(57)【要約】  海水、汽水、及び河口水などの天然水を、加熱又は非加熱で濃縮して処理するための方法及び組成物であって、水溶性高分子ホスホネート（Ｉ）及び水溶性ポリカルボキシレート（II）を水に添加して、スケールの形成及び付着を抑制することを含んでなる方法及び組成物。成分（II）を添加せずに、水溶性ポリ（イソプロペニルホスホン酸）を成分（Ｉ）として適宜使用することもできる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱塩システムにおいて水性媒体と接する構造部品でのスケール形成を防止する方法であって、ホスホノ官能性ポリマーＩを含む処理剤を上記システムに添加することを含んでなる方法。
【請求項２】
前記ホスホノ官能性ポリマーＩが、ホスホノ官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合で形成される繰返し単位を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ホスホノ官能性ポリマーＩが、非ホスホネートモノマー（Ｆ）の重合で形成される第２の繰返し単位を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記非ホスホネートモノマー（Ｆ）が、（ｉ）カルボキシレートモノマー、（ii）スルホネートモノマー、（iii）アミド、並びに（iv）アリルエーテル及びスルホネート及びホスホネートアリルエーテルからなる群から選択される１種である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記非ホスホネートモノマー（Ｆ）がカルボキシレートモノマーであって、前記処理剤がカルボキシレートポリマーIIをさらに含み、Ｉ及びIIが水性媒体にＩとIIの合計量で約１〜５００ｐｐｍ添加される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記カルボキシレートポリマーIIがポリマレイン酸又はその無水物である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
脱塩システムにおいて水性媒体と接する構造部品でのスケール形成を防止する方法であって、有効量の次の構造の繰返し単位（Ｂ）を含むホスホネートポリマー（Ｉ）を水性媒体に添加することを含んでなる方法。
【化１】
2007521955.tif 000011
式中、Ｒ１はＨ又は炭素原子数約１〜６の低級アルキルであり、ＸはＨ又はＯＭ（ただし、Ｍはカチオンである。）である。
【請求項８】
前記ホスホネートポリマーがポリ（イソプロペニルホスホン酸）である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ホスホネートポリマーがポリ（ビニルホスホン酸）である、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記ホスホネートポリマー（Ｉ）が次の構造の繰返し単位（Ｆ）を有するコポリマーを含む、請求項７記載の方法。
【化２】
2007521955.tif 000012
式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＨ又はカチオンである。
【請求項１１】
前記水性媒体がマグネシウムカチオン及び水酸化物アニオンを、前記処理剤の非存在下では構造部品にＭｇ（ＯＨ）２スケールが形成される条件下で含む、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
水処理システムにカルボキシレートポリマー（II）を添加する段階をさらに含む、請求項７記載の方法。
【請求項１３】
カルボキシレートポリマー（II）がポリマレイン酸及びその無水物から選択される１種である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
塩含有水性媒体がシステムの設備と接する脱塩システムにおいて水酸化マグネシウムのスケール形成を防止する方法であって、水性媒体に、
ａ）イソプロペニルホスホン酸のポリマー、
ｂ）アクリル酸とその塩、マレイン酸とその塩及び無水物のカルボキシレート含有ポリマー並びにこれらのコポリマー又は混合物、
ｃ）分散剤、及び
ｅ）任意成分としてのホスホネート
を含む処理剤を添加することを含んでなる方法。
【請求項１５】
前記カルボキシレート含有ポリマーがポリマレイン酸ポリマー又はその無水物である、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理システムでのスケール化合物の形成及び付着を抑制するため組成物及び該組成物を用いた方法に関するものであり、さらに具体的には脱塩処理におけるスケール付着を防止するための組成物及び該組成物を用いた方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱式又は非加熱式の水濃縮システムで天然水を処理及び／又は使用すると、不溶性の塩が形成することがある。かかるシステムでは、こうした析出塩は、処理効率に悪影響を与えるスケール形成をもたらすおそれがあるという点で問題となる。例えば、海水、汽水及び河口水などの天然水から熱多段フラッシュ蒸留（ＭＳＦ）又は逆浸透などの脱塩技術で飲料水を得る処理では、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び硫酸カルシウムを始めとする塩が処理装置の表面に析出してスケール付着物を形成する傾向をもつ。これらのスケール付着物は、水の流れを塞ぎ、熱伝達を妨げ、局所的な腐食を誘発して、予定外の保守のための運転停止及び装置の短寿命化を招きかねず、システムの効率的運転の妨げとなる。
【０００３】
淡水回収システムでのスケール形成を軽減する数多くの方法が当業者に公知である。例えば、Ｄｕｎｓｅｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｄ．  ＆  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  ５６，  ５６（１９６４）並びにＤｅｓａｉの米国特許第４２００５００号の発明の背景の項を参照されたい。
【０００４】
脱塩システムでのスケール形成を防止する一般的方法の一つは、酸ドーピングを行うことである。この方法は効果的ではあるが、天然水のｐＨが低くなるために腐食プロセスを加速させるという短所も有しており、硫酸カルシウムスケールの抑制には有効でなく、大量の酸の取扱いの点で安全性の問題もある。
【０００５】
脱塩システムでのスケール形成を防止するもう一つの方法は、天然水に存在する硬度イオンの量に対して化学量論量以下の濃度で、天然水にポリマーの形態の添加剤を添加することである。
【０００６】
Ｓａｌｕｔｓｋｙの米国特許第３４４４０５４号には、伝熱面でのスケール形成を防止するため水溶性ポリ（メタクリル酸）の添加によって塩水蒸発装置の水を処理する方法が教示されている。さらに、塩水は、ポリ（メタクリル酸）と相溶性であれば消泡剤、腐食防止剤、脱酸素剤などの他の処理剤を含んでいてもよいと教示されている。
【０００７】
Ｊｏｎｅｓ他の米国特許第３８１０８３４号には、水溶性ポリ（マレイン酸）の添加によって、熱及び逆浸透プロセスを始めとする水処理システムでのスケール形成を抑制する方法が教示されている。記載された追加の利点は、スケール形成が起ったとしても、容易に除去できるように析出物の結晶構造が変性されていることである。また、該発明に係るポリ（マレイン酸）は、ホスホネート系限界処理剤、消泡剤及び腐食防止剤を始めとする他の慣用水処理剤と併用できることも教示されている。
【０００８】
Ｄｅｓａｉの米国特許第４２００５００号には、無水マレイン酸とポリ不飽和長鎖脂肪酸成分との加水分解反応生成物を化学量論量以下の量で添加することによって、海水の脱塩におけるカルシウム及びマグネシウムスケールの付着を防止する方法が教示されている。
【０００９】
Ｓｍｉｔｈ他の米国特許第４０４６７０７号及び第４１０５５５１号には、ホスホン酸連鎖移動剤の存在下でビニルカルボン酸を重合して得られるテロマー化合物をシステムに添加することを含んでなるスケール形成塩の析出防止法が教示されている。該発明に係るテロマーは、水処理に有用であることが知られている他の化合物、例えば、分散剤及び限界処理剤、沈殿剤、脱酸素剤、金属イオン封鎖剤、消泡剤及び腐食防止剤と併用できることも教示されている。
【００１０】
Ｈｏｄｇｓｏｎ他の米国特許第４２０４９５３号には、重炭酸塩のアルカリ性を部分的に中和する鉱酸とスケール防止剤を併用して塩水からの交換器表面へのスケール付着を防止する方法が教示されている。スケール防止剤の具体例は、ポリリン酸塩、ポリ（メタ）アクリレート、ホスホネート、アミノホスホネート、及びポリ（マレイン酸）のような高分子カルボン酸である。
【００１１】
Ｌｏｇａｎ他の欧州特許第００８９１８９号には、ポリ（マレイン酸）、ホスホン酸、及びヒドロキシ酸鉄イオン封鎖剤を含んでなる、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び硫酸カルシウムのスケール形成防止剤が教示されている。
【００１２】
Ｌｏｇａｎ他の米国特許第４６３４５３２号には、水溶性のオルトリン酸塩と、水溶性ポリカルボキシレート、ホスホネート又はスルホネートコポリマーの１種以上を海水に添加することを含んでなる海水スケールの形成防止法が教示されている。
【００１３】
Ｂｅｃｋｅｒ他の米国特許第４４４６０２８号及び同第４４４６０４６号、並びにＢｏｙｅｔｔｅ他の米国特許第５５１２１８３号には、イロプロペニルホスホン酸のホモポリマー及びコポリマーが教示されている。これらの組成物は、冷却やボイラーシステムなどの水処理システムにおける腐食及びスケール形成の防止に有効であると教示されている。これらの組成物が脱塩処理に有効であるとは示唆されていないし、脱塩処理に典型的な水酸化マグネシウムスケールの抑制に有効であるとも示唆されていない。
【００１４】
Ｃａｄｙ他の米国特許第５５１９１０２号には、水性溶媒中でのイソプロペニルホスホン酸ホモポリマーの製造方法が教示されている。
【特許文献１】米国特許第４２００５００号明細書
【特許文献２】米国特許第３４４４０５４号明細書
【特許文献３】米国特許第３８１０８３４号明細書
【特許文献４】米国特許第４０４６７０７号明細書
【特許文献５】米国特許第４１０５５５１号明細書
【特許文献６】米国特許第４２０４９５３号明細書
【特許文献７】欧州特許第００８９１８９号明細書
【特許文献８】米国特許第４６３４５３２号明細書
【特許文献９】米国特許第４４４６０２８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４４４６０４６号明細書
【特許文献１１】米国特許第５５１２１８３号明細書
【特許文献１２】米国特許第５５１９１０２号明細書
【非特許文献１】Ｄｕｎｓｅｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｄ．  ＆  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  ５６，  ５６（１９６４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
これらの進展にもかかわらず、脱塩設備の作業員はシステムのｐＨを制御するために酸を使用し続けており、熱脱塩装置に関してはスケール付着の問題を最小限にするため運転温度を制限している。特に問題となるのは、熱脱塩装置の運転中の水酸化マグネシウムスケールの形成である。そこで、この分野では、酸の添加を必要とせずに、水処理システムに添加して水酸化マグネシウムのようなスケール形成種の形成を抑制できる組成物が必要とされている。さらに、その効率を向上させるため熱脱塩装置を高温で運転できれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、水溶性高分子ホスホネート（Ｉ）及び水溶性ポリカルボキシレート（II）を水に添加することを含んでなる水処理システム（特に熱及び逆浸透脱塩装置運転時）のスケールの形成及び付着を抑制する方法に関する。適宜、成分（II）を添加せずに、水溶性ポリ（イソプロペニルホスホン酸）を成分（Ｉ）として利用することもできる。
【００１７】
別の態様では、本発明は、酸を使用せずに脱塩装置運転中のスケール付着を抑制する組成物及び方法を提供する。
【００１８】
さらに別の態様では、本発明は、酸を使用せずに、熱脱塩装置運転中のスケール付着、特に水酸化マグネシウムの付着を抑制して、装置の運転温度を高温化・効率化できる組成物及び方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の水溶性高分子ホスホネート（Ｉ）の一般構造は次の式Ｉで表される。
【００２０】
【化１】
2007521955.tif 000002
式ＩのポリマーセグメントＢは、１種以上のホスホネート含有モノマーの重合後に形成される繰返し単位である。Ｂに包含されるモノマーの具体例としては、特に限定されないが、ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）、イソプロペニルホスホン酸（ＩＰＰＡ）、無水イソプロペニルホスホン酸（ＩＰＰＡｎｈｙ）、アリルホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルホスホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロピルホスホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルホスホン酸、これらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
式ＩのポリマーセグメントＦが存在する場合、Ｆは１種以上の非ホスホネート含有モノマーの重合後に形成される繰返し単位である。Ｆに包含されるモノマーの具体例としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミドグリコール酸のようなカルボン酸モノマー、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸及びアリルオキシベンジルスルホン酸のようなスルホン酸モノマー、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、酢酸ビニル、１−アリルオキシ−２，３−プロパンジオール、ヒドロキシポリエトキシ（１０）アリルエーテルのような非イオン性モノマー、アリルポリエトキシ（１０）硫酸塩のようなヒドロキシ含有モノマーの硫酸及びリン酸エステル類似体、これらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
式Ｉの「ｃｏ」という用語は、不特定の配列の２種以上のモノマー成分を有するポリマー系を表す。Ｂ／Ｆのモル比は１００：０〜５：９５の範囲内でよい。本発明の水溶性高分子ホスホネート（Ｉ）にポリマーセグメントＦが存在しない場合、一般構造は次の式IIで表される。式中、Ｂは上記の通りである。ポリマーセグメントＢ及びＦは２種以上のモノマーからなるものでもよい。
【００２３】
【化２】
2007521955.tif 000003
本発明の好ましい実施形態では、水溶性高分子ホスホネート（Ｉ）のセグメントＢはビニルホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸、無水イソプロペニルホスホン酸及びこれらの混合物の重合後に形成される繰返し単位であり、セグメントＦはアクリル酸、マレイン酸及びこれらの混合物の重合後に形成される繰返し単位であり、Ｂ／Ｆのモル比は１００：０〜２５：７５である。
【００２４】
本発明の特に好ましい実施形態では、水溶性高分子ホスホネート（Ｉ）のセグメントＢは、イソプロペニルホスホン酸、無水イソプロペニルホスホン酸及びこれらの混合物の重合後に形成される繰返し単位であり、この組成物にはセグメントＦが存在しない。かかる組成物の一例は、Ｃａｄｙ他の米国特許第５５１９１０２号の実施例１に示されており、イソプロペニルホスホン酸と無水イソプロペニルホスホン酸の混合物を水系重合法で共重合する。
【００２５】
本発明の水溶性高分子ホスホネート（Ｉ）は、当業者に公知のラジカル重合法で製造することができ、例えば、Ａｌｌｃｏｃｋ  ａｎｄ  Ｌａｍｐｅ，  Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ  Ｃｌｉｆｆｓ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，  ＰＲＥＮＴＩＣＥ−ＨＡＬＬ，  １９８１，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ３を参照されたい。
【００２６】
好ましくは、重合は、水溶性ラジカル開始剤を用いて水溶液中で実施される。水溶性ラジカル開始剤の好ましい種類としては、特に限定されないが、過硫酸ナトリウムのような過硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩のようなアゾ化合物、過酸化水素のような過酸化物、重亜硫酸ナトリウムと過硫酸ナトリウムのようなレドックス対が挙げられる。
【００２７】
分子量を制御するため当業者に公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、イソプロパノールのようなアルキルアルコール、３−メルカプトプロピオン酸のようなメルカプタン、次亜リン酸のような亜リン酸エステル、アリルアルコールなどが挙げられる。
【００２８】
メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレートのような枝分れ剤を適宜重合に用いてもよい。使用する枝分れ剤の濃度は、水溶性を与える濃度に限定される。
【００２９】
本発明の水溶性高分子ホスホネート（Ｉ）の最適分子量は、その組成を始めとする幾つかの要因に左右される。一般に、水処理システムでのスケール形成の防止に有効なポリマーのＭｗが約５００〜１００，０００の範囲内に入ることは当業者に公知である。Ｍｗは、好ましくは約５００〜５０，０００、特に好ましくは約５００〜２５，０００の範囲である。不可欠な条件はポリマーが水溶性であることである。
【００３０】
上記の重合法は、決して本発明の水溶性高分子ホスホネート（Ｉ）の合成を限定するものではない。
【００３１】
本発明の水溶性ポリカルボキシレート（II）は当業者に公知のスケール防止剤であり、（メタ）アクリル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸、アクリルアミドグリコール酸、これらの混合物などのホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。なお、コポリマーは、スルホン酸モノマー及び非イオン性モノマー並びにこれらの混合物も含んでいてもよい。水溶性ポリカルボキシレート（II）の例は、Ｊｏｎｅｓ他の米国特許第３８１０８３４号、Ｓｍｉｔｈ他の米国特許第４０４６７０７号、Ｃｈｅｎの米国特許第４６５９４８１号、Ｌｏｇａｎ他の米国特許第４６３４５３２号、Ｂｒｏｗｎ他の米国特許第５０６２９６２号、Ｈｕｇｈｅｓ他の米国特許第５０７７３６１号並びにＣｈｅｎ他の米国特許第６４４４７４７号に開示されている。
【００３２】
本発明の好ましい水溶性ポリカルボキシレート（II）は、マレイン酸又はその無水物の重合で得られるものである。
【００３３】
本発明の特に好ましい水溶性ポリカルボキシレート（II）は市販のマレイン酸ポリマーであり、特に限定されないが、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社のＡＣＵＭＥＲ（登録商標）４２１０、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＢＥＬＣＬＥＮＥ（登録商標）２８３、ＢＡＳＦ社のＳＯＫＡＬＡＮ（登録商標）ＰＭ  １０Ｉ並びにＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＡＱＵＡＴＲＥＡＴ（登録商標）ＡＲ−８０１が挙げられる。
【００３４】
水溶性高分子ホスホネート（Ｉ）と水溶性ポリカルボキシレート（II）を含む本発明の組成物（以下、「組成物（Ｉ）／（II）」という。）は、スケールの形成及び付着の防止が望まれる天然水に有効量で添加される。その量は、処理が望まれる個々のシステムに応じて異なり、ｐＨ、温度、水質及びスケール・付着物形成化学種の各々の水中濃度のような要因によって影響される。大抵は、組成物（Ｉ）／（II）は、処理するシステム内の水の約０．１〜５００ｐｐｍの濃度（固形分として）で使用すると有効である。処理における（Ｉ）：（II）の重量％比は、９５：５〜５：９５、好ましくは７５：２５〜２５：７５である。
【００３５】
上記の組成物（Ｉ）／（II）に加えて、組成物（Ｉ）がポリ（イソプロペニルホスホン酸）、特にＣａｄｙ他の米国特許第５５１９１０２号の教示に従って製造されるものである場合に、本発明で組成物（Ｉ）を単独で使用できることも判明した。
【００３６】
本発明の組成物（Ｉ）／（II）（上述の通り組成物（Ｉ）単独の場合も含む）は当業者に公知の慣用の水処理剤と併用することができ、水処理剤としては、特に限定されないが、ジイソブチレンのコポリマーのような分散剤、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸のような限界有機ホスホネート防止剤、ホスホネート及びポリリン酸のような沈殿剤、トリアゾールのような腐食防止剤、消泡剤、並びに殺菌剤、クエン酸及びエチレンジアミンテトラ酢酸のような金属イオン封鎖剤が挙げられる。
【００３７】
本発明の組成物（Ｉ）／（II）を他の成分と共に水処理システムに添加する場合、個々の添加剤は、水溶液の形態で別々に添加してもよい。添加剤は、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。或いは、組成物（Ｉ）／（II）を上述の慣用水処理剤とブレンドして、水溶液の形態で連続的又は間欠的に水処理システムに添加してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下の具体的な実施例を参照して本発明をさらに説明する。これらの実施例は例示にすぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００３９】
実施例１：試料１（ａ）の調製
熱電対、水冷コンデンサー、オーバーヘッドスターラー、窒素スパージャー及び添加口を備えた適当な反応器に脱イオン水（４２．９４ｇ）とビニルホスホン酸（Ｒｈｏｄｉａ  ＶＰＡ、７６．５％、５５．７３ｇ、０．３９４６モル）を仕込み、酸素を窒素でパージして８５±２℃に加熱した。別個に、過硫酸ナトリウム（３．７６ｇ、０．０１５８モル）を脱イオン水（１１．２８ｇ）に溶解して開始剤溶液を調製した。次いで、アクリル酸（ＡＡ、２８．４４ｇ、０．３９４６モル）と開始剤溶液を、別々の添加口から反応器に２４０分間一様に滴下し、モノマーの５０重量％溶液（遊離酸換算）を得た。添加後、反応器の内容物を９５±２℃に加熱して９０分間保持した。次いで、得られた生成物を室温に冷却し、苛性アルカリ水溶液でｐＨ５±０．５に調整し、次いで脱イオン水で固形分３５±１重量％に調整した。ＶＰＡの転換率は３１Ｐ−ＮＭＲによって７４モル％と推定され、アクリル酸の転換率は１３Ｃ−ＮＭＲによってほぼ定量的であると推定された。
【００４０】
実施例２：試料２（ａ）の調製
アクリル酸の代りに同じモル量のメタクリル酸（ＭＡＡ）を使用し、過硫酸塩の仕込量を全モノマー仕込量の５モル％に増やし、ＭＡＡの供給を３００分に延長し、開始剤の供給を４２０分間でずらし（５０％を３００分間一様に供給し、次いで５０％を１２０分間一様に供給）、ＭＡＡと開始剤溶液供給後の反応固形物を遊離酸濃度として４０重量％に下げた点以外は、実施例１（ａ）の通り。ＶＰＡの転換率は３１Ｐ−ＮＭＲによって６７モル％と推定され、メタクリル酸の転換率は１３Ｃ−ＮＭＲによってほぼ定量的であると推定された。
【００４１】
実施例３：試料３（ａ）の調製
モノマーとしてＶＰＡのみを使用し、過硫酸塩の仕込量を全モノマー仕込量の５モル％に増やし、反応温度を９５±２℃に上げ、開始剤の供給を６００分に延長し、ｐＨを３．５±０．５に調整した点以外は、実施例１（ａ）の通り。ＶＰＡの転換率は３１Ｐ−ＮＭＲによって６４モル％と推定された。
【００４２】
【表１】
2007521955.tif 000004
実施例４：水酸化マグネシウム静的スクリーニング
以下の脱イオン水溶液を調製した：塩化マグネシウム六水和物３６．３８０ｇ／Ｌと塩化ナトリウム４０．６９６ｇ／Ｌとを含有する溶液Ａ、重炭酸ナトリウム０．３３３ｇ／Ｌと塩化ナトリウム４０．６９６ｇ／Ｌと水酸化ナトリウム０．２００ｇ／Ｌとを含有する溶液Ｂ、並びに塩化ナトリウム４０．６９６ｇ／Ｌを含有する溶液Ｃ。等量部の溶液Ａと溶液Ｂを組合せると、ＣａＣＯ３としてＭｇ＋２約４，５００ｐｐｍ、ＣａＣＯ３としてＣＯ３−２約１００ｐｐｍ、Ｎａ＋約１６，０００ｐｐｍ及びＣｌ−約３０，０００ｐｐｍからなる溶液が得られる。すべての試験試料も、スクリーニング用試験溶液に添加するために、脱イオン水中の活性成分０．２０重量％に希釈した。
【００４３】
１２５ｍＬポリプロピレン（Ｎａｌｇｅｎｅ）ボトルに、５０ｍＬの溶液Ｂと１種以上の所望量の試料溶液を仕込み、次いで５０ｍＬの溶液Ａを仕込んで「試料」溶液を得た。別の１２５ｍＬポリプロピレン（Ｎａｌｇｅｎｅ）ボトルに、５０ｍＬの溶液Ｂを仕込み、次いで５０ｍＬの溶液Ｃを仕込んで「原料」溶液を得た。ボトルを密封してその３／４を９３℃の水浴に浸漬し、振盪しながら２４時間保持して、スケールの形成を助長した。上記保持時間の経過後、直ちに試料を０．２２ミクロンフィルターに通して処理する。単離した濾液を２時間内に室温まで冷却した後、アルカリ性度（Ｍ−ａｌｋ）を分析する。すべての試験は２回行う。加熱していない原料溶液も分析処理する。未処理の等量部の溶液Ａ＋溶液ＢのＭ−ａｌｋについても「対照」試料として測定する。次いで、次式Ｉで抑制率（％）を計算する。
【００４４】
【数１】
2007521955.tif 000005
表２に、単独処理としての添加剤スクリーニングの試験結果をまとめた。末尾に「（ａ）」を付した試料は、本発明の水溶性高分子ホスホネート（ａ）を表す。末尾に「（ｂ）」を付した試料は、本発明の水溶性ポリカルボキシレート（ｂ）を表す。これらの末尾符号のいずれも付していない試料は（例として）、本発明の組成物（ａ）／（ｂ）と併用できる慣用水処理剤を表す。この試験において、酸を使用せずに得られた最大抑制率（％）は４２％であった。Ｃａｄｙ他の米国特許第５５１９１０２号の方法に従って調製したポリ（イソプロペニルホスホン酸）（ＰＩＰＰＡ）（試料６（ａ）、過硫酸塩開始剤使用、Ｍｗ１３００）が、米国特許第４４４６０４６号の実施例２で調製したＰＩＰＰＡ（試料５（ａ）、過酸化ベンゾイル開始、Ｍｗ６８００）に比して格段に有効であることも認められた。さらに、単独処理としての試料６（ａ）の効果は、業界標準であるマレイン酸系ポリマー試料１（ｂ）の効果に匹敵する。
【００４５】
【表２】
2007521955.tif 000006
表３に、本発明の組成物（Ｉ）／（II）のスクリーニング結果をまとめた。この試験では、酸を使用せずに得られる最大抑制率が大幅に向上したことが認められる。特に好ましいのは、（Ｉ）水系重合法で調製したＰＩＰＰＡ（試料６（ａ））と（II）マレイン酸系水溶性ポリカルボキシレート（試料１（ｂ）〜３（ｂ）及び６（ｂ））との組合せである。
【００４６】
【表３】
2007521955.tif 000007
実施例５：動的スケール抑制スクリーニング
Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，  Ｇｒｅｅｎｂｅｒｇ  Ａ．Ｅ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｄ．，  １８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  （１９９２）に従って、試薬用塩化カルシウム二水和物、重炭酸ナトリウム、塩化マグネシウム六水和物、フッ化ナトリウム、塩化ストロンチウム六水和物、臭化カリウム、塩化カリウム、ホウ酸、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム一水和物及び再蒸留水を用いて、合成海水を調製した。溶液中のイオン濃度は誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰ）で求めた。
【００４７】
動的スケール抑制スクリーニングは、多段フラッシュ蒸留プロセス（ＭＳＦ）をシミュレートした一段フラッシュ蒸留装置（ＳＦＤＵ）を用いて行った。ＳＦＤＵは、伝熱条件下でのスケール形成を防止する処理計画の能力の現実的な実験尺度を与える。この評価では、蒸気加熱された交換器管に合成海水を循環させる。交換器通過後、水をフラッシュ室で真空下でフラッシュさせる。海水の供給／排出比を調整して、濃縮係数を制御する。ＳＦＤＵは、プロセス温度、ｐＨ及び導電性の監視及び自動制御もできるように設計されている。管表面を酸溶液で洗浄した後エチレンジアミン四酢酸洗浄を行い、次いでこれらの洗浄溶液をＩＣＰで分析して、熱交換器に形成された付着物の量を求める。
【００４８】
表４に、ＳＦＤＵにおいてｐＨ制御せずに本発明の組成物（Ｉ）／（II）をスクリーニングした結果を、対照（処理もｐＨ制御もせず）及び酸供給（硫酸でｐＨ８．０〜８．１に保持）と対比してまとめる。この試験は、本発明の組成物がスケール形成の防止に有効であることを実証している。
【００４９】
【表４】
2007521955.tif 000008
以上の実施例はもっぱら例示を目的としたものであり、本発明を限定するものではない。
【００５０】
一態様では、本発明は、脱塩プロセスにおいて塩含有水性媒体と接する構造部品のスケール形成を防止する方法に関する。ホスホノ官能性ポリマー（Ｉ）を含む処理剤をかかる媒体に約１〜５００ｐｐｍ添加する。ホスホノ官能性ポリマー（Ｉ）は、ホスホノ官能基を有するエチレン性不飽和モノマーＢの重合で形成される繰返し単位を含む。一実施形態では、モノマーＢは、ビニルホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸、無水イソプロペニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸、並びにこれらの酸のアリルアルキルエーテル及びアリルヒドロキシアルキルエーテルから選択される。
【００５１】
別の実施形態では、ホスホノ官能性ポリマー（Ｉ）は、カルボキシレートモノマー（ｉ）、スルホネート含有モノマー（ii）、アミド（iii）、並びにアリルエーテル、スルホン化及びホスフェートアリルエーテル（iv）のような非ホスホネートモノマーＦの重合で形成される少なくとも第２の繰返し単位を含む。カルボキシレートモノマー（ｉ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アリル酢酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸などが挙げられる。
【００５２】
スルホネート含有モノマー（ii）の具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、アリルベンジルスルホン酸、スルホアルキルアクリレート又はメタクリレート、アリル又はメタリルスルホン酸、スルホン酸アクリレート、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、これらの塩及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
アミドモノマー（iii）の具体例としては、アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミド、及びｔ−ブチルアクリルアミドのようなＮ−アルキルアクリルアミドが挙げられる。
【００５４】
第２の繰返し単位は、アリルエーテル又は３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸のようなスルホン化アリルエーテル（iv）から形成される繰返し単位を有していてもよい。
【００５５】
上述の通り、本発明の処理は、ポリカルボキシレートポリマー（II）、好ましくはポリマレイン酸又はその無水物のホモポリマー及びコポリマーを適宜含んでいてもよい。
【００５６】
本発明の別の実施形態では、ホスホネートポリマー（Ｉ）は次の構造の繰返し単位Ｂを含む。
【００５７】
【化３】
2007521955.tif 000009
式中、Ｒ１はＨ又は炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、ＸはＯＨ又はＯＭ（ただし、Ｍはカチオンである。）である。好ましくは、Ｉはポリ（イソプロペニルホスホン酸）又はポリ（ビニルホスホン酸）である。
【００５８】
ホスホネートポリマー（Ｉ）は次の構造の繰返し単位Ｆを含んでいてもよい。
【００５９】
【化４】
2007521955.tif 000010
式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＨ又はカチオンである。アクリル酸又はメタクリル酸モノマーの重合で形成された繰返し単位が好ましい。
【００６０】
上述の通り、予備的なデータは、本発明による処理剤、Ｉ又はＩとIIが、塩を含む水性媒体と接する脱塩システムの構造部品に通常形成されるＭｇ（ＯＨ）２スケールの防止に有効であることを示唆している。
【００６１】
現時点で好ましい処理剤は、ポリ（イソプロペニルホスホン酸）（Ｉ）と、マレイン酸系ポリマー（II）であるＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＡＱＵＡＴＲＥＡＴ（登録商標）ＡＲ−８０１と、ＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＶｅｒｓａｆｌｅｘ（登録商標）ＯＮＥを含む。
【００６２】
代表的な実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本明細書で用いた用語は、限定的なものではなく、説明及び例示的なものである。出願時又は補正後の特許請求の範囲に記載された範囲内で、本発明の技術的範囲及び要旨から逸脱せずに、変更をなすことができる。特定の手段、材料及び実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明は本明細書に開示された詳細に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲は、あらゆる機能的に均等な構造、方法及び使用にも、特許請求の範囲に属するものとして及ぶ。
【国際調査報告】
2007521955.tif 000013