(57)【要約】  アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイドの製造に使用するときに、優れた触媒性能を有する触媒を製造するのに有用な改良された担体。この担体は、ａ）予備成形されたα−アルミナ担体に、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された少なくとも１種の変性剤を含浸させる工程、ｂ）前記含浸担体を乾燥する工程及びｃ）前記乾燥担体を焼成する工程によって得られる。この担体を任意的に洗浄し、その後、一般的な触媒材料及び／又は助触媒材料で含浸させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）予備成形されたα−アルミナ担体に、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された少なくとも１種の変性剤を含浸させる工程、ｂ）前記含浸担体を乾燥する工程並びにｃ）前記乾燥担体を焼成する工程を含んでなるアルケンの蒸気相エポキシ化に使用する触媒用の変性担体の製造方法。
【請求項２】
前記変性剤がケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム及びケイ酸カリウム又はこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記変性剤が化学量論Ｎａ2Ｏ−２．６ＳｉＯ2を有するケイ酸ナトリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記乾燥を、前記含浸に続いて、少なくとも最初の２時間約２５０℃を超えない温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ａ）予備成形されたα−アルミナ担体に、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された少なくとも１種の変性剤を含浸させる工程、ｂ）前記含浸担体を乾燥する工程、ｃ）前記乾燥担体を焼成する工程並びにｄ）前記乾燥担体の上に銀触媒材料を付着させる工程を含んでなるアルケンの蒸気相エポキシ化に使用する触媒の製造方法。
【請求項６】
少なくとも１種の効率増強助触媒を、前記予備成形されたα−アルミナ担体の上に、付着させる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記効率増強助触媒が、少なくとも１種の、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は原子番号が５〜８３の、そして周期表の第３ｂ族〜第７ｂ族及び第３ａ族〜第７ａ族から選択された、酸素以外の元素のオキシアニオンからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記効率増強助触媒がレドックス半反応対の一員の塩である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記効率増強助触媒がレニウム成分である請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルケンがエチレンである請求項１又は５に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）予備成形されたα−アルミナ担体に、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された少なくとも１種の変性剤を含浸させる工程、ｂ）前記含浸担体を乾燥する工程並びにｃ）前記乾燥担体を焼成する工程を含んでなる方法によって製造された、アルケンの蒸気相エポキシ化に使用する触媒用の変性担体。
【請求項１２】
ａ）予備成形されたα−アルミナ担体に、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された少なくとも１種の変性剤を含浸させる工程、ｂ）前記含浸担体を乾燥する工程、ｃ）前記乾燥担体を焼成する工程並びにｄ）前記乾燥担体の上に銀触媒材料を付着させる工程を含んでなる方法によって製造されたアルケンの蒸気相エポキシ化に使用する新規な触媒。
【請求項１３】
予備形成されたα−アルミナ担体が、少なくとも９５重量％のα−アルミナ、特有のインターロッキング小板形態並びに少なくとも約０．５ｍ2／ｇの表面積、少なくとも約０．５ｃｃ／ｇの細孔体積及び約１〜２５ミクロンの半数細孔直径を有する小板／フッ化物含有型アルミナを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記変性剤が化学量論Ｎａ2Ｏ−２．６ＳｉＯ2を有するケイ酸ナトリウムである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記変性担体を焼成後に洗浄する請求項１又は１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件特許出願は２００３年８月２２日出願の米国仮出願第６０／４９７，４５２号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、銀系触媒を担持するのに使用するときに、望ましい特性を有するアルミナ担体の製造方法に関する。本発明は、また、本発明の方法を使用して製造されたアルミナ担体及びそのようなアルミナ担体上に担持された銀系触媒の存在下に実施するエポキシ化反応に関する。
【背景技術】
【０００３】
銀含有触媒の存在下に高温度で、エチレンの酸素又は酸素含有ガスとの反応による、エチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドの製造は、古くて公知の技術である。例えば、特許文献１には、ある種類の金属含有助触媒を含有する銀触媒の存在下での、エチレンの酸素との反応によるエチレンオキサイドの製造が記載されている。特許文献２に於いて、Ｌｅｆｏｒｔｅは、オレフィンオキサイドの生成は、銀触媒の存在下で、オレフィンを分子状酸素と直接組合せることによって、実施できることを開示している。（一般的に使用される製造方法工程の詳細な説明を含む、エチレンオキサイドについての優れた検討は、非特許文献１に記載されている）。
【０００４】
触媒は、エチレンオキサイドを製造するためのエチレンの直接酸化に於ける最も重要な要素である。このような触媒の幾つかの公知の基本的成分、即ち活性触媒金属（一般的には、上記のような銀）、適当な支持体／担体（例えばα−アルミナ）及び助触媒が存在し、これらの全ては、触媒性能を改良する際に役割を演じ得る。エチレンオキサイドの製造に於ける触媒の重要性のために、エチレンオキサイドを製造する際の触媒効率を改良するために多くの努力が費やされてきた。
【０００５】
このような担体をベースにして製造された触媒の性能を改良するために使用される支持体／担体の製造の間の、シリカ又はある種のケイ酸塩の使用及び／又は含有は、一般的に公知であり、そして幾つかの先行技術文献、例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３及び特許文献１４に開示されている。しかしながら、これらの文献の何れにも、本発明に於いて見出されたこと、即ち、このような担体を使用して製造された、得られる銀系触媒の性能を更に増強するために、予備成形された担体のための成形後の追加処理として特許請求の範囲に記載されたケイ酸塩を使用することは、開示又は示唆されていないことが、注目されるべきである。
【０００６】
アルケンのエポキシ化用の触媒系のパラメーターの幾つかを記載するために、幾つかの用語を一般的に使用する。例えば「転化率」は、反応を受ける、反応器に供給されたアルケンのモル％として定義される。反応方法に於いて異なった化学的実体に転化されるアルケンの全量の、対応するアルキレンエポキシドに転化されるモル％は、その方法の「効率」（「選択率」と同義語である）として知られている。効率％×転化率％の積（％2から％に転換するために１００％（％）で割る）は、％「収率」、即ち、対応するエポキシドに転化されるアルケンのモル％である。
【０００７】
触媒の「活性」は、多くの方法で定量することができ、その一つは、反応器温度を実質的に一定に維持しながら、入口流中に含有されるもの（入口流中のアルキレンエポキシドのモル％は、必ずではないが、典型的にゼロ％である）に対する、反応器の出口流中に含有されるアルキレンエポキシドのモル％であり、そして他のものは、アルキレンエポキシド製造の所定の速度を維持するために必要な温度である。即ち、多くの例に於いて、活性は、時間に亘って、特定された一定の温度で製造されるアルキレンエポキシドのモル％の項目で測定される。その代わりに、活性は、特定された一定のモル％のアルキレンエポキシドの製造を維持するために必要な温度の関数として測定することができる。反応系の有効寿命は、反応剤を反応系に通過させることができる時間の長さであって、その間に、オペレーターが、全ての関連する要因に照らして許容できると考える結果が得られる時間の長さである。
【０００８】
本明細書で使用するとき、「失活」は、活性及び／又は効率の永久的損失、即ち活性及び／又は効率に於ける、回復することができない減少を指す。前記のように、アルキレンエポキシド生成物の製造は、温度を上昇させることによって増加させることができるが、製造の特定の速度を維持するために、より高い温度で運転する必要性は、活性失活の代表的なものである。活性及び／又は効率失活は、より高い反応器温度を使用するとき、一層急速に進行する傾向がある。触媒の「安定性」は、失活の速度、即ち効率及び／又は活性の減少の速度に反比例する。効率及び／又は活性の低下速度が低いほど、一般的に望ましい。
【０００９】
満足できると考えられるために、触媒は許容できる活性及び効率を有さなくてはならず、そして触媒は、また、十分長い有効寿命を有するために、十分な安定性を有さなくてはならない。触媒の効率及び／又は活性が、許容できないほど低いレベルまで低下したとき、典型的には、反応器の運転を停止し、そして触媒を除去するために部分的に分解しなくてはならない。これは、時間、生産性並びに材料、例えば銀触媒材料及びアルミナ担体の損失になる。更に、触媒を交換しなくてはならず、そして銀を回収するか又は可能な場合に再生しなくてはならない。触媒をその場で（in situ）で再生できるときでも、一般的に、ある期間の間、生産を停止しなくてはならない。最良の場合でも、触媒の交換又は再生には、触媒を処理するための生産期間に於ける追加の損失が必要であり、最悪の場合には、付随するコストを伴なう触媒の交換が必要となる。従って、触媒の有効寿命を延長するための手段を見出すことが非常に望ましい。
【００１０】
有効寿命の小さい改良でも、大規模商業的生産に於いては意義を有し得るので、許容できる効率と共に改良された安定性を有する担体及び得られる触媒（並びにこれを達成するための方法）を得ることが望ましい。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，０４０，７８２号明細書（１９３６年５月１２日付）
【特許文献２】米国再発行特許第２０，３７０号明細書（１９３７年５月１８日付）
【特許文献３】米国特許第４，２７２，４４３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４２８，８６３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５７５，４９４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６４５，７５４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，７６９，３５８号明細書
【特許文献８】米国特許第５，０７７，２５６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１００，８５９号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２８１，３７０号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，３１３，３２５号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，５７９，８２５号明細書
【特許文献１３】国際特許出願公開第ＷＯ９７／４６３１７号明細書
【特許文献１４】米国特許出願第２００３／０００９２９２２Ａ１号明細書
【非特許文献１】カーク・オスマー、化学技術百科事典(Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology)、第４版（１９９４年）、第９巻、第９１５〜９５９頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一つの面は、改良された活性及び／又は効率安定性並びに許容できる初期効率及び活性を与えるアルミナ担体並びに前もって成形され、焼成された担体の性能を改良するためのこのような担体を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイドの製造用の触媒に於いて使用すべき担体を更に改良するための、後処理方法の概念に指向している。従って、本発明は、アルケンの蒸気相エポキシ化のために使用すべき触媒用の変性担体の製造方法であって、ａ）予備成形されたα−アルミナ担体に、少なくとも１種の、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された変性剤を含浸させる工程、ｂ）前記含浸担体を乾燥する工程並びにｃ）前記乾燥担体を焼成する工程を含む方法を提供する。
【００１３】
本発明の別の面は、更に有利にするために、この変性した担体を任意的に洗浄することである。
【００１４】
本発明の更に別の面は、本明細書に開示した方法に従って製造した変性担体及びこのような担体をベースにする触媒である。本発明の改良された触媒は、また、当該技術分野で公知の効率増強助触媒（promotor）の任意の含有を伴って製造することができる。
【００１５】
本発明の別の面は、本発明の変性担体から製造した触媒を使用する、アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイドの製造方法である。
【００１６】
本発明は、如何なる理論によっても限定されないが、上記の変性の機構についての可能性のある説明は、変性剤（群）が、予備成形されたα−アルミナ中に含有されている微視的アルミナ粒子の表面と反応し、そしてその結果として、予備成形されたα−アルミナ担体の、形態、細孔体積及び／又は細孔サイズ分布並びに或る場合には表面積を実質的に変えることなく、微視的アルミナ粒子の表面の１個又はそれ以上の特性、例えば、粗さ、結晶化度、化学組成等に影響を与えることであると信じられる。この機構の結果として、本発明に従った変性の何れも、既に焼成されたアルミナ並びに好ましくは、改良された効率、活性及び／又は安定性を与える方法で、予備成形されたα−アルミナ担体の表面を変性するために、望ましい形態、表面積、細孔体積（pore volume）及び／又は細孔サイズ分布（pore size distribution）を既に有するアルミナ上で実施できると信じられる。予備成形されたα−アルミナ担体は、そのままで、即ち、本発明に従った変性無しに担体として使用できる材料であってよいことが、本発明の更なる特徴である。例えば、予備成形されたαーアルミナ担体は、銀系エポキシ化触媒用の担体として使用するために適している材料からなっていてよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
前記のように、予備成形されたα−アルミナ担体に、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された少なくとも１種の変性剤を含浸させて、含浸予備成形α−アルミナ担体を提供する工程、この含浸予備成形α−アルミナ担体を乾燥して、乾燥含浸アルミナを提供する工程並びにこの乾燥含浸アルミナ担体を焼成して、変性アルミナ担体を提供する工程を含む、触媒用担体の形成方法が提供される。
【００１８】
予備成形されたα−アルミナ担体はアルミナを含み、即ち、アルミナを、実質的に単独で（回避できない又は小量の不純物を含有する）又は１種若しくはそれ以上の他の物質と組合せて含有してよい。
【００１９】
本発明のこの面に従って使用するためのアルミナは、限定されず、そして担体を製造する際に使用するために適している任意の種類のアルミナを含むことができ、このような材料は公知であり、広く入手可能である。例えばアルキレンエポキシドの製造の際に使用するための、銀系触媒用の担体を製造する際に使用されるアルミナは、特許文献（初期のこのような特許の幾つかには、例えば米国特許第２，２９４，３８３号明細書、米国特許第３，１７２，８９３号明細書、米国特許第３，３３２，８８７号明細書、米国特許第３，４２３，３２８号明細書及び米国特許第３，５６３，９１４号明細書が含まれ、これらの全部を、参照して本明細書に含める）に詳細に記載されている。非常に高純度、即ち、少なくとも９８重量％のα−アルミナを有し、残りの任意の成分が、シリカ、アルカリ金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム）並びに微量の他の金属含有及び／又は非金属含有添加物又は不純物であるアルミナが使用されてきた。同様に、より低い純度のアルミナ、即ち約８０重量％のα−アルミナであって、残りが、無定形及び／若しくは結晶性アルミナ並びに他の酸化アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、種々のアルカリ金属酸化物（例えば酸化カリウム及び酸化セシウム）、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物（例えば酸化鉄及び酸化チタン）並びに他の金属及び非金属酸化物の１種又はそれ以上であるものが使用されてきた。更に、担体を製造するために使用される材料は、触媒性能を改良するために公知である化合物、例えばレニウム（例えばレニウム酸塩）及びモリブデンからなっていてよい。
【００２０】
表現「予備成形されたα−アルミナ担体」は、（アルミナ上で又はアルミナを含む組成物上で）少なくとも１回の焼成を含む任意の一連の処理を実施することによって得られる任意の材料を包含するとして理解されるべきであり、即ち、表現「予備成形されたα−アルミナ担体」は、市販されている多くの予備成形された任意のα−アルミナ担体材料も包含する。従って、本発明に従った方法は、例えば予備成形されたα−アルミナ担体材料を出発物質として使用し、そして担体に変性剤を含浸させ、続いて乾燥し、そして焼成する方法及びアルミナを焼成して予備成形されたα−アルミナ担体を形成し、次いでこの予備成形されたα−アルミナ担体に変性剤を含浸させ、続いて乾燥し、そして焼成することを含む方法を包含する。
【００２１】
前記のように、本発明に従った変性は、微視的アルミナ粒子の表面の特性が、予備成形されたα−アルミナ担体の形態、表面積、細孔体積、細孔サイズ分布及び／又は嵩密度を実質的に変えることなく、影響を受け得るような方法で実施することができる。その結果、担体のために望ましい、形状、形態、表面積、細孔体積、細孔サイズ分布及び嵩密度を有する予備成形されたα−アルミナ担体が、本発明に従って変性される場合、変性されたアルミナ担体の、得られる形状、形態、表面積、細孔体積、細孔サイズ分布及び嵩密度は、担体のために同様に望ましい。従って、予備成形されたα−アルミナ担体は、アルミナ担体のために望ましい、形状、形態、表面積、細孔体積、細孔サイズ分布及び嵩密度を有するものが好ましい。
【００２２】
従って、予備成形されたα−アルミナ担体のための適当な形状には、固定床反応器内で使用するのに適しているサイズの、粒子、チャンク(chunk)、片（piece）、ペレット、リング、球、ワゴン車輪、星形の内表面及び／又は外表面を有するトロイド等を含む、広範囲の種々の担体として知られている形状の何れもが含まれる。一般的な商業用固定床エチレンエポキシド反応器は、典型的には、約１〜３インチの外径（Ｏ．Ｄ．）で、触媒を１５〜４５フィートの長さ充填した、複数の平行の細長い管（適当なシェル内で）の形状である。このような固定床反応器に於いて、約０．１インチ〜約０．８インチの直径を有する、丸みを帯びた形状、例えば球、ペレット、リング、錠剤等に成形された担体を使用することが望ましい。
【００２３】
本発明に従った予備成形されたα−アルミナ担体として使用することができる材料の代表例には、ズード・ケミー社(Sued Chemie, Inc.)、ケンタッキー州ルイビル(Louisville)によって製造されたアルミナ担体及びサン−ゴバン・ノルプロ社(Saint-Gobain NorPro Corporation)、オハイオ州アクロン(Akron)によって製造されたアルミナ担体が含まれる。
【００２４】
望ましい特性（例えば、望ましい、形態、表面積、細孔体積及び／又は細孔サイズ分布）を有する予備成形されたα−アルミナ担体を製造するための多くの公知の方法の内、一つのこのような方法は、アルミナ粉末（好ましくはα−アルミナ粉末）を（例えば押出又はプレスにより）成形して、成形されたアルミナを提供し、続いて焼成して予備成形されたα−アルミナ担体の球状物を提供する工程を含む。
【００２５】
望ましい特性を有する予備成形されたα−アルミナ担体を製造するための他の公知の方法は、アルミナ（好ましくはα−アルミナ）をバインダーと混合して混合物を提供する工程、この混合物を（例えば押出又はプレスにより）成形して、成形された混合物を提供する工程、次いで成形された混合物を焼成して予備成形されたα−アルミナ担体の球状物（ピル）を提供する工程を含む。
【００２６】
本発明の方法の予備成形されたα−アルミナ担体は、好ましくは、
細孔の２０体積％未満（更に好ましくは０〜５体積％）が０．１ミクロンよりも小さい直径を有する、
細孔の５〜３０体積％（更に好ましくは５〜２０体積％）が０．１〜０．５ミクロンの直径を有する、
細孔の７〜３０体積％（更に好ましくは１０〜２５体積％）が０．５〜１．０ミクロンの直径を有する、
細孔の１０体積％よりも多く（更に好ましくは１０〜４０体積％）が１．０〜１０ミクロンの直径を有する、
細孔の２０体積％よりも多く（更に好ましくは３０〜５５体積％）が１０〜１００ミクロンの直径を有する、そして
細孔の４〜２０体積％（更に好ましくは６〜２０体積％）が少なくとも１００ミクロンの直径を有する、
細孔サイズ分布を有する。
【００２７】
適当な特性を有する予備成形されたα−アルミナ担体の別の公知の製造方法は、ベーマイトアルミナ及び／又はγ−アルミナを、ハロゲン化物アニオン（好ましくはフッ化物アニオン）を含有する酸性混合物中で解膠して、ハロゲン化アルミナを提供する工程、このハロゲン化アルミナを（例えば押出又はプレスにより）成形して、成形されたハロゲン化アルミナを提供する工程、この成形されたハロゲン化アルミナを乾燥して、乾燥成形アルミナを提供する工程並びにこの乾燥成形アルミナを焼成して予備成形されたα−アルミナ担体の球状物を提供する工程を含む。このパラグラフに於いて上記したようにして製造した予備成形されたα−アルミナ担体を使用する場合、予備成形されたα−アルミナ担体中のα−アルミナの小板（platelet）を形成するためにハロゲン化物が必要であるので、ハロゲン化物アニオンを含有する酸性混合物で解膠したアルミナを、少なくとも１種の変性剤を含浸させる前に焼成することが重要である。ベーマイトアルミナ及び／又はγ−アルミナを解膠した後、最初にハロゲン化アルミナを焼成することなく、ハロゲン化アルミナに少なくとも１種の変性剤を含浸させた場合、少なくとも１種の変性剤は、ハロゲン化物アニオンの或る量又は実質的に全部を除去し、ハロゲン化物アニオンは、次いで、α−アルミナの小板の形成の際に助けるために利用できなくなるであろう。
【００２８】
本発明の方法によって製造された予備成形されたα−アルミナ担体（即ち、本発明に従って、少なくとも１種の変性剤を含浸させる前）は、好ましくは、少なくとも約０．７ｍ2／ｇ（更に好ましくは、約０．７ｍ2／ｇ〜約１０ｍ2／ｇ）の比表面積、少なくとも約０．５ｃｃ／ｇ（更に好ましくは、約０．５ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇ）の細孔体積、少なくとも９８重量％のα−アルミナの純度、約１〜約５０ミクロンの半数（メジアン、median）細孔直径を有する。予備成形されたα−アルミナ担体には、好ましくは、そのそれぞれが、少なくとも１個の、六角板の形状に近似する層板又は小板形態を有する実質的に平らな主表面を有し（幾らかの粒子は、２個又はそれ以上の平らな表面を有する）、その少なくとも５０％（数基準）が約５０ミクロン未満の主寸法を有する粒子が含まれる。上に示したような全ての適当な方法によって得られた、予備成形されたα−アルミナ担体に、少なくとも１種の、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された変性剤を含浸させる。この含浸は任意の適当な方法によって実施することができる。予備成形されたα−アルミナ担体に含浸させる一つの好ましい方法は、少なくとも１種の変性剤を溶媒中に溶解させて、含浸溶液を形成し、そしてこの含浸溶液を予備成形されたα−アルミナ担体に真空含浸させることによるものである。別法としては、少なくとも１種の変性剤を含む溶液、エマルジョン又はスラリーの被覆を、担体の上に形成させることができる。
【００２９】
本発明に従った好ましい含浸組成物は、溶液中、好ましくは水中の少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩からなる。水溶液に関して、異なったアルカリ金属ケイ酸塩は、異なった溶媒中で異なったそれぞれの溶解度の範囲を有することが知られており、それで、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度を選択することができる範囲は、使用する特別のアルカリ金属ケイ酸塩化合物の溶解度によって制御される。この含浸組成物には、更に、１種又はそれ以上の他の物質、例えば、助触媒、安定剤、界面活性剤等が含有されていてよい。
【００３０】
前記のように、本発明の第一の面に従って、予備成形されたα−アルミナ担体に、少なくとも１種の、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された変性剤を含浸させた後、この含浸予備成形α−アルミナ担体を乾燥する。この乾燥は、好ましくは、約２５０℃を超えない温度で、含浸に続く少なくとも最初の２時間実施する。このような乾燥は、全ての適当な方法で、例えば、アルミナを乾燥機の中に置くことにより又はアルミナを環境条件（例えば室温）に、例えば、湿度調節及び／若しくはガス吹き付けにより又は乾燥を生じた任意の他の処理有り若しくは無しで放置したままにしておくことにより実施することができる。本発明は、乾燥の如何なる特別の方法にも限定されず、そして本発明のこの面は、本明細書に記載した、そしてこのような乾燥がどのように達成されるかに関係なく、乾燥が達成されるすべての方法を包含する。含浸に続く少なくとも最初の２時間は、アルミナの温度は、好ましくは２５０℃を超えない温度である。乾燥は、好ましくは、予備成形されたα−アルミナ担体上に変性剤の均一な分布を作るために、好ましくは湿度を制御することを含む、制御された方法で実施される。
【００３１】
乾燥オーブン内で実施される乾燥処理の特定の代表的態様に於いて、乾燥は、乾燥オーブン内で、約１００℃〜約２５０℃の最高値、最も好ましくは約１５０℃の最高値まで、約２〜１２時間、最も好ましくは約４〜６時間の時間かけて、温度をゆっくり上昇させ、続いて次の１／２時間〜２時間でほぼ室温にまで冷却して戻すことによって実施する。例えば、適当な乾燥順序の代表例には、含浸予備成形α−アルミナ担体を乾燥オーブン内に置くこと及び温度を１５０℃以下の最高値までゆっくり上昇させること及びこの温度で適当な時間の長さ、例えば２〜１２時間保持することが含まれる。別の例として、適当な乾燥順序の異なった具体的な代表例には、温度を室温から約５０℃まで、最初の４５〜７５分間、好ましくは６０分間で上昇させること、温度を約５０℃から約７５℃まで、次の４５〜７５分間、好ましくは６０分間で上昇させること、温度を約７５℃から約１００℃まで、次の４５〜７５分間、好ましくは６０分間で上昇させること、温度を１００℃から約１５０℃まで、次の４５〜９０分間、好ましくは６０分間で上昇させること、温度を約１５０℃で、次の４５〜７５分間、好ましくは６０分間保持すること、続いて次の４５〜７５分間で室温にまで冷却して戻すことが含まれる。可能な乾燥順序の他の具体的な代表例（この例には、より高い最高温度が含まれる）には、温度を室温から約６０℃まで、最初の４５〜７５分間で上昇させること、温度を約６０℃から約９０℃まで、次の２０〜３０分間で上昇させること、温度を９０℃から１５０℃まで、次の４５〜７５分間で上昇させること、温度を１５０℃から２５０℃まで、次の５０〜８０分間で上昇させること、続いて室温にまで冷却して戻すことが含まれる。
【００３２】
このようにして、少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩及び／又は少なくとも１種のアルカリ土類金属ケイ酸塩からなる少なくとも１種の変性剤を含浸させ、そして乾燥した、予備成形α−アルミナ担体を、次いで焼成する。焼成する前に、含浸予備成形α−アルミナ担体を乾燥しなかった場合、少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩及び／又は少なくとも１種のアルカリ土類金属ケイ酸塩は、予備成形α−アルミナ担体に対してあまり均一に分布せず及び／又はより低い全体量で存在するであろう。換言すると、本発明の乾燥は、少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩及び／又は少なくとも１種のアルカリ土類金属ケイ酸塩の、より良い分布の均一性になり、そして乾燥した含浸アルミナの焼成の間の、少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩及び／又は少なくとも１種のアルカリ土類金属ケイ酸塩の損失を減少するか又は回避する。
【００３３】
乾燥した含浸アルミナの焼成は、一定の時間、乾燥した含浸アルミナの温度を上昇させることによって実施される。乾燥した含浸アルミナを付す最高温度は、好ましくは少なくとも８００℃、更に好ましくは少なくとも１２００℃である。
【００３４】
適当な焼成の例には、含浸し、乾燥した担体を、焼成炉の中に置き、そして温度を室温から約５００℃まで、最初の４５〜７５分間、好ましくは約６０分間で上昇させること、約５００℃で、次の４５〜７５分間、好ましくは約６０分間保持すること、温度を約５００℃から約８００℃まで、次の４５〜７５分間、好ましくは約６０分間で上昇させること、約８００℃で、次の４５〜７５分間、好ましくは約６０分間保持すること、温度を約８００℃から約１２００℃まで、次の４５〜７５分間、好ましくは約６０分間で上昇させること、約１２００℃で、次の９０〜１５０分間、好ましくは約１２０分間保持すること、続いて次の８〜１２時間、好ましくは約１０時間で、実質的に直線状で１５０℃まで冷却すること、次いで担体を炉から取り出し、そしてそれを例えば室温にまで冷却することが含まれる。或る場合には、１２００℃よりも高い温度、例えば１４００℃以上で焼成すると、より遅い老化を有する完成触媒になることが観察され、それで、このような高い温度（例えば１４００℃）に焼成することが、時には好ましい。
【００３５】
本発明は、如何なる方法でも、どのような特別の理論によっても拘束されないが、焼成の間に、少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩及び／又は少なくとも１種のアルカリ土類金属ケイ酸塩が、特に、変性剤含浸溶液中に、比較的高濃度（例えば２重量％）の変性剤（即ち少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩及び／又は少なくとも１種のアルカリ土類金属ケイ酸塩）が存在する場合に、アルミナ表面と反応し得ると信じられる。α−アルミナ担体にケイ酸ナトリウム変性剤を含浸させる場合、このような反応は、アルミナ中でＮａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ化合物、例えば、ネフェリン（ＮａＡｌＳｉＯ4）の発生になると信じられる。ネフェリンの存在は、このパラグラフに於いて上に参照した反応が起こったことを示すと信じられるが、変性担体中にネフェリンが存在しても存在しなくても、良好な性能（即ち、活性、効率及び老化）が得られることを見出した。ケイ酸ナトリウムによるα−アルミナの含浸に続いて起こった焼成の間の温度が約１４００℃である場合、カーネギー石相（carnegieite phare）も形成される。
【００３６】
少なくとも１種の、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された変性剤での含浸に続く焼成の終わりに、少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩及び／又は少なくとも１種のアルカリ土類金属ケイ酸塩は、好ましくは、変性アルミナ担体の全重量基準で約０．０１〜約５．０重量％の範囲内である量で存在する。少なくとも１種の変性剤がケイ酸ナトリウムである場合、変性剤での含浸に続く焼成の終わりに、ケイ酸ナトリウムは、更に好ましくは、約０．５〜約２．０重量％の範囲内である。
【００３７】
前記のように、本発明はそのように限定されないが、本発明の変性は、未変性アルミナの形態及び他の構造的特性に著しく影響を与えない。例えば変性アルミナ担体の形態は、典型的に、予備成形されたα−アルミナ担体（即ち、少なくとも１種の変性剤での含浸の前）のものと実質的に同様であり、変性アルミナ担体の半数細孔直径は、典型的には、予備成形されたα−アルミナ担体の半数細孔直径の８０％以上である。
【００３８】
比表面積は、本発明に従った変性によって実質的に影響を受けるか又は受けないであろう。変性アルミナ担体の表面積は、典型的には、予備成形されたα−アルミナ担体の比表面積の、約８０％以上、ときには約９０％以上、ときには９５％以上である。
【００３９】
前記のように、本発明に従って形成された変性アルミナ担体を、好ましくは、触媒材料及び／又は助触媒材料を含浸させる前に洗浄する。
【００４０】
本発明に従った一つの好ましい洗浄方法に従って、変性担体を洗浄するためにソックスレー抽出器を使用する。ソックスレー抽出器は当業者に公知であり、基本的に、これにはカラムが含まれており、カラムの中に変性アルミナ担体を配置することができ、カラムの下に抽出剤、例えば水の供給源があり、抽出剤は蒸発するまで加熱され、蒸発したときに、カラム内を上方に、そして担体を通って凝縮器まで通過する。凝縮器内で凝縮された抽出剤は、担体の中に下方に落ち、それによって、担体は抽出剤で充填されるようになる。抽出剤がオーバーフローしたとき、これはサイフォン作用で、下方に抽出剤の供給源の中に戻る。本発明に従ったこのような抽出に於いて、抽出剤は、好ましくは水及び／又は１種若しくはそれ以上のアミンを含み、抽出は、好ましくは約０．２〜約１４４時間、最も好ましくは約１２時間の間実施する。
【００４１】
本発明での他の好ましい洗浄方法に従って、変性アルミナ担体に、水及び／又はシュウ酸塩アミン(oxalate amine)溶液及び／又は他の溶媒を含浸させ、続いて（例えば約２５℃〜約２００℃、例えば１２０℃の温度で）乾燥するか又は（例えば約１００℃〜約１０００℃、例えば約５００℃の温度で）焙焼する（roast）ことができる。
【００４２】
変性アルミナ担体に含有されている任意の過剰の、アルカリ金属カチオン、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属カチオン及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩の少なくとも一部は、このような洗浄の間に除去することができる。また、ネフェリン相は、存在する場合に、一般的に、このような洗浄の間に顕著な量で除去されず、他方、カーネギー石相は、存在するとき、このような洗浄の間に顕著な量で除去される傾向があることが観察された。
【００４３】
本発明の任意の担体、少なくとも１種の触媒材料及び任意的にまた少なくとも１種の助触媒で含浸させることができる。その代わりに、少なくとも１種の触媒材料及び／又は少なくとも１種の助触媒の被覆を、少なくとも１種の触媒材料及び／又は少なくとも１種の助触媒を含有する溶液、エマルジョン又はスラリーを適用することによって、担体の上に形成することができる。
【００４４】
担体に、少なくとも１種の触媒材料（及び、触媒材料と同時に又は任意のシーケンスで、好ましくはまた少なくとも１種の助触媒）を含浸させるための種々の方法が公知である。
【００４５】
例えば、銀触媒は、当該技術分野で公知のように、担体に、１種又はそれ以上の銀化合物の溶液を含浸させることによって製造することができる。１種又はそれ以上の助触媒は、銀含浸と同時に、銀含浸の前に及び／又は銀含浸の後に含浸させることができる。このような触媒を作る際に、担体に、好ましくは触媒の重量の約１％〜約７０％、更に好ましくは触媒の重量の約１０％〜約４０％の範囲内である量で、銀を担体上に担持させることを可能にするために十分な、１種又はそれ以上の銀化合物溶液を、（１回又はそれ以上）含浸させる。
【００４６】
触媒材料粒子サイズは、狭く臨界的ではない。銀触媒材料の場合に、適当な粒子サイズは、約１００〜１０，０００オングストロームの範囲内であってよい。
【００４７】
種々の公知の助触媒、即ち特定の触媒材料、例えば銀と組合せて存在するとき、触媒性能の１個又はそれ以上の面に有利であり又は他の方法で、所望の生成物、例えばエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを製造するための触媒の能力を促進するように作用する材料が存在する。このような助触媒は、それ自体は、一般的に触媒材料とは考えられていない。触媒中のこのような助触媒の存在は、触媒性能への１個又はそれ以上の有利な効果、例えば所望の生成物の製造の速度又は量を増大させること、反応の適当な速度を達成するために必要な温度を低下させること、望まない反応の速度又は量を低下させること等に寄与することが示されてきた。競争反応が反応器内で同時に起こり、方法全体の有効性を決定する際の重要な要因は、これらの競争反応を超えて有する制御の尺度である。所望の反応の助触媒と呼ばれる材料は、他の反応、例えば燃焼反応の阻害剤であり得る。顕著なことは、反応全体への助触媒の効果が、所望の生成物、例えばエチレンオキサイドの効率的な製造に有利であることである。触媒中に存在する１種又はそれ以上の助触媒の濃度は、触媒性能への所望の効果、特定の触媒の他の成分及びエポキシ化反応条件に依存して、広範囲に亘って変えることができる。
【００４８】
少なくとも２種類の助触媒、即ち、固体状助触媒及び気体状助触媒が存在する。固体状助触媒は、触媒の使用前に、担体の一部として又はそれに適用される活性触媒金属成分の一部として、触媒の中に含有される。エチレンオキサイドを製造するための反応の間に、触媒上の助触媒の特定の形は知られていないであろう。固体状助触媒を活性触媒材料（例えば銀）の一部として添加するとき、助触媒は、この材料と同時に又は担体若しくは支持体上への金属の堆積（付着）に連続的に続いて添加することができる。エチレンオキサイドを製造するために使用される触媒用の公知の固体助触媒の例には、カリウム、ルビジウム、セシウム、レニウム、硫黄、マンガン、モリブデン、タングステン及びこれらの混合物の化合物が含まれる。
【００４９】
対照的に、気体状助触媒は、蒸気相反応剤、例えばエチレン及び酸素と共に、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド）の製造のための反応器に導入される、気相化合物又はこれらの混合物である。このような助触媒は、固体状助触媒と連係して又はこれに加えて作用して、所定の触媒の性能を更に増強する。典型的に使用されるものは、気体状阻害剤（塩化物含有化合物）及び／又は少なくとも１種の、レドックス半反応対（redox half reaction pair）の効率増強員を発生することができる１種若しくはそれ以上の気体状成分であり、これらの両方が当該技術分野で公知である。レドックス半反応対の効率増強員を発生することができる好ましい気体状成分は、窒素含有成分である。
【００５０】
固体状助触媒又は変性剤は、一般的に、その使用の前に触媒に化学的化合物として添加される。本明細書で使用する用語「化合物」は、表面及び／又は化学結合、例えば、イオン結合及び／又は共有結合及び／又は配位結合による、特定の元素と１種又はそれ以上の異なった元素との組合せを指す。用語「イオン性」又は「イオン」は、電気的に帯電した化学単位を指し、「カチオン性」又は「カチオン」は正（positive）であり、そして「アニオン性」又は「アニオン」は負（negative）である。用語「オキシアニオン性」又は「オキシアニオン」は、他の元素と組合せて少なくとも１個の酸素原子を含有する負に帯電した部分（moiety）を指す。従って、オキシアニオンは、酸素含有アニオンである。イオンは真空中には存在しないが、触媒に化合物として添加したとき、電荷バランス対イオンと組合せて見出されることが理解される。
【００５１】
触媒中にあるときの助触媒の形は一般的に知られておらず、そして助触媒は触媒の製造の間に添加された対イオン無しに存在し得る。例えば、水酸化セシウムで製造された触媒は、セシウムを含有するように分析できるが、完成した触媒中にその対イオン水酸化物は分析できない。同様に、アルカリ金属酸化物、例えば酸化セシウム及び遷移金属酸化物、例えばＭｏＯ3のような化合物は、イオン性ではないが、触媒製造の間に又は使用中にイオン性化合物に転化できる。理解を容易にするために、固体状助触媒は、反応条件下で触媒中のその形に無関係に、カチオン及びアニオンの用語で参照される。
【００５２】
触媒材料及び任意の１種又はそれ以上の固体状助触媒は、変性担体上に比較的均一に分散されているのが望ましい。銀触媒材料及び１種又はそれ以上の助触媒を堆積させるための好ましい手順は、（１）本発明に従った多孔質変性アルミナ担体に、溶媒又は可溶化剤、銀錯体及び１種又はそれ以上の助触媒を含む溶液を担体上で含浸させる工程並びに（２）その後、含浸担体を処理して、銀塩を銀金属に転化させ、そして銀及び助触媒（群）を担体の外部及び内部細孔表面上に有効に堆積させる工程を含む。反復性のために、含浸溶液の使用及び再使用に於いて、担体には、好ましくは、触媒の製造又は使用の際に、所望の触媒増強を与える助触媒の量に著しく影響を与えるような、含浸溶液中に可溶性であり及び／又は触媒に供給される助触媒と交換可能であるイオンの過度の量が含有されてはならない。担体にこのようなイオンが含有される場合、このイオンは、一般的に、浸出又は洗浄のような標準的化学技術によって除去しなくてはならず、他の場合に、これらを触媒製造の間に考慮に入れなくてはならない。銀及び助触媒の堆積は、一般的に、担体を高温度に加熱して、担体内の液体を蒸発させ、そして内部及び外部担体表面上への銀及び助触媒の堆積を行うことによって達成される。担体の含浸は、これが、被覆手順（これは、一般的に、担体の内部表面上への実質的な銀堆積を行うことができない）よりも一層有効に銀を利用するので、銀堆積のための好ましい技術である。更に、被覆された触媒は、機械的摩擦による銀損失を一層受けやすい。
【００５３】
触媒材料が銀である場合、担体に含浸させるために使用される銀溶液は、好ましくは、当該技術分野で開示されている銀溶液のような、溶媒又は錯化／可溶化剤中の銀化合物を含む。使用される具体的な銀化合物は、例えば銀錯体、硝酸塩、酸化銀又はカルボン酸銀、例えば酢酸銀、シュウ酸銀、クエン酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀及び高級脂肪酸塩から選択することができる。アミンによって錯化された酸化銀が、本発明に於いて使用するための好ましい銀の形である。
【００５４】
広範囲の種々の溶媒又は錯化／可溶化剤を、銀を含浸媒体中の所望の濃度まで可溶化するために使用することができる。この目的のために適しているとして開示されているものの中には、乳酸（Ａｒｉｅｓへの米国特許第２，４７７，４３６号明細書及びＤｅＭａｉｏへの米国特許第３，５０１，４１７号明細書）、アンモニア（Ｗｅｓｔ等への米国特許第２，４６３，２２８号明細書）、アルコール、例えばエチレングリコール（Ｅｎｄｌｅｒ等への米国特許第２，８２５，７０１号明細書及びＷａｔｔｉｍｉｎａへの米国特許第３，５６３，９１４号明細書）並びにアミン及びアミンの水性混合物（Ｓｃｈｗａｒｚへの米国特許第２，４５９，８９６号明細書、Ｗａｔｔｉｍｉｎａへの米国特許第３，５６３，９１４号明細書、Ｂｅｎｉｓｉへの米国特許第３，２１５，７５０号明細書、Ｎｉｅｌｓｅｎへの米国特許第３，７０２，２５９号明細書並びにＣａｖｉｔｔへの米国特許第４，０９７，４１４号明細書、米国特許第４，３７４，２６０号明細書及び米国特許第４，３２１，２０６号明細書）がある。
【００５５】
一般的に、銀含浸溶液中に溶解させる銀化合物の量は、含浸当たり完成触媒に最終的に与えられるものよりも多い。例えば、Ａｇ2Ｏは、約３０重量％の程度までシュウ酸及びエチレンジアミンの溶液中に溶解させることができる。このような溶液を、約０．７ｃｃ／ｇ多孔度のα−アルミナ担体上に真空含浸させると、典型的には、触媒の全重量基準で約２５重量％の銀を含有する触媒になる。従って、約２５又は３０％以上よりも多い銀担持量を有する触媒を得ることを望む場合、所望量の銀が担体上に堆積されるまで、担体を、助触媒と共に又は助触媒無しで、少なくとも２回又はそれ以上の銀の逐次含浸に付すことが、一般的に必要である。好ましくは、本発明の触媒を製造するために、２回又はそれ以上の含浸が使用される。或る例に於いては、銀塩の濃度は、最初の含浸溶液に於けるよりも後の含浸溶液に於いてより高い。例えば触媒に於いて、約３０％の全銀濃度を所望する場合、低い量、例えば約１０重量％の銀を第一の含浸の結果として担体上に堆積させ、続いて第二の銀含浸によって、残りの２０重量％を堆積させることができる。他の例に於いては、それぞれの含浸の間に、ほぼ等しい量の銀を堆積させる。しばしば、それぞれの含浸に於いて等しい堆積を実施するために、次の含浸溶液中の銀濃度は、最初の含浸溶液中のものよりも高くする必要があろう。別の例に於いて、次の含浸に於いて堆積されるものよりも高い量の銀が、最初の含浸に於いて担体上に堆積される。含浸のそれぞれに続いて、焙焼するか又は他の手順により、銀を不溶性にすることができる。
【００５６】
変性アルミナ担体の表面上での触媒材料及び任意の助触媒の含浸又は堆積は、一般的に、任意のシーケンスであってもよい。従って、触媒材料及び助触媒の含浸及び堆積は、同時に又は逐次的に、実施することができる。即ち、１種又はそれ以上の助触媒を、担体への触媒材料添加の前、間又はこれに続いて堆積させることができる。１種より多い助触媒を使用する場合、これらは、同時に又は逐次的に、堆積させることができる。
【００５７】
触媒材料による変性担体の含浸は、同時又は逐次堆積について公知の手順に従って、触媒材料及び／又は助触媒を含有する１種又はそれ以上の溶液を使用して実施できる。銀触媒の場合に、同時堆積について、含浸に続いて、含浸変性担体を、加熱又は化学的に処理して、銀金属に対して銀化合物を減少させ、そして触媒表面上に助触媒を堆積させる。
【００５８】
逐次堆積のために、変性担体に、最初に（使用する順序に依存して）触媒材料又は助触媒を含浸させ、次いで、前記のようにして加熱又は化学的に処理する。これに続いて、少なくとも第二の含浸及び対応する加熱又は化学的処理をして、銀及び助触媒を含有する完成触媒を製造する。
【００５９】
触媒材料及び／又は助触媒による変性アルミナ担体のそれぞれの含浸に続いて、含浸担体を、任意の残留する吸収されなかった溶液から分離する。これは、過剰の含浸媒体を排出することにより、又はその代わりに、濾過若しくは遠心分離のような分離技術を使用することにより、便利に達成される。次いで、含浸担体を、一般的に熱処理（例えば焙焼）して、触媒材料、例えば、銀金属化合物（殆どの場合、錯体）の金属形への分解及び還元並びに助触媒の堆積を行う。このような焙焼は、約１００℃〜約９００℃、好ましくは約２００℃〜約７００℃の温度で、例えば、任意の塩、例えば銀塩の実質的に全部を、金属、例えば銀金属に転化させるために十分な時間、実施することができる。先行技術に於いて、含浸担体を熱処理するために、広範囲の加熱時間が示唆されているが（例えば米国特許第３，５６３，９１４号明細書には、触媒材料を乾燥するために３００秒未満加熱することが示唆されているが、還元するために焙焼していない。米国特許第３，７０２，２５９号明細書には、触媒中の銀塩を還元するために、１００℃〜３７５℃の温度で２〜８時間加熱することが開示されている。そして米国特許第３，９６２，１３６号明細書には、同じ温度範囲について１／２〜８時間が示唆されている）けれども、還元時間は、例えば、銀塩の金属への実質的に完全な還元が達成されるような温度に関連付けられることのみが重要である。この目的のために、連続的又は段階式加熱プログラムが望ましく使用される。１／２時間以下のような短時間の、触媒材料の連続的焙焼が好ましく、本発明の触媒を製造する際に有効に行うことができる。１回より多い焙焼を実施するとき、焙焼条件は、それぞれの焙焼で同じである必要はない。
【００６０】
加熱処理は、空気中で実施することができ、その代わりに、二酸化炭素、スチーム、窒素又は他の雰囲気を使用することができる。このような加熱処理のために使用される装置は、還元を行うためのこのようなガスの静止又は流動雰囲気を使用できるが、流動雰囲気が一層好ましい。
【００６１】
変性担体を攻撃し、そして触媒の性能に悪影響を与え得る不純物を析出する、強い酸性又は塩基性溶液の使用を回避することが、ときには望ましい。英国特許第２，０４３，４８１号明細書（その全部を、参照して本明細書に明示的に含める）の好ましい含浸手順を、また、この特許に記載されている高い焙焼温度、短い滞留時間手順と結び付けることが、このような触媒汚染を最小にする際に特に有利であろう。高純度担体と結び付けて助触媒塩を使用することによって、短い滞留時間でもより低い温度を使用することが可能になるであろう。
【００６２】
溶媒及び／又は錯化剤、触媒材料、熱処理条件並びに変性アルミナ担体の特別の選択は、担体上の得られる銀粒子のサイズの範囲に、変化する程度まで影響を与えることができる。
【００６３】
α−アルミナ担体に銀を含浸させるための適当な方法の具体例に於いて、所望量のエチレンジアミン（好ましくは高純度グレート）のような錯化剤を、蒸留水と混合する。次いで、シュウ酸二水和物（試薬グレード）を、この溶液に環境温度（約２３℃）で、連続的に攪拌しながらゆっくり添加する。このシュウ酸の添加の間に、反応発熱のために、溶液温度は、典型的には約４０℃まで上昇する。次いで、酸化銀粉末（メッツ社(Metz Corporation)）を、溶液温度を約４０℃よりも低く維持しながら、ジアミン−シュウ酸塩−水溶液に添加する。最後に、モノエタノールアミン、アルカリ金属塩水溶液（群）及び蒸留水を添加して、溶液を完結させる。得られる溶液の比重は、典型的に、約１．３〜１．４ｇ／ｍＬの範囲内である。
【００６４】
適当な方法の別の例に於いて、担体に、銀塩、例えば炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀又はネオデカン酸銀及び錯化剤、例えばトリエタノールアミン、エチレンジアミン、アミノエタノールアミン又はプロピレンジアミンを溶解させることによって製造した水溶液を含浸させ、含浸した担体を乾燥し、次いで乾燥した担体を、１個若しくはそれ以上の段階又は連続的温度上昇又は担体の内部若しくは外部表面上に微細粒子の形で、金属銀の堆積を起こすようなプログラムで熱処理する。代わりに銀塩として硝酸銀を使用する場合、アミンを使用する場合には、硝酸銀が、このようなアミンと組合せて爆発するのを回避するために十分に低い量で存在することを確実にする注意を払わなくてはならない。他の方法で記載した場合を除いて、本明細書に於ける元素族表記は、ＩＵＰＡＣ１９８８表記法に従った元素の周期表（無機化学のＩＵＰＡＣ命名法１９６０年(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1960)、ブラックウェル出版社(Blackwell Publ.)、ロンドン）に定義された通りである。そこで、例えば、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＩＩ族、第ＸＩＶ族及び第ＸＶ族は、デミング(Deming)表示法（ケミカル・ラバー社の化学及び物理学ハンドブック(Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry & Physics)、第４８版）の第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族及びＶａ族に並びにＩＵＰＡＣ１９７０年表示法（カーク・オスマー、化学技術百科事典、第２版、第８巻、第９４頁）の第ＩＶａ族、第Ｖａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族及び第Ｖｂ族に、それぞれ対応する。
【００６５】
具体的な触媒材料及び反応と結び付けて使用するための、広範囲の種々の助触媒が当該技術分野で公知である。本発明に従って、特に好ましい助触媒は、レニウム（例えば、レニウム酸塩イオン）である。レニウム助触媒を使用する場合、レニウムの量は、好ましくは、約１０〜約１０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは約１００〜約１，０００ｐｐｍの範囲内である（例えば、１〜２％のケイ酸ナトリウム変性剤を含む変性アルミナ担体で、レニウムの適当な量は、約３５０ｐｐｍである）。多くの例に於いて、レニウムに加えて、任意的に更に硫酸セシウム及び／又はマンガンを含有するセシウム助触媒を与えることが、更に好ましい。他の適当な助触媒には、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムのような他のアルカリ金属並びにバリウムのようなアルカリ土類金属が含まれる。適当な助触媒の更なる例には、米国特許第５，５０４，０５３号明細書（その全部を参照して本明細書に含める）に開示されているような、ハロゲン化物、例えばフッ化物及び塩化物並びに周期表の第ＩＩＩ族〜第ＶＩＩ族及び第ＸＩＩＩ族〜第ＸＶＩＩ族の５〜８３の原子番号を有する、酸素以外の元素のオキシアニオン（例えば窒素、硫黄、マンガン、タンタル、モリブデン、タングステン及びレニウムのオキシアニオンの１種又はそれ以上）が含まれる。更に、別の適当な助触媒は、米国特許第４，９０８，３４３号明細書及び米国特許第５，０５７，４８１号明細書並びに米国特許第４，９０８，３４３号明細書及び米国特許第５，０５７，４８１号明細書に記載されているような「先行技術」（これらの全部を参照して本明細書に含める）に開示されている。
【００６６】
理解の容易性のために、助触媒は、しばしば、カチオン助触媒、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属並びにアニオン助触媒の項目に於いて参照される。アルカリ金属酸化物又はＭｏＯ3のような化合物は、イオン性ではないが、例えば触媒製造の間又は使用中に、イオン性化合物に転化し得る。このような転化が起ころうと起こるまいと、これらは、時々、本明細書に於いて、カチオン及びアニオン種、例えばアルカリ金属又はモリブデン酸塩の項目で参照される。
【００６７】
触媒にレニウム助触媒が含有されるとき、レニウム成分は、任意の種々の形で、例えば金属として、共有化合物として、カチオンとして又はアニオンとして与えることができる。レニウム化合物の例には、ハロゲン化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化物及びレニウムの酸が含まれる。また、過レニウム酸アルカリ金属、過レニウム酸アルカリ土類金属、過レニウム酸銀、他の過レニウム酸塩及び七酸化レニウムを、同様に適切に使用できる。七酸化レニウム、Ｒｅ2Ｏ7は、水中に溶解したとき、加水分解して、過レニウム酸、ＨＲｅＯ4又は過レニウム酸水素になる。従って、本明細書の目的のために、七酸化レニウムは、過レニウム酸塩、即ち、ＲｅＯ4-であると考えることができる。同様な化学は、モリブデン及びタングステンのような他の金属によって示すことができる。
【００６８】
前記のオキシアニオン助触媒に関して、米国特許第４，９０８，３４３号明細書には、助触媒として、少なくとも１種のセシウム塩並びに１種又はそれ以上のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の混合物を使用する触媒が開示されている。米国特許第４，９０８，３４３号明細書に於いて、セシウム塩のアニオンは、少なくとも１５〜８３の原子番号を有し、そして（ＣＲＣ化学及び物理学ハンドブック、第４６版、内側裏表紙に於いて、ケミカル・ラバー社、オハイオ州クリーブランド(Cleveland)により刊行されたような）元素の周期表の第３ｂ族〜第７ｂ族（含む）（inclusive）である、酸素以外の元素のオキシアニオン、好ましくは多価オキシアニオンを含む。米国特許第４，９０８，３４３号明細書に於いて、存在するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩は、９〜５３（含む）の原子番号のハロゲン化物並びに（ｉ）７又は（ｉｉ）１５〜８３（含む）の原子番号を有し、そして元素の周期表の第３ａ族〜第７ａ族（含む）及び第３ｂ族〜第７ｂ族（含む）から選択された、酸素以外の元素のオキシアニオンの少なくとも１種からなる。しばしば、この触媒には、第３ｂ族〜第７ｂ族の元素のオキシアニオン以外の少なくとも１種のアニオンが含有されている。
【００６９】
米国特許第５，０５７，４８１号明細書に於いて、助触媒として、セシウム塩群（その少なくとも１種は、そのアニオンが、２１〜７５の原子番号を有し、そして（ＣＲＣ化学及び物理学ハンドブック、第４６版、内側裏表紙に於いて、ケミカル・ラバー社、オハイオ州クリーブランドにより刊行されたような）元素の周期表の第３ｂ族〜第７ｂ族（含む）である元素のオキシアニオン、好ましくは多価オキシアニオンであるセシウム塩である）の混合物が開示されている。セシウムについての他のアニオン又はアニオン群は、ハロゲン化物並びに／又は（ｉ）７若しくは（ｉｉ）１５〜８３（含む）の原子番号を有し、そして周期表の第３ｂ族〜第７ｂ族（含む）及び第３ａ族〜第７ａ族（含む）である、酸素以外の元素のオキシアニオンであってよい。しばしば、この触媒には、第３ｂ族〜第７ｂ族の元素のオキシアニオン以外の少なくとも１種のアニオンが含有されている。この触媒には、酸化物、水酸化物及び／又は塩の形で提供することができる、他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属成分が含有されていてよい。セシウム含有成分並びに他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属成分は、典型的に、溶媒中の可溶化成分として適用されるので、電荷充足単位の混合が起こるであろう。従って、硫酸セシウム及びモリブデン酸カリウムを使用して製造された触媒には、また、モリブデン酸セシウム及び硫酸カリウムが含有されているであろう。
【００７０】
米国特許第４，９０８，３４３号明細書に開示されている触媒中に与えられるアルカリ金属及びアルカリ土類金属のための対イオンとして適しているオキシアニオンの種類又は米国特許第５，０５７，４８１号明細書に開示されている触媒中に与えられるセシウムのための対イオンとして適しているアニオンの種類には、例えば硫酸塩、ＳＯ4-2、リン酸塩、例えばＰＯ4-3、マンガン酸塩、例えばＭｎＯ4-2、チタン酸塩、例えばＴｉＯ3-2、タンタル酸塩、例えばＴａ2Ｏ6-2、モリブデン酸塩、例えばＭｏＯ4-2、バナジン酸塩、例えばＶ2Ｏ4-2、クロム酸塩、例えばＣｒＯ4-2、ジルコン酸塩、例えばＺｒＯ3-2、ポリリン酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、タングステン酸塩、チオ硫酸塩、セレート(cerate)等が含まれる。ハロゲン化物イオンは、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物を含む。多くのアニオンが、錯体化学的性質を有し、１種又はそれ以上の形、例えばマンガン酸塩（ＭｎＯ4-2）及び過マンガン酸塩（ＭｎＯ4-1）、オルトバナジン酸塩及びメタバナジン酸塩並びに種々のモリブデン酸塩オキシアニオン、例えばＭｏＯ4-2、Ｍｏ7Ｏ24-6及びＭｏ2Ｏ7-2で存在し得ることが、よく認められている。オキシアニオン及びオキシアニオンへの前駆体は、担体に含浸させるための溶液中に使用できるが、触媒の製造の状態の間及び／又は使用の間に、特定のオキシアニオン又は最初に存在する前駆体を、塩中のアニオン又は触媒中に存在する他の金属との混合酸化物のような酸化物であってよい他の形に転化させることが可能である。多くの例に於いて、分析技術は、存在する種（species）を正確に同定するために十分ではなく、オキシアニオンのキャラクタリゼーションは、使用の間に触媒上に最終的に存在し得る種を限定するとして理解すべきではない（むしろ、オキシアニオンに対する参照は、触媒の製造方法についての手引きを与えることを意図する）。
【００７１】
特に好ましいアニオン助触媒には、レニウム、モリブデン及び／又はタングステンの硫酸塩及びオキシアニオンを含む。適切に適用することができる硫黄のアニオンの例には、硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、過硫酸塩、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩、亜ジチオン酸塩、ハロ硫酸塩、例えばフルオロ硫酸塩等が含まれる。適用すべき好ましい化合物は硫酸アンモニウム及びアルカリ金属硫酸塩である。適切に適用することができるモリブデン及びタングステンのアニオンの例はモリブデン酸塩、ジモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、他のイソ及びヘテロポリモリブデン酸塩等並びにタングステン酸塩、パラタングステン酸塩、メタタングステン酸塩、他のイソ及びヘテロポリタングステン酸塩等を含む。硫酸塩、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩が好ましい。
【００７２】
本発明に於いて使用することができる助触媒の別の種類には、マンガン成分が含まれる。多くの例に於いてマンガン成分は、触媒の活性、効率及び／又は安定性を増強し得る。増強された活性、効率及び／又は安定性を与える正確なマンガン種の本質は、常に一定ではなく、添加される成分又は触媒製造の間若しくは触媒として使用する間に発生するものであってよい。このマンガン成分は、酢酸マンガン、硫酸アンモニウムマンガン、クエン酸マンガン、ジチオン酸マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、過マンガン酸塩アニオン、マンガン酸アニオン等の中から選択することができる。このようなマンガン成分は、好ましくは、錯化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（これは、好ましくは、次の焼成の間に燃え尽きる）によって付随される。
【００７３】
助触媒の適切な量は、それぞれの特定の助触媒について、当業者に公知である広い範囲内で変化させることができる。
【００７４】
担体に触媒材料及び助触媒を含浸させるための具体的な方法に従って、最初の含浸は、担体に触媒元素又は化合物を含浸させるために行い、続いて第二の含浸で、担体に、触媒材料（元素及び／又は化合物）と同時に、１種又はそれ以上の助触媒を含浸させる。例えば、このような一対の含浸を実施するための適当なシーケンスには、（１）担体の中に、１〜２０分間、１５〜４５重量％の銀、好ましくは２５〜３０重量％の銀を含有する溶液を真空含浸させる工程、この溶液は、（ａ）エチレンジアミン（高純度グレート）を蒸留水と混合する工程、（ｂ）シュウ酸二水和物（試薬グレート）を、このエチレンジアミン水溶液に、環境条件でゆっくり添加する工程（このとき、発熱反応が起こり、そして溶液温度は約４０℃まで上昇する）、（ｃ）酸化銀をゆっくり添加する工程及び（ｄ）モノエタノールアミン（Ｆｅ及びＣｌを含有せず）を添加する工程によって製造する；次いで（２）過剰の含浸溶液を排出する工程；次いで（３）任意的に、銀含浸担体を、それが酸化銀又はモノエタノールアミンを含浸しない以外は、上記の銀含浸溶液と同じものである溶液、即ちエチレンジアミン、水及びシュウ酸の溶液で洗浄して、時々焙焼の際に起こり得る、触媒の外側表面上の大きい（閉ざす）銀粒子の量を減少させる工程；（４）過剰の洗浄溶液を、含浸チューブの出口ストップコックを通して、約２〜１０分間、好ましくは約５分間排出する工程；次いで（５）銀含浸担体を、熱空気中で、ベルトロースターを使用して、約４００〜６００℃、好ましくは約５００℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２．５分間、約４０〜９０ＳＣＦＨ／ｉｎ2、好ましくは約６６ＳＣＦＨ／ｉｎ2の空気流で焙焼する工程；次いで（６）銀含浸担体に、銀及び助触媒を含有する第二含浸溶液を、１〜２０分間真空含浸させる工程、第二含浸溶液は、（ａ）エチレンジアミン（高純度グレート）を蒸留水と混合する工程、（ｂ）シュウ酸二水和物（試薬グレート）を、このエチレンジアミン水溶液に、環境条件でゆっくり添加する工程（このとき、発熱反応が起こり、そして溶液温度は約４０℃まで上昇する）、（ｃ）酸化銀をゆっくり添加する工程、（ｄ）モノエタノールアミン（Ｆｅ及びＣｌを含有せず）を添加する工程、（ｅ）１種又はそれ以上の助触媒及び（ＮＨ4）2Ｈ2（ＥＤＴＡ）を添加する工程によって製造する；次いで（７）過剰の含浸溶液を排出する工程；次いで（８）任意的に、銀及び助触媒含浸担体を、それが酸化銀を含浸しない以外は、上記の第二含浸溶液と同じものである溶液、即ち、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、任意の助触媒、任意の（ＮＨ4）2Ｈ2（ＥＤＴＡ）、水及びシュウ酸の溶液で洗浄する工程；（９）過剰の洗浄溶液を、含浸チューブの出口ストップコックを通して、約２〜１０分間、好ましくは約５分間排出する工程；並びに次いで（１０）銀及び助触媒含浸担体を、熱空気中で、ベルトロースターを使用して、約４００〜６００℃、好ましくは約５００℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２．５分間、約４０〜９０ＳＣＦＨ／ｉｎ2、好ましくは約６６ＳＣＦＨ／ｉｎ2の空気流で焙焼する工程が含まれる。
【００７５】
前記のように、本発明の担体は、対応するアルキレン、特にエチレンの、分子状酸素及び／又は１種若しくはそれ以上の他の酸素含有化合物による、蒸気相エポキシ化による、アルキレンエポキシドの製造に於いて使用するために特に適している。このエポキシ化反応を実施するための反応条件は公知であり、先行技術に詳細に記載されている。これは、反応条件、例えば温度、圧力、滞留時間、反応剤の濃度、気相希釈剤（例えば、窒素、メタン及びＣＯ2）、気相阻害剤（例えば塩化エチル、塩化ビニル及び二塩化エチレン）、添加物及び／又は他のガス状助触媒（例えば米国特許第２，２７９，４６９号明細書及び米国特許第２，２７９，４７０号明細書中にＬａｗ等によって開示されているもの、例えば酸化窒素及び酸化窒素発生化合物）、１種又はそれ以上のレドックス半反応対のガス状効率増強員（米国特許第５，５０４，０５３号明細書（その全部を参照して本明細書に含める）参照）等に適用される。エチレンエポキシ化は、強い発熱反応であり、ＣＯ2及びＨ2Ｏへのエチレンの燃焼のための反応熱は、エチレンエポキシド生成のためのものの１２倍である。触媒及び気相からの反応熱の即時の有効な除去は、そうしないと、エチレンエポキシドの更なる酸化が加速され、減少した選択率になるので、最終的に重要である。
【００７６】
本発明で使用される触媒のための助触媒は、また、反応条件下で、レドックス半反応対のガス状効率増強員を形成することができるガス状成分の存在下で、エポキシ化方法で使用されるレドックス半反応対の一員の少なくとも１種の効率増強塩を含む種類のものであってよい。用語「レドックス半反応」は、本明細書に於いて、例えば「化学ハンドブック(Handbook of Chemistry)」、Ｎ．Ａ．Ｌａｎｇｅ編、マグローヒル出版社(McGraw-Hill Book Company, Inc.)、第１２１３−１２１８頁（１９６１年）又は「ＣＲＣ化学及び物理学ハンドブック」、第６５版、ＣＲＣプレス社(CRC Press, Inc.)、フロリダ州ボカ・レイトン(Boca Raton)、第Ｄ１５５−１６２頁（１９８４年）に記載されているような種類の、標準又は単極電位としても知られている、標準還元及び酸化電位の表中に示されている式中に見出されるもののような半反応を意味するために定義される。用語「レドックス半反応対」は、このような半反応式中の酸化又は還元を受ける、原子、分子若しくはイオン又はこれらの混合物の対を指す。レドックス半反応対のような用語は、本明細書に於いて、生じる化学反応の機構ではなくて、所望の性能増強を与える物質の種類のこれらの員を含めるために使用する。好ましくは、このような化合物は、半反応対の一員の塩として触媒に会合するときに、アニオンがオキシアニオン、好ましくは多価原子のオキシアニオンである塩である。即ち、酸素が結合しているアニオンの原子は、異なった原子に結合するとき、異なった原子価状態で存在することができる。本明細書で使用する用語「塩」は、塩のアニオン成分及びカチオン成分が、固体触媒中で会合又は結合することを意味せず、両成分が反応条件下で触媒中に或る形で存在することのみを意味する。カリウムが好ましいカチオンであるが、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムも作用でき、そして好ましいアニオンは、硝酸塩、亜硝酸塩及び置換又は他の化学反応を受けることができ、そしてエポキシ化条件下で硝酸塩アニオンを形成することができる他のアニオンである。好ましい塩には、ＫＮＯ3及びＫＮＯ2が含まれ、ＫＮＯ3が最も好ましい。
【００７７】
レドックス半反応対の一員の塩は、エポキシ化反応の効率を増強するために十分な量で、触媒に添加される。正確な量は、使用するレドックス半反応のガス状効率増強員及びその濃度、気相中の他の成分の濃度、触媒中に含有されている銀の量、担体の表面積、方法条件、例えば空間速度及び温度並びに担体の形態のような変数に依存して変化するであろう。その代わりに、レドックス半反応対の一員の塩の所望量が、エポキシ化条件下で、特に１種又はそれ以上の気相反応成分との反応によって、触媒中に生成されるように添加することができる。しかしながら、一般的に、添加する効率増強塩又はその前駆体の濃度の適当な範囲は、カチオンとして計算して、触媒の全重量基準で、約０．０１〜約５重量％、好ましくは約０．０２〜約３重量％である。最も好ましくは、この塩は、約０．０３〜約２重量％の量で添加される。
【００７８】
レドックス半反応対の好ましいガス状効率増強員は、２より多い原子価状態で存在することができる元素、好ましくは窒素及び他の元素（好ましくは酸素である）を含有する化合物である。反応条件下でレドックス半反応対の一員を作ることができるガス状成分は、一般的に窒素含有ガス、例えば一酸化窒素、二酸化窒素及び／又は四酸化二窒素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン又はアンモニア、炭素数１〜４のニトロパラフィン（例えばニトロメタン）、ニトロ芳香族化合物（特にニトロベンゼン）及び／又はＮ−ニトロ化合物、ニトリル（例えばアセトニトリル）である。これらの触媒中に使用すべき窒素含有ガス状助触媒の量は、触媒の活性及び特に触媒の効率のような性能を増強するために十分な量である。窒素含有ガス状助触媒の量は、使用するレドックス半反応対の一員の特定の効率増強塩及びその濃度、酸化を受ける特定のアルケン並びに入口反応ガス中の二酸化炭素の量を含む他の要因によって決定される。例えば米国特許第５，５０４，０５３号明細書には、窒素含有ガス状助触媒がＮＯ（一酸化窒素）であるときに、適当な濃度は、ガス流の約０．１〜約１００体積ｐｐｍであることが開示されている。
【００７９】
幾つかの場合に於いて、反応系中で同じ半反応対の一員、即ち供給物流中の、触媒と会合した効率増強塩助触媒及びガス状助触媒員の両方を、例えば、硝酸カリウム及び一酸化窒素の好ましい組合せで使用することが好ましいが、これは、満足できる結果を達成するために、全ての場合に必要ではない。ＫＮＯ2／Ｎ2Ｏ3、ＫＮＯ3／ＮＯ2、ＫＮＯ3／Ｎ2Ｏ4、ＫＮＯ2／ＮＯ、ＫＮＯ2／ＮＯ2のような他の組合せも、同じ系で使用することができる。幾つかの例に於いて、塩及びガス状員は、反応全体の一連の半反応方程式中の最初の反応及び最後の反応を表す、異なった半反応に於いて見出すことができる。
【００８０】
何れにしても、固体状及び／又はガス状助触媒が、促進量で与えられる。本明細書で使用する用語、触媒のある種の成分の「促進量」は、前記成分を含有しない触媒に対して比較したとき、その触媒の触媒的特性の１個又はそれ以上に於いて改良を与えるために有効に作用する、その成分の量を指す。触媒的特性の例には、とりわけ、操作性（暴走に対する抵抗）、選択率、活性、転化率、安定性及び収率が含まれる。個々の触媒的特性の１個又はそれ以上を、「促進量」によって増強させることができ、一方、他の触媒的特性を増強させることができるか若しくはできないか又は減衰させることができることが、当業者によって理解される。更に、異なった触媒的特性は異なった運転条件で増強できることが理解される。例えば運転条件の一つのセットで増強された選択率を有する触媒は、異なったセットの条件で運転することができ、この場合には、改良は、選択率ではなくて活性に於いて現れ、エチレンオキサイドプラントのオペレーターは、原料コスト、エネルギーコスト、副生物除去コスト等を考慮に入れることによって、利益を最大にするために、他の触媒的特性を犠牲にしてでも、ある種の触媒的特性の利点を得るために、運転条件を意図的に変更するであろう。
【００８１】
助触媒によってもたらされる促進効果は、例えば反応条件、触媒製造技術、担体の表面積及び細孔構造及び表面化学的特性、触媒中に存在する銀及び他の助触媒の濃度並びに触媒中に存在する他のカチオン及びアニオンの存在のような多数の変数によって影響を受け得る。他の活性剤、安定剤、助触媒、増強剤又は他の触媒改良剤の存在も、促進効果に影響を与え得る。
【００８２】
未反応供給物をリサイクルすること又は１回通過システムを使用すること又は直列配置にある反応器を使用することにより、エチレン転化率を増加させるために、連続反応を使用することの望ましさは、当業者によって容易に決定できる。選択される運転の特定の方式は、通常、方法経済性によって指定されるであろう。
【００８３】
本発明は、任意の適当な反応器、例えば固定床反応器及び流動床反応器内のエポキシ化反応に適用することができ、広範囲の種々の反応器は、当業者に公知であり、ここで詳細に説明する必要はない。
【００８４】
エチレンのエチレンオキサイドへの転化は、例えばエチレン及び酸素を含有する供給物流を、触媒含有反応器に、約２００℃〜約３００℃の温度及び所望する質量速度及び生産性に依存して、約５気圧〜約３０気圧の範囲内で変化し得る圧力で、連続的に導入することによって実施することができる。大規模反応器内での滞留時間は、一般的に、約０．１〜５秒間のオーダーである。酸素は、反応に、酸素含有流で、例えば、空気として又は商業的酸素として又は酸素富化空気として供給することができる。得られるエチレンオキサイドは、一般的な方法を使用して、反応生成物から分離し、回収される。
【００８５】
本明細書に開示した触媒は、当業者に公知であるような、広範囲に変化するプロセス条件下で使用することができる。しかしながら、特定の触媒を使用して得られる、活性、効率、安定性及びその他の要因を比較することができる条件の標準セットを定義する目的のために、本明細書に於いて「標準エチレンエポキシ化方法条件」として参照するプロセス条件の標準セットを、下記の通り定義する。
【００８６】
エチレンエポキシ化プロセス条件
内部ガス再循環付き標準逆混合オートクレーブ又は１回通過管型反応器を、触媒試験のために使用する。使用するプロセス条件に依存して、エチレン、酸素及び気相変性剤／助触媒供給濃度に於いて幾つかの変化が存在する。二つのケース、即ち分子状酸素を供給するために空気が使用される商業的空気タイプエチレンエポキシドプロセスで使用される典型的な条件をシミュレートする空気プロセス条件及び酸素源として純粋の酸素が添加される商業的酸素タイプエチレンエポキシドプロセスに於ける典型的な条件をシミュレートする酸素プロセス条件が示される。それぞれの場合は異なった効率をもたらすが、酸素供給物としての空気では、より低い量の酸素及びエチレンが使用され、これは、酸素源として純粋の酸素が使用されるときのものよりも約２〜５％低い点であるエチレンエポキシドへの効率をもたらすことは、実際的に全ての場合について通例である。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ、第７０巻、第５号、第７８〜８４頁、１９７４年に於けるＪ．Ｍ．Ｂｅｒｔｙによる報文、標題「蒸気相触媒研究用の反応器(Reactor for Vapor Phase-Catalytic Studies)」の図２に記載されている公知の逆混合、底攪拌「マグネドライブ(Magnedrive)」オートクレーブを、反応器の一つとして使用する。入口条件には、下記のものが含まれる。
【００８７】
【表１】
2007503305.tif 000002
【００８８】
圧力は、約２００〜２７５ｐｓｉｇで一定に維持し、全出口流は、約１１．３〜２２．６ＳＣＦＨで維持する。ＳＣＦＨは、標準温度及び圧力、即ち、０℃及び１気圧での、立方フィート／時を指す。塩化エチル濃度は、最高効率を維持するように調節する。温度（℃）及び触媒効率は、典型的に、触媒性能を記載する応答として得られる。エチレンエポキシ化方法条件に於いてオートクレーブのために使用した触媒試験手順は、下記の通りである。４０又は８０ｃｃの触媒を逆混合オートクレーブに装入し、触媒の重量を記録する。逆混合オートクレーブを、１０又は２０ＳＣＦＨの窒素流中で、ファンを１５００ｒｐｍで運転しながら、ほぼ反応温度まで加熱する。次いで、窒素流を停止し、そして前記の供給物流を反応器の中に導入する。全ガス出口流を、１１．３又は２２．６ＳＣＦＨに調節する。温度を、次の数時間に亘って、所望の出口エチレンオキサイドを与えるように調節する。塩化エチルを調節することによって、最適効率を得ることができる。出口エポキシド濃度をモニターして、触媒が、そのピーク定常状態性能に達したことを確実にする。塩化エチルを周期的に調節し、エチレンエポキシドに対する触媒の効率及び失活の速度（温度上昇及び／又は効率低下）がこうして得られる。
【００８９】
エチレンエポキシ化プロセス条件に於いて管型反応器のために使用した触媒試験手順は、下記の通りである。約５ｇの触媒を、乳鉢及び乳棒で破砕し、次いで３０／５０米国標準メッシュに篩い分けする。篩い分けで得た材料から、０．５ｇを、０．２５インチ外径のステンレススチール（壁厚さ０．０３５インチ）で作ったマイクロ反応器に装入する。ガラスウールを使用して、触媒を所定の位置に保持する。反応器管を、それに対して置かれたサーモカップルを有する加熱した真鍮ブロックの中に嵌め込む。このブロックを、断熱ボックスの中に入れる。供給物ガスを、２００ｐｓｉｇの圧力で、加熱した触媒の上を通過させる。反応器流を調節し、そして標準圧力及び室温で記録する。
【００９０】
上記の手順に従って、触媒効率を報告する単一の試験結果の標準偏差は、約０．５％効率単位である。上記の手順に従って触媒活性を報告する単一の試験結果の典型的な標準偏差は、約２℃である。勿論、標準偏差は、試験を実施する際に使用する装置の特性及び技術の正確性に依存し、従って変化するであろう。本明細書中に報告された試験結果は、上記の標準偏差内であると信じられる。
【００９１】
活性及び効率を決定する際に、プロセス及び触媒は、定常状態条件下になくてはならない。これらは、しばしば、定常状態条件が達成された際に、即座に確認することができる。
【００９２】
出発担体材料の特性及びこれらの変性の詳細を、表ＩＩに詳記する。表ＩＩＩに於いて、変性担体の幾つかの洗浄の詳細を記載する。表ＩＶに於いて、触媒組成を含めて、担体上の触媒製造の詳細を記載する。
【００９３】
変性担体製造
ある量のα−アルミナに、アルカリ金属ケイ酸塩溶液（表ＩＩ参照）を真空含浸させる。アルカリ金属ケイ酸塩溶液を、真空下で担体に含浸させるための、適当なストップコックを取り付けたガラス又はステンレススチール容器に添加する。含浸溶液を入れた適当な分離漏斗を、ゴムストッパーを通して、含浸容器の頂部の中に挿入する。担体が入っている含浸容器を、約１〜２インチ水銀圧（絶対）まで１０〜３０分間排気し、その後、分離漏斗と含浸容器との間のストップコックを開けることによって、含浸溶液を担体にゆっくり添加する。全部のこの溶液が含浸容器の中に空けられた（約１５秒間）後、真空を開放し、そして圧力を大気圧に戻す。溶液の添加に続いて、担体を含浸溶液の中に、環境条件で１０〜３０分間浸漬したままにし、その後、１０〜３０分間で過剰の溶液を排出する。
【００９４】
含浸した担体を、ステンレススチール金網トレーの上に単層で置き、次いでトレーを乾燥オーブン内に置くことによって乾燥する。含浸担体をゆっくり乾燥するために、温度上昇スケジュールを使用する（表ＩＩ参照）。乾燥した後、オーブンを切り、そしてドアを開けて、急速な冷却が始まるようにするか又は或る場合には、サンプルを一夜冷却させる。その代わりに、湿度制御オーブンを使用して、含浸担体を等価条件下で乾燥する（表ＩＩ参照）。
【００９５】
次いで、含浸し、乾燥した担体を、高温度電気炉の中に入れた１個又はそれ以上のセラミックトレー内で焼成し、熱処理に付す（表ＩＩに示す）。温度を、最高焼成温度までゆっくり上昇させ、そこでこれを２〜４時間維持する。温度スケジュールが完了した後、炉を切る。或る場合に、ドアを開けて、急速な冷却が始まるようにする。得られた担体を秤量し、そしてアルカリ金属ケイ酸塩担持量を計算する（結果を表ＩＩに示す）。その代わりに、大量の担体を製造するために、大規模装置を使用し、担体を、等価温度プログラムでガス炊きトンネルキルン内で焼成する。
【００９６】
変性担体の洗浄
変性担体を洗浄するために、数個の方法を使用した。最初に、得られた担体を半分に分割し、２個の４０ｃｃのソックスレー抽出器の中に、それらのための充填限界を越えないように入れる（表ＩＩＩ参照）。それぞれの抽出器の頂部を、テフロン(Teflon)（登録商標）テープを巻き付けたすり合わせガラス継手を有する開放端水凝縮器に接続する。次いで、抽出器及び凝縮器を、得られる接合部で位置決めされている３本指クランプ(three-finger clamp)で支持する。次に、１１０ｍＬの脱イオン蒸留水を、２個の風袋を量った丸底フラスコに添加し、次いでこのフラスコを、テフロン（登録商標）テープを巻き付けたすり合わせガラス継手を有する、抽出器の底に接続する。次に、凝縮器に、凝縮器の底部の中に流れ、そして頂部から出る、水の遅い定常流を充填し、そしてパージする。次いで、組み立てた抽出器を、丸底フラスコが適当な加熱マントル内に収まるまで下げる。次いで、フラスコの露出した上部及び抽出器の下の２／３を、アルミニウム箔で包む。次に、マントルの熱を、水が沸騰を開始し、次いで凝縮器の先からの定常的５秒滴下を与えることが維持されるまで調節する。洗浄サイクル、即ち、抽出器の内側の水レベルが充填容量限界を越え、次いでサイフォンチューブを通って抽出器から水を空にするサイフォンプロセスを作動するために必要な時間は、約１５分毎に又は１時間に４回完結する。１２時間経過した後又は約４８回の洗浄サイクルの後、電力を切り、そして装置をマントルから外に持ち上げることによって熱を取り除く。次いで、丸底フラスコ内の水が沸騰を停止した後、凝縮器の中に流れる水を止める。
【００９７】
フラスコ及びその内容物を集め、そして秤量する。次いで、抽出器を凝縮器から分離し、湿った担体を取り出し、そして秤量する。次に、湿った担体を、２個の４×２２×１ｃｍのステンレススチール金網トレーに移し、１１０℃で約３時間オーブン乾燥する。乾燥した後、得られた洗浄し、乾燥した担体を秤量し、そして担体質量変化を計算する（表ＩＩＩに示す）。
【００９８】
第二の洗浄処理に於いて、焼成変性担体に、２５０ｇの蒸留水、２５９ｇのエチレンジアミン、２５９ｇのシュウ酸二水和物、９５ｇのモノエタノールアミン及び追加の４２３ｇの蒸留水を混合することによって製造した溶液を真空含浸させる。担体に、真空（１〜２インチ水銀圧、絶対）下で、変性担体製造で与えたものと同じ方法で、この溶液で含浸させる。排水した後、担体を空気中で焙焼する。これを２個のステンレススチール金網トレーの上に単層で広げ、次いでスチール網ベルトの上に置き、２インチ×２インチ平方の加熱帯域に通して２．５分間移動させる。この加熱帯域を、熱風をベルト及び担体粒子の周りを通して、２６６標準立方フィート／時（ＳＣＦＨ）の速度で、上方に通過させることによって、５００℃に維持する。加熱帯域内で焙焼した後、洗浄担体を、開放空気中で室温にまで冷却する。第三洗浄処理に於いて、変性担体に、室温の蒸留水を真空含浸させる。この水含浸担体を、セラミック皿内に１〜２枚の層で置き、そして９インチ水銀圧絶対に設定した真空オーブン内で４時間乾燥する。この全工程を、それぞれの回で新しい水溶液を使用して更に２回繰り返す。
【００９９】
【表２】
2007503305.tif 000003
【０１００】
【表３】
2007503305.tif 000004
【０１０１】
【表４】
2007503305.tif 000005
【０１０２】
触媒の製造
得られた担体に、典型的には、３０重量％の酸化銀、１８重量％のシュウ酸、１７重量％のエチレンジアミン、６重量％のモノエタノールアミン及び２７重量％の蒸留水を含有する第一含浸銀溶液を真空含浸させる（表ＩＶ参照）。第一含浸溶液は、（１）１．１４部のエチレンジアミン（高純度グレート）を１．７５部の蒸留水と混合する工程、（２）１．１６部のシュウ酸二水和物（試薬グレート）を、このエチレンジアミン水溶液に、溶液の温度が４０℃を超えないようにして、ゆっくり添加する工程、（３）１．９８部の酸化銀をゆっくり添加する工程及び（４）０．４０部のモノエタノールアミン（Ｆｅ及びＣｌを含有せず）を添加する工程によって製造する。
【０１０３】
担体に、真空下で担体に含浸させるための、適当なストップコックを取り付けた適切なサイズのガラス又はステンレススチール円筒形容器内で含浸させる。含浸溶液を入れるために使用する適当な分離漏斗を、ゴムストッパーを通して、含浸容器の頂部の中に挿入する。担体が入っている含浸容器を、約１〜２インチ水銀絶対まで１０〜３０分間排気し、その後、分離漏斗と含浸容器との間のストップコックを開けることによって、含浸溶液を担体にゆっくり添加する。特定の溶液組成を表ＩＶに示す。この溶液の全部を含浸容器の中に空けた（約１５秒間）後、真空を開放し、そして圧力を大気圧に戻す。溶液の添加に続いて、担体を含浸溶液の中に、環境条件で５〜３０分間浸漬したままにし、その後、１０〜３０分間で過剰の溶液を排出する。
【０１０４】
次いで、銀含浸した担体を、下記のようにして焙焼して、触媒表面上での銀の還元を行う。含浸担体を、ステンレススチール金網トレーの上に単層で置き、次いでステンレススチールベルト（渦巻き波）の上に置き、２インチ×２インチ平方の加熱帯域に通して２．５分間移動させるか又はより大きいベルト運転のために等価条件を使用した。この加熱帯域を、熱風をベルト及び触媒粒子の周りを通して、２６６標準立方フィート／時（ＳＣＦＨ）の速度で、上方に通過させることによって、５００℃に維持する。加熱帯域内で焙焼した後、触媒を、開放空気中で室温にまで冷却し、秤量する（結果を表ＩＶに示す）。
【０１０５】
次に、銀含浸担体に、シュウ酸銀アミン溶液及び助触媒の両方を含有する第二銀含浸溶液を真空含浸させる。第二含浸溶液は、第一含浸からの排出溶液の全部と第一溶液の新しいアリコートとから構成されているか又は新しい溶液を使用する。水溶液又は生の形での助触媒を、攪拌しながら（表ＩＶに記載した上昇する数字の順序で）添加する。
【０１０６】
この第二含浸のための含浸、洗浄及び焙焼工程は、第一含浸と同様にして実施する。
【０１０７】
２回含浸担体、即ち仕上げ触媒（完成触媒）を、再び秤量し、そして第二含浸に於ける担体の重量利得に基づいて、銀の重量％及び助触媒の濃度を計算する（結果を表ＩＶに示す）。次いで、仕上げ触媒を、エチレンエポキシ化反応に於いて使用し、その結果を、表Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩに示す。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
【表６】
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【０１１０】
【表７】
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【０１１１】
例１〜５
例１〜５に於いて、触媒番号１〜５を、触媒活性、効率及び寿命への、種々の後処理担体変性の影響を示すために、表Ｉに記載した条件で試験する。比較触媒２は、添加したアルカリ金属ケイ酸塩又は洗浄を有しない。
【０１１２】
【表８】
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【０１１３】
例６
洗浄無しでケイ酸ナトリウム処理した担体上で製造した触媒６の１．５ｇを、表Ｉに示した空気方法条件−Ｉ下でマイクロ反応器内で試験した。１．４０モル％の一定の出口エチレンオキサイド製造で、触媒６の初期選択率は７９．２％であったが、触媒が、触媒１立方フィート当たり２０，０００ポンドのＥＯ（全球状物について測定した）を製造した後、８０．２％の最大まで増加した。初期温度は２５８℃であったが、触媒１立方フィート当たり製造された５，０００ポンドのＥＯで２５４℃まで低下した。温度は、最高効率で２５６℃であった。２５，０００ポンドのＥＯ製造の後で、エタン供給をゼロにまで減少させ、そして塩化エチルを１．２ｐｐｍにまで減少させた。これらの条件下で、触媒が、触媒１立方フィート当たり２５，０００ポンドから４５，０００ポンドのＥＯまで製造したとき、効率は８０．２％から７９．９％まで低下し、そして温度は２６３℃から２６４℃まで上昇した。
【０１１４】
例７〜８
触媒７を、洗浄し変性した担体Ｇ上で製造した。比較触媒８は、担体をケイ酸ナトリウムで変性しなかった以外は、触媒７と同様にして製造した。表ＶＩに、表Ｉで定義した空気方法条件−ＩＩ下で、１．４％出口ＥＯを製造するための性能を要約する。
【０１１５】
【表９】
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【０１１６】
例９〜１１
表ＶＩＩは、１．４モル％の一定の出口エチレンオキサイドで、空気方法条件−ＩＩ下での触媒９〜１１の初期性能を比較する。触媒９は、洗浄処理を受けなかったが、洗浄処理を受けた触媒に対する比較として含める。７日間運転した後の又は約２，０００ポンドのＥＯ／触媒１立方フィートを製造した後の結果を示す。
【０１１７】
【表１０】
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【０１１８】
例１２〜１４
表ＶＩＩＩは、１．４モル％の出口ＥＯで、空気方法条件−ＩＩＩ下での触媒１２〜１４の性能を比較する。比較触媒１４は、担体のケイ酸ナトリウム変性を受けなかった。
【０１１９】
【表１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年6月22日(2005.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）焼成及び任意的に、予備成形プロセスの一部として他の予備成形処理された、予備成形α−アルミナ担体に、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された少なくとも１種の変性剤を含浸させる工程、ｂ）前記含浸担体を乾燥する工程並びにｃ）前記乾燥担体を焼成する工程を含んでなるアルケンの蒸気相エポキシ化に使用する触媒用の変性担体の製造方法。
【請求項２】
前記変性剤がケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム及びケイ酸カリウム又はこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記変性剤が化学量論Ｎａ2Ｏ−２．６ＳｉＯ2を有するケイ酸ナトリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記乾燥を、前記含浸に続いて、少なくとも最初の２時間約２５０℃を超えない温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ａ）焼成及び任意的に、予備成形プロセスの一部として他の予備成形処理された、予備成形α−アルミナ担体に、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された少なくとも１種の変性剤を含浸させる工程、ｂ）前記含浸担体を乾燥する工程、ｃ）前記乾燥担体を焼成する工程並びにｄ）前記乾燥担体の上に銀触媒材料を付着させる工程を含んでなるアルケンの蒸気相エポキシ化に使用する触媒の製造方法。
【請求項６】
少なくとも１種の効率増強助触媒を、前記予備成形されたα−アルミナ担体の上に、付着させる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記効率増強助触媒が、少なくとも１種の、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は原子番号が５〜８３の、そして周期表の第３ｂ族〜第７ｂ族及び第３ａ族〜第７ａ族から選択された、酸素以外の元素のオキシアニオンからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記効率増強助触媒がレドックス半反応対の一員の塩である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記効率増強助触媒がレニウム成分である請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルケンがエチレンである請求項１又は５に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）焼成及び任意的に、予備成形プロセスの一部として他の予備成形処理された、予備成形α−アルミナ担体に、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された少なくとも１種の変性剤を含浸させる工程、ｂ）前記含浸担体を乾燥する工程並びにｃ）前記乾燥担体を焼成する工程を含んでなる方法によって製造された、アルケンの蒸気相エポキシ化に使用する触媒用の変性担体。
【請求項１２】
ａ）予備成形されたα−アルミナ担体に、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択された少なくとも１種の変性剤を含浸させる工程、ｂ）前記含浸担体を乾燥する工程、ｃ）前記乾燥担体を焼成する工程並びにｄ）前記乾燥担体の上に銀触媒材料を付着させる工程を含んでなる方法によって製造されたアルケンの蒸気相エポキシ化に使用する新規な触媒。
【請求項１３】
予備形成されたα−アルミナ担体が、少なくとも９５重量％のα−アルミナ、特有のインターロッキング小板形態並びに少なくとも約０．５ｍ2／ｇの表面積、少なくとも約０．５ｃｃ／ｇの細孔体積及び約１〜２５ミクロンの半数細孔直径を有する小板／フッ化物含有型アルミナを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記変性剤が化学量論Ｎａ2Ｏ−２．６ＳｉＯ2を有するケイ酸ナトリウムである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記変性担体を焼成後に洗浄する請求項１又は１３に記載の方法。
【国際調査報告】
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