(57)【要約】  第１電極上に、突出部を有する第１層を堆積すること；第２層が第１層に物理的に接触するように、第１層上に第２層を堆積すること；光電子装置を形成するために第２層上に第２電極を堆積すること；の処理を含み、前記第１層は第１有機小分子材料を含み、前記突出部の最小の側面寸法は、前記第１有機小分子材料の励起子拡散長の１倍から５倍の間である、光電子装置の製造方法である。バルクヘテロ接合を有する有機光電子装置の製造方法は、突出部を有する第１層を有機蒸気相堆積によって電極上に堆積すること；第１層上に第２層を堆積すること；の処理を含み、前記第１層及び第２層の界面はバルクヘテロ接合を形成し、第２層上に他の電極を堆積するようにも提供される。
2007533165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極上に、突出部を有する第１層を堆積すること；
第２層が第１層に物理的に接触するように、第１層上に第２層を堆積すること；
光電子装置を形成するために第２層上に第２電極を堆積すること；の処理を含み、
前記第１層は第１有機小分子材料を含み、
前記突出部の最小の側面寸法は、前記第１有機小分子材料の励起子拡散長の１倍から５倍の間である、光電子装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２層は、ポリマー又は半導体材料を含む、請求項１に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項３】
前記突出部間の間隔は、前記第２層の励起子拡散長の１倍から５倍の間である、請求項２に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２層は、金属を含む、請求項１に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項５】
前記突出部を有する第１層は、第１電極上に有機蒸気相堆積によって堆積され、
前記突出部の最小側面寸法は、前記装置の厚さの少なくとも５％未満であり、
前記第１層及び前記第２層の界面は、バルクヘテロ接合を形成し、
前記第２層は、平坦な表面を含む、請求項１に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１層は電子ドナー層であり、前記第１電極はアノードであり、前記第２層は電子アクセプタ層であり、前記第２電極はカソードである、請求項５に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１層は電子アクセプタ層であり、前記第１電極はカソードであり、前記第２層は電子ドナー層であり、前記第２電極はアノードである、請求項５に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１電極はＩＴＯを含み、前記第１層はＣｕＰｃを含み、前記第２層はＰＴＣＢＩを含む、請求項６に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項９】
前記第１層の堆積のための供給源蒸発温度は、少なくとも４００℃である、請求項８に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項１０】
内在している前記基板における前記第１層の堆積のための温度は、４０℃未満である、請求項８に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第１層の堆積のための窒素ガスキャリア流速は、１０ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍの範囲である、請求項８に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第１層の堆積のためのチャンバ圧力は、０．１５Ｔｏｒｒ−０．８０Ｔｏｒｒである、請求項８に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第２層の堆積のための供給源蒸発温度は、少なくとも４００℃である、請求項８に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第２層の堆積のための前記基板温度は、２５℃未満である、請求項８に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第１層の堆積のための窒素ガスキャリア流速は、少なくとも１００ｓｃｃｍである、請求項８に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項１６】
前記チャンバ圧力は、少なくとも０．５０Ｔｏｒｒである、請求項８に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項１７】
前記第２電極が第３層上に堆積されるように、前記第２層上に第３層を堆積すること、をさらに含む、請求項６に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第３層は、励起子遮断層である、請求項１７に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項１９】
前記第３層は、ＢＣＰを含む、請求項１８に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項２０】
前記第１電極はＩＴＯを含み、前記第１層はＣｕＰｃを含み、前記第２層はＣ６０を含む、請求項６に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項２１】
前記第１層は、基板上に堆積する処理をさらに含む、請求項５に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項２２】
前記装置は、９（ｍＡ／ｃｍ２）より大きい電流密度Ｊｓｃを有し、０．４ボルトと１ボルトの間の開回路電圧Ｖｏｃを有する、請求項５に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項２３】
前記装置は、１０Ωｃｍ２未満の直列抵抗を有する、請求項５に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項２４】
前記装置は、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５Ｇ）照明下において少なくとも１．５％の外部電力変換効率を有する、請求項５に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項２５】
前記第２層上に電荷再結合層を堆積すること；
突出部を有する第３層を、有機蒸気相堆積によって前記第２電極上に堆積すること；
第４層が第３層に物理的に接触するように、第３層上に第４層を堆積すること；
光電子装置を形成するために第２層上に第３電極を堆積すること；の処理を含み、
前記第３層は、第３有機小分子材料を含み、
前記突出部の最小の側面寸法は、前記装置の厚さの少なくとも５％未満であり、
前記第４層及び前記第３層の界面は、バルクヘテロ接合を形成し、
前記第４層は、平坦な表面を含む、請求項５に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項２６】
前記第３層上に電子−ホール再結合領域を堆積すること；
前記電子−ホール再結合領域上に有機蒸気相堆積によって第４層を堆積すること；
第５層が第４層に物理的に接触するように、第４層上に第５層を堆積すること；
前記第５層上に励起子遮断層を堆積すること；
光電子装置を形成するために第５層上に第２電極を堆積すること；の処理を含み、
前記第４層は第４有機小分子材料を含み、
前記第４層上の前記第５層の界面は、バルクヘテロ接合を形成し、
前記第５層は、平坦な表面を含む、請求項１７に記載の光電子装置の製造方法。
【請求項２７】
前記突出部の高さは、前記突出部の最小の側面寸法の少なくとも半分に等しい、請求項１に記載の光電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、バルクヘテロ接合を有する光電子装置の製造方法の名称で２００４年４月１３日に出願された米国特許出願第１０／８２４，２８８号明細書の一部継続出願であって、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、全体的に、光電子装置の製造方法に関する。より具体的には、バルクヘテロ接合を含む光電子装置の製造方法を対象にする。
【背景技術】
【０００３】
光電子装置は、電磁放射を生成又は検出するための材料、又は、周囲の電磁放射からの電気を生成するための材料の、光学的及び電気的性質に依存している。光電性の光電子装置は、電磁放射を電力に変換する。光電池（ＰＶ）装置又は太陽電池は、光電性の光電子装置の一種であり、特に電力を生成するために用いられる。ＰＶ装置は、太陽以外の光源から電力を生成し、例えば光や熱を提供するための電力消費負荷を駆動するために、又は、コンピュータ又はリモート監視又は通信設備といった電気設備を作動するために、用いられる。これらの電力生成の用途には、太陽又は他の周辺光源からの直接光が利用できないときに機器の作動が継続するように、バッテリの充電又は他のエネルギーストレージ装置もしばしば含まれる。本明細書で使用される用語“抵抗負荷”は、任意の電力消費又は貯蔵装置、機器又はシステムを指す。他の種類の光電性の光電子装置は、光伝導体セルである。この機能において、信号検出回路は、光の吸収による変化を検出するために装置の抵抗を監視する。他の種類の光電性の光電子装置は、光検出器である。作動中において、光検出器は、印加された電圧を有し、電流検出回路は、光検出器が電磁放射に晒されたときに、生成された電流を測定する。本明細書で記述される検出回路は、光検出器へのバイアス電圧を提供可能であり、周辺の電磁放射への光検出器の電子応答を測定可能である。これらの３つの種類は、光電性の光電池装置は、後述するような接合の整流が存在しているか否か、そして、バイアス又はバイアス電圧としても知られる外部印加電圧で装置が作動しているか否かで、特徴づけられ得る。光伝導体セルは、整流接合を有さずに、通常バイアスで作動する。ＰＶ装置は、少なくとも１つの整流接合を有し、バイアス無しで作動する。光検出器は、少なくとも１つの整流接合を有し、通常は、しかし必ずではないが、バイアスで作動する。
【０００４】
もともと、光検知の光電子装置は、たとえば、結晶、多結晶、及び、アモルファスシリコン、ガリウム砒素、テルル化カドミウム、及び、他のもの、といった、複数の無機半導体で構築されている。ここで、“半導体”の用語は、熱的及び電磁的励起によって電荷キャリアが導入されたときに電気を通せる材料を示す。“光伝導性”の用語は、全体的に、キャリアが材料中の電子電荷を伝導、すなわち、移送しうるように、電磁放射エネルギーが吸収されてそれによって電子電荷キャリアの励起エネルギーに変換される処理に関するものである。“光伝導体”及び“光伝導性材料”の用語は、電磁放射を吸収して電子電荷キャリアを発生する特性から選択される半導体材料を示すように本明細書で用いられる。
【０００５】
より最近では、有機材料を使用する光電子装置は、様々な理由で要望が増大してきている。このような装置の作成に使用される多くの材料は、比較的安価であるため、有機的な光電子装置は、無機的な装置に対してコスト的利点に対するポテンシャルを有している。加えて、可撓性といった、有機材料の固有の性質は、可撓性基板の作製といった特定の用途に対して好適である。有機材料は、有機材料層をプラスチック基板に適用可能にし得る、製造処理の利点を無機の薄膜技術に比して有している。有機的な光電子装置の例には、有機発光装置（ＯＬＥＤｓ）、有機光トランジスタ、有機光電池セル（ＯＰＶｓ）、そして、有機光検出器が含まれる。本明細書で使用されているように、“有機”の用語は、有機的な光電子装置の作製に使用されうる小分子有機材料と同様のポリマー材料を含む。“小分子”は、ポリマーではない任意の有機材料を示し、“小分子群”は、実際にはかなり大規模でありうる。小分子群は、いくつかの状況において繰り返し単位を含みうる。例えば、置換基としての長鎖アルキル群の使用は、“小分子”クラスから分子を除去しない。小分子群は、例えば、ポリマー骨格のペンダント基又はポリマー骨格の一部として、ポリマーに組み込まれうる。小分子群は、デンドリマーのコア部分としても供されうる。デンドリマーは、コア部分に構築される一連の化学的な殻からなる。
【０００６】
ＯＬＥＤｓは、電圧が装置に印加されたときに光を放射する有機膜を使用する。ＯＬＥＤｓは、平板ディスプレイ、照明、及び、背面照明といった用途での使用において、ますます興味深い技術になっている。ＯＬＥＤｓにとって、有機材料は、従来の材料よりも性能の利点を有し得る。例えば、有機放射層が光を放射する波長は、適切なドーパントを用いて一般的に容易に調整できる。いくつかのＯＬＥＤ材料及び構造は、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、米国特許第６，３０３，２３８号明細書、及び、米国特許第５，７０７，７４５号明細書に記述され、これらの全体が参照として本明細書に組み込まれる。
【０００７】
ＯＬＥＤ装置は、一般的に（しかし必ずではないが）少なくとも１つの電極を介した光の放出を意図しており、そして、１又は２以上の透明電極は、有機的な光電子装置において有用であり得る。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）といった、透明電極材料は、下部電極として使用されうる。これらの全体が参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び米国特許第５，７０７，７４５号明細書に開示されているような、透明な上部電極もまた使用されうる。下部電極のみを介して光を放射するための装置にとっては、上部電極は、透明である必要は無く、高い電気伝導率を有する厚くて反射性の金属材料で構成されうる。同様に、上部電極のみを介して光を放射するための装置にとっては、下部電極は、不透明及び／又は反射性であってもよい。電極が透明である必要がない場合、より厚みのある層の使用は、良好な伝導度を提供でき、そして、反射性の電極の使用は、透明な電極に向けて光を反射させることによって、他方の電極を介して放射された光の量を増大しうる。両方の電極が透明である、完全に透明な装置も作製されうる。側面放射ＯＬＥＤｓも作製されてもよく、そして、このような装置においては一方又は双方の電極が不透明又は反射性であってもよい。
【０００８】
本明細書で使用されるような、“上部”は、基板から最も離れた部位であることを意味し、一方、“下部”は、基板に最も近い部位であることを意味する。例えば、２つの電極を有する装置に対して、下部電極は基板に最も近い電極であって、一般的に作製される最初の電極である。下部電極は、２つの表面を有し、底面は、基板に最も近く、上面は、基板からさらに離れている。第１層が第２層上に“配置”又は“堆積”されていると記述されている場合、第１層は、基板からさらに離れて配置又は堆積されている。第１層が第２層に“物理的に接触”していることが特定されていなければ、第１及び第２層の間に他の層があってもよい。例えば、様々な有機層が間に存在している場合であっても、カソードは、アノード“上に配置”されると記載されうる。
【０００９】
本明細書で使用しているように、“溶液処理可能”は、溶液又は懸濁液形状のいずれかの、液状媒体に、溶解可能、分散可能、又は輸送可能、及び／又は、沈殿可能であることを意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
太陽電池は、入射した太陽電力を有用な電力に変換しうる効率によって特徴づけられうる。結晶又はアモルファスシリコンを利用する装置は、商業的用途を占めており、いくつかは直射日光照度の２３％又はそれ以上の効率を達成している。しかしながら、効率的な結晶ベースの装置、特に大表面積のものは、著しい効率低下の欠陥無しに大きい結晶を製造する際の固有の問題により、製造が困難であって高価である。他方、高効率のアモルファスシリコン装置は、安定性の問題に依然として悩まされている。現在の商業的に利用可能なアモルファスシリコンセルは、４％から８％の安定した効率を有している。結晶又はアモルファスシリコン装置に関する製造及び安定性の問題のために、単位面積当たりで生じる電力消費のコストは増大している。現状の無機太陽電池の使用は、セルフレームの煩わしい性質、システム設備の残余物、パネル自体からもたらされる高い設備コストと同様に、単位面積当たりの生じる電力に対して高い製造コストによって、現状では制限されている。それ故、条件に見合った量子収率を有してこれによる電力変換効率を有するＰＶセルを製造するための、より経済的な方法に対するニーズが存在している。
【００１１】
より近年の労力は、経済的な製品コストとともに、条件に見合った光電池変換効率を達成しうる、有機の光電池セルの使用に集中している。有機材料において、光吸収は、無機半導体中において生成される自由な電子−ホール対よりも、励起子、又は束縛された電子−ホール対、の形成をもたらす。有機材料中の励起子の解離は、強力な電場下において、又は、接触する有機材料間の電子親和力及びイオン化ポテンシャルの差異が励起子の束縛エネルギーに打ち勝つだけの十分に大きいドナー−アクセプター（ＤＡ）ヘテロ界面で、発生する。後者のメカニズムは、電力変換効率０ｐ〜１％の有機ＤＡ平面ヘテロ接合（ＨＪ）光電池セルを形成するために用いられる。この効率は、光吸収長（ＬＡ〜１０００オングストローム）励起子の拡散長（ＬＤ＃１００オングストローム）によって制限される。アクセプタ材料として、ＬＤ〜４００オングストロームである、Ｃ６０を用いると（米国特許第６，５８０，０２７号明細書参照）、電力変換効率０ｐ〜３．６％が立証されている。ＤＡヘテロ接合の励起子の拡散長内で発生された励起子は前記接合の電場を受けるため、これらの励起子は、全体的に高い解離効率を有する可能性がある。逆に、ＤＡヘテロ接合からの励起子の拡散長よりも外で発生した励起子は、全体的に低い解離効率を有して装置の電流に寄与する可能性がある。バルクヘテロ接合は、入射光の吸収によって生成された励起子がヘテロ接合に近づくように、そして、効率的に装置の電流に寄与するように解離するために、ドナー及びアクセプタ材料における多くの相互に折り畳まれた又は相互に浸透するネットワークを生成しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、有機的な光電子装置の製造方法を提供する。本発明の方法によって作成される有機的な光電子装置の例には、有機発光装置（ＯＬＥＤｓ）、有機光トランジスタ、有機光電池セル（ＯＰＶｓ）（又は太陽電池）、そして、有機光検出器が含まれるが、これらに限定されない。
【００１３】
本発明の実施の形態によれば、有機的な光電子装置の製造方法は、以下の段階を含む。第１電極上に、突出部を有する第１層を堆積すること、ここで、前記第１層は第１有機小分子材料を含む；第２層が第１層に物理的に接触するように、第１層上に第２層を堆積すること、ここで、突出部の最小の側面寸法は、前記第１有機小分子材料の励起子拡散長の１倍から５倍の間である；そして、光電子装置を形成するために第２層上に第２電極を堆積すること、である。他の実施の形態において、前記突出部間の間隔は、前記第２層の励起子拡散長の１倍から５倍の間である。
【００１４】
本発明は、バルクヘテロ接合を有する有機的な光電子装置の製造方法をも提供する。
【００１５】
本発明の実施の形態によれば、光電子装置の製造方法は、以下の段階を含む。第１電極上に、有機蒸気相堆積によって、突出部を有する第１層を堆積すること、ここで、前記第１層は有機小分子材料を含み、前記突出部の最小側面寸法は、前記装置の厚さの少なくとも５％未満である；第２層が第１層に物理的に接触するように、第１層上に第２層を堆積すること、ここで、第１層及び第２層の界面は、バルクヘテロ接合を形成する；そして、光電子装置を形成するために第２層上に第２電極を堆積すること、である。例えば、第１層が電子ドナー層であるとき、第１電極はアノードであり、第２層は電子アクセプタ層であり、そして、第２電極はカソードである。さらなる例として、第１層が電子アクセプタ層であるとき、第１電極はカソードであり、第２層は電子ドナー層であり、第２電極はアノードである。
【００１６】
本発明の他の実施の形態によれば、光電子装置の製造方法は、以下の段階を含む。第１電極上に、突出部を有する第１層を堆積すること、ここで、前記第１層は第１有機小分子材料を含む；第２層が第１層に物理的に接触するように、第１層上に第２層を堆積すること、ここで、第１層上の第２層の界面は、バルクヘテロ接合を形成する；そして、光電子装置を形成するために第２層上に第２電極を堆積すること、である。例えば、第１層が電子ドナー層であるとき、第１電極はアノードであり、第２層は電子アクセプタ層であり、そして、第２電極はカソードである。さらなる例として、第１層が電子アクセプタ層であるとき、第１電極はカソードであり、第２層は電子ドナー層であり、第２電極はアノードである。
【００１７】
本発明の目的は、バルクヘテロ接合を含む、光電子装置の製造方法を提供することである。前記方法は、連続的で、いわゆる“ロール・ツー・ロール”製造技術に関連し、条件に見合った量子収率及び電力変換効率を有する光電子装置をもたらすものである。
【００１８】
図１は、下記の種類の有機ドナー−アクセプタ光電池セルの概略線図を示す。（ａ）二層セル；（ｂ）バルクヘテロ接合セル；（ｃ）混合層セル
【００１９】
図２は、有機蒸気相堆積（ＯＶＰＤ）の概略線図を示す。ＯＶＰＤは、加熱されたチャンバ内で起こり、３つの段階で進む。供給源セルからの蒸発、基板に向かうキャリアガスによる有機蒸気の同伴、そして、基板上で吸収するための境界層に亘る拡散、である。熱いチャンバ壁及び有向のガス流は、堆積効率を増大し、長期の汚染を防止して、ドーピング制御を向上する。
【００２０】
図３は、有機蒸気相堆積によって堆積された下記の層の走査電子顕微鏡写真を示す。（ａ）約６０℃の下層の基板温度で、シリコン上に堆積したＣｕＰｃ；（ｂ）約１００℃の下層の基板温度で、シリコン上に堆積したＣｕＰｃ；（ｃ）約１００℃の下層の基板温度で、ＩＴＯ上に堆積したＣｕＰｃ、である。
【００２１】
図４は、本発明の方法の実施の形態によって製造された光電子装置の概略線図を示す。
【００２２】
図５は、ＯＶＰＤによってシリコンウエハ上に成長した、連続的な塗れ層、及び、ニードル状の結晶を有する、ＣｕＰｃ膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００２３】
図６は、ＯＶＰＤによってインジウム錫酸化物被膜ガラス上に成長した、ＣｕＰｃ膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００２４】
図７は、ＯＶＰＤによってインジウム錫酸化物被膜ガラス上に成長した、ＣｕＰｃ膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。この差し込み図は、同一のサンプルの原子顕微鏡写真である。
【００２５】
図８は、真空熱蒸着によって、インジウム錫酸化物被膜ガラス上に成長した、５００  厚さのＣｕＰｃ膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。この差し込み図は、同一のサンプルの原子顕微鏡写真である。
【００２６】
図９（ａ）は、インジウム錫酸化物被膜ガラス上にＯＶＰＤによって成長した、ＣｕＰｃ膜のブラッグ−ブレンターノのＸ線回折を示す。図９（ｂ）は、インジウム錫酸化物被膜基板上にＶＴＥによって成長した、ＣｕＰｃ膜のブラッグ−ブレンターノのＸ線回折を示す。
【００２７】
図１０は、真空熱蒸着における入射分子に続く自由弾道から生じる共形表面及びシャドーイング効果の概略線図を示す。
【００２８】
図１１は、ＣｕＰｃニードルトレイ上に真空熱蒸着によって成長した、ＰＴＣＢＩ／ＢＣＰ／Ａｇ膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００２９】
図１２は、分子の増大する表面拡散及びランダムな到着方向から生じるＯＶＰＤにおいて成長した上部膜における平坦面及びギャップ充填特性の概略線図を示す。
【００３０】
図１３は、ＣｕＰｃニードルに成長したＰＴＣＢＩ層表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００３１】
図１４は、様々な入射出力レベルでＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩのバルクヘテロ接合光電池セルを制御して成長したＯＶＰＤの電流−電圧特性を示す。
【００３２】
図１５は、ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩのバルクヘテロ接合装置を制御して成長したＯＶＰＤに対して、電力変換効率ηｐ、オープン回路電圧Ｖｏｃ、充填比ＦＦ、を放射電力強度Ｐ０の関数として示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
適切なエネルギーの電磁放射が、例えば、有機分子結晶（ＯＭＣ）材料、又は、ポリマーなどの半導体有機材料に入射したとき、フォトンは吸収されて、励起された分子状態を発生しうる。これは、象徴的に、Ｓ０＋ｈνΨＳ０＊で表される。ここで、Ｓ０及びＳ０＊は、基底及び励起状態をそれぞれ示す。このエネルギー吸収は、Ｂ−ｂｏｎｄでありうるＨＯＭＯの基底状態から、Ｂ＊−ｂｏｎｄでありうるＬＵＭＯへの電子の推進に関連し、又は、同様に、ＬＵＭＯからＨＯＭＯへのホールの推進に関連する。有機薄膜光電性の光電子装置において、生成された分子状態は、全体的に励起子、すなわち、準粒子として移送される束縛状態での電子−ホール対であると考えられる。励起子は、対再結合の前にかなりの寿命を有することができる。この対再結合は、他の対からホール又は電子との再結合とは対照的に、元の電子及びホールが互いに再結合する処理を示す。光電流を生成するためには、電子−ホール対は、典型的には２つの異種接触有機薄膜の間のドナー−アクセプタ界面で、分離していなければならない。電荷が分離していない場合、入射光よりも低いエネルギーの光の放射による発光性か、熱の生成による非発光性の、消光過程としても知られるように、対再結合処理において再結合しうる。これらの結果のいずれも、光電性の光電子装置において望ましくない。
【００３４】
接触部での電場又は不均一性は、ドナー−アクセプタ界面での励起子の分離よりも消光をもたらしうる。これにより、電流には何ら寄与されない。それ故、光生成された励起子を接触部から離して保持することが望ましい。これは、関連する電場が、接合部近くの励起子の解離によって開放された電荷キャリアを離隔する機会を増大するために、接合部に近い領域への励起子の拡散を制限する効果を有する。
【００３５】
実質的な体積を占める内側で発電を生成するための通常の方法は、特に分子の量子エネルギー状態の分布に対して、適切に選択された伝導性の材料の２つの層を並列させることである。これらの２つの材料の界面は、ヘテロ接合光電池と呼ばれる。今までの半導体理論において、ＰＶヘテロ接合を形成するための材料は、全体的にｎ型又はｐ型のいずれかで示されている。ここで、ｎ型は、主要なキャリアの種類が電子であることを示す。これは、比較的自由なエネルギー状態である多くの電子を有する材料において見られる。ｐ型は、主要なキャリアの種類がホールであることを示す。このような材料は、比較的自由なエネルギー状態における多くのホールを有する。背景の、すなわち、光生成されない、主要なキャリアの濃度の種類は、欠陥又は不純物による意図的でないドーピングに主に依存する。不純物の種類及び濃度は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップと呼ばれる、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低占有分子軌道（ＬＵＭＯ）との間のギャップ内における、フェルミエネルギーの値、又は準位を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２に等しいエネルギー値によって分子量子エネルギー準位の統計的な占有が示されることで、特徴づけられる。ＬＵＭＯエネルギー付近のフェルミエネルギーは、電子が支配的なキャリアであることを示している。ＨＯＭＯエネルギー付近のフェルミエネルギーは、ホールが支配的なキャリアであることを示している。従って、フェルミエネルギーは、いままでの半導体の主要な特性であって、原型的なＰＶヘテロ接合は、いままでｐ−ｎ界面を有している。
【００３６】
“整流”の語は、とりわけ、界面が非対称の伝導特性を有していること、すなわち、界面が１方向に好適に電荷の移送を助けることを示す。整流作用は、適切に選択された材料間のヘテロ接合間で生じる構築電場に通常関連する。
【００３７】
有機材料の中身において、“ドナー”及び“アクセプタ”の語は、２つの接触しているが異なる有機材料のＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの相対的位置のみを示す。他の材料に接触している１つの材料のＬＵＭＯエネルギーが高ければ（すなわち、真空準位からの距離が小さければ）、材料はドナーである。他の材料に対する１つの材料のＨＯＭＯエネルギーが低ければ（同一の定義であるが、ＨＯＭＯは、低い方のＨＯＭＯよりも小さいイオン化ポテンシャルで直接測定される）、材料はアクセプタである。
【００３８】
有機半導体の顕著な特性は、キャリア移動度である。移動度は、電場に応答する伝導材料を介して電荷キャリアが移動しうる容易さを測定する。自由キャリア濃度に対して、キャリア移動度は、結晶対称性及び周期性といった有機材料の固有特性によって大部分が決定される。適切な対称性及び周期性は、より高いホール移動度を生じるＨＯＭＯ準位におけるより高い量子波動関数の重ね合わせを生じうるし、又は、同様に、より高い電子移動度を生じるＬＵＭＯ準位の重ね合わせを生じうる。さらに、例えば、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）有機半導体のドナー又はアクセプタの性質は、より高いキャリア移動度を助けうる。例えば、化学的論拠は、ＰＴＣＤＡに対するドナー型の特性を示唆しており、実験によって、ホール移動度が電子移動度よりもけた違いに大きくて、ホール移動度が重要な要素であるということが示されている。この結果は、ドナー／アクセプタ基準からの装置構成の予想が、実際の装置性能によって実証されない、ということである。電子特性を“ｎ型”又は“ｐ型”に指定するよりも、有機材料のこれらの特有の電子特性によって、“ホール輸送層”（ＨＴＬ）又はドナー、又は“電子輸送層”（ＥＴＬ）又は“アクセプタ”の用語が頻繁に使用される。この記号表示の体系において、ＥＴＬは電子伝導に好適であり、ＨＴＬはホール伝導に好適である。
【００３９】
典型的な従来技術の光電池装置構造は、有機二重層電池であり、その概略図は、図１（ａ）に示されている。二重層電池において、電荷分離は、有機ヘテロ接合で主に発生する。ヘテロ接合でのビルトインポテンシャルは、ヘテロ接合を形成する２つの接触材料間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー差分によって決定される。ドナー及びアクセプタ材料間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ補正は、ドナー／アクセプタ界面における励起子拡散長内で生成された励起子に対する荷電の分離を容易にするドナー／アクセプタ界面で電場を生じる。
【００４０】
小分子量及びポリマー有機光電池セルのいずれもの電力変換効率Ｏｐは、最近の１０年において着実に増大している。この進歩は、その多大な量を、強く即売されな光発生励起子に対する解離部位として機能する、ドナー−アクセプタ（ＤＡ）ヘテロ接合の導入に依っている。さらなる進歩は、ドナー及びアクセプタ材料の混合使用を介したポリマー装置において実現されている。スピンコーティング中の相分離は、ドナー及びアクセプタ材料の相互貫入ネットワークを形成することによって、励起子拡散の障害を取り除くバルクヘテロ接合をもたらす。しかしながら、真空堆積された小分子材料の混合を用いてバルクヘテロ接合を実現することは、基板温度を昇降することによって導入される相分離によって著しい粗さの膜表面及び短絡した装置がもたらされるため、困難である。
【００４１】
有機光電性の光電子装置の外部量子効率は、ＤＡ界面での励起子の分離、すなわち、ＯＥＱＥ＝ＯＡ・ＯＥＤ・ＯＣＣに基づいている。ここで、ＯＡは、吸収効率である。拡散効率ＯＥＤは、再結合前のＤＡ界面に達する光生成された励起子の割合である。キャリア収集効率ＯＣＣは、励起子の解離によるＤＡ界面で生成された自由キャリアがその対応する電極に到達する確率である。典型的に、光吸収長ＬＡのオーダーの、全体の厚さＬの二重層ＤＡ光電池セルにおいて、光界面効果を無視した場合、ＯＡ＝１−ｅｘｐ（−Ｌ＝ＬＡ）そして、ＯＣＣ・１００％が得られる。しかしながら、有機材料における励起子拡散長（ＬＤ）は、典型的にＬＡよりも小さいオーダーであるので、光生成励起子の大部分の割合は、光電流生成に使用されずに残ってしまう（図１（ａ）参照）。これは、ＯＥＱＥに、そしてそれ故、この種の平面接合セルのＯＰに、著しい制限をもたらす。逆に、ＬがＬＤより小さいか又は等しいとき、ＯＥＤ＝１００％であり、それ故、ＯＥＱＥは、ＯＡによって制限される。
【００４２】
ポリマー光電池セルにおいて、励起子の拡散障害は、バルクヘテロ接合の導入によって取り除かれる。バルクヘテロ接合の概略線図は、図１（ｂ）に示されている。バルクヘテロ接合において、ＤＡ界面は、光生成された励起子がその生成部位における距離ＬＤ内のＤＡ界面で見つかり易いように、多重に折り重なっている。これまでのところ、当技術分野でのバルクヘテロ接合ポリマー光電池セルは、３．５％程度の電力変換効率を有している。
【００４３】
バルクヘテロ接合は、（１）ドナー及びアクセプタ材料の可溶な種類の混合物をスピンコーティングして、そして、（２）小分子量の有機層を高温でアニーリングすることでドナー／アクセプタ材料の混合物の相分離によって、典型的に作製されている。スピンコーティング及び溶媒蒸発中において、ドナー及びアクセプタ材料は、分離して、２つの相の間で大きい界面領域を有して複雑に相互に浸透するネットワークを生成する。生成された構造の形態は、スピン状態、溶媒、及び相対材料濃度を変化させることによって、制御される。これらのシステムの課題は、生成量ＯＥＤ・ＯＣＣが最大化されるように、細かい粒子形態で好適な高いＯＥＤと、粗い粒度で好適な高いＯＣＣとをバランスさせることである。アニーリングにより誘起された相分離の方法は、Peumans, Uchida & Forrest著の、Nature 425 (2003) 158-162における“Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecular-weight organic thin films”に記述されている。
【００４４】
現状では、小分子システムにおけるバルクヘテロ接合の実現には、概して成功していない。ドナー及びアクセプタ材料の共堆積を介したバルブヘテロ接合を達成しようとする試みは、同一の材料を使用した最適な二重層装置において使用可能なものよりも、電力変換効率の低下をもたらしている。混合材料における光ルミネセンスの強い消光は、ＯＥＤ〜１００％であることを示す。それ故、低効率は、貧弱な電荷輸送によって生じ、低いキャリア収集効率Ｏｃｃをもたらす（図１（ｃ）参照）。外部電圧の印加によって電荷収集が促進される場合には、堅い外部量子効率が得られうる。
【００４５】
上昇された基板温度での混合層の成長によって、相分離及び結晶領域の出現がもたらされる。しかしながら、これは結晶化度を増大して、より大きなＬＤが、増大した膜粗さの犠牲をもたらす。このような構造でのカソード及びアノードの接触部間での短絡をもたらす高密度のピンホールは、装置の作成を非実用的なものにしてしまう。同様の問題が、混合層が相分離を導入するために堆積後にアニールされたときに、生じる。
【００４６】
さらに、上述した方法によって生じるバルクヘテロ接合が電力変換効率の増大をもたらしても、これらのバルクヘテロ接合は、界面層の不規則構造による高い直列抵抗を示す。ポリマーのスピンコーティング中の相分離、及びアニーリングにより誘起された相分離は、いずれも、界面形成処理のエントロピーによるドナー及びアクセプタ層間の相互嵌合を不規則に構築することで特徴づけられる、“熱動力学的駆動”方法である。
【００４７】
本発明によれば、方法は、小分子システム内にバルクヘテロ接合を有する有機光電子装置の作製用に提供される。より具体的には、前記方法は、規則的なバルクヘテロ接合の成長を制御するための方法も提供する。本発明の実施の形態によれば、有機小分子材料を備える第１層が、有機蒸気相堆積（ＯＶＰＤ）によって第１電極に亘って堆積される。この方法は、他の既知の方法に比して、高い表面−体積比及び抑制された直列抵抗を有するバルクヘテロ接合を生成すると考えられる。表１に示されたように、そしてさらに後述するが、本発明の実施の形態によるＯＶＰＤによって作製されたバルクヘテロ接合を有する装置に対するηｐは、同等の平板状ヘテロ接合ＰＶセルを使用して得られるものよりも略２．５倍大きく、そして、アニールされて熱動力学的に軌道されるバルクヘテロ接合よりも１．９倍大きかった。従って、ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩバルクヘテロ接合の好ましい実施の形態における制御された成長によって、セルの直列抵抗の増大をもたらすことなく、接合表面領域の所望の増大がもたらされると考えられる。
【００４８】
典型的に、ＯＬＥＤｓ及びＯＰＶｓといった有機光電子装置の薄膜は、高真空における熱蒸着によって成長され、信頼性及び効率的な動作に必要な高純度及び構造的制御を可能にする（S.R.Forrest, Chem.Rev. 97, 1793(1997)参照）。しかしながら、製品に必要な大領域に亘って膜厚の均一性及びドーパント濃度を制御することは、真空蒸着を用いた場合に困難でありうる（S.Wolf 及び R. N. Tauber, Silicon Processing for the VLSI Era (Lattice, 1986)）。加えて、蒸発物のかなりの割合が、堆積チャンバの冷壁を覆う。やがて、材料の非効率的な使用によって、剥がれうる厚膜を生じ、システム及び基板の粒子汚染をもたらしうる。真空蒸着された有機薄膜装置の潜在的なスループットは低く、高い製品コストをもたらす。低圧の有機蒸気相堆積（ＬＰ−ＯＶＰＤ）は、ＯＶＰＤが堆積膜のドーパント濃度を向上して、大領域基板上に有機物を、迅速で、粒子無しの、均一な堆積に適用できる点で、真空熱蒸着（ＶＴＥ）に対する優れた代替技術として近年実証されている（M. A. Baldo, M. Deutsch, P. E. Burrows, H. Gossenberger, M. Gerstenberg, V. S. Ban, 及び S. R. Forrest 著、Adv. Mater 10, 1505 (1998) 参照）。
【００４９】
ＯＶＰＤは、分子が境界層に亘って拡散して基板上で物理吸着する、有機蒸気を輸送するために堆積チャンバ中にキャリアガスを使用する点で、広く使用されている真空熱蒸着（ＶＴＥ）とは本質的に異なっている。この膜堆積の方法は、III-V族の半導体の成長において使用される水素化ガス相エピタキシーに最も類似している（G. B. Stringfellow 著, Organometallic Vapor-Phase Epitaxy(Academic, London, 1989); G. H. Olsen 著, in GaInAsP, T. P. Pearsall 編(Wiley, New York, 1982)、参照）。ＬＰ−ＯＶＰＤにおいて、有機化合物は、熱蒸着されて、そして、凝縮が発生する冷却基板に対して不活性キャリアガスによって堆積チャンバ中に熱壁ガスキャリアチューブを介して輸送する。フローパターンは、非常に均一な膜厚及び材料消費の最小化をもたらす、有機材料の、基板選択、均一分布が得られるように設計されうる。
【００５０】
実際上、薄膜の光電子装置において使用される全ての有機材料は、４００℃下の温度で蒸発して、アルゴン又は窒素といったキャリアガスによって蒸気相中に輸送される、十分に高い蒸気圧を有している。これは、蒸発及び輸送機能を空間的に離隔して堆積処理の正確な制御をもたらす、（金属有機化学気相堆積の場合のように）反応器管の外側に蒸発源を配置することを可能にする（S. Wolf 及び R. N. Tauber 著, Silicon Processing for the VLSI Era (Lattice, 1986); G. B. Stringfellow, Organometallic Vapor-Phase Epitaxy(Academic, London, 1989) 参照）))。
【００５１】
ＯＶＰＤの概念は、図２に示されている。蒸気種Ａは、不活性キャリアガスの流れ中における供給材料の加熱によって生成され、このガスは、蒸気を堆積チャンバ中に輸送する。基板周りのガス流は、（典型的な濃度＜０．０１％である）分子が基板上に拡散及び吸着される、速度境界層を形成する。この処理は、一連の相異なる輸送段階として解析されうる。基板上での有機種Ａの吸着のダイナミックスとともに、これらの段階は、以下に要約される。
蒸気：下式（１ａ）
【数１】
2007533165.tif 000003
再凝縮：下式（１ｂ）
【数２】
2007533165.tif 000004
キャリアガスによる同伴：下式（１ｃ）
【数３】
2007533165.tif 000005
基板への輸送：下式（２）
【数４】
2007533165.tif 000006
基板への境界層に亘る拡散：下式（３ａ）
【数５】
2007533165.tif 000007
基板から蒸気相への脱着：下式（３ｂ）
【数６】
2007533165.tif 000008
表面拡散及び固定化：下式（３ｃ）
【数７】
2007533165.tif 000009
ここで、Ａｓは、固体又は液体状態の有機分子種を表し、ｋは、対応する処理の特性速度を表す速度定数である。例えば、種Ａｓ及びＡｇは、それぞれ特性速度ｋevap及びｋcondで、供給セルの内側で蒸発して再凝縮する。この分類は、速度制限段階の確定に加えて、処理の全体効率を示す。例えば、蒸発が、ｋevap＞ｋcondであるいわゆる“動的”型か、又は、ｋevap＝ｋcondである平衡型かのいずれかで起こる。有機種は、キャリアガスによって反応（１ｃ）で供給セルから一掃される。キャリアによる同伴は、特有のバルク輸送率ｋtで基板周辺にＡcgを取らせ、この領域で全体効率１００％のＡcg,subsになり、一方、残りは、堆積チャンバから押し出される。堆積は、境界層に亘るＡの拡散によって、そして、特性速度ｋadsでの吸着によって、発生する。全体的な堆積速度は、ｒdep = kdep−kdesであり、ここで、kdesは、基板からの脱着速度である。供給源容器において、正味の有機蒸気流出速度は、質量平衡によって表され、ここで、蒸発速度ｋevapと再凝縮速度ｋcondとの差異は、有機蒸気が供給源セルから持ち去られる速度を与える。
【００５２】
米国特許第６，３３７，１０２号明細書には、有機蒸気相堆積の根拠が記述され、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。加えて、同時係属中の、米国特許出願公開第２００４／００４８０００号明細書は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。この同時係属中の米国特許出願には、本発明の方法によって使用され得る、有機蒸気流を堆積するための装置及び方法が記述されている。
【００５３】
米国特許第６，３３７，１０２号明細書において記述された有機蒸気相堆積は、生成された薄膜が“低い表面粗さといった優位な表面特性で特徴づけられる（米国特許第６，３３７，１０２号明細書第２欄第５６−５９行）”ような状態を用いているが、本発明における有機蒸気相堆積は、Stranski-Krastanov層に加えて島状成長が生じるような状態を用いることが好ましい（S. R. Forrest, Chem. Rev. 97, 1793(1997)参照）。すなわち、本発明における有機気相堆積は、有機小分子材料が内在する基板よりも前記材料自体に吸着するように、有機小分子材料の凝集エネルギーを生成するために、十分に高い基板温度及び堆積チャンバ圧力を用いることが好ましい。この成長型は、バルクヘテロ接合の下部層を形成するために十分に高い表面積−体積比を有する有機小分子材料を備える、第１層の堆積を促進する。好ましくは、堆積された第１層の表面積−体積比は、少なくとも２：１であって、より好ましくは少なくとも５：１である。これらの表面積及び体積測定は、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、又は、断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（完全に作製された光電子装置に対して好ましい技術である）のような、当技術分野で知られている、顕微鏡技術によって作製されうる。この表面積−体積比の増大によって、励起子の解離確率、及びそれによる、作製された光電子装置の効率は、増大する。本明細書で“表面積−体積比”の語句を使用しているように、“表面積”の語は、堆積された第１層の全表面積を示すものではなく、その上に堆積された第２層と接触している、堆積された第１層の表面積（すなわち、第１層及び第２層の界面）のみを示す。
【００５４】
有機蒸気相堆積中に使用される温度及び圧力は、とりわけ、使用される有機材料に依存する。例えば、電子ドナー層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を含む第１層を第１電極上に堆積するときに、好ましい堆積チャンバ圧力は、約５０ｍＴｏｒｒから約１０ｍＴｏｒｒの範囲であり、好ましい供給源セル温度は約３７０℃から約４７０℃の範囲であり、好ましい内在する基板温度は、約０℃から約１００℃の範囲である。より好ましくは、堆積チャンバ圧力は、０．１５Ｔｏｒｒから０．８０Ｔｏｒｒの範囲であり、好ましい供給源セル蒸発温度は少なくとも４００℃であり、そして内在する基板温度は４０℃未満である。内在する基板は、全ての堆積された層に内在する基板であり、そして実際には、基板温度はＯＶＰＤ中に制御されている内在する基板の温度である。しかしながら、基板上に堆積された層は、全て相対的に薄いため、第１層がＯＰＶＤによって堆積されている材料の温度が、内在する基板の温度に略等しくなるように、これらの層の温度は、内在する基板の温度に略等しい。加えて、窒素ガスキャリアの流速は、１０ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍの範囲であることが好ましい。
【００５５】
光電子装置の作製中におけるバルクヘテロ接合を形成するための有機蒸気相堆積の使用によって、バルクヘテロ接合を形成する従来の方法を超えた利点がもたらされる。例えば、ＯＶＰＤは、作製された装置に堆積後のアニーリングをする必要が無く、プラスチック層を含む様々な基板上にヘテロ接合を形成するために、離隔した層の直接堆積を可能とする。通常は、プラスチック基板を、堆積後のアニーリングに必要とされる高温に晒すことはできない。従って、ＯＶＰＤの使用は、堆積後のアニーリングの必要性を除去することでバルクヘテロ接合を有する光電子装置の作製に対する費用を潜在的に下げるだけでなく、幅広い範囲の基板（すなわち、プラスチック基板）をこのような作製に関して使用することを可能にする。
【００５６】
本発明における方法の他の実施の形態によれば、突出部を有する第１層は、第１電極上に堆積され、この第１層は、第１有機小分子材料を含む。この実施の形態によれば、第１層は、真空堆積、真空熱蒸着、スピンコーティング、有機蒸気相堆積、インクジェット印刷、及び他の既知の方法といった、当業界において知られた方法を介して、堆積されうる。突出部を有する第１層の堆積は、Stranski-Krastanov層に加えて島状成長が生じるような状態を用いることが好ましい（S. R. Forrest, Chem. Rev. 97, 1793(1997)参照）。すなわち、突出部を有する第１層の堆積は、有機小分子材料が前記内在する基板よりも前記材料自体と吸着するように、第１有機小分子材料の凝集エネルギーを生成する状態を用いることが好ましい。この成長型は、バルクヘテロ接合の下部層を形成するための、十分に高い表面積−体積比を有する、第１有機小分子材料を含む、第１層の堆積を促進する。堆積された第１層における表面積−体積比は、少なくとも２：１であることが好ましく、少なくとも５：１であることがより好ましい。この表面積−体積比を増大させることによって、励起子の解離確率、そしてそれによる、作製された光電子装置の効率は、増大する。
【００５７】
好ましくは、堆積された第１層における各突出部の直径は、第１層を構成する第１有機小分子材料の励起子拡散長（ＬＤ１）以上である。より好ましくは、堆積された第１層における各突出部の直径は、第１有機小分子材料の励起子拡散長（ＬＤ１）の約１倍から約５倍の範囲である。さらに好ましくは、堆積された第１層における各突出部の直径は、第１有機小分子材料の励起子拡散長（ＬＤ１）の約１．５倍から約３倍の範囲である。これらの直径測定は、例えば、ＡＦＭ、ＳＥＭ、又は、断面ＴＥＭ（完全に作製された光電子装置に対して好ましい技術である）といった、当技術分野で知られた顕微鏡技術によって決定されうる。このような直径の突出部を有する第１層を堆積することによって、ＤＡ界面は、第１層の光生成された励起子が、その生成部位の距離ＬＤ１内でＤＡ界面を見出し易いように、成形されるべきである。同様に、その上に堆積される第二層も、同様に成形されることが好ましい。すなわち、堆積された第１層の突出部は、これらの突出部間の空間が、第２層を有する第２有機小分子材料の励起子拡散長（ＬＤ２）以上の直径を有する堆積された第２層の逆の突出部に対応するように、均一に配置される。より好ましくは、堆積された第２層における各突出部の直径は、第２有機小分子材料の励起子拡散長（ＬＤ２）の約１倍から約５倍の範囲である。さらに好ましくは、堆積された第２層における各突出部の直径は、第２有機小分子材料の励起子拡散長（ＬＤ２）の約１．５倍から約３倍の範囲である。本明細書で使用されているように、これらの突出部間の空間は、２つの隣り合う突出部間で最も短い横方向距離を有している。このような均一に配置された突出部を有する第１層を堆積することによって、ＤＡ界面は、第２層の光発生された励起子が、生成部位の距離ＬＤ２内のＤＡ界面で見出され易いように成形される。好ましくは、突出部の高さは、少なくとも突出部の直径の少なくとも半分に等しい。本明細書で使用されるように、“直径”の語は、突出部の一定の外観の大きさの程度として記述され、突出部を円形又は円筒形に限定するものではない。突出部は様々な形状をとりうるためである。本明細書で使用されるように、“直径”の語は、外観の最も小さい横方向の寸法を示し、すなわち、装置が作製される基板の平面に平行な方向における最小の寸法を示す。突出部内の任意の地点において、励起子は、界面から２．５励起子拡散長以上に存在し、より好ましくは、界面から１．５拡散長以上に存在する（好ましい直径範囲が、１−５及び１．５−３拡散長であることに基づく）。励起子が界面に到達するように移動しなければならない最大の距離に制御する考えに一致して、側面の突出部の外形断面は側面に垂直な方向の距離の関数として必ずしも一定ではないが、外形の“最小側面寸法”又は“直径”は、例えば先端部で測定するのと対照的に、合理的に全体の外形を現せる側断面で測定されるということが、理解される。
【００５８】
有機薄膜結晶サイズ及び形態は、ＯＶＰＤにおいて制御可能でありうる。過度な変形によるものと考えられている、制御できない成長が、ＰＶセルにおける短絡欠陥をもたらすと考えられているが、ＰＶ装置において、第１堆積層の突出部の成長を制御することが好ましい。好ましい実施の形態において、第１層の突出部の直径は、装置の厚さの５％未満である。より好ましくは、直径は、装置の厚さの１０％未満である。本明細書で説明されるように、突出部の成長は、ＯＶＰＤ処理パラメータの選択によって制御されうる。関連するパラメータは、内在する基板温度、供給源蒸発温度、窒素ガスキャリア流速、チャンバ圧力を含んでもよい。内在する基板温度は、ニードル又は突出部の成長を制御すると考えられ、蒸発した有機材料を基板に吸着するために十分に促進するように、そして、比較的高い核生成密度を支援するように選択される。供給源蒸発温度は、有機材料の蒸気圧、そして、その熱的化学的安定性による上限（薄膜装置において使用される大部分の有機材料に対して典型的に４００℃を超える）によって束縛される、所望の堆積速度によって決定される。１０ｓｃｃｍ−２００ｓｃｃｍ窒素ガスキャリア流速は、有機材料の輸送を容易にするドナー／アクセプタ界面の最適な境界層厚さをもたらすとさらに考えられる。チャンバ圧は、ＯＶＰＤシステムにおいて使用されるポンプによって全体的に制限され、ガスキャリア流速にも依存する。図１２に示されるように、０．１５Ｔｏｒｒ−０．８０Ｔｏｒｒの好ましい範囲は、アクセプタ材料によるギャップ及び内在するドナー膜の凹部の充填を十分に促進されると考えられる。使用される材料及び所望の結果に基づいて、これらの範囲外のパラメータは、所定の状況で用いられ得る。
【００５９】
本発明における実施の形態の方法によれば、第１有機小分子材料を含む第１層が第１電極に堆積された後、第２層は、第２層が第１層に物理的接触するように、第１層上に堆積され、そして、第１層上に第２層の界面が、バルクヘテロ接合を形成する。第２層は、真空堆積、真空熱蒸着、スピンコーティング、有機蒸気相堆積、インクジェット印刷、当技術分野において知られた他の方法を介して、堆積されうる。好ましくは、上部有機層の上面は、第２層でありうるが、電流に対する短絡が防止されるように、比較的平坦である。選択された処理パラメータでのＯＶＰＤによる堆積は、すなわち、ＶＴＥといった他の堆積技術による、上部膜表面の平坦化を促進すると考えられる。ＶＴＥにおいて、堆積膜は、入射分子に続く自由弾道からもたらされる、内在する表面に適合する形態を典型的に有する（図１０参照）。それ故、アクセプタ材料表面は、ドナー材料ニードルのそれに続き、第２の、高次に折り重なったニードルアレイをもたらす。加えて、空壁は、突出部がアクセプタ材料供給源セルからの内在する膜表面を遮断する領域で成長しやすい。これは、図１１にも示され、ＶＴＥ成長ＰＴＣＢＩ／ＢＣＰ／Ａｇ層は、最も高いＣｕＰｃニードルの基底での高密度の空壁を示す。その一方、分子がＯＶＰＤ成長の基板表面での境界層を横断するような、不規則な到来方向に伴う表面拡散は、図１２及び図１３に示されるように、内在するＣｕＰｃのニードル下方の空間を完全に充填された平坦化された上部膜表面をもたらすと考えられる。
【００６０】
第１層がＯＶＰＤによって堆積されるとき、第２層もＯＶＰＤによって第１層に堆積されることが好ましい。当業者によって理解されうるように、第２層のＯＶＰＤ中に使用される温度及び圧力は、使用される有機材料に基づいている。例えば、電子アクセプタ層として３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビス−ベンジミダゾル（ＰＴＣＢＩ）を含む第２層を（ＯＶＰＤによって）第１ドナー層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を含む第１層上に堆積されるとき、好適な堆積チャンバは約５０ｍＴｏｒｒから約１０ｍＴｏｒｒの範囲であり、好適な供給源セル温度は約３７０℃から約４７０℃の範囲であり、及び、好適な内在する基板温度は約０℃から約１００℃の範囲である。より好適には、堆積チャンバ処理は０．１５Ｔｏｒｒから０．８０Ｔｏｒｒの範囲であり、好適な供給源セル蒸発温度は少なくとも４００℃であり、そして、内在する基板温度は４０℃未満である。これらの好適な温度及び圧力範囲は、上述した第１電極上に電子ドナー層としてＣｕＰｃを含む第１層を堆積するために使用されるものと同一であるので、ＯＶＰＤ処理は、同一の堆積チャンバにおいて実行されうるし、これにより製造処理の迅速化及び効率化を助ける。
【００６１】
任意の厚さの層が本発明の方法によって使用されうるが、本発明の方法による光電子装置の製造するときにいくつかの指針が好適な層の厚さの選択において考慮されるべきである。励起子拡散長ＬＤによって、層の厚さＬと同等であるか又はより大きいことが好適である。大部分の励起子解離が界面で生じることが考えられるからである。ＬＤがＬ未満であるとき、多くの励起子は解離前に再結合されるおそれがある。全体の光導電層の厚さは、電磁放射吸収長、１／∀（ここで∀は吸収係数である）のオーダーであることが、太陽電池に入射する大部分の放射線は吸収されて励起子を生成されるため、好ましい。さらに、光伝導層の厚さは、有機半導体の高バルク抵抗による過度な直列抵抗を避けるために、可能な限り薄くするべきである。
【００６２】
従って、これらの競合する指針は、光電性の光電子装置の光伝導有機層の厚さを選択するにあたってなされる妥協点を本来的に必要とする。従って、一方で、入射光の最大量を吸収するために、（単一セル装置に対して）吸収長と同等またはより大きい厚さであることが望ましい。他方、光伝導層の厚さが増大するにつれて、２つの望ましくない効果が増大する。一つは、有機半導体の高い直列抵抗によって、増大した有機材料の厚さが装置抵抗を増大して効率を低下することである。もう一つの望ましくない効果は、光伝導層の厚さの増大が、電荷分離界面の有効な領域から離れて励起子が発生する見込みを増大して、これによって、対再結合の確率の増大及び、再度、効率の低下をもたらす、ということである。それ故、装置構成は、装置全体に対して高量子効率を生成する方法でこれらの競合する効果をバランスさせることが望ましい。例えば、多数の積層されたサブセルを用いることによって、光伝導有機層は、非常に薄くできる。要約すると、上述した競合する効果を考慮に入れることによって、すなわち、装置における光伝導材料の吸収長、これらの材料の拡散長、これらの励起子の光電流発生効率、そして、これらの材料の抵抗率、装置における層の厚さは、周辺の放射状態の所要の組に対する特定の材料に対して、最大の内部量子効率（及びこれに直接関連するパラメータ）が得られるように、調整されうる。
【００６３】
前述したように、第１層上の第２層の界面は、内部に電場を生成するバルクヘテロ接合を形成する。好ましくは、バルクヘテロ接合は、電子アクセプタ層に物理的に接触する電子ドナー層によって形成される。電子ドナー層を備える材料は、電子アクセプタ層を備える材料よりも小さいイオン化ポテンシャルを有する。さらに、電子ドナー層のイオン化ポテンシャルのＨＯＭＯ／ＬＵＭＯのギャップは、電子アクセプタ層よりも小さくなければならない。全体的に、電子ドナー層又は電子アクセプタ層を有する材料は、可能な最長の励起子拡散長を有するべきであり、それ故、平面的な芳香族分子といった、規則的な分子の堆積に役立つこれらの材料が好適である。
【００６４】
電子アクセプタ層は、例えば、ペリレン、ナフタレン、フラーレン、又は、ナノチューブから構成されうる。好適な電子アクセプタ材料は、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビス−ベンジミダゾル（ＰＴＣＢＩ）。あるいは、電子アクセプタ層は、その全体が参照として本明細書中に組み込まれる、米国特許第６，５８０，０２７号明細書に記述されているように、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）といった、フラーレン材料で構成されてもよい。
【００６５】
電子ドナー層は、例えば、フタロシアニン又は、ポリオレフィン、又は、誘導体、又は、これらの遷移金属化合物で構成されてもよい。好ましい電子ドナー材料は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）である。
【００６６】
本発明の方法における実施の形態によれば、第２電極は、光電子装置を形成するために第２層上に堆積される。第２電極は、例えば、真空堆積及びスピンコーティングといった、当技術分野における方法を経て堆積されうる。光電性の光電子装置において使用される、電極又は接点は、その全体が参照として本明細書中に組み込まれる、米国特許第６，３５２，７７７号明細書に示されているように、重要な検討材料である。本明細書で使用されているときに、“電極”及び“接点”は、光生成された電力を外部回路に輸送するための、又は、バイアス電圧を装置に提供するための媒体を提供する層を示す。すなわち、電極、又は、接点は、有機光電性の光電子装置の光伝導性の活性領域と、ワイヤ、リード線、トレース、又は、電荷キャリアを外部回路に又は外部回路から移送するための他の手段との間の界面を提供する。光電性の光電子装置において、光伝導活性内部領域に許容される装置から外部への周辺の電磁放射量の最大化を可能とすることが望ましい。すなわち、電磁放射光は、光が光電吸収によって電気に変換されうる、光伝導層に到達しなければならない。これは、電気的接点の少なくとも１つが入射電磁放射光を最小限に吸収して最小限に反射すべきであるということを、しばしば決定づける。すなわち、このような接点は、実質的に透過性であるべきである。この対向する電極は、吸収されずにセルを通る光がセルを反射するような、反射性材料であってもよい。本明細書で使用されるように、単数又は複数の層が、関連する波長において少なくとも５０％の周囲の電磁放射光の透過を許容するときに、材料の層、又は、異なる材料における一連の複数層は、“透過性”であると称される。同様に、関連する波長における周囲の電磁放射光のいくらか、しかし５０％未満の透過を許容する層は、“半透過性”であると称される。
【００６７】
電極は、好ましくは、金属又は“金属代用物”で構成されることが好ましい。本明細書において、“金属”の語は、Ｍｇ等の基本的な純金属からなる材料と、Ｍｇ及びＡｇを共に含み、Ｍｇ：Ａｇと表記されるような２又は３以上の基本的な純金属からなる金属合金とのいずれも包含するように用いられる。ここで、“金属代用物”の語は、公式の定義では金属ではないが、所定の適切な用途において望まれる金属同様の特性を有する材料を示す。電極及び電荷輸送層に共通して使用される金属代用物には、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウム錫酸化物（ＧＩＴＯ）、及び、亜鉛インジウム錫酸化物（ＺＩＴＯ）といった透明導電性酸化物等の、ドープされた幅広のバンドギャップの半導体が含まれる。特に、ＩＴＯは、略３９００Åより大きい波長を透過させる、略３．２ｅＶの光バンドギャップを有する多量にドープされてｎ＋に変性された半導体である。他の好適な金属代用物には、透明伝導ポリマーポリアナリン（ＰＡＮＩ）及びその化学的な関連物がある。金属代用物は、広範な非金属の材料からさらに選択されうる。ここで、“非金属”の語は、化学的に結合されていない形態で金属の無い材料で提供される、広範な材料を含む意味である。金属が、単独であるか又は１又は２以上の他の金属と合金として結合しているかのいずれかで、化学的に結合されていない形態で存在しているとき、この金属は、金属形態で存在している、又は、“自由金属”として存在している、と択一的に称される。従って、本発明における金属代用物電極は、“金属非含有”であると時々称されうる。ここで、“金属非含有”の語は、化学的に非結合の形態で金属非含有の材料を明示的に含むことを意味する。自由金属は、電子伝導帯において金属格子を介して自由に動ける価電子の海から生じる金属結合の形態を典型的に有する。金属代用物は、金属構成物を含んでいてもよいが、これらは、いくつかの塩基において“非金属”である。これらは、純粋な自由金属ではなく、そして、自由金属の合金でもない。金属がその金属形態で存在しているとき、電子伝導帯は、他の金属特性間に、光放射線に対する高い反射性とともに、高い伝導性を提供する傾向にある。
【００６８】
本発明における方法の実施の形態には、作製された光電子装置における１又は２以上の透明電極、Parthasarathy等（“Parthasarathy”）著の、米国特許第６，４６９，４３７号明細書、米国特許第６，４２０，０３１号明細書に記述されているような、高い透過性の、非金属、低抵抗のカソード、又は、Forrest等（“Forrest”）著の、米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び米国特許第６，２９７，４９５号明細書に記述されているような、高効率で、低抵抗の金属／非金属化合物のカソードが含まれる。各種類のカソードは、高透過性で非金属の低抵抗なカソードを形成するための銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）といった有機材料か、又は、高効率で低抵抗の金属／非金属化合物カソードを形成するための薄いＭｇ：Ａｇ層の、いずれかの上にＩＴＯ層をスパッタ堆積する段階を含む製造処理において好適に用意される。Parthasarathyは、効率的なカソードとして機能しないＩＴＯ層が堆積されている上部の有機層に換えて、有機層が堆積されている上部のＩＴＯ層を開示している。
【００６９】
ここで、“カソード”の語は、後述の方法で使用される。非積層型の光電性の光電子装置において、又は、抵抗負荷に接続されて外部印加電圧、例えば太陽電池等の無い、環境放射下における積層された光電性の光電子装置の単一ユニットにおいて、電子は、隣接する光伝導材料からカソードに移動する。同様に、“アノード”の語は、照射下の太陽電池において、ホールが、隣接する光伝導材料からアノードに移動するように、本明細書で使用される。これは、電子が逆方向に移動するのと等価である。本明細書で使用される用語として、アノード及びカソードは、電極であってもよいし、又は、電荷輸送層であってもよいことに、留意すべきである。
【００７０】
本発明における他の実施の形態において、光電子装置は、基板上に作製されうる。例えば、第１電極は、第１層が第１電極上に堆積されたときに第１層も基板上に堆積されるように、基板上にあってもよい。基板は、所望の構造上特性を備える任意の好適な基板であってもよい。基板は可撓性のもの又は剛体であってもよく、そして、透過性、半透過性、又は不透過性であってもよい。プラスチック及びガラスは、好適な剛体の基板材料の例である。プラスチック及び金属箔は、好適な可撓性基板材料の例である。前記基板は、回路作製を容易化するための半導体材料であってもよい。例えば、基板は、基板上に続いて堆積される光電子装置を制御可能な、回路が作製されるシリコンウエハであってもよい。他の基板もまた使用されうる。基板の材料及び厚さは、所望の構造的及び光学的特性を得るために使用されうる。
【００７１】
本発明におけるさらなる実施の形態において、光電子装置の製造方法は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第６，０９７，１４７号明細書及び米国特許第６，４５１，４１５号明細書、Peumans等著の、Applied Physics Letters 2000, 76, 2650-52に記述されているような、１又は２以上の励起子遮断層（ＥＢＬｓ）を含んでもよい。ＥＢＬは、真空堆積、真空熱蒸着、スピンコーティング、有機蒸気相堆積、インクジェット印刷、及び他の既知の方法といった、当業界において知られた方法を介して、堆積されうる。より高い内部及び外部量子効率は、解離界面付近の領域に光生成された励起子を閉じ込めて、光電性の有機／電極界面でプラスチック励起子の消光を防止する１又は２以上のＥＢＬｓを含むことによって、達成される。励起子が拡散しうる体積の制限に加えて、ＥＢＬは、電極の堆積中に導入される物質への拡散障壁として作用しうる。いくつかの状況において、ＥＢＬは、有機ＰＶ装置を非機能的にさせる虞のあるピンホール又は短絡欠陥を補充するのに十分な厚さで作製されうる。それ故、ＥＢＬは、電極が有機材料上に堆積されたときに生じうる損傷からもろい有機層を保護するのに役立つ。
【００７２】
ＥＢＬｓは、励起子が遮断されている隣接する有機半導体から実質的に高いＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギーギャップを有することによって励起子遮断特性を得ていると考えられる。従って、閉じ込められた励起子は、エネルギー的考察によるＥＢＬからの流出を禁止される。ＥＢＬｓが励起子を遮断することは望ましいが、ＥＢＬが全ての電荷を遮断することは望ましくない。しかしながら、隣接するエネルギー準位の性質によって、ＥＢＬは、１つの符号の電荷キャリアだけを必然的に遮断する。設計上、ＥＢＬは、通常は有機光感知半導体層と電極又は荷電輸送層との、２つの層の間に常に存在する。隣接する電極又は荷電輸送層は、本文中において、カソード又はアノードのいずれかである。それ故、装置内の所与の位置におけるＥＢＬ用の材料は、所望の符号のキャリアが電極又は荷電輸送層への輸送を妨げられるように選択される。適切なエネルギー準位の配置によって、電荷輸送のための障壁が存在せず、直列抵抗の増大を防止することが保証される。例えば、カソード側のＥＢＬとして使用される材料に対して、電子への任意の望ましくない障壁が最小化されるように、ＬＵＭＯ準位を隣接するアクセプタ材料のＬＵＭＯ準位に近づけるように調整することが、望ましい。
【００７３】
材料の励起子遮断特性は固有の特性ではないことが理解されるべきである。所与の材料が励起子の遮断材として作用するか否かは、隣接する有機光電性材料の相対的なＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位に基づく。それ故、使用される装置の中身を顧みずに、励起子遮断材として分離して化合物の種類を識別することは可能ではない。しかしながら、当業者は、本明細書での教示を用いて、有機ＰＶ層を構築するための選択された材料の組とともに使用されるときに所与の材料が励起子遮断層として機能するか否かを識別できる。
【００７４】
本発明における好適な実施の形態において、ＥＢＬは、電子アクセプタ層とカソードとの間に堆積される。ＥＢＬに対して好適な材料には、約３．５ｅＶのＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ分離を有するものであると考えられる、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン又はＢＣＰとも称される）、又は、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシクイノリノラート）−アルミニウム（III）フェノラート（Ａｌｑ２ＯＰＨ）が含まれる。ＢＣＰは、隣接する電子アクセプタ層からカソードに電子を容易に輸送できる有効な励起子遮断材である。さらに、ＢＣＰがＯＶＰＤによって堆積される場合、ＢＣＰに対する好適な供給源温度は、約１５０℃から約２５０℃の範囲である。
【００７５】
本発明における方法の実施の形態は、電荷輸送層に輸送するための半透明性の堆積物を含んでいてもよい。本明細書中に示されたように、電荷輸送層がしばしば、しかし必須ではないが無機材であって、全体的に光伝導性で活性ではないように選択されるという事実によって、電荷輸送層は、ドナー層及びアクセプタ層から区別される。本明細書で使用される“電荷輸送層”の語は、電極に類似しているが、電荷輸送層が光電子装置の一小区分から隣接する小区分に電荷キャリアだけを輸送するという点で異なっている層を示す。
【００７６】
本発明における方法のさらなる実施の形態において、１又は２以上の堆積層は、次の層を堆積する前にプラズマで処理されてもよい。これらの層は、例えば、弱いアルゴン又は酸素プラズマで処理されてもよい。この処理は、直列抵抗を減らすため、有益である。
【００７７】
本発明における方法の他の実施の形態において、塗れ層は、第１層が塗れ層上に堆積されるように、第１電極上に堆積され（すなわち、塗れ層は、第１電極と第１層との間にあり）、そして、平坦化層は、第２電極が平坦化層上に堆積されるように、第２層上に堆積される（すなわち、平坦化層は、第２層及び第２電極の間にある）。濡れ層及び平坦化層の堆積によって、作製された光電子装置の薄膜中におけるピンホールの形成が防止され易くなる。前に堆積された層上部に第２電極を堆積するとき、第２電極のピンホールへの浸入及び内在する第１電極との接触によって、電気的短絡が生じうる。しかしながら、濡れ層及び平坦化層の堆積によって、このような電気的短絡の発生が防止され易くなる。平坦化層及び塗れ層に対する典型的な材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の膜である。
【００７８】
本発明におけるこの実施の形態によれば、濡れ層及び平坦化層は、真空堆積、真空熱蒸着、スピンコーティング、有機蒸気相堆積、インクジェット印刷、及び他の既知の方法といった、当業界で使用される方法によって堆積されうる。塗れ層及び平坦化層を堆積するためにＯＶＰＤを用いるとき、第１層の堆積に使用されるより低い基板温度及び堆積チャンバ圧力が使用されうる。
【００７９】
全体的に、有機光伝導体の高いバルク抵抗率のため、有機光電子装置を作製するときに、これらの材料の比較的薄い膜を使用することが望ましい。しかしながら、薄い光感知層は、より少ない割合の入射光を吸収するため、その結果、薄層の光伝導体の外部量子効率は、厚層の光伝導体よりも低くなりうる。しかしながら、本明細書中で記述したような薄層の有機装置における外部量子効率は、装置構造の好適な設計によって、さらに増大しうる。本明細書中で記述された薄い光活性層によって吸収層の有効厚さを増大させる手段を提供する装置構造は、好適でありうる。このような構成の１つは、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第６，６５７，３７８号明細書に記述されているような積層装置である。本発明における方法は、米国特許第６，６５７，３７８号明細書に記述されているような、積層された光電子装置の製造に使用されうることが理解すべきである。本明細書で使用されているように、“積層”、“積層された”、“マルチセクション”、“マルチセル”の語は、１又は２以上の電極又は電荷輸送層によって離隔された光電性材料の複数の層を有する任意の光電子装置を示す。本明細書中で“サブセル”の語が使用されるとき、有機光電性光電子装置の構造を示す。サブセルが光電性光電子装置として個々に使用されるとき、典型的に電極の一式、すなわち、正極及び負極を含む。堆積された光電子装置において、装置中の角サブセルは、装置によって生成される電流及び／又は電圧が最大化されるか否かに基づいて、並列又は直列のいずれかで電気的に接続されてもよい。いくつかの積層配置において、隣接するサブセルが、共通で、すなわち、共有の電極又は荷電輸送層で、使用されることが可能である。他の場合では、隣接するサブセルは、共通の電極又は荷電輸送層を共有しないが、その代わり、例えば、金属ナノクラスター、ナノ粒子、又は、ナノロッドを備える電子−ホール再結合領域によって離隔される。従って、サブセルは、各サブユニットが固有の電極を有しているか、又は、隣接するサブユニットと電極又は荷電輸送層を共有しているかに関わらず、サブユニット構造物を包含してもよい。ここで、“セル”、“サブセル”、“ユニット”、“サブユニット”、“セクション”、及び“サブセクション”の語は、光伝導層又は一組の層及び隣接する電極又は電荷輸送層を交互に称するように使用される。
【００８０】
上述したように、積層された構造におけるいくつかの実施の形態において、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第６，６５７，３５８号明細書に開示されているように、積層された装置におえる個々のサブセルは、電子−ホール再結合領域によって分離されている。ここで使用されているように、“正面”は、入射電磁光に最も近い部位を意味し、“背面”は電磁放射供給源からより離れた部位を意味する。電子−ホール再結合領域は、正面セルの励起子遮断層と背面セルにおけるドナー層との間での反転したヘテロ接合の形成防止に寄与する。この方法において任意の数のサブセルを結合しうることが理解される。光誘起電流が積層された装置において達成される場合には、正面のサブセルから電子と、背面のサブセルからのホールとの有効な再結合が必要である。電子−ホール再結合領域は、薄い金属層を備えていることが好ましい。この金属は、光が背面セルに到達することを許容するための、半透過性のものである。この目的のため、金属層が約２０Δ厚さ未満であることが好ましい。金属膜は約５Δ厚さであることが特に好適である。これらの極薄金属膜（〜５Δ）は、連続薄膜ではなく、むしろ離隔した金属ナノ粒子、ナノロッド、又はナノクラスターで構成されていると考えられる。驚くべきことに、極薄の金属層は連続的ではないが、電子−ホール再結合に依然として有効な層を提供する。この層の使用に好適な材料には、Ａｇ，Ｌｉ，ＬｉＦ，Ａｌ，Ｔｉ及びＳｎが含まれる。銀は、この層に対して特に好適な金属である。金は、ミッドギャップ状態を導入することが知られていないため、この層に対して好適な選択ではないと考えられる。堆積された装置における一実施の形態において、電子−ホール再結合領域は、急速な電子−ホール再結合をもたらす電気的に活性な欠陥を含む。この欠陥は、この界面での限定されたダメージによって、例えば、加熱、制御された不純物導入、又は、関連する有機層の堆積中におけるエネルギー粒子に晒すことによって、導入されうる。エネルギー粒子は、例えば、熱的に又はＲＦプラズマによって励起されうる。
【００８１】
図４は、本発明の方法の実施の形態によって製造された光電子装置４００を示す。装置４００は、基板４１０、第１電極４２０、第１層４３０、第２層４４０、及び、第２電極４５０を含みうる。この図は、必ずしも原寸に比例して描かれていない。例えば、第１層４３０上の第２層４４０の界面によって形成されるバルクヘテロ接合が図４の実線で示されているが、バルクヘテロ接合は、図１（ｂ）の概略線図によってより正確に描かれている。代表的な実施の形態における装置４００には、第１電極４２０としてアノードが、第１層４３０として電子ドナー層が、第２層４４０として電子アクセプタ層が、第２電極４５０としてカソードが、含まれる。他の代表的な実施の形態における装置４００には、第１電極４２０としてカソードが、第１層４３０として電子アクセプタ層が、第２層４４０として電子ドナー層が、第２電極４５０としてアノードが、含まれる。
【００８２】
図４に示された単純な層状の構造は、非限定的な例によって提供され、本発明の実施の形態は、様々な他の構造に関連して使用されうることが理解される。記述された特定の材料及び構造は本来例示的なものであり、他の材料及び構造も使用されうる。機能的な装置は、異なる方法において記述される様々な層を組み合わせることによって達成されうる。または、これらの層は、設計、性能、及びコスト要因に基づいて、完全に省略されうる。特に記載されていない他の層もまた、含まれうる。特に説明された以外の材料も使用されうる。本明細書中で提供された多くの実施例は、単一の材料を含むような様々な層を記述しているが、様々な材料の組合せ又は混合物が使用されうることが理解される。また、これらの層は、様々なサブレイヤーを有してもよい。本明細書中で様々な層に付与された名称は、厳密に限定することを意図したものではない。例えば、一実施の形態における装置４００において、第１層４３０は、層４３０及び層４４０の界面におけるバルクヘテロ接合に電子を輸送し、電子ドナー層又は電子輸送層として記述されてもよい。さらに、層の順序は、変更されてもよい。例えば、いくつかの実施の形態においてカソードは上部にあるが、他の実施の形態ではアノードであってもよい。これらの実施の形態における有機層の順序も、従って変更されてもよい。
【００８３】
本発明の方法における実施の形態によれば、第１電極及び第２電極は、含まれなくてもよく、上述したような第１層及び第２層の堆積は、基板の上でのみなされてもよい。すなわち、本発明における他の実施の形態において、バルクヘテロ接合の形成方法には、有機蒸気相堆積によって基板上に第１層を堆積すること、第１層に第２層が物理的に接触するように第１層上に第２層を堆積することが含まれる。前記第１層には、第１有機小分子材料が含まれる。前記第１層上の第２層における界面は、バルクヘテロ接合を形成する。本発明のさらなる実施の形態において、バルクヘテロ接合を形成する方法には、基板上に突出部を有する第１層を堆積すること、第１層に第２層が物理的に接触するように第１層上に第２層を堆積することが含まれる。前記第１層には、第１有機小分子材料が含まれる。前記第１層上の第２層における界面は、バルクヘテロ接合を形成する。
【００８４】
本明細書中で記述された様々な実施の形態は、例示のみのためのものであり、本発明の範囲を限定する意図ではないことが理解される。例えば、本明細書中で記述された多くの材料及び構造は、本発明の趣旨から離れずに他の材料及び構造に置換されうる。加えて、本発明における方法は、光電子装置の作製において使用される他の既知の処理段階を含んでもよい。また、本発明が機能する理由に関する様々な理論は、限定を意図するものではない。例えば、電荷輸送に関する理論は、限定を意図するものではない。
［実験：］
【００８５】
本発明における特に代表的な実施の形態は、ここで記述される。特定の方法、材料、状態、処理パラメータ、装置及び類似物は本発明の範囲を必ずしも限定するものではないと理解される。
［実施例１：］
【００８６】
ＣｕＰｃ（電子ドナー材料）をシリコン（基板）上に約６０℃の内在する基板温度で堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。図３（ａ）に示される走査電子顕微鏡写真に見られるように、ＣｕＰｃの堆積層は、高い表面積−体積比を備えていた。
［実施例２：］
【００８７】
ＣｕＰｃ（電子ドナー材料）をシリコン（基板）上に約１００℃の内在する基板温度で堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。図３（ｂ）に示される走査電子顕微鏡写真に見られるように、ＣｕＰｃの堆積層は、高い表面積−体積比を備えていた。
［実施例３：］
【００８８】
ＣｕＰｃ（電子ドナー材料）をインジウム錫酸化物（電極）上に約１００℃の内在する基板温度で堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。図３（ｃ）に示される走査電子顕微鏡写真に見られるように、ＣｕＰｃの堆積層は、高い表面積−体積比を備えていた。
［実施例４：］
【００８９】
ＣｕＰｃをシリコン基板上に堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。供給源の蒸発温度は４４０±５℃であり、基板温度は１００±５℃であり、窒素キャリアガス流速は３０．０±０．１ｓｃｃｍであり、チャンバ圧力は０．４５±０．０１Ｔｏｒｒである。成育期間は１０分である。図５は、薄いが連続的な塗れ層及び短寸ニードルの組合せを生成する、Stranski-Krastanov層に加えた島状成長モードの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を示す。この密集した塗れ層は、アクセプタ材料とアノードとの間の直接接触を防止すると考えられる。
［実施例５：］
【００９０】
ＣｕＰｃをインジウム錫酸化物で被覆した電極上に実施例４と同一の条件下で堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。図６は、ＣｕＰｃ膜表面における走査電子顕微鏡写真を示す。
［実施例６：］
【００９１】
ＣｕＰｃをインジウム錫酸化物で被覆した電極上に堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。非常に高密度の短寸ニードルを含む構造は、バルクヘテロ接合の下部層として好適である。供給源蒸発温度及び基板温度は、それぞれ４２５±５℃及び１００±５℃である。窒素キャリアガス流速は、６．５−分成長期間中において、１４ｓｃｃｍから２０ｓｃｃｍに直線的に増大して、チャンバ圧力は、０．１８Ｔｏｒｒから０．７０Ｔｏｒｒに上昇する。差し込み図は、同一の資料におけるＡＦＭ画像を示す。二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは、２．７ｎｍである。図７は、平均長さ３５ｎｍで直径３０ｎｍの濃密に分布した短寸ニードルを示す。
［実施例７：］
【００９２】
ＣｕＰｃをインジウム錫酸化物で被覆した電極上に堆積するために、真空熱蒸着を用いた。図８は５００  厚さのＣｕＰｃ膜表面を示す。差し込み図は、０．８ｎｍのＲＭＳ粗さでの試料のＡＦＭ画像を示す。スケールバーは、全て５００ｎｍである。
【００９３】
実施例６におけるＯＶＰＤのＣｕＰｃ膜のＸ線スペクトルは図９の（ａ）で示され、図９の（ｂ）に示されるように真空熱蒸着で成長した膜は実施例７のものと同様である。２θ＝６．７°での回折ピークによって、β−ＣｕＰｃ相の存在が確認される。ドメインサイズは、回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）から２０±５ｎｍであると計算され、図７におけるそれぞれの小突出部は単一のＣｕＰｃ微小結晶領域であると推論される。
［実施例８］
【００９４】
実施例６におけるＣｕＰｃの成長は、５００±２５Å厚さのＰＴＣＢＩ層に続いて界面を大気に露出させずに行われた。平坦な表面を確保するために、供給源材料を４６２±３℃に加熱し、一方、基板を１６±５℃に維持した。Ｎ２流速を１０．４分間１５０±１ｓｃｃｍで固定して、チャンバ圧力を０．５８±０．０１Ｔｏｒｒとした。１００Å厚さのＢＣＰ励起子遮断及び電子伝導層及び、シャドウマスクを介して堆積した１０００Å厚さのＡｇの１ｍｍ２の環状カソード接触部を、ＰＶセルを完成させるために、従来の真空熱蒸着によって成長した。図１３は、平坦化された表面におけるＳＥＭ画像を示す。差し込み図は、ＰＶ装置の断面図を示す。ＰＶ装置は、ガラス層、ＩＴＯ層、ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩ／ＢＣＰ（７００Å）層、Ａｇ（７００Å）層を有する。スケールバーは、５００ｎｍである。
［比較例］
【００９５】
平坦なヘテロ接合を有するＩＴＯ（４５０Å）／ＣｕＰｃ（５００Å）／ＰＴＣＢＩ（１０００Å）／ＢＣＰ（１０００Å）／Ａｇ装置を比較例として作製した。平坦なＣｕＰｃ層を、４４５±３℃の供給源温度で、３±５℃の基板温度で、そして、１００±１ｓｃｃｍのＮ２流速で、３分間堆積した。バルクヘテロ接合装置で使用したのと同一の条件で、ＰＴＣＢＩを堆積した。
【表１】
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［表１］：幾つかのＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩ／ＢＣＰ／Ａｇ光電池セル構造の性能比較ａ
ａ照度は、全４つの装置に対してＡＭ１．５Ｇでシミュレートした１sun（１００ mW/cm2）である。
【００９６】
照度の関数としてのバルクのダブルヘテロ接合ＰＶセルにおける電流密度−電圧特性は、図１４に示されている。このバルクヘテロ接合及び他のダブルヘテロ接合ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩのＰＶセルとの性能比較は、表１に要約されている。短絡回路電流は、真空堆積された又はＯＶＰＤの平坦ヘテロ接合のＰＶセルに対して得られたものの略２倍である。さらに、前に報告した、混合されたＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩ層をアニーリングすることで示された、“熱力学的に駆動された”バルクヘテロ接合に対して略２０％高い。成長したバルクヘテロ接合における逆バイアスの光電流の依存性は、アニールされた装置に対して観察されたものから、大幅に減少している。修正された理想的なダイオード方程式（１）による順方向バイアス暗電流密度の調整によって、ＲＳＡ＝（２．２±０．１）Ωｃｍ２の直列抵抗が算出されるが、ランダムなバルクヘテロ接合装置から得られた値ＲＳＡ＝（６０±１０）Ωｃｍ２よりも小さい。
【数８】
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このことは、アモルファス成長による直接抵抗、又は、キャリア収集への障害が、ＯＶＰＤ成長のバルクヘテロ接合セルにおいて抑制されるということを示唆している。
【００９７】
ＡＭ１．５Ｇの太陽照度でシミュレートした性能特性の依存性は、図１５に示されている。開回路電圧は、１sun（１００ mW/cm2）でＶＯＣ＝（０．５０±０．０３）Ｖである。このことは使用された材料システムの特徴であると考えれば、ＶＯＣは表１において比較された全てのＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩセルに対して略同一である。これらの装置における他の好適な材料は、約０．４から約１．０Ｖの開回路電圧ＶＯＣを、そして、９ｍＡ／ｃｍ２より大きい電流密度Ｊｓｃを示すものでもよい。図１５は、同様のＶＯＣを有する装置に対して、バルクヘテロ接合装置を制御する、ＯＶＰＤ成長の充填比は、０．０１−１０sun（１００ ｍＷ／ｃｍ２）の範囲の照射に対してＦＦ＞０．５であることを示す。高い光電流密度及びＦＦの組合せによって、１sun（１００ｍＷ／ｃｍ２）での最大値＝ηｐ＝（２．７±０．１）％の、高い外部出力変換効率（ηｐ）がもたらされる。
【００９８】
表１を参照すると、ηｐは同等の平坦なＨＪＰＶセルを用いて得られたものよりも略２．５倍高く、そして、アニールされて熱動力学的に駆動されるバルクヘテロ接合されたものよりも１．９倍高い。このことは、ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩのバルクヘテロ接合の制御された成長によって、セル直列抵抗の増大を誘引すること無く、接合表面積の所望の増大がもたらされることを示唆している。
【００９９】
本発明は、特定の実施例及び好適な実施の形態に関連して説明されているが、本発明はこれらの実施例及び実施の形態に限定されるものではないことが理解される。特許請求の範囲に記載された本発明には、本明細書中で記載された特定の実施例及び好適な実施の形態からの変形例が含まれることが、当業者にとって明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、下記の種類の有機ドナー−アクセプタ光電池セルの概略線図を示す。（ａ）二層セル；（ｂ）バルクヘテロ接合セル；（ｃ）混合層セル
【図２】図２は、有機蒸気相堆積（ＯＶＰＤ）の概略線図を示す。ＯＶＰＤは、加熱されたチャンバ内で起こり、３つの段階で進む。供給源セルからの蒸発、基板に向かうキャリアガスによる有機蒸気の同伴、そして、基板上で吸収するための境界層に亘る拡散、である。熱いチャンバ壁及び有向のガス流は、堆積効率を増大し、長期の汚染を防止して、ドーピング制御を向上する。
【図３】図３は、有機蒸気相堆積によって堆積された下記の層の走査電子顕微鏡写真を示す。（ａ）約６０℃の下層の基板温度で、シリコン上に堆積したＣｕＰｃ；（ｂ）約１００℃の下層の基板温度で、シリコン上に堆積したＣｕＰｃ；（ｃ）約１００℃の下層の基板温度で、ＩＴＯ上に堆積したＣｕＰｃ、である。
【図４】図４は、本発明の方法の実施の形態によって製造された光電子装置の概略線図を示す。
【図５】図５は、ＯＶＰＤによってシリコンウエハ上に成長した、連続的な塗れ層、及び、ニードル状の結晶を有する、ＣｕＰｃ膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、ＯＶＰＤによってインジウム錫酸化物被膜ガラス上に成長した、ＣｕＰｃ膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は、ＯＶＰＤによってインジウム錫酸化物被膜ガラス上に成長した、ＣｕＰｃ膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。この差し込み図は、同一のサンプルの原子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、真空熱蒸着によって、インジウム錫酸化物被膜ガラス上に成長した、５００  厚さのＣｕＰｃ膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。この差し込み図は、同一のサンプルの原子顕微鏡写真である。
【図９】図９（ａ）は、インジウム錫酸化物被膜ガラス上にＯＶＰＤによって成長した、ＣｕＰｃ膜のブラッグ−ブレンターノのＸ線回折を示す。図９（ｂ）は、インジウム錫酸化物被膜基板上にＶＴＥによって成長した、ＣｕＰｃ膜のブラッグ−ブレンターノのＸ線回折を示す。
【図１０】図１０は、真空熱蒸着における入射分子に続く自由弾道から生じる共形表面及びシャドーイング効果の概略線図を示す。
【図１１】図１１は、ＣｕＰｃニードルトレイ上に真空熱蒸着によって成長した、ＰＴＣＢＩ／ＢＣＰ／Ａｇ膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図１２】図１２は、分子の増大する表面拡散及びランダムな到着方向から生じるＯＶＰＤにおいて成長した上部膜における平坦面及びギャップ充填特性の概略線図を示す。
【図１３】図１３は、ＣｕＰｃニードルに成長したＰＴＣＢＩ層表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図１４】図１４は、様々な入射出力レベルでＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩのバルクヘテロ接合光電池セルを制御して成長したＯＶＰＤの電流−電圧特性を示す。
【図１５】図１５は、ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩのバルクヘテロ接合装置を制御して成長したＯＶＰＤに対して、電力変換効率ηｐ、オープン回路電圧Ｖｏｃ、充填比ＦＦ、を放射電力強度Ｐ０の関数として示す。
【符号の説明】
【０１０１】
４００  装置
４１０  基板
４２０  第１電極
４３０  第１層
４４０  第２層
４５０  第２電極
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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