(57)【要約】  重油を抑制剤添加物に接触させてから抑制剤添加物添加重油を熱処理することにより重油を品質向上させる方法。本発明はまた、抑制剤により改善された熱処理プロセスから得られる品質向上された生成物に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油の品質向上方法であって、
ａ）重油を有効量の抑制剤添加物に接触させて抑制剤添加物添加重油を提供する工程であって、前記抑制剤添加物は、化学構造：
Ｒ−ＰＮＡ−（Ｘ）ｎ
（式中、Ｒは、０〜４０個の炭素原子を含有するアルキル基であり；ＰＮＡは、２〜１５個の芳香環を含有する多核芳香族炭化水素であり；Ｘは、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨおよびＰＯ３Ｈよりなる群から選択される酸官能基であり；ｎは、１〜１５の整数である）
により表される工程；および
ｂ）前記抑制剤添加物添加重油を、０．１〜１０時間かけて５００〜２５００ｐｓｉｇ（３４４７．３８〜１７２３６．８９ｋＰａ）の水素分圧の水素の存在下で２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で熱処理する工程
を含むことを特徴とする品質向上方法。
【請求項２】
重油の品質向上方法であって、
ａ）重油を有効量の抑制剤添加物に接触させて抑制剤添加物添加重油を提供する工程であって、前記抑制剤添加物は、化学構造：
［Ｒ−ＰＮＡ−（ＳＯ３−）ｎ］ａＭｂ
（式中、ＰＮＡは、２〜１５個の芳香環を含有する多核芳香族炭化水素であり；Ｘは、スルホン酸官能基であり、ｎは、ＰＮＡ炭化水素上のスルホン酸官能基の数を表す１〜１５の整数であり；Ｒは、０〜４０個の炭素原子を含有するアルキル基であり；Ｍは、元素の長周期型周期表の第ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩＩ−ＢおよびＶＩＩＩ族よりなる群から選択される元素であり；ａおよびｂは、それぞれ１〜４の整数である）
により表される工程；および
ｂ）前記抑制剤添加物添加重油を、０．１〜１０時間かけて５００〜２５００ｐｓｉｇ（３４４７．３８〜１７２３６．８９ｋＰａ）の水素分圧の水素の存在下で２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で熱処理する工程
を含むことを特徴とする品質向上方法。
【請求項３】
前記接触、熱処理またはその両方は、不活性環境中で行われ、使用される前記抑制剤添加物の量は、前記重油の重量を基準にして１０〜５０，００のｐｐｍであり、前記接触は、１分間〜２４時間の範囲内の時間にわたり２５℃〜９０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の品質向上方法。
【請求項４】
前記重油は、原油、減圧残油および常圧残油よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の品質向上方法。
【請求項５】
最初にキャリヤー溶剤を有する前記抑制剤添加物を提供し；次いで前記重油を抑制剤添加物とキャリヤー溶剤の混合物に接触させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の品質向上方法。
【請求項６】
前記キャリヤー溶剤は、水、芳香族炭化水素、アルコールおよびそれらの混合物よりなる群から選択され、前記抑制剤添加物とキャリヤー溶剤の混合物の１０〜８０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の品質向上方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の品質向上方法により品質向上された油であって、抑制剤の不在下における同等なプロセス条件下での熱処理により得られる未処理の重油原料油と比較して、少なくとも２０重量％低減したトルエン不溶分を有することを特徴とする油。
【請求項８】
Ｍは、第ＶＩＩＩおよびＶＩ−Ｂ族よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の品質向上方法。
【請求項９】
重油の品質向上方法であって、
ａ）重油を有効量の水溶性抑制剤添加物に接触させて、抑制剤添加物添加重油を提供する工程であって、前記水溶性抑制剤添加物は、化学構造：
Ａｒ−（ＳＯ３−Ｘ＋）ｎ
（式中、Ａｒは、少なくとも２個の環の等核芳香族基であり、Ｘは、元素の周期表の第Ｉ族（アルカリ）および第ＩＩ族（アルカリ土類）の元素よりなる群から選択され、ｎは、アルカリ金属を使用するとき１〜５、アルカリ土類金属を使用するとき２〜１０の整数である）
により表される工程；
ｂ）前記抑制剤添加物添加重油を、０．１〜１０時間かけて２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で熱処理することにより、品質向上された前記重油を生成させる工程；
ｃ）前記熱処理添加物添加重油を水に接触させる工程であって、前記水溶性抑制剤添加物は水相に移動する工程；
ｄ）前記抑制剤添加物を含有する前記水相から、前記熱処理重油を分離する工程；
ｅ）前記水から前記抑制剤添加物を分離する工程；および
ｆ）前記分離抑制剤添加物を前記工程ａ）における重油の接触に再循環させる工程
を含むことを特徴とする品質向上方法。
【請求項１０】
重油の品質向上方法であって、
ａ）水素の存在下で重油を有効量の水溶性抑制剤添加物に接触させて、抑制剤添加物添加重油を提供する工程であって、前記水溶性抑制剤添加物は、化学構造：
［Ｒ−ＰＮＡ−（Ｘ）ｎ］ａＭｂ
（式中、ＰＮＡは、２〜１５個の芳香環を含有する多核芳香族炭化水素であり；Ｘは、スルホン酸官能基であり、ｎは、ＰＮＡ炭化水素上のスルホン酸官能基の数を表す１〜１５の整数であり；Ｒは、０〜４０個の炭素原子を含有するアルキル基であり；Ｍは、元素の長周期型周期表の第ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩＩ−ＢおよびＶＩＩＩ族よりなる群から選択される元素であり；ａおよびｂは、それぞれ１〜４の範囲内の整数である）
により表される工程；
ｂ）前記抑制剤添加物添加重油を、０．１〜１０時間かけて２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で熱処理する工程；
ｃ）前記熱処理添加物添加重油を水に接触させる工程であって、前記水溶性抑制剤添加物は水相に移動する工程；
ｄ）前記水溶性抑制剤添加物を含有する前記水相から前記熱処理重油を分離する工程；
ｅ）前記水から前記抑制剤添加物を分離する工程；および
ｆ）前記分離抑制剤添加物を前記工程ａ）における重油の接触に再循環させる工程
を含むことを特徴とする品質向上方法。
【請求項１１】
前記重油は、減圧残油であることを特徴とする請求項９または１０に記載の品質向上方法。
【請求項１２】
Ｘは、アルカリ金属であることを特徴とする請求項９または１０に記載の品質向上方法。
【請求項１３】
Ａｒの環の数は２〜３個であり、ｎは１であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の品質向上方法。
【請求項１４】
前記芳香族ポリスルホン酸塩は、ナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム塩、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸ナトリウム塩、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム塩およびピレン−１，３，６，８−テトラスルホン酸ナトリウム塩よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の品質向上方法。
【請求項１５】
前記有効量の添加物は、前記重油の重量を基準にして１０〜５０，０００ｗｐｐｍであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の品質向上方法。
【請求項１６】
化学構造：
Ｒ−Ａｒ−（ＳＯ３−Ｘ＋）ｎ
（式中、Ｒは、０〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａｒは、２〜１５個の芳香環で構成される芳香族環構造であり、Ｘは、水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、ｎは、Ｘがアルカリ金属であるとき１〜５、Ｘがアルカリ土類金属であるとき２〜１０の整数である）
により表される芳香族ポリスルホン酸化合物の製造方法であって、
有効時間にわたり、２０℃〜１００℃の温度で軽質接触循環油を化学量論量の１．２〜２倍の量の硫酸と反応させることにより反応生成物を形成する工程；
前記反応生成物を有機溶剤で洗浄する工程；および
前記洗浄反応生成物を好適な塩基で中和して、対応するポリスルホン酸塩を形成する工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
Ｒは、１〜５個の炭素を有するアルキル基であることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
ＲはＯであることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記反応生成物は、有機溶剤で洗浄されるか、苛性アルカリ溶液で中和されることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
前記溶剤洗浄反応生成物は、苛性アルカリ溶液で中和されることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２１】
前記苛性アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項１９〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
芳香族ポリスルホン酸化合物に富んだ軽質接触循環油ストリームの製造方法であって、
有効時間にわたり、２０℃〜１００℃の温度で軽質接触循環油を化学量論量の１．２〜２倍の量の硫酸と反応させることにより反応生成物を形成し、それにより芳香族ポリスルホン酸化合物に富んだ軽質接触循環油を生成させる工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２３】
前記芳香族ポリスルホン酸化合物の少なくとも一部をそれぞれの塩に転化するために、アルカリ金属水酸化物溶液が添加されることを特徴とする請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】
重油の品質向上方法であって、
重油に、下記式：
Ｒ−Ａｒ−（ＳＯ３−Ｘ＋）ｎ
（式中、Ｒは、０〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａｒは、２〜１５個の芳香環で構成される芳香族環構造であり、Ｘは、水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、ｎは、Ｘがアルカリ金属であるとき１〜５、Ｘがアルカリ土類金属であるとき２〜１０の整数である）
により表される有効量の芳香族ポリスルホン酸化合物を含有するある量の軽質接触循環油を添加する工程；および
前記添加物添加重油を、２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で０．５〜６時間熱処理して前記重油を品質向上させる工程
を含むことを特徴とする品質向上方法。
【請求項２６】
前記重油は、原油、減圧残油および常圧残油よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２５に記載の品質向上方法。
【請求項２７】
前記有効量の添加物は、重油の重量を基準にして１０〜５０，０００ｗｐｐｍであり、前記多核芳香族化合物は、２〜１５個の芳香環で構成されることを特徴とする請求項２５または２６に記載の品質向上方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれかに記載の方法により製造される生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重油を抑制剤添加物に接触させてから抑制剤添加物添加重油を熱処理することにより重油を品質向上させる方法に関する。本発明はまた、抑制剤により改善された熱処理プロセスから得られる品質向上された生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重油とは、一般的には、高粘度または２０未満のＡＰＩ比重を有する油を含む炭化水素を意味する。原油および原油の常圧蒸留または減圧蒸留の後に得られる原油残渣油のうち２０未満のＡＰＩ比重を呈するものは、重油の例である。重油の品質向上は、製造、輸送、および精製の作業上重要である。品質向上された重油は、典型的には、品質向上が行われていない重油と比較してより高いＡＰＩ比重およびより低い粘度を有するであろう。より低い粘度にすれば、油の輸送がより容易になるであろう。重油の品質向上のために一般に実施される方法は、重油の熱処理である。熱処理としては、ビスブレーキングやハイドロビスブレーキング（水素添加を併用するビスブレーキング）などのプロセスが挙げられる。炭化水素の熱処理または添加物により改善されたビスブレーキングの領域の先行技術では、いくつかの異なる方法により原油、原油の留出油または残渣油の品質の向上または粘度の低下を行う方法が教示されている。たとえば、遊離基開始剤の使用などの添加物の使用が特許文献１に教示され；チオール化合物および芳香族水素供与体の使用が特許文献２に教示され；遊離基受容体の使用が特許文献３に教示され；そして水素供与性溶剤の使用が特許文献４に教示されている。他の技術では、低酸性度ゼオライト触媒（特許文献５）並びにモリブデン触媒、硫化アンモニウム、および水（特許文献６）などの特定の触媒の使用が教示されている。他の参考文献では、石油残油および重油の品質向上（非特許文献１）並びにナフテン酸の熱分解（特許文献７）が教示されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，２９８，４５５号明細書
【特許文献２】ＥＰ１７５５１１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７０７，４５９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５９２，８３０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４１１，７７０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６５９，５４３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８２０，７５０号明細書
【特許文献８】ＧＢ１２１５１２０Ａ号明細書
【非特許文献１】ムレイ・Ｒ・グレイ（Ｍｕｒｒａｙ  Ｒ．Ｇｒａｙ）著，マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ）刊，１９９４年，２３９−２４３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的には、重油の熱処理プロセスにより、より高いＡＰＩを有する品質向上された油を得ることが可能である。場合によっては、硫黄およびナフテン酸の含量を減少させることも可能である。しかしながら、重油の熱処理の主要な欠点は、転化率を増加させるとトルエン不溶性（ＴＩ）物質が形成される点である。これらのトルエン不溶性物質は、熱プロセス中に重油の特定成分から誘導される有機物質および有機金属物質を含む。一般的には、ＴＩ物質は、閾値転化率の後に指数関数的に増加する傾向がある。従って、ＴＩ物質の形成により、熱による重油の品質向上の有効性が制限される。そのようなＴＩ物質は貯蔵装置、輸送装置、および処理装置の汚損を引き起こす可能性があるので、油の品質向上時のＴＩ物質の存在は望ましくない。更に、ＴＩ物質はまた、他の原油とブレンディングしたときに不相溶性を引き起こす可能性もある。トルエン不溶性物質を発生させることなく転化率を増加させることは、熱による重油の品質向上の領域で長年にわたり必要とされてきたことである。本発明は、こうした必要性に対処する。本明細書中で使用する場合、原油の残渣油または残油とは、原油の常圧蒸留または減圧蒸留から得られる残原油を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、
重油を有効量の抑制剤添加物に接触させて、抑制剤添加物添加重油を提供する工程；次いで
前記抑制剤添加物添加重油を、２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で０．５〜６時間熱処理して前記重油を品質向上させる工程
を含む重油の品質向上方法を提供する。
【０００６】
他の実施形態は、
重油を有効量の抑制剤添加物に接触させて、抑制剤添加物添加重油を提供する工程；次いで
前記抑制剤添加物添加重油を、２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で０．５〜６時間熱処理する工程
により調製される品質向上された重油である。
【０００７】
更に他の実施形態では、重油の品質向上方法であって、
ａ）重油を有効量の水溶性抑制剤添加物に接触させて、抑制剤添加物添加重油を提供する工程であって、前記水溶性抑制剤添加物は、化学構造：
Ａｒ−（ＳＯ３−Ｘ＋）ｎ
（式中、Ａｒは、少なくとも２個の環の等核芳香族基であり、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘは、元素の周期表の第Ｉ族（アルカリ）および第ＩＩ族（アルカリ土類）の元素よりなる群から選択され、ｎは、アルカリ金属を使用するとき１〜５、アルカリ土類金属を使用するとき２〜１０の整数である）
により表される工程；
ｂ）前記抑制剤添加物添加重油を０．１〜１０時間かけて２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で熱処理する工程；
ｃ）前記熱処理添加物添加重油を水に接触させる工程であって、前記水溶性抑制剤添加物は水相に移動する工程；
ｄ）前記水溶性抑制剤添加物を含有する前記水相から前記熱処理重油を分離する工程；
ｅ）前記水から前記抑制剤添加物を分離する工程；および
ｆ）前記分離抑制剤添加物を先の工程ａ）における重油の接触に再循環させる工程
を含む方法を提供する。
【０００８】
更に他の実施形態は、
重油を有効量の二機能性抑制剤添加物に接触させて、二機能性抑制剤添加物添加重油を提供する工程；次いで
前記抑制剤添加物添加重油を、０．１〜１０時間かけて５００〜２５００ｐｓｉｇ（３４４７．３８〜１７２３６．８９ｋＰａ）の水素分圧の水素の存在下で２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で熱処理して前記重油を品質向上させる工程
を含む重油の品質向上方法である。
【０００９】
他の実施形態は、
−原油を有効量の二機能性添加物に接触させて二機能性添加物添加重油を提供する工程；次いで
前記添加物添加重油を、０．１〜１０時間かけて５００〜２５００ｐｓｉｇ（３４４７．３８〜１７２３６．８９ｋＰａ）の水素分圧の水素の存在下で２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で熱処理する工程
により調製される品質向上された重油である。
【００１０】
更に他の実施形態は、化学構造：
［Ｒ−ＰＮＡ−（ＳＯ３−）ｎ］ａＭｂ
（式中、ＰＮＡは、２〜１５個の芳香環を含有する多核芳香族炭化水素であり；ｎは、ＰＮＡ炭化水素上のスルホン酸ＳＯ３−官能基の数を表す１〜１５の整数であり；Ｒは、０〜４０個の炭素原子を含有するアルキル基であり；Ｍは、元素の長周期型周期表の第ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩＩ−ＢおよびＶＩＩＩ族よりなる群から選択される元素であり；ａおよびｂは、それぞれ１〜４の範囲内の整数である）
を有する二機能性抑制剤水素化処理添加物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、重油や原油残渣油などの重油の品質向上方法が提供される。残油原料油としては、石油原油の常圧蒸留および減圧蒸留または重油の常圧蒸留もしくは減圧蒸留から得られる残留物、ビスブレーキング残油、脱歴装置から得られるタール、あるいはこれらの物質の組合せが挙げられるが、それらに限定されるものではない。常圧および減圧抜頭重質ビチューメンを利用することも可能である。典型的には、そのような原料油は、５３８℃以上の公称初留点、２０°以下のＡＰＩ比重、および０〜４０重量パーセントのコンラドソン残留炭素分を有する高沸点炭化水素質物質である。
【００１２】
抑制剤添加物は、原油または原油残渣油に添加され、続いて、２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で３０秒間〜６時間熱処理される。
【００１３】
抑制剤添加物は、構造：
Ｒ−ＰＮＡ−（Ｘ）ｎ
（式中、ＰＮＡは、２〜１５個の芳香環を含有する多核芳香族炭化水素であり、Ｘは、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨおよびＰＯ３Ｈよりなる群から選択される酸官能基であり、ｎは、ＰＮＡ構造上の酸官能基（Ｘ）の数を表す１〜１５の整数である）
で示される多核芳香族酸である。芳香環は、縮合芳香環または孤立芳香環でありうる。更に、芳香環は、等核芳香環または異核芳香環でありうる。等核芳香環とは、炭素および水素だけを含有する芳香環を意味する。異核芳香環とは、炭素および水素に加えて窒素、酸素、または硫黄を含有する芳香環を意味する。Ｒは、０〜４０個の炭素原子を含有するアルキル基である。Ｒは、線状もしくは分枝状のアルキル基でありうる。Ｒ−ＰＮＡ−（Ｘ）ｎの混合物を使用することも可能である。Ｒ−ＰＮＡ−スルホン酸が好ましい。Ｒ−ＰＮＡ−（Ｘ）ｎ添加物の塩は、より好ましい。元素の長周期型周期表の第Ｉ族または第ＩＩ族の元素、たとえば、ナトリウム、カリウム、またはカルシウムは、最も好ましい。好ましいＲ−ＰＮＡ−（Ｘ）ｎ抑制剤添加物のいくつかの例示的な例を本明細書に記載の図１に与えるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
先に述べたように、本発明に係る好ましい抑制剤添加物は、化学構造：
Ａｒ−（ＳＯ３−Ｘ＋）ｎ
（式中、Ａｒは、少なくとも２個の環の等核芳香族基であり、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘは、元素の周期表の第Ｉ族（アルカリ）および第ＩＩ族（アルカリ土類）の元素よりなる群から選択され、ｎは、アルカリ金属を使用するとき１〜５、アルカリ土類金属を使用するとき２〜１０の整数である）
で示される芳香族ポリスルホン酸塩である。好ましくは、Ｘは、アルカリ金属から選択され、好ましくはナトリウムまたはカリウムおよびそれらの混合物である。第Ｉ族および第ＩＩ族とは、元素の周期表の族を意味する。好ましくは、Ｘは、アルカリ金属から選択され、より好ましくはナトリウムである。また、Ａｒは、２〜１５個の環、より好ましくは２〜４個の環、最も好ましくは２〜３個の環を有することが好ましい。軽質接触循環油のポリスルホン化から本発明に係る芳香族ポリスルホン酸塩を調製することは、本発明の範囲内にある。軽質接触循環油とは、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスから得られる生成物を蒸留することにより生成され、Ｃ９〜Ｃ２５の範囲内の炭素数を有し、３４０°Ｆ（１７１℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の範囲内で沸騰する炭化水素の複雑な組合せである。軽質接触循環油はまた、本明細書中では軽質キャット循環油またはＬＣＣＯとも記される。ＬＣＣＯは、一般的には２環芳香族分子に富む。米国製油所から得られるＬＣＣＯは、典型的には８０％の芳香族化合物を含む。芳香族化合物は、典型的には、３３％の１環芳香族化合物および６６％の２環芳香族化合物である。更に、１環および２環の芳香族化合物は、メチル置換型、エチル置換型、およびプロピル置換型でありうる。メチル基は、主要な置換基である。インドール類、キノリン類、およびベンゾチオフェン類などの窒素および硫黄を含有するヘテロ環類もまた、副次量で存在する。
【００１５】
本発明に係る好ましい芳香族ポリスルホン酸塩の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
2007537347.tif 000009
【００１６】
ポリスルホン酸組成物は、一般的には有効条件における化学量論的過剰量の硫酸によるＬＣＣＯのポリスルホン化を含むプロセスによりＬＣＣＯから製造可能である。石油原料油の従来のスルホン化では、典型的には、過剰量の硫酸ではなく過剰量の石油原料油が使用される。予想外なことに、化学量論的過剰量の硫酸を用いてＬＣＣＯをスルホン化した場合、得られるポリスルホン化生成物が新規な性質および用途を有することが本発明者らにより見いだされた。芳香族ポリスルホン酸は、酸官能基を中和する量の苛性アルカリで処理することにより芳香族ポリスルホン酸塩に転化される。ＬＣＣＯポリスルホン酸組成物は、芳香核１個あたり１個以上のスルホン酸基を有する１環および２環の芳香核の混合物として最も良好に記載されうる。芳香核は、メチル置換型、エチル置換型、およびプロピル置換型であり、メチル基がより好ましい置換基である。
【００１７】
典型的には、添加される抑制剤添加物の量は、原油または原油残渣油の量を基準にして、１０〜５０，０００ｗｐｐｍ、好ましくは２０〜３０００ｗｐｐｍ、より好ましくは２０〜１０００ｗｐｐｍでありうる。抑制剤添加物は、そのままでまたは好適なキャリヤー溶剤に加えて添加可能である。好ましいキャリヤー溶剤は、芳香族炭化水素溶剤、たとえば、トルエン、キシレン、エクソンモービル・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）により販売されているアロマティック１５０（Ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０）などの原油由来芳香族留出物、水、アルコール、およびそれらの混合物である。抑制剤添加物がＰＮＡ−酸の塩である場合、キャリヤー溶剤として水または水−アルコール混合物を使用することが好ましい。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、およびそれらの混合物である。ＰＮＡ−酸とＰＮＡ−酸塩との混合物を使用する場合、キャリヤー媒体として水と炭化水素溶剤とのエマルジョンを使用することが好ましい。エマルジョンは、油中水型エマルジョンまたは水中油型エマルジョンでありうる。キャリヤー溶剤は、好ましくは、添加物とキャリヤー溶剤との混合物の１０〜８０重量パーセントである。
【００１８】
抑制剤添加物と重油との接触は、熱処理前の任意の時点で達成可能である。接触は、重油が生産される地点で、貯蔵所で、輸送中に、または製油所の所在地で、実施可能である。原油残油の場合、抑制剤添加物は、熱処理前の任意の時点で接触される。接触後、重油と添加物とを混合することが好ましい。当技術分野で従来から知られている任意の好適な混合手段を使用することが可能である。そのような好適なミキサーの例としては、インラインスタティックミキサーおよびパドルミキサーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。重油と添加物との接触は、１０℃〜９０℃の範囲内の任意の温度で実施可能である。重油と添加物とを接触させて混合した後、混合物を接触温度から周囲温度即ち１５℃〜３０℃に冷却することが可能である。更に、添加物添加冷却混合物は、熱処理前に貯蔵したりまたは一方の場所から他方の場所に輸送したりすることが可能である。他の選択肢として、添加物が添加されかつ冷却された混合物は、所望により接触場所で熱処理することが可能である。
【００１９】
添加物添加重油の熱処理は、２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で油を３０秒間〜６時間加熱することを含む。熱処理を行うためにビスブレーカーなどのプロセス装置を都合よく利用することが可能である。当業者に公知の混合手段を用いて熱処理中に添加物添加重油を混合することが好ましい。また、不活性環境中で熱処理プロセスを行うことが好ましい。反応器槽内で窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを用いて、そのような不活性環境を提供することが可能である。
【００２０】
抑制剤により改善された熱による品質向上プロセスでは、出発供給原料と比較してＡＰＩ比重が高くかつ本発明に係る抑制剤添加物の不在下で製造される熱により品質向上された生成物と比較してトルエン不溶性物質が少ない熱により品質向上された生成物が提供される。本発明に係る抑制剤添加物は、トルエン不溶性物質の形成を抑制するとともに熱分解などの熱的転化を簡便な方法で行えるようにする。本発明に係るプロセスの熱により品質向上された生成物は、同一の時間をかけて同一の温度で、ただし、抑制剤添加物の不在下で、行われた熱による品質向上プロセスから得られる生成物と比較して少なくとも２０％少ないトルエン不溶性物質を有する。本発明に係るプロセスの熱により品質向上された生成物は、同一の時間をかけて同一の温度で、ただし、抑制剤添加物の不在下で、行われた熱による品質向上プロセスから得られる生成物と比較して少なくとも１５ＡＰＩ単位高い。本発明に係る品質向上された油は、品質向上された重油と、添加された抑制剤添加物と、もしあれば、添加された抑制剤添加物から熱による品質向上プロセス中に生成された生成物と、を含む。
【００２１】
品質向上が製油所以前の場所で行われる場合、輸送および販売の前に、品質向上された油を熱処理されずに製造された他の原油と混合することが慣例である。熱処理されずに製造された他の原油は、品質向上された油の取得源と同一の重油または異なる原油でありうる。熱処理されずに製造された他の原油は、脱水およびまたは脱塩された原油でありうる。「熱処理されない」とは、一般的には、２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で３０秒間〜６時間熱処理されないことを意味する。本発明に係る品質向上された油の特定の利点は、比較的少量のトルエン不溶性（ＴＩ）物質が存在するため品質向上された油と他の油とを相溶可能にブレンディングしうる点である。本発明に係る品質向上された油と他の相溶可能な油との混合物は、新規で価値のある商品である。本発明に係る品質向上された油生成物の他の特徴は、生成物を他の原油の留出物または残油とも相溶可能に混合しうる点である。生成物中のＴＩレベルが低いため、この混合またはブレンディングが可能になる。
【００２２】
水素と二機能性添加物とを用いる熱による品質向上
本発明の他の実施形態によれば、重質原油および原油残渣油を品質向上させるための水素を含む熱処理方法が提供される。ＴＩ抑制と水素化反応の触媒作用との二重機能を提供する二機能性添加物を原油または原油残渣油に添加し、続いて、熱処理する。熱処理は、０．１〜１０時間かけて５００〜２５００ｐｓｉｇ（３４４７．３８〜１７２３６．８９ｋＰａ）の水素分圧の水素の存在下で２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で二機能性添加物添加油を処理して品質向上された油を生成させることを含む。
【００２３】
重油の品質向上のための水素を含む熱処理方法に好適な二機能性添加物の例は、元素の周期表の第ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩＩ−Ｂ、およびＶＩＩＩ族の金属の多核芳香族スルホン酸塩およびアルキル多核芳香族スルホン酸塩である。二機能性添加物は、化学構造：
［Ｒ−ＰＮＡ−（Ｘ）ｎ］ａＭｂ
（式中、ＰＮＡは、２〜１５個の芳香環を含有する多核芳香族炭化水素であり；Ｘは、スルホン酸官能基であり、ｎは、ＰＮＡ炭化水素上のスルホン酸官能基の数を表す１〜１５の整数であり；Ｒは、０〜４０個の炭素原子を含有するアルキル基であり；Ｍは、元素の長周期型周期表の第ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩＩ−ＢおよびＶＩＩＩ族よりなる群から選択される元素であり；ａおよびｂは、それぞれ１〜４の範囲内の整数である）
により表される。Ｒ基は、線状もしくは分枝状のアルキル基でありうる。芳香環は、縮合芳香環または孤立芳香環でありうる。更に、芳香環は、等核芳香環または異核芳香環でありうる。等核芳香環とは、炭素および水素だけを含有する芳香環を意味する。異核芳香環とは、炭素および水素に加えて窒素、酸素、および硫黄を含有する芳香環を意味する。
【００２４】
二機能性添加物の金属成分が第ＩＶ−Ｂ族金属である場合、それは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）でありうる。金属が第Ｖ−Ｂ族金属である場合、それは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）でありうる。金属が第ＶＩ−Ｂ族金属である場合、それは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、またはタングステン（Ｗ）でありうる。金属が第ＶＩＩ−Ｂ族金属である場合、それは、マンガン（Ｍｎ）またはレニウム（Ｒｅ）でありうる。金属が第ＶＩＩＩ族金属である場合、それは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、もしくはニッケル（ｎｉ）などの非貴金属、またはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏ、イリジウム（Ｉｒ）、もしくは白金（Ｐｔ）などの貴金属でありうる。好ましくは、金属は、第ＶＩ−Ｂ族金属、最も好ましくはモリブデンである。
【００２５】
有効量の二機能性添加物は、油混和性または油分散性でありうる。本発明に係る二機能性添加物は、それらの分子構造に基づいて、アスファルテンに富んだ重油との良好な相溶性を呈することが好ましい。二機能性添加物はまた、水素転化プロセスの条件下で活性化させることも可能である。
【００２６】
２種以上の金属の二機能性添加物の混合物を用いて、二機能性添加物の影響を増大させることが可能である。たとえば、モリブデンを使用する場合、追加量のコバルトを添加することが望ましい。これにより、接触水素化プロセスで確実な相乗効果が得られると予想される。典型的には、コバルトは、モリブデン１ｍｏｌあたり０．２〜２ｍｏｌ、好ましくは０．４ｍｏｌの量で添加可能である。
【００２７】
二機能性添加物は、１〜３００ｗｐｐｍの範囲内の金属量で存在可能である。より好ましくは、水素転化される炭化水素油を基準にして１〜６０ｗｐｐｍの範囲内の金属である。熱処理による品質向上プロセス中、重油と添加物とを混合することが好ましい。当業者に公知の混合手段およびプロセス装置が使用可能である。水素の存在下で熱処理プロセスを行うために、高圧ビスブレーカーなどの高圧で操作可能なプロセス装置を都合よく使用することが可能である。
【００２８】
二機能性添加物は、そのままでまたはキャリヤー溶剤を用いて重油に接触させることが可能である。好ましいキャリヤー溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤、たとえば、トルエン、キシレン、エクソンモービル・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）により販売されているアロマティック１５０（Ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０）などの原油由来芳香族留出物、水、アルコール、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、およびそれらの混合物である。キャリヤー溶剤は、二機能性添加物およびキャリヤー溶剤の１０〜８０重量パーセントの範囲内でありうる。
【００２９】
重油と二機能性添加物との接触は、熱処理前の任意の時点で達成可能である。接触は、重油が生産される地点で、貯蔵所で、輸送中に、または製油所の所在地で、実施可能である。原油残油の場合、二機能性添加物は、熱処理前の任意の時点で接触される。接触後、重油と添加物とを混合することが好ましい。当技術分野で従来から知られている任意の好適な混合手段を使用することが可能である。そのような好適なミキサーの例としては、インラインスタティックミキサーおよびパドルミキサーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。重油と添加物との接触は、有効時間にわたり１０℃〜９０℃の範囲内の任意の温度で実施可能である。重油と添加物とを接触させてその混合物を混合した後、混合物を接触温度から周囲温度即ち１５℃〜３０℃に冷却することが可能である。更に、添加物添加冷却混合物は、熱処理前に貯蔵したりまたは一方の場所から他方の場所に輸送したりすることが可能である。他の選択肢として、添加物が添加されかつ冷却された混合物は、所望により接触場所で熱処理することが可能である。二機能性添加物添加重油の熱処理は、０．１〜１０時間かけて５００〜２５００ｐｓｉｇ（３４４７．３８〜１７２３６．８９ｋＰａ）の水素分圧の水素の存在下で２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で前記添加物添加重油を加熱して品質向上された油生成物を生成させることを含む。
【００３０】
本発明に係る二機能性添加物により改善された水素化処理による品質向上プロセスでは、出発供給原料と比較してＡＰＩ比重が高くかつ本発明に係る二機能性添加物の不在下で製造される水素化処理されて品質向上された生成物と比較してトルエン不溶性物質が少ない品質向上された生成物が提供される。二機能性添加物の抑制剤機能に基づいて、トルエン不溶性物質の形成が抑制されるとともに、水素転化が簡便な方法で行えるようになる。水素の存在下における熱処理プロセスの品質向上された生成物は、同一の時間をかけて同一の温度で、ただし、二機能性抑制剤水素化処理添加物の不在下で、行われた熱処理プロセスから得られる生成物と比較して、少なくとも２０％少ないトルエン不溶性物質を有する。本発明に係る品質向上された油は、品質向上された重油と、添加された二機能性添加物と、添加された二機能性添加物から熱による品質向上プロセス中に生成された生成物と、を含む。
【００３１】
以下の実施例は、例示を目的として本明細書中に組み込まれたものであって限定を意味するものではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１
二機能性抑制剤水素化処理添加物の合成
具体例として、モリブデン含有二機能性添加物の２つの合成経路について説明する。二機能性モリブデン添加物は、特許文献８（参照により本明細書に援用されるものとする）に開示されている方法により合成可能である。反応混合物は、モリブデニルビス−アセチルアセトネートとＰＮＡ−スルホン酸とを混合することにより調製され、モリブデンモノ−スルホン酸化合物を形成するための反応の化学量論に従って、理論上、存在するモリブデニルビス−アセトネート１ｍｏｌにつき１ｍｏｌのスルホン酸の使用が必要とされる。好ましくは、ＰＮＡ−スルホン酸対モリブデニルビス−アセチルアセトネートのｍｏｌ比は、必要量を超える過剰量のＰＮＡ−スルホン酸を提供してモリブデンＰＮＡ−スルホネート化合物の形成を更に促進するように、５：１から１０：１までである。ＰＮＡ−スルホン酸対モリブデニルビス−アセチルアセトネートのより低い比を使用することも可能であり、モリブデンビス−アセチルアセトネート１ｍｏｌあたり１ｍｏｌ程度から５ｍｏｌまでの範囲内のＰＮＡ−スルホン酸であってもよい。それは、鉱油などの不活性有機溶剤を含む粘稠な反応混合物の減粘を行うべくそのような低い比を使用する場合、通常必要である。反応媒体を室温から１９０℃の温度まで徐々に加熱し、その後、アセチルアセトンの除去を行うのに十分な時間にわたり１９０℃〜２１０℃の温度に保持し、続いて、反応混合物の冷却を行う。
【００３３】
他の合成法では、三酸化モリブデンと対応するＰＮＡ−スルホン酸とを不活性高沸点溶剤中で所要の化学量論比で混合し、１５０℃〜２００℃の範囲内の温度に加熱し、不活性溶剤中のコロイド懸濁液としてＰＮＡ−スルホン酸塩のモリブデン塩を提供する。
【００３４】
実施例２
１２０ｇのビチューメンを１５００ＲＰＭで連続攪拌しながら７５０°Ｆ（４０３．８９℃）まで窒素下［３５０ＰＳＩ］（２４１３．１６ｋＰａ）で急速に加熱した。８７５°Ｆ（４６８．３３℃）の温度で行われる短時間ビスブレーキングと等価になるように計算された時間（典型的には１２０〜１８０「等価秒」）にわたりこれらの条件下でビチューメンを反応させた。所望のビスブレーキング過酷度を達成した後、それ以上の熱的転化を阻止するためにオートクレーブを急速に冷却した。ガスおよび液体の生成物を分析し、物質収支を計算した。沸点分布および粘度の変化には、ビスブレーキング条件の過酷度が反映される。ビスブレーカー生成物のフレッシュな熱トルエン溶液（トルエン対生成物の比２０：１）の定量的濾過によりトルエン不溶分（ＴＩ）を測定した。
【００３５】
実験−１：一方の実験では、ビスブレーキング前に１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウム塩抑制剤添加物（１，３，６−ＮＴＳＳ）をビチューメンと混合した。反応生成物をトルエンで洗浄し、トルエン可溶分を除去した。得られたトルエン不溶分および抑制剤添加物を水に接触させ、抑制剤添加物を回収した。これは、ビスブレーキング反応に再循環させることが可能である。トルエン不溶性画分が残存した。
【００３６】
実験−２：第２の実験では、２，６−ナフタレンジスルホン酸ジ−ナトリウム塩（２，６−ＮＤＳＳ）を抑制剤添加物として使用し、ビスブレーキング反応前にビチューメンと混合した。得られたビスブレーキング生成物を水洗浄に付し、再循環用の抑制剤添加物を取り出した。残分をトルエンに接触させてトルエン可溶分を除去することにより、トルエン不溶性画分を残存させた。
【００３７】
実験−１および実験−２は、それぞれ、スキーム−１およびスキーム−２として図２に模式的に示されている。
【００３８】
２つの実験の結果は、本明細書に記載の図３（スキーム−１処理）に示されており、油の重量を基準にして０．６重量％の処理剤比率で水溶性添加物１，３，６−ＮＴＳＳおよび２，６−ＮＤＳＳを使用すると１２０および１３５等価秒の過酷度でコークス形成が低減されることを実証する。本明細書に記載の図４（スキーム−２処理）は、水洗浄実験から得られた結果を表している。見てわかるように、ビスブレーキング生成物の水洗浄を行うとトルエン不溶分は更に低減される。従って、抑制剤は、トルエン不溶分を低減するように機能するだけでなく、それらの界面活性により、トルエン不溶分の一部を中間油／水相中に抽出することも可能である。
【００３９】
ビスブレーキング生成物の分析の結果を以下の表１および２に示す。これらのビスブレーキング生成物サンプルは、反応器から直接得たものである。非添加物添加サンプルと添加物添加サンプルとの間で７００°Ｆ＋（３７１．１１℃）転化率のわずかな差異が観測される。しかしながら、添加物添加サンプルでは、非添加物添加サンプルの実験と比べてビスブレーキング生成物の粘度の有意な低下が観測される。これらの観測結果から、水溶性抑制剤は、トルエン不溶分を低減するように機能するだけでなく、新規な粘度低下属性をも有することが示唆される。
【００４０】
【表１】
2007537347.tif 000010
【００４１】
【表２】
2007537347.tif 000011
【００４２】
実施例３
ＬＣＣＯのポリスルホン化
２５ｇのＬＣＣＯに２５ｇの濃硫酸を添加し、混合物を７０℃に加熱し、そして２日間にわたり混合しながら７０℃に保持した。反応の終了後、３等分した１００ｍｌのトルエンで生成物を洗浄し、８５℃で乾燥させ、ＬＣＣＯポリスルホン酸生成物を提供した。酸生成物を苛性アルカリで中和し、対応するポリナトリウム塩を提供した。先行技術のスルホン化方法から逸脱して過剰の濃硫酸を用いてＬＣＣＯのポリスルホン化を達成したことに注目すべきである。
【００４３】
生成物のキャラクタリゼーション（ＬＣＣＯポリスルホン酸）
ＦＴＩＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いてＬＣＣＯポリスルホン酸のキャラクタリゼーションを行った。生成物のＦＴＩＲおよびその結果は、水和されたスルホン酸即ちＲ−ＳＯ３−Ｈ３Ｏ＋に対応する明瞭なスルホン酸の伸縮振動モードおよび変角振動モードを示した。ＦＴＩＲスペクトルは、スルホネート塩に類似している。スルホネート塩は、約１２３０〜１１２０ｃｍ−１および約１０８０〜１０２５ｃｍ−１の近傍にバンドを有する（非対称および対称のＳＯ２伸縮）。Ｈ３Ｏ＋は、約２８００〜１６５０ｃｍ−１（広幅）の近傍並びに２６００、２２５０、および１６８０ｃｍ−１の近傍に特性が現れる。３５２０ｃｍ−１の近傍で観測された「遊離ＯＨ」バンド（二重線）から、ヒドロニウムイオンを形成するのに十分である有意な水和水の存在が確認される。このことから、生成物は、主に、ヒドロニウムスルホネート形の水和されたスルホン酸であることが示唆される。
【００４４】
生成物の１３Ｃ−ＮＭＲは、１４１．７２ｐｐｍおよび１８１ｐｐｍに明瞭な芳香族炭素−ＳＯ３Ｈ共鳴を示した。
【００４５】
ＬＣＣＯ−スルホン酸生成物の水溶液をＮａＯＨで滴定した。５ｇの生成物を５ｇの蒸留水で希釈し、５０％活性物質を作製した。この５０％活性物質をＮａＯＨ滴定に使用した。滴定に基づいて、１グラムの５０％活性物質に対して０．１４３ｇのＮａＯＨが完全中和に必要であった。１グラムあたりの活性成分を基準にして表現すると、１グラムのスルホン化生成物は、０．２８６ｇのＮａＯＨを必要とした。
【００４６】
ＬＣＣＯポリスルホン酸ポリナトリウム塩の表面活性
表面科学技術分野の当業者に公知のウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）プレート法およびペンダントドロップ法により、ＬＣＣＯポリスルホン酸ポリナトリウム塩に関して空気／水および油／水の表面張力を決定した。表３および表４は、それぞれ、ＬＣＣＯポリスルホン酸ナトリウム塩（ＬＣＣＯ−ＰＳＳ）に関して空気／水および油／水の表面張力の観測値を列挙したものである。１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウム塩（１，３，６−ＮＴＳＳ）および１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸ナトリウム塩（１，３，６，８−ＰＴＳＳ）で観測された値に類似した値が観測される。このデータから、ＬＣＣＯポリスルホン酸ナトリウム塩の高い表面活性または界面活性が示唆される。ＬＣＣＯ生成物の１環および２環の芳香核上にメチル置換基、エチル置換基、およびプロピル置換基が存在しても、表面活性が有意に変化することはない。
【００４７】
【表３】
2007537347.tif 000012
【００４８】
【表４】
2007537347.tif 000013
【００４９】
以上のデータから、ＬＣＣＯを水溶性でありかつ予想外に高い表面活性を有する芳香族ポリスルホネート塩に転化しうることが実証される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】Ｒ＝Ｏ、Ｘ＝ＳＯ３−であり、添加剤がＰＮＡ−スルホン酸のナトリウム塩であるときの、本発明に係るＲ−ＰＮＡ−（Ｘ）ｎ抑制剤添加物の例示的な例を示している。
【図２】実施例２の実験１および実験２の概略をそれぞれスキーム−１およびスキーム−２として示したものである。
【図３】無しと表示された添加物を用いない場合並びに２種の添加物１，３，６−ＮＴＳＳおよび２，６−ＮＤＳＳを用いた場合の熱処理アサバスカ（Ａｔｈａｂａｓｃａ）ビチューメンのトルエン不溶分（ＴＩ）を示す棒グラフである。
【図４】無しと表示された添加物を用いない場合並びに添加物１，３，６−ＮＴＳＳを用いてスキーム−１およびスキーム−２に従って処理した場合の熱処理アサバスカ（Ａｔｈａｂａｓｃａ）ビチューメンのトルエン不溶分（ＴＩ）を示す棒グラフである。
【図１】
2007537347.tif 000014
【図２】
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【図３】
2007537347.tif 000016
【図４】
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【国際調査報告】
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2007537347.tif 000019
2007537347.tif 000020
2007537347.tif 000021
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