(57)【要約】  Ｐｔ族金属、ＮｉおよびＡｌを、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造が生成する相対比率で含んで成る合金およびこの合金を含む被膜。
2007503530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ族金属、ＮｉおよびＡｌを、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造が生成する相対比率で含んで成る合金。
【請求項２】
請求項１において、上記Ｐｔ族金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕおよびこれらの組合せから成る群から選択される合金。
【請求項３】
請求項１において、上記Ｐｔ族金属がＰｔである合金。
【請求項４】
請求項１において、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒおよびこれらの組合せから成る群から選択した反応元素を更に含有する合金。
【請求項５】
請求項４において、上記反応元素がＨｆである合金。
【請求項６】
請求項１において、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒおよびこれらの組合せから成る群から選択した反応元素を、γ'相構造が生成するのに十分な量で含有する合金。
【請求項７】
請求項６において、上記反応元素がＨｆである合金。
【請求項８】
請求項１において、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅおよびこれらの組合せから成る群から選択した金属を更に含有する合金。
【請求項９】
請求項４において、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅおよびこれらの組合せから成る群から選択した金属を更に含有する合金。
【請求項１０】
請求項７において、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅおよびこれらの組合せから成る群から選択した金属を更に含有する合金。
【請求項１１】
Ｐｔ族金属、ＮｉおよびＡｌを含んで成り、Ａｌの含有量はＮｉの含有量に対して限定されており、Ｐｔ族金属の含有量はβＮｉＡｌ相が実質的に存在しないように限定されている合金。
【請求項１２】
請求項１１において、上記Ｐｔ族金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕおよびこれらの組合せから成る群から選択される合金。
【請求項１３】
請求項１１において、上記Ｐｔ族金属がＰｔである合金。
【請求項１４】
請求項１１において、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒおよびこれらの組合せから成る群から選択した反応元素を更に含有する合金。
【請求項１５】
請求項１１において、上記反応元素がＨｆである合金。
【請求項１６】
請求項１１において、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅおよびこれらの組合せから成る群から選択した金属を更に含有する合金。
【請求項１７】
請求項１４において、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅおよびこれらの組合せから成る群から選択した金属を更に含有する合金。
【請求項１８】
請求項１１において、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅおよびこれらの組合せから成る群から選択した金属を更に含有する合金。
【請求項１９】
約２３at％未満のＡｌ、約１０at％〜約３０at％のＰｔ族金属、および残部のＮｉを含んで成るＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ３元合金。
【請求項２０】
請求項１９において、上記Ｐｔ族金属がＰｔである合金。
【請求項２１】
請求項１９において、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒおよびこれらの組合せから成る群から選択した反応元素を、約２at％未満の量で更に含有する合金。
【請求項２２】
請求項２１において、上記反応元素がＨｆである合金。
【請求項２３】
請求項２１において、上記反応元素の含有量が約０．３at％〜約２at％である合金。
【請求項２４】
請求項１９において、約１０at％〜約２２at％のＡｌおよび約１５at％〜約３０at％のＰｔ族金属を含んで成る合金。
【請求項２５】
図３の領域Ａ内に規定される、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔを含んで成る合金。
【請求項２６】
約２３at％未満のＡｌ、約１０at％〜約３０at％のＰｔ、約０．３at％〜約２at％のＨｆ、および残部のＮｉを含んで成る合金。
【請求項２７】
請求項２６において、Ａｌ含有量が約１０at％〜約２２at％、Ｐｔ含有量が約１５at％〜約３０at％、Ｈｆ含有量が約０．５at％〜約２at％である合金。
【請求項２８】
Ｐｔ族金属、ＮｉおよびＡｌを含んで成り、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造を持つ被膜組成物。
【請求項２９】
請求項２８において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕおよびこれらの組合せから成る群から選択したＰｔ族金属を更に含有する被膜組成物。
【請求項３０】
請求項２９において、上記Ｐｔ族金属がＰｔである被膜組成物。
【請求項３１】
請求項２８において、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒおよびこれらの組合せから成る群から選択した反応元素を更に含有する被膜組成物。
【請求項３２】
請求項３１において、上記活性金属がＨｆである被膜組成物。
【請求項３３】
請求項２８において、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅおよびこれらの組合せから成る群から選択した金属を更に含有する被膜組成物。
【請求項３４】
請求項３１において、上記反応元素を、γ'相構造が生成するのに十分な量で含有する被膜組成物。
【請求項３５】
請求項２８の組成物で被覆された金属。
【請求項３６】
請求項３１の組成物で被覆された金属。
【請求項３７】
請求項３２の組成物で被覆された金属。
【請求項３８】
下記：
（ａ）超合金基材、
（ｂ）上記基材上の接合被膜であって、Ｐｔ族金属、ＮｉおよびＡｌを含有し、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造を持つ接合被膜
を含んで成る、熱障壁被膜付き製品。
【請求項３９】
請求項３８において、上記Ｐｔ族金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕおよびこれらの組合せから成る群から選択される製品。
【請求項４０】
請求項３９において、上記Ｐｔ族金属がＰｔである製品。
【請求項４１】
請求項３８において、上記接合被膜上に密着酸化物層を有する製品。
【請求項４２】
請求項４１において、上記密着酸化物層上にセラミクス被膜を有する製品。
【請求項４３】
請求項４０において、上記接合被膜がＨｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒおよびこれらの組合せから成る群から選択した反応元素を更に含有する製品。
【請求項４４】
請求項４３において、上記活性金属がＨｆである製品。
【請求項４５】
請求項４０において、上記接合被膜がＣｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅおよびこれらの組合せから成る群から選択した金属を更に含有する製品。
【請求項４６】
ＮｉおよびＡｌをγＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造として含んで成る被膜を基材上に形成する工程を含んで成る、耐熱基材を作製する方法。
【請求項４７】
請求項４６において、上記被膜が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕおよびこれらの組合せから成る群から選択した上記Ｐｔ族金属を更に含有する方法。
【請求項４８】
請求項４７において、上記Ｐｔ族金属がＰｔである方法。
【請求項４９】
請求項４８において、上記被膜が、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒおよびこれらの組合せから成る群から選択した反応元素を更に含有する方法。
【請求項５０】
請求項４８において、上記反応元素がＨｆである方法。
【請求項５１】
請求項４８において、上記接合被膜が、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅおよびこれらの組合せから成る群から選択した金属を更に含有する方法。
【請求項５２】
請求項４６において、上記基材がＮｉおよびＣｏの超合金製品から選択される方法。
【請求項５３】
下記：
（ａ）超合金基材、
（ｂ）上記基材上の接合被膜であって、Ｐｔ−Ｎi−Ａｌ３元合金を含んで成り、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造を有する接合被膜、
（ｃ）上記接合被膜上の密着酸化物層、および
（ｄ）上記密着酸化物層上のセラミクス被膜
を含んで成る、熱障壁被覆された製品。
【請求項５４】
請求項５３において、上記接合被膜がＨｆを含んで成る製品。
【請求項５５】
γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金の酸化を減ずる方法であって、Ｐｔ族金属および活性金属のうちの少なくとも１種を添加する工程を含んで成る方法。
【請求項５６】
請求項５５において、上記Ｐｔ族金属がＰｔであり、上記活性金属がＨｆである方法。
【請求項５７】
γ＋γ'の２相構造を持つ合金を含んで成る均質被膜。
【請求項５８】
請求項５７において、上記合金が更にＰｔ族金属を含有する均質被膜。
【請求項５９】
請求項５８において、上記Ｐｔ族金属がＰｔである均質被膜。
【請求項６０】
請求項５８において、上記合金が更に、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒおよびこれらの組合せから成る群から選択した反応元素を含む均質被膜。
【請求項６１】
請求項６０において、上記反応元素がＨｆである均質被膜。
【請求項６２】
請求項５７において、厚さが約５μｍ〜約１００μｍである均質被膜。
【請求項６３】
請求項５７において、厚さが約５μｍ〜約５０μｍである均質被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温耐酸化性被膜用の合金組成に関する。この合金組成に基づく被膜は、一例として、高温システムの構成要素の熱障壁システムの一部として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
高温機械システムの構成要素、例えば、ガスタービンエンジンは、厳しい環境中で作動しなくてはならない。例えば、航空機エンジン内で高温ガスに曝される高圧タービンのブレードおよびベインは、典型的には金属表面の温度が約１０００℃になり、短時間のピーク温度は１１００℃に達する。図１に、高温機械システムに用いられる典型的な金属部材１０の一部分を示す。ブレード１０は、Ｎｉ基またはＣｏ基の超合金基材１２に熱障壁被膜（ＴＢＣ：thermal barrier coating）１４を被覆して成る。熱障壁被膜１４は断熱性セラミック最表面被膜２０とその下の金属接合被膜１６とを備えている。最表面被膜２０は、通常は空気プラズマ溶射または電子ビーム物理蒸着によって形成され、厚さ３００〜６００μｍ程度のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：yttria-stabilized zirconia）層が最も多く用いられる。ＹＳＺの性質として、熱伝導性が低く、酸素透過性が高く、熱膨張が比較的大きい。ＹＳＺ最表面被膜２０は、多数の気孔および／または透過孔を含む構造であるため「歪み許容性」も持つ。ＹＳＺ最表面被膜２０の酸素透過性が高い結果、金属接合被膜１６は耐酸化性を持たなくてはならない。そのため、αＡｌ２Ｏ３の熱生成酸化物（ＴＧＯ：thermally grown oxide）スケールを形成させるのに十分な多量のＡｌを接合被膜１６に含有させる。ＴＧＯには、耐酸化性を付与する作用だけでなく、セラミクス最表面被膜２０を基材１２および接合被膜１６と接合する作用もある。熱障壁被膜１４によって耐熱保護がなされても、厚いＴＧＯスケール層１８のスポーリングと割れが、通常のＴＢＣの最終的な破損メカニズムであることに変わりはない。そこで、中間層としてのＴＧＯスケール１８の密着性および強度を高めることが、ＴＢＣの信頼性を高めるために必須である。これと関連して、高温暴露中に接合被膜の表面に粗化や「しわ」が発生することは極力低減する必要があり、これが従来の接合被膜システムの決定的な限界であった。
【０００３】
ＴＧＯスケール層１８の密着性および機械強度は接合被膜１６の組成と構造に大きく依存している。理想的には、高温に暴露されたときに、接合被膜１６の酸化により、成長が遅くて多孔質でないＴＧＯが生成し、これが超合金基材１２に強固に密着すればよい。従来の接合被膜１６は、典型的には、ＭＣｒＡｌＹオーバレイ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＣｏ、またはＦｅ）であるか、または白金添加拡散アルミナイド（βＮｉＡｌ−Ｐｔ）である。これらの被膜組成物は、タービン部材使用中にスポーリングが繰り返し起きてもＡｌ２Ｏ３スケール層１８が「回復」できるように、Ａｌ含有量が十分に高い。
【０００４】
しかし、ＴＢＣシステムの密着性およびそれに基づく信頼性は、ＴＧＯスケール層１８の第1回目のスポーリング発生で決まる。その結果、スケール相１８で第1回目のスポーリングが発生してしまうと、セラミクス最表面被膜２０の剥離・脱落が開始する可能性があるので、スケール層１８の回復はセラミクス最表面被膜２０の密着性にとって決定的に重要な特性ではない。このように、従来の接合被膜は、Ａｌ２Ｏ３ＴＧＯスケール層の回復を起こさせるように基本設計されているので、必ずしもスケール層の密着性を高めてＴＢＣ信頼性を向上させるために最適な組成および／または相構成を備えているとは限らない。
【０００５】
図２Ａに、第２の金属部材２８上のＴＧＯスケール層の密着性を向上させるもう一つの方法を示す。超合金基材３０は外表面にＰｔの層３２を被覆した後、熱処理してある。図２Ｂに示すように、上記の熱処理によって超合金基材３０のＡｌがＰｔ層３２中に拡散して超合金基材の表面に外表面改質層３４が形成される（図２Ｂ）。次に、Ａｌ２Ｏ３ＴＧＯスケール層３８およびセラミクス最表面層４０を表面改質領域３４上に従来の方法で形成する。しかし、表面改質領域３４には超合金基材３０からの遷移金属も存在しているので、ＴＧＯスケール層３８の密着性を向上させるために最適な特性が得られるように表面領域３４の組成および相構成を正確に制御することは困難である。
【０００６】
ガスタービンの性能を更に向上させるには、運転効率を高め、運転寿命を伸ばし、排ガス量を低減する必要があり、そのためにはタービンの運転温度を上昇させる必要がある。上昇した温度（例えば１１５０℃）でタービンの作動各部を保護するにはＴＢＣの改良が必要であり、ＴＧＯ層のスポーリングを低減し密着性を高めセラミクス最表面被膜層の信頼性を向上させるには、新たな接合被膜組成物を開発しなくてはならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来のβＮｉＡｌ−Ｐｔ接合被膜は、スポーリング後のＡｌ２Ｏ３ＴＧＯスケール層の回復を促進するために、Ａｌ含有量を比較的高くしてあった。このように組成が高Ａｌで、ミクロ組織の主要部がβＮｉＡｌ相であると、ミクロ組織がγＮｉ＋γ'ＮｉＡｌの２相組織であるＮｉ基超合金基材の相構成とは適合しない。γＮｉ＋γ'ＮｉＡｌの２相構造の超合金基材に、高濃度のＡｌを含有するβＮｉＡｌ−Ｐｔ合金を被覆すると、両者の界面では接合被膜層からのＡｌの拡散が生ずる。このようにＡｌが層間で拡散すると接合被膜層のＡｌが欠乏し、Ａｌ２Ｏ３スケールの成長を確保できなくなる。酸化スケールのスポーリングを助長するような望ましくない元素も拡散し進入してくる。被膜／基材間の層間拡散によるもう一つの結果として、特に６wt％までのレニウムを含有する次世代の超合金の場合は、σ相のように脆くて有害なトポロジー的に稠密な（ＴＣＰ）相が元の被膜／基材界面に生成する。このＴＣＰ相が生成すると、被膜付き部材の機械的性質が致命的な影響を受けて使用寿命が大幅に短縮する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一形態は、Ｐｔ族金属、ＮｉおよびＡｌを、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造が生成する相対比率で含む合金である。本願において、γ相は固溶体Ｎｉ相、γ'は固溶体Ｎｉ３Ａｌ相を指す。
【０００９】
本発明の別の形態は、Ｐｔ族金属、ＮｉおよびＡｌを含み、Ａｌの含有量はＮｉの含有量に対して限定されており、Ｐｔ族金属の含有量はβＮｉＡｌ相が実質的に存在しないように限定されている合金である。
【００１０】
本発明の更に別の形態は、約２３at％未満のＡｌ、約１０at％〜約３０at％のＰｔ族金属、および残部のＮｉを含むＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ３元合金である。
【００１１】
本発明の更に別の形態は、図３の領域Ａ内に規定される、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔを含む合金である。
【００１２】
本発明の更に別の形態は、Ｐｔ族金属、ＮｉおよびＡｌを含み、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造を持つ被膜組成物である。この組成物は、γ＋γ２相構造またはγ'相のいずれかが生成させるのに十分な含有量のＨｆのような反応元素を更に含有してよい。
【００１３】
本発明の更に別の形態は、（ａ）超合金基材、および（ｂ）上記基材上の接合被膜であって、Ｐｔ族金属、ＮｉおよびＡｌを含有し、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造を持つ接合被膜を含む、熱障壁被膜付き製品である。上記接合被膜は、γ＋γ'２相構造またはγ相のいずれかが生成するのに十分な含有量のＨｆのような反応元素を更に含有してよい。
【００１４】
本発明の更に別の形態は、ＮｉおよびＡｌをγＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造として含んで成る被膜を基材上に形成する工程を含む、耐熱基材を作製する方法である。上記被膜は、γ＋γ'２相構造またはγ相のいずれかが生成するのに十分な含有量のＨｆのような反応元素を更に含有してよい。
【００１５】
本発明の更に別の形態は、超合金基材と、上記基材上の接合被膜であって、Ｐｔ−Ｎi−Ａｌ３元合金を含んで成り、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造を有する接合被膜と、上記接合被膜上の密着酸化物層と、上記密着酸化物層上のセラミクス被膜とを含む、熱障壁被覆された製品である。
【００１６】
本発明の更に別の形態は、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金の酸化を減ずる方法であって、Ｐｔ族金属および活性金属のうちの少なくとも１種を添加する工程を含む方法である。
【００１７】
本発明の更に別の形態は、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造を持つ合金を含む均質被膜である。
【００１８】
Ｐｔ族金属を添加した本発明の合金は、γＮｉ相およびγ'Ｎｉ３Ａｌ相（γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌまたはγ＋γ'とも表示）の相構造を備えており、この相構造は、典型的なＮｉ基超合金基材のγ＋γ'ミクロ組織に化学的にも機械的にも匹敵する。本発明のＰｔ族金属添加γ＋γ'合金は、耐熱機械要素に用いる超合金基材の表面に施す接合被膜層として特に有用である。
【００１９】
本発明の種々の実施形態の詳細については添付図面および以下の説明に示す。本発明の他の特徴、目的、利点は、説明、図面、特許請求の範囲に示したとおりである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図において、同様の参照符号は同様の部位を示す。
【００２１】
本発明の一実施形態は、Ｐｔ族金属を添加したγＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造を持つ合金であり、すなわち、Ｐｔ族金属、ＮｉおよびＡｌを、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造が生成する相対濃度で含有する合金である。本発明の合金においては、ＮｉおよびＰｔ族金属の濃度に対してＡｌの濃度を限定し、それにより、βＮｉＡｌ相が実質的に存在しないか又は全く存在せず、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌの２相構造を主体としている。
【００２２】
Ｐｔ族金属は、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、およびＲｕまたはこれらの組合せから選択することができる。Ｐｔを含むＰｔ族金属が望ましく、Ｐｔが特に望ましい。
【００２３】
本発明の合金においては、Ａｌ含有量は２３at％未満が望ましく、約１０at％〜約２２at％（３wt％〜９wt％）が更に望ましく、Ｐｔ族金属の含有量は焼く１０at％〜約３０at％（１２wt％〜６３wt％）が望ましく、約１５at％〜約３０at％が更に望ましく、残部はＮｉである。本願において、全ての元素についてat％値は公称値であり、±１〜２at％の変動がある。
【００２４】
更に、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒまたはこれらの組合せのような反応元素を、Ｐｔ族金属添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ２相構造３元合金に添加して、性質を変更または向上させることができる。上記反応元素を添加すると、γ'相が安定化する傾向がある。したがって、反応元素の添加量が十分であると、γ'相が主体またはγ'相単独になる。Ｐｔ族金属添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ２相構造３元合金は、従来のβＮｉＡｌ合金に比べて活性金属の溶解度が高く、典型的にはγ＋γ'合金への活性金属の許容添加量は、約２at％（４wt％）、望ましくは０．３at％〜２at％（０．５wt％〜４wt％）、更に望ましくは０．５at％〜１at％（１wt％〜２wt％）である。望ましい活性金属にはＨｆが含まれ、特にＨｆが望ましい。
【００２５】
更に、超合金基材の典型的な他の成分としては、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅおよびこれらの組合せを、γ＋γ'相が主体と成る範囲で、Ｐｔ族金属添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ２相構造３元合金に任意に添加してよい。
【００２６】
図３に、本発明においてＰｔ族金属としてＰｔを用いた実施形態の状態図の一部を示す。この実施形態では、Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ状態図に、βＮｉＡｌ（領域β）、γＮｉ（領域γ）、γ'Ｎｉ３Ａｌ（領域γ'）の各相が存在している。この場合、γＮｉ相の領域とγ'Ｎｉ３Ａｌ相の領域との間の斜線部領域Ａの範囲内に３元合金が入るように、Ａｌ濃度を選定すると、γ＋γ'組織になる。
【００２７】
図３の領域Ａで示された実施形態においては、Ａｌ含有量は約２３at％未満が望ましく、約１０at％〜約２２at％（３wt％〜９wt％）が更に望ましく、Ｐｔ含有量は約１０at％〜約３０at％（１２wt％〜６３wt％）が望ましく、約１５at％〜約３０at％が更に望ましく、残部はＮｉである。Ｈｆのような任意の反応元素の添加量は、約０．３at％〜約２at％（０．５wt％〜４wt％）である。
【００２８】
本発明の合金の製造は、例えば高純度のＮｉ、Ａｌ、Ｐｔ族金属の断片と、任意の反応元素および／または超合金金属およびこれらの組合せの断片とを、アルゴン・アーク溶解する等の従来技術を用いて行なえる。
【００２９】
Ｐｔ族金属添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ２相合金を基材表面に被覆することにより、基材に高温劣化抵抗を付与することができる。図４において、典型的な基材はＮｉ基またはＣｏ基の超合金基材１０２である。基材１０２としては、従来のＮｉ基またはＣｏ基超合金、例えば、Martin-Marietta Corp., Bethesda, MDの商品名MAR-M002、Cannon-Muskegon Corp., Muskegon, MIの商品名CMSX-10などを用いることができる。
【００３０】
Ｐｔ族金属添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ２相合金を基材１０２に被覆する方法としては、例えばプラズマ溶射、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、スパッタリング等の公知の方法を用いることができ、それにより被膜１０４を形成して耐熱製品１００が得られる。この被膜形成処理は典型的には減圧チャンバ内で行う。
【００３１】
被膜１０４の厚さは対象用途に応じて種々に変えることができるが、典型的には約５μｍ〜約１０μｍ、望ましくは約５μｍ〜約５０μｍ、最も望ましくは約１０μｍ〜約５０μｍである。被膜１０４の組成は精密に制御できるので、被膜は実質的に均質なγ＋γ'構造であり、これは本願においては、被膜の厚さ全体に渡ってγ＋γ'組織が主組織となっていることを意味する。更に、被膜１０４は、厚さ全体に渡ってＰｔ族金属の濃度が実質的に一定である。
【００３２】
被膜１０４を接合被膜層として用いる場合、その上に従来のＰＶＤ法により典型的には部分安定化ジルコニアから成るセラミクスの層を形成して最表面セラミクス被膜１０８とすることができる。これに適した最表面セラミクス被膜は、例えばChromalloy Gas Turbine Corp., Delaware, USAから提供されている。最表面セラミクス被膜１０８の形成は、従来から酸素とアルゴン等の不活性ガスとを含む雰囲気中で行なっている。セラミクス形成過程で酸素が存在するため、接合被膜１０４の表面に薄い酸化スケール層１０６が不可避的に生成する。熱的に成長した酸化物（ＴＧＯ：thermally grown oxide）層１０６としてはアルミナがあり、典型的にはαＡｌ２Ｏ３の密着層である。接合層１０４と、ＴＧＯ層１０６と、最表面セラミクス被膜層１０８とで、超合金基材１０２の表面に熱障壁被膜１１０を形成する。
【００３３】
接合被膜層１０４に用いたＰｔ族金属添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金は、化学的にも機械的にもＮｉ基またはＣｏ基の超合金１０２のγ＋γ'相構造と対等である。これらの合金で規定される保護接合被膜は、熱膨張係数（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）がβＮｉＡｌ基合金の接合被膜のＣＴＥに比べてＮｉ基超合金のＣＴＥに近い。その結果、本発明の接合被膜により、高温機械システムの機械要素に負荷される厳しい熱サイクルに対して熱障壁被膜の安定性が向上する。
【００３４】
Ｐｔ族金属添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ２相合金が熱酸化されるとαＡｌ２Ｏ３スケール層が成長するが、その成長速度は従来のβＮｉＡｌ接合被膜で生成するスケール層の熱成長と同等または遅い速度であるため、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金は酸化抵抗が優れている。Ｐｔ族金属添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金はまた、従来のβＮｉＡｌ−Ｐｔ合金に比べて、Ｈｆ等の活性金属の溶解度が高いため、用途に応じた合金設計の幅を拡大できる。例えば、Ｐｔ族金属添加γ＋γ'合金に他の成分として例えばＨｆを付加した組成として超合金基材表面に接合被膜として形成すれば、ＴＧＯスケール層の成長速度を更に遅くできる。熱負荷が長期になると、従来のβＮｉＡｌ−Ｐｔ接合被膜材料に生成するスケール層に比べて、本発明によるＴＧＯスケール層は平坦化が進み密着性が高まる。
【００３５】
また、Ｐｔ族金属添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金中のＡｌの熱力学的活性は、Ｐｔ量が十分であれば、Ｎｉ基超合金基材中のＡｌの活性よりも低いレベルまで低下する。Ｐｔ族金属添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金を含むこのような接合被膜を超合金基材に被覆すると、上記のような熱力学的活性の変化によりＡｌが拡散して超合金基材から被膜へ向けて上昇する濃度勾配が生ずる。この「上昇拡散（uphill diffusion）」により、被膜のＡｌ欠乏が減少および／または実質的に解消する。その結果、スケール層のスポーリングが減少し、スケール層の安定性が高まり、熱障壁被膜の最表面セラミクス被膜の寿命が向上する。
【００３６】
Ｐｔ族金属添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金を含む接合被膜を備えた熱障壁被膜を金属部品に被覆することにより、厳しい熱的条件に対する抵抗を付与することができる。これに適した金属部品としては、ガスタービン用のＮｉ基およびＣｏ基の超合金部品、特に航空機および船舶のエンジン用がある。
【実施例】
【００３７】
〔実施例１〕
高純度のＮｉ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｈｆの断片をアルゴン・アーク溶解して、Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ合金およびＨｆ添加Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ合金を作製した。均質化および平衡化のために、得られた各合金に、アルゴン流雰囲気中にて１１００℃または１１５０℃で１週間の焼鈍を施した後、水中に急冷して高温組織を固定した。各合金から試験サンプルを切り出し、６００グリットに仕上げ研磨し、相平衡試験、酸化試験、相互拡散試験に供した。
【００３８】
平衡化熱処理後の状態で、先ずＸ線回折（ＸＲＤ）により解析して相を同定し、次いでエポキシ樹脂中に冷間埋め込みして研磨により０．５μｍ仕上げし、金属組織を解析した。先ず光学顕微鏡によりサンプルエッチング面のミクロ組織観察を行なった。サンプルの非エッチング面（再研磨面）でエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）または波長分散分光法（ＷＤＳ）により濃度分布を求めた。前者は二次電子線顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、後者は電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて行なった。選定したサンプルについては示差熱分析（ＤＴＡ）も行い、種々の相の熱的な安定性を求めた。
【００３９】
同定された合金組成を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007503530.tif 000003
【００４１】
同定された合金組成は図５のＮｉＡｌＰｔ状態図のＮｉコーナー付近にも示した。この部分の状態図から分かるように、合金７、２７、２８、３２、４２はγ'相を主相とし、合金２９、３８はγ相を主相とする。
【００４２】
〔実施例２〕等温および繰り返し酸化
竪型炉を用い静止大気中にて１１００℃および１１５０℃で、等温酸化試験および繰り返し酸化試験を行なった。間歇的にサンプルを室温まで冷却して化学天秤でサンプルの重量変化を測定することにより、等温酸化過程を観察した。室温への冷却中や取り扱い中のスケールのスポーリングを防止する手段は特に講じなかった。その結果、場合によっては重量減少が観察された。繰り返し酸化試験は、所定温度（１１００℃または１１５０℃）に１時間保持し、１２０℃に冷却して１５分保持する繰り返しにより行なった。冷却期間中に周期的にサンプル重量変化を測定した。タイマー制御したモーター駆動装置により竪型炉を上下することにより熱サイクルを生じさせた。試験終了後に、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＥＤＳにより酸化サンプルを調べた。
【００４３】
〔実施例２Ａ〕
図６に、Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ合金範囲内の種々の相構成について静止大気中にて１１５０℃での等温酸化挙動を示す。本実施例のγ＋γ'合金は前記実施例１の合金７と同じである。図示した合金はいずれも、Ａｌ２Ｏ３濃度の高いＴＧＯスケール層がＸＲＤにより同定された。サンプルの重量変化は、暴露時間２０、４０、６０、１００時間後に室温で測定した。したがって、この酸化試験は真の意味での等温試験ではない。図６中でβを付した合金は５０at％Ａｌおよび１０at％Ｐｔを含有するβＮｉＡｌである。この合金は、全期間を通して正の重量変化を示しており、スケールのスポーリングが少ない。２元系βＮｉＡｌとＰｔ添加βＮｉＡｌとで酸化挙動を比較すると、ＮｉＡｌ系合金にＰｔを添加することでスポーリングが減少しＴＧＯスケールの密着性が高まることが分かる。３元系Ｐｔ添加γ＋γ'合金の少ない重量変化は、Ａｌ濃度の高い各β含有合金の少ない重量変化と同等である。２元系γ＋γ'合金は同様の条件に暴露されたときに、重量変化が著しく大きく、後にスケールのスポーリングが起きることが分かる。このように、γ＋γ'合金にＰｔを添加すると、スケールの密着性が高まるだけでなく、Ａｌ２Ｏ３スケールの生成も促進される。
【００４４】
１１５０℃の等温酸化試験（図６）後のサンプルの幾つかについて断面のＳＥＭ像を図７に示す。いずれの合金も１００時間の酸化試験後である。２元系βＮｉＡｌ接合被膜上のＡｌ２Ｏ３ＴＧＯスケール層の密着性が劣ることは、スケール層と接合被膜との間に隙間が空いていることから明瞭に分かる。Ｐｔ添加β含有合金の接合被膜およびＰｔ添加γ＋γ'合金の接合被膜は、スケールの密着性が極めて良好であるように見える。しかし、Ｐｔ添加γ＋γ'合金の接合被膜の場合、接合被膜／ＴＧＯスケール界面が平坦でなく、皺がある。Ａｌの選択的な酸化によって、このＰｔ添加γ＋γ'合金（合金７）の表面下の領域は、連続したγ層と隣接するγ＋αの層とに変態する。両層とも酸化時間の増加に伴い厚さが増加することが分かった。図７に示したＰｔ添加γ＋γ'合金の接合被膜は前記実施例１の合金７（Ｎｉ−２２Ａｌ−３０Ｐｔ）である。
【００４５】
図８に示すように、このＮｉ−２２Ａｌ−３０Ｐｔ合金に０．５at％（１wt％）のＨｆを添加するか（Ｎｉ−２２Ａｌ−３０Ｐｔ−０．５Ｈｆ）、あるいは、Ｐｔ含有量を少なくすると、合金／スケール界面の平坦性は非常に向上する。更に、合金／スケール界面の平坦性が非常に向上した合金は、試験時間内で（１０００時間まで）はγ＋α中間層が形成した証拠は何ら認められなかった。図８の観察像を比較すると、Ｈｆ添加によるもう一つの利点として、酸化中にγ＋γ'合金表面に生成するＡｌ２Ｏ３スケールの厚さがかなり低減することである。
【００４６】
〔実施例２Ｂ〕
実施例１の合金サンプルを１１５０℃で等温酸化および繰り返し酸化させた。図９中のプロットから、Ｐｔ無添加のγ＋γ'合金（♯Ｂ３：Ｎｉ−２２at％Ａｌ）は繰り返し酸化に対する抵抗が非常に低いが、この合金に１０〜３０at％のＰｔを添加する（Ａｌ含有量は２２at％一定として、主相をγ'相にしておく）と、繰り返し酸化抵抗が顕著に向上することが分かる。更に合金♯２９の結果から、Ｐｔ含有量は２０at％一定にして、Ａｌ含有量を２２at％から１６at％に減少させた場合（γが主相）にも、繰り返し酸化抵抗が非常に良好であることが分かる。
【００４７】
図１０に、実施例１の合金を等温酸化させた後の断面の観察像を示す。Ｎｉ−２２at％Ａｌに１０〜３０at％のＰｔを添加すると、連続した密着性のあるＡｌ２Ｏ３スケールの独占的な生成が促進される。図中に記したように、２元系Ｎｉ−２２at％Ａｌ合金Ｂ３は外層としてスピネル相ＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ３を含む密着性の悪いスケールが生成する。
【００４８】
〔実施例２Ｃ〕
図１１に、βＮｉＡｌ（５０at％Ａｌ）、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ＋（２２at％Ａｌ）、Ｈｆ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ＋（２２at％Ａｌ）の各合金にＰｔを添加したバルク合金の１１５０℃での繰り返し酸化過程を比較して示す。１回の熱サイクルは、大気中で１１５０℃に１時間保持した後、大気中で約１２０℃に１５分保持する。β合金（共通して用いている接合被膜組成に基づく）は重量損失を生じ、これは酸化スケールのスポーリングが発生したためであり、一方、良好な特性を示している各γ＋γ'合金にははっきりとしたスケールのスポーリングの兆候はない。Ｈｆ添加した合金の特性は特に優れており、重量増加が最小であり、酸化スケールの成長速度が例外的に遅い。更に、Ｈｆは添加量２wt％でも有利な効果が確認された。このように多量のＨｆを含有すると、有利な効果に必要なＨｆ含有量が約０．１wt％以下であるβ系被膜のｐ酸化抵抗にとって極めて致命的である。実用上の観点からは、このように低い上限値未満に抑えることは非常に困難であるため、β系被膜にＨｆを意図的に添加することは行なわれていない。本願で提案しているγ＋γ'接合被膜組成であれば、Ｈｆの添加が容易に許容されるので、最適な保護スケールの形成ができる。
【００４９】
〔実施例２Ｄ〕
この実施例においては、種々の合金組成について空気中１１５０℃の繰り返し酸化挙動を比較した。図１２にプロットから、Ｐｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金の繰り返し酸化挙動はＰｔ添加βＮｉＡｌ合金と同等であることが分かる。図示したβＮｉＡｌ合金は５０at％Ａｌ（すなわちＰｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金のＡｌ含有量の２倍以上）を含有しており、従来のＰｔ添加βＮｉＡｌ接合被膜を代表する合金として用いた。更に図１２のプロットから、Ｐｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金に１wt％（約０．５at％）のＨｆを添加することによる利点が分かる。Ｈｆ添加によりＡｌ２Ｏ３スケールの成長速度が１桁近く減少している。
【００５０】
〔実施例２Ｅ〕
この実施例においては、実施例１の種々のγ＋γ'合金について空気中１１５０℃の繰り返し酸化挙動を比較した。図１３のプロットは、実施例１の種々のＰｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金の繰り返し酸化特性を、２元系γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金（実施例１のＢ３：２２at％Ａｌ）および化学量論的なβＮｉＡｌ合金と対比して示す。図に示したように、１０at％以上のＰｔを含有する合金は耐酸化性が非常に優れており、重量変化は常に正であるので、測定可能なスケールのスポーリングは無い。
【００５１】
〔実施例２Ｆ〕
図１４のプロットは、実施例１の種々のＰｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金の耐酸化性に対するＨｆ添加の有利な効果を、化学量論的なβＮｉＡｌ合金と対比して示す。詳細に見ると、γ'相を主相とする合金（合金３２：合金７に１wt％Ｈｆを添加）は、γを主相とする合金（合金３８：合金２９に１wt％Ｈｆを添加）よりも、向上効果が大きいことが分かる。これは、Ｈｆがγよりもγ'により多く固溶するため、γ'系合金の方がＨｆの分散が均一性が高いからである。
【００５２】
図１５に表面および断面の組織を示したように、Ｎｉ−２２at％Ａｌ−３０at％Ｐｔ合金にＨｆを１wt％（約０．５at％）添加するとスケールの密着性は著しく向上する。１１５０℃で１時間保持し約１２０℃で１５分保持するサイクルを１０００回繰り返した試験は、長期間試験と考えられる。
【００５３】
〔実施例２Ｇ〕
図１６のプロットは、実施例１の種々のＰｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金（主相がγ'のもの）の繰り返し酸化抵抗が、Ｈｆを２wt％（約１at％）も添加した場合も向上することを示す（合金３６：合金７に２wt％のＨｆを添加）。従来用いられていたβＮｉＡｌ系被膜の観点からは、このような多量のＨｆ添加は、耐酸化性に対して致命的であるため、決して行なわれなかった。
【００５４】
図１７の断面組織から、高Ｐｔ合金♯７にＨｆを１wt％、２wt％添加すると、合金／スケール界面の皺発生が大幅に低減することが分かる。皺発生は進行性の表面粗化であり、耐酸化性を最適化するためには回避しなくてはならない。
【００５５】
〔実施例３〕
合金の断片同士を１１５０℃で１時間熱間等方プレス（ＨＩＰ）して相互拡散用組合せサンプルを作製した。各サンプルについて、アルゴン流雰囲気中にて１１００℃〜１１５０℃で５０時間までの相互拡散焼鈍を行なった。所定の相互拡散処理後、サンプルを水中に急冷した。上述の実施例と同様の試験および観察を行なってＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ系の相互拡散挙動を調べた。
【００５６】
Ｐｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金中のＡｌの１１５０℃における相互拡散に及ぼすＰｔの影響を調べた。Ｐｔ含有量が十分（例えば約１５at％以上）であれば、２２at％のＡｌを含有するγ＋γ'合金中のＡｌの化学的活性が低下して、基材（Ａｌ含有量が約１３〜１９at％）からγ＋γ'被膜へのＡｌの上昇拡散（uphill diffusion）が起きる程になる。
【００５７】
図１８に代表的な実例として、γ＋γ'（Ｎｉ−２２Ａｌ−３０Ｐｔ）とγ＋γ'（Ｎｉ−１９Ａｌ）の組合せサンプルに、１１５０℃で５０時間の相互拡散処理を行った場合を示す。
【００５８】
図１９にもう一つの代表例として、γ＋γ'（Ｎｉ−２２Ａｌ−３０Ｐｔ）とＣＭＳＸ−４の組合せサンプルに、１１５０℃で５０時間の相互拡散処理を行った場合を示す。
【００５９】
いずれの場合にも、組合せサンプルのうち高Ａｌのγ＋γ'「被膜」側にＡｌの富化が起きていることが、図１８〜１９の組成プロファイルから明らかに分かる。Ａｌの上昇拡散の発見は重要である。それは、基材から被膜へのＡｌの拡散によってＡｌが補充され又は富化されることを前提として、Ｐｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金被膜を合金設計できるからである。この挙動は、βＮｉＡｌ含有被膜で生ずる現象とは全く逆である。
【００６０】
以上、本発明の種々の実施形態を説明した。ただし、もちろん本発明の趣旨および範囲を逸脱せずに種々の改変が可能である。各実施形態は特許請求の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】熱障壁被膜を備えた金属製品の断面図である。
【図２Ａ】Ｐｔ層を被覆された金属製品の熱処理前の状態を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２の金属製品に超合金基材の熱処理と従来の熱障壁被膜の形成とを行なった状態を示す断面図である。
【図３】本発明のＰｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金の一実施形態を示す１１００℃におけるＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ状態図の一部分である。
【図４】熱障壁被膜を備えた金属製品の断面図である。
【図５】実施例１の各合金組成を示すＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ状態図である。
【図６】種々の相構成を持つＮｉ−Ａｌ−Ｐｔ合金を１１５０℃の静止大気中に「等温」暴露した後の重量変化を示すグラフである。
【図７】図６に示した合金の幾つかについて、大気中にて１１５０℃で１００時間酸化した後の断面組織写真である。組成は公称値であり、単位はat％である。
【図８】Ｐｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金の幾つかについて、大気中にて１１５０℃で１０００時間の等温酸化を行なった後の断面組織写真である。全て同一倍率（×５００）である。組成は公称値であり、単位はat％である。
【図９】種々のＰｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金、Ｐｔ無添加のγＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金、Ｐｔ添加βＮｉＡｌ合金について、大気中１１５０℃での繰り返し酸化過程を示すグラフである。
【図１０】Ｐｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金、Ｐｔ・Ｈｆ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金、Ｐｔ無添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金について、大気中１１５０℃での等温酸化後の断面組織写真である。
【図１１】Ｐｔ添加βＮｉＡｌ合金、Ｐｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金、Ｈｆ添加Ｐｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金について、大気中１１５０での繰り返し酸化過程を比較して示すグラフである。
【図１２】Ｐｔ添加βＮｉＡｌ合金、γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金、Ｐｔ添加βＮｉＡｌ合金について、大気中１１５０℃での繰り返し酸化過程を比較して示すグラフである。
【図１３】実施例１のＰｔ添加βＮｉＡｌ合金およびＰｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金、Ｐｔ添加βＮｉＡｌ合金について、大気中１１５０℃での繰り返し酸化過程を比較して示すグラフである。
【図１４】実施例１のＰｔ添加βＮｉＡｌ合金およびＰｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金について、繰り返し酸化過程に及ぼすＨｆ添加の影響を示すグラフである。
【図１５】実施例１および図１４のＰｔ添加βＮｉＡｌ合金およびＰｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金について、繰り返し酸化過程に及ぼすＨｆ添加の影響を示す表面および断面の組織写真である。
【図１６】実施例１のＰｔ添加βＮｉＡｌ合金およびＰｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金について、繰り返し酸化過程に及ぼすＨｆ添加の影響を示すグラフである。
【図１７】実施例１および図１６のＰｔ添加βＮｉＡｌ合金およびＰｔ添加γＮｉ＋γ'Ｎｉ３Ａｌ合金について、大気中１１５０℃で１０００時間の等温酸化に及ぼすＨｆ添加の影響を示す表面および断面の組織写真である。
【図１８】γ＋γ'（Ｎｉ−２２Ａｌ−３０Ｐｔ）とγ＋γ'（Ｎｉ−２２Ａｌ）の組合せサンプルに、１１５０℃で５０時間の相互拡散処理を行った後の、ミクロ組織および組成プロファイルを示す写真およびグラフである。
【図１９】γ＋γ'（Ｎｉ−２２Ａｌ−３０Ｐｔ）とＣＭＳＸ−４の組合せサンプルに、１１５０℃で５０時間の相互拡散処理を行った後の、ミクロ組織および組成プロファイルを示す写真およびグラフである。
【図１】
2007503530.tif 000004
【図２Ａ】
2007503530.tif 000005
【図２Ｂ】
2007503530.tif 000006
【図３】
2007503530.tif 000007
【図４】
2007503530.tif 000008
【図５】
2007503530.tif 000009
【図６】
2007503530.tif 000010
【図７】
2007503530.tif 000011
【図８】
2007503530.tif 000012
【図９】
2007503530.tif 000013
【図１０】
2007503530.tif 000014
【図１１】
2007503530.tif 000015
【図１２】
2007503530.tif 000016
【図１３】
2007503530.tif 000017
【図１４】
2007503530.tif 000018
【図１５】
2007503530.tif 000019
【図１６】
2007503530.tif 000020
【図１７】
2007503530.tif 000021
【図１８】
2007503530.tif 000022
【図１９】
2007503530.tif 000023
【国際調査報告】
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2007503530.tif 000025
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