(57)【要約】  本発明は集電体上に電極活物質を含む電極において、前記電極はお互いに連結された状態の電極活物質の表面が高分子によってコーティングされた電極であって、高分子はお互いに連結された状態の電極活物質粒子らの間に形成された気孔構造をそのまま維持しながら独立的な相(phase)で存在することを特徴とする電極及びこれを含む電気化学素子を提供する。また、本発明は(a)電極活物質を含む電極スラリーを電流集電体に塗布及び乾燥して電極を製造する段階と、及び(b)製造された電極(a)を高分子が溶解された溶液に含浸する段階を含んでお互いに連結された電極活物質の表面に独立的な相(phase)形態の高分子コーティング層が形成された電極の製造方法及び前記のような方法によって製造された電極を具備した電気化学素子の製造方法を提供する。本発明の方法によって製造された電気化学素子は安全性が向上すると同時に性能低下が防止される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に電極活物質を含む電極において、前記電極はお互いに連結された状態の電極活物質の表面が高分子によってコーティングされた電極であって、高分子はお互いに連結された状態の電極活物質粒子らの間に形成された気孔構造をそのまま維持しながら独立的な相(phase)で存在することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記高分子は誘電率常数(測定周波数=１kHz)が１．０ないし１００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記高分子は使おうとする電解液によって可溶性、膨潤(swelling)性、不溶性またはこれらの混合物性であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記電解液可溶性及び電解液膨潤性の高分子は溶解度指数(solubility parameter)が１８.０ないし３０[J１/２/cm３/２]範囲である請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記電解液膨潤性の高分子はポリエチレンオキサイド、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド-トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンビニルアセテート共重合体及びゼラチンでなされた群から選択された１種以上である請求項３に記載の電極。
【請求項６】
前記電解液可溶性の高分子はシアノ−エチルプルラン、シアノ−エチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノ−エチルスクロース、プルラン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレングリコール、グリム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリピロリドンでなされた群から選択された１種以上である請求項３に記載の電極。
【請求項７】
前記高分子コーティング層の厚さは１nmないし１μm範囲である請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記電極の気孔度は１ないし５０％範囲である請求項１に記載の電極。
【請求項９】
正極、負極、両電極との間に介された分離膜及び電解液を含む電気化学素子において、前記正極、負極または両電極はお互いに連結された状態の電極活物質粒子らの間に形成された気孔構造をそのまま維持しながら電極活物質の表面にコーティングされた高分子が独立的な相(phase)で存在する電極であることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１０】
前記電気化学素子はリチウム二次電池である請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
前記電解液は下記一般式(I)で表記する塩がプロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、N-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)及びガンマブチロラクトンでなされた群から選択された１種以上の有機溶媒に解離されたことを特徴とする請求項９に記載の電気化学素子:
A+B-(I)
前記式において、A+はアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合でなされたイオンを含んで、B-は陰イオンまたはこれらの組合でなされたイオンを含む。
【請求項１２】
前記電極活物質の表面に独立的な相でコーティングされた高分子は電解液の注入によって電解液溶媒を含んで膨潤するか、及び/または電解液注入によって溶解されて電解質を形成することを特徴とする請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１３】
前記電極活物質の表面に独立的な相でコーティングされた高分子が電解液注入によって含む電解液溶媒量は０．１ないし２０重量％範囲である請求項１２に記載の電気化学素子。
【請求項１４】
前記電極活物質の表面に独立的な相でコーティングされた高分子が電解液注入によって溶解されて形成された電解質は電気化学素子導入前の電解液造成に比べて０．０１ないし２０重量％範囲の高分子を含むことを特徴とする請求項１２に記載の電気化学素子。
【請求項１５】
前記電極活物質の表面に独立的な相でコーティングされた高分子が電解液注入によって溶解されて形成された電解質は電気化学素子の両電極の表面、電極活物質の間または電極に存在する気孔部、分離膜の表面及び分離膜の気孔部に均一に浸透することを特徴とする請求項１２に記載の電気化学素子。
【請求項１６】
(a)電極活物質を含む電極スラリーを電流集電体に塗布及び乾燥して電極を製造する段階と、及び
(b)製造された電極(a)を高分子が溶解された溶液に含浸する段階と、
を含んでお互いに連結された電極活物質の表面に独立的な相(phase)形態の高分子コーティング層が形成されて、電極活物質粒子らの間に形成された気孔構造がそのまま維持されることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１７】
前記(b)段階でのコーティング方法はディップ(dip)コーティング、ダイ(die)コーティング、ロール(roll)コーティング、コンマ(comma)コーティングまたはこれらの混合方式でなされた群から選択されたことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
(a)電極活物質を含む電極スラリーを集電体上に塗布及び乾燥して電極を製造した後、製造された電極を高分子が溶解された溶液に含浸させて電極活物質粒子らの間の気孔構造が維持されてお互いに連結された電極活物質の表面に独立的な相で高分子がコーティングされた電極と分離膜とを利用して組立てる段階と、;及び
(b)前記段階(a)で製造された組立体に電解液を入れ込む段階と、
を含む電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池の安全性向上及び性能低下防止を同時に満足させる電極及びこれの製造方法、前記電極を含む電気化学素子及びこれの製造方法に関し、特に、電解液によって膨潤及び/または可溶される電解液機能性高分子を電極活物質粒子間の気孔構造を維持したまま電極活物質の表面に独立された相(phase)でコーティングすることで、安全性の向上と性能低下防止をはかった電極及び前記電極を含む電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、エネルギー保存技術に対する関心がますます高くなっている。携帯電話、カムコーダー、ノートブック及びＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がりながら電池の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目されている分野であり、そのうちでも充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点になっている。最近にはこのような電池を開発するにおいて、容量密度及び非エネルギーを向上するために新しい電極と電池の設計に対する研究開発が進行されている。
【０００３】
現在適用されている二次電池のうちで１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は水溶液電解液を使用するNi-MH、Ni-Cd、硫酸-鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高くて、エネルギー密度がはるかに大きいという長所で脚光を浴びている。しかし、前記リチウム二次電池は有機電解液を使用することによる発火及び爆発などの安全問題が存在して、製造が難しいという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は前記のようなリチウム二次イオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして数えられているが、いまだに電池の容量がリチウム二次イオン電池と比べて相対的に低くて、特に、低温での放電容量が不十分であり、これに対する改善が急に要求されている。
【０００４】
電池の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は電池が誤動作時に使用者に傷害を負わせてはいけないということであり、このような目的によって電池の安全規格は電池内の発火及び発煙などを厳格に規制している。よって、電池の安全性問題を解決するために多くの方法らが提示されている。
【０００５】
電池の安全性を解決するためのより根本的な解決方式として、高分子電解質を使用しようとする試みなどがある。一般的に、電池の安全性は、液体電解質<ゲル型高分子電解質<固体高分子電解質の順で向上するが、これに反して電池の性能は減少するものとして知られている。よって、固体高分子電解質を採択した電池らはこのような劣等な電池の性能によっていまだに商業化されなかったものとして知られているし、最近日本のＳＯＮＹ社(米国特許第６，５０９，１２３Ｂ１号)及びＳＡＮＹＯ社(日本公開特許第２０００-２９９１２９号)では各自の独特な方式でゲル型高分子電解質を開発して、これを適用した電池を生産している。簡単にこれらの特徴を見ると次のようである。
【０００６】
ＳＯＮＹ社の場合、高分子としてＰＶＤＦ-ＨＦＰ(ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン)などを使用して、電解液としてＥＣ(エチレンカーボネート)及びＰＣ(プロピレンカーボネート)にLiPF６が溶解されたものを採択して、これら高分子と電解液をＤＭＣ(ジメチルカーボネート)溶媒と混合して、この混合物を電極の表面にコーティングした後ＤＭＣを揮発させて電極上にゲル型高分子が導入した形態で製造する。以後、電気短絡防止のために、ポリオレフイン系列の分離膜とともに巻取(winding)して電池を製造する。
【０００７】
一方、ＳＡＮＹＯ社はあらかじめ正極、負極、ポリオレフイン系列分離膜を利用して巻取方式で電池を製造した後、ＰＶＤＦ(ポリビニリデンフルオライド)、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート),ＰＥＧＤＭＡ(ポリエチレングリコールジメチルアクリレート)及び開始剤を適切な有機カーボネート混合物と混合してすでに製造されたセルに注入して、以後適切な条件で架橋(crosslinking)させてゲル型高分子電解質を製造した。この場合、ゲル型高分子電解質は電池組み立て後に電池の内部で形成される特徴を有するようになる。
【０００８】
しかし、前記で言及された二つのゲル型高分子電解質製造工程は非常に難しくて、量産性にすこし問題があるものとして知られている。また、電池性能及び安全性の向上にも制限があるという短所があった。
【０００９】
電池の安全性を向上するためのまた一つの接近方法として、大韓民国特許登録第０３６６３４４号は伝導性高分子を電極活物質の表面にあらかじめコーティングさせる方法を記載している。しかし、この場合伝導性高分子らによってコーティングされた電極活物質粒子らの間に擬集(aggregation)現象が発生しやすくて、追って電極製造時に使用される溶媒及びせん断力(shear force)などによって伝導性高分子らが電極活物質の表面から離脱される可能性が高い短所を有するようになる。また、伝導性高分子の特性上電子の移動は可能であるが、リチウムイオンの移動には多くの制約があって、電池の性能低下が惹起された。
【００１０】
[発明の詳細な説明]
本発明者らは通常的な方法によって電極を製造した後、製造された電極を高分子溶液に含浸させることで、電極活物質粒子ら間の空間による気孔構造を維持しながら電極活物質の表面に独立的な相(phase)形態の高分子コーティング層が形成されることによって、従来技術で電極活物質粒子らの擬集及び高分子コーティング層の離脱などのような問題点を解決するだけでなく、電池の性能低下防止及び安全性の向上を示すということを明かした。
【００１１】
これに、本発明は電池の性能低下を防止しながら電池の安全性を向上することができる電極及びこれの製造方法、前記電極を含む電気化学素子及びこれの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明は集電体上に電極活物質を含む電極において、前記電極はお互いに連結された状態の電極活物質の表面が高分子によってコーティングされた電極として、高分子はお互いに連結された状態の電極活物質粒子らの間に形成された気孔構造をそのまま維持しながら独立的な相(phase)で存在することを特徴とする電極及びこれを含む電気化学素子、望ましくはリチウム二次電池を提供する。
【００１３】
また、本発明は、(a)電極活物質を含む電極スラリーを電流集電体に塗布及び乾燥して電極を製造する段階と、及び(b)製造された電極(a)を高分子が溶解された溶液に含浸する段階を含んでお互いに連結された電極活物質の表面に独立的な相(phase)形態の高分子コーティング層が形成されて、電極活物質粒子らの間に形成された気孔構造がそのまま維持されることを特徴とする電極の製造方法及び前記方法によって製造された電極を含む電気化学素子の製造方法を提供する。
【００１４】
以下、本発明に対して詳しく説明する。
通常的な方法によって製造された電極は集電体上に電極活物質が望ましくは、バインダーによって固定及び連結されたものであり、本発明は前記のように製造された電極を高分子、望ましくは電解液によって膨潤及び/または可溶される電解液機能性高分子が含有された溶液に含浸させてコーティングすることを特徴とする。
【００１５】
この時高分子溶液は、電極内の電極活物質粒子間に形成された気孔構造を通じて電極の内部まで容易に浸透することができるので、電極活物質粒子らの間の気孔構造を維持すると同時にお互いに連結された電極活物質の表面を均一で薄くコーティングすることができる(図１参照)。従来の電解液可溶性の高分子がコーティングされた電極でバインダーと電解液の可溶性の高分子コーティング層が電極活物質の表面上で混在(図２a参照)したものとは異なり、本発明によって形成された高分子コーティング層は一つの独立的な単一相(single phase)で存在するようになる(図２b参照)。
【００１６】
前記のような構造的特徴によって、本発明による電極は下記に記載したように電池の安全性向上と性能低下防止を同時に満足させることができる。
【００１７】
第一に、本発明によって電極活物質粒子間の気孔構造が維持されたままお互いに連結された電極活物質の表面に独立された相(phase)で高分子がコーティングされた電極は電池の安全性を向上することができる。すなわち、従来の電極は過充電または高温保存などの極限条件によって不安定になれば反応性が高い電解液と反応するようになる。しかし、本発明では前記のように電極内部の電極活物質の表面が独立的な相形態の高分子によって取り囲まれているので、電池組み立て時に電解液が注入された後にも電極活物質は通常の電解液と直接接触しないで高分子と接触するようになって、これにより過充電または高温保存などの極限条件で発生される電極活物質と電解液の副反応性が顕著に低下される。よって、電極と電解液の副反応による発熱量が減少して電極の表面でのデンドライト(dendrite)形成が抑制されて電池の安全性が大きく向上する。
【００１８】
また、前記電極は従来の電極活物質を伝導性高分子または無機物でコーティングして、このコーティングされた電極活物質を利用して電極を製造する代わりに、通常的な方法によって電極を製造した後、製造された電極を高分子が含有された溶液に含浸させてコーティングすることで、電極活物質の擬集現象や電極活物質にコーティングされたバインダーの離脱現象が発生しないだけでなく、電極内の構成物質ら間の分布及び構造がほとんどそのまま維持されるので、電池容量、性能などのような基本物性及び電池の構造的安全性が長期間維持される。
【００１９】
追加的に、本発明によってお互いに連結された電極活物質の表面に独立的な相(phase)形態でコーティングされた高分子が電解液によって膨潤されるか、または可溶される電解液機能性の高分子である場合にも電池の安全性を向上することができる。これを詳細に説明すれば、前記電解液膨潤性及び/または電解液可溶性の高分子、望ましくは電解液可溶性の高分子は電池組み立て後に注入された電解液によって溶解されて液状に近いゲル(gel)または高粘度の液体状態で存在する電解質を形成するようになるが(図３参照)、この電解質は従来の液型及びゲル型電解質が取り揃える長所をすべて保有するようになる。すなわち、過充電及び高温保存などの条件によって正極構造が崩壊されて発生した酸素は比較的粘度が高くなった本発明の電解質と反応するようになるので、電極と電解液との副反応性が低下されて窮極的に発熱量の低下とこれによる電池の安全性向上を図ることができる。
【００２０】
二番目に、本発明によって電極活物質粒子間の気孔構造が維持されたままお互いに連結された電極活物質の表面に独立された相(phase)で高分子がコーティングされた電極は電池の性能低下を最小化することができる。すなわち、前記電極はすでに製造された電極を高分子が含有された溶液に含浸してコーティングさせることで、維持された電極活物質粒子間の気孔構造によって電極内部まで電解液の含浸が速く進行されることができるし、形成された１μm以下の高分子薄膜層によってリチウムイオン移動速度の低下が最小化される。
【００２１】
また、本発明によってお互いに連結された電極活物質の表面に独立的な相(phase)形態でコーティングされた高分子が電解液によって膨潤されるか、または可溶される電解液機能性の高分子である場合にも電池の性能低下を防止することができる。これを具体的に説明すれば、本発明で使用された高分子が電解液によって膨潤されるか、及び/または可溶される性質を有する機能性高分子である場合、電池組み立て後に注入される電解液は前記高分子に染みこむようになって、吸収された電解液を保有する高分子は電解質イオン伝導能力を有するようになる。よって、電解質イオンの移動性を有しない従来の伝導性高分子または無機物とは異なり、本発明の高分子、望ましくは電解液膨潤性及び/または電解液可溶性の高分子は電池の性能低下を防止することができる。また、前記電解液膨潤性及び/または電解液可溶性の高分子は電解液に対する親和度(affinity)が非常に優秀であるため、前記高分子でコーティングされた電極もやっぱり電解液に対する親和度が増加して性能向上を期待することができる。また、前記高分子をカーボン系列の負極活物質に適用する場合、負極の非可逆容量減少が可能になって、電池の全体的な容量増加をなすことができる。
【００２２】
追加的に、本発明によってお互いに連結された電極活物質の表面に独立的な相(phase)形態でコーティングされた高分子が電解液可溶性の高分子である場合前述したように、電解液注入によって溶解されて高粘度電解質を形成するが、この高粘度電解質は粘度の増加によるイオン伝導度の減少がわずかであるだけでなく、電池の両電極の表面及びこれの気孔部、電極内部の電極活物質の表面、分離膜の表面及び気孔部などに均一に浸透及び分布して、リチウムイオンの伝達による電池反応が電池の内部全体で発生することができるので、性能向上を期待することができる。
【００２３】
本発明によって電極の表面、望ましくはお互いに連結された電極活物質の表面にコーティングされる高分子は可能な誘電率常数が高いのが望ましい。電解液で塩の解離度は電解液溶媒の誘電率常数に依存するから、前記高分子の誘電率常数が高いほど、前記高分子が溶解されて形成した本発明の高粘度電解質での塩解離度を向上することができる。前記高分子の誘電率常数は１．０ないし１００(測定周波数=１kHz)範囲が使用可能であり、特に、１０以上であるものが望ましい。
【００２４】
本発明によって電極の表面、望ましくはお互いに連結された電極活物質の表面にコーティングされる高分子は使おうとする電解液によって可溶性、膨潤(swelling)性、不溶性またはこれらの混合物性である高分子を使用することができるし、特に、電解液可溶性及び/または電解液膨潤性の高分子が望ましい。前記電解液不溶性、膨潤性、可溶性及びこれらの混合物性である高分子は電極活物質の表面にコーティングされて過充電または高温保存などの条件で電極活物質と電解液の副反応を抑制させることで安全性を向上することができる。
【００２５】
前記高分子が電解液に対する親和度(affinity)が非常に優秀な電解液膨潤性及び電解液可溶性の高分子である場合、前記高分子でコーティングされた電極も電解液に対する親和度が増加して性能向上を図ることができる。特に、電解液膨潤性の高分子である場合、電池組み立て後に注入される電解液を吸収して電解質イオン伝導能力を有するようになるので、電池性能向上を図ることができるし、電解液可溶性の高分子である場合、電池組み立て後に注入される電解液によって溶解されて液型及びゲル型電解質の長所を有する高粘度の電解質を形成するようになるので、前述したように電池の安全性向上と性能低下防止を同時に示すことができる。
【００２６】
前述した電解液膨潤性及び電解液可溶性の高分子を混合して使用する場合、前述した作用が複合的に発生するようになって電池の安全性向上及び性能低下防止效果が同伴上昇して現われることができる。
【００２７】
本発明の高分子のうちで電解液不溶性の高分子は溶解度指数(solubility parameter)が１８.０[J１/２/cm３/２]以下である高分子が使用可能である。高分子の溶解度指数が１８以下である場合には、通常的な電池用電解液にとけないからである。
【００２８】
本発明の高分子のうちで電解液膨潤性及び電解液可溶性の高分子は溶解度指数(solubility parameter)が１８.０[J１/２/cm３/２]以上であるものを使用することができるし、１８.０ないし３０[J１/２/cm３/２]範囲であるものが望ましい。
【００２９】
前記電解液膨潤性の高分子の非制限的な例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド-トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンビニルアセテート共重合体、ゼラチンまたはこれらの混合体などがある。
【００３０】
前記電解液可溶性の高分子の非制限的な例としてはシアノ(-ＣＮ)基を含む高分子、プルラン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレングリコール、グリム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリピロリドンまたはこれらの混合体がある。特に、シアノ(-ＣＮ)基を含む高分子がさらに望ましくて、これらの具体的な例としては、シアノ−エチルプルラン、シアノ−エチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノ−エチルスクロースなどがある。以外にも上述した特性を含む物質なら、いずれの材料でも単独または混合して使用することができる。
【００３１】
電極、望ましくはお互いに連結された電極活物質の表面に独立的な相でコーティングされた高分子コーティング層の厚さは１nmないし１μm範囲が望ましくて、特に、１０ないし１００nmがさらに望ましい。高分子層の厚さが１nm未満である場合、過充電または高温保存などの条件で増加される電極活物質と電解液の副反応及び発熱反応を效果的に抑制することができなくて、安全性の向上をなすことができないし、１μmを超過する場合に前記高分子が電解液の含浸によって膨潤または可溶されるのに長期間が要求されて、リチウムイオンの移動が低下されて全体的な性能の低下が惹起される。
【００３２】
電極活物質の表面に存在する高分子の含量は電池性能と安全性との関係を考慮して多様に調節されることができるが、電極活物質の重量対比０．０１ないし５０重量％範囲が望ましい。また、正極、負極別に独立的な含量調節が可能である。
【００３３】
電極活物質の表面に高分子が独立的な相(phase)の形態で導入した電極は前記高分子が導入する前より気孔度が減少するようになる。高分子が導入した後電極活物質粒子ら間の空間による気孔度は１ないし５０％範囲内で調節されることが望ましい。電極の気孔は、電解液で満たされる部分であり、電極の気孔度が１％未満である場合、電極活物質(Ｍ)対比電解液(Ｅ)の比(ratio、Ｅ/Ｍ)があまり減少するようになって、これによってリチウムイオンの伝達が円滑ではないので電池の性能が低下される。電極の気孔度が５０％を超過する場合、過充電または高温保存などの極限条件で過度な電解液と電極活物質との副反応によって電池の安全性が低下されることがある。
【００３４】
また、高分子が電解液膨潤性及び/または電解液可溶性の高分子である場合、前記高分子がコーティングされた電極は電解液に対する親和度が増加するから、電極の使おうとする電解液に対する接触角は減少するようになる。この時、高分子が導入しない電極に比べて１度以上減少するのが望ましい。
【００３５】
本発明によって電極、望ましくはお互いに連結された電極活物質粒子間の気孔を維持したまま電極活物質の表面を高分子でコーティングして独立的な相(phase)形態の高分子コーティング層が形成された電極は下記のような方法によって製造されることができる。
【００３６】
前記製造方法の一実施例を挙げると、当業界に知られた通常的な方法、すなわち、電極活物質、選択的にバインダー及び/または導電材を含む電極スラリーを電流集電体上に塗布及び乾燥して電極を製造した後、図１に示すように高分子、望ましくは電解液膨潤性及び/または電解液可溶性の高分子が分散または溶解された溶液に製造された電極を含浸してコーティングして溶媒を揮発させて乾燥する。
【００３７】
前記溶媒としては特別な制限はないが、使おうとする高分子と溶解度指数が類似して、沸騰点(boiling point)が低いのが望ましい。これは高分子との均一な混合が容易であるだけでなく、以後溶媒を容易にとり除くことができるからである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン(acetone)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、メチレンクロライド(methylenechloride)、クロロホルム(chloroform)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide)、N-メチル-２-ピロリドン(N-methyl-２-pyrrolidone、ＮＭＰ)、シクロヘキサン(cyclohexane)、水またはこれらの混合体などがある。
【００３８】
製造された高分子溶液を電極上にコーティングする方法は当業界に知られた通常の方法を使用することができるし、例えばディップ(Dip)コーティング、ダイ(Die)コーティング、ロール(roll)コーティング、コンマ(comma)コーティングまたはこれらの混合方式などの多様な方式を利用することができる。
【００３９】
前記のように製造された電極は図２b及び図５に示すように電極活物質にコーティングされた高分子がバインダーと物理的に混合しないで電極活物質の表面上に独立的な相(phase)で存在して電極活物質粒子間の空間による気孔度が維持されるので、前述した電池の安全性及び性能向上を效果的に図ることができる。
【００４０】
また、本発明は正極、負極、前記正極と負極との間に介された分離膜及び電解液を含んで、前記正極、負極または両電極が前記のように電極活物質粒子間によって形成された気孔を維持して、お互いに連結された電極活物質の表面に高分子が独立的な相(phase)形態でコーティングされたことを特徴とする電気化学素子を提供する。
【００４１】
前記電気化学素子は電気化学反応をするすべての素子を含んで、具体的な例としては、すべての種類の１次、２次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタ(capacitor)などがある。
【００４２】
前記のように製造された電極を使って電気化学素子を製造する方法は当業界に知られた通常的な方法を使用することができるし、これの一実施例としては、前記電極と分離膜とを介して組立てて、以後組立体に電解液を入れ込む。
【００４３】
本発明の電極と分離膜との接着可否は電極表面上にコーティングされた高分子の物性に大きく依存して、実際に高分子の高い極性(polar)、低いガラス転移温度(glass transition temperature)または溶融温度(melting temperature)によって前記分離膜と電極との接着がよくなされる。よって、電極と分離膜との接着が可能な巻取(winding)工程、積層(lamination)及び折り畳み(folding)工程が可能であり、これによって電気化学素子製造工程の多様化を図ることができる。
【００４４】
前記のようにお互いに連結された電極活物質の表面に高分子、望ましくは電解液膨潤性及び/または電解液可溶性の高分子がコーティングされた電極と分離膜を利用して組立てた後、ここに電解液を入れ込めば、前記電極活物質の表面にコーティングされた高分子の物性によって、高分子は電解液によって膨潤及び/または溶解される。
【００４５】
この時、電極活物質の表面にコーティングされた高分子が電解液膨潤性の高分子及び電解液可溶性の高分子である場合電解液注入によって溶媒を含むようになるが、高分子内の溶媒含量は電解液注入前の高分子に比べて０．１ないし２０重量％範囲内で調節されることが望ましい。しかし、前記範囲で限定するのではなくて、電極活物質粒子間の気孔を完全に満たす濃度以下で、使用された高分子、溶媒の種類、溶液の粘度及び電極気孔度によって調節されることができる。
【００４６】
前記高分子が電解液可溶性の高分子である場合、電解液注入によって溶解されて高粘度電解質を形成するようになるが、この時高粘度電解質は、電気化学素子導入前の電解液造成に比べて前記高分子を０．０１ないし２０重量％含むのが望ましい。高分子の含量が２０重量％を超過する場合、電解液に溶解されるのにあまりにも多い時間が所要されて願う時間内に電解液可溶性の高分子の溶解が完了しないこともあるので、これにより性能低下が発生することがある。
【００４７】
また、前記電解質の粘度は前記高分子が電解液によって溶解される前の電解液粘度に比べて２５℃から０．０１cP以上増加するのが望ましい。
【００４８】
さらに、前記高粘度電解質を含む電気化学素子で外部温度上昇時に電極の電解液に対する発熱量は従来の電池に比べて０．０１J/g以上減少するのが望ましくて、外部温度上昇時に電極の電解液に対する発熱量が最大になる温度も従来電気化学素子に比べて０．０１℃以上増加するのが望ましい。
【００４９】
前記のような方法によって製造される電気化学素子はリチウム二次電池が望ましくて、前記リチウム二次電池はリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含む。
【００５０】
この時、本発明で電極活物質粒子間の気孔を維持したまま高分子が独立された相(phase)でコーティングされる電極は当業界に知られた通常的な方法によって電極活物質を電極電流集電体に決着された形態で製造することができる。前記電極活物質のうちで正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用されることができる通常的な正極活物質が使用可能であり、またリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらの組合によって形成される複合酸化物などのようにリチウム吸着物質(lithium intercalation material)などがあり、負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用されることができる通常的な負極活物質が使用可能であり、またリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク(petroleum coke)、活性化炭素(activated carbon)、グラファイト(graphite)または、その他炭素類などのようなリチウム吸着物質などがある。正極電流集電体の非制限的な例として、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合によって製造される箔などがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル,銅合金またはこれらの組合によって製造される箔などがある。
【００５１】
本発明で使用されることができる電解液はA+B-のような構造の塩であり、A+はLi+、Na+、K+のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合でなされたイオンを含んで、B-はPF６-、BF４-、Cl-、Br-、I-、ClO４-、AsF６-、CH３CO２-、CF３SO３-、N(CF３SO２)２-、C(CF２SO２)３-のような陰イオンまたはこれらの組合でなされたイオンを含む塩がプロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、ガンマブチロラクトン(γ-ブチロラクトン)またはこれらの混合物でなされた有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これだけに限定されるものではない。
【００５２】
本発明で使用されることができる分離膜は特別な制限がないが、多孔性分離膜が使用可能であり、例えばポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフイン系多孔性分離膜などがある。また、本発明の高分子、望ましくは電解液可溶性の高分子を前記電極製造方法と同一に分離膜の表面上にコーティングして使用することができる。
【００５３】
前記の方法で製作された電気化学素子の外形は特別な制限がないが、カンを使った円筒状、角形、パウチ(pouch)型またはコイン(coin)型などになることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００５５】
参考例１．高分子が溶解された電解液の粘度及びイオン伝導度測定
電解液可溶性の高分子の濃度多様化による電解液の粘度及びイオン伝導度の変化を観察した。採択された電解液可溶性の高分子はシアノ−エチルプルランであったし、電解液は１ＭのLiPF６が溶解されたEC/PC/DEC=３/２/５(重量比)を選定した。シアノ−エチルプルランの電解液に対する濃度をそれぞれ０重量％、５重量％、１０重量％で調節した。
【００５６】
シアノ−エチルプルランの濃度多様化に電解液の粘度及びイオン伝導度の変化を肉眼で観察したし、これの結果を下記表１及び図４に示す。表１及び図４に示すように、少量の電解液可溶性の高分子であるシアノ−エチルプルランの溶解によって電解液の粘度が大きく増加することを見られるし、このような粘度変化に比べてイオン伝導度は非常にわずかに減少するということを確認することができた。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
[実施例１〜６.高分子がコーティングされた電極、分離膜及びこれを含むリチウム二次電池製造]
実施例１
１-１．シアノ−エチルプルランがコーティングされた電極製造
正極活物質でリチウムコバルト複合酸化物９４重量％、導電材でカーボンブラック(carbon black)３重量％、結合剤でPVDF３重量％を溶剤であるN-メチル-２ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μmである正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布、乾燥を実施して正極を製造した。
【００５９】
一方、シアノ−エチルプルラン(重合度、degree of polymerization)=約６００)をアセトンに約３０℃から１時間程度溶解させて溶液を準備したし、この時の溶液の濃度は１重量％にした。作られた高分子溶液に製造された正極をディップ(dip)コーティング方式で空隙内の気泡がすべて出るまで約１ないし３分間含浸させた後、常温で真空に乾燥させた。
【００６０】
１-２.リチウム二次電池製造
(負極の製造)
負極活物質で炭素粉末、結合材でポリビニリデンフルオライド(PVDF)、導電材でカーボンブラックをそれぞれ９３重量％、６重量％、１重量％にして溶剤であるN-メチル-２ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μmである負極集電体である銅(Cu)薄膜に塗布、乾燥を通じて負極を製造した後ロールプレス(roll press)を実施した。
【００６１】
(電池組み立て)
前記製造された正極、負極及びポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)３層でなされた分離膜をスタッキング(stacking)方式で組立てた後、電解液(エチレンカーボネート(ＥＣ)/プロピレンカーボネート(ＰＣ)=５０/５０嵩％、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスファート(LiPF６))を入れ込んで最終的に電池を完成した。
【００６２】
実施例２.シアノポリビニルアルコール
高分子でシアノ−エチルプルランの代わりにシアノ−エチルポリビニルアルコールを使ったことを除き、前記実施例１と同一な方法で正極及び電池を製造した。
【００６３】
実施例３.ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)
高分子でシアノ−エチルプルランの代わりにポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)を使ったことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行して正極及び電池を製造した。
【００６４】
実施例４.シアノ−エチルプルランが導入した両電極
シアノ−エチルプルランが両電極にすべて導入したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行して両電極及び電池を製造した。
【００６５】
実施例５.シアノ−エチルプルランが導入した両電極、分離膜で構成された電池
シアノ−エチルプルラン(重合度=約６００)をアセトンにとかした後、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの３層でなされた分離膜の表面にディップコーティング(dip coating)方式で取り入れた。コーティング後に常温乾燥及び１００℃熱風乾燥を通じて最終製品を製造したし、分離膜の表面にコーティングされた高分子コーティング層の厚さは約１μmであった。
【００６６】
前記のようにシアノ−エチルプルランが両電極と分離膜にすべて導入したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行して両電極、分離膜及び電池を製造した。
【００６７】
実施例６.ポリエチレングリコールジメチルエーテル
高分子でシアノ−エチルプルランの代わりにポリエチレングリコールジメチルエーテル(分子量１，０００)を使ったことを除き、前記実施例５と同一な方法を遂行して電池を製造した。
【００６８】
比較例１．高分子が導入されない電極及びリチウム二次電池製造
電極に高分子が導入されないことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行して電極及びリチウム二次電池を製造した。
【００６９】
実験例１．表面分析
本発明によって高分子がコーティングされた電極内の電極活物質の表面を分析するため、下記のように実施した。
【００７０】
高分子としてポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)を使って製造された実施例３の正極表面を走査電子顕微鏡(ＳＥＭ:scanning electron microscope)を使って分析した。
【００７１】
実験結果、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)が約１０nm程度の厚さで電極活物質の表面を均一に塗布しているし、前記高分子でコーティングされた電極活物質粒子間の気孔構造はそのまま維持されていることを確認することができた(図５参照)。
【００７２】
実験例２.リチウム二次電池の熱的安全性評価
実施例１ないし６及び比較例１のリチウム二次電池の熱的安全性を評価するために、下記のように実施した。
【００７３】
各電池を４.２Vまで充電させた後、分解して両極のみを分離して、時差走査熱量計(ＤＳＣ:differential scanning calorimetry)を利用して３５０℃までの熱的安全性を評価した。
【００７４】
実験結果、本発明による実施例１ないし６のリチウム二次電池は従来通常的な電極を適用した比較例１の電池に比べて熱的安全性が向上することを分かった(図６及び図７参照)。本発明の電極はお互いに連結された電極活物質の表面が独立的な相形態の高分子コーティング層で取り囲まれているので、過充電または高温保存などの外部衝撃による反応性が高い電解液との直接接触の代わりに高分子と接触するようになることで、電極と電解液の副反応による発熱量が減少して、これにより電池の安全性が大きく向上することを意味する。また、前記作用以外に電極活物質の表面にコーティングされた高分子、特に、電解液可溶性の高分子が溶解されて形成された高粘度電解質による電解液と電極との副反応性減少も前記安全性の向上に寄与するものとして判断される。
【００７５】
これで、本発明によって電極活物質粒子間の気孔を維持したまま電極活物質の表面上に独立的な相形態で高分子がコーティングされた電極を含むリチウム二次電池は熱的安全性が優秀であるということを確認することができた。
【００７６】
実験例３.リチウム二次電池の性能評価
実施例１ないし６及び比較例１のリチウム二次電池の性能を評価するために各電池の容量及びC-Rateを測定した。
【００７７】
実験結果、実施例１ないし６の電池は通常的な電極を具備した比較例１の電池に比べて２C放電のみで、すこし低下された性能を示すだけで、ほとんど対等な電池性能を示した(図８及び図９参照)。特に、正極と負極にすべて高分子を取り入れた実施例４、実施例５及び実施例６の電池は初期容量が３％程度向上した。このような初期容量の増加は負極活物質にコーティングされた高分子、すなわち電解液膨潤性または電解液可溶性の高分子による負極の非可逆容量の減少に起因したものとして判断される。
【００７８】
これで、本発明によって電極活物質粒子間の気孔を維持したまま電極活物質の表面上に独立的な相形態で高分子、特に、電解液膨潤性及び/または電解液可溶性の高分子がコーティングされた電極を含むリチウム二次電池は性能低下が防止されるということを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の方法によって製造された電気化学素子は安全性が向上すると同時に性能低下が防止される。
下記の特許請求の範囲に記載した本発明の思想及び領域から脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができる。したがって特許請求範囲の等価的な意味や範囲に属するすべての変化らは全部本発明の権利範囲内に属することを明らかにしておく。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明によって電極活物質の表面に高分子が独立された相(phase)でコーティングされた電極の製造工程とこれにより形成された電極活物質の構造を示す図。
【図２】高分子がコーティングされた電極の構造を比較した図であり、(a)は従来方法によって高分子が一部コーティングされた電極の構造図であり、(b)は本発明の方法によって電極活物質の表面に高分子が独立された相(phase)でコーティングされた電極の構造図。
【図３】電極活物質の表面に独立的な相(phase)でコーティングされた高分子が電解液の注入によって溶解されて形成された高粘度電解質が電極及び分離膜内に均一に分布することを示す図。
【図４】電解液可溶性の高分子の濃度変化による電解液の粘度及びイオン伝導度の変化を示すグラフ。
【図５】電極活物質の表面に高分子(ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ)が独立された相(phase)でコーティングされた実施例３の電極の表面を示す走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真。
【図６】電極活物質の表面に高分子が独立的な相(phase)でコーティングされた電極を具備した実施例１ないし４のリチウム二次電池と通常的な電極を具備した比較例１のリチウム二次電池において正極と電解液との間の反応による発熱量を示す図。
【図７】電極活物質の表面に高分子が独立的な相(phase)でコーティングされた電極及び/または分離膜を具備した実施例４ないし６のリチウム二次電池と通常的な電極及び分離膜を具備した比較例１のリチウム二次電池において正極と電解液との間の反応による発熱量を示す図。
【図８】電極活物質の表面に高分子が独立的な相(phase)でコーティングされた電極を具備した実施例１ないし４のリチウム二次電池と通常的な電極を具備した比較例１のリチウム二次電池の充放電容量を示す図。
【図９】電極活物質の表面に高分子が独立的な相(phase)でコーティングされた電極及び/または分離膜を具備した実施例４ないし６のリチウム二次電池と通常的な電極を具備した比較例１の充放電容量を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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