(57)【要約】本発明に係る低線膨張熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム４０〜６０重量部にシアン化ビニル化合物２０〜３０重量％と芳香族ビニル化合物８０〜７０重量％からなる単量体混合物１００重量部を乳化グラフト重合方法により重合したジエン系グラフト重合体；（Ｂ）シアン化ビニル化合物２０〜４０重量部及び芳香族ビニル化合物及８０〜６０重量部を共重合させた重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００であるシアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体；（Ｃ）シアン化ビニル化合物２０〜４０重量部及び芳香族ビニル化合物８０〜６０重量部を共重合させた重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜６００，０００であるシアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体；及び（Ｄ）無水マレイン酸とＮ−置換マレイミドの混合物２０〜６０重量部と、シアン化ビニル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物８０〜４０重量部とを共重合して製造されたＮ−置換マレイミド共重合体からなり、（Ａ）は１５〜３０重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）は４０〜８５重量部、（Ｄ）は ０〜３０重量部であり、（Ｂ）：（Ｃ）は０：１００ないし８０：２０の範囲であることを特徴とする。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低い線膨張係数を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム４０〜６０重量部にシアン化ビニル化合物２０〜３０重量％と芳香族ビニル化合物８０〜７０重量％からなる単量体混合物１００重量部を乳化グラフト重合方法により重合したジエン系グラフト重合体；
（Ｂ）シアン化ビニル化合物２０〜４０重量部及び芳香族ビニル化合物８０〜６０重量部を共重合させた重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００であるシアン化ビニル−芳香族共重合体；及び、
（Ｃ）シアン化ビニル化合物２０〜４０重量部及び芳香族ビニル化合物８０〜６０重量部を共重合させた重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜６００，０００であるシアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体；
からなり、（Ａ）が１５〜３０重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）が４０〜８５重量部であり、（Ｂ）：（Ｃ）が０：１００ないし８０：２０の範囲であることを特徴とする低線膨張熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物は、さらに、無水マレイン酸とＮ−置換マレイミドの混合物２０〜６０重量部と、シアン化ビニル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物８０〜４０重量部とを共重合して製造されたＮ−置換マレイミド共重合体０〜３０重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の低線膨張熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムは、平均粒径が０．１〜０．６μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の低線膨張熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなる群から選ばれ；
前記シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物からなる群から選ばれ；
前記芳香族ビニル化合物はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの混合物からなる群から選ばれ；
前記Ｎ−置換マレイミド単量体はＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−サイクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の低線膨張熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴムにグラフトされているシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体のポリマーマトリックスのグラフト率は、４０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の低線膨張熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、滑剤、衝撃補強剤、光安定剤、充填剤、無機物添加剤、顔料及び／又は染料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の低線膨張熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低線膨張熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ジエン系グラフト共重合体、特定の重量平均分子量の範囲を有する２種のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体及びＮ−置換マレイミド共重合体が特定の割合で配合されて、低い線膨張係数と優れた衝撃強度及び耐熱性とを有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、機械的強度、表面特性及び加工性などに優れて、電気／電子製品、自動車内／外装部品及び一般雑貨などに広範囲にわたって用いられている樹脂である。この中で自動車内／外装部品、特に外装部品に用いられる樹脂は、気候又は気温の変化の激しい外部環境に露出されており、成形品の大きさが比較的大きいだけでなく、成形品は主に金属部品と結合又は組立てられるから、前記耐衝撃性、機械的強度などの特性以外にも優れた耐熱性及び寸法安定性がさらに要求される。
【０００３】
耐熱性が劣る場合は、高温の環境下で成形品の変形や湾曲が生じる可能性がある。また、寸法安定性が劣る場合、成形品と、他の部品との組立において、寸法が合わないことや、変形および湾曲が生じる可能性があり、あるいは温度変化の激しい環境下では、時にはクラックを発生する可能性もある。従って、耐熱性と寸法安定性は、自動車用途の適用における重要な要求特性となる。特に、金属部品と組立てられた樹脂成形品は、組立時には寸法が良く合ったとしても、組立後に気温が高くなる等の環境変化により後変形が発生する可能性が極めて高い。
【０００４】
前記のような問題点が生じる一番大きい理由は、樹脂の線膨張係数が金属よりも約４〜８倍ぐらい大きいからである。したがって、金属と樹脂との線膨張係数の差を縮めることができれば、前記理由により使用上の制約を受けてきた部品にも使用が可能となる。
【０００５】
樹脂の比較的高い線膨張係数を低くするために、今までは主に炭酸カルシウム、タルクなどの無機充填剤を添加する手法が用いられてきた。特開平１０−２６５６４４号には、フィラーとして超微粒子の炭酸カルシウムを用いて樹脂成形品の線膨張係数を低くする技術が提案されている。しかし、前記手法は線膨張係数を低くするには効果的だが、衝撃強度が劣り、表面特性が悪化するなどの問題があって使用上の制約が生じる。
【０００６】
よって、本発明者はジエン系グラフト重合体と２種のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体及びＮ−置換マレイミド共重合体の各成分を特定範囲の割合で混合して使用することにより、スチレン系熱可塑性樹脂の線膨張係数を低くすることができるだけでなく、優れた衝撃強度及び耐熱性を有する低線膨張熱可塑性樹脂組成物を開発するに至った。
【特許文献１】特開平１０−２６５６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、無機充填剤を添加することなく、低線膨張係数を有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、線膨張係数が低いと同時に、優れた衝撃強度及び耐熱性を有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することに
ある。
これらの目的は、以下に説明する本発明により全て達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る低線膨張熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム４０〜６０重量部にシアン化ビニル化合物２０〜３０重量％と芳香族ビニル化合物８０〜７０重量％からなる単量体混合物１００重量部を乳化グラフト重合方法により重合したジエン系グラフト重合体；（Ｂ）シアン化ビニル化合物２０〜４０重量部及び芳香族ビニル化合物及び８０〜６０重量部を共重合させた重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００であるシアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体；及び（Ｃ）シアン化ビニル化合物２０〜４０重量部及び芳香族ビニル化合物８０〜６０重量部を共重合させた重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜６００，０００であるシアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体からなり、（Ａ）は１５〜３０重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）は４０〜８５重量部であり、（Ｂ）：（Ｃ）は０：１００ないし８０：２０の範囲であることを特徴とする。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）無水マレイン酸とＮ−置換マレイミドの混合物２０〜６０重量部と、シアン化ビニル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物８０〜４０重量部とを共重合して製造されたＮ−置換マレイミド共重合体０〜３０重量部を含むことができる。以下、本発明を詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（Ａ）ジエン系グラフト重合体
本発明のジエン系グラフト重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム４０〜６０重量部（固形分基準）にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との単量体混合物１００重量部を混合して、通常の乳化グラフト重合方法により製造する。
【００１１】
前記単量体混合物は、シアン化ビニル化合物２０〜３０重量％及び芳香族ビニル化合物８０〜７０重量％からなる。本発明において、ジエン系ゴムにグラフトされているポリマーマトリックスのグラフト率は、全体ジエン系グラフト重合体（Ａ）に対して４０〜７０重量％であることが好ましい。
【００１２】
グラフト率が４０重量％より低くなれば、凝固及び乾燥のとき、均一な粒径分布を有する白色粉末を獲得しにくくなるだけでなく、押出・射出時、成形品の表面にフィッシュアイ、ピンホール又は砂表面のような現象のために表面光沢度が低下する。さらに、グラフト率が７０重量％を超えると、かえって衝撃強度、流動性及び表面光沢などの物性が低下する。
【００１３】
前記ジエン系グラフト重合体（Ａ）を製造するためのジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられ、特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００１４】
前記ジエン系ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは、０．１〜０．６μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲である。平均ゴム粒子径が０．１μｍ未満では、耐衝撃性が著しく低下する問題があり、平均ゴム粒子径が０．６μｍを超えると、 表
面光沢度が著しく低下する問題がある。
【００１５】
本発明のジエン系グラフト重合体（Ａ）を製造するためのシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００１６】
前記ジエン系グラフト重合体（Ａ）を製造するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００１７】
（Ｂ）重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００であるシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体
本発明のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル化合物２０〜４０重量部と芳香族ビニル化合物８０〜６０重量部とを用いて通常の重合方法である乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法又はバルク重合法により製造することができる。
【００１８】
前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（Ｂ）は、好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００の範囲である。前記重量平均分子量が１００，０００未満では、樹脂の流動性が向上されるが、満足出来る耐衝撃性が得られず、ピンホール又は砂表面のような現象のために樹脂の表面外観が悪化する。
【００１９】
前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物を含む。前記シアン化ビニル化合物は、単独で又は混合して用いることができる。
【００２０】
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの混合物が挙げられる。
前記芳香族ビニル化合物は、単独で又は混合して用いることができる。
【００２１】
（Ｃ）重量平均分子量が２００，０００〜６００，０００であるシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体 
本発明のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル化合物２０〜４０重量部と芳香族ビニル化合物８０〜６０重量部を用いて通常の重合方法である乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法又はバルク重合法により製造することができる。
【００２２】
前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は、好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜６００，０００の範囲である。前記重量平均分子量が６００，０００を超えると、樹脂の流動性が著しく低下して射出成形が困難となるから、樹脂としての価値が下がる。
【００２３】
前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらを単独で、または混合して用いることができる。
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらを単独で、又は混合して用いることができる。
【００２４】
（Ｄ）Ｎ−置換マレイミド共重合体
本発明におけるＮ−置換マレイミド共重合体（Ｄ）は、無水マレイン酸とＮ−置換マレイミドの混合物２０〜６０重量部とシアン化ビニル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物８０〜４０重量部とを共重合して製造された共重合体である。
【００２５】
単量体との合計が２０〜６０重量部であり、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との合計が８０〜４０重量部である共重合体である。
もし、前記無水マレイン酸とＮ−置換マレイミド共重合体との合計が２０重量部未満で
は、Ｎ−置換マレイミド共重合体のガラス転移温度が極めて低くなって衝撃強度の向上の効果がほとんど表れなく、一方、６０重量部を超える場合は、ガラス転移温度が極めて高くなって一般の押出工程によっては加工し難いとの問題がある。
【００２６】
前記Ｎ−置換マレイミド単量体としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いることができる。
【００２７】
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらは単独で、
又は混合して用いることができる。
【００２８】
また、前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いることができる。
本発明において、前記Ｎ−置換マレイミド共重合体（Ｄ）は、０〜３０重量部で用いる。３０重量部を超えると、流動性が低下するため使用上の制約を受ける。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、全体樹脂組成物１００重量部に対して（Ａ）が１５〜３０重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）が４０〜８５重量部、（Ｄ）が０〜３０重量部であり、（Ｂ）：（Ｃ）が０：１００ないし８０：２０の範囲である。
【００３０】
ジエン系グラフト重合体（Ａ）の重量が全体樹脂組成物に対して３０重量部を超えると、線膨張係数が増加して本発明の目的を達成することができず、１５重量部未満では、衝撃強度が低下して実用的ではない。
【００３１】
前記（Ｂ）：（Ｃ）の重量比は、好ましくは、０：１００ないし８０：２０の範囲である。（Ｂ）の重量比が８０より大きい場合、衝撃強度が低下して満足するほどの衝撃強度が得にくい。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各用途に応じて選択的に特定の酸化防止剤、滑剤、衝撃補強剤、光安定剤、充填剤、無機物添加剤、顔料及び／又は染料などを添加して製造することができる。
本発明は、下記の実施例により容易に理解することができるが、下記の実施例は本発明の例示のためのものであり、添付の特許請求の範囲により特定されるものではない。
［実施例］
下記の実施例及び比較例において用いられた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の仕様は、次の通りである。
【００３３】
（Ａ）ジエン系グラフト重合体
ブタジエンゴム５８重量部を、アクリロニトリル２５重量％とスチレン７５重量％からなる単量体混合物１００重量部に添加し、グラフト乳化重合して、ゴム粒径が約０．３μｍであるコア−シェル状のグラフトＡＢＳ樹脂を得た。  
【００３４】
（Ｂ）重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００であるシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体
アクリロニトリル含量が２８重量％、α−メチルスチレン含量が７２重量％であり、かつ重量平均分子量が約１２０，０００であるα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂を用いた。
【００３５】
（Ｃ）重量平均分子量が２００，０００〜６００，０００であるシアン化ビニル化合物
−芳香族ビニル化合物共重合体
アクリロニトリル含量が２８重量％、スチレン含量が７２重量％であり、かつ重量平均分子量が約３００，０００であるスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂を用いた。
【００３６】
（Ｄ）Ｎ‐置換マレイミド共重合体
スチレン含量が５０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド含量が４９重量％、無水マレイン酸１重量％であり、かつ重量平均分子量が約１６０，０００であるＮ−置換マレイミド共重合体樹脂を用いた。
【００３７】
（実施例１〜５）
前記各構成成分を下記表１に記載のような含量で添加した上で、酸化防止剤としてオクタデシル‐３‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）プロピオネート０．１重量部、滑剤としてカルシウムステアレート０．３重量部、衝撃補強剤としてジメチルポリシロキサン０．０２重量部を Ｌ／Ｄ＝２９、直径４５ｍｍの２軸押出機を使用
して押出することによりペレットを製造した。シリンダーの温度は２４０℃に設定した。得られたペレットで流動性及び物性測定用試験片を製造した。線膨張係数を測定するための試験片は、１ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｃｍの大きさで製作した。測定結果を表２に示す。
【００３８】
（比較例１）
ジエン系グラフト重合体（Ａ）を１３重量部とし、（Ｃ）成分を３２重量部とした以外は、実施例１と同様にして、試験片を製造した。
【００３９】
（比較例２）
ジエン系グラフト重合体（Ａ）を３２重量部とし、（Ｃ）成分を１３重量部とした以外は、実施例１と同様にして、試験片を製造した。
【００４０】
（比較例３）
（Ｂ）成分を６５重量部とし、（Ｃ）成分を５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、試験片を製造した。
【００４１】
（比較例４）
Ｎ−置換マレイミド共重合体（Ｄ）を３５重量部とし、（Ｂ）成分を２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、試験片を製造した。
【００４２】
（比較例５）
平均直径が３μｍであるタルク（Upn HS-T 0.5, HAYASHI KASEI CO., LTD.）（Ｅ）５
重量部をさらに添加した以外は、実施例２と同様にして、試験片を製造した。
【００４３】
【表１】
2007537326.tif 000002
【００４４】
前記実施例１〜５及び比較例１〜５により得られたペレット及び試験片に対して下記の方法で物性を測定し、その結果は表２に示した。
（１）切り欠きアイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／４’、２３℃）に
より測定した。
【００４５】
（２）流動指数は、ＩＳＯ１１３３（１０ｋｇ、２２０℃）により測定した。
（３）熱変形温度（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１／４’、１２０℃／ｈｒ）
により１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２下で測定した。
【００４６】
（４）線膨張係数は、熱機械分析器（ＴＭＡ）を利用して３０℃〜８０℃まで１０℃／minの昇温速度で測定した。
【００４７】
【表２】
2007537326.tif 000003
【００４８】
前記表２に示すように、ジエン系グラフト重合体（Ａ）の含量が１５重量部未満である比較例１では、線膨張係数は低いが、衝撃強度が極めて低く表れた。また、ジエン系グラフト重合体（Ａ）の含量が３０重量部を超える比較例２では、衝撃強度に優れているが、線膨張係数が極めて高く表れた。（Ｂ）：（Ｃ）の割合が本発明の範囲を外れる比較例３では、衝撃強度が低く表れたし、（Ｄ）の含量が３０重量部を超える比較例４では、衝撃強度及び流動指数が極めて低く表れた。また、タルク（Ｅ）５重量部をさらに添加した比較例５では、実施例２よりも衝撃強度が低く表れた。
【００４９】
本発明の単なる変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者により容易に実施されることができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれると認めるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月18日(2005.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム４０〜６０重量部にシアン化ビニル化合物２０〜３０重量％と芳香族ビニル化合物８０〜７０重量％からなる単量体混合物１００重量部を乳化グラフト重合方法により重合したジエン系グラフト重合体；
（Ｂ）シアン化ビニル化合物２０〜４０重量部及び芳香族ビニル化合物８０〜６０重量部を共重合させた重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００であるシアン化ビニル−芳香族共重合体；
（Ｃ）シアン化ビニル化合物２０〜４０重量部及び芳香族ビニル化合物８０〜６０重量部を共重合させた重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜６００，０００であるシアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体；及び、
（Ｄ）Ｎ−置換マレイミド共重合体；
からなり、（Ａ）が１５〜３０重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）が４０〜８４重量部、（Ｄ）が
１〜３０重量部であり、（Ｂ）：（Ｃ）が０：１００ないし８０：２０の範囲であるこ
とを特徴とする低線膨張熱可塑性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記Ｎ−置換マレイミド共重合体は、無水マレイン酸とＮ−置換マレイミドの混合物２０〜６０重量部と、シアン化ビニル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物８０〜４０重量部とを共重合して製造されたことを特徴とする、請求項１に記載の低線膨張熱可塑性樹脂組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、低線膨張熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ジエン系グラフト共重合体、特定の重量平均分子量の範囲を有する２種のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体及びＮ−置換マレイミド共重合体が特定の割合で配合されて、低い線膨張係数と、少ない揮発性有機化合物と、優れた衝撃強度及び耐熱性とを有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
よって、本発明者はジエン系グラフト重合体と２種のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体及びＮ−置換マレイミド共重合体の各成分を特定範囲の割合で混合して使用することにより、スチレン系熱可塑性樹脂の線膨張係数を低くすることができるだけでなく、揮発性有機化合物が少なく、かつ優れた衝撃強度及び耐熱性を有する低線膨張熱可塑性樹脂組成物を開発するに至った。
【特許文献１】特開平１０−２６５６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の目的は、無機充填剤を添加することなく、低線膨張係数を有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、線膨張係数が低く、かつ揮発性有機化合物の含量が少ないだけでなく、優れた衝撃強度及び耐熱性を有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明に係る低線膨張熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム４０〜６０重量部にシアン化ビニル化合物２０〜３０重量％と芳香族ビニル化合物８０〜７０重量％からなる単量体混合物１００重量部を乳化グラフト重合方法により重合したジエン系グラフト重合体；（Ｂ）シアン化ビニル化合物２０〜４０重量部及び芳香族ビニル化合物及び８０〜６０重量部を共重合させた重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００であるシアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体；（Ｃ）シアン化ビニル化合物２０〜４０重量部及び芳香族ビニル化合物８０〜６０重量部を共重合させた重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜６００，０００であるシアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体；及び（Ｄ）Ｎ−置換マレイミド共重合体からなり、（Ａ）は１５〜３０重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）は
４０〜８４重量部、（Ｄ）は1〜３０重量部であり、（Ｂ）：（Ｃ）は０：１００ないし
８０：２０の範囲であることを特徴とする。以下、本発明を詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いることができる。
本発明において、前記Ｎ−置換マレイミド共重合体（Ｄ）は、１〜３０重量部で用いる。３０重量部を超えると、流動性が低下するため使用上の制約を受ける。一方、１重量部未満では、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含量が増加するため、樹脂組成物が十分な耐熱性を得ることができない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、全体樹脂組成物１００重量部に対して（Ａ）が１５〜３０重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）が４０〜８４重量部、（Ｄ）が１〜３０重量部であり、（Ｂ）：（Ｃ）が０：１００ないし８０：２０の範囲である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
（実施例１〜４）
前記各構成成分を下記表１に記載のような含量で添加した上で、酸化防止剤としてオクタデシル‐３‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）プロピオネート０．１重量部、滑剤としてカルシウムステアレート０．３重量部、衝撃補強剤としてジメチルポリシロキサン０．０２重量部を  Ｌ／Ｄ＝２９、直径４５ｍｍの２軸押出機を使用して押出することによりペレットを製造した。シリンダーの温度は２４０℃に設定した。得られたペレットで流動性及び物性測定用試験片を製造した。線膨張係数を測定するための試験片は、１ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｃｍの大きさで製作した。揮発性有機化合物の含量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定結果を表２に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
（比較例５）
Ｎ−置換マレイミド共重合体（Ｄ）を使用することなく、（Ｂ）成分を５５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、試験片を製造した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【表１】
2007537326.tif 000004
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（５）総揮発性有機化合物の含量（ＴＶＯＣ）は、ガスクロマトグラフィーを用いてＶＤＡ２７７規格により測定した。
【表２】
2007537326.tif 000005
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
前記表２に示すように、ジエン系グラフト重合体（Ａ）の含量が１５重量部未満である比較例１では、線膨張係数は低いが、衝撃強度が極めて低く表れた。また、ジエン系グラフト重合体（Ａ）の含量が３０重量部を超える比較例２では、衝撃強度に優れているが、線膨張係数が極めて高く表れた。（Ｂ）：（Ｃ）の割合が本発明の範囲を外れる比較例３では、衝撃強度が低く表れたし、（Ｄ）の含量が３０重量部を超える比較例４では、衝撃強度及び流動指数が極めて低く表れた。また、Ｎ−置換マレイミド共重合体（Ｄ）を使用していない比較例５では、耐熱性が低く、かつ揮発性有機化合物の含量が高かった。
【国際調査報告】
2007537326.tif 000006
2007537326.tif 000007