚助剤）をマイクロスフェア上に存在させると、驚くべきことに、ドロップレット表面と相互作用してドロップレットの形状が保持されることを見いだした。
【００４１】
結合樹脂コアマイクロスフェアの好ましい作製方法は、米国特許出願第１０／７６１８７４号明細書（２００４年１月２１日出願）にさらに詳細に記載されているように、ディスク、エクストルーダー、同方向回転または逆方向回転のブレード、およびグラインディングプレートのような少なくとも１種の回転混合部材を含む装置によりコア粒子をマイクロスフェアと組み合わせることを含む。
【００４２】
そのような方法では、液状結合樹脂前駆体は、典型的には、マイクロスフェアを埋め込む前に部分硬化される。そのような部分硬化は、結合樹脂の形状を保持するのに役立ち、さらには硬化完了前のマイクロスフェアとコアとの十分な初期結合を可能にする。部分硬化の制御を行わないかまたは部分硬化だけでは安定なドロップレットを形成するのに適した稠度が得られない実施形態では、たとえばガラスビーズのような充填剤を用いて結合樹脂前駆体を増粘させることが可能である。さらに、初期結合およびビーズの埋め込みを改良するために、粘稠すぎる結合樹脂前駆体組成物を溶媒で希釈することも可能である。あまりにも緩速に硬化する結合樹脂は、多くの場合、変形した（すなわち、それほど球状でない）ドロップレットまたは多層のコア構成体を生じ；一方、あまりにも急速に硬化する結合樹脂は、ドロップレット「テール」を呈する可能性がある。
【００４３】
方法のいかんにかかわらず、マイクロスフェア（たとえば、ビーズ）は、好ましくは、少なくとも１種の接着促進剤および／または少なくとも１種の浮揚剤で処理される。さらに、結合樹脂コアが結合樹脂コア内に微粒子状コアをさらに含む実施形態では、粒子コアは、好ましくは、少なくとも１種の接着促進剤で処理される。
【００４４】
カップリング剤とも呼ばれるオルガノシラン接着促進剤は、典型的には、結合樹脂と相互作用する少なくとも１個の官能基と、マイクロスフェアおよびまたは微粒子状コアと相互作用する第２の官能基と、を含む。一般的には、接着促進剤は、結合樹脂の化学的特性に基づいて選択される。たとえば、付加反応から形成されるポリエステル樹脂のようなポリエステル系結合樹脂の場合、ビニル末端接着促進剤が好適である。エポキシ結合樹脂の場合、アミン末端接着促進剤が好ましい。ポリウレタンの場合、とくに、微結晶性マイクロスフェア（たとえば、ガラスセラミックスビーズ）および無機コア材料（たとえば、サンド、スキッド粒子）の場合、好ましい接着促進剤は、「シルクエストＡ−１１００（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００）」という商品名でジーイー・シリコーンズ３５００（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ３５００）から市販されている３−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミン末端シランである。
【００４５】
好適な浮揚剤としては、米国特許第３，２２２，２０４号明細書、２０００年１０月２７日出願の特許出願第０９／６９８４３４号明細書に基づく優先権を主張する２００１年１０月２４日出願の米国特許出願代理人事件整理番号５６０５９ＵＳ００９；および２００１年９月２４日出願の米国特許出願第０９／９６１６６９号明細書に記載されているような種々のフルオロケミカルが挙げられる。好ましい浮揚剤としては、「クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）」という商品名でデラウェア州ウィルミントンのデュポン（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販されている１つの鎖末端に位置するカルボン酸基を有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）のようなポリフルオロポリエーテル系表面処理剤が挙げられる。「クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）」１５７ＦＳは、低分子量、中分子量、および高分子量の３つの比較的幅広い分子量範囲（それぞれ、２５００ｇ／モル（ＦＳＬ）、３５００〜４０００ｇ／モル（ＦＳＭ）、および７０００〜７５００ｇ／モル（ＦＳＨ））で入手可能である。表面処理剤を水系供給するには、低分子量および中分子量のグレードが好ましい。他の好ましい浮揚剤は、国際公開第０１／３０８７３号パンフレット（たとえば、実施例１６）に記載されている。
【００４６】
再帰反射素子は、実質的に任意のサイズおよび形状を有しうるが、ただし、再帰反射係数（ＲA）は、−４．０度の照射角および０．２度の観測角を用いるＡＳＴＭ規格Ｅ８０９−９４ａの手順Ｂに準拠して少なくとも約３ｃｄ／ルクス／ｍ2でなければならない。再帰反射素子の好ましいサイズは、とくに路面標示物用途の場合、約０．２ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲内であり、より好ましくは約０．５ｍｍ〜約３ｍｍである。さらに、実質的に球状の素子がより好ましい。大多数の路面標示物用途では、ＲAは、典型的には少なくとも約５ｃｄ／ルクス／ｍ2（たとえば、少なくとも６ｃｄ／ルクス／ｍ2、少なくとも７ｃｄ／ルクス／ｍ2、少なくとも８ｃｄ／ルクス／ｍ2、およびそれ以上）である。
【００４７】
マイクロスフェアは、典型的には、加工時および使用時にコア中にマイクロスフェアを保持するのに十分な深さまで埋め込まれる。マイクロスフェアの直径の少なくとも２０％を埋め込めば、典型的には、光学素子はコア中に効果的に保持される。２０％を埋め込むとは、各ビーズの約２０％がコア中に沈みかつ約８０％がコア表面上に露出された状態で、全数の約８０％のマイクロスフェアがコア表面内に埋め込まれることを意味する。約８０％を超えてマイクロスフェアを埋め込んだ場合、再帰反射性は、実質的に減少する傾向がある。好適な再帰反射率と組み合わせてマイクロスフェアとコアとの結合のバランスをとるために、典型的には、ビーズの全数の約９０％超は、約４０％〜約６０％の深さまで埋め込まれる。
【００４８】
本発明による再帰反射素子は、さまざまな再帰反射製品または再帰反射物品（たとえば、再帰反射シートおよびとくに路面標示物）を製造するために利用可能である。そのような製品は、バインダー層と、再帰反射素子の少なくとも一部分が表面上に露出されるようにバインダー表面中に少なくとも部分的に埋め込まれた多数の再帰反射素子と、を含むという共通した特徴を共有する。本発明による再帰反射物品では、再帰反射素子の少なくとも一部分は、本発明による再帰反射素子を含むであろう。したがって、本発明による素子は、他の再帰反射素子と組み合わせて、さらには他のマイクロスフェア（たとえば、透明ビーズ）と組み合わせて、使用することが可能である。
【００４９】
種々の公知のバインダー材料を利用することが可能であり、例としては、種々の一液型および二液型の硬化性バインダー、さらには融解するまで加熱することによりバインダーが液体状態に達する熱可塑性バインダーが挙げられる。一般的なバインダー材料としては、ポリアクリレート、メタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエポキシド樹脂、フェノール樹脂、およびポリエステルが挙げられる。好ましいバインダーとしては、１種以上のアスパラギン酸エステルアミンおよび場合により１種以上のアミン官能性共反応物を含むアミン成分と、１種以上のポリイソシアネートを含むイソシアネート成分と、充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せよりなる群から選択される材料と、を有する二液型組成物が挙げられる。これについては米国特許第６，１６６，１０６号明細書に記載されている。反射ペイントでは、バインダーは、典型的には反射顔料を含む。しかしながら、再帰反射シートでは、バインダーは透明でありうる。シートの場合、バインダーは、反射ベースに適用可能であるか、あるいは剥離剤被覆支持体に適用可能であり、後者では、バインダーを固化させた後、支持体からビーズ付きフィルムを剥離してから、反射ベースに適用しうるか、または反射コーティングもしくはメッキを施しうる。
【００５０】
素子をライナーと組み合わせる前に、再帰反射素子は、典型的には、バインダーの湿潤性の改変および／または液状バインダー中の再帰反射素子の接着性の改良を行う１種以上の表面処理剤で被覆される。好ましい表面処理剤としては、マイクロスフェアおよび／または微粒子状コアを被覆することに関連して先に記載した表面処理剤が挙げられる。再帰反射素子は、再帰反射素子が適切に露出されるように、典型的には直径の約２０〜４０％まで、好ましくは約３０％までバインダー中に埋め込まれる。
【００５１】
本発明による再帰反射素子は、路面標示材料にとくに有用である。本発明による再帰反射素子は、湿潤ペイント、熱硬化性材料、または高温熱可塑性材料のようなバインダー上に落下させるかまたはカスケードさせることが可能である（たとえば、米国特許第３，８４９，３５１号明細書、同第３，８９１，４５１号明細書、同第３，９３５，１５８号明細書、同第２，０４３，４１４号明細書、同第２，４４０，５８４号明細書、および同第４，２０３，８７８号明細書）。これらの用途では、ペイントまたは熱可塑性材料は、部分的に埋め込まれかつ部分的に突出した方位に再帰反射素子を保持する役割を果たすマトリックスを形成する。マトリックスはまた、エポキシもしくはポリウレタンのような耐久性二成分系から、または熱可塑性のポリウレタン、アルキド、アクリル、ポリエステルなどから、形成することも可能である。
【００５２】
典型的には、本発明による再帰反射素子は、従来の線引き装置を用いることにより、道路または他の表面に適用される。再帰反射素子は、所望によりランダムな位置または指定のパターンから表面上に落下され、各再帰反射素子は、ペイント、熱可塑性材料などに埋め込まれて接着されるようにその面の１つを下向きに配置して着座する。異なるサイズの再帰反射素子を使用する場合、それらは、典型的には、表面上に一様に分配される。ペイントまたは他の皮膜形成材料を完全硬化させたとき、再帰反射素子は、所定の位置にしっかりと保持されてきわめて効果的な再帰反射標示を提供する。
【００５３】
本発明による再帰反射素子はまた、バインダーおよび再帰反射素子がテープの目視表面上に全体的に提供されるプレフォームドテープ（すなわち、路面標示シート）で使用することも可能である。対向表面上には、アクリロニトリル−ブタジエンポリマー、ポリウレタン、またはネオプレンゴムのようなバッキングが提供される。路面標示テープの対向表面はまた、一般的には、バッキングの下に接着剤（たとえば、感圧接着剤、熱もしくは溶媒で活性化される接着剤、またはコンタクト接着剤）を含む。使用時、接着剤は、標的基材、典型的には路面に接触される。
【００５４】
路面標示物は、多くの場合、歩行者、自転車、および自動車がスリップするのを低減させるために、耐スキッド性粒子をさらに含む。耐スキッド性粒子は、たとえば、石英、酸化アルミニウム、炭化ケイ素のようなセラミックス、または他の研磨性媒体でありうる。
【００５５】
本発明の目的および利点について以下の実施例によりさらに説明するが、実施例に記載の特定の材料およびその量ならびに他の条件および細目は、本発明を過度に限定するように解釈すべきものでない。本明細書中のパーセントおよび比はすべて、とくに明記されていないかぎり質量基準である。
【実施例】
【００５６】
試験方法
再帰反射素子の再帰反射−再帰反射係数（ＲA）
ディッシュの底面部分が見えないように十分量の再帰反射素子を少なくとも２．８６ｃｍの直径のディッシュの底面に配置することにより、再帰反射係数（ＲA）として明るさを測定した。次に、−４．０度の照射角および０．２度の観測角を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｅ８０９−９４ａの手順Ｂに従った。測定に用いた光度計については、米国防衛公開第Ｔ９８７，００３号明細書に記載されている。
【００５７】
路面標示物の再帰反射−再帰反射輝度（ＲL）
路面標示物の再帰反射輝度係数（ＲL）は、ＡＳＴＭ  Ｅ１７１０−９７に準拠して試験しうる。
【００５８】
路面標示被覆パネルの再帰反射
この方法では、調整電源光源を備えたＲＳ−５０光源Ａランプと、７０〜３００ｍｍ望遠レンズ、コンピューター、および関連ソフトウェア（バージョン７．２．１３またはそれ以降）を備えた「プロメトリックＣＣＤライト・アンド・カラー・メジャーメント・システム・モデル９９２０−１（Ｐｒｏｍｅｔｒｉｃ  ＣＣＤ  Ｌｉｇｈｔ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｍｏｄｅｌ  ９９２０−１）」という商品名でワシントン州デュヴァルのラジアント・イメージング（Ｒａｄｉａｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ，Ｄｕｖａｌｌ，ＷＡ）から市販されている測光カメラと、を利用する。光源およびカメラは、路面標示被覆パネルに対して標準的な路面標示測定ジオメトリー（たとえば、２０ｍ、３０ｍ、５０ｍ、または８０ｍ）をシミュレートするために、鉛直・水平位置決め機能を有する別々のカート上にそれぞれ提供される。パネルは、１インチ（２．５ｃｍ）〜６インチ（１５ｃｍ）の範囲内の幅および６０インチ（１５２ｃｍ）〜６インチ（１５ｃｍ）の範囲内の長さでありうる。
【００５９】
光源およびカメラの位置決めは、対象となる特定のジオメトリーになるように調整される。ランプを点灯し、測定を行う前に少なくとも２０分間かけて安定化させる。製造業者の取扱い説明書に従ってカメラを校正し、いかなる定量測定を行う前にも−１０℃に冷却する。
【００６０】
路面標示参照パネルをテーブル上に配置する。鮮明な画像を記録できるように、カメラのｆ値、ズーム、露光時間、および焦点を手動で調整する。皺が寄らないようにクロスがフラットに置かれた状態に、黒色ベルベットクロスをテーブル上に配置する。標的面を光源に垂直にして、各サンプル位置の中心点にかつサンプルホルダーロケーターピンの直前にくるように、照明標的を黒色ベルベットクロス上に配置する。各サンプル位置の中心点における照明標的の画像をカメラで記録する。試験サンプルをサンプルテーブル上のサンプルホルダーに配置する。試験サンプルの画像をカメラで記録する。記録された画像から、試験サンプルの中心点における試験サンプルの輝度を決定する。
【００６１】
カメラのソフトウェアの解析ツールを利用して、試験サンプルおよび照明標的の輝度を測定する。その際、両方に対して同一の仮想検出器サイズを使用する。
【００６２】
試験サンプルの再帰反射係数（ＲL）は以下のように計算される。
【数１】
2007510832.tif 000002
ただし、ｐの値は、３．１４１６として近似しうる。
【００６３】
最大サンプルサイズは、サンプルホルダーの物理的寸法により制限される。いま説明したように、パネルが乾燥状態にあるときに測定される路面標示被覆パネルの再帰反射輝度係数（ＲL）に加えて、２つの異なる湿潤条件を用いてこれと同一の手順を反復した。サンプル幅の周りでサンプルを３度傾けて典型的な道路の路頂をシミュレートすることにより、「湿潤連続」測定を行った。読取りを行う前に少なくとも１分間にわたり、毎時５インチ（１２．７ｃｍ）の水の速度でサンプルに散水した。「湿潤回復」では、湿潤連続の手順を反復する。水の流れを遮断し、４５秒間かけてサンプルを回復させ、次に、測定を行う。
【００６４】
実施例１〜４、比較素子Ａで利用した微結晶性マイクロスフェアは、出発酸化物材料の質量組成が３０．９％ＴｉＯ2、１５．８％ＳｉＯ2、１４．５％ＺｒＯ2、１．７％ＭｇＯ、２５．４％Ａｌ2Ｏ3、および１１．７％ＣａＯであるガラスセラミックスビーズであった。米国特許第６，２４５，７００号明細書に従ってビーズを作製し、１．９の公称屈折率を有するビーズを提供した。ビーズを被覆して乾燥ビーズ上に６００ｐｐｍを提供するのに十分な量になるように、最初に約８ｗｔ％の「シルクエストＡ−１１００（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００）」を水で希釈することにより、最初に「シルクエストＡ−１１００（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００）」接着促進剤でビーズを表面処理した。次に、「クライトックス１５７ＦＳＬ（Ｋｒｙｔｏｘ  １５７  ＦＳＬ）」浮揚促進剤でビーズを同じように処理して、１００ｐｐｍのそのような処理剤を提供した。ステンレス鋼ボウル中にビーズを配置し、各ビーズの湿潤を提供すべく連続的に混合しながらビーズ上に表面処理剤の希釈溶液を霧雨状に湿潤させることにより、各表面処理剤を適用した。各処理の後、アルミニウム乾燥トレー中に約１．９ｃｍの厚さでマイクロスフェアを配置し、そして６６℃のオーブン中で約３０分間乾燥させた。
【００６５】
実施例１−再帰反射素子
以下の成分を混合することによりポリウレタン前駆体組成物を調製した：
質量％
１５．３％  「トーン０３０１（ＴＯＮＥ  ０３０１）」という商品名でコネチカット州ダンベリーのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から入手可能なポリエステルポリオール（７２°Ｆにおけるブルックフィールド粘度＝２４００）
３１％  「デスモジュールＮ−１００（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００）」という商品名でペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能な脂肪族ポリイソシアネート（７２°Ｆにおけるブルックフィールド粘度＝７５００）
３７％  「アフレア９１１９（ＡＦＦＬＡＩＲ  ９１１９）」という商品名でイーエム・インダストリーズ・コーポレーション（ＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている真珠光沢顔料
５．９％  メチルエチルケトン溶媒
５．９％  アセトン溶媒
４．９％  添加剤（分散剤、調整剤）
【００６６】
ミネソタ州ミネアポリスのスターリング・サプライ（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ  Ｓｕｐｐｌｙ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）により卸売りされ「＃４０９５」という商品名でミネソタ州ポーテイジのユニミン・コーポレーション（Ｕｎｉｍｉｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｏｒｔａｇｅ  ＭＩ）から市販されている１０００〜５００ミクロンサイズの範囲内の粒度の表面処理されたサンドの入った６００ｍｌビーカーにポリウレタン前駆体溶液を添加した。ビーズの表面処理に関連して先に記載したのと同じようにして、６００ｐｐｍの「シルクエストＡ１１００（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１１００）」（「クライトックス１５７ＦＳＬ（Ｋｒｙｔｏｘ  １５７  ＦＳＬ）」を用いずに）でサンドを表面処理した。ポリウレタンを添加しながらサンドを攪拌した。１０質量部の粒子と１質量部のポリウレタンとの比で、十分に粒子を被覆した。次に、ポリウレタン被覆サンドを、先に記載したように表面処理された約１インチ（２．５ｃｍ）のガラスセラミックスビーズの入った６００ｍｌビーカーに徐々に添加した。被覆サンド粒子とガラスセラミックスビーズとの体積比は、約１：１０であった。ポリウレタン被覆粒子がビーズで完全に覆われるまで、ポリウレタン被覆粒子を添加しながらビーズを攪拌した。次に、得られた再帰反射素子を２５０°Ｆ（１２１℃）で３０分間硬化させた。先に記載したように素子の明るさを測定した。３１カンデラ／ルクス／ｍ2のＲA値が得られた。
【００６７】
実施例２−再帰反射素子
以下の成分を混合することによりポリウレタン前駆体組成物を調製した：
質量％
２２．８％  「トーン０３０１（ＴＯＮＥ  ０３０１）」という商品名でコネチカット州ダンベリーのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から入手可能なポリエステルポリオール
４７．９％  「デスモジュールＮ−１００（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００）」という商品名でペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能な脂肪族ポリイソシアネート
２４．６％  「タイピュアＲ９６０（ＴＩＰＵＲＥ  Ｒ９６０）」という商品名でテネシー州ニュージョンソンビルのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｎｅｗ  Ｊｏｈｎｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＴＮ）から入手可能なルチル二酸化チタン顔料
４．７％  メチルエチルケトン溶媒
【００６８】
５ｃｃシリンジから前駆体のドロップレットを供給することにより、組成物を用いて再帰反射素子を作製した。シリンジは、約１〜２ｍｍの直径のドロップレットを形成する２５ゲージ針を備えていた。ドロップレットを約２〜８インチ（５〜２０ｃｍ）の距離下降させて、表面処理されたビーズの床上に達するようにした。ドロップレットがビーズで完全に被覆されるように、追加の表面処理されたビーズをドロップレットの上に散布した。得られた再帰反射素子を２５０°Ｆ（１２１℃）で３０分間硬化させた。先に記載したように明るさを測定したところ、７．９カンデラ／ルクス／ｍ2の値が得られた。
【００６９】
実施例３−再帰反射素子
実施例１の前駆体組成物を使用したこと以外は実施例２と同じようにして再帰反射素子を作製した。得られた素子を２５０°Ｆ（１２１℃）で３０分間硬化させた。先に記載したように明るさを測定したところ、１７．５カンデラ／ルクス／ｍ2の値が得られた。
【００７０】
実施例４−再帰反射素子
前駆体組成物が２５ｗｔ％の「アフレア９１１９（Ａｆｆｌａｉｒ  ９１１９）」真珠光沢顔料を含有していたこと、真珠光沢顔料の添加されたポリウレタン前駆体組成物の代わりに７５ｗｔ％の「スリーエム・スコッチキャスト・エレクトリカル・レジン・プロダクトＮｏ．５」（パーツＡ＆Ｂ）（「３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｓｔ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｒｅｓｉｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．５」（ｐａｒｔｓ  Ａ＆Ｂ））を使用したこと、および素子を９０℃で１６時間硬化させたこと以外は実施例２と同じようにして再帰反射素子を作製した。先に記載したように明るさを測定したところ、７カンデラ／ルクス／ｍ2の値が得られた。
【００７１】
実施例５−再帰反射素子
結合樹脂コア組成物が２５ｗｔ％の「アフレア９１１９（Ａｆｆｌａｉｒ  ９１１９）」真珠光沢顔料を含有していたこと、真珠光沢顔料の添加されたポリウレタン前駆体組成物の代わりに７５ｗｔ％の「スリーエム・スコッチキャスト・エレクトリカル・レジン・プロダクトＮｏ．５パーツＡ＆Ｂ（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｓｔ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｒｅｓｉｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．５  ｐａｒｔｓ  Ａ＆Ｂ）」を使用したこと、および素子を９０℃で１６時間硬化させたこと以外は実施例１と同じようにして再帰反射素子を作製した。先に記載したように明るさを測定したところ、２１カンデラ／ルクス／ｍ2の値が得られた。
【００７２】
実施例６−再帰反射素子
以下の成分を混合することによりポリウレタン前駆体組成物を調製しうる：
質量％
２０．８％  「トーン０３０１（ＴＯＮＥ  ０３０１）」という商品名でコネチカット州ダンベリーのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から入手可能なポリエステルポリオール
３９．２％  「デスモジュールＮ−３２００（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３２００）」という商品名でペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能な脂肪族ポリイソシアネート（７２°Ｆにおけるブルックフィールド粘度＝１８００ｃｐｓ）
４０％  「アフレア９１１９（ＡＦＦＬＡＩＲ  ９１１９）」という商品名でイーエム・インダストリーズ・コーポレーション（ＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている真珠光沢顔料
【００７３】
この組成物は、有利には、比較的高濃度の顔料を含み、しかも溶媒を含まない。この組成物は、少なくとも実施例１に匹敵する性能を有すると予想される。実施例１の方法または実施例２の方法のいずれかを用いて、再帰反射素子を作製しうる。
【００７４】
実施例７−再帰反射素子
４０ｇの被覆サンドおよび１２００ｇのガラスセラミックスビーズを１０００ｍｌポリエチレンビーカー中で混合したこと以外は実施例１と同じようにして、再帰反射素子を作製した。「ポートフォリオ（Ｐｏｒｔｆｏｌｉｏ）」という商品名でハミルトン・ビーチ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｂｅａｃｈ）から入手したそれぞれカラー付きのデュアル四枚ブレードビーターを備えた手動キッチンミキサーを、ビーズおよび被覆サンドの入ったビーカーに挿入した。それぞれのビーターは、１．７５インチ（４．４ｃｍ）の半径を有し、４枚のブレードのそれぞれの幅は、１／４インチ（０．６３ｃｍ）であり、３．２５インチ（８．３ｃｍ）の長さを有していた。ガラスセラミックスビーズおよび被覆サンドを最大速度で混合した。ミキサーおよび１０００ｍｌビーカーを回転させることにより、被覆されクラスター化されたサンドを過剰のビーズの存在下で同方向回転ビーターに通した。被覆サンドのほとんどまたはすべてが個別粒子の形態になるまで、これを継続し、結合樹脂コア前駆体で被覆されかつガラスセラミックスビーズで覆われたサンドコアを得た。結合樹脂前駆体コーティングを固化させるために、埋込みビーズで実質的に覆われた表面を有する被覆サンド粒子を８０℃のオーブン中で３０分間硬化させた。
【００７５】
実施例８−再帰反射素子
２００４年１月２１日出願の米国特許出願第１０／７６２０３２号明細書に記載されているディスクコーターを利用して米国特許出願第１０／７６１８７４号明細書（２００４年１月２１日出願）の実施例６に記載されているように結合樹脂コア中にガラスセラミックスビーズを埋め込んだこと以外は実施例１と同じようにして、再帰反射素子を作製した。
【００７６】
比較素子Ａ
比較素子Ａは、不透明化ガラスコアと、コア中に部分的に埋め込まれた本発明による実施例で使用したのと同一のガラスセラミックスビーズと、を有する再帰反射素子である。そのような比較再帰反射素子は、「３Ｍステイマーク・リキッド・ペイブメント・マーキングス・エレメンツ１２７０」（ホワイト）（「３Ｍ  Ｓｔａｍａｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐａｖｅｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｉｎｇｓ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  １２７０」（ｗｈｉｔｅ））および「３Ｍステイマーク・リキッド・ペイブメント・マーキングス・エレメンツ１２７１」（イエロー）（「３Ｍ  Ｓｔａｍａｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐａｖｅｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｉｎｇｓ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  １２７１」（ｙｅｌｌｏｗ））という商品名で３Ｍから市販されている。先に記載したように明るさを測定したところ、約９〜１１カンデラ／ルクス／ｍ2の値が得られた。
【００７７】
例示的な路面標示物
実施例１、３、５、７、および８の結合樹脂コア再帰反射素子、ならびに比較のセラミックスコア再帰反射素子から、路面標示物を作製した。
【００７８】
先に記載したように、実施例１、３、５、７、および８の各結合樹脂コア再帰反射素子を、ガラスセラミックスビーズと同じようにして、６００ｐｐｍのシルクエストＡ１１００（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１１００）および２５ｐｐｍのクライトックス１５７ＦＳＬ（Ｋｒｙｔｏｘ  １５７  ＦＳＬ）またはＦＣ４４３１の処理剤レベルで表面処理した。ＦＣ４４３１は、３Ｍカンパニーのスペシャルティー・ケミカルズ・ディビジョン（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  ３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。
【００７９】
次のようにして試験道路の車輪通過領域に路面標示物を適用した。道路の清浄な乾燥領域を選択し、そしてポール・エヌ・ガードナー・カンパニー（フロリダ州ポンパノビーチ）（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ））から入手した湿潤フィルムアプリケーター８−パス・フィルム・ウェット・アプリケーター・モデル＃２５（８−Ｐａｔｈ  Ｗｅｔ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ  ｍｏｄｅｌ  ＃２５）を用いて、「３Ｍステイマーク（登録商標）リキッド・ペイブメント・マーキング１５００ホワイトパートＡ・アンド・クロスリンカー・パートＢ」「３Ｍ  Ｓｔａｍａｒｋ（登録商標）  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐａｖｅｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｉｎｇ  １５００  Ｗｈｉｔｅ  Ｐａｒｔ  Ａ  ａｎｄ  １５３０  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  Ｐａｒｔ  Ｂ」の２５ミル〜３０ミルの湿潤厚さのラインを、４インチ（１０ｃｍ）の幅で道路上にコーティングした。「３Ｍステイマーク（登録商標）リキッド・ペイブメント・マーキング１５００ホワイトパートＡ・アンド・クロスリンカー・パートＢ」「３Ｍ  Ｓｔａｍａｒｋ（登録商標）  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐａｖｅｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｉｎｇ  １５００  Ｗｈｉｔｅ  Ｐａｒｔ  Ａ  ａｎｄ  １５３０  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  Ｐａｒｔ  Ｂ」を、２体積のパートＡと１体積のパートＢとの比でスタティック混合チューブに注入した。混合されたバインダーを湿潤フィルムアプリケーターの前に堆積させてから、通行方向に平行に道路領域に線引きを行って湿潤ラインを完成させた。湿潤ラインの線引きの直後、１線フィート（０．３０４８メートル）あたり０．１８オンス（５グラム）の比率で、素子を湿潤バインダー上に均一に散布した。次に、ＡＡＳＨＴＯ規格Ｍ２４７タイプ１に適合する屈折率１．５のガラスビーズ（「ステイマーク（登録商標）リキッド・ペイブメント・マーキング１２５０ビーズ（Ｓｔａｍａｒｋ（登録商標）  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐａｖｅｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｉｎｇ  １２５０  Ｂｅａｄｓ）」という商品名でスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている）を、１線フィート（０．３０４８メートル）あたり０．４３オンス（１２グラム）の比率で適用して、湿潤ライン上に均一に散布した。次に、被覆されたラインを少なくとも１０分間にわたり乾燥させ硬化させた。その後、ＡＳＴＭ  Ｅ１７１０に準拠して、素子とビーズとを有するラインの再帰反射輝度係数（ＲL）を測定した。
【００８０】
種々の継続時間の後、３つの別々の実験の比較を行って、保持された反射率を評価した。測定された再帰反射輝度係数（ＲＬ）をミリカンデラ／ｍ2／ルクス単位で以下の表１および２に報告する。
【００８１】
【表１】
2007510832.tif 000003
【００８２】
【表２】
2007510832.tif 000004
【００８３】
結果は、例示された結合樹脂コア素子が比較Ａの市販のセラミックスコア再帰反射素子よりも実質的に高い初期再帰反射輝度係数（すなわち、初期の明るさ）を有することを示している。結果はまた、２２週間の加速摩耗試験の後、再帰反射輝度係数が少なくとも比較Ａに匹敵することを示しており、このことから４．２年間の実用寿命であることが予測される。
【００８４】
乾燥再帰反射輝度係数および湿潤再帰反射輝度係数に及ぼす屈折率の影響
乾燥条件下および湿潤条件下における再帰反射性能を決定するために、３つのタイプの結合樹脂コア再帰反射素子を試験した。
【００８５】
実施例９では、実施例７に記載されているのと同一の再帰反射素子を利用した。
【００８６】
実施例１０では、屈折率１．９のガラスセラミックスビーズを８０％の重量パーセントで２．３７の公称屈折率を有するビーズとブレンドしたこと以外は実施例７に記載されているのと同一の再帰反射素子を利用した。屈折率２．３７の微結晶性マイクロスフェアの出発酸化物材料の質量組成は、６０％ＴｉＯ2、１０％ＺｒＯ2、１０％ＢａＯ、１０％Ｂｉ2Ｏ3、および１０％ＣａＯであった。２００３年６月１１日出願の米国特許出願第１０／４５８９５５号明細書（参照により本明細書に組み入れられるものとする）の実施例４に記載されているように、ビーズを作製した。１．９ビーズのときと同じようにして、先に記載したように２．３７ビーズに対しても表面処理を施した。
【００８７】
実施例１１では、表面処理された屈折率２．３７のガラスセラミックスビーズだけを利用したこと以外は実施例７に記載されているのと同一の再帰反射素子を利用した。
【００８８】
比較Ｂでは、「ヴィジビーズ・プラス（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｖｉｓｉｂｅａｄ  Ｐｌｕｓ）」という商品名でポッターズ・インダストリーズ・インコーポレーテッド（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）から市販されている０．８５ｍｍ〜１．４ｍｍの範囲内のサイズを有する屈折率１．５のガラスビーズを利用した。使用前に、これらのビーズを３００ｐｐｍのシルクエストＡ１１００（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１１００）で表面処理した。
【００８９】
比較のＣでは、「ＡＡＳＨＴＯタイプ１  ｔ−２０（ＡＡＳＨＴＯ  Ｔｙｐｅ  １  ｔ−２０）」という商品名でテキサス州メキシアのスワルコ（Ｓｗａｒｃｏ，Ｍｅｘｉａ，ＴＸ）から市販されている０．１５ｍｍ〜０．８５ｍｍの範囲内のサイズを有するＡＡＳＨＴＯ  Ｍ−２４７タイプＩ規格を満たす屈折率１．５のガラスビーズを利用した。
【００９０】
パネル作製技術
厚さ０．０８０インチのアルミニウムから５×４８インチのパネルを切り出してケムフィルＤＸ５０３（Ｃｈｅｍｆｉｌ  ＤＸ  ５０３）（ＰＰＧ製造）で洗浄し、油および酸化を除去した。この清浄化により、アルミニウム基板に対するペイントのより良好な表面接着が保証される。直定規ガイドの隣にパネルを配置する。ノッチ付きペイントスプレッドスクエアをパネル上に配置しかつガイドに隣接して着座させる。３３０６０フロリダ州ポンパノビーチ・ノースイースト・ファースト・ストリート３１６のポール・エヌ・ガードナー・カンパニー（Ｐａｕｌ  Ｎ．  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ３１６  Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ  Ｆｉｒｓｔ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ  ３３０６０）から＃２５スプレッダースクエアを入手した。「ＨＤ−２１」という商品名でアイオワ州オレンジシティーのダイヤモンド・ヴォーゲル・ペインツ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｖｏｇｅｌ  Ｐａｉｎｔｓ，Ｏｒａｎｇｅ  Ｃｉｔｙ，ＩＡ）から市販されているペイントをスクエア中に注ぎ、次に、ガイドに沿って牽引する。２５ミルの均一な湿潤厚さを与える２５ミルノッチを使用した。ペイントで被覆した直後、結合樹脂コア再帰反射素子が１フィートあたり５ｇ／４インチ（パネル幅）（３０．５ｃｍあたり５ｇ／１０ｃｍ（幅））かつヴィジビーズ（Ｖｉｓｉｂｅａｄｓ）が１フィートあたり１２ｇ／４インチ（パネル幅）の比率になるように、素子を湿潤バインダー上に手で振り落とす。結合樹脂コア再帰反射素子を適用した後、１２ｇ／フィートの適用量で屈折率１．５のガラスビーズを適用した。ガラスビーズは、ＡＡＳＨＴＯタイプ１  ｔ−２０（ＡＡＳＨＴＯ  ＴＹＰＥ  １  ｔ−２０）という製品コードでテキサス州メキシアのスワルコ（Ｓｗａｒｃｏ  ｏｕｔ  ｏｆ  Ｍｅｘｉａ，ＴＸ）から入手したものであった。パネルを室温で一晩乾燥させた。
【００９１】
先に記載した試験方法に従って、乾燥条件下、湿潤連続条件下、および湿潤回復条件下で、パネルの再帰反射輝度を測定した。結果を以下の表３に報告する。
【００９２】
【表３】
2007510832.tif 000005
【００９３】
結果は、屈折率１．９のガラスセラミックスビーズを有する結合樹脂コア再帰反射素子（実施例９）が、再帰反射素子の比較Ｂおよび比較Ｃと比べて、乾燥条件時、２０メートル〜８０メートルのジオメトリーにわたり、有意により高い初期再帰反射係数（すなわち、明るさ）を提供することを示している。屈折率２．３７のビーズを有する結合樹脂コア再帰反射素子（実施例１１）は、比較Ｂおよび比較Ｃと比べて、湿潤連続条件時（たとえば、雨天時）および湿潤回復条件時、２０メートル〜８０メートルのジオメトリーにわたり、有意により高い初期再帰反射係数を提供する。屈折率２．３７のビーズ型素子と屈折率１．９のビーズとのブレンド（実施例１０）は、乾燥再帰反射性能と湿潤再帰反射性能との最良のバランスを提供する。
【００９４】
乾燥明るさおよび湿潤明るさに及ぼす素子サイズの影響
屈折率の影響を決定することに関連して直前に記載したのと同じようにして、さまざまなサイズの結合樹脂コア素子を用いてパネルを作製した。この比較では、実施例７および９に記載されている結合樹脂コア再帰反射素子（それぞれ７１０〜１４００μｍのサイズを有する）を、実施例１２〜１５と比較した。実施例１２〜１４は、実施例１０と同じようにして作製し、一方、実施例１５は、実施例７と同じようにして作製した。ただし、異なるサイズの無機コア粒子を使用した。実施例１２および１５では、「＃１０Ｙ２」という商品名でウィスコンシン州オークレアのアメリカン・マテリアル・コーポレーション（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏｒｐ．Ｅａｕ  Ｃｌａｉｒｅ，ＷＩ）から市販されているグラベルサンドを２０００〜３０００μｍのサイズになるようにスクリーンに通して篩分けして利用した。実施例１２および１４では、ユニミン（Ｕｎｉｍｉｎ）から市販されているサンドを所望のサイズになるようにスクリーンに通して篩分けして利用した。
【００９５】
先に記載した試験方法に従って、乾燥条件下、湿潤連続条件下、および湿潤回復条件下で、パネルの再帰反射輝度を測定した。結果を以下の表４および５に報告する。
【００９６】
【表４】
2007510832.tif 000006
【００９７】
【表５】
2007510832.tif 000007
【００９８】
結果は、２．３７の屈折率を有する２〜３ｍｍのガラスセラミックスビーズが、０．５ｍｍ〜１．７ｍｍのサイズ範囲内のより小さい素子ならびに比較Ｂおよび比較Ｃと比べて、雨天時、２０〜８０メートルのジオメトリーにわたり測定したときに、最も高レベルの初期再帰反射明るさを提供することを示している。
【００９９】
本発明の種々の修正形態および変更形態は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者に自明なものとなろう。また、当然のことながら、本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態に過度に制限されるものではない。
【国際調査報告】
2007510832.tif 000008
2007510832.tif 000009
2007510832.tif 000010