(57)【要約】【課題】従来のバルーンと比較して、コンプライアンス特性が向上したカテーテルバルーンを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、医療用器具用、特に血管形成で使用されるカテーテル用のバルーンに関するものであって、そのバルーンは、一般式（Ｉ）：ＨＯ−（ＰＦ−ＯＯＣ−ＰＡ−ＣＯＯ−ＰＦ−ＣＯＯ−ＰＡ）ｎ−ＣＯＯＨ（ＰＡは、ポリアミドセグメントであり、ＰＦは、二量体ジオール及び／又は対応するＯＨ基末端ポリエステルジオールを含むジオールセグメントであり、ｎは、５と２０の間の数である。）によって表わされるポリアミド共重合体から構成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
血管形成に使用される特にカテーテルのような医療器具用のバルーンであって、次の一般式（I）によって表わされるポリアミド共重合体材料にて成ることを特徴とする医療器具用のバルーン。
【化１】
2007515973.tif 000006
（ＰＡはポリアミドセグメントであり、ＰＦは二量体ジオール及び／又は対応するＯＨ基末端ポリエステルジオールを含むジオールセグメントであり、ｎは５と２０の間の数である。）
【請求項２】
前記ジオールセグメントが、４００と２０００の間の分子量を有することを特徴とする請求項１に記載のバルーン。
【請求項３】
前記ジオールセグメントが、４００と１０００の間の分子量を有することを特徴とする請求項２に記載のバルーン。
【請求項４】
前記ジオールセグメントが、少なくとも９０％の二量体ジオール含有量を有するＣ３６及び／又はＣ４４二量体ジオールであることを特徴とする請求項１，２又は３に記載のバルーン。
【請求項５】
前記二量体ジオールの水酸基価が、１９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇと２２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇとの間であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項６】
前記ＯＨ基末端ポリエステルジオールが、脂肪族及び／又は芳香族のＣ４〜Ｃ４４ジカルボン酸の縮合により得られたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項７】
前記ポリエステルジオールの水酸基価が、２８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇと９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇとの間であることを特徴とする請求項６に記載のバルーン。
【請求項８】
前記ジオールセグメントの濃度が、全調合物の５重量％と５０重量％との間であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項９】
前記ジオールセグメントの濃度が、全調合物の１０重量％と３０重量％との間であることを特徴とする請求項８に記載のバルーン。
【請求項１０】
前記ジオールセグメントの濃度が、全調合物の１０重量％と２０重量％との間であることを特徴とする請求項９に記載のバルーン。
【請求項１１】
前記ポリアミドセグメントが、ＰＡ６，ＰＡ６／６，ＰＡ６／９，ＰＡ６／１０，ＰＡ６／１２，ＰＡ６／３６，ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ１２／１２から選択されていることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１２】
前記ポリアミドセグメントが、線状又は環状の脂肪族又は芳香族Ｃ２〜Ｃ３６ジカルボン酸と、脂肪族又は芳香族Ｃ２〜Ｃ１２ジアミンとから得られるものであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１３】
前記ポリアミドセグメントが、Ｃ６〜Ｃ１２ラクタムであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１４】
前記ポリアミドセグメントが、Ｃ６〜Ｃ１２アミノカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１５】
前記ポリアミドセグメントが、ラウリルラクタムであることを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１６】
前記ジオールセグメントが、二量体ジオール「Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）  ２０３３」及び／又はポリエステルジオール「Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）  ３１９７」であることを特徴とする請求項１〜１５の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１７】
前記ポリアミド共重合体材料が、「Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）  ＦＥ７３０３」であることを特徴とする請求項１〜１６の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１８】
７バールの公称圧力で３ｍｍの直径と、０．０４ｍｍの壁厚を有することを特徴とする請求項１７に記載のバルーン。
【請求項１９】
ｍｍで４に相当するプローブ移動に関連して、Ｎで０．２５に相当する曲げ荷重を有することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のバルーン。
【請求項２０】
バールで２２．３６に相当する測定平均破裂圧力を有することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のバルーン。
【請求項２１】
バールで１９．６７に相当する定格破裂圧力を有することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のバルーン。
【請求項２２】
Ｎで３２．５に相当する破損引張荷重と、％でほぼ１２３に相当する破損伸び率を有することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のバルーン。
【請求項２３】
前記ポリアミド共重合体材料が、ショアーＤスケールで６６の硬度と、５００ＭＰａの弾性引張係数と、４０ＭＰａの破損引張り荷重と、３００％の破損伸び率とを有することを特徴とする請求項１〜２２の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項２４】
請求項１〜１７の何れか一項に記載のポリアミド共重合体材料を、医療器具、特に、血管形成に用いられるカテーテル用のバルーンの製造のために用いる方法。
【請求項２５】
前記材料が、ショアーＤスケールで６６の硬度と、５００ＭＰａの弾性引張係数と、４０ＭＰａの破損引張り荷重と、３００％の破損伸び率とを有することを特徴とする請求項２４に記載のポリアミド共重合体材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療器具用のバルーン、特に、血管形成において用いられるカテーテルの先端部に配置されるバルーンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
血管形成においてカテーテルを使用することは広く知られている。先端部にバルーンを備えたカテーテルは、狭められた動脈が開口させられるまで、ガイドワイヤーに追従して前方へ移動させられる。バルーンが動脈の狭窄部分に達すると、バルーンは繰り返し膨張及び収縮させられる。動脈内部でバルーンを膨張、収縮させることにより、動脈血管の狭窄量を減少させて、狭窄症に冒されている心臓部分において適切に血液が流れるようにすることができる。
【０００３】
バルーンを構成するブラスチック材料の化学的／物理的及び機械的な特徴により、そのコンプライアンス、即ち、動脈系に対するバルーンの適合性や、バルーンの最適な操作のための基本的な特徴である耐伸長性が決定される。コンプライアンスの条件，バルーンの強度及寸法は、用途やカテーテルが挿入される脈管のサイズによって変えられる。各種のポリマーによって発揮される利点がバルーンの特定の機械的適用にマッチしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、従来のバルーンと比較して改善されたコンプライアンス特性を有するカテーテルバルーンが得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明の主題は、請求の範囲に示したような、血管形成に用いられるカテーテルバルーンの構成材料を用いることと、それを用いて製造されるバルーンに関するものである。
【０００６】
本発明の主題であるバルーンの特徴及び利点は、以下の発明の詳細な説明及び図１から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
医療用器具において用いられる本発明によるバルーンは、ポリエステル−アミドブロックを用いたブロック共重合体から形成されている。ポリエステル−アミドポリマーは、一般にＰＥＡで示されている。
【０００８】
特に、本発明によるバルーンを得るのに適切なポリマー材料は、二量体ジオール、及び／又は、二量体ジオールを含有した対応するＯＨ基末端ポリエステルにより修正されたポリアミドのブロックを形成するモノマーにより構成されている。
【０００９】
主に、最も一般的なラクタム、アミノ−カルボン酸及びジアミンを、ポリアミドセグメントを形成するために使用することができる。しかし、ポリアミドセグメントは、好ましくはＰＡ６，ＰＡ６／６，ＰＡ６／９，ＰＡ６／１０，ＰＡ６／１２，ＰＡ６／３６，ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ１２／１２から選択するのが好ましい。更に、Ｃ２〜Ｃ３６のジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１２のジアミンから、並びにラクタム６、ラクタム１２、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から得られる共重合ポリアミド又は多重合ポリアミドを使用するのが好ましい。
【００１０】
より好ましくは、ポリアミドセグメントは、Ｃ６〜Ｃ１２ラクタムのモノマー、或いは、Ｃ６〜Ｃ１２アミノ−カルボン酸のモノマーから得られる。ポリアミド成分は、ジアミンの対応する塩とカルボン酸の対応する塩の重縮合から得てもよい。
【００１１】
ポリエステル−アミドポリマーを得るために用いられる二量体ジオールは、４００と２０００との間、好ましくは４００と１０００の間の分子量を有する脂肪族二量体である。これらの二量体ジオールは、例えば、水和された二量体脂肪酸の両カルボン基のアルコールへの還元を含む通常の工業的製法や、不飽和アルコールの二量体化により得られる。これらの技術で得られるジオールは、常に、副生物として、或る変動量の三量体トリオールと単官能アルコールを有している。本発明において好ましく使用されるジオール成分は、含有量が少なくとも９０％のジオール二量体と、含有量が１％未満の単量体ジオールと、含有量が５％未満のトリオールを持ったＣ３６及び／又はＣ４４二量体ジオールであって、１９５ｍｇＫＯＨ／ｇと２２５ｍｇＫＯＨ／ｇの間の水酸基価を有している。更に、二量体ジオール含有量が９４％より大きく、単官能アルコール及び三量体トリオール含有量が０．５％未満である二量体ジオールが好適である。
【００１２】
ポリアミドポリマーを構成するＯＨ基末端ポリエステルジオール（ＯＨ−ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ  ｄｉｏｌ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）は、脂肪族及び／又は芳香族のＣ４〜Ｃ４４のジカルボン酸を用いた上述の二量体ジオールの縮合により得られる。好ましくは、水和されたＣ３６二量体脂肪酸が使用される。好ましいポリエステルジオールは、２８ｍｇＫＯＨ／ｇと９０ｍｇＫＯＨ／ｇの間、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇと８０ｍｇＫＯＨ／ｇの間の水酸基価を有している。
【００１３】
本発明によるバルーンを形成するのに用いられるポリアミド−ポリエステルポリマーは、一工程を有する方法又は二工程を有する方法で製造してもよい。第一の場合には、ポリアミドブロックを形成するモノマーを上述のジオール成分と共に同一反応器内に収容し、最初に常圧下、次いで減圧下で縮合させて、高分子量のポリエステル−アミドポリマー生成物を得る。ポリエステル−アミドポリマーを合成する方法は、二つの工程を含んでいる。その第一工程では、ポリアミドセグメントを上述のポリアミドモノマーから形成し、第二工程では、確保されたポリアミドセグメントを当業者に一般的に知られているエステル化反応条件でジオール成分と結合させる。
【００１４】
こうして得られたポリエステル−アミドポリマーの一般式は、次の式（I）で示すことができる。
【化１】
2007515973.tif 000002
その式中、ＰＡはポリアミドブロックを示し、ＰＦは二量体ジオール及び／又はＯＨ基末端ポリエステルジオールを含むジオールブロックを示し、ｎは５と２０の間の数である。
【００１５】
ポリエステル−アミド共重合体に含まれるジオール成分の含有量は、５〜５０重量％である。好ましくは、ジオール成分濃度は１０〜３０重量％の区間に維持され、より好ましくは調合物全体の１０重量％と２０重量％の間に維持される。
【００１６】
医療器具用バルーンを得るために本発明により用いられる上述のポリマーは、例えば、スイスのイーエムエス−ケミー  アクチェンゲセルシャフト社より「Ｇｒｉｌａｍｉｄ」（登録商標）の商品名で販売されている。市販の入手可能なポリマーの特に好適な例は、「Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）  ＦＥ７３０３」及び「Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）ＦＥ７３７２」（商標）である。特に、ポリマー「Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）  ＦＥ７３０３」は、ｇｒ／ｍｏｌで１９７に相当する分子量を有するラウリルラクタムから誘導されたポリアミドセグメントと、それぞれｇｒ／ｍｏｌで５５０及び１９８０に相当する分子量を有し、アメリカ合衆国，イリノイ州  シカゴに所在のユニケマノースアメリカ社により販売され、「Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）  ２０３３」及び「Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）  ３１９７」の商品名で入手可能な二量体ジオール成分から誘導されるポリエステルセグメントとから形成されている。ラウリルラクタム成分は共重合体の最終調合物の総重量の８０．２重量％の割合で存在し、一方、共重合体の最終調合物のジオールセグメントの割合は、それぞれ「Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）  ２０３３」が１２．０重量％で、「Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）  ３１９７」が３．７重量％である。特に、「Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）  ２０３３」は、５５０の分子量、９４．５％以上のジオール成分、及びｍｇＫＯＨ／ｇで２００〜２１５に相当する水酸基価を有する二量体Ｃ３６脂肪族アルコールから誘導されたジオール二量体である。
【００１７】
「Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）  ３１９７」は、Ｃ１８不飽和脂肪酸の二量体化により得られるＣ３６二量体酸成分とＣ３６二量体酸の水素化により得られるジオール成分とにより構成されている。この特有なポリエステルジオールは、２００の分子量と５２ｍｇＫＯＨ／ｇと６０ｍｇＫＯＨ／ｇとの間の水酸基価を有している。
【００１８】
一般式（I）によって示されるポリアミドポリマーは、高い可撓性及び粘度、高い引張強さ、及び優れた耐加水分解性によって特徴づけられる。特に、ジオール成分から誘導されるＰＦブロックは、共重合体の可撓性及び柔軟性に寄与し、一方、ＰＡポリアミドブロックは共重合体の硬度，剛性、結晶化度に寄与する。
【００１９】
特に、上述の共重合体材料の特性を考慮すれば、それら特性が、医療用器具の使用における前記ポリエステル−アミド共重合体の特定の適用に大いに有益であり、更に、血管形成に使用されるバルーンの特定の用途にも大いに有益であるため、本発明の根底をなす識見は、これらの特徴を利用することにある。
【００２０】
下掲表１は、本発明によるポリエステル−アミド材料の押出しチューブについて実施した可撓性テストにより得られた結果を示したものである。バルーンは、この押出しチューブから得られる。このテストは、上述した材料が高い可撓性を有していることを実証している。特に、「Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）  ＦＥ７３０３」のバルーン用チューブのバウンド可撓性を測定した。このテストは、国際標準化機構によって規定され且つその規格ＩＳＯ  １４６３０：１９９７に記載されている細則に従って実施した。０．９ｍｍの外径を有するバルーン用チューブを、０．１５ｍｍの有効長さを有するように支持固定具に固定することにより適所に位置させる。力ゲージに接続されたプローブの先端を前記バルーンチューブの表面に丁度接するように配置する。チューブに接触した状態でプローブを下方へ移動させて、プローブの所定量の下降移動に要する力を測定する。ブローブの下降移動の割合は２０ｍｍ／ｍｉｎである。下掲表１には、プローブの下降移動について予め定めた量（１ｍｍ〜８ｍｍ）で得られた負荷値（ニュートンＮ）が示されている。
【表１】
2007515973.tif 000003
【００２１】
その表は、ｍｍで示した場合に４〜５に相当するプローブ移動に対応する０．２６Ｎに等しい最大付加ロードポイントを示している。この値は、材料の最大可撓性のポイントを示している。この結果は、材料の弾性伸びで表わされる本発明の材料の可撓性が、優れていることを明確に示しているので、特に重要である。
【００２２】
更に、一般式（I）で示されるポリエステル−アミド材料にて成るチューブは、ショアーＤスケールで６０以上の硬さ、４００ＭＰａと８００ＭＰａの間の引張係数、３５ＭＰａと５５ＭＰａの間の破損引張荷重、ほぼ３００％の破損伸び率を有する。特に、使用するのに好ましい「Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）  ＦＥ７３０３」は、ショアーＤスケールで６６の硬さ、５００ＭＰａの弾性引張係数、４０ＭＰａの破損引張荷重、３００％の破損伸び率を有している。
【００２３】
従って、上述したポリエステル−ポリアミド材料の優れた可撓性の特有な特徴は、血管形成用バルーンについて説明した材料の適用のために特に重要である。実際に、本発明により得られたバルーンは、硬さ及び引張特性についての上述した特徴と共に、強度，コンプライアンス及び柔軟性を兼ね備えた特性によって特徴付けられる。
【００２４】
本発明によるポリマー材料を用いて得られたバルーンは、高い可撓性と伸縮性を有する優れた特徴を確実に有している。材料の可撓性とは、変形によって初期の形状が一時的に変えられた後、元の形状を回復するという材料の能力を意味するので、高い可撓性の材料から構成されたバルーンは、血管形成の介入において必要とされる膨張及び収縮の繰り返し動作によって齎される機械的応力に容易に耐えられるということは明らかである。
【００２５】
更に、本発明の主題であるポリエステル−ポリアミド材料のバルーンは、動脈炎に対する適合性という優れた特徴と伸びに対する抵抗性を有するという優れた特徴に加えて、圧力増加に伴って増加するバルーンの直径の増加割合として理解されるコンプライアンスの点においても優れた特徴を有していることが予想に反して分かった。
【００２６】
一方で良好な可撓性を有し、他方で優れたコンプライアンスと強度とを有するという特徴を兼ね備えていることが、本発明のバルーンを特徴づけると共に、それは、血管形成処理の間に患者の動脈系に挿入されるバルーンの基本的特徴を兼ね備えていることでもある。
【００２７】
コンプライアンスと可撓性のテストについて、外径が３ｍｍで、ｍｍで０．０４に相当する二重壁厚さを有する、ポリマー「Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）  ＦＥ７３０３」から作られたバルーンの３１個のサンプルを７バールの公称圧力でテストした。
【００２８】
その可撓性テストは、両端が支持体に支持されたバルーンについて実施した。プローブをバルーンの表面に丁度接触するように中間に配置させた。次に、プローブを下降移動させて、プローブを所定量下降移動させるのに必要とされる荷重を測定した。４ｍｍに相当するプローブ移動に関して測定される曲げ荷重の値は、０．２５Ｎである。この値は、本発明による新規材料により作られたバルーンが優れた可撓性を有していることを実証している。
【００２９】
コンプライアンステストは、破裂圧力に達するまでの圧力（バール）増加に関連する試験中に、バルーンの直径（ｍｍ）の増加を測定することにより実施した。表２には、このテストから得られた重要なデータを示した。この表では、記録された平均破裂圧力と、実施した測定の標準誤差と、計測された定格破裂圧力（ＲＢＰ（ｒａｔｅｄ  ｂｕｒｓｔ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）とに関するデータが示されている。定格破裂圧力の値は、見込みに基づく計算から導いた。そこでは、標準誤差の値をバルーンのテストで測定された平均破裂圧力の値から３回差し引いた。
【表２】
2007515973.tif 000004
【００３０】
同表中に示されている値が本発明によるバルーンの良好なコンプライアンスの特質を明確にするのにいかに有意なものであるかということは、当業者にとって明らかである。特に、上述のように得られた破裂圧力データは、バルーンの良好な可撓性の特徴と共に重要である。実際に、本発明の主題であるバルーンが、遙かに小さい可撓性の材料において通常見られるようなコンプライアンス特徴を有するということが分かる。更に、本発明に係る新規バルーンは、比較可能な可撓性特徴を有する従来のバルーンと比較して、公称圧力とＲＢＰとの間で直径の増加割合が少ないことに加え、より高い破裂圧力と、それ故の高いＲＢＰというような有益な利点を有している。
【００３１】
更に、試験されたバルーンサンプルについて測定された小さい標準誤差は、本発明による新規材料により得られるバルーンが、高い均一的特徴や高い均一的作用を発揮するものであることを実証している。加えて、このデータの項目は、本発明の主題であるバルーンの特有の有益な特徴についての高レベルの再現可能性を示している。
【００３２】
良好な可撓性を有するため、本発明によるバルーンは操作性の点においても優れている。実際に、ポリエステル−アミド材料から作られたバルーンは、良好な追従能力と、脈管の管路に対する良好な適合性とを示している。従って、この特徴は、バルーンが先端に配置されたカテーテルを、狭窄疾患部に到達するまで血管系に沿って前方へ移動させるための能力をも向上させる。一旦、動脈の狭い部分に達すると、バルーンが良好な可撓性を有していることから、膨張していないバルーンを狭窄疾患部に位置させることも可能となる。材料がより良好な順応性を有しているため、膨張していないバルーンは動脈の狭い領域を簡単に通過することができる。究極的には、静脈の管路に沿って及び狭窄疾患部を通してバルーンが容易に移動できるということは、関係する静脈系と狭窄疾患部自体に損傷を与えるというリスクが少なくなることを意味している。
【００３３】
本発明によるポリエステル−アミド材料を用いて得られるバルーンの良好なコンプライアンス特性は、バルーンの過剰な膨張の結果として起こる脈管の破裂というリスクを制限するので、このバルーンが冠状動脈の治療において用いるのに適していることを意味している。
【００３４】
本発明のバルーンの可撓性及び弾性についての良好な特徴は、連続して実施される各膨張の後に元の直径寸法まで復元することにおける改善された作用によって有益的に特徴付けられるバルーンを確保することを可能にする。このことは、同バルーンが多数回及び長期間に亘って膨張することを可能にする。更に、そのことから派生して、バルーンの良好な耐久特性が得られる。実際に、血管形成におけるバルーンの通常の使用では、繰り返し連続して実施される膨張の間で、バルーンの破裂圧力は低下する。これに対して、本発明によるポリエステル−アミド材料から成るバルーンの良好な可撓性は、新たなバルーンについて決定された破裂圧力を維持する能力を向上させる。この特徴は、同様に、本発明によるバルーンの多数回の膨張や長期間の使用をも許容する。
【００３５】
本発明によるポリエステル−ポリアミド材料によって得られたバルーンの更なる利点は、引張りテストにおいて良好な結果を発揮することにある。
【００３６】
実際に、テストは、本発明によるバルーンについて、引張り荷重下でバルーンを破損させるのに必要な力を評価する目的で実施した。このテストも、国際標準化機構により制定され且つＩＳＯ  １４６３０：１９９７で規定された細則に従って実施した。本発明についてのバルーンの破損荷重をテストする目的で、「Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）  ＦＥ７３０３」から外径３ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍに作製されたバルーンを使用した。そのテストを実施するために、バルーンを、一端部において固定クランプに取り付け、他端部において５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動する可動横材に取り付けて、破損が生ずるまで引っ張る。次に、バルーンの破損ポイント、従って、対応の破損荷重を示す荷重ピークに達するまで、各降伏荷重でもあるバルーンの伸びを計算する。本発明によるバルーンについてのその引張りテストにより得られた結果は、力−移動量のグラフを示した図１に示されている。
【００３７】
このテストから、ポリエステル−アミド材料から作られた本発明に係るバルーンが、％でほぼ１２３に等しい％伸び率に相当する３２．５Ｎの破損荷重値を有していることが明らかになった。これらのデータを血管形成において従来使用されているバルーンから得られるデータと比較すると、本発明によるバルーンが、より大きい強度と、より大きな伸び性能とを有していることが分かる。
【００３８】
血管形成用バルーンに適用された上述の材料を使用することについての別の利点は、この材料の高い粘度特性と長期間高い粘度を維持するという特性とにより与えられる。この利点は、バルーンを得るためのチューブを形成する押出し工程において、特に材料の良好な摺動特性として反映される。従って、本発明による共重合体材料では、その押出し工程を補助するために可塑剤をポリアミド調製物に添加する必要がない。
【００３９】
本発明によるポリエステル−アミド材料の更なる利点は、水溶液中での低い吸水性にある。実際に、ポリマー基材は水を吸収して膨らむ傾向にあることが知られている。しかし、本発明のポリエステル−ポリアミドポリマーは、吸水性が低いために、膨らむ傾向がなく、従って、水溶液中での重量及び体積の増加が非常に少なく、適切な形状、体積、寸法が変わらずに維持される。
【００４０】
この特徴は、バルーンがそれから形成されるチューブの押出工程においても非常に有益である。実際に、微粒子で存在する残留水分を除去するために、押出し前に、全ての材料をオーブン中に配置しなければならない。従って、吸水性の低いポリマー材料では、まず、短時間で前乾燥する必要がある。更に、押出工程中に、ダイから排出されるチューブを、水を含んだ測定及び冷却タンクに通過させる。ポリマーチューブが吸水する水の量が多くなればなる程、チューブ壁の内部にマイクロキャビティが形成されるリスクが大きくなり、その結果、バルーン壁の内部はマイクロキャビティを含んだものとなる。これらのマイクロキャビティは、バルーン壁の厚さに予想もしない変化を齎し、従って、バルーンの破損という潜在的な弱点を露呈する。
【００４１】
本発明よるポリエステル−アミド材料は、水性雰囲気中における加水分解に対する高い化学的な耐性を有している。加水分解に関するこの化学的安定性は、バルーンの特有な機械的特性を長期間維持させることを確実にするため、その化学的安定性は、この材料から得られたバルーンの貯蔵寿命を長引かせることに貢献する。
【００４２】
本発明によるバルーンは、例えば、ポリマー材料の押出しの技術等、当業者に知られているカテーテルバルーンの公知の製造技術を用いて製造される。
【００４３】
本発明について、限定的でない後述の実施例を用いて更に説明し、その説明から本発明の特徴及び利点がより明確になるであろう。
【実施例】
【００４４】
本発明による材料から成るバルーン用チューブの押出し条件
実施例１及び２は、ポリマー材料「Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）  ＦＥ７３０３」の押出しにより作られたバルーン用チューブを示す。押出し前、このポリマーのペレットを水分含有量が０．１０％より少なくなるまで乾燥させた。チューブは、それぞれコントロールされた温度を有する５つの押出しゾーンを通す高温押出しにより、２１０℃と２４０℃との間の調整された溶融温度で押出し成形した。押出し処理のためのパラメータは、ポリマーの製造者により奨励されるポリマーの処理条件に基づくものとした。ポリマー材料がダイからチューブ形状で押し出された後、そのチューブを小さなエアレーション領域を通過させ、その領域において、チューブを、ほぼ２０℃の温度に維持された脱イオン水の浴中で冷却させた。そのウォータ浴を通してチューブを搬送させるために、手動ウインチを使用した。次に、そのチューブを２６０ｍｍずつに切断した。
【００４５】
この方法を用いて様々なサイズのチューブを作成した。
【００４６】
［実施例１］
この実施例では、３．００ｍｍのサイズのバルーンを「Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）  ＦＥ７３０３」から作成した。このポリマーは、ショアーＤスケールで６６の硬度，５００ＭＰａの弾性引張係数，４０ＭＰａの破損引張荷重及び３００％の破損伸び率を有する。チューブの断面は０．８５ｍｍと０．５５ｍｍのＯＤ値を有している。３．００ｍｍサイズで２０ｍｍの本体長さを有するバルーンを確保するべく、チューブの本体とチューブの中央部の内径との双方が拡張及び膨張されて所望の最終寸法になるようにするのに適切なサイズのモールドを使用した。３．００ｍｍサイズのバルーンを９０℃の工程温度及び２８ａｔｍの内部膨張圧で確保した。
【００４７】
こうして得られたバルーンについて標準的な破裂テストを実施した。特に、膨張していないバルーンの壁の二重厚さを測定した。更に、バルーンを連続的な圧力増加によって膨張させて、バルーンが破裂するまで各圧力増加でのバルーンの外径を測定した。このテストにより得られた結果を下掲表３に要約して示した。
【００４８】
［実施例２］
この実施例では、３．５０ｍｍのサイズのバルーンを「Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）ＦＥ７３０３」から作成した。このポリマーは、ショアーＤスケールで６６の硬度，５００ＭＰａの弾性引張係数，４０ＭＰａの破損引張荷重及び３００％の破損伸びを有している。チューブの断面は０．８５ｍｍと０．５５ｍｍのＯＤ値を有している。温度と内部膨張圧力に関する条件を変えた点を除いては、実施例１で述べたのと同様の処理を実施して、３．５０ｍｍサイズのバルーンを得た。特に、１００℃の工程温度及び２６ａｔｍの内部膨張圧力を用いた。そのバルーンに関する破裂テストから得られた結果を下掲表３に要約して示した。
【表３】
2007515973.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明によるポリマー材料から製造されたバルーンの引張強さを示すグラフである。
【図１】
2007515973.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月29日(2006.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
血管形成に使用される特にカテーテルのような医療器具用のバルーンであって、次の一般式（I）によって表わされるポリアミド共重合体材料にて成ることを特徴とする医療器具用のバルーン。
【化１】
2007515973.tif 000008
（ＰＡはポリアミドセグメントであり、ＰＦは二量体ジオール及び／又は対応するＯＨ基末端ポリエステルジオールを含むジオールセグメントであり、ｎは５と２０の間の数である。）
【請求項２】
前記ジオールセグメントが、４００と２０００の間の分子量を有することを特徴とする請求項１に記載のバルーン。
【請求項３】
前記ジオールセグメントが、４００と１０００の間の分子量を有することを特徴とする請求項２に記載のバルーン。
【請求項４】
前記ジオールセグメントが、少なくとも９０％の二量体ジオール含有量を有するＣ３６及び／又はＣ４４二量体ジオールであることを特徴とする請求項１，２又は３に記載のバルーン。
【請求項５】
前記二量体ジオールの水酸基価が、１９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇと２２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇとの間であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項６】
前記ＯＨ基末端ポリエステルジオールが、脂肪族及び／又は芳香族のＣ４〜Ｃ４４ジカルボン酸の縮合により得られたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項７】
前記ポリエステルジオールの水酸基価が、２８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇと９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇとの間であることを特徴とする請求項６に記載のバルーン。
【請求項８】
前記ジオールセグメントの濃度が、全調合物の５重量％と５０重量％との間であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項９】
前記ジオールセグメントの濃度が、全調合物の１０重量％と３０重量％との間であることを特徴とする請求項８に記載のバルーン。
【請求項１０】
前記ジオールセグメントの濃度が、全調合物の１０重量％と２０重量％との間であることを特徴とする請求項９に記載のバルーン。
【請求項１１】
前記ポリアミドセグメントが、ＰＡ６，ＰＡ６／６，ＰＡ６／９，ＰＡ６／１０，ＰＡ６／１２，ＰＡ６／３６，ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ１２／１２から選択されていることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１２】
前記ポリアミドセグメントが、線状又は環状の脂肪族又は芳香族Ｃ２〜Ｃ３６ジカルボン酸と、脂肪族又は芳香族Ｃ２〜Ｃ１２ジアミンとから得られるものであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１３】
前記ポリアミドセグメントが、Ｃ６〜Ｃ１２ラクタムであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１４】
前記ポリアミドセグメントが、Ｃ６〜Ｃ１２アミノカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１５】
前記ポリアミドセグメントが、ラウリルラクタムであることを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１６】
前記ジオールセグメントが、二量体ジオール「Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）  ２０３３」及び／又はポリエステルジオール「Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）  ３１９７」であることを特徴とする請求項１〜１５の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１７】
前記ポリアミド共重合体材料が、「Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）  ＦＥ７３０３」であることを特徴とする請求項１〜１６の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項１８】
７バールの公称圧力で３ｍｍの直径と、０．０４ｍｍの壁厚を有することを特徴とする請求項１７に記載のバルーン。
【請求項１９】
ｍｍで４に相当するプローブ移動に関連して、Ｎで０．２５に相当する曲げ荷重を有することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のバルーン。
【請求項２０】
バールで２２．３６に相当する測定平均破裂圧力を有することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のバルーン。
【請求項２１】
バールで１９．６７に相当する定格破裂圧力を有することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のバルーン。
【請求項２２】
Ｎで３２．５に相当する破損引張荷重と、％でほぼ１２３に相当する破損伸び率を有することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のバルーン。
【請求項２３】
前記ポリアミド共重合体材料が、ショアーＤスケールで６６の硬度と、５００ＭＰａの弾性引張係数と、４０ＭＰａの破損引張り荷重と、３００％の破損伸び率とを有することを特徴とする請求項１〜２２の何れか一項に記載のバルーン。
【請求項２４】
請求項１〜１７の何れか一項に記載のポリアミド共重合体材料を、医療器具、特に、血管形成に用いられるカテーテル用のバルーンの製造のために用いる方法。
【請求項２５】
前記材料が、ショアーＤスケールで６６の硬度と、５００ＭＰａの弾性引張係数と、４０ＭＰａの破損引張り荷重と、３００％の破損伸び率とを有することを特徴とする請求項２４に記載のポリアミド共重合体材料の使用方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
こうして得られたポリエステル−アミドポリマーの一般式は、次の式（I）で示すことができる。
【化１】
2007515973.tif 000009
その式中、ＰＡはポリアミドブロックを示し、ＰＦは二量体ジオール及び／又はＯＨ基末端ポリエステルジオールを含むジオールブロックを示し、ｎは５と２０の間の数である。
【国際調査報告】
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