(57)【要約】  本発明は、二極性配位子を有する新規の金属錯体に関する。このような化合物は、最も広い意味の電子産業に関連する、一連の異なるアプリケーションにおける機能性材料として利用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造２の四座キレート配位子Ｌｉｇに配位した金属Ｍｅｔを含有することを特徴とする構造１の化合物。
【化１】
2007519614.tif 000030
【化２】
2007519614.tif 000031
（式中、Ｖは架橋単位であり、第３主族、第４主族、第５主族および／または第６主族からの１〜４０の原子を含有し、２つの配位子部位Ｌ１およびＬ２（これは、出現毎に同一であるか異なる）を互いに共有結合させることを特徴とし、ここで、前記２つの配位子部位Ｌ１およびＬ２は、構造３を満足し、並びにＬ３は、出現毎に同一であるか異なり、単座または二座の中性またはモノアニオン性配位子であり、ａは、０、１または２である）
【化３】
2007519614.tif 000032
（式中、Ｃｙ１およびＣｙ２は、出現毎に同一であるか異なり、置換または無置換の飽和、不飽和または芳香族の同素環または複素環に相当し、いずれの場合にも、環原子を介して、または同素環または複素環に対して環外で結合した原子を介して、イオン的、共有結合的、または配位的に前記金属に結合している）
【請求項２】
電気的に中性であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｌ１＝Ｌ２であることを特徴とする請求項１および／または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記架橋単位Ｖが、１〜６の原子を含有するか、または３員〜６員の同素環若しくは複素環であることを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載の化合物。
【請求項５】
以下、すなわち、
Ｖは、ＢＲ１、−（ＣＲ２）Ｒ１Ｂ（ＣＲ２）−、−Ｏ−Ｒ１Ｂ−Ｏ−、−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）Ｂ−Ｏ−、−ＣＲ２Ｏ−Ｒ１Ｂ−ＯＣＲ２−、−（ＣＲ２ＣＲ２）Ｒ１Ｂ（ＣＲ２ＣＲ２）−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｃ＝Ｓ、ＣＲ２、ＣＲ（ＯＨ）、ＣＲ（ＯＲ１）、Ｃ（ＮＲ１）２、−（ＣＲ２）Ｒ２Ｃ（ＣＲ２）−、−（ＣＲ２ＣＲ２）Ｒ２Ｃ（ＣＲ２ＣＲ２）−、−（ＳｉＲ２）Ｒ２Ｃ（ＳｉＲ２）−、−（ＳｉＲ２ＣＲ２）Ｒ２Ｃ（ＣＲ２ＳｉＲ２）−、−（ＣＲ２ＳｉＲ２）Ｒ２Ｃ（ＳｉＲ２ＣＲ２）−、−（ＳｉＲ２ＳｉＲ２）Ｒ２Ｃ（ＳｉＲ２ＳｉＲ２）−，シス−ＲＣ＝ＣＲ、１，２−Ｃ６Ｈ４、１，３−Ｃ６Ｈ４、ＳｉＲ２、Ｓｉ（ＯＨ）２、
Ｓｉ（ＯＲ１）２、−（ＣＲ２）Ｒ２Ｓｉ（ＣＲ２）−、−（ＣＲ２ＣＲ２）Ｒ２Ｓｉ（ＣＲ２ＣＲ２）−、−（ＳｉＲ２）Ｒ２Ｓｉ（ＳｉＲ２）−、−（ＳｉＲ２ＣＲ２）Ｒ２Ｓｉ（ＣＲ２ＳｉＲ２）−、−（ＣＲ２ＳｉＲ２）Ｒ２Ｓｉ（ＳｉＲ２ＣＲ２）−、−（ＳｉＲ２ＳｉＲ２）Ｒ２Ｓｉ（ＳｉＲ２ＳｉＲ２）−、Ｒ１Ｎ、−（ＣＲ２）Ｒ１Ｎ（ＣＲ２）−、−（ＣＲ２ＣＲ２）Ｒ１Ｎ（ＣＲ２ＣＲ２）−、ＦＰ、ＦＰＯ、Ｒ１Ｐ、Ｒ１Ａｓ、Ｒ１Ｓｂ、Ｒ１Ｂｉ、Ｒ１ＰＯ、Ｒ１ＡｓＯ、Ｒ１ＳｂＯ、Ｒ１ＢｉＯ、Ｒ１ＰＳｅ、Ｒ１ＡｓＳｅ、Ｒ１ＳｂＳｅ、Ｒ１ＢｉＳｅ、Ｒ１ＰＴｅ、Ｒ１ＡｓＴｅ、Ｒ１ＳｂＴｅ、Ｒ１ＢｉＴｅ、−Ｏ−Ｒ１ＰＯ−Ｏ−、−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ＰＯ−Ｏ−、−ＣＲ２Ｏ−Ｒ１ＰＯ−ＯＣＲ２−、−ＯＣＲ２−Ｒ１ＰＯ−ＣＲ２Ｏ−、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、−（ＣＲ２）Ｏ（ＣＲ２）−、−（ＣＲ２）Ｓ（ＣＲ２）−、−（ＣＲ２）（Ｏ）Ｓ（ＣＲ２）−、または−（ＣＲ２）（Ｏ）２Ｓ（ＣＲ２）−、または対応する非対称類似体であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、１以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、または−ＣＯＮＲ１−により置き換えられてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられてもよい）、または１〜１４のＣ原子を有するアリール基、アリールオキシ基、若しくはヘテロアリール基（これは、１以上の非芳香族のＲ基により置換されていてもよい）であり、ここで、複数の置換基Ｒは、さらなる単環または多環式の脂肪族または芳香族環構造を示してもよく、および
Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈまたは１〜２０のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であること
が、前記架橋部位Ｖに適用されることを特徴とする請求項１〜４の一項以上に記載の化合物。
【請求項６】
化合物（１）〜（８）から選択され、このそれぞれが、１または２つのさらなる配位子Ｌ３を有し得る請求項１〜５の一項以上に記載の金属錯体。
【化４】
2007519614.tif 000033
（式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、請求項５において記載したものと同じ意味を有し、他の記号および添え字は、以下の意味を有する。すなわち、
Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄまたはＨｇであり、
Ｌは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ、Ｎ、またはＰであり、
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＰであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ、Ｎ、またはＰであり、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳｅＯ、ＴｅＯ、ＳＯ２、ＳｅＯ２、またはＴｅＯ２であり、
Ｚは、請求項５においてＶについて上記したものと同じ意味を有し、
ｃは、出現毎に同一であるか異なり、０または１である）
【請求項７】
化合物（９）〜（１２）から選択され、このそれぞれが、１または２つのさらなる配位子Ｌ３を有し得る請求項１〜５の一項以上に記載の金属錯体。
【化５】
2007519614.tif 000034
（式中、記号および添え字のＭ、Ｌ、Ｑ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびｃは、請求項５および６と同じ意味を有する）
【請求項８】
化合物（１３）〜（３０）から選択され、このそれぞれが、１または２つのさらなる配位子Ｌ３を有し得る請求項１〜５の一項以上に記載の金属錯体。
【化６】
2007519614.tif 000035
【化７】
2007519614.tif 000036
（式中、記号および添え字のＭ、Ｌ、Ｑ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｃおよびｎは、請求項５および６と同じ意味を有する）
【請求項９】
存在する場合に、前記配位子Ｌ３は、二座キレート配位子であることを特徴とする請求項１〜８の一項以上に記載の金属錯体。
【請求項１０】
前記Ｌ３が、前記配位子部位Ｌ１およびＬ２と同一であるか異なるモノアニオン性配位子であるか、または前記Ｌ３は、構造（４）の配位子であることを特徴とする請求項９に記載の金属錯体。
【化８】
2007519614.tif 000037
（式中、出現毎に同一であるか異なるＲ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０のアリール基若しくはヘテロアリール基、またはＣ４〜Ｃ２０のアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基を示し、および１以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられてもよい）
【請求項１１】
記号Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、ＰｔまたはＺｎであり、添え字ａ＝０であることを特徴とする請求項１〜１０の一項以上に記載の化合物。
【請求項１２】
記号ｃ＝０およびＭ＝Ｐｔであることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
記号Ｍ＝ＲｈまたはＩｒであり、および二座モノアニオン性配位子Ｌ３の場合には添え字ａ＝１であり、単座モノアニオン性配位子Ｌ３の場合にはａ＝２であることを特徴とする請求項１〜１０の一項以上に記載の化合物。
【請求項１４】
記号Ｌ＝ＣまたはＮであることを特徴とする請求項１〜１３の一項以上に記載の化合物。
【請求項１５】
記号Ｑ＝ＯまたはＳであることを特徴とする請求項１〜１４の一項以上に記載の化合物。
【請求項１６】
記号Ｔ＝Ｎであることを特徴とする請求項１〜１５の一項以上に記載の化合物。
【請求項１７】
記号Ｘ＝ＣＲまたはＮであることを特徴とする請求項１〜１６の一項以上に記載の化合物。
【請求項１８】
記号Ｚ＝ＢＲ１、ＣＲ２、ＣＯ，ＳｉＲ１２、Ｒ１Ｎ、ＦＰ、ＦＰＯ、Ｒ１Ｐ、Ｒ１ＰＯ、−ＣＲ２ＣＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−ＣＲ２−、−Ｏ−（ＯＲ１）ＰＯ−Ｏ−、シス−ＣＲ＝ＣＲ、−ＣＲ２−ＢＲ１−ＣＲ２−、−ＣＲ２−ＣＯ−ＣＲ２−、−ＣＲ２−ＣＲ２−ＣＲ２−、または−ＣＲ２−ＮＲ１−ＣＲ２であることを特徴とする請求項１〜１７の一項以上に記載の化合物。
【請求項１９】
記号Ｒ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜６のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、または３〜１０のＣ原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基（これは、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてもよい）（ここで、同一の環状および２つの異なる環状の複数の置換基Ｒは、互いにさらなる単環または多環式の脂肪族環構造または芳香族環構造を形成してもよい）であることを特徴とする請求項１〜１８の一項以上に記載の化合物。
【請求項２０】
（３１）〜（６０）の化合物。
【化９】
2007519614.tif 000038
【化１０】
2007519614.tif 000039
【化１１】
2007519614.tif 000040
（式中、ビス（６−フェニル−２−ピリジル）メタン、ビス（６−フェニル−２−ピリジル）ケトン、ビス（６−（１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−２−ピリジル）メタノール、２，２’−チオビス（３−シアノ−２，４−ジフェニル）ピリジン、ビス（６−（３−フェニル）フェニル−２−ピリジル）メタンおよび異性体を除いて、記号および添え字のＬ、Ｑ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびｃは、請求項７と同じ意味を有する）。
【請求項２１】
請求項２０に記載の前記化合物（３１）〜（６０）と、金属アルコキシドである化合物（６１）、金属ケトケトナートである化合物（６２）、金属ハライド、金属カルボン酸塩、金属硝酸塩および金属硫酸塩である化合物（６３）、またはアルキル金属化合物若しくはアリール金属化合物である化合物（６４）との反応による請求項１〜１９の一項以上に記載の前記化合物の調製のための方法。
【化１２】
2007519614.tif 000041
（式中、記号ＭおよびＲ１は、請求項５および６に与えた意味を有し、および記号Ａ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、硝酸塩または硫酸塩であり、並びに、Ｌ’は、単座配位子であり、並びにｎ＝１、２または３であり、ｑ＝０、１、２または３である）
【請求項２２】
純度（１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより決定）が、９９％を超えることを特徴とする請求項１〜１０の一項以上に記載の化合物。
【請求項２３】
構造１の化合物の１以上、または請求項１〜１９の一項以上による化合物（１）〜（３０）の１以上を含有する共役、部分共役および／または非共役ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項２４】
請求項５において定義したＲ基の少なくとも１つが、前記ポリマーまたはデンドリマーへの結合を示すことを特徴とする請求項２３に記載のポリマーまたはデンドリマー。
【請求項２５】
前記ポリマーが、ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレン、ポリ−パラ−フェニレン、ポリジヒドロフェナントレン、ポリインデノフルオレン、ポリカルバゾール、ポリチオフェン、ポリケトン、ポリビニルカルバゾールの群から選択されるか、または上記した単位の複数を有するコポリマーから選択されることを特徴とする請求項２３および／または２４に記載のポリマー。
【請求項２６】
請求項１〜１９および２２〜２５の一項以上に記載の化合物、ポリマー、コポリマーまたはデンドリマーの少なくとも１つを含む電子デバイス。
【請求項２７】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）であることを特徴とする請求項２６に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
キレート錯体および有機金属化合物は、最も広い意味において電子産業とされ得る多くの様々なアプリケーションにおける機能性材料として、近い将来用いられるであろう。有機成分に基づくエレクトロルミネセンスデバイス（構成の一般的な記載は、US 4,539,507 および US 5,151,629 を参照のこと）、およびそれらの個々の構成成分、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）について言えば、パイオニア社およびコダック社製の「有機ディスプレイ」を有する自動車用ラジオおよびデジタルカメラからも確認されるように、市場への導入が既に始まっている。このタイプのさらなる製品も、導入され始めているところである。しかしながら、これらのディスプレイを、現在市場を支配する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する真の競合物にするためには、かなりの改善がなお必要である。
【０００２】
この点における開発は、金属キレート錯体に基づく電子輸送材料および青色一重項エミッタの改良であり、ここでは、アルミニウムキレート錯体およびランタンキレート錯体が、特に興味深い。
【０００３】
近年持ち上がっているさらなる開発は、蛍光に代えてリン光を示す有機金属錯体の使用である（Ｍ．Ａ．バルドー（Baldo）、Ｓ．ラマンスキー（Lamansky）、Ｐ．Ｅ．バローズ（Burrows）Ｍ．Ｅ．トンプスン（Thompson）、Ｓ．Ｒ．フォレスト（Forrest）、Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6）。理論的なスピン統計に基づく理由のために、リン光エミッタとして有機金属化合物を用いると、最大で４倍までのエネルギー効率およびパワー効率が可能となる。この開発が成功するか否かは、ＯＬＥＤにおいてこれらの利点（一重項発光＝蛍光と比較した三重項発光＝リン光）を提供することができる、対応するデバイス組成物を見出すことができるかどうかという点に依存する。ここで述べる実際のアプリケーションに対する必須の条件は、とりわけ、長い寿命、熱に対する高い安定性、および携帯アプリケーションを可能にするための低い使用電圧および駆動電圧である。
【０００４】
いずれにしても、対応するキレート錯体または有機金属化合物に至る効率のよい化学的な経路が必要である。しかしながら、このことは、貴金属であるルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金および金が希少であるということを背景に対して非常に重要である。
【０００５】
今日まで、着色要素として蛍光エミッタまたはリン光エミッタを含むＯＬＥＤの２つの基本のタイプの構造（これらは、その層構造の点で異なる）は、文献中に記載されている。これらのＯＬＥＤのタイプは、例えば、WO 04/058911 中に詳細に記載されている。
【０００６】
従来技術によるＯＬＥＤの特性データは、とりわけ、次の欠点を示す。すなわち、
１．寿命は、ほとんどの場合に、あまりにも短すぎ、これは、長寿命を有するＯＬＥＤの市場への導入の妨げとなっている。  
２．効率は、しばしば、輝度の向上に伴い相当に低下することが、効率／輝度曲線から明らかである。このことは、実際には必要である非常に高い輝度は、高いパワー消費によってのみ得ることができるということを意味する。しかしながら、大きなパワー消費は、携帯用の装置（携帯電話、ラップトップ等）について高いバッテリーパワーを要求する。加えて、大部分が熱に変換される大きなパワー消費は、ディスプレイに熱的な損傷をもたらし得る。
【０００７】
上に述べたＯＬＥＤデバイスにおいて、上記した機能的な材料は、最適化されてきた、または集中的に最適化されているところである。
【０００８】
かねてから、金属錯体は、ＥＴＭ（電子輸送材料）（例えば、ＡＩＱ３、Ｃ．Ｗ．タン（Tang）等、Applied Phys. Lett., 1987, 51(12), 913；ＺｎＱ２、Ｓ．−Ｊ．ユング（Jung）等、J. Korean Electrochemical Society, 2000, 3(1),1）として、ＨＢＭ（正孔障壁材料）（例えば、Ｂ−ＡＩＱ３、Ｒ．クォン（Kwong）等、Applied Physics Letters, 2002, 81(1), 162）として、ＥＭＬ（発光層）（例えば、Ｂ−ＡＩＱ３、Ｃ．Ｈ．チェン（Chen）等、Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering, 1998, 3421, 78）として、一重項エミッタ（例えば、ＡＩＱ３、ＺｎＱ２、および他の錯体、Ｓ．トキトウ（Tokito）等、Synthetic Metals, 2000, 111-112, 393）として、および三重項エミッタ（例えば、Ｉｒ（ＰＰｙ）３、WO 00/70655 ；例えば、Ｉｒ（ＴＰｙ）３およびＩｒ（ＢＴＰｙ）３、Ｓ．オカダ等、Proceedings of the SID, 2002, 52.2, 1360）として用いられている。同様に、白金錯体に基づく三重項エミッタが、かねてから知られており、四座大環状配位子の錯体（例えば、ＰｔＯＥＰ、Ｌ．Ｒ．ミルグロム（Milgrom）、Polyhedron, 1988, 7(1), 57、Ｍ．Ａ．バルドー、Nature, 1998, 395(6698), 151-154）が、二座配位子の錯体（例えば、ブルクス（Brooks）等、Inorg. Chem., 2002, 41, 3055-3066 ）に加えて知られている。二価の白金（ｄ８構造）のこれらの錯体は、大抵の白金（ＩＩ）錯体のように、平面構造、またはほぼ平面構造を有する。固体において、これらの平面錯体単位は、強い、しばしば協同的な配位子−配位子、金属−金属、または配位子−金属相互作用が生じるといった方法で凝集する。
【０００９】
それぞれの分子に特有な個々の欠点に加えて、既知の金属錯体のクラスは、一般的な欠点を有し、これを、簡潔に以下に記載する。
【００１０】
１．既知の金属錯体の多く、とりわけ、アルミニウム、または亜鉛のようなｄ１０構造を有する遷移金属のような主族金属を含有するものは、時としてかなりの加水分解活性を有し、これは、金属錯体が、短時間空気に曝されただけで、かなり分解するということを明らかにし得る。  
一方で、例えば、電子輸送材料として用いられるＡＩＱ３およびＺｎＱ２のようなものは、水を付加する傾向を有する。  
これらの、および同様のアルミニウムおよび亜鉛錯体の高い吸湿性は、重大な実用上の不利な点である。標準状態下で合成し貯蔵するＡＩＱ３も、ヒドロキシキノリン配位子に加えて、錯体分子につき１モルの水を常に含有する（例えば、Ｈ．シュミットバウア（Schmidbaur）等、Z.Naturforsch., 1991, 46b, 901-911 を参照のこと）。この水は、除去することが非常に難しい。ＯＬＥＤにおける使用のために、ＡＩＱ３およびＺｎＱ２は、従って、複雑な、多工程の昇華プロセスにおける複雑な精製に供されなければならず、続いて、水を排除しながら保護ガス雰囲気下で貯蔵し取り扱わなければならない。さらに、個々のＡＩＱ３のバッチの品質の大きなばらつき、および乏しい貯蔵安定性が、観察されている（Ｓ．カルク（Karg）、Ｅ−ＭＲＳコンファレンス、２０００、ストラスブール）。
【００１１】
２．既知の金属錯体の多くは、低い熱的安定性を有する。真空蒸着中、これは、必然的に有機熱分解生成物の遊離をもたらし、これは時として、少量であっても、ＯＬＥＤの寿命を著しく縮める（例えば、Ｒ．Ｇ．チャールズ（Charles）、J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25, 45 ；ＭＱ２の熱的安定性にて）。
【００１２】
３．固体中の錯体単位の強い相互作用、とりわけ、白金（ＩＩ）のようなｄ８金属の平面錯体の場合は、同様に、ドープの程度が、約０．１％を超える（これは、当該技術の現在の状況による実情である）場合に、発光層における錯体単位の凝集を引き起こす。この凝集は、（光学または電気的）励起時にいわゆるエキシマーまたは励起錯体を生じる。これらの凝集体は、しばしば、定まった形のない幅広い発光帯を有し、これは、純粋な基本色（ＲＧＢ）を生じることを著しくより困難にするか、全く不可能にする。一般的に、この遷移についての効率もまた、低下する。
【００１３】
４．加えて、発光色は、ドーピングの程度に強く依存し、特に大きな生産工場においては、かなりの技術的な努力をもって正確に制御するしかないパラメータであることは上記から明らかである。
【００１４】
従って、上記の欠点を有さない代替化合物についての要求が存在する。
【００１５】
驚くべきことに、四座キレート、非大環状配位子の金属錯体が、電子輸送材料、正孔障壁材料、ＥＬにおけるマトリクス材、一重項エミッタまたは三重項エミッタとしての使用において優れた性質を有し、個別の、具体的な機能は、金属の適切な選択、および適切な関連配位子により決定される。このクラスの金属錯体、および光電子要素中の機能性材料としてのその使用は新規であり、今日までのところ文献中にも記載されておらず、しかし、その効率的な調製と、純物質としての入手可能性は、このため非常に重要である。
【００１６】
従って、本発明は、構造２の四座キレート配位子Ｌｉｇに配位した金属Ｍｅｔを含有することを特徴とする構造１の化合物に関する
【化１３】
2007519614.tif 000002
【化１４】
2007519614.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｖは架橋単位であり、第３主族、第４主族、第５主族および／または第６主族からの１〜４０の原子を含有し、２つの配位子部位Ｌ１およびＬ２（これは、出現毎に同一であるか異なる）を互いに共有結合させることを特徴とし、ここで、２つの配位子部位Ｌ１およびＬ２は、構造３を満足し、Ｌ３は、出現毎に同一であるか異なり、単座または二座の中性またはモノアニオン性配位子であり、ａは、０、１または２である）
【化１５】
2007519614.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｃｙ１およびＣｙ２は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、置換または無置換の、飽和、不飽和、または芳香族の同素環または複素環に相当し、これは、いずれの場合にも、環原子を介して、または同素環若しくは複素環に環外で結合した原子を介して、イオン的に、共有結合的に、または配位的に金属（Ｍｅｔ）に結合している）。
【００１９】
架橋Ｖは、構造１の単核金属錯体の形成を促進し、且つ配位ポリマーの形成は生じないか、または構造２の配位子と金属化合物との反応に対してわずかな程度生じるのみであることを特徴とする。
【００２０】
同素環または複素環であるＣｙ１およびＣｙ２は、さらに、置換基を介して互いに結合していてもよく、従って、多環式の脂肪族または芳香族環構造を示してもよい。これらは、同様に、単結合を介する代わりに、共通の端を介して互いに結合していてもよい。
【００２１】
電子的に中性であることを特徴とする、本発明による構造１の化合物が好ましい。
【００２２】
Ｌ１＝Ｌ２であることを特徴とする、本発明による構造１の化合物が好ましい。
【００２３】
さらに、Ｃｙ１が、Ｃｙ２と同一でないことを特徴とする、本発明による構造１の化合物が好ましい。ここで２つの環のうち一方は、好ましくは、金属−炭素結合を介して結合しており、他方は、炭素以外のドナー原子を介して、特に好ましくはＮ、ＰまたはＳを介して結合している。
【００２４】
架橋単位Ｖが、第３主族、第４主族、第５主族および／または第６主族（ＩＵＰＡＣによれば、１３族、１４族、１５族および／または１６族）からの１〜４０の原子を含有するか、３〜６員の同素環または複素環であることを特徴とする、本発明による構造１の化合物が好ましい。これらは、架橋単位の骨格を形成する。架橋単位Ｖが、１〜６の架橋原子を含有するか、３〜６員の同素環または複素環であることを特徴とする、構造１の化合物が特に好ましい。ここで架橋単位Ｖは、非対称の構造を有していてもよく、すなわち、Ｌ１およびＬ２に対するＶの結合は、同一である必要はない。
【００２５】
Ｖが、ＢＲ１、−（ＣＲ２）Ｒ１Ｂ（ＣＲ２）−、−Ｏ−Ｒ１Ｂ−Ｏ−、−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）Ｂ−Ｏ−、−ＣＲ２Ｏ−Ｒ１Ｂ−ＯＣＲ２−、−（ＣＲ２ＣＲ２）Ｒ１Ｂ（ＣＲ２ＣＲ２）−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｃ＝Ｓ、ＣＲ２、ＣＲ（ＯＨ）、ＣＲ（ＯＲ１）、Ｃ（ＮＲ１）２、−（ＣＲ２）Ｒ２Ｃ（ＣＲ２）−、−（ＣＲ２ＣＲ２）Ｒ２Ｃ（ＣＲ２ＣＲ２）−、−（ＳｉＲ２）Ｒ２Ｃ（ＳｉＲ２）−、−（ＳｉＲ２ＣＲ２）Ｒ２Ｃ（ＣＲ２ＳｉＲ２）−、−（ＣＲ２ＳｉＲ２）Ｒ２Ｃ（ＳｉＲ２ＣＲ２）−、−（ＳｉＲ２ＳｉＲ２）Ｒ２Ｃ（ＳｉＲ２ＳｉＲ２）−，シス−ＲＣ＝ＣＲ、１，２−Ｃ６Ｈ４、１，３−Ｃ６Ｈ４、ＳｉＲ２、Ｓｉ（ＯＨ）２、
Ｓｉ（ＯＲ１）２、−（ＣＲ２）Ｒ２Ｓｉ（ＣＲ２）−、−（ＣＲ２ＣＲ２）Ｒ２Ｓｉ（ＣＲ２ＣＲ２）−、−（ＳｉＲ２）Ｒ２Ｓｉ（ＳｉＲ２）−、−（ＳｉＲ２ＣＲ２）Ｒ２Ｓｉ（ＣＲ２ＳｉＲ２）−、−（ＣＲ２ＳｉＲ２）Ｒ２Ｓｉ（ＳｉＲ２ＣＲ２）−、−（ＳｉＲ２ＳｉＲ２）Ｒ２Ｓｉ（ＳｉＲ２ＳｉＲ２）−、Ｒ１Ｎ、−（ＣＲ２）Ｒ１Ｎ（ＣＲ２）−、−（ＣＲ２ＣＲ２）Ｒ１Ｎ（ＣＲ２ＣＲ２）−、ＦＰ、ＦＰＯ、Ｒ１Ｐ、Ｒ１Ａｓ、Ｒ１Ｓｂ、Ｒ１Ｂｉ、Ｒ１ＰＯ、Ｒ１ＡｓＯ、Ｒ１ＳｂＯ、Ｒ１ＢｉＯ、Ｒ１ＰＳｅ、Ｒ１ＡｓＳｅ、Ｒ１ＳｂＳｅ、Ｒ１ＢｉＳｅ、Ｒ１ＰＴｅ、Ｒ１ＡｓＴｅ、Ｒ１ＳｂＴｅ、Ｒ１ＢｉＴｅ、−Ｏ−Ｒ１ＰＯ−Ｏ−、−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ＰＯ−Ｏ−、−ＣＲ２Ｏ−Ｒ１ＰＯ−ＯＣＲ２−、−ＯＣＲ２−Ｒ１ＰＯ−ＣＲ２Ｏ−、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、−（ＣＲ２）Ｏ（ＣＲ２）−，−（ＣＲ２）Ｓ（ＣＲ２）−，−（ＣＲ２）（Ｏ）Ｓ（ＣＲ２）−、または−（ＣＲ２）（Ｏ）２Ｓ（ＣＲ２）−、または対応する非対称類似体であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、１以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、または−ＣＯＮＲ１−により置き換えられてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられてもよい）、または１〜１４のＣ原子を有するアリール基、アリールオキシ基、若しくはヘテロアリール基（これは、１以上の非芳香族のＲ基により置換されていてもよい）であり、ここで、複数の置換基Ｒは、さらなる単環または多環式の脂肪族または芳香族環構造を示してもよく、および
Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈまたは１〜２０のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基である
架橋単位Ｖが、特に好ましい。
【００２６】
スキーム１による化合物（１）〜（８）のような金属錯体が特に好ましく、このそれぞれは、上記したような１つまたは２つのさらなる配位子Ｌ３を有していてもよい。
【化１６】
2007519614.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、上記したものと同じ意味を有し、他の記号および添え字は、以下の意味を有する。すなわち、
Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄまたはＨｇであり、
Ｌは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ、Ｎ、またはＰであり、
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＰであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ、Ｎ、またはＰであり、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳｅＯ、ＴｅＯ、ＳＯ２、ＳｅＯ２、またはＴｅＯ２であり、
Ｚは、Ｖについて上記したものと同じ意味を有し、
ｃは、出現毎に同一であるか異なり、０または１である）。
【００２８】
加えて、スキーム２による化合物（９）〜（１２）が同様に好ましく、このそれぞれは、上記したように、１つまたは２つのさらなる配位子Ｌ３を有していてもよい。
【化１７】
2007519614.tif 000006
【００２９】
（式中、記号および添え字であるＭ、Ｌ、Ｑ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびｃは、上記した意味を有する）。
【００３０】
本発明は、さらに、化合物（１）、（２）、（３）および／または（４）のようなタイプの配位子を同時に有する化合物にも関し、すなわち、混合配位子系に関する。
【００３１】
これらは、スキーム３による式（１３）〜（３０）により示され、このそれぞれは、上記したように、１つまたは２つのさらなる配位子Ｌ３を有していてもよい
【化１８】
2007519614.tif 000007
【化１９】
2007519614.tif 000008
【００３２】
（式中、記号および添え字であるＭ、Ｌ、Ｑ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびｃは、上記した意味を有する）。
【００３３】
構造１の化合物または化合物（１）〜（３０）は、任意に、既に上記したような、さらなる単座または多座の、カチオン性、中性、またはアニオン性配位子を有していてもよい。これらは、配位子Ｌ３として記載される。
【００３４】
存在する場合に、配位子Ｌ３が、二座キレート配位子であることを特徴とする、構造１の化合物または化合物（１）〜（３０）が好ましい。
【００３５】
本発明の好ましい態様において、Ｌ３は、配位子部位Ｌ１およびＬ２と同一であるか異なる、モノアニオン性配位子である。
【００３６】
本発明のさらに好ましい態様において、Ｌ３は、構造（４）の配位子である
【化２０】
2007519614.tif 000009
【００３７】
（式中、出現毎に同一であるか異なるＲ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０のアリール基若しくはヘテロアリール基、またはＣ４〜Ｃ２０のアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基を示し、および１以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられてもよい）。
【００３８】
記号Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、ＰｔまたはＺｎ、および添え字ａ＝０である、本発明による化合物（１）〜（３０）が好ましい。
【００３９】
ｃ＝０およびＭ＝Ｐｔである、本発明による化合物（１）〜（３０）が特に好ましい。
【００４０】
さらに、記号Ｍ＝ＲｈまたはＩｒ、特に好ましくはＭ＝Ｉｒ、および二座のモノアニオン性配位子Ｌ３の場合には添え字ａ＝１、または単座のモノアニオン性配位子Ｌ３の場合にはａ＝２である、本発明による化合物（１）〜（３０）が好ましい。
【００４１】
記号Ｌ＝ＣまたはＮ、特に好ましくはＬ＝Ｃである、本発明による化合物（１）〜（３０）が、同様に好ましい。
【００４２】
記号Ｑ＝ＯまたはＳである、本発明による化合物（１）〜（３０）が、同様に好ましい。
【００４３】
記号Ｔ＝Ｎである、本発明による化合物（１）〜（３０）が、同様に好ましい。
【００４４】
記号Ｘ＝ＣＲまたはＮである、本発明による化合物（１）〜（３０）が、同様に好ましい。
【００４５】
記号Ｚ＝ＢＲ１、ＣＲ２、ＣＯ，ＳｉＲ１２、Ｒ１Ｎ、ＦＰ、ＦＰＯ、Ｒ１Ｐ、Ｒ１ＰＯ、−ＣＲ２ＣＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−ＣＲ２−、−Ｏ−（ＯＲ１）ＰＯ−Ｏ−、シス−ＣＲ＝ＣＲ、−ＣＲ２−ＢＲ１−ＣＲ２−、−ＣＲ２−ＣＯ−ＣＲ２−、−ＣＲ２−ＣＲ２−ＣＲ２−、または−ＣＲ２−ＮＲ１−ＣＲ２である、本発明による化合物（１）〜（３０）が、同様に好ましい。
【００４６】
記号Ｒ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜６のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、または３〜１０のＣ原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基（これは、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてもよい）であり、ここで、同一の環上および２つの異なる環上の複数の置換基Ｒは、互いにさらなる単環または多環式の脂肪族環構造または芳香族環構造を形成してもよい、本発明による化合物（１）〜（３０）が、同様に好ましい。
【００４７】
化合物（１）〜（３０）において、Ｒ基は、脂肪族環構造、オレフィン環構造、または芳香族環構造を示してもよい。
【００４８】
Ｒ基が、化合物（１）〜（３０）において芳香族環構造を示す場合には、これらは、好ましくは、ベンゼン、１−ナフタレン若しくは２−ナフタレン、１−アントラセン、２−アントラセン若しくは９−アントラセン、２−ピリジン、３−ピリジン若しくは４−ピリジン、２−ピリミジン、４−ピリミジン若しくは５−ピリミジン、２−ピラジン、３−ピリダジン若しくは４−ピリダジン、トリアジン、２−キノリン、３−キノリン、４−キノリン、５−キノリン、６−キノリン、７−キノリン若しくは８−キノリン、２−ピロール若しくは３−ピロール、３−ピラゾール、４−ピラゾール若しくは５−ピラゾール、２−イミダゾール、４−イミダゾール若しくは５−イミダゾール、２−チオフェン、３−チオフェン、２−セレノフェン、３−セレノフェン、２−フラン若しくは３−フラン、２−（１，３，４−オキサジアゾール）、インドールまたはカルバゾールである。
【００４９】
本発明による化合物は、以下の一般的な性質により特徴付けられる。
【００５０】
１．昇華時に部分的な、または完全な熱分解を被る多くの既知の金属錯体と比較して、本発明による化合物は、高い熱安定性を有する。このことは、とりわけ、ヘテロ原子を介する供与配位に加えて、少なくとも１つのアリール炭素−白金結合またはアリール炭素−イリジウム結合をも含む四座キレート配位子を有する、本発明による白金錯体およびイリジウム錯体に当てはまる。本発明による化合物の高い熱安定性は、対応するデバイスにおける使用時の、寿命の有意な延長をもたらす。
【００５１】
２．本発明による化合物は、明らかな加水分解または吸湿性を有さない。空気および水蒸気を除くことなく何日もまたは何週間もの間貯蔵しても、物質へのいかなる変化ももたらさない。化合物への水の付加は、検出できなかった。このことは、より単純な条件下で、物質を精製し、輸送し、貯蔵し、使用のために調製することができるという利点を有する。
【００５２】
３．エレクトロルミネセンスデバイスにおける電子輸送材料として用いられる本発明による化合物は、とりわけ、用いられる電流密度に関係なく、高い効率をもたらす。従って、非常に良好な効率が、高い電流密度、すなわち高い輝度の場合にも得られる。
【００５３】
４．エレクトロルミネセンスデバイスにおける正孔障壁層として用いられる本発明による化合物は、とりわけ、用いられる電流密度に関係なく、高い効率をもたらす。従って、非常に良好な効率が、高い電流密度の場合にも得られる。加えて、本発明による材料は、正孔に対して安定であり、これは、例えば、ＡＩＱ３および類似体化合物のような他の金属錯体の場合の適切な範囲ではそうならない（Ｚ．ポポビッチ（Popovic）等、Proceedings of SPIE, 1999, 3797, 310-315）。
【００５４】
５．単独で発光材料として、マトリックス材中にドープされた発光材料として、またはドーパントと組み合わせてマトリクス材としてエレクトロルミネセンスデバイスにおいて用いられる本発明による化合物は、高い効率をもたらし、エレクトロルミネセンスデバイスは、急峻な電流／電圧曲線により特徴づけられ、とりわけ長い駆動耐用年数により特徴づけられる。
【００５５】
６．本発明による化合物は、平面とならないような構造定義により形成され、従って、強い金属−金属、金属−配位子、または配位子−配位子相互作用の生成による凝集を抑えられる。
【００５６】
７．これらの化合物の凝集の抑制は、第１に、狭い発光帯をもたらし、つまり、より純粋な発光色をもたらす。第２に、発光色は、広範囲に渡るドープの程度に無関係であり、これは、工業的な利用についての大きな利点である。
【００５７】
８．特定の理論に拘束されることを望まないが、本発明による化合物のリジッドな構造は、発光遷移の高い量子効率につながる。
【００５８】
９．本発明による化合物を、確実に高い純度で、容易に再現できる方法で調製することができ、本発明による化合物は、バッチのばらつきを有さない。
【００５９】
１０．時として、本発明による化合物は、有機溶媒中への優れた溶解性を有し、例えば、架橋ＶまたはＺ中に分岐アルキル鎖を導入することによって、置換基の形態を適切に選択することにより、溶解度をカスタマイズすることができる。従って、これらの材料は、コーティング技術または印刷技術により、溶液から処理することもできる。蒸発による従来の処理の場合においても、プラントの洗浄、または洗浄に用いられるシャドーマスクの洗浄が、かなり簡素化されるために、この性質は有利である。
【００６０】
本発明は、同様に、スキーム４による化合物（３１）〜（６０）に関する
【化２１】
2007519614.tif 000010
【化２２】
2007519614.tif 000011
【化２３】
2007519614.tif 000012
【００６１】
（式中、化合物ビス（６−フェニル−２−ピリジル）メタン［ＣＡＳ  ３６２６０２−９３−５］、ビス（６−フェニル−２−ピリジル）ケトン［ＣＡＳ  ２１７１７７−３５−０］、ビス（６−（１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−２−ピリジル）メタノール［ＣＡＳ  ３６７５２５−７４−４］、２，２’−チオビス（３−シアノ−２，４−ジフェニル）ピリジン［ＣＡＳ  １６０５９８−７６−５］、ビス（６−（３−フェニル）フェニル−２−ピリジル）メタン［ＣＡＳ  ５７４７６−８０−９］および異性体［ＣＡＳ  ５７４７６−７９−６］を除いて、記号および添え字のＱ、Ｌ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびｃは、上記した意味を有する。
【００６２】
上記の化合物（３１）〜（６０）は、構造２において詳細に既に述べており、同じ概念に従う（Ｖ＝Ｚ）。
【化２４】
2007519614.tif 000013
【００６３】
これらの化合物は、本発明による構造１の化合物の配位子を示し、これらの化合物に至る経路上での重要な中間体である。
【００６４】
本発明による化合物（３１）〜（６０）を、一般的な有機反応により調製することができ、これは、多くの例を参照しながら以下で確認される。例えば、化合物（３１）は、ジ（６−ブロモ−２−ピリジル）ケトン（WO 98/22148）から出発して、ジピリジルメタノールを与える脂肪族若しくは芳香族リチウムまたはグリニャール試薬との反応により得ることができる。これを、続いて、例えば、ジエチルアミノサルファ三フッ化物（ＤＡＳＴ）、塩化チオニル、または三臭化リンのようなハロゲン化剤を用いる反応によりフッ素化、塩素化、または臭素化することができる。エーテルの形成を伴う水酸基のアルキル化も、同様に、容易に行うことができる。最後に、アリールボロン酸とのスズキカップリングにより、化合物（３１）を与える。この反応順序を、メチル化、フッ素化、フェニルボロン酸とのカップリングの具体例についてスキーム５に示し、ここではｃ＝０の化合物（３１）を与える。
【化２５】
2007519614.tif 000014
【００６５】
テトラヒドロピラニル保護されたフェノールボロン酸（対応するブロモフェノールからジヒドロピランを用いて保護することにより調製することができる）を用いる類似の反応順序、続くグリニャール反応、ボロン酸エステルとの反応は、保護基を除いた後に、タイプ（３１）の化合物（式中、ｃ＝１）を与える（スキーム６）。
【化２６】
2007519614.tif 000015
【００６６】
化合物（３２）〜（３８）を、対応する５員環複素環化合物および６員環複素環化合物を使用して、類似の様式で調製することができる。
【００６７】
タイプ（３９）〜（４０）の化合物を、例えば、具体例に基づいてスキーム７に示される反応順序によって調製することができる。当然ながら、出発材料（アリールハライド、またはボロン酸）を変化させることにより、多数のさらなる化合物を得ることもできる。
【化２７】
2007519614.tif 000016
【００６８】
最終的に、化合物（４１）〜（６０）に、類似の反応順序を用いて、全く類似の様式で到達することができることを特筆しておく。
【００６９】
２−リチオ−６−フェニルピリジン（グロ（Gros）等、J. Org. Chem., 2003, 68(5), 2028-2029 ）、およびその類似体から出発すると、架橋ＶまたはＺにヘテロ原子を有する本発明による配位子を調製することができ、さらなるシントンとして適切であるヘテロ原子を含有する求電子物質を用いることが可能となる。適切な求電子物質は、とりわけ、スキーム８に示すような、ジクロロアリールボラン、ジクロロアルキルシラン若しくはジクロロアリールシラン、またはジクロロアリールホスフィン若しくはジクロロアルキルホスフィンである。
【化２８】
2007519614.tif 000017
【００７０】
本発明による化合物（１）〜（３０）を、基本的に、種々の方法により調製することができるが、以下に述べる新規の方法が、特に適していることが分かった。
【００７１】
従って、本発明は、さらに、化合物（３１）〜（６０）による四座のキレート配位子と、金属アルコキシドである化合物（６１）、金属ケトケトナートである化合物（６２）、金属ハライド、金属カルボン酸塩、金属硝酸塩および金属硫酸塩である化合物（６３）、並びにアルキル金属化合物またはアリール金属化合物である化合物（６４）との反応による、化合物（１）〜（３０）の調製のための方法に関する。
【化２９】
2007519614.tif 000018
【００７２】
（式中、記号ＭおよびＲ１は、スキーム１において示した意味を有し、並びに、Ａ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、硝酸塩または硫酸塩であり、並びに、Ｌ’は、例えば、ＴＨＦのようなエーテル、例えば、トリメチルアミン若しくはピリジンのようなアミン、例えば、トリフェニルホスフィンのようなホスフィン、または例えば、ＤＭＳＯのようなスルホキシドの群からの単座配位子であり、並びにｎ＝１、２または３であり、ｑ＝０、１、２または３であり、好ましくは０、１または２である）。ここで、化合物（６２）は、帯電していてもよい。必要に応じて、例えば、塩化アルミニウムまたは五フッ化アンチモン若しくは五塩化アンチモンのようなルイス酸、例えば、アミンのようなブレンステッド塩基、または例えば、有機リチウム若しくはグリニャール化合物のようなアルキル化剤を、助剤として加えてもよい。
【００７３】
個々の配位子を導入するために、複数の個々の工程にて反応を行うことも、さらに有利である。例えば、配位子Ｌｉｇを最初に導入し、この錯体が、さらなる補助配位子（例えば、ハライド）を含むことが好ましく、これは、その後、さらなる工程において二座キレート配位子Ｌ３により置き換えられる。例えば、最初に錯体中に配位子部位Ｌ１およびＬ２を導入し、その後、続く工程において、架橋単位ＶまたはＺにこれらを結合させることも同様に可能である。
【００７４】
こうして、化合物（１）〜（３０）を、高純度で、好ましくは＞９９％（１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより決定）で得ることができる。
【００７５】
とりわけ、以下に示す化合物（１）〜（６６）の例を、ここに説明する合成方法を用いて調製することができる。
【化３０】
2007519614.tif 000019
【化３１】
2007519614.tif 000020
【化３２】
2007519614.tif 000021
【化３３】
2007519614.tif 000022
【化３４】
2007519614.tif 000023
【化３５】
2007519614.tif 000024
【００７６】
一般的に、基礎として上記の構造要素を含む構造、例えば、スキーム９による化合物は、本発明によるものと見なす。
【化３６】
2007519614.tif 000025
【００７７】
上記した本発明による化合物（例えば、例７、１４、２６、２７、３７、３８、３９、４１、４５による化合物）を、対応する共役、部分共役、または非共役のポリマーまたはデンドリマー（例えば、例１４および２６による化合物）を生成するコモノマーとして用いることができる。対応する重合は、好ましくは、ハロゲン官能基を介して行われる。これらを、とりわけ、可溶ポリフルオレン（例えば、EP 842208 または WO 00/22026 による）、ポリスピロビフルオレン（例えば、EP 707020 または EP 894107 による）、ポリ−パラ−フェニレン（例えば、WO 92/18552 による）、ポリジヒドロフェナントレン（例えば、DE 10337346.2 による）、ポリインデノフルオレン（例えば、WO 04/041901 または EP 03014042.0 による）、ポリカルバゾール（例えば、DE 10304819.7 または DE 10328627.6 による）、ポリチオフェン（例えば、EP 1028136 による）、ポリビニルカルバゾールまたはポリケトン中に重合することができ、またはこれらの単位の２以上を含むコポリマー中に重合することができる。
【００７８】
従って、本発明は、さらに、化合物（１）〜（３０）の１以上を含む、共役、部分共役、または非共役ポリマーまたはデンドリマーに関する（ここで、上記したＲ基の少なくとも１つは、ポリマーまたはデンドリマーへの結合を示す）。
【００７９】
本発明による金属錯体を、さらに、例えば上記したタイプの反応によりさらに官能化することができ、従って、伸長した金属錯体に変えることができる。アリールボロン酸を用いるスズキ法による官能化、またはアミンを用いるハルトビヒ−ブークウォルド（Hartwig-Buchwald）法による官能化を例として述べておく。
【００８０】
上記した本発明による化合物（１）〜（３０）、コモノマーとしてタイプ（１）〜（３０）の化合物を含有するポリマーおよびデンドリマー、伸長した金属錯体を、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）における活性成分として用いる。
【００８１】
従って、本発明は、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）のような電子デバイスおよび／または光学素子における、上記した本発明による化合物（１）〜（３０）、コモノマーとしてタイプ（１）〜（３０）の化合物を含有するポリマーおよびデンドリマー、並びに伸長した金属錯体の使用にも関する。
【００８２】
本発明は、さらに、本発明による化合物（１）〜（３０）、コモノマーとしてタイプ（１）〜（３０）の化合物を含有するポリマーおよびデンドリマー、および伸長した金属錯体の１以上を含む、電子デバイスおよび／または光学素子、とりわけ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）に関する。
【００８３】
本発明を、特定の理論に拘束されることを望まないが、以下の例により、より詳細に説明する。当業者は、発明を必要とすることなく、本発明に従うさらなる錯体を調製すること、およびこの記載から本発明に従う方法を用いることができるであろう。
【００８４】
本発明による化合物の１以上を含むＯＬＥＤを、例えば、WO 04/058911 および DE 10317556.3 に記載されるような、当業者によく知られる方法により作製することができる。
【００８５】
例：
他に示さない限り、以下の合成は、保護ガス雰囲気下、乾燥溶媒中で行った。出発材料を、アルドリッチまたはＡＢＣＲ［メチルマグネシウムクロライド（ＴＨＦ中３Ｍ）、ジエチルアミノサルファ三フッ化物（ＤＡＳＴ）、ベンゼンボロン酸、（吹き付け乾燥させた）フッ化カリウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸カリウム］から購入した。ジ（６−ブロモ−２−ピリジル）ケトンを、WO 98/22148 に記載される通りに調製した。シス−ジメチル−ジ（η１−Ｓ−ジメチルスルホキシジル）白金（ＩＩ）を、エアボルン（Eaborn）等、J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 933-938 により記載される通りに調製した。
【００８６】
配位子合成
例１：１，１−ビス（６−フェニル−２−ピリジル）−１−フルオロエタン
ａ）１，１−ビス（６−ブロモ−２−ピリジル）エタン−１−オール
【化３７】
2007519614.tif 000026
【００８７】
ＴＨＦ中の１１３ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）の３Ｍのメチルマグネシウムクロライド溶液を、１０００ｍｌのＴＨＦ中の１０２．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）のジ（６−ブロモ−２−ピリジル）ケトンの−７８℃に冷却した懸濁液に、激しく攪拌しながら、−６０℃を超えない速度で滴下して加えた。滴下を終えたら、この混合物をさらに３０分間攪拌し、続いて、５０ｍｌのエタノールを滴下して加え、混合物を０℃にまで温め、６０ｍｌの半飽和（semi-saturated）塩化アンモニウム溶液を加えた。この反応混合物をろ過し、塩をそれぞれ１００ｍｌのＴＨＦを用いて２回洗浄し、ろ液を回転エバポレータ中で乾燥するまで蒸発させた。油状の残渣を１０００ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、有機相を３００ｍｌの水を用いて３回洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。ジクロロメタンを取り除くと、黄褐色オイルとして、１Ｈ−ＮＭＲによれば約９５％の純度を有する、９８．６％の収率に対応する１０６．０ｇ（２９６ｍｍｏｌ）の粗生成物を与え、これを精製することなくさらに反応させた。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝７．７７（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．７８（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
【００８９】
ｂ）１，１−ビス（６−ブロモ−２−ピリジル）−１−フルオロエタン
【化３８】
2007519614.tif 000027
【００９０】
１１７．３ｍｌ（８８８ｍｍｏｌ）のＤＡＳＴを、１５００ｍｌのクロロホルム中の１０５．９ｇ（２９６ｍｍｏｌ）の１，１−ビス（６−ブロモ−２−ピリジル）エタン−１−オールの１０℃に冷却した溶液に、温度が２０℃を超えない速度で、３０分間に渡り滴下して加えた。この反応混合物を２０℃で１時間攪拌し、その後氷で冷却しながら、５００ｍｌの氷水を滴下しながら加水分解し（注意：高い発熱反応）、続いて１０００ｍｌの３ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下して加水分解した。有機相を分離し、水相を１００ｍｌのクロロホルムを用いて２回抽出し、集めた有機相を５００ｍｌの水を用いて１回洗浄して、塩化カルシウムにて乾燥させた。乾燥剤をろ過した後に、褐色の有機相を２００ｍｌにまで濃縮し、シリカゲルカラムを通してろ過した。こうして得られた黄色溶液を、乾燥するまで蒸発させ、黄色の粘性のオイル状残渣を２００ｍｌのｎ−ヘプタンから再結晶すると、７３．７％の収率に対応する７８．６ｇ（２１８ｍｍｏｌ）の生成物を、無色針状結晶の形態で、１Ｈ−ＮＭＲによれば＞９９．０％の純度で与えた。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝７．５６（ｄｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．１５（ｄ，３ＪＨＦ＝２３．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）。
【００９２】
ｃ）１，１−ビス（６−フェニル−２−ピリジル）−１−フルオロエタン
【化３９】
2007519614.tif 000028
【００９３】
６００μｌ（２．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび４４９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、３５０ｍｌのＴＨＦ中の１８．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１，１−ビス（６−ブロモ−２−ピリジル）−１−フルオロエタン、２４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のベンゼンボロン酸および１９．２ｇ（３３０ｍｍｏｌ）のフッ化カリウムの脱気懸濁液に加え、この混合物を、還流下で３時間、攪拌しながら加熱した。冷却後、減圧下でＴＨＦを除去し、残渣を５００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させ、３００ｍｌの水を用いて３回洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥させ、シリカゲルを通してろ過し、溶媒を除去した後、黄色のオイル状残渣をエタノールから３回再結晶すると、８８．６％の収率に対応する１５．７ｇ（４４ｍｍｏｌ）の生成物を、無色の針状結晶の形態で、１Ｈ−ＮＭＲによれば＞９９％の純度で与えた。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝８．０４（ｄ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．３５（ｍ，６Ｈ），２．３５（ｄ，３ＪＨＦ＝２３．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）。
【００９５】
錯体合成
例１：［１，１−ビス（６−フェニル−２−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）−１−フルオロエタン］白金（ＩＩ）
【化４０】
2007519614.tif 000029
【００９６】
１５ｍｌのトルエン中の１．０６３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の１，１−ビス（６−フェニル−２−ピリジル）−１−フルオロエタンと１．１４４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のシス−ジメチル−ジ（η１−Ｓ−ジメチルスルホキシジル）白金（ＩＩ）の溶液を、９０℃で３時間攪拌した。室温にまで冷却した後、３０ｍｌのジエチルエーテルを黄色の懸濁液に加え、黄色の微晶質の生成物を吸引しながらろ過し、それぞれ１０ｍｌのジエチルエーテルを用いて３回洗浄した。減圧下で乾燥させると、＞９９．５％（ＨＰＬＣ）の純度を有する
、９４．０％の収率に対応する１．５４４ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の生成物を与えた。
【００９７】
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｅ＝３４７（Ｍ＋）。
【国際調査報告】
2007519614.tif 000042
2007519614.tif 000043
2007519614.tif 000044
2007519614.tif 000045
2007519614.tif 000046
2007519614.tif 000047
2007519614.tif 000048
2007519614.tif 000049
2007519614.tif 000050
2007519614.tif 000051
2007519614.tif 000052
2007519614.tif 000053