(57)【要約】  既存のポリベンゾイミダゾール高分子膜に比べて高い水素イオン伝導度を有し熱的、化学的に非常に安定しているだけでなく、広い温度範囲で運転可能であるという長所を持つ、ポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体から製造された電解質膜およびその製造方法を提供する。燃料電池の電解質膜に使用される化学式１で示される繰返し単位からなる新規なポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体及びその製造方法、また前記共重合体から製造される電解質膜及びその製造方法を提供する。更に、前記電解質膜を含む燃料電池用膜‐電極ユニット及びこれを含む燃料電池システムを提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示される繰返し単位からなることを特徴とするポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体。
【化１】
2007511663.tif 000006
【請求項２】
２００℃乃至２５０℃の温度及び窒素雰囲気下で精製されたジアミノ安息香酸をポリリン酸に溶解させた後、アミノ安息香酸を混合した後６時間以上撹拌して製造されることを特徴とする請求項１に記載のポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の共重合体から製造されることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１に記載の共重合体の重合直後、その重合溶液をガラス板またはステンレス板に載せ、５０℃乃至１５０℃間のオーブンで１分乃至３日間保管してフィルム層を製造した後、フィルム内のポリリン酸を取り除くことによって製造されることを特徴とするポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体電解質膜の製造方法。
【請求項５】
更に、フィルム内のポリリン酸を取り除く工程の前に、形成されたフィルムを常温以下の温度に急速冷却し（quenching）フィルムを固める段階を含むことを特徴とする請求項４に記載のポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体電解質膜の製造方法。
【請求項６】
ポリリン酸の除去の後にリン酸、硫酸またはポリリン酸をドーピングさせることを特徴とする請求項４に記載のポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体電解質膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４または請求項５に記載の製造方法によって製造された高分子電解質膜を用いることを特徴とする膜‐電極ユニット（ＭＥＡ）。
【請求項８】
請求項７に記載の膜‐電極ユニットを含んでなることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の電解質膜に用いられる下記化学式１で示される繰返し単位からなる新規なポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体（Polybenzimidazole-Benzamide Copolymer）及びその製造方法に関するものである。また、本発明は前記共重合体から製造される電解質膜及びその製造方法に関するものであり、更に本発明は前記電解質膜を含む燃料電池用膜‐電極ユニット（ＭＥＡ）及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【化１】
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【背景技術】
【０００３】
燃料電池は電解質及び電解質によって分離した一対の電極を有する。燃料電池内で、一方の電極には水素のような燃料が供給され、他方の電極には酸素のような酸化剤が供給される。これは燃料の酸化を含む化学的なエネルギーが電気エネルギーに転換されることを示している。水素イオン（即ち、プロトン）は電解質を透過する一方、反応気体（即ち、水素及び酸素）は電解質を透過しない。 通常は、燃料電池積層物は多数の燃料電池を有し、それぞれの電池は１つの電解質と電解質によって分離した一対の電極とを有する。
【０００４】
燃料電池は使用する電解質によって、固体酸化物電解質燃料電池、溶融炭酸塩燃料電池、リン酸型燃料電池及び高分子電解質燃料電池などに分類される。高分子電解質燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell）は電解質として高分子電解質膜を使用し、エネルギー密度及び效率が高くて、作動温度が低いため、迅速な起動及び停止が可能であるという長所がある。
【０００５】
燃料電池に使われる電解質膜が備えなければならない要件としては高い水素イオン伝導度、低いメタノール透過度、運転温度における安全性などが挙げられる。現在、常用されているデュポン社のナフィオン（Nafion）（登録商標）高分子電解質膜の場合、水素イオン伝導度が大きくて化学的、機械的な安定性が優れているという長所があるが、高い単価と低い熱的安定性のため広くは使われていない。従って、このような短所を乗り越えることができる高分子電解質膜の開発に対する研究が活発に行われている。
【０００６】
現在、フッ化物系統の高分子電解質膜よりは炭化水素系高分子またはフッ化物系／炭化水素系の混合高分子電解質膜を使う方へと研究開発が展開されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
炭化水素系高分子電解質膜の代表的な例はアルカリ性高分子であるポリベンゾイミダゾール（polybenzimidazole）に無機酸であるリン酸（phosphoric acid,  Ｈ３ＰＯ４）をドーピングして製造された電解質膜であるが、燃料透過度が非常に低く、安価の電解質価格、優秀な機械的物性、耐酸化及び熱的安定性などの長所を持っている（非特許文献２〜６参照）。
【０００８】
しかし、このようなリン酸をドーピングしたポリベンゾイミダゾール高分子電解質膜の場合、現在までナフィオン（登録商標）に置き換わるくらいの高い水素イオン伝導度は得られていない状況である。
【非特許文献１】クィングペングリら、ケミストリーオブマテリアルズ（Chemistry of materials, ACS）、２００３年、第１５巻、p．４８９６‐４９１５
【非特許文献２】ウェインライトら、ジャーナルオブザエレクトロケミカルソサエティー（Journal of the Electrochemical. Society, ECS）、１９９５年、第１４２巻、Ｌ１２１
【非特許文献３】クィングペングリら、ソリッドステートイオン（Solid State Ionics, Elservier）、２００４年、第１６８巻、１７７‐１８５。
【非特許文献４】アセンシオ外２名、ジャーナルオブポリマーサイエンス、２００２年、 第４０巻、ｐ．３７０３‐３７１０
【非特許文献５】ジャーナルオブザエレクトロケミカルソサエティー（Journal of the Electrochemical. Society, ECS）、２００４年、第１５１巻、ｐ．Ａ３０４‐ Ａ３１０
【非特許文献６】キムヒョンジュン外７名、マクロモレキュラーラピッドコミュニケイションズ（Macromolecular Rapid Communications,  Wiley）２００４年、第２５巻、ｐ．８９４‐８９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは上述したような問題点を解決するために研究を続けた結果、化学式１で示される繰返し単位からなる新規なポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体を用いて高分子電解質膜を製造すれば、既存のポリベンゾイミダゾール高分子電解質膜に比べて高い水素イオン伝導度を有することを発見して本発明を完成した。
【００１０】
従って、本発明の目的は燃料電池の電解質膜に使われる前記化学式１で示される繰返し単位からなるポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の他の目的は本発明のポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体から製造されることを特徴とする高分子電解質膜及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
更に、本発明のまた他の目的は本発明の高分子電解質膜を含む燃料電池用膜‐電極ユニット及びこれを含む燃料電池システムを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以下で、 本発明に対して詳しく説明する。
【００１４】
本発明は下記化学式１で示される繰返し単位からなることを特徴とするポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体及びその製造方法に関するものである。
【００１５】
【化２】
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【００１６】
前記ポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体はベンゾイミダゾールを ０．１％乃至９９．９％含み、ベンズアミドを９９．９％から０．１％含む繰返し単位からなる。前記本発明の共重合体は燃料電池の高分子電解質膜で使われることができる。前記共重合体は２００℃乃至２５０℃の温度及び窒素雰囲気下で精製されたジアミノ安息香酸（diaminobenzoic acid）をポリリン酸に溶解させた後、アミノ安息香酸（aminobenzoic acid）を混合した後６時間以上撹拌して製造されることを特徴とする。この時、共重合体の望む機械的物性を得るためにアミノ安息香酸をジアミノ安息香酸の重合溶液に投入する時点を調節することができる。
【００１７】
本発明はまた前記共重合体から製造される燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法に関するものである。
【００１８】
本発明の高分子電解質膜は、次のように重合溶液から直接電解質膜を得る直接キャスティング法（Direct casting method）によって製造される。この方法は次の通りである。前記化学式１の繰返し単位を持つ共重合体の重合直後、ポリリン酸含有重合溶液をガラス板またはステンレス板に載せ、５０乃至１５０℃のオーブンで１分乃至３日間保管して溶液が広くひろがるようにした後ドクターブレードを用いて望む厚さの膜を形成させる。形成された膜を常温乃至常温以下の温度に冷却して水に浸してポリリン酸を洗い出した後、０．１ｍｍＨｇの真空下で乾燥して高分子膜を製造する。この高分子膜を６Ｍのリン酸水溶液にドーピングして常温、０．１ｍｍＨｇで２４時間乃至６０時間乾燥させ、リン酸でドーピングされた高分子電解質膜を製造する。前記直接キャスティング法を通じれば高分子の精製過程を略し、望む厚さの電解質膜を簡便に迅速に製造することができる。別法では、本発明の高分子電解質膜は、リン酸でドーピングする代りに硫酸またはポリリン酸でドーピングさせることができ、これも本発明の範囲内に属する。
【００１９】
このように製造された電解質膜はポリベンゾイミダゾールのすぐれた機械的物性と高い化学的、熱的安定性を保持することができるため常温から２００℃までの広い温度範囲において運転ができるという長所を有する。また、本発明の電解質膜は、既存のポリベンゾイミダゾール高分子にベンズアミド成分を取り入れたポリベンゾイミダゾール電解質膜に比べて高い水素イオン伝導度を有する。
【００２０】
更に、本発明は、本発明のポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体を含む酸ドーピングされた高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜‐電極ユニット（ＭＥＡ）及びこのユニットを含む燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次の実施例は本発明の共重合体合成及び電解質膜製造に関する試験例であって、ただしこれらの実施例例は本発明を例示するためのものであり、これによって本発明を限定しようとするものではない。
【００２２】
＜実施例１＞
「ポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド［９５‐５（単位：重量％）］共重合体の合成」
本実施例ではアミン基とカルボン酸基を同時に有するジアミノ安息香酸を用いてアミノ安息香酸と共重合させた。この場合使われるジアミノ安息香酸とアミノ安息香酸は再結晶によって精製した。蒸溜水１００ｍＬに５ｇのジアミノ安息香酸を入れて加熱し溶解させた。全部とけて溶液になった後に常温で徐々に冷やして茶色の針状の結晶を得た。アミノ安息香酸も同じ方法で精製した。このように精製された単量体を真空下で２４時間乾燥させた後使用した。
【００２３】
ポリリン酸９５ｇを加えたフラスコを２２０℃に加熱した後、５ｗｔ％のジアミノ安息香酸５ｇを加え、撹拌して溶かした。１０分が経過した後、ジアミノ安息香酸に対して５ｗｔ％のアミノ安息香酸 ０．２５ｇを混合したが、重合が進行することによって反応溶液はだんだん粘度の高い暗赤色に変わった。反応終了後、熱い重合溶液をガラス板に載せ、水平を合わせたオーブンに入れた。１００℃で２日間保管したところ、ガラス板上の重合溶液が一定な厚さの膜を形成しながら広がった。この時、フィルムの厚さを調節するためにドクターブレードを使用した。１００μｍ厚さのフィルムが形成されたガラス板を２Ｌの蒸溜水に浸けて膜表面からポリリン酸が徐々に溶け出るようにした。更に、４Ｌの蒸溜水を使ってフィルム内のポリリン酸を常温でゆっくり取り除いた。フィルム内部のポリリン酸を最大限に取り除くためフィルムをまた蒸溜水に入れ３日間加熱した。
【００２４】
このように得られたフィルムを常温、１ｍｍＨｇの真空下で４８時間乾燥した。乾燥したフィルムをドーピングするために、６Ｍのリン酸水溶液に前記フィルムを６０時間浸しておいた。ドーピングされたフィルムはまた常温において１ｍｍＨｇの真空下で乾燥した。
【００２５】
＜実試例２＞
「ポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド［９０‐１０（単位：重量％）］共重合体の合成」
アミノ安息香酸０．５ｇを使ったこと以外は実試例１と同一である。
【００２６】
＜実試例３＞
「ポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド［７７‐２３（単位：重量％）］共重合体の合成」
アミノ安息香酸１．５ｇを使ったこと以外は実試例１と同一である。
【００２７】
＜試験例１＞
「水素イオン伝導度の測定」
本発明で製造された電解質膜の水素イオン伝導度をＺＡＨＮＥＲ ＩＭ‐６インピーダンス分析機（impedance analyzer）を使って、１Ｈｚ‐１ＭＨｚの周波数（frequency）領域で０．００１‐０．１ｍＡのＡＣ電流大きさ（current amplitude）範囲の定電流モード（galvanostatic mode）で常温から１８０℃まで無加湿状態において測定し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５の場合には加湿のない状態と１００％の加湿条件とに分けて測定した。その結果を図１に示した。
【００２８】
＜試験例２＞
「粘度の測定」
本発明で製造された電解質膜の粘度測定はウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計を使って測定し、５０ｍＬ体積のフラスコ中で、上で製造された電解質膜１ｇを９８％の硫酸で溶かして０．２ｇ／ｄＬとした後、３０℃の恒温槽の中で測定した。その結果を表１に示した。
【００２９】
＜試験例３＞
「機械的強度の測定」
本発明で製造された電解質膜の機械的強度測定はＬｌｏｙｄ ＬＲ‐  １０Ｋ ユニバーサルテスティング機器（universal testing machine）（UTM）で測定し、常温において、湿度２５％の状態で、それぞれの電解質膜をＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプ Ｖを満たすドッグ‐ボーン（dog-bone）形態のフィルムを製造してそれぞれ５回ずつ繰り返して測定した後、その引張強度の平均値を表１に示した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
＜試験例４＞
「熱的安定性の測定（ＴＧＡ）」
本発明で合成された電解質膜の熱的安定性（ＴＧＡ）はＴＡインスツルメンツ熱重量分析器（TA instruments thermogravimetric analyzer）２０５０を使って、それぞれの電解質膜５０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温させながら５０℃から８００℃まで測定した。その結果を図２に示した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のポリベンゾイミダゾール‐ベンズアミド共重合体から高分子電解質膜を製造した結果、該高分子電解質膜はポリベンゾイミダゾールのみからなる高分子電解質膜の優れた機械的物性と高い化学的、熱的安定性を保持しながら（表１及び図２参照）、また図１から分かるように水素イオン伝導度を大きく向上させることができることを確認した。
【００３３】
以上で本発明に記載した具体例のみに対して詳しく説明したが、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能なことは当業者において明かなことであり、このような変形及び修正が、添付された特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明による高分子電解質膜及び従来使われている高分子電解質膜の温度に応じた水素イオン伝導度の測定結果を示した図である。
【図２】既存のポリベンゾイミダゾール高分子電解質膜及び本発明による高分子電解質膜の熱的安定性を測定した結果を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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