【手続補正書】
【提出日】平成27年12月15日(2015.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カチオン重合性脂肪族エポキシドと、
（ｂ）多官能性（メタ）アクリレート成分と、
（ｃ）カチオン光開始剤と、
（ｄ）フリーラジカル光開始剤と、
（ｅ）充填マトリックスであって、
複数の無機ナノ粒子を含むナノ粒子成分と、
複数の無機マイクロ粒子を含むマイクロ粒子成分と、
を含み、前記マイクロ粒子成分と前記ナノ粒子成分との重量比は、１：１〜１２：１であり、かつ前記マイクロ粒子成分中の無機マイクロ粒子の平均粒子サイズと前記ナノ粒子成分中の無機ナノ粒子の平均粒子サイズとの比は、２．４１：１〜２００：１である、充填マトリックスと
を含む、付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記ナノ粒子成分の無機ナノ粒子が、５０ナノメートル〜１００ナノメートルの平均粒子サイズを有し、かつ前記マイクロ粒子成分の無機マイクロ粒子が、２マイクロメートル〜８マイクロメートルの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記マイクロ粒子成分または前記ナノ粒子成分の少なくとも一方が球状粒子を含み、
前記球状粒子が、セラミックス、ガラス、および金属からなる群から選択される、請求項２に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項４】
前記マイクロ粒子成分と前記ナノ粒子成分との重量比が、４：１〜８：１であり、かつ前記マイクロ粒子成分中の無機マイクロ粒子の平均粒子サイズと前記ナノ粒子成分中の無機ナノ粒子の平均粒子サイズとの比が、６．４６：１〜１００：１である、請求項３に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項５】
前記脂肪族エポキシド成分が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン修飾３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン修飾３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン修飾３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、およびエポキシヘキサヒドロジオクチルフタレートからなる群から選択される脂環式エポキシである、請求項４に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項６】
前記マイクロ粒子成分と前記ナノ粒子成分との体積比が、１：１〜１２：１である、請求項５に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子成分中の無機ナノ粒子と前記マイクロ粒子成分中の無機マイクロ粒子との数比が、５０：１〜１，０００，０００：１である、請求項６に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項８】
前記ナノ粒子成分中の無機ナノ粒子と前記マイクロ粒子成分中の無機マイクロ粒子との数比が、５，０００：１〜５０，０００：１である、請求項７に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項９】
前記組成物の全重量を基準として、
成分（ｂ）が、２重量％〜１０重量％の量で存在し、
成分（ｃ）が、１重量％〜１０重量％の量で存在し、
成分（ｄ）が、０．１重量％〜５重量％の量で存在し、かつ
成分（ｅ）が、３０重量％〜８０重量％の量で存在する、
請求項７に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
シクロヘキサン基がない多官能性グリシジルエーテルをさらに含む、請求項９に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
前記シクロヘキサン基がない多官能性グリシジルエーテルがネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルである、請求項１０に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１２】
オキセタンをさらに含み、かつ
成分（ｃ）が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオンと、次式（１）：
【化１】
2015089943.tif 000001
（式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、同一であるかまた異なっており、かつＹ１、Ｙ２、またはＹ３は、Ｒがアセチル基またはハロゲン基であるＲ置換芳香族チオエーテルである）
で示されるカチオンと、を有するＲ置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムまたはヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤である、請求項１１に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１３】
オキセタンをさらに含み、かつ
成分（ｃ）が、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、またはｐ−トルエンスルホネートにより表されるアニオンと、次式（ＩＩ）：
【化２】
2015089943.tif 000002
（式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択で置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択で置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ１〜ｍ６は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれの出現回数を表し、ｍ１、ｍ４、およびｍ６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、ｍ２、ｍ３、およびｍ５は、それぞれ、０〜４の整数を表す）
で示されるカチオンと、を有する、請求項１１に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、６００ｃＰｓ〜１２００ｃＰｓの粘度を有し、かつ化学放射線および６０分間ＵＶおよび熱後硬化による完全硬化の後、次の性質、すなわち、
（ａ）１．８２ＭＰａで８０℃〜１２０℃の熱歪み温度、
（ｂ）８，０００ＭＰａ〜１２，０００ＭＰａの曲げ弾性率、
を有する、請求項１１に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物の層を形成して化学放射線で選択的に硬化させる工程と、請求項１に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物の層を形成して選択的に硬化させる工程を複数回繰り返して三次元物体を取得する工程と、を含む三次元物体の形成方法。
【請求項１６】
化学放射線源が、３４０ｎｍ〜４１５ｎｍの波長を放出する１つ以上のＬＥＤである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）カチオン重合性成分と、
（ｂ）（メタ）アクリレート成分と、
（ｃ）カチオン光開始剤と、
（ｄ）フリーラジカル光開始剤と、
（ｅ）充填マトリックスであって、
少なくとも５０ナノメートルの平均粒子サイズを有する複数のシリカナノ粒子で構成されたナノ粒子成分と溶媒とを含有する充填粒子ディスパージョンと、
複数の無機マイクロ粒子で構成されたマイクロ粒子成分と、
を含み、前記マイクロ粒子成分と前記ナノ粒子成分との重量比は１：１〜１２：１であり、前記マイクロ粒子成分中の無機マイクロ粒子の平均粒子サイズと前記ナノ粒子成分中の無機ナノ粒子の平均粒子サイズとの比は、２．４１：１〜２００：１であり、かつ前記充填粒子ディスパージョンは５．５超の粒子ディスパージョンｐＨを有する、充填マトリックス、
を含む付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１８】
前記複数のシリカナノ粒子が、５０ナノメートル〜１００ナノメートルの平均粒子サイズを有し、
前記複数の無機マイクロ粒子が０．２マイクロメートル〜２０マイクロメートルの平均粒子サイズを有し、
前記充填粒子ディスパージョンの粒子ディスパージョンｐＨが６．０〜７．５である、請求項１７に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１９】
前記充填マトリックスが、全組成物を基準にして５０重量％〜７０重量％の量で存在する、請求項１８に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項２０】
前記マイクロ粒子成分中の無機マイクロ粒子の平均粒子サイズと前記ナノ粒子成分中のシリカナノ粒子の平均粒子サイズとの比が６．４６：１〜１００：１であり、
前記マイクロ粒子成分と前記ナノ粒子成分との重量比が４：１〜８：１である、請求項１９に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項２１】
前記溶媒が、メチルエチルケトン、イソプロパノール、エポキシド、オキセタン、およびアクリレートからなる群に属する１種以上から選択される、請求項２０に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項２２】
前記溶媒が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項２１に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項２３】
成分（ｃ）が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオンと、次式（Ｉ）：
【化３】
2015089943.tif 000003
（式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、同一であるかまた異なっており、かつＹ１、Ｙ２、またはＹ３は、Ｒがアセチル基またはハロゲン基であるＲ置換芳香族チオエーテルである）
で示されるカチオンと、を有するＲ置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムまたはヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤である、請求項２２に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項２４】
成分（ｃ）が、次式（ＩＩ）：
【化４】
2015089943.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択で置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択で置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ１〜ｍ６は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれの出現回数を表し、ｍ１、ｍ４、およびｍ６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、ｍ２、ｍ３、およびｍ５は、それぞれ、０〜４の整数を表す）
で示されるカチオンを有するフルオロアルキル置換フルオロホスフェートである、請求項２２に記載の液状放射線硬化性組成物。