(57)【要約】  VUV線を放射するガス放電に適した充填ガスが充填されたガス放電管と、下方変換蛍光体を有する蛍光体コーティングと、ガス放電を開始および持続させる手段と、を有するガス放電ランプであって、前記下方変換蛍光体は、ホスト格子内に、第1のランタノイドイオンと第2のランタノイドイオンの活性剤組、およびタリウム（I）イオンと鉛（II）イオンとからなる群から選定された感光剤を有する放電ランプは、環境に優しく、高いランプ高効率を示す。また、本発明は、ホスト格子内に、第1のランタノイドイオンと第2のランタノイドイオンの活性剤組、およびタリウム（I）イオンと鉛（II）イオンとからなる群から選定された感光剤を有する下方変換蛍光体であって、前記感光剤は、配位数C.N≧10の結晶サイトを占めることを特徴とする下方変換蛍光体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
VUV線を放射するガス放電を支援することに適した充填ガスが充填されたガス放電管と、下方変換蛍光体を有する蛍光体コーティングと、ガス放電を開始および持続させる手段と、を有するガス放電ランプであって、
前記下方変換蛍光体は、結晶サイトを有するホスト格子内に、第1のランタノイドイオンと第2のランタノイドイオンの活性剤組、およびタリウム（I）イオンと鉛（II）イオンとからなる群から選定された感光剤を有し、
前記感光剤は、配位数C.N≧10の結晶サイトを占めることを特徴とするガス放電ランプ。
【請求項２】
前記第1のランタノイドイオンは、ガドリニウム（III）イオンであり、前記第2のランタノイドイオンは、ホルミウム（III）イオンとユーロピウム（III）イオンから選定されることを特徴とする請求項1に記載のガス放電ランプ。
【請求項３】
前記下方変換蛍光体の前記ホスト格子は、フッ化物型であることを特徴とする請求項1に記載のガス放電ランプ。
【請求項４】
前記下方変換蛍光体の前記ホスト格子は、ペロブスカイト型であることを特徴とする請求項1に記載のガス放電ランプ。
【請求項５】
前記下方変換蛍光体の前記ホスト格子は、エルパソライト型であることを特徴とする請求項1に記載のガス放電ランプ。
【請求項６】
前記下方変換蛍光体は、前記第1のランタノイドイオンとしてのガドリニウム（III）イオンと、前記第2のランタノイドイオンとしてのホルミウム（III）イオンまたはユーロピウム（III）イオンと、テルビウム（III）イオン、イッテリビウム（III）イオン、ジスプロシウム（III）イオン、ユーロピウム（III）イオン、サマリウム（II）イオンおよびマンガン（II）イオンで構成される群から選定されたコアクチベータと、を有することを特徴とする請求項1に記載のガス放電ランプ。
【請求項７】
前記下方変換蛍光体は、10.0乃至99.98mol％の濃度の前記第1のランタノイドイオンと、0.01乃至30.0mol％の濃度の前記第2のランタノイドイオンと、0.01乃至30.0mol％の濃度の前記感光剤とを有することを特徴とする請求項1に記載のガス放電ランプ。
【請求項８】
前記下方変換蛍光体は、0.5mol％の濃度の前記感光剤を有することを特徴とする請求項1に記載のガス放電ランプ。
【請求項９】
前記下方変換蛍光体は、0.01乃至30.0mol％の濃度の前記コアクチベータを有することを特徴とする請求項1に記載のガス放電ランプ。
【請求項１０】
結晶サイトを有するホスト格子内に、第1のランタノイドイオンと第2のランタノイドイオンの活性剤組、およびタリウム（I）イオンと鉛（II）イオンとからなる群から選定された感光剤を有する下方変換蛍光体であって、
前記感光剤は、配位数C.N≧10の結晶サイトを占めることを特徴とする下方変換蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、VUV線を放射するガス放電を支援することに適した充填ガスが充填されたガス放電管と、下方変換蛍光体を有する蛍光体コーティングと、ガス放電を開始および持続させる手段と、を有するガス放電ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の蛍光ランプは、水銀ガス放電ランプであり、発光は、水銀の低圧ガス放電に基づくものである。水銀低圧ガス放電では、主として最大約254nmの近UV放射線が放射され、この放射線は、UV蛍光体によって可視光に変換される。
【０００３】
水銀ガス放電ランプには、洗練された技術が含まれており、他のランプ技術によって、このランプ効率ηlampに匹敵する、またはこれを超えることは難しい。しかしながら、充填ガス中の水銀は、環境的に有害であり、毒性がある物質であると次第に認識されるようになってきており、環境上の危険性から、現在のような大量の使用、生産および廃棄は、できる限り回避することが好ましい。
【０００４】
従って、以前から代替ランプ技術の開発が進められている。
【０００５】
従来の水銀ガス放電ランプに替わる無水銀または低水銀の代替候補の一つは、キセノン低圧ガス放電ランプであり、このランプは、充填ガスに主としてキセノンを含む。キセノン低圧ガス放電ランプでは、ガス放電によって、水銀放電のようなUV放射線とは異なる真空紫外線（VUV線）が放射される。VUV線は、例えばXe2*のようなエキシマによって生じる、最大範囲が約172nmのブロードなスペクトルを有する分子バンド放射線である。このランプ技術を用いることにより、既に65％の放電効率ηdisが得られている。
【０００６】
キセノン低圧ガス放電ランプの別の利点は、ガス放電の応答時間が短いことであり、この特性は、自動車用の信号灯、コピー機およびファクシミリ装置、ならびに水殺菌ランプとしての利用に適している。
【０００７】
しかしながら、キセノン低圧ガス放電ランプでは、水銀ガス放電ランプと同等の放電効率ηdisが得られるものの、キセノン低圧ガス放電ランプのランプ効率ηlampは、未だ水銀ガス放電ランプの値に比べて低い。
【０００８】
原則として、ランプ効率ηlampは、放電効率ηdis・蛍光効率ηphosの項で構成され、ランプから放出される発生した可視光ηescと、蛍光体によって生じたUV放射線のηVUVと比例関係にある。
【０００９】
【数１】
2007503501.tif 000002
従来のキセノン低圧ガス放電ランプの問題は、ランプの蛍光体コーティングによって、約172nmの波長のエネルギーリッチなVUV光子が、400nmから700nmの可視スペクトル内の波長を有する、比較的低エネルギーの光子に変換されることである。通常の場合、この変換は、非効率である。蛍光体の量子効率が100％に近い場合であっても、VUV光子の可視光子への変換によって、平均65％のエネルギーが非放射線遷移で消失してしまう。
【００１０】
しかしながら、驚くべきことに、VUV光子から可視光子への変換によって、100％以上の量子効率が得られるVUV蛍光体を開発することは既に可能となっている。この量子効率は、7.3eVの電子エネルギーを持つVUV量子を、約2.5eVの電子エネルギーを持つ2つの可視量子に変換する際に得ることができる。キセノン低圧ガス放電ランプのそのような蛍光体は、例えば、レネウェフ（Rene  T.  Wegh）、ハリードンカー（Harry  Donker）、コエントラッドオスカム（Koentraad  D.  Oskam）、アンドリーズメイジリンク（Andries  Meijerink）、「下方変換によるLiGdF4：Eu3+における可視量子切断」、サイエンス、283巻、p663に示されている。
【００１１】
「上方変換」によって、2つの可視長波光子から一つの短波光子が生じるマルチ光子蛍光体は、以前から知られており、一つの短波光子から2つの長波光子が生じるこれらの新しい蛍光体は、下方変換蛍光体として知られている。
【００１２】
しかしながら、従来の下方変換蛍光体の量子効率が高いことは、蛍光効率ηphosが高いことを意味するものではない。蛍光効率ηphosは、量子効率のみならず、変換されるVUV放射線に対する蛍光体の吸収能によっても影響を受ける。しかしながら、従来の下方変換蛍光体の吸収率は、極めて低い。好ましくない格子内吸収によって、多くのエネルギーが消失し、励起状態が占める割合は、減少してしまう。
【００１３】
国際公開WO2002097859号には、下方変換蛍光体が示されており、この蛍光体は、ホスト格子内に、第1のランタノイドイオンと第2のランタノイドイオンの活性剤組、およびタリウム（I）イオンと鉛（II）イオンで構成される群から選定された感光剤を有し、これにより吸収率が改善されることが知られている。
【００１４】
また、国際公開WO2002097859号には、吸収率が改善された蛍光体が示されているが、この従来の蛍光体には、依然として効率が低いという問題がある。
【００１５】
効率の低下は、活性剤から感光剤に向かって生じる反対転換機構によって、および量子切断プロセスの妨害によって生じると考えられている。
【特許文献１】国際公開第WO2002／097859号パンフレット
【非特許文献１】レネウェフ（Rene  T.  Wegh）、ハリードンカー（Harry  Donker）、コエントラッドオスカム（Koentraad  D.  Oskam）、アンドリーズメイジリンク（Andries  Meijerink）、「下方変換によるLiGdF4：Eu3+における可視量子切断」、サイエンス、283巻、p663
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、VUV放射線を放射するガス放電に適したガスが充填されたガス放電管と、下方変換蛍光体を有する蛍光体コーティングと、ガス放電を開始および持続させる手段とを有するガス放電ランプであって、効率が向上したランプを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明では、この課題は、VUV線を放射するガス放電を支援することに適した充填ガスが充填されたガス放電管と、下方変換蛍光体を有する蛍光体コーティングと、ガス放電を開始および持続させる手段と、を有するガス放電ランプであって、前記下方変換蛍光体は、結晶サイトを有するホスト格子内に、第1のランタノイドイオンと第2のランタノイドイオンの活性剤組、およびタリウム（I）イオンと鉛（II）イオンとからなる群から選定された感光剤を有し、前記感光剤は、配位数C.N≧10の結晶サイトを占めることを特徴とするガス放電ランプによって解決される。
【００１８】
特に、前記第1のランタノイドイオンは、ガドリニウム（III）イオンであり、前記第2のランタノイドイオンは、ホルミウム（III）イオンとユーロピウム（III）イオンから選定される場合、本発明によって、従来技術に対して有利な効果が得られる。
【００１９】
本発明による蛍光体の主な利点は、図3の1番目のエネルギーレベル図に示されている。
【００２０】
感光剤に関しては、励起効率を考慮する必要がある。効率に影響する主な因子は、感光剤の励起断面、濃度、励起機構および感光剤寿命である。励起効率を最大限に高めるためには、感光剤の励起断面を大きくして、ドーピング濃度を高める必要がある。
【００２１】
励起断面は、励起機構に大きく依存する。
【００２２】
挿入されたGd3+−Eu3+またはGd3+−Ho3+の対、およびホスト格子に適した高配位の結晶サイトに設置されたTl+またはPb2+を有する下方変換蛍光体では、Tl+またはPb2+は、VUV線によって、A−、B−、C−またはD−バンドに励起される。A−バンドへの無放射減衰の後、Gd3+の6GJレベルにエネルギーが転換される。その後、下方変換過程が生じる。従来の蛍光体の場合のように、VUV線の吸収効率は、8S7/2−6GJ遷移に比べて、Gd3+に対する波長依存性が小さく、Gd3+の6GJレベルへの効率的なエネルギー転換が可能となる。
【００２３】
本発明の範囲では、下方変換蛍光体ホスト格子は、フッ化物型である。
【００２４】
本発明のある態様では、下方変換蛍光体のホスト格子は、ペロブスカイト型である。
【００２５】
本発明の別の態様では、下方変換蛍光体のホスト格子は、エロプスライト型である。
【００２６】
本発明のある実施例では、前記下方変換蛍光体は、前記第1のランタノイドイオンとしてのガドリニウム（III）イオンと、前記第2のランタノイドイオンとしてのホルミウム（III）イオンと、テルビウム（III）イオン、イッテリビウム（III）イオン、ジスプロシウム（III）イオン、ユーロピウム（III）イオン、サマリウム（II）イオンおよびマンガン（II）イオンで構成される群から選定されたコアクチベータと、を有する。
【００２７】
前記下方変換蛍光体は、10.0乃至99.98mol％の濃度の前記第1のランタノイドイオンと、0.01乃至30.0mol％の濃度の前記第2のランタノイドイオンと、0.01乃至30.0mol％の濃度の前記感光剤とを有することが好ましい。
【００２８】
下方変換蛍光体は、0.5mol%の濃度の感光剤を有することが好ましい。
【００２９】
あるいは下方変換蛍光体は、0.01から30.0mol%の濃度のコアクチベータを有することが好ましい。
【００３０】
下方変換蛍光体は、0.5mol%の濃度のコアクチベータを有することが特に好ましい。
【００３１】
また本発明は、結晶サイトを有するホスト格子内に、第1のランタノイドイオンと第2のランタノイドイオンの活性剤組、およびタリウム（I）イオンと鉛（II）イオンとからなる群から選定された感光剤を有する下方変換蛍光体であって、前記感光剤は、配位数C.N≧10の結晶サイトを占めることを特徴とする下方変換蛍光体に関する。
【００３２】
蛍光体は、高量子効率であって、VUV光子の吸収性が高く、耐薬品性に優れるという特徴を有し、前記蛍光体は、商用製品、特にプラズマディスプレイスクリーンに適している。そのような蛍光体は、自動車の信号灯に使用することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下図面を参照して、本発明を詳しく説明する。
【００３４】
本発明によるガス放電ランプは、少なくとも部分的に可視光に対して透明な表面を持つ少なくとも一つの壁を有する、ガスが充填されたガス放電管を有する。この壁には、蛍光体層が設置される。蛍光体層は、無機結晶ホスト格子に下方変換蛍光体を有する蛍光体調合剤を有し、第1および第2のランタノイドイオンの活性剤組による活性化によって、発光パワーが得られる。下方変換蛍光体は、感光剤によって感光され、この感光剤は、タリウム（I）イオンおよび鉛（II）イオンによって構成される群から選定される。感光剤は、配位数がC.N≧10の結晶サイトを占める。また、ガス放電ランプには、ガス放電を開始するための電極構造と、ガス放電を開始および持続させる別の手段が設置される。
【００３５】
ガス放電ランプは、キセノン低圧ガス放電ランプであることが好ましい。ガス放電の開始方法の異なる各種キセノン低圧ガス放電ランプが知られている。ガス放電スペクトルは、人には見えないVUV線を高い割合で有し、この放射線は、まずガス放電管の内部でVUV蛍光体のコーティングによって可視光に変換され、放射される。
【００３６】
以下「真空紫外線」という用語は、145から185nmの波長範囲において最大発光を示す電磁放射線を意味する。
【００３７】
一般的なガス放電ランプの構成では、ランプは、キセノンが充填された円筒状ガラス電球で構成され、電球の外側の壁には、一組のストリップ状電極が配置され、この電極は、相互に電気的に絶縁される。ストリップ状電極は、電球の全長わたって延伸し、長手方向は、2つの隙間を残して相互に対向するように設置される。電極は、20kHzから500kHzのオーダーの交流電圧で作動される高電圧源の電極棒に接続され、電気的な放電が電球の内面領域でのみ生じるように形成される。
【００３８】
電極に交流電圧が印加されると、キセノンを含む充填ガス中でコロナ放電が始まる。その結果、キセノン中に、エキシマ、すなわち励起されたキセノン原子と、通常状態のキセノン原子からなる分子が形成される。
【００３９】
【数２】
2007503501.tif 000003
励起エネルギーは、再度、波長λ＝170乃至190nmのVUV線として放射される。この電子エネルギーからUV線への変換は、高効率である。生じたUV光子は、蛍光体層の蛍光体によって吸収され、励起エネルギーの一部が再び、スペクトルの長波長範囲にある発光として放射される。
【００４０】
基本的に、放電管は、各種形態とすることが可能であり、板、単一管、一軸管、直線、U型、曲線環状もしくはコイル状、または他の形状の放電管が得られる。
【００４１】
放電管の材料としては、例えば石英またはガラスが使用される。
【００４２】
電極は、例えばアルミニウム、銀、合金、または、例えばITOのような透明導電性無機化合物のような材料で構成される。これらの材料は、コーティング、接着薄膜、配線またはメッシュとして形成されても良い。
【００４３】
放電管には、キセノン、クリプトン、ネオンまたはヘリウム等の不活性ガスを有する混合ガスが充填される。充填ガスには、主として酸素を含まないキセノンが含まれ、このガス圧力は、低圧、例えば2Torrであることが好ましい。また充填ガスは、放電時に低いガス圧力を維持するため、水銀を少量含んでも良い。
【００４４】
ガス放電管の内壁には、部分的にまたは完全に蛍光体がコーティングされ、この蛍光体は、1または2以上の蛍光体もしくは蛍光体調合剤を有する。さらに蛍光体層は、有機または無機結合剤を有しても良く、あるいは無機と有機の結合剤を有しても良い。
【００４５】
蛍光体コーティングは、基材としてのガス放電管の内壁に設置することが好ましい。蛍光体コーティングは、単一の蛍光体層またはいくつかの蛍光体層を有しても良く、特にベース層と被覆層の2層を有することが好ましい。
【００４６】
ベース層と被覆層とを有する蛍光体コーティングでは、被覆層内の下方変換蛍光体の量が抑制され、ベース層における蛍光体の使用コストを抑制することができる。ベース層は、蛍光体として、ハロリン酸カルシウムを有することが好ましく、これにより、所望の形状のランプを得ることができる。
【００４７】
被覆層は、下方変換蛍光体を有し、この蛍光体は、ガス放電によって生じたVUV線のほとんどの部分を、直接、可視領域の所望の放射線に変換する。
【００４８】
本発明による下方変換蛍光体の重要な特徴は、この蛍光体が、第1および第2のランタノイドイオンの活性剤組と、ホスト格子内の感光剤とを有することである。感光剤は、タリウム（I）イオンおよび鉛（II）イオンからなる群から選定され、配位数がC.N≧10の結晶サイトを占める。
【００４９】
第1のランタノイドイオンは、ガドリニウム（III）イオンであり、第2のランタノイドイオンは、ホルミウム（III）イオンおよびユーロピウム（III）イオンからなる群から選定されることが好ましい。
【００５０】
本発明による蛍光体では、いかなるハロゲンまたはハロゲン混合物をアニオンとして使用しても良い。本発明の好適実施例では、フッ化物が使用される。
【００５１】
蛍光体の形成に適したホスト格子は、a）ペロブスカイト系構造、b）エルパソライト、c）MGd2F7型の3元系ガドリニウムフッ化物である。
【００５２】
a）本発明に使用されるペロブスカイト系構造の一般式は、M’M’’GdF6であり、M’＝Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag、またM’’＝Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Znである。
【００５３】
理想的なペロブスカイト構造の化学構造は、一般式ABX3で表される。ペロブスカイト構造は、3つの化学元素A、B、Xからなる立方体で構成され、元素比は、それぞれ1：1：3である。AおよびB原子は、カチオンとして組み込まれ、X原子は、通常フッ素であって、アニオンとして組み込まれる。Aカチオンの寸法は、常時フッ素と同等であるが、Bカチオンは、より小さい。個々のカチオンの価数は異なっていても良く、カチオンの価数の合計が3つのアニオンの電荷と釣り合っている。
【００５４】
理想的な、歪のないペロブスカイト構造では、アニオンおよびAカチオンは、立方最密構造を構成し、Aサイトは、12個のアニオンによって囲まれ、配位数C.Nは、12となる。
【００５５】
Bカチオンは、6つの原子のみによって構成される格子内の8つの空孔位置を占める。
【００５６】
ペロブスカイトの組成の変化によって、多少歪んだペロブスカイト構造が形成され、対称性が低下する。ペロブスカイト構造を有する化合物の変化によって、Aおよび／またはBカチオンが、1または2以上の他のカチオンによって部分的に置換された構造が形成され、最初の3元系ペロブスカイトABX3は、より多くの元素を有するペロブスカイトとして調製され、例えば4元系、5元系、6元系、7元系等のペロブスカイトが得られる。
【００５７】
Bサイトのガドリニウムを置換したカチオンの例は、0.01乃至30mol%の濃度の、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、および0.01乃至90mol%の濃度の、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、La3+である。
【００５８】
非等方性状態の、Bサイトにカチオン空孔を有するM’M’’GdF6のペロブスカイト系構造には、大きな結晶場分裂が得られるという特徴があり、Gd3+−Eu3+およびGd3+−Ho3+のイオン対によって、VUV線の吸収が著しく向上する。また大きな結晶場分裂によって、光子発生を伴う内部緩和効果の生じる機会が増大し、これにより異方性が認識されにくくなり、等方性媒体として認識されるようになる。
【００５９】
b）本発明に利用されるエルパソライトの一般式は、A2-yB1+yMe3+X6であり、Aは、Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Bのような1価のイオンで、Bは、Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Agのような1価のイオンで、AとBとは異なり、Me3+は、3価のイオンで、ガドリニウムであることが好ましく、Xは、F、Cl、BrおよびIの少なくとも一つであり、0＜y＜1、0＜x＜0.3である。
【００６０】
Bサイトのガドリニウムを置換したカチオンの例は、0.01乃至30mol%の濃度の、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、および0.01乃至90mol%の濃度の、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、La3+である。
【００６１】
エルパソライトの結晶は、良く知られているペロブスカイトに似ている。
【００６２】
エルパソライトは、化合物を構成する各種イオンのイオン径に依存して、各種結晶系に結晶化される。立方晶、三斜晶、六方晶のエルパソライトが知られている。いかなる結晶系で結晶化されたエルパソライトも、本発明に有益である。
【００６３】
c）3元系フッ化ガドリニウムMGd2F7は、Mカチオンの配位数C.Nが14のホスト格子を有する。12個のアニオンが第1の配位圏に配置され、2個の追加アニオンが第2の配位圏に配置される。
【００６４】
高配位数および非極性配位子のため、これらのホスト格子は、ホスト格子の一部となるカチオンの配位場が小さいという特徴がある。
【００６５】
構造の考慮は重要であるが、Gd3+−Eu3+、Gd3+−Ho3+のイオン対、およびこれらの混合物の組成も重要である。
【００６６】
ガドリニウムは、ホスト格子の一部において、0.01乃至30mol%の濃度のEu3+と置換され、あるいは、0.01乃至30mol%の濃度のHo3+と置換される。
【００６７】
Gd3+−Eu3+またはGd3+−Ho3+対の活性剤がドープされた蛍光体は、10乃至99.8mol%の3価のGd3+と、0.01乃至30mol%の3価のホルミウムまたは3価のユーロピウムとを有することが好ましく、特に1.0mol%の3価のホルミウムまたは3価のユーロピウムを有することがより好ましい。
【００６８】
第1のランタノイドイオンと第2のランタノイドイオンの活性剤組、およびコアクチベータイオンの協働によって、光子が連続的に放射され、この光子の連続放射によって、蛍光体は、UV光子から1つ以上の可視光子を発生する。
【００６９】
別の要求事項は、高配位結晶サイトのホスト格子内への感光剤の挿入である。感光剤原子は、入射光子を直接またはホスト格子を通じて吸収し、この光子を活性剤イオンに伝達する。
【００７０】
感光剤は、タリウム（I）イオンおよび鉛（II）イオンからなる群から選定される。一般に、これらのイオンは、6s2イオンの電子配置と一致することが示されている。
【００７１】
Tl+またはPb2+は、高配位結晶サイトのフッ化物ホスト格子に挿入される。高配位結晶サイトは、M’M’’GdF6のペロブスカイト系構造のM’またはM’’サイトであることが好ましく、ここでM’＝Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Agで、M’’＝Be、Ca、Sr、Ba、Znであり、Tl+またはPb2+は、12個のフッ化物イオンで配位される。あるいは、高配位結晶サイトは、M2’M’’GdF6のエルパソライト型構造のM’のサイトであることが好ましく、ここでM’＝Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Agで、M’’＝Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Agであり、Tl+またはPb2+は、12個のフッ化物イオンで配位される。あるいは、高配位結晶サイトは、MGd2F7の構造のMのサイトであることが好ましく、ここでM＝Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Znであり、Tl+またはPb2+は、14個のフッ化物イオンで配位される。
【００７２】
感光剤は、VUV線に対する下方変換蛍光体の感度を向上させ、波長依存性を弱める。感光剤は、100乃至200nmの所望のVUV範囲において高い固有吸収率を有し、約185、195および202nmでは、非感光性下方変換蛍光体の固有吸収率よりも大きくなる。活性剤対への励起エネルギーの伝達は、損失を伴う。格子の不完全性によって励起状態が格子に伝わり、前記格子に熱振動の形でエネルギーが放出されるためである。次に、低下した吸収励起エネルギーは、活性剤に伝達され、下方変換効果が生じる。これにより、感光剤によって「感光」されて下方変換蛍光体の発光が増大し、VUV線が照射された際に発光が可能となる。
【００７３】
必要であれば下方変換蛍光体は、コアクチベータを有しても良い。
【００７４】
コアクチベータは、テルビウム、イッテリビウム、ジスプロシウムおよびサマリウムの3価のイオン、ならびにマンガンの2価のイオンからなる群から選定される。
【００７５】
本願発明者は、感光剤としてTl（I）またはPb（II）のようなs2イオンを有する、Gd3+−Eu3+またはGd3+−Ho3+イオン組を用いることにより、以下のエネルギー転換効果が生じると予想している。
【００７６】
Tl（I）またはPb（II）感光剤は、入射VUV線（λは100乃至200nm）を吸収し、Gd3+ 6GJ状態（または6GJよりも高エネルギー状態）にエネルギーを伝達する（図3）。
【００７７】
Gd3+−Eu3+イオン組の場合、励起機構は、Gd3+ 8S7/2−6GJ励起、またはガドリニウム（III）の6GJのエネルギーよりも高いレベルへの励起によって生じ、その後、ガドリニウム（III）イオンとユーロピウム（III）イオンの間に、交互緩和遷移Gd3+ 6GJ−6PJ／Eu3+ 7F1−5D0が生じる。
【００７８】
次に、ユーロピウム（III）イオンは、可視領域の第1の光子を放射し、そのエネルギーは、Eu3+ 5D0−7FJ遷移に対応する。
【００７９】
次に、ガドリニウム（III）イオンは、Gd3+ 6PJ−8S7/2／Eu3+ 7F1−5DJ遷移によって、サブ格子内の別のユーロピウム（III）イオンにエネルギーを転換し、Eu3+ 5DJ−7FJ放射によって、可視領域の第2の光子が生じる。
【００８０】
Gd3+−Ho3+イオン組の場合、励起機構は、Gd3+ 8S7/2−6GJ励起、またはガドリニウム（III）の6GJのエネルギーよりも高いレベルへの励起によって生じ、その後、ガドリニウム（III）イオンとホルミウム（III）イオンの間に、Gd3+ 6GJ−6PJ／Ho3+ 5I8−5F5交互緩和遷移が生じる。
【００８１】
次に、ホルミウム（III）イオンは、可視領域の第1の光子を放射し、そのエネルギーは、Ho3+ 5F5−5I8の遷移に対応する。
【００８２】
次に、ガドリニウム（III）イオンは、Gd3+ 6PJ−8S7/2／Eu3+ 7F1−5DJ遷移によって、サブ格子内の別のユーロピウム（III）イオンにエネルギーを伝達し、Eu3+ 5DJ−7FJ放射によって、可視領域の第2の光子が生じる。
【００８３】
ガドリニウム（III）イオンのGd3+ 6PJ−8S7/2状態からのコアクチベータへのエネルギー転換の後、コアクチベータの放射によって、可視領域の第2の光子が生じる。
【００８４】
単位吸収VUV光子当たり、可視領域の2つの光子の放射によって、下方変換効率が100から200％となる。
【００８５】
この量子切断の概念は、Gd3+−Eu3+（図1）およびGd3+−Ho3+（図2）等の希土類イオンの相互作用に基づく最新の量子切断の概念を凌駕するものである。挿入されたイオン対を有する一般的な化合物は、例えばLiGdF4：EuまたはLiGdF4：Ho，Tbである。これらの最新技術の材料では、下方変換効率は、20％を越えることが実験的に示されている。しかしながら、現在までの技術的用途を考慮すると、この材料は、VUVの吸収が極めて低いという問題があった。そのため、大部分の入射光は反射される。さらに、Gd3+の8S7/2−6GJ遷移から開始されるという特殊なエネルギー転換機構のため、吸収は、3つの狭小線、183、195および202nmに限定される。これらの線では、172nmでのキセノン放射の発光バンドの最大値と相関付けることは難しい。この状況では、160乃至180nmの励起において、下方変換は生じない。202nmでの励起では、量子効率が漸く約70％に至るが、光出力は30％である。これは、正確には、下方変換効果に含まれることに留意する必要がある。
【００８６】
本発明による感光下方変換蛍光体の吸収率は、キセノン放射線範囲の広い波長に対して特に大きく、量子効率のレベルは高い。ホスト格子は、発光過程に関与しないが、活性剤イオンおよび感光剤イオンのエネルギーレベルの正確な位置に影響するため、吸収および発光波長に影響を及ぼす。
【００８７】
放射バンドは、UVから黄橙までの領域にあるが、電磁スペクトルの赤および緑の領域が支配的である。これらの蛍光体の励起温度は、100℃よりも高い。
【００８８】
蛍光体粒子の粒子径は、特に制限されない。通常、蛍光体には、微細な粉末粒子が使用され、粒子径は、1から20μmの範囲に分布する。
【００８９】
放電管の壁に蛍光体層を付与する製作工程には、例えば静電成膜法または静電スパッタリング法等の乾式コーティング処理、および例えば浸漬コーティングまたはスプレー法等の湿式コーティング処理のいずれが使用されても良い。湿式コーティング処理の場合、蛍光体は、分散剤、消泡剤または結合剤を含む、水、有機溶媒中に分散される。本発明のガス放電ランプに適した結合剤調合剤は、有機または無機結合剤であり、これらの結合剤は、250℃の作動温度に耐え、崩壊、脆化または変色しないものである。
【００９０】
例えば、蛍光体調合剤は、流体コーティング処理によって、放電管の壁に設置される。流体コーティング処理のコーティングサスペンションは、溶媒に、水またはブチルアセテートのような有機化合物を含む。サスペンションは、安定化剤、液化剤、セルロース誘導体等の助剤の添加によって安定化され、流動性が抑制される。蛍光体サスペンションIは、薄膜状態で放電管壁に設置され、乾燥後600℃で焼成される。
【００９１】
蛍光体層用の蛍光体調合剤は、放電管内壁に静電的に設置されることが好ましい。
【００９２】
白色光を放射するガス放電ランプの場合、BaMgAl10O17：Eu2+、Sr5(PO4)3Cl：Eu2+の群からなる青色発光蛍光体が、RbGd2F7：Eu，Ti、KMgF3：Gd，Eu，Pb、BaGd2F7：Eu，Pb、K  Gd2F7：Eu，Biの群からなる赤色発光蛍光体および(Y，Gd)BO3：Tb、LaPO4：Ce，Tbの群からなる緑色発光蛍光体と組み合わされ、またはLiGdF4：Ho，Tb，Tl等の緑−赤蛍光体と組み合わされることが好ましい。通常、蛍光体層の厚さは、5乃至100μmである。
【００９３】
次に、放電管は真空引きされ、全ての気体不純物、特に酸素が除去される。その後、放電管にはキセノンが充填され、封止される。
【実施例１】
【００９４】
長さ590mm、直径24mmおよび壁厚0.8mmのガラス製の円筒状放電管に、キセノンを圧力が200hPaとなるように充填した。放電管は、軸方向に沿って設置された直径2.2mmの貴金属ロッド製の内部電極を有する。放電管の外部には、2つのストリップ状の銀で構成された2mm幅の外部電極が、軸方向に沿って設けられており、この電極は、電源と電気的に接続される。ランプは、パルス直流電圧で作動される。
【００９５】
放電管の内壁には、蛍光体層がコーティングされる。
【００９６】
蛍光体層は、以下の組成の3つの蛍光体混合物を有する。すなわち、青色成分としてのBaMgAl10O17：Eu2+、緑色成分としてのLaPO4：Ce，Tbおよび赤色成分としてのKSrGdF6：Eu，Tlである。
【００９７】
1.0mol％のユーロピウムと0.1mol％のタリウムを含むKSrGdF6：Eu，Tlを形成するため、49.50gのGdF3、13.55gのKF、29.44gのSrF2、0.49gのEuF3および0.52gのTlFを瑪瑙乳鉢内で完全に混合後、ミル処理した。混合物をコランダム坩堝に入れ、これを石英管に入れ、300℃で、8×10-2Paの圧力下で2時間予備加熱した。加熱中に、石英管は、アルゴンで3回清浄化し、その後8×10-2Paに減圧した。炉は、5.5℃／分の速度で750℃まで昇温し、混合物を750℃で8時間焼結させた。焼結粉末は、再度ミル処理してから粒子径40μmのものを篩い分けした。形成された相の結晶構造は、X線回折法で評価した。
【００９８】
この方法では、初期に37Im／Wの光出力が得られた。100時間後には、光強度は、約34Im／Wになった。VUV線の量子効率は、約70%であった。
【実施例２】
【００９９】
長さ590mm、直径24mmおよび壁厚0.8mmのガラス製の円筒状放電管に、キセノンを圧力が200hPaとなるように充填した。放電管は、軸方向に沿って設置された直径2.2mmの貴金属ロッド製の内部電極を有する。放電管の外部には、2つのストリップ状の銀で構成された2mm幅の外部電極が、軸方向に沿って設けられており、この電極は、電源と電気的に接続される。ランプは、パルス直流電圧で作動される。
【０１００】
放電管の内壁には、蛍光体層がコーティングされる。
【０１０１】
蛍光体層は、以下の組成の3つの蛍光体混合物を有する。すなわち、青色成分としてのBaMgAl10O17：Eu2+、および緑色成分としての、Ho（1.0mol％）、Tb（1.0mol％）、Pb（1.0mol％）を有するCsBaGdF6：Ho，Tb，Pbである。
【０１０２】
1.0mol％のホルミウムと、1.0mol％のテルビウムと、1.0mol％の鉛とを含むCsBaGdF6：Ho，Tb，Pbを形成するため、49.00gのGdF3、35.51gのCsF、40.89gのBaF2、0.52gのHoF3および0.57gのPbF2を瑪瑙乳鉢内で完全に混合後、ミル処理した。混合物をコランダム坩堝に入れ、これを石英管に入れ、300℃で、8×10-2Paの圧力下で2時間予備加熱した。加熱中に、石英管は、アルゴンで3回清浄化し、その後8×10-2Paに減圧した。炉は、5.5℃／分の速度で750℃まで昇温し、混合物を750℃で8時間焼結させた。焼結粉末は、再度ミル処理してから粒子径40μmのものを篩い分けした。形成された相の結晶構造は、X線回折法で評価した。
【０１０３】
この方法では、初期に37Im／Wの光出力が得られた。100時間後には、光強度は、約34Im／Wになった。VUV線の量子効率は、約70%であった。
【実施例３】
【０１０４】
長さ590mm、直径24mmおよび壁厚0.8mmのガラス製の円筒状放電管に、キセノンを圧力が200hPaとなるように充填した。放電管は、軸方向に沿って設置された直径2.2mmの貴金属ロッド製の内部電極を有する。放電管の外部には、2つのストリップ状の銀で構成された2mm幅の外部電極が、軸方向に沿って設けられており、この電極は、電源と電気的に接続される。ランプは、パルス直流電圧で作動される。
【０１０５】
放電管の内壁には、蛍光体層がコーティングされる。
【０１０６】
蛍光体層は、以下の組成の3つの蛍光体混合物を有する。すなわち、青色成分としてのBaMgAl10O17：Eu2+、緑色成分としてのLaPO4：Ce，Tbおよび赤色成分としての、1.0mol％のユーロピウムと、1.0mol％の鉛とを含むRb2NaGdF6：Eu，Pbである。
【０１０７】
1.0mol％のユーロピウムと、1.0mol％の鉛とを含むRb2NaGdF6：Eu，Pbを形成するため、49.50gのGdF3、48.60gのRbF、9.81gのNaF、0.49gのEuF3および0.57gのPbF2を瑪瑙乳鉢内で完全に混合後、ミル処理した。混合物をコランダム坩堝に入れ、これを石英管に入れ、300℃で、8×10-2Paの圧力下で2時間予備加熱した。加熱中に、石英管は、アルゴンで3回清浄化し、その後8×10-2Paに減圧した。炉は、5.5℃／分の速度で750℃まで昇温し、混合物を750℃で8時間焼結させた。焼結粉末は、再度ミル処理してから粒子径40μmのものを篩い分けした。形成された相の結晶構造は、X線回折法で評価した。
【０１０８】
この方法では、初期に37Im／Wの光出力が得られた。100時間後には、光強度は、約34Im／Wになった。VUV線の量子効率は、約70%であった。
【実施例４】
【０１０９】
長さ590mm、直径24mmおよび壁厚0.8mmのガラス製の円筒状放電管に、キセノンを圧力が200hPaとなるように充填した。放電管は、軸方向に沿って設置された直径2.2mmの貴金属ロッド製の内部電極を有する。放電管の外部には、2つのストリップ状の銀で構成された2mm幅の外部電極が、軸方向に沿って設けられており、この電極は、電源と電気的に接続される。ランプは、パルス直流電圧で作動される。
【０１１０】
放電管の内壁には、蛍光体層がコーティングされる。
【０１１１】
蛍光体層は、以下の組成の3つの蛍光体混合物を有する。すなわち、青色成分としてのBaMgAl10O17：Eu2+、緑色成分としてのLaPO4：Ce，Tbおよび赤色成分としての、1.0mol％のユーロピウムと、1.0mol％の鉛とを含むBaGd2F8：Eu，Pbである。
【０１１２】
1.0mol％のユーロピウムと、1.0mol％の鉛とを含むBaGd2F8：Eu，Pbを形成するため、49.50gのGdF3、20.44gのBaF2、0.49gのEuF3および0.28gのPbF2を瑪瑙乳鉢内で完全に混合後、ミル処理した。混合物をコランダム坩堝に入れ、これを石英管に入れ、300℃で、8×10-2Paの圧力下で2時間予備加熱した。加熱中に、石英管は、アルゴンで3回清浄化し、その後8×10-2Paに減圧した。炉は、5.5℃／分の速度で750℃まで昇温し、混合物を750℃で8時間焼結させた。焼結粉末は、再度ミル処理してから粒子径40μmのものを篩い分けした。形成された相の結晶構造は、X線回折法で評価した。
【０１１３】
この方法では、初期に37Im／Wの光出力が得られた。100時間後には、光強度は、約34Im／Wになった。VUV線の量子効率は、約70%であった。
【実施例５】
【０１１４】
長さ590mm、直径24mmおよび壁厚0.8mmのガラス製の円筒状放電管に、キセノンを圧力が200hPaとなるように充填した。放電管は、軸方向に沿って設置された直径2.2mmの貴金属ロッド製の内部電極を有する。放電管の外部には、2つのストリップ状の銀で構成された2mm幅の外部電極が、軸方向に沿って設けられており、この電極は、電源と電気的に接続される。ランプは、パルス直流電圧で作動される。
【０１１５】
放電管の内壁には、蛍光体層がコーティングされる。
【０１１６】
蛍光体層は、以下の組成の3つの蛍光体混合物を有する。すなわち、青色成分としてのBaMgAl10O17：Eu2+、緑色成分としてのLaPO4：Ce，Tbおよび赤色成分としての、1.0mol％のユーロピウムと、1.0mol％のタリウムとを含むCs2KGdF6：Eu，Tlである。
【０１１７】
1.0mol％のユーロピウムと、1.0mol％のタリウムとを含むCs2KGdF6：Eu，Tlを形成するため、49.50gのGdF3、71.03gのCsF、13.55gのKF、0.49gのEuF3および0.52gのTlFを瑪瑙乳鉢内で完全に混合後、ミル処理した。混合物をコランダム坩堝に入れ、これを石英管に入れ、300℃で、8×10-2Paの圧力下で2時間予備加熱した。加熱中に、石英管は、アルゴンで3回清浄化し、その後8×10-2Paに減圧した。炉は、5.5℃／分の速度で750℃まで昇温し、混合物を750℃で8時間焼結させた。焼結粉末は、再度ミル処理してから粒子径40μmのものを篩い分けした。形成された相の結晶構造は、X線回折法で評価した。
【０１１８】
この方法では、初期に37Im／Wの光出力が得られた。100時間後には、光強度は、約34Im／Wになった。VUV線の量子効率は、約70%であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】最新のGd3+−Eu3+対に基づくエネルギー転換機構を示す図である。
【図２】最新のGd3+−Ho3+対に基づくエネルギー転換機構を示す図である。
【図３】s2イオン（例えばPb2+）を有するGd3+−Eu3+およびGd3+−Ho3+対の感光を示す図である。
【図１】
2007503501.tif 000004
【図２】
2007503501.tif 000005
【図３】
2007503501.tif 000006
【国際調査報告】
2007503501.tif 000007
2007503501.tif 000008
2007503501.tif 000009