(57)【要約】本発明は、少なくともガススペース（２）、電解液スペース、及びカソード若しくはアノードの形式のガス拡散電極（６）からなる電気化学的半電池であって、  上記ガス拡散電極（６）は、上記ガススペース（２）を上記電解液スペースから分離し、さらに少なくとも導電性基板（５）と電気化学的活性コーティング（４）とを備え、上記ガス拡散電極（６）は、コーティングフリー端部領域（８）を有し、そして支持構造体（１）に接続されている。  この場合、上記ガス拡散電極（６）を、上記コーティングフリー端部領域（８）において、上記支持構造体（１）に接続するに際し、導電性プレート（３）を設け、該導電性プレート（３）で、少なくとも上記コーティングフリー端部領域（８）及び上記電気化学的活性コーティング（４）の端部領域（７）を覆う。（図１）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガススペース（２）、電解液スペース、及びカソード若しくはアノードの形式のガス拡散電極（６）からなる電気化学的半電池であって、
上記ガス拡散電極（６）は、上記ガススペース（２）を上記電解液スペースから分離し、さらに少なくとも導電性基板（５）と電気化学的活性コーティング（４）とを備え、
上記ガス拡散電極（６）が、コーティングフリー端部領域（８）を有し、さらに支持構造体（１）に接続された電気化学的半電池において、
上記ガス拡散電極（６）を、上記コーティングフリー端部領域（８）において、上記支持構造体（１）に接続するに際し、導電性プレート（３）を設け、該導電性プレート（３）で、少なくとも上記コーティングフリー端部領域（８）及び上記電気化学的活性コーティング（４）の端部領域を覆うようにしたことを特徴とする電気化学的半電池。
【請求項２】
上記コーティングフリー端部領域（８）が、２〜１０ｍｍ、好ましくは４〜８ｍｍの大きさを有することを特徴とする請求項１記載の電気化学的半電池。
【請求項３】
上記導電性プレート（３）により覆われた、上記電気化学的活性コーティング（４）の端部領域（７）が、２〜８ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの大きさを有することを特徴とする請求項１又は２記載の電気化学的半電池。
【請求項４】
上記ガス拡散電極（６）が、溶接により、上記導電性プレート（３）を介して、上記支持構造体（１）に接続されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学的半電池。
【請求項５】
上記導電性プレートが、０．０５〜２ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学的半電池。
【請求項６】
上記導電性プレートが、金属、好ましくはニッケルからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学的半電池。
【請求項７】
上記ガス拡散電極（６）が上記支持構造体（１）上に載置された表面の近辺に、シール（９）が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学的半電池。
【請求項８】
上記コーティング（４）の端部領域（７）に、界面活性剤を含む溶液が塗布されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学的半電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特に、水溶性のアルカリ金属クロライド溶液の電解液用電気化学的半電池に関する。
【０００２】
ＤＥ−Ａ−４４４４１１４は、水溶性のアルカリ金属クロライド溶液の電解液用電気化学的半電池であって、複数のガスポケットが互いの上に配置され、それぞれのガスポケットと電解液スペースとの間にガス拡散電極（ＧＤＥ）が配された電気化学的半電池が開示されている。そのガス拡散電極は、例えば端部のストリップとして設計されている支持エレメントの補助を受けて、半電池の構造的要素に固定され、そしてしっかり閉じられている。取り付け接続の根本的な欠点は、長い期間、確実に、ガススペースと電解液スペースとを十分密閉することができないことである。工業的な実施のためには、３年以上の可使時間が必要である。なぜならば、そうでなければ、経済的な採算がとれないからである。さらに小さな圧力サージが電解槽において起こり、ＧＤＥの取り付け接続が緩む可能性がある。これにより、ガスポケットからのガスが、電解液スペースに逃げるか、若しくは電解液がガスポケットに浸水して、接続のリーク気密性が危うくなる。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−１０２９９４６において、反応層、ガス拡散層、及び例えば銀のメッシュからなるコレクタ板から成るガス拡散電極が開示されている。上記コレクタ板は、コーティングにより完全にはカバーされておらず、コーティングフリー端部が突出した状態にある。好ましくは銀からなるフレームの形態の薄い金属プレートが、この金属フレームが電気化学的活性コーティング領域のできるだけ小さな領域を覆うように、ガス拡散電極に取り付けられている。ガス拡散電極から突出しているフレームが、ガス拡散電極を例えば溶接により半電池のハウジングに接続するために使用される。この接続方法は、複雑であり、ＧＤＥ表面の一部を覆い、それにより、フリーなＧＤＥ表面の局所的な電流密度が増加し、より高い電解液電圧により電解槽の性能が低下する。さらに、複雑な挿入により、電解槽の製造コストが高くなる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−１０４１１７６は、コーティングフリー端部を有するガス拡散電極であって、このコーティングフリー領域において溶接によりカソード半電池の電流コレクタフレームに接続されたガス拡散電極が開示されている。２つの隣接するガス拡散電極間の空洞は、耐アルカリ性材料により密閉されている。この挿入方法の欠点は、十分な密閉のために必要とされるシール材料にある。密閉の効果は、電解槽の作動時間の途中で減少し、経済的な観点から作動ライフはそれ程長くない。
【０００５】
ガス拡散電極は、電解槽に接続されることが必要であるため、特に工業的に応用するためには、確実に低インピーダンス接続を行う必要がある。非常に小さい接触抵抗でさえ、工業的な電解槽において、十分な経済的欠点となる。低インピーダンス接続は、一般的に、ＤＥ−Ａ−４４４４１１４において言及したように、短い電流路により発生しうる。２つの金属が、半田付け若しくは溶接により接続される時、さらに低インピーダンス接続は、金属−金属接続により得られる可能性がある。さらに、ＧＤＥの基板は、溶接若しくは半田付けにより、低インピーダンス方式で、電解槽の支持構造に最適に接続される。しかしながら、同様に密閉効果が得られなければならない。
【０００６】
本発明は、低インピーダンス方式で、即ち可能性として考えられる最も低い抵抗を有するように、電気化学的半電池にガス拡散電極が挿入され、かつガススペースと電解液スペースとの間の密閉効果を生み出すことを目的とする。ガス拡散電極の挿入は、ガスポケットからのガスが、電解液スペースに入らないように、かつ電解液スペースからの電解液が、ガスポケットに入らないように構成されていることが必要である。同時に、この挿入では、ガス拡散電極の可能性として考えられる電気化学的活性領域の損失は最も小さくなければならない。さらに、この挿入は技術的な観点から、できるだけ簡単に実行されなければならない。
【０００７】
本発明は、少なくとも１つのガススペース、電解液スペース、及びカソード若しくはアノードの形式のガス拡散電極を備え、上記ガス拡散電極が、電解液スペースからガススペースを分離し、さらに少なくとも導電性基板と電気化学的活性コーティングとを備え、ガス拡散電極が、コーティングフリー端部領域を有し、さらに支持構造体に接続された電気化学的半電池において、
上記ガス拡散電極を、コーティングフリー端部領域において、上記支持構造体に接続するに際し、導電性プレートを設け、該導電性プレートで、少なくともコーティングフリー端部領域及び電気化学的活性コーティングの端部領域を覆うようにしたことを特徴とするガス拡散電極に関する。
【０００８】
本発明に係る電気化学的半電池は、少なくとも、ガススペースからなり、このガススペースは、互いの上に配置された複数のガスポケットに分割されている。それぞれのガスポケットは、ガス拡散電極により電解液スペースから分離されている。この半電池は、特に、水溶性のアルカリ金属クロライド溶液の電解液用カソード半電池として使用される。この電解液スペースは、例えば水溶性のアルカリ金属水酸化物溶液等の電解液で満たされている。ガス拡散電極は、この場合、酸素消費カソードとして使用される。例えば、空気若しくは酸素等のガスがガスポケットを流れ、ガスが、最下部のガスポケットに導入され、そしてそこから縦列に配列されたガスポケットに流れる。過剰なガスは、最上部のガスポケットから放出される。圧力補正法則に従った、ガス拡散電極を有する電解液電池の操作方法が、例えば、ＤＥ−Ａ−４４４４１１４に開示されている。
【０００９】
ガス拡散電極は、少なくとも導電性基板と電気化学的活性コーティングから成る。この導電性基板は、金属、特にニッケル、銀、若しくは銀コーティングニッケルから成るガーゼ、繊維、格子、メッシュ、不織布、若しくは発砲体であることが好ましい。電気化学的活性コーティングは、例えば酸化銀（Ｉ）等の触媒、及び例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダからなることが好ましい。この電気化学的活性コーティングは、１以上の層により形成されていても良い。例えば、カーボンとポリテトラフルオロエチレンの混成物であって、基板に貼り付けられたものからなるガス拡散層を設けることも可能である。
【００１０】
ガス拡散電極等を作製する方法が、例えばＤＥ−Ａ−３７１０１６８により知られている。コーティングが塗布される時、コーティング化合物が基板の空洞に浸透し、基板を被覆する。
【００１１】
本発明に係る電気化学的半電池のガス拡散電極は、４つの全てのサイドにコーティングフリー端部領域を有する。コーティングフリー端部領域は、２〜１０ｍｍの大きさを有することが好ましく、４〜８ｍｍの大きさを有することがさらに好ましい。コーティングフリー端部領域を作製するため、電気化学的活性コーティングは端部領域から取り除かれる。また、他のコーティングがある場合は、これらも端部領域から取り除かれる。
【００１２】
半電池にガス拡散電極を挿入するため、ガス拡散電極を支持構造体上に配置する。支持構造体は、電解液ハーフエレメントのハーフセルを構成する材料と同じ材料、例えばクロロアルカリ電解液の場合、特にニッケルから成ることが好ましい。ＤＥ−Ａ−４４４４１１４から分かるように、支持構造体は、フレームの形態をしており、ガス拡散電極とガスポケットの後壁とともに、ガスポケットを空間的に限定する。
【００１３】
ガス拡散電極の導電性基板が、コーティングフリー端部領域だけでなく、コーティングの端部領域においても支持構造体を覆うような範囲で、上記導電性基板が、上記支持構造体に載置されている。ガス拡散電極は、２〜８ｍｍ、さらに好ましくは２〜５ｍｍの大きさのコーティングの端部領域の範囲で、上記支持構造体をカバーすることが好ましい。そのため、ガス拡散電極の基板は、４〜１８ｍｍ、特に好ましくは２〜１３ｍｍの領域で支持構造体の全部をカバーすることが好ましい。
【００１４】
ガス拡散電極を上記支持構造体に接続するために、好ましくは金属、特にニッケルから成る導電性プレートを、上記コーティングフリー端部領域、即ち、コーティングされていない導電性基板、及びコーティングの端部領域上に載置する。導電性プレートによりカバーされた、コーティングの端部領域は、１〜１０ｍｍの大きさを有することが好ましい。さらに、任意ではあるが、このプレートは、多くとも５ｍｍ、好ましくは、多くとも３ｍｍの範囲で、ガス拡散電極の基板上にはみ出していても良い。このプレートは、上述のように、支持構造体と接触していてもよい。そのため、導電性プレートの幅長は、２〜２１ｍｍであることが好ましい。このプレートは、ガス拡散電極及び支持構造体に強固に押圧されている。なぜならば、密閉と電流の供給のため、確実に、ガス拡散電極と支持構造体との間を十分接触させることが必要であるからである。
【００１５】
ガス拡散電極は、溶接により、上記プレートを介して支持構造体に接続されていることが好ましい。溶接は、ガス拡散電極のコーティングフリー端部の近辺において実行される。レーザ溶接若しくは超音波溶接を使用することが好ましい。一方、この場合、このプレートの厚さの、このプレートと基板との距離に対する比率を考慮する必要がある。特に、レーザ溶接の場合、上記比率は、０．５以下であることが好ましく、特に０．２以下であることがさらに好ましい。例えば、上記プレートと上記基板との間の距離が比較的大きく、上記基板上において比較的厚いコーティングを有するならば、これは、より厚いプレートとすることにより補償される。他方、導電性基板に塗布されたコーティングの厚さを考慮に入れる必要がある。もし、上記基板上に載置されたコーティングの一部分が、０．５ｍｍより大きく、そして、上記プレートを押圧することにより、上記プレートと上記基板との間の距離が、好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下に減少しないならば、ウェッジ状のスペーサは、上記プレートと上記基板との間に挿入されることが好ましい。別の実施の形態では、スペーサを使用せずに、より厚いプレートを使用してもよい。
【００１６】
導電性プレートは、０．０５〜２ｍｍの厚さを有することが好ましい。
【００１７】
上記プレートは、ガス拡散電極の周りのフレームの形状に広がることが好ましい。別の実施の形態では、例えばそれらの端部では重畳するか、若しくは端が四角になっているか、又は留め継ぎされている矩形の形状の複数のプレートを使用してもよい。その時、それらは、シールのためのガス拡散電極の周りの完全なフレームを形成する。
【００１８】
好ましい実施の形態では、ガス拡散電極若しくは電気的伝導性基板が支持構造体上に載置される表面の近辺にシールが与えられる。このシールは、支持構造体と基板との間に配置される。
【００１９】
その他の実施の形態では、上記シールに追加して、若しくは上記シールに代替して、ガス密閉接続を生み出すために上記プレートによりカバーされた端部領域において、コーティングに親水性が与えられる。親水化は、例えば、コーティングの表面に、界面活性剤を含む溶液を塗布することにより実行され、それにより、電解液がコーティングに浸透し、毛管現象によりシールする。本発明に係る半電池の利点は、ガス拡散電極が、導電性プレートにより、電気的に伝導するように、支持構造体に接続され、同時に、電解液がガススペースに浸入せず、さらにガスが電解液スペースに浸入しないように、ガススペースが、電解液スペースからシールされることである。この場合、挿入の間において、可能性として考えられる、ガス拡散電極の電気化学的活性領域のロスは最も小さい。電気化学的活性領域のロスがあまりにも大きくなると、アノード領域と、ガス拡散電極との間の差異が大きくなり、そのため、もし、生成物キャパシティにおいて同量の減少がないならば、特にＧＤＥオペレーションのための膜システムを改良する場合において、電流密度、及びそれによる電圧が増加する状況下で、電解液セルを作動させなければならない。
【００２０】
図面を参照しながら、以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
図１は、電気化学的半電池のガススペース２を示している。この電気化学的半電池は、ガススペース２の端部において、支持構造体１を有する。導電性基板５、電気化学的活性コーティング４からなるガス拡散電極６は、支持構造体１上に載置されている。この支持構造体１、ガス拡散電極６、及び後壁１１は、ガスポケットであるガススペース２を形成する。
【００２２】
ガス拡散電極６は、コーティングフリー端部領域８を有する。このコーティングフリー端部領域８においては、コーティングが取り除かれ、基板５が露出している。コーティング４は、基板５を貫通しており、基板５を覆っている。ガス拡散電極６のコーティングフリー端部８と、コーティング４の端部領域７とが、上記支持構造体１上に載置されている。導電性プレート３は、これが、コーティングフリー端部８及びコーティング４の端部領域７をカバーするように、上記ガス拡散電極上に載置されている。さらに、これは、コーティングフリー端部８を超えて突出している。このコーティングフリー端部８において、それは、支持構造体１上に配置される。コーティングフリー端部８の近辺において、プレート３は、好ましくは溶接により、ガス拡散電極６及び支持構造体１に接続されている。
【００２３】
図２は、同じ参照番号の同一若しくは同様の部材を有する他の実施の形態を示している。この実施の形態は、図１に示されたものと、シール９が、支持構造体１とガス拡散電極６との間に設けられている点で異なる。
【００２４】
図３に示す第３の実施の形態において、同一若しくは同様の部材は、同様に同じ参照番号が与えられている。図１に示した実施の形態と比較して、ウェッジ状のスペーサ１０が、導電性プレート３とコーティングフリー端部８との間に挿入されている。スペーサ１０は、ガス拡散電極６のコーティング４が、あまりにも厚すぎ、プレート３と基板５との間の距離が大きすぎて、プレート３が、ガス拡散電極６と支持構造体１とに接続されない場合に、与えられる。
【００２５】
（実施例）
実施例１：単一のガス拡散電極
導電性基板と、酸化銀（Ｉ）及びＰＴＦＥの混成物からなる電気化学的活性層とから形成されるガス拡散電極を使用した。このガス拡散電極の基板は、ニッケルのガーゼからなる。このニッケルのガーゼにおいて、ワイヤの厚さは０．１４ｍｍであり、メッシュの幅長は、０．５ｍｍである。酸化銀（Ｉ）／ＰＴＦＥを含む層を、４ｍｍの大きさの端部領域において、ガス拡散電極から取り除いた。ＰＴＦＥシールを、支持構造体とガス拡散電極との間に配置した。ニッケルからなる金属ストリップであって、１ｍｍの厚さ、８ｍｍの幅長を有する金属ストリップを、４ｍｍの大きさのガス拡散電極の端部領域、及び、コーティングフリー端部を完全にカバーするように配置した。その後、そのニッケルのストリップを支持構造体上に押圧し、レーザ溶接により基板と支持構造体に接続した。
【００２６】
実施例２：多層設計のガス拡散電極
ＰＴＦＥ及びカーボンから成るガス拡散層と、ＰＴＦＥ、カーボン及び銀からなる電気化学的活性層の２つの層を有するガス拡散電極を使用した。このガス拡散電極の導電性基板は、銀コーティングされたニッケルからなるガーゼにより形成されており、このガーゼにおいて、ワイヤの厚さは、０．１６ｍｍであり、メッシュの幅長は０．４６ｍｍであった。ガス拡散層、及び電気化学的活性層からなるコーティングを、４ｍｍの大きさの端部領域において、ガス拡散電極から取り除いた。ＰＴＦＥシールを支持構造体とガス拡散電極との間に配置した。ガス拡散電極の端部領域において、コーティングに、親水性を与えた。最後に、それを、界面活性剤含有溶液（TritonＲ-X-100溶液、Merck）でコートした。１ｍｍの厚さ、８ｍｍの幅長を有するニッケルからなる金属ストリップを、４ｍｍの大きさのガス拡散電極の端部領域、及び、コーティングフリー端部を完全にカバーするように配置した。その後、このニッケルストリップを支持構造体に接続し、レーザ溶接により上記構造体と支持構造体とを接続した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明に係る半電池の第１の実施の形態の概略的な詳細を示している。
【図２】図２は、シールを有する第２の実施の形態の概略的な詳細を示している。
【図３】図３は、ウェッジ状のスペーサを有する第３の実施の形態の概略的な詳細を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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