(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）：  【化１】2007511475.tif 000025［但し、Ｍ1が元素周期表第３、４、５又は６族の金属又はランタニドを表し、  Ｘが同一でも又は異なっていても良く、それぞれ有機基又は無機基を表し、且つ２個の基Ｘが相互に結合しても良く、  ｎが１〜４の自然数を表し、  Ｔ1、Ｔ2が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ13）−、−Ｐ（Ｒ13）−、−Ａｓ（Ｒ13）−、−Ｓｂ（Ｒ13）−、−Ｓｉ（Ｒ13）2−、−Ｃ（Ｒ13Ｒ14）−Ｃ（Ｒ13Ｒ15）−及び−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ15）−からなる群から選択される２価の基を表し、且つＲ13、Ｒ14及びＲ15が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、  Ｒ1、Ｒ7が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、  Ｒ2、Ｒ8が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、  Ｒ3、Ｒ9が同一でも又は異なっていても良く、それぞれハロゲン又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、且つＴ1が−Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｈ）−を表す場合には、Ｒ3がメチルを表さず、  Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又は炭素原子数１〜４０の有機基を表すか、又は２個の隣接基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12がこれらに結合する原子と結合して、置換されていても良い単環式基又は多環式基を形成し、この環式基は、１〜４０個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳｉからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいても良く、或いは  Ｔ1又はＴ2が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表す場合には、基Ｒ3と基Ｒ4及び／又は基Ｒ9と基Ｒ10とが結合して、置換されていても良い単環式基又は多環式基を形成し、この環式基は、１〜４０個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳｉからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいても良く、そして  Ａが２価の原子又は２価の基から構成されるブリッジを表す。］で表される有機遷移金属化合物に関する。  更に、本発明は、上記の置換様式を有するビスシクロペンタジエニルリガンド組成物、本発明の少なくとも１種の有機遷移金属化合物を含む触媒組成物、本発明のいずれか１つの触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法及びこのようにして得られるポリオレフィン、本発明のビスシクロペンタジエニルリガンド組成物を有機遷移金属化合物の製造に使用する方法並びにビスシクロペンタジエニルリガンド組成物を用いる有機遷移金属化合物の製造方法に関する。
2007511475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2007511475.tif 000023
［但し、Ｍ1が元素周期表第３、４、５又は６族の金属又はランタニドを表し、
Ｘが同一でも又は異なっていても良く、それぞれ有機基又は無機基を表し、且つ２個の基Ｘが相互に結合しても良く、
ｎが１〜４の自然数を表し、
Ｔ1、Ｔ2が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ13）−、−Ｐ（Ｒ13）−、−Ａｓ（Ｒ13）−、−Ｓｂ（Ｒ13）−、−Ｓｉ（Ｒ13）2−、−Ｃ（Ｒ13Ｒ14）−Ｃ（Ｒ13Ｒ15）−及び−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ15）−からなる群から選択される２価の基を表し、且つＲ13、Ｒ14及びＲ15が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、
Ｒ1、Ｒ7が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、
Ｒ2、Ｒ8が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、
Ｒ3、Ｒ9が同一でも又は異なっていても良く、それぞれハロゲン又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、且つＴ1が−Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｈ）−を表す場合には、Ｒ3がメチルを表さず、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又は炭素原子数１〜４０の有機基を表すか、又は２個の隣接基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12がこれらに結合する原子と結合して、置換されていても良い単環式基又は多環式基を形成し、この環式基は、１〜４０個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳｉからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいても良く、或いは
Ｔ1又はＴ2が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表す場合には、基Ｒ3と基Ｒ4及び／又は基Ｒ9と基Ｒ10とが結合して、置換されていても良い単環式基又は多環式基を形成し、この環式基は、１〜４０個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳｉからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいても良く、そして
Ａが２価の原子又は２価の基から構成されるブリッジを表す。］
で表される有機遷移金属化合物。
【請求項２】
Ｍ1が元素周期表第４族の元素を表し、
ｎが２を表し、
Ｔ1、Ｔ2が同一であり、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、
Ｒ1、Ｒ7が同一であり、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基を表し、
Ｒ2、Ｒ8が同一であり、それぞれ水素を表し、
Ｒ3、Ｒ9が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む置換又は無置換のＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10及びＲ11が同一であり、それぞれ水素を表し、
Ｒ6及びＲ12が同一であり、それぞれ水素又は炭素原子数１〜２０の有機基を表し、
Ａが置換シリレン基又は置換若しくは無置換のエチレン基を表し、そして
その他の記号が請求項１と同義である、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）：
【化２】
2007511475.tif 000024
［但し、記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｔ1、Ｔ2及びＡが式（Ｉ）と同義である。］
で表されるビスシクロペンタジエニルリガンド組成物又はその、二重結合を有する異性体の中の一異性体。
【請求項４】
Ｔ1、Ｔ2が同一であり、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、
Ｒ1、Ｒ7が同一であり、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基を表し、
Ｒ2、Ｒ8が同一であり、それぞれ水素を表し、
Ｒ3、Ｒ9が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む置換又は無置換のＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10及びＲ11が同一であり、それぞれ水素を表し、
Ｒ6及びＲ12が同一であり、それぞれ水素又は炭素原子数１〜２０の有機基を表し、
Ａが置換シリレン基又は置換若しくは無置換のエチレン基を表す、請求項３に記載の式（ＩＩ）で表されるビスシクロペンタジエニルリガンド組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の少なくとも１種の遷移金属化合物と、該遷移金属化合物を、少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種への転化が可能な少なくとも１種の助触媒とを含み、オレフィンの重合に用いられる触媒組成物。
【請求項６】
更に担体を含む請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項８】
請求項３又は４に記載のビスシクロペンタジエニルリガンド組成物を有機遷移金属化合物の製造に使用する方法。
【請求項９】
請求項３又は４に記載のビスシクロペンタジエニルリガンド組成物又は該組成物から調製されるビスアニオンを遷移金属化合物と反応させる工程を含む、有機遷移金属化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法により製造されるポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００２】
【化１】
2007511475.tif 000003
【０００３】
［但し、Ｍ1が元素周期表第３、４、５又は６族の金属又はランタニドを表し、
Ｘが同一でも又は異なっていても良く、それぞれ有機基又は無機基を表し、且つ２個の基Ｘが相互に結合しても良く、
ｎが１〜４の自然数を表し、
Ｔ1、Ｔ2が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ13）−、−Ｐ（Ｒ13）−、−Ａｓ（Ｒ13）−、−Ｓｂ（Ｒ13）−、−Ｓｉ（Ｒ13）2−、−Ｃ（Ｒ13Ｒ14）−Ｃ（Ｒ13Ｒ15）−及び−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ15）−からなる群から選択される２価の基を表し、且つＲ13、Ｒ14及びＲ15が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、
Ｒ1、Ｒ7が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、
Ｒ2、Ｒ8が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、
Ｒ3、Ｒ9が同一でも又は異なっていても良く、それぞれハロゲン又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、且つＴ1が−Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｈ）−を表す場合には、Ｒ3がメチルを表さず、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又は炭素原子数１〜４０の有機基を表すか、又は２個の隣接基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12がこれらに結合する原子と結合して、置換されていても良い単環式基又は多環式基を形成し、この環式基は、１〜４０個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳｉからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいても良く、或いは
Ｔ1又はＴ2が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表す場合には、基Ｒ3と基Ｒ4及び／又は基Ｒ9と基Ｒ10とが結合して、置換されていても良い単環式基又は多環式基を形成し、この環式基は、１〜４０個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳｉからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいても良く、そして
Ａが２価の原子又は２価の基から構成されるブリッジを表す。］
で表される有機遷移金属化合物に関する。
【０００４】
更に、本発明は、上記の置換様式を有するビスシクロペンタジエニルリガンド組成物、本発明の少なくとも１種の有機遷移金属化合物を含む触媒組成物、本発明のいずれか１つの触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法及びこのようにして得られるポリオレフィン、本発明のビスシクロペンタジエニルリガンド組成物を有機遷移金属化合物の製造に使用する方法並びにビスシクロペンタジエニルリガンド組成物を用いる有機遷移金属化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
要求に適合したポリオレフィンを製造する目的でオレフィンを重合又は共重合する場合に用いられる触媒成分として有機遷移金属化合物、特にメタロセンを使用することに関する研究開発は、１５年以上に亘り大学及び産業で集中的に継続されてきた。今日では、メタロセン触媒組成物を用いて製造され、エチレンを基礎とするポリオレフィンに加えて、メタロセン触媒組成物を用いて特に製造され、プロピレンを基礎とするポリオレフィンの市場部門がダイナミックに成長している。
【０００６】
ビス（シクロペンタジエニル）ジアルキルジルコニウム又はビス（シクロペンタジエニル）ジハライドを基礎とする可溶性メタロセン化合物をアルミノキサンと共に用いることによって、アタクチックポリプロピレンを得る。
【０００７】
ビスインデニル置換ａｎｓａ−メタロセンについて、特に、アイソタクチック性が高く、高い結晶性及び高い融点を有するポリプロピレンを製造するための能力に関して最大限活用してきた。更に、アイソタクチック性の高いポリプロピレンと、例えば、耐衝撃性ポリプロピレンの製造においてゴム層として用いられる高分子量のプロピレン−エチレン共重合体との両方の製造に好適なビスインデニル置換ａｎｓａ−メタロセンが見出された。
【０００８】
非特許文献１では、シクロペンタジエニルリガンドが縮合チオフェンフラグメントを含むメタロセンを記載している。このメタロセンは、更に重合触媒に転化されず、又はそれ自体として試験された。
【０００９】
特許文献１では、ベンゾ縮合ビスインデニルメタロセンを記載し、触媒成分として用いた場合、工業的に直接関連するモル質量を有し、アイソタクチック性の高いポリプロピレンを製造することができる。
【００１０】
特許文献２では、特定の置換様式を有するビスインデニル置換ａｎｓａ−メタロセンを記載し、これを用いることにより、アイソタクチック性の低いポリプロピレンを得ることができる。
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ５９９００
【特許文献２】ＥＰ５８２１９４
【非特許文献１】Organometallics 2002, 21, 2842-2855頁
【発明の開示】
【００１２】
しかしながら、高いモル質量を保持しつつアイソタクチック性の低いポリプロピレンを得ることができるだけでなく、高分子量のプロピレン−エチレン共重合体を製造することができるメタロセンの構造が必要である。また、所望のポリプロピレンにおいて低いアイソタクチック性を簡単な手法で制御することができるメタロセンの構造も必要である。更に、かかるメタロセンによって、密度の高い高分子量の結晶性ポリエチレンを製造することができるようにする必要もある。
【００１３】
公知のメタロセン触媒組成物には、上述の特性面に関して依然として改良する余地が残っている。新規な触媒組成物及び触媒成分を研究する別の側面は、常に、その新規な触媒組成物及び触媒成分を経済的な方法で得るための能力、及びポリオレフィンを製造するための経済的で且つ環境に優しい方法を提供するための能力である。
【００１４】
従って、本発明の目的は、新規な有機遷移金属化合物を見出すことにあり、この化合物をオレフィンの重合するための触媒成分として用いた場合、従来技術の不都合を回避し、重合特性及びポリマー特性を所望の方法で制御することができる。
【００１５】
本発明者等は、上記目的が冒頭に述べた式（Ｉ）の有機遷移金属化合物によって達成されることを見出した。
【００１６】
Ｍ1は、元素周期表第３、４、５又は６族の元素又はランタニドを表し、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステンを表し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを表すのが好ましく、ジルコニウム又はハフニウムを表すのが特に好ましく、ジルコニウムを表すのが極めて好ましい。
【００１７】
Ｘは、同一でも又は異なっていても良く、同一であることが好ましく、それぞれ有機基又は無機基を表し、且つ２個の基Ｘが相互に結合しても良い。Ｘはハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、また水素、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリール又はアリールアルキル、−ＯＲ16又はＮＲ16Ｒ17、好ましくは−ＯＲ16を表し、且つ２個の基Ｘが相互に結合しても良く、２個の−ＯＲ16が相互に結合することが好ましい。２個の基Ｘは置換又は無置換のジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成しても良い。基Ｒ16、Ｒ17は、それぞれＣ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ6〜Ｃ15、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールを表す。
【００１８】
特段限定しない限り、アルキルは、直鎖、分岐又は環式の基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル又はｎ−オクチルを表す。
【００１９】
指数ｎは、１〜４の自然数であり、屡々、Ｍ1の酸化数から２を引いた値に等しい。元素周期表第４族の元素の場合、ｎは２を表すのが好ましい。
【００２０】
Ｔ1及びＴ2は、同一でも又は異なっていても良く、好ましくは同一であり、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ13）−、−Ｐ（Ｒ13）−、−Ａｓ（Ｒ13）−、−Ｓｂ（Ｒ13）−、−Ｓｉ（Ｒ13）2−、−Ｃ（Ｒ13Ｒ14）−Ｃ（Ｒ13Ｒ15）−及び−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ15）−からなる群から選択される２価の基、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓｅ−、特に−Ｓ−を表し、且つＲ13、Ｒ14及びＲ15が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表す。基Ｒ13、Ｒ14及びＲ15の好ましい例示は、水素、環式、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリール又はアリールアルキルの各基であり、これらの基はハロゲン化されていても良く、或いは、基Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、置換されていても良い飽和又は不飽和のヘテロ環式基、特に芳香族へテロ環式基であっても良く、このヘテロ環式基の炭素原子数は２〜４０の範囲、好ましくは４〜２０の範囲であり、少なくとも１種のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ及びＰからなる元素の群から選択されるヘテロ原子、特にＮを含んでいる。Ｒ14及びＲ15は、それぞれ水素又はメチルを表すのが好ましく、特に水素を表す。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ7は、同一でも又は異なっていても良く、好ましくは同一であり、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、例えば、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリールを表し、或いはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表し、且つヘテロ芳香族基は、他の基Ｒ18で置換されていても良い。基Ｒ18は、炭素原子数１〜２０の有機基であり、特にＲ16と同義であり、そして複数の基Ｒ18は、同一でも又は異なっていても良い。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ7は、水素、環式、分岐又は非分岐、好ましくは非分岐のＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ14アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリール又はアリールアルキルの各基を表すか、或いは置換されていても良いチエニル基、置換されていても良いフリル基及び置換されていても良いピロリル基からなる群から選択されるＣ4〜Ｃ24ヘテロ芳香族基を表すのが好ましく、且つ５員のヘテロ芳香族基の置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ6〜Ｃ20、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール基を表すのが好ましく、特にメチル、エチル又はフェニルを表す。
【００２３】
Ｒ1及びＲ7は、非分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ヘキシルを表すのが特に好ましい。
【００２４】
Ｒ2、Ｒ8は、同一でも又は異なっていても良く、好ましくは同一であり、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、例えば、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリールを表し、或いはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表し、且つヘテロ芳香族基は、他の基Ｒ18で置換されていても良い。基Ｒ18は、炭素原子数１〜２０の有機基であり、特にＲ16と同義であり、そして複数の基Ｒ18は、同一でも又は異なっていても良い。
【００２５】
Ｒ2及びＲ8は水素を表すのが好ましい。
【００２６】
Ｒ3及びＲ9は、同一でも又は異なっていても良く、好ましくは同一であり、それぞれハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特にフッ素又は塩素を表すか、又は炭素原子数１〜４０、特に３〜４０の有機基を表し、例えば、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリールを表し、或いはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40ヘテロ環式基、特にヘテロ芳香族基を表し、且つヘテロ環式基は、他の基Ｒ18で置換されていても良い。基Ｒ18は、炭素原子数１〜２０の有機基であり、特にＲ16と同義であり、そして複数の基Ｒ18は、同一でも又は異なっていても良く、且つＴ1が−Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｈ）−を表す場合には、Ｒ3がメチルを表さない。
【００２７】
Ｒ3及びＲ9は、それぞれα位で分岐し、３〜４０個の炭素原子を有する有機基を表すのが好ましく、α位で分岐する基は、その結合α原子が少なくとも２個の直接結合原子を有する基であり、これらの直接結合原子は、水素を表さず且つ１個を超えない直接結合水素原子である。結合α原子は、炭素を表すのが好ましい。
【００２８】
基Ｒ3及びＲ9は、特に好ましくはＣ3〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリール、アリールアルキル又はアリールアルケニル、Ｃ3〜Ｃ12、好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル又はシクロアルケニルを表すか、或いは基Ｒ3及びＲ9は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｉ、特にＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、炭素原子数３〜１０の飽和又は不飽和へテロ環式基を表し、且つ炭素環式基又はヘテロ環式基は、他の基Ｒ18で置換されていても良い。基Ｒ18は、炭素原子数１〜２０の有機基であり、特にＲ16と同義であり、そして複数の基Ｒ18は、同一でも又は異なっていても良い。
【００２９】
基Ｒ3及びＲ9の好ましい例示は、イソプロピル、シクロブチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−メチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、シクロペンタ−２−エニル、シクロペンタ−３−エニル、シクロヘキサ−２−エニル、シクロヘキサ−３−エニル、ｐ−メチルシクロヘキシル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンチル、チエニル、フリル、メチルチエニル、メチルフリル、トリフルオロメチル又はトリメチルシリルである。
【００３０】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特にフッ素又は塩素を表すか、又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、例えばＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリールを表し、或いはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40ヘテロ環式基、特にヘテロ芳香族基を表し、且つヘテロ環式基は、他の基Ｒ18で置換されていても良い。基Ｒ18は、炭素原子数１〜２０の有機基であり、特にＲ16と同義であり、そして複数の基Ｒ18は、同一でも又は異なっていても良い。
【００３１】
或いは、２個の隣接基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12がこれらに結合する原子と結合して、置換されていても良い単環式基又は多環式基を形成しても良く、この環式基は、１〜４０個、好ましくは４〜３０個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳｉ、特にＯ、Ｎ及びＳからなる元素の群から選択されるヘテロ原子を含んでいても良い。
【００３２】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10及びＲ11は同一であり、それぞれ水素を表すのが好ましく、Ｒ6及びＲ12は上記と同義であるのが好ましい。
【００３３】
Ｔ1又はＴ2が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表す場合には、基Ｒ3と基Ｒ4及び／又は基Ｒ9と基Ｒ10が結合して、置換されていても良い単環式基又は多環式基を形成し、この環式基は、１〜４０個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳｉ、特にＯ、Ｎ及びＳからなる元素の群から選択されるヘテロ原子を含んでいても良い。基Ｒ3と基Ｒ4及び／又は基Ｒ9と基Ｒ10が他の２個の炭素原子と結合して、芳香族であるのが好ましい５員環又は６員環を形成することが好ましい。
【００３４】
Ａは、２価の原子又は２価の基から構成されるブリッジを表す。Ａの例示は、以下の基：すなわち、
【００３５】
【化２】
2007511475.tif 000004
であるか、好ましくは、以下の基：すなわち、
【００３６】
【化３】
2007511475.tif 000005
である。
【００３７】
なお、上記のそれぞれの式において、
Ｍ2が、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し、ケイ素又はゲルマニウムを表すのが好ましく、特に好ましくはケイ素を表し、
Ｒ19、Ｒ20及びＲ21が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルコキシ基、Ｃ7〜Ｃ15アルキルアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基を表すか、或いは２個の隣接基がこれらに結合する原子と結合して、炭素原子数４〜１５の飽和環又は不飽和環を形成する。
【００３８】
Ａの特に好ましい例示は、以下のブリッジである：すなわち、
ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−ジメチルエチリデン、１，２−ジメチルエチリデン、１，１，２，２−テトラメチルエチリデン、ジメチルメチリデン、フェニルメチルメチリデン又はジフェニルメチリデンであり、特にジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル又はエチリデンである。
【００３９】
本発明によると、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、炭素原子又は水素原子の代わりに、他のヘテロ原子、特にＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ及びＣｌからなる群から選択されるヘテロ原子、又は本発明の有機遷移金属化合物の重合特性を変更しない官能基を含んでいても良いが、ヘテロ原子又は官能基は、重合条件下で化学的に不活性である必要がある。
【００４０】
更に、本発明の置換基は、更に限定しない限り、以下の通りに定義される：
本願の明細書で使用される“炭素原子数１〜４０の有機基”なる用語は、例えば、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ20飽和複素環式基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ3〜Ｃ18トリアルキルシリル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル基と称する。かかる有機基は、それぞれ有機化合物から誘導される。例えば、有機化合物のメタノールにより、原則として、１個の炭素原子を有する３種類の異なる有機基、すなわちメチル（Ｈ3Ｃ−）、メトキシ（Ｈ3Ｃ−Ｏ−）及びヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ2）−）を得る。
【００４１】
本願の明細書で使用される“アルキル”なる用語は、直鎖の又は僅かに分岐するか若しくは分岐度の高い飽和炭化水素を包含し、この飽和炭化水素は環式であっても良い。Ｃ1〜Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００４２】
本願の明細書で使用される“アルケニル”なる用語は、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する、直鎖の又は僅かに分岐するか若しくは分岐度の高い炭化水素を包含し、複数の二重結合を有する場合には、積み重ねられるか又は交互に配置されていても良い。
【００４３】
本願の明細書で使用される“飽和複素環式基”なる用語は、１個以上の炭素原子、ＣＨ基及び／又はＣＨ2基がＯ、Ｓ、Ｎ及びＰからなる群から選択されるヘテロ原子で置換された単環式又は多環式の置換又は無置換炭化水素基と称する。置換又は無置換の飽和複素環式基の例は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチエニル等であり、これらの、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチル置換誘導体も含まれる。
【００４４】
本願の明細書で使用される“アリール”なる用語は、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル又はハロゲン原子、特にフッ素でモノ置換又はポリ置換されていても良い芳香族及び縮合の多環芳香族炭化水素置換基と称する。置換及び無置換のアリール基の好ましい例示は、特にフェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００４５】
本願の明細書で使用される“ヘテロ芳香族基”なる用語は、１個以上の炭素原子が窒素、リン、酸素又は硫黄原子又はその組み合わせで置き換えられている芳香族炭化水素基と称する。これらは、アリール基のように、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル又はハロゲン、特にフッ素でモノ置換又はポリ置換されていても良い。好ましい例示は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニル等であり、これらの、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチル置換誘導体も含まれる。
【００４６】
本願の明細書で使用される“アリールアルキル”なる用語は、アリール基がアルキル鎖を間に介して分子の残余部分に結合しているアリール含有置換基と称する。好ましい例示は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチル等である。
【００４７】
フルオロアルキル及びフルオロアリールなる用語は、各置換基の少なくとも１個の水素原子、好ましくは１個を超え最大数以下の水素原子がフッ素原子で置き換わっていることを意味する。本発明により好ましいフッ素含有置換基の例は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等である。
【００４８】
式（Ｉ）で表される有機遷移金属化合物において、
Ｍ1が元素周期表第４族の元素を表し、好ましくはジルコニウム又はハフニウムを表し、特にジルコニウムを表し、
ｎが２を表し、
Ｔ1、Ｔ2が同一であり、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、特に−Ｓ−を表し、
Ｒ1、Ｒ7が同一であり、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル又はｎ−デシルを表し、好ましくはメチル又はエチルを表し、特にメチルを表し、
Ｒ2、Ｒ8が同一であり、それぞれ水素を表し、
Ｒ3、Ｒ9が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む置換又は無置換のＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表し、好ましくは置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基、例えばフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナントレニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル及びｐ−トリメチルシリルフェニルを表し、特にフェニル、１−ナフチル、３，５−ジメチルフェニル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを表し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10及びＲ11が同一であり、それぞれ水素を表し、
Ｒ6及びＲ12が同一であり、それぞれ水素又は炭素原子数１〜２０の有機基、例えば環式、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜１４個、好ましくは６〜１０個のアリールアルキルを表し、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、ベンジル又は２−フェニルエチルを表し、特に水素、メチル又はイソプロピルを表し、
Ａが置換シリレン基又は置換若しくは無置換のエチレン基を表し、好ましくは置換シリレン基、例えばジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチルｔｅｒｔ−ブチルシランジイル又はジフェニルシランジイルを表し、特にジメチルシランジイルを表し、そして
他の記号は、式（Ｉ）と同義である。
【００４９】
式（Ｉ）で表される新規な有機遷移金属化合物の具体例を以下に示すが、これらの例示により限定されるものではない：
［ジメチルシランジイル（２−メチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエン−３−イリデン）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２，５−ジメチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２，５，８−トリメチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２，５−ジメチル−８−イソプロピルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−メチル−８−クロロベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−メチル−８−イソプロピルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２，８−ジメチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−メチル−８−シクロペンチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−メチル−８−トリルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−メチル−８−メトキシベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−メチル−８−ｓｅｃ−ブチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−メチル−８−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−メチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）（２，８−ジメチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）（２，８−ジメチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−８−メチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）（２−メチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
【００５０】
［ジメチルシランジイル（８−メチル−２−（５−メチル−フラン−２−イル）ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）（２，８−ジメチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（８−メチル−２−（５−メチル−フラン−２−イル）ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）（２−メチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−メチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）（２，５−ジメチル−３−フェニル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チエニリデン−６）］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−メチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）（２−メチル−シクロペンタ［ａ］ナフタレン−３−イリデン）］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（９−メチル−７−チアペンタレノ［１，２−ａ］ナフタレン−８−イリデン）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２，９−ジメチルシクロペンタ［ａ］ナフタレン−３−イリデン）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２，６，９−トリメチルシクロペンタ［ａ］ナフタレン−３−イリデン）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２，６，９−トリメチル−４，５−ジヒドロシクロペンタ［ａ］ナフタレン−３−イリデン）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２，４−ジメチル−８−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドール−３−イル）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２，４−ジメチル−８−トリルシクロペンタ［ｂ］インドール−３−イル）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−８−オキサシクロペンタ［ａ］インデン−１−イル）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−８−テルラシクロペンタ［ａ］インデン−１−イル）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［エチレン（２−メチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［エチレン（２，５−ジメチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［エチレン（２，５，８−トリメチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［エチレン（２−メチル−８−クロロベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［エチレン（２−メチル−８−イソプロピルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［エチレン（２，８−ジメチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジイソプロピルアミドボラン（２−メチル−４−フェニル−８−オキサシクロペンタ［ａ］インデン−１−イル）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジイソプロピルアミドボラン（２−メチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジイソプロピルアミドボラン（２，５，８−トリメチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジイソプロピルアミドボラン（２，５−ジメチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジイソプロピルアミドボラン（２、６，９−トリメチルシクロペンタ［ａ］ナフタレン−３−イリデン）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
【００５１】
［ジイソプロピルアミドボラン（２，４−ジメチル−８−トリルシクロペンタ［ｂ］インドール−３−イル）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［メチレン（２，４−ジメチル−８−トリルシクロペンタ［ｂ］インドール−３−イル）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［メチレン（２−メチル−４−フェニル−８−オキサシクロペンタ［ａ］インデン−１−イル）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［メチレン（２，６，９−トリメチルシクロペンタ［ａ］ナフタレン−３−イリデン）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［メチレン（２−メチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［メチレン（２−メチル−８−イソプロピルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［メチレン（２−メチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）（２−イソプロピル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−８−オキサシクロペンタ［ａ］インデン−１−イル）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
［ジフェニルメチレン（２−メチル−８−イソプロピルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニリデン−３）2］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド。
【００５２】
環の原子における番号付与は、以下のスキーム：
【００５３】
【化４】
2007511475.tif 000006
に従う。
【００５４】
式（Ｉ）で表される新規な有機遷移金属化合物により、特に、アイソタクチック性が低いプロピレンの単独重合体を製造することができ、分子量が大きく、プロピレンが豊富なプロピレン−エチレンゴムを製造することができ、そして密度が高く、分子量が大きい結晶性のポリエチレンを製造することができる。
【００５５】
式（Ｉ）で表される新規なメタロセンは、ＷＯ０３／０４５９６４に記載されている方法に基づき製造することができる。式（Ｉ）で表される有機遷移金属化合物を、通常、他のジアステレオマーと一緒に得る。
【００５６】
【化５】
2007511475.tif 000007
【００５７】
式（Ｉ）で表される有機遷移金属化合物（ラセミ（rac）又は擬ラセミ（pseudo-rac））を、触媒の調製中における合成で共製造される望まないジアステレオマー（メソ（meso）又は擬メソ（pseudo-meso））とのジアステレオマー混合物として用いることも可能である。
【００５８】
原則として、ジアステレオマーの分離方法は公知である。
【００５９】
更に本発明は、式（ＩＩ）：
【００６０】
【化６】
2007511475.tif 000008
【００６１】
［但し、記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｔ1、Ｔ2及びＡが式（Ｉ）と同義である。］
で表されるビスシクロペンタジエニルリガンド組成物又はその、二重結合を有する異性体の中の一異性体を提供する。
【００６２】
式（ＩＩ）で表されるビスシクロペンタジエニルリガンド組成物において、
Ｔ1、Ｔ2が同一であり、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、−Ｏ−又は−Ｓ−を表すのが好ましく、特に−Ｓ−を表し、
Ｒ1、Ｒ7が同一であり、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基を表し、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル又はｎ−デシルを表し、好ましくはメチル又はエチルを表し、特にメチルを表し、
Ｒ2、Ｒ8が同一であり、それぞれ水素を表し、
Ｒ3、Ｒ9が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む置換又は無置換のＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表し、好ましくは置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基、例えばフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナントレニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル及びｐ−トリメチルシリルフェニルを表し、特にフェニル、１−ナフチル、３，５−ジメチルフェニル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを表し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10及びＲ11が同一であり、それぞれ水素を表し、
Ｒ6及びＲ12が同一であり、それぞれ水素又は炭素原子数１〜２０の有機基を表し、例えば環式、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個で、アリール部分の炭素原子数が６〜１４個、好ましくは６〜１０個のアリールアルキルを表し、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、ベンジル又は２−フェニルエチルを表し、特に水素、メチル又はイソプロピルを表し、
Ａが置換シリレン基又は置換若しくは無置換のエチレン基を表し、好ましくは置換シリレン基、例えばジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチルｔｅｒｔ−ブチルシランジイル又はジフェニルシランジイルを表し、特にジメチルシランジイルを表す。
【００６３】
式（ＩＩ）で表されるビスシクロペンタジエニルリガンド組成物の置換形式は、そのビスシクロペンタジエニルリガンド組成物を含む有機遷移金属化合物の特定の重合特性に対して重要である。
【００６４】
更に本発明は、式（ＩＩ）で表されるビスシクロペンタジエニルリガンド組成物を有機遷移金属化合物の製造、好ましくは元素周期表第４族の元素、特にジルコニウムの有機遷移金属化合物の製造に用いる方法を提供する。
【００６５】
従って、更に本発明は、有機遷移金属化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）で表されるビスシクロペンタジエニルリガンド組成物又は該組成物から調製されるビスアニオンを遷移金属化合物と反応させる工程を含む製造方法を提供する。一般的な手順は、最初に、式（ＩＩ）で表されるリガンド組成物を塩基、例えばｎ−ブチルリチウムによって２回脱プロトン化し、次いで、これを好適な遷移金属源、例えば四塩化ジルコニウムと反応させる。しかしながら、その代わりに、式（ＩＩ）で表される非荷電のビスシクロペンタジエニルリガンド組成物を、強塩基リガンド、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを有している好適な遷移金属源と直接反応させても良い。
【００６６】
式（Ｉ）で表される新規な有機遷移金属化合物は、特に好適な助触媒の存在下において、オレフィンを重合する場合に用いられる高活性  触媒成分である。
【００６７】
式（Ｉ）で表される新規な有機遷移金属化合物と結合して重合活性触媒組成物を形成する助触媒は、該有機遷移金属化合物を、少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種への転化が可能である。従って、助触媒は、屡々、活性化合物と称されることもある。重合活性遷移金属種は、屡々、カチオン性の種である。この場合、助触媒は、屡々、カチオン形成性化合物（cation-froming compound）と称される。
【００６８】
従って、更に本発明は、式（Ｉ）で表される少なくとも１種の遷移金属化合物と、該遷移金属化合物を、少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種への転化が可能な少なくとも１種の助触媒とを含み、オレフィンの重合に用いられる触媒組成物を提供する。
【００６９】
好適な助触媒又はカチオン形成性化合物は、例えば、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物又はカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物である。助触媒として、アルミノキサンを使用することが好ましい。
【００７０】
有機遷移金属化合物としてのメタロセン錯体の場合、助触媒は、屡々、メタロセニウムイオンを形成可能な化合物と称される。
【００７１】
アルミノキサンとして、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を使用することができる。この種の化合物として特に有用な化合物は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
【００７２】
【化７】
2007511475.tif 000009
【００７３】
［但し、基Ｒ22がＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチルを表わし、
ｍが５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数を表わす。］
で表わされる開鎖状（直鎖）または環状アルミノキサン化合物である。
【００７４】
これらのオリゴマーのアルミノキサン化合物は、トリアルキルアルミニウム溶液と水との反応によって慣用的に製造される。このようにして得られたオリゴマーのアルミノキサン化合物は、様々な長さの直鎖状分子と環状分子の混合物の形で存在するのが一般的である。従って、上記のｍの値は平均値として見なされる。アルミノキサン化合物は、他のアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウムとの混合物として存在することも可能である。
【００７５】
更に、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）におけるアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基の一部または水素原子をアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミドの各基で置換した変性アルミノキサンを使用することができる。
【００７６】
式（Ｉ）で表される新規な有機遷移金属化合物とアルミノキサン化合物を、アルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、有機遷移金属化合物における遷移金属に対する原子比が１０：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜５００：１、特に３０：１〜４００：１の範囲になるような量で使用することが有利であると見出された。
【００７７】
非荷電の強ルイス酸として、式（Ｖ）：
【００７８】
【化８】
2007511475.tif 000010
【００７９】
［但し、Ｍ3が元素周期律表の第１３族の元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、特に好ましくはＢを表わし、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が相互に独立してそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表わす。］
で表わされる化合物が好ましい。
【００８０】
非荷電の強ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００８１】
式（Ｖ）で表される化合物において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同一であり、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである化合物が好ましい。
【００８２】
助触媒又はカチオン形成性化合物として好適な非荷電の強ルイス酸には、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応による反応生成物又はトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性のフッ素化、特に過フッ素化炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール若しくはビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応による反応生成物も含まれる。
【００８３】
ルイス酸カチオンを有する好適なイオン性化合物には、式（ＶＩ）：
【００８４】
【化９】
2007511475.tif 000011
【００８５】
［但し、Ｙが元素周期表の第１〜１６族に属する元素を表し、
Ｑ1からＱzがＣ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜２８個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していてもよいＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15アリールオキシ、シリルまたはメルカプチル基等のマイナス１価に荷電された基を表わし、
ａが１〜６の整数を表わし、
ｚが０〜５の整数を表わし、
ｄがа−ｚの差を表わすが、ｄは１以上である。］
で表わされるカチオンの塩様化合物が含まれる。
【００８６】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオン、更にカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンが特に特記に値する。これらは、非配位の対イオンを有しているのが好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２に記載されているホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを表すのが好ましい。
【００８７】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素またはアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムを、２個以上のホウ素またはアルミニウム原子に結合するように反応可能な他の化合物、例えば水、および上記ホウ素またはアルミニウム化合物とイオン化したイオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタンと結合させることによって製造することもできる。更に、ホウ素またはアルミニウム化合物と同様に反応する第４の化合物、例えばペンタフルオロフェノールを添加することも可能である。
【００８８】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物も同様に、非配位対イオンを有しているのが好ましい。ブレンステッド酸として、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、および後の２つの誘導体である。
【００８９】
助触媒又はカチオン形成性化合物として好ましいイオン性化合物は、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００９０】
２個以上のボレートアニオンを、２価のアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-のように互いに結合することができ、或いはボレートアニオンを、好適な官能基を有する架橋基（ブリッジ）を介して担体粒子の表面に結合させることも可能である。
【００９１】
他の好適な助触媒又はカチオン形成性化合物は、ＷＯ００／３１０９０に列挙されている。
【００９２】
非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、式（Ｉ）で表される新規な有機遷移金属化合物に対して、０．１〜２０当量が一般的であり、１〜１０当量が好ましい。
【００９３】
他の好適な助触媒又はカチオン形成性化合物は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアラン等のホウ素−アルミニウム化合物である。好適なホウ素−アルミニウム化合物は、例えばＷＯ９９／０６４１４に開示されている。
【００９４】
上述した全ての助触媒又はカチオン形成性化合物の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンと、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むイオン性化合物及び／又は非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとを含む。
【００９５】
式（Ｉ）で表される新規な有機遷移金属化合物と助触媒又はカチオン形成化合物の両方を、溶剤、好ましくは炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素、特にキシレン及びトルエン中で使用するのが好ましい。
【００９６】
本発明の触媒組成物は、式（ＶＩＩ）：
【００９７】
【化１０】
2007511475.tif 000012
【００９８】
［但し、Ｍ4がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は元素周期表第１３族の金属、即ち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムを表し、
Ｒ23が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表わし、
Ｒ24とＲ25が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキルまたはアルコキシを表わし、
ｒが１〜３の整数を表わし、
ｓおよびｔが０〜２の範囲の整数を表し、且つｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ4の原子価に対応する。］
で表される金属化合物を更に含むことができる。なお、式（ＶＩＩ）で表される金属化合物は、通常、助触媒又はカチオン形成性化合物と同一ではない。そして、式（ＶＩＩ）で表される種々の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【００９９】
式（ＶＩＩ）で表される金属化合物の中で、
Ｍ4がリチウム、マグネシウム又はアルミニウムを表し、
Ｒ24及びＲ25がそれぞれＣ1〜Ｃ10アルキルを表す、金属化合物が好ましい。
【０１００】
式（ＶＩＩ）で表される特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウム並びにこれらの混合物である。
【０１０１】
式（ＶＩＩ）で表される金属化合物を使用する場合、触媒において、式（Ｉ）で表される新規な有機遷移金属化合物における遷移金属Ｍ41に対する式（ＶＩＩ）の化合物におけるＭ4のモル比が８００：１〜１：１、好ましくは２００：１〜２：１の範囲になるような量で存在しているのが好ましい。
【０１０２】
本発明の触媒組成物は、式（Ｉ）で表される新規な有機遷移金属化合物と少なくとも１種の助触媒と、更に担体とを含んでいるのが好ましい。
【０１０３】
かかる担持触媒組成物を得るために、非担持触媒組成物を担体と反応させることができる。原則として、担体、本発明の有機遷移金属化合物、そして助触媒を任意の順序で結合させることができる。本発明の有機遷移金属化合物と助触媒を、相互に独立して、または同時に、固定することができる。各処理工程の後に、固体を適当な不活性溶剤、例えば脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【０１０４】
担体として、有機又は無機不活性固体であっても良い微粒子状の担体を使用するのが好ましい。特に、担体は、多孔性固体、例えばタルク、シート状シリケート、無機酸化物又は微粒子状のポリマー粉体（例えば、ポリオレフィン）である。
【０１０５】
適当な無機酸化物は、元素周期表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素（単体）の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム並びに単体のカルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム又はチタンの混合酸化物、更に対応の酸化物混合物である。単独で、または上述の好ましい酸化物担体との組み合わせとして使用可能な他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＢ2Ｏ3である。好ましい混合酸化物の例示は、か焼されたヒドロタルサイトである。
【０１０６】
比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１〜５ｍｌ／ｇであり、平均粒径が１〜５００μｍの担体材料を使用するのが好ましい。比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は０．５〜３．５ｍｌ／ｇ、そして平均粒径は５〜３５０μｍである担体が好ましい。比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．８〜３．０ｍｌ／ｇであり、平均粒径が１０〜１００μｍである担体が特に好ましい。
【０１０７】
無機担体は、例えば吸着した水分を除去するために熱処理することが可能である。乾燥処理は、通常、８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃で行われる。１００〜２００℃での乾燥は、減圧下及び／又は不活性ガス（例えば、窒素）のブランケット下に行われるか、或いは無機担体を２００℃〜１０００℃で焼成して、所望の固体の構造及び／又は表面の所望のＯＨ濃度に設定するのが好ましい。担体は、慣用の乾燥剤、例えばアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、その他にメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することができる。好適な処理方法については、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１０８】
無機担体材料は化学的に変性可能である。例えば、シリカゲルを（ＮＨ4）2ＳｉＦ6で処理してシリカゲルの表面をフッ素化するか、或いは、シリカゲルを窒素−、フッ素−又は硫黄−含有基を含むシランで処理することにより、対応の変性を受けたシリカゲル表面が得られる。
【０１０９】
微粒子状のポリオレフィン粉体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）等の有機担体材料を使用可能であり、そして適当な精製及び使用前の乾燥処理により、吸着湿分、溶剤残留物又は他の不純物を含まないものとすることが好ましい。更に、官能化したポリマー担体、例えばポリスチレンを基本とし、これらの官能基、例えばアンモニウム又は水酸化物基を間に介している官能化したポリマー担体を用いることも可能であり、少なくとも１種類の触媒成分を固定することができる。
【０１１０】
本発明の担持触媒組成物を製造する好ましい実施の形態において、式（Ｉ）で表される少なくとも１種の新規な有機遷移金属化合物を、活性化合物又はカチオン形成性化合物としての少なくも１種の助触媒と、溶解性又は不溶性、好ましくは溶解性の反応生成物、付加物、または混合物を与える好適な溶剤中で接触させる。
【０１１１】
次いで、このようにして得られた生成物（調製物）を、脱水又は不動態化担体材料と混合し、溶剤を除去し、これにより得られた担持有機遷移金属の触媒組成物を、全ての溶剤又は一部の溶剤が担体材料の細孔から除去されるまで乾燥する。担持触媒は、通常、易流動性粉末として得られる。上述の処理の工業的な方法の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。
【０１１２】
他の好ましい実施の形態では、まず担体成分に助触媒又はカチオン形成性化合物を施し、次いで、この担持された助触媒又はカチオン形成性化合物を本発明の有機遷移金属化合物と接触させる。
【０１１３】
従って、以下の成分を組み合わせることにより得られる化合物についても助触媒として有用である：
第１成分：少なくとも１種の所定のホウ素又はアルミニウム化合物、
第２成分：少なくとも１個の酸性の水素原子を有する少なくとも１種の非荷電化合物、
第３成分：少なくとも１種の担体、好ましくは無機酸化物担体、そして必要により、第４成分として、塩基、好ましくは窒素含有有機塩基、例えばアミン、アニリン誘導体又は窒素を含む複素環式化合物。
【０１１４】
担持助触媒の調製で用いられるホウ素又はアルミニウム化合物は、式（ＶＩＩＩ）：
【０１１５】
【化１１】
2007511475.tif 000013
【０１１６】
［但し、Ｒ26が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリール又はＳｉＲ273を表し、
Ｒ27が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表し、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキルを表すのが好ましく、
Ｍ5がホウ素又はアルミニウムを表し、アルミニウムを表すのが好ましい。］
で表される化合物が好ましい。
【０１１７】
式（ＶＩＩＩ）で表される特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
【０１１８】
少なくとも１個の酸性の水素原子を有し、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と反応可能な非荷電の化合物は、式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）：
【０１１９】
【化１２】
2007511475.tif 000014
【０１２０】
［但し、Ｒ28が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ40ホウ素非含有基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリール、基Ｓｉ（Ｒ30）3又は基ＣＨ（ＳｉＲ303）2を表し、
Ｒ30がＣ1〜Ｃ40ホウ素非含有基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表し、
Ｒ29が炭素原子数１〜４０の２価の有機基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ20アリーレン、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリーレン、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキレン、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキレン、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリーレン、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリーレンを表し、
Ｄが元素周期表第１６族の元素を表すか、ＮＲ31を表し、且つＲ31が水素又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル又はＣ6〜Ｃ20アリールを表し、Ｄが酸素を表すのが好ましく、
ｈが１又は２を表す。］
の化合物が好ましい。
【０１２１】
式（ＩＸ）で表される好適な化合物は、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体であり、ハロゲン化アルコール及びフェノールが特に重要であり、過フッ素化アルキル及びフェノールが極めて重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール又は４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。
【０１２２】
式（Ｘ）で表される好適な化合物は、ボロン酸及びボリン酸であり、特に、過フッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨである。
【０１２３】
式（ＸＩ）で表される好適な化合物は、ジヒドロキシ化合物であり、この化合物において、２価の炭素含有基がハロゲン化されるのが好ましく、特に過フッ素化される。かかる化合物の例示は、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’、３，３’、５，５’、６，６’−オクタフルオロビフェニルヒドレートである。
【０１２４】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＸ）又は（ＸＩ）で表される化合物との組み合わせ例は、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’、３，３’、４’、５，５’、６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’、３，３’、５，５’、６，６’−オクタフルオロビフェニルヒドレートであり、例えば、下式：
【０１２５】
【化１３】
2007511475.tif 000015
のような反応生成物を形成することができる。
【０１２６】
式（ＶＩＩＩ）で表される少なくも１種の化合物と式（Ｘ）で表される少なくとも１種の化合物との反応による反応生成物の例は、下式：
【０１２７】
【化１４】
2007511475.tif 000016
の通りである。
【０１２８】
原則として、各成分を組み合わせる順序は重要ではない。
【０１２９】
必要により、式（ＶＩＩＩ）で表される少なくも１種の化合物と式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）で表される少なくとも１種の化合物及び必要により有機窒素塩基との反応による反応生成物を、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で表される有機金属化合物と更に組み合わせた後に、担体を有する担持助触媒組成物を形成する。
【０１３０】
好ましい変体において、第１成分、例えば式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を第２成分、例えば式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）で表される化合物と結合させ、これと別に、第３成分としての担体を第４成分としての塩基と結合させ、次に、２種類の成分を、好ましくは不活性溶剤又は懸濁媒体中で相互に反応させる。これにより形成される担持助触媒から不活性溶剤又は懸濁媒体を除去してから、式（Ｉ）で表される新規な有機遷移金属化合物及び必要により式（ＶＩＩ）で表される金属化合物と反応させて、本発明の触媒組成物を形成する。
【０１３１】
最初に、本発明の固体触媒をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンと予備重合させ、次いで、得られた予備重合固体触媒を実際の重合で使用することも可能である。予備重合で使用された固体触媒の、この固体触媒上に重合されるモノマーに対する質量比は、１：０．１〜１：２００の範囲が一般的である。
【０１３２】
更に、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止化合物または好適な不活性化合物、例えばワックスまたは油を添加剤として本発明の担持触媒組成物の製造中または製造後に添加することができる。本発明の有機遷移金属化合物に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１の範囲であり、１：５〜２０：１の範囲が好ましい。
【０１３３】
式（Ｉ）で表される新規な有機遷移金属化合物又は該有機遷移金属化合物が存在する触媒組成物は、オレフィンの重合又は共重合に好適である。
【０１３４】
従って、本発明は、式（Ｉ）で表される少なくとも１種の新規な有機遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法を提供する。一般に、本発明の触媒組成物は、オレフィンを重合又は共重合する場合、本発明の触媒組成物の製造で用いられる式（ＶＩＩ）の金属化合物と異なっていても良い式（ＶＩＩ）の他の金属化合物と一緒に使用される。他の金属化合物は、モノマー又は懸濁媒体に添加され、触媒活性に悪影響を与える物質のモノマーを除去するために働く。１種以上の他の助触媒化合物又はカチオン形成性化合物を重合処理中に本発明の触媒組成物に添加することも可能である。
【０１３５】
オレフィンは、官能化されたオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリル、またはアリール置換α−オレフィンを含む無極性のオレフィン性化合物であっても良い。
【０１３６】
式Ｒm−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒn｛但し、Ｒm及びＲnが同一であっても又は異なっていても良く、それぞれ水素又は有機基、特に、炭素原子数１〜２０個、特に１〜１０個の炭化水素基を表し、或いはＲm及びＲnがこれらに結合する原子と合体して、１個以上の環を形成しても良い。｝で表されるオレフィンを重合することが好ましい。
【０１３７】
かかるオレフィンの例は、炭素原子数２〜４０個、好ましくは２〜１０個の１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン又は４−メチル−１−ペンテン、或いは無置換又は置換の芳香族ビニル化合物、例えばスチレン及びスチレン誘導体、そしてジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン並びに環式オレフィン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネンである。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【０１３８】
本発明の触媒組成物は、プロピレン又はエチレンの単独重合、或いはエチレンとＣ3〜Ｃ8−α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテン及び／又は環式オレフィン、例えばノルボルネン及び／又は炭素原子数４〜２０個のジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン又はエチルノルボルナジエンとの共重合に用いられるのが好ましい。プロピレンとエチレン及び／又は１−ブテンとの共重合に用いられるのが特に好ましい。かかる共重合体の例示は、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン及びエチレン／１−オクテンの各共重合体、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン又はエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンの各ターポリマーである。
【０１３９】
重合は、オレフィンの重合に使用される慣用的な反応器内で、塊状（バルク）、懸濁、気相または超臨界媒体において公知の方法により行うことができる。重合は、回分法（バッチ式）により行なうことができ、または連続的に１段階以上の工程で行なうことが好ましい。溶液法、懸濁法、撹拌気相法または気相流動層法の全てを用いることができる。溶剤又は懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えばイソブタン、又はその他にモノマー自体を用いることができる。
【０１４０】
重合は、−６０〜３００℃の温度および０．５〜３０００ｂａｒ（バール）の圧力下で行われ得る。５０〜２００℃、特に６０〜１００℃の範囲の温度、５〜１００バール、特に１５〜７０バールの範囲の圧力が好ましい。平均滞留時間は、０．５〜５時間の範囲が一般的であり、０．５〜３時間の範囲が好ましい。モル質量調節剤として及び／又は活性を増大させるために、水素を重合に用いることができる。更に、一般的な添加剤、例えば耐電防止剤を使用することも可能である。本発明の触媒組成物を重合に直接用いることができる、即ち、本発明の触媒組成物を純粋な形で重合系に導入するか、或いは本発明の触媒組成物を、不活性成分、例えばパラフィン、オイル（油）又はワックスと混合して、計量導入適性（meterability）を改善する。
【０１４１】
本発明の触媒組成物は、低いアイソタクチック性、すなわち低い融点を有するプロピレンの単独重合体の製造、高分子量のエチレン−プロピレン共重合体の製造、及び高分子量のポリエチレンの製造に特に有用である。本発明の触媒組成物により、例えば２段階カスケード法において、結晶性ポリエチレンマトリックスのエラストマー層としての、エチレンの割合の低い「プロピレン−エチレンゴム」を含むポリマー混合物を製造することができる。
【０１４２】
更に本発明は、上述の重合法のいずれかの方法に基づき得られるポリオレフィン、特にプロピレンの単独重合体及び共重合体と、本発明の触媒組成物を用いて得られるポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物とを提供する。
【０１４３】
本発明の方法により製造されるポリマー及び該ポリマーが存在するポリオレフィン組成物は、高い極限引っ張り強さを有する硬質で且つ強固な成形体、例えば繊維、フィラメント、射出成形品、フィルム、プレート又は大きな中空体（例：配管）の製造に特に有用であり、或いは特に、可塑剤及び滑剤調製物、メルト接着剤、被膜、シーラント、絶縁材、注型組成物又は防音材に用いられる。
【０１４４】
本発明を以下の実施例に基づき説明するが、これらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【０１４５】
［一般的な処理］
触媒における有機金属化合物の合成及び取り扱いは、アルゴン下に空気及び水分を排除して行った（グローブボックス及びシュレンク技術）。使用される全ての溶剤をアルゴンでパージ処理し、使用前に分子篩で乾燥した。ナトリウム／ベンゾフェノンで、ナトリウム／ベンゾフェノン／トリグライムにおけるペンタンで、そして水素化カルシウムにおけるジクロロメタンで数時間還流することによってテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル及びトルエンを乾燥し、次いで蒸留し、そして４Ａ分子篩にて保存した。
【０１４６】
メチルアルミノキサン（トルエン溶液；３０質量％のＭＡＯ）は、アルベマーレ（Albemarle）社製であり、Ａｌ（イソ−Ｂｕ）3（トルエン中における１Ｍ溶液）はアルドリッヒケミカル（Aldrich Chemical）社製であった。懸濁重合の場合には、３Ａ分子篩が充填されたカラムと酸化アルミニウムが充填されたカラムにヘプタンを通過させることによって水非含有ヘプタンを得た。市販されているイートン（Eaton）試薬を用いた（アルドリッヒ；メタンスルホ酸中における７質量％の五酸化リン）。
【０１４７】
M. Kloezel等によるJ. Organic Chem., 19, 1511 (1953)における方法に類似の方法によって４−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェンを合成した。
【０１４８】
５９７３系の質量分析器（ＥＩ、７０ｅＶ）を具備したヒューレットパッカード６８９０シリーズの機器を用いてマススペクトルを測定した。
【０１４９】
有機化合物及び有機金属化合物のＮＭＲスペクトルは、室温条件下、バリアンユニティ（Varian Unity）３００ＮＭＲ分光器に記録した。化学シフトをＳｉＭｅ4に対して報告した。
【０１５０】
［融点の測定］
融点Ｔｍは、１分間に２０℃の加熱速度で２００℃まで加熱する第１加熱段階と、１分間に２０℃の冷却速度で２５℃まで冷却する動的結晶化と、１分間に２０℃の加熱速度で元の２００℃まで加熱する第２加熱段階のＩＳＯ標準３１４６を準拠するＤＳＣ測定法により測定した。そして、融点は、第２加熱段階で測定された温度に対するエンタルピー曲線が最大温度を示す条件下の温度であった。
【０１５１】
［ゲル透過クロマトグラフィ］
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を、Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃ  ＧＰＣ装置を用い１，２，４−トリクロロベンゼン中において１４５℃にて行った。データは、HS-Entwicklungsgesellschaft fuer wissenschaftliche Hard- und Software mbH（Oberhilbersheim）製のＷｉｎ−ＧＰＣソフトウエアを用いて評価した。カラムを、１００〜１０7ｇ／モルの範囲のモル質量を有するポリプロピレン標準を用いて較正した。ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。Ｑ値は、数平均（Ｍｎ）に対する質量平均（Ｍｗ）の割合である。
【０１５２】
［粘度数（Ｉ．Ｖ．）の測定］
粘度数は、Ｓ５測定ヘッドを具備するウッベローデ粘度計ＰＶＳ１（両方共にＬａｕｄａ製）において１３５℃のデカリン中で測定した。サンプルを調製するために、２０ｍｇのポリマーを２０ｍｌの１３５℃のデカリンに２時間で溶解させた。１５ｍｌの溶液を粘度計に導入した。機器の操作は、矛盾のない結果が得られるまでの最小のランニングアウト時間測定にて行った。ランニングアウト時間から、Ｉ．Ｖ．を、等式Ｉ．Ｖ．＝（ｔ／ｔ0−１）＊１／ｃ［但し、ｔは、溶液のランニングアウト時間を意味し、ｔ0は、溶剤のランニングアウト時間を意味し、ｃは、溶液の濃度（ｇ／ｍｌ単位）を意味する。］により測定した。
【０１５３】
［実施例］
１．｛Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−８−Ｐｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエン−３−イル）2｝ＺｒＣｌ2（１）
１ａ）２−メチル−８−フェニル−１，２−ジヒドロベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン−３−オン（１ａ）の合成
１０ｇの４−フェニルベンゾ［ｂ］−チオフェン（４７．６ミリモル）と４．８ｍｌのメタクリル酸（５６．６ミリモル）の混合物を、１００ｍｌのイートン試薬に３０分で添加したが、添加中の反応温度は８０℃であった。反応混合物を６０℃に冷却し、そして激しく撹拌しながら４００ｍｌの水をゆっくりと導入した。２５０ｍｌのジクロロメタンを添加することにより、沈殿した生成物を溶解させた。層分離後、有機層を炭酸水素ナトリウムの飽和溶液及び水で洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を除去し、１２ｇの生成物を得た。この生成物は、ＧＣにより９０％の純度を有しており、約７：３の割合で含まれる２種類の異性体（チオフェン−３−オン：チオフェン−１−オン）から構成されていた。
【０１５４】
【数１】
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【０１５５】
１ｂ）２−メチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェノン（１ｂ）
８１．４ｇの２−メチル−８−フェニル−１，２−ジヒドロベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェノン （０．２９モル）（１ａ）を８００ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を、０℃の条件下、リチウムアルミニウムヒドライド（０．２３モル）をジエチルエーテルに溶解させた１．０モル溶液２２５ｍｌと混合した。混合物を室温にて更に４時間撹拌した。その後、２５ｍｌの水を注意して添加し、これにより得られた懸濁液をセルライトの層に通過させてろ過し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶剤を除去し、ガラス質の褐色の固体を得た。固体を４００ｍｌのトルエンに溶解させ、そして２．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を添加してから、７０℃で２時間撹拌した。冷却反応混合物を炭酸水素ナトリウムの飽和溶液及び水で洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を分離した後、溶剤を除去し、残留物をシリカゲルにおいてクロマトグラフィにかけた（溶離液としてヘキサン中における５％の塩化メチレン）。これにより、３９ｇ（５２％）の（１ｂ）を淡黄色の油として得た。
【０１５６】
【数２】
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【０１５７】
１ｃ）ジメチル−ビス−（２−メチル−８−フェニル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン−３−イル）シラン（１ｃ）
１９．０ｇの２−メチル−８−フェニルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン（７２．５ミリモル）を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムをヘキサンに溶解させた２９ｍｌの溶液（２．５Ｍ、７２．５ミリモル）と混合した。次いで、反応混合物を室温で６時間撹拌した。深黒色の溶液を、−７８℃で、４．６６ｇのジクロロジメチルシラン（３６．２ミリモル）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液に滴下した。次いで、反応混合物をゆっくり５０℃まで暖め、１６時間撹拌した。１０ｍｌの塩化アンモニウム飽和溶液をゆっくり添加し、そして層を分離し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶剤を除去して、粗生成物を粘性油として得た。粗生成物をシリカゲルにおいてクロマトグラフィにかけて（塩化メチレン（２０％）／ヘキサン）、１２．７ｇ（６１％）のシラン（１ｃ）を粘性油として得た。
【０１５８】
【数３】
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【０１５９】
１  ｛Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−８−Ｐｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニル−３）2｝ＺｒＣｌ2（１）の調製
１２．７ｇのジメチル−ビス−（２−メチル−８−フェニル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン−３−イル）シラン（２１．９ミリモル）を２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムをヘキサンに溶解させた１７．５ｍｌの溶液（２．５Ｍ、４３．８ミリモル）と混合した。次いで、反応混合物を室温で８時間撹拌した。溶剤を減圧下に除去した。５．１ｇの四塩化ジルコニウム（２１．９ミリモル）を残留物に添加し、そして反応混合物を、２ｍｌのジエチルエーテルを含む１００ｍｌのヘキサンに懸濁させ、室温で１６時間撹拌した。黄色の固体を、ひっくり返すことが可能なフリットを用いて分離し、フィルターケークを２０ｍｌのヘキサン及び２０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより、１６．７ｇの粗生成物を得た。６ｇの粗生成物を１５０ｍｌの塩化メチレン中で撹拌し、懸濁液をセルライトに通してろ過した。ろ液を完全に蒸発させて、４ｇの粗メタロセンを約４０／６０のラセミ／メソ異性体比で得た。粗メタロセンを３０ｍｌのアセトン中で撹拌し、そしてろ過によって固体を分離した。フィルターケークをペンタンで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより、０．６ｇの純粋なラセミ（ｒａｃ）異性体を得た。
【０１６０】
【数４】
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【０１６１】
エックス線構造分析：図１ａ及び図１ｂは、異なる透視図法に基づく化合物（１）の構造を示している。
【０１６２】
［実施例Ｐ１］プロペンの単独重合
トリイソブチルアルミニウムをトルエンに溶解させた４ｍｌの溶液（４ミリモル、１Ｍ）を、窒素でフラッシュした１Ｌ（リットル）の乾燥反応器に導入した。３０℃の条件下で、２５０ｇのプロピレンを導入し、反応器の内容物を６５℃に加熱した。実施例１から得られ、１．２ｍｌのトルエンに溶解させた０．６ｇのメタロセン（１）を、メチルアルミノキサンをトルエンに溶解させた０．８ｍｌの溶液（３．８ミリモル、３０質量％）と結合させ、次に混合物を更に１０分間反応させることによって調製された触媒溶液を、５０ｇのプロピレンと一緒に反応器に導入した。反応器の内容物を６５℃で１時間撹拌し、そして反応器を排出させることによって重合反応を停止させた。反応器を、プロパンの蒸発中に室温まで冷却した。反応器を窒素で１０分間フラッシュした後、５ｍｌのメタノールを反応器の内容物に添加した。ポリマーをトルエン中の溶液として反応器から取り出した。溶剤のトルエンを蒸発させた後、ポリマーを減圧条件下に５０℃で２時間乾燥した。これにより、２８．２ｇのポリプロピレンを得た。重合結果及びポリマーの分析結果を以下の表１に示す。
【０１６３】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いたペンタッド（pentad）分析：ｍｍｍｍ：１１．６１％；ｍｍｍｒ：１３．９１％；ｒｍｍｒ：７．１３％；ｍｍｒｒ：８．９７％；ｘｍｒｘ：２５．８３％；ｒｍｒｍ：１９．７８％；ｒｒｒｒ：１．６３％；ｒｒｒｍ：４．９０％；ｍｒｒｍ：６．２４％。
【０１６４】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いたトリアッド（triad）分析：ｍｍ：３２．６５％；ｍｒ：５４．５７％；ｒｒ：１２．７７％。
【０１６５】
［実施例Ｐ２］プロペンの単独重合
重合を実施例Ｐ１に類似の手法で行った。トリイソブチルアルミニウムをトルエンに溶解させた４ｍｌの溶液（４ミリモル、１Ｍ）を２５０ｇのプロピレンと一緒に３０℃で反応器に導入し、混合物を５０℃に加熱した。実施例１から得られ、４ｍｌのトルエンに溶解させた２．０ｍｇのメタロセン（１）を、メチルアルミノキサンをトルエンに溶解させた０．８ｍｌの溶液（３．８ミリモル、３０質量％）と結合させ、次に混合物を更に１０分間反応させることによって調製された触媒溶液を、５０ｇのプロピレンと一緒に反応器に導入した。反応器の内容物を５０℃で０．５時間撹拌した。反応を停止させた後、ポリマーを後処理して、８ｇのポリプロピレンを得た。重合結果及びポリマーの分析結果を以下の表１に示す。
【０１６６】
［実施例Ｐ３］プロペンとエテンとの共重合
重合を実施例Ｐ２に類似の手法で行った。トリイソブチルアルミニウムをトルエンに溶解させた４ｍｌの溶液（４ミリモル、１Ｍ）を、窒素でフラッシュした１Ｌの乾燥反応器に導入した。３０℃で、２５０ｇのプロピレンを導入し、反応器の内容物を５０℃に加熱した。実施例１から得られ、４ｍｌのトルエンに溶解させた２．０ｍｇのメタロセン（１）を、メチルアルミノキサンをトルエンに溶解させた０．８ｍｌの溶液（３．８ミリモル、３０質量％）と結合させ、次に混合物を更に１０分間反応させることによって調製された触媒溶液を、５０ｇのプロピレンと一緒に反応器に導入した。エチレンを、６バールのゲージ圧で反応器に導入した。反応器の内容物を５０℃で０．５時間撹拌したが、エチレンを更に導入することによってエチレン圧を保持した。反応を停止させ、ポリマーを後処理して、５７ｇのポリマーを得た。重合結果及びポリマーの分析結果を以下の表１に示す。
【０１６７】
［実施例Ｐ４］プロペンとエテンとの共重合
重合を実施例Ｐ３に類似の手法で行った。トリイソブチルアルミニウムをトルエンに溶解させた４ｍｌの溶液（４ミリモル、１Ｍ）を２５０ｇのプロピレンと一緒に３０℃で反応器に導入し、混合物を５０℃に加熱した。実施例１から得られ、４ｍｌのトルエンに溶解させた２．０ｍｇのメタロセン（１）を、メチルアルミノキサンをトルエンに溶解させた０．８ｍｌの溶液（３．８ミリモル、３０質量％）と結合させ、次に混合物を更に１０分間反応させることによって調製された触媒溶液を、５０ｇのプロピレンと一緒に反応器に導入した。エチレンを、１２バールのゲージ圧で反応器に導入した。反応器の内容物を５０℃で０．５時間撹拌したが、エチレンを更に導入することによってエチレン圧を保持した。反応を停止させ、ポリマーを後処理して、１１７ｇのポリマーを得た。重合結果及びポリマーの分析結果を以下の表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2007511475.tif 000021
【０１６９】
単位及び略語：ｋｇポリマー／（ｇ遷移金属化合物＊ｈ重合時間）の活性；ＧＰＣにより決定される質量平均モル質量；多分散性Ｑ＝Ｍｎ／Ｍｗ；ＩＲ分光法に基づき決定されるエテン含有量。
【０１７０】
［実施例Ｐ５］エテンの単独重合
トリイソブチルアルミニウムをトルエンに溶解した２ｍｌの１モル溶液（２ミリモル）を、窒素でフラッシュした１Ｌの乾燥反応器に導入した。３０℃で、５００ｍｌのヘプタンを導入した。実施例１から得られ、１．０ｍｌのトルエンに溶解させた０．１ｍｇのメタロセン（１）を、メチルアルミノキサンをトルエンに溶解させた０．４５ｍｌの溶液（０．７ミリモル、１０質量％）と結合させ、次に混合物を更に１０分間反応させることによって調製された触媒溶液を反応器に導入した。反応器を８０℃に加熱し、エチレンを１０バールのゲージ圧で反応器に導入した。反応器の内容物を８０℃で１０分間撹拌し、そして反応器を排出させることによって重合反応を停止させた。室温に冷却後、５ｍｌのメタノールを反応器の内容物に添加した。ポリマーを分離し、そして減圧下に５０℃で４時間乾燥した。これにより、１６．６ｇのポリエチレンを得た。重合結果及びポリマーの分析結果を以下の表２に示す。
【０１７１】
［実施例Ｐ６］エテンの単独重合
重合を実施例Ｐ５に類似の手法で行った。トリイソブチルアルミニウムをトルエンに溶解した２ｍｌの１モル溶液（２ミリモル）を、５００ｍｌのヘプタンと一緒に３０℃で反応器に導入した。実施例１から得られ、１．０ｍｌのトルエンに溶解させた０．１ｍｇのメタロセン（１）（０．１３５μモル）を、メチルアルミノキサンをトルエンに溶解させた０．４５ｍｌの溶液（０．７ミリモル、１０質量％）と結合させ、次に混合物を更に１０分間反応させることによって調製された触媒溶液を反応器に導入した。８０℃に加熱後、エチレンを１０バールのゲージ圧で反応器に導入した。反応器の内容物を８０℃で２０分間撹拌したが、エチレンを更に導入することによってエチレン圧を保持した。重合反応を停止させ、ポリマーを後処理して、１８．７ｇのポリエチレンを得た。重合結果及びポリマーの分析結果を以下の表２に示す。
【０１７２】
［実施例Ｐ７］エテンの単独重合
重合を実施例Ｐ６に類似の手法で行った。トリイソブチルアルミニウムをトルエンに溶解した２ｍｌの１モル溶液（２ミリモル）を、５００ｍｌのヘプタンと一緒に３０℃で反応器に導入した。実施例１から得られ、１．０ｍｌのトルエンに溶解させた０．１ｍｇのメタロセン（１）（０．１３５μモル）を、メチルアルミノキサンをトルエンに溶解させた０．４５ｍｌの溶液（０．７ミリモル、１０質量％）と結合させ、次に混合物を更に１０分間反応させることによって調製された触媒溶液を反応器に導入した。８０℃に加熱後、エチレンを１０バールのゲージ圧で反応器に導入した。反応器の内容物を８０℃で３０分間撹拌したが、エチレンを更に導入することによってエチレン圧を保持した。重合反応を停止させ、ポリマーを後処理して、２１．５ｇのポリエチレンを得た。重合結果及びポリマーの分析結果を以下の表２に示す。
【０１７３】
［比較実施例ＣＰ１］エテンの単独重合
重合を実施例Ｐ７に類似の手法で行った。トリイソブチルアルミニウムをトルエンに溶解した２ｍｌの１モル溶液（２ミリモル）を、５００ｍｌのヘプタンと一緒に３０℃で反応器に導入した。１．０ｍｌのトルエンに溶解させた０．１ｍｇのエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドを、メチルアルミノキサンをトルエンに溶解させた０．８ｍｌの溶液（１．２ミリモル、１０質量％）と結合させ、次に混合物を更に１０分間反応させることによって調製された触媒溶液を反応器に導入した。８０℃に加熱後、エチレンを１０バールのゲージ圧で反応器に導入した。反応器の内容物を８０℃で３０分間撹拌したが、エチレンを更に導入することによってエチレン圧を保持した。重合反応を停止させ、ポリマーを後処理して、１１．８ｇのポリエチレンを得た。重合結果及びポリマーの分析結果を以下の表２に示す。
【０１７４】
［実施例Ｐ８］水素の存在下におけるエテンの単独重合
重合を実施例Ｐ７に類似の手法で行った。トリイソブチルアルミニウムをトルエンに溶解した２ｍｌの１モル溶液（２ミリモル）を、５００ｍｌのヘプタンと一緒に３０℃で反応器に導入した。実施例１から得られ、１．０ｍｌのトルエンに溶解させた０．１ｍｇのメタロセン（１）を、メチルアルミノキサンをトルエンに溶解させた０．４５ｍｌの溶液（０．７ミリモル、１０質量％）と結合させ、次に混合物を更に１０分間反応させることによって調製された触媒溶液を反応器に導入した。１００ｍｌの水素を反応器に通過させた。８０℃に加熱後、エチレンを１０バールのゲージ圧で反応器に導入した。反応器の内容物を８０℃で３０分間撹拌したが、エチレンを更に導入することによってエチレン圧を保持した。重合反応を停止させ、ポリマーを後処理して、１２．６ｇのポリエチレンを得た。重合結果及びポリマーの分析結果を以下の表２に示す。
【０１７５】
【表２】
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【０１７６】
エチレンの全ての重合は、２ミリモルのＴｉＢＡの存在下、８０℃及び１０バールのエテン圧においてヘプタン（５００ｍｌ）中で行われた；ＡｌMAO／ＺｒTMC比は、約５２７０であった。
【０１７７】
単位及び略語：ｋｇポリマー／（ｇ遷移金属化合物＊ｈ重合時間）の活性。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【国際調査報告】
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