(57)【要約】  改良された土壌洗浄及び土壌分散用の変性されたポリアミノアミド及び界面活性剤系を包含する洗剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）洗剤組成物の約０．０１重量％〜約９０重量％の界面活性剤系、
（ＩＩ）洗剤組成物の約０．０１重量％〜約２０重量％の変性されたポリアミノアミド
を含む洗剤組成物であって、変性されたポリアミノアミドが式（Ｉ）
【化１】
2007529613.tif 000017
（式中、式（Ｉ）のｎは１〜５００の整数であり、式（Ｉ）のＲ３はＣ２〜Ｃ８アルカンジイル、好ましくは１，２−エタンジイル、又は１，３−プロパンジイルから選択され、式（Ｉ）のＲ４は、化学結合、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンジイル、酸素、イオウ、及び窒素から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイル、酸素、イオウ、及び窒素から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含み更に１つ以上のヒドロキシル基、置換又は非置換の二価の芳香族基及びこれらの混合物を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルから選択される）からなり、式（Ｉ）は二級アミノ基のポリマー主鎖からなり、アミノ水素が変性されたポリアミノアミド中で、変性されたポリアミノアミドが少なくとも一つのアミノ水素を式（ＩＩ）
−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｐＡ
（ＩＩ）
（式中、式（ＩＩ）のＡは水素又は酸性基から選択され、酸性基は−Ｂ１−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｂ１−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、及び−Ｂ２−ＣＯＯＨから選択され、式（ＩＩ）のＢ１は単結合又はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルであり、式（ＩＩ）のＢ２はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルであり、式（ＩＩ）のＲ１は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール、又はＣ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり、式（ＩＩ）のＲ２は、独立して水素又はメチルから選択され、及び、式（ＩＩ）のｐは数平均が少なくとも１０を含む整数である）の少なくとも一つのアルコキシ部分で選択的に置換することにより二級アミノ基の部分四級化を含むよう選択的に置換され、
二級アミノ基のアミノ水素の残りについては、電子対、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、及び式（ＩＩＩ）Ａｌｋ−Ｏ−Ａ（式中、
式（ＩＩＩ）のＡは水素又は酸性基であり、酸性基は−Ｂ１−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｂ１−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、及び−Ｂ２−ＣＯＯＨから選択され、式（ＩＩＩ）のＢ１は単結合又はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択され、式（ＩＩＩ）のＢ２はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択され、式（ＩＩＩ）のＡｌｋはＣ２〜Ｃ６−アルカン−１，２−ジイルである）からなる群から選択され、
式（Ｉ）の二級アミノ基が更に、式（ＩＶ）
−ＲＸ
（ＩＶ）
（式中、式（ＩＶ）のＲはＣ１〜Ｃ６−アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及び式（ＩＩＩ）Ａｌｋ−Ｏ−Ａと、式（ＩＩ）−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｐＡとから成る群から選択され、及び
式（ＩＶ）のＸは、ハロゲン、アルキル−ハロゲン、サルフェート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルサルフェート、及びこれらの混合物から選択される脱離基である）の少なくとも一つのアルキル化部分を含むように選択される、
ことを特徴とする、洗剤組成物。
【請求項２】
変性されたポリアミノアミドが、更に脂肪族、芳香族、又は脂環式ジアミン類を含み一般式（ＶＩＩ）
【化２】
2007529613.tif 000018
（式中、式（ＶＩ）のＲ３、Ｒ４及びｎは式（Ｉ）と同じであり、式（ＶＩ）のＲ７は１〜２０の炭素原子を保持する二価の有機基；酸素、イオウ、及び窒素から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイル、Ｃ1〜Ｃ２０−アルカンジイル、又は酸素、イオウ、及び窒素から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含み更に１つ以上のヒドロキシル基、置換又は非置換の二価の芳香族基及びこれらの混合物を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルである）を与える、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項３】
ヒドロキシル基が、アルコキシ部分及びアルキル化部分に存在するという条件で、変性されたポリアミノアミドが更にアルコキシ部分、アルキル化部分、及びこれらの混合物のエステル化部分を含む、請求項１又は２に記載の洗剤組成物。
【請求項４】
エステル化部分が、クロロスルホン酸、三酸化イオウ、アミドスルホン酸、ポリホスフェート、塩化ホスホリル、五酸化燐、及びこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の洗剤組成物。
【請求項５】
ポリアミノアミドが、一級アミノ基のポリマー主鎖を含む、請求項１又は２に記載の洗剤組成物。
【請求項６】
ポリマー主鎖の一級アミノ基における一級アミノ基が、アミノ水素を含み、アミノ水素が式（ＩＩ）の少なくとも一つのアルコキシ部分を含むことにより変性され、二級アミノ基のアミノ水素の残りが、電子対、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及び式（ＩＩＩ）Ａｌｋ−Ｏ−Ａから成る群から更に変性され、及び一級アミノ基が式（ＩＩ）の少なくとも一つのアルキル化部分を含むことにより更に変性される、請求項５に記載の洗剤組成物。
【請求項７】
ヒドロキシル基が、アルコキシ部分及びアルキル化部分に存在する場合、変性されたポリアミノアミドが更にアルコキシ部分、アルキル化部分及びこれらの混合物のエステル化部分を含む、請求項６に記載の洗剤組成物。
【請求項８】
ヒドロキシル基が、アルコキシ部分及びアルキル化部分に存在する場合、変性されたポリアミノアミドが更にアルコキシ部分、アルキル化部分、及びこれらの混合物のエーテル化部分を含む、請求項６に記載の洗剤組成物。
【請求項９】
エーテル化部分が、式（ＸＶ）Ｌ−Ｂ３−Ａ’（式中、式（ＸＶ）のＡ’が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ（ＯＨ）２から選択され、式（ＸＶ）のＢ３がＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択され、式（ＸＶ）のＬが求核剤により置換されてよい脱離基である）から選択される、請求項８に記載の洗剤組成物。
【請求項１０】
更に、洗剤組成物の約１重量％〜約８０重量％のビルダーを含む、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、洗濯洗剤組成物である、請求項１に記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性されたポリアミノアミド類の使用により、疎水性の微粒子土壌、特に粘土鉱物に対して良好な土壌除去性能及び良好な分散性能を有する洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗浄溶液中の土壌を安定化することにより、土壌の再析出を防止するのに有用ないくつかのポリマーが知られている。これらの中には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、フミン態酸類（huminic acid）、ポリアクリル酸、及びマレイン酸とアクリル酸共重合体（粉末洗剤、編集者、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓ．Ｓｈｏｗｅｌｌ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉ．Ｓｅｒ．、７１巻、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８８、頁１１１〜１１４、及び液体洗剤、編集者、Ｋｕｏ−Ｙａｎｎ  Ｌａｉ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉ．Ｓｅｒ．、６７巻、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９７、頁３０３を参照）がある。
【０００３】
ポリアミノアミドは、主鎖にアミノ官能基（ＮＨ）及びアミド官能基（ＮＨ−Ｃ（Ｏ））の両方を包含するポリマーとして知られている。ポリマー主鎖のアミノ窒素原子に結合され、及び、もし存在すれば、ポリマー末端基のアミノ窒素原子に結合されるポリエーテル側鎖を包含する変性されたポリアミノアミドが、例えば、ＧＢ１，２１８，３９４、ＥＰ１，０２５，８３９、ＥＰ１，１９２，９４１、及びＷＯ０３／０５０，２１９によって知られている。従来技術の変性されたポリアミノアミドにおいて、ポリエーテル側鎖中の数平均繰返し単位は、ほとんどの場合１〜６である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今までのところ、ポリアミノアミドは、再付着防止剤としても提案されておらず、又土壌除去の補助に有用でもない。従って、土壌の再析出を防止し、土壌除去の補助となる洗剤助剤として有用な化合物に対する持続的な要望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、洗剤組成物の約０．０１重量％〜約９０重量％の界面活性剤系及び洗剤組成物の約０．０１重量％〜約２０重量％の変性されたポリアミノアミドを含む洗剤組成物に関し、変性されたポリアミノアミドが式（Ｉ）
【化１】
2007529613.tif 000002
（式中、式（Ｉ）のｎは１〜５００の整数であり、式（Ｉ）のＲ３はＣ２〜Ｃ８アルカンジイル、好ましくは１，２−エタンジイル又は１，３−プロパンジイルから選択され、式（Ｉ）のＲ４が化学結合、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンジイル、酸素、イオウ、及び窒素から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイル、酸素、イオウ、及び窒素から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含み更に１つ以上のヒドロキシル基、置換又は非置換の二価の芳香族基及びこれらの混合物を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルから選択される）からなり、式（Ｉ）は二級アミノ基のポリマー主鎖からなり、二級アミノ基がアミノ水素からなり、アミノ水素が変性されたポリアミノアミド中で、変性されたポリアミノアミドが少なくとも一つのアミノ水素を式（ＩＩ）
−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｐＡ
（ＩＩ）
（式中、式（ＩＩ）のＡは水素又は酸性基から選択され、酸性基は−Ｂ１−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｂ１−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、及び−Ｂ２−ＣＯＯＨから選択され、式（ＩＩ）のＢ１は単結合又はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルであり、式（ＩＩ）のＢ２はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルであり、式（ＩＩ）のＲ１は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール、又はＣ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、式（ＩＩ）のＲ２は独立に、水素又はメチルから選択され、及び式（ＩＩ）のｐは数平均が少なくとも１０を含む整数である）の少なくとも一つのアルコキシ部分で選択的に置換することにより二級アミノ基の部分四級化を含むよう選択的に置換され、
二級アミノ基のアミノ水素の残りについては、電子対、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及び式（ＩＩＩ）Ａｌｋ−Ｏ−Ａ（式中、
式（ＩＩＩ）のＡは水素又は酸性基であり、酸性基は−Ｂ１−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｂ１−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、及び−Ｂ２−ＣＯＯＨから選択され、式（ＩＩＩ）のＢ１は単結合又はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択され、式（ＩＩＩ）のＢ２はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択され、式（ＩＩＩ）のＡｌｋはＣ２〜Ｃ６−アルカン−１，２−ジイルである）からなる群から選択され、
式（Ｉ）の二級アミノ基が更に、式（ＩＶ）
−ＲＸ
（ＩＶ）
（式中、式（ＩＶ）のＲはＣ１〜Ｃ６−アルキルと、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及び式（ＩＩＩ）Ａｌｋ−Ｏ−Ａと、式（ＩＩ）−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｐＡとから成る群から選択される）の少なくとも一つのアルキル化部分を含む、洗剤組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、変性されたポリアミノアミドを含む洗剤組成物に関する。これらの組成物は、任意の従来の形態であってよく、すなわち、液体、粉末、顆粒、粒塊、ペースト、錠剤、袋、バー、ジェル、二重区画容器にて送達される種類のもの、スプレー又はフォーム洗剤、予め湿らせた拭き取り用品（すなわち、Ｍａｃｋｅｙらの米国特許第６，１２１，１６５号で論じられるような不織布材料と組み合わせた洗剤組成物）、消費者によって水で活性化される乾燥拭き取り用品（すなわち、Ｆｏｗｌｅｒらの米国特許第５，９８０，９３１号で論じられるような不織布材料と組み合わせた洗剤組成物、及びその他の均質又は多相の家庭用洗浄製品の形態であってよい。
【０００７】
これらの洗剤組成物は、多くの場合、以下でより詳細に論じられる界面活性剤及びその他の洗剤補助剤成分をさらに含む。一実施形態において、本発明の洗剤組成物は、液体又は固体洗濯洗剤組成物である。
【０００８】
変性されたポリアミノアミドは、ポリマー主鎖、及び、もし存在すれば、以下に定義するようなアミノ末端基の少なくとも一部のアミノ窒素の変性、並びに所望により更に以下に定義するようなエステル化部分又はエーテル化部分による変性を含む。
【０００９】
本明細書で使用する時、「アミノ水素」は、ポリマー主鎖中のアミド窒素へ結合した水素と区分するために、ポリマー主鎖の二級アミノ基、及び、もし存在すれば、変性されていないポリアミノアミド出発物質の末端での二級アミノ基に結合される水素原子を意味する。
【００１０】
本明細書で使用する時、用語「Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル」は、炭素原子１〜１２、好ましくは炭素原子１〜６を有する飽和直鎖又は分岐状炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、２−ノニル（イソノニル）、ｎ−デシル、又は、ｎ−ドデシルを指す。
【００１１】
本明細書で使用する時、用語「Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル」は、炭素原子２〜１２、好ましくは炭素原子２〜６、特に炭素原子２〜４、及び、任意の位置に二重結合を有する直鎖又は分岐状モノ不飽和炭化水素基、すなわち、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−エテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル等を指す。
【００１２】
本明細書で使用する時、用語「Ｃ６〜Ｃ１６−アリール」は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル及びＣ２〜Ｃ１２−アルケニルから選択される１、２、３、又は４個の置換基を保持してよいフェニル又はナフチルのような炭素原子６〜１６を有する芳香族炭化水素基を指し、ここで、隣接した炭素原子の２個の置換基はテトラヒドロナフチル又はインダニル（indanyl）のような環を形成してよい。
【００１３】
本明細書で使用する時、用語「Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル」は、炭素原子１〜４を有する飽和直鎖又は分岐状炭化水素基を指し、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール基を保持する。例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、及び２−フェニルエチルがある。
【００１４】
用語「Ｃｘ〜Ｃｙ−アルカンジイル」は、下付き文字で示したように炭素原子ｘ〜ｙを有する二価のアルキレン鎖（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンジイル）を指す。アルカンジイルの例としては、メチレン（ＣＨ２）、エタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル等がある。
【００１５】
「Ｘ〜Ｙ」の形式で記載された場合、全ての範囲の数字が、あたかも本明細書に明示的に記載されているように、本明細書に組み込まれ及び包含される。本明細書全体にわたって提示されるあらゆる限界は、場合によってはさらに低い又はさらに高いあらゆる限界を、こうしたさらに低い又はさらに高い限界が本明細書に明示されたものとして包含することが、理解されるべきである。本明細書全体にわたって提示されるあらゆる範囲は、そのような広い範囲内に入るあらゆるさらに狭い範囲を、こうしたさらに狭い範囲がすべて本明細書に明確に記載されているかのように包含する。
【００１６】
変性されたポリアミノアミド
本発明は、洗剤組成物の約０．０１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約８重量％の変性されたポリアミノアミドを含む洗剤組成物に関する。
【００１７】
発明による変性されたポリアミノアミド類は、アルコキシル化の度合いにもよるが、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００１８】
一般に、ポリアミノアミド類は、その主鎖にアミン官能基（＊−ＮＨ−＊）及びアミド官能基（＊−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−＊）の両方を包含するポリマーで、星印はポリマー主鎖を示す。又、ポリアミノアミド類は、ポリマー鎖の末端に一級アミノ基（−ＮＨ２）及び／又はカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を包含する。本明細書で使用する時、用語「アミノ」はポリマー主鎖の二級アミン官能基及びポリマー鎖末端の一級アミン官能基の両方を含む。一般に、ポリアミノアミド類は直鎖である。
【００１９】
本発明の洗剤組成物である変性されたポリアミノアミドは、式（Ｉ）
【化２】
2007529613.tif 000003
（式中、式（Ｉ）のｎは１〜５００、好ましくは１〜１００、より好ましいのは１〜２０、より好ましいのは１〜１０、及び最も好ましいのは１、２又は３の整数であり、式（Ｉ）のＲ３は、Ｃ２〜Ｃ８−アルカンジイル、好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルカンジイル、及びより好ましいのは１，２−エタンジイル又は１，３−プロパンジイルから選択され、式（Ｉ）のＲ４は、化学結合、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンジイル、酸素、イオウ、及び窒素（イミノ）から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイル、酸素、イオウ、及び窒素（イミノ）から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含み更に１つ以上のヒドロキシル基、置換又は非置換の二価芳香族基及びこれらの混合物を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルから選択される）を含む。酸素、イオウ、及び窒素（イミノ）から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルは、１又は２個の炭素−炭素二重結合を包含してよい。酸素、イオウ、及び窒素（イミノ）から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルは、完全に又は部分的に、１つ以上の飽和又は不飽和炭素環式５〜８員環の構成要素であってよい。好ましいＲ４は、Ｃ２〜Ｃ６−アルカンジイルである。
【００２０】
式（Ｉ）を含む変性されたポリアミノアミドは、二級アミノ基のポリマー主鎖を含む。二級アミノ基はアミノ水素を含み、アミノ水素は選択的に置換され少なくとも一つのアミノ水素を式（ＩＩ）
−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｐＡ
（ＩＩ）
（式中、式（ＩＩ）のＡは水素又は酸性基から選択され、酸性基は−Ｂ１ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｂ１Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、及び−Ｂ２ＣＯＯＨから選択され、酸性又は陰イオンの形状で存在してもよく、好ましくはＡは水素、−Ｂ１ＰＯ（ＯＨ）２、及び−Ｂ１Ｓ（Ｏ）２ＯＨから選択され、式（ＩＩ）のＢ１は、単化学結合又はＣ１−Ｃ６−アルカンジイルから選択され、式（ＩＩ）のＢ２は、Ｃ１−Ｃ６−アルカンジイルから選択され、
式（ＩＩ）のＲ１は、独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール又はＣ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくは水素及びＣ１−アルキル（メチル）から選択され、
式（ＩＩ）のＲ２は、独立に水素又はメチル、好ましくは水素から選択され、
式（ＩＩ）のインデックスｐは数平均で少なくとも１０を含む整数であり、式（ＩＩ）におけるｐの数平均が好ましくは少なくとも１５であり、より好ましくは少なくとも２１であり、通常ｐの数平均は２００を超えず、好ましくは１５０であり、より好ましいのは１００であり、最も好ましいｐの数平均は１５〜７０の範囲であり、特に２１〜５０の範囲である）の少なくとも一つのアルコキシ部分で選択的に置換することにより二級アミノ基の部分四級化を含む変性されたポリアミノアミドになる。
【００２１】
二級アミノ基のアミノ水素の残りは、電子対、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、及び式（ＩＩＩ）
Ａｌｋ−Ｏ−Ａ
（ＩＩＩ）
から構成される群から選択される。
【００２２】
式（ＩＩＩ）は水素又は酸性基から選択され、酸性基は−Ｂ１ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｂ１Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、及び−Ｂ２ＣＯＯＨから選択され、酸性又は陰イオンの形状で存在してよい。好ましくはＡは水素、−Ｂ１ＰＯ（ＯＨ）２、及び−Ｂ１Ｓ（Ｏ）２ＯＨから選択される。式（ＩＩ）のＢ１は、単化学結合又はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択される。式（ＩＩ）のＢ２は、Ｃ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択される。式（Ｖ）のＡｌｋは、Ｃ２〜Ｃ６−アルカン−１，２−ジイルから選択される。
【００２３】
式（Ｉ）の二級アミノ基が選択され、更に式（ＩＶ）
−ＲＸ
（ＩＶ）
の少なくとも一つのアルキル化部分を含む。
【００２４】
式（ＩＶ）のＲは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルと式（ＩＩＩ）Ａｌｋ−Ｏ−Ａ、及び式（ＩＩ）−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｐＡから成る群から選択される。
【００２５】
式（ＩＶ）のＸは、窒素で置換可能な脱離基であり、炭素原子２〜６を有するエポキシドであり、通常Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンオキシドである。式（ＩＶ）の適した脱離基Ｘは、ハロゲン、特に塩素、臭素又はヨウ素、サルフェート（すなわち、−Ｏ−ＳＯ３Ｈ又は−Ｏ−ＳＯ３）、スルホン酸メチル等アルキルスルホネート、スルホン酸トリル等アリールスルホネート、及びメトサルフェート（すなわち、−Ｏ−ＳＯ２−ＯＣＨ３）等硫酸アルキルである。好ましいアルキル化部分は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルハライド類、ビス−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）サルフェート類、及びハロゲン化ベンジル類である。そのようなアルキル化剤の例としては、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、塩化ベンジル、硫酸ジメチル、及び硫酸ジエチルがある。好ましいＣ２〜Ｃ６−アルキレンオキシド類は、酸化エチレン及び酸化プロピレンである。
【００２６】
変性されたポリアミノアミドが更に選択され、以下で論ずる、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、及び（ＸＩＩ）の中に存在してもよい任意のヒドロキシ基のエステル化又はエーテル化部分から構成されてもよい。適したエステル化部分は、硫酸、リン酸、及びそのエステル形成誘導体から選択されてよい。適したエーテル化部分は、式（Ｖ）Ｌ−Ｂ３−Ａ’（式中、式（Ｖ）のＡ’は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ（ＯＨ）２から選択され、式（Ｖ）のＢ３は、Ｃ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択され、式（Ｖ）のＬは求核剤により置換可能な脱離基である）から選択される。
【００２７】
本発明の洗剤組成物である変性されたポリアミノアミドは、更に式（ＶＩ）、
【化３】
2007529613.tif 000004
（式中、式（ＶＩ）のＲ３、Ｒ４、及びインデックスｎは式（Ｉ）で定義されたものと同じであり、式（ＶＩ）のＲ７は、１〜２０の炭素原子を保持する二価有機基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンジイル、酸素、イオウ及び窒素（イミノ）から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイル、酸素、イオウ、及び窒素（イミノ）から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含み更に１つ以上のヒドロキシル基、置換又は非置換の二価の芳香族基及びこれらの混合物を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルである）で示したような脂肪族、芳香族、又は脂環式ジアミン類を含む。酸素、イオウ、及び窒素（イミノ）から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルは１又は２個の炭素−炭素二重結合を包含してよい。酸素、イオウ、及び窒素（イミノ）から成る群から選択される１〜６個のへテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルは、完全に又は部分的に、１つ以上の飽和又は不飽和炭素環式５〜８員環の構成要素であってよい。二価の芳香族基であるように選択された場合、式（ＶＩ）のＲ７は、好ましくは１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンから選択される。二価の芳香族基は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ等から選択される１、２又は３個の置換基を保持してもよい。好ましくは式（ＶＩ）のＲ７は、１、２、３又は４個の非隣接酸素原子により遮られるＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、又はＣ４〜Ｃ２０−アルカンジイルである。
【００２８】
発明の変性されたポリアミノアミドの一実施形態は、式（ＶＩＩ）を含む。
【化４】
2007529613.tif 000005
【００２９】
式（ＶＩＩ）のインデックスｎ及びＲ３は式（Ｉ）で記載されたものと同じである。式（ＶＩＩ）のＲ４は、化学結合、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンジイル、１又は２個の炭素−炭素二重結合、完全に又は部分的に、１個以上の飽和又は不飽和カルボキシ環状５〜８員環を含んでよい酸素、イオウ及び／又はイミノ基で遮られたＣ１〜２０アルカンジイルであり、アルカンジイルは１個以上のヒドロキシル基を保持してもよい。好ましくはＲ４は、Ｃ２〜Ｃ６−アルカンジイルである。
【００３０】
式（ＶＩＩ）のＲ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルと式（ＩＩＩ）Ａｌｋ−Ｏ−Ａ、及び式（ＩＩ）−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｐＡから選択される。
【００３１】
式（ＶＩＩ）のＲ６は、少なくとも一度式（ＩＩ）−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｐＡとして存在し、式（ＶＩＩ）の任意のＲ６の残りは、電子対（すなわち、非四級化された）、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、式（ＩＩＩ）Ａｌｋ−Ｏ−Ａ、及び式（ＩＩＩ）−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｐＡから選択される。
【００３２】
発明の変性されたポリアミノアミド類の一実施形態は、式（ＶＩＩＩ）
【化５】
2007529613.tif 000006
（式中、式（ＶＩＩＩ）のＲ３、Ｒ４、及びインデックスｎは式（Ｉ）で定義されたものと同じであり、式（ＶＩＩＩ）のＲ７は式（ＶＩ）で定義されたのと同じであり、式（ＶＩＩＩ）のＲ５及びＲ６は式（ＶＩＩ）で定義されたのと同じである）を含む。
【００３３】
式（ＩＩ），（ＶＩ），（Ｘ）及び（ＸＩ）において、式（ＩＩ）の繰返し単位ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏの少なくとも３０モル％、より好ましくは少なくとも５０モル％において、式（ＩＩ）のＲ１及びＲ２は両方とも水素である。
【００３４】
他の好ましい実施形態において、式（ＩＩ）は少なくとも９０モル％のＣＨ２−ＣＨ２−Ｏの繰返し単位を含む、すなわち、式（ＩＩ）のＲ１及びＲ２は両方とも水素である。
【００３５】
他の好ましい実施形態において、式（ＩＩ）は、１０〜７０モル％、好ましくは１０〜５０モル％の式ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏの繰返し単位、及び３０〜９０モル％、特に５０〜９０モル％のＣＨ２−ＣＨ２−Ｏの繰返し単位を含む。この実施形態において、別の繰返し単位がランダムに、又は好ましくはブロックのように配列されてもよい。
【００３６】
本発明の変性されたポリアミノアミドにおいて、少なくともアミノ基の一部、すなわち、ポリマー主鎖中のアミノ基、が選択され、式（ａ）に示したような四級化官能基となる。
【化６】
2007529613.tif 000007
【００３７】
式（ａ）のＲ５は、式（ＶＩＩ）により定義されたものと同じである。式（ａ）のＲ６は、式（ＶＩＩ）により定義されたものと同じである。
【００３８】
もし存在すれば、発明による変性されたポリアミノアミドの一級（末端）アミノ基は、式（ｂ１）及び（ｂ２）に示したように四級化されたものが選択されるであろう。
【化７】
2007529613.tif 000008
【００３９】
式（ｂ１）及び（ｂ２）のＲ５は、式（ＶＩＩ）により定義されたものと同じである。式（ｂ１）及び（ｂ２）のＲ６は、式（ＶＩＩ）により定義されたものと同じである。
【００４０】
発明の変性されたポリアミノアミドにおいて、ポリマーのアミノ窒素原子の少なくとも一部は、前述したように式（ａ）、（ｂ１）、及び（ｂ２）の四級化官能基に置換される。ポリマー中のアミノ基の好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％が四級化される。発明の変性されたポリアミノアミドにおいて、式（ａ）、（ｂ１）、及び（ｂ２）中で四級化された部分の量は、０．１モル／ｋｇ〜３．０モル／ｋｇであり、好ましくは０．２モル／ｋｇ〜２．０モル／ｋｇである。
【００４１】
四級化された部分の量は、非四級化製品と四級化ポリアミノアミドのアミン価の差から計算できる。アミン価は、ＤＧＦ標準法−セクションＨ−界面活性剤、方法Ｈ−ＩＩＩ２０ａ（９８）「総塩基性窒素Ｉ界面活性剤の電位差滴定（Potentiometric titration of the total basic nitrogen I surfactants）」（ＤＧＦ  Ｅｉｎｈｅｉｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ−Ａｂｔｅｉｎｌｕｎｇ  Ｈ− Ｔｅｎｓｉｄｅ、Ｍｅｔｈｏｄｅ  Ｈ−ＩＩＩ２０ａ（９８）「Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｓｃｈｅ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｄｅｓ Ｇｅｓａｍｔｂａｓｅｎｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆｓ ｖｏｎ  Ｔｅｎｓｉｄｅｎ」）に記載された方法により決定できる。
【００４２】
発明の変性されたポリアミノアミドにおいて、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＡは酸性基で、酸性基は、中和された（陰イオン）形、又は酸性の（すなわち、中性）形で存在してよい。従って、変性されたポリアミノアミドの正味の電荷は、四級化部分に対する酸性基の相対モル量（すなわち、アルコキシ部分とアルキル化部分の両方が主鎖の同じ窒素上にある場合、式（ＶＩＩ）と（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）のＲ５及びＲ６の両方が四級化を付与するために十分な量同じ主鎖上に存在する）、酸性基当りの電荷数、及び、酸性基の中和の度合いによって決まる。
【００４３】
変性されたポリアミノアミドの正味の電荷が正の場合、変性されたポリアミノアミドの正味の電荷を打ち消す適した対イオンは鉱酸から選択される。好ましい鉱酸としては、サルフェート、硫酸水素塩、硫酸モノアルキル、リン酸、リン酸水素塩、塩化物等が挙げられる。変性されたポリアミノアミドの正味の電荷が負の場合、変性されたポリアミノアミドの正味の電荷を打ち消す適した対イオンは、ナトリウム等アルカリ金属イオン、ＮＨ４＋等アンモニウムイオン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン由来のアンモニウム（ammionium）イオン等から選択される。
【００４４】
発明の第一の実施形態において、式（ＩＶ）のＲはＣ１〜Ｃ６−アルキル又はベンジル、好ましくはメチル、エチル又はベンジルから選択される。発明の他の実施形態において、式（ＩＶ）のＲは上で定義されたような式（ＩＩＩ）［Ａｌｋ−Ｏ−Ａ］で、エタン−１，２−ジイル及びプロパン−１，２−ジイルが好まれる。
【００４５】
発明の好ましい実施形態において、式（ＩＩ）及びもし存在すれば式（ＩＩＩ）の少なくとも２５モル％及び特に少なくとも５０モル％が酸性／陰イオン基Ａを保持する、すなわち、Ａは水素と異なる。特に、酸性基はＢ１−ＰＯ（ＯＨ）２及びＢ１−Ｓ（Ｏ）２ＯＨから選択され、ここに式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＢ１は上に定義した通りであり、特に単結合である。発明の他の実施形態において、酸性基は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＢ２−ＣＯＯＨであり、特にＣＨ２−ＣＯＯＨである。
【００４６】
好ましい実施形態において、洗剤組成物は式（ＩＸ）
【化８】
2007529613.tif 000009
（式中、式（ＩＸ）のｘは１０から２００、好ましくは約１５から約１５０、最も好ましくは約２１から約１００で、式（ＩＸ）の数平均ｘは、最も好ましくは１５〜７０、特に２１〜５０の範囲であり、式（ＩＸ）のＥＯはエトキシ部分を表す）の変性されたポリアミノアミドを含む。
【００４７】
他の好ましい実施形態において、洗剤組成物は、変性されたポリアミノアミドを含み、ここで、ジカルボン酸：ポリアルキレンポリアミン類の比率は、４：５及び３５：３６で、ポリアルキレンポリアミンは式（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）で上記したように四級化される。
【００４８】
プロセス
変性されたポリアミノアミドを製造するプロセスの出発物質として用いられ、本発明の洗剤組成物に使用される変性されていないポリアミノアミドは、通常ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミン、所望により脂肪族、芳香族又は脂環式ジアミンとの縮合体である。
【００４９】
変性されていないポリアミノアミドを製造するための適したジカルボン酸及びそのアミド形成誘導体は式（Ｘ）で表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＨ（Ｘ）
【００５０】
式（Ｘ）のＲ4は、式（Ｉ）で記載されたのと同様である。式（Ｘ）のＲ４は、好ましくはＣ２〜Ｃ６−アルカンジイルである。
【００５１】
適したジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、及びテレフタル酸のような、特に２〜１０の炭素原子を有するものである。イミノ二酢酸、アスパラギン酸、及びグルタミン酸のような二塩基性アミノ酸も又適している。好ましい酸には、アジピン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、及びイミノ二酢酸がある。ジカルボン酸は、勿論、お互いを混合物の状態で使用できる。発明の特に好ましい実施形態において、ジカルボン酸はアジピン酸である。
【００５２】
ジカルボン酸の適したアミド形成誘導体には、酸無水物類、エステル類、アミド類、又は酸ハロゲン化物類、特に、塩化物類がある。そのような誘導体の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、及び無水イタコン酸、二塩化アジピン酸（adipic dichloride）、好ましくはアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、酒石酸ジメチル、及びイミノ二酢酸ジメチルのようなＣ１−Ｃ２−アルコール類を有するエステル類、アジピン酸ジアミド、アジピン酸モノアミド、及びグルタル酸ジアミドのようなアミド類がある。遊離カルボン酸類、又は無水カルボン酸類の使用が好まれる。
【００５３】
本明細書で使用する時、「ポリアルキレンポリアミン類」は、少なくとも一つの二級アミノ基（イミノ基）により遮られる末端アミノ機能を有する飽和炭化水素から構成される化合物を意味すると解釈される。適したポリアルキレンポリアミン類は式（ＸＩ）で記載できる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−（ＮＨ−Ｒ３）ｎ−ＮＨ２      （ＸＩ）
【００５４】
式（ＸＩ）のインデックスｎ及びＲ３は、式（Ｉ）で記載されたのと同様である。
【００５５】
適したポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン）、エチレンプロピレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、及び好ましくは３００〜２０，０００、特に３００〜５，０００のモル質量を有するポリエチレンイミン類が挙げられる。３〜１０の窒素原子を有するポリ−Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンアミン類が好まれる。これらの中で、特に、ジエチレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、及びジアミノプロピルエチレンジアミンが好まれる。ポリアルキレンポリアミン類は、勿論、お互いを混合物の状態で使用できる。
【００５６】
適した脂肪族、芳香族、又は脂環式ジアミン類は、式（ＸＩＩ）で記載できる。
ＮＨ２−Ｒ７−ＮＨ２      （ＸＩＩ）
【００５７】
式（ＸＩＩ）のＲ７は、式（ＶＩＩ）で記載されたのと同様である。二価の芳香族基として選択される場合、式（ＸＩＩ）のＲ７は好ましくは１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンから選択される。二価の芳香族基は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ等から選択される１，２又は３個の置換基を保持してもよい。式（ＸＩＩ）のＲ７は、好ましくは１，２，３又は４個の非隣接酸素原子により遮られるＣ１〜Ｃ６−アルカンジイル、又はＣ４〜Ｃ２０−アルカンジイルである。
【００５８】
適したジアミン類の例としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノプロピル）メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、３−オキサペンタン−１，５−ジアミン、３−オキサヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１、１０−ジアミン、４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、及び４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンが挙げられる。
【００５９】
ジカルボン酸と結合ポリアルキレンポリアミン及び任意のジアミンの合計量とのモル比［すなわち、モル比ジカルボン酸：（ポリアルキレンポリアミン及び任意のジアミン）］は、通常２：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：２、より好ましくは１：１．０５〜１：１．７、及び特に１：１．１から１：１．５である。
【００６０】
通常、ジアミンの割合は（ポリアルキレンポリアミン及び任意のジアミン）の合計モル量の５０モル％を、好ましくは３０モル％を超えない。要望があれば、ジアミンの割合は（ポリアルキレンポリアミン及び任意のジアミン）の合計モル量の１〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％を構成する。好ましい実施形態において、ジアミンの割合は（ポリアルキレンポリアミン及び任意のジアミン）の合計モル量の５モル％未満を構成する。
【００６１】
従って、変性されたポリアミノアミドを作るために利用され、本発明の洗剤組成物に使用される、変性されていないポリアミノアミドは、１５０〜５０，０００、好ましくは２５０〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。変性されていないポリアミノアミドは、質量分析法（ＭＳ）に加えて１Ｈ−、１３Ｃ−及び１５Ｎ−ＮＭＲ分光法でキャラクタリゼーションできる。分子量分布及び繰返し単位の種類を決定するため、ＭＡＬＤＩ  ＭＳが使用できる。ＮＭＲにより、末端基の種類が決定できる。変性されていないポリアミノアミド類は直鎖構造を有するため、数平均分子量は、ＮＭＲシグナルの積分の比率から決定できる。
【００６２】
変性されていないポリアミノアミドの変性
請求した発明の洗剤組成物に使用する変性されたポリアミノアミドは、一般的なプロセス、すなわち、
ｉ）変性されていないポリアミノアミドを変性されていないポリアミノアミド中のアミノ水素モル当り式（ＸＩＩＩ）
【化９】
2007529613.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、式（ＩＩ）で定義されたのと同様である）の少なくとも一つのエポキシドの少なくとも１０モルと反応させ、
ｉｉ）工程ｉ）の変性されたポリアミノアミドを少なくとも一つのアルキル化部分、式（ＩＶ）［−ＲＸ］（式中、Ｒ及びＸは上記式（ＩＶ）で定義されたのと同様である）と反応させ、それにより、陽イオン的に変性されたポリアミノアミドを得、
ｉｉｉ）所望により工程ｉｉ）で得られた陽イオン的に変性されたポリアミノアミド中のヒドロキシル基を
（ａ）硫酸又はリン酸又はそのエステル形成誘導体とともにエステル／エーテル化し、或いは
（ｂ）工程ｉｉ）で得られた陽イオン的に変性されたポリアミノアミド中のヒドロキシル基の式（ＸＩＶ）Ｌ−Ｂ３−Ａ’（式中、式（ＸＩＶ）のＡ’は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ（ＯＨ）２から選択され、式（ＸＩＶ）のＢ３はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択され、式（ＸＩＶ）のＬが脱離基で、求核剤により置換が可能である）の化合物でエーテル化することにより製造できる。
【００６３】
発明のプロセスの工程ｉ）は、アルコキシル化アミンの周知の方法と類似し、達成できる。好ましくは、変性されていないポリアミノアミド出発物質は、第一工程で触媒の不存在下、式（ＸＩＩＩ）のエポキシドと反応する。アミノ水素のほとんど又はすべてが基ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＯＨにより置換され、Ｒ１及びＲ２が式（ＩＩ）と同様であるポリアミノアミドは、上記したように１に等しい式（ＩＩ）のｐを有する。１を超える式（ＩＩ）のｐを有する変性されたポリアミノアミドを得るため、更なる量の式（ＸＩＩＩ）のエポキシドが、好ましくは触媒として塩基が存在する場合に使用される。適した塩基の例としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類、アルカリ金属のアルコキシド類、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、及びアルカリ金属の炭酸塩類がある。好ましい塩基としては、アルカリ金属の水酸化物類及びアルカリ金属のアルコキシド類がある。塩基は、一般に、出発物質の合計量を基に、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の量で使用される。
【００６４】
工程ｉ）で得られたアルコキシル化ポリアミノアミドは、次にアルキル化部分（ステップｉｉ）と反応する。本明細書で使用する時、用語「アルキル化部分」は、式（ＩＶ）［−ＲＸ］を指し、Ｒ及びＸは式（ＩＶ）において上で定義されたのと同様である。一般に、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、ＸＩ／２巻、頁６０８〜６１３を参照。アルキル化部分の量が、ポリマー主鎖中のアミノ基の四級化の量、すなわち式（ａ）、（ｂ１）、及び（ｂ２）で示された四級化部分の量を決める。一般に、アルキル化部分の量は、工程ｉ）で得られた変性されたポリアミノアミド中のアミノ基モル当り、０．１モル〜２モル、特に０．５モル〜１．５モル、及びより好ましいのは０．７モル〜１．２モルである。一般に、アルキル化剤として用いられるエポキシドの量は、工程ｉ）で得られた変性されたポリアミノアミド中のアミノ基モル当り、０．１モル〜２モル、特に０．５モル〜２モル及びより好ましいのは０．７モル〜１．５モルである。
【００６５】
そのようにして得られた陽イオン性の変性されたポリアミノアミドは、式（ＩＩ）の末端基として、及びもし存在すれば、式（ＩＩＩ）のＡが水素として選択される場合、式（ＩＩＩ）の基Ａｌｋ−ＯＨの形で、ヒドロキシル基を保持する。これらヒドロキシル基は、工程ｉｉｉ）でエステル化でき、それにより、エステル化ポリアミノアミド類となる、ここで、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＡは−ＰＯ（ＯＨ）２及び−Ｓ（Ｏ）２ＯＨから選択される。Ｗ．Ｈ．ｄｅ  Ｇｒｏｏｔ、洗剤工業におけるスルホン化技術（Sulfonation Technology in Detergent Industry）、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌ．、Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ  １９９１（三酸化イオウ酸）、ＷＯ０２／１２１７９（硫酸ジアルキル類）、Ｕｌｌｍａｎｎの工業化学の百科事典（Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry）第６版、２０００、エレクトロニックレリース（Electronic Release）界面活性剤−陰イオン性界面活性剤（Ｋｕｒｔ  Ｋｏｓｓｗｉｇ）、６．３硫酸塩及び６．４リン酸塩、薄膜反応器−工業スルホン化用薄膜反応器（Thin Film Reactors for Industrial Sulfonation）（Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｇｕｔｓｃｈｅ、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ  Ｂｒｅｕｃｋｅｒ、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｐａｎｔｈｅｌ）、クロロ硫酸−化学的性質（Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｍａａｓ、Ｆｒｉｔｚ  Ｂａｕｎａｃｋ）、Ｓｔａｃｈｅ（Ｈｒｓｇ．）、陰イオン性界面活性剤−有機化学、第２版（Ｓ.）頁６４７〜６９６、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｄｅｋｋｅｒ、１９９５を参照。
【００６６】
これらヒドロキシル基は、上記で定義したように式（ＸＩＶ）Ｌ−Ｂ３−Ａ’の化合物でもエーテル化できる。ポリエーテル側鎖末端における式（ＸＩＶ）Ｌ−Ｂ３−Ａ’、特に、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のカルボン酸官能基−Ｂ２−ＣＯＯＨの導入は、ハロカルボン酸類Ｈａｌ−Ｂ２−ＣＯＯＨ｛Ｈａｌ＝ハロゲン、特に塩素又は臭素、上で定義した式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＢ２、特に、クロロ酢酸のようなαハロカルボン酸類（ａ−halocarboxylic acids）｝で末端ヒドロキシル基をエーテル化することにより達成できる。エーテル化は、カルボキシメチルセルロ−ス生産の周知の方法と類似し、行うことができる（Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌＥ２０、頁２０７２〜２０７６及びＵｌｌｍａｎ、第５版、Ａ５，頁４７７〜４７８）
界面活性剤−本発明に使用してよい界面活性剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性界面活性剤、両性、双性イオン性、半極性非イオン性界面活性剤、アルキルアルコールのような他の補助剤、又はその混合物から選ばれる界面活性剤からなる界面活性剤又は界面活性剤系を含むことができる。
【００６７】
本発明の洗剤組成物は、更に洗剤組成物の約０．０１重量％〜約９０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約８０重量％、より好ましくは約０．０５重量％〜約６０重量％、最も好ましくは約０．０５重量％〜約３０重量％の１つ以上の界面活性剤を有する界面活性剤系を含む。
【００６８】
陰イオン性界面活性剤
本明細書で有用な陰イオン性界面活性剤の非限定例としては、Ｃ１１〜Ｃ１８アルキルベンゼンスルホン酸塩類（ＬＡＳ）、Ｃ１０〜Ｃ２０一級、分岐鎖及びランダム硫酸アルキル類（ＡＳ）、Ｃ１０〜Ｃ１８二級（２，３）硫酸アルキル類、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシサルフェート類（ＡＥｘＳ）（式中、ｘは好ましくは１〜３０）、好ましくは１〜５個のエトキシ単位から構成される−Ｃ１８アルキルアルコキシカルボキシレート類、米国特許第６，０２０，３０３号及び同第６，０６０，４４３号において論じられたような中間鎖（mid−chain）分岐状硫酸アルキル類、米国特許第６，００８，１８１号及び同第６，０２０，３０３号において論じられたような中間鎖分岐状アルキルアルコキシサルフェート類、ＷＯ９９／０５２４３、ＷＯ９９／０５２４２、ＷＯ９９／０５２４４、ＷＯ９９／０５０８２、ＷＯ９９／０５０８４、ＷＯ９９／０５２４１、ＷＯ９９／０７６５６、ＷＯ００／２３５４９、及びＷＯ００／２３５４８において論じられたような変性されたアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＭＬＡＳ）、メチルエステルスルホネート（ＭＥＳ）、及びα−オレフィンスルホネート（ＡＯＳ）が挙げられる。
【００６９】
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤の非限定の例としては、ＳｈｅｌｌのＮＥＯＤＯＬ（登録商標）非イオン性界面活性剤のようなＣ１２〜Ｃ１８アルキルエトキシレート類、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルフェノールアルコキシラート類（式中、アルコキシラート単位はエチレンオキシ及びプロピレンオキシ単位の混合物）、ＢＡＳＦのプルロニック（登録商標）のようなエチレンオキシドプロピレンオキシドブロックポリマーを有するＣ１２〜Ｃ１８アルコール及びＣ６〜Ｃ１２アルキルフェノール縮合体類、米国特許第６，１５０，３２２号で論じられたようなＣ１４〜Ｃ２２中間鎖分岐アルコール類、ＢＡ、米国特許第６，１５３，５７７号、同第６，０２０，３０３号及び同第６，０９３，８５６号で論じられたようなＣ１４〜Ｃ２２中間鎖分岐アルキルアルコキシラート類、ＢＡＥ（式中、ｘは１〜３０）、Ｌｌｅｎａｄｏの１９８６年１月２６日発行の米国特許第４，５６５，６４７号で論じられたようなもの、具体的には米国特許第４，４８３，７８０号及び同第４，４８３，７７９号で論じられたようなアルキルポリグリコシド類、米国特許第５，３３２，５２８号、ＷＯ９２／０６１６２、ＷＯ９３／１９１４６、ＷＯ９３／１９０３８及びＷＯ９４／０９０９９で論じられたようなポリヒドロキシ脂肪酸アミド類、及び米国特許第６，４８２，９９４号及びＷＯ０１／４２４０８で論じられたようなエーテル末端が保護されたポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤が挙げられる。
【００７０】
洗剤補助物質及び使用方法
一般に、洗剤補助剤は、最小限の必須成分のみを含む洗剤組成物を、洗濯、家庭用、商業用及び／又は産業用の洗浄目的のために有用な洗剤組成物へと変換するために必要とされる全ての物質である。特定の実施形態では、洗剤補助剤は、洗剤製品の絶対的な特徴として、特に家庭環境において消費者により直接的に使用されることが意図される洗剤製品の絶対的な特徴として、当業者に容易に認識可能である。
【００７１】
これらの追加構成成分の厳密な特質及びそれを組み入れる水準は、洗剤組成物の物理的形態及びそれが使用される洗浄作業の性質に依存することになる。
【００７２】
漂白剤と共に使用される場合、洗剤補助剤成分は、漂白剤と良好な安定性を有するべきである。本明細書中の洗剤組成物の特定の実施形態は、法律によって要求されるように、無ホウ素及び／又は無リンであるべきである。洗剤補助剤の濃度は、洗剤組成物の約０．００００１重量％〜約９９．９重量％である。全体的な洗剤組成物の使用濃度は、意図する用途に依存して広範囲に変動可能であり、例えば、溶液中の数ｐｐｍから洗浄される表面に希釈していない洗剤組成物をいわゆる「直接適用する」範囲である。
【００７３】
非常に典型的には、本明細書中の洗剤組成物、例えば、洗濯洗剤、洗濯洗剤添加物、硬質表面クリーナー、合成及び石鹸ベ−スの洗濯バー、柔軟仕上げ剤及び布地処理液、固体、並びに全ての種類の処理物品は、いくつかの補助剤を必要とするが、漂白添加剤のような単純に処方された特定の製品は、例えば、酸素漂白剤及び本明細書中に記載されるような界面活性剤だけを必要とする場合がある。適した洗濯又は洗浄補助物質及び方法の包括的なリストは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／０５２４２中に見出すことができる。
【００７４】
補助剤物質
一般的な補助剤としては、発明の組成物の必須成分の一部として上で既に定義されたいくつかの材料を除く、ビルダー、酵素、酵素安定化剤、漂白剤、漂白活性化剤、触媒材料、及び類似のポリマーが挙げられる。本明細書における他の補助剤としては、石鹸水ブースター、石鹸水サプレッサー（消泡剤）等、上述したもの以外の分散剤ポリマー（例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．、又はＲｏｈｍ＆Ｈａａｓから）のような種々の活性成分又は特殊化された材料、カラースペックル、耐食剤、染料、フィラー、殺菌剤、アルカリ性源、向水性物質、酸化防止剤、前駆香料、香料、可溶化剤、担体、加工助剤、顔料、及び液体処方用として、溶媒、キレート化剤、移染抑制剤、分散剤、光沢剤、石鹸水サプレッサー、染料、構造弾性剤（structure elasticizing agents）、柔軟仕上げ剤、耐磨耗剤、向水性物質、加工助剤、及びその他の布地ケア剤を挙げることができる。このような他の補助剤の適した例及び使用濃度は、米国特許第５，５７６，２８２号、同第６，３０６，８１２Ｂ１号及び同第６，３２６，３４８Ｂ１号に見出される。
【００７５】
研磨剤
本発明の洗剤組成物は好ましくは１つ以上の洗剤ビルダー又はビルダー系から構成される。存在する場合、組成物は典型的に、少なくとも約１重量％のビルダー、好ましくは約５重量％から、より好ましくは約１０重量％から、約８０重量％まで、好ましくは約５０重量％まで、より好ましくは約３０重量％までの洗剤ビルダーを含む。
【００７６】
ビルダーとしては、ポリホスフェートのアルカリ金属、アンモニウム及びアルカノールアンモニウム塩、アルカリ金属シリケート類、アルカリ土類及びアルカリ金属の炭酸塩、アルミノシリケートビルダーポリカルボキシレート化合物、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、エチレン又はビニルメチルエーテルと無水マレイン酸のコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６ートリスルホン酸及びカルボキシメチルオキシコハク酸、種々のアルカリ金属、エチレンジアミン四酢酸及びニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸のアンモニウム及び置換アンモニウム塩、並びにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸及びその可溶性塩のようなポリカルボキシレートが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７７】
酵素
一般に、洗剤中の酵素の水準は、組成物の０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．２重量％、より好ましくは０．００５重量％〜０．１重量％の純粋な酵素である。洗剤組成物は、１つ以上の下記酵素、すなわち、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、エステラーゼ、カルボヒドラーゼ、例えばマンナナーゼ、ペクチン酸塩（pectate）、リアーゼ、シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ、及びキシログルカナーゼを含むことができる。最終的に増幅剤を有する漂白用酵素としては、例えば、ペルオキシダーゼ、ラッカーゼ、オキシゲナーゼ、（例えば、カテコール１，２ジオキシゲナーゼ、リポキシゲナーゼ（ＷＯ９５／２６３９３））、（非ヘム）ハロペルオキシダーゼが挙げられる。洗剤組成物においてその性能を最適にするため、タンパク質遺伝子工学技術によって野生型酵素を改質することが一般的な方法になっている。
【００７８】
酵素安定剤
酵素は、カルシウム及び／又はマグネシウム化合物、ホウ素化合物及び置換されたホウ酸、芳香族ホウ酸エステル、ペプチド及びペプチド誘導体、ポリオール、低分子量カルボン酸塩、比較的疎水性の有機化合物［例えば、特定のエステル、ジアルキルグリコールエーテル、アルコール、又はアルコールアルコキシラート］、カルシウムイオン源に加えてアルキルエーテルカルボキシレート、ベンズアミジン次亜塩素酸塩、低脂肪族アルコール及びカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）セリン塩、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー及びポリエチレングリコール（PEG）、リグニン化合物、ポリアミドオリゴマー、グリコール酸、又はその塩、ポリヘキサメチレンビグアニド又はＮ，Ｎ−ビス−３−アミノ−プロピル−ドデシルアミン又は塩、及びその混合物のような任意の周知の安定剤系を使用することにより安定化できる。液体マトリックスにおいて、第二酵素のタンパク質分解酵素による分解は、プロテアーゼ可逆性阻害物質、［例えば、ペプチド又はタンパク質型、特にＶＩ族の変性されたサブチリシン阻害物質及びプラスミノストレピン（plasminostrepin）、ロイペプチン、ペプチドトリフルオロメチルケトン類、ペプチドアルデヒド類］により回避できる。
【００７９】
漂白剤
本発明の洗剤組成物に使用する適した漂白剤は、触媒金属錯体、活性化過酸素源、漂白活性化剤、漂白ブースタ、光漂白剤、遊離基反応開始剤、及びヒオ岩塩漂白剤（hyohalite bleaches）から成る群から選択されてよい。米国特許第５，５７６，２８２、同５，５９７，９３６。適した遷移金属ＭＲＬは、既知の手順、例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／３３２６０１及び米国特許第６，２２５，４６４号で教示されているような手順によって容易に調製される。
【００８０】
適した活性過酸素源には、予め形成された過酸、漂白活性化剤と組み合わせた過酸化水素源、又はこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。適した予め形成された過酸類としては、ペルカルボン酸類及び塩類、過炭酸類及び塩類、ペルイミド酸類及び塩類、ペルオキシ一硫酸類並びに塩類及びこれらの混合物から成る群から選択される化合物が挙げられるがこれらに限定されない。適した過酸化水素供給源としては、過ホウ酸塩化合物、過炭酸塩化合物、過リン酸塩化合物及びこれらの混合物から成る群から選択される化合物が挙げられるがこれらに限定されない。活性過酸素源の適した種類及び濃度は、米国特許第５，５７６，２８２号、同第６，３０６，８１２Ｂ１号及び同第６，３２６，３４８Ｂ１号において見出され、これらは参考として組み込まれる。
【００８１】
適した漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、オクタノイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート、ベンゾイルバレロラクタム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホネートなどの、過加水分解性エステル及び過加水分解性イミドが挙げられるがこれらに限定されない。適した漂白剤ブースターとしては、米国特許第５，８１７，６１４号に記載されているものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００８２】
実質的な問題として、限定という意図ではないが、明細書における洗剤組成物及び洗浄方法は調整でき、水性洗浄においてに少なくとも約０．０１ｐｐｍ（part per hundred million）のオーダーの触媒金属錯体を付与する。存在する場合、過酸化水素源は、一般に洗剤組成物の約１重量％から約３０重量％のレベルであろう。存在する場合、過酸又は漂白活性化剤は、一般に洗剤組成物の約０．１重量％から約６０重量％を含むであろう。実質的な問題として、限定という意図ではないが、明細書における洗剤組成物及び洗浄方法は調整でき、水性洗浄においてに少なくとも約０．０１ｐｐｍ（part per hundred million）オーダーの漂白ブースターを付与する。
【００８３】
使用方法
本発明は、とりわけ表面にあたる位置、又は布地を洗浄する方法を含む。このような方法は、希釈しない形態又は洗浄液中の希釈形態で、出願人の洗剤組成物の一実施形態と、表面又は布地の少なくとも１部分とを接触させ、次にこのような表面又は布地を濯ぐ工程を包含する。好ましくは、表面又は布地は、前述のすすぎ工程の前に洗浄工程で処理される。本発明の目的のため、洗浄には、スクラビング及び機械的攪拌が含まれるがこれらに限定されない。
【００８４】
当業者に高く評価されているように、本発明の洗剤組成物は、理想的には洗濯用途に使用するのが適切である。それ故に、本発明には、布地洗濯の方法が含まれる。その方法は、洗濯される布地に本発明を構成する洗剤組成物、洗浄添加剤、又はその混合物の少なくとも一実施形態からなる洗濯溶液を接触する工程を含む。布地は、通常の消費者の使用条件で洗濯され得るほとんどいかなる布地を含んでもよい。溶液は、好ましくは、約８〜約１０のｐＨを有する。組成物は、好ましくは、溶液中で約５００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの濃度で使用される。水温は好ましくは約５℃〜約６０℃の範囲である。水：布地の比率は、好ましくは、約１：１〜約２０：１である。
【００８５】
試験方法
アミン価は、ＤＧＦ  Ｅｉｎｈｅｉｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ−Ａｂｔｅｉｌｕｎｇ  Ｈ−Ｔｅｎｓｉｄｅ、Ｍｅｔｈｏｄｅ  Ｈ−ＩＩＩ  ２０ａ（１９９８）「Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｓｃｈｅ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｄｅｓ  Ｇｅｓａｍｔｂａｓｅｎｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆｓ  ｖｏｎ  Ｔｅｎｓｉｄｅｎ」（ＤＧＦ標準法−セクションＨ−界面活性剤、方法  Ｈ−ＩＩＩ  ２０ａ（１９９８）「総塩基性窒素Ｉ界面活性剤の電位差滴定」）に記載の方法により決定される。
【００８６】
酸価は、Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ  Ａｒｚｎｅｉｂｕｃｈ  ４、Ａｕｓｇａｂｅ２００２Ｓ．１２７（Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅａ  Ｅｕｒｏｐａｅａ、４版、２００２、頁１２７）又はＤＧＦ Ｅｉｎｈｅｉｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ−Ａｂｔｅｉｌｕｎｇ  Ｃ−Ｆｅｔｔｅ、Ｍｅｔｈｏｄｅ  Ｃ−Ｖ（ＤＧＦ標準法−セクションＦ−脂肪類、方法  Ｃ−Ｖ）に記載のような方法により決定される。
【００８７】
アルキル化は、Ｒ．ＰｒｅｕｓｓｍａｎｎらのＡｒｚｎｅｉｍ．−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  １９，１０５９（１９６９）の手順によってテストされる。
【００８８】
合成例
工程Ｉ．変性されていないポリアミノアミドの合成
室温（１５〜２０℃）でポリアルキレンポリアミンを蒸留ブリッジ装着の２リットルガラス丸底フラスコに充填する。反応器を窒素でパージし、脱イオン水ｘｇ（ｘは下記表１で画定される）を加える。温度を約５０℃に上げる。混合物を６０℃に加熱し、アジピン酸を５分以内に加える。温度は約１００℃に上げる。反応混合物を１２０℃に加温し、この温度で１時間攪拌する。温度をゆっくり１８０〜１９０℃に上げ、凝縮水の量が完全凝縮製品の少なくとも理論値に到達、及び酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで少なくとも３時間蒸留し、水及び未反応アミンを取り除く。反応混合物を１２０℃〜１８０℃の間で冷却し、脱イオン水ｙｇ（ｙは以下に画定される）で希釈し、活性物質含有量６０〜９０重量％の白又は僅かに黄のポリアミノアミドを生成する。活性物質含有量、縮合度、及びアミンと酸構成成分の素性（identity）にもよるが、製品は高粘度の液体又は固体である。
【００８９】
使用した出発物質及びその量を表１に示す。
【表１】
2007529613.tif 000011
1ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン、2Ｎ４−アミン：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン
【００９０】
工程ＩＩ．変性されていないポリアミノアミドのアルコキシル化
オプション１．  モルＮＨ−基当り１モルのエチレンオキシドとの反応
ポリアミノアミド水溶液を２リットルの金属製反応器に充填し、次に、３００〜５００ｋＰａ（３〜５バール）の窒素で３回加圧し、不活性な状態にする。反応器の中味を９０〜１３０℃に加熱し、所要量のエチレンオキシドを加える。エチレンオキシドは、ゆっくりと圧力を上げるよう分割（ポリアミノアミド中に存在するアミノ水素に等モルの合計量）して加えられた。更に窒素を加え５００〜８００ｋＰａ（５〜８バール）の圧力に到達するまで圧力を上げ、次に反応混合物を９０℃〜１３０℃で圧力が一定の状態になるまで攪拌する。反応混合物を７０℃〜８０℃に冷却する。反応器を３００ｋＰａ（３バール）の窒素でフラッシュし、ロータリーエバポレーターで残留のエチレンオキシドを除去する。生成したアルコキシル化ポリアミノアミドは、色が黄色又は淡褐色であり、活性物質含有量、縮合度、及びアミンと酸構成成分の素性（identity）にもよるが、製品は高粘度の液体又は固体である。
【００９１】
オプション２．  方法Ａ〜Ｃ
方法Ａ：
工程Ｉにより変性されたポリアミノアミドの水溶液を得、２リットルの金属製容器に触媒及びキシレンを充填し、オプション１で上記したように不活性な状態にする。窒素流下、混合物を１３０℃〜１６０℃に加熱し、反応混合物から水を除去する。反応器の中味を１２０〜１５０℃に冷却し、次に、圧力が徐々に上がるようエチレンオキシドを分割して加える。更に窒素を加え５００〜８００ｋＰａ（５〜８バール）の圧力に到達するまで圧力を上げる。反応混合物を圧力が一定の状態になるまで１２０〜１５０℃で攪拌する。８０℃に冷却する。３００ｋＰａ（３バール）の窒素で反応器をフラッシュし、残留のエチレンオキシドを除去する。４００ｋＰａ（４バール）の熱蒸気を導入し、１２０℃でキシレンを除去する。得られたアルコキシル化ポリアミノアミドは６７％の活性物質含有量及び１０．５のｐＨを有する暗褐色の水溶液である。
【００９２】
方法Ｂ：
工程Ｉによりポリアミノアミドの水溶液を得、触媒を混合する。減圧下、８０〜１２０℃で水及び他の揮発性構成成分を除去する。混合物を２リットルの金属製反応器に充填し、オプション１で上記したような不活性な状態にする。圧力が徐々に上がるよう１２０〜１５０℃でアルキレンオキシドを加える。更に５００〜８００ｋＰａ（５〜８バール）の圧力に到達する迄、窒素を加え、圧力を上げる。反応混合物を圧力が一定の状態になるまで１２０〜１５０℃で攪拌する。各種アルキレンオキシドを徐々に加える場合、各アルキレンオキシドを加えた後、次のアルキレンオキシドが加えられる前のその間に圧力が一定の状態になる少なくとも２時間の期間を見ておく。全てのアルキレンオキシドを加えた後、８０〜９０℃に冷却する。反応器を３００ｋＰａ（３バール）の窒素でフラッシュし、残留のエチレンオキシド（アルキレンオキシド）を除去する。エチレンオキシド（アルキレンオキシド）は、ロータリーエバポレーターで除去される。
【００９３】
方法Ｃ：
減圧下、８０〜１２０℃で工程Ｉにより得たポリアミノアミド水溶液から水を除去する。混合物を５０℃に冷却し、窒素雰囲気下で触媒を加える。減圧下、８０〜１２０℃で混合物から揮発性化合物を除去する。混合物を２リットルの金属製反応器に充填し、オプション１で上記したように不活性な状態にする。圧力が徐々に上がるよう１２０〜１５０℃でアルキレンオキシドを分割して加える。５００〜８００ｋＰａ（５〜８バール）の圧力に到達する迄、更に窒素を加え、圧力を上げる。反応混合物を圧力が一定の状態になるまで１２０〜１５０℃で攪拌する。８０〜９０℃に冷却する。反応器を３００ｋＰａ（３バール）の窒素でフラッシュし、ロータリーエバポレーターで残留のエチレンオキシドを除去する。
【００９４】
製造した変性されたポリアミノアミドに使用された出発物質及びその量を表２に示す。
【表２】
2007529613.tif 000012
１）工程Ｉの変性されたポリアミノアミド
２）工程Ｉによる変性されていないポリアミノアミド出発物質、オプション１で使用される
３）工程Ｉにより得られたポリアミノアミドの水溶液としての量
４）ＥＯ＝エチレンオキシド、ＰＯ＝プロピレンオキシド
５）変性されていないポリアミノアミド中のアミノ結合した水素原子モル当りのアルキレンオキシドのモル
【００９５】
工程ＩＩＩ．四級化（実施例１〜７）：
ａ）硫酸ジメチルとの反応
実施例１（ポリアミノアミドＤ１：［ＤＥＴＡ：ＡＡ２０：１９］＋２４モル  ＥＯ／ＮＨ、７５％メチルクオット（methylquat）［メチル基で四級化したアミノ窒素の％］）
工程ＩＩにより３９０ｇの変性されたポリアミノアミドＣ１の水溶液（６６％活性物質含有量）を得る。窒素雰囲気下、０．５リットルの反応フラスコに変性されたポリアミノアミドを充填する。混合物を６０〜７０℃に加熱し、２５．３ｇの硫酸ジメチル（アミノ基モル当り１モル）を４時間以内で分割し加える。アルキル化物質測定のためのＰｒｅｕｓｓｍａｎｎテストが陰性になるまで反応混合物を６０〜７０℃に保持する。四級化度７５％（アミン価から計算）の変性されたポリアミノアミドがｐＨ５．５の暗褐色液体として得られる。
【００９６】
実施例２〜６：一般的な手順（変性されたポリアミノアミドＤ２〜Ｄ６）
工程ＩＩにより得られた変性されたポリアミノアミド（１００％活性物質含有量）を得る。窒素雰囲気下、ポリアミノアミドを１リットルの反応フラスコに充填する。混合物を６０℃に加温し、硫酸ジメチルを分割添加し、硫酸ジメチルの最初の大部分を添加後、温度を７０℃に上げる。Ｐｒｅｕｓｓｍａｎｎテストが陰性になるまで反応混合物を７０〜８０℃に保持する。四級化度約９０％（アミン価から計算）を有する変性されたポリアミノアミドが酸性ｐＨを有する暗褐色の固体又は粘稠な液体として得られる。使用した出発物質及び硫酸ジメチルの量を表３に示す。
【表３】
2007529613.tif 000013
＊アミン価から計算
ｂ）塩化ベンジルでの四級化
【００９７】
実施例７：（ポリアミノアミド  Ｄ７：［Ｎ４−アミン：ＡＡ  ３：２］＋２４ＥＯ／ＮＨ、６８％ベンジルクオット（Benzylquat）［ベンジル基で四級化されたアミノ窒素の％］）
工程ＩＩにより得られた３６５ｇの変性されたポリアミノアミドＣ７（１００％活性物質含有量）を得る。窒素雰囲気下、１リットルの反応フラスコにポリアミノアミドを充填し、５６．４ｇの蒸留水で希釈する。溶液を９０℃に加熱し、１５分以内で２８．６ｇの塩化ベンジル（アミン官能基モル当り０．７５モル）を加える。反応混合物を９０℃で９０分間保持し、次に５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇを加える。反応混合物を更に３時間９０℃で攪拌する。残存した塩化ベンジルを破壊するため、３８ｇの蒸留水中４．７ｇの酢酸ナトリウムの溶液を反応混合物に加え、得られた混合物を更に４時間９０℃で攪拌する。
【００９８】
工程ＩＶ酸性基の導入（実施例８〜１４）
ａ）トランス−硫酸化−方法
実施例８〜１１：一般的な手順（変性されたポリアミノアミド  Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５、及びＥ６）
工程ＩＩＩ実施例１、３、５及び６により変性されたポリアミノアミドＤ１、Ｄ３、Ｄ５、及びＤ６を得る（９８％を超える活性物質含有量を有する水溶液又は物質として）。窒素雰囲気下、ポリアミノアミドを１リットルの反応フラスコに導入し、６０℃に加熱する。濃硫酸を分割して加え、それにより、混合物のｐＨを２．４以下に下げる。反応混合物を３時間、９０℃、圧力２ｋＰａ（２０ミリバール）以下で混合物を通過する窒素で攪拌し、形成した水及びメタノールを除去する。窒素で減圧し、６０℃に冷却する。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液ｚｇ（ｚは下記に画定される）を分割添加し、ｐＨ範囲が８〜９を有する褐色の水溶液（活性物質含有量は９５重量％より大きい）としての製品を得る。製品は高粘度の液体又はワックス状固体のいずれかである。出発物質の種類及び反応物質の相対量を表４に示す。
【表４】
2007529613.tif 000014
【００９９】
ｂ）硫酸での硫酸化
実施例１２：Ｅ２の合成：［ＤＥＴＡ：ＡＡ１０：９］＋４４ＥＯ／ＮＨ、９３％メチルクオウット（methylquat）、１００％硫酸化：
工程ＩＩＩ実施例２により得られた２０２ｇの変性されたポリアミノアミドＤ２を得る。窒素雰囲気下、０．５リットルの反応フラスコに導入し、６０℃に加熱する。４ｇの濃硫酸を加え、反応混合物を８時間、９０℃、≦２ｋＰａ（２０ミリバール）の圧力で混合物を通過する窒素で攪拌し、形成されたメタノール及び縮合水を除去する。窒素で減圧し、６０℃に冷却する。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．５に調製する。製品は、高粘度の褐色液体として得られる。
【０１００】
ｃ）ポリリン酸との反応
実施例１３及び１４、一般的な手順（変性されたポリアミノアミドＥ４及びＥ７）
工程ＩＩＩ実施例４及び７により得られた変性されたポリアミノアミドＤ４又はＤ７を得る。窒素雰囲気下、ポリアミノアミドを０．２５〜０．５リットルの反応フラスコに導入し、６５℃に加熱する。（例えば、Ｅ７水が最初に蒸発された）１０〜３０分以内でポリリン酸を加え、同時に温度を７５℃に上げる。６時間、７５℃で攪拌する。製品は、ｐＨが２〜３．５の暗褐色のワックス状固体として得られる。反応物質の量及び燐酸エステル化（phosphation）度を表５に示す。
【表５】
2007529613.tif 000015
＊ポリリン酸
【０１０１】
適した洗剤組成物を以下にＬＤ５として表６に示す。ＬＤ４を参照洗剤組成物として示す。
【表６】
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１米国特許第４，８９１，１６０号（ファンデルメール（VanderMeer）ら）に従う１つ以上のポリマー。
２ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／１０５９２３（プライス（Price）ら）に従う１つ以上のポリマー。
3本発明の上記ポリアミノアミド実施例のいずれか一つによるポリマー。
【０１０２】
「発明を実施するための最良の形態」で引用した全ての文献はその該当部分を本明細書に参照として組み込むこととする。すなわち、いかなる文献の引用も、それが本発明に関する先行技術であると解釈すべきではない。  本発明の詳細な実施形態を説明し記載したが、当業者には、種々の他の変更及び修正が本発明の趣旨と範囲を逸脱することなく実施できることが明らかであろう。従って、本発明の範囲内にあるすべてのそのような変更及び修正は本発明に含まれることは言うまでもない。
【国際調査報告】
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