(57)【要約】本発明は、マスター基板と、高密度レリーフ構造の形成方法と、高密度レリーフ構造を用いて複製した光学ディスクとに関するものであり、マスター基板は、基板層（１０）と、この基板層上に堆積した記録積層体とを具え、この記録積層体は、マスク層（１２）と、このマスク層及び前記基板層間に挟まれた中間層（１１）とを具え、前記マスク層は、符号化されたデータパターンを表すマーク及びスペースを形成する記録材料を有し、マークの形成は、集束レーザビームによる温度の変化により行い、マークは、記録されていない材料とは異なる相を有するようにする。これにより、極めて高密度のレリーフ構造が得られる。
2007533064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板層と、この基板層上に堆積された記録積層体とを具えるマスター基板であって、前記記録積層体は、
マスク層と、
このマスク層及び前記基板層間に挟まれた中間層と
を具え、前記マスク層は、符号化されたデータパターンを表すマーク及びスペースを形成する記録材料を有し、マークの形成は、集束レーザビームによる温度の変化により行い、マークは、記録されていない材料とは異なる相を有するようにしたマスター基板。
【請求項２】
請求項１に記載のマスター基板において、前記記録材料が成長優先の相変化材料であり、この相変化材料は、Ge、Sb、Te、In、Se、Bi、Ag、Ga、Sn、Pb、Asを含む材料群のうち少なくとも２つの材料を有する合金であるマスター基板。
【請求項３】
請求項１に記載のマスター基板において、前記記録材料が特にGe及びInをドーピングしたSb2 Teとするのが好ましいSb‐Te合金材料であるマスター基板。
【請求項４】
請求項１に記載のマスター基板において、前記記録材料が特にSn18.3‐Ge12.6‐Sb69.2を有するようにするのが好ましいSn‐Ge‐Sb合金材料であるマスター基板。
【請求項５】
請求項１に記載のマスター基板において、前記マスク層の厚さを、５nm〜４０nmの範囲内とするのが好ましい２nm〜５０nmの範囲内としたマスター基板。
【請求項６】
請求項１に記載のマスター基板において、前記中間層が、ZnＳ‐SiＯ2 、Al2 Ｏ3 、SiＯ2 、Si3 Ｎ4 を含む誘電体材料の群のうちの１つの材料から成るマスター基板。
【請求項７】
請求項１に記載のマスター基板において、前記中間層が、フタロシアニン、シアニン及びＡＺＯ染料の群から選択した少なくとも１つの有機染料を有しているマスター基板。
【請求項８】
請求項１に記載のマスター基板において、前記中間層が、ジアゾナフトキノンを主成分とするレジストの群から選択した有機ホトレジストを有するマスター基板。
【請求項９】
請求項１に記載のマスター基板において、前記中間層の厚さを、特に２０nm〜１１０nmの範囲内とするのが好ましい５nm〜２００nmの範囲内としたマスター基板。
【請求項１０】
請求項１に記載のマスター基板において、前記記録積層体が更に、前記基板層から最も離れた側において前記マスク層に隣接する保護層を有するマスター基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載のマスター基板において、前記保護層の厚さを、特に５nm〜３０nmの範囲内とするのが好ましい２nm〜５０nmの範囲内としたマスター基板。
【請求項１２】
請求項１０に記載のマスター基板において、前記保護層が、ZnＳ‐SiＯ2 、Al2 Ｏ3 、SiＯ2 、Si3 Ｎ4 、Ta2 Ｏを含む誘電体材料の群から成るマスター基板。
【請求項１３】
請求項１０に記載のマスター基板において、前記保護層が、特に、ジアゾナフトキノンを主成分とするレジストの群又はＰＭＭＡのような可溶性有機材料の群から選択した１つの有機材料を有するマスター基板。
【請求項１４】
請求項１又は１０に記載のマスター基板において、前記記録積層体が更に、前記基板層と前記中間層との間に他の中間層を有しているマスター基板。
【請求項１５】
請求項１４に記載のマスター基板において、前記他の中間層の厚さを、１５nm〜５０nmの範囲内とするのが好ましい１０nm〜１００nmの範囲内としたマスター基板。
【請求項１６】
請求項１、又は１０、又は１４に記載のマスター基板において、前記基板層と、前記中間層又は前記他の中間層との間に金属のヒートシンク層が存在しているマスター基板。
【請求項１７】
請求項１６に記載のマスター基板において、前記金属のヒートシンク層の厚さを特に１５nmよりも厚くするのが好ましいが、５nmよりも厚くしたマスター基板。
【請求項１８】
請求項１６に記載のマスター基板において、前記金属のヒートシンク層が、Al、Ag、Cu、Ag、Ir、Mo、Rh、Pt、Ni、Os、Ｗ及びこれらの合金の材料群から選択した１つの材料を有しているマスター基板。
【請求項１９】
高密度レリーフ構造を複製するスタンパを製造するスタンパ製造方法であって、少なくとも、
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のマスター基板に、１回目として、変調させた集束放射ビームを照射する工程と、
照射されたマスター基板の層を、１回目として、NaＯＨ、ＫＯＨ、ＨCl及びＨＮＯ3 の水溶液の群から選択するのが好ましいアルカリ性液又は酸性液の１つとした現像液ですすぎ洗いして所望の第１のレリーフ構造を得る工程と、
特にニッケル層とするのが好ましい金属層をスパッタ堆積する工程と、
スパッタ堆積された金属層を所望の厚さまで電気的に成長させてスタンパを形成する工程と、
このスタンパからマスター基板を分離させる工程と
を有するスタンパ製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載のスタンパ製造方法において、この方法が、更に、
マスター基板を１回目としてすすぎ洗いした後に、マスター基板の中間層を、２回目として、マスク層として作用する第１のレリーフ構造を介して照射する工程と、
照射されたマスター基板の層を、２回目として、NaＯＨ、ＫＯＨ、ＨCl及びＨＮＯ3 の水溶液の群から選択するのが好ましいアルカリ性液又は酸性液の１つとした現像液ですすぎ洗いして第１のレリーフ構造を深い構造として第２のレリーフ構造を形成する工程と
を具えるスタンパ製造方法。
【請求項２１】
請求項１、又は１０、又は１４、又は１６に記載のマスター基板を用い、マスク層の厚さを５nm〜３５nmの範囲内とする請求項１９に記載のスタンパ製造方法において、追記型及び書き換え可能型の光学ディスクを複製ためのプリグルーブ形状の第１のレリーフ構造を形成するスタンパ製造方法。
【請求項２２】
請求項１、又は１０、又は１４、又は１６に記載のマスター基板を用い、マスク層の厚さを５nm〜３５nmの範囲内とする請求項１９に記載のスタンパ製造方法において、マスク層と中間層との双方に第２のレリーフ構造を形成するスタンパ製造方法。
【請求項２３】
請求項１に記載のマスター基板を用い、マスク層の厚さを５nm〜３５nmの範囲内とする請求項１９に記載のスタンパ製造方法において、第２のレリーフ構造をエッチングにより更に深い構造とし、マスク層と、中間層と、部分的に基板層とに含まれる第３のレリーフ構造を形成するスタンパ製造方法。
【請求項２４】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のスタンパ製造方法において、２％〜２０％の範囲とするのが好ましい１％〜３０％の範囲の濃度の現像液を用いるスタンパ製造方法。
【請求項２５】
請求項１９〜２４のいずれか一項に記載のスタンパ製造方法により製造したスタンパを用いて複製した事前記録光学ディスクにおいて、スタンパ表面上のレリーフ構造が、代表的な三日月形状を有する最短ピットと、スワロー型の後縁を有する長いピットとを具えており、レリーフ構造が光学ディスク内に複製されている事前記録光学ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度レリーフ構造を製造するためのマスク層を有する光学マスター基板に関するものである。このようなレリーフ（凹凸）構造は、例えば、読取り専用メモリ（ＲＯＭ）及びプリグルーブ式の追記型（Ｒ）及び書き換え型（ＲＷ）ディスクを多量に複製するためのスタンパとして用いることができる。本発明は更に、このような高密度レリーフ構造を製造する方法に関するものである。本発明は更に、処理した光学マスター基板を用いて製造した光学ディスクに関するものである。
【０００２】
光学記録担体には、対物レンズの開口数の増大及びレーザ波長の減少にともなって、データ容量の進化的な増大が見られる。総データ容量は、６５０メガバイト（ＣＤ、ＮＡ＝０．４５、λ＝７８０nm）から４．７ギガバイト（ＤＶＤ、ＮＡ＝０．６５、λ＝６７０nm）又はブルーレイディスクの場合２５ギガバイト（ＢＤ、ＮＡ＝０．８５、λ＝４０５nm）まで増大した。光学記録担体は追記型（Ｒ）、書き換え型（ＲＷ）及び読取り専用メモリ（ＲＯＭ）とすることができる。ＲＯＭディスクの重要な利点は、廉価に多量複製しうることであり、従って、オーディオ、ビデオ及びその他のデータを廉価に販売しうるということである。このようなＲＯＭディスクは、例えば、極めて小さな複製ピット（ホール）を有するポリカーボネート基板である。複製されたディスク内のピットは、代表的に、射出成形又は同様な種類の複製処理により形成しうる。このような複製処理に用いられているようなスタンパの製造は、マスタリングとして知られている。
【０００３】
従来のマスタリングでは、ガラス基板上にスピンコーティングされた薄肉の光感応層に、変調された集束レーザビームが照射される。レーザビームの変調により、ディスクのある部分がＵＶ光により露光され、ピット間の中間領域は露光されないままに保たれる。ディスクを回転させて集束レーザビームを徐々にディスクの外側面に引き寄せると、らせん状の交互に照射された領域が得られる。次の工程で、露光された領域をいわゆる現像処理して最終的に物理的なホールをホトレジスト層内に形成する。露光された領域を溶解するのにNaＯＨ及びＫＯＨのようなアルカリ性の液が用いられる。次に、構造化された面に薄肉のNi層が被覆される。このスパッタ堆積されたNi層を更に、電気処理で、反転ピット構造を有する圧肉の処理しやすいNi基板に成長させる。隆起部を有するこのNi基板が、非露光領域を有する基板から分離され、スタンパと称される。
【０００４】
ＲＯＭディスクは、ピットとランド（島）とを交互に配置し、符号化データを表しているらせんを有する。これには、情報の読み出しを容易にするために、反射層（反射係数の異なる金属又はその他の材料）が加えられている。殆どの光学記録システムでは、データトラックピッチが光学的な読み出し／書き込みスポットの寸法と同程度の大きさとして最適なデータ容量が得られるようになっている。例えば、ブルーレイディスクの場合、データトラックピッチは３２０nmであり、１／ｅスポットの半径は３０５nmである（１／ｅは光度が最大光度の１／ｅに減少する半径である）。ＲＯＭディスクピット幅は、追記型及び書き換え型の光学記録担体と相違して、代表的に、隣接するデータトラック間のピッチの半分である。このような小さなピットは最適な読み出しにとって必要である。ＲＯＭディスクは位相変調、すなわち、光線の建設的及び相殺的干渉により読み出されるということは周知である。長いピットの読み出し中に、ピットの底部から反射された光線と、隣接のランド（台地）から反射された光線との間で相殺的干渉が生じ、これにより反射レベルを低くする。
【０００５】
光学的に読出しを行うスポットのほぼ半分のピットを有するピット構造をマスタリングするには、読み出しに用いる場合よりも波長の短いレーザを必要とする。ＣＤ／ＤＶＤのマスタリングの場合、レーザビームレコーダ（ＬＢＲ）は代表的に、４１３nmの波長及びＮＡ＝０．９の対物レンズの開口数で動作する。ＢＤのマスタリングの場合、ＮＡの大きい（遠視野の場合０．９及び液体浸漬によるマスタリングの場合１．２５）レンズと組み合わせて、２５７nmの波長を有する遠紫外線（ディープＵＶ）レーザが用いられる。換言すると、現在の光学ディスク世代に対するスタンパを製造するのに、次世代ＬＢＲが必要となる。従来のホトレジストマスタリングにおける追加の欠点は、光子累積効果にある。ホトレジスト層における光感応化合物の劣化は光照射量に比例する。集束されたエアリー（Airy）スポットの側部が、中央のトラックにピットを書込んでいる際に隣接のトラックをも照射する。この多重の露光によりピットを局部的に広くし、従って、ピット雑音（ジッタ）を増大させる。クロス照射を減少させるためにも、集束レーザスポットをできるだけ小さくする必要がある。従来のマスタリングに用いられているホトレジスト材料の他の欠点は、ホトレジストに存在するポリマ鎖の長さにある。露光された領域が溶解すると、ポリマ鎖が長いために側縁を粗くする。特に、ピット（ＲＯＭの場合）及びグルーブ（追記型（Ｒ）及び書き換え可能型（ＲＥ）分野のプリグルーブ（溝を予め形成した）基板の場合）では、この側縁の粗さにより、予め記録したＲＯＭピット及び記録されたＲ／ＲＥデータの読み出し信号を劣化させるおそれがある。
【０００６】
本発明の目的は、高密度のレリーフ構造を形成するための、例えば、ＲＯＭディスク内に予め記録するデータの信号品質を良好にするとともに、データ記録（Ｒ／ＲＥ）を改善するためのプリグルーブを品質的に良好にする利点を有する高密度読取り専用メモリ（ＲＯＭ）及び記録可能（Ｒ／ＲＥ）ディスクを多量に複製するためのマスク層を有するマスター基板を提供することにある。特に、マスク層を使用することにより、深い、すなわち、アスペクト比の大きい高密度のレリーフ構造を形成しうる。更に、本発明の目的は、このような高密度のレリーフ構造を形成する方法を提供することにある。最終的には、本発明は、本発明によるマスター基板により形成した光学ディスク及びこのようなマスター基板を処理する方法を提供する。
【０００７】
本発明の目的は、
基板層と、この基板層上に堆積された記録積層体とを具えるマスター基板であって、前記記録積層体は、
マスク層と、
このマスク層及び前記基板層間に挟まれた中間層と
を具え、前記マスク層は、符号化されたデータパターンを表すマーク及びスペースを形成する記録材料を有し、マークの形成は、集束レーザビームによる温度の変化により行い、マークは、記録されていない材料とは異なる相を有するようにしたマスター基板
を提供することにより、達成される。
【０００８】
マスク層を有するマスター基板の好適例は、請求の範囲の従属項に規定されている。請求項２に規定した一好適例では、マスター基板が成長優先の相変化材料を有し、この相変化材料は、Ge、Sb、Te、In、Se、Bi、Ag、Ga、Sn、Pb、Asを含む材料群のうち少なくとも２つの材料を有する合金であるようにする。他の好適例では、マスター基板が、特にGe及びInをドーピングしたSb2 Teとするのが好ましいSb‐Te合金材料を有するようにする。請求項４に規定した他の好適例では、マスター基板が、特にSn18.3‐Ge12.6‐Sb69.2を有するようにするのが好ましいSn‐Ge‐Sb合金材料を有するようにする。請求項に記載した相変化材料は、マークの後部にいわゆる再結晶化をもたらし、これによりチャネルビット長、従って、接線方向のデータ密度を更に減少させることができる。請求項１に規定したマスク層の厚さ範囲は、請求項５に規定してあり、すなわち、２nm〜５０nm、好ましくは５nm〜４０nmとする。
【０００９】
中間層に対する好適な材料は、請求項６、７及び８に規定してある。請求項６は、請求項１に規定したマスター基板における中間層として、ZnＳ‐SiＯ2 、Al2 Ｏ3 、SiＯ2 、Si3 Ｎ4 のような誘電体材料を用いることを開示している。請求項７は、フタロシアニン、シアニン及びＡＺＯ染料を含む染料材料の群の有機染料をマスター基板の中間層として用いることを開示している。請求項８は、ジアゾナフトキノンを主成分とするレジストの群から選択した有機ホトレジスト材料を、中間層（１１）として用いることを開示している。この中間層の好適な厚さは、５nm〜２００nmの範囲、特に２０nm〜１１０nmの範囲内とし、このことを請求項９に開示してある。
【００１０】
好適例では、請求項１に規定したマスク層を有するマスター基板の記録積層体が更に、前記基板層から最も離れた側において、前記マスク層に隣接する保護層を有するようにする。この保護層（８１）の好適な厚さは、請求項１１に規定したように、２nm〜５０nmの範囲内、特に５nm〜３０nmの範囲内とする。好適な材料は請求項１２及び１３に開示してある。請求項１２は、ZnＳ‐SiＯ2 、Al2 Ｏ3 、SiＯ2 、Si3 Ｎ4 、Ta2 Ｏのような誘電体材料を用いることを提案している。請求項１３は、有機ホトレジスト材料、特にジアゾナフトキノンを主成分とするレジストの群から選択した材料を使用することを提案している。更に、ＰＭＭＡのような可溶性の有機材料を使用することが開示されている。溶融した相変化材料が大きく移動するのを阻止するためには、特に保護層が有利である。この効果は、後に説明する。この保護層は、マスター基板中に高密度レリーフ構造を書込む際に遭遇する高記録温度に耐えるようにする必要がある。他の重要な要件は、提案されているエッチング液を用いたエッチング処理によりこの層を除去する能力にある。被覆層を除去するには、アセトン、イソプロパノール等の他の溶剤も可能となる。記録後にこの被覆層をマスター基板から除去するには、機械的な剥離処理も可能である。
【００１１】
他の好適例では、請求項１に規定したマスク層を有するマスター基板が更に、前記基板層と前記中間層（第１の中間層）との間に、入射レーザ光に面しない他の（第２の）中間層を有しているようにする。この他の中間層は、エッチング液に対する耐性を高くして、この他の中間層が自然な障壁として作用するようにするのが好ましい。エッチングされるグルーブの深さやその他のレリーフ構造は、マスク層及び（第１の）中間層の厚さにより決定される。前記他の中間層の厚さは、請求項１５に規定してあり、１０nm〜１００nmの範囲内、好ましくは１５nm〜５０nmの範囲内とする。
【００１２】
他の好適例では、請求項１、１０又は１４に規定したマスター基板が更に、基板層と入射レーザ光に面しない中間層との間に金属ヒートシンク層（８３）を有するようにする。この金属ヒートシンク層は、データの記録中に熱を迅速に除去するために加えたものである。この金属ヒートシンク層は同時に、入射レーザビームを記録層が吸収するのを向上させる反射体としても作用する。この金属ヒートシンク層の好適な厚さは５nmよりも厚く、特に１５nmよりも厚くする。その厚さの範囲は、請求項１７に開示してある。この金属ヒートシンク層は、Al、Ag、Cu、Ag、Ir、Mo、Rh、Pt、Ni、Os、Ｗ及びこれらの合金を含む材料群から選択した１つの材料に基づく材料又は合金から形成する。
【００１３】
本発明の目的は更に、
高密度レリーフ構造を複製するスタンパを製造するスタンパ製造方法であって、少なくとも、
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のマスター基板に、１回目として、変調させた集束放射ビームを照射する工程と、
照射されたマスター基板の層を、１回目として、NaＯＨ、ＫＯＨ、ＨCl及びＨＮＯ3 の水溶液の群から選択するのが好ましいアルカリ性液又は酸性液の１つとした現像液ですすぎ洗いして所望の第１のレリーフ構造を得る工程と、
特にニッケル層とするのが好ましい金属層をスパッタ堆積する工程と、
スパッタ堆積された金属層を所望の厚さまで電気的に成長させてスタンパを形成する工程と、
このスタンパからマスター基板を分離させる工程と
を有するスタンパ製造方法
を提供することにより、達成される。
【００１４】
本発明の目的は更に、
請求項１９に記載のスタンパ製造方法において、この方法が、更に、
マスター基板を１回目としてすすぎ洗いした後に、マスター基板の中間層を、２回目として、マスク層として作用する第１のレリーフ構造を介して照射する工程と、
照射されたマスター基板の層を、２回目として、NaＯＨ、ＫＯＨ、ＨCl及びＨＮＯ3 の水溶液の群から選択するのが好ましいアルカリ性液又は酸性液の１つとした現像液ですすぎ洗いして第１のレリーフ構造を深い構造として第２のレリーフ構造を形成する工程と
を具えるスタンパ製造方法
を提供することにより、達成される。
【００１５】
請求項１、又は１０、又は１４、又は１６に記載のマスター基板を用い、マスク層の厚さを５nm〜３５nmの範囲内とする請求項１９に記載のスタンパ製造方法において、追記型及び書き換え可能型の光学ディスクを複製ためのプリグルーブ形状の第１のレリーフ構造を形成するスタンパ製造方法は、請求項２１に開示されている。
【００１６】
請求項１、又は１０、又は１４、又は１６に記載のマスター基板を用い、マスク層の厚さを５nm〜３５nmの範囲内とする請求項１９に記載のスタンパ製造方法において、マスク層と中間層との双方に第２のレリーフ構造を形成するスタンパ製造方法は、請求項２２に開示されている。本例では、記録され、パターン化され、厚さを１０nm〜３５nmの範囲としたマスク層が、レリーフ構造をマスク層と中間層との双方に含めるようにするマスク層として作用する。中間層は、エッチング液にさらされた個所でエッチングされる。マスク層に記録されたデータパターンは、エッチングにより中間層に転写される。処理後、レリーフ構造は、パターン化したマスク層とエッチングされた中間層とを有するようになる。
【００１７】
請求項１に記載のマスター基板を用い、マスク層の厚さを５nm〜３５nmの範囲内とする請求項１９に記載のスタンパ製造方法において、第２のレリーフ構造をエッチングにより更に深い構造とし、マスク層と、中間層と、部分的に基板層とに含まれる第３のレリーフ構造を形成するスタンパ製造方法は、請求項２３に開示されている。
【００１８】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のスタンパ製造方法において、１％〜３０％の範囲、好ましくは２％〜２０％の範囲とする濃度の現像液を用いるスタンパ製造方法は、請求項２４に規定されている。
【００１９】
請求項１９〜２４のいずれか一項に記載のスタンパ製造方法により製造したスタンパを用いて複製した事前記録光学ディスクにおいて、スタンパ表面上のレリーフ構造が、代表的な三日月形状を有する最短ピットと、スワロー型の後縁を有する長いピットとを具えており、レリーフ構造が光学ディスク内に複製されている事前記録光学ディスクは、請求項２５に開示されている。
【００２０】
ＤＲＤ＋ＲＷや最近導入されているブルーレイディスク（ＢＤ‐ＲＥ）のような周知の書き換え可能なディスクフォーマットには、相変化材料が適用されている。相変化材料は、レーザ加熱により堆積したままのアモルファス（非晶質）状態から結晶状態に変化しうる。多くの場合、堆積したままのアモルファス状態は、データの記録前に結晶状態にされる。初期の結晶状態は、薄肉の相変化層にレーザを当てて加熱してこの層を溶融させることによりアモルファスにすることができる。溶融状態を極めて急速に冷却すると、個体状のアモルファス状態が保たれる。このアモルファスマーク（領域）は、これを結晶化温度よりも高く加熱することにより再び結晶状態にすることができる。このような機構は書き換え可能な相変化記録において既知である。本発明者は、加熱状況に応じて、結晶相とアモルファス相との間に、エッチング速度の差が存在することを確かめた。エッチングは、アルカリ性液や、酸性液や、その他の液又は溶剤における固体材料の溶解処理として知られている。エッチング速度の差がレリーフ構造をもたらす。特許請求の範囲に記載した材料区分に対し適したエッチング液は、NaＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ液や、ＨCl、ＨＮＯ3 のような酸である。上述した相変化材料をマスク層として用いれば、レリーフ構造を深い構造にしてアスペクト比を大きくすることができる。アスペクト比は、レリーフ構造のオブスタクル（凸部）の高さと幅の比として規定される。レリーフ構造は、例えば、光学的な読み取り専用ＲＯＭディスクや、場合によっては追記型及び書き換え可能型ディスクに対する基板であってプリグルーブを有する基板を多量に複製するためのスタンパを形成するのに用いることができる。得られたレリーフ構造は、ディスプレイを高密度印刷（ミクロ接触印刷）するのに用いることもできる。
【００２１】
図１においては、本発明により提案するマスク層を有するマスター基板は主として、例えば、相変化材料より成るマスク層（１２）と、このマスク層（１２）及び基板（１０）間に挟まれた中間層（１１）とを有する。このマスク層中で記録材料として用いる相変化材料は、選択波長を用いて記録するのに適するように、材料の光学特性及び熱特性に基づいて選択される。マスター基板が最初にアモルファス状態にある場合、レーザ照射中に結晶マークが記録される。記録層が最初に結晶状態にある場合、アモルファスマークが記録される。現像により、これらの２つの状態の一方をアルカリ又は酸の液中で溶解させてレリーフ構造を得る。
【００２２】
位相変化材料の組成は、核生成優先材料及び成長優先材料に分類しうる。核生成優先相変化材料は、安定な結晶原子核を形成し、これから結晶マークを形成しうるようにする確率を比較的高くしうる。これに対し、結晶化速度は一般的に遅い。核生成優先材料の例は、GeSb2 Te4 及びGe2 Sb2 Te5 の材料である。成長優先材料は、核生成の可能性は低く、成長速度は速いという特性を有する。成長優先の相変化組成の例としては、In及びGeがドーピングされた組成Sb2 Te及びSnGeSb合金が明らかとなっている。これらの２種類の相変化材料の核生成及び成長確率曲線を図２に示す。図２の左半部は、核生成優先の相変化材料の結晶化特性を示す。（２１）は核生成確率を示し、（２２）は成長確率を示す。この材料では、アモルファス材料が多結晶マークに結晶化しうる安定な原子核を形成する確率が比較的高くなる。この再結晶化の処理を図２の左半部中に挿入して示す。結晶背景（２５）におけるアモルファスマーク（２４）の安定な原子核（２３）からの結晶化処理が線図的に示されている。図２の右側半部は、成長優先の相変化材料の結晶化特性を示す。（２６）は核生成確率を示し、（２７）は成長確率を示す。この材料では、結晶マークを形成しうる安定な結晶原子核を形成する確率が比較的低くなる。これとは相違し、成長速度は速くなり、アモルファス‐結晶の界面が存在する場合に再結晶化を速めうるようにする。この再結晶化の処理を図２の右半部中にも挿入して示す。アモルファスマーク（２４）は、結晶‐アモルファスの界面からの成長を介して再結晶化する。
【００２３】
結晶マークを初期のアモルファス層中に書き込む場合には、集束されたレーザスポットの形状に一致する代表的なマークを存在させておく。結晶マークの大きさは、適用するレーザ出力を制御することにより幾分調整することができるが、書き込まれるマークは光スポットよりも小さくすることが殆どできない。アモルファスマークを結晶層中に書き込む場合には、相変化材料の結晶特性により、光スポットの大きさよりも小さいマークを可能にする。特に、成長優先の相変化材料が用いられている場合には、アモルファスマークが書き込まれる時に対する適切な時間尺度で適切なレーザレベルを適用することにより、アモルファスマークの後縁で再結晶を行うことができる。
【００２４】
この再結晶処理は図３において明らかである。この図３には、結晶の背景層（３２）に書き込まれたアモルファスマーク（３１）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。使用した相変化材料は成長優先の相変化材料、特にIn及びGeがドーピングされたSb2 Te組成とした。最も短いマーク（３３）は、このマークの後縁（３４）に導入された再結晶による、いわゆる三日月形状に特徴がある。これよりも長いマーク（３５）は、その後縁（３６）に類似の再結晶反応を呈しており、この再結晶がマークを短くする原因にもなっている。この再結晶が、マークを光スポットの大きさよりも小さく書き込みうるようにする。
【００２５】
アモルファス状態と結晶状態との溶解速度の差は図４において明らかとなる。この図４は、部分的に結晶状態にあり部分的にアモルファス状態にある相変化膜を、アルカリ溶液（１０％のNaＯＨ）を用いて１０分間洗浄処理した後に得られたレリーフ構造の原子間力顕微鏡画像を示している。左側の台地部（４１）は、相変化膜の初期（アモルファス）状態を示している。右側の台地部（４２）は、書き込まれた（結晶）状態である。段部は滑らかであり、このことは、使用した相変化材料（In及びGeがドーピングされたSb2 Te）のアモルファス相及び結晶相間の溶解速度における差が良好であることを表している。
【００２６】
In及びGeがドーピングされたSb2 Te組成に対し測定された溶解速度を図５に示す。図５ａは、測定された残りの層の厚さを、５％及び１０％濃縮NaＯＨ溶液に対する総溶解時間の関数として示している。曲線の傾斜は、単位時間当たりの溶解した層の厚さを示しており、これが溶解速度として表される。５％NaＯＨの場合、この特定のInGeSbTeに対する溶解速度は約２nm／分である。１０％NaＯＨの場合、この特定のInGeSbTeに対する溶解速度は約１．５nm／分である。図５ｂは、測定されたグルーブの深さを、１０％NaＯＨに対する総溶解時間の関数としてプロットしている。これらのグルーブは、レーザビームレコーダ（ＬＢＲ）で書き込んだものである。測定値は、（ＬＯＮで示す）３つの異なるレーザ出力に対し示してある。この場合も、溶解速度は１．５nm／分である。図５ｃは、測定されたグルーブの深さを、５％、１０％及び２０％ＫＯＨ溶液に対する総溶解時間の関数としてプロットしている。溶解速度は、５％ＫＯＨ溶液の場合約１．３nm／分であり、２０％ＫＯＨ溶液の場合約２nm／分であり、１０％ＫＯＨ溶液の場合約３nm／分である。
【００２７】
５％、１０％及び２０％濃縮ＫＯＨ溶液に対する総溶解時間の関数として測定された残りの層の厚さを、SnGeSb組成に対して図６に示す。この曲線の傾斜は、単位時間当たりの溶解された層の厚さを示しており、これが溶解速度として表される。５％ＫＯＨの場合、この特定のSnGeSb組成に対する溶解速度は約２．３nm／分である。
【００２８】
図７では、５％のＨＮＯ3 に対する総溶解時間の関数として測定された残りの層の厚さがSnGeSbに対して１０％のNaＯＨと比較されている。ＨＮＯ3 の溶解速度はNaＯＨに対する溶解速度よりも著しく速い。すなわち、２．３nm／分に対して１２nm／分である。
【００２９】
改善したマスター基板のレイアウトを図８に示す。記録用の積層体は、高速成長される相変化材料を主成分とするマスク層（１２）と、中間層（１１）と、他の中間層（８２）と、金属ヒートシンク層（８３）と、前記マスク層の頂面上の保護層（８１）とを有している。金属ヒートシンク層は、データ及びグルーブの書き込み中の熱蓄積を制御するために加えられている。特に、相変化材料のアモルファス化によりマークが書き込まれる場合には、記録中にマスク層から熱を迅速に除去して相変化材料のメルトクエンチ（融解緩和）を可能にすることが重要である。保護層は、マスター基板の回転中の遠心力による影響の下で、溶融した相変化材料が大きく移動するのを阻止するために加えたものである。この保護層は、アモルファス書き込みの場合に、約６００〜８００℃の高い記録温度に耐えるようにする必要がある。更に、この保護層は、マスク層に、場合によっては中間層（１１）及び基板（１０）にもレリーフ構造を形成するために除去しうるようにする必要がある。
【００３０】
本発明の方法により、本発明のマスター基板に対し形成したグルーブを図９に示す。グルーブは、ＮＡ＝０．９の開口数を有する対物レンズを具え、４１３nmのレーザ光波長で動作させたレーザビームレコーダを用いて７４０nmのグルーブトラックピッチで書き込んだ。総溶解時間は２０％のNaＯＨ溶液では１０分であった。得られたグルーブの深さは１９．８nmであった。
【００３１】
本発明によるマスター基板に対し形成したグルーブの他の例を図１０に示す。溶解処理の３つの異なる相、すなわち、１０％のNaＯＨ中に５分間浸漬させた後の結果（左側の画像）と、１０分間浸漬させた後の結果（真ん中の画像）と、１５分間浸漬させた後の結果（右側の画像）とを示してある。グルーブは、４１３nmのレーザ光波長及びＮＡ＝０．９の対物レンズの開口数で動作するレーザビームレコーダを用いて、５００nmのグルーブトラックピッチで書き込んだ。得られたグルーブの深さは、１５分の浸漬後に２０nmであった。
【００３２】
ＬＢＲのレーザ出力を異ならせて書き込んだグルーブを図１１に示す。左側の画像は、低レーザ出力で得られた結果を示し、真ん中の画像は、中間のレーザ出力で得られた結果を示し、右側の画像は、高レーザ出力で得られた結果を示している。総溶解時間は１０％のNaＯＨ溶液に対し１０分であった。図１１は、本発明によるマスター基板及び方法により、幅を異ならせたグルーブを形成しうる。最低の出力によって、４１３nmのＬＢＲ及びＮＡ＝０．９で１６０nmのグルーブを書き込むことができ、Blu-ray Disc２５ＧＢのＲＥ（リライタブル）及びＲ（ライトワンス）ディスクを複製するためのマスター基板を形成しうることが示されている。予め記録されたグルーブのトラックピッチは、ＴＰ＝３２０nmである。１６０nmのグルーブ幅は、グルーブ／ランドのデューティーサイクルを５０％とする。２５７nmのレーザビームレコーダを用いることにより、グルーブの幅を更に減少させることができる。光スポットを小さくすることによっても、小さなマークの書き込みを容易にし、従って、データ密度を高める。
【００３３】
本発明の方法により、本発明のマスター基板を用いて書き込んだ、短いピットのＡＦＭ画像を図１２に示す。総溶解時間は、１０％のNaＯＨ溶液の場合で１０分であった。ピットは１２０で示されている。このピットの形状は、図２に示す最短マークの代表的な三日月形状に類似している。ピットの幅は、ピットの長さのほぼ２倍である。ピットの長さはピットのテール（１２１）における再結晶化効果により短くなる。マークの三日月形状はレリーフ構造に完全に転写される。ピットの深さは、この場合２０nmであった。
【００３４】
高速成長の相変化材料は、アモルファス相と結晶相との間で大きな溶解速度の差を有するということを、実施例が示している。この溶解速度の差を用いて、高密度のレリーフ構造をマスク層に形成することができる。高密度のレリーフ構造はマスク層のみに含めることができるだけでなく、マスク層と中間層（１１）とにも含めることができる。中間層（８２）はエッチングに対する自然の障壁として作用する。その理由は、アルカリ性液又は酸性液のような使用した現像液に対する溶解速度が極めて低くなるか又は零となるように中間層（８２）を設計してある為である。
【００３５】
追記型（Ｒ）及び書き換え型（ＲＷ）光学ディスクを複製するためのスタンパとして、プリグルーブの形態の高密度レリーフ構造を用いることができる。予め記録された読み取り専用メモリ（ＲＯＭ）ディスクを複製するためのスタンパとして、プリピットの形態の高密度レリーフ構造を用いることができる。特に、後者の場合、高速成長の相変化材料に書き込みを行うことにより得られた代表的な三日月形状が高密度レリーフ構造に存在するようになり、最終的に複製により光ＲＯＭディスクに転写される。
【００３６】
レリーフ構造を有するパターン化したマスク層を、下側の層を更に現像するためのマスク層として用いることができる。この更なる現像は、マスター基板から、特に中間層から材料を更に選択的に除去して、より深いレリーフ構造を得ることを意味する。この処理を図１３に線図的に示す。上側の図（図１３ａ）は、保護層（８１）と、マスク層（１２）と、中間層（１１）と、金属層（８３）と、基板（１０）とを有するマスター基板を示している。マスク層（１２）の照射及び現像（パターン化）後（その結果を図１３ｂに示す）、エッチング液が中間層（１１）にも接触する。中間層がエッチング液に選択的にさらされることにより、マスク層に形成されているレリーフ構造が更に中間層（１１）に転写される。この状態を図１３ｃに線図的に示す。本例の重要な利点は、深いレリーフ構造が得られるということである。中間層をエッチングするのに用いたエッチング液は、マスク層をパターン化するのに用いたエッチング液とは異なる種類のものとすることができる。
【００３７】
金属層（８３）を用いない場合、レリーフ構造を更に基板中にエッチング形成して更に深いレリーフ構造を得ることができる。この処理を図１４に線図的に示す。マスター基板は、保護層（８１）と、マスク層（１２）と、中間層（１１）と、基板（１０）とを有している。マスク層（１２）の照射及び現像（パターン化）後（その結果を図１３ｂに示す）、エッチング液が中間層（１１）にも接触する。中間層がエッチング液に選択的にさらされることにより、マスク層に形成されているレリーフ構造が更に中間層（１１）及び基板（１０）に転写される。この状態を図１４ｃに線図的に示す。本例の重要な利点は、更に深いレリーフ構造が得られるということである。
【００３８】
レリーフ構造を有するパターン化したマスク層を、中間層（１１）を更に照射するためのマスク層として用いることもできる。この中間層（１１）は、例えば、光感応性のポリマから形成する。例えば、ＵＶ光でマスター基板を照射することにより、マスク層が被覆されていない領域が露光される。マスク層で被覆された中間層の領域は露光されない。その理由は、マスク層は使用する光に対して不透明である為である。露光された中間層（１１）は、他の現像工程で処理することができる。その現像液はマスク層をパターン化するのに用いた現像液と必ずしも同じにする必要はない。このようにすることにより、マスク層に存在するレリーフ構造が中間層（１１）に転写され、より一層深いレリーフ構造が得られる。
【００３９】
保護層を有する本発明のマスター基板は、液体浸漬を用いたマスタリングにも完全に適している。液体浸漬によるマスタリングは、対物レンズの開口数を１よりも大きくするためのマスタリングの概念である。対物レンズとマスター基板との間に空気の代わりに水が存在する。水は空気よりも大きい屈折率（ｎ）を有する。好ましいマスタリング方法では、相変化層を溶融させるのに少なくとも５００〜８００度の温度上昇が必要となる。特に、相変化層の頂面に液体フィルムが存在する場合には、この液体フィルムを介して多量の熱が失われる。この熱の損失により、以下の１）及び２）の状態が生じる。
１）データを記録するレーザ出力が極めて高くなる。殆どのレーザビームレコーダでは、得られるレーザ出力が制限されている。従って、極めて多い熱損失は許容されない。
２）熱書き込みスポットが大きくなる。このことは、マスク層の付近に良好な熱伝導体が存在することにより、熱が横方向に広がることによるものである。
集束されたレーザスポットの寸法はシステムの光学系により決定される。この集束されたレーザスポットは、記録積層体に光子を吸収させることによりレーザ誘起加熱を生ぜしめる。良好な熱伝導体がマスク層の付近に存在する場合には、熱の横方向の広がり温度分布の広がりを生ぜしめる。本発明による方法は、熱的に誘起される相遷移に基づいている為、この温度分布の広がりがマークを大きくするとともに、データ密度を減少させる。
【００４０】
本発明による保護層は良好な絶縁体として作用し、マスク層からの熱損失を阻止する。このような保護層を被着する場合には、光スポットがほぼ熱スポットに類似し、小さなマークを書き込むことができる。本発明による有機保護層の熱伝導度は、０．２〜０．４Ｗ／ｍＫの範囲にある。
【００４１】
本発明の追加の利点は、マスク層が水に対し保護されるということである。保護層は、液体浸漬によるマスタリング中にシールとみなすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、マスター基板の基本的なレイアウトを示す線図である。
【図２】図２は、２種類の相変化材料、すなわち、成長優先の相変化材料及び核生成優先の相変化材料の核生成及び成長確率曲線を示す図である。
【図３】図３は、高速成長相変化材料に基づく光記録担体に書き込まれたアモルファスマークの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す説明図である。
【図４】図４は、アモルファス相と結晶相との間のエッチング速度の差を示すレリーフ構造の原子力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す図である。
【図５ａ】図５ａは、現像液としてNaＯＨを用いた場合に測定された残りの層の厚さを、InGeSbTe相変化組成に対する総溶解時間の関数として示す図である。
【図５ｂ】図５ｂは、現像液としてNaＯＨを用いた場合に測定されたグルーブの深さを、InGeSbTe相変化組成に対する総溶解時間の関数として示す図である。
【図５ｃ】図５ｃは、現像液としてＫＯＨを用いた場合に測定されたグルーブの深さを、InGeSbTe相変化組成に対する総溶解時間の関数として示す図である。
【図６】図６は、現像液としてNaＯＨを用いた場合に測定された残りの層の厚さを、SnGeSb相変化組成に対する総溶解時間の関数として示す図である。
【図７】図７は、現像液としてNaＯＨ及びＨＮＯ3 を用いた場合に測定された残りの層の厚さを、SnGeSb相変化組成に対する総溶解時間の関数として示す図である。
【図８】図８は、マスク層を有する好ましいマスター基板のレイアウトを示す線図である。
【図９】図９は、本発明の方法により本発明のマスター基板を用いて形成したグルーブ構造を示す図である。
【図１０】図１０は、１つのレーザ出力を用いて、１０％のNaＯＨ溶液内に異なる時間の間浸漬させて得られた３種類のレリーフ構造を示す図である。
【図１１】図１１は、３つのレーザ出力を用いて、１０％のNaＯＨ溶液内に１０分間浸漬させて得られた３種類のレリーフ構造を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の方法により本発明のマスター基板を用いて書き込んだ短いピットのＡＦＭ画像を示す図である。
【図１３ａ】図１３ａは、マスク層を用いて深い高密度のレリーフ構造を得る一工程を線図的に示す断面図である。
【図１３ｂ】図１３ｂは、図１３ａの次の一工程を線図的に示す断面図である。
【図１３ｃ】図１３ｃは、図１３ｂの次の一工程を線図的に示す断面図である。
【図１４ａ】図１４ａは、マスク層を用いて更に深い高密度のレリーフ構造を得る一工程を線図的に示す断面図である。
【図１４ｂ】図１４ｂは、図１４ａの次の一工程を線図的に示す断面図である。
【図１４ｃ】図１４ｃは、図１４ｂの次の一工程を線図的に示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【国際調査報告】
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