(57)【要約】  改質金属酸化物および卑金属酸化物を含む均質な非晶質触媒支持体であって、当該触媒支持体が、約０．６〜約１．３の表面対バルク改質金属／卑金属原子比を有し、卑金属酸化物の場合よりも幅広い線幅と低い強度を有するＸ線回折を呈する均質な非晶質触媒支持体を開示する。さらに具体的には、フィッシャー・トロプシュプロセスにおいて有用な均質な非晶質シリカ改質アルミナ触媒支持体を開示する。本発明のシリカ改質アルミナ触媒支持は、アルミナの望ましい性状を維持し、非改質アルミナよりも高い耐酸性を呈する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質金属酸化物および卑金属酸化物を含む均質な非晶質触媒支持体であって、改質金属酸化物が卑金属酸化物全体に均質に分布されており、触媒支持体が、約０．６〜約１．３の表面対バルク改質金属／卑金属原子比を有し、卑金属酸化物の場合よりも幅広い線幅と低い強度を有するＸ線回折を呈することを特徴とする均質な非晶質触媒支持体。
【請求項２】
改質金属酸化物が、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒支持体。
【請求項３】
卑金属酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒支持体。
【請求項４】
改質金属酸化物が、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の触媒支持体。
【請求項５】
卑金属酸化物がアルミナで、改質金属酸化物がシリカであることを特徴とする、請求項４に記載の触媒支持体。
【請求項６】
触媒支持体が約７０重量％〜約９９．７５重量％のアルミナを含むことを特徴とする、請求項５に記載の触媒支持体。
【請求項７】
触媒支持体が約９０重量％〜約９９重量％のアルミナを含むことを特徴とする、請求項５に記載の触媒支持体。
【請求項８】
コゲルプロセスによって調製されている、請求項５に記載の触媒支持体。
【請求項９】
均質な非晶質シリカ改質アルミナ触媒支持体であって、約０．６〜約１．３の表面対バルクＳｉ／Ａｌ比を有し、非改質アルミナの場合よりも幅広い線幅と低い強度を有するＸ線回折を呈する均質な非晶質シリカ改質アルミナ触媒支持体。
【請求項１０】
表面対バルクＳｉ／Ａｌ比が約０．８〜約１．２であることを特徴とする、請求項９に記載の触媒支持体。
【請求項１１】
表面対バルクＳｉ／Ａｌ比が約０．９〜約１．１であることを特徴とする、請求項９に記載の触媒支持体。
【請求項１２】
表面対バルクＳｉ／Ａｌ比が約１．０であることを特徴とする、請求項９に記載の触媒支持体。
【請求項１３】
触媒支持体が約７０重量％〜約９９．７５重量％のアルミナを含むことを特徴とする、請求項９に記載の触媒支持体。
【請求項１４】
非改質アルミナの場合よりも幅広い線幅と低い強度を有するＸ線回折を呈する、均質な非晶質シリカ改質アルミナ触媒支持体。
【請求項１５】
半値幅で測定した場合に、全線幅が非改質アルミナの線幅よりも５０％広いことを特徴とする、請求項１４に記載の触媒支持体。
【請求項１６】
前記強度が、非改質アルミナの強度よりも少なくとも２５％低いことを特徴とする、請求項１４に記載の触媒支持体。
【請求項１７】
改質金属酸化物および卑金属酸化物を含む均質な非晶質触媒支持体を含むフィッシャー・トロプシュプロセス用触媒であって、改質金属酸化物が卑金属酸化物全体に均質に分布されており、触媒支持体が、約０．６〜約１．３の表面対バルク改質金属／卑金属原子比を有し、卑金属酸化物および触媒として活性なＶＩＩＩ群金属の場合よりも幅広い線幅と低い強度を有するＸ線回折を呈するフィッシャー・トロプシュプロセス用触媒。
【請求項１８】
さらに、少なくとも１つのプロモーターを含む、請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
改質金属酸化物が、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物から成る群から選択され、卑金属酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の触媒。
【請求項２０】
触媒として活性なＶＩＩＩ群金属がコバルト、鉄およびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質型触媒支持体に関する。さらに具体的には、本発明は、均質な非晶質改質アルミナ・コゲル材であって、その属性がフィッシャー・トロプシュ触媒用支持体として使用する場合に特に有用にする均質非晶質改質アルミナ・コゲル材に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスからの炭化水素の調製は、技術上周知であり、通常、フィッシャー・トロプシュ合成、フィッシャー・トロプシュプロセスまたはフィッシャー・トロプシュ反応と呼ばれている。当該合成に使用される触媒は、通常、キャリア上で支持される触媒として活性なＶＩＩＩ群金属を含有する。支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物であることができる。触媒として活性な金属として、前記ＶＩＩＩ群金属、鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムが、しばしば用いられてきた。５個以上の炭素原子を有する主に炭化水素に合成気体を転換するプロセスを触媒する上で、コバルトと鉄が最も適していると判明している。さらに、触媒は、しばしば、１個以上のプロモーターを含有する。触媒プロモーターは、ＴｈＯ２、ＬａＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２などの塩基性酸化物であることができるが、当該プロモーターは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒなどの貴金属、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕなどの貨幣金属、および、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＲｅなどの他の遷移金属を含むこともできる。フィッシャー・トロプシュ触媒およびプロセスは、米国特許第６，４７６，０８５号、第６，５８６，４８１号および第４，５６８，６６３号に記述されている。活性金属は、ｖａｎ  Ｂｅｒｇｅらへの米国特許出願第２００３／０１６２８４９  Ａ１号に開示されているように、含浸、乾燥およびか焼によって塩基に組み入れることができる。
【０００３】
アルミナは、触媒において最も望ましい支持体の１つである。その広い表面積および良好な機械的性状によって、特にガンマ−型のアルミナは、多くの触媒利用に産業界で広く使用されてきた。しかし、ワックスを生成するフィッシャー・トロプシュ合成条件、または、アルコール、エーテルおよびエステル合成などの水性溶媒中で進行する他の反応など、反応媒体を含有する酸性物質またはアルコール中で、アルミナ支持体は、安定性に問題がある。アルミナは、反応媒体中での酸およびアルコール副産物の攻撃によって、反応容器中でゆっくりと溶解または溶出すると思われる。酸媒質中でのアルミナ支持体の溶解は、触媒の安定性に有害であると予想される。溶解の問題は、触媒の統合性の維持が不良となり、微粉を生成する可能性があると思われる。可能な微粉生成は、その後の濾過と加工後の作業を厄介にする。フィッシャー・トロプシュ生成物中の高い金属または金属化合物含量は、望ましくない。それは、このような汚染物質が、反応機の詰りや触媒寿命の大幅な短縮を引き起こすなど、フィッシャー・トロプシュプロセスに有害な影響を与える可能性があるからである。結果として、フィッシャー・トロプシュプロセスの生成物が、その後の加工に有害な影響を与えるおそれのある金属や他の汚染物質を含まないことが重要である。
【０００４】
よって、耐酸性が大きく向上したアルミナ支持体の好ましい特徴を示す触媒支持体を有することが非常に望ましい。
【０００５】
ｖａｎ  Ｂｅｒｇｅらへの米国特許第５，７３３，８３９号は、ガンマ−アルミナ粒子へのシリカコーティングが、アルミナの溶解傾向を改善し、シリカコートアルミナ支持体がフィッシャー・トロプシュ合成触媒として有用であることを示している。ｖａｎ  Ｂｅｒｇｅらへの米国特許出願第２００３／０１６２８４９Ａ１号は、噴霧乾燥前に、水酸化アルミニウムスラリー中でのその場コーティング（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｃｏａｔｉｎｇ）によって調製されるシリカコートアルミナも、フィッシャー・トロプシュ合成触媒用支持体として有用であることを示している。Ｄａｎｉｅｌｌらは、ＦＴ−ＩＲおよびＸＰＳを使って後者の材料を詳細に検討し、２つの酸化物相の混合が表面でほとんど起こらず、表面が２つの別々の酸化物相を含むように見えるほどであることを示した（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：１９６，２４７−２６０  ２０００）。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、改質金属酸化物および卑金属酸化物を含む均質な非晶質触媒支持体であって、当該改質金属酸化物が当該卑金属酸化物全体に均質に分布されており、当該触媒支持体が、約０．６〜約１．３の表面対バルク改質金属／卑金属原子比を有し、卑金属酸化物の場合よりも幅広い線幅と低い強度を有するＸ線回折を呈する均質な非晶質触媒支持体に関するものである。さらに具体的には、本発明は、約０．６〜約１．３の表面対バルクＳｉ／Ａｌ比を有し、非改質アルミナが呈するものよりも幅広い線幅と低い強度を有するＸ線回折を呈する均質非晶質シリカ改質アルミナ触媒支持体に関するものである。本発明のシリカ改質アルミナ触媒支持体は、アルミナの望ましい性状を維持し、非改質アルミナよりも高い耐酸性を示す。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
以下の詳細な説明は、本発明の好ましい実施態様、シリカ改質アルミナフィッシャー・トロプシュ触媒支持体を参照して行う。本発明は、これに限定して解釈されることを意図するものではない。支持体材料として、他の金属酸化物を使用できる。例えば、卑金属酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニアおよびそれらの混合物であることができる。卑金属酸化物は、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物などの改質金属酸化物で改質することができる。既述の材料は、フィッシャー・トロプシュ触媒以外の触媒用触媒支持体として使用できる。本明細書の説明に基づいた他の変形物が技術の熟練者に明らかになる。
【０００８】
本明細書でさらに十分に説明するように、耐酸性アルミナ支持体は、アルミナおよび少量のシリカを含有する均質液のコゲル化によって調製される。か焼時、当該プロセスは、構造全体に均一に組み入れられた二酸化珪素でガンマタイプ非晶質アルミナを生成する。酸の攻撃によるこの触媒のアルミナ溶出は、この均質シリカ被改質アルミナ支持体中では有意に軽減される。反応条件が激しく、触媒粒子の磨耗を引き起こす場合には、このタイプの支持体は、シリカコートアルミナ支持体に勝る長所を示すことができる。シリカコートアルミナ支持体は、反応機内での磨耗時、そのコーティング剤を損失する可能性があるが、本発明に従った触媒支持体は、均一に、終始、その耐酸性を維持する。
【０００９】
前記のように、ベース支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアおよびそれらの混合物から成ることができる。アルミナは、好ましい卑金属酸化物である。ベース支持体がアルミナである場合、アルミナ成分は、エータ、ガンマ、デルタ、シータ、アルファおよびそれらの混合物から選択されるいずれかの相を有することができ、ベース支持体は、ガンマ相のアルミナであるのが好ましい。支持体中のベース材料は、一般に、約７０重量％以上の濃度で存在する。望ましいベース支持体含量は、卑金属酸化物の約７０〜９９．７５重量％、好ましくは８０〜９９．５重量％、最も好ましくは９０〜９９重量％である。
【００１０】
シリカは、好ましいアルミナ改質剤である。別の改質剤は、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物であることができる。望ましい改質剤含量は、改質される酸化物の約０．２５〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％である。本発明の改質アルミナ組成物は、均質である。これは、二酸化ケイ素が粒子表面全体に均質に組み込まれていることを意味する。二酸化ケイ素の組み込みが均質であり、当該組成物が均質であることを実証する２つの異なる指標についてのべる。
【００１１】
第一に、「表面対バルクＳｉ／Ａｌ比」（ＳＢ比）は、本発明の改質アルミナが均質であることを表すために使用される目安である。
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【００１２】
ＳＢ比を決定するには、シリカ改質アルミナ表面のＳｉ／Ａｌ原子比をＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）を使って測定する。ＸＰＳは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，（Ｘ線光電子分光法、ＥＳＣＡ）としても知られている。ＸＰＳの透過度は、５０Å未満であるため、ＸＰＳで測定したＳｉ／Ａｌ原子比は、表面化学組成に対するものである。シリカ−アルミナ特徴付けへのＸＰＳの使用は、Ｗ．Ｄａｎｉｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ，１９６，２０００，ｐｐ２４７−２６０で発表されている。そのため、ＸＰＳ技術は、触媒粒子表面外層の化学組成を測定する場合に有効である。オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＥＳ）および二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）などの他の表面測定技術も、表面組成の測定に使用できる。
【００１３】
別に、前記組成物のバルクＳｉ／Ａｌ比は、ＩＣＰ元素分析から決定される。次に、表面Ｓｉ／Ａｌ比をバルクＳｉ／Ａｌ比と比較することによって、材料のＳＢ比および均質性が決定される。ＳＢ比がどのように粒子の均質性を規定するかは、次のように説明される。１．０のＳＢ比は、材料が粒子全体で完全に均質であることを意味する。１．０未満のＳＢ比は、粒子表面がアルミニウムに富み（即ち、珪素枯渇）、アルミニウムが、主として、粒子の外表に局在していることを意味する。１．０より大きいＳＢ比は、粒子表面が珪素に富み（即ち、アルミニウム枯渇）、アルミニウムが、主として、粒子の内部領域に局在していることを意味する。
【００１４】
シリカ改質アルミナ組成物は、その表面対バルク比（ＳＢ比）、即ち、表面でＸＰＳによって測定した当該組成物のＳｉ／Ａｌ原子比と元素分析によって測定したバルクのＳｉ／Ａｌ原子比の比率が約０．６〜約１．３である場合、均質である。ＳＢ比は、好ましくは、約０．８〜約１．２、さらに好ましくは約０．９〜約１．１、最も好ましくは１．０である。
【００１５】
本発明のシリカ改質アルミナ均質性の第二の指標は、Ｘ−線回折ピークの線幅の幅である。実施例で明らかになるように、ＸＲＤのそれぞれのピークまたはピーク群の線幅は、参照非改質アルミナに比較して、シリカ改質アルミナの方が有意に広い。例えば、３８．５度２θピークの半値幅（ｆｕｌｌ−ｗｉｄｔｈ−ａｔ−ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ）は、参照アルミナに比較して、１１３％増加した線幅を示した。
【００１６】
本発明のシリカ改質アルミナ組成物は、均質である上に、非晶質で、参照非改質アルミナよりも低い相対結晶度を有する。本発明の組成物の非晶質性は、改質組成物と未改質組成物のＸ−線回折パターンを比較することによって明らかである。実施例でさらに詳細に明らかになるように、シリカ改質アルミナは、参照アルミナよりも実質的に低い総合強度を有し、これは、参照品よりも非晶質性が高いことを表す。ある場合、相対結晶度は、３８．５度２θピークを積分することによって、参照品の５８％であると推定された。
【００１７】
本発明に従ったシリカ改質アルミナは、好ましくは、コゲルプロセスによって調製される。当該改質アルミナは、バッチおよび連続プロセスを様々に組み合わせて用いた多様な方法によって調製できる。シリカ改質アルミナは、好ましくは、２００２年１１月８日に提出され、参照することによって本明細書に組み入れられた、名称「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ−Ａｌｕｍｉｎａ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（高度均質非晶質シリカ−アルミナ組成物の調製法）」の、同一出願人による米国特許出願第１０／２９１，１１４号に開示される方法に従って調製される。
【００１８】
シリカ改質アルミナコゲルの調製において２つの最も重要な段階は、（１）シリカおよびアルミナを含有する透明ゾルの調製、および、（２）塩基溶液を使ったゾルのゲル化である。Ｊａｆｆｅへの米国特許第４，２８９，６５３号およびＰｅｃｏｒａｒｏへの米国特許第４，９８８，６５９号を参照されたい。両特許は、参照することによって本明細書に組み入れられている。
【００１９】
ゾル調製段階の出発材料は、アルミニウム塩、酸およびシリカ源を含む。合成に使用可能なアルミニウム源は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、カルボン酸アルミニウム、および、アルミニウム金属または酸溶解アルミナを含む。実行可能な酸源は、酢酸、ギ酸、硫酸、塩酸、および、硝酸を含む。ケイ酸塩源は、ケイ酸ナトリウム、塩基溶解沈降シリカ、および、コロイドシリカを含むが、それらに制約されない。
【００２０】
ゾルの調製は、バッチプロセスまたは連続プロセスによって実施することができる。ｐＨを３．０未満、好ましくは２．５未満に維持し、望ましくないゲルまたは粒子形成を最小限に抑えるために、アルミニウム塩の勢いのよい、完全混合を確実に行うことが重要である。
【００２１】
次に、水酸化アルミニウムなどの塩基性沈殿剤を酸性化ゾル溶液に添加する。当該沈殿剤の添加は、当該ゾルのｐＨを３以上に上昇させ、シリカおよびアルミナ種のコゲル化を得る。希アンモニア溶液は、好ましいゲル化用塩基である。希アンモニア溶液の他に、ＮａＯＨ、ＮａＡｌＯ２、ＫＯＨまたは有機アミン誘導体などの他の塩基もゲル化に用いることができる。低コストとするために、無機塩基を使用するのが好ましい。
【００２２】
ゲル化段階は、バッチプロセスまたは連続プロセスによって実施することができる。望ましい最終ゲル化ｐＨは、５〜９、好ましくは６〜８、の範囲である。シリカドメインとアルミナドメインが孤立して形成されるのを最小限に抑えるために、Ｓｉ−Ａｌ溶液を塩基性沈殿剤と完全に、勢いよく混合し、当該沈殿剤の添加中に混合物全体で均一なｐＨを維持することが不可欠である。
【００２３】
沈殿コゲルは、洗浄して、未反応のケイ酸塩およびアルミニウム塩を除去することが必要であり、その後、ナトリウムを除去するためにアンモニウムを交換する。当該コゲルは、室温または約９０℃までの昇温で約２〜５時間熟成（ａｇｅｄ）する必要があり、当該熟成ゲルは、取扱いおよび貯蔵の際に、または、流動層触媒用支持体の調製用として、便宜上、噴霧乾燥することができる。吸湿ケークを湿潤状態から最終触媒にさらに加工することができる。
【００２４】
球状の支持体の好ましい乾燥およびか焼法は、エアパージ乾燥機中、２６０〜４５０℃での初回噴霧乾燥段階と、炉または窯中、４８０〜８５０℃での０．５〜１２時間の最終か焼を含む。
【００２５】
必要に応じて、材料を押出に供し、固定層触媒または触媒支持体を生成することができる。シリカ改質アルミナそのもの、または、他の成分と配合したシリカ改質アルミナは、約６０重量％の水分を生じるのに十分量の水を添加して形成できる。任意に解凝固酸または塩基の存在下で、約１時間磨り潰すと、当該材料は、市販の押出機での押出に適した塑性状態またはドー状態になる。次に、押出物は、乾燥し、か焼する必要がある。好ましい乾燥およびか焼法は、エアパージオーブン中、６５〜１７５℃の初回乾燥段階と、炉または窯中、４８０〜８５０℃での０．５〜１２時間の最終か焼を含む。材料を仕上げるこれらの方法他は、Ｊａｆｆｅへの米国特許第４，２８９，６５３号に述べられており、当該特許は、参照することによって本明細書に組み入れられている。
【００２６】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の例示であって、以下の特許請求の範囲に含まれる内容を超えて本発明を制約することを意図するものではない。
【実施例１】
【００２７】
シリカ改質アルミナ（２．５％ＳｉＯ２／９７．５％Ａｌ２Ｏ３）の合成
２３０９ｇのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび１３．７ｇの塩酸（３７％濃塩酸）を２５５３ｇの脱イオン水に溶解して、酸性アルミニウム溶液（溶液Ｉ、１０重量％Ａｌ２Ｏ３含有）を調製した。４３．６ｇの濃ケイ酸ナトリウム溶液（２９重量％ＳｉＯ２および９％Ｎａ２Ｏ含有）を脱イオン水で希釈して、ケイ酸ナトリウムの希釈液（溶液ＩＩ、０．３０重量％ＳｉＯ２含有）を調製した。アルミナ／塩酸溶液（溶液Ｉ）およびケイ酸塩溶液（溶液ＩＩ）を別々に汲み上げ、インラインブレンダーの混合チャンバーに同時に入れた。インラインブレンダー中での混合は、１６００ＲＰＭのブレンダーブレード回転で勢いよく行った。混合チャンバーの体積は、１分間に汲み入れる溶液の総量よりも小さい（即ち、単位体積当り滞留時間１分未満）。混合により、インラインブレンダーの出口に透明なシリカおよびアルミナ溶液が生成された（溶液ＩＩＩ）。溶液ＩＩＩのｐＨは、１．５〜１．７の範囲であった。溶液ＩＩＩは、
Ｓｉ／Ａｌ原子比０．０２２
Ｈ＋／Ｎａ＋モル比１．１
を含有した。
【００２８】
次に、インラインブレンダーからの生成物（溶液ＩＩＩ、シリカおよびアルミナゾル含有）および希アンモニア溶液（溶液ＩＶ、８重量％ＮＨ３含有）を別々に汲み上げ、ゲル形成のため、第二インラインブレンダーの混合チャンバーに同時に投入した。当該アンモニア溶液の割合は、ゲル生成物のｐＨを７±０．５に維持するように調整した。インラインブレンダー中での混合は、やはり、１６００ＲＰＭのブレンダーブレード回転で勢いよく行った。ゲル生成物を収集し、次に、攪拌しながら、室温で２時間熟成させた。このコゲル化シリカ改質アルミナを濾過し、濾過ケークを生成した。当該ケークを脱イオン水で洗浄した後、硝酸アンモニウムの加熱溶液（８．３重量％溶液、２４Ｌ）で１５分間アンモニウム交換し、次に、４８Ｌの脱イオン水でゆすいだ。最終ケークを２５０°Ｆで一晩乾燥した。シリカ改質アルミナを小片に分粒し、活性化のため、過剰の乾燥空気下、１０００°Ｆで１時間か焼した。多孔度の異なる材料を生成するため、別のサンプルを、１２００°Ｆで１時間か焼した。最終シリカ改質アルミナの物理的性状を表１に要約する。
【実施例２】
【００２９】
シリカ改質アルミナ（５％ＳｉＯ２／９５％Ａｌ２Ｏ３）の合成
このシリカ改質アルミナの合成手順は、実施例１と同様であった。溶液Ｉおよび溶液ＩＩの濃度を変更し、シリカおよびアルミナ配合溶液を生成し、以下の組成とした。
Ｓｉ／Ａｌ原子比０．０４５
Ｈ＋／Ｎａ＋モル比１．１
【００３０】
次に、インラインブレンダーからの生成物（溶液ＩＩＩ、シリカおよびアルミナゾル含有）および希アンモニア溶液（溶液ＩＶ、８重量％ＮＨ３含有）を別々に汲み上げ、ゲル形成のため、第二インラインブレンダーの混合チャンバーに同時に投入した。次に、アンモニウム交換および脱イオン水によるゆすぎによってゲル生成物を生成した。最終シリカ改質アルミナの物理的性状を表１に要約する。
【実施例３】
【００３１】
シリカ改質アルミナ（１０％ＳｉＯ２／９０％Ａｌ２Ｏ３）の合成
このシリカ改質アルミナの合成手順は、実施例１と同様であった。溶液Ｉおよび溶液ＩＩの濃度を変更し、シリカおよびアルミナ配合溶液を生成し、以下の組成とした。
Ｓｉ／Ａｌ原子比０．０９４
Ｈ＋／Ｎａ＋モル比１．１
【００３２】
次に、インラインブレンダーからの生成物（溶液ＩＩＩ、シリカおよびアルミナゾル含有）および希アンモニア溶液（溶液ＩＶ、８重量％ＮＨ３含有）を別々に汲み上げ、ゲル形成のため、第二インラインブレンダーの混合チャンバーに同時に投入した。次に、アンモニウム交換および脱イオン水によるゆすぎによってゲル生成物を生成した。最終シリカ改質アルミナの物理的性状を表１に要約する。
【実施例４】
【００３３】
市販アルミナ塩基例（１００％Ａｌ２Ｏ３、発明外）
市販擬ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）アルミナ（Ｓａｓｏｌ  Ｃｏｎｄｅａ製Ｃａｔａｐａｌ）の物理的性状を、本シリカ改質アルミナと比較した。擬ベーマイトアルミナを、過剰の乾燥空気下、１０００°Ｆで１時間か焼し、ガンマ型アルミナに転換した。別のサンプルを１２００°Ｆで１時間か焼し、異なる多孔度の材料を生成した。最終ガンマアルミナの物理的性状を表１に要約する。
【００３４】
【表１】
2007515269.tif 000004
【００３５】
表１に示すように、本シリカ改質アルミナは、優れた物理的性状を示す。シリカ改質アルミナサンプルは、参照品アルミナに匹敵する、もしくは、それよりも広い表面積および細孔容積を示す。本シリカ改質アルミナは、表面積をより良く維持する点で、より高い熱処理抵抗性を示す。
【００３６】
表１のシリカ改質アルミナサンプルのバルクＳｉ／Ａｌ比は、合成媒質（溶液ＩＩＩ、シリカおよびアルミナ配合溶液）の組成とほぼ同一である。これは、シリカの取り込みが化学量論的であり、アルミナ構造へのシリカの取り込みがほぼ完全であることを表す。ＸＰＳで測定された表面Ｓｉ／Ａｌ比は、バルクＳｉ／Ａｌ比に匹敵する数値を示す。表面対バルクＳｉ／Ａｌ比は、１に近く、材料中のＳｉの分布が均一であり、均質であることを表している。
【００３７】
図１は、乾燥のみの状態で、市販の擬ベーマイトアルミナの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを本均質シリカ改質アルミナ（５重量％ＳｉＯ２例、実施例２）と比較したものである。本シリカ改質アルミナは、２つの際立った特徴を示す。第１に、本シリカ改質アルミナのＸ線回折の総合強度は、参照アルミナよりも実質的に低く、材料の非晶質性が高いことを表している。３８．５度２θピークを積分することによって、参照アルミナに比較して、本シリカ改質アルミナは、推定５８％の相対結晶度を有する。第２に、各ＸＲＤピークの線幅は、参照アルミナよりも有意に幅広く、２倍以上である。３８．５度２θピークの半値幅（ＦＷＨＨ）を測定することによって、線幅は、参照アルミナに比較して１１３％増加したことが認められる。他のシリカ改質アルミナサンプルは、表１に報告されたものとまったく同じ挙動を示す。相対結晶度が低めで、線幅が広めであるという特徴は、本シリカ改質アルミナが事実上非常に均質で、アルミナ微結晶のドメインサイズが参照アルミナよりも有意に小さい（１００Åよりもはるかに小さい）ことを指摘している。
【００３８】
全シリカ改質アルミナサンプルは、モデル化合物試験で明らかなように、炭化水素転換に望ましい低活性を示した。実施例２は、４．７％の総炭化水素転換率を示し、実施例３は、参照アルミナサンプルの３．１％転換率に匹敵する３．９％の総炭化水素転換率を示した。温度プログラム化アミン脱着試験も本シリカ改質アルミナの支持体酸性度が参照ガンマアルミナの酸性度に匹敵するか、それよりも低いことを示している。当該支持体の低酸性度は、フィッシャー・トロプシュワックス合成条件など、苛酷な異性化およびクラッキングが望ましくない金属触媒反応にとって望ましい。
【実施例５】
【００３９】
耐酸試験
累積アルミニウムイオン溶解プロファイルを入手する方法は、アルミニウムイオン濃度が、時間の関数として、一定ｐＨで導電率測定を使って推定された点に関して、ｖａｎ  Ｂｅｒｇｅらへの米国特許第５，７３３，８３９号に開示されている。
【００４０】
本事例では、ｖａｎ  Ｂｅｒｇｅらによって開示されたものと同様の手順を使って、酸媒質中の導電率変化を観察することによって、酸媒質の中の支持体の挙動を評価した。この実験のため、予め１３５０°Ｆで１時間か焼した支持体サンプル２ｇを希硝酸溶液中でスラリー化した。次に、当該スラリーのｐＨを自動滴定器で２．０に維持しながら導電率変化を５０〜６０時間モニターした。導電率変化（デルタ）は、アルミニウムが溶解し、スラリー中にＡｌ３＋および他の荷電粒子を形成したことによる。よって、より高い導電率は、支持体の溶解傾向がより高いことを表す。図２に導電率変化を時間の関数としてプロットする。この図は、シリカ改質アルミナが一定の酸消費量で、純粋ガンマアルミナよりもはるかに低い導電率増加を示すことを、明らかに表しており、本シリカ改質アルミナの耐酸性が向上していることを証明するものである。
【００４１】
特定の理論に拘束されずに、本均質シリカ改質アルミナ支持体の耐酸性は、支持体中の交互のシリカおよびアルミナ相の非常に微細なドメインによるものであると思われる。近接した化学結合は、アルミナおよび加水分解アルミニウム種にとって非常に有効な結合部位を生じることができる。酸媒質中で消化されたアルミナ（部分的に加水分解されたコロイドアルミナ）でさえ、より強い結合力で支持体に付着する。結果として、均質シリカ改質アルミナは、水性媒質を含有する触媒プロセスにおいて極低含量の「可溶性」アルミニウム種を生成すると予想される。
【００４２】
本明細書で述べる実施例の説明および裏付けに照らして、本発明で、無数の変形物が可能である。そのため、当然、本明細書で詳細に説明し、例示したものとは別に、以下の特許請求の範囲内で本発明を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、アルミナおよびシリカ改質アルミナの粉末Ｘ線回折を示す。
【図２】図２は、時間の関数としての導電率変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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