(57)【要約】  (a)少なくとも高反射率状態及び低反射率状態を示すように加電圧に応じて変化する反射率を有する可変反射率ミラー素子、(b)前記ミラー素子の前面に塗布された自浄親水性塗膜、及び(c)前記自浄親水性塗膜の表面に塗布された耐酸層、を含む車両用可変反射率バックミラー。
2007510184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−少なくとも高反射率状態及び低反射率状態を示すように加電圧に応じて変化する反射率を有する可変反射率ミラー素子、
−前記ミラー素子の前面に適用された自浄親水性塗膜、及び
−前記自浄親水性塗膜の表面に適用された耐酸層、
を含む車両用可変反射率バックミラー。
【請求項２】
前記耐酸層が、酸化錫インジウムを含む請求項１記載の可変反射率バックミラー。
【請求項３】
前記耐酸層のSn対Inの割合が、約１０:９０質量％より大きい請求項２記載の可変反射率バックミラー。
【請求項４】
前記耐酸層のSn対Inの割合が、約２０:８０質量％より大きい請求項２記載の可変反射率バックミラー。
【請求項５】
前記耐酸層のSn対Inの割合が、約３５:６５質量％より大きい請求項２記載の可変反射率バックミラー。
【請求項６】
前記耐酸層のSn対Inの割合が、約９０:１０質量％より大きい請求項２記載の可変反射率バックミラー。
【請求項７】
前記耐酸層が、酸化錫を含む請求項１記載の可変反射率バックミラー。
【請求項８】
前記耐酸層が、酸化ケイ素を含む請求項１記載の可変反射率バックミラー。
【請求項９】
前記耐酸層が、酸化ケイ素ジルコニウムを含む請求項１記載の可変反射率バックミラー。
【請求項１０】
前記ミラーが、低反射率状態において約２０未満のC*値を示す請求項１記載の可変反射率バックミラー。
【請求項１１】
前記ミラーが、高反射率状態及び低反射率状態の両方において約２０未満のC*値を示す請求項１記載の可変反射率バックミラー。
【請求項１２】
前記ミラーが、低反射率状態において約２５未満のC*値を示す請求項１記載の可変反射率バックミラー。
【請求項１３】
前記ミラーが、高反射率状態及び低反射率状態の両方において約２５未満のC*値を示す請求項１記載の可変反射率バックミラー。
【請求項１４】
前記ミラーが、b*値が、C*値の約５０％以上に寄与する場合にのみ、高反射率状態及び低反射率状態の一方以上において約２０より大きいC*値を示す請求項１記載の可変反射率バックミラー。
【請求項１５】
前記自浄親水性塗膜が、前記自浄親水性塗膜の前面上の水滴が約３０°未満の接触角を示すのに十分親水性である、請求項１記載の可変反射率バックミラー。
【請求項１６】
前記自浄親水性塗膜が、前記自浄親水性塗膜の前面上の水滴が約２０°未満の接触角を示すのに十分親水性である、請求項１記載の可変反射率バックミラー。
【請求項１７】
前記自浄親水性塗膜が、前記自浄親水性塗膜の前面上の水滴が約１０°未満の接触角を示すのに十分親水性である、請求項１記載の可変反射率バックミラー。
【請求項１８】
−前面及び背面を有する実質的に透明な第一の素子であって、自浄親水性塗膜が前記前面の少なくとも一部に適用され、更に導電性物質が前記背面の少なくとも一部に適用されている第一の素子、
−前面及び背面を有する第二の素子であって、導電性物質が前記前面の少なくとも一部に適用されている第二の素子、
−前記第一及び第二の素子間に位置する室内に含まれるエレクトロクロミック媒体、及び
−前記自浄親水性塗膜の表面に適用された耐酸層であって、前記耐酸層が酸化錫インジウムを含み、更に前記耐酸層のSn対Inの割合が、約１０:９０質量％より大きい耐酸層、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１９】
前記エレクトロクロミック媒体が、１種以上の溶剤、陽極物質、及び陰極物質を含む請求項１８記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２０】
前記耐酸層のSn対Inの割合が、約２０:８０質量％より大きい請求項１８記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２１】
前記耐酸層のSn対Inの割合が、約３５:６５質量％より大きい請求項１８記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２２】
前記耐酸層のSn対Inの割合が、約９０:１０質量％より大きい請求項１８記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２３】
前記ミラーが、低反射率状態において約２０未満のC*値を示す請求項１８記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２４】
前記ミラーが、高反射率状態及び低反射率状態の両方において約２０未満のC*値を示す請求項１８記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２５】
前記ミラーが、低反射率状態において約２５未満のC*値を示す請求項１８記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２６】
前記ミラーが、高反射率状態及び低反射率状態の両方において約２５未満のC*値を示す請求項１８記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２７】
前記ミラーが、b*値がC*値の約５０％以上に寄与する場合にのみ、高反射率状態及び低反射率状態の一方以上において約２０より大きいC*値を示す請求項１８記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２８】
前記自浄親水性塗膜が、前記自浄親水性塗膜の前面上の水滴が約３０°未満の接触角を示すに十分親水性である、請求項１８記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２９】
前記自浄親水性塗膜が、前記自浄親水性塗膜の前面上の水滴が約２０°未満の接触角を示すに十分親水性である、請求項１８記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項３０】
前記自浄親水性塗膜が、前記自浄親水性塗膜の前面上の水滴が約１０°未満の接触角を示すに十分親水性である、請求項１８記載のエレクトロクロミックデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、引用されているすべての参考文献を含むそのすべてが参考として本明細書に導入されている2003年10月30日に出願された“ELECTROCHROMIC DEVICE HAVING A SELF-CLEANING WITH AN ACID RESISTANT UNDER LAYER”という発明の名称の米国仮特許願第60/515,588号の優先権を主張する。本出願はまた、ともに引用されているすべての参考文献を含むそのすべてが参考として本明細書に導入されている2000年6月23日に出願された“AN ELECTRO-OPTIC DEVICE HAVING A SELF-CLEANING HYDROPHILIC COATING”という発明の名称の米国特許願第09/602,919号ならびに1999年11月5日に出願された“ELECTROCHROMIC DEVICE HAVING A SELF-CLEANING HYDROPHILIC COATING”という発明の名称の米国特許第6,193,378号に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、一般的にはエレクトロクロミックデバイスに関し、特に耐酸下層を有する自浄親水性塗膜を含む、車両用のバックミラーのようなエレクトロクロミックデバイスに関する。
水滴及び霧を車両の窓から容易に除去するためには、典型的には窓の外部表面上で水滴を玉のようにする疎水性物質を窓に塗布する。次いで、これらの水の玉をワイパーで一掃するか、車両が動きながら窓から吹き飛ばす。
外部のバックミラーから水を除去することは同様に望ましい。しかしながら、疎水性塗膜を外部のバックミラーに適用すると、そのようなミラーは車両の動きにより生じるまっすぐな空気流から比較的守られるので、その表面に形成された水の玉は効果的には吹き飛ばされない。従って、ミラーの表面上に形成される水滴又は水の玉は、それらが蒸発するかそれ自身の重さのために落ちるほど寸法が大きくなるまでミラーの表面にある。これらの水滴は小さなレンズとして作用して、運転者に反射される画像をゆがめる。更に、水滴が蒸発する場合には、水の汚点がミラー上に残り、このことは汚点を残す水滴とほぼ同様に心をかき乱す。濃霧又は高湿度の場合には、外部ミラーの表面上で霧の形になる。そのような霧は非常に濃厚なので、事実上ミラーは使用できないのと同然になる。
【０００３】
前述の問題を克服するために、ミラーの製造業者は、外部ミラーの外側表面上に親水性塗膜を提供した。米国特許第5,594,585号明細書を参照されたい。そのような親水性塗膜の一は、二酸化ケイ素(SiO2)の単一層を含む。SiO2層は比較的多孔性である。ミラー上の水は、ミラーの表面からのSiO2層の孔に一様に吸収され、次いで蒸発するので水の汚点を残さない。そのようなSiO2の単一層塗膜に伴う問題の一は、油、グリース、及びその他の汚染物もSiO2層の孔を満たしうるということである。多くのそのような汚染物、特に油及びグリースのような炭化水素は容易には蒸発せず、SiO2層の孔を閉塞する。SiO2層の孔がカーワックス、油及びグリースで閉塞されると、ミラー表面は疎水性になり、ミラー上の水は玉になる傾向を有し、前述の問題を引き起こす。
親水性層に付随する前述の問題の解決策は、二酸化チタン(TiO2)の比較的厚い(例えば、約１０００〜３０００Å以上)層の塗膜を形成することである。欧州特許願公告第EPO 816 466 A1号を参照されたい。この塗膜は、紫外線(UV)に暴露させると光触媒性を示す。特に、塗膜はUV光子を吸収し、水の存在下では、その孔又は表面に回収された有機物質を酸化する傾向がある非常に反応性のヒドロキシル基を発生する。従って、ミラーにUVが影響を及ぼす場合にはいつでも、ミラー上に回収された油及びグリースのような炭化水素は二酸化炭素(CO2)に変換され、最終的にはミラーから除去される。従ってこの特別な塗膜が自浄親水性塗膜である。
【０００４】
特別な塗膜の親水性の尺度の一は、水滴の側面が塗膜の表面と形成する接触角を測定することである。許容しうる程度の親水性は、接触角が約３０°未満、好ましくは約２０°未満、もっとも好ましくは約１０°未満のときにミラーに存在する。前述の自浄親水性塗膜は、UVに暴露させると塗膜の自浄作用及び親水性効果の結果として減少する接触角を示す。しかしながら、この塗膜の親水性効果は、ミラーをUVに暴露させないときには時間の経過に伴って逆転する傾向がある。
前述の自浄親水性塗膜は、比較的厚いTiO2層の上に約１０００Å未満のSiO2のフィルムを提供することにより改良しうる。米国特許第5,854,708号明細書を参照されたい。このことは、必要とされるUVの線量を低下させ、ミラーがもはやUVに暴露されていなくても長期間にわたってミラーの親水性効果を保持することによりTiO2層の自浄性を増大すると思われる。
前述の親水性塗膜は、ガラス基板の背面にクロム又は銀層を有する従来のバックミラー上では十分に作用するが、エレクトロクロミックミラーのような可変反射率ミラー上での使用にはいくつかの理由のために利用されていない。第一の理由は、前述の親水性塗膜の多くは着色された二重像を導入し、可変反射率ミラーの最低反射率を増大させるということである。例えば、約１０％の最低反射率及び約４５〜８５％の最高反射率を有する市販の外部エレクトロクロミックミラーが存在する。ミラーのガラス表面に高い屈折率を有するTiO2のような物質を含む親水性塗膜を提供することにより、ミラーの可変反射率に関係なくガラス/TiO2層界面において有意量の入射光が反射される。従って、最低反射率は増大するであろう。そのようなより高い最低反射率は明らかに有意にミラーが示す可変反射率の範囲を減少させ、かくして後部車両のヘッドライトからの迷惑なまぶしい光を減少させるミラーの有効性を低下させる。
【０００５】
先行技術の親水性塗膜が、より高い最低反射率が許容されうるか又は望ましくもある用途においてさえ多くの電気光学素子における使用に用いられていない別の理由は、それらが有意な着色の問題を付与するということである。１５０ÅのSiO2層で覆った１０００ÅのTiO2層を有するような塗膜はまさしく紫色を示す。ガラス基板の背面にクロム又は銀を塗布した従来のミラーにおいて使用する場合には、そのような着色は高度に反射するクロム又は銀層により効果的に減少する。というのは、高度に反射する層の無色の反射が低反射率の親水性塗膜層の着色を圧倒するからである。しかしながら、エレクトロクロミック素子において使用する場合には、そのような親水性塗膜は、それもまた色を導入するエレクトロクロミック素子における別の要素により一層悪くなる非常に好ましくない着色を付与するであろう。
先行技術の塗膜が多くの電気光学素子における使用に用いられていない別の理由はかすみである。このかすみは、SiO2のような結合媒体中に分散したTiO2粒子を含む親水性塗膜において特に明白である。二酸化チタン粒子は屈折率が高く、散乱光に非常に効果的である。そのような第一の面の親水性塗膜により散乱される光の量は、従来のミラーにおいて反射される光の総量と比べて小さい。しかしながら、低反射率状態のエレクトロクロミックミラーにおいては、光の大部分は第一の面から反射され、散乱光の総反射光に対する割合はずっと高く、霧がかかった又ははっきりしない反射画像を作る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エレクトロクロミックミラー上にTiO2製の親水性塗膜を提供することに伴う問題のために、そのようなミラーの製造業者は、そのような親水性塗膜を用いないことを選択してきた。その結果、エレクトロクロミックミラーは、水滴及び霧により引き起こされる前述のような不都合な結果に悩まされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、エレクトロクロミックデバイス、特にエレクトロクロミックミラーにおける使用に適する親水性塗膜を提供することにより前述の問題を解決することが本発明の一面である。これら及びその他の面及び利点を得るためには、本発明によるバックミラーは、少なくとも高反射率状態及び低反射率状態を示すように加電圧に応じて変化する反射率を有する可変反射率ミラー素子、及び前記ミラー素子の前面に塗布された自浄親水性塗膜を含む。バックミラーは、好ましくは、前記低反射率状態では２０％未満の反射率を示すとともに、好ましくは、前記高及び低反射率状態の両方において実質的な色の中立を示すような約２５未満のC*値を示し、高及び低反射率状態の両方において実質的にかすみがない。更にバックミラーは、好ましくは、色を抑えうる又は抑えない耐酸下層を含む。実際に、耐酸下層は、限定するわけではないが、散発的又は永久的のいずれかに酸性雨及び/又は酸性雰囲気条件が存在する大都市圏のような多くの環境のいずれかにおいて有利でありうる。
本発明のこれら及びその他の特徴、利点、及び目的は、以下の明細書、特許請求の範囲、及び添付図面を参照することにより、当業者に更に理解され認められるであろう。
【０００８】
その実施例が添付図面に図解されている本発明の好ましい実施態様について詳細に言及しよう。可能な限り、図面において同一又は同様な部分を言及するのに同一の参照番号を使用する。
図１は、本発明に従って構成される外部バックミラー集成体(10)を示す。図のように、ミラー集成体(10)は一般的には、ハウジング(15)及びハウジング(15)内に移動可能にはめ込まれているミラー(20)を含む。ハウジング(15)は、車両の外部に集成体(10)を備え付けるのに適合するいずれの従来の構造を有してもよい。
図２は、ミラー(20)の第一の実施態様の典型的な構成を示す。本明細書に大雑把に記載されているように、ミラー(20)は、加電圧に応じて変化しうる反射率を有する反射素子(100)及び反射素子(100)の前面(112a)に塗布されている光学塗膜(130)を含む。反射素子(100)は、好ましくは室を形成するために相隔たる関係で密閉しうるように結合されている第一の(又は前面)素子(112)及び第二の(又は背面)素子(114)を含む。前面素子(112)は前面(112a)及び背面(112b)を有し、背面素子(114)は前面(114a)及び背面(114b)を有する。更なる言及においては、前面素子(112)の前面(112a)は反射素子(100)の第一の面と呼ばれ、前面素子(112)の背面(112b)は反射素子(100)の第二の面と呼ばれ、背面素子(114)の前面(114a)は反射素子(100)の第三の面と呼ばれ、背面素子(114)の背面(114b)は反射素子(100)の第四の面と呼ばれる。好ましくは、素子(112)及び(114)の両方は透明であり、シール部材(116)により密閉しうるように結合されている。
【０００９】
反射素子(100)はまた、第二の面(112b)及び第三の面(114a)の一方に支持されている透明な第一の電極(118)、及び第二の面(112b)及び第三の面(114a)の一方に支持されている第二の電極(120)を含む。第一の電極(118)は、一以上の層を有し、着色抑制塗膜として機能しうる。第二の電極(120)は反射性でも半透過性(transflective)でもよく、電極(120)が透明な場合には別の反射体(122)をミラー(100)の第四の面(114b)に提供しうる。しかしながら、好ましくは、第二の電極(120)は反射性でも半透過性でもよく、(122)により示される層は不透明層であるか完全に省略される。反射素子(100)はまた、好ましくは第一及び第二の電極(118)及び(120)と電気的に接触している室内に含まれるエレクトロクロミック媒体(124)を含む。
エレクトロクロミック媒体(124)は、以下のカテゴリーに分類しうるエレクトロクロミック陽極及び陰極物質を含む。
(i)単一層−エレクトロクロミック媒体は、小さな不均質領域を含みうる物質の単一層であり、物質がイオン伝導性電解液溶液中に含まれ、電気化学的に酸化又は還元されるときに電解液溶液中に残存する溶液層デバイスを含む。溶液層電気活性物質は、“ELECTROCHROMIC LAYER AND DEVICES COMPRISING SAME”という発明の名称の米国特許第5,928,572号又は“ELECTROCHROMIC POLYMERIC SOLID FILMS, MANUFACTURING ELECTROCHROMIC DEVICES USING SUCH SOLID FILMS, AND PROCESSES FOR MAKING SUCH SOLID FILMS AND DEVICES”という発明の名称の欧州特許願第PCT/US98/05570号の教示による架橋ポリマーマトリクスの連続溶液相中に含まれる。
【００１０】
“ELECTROCHROMIC MEDIUM CAPABLE OF PRODUCING A PRE-SELECTED COLOR”という発明の名称の米国特許第6,020,987号に記載されているあらかじめ選択された色を提供するためには、その２種以上がエレクトロクロミックである３種以上の電気活性物質を組み合わせうる。
陽極及び陰極物質は、“ELECTROCHROMIC SYSTEM”という発明の名称の国際特許願第PCT/WO97/EP498号に記載されているような架橋ユニットにより組み合わせ又は結合されうる。同様な方法により陽極物質又は陰極物質を結合することも可能である。これらの出願に記載されている概念は、種々の結合されるエレクトロクロミック物質を産出するために更に組み合わせうる。
更に、単一層の媒体は、“ELECTROCHROMIC POLYMER SYSTEM”という発明の名称の国際特許願第PCT/WO98/EP3862号又は“ELECTROCHROMIC POLYMERIC SOLID FILMS, MANUFACTURING ELECTROCHROMIC DEVICES USING SUCH SOLID FILMS, AND PROCESSES FOR MAKING SUCH SOLID FILMS AND DEVICES”という発明の名称の国際特許願第PCT/US98/05570号に記載されているようなポリマーマトリクスに陽極及び陰極物質が添加されうる媒体を含む。
媒体中の１種以上の物質が、例えば、電気化学的に酸化又は還元されるときに、イオン伝導性電解液溶液に含まれる物質が導電性電極上に層又は部分的な層を形成するような付着システムのようなデバイスの作業中に相変化を受ける媒体も含まれる。
【００１１】
(ii)多層−媒体が層を成して構成され、導電性電極に直接結合した、又はそこに極めて近接して閉じ込められ、電気化学的に酸化又は還元されると結合又は閉じ込められたままになる１種以上の物質を含む。この種のエレクトロクロミック媒体の例は、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、及び酸化バナジウムのような金属酸化物フィルムである。電極に結合したポリチオフェン、ポリアニリン、又はポリピロールのような１種以上の有機エレクトロクロミック層を含む媒体もまた、多層媒体とみなされるであろう。
更に、エレクトロクロミック媒体はまた、光吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、増粘剤、又は粘度調節剤のようなその他の物質も含みうる。
【００１２】
反射素子(100)は実質的にいずれの構造も有しうるので、そのような構造の詳細は更には記載しない。好ましいエレクトロクロミックミラー構築物の例は、1990年2月20日に発行されたH. J. Bykerによる“SINGLE-COMPARTMENT, SELF-ERASING, SOLUTION-PHASE ELECTROCHROMIC DEVICES, SOLUTIONS FOR USE THEREIN, AND USES THEREOF”という発明の名称の米国特許第4,902,108号明細書、1992年5月19日に発行されたJ. H. Bechtelらによる“AUTOMATIC REARVIEW MIRROR SYSTEM FOR AUTOMOTIVE VEHICLES”という発明の名称のカナダ国特許第1,300,945号明細書、1992年7月7日に発行されたH. J. Bykerによる“VARIABLE REFLECTANCE MOTOR VEHICLE MIRROR”という発明の名称の米国特許第5,128,799号明細書、1993年4月13日に発行されたH. J. Bykerによる“ELECTRO-OPTIC DEVICE”という発明の名称の米国特許第5,202,787号明細書、1993年4月20日に発行されたJ. H. Bechtelによる“CONTROL SYSTEM FOR AUTOMATIC REARVIEW MIRRORS”という発明の名称の米国特許第5,204,778号明細書、1994年1月1日に発行されたD. A. Theisteらによる“TINTED SOLUTION-PHASE ELECTROCHROMIC DEVICES”という発明の名称の米国特許第5,278,693号明細書、1994年1月18日に発行されたH. J. Bykerによる“UV-STABILIZED COMPOSITIONS AND METHODS”という発明の名称の米国特許第5,280,380号、1994年1月25日に発行されたH. J. Bykerによる“VARIABLE REFLECTANCE MIRROR”という発明の名称の米国特許第5,282,077号明細書、1994年3月15日に発行されたH. J. Bykerによる“BIPYRIDINIUM SALT SOLUTIONS”という発明の名称の米国特許第5,294,376号明細書、1994年8月9日に発行されたH. J. Bykerによる“ELECTROCHROMIC DEVICES WITH BIPYRIDINIUM SALT SOLUTIONS”という発明の名称の米国特許第5,336,448号明細書、1995年7月18日に発行されたF. T. Bauerらによる“AUTOMATIC REARVIEW MIRROR INCORPORATING LIGHT PIPE”という発明の名称の米国特許第5,434,407号明細書、1995年9月5日に発行されたW. L. Tonarによる“OUTSIDE AUTOMATIC REARVIEW MIRROR FOR AUTOMOTIVE VEHICLES”という発明の名称の米国特許第5,448,397号明細書、1995年9月19日に発行されたJ. H. Bechtelによる“ELECTRONIC CONTROL SYSTEM”という発明の名称の米国特許第5,451,822号明細書、1998年10月6日に発行されたJeffrey A. Forgetteらによる“ELECTROCHROMIC REARVIEW MIRROR INCORPORATING A THIRD SURFACE METAL REFLECTOR”という発明の名称の米国特許第5,818,625号、及び1998年9月21日に出願された“IMPROVED SEAL FOR ELECTROCHROMIC DEVICES”という発明の名称の米国特許願第09/158,423号明細書に開示されている。これらの特許及び特許願の各々は共通して本発明に譲渡され、それらに含まれる参考文献を含む各々の開示は、参考としてそれら全てが本明細書に導入されている。
【００１３】
ミラー集成体が、反射素子(100)の反射電極又は反射層の裏側に信号燈、ディスプレイ、又はその他の表示を含む場合には、反射素子(100)は、好ましくは、その開示が参考として本明細書に導入されている、共通して譲渡された1999年5月14日に出願されたにW. L. Tonarらよる“ELECTROCHROMIC REARVIEW MIRROR INCORPORATING A THIRD SURFACE METAL REFLECTOR AND A DISPLAY/SIGNAL LIGHT”という発明の名称の米国特許願第09/311,955号に開示されているように構築される。助手席側の外部バックミラーならびに日本及びヨーロッパにおける車の運転席側の外部バックミラーに共通しているように、反射素子(100)が凸面又は非球面である場合には、反射素子(100)は、共通して譲渡された1997年4月2日に出願されたに“ELECTROCHROMIC MIRROR WITH TWO THIN GLASS ELEMENTS AND A GELLED ELECTROCHROMIC MEDIUM”という発明の名称の米国特許第5,940,201号に開示されているように薄い素子(112)及び(114)の間に形成される室内にポリマーマトリクスを用い、それらの素子で製造しうる。この米国特許の、その中に含まれる参考文献を含むすべての開示は、参考として本明細書に導入されている。反射素子(100)の第三の面(114a)上に反射体/電極(120)の組み合わせを加えると、２つのガラス素子が平行ではなくなるために生ずるいずれかの残存する二重画像を除去するのを助ける。
本発明のエレクトロクロミック素子は、好ましくは色が中立である。色が中立のエレクトロクロミック素子においては、素子は暗くなって灰色になり、エレクトロクロミックミラーにおいて使用される場合にはいずれかの他の色よりずっと禁欲的で満足のいく色である。“ELECTROCHROMIC MEDIUM CAPABLE OF PRODUCING A PRE-SELECTED COLOR”という発明の名称の米国特許第6,020,987号明細書には、それらの通常の作業中には灰色であると認められるエレクトロクロミック媒体が開示されている。この特許のすべての開示は、参考として本明細書に導入されている。“ELECTROCHROMIC REARVIEW MIRROR INCORPORATING A THIRD SURFACE METAL REFLECTOR AND A DISPLAY/SIGNAL LIGHT”という発明の名称の米国特許願第09/311,955号明細書には、エレクトロクロミックミラーの反射面の背面にディスプレイを配置させつつ実質的な色の中立を示す追加のエレクトロクロミックミラーが開示されている。この出願のすべての開示は、参考として本明細書に導入されている。
【００１４】
反射素子(100)のほかに、ミラー(20)は更に光学塗膜(130)を含む。光学塗膜(130)は、自浄親水性光学塗膜である。光学塗膜(130)は、好ましくは、反射素子(100)の第一の面(112a)において約２０％未満の反射率を示す。第一の面(112a)における反射率が約２０％より大きい場合には、顕著な二重画像となり、反射素子(100)の可変反射率の範囲が有意に減少する。ユニットとしての可変反射率ミラーは、その最低反射率状態において約２０％未満、更に好ましくは１５％未満、最も好ましくはほとんどの場合１０％未満の反射率を有するべきである。
光学塗膜(130)はまた、好ましくは、塗膜(130)の前面上の水滴が約３０°未満、更に好ましくは約２０°未満、最も好ましくは約１０°未満の接触角を示すように十分に親水性である。接触角が約３０°より大きい場合には、塗膜(130)は水玉の形成の阻止を妨げるのには不十分な親水性を示す。光学塗膜(130)はまた、UVへの暴露の後親水性が回復しうる自浄性を示す。以下に更に詳細に説明するように、光学塗膜(130)はまた、色が中立であるか又は、ミラーの色を中立にするようにミラー素子のいずれかの着色を補完するような色の特性を有する。これらのためには、塗膜(130)は１種以上の光学層(132)及び(134)を含む色抑制塗膜(131)を含みうる。
【００１５】
一実施態様においては、光学塗膜(130)は高屈折率及び低屈折率の層が交互に並ぶ４以上の層を含む。特に、図２においては、光学塗膜(130)は順に、高屈折率を有する第一の層(132)、低屈折率を有する第二の層(134)、高屈折率を有する第三の層(136)、及び低屈折率を有する第四の層(138)を含む。好ましくは、第三の層(136)は光触媒物質から製造され、第四の層(138)は、その表面上にヒドロキシル基を発生させることにより光触媒層(136)の親水性を増大させる物質から製造される。適する親水性増大物質には、SiO2及びAl2O3が含まれ、SiO2が最も好ましい。適する光触媒物質には、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、ZnS、CdS、CdSe、Nb2O5、KTaNbO3、KTaO3、SrTiO3、WO3、Bi2O3、Fe2O3、及びGaPが含まれ、TiO2が最も好ましい。最も外側の層をTiO2及びSiO2とすることにより、塗膜(130)は、単一の前面ガラス素子の背面に反射体を有する従来のミラーに塗布された先行技術の親水性塗膜により得られる自浄親水性と同様な良好な自浄親水性を示す。好ましくは、外側のSiO2層の厚さは、約８００Å未満、好ましくは３００Å未満、最も好ましくは１５０Å未満である。外側のSiO2層が厚すぎる(例えば、約１０００Åより厚い)場合には、少なくとも短時間では下層の光触媒層が外側のSiO2親水性層を“きれいにする”ことができないであろう。第一の実施態様においては、反射素子(100)の前面における望ましくない反射率を低下させ、ミラーに望ましい変色を提供するのに必要な色の補償/抑制を提供するために２つの追加の層(層(132)及び(134))が提供される。好ましくは、層(132)は光触媒物質から製造され、第二の層(134)は、塗膜の親水性及び光触媒性に寄与するような親水性増大物質から製造される。従って、層(132)は前述の光触媒物質のいずれか又はその混合物から製造しうるし、層(134)は前述の親水性増大物質のいずれか又はその混合物から製造しうる。好ましくは、層(132)はTiO2製であり、層(134)はSiO2製である。
【００１６】
ガラス及び主として光触媒金属酸化物からなる層(即ち、層(136))の間に高屈折率層及び低屈折率層を用いることに代わる技術は、主としてシリカの最上層の厚さを最少に保持しつつ１以上の中間の屈折率の層を使用して所望の性質すべてを得る技術である。  この１以上の層は、酸化錫のような単一の物質又はチタニア及びシリカのブレンドのような物質の混合物であろう。潜在的に有用である物質には、ゾル-ゲル付着ならびにその他の手段により得られるチタニア及びシリカのブレンド、及び酸化錫、酸化錫インジウム、及び酸化イットリウムがある。ガラス及び主として光触媒物質からなる層間にも同様に段階的な屈折率を使用しうる。
本発明の塗膜における一層として使用される好ましい混合酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化錫、又は酸化プラセオジムとブレンドしたチタニアであり、ブレンドした酸化物を光触媒層の一部又はすべてに使用する場合には、チタニアが約７０％以上の酸化物を構成するであろう。このことは、層内の光触媒エネルギーの発生及び層中のエネルギーの輸送を許容する。
更に、例えば、ゾル-ゲルにより付着させたチタニア及びシリカの混合物の場合にように、光触媒層の屈折率がブレンド物質よりいくらか低い場合には、主としてシリカを含むより薄い最上層を用いるか最上層を用いずにほぼ同一の色及び反射率を得ることができる。チタニア及びシリカのブレンド層の屈折率が低いほど低い反射率を付与し、光学的補償の要求が低いので、より薄い最上層を許容する。このより薄い最上層により、より多くの光触媒効果が表面の汚染に達しうる。
【００１７】
本発明によれば、塗膜(131)((132)及び/又は(134)を含む)はまた、好ましくは耐酸性であることが理解されよう。特に、耐酸性層は、例えば、SnのInに対する比が好ましくは約１０：９０(質量)より大きい酸化錫インジウム(ITO)を含みうる。以下に、実験的に示すように、SnのInに対する濃度が増大するに従って、層は予期せぬことにより大きい耐酸性を示す(即ち、層は、視覚的及び/又は官能的に許容しうる表面の性質を保持しつつ酸性環境に暴露しうる)。好ましくは、SnのInに対する比（Sn対Inの比）は約２０：９０(質量)より大きい。更に好ましくは、Sn対Inの比は約３５：６５(質量)より大きい。しかしながら、以下に論述するように、官能的だが、１００％錫の酸化物は、屈折率及び/又は製造の点で必ずしも望ましくはないことが理解されよう。
特に、酸化錫は、ルチル形二酸化チタンに合う格子に非常に近い錫石の結晶を形成することが知られている。従って、結晶質酸化錫の表面上に形成される二酸化チタンの層は、アナターゼ形二酸化チタンと比較すると光触媒的見地からは望ましくないルチル形の構造を形成する傾向があるであろう。ルチル形の二酸化チタンはまた、アナターゼ形より屈折率が高く、より高い反射率を付与する。
しかしながら、酸化錫を酸化インジウムのような別の物質と混合する場合には、錫石構造を形成する傾向は、存在する酸化インジウムの量にある程度依存して抑圧される。同様な効果を得るために、別の物質をO2の存在下で錫と混合して、反応性スパッターさせうる。錫を含まない混合物も使用しうる。その例には、限定するわけではないが、２〜３例を挙げると、錫珪素及びジルコニウム珪素のようなAsahi ceramicsから市販されている混合金属が含まれる。更に、前述の酸化錫上のルチルの形成の優先を回避するためには、結晶質酸化錫層及び酸化チタン層の間に、二酸化珪素又は酸化アルミニウムのような物質の薄層を挿入しうる。
【００１８】
耐酸性実験１
耐酸層の組成を改良する利点の裏づけとして、各試料の表面(138)に、０．１規定(N)のH2SO4０．２mLを塗布する数種の実験を実施した。試験の期間中、すべての試料は覆いをしないまま放置したので、H2SO4は蒸発のために濃縮された。識別されている実験の各々について、高温における従来のマグネトロンスパッターによりソーダ石灰ガラス(112)上に耐酸層(131)を付着させた。各試料のおおよその層の厚さは以下のとおりであった。層(138)のSiO2 １００Å、層(136)のTiO2 ２２５０Å、及び層(131)の耐酸物質 ６００Å。
実験１の実験条件及び結果を以下に示す。
【００１９】
【表１】
2007510184.tif 000003
【００２０】
前述の実験からわかるように、80%In/20%Sn(ITO)は２つの実験において視覚的な変化がなく、５０℃においてH2SO4に１５時間暴露させた場合にはごくわずかな(許容しうる)かすみしか示さなかったが、90%In/10%Sn(ITO)は２つの実験において視覚的な表面損傷を示した。
耐酸性実験２
耐酸層の組成を改良する利点の更なる裏づけとして、各試料の表面(138)に種々の濃度のH2SO4を塗布する数種の実験を実施したが、この一連の実験においては、各試料は、試験ガラスの表面(138)に従来のOリングを置くことにより形成される覆いのあるセルにより構成された。実験１と同様に、高温において従来のマグネトロンスパッターによりソーダ石灰ガラス(112)上に耐酸層(131)を付着させた。各試料のおおよその層の厚さは以下のとおりであった。層(138)のSiO2 １００Å、層(136)のTiO2 ２２５０Å、及び層(131)の耐酸物質 ６００Å。次いで、Oリングよりわずかに大きいソーダ石灰ガラスのカバーをOリングの上に置いた。次いで大型クリップをセルの両側に取り付けてOリングを圧縮し、密閉したセルを形成した。カバーガラス内の小さな充填孔は、各セルにシリンジを用いて酸を充填させうる。各セルに適する濃度のH2SO4(０．５規定(N)、１N、２N、４N、８N、１６N、２４N、及び３５N)を充填した。次いで、装置全体を５０℃のオーブン中に置き、１５〜１７時間熟成させた。５０℃における熟成期間の後、装置をオーブンから取り出し、セルを取り出して、ガラス帯片を水で洗浄した。次いで、親水性塗膜への酸の攻撃による損傷を比較するために、ガラス帯片を通常の照明下でガラス帯片を視覚的に検査した。
実験２の実験結果を以下に示す。
【００２１】
【表２】
2007510184.tif 000004
【００２２】
前述の実験からわかるように、各濃度において80%In/20%Sn(ITO)は90%In/10%Sn(ITO)より優れていたが、このことは、親水性塗膜の下層の錫含量が増大すると、通常の照明下における目視検査による耐酸性が有意に増大する結果となることを証明する。
耐酸性実験３
耐酸層の組成を改良する利点の更なる裏づけとして、各試料の耐酸層(131)に種々の濃度のH2SO4を塗布する数種の実験を実施したが、この一連の実験においては、各試料は、試験ガラスの耐酸層(131)にOリングを置くことにより形成される覆いのあるセルにより構成された。具体的には、高温において従来のマグネトロンスパッターによりソーダ石灰ガラス(112)上に耐酸層(131)を付着させた。各試料のおおよその層の厚さは以下のとおりであった。層(131)の耐酸性物質 ６００Å。次いで、Oリングよりわずかに大きいソーダ石灰ガラスのカバーをOリングの上に置いた。次いで大型クリップをセルの両側に取り付けてOリングを圧縮し、密閉したセルを形成した。カバーガラス内の小さな充填孔は、各セルにシリンジを用いて酸を充填させうる。各セルに適する濃度のH2SO4(０．１N、１N、４N)を充填した。すべての試料を室温において１７時間放置した。１７時間後、試料を取り出し、ガラスを水で洗浄した。次いで、塗膜への酸の攻撃による損傷を比較するために、通常の照明下でガラスを視覚的に検査した。以下の表３は目視検査の結果を含む。酸の損傷をより定量化するために、酸の損傷による透過率の変化を従来のMacbeth 7000A分光光度計を用いて測定した。次いで、塗膜の損失による透過率の変化を比較するために透過率を正規化した。表４は透過率データの比較を含む。
実験３の実験結果を以下に示す。
【００２３】
【表３】
2007510184.tif 000005
【００２４】
【表４】
2007510184.tif 000006
【００２５】
前述の実験からわかるように、Sn含量及び耐酸性に対して正の相関関係が存在する。とりわけ、１０％Sn及び２０％Sn塗膜は１N及び４Nの硫酸の両方により完全に除去されたが、１００％Snは０．１N、１N、及び４Nの硫酸によりそのままであった。
第二及び第三の実施態様に関して以下に記載するが、色抑制塗膜(131)はまた、ITOのような導電性の透明な物質の層(150)を含みうる。
所与の塗膜系から得られるチタニアフィルムの屈折率は、実質的に塗装条件の選択により変化しうるので、フィルムにおいて十分な量のアナターゼ又はルチル形を保持して適切な耐摩耗性及び物理的耐久性を示しつつ最低の屈折率が得られるように選択されるであろう。このようにして得られる比較的低い屈折率は、チタニアをより低い屈折率の物質と混合することにより屈折率を低下させるのと同様な利点が得られるであろう。Ron Willeyは、彼の書物、“Practical Design and Production of Optical Thin Film,”Marcel Dekker, 1996において、基板の温度、酸素の分圧、及び付着速度が付着されたチタニアの屈折率を約n＝２．１からn＝２．４に変化させる実験を引用する。
透明な第二の面の導体に使用される物質は、典型的には、その屈折率が約１．９以上であり、半波長の厚さの倍数を用いることにより、又は塗布しうる最も薄い層を用いることにより、又は複数の“非真珠光ガラス構造物”の一を用いることによりその色が最少化される物質である。これらの非真珠光構造物は、典型的には、高屈折率導電性塗膜の下に高及び低屈折率の層を用いる(例えば、Roy Gordonによる米国特許第4,377,613号及び同第4,419,386号を参照されたい)か、中間の屈折率層(Roy Gordonによる米国特許第4,308,316号を参照されたい)又は段階的な屈折率層(Roy Gordonによる米国特許第4,440,822号を参照されたい)を用いるであろう。
【００２６】
非真珠光構造物を用いるフッ素をドーピングした酸化錫導体は、Libbey-Owens-Fordから市販されており、現在製造されている多くの自動車内部のエレクトロクロミックミラーにおいて第二の面の透明な導体として使用されている。この第二の面の塗膜の積層を使用するデバイスの暗状態の色は、第二の面の導電性塗膜として使用される場合には光学的半波長の厚さの酸化錫インジウム(ITO)を用いる素子のそれより優れている。この非真珠光塗膜の欠点は、本明細書の別の箇所に記載する。１０００Åチタニア５００Åシリカのような、約８００Å未満のシリカ最上層を有する親水性及び光触媒塗膜の積層は、前述のように、対向する面上の親水性塗膜の積層の色を補償するように設計されていない、この非真珠光第二の面導体及びその他の非真珠光第二の面構造物と組み合わせた第一の面塗膜の積層として使用される場合には、許容できない色及び/又は反射率を付与するであろう。これらの塗膜を第二の面に使用する場合には、暗状態において系のC*を低下させるためにこの実施態様のように第一の面において技術を適用する必要があるであろう。
第二の面の導体として典型的に使用されるITO層は、非常に薄くて(約２００〜２５０Å)、多くのディスプレイデバイスに適するシート抵抗を保持しつつできるだけ薄くすることにより物質の視覚的効果を最小にするか、又は半波長の光学的厚さの倍数で(約１４００Å)、塗膜の総反射率を最小化する。いずれの場合でも、前述のように対向する面上の光触媒親水性塗膜の積層は、第二の面の導体として使用されるITOの層と併用すると、許容できない色及び/又は反射率を創造するであろう。この場合もまた、暗状態において系のC*を低下させるためにこの実施態様のように第一の面において技術を適用する必要があるであろう。
【００２７】
ある程度同様にして、第一及び第二の面の両方の塗膜を含む系の色及び反射率を最適化するために第一の面の塗膜の積層を改良するためには、系の色を最適化するために第二の面の塗膜の積層を改良しうる。このことは、比較的低い総反射率を保持しつつ、系の反射率を可視スペクトルにわたって一層均一にするために、実質的に第二の面に補償する色を創造することによりなしうるであろう。例えば、本明細書の複数の箇所に記載されている１０００Åチタニア５００Åシリカの積層は、スペクトルの緑より紫及び赤の両方の部分において多少高い反射率を有するので赤みを帯びた紫色である。３/４波長の光学的厚さのITOのような緑色の第二の面の塗膜は、緑色ではない半波長の光学的厚さの一層標準的な厚さのITOを有する系より暗状態の系のC*値が低くなるであろう。更に、補償する色の第二の面を同様に創造するためには、層の厚さを変えるか、前述の非真珠光の構造物において多少異なる屈折率を有する物質を選択しうる。
これらの第二の面の補償する色の層は、第一の面の塗膜の積層において最小の相対反射率に反射率を加えるであろう。所望であれば、これらの第二の面の塗膜の積層は、第一の面の塗膜が存在しなくても反射率を加えうる。例えば、前述の３/４波長の光学的厚さのITO層は反射率が相対的に最大で、第二の面上で使用される場合には、追加の第一の面の塗膜の存在の有無にかかわらず、第二の面上に半波長の光学的厚さのITOを有する同様に構成された素子より高い暗状態反射率を有する素子となるであろう。
【００２８】
第一の面の色を補償する別の方法は、共通して譲渡された“ELECTROCHROMIC MEDIUM CAPABLE OF PRODUCING A PRE-SELECTED COLOR”と題する米国特許第6,020,987号の教示により暗状態におけるエレクトロクロミック媒体の色を予め選択することによる方法である。例えば、１０００Åチタニアの上に５００Åシリカを積層した第一の面の塗膜を用いることによってもまた、以下の改良が、活性化された場合のエレクトロクロミックミラーのC*値を低下させるのを助けるであろう。その場合に、エレクトロクロミック媒体の色が、活性化された場合に緑の領域にあまり吸収されないように選択された場合には、素子の第三又は第四の面の反射体からの光の緑の波長を比較的高く反射することが暗状態におけるユニットの反射のバランスを助けるであろう。
第一、第二の面、及びエレクトロクロミック媒体に関する前述の概念の組み合わせがまた、設計において有利かもしれない。
特に凸面又は非球面鏡の場合には、凸面又は非球面から反射される画像の低下した明るさを補償するために、電気光学ミラーの最低反射率を約１２％以上に制限することが望ましい場合もある。この増大させた最低反射率値の厳しい許容範囲を保持することは、電気光学媒体単独の十分な暗吸収を制御することによりなしうることは困難であり、加電圧を低下させるか、又は電気光学媒体における電気光学物質の濃度を変えることによりなしうる。ガラス単独より高い屈折率を有するので第一の面の反射率が高い第一の面のフィルムを用いて、この増大させた最低反射率の許容範囲を保持及び制御するほうがずっと好ましい。製造においてバッチ処理ごとに増大させた最低反射率を均一に保持することは、電気光学媒体を用いるより第一の面のフィルムを用いるほうがずっと容易である。前述のように、二酸化チタンのような光触媒層は高い屈折率を有する。暗状態反射率は、非光触媒性である第一の面の塗膜を用いて同様に上昇させうる。例えば、第一の面上の唯一の層として１/４波長の光学的厚さの酸化アルミニウムを用いることにより、素子の暗状態反射率を約３〜４％上昇させうる。
【００２９】
付着したフィルムの光学的性質が、酸素ガスの分圧、基板の温度、及び付着速度等を含む付着条件に依存して変化することは公知である。特に、特別な系の特別なパラメータの組み合わせのための屈折率は、考察される光学的性質を得るための最適な層の厚さに影響を及ぼすであろう。
チタニア及び同様な光触媒物質及びシリカ及び同様な親水性物質の光触媒及び親水性に関する論述は、一般的には、混合物が光触媒活性及び/又は親水性の基本的な性質を保持する限り混合した物質の層に適応しうる。耐摩耗性もまた、最も外側の層における主要な考慮すべきことである。第EP 0816466A1号には、シリカをブレンドしたチタニアの耐摩耗性、光触媒、親水性層、ならびに同様な性質を有する酸化錫をブレンドしたチタニアの層が記載されている。米国特許第5,755,867号には、これらの混合物を使用することにより得られるシリカ及びチタニアの光触媒ブレンドが記載されている。これらの塗膜は、同様にエレクトロクロミックデバイスにおいて使用するのに適する光学的性質を変化させるために改良する必要があるだろう。これらの光学的性質の本発明への改良の可能な利点を更に以下に記載する。
本発明のいくつかの態様においては、特にソーダ石灰ガラスの場合には、基板と光触媒層の間に、特にナトリウムの浸出に対するバリヤーとして作用する物質の層を含むことが好ましい。この層が、ソーダ石灰ガラス上のシリカのように基板に近い屈折率を有する場合には、系の光学的性質には大きな影響を及ぼさず、層間の対照的な光学的性質に関して本発明の精神を回避するとは考えられないであろう。
【００３０】
ミラー上の水の蒸発を促進させ、ミラー上の水の薄膜の凍結を防ぐためには、反射素子(100)の第四の面(114b)上に任意に加熱素子(122)を提供しうる。あるいは、以下に記載するように、透明な前面フィルムの一が導電性物質から形成され、ヒーターとして機能しうる。
本発明の第二の実施態様は図３に示されている。図示されているように、エレクトロクロミックミラー(100)は図２に示されている構成と同様な構成を有する。しかしながら、光学素子(130)は、親水性層(136)の下に存在する透明な導電性塗膜(150)を含む点で異なる。適する透明な導体には、ITO、ZnO、及びSnO2(フッ素がドーピングされている)が含まれる。これらの透明な導体の各々は、素子(112)のガラス(１．４５)及び層(136)のTiO2(〜２．３)間の屈折率を有するので、親水性層(136)を塗布すると色及び反射率が低下することにより優れた光学的副層となる。
ミラー素子(100)の前面に透明な導体(150)を使用することにより得られる追加の利点は、層(150)がヒーターとして機能するような電流が層(150)を流れうるということである。親水性塗膜は水をミラーの表面上で薄膜に拡げる傾向があるので、水はより迅速に凍結して視覚を損なう。従って、透明な導体層(150)は、ヒーター及び色/反射率抑制層の両方を兼ねる。
ミラーの前面にヒーター層(150)を提供するといくつかの利点を提供する。第一に、ミラーの裏に費用のかかるヒーターを提供する必要性を除去する。更に、ヒーター(150)は、熱が何よりもミラーの霜を除去するのに必要なミラーの前面に熱を供給する。ミラーの裏に適用される現状のヒーターは、前面の凍結したフィルムに達するまでミラー全体を加熱しなければならない。
層(150)に電圧を加えるためには、導体(118)及び(120)によりエレクトロクロミック媒体(124)間に電圧を加えるのに使用されるキスクリップを妨げないように、一対のキスクリップ(152)及び(154)をミラー(100)の上部及び底部で又は対辺で締め付けてもよい。
【００３１】
あるいは、図４に示されるように、共通のキスクリップ(160)が電極(118)及びヒーター層(150)の一方の端部をアース端子に電気的に結合させるように提供され、他方、分かれた電気的キス接続部(162)及び(164)がそれぞれヒーター層(150)の反対側及び電極(120)を正の電位に結合させるように提供されてもよい。
本発明の特性及び利点を説明するために、以下に実施例を提供する。以下の典型的な実施例は本発明の範囲を限定する意図はなく、その適用及び使用を説明する。これらの実施例においては、実施例において明記されたパラメータに従って構築されたエレクトロクロミックミラーの特性を言及する。色を論じる場合には、Commission Internationale de I'Eclairage's(CIE) 1976 CIELAB Chromaticity Diagram(通常、L*a*b*チャートと呼ばれる)ならびに三刺激値x、y、又はzを言及することが有用である。色の技術は比較的複雑であるが、かなり総合的な考察がF. W. Billmeyer及びM. SaltzmanによりPrinciples of Color Technology, 2nd Edition, J. Wiley and Sons Inc. (1981)に記載されており、色の技術及び術語に関する本出願の開示は、一般的にはその考察に従う。L*a*b*チャートに関しては、L*は明るさを定義し、a*は赤/緑値を示し、b*は黄色/青値を示す。各エレクトロクロミック媒体は、３つの記号表示、それらのL*a*b*値に変換されうる特別な各電圧において吸収スペクトルを有する。スペクトルの透過又は反射からL*a*b*値のような一組の色座標を計算するためには２つの追加の項目が必要である。一つは光源又は発光体のスペクトル配電である。本発明の開示は、CIE Standard Illuminant D65を使用する。必要な二つめの項目は、観測者のスペクトル応答である。本発明の開示は、２-階級のCIE Standard観測者を使用する。使用する発光体/観測者の組み合わせは、D65/２-階級として表す。以下の実施例の多くは、L*より反射率と密接に対応するので、1931 CIE StandardからY値を言及する。これもまた以下に記載するC*値は、(a*)2+(b*)2の平方根に等しいので、色の中立を定量化する尺度を提供する。比較的色が中立したエレクトロクロミックミラーを得るためには、ミラーのC*値は２５未満であるべきである。好ましくは、C*値は２０未満であり、更に好ましくは、１５未満であり、一層好ましくは約１０未満である。
【実施例１】
【００３２】
真空蒸着を用いて背面素子の前面に塗布されたクロムの層及びクロムの層の上に塗布されたロジウムの層を有する厚さ２．２mmのガラスで製造された背面素子を有する２つのまったく同じエレクトロクロミックミラーを構築した。両方のミラーは厚さ１．１mmのガラスで製造された前面の透明な素子を含み、その背面には半波長の光学的厚さの透明な導電性ITO塗膜が塗布されている。前面の透明な素子の前面は、厚さ２００ÅのTiO2の第一の層、厚さ２５０ÅのSiO2の第二の層、厚さ１０００ÅのTiO2の第三の層、及び厚さ５００ÅのSiO2の第四の層を含む塗膜により覆われた。各ミラーに関して、セルにエレクトロクロミック溶液を真空充填するのに使用される小さな孔以外は２つの塗膜付きガラス基板の周囲をエポキシでシールした。シールの厚さは約１３７μmで、ガラススペーサビーズにより保持された。３質量％のポリメタクリル酸メチル含むプロピレンカーボネート、３０MmのTinuvin P(UV吸収剤)、３８MmのN,N'-ジオクチル-4,4'-ビピリジニウムビス(テトラフルオロボーレート)、２７Mmの5,10-ジヒドロジメチルフェナジンを含むエレクトロクロミック溶液を素子に充填し、次いでUV硬化性接着剤で口を塞いだ。電気的接触キスクリップが透明な導体を電気的に結合させた。
高反射率状態(接触キスクリップに加えられる電位なし)においては、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有した。L*＝７８．２６、a*＝−２．９６、b*＝４．２５、C*＝５．１８、及びY＝５３．７。最低反射率状態(１．２Vの電位を加えた)においては、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有した。L*＝３６．８６、a*＝６．５９、b*＝３．５１、C*＝７．５、及びY＝９．４６。清浄した後のエレクトロクロミックミラーの表面上に水滴が形成する平均接触角は７°であった。
【００３３】
比較のために、いかなる第一の面の塗膜もないこと以外は同様な２つのエレクトロクロミックミラーを構築した。これらの２つのミラーは同一の構成であった。高反射率状態においては、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有した。L*＝７８．９３、a*＝−２．３７、b*＝２．５５、C*＝３．４８、及びY＝５４．８１。最低反射率状態においては、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有した。L*＝２９．４６、a*＝０．５５、b*＝−１６．２８、C*＝１６．２９、及びY＝６．０２。この比較が示すように、本発明の親水性塗膜を有するエレクトロクロミックミラーは、予期せぬことに、そして驚くべきことに、そのような親水性塗膜を用いずに同様に構築されたエレクトロクロミックミラーより良好な色の中立を有した。更に、比較により、親水性塗膜の添加がミラーの最低反射率を感知しうるほど増大させないことが示される。
【実施例２】
【００３４】
異なる第一の面の塗膜の積層を付着させること以外は実施例１の記載に従ってエレクトロクロミックミラーを構築した。第一の面の積層は、厚さ約７００ÅのITOの第一の層、厚さ２４００ÅのTiO2の第二の層、及び厚さ約１００ÅのSiO2の第三の層からなる。ITO層の物理的な厚さは、５００nmにおいて約１/４波長の光学的厚さに対応し、TiO2層の物理的な厚さは、５５０nmにおいて約１波長の光学的厚さに対応する。TiO2層におけるアナターゼチタニアのルチルチタニアに対する割合は、同様な塗布パラメータにおける同一の時間構成でガラス実験からとられた同様な試験片のＸ線回折分析から、約８９％のアナターゼ形及び１１％のルチル形と決定された。
高反射率状態においては、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有した。L*＝８０．３７、a*＝−２．４９、b*＝３．２２、C*＝４．０７、及びY＝５７．３５。最低反射率状態(１．２Vの電位を加えた)においては、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有した。L*＝４８．４６、a*＝−６．２３、b*＝−４．６４、C*＝７．７７、及びY＝１７．１６。清浄後のこのエレクトロクロミックミラーの表面上における水滴の接触角は４°であった。この実施例は、親水性層(136)及び(138)の下にあるITO色抑制層(150)の適切性を示す。
【実施例３】
【００３５】
市販の薄膜モデル化ソフトウェアを用いて、エレクトロクロミックミラーをモデル化した。この実施例においては、モデル化ソフトウェアはニュージャージー州プリンストンにあるFTG Software Associatesから入手しうるFILMSTARであった。モデル化したエレクトロクロミックミラーは、ミラーの前面に塗布する光学塗膜の構成以外は前述の実施例１及び２と同一の構成を有した。更に、ミラーは、屈折率１．４３の完全に吸収するエレクトロクロミック流体を仮定する暗状態においてモデル化された。光学塗膜の積層は、厚さが７２０Åで５５０nmにおける屈折率が１．９０のSnO2の第一の層、厚さが１５５２Åで５５０nmにおける屈折率が約２．４３の高密度のTiO2の第二の層、５５０nmにおける屈折率が約２．３１で５３８Åの厚さで塗布されたTiO2と同様な波長依存性屈折率を有する物質の第三の層、及び５５０nmにおける屈折率が１．４６で厚さ１００ÅのSiO2の第四の層から構成された。エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有した。L*＝４３．３４、a*＝８．８４、b*＝−１２．８６、C*＝１５．２、及びY＝１３．３８。
第三の層を構成する屈折率２．３１の物質は、組み合わせ又は単独で使用しうる以下の工程を含む数種の方法で入手しうる。(1)層内のチタニアの密度を低下させる工程、(2)層内のアナターゼチタニアのルチルチタニアに対する割合を変化させる工程、及び/又は(3)チタニア及び１種以上のその他のより屈折率の低い金属酸化物(例えば、とりわけAl2O3、SiO2又はSnO2)との混合酸化物を形成する工程。前述の実施例１及び２において使用したエレクトロクロミックミラーは、電位を加えたときに完全には吸収しない層となるので、完全に吸収するエレクトロクロミック層に基づくモデルは現実のデバイスより予言された視感反射率Yがわずかに低い傾向を有するであろう。
【実施例４】
【００３６】
厚さが１５５２Åで５５０nmにおける屈折率が２．４３のTiO2の第二の層及び厚さが５３８Åで５５０nmにおける屈折率が２．３１の第三の層を、厚さが２１００Åで５５０nmにおける屈折率が２．３１の物質の単一層で置換すること以外は実施例３と同一のパラメータでエレクトロクロミックミラーをモデル化した。そのようにモデル化したエレクトロクロミックミラーは以下の予言平均値を有した。L*＝４３．３４、a*＝０．５３、b*＝−６．２１、C*＝６．３２、及びY＝１５．４１。
実施例３及び４を比較すると、実施例３における屈折率２．４３及び２．３１の層が、同一の積層において屈折率２．３１の厚さが等しい物質よりY値が低いユニットをもたらすことは注目すべきであろう。それにもかかわらず、色の中立値C*は第四の実施例におけるほうが低い。
【実施例５】
【００３７】
以下の第一の面の塗膜の積層を用いること以外は実施例３と同一のパラメータでエレクトロクロミックミラーをモデル化した。厚さが１６１Åで５５０nmにおける屈折率が２．１３のTa2O5の第一の層、厚さが４４２Åで５５０nmにおける屈折率が約１．６７のAl2O3の第二の層、厚さが５４１Åで５５０nmにおける屈折率が約２．４３のTiO2の第三の層、TiO2又は別の酸化物と混合したTiO2の、厚さが５５４Åで５５０nmにおける屈折率が約２．３１の第四の層、及び厚さが１００Åで５５０nmにおける屈折率が約１．４６のSiO2の第五の層。このエレクトロクロミックミラーは、モデル化ソフトウェアにより予言された以下の平均値を有した。L*＝３９．０１、a*＝９．３９、b*＝−１０．１４、C*＝１３．８２、及びY＝１０．６６。
【実施例６】
【００３８】
異なる第一の面の塗膜の積層を付着させること以外は実施例１に関して記載したようにしてエレクトロクロミックミラーを構築した。この第一の面の積層は、厚さ約１０００ÅのTiO2の第一の層及び厚さ２００ÅのSiO2の第二の層からなる。
高反射率状態においては、以下の平均値が測定された。L*＝７９．４７、a*＝−０．３４、b*＝２．１０、C*＝２．１３、及びY＝５５．７４。最低反射率状態(１．２Vの電位を加えた)においては、エレクトロクロミックミラーは以下の平均値を有した。L*＝３６．２１、a*＝−２８．０２、b*＝−１７．９４、C*＝３３．２７、及びY＝９．１２。
従って本発明は、エレクトロクロミックデバイスに適するばかりでなく、実質的にデバイスの色の中立を改良する親水性塗膜を提供する。
本発明の親水性塗膜の自浄光触媒性を示すために、４種の異なる試料を製造し、塗膜の表面上の水滴の初期接触角を測定した。次いで、溶剤を含まない布で過剰のオイルを拭き取ることにより、これらの塗膜の表面に75W90ギアオイルの薄層を塗布した。それから表面上の水滴の接触角を測定した。次いで残りの試験のために試料をUV光(１mW/m2)下に置いた。第一の試料は、厚さ１２００ÅのTiO2の単一層を有した。第二の試料は、厚さ２４００ÅのTiO2の単一層を有した。第三の試料は、厚さ７００ÅのITOの底部層、厚さ２４００ÅのTiO2の中間層、及び厚さ１００ÅのSiO2の最上層を含有した。第四の試料は、厚さ２４００ÅのTiO2の底部層及び厚さ３００ÅのSiO2の最上層を有した。これらの試料はすべて同じ日にスパッター蒸着により製造した。しかしながら、第三の試料はITOを予め蒸着させた。Ｘ線回折分析により、TiO2層の結晶構造は、７４％のアナターゼ形TiO2及び２６％のルチル形TiO2を含むことが示された。すべての試料はソーダ石灰ガラス基板上に形成した。試験の結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
2007510184.tif 000007
【００４０】
表５から明らかなように、いずれのSiO2の最上層も、下にあるTiO2層の光触媒効果が有効であるように比較的薄くするべきである。TiO2層の厚さを増大させると光触媒速度が増大することも明らかである。
前述の実施例は塗膜を塗布するのに真空蒸着技術を用いるけれども、これらの塗膜は従来のゾル-ゲル技術で塗布してもよい。この方法においては、ガラスに、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルオルトシリケート等のような前駆物質から製造された金属アルコキシドを塗布する。これらの金属アルコキシドは種々の割合でブレンド又は混合されていてもよく、金属酸素金属結合の形成により分子量を増大させるために部分的に加水分解及び縮合したのちに通常アルコール溶液からガラス上に塗布されうる。これらの金属アルコキシドの塗料溶液は、浸漬被覆、回転塗布、又は吹き付け塗装のような多くの手段によりガラス基板に塗布しうる。次いでこれらの塗膜を典型的には約４５０℃より高温で焼いて金属アルコキシドを金属酸化物に変換させる。この方法で非常に均一で耐久性のある薄膜が形成されうる。真空過程が含まれないので、これらのフィルムは製造するのに比較的安価である。燃焼させる前の塗布及び塗布間の乾燥により、種々の組成を有する多層膜が形成されうる。この方法は、ミラー、特に湾曲したガラスから製造される凸面又は非球面のミラーのためにガラス上に安価な親水性膜を製造するのに非常に有用である。ガラスを湾曲させるためには、ガラスを５５０℃より高温に加熱しなければならない。湾曲させる(典型的には完成品のミラーの凸面に)前に平坦なガラス基板にゾル-ゲル塗膜を塗布する場合には、塗膜は湾曲工程中に燃焼して耐久性のある金属酸化物になるであろう。従って、親水性塗膜はほとんど追加の費用なしで湾曲したガラス基板に塗布されうる。世界中で今日使用される大部分の外部ミラーは湾曲したガラスから製造されるので、この方法は大きい価格上の利点を有する。塗膜の一部又はすべてがこのゾル-ゲル法により塗布され、残りの塗膜はスパッター又はEビーム蒸着のような真空方法により塗布される。例えば、TiO2及びSiO2の第一の高屈折率層及び低屈折率層をゾル-ゲル技術により塗布し、TiO2及びSiO2の最上層をスパッターにより塗布しうる。このことは塗布装置の必要条件を単純化し、費用の節約になる。ナトリウムのようなイオンのソーダ石灰ガラス基板から光触媒層への移動を阻止することは望ましい。ナトリウムイオンの移動速度は温度依存性であり、高いガラス湾曲温度ではいっそう迅速である。ゾル-ゲル技術により形成されたシリカ又は燐をドーピングしたシリカのようなドーピングされたシリカの層は、ナトリウムの移動を低下させるのに有効である。このバリヤー下層はゾル-ゲル法を用いて塗布しうる。このシリカ層は、最初に基板のガラスに塗布するか、又は光触媒層及びガラスの間の親水性積層中に挿入しうる。
【００４１】
一般的には、本発明は、建築物の窓及び天窓、自動車の窓、バックミラー、及びサンルーフを含むいずれかのエレクトロクロミック素子に適用しうる。バックミラーに関しては、本発明は主として、霧が深くなったり霧で覆われたりする可能性が増大する外部ミラーを意図する。内部及び外部バックミラーは形状がわずかに異なるかもしれない。例えば、内部ミラーの前面ガラス素子の形状は、一般的には外部ミラーより長くて狭い。外部ミラーの場合と比較して内部ミラーにはいくつかの異なる性能標準もある。例えば、外部ミラーはしばしば約５０乃至約６５％の反射率を有するが、内部ミラーは一般的には、十分に清浄した場合には約７０％乃至約８５％以上の反射率を有するべきである。また、米国においては(自動車製造業者により提供されるときに)、運転席側のミラー(111a)及び内部ミラー(110)は現在平面でなければならないが、助手席側のミラーは典型的には非平面の球状に湾曲した又は凸面の形状を有する。ヨーロッパでは、助手席側のミラー(111b)は凸面であるが、運転席側のミラー(111a)は一般的に平面又は非球面である。日本においては、両方の外部ミラーが非平面の凸面である。
【００４２】
外部バックミラーがしばしば非平面であるという事実は、その設計を更に限定することになる。例えば、非平面前面素子の背面に塗布される透明な導電性層は、典型的には、平面のミラーに通常使用されるフッ素をドーピングした酸化錫から製造されない。なぜなら、酸化錫塗膜は湾曲工程を困難にする可能性があるし、２．３mmより薄いガラス上では商業化が不可能である。従って、そのような湾曲したミラーは、典型的には前面の透明な導体としてITOの層を用いる。しかしながら、ITOはわずかに着色しており、運転手が見たときに反射された画像に青色を導入する。素子の第二の面に塗布されたITO層により導入された色は、エレクトロクロミック素子の第一の面上に光学塗膜を用いることにより中和されうる。この効果を示すために、一方の側面に半波長の厚さのITO層を、もう一方の側面に前述の実施例１に記載した親水性塗膜を塗布したガラス素子と同様に、半波長の厚さのITO層を塗布したガラス素子を構築した。親水性塗膜なしのITOを塗布したガラスは以下の性質を有した。L*＝３７．０９、a*＝８．５２、b*＝−２１．１２、C*＝２２．８２、及びY＝９．５８の第一/第二の面のスペクトル反射率。これに対し、前述の実施例の本発明の親水性塗膜を含むITOを塗布したガラスは以下の性質を有した。L*＝４２．０２、a*＝２．３４、b*＝−８．１２、C*＝８．５１、及びY＝１２．５１の第一/第二の面のスペクトル反射率。有意に減少したC*値により証明されるように、親水性塗膜が、ITOを塗布したガラス素子の着色を著しく改良することにより色抑制塗膜として作用する。外部バックミラーはしばしば湾曲していて、透明な導体としてITOを含むので、湾曲したガラスの反対側に色抑制塗膜を加えることにより前面塗膜付き素子の色を改良しうることは多くの製造上の利点を提供する。
第一の透明な電極(118)塗膜はまた、適する厚さのはじめは高いがその後低い屈折率のより厚い層又は適する厚さの中間の屈折率の下層を導入することにより更に色を中和しうる。例えば、半波長(half wave)及び一波長(full wave)の厚さのITOフィルムは、中間の屈折率の酸化アルミニウム(Al2O3)の１/４波長の厚さの下層により一層色が中和されうる。以下の表６は、ガラス上に１/４波長の厚さのAl2O3の下層を有する場合及びなしの場合の半波長及び一波長の厚さのITOフィルムの反射された色の測定値を示す。両方のフィルムは、反応性マグネトロンスパッターによりガラス基板に塗布された。
【００４３】
【表６】
2007510184.tif 000008
【００４４】
散乱粒子ディスプレイ(例えば、米国特許第5,650,872号、同第5,325,220号、同第4,131,334号、及び同第4,078,856号において論じられているもの)又は液晶ディスプレイ(例えば、米国特許第5,673,150号、同第4,878,743号、同第4,813,768号、同第4,693,558号、同第4,671,615号、及び同第4,660,937号において論じられているもの)のようなその他の光減衰デバイスもまた、これらの原理の適用により利益を得る可能性がある。光減衰層が２片のガラス又はプラスチック間にあるデバイスにおいては、同一の基本的な制約及びそれらの制約の解が適合するであろう。第一の面の親水性層又は積層の色及び反射率は、この第一の面の積層が明るい状態の特性に感知できるほど影響を及ぼさないときでさえ、暗状態におけるデバイスに実質的な色及び反射率を付与しうる。従って、エレクトロクロミックデバイスに関して考察した調整と同様な第一の面の積層に関する調整が、暗いデバイスの色及び/又は反射率に有利に影響するであろう。同じことが、デバイスの第二の面又は暗い層自体の色になされる調整に適用されるであろう。
これらの原理はまた、可変透過率断熱窓のようなデバイスにも適用しうる。図５は、可変透過率窓(200)の実施例を示す。図示されているように、窓は内部窓ガラス又はその他の透明な素子(204)、外部窓ガラス又はその他の透明な素子(202)、及び窓ガラス(202)及び(204)を平行に離隔させて保持する窓枠(206)を含む。可変透過率素子は、窓ガラス(202)及び(204)の間に位置し、ミラーの反射層を除去すること以外はエレクトロクロミックミラーの形をとりうる。従って、素子は、エレクトロクロミック媒体が提供される室を郭成するシール(116)により結合されている一対の離隔した透明な基板(112)及び(114)を含みうる。窓(200)の構造は実施例のみの目的で示されており、その構成要素とその他の構成要素との構造及び関係が変化しうることは当業者には理解されよう。
【００４５】
図５に示されるように、外部窓ガラス(202)は、その外部表面に配置されている光学塗膜を有しうる。特に、この塗膜は、外部窓ガラス(202)及び二酸化チタンのような光触媒物質製の第二の層(136)の中間の屈折率を有する第一の層(150)を含みうる。第三の層(137)は、任意に層(136)の上に配置されており、二酸化チタンのような光触媒物質を含みうる。好ましくは、前述のように、そのような層は層(136)より低い屈折率を有するように調節されるであろう。塗膜は更に、SiO2のような物質製の任意の親水性層(138)を含みうる。一般的には、前述の親水性塗膜のいずれも使用しうる。色の抑制及び全体として中立の色の窓を得ることが設計の制約であっても、なくてもよいことは注目すべきである。特に、ある種の窓は建築上の目的で意図的に特定の色が付いている。そのような場合には、特定の色を増すためにいずれかの色の抑制又は色の調整層が選択されうる。
光学的及び光触媒的効果に関して層の物質及び層の厚さを最適化する際に、高屈折率機能性塗膜の厚さを増大させることが光触媒効果の強さを増すことは注目されるべきである。このことは、前述の表５における試料１及び２の比較より明らかである。ドーパントの使用もまた光触媒活性を増大させ、特定程度の光触媒作用を保持しつつ層の厚さを低下させうるかもしれない。そのようなドーパントには、白金、グループ金属銅、ニッケル、ランタン、コバルト、及びSnO2が含まれうる。一般的には、塗膜の反射率を低下させるために最外部層の屈折率は低いほうが望ましい。このことは最外部層の密度を低下させることによりなしうるが、このことは引っ掻き抵抗性を低下させうる。更に、その層の屈折率を低下させるために、TiO2層は、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化亜鉛、ジルコニア、及び酸化プラセオジムとブレンドさせうる。実施例３に記載されているような設計においては、物質の大部分が中程度の屈折率を有する(即ち、SnO2層)か又はある程度光触媒活性を有する別の物質とブレンドしていてもよく、それにより積層全体の光触媒活性を増大させることが可能である。例えば、SnO2は単独でも別の酸化物との混合物でも使用しうる。
【００４６】
前述のように、SiO2最上層が厚いほど容易に比較的低いC*及びY値が得られるが、SiO2最上層が厚すぎる場合には積層の光触媒作用にかなりの望ましくない絶縁効果が存在しうる。
本発明をいくつかの好ましい実施態様に従って詳細に記載したが、それらにおける多くの改良及び変化は当業者により達成されうる。従って、本出願人の意図は特許請求の範囲のみによって限定され、本明細書に示される実施態様を記載する詳細及び手段によっては限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に従って構成される外部バックミラー集成体の正面透視図である。
【図２】図１に示される外部バックミラー集成体の第一の実施態様の線２-２′に沿った横断面図である。
【図３】図１に示される外部バックミラー集成体の第二の実施態様の線３-３′に沿った横断面図である。
【図４】図１に示される外部バックミラー集成体の第三の実施態様の線４-４′に沿った横断面図である。
【図５】本発明に従って構成されるエレクトロクロミック断熱窓の部分横断面図である。
【図１】
2007510184.tif 000009
【図２】
2007510184.tif 000010
【図３】
2007510184.tif 000011
【図４】
2007510184.tif 000012
【図５】
2007510184.tif 000013
【国際調査報告】
2007510184.tif 000014