【手続補正書】
【提出日】平成27年12月8日(2015.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状硫酸エステル化合物及び不飽和スルトン化合物の少なくとも一方と、ホスファゼン化合物及びハロゲン化リン酸エステル化合物の少なくとも一方と、を含有する非水電解液。
【請求項２】
前記環状硫酸エステル化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【化１】
2014170689.tif 000001
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（ＩＩ）で表される基、若しくは一般式（III）で表される基、又は、一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は一般式（IV）で表される基を表す。一般式（ＩＩ）、一般式（III）、及び一般式（IV）における波線は、結合位置を表す。〕
【請求項３】
前記不飽和スルトン化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される不飽和スルトン化合物である請求項１又は請求項２に記載の非水電解液。
【化２】
2014170689.tif 000002
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基であって、ｎは０〜３の整数である。〕
【請求項４】
前記ホスファゼン化合物が、下記一般式（VI）で表されるホスファゼン化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化３】
2014170689.tif 000003
〔一般式（VI）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。〕
【請求項５】
前記ハロゲン化リン酸エステル化合物が、下記一般式（VII）で表されるハロゲン化リン酸エステル化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化４】
2014170689.tif 000004
〔一般式（VII）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、又は、ハロゲン原子で置換されてもよいアリール基を表す。〕
【請求項６】
下記一般式（VIII）で表される化合物、一般式（IX）で表される化合物、一般式（Ｘ）で表される化合物、及び一般式（XI）で表される化合物の少なくとも１つを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化５】
2014170689.tif 000005
〔一般式（VIII）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、遷移元素、又は周期律表の１３族、１４族もしくは１５族元素を表し、ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す。Ｒ１７は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ１７はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒ１８は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８の場合はｎ個のＲ１８はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｑ３Ｒ１９を表す。Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ２０を表し、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ１９またはＲ２０が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。〕
【化６】
2014170689.tif 000006
〔一般式（IX）中、Ｘは、アルカリ金属、又は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
【化７】
2014170689.tif 000007
〔一般式（Ｘ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
【化８】
2014170689.tif 000008
〔一般式（XI）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表す。但し、Ｒ２３〜Ｒ２６が同時に水素原子であることはない。〕
【請求項７】
前記環状硫酸エステル化合物及び前記不飽和スルトン化合物の総含有量が、非水電解液総量の０．０１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記ホスファゼン化合物及び前記ハロゲン化リン酸エステル化合物の総含有量が、非水電解液総量の０．０１質量％〜３０質量％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記一般式（VIII）で表される化合物、一般式（IX）で表される化合物、一般式（Ｘ）で表される化合物、及び一般式（XI）で表される化合物の総含有量が、非水電解液総量の０．０１質量％〜１０質量％である請求項６に記載の非水電解液。
【請求項１０】
正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【化２】
2014170689.tif 000009
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
一般式（VI）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
一般式（VII）中、Ｒ１４〜Ｒ１6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、又は、ハロゲン原子で置換されてもよいアリール基を表す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【化１３】
2014170689.tif 000010
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
前記一般式（VI）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。
アルコキシ基及びアリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基又はアリールオキシ基であってもよい。
また、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。
Ｒ８〜Ｒ１３は、電気化学的安定性の点で、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましく、電気化学的安定性と難燃効果の点で、フッ素原子が最も好ましい。一方、上記アルキル基及びアリール基の炭素数に関しては特に制限はないが、アルコキシ基としては、難燃効果の点で、好ましくは炭素数１０以下のアルコキシ基、より好ましくは炭素数６以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数３以下のアルコキシ基である。
また、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基がより好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
一般式（VII）中、Ｒ１４〜Ｒ１6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、ハロゲン原子で置換されたアリール基を表す。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、具体例としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２，３−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロポピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル基、１，１，３−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３−トリフルオロプロピル基、２，３，３−トリフルオロプロポピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３−テトラフルオロプロピル基、１，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、等が挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
＜電池の保存特性、容量維持率測定＞
さらに、定電圧４．２Ｖで充電し、充電したコイン型電池を８０℃の恒温槽内に３日間保存（以下、この操作を「高温保存試験」とする）した後、恒温槽内で−２０℃に冷却し、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電して高温保存試験後の放電容量［ｍＡｈ］を測定した。そして、下記式にて電池の保存特性である容量維持率を計算した。
得られた結果を表１に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
＜電池の保存特性、抵抗維持率（−２０℃）測定＞
初期抵抗値測定後のコイン型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、充電したコイン型電池を８０℃の恒温槽内に３日間保存（以下、この操作を「高温保存試験」とする）した後、高温保存試験後での抵抗値を初期抵抗値と同様の方法で測定し、電池の抵抗維持率を下式より計算した。
得られた結果を表１に示す。