(57)【要約】  本発明は、以下の重量範囲の化合物を、すなわち０．７ないし０．９５％Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）、５０ないし８０ｐｐｍＣｏＯ及び４００ないし７００ｐｐｍＮｉＯ、又は０．７ないし０．９５％Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）、２００ないし３００ｐｐｍＣｏＯ及び１５００ないし１９００ｐｐｍＮｉＯの間の濃度で本質的に含有する着色部分を含む暗灰色のソーダ石灰シリカ型ガラス組成物に関し、該組成物はセレニウムがなく、０．４以下のレドックスを有する。さらに、前記ガラスは、３．８５ｍｍの厚さで測定される、５０％以下の光源Ａの下での光透過係数（ＴＬＡ）及び４５％未満の総エネルギー透過係数（ＴＥ）を有する。本発明は、前述の組成物から得られるガラスの必要に応じて熱処理したシートに関し、及び例えば自動車のためのプライバシー窓ガラスとしての、該シートの少なくとも１つを含む窓ガラスにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
灰色のソーダ石灰ケイ酸塩ガラス組成物であって、
以下の重量範囲内で変動する含有量で以下の化合物、
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）            ０．７ないし０．９５％
ＣｏＯ                      ５０ないし８０ｐｐｍ
ＮｉＯ                      ４００ないし７００ｐｐｍ
又は
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）          ０．７ないし０．９５％
ＣｏＯ                    ２００ないし３００ｐｐｍ
ＮｉＯ                    １５００ないし１９００ｐｐｍ
から本質的になる着色部分を含み、前記組成物はセレニウムを含まず、０．４０以下のレドックスを有し、並びに前記ガラスは、光源Ａの下、３．８５ｍｍの厚さで測定して、５０％以下の光透過係数（ＴＬＡ）及び４５％未満の総エネルギー透過係数（ＴＥ）を有することを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
レドックスが０．３０を超過しないことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
光源Ａの下での光透過係数ＴＬＡが５％を超過することを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
総エネルギー透過係数ＴＥが３０％未満であることを特徴とする、請求項１ないし３のうちの一項に記載の組成物。
【請求項５】
酸化銅、酸化クロム、酸化チタン、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選択される着色料の１％未満、好ましくは０．５％未満をさらに含むことを特徴とする、請求項１ないし４のうちの一項に記載の組成物。
【請求項６】
酸化チタン含有量が０．５％未満、好ましくは０．３％未満であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
着色料として、
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）              ０．８０ないし０．９５％
ＣｏＯ                        ５０ないし８０ｐｐｍ
ＮｉＯ                        ４００ないし７００ｐｐｍ
レドックス                    ０．２０ないし０．３０
を含み、
ガラスが約３０ないし４５％の光源Ａの下での光透過係数（ＴＬＡ）を有することを特徴とする、請求項１ないし６のうちの一項に記載の組成物。
【請求項８】
着色料として、
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）              ０．８０ないし０．９５％
ＣｏＯ                        ２００ないし３００ｐｐｍ
ＮｉＯ                        １５００ないし１９００ｐｐｍ
レドックス                    ０．２０ないし０．３０
を含み、
ガラスが約６ないし１２％の光源Ａの下での光透過係数（ＴＬＡ）を有することを特徴とする、請求項１ないし６のうちの一項に記載の組成物。
【請求項９】
（重量％で）以下の構成成分：
ＳｉＯ２      ６４ないし７５％
Ａｌ２Ｏ３      ０ないし５％
Ｂ２Ｏ３        ０ないし５％
ＣａＯ        ５ないし１５％
ＭｇＯ        ０ないし１０％
Ｎａ２Ｏ      １０ないし１８％
Ｋ２Ｏ        ０ないし５％
ＢａＯ        ０ないし５％
を含むガラスマトリクスからなることを特徴とする、請求項１ないし８のうちの一項に記載の組成物。
【請求項１０】
溶融金属浴でのフロート法により、請求項１ないし９のうちのいずれか一項によって定義される化学組成物を使用して形成されるガラスシート。
【請求項１１】
３．８５ｍｍの厚さで光源Ｄ６５の下に測定される以下の色座標、
Ｌ＊が３０から８０まで変動する、
ａ＊が−１５から０まで変動する、
ｂ＊が−２０から２５まで変動する
を有することを特徴とする、請求項１０に記載のガラスシート。
【請求項１２】
請求項１ないし９のうちのいずれか１つに記載の組成物を使用し、及び３．８５ｍｍの厚さで光源Ｄ６５の下に測定される以下の色座標、
ａ＊が−１０から０まで変動する、
ｂ＊が−２０から＋１５まで、好ましくは−５から＋５まで変動する
を有する、熱的に強化されたガラスシート。
【請求項１３】
赤外線照射を反射するために少なくとも１つの金属酸化物の少なくとも１つの層をさらに含むことを特徴とする、請求項１０ないし１２のうちの一項に記載のガラスシート。
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のうちの一項に記載の少なくとも１つのガラスシートを含むことを特徴とする窓、特に自動車の窓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、溶融金属浴でのフロート法によって、平面ガラスを製造するための暗灰色のソーダ石灰ケイ酸塩ガラス組成物に関し、前記ガラスは自動車及び建築産業用の窓を形成するように企図される。自動車適用に関してより具体的に記述されているが、本発明はこの分野に制限されない。
【背景技術】
【０００２】
自動車産業用の窓は、さまざまな要件、特にそれらの光学特性に関する要件が課される。これらの要件は、例えば、フロントガラスの光透過に関する規則によって規制されるか、又は、例えば審美的な理由のために特定の色を付与すること、若しくは乗員の快適性を改善するためにエネルギー透過値を付与することなどが、自動車製造者によって求められる。
【０００３】
自動車の後部部分（側部及び後部の窓）又は屋根のために提供される窓ガラスは、以下の要件に特に適合していなければならない。すなわち、前記窓ガラスは、審美的に喜ばしい灰色を有することにより、該窓ガラスを透過した良好な色の演出を優れたものとしなければならず、且つ、乗員室内の温室効果を回避するために太陽光照射に関する保護特性、つまり特に赤外線照射に関する低エネルギー透過を有し、及び、ユーザーに親密感を与えるために中程度の光透過（約５０％未満）を有していなければならない。通常、これらの窓は、内装備品の劣化を防止するために、紫外線照射透過も低い。このようなガラスは「プライバシー」ガラスとも呼ばれる。
【０００４】
ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスでできた自動車の窓は、一般に「フロート」法条件下で製造され、「フロート」法条件においては、その後、ガラスシートの形態へと切断されるリボンを形成するために、溶融されたガラスが溶融された金属（通常はスズ）浴に浮遊する。その後、これらのシートは、曲げられるか、又は前記ガラスの機械的特性を改善することに関する処理、例えば熱強化操作を施すことができる。
【０００５】
前述の着色のレベル及び性能の要件は、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスマトリクスを作製するために、溶融されることが企図されたバッチ材料への着色料の添加によって達成される。着色料の比較的多数の多くの組み合わせが、灰色の「プライバシー」ガラスを作製するために提供されてきた。
【０００６】
鉄、コバルト、ニッケル及びセレニウムを含有するガラス組成物は、ＥＰ−Ａ−９４７  ４７６、ＥＰ−Ａ−１  ０２０  ４１４及びＥＰ−Ａ−１  １２５  ８９９に記載されている。前記ガラスにおけるセレニウムの量は０．０００８ないし０．００５０％で変動する。
【０００７】
しかしながら、このようなガラスは、セレニウムが相当な量で存在するために、及びそこから起因する欠点のために望ましくない。
【０００８】
まず、セレニウムはそのいくつかがガラスに特定の着色（比較的濃いピンク、赤又は琥珀色）を付与するいくつもの安定した酸化状態において、ガラスに存在することは公知である。さらに、最終的な色は、セレニウムが組み合わされることのできるガラス中に存在する他の着色料の性質に依存し、例えば、Ｓｅ２−は、三価鉄イオンとともに発色団を形成してガラスに赤褐色の着色を付与する。それゆえ、色合いを調節することは、値の比較的狭い範囲内で非常に正確に調節されるべきレドックスを要する。
【０００９】
次に、ガラスバッチが融解される加熱炉内の温度はセレニウム気化温度よりもかなり高い。従って、セレニウムのほとんど（約９０％）が加熱炉内環境中にあることになり、これは、送気管の気体及び埃の中に存在するセレニウムを回収するための静電気フィルターを排気口に装着しなければならないことを意味する。これらのろ過装置の非常な高コストに加えて、フィルターによって捕獲される煤塵の循環問題があり、一部が加熱炉内へと再導入できるにすぎない。
【００１０】
最後に、セレニウムは低濃度でさえ高い毒性を有し、このことはセレニウムを取り扱うための特別な手段が必要とされることを意味する。
【００１１】
セレニウムの全部又は一部の代替物として、鉄、コバルト、ニッケル及びチタンを組み合わせる他のガラス組成物が提唱されてきた（ＥＰ−Ａ−８４２  ２０６、ＥＰ−Ａ−８４９  ２３３及びＪＰ−Ａ−２００２４７６７９参照）。ガラス中に導入されるべきＴｉＯ２の形態にあるチタンの量は０．７ないし２．３％と高いままである。
【００１２】
チタンが高価な化合物であり、組成物のコスト価格に大きな影響を与えるので、このようなガラスは経済的観点から有利ではない。さらに、チタンは、しばしば望ましくない黄色の着色を窓に付与する。
【００１３】
鉄、コバルト及びニッケルを組み合わせるセレニウム含有量の低いガラス組成物も記述されてきた。
【００１４】
ＥＰ−Ａ−８２５  １５６及びＵＳ−Ａ−２００３／５０１７５において、提唱されるガラス組成物の鉄含有量は高く、それぞれ１．２ないし２．２％及び０．９５ないし１．２％で変動する。特にＦｅＯの形態における高い鉄含有量は、結果としてガラス浴における熱伝導の低下を生じ、その結果、加熱炉におけるガラスの加熱効率を低下させる。この実質的な温度低下は、例えば加熱炉の床に電極を置くことによって、オーバーヘッドバーナーを備えた加熱炉においては緩和される。
【００１５】
ＷＯ−Ａ−０１／５８８２０において、低い鉄含有量（０．２５ないし０．６５％）によって非常に中性の着色を有するガラス組成物が得られうるが、これらはあまり選択的ではない。
【００１６】
最後に、ＥＰ−Ａ−６５３  ３８８は、鉄、コバルト及びニッケル、及び必要に応じてセレニウムを含有するガラス組成物について記述する。前記鉄含有量は０．１５ないし１．２％で変動する。実施例によると、低いセレニウム含有量は、０．５％未満とそれほど高くはない鉄含有量と関係して前記ガラスに高いエネルギー透過を付与する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、セレニウムを含有しない、窓、特に自動車用の「プライバシー」窓を形成するのに使用できる暗灰色のソーダ石灰ケイ酸塩ガラス組成物を提唱することであり、この組成物は、セレニウム及び／又はチタンを含有する公知の組成物の光学特性と同様の光学特性を有する。
【００１８】
本発明の別の目的は、フロート法の条件下で製造できる、セレニウム及びチタンを含まないガラス組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によると、これらの目的は、以下の重量制限内で変動する含有量にある以下の化合物、すなわち
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）      ０．７ないし０．９５％
ＣｏＯ                        ５０ないし８０ｐｐｍ
ＮｉＯ                      ４００ないし７００ｐｐｍ
又は
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）      ０．７ないし０．９５％
ＣｏＯ                      ２００ないし３００ｐｐｍ
ＮｉＯ                    １５００ないし１９００ｐｐｍ
から本質的になる着色部分を含むガラス組成物によって達成され、該組成物はセレニウムを含まず、０．４０以下のレドックスを有し、及び前記ガラスは５０％以下の光源Ａの下での光透過係数（ＴＬＡ）及び４５％未満の総エネルギー透過係数（ＴＥ）を有し、これらは３．８５ｍｍの厚さで測定される。
【００２０】
前述のように、本発明の範囲内に収まるガラスは灰色のガラスであり、いわば事実上一様な可視光波長の関数としての透過曲線を有する。
【００２１】
ＣＩＥ（国際照明委員会）システムにおいて、灰色物質は有力な波長を有さず、その励起純度は０である。拡張的に、曲線が可視光範囲において比較的平らであるが、それにもかかわらず有力な波長が定義できる弱い吸収帯域を有し、及び低いが０ではない純度を有するいずれかの物質が、灰色であると一般に受容される。
【００２２】
本発明に記載の灰色ガラスは、前記ＣＩＥによって定義される、６５００Ｋの色温度を有する平均昼光を表す標準的な光源Ｄ６５の下で測定される色座標Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊によって結果的に定義され、３．８５ｍｍの厚さの自動車の窓の光学特性が評価できる。本発明に記載のガラスは次のとおり定義される。すなわち、
Ｌ＊は３０から８０まで変動し、
ａ＊は−１５から０まで変動し、及び
ｂ＊は−２０から＋２５まで変動する。
【００２３】
本発明の範囲内での前述の着色料の使用は望ましい暗灰色の着色を付与し、ガラスの光学特性及びエネルギー特性も最適に調整できる。
【００２４】
個々に要する着色料の作用は、一般に文献において十分に記述される。
【００２５】
ガラス組成物における鉄の存在は、原材料から不純物として、又は前記ガラスを着色する目的による意図的な添加から生じうる。鉄が三価鉄（Ｆｅ３＋）イオン及び二価鉄（Ｆｅ２＋）イオンの形態で存在することは公知である。Ｆｅ３＋イオンの存在は前記ガラスへわずかな黄色の着色を付与し、紫外線照射を吸収できる。Ｆｅ２＋イオンの存在は前記ガラスへより顕著な緑青の着色を付与し、赤外線照射の吸収を誘導する。鉄の両形態における含有量増加は、極度の可視光スペクトルでの照射の吸収を増大させ、この効果は光透過を損ねさせる。逆に、鉄、特にＦｅ２＋形態にある鉄の割合を低下させることによって、エネルギー透過に関する性能は低下するのに対し、光透過は増大する。
【００２６】
本発明において、組成物中の全鉄含有量は０．７０ないし０．９５％であり、好ましくは０．８０ないし０．９５％である。０．７０％未満の鉄含有量は企図される性能に達することができず、特にＴＬＡ値及びＴＥ値が高すぎる（又は赤外線選択性が低すぎる）ためである。鉄が０．９５％を超えると、ガラス組成物を融解するための条件は、熱伝導を制限する高いＦｅＯ含有量のため困難になる。
【００２７】
本発明に記載の組成物において使用される相対的に中程度の鉄含有量によって、低いエネルギー透過をなおも付与する一方で、しばしば０に近いあまり高くないａ＊値を有することができ、それはガラスへ過度に緑ではない陰影を付与する。特に、ガラスが熱的に強化されるよう企図されるとき、−１２を超えるａ＊値を有することは、このことが強化後に０に達する傾向にあり、ガラスがより中性になることを意味するため、有益である。
【００２８】
コバルトは濃い青の着色を生じ、光透過も低下させる。それゆえ、ガラスにおけるコバルトの量は、ガラスが企図される使用と互換性のある光透過をなすよう、完全に調節されなければならない。本発明によると、酸化コバルト含有量は５０ないし８０ｐｐｍ、又は２００ないし３００ｐｐｍで変動する。
【００２９】
酸化ニッケルはガラスへ褐色の着色を付与する。本発明において、酸化ニッケル含有量は、原材料又は企図して添加される他の化合物（特に精製剤としての硫酸塩）に由来する、硫黄化合物と結合して硫化ニッケルボールを形成することを防ぐよう制限される。実際、硫化ニッケルの「高温」相は温熱硬化の間に「凍結」され「低温」相へと漸次変換することが公知であり、そのより大きなサイズはガラスを粉砕する機械的ストレスを誘発し、それゆえ事故の危険性を誘発する。したがって、酸化ニッケル含有量は後述されるように、硬化操作と特に関連した理由のため、１９００ｐｐｍを超過しない。本発明によると、酸化ニッケル含有量は酸化コバルト含有量に依存して４００ないし７００ｐｐｍ、又は１５００ないし１９００ｐｐｍで変動する。一般則として、ガラスがいくつもの着色料を含有するとき、ガラスの光学特性及びエネルギー特性を予測することは困難である。これらの特性は実際、さまざまな因子間の複雑な相互作用から生じ、相互作用の挙動はそれらの酸化状態及びガラスが経験しなければならないであろうその後の処理（硬化、アニーリング等）に直接関連する。
【００３０】
本発明において、着色料の選択、それらの含有量及びそれらの酸化／還元状態は、企図される暗灰色の着色及び光学特性を得る上での鍵である。
【００３１】
（Ｆｅ２Ｏ３として表される）全鉄の重量含有量に対する（ＦｅＯとして表される）酸化鉄（II）の重量含有量の比により定義されるレドックスは、一般に０．４０以下に、好ましくは０．３０以下に、ガラスの融解及び精製と特に関連した理由のため維持される。
【００３２】
レドックスは、硫酸ナトリウムなどの酸化剤及びコーク（ｃｏｋｅ）又はカルマイト（ｃａｌｕｍｉｔｅ）などの還元剤を使用して一般に調節され、酸化剤及び還元剤の相対的な含有量は望ましいレドックスを得るために調整される。
【００３３】
本発明に記載の組成物はさらに、酸化銅、酸化クロム、酸化チタン、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択される、鉄、コバルト及びニッケル以外の着色料の１％未満、好ましくは０．５％未満を含有できる。
【００３４】
酸化チタンは、ガラスへ黄色の色合いを付与し、酸化鉄（II）と相互作用することによって、紫外線照射透過における低下を生じる。結果的に、その含有量は０．５％未満の、好ましくは０．３％未満の値で維持される。有利なことに、本発明に記載のガラスは、０．２％未満の、又は０．１％未満の、及びさらには０．０５％未満の含有量に対応するバッチ材料によって、不純物によって導入されるもの以外の酸化チタンを含有しない。
【００３５】
好ましくは、本発明に記載のガラス組成物には、鉄、コバルト及びニッケル以外の着色料を含まない。
【００３６】
本発明に記載の組成物によって、５０％以下の、好ましくは４０％未満の、及びなおより好ましくは５％を超える全体的な光透過係数ＴＬＡを有するガラスを得ることができる。
【００３７】
本発明によると、ガラスは４５％未満の、好ましくは３０％未満の総エネルギー透過係数ＴＥを有する。
【００３８】
本発明に記載の好ましいガラス組成物の第一シリーズには、以下の重量範囲における以下の化合物、すなわち
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）      ０．８０ないし０．９５％
ＣｏＯ                          ５０ないし８０ｐｐｍ
ＮｉＯ                        ４００ないし７００ｐｐｍ
レドックス                  ０．２０ないし０．３０
から本質的になる着色部分が含まれる。
【００３９】
これらの組成物によって、約３０ないし４５％のＴＬＡ値を有するガラスを得ることができる。このようなガラスは、それを装備した自動車の乗員へ親密性及び安全性の感覚を付与する。
【００４０】
本発明に記載の好ましいガラス組成物の別のシリーズには、以下の重量範囲において以下の化合物、すなわち
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）      ０．８０ないし０．９５％
ＣｏＯ                        ２００ないし３００ｐｐｍ
ＮｉＯ                      １５００ないし１９００ｐｐｍ
レドックス                  ０．２０ないし０．３０
から本質的になる着色部分が含まれる。
【００４１】
これらの組成物によって、約６ないし１２％のより低いＴＬＡ値を有するガラスを得ることができる。このような高度に色合いをつけたガラスは、例えば自動車の屋根として使用できる。
【００４２】
「ソーダ石灰ケイ酸塩」という語は本明細書において幅広い感覚で使用され、（重量％における）以下の構成成分、すなわち
ＳｉＯ２      ６４ないし７５％
Ａｌ２Ｏ３      ０ないし５％
Ｂ２Ｏ３        ０ないし５％
ＣａＯ        ５ないし１５％
ＭｇＯ        ０ないし１０％
Ｎａ２Ｏ    １０ないし１８％
Ｋ２Ｏ        ０ないし５％
ＢａＯ        ０ないし５％
を含むガラスマトリクスからなるいずれかのガラス組成物に関する。
【００４３】
前記ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス組成物には、バッチ材料において本質的に含まれる回避不能な不純物は別として、例えばガラスを融解又は精製するのに寄与する他の構成成分、（ＳＯ３、Ｃｌ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３）又はガラスバッチへのリサイクルされたカレットの任意の添加から生じる成分が少量（１％まで）含まれうることが本明細書において推奨される。本発明に記載のガラスにおいて、前記シリカ含有量は、以下の理由のため、一般に狭い制限内で維持される。７５％を超えると、ガラスの粘性及びガラスの不透明化能が増大し、溶融スズ浴へガラスが融解及び流出することがより困難となる。６４％を下回ると、ガラスの加水分解性抵抗は急速に低下し、及び可視光における透過も低下する。
【００４４】
アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏはガラスの融解を容易にし、ガラスを標準的なガラスの粘性と近くなるよう維持するように高温での粘性を調整できる。Ｋ２Ｏは最大５％まで使用でき、これ以上では前述のように、組成物の高コスト問題が生じる。さらに、Ｋ２Ｏ含有量は、多くの場合、Ｎａ２Ｏ含有量に悪影響を与えるまで増加され得るにすぎず、これは、粘度を増加させる。
【００４５】
重量％として表されるＮａ２Ｏ含有量及びＫ２Ｏ含有量の合計は、好ましくは１０％以上、有利には２０％未満である。もしこれらの含有量の合計が２０％を超えるか、又はもし前記Ｎａ２Ｏ含有量が１８％を超えれば、耐加水分解性は著しく低下する。
【００４６】
アルカリ土類金属酸化物によって、ガラスの粘性は製造条件と調整できる。
【００４７】
ＭｇＯは約１０％まで使用でき、その省略はＮａ２Ｏ含有量及び／又はＳｉＯ２含有量における増加によって少なくとも部分的に補うことができる。好ましくは、前記ＭｇＯ含有量は５％未満であり、特に有利には２％未満であり、それが可視光における透過を損なわずに赤外線吸収能を高める効果を有する。
【００４８】
ＢａＯによって光透過が亢進でき、ＢａＯは５％未満の含有量で前記組成物へ添加できる。
【００４９】
ＢａＯは、前記ガラスの粘性に及ぼすＣａＯ及びＭｇＯよりも非常に小さな効果を有し、その含有量における増加は、本質的にアルカリ土類酸化物であるＭｇＯ及び最も特別にはＣａＯに有害である。ＢａＯにおける増加は、いずれも低温におけるガラスの粘性を亢進させるのに役立つ。好ましくは、本発明に記載のガラスはＢａＯを含有しない。
【００５０】
各アルカリ土類金属酸化物の含有量における変動についての前述に定義される制限に応じることは別として、望ましい透過特性を得るために１５％以下の値へＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯ重量％含有量の合計を制限することは好ましい。
【００５１】
本発明に記載の組成物にはさらに、添加物、例えばスペクトルの特定部分内、特にＣｅＯ２、ＷＯ３及びＬａ２Ｏ３などの紫外線範囲内での光学特性を修飾する因子が含まれうる。これらの添加物の総含有量は、一般には前記組成物の２重量％を超過せず、好ましくは１％を超過しない。
【００５２】
本発明に記載のガラス組成物は、フロートガラス又はロールガラスの製造条件の下で融解できる。融解は一般に、２つの電極間に電流を通すことによってバルクを通じてガラスを加熱するための前記電極が必要に応じて提供される、火の入った加熱炉で生じる。融解を容易にするため、及び特にこれを機械的に有益にするため、前記ガラス組成物は、１５００℃未満であるｌｏｇη＝２であるような粘性ηに対応する温度を有利に有する。より好ましくは、（Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）によって示される）ｌｏｇη＝３．５及び（Ｔｌｉｑによって示される）液体温度などの、粘性ηに対応する前記温度は式
Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）−Ｔｌｉｑ＞２０℃
を満たし、なおよりよくは
Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）−Ｔｌｉｑ＞５０℃
を満たす。
【００５３】
一般に形成されるガラスシートの厚さは、１ないし１９ｍｍで変動する。
【００５４】
フロート法において、スズ浴上で溶融されたガラスをシートにすることによって得られるリボンの厚さは、自動車の窓向けには１ないし５ｍｍで、建築物用に企図される窓ガラス向けには３ないし１０ｍｍで好ましく変動する。
【００５５】
巻くことによって、ガラスの厚さは４ないし１０ｍｍで選択的に変動する。
【００５６】
前記ガラスリボンを切断することによって得られるガラスシートはその後、折り曲げ及び／又は硬化操作を経験しうる。
【００５７】
熱硬化は、数分を一般には超過しない時間、約６００ないし７００℃の温度まで前記ガラスシートを加熱し、それを例えば加圧された空気ジェットによって急冷することからなる周知の操作である。
【００５８】
本発明に記載の組成物から得られる硬化したガラスシートは、特に−１０から０まで変動するａ＊値及び−２０から＋１５まで、好ましくは−５から＋５まで変動するｂ＊値によって特徴付けられる暗灰色の着色を有することが注目される。
【００５９】
着色料の相対的な量を調整することによって青色から青銅色までの範囲の色合いを強化ガラスへ付与するために強化ガラスの暗灰色の着色を変動させることは可能である。
【００６０】
もし、比Ｒが次式
Ｒ＝［３００Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ｝／［１２００ＦｅＯ＋５ＣｏＯ］
のように定義され、前記Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅＯ含有量が重量％として表され、前記ＮｉＯ及びＣｏＯ含有量がｐｐｍで表されれば（Ｆｅ２Ｏ３はこの式では三価の鉄イオン含有量を表す。）、前記比Ｒが約２．２よりも大きいとき、青銅色の色合いを有するガラスを得ることができ、前記比が０．６よりも小さいとき、青色の色合いを有するガラスを得ることができる。Ｒの値がこれらの制限の間にあるとき、好ましくは０．８ないし１．５のとき、前記ガラスは特に有利な中性の色合いを有する。
【００６１】
熱硬化条件の下で、ガラスの色における変動は、相対的なＮｉＯ含有量によって調整される。強化ガラスにおいて、ニッケルの化学的環境が修飾され、異なる吸収特性を付与することがわかってきた。このことはａ＊値における亢進及びｂ＊値における低下を生じ、結果的に前記ガラスの着色におけるより中性の色合いへの移行を生じる。これらの変化は、ＮｉＯ含有量が高ければ高いほど大きい。
【００６２】
得られたガラスシートは、例えば太陽光照射による加熱を低下させる目的のために１つ以上の酸化金属フィルムでコーティングする目的のために他のその後の処理操作も経験しうる。
【００６３】
必要に応じて強化されたガラスシートはそのまま使用するか、又は自動車若しくは建築物のための貼合せガラスを形成するために、別のガラスシートと組み合わせることができる。
【００６４】
以下に与えられるガラス組成物の例は、本発明の利点のよりよい正しい認識を付与する。
【実施例】
【００６５】
実施例における以下の特性は、３．８５ｍｍのガラスの厚さについての実験スペクトルから算出された値を示す。すなわち、
光源Ｄ６５の下での色座標Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊、光源Ａの下での総体的な光透過係数（ＴＬＡ）共に３８０ないし７８０ｎｍで積分。ＣＩＥ１９３１比色定量測定基準オブザーバーによりこれらの計算を実施する。
【００６６】
総体的なエネルギー透過係数（ＴＥ）、ＩＳＯ９０５０標準（ＰＡＲＲＹ  ＭＯＯＮ、空気重量２）に従い２９５ないし２５００ｎｍで積分。
【００６７】
レドックス、（Ｆｅ２Ｏ３で表される）全鉄の質量含有量に対する二価鉄（ＦｅＯ）の質量含有量の比であると定義される。全鉄含有量をＸ線蛍光強度により測定し、二価鉄含有量を、化学分析を使用して測定する。
【００６８】
表１に付与される組成物の各々を、以下のガラスマトリクス、すなわち
ＳｉＯ２      ７１％
Ａｌ２Ｏ３      ０．７０％
ＣａＯ        ８．９０％
ＭｇＯ        ３．８０％
Ｎａ２Ｏ      １４．１０％
Ｋ２Ｏ          ０．１０％
から調製し、その含有量を重量％で表し、これを、添加される着色料の総含有量に符合するためにシリカに関して補正する。
【００６９】
得られたガラスを加熱炉において６００ないし７００℃で１ないし３分間加熱することによって熱的に硬化した後、１バール（０．１ＭＰａ）の圧力で１分間、ノズル噴射する空気によって冷却した。
【００７０】
本発明に記載のガラス組成物はすべて（実施例１ないし１３）、５ないし５０％の総体的な光透過係数（ＴＬＡ）及び暗灰色の着色によって特徴づけられ、これらの特徴はセレニウム及び／又はチタンを含有するガラスで得られるものに匹敵した。
【００７１】
特に、実施例１及び２のガラス組成物は、自動車の窓用に使用される実施例Ａ及びＢ（比較例）の公知のガラス組成物に対してそれぞれ、光透過及び色の点で非常に類似しているが、後者はそれぞれ１０ｐｐｍ及び３０ｐｐｍのかなりのセレニウム含有量を有する。
【００７２】
実施例１、７及び９ないし１３は本発明の第一実施態様を示し、その中で、ＣｏＯ及びＮｉＯ含有量は５０ｐｐｍから８０ｐｐｍまで、及び４００ｐｐｍから７００ｐｐｍまでそれぞれ変動する。このようなガラスは、熱硬化の後、約３０ないし４５％の光透過係数を有し、自動車の側部窓又は後部窓として、又は建築物のための窓として使用できる。
【００７３】
実施例２ないし６は本発明の第二の好ましい実施態様を示し、ＣｏＯ及びＮｉＯ含有量は２００ｐｐｍから３００ｐｐｍまで、及び１５００ｐｐｍから１９００ｐｐｍまでそれぞれ変動して、熱硬化後に約６ないし１２％の光透過係数を有するガラスを得ることが可能になる。これらの低い透過値により、このようなガラスが自動車の屋根の製造のためにより特別に企図される。
【００７４】
【表１】
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【国際調査報告】
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