(57)【要約】【課題】容器用鋼板を製造するための鋼板及び製造方法を提供する。【解決手段】例えば、この容器用鋼板は、質量％でおよそ、C：0.0800％以下、N：0.600％以下、Si：2.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.10％以下、S：0.05％以下、Al：2.0％以下を含有し、残部Feを主体としてなる鋼を用いる。前記鋼板（もしくはその一部）としては、冷延の後、再結晶焼鈍またはその後の熱処理の雰囲気、温度、時間等を調整することで、鋼中N量の変化、特に表層部と中心層部のN量および硬度を適当な範囲に制御したものを用いる。表面粗度を、Raで0.90μm以下かつ長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIで250以上とする。【選択図】図１
2007519818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部の板厚が0.400mm以下である少なくとも１つの容器用の鋼板であって、質量％でおよそ、
C：0.0800％以下、
N：0.600％以下、
Si：2.0％以下、
Mn：2.0％以下、
P：0.10％以下、
S：0.05％以下、
Al：2.0％以下
を含有し、
前記少なくとも一部が、表層1／8厚みの部位と表層1／4厚みの部位とを包含するものであって、かつ、（表層1／8厚みの部位における第１のN量）−（中心層1／4厚みの部位における第２のN量）がおよそ10ppm以上であり、
かつ、前記第１のN量がおよそ20000ppm以下、前記少なくとも一部における表面粗度がRaでおよそ0.90μm以下であり、
かつ、長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIが、前記少なくとも一部でおよそ250以上であることを特徴とする容器用鋼板。
【請求項２】
少なくとも一部の板厚が0.400mm以下である少なくとも１つの容器用の鋼板であって、質量％でおよそ、
C：0.0800％以下、
N：0.600％以下、
Si：2.0％以下、
Mn：2.0％以下、
P：0.10％以下、
S：0.05％以下、
Al：2.0％以下
を含有し、
前記少なくとも一部が、表層1／8厚みの部位と中心層1／4厚みの部位とを包含し、
（表層1／8厚みの部位における第１の鋼板断面平均ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における第２の鋼板断面平均ビッカース硬度）が10ポイント以上及び20ポイント以上の何れか一方でかつ、表面粗度がRaで0.90μm以下であり、
かつ、長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIが、前記少なくとも一部で250以上であることを特徴とする容器用鋼板。
【請求項３】
前記少なくとも一部が、更に、質量％で、Ti：0.05％以下、Nb：0.05％以下、B：0.015％以下の一種または二種以上を含有する請求項１または請求項２に記載の容器用鋼板。
【請求項４】
板厚中心層1／4厚みの部位における平均成分が、Ti：4×C＋1.5×S＋3.4×N以上、Nb：7.8×C＋6.6×N以上、B：0.8×N以上の一種または二種以上を含有する請求項２に記載の容器用鋼板。
【請求項５】
前記少なくとも一部が、更に、質量％で、Cr：20％以下、Ni：10％以下、Cu：5%以下の一種または二種以上を含有する請求項１または請求項２に記載の容器用鋼板。
【請求項６】
前記少なくとも一部が、更に、質量％で、Sn、Sb、Mo、Ta、V、Wの合計で0.1％以下を含有する請求項１または請求項２に記載の容器用鋼板。
【請求項７】
少なくとも一部の板厚が0.400mm以下である少なくとも１つの容器用の少なくとも一枚の鋼板の製造方法であり、前記少なくとも一部が、質量％でおよそ、C：0.0800％以下、N：0.0300％以下、Si：2.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.10％以下、S：0.05％以下、Al：2.0％以下を含有してかつ、残部Feおよび不可避的不純物からなる鋼を、
（ａ）冷延し、
（ｂ）再結晶焼鈍し、
（ｃ）上記（ｂ）工程と同時、またはその後に窒化処理を行って、
前記少なくとも一部における（板厚平均のNの平均増加量）をおよそ6000ppm以下とし、前記少なくとも一部における（表層1／8厚みの部位におけるNの第１の局所増加量）をおよそ20000ppm以下とし、かつ、（表層1／8厚みの部位におけるNの局所増加量）／（中心層1／4厚みの部位におけるNの第２の局所増加量）の絶対値がおよそ2.0以下とし、
表面粗度をおよそRaで0.90μm以下、かつ、前記少なくとも一部における、長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIをおよそ250以上とすることを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
【請求項８】
少なくとも一部の板厚が0.400mm以下である少なくとも１つの容器用の少なくとも一枚の鋼板の製造方法であり、前記少なくとも一部が、質量％でおよそ、C：0.0800％以下、N：0.0300％以下、Si：2.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.10％以下、S：0.05％以下、Al：2.0％以下を含有してかつ、残部Feおよび不可避的不純物からなる鋼を、
（ａ）冷延し、
（ｂ）再結晶焼鈍し、
（ｃ）上記（ｂ）工程と同時、またはその後に窒化処理を行って、
前記少なくとも一部における（板厚平均のNの平均増加量）をおよそ6000ppm以下とし、
（表層1／8厚みの部位における第１の鋼板断面平均ビッカース硬度）から（中心層1／4厚みの部位における第２の鋼板断面平均ビッカース硬度）を差し引いた値を、およそ10ポイントまたは20ポイントよりも大きくし、
前記少なくとも一部における表面粗度をRaで0.90μm以下とし、
前記少なくとも一部における、長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIを250以上とすることを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも一部が、更に、鋼成分として、質量％で、Ti：0.05％以下、Nb：0.05％以下、B：0.015％以下の一種または二種以上を含有する請求項７または請求項８に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも一部が、板厚中心層1／4の平均成分でTi：4×C＋1.5×S＋3.4×N以上、Nb：7.8×C＋6.6×N以上、B：0.8×N以上の一種または二種以上を含有する請求項８に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一部が、更に、鋼成分として、質量％で、Cr：20％以下、Ni：10％以下、Cu：5％以下の一種または二種以上を含有する請求項７または請求項８に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一部が、更に、鋼成分として、質量％で、Sn、Sb、Mo、Ta、V、Wを合計で0.1％以下含有する請求項７または請求項８に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）工程と同時またはその後に前記（ｃ）工程を行うに際し、
板温度が550〜800℃の状態でアンモニアガスを0.02％以上含有する雰囲気中に1秒以上かつ360秒以下保持し、窒化処理の後、550℃以上の温度域の熱履歴において温度（℃）と時間（秒）の積を48000以下とするか、
または、550℃から300℃までの平均冷却速度を10℃／秒以上とする請求項７または請求項８に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１４】
上記（ｂ）工程の後、上記（ｃ）工程の前または後での再冷延率が20％以下である請求項７または請求項８に記載の容器用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料缶などの金属容器に利用される表面処理鋼板を含む鋼板と、その製造方法とに関する。
本出願は、２００３年１２月９日出願の特願２００３−４０９９１８号を基礎出願とし、その内容を取り込むものとする。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶、食品缶などに代表される容器用鋼板では、これらのような多種の容器の低コスト化のための薄手化が進行しており、0.2mm以下の素材も適用されるにいたっている。このような極薄材料で容器を製造した場合に顕在化する問題として、例えば、表面状態の制御の困難さによる色調、表面被覆の密着性、溶接性の低下がある。
色調、表面被覆密着性、溶接性に対して鋼板表面の状態が大きな影響を及ぼすことが知られており、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等に開示されている。また、表面粗度の制御方法が特許文献４に開示されている。これら公報に記載の従来技術においては、表面状態の制御を行うために製造条件を精緻に制御する必要があるため、明らかに生産性の低下が避けられない。また、これら公報に記載の従来技術の制御方法では、本発明が目的とする極薄素材で成形した容器の色調、表面被覆密着性、溶接性を必ずしも十分に向上させることができなかった。
【特許文献１】特開平11−197704号公報
【特許文献２】特開平8−3781号公報
【特許文献３】特開平6−57488号公報
【特許文献４】特開平6−57488号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的の一つは、極薄素材を使用して製造される容器で問題となる、鋼板の表面状態に起因とした容器の色調、表面被覆密着性、溶接性について、特殊処理された鋼板及びその製造方法を提供することによって解決することにある。本発明の他の目的は、素材の表層及び中間層の両方の状態を、窒化処理の適用を通して確実に制御することにより、鋼板表面の状態制御と、生産性を阻害するような特別な処理の回避との両方を可能にする改善を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
焼鈍以降の工程で鋼板を窒化し、その際の板厚方向の窒化状態を適正に制御する技術が、特願2003−119381号、特願2003−100720号に記載されている。これら技術は、鋼板の延性をそれほど劣化させることなく容器の耐変形性を格段に向上させることを目的としている。これら材料の溶接性等を評価するうち、同材料においては、鋼板の表面状態が好ましいものとなり、容器の色調、表面被覆密着性、溶接性を大幅に向上させることができる条件があることを知見した。これら特性は、鋼板の表面状態に起因するものであり、この種の素材に対して従来行われていた、陰極電解処理の適用や、界面活性剤の使用や、Cr酸化物の精緻な制御や、ロール精度を精緻に制御した特殊圧延などを行わない場合ですら、極薄鋼板を用いて製造された容器に生じる問題をもたらす。
例えば、冷間圧延後に窒化処理を行って鋼中の窒素量を増加させる場合、単に表面硬度を造り分けただけでは缶の色調、表面被覆密着性、溶接性がそれほど向上するものではない。しかしながら、本発明の各態様では、鋼成分、窒化条件、窒化後の鋼板の状態を適正に制御することにより、極薄素材を素材とする缶の色調、表面被覆密着性、溶接性を向上させることが可能となっている。また、本発明に係る鋼板及びそのための方法の各態様では、これら効果を成し得るのに好ましい条件を示している。
【０００５】
本発明にかかる容器用鋼板の一態様は、板厚が0.400mm以下の容器用の鋼板であって、質量％で、C：0.0800％以下、N：0.600％以下、Si：2.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.10％以下、S：0.05％以下、Al：2.0％以下を含有し、（表層1／8厚みの部位におけるN量）−（中心層1／4厚みの部位におけるN量）が10ppm以上、かつ、（表層1／8厚みの部位におけるN量）が20000ppm以下、表面粗度がRaで0.90μm以下、かつ、長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIで250以上であることを特徴とする。
本発明にかかる容器用鋼板の他の態様は、板厚が0.400mm以下の容器用の鋼板であって、質量％で、C：0.0800％以下、N：0.600％以下、Si：2.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.10％以下、S：0.05％以下、Al：2.0％以下を含有し、（表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）＞10ポイント、または、（表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）＞20ポイント、表面粗度がRaで0.90μm以下かつ長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIで250以上であることを特徴とする。
上記各態様では、更に、質量％で、Ti：0.05％以下、Nb：0.05％以下、B：0.015％以下の一種または二種以上を含有してもよい。板厚中心層1／4の平均成分でTi：4×C＋1.5×S＋3.4×N以上、Nb：7.8×C＋6.6×N以上、B：0.8×N以上の一種または二種以上を含有してもよい。
更に、質量％で、Cr：20％以下、Ni：10％以下、Cu：5%以下の一種または二種以上を含有してもよい。上記鋼板では、更に、質量％で、Sn、Sb、Mo、Ta、V、Wの合計で0.1％以下を含有してもよい。
【０００６】
本発明にかかる容器用鋼板の製造方法の態様は、板厚が0.400mm以下の容器用鋼板の製造方法であって、質量％で、C：0.0800％以下、N：0.0300％以下、Si：2.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.10％以下、S：0.05％以下、Al：2.0％以下を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる鋼を、冷延後、再結晶焼鈍と同時またはその後に、（鋼板板厚方向全域にわたっての板厚平均のNの増加量（質量％））が6000ppm以下となる窒化処理を行って、（表層1／8厚みの部位におけるNの増加量）が20000ppm以下、かつ（表層1／8厚みの部位におけるNの増加量（質量％））／（中心層1／4厚みの部位におけるNの増加量（質量％））の絶対値が2.0以上、表面粗度がRaで0.90μm以下かつ長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIで250以上とすることを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかる容器用鋼板の製造方法の他の態様は、板厚が0.400mm以下の容器用鋼板の製造方法であって、質量％で、C：0.0800％以下、N：0.0300％以下、Si：2.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.10％以下、S：0.05％以下、Al：2.0％以下を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる鋼を、冷延後、再結晶焼鈍と同時またはその後に、N量の増加量が板厚平均で6000ppm以下となる窒化処理を行って、（表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）＞10ポイント、または（表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）＞20ポイント、表面粗度がRaで0.90μm以下かつ長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIで250以上とすることを特徴とする。
更に、鋼成分として、質量％で、Ti：0.05％以下、Nb：0.05％以下、B：0.015％以下の一種または二種以上を含有させてもよい。板厚中心層1／4の平均成分でTi：4×C＋1.5×S＋3.4×N以上、Nb：7.8×C＋6.6×N以上、B：0.8×N以上の一種または二種以上を含有させてもよい。
更に、鋼成分として、質量％で、Cr：20％以下、Ni：10％以下、Cu：5％以下の一種または二種以上を含有させてもよい。更に、鋼成分として、質量％で、Sn、Sb、Mo、Ta、V、Wを合計で0.1％以下含有させてもよい。再結晶焼鈍と同時またはその後に窒化処理を行うに際し、板温度が550〜800℃の状態でアンモニアガスを0.02％以上含有する雰囲気中に1秒以上かつ360秒以下保持し、窒化処理の後、550℃以上の温度域の熱履歴において温度[℃]と時間（秒）の積を48000以下とするか、または窒化処理の後、550℃から300℃までの平均冷却速度を10℃／秒以上としてもよい。再結晶焼鈍の後、窒化処理の前または後での再冷延率を20％以下としてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の各態様に係る容器用鋼板およびその製造方法によれば、容器の色調、表面被覆密着性、溶接性を、窒化処理後の複雑な処理や、この複雑な処理による生産性阻害などを回避した上で、改善することができる。したがって、極薄容器の製造に際して複雑な処理を行う従来の鋼板及び方法と同様の高い生産性を維持することができ、産業上有用な効果を発揮することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の各実施形態で用いられる鋼材成分について以下に説明する。鋼材成分はすべて質量％を示す。
焼鈍前のC量の上限は、加工性の劣化を回避するために必要であり、C：0.0800％以下とする。例えば、上限は0.0600％以下、さらに好ましくは0.040％以下とするのがよい。
窒化により焼鈍後にCと同様の性質を有するNを増量させる本発明鋼では、強度確保などの観点で必要となるC含有量は、低くても構わない。C：0.0050％以下でも必要な強度確保が可能であり、0.0020％以下でも構わないし、0.0015％以下とすれば、窒化量との兼ね合いもあるが、通常の容器材料では規格外となる極軟質材の製造も可能となる。
焼鈍前のN量の上限も、C同様、加工性の劣化を回避するために必要であり、N：0.0300％以下とする。好ましくはN：0.0200％以下、さらに好ましくはN：0.0150％以下、さらに好ましくはN：0.0100％以下、さらに好ましくはN：0.0050％以下、さらに好ましくはN：0.0030％以下とするのがよい。注意を要するのは、後述のように、焼鈍後の窒化によって含有させたNは、缶の色調、表面被覆密着性、溶接性効果を付与するために存在するものであり、焼鈍前に存在するNとは効果が異なることである。
Siは、強度調整のために添加されるが、多すぎると加工性、めっき性が劣化するため、2.0％以下とするのが好ましい。本発明鋼においては、結晶粒界において窒化により鋼中に侵入したNと窒化物を形成し、脆性的な割れを起こすばかりでなく、本発明の効果を損ねる場合もあるので、1.5％以下、さらに1.0％以下にする必要が生じることもある。
Mnは、強度調整のために添加されるが、多すぎると加工性が劣化するため、2.0％以下とする。
Pは、強度調整のために添加されるが、多すぎると加工性が劣化するばかりでなく鋼板の窒化をも阻害するため、0.10％以下とするのが好ましい。
【００１０】
Sは、熱間延性を劣化させ、鋳造や熱間圧延の阻害要因となるので、0.05％以下とする。
Alは、脱酸のために添加される元素であるが、高いと鋳造が困難となる、表面の疵が増加するなどの害があるため、2.0％以下とする。
上述の基本元素以外の、通常の容器用鋼板で考慮される元素の効果、およびその制御について以下に述べる。
Tiは、鋼板の再結晶温度を上げ、本発明が対象とする極薄鋼板の焼鈍通板性を著しく劣化させるため、0.050％以下とする。特に、高いr値を必要としない通常用途では、Tiを添加する必要がなく、0.03％以下、さらに好ましくは0.02％以下とするのが好ましい。
Nbも、Tiと同様の影響を有し、鋼板の再結晶温度を上げ、本発明が対象とする極薄鋼板の焼鈍通板性を著しく劣化させるため、0.050％以下とするのが好ましい。特に、高いr値を必要としない通常用途では、Nbを多く添加する必要がなく、0.03％以下、さらに好ましくは0.01％以下とするのが好ましい。
【００１１】
Bを、Ti、Nbを0.01％程度以上含有する、本発明の実施形態に係る鋼板に添加した場合、鋼板の再結晶温度が上がり、本発明が対象とする極薄鋼板の焼鈍通板性を著しく劣化させる。一方、Ti，Nbの含有量が少ない場合には、この点での悪影響が小さく、むしろ再結晶温度を下げるため、低温での再結晶焼鈍が可能となる。さらに、焼鈍通板性を向上させる効果も有するため、積極的に添加することも可能である。しかし、過剰に添加すると鋳造時のスラブ（ブルーム、ビレット等を含む）の割れが顕著になるため、上限を0.015％とするのが好ましい。再結晶温度を低下させて焼鈍通板性を向上させる目的では、窒化前の含有N量との関係でB／N＝0.6〜1.5とすれば十分である。
また、窒化前まで固溶Tiを残存させておき、窒化に伴って表面から鋼板に侵入するNにより特に鋼板表層部にTi窒化物を形成させることで、本発明が目的とする効果をより高めるには、中心層1／4厚みの部位における平均成分でTi：4×C＋1.5×S＋3.4×N以上、Nb：7.8×C＋6.6×N以上、B：0.8×N以上の一種または二種以上を含有させることが好ましい。ここで、中心層1／4厚みの部位の平均成分としたのは、本発明では表層部のN量が窒化処理前後で大きく変化し、上述の各値もそれに応じて変化してしまうためである。
本発明の実施形態によれば、窒化処理による変化が小さい中心層1／4厚みの部位の平均成分を用いて、窒化処理後の製品板における値で規定することができる。
【００１２】
また、耐食性を高めるなどの本発明の実施形態で規定していない特性を付与するために、Cr：20％以下、Ni：10％以下、Cu：5％以下を添加することは、本発明の効果を何ら損ねるものではない。特に、窒化前の鋼中に固溶しているCrは、窒化により鋼板に浸入したNと結合し、鋼中、特に鋼板表面に微細なＣr窒化物を形成する効果を有するため、この窒化物を活用して本発明の効果を高めることも可能である。この目的でCrを0.01％以上添加することが好ましい。しかし、一方でCrは鋼板の再結晶温度を上げ、過剰に添加すると本発明が対象とする極薄鋼板の焼鈍通板性を著しく劣化させる場合がある。この再結晶温度の上昇による焼鈍通板性の低下を回避するためには、Crの添加を2.0％以下とすることが好ましく、0.6％以下であれば再結晶温度の上昇が実用上問題ない程度に抑制できる。
さらに、本発明の実施形態で規定していない特性を付与するためにSn，Sb，Mo，Ta，V，Wを合計で0.1％以下含有させても、本発明の効果を何ら損ねることはない。
上述の元素のうちのP，B，Sn，Sbは、条件によっては本発明の重要な要件である窒化の効率を低下させる場合があるので、窒化条件との兼ね合いで上限の含有量を制限する必要がある。
【００１３】
以下、本発明の実施形態の説明にて用いる、鋼板板厚方向の部位の区分について、図1を用いて説明する。
例えば、「表層1／8厚みの部位」とは、図1中の対応部位を表す。また、「中心層1／4厚みの部位」とは、図1中の対応部位を表す。なお、「表層1／8厚みの部位」に対応する部位は鋼板の両表面に存在するが、本発明の実施形態では、これらのどちらか一面についてでも本発明の限定範囲に該当するものを対象とする。窒化の方法や窒化前の表面処理、さらには窒化後の何らかの処理等によって表と裏の窒素分布または硬度分布を変化させることができる。本発明の実施形態は、そのような表裏異表層の鋼板も対象とする。これは、片面のみであっても、本発明が目的とする色調、表面被覆密着性、溶接性を得ることが可能であるからである。
「表層1／8厚みの部位におけるN量」は、鋼板を研磨して相当の部位のみを残存させた後、分析して測定する。同様に、「中心層1／4厚みの部位におけるN量」には、両表面を研磨除去して相当部位のみを残存させた後に分析して得た分析値を使用する。
【００１４】
「表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度」および「中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度」には、鋼板断面における板厚方向の硬度分布が適当に評価できる程度の小さな圧痕の大きさとなるような荷重かつ板厚方向の位置で測定したビッカース硬度を用いる。板厚方向の測定位置は、1／8厚みの部位内で少なくとも2個の測定値が得られ、なおかつ板厚方向で等間隔をなすように設定する。そして各部位内で測定された値の平均値を、それぞれの断面平均硬度とする。注意を要するのは各圧痕跡間の距離であるが、通常、ビッカース硬度測定では、圧痕の大きさに応じて最も近くにある圧痕に対して適当な距離を置く必要がある。このため、図２のように、板表面の方向に沿って適当な距離を置いてずらしていくことで、各圧痕跡間の距離を適当な距離に保つことが可能となる。また、板表面に近い部位では板表面の影響が問題となるが、これについては、同等の材質の鋼板を重ねて結束したものの断面硬度の測定値を用いるものとする。
「表層1／8厚みの部位における鋼板断面最高ビッカース硬度」および「中心層1／4厚みの部位における鋼板断面最高ビッカース硬度」は、上述の「表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度」および「中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度」で得た硬度分布における、各部位内での最高硬度を指す。
分析値および硬度分布は、成分元素の局所的な偏析や組織の不均一等により通常、多少のばらつきを生じるが、異常値を除外できる程度の適当な数量の試行により決定される。
【００１５】
以下、窒化によるNの増加量や焼鈍後のN量を含め、本発明の実施形態の重要な要件である窒化の状態について記述する。
本発明に係る実施形態では、特に鋼板の表層部及び中心層部間のN量に差をつける。この差は、（表層1／8厚みの部位におけるN量）−（中心層1／4厚みの部位におけるN量）で規定される。この値を、100ppm以上、好ましくは200ppm以上、さらに好ましくは300ppm以上、さらに好ましくは500ppm以上、さらに好ましくは1000ppm以上、さらに好ましくは2000ppm以上、さらに好ましくは3000ppm以上とする。この差がこれより小さいと、本発明が目的とする色調、表面被覆密着性、溶接性が得られないばかりでなく、窒化量の変動による材質の変動が大きい領域に入ってしまうため、実生産において、コイル内、コイル間の材質ばらつきが大きくなる。また、（表層1／8厚みの部位におけるN量）の上限は20000ppmとする。表層1／8厚みの部位における平均が20000ppmということは、本発明の通常の条件では最表面のN量が20000ppm以上となり、メッキ不良など、表面の問題が起きやすくなるためである。この懸念から、（表層1／8厚みの部位におけるN量）の上限を6000ppmとすることが好ましく、さらに好ましくは3000ppm以下とするのがよい。
【００１６】
また、その結果として鋼材の表層および中心層間の硬度に差を持たせることが本発明の実施形態の他の特徴である。この差は、（表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）で規定され、この値を10ポイント以上、好ましくは30ポイント以上、さらに好ましくは90ポイント以上とするのがよい。この差がこれより小さいと、本発明が目的とする色調、表面被覆密着性、溶接性が得られない。また、鋼材の表層および中心層間における硬度の差を、（表層1／8厚みの部位における鋼板断面最高ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面最高ビッカース硬度）で規定することもできる。この場合は、この値を20ポイント以上、好ましくは60ポイント以上、さらに好ましくは120ポイント以上とするのがよい。
上述のように、表層のN量および硬度を、中心層のものと比較して制御するためには、窒化処理前の状態も合わせておく必要がある。すなわち、窒化前の鋼板の含有N量は、前述のように0.0300％以下とすることが好ましい。窒化前にすでに多量のNを含有している場合は、本発明の効果が発現しにくくなる。そして、窒化によってN含有量を高めるが、加工性の劣化を回避するためには、窒化後のN量の上限が必要であり、これをN：0.600％以下とする。N量を、好ましくはN：0.300％以下、さらに好ましくはN：0.150％以下、さらに好ましくはN：0.100％以下、さらに好ましくはN：0.050％以下、さらに好ましくはN：0.030％以下とするのがよい。ただし、窒化による硬化部をより硬質化させる意味ばかりでなく、窒化の効果を安定して得るためには、N量は高いほうが好ましいことは言うまでもない。
【００１７】
また、本発明の実施形態によれば、Nの増加が板厚全体にわたったものであってはならない。例えば、（表層1／8厚みの部位におけるNの増加量）／（中心層1／4厚みの部位におけるNの増加量）の絶対値が2.0以上となるように、表層部のN量のみを効率的に増加させる必要がある。ここで絶対値としたのは、成分がほとんど変化しない中心層のN量の分析値が、測定の機会によっては各種のばらつきに起因して板厚全体の値より小さくなる場合があるからである。この係数は、好ましくは3.0、さらに好ましくは5.0以上、さらに好ましくは10以上とするのがよい。
【００１８】
次に、本発明の最大の効果である表面状態の制御に関して述べる。表面状態の記述に関しては様々なものが考えられるが、本発明の実施形態では、表面粗さRaと長さ1インチあたりの凹凸のピークの個数を示すPPIで記述する。この測定方法は、特に限定されるものではないが、触針式、レーザー式などの方法、二次元、三次元測定など、通常行われる方法を用いる。
本発明では、Raが0.90μm以下、かつPPIが250以上であることを特徴とする。Raが高すぎたり、またはPPIが低すぎたりすると、本発明が目的とする色調、密着性、溶接性などの特性が、表面凹凸に起因して劣化する。Raは、好ましくは0.80μm以下、さらに好ましくは0.70μm以下、さらに好ましくは0.60μm以下、さらに好ましくは0.50μm以下とするのがよい。また、PPIは、好ましくは300以上、さらに好ましくは350以上、さらに好ましくは400以上、さらに好ましくは450以上、さらに好ましくは500以上とするのがよい。定性的には、高さの揃った凹凸が高密度で存在することが好ましい。Raの下限は特に限定されるものではなく、窒化条件や調質圧延条件等により目的に応じた値に制御される。しかしながら、このRaの下限に0は含まれず、現実的には0.02μm以上である。PPIの上限も限定されるものではなく、目的に応じて窒化条件や調質圧延条件等により制御される。基本的には、表面近傍ほどN濃度が高くなるようにNを偏析させた方がRaは低く、PPIは高くなる。Nを表面に偏析させる方法の１つとしては、アンモニア雰囲気中において比較的短時間で窒化を行うことになる。表面状態は、それ以前の鋼成分や結晶粒径、焼鈍温度や冷延条件、さらには窒化後の調質圧延時の圧下率やパス数、ロール粗度、金属めっきを行う場合にはめっき条件等にも影響される。したがって、表面状態を特定の範囲に限定することは困難であるが、基本的な制御は通常行われるものと同様であり、当業者であれば数回の試行で問題なく制御することができるようになる。
【００１９】
従来では、このように粗度を制御するために、焼鈍後の調質圧延において圧延ロールの凹凸を転写したり、特殊な電解処理やめっき等の表面被覆金属による形態制御を行ったり、さらには、粗度が金属めっきなどの鋼板表面への付着状態にも強く依存するため、めっきによる被覆物の形態制御等が精緻に行われてきた。しかし、本発明の実施形態では、これらの条件をほとんど受けることがないため、生産上において多大な利点を享受することが可能となっている。例えば、圧延ロールの凹凸については、従来では圧延によって圧延ロールの凹凸が摩滅してしまうため、鋼板表面の凹凸を好ましい範囲に規定するために、圧延ロールの取り替えや凹凸加工を頻繁に行う必要があるばかりでなく、その管理のために生産を中断するなど、生産性、労力の面でも過大な負担を生じていた。これに対し、本発明では、鋼板の表面状態が調質圧延の方法にほとんど影響されず、圧延ロールの凹凸の摩滅をほとんど管理することなく大量処理を行うことが可能となる。また、金属めっきの形態についても、特にめっき条件等を精緻に制御することなく非常に微細で形状が揃った金属めっき被覆物を均一に分散させることが可能になる。このように、鋼板表面の粗度が、その粗度を生じさせる手法や条件にほとんど影響を受けない理由は明確ではないものの、粗度を生じる原因が鋼板そのものにあるためと考えられる。以下、このメカニズムについて述べる。
例えば、本発明の実施形態に係る鋼の表内層には、大きなN濃度差、及びその結果として硬度差が形成されている。特に鋼板最表層部のN濃度は、通常の溶解で得られる鋼では到達できないほど高濃度のNを含有していると考えられる。一方、鋼板内層は通常の鋼程度に軟らかい。このような材料を圧延加工すると、延性が乏しい表層部に多数の微細な亀裂が生じ、これが、本発明で規定し、容器用鋼板として必要とされる鋼板表面の凹凸に対して、直接的、間接的に影響を及ぼすものと考えられる。このように、本発明鋼の鋼板そのものに内在する、加工条件によらない軽加工により生ずる凹凸の形成能が、鋼板の表層部及び内層部間の延性の差、間接的には硬度の差に起因すると考えるのは自然である。このため、本発明の実施形態に係る鋼で、鋼板の板厚方向の硬度を適正に制御する必要が生じると考えることは、妥当と思われる。
表層における硬化層の厚さ、表層部の材質、特に延性、及び表層及び内層部間におけるこれらの比率等が、本発明で必要とする表層の凹凸に影響するものと予想される。したがって、本発明から外れるような極端な条件、例えば、板厚のほぼ全厚を均一に窒化する、表層の窒化濃度を極端に高める、鋼板のTi含有量が高く過剰なTi窒化物が形成する等がなく、本発明に従った条件で鋼板を製造すれば、鋼板表面の粗度も好ましい範囲になる。
一般的には、焼鈍後に調質圧延が行われる場合がほとんどであるため、本発明の実施形態に係る鋼では、特殊な制御を行わなくとも好ましい表面状態を得ることが可能であるが、通常の連続焼鈍ライン内を通板させる際のハースロールの曲げによって鋼板表面に微細な亀裂が形成されるため、調質圧延を必須としていない。
【００２０】
このように、鋼板そのものが、表面に微細、均一な凹凸を形成する能力を有している場合、金属めっき工程においてめっき条件等を精緻に制御せずとも、鋼板の凹凸に応じてめっきが微細、均一に付着して好ましい形態、分散状態になると考えられる。
次に、窒化条件に関して述べる。本発明の実施形態に係る窒化処理は、冷延後の再結晶焼鈍と同時またはその後に、再結晶焼鈍と連続して行なうことが生産性の観点からは好都合であるが、特にこれに限定するものではない。焼鈍の方法は、バッチ式または連続焼鈍を問わず、適用可能である。ただし、窒化処理の生産性および窒化材のコイル内材質の均一性の観点からは、連続焼鈍法の方が有利である。また、本発明の実施形態が規定するように表内層の材質を制御して大きな効果を得るためには、窒化時間およびその後の熱履歴が長時間化するのは不利であるという点からも、少なくとも窒化処理は連続焼鈍設備で行なわれることが好ましい。特別な理由がない場合は、連続焼鈍材に適用されるものとする。特に連続焼鈍工程において炉中の雰囲気を部分的に制御し、前半で再結晶、後半で窒化する工程を行うと、生産性や材質の均一性、窒化状態の制御のし易さなど、多くのメリットがある。
【００２１】
また、再結晶が終了する前に窒化処理を行なうと、再結晶が著しく抑制されて未再結晶組織が残り、加工性の顕著な劣化が起こる場合があるため、注意が必要である。この限界は、鋼成分や窒化条件、再結晶焼鈍条件などによって複雑に決定されるが、当業者であれば未再結晶組織が残存しない条件を適度な試行の後に見出すことは容易である。窒化処理は、窒化による鋼板のN増加量のみならず、鋼成分や再結晶焼鈍条件、さらには窒化後の熱履歴等も考慮し、Nの鋼板表面から内部への拡散や板厚断面での硬度変化を考えて決定する必要がある。単にロックウェル硬度で決定される材質だけを指標にしたのでは、本発明が目的とする好ましい色調、表面被覆密着性、溶接性を得ることができない。この条件は、実操業では、適当な回数の試行を参考として決定する必要があるが、基本的な考え方は以下のようであり、それに基づいて本発明の実施形態を規定する。
例えば、窒化は、板温度が550〜800℃の状態で行なわれる必要がある。これは、通常の焼鈍のように窒化雰囲気をこの温度にしておき、その雰囲気中に鋼板を通過させることで板温度をこの範囲にし、同時に窒化を行なうことでも可能である。または、窒化雰囲気はより低い温度にしておき、この範囲の温度に加熱した鋼板をその中に侵入させることで窒化を進行させてもよい。窒化雰囲気をこの温度に昇温する場合には、鋼板の窒化と無関係な雰囲気の変質および分解により鋼板の窒化効率が低下する場合があるので、550〜750℃とする。好ましくは600〜700℃、さらに好ましくは630〜680℃とするのがよい。
窒化雰囲気は、体積比で窒素ガスを10％以上、さらに好ましくは20％以上、さらに好ましくは40％以上、さらに好ましくは60％以上含み、必要に応じて水素ガスを90％以下、さらに好ましくは80％以下、さらに好ましくは60％以下、さらに好ましくは20％以下含み、さらに必要に応じてアンモニアガスを0.02％以上含むものがよい。残部は、酸素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素ガスまたは各種の不活性ガスなどが可能である。特にアンモニアガスは窒化効率を上げる効果が高く、所定の窒化量を短時間で得ることが可能になるため、鋼板中心へのNの拡散を抑制し、本発明にとって好ましい効果を得ることができる。この効果は、0.02％以下でも十分であるが、好ましくは0.1％以上、さらに好ましくは0.2％以上、さらに好ましくは1.0％以上、さらに好ましくは5％以上とするのが好ましい。10％以上とすれば、5秒以下の窒化処理でも十分な効果を得ることが可能となる。また、アンモニアガス以外の比率、特に窒素ガスと水素ガスが主要なガス成分となる場合は、体積比で（窒素ガス）／（水素ガス）を１以上にすることが、窒化効率の点から好ましく、この比を２以上にすることでさらに効率的な窒化が可能となる。また、通常の焼鈍においては窒素ガスと水素ガスを主体とした雰囲気中で窒化しないような条件で焼鈍が行なわれるが、当業者であれば、上述のアンモニアガス混入に限らず、露点の変更やわずかな微量ガスの混入、ガス比率の変更などによって窒化が起きる条件に変更することも、適当な試行の後に可能となる。少なくとも焼鈍を含む熱処理により窒化したことが現在の分析能力によって検知できるものを、本発明の実施形態の対象とする。
【００２２】
窒化雰囲気での保持時間は特に限定されるものではないが、550℃以上という本発明の温度条件に絡んで、最大0.400mmという鋼板厚さを考えると、保持中の鋼中Nの拡散による窒化により鋼板表面から侵入したNが鋼板中心層へ到達し、本発明が目的とするN分布または硬度分布が得られなくなること考え、360秒を上限とする。また、窒化効率を向上させても本発明が必要とする窒化量および鋼板板厚方向の窒素および硬度分布を得るには、1秒は必要である。好ましくは2〜120秒、さらに好ましくは3〜60秒、さらに好ましくは4〜30秒、さらに好ましくは5〜15秒とするのがよい。短時間で制御する場合には、アンモニア濃度を高くするなどして窒化効率を上昇させるべきである。
鋼板板厚方向の窒素分布を制御するには、窒化後の鋼板の熱履歴も重要となる。対象となる鋼板の板厚および鋼中での窒素の拡散を考慮すると、高温での長時間保持は好ましくない。
しかし、この熱処理により窒素分布を適当になだらかにすることで、本発明の実施形態の効果をより顕著にすることも可能である。このためには、550℃以上の温度域での履歴が重要で、この温度域での温度（℃）と時間（秒）との積を48000以下とすることが好ましい。これは、600℃で80秒、800℃で60秒に相当するが、温度が連続的に変化するときはその効果が適当に評価されるように5秒程度ごとの時間領域に分割して温度変化を記録し、各領域毎の温度（℃）と時間（秒）の積の和を求めることでも評価可能である。もちろん、これはある温度幅をもった温度領域に分割して評価してもよい。好ましくは24000以下、さらに好ましくは12000以下で、通常は窒化終了時点で鋼中窒素の分布がほぼ決定するように窒化条件を設定しておくことが好ましい。
【００２３】
上述の熱履歴に絡んで、窒化後の冷却速度が本発明の効果に大きく影響する。例えば、窒素分布がほとんど変化しない低温短時間でも冷却過程で窒化物の形成状態が大きく変化するため、断面硬度分布に顕著な差が見られる場合がある。550℃から300℃までの平均冷却速度を10℃／s以上とすることで、固溶窒素をより多く残存させ、表層部を中心層に比べて相対的に硬質にし、色調、表面被覆密着性、溶接性を向上させることが可能となる。好ましくは20℃／s以上、さらに好ましくは50℃／s以上とするのがよい。ただし、固溶窒素を過度に残存させると、用途によっては時効性が問題となる場合があるので、注意が必要である。
薄手の容器用鋼板の製造においては、硬度調整や板厚調整のために再結晶焼鈍の後に再冷延を行なう場合がある。この圧下率は形状調整のために行なわれるスキンパスに近い１％程度から、冷延と同様の５０％以上までが実用化されている。本発明の実施形態においても従来鋼と同様の再冷延の適用が可能である。形状矯正等が必要でない場合は、まったく再冷延を行なわないことも可能であるし、形状矯正等を目的とする場合は、０．５％から２．５％程度の範囲で圧延が行われる。本発明鋼も、通常は、この程度の圧延が行われるものである。本発明鋼で特別な操作や制御が必要になるのは、高強度化や薄手化のために２．５％を超えるような高い再冷延率を適用した場合である。例えば、表層が硬く内層が軟らかい本発明鋼に対して再冷延を適用すると、軟らかい内層のみが優先的に加工硬化し、本発明で耐変形性を高めるために付与している表層のみの優先的な硬化が消失してしまうようにも考えられるが、事実はこれに反する。すなわち、本発明鋼においては通常程度の再冷延率であれば再冷延により、むしろＮ含有量が高く硬質な表層部の方が優先的に硬質化し、本発明の実施形態に係る鋼で形成される表内層の硬度差はより明瞭になる。これは、表層が多量の固溶Ｎおよび窒化物によって加工硬化しやすくなっている一方、内層が表層により拘束されているため優先的に変形することができないためであり、表層を大きく上回るように選択的に硬化することはない。とはいえ、再冷延率が顕著に高くなれば鋼板自体が十分に硬質化し、本発明技術のように板厚方向の材質分布を制御せずとも十分な缶強度を得ることが可能となり、同時に本発明の特徴である表面粗度の制御を介した表面特性や溶接性の向上効果が小さくなる傾向もあるため、通常の適用範囲を大幅に越えてまで再冷延率を高める意義は小さい。また、再冷延率が高くなると加工性が低下することから、不用意な高圧下の適用は避けるべきである。以上のことから、本発明鋼に再冷延を適用する場合は７０％程度までとすることが好ましい。
硬質な材料を製造するため、再冷延を行なうのであれば、再冷延率が高いほうが好ましいことは言うまでも無く、好ましくは６％以上、さらに好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。一方、延性の観点からは再冷延の圧下率は低いほうが好ましいことは言うまでもなく、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。特に、再冷延の初期〜中期において、表層が優先的に硬化し、耐変形性の向上が顕著になる効果を考慮すると、好ましくは０．８〜４５％、さらに好ましくは４〜３５％、さらに好ましくは６〜３０％、さらに好ましくは８〜２５％とする。再冷延の時期は、再結晶焼鈍と窒化処理を連続的に行なう工程（生産性の観点から好ましい）においては窒化処理の後になるが、再結晶焼鈍と窒化処理を別の工程で行なう場合には窒化処理の前に行なうことも可能である。
また、溶接部を考えた場合、通常の材料では溶接の熱により材料が局部的に軟化しフランジ成形等において加工歪が集中し成形性を劣化させる問題が指摘されるが、表層部にＮを多量に含有した本発明鋼ではこの溶接熱による軟化も抑制されるため、溶接部の成形性に関してもメリットを得ることが可能となる。
再冷延の時期は、生産性の観点から好ましい工程である、再結晶焼鈍と窒化処理を連続的に行なう工程においては窒化処理の後になるが、再結晶焼鈍と窒化処理を別の工程で行なう場合には窒化処理の前に行なうことも可能である。
【００２４】
本発明は、板厚0.400mm以下の鋼板に適用される。これは、板厚がこれよりも厚い鋼板では成形部材の変形が問題となりにくいからである。また、板厚がこれよりも厚い場合には窒化による表層硬化の厚さが相対的に小さくなり、本発明の効果が現れにくくなるためでもある。好ましくは0.300mm以下、さらに好ましくは0.240mm以下の鋼板を対象とし、0.200mm以下の鋼板では非常に顕著な効果を得ることが可能となる。
本発明の実施形態の効果の一つは、成分調整以降及び焼鈍前の熱履歴、もしくは製造履歴によらない。熱延を行う場合のスラブ、ブルーム、ビレットは、インゴット法、連続鋳造法などの製造法に限定されず、また熱延に至るまでの熱履歴にもよらないため、スラブ再加熱法、鋳造したスラブを再加熱することなく直接熱延するCC−DR法、さらには粗圧延などを省略した薄スラブ鋳造によっても本発明の効果を得ることができる。また、熱延条件にもよらず、仕上げ温度をα＋γの二相域とする二相域圧延や、粗バーを接合して圧延する連続熱延によっても、本発明の実施形態の効果を得られる。
【００２５】
また、本発明の実施形態に係る鋼を、溶接部を有する容器用素材として用いる場合には、熱影響部の軟化を抑制、特にN濃度が高い表層部が急冷され硬化するため、溶接部の強度を向上させる効果も有する。これはB，Nbなど、通常でも熱影響部の軟化を抑制する元素が添加された場合にさらに顕著となる。
本発明の実施形態に係る鋼板は、何らかの表面処理が施された場合も含む。すなわち、表面処理後にユーザーによって用いられる鋼板では、色調や溶接性は表面処理後の鋼板で必要なものであり、これらの特性に必要となる鋼板表面の好ましい状態は、上述のように製造された鋼板では表面処理により損なわれない。もちろん、表面処理によりRaやPPIの絶対値は少なからず変化するが、鋼板の板厚方向の硬度を制御することにより生じる鋼板の表面状態を好ましくする機能、すなわち高さの小さな多数の凹凸が形成されている状態は、表面処理後の鋼板でも十分に検知可能である。この効果により、表面処理後の鋼板において非常に良好な色調、溶接性が提供される。
【００２６】
一方、金属めっきや塗装、有機皮膜（ラミネート）などの表面被覆の密着性においては、表面処理前の鋼板の表面状態が重要である。この特性に関しても、本発明で開示したように鋼板の板厚方向の硬度を制御することにより、鋼板の表面状態を好ましくすること、すなわち高さの小さな多数の凹凸が形成されている状態とすることにより、非常に良好な密着性が提供される。表面処理としては、金属めっきの場合、通常適用されている、錫、クロム（ティンフリー）、Ni、亜鉛、アルミなどが施される。これら被覆の密着性のみならず、被覆形成後の色調や溶接性が向上する。また、近年使用されるようになっている有機皮膜で被覆したラミネート鋼板用の原板や、鋼板に直接または金属めっき等の後に塗装を行う場合においても、本発明の効果により密着性を高めることが可能となる。
用途としては、２ピース缶、３ピース缶を問わず、容器全般に使用可能で、何らかの用途において上述と同様の課題がある場合には適用が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００２７】
本発明の実施例として、容器用鋼板として最も一般的なものの一つであるSnめっき鋼板を用い、色調、表面被覆密着性、溶接性の評価を行なった。
密着性は、エポキシフェノール系塗料を２５ｍｇ／ｍ２で両面塗布して焼付乾燥した２枚の板をナイロン系接着剤で加熱圧着した試験片を、水道水で濡らした状態でＴ型剥離試験を行い、剥離強度を測定した。当然ながら、剥離強度の高いものを密着性が良好として優劣を判定した。剥離強度は、鋼成分や、本発明を得るための製造条件以外の条件にも依存し、また用途等により、必要とされるレベルも異なるため、絶対値のみでの可、不可の判定は必ずしも実用的な有用性と整合しない面もあるが、1.5kg/5mm未満を「改善要」、1.5〜2.5kg/5mmを「使用可」、2.5〜3.5kg/5mmを「良好」、3.5kg/5mm以上を「非常に良好」とした。
色調は、透明なポリエステル樹脂を１０μｍ塗布、乾燥後、分光測色計を用いて得られるＬ値を指標とした。Ｌ値が高いほど色調が優れていることを示し、この値で優劣の判定を行った。L値は、鋼成分や、本発明を得るための製造条件以外の条件にも依存し、また用途等により、必要とされるレベルも異なるため、絶対値のみでの可、不可の判定は必ずしも実用的な有用性と整合しない面もあるが、60未満を「改善要」、60〜75を「使用可」、75〜90を「良好」、90以上を「非常に良好」とした。
溶接性は、通常３ピース缶で適用されているシーム溶接において溶接電流を変えて溶接を行い、溶接時のスプラッシュ発生（チリ発生）、ピールテスト（ハインテスト）による溶接部強度、溶接時の鋼板表面と極輪間のアーク電流による溶接部表面損傷から溶接可能電流範囲を求め、範囲の広さと下限値により判定した。範囲が広いほうが製造上の安定性が高く好ましく、下限が低いほうが溶接部の温度上昇によるめっき剥離や材質変化がおきにくく好ましい。本実施例では、溶接可能電流範囲について、その中央値の溶接電流に対する比率を求め、この比率が高いものが好ましいとして判定を行った。この比率は、鋼成分や、本発明を得るための製造条件以外の条件にも依存し、また用途等により、必要とされるレベルも異なるため、絶対値のみでの可、不可の判定は必ずしも実用的な有用性と整合しない面もあるが、1%未満を「改善要」、1〜3％を「使用可」、3〜6％を「良好」、6％以上を「非常に良好」とした。
生産性は、調質圧延時の生産性で判定した。ここで言う「生産性」は単に、単位時間あたりの生産量のみを示すものではなく、目的とするライン操業を維持するための、人的、設備的な管理の容易さも含むものである。調質圧延に注目した理由は、本発明鋼の特徴である表面制御は、現状技術においては主として調質圧延時のロール粗度や圧延条件の管理により行なわれているためである。項目としては、主としてロール粗度についての管理と圧延回数によって検討し、基本的には、低粗度の圧延が可能でロール粗度の管理許容値が広く、圧延回数が少ないものが好ましい。ただし、実際には、圧延後の板形状や板厚精度を確保するための潤滑条件、板温度管理、圧延速度制御、張力制御の容易さなども加味して判定している。これらの管理許容幅は、鋼成分や、本発明を得るための製造条件以外の条件にも依存し、また用途等により、必要とされるレベルも異なるため、絶対的な良、不良の判定基準の記述は困難な面もある。
中心層の成分に関して言うと、窒化前の鋼板は通常の方法で製造されているため、窒化前の板厚方向の元素の変化はごくわずかであり、本発明の実施形態の効果にとって無視できる程度のものである。すなわち、窒化前の鋼板では、表層1／8厚みの部位におけるN量と中心層1／4厚みの部位におけるN量とが同じとした。
【００２８】
表１〜４に示す各成分の鋼について、熱間圧延、冷間圧延、再結晶焼鈍を行って、各種鋼板を製造した。表１〜４のN量は、窒化前の板厚平均のN量である。一部の材料については、再結晶焼鈍の高温保定炉に続く窒化炉の温度、雰囲気等を制御し、表１〜４に示す条件で通板することで窒化させた。窒化は、全て焼鈍の中盤以降で行なわれており、窒化が起きる前に再結晶が完了していたものと考えられる条件になっている。
さらに、調質圧延を施して鋼板を製造した。これらの鋼についての圧延条件、最終板厚、窒素量の分析結果、特性評価結果を、表５〜８に示す。本発明の製造方法により板厚方向の状態を本発明の範囲内に制御することで、良好な色調、表面被覆密着性、溶接性が得られていることが確認できる。一部、窒化を行わない材料で調質圧延条件を特殊なものとすることにより表面粗度の調整を試みたが、ロールの損耗やパス回数などのために効率的な生産が阻害されている。また、このような特殊な圧延により、鋼板粗度の評価値が本発明鋼のものとほぼ同等の材料を得ることができる場合もあるが、特性は本発明鋼ほど芳しくない。この理由は明確ではないものの、本実施例での粗度測定では感知できない何らかの表面状態の差が存在しているものと考えられる。
【００２９】
【表１】
2007519818.tif 000003
【００３０】
【表２】
2007519818.tif 000004
【００３１】
【表３】
2007519818.tif 000005
【００３２】
【表４】
2007519818.tif 000006
【００３３】
【表５】
2007519818.tif 000007
【００３４】
【表６】
2007519818.tif 000008
【００３５】
【表７】
2007519818.tif 000009
【００３６】
【表８】
2007519818.tif 000010
【００３７】
本発明の実施形態に係る容器用鋼板およびその製造方法によれば、容器の色調、表面被覆密着性、溶接性を、窒化処理後の複雑な処理や、この複雑な処理による生産性阻害などを回避した上で、改善することができる。したがって、極薄容器用鋼板の生産性を高めることができ、産業上有用な著しい効果を発揮することが可能となる。
以上説明は、本発明の原理を説明したものであるが、これに基づき、上記実施形態に対して当業者が各種変更や変形を加えてもよいことは言うまでもない。具体的な記載をここでは行わないものの、当業者が、本発明鋼及びその製造方法の各種変形例を考案したり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で本発明の原理を具体化できるようになることが好ましい。本願発明では各種文献を引用したが、それらの内容全般をここに援用する。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の実施形態に係る容器用鋼板およびその製造方法によれば、容器の色調、表面被覆密着性、溶接性を、窒化処理後の複雑な処理や、この複雑な処理による生産性阻害などを回避した上で、改善することができる。したがって、極薄容器用鋼板の製造に際して複雑な処理を行う従来の鋼板及び方法と同様の高い生産性を維持することができ、産業上有用な効果を発揮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る容器用鋼板の表層1／4厚みの部位、表層1／8厚みの部位を示す図である。
【図２】図２は、図１の各層を、ビッカース硬度の測定位置とともに示した図である。
【図１】
2007519818.tif 000011
【図２】
2007519818.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月8日(2006.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部の板厚が0.400mm以下である少なくとも１つの容器用の鋼板であって、質量％でおよそ、
C：0.0800％以下、
N：0.600％以下、
Si：2.0％以下、
Mn：2.0％以下、
P：0.10％以下、
S：0.05％以下、
Al：2.0％以下
を含有し、
前記少なくとも一部が、表層1／8厚みの部位と表層1／4厚みの部位とを包含するものであって、かつ、（表層1／8厚みの部位における第１のN量）−（中心層1／4厚みの部位における第２のN量）がおよそ10ppm以上であり、
かつ、前記第１のN量がおよそ20000ppm以下、前記少なくとも一部における表面粗度がRaでおよそ0.90μm以下であり、
かつ、長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIが、前記少なくとも一部でおよそ250以上であることを特徴とする容器用鋼板。
【請求項２】
少なくとも一部の板厚が0.400mm以下である少なくとも１つの容器用の鋼板であって、質量％でおよそ、
C：0.0800％以下、
N：0.600％以下、
Si：2.0％以下、
Mn：2.0％以下、
P：0.10％以下、
S：0.05％以下、
Al：2.0％以下
を含有し、
前記少なくとも一部が、表層1／8厚みの部位と中心層1／4厚みの部位とを包含し、
（表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）が10ポイント以上、または（表層1／8厚さの鋼板断面最高ビッカース硬度）−（中心層1／4厚さの鋼板断面平均ビッカース硬度）が20ポイント以上でかつ、表面粗度がRaで0.90μm以下であり、
かつ、長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIが、前記少なくとも一部で250以上であることを特徴とする容器用鋼板。
【請求項３】
前記少なくとも一部が、更に、質量％で、Ti：0.05％以下、Nb：0.05％以下、B：0.015％以下の一種または二種以上を含有する請求項１または請求項２に記載の容器用鋼板。
【請求項４】
板厚中心層1／4厚みの部位における平均成分が、Ti：4×C＋1.5×S＋3.4×N以上、Nb：7.8×C＋6.6×N以上、B：0.8×N以上の一種または二種以上を含有する請求項１または請求項２に記載の容器用鋼板。
【請求項５】
前記少なくとも一部が、更に、質量％で、Cr：20％以下、Ni：10％以下、Cu：5%以下の一種または二種以上を含有する請求項１または請求項２に記載の容器用鋼板。
【請求項６】
前記少なくとも一部が、更に、質量％で、Sn、Sb、Mo、Ta、V、Wの合計で0.1％以下を含有する請求項１または請求項２に記載の容器用鋼板。
【請求項７】
少なくとも一部の板厚が0.400mm以下である少なくとも１つの容器用の少なくとも一枚の鋼板の製造方法であり、前記少なくとも一部が、質量％でおよそ、C：0.0800％以下、N：0.0300％以下、Si：2.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.10％以下、S：0.05％以下、Al：2.0％以下を含有してかつ、残部Feおよび不可避的不純物からなる鋼を、
（ａ）冷延し、
（ｂ）再結晶焼鈍し、
（ｃ）上記（ｂ）工程と同時、またはその後に窒化処理を行って、
前記少なくとも一部における（板厚平均のNの平均増加量）をおよそ6000ppm以下とし、前記少なくとも一部における（表層1／8厚みの部位におけるNの局所増加量）をおよそ20000ppm以下とし、かつ、（表層1／8厚みの部位におけるNの局所増加量）／（中心層1／4厚みの部位におけるNの局所増加量）の絶対値がおよそ2.0以上とし、
表面粗度をおよそRaで0.90μm以下、かつ、前記少なくとも一部における、長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIをおよそ250以上とすることを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
【請求項８】
少なくとも一部の板厚が0.400mm以下である少なくとも１つの容器用の少なくとも一枚の鋼板の製造方法であり、前記少なくとも一部が、質量％でおよそ、C：0.0800％以下、N：0.0300％以下、Si：2.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.10％以下、S：0.05％以下、Al：2.0％以下を含有してかつ、残部Feおよび不可避的不純物からなる鋼を、
（ａ）冷延し、
（ｂ）再結晶焼鈍し、
（ｃ）上記（ｂ）工程と同時、またはその後に窒化処理を行って、
前記少なくとも一部における（板厚平均のNの平均増加量）をおよそ6000ppm以下とし、
（表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）から（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）を差し引いた値を、およそ10ポイントよりも大きくするか、または（表層1／8厚さの鋼板断面最高ビッカース硬度）から（中心層1／4厚さの鋼板断面平均ビッカース硬度）を差し引いた値を、およそ20ポイントよりも大きくし、
前記少なくとも一部における表面粗度をRaで0.90μm以下とし、
前記少なくとも一部における、長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIを250以上とすることを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも一部が、更に、鋼成分として、質量％で、Ti：0.05％以下、Nb：0.05％以下、B：0.015％以下の一種または二種以上を含有する請求項７または請求項８に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも一部が、板厚中心層1／4の平均成分でTi：4×C＋1.5×S＋3.4×N以上、Nb：7.8×C＋6.6×N以上、B：0.8×N以上の一種または二種以上を含有する請求項７または請求項８に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一部が、更に、鋼成分として、質量％で、Cr：20％以下、Ni：10％以下、Cu：5％以下の一種または二種以上を含有する請求項７または請求項８に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一部が、更に、鋼成分として、質量％で、Sn、Sb、Mo、Ta、V、Wを合計で0.1％以下含有する請求項７または請求項８に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）工程と同時またはその後に前記（ｃ）工程を行うに際し、
板温度が550〜800℃の状態でアンモニアガスを0.02％以上含有する雰囲気中に1秒以上かつ360秒以下保持し、窒化処理の後、550℃以上の温度域の熱履歴において温度（℃）と時間（秒）の積を48000以下とするか、
または、550℃から300℃までの平均冷却速度を10℃／秒以上とする請求項７または請求項８に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１４】
上記（ｂ）工程の後、上記（ｃ）工程の前または後での再冷延率が20％以下である請求項７または請求項８に記載の容器用鋼板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明にかかる容器用鋼板の一態様は、板厚が0.400mm以下の容器用の鋼板であって、質量％で、C：0.0800％以下、N：0.600％以下、Si：2.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.10％以下、S：0.05％以下、Al：2.0％以下を含有し、（表層1／8厚みの部位におけるN量）−（中心層1／4厚みの部位におけるN量）が10ppm以上、かつ、（表層1／8厚みの部位におけるN量）が20000ppm以下、表面粗度がRaで0.90μm以下、かつ、長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIで250以上であることを特徴とする。
本発明にかかる容器用鋼板の他の態様は、板厚が0.400mm以下の容器用の鋼板であって、質量％で、C：0.0800％以下、N：0.600％以下、Si：2.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.10％以下、S：0.05％以下、Al：2.0％以下を含有し、（表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）＞10ポイント、または、（表層1／8厚みの部位における鋼板断面最高ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）＞20ポイント、表面粗度がRaで0.90μm以下かつ長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIで250以上であることを特徴とする。
上記各態様では、更に、質量％で、Ti：0.05％以下、Nb：0.05％以下、B：0.015％以下の一種または二種以上を含有してもよい。板厚中心層1／4の平均成分でTi：4×C＋1.5×S＋3.4×N以上、Nb：7.8×C＋6.6×N以上、B：0.8×N以上の一種または二種以上を含有してもよい。
更に、質量％で、Cr：20％以下、Ni：10％以下、Cu：5%以下の一種または二種以上を含有してもよい。上記鋼板では、更に、質量％で、Sn、Sb、Mo、Ta、V、Wの合計で0.1％以下を含有してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明にかかる容器用鋼板の製造方法の他の態様は、板厚が0.400mm以下の容器用鋼板の製造方法であって、質量％で、C：0.0800％以下、N：0.0300％以下、Si：2.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.10％以下、S：0.05％以下、Al：2.0％以下を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる鋼を、冷延後、再結晶焼鈍と同時またはその後に、N量の増加量が板厚平均で6000ppm以下となる窒化処理を行って、（表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）＞10ポイント、または（表層1／8厚みの部位における鋼板断面最高ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）＞20ポイント、表面粗度がRaで0.90μm以下かつ長さ1インチあたりの凹凸のピーク個数であるPPIで250以上とすることを特徴とする。
更に、鋼成分として、質量％で、Ti：0.05％以下、Nb：0.05％以下、B：0.015％以下の一種または二種以上を含有させてもよい。板厚中心層1／4の平均成分でTi：4×C＋1.5×S＋3.4×N以上、Nb：7.8×C＋6.6×N以上、B：0.8×N以上の一種または二種以上を含有させてもよい。
更に、鋼成分として、質量％で、Cr：20％以下、Ni：10％以下、Cu：5％以下の一種または二種以上を含有させてもよい。更に、鋼成分として、質量％で、Sn、Sb、Mo、Ta、V、Wを合計で0.1％以下含有させてもよい。再結晶焼鈍と同時またはその後に窒化処理を行うに際し、板温度が550〜800℃の状態でアンモニアガスを0.02％以上含有する雰囲気中に1秒以上かつ360秒以下保持し、窒化処理の後、550℃以上の温度域の熱履歴において温度[℃]と時間（秒）の積を48000以下とするか、または窒化処理の後、550℃から300℃までの平均冷却速度を10℃／秒以上としてもよい。再結晶焼鈍の後、窒化処理の前または後での再冷延率を20％以下としてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
「表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度」および「中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度」には、鋼板断面における板厚方向の硬度分布が適当に評価できる程度の小さな圧痕の大きさとなるような荷重かつ板厚方向の位置で測定したビッカース硬度を用いる。板厚方向の測定位置は、1／8厚みの部位内で少なくとも2個の測定値が得られ、なおかつ板厚方向で等間隔をなすように設定する。そして各部位内で測定された値の平均値を、それぞれの断面平均硬度とする。注意を要するのは各圧痕跡間の距離であるが、通常、ビッカース硬度測定では、圧痕の大きさに応じて最も近くにある圧痕に対して適当な距離を置く必要がある。このため、図２のように、板表面の方向に沿って適当な距離を置いてずらしていくことで、各圧痕跡間の距離を適当な距離に保つことが可能となる。また、板表面に近い部位では板表面の影響が問題となるが、これについては、同等の材質の鋼板を重ねて結束したものの断面硬度の測定値を用いるものとする。
「表層1／8厚みの部位における鋼板断面最高ビッカース硬度」および「中心層1／4厚みの部位における鋼板断面最高ビッカース硬度」は、各々、上述の「表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度」および「中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度」で得た硬度分布における、各部位内での最高硬度を指す。
分析値および硬度分布は、成分元素の局所的な偏析や組織の不均一等により通常、多少のばらつきを生じるが、異常値を除外できる程度の適当な数量の試行により決定される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、その結果として鋼材の表層および中心層間の硬度に差を持たせることが本発明の実施形態の他の特徴である。この差は、（表層1／8厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）で規定され、この値を10ポイント以上、好ましくは30ポイント以上、さらに好ましくは90ポイント以上とするのがよい。この差がこれより小さいと、本発明が目的とする色調、表面被覆密着性、溶接性が得られない。また、鋼材の表層および中心層間における硬度の差を、（表層1／8厚みの部位における鋼板断面最高ビッカース硬度）−（中心層1／4厚みの部位における鋼板断面平均ビッカース硬度）で規定することもできる。この場合は、この値を20ポイント以上、好ましくは60ポイント以上、さらに好ましくは120ポイント以上とするのがよい。
上述のように、表層のN量および硬度を、中心層のものと比較して制御するためには、窒化処理前の状態も合わせておく必要がある。すなわち、窒化前の鋼板の含有N量は、前述のように0.0300％以下とすることが好ましい。窒化前にすでに多量のNを含有している場合は、本発明の効果が発現しにくくなる。そして、窒化によってN含有量を高めるが、加工性の劣化を回避するためには、窒化後のN量の上限が必要であり、これをN：0.600％以下とする。N量を、好ましくはN：0.300％以下、さらに好ましくはN：0.150％以下、さらに好ましくはN：0.100％以下、さらに好ましくはN：0.050％以下、さらに好ましくはN：0.030％以下とするのがよい。ただし、窒化による硬化部をより硬質化させる意味ばかりでなく、窒化の効果を安定して得るためには、N量は高いほうが好ましいことは言うまでもない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の実施例として、容器用鋼板として最も一般的なものの一つであるSnめっき鋼板を用い、色調、表面被覆密着性、溶接性の評価を行なった。
密着性は、エポキシフェノール系塗料を２５ｍｇ／ｍ２で両面塗布して焼付乾燥した２枚の板をナイロン系接着剤で加熱圧着した試験片を、水道水で濡らした状態でＴ型剥離試験を行い、剥離強度を測定した。当然ながら、剥離強度の高いものを密着性が良好として優劣を判定した。剥離強度は、鋼成分や、本発明を得るための製造条件以外の条件にも依存し、また用途等により、必要とされるレベルも異なるため、絶対値のみでの可、不可の判定は必ずしも実用的な有用性と整合しない面もあるが、1.5kg/5mm未満を「改善要」、1.5〜2.5kg/5mmを「使用可」、2.5〜3.5kg/5mmを「良好」、3.5kg/5mm以上を「非常に良好」とした。
色調は、透明なポリエステル樹脂を１０μｍ塗布、乾燥後、分光測色計を用いて得られるＬ値を指標とした。Ｌ値が高いほど色調が優れていることを示し、この値で優劣の判定を行った。L値は、鋼成分や、本発明を得るための製造条件以外の条件にも依存し、また用途等により、必要とされるレベルも異なるため、絶対値のみでの可、不可の判定は必ずしも実用的な有用性と整合しない面もあるが、60未満を「改善要」、60〜75を「使用可」、75〜90を「良好」、90以上を「非常に良好」とした。
溶接性は、通常３ピース缶で適用されているシーム溶接において溶接電流を変えて溶接を行い、溶接時のスプラッシュ発生（チリ発生）、ピールテスト（ハインテスト）による溶接部強度、溶接時の鋼板表面と極輪間のアーク電流による溶接部表面損傷から溶接可能電流範囲を求め、範囲の広さと下限値により判定した。範囲が広いほうが製造上の安定性が高く好ましく、下限が低いほうが溶接部の温度上昇によるめっき剥離や材質変化がおきにくく好ましい。本実施例では、溶接可能電流範囲について、その中央値の溶接電流に対する比率を求め、この比率が高いものが好ましいとして判定を行った。この比率は、鋼成分や、本発明を得るための製造条件以外の条件にも依存し、また用途等により、必要とされるレベルも異なるため、絶対値のみでの可、不可の判定は必ずしも実用的な有用性と整合しない面もあるが、1%未満を「改善要」、1〜3％を「使用可」、3〜6％を「良好」、6％以上を「非常に良好」とした。
生産性は、調質圧延時の生産性で判定した。ここで言う「生産性」は単に、単位時間あたりの生産量のみを示すものではなく、目的とするライン操業を維持するための、人的、設備的な管理の容易さも含むものである。調質圧延に注目した理由は、本発明鋼の特徴である表面制御は、現状技術においては主として調質圧延時のロール粗度や圧延条件の管理により行なわれているためである。項目としては、主としてロール粗度についての管理と圧延回数によって検討し、基本的には、低粗度の圧延が可能でロール粗度の管理許容値が広く、圧延回数が少ないものが好ましい。ただし、実際には、圧延後の板形状や板厚精度を確保するための潤滑条件、板温度管理、圧延速度制御、張力制御の容易さなども加味して判定している。これらの管理許容幅は、鋼成分や、本発明を得るための製造条件以外の条件にも依存し、また用途等により、必要とされるレベルも異なるため、絶対的な良、不良の判定基準の記述は困難な面もある。なお、粗度はレーザー式三次元粗度計を用いて計測した。
中心層の成分に関して言うと、窒化前の鋼板は通常の方法で製造されているため、窒化前の板厚方向の元素の変化はごくわずかであり、本発明の実施形態の効果にとって無視できる程度のものである。すなわち、窒化前の鋼板では、表層1／8厚みの部位におけるN量と中心層1／4厚みの部位におけるN量とが同じとした。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明の実施形態に係る容器用鋼板およびその製造方法によれば、容器の色調、表面被覆密着性、溶接性を、窒化処理後の複雑な処理や、この複雑な処理による生産性阻害などを回避した上で、改善することができる。したがって、極薄容器用鋼板の生産性を高めることができ、産業上有用な著しい効果を発揮することが可能となる。
以上説明は、本発明の原理を説明したものであるが、これに基づき、上記実施形態に対して当業者が各種変更を加えてもよいことは言うまでもない。具体的な記載をここでは行わないものの、当業者が、本発明鋼及びその製造方法の各種変形例を考案したり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で本発明の原理を具体化できるようになることが好ましい。本願発明では各種文献を引用したが、それらの内容全般をここに援用する。
【国際調査報告】
2007519818.tif 000013
2007519818.tif 000014
2007519818.tif 000015