(57)【要約】  本発明は式ＬｉＭＰＯ４の化合物の生成方法が記載されており、ここにおいてＭは第１遷移系列からの少なくとも一つの金属を表しており、以下のステップ：  ａ）  沈澱を形成するためそしてそれによる前駆体懸濁物を生成するための、少なくとも一つのＬｉ＋源、少なくとも一つのＭ２＋源及び少なくとも一つのＰＯ４３−源を含む前駆体混合物の生成；  ｂ）  前駆体懸濁物中の粒子のＤ９０値が５０μｍ未満となるまでの、前駆体混合物及び／又は前駆体懸濁物の分散又は粉砕処理；及び  ｃ）  ｂ）により、望ましくは熱水条件の下での反応により得られた前駆体懸濁物からのＬｉＭＰＯ４の取得；からなる。この方法により取得可能は材料は特に有利な粒径分布及び電極に使用した場合の電気化学的特性を有している。
2007511458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬｉＭＰＯ４の化合物の製造方法であって、Ｍは第１遷移系列からの少なくとも一つの金属を表し、以下のステップ：
ａ．  沈澱を形成するためそしてそれによる前駆体懸濁物を生成するための、少なくとも一つのＬｉ＋源、少なくとも一つのＭ２＋源及び少なくとも一つのＰＯ４３−源を含む前駆体混合物の生成；
ｂ．  前駆体懸濁物中の粒子のＤ９０値が５０μｍ未満となるまでの、前駆体混合物及び／又は前駆体懸濁物の分散又は粉砕処理；
ｃ．  ｂ）により、望ましくは熱水条件の下での反応により得られた前駆体懸濁物からのＬｉＭＰＯ４の取得；
からなる式ＬｉＭＰＯ４の化合物の製造方法。
【請求項２】
懸濁物中の粒子のＤ９０値が最大で２５μｍ、特に最大で２０μｍ、特に望ましくは最大で１５μｍであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍが少なくともＦｅからなるか、又はＦｅを表すことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ＭがＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ及び／又はＮｉからなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＬｉＭＰＯ４が混じりけのない相の形態で得られることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
分散又は粉砕処理が前駆体混合物の沈殿中又は前に使用され、沈殿が完了するまで続くことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
高レベルの結晶核を確実にするためそして巨大な結晶及び結晶凝集体の形成を防止するために、分散処理が前駆体混合物の沈殿前に使用されることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前駆体混合物又は懸濁物の熱水条件の下での反応前に蒸発が起こらないことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前駆体混合物又は懸濁物の熱水条件の下での反応前に焼結を行わないことを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＬｉＭＰＯ４が熱水条件の下での反応に続いて乾燥されることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前駆体混合物若しくは懸濁物の生成又は熱水条件の下での転換が少なくとも一つの更なる成分、特に炭素含有若しくは電子伝導物質又は電子伝導物質の前駆体の存在において行われることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
電子伝導物質が炭素、特に導電性炭素又は炭素繊維であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
電子伝導物質の前駆体が炭素含有物質、特に糖化合物であることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
使用されるリチウム源がＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３であることを特徴とする請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
使用されるＦｅ２＋源がＦｅ２＋塩、特にＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＮＯ３、Ｆｅ３（ＰＯ４）２又は鉄の有機塩であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
使用されるＰＯ４３−源がリン酸、金属リン酸塩、リン酸水素又はリン酸二水素であることを特徴とする請求項１乃至１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
水が前駆体混合物中の溶媒として使用されることを特徴とする請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｌｉ＋源、Ｍ２＋源が水溶液の形態で使用され、ＰＯ４３−源が液体または水溶液の形態で使用されることを特徴とする請求項１乃至１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前駆体懸濁物中に形成された沈殿がＬｉＭＰＯ４の前駆体の少なくとも一つ、特に藍鉄鉱からなり、ＬｉＭＰＯ４を形成する反応が次に望ましくは熱水条件の下で行われることを特徴とする請求項１乃至１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
１００及び２５０℃の間、特に１００乃至１８０℃の温度、及び１バール乃至４０バールの圧力、特に１バール乃至１０バールの蒸気圧が熱水条件の下で使用されることを特徴とする請求項１乃至１９の何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前駆体混合物の成分が以下の二段燃焼率にて存在する：
ａ．  １モルＦｅ２＋：１モルＰＯ４３−：１モルＬｉ＋（１：１：１）
ｂ．  １モルＦｅ２＋：１モルＰＯ４３−：３モルＬｉ＋（１：１：３）
ｃ．  ａ．及びｂ．の間のあらゆる混合比
ことを特徴とする請求項１乃至２０の何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前駆体混合物又は懸濁物の熱水条件の下での結合又は反応が不活性ガス雰囲気の下で、望ましくは同じ容器中で行われることを特徴とする請求項１乃至２１の何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
第一に水溶性媒体中にてＭ２＋源及びＰＯ４３−源が混合され、特に不活性ガス雰囲気下にて混合され、次に望ましくはもう一度保護ガス又は不活性ガス雰囲気下にてＬｉ＋源が添加され、そして次に熱水条件の下で反応が実施されることを特徴とする請求項１乃至２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項２４】
分散又は粉砕処理が（ポンプロータを備えた、或いは備えていない）分散手段、ウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）、コロイドミル又はマントン−ゴーラン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ミルのような粉砕機、強力ミキサ、遠心分離ポンプ、直列ミキサ、注入ノズルのような混合ノズル又は超音波装置での処理であることを特徴とする請求項１乃至２３の何れか１項に記載の方法。
【請求項２５】
撹拌メカニズム又は同様のもの、特にウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）撹拌が請求項１ｂによる高剪断処理に利用され、力の導入が式Ｐ＝２πｎＭによって計算され、ここにおいてＭはトルクを表し、ｎは回転速度を表し、少なくとも５ｋＷ／ｍ３、とりわけ少なくとも７ｋＷ／ｍ３であることを特徴とする請求項１乃至２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１１又は１２による更なる成分が前駆体混合物の沈澱又は反応において結晶核として使用されることを特徴とする請求項１乃至２５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１乃至２６の何れか１項に記載の方法により取得可能なＬｉＭＰＯ４、特にＬｉＦｅＰＯ４。
【請求項２８】
平均粒径（Ｄ５０値）が０．８μｍ未満、望ましくは０．７μｍ未満、特に０．６μｍ未満、特に望ましくは０．５μｍ未満であることを特徴とする特に請求項２７記載のＬｉＭＰＯ４。
【請求項２９】
粒子のＤ１０値が０．４μｍ未満、望ましくは０．３５μｍ未満、そしてまた望ましくはＤ９０値が３．０μｍ未満、特に望ましくは２．５μｍ未満、最も望ましくは２．０μｍ未満であることを特徴とする請求項２７又は２８記載のＬｉＭＰＯ４。
【請求項３０】
粒子のＤ９０値及びＤ１０値の間の違いがわずか２μｍ、望ましくはわずか１．５μｍ、特にわずか１μｍ、特に望ましくはわずか０．５μｍであることを特徴とする請求項２７乃至２９の何れか一項に記載のＬｉＭＰＯ４。
【請求項３１】
ＢＥＴ表面積が３．５ｍ２／ｇ以上、特に４ｍ２／ｇ以上、特に望ましくは５ｍ２／ｇ以上、更に望ましくは１０ｍ２／ｇ以上、最も望ましくは１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項２７乃至３０の何れか一項に記載のＬｉＭＰＯ４。
【請求項３２】
請求項２７乃至３１の何れか一項に記載のＬｉＭＰＯ４を含む組成物、特に電極材料。
【請求項３３】
少なくとも一つの更なる成分、特に炭素含有若しくは電子伝導物質又は電子伝導物質の前駆体、特に望ましくは炭素、導電性炭素又は炭素繊維も含む請求項３２記載の組成物。
【請求項３４】
組成物、特に請求項３２又は３３に記載の電極材料を含む二次電池。
【請求項３５】
請求項２７乃至３１の何れか一項に記載のＬｉＭＰＯ４の電極材料としての使用。
【請求項３６】
ＬｉＭＰＯ４が、熱水処理の後、特に濾過及び／又は遠心分離によって分離され、適切な場合乾燥及び適切な場合凝集体の除去がなされることを特徴とする請求項１乃至２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項３７】
ＬｉＭＰＯ４が熱分解工程における熱水処理から得られ、少なくとも一つの炭素前駆体材料、望ましくは糖又はセルロースのような糖質及び特に望ましくはラクトースがＬｉＭＰＯ４と例えば練り込みにより混合され、補助剤として水を添加することが可能であることを特徴とする請求項１乃至２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項３８】
炭素前駆体材料が、熱水合成の後分離により得られた湿性ＬｉＭＰＯ４濾過ケーキへ添加され、ＬｉＭＰＯ４の混合物及び炭素前駆体材料が、５００℃及び１０００℃の間、望ましくは７００℃及び８００℃の間の温度まで加熱されて乾燥され、その操作の間に炭素前駆体材料が熱分解され炭素を形成することを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
熱分解の後に粉砕又は凝集体の除去処理が続くことを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
乾燥が望ましくは保護ガス、空気又は真空の下で望ましくは５０℃乃至２００℃の温度にて実施され、熱分解が保護ガスの下で実施されることを特徴とする請求項３８又は３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はリン酸鉄リチウムの製造方法、この方法によって取得可能な非常に小さな粒径及び狭い粒径分布を有する材料、及び特に二次電池でのそれの使用に関する。
【０００２】
合成リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をリチウムイオン電池の陰極材料代替物として使用することは、先行技術から既知である。これはＡ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ，Ｋ．Ｓ．Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４４（１９７７）に初めて記載され、例えば米国特許第５，９１０，３８２号明細書にも開示されている。
【０００３】
リン酸鉄リチウムのようなリン酸を二次リチウム電池用正極として使用することは、国際公開第０２／０９９９１３号パンフレットにも記載されており、この中で、等モルのＬｉ＋，Ｆｅ３＋及びＰＯ４３−水溶液から生成するため、固体混合物を生成するように水が蒸発され、その後純粋なリン酸Ｌｉ及びＦｅ前駆体を生成するために固体混合物を５００℃以下の温度にて分解し、そして次に前駆体を８００℃以下の温度にて減圧下にて反応させることによりＬｉＦｅＰＯ４粉末が得られている。
【０００４】
残りの焼結工程は、周知のように、先行技術から既知である。欠点として第一に開始化学物質（例えば、シュウ酸鉄）の高い材料費が挙げられる。焼結工程の間の保護ガスの消費もかなりの量であり、ＣＯのような毒性副産物も焼結の間に形成される。生成物の粒径分布はしばしば非常に広く、二峰性であることも見出されている。更なる製造工程が、例えば、国際公開第０２／０８３５５５号パンフレット、欧州特許出願公開第１０９４５２３号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１２４４２３号明細書及びＦｒａｎｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１９−１２１（２００３），ｐｐ．２５２−２５７から知られている。
【０００５】
特開２００２−１５１０８２号公報にも、リン酸鉄リチウム、その製造方法及びそれを用いた二次電池が記載されている。リン酸鉄リチウムの製造方法は、少なくとも二価の鉄イオンとリン酸イオンとのモル比がおおよそ１：１となるようにリチウム化合物、二価の鉄化合物及びリン酸化合物を互いに混合し、極性溶媒及び不活性ガスを添加した密閉容器中にて少なくとも１００℃からせいぜい２００℃までの温度範囲にて反応させて混合物を作ることを特徴としている。この方法にて得られたリン酸鉄リチウムは続いて物理的に粉砕されることが可能である。
【０００６】
有効なリン酸鉄リチウムは既に先行技術による方法を用いて調達可能であるが、それにもかかわらず従来の製造方法は非常に小さな粒径及び非常に狭い粒径分布を備えた崩れやすいリン酸鉄リチウムを取得することが不可能であるという欠点を備えている。
【０００７】
従って、非常に小さな粒径及び非常に狭い粒径分布を備えたリン酸鉄リチウムの好適な製造方法に対する多数の要求があり、これは二次電池の電極材料への具体化が成功可能であり、これは非常に好ましい電気化学的性質を有している。
【０００８】
従って、リン酸鉄リチウムの製造方法を提供することが本発明の目的であり、これは先行技術の欠点を回避し、特に充電式電池の電極にことのほか好適な材料を提供する。
【０００９】
上記目的は請求項１に係る方法による本発明によって達成される。有利或いは望ましい改良は従属請求項に示される。
【００１０】
本発明による方法はＬｉＦｅＰＯ４を生成するだけでなく、一般式ＬｉＭＰＯ４の別の化合物を生成するために使用されることが可能であり、ここにおいてＭは第１遷移系列からの少なくとも一つの金属を表す。一般的にＭはＦｅ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｚｒ及びＬａからなる群に属する金属の少なくとも一つから選択される。Ｍは特に望ましくはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ及び／又はＮｉから選択される。しかしながら、望ましくはＭは少なくともＦｅからなる。
【００１１】
Ｍにとって化合物ＬｉＭＰＯ４中の二つ以上の遷移金属を意味することも可能であり、一例として、ＬｉＦｅＰＯ４中の鉄は上記群から選択される一つ以上の別の金属、例えばＺｎによって部分的に置換されても良い。ＬｉＦｅＰＯ４は特に望ましい。本発明による方法は望ましくはＬｉＭＰＯ４を混じりけのない相の形態で生じさせる。
【００１２】
従って、本発明によると最終生成物であるＬｉＭＰＯ４の非常に狭い粒径分布及び非常に小さな粒径は、ＬｉＭＰＯ４の製造方法において少なくとも一つのＬｉ＋源、少なくとも一つのＭ２＋源及び少なくとも一つのＰＯ４３−源を含む懸濁物又は前駆体混合物の激しい分散又は粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）処理によって獲得可能であることが驚くべきことに見出された。
【００１３】
前駆体混合物の分散又は粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）処理の本発明による使用は、激しい混合をもたらし、同時に、懸濁物中の粒子の凝集体の寸法の減少又は凝集体の除去をもたらす。これは従来の低速での撹拌によっては達成されない。
【００１４】
当業者に好適であると思われ、そして激しい混合と同時に懸濁物中の粒子の凝集体の寸法の減少又は凝集体の除去を達成するために十分な剪断力又は乱流を発生させ、その結果５０μｍ未満のＤ９０値をもたらすあらゆる装置が、本発明による分散又は粉砕処理の実施のために使用可能である。望ましい装置は（ポンプロータを備えた、或いは備えていない）分散手段、ウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）、コロイドミル又はマントン−ゴーラン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ミルのような粉砕機、強力ミキサ、遠心分離ポンプ、直列ミキサ、注入ノズルのような混合ノズル又は超音波装置からなる。この種の装置それ自身は当業者に既知である。前駆懸濁物（上記参照）の平均粒径に対し所望の効果を得るために要される設定は、特別な種類の装置によるお決まりの試験を用いて決定可能である。
【００１５】
多くの場合、本発明による分散又は粉砕処理の一環として、処理される混合物又は懸濁物の少なくとも５ｋＷ／ｍ３、とりわけ少なくとも７ｋＷ／ｍ３の度合いにて、前駆体懸濁物中へ力が導入される。この力の導入は特別な装置に対する既知の方法、例えばウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）撹拌器を用いた場合、式Ｐ＝２・π・ｎ・Ｍを用いて決定可能であり、ここにおいてＭはトルクを表し、ｎは回転速度を表す。
【００１６】
本発明の更なる望ましい実施の形態によると本発明による分散又は粉砕処理の内に前駆体懸濁物中へ導入されたエネルギーは、処理される混合物又は懸濁物の少なくとも５ｋＷｈ／ｍ３、とりわけ少なくとも７ｋＷｈ／ｍ３である。この場合、必須ではないが、力の導入のために上に示した値を満たすことも望ましい。
【００１７】
驚くべきことに、本発明による生成の間の分散又は粉砕処理の代わりに完成品のＬｉＭＰＯ４を粉砕することでは、たとえそれが同程度の粒径分布を得るために試みられたとしても、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の相当する有利な性質をもたらさないということも見出された。
【００１８】
本発明はこの理論的なメカニズムに限定されないが、本発明による分散又は粉砕処理で、混合された懸濁物の生成の間に最初に形成される特に巨大な結晶凝集体が防止され、或いは少なくともそれらが形成される程度が減少することが推測される。これらの結晶凝集体は中間生成物としてのＬｉ＋及びＭ２＋のリン酸塩にも（一つには）起因し得、これはそれらの濃度に依存して、より巨大な結晶片及び／又は凝集体の形成によって粘度上昇をもたらし得る。従って、本発明の特に望ましい実施の形態によると、高混合作用（又は剪断作用）が混合物又は懸濁物中での巨大な結晶又は結晶凝集体の形成を防止し、同時に、高核形成比率を実現するのに十分である装置を、前駆体混合物又は懸濁物の分散処理のために利用することは可能である。好適な装置の限定されない例については既に上述している。
【００１９】
前記結晶凝集物又は結晶片はまた、可溶性Ｌｉ＋源、可溶性Ｍ２＋源及び（可溶性）ＰＯ４３−源からの規定の前駆体生成物の沈殿で形成されることも可能である。本発明の以下の実施例において、例えばＦｅ２＋源の水溶液、特に硫酸鉄（ＩＩ）７水和物ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの水溶液及び液体ＰＯ４３−源、特に８５％濃度のリン酸が最初の分量として要され、ＬｉＯＨ水溶液の新たな沈殿物、藍鉄鉱（Ｆｅ３（ＰＯ４）２水和物）の新たな沈殿物が水性Ｌｉ＋源特にＬｉＯＨ水溶液のゆっくりとした添加により形成される。これに関連して、最初の結晶形成の開始前から沈殿終了までずっと、巨大な結晶片又は結晶凝集体の形成の程度を減少させ防止することが分散又は粉砕処理にとって望ましい。その後の望ましい熱水処理の前に、均質な前駆体混合物又は懸濁物は、望ましくは藍鉄鉱（適切な場合Ｌｉ＋イオンを含浸したもの）、リン酸リチウム及び／又は水酸化鉄を含む固形分と共に分散又は粉砕ユニットを利用して存在する。この（これらの）中間体生成物を分離する必要はない。熱水容器中に存在する間に（１ポット工程）前駆体混合物又は懸濁物を化合し及び／又は沈殿させると望ましい。
【００２０】
従って、本発明による分散又は粉砕処理は、沈殿が非常に均一に起こり、おおよそ同じ寸法の多数の小さな結晶核からなる均一な混合物が形成されることを確実にする。これらの結晶核は次に、特にその後の熱水処理の間に、非常に狭い粒径分布を備えた最終製品ＬｉＭＰＯ４の一様に成長した結晶を形成するよう反応可能である。原理上は、本発明の関係において熱水処理に代替するものとして、適切な場合、母液が例えば濾過及び／又は遠心分離によって分離された後に、本発明による分散又は粉砕に続いて前駆体混合物から形成される沈殿物を乾燥及び適切な場合焼結することも可能である。しかしながら、熱水処理が望ましく、最適な結果をもたらす。
【００２１】
所望の効果を得るために、本発明による分散又は粉砕処理を、従って、望ましくは前駆体混合物からの沈殿物の形成の間又は形成前に、巨大な結晶核又は凝集体の形成を防止するため及び／又はそのような核又は凝集体を粉砕し均質化するために、開始しても良い。５０μｍ未満の懸濁物中の粒子のＤ９０値に達することが意図である。前駆体懸濁物中の粒子のＤ９０値は最大でも２５μｍが望ましく、特に最大でも２０μｍ、更に望ましくは最大でも１５μｍ、これらの値が完成生成物の優れた特性を提供することが解明されている。
【００２２】
本発明のある実施の形態によると、本発明による分散又は粉砕処理はまた前駆体混合物からの沈殿物の形成の後に、但し、上述のＤ９０値に達するという条件で、行われる。
【００２３】
驚くべきことに、本発明による分散又は粉砕処理は望ましくはリン酸鉄リチウムを形成する最終反応前、特に熱水処理の終了前に行われるべきであり、最適な結果に到達するため、これは前駆体混合物の沈殿に続いて行われる。しかしながら、熱水処理の前及び処理の間の前駆体混合物の処理が、本発明による分散又は粉砕処理であると見なされる。
【００２４】
本発明による方法の重要な利点の一つは、生成されたＬｉＭＰＯ４の粒径分布を著しく再現可能な方法にて制御することが可能であることであり、その結果好ましい電気化学的性質も広範囲のばらつきがない状態で安定して維持されることも可能である。
【００２５】
本発明において、Ｌｉ＋源、Ｍ２＋源及びＰＯ４３−源の選択に基本的には制約はない。当業者にとってよく知られた或いは好適であると思われる全ての出発材料を使用することが可能である。非常に広範囲のリチウム化合物、Ｍの二価の化合物及びリン酸化合物を合成原材料として好適に組み合わせることが可能である。Ｌｉ及びＭの化合物又は可溶性塩は及び液体又は溶解性ＰＯ４源が望ましい。フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム又はリン酸リチウムを、とりわけ好適なリチウム化合物の限定されない例として列挙することが可能である。特にＬｉＯＨが望ましい。
【００２６】
フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄（ｉｒｏｎ  ｉｏｄｉｄｅ）、硫酸鉄、リン酸鉄、硝酸鉄、シュウ酸鉄又は酢酸鉄のような鉄の有機塩を、この場合、例えばＭ＝ＦｅのＭの二価の化合物の限定されない例としてとりわけ列挙することが可能である。特に硫酸鉄が望ましい。ＭがＦｅ以外の金属を表す場合、対応する化合物を使用することが可能である。
【００２７】
オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、テトラリン酸、リン酸水素又はリン酸二水素、例えばリン酸アンモニウム又は無水リン酸アンモニウム、リン酸リチウム又はリン酸鉄或いはそれらの所望の混合物を、とりわけリン酸化合物の限定されない例として言及することが可能である。特にリン酸が望ましい。
【００２８】
その上、ＬｉＯＨがＬｉ＋源として使用され、リン酸がＰＯ４３−源として使用される場合、ＬｉＯＨの添加によりリン酸を中和することが可能であり、その結果前駆体混合物中に沈殿が開始する。
【００２９】
本発明によると、少なくとも一つのＬｉ＋源、少なくとも一つのＭ２＋源及び少なくとも一つのＰＯ４３−源を含む如何なる液体又は流体混合物も前駆体混合物と見なされる。
【００３０】
本発明によると、沈殿物の少なくとも部分的な形成の後の如何なる液体又は流体前駆体混合物も前駆体懸濁物と見なされる。沈殿物はＬｉＭＰＯ４又は中間生成物を含んでいても良い。
【００３１】
一般的に、前駆体混合物は溶媒、特に極性溶媒を含んでいる。言及され得る極性溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドン（ｐｙｒｏｌｌｉｄｏｎｅ）、エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、ジメチルカルボネート、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド又はそれらの混合物が挙げられる。水が望ましい溶媒である。水溶性溶液からのＬｉＭＰＯ４の湿性沈殿物が、本発明において望ましいものであり、その結果行われることが可能である。従って、本発明によると、既知の出発材料又は溶液又は懸濁物から開始することが可能である、このことはＬｉＭＰＯ４の生成に関する当業者に良く知られている。特に、溶液からの湿性沈殿物で有名な処方及び工程を本発明によって加えて提供される分散又は粉砕処理と共に使用することが可能である。前駆体混合物の製造の間又は少なくとも一つのＬｉ＋源、少なくとも一つのＭ２＋源及び／又は少なくとも一つのＰＯ４３−源の組合せの間に使用される温度は、望ましくはおおよそ２０乃至８０℃の間、特に２５乃至６０℃の間の範囲に位置するよう選択される。
【００３２】
本発明による方法の望ましい実施の形態によると、前駆体混合物又は前駆体懸濁物の直接的な蒸発又は乾燥が存在しない。また、望ましい実施の形態によると、前駆体混合物又は前駆体懸濁物の焼結も存在しない、なぜならこれは得られた最終生成物の特性に悪影響を与える可能性があるからである。むしろ、驚くべきことに最良の結果は前駆体混合物又は前駆体懸濁物の熱水処理によって得られるということが見出され、その後十分に反応したＬｉＦｅＰＯ４の乾燥及び適切な場合焼結が続く。
【００３３】
本発明との関連で、前駆体混合物の熱水条件の下での変換という用語は、室温を越える温度及び１バールを越える蒸気圧での如何なる処理も意味すると理解される。熱水処理それ自体は既知で当業者に良く知られている方法で実施されることが可能である。１００乃至２５０℃、特に１００乃至１８０℃の間の温度及び１バール乃至４０バール、特に１バール乃至１０バールの蒸気圧を熱水条件に利用することが望ましい。可能性のある熱水処理の一つの例としては、特開２００２−１５１０８２号公報に記載されており、開示の内容はこの点において参照することによりここに組み込まれる。この場合、ある実施の形態によると、前駆体混合物は密閉又は耐圧容器中にて反応される。反応は望ましくは不活性又は保護ガス雰囲気中にて行われる。好適な不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素又はそれらの混合物が挙げられる。例えば、熱水処理は０．５乃至１５時間、特に３乃至１１時間の間実施され得る。単に限定されない例として、以下の特定の条件が選択され得る：５０℃（前駆体混合物の温度）から１６０℃へ１．５時間の昇温時間、１０時間の１６０℃での熱水処理、１６０℃から３０℃への３時間の冷却。
【００３４】
本発明の望ましい実施の形態によると、第一にＭ２＋源及びＰＯ４３−源は水溶性媒体中にて、特に不活性ガス雰囲気下にて混合され、次に望ましくはもう一度不活性ガス雰囲気下にてＬｉ＋源が添加される。遅くとも前駆体混合物の中和の増加に伴って沈殿が開始するとき、分散又は粉砕処理が次に開始した後に熱水条件の下での反応が続く。熱水処理の後、本発明の一つの実施の形態によると、例えば濾過及び／又は遠心分離による懸濁物からのＬｉＭＰＯ４の分離が続く。その上、本発明の実施の形態によると、分離されたＬｉＭＰＯ４は、塩負荷を減少させ除去するために、特に水で洗浄されることが可能である。特に保護ガス又は不活性雰囲気の下でのＬｉＭＰＯ４の乾燥及び／又は焼結は、同様に熱水処理に続く。一般的に念入りな乾燥／再乾燥が最終生成物の電気化学的な質のために、要求される、なぜならば水分のわずかな痕跡でさえ、Ｌｉ（蓄）電池における材料の電気化学的な使用の間に導電性塩ＬｉＰＦ６が分解するといった問題を引き起こす可能性がある。焼結が状況に応じて実施され得る。
【００３５】
ＬｉＭＰＯ４の乾燥はおおよそ５０乃至７５０℃の広い温度範囲で実施されることが可能であり、乾燥温度はまた経済的考慮に依存する。ＬｉＭＰＯ４が炭素含有又は電子伝導物質或いはそれらの前駆体がない状態で生成されると（以下参照）、たいていの場合おおよそ５０乃至３５０℃の間の乾燥、例えば３時間２５０℃で窒素５．０、真空又はフォーミング・ガスを用いると、十分である。
【００３６】
炭素によるプレコートを生じさせるため、ＬｉＭＰＯ４の生成が炭素含有又は電子伝導物質或いはそれらの前駆体の存在した状態で実施されると（以下参照）、一般的に５００又は７００℃を超える温度での高温乾燥が選択される。特に焼結が実施され得、このような場合、例えば加熱は３時間おおよそ７５０℃にて窒素５．０を用いて実施される。炭素含有又は電子伝導物質の所望の導電性被膜が十分に高い温度でのみ得られる。本発明の望ましい実施の形態によると、前駆体混合物の成分は以下の二段燃焼率にて存在する。
ａ．  １モルＦｅ２＋：１モルＰＯ４３−：１モルＬｉ＋（１：１：１）
ｂ．  １モルＦｅ２＋：１モルＰＯ４３−：３モルＬｉ＋（１：１：３）
ｃ．  ａ．及びｂ．の間のあらゆる混合比
【００３７】
Ｍ２＋鉄イオンのＰＯ４３−に対する少なくともモル比はおおよそ１：１であることが望ましい。また、上記の二段燃焼率は経済率において望ましく、経済的理由においても望ましいが、絶対必要なわけではない。特に熱水工程においてＬｉＭＰＯ４は優先的に最も熱力学的に安定な相として形成し、そしてその上、上述の比率からの逸脱は、場合によっては沈殿物又は形態学的な特徴に影響を与えるために意図的でさえある。一般的に、上記の二段燃焼率から２０％、或いは少なくともおおよそ１０％の逸脱を許容することでさえ可能である。
【００３８】
熱水工程はまた、乾燥粉末プレミックス又は前駆体混合物から代案として実行できる焼結工程と比較して保護ガスの需要が大幅に減少することに関する利益を提供する。その上、粒子形態及び粒径分布が単なる焼結工程よりはるかに正確に制御可能であるということが驚くべきことに発見された。
【００３９】
非常に巨大なＬｉＦｅＰＯ４の粒子が、高充電／放電比率（高電荷／放電電流比率）にて、動力学的に制御された能力の制約をもたらし、これは蓄電池から取り出されることが可能である、すなわち、放電の間にリチウムイオンはもはやＬｉＦｅＰＯ４／ＦｅＰＯ４境界層を十分迅速に通過して移動することが可能ではなく、その結果電極の比容量がかなり高い充電／放電比率にて低下する。しかしながら、高電荷／放電電流比率のときでさえ十分な比容量は、リン酸鉄リチウムの商業的利用に関して重要である。
【００４０】
本発明者によって実施された試験はまた、同様に小さな粒径及び狭い粒径分布か或いは優れた電気化学的特性かの何れかを、単に再粉砕及び／又は本発明の分散又は粉砕処理なしで生成された完成ＬｉＭＰＯ４を選別することにより達成することが可能ではないことを示している。これはまた粉末前駆体混合物を単に直接焼結することにより生成されたＬｉＭＰＯ４に関してもあてはまる。これは、本発明による分散又は粉砕処理によって生成される均一で小さな核の結晶化及び完成ＬｉＭＰＯ４生成物を生じさせるための反応の基盤の形成に起因するということが想定される。得られた微細で均一な粒径は、本発明による方法を用いて生成されたＬｉＭＰＯ４の乾燥又は焼結についてでさえ、好ましい影響を有している。
【００４１】
従って、本発明の更なる態様は上記の方法により取得可能なＬｉＭＰＯ４に関する。この材料は望ましくは粒子のＤ９０値が最大で２５μｍ、特に最大で２０μｍ、特に望ましくは最大で１５μｍである。平均粒径（Ｄ５０値）は０．８μｍ未満、望ましくは０．７μｍ未満、特に０．６μｍ未満、特に望ましくは０．５μｍ未満である。粒径分布は望ましくは少なくとも実質的には正規分布（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）である。一つの実施の形態によると、Ｄ１０値は０．３５μｍ未満、望ましくは０．４０μｍ未満であるが、狭い粒径分布でより高くても良く、Ｄ９０値に依存する。Ｄ９０値は望ましくは３．０μｍ未満、望ましくは２．５μｍ未満、特に２．０μｍ未満である。
【００４２】
本発明によるＬｉＭＰＯ４の粒径分布は、既に上述したように、望ましくは非常に狭く；特に望ましい実施の形態によると、Ｄ９０値及びＤ１０値の間の差異はわずか２μｍ、望ましくはわずか１．５μｍ、特にわずか１μｍ、特に望ましくはわずか０．５μｍである。
【００４３】
驚くべきことに、本発明によるＬｉＭＰＯ４の上述の利点はまた、電極材料の生成の間に、例えば炭素含有材料のような更なる成分によるその後の加工の間に特別な利点も提供するということが明らかになった。例えば、本発明によるＬｉＭＰＯ４は明らかに、ここに規定されるようなその特定の粒径分布によって、より好ましくそして容易に電極材料を形成する加工を可能とし、例えば炭素含有導電性材料と特に密接に一体化することを可能とする。その結果として、本発明の更にもう一つの態様はここに規定されるようなＬｉＭＰＯ４含有組成物、特に電極材料に関する。
【００４４】
本発明の更なる態様は、上記規定されたようなＬｉＭＰＯ４材料のリチウム蓄電池又は二次（再充電可能な）Ｌｉ電池における電極材料としての使用に関する。完成ＬｉＭＰＯ４生成物の一次粒子（＝結晶）にとってＳＥＭ画像における形態及び寸法に関して実質的に均一であることが望ましい。それに反して、本発明のよる方法を使用して生成されないＬｉＭＰＯ４は、不均一な寸法又は不均一な結晶形態の一次粒子を有している。
【００４５】
本発明の望ましい実施の形態によると、前駆体混合物の生成又は沈澱及び／又は熱水条件の下での反応は、更なる成分、特に電子伝導物質の存在下において行われる。これは望ましくは炭素のような炭素含有固形物であって良く、特に導電性炭素又は炭素繊維であると良い。電子伝導物質又は炭素含有固体物の前駆体を使用することも可能であり、この前駆体はＬｉＭＰＯ４の乾燥又は焼結の間に炭素粒子へ変換され、例としては糖化合物である。好適な有機化合物の更なる実施例については国際公開第０２／０８３５５５号パンフレットに言及されており、開示の内容はこの点において参照することによりここに組み込まれる。均一分布は完成ＬｉＭＰＯ４生成物に含まれる炭素粒子にとって望ましい。本発明による特に望ましい実施の形態によると、使用される炭素含有固形物は前駆体混合物の反応において結晶核として採用される。
【００４６】
しかしながら、原理上当業者に良く知られた如何なる工程も炭素又は炭素含有導電性材料を導入するため及び／又は更なる成分を混合するために望ましい。完成ＬｉＭＰＯ４の少なくとも一つの炭素含有固形物例えば導電性炭素での強烈な混合又は粉砕も可能である。更に可能な工程としては、水性又は非水性懸濁物中でＬｉＭＰＯ４の粒子の表面に炭素粒子を取り込むことや、ＬｉＭＰＯ４粉末及び炭素前駆体材料の混合物の熱分解（ｐｙｒｏｌｏｓｉｓ）が挙げられる。この方法にて得られた炭素含有ＬｉＭＰＯ４は、例えば一般的にＬｉＭＰＯ４に基づき炭素を１０重量％まで、望ましくは５重量％まで、特に望ましくは２．５重量％まで含有する。
【００４７】
少なくとも一つの炭素前駆体材料、望ましくは糖又はセルロースのような糖質特に望ましくはラクトースが本発明によるＬｉＭＰＯ４粉末に例えば練り込みによって混合される熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）工程は、補助剤として水を添加することが可能であり、技術用語として望ましい。ある実施の形態によると、これは技術用語において望ましいが、炭素前駆体材料が今までのところ未乾燥の湿性ＬｉＭＰＯ４濾過ケーキへ添加される。続いて、本発明によるＬｉＭＰＯ４粉末の混合物及び炭素前駆体材料が保護ガス、空気又は真空の下で望ましくは５０℃乃至２００℃の温度にて乾燥され、保護ガス、例えば窒素５．０又はアルゴンの下で例えば５００℃及び１０００℃の間、望ましくは７００℃及び８００℃の間の温度まで加熱され、その操作の間に炭素前駆体材料は熱分解され炭素を形成する。これは望ましくは粉砕又は凝集体の除去処理がその後に続く。
【００４８】
本発明の更なる望ましい実施の形態によると、使用されるＬｉＭＰＯ４のＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１（多点測定）によると、おおよそ３．５ｍ２／ｇ以上、特に４ｍ２／ｇ以上、特に望ましくは５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以上又は１５ｍ２／ｇ以上でさえある。
【００４９】
炭素でプレコートすることによるＬｉＦｅＰＯ４の特性の改良もまたＲａｖｅｔ等、要約書Ｎｏ．１２７，１９６ｔｈ  ＥＣＳ−Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｈｏｎｏｌｕｌｕ，Ｈ１，１０月１７−２２日（１９９９）に記載されている。
【００５０】
炭素含有量もまた電池電極を形成するＬｉＭＰＯ４粉末の加工特性を表面特性を変化させることにより改良し、及び／又は電池電極中の電気的接続を改良する。
【００５１】
別の方法として、電子伝導性の顕著な改良はＭｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋、Ｗ６＋(Ｓ．Ｙ．Ｃｈｕｎｇ，Ｊ．Ｔ．Ｂｌｏｋｉｎｇ，Ｙ．Ｍ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．１，２００２年１０月，１２３)で標的ドープ（ｔａｒｇｅｔｅｄ  ｄｏｐｉｎｇ）することにより可能であるはずである。
【００５２】
本発明による更なる態様は、本発明による（状況に応じて炭素含有）ＬｉＭＰＯ４を含有するＬｉ二次電池又はＬｉ蓄電池に関する。二次電池（リチウムイオン二次電池）自体はこの場合、例えば以下に列挙され特開２００２−１５１０８２号公報に記載された既知の方法自体で生成されることが可能である。この場合、上述のように得られた本発明のリン酸鉄リチウムは、二次電池の正極用の材料の少なくとも一部として使用される。この場合、まず第一に、本発明のリン酸鉄リチウムは必要とあらば、二次電池の正極の標準的な製造方法によって導電性添加物及び結合剤と混合される。二次電池は次にこの正極と、陰極に通例使用される材料、例えば金属リチウム又は層状炭素化合物、例えば黒鉛とから製造され、そしてまた通例使用されているような非水性電解質溶液、例えばプロピレンカーボネート又はエチレンカーボネート等から製造され、これはＬｉＢＦ４又はＬｉＢＦ６のようなリチウム塩が溶解されており、主成分として生成される。
【００５３】
粒径分布の測定
前駆体懸濁物及び生成されたＬｉＭＰＯ４の粒径分布を市販の装置を用いて光散乱法の原理で測定する。当業者はこの方法を良く知っており、この点において特開２００２−１５１０８２号公報及び国際公開第０２／０８３５５５号パンフレットに示された開示について申し述べ、これは参照することによりここに組み込まれる。本件の場合、レーザー回折測定器具（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ，Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ，ヘーレンベルク，独国）及び製造元のソフトウェア（バージョン２．１９）を用いて測定ユニットとしてＭａｌｖｅｒｎ少量試料分散ユニット，ＤＩＦ２００２で粒径分布を測定した。以下の測定条件を選択した：圧縮範囲；活性幅長２．４ｍｍ；測定範囲：３００ＲＦ；０．０５乃至９００μｍ。標本調製及び測定を製造元の使用説明書に従って実施した。
【００５４】
Ｄ９０値は測定試料中の粒子の９０％がこの値より小さい又は同じ粒子直径を有している値を示している。従って、Ｄ５０値及びＤ１０値は測定試料中の粒子の５０％及び１０％がこれらの値より小さい又は同じ粒子直径を有している値を示している。
【００５５】
本発明の特に望ましい実施の形態の一つによると、Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値及びＤ９０及びＤ１０値の間の差異について本記載中に引用された値は全ての体積における個別の粒子の体積による比率に基づく。本発明のこの実施の形態によると、ここに開示されたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０値は、測定試料中の粒子のそれぞれ１０体積％、５０体積％及び９０体積％が示された値より小さい又は同じ粒子直径を有する値を示している。本発明によると、これらの値が維持される場合、特に有利な材料が提供され、比較的粗い粒子（比較的大きな体積比率）の加工特性及び電気化学的製品特性に対する悪影響が避けられる。Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値及びＤ９０及びＤ１０値の間の差異について本記載中に示された値にとって、粒子のパーセント及び体積パーセントの両者に基づくことが特に望ましい。
【００５６】
組成物（例えば、電極材料）の場合、ＬｉＭＰＯ４含有の更なる成分に加えて、特に炭素含有組成物の場合、ＬｉＭＰＯ４粒子は付加的な（例えば炭素含有）材料が加わって巨大な凝集体を形成する可能性があるので、上記光散乱法は誤解を招く恐れのある結果をもたらす可能性がある。しかしながら、この種の組成物におけるＬｉＭＰＯ４の粒径分布はＳＥＭ画像に基づいて以下の方法で測定されることが可能である：
少量の粉末試料をアセトン中に懸濁し、超音波を１０分間使用して分散させる。その直後に、懸濁物を数滴走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の標本スライド上へ塗布する。懸濁物の固体物濃度及び水滴の数は、粉末粒子が互いに覆いかぶさらないよう粉末粒子の実質的に単一の層がスライド上に形成されるほどである。水滴は、粒子が沈澱作用で寸法に従って分離する前にすばやく塗布されるべきである。空気中で乾燥させた後、標本をＳＥＭの測定チャンバ中へ移送する。本実施例において、ＳＥＭはＬＥＯ１５３０装置であり、これは電界放出電極にて１．５ｋＶの励起電圧及び４ｍｍの標本間隔で操作される。２００００の拡大率の少なくとも２０の無作為抜粋拡大が標本に要される。これらは各々ＤＩＮ  Ａ４シート上に組み込まれた拡大定規と共に印刷される。できれば、粉末粒子が炭素含有材料とともに形成される少なくとも１０の支障なく観察可能なＬｉＭＰＯ４粒子から少なくとも２０のシートの各々にて無作為に選択され、ＬｉＭＰＯ４粒子の境界が固形物のないことによって規定され、成長した架橋を導く。しかしながら、炭素材料によって形成された架橋は、粒子の境界に属すると見なされる。これらの選択されたＬｉＭＰＯ４粒子の各々について、各々の場合の投影図中での最長及び最短軸が定規を用いて測定され、縮尺比率に基づいて真の粒子直径に換算される。次に、光散乱測定を用いた場合も同じようにＬｉＭＰＯ４粒子が寸法階級に分けられる。関連したＬｉＭＰＯ４粒子の数が寸法階級に抗してプロットされる場合、その結果は、粒子の数に基づく微分粒径分布（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）である。粒子数が小さな寸法階級から大きな寸法階級まで累積的に加えられると、累積粒径分布が得られ、なおこれからＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０値が寸法軸に直接的に示されることが可能である。
【００５７】
記載の方法はまたＬｉＭＰＯ４含有電池電極にも適用される。しかしながら、この場合、粉末試料よりもむしろ新たに切断又は分割した電極の表面が標本スライドへ固定され、ＳＥＭの下で調べられる。
【００５８】
本発明は以下に示される非限定的実施例に基づいてより詳細にここに説明される。
【実施例】
【００５９】
実施例１：熱水処理を含む本発明による方法を用いたＬｉＦｅＰＯ４の生成
反応方程式
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４＋３ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ→ＬｉＦｅＰＯ４＋Ｌｉ２ＳＯ４＋１１Ｈ２Ｏ
【００６０】
完成生成物としてのＬｉＦｅＰＯ４を室温にて空気中で酸化しないよう保存することが可能である。
【００６１】
上記の反応方程式によってＬｉＦｅＰＯ４を製造すると、注目すべきことにＬｉＦｅＩＩＰＯ４がＦｅＩＩ前駆体水溶液から沈殿する。従って、反応及び乾燥／焼結は、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅＰＯ４のような副産物の更なる形成を伴うＦｅＩＩＩの形成するＦｅＩＩの部分的酸化を避けるために保護ガス又は真空の下で実施する。
【００６２】
前駆体混合物の生成及び沈殿
４１７．０４ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏをおおよそ１リットルの蒸留水に溶解し、１７２．７４ｇの８５％濃度のリン酸を撹拌しながらゆっくり添加する。次に一回分として蒸留水を１．５リットルまで注ぎ足す。酸性溶液を撹拌速度４００ｒｐｍの実験用オートクレーブ（容積：１ガロン）に収容し、おおよそ６−７バールの窒素を注液管（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｐｉｐｅ）を経由してオートクレーブへ注ぎ、そして次に安全弁を経由してこの圧力を再び開放する。この処置を二回繰り返す。
【００６３】
１８８．８２ｇの水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１リットルの蒸留水に溶解する。
【００６４】
分散手段（ＩＫＡ，ＵＬＴＰＡＴＵＲＲＡＸ（登録商標）  分散チャンバＤＫ２５．１１を備えたＵＴＬ  ２５  Ｂａｓｉｃ  Ｉｎｌｉｎｅ）を、本発明によって分散又は粉砕処理を実施するために、オートクレーブへ安全弁及び底部排出管の間に接続する。分散手段のポンプ方向は底部排出管−分散手段−安全弁である。分散手段を製品説明書に従って中出力（１３５００ｒｐｍ）にて開始する。
【００６５】
次に、調製されたＬｉＯＨ溶液を著名な膜ポンプを用いて注液管（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｐｉｐｅ）を経由してオートクレーブ中へポンプ注入し（１００％置換、１８０ストローク／分；ポンプの最高パワーに相当）その後におおよそ５００乃至６００ｍｌの蒸留水でリンスする。操作はおおよそ２０分続き、その間に形成された懸濁物の温度はおおよそ３５℃まで上昇する。このポンプ注入及びリンスの後、オートクレーブ中の懸濁物を５０℃まで加熱する。水酸化リチウムの添加の後、緑茶色の沈殿物が形成される。
【００６６】
分散手段はＬｉＯＨの添加を開始する前に開始されるが、（ＬｉＯＨ溶液を５０℃にてポンプ注入した後に）形成された高い粘度の懸濁物の激しい混合又は粉砕のために、おおよそ合計１時間の間使用される。粒径はこのときＤ９０＝１３．２μｍであった。体積ベースでＤ９０値が同じであった。
【００６７】
以下の処置は前駆体懸濁物中の粒径を測定するために使用されることが可能である：先に示した方法に関して、粒径（分布）を決定するための実施例としては、２０乃至４０ｍｇの懸濁物を１５ｍｌの水に懸濁させ、超音波フィンガ（ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ  ｆｉｎｇｅｒ）を用いて５分間分散させる（定格出力２５ワット、６０％出力）。これは、測定ユニットにおける迅速な測定がその後に続く。試料の量の正確な設定は、測定ユニットの指示を用いて個別基準で確認されることが可能である（緑測定範囲）。
【００６８】
分散手段の使用は、激しい混合及び沈殿した粘性予備混合物の凝集体の除去をもたらす。前駆体懸濁物の懸濁及び結晶化が起こる間、分散手段における事前粉砕又は激しい混合は、おおよそ同じ寸法の多数の小さな結晶核の均一な混合物を生成する。これらの結晶核は続いて起こる熱水処理（以下参照）の間、非常に狭い粒径分布を備えた最終生成物ＬｉＦｅＰＯ４の非常に均一に成長した結晶を形成するよう結晶化する。分散処理を用いた出力及びエネルギーの導入は、処理された前駆体混合物／懸濁物あたり各々７ｋＷ／ｍ３以上又は７ｋＷｈ／ｍ３以上に達した。
【００６９】
熱水処理：
いずれの場合にも、新たに調製した懸濁物は実験用オートクレーブ中にて熱水処理される。懸濁物の加熱前に、熱水工程前に存在する空気をオートクレーブから除去するため、オートクレーブは窒素でパージされる。ＬｉＦｅＰＯ４はおおよそ１００乃至１２０℃の熱水温度を越えて形成される。材料は熱水工程の後、サイツフィルタを用いて濾過され洗浄される。詳細には：
分散手段のスイッチをオフにして電源を切った後に、一回分を１．５時間にわたって１６０℃まで加熱し、そして熱水処理を１６０℃にて１０時間実施する。これは３時間にわたる３０℃までの冷却がその後に続く。
【００７０】
次に、ＬｉＦｅＰＯ４は明らかな酸化のないよう例えば穏やかな温度（４０℃）にて乾燥キャビネットにて空気中で乾燥させることが可能である。
【００７１】
しかしながら、上記のようにして得られた材料にとって以下のように更に加工されることも可能である。
【００７２】
リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４の濾過
熱水処理の後、冷却された懸濁物（最高３０℃）を窒素雰囲気の下でオートクレーブの底部排出管を経由させて圧力フィルタ（サイツフィルタとして知られているもの）中へポンプ注入する。この工程において、著名な膜ポンプを、圧力が５バールを越えないように設定する。続いて洗浄水の伝導性が２００μＳ／ｃｍ以下に落下するまで濾過ケーキを蒸留水で洗浄する。
【００７３】
リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４の乾燥及び凝集体の除去
濾過ケーキを、５％以下の残含水率まで７０℃にて真空乾燥キャビネット中にて一晩事前乾燥し、次に保護ガスオーブン（Ｌｉｎｎ  ＫＳ  ８０−Ｓ）中にて２００リットル／時間のフォーミングガス（９０％Ｎ２／１０％Ｈ４）流の下で２５０℃にて更に乾燥させ、＜０．５％の残含水率となるようにした。次に、０．０８ｍｍスクリーンを備えた実験用回転粉砕機（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  １４）中でＬｉＦｅＰＯ４に対して凝集体の除去を行う。
【００７４】
（上記のような熱水処理、乾燥及び凝集体の除去後の分散手段処理で）得られた完成ＬｉＦｅＰＯ４の典型的な粒径分布結果が図１に見出される。本発明による生成物中に混乱を引き起こすような大きな粒子がなく都合の良い粒径分布であることを明らかにするため、体積ベースデータを図示する。粒子フラクション（％）に基づく値は以下のとおりである：Ｄ５０値は０．５μｍ未満；Ｄ１０値は０．３５μｍ未満；Ｄ９０値は２．０μｍ未満；Ｄ９０値及びＤ１０値の間の差異は１．５μｍ未満。
【００７５】
以下の処置は粉体試料中の粒径を測定するために使用されることが可能で：粒径（分布）の測定に関する前記実施例に記載された方法に関し、２０乃至４０ｍｇの粉末試料を１５ｍｌの水中に懸濁させ、超音波フィンガ（ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ  ｆｉｎｇｅｒ）を用いて５分間分散させる（定格出力２５ワット、６０％出力）。これは、測定ユニットにおける迅速な測定がその後に続く。試料の量の正確な設定は、測定ユニットの指示を用いて個別基準で確認されることが可能である（緑測定範囲）。
【００７６】
実施例２：分散手段処理なしでのＬｉＦｅＰＯ４の生成（比較例）
比較の目的のため、実施例１に記載されているのと同じであるが本発明による分散手段を使用することのない合成方法を用いてＬｉＦｅＰＯ４を生成した。その他は同質の反応条件の下で、成長した凝集物構造の比率が高い非常に広い粒径分布が得られた。分散手段を用いていないので、ＬｉＯＨ溶液を添加した後（粒子の数又は体積による比率に基づく）Ｄ９０値は２００μｍ以上であった。完成ＬｉＦｅＰＯ４のかなり粗い粒径分布を図２に図示する（熱水処理、乾燥及び凝集体の除去後、ＬｉＦｅＰＯ４が同様に混じりけのない相の形態であるにもかかわらず）。混乱を引き起こすような大きな粒子の存在を明らかにするため、体積ベースのデータを示す。粒子の比率を示すと、粒子の比率（％）に基づくＤ５０値は０．８μｍを超えていた。
【００７７】
米国特許出願公開第２００３／０１２４４２３号明細書の第１０頁第００１５号段落によって調製されたＬｉＦｅＰＯ４は、乳棒を用いて激しく粉砕したにもかかわらず本発明による生成物の粒径分布を達成することは同様にできなかった；０．８μｍ未満のＤ５０値又は２μｍ若しくはそれ以下のＤ９０及びＤ１０値の間の差異を実現することは不可能であった。
【００７８】
実施例３：熱水処理を含む本発明による方法を用いたＬｉＦｅＰＯ４の生成
分散手段（ＩＫＡ，ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ（登録商標）  分散チャンバＤＫ２５．１１を備えたＵＴＬ  ２５  Ｂａｓｉｃ  Ｉｎｌｉｎｅ）が最高パワーレベルで操作された以外実施例１に記載されているのと同じ合成方法を用いてＬｉＦｅＰＯ４を生成した。分散処理を用いた出力及びエネルギーの導入は、処理された前駆体混合物／懸濁物あたり各々１０ｋＷ／ｍ３以上又は１０ｋＷｈ／ｍ３以上であった。分散手段処理の後の懸濁物の粒径はＤ９０＝１０．８μｍであった。体積ベースのＤ９０値はこれよりわずかに低かった。
【００７９】
熱水処理、濾過、乾燥及び凝集物の除去を、実施例１に記載のとおり実施した。この場合完成ＬｉＦｅＰＯ４について結果として生じる典型的な粒径分布が図３から見出されることが可能である。本発明による生成物中に混乱を引き起こすような大きな粒子がなく都合の良い粒径分布であることを明らかにするため、体積ベースのデータを図示する。粒子の比率（％）に基づく値は以下のとおりである。Ｄ５０値は０．５μｍ未満；Ｄ１０値は０．３５μｍ未満；Ｄ９０値は２．０μｍ未満；Ｄ９０値及びＤ１０値の間の差異は１．０μｍ未満。
【００８０】
電気化学的試験において、分散手段を用いて生成された本発明によるＬｉＦｅＰＯ４は、分散手段を使用することなく生成された比較材料と比較して、そしてまた先行技術による純粋な焼結工程によって生成された材料と比較して最も好ましい特性、特に高充電／放電比率を有していた。
【００８１】
実施例４：熱水処理を含む本発明による方法を用いたＬｉＦｅＰＯ４の生成
２１．８９４ｋｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを４２リットルの脱イオン水に溶解し、９．０８０ｋｇの８５％濃度のリン酸を撹拌しながらゆっくり添加する。酸性溶液をアンカー撹拌器を備えたエナメル２００１オートクレーブに初充填として収容し、４５ｒｐｍで撹拌する。オートクレーブを密閉する前にオートクレーブのヘッドスペースを窒素でパージする。おおよそ５ｋＷの消費電力及び平均７０００  1／ｈの規則正しい生産能力を備えた遠心力ポンプを用いて酸性溶液を沈殿させる。溶液をオートクレーブの底部排出管を経由して除去し、上部フランジを経由してフィードバックする。１０．２８９ｋｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを６２リットルの脱イオン水に溶解する。このアルカリ性溶液をモノポンプ及び注入ノズルを経由して遠心力ポンプの送出側で循環する酸性溶液へ供給する。この操作は１５分間続き、その間に循環溶液の温度は１８．３℃から４２．１℃まで上昇する。形成された懸濁物を遠心力ポンプを用いて更に４５分間循環させ、アンカー撹拌器を用いて４５ｒｐｍで撹拌する、その工程の間に温度を更に５１．１℃まで昇温させる。本発明によると、操作全体にわたって、高レベルの乱流を備えた遠心力ポンプにより、微細粒子懸濁物が形成されることを確実にし、実施例１で達成されるようなものに匹敵する粒径分布を達成することが可能であった。分散処理を経由した出力及びエネルギーの導入は、処理された前駆体混合物／懸濁物あたり各々７ｋＷ／ｍ３以上又は７ｋＷｈ／ｍ３以上であった。
【００８２】
外観のスイッチをオフにして電源を切った後に、オートクレーブを耐圧方法にて密閉し、９０ｒｐｍにて連続的に撹拌しながら１．５時間にわたって１６０℃へ加熱し、続いて１０時間の間この温度を維持する。それから３時間かけて２０℃まで冷却し、実施例１と同じように完成ＬｉＦｅＰＯ４の懸濁物がサイツフィルタにて濾過される。濾過物のｐＨは７．５である。次に、濾過物が４８０μＳ未満の導電性を有するまで脱イオン水で洗浄する。白っぽい灰色の固体濾過ケーキは、流動性を有する傾向にあるが、７０℃にて真空乾燥キャビネット中にて＜１００ｍバールにて一晩乾燥させ、０．０８ｍｍスクリーンを備えた実験用回転粉砕機（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  １４）中で凝集体の除去を行う。それから、粒径分布は実施例１にて示されるものと同じ範囲で得られた。
【００８３】
実施例５：本発明による方法を用いて生成された材料の炭化
実施例１乃至４由来の１ｋｇの乾燥ＬｉＦｅＰＯ４粉末を、１１２ｇのラクトース一水和物及び３３０ｇの脱イオン水と密に混合し、＜５％の残含水率を示すように＜１００ｍバール及び７０℃にて真空乾燥キャビネット中にて一晩乾燥させる。硬く、もろく乾燥した生成物を手で破壊し、１ｍｍのディスク間隔を備えたディスク粉砕機（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  １３）中で粗く粉砕し、次に保護ガスチャンバオーブン（Ｌｉｎｎ  ＫＳ  ８０−Ｓ）中のステンレス製のるつぼ中へ移送する。後者を２００  リットル／ｈの窒素流の下で３時間にわたって７５０℃まで加熱し、この温度を５時間保持し、次におおよそ３６時間にわたって室温まで冷却する。０．０８ｍｍスクリーンを備えた実験用回転粉砕機（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  １４）中で、炭素含有生成物は凝集体の除去が行われる。
【００８４】
炭素含有材料に関する前記実施例のような粒径分布のＳＥＭ分析が以下の値を示した：Ｄ５０値は０．６μｍ未満；Ｄ９０値及びＤ１０値の間の差異は１．５μｍ未満。
【００８５】
例えばＡｎｄｅｒｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３（２）（２０００），第６６−６８頁に開示のような薄膜電極の電気化学的試験において、本発明による炭素含有材料（実施例１、３及び４の生成物を発端とする）は、分散手段を使用することなく生成された比較材料や、そしてまた先行技術による純粋な焼結工程によって生成された材料と比較して最も好ましい特性、特に高充電／放電比率を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例１に従って本発明により生成されたＬｉＭＰＯ４の粒径分布（体積ベース）を示している。
【図２】実施例２に従って本発明により生成されていないＬｉＭＰＯ４の粒径分布（体積ベース）を示している。
【図３】実施例３に従って本発明により生成されたＬｉＭＰＯ４の粒径分布（体積ベース）を示している。
【図１】
2007511458.tif 000003
【図２】
2007511458.tif 000004
【図３】
2007511458.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月29日(2007.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬｉＭＰＯ４の化合物の製造方法であって、Ｍは第１遷移系列からの少なくとも一つの金属を表し、以下のステップ：
ａ．  沈澱を形成するためそしてそれによる前駆体懸濁物を生成するための、少なくとも一つのＬｉ＋源、少なくとも一つのＭ２＋源及び少なくとも一つのＰＯ４３−源を含む前駆体混合物の生成；
ｂ．  前駆体懸濁物中の粒子のＤ９０値が５０μｍ未満となるまでの、前駆体混合物及び／又は前駆体懸濁物の分散又は粉砕処理；
ｃ．  前記前駆体混合物又は懸濁物を反応させることによる、前記前駆体懸濁物からのＬｉＭＰＯ４の取得；
からなる式ＬｉＭＰＯ４の化合物の製造方法。
【請求項２】
懸濁物中の粒子のＤ９０値が最大で２５μｍ、特に最大で２０μｍ、特に望ましくは最大で１５μｍであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍが少なくともＦｅからなるか、又はＦｅを表すことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ＭがＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ及び／又はＮｉからなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＬｉＭＰＯ４が混じりけのない相の形態で得られることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
分散又は粉砕処理が前駆体混合物の沈殿中又は前に使用され、沈殿が完了するまで続くことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
高レベルの結晶核を確実にするためそして巨大な結晶及び結晶凝集体の形成を防止するために、分散処理が前駆体混合物の沈殿前に使用されることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ｃにおける前駆体混合物又は懸濁物の反応が熱水条件の下で行われ、当該熱水条件の下での反応前に蒸発が起こらないことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ｃにおける前駆体混合物又は懸濁物の反応が熱水条件の下で行われ、当該熱水条件の下での反応前に焼結を行わないことを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＬｉＭＰＯ４が熱水条件の下での反応で生成され、当該反応に続いて乾燥されることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前駆体混合物若しくは懸濁物の生成、又はこれらの熱水条件の下での転換が少なくとも一つの成分である炭素含有若しくは電子伝導物質又は電子伝導物質の前駆体の存在において行われることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
電子伝導物質が炭素であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
電子伝導物質の前駆体が炭素含有物質であることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
使用されるリチウム源がＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３であることを特徴とする請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
使用されるＦｅ２＋源がＦｅ２＋塩であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
使用されるＰＯ４３−源がリン酸、金属リン酸塩、リン酸水素又はリン酸二水素であることを特徴とする請求項１乃至１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
水が前駆体混合物中の溶媒として使用されることを特徴とする請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｌｉ＋源、Ｍ２＋源が水溶液の形態で使用され、ＰＯ４３−源が液体または水溶液の形態で使用されることを特徴とする請求項１乃至１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前駆体懸濁物中に形成された沈殿がＬｉＭＰＯ４の前駆体の少なくとも一つからなり、ＬｉＭＰＯ４を形成する反応が次に行われることを特徴とする請求項１乃至１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ｃの反応が熱水条件の下で行われ、当該反応に１００及び２５０℃の間、及び１バール乃至４０バールの蒸気圧が使用されることを特徴とする請求項１乃至１９の何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前駆体混合物の成分が以下の二段燃焼率にて存在する：
ａ．  １モルＦｅ２＋：１モルＰＯ４３−：１モルＬｉ＋（１：１：１）
ｂ．  １モルＦｅ２＋：１モルＰＯ４３−：３モルＬｉ＋（１：１：３）
ｃ．  ａ．及びｂ．の間のあらゆる混合比
ことを特徴とする請求項１乃至２０の何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ｃの前駆体混合物又は懸濁物の結合又は反応が熱水条件の下で行われ、かつ不活性ガス雰囲気の下で行われることを特徴とする請求項１乃至２１の何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
第一に水溶性媒体中にてＭ２＋源及びＰＯ４３−源が混合され、特に不活性ガス雰囲気下にて混合され、次に望ましくはもう一度保護ガス又は不活性ガス雰囲気下にてＬｉ＋源が添加され、そして次に反応が熱水条件の下で実施されることを特徴とする請求項１乃至２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項２４】
分散又は粉砕処理が（ポンプロータを備えた、或いは備えていない）分散手段、ウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）、粉砕機、強力ミキサ、遠心分離ポンプ、直列ミキサ、混合ノズル又は超音波装置での処理であることを特徴とする請求項１乃至２３の何れか１項に記載の方法。
【請求項２５】
撹拌メカニズム又は同様のものが前記ｂによる高剪断処理に利用され、力の導入が式Ｐ＝２πｎＭによって計算され、ここにおいてＭはトルクを表し、ｎは回転速度を表し、少なくとも５ｋＷ／ｍ３であることを特徴とする請求項１乃至２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１１又は１２による更なる成分が前駆体混合物の沈澱又は反応において結晶核として使用されることを特徴とする請求項１乃至２５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１乃至２６の何れか１項に記載の方法により取得可能なＬｉＭＰＯ４。
【請求項２８】
平均粒径（Ｄ５０値）が０．８μｍ未満であることを特徴とするＬｉＭＰＯ４。
【請求項２９】
粒子のＤ１０値が０．４μｍ未満であることを特徴とする請求項２７又は２８記載のＬｉＭＰＯ４。
【請求項３０】
粒子のＤ９０値及びＤ１０値の間の違いがわずか２μｍであることを特徴とする請求項２７乃至２９の何れか一項に記載のＬｉＭＰＯ４。
【請求項３１】
ＢＥＴ表面積が３．５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項２７乃至３０の何れか一項に記載のＬｉＭＰＯ４。
【請求項３２】
請求項２７乃至３１の何れか一項に記載のＬｉＭＰＯ４を含む組成物。
【請求項３３】
少なくとも一つの成分である炭素含有若しくは電子伝導物質又は電子伝導物質の前駆体を含む請求項３２記載の組成物。
【請求項３４】
請求項３２又は３３に記載の電極材料を含む二次電池。
【請求項３５】
請求項２７乃至３１の何れか一項に記載のＬｉＭＰＯ４の電極材料としての使用。
【請求項３６】
ＬｉＭＰＯ４が、熱水処理の後、濾過及び／又は遠心分離によって分離され、適切な場合乾燥及び適切な場合凝集体の除去がなされることを特徴とする請求項１乃至２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項３７】
ＬｉＭＰＯ４が熱分解工程における熱水処理から得られ、少なくとも一つの炭素前駆体材料がＬｉＭＰＯ４と混合され、補助剤として水を添加することが可能であることを特徴とする請求項１乃至２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項３８】
炭素前駆体材料が、熱水合成の後分離により得られた湿性ＬｉＭＰＯ４濾過ケーキへ添加され、ＬｉＭＰＯ４の混合物及び炭素前駆体材料が、５００℃及び１０００℃の間の温度まで加熱されて乾燥され、その操作の間に炭素前駆体材料が熱分解され炭素を形成することを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
熱分解の後に粉砕又は凝集体の除去処理が続くことを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
乾燥が保護ガス、空気又は真空の下で、５０℃乃至２００℃の温度にて実施され、熱分解が保護ガスの下で実施されることを特徴とする請求項３８又は３９に記載の方法。
【国際調査報告】
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