(57)【要約】  本発明は、水性建築材料系、水性塗料系および水性被覆系のための安定剤としての、水溶性コポリマーおよびターポリマーに関する。本発明において使用されるこれらのコポリマーおよびターポリマーの利点は、通常の製品と比較した場合の一方では相当して製造された建築材料系、水性塗料系および水性被覆系の良好な安定特性に関するものであり、他方では、系の粘度が顕著に増加し、その結果、優れたワーカビリチーを有することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性建築材料系、水性塗料系および水性被覆系のための安定剤としての、
ａ）３〜９６モル％の式Ｉ
【化１】
2007533787.tif 000018
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基、場合によってはメチル基で置換されたフェニル基であり、
ＶはＮＨまたは酸素であり、
Ｍは水素、一価または二価の金属カチオン、アンモニウムまたは１個の有機アミン基であり、ｎは１〜５であり、
ａは１／２または１である］の構成成分
ｂ）３〜９６モル％の式ＩＩ
【化２】
2007533787.tif 000019
［式中、Ｗは−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−であり、
ｘは１〜６であり、
Ｒ５およびＲ６は水素、炭素原子１〜２０個を有する場合によっては置換された脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を有し、かつ
Ｒ１およびＲ２は前記意味を有する］の構成成分および／または
ｃ）０．０５〜７５モル％の式ＩＩＩ
【化３】
2007533787.tif 000020
［式中、ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ５であり、
【化４】
2007533787.tif 000021
Ｘはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェートまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートであり、かつＲ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｍ、ａおよびｘは、前記意味を有する］の構成成分０．０５〜７５モル％を含有する、数平均分子量５００００〜２０００００００ｇ／モルを有する水溶性スルホ基含有コポリマーおよびターポリマー。
【請求項２】
一価または二価のカチオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを示し、かつＸが塩素、臭素、スルフェートまたはメチルスルフェートである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
構成成分ａ）が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩から成る、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
５０モル％までの構成成分ａ）、ｂ）またはｃ）が、アクリルアミドモノマーまたはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドモノマーから誘導される構造単位によって置換されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
５０モル％までの構成成分ａ）が、メタリルスルホン酸モノマーまたはアリルスルホン酸モノマーから誘導される、他のスルホ基含有構造単位によって置換されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
有機アミン基が、好ましくは置換されたアンモニウム基を示し、この場合、これらは、第１級、第２級または第３級のＣ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミンおよびＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンから誘導される、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
Ｒ５およびＲ６の炭化水素またはアリール基が、さらにヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基によって置換されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
４０〜８０モル％の構成成分ａ）、１０〜５５モル％の構成成分ｂ）および／または７〜２５モル％の構成成分ｃ）から成る、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項９】
構成成分ｃ）のモル量が、構成成分ａ）のモル量よりも少なくとも５モル％少ない、請求項１から８までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
構成成分ａ）を形成するモノマー３〜９６モル％、構成成分ｂ）を形成するモノマー３〜９６モル％および／または構成成分ｃ）を形成するモノマー０．０５〜７５モル％を添加することによって、ラジカル、イオンまたは錯体配位性の塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合または懸濁重合の形で製造する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のコポリマーの製造方法。
【請求項１１】
構成成分ａ）を形成するモノマー４０〜８０モル％、構成成分ｂ）を形成するモノマー１０〜５５モル％および／または構成成分ｃ）を形成するモノマー２〜３０モル％を反応させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ゲル重合の形で水相中で反応を実施する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ゲル重合を−５℃〜＋５０℃の温度で、かつ４０〜７０質量％の水溶液濃度で実施する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水性建築材料系、水性塗料系および水性被覆系のための安定剤としての、請求項１から９までのいずれか１項に記載のコポリマーの使用。
【請求項１５】
コポリマーおよびターポリマーを、建築材料系、塗料系または被覆系の乾燥質量に対して０．０１〜５質量％の量で使用する、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
水性建築材料が、水硬結合剤として、セメント、石灰、セッコウ、硬セッコウ等を含有する、請求項１４または１５に記載の使用。
【請求項１７】
コポリマーまたはターポリマーを、０．２〜３質量の固体含量を有する水溶液の形で使用する、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬結合剤、たとえばセメント、石灰、石膏、硬セッコウ等をベースとする水性建築材料系、ならびに水性塗料系および水性被覆系のための、水溶性のスルホ基含有コポリマーおよびターポリマーの使用に関する。
【０００２】
水硬結合剤または潜在的水硬結合剤、たとえばセメントまたは石膏への添加剤の添加はよく知られている。添加剤の主要な群は、たとえば流動化剤である。これにより加工を容易にし、特に流動性を改善する。しかしながら、高い流動性を有する混合物は、重い構成成分が分離し、かつ表面上に余剰水がブリージングする傾向が顕著に高まる。これらは、硬化した建築材料混合物のワーカビリチーおよび固体成形体の性質において悪影響を及ぼす。したがって安定剤（さらに分離防止剤、ブリージング防止剤または粘度調整剤として特徴付けられる）を使用することによって、これらの望ましくない作用を回避する。通常は、ポリサッカリドからなる水溶性非イオン系誘導体、特にセルロース−およびデンプン誘導体を、水性建築材料混合物中で使用する。しかしながら、技術水準によれば、微生物性ポリサッカリド、たとえばベランガム（Welan Gum）もまた望ましくない分離および余剰水のブリージングを回避する目的のために使用されている。
【０００３】
特にコンクリート中での安定剤として、ナノシリカ−スラリーが知られている。しかしながら、このナノシリカ−スラリー（通常は固体含量２０質量％）は、極めて高い用量で添加しなければならない。さらに、これは安定ではなく（シリカ沈澱）、かつ使用前に技術的に費用のかかる撹拌装置によって再度ホモジナイズしなればならない。
【０００４】
さらに、ポリサッカリドおよび微生物性ポリサッカリドからなる水溶性の非イオン系誘導体をベースとする添加剤は、水性建築材料系中への添加の際に、共通する欠点を示す：
分離防止およびブリージング防止特性が、特に建築材料混合物の締固め（粘度増加）によって達成されることである。この場合、これらは、流動性と同時にワーカビリチーに悪影響を及ぼす。
特定の建築材料の使用（特にコンクリート）に関しては、水性溶剤の形での添加剤の使用が必要不可欠であることである。しかしながら、公知添加剤の水溶液の製造は困難であり、それというのも、たとえばセルロースエーテルは、冷却および加熱中で良好に溶解することなく、かつ部分的に凝固するためである。さらに（貯蔵）安定性は分解反応に基づいて、その時間について十分ではないこと（細菌による被害）である。
建築工業で使用されるセルロース誘導体の多くは、固化遅延の性質を示すことである。
【０００５】
さらに水性塗料系および水性被覆系は、技術水準によれば、たとえば顔料の沈澱を回避するために、特にポリサッカリド誘導体を使用する。これは同様に細菌による被害に依拠する混合物の貯蔵安定性の問題が生じる。
【０００６】
安定化された性質を有する合成ポリマーは、文献では、すでに、ボーリングフラッシング（Boehrspulung）中で、かつ、ボーリングセメンテーション（Bohrlochzementierung）の際の主要な添加剤として記載されている。ここで、このポリマーは、包囲する鉱物構成中でレイタンス（Zemmentschlaemmen）による水損失を減少させるのに役立つ。したがって、たとえばＤＥ２９３１８９７Ａ１、ＤＥ４０３４６４２Ａ１、ＤＥ１９９２６３５５Ａ１およびＤＥ１９７５２０９３Ｃ２では、助剤としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をベースとするコ−またはターポリマーが、ボーリングセメンテーションする際に提案されている。これらのポリマーは、ボーリングにおける使用の特定の態様において最適化される。建築材料混合物、たとえばモルタルおよびコンクリートまたは水性塗料系および水性被覆系での使用の際に、ユーザーにおいて、流動性が強く制限されるか、あるいは、ブリージングが回避されないという欠点を示す。
【０００７】
ＪＰ１００５３６２７では、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびアクリルニトリルからなるターポリマーが、高流動性セメントのための安定剤として記載されている。これらのターポリマーはさらに良好な安定化作用を示すが、しかしながらこれもまたブリージングを回避することはできない。さらに、価格対性能比はセルロースエーテル比較した場合に顕著に悪く、それというのも、Ｎ−ビニルアセトアミドを用いての極めて高価なモノマーを使用するためであり、したがって、ユーザーにおいては、極めて経済的に不利である。
【０００８】
ＤＥ１９８０６４８２Ａ１およびＤＥ１００３７６２９Ａ１では、スルホ基含有第４級ポリマーが記載されており、これらは極めて良好な水保持性を示す、さらに良好な安定化作用が、混合物の塑性粘度が大きく上昇することにより特徴付けられる。これらの強い締固めによって、建築材料混合物または水性塗料系および水性被覆系のワーカビリチーは、ユーザーには許容できない程度に制限される。さらに、流動化剤の添加または使用量増加によって、塑性粘度は再度低下するが、しかしながら、流動化剤に関して生じる付加的なコストは、ユーザーによれば、顕著かつ本質的な欠点である。
【０００９】
ポンプにより送りこまれた建築材料系（たとえばポンプコンクリート、セメント−または硫酸カルシウム−セルフレベリング材（Fliessestriche））の場合には、粗骨材の分離がしばしば生じる問題である。特に砂利が沈澱することによって導管中の閉塞が生じ、この場合、これは、時間遅延およびそれによる追加コストを招く。ＤＥ１９８０６４８２Ａ１およびＤＥ１００３７６２９Ａ１では、スルホ基含有第４級ポリマーが、この使用に関して、いわゆるポンピング助剤として良好な性質を示すことが記載されており、それというのも骨材の分離が回避されるためである。コンクリートの締固めは、添加ポリマーによりポンピング圧の顕著な上昇を生じさせるけれども、その後にポンプ摩耗が増大し、したがって後発的コストが生じる。
【００１０】
したがって本発明は、水性建築材料、水性塗料系および水性被覆系のためのコスト削減された安定剤を提供することに基づき、この場合、これらは、技術水準において挙げられた欠点を示すものではなく、それどころか、優れた安定化作用を示すと同時に系の粘度をさほど増大させるものではなく、したがって、ワーカビリチーに悪影響を及ぼすものではないか、あるいは、ポンプ導入される建築材料混合物の場合には、ポンプ圧をさほど増加させるものではない。さらにコポリマーまたはターポリマーは、使用量において高い効果を示し、固化遅延性を生じさせるものではなく、水性溶液中で、時間に関して極めて良好な貯蔵安定性を示し、ならびに、他の添加剤との混和性を有する。
【００１１】
本発明の課題は、請求項１による構成成分ａ）ならびにｂ）および／またはｃ）からの水溶性スルホ基含有コポリマーまたはターポリマーにより解決される。
【００１２】
これに関しては驚くべきことに、この生成物が、通常の安定剤と比較した場合に極めて少ない使用量で、優れた効果を示すことが見いだされた。さらに建築材料混合物、水性塗料系および水性被覆剤系の粘度は本質的に上昇することなく、その結果、ワーカビリチーにおける悪影響は観察されない。
【００１３】
さらに建築材料系中でポンプ助剤として使用する場合には（たとえばポンプコンクリート、セメントまたは硫酸カルシウム−セルフレベリング材）、極めて良好な安定化作用が見いだされ、この場合、これらはポンプ圧を本質的に上昇させることなく、これは、ユーザーのために大きく有利である。
【００１４】
さらに、コポリマーおよびターポリマーの水性溶液は、極めて良好な貯蔵安定性を示し、この場合、これらは、たとえばコンクリート中での使用の際に、同様に実施に際して極めて有利である。
【００１５】
本発明によるポリマーは、少なくとも２種の構成成分ａ）、ｂ）および／またはｃ）を含有する。
【００１６】
第１の構成成分ａ）は、一般式Ｉ：
【００１７】
【化１】
2007533787.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、場合によってはメチル基で置換されたフェニル基であり、ＶはＮＨまたは酸素であり、かつＭは水素、一価または二価の金属カチオン、アンモニウムまたは１個のアミノ基であり、ｎは１〜５であり、かつａは１／２または１である］のスルホ基含有置換されたアクリル−またはメタクリル誘導体を示す。１価または二価の金属カチオンとしては、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを使用する。有機アミン基として、好ましくは置換されたアンモニウム基を使用し、この場合、これらは、第１級、第２級または第３級Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミンおよびＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンから誘導される。相当するアミンの例はメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミンならびにジフェニルアミンのプロトン化されたアンモニウムの形である。
【００１８】
構成成分ａ）は、モノマー、たとえば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４、−トリメチルペンタンスルホン酸、３−（メタクリルオイル−オキシ）−プロパンスルホン酸から導かれる。
【００１９】
特に好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００２０】
同様に、５０モル％までの構成成分ａ）を他のスルホン基含有構造単位によって置換してもよく、この場合、これらは、メタリルスルホン酸−またはアリルスルホン酸−モノマーから誘導されるものである。
【００２１】
第２の構成成分ｂ）は式ＩＩ：
【００２２】
【化２】
2007533787.tif 000003
［式中、Ｗは−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−であり、Ｘは１〜６を示し、かつＲ１およびＲ２は前記意味を有し、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立して水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または６〜１４個の原子を有するアリール基である］に相当する。これらの基は、場合によってはヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基で置換されていてもよい。
【００２３】
モノマーとして、この場合、この構造（ＩＩ）を形成するものは、好ましくは以下の化合物であってもよい；［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン等である。
【００２４】
第３の構成成分ｃ）は式ＩＩＩ
【００２５】
【化３】
2007533787.tif 000004
［式中、ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ５であり、
【００２６】
【化４】
2007533787.tif 000005
Ｘはハロゲン（好ましくはＣｌ、Ｂｒ）、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェート（好ましくはメチルスルフェート）またはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートであり、かつＲ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｍ、ａおよびｘは、前記意味を有する］に相当する。
【００２７】
モノマーとして、この場合、この構造（ＩＩＩ）を形成するものは、好ましくは以下の化合物であってもよい：［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトスルフェート、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリドまたは−メトスルフェート、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メチルアクリルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ−ジメチル−アンモニウム−ベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メチルアクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アンモニウム−ベタインおよび１−（３−スルホプロピル）−２−ビニル−ピリジウム−ベタインである。
【００２８】
本発明の範囲内において、さらに５０モル％までの構成成分ａ）、ｂ）またはｃ）を構成成分によって置換してもよく、この場合、これらは、アクリルアミド−またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−モノマーから誘導されるものである。
【００２９】
場合によっては、コポリマーおよびターポリマーに付加的に少量の架橋剤を添加することによって、わずかに分枝の構造または架橋構造を得ることができる。このような架橋剤成分の例はトリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリドおよびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである。これらの化合物は、なおも水溶性のＣｏ−またはターポリマーを得られる程度の量でのみ使用することができる。一般に、濃度は０．１モル％を上廻るが、しかしながらこの場合、当業者は、使用可能な最大量の架橋剤成分を、容易に定めることができる。
【００３０】
本発明の特徴として、コポリマーまたはターポリマーは、３〜９６モル％の構成成分ａ）、３〜９６モル％の構成成分ｂ）および／または０．０５〜７モル％の構成成分ｃ）を含有する。好ましくは使用されるポリマーは、４０〜８０モル％のａ）、１０〜５５モル％のｂ）および／または２〜３０モル％のｃ）を含有する。
【００３１】
本発明の範囲内において、構成成分ｃ）のモル割合は、構成成分ａ）のモル割合よりも少なくとも５モル％小さいものが特に有利である。
【００３２】
本発明によるコポリマーの製造は、当業者に公知の方法で、構造ａ）〜ｃ）を形成するモノマーを、ラジカル、イオンまたは錯化配位性の、塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合または懸濁重合によって結合させることにより実施される。したがって、本発明による生成物が水溶性コポリマーである場合には、水相中での重合、逆エマルション中での重合または逆懸濁液中での重合が好ましい。特に好ましい実施態様は、水相中でのゲル重合としての反応で実施する。
【００３３】
好ましいゲル重合の場合には、小さい反応温度および適した開始剤系を用いて重合することが有利である。
【００３４】
２種の開始剤系（アゾ開始剤およびレドックス開始剤）の組み合わせによって、最初は光化学的に、低い温度で、引き続いて重合の発熱に基づいて熱的に実施することで、≧９９％の変換率を達成することができる。
【００３５】
通常の助剤、たとえば分子量調整剤、たとえばチオグリコール酸、メルカプトエタノール、蟻酸および次亜リン酸ナトリウムを同様に使用することができる。
【００３６】
ゲルブロックの処理は、ゲル顆粒の付着を回避するための離型剤（たとえば、Sintren595 Goldschmidt）の使用により、容易にすることができる。したがって流動性のゲル粒子は、乾燥格子（Trockengitter）上で簡単に分散される。これによって、乾燥工程は容易になり、かつさらに乾燥時間を短縮することができる。
【００３７】
ゲル重合は好ましくは−５℃〜５０℃で実施され、その際、水溶液の濃度は好ましくは４０〜７０質量％に調整される。重合を実施するために、好ましい実施態様によれば、スルホ基含有（メト−）アクリル酸誘導体をその通常使用される酸の形で水中に溶解し、アルカリ金属水酸化物を添加することにより中和し、その際、撹拌しながら、さらに本発明により使用すべきモノマーならびに緩衝液、分子量調整剤、特に重合助剤を一緒に混合する。重合のｐＨを、好ましくは４〜９に調整した後に、混合物を保護ガス、たとえばヘリウムまたは窒素でリンスし、引き続いて、相当する重合温度に加熱または冷却した。実施態様として撹拌なしのゲル重合を選択する場合には、好ましくは２〜２０ｃｍの層厚で、特に８〜１０ｃｍの層厚で、断熱反応条件で重合する。この重合は、重合開始剤を添加し、かつ低い温度（−５〜１０℃）でＵＶ光に暴露することにより開始した。このポリマーは離型剤（たとえばSintren595 Goldschmidt）の使用下で、モノマーを完全に反応させた後に細砕し、大きい表面によって乾燥を加速させた。可能なかぎり留意すべき反応および乾燥条件によって架橋副反応を回避し、その結果、極めて少ないゲル割合を有するポリマーが得られた。
【００３８】
本発明によるコポリマーまたはターポリマーは、好ましくは数平均分子量Ｍｎ５０．０００〜２０．０００．０００ｇ／モルを示し、かつ水性建築材料系のための添加剤として顕著に適しており、この場合、これらは、水硬結合剤、たとえばセメント、石灰、セッコウ、硬セッコウ等を含む。さらにこれは、水性塗料系および水性被覆系中で使用可能である。
【００３９】
本発明による好ましい使用量は、コポリマーまたはターポリマーを、使用様式に関係なく、建築材料系、塗料系または被覆系の乾燥質量に対して０．０１〜５質量％の量で含有する。
【００４０】
乾燥コポリマーは、粉末形状で乾燥モルタル使用（たとえば、注入モルタル、硫酸カルシウムをベースとするセルフレベリング材）のために、本発明による適用を導入する。それに対してセメント中では、添加剤を一般的に、さらに安定剤を特に好ましい水溶液の形で使用する。その際、安定剤溶液の粘度は約１０００ｍＰａ＊ｓを上廻ることなく、さもなければ、取り扱いはユーザーの要求しない困難なものとなる。本発明によるポリマーは、水中で良好に溶解するが、しかしながら１モル％の濃度である場合には溶液粘度は１０００ｍＰａ＊ｓ（第２表参照）を下廻る。しかしながら使用に関しては、ロジスティックな理由から（貯蔵状態等）、水性安定化溶液の可能なかぎり高い作用物質含量が有利である。しかしながら、２モル％のポリマー含量の場合には、１０００ｍＰａ＊ｓを顕著に上廻る粘度が得られ（第２表参照）、したがって高い粘度により、ユーザーにとっては不利である。１モル％塩の添加により、粘度はさらに１０００ｍＰａ＊ｓを下廻る粘度が達成される。
【００４１】
これらの効果を達成するために、無機酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を使用するが、しかしながらさらに単一の有機酸、たとえば蟻酸または酢酸を使用する。しかしながら特定の塩、たとえばハロゲン化合物または硝酸塩はユーザーには不利であり、それというのも、特にコンクリートの堅牢性に関して悪影響を及ぼすためである。したがって、好ましくアルカリ硫酸塩、特に硫酸ナトリウムを使用する。
【００４２】
コポリマーおよびターポリマーは、少ない使用量で優れた安定化した性質を有し、かつ顔料含有被覆材、化粧塗り、粘着モルタル、パテ材料、接合充てん剤、スプレーコンクリート、液体セメント、自己充填コンクリート、水中コンクリート、水中モルタルに、優れた使用技術的性質を、加工状態と同様に硬化および乾燥した状態においても付与する。これに関連して、建築材料混合物の粘度はコポリマーまたはターポリマーの添加によっては本質的に影響を受けることなく、結果としてワーカビリチーについても影響することはない。さらに本発明によるコポリマーおよびターポリマーの水溶液は、極めて良好な貯蔵安定性を示す。
【００４３】
水溶性コポリマーおよびターポリマーは、水性建築材料系ならびに水性塗料系および水性被覆系に関する安定剤として記載されている。本発明によって使用されるコポリマーおよびターポリマーの、通常の製品と比較した場合の利点は、これに応じて製造された建築材料系または水性塗料系および水性被覆系の極めて良好な安定性において存在し、その一方で、実際の系の粘度をほとんど上昇させることなく、その結果、これらの優れたワーカビリチーが達成される。
【００４４】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものである。
【００４５】
実施例
例Ａ１：安定剤Ａ
撹拌器およびサーモメータを備えた１ｌの三首フラスコ中に、水４００ｇを装入した。撹拌しながら、水酸化ナトリウム−錠８７ｇを溶解し、かつ全部で４５０ｇ（２．１７モル；７５モル−％）の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を添加し、かつ透明な溶液が得られるまで撹拌した。クエン水和物０．５０ｇを添加した後に、撹拌および冷却しながら５質量％濃度の苛性ソーダ水溶液を添加し、かつｐＨ値４．６０に調整した。引き続いて［２−（メチルアクリルアミド）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド３３１．５ｇ（０．７２モル；２５モル％）（水中５０質量％濃度の溶液）を添加した。この溶液を、２０％濃度の苛性ソーダでｐＨ６に調整し、かつ３０分に亘って窒素でリンスして不活性化させ、かつ約５℃に冷却した。この溶液を、プラスチック容器中で、１５ｃｍ＊１０ｃｍ＊２０ｃｍの大きさ（ｂ＊ｔ＊ｈ）を有するプラスチック容器中に充填し、引き続き連続して１５０ｍｇの２，２’−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド  １５０ｍｇ、１％濃度のロンガリット溶液１．０ｇおよび０．１％濃度のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液  １０ｇを添加した。重合を、ＵＶ光を照射することにより（２個のフィリップス管; Cleo Performance 40W）開始させた。約２〜３時間の後に、プラスチック溶液から硬化したゲルを取り出し、かつ約５ｃｍ＊５ｃｍ＊５ｃｍの大きさの片でゲル立方体を切り出した。ゲル立方体を市販の肉引き機を用いて細砕する前に、離型剤Sitren595（ポリジメチルシロキサン−エマルションGoldschmidt）を適用した。離型剤がポリジメチルシロキサンエマルションである場合には、水で１：２０に希釈する。
【００４６】
得られたゲル粒を、同時に乾燥格子上で分散させ、かつ空気循環乾燥器中で約９０〜１２０℃で、真空下で一定質量になるまで乾燥させた。
【００４７】
約６００ｇの白色の硬い粒子が得られ、この場合、この粒子は、遠心ミルを用いて粉末状にした。
【００４８】
例Ａ２：安定剤Ｂ
例１と同様に、安定剤Ｂを、６５モル％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）、２５モル％の［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン（ＩＩ）および１０モル％の［３−（メタクリルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩＩ）からのターポリマーとして製造した。
【００４９】
例Ａ３：安定剤Ｃ
例１と同様に、安定剤Ｃを、６５モル％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）、１５モル％の［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−第３級ブチルアミン（ＩＩ）および２０モル％の［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド（ＩＩＩ）から成る混合ポリマーとして製造した。
【００５０】
例Ａ４：安定剤Ｄ
例１と同様に、安定剤Ｄを、７５モル％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸（Ｉ）、２０モル％の［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミン（ＩＩ）および５モル％の［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチル−アンモニウムクロリド（ＩＩＩ）から成るターポリマーとして製造した。
【００５１】
例Ａ５：安定剤Ｅ
例１と同様に、安定剤Ｅを、８０モル％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｉ）、１５モル％の［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−第３級−ブチルアミン（ＩＩ）および５モル％の［２−（メタクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムクロリド（ＩＩＩ）から成るターポリマーとして製造した。
【００５２】
第１表において、破砕性および要求される乾燥時間を示す。微粉化された粉末の残留固体分は、乾燥プロセスの完全性に関する尺度である。
第１表
【００５３】
【表１】
2007533787.tif 000006
第２表では、水性溶液の溶液粘度を示す。
第２表
【００５４】
【表２】
2007533787.tif 000007
＊２０℃、ブルックフィールド、Ｈ２Ｏ中（５回転／分で測定した）。
【００５５】
使用例
以下の例は、本発明によるコポリマーおよびターポリマーの安定化作用を、適したコンクリート配合またはモルタル配合の分離および流動特性に関して説明するものである。
【００５６】
コンクリートは実験室において、５０ｌの強制ミキサ（Zwangsmischer）を用いて混合した。混合効率は４５％であった。
【００５７】
自己圧縮性コンクリートの混合工程は、最初に骨材および微粉化材料を、１０秒に亘ってミキサ中でホモジナイズし、その後すぐに練り混ぜ水、流動化剤および安定剤（水溶液または粉末として）を添加する。混合時間は４分であった。引き続いて、フレッシュコンクリート試験（スランプ流動性（Setzfliessmass）、空隙率）を実施し、かつ評価した。
【００５８】
コンシステンシーの経過は１２０分に亘って観察した。
【００５９】
自己充填コンクリートでの試験に関しては、以下の試験装置を使用した：
流動性を試験するために、いわゆるAbrams-Cone Setztrichter（上部内径１００ｍｍ、下部内径２００ｍｍ、高さ３００ｍｍ）を使用した（スランプ流動性＝２個の互いに垂直に意味する軸について測定され、かつ平均されたコンクリートケークの直径ｃｍ）。
【００６０】
スランプ流動性試験は、混合毎に５回、特に、混合後ｔ＝０、３０、６０、９０および１２０分の時点でおこない、その際、混合は、それぞれの流動性測定前の混合は、コンクリートミキサを用いて６０秒に亘って再度混合をおこなった。
【００６１】
空隙率を測定するために、ＤＩＮ１０４８（T１）で記載された、空隙ポット（内容量８ｌ）を使用した。
【００６２】
混合物のブリージング（硬化されていない建築材料ではない混合物表面上の水の分離）および分離は、視覚的に評価した。
【００６３】
DIN１０４８（T１）によるセメントの混合工程の際に、最初に骨材および微粉材料を１０秒間に亘ってミキサ中でホモジナイズし、その後にすぐに、１３質量％濃度の練り混せ水を添加し、かつ２分間に亘って混合した。引き続いて残りの水を添加し、かつさらに１分に亘って混合し、この場合、これ以前に流動化剤および安定剤を添加し、かつこれと同様に１分に亘って混合した。
【００６４】
コンシステンシーはＤＩＮ１０４８（T１）によって、特に、混合後ｔ＝０、３０、６０、９０および１２０分の時点で測定した。
【００６５】
セメント化モルタルおよび硬セッコウ−セルフレベリング材を、実験室でＤＩＮＥＮ１９６−１によるモルタルミキサを用いて混合した。さらに混合経過を、ＤＩＮＥＮ１９６−１で記載したようにして実施する。混合時間は４分であった。流動性（＝拡がったケークの直径ｃｍ）を、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６第３部で記載されたビカット−リング（内径上部＝７０ｍｍ、内径下部＝８０ｍｍ、高さ＝４０ｍｍ）を、平坦な乾燥したガラスプレート上で測定した（混合物は、流動性測定前にスプーンで60秒に亘って再度撹拌した）。
【００６６】
Klco-Crete（ベランガムCP Kelco）、安定剤ＳＴ２（セルロースエステル、Sika Addimet、Leimen）ならびにセルロースエステルTylose H20 P2およびTylose NH2000 YP2（商品、Clariant GmbH、Frankfurt）を、比較物質として本発明によるコポリマーまたはターポリマーに添加した。
【００６７】
例Ｂ１：少量の微細粒割合を有する自己充填コンクリート
通常の安定剤と本発明による安定剤Ａとの比較
【００６８】
【表３】
2007533787.tif 000008
１）生成物（Degussa Construction Polymers GmbH, Trosberg）
２）安定剤１モル％濃度溶液としての添加（安定剤の含水量は、全練り混ぜ水から差し引く）。
【００６９】
結果は、本発明による安定剤の明らかに少ない使用量の場合であっても、ワーカビリチーが改善されたことを示す（図１参照）。本発明によるコポリマーを用いて、顕著な流動性を有する混合物が達成され、この場合、これらはさらにこの期間を超えても極めて良好なワーカビリチーを示した。その際、余剰水のブリージングおよび分離は観察されなかった。
【００７０】
【表４】
2007533787.tif 000009
【００７１】
この結果は、本発明による安定剤Ａを添加することによって、自己充填コンクリートのワーカビリチーが改善されたことを示す。曲げ引張り強度および圧縮強度に関しては、本発明による安定剤によって、何ら悪影響を及ぼすことはなかった。
【００７２】
例Ｂ２：中程度の微細粒割合を有する自己充填コンクリート
通常の安定剤と本発明による安定剤Ｂとの比較
【００７３】
【表５】
2007533787.tif 000010
１）製品（Degussa Construction Polymers GmbH, Trosberg）
２）安定剤Ｂ  １モル％濃度溶液としての添加（安定剤の含水量は全練り混ぜ水から差し引く）。
【００７４】
結果は、本発明による安定剤Ｂの明らかに少ない使用量の場合であっても、ワーカビリチーが改善されることを示す（図２参照）。余剰水のブリージングおよび分離は観察されなかった。本発明によるコポリマーを用いて、顕著な流動性を有する混合物が達成され、この場合、これらはさらに時間に亘って極めて良好なワーカビリチーを示した。
【００７５】
第４表：
通常の安定剤を含むコンクリートと本発明による安定剤Ｂを含むコンクリートとの性質の比較
【００７６】
【表６】
2007533787.tif 000011
【００７７】
結果は、本発明による安定剤Ｂの添加の際に、自己充填コンクリートのワーカビリチーが改善されることを示す。曲げ引っ張り強度および圧縮強度に関しては、本発明による安定剤によって何ら悪影響を及ぼすものではなかった。
【００７８】
例Ｂ３：ＤＩＮ１０４８（Ｔ１）によるコンクリート
通常の安定剤と本発明による安定剤Ｃとの比較
【００７９】
【表７】
2007533787.tif 000012
１）製品（Masterbuilders Inc., Cleveland）
２）製品（Degussa Construction Polymers GmbH, Trostberg）
３）安定剤Ｃ１モル％水溶液としての添加（安定剤の含水量は、全練り混ぜ水から差し引く）
第５表：
通常の安定剤を含むコンクリートと本発明による安定剤Ｃを含むコンクリートとの性質の比較
【００８０】
【表８】
2007533787.tif 000013
【００８１】
結果は、本発明による安定剤Ｃを添加した場合にコンクリートのワーカビリチーが改善されることを示し、それというのも、高いコンシステンシーが余剰水のブリージングおよび分離なく見いだされたためである。曲げ引張り強度および圧縮強度は、本発明による安定剤によっては何ら悪影響を及ぼすものではなかった。
【００８２】
例Ｂ４：注入モルタル
通常の安定剤と本発明による安定剤Ｄとの比較
【００８３】
【表９】
2007533787.tif 000014
１）ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１
２）製品（Bau Mineral, Herten）
３）硫酸カルシウムアンモニウム（Denka Japan）
４）９９５質量部のＣＥＭＩ５２．５Ｒと５質量部のＡｌ−粉末とからの混合物（Standard SK I、Eckart, Fuerthの製品）
５）製品（Degussa Construction Polymers GmbH, Trostberg） 
第6表：
通常の安定剤を含むモルタルと本発明による安定剤Ｄを含むモルタルとの性質の比較
【００８４】
【表１０】
2007533787.tif 000015
【００８５】
結果は、本発明による安定剤Ｄを添加した場合に、注入モルタルのワーカビリチーが改善することを示す。
【００８６】
第Ｂ５：合成−硬セッコウをベースとするセルフレベリング材
通常の安定剤と本発明による安定剤Ｅとの比較
【００８７】
【表１１】
2007533787.tif 000016
１）製品（Degussa Construction Polymers GmbH, Trostberg）
結果は、本発明によるポリマーを添加した場合に、ワーカビリチーが改善されたことを示す（図３参照）
第７表：
通常の安定剤を含むセルフレベリング材と本発明による安定剤を含むセルフレベリング材との性質の比較
【００８８】
【表１２】
2007533787.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】例１の配合に関するスランプ流動性（Setzfliessmass）の時間的経過を示す図
【図２】例２の配合に関するスランプ流動性の時間的経過を示す図
【図３】例５の配合に関する流動性の時間的経過を示す図
【図１】
2007533787.tif 000022
【図２】
2007533787.tif 000023
【図３】
2007533787.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月10日(2005.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性建築材料系、水性塗料系および水性被覆系のための安定化剤としての、
ａ）式Ｉ
【化１】
2007533787.tif 000025
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基、場合によってはメチル基で置換されたフェニル基であり、
ＶはＮＨまたは酸素であり、
Ｍは水素、一価または二価の金属カチオン、アンモニウムまたは１個の有機アミン基であり、ｎは１〜５であり、
ａは１／２または１である］の構成成分３〜９６モル％
ｂ）式ＩＩ
【化２】
2007533787.tif 000026
［式中、Ｗは−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−であり、
ｘは１〜６であり、
Ｒ５およびＲ６は水素、炭素原子１〜２０個を有する場合によっては置換された脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を有し、かつ
Ｒ１およびＲ２は前記意味を有する］の構成成分３〜９６モル％および／または
ｃ）式ＩＩＩ
【化３】
2007533787.tif 000027
［式中、ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ５であり、
【化４】
2007533787.tif 000028
Ｘはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェートまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートであり、かつＲ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｍ、ａおよびｘは、前記意味を有する］の構成成分０．０５〜７５モル％からなる、数平均分子量５００００〜２０００００００ｇ／モルを有する水溶性スルホ基含有コポリマーおよびターポリマー。
【請求項２】
一価または二価のカチオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを示し、かつＸが塩素、臭素、スルフェートまたはメチルスルフェートである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
構成成分ａ）が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩から成る、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
５０モル％までの構成成分ａ）、ｂ）またはｃ）が、アクリルアミドモノマーまたはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドモノマーから誘導される構造単位によって置換されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
５０モル％までの構成成分ａ）が、メタリルスルホン酸モノマーまたはアリルスルホン酸モノマーから誘導される、他のスルホ基含有構造単位によって置換されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
有機アミン基が、好ましくは置換されたアンモニウム基を示し、この場合、これらは、第１級、第２級または第３級のＣ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミンおよびＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンから誘導される、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
Ｒ５およびＲ６の炭化水素基またはアリール基が、さらにヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基によって置換されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
４０〜８０モル％の構成成分ａ）、１０〜５５モル％の構成成分ｂ）および／または７〜２５モル％の構成成分ｃ）から成る、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項９】
構成成分ｃ）のモル割合が、構成成分ａ）のモル割合よりも少なくとも５モル％少ない、請求項１から８までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
構成成分ａ）を形成するモノマー３〜９６モル％、構成成分ｂ）を形成するモノマー３〜９６モル％および／または構成成分ｃ）を形成するモノマー０．０５〜７５モル％を添加することによって、ラジカル、イオンまたは錯体配位性の塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合または懸濁重合の形で製造する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のコポリマーの製造方法。
【請求項１１】
構成成分ａ）を形成するモノマー４０〜８０モル％、構成成分ｂ）を形成するモノマー１０〜５５モル％および／または構成成分ｃ）を形成するモノマー２〜３０モル％を反応させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応をゲル重合の形で、水相中で実施する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ゲル重合を−５℃〜＋５０℃の温度で、かつ４０〜７０質量％の水溶液濃度で実施する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水性建築材料系、水性塗料系および水性被覆系のための安定化剤としての、請求項１から９までのいずれか１項に記載のコポリマーの使用。
【請求項１５】
コポリマーおよびターポリマーを、建築材料系、塗料系または被覆系の乾燥質量に対して０．０１〜５質量％の量で使用する、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
水性建築材料が、水硬結合剤として、セメント、石灰、石膏、硬セッコウ等を含有する、請求項１４または１５に記載の使用。
【請求項１７】
コポリマーまたはターポリマーを、０．２〜３質量の固体含量を有する水溶液の形で使用する、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の使用。
【国際調査報告】
2007533787.tif 000029
2007533787.tif 000030
2007533787.tif 000031
2007533787.tif 000032