(57)【要約】  本発明は、反応性の高いシンナー（Ｄ）と、ポリエステル（Ａ）、多官能性イソシアナート（Ｂ）およびヒドロキシル基を有するオレフィン系不飽和モノマー（Ｃ）から誘導される成分を有する放射線硬化不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂（ＡＢＣ）とを含むコーティング剤、その製造方法、ならびに基材をコーティングするためのその使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルＡ、多官能性イソシアナートＢおよびヒドロキシル基を含むオレフィン系不飽和モノマーＣから誘導される構造単位を含むことを特徴とする放射線硬化性不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂ＡＢＣ。
【請求項２】
前記ポリエステルＡが、炭素原子２〜２０個を有する直鎖、分枝または環式の２価脂肪族アルコールＡ１と、炭素原子３〜２０個を有する、場合によっては３価以上の脂肪族アルコールＡ２と、炭素原子２〜４０個を有する脂肪族または芳香族の少なくとも二塩基性の酸Ａ３と、炭素原子６〜３０個を有する脂肪酸Ａ４とから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂ＡＢＣ。
【請求項３】
前記ポリエステルＡがさらに、炭素原子２〜６個を含むアルキレン基を有し、数平均重合度が２〜４０の構造単位ポリオキシアルキレンポリオールＡ１’を含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂ＡＢＣ。
【請求項４】
前記ポリエステルＡを調製するための縮合混合物中の前記成分Ａ１〜Ａ４の質量分率が、２％〜２０％、５％〜４０％、５％〜５０％および１５％〜６０％であり、それぞれの場合に質量分率の和が１００％であることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂ＡＢＣ。
【請求項５】
前記ポリエステルＡが、ヒドロキシル価０ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇおよび酸価５ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇを有することを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂ＡＢＣ。
【請求項６】
反応性の高い希釈剤Ｄおよび請求項１に記載の放射線硬化性不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂ＡＢＣを含むことを特徴とするコーティング剤。
【請求項７】
前記反応性の高い希釈剤Ｄが、不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂と共重合可能な２重結合を１分子あたり少なくとも１個含むことを特徴とする請求項６に記載のコーティング剤。
【請求項８】
前記反応性の高い希釈剤Ｄが、ヒドロキシル価０ｍｇ／ｇ〜１０ｍｇ／ｇを有することを特徴とする請求項６に記載のコーティング剤。
【請求項９】
固形分の質量分率が、５０％〜７０％であることを特徴とする請求項６に記載のコーティング剤。
【請求項１０】
請求項６に記載のコーティング剤を塗布すること、および高エネルギー放射線を照射することによって前記コーティングを硬化させることを含むことを特徴とする基材をコーティングする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂に関する。本発明はさらに、その調製方法、およびコーティング用、特に金属上のコーティング用バインダとしてその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル・ウレタン・アクリレートをベースとした放射線硬化性樹脂は、たとえばドイツ特許出願公開第１９８  ３５  ８４９  Ａ１から公知である。
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第１９８  ３５  ８４９  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
粉体コーティング用のそうした樹脂と異なり、本発明の目的は、固形物の質量分率が５０％を超える粘性でも、スプレーまたはロール塗によって速いコーティング速度で室温（２３℃）での塗布が可能な樹脂溶液を提供することである。こうしたコーティング剤の粘度は、反応性の高い希釈剤を加えることによって低下させることができるが、その希釈剤は放射線硬化時にコーティング中に組み込まれ、脆化および基材への接着力の減損をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明を導いた実験で、場合によっては不飽和の脂肪酸をポリエステル・ウレタン・アクリレート中に組み込むことにより、その粘度が低下し、同時に基材、特に金属への接着が著しく改善されることが分かった。
【０００５】
本発明は、場合によっては不飽和のポリエステル樹脂Ａ、多官能性イソシアナートＢおよびヒドロキシル基を含むオレフィン系不飽和モノマーＣから誘導される構造単位を含む、放射線硬化性不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂ＡＢＣを提供する。不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂を、反応性の高い希釈剤Ｄと混合することによってコーティング剤が調製され、希釈剤Ｄは、不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂と共重合可能な２重結合を１分子あたり少なくとも１個含み、好ましくはヒドロキシル価が０ｍｇ／ｇ〜１０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは０ｍｇ／ｇ〜５ｍｇ／ｇである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ポリエステル樹脂Ａは、炭素原子２〜２０個を有する直鎖、分枝または環式の２価脂肪族アルコールＡ１と、場合によっては、炭素原子２〜６個、好ましくは２〜４個を有するアルキレン基を含み、好ましくは１分子あたり平均２個のヒドロキシル基を有し、数平均重合度が２〜４０、好ましくは３〜３５のポリオキシアルキレンポリオールＡ１’と、炭素原子３〜２０個を有する３価以上の脂肪族アルコールＡ２と、炭素原子２〜４０個を有する脂肪族または芳香族の少なくとも２価の酸Ａ３と、炭素原子６〜３０個を有する、場合によっては不飽和の脂肪酸Ａ４とから誘導される構造単位を含む。ポリエステルＡを調製するための縮合混合物中のＡ１〜Ａ４成分の質量分率は、好ましくは２％〜２０％、５％〜４０％、５％〜５０％および１５％〜６０％であり、それぞれの場合に、質量分率の和は１００％である。Ａ１〜Ａ４成分の質量分率は、好ましくは５％〜１５％、１０％〜３０％、１０％〜４０％および２０％〜５０％である。
【０００７】
好ましい成分Ａ１は、グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ジヒドロキシ−３−オキサペンタン、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジオキサオクタン、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ならびにいわゆる「ＴＣＤアルコール」（オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノール）などの二環式脂肪族アルコールや多環式脂肪族アルコールである。
【０００８】
好ましいポリオキシアルキレンポリオールＡ１’は、オリゴエチレン、ポリエチレングリコール、オリゴプロピレン、ポリプロピレングリコールおよびいわゆるポリ−ＴＨＦ（オリゴ−１，４−ブチレングリコール、およびポリ−１，４−ブチレングリコール）である。こうしたポリオキシアルキレンポリオールＡ１’の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【０００９】
好ましい成分Ａ２は、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよびマンニトールである。
【００１０】
好ましい成分Ａ３は、二塩基性酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸であり、好ましい三塩基性酸は、トリメリト酸、トリメシン酸およびスルホイソフタール酸である。ベンゼンテトラカルボン酸やベンゾフェノンテトラカルボン酸など四塩基性以上の酸も、酸Ａ３の物質の量に対して最高０．１モル／モルまでの小さい割合で使用することができる。
【００１１】
もちろん、酸Ａ３の無水物または他の反応性の高い誘導体、たとえばそのメチルエステルも、少なくとも部分的に重縮合で使用することができる。同様にアルコールＡ１および／またはＡ２と酢酸など揮発性の酸のエステルも少なくとも部分的に使用することができる。
【００１２】
好ましい成分Ａ４は、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、エラエオステアリン酸、アラキドン酸、およびイワシ酸である。アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、落花生油脂肪酸など天然油から得られるこうした脂肪酸の混合物も適している。
【００１３】
多官能性イソシアナートＢは、少なくとも２個のイソシアナート基を有し、好ましくは、アルキレン基中に炭素原子４〜１２個を有する直鎖、分枝および環式の脂肪族ジイソシアナート；アリール基中に炭素原子６〜１８個を有する芳香族ジイソシアナート；ならびに前記イソシアナート由来のアロファン酸エステル、イソシアヌル酸エステル、ビウレットおよびウレトジオンから選択される。１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート、２，６−トルイレンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナートフェニル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアナートおよびこれらイソシアナートの上記誘導体が好ましい。
【００１４】
ヒドロキシル基を含むオレフィン系不飽和モノマーＣは、アリルアルコール、メタリルアルコール、ならびにＡ１およびＡ２の項であげた２価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸などオレフィン系不飽和モノカルボン酸Ｃ２１とのモノエステルＣ２からなる群から選択される。（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチルおよび（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルエチルが好ましい。
【００１５】
反応性の高い希釈剤Ｄは、不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂と共重合可能な２重結合を少なくとも１個含む。その希釈剤のヒドロキシル価は、好ましくは０ｍｇ／ｇ〜１０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは０ｍｇ／ｇ〜５ｍｇ／ｇである。好ましくは、Ｃ２１項であげた酸の２分子とエステル化する２価アルコールＡ１の直鎖アセタール、ならびにＣ２１項であげた酸の一つの少なくとも１分子とエステル化する多価アルコールＡ２の環式アセタールである。（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンホルマールおよびジ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールホルマールが特に好ましい。
【００１６】
不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂ＡＢＣは、成分Ａ１〜Ａ４を重縮合させてポリエステルＡを得、次いでそれを好ましくは触媒および重合抑制剤の存在下で、多官能性イソシアナートＢとヒドロキシル基を含む不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＢＣと反応させることによって調製され、ＢＣ中の反応性の高いイソシアナート基が完全に消費される。反応生成物ＢＣは、少なくとも平均１個のイソシアナート基および少なくとも平均１個のオレフィン系２重結合を有する。
【００１７】
重縮合は温度１２０℃〜２００℃で行い、反応時間は２〜２０時間である。縮合生成物（水または、反応性の高い誘導体の場合、低級アルコールまたは揮発性の酸）の除去は、生成した水と共沸混合物を形成し、かつ縮合および相分離後に再循環されるエントレインメント剤を加えることによって促進することができる。反応終了後、エントレインメント剤を好ましくは減圧蒸留によって分離する。
【００１８】
次いで、ポリエステルＡを、イソシアナートＢの別個に調製した付加物およびヒドロキシル基を含む不飽和化合物Ｃと反応させ、場合によっては、ジラウリン酸ジブチルスズ、有機チタン化合物、ビスマス塩、ビスマス・キレート化合物など金属有機化合物を触媒として加える。ウレタンの形成の終了後（ＢＣのイソシアナート基が完全に消費）、反応性の高い希釈剤Ｄを加えるのが好ましく、この場合、固形物の質量分率を液体混合物ＡＢＣおよびＤの質量に対して約５０％〜約７０％に調整する。反応性の高い希釈剤は、好ましくは重縮合用の反応温度で加えることができる。それにより混合物は低い粘度に保持され、十分撹拌することができるからである。
【００１９】
不飽和ポリエステル・ウレタン樹脂と反応性の高いシンナーの混合物は、任意の基材、好ましくは金属、特に卑金属に２０μｍ〜８０μｍの薄い層（乾燥した層の厚さ）で塗布することができる。通常、光開始剤を加えて高エネルギー光または照射による硬化を促進する。
【００２０】
次いで、コートした基材を、紫外線または電子ビームの照射によって硬化させる。好ましい基材は、金属、木材、紙、厚紙またはプラスチックである。硬化したコーティングは、基材、特に金属に対して優れた接着性を示す。このようにしてコートした金属シートを、同じ場所で９０度まで数回曲げてもコーティングの剥落はない。従って、本発明によるコーティング剤は、引き続いてプレス、深絞りまたはパンチングによって変形される金属ストリップをコート（コイル・コーティング）するのに特に適している。
以下の実施例は、本発明を例示する。
【実施例１】
【００２１】
ポリエステルの調製
グリコール６２．１ｇ、トリメチロールプロパン１３４．２ｇ、アジピン酸１４６．１ｇおよび落花生油脂肪酸２８０ｇを混合し、オクト酸スズ０．２ｇおよびメチルイソブチルケトン３０ｇを加えて１８０℃に加熱した。留出物を凝縮し、相分離後溶媒を再循環させた。酸価は約１０時間後で５ｍｇ／ｇ未満であった。溶媒を減圧下で留去すると、ポリエステル約５６９ｇが残った。
【実施例２】
【００２２】
オレフィン系不飽和モノイソシアナートの調製
トルイレンジイソシアナート１７４ｇを冷却しながら２５℃でアクリル酸ヒドロキシエチル１１６ｇと混合した。混合物を注意深く６５℃に加熱し、イソシアナート濃度が一定になるまでその温度で保持した。
【実施例３】
【００２３】
コーティング剤の調製
実施例１のポリエステル１００ｇを、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇおよびジラウリン酸ジブチルスズ０．２ｇとともに５０℃に加熱した。実施例２の不飽和イソシアナート７０ｇを分割してその混合物に加えた。冷却によって温度を８０℃未満に保持した。添加終了後、イソシアナートがもはや検出不能になるまで、撹拌を８０℃で継続した（４時間）。次いで、アクリル酸トリメチロールプロパンホルマール１１３．４ｇを加え、得られた混合物を室温（２３℃）に冷却した。混合物は、固形物の質量分率約６０％、粘度２９８０ｍＰａ・ｓ（２３℃、２５ｓ−１）であった。
【実施例４】
【００２４】
コーティングの試験
実施例３のコーティング剤、および比較のための、反応性の高い希釈剤であるアクリル酸トリメチロールプロパンホルマールを含む市販のアクリル酸ポリエステル・ウレタン樹脂（固形物の質量分率：５５％）を、反応性の高い希釈剤を含むバインダ１００ｇあたり光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３、ベンゾフェノン・タイプ）５ｇを加えて調製した。粘度（２３℃、２５ｓ−１）は、実施例３のコーティング剤で３０００ｍＰａ・ｓ、比較例で７６６０ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
硬化後２４時間で膜の振子型硬度（ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）（層厚５０μｍの乾燥膜についてガラス板上で測定）は、実施例３のコーティング剤で８３秒、比較例で３３秒であった。
【００２６】
錆止めボンデ金属板（無処理、片面研磨の鋼板ＳＴ  １４０５、実施例４．１および４．１Ｃ）および鋼板２６Ｓ／６０／ＯＣ（スプレー式リン酸塩被膜付のＳＴ  １４０５、実施例４．２および４．２Ｃ）をこうしたワニス塗料でコートし、コーティングを水銀蒸気ランプ（出力８０Ｗ、距離１０ｃｍ、コンベア・ベルト速度毎分４ｍ）の紫外光照射によって硬化させた。濡れ膜厚さはそれぞれの場合に５０μｍであった。濡れ膜厚さ８μｍの膜が、他の鋼板２６Ｓ／６０／ＯＣに付着した（実施例４．３および４．３Ｃ）。
以下の結果が得られた。
【００２７】
【表１】
2007503491.tif 000002
【００２８】
エリクセン塗膜強度（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  ｃｕｐｐｉｎｇ）試験およびクロスハッチ（ｃｒｏｓｓｈａｔｃｈ）試験を、それぞれＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２０およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に従って行い、評価した。示されたカッピング（ｃｕｐｐｉｎｇ）は、衝撃球による変形（単位はｍｍ）であり、ワニス塗料が、変形したスポットから衝撃球のために剥落することはまだない。クロスハッチ試験で「０」は、硬化したワニス塗料をクロスハッチにカットして生成した四角部分のいずれも、カット部分に粘着テープを被覆し、そのテープを剥ぎ取ったときでも、破断点を示さないことを意味する。
【００２９】
エリクセン衝撃試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に従って行う。この試験は、ワニス塗料の層が突出部（ｂｕｌｇｅ）から未だ剥ぎ取られない（球の衝撃点から側方に）落下球のエネルギーを示す。
【００３０】
Ｔ−ベンドは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１４５に従って測定された。Ｔ０は、基材を１８０度まで曲げた場合どんなクラックもなく、ベンドを粘着テープで被覆し、そのテープを剥ぎ取った場合接着のどんな損失もないことを意味する。従って、Ｔ１等は、基材をそれぞれの場合１８０度まで平らに２回、３回等曲げた場合、そうした損傷特性が全くないことを意味する。第１回の曲げの半径がもちろん最小である。
【国際調査報告】
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