(57)【要約】  本発明は、ｉ）１種以上のスチレン系ブロックコポリマー組成物、ｉｉ）粘着性付与樹脂、およびｉｉｉ）１種以上の可塑剤を含む接着剤組成物に関し、ここで、前記スチレン系ブロックコポリマー組成物は、次を含む：ａ．一般式（Ａ−Ｂ）４Ｘによって表される四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）；ｂ．一般式（Ａ−Ｂ）３Ｘによって表される三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）；ｃ．一般式（Ａ−Ｂ）２Ｘによって表される二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）；およびｄ．一般式Ａ−Ｂによって表される線状ジブロックコポリマー（Ｉ）。ここで、ＬＡは、モノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し；ｉｉ．Ｂは、イソプレンとブタジエンの重量比が約７０：３０から４０：６０であるイソプレンと１，３−ブタジエンの混合物のポリマーブロックを表し；ｉｉｉ．Ｘは、多官能性カップリング剤の残部を表し；ｉｖ．Ａブロックの重量パーセントは、１４％から２２％であり；ｖ．コポリマーＩＶ、ＩＩＩ、ＩＩ、およびＩの相対量は、ＩＶが０から２０重量パーセント、ＩＩＩが５０から８０重量パーセント、ＩＩが０から２０重量パーセントおよびＩが２０から５０重量パーセントであり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの総量は１００重量パーセントに等しく；およびｖｉ．ポリマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｄ条件）で測定して、２００℃／５ｋｇで、少なくとも２．０ｇ／１０分である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．一般式（Ａ−Ｂ）４Ｘによって表される四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）；
ｂ．一般式（Ａ−Ｂ）３Ｘによって表される三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）；
ｃ．一般式（Ａ−Ｂ）２Ｘによって表される二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）；
ｄ．一般式Ａ−Ｂによって表される線状ジブロックコポリマー（Ｉ）；
［式中、
ｉ．Ａは、モノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し；
ｉｉ．Ｂは、イソプレンとブタジエンの重量比７０：３０から４０：６０において、イソプレンと１，３−ブタジエンの混合物のポリマーブロックを表し；
ｉｉｉ．Ｘは、多官能性カップリング剤の残部を表し；
ｉｖ．Ａブロックの重量パーセントは、１４％から２２％であり；
ｖ．コポリマーＩＶ、ＩＩＩ、ＩＩ、およびＩの相対量は、ＩＶが０から２０重量パーセント、ＩＩＩが５０から８０重量パーセント、ＩＩが０から２０重量パーセントおよびＩが２０から５０重量パーセントであり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの総量は１００重量パーセントに等しく；および
ｖｉ．ポリマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｄ条件）で測定して、２００℃／５ｋｇで、少なくとも２．０ｇ／１０分である。］
を含むブロックコポリマー組成物。
【請求項２】
前記モノアルケニルアレーンがスチレンである、請求項１に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項３】
前記ブロックＢが、ＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６−９８により測定した場合、−５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１または２に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項４】
前記多官能性カップリング剤が、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、アルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、一価アルコールのカルボン酸とのエステル、エポキシ化油、エポキシドおよびジビニル芳香族化合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項５】
各ブロックＡが、重量平均分子量５，０００から１７，０００、および各Ｂブロックが重量平均分子量５０，０００から１００，０００を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項６】
スチレンの重量パーセントが、１５％から２１％、メルトフローレートがＤ１２３８（Ｄ条件）で測定して５．０／１０分以上であり、およびカップリング剤残部（Ｘ）がグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、またはテトラメトキシランから形成される、請求項１から５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項７】
（ｉ）１種以上のブロックコポリマー、（ｉｉ）１種以上の粘着性付与樹脂、および（ｉｉｉ）場合によっては、１種以上の可塑剤を含み、該ブロックコポリマーの少なくとも１種が、請求項１から６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物である、接着剤組成物。
【請求項８】
前記粘着性付与樹脂が、芳香族性（Ｈ−ＮＭＲにより求めた芳香族プロトンの相対的百分率において）３から１８％を有する、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記ブロックコポリマー組成物１００重量部および前記粘着性付与樹脂５０から４００重量部を含む、請求項７または８に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
可塑剤５から１５０重量部も含む請求項７から９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム状中間ブロックが、イソプレン／ブタジエンブロックである、非カップリングポリマーとラジアルカップリングポリマーの混合物を含むポリマー組成物に関する。また、本発明は、特定のポリマー組成物を含む接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー成分として、スチレン系ブロックコポリマーをベースとする接着剤組成物は、当技術分野においてよく知られている。これらの組成物は、例えば工業テープ、包装テープおよびラベル用ＰＳＡ（感圧接着剤）として、および多目的ホットメルト接着剤組成物において使用されており、おむつ、女性用ケア製品、外科用ドレープ等などの使い捨て製品の製造において物品を結合または構成するために使用することができる。
【０００３】
スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（Ｓ−Ｂ−Ｓ）は、これらの接着剤組成物において広く使用されている。両方のクラスのブロックコポリマーは、これらのブロックコポリマーの各（もとはそれぞれ）の固有の特徴に関連する特定の性質を接着剤組成物に与える。例えば、Ｓ−Ｉ−Ｓの柔軟性から、このポリマーは、テープおよびラベルにおける感圧用途用の選択材料となる。あるいは、Ｓ−Ｂ−Ｓの高い凝集力は、この材料を、使い捨て繊維製品用の構造接着剤用として魅力的なものにする。
【０００４】
ホットメルト接着剤に配合した場合、Ｓ−Ｉ−Ｓポリマーは、鎖切断によって；分子量が低下して劣化、接着剤の凝集力が低下する。一方、Ｓ−Ｂ−Ｓポリマーは、さらに化学的架橋によって、接着剤の凝集力を増大させつつ、また、弾性率を増大させつつ、劣化する傾向があり、硬過ぎて粘着性のない接着剤を形成する。Ｓ−Ｉ−ＳならびにＳ−Ｂ−Ｓをベースとする接着剤の熱分解は、接着剤製品の効用を損なうことがある。もし、分解（切断）または架橋する傾向の少ないポリマーが開発されれば、有益な筈である。
【０００５】
ＷＯ  ０２／０５７３８６  Ａ２では、（ｉ）１種以上のスチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）粘着性付与樹脂、および（ｉｉｉ）１種以上の可塑剤を含む接着剤組成物が記載されており、ここではスチレン系ブロックコポリマーは、次の一般構造を有する。
【０００６】
Ａ−Ｃ−Ａ    （１）、または（Ａ−Ｃ）ｎ−Ｘ    （２）
［式中、各Ａは独立に、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、Ｃは、Ｂ：Ｉの重量比３０：７０から７０：３０の範囲にあるブタジエン（Ｂ）とイソプレン（Ｉ）の混合ポリマーブロック（Ｂ／Ｉ）であり、前記ポリマーブロックＣは、最高で−５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６−９８により求められる）を有し、ｎは２以上の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残部であり、および粘着性付与樹脂は、芳香族炭化水素樹脂である。］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
‘３８６号公告特許出願の接着剤組成物は、従来の組成物の改良であるが、ラジアル構造を有しながら、低溶融粘度および良好な剪断応力特性を有する混合中間ブロックコポリマーに対する要望が依然として存在する。本発明者等は、多量のジブロックを含むラジアル組成物において、粘度および剪断応力の予想外の良好なバランスを実現できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、イソプレン／ブタジエン中間ブロックおよび特定量のジブロック成分を有する主にラジアルなブロックコポリマーを広く含包する。
【０００９】
特に、本発明は、
ａ．一般式（Ａ−Ｂ）４Ｘによって表される四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）；
ｂ．一般式（Ａ−Ｂ）３Ｘによって表される三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）；
ｃ．一般式（Ａ−Ｂ）２Ｘによって表される二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）；
ｄ．一般式Ａ−Ｂによって表される線状ジブロックコポリマー一般式（Ｉ）；
［式中、
Ａは、モノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し；Ｂは、イソプレンとブタジエンの重量比７０：３０から４０：６０において、イソプレンと１，３−ブタジエンの混合物のポリマーブロックを表し；Ｘは、多官能性カップリング剤の残部を表し；Ａブロックの重量パーセントは、１４％から約２２％であり；コポリマーＩＶ、ＩＩＩ、ＩＩ、およびＩの相対量は、ＩＶが０から２０重量パーセント、ＩＩＩが５０から８０重量パーセント、ＩＩが０から２０重量パーセントおよびＩが２０から５０重量パーセントであり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの総量は１００重量パーセントに等しく；およびポリマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｄ条件）で測定して、２００℃／５ｋｇで、少なくとも２．０ｇ／１０分であり、好ましくは５．０ｇ／１０分以上である。］
を含むブロックコポリマー組成物を包含する。
【００１０】
本発明のポリマーの１つの利点は、伝統的な単独ジエンポリマーの強度と混合ジエンポリマーの溶融安定性とを併せ持つことである。しかし、さらに重要なことには、本発明のポリマーが、線状混合Ｉ／Ｂ中間ブロックコポリマーと比較して、基本的に優れた特性を有するラジアル混合Ｉ／Ｂ中間ブロックコポリマーの合成を可能にする。
【００１１】
また、ポリマー組成物、特定の粘着性付与樹脂および場合によって可塑剤を含む接着剤組成物が、特許請求されている。このような組成物は、従来技術の配合物と比較して、より低い粘度および改善された接着（特に剪断）特性をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１つの実施形態において、本発明は、式Ｐ−Ｌｉ（式中、Ｐは、ランダムイソプレン／１，３−ブタジエンコポリマーの１個のブロック、および８から１８個の炭素原子を有するモノアルケニルアレーンの１個のブロックを含むコポリマー鎖である）を有するリビングリチウム末端ポリマーを多官能カップリング剤と反応させるステップを含む方法である。本特許請求の範囲および明細書では、用語「ブタジエン」は１，３−ブタジエンのことをいう。
【００１３】
本発明の方法の場合に、適切なモノアルケニルアレーンには、これらに限らないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、１，１−ジフェニルエチレン、およびその混合物が含まれる。スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンが好ましく、スチレンが最も好ましい。本発明のためのスチレン系ブロックコポリマーは、適切なビニル芳香族化合物により調製される任意のブロックコポリマーである。
【００１４】
ポリマー鎖Ｐは、ブタジエン／イソプレンモノマーおよびモノアルケニル芳香族モノマーのブロックコポリマーである。好ましいモノマーは、イソプレン、１，３−ブタジエンおよびスチレンである。現在好ましいポリマー鎖Ｐは、共役ジエンが大部分の量存在し、モノビニル置換アレーンが少量存在するものである。モノアルケニルアレーン含有量は、総ブロックコポリマーの約１４から約２２重量パーセント、さらに好ましくは総ブロックコポリマーの１５から２１重量パーセントであることが好ましい。
【００１５】
ポリマー鎖Ｐが、構造Ａ−Ｂ−を有するポリマーにおいて、Ｂは、カップリング剤に結合し、Ａはモノアルケニルアレーン、好ましくはポリスチレンブロックを表し、およびＢはポリマー鎖（ポリ共役ジエンブロック、すなわち、イソプレンおよびブタジエンのブロックなどの）に、ゴム状特性を与えるブロックを表す。このようなポリマーは、エラストマーならびに熱可塑性ポリマーの双方の特性を示す。したがって、このようなポリマーは、熱可塑性ポリマーから、このような物品を製造するための知られている標準的手法によって物品に形成することができると共に、仕上がった物品はエラストマー的特性を示す。
【００１６】
さらに、本発明の好ましい実施形態を構成する特定のポリマーは、これらのポリマーを作製するための以下記載のプロセスに、詳細に開示されている、反応および手法によって得られるものである。
【００１７】
本発明の他の実施形態により、本明細書に定義されたポリマーを作製するためのプロセスが提供され、このプロセスは、式Ｐ−Ｌｉを有するリビングポリマーおよび多官能性カップリング剤間のカップリング反応を含み、ＬｉはリチウムおよびＰは前に本明細書に記載されている通りである。
【００１８】
存在するリビングポリマーＰ−Ｌｉの量に関連して使用されるカップリング剤の量は、カップリングの度合および所望の結合ポリマーの特性に大きく依存する。好ましくは上に定義されたカップリング剤は、リチウム金属１モル当り、約１／２から約１／５当量のカップリング剤、さらに好ましくはポリマー中に存在するリチウム金属のモルに基づいて、約１／３から約１／４当量のカップリング剤の範囲において使用される。
【００１９】
上で述べた通り、本発明において使用されるカップリング剤は、多官能性カップリング剤であり、このことは、カップリング剤残部から放射状に３個以上のアームを有するポリマーを調製する能力があるカップリング剤であることを意味する。このようなカップリング剤には、これらに限らないが、例えばハロゲン化ケイ素、シロキサン、アルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、一価アルコールとカルボン酸とのエステル、エポキシ化大豆油などのエポキシ化油、エポキシドおよびジビニル芳香族化合物が含まれる。好ましいカップリング剤は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）およびテトラメトキシシランである。星型ポリマーは、例えば米国特許第３，９８５，８３０号、米国特許第４，３９１，９４９号および米国特許第４，４４４，９５３号；およびカナダ特許第７１６，６４５号に開示されている通り、ポリアルケニルカップリング剤により調製される。適切なポリアルケニルカップリング剤には、ジビニルベンゼン、好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが含まれる。
【００２０】
カップリング反応を実施する温度は、広範囲にわたり変化させることができ、利便性から、しばしば重合の温度と同じである。温度は、約０℃から約１５０℃で、広く変化できるが、約３０℃から１００℃、さらに好ましくは約５５℃から約８０℃が好ましい。
【００２１】
カップリング反応は、通常、カップリング剤をそのまま、または溶液において、リビングポリマー溶液と、単に混合することによって実施する。反応時間は、通常非常に短く、反応器中の混合速度によって影響を受けることがある。カップリング反応の標準的な持続時間は、１分間から１時間の範囲である。より低い温度では、より長いカップリング時間が必要なことがある。
【００２２】
カップリング反応後、結合コポリマーを回収することができ、所望の場合には、ポリマーのジエン部分を選択的に水素化することができる。一般に、水素化は、最終ポリマーの熱安定性、紫外線安定性、酸化安定性および耐候性を改善する。カップリング剤が、水素化触媒を妨害したり、さもなければ「触媒毒」にならないことが重要である。
【００２３】
水素化は、当技術分野において知られている、いくつかの水素化または選択的水素化プロセスのいずれかによって実施することができる。例えば、このような水素化は、例えば米国特許第３，４９４，９４２号；米国特許第３，６３４，５９４号；米国特許第３，６７０，０５４号；米国特許第３，７００，６３３号；およびＵ．Ｓ．Ｒｅ．２７，１４５に教示されているものなどの方法を使用して達成される。これらの方法は、芳香族またはエチレン性不飽和を含むポリマーを水素化するために作用し、適切な触媒の作用に基づいている。このような触媒または触媒前駆体は、好ましくは適切な還元剤（アルミニウムアルキルまたは元素周期律表の第Ｉ−Ａ族、ＩＩ−Ａ族およびＩＩＩ−Ｂ族、特に、リチウム、マグネシウムまたはアルミニウムから選択された金属のハライド）と組み合わせたニッケルまたはコバルトなどの第ＶＩＩＩ族金属を含む。この調製は、約２０℃から約６０℃の温度で、適切な溶媒または希釈剤中で実施することができる。有用な触媒には、チタンベースの触媒系および種々の不均一系触媒が含まれる。
【００２４】
水素化は、少なくとも約９０パーセントの共役ジエン二重結合が還元され、ゼロと１０パーセントの間のアレーン二重結合が還元されるような条件下で実施することができる。好ましい範囲は、少なくとも約９５パーセントの共役ジエン二重結合が還元され、さらに好ましくは約９８パーセントの共役ジエン二重結合が還元されるものである。別法として、芳香族不飽和も、上に述べた１０パーセントを超えて還元されるようにポリマーを水素化することが可能である。
【００２５】
水素化後、水素化ポリマーを水性酸溶液の添加などの標準技法によって洗浄して、重合開始剤および水素化触媒の残渣を除去することができる。ポリマーを分離する前に抗酸化剤を反応混合物に添加することが通常好ましい。
【００２６】
ポリマーは、アルコール、または水などの適切な非溶媒による水蒸気ストリッピング、また凝結などの標準技法によって反応混合物から分離される。次いで、凝結された、またはストリップされたポリマーは、例えばサイクロンによる向流流れ、遠心分離または押出しによって、得られた媒体から取り出される。残留溶媒および他の揮発物は、場合によっては、減圧下または強制空気流中において加熱することによって分離されたポリマーから除去することができる。
【００２７】
本発明のさらに別の実施形態により、上に定義したポリマーを製造するためのプロセスが提供される。このプロセスは、基本的に３つのステップを含む。第１のステップは、式Ｐ−Ｌｉを有するリビングポリマーが生成されるステップである。第２のステップは、このリビングポリマーを、上に定義された本発明のカップリング剤と結合させるステップである。第３のステップ、これは場合によるが、水素化ステップである。
【００２８】
このプロセスの第１のステップは、単官能性リチウム開始剤系をそれぞれのモノマーまたはモノマー類と反応させて、リビングポリマー鎖Ｐ−Ｌｉを形成することによって実施される。この重合ステップは、一般に一連のステップにおいて実施される。この場合、モノアルケニルアレーン（例えば、スチレン）を先ず重合し、続いてイソプレンとブタジエンの混合物を重合させる。
【００２９】
本発明の結合ポリマーを作製するためのプロセスの第１のステップにおいて使用されるリチウムベースの開始剤系は、Ｒ’が１から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、一般式Ｒ’Ｌｉを有するリチウムをベースとする。このようなリチウム開始剤の例は、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−ドデシルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、ナフテルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、および４−シクロヘキシルリチウムである。使用されるリチウム金属開始剤の量は、ポリマーの所望の特性、特に所望の分子量に依存する。通常、オルガノモノリチウム開始剤は、総モノマー１００グラム当り、約０．１から約１００グラムミリモルの範囲において使用される。
【００３０】
重合反応は、炭化水素希釈剤の存在下で実施する。好ましくは炭化水素希釈剤は、４から１０個の炭素原子を有する、パラフィン系、シクロパラフィン系または芳香族炭化水素またはこのような希釈剤の混合物である。希釈剤の例はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、イソペンタン、ベンゼンおよびトルエンである。一般に反応は、１を超えるモノマーに対する希釈剤の重量比で実施される。好ましくは希釈剤は、総モノマーの１００重量部当り約４００から約１５００重量部の量において使用される。
【００３１】
また、種々のブロックの分子量を制御することが重要である。ＡＢブロックコポリマー組成物に関して、それぞれのＡブロックは、約５，０００から約１７，０００、好ましくは約７，０００から約１４，０００、よりさらに好ましくは約９，０００から約１３，０００の重量平均分子量を有する。それぞれの非カップリングＢブロックは、約５０，０００から約１００，０００、好ましくは約６０，０００から約９０，０００、およびよりさらに好ましくは約６５，０００から約８５，０００の重量平均分子量を有する。これらの分子量は、光散乱測定によって最も正確に求められ、数平均分子量として表される。
【００３２】
また、Ｂブロック中の共役ジエンのミクロ構造あるいはビニル含有量を制御することも重要である。用語「ビニル」は、１，３−ブタジエンが１，２−付加機作によって重合する場合に作製されるポリマー生成物を記載するために使用されてきた。結果は、ポリマー骨格に懸垂するモノ置換オレフィン基、ビニル基である。イソプレンのアニオン重合の場合には、３，４−付加機作によってイソプレンを挿入すると、ポリマー骨格に懸垂するジェミナルジアルキルＣ＝Ｃ部分をもたらす。ブロックコポリマーの最終特性に対するイソプレンの３，４−付加重合の影響は、ブタジエンの１，２−付加の影響に似ている。共役ジエンとしてのブタジエンの使用において、ブロックにおける凝縮したブタジエン単位の約１から８０モルパーセントが、１，２−ビニル立体配置を有することが好ましい。好ましくは凝縮したブタジエン単位の約４から約６０モルパーセントが１，２立体配置を有するべきである。共役ジエンとしてのイソプレンの使用において、ブロックにおける凝縮したイソプレン単位の約４から６０モルパーセントが、３，４−ビニル立体配置を有することが好ましい。これは、ミクロ構造改質剤として、ジエチルエーテルなどのエーテル、または１，２−ジエトキシプロパンなどのジエーテル、またはアミンを希釈剤に添加することによって効果的に制御される。ミクロ構造改質剤の適切な比は、Ｕ．Ｓ．Ｒｅ．２７，１４５において開示され、教示されている。本発明のポリマーは、ミクロ構造改質剤なしでも作製することができ、したがって、ビニル含有量は、前述の範囲の下限にあることになる。
【００３３】
熱架橋を軽減し、原材料コストを抑制するために、ブタジエンに対するイソプレンの比を制御することが重要である。さらに、ブタジエンが多過ぎると、接着特性を減少させることがある。イソプレンとブタジエンの重量比は、約７０：３０から約４０：６０、好ましくは約６０：４０から約５０：５０である。
【００３４】
通常、ステップ１における重合反応は、数分間から約６時間までの範囲の時間内に生じる。好ましくは反応は約１０分間から約２時間の時間内に実施される。重合温度は、重要ではなく、一般に約３０℃から約１００℃の範囲、好ましくは約５５℃から約７５℃の範囲である。
【００３５】
重合の終わりに、第２の、すなわちカップリングステップを実施するために、重合混合物をカップリング剤とブレンドする。これは、重合反応を停止し、ポリマー鎖からリチウム金属原子を除去する材料を、反応混合物に添加する前に行われる。したがって、重合混合物およびカップリング剤のブレンドは、リビングポリマーを不活性化するために、水、酸、またはアルコールなどの材料を添加する前に実施する。リビングポリマーを結合する第２のステップは、したがって、上に詳細に記載した通りに実施する。第３のステップは、また、上に詳細に記載した水素化である。
【００３６】
四分岐（ＩＶ）、三分岐（ＩＩＩ）、二分岐（ＩＩ）および線状ジブロック（Ｉ）種の相対量は、四分岐ＩＶ、０から２０重量パーセント、三分岐ＩＩＩ、５０から８０重量パーセント、二分岐ＩＩ、０から２０重量パーセントおよび線状ジブロックＩ、２０から５０重量パーセントである。好ましい量は、ＩＶ、１から１５重量パーセント、ＩＩＩ、５０から７０重量パーセント、ＩＩ、１から１０重量パーセント、Ｉ、３０から５０重量パーセントである。
【００３７】
ブロックコポリマー組成物は、カップリング効率（「ＣＥ」）約４０から８０重量パーセント、好ましくは約５５から約７５重量パーセントを有する。カップリング効率は、カップリング剤が添加されたときには、生きていたＰ−Ｌｉであり、カップリング反応の終了時には、カップリング剤の残部によって結合されているポリマー鎖末端の割合として定義される。実際に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データを使用して、ポリマー生成物に対するカップリング効率を計算する。全ての結合種（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）に対するＧＰＣ曲線下の面積の和を、全ての結合部分に対するＧＰＣ曲線下の面積と出発時の非カップリングポリマー種に対するＧＰＣ曲線下の面積とを加えた和（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）で割る。この比に１００を掛けて、カップリング効率を百分率の値に変える。
【００３８】
ブロックコポリマー組成物中のモノアルケニルブロック（すなわち、ＡＢコポリマー中のＡブロック）の百分率は、約１４から約２２重量パーセント、好ましくは約１５から約２１重量パーセントであることが望まれる。
【００３９】
種々の材料が、リチウム開始重合に有害であることが知られている。特に、結合ポリマーを作製するための、この組合せプロセスのステップ１のオルガノモノリチウム開始重合の間には、二酸化炭素、酸素、水、およびアルコールの存在は、避けるべきである。したがって、一般に反応物、開始剤、および装置がこれらの材料を含まず、反応を窒素などの不活性ガス下で実施することが好ましい。
【００４０】
また本発明は、ラジアルポリマー組成物、粘着性付与剤、および場合によって可塑剤を含む接着剤組成物を含む。粘着性付与剤として使用される適切な炭化水素樹脂は、約３から約１８％の範囲の、好ましくは約４から約１４％の範囲の、芳香族性の相対的百分率（Ｈ−ＮＭＲにより求められる分子中のプロトンの総数を基準とする芳香族プロトンに基づいて）を有するものである。
【００４１】
適切な粘着性付与剤樹脂は、一般に混合脂肪族／芳香族樹脂、またはいわゆる熱反応性炭化水素樹脂と呼ばれるタイプから選択することができる。これらの炭化水素樹脂は、混合した芳香族および脂肪族組成物を有する。これらの樹脂を生成するために使用される物流には、Ｃ−９成分（インデンおよびスチレン）および種々の他のＣ−５モノマーまたはＣ−５ダイマーが含まれる。
【００４２】
適切な混合脂肪族／芳香族樹脂および熱反応性炭化水素の例には、これらに限らないが、ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２１０１およびＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）ＥＣＲ−３７３（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；ＷＩＮＧＴＡＣＫ（登録商標）ＥＴおよびＷＩＮＧＴＡＣＫ（登録商標）８６（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；ＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）８０９５、およびＨＥＲＣＯＴＡＣ（登録商標）２０５（Ｅａｓｔｍａｎ）；およびＱＵＩＮＴＯＮＥ（登録商標）Ｓ−１００（Ｚｅｏｎ）が含まれる。好ましい粘着性付与剤樹脂は、特にその色が非常に淡色であるので、ＷＩＮＧＴＡＣＫ（登録商標）ＥＴである。
【００４３】
本発明による組成物は、好ましくはゴム１００重量部当り（ｐｈｒ）、約５０から約４００重量部、さらに好ましくは約１００から約３００重量部の粘着性付与剤を含む。
【００４４】
適切な可塑剤は、性質においてパラフィン系またはナフテン系である（ＤＩＮ  ５１３７８により求めた炭素芳香族分布≦５％、好ましくは≦２％、さらに好ましくは０％）低芳香族含有炭化水素油などの可塑化油を含む。それらの製品は、ＳＥＬＬＦＬＥＸ（登録商標）油、ＣＡＴＥＮＥＸ（登録商標）油、およびＯＮＤＩＮＡ（登録商標）油など、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐの会社から市販されている。他の油には、ＷｉｔｃｏからのＫＡＹＤＯＬ（登録商標）油、またはＡｒｃｏからのＴＵＦＦＬＯ（登録商標）油が含まれる。他の可塑剤は、ＲＥＧＡＬＲＥＺ（登録商標）Ｒ−１０１８など相溶性液体粘着性付与樹脂を含む。
【００４５】
また、オレフィンオリゴマ−；液体ポリブテン、液体ポリイソプレンコポリマー、液体スチレン／イソプレンコポリマーまたは液体水素化スチレン／共役ジエンコポリマーなどの低分子量ポリマー（≦３０，０００ｇ／モル）；植物油およびその誘導体；またはパラフィンおよびミクロクリスタリンワックスなどの他の可塑剤を添加することができる。
【００４６】
本発明による組成物は、必要とは限らないが、可塑剤を含む。可塑剤を含む場合には、組成物は、約２００重量部までの、好ましくは約５から１５０重量部、最も好ましくは約１０から１３０重量部の可塑剤を含む。実際、それぞれのブロックコポリマー（ｉ）は、前記コポリマーの製造業者によって少量の可塑剤とプレブレンドされていてもよい。
【００４７】
本発明による接着剤組成物中に他のゴム成分を組み込むことができる。また、当技術分野において、種々の他の成分を、接着剤の粘着性、臭い、色を改質するために添加することができることも知られている。また、抗酸化剤および他の安定化成分を添加して、接着剤を熱、光、および加工によってまたは貯蔵中に生じる分解から保護することもできる。
【００４８】
ヒンダードフェノールのような主抗酸化剤またはホスファイト誘導体のような副抗酸化剤またはそのブレンドの、いくつかのタイプの抗酸化剤を使用することができる。市販の抗酸化剤の例は、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５６５（２，４−ｂｉｓ−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三級−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（テトラキス−エチレン−（３，５，−ジ−第三級−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン）およびＵｎｉｒｏｙａｌからのＰＯＬＹＧＡＲＤ（登録商標）ＨＲ（トリス−（２，４−ジ−第三級−ブチル−フェニール）ホスファイト）である。ポリブタジエンセグメントのゲル化を保護するために開発された、住友からのＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＳ（２［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）；住友からのＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）Ｔ−ＰＤ（ペンタエリスリシルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート））；またはその混合物も使用することができる。
【００４９】
接着剤組成物の調製プロセスには、特別の制約はない。したがって、ロール、バンバリーミキサーまたはダルトンニーダを利用する機械的混合プロセス、加熱および混合を高剪断Ｚ−ブレードミキサーのような撹拌機を備えた溶融反応釜、または一軸または二軸スクリュウ押出機を使用することによって行うことを特徴とするホットメルトプロセス、または調合する成分を適切な溶媒中に注ぎ、撹拌し、それにより感圧接着剤組成物の均質な溶液を得る溶媒プロセスなどの任意のプロセスを使用することができる。
【００５０】
本発明によるＰＳＡ組成物は、いかなる溶媒も使用することなしに（例えば、ホットメルト）、またはその溶液の形態において、紙またはプラスチックフィルムなどの基材に、適当なコーターによって塗布することができ、それにより、さまざまな感圧接着剤テープまたはシートを製造する。また、基材に塗布することなしに接着剤またはシーラントとして使用することができる。
【００５１】
実際、本発明によるブロックコポリマーは、熱安定性が非常に良い。したがって、本発明の接着剤組成物は、高温で良好な流動性を有し、ホットメルトタイプ感圧接着剤組成物として、特に有用である。
【００５２】
ラベル製造の間、表面素材、感圧接着剤層および離型ライナーの積層物を、装置を通過させ、この積層物を商業的に有用なラベルおよびラベル素材に転換する。このプロセスは、とりわけ、離型ライナー上にラベルを残すためにダイ打抜きおよびマトリックス剥離を必要とする。米国特許第５，６６３，２２８号から、良好な転換性をＳ−Ｉ−ＳとＳ−ＢまたはＳ−Ｂ−Ｓブロックコポリマーのブレンドを使用して実現できることが知られている。同様の転換性を本発明のブロックコポリマーにより実現することができる。
【００５３】
さらに混合中間ブロックを含むブロックコポリマーは、別の用途を見出すことができる。例えば、これらの混合ポリジエン中間ブロックコポリマーは、交通安全を向上させるために、コーティング、ストリップおよび標識サインとして道路に塗布される路面標識ペイント（ＲＭＰ）配合物において使用することができる。通常、ＲＭＰは、バインダー（炭化水素樹脂、ポリマー、可塑剤）および充填剤（顔料、鉱物充填剤および反射ガラスビーズ）からなる。バインダーにおけるブロックコポリマーの役割は、強度、可撓性、耐クリープ性、さらに低温特性をもたらすためである。本発明のブロックコポリマーは、このようなＲＭＰの低温特性を著しく向上させる。
【００５４】
（実施例）
以下の実施例を本発明を例示するために提供する。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、そのように解釈するべきではない。別に示さない限り、量は、重量部または重量百分率である。
【実施例１】
【００５５】
前の作業で、加工できる混合中間ブロックコポリマーの設計において、４つの重要な分子パラメーターが存在することを示した。これらは、スチレンブロック分子量、総分子量、カップリング効率、およびＩ／Ｂ比である。
【００５６】
線状ブロックコポリマーに比べ、ラジアル類似体は、より良好な剪断安定性、より高い降伏応力およびより高い引張り強度を有する。テープ製造者は、ラジアル類似体は改善された「溶融強度」の利点も有し、これにより非常に低いコーティング重量で均一なコーティングが容易に得られると主張する。マイナス面として、分岐した分子は架橋する傾向がある。
【００５７】
カップリング剤として、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）を使用して、一連のポリマーを調製した。イソプレンおよび１，３−ブタジエンは、機作またはミクロ構造を変更するための添加剤無しに、一緒に供給される。ポリマーを、抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５６５、０．２重量パーセントを添加する前に、ＣＯ２でスパージすることによって中和した。表１は、この第１の実施例において使用された種々のポリマーを示す。ポリマー＃２および＃５だけが、本発明によるものである。
【００５８】
表１におけるデータは、過大な粘度を避けるために、カップリング効率およびＩ／Ｂ比を注意深く選択する必要があることを示す。２種の候補ポリマー＃１および＃４はメルトフロー管中で架橋された。これら両方のポリマーは、少なくともＢＤ５０％および所望より高いカップリング効率（目標は７０％であった）を有していた。
【００５９】
【表１】
2007515525.tif 000002
【００６０】
高粘度および架橋に関するいくつかの問題を観察した後、より低い分子量を有し、ならびにＩ／Ｂ比を６０／４０に調整したポリマー＃５を作製した。ステップＩＩ  ＰＫは、カップリング前のＡＢジブロックの数平均分子量を示す。ポリマー＃５は、押出機ホットメルト感圧接着剤（ＨＭＰＳＡ）テープラインにおいて使用されるラジアルポリマーにさらに適合する最高のＭＦＲを有していた。ＧＰＣ分析は、それぞれのポリマー＃１〜５について以下のことを示した。
【００６１】
【表２】
2007515525.tif 000003
【００６２】
感圧接着剤特性
これまでの作業から示される通り、これらのラジアルポリマーは、Ｗｉｎｇｔａｃｋ  ＥＴ粘着性付与剤と良好な相溶性を有した。Ｗｉｎｇｔａｃｋ  ＥＴは、芳香族プロトン含有量約１５％およびＴｇ４４℃を有する固体粘着性付与樹脂である。
【００６３】
ＰＳＡ性能の要約を表２に示す。ポリマー＃２および＃５は、総合的な最良の実施品として卓越している。低カップリングポリマー＃２が、特にＳＡＦＴ試験において最良のＰＳＡ性能を有することは、驚くべきことであった。これらのポリマーは、中間ブロック中にイソプレンだけを含むラジアルポリマーと比較して、より良好な特性を有する。当技術分野において、高ジブロック（２０％超）含有量は、接着剤配合物の強度／剪断性能を損なうことが知られている。実施例に示されている通り、ポリマー＃２および＃５は、高ジブロック含有量、高ＳＡＦＴ温度および７．０ｇ／１０分を超えるメルトフロー速度を有する。
【００６４】
粘度−配合物のエージング
ポリマー＃２および＃５に対する粘度−エージング性能は、鎖切断の速度がより低い以外は、ＳＩラジアルポリマーと同様な働きをすると思われた。
【００６５】
【表３】
2007515525.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月18日(2005.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．一般式（Ａ−Ｂ）４Ｘによって表される四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）；
ｂ．一般式（Ａ−Ｂ）３Ｘによって表される三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）；
ｃ．一般式（Ａ−Ｂ）２Ｘによって表される二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）；
ｄ．一般式Ａ−Ｂによって表される線状ジブロックコポリマー（Ｉ）；
［式中、
ｉ．Ａは、モノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し；
ｉｉ．Ｂは、イソプレンとブタジエンの重量比７０：３０から４０：６０においてランダム分布を有する、イソプレンと１，３−ブタジエンの混合物のポリマーブロックを表し；
ｉｉｉ．Ｘは、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、エポキシアルコキシシラン、一価アルコールのカルボン酸とのエステル、エポキシ化油、エポキシドおよびジビニル芳香族化合物から選択された多官能性カップリング剤の残部を表し、
ｉｖ．Ａブロックの重量パーセントは、１４％から２２％であり；
ｖ．コポリマーＩＶ、ＩＩＩ、ＩＩ、およびＩの相対量は、ＩＶが０から２０重量パーセント、ＩＩＩが５０から８０重量パーセント、ＩＩが０から２０重量パーセントおよびＩが２０から５０重量パーセントであり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの総量は１００重量パーセントに等しく；および
ｖｉ．ポリマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｄ条件）で測定して、２００℃／５ｋｇで、少なくとも２．０ｇ／１０分である。］
を含むブロックコポリマー組成物。
【請求項２】
前記モノアルケニルアレーンがスチレンである、請求項１に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項３】
前記ブロックＢが、ＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６−９８により測定した場合、−５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１または２に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項４】
前記多官能性カップリング剤が、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、アルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、一価アルコールのカルボン酸とのエステル、エポキシ化油、エポキシドおよびジビニル芳香族化合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項５】
各ブロックＡが、重量平均分子量５，０００から１７，０００、および各Ｂブロックが重量平均分子量５０，０００から１００，０００を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項６】
スチレンの重量パーセントが、１５％から２１％、メルトフローレートがＤ１２３８（Ｄ条件）で測定して５．０／１０分以上であり、およびカップリング剤残部（Ｘ）がグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、またはテトラメトキシランから形成される、請求項１から５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項７】
（ｉ）１種以上のブロックコポリマー、（ｉｉ）１種以上の粘着性付与樹脂、および（ｉｉｉ）場合によっては、１種以上の可塑剤を含み、該ブロックコポリマーの少なくとも１種が、請求項１から６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物である、接着剤組成物。
【請求項８】
前記粘着性付与樹脂が、芳香族性（Ｈ−ＮＭＲにより求めた芳香族プロトンの相対的百分率において）３から１８％を有する、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記ブロックコポリマー組成物１００重量部および前記粘着性付与樹脂５０から４００重量部を含む、請求項７または８に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
可塑剤５から１５０重量部も含む請求項７から９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月8日(2006.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．一般式（Ａ−Ｂ）４Ｘによって表される四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）；
ｂ．一般式（Ａ−Ｂ）３Ｘによって表される三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）；
ｃ．一般式（Ａ−Ｂ）２Ｘによって表される二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）；
ｄ．一般式Ａ−Ｂによって表される線状ジブロックコポリマー（Ｉ）；
［式中、
ｉ．Ａは、モノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し；
ｉｉ．Ｂは、イソプレンとブタジエンの重量比７０：３０から４０：６０においてランダム分布を有する、イソプレンと１，３−ブタジエンの混合物のポリマーブロックを表し；
ｉｉｉ．Ｘは、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、エポキシアルコキシシラン、一価アルコールのカルボン酸とのエステル、エポキシ化油、エポキシドおよびジビニル芳香族化合物から選択された多官能性カップリング剤の残部を表し、
ｉｖ．Ａブロックの重量パーセントは、１４％から２２％であり；
ｖ．コポリマーＩＶ、ＩＩＩ、ＩＩ、およびＩの相対量は、ＩＶが０から２０重量パーセント、ＩＩＩが５０から８０重量パーセント、ＩＩが０から２０重量パーセントおよびＩが２０から５０重量パーセントであり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの総量は１００重量パーセントに等しく；および
ｖｉ．ポリマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｄ条件）で測定して、２００℃／５ｋｇで、少なくとも２．０ｇ／１０分である。］
を含むブロックコポリマー組成物。
【請求項２】
（ｉ）１種以上のブロックコポリマー、（ｉｉ）１種以上の粘着性付与樹脂、および（ｉｉｉ）場合によっては、１種以上の可塑剤を含み、該ブロックコポリマーの少なくとも１種が、請求項１に記載のブロックコポリマー組成物である、接着剤組成物。
【国際調査報告】
2007515525.tif 000005
2007515525.tif 000006
2007515525.tif 000007
2007515525.tif 000008
2007515525.tif 000009