(57)【要約】  構造化された充填物を有する塔を前縮合のために使用する、熱可塑性ポリエステルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換生成物もしくはエステル化生成物を、減圧下に上から下の方向で塔中に流すことを含む、熱可塑性ポリエステルの連続的もしくは不連続的製造方法であって、上記塔が、構造化された充填物を有する複数の層から構成され、そして個々の層が、液体分配器、蒸気排出口、及び底部に生成物排出口を備えることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
構造化された充填物が、５０〜２９０ｍ2／ｍ3、好ましくは１００〜２８０ｍ2／ｍ3、特に好ましくは１５０〜２５１ｍ2／ｍ3の表面積、及び垂線に対して１５〜６５°、好ましくは２０〜６０°、特に好ましくは３０〜４５°の傾き角を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体分配器が加熱可能であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
生成物流の一部が、熱交換器を介して上記層の頭部に再循環されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルの製造方法、特に繊維、フィルム、ボトル、包装材料の製造用の高分子ポリエステルの製造方法は公知である。原料としてはジカルボン酸またはそのエステル及び二官能性アルコールが使用され、これらを溶解状態で反応させる。これらの原料を、第一反応段階において、エステル化またはエステル交換して、モノエステル、ジエステル及びオリゴエステルとする。次の工程は、前または予備重縮合段階であり、この工程では、減圧下に、水及びアルコールなどの凝縮物の解離を伴いながら、より長い鎖が形成する。この工程中、溶融物の粘度が徐々に上昇する。この工程の後には重縮合段階が続き、この段階では、高減圧（真空）下に、かなりの粘度上昇をともないながら鎖が更に成長する。前縮合においても重縮合においても、生じた低分子の縮合物及び遊離したモノマーを、反応混合物から可能な限り迅速に取り除くこと、すなわちこれらを素早く液相から気相にすることが重要である。これは、原則的に、真空状態に至るまでの減圧を同時に行いながら、粘度に応じて攪拌及び／または合目的的な面積拡大をすることによって、達成され得る。例えば、依然としてかなりの量の凝縮物が発生する前縮合段階では、粘度がまだ比較的低いために攪拌タンクが主に使用され、ガスとして放出する低分子の生成物によって追加の混合が行われ、そして低圧用としても攪拌タンクが標準的な装置として使用され得る。しかしながら、不利な面積／体積比の結果としての比較的長い拡散経路、デッドスペースの恐れ、及びむらのある滞留時間、すなわちより広い滞留時間分布を回避するためと、例えば攪拌軸のシールのような潜在的な故障源を排除するために、攪拌タンクを別の装置に置き換える試みが絶えず行われてきた。
【０００３】
欧州特許出願公開第918号は、薄層状態でポリエステルを重縮合する方法を開示している。その方法では、適当な拡散を有する薄層を得るために、前縮合生成物を熱交換器中で２７０〜３４０°Cに加熱し、真空(１．３３ｍｂａｒ)下に、断熱的な作業法で重縮合し、その際、温度を、３０〜５０°C連続的に低下させる。薄層の実現のために、加熱された傾斜面などの内装具を備えた管、または様々な直径の加熱された管が提案されている。要求される温度勾配を保ちそして意図した薄膜の形成を全ての箇所で確保するための管の加熱の調節の手間が大きいことと、デッドスペースを形成する恐れがあることが不利な点である。更に生産変動の際に条件を保持することが出来るかどうかについては、全く言及されていない。
【０００４】
欧州特許出願公開第123 377号では、前縮合物を蒸発反応器中に噴霧することによって、重縮合用に大きな表面積をつくる。その結果、重縮合が固相で行われ、そうして生ずる生成物は、二次加工のために押出機の中に直ぐに注入される。主としてポリアミドの製造のために考想されたこの方法が、実施例による裏付けもなくポリエステル製造用としても提案されているが、このような使用に関しては何も知られていない。
【０００５】
米国特許第2 727 882号は、特別に設計された流路を使う、ポリエチレンテレフタレート製造の前縮合段階用の棚段塔を開示している。エステル交換段階からの生成物はその塔中を下から上に導かれ、この際、温度は上昇させながら、圧力を棚段毎に低下させる。初期圧力は、約３０〜１３０ｍｂａｒ、最終圧力は塔頂部で１３ｍｂａｒ、温度の上昇は５〜２５°Cの範囲ある。固有粘度(ＩＶ)が、０．３を超えてはならないことが厳格に要求される。すなわちこの棚段塔が機能することを保証するためには、溶融物は比較的希液性でなければならない。粘度がこれよりも少しでも高いと、混合や、モノマー及びオリゴマーガスの放出が不十分になり、また意図しない滞留時間の延長が起こる。これにより、コポリエステル及び他のポリエステルへの使用可能性が制限される。蒸発物の処理については何ら記載されていない。米国特許第2 727 882号に記載された塔は下から上の方向で稼動される。そのために、その塔は、例えば処理量の変動の際などに、非常に障害を起こしやすい。障害が起きた時には、塔をすぐさま空にし、そして障害を除去した後に、新たに始動させなければならない。このような障害は、後続する最終の反応器の動作及び生成物品質に大きな影響を与える。
【０００６】
欧州特許出願公開第346 735号では、大きな長さ対直径比(１３３〜８０：１)を特徴とする、内装具を備えた塔が前縮合用に使用されている。報告されている断面積は５０ミリメートルと非常に小さく、そのため大規模な設備での反応の場合については疑いの余地がある。貫流は上から下に起こり、記載の滞留時間は極めて短く(１０分未満)、圧力は入口において５００〜８００ｍｂａｒ、出口において１３〜０．７ｍｂａｒであり、そして温度としては２６０〜３２０℃の値が示されている。明細書に記載されている内装具は、ラッシヒリングやポールリングなどの充填物であり、これらは、最初の三分の一内では、０．９〜１．５ｍ2／Ｌの自由表面積を、そして残りの二つの三分の一内では０．３〜０．５ｍ2／Ｌの表面積を有するべきとされている。分離器内で発生する蒸発物は蒸留され、そしてジオールは再び工程に戻される。このように得られた前縮合物は、次の段階において、顆粒化可能な生成物が得られるまで更に縮合するか（すなわち原理的には第二の前縮合）、またはその後に、高分子のポリエステルを得るための重縮合に付す。
【０００７】
米国特許第2 727 882号明細書及び欧州特許出願公開第346 735号明細書に記載の装置は棚段塔及び充填塔であり、これらは、各々の塔のタイプにとって典型的な長所と短所を有している。例えば、棚段塔は、その明細書中で特に強調されているが、個々の棚段での交換に優れるが、例えばＰＴＴやＰＢＴなどのコポリエステルや他のポリエステルを製造するべき場合には特に、その長めの滞留時間も、制限のある粘度も極めて不利である。より長い滞留時間によって、ＰＴＴにおけるアリルアルコール及びアクロレインの形成、またはＰＢＴにおけるテトラヒドロフランの形成のような副反応が促進される恐れがある。更に、棚段塔を下から上の方向で稼動するためには、かなりより多量のジオールが必要である。これは、エネルギー消費の面から見れば極めて不都合であり、そして副生成物の形成を増加させる。充填塔は確かに滞留時間がより短いという長所を有するが、明細書に記載された規模を大規模なプロセスに移すことは困難であろう。
【０００８】
まとめると、上記明細書において提案された解決策は、多方面に使用可能でそして作業に堅固な慣用の攪拌タンクに対する、全く確実性がないかまたは僅かな確実性しかない代替案を示しているに過ぎないということを断言できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、前縮合が塔中で行われそして公知の解決策の欠点が回避される、線状の熱可塑性ポリエステルを連続的及び不連続的に製造するための方法を見出すという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、エステル交換もしくはエステル化生成物を、減圧下に上から下に塔中に流すことを含む、線状の熱可塑性ポリエステルの連続的及び不連続的製造方法であって、上記の塔が、構造化された充填物を有する複数の層から構成され、そして個々の層が、液体分配器、蒸気排出口、及び底部に生成物排出口を備えることを特徴とする、上記方法によって解決される。
【００１１】
構造化された充填物を備える塔は、前世紀の70年代以来大規模に使用されており、すなわち欧州特許出願公開第346 735号の発明者らに既知のものであった。この種の塔は大きな技術上の利点を供するにもかかわらず、意外にもポリエステル製造における使用に関しては何も知られていない。この種の塔は、棚段塔及び充填塔の長所の殆どを、それらの欠点を被ることなく兼ね備えている。またこれは、大きな表面積、わずかな圧力損失、短い滞留時間、少ないデッドスペース、可変の直径、可変の液体負荷量、短い拡散経路によるより速い反応を供し、そして液体及びガスの誘導の方向付け及び合目的的な面積拡大によって、効率だけでなく生産能力もまだ相当に高められる。
【００１２】
構造化された充填物を持つ塔は、バラで詰めた充填物（不規則充填）を有する塔とは特に二つの点で明らかに区別される。その一つは、表面の濡れの均一さと、内装具上での液相の流速である。バラでの充填物の装填の場合は、充填物の形及び位置に依存して（例えば辺縁部、流動プロファイル）、充填物上で異なる流速や、異なる層厚が生ずる。ポリエステル製造の場合のように高められた粘度を有する液体では特に、流れ抵抗が大きくなることから、これらの問題が大きくなる。その結果、かなりより長い滞留時間を有する領域が生じ、このような領域において、より長い鎖長が形成されて、これが、不均一な生成物を生じさせるかまたは塔の条件下ではもはや溶解できないオリゴマーを形成させるか、あるいはエステル交換もしくはエステル化反応からの未反応モノマーの堆積を導き、これらのモノマー堆積物が、更なる粒子の堆積によって大きくなり、最終的には塔の閉塞を招く事態となる。構造化された充填物を持つ塔では、一様な濡れと一様な流速が常にあるように、充填物要素の表面積と傾き角が設定される。それによって、閉塞をほぼ避けることができ、また始動及び休止時並びに障害の発生時の作業安全性はかなり高くなる。
【００１３】
構造化された充填物の表面の合目的的な設計は、体積当たりのより小さな表面積においても、バラで詰めた充填物を有する塔のより大きな表面積で得られるものと同じ効果を達成することを可能にする。我々の実験においては、欧州特許出願公開第346 735号の場合よりも小さい表面積で十分であった。上記の利点を持続的に得るためには、塔もしくは各層の頭部における良好な液体分配が不可欠である。このような液体分配器は既知であるが、加熱はされていない。しかし、構造化された充填物またはバラの充填物などのカラム内装具は実際には加熱されず、また溶融プロセスにおいて溶融物が固化することは非常に危険であり、更には例えば攪拌タンクでは、凝固した生成物を追加的に加熱して再び溶融することはできない。それゆえ、液体分配器を加熱する可能性が想定される。このことは、障害の発生時並びに始動及び休止条件下でもより大きな安全性を与える。
【００１４】
しかし、バラでの充填物の装填及び他の種類の内装物の不規則な配置に対する、構造化された充填物の上記の特徴は、生成物の品質及び作業安定性に特に有利に作用する。
【００１５】
好ましい実施態様の一つでは、塔は、２〜５つの層から構成される。この際、個々の層には、底部に生成物排出口が備えられ、蒸気排出口を有しそして熱交換器を備え付けることができる。材料は上から供給され、蒸気は、各個の充填層及び作業条件に有利な位置から抜き取られ、そして低沸点成分の分離の後に、工程全体に戻される。蒸気の抜き取りは、例えば塔の不制御なフラッディングのリスクを阻止するためには、充填物の下から行うことができ、また例えば気−液の向流による追加的な表面効果を生じさせるためには、充填物の上から行うことができる。工程条件によっては、上記の効果を組み合わせるために、塔中間域における適当な蒸気の抜き取りも可能である。
【００１６】
原料としてはエステル化またはエステル交換からの溶融物が使用され、これは、熱交換器を介して作業温度またはそれより若干高い温度に加熱され、そして液体分配器を介して最初の充填層に供給される。溶融物は、この充填層の下端に集められ、溶融物の一部は、場合によっては熱交換器の使用のもとに、再びこの充填層の頭部にポンプでくみ戻され、そして他方、溶融物の残りは、溶融物分配器により次の層に導かれるか、または後続の工程に供給される。作業温度は、１８０〜３５０℃、好ましくは２１０〜３２０℃であり、作業圧力は大気圧と同じかまたはこれより低く、好ましくは３ｍｂａｒ〜６００ｍｂａｒである。該構造化された充填物は、５０〜２９０ｍ2／ｍ3、好ましくは１００〜２８０ｍ2／ｍ3、特に好ましくは１５０〜２５１ｍ2／ｍ3の表面積を有する。垂線に対する傾き角は、１５〜６５°、好ましくは２０〜６０°、特に好ましくは３０〜４５°である。個々の充填層の設計、特に構造化された表面の形、大きさ及び傾き角は、様々なポリエステル及び変化する生成物の性質、特に増大する粘度に、並びに変化する作業条件、例えば温度、圧力、充填物の液体負荷量、充填物内を流れる蒸発物流に適合させるために、層毎に有利に変えることができる。このような手段により、個々の充填層について、液体負荷量、圧力及び温度、すなわち端的に言えば塔の最適な作業点を調節することができる。
【００１７】
したがって、可能な限り高速なプロセスにとっての方法技術的な要件が、様々なポリエステルについて、比較的に簡単に組み立てられる小型の器具を用いて実現されることが、発明方法の特別な利点の一つである。その上、本発明の方法は、塔の始動及び休止時並びに障害の発生時に、かなりより高い作業安全性及びより少ない廃棄物量を供するものである。
【００１８】
このような構想の実現により、塔の作業範囲を、従来技術が５０〜１１０％であるのに対して、装置処理量として少なくとも３０〜１３０％に拡大することができる。また同様に、ＩＶ＝０．２〜０．４ｄＬ／ｇの固有粘度(ＩＶ)の範囲の粘度、及び３０〜１５０ｍｅｑ／ｋｇのＣＯＯＨ末端基を非常に正確に調節することができる。
【００１９】
つまり、生成物の部分流を合目的的に還流することと、構造化された充填物を有する塔とを組み合わせることにより、この還流が簡単に変更できることから障害の発生に対しても非常に寛容であり、またそのために、処理量の要求が高められた装置操業において生ずる変動に対しても寛容である、各々のポリエステルに適合された前縮合が可能になる。このことは、従来の解決策に比べて、方法技術的及び経済的な面での大きな進歩である。
【００２０】
以下、本発明を幾つかの決して限定的でない実施例に基づいて、より詳しく説明する。比較例と実施例の実験結果は、表1の中にまとめて記す。
【実施例】
【００２１】
以下に記載の特性値は、次のようにして求めた。
【００２２】
ＣＯＯＨ末端基濃度は、ブロモチモールブルーに対して０．０５ｎ エタノール性苛性カリ溶液を用いて、ｏ−クレゾール及びクロロホルムからなる混合物（７０：３０重量部）中のポリエステル前生成物の溶液の光度滴定によって測定した。
【００２３】
鹸化数(ＶＺ)は、ｎ−プロパノール中で水酸化カリウムで鹸化し、そしてジメチルホルムアミド中で光度滴定することによって測定した。
【００２４】
固有粘度(ＩＶ)は、フェノール及び１，２−ジクロロベンゼンからなる混合物（３：２重量部）１００ｍＬ中のポリエステル中間生成物５００ｍｇの溶液について２５℃で測定した。
【００２５】
重合度は、ＩＶから算出した。
【００２６】
比較例１
ポリエチレンテレフタレート製造用の連続式装置の第二のエステル化段階からの大規模に製造されたオリゴマーを、予備重縮合用の原料として使用した。このオリゴマー６．５ｋｇを、押出機中で溶融し、そして常圧下に反応容器の中に装入した。この初期状態の特定のために、試料を採取した。次いで、１０ｍｂａｒの圧力及び２７２°Cの温度下に十分に混合しながら60分間予備重合した。従来の攪拌予備重合反応器との比較のために、この反応器の内容物を、循環ポンプを用いて１００ｋｇ／ｈの速度で循環した。発生した反応ガスを、１０ｍｂａｒの真空に調整することによって、連続的に除去した。実験終了の後で、試料を採取した。
【００２７】
例１
比較例１と同じオリゴマーを使用して、仕込み用容器、循環ポンプを備えた循環用導管、及び充填塔から構成される試験装置中で予備重縮合を行った。前記充填塔は、２００m2/m3の比表面積及び垂線に対して３０°の傾き角を有する構造化された充填物を含むものであった。上記オリゴマー６．５ｋｇを、押出機中で溶融し、そして常圧下に上記仕込み用容器中に装入した。初期状態の特定のために、試料を採取した。次いで、１０ｍｂａｒの圧力及び２７２℃の温度下に十分に混合しながら６０分間予備重合した。この際、オリゴマーは、１００ｋｇ／ｈの循環速度で仕込み用容器から連続的に送り出して、上方から充填塔に供給した。前記充填塔の排出管は、仕込み用容器に再び接続させた。発生した反応ガスは、１０ｍｂａｒの真空に調節することによって、充填物の上方から連続的に除去した。実験終了後に、試料を採取した。
【００２８】
例１の充填塔を使用した場合の予備重合は、他は同じ実験条件下の比較例１と比べて、重合度の上昇を約４８％増大させた。
【００２９】
比較例２
実験は比較例１に記載のように行ったが、原料として他のオリゴマーを使用した。
【００３０】
例２
比較例２と同じオリゴマーを使用して、例１に記載した試験装置において例１と同じように予備重縮合を行った。この例では、充填塔は、２５０ｍ2／ｍ3の比表面積及び垂線に対して３０°の傾き角を有する構造化された充填物を含むものであった。
【００３１】
例２の充填塔を使用した場合の予備重合は、他は同じ実験条件下の比較例２と比べて、重合度の上昇を約６８％増大させた。
【００３２】
比較例３
反応容器中で、１０ｍｂａｒの圧力及び２６９℃の温度下にオリゴマーを６０分間予備重合した。材料が約２００〜５００ｍｍの薄層の状態でゆっくりと流れる従来の攪拌されない予備重合反応器との比較のために、約２００ｍｍの静止状態の層厚を調製した。この目的のために、３．５ｋｇのオリゴマーを使用した。発生した反応ガスは、１０ｍｂａｒの真空に調節することによって、連続的に除去した。初期状態の特定のために、実験開始の直前に試料を採取した。実験終了の後で、別の試料を採取した。
【００３３】
例３
比較例３と同じオリゴマーを使用して、仕込み用容器、循環ポンプを備えた循環用導管及び充填塔から構成される実験装置中で予備重縮合を行った。前記充填塔は、２５０ｍ2／ｍ3の比表面積及び垂線に対して４５°の傾き角を有する構造化された充填物を含むものであった。上記オリゴマー６．５ｋｇを、押出機中で溶融し、そして常圧下に上記仕込み用容器中に供給した。初期状態の特定のために、実験開始の直前に試料を採取した。次いで、１０ｍｂａｒの圧力及び２６９℃の温度下に十分に混合しながら６０分間予備重合した。この際、オリゴマーは、１００ｋｇ／ｈの循環速度で、仕込み用容器から連続的に送り出し、そして上方から、充填塔に供給した。前記充填塔の排出管は、仕込み用容器に再び接続させた。発生した反応ガスは、１０ｍｂａｒの真空を調節することによって、充填物の下方から連続的に除去した。実験終了の後で試料を採取した。
【００３４】
例３の充填塔を使用した場合の予備重合は、他は同じ実験条件の比較例３と比べて、鎖長の成長が約117%増大した。
【００３５】
表１: 実験結果
【表１】
2007533799.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月17日(2006.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルの製造方法、特に繊維、フィルム、ボトル、包装材料の製造用の高分子ポリエステルの製造方法は公知である。原料としてはジカルボン酸またはそのエステル及び二官能性アルコールが使用され、これらを融解状態で反応させる。これらの原料を、第一反応段階において、エステル化またはエステル交換して、モノエステル、ジエステル及びオリゴエステルとする。次の工程は、前または予備重縮合段階であり、この工程では、減圧下に、水及びアルコールなどの凝縮物の解離を伴いながら、より長い鎖が形成する。この工程中、溶融物の粘度が徐々に上昇する。この工程の後には重縮合段階が続き、この段階では、高減圧（真空）下に、かなりの粘度上昇をともないながら鎖が更に成長する。前縮合においても重縮合においても、生じた低分子の縮合物及び遊離したモノマーを、反応混合物から可能な限り迅速に取り除くこと、すなわちこれらを素早く液相から気相にすることが重要である。これは、原則的に、真空状態に至るまでの減圧を同時に行いながら、粘度に応じて攪拌及び／または合目的的な面積拡大をすることによって、達成され得る。例えば、依然としてかなりの量の凝縮物が発生する前縮合段階では、粘度がまだ比較的低いために攪拌タンクが主に使用され、ガスとして放出する低分子の生成物によって追加の混合が行われ、そして低圧用としても攪拌タンクが標準的な装置として使用され得る。しかしながら、不利な面積／体積比の結果としての比較的長い拡散経路、デッドスペースの恐れ、及びむらのある滞留時間、すなわちより広い滞留時間分布を回避するためと、例えば攪拌軸のシールのような潜在的な故障源を排除するために、攪拌タンクを別の装置に置き換える試みが絶えず行われてきた。
【国際調査報告】
2007533799.tif 000003
2007533799.tif 000004
2007533799.tif 000005
2007533799.tif 000006
2007533799.tif 000007
2007533799.tif 000008