(57)【要約】Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来オレフィン供給原料から酸素化生成物を生成するための方法であって、ヒドロホルミル化反応段階において、当該供給原料と一酸化炭素及び水素とを、高い反応温度及び超大気性（superatmospheric）反応圧において、ヒドロホルミル化触媒系の存在下で反応させることを含む方法。当該触媒系は、遷移金属Ｔ（Ｔは、元素の周期律表第VIII族の遷移金属から選択される）；一酸化炭素ＣＯ；水素Ｈ２；第一リガンドとしての単座リンリガンド；及び、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来供給原料中の不所望成分の存在により生じる被毒化に対する抵抗性を触媒系に付与する、第二リガンドとしての二座リンリガンドの、混合物、組み合わせ又は複合体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素化生成物をＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来オレフィン供給原料から製造するための方法であって、ヒドロホルミル化反応段階において、当該供給原料と一酸化炭素及び水素とを、高い反応温度及び超大気性（superatmospheric）反応圧においてヒドロホルミル化触媒系の存在下で反応させることを含み、当該触媒系が、
（i）元素の周期律表のVIII族の遷移金属から選択される遷移金属Ｔ；
（ii）一酸化炭素ＣＯ；
（iii）水素Ｈ２；
（iv）第一リガンドとして、単座（monodentate）リンリガンド；及び
（v）第二リガンドとして、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来供給原料中の不所望成分の存在により生じる被毒化に対する抵抗性を当該触媒系に付与する二座リンリガンド
の混合物、組み合わせ又は複合体を含む、方法。
【請求項２】
ＴがＣｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、又はＲｈである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＴがＲｈであり、化合物（i）が、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（ここで、‘ａｃａｃ’はアセチルアセトナートである）；Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）（ここで、‘ａｃａｃ’はアセチルアセトナートであり、‘ＴＰＰ’はトリフェニルホスフィンである）；［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２（ここで、‘ＯＡｃ’はアセテートである）；Ｒｈ２Ｏ３；Ｒｈ４（ＣＯ）１２；Ｒｈ６（ＣＯ）１６；Ｒｈ（ＣＯ）２（ジピバロイルメタノエート）；及びＲｈ（ＮＯ３）２から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法であって、ヒドロホルミル化反応段階が、ヒドロホルミル化反応器を含み、当該方法が、成分（i）をそれらリガンドと共に溶媒中に溶解して触媒溶液を製造して、当該触媒溶液を当該反応器中でＣＯとＨ２とを含む合成ガスの存在下で加熱して活性ヒドロホルミル化触媒系を形成することにより最初に触媒系を調製することを含み、ヒドロホルミル化反応器中の当該触媒溶液中のロジウム濃度が１０〜１０００ｐｐｍである方法。
【請求項５】
単座リンリガンドが、ロジウムに対してモル過剰の５０：１〜１０００：１で用いられる、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
二座リンリガンドが、単座リンリガンドよりも低いリガンド：ロジウムモル比率で用いられ、当該二座リンリガンド：ロジウム比率が０．２：１〜１００：１である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
単座リンリガンドが、
Ｐ（Ｒａ）（Ｒａ）（Ｒａ）          （Ｌ１ａ）
（式中、全てのＲａは、同じか異なっていて、各々、分岐鎖若しくは直鎖アルキル、又はアリール基である）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｌ１ａ）のリガンドにおいて、各Ｒａがアリール基であり、全てのＲａが同じである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｌ１ａ）のリガンドにおいて、各Ｒａがフェニルであり、リガンド（Ｌ１ａ）がトリフェニルホスフィンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
単座リンリガンドが、
Ｐ（ＯＲａ）（ＯＲａ）（ＯＲａ）          （Ｌ１ｂ）
（式中、全てのＲａは、同じか異なっていて、各々、分岐鎖若しくは直鎖アルキル、又はアリール基である）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｌ１ｂ）のリガンドにおいて、各Ｒａがアリール基であり、全てのＲａが同じである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｌ１ｂ）のリガンドにおいて、各Ｒａが置換フェニル環である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
リガンド（Ｌ１ｂ）が、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、又はトリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィトである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
二座リンリガンドが、
【化１】
2007511599.tif 000015
｛式中、
（i）全てのＲｂは同じか異なっていて、各々、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ポリエーテル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−（Ｒｄ）Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−ＣＨＯ、（Ｒｄ）ＣＨＯ、−ＣＯＯＲｃ、−（Ｒｄ）ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｒｃ、−（Ｒｄ）ＳＯ３Ｒｃ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＲｃ、−（Ｒｄ）ＳＲｃ、−ＳＯＲｃ、−Ｒｄ（ＳＯＲｃ）、−ＮＲｃ、−（Ｒｄ）ＮＲｃ、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、又は−（Ｒｄ）Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）であり、ここで、
（ａ）Ｒｃ及びＲｄは、同じか異なっていて、各々、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり；
（ｂ）Ｍ＋はカチオンであり；そして
（ｃ）Ｘ−はアニオンであり；
（ii）Ｙ及びＺは、独立した架橋であり、同じか異なっており、各々、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ））−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（ＯＲｃ）（ＯＲｃ）−、−Ｐ（Ｒｃ）−、又は−Ｐ（ＯＲｃ）−基から選択され、ここでＲｃ及びＸ−は上記で定義された通りであり；
（iii）ｎ（（Ｙ）ｎ及び（Ｚ）ｎ中の）は、各場合において、０又は１であり（但し、ｎは、Ｙ及びＺの両方について０となることはない）；
（iv）Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ4は、同じか異なっていて、各々、アルキル（分岐若しくは直鎖）、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、又はトリフルオロメチル基であり；
（v）Ｐａ及びＰｂ中のａ、ｂは、単にそれらＰ原子を識別するために用いられ；
（vi）各Ｇは、独立したリンカー基であり、同じか異なっていて、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＋（Ｒｆ）（Ｒｆ）（Ｘ−）−、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｃ（Ｆ２）−、又は−Ｃ（Ｒｆ）（Ｆ）−から選択され、ここで、
（ｃ）Ｒｆは、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり（但し、当該基が２以上のＲｆを含有する場合には、全てのＲｆは同じか異なっている）；
（ｄ）Ｘ−は、上記に定義された通りであり；そして
（vii）ｎ（各（Ｇ）ｎにおける）は０又は１である｝である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
二座リンリガンドが、
【化２】
2007511599.tif 000016
｛式中、
（i）全てのＲｂは同じか異なっていて、各々、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ポリエーテル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−（Ｒｄ）Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−ＣＨＯ、（Ｒｄ）ＣＨＯ、−ＣＯＯＲｃ、−（Ｒｄ）ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｒｃ、−（Ｒｄ）ＳＯ３Ｒｃ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＲｃ、−（Ｒｄ）ＳＲｃ、−ＳＯＲｃ、−Ｒｄ（ＳＯＲｃ）、−ＮＲｃ、−（Ｒｄ）ＮＲｃ、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、又は−（Ｒｄ）Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）であり、ここで、
（ａ）Ｒｃ及びＲｄは、同じか異なっていて、各々、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり；
（ｂ）Ｍ＋はカチオンであり；そして
（ｃ）Ｘ−はアニオンであり；
（ii）Ｚは、独立した架橋であり、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ））−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（ＯＲｃ）（ＯＲｃ）−、−Ｐ（Ｒｃ）−、又は−Ｐ（ＯＲｃ）−基から選択され、ここでＲｃ及びＸ−は上記で定義された通りであり；
（iii）ｎ（（Ｚ）ｎ中の）は１であり；
（iv）Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ4は、同じか異なっていて、各々、アルキル（分岐若しくは直鎖）、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、又はトリフルオロメチル基であり；
（v）Ｐａ及びＰｂ中のａ、ｂは、単にそれらＰ原子を識別するために用いられ；
（vi）各Ｇは、独立したリンカー基であり、同じか異なっていて、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＋（Ｒｆ）（Ｒｆ）（Ｘ−）−、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｃ（Ｆ２）−、又は−Ｃ（Ｒｆ）（Ｆ）−から選択され、ここで、
（ｅ）Ｒｆは、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり（但し、当該基が２以上のＲｆを含有する場合には、全てのＲｆは同じか異なっている）；
（ｆ）Ｘ−は、上記に定義された通りであり；そして
（vii）ｎ（各（Ｇ）ｎにおける）は０又は１である｝である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
二座リンリガンドが、
【化３】
2007511599.tif 000017
｛式中、
（i）全てのＲｂは同じか異なっていて、各々、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ポリエーテル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−（Ｒｄ）Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−ＣＨＯ、（Ｒｄ）ＣＨＯ、−ＣＯＯＲｃ、−（Ｒｄ）ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｒｃ、−（Ｒｄ）ＳＯ３Ｒｃ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＲｃ、−（Ｒｄ）ＳＲｃ、−ＳＯＲｃ、−Ｒｄ（ＳＯＲｃ）、−ＮＲｃ、−（Ｒｄ）ＮＲｃ、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、又は−（Ｒｄ）Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）であり、ここで、
（ａ）Ｒｃ及びＲｄは、同じか異なっていて、各々、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり；
（ｂ）Ｍ＋はカチオンであり；そして
（ｃ）Ｘ−はアニオンであり；
（ii）Ｙは、独立した架橋であり、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ））−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（ＯＲｃ）（ＯＲｃ）−、−Ｐ（Ｒｃ）−、又は−Ｐ（ＯＲｃ）−基から選択され、ここでＲｃ及びＸ−は上記で定義された通りであり；
（iii）ｎ（（Ｙ）ｎ中の）は１であり；
（iv）Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ4は、同じか異なっていて、各々、アルキル（分岐若しくは直鎖）、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、又はトリフルオロメチル基であり；
（v）Ｐａ及びＰｂ中のａ、ｂは、単にそれらＰ原子を識別するために用いられ；
（vi）各Ｇは、独立したリンカー基であり、同じか異なっていて、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＋（Ｒｆ）（Ｒｆ）（Ｘ−）−、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｃ（Ｆ２）−、又は−Ｃ（Ｒｆ）（Ｆ）−から選択され、ここで、
（ｇ）Ｒｆは、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり（但し、当該基が２以上のＲｆを含有する場合には、全てのＲｆは同じか異なっている）；
（ｈ）Ｘ−は、上記に定義された通りであり；そして
（vii）ｎ（各（Ｇ）ｎにおける）は０又は１である｝である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
リガンド（Ｌ２ａ）、（Ｌ２ｂ）又は（Ｌ２ｃ）において、Ｍ＋が、アルカリ若しくはアルカリ土類金属のイオンであるか、又はアンモニウム若しくは４級アンモニウムイオンである、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
リガンド（Ｌ２ａ）、（Ｌ２ｂ）又は（Ｌ２ｃ）において、Ｘ−が、有機酸、ホスフェート、又はスルフェート基である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
リガンド（Ｌ２ａ）、（Ｌ２ｂ）又は（Ｌ２ｃ）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４が、各々、アルキル、アリール、又はアリールオキシ基である、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
リガンド（Ｌ２ａ）、（Ｌ２ｂ）又は（Ｌ２ｃ）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４が、各々、下式（１）に従うアリール又はアリールオキシ基である（但し、式（１）の構造は、ＰａをＰｂに結合させる架橋単位を表さない；Ｐａについては、Ｗ１及びＷ２が、それらのそれぞれのＧリンカーを介して結合された基を表し、そしてＰｂについては、Ｗ３及びＷ４が、それらのそれぞれのＧリンカーを介して結合された基を表す）、請求項１９に記載の方法。
【化４】
2007511599.tif 000018
｛式中、
（i）全てのＲｅは、同じか異なっていて、各々、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ポリエーテル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ−、−（Ｒｄ）Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−ＣＨＯ、（Ｒｄ）ＣＨＯ、−ＣＯＯＲｃ、−（Ｒｄ）ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｒｃ、−（Ｒｄ）ＳＯ３Ｒｃ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＲｃ、−（Ｒｄ）ＳＲｃ、−ＳＯＲｃ、−Ｒｄ（ＳＯＲｃ）、−ＮＲｃ、−（Ｒｄ）ＮＲｃ、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、又は−（Ｒｄ）Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）であり、ここで、
（ａ）Ｒｃ及びＲｄは、同じか異なっていて、各々、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり；
（ｂ）Ｍ＋はカチオンであり；そして
（ｃ）Ｘ−はアニオンであり；
（ii）各Ｇは、独立したリンカー基であり、同じか異なっていて、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＋（Ｒｆ）（Ｒｆ）（Ｘ−）−、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｃ（Ｆ２）−、又は−Ｃ（Ｒｆ）（Ｆ）−から選択され、ここで、
（ｄ）Ｒｆは、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり（但し、当該基が２以上のＲｆを含有する場合には、全てのＲｆは同じか異なっている）；
（ｅ）Ｘ−は、上記に定義された通りであり；そして
（ii）ｎ（（Ｇ）ｎ中の）は０又は１であり；
（iii）Ｄ及びＥは、各々が独立した架橋であり、同じか異なっていて、各々が、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒｃ）−、−Ｎ（ＳｉＲ２ｃ）−、−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ））−；−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（ＯＲｃ）（ＯＲｃ）−、−Ｐ（Ｒｃ）−、又は−Ｐ（ＯＲｃ）−基から選択され、ここで、Ｒｃは、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり、Ｘ−は、上記で定義された通りであり；
（v）ｎ（（Ｄ）ｎ及び（Ｅ）ｎの各々における）は、０又は１である｝
【請求項２１】
式（１）において、（Ｅ）ｎ中でｎ＝０であり、独立したＥ架橋が存在せず；式（１）が式（２）：
【化５】
2007511599.tif 000019
の構造を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
式（１）において、（Ｄ）ｎ中でｎ＝０であり、独立したＤ架橋が存在せず；式（１）が式（３）：
【化６】
2007511599.tif 000020
の構造を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
式（１）において、（Ｄ）ｎ及び（Ｅ）ｎの両方においてｎ＝０であり、独立した架橋Ｄ及びＥが両方とも存在せず；式（１）が式（４）：
【化７】
2007511599.tif 000021
の構造を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
二座リンリガンドが、
（Ｗ１）（Ｗ２）Ｐａ−（Ｇ）ｎ−（Ａ）−（Ｇ）ｎ−Ｐｂ（Ｗ３）（Ｗ４）
（Ｌ２ｄ）
｛式中、
（i）各Ｇは、独立したリンカー基であり、同じか異なっていて、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＋（Ｒｆ）（Ｒｆ）（Ｘ−）−、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｃ（Ｆ２）−、又は−Ｃ（Ｒｆ）（Ｆ）−から選択され、ここで、
（ａ）Ｒｆは、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり（但し、当該基が２以上のＲｆを含有する場合には、全てのＲｆは同じか異なっている）；
（ｂ）Ｘ−は、アニオンであり；そして
（ii）ｎ（各（Ｇ）ｎ中の）は０又は１であり；
（iii）Ｐａ及びＰｂにおけるａ、ｂは、単にそれらＰ原子を識別するために用いられ；
（iv）Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ4は、同じか異なっていて、各々、アルキル（分岐若しくは直鎖）、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、又はトリフルオロメチル基であり；
（v）Ａは、架橋単位であり、次のジラジカルの１つから選択され：−（ＣＲｂ２）ｎ−、−（ＣＲｂ）ｎ−、−（ＣＲｂＣＲｂ）ｎ−、−［Ｃ（Ｏ）ｎ］−、−［Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒｂ）２］ｎ−、−（ＮＲｂ）ｎ−、−Ｓ−、−（ＳｉＲｂ２）ｎ−、−（ＳｉＯＲｂ２）ｎ−、ここで、
（ｃ）アルキル基は、ｎ＝１〜５を有し、環状、直鎖、又は分岐鎖若しくは直鎖であり；
（ｄ）Ｒｂは、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ポリエーテル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−（Ｒｄ）Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−ＣＨＯ、（Ｒｄ）ＣＨＯ、−ＣＯＯＲｃ、−（Ｒｄ）ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｒｃ、−（Ｒｄ）ＳＯ３Ｒｃ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＲｃ、−（Ｒｄ）ＳＲｃ、−ＳＯＲｃ、−Ｒｄ（ＳＯＲｃ）、−ＮＲｃ、−（Ｒｄ）ＮＲｃ、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、又は−（Ｒｄ）Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）であり、ここで、
（ｅ）Ｒｃ及びＲｄは、同じか異なっていて、各々、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり；
（ｆ）Ｍ＋はカチオンであり；又は
（vi）Ａは、架橋単位であり、‘−Ａｒ−’であり、これは、４〜１８の炭素原子のアリール又はヘテロアリール基である｝である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
反応温度が５０℃〜１５０℃であり；ヒドロホルミル化反応が行なわれる合成ガス圧が１〜１００ｂａｒ（１００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）であり；そしてＨ２：ＣＯ比率が１：１０〜１００：１である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸素化生成物の製造に関する。それは、特に、オレフィン供給原料から酸素化生成物を製造するための方法に関する。
【０００２】
アルデヒド及びアルコールの製造は、一酸化炭素と水素の存在下で遷移金属ヒドロホルミル化触媒を用いてオレフィン基質又は供給原料を変換することにより都合よく達成される。触媒の成分としてのリン含有化合物の使用は、あまり厳しくない作動条件下でも高い生成物直線性が得られうるために非常に有益であることが見出された。広範なオレフィンが、リン含有リガンドで修飾されたそのような遷移金属を用いてヒドロホルミル化されうる。しかしながら、そのオレフィン供給原料は、実質的に純粋であること、即ち、ジエン、ケトン及びアルキンのような化合物が含まれないことが必要であることが見出された。そのような化合物は触媒性能に有害である。これら化合物は、触媒の不可逆的な非活性化をもたらし得、又は活性ヒドロホルミル化触媒がそれと反応する場合にのみその効果から回復することのできるインキュバトリー（incubatory）効果を有しうる。触媒がこれらのインキュベートされた種と結びつく時には、それらの低反応性ゆえに、必ずヒドロホルミル化活性の（完全な喪失でない場合には）劇的な低下が生じる。具体的には、そのような化合物は、α−オレフィンに優先して遷移金属と反応して、非常にゆっくりと反応する種を生成するため、触媒をヒドロホルミル化プロセスから除去するシンク（sink）として作用する。従って、そのような成分を含有する供給原料はヒドロホルミル化プロセスに破滅的な効果を有し得、ヒドロホルミル化活性の完全な停止がもたらされ得る。従って、これら触媒阻害剤は、費用がかかるだけでなく供給原料中の反応可能なα−オレフィンの低減をもたらし得る精製手順により除去されなければならない。
【０００３】
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｈ由来オレフィン供給原料は、複雑な供給原料であり、アルデヒド及びアルコールへのヒドロホルミル化のために望まれるオレフィンであるα−オレフィンに加えて、少量の他の化合物、例えば他のオレフィン化合物、即ち、少なくとも一つの二重結合を有する、線形、分岐鎖又は芳香族であるがα−オレフィンでない炭化水素；末端オレフィン官能基と共役した及び共役していないジエン；環状オレフィン；環状ジエン；アルキン；ケトン；アルデヒド；エステル；カルボン酸等を含有する。他の供給成分には、化学的に可能である場合には、これら官能基の組み合わせからなるもの及び／又はそれとα−オレフィンとの組み合わせからなるものが含まれる。上記に示したように、そのような化合物は上記に与えられた理由によりこれまではヒドロホルミル化供給原料においては望まれておらず、そして、以下、‘不所望化合物’とも称する。
【０００４】
オレフィン供給原料に関する‘Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｈ由来’との用語は、供給原料がいわゆるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｈプロセスにより得られたこと、即ち、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを、適切なＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒、通常はコバルト、鉄、又はコバルト／鉄のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒の存在下で、高温で、通常は固定床、流動床、又はスラリー床反応器である適切な反応器中で反応させて一定範囲の（a range of）生成物を得ることにより得られたことを意味する；次いで、これら生成物は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来オレフィンストリーム、典型的には、ヒドロホルミル化プロセスへの供給原料として用いられるのに適するＣ２〜Ｃ２０オレフィンストリームを得るために後処理されなければならない。この供給原料は、上記した全ての不所望の成分を除くために十分に後処理されていないために未だに複雑な供給原料であることを特徴とする。例えば、ヒドルホルミル化反応により変換するために複雑な供給原料として用いられ得る典型的なＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来オレフィンストリームは、２０〜１００質量％のパラフィン類及びα−オレフィンを包含するオレフィン；０〜４０質量％の芳香族化合物；及び０〜４０質量％の酸素化物、例えば、アルデヒド、ケトン、エステル及びカルボン酸を含む。
【０００５】
かくして、本発明の目的は、ヒドロホルミル化プロセスにおいて、そのような複雑なＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来オレフィン供給原料が直接ヒドロホルミル化されうる遷移金属−リガンド触媒系を提供することである。従って、触媒系は、供給原料中の不所望成分のうちの一部の負の影響に対してより抵抗力があるか、又はこれまでよりも迅速にそれらと反応しなければならない。
【０００６】
従って、本発明によると、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来オレフィン供給原料から酸素化生成物を製造するための方法が提供され、当該方法は、ヒドロホルミル化反応段階において供給原料と一酸化炭素及び水素とを高い反応温度、超大気性（superatmospheric）反応圧において、
（i）元素の周期律表のVIII族の遷移金属から選択される遷移金属Ｔ；
（ii）一酸化炭素ＣＯ；
（iii）水素Ｈ２；
（iv）第一リガンドとして、単座（monodentate）リンリガンド；及び
（v）第二リガンドとして、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来供給原料中の不所望成分の存在により生じる被毒化に対する抵抗性を触媒系に付与する二座リンリガンド
の混合物、組み合わせ又は複合体を含むヒドロホルミル化触媒系の存在下で反応させることを含む。
【０００７】
オレフィン供給原料は、このように、上記された通りの複雑なＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来オレフィン供給原料であり、典型的には、少なくとも一つのα−オレフィンに加えて、少なくとも一つの二重結合を有し、線状、分岐鎖又は芳香族であるがα−オレフィンでない別のオレフィン化合物；末端オレフィン官能基と共役しているか又は非共役のジエン；トリエン；環状オレフィン；環状ジエン;アルキン；ケトン；アルデヒド；エステル；カルボン酸及び／又はなどから選択される複数の不所望な成分又は化合物を含有する。
【０００８】
より特定的には、ＴはＲｈ、Ｃｏ、Ｉｒ又はＰｄでありうる；しかしながら、ロジウム（Ｒｈ）が好ましい。用いられ得るロジウム源の例は、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（‘ａｃａｃ’はアセチルアセトナートである）；Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）（‘ａｃａｃ’はアセチルアセトナートであり；ＴＰＰはトリフェニルホスフィンである）；［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２（‘ＯＡｃ’はアセテートである）；Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＣＯ）２（ジピバロイルメタノエート）又はＲｈ（ＮＯ３）３である。好ましくは、ロジウムは最初はＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２又はＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）の形態である。
【０００９】
出願人は、本発明のヒドロホルミル化プロセスのヒドロホルミル化触媒系における一次リガンドとして単座リンリガンドを用いることが、それが容易に入手可能であること；それが比較的低価格であること；それの使用が容易であること、例えば、ヒドロホルミル化プロセスが行われ得る比較的低い圧力；及びその堅牢性を考慮すると有益であることを見出した。しかしながら、出願人は、そのような単座リガンドが用いられ、供給原料が、上記したように不所望成分をも含有するＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来オレフィン供給原料である場合には、上記したように、不所望成分が、α−オレフィンに優先して遷移金属と反応して、非常にゆっくり反応する化学種を生成するため、触媒をヒドロホルミル化プロセスから除去するシンクとして作用し、潜在的に破壊的な結果をもたらすことも見出した。換言すると、触媒が単座リンリガンドしか含有しない場合には、それは、複雑なＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来供給原料中の複数の不所望の成分によって容易に阻害され被毒化されるのである。
【００１０】
しかしながら、出願人は、意外なことに、ヒドロホルミル化触媒系に第二リガンドとして二座リンリガンドを加えることにより、そのような不所望成分の潜在的に有害な作用を克服又は押し留め得ることを見出した。かくして、二座リンリガンドは、不所望成分の被毒化作用に対する抵抗性を触媒に付与する。一般に単座リガンドよりも高価である二座リガンドは、単座リガンドよりも低い、遷移金属に対するモル比率で、触媒に用いられる。
【００１１】
ヒドロホルミル化反応段階は、ヒドロホルミル化反応器を含んでよい。このプロセスは、次いで、溶媒中で成分（i）をリガンドと一緒に溶解させて触媒溶液を製造することによって最初に触媒系を調製することを含んでよい。次いで、触媒溶液が反応器中に導入されることができ、そして、それを、ＣＯとＨ２とを含む合成ガスの存在下で反応器中で加熱するとすぐに、活性ヒドロホルミル化触媒系が形成される。
【００１２】
ヒドロホルミル化反応器中の触媒溶液中のロジウムの濃度は、１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、そして最も好ましくは５０〜３００ｐｐｍであってよい。
【００１３】
リガンドは、このように、遷移金属に対して過剰モル濃度で用いられる。単座リンリガンドは、遷移金属に対して、少なくとも２０：１、典型的には２０：１〜２０００：１、より好ましくは５０：１〜１０００：１のモル過剰で用いられる。それは、遷移金属に対して、９０：１〜１０００：１のモル過剰でさえ用いられうる。多くの状況では、二座リンリガンドは、遷移金属に優先的に結合し、単座リガンドを追い出す。それは、低いリガンド対遷移金属比率、例えば、遷移金属に対して少なくとも０．２：１、典型的には０．２：１〜１００：１、そしてより好ましくは０．５：１〜５０：１で用いられる。用いられる単座及び二座リンリガンドの相対的な量は、二座リガンド：単座リガンドのモル比率が０．２：１以下であり、０．１：１以下でもよい量でよい。ある場合には、二座リガンド:単座リガンドのモル比率は０．０５５５：１以下、例えば、０．０３：１以下、さらには０．０１８：１以下でもよい。もちろん、各触媒系において、理想的な単座：二座：遷移金属比率が、用いられるリガンドの性質のみならず要求される製品規格並びに供給原料の組成に依存して決定されなければならないであろう。
【００１４】
従って、単座リンリガンドは、遷移金属に付くことができる単一の基を有するキレート剤である。特に、それは、単座ホスフィン又はホスフィトリガンドであり得る。本発明の一つの態様において、単座リンリガンドは式（Ｌ１ａ）のものでよく、‘Ｌ１ａ’はリガンド１ａ：
【００１５】
【化１】
2007511599.tif 000002
【００１６】
（式中、全てのＲａは同じか異なっていて、各々、分岐鎖又は直鎖のアルキル又はアリール基である）に由来する。しかしながら、好ましくは、各Ｒａがアリール基であり、全てのＲａが同じである。最も好ましくは、各Ｒａはフェニル基であってよく、その時、式（Ｌ１ａ）のリガンドはトリフェニルホスフィン（‘ＴＰＰ’）である。
【００１７】
しかしながら、本発明の別の態様においては、単座リガンドは式（Ｌ１ｂ）のものであってもよく、‘Ｌ１ｂ’は、リガンド１ｂ：
【００１８】
【化２】
2007511599.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒａは上記に定義された通りである）に由来する。しかしながら、好ましくは、式（Ｌ１ｂ）における各Ｒａがアリール基であり、全てのＲａは同じである。最も好ましくは、各Ｒａは置換フェニル環であり得る。従って、式（Ｌ１ｂ）のリガンドは、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィトであっても、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィトであってもよい。
【００２０】
従って、二座リンリガンド（以下、一般にＬ２とも称される）は、遷移金属に付くことのできる２つの基を有するキレート剤である。それは、本発明の一つの態様においては、式（Ｌ２ａ）：
【００２１】
【化３】
2007511599.tif 000004
【００２２】
に従うものでもよい｛式中、
（i）全てのＲｂは同じか異なっていて、各々、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ポリエーテル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−（Ｒｄ）Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−ＣＨＯ、（Ｒｄ）ＣＨＯ、−ＣＯＯＲｃ、−（Ｒｄ）ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｒｃ、−（Ｒｄ）ＳＯ３Ｒｃ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＲｃ、−（Ｒｄ）ＳＲｃ、−ＳＯＲｃ、−Ｒｄ（ＳＯＲｃ）、−ＮＲｃ、−（Ｒｄ）ＮＲｃ、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、又は−（Ｒｄ）Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）であり、ここで、
（ａ）Ｒｃ及びＲｄは、同じか異なっていて、各々、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり；
（ｂ）Ｍ＋はカチオンであり；そして
（ｃ）Ｘ−はアニオンであり；
（ii）Ｙ及びＺは、独立した架橋であり、同じか異なっており、各々、−Ｏ−、Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ））−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（ＯＲｃ）（ＯＲｃ）−、−Ｐ（Ｒｃ）−、又は−Ｐ（ＯＲｃ）−基から選択され、ここでＲｃ及びＸ−は上記で定義された通りであり；
（iii）ｎ（（Ｙ）ｎ及び（Ｚ）ｎ中の）は、各場合において、０又は１であり、但し、ｎはＹ及びＺの両方について０となり得ず；
（iv）Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ4は、同じか異なっていて、各々、アルキル（分岐若しくは直鎖）、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、又はトリフルオロメチル基であり；
（v）Ｐａ及びＰｂ中のａ、ｂは、単にそれらＰ原子を識別するために用いられ；
（vi）各Ｇは、独立したリンカー基であり、同じか異なっており、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＋（Ｒｆ）（Ｒｆ）（Ｘ−）−、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｃ（Ｆ２）−、又は−Ｃ（Ｒｆ）（Ｆ）−から選択され、ここで、
（ａ）Ｒｆは、Ｈ、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり（但し、当該基が2以上のＲｆを含有する場合には、全てのＲｆは同じか異なっている）；
（ｂ）Ｘ−は、上記に定義された通りであり；そして
（vii）ｎ（各（Ｇ）ｎにおける）は０又は１である｝。
【００２３】
Ｍ＋は、ナトリウム、カリウム又はバリウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属のイオンであってもよく、アンモニウム又は４級アンモニウムイオンであってもよい。
【００２４】
Ｘ−は、有機酸、ホスフェート、又はスルフェート基、例えば、−ＣＯ２−、−ＰＯ３２−、又は−ＳＯ３−であり得る。
【００２５】
（Ｙ）ｎ中でｎ＝０である場合には、必然的に、独立したＹ架橋は存在しない。その時、Ｌ２は、式（Ｌ２）：
【００２６】
【化４】
2007511599.tif 000005
【００２７】
に従う。
【００２８】
（Ｚ）ｎ中でｎ＝０である場合には、必然的に、独立したＺ架橋は存在しない。その時、Ｌ２は、式（Ｌ２ｂ）：
【００２９】
【化５】
2007511599.tif 000006
【００３０】
に従う。
【００３１】
式（Ｌ２ｂ）及び（Ｌ２ｃ）に従うＬ２において、Ｒｂ、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｙ、Ｚ及びＧは、上記に定義された通りである。
【００３２】
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は、具体的には、各々、アルキル、アリール又はアリールオキシ基であり得る；しかしながら、アリール及びアリールオキシ基が好ましい。もっとも好ましいものは、式（１）により表されるアリール又はアリールオキシ基である；しかしながら、式（１）の構造は、ＰａをＰｂに結合させる架橋単位を表していない；Ｐａについては、Ｗ１及びＷ２が、それらのそれぞれのＧリンカーを介して結合された基を表し、そしてＰｂについては、Ｗ３及びＷ４が、それらのそれぞれのＧリンカーを介して結合された基を表す；しかしながら、一方のＷ１及びＷ２、そして他方のＷ３及びＷ４について、Ｇは式（Ｌ２ａ）のＬ２中のものと同じでも異なっていてもよい。
【００３３】
【化６】
2007511599.tif 000007
【００３４】
｛式中、
（i）全てのＲｅは、同じか異なっていて、各々、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ポリエーテル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ−、−（Ｒｄ）Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−ＣＨＯ、（Ｒｄ）ＣＨＯ、−ＣＯＯＲｃ、−（Ｒｄ）ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｒｃ、−（Ｒｄ）ＳＯ３Ｒｃ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＲｃ、−（Ｒｄ）ＳＲｃ、−ＳＯＲｃ、−Ｒｄ（ＳＯＲｃ）、−ＮＲｃ、−（Ｒｄ）ＮＲｃ、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、又は−（Ｒｄ）Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）であり、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｘ−及びＭ＋は、上記で定義した通りであり、
（ii）Ｇ及びｎ（（Ｇ）ｎ中の）は、上記で定義した通りであり；
（iii）Ｄ及びＥは、各々が独立した架橋であり、同じか異なっていて、各々、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒｃ）−、−Ｎ（ＳｉＲ２ｃ）−、−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ））−；−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（ＯＲｃ）（ＯＲｃ）−、−Ｐ（Ｒｃ）−、又は−Ｐ（ＯＲｃ）−基から選択され、ここで、Ｒｃ及びＸ−は、上記で定義された通りであり；
（iv）ｎ（（Ｄ）ｎ及び（Ｅ）ｎの各々における）は、０又は１である｝
Ｄ及び／又はＥが存在する場合には、Ｗ１及びＷ２は、Ｐ原子に結合した一つのジラジカルを表す。同じことが、Ｗ３及びＷ４にもあてはまる。
【００３５】
（Ｅ）ｎにおいてｎ＝０である場合、必然的に、独立したＥ架橋は存在しない。この場合、式（１）の構造は、以下の式（２）に従う構造を有する：
【００３６】
【化７】
2007511599.tif 000008
【００３７】
（Ｄ）ｎにおいてｎ＝０の場合には、必然的に、独立したＤ架橋は存在しない。この場合、式（１）の構造は、以下の式（３）に従う構造を有する：
【００３８】
【化８】
2007511599.tif 000009
【００３９】
（Ｄ）ｎ及び（Ｅ）ｎの両方において、ｎ＝０の場合には、必然的に、独立した架橋であるＤ及びＥの両方が存在しない。この場合、式（１）の構造は、以下の式（４）に従う構造、即ち、２つの異なる、非架橋基を有する：
【００４０】
【化９】
2007511599.tif 000010
【００４１】
式（２）、（３）及び（４）において、Ｒｅ、Ｄ、Ｅ及びＧは、上記で定義した通りである。
【００４２】
（Ｇ）ｎに関してｎ＝０である場合には、式（Ｌ２ａ）、（１）、（２）、（３）及び（４）の構造におけるＰ原子とフェニル環の間に直接結合が存在する。このような場合には、ホスフィン構造が形成され得る。
【００４３】
しかしながら、本発明の別の態様においては、Ｌ２は、以下の式（Ｌ２ｄ）のものでもよい：
【００４４】
【化１０】
2007511599.tif 000011
【００４５】
｛式中、
（i）Ｐ、Ｇ、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は、上記で定義した通りであり；
（ii）Ａは、架橋単位であり、次のジラジカルの１つから選択され：−（ＣＲｂ２）ｎ−、−（ＣＲｂ）ｎ−、−（ＣＲｂＣＲｂ）ｎ、−［Ｃ（Ｏ）ｎ］−、−［Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒｂ）２］ｎ−、−（ＮＲｂ）ｎ−、−Ｓ−、−（ＳｉＲｂ２）ｎ−、−（ＳｉＯＲｂ２）ｎ−、ここで、
（ａ）アルキル基は、ｎ＝１〜５を有し、環状、直鎖、又は分岐鎖若しくは直鎖であり；
（ｂ）Ｒｂは、上記で定義された通りであり；
（iii）Ａは、架橋単位であり、‘−Ａｒ−’であり、これは、４〜１８の炭素原子のアリール又はヘテロアリール基である｝。
【００４６】
式（Ｌ２ｂ）において、（（Ｇ）ｎに関して）ｎ＝０の場合には、式（Ｌ２ｄ）中のリン原子と架橋単位Ａの間に直接結合が存在する。このような場合には、ホスフィン構造が形成され得る。
【００４７】
式（Ｌ２ｂ）、（Ｌ２ｃ）、（１）、（２）及び（３）においては、独立した架橋Ｘ、Ｙ、Ｄ及びＥは、フェニル環の間の、基又は原子を介在しない直接結合を表し得る。
【００４８】
理想的には、二座リガンドであるＬ２が、広いバイトアングル（bite angle）を有するべきであり、Ｘａｎｔｐｈｏｓファミリーのリガンドに属するもの及びその変形物が、その好ましい例である。そのような好ましいリガンドＬ２の例は、下記式（Ｌ２ｅ）〜（Ｌ２ｎ）中に与えられる（式中、ＰｈはＣ６Ｈ５であり、ｔＢｕはＣ（ＣＨ３）３である）：
【００４９】
【化１１】
2007511599.tif 000012
【００５０】
ヒドロホルミル化反応器中の反応温度は、５０℃から１５０℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃であり得る。
【００５１】
ヒドロホルミル化反応が行なわれる合成ガス圧は、１〜１００ｂａｒ（１００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）であり得るが、より好ましくは５〜４０ｂａｒ（５００ｋＰａ〜４，０００ｋＰａ）、最も好ましくは１０〜３０ｂａｒ（1，０００ｋＰａ〜３，０００ｋＰａ）である。Ｈ２：ＣＯ比率は、１：１０〜１００：１でよいが、最も好ましくは１：１及び５：１である。
【００５２】
実施例
ここで、本発明が、次の非限定的な実施例を参照してより詳細に記載される：
全ての実施例において、オートクレーブ実験はＰａｒｒオートクレーブにおいて行なわれた。触媒前駆体は、アルゴン雰囲気下でＳｃｈｌｅｎｋチューブ中のトルエンに溶解された。次いで、この溶液が、アルゴンを用いて空気がパージされていたオートクレーブにカニューレを介して移された。反応器が密封され、合成ガスで２回フラッシュされ、次いで合成ガスで加圧された。次いで、反応器の内容物が加熱され、反応温度に達してすぐに、基質、即ちオレフィン供給原料が、サンプルボンベを介して合成ガス過剰圧を用いて当該反応器内に充填された。反応の進行は、マス−フローメーター又はバラスト容器中の圧力の低下によりモニターされた。他のやり方で記載しない限り、１：１のＨ２：ＣＯ合成ガス混合物が実験において用いられた。全ての比率又は割合は、他のやり方で明記しない限りモルベースで与えられる。
【実施例１】
【００５３】
実施例１ａ
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（９．６×１０−５ｍｏｌ）及びＴＰＰ（Ｒｈ：ＴＰＰ＝１：１７０）が５０ｍｌのトルエン中に溶解され、次いで、１００ｍｌ反応器へ移された。反応温度に到達したらすぐに、メチルビニルケトン（Ｒｈに対して１００ｍｏｌ当量）でスパイクされた１−オクテン（１０ｍｌ）を、反応器内に注入した。このようにして、メチルビニルケトンでスパイクされた１−オクテンは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来オレフィン供給原料を模擬した。反応は、１５ｂａｒ（１、５００ｋＰａ）の圧力で、１００℃で行なわれた。
【００５４】
５０％オレフィン変換率に達するのにかかった時間は、１時間４５分であった。
【００５５】
実施例１ｂ
比較実施例１ａについて記載されたものと同じ実験手順に従ったが、４、５−ビス（ヂフェニルホスフィノ）−９、９−ジメチルキサンテン（以下、Ｘａｎｔｐｈｏｓと称する）を第二リガンドとして加えた（Ｒｈ：ＴＰＰ：Ｘａｎｔｐｈｏｓ＝１：１７０：５）点で異なった。
【００５６】
５０％オレフィン変換率に達するのにかかった時間は１時間であった。
【００５７】
実施例１ｃ
実施例１ｂについて記載されたものと同じ手順に従ったが、Ｒｈ：ＴＰＰ：Ｘａｎｔｐｈｏｓ比率が１：１７０：３に変更された点で異なった。
【００５８】
５０％オレフィン変換率に達するのにかかった時間は１時間であった。
【００５９】
実施例１ｄ
実施例１ｂについて記載されたものと同じ手順に従ったが、Ｒｈ：ＴＰＰ：Ｘａｎｔｐｈｏｓ比率が１：１７０：１に変更された点で異なった。
【００６０】
５０％オレフィン変換率に達するのにかかった時間は１時間３０分であった。
【００６１】
実施例１ｅ
実施例１ｂについて記載されたものと同じ手順に従ったが、Ｒｈ：ＴＰＰ：Ｘａｎｔｐｈｏｓ比率が１：９０：５に変更された点で異なった。
【００６２】
５０％オレフィン変換率に達するのにかかった時間は３５分であった。
【実施例２】
【００６３】
実施例２ａ
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（９．６×１０−５ｍｏｌ）及びＴＰＰ（Ｒｈ：ＴＰＰ＝１：１７０）が、５０ｍｌのトルエン中に溶解され、次いでそれが１００ｍｌ反応器へ移された。反応温度に達したらすぐに、イソプレン（Ｒｈに対して１００ｍｏｌ当量）でスパイクされた１−オクテン（１０ｍｌ）が反応器内に注入された。このようにして、イソプレンでスパイクされた１−オクテンは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来オレフィン供給原料を模擬した。反応は、１５ｂａｒ（１、５００ｋＰａ）の圧力で１００℃で行なわれた。
【００６４】
０〜５０％オレフィン変換率におけるヒドロホルミル化の速度は、イソプレンが添加されていない類似の反応と比較され、当該ジエンが反応を５１％阻害したことが分かった。
【００６５】
実施例２ｂ
比較実施例２ａについて記載されたものと同じ実験手順に従ったが、Ｘａｎｔｐｈｏｓが第二リガンドとして添加された（Ｒｈ：ＴＰＰ：Ｘａｎｔｐｈｏｓ＝１：１７０：５）点で異なった。
【００６６】
ジエンが添加されていなたった類似の反応と比較したところ、０〜５０％オレフィン変換率において触媒阻害は記録されなかった。
【００６７】
実施例２ｃ
実施例２ａについて記載されたものと同じ実験手順に従ったが、Ｘａｎｔｐｈｏｓではなく（オキシジ−２、１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）（以下、ＤＰＥＰｈｏｓと称する）が第二リガンドとして加えられた（Ｒｈ：ＴＰＰ：ＤＰＥｐｈｏｓ＝１：１７０：３）点で異なった。
【００６８】
ジエンが添加されなかった類似の反応と比較したところ、０〜５０％オレフィン変換率において、１６％触媒阻害が記録された。
【実施例３】
【００６９】
一連の実験において、純粋な供給物（ドデカン−パラフィン溶液；１：１）及び複雑なＦｉｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来オレフィン供給物（Ｃ１１／１２フラクション）の、異なるロジウムヒドロホルミル化触媒に対する影響が、評価及び比較された。ドデカンが不活性Ｃ９−１１パラフィンで希釈され、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来供給物のものと類似した反応性オレフィン含量を有する溶液が得られた。そのＦｉｓｈｃｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来オレフィン供給物は、次の組成（質量ベース）を有した：α−オレフィン、内部線状オレフィン、分岐鎖内部及び末端オレフィン、ジエン、トリエン、環状オレフィン、及び環状ジエン包含する、５３％のパラフィン及びオレフィン；２４％の芳香族；及び、ケトン、アルデヒド、エステル及びカルボン酸を包含する２３％の酸素化物。Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（６×１０−５ｍｏｌ）及びＴＰＰ（Ｒｈ：ＴＰＰ＝１：９０）が、式Ｉ〜ＶＩ（式中、ＰｈはＣ６Ｈ５であり、ｔＢｕはＣ（ＣＨ３）３である）から選択される二座リガンド（Ｒｈ：二座＝１：５）と共に３０ｍｌのトルエン中に溶解され、反応器は上記で記載された通りに準備された。ヘキセン（１０ｍｌ）とドデカン−パラフィン溶液又はＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ供給物（３０ｍｌ）とからなるオレフィン混合物を、反応器に接続されたサンプル容器上の合成ガス過剰圧により反応器内に充填することによって、ヒドロホルミル化反応が開始された。反応は、２０ｂａｒ（２，０００ｋＰａ）で行なわれた。
【００７０】
検討された触媒系の生産力は、反応器内容物をサンプリングして、これらサンプル中のアルデヒドに変換されたヘキセンの量のＧＣ−ＦＩＤ分析により測定することにより測定した。純粋な供給物に暴露された触媒とＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来供給物に暴露された触媒について、０．５時間後の１−ヘキセン変換率の差を比較することにより、後者の供給物中の不所望成分によって触媒が阻害された割合を得ることができる。これら検討からの結果が、表１中にまとめられている。
【００７１】
【化１２】
2007511599.tif 000013
【００７２】
【表１】
2007511599.tif 000014
【００７３】
このように、出願人は、意外にも、第VIII族遷移金属を上記した通りの単座リンリガンド／二座リンリガンドの組み合わせとともに含む触媒系を用いることにより、ヒドロホルミル化プロセスにおいて、少なくとも一つのα−オレフィンと少なくとも一つの不所望化合物とを含むオレフィン供給原料を当該プロセスに適応できることを見出した。従って、そのようなオレフィン供給原料を、触媒の受け入れられない非活性化及び／又は活性の損失が生じることなく、ヒドロホルミル化プロセスにおいて処理することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月16日(2005.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素化生成物をＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来オレフィン供給原料から製造するための方法であって、ヒドロホルミル化反応段階において、当該供給原料と一酸化炭素及び水素とを、高い反応温度及び超大気性（superatmospheric）反応圧においてヒドロホルミル化触媒系の存在下で反応させることを含み、当該触媒系が、
（i）Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（ここで、‘ａｃａｃ’はアセチルアセトナートである）；Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）（ここで、‘ａｃａｃ’はアセチルアセトナートであり、‘ＴＰＰ’はトリフェニルホスフィンである）；［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２（ここで、‘ＯＡｃ’はアセテートである）；Ｒｈ２Ｏ３；Ｒｈ４（ＣＯ）１２；Ｒｈ６（ＣＯ）１６；Ｒｈ（ＣＯ）２（ジピバロイルメタノエート）；又はＲｈ（ＮＯ３）２；
（ii）一酸化炭素ＣＯ；
（iii）水素Ｈ２；
（iv）第一リガンドとして、単座（monodentate）リンリガンド；及び
（v）第二リガンドとして、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来供給原料中の不所望成分の存在により生じる被毒化に対する抵抗性を当該触媒系に付与する二座リンリガンド
の混合物、組み合わせ又は複合体を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、ヒドロホルミル化反応段階が、ヒドロホルミル化反応器を含み、当該方法が、成分（i）をそれらリガンドと共に溶媒中に溶解して触媒溶液を製造して、当該触媒溶液を当該反応器中でＣＯとＨ２とを含む合成ガスの存在下で加熱して活性ヒドロホルミル化触媒系を形成することにより最初に触媒系を調製することを含み、ヒドロホルミル化反応器中の当該触媒溶液中のロジウム濃度が１０〜１０００ｐｐｍである方法。
【請求項３】
単座リンリガンドが、ロジウムに対してモル過剰の５０：１〜１０００：１で用いられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
二座リンリガンドが、単座リンリガンドよりも低いリガンド：ロジウムモル比率で用いられ、当該二座リンリガンド：ロジウム比率が０．２：１〜１００：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
単座リンリガンドが、
Ｐ（Ｒａ）（Ｒａ）（Ｒａ）          （Ｌ１ａ）
（式中、全てのＲａは、同じか異なっていて、各々、分岐鎖若しくは直鎖アルキル、又はアリール基である）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｌ１ａ）のリガンドにおいて、各Ｒａがアリール基であり、全てのＲａが同じである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｌ１ａ）のリガンドにおいて、各Ｒａがフェニルであり、リガンド（Ｌ１ａ）がトリフェニルホスフィンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
単座リンリガンドが、
Ｐ（ＯＲａ）（ＯＲａ）（ＯＲａ）          （Ｌ１ｂ）
（式中、全てのＲａは、同じか異なっていて、各々、分岐鎖若しくは直鎖アルキル、又はアリール基である）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｌ１ｂ）のリガンドにおいて、各Ｒａがアリール基であり、全てのＲａが同じである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｌ１ｂ）のリガンドにおいて、各Ｒａが置換フェニル環である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
リガンド（Ｌ１ｂ）が、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、又はトリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィトである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
二座リンリガンドが、
【化１】
2007511599.tif 000022
｛式中、
（i）全てのＲｂは同じか異なっていて、各々、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ポリエーテル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−（Ｒｄ）Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−ＣＨＯ、（Ｒｄ）ＣＨＯ、−ＣＯＯＲｃ、−（Ｒｄ）ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｒｃ、−（Ｒｄ）ＳＯ３Ｒｃ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＲｃ、−（Ｒｄ）ＳＲｃ、−ＳＯＲｃ、−Ｒｄ（ＳＯＲｃ）、−ＮＲｃ、−（Ｒｄ）ＮＲｃ、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、又は−（Ｒｄ）Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）であり、ここで、
（ａ）Ｒｃ及びＲｄは、同じか異なっていて、各々、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり；
（ｂ）Ｍ＋はカチオンであり；そして
（ｃ）Ｘ−はアニオンであり；
（ii）Ｙ及びＺは、独立した架橋であり、同じか異なっており、各々、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ））−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（ＯＲｃ）（ＯＲｃ）−、−Ｐ（Ｒｃ）−、又は−Ｐ（ＯＲｃ）−基から選択され、ここでＲｃ及びＸ−は上記で定義された通りであり；
（iii）ｎ（（Ｙ）ｎ及び（Ｚ）ｎ中の）は、各場合において、０又は１であり（但し、ｎは、Ｙ及びＺの両方について０となることはない）；
（iv）Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ4は、同じか異なっていて、各々、アルキル（分岐若しくは直鎖）、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、又はトリフルオロメチル基であり；
（v）Ｐａ及びＰｂ中のａ、ｂは、単にそれらＰ原子を識別するために用いられ；
（vi）各Ｇは、独立したリンカー基であり、同じか異なっていて、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＋（Ｒｆ）（Ｒｆ）（Ｘ−）−、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｃ（Ｆ２）−、又は−Ｃ（Ｒｆ）（Ｆ）−から選択され、ここで、
（ａ）Ｒｆは、Ｈ、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり（但し、当該基が２以上のＲｆを含有する場合には、全てのＲｆは同じか異なっている）；
（ｂ）Ｘ−は、上記に定義された通りであり；そして
（vii）ｎ（各（Ｇ）ｎにおける）は０又は１である｝である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
二座リンリガンドが、
【化２】
2007511599.tif 000023
｛式中、
（i）全てのＲｂは同じか異なっていて、各々、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ポリエーテル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−（Ｒｄ）Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−ＣＨＯ、（Ｒｄ）ＣＨＯ、−ＣＯＯＲｃ、−（Ｒｄ）ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｒｃ、−（Ｒｄ）ＳＯ３Ｒｃ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＲｃ、−（Ｒｄ）ＳＲｃ、−ＳＯＲｃ、−Ｒｄ（ＳＯＲｃ）、−ＮＲｃ、−（Ｒｄ）ＮＲｃ、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、又は−（Ｒｄ）Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）であり、ここで、
（ａ）Ｒｃ及びＲｄは、同じか異なっていて、各々、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり；
（ｂ）Ｍ＋はカチオンであり；そして
（ｃ）Ｘ−はアニオンであり；
（ii）Ｚは、独立した架橋であり、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ））−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（ＯＲｃ）（ＯＲｃ）−、−Ｐ（Ｒｃ）−、又は−Ｐ（ＯＲｃ）−基から選択され、ここでＲｃ及びＸ−は上記で定義された通りであり；
（iii）ｎ（（Ｚ）ｎ中の）は１であり；
（iv）Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ4は、同じか異なっていて、各々、アルキル（分岐若しくは直鎖）、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、又はトリフルオロメチル基であり；
（v）Ｐａ及びＰｂ中のａ、ｂは、単にそれらＰ原子を識別するために用いられ；
（vi）各Ｇは、独立したリンカー基であり、同じか異なっていて、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＋（Ｒｆ）（Ｒｆ）（Ｘ−）−、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｃ（Ｆ２）−、又は−Ｃ（Ｒｆ）（Ｆ）−から選択され、ここで、
（ｃ）Ｒｆは、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり（但し、当該基が２以上のＲｆを含有する場合には、全てのＲｆは同じか異なっている）；
（ｄ）Ｘ−は、上記に定義された通りであり；そして
（vii）ｎ（各（Ｇ）ｎにおける）は０又は１である｝である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
二座リンリガンドが、
【化３】
2007511599.tif 000024
｛式中、
（i）全てのＲｂは同じか異なっていて、各々、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ポリエーテル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−（Ｒｄ）Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−ＣＨＯ、（Ｒｄ）ＣＨＯ、−ＣＯＯＲｃ、−（Ｒｄ）ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｒｃ、−（Ｒｄ）ＳＯ３Ｒｃ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＲｃ、−（Ｒｄ）ＳＲｃ、−ＳＯＲｃ、−Ｒｄ（ＳＯＲｃ）、−ＮＲｃ、−（Ｒｄ）ＮＲｃ、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、又は−（Ｒｄ）Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）であり、ここで、
（ａ）Ｒｃ及びＲｄは、同じか異なっていて、各々、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり；
（ｂ）Ｍ＋はカチオンであり；そして
（ｃ）Ｘ−はアニオンであり；
（ii）Ｙは、独立した架橋であり、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ））−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（ＯＲｃ）（ＯＲｃ）−、−Ｐ（Ｒｃ）−、又は−Ｐ（ＯＲｃ）−基から選択され、ここでＲｃ及びＸ−は上記で定義された通りであり；
（iii）ｎ（（Ｙ）ｎ中の）は１であり；
（iv）Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ4は、同じか異なっていて、各々、アルキル（分岐若しくは直鎖）、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、又はトリフルオロメチル基であり；
（v）Ｐａ及びＰｂ中のａ、ｂは、単にそれらＰ原子を識別するために用いられ；
（vi）各Ｇは、独立したリンカー基であり、同じか異なっていて、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＋（Ｒｆ）（Ｒｆ）（Ｘ−）−、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｃ（Ｆ２）−、又は−Ｃ（Ｒｆ）（Ｆ）−から選択され、ここで、
（ｅ）Ｒｆは、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり（但し、当該基が２以上のＲｆを含有する場合には、全てのＲｆは同じか異なっている）；
（ｆ）Ｘ−は、上記に定義された通りであり；そして
（vii）ｎ（各（Ｇ）ｎにおける）は０又は１である｝である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
リガンド（Ｌ２ａ）、（Ｌ２ｂ）又は（Ｌ２ｃ）において、Ｍ＋が、アルカリ若しくはアルカリ土類金属のイオンであるか、又はアンモニウム若しくは４級アンモニウムイオンである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
リガンド（Ｌ２ａ）、（Ｌ２ｂ）又は（Ｌ２ｃ）において、Ｘ−が、有機酸、ホスフェート、又はスルフェート基である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
リガンド（Ｌ２ａ）、（Ｌ２ｂ）又は（Ｌ２ｃ）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４が、各々、アルキル、アリール、又はアリールオキシ基である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
リガンド（Ｌ２ａ）、（Ｌ２ｂ）又は（Ｌ２ｃ）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４が、各々、下式（１）に従うアリール又はアリールオキシ基である（但し、式（１）の構造はＰａをＰｂに結合させる架橋単位を表さない；Ｐａについては、Ｗ１及びＷ２が、それらのそれぞれのＧリンカーを介して結合された基を表し、そしてＰｂについては、Ｗ３及びＷ４が、それらのそれぞれのＧリンカーを介して結合された基を表す）、請求項１７に記載の方法。
【化４】
2007511599.tif 000025
｛式中、
（i）全てのＲｅは、同じか異なっていて、各々、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ポリエーテル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ−、−（Ｒｄ）Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−ＣＨＯ、（Ｒｄ）ＣＨＯ、−ＣＯＯＲｃ、−（Ｒｄ）ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｒｃ、−（Ｒｄ）ＳＯ３Ｒｃ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＲｃ、−（Ｒｄ）ＳＲｃ、−ＳＯＲｃ、−Ｒｄ（ＳＯＲｃ）、−ＮＲｃ、−（Ｒｄ）ＮＲｃ、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、又は−（Ｒｄ）Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）であり、ここで、
（ａ）Ｒｃ及びＲｄは、同じか異なっていて、各々、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり；
（ｂ）Ｍ＋はカチオンであり；そして
（ｃ）Ｘ−はアニオンであり；
（ii）各Ｇは、独立したリンカー基であり、同じか異なっていて、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＋（Ｒｆ）（Ｒｆ）（Ｘ−）−、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｃ（Ｆ２）−、又は−Ｃ（Ｒｆ）（Ｆ）−から選択され、ここで、
（ｄ）Ｒｆは、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり（但し、当該基が２以上のＲｆを含有する場合には、全てのＲｆは同じか異なっている）；
（ｅ）Ｘ−は、上記に定義された通りであり；そして
（iii）ｎ（（Ｇ）ｎ中の）は０又は１であり；
（iv）Ｄ及びＥは、各々が独立した架橋であり、同じか異なっていて、各々が、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒｃ）−、−Ｎ（ＳｉＲ２ｃ）−、−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｃ（Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｃ））−；−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｃ）（Ｒｃ）−、−Ｓｉ（ＯＲｃ）（ＯＲｃ）−、−Ｐ（Ｒｃ）−、又は−Ｐ（ＯＲｃ）−基から選択され、ここで、Ｒｃは、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり、Ｘ−は、上記で定義された通りであり；
（v）ｎ（（Ｄ）ｎ及び（Ｅ）ｎの各々における）は、０又は１である｝
【請求項１９】
式（１）において、（Ｅ）ｎ中でｎ＝０であり、独立したＥ架橋が存在せず；式（１）が式（２）：
【化５】
2007511599.tif 000026
の構造を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
式（１）において、（Ｄ）ｎ中でｎ＝０であり、独立したＤ架橋が存在せず；式（１）が式（３）：
【化６】
2007511599.tif 000027
の構造を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
式（１）において、（Ｄ）ｎ及び（Ｅ）ｎの両方においてｎ＝０であり、独立した架橋Ｄ及びＥが両方とも存在せず；式（１）が式（４）：
【化７】
2007511599.tif 000028
の構造を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
二座リンリガンドが、
（Ｗ１）（Ｗ２）Ｐａ−（Ｇ）ｎ−（Ａ）−（Ｇ）ｎ−Ｐｂ（Ｗ３）（Ｗ４）
（Ｌ２ｄ）
｛式中、
（i）各Ｇは、独立したリンカー基であり、同じか異なっていて、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＋（Ｒｆ）（Ｒｆ）（Ｘ−）−、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒｆ）（Ｒｆ）−、−Ｃ（Ｆ２）−、又は−Ｃ（Ｒｆ）（Ｆ）−から選択され、ここで、
（ａ）Ｒｆは、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり（但し、当該基が２以上のＲｆを含有する場合には、全てのＲｆは同じか異なっている）；
（ｂ）Ｘ−は、アニオンであり；そして
（ii）ｎ（各（Ｇ）ｎ中の）は０又は１であり；
（iii）Ｐａ及びＰｂにおけるａ、ｂは、単にそれらＰ原子を識別するために用いられ；
（iv）Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ4は、同じか異なっていて、各々、アルキル（分岐若しくは直鎖）、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、又はトリフルオロメチル基であり；
（v）Ａは、架橋単位であり、次のジラジカルの１つから選択され：−（ＣＲｂ２）ｎ−、−（ＣＲｂ）ｎ−、−（ＣＲｂＣＲｂ）ｎ−、−［Ｃ（Ｏ）ｎ］−、−［Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒｂ）２］ｎ−、−（ＮＲｂ）ｎ−、−Ｓ−、−（ＳｉＲｂ２）ｎ−、−（ＳｉＯＲｂ２）ｎ−、ここで、
（ｃ）アルキル基は、ｎ＝１〜５を有し、環状、直鎖、又は分岐鎖若しくは直鎖であり；
（ｄ）Ｒｂは、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ポリエーテル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、トリフルオロメチル、−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−（Ｒｄ）Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−ＣＨＯ、（Ｒｄ）ＣＨＯ、−ＣＯＯＲｃ、−（Ｒｄ）ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｒｃ、−（Ｒｄ）ＳＯ３Ｒｃ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−（Ｒｄ）ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＲｃ、−（Ｒｄ）ＳＲｃ、−ＳＯＲｃ、−Ｒｄ（ＳＯＲｃ）、−ＮＲｃ、−（Ｒｄ）ＮＲｃ、−Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）、又は−（Ｒｄ）Ｎ＋（Ｒｃ）（Ｒｃ）（Ｘ−）であり、ここで、
（ｅ）Ｒｃ及びＲｄは、同じか異なっていて、各々、Ｈであるか、又は分岐鎖若しくは直鎖アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ポリエーテル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はアリールオキシ基であり；
（ｆ）Ｍ＋はカチオンであり；又は
（vi）Ａは、架橋単位であり、‘−Ａｒ−’であり、これは、４〜１８の炭素原子のアリール又はヘテロアリール基である｝である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
反応温度が５０℃〜１５０℃であり；ヒドロホルミル化反応が行なわれる合成ガス圧が１〜１００ｂａｒ（１００ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ）であり；そしてＨ２：ＣＯ比率が１：１０〜１００：１である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2007511599.tif 000029
2007511599.tif 000030
2007511599.tif 000031
2007511599.tif 000032