(57)【要約】  エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマーなどのヒドロフルオロカーボンポリマーと窒化ホウ素とのブレンドから製造された物品が、改善された耐掻取り磨耗性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁ワイヤーであって、その絶縁材が非発泡で、前記ワイヤー上に押出コーティングされ、前記絶縁材が、ヒドロフルオロカーボンポリマーと前記ワイヤー上の組成物のコーティングの耐掻取り磨耗性を改善させるための有効量の窒化ホウ素との組成物を含み、押出量を増加させて前記コーティングを形成するには前記量は効果がないことを特徴とする、絶縁ワイヤー。
【請求項２】
前記絶縁材中の前記窒化ホウ素の量が、前記ポリマーと前記窒化ホウ素との全重量を基準にして約０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁ワイヤー。
【請求項３】
前記ヒドロフルオロカーボンポリマーが、約２５ｇ／１０分〜約３５ｇ／１０分の溶融流量を有するエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁ワイヤー。
【請求項４】
ヒドロフルオロカーボンポリマーコポリマーと前記物品の耐掻取り磨耗性を改善させるための有効量の窒化ホウ素とから構成され、押出によって形成される場合、押出量を増加させて前記物品を形成するには前記量は効果がないことを特徴とする、非発泡溶融加工物品。
【請求項５】
前記物品中の前記窒化ホウ素の量が、前記ポリマーと前記窒化ホウ素との全重量を基準にして約０．０１〜１重量％であることを特徴とする、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
ヒドロフルオロカーボンポリマーと前記物品の耐掻取り磨耗性を改善させるための有効量の窒化ホウ素とを含む物品を溶融加工する方法を含み、前記溶融加工が押出であるとき、前記押出量を増加させて前記物品を形成するには前記窒化ホウ素の量が有効ではないことを条件とすることを特徴とする、方法。
【請求項７】
前記溶融加工が押出であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロフルオロカーボンポリマーが、約２５ｇ／１０分〜約３５ｇ／１０分の溶融流量を有するエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記絶縁材が０．１５ｍｍ以下の厚さであることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁ワイヤー。
【請求項１０】
耐掻取り磨耗性の改善が、７Ｎの負荷においてＩＳＯ  ６７２２掻取り磨耗試験を行なう時に少なくとも２００回の掻取り磨耗サイクルに耐えることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁ワイヤー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された物理的性質を有するヒドロフルオロカーボンポリマーワイヤー絶縁材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の電気配線は、高温を受け、エンジン振動および自動車の移動によって起こされた機械的磨耗を受ける。絶縁材の磨耗は最終的に、ショート回路および絶縁破壊につながる。フルオロポリマーは、それらの良好な耐高温性および耐化学薬品性のために、しばしばワイヤー絶縁材として選択される。フルオロポリマーのうち、ヒドロフルオロカーボンポリマーは、その最も一般的なものがエチレンとテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）とのコポリマーであり、耐磨耗性などの概して良好な物理的性質を有するが、溶融加工可能なペルフルオロカーボンポリマーよりも要求のきびしい使用のために選択される。ＥＴＦＥの耐磨耗性のさらなる改善は、ＥＴＦＥを架橋することによって達成可能である。しかしながら、米国特許公報（特許文献１）に記載されているように、架橋ポリマーは、絶縁材の表面が切断、刻み目をつけられるか、あるいは他の方法で損傷された後に屈曲される場合に破損になりやすい。前記特許によって、この弱点は、内側の非架橋層および外側の架橋層の使用によって複雑さを増すことと引き換えに緩和される。別の方法は、より厚い絶縁材の使用であるが、ワイヤーがより剛性であり、より可撓性が低くなるという不利な点がある。
【０００３】
将来、自動車は、電子装置がますます採用されてステアリングおよびブレーキ機構などの機械システムが電気によって取って代わられる時に、より多くの配線を有することが予想される。自動車フード下の温度定格は、改善された吸音と組合わせられた、より良いエンジン管理のために上がっている。このような自動車は、可撓性を損なわずに改善された耐磨耗性を有する高温配線を必要とする。改善された耐磨耗性組成物は、宇宙空間などの他の産業、および器具の他、管材料およびプッシュプルケーブルなどの他の適用においても有用である。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，０５９，４８３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１２３，６０２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６８８，４５７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、絶縁材が非発泡で、上に押出コーティングされる絶縁ワイヤーを提供するものであり、前記絶縁材が、ヒドロフルオロカーボンポリマーと前記ワイヤー上の組成物のコーティングの耐掻取り磨耗性を改善させるための有効量の窒化ホウ素（ＢＮ）とを含み、前記量は、押出量を増加させて前記コーティングを形成するには効果がない。驚くべきことに、絶縁材の耐掻取り磨耗性の大きな改善を得るためにヒドロフルオロカーボンポリマー中にＢＮの少量しか必要とされず、この少量、例えば１重量％以下は概して、絶縁材の品質に著しい悪影響を及ぼさず、および好ましくはポリマーだけの押出量と比べて押出量に著しい悪影響を及ぼさない。耐掻取り磨耗性の改善は、７Ｎの負荷においてＩＳＯ６７２２の手順による掻取り磨耗試験を行なう時に絶縁材が少なくとも２００回の掻取り磨耗サイクルに耐えることを特徴としうる。前記改善はまた、ＢＮ添加剤によってヒドロフルオロカーボンポリマーに与えられた耐掻取り磨耗性の改善のパーセント、すなわち、７Ｎの負荷においてＩＳＯ６７２２の手順によって測定されたとき、ヒドロフルオロカーボンポリマーだけと比較した場合、少なくとも１００％、好ましくは少なくとも２００％、より好ましくは少なくとも３００％の改善を特徴としうる。
【０００６】
本発明の別の実施態様は、上述の実施態様において改善された耐掻取り磨耗性によって可能にされる極薄絶縁材であり、すなわち、この改善は絶縁材を非常に薄くすることを可能にし、さらに、特定の製品、例えば絶縁ワイヤーが使用される自動車、器具、または航空機において絶縁ワイヤーの通路および配置を形成するフレーミングの開口部を通して絶縁ワイヤーが引っ張られる時に生じるような、掻取り磨耗を絶縁材が受ける適用において絶縁材が有用であることを可能にする。この実施態様において、絶縁材は厚さ６ミル（０．１５ｍｍ）以下であり、改善された耐掻取り磨耗性の他に、絶縁材中のＢＮの存在は、この極薄絶縁材についておよびより厚い絶縁材についても、必要とされる耐電圧および耐応力亀裂性を損なわない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において用いられた好ましいヒドロフルオロカーボンポリマーはＥＴＦＥである。本発明においてＥＴＦＥと称されるポリマーは、ペルフルオロブチルエチレン（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ４Ｆ９）またはＰＦＢＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）２）またはＨＦＩＢ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、またはヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）（ＨＦＰ）など、エチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および少なくとも１つの他のモノマーのコポリマーである。この第３のモノマー、ターモノマーは、全ポリマー重量の約１０重量％まで存在する。エチレンの、ＴＦＥに対するモル比は、約３０：７０〜７０：３０、好ましくは約３５：６５〜６５：３５、より好ましくは約４０：６０〜６０：４０の範囲である。Ｄ１２３８を参照する、ＡＳＴＭＤ３１５９によって測定された時のポリマーの溶融流量（ＭＦＲ）は、約２ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、好ましくは約５ｇ／１０分〜約４５ｇ／１０分、より好ましくは約１０ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分、最も好ましくは約２５ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分である。ＥＴＦＥポリマーは、米国特許公報（特許文献２）に記載されている。ＥＴＦＥの代わりに本発明において用いることができる他の公知のヒドロフルオロカーボンポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびエチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）であり、耐磨耗性のその最良の組合せのために、ＥＴＦＥが好ましい。従って、本発明において用いられたヒドロフルオロカーボンポリマーは、反復−ＣＨ２−および−ＣＦ２−単位をポリマー鎖に有し、好ましくは反復ＣＨ２−ＣＨ２−単位をポリマー鎖に有する。
【０００８】
本発明の窒化ホウ素（ＢＮ）は、米国、ニューヨーク州、アムハーストのセイント・ゴベイン・セラミックス（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ＵＳＡ）の製品である。窒化ホウ素の１つの好ましいタイプは、黒鉛形状としても周知のラメラである。好ましい銘柄はＵＨＰであり、より好ましいのは、セイント・ゴベイン・セラミックスから入手可能なＵＨＰ５００である。ＢＮの平均粒度は約０．１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは約０．５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは約２μｍ〜１０μｍである。
【０００９】
ヒドロフルオロカーボンポリマー中のＢＮの重量％は、ＢＮとヒドロフルオロカーボンポリマーとの全重量を基準にして、少なくとも約０．０１、好ましくは少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１、最も好ましくは少なくとも約０．２重量％である。ヒドロフルオロカーボンポリマー中のＢＮの重量％は、約１以下、好ましくは約０．９以下、より好ましくは約０．７５以下、最も好ましくは約０．６重量％以下であるのがよい。従って、ヒドロフルオロカーボンポリマー中のＢＮの好ましい範囲は約０．２〜０．６重量％である。使用された特定のヒドロフルオロカーボンポリマーおよびＢＮに応じて、ＢＮの比率が０．６重量％および１重量％の最大量から増加するとき、ポリマーから絶縁材を押出成形するための押出量は、押出された絶縁材の外面の表面粗さの形成を避けるために、減少されなければならない。
【００１０】
ポリエチレンなどの熱可塑性ポリマー中で、およびフルオロポリマー中で押出助剤として窒化ホウ素を使用することは、米国特許公報（特許文献３）において主張されている。ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＦＥＰとしても公知であるＴＦＥ／ＨＦＰ）が例示されているが、ＥＴＦＥの併用が提案されている。驚くべきことに、押出量にはっきりと影響を与える（増加させる）のに不十分である濃度のＥＴＦＥ中の窒化ホウ素は、耐掻取り磨耗性を改善するのに有効であることがわかった。粗さが押出物の表面に見える前の最大押出量は、窒化ホウ素がＥＴＦＥコポリマー中に存在するか否かにかかわらず大体同じであるが、ただし、上述のように、過度の量のＢＮは、表面粗さを避けるために押出量が減少されることを必要とする。ＥＣＴＦＥもまた、米国特許公報（特許文献３）に提案されており、耐掻取り磨耗性を改善するためにこのポリマー中でならびにＰＶＤＦ中で用いられたＢＮの比率もまた、このポリマーの押出量を増加させるには効果がない。
【００１１】
本発明の組成物の押出は、押出機に注入された窒素などのいずれかの発泡剤または組成物に添加された発泡性化合物の存在を必要とせず、これによって、押出されたワイヤー絶縁材は非発泡である。前記組成物中に発泡剤は存在しない。従って窒化ホウ素が押出量の改善に寄与しない押出方法において非発泡ワイヤー絶縁材を作製するためにヒドロフルオロカーボンポリマー／窒化ホウ素組成物を使用することは、このような組成物の新規な使用である。
【００１２】
乾燥ブレンディングによって、例えば容器内で窒化ホウ素粉末をヒドロフルオロカーボンポリマーペレットと共に振ることによって窒化ホウ素をヒドロフルオロカーボンポリマーと配合してもよい。この乾燥ブレンドは、ヒドロフルオロカーボンポリマー＋ＢＮの完成物品を製造する溶融加工装置、例えばワイヤーをコーティングするための押出機に直接に添加されてもよい。あるいは、ヒドロフルオロカーボンポリマーとＢＮとを溶融ブレンドしてヒドロフルオロカーボンポリマー＋ＢＮのペレットを製造することができ、次いで加工して所望の物品、例えばワイヤーコーティングを作製して絶縁ワイヤーを形成する。溶融ブレンドされたヒドロフルオロカーボンポリマー＋ＢＮペレットを、完成物品において望ましいよりも多いＢＮを用いて製造し、濃厚物として知られているものを製造してもよい。次に、この濃厚物を付加的なヒドロフルオロカーボンポリマーで溶融加工して、完成物品の改善された耐掻取り磨耗性のために有効な濃度までＢＮを下げてもよい。
【００１３】
本発明によるワイヤー絶縁材は、厚さ約３〜２０ミル（０．０７５〜０．５ｍｍ）であり、好ましくは厚さ約５〜１５ミル（０．１２５〜０．３７５ｍｍ）、より好ましくは一般的な用途について、８〜１２ミル（２０５〜３０５μｍ）である。しかしながら、極薄絶縁材の厚さについては、絶縁材の厚さ、４ミル〜６ミル（０．１ｍｍ〜０．１５ｍｍ）である。これらの極薄絶縁ワイヤーのワイヤーは概して、１８〜２２ゲージのワイヤー（４０．３〜２５．３ミル（１．０２〜０．６４ｍｍ））である。
【実施例】
【００１４】
本明細書ににおいて用いられた掻取り磨耗試験は、ＭＩＬＷ５８３（試験計測器Ａ）およびＩＳＯ６７２２（試験計測器Ｂ）において記載されている。
【００１５】
試験計測器Ａにおいて、試験リグは、４．５Ｎの負荷を使用する、２つの９０°のエッジを有する、厚さ０．０２７インチ（６８６μｍ）および幅０．５４３インチ（１３．８ｍｍ）の硬化炭化タングステン刃で改善された反復掻取り磨耗試験機である。４つの試料を試験し、４回の測定の平均を記録する。
【００１６】
試験計測器Ｂは、主に、刃の代わりにニードルを有することにおいて試験計測器Ａと異なる。ニードルを基準にして７Ｎの負荷で試験計測器Ｂを使用することによって、計測器Ａよりも過酷な掻取り磨耗を絶縁ワイヤーに適用し、この理由のために、計測器Ｂ（ＩＳＯ６７２２）の試験結果は、耐掻取り磨耗性の評価のために絶縁ワイヤーを使用する自動車および航空宇宙産業によってより一層信頼されている。
【００１７】
実施例において使用されたＥＴＦＥは、本願特許出願人によって販売されているテフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（登録商標）である。使用されたポリマーは、１５重量％（３９．５モル％）のエチレン、８０重量％（５９モル％）のＴＦＥ、および５重量％（１．５モル％）のＰＦＢＥである。ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３１５９によって測定された溶融流量であり、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８を参照する）。
【００１８】
使用された押出機は、３０／Ｄ４５ｍｍである。使用された押出ラインは、溶融ポリマーと接触した時の耐腐蝕性金属、ならびに高温加工能力＜３００℃など、フルオロポリマー樹脂の加工に適している。押出機は、米国特許公報（特許文献３）に記載された装置に似たワイヤーコーティング装置を取付けられている。２８：１の引落比が全ての試料の製造のために用いられる。
【００１９】
（比較例１）
２２ｇａの錫めっき銅ワイヤーを０．０９８ミル（２５０μｍ）の厚さにおいてＥＴＦＥだけでコーティングする。ダイ出口においてのポリマーの温度は、３２５〜３５１℃である。ワイヤーを１００〜５１０ｍ／分までのライン速度において製造する。この絶縁ワイヤーの試験計測器Ａ掻取り磨耗試験の結果を表１に記載する．
【００２０】
（実施例１〜３）
比較例１の条件を０．０５、０．１、および０．５重量％のＢＮ濃度においてＥＴＦＥと窒化ホウ素、銘柄ＵＨＰ−５００とのブレンドを用いて繰り返した。ＢＮの平均粒度は６μｍである。ワイヤー絶縁材に計測器Ａの掻取り磨耗試験を行なう。結果を表１に記載する。耐掻取り磨耗性は、０．０５重量％のＢＮによって２倍より大きくなり、より大きな充填量においてさらに大きくなることが見られる。ＢＮの充填量が０．５重量％よりも増加するとき、得られた組成物の押出量は、ワイヤー絶縁材の表面の粗さの形成を避けるために徐々に低減されなければならない。
【００２１】
これらのＥＴＦＥ＋ＢＮブレンドの押出量を比較例１のＥＴＦＥだけで達成された押出量よりも増加させる試みは不成功である。これは、実施例１、２、および３の窒化ホウ素濃度は押出量にはっきりと影響を与えるには不十分であることを示す。すなわち、ＥＴＦＥ中でこれらの濃度において窒化ホウ素が押出助剤として作用していない。
【００２２】
【表１】
2007519180.tif 000002
【００２３】
刃が全絶縁材厚さをバー銅導体まで磨耗した時に破損までのサイクルが記録される。次いで試験リグが自動停止されおよび値が記録される。破損までのサイクルは、試験されている物品の耐掻取り磨耗性である。
【００２４】
（実施例４）
実施例１において用いられたＥＴＦＥと以下の表２に記載された添加剤との組成物の比較例１の手順によって作製された絶縁ワイヤーを、７Ｎの負荷において試験計測器Ｂで試験する。結果を表２に記載する。試験計測器Ｂはより過酷であるが、絶縁材の耐掻取り磨耗性を改善するために他の添加剤よりも添加剤として窒化ホウ素が優れていることは明らかである。それは、対照標準の、添加剤を用いないＥＴＦＥよりも約４×良好である。他の添加剤の効果は有害であり、耐掻取り磨耗性を低減する。
【００２５】
【表２】
2007519180.tif 000003
【００２６】
破損までのサイクルは、試験されている絶縁ワイヤーのワイヤーにニードルが達するまでのサイクル数であり、これは、示された負荷においてのＩＳＯ６７２２の手順による耐掻取り磨耗性である。
【００２７】
ペルフルオロカーボンポリマー、ＦＥＰおよびＰＦＡ（それぞれ、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー）がＥＴＦＥ＋０．５重量％ＢＮ組成物のＥＴＦＥの代わりに用いられるとき、得られた組成物の耐掻取り磨耗性は不十分であり、すなわち１６サイクル未満である。
【００２８】
ヒドロフルオロカーボンポリマー／窒化ホウ素組成物がそれから作製されたワイヤー絶縁材に与える改善された耐掻取り磨耗性は、改善された耐掻取り磨耗性が望ましい、押出、射出成形、または圧縮成形などによってヒドロフルオロカーボンポリマー＋窒化ホウ素の組成物から溶融加工されたどんな非発泡物品においても有用であることは理解されよう。ホースおよびプッシュプルケーブルまたはオフショア管として用いられる管材料が実施例である。組成物を押出して絶縁ワイヤーを作製する場合のように、溶融加工が押出であるとき、組成物中に存在する窒化ホウ素の量は、押出量を増加させて物品を作製するには効果がない。
【国際調査報告】
2007519180.tif 000004
2007519180.tif 000005
2007519180.tif 000006