(57)【要約】  本発明の分野は、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、周囲温度において水の存在下で混合チタン／金属触媒を用いて触媒される重縮合反応によって架橋して様々な支持体に粘着する黄変しないエラストマーになる１成分型シリコーン組成物の分野である。それぞれの１成分型ＰＯＳ組成物は：アルコキシ、アシルオキシ、イミノオキシ又はエノキシタイプの官能基Ｒfoによって鎖の末端を官能化された線状ジオルガノポリシロキサンＡ  １００重量部；ポリシロキサン樹脂Ｂ  ０〜３０重量部；架橋剤Ｃ  ０〜１５重量部；脂肪族アルコールＥ  ０〜２重量部；非反応性の非官能化ポリマー線状ジオルガノポリシロキサンＦ  ０〜３０重量部；無機充填剤Ｇ  ２〜４０重量部；補助剤Ｈ  ０〜２０重量部；及び金属Ｍ１＋Ｍ２  １成分型ＰＯＳ組成物１ｇ当たりに１〜１５０μｇ・ａｔ（マイクログラム原子）：を含み、ここで、Ｍ１はチタン、ジルコニウム及びそれらの混合物から選択され、Ｍ２は亜鉛、アルミニウム、ホウ素、ビスマス及びそれらの混合物から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ｉ）〜（９ｉ）：
（ｉ）次式の少なくとも１種の架橋性線状ポリオルガノポリシロキサン：
【化１】
2007515499.tif 000017
｛ここで、置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和で置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし；
置換基Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和で置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし；
官能化置換基Ｒfoは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
・次式のイミノオキシ残基：
【化２】
2007515499.tif 000018
（ここで、Ｒ3は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ2〜Ｃ8アルケニルを表わす）；
・次式のアルコキシ残基：
Ｒ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)b−
（ここで、Ｒ4は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、
ｂは０又は１である）；
・次式のアシルオキシ残基：
【化３】
2007515499.tif 000019
（ここで、Ｒ5は飽和又は不飽和で置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わす）；又は
・次式のエノキシ残基：
(Ｈ)b'(Ｒ5)2-b'Ｃ＝Ｃ(−Ｏ−)Ｒ5
（ここで、Ｒ5は上で定義した通りであり、
ｂ'は０、１又は２である）：
を表わし；
各記号Ｙは酸素原子又は二価炭化水素基を表わし、
ｎはＰＯＳ−Ａに１０００〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を与えるのに充分な値を有し、
ａは０又は１である｝；
（２ｉ）随意としての、式(Ｒ1)3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、(Ｒ1)2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ2（Ｑ単位）（ここで、基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、式（Ｉ）について上で与えた意味を有する）のものから選択される少なくとも２個の異なるシロキシ単位を構造中に示し、これらの単位の内の少なくとも１つがＴ又はＱ単位であり、且つ上で与えた定義に相当する少なくとも１個の基Ｒfoによって官能化された、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂Ｂ（この樹脂は、０．１〜１０％の範囲の官能基Ｒfo重量含有率を有し、基Ｒ1の一部は基Ｒfoであるものとする）；
（３ｉ）随意としての、次式の少なくとも１種の架橋剤Ｃ：
(Ｒ2)aＳｉ[Ｒfo]4-a      （II）
（ここで、Ｒ2、Ｒfo及びａは上で定義した通りである）；
（４ｉ）随意としての、Ｒfoによって官能化されたＰＯＳ−Ａを調製する際及び随意としてのＲfoによって官能化された樹脂Ｂを調製する際に存在させた残留量の官能化触媒Ｄ；
（５ｉ）随意としての、少なくとも１種の第１級脂肪族Ｃ1〜Ｃ3アルコールＥ；
（６ｉ）随意としての、次式を有する、Ｒfoで官能化されていない少なくとも１種の非反応性線状ポリジオルガノシロキサンＦ：
【化４】
2007515499.tif 000020
（ここで、置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンＡについて上で与えたのと同じ意味を有し、
ｍは式（III）のポリマーに１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を与えるのに充分な値を有する）；
（７ｉ）少なくとも１種の無機充填剤Ｇ；
（８ｉ）随意としての、本発明に従う組成物が用いられる用途に応じて必要な場合に一般的に選択される当業者に周知の少なくとも１種の補助剤Ｈ；
（９ｉ）有効量の架橋／硬化触媒Ｉ：
を含み、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、水の存在下で架橋して黄変しない粘着性エラストマーになる１成分型ポリオルガノシロキサン組成物（ＰＯＳ）であって、以下の点（α）、（β）及び（γ）：
（α）硬化触媒Ｉが、チタン、ジルコニウム及びそれらの混合物から選択される金属Ｍ１の少なくとも１種の有機誘導体Ｉ１と、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、ビスマス及びそれらの混合物から選択される金属Ｍ２の少なくとも１種の有機誘導体Ｉ２との組合せから成ること；
（β）成分（ｉ）〜（８ｉ）全部を含む１成分型組成物１ｇ中に導入される金属Ｍ１＋Ｍ２のμｇ・ａｔ（マイクログラム原子）数が１〜１５０の範囲内であること；並びに
（γ）比：
【数１】
2007515499.tif 000021
が５〜９５％の範囲内であること：
を特徴とする、前記１成分型ポリオルガノシロキサン組成物（ＰＯＳ）。
【請求項２】
硬化触媒Ｉを
（β）成分（ｉ）〜（８ｉ）全部を含む１成分型組成物１ｇ中に導入される金属Ｍ１＋Ｍ２のμｇ・ａｔ（マイクログラム原子）数が２５〜５５の範囲内となり、
（γ）比：
【数２】
2007515499.tif 000022
が１０〜４５％の範囲内となる
量で用いることを特徴とする、請求項１に記載の１成分型ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物。
【請求項３】
前記ＰＯＳ−Ａが式（Ｉ）において記号Ｙが酸素原子を表わすポリマーであり；
前記成分Ａ、Ｂ及びＣの官能化置換基Ｒfoがアルコキシタイプのものであって、上で定義した通りの式Ｒ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)b−に相当し；
前記架橋／硬化触媒Ｉが、
・次のもの：
・・次式のモノマーＩ１．１：
[Ｌ]cＭ１[(ＯＣＨ2ＣＨ2)dＯＲ7]4-c      （Ｖ）
（ここで、記号Ｌはπ関与を伴う又は伴わないσドナーリガンドを表わし；
ｃは０、１、２、３又は４を表わし；
Ｍ１はチタン、ジルコニウム及びそれらの混合物から選択される金属であり；
置換基Ｒ7は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基を表わし；
ｄは０、１又は２を表わし；
記号ｄが０を表わす場合にはアルキル基Ｒ7は２〜１２個の炭素原子を有し、記号ｄが１又は２を表わす場合にはアルキル基Ｒ7は１〜４個の炭素原子を有する）；及び
・・式（Ｖ）において記号ｃがせいぜい３であり且つ記号Ｒ7が記号ｄが０を表わす場合についての上記の意味を持つモノマーの部分加水分解から得られるポリマーＩ１．２：
より成る群から選択される金属Ｍ１の少なくとも１種の有機誘導体Ｉ１と、
・次のもの：
・・次式のポリカルボキシレートＩ２．１：
Ｍ２(Ｒ8ＣＯＯ)v      （VI）
・・次式の金属アルコキシド及びキレートＩ２．２：
(Ｌ)eＭ２(ＯＲ9)v-e      （VII）
（これら式中、置換基Ｒ8は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基を表わし；
記号Ｒ9は式（Ｖ）においてＲ7について上で与えた意味を有し；
記号Ｌはπ関与を伴う又は伴わないσドナーリガンドを表わし；
Ｍ２は亜鉛、アルミニウム、ビスマス、ホウ素及びそれらの混合物から選択される原子価ｖの金属であり；
ｅは０〜ｖの範囲の数を表わす）：
より成る群から選択される金属Ｍ２の少なくとも１種の有機誘導体Ｉ２との組合せから成ることを特徴とする、請求項１に記載の１成分型ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物。
【請求項４】
Ｒfoによって官能化されたポリマーＰＯＳ−Ａの置換基Ｒ1、随意としてのＲfoによって官能化された樹脂Ｂの置換基Ｒ1及び随意としての非官能化ポリマーＦの置換基Ｒ1が
・１〜１３個の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル基、
・５〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、
・２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、
・６〜１３個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基、
・アルキル部分が２〜３個の炭素原子を有するシアノアルキル基
より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の１成分型ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物。
【請求項５】
前記の官能化基Ｒfoを有する架橋剤シランＣがＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ3)3又は(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の１成分型ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の１成分型ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物の製造方法であって、
湿分を排除しながら、
・工程１において、Ｒfoによって官能化されたＰＯＳ−Ａの前駆体ＰＯＳ−Ａ'又はＡ''、Ｒfoによって官能化された樹脂ＰＯＳ−Ｂの前駆体樹脂Ｂ'又はＢ''（随意として）、官能基Ｒfoを有する（随意にオレフィン性の）シラン（これはシランＣであることができる）、官能化触媒Ｄ、アルコールＥ（随意として）及び非官能化非反応性ＰＯＳ−Ｆ（随意として）を緊密に混合し；
・次いで、工程２において、工程１からの反応混合物に成分Ｇ、Ｈ（随意として）、Ｆ（随意として）及びＩを添加して補充したものを緊密に混合すること；並びに
プロセスの実施における様々な時点において、
・前記工程１の際及び／又は
・前記工程２の際及び／又は
・最終工程３
において存在する揮発性物質を排出させること：
ができる装置中でバッチ式又は連続式で運転して実施されることを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
鎖の末端をＲfoによって官能化されたＰＯＳ−Ａのヒドロキシル化前駆体Ａ'が次式：
【化５】
2007515499.tif 000023
（ここで、Ｒ1及びｎは式（Ｉ）において上で定義した通りである）
のα，ω−ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
随意としてのＲfoによって官能化された樹脂ＰＯＳ−Ｂのヒドロキシル化前駆体Ｂ'が請求項１においてＢについて上で与えた定義に相当し、但し基Ｒ1の一部がＯＨ基に相当することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
官能化触媒Ｄが次の化合物：
・酢酸カリウム、
・各種無機酸化物、
・カルバメート、
・水酸化リチウム、
・水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
から選択されることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の１成分型シリコーンマスチック組成物又は請求項６〜９のいずれかに記載の方法によって得られる１成分型シリコーンマスチック組成物を架橋及び硬化させることによって得られ、各種基板に対して粘着することができる、黄変しないエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、周囲温度（例えば５〜３５℃）において水（例えば周囲湿分）の存在下で混合チタン／金属触媒によって触媒される重縮合反応によって架橋して様々な支持体に粘着する黄変しないエラストマーになる１成分型シリコーンマスチック（マスチックとは、防水剤や充填剤として用いられる粘質物の総称である）の分野である。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエラストマーをベースとするこのようなマスチックは、多くの用途、特に建築産業において、特に気密化、ジョイント（目地仕上げ）、コーティング及び／又は組立てのための手段として、用いられている。これら１成分型シリコーンマスチック（ペースト状形態）の流動学的特性は、これらの用途において大いに注目を集めている。悪天候や熱に対する耐性、低温における可撓性、使いやすさ及び現場で大気中の湿分に触れた際の迅速な架橋／効果に関しても同じである。
【０００３】
上記の重縮合反応は、Ｓｉ−ＯＲ0結合が水の存在下で互いに反応するものである（置換基Ｒ0は例えばアルキル、アシル又はイミノ残基であることができる）。Ｒ0が例えばアルキル残基である場合には、この重縮合反応はアルコールＲ0ＯＨを放出する。一般的に、この重縮合反応の反応速度は極めて遅い。従って、これらの反応は好適な触媒によって触媒される。
【０００４】
触媒としては、スズ、チタン若しくはアミンをベースとする触媒又はこれらの触媒の組成物を用いるのが一般的である。スズをベースとする触媒（特にフランス国特許第２５５７５８２号明細書を参照されたい）及びチタンをベースとする触媒（特にフランス国特許第２７８６４９７号明細書を参照されたい）は、優れた効果を有する触媒である。時には、亜鉛、ジルコニウム又はアルミニウムをベースとする触媒のようなその他の触媒が挙げられるが、しかしこれらは効果が平凡なので工業的には僅かな程度で用いられるに過ぎなかった。
【０００５】
スズをベースとする触媒は広く用いられているが、それらの使用に当たっては時としてスズの毒性が著しいという問題があり、この理由で高性能でありながら毒性が低い他の触媒を見出すことが重要である。チタンをベースとする触媒もまた広く用いられているが、しかし２つの大きな欠点を示す。これらはスズをベースとする触媒より反応速度が遅く、中性の１成分型シリコーン組成物（Ｒ0がアルキル又はイミノ残基であるもの）を調製する場合にはスキンができた数時間後にも粘着質の表面手触りが持続するエラストマーが得られ、この時間の間は例えば塵埃がくっつきやすい状態が続くこととなる。これに加えて、スズによって触媒されたマスチックは往々にして（特にアルコールを放出する場合に）安定性の問題を示す。触媒がチタンをベースとする化合物である場合には一般的にこういうことがない。
【０００６】
混合チタン／スズ触媒作用（特に旧ソビエト連邦特許第１５９４１９５号明細書を参照されたい）がチタンを用いた触媒作用の性能を改善することが知られているが、しかしここでもまたスズの存在に出くわす。
【特許文献１】フランス国特許第２５５７５８２号明細書
【特許文献２】フランス国特許第２７８６４９７号明細書
【特許文献３】旧ソビエト連邦特許第１５９４１９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここに、
・第１に、架橋性（即ち架橋可能な）１成分型ＰＯＳ組成物にチタンをベースとする化合物と金属がスズ以外のものである特定の金属化合物との組合せから成る混合触媒を導入することによって、チタンをベースとする触媒に関連する固化反応速度を実質的に促進することができること；並びに
・第２に、最低限でもスズをベースとする触媒を単独で用いた場合にもたらされるものに非常に近い表面架橋反応速度を達成することができること；
・最後に、（組成物の黄変をもたらすことがあることが知られている）チタンをベースとする化合物を完全に無色の特定的な金属化合物と組み合わせることによってチタンをベースとする化合物を少量用いるだけにすることが可能になり、それによりマスチックの黄変の可能性の程度を大いに減ずることができること（この尺度は、半透明マスチックを得ることが望まれる場合に特に有利である）：
が見出され、これが本発明が目指す本質的な課題を構成する。
【０００８】
かくして、本発明の実施に結びついた利点は、以下のようにまとめられる：
・スズをベースとする触媒のものと非常に近い反応速度が得られる；
・架橋後の最初の日におけるエラストマーの表面の粘着質の手触りが減じられ又は取り除かれる；
・スズが導入されない；
・チタンの割合を下げることによってマスチックが黄変する可能性を減らすことができる。
【０００９】
また、上に挙げた組合せにおいてチタンをベースとする化合物をジルコニウムをベースとする化合物に置き換えた場合にも依然として上記の利点が得られることが示された。本発明の内容に従って組合せとして用いられる２種の金属化合物の間には、著しい相乗効果が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
より特定的には、本発明は、その第１の主題事項において、次の（ｉ）〜（９ｉ）：
（ｉ）次式の少なくとも１種の架橋性線状ポリオルガノポリシロキサンＡ：
【化１】
2007515499.tif 000002
｛ここで、置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和で置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし；
置換基Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和で置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わし；
官能化置換基Ｒfoは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
・次式のイミノオキシ残基：
【化２】
2007515499.tif 000003
（ここで、Ｒ3は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ2〜Ｃ8アルケニルを表わす）；
・次式のアルコキシ残基：
Ｒ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)b−
（ここで、Ｒ4は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、
ｂは０又は１である）；
・次式のアシルオキシ残基：
【化３】
2007515499.tif 000004
（ここで、Ｒ5は飽和又は不飽和で置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族Ｃ1〜Ｃ13一価炭化水素基を表わす）；又は
・次式のエノキシ残基：
(Ｈ)b'(Ｒ5)2-b'Ｃ＝Ｃ(−Ｏ−)Ｒ5
（ここで、Ｒ5上で定義した通りであり、
ｂ'は０、１又は２である）：
を表わし；
各記号Ｙは酸素原子又は二価炭化水素基を表わし、
ｎはＰＯＳ−Ａに１０００〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を与えるのに充分な値を有し、
ａは０又は１である｝；
（２ｉ）随意としての、式(Ｒ1)3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、(Ｒ1)2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ2（Ｑ単位）（ここで、基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、式（Ｉ）について上で与えた意味を有する）のものから選択される少なくとも２個の異なるシロキシ単位を構造中に示し、これらの単位の内の少なくとも１つがＴ又はＱ単位であり、且つ上で与えた定義に相当する少なくとも１個の基Ｒfoによって官能化された、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂Ｂ（この樹脂は、０．１〜１０％の範囲の官能基Ｒfo重量含有率を有し、基Ｒ1の一部は基Ｒfoであるものとする）；
（３ｉ）随意としての、次式の少なくとも１種の架橋剤Ｃ：
(Ｒ2)aＳｉ[Ｒfo]4-a      （II）
（ここで、Ｒ2、Ｒfo及びａは上で定義した通りである）；
（４ｉ）随意としての、Ｒfoによって官能化されたＰＯＳ−Ａを調製する際及び随意としてのＲfoによって官能化された樹脂Ｂを調製する際に存在させた残留量の官能化触媒Ｄ；
（５ｉ）随意としての、少なくとも１種の第１級脂肪族Ｃ1〜Ｃ3アルコールＥ；
（６ｉ）随意としての、次式を有する、Ｒfoで官能化されていない少なくとも１種の非反応性線状ポリジオルガノシロキサンＦ：
【化４】
2007515499.tif 000005
（ここで、置換基Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンＡについて上で与えたのと同じ意味を有し、
ｍは式（III）のポリマーに１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を与えるのに充分な値を有する）；
（７ｉ）少なくとも１種の無機充填剤Ｇ；
（８ｉ）随意としての、本発明に従う組成物が用いられる用途に応じて必要な場合に一般的に選択される当業者に周知の少なくとも１種の補助剤Ｈ；
（９ｉ）有効量の架橋／硬化触媒Ｉ：
を含み、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、水の存在下で架橋して黄変しない粘着性エラストマーになる１成分型ポリオルガノシロキサン組成物（ＰＯＳ）であって、以下の点（α）、（β）及び（γ）：
（α）硬化触媒Ｉが、チタン、ジルコニウム及びそれらの混合物から選択される金属Ｍ１の少なくとも１種の有機誘導体Ｉ１と、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、ビスマス及びそれらの混合物から選択される金属Ｍ２の少なくとも１種の有機誘導体Ｉ２との組合せから成ること；
（β）成分（ｉ）〜（８ｉ）全部を含む１成分型組成物１ｇ中に導入される金属Ｍ１＋Ｍ２のμｇ・ａｔ（マイクログラム原子）数が１〜１５０、好ましくは６〜９０の範囲内であること；
（γ）比：
【数１】
2007515499.tif 000006
が５〜９５％、好ましくは８〜９２％の範囲内であること：
を特徴とする、前記１成分型ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に従う１成分型シリコーンマスチック組成物は、このタイプの製品のすべての有利な特性及び特定的な特性を有するのに加えて、すでに上に挙げた次の利点をも示す：
・スズをベースとする触媒のものと非常に近い反応速度が得られる；
・架橋後の最初の日におけるエラストマーの表面の粘着質の手触りが減じられ又は取り除かれる；
・スズが導入されない；
・金属Ｍ１の割合を下げることによってマスチックが黄変する可能性を減らすことができる。
【００１２】
さらに、本発明に従うマスチック組成物は経済性がよく、有利な機械的特性を有する架橋エラストマーをもたらし、このエラストマーは、接着促進剤や補助剤を存在させることを絶対に必須にすることもなく数多くの基板に粘着する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に従う組成物は、必須成分、即ちＰＯＳ−Ａが次の方法によってその末端を少なくとも部分的に官能化された１具体例に相当する：
・Ｙが酸素原子を表わす場合：前駆体α，ω−ヒドロキシル化ＰＯＳ−Ａ'の末端≡Ｓｉ−ＯＨ単位と官能基Ｒfoを有するシランの官能基Ｒfoとの間の縮合反応を実施し；
・Ｙが二価炭化水素基を表わす場合：前駆体α，ω−ヒドロＰＯＳ−Ａ''の末端≡Ｓｉ−Ｈ単位と官能基Ｒfoを有するオレフィン性シランとの間の付加反応、又はＰＯＳ−Ａ'''の不飽和末端（例えばビニル若しくはアリル）と官能基Ｒfoを有するヒドロシランとの間の付加反応を実施する。
【００１４】
ＰＯＳ−Ａは、当業者に周知の技術に従って官能化される。この官能化ＰＯＳ−Ａは、ここで検討される１成分型マスチックの、湿分の不在下における安定形態に相当する。実際上は、この安定形態とは、組成物が密封されたカートリッジ中に包装された形態であり、このカートリッジは使用の際に作業者によって開封され、作業者がマスチックを望まれるすべての支持体に塗布することを可能にする。
【００１５】
鎖の末端をＲfoによって官能化されたＰＯＳ−Ａのヒドロキシル化前駆体Ａ'は、次式：
【化５】
2007515499.tif 000007
（ここで、Ｒ1及びｎは式（Ｉ）において上で定義した通りである）
のα，ω−ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンである。
【００１６】
鎖の末端をＲfoによって官能化されたＰＯＳ−Ａのヒドロ前駆体Ａ''は、次式：
【化６】
2007515499.tif 000008
（ここで、Ｒ1及びｎは式（Ｉ）において上で定義した通りである）
のα，ω−ヒドロポリジオルガノシロキサンである。
【００１７】
鎖の末端をＲfoによって官能化されたＰＯＳ−Ａの前駆体Ａ'''は、末端水素原子が不飽和基に置き換えられたことを除いて、Ａ''について上で与えた定義に相当するポリジオルガノシロキサンである。
【００１８】
随意としてのＲfoによって官能化された樹脂ＰＯＳ−Ｂは、Ｒfoによって官能化されたＰＯＳ−Ａと同じ方法で、官能化基Ｒfoを有する架橋用シリコーンＣとの縮合によって製造される。Ｒfoによって官能化された樹脂ＰＯＳ−Ｂの前駆体は、この場合、基Ｒ1の一部がＯＨ基に相当することを除いて、Ｂについて上で与えた定義に相当するヒドロキシル化樹脂ＰＯＳ−Ｂ'である。
【００１９】
Ｒfoによって官能化された樹脂ＰＯＳ−Ｂはまた、≡Ｓｉ−Ｈ単位を有する前駆体樹脂ＰＯＳ−Ｂ''と官能基Ｒfoを有するオレフィン性シランとを反応させることによって製造することもできる。この樹脂は、基Ｒ1の一部がここでは水素原子であることを除いて、Ｂについて上で与えた定義に相当する。
【００２０】
本発明に従う１成分型マスチック組成物は、酸タイプのものであることもでき（この場合、官能化基Ｒfoはアシルオキシ残基を表わす）、中性タイプのものであることもできる（この場合、官能化基Ｒfoはアルコキシ又はイミノオキシ又はエノキシ残基を表わす）。
【００２１】
本発明に従うマスチックの創意に富む性状の少なくとも一部は、硬化触媒Ｉとして用いられる金属化合物Ｉ１及びＩ２について規定した組合せの賢明で有利な選択に因るものであるということに留意すべきである。
【００２２】
本発明の好ましい具体例に従えば、この１成分型シリコーン組成物は、一方で式（Ｉ）において記号Ｙが酸素原子を表わすポリマーをＰＯＳ−Ａとして含み、他方で中性タイプのものであり、それに依れば、前記成分Ａ、Ｂ及びＣの官能化置換基Ｒfoは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ：
・次式のイミノオキシ残基：
【化７】
2007515499.tif 000009
（ここで、Ｒ3は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ2〜Ｃ8アルケニルを表わし、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル，ビニル及びアリルより成る群から選択される）；及び／又は
・次式のアルコキシ残基：
Ｒ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)b−
（ここで、Ｒ4は独立的に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル及びメチルグリコールより成る群から選択され、
ｂは０又は１である）；
を表わす。
【００２３】
実際、このマスチックがイミノオキシ又はアルコキシタイプの中性１成分型シリコーンマスチックである場合には、カートリッジ中における安定性の問題及び黄変の問題がもっと激しくなるということが観察される。
【００２４】
本発明のより一層好ましい具体例に従えば、
前記ＰＯＳ−Ａが式（Ｉ）において記号Ｙが酸素原子を表わすポリマーであり；
前記官能化置換基Ｒfoがアルコキシタイプのものであって、上で定義した通りの式Ｒ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)b−に相当し；
前記架橋／硬化触媒Ｉが、
・次のもの：
・・次式のモノマーＩ１．１：
[Ｌ]cＭ１[(ＯＣＨ2ＣＨ2)dＯＲ7]4-c      （Ｖ）
｛ここで、記号Ｌはπ関与（participation）を伴う又は伴わないσドナーリガンド、例えばアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル又はアセチルイミンから誘導されるタイプのリガンドを表わし；
ｃは０、１、２、３又は４を表わし；
Ｍ１はチタン、ジルコニウム及びそれらの混合物から選択される金属であり；
置換基Ｒ7は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基を表わし；
ｄは０、１又は２を表わし；
記号ｄが０を表わす場合にはアルキル基Ｒ7は２〜１２個の炭素原子を有し、記号ｄが１又は２を表わす場合にはアルキル基Ｒ7は１〜４個の炭素原子を有する｝；及び
・・式（Ｖ）において記号ｃがせいぜい３であり且つ記号Ｒ7が記号ｄが０を表わす場合についての上記の意味を持つモノマーの部分加水分解から得られるポリマーＩ１．２：
より成る群から選択される金属Ｍ１の少なくとも１種の有機誘導体Ｉ１と、
・次のもの：
・・次式のポリカルボキシレートＩ２．１：
Ｍ２(Ｒ8ＣＯＯ)v      （VI）
・・次式の金属アルコキシド及び／又はキレートＩ２．２：
(Ｌ)eＭ２(ＯＲ9)v-e      （VII）
（これら式中、置換基Ｒ8は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基を表わし；
記号Ｒ9は式（Ｖ）においてＲ7について上で与えた意味を有し；
記号Ｌはπ関与を伴う又は伴わないσドナーリガンド、例えばアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル又はアセチルイミンから誘導されるタイプのリガンドを表わし；
Ｍ２は亜鉛、アルミニウム、ビスマス、ホウ素及びそれらの混合物から選択される原子価ｖの金属であり；
ｅは０〜ｖの範囲の数を表わす）：
より成る群から選択される金属Ｍ２の少なくとも１種の有機誘導体Ｉ２との組合せから成る。
【００２５】
これは限定的なことではないが、
・金属Ｍ１としてチタンを、
・金属Ｍ２として亜鉛、アルミニウム又はそれらの混合物を
選択するのが、本発明を実施するに当たって特に好適な選択であると考えるべきである。
【００２６】
本発明の組成物中にこれらの硬化触媒Ｉを使用することによって、金属化合物Ｉ１及びＩ２を別々に用いた場合と比較して、特にスキン形成時間及び硬化に関する相乗効果によって示される特に驚くべきそして予期しなかった結果を得ることができる。
【００２７】
本発明に従う１成分型オルガノポリシロキサン組成物は追加的に、１種又はそれより多くの補助剤Ｈ、例えば特に線状ジオルガノポリシロキサンポリマーＡ１００重量部当たりに：
・０．１〜１０部の粘着剤Ｈ１；
・有効量の、抗カビ剤Ｈ２；殺細菌剤Ｈ３；不活性有機希釈剤Ｈ４（特に高沸点の石油留分やトルエン、キシレン、ヘプタン、ホワイトスピリット、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンのようなもの）；可塑剤Ｈ５（例えば１０〜３０個の炭素原子を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状アルキル残基を含み且つ２００ｇ／モルより大きい分子量を有するアルキルベンゼンの群に属するもの）；チキソトロープ剤Ｈ６；安定剤Ｈ７（特に鉄又はセリウム有機酸塩、例えば鉄若しくはセリウムオクタン酸塩、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄、酸化物ＣａＯ又は酸化物ＭｇＯのようなもの）；或は着色顔料Ｈ８：より成る群から選択される少なくとも１種の化合物：
を随意に含むことができる。
【００２８】
粘着剤Ｈ１を用いる場合、これは、
（１）ケイ素原子に結合した加水分解可能な基、並びに
（２）イソシアナト、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート及び（メタ）アクリレート基の群から選択される基で置換された有機基
の両方を有する有機ケイ素化合物から選択される。
【００２９】
粘着剤Ｈ１の例としては、下に定義される有機ケイ素化合物を挙げることができる：
・次式：
【化８】
2007515499.tif 000010
（ここで、Ｌは−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3である）の化合物、
・（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、
・メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、及び
・それらの混合物。
【００３０】
本発明に従う組成物の構成成分の性状をもう少し詳細に説明すると、Ｒfoによって官能化されたポリマーＰＯＳ−Ａの置換基Ｒ1、Ｒfoによって官能化された樹脂Ｂの置換基Ｒ1及び随意としての非官能化ポリマーＦの置換基Ｒ1は、
・１〜１３個の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル基、
・５〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、
・２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、
・６〜１３個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基、
・アルキル部分が２〜３個の炭素原子を有するシアノアルキル基
より成る群から選択されるのが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル，ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基が特に好ましい。
【００３１】
さらにより一層特定的には、限定を意図するものではないが、ポリマーＰＯＳ−Ａ及び（随意としての）Ｆについて上に挙げた置換基Ｒ1は、次のものを含む：
・１〜１３個の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル基として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル又は４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル基、
・５〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基として、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、２，３−ジフルオロシクロブチル又は３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル基、
・２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基として、例えばビニル、アリル又はブテン−２−イル基、
・６〜１３個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基として、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル又はトリクロロフェニル基、
・アルキル部分が２〜３個の炭素原子を有するシアノアルキル基として、例えばβ−シアノエチル及びγ−シアノプロピル基。
【００３２】
式（Ｉ）のＲfoで官能化されたジオルガノポリシロキサンＡ、式（IV）の前駆体Ａ'及びＡ''並びに随意としての式（III）の非反応性ジオルガノポリシロキサンＦ中に存在するシロキシ単位Ｄ＝(Ｒ1)2ＳｉＯ2/2の具体例としては、次のものを挙げることができる：
(ＣＨ3)2ＳｉＯ、
ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ、
ＣＨ3(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ、
(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ。
【００３３】
本発明においては、式（IV）の前駆体ポリマーＡ'及びＡ''として、粘度値及び／又はケイ素原子に結合した置換基の性状の点で互いに異なる数種のポリマーから成る混合物を用いることもできるということを理解されたい。さらに、式（IV）のポリマーＡ'及びＡ''は随意に、式Ｒ1ＳｉＯ3/2のシロキシ単位Ｔ及び／又は式ＳｉＯ4/2のシロキシ単位Ｑをせいぜい１％（この％はケイ素原子１００個当たりのＴ及び／又はＱ単位の数を表わす）の割合で含むことができるということが指摘されるべきである。式（III）の非反応性ポリマーＦ（随意）にも同じことが当てはまる。
【００３４】
官能化ポリマーＡの置換基Ｒ1、前駆体ポリマーＡ'及びＡ''の置換基Ｒ1並びに非反応性の非官能化ポリマーＦ（随意）の置換基Ｒ1としては、工業製品における入手しやすさの理由で、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基を用いるのが有利である。これらの置換基の内の少なくとも８０％（数を基準とする）がメチル基であるのがより一層有利である。
【００３５】
２５℃における動的粘度が１０００〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１００００〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲である前駆体ポリマーＡ'及びＡ''を用いる。
【００３６】
非官能化ポリマーＦ（随意）に関しては、これらは１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜１５００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を示す。
【００３７】
非反応性の非官能化ポリマーＦを用いる場合、これらは全部一度に導入してもよく、いくつかの画分に分けて導入してもよく、組成物の調製のいくつかの工程で導入してもよく、単一の工程で導入してもよい。随意としての画分は、性状及び／又は割合に関して同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｆは単一工程で全部一度に導入する。
【００３８】
好適な又は有利に用いられるＲfoによって官能化された樹脂ＰＯＳ−Ｂの置換基Ｒ1の例としては、官能化ポリマーＡ、前駆体ポリマーＡ'及びＡ''並びに非反応性の非官能化ポリマーＦ（随意）について上に名称を挙げたタイプの各種の基Ｒ1を挙げることができる。これらのシリコーン樹脂は、よく知られた枝分かれ状ポリオルガノシロキサンポリマーであり、その製造方法は多くの特許明細書中に記載されている。用いることができる樹脂の具体例としては、ＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤ及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
【００３９】
好ましくは、用いることができる樹脂の例としては、Ｒfoによって官能化された樹脂ＰＯＳ−Ｂであって構造中にＱ単位を含まないものを挙げることができる。より好ましくは、用いることができる樹脂の例として、Ｔ単位を少なくとも２０重量％含み、Ｒfo基の重量含有率が０．３〜５％の範囲である官能化ＴＤ及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。さらにより一層好ましくは、このタイプの樹脂であって、構造中の置換基Ｒ1の少なくとも８０％（数を基準とする）がメチル基であるものを用いる。樹脂Ｂの官能基Ｒfoは、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位中に存在することができる。
【００４０】
官能化ＰＯＳ−Ａ及び架橋剤Ｃに関しては、特に好適な置換基Ｒ2の具体例として、官能化ポリマーＡ、前駆体ポリマーＡ'及びＡ''並びに非反応性の非官能化ポリマーＦの置換基Ｒ1について上に名称を挙げたものと同じ基を挙げることができる。
【００４１】
官能化基Ｒfoの構成要素である置換基Ｒ3、Ｒ4及びＲ5に関しては、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基が挙げられる。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びｎ−ブチルが特に好適であることは明らかである。
【００４２】
各記号Ｙに関しては、すでに示したように、これは酸素原子又は二価炭化水素基を表わす。二価炭化水素基としては、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン又はブチレン基を挙げることができ、エチレン基が特に好ましい。
【００４３】
上記の「本発明のより一層好ましい具体例」に従えば、各記号Ｙは酸素原子を表わし、官能化基Ｒfoはアルコキシタイプのものであり、そしてこの範疇においてさらにより一層好ましい具体例に従えば、これらは以下のものより成る群から選択されるシラン架橋剤Ｃから得られる：
Ｓｉ(ＯＣＨ3)4
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)4
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4
(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ3
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣＨ3
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ＝ＣＨ2)
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ＝ＣＨ2)
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2)
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ[ＣＨ2−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2]
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)
Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)4
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)3
(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)3。
【００４４】
実際上は、特に好適な官能化基Ｒfoを有するシラン架橋剤Ｃは、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ3)3又は(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3である。
【００４５】
本発明の注目すべき特徴に従えば、この組成物は、前駆体Ａ'及びＡ''（並びに随意としての前駆体Ｂ'及びＢ''）と官能基Ｒfoを有する好適なシランとの反応（この反応はそれぞれＰＯＳ−Ａ及び樹脂Ｂをもたらす）を行う際に存在させる少なくとも１種の官能化触媒Ｄを追加的に含むことができる。
【００４６】
記号Ｙが酸素原子を表わし、ヒドロキシル化前駆体Ａ'及び随意としてのＢ'とシランＣとの縮合反応が行われる場合、この官能化触媒Ｄは、次の化合物から有利に選択することができる：
・酢酸カリウム（米国特許第３５０４０５１Ａ号明細書を参照されたい）、
・各種無機酸化物（フランス国特許第１４９５０１１Ａ号明細書を参照されたい）、
・カルバメート（ヨーロッパ特許公開第０２１０４０２Ａ号公報を参照されたい）、
・水酸化リチウム（ヨーロッパ特許公開第０３６７６９６Ａ号公報を参照されたい）、
・水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム（ヨーロッパ特許公開第０４５７６９３Ａ号公報を参照されたい）。
【００４７】
場合によって、官能化触媒を中和することが必要な場合がある。かくして、水酸化リチウムに関しては、例えば以下のもののような多くの物質をこの目的のために用いることができる：
・リン酸トリクロロエチル、
・ジメチルビニルシリルアセテート、
・フランス国特許第２４１０００４Ｂ号明細書に記載されたもののタイプののシリルホスフェート、又は
・沈降シリカ若しくはヒュームドシリカ。
【００４８】
記号Ｙが酸素原子を表わす場合、本発明においては、式ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水酸化リチウムを官能化触媒Ｄとして用いることが推奨される。これは例えば、１〜３個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールＥ（例えばメタノール、エタノール若しくはイソプロパノール又はこれらのアルコールの混合物等）中の溶液状で用いることができる。反応媒体中に１種（又はそれより多くの）アルコールを存在させる場合、その使用量は、ヒドロキシル化ポリマーＡ'１００部当たりに０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１重量部の範囲内である。
【００４９】
官能化触媒Ｄは有効量で、即ち官能化反応速度ができるだけ速くなるような量で用いられ、特にＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ3)3又は(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3を官能化剤（これは架橋剤Ｃにほかならない）として用いる。多くの場合、官能化されたポリマーＡの前駆体Ａ'及び官能化された樹脂Ｂの前駆体Ｂ'によってもたらされるシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）１モル当たりに０．００１〜５モルの触媒Ｄが用いられる。水酸化リチウムを用いる好ましい場合においては、Ａ'又はＢ'のシラノール基１モル当たりに０．００５〜０．５モルのＬｉＯＨを用いる。
【００５０】
充填剤Ｇは無機系のものであり、ケイ質物質又は非ケイ質物質から選択される物質から成ることができる。
【００５１】
ケイ質物質に関しては、これらは補強用又は半補強用充填剤としての働きをすることができる。
【００５２】
補強用ケイ質充填剤は、コロイドシリカ、熱分解法（若しくはヒュームド）シリカ及び沈降シリカ粉末又はそれらの混合物から選択される。
【００５３】
これらの粉末は、一般的に０．１μｍ未満の平均粒子寸法及び５０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を示す。
【００５４】
また、例えば非晶質シリカ、ケイ藻土又は粉砕石英のような半補強用ケイ質充填剤を用いることもできる。
【００５５】
非ケイ質無機材料に関しては、これらは半補強用又は増量無機充填剤として用いることができる。単独で用いることも混合物として用いることもできるこれらの非ケイ質充填剤の例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰がある。これらの充填剤は、一般的に０．００１〜３００μｍの範囲の粒子寸法及び１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する。
【００５６】
限定を意図するものではないが、実際上よく用いられる充填剤は、熱分解法シリカ粉末である。このシリカは、半透明マスチックを得ることが目指される場合に、非晶質の形にある。
【００５７】
これらの充填剤は、様々な有機ケイ素化合物で処理することによって表面変性されていることができる。この有機ケイ素化合物は、この用途のために通常用いられるものであり、かくしてオルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザンであることができる（フランス国特許第１１２６８８４号、同第１１３６８８５号、同第１２３６５０５号及び英国特許第１０２４２３４号の各明細書）。処理された充填剤は大抵の場合、それらの重量の３〜３０％の有機ケイ素化合物を含む。
【００５８】
充填剤の導入目的は、本発明に従う組成物の硬化の結果として得られるエラストマーに良好な機械的特徴及び流動学的特徴を与えることである。単一のタイプの充填剤を導入することもでき、いくつかのタイプの充填剤の混合物を導入することもできる。
【００５９】
硬化触媒Ｉに関しては、式（Ｖ）の有機誘導体Ｉ１．１中の記号Ｒ7の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル及びドデシル基を挙げることができ、式（Ｖ）の誘導体Ｉ１．１中の記号Ｌの例としては、アセチルアセトナートリガンドを挙げることができる。
【００６０】
式（Ｖ）のモノマーＩ１．１の具体例としては、エチルチタネート若しくはジルコネート、プロピルチタネート若しくはジルコネート、イソプロピルチタネート若しくはジルコネート、ブチルチタネート若しくはジルコネート、２−エチルヘキシルチタネート若しくはジルコネート、オクチルチタネート若しくはジルコネート、デシルチタネート若しくはジルコネート、ドデシルチタネート若しくはジルコネート、β−メトキシエチルチタネート若しくはジルコネート、β−エトキシエチルチタネート若しくはジルコネート、β−プロポキシエチルチタネート若しくはジルコネート、式Ｍ１[(ＯＣＨ2ＣＨ2)2ＯＣＨ3]4のチタネート若しくはジルコネート、ビス（アセトアセトニル）ジイソプロピルチタネート若しくはジルコネート、又はビス（アセトアセトニル）ジブチルチタネート若しくはジルコネートを挙げることができる。より一層評価されるモノマー状金属化合物Ｉ１．１は、単独の又は混合物としての次の物質である：エチルチタネート、プロピルチタネート、イソプロピルチタネート又はブチル（ｎ−ブチル）チタネート。
【００６１】
モノマーＩ１．１の部分加水分解から得られるポリマーＩ１．２の具体例としては、イソプロピル、ブチル又は２−エチルヘキシルチタネート又はジルコネートの部分加水分解から得られるポリマーＩ１．２を挙げることができる。
【００６２】
硬化触媒Ｉに関してはまた、式（VI）及び式（VII）の誘導体Ｉ２．１及びＩ２．２中の記号Ｒ8及びＲ9の例としてはプロピル、イソプロピル、ブチル（ｎ−ブチル）、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル及びドデシル基を、式（VII）の誘導体Ｉ２．２中の記号Ｌの例としてはアセチルアセトナートリガンドを挙げることができる。
【００６３】
有機誘導体Ｉ２の具体例としては、ジオクタン酸亜鉛、ホウ酸トリブチル、カルボン酸ビスマス及びアルミニウムアセチルアセトナートを挙げることができる。特に評価される化合物Ｉ２は、単独の又は混合物としての次の物質である：ジオクタン酸亜鉛、アルミニウムアセチルアセトナート又はアルミニウムブトキシド（直鎖状若しくは分枝鎖状）。
【００６４】
硬化触媒Ｉの各成分Ｉ１又はＩ２のそれぞれの量は、上記の条件（β）及び（γ）を満たすことを条件として、広い範囲内で変えることができる。これらの量は、特にスキン形成時間、粘着質の手触りの持続、硬度及び初期硬度／最終硬度の比に関して望まれる値の程度に応じて選択される。硬化触媒Ｉを、
（β）成分（ｉ）〜（８ｉ）全部を含む１成分型組成物１ｇ中に導入される金属Ｍ１＋Ｍ２のμｇ・ａｔ（マイクログラム原子）数が２５〜５５の範囲内になり；
（γ）比：
【数２】
2007515499.tif 000011
が１０〜４５％の範囲内になる：
ような量で用いることによって、用途特性についての値の優れた折衷点が得られる。
【００６５】
本発明の別の好ましい特徴に従えば、１成分型ＰＯＳ組成物は、
・１００重量部の、Ｒfoによって官能化された線状ジオルガノポリシロキサンＡ、
・０〜３０、好ましくは５〜１５重量部の、樹脂Ｂ、
・０〜１５、好ましくは３．５〜７重量部の、架橋剤Ｃ、
・０〜２、好ましくは０〜１重量部の、アルコールＥ、
・０〜３０、好ましくは５〜２０重量部の、非反応性の非官能化ポリマー線状ジオルガノポリシロキサンＦ、
・２〜４０、好ましくは８〜２０重量部の、無機充填剤Ｇ、
・０〜２０重量部の、補助剤Ｈ、並びに
・上記の一般的又は好ましい条件（β）及び（γ）を満たす金属Ｍ１＋Ｍ２の割合を組成物にもたらすように決定される量の、硬化触媒Ｉ
を含む。
【００６６】
本発明に従う組成物は、湿分の存在下において周囲温度、特に５〜３５℃の範囲の温度で硬化する。硬化（又は架橋）は、組成物本体の外側から内側に向けて起こる。最初に表面においてスキンが形成し、次いで組成物の本体中で架橋が続く。
【００６７】
これらの組成物は、建築産業におけるジョイント、又は建築産業の分野並びに自動車、家庭用電気器具及びエレクトロニクス産業の分野における様々な材料（金属；例えばＰＶＣやＰＭＭＡのようなプラスチック；天然及び合成ゴム；木材；厚紙；陶器；煉瓦；ガラス；石材；コンクリート；石煉瓦材料）の組立て及び接着のような多様な用途のために用いることができる。
【００６８】
本発明の別の局面に従えば、本発明の別の主題事項（本発明の第２の主題事項）は、前記の１成分型シリコーンマスチック組成物を架橋及び硬化させることによって得られ、各種基板に対して粘着することができる、黄変しないエラストマーにある。
【００６９】
本発明に従う１成分型オルガノポリシロキサン組成物は、湿分を排除しながら調製され、この調製は、撹拌機を備え、必要ならば真空にすることができ、次いで随意に空気を無水気体、例えば窒素で追い出して置換することができる密閉式反応器中で実施される。
【００７０】
この調製のためには、
湿分を排除しながら、
・工程１において、Ｒfoによって官能化されたＰＯＳ−Ａの前駆体ＰＯＳ−Ａ'又はＡ''、Ｒfoによって官能化された樹脂ＰＯＳ−Ｂの前駆体樹脂Ｂ'又はＢ''（随意として）、官能基Ｒfoを有する（随意にオレフィン性の）シラン（これはシランＣであることができる）、官能化触媒Ｄ、アルコールＥ（随意として）及び非官能化非反応性ＰＯＳ−Ｆ（随意として）を緊密に混合し；
・次いで、工程２において、工程１からの反応混合物に成分Ｇ、Ｈ（随意として）、Ｆ（随意として）及びＩを添加して補充したものを緊密に混合すること；並びに
プロセスの実施における様々な時点において、
・前記工程１の際及び／又は
・前記工程２の際及び／又は
・最終工程３
において存在する揮発性物質（低分子量のポリマー、官能化反応の際に生成するアルコール、随意に用いるアルコールＥ）を排出させること：
ができる装置を用いてバッチ式又は連続式で運転することが推奨される。
【００７１】
もちろん、この調製方法の実施のために、その他の可能な成分導入順序も存在する。例えば、次の導入順序を採用することができる。
・工程１：Ａ'＋随意としてのＢ'＋Ｃ＋Ｄ＋随意としてのＥ＋随意としてのＦ＋Ｇ（この工程において揮発性物質を排出させる）；
・工程２：Ｃ＋随意としてのＨ＋随意としてのＦ＋Ｉ。
【００７２】
装置の例としては、低速分散装置、パドル、プロペラ、アーム若しくはアンカー形ミキサー、遊星型ミキサー、フック形ミキサー、又は一軸若しくは多軸スクリュー押出機を挙げることができる。
【００７３】
この調製の各工程は、１０〜１１０℃の範囲内の温度において実施される。好ましくは、各工程を１５〜９０℃の範囲の温度において実施する。
【００７４】
工程１は、完全な官能化反応又は選択した操作条件下において到達可能な最大官能化度にできる限り近い官能化反応をもたらすのに充分な時間（例えば１０秒〜１０分の範囲の時間）実施される。
【００７５】
工程２は、均質組成物に到達するのに充分な時間（例えば１０秒〜３０分の範囲の時間）実施される。
【００７６】
工程３は一般的に、２０×１０2Ｐａ〜９００×１０2Ｐａの範囲の減圧下において、揮発性物質をすべて排出させるのに充分な時間（例えば１０秒〜１時間の範囲の時間）実施される。
【実施例】
【００７７】
本発明は、以下の実施例によってより一層よく理解されるであろう。以下の実施例は、アルコキシタイプの中性１成分型組成物の調製を記載する。この組成物は、本発明に相当するかどうかに応じて良好な用途特性を持つ架橋エラストマー又は持たない架橋エラストマーをもたらす。
【００７８】
例１〜１５
【００７９】
（１）硬化触媒を含まない１成分型オルガノポリシロキサン組成物（ペースト）の調製
【００８０】
約５００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル１０３０ｇ及びビニルトリメトキシシランタイプの架橋剤３３．０ｇを、「バタフライ」一軸ミキサーの容器に装填する。全体を２００回転／分で２分間混合し、水酸化リチウム官能化触媒４．２ｇをこの容器中に導入する。４００回転／分で撹拌しながら４分間官能化反応を起こさせ、次いで約１５０ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解法シリカ３３．０ｇを添加して中庸撹拌速度（１６０回転／分）及び次いで高撹拌速度（４００回転／分で４分間）で撹拌して、シリカを混合物中に完全に分散させる。まあまあ濃密ではあるがまだ流動性がある粘弾性流体が得られる。こうして得られたペーストを真空下でガス抜き（３０×１０2Ｐａの真空下で１３０回転／分において６分間）し、次いで貯蔵のために容器中に移す。
【００８１】
（２）ペーストへの硬化触媒の添加：
【００８２】
大気中の湿分によって架橋するマスチックを得るためには、上で得られたペーストに硬化触媒を添加することが必要である。
【００８３】
様々な触媒を比較する目的で、各例又は試験においてペースト３０ｇに下記の表１〜４に与えた所定の量の触媒を添加した。
【００８４】
以下の触媒を単独で又は組合わせとして試験した：
・テトラブチルチタネート（ＴＢＯＴ、DuPont de Nemours社より）；
・鉱油中に８０重量％で配合された亜鉛金属を１８重量％含むジオクタン酸亜鉛（ＤＯＺ、Strem社より販売）；
・アルミニウムアセチルアセトナート（ＡＣＡＣ／Ａｌ、Strem社より販売）；
・ホウ酸トリブチル（ＴＢＢ、Strem社より販売）；
・元素状ビスマスを２５重量％含むカルボン酸ビスマス（K-KAT 348、King Industry社より販売）。
【００８５】
（３）結果：
【００８６】
各組成物の触媒としての能力を２つの方法で評価した：
・スキン形成時間「ＳＦＴ」（表面架橋が観察されるまでの時間）；ＳＦＴは、次の方法で測定される：マスチックの細いストリップを付着させ、この細いストリップの表面を一定時間間隔で木製の棒の先端で均す。スキン形成時間は、その棒を持ち上げた時にマスチックがもはや持ち去られなくなる時間によって決定される。
・２３℃／５０％ＲＨにおいて７日間の架橋の後の硬度（ショアーＡ）（この硬度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２２４０に従い、それぞれ２ｍｍの厚さの３つの板状物を重ねることによって得られる厚さ６ｍｍの円盤形の試験片に対して測定する）。
【００８７】
（３．１）ＴＢＯＴ−ＡＣＡＣ／ＡＬ共触媒作用（例１〜４）：
【表１】
2007515499.tif 000012
【００８８】
（３．２）ＴＢＯＴ−ＤＯＺ共触媒作用（例５〜８）：
【表２】
2007515499.tif 000013
【００８９】
（３．３）ＴＢＯＴ−ＴＢＢ共触媒作用（例９〜１２）：
【表３】
2007515499.tif 000014
【００９０】
（３．４）ＴＢＯＴ−Ｋ−ＫＡＴ共触媒作用（例１３〜１５）：
【表４】
2007515499.tif 000015
【００９１】
（３．４）コメント：
【００９２】
相乗効果を示すデータを、上記の表１〜４中に太字で挙げた。
【００９３】
これらの表から、統計的に触媒間の協力作用があり、全体的に架橋反応速度の改善がもたらされることがわかる。ＤＯＺ（表２）を例にとれば、本発明に従って３．８μｇ・ａｔ／ｇ（触媒抜きの１成分型組成物１ｇ当たりの金属亜鉛のマイクログラム原子数）のＤＯＺ及び３．８μｇ・ａｔ／ｇのＴＢＯＴを含む組合せ物を導入すると、ＳＦＴの短縮（１．７５時間に変化する）及び特にエラストマーについての架橋反応速度の促進がもたらされ、７日後のショアーＡ硬度は１４となるのに対して、３．８μｇ・ａｔ／ｇのＤＯＺ又はＴＢＯＴを単独で用いた場合にはＳＦＴは４時間より長く、７日後の硬度は０である。
【００９４】
最も有利な相乗効果は、Ｔｉ−Ａｌ及びＴｉ−Ｚｎ共触媒作用によってもたらされる。
【００９５】
例１６〜２１
【００９６】
（１）硬化触媒としてＤＯＺ＋ＴＢＯＴ触媒組合せ物を様々な量で含む１成分型オルガノポリシロキサン組成物の調製：
【００９７】
「バタフライ」一軸ミキサーの容器に、
・約１３５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル７０４ｇ、
・約１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−トリメチルシリル化ポリジメチルシロキサンオイル４８ｇ、
・約１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−トリメチルシリル化ポリジメチルシロキサンオイル１８０ｇ、
・ヒドロキシル化シリコーン樹脂（この樹脂はＭＤＴタイプのものであってヒドロキシル基を１重量％有し、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位４重量％、(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位７１重量％及びＣＨ3ＳｉＯ3/2単位２５重量％から成り、２５℃において１００ｍＰａ・ｓの粘度を示す）７９ｇ、及び
・ビニルトリメトキシシランタイプの架橋剤３６ｇ
を装填する。この全体を２００回転／分において２分間混合し、水酸化リチウム官能化触媒４．６ｇをこの容器中に導入する。４００回転／分で撹拌しながら４分間官能化反応を起こさせ、次いでR104の名称でDegussa社より販売されている非晶質シリカ１１４ｇを添加して中庸撹拌速度（１６０回転／分）及び次いで高撹拌速度（４００回転／分で４分間）で撹拌して、シリカを混合物中に完全に分散させる。次いでメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）１８ｇを添加し、次いでＤＯＺ及びＴＢＯＴの組合せから成る硬化触媒を、下記の表５に示した量に従って導入する。４００回転／分において４分間混合した後に、撹拌速度を１３０回転／分に下げ、２０×１０2Ｐａの真空下で混合物をガス抜きする。
【００９８】
（２）結果：
【００９９】
２つの基準を監視した：
・相対湿度５０％下で２３℃において１７時間の架橋の後の粘着質の手触り（３人の異なる試験者に、粘着質の手触りの持続性に応じて４つのマスチックを分類することを求めた）：この試験は、勾配の調節が可能な傾斜平面上に架橋マスチックのフィルムを付着させ、このフィルム上でローラーを転がり降ろさせることから成る：ローラーが勾配全体を降りきる時間（秒）を記録する；勾配は、１０°〜４０°まで変化させる；３０°〜４０°の勾配について得られた結果は非常に似ており、それらを区別することはできなかった。
・２４時間における硬度（ショアーＡ）対７日間における硬度の比（％で表わされる）（この硬度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２２４０に従い、それぞれ２ｍｍの厚さの３つの板状物を重ねることによって得られる厚さ６ｍｍの円盤形の試験片に対して測定する）；この比が１００％であれば、２４時間の架橋で最大の硬度値が達成されたことを意味する。
【０１００】
【表５】
2007515499.tif 000016
【０１０１】
コメント：
【０１０２】
２つの化合物の間の相乗効果は、粘着質の手触りを考えるか硬度の比を考えるかに応じてわずかに異なる。
【０１０３】
粘着質の手触りに関しては、例２１と試験Ｋとを比較することによってわかるように、亜鉛の量が非常に低い（１０％）段階から効果が顕著である。
【０１０４】
硬度の比に関しては、上記の表から、［Ｚｎ］／全体の比につれてほとんど連続的に変化し、Ｚｎの割合が３４％の時点から１００％の比に達し、例１６に示されたようにこれは触媒の合計量の有意の増加がなくても同じであることが観察できる。この場合、シリコーンエラストマーの固化反応速度が５０％改善されるという利点を見積もることができる。
【０１０５】
例１６においては、ＴＢＯＴの量が参照用試験Ｋと比較してほぼ４０％少ないこと、及び同時に固化速度が改善されることに注目すべきである。
【国際調査報告】
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