(57)【要約】【課題】  本発明は、太陽電池における使用に向け、パウダー粒子の特性を改善する全般的な方法を目的とし、さらに、できるだけ高い効率要因を備えた単粒子膜太陽電池を製造することもまた目的とする。【解決手段】  本発明において、この目的は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物から成るパウダーの本願製造方法によって達成され、前記方法は以下のステップから構成され、準化学量論的に少量のＣｕとＣｕＩｎ及び／又はＣｕＧａ合金を形成するためにＣｕとＩｎ、及び／又はＣｕとＧａとを合金にするステップと、  ＣｕＩｎおよび／又はＣｕＧａ合金から成るパウダーを製造するステップと、  そのパウダーにＫＩあるいはＮａＩとＳｅを加えるステップと、  溶融物がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２に再結晶し、同時に、パウダー粒子が生成されるまで、混合物を加熱するステップと、  粒子の成長を中断するために溶融物を冷却するステップと、である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物から成るパウダーの製造方法であって、
準化学量論的に少量のＣｕを含む、ＣｕＩｎ及び／又はＣｕＧａ合金を形成するためのＣｕとＩｎ、及び／又はＣｕとＧａの合金化、
ＣｕＩｎおよび／又はＣｕＧａ合金から成るパウダーの製造、
該パウダーにＫＩあるいはＮａＩのいずれかとＳｅの添加、
溶融物においてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２が再結晶し、パウダー粒子が生成されるまでの、混合物の加熱、
該粒子の成長を中断するための該溶融物の冷却、
を含むことを特徴とするＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物から成るパウダーの製造方法。
【請求項２】
冷却後、水による溶解で、ＫＩあるいはＮａＩが取り除かれることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物から成るパウダーの製造方法。
【請求項３】
使用されるＩｎとＧａのモル量の和に対する、使用されるＣｕのモル量の比率が、０．８から１であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物から成るパウダーの製造方法。
【請求項４】
使用されるＩｎのモル量に対するＧａのモル量の比率が０から０．４３であることを特徴とする請求項１、２もしくは３に記載のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物から成るパウダーの製造方法。
【請求項５】
後部接触と、単粒子膜と、少なくとも１つの半導体層と、前面接触とからなる単粒子膜太陽電池であって、
該単粒子膜が請求項１から４のいずれか一項に記載の方法により製造されることを特徴とする単粒子細胞膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２合成物から成る単結晶のパウダーの製造方法に関する。本発明は、さらに、その方法で製造されたパウダーの使用に関する。このようなパウダーは、太陽電池の中で使用される単粒子膜の製造に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、半導体物質から成る、ＣｕＩｎＳｅ２のパウダー粒子が製造される単結晶のパウダー製造の為の一般的方法が記載されている。この方法で、半導体物質の成分は化学量論の組成の中で溶かされ、フラックス剤が加えられ、また、パウダーが結晶化してパウダー粒子が生成する温度で、フラックス剤が溶融される。ＮａＣｌ、Ｓｅ、Ａｓ、ヒ素化物またはセレン酸はフラックス剤として使用することが知られている。
【特許文献１】国際公開第９９／６７４４９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、太陽電池における使用に向け、パウダー粒子の特性を改善する全般的な方法を目的としている。
さらに、できるだけ高い効率要因を備えた単粒子膜太陽電池を製造することもまた本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この方法の条件において、この目的は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物から成るパウダーの本願製造方法によって達成され、前記方法は以下のステップから構成されている。
準化学量論的に少量のＣｕとＣｕＩｎ及び／又はＣｕＧａ合金を形成するためにＣｕとＩｎ、及び／又はＣｕとＧａとを合金にすること、
ＣｕＩｎおよび／又はＣｕＧａ合金から成るパウダーを製造すること、
そのパウダーにＫＩあるいはＮａＩとＳｅを加えること、
溶融物がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２に再結晶し、同時に、パウダー粒子が生成されるまで、混合物を加熱すること、
粒子の成長を中断するために溶融物を冷却することである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法によれば、この方法で製造された粒子が、公知の最先端技術で製造されたものと比較して、相当に光起電力特性を改善した驚くべき結果をもたらす。
【０００６】
本発明による方法によって製造されたパウダーを使用する太陽電池は、相当に高い効率要因を達成した。
【０００７】
これは次の理由によると思われる：
公知の最先端技術による方法で、準備されるべきＣｕＩｎＳｅ２に関する化学量論的量のＣｕの使用により、Ｃｕの含有量の高いパウダー粒子が形成されうるという問題が生じると思われる。
これらの粒子において、化学量論のＣｕＩｎＳｅ２の中への位相偏析および金属のＣｕＳｅ２成分から成る位相が生じると思われ、これにより異質の位相は、太陽電池の特性を著しく害し、粒子表面で蓄積する傾向がある。つまり、例えば、セルのｐ−ｎ接触での短絡回路が生じうる。
【０００８】
さらに、公知の方法で、製造過程に形成されるＣｕＳｅ位相は、粒子上に沈積される傾向がある。ＫＣＮ溶液でこれらの位相を洗浄できることが知られている。しかしながら、この溶液は粒子自体を攻撃する。
【０００９】
対照的に、本発明の方法で製造される化合物における準化学量論的量のＣｕを使用することにより、Ｃｕ含有量の高い粒子構造の大部分は抑えられ、主にＣｕ含有量の低いパウダー粒子が形成され、これは効率の高い太陽電池の製造に適していると思われる。
【００１０】
さらに、粒子の製造中に成形された２成分から成るＣｕＳｅ位相が、本発明によって使用されるフラックス剤ＫＩとＮａＩ中に残り、それらが粒子に沈積しないと思われる。
【００１１】
これは、特に溶融物が非常に急速に冷却される場合、すなわち、焼入れが行われる場合であると考えられる。本発明による方法の他の利点は、フラックス剤が水で溶かすことができるということである。これは粒子自体を攻撃しない。
【００１２】
したがって、溶融物が冷めた後、本発明による方法の好ましいインプリメンテーションで、ＫＩかＮａＩが水で溶かされることにより、冷まされた溶融物から取り除かれる。
又、使用されるＩｎのモル量とＧａのモル量の和に対する使用されるＣｕのモル量の比率が、０．８と１の間に位置することは非常に有効である。
【００１３】
ＩｎとＧａのモル量に対するＣｕのモル量のこの比率を有するパウダー粒子は特に効率の高い太陽電池を製造するために使用できることが判明した。
【００１４】
さらに、それは、使用されるＩｎのモル量に対するＧａのモル量の比率が０と０．４３の間に位置するようにも使用される。
この情況では、０．４３の比率はＩｎとＧａのモル量に比べてほぼ３０％のＧａ留分に相当する。  
【００１５】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２半導体化合物のバンド・ギャップ・エネルギーは、用いられるＧａの量に対する用いられるＩｎの量の割合により変わる。Ｉｎ：Ｇａの比率が取りうる値において、半導体物質のバンド・ギャップ・エネルギーは、要求された目的に容易にあわせられる。
【００１６】
さらに、本発明の範囲内で、有利な太陽電池を作成することができる。
【００１７】
特に、これは、後部接触、単粒子膜、少なくとも１つの半導体層および正面の接触を構成する、単粒子膜が本発明によって製造されたパウダーを含むことを特徴とする単粒子膜太陽電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
少数の、より良いインプリメンテーションの方法および、太陽電池パウダーのより良い実施形態を以下に詳細に示す。
【００１９】
第一に、ＣｕとＩｎ及び／又はＣｕとＧａは合金にされ、それによって、一方で使用されるＣｕのモル量と他方で使用されるＩｎとＧａのモル量は低含有量のＣｕを有するＣｕＩｎ合金およびＣｕＧａ合金を成形するように選択される。そのＣｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率は、太陽電池に使われるパウダー粒子の製造において、特に有効であることが証明されており、すなわち、使用されるＩｎのモル量と使用されるＧａのモル量との和に対して使用されるＣｕのモル量の比率は１と１：１．２の間にある。
【００２０】
使用されるＩｎのモル量に対する使用されるＧａのモル量との比率はむしろ０と０．４３の間にある。この情況では、０．４３の比率はＩｎとＧａのモル量に比べてほぼ３０％のＧａ留分に相当する。本発明による方法において、好ましくは、それらＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物はそのＩｎのモル量に対するＧａのモル比が、化合物ＣｕＩｎＳｅ２とＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓｅ２の間にあるように製造される。
【００２１】
その後、この合金はパウダーにされ、製造されるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２パウダー粒子の粒径は、ＣｕＩｎおよび／又はＣｕＧａ合金で作られてたパウダーの粒径に依ることがわかっている。従って、パウダーは特定のサイズの粒子を含むべく系統的に粉砕される。
【００２２】
ＣｕＩｎ合金およびＣｕＧａ合金から成るパウダーは、それに入れられることになっている物質のうちのどれにも反応しない物質で作られているアンプルへ充填される。例えば、アンプルは石英ガラスで作られる。
Ｓｅは、製造されることになっているＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物中の化学量論の元素の画分に相当する量でパウダーに加えられる。
【００２３】
更に、ＫＩかＮａＩのいずれかはフラックス剤として加え、これによって続いて成形される溶融物中のフラックス剤の留分は一般的に約４０ｖｏｌ．％になる。しかしながら、一般的に、溶融物中のフラックス剤の留分を１０ｖｏｌ．％と９０ｖｏｌ．％の間にすることが可能です。
【００２４】
アンプルは脱気され、前記の内容物とともに、６５０°Ｃと８１０°Ｃ［１２０２°Ｆと１４９０°Ｆ］の間の温度で熱せられる。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２は加熱過程に成形される。
【００２５】
前記温度範囲内に温度が到達すると、すぐにＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２は再結晶し、同時に、粒子は成長する。
【００２６】
フラックス剤がこの温度で溶融すれば、その結果、粒子間のスペースは、伝達媒体として働く液状物で満たされる。
【００２７】
溶融物は一定の保持時間、プリセット温度で一定にしておかれる。必要な粒径によって、５分から１００時間の間の保持時間が必要とされる。一般的には、約３０時間である。
【００２８】
粒子の成長は溶融物を冷ますことにより中断される。ここで、溶融物を非常に急速に、例えば、わずか数秒の内に急冷することは非常に有用である。
成形したいかなる２成分から成るＣｕＳｅ位相もフラックス剤に残るので、前記の「急冷」が必要と考えられる。
冷却がゆっくり行われる場合、ＣｕＳｅ位相が、太陽電池でのその使用の点から、生成されたパウダーの特性を著しく害して、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２結晶上に沈積されるという危険が恐らく存在する。
【００２９】
この方法の最後の過程で、フラックス剤は水で溶かすことにより取り除かれる。その後、単結晶のパウダー粒子はアンプルから取り出すことができる。
保持時間と同様に加熱及び冷却中の時間以上の適温コースと保持時間中維持される温度は予備実験の中で決定される。
【００３０】
前述の方法を使用すると、その個々の粒子は平均で０．１μｍから０．１ｍｍの直径を持っているパウダーを製造することができます。パウダー内の粒度分布は、Ｄ＝Ａ・ｔ１／ｎ・ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ）のラインに沿ってガウスの分配に相当します。ここでＤは粒径であり、ｔは保持時間であり、また、Ｔは溶融物の温度である；ｋは、通常、ボルツマン定数を表わす。パラメーターＡ、ｎおよびＥは、使用された出発物質、フラックス剤および特定の成長プロセスに依存する。それについて、ここではあまり記述しない。ＫＩがフラックス剤として使用される場合、Ｅはおよそ０．２５ｅＶである。この場合、ｎに見合う値は３と４の間になる。
【００３１】
平均の粒径および粒度分布の正確な形は、保持時間、溶融物の温度、および使用されたＣｕＩｎとＣｕＧａの合金のパウダー粒径に依存する。さらに、平均の粒径および粒度分布はフラックス剤の選択に影響される。
【００３２】
本発明による方法で製造される粒子はＰ伝導性で、非常によい電気伝導率を示す。製造されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２パウダー粒子の電気抵抗は１００Ωから１０ｋΩまでの範囲にあり、選択されたＣｕ：Ｇａ比率、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）比率および溶融物の温度に依存する。これは、２ＭΩｃｍから１０ｋΩｃｍの比電気率抵抗に相当する。
【００３３】
本発明による方法を使用することによって、その粒子が非常に均質の組成を示す単結晶のパウダーを製造することが可能になる。
このパウダーは、太陽電池の中で使用される単粒子膜の製造には特に望ましく、本発明による方法で作られたこのパウダーを使用することで、非常に高効率の太陽電池を作ることができる。
【００３４】
特に、本発明による方法で製造されたこのパウダーの可能な適用目的を考慮して、さらに、ＣｕＩｎおよび／又はＣｕＧａから成るパウダーに、Ｓｅに加えてＳを加え、フラックス剤と一緒にそれを溶かすことが、基本的に可能である。同じ理由で、Ｓｅは、完全にＳと取り替えることができる。
従って、この方法は、広範囲のＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｙＳｅｚ化合物を製造することを可能にする。これらの半導体化合物は、１．０４ｅＶと２．５ｅＶの間の一連のバンド・ギャップ・エネルギーをカバーする。
【００３５】
これらの方法で製造されたパウダーは太陽電池において非常に有利に使用することができることがわかった。これらのパウダーが使用された太陽電池は平均以上に高い効率を示した。
本発明によって製造されたパウダーが使用される太陽電池は、好ましくはパウダーで作られた単粒子膜が組み込まれた太陽電池である。
単粒子薄膜を製造するために、パウダー粒子は、むしろ重合体薄膜、特にポリウレタン基質へ埋め込まれる。
【００３６】
単粒子膜太陽電池は、通常４層から成る。
後部接触は一般にはガラス基質上に適用される金属の層である。好ましくは、これはまた電気伝導性の接着剤であってもよい。
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２結晶を含んでいる薄膜は、この後部接触上に吸収器層として用いられ、この薄膜は通常、薄い、Ｎ伝導性のＣｄＳ半導体層でカバーされる。
その後、正面の接触はこのＣｄＳ層の上に適用され、また、それは、通常透明な、電気伝導性の酸化物、例えばＺｎＯ：Ａｌ合金から成る。
さらに、ＣｄＳ層と正面の接触の間に内在するＺｎＯで作られた別の半導体層を組込むことは非常に望ましい。
【国際調査報告】
2007521221.tif 000002
2007521221.tif 000003
2007521221.tif 000004
2007521221.tif 000005