(57)【要約】修飾炭素生成物を組み込んだ燃料電池コンポーネント。修飾炭素生成物は、コンポーネントの特性を都合よく増強し、燃料電池内の効率を高められる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
修飾炭素生成物およびポリマーを含むプロトン伝導膜。
【請求項２】
前記修飾炭素生成物は、修飾カーボンブラックを含む請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項３】
前記修飾炭素生成物は、プロトン伝導性官能基を含む請求項１乃至２のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項４】
前記ポリマーは、スルホン化ＰＴＦＥおよびパーフルオロスルホン化ＰＴＦＥのうちから選択される請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項５】
前記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ホスファゼン、およびポリイミドなどの酸添加または誘導体化炭化水素ポリマーとのうちから選択される請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項６】
前記修飾炭素生成物は、前記ポリマーの表面上にコーティングされている請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項７】
前記修飾炭素生成物は、前記ポリマー内に分散されている請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項８】
前記修飾炭素生成物は、水の非存在下でプロトンを伝導するように適合されている請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項９】
前記修飾炭素生成物は、他の水素含有液体燃料の存在下でプロトンを選択的に伝導するように適合されている請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項１０】
前記修飾炭素生成物は、メタノールおよびエタノールのいずれかの存在下でプロトンを選択的に伝導するように適合されている請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項１１】
前記修飾炭素生成物は、プロトン伝導性を実質的に低減することなく、機械的強度の増大が得られるように適合されている請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項１２】
前記修飾炭素生成物は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯ２Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、およびＰＯ３ＭＨのうちから選択された少なくとも１つのプロトン伝導性官能基を含み、前記式中、Ｍは１価の陽イオンである請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項１３】
少なくとも約５．０ｍモル／ｍＬのプロトン伝導基濃度を有する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項１４】
少なくとも約５．４ｍモル／ｍＬのプロトン伝導基濃度を有する請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項１５】
本質的に修飾炭素生成物からなるプロトン伝導膜。
【請求項１６】
前記修飾炭素生成物は、プロトン伝導性官能基を含む請求項１５に記載のプロトン伝導膜。
【請求項１７】
前記修飾炭素生成物は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、およびホスホン酸塩のうちから選択されたプロトン伝導性官能基を含む請求項１５に記載のプロトン伝導膜。
【請求項１８】
前記修飾炭素生成物は、修飾カーボンブラックを含む請求項１５乃至１７のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項１９】
前記修飾炭素生成物は、修飾カーボンファイバを含む請求項１５乃至１７のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項２０】
ａ）ポリマーを修飾炭素生成物と混合して複合混合物を形成する工程と、
ｂ）該複合混合物をプロトン伝導膜に成形する工程とからなるプロトン伝導膜を製造する方法。
【請求項２１】
前記成形する工程は、前記複合混合物を押し出し成形する工程からなる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記成形する工程は、前記複合混合物をキャストする工程からなる請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記プロトン伝導膜は、少なくとも約４．８ｍモル／ｍＬのプロトン伝導基の体積密度を有する請求項２０乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記複合混合物は、少なくとも約２０重量％の修飾炭素生成物を含む請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記プロトン伝導膜は、少なくとも約４０重量％の修飾炭素生成物を含む請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記炭素生成物は、カーボンブラックを含む請求項２０乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記炭素生成物は、カーボンファイバを含む請求項２０乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
ａ）修飾カーボンブラック生成物を準備する工程と、
ｂ）前記修飾カーボンブラック生成物を薄膜に成形する工程とを含むプロトン伝導膜を製造する方法。
【請求項２９】
前記成形する工程は、アナログデポジションを含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記成形する工程は、デジタルデポジションを含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記成形する工程は、前記修飾炭素生成物を液体媒体中に分散させ、前記修飾炭素生成物をインクジェット方式で印刷する工程を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記修飾炭素生成物は、親水性官能基を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
炭素担体構造上に分散された活性種相を含み、前記炭素担体構造が修飾炭素生成物である電極触媒。
【請求項３４】
前記修飾炭素生成物は、親水性官能基を含む請求項３３に記載の電極触媒。
【請求項３５】
前記修飾炭素生成物は、疎水性官能基を含む請求項３３に記載の電極触媒。
【請求項３６】
前記修飾炭素生成物は、少なくとも２つの異なる官能基を含む請求項３３に記載の電極触媒。
【請求項３７】
前記修飾炭素生成物は、少なくとも疎水性官能基および親水性官能基を含む請求項３３に記載の電極触媒。
【請求項３８】
前記修飾炭素生成物は、プロトン伝導性を有する官能基を含む請求項３３に記載の電極触媒。
【請求項３９】
前記修飾炭素生成物は、ポリマーである官能基を含む請求項３３に記載の電極触媒。
【請求項４０】
前記修飾炭素生成物は、炭素の酸化を低減するように適合された官能基を含む請求項３３に記載の電極触媒。
【請求項４１】
前記修飾炭素生成物は、前記活性種相の凝集を低減するように適合された官能基を含む請求項３３に記載の電極触媒。
【請求項４２】
前記修飾炭素生成物は、プロトン伝導性官能基およびポリマー官能基のうちから選択された少なくとも２つの官能基を含む請求項３３に記載の電極触媒。
【請求項４３】
請求項３３に記載の電極触媒を含む電極を備える燃料電池。
【請求項４４】
前記修飾炭素生成物は、表面官能基に結合された分子金属種またはイオン金属種を含む請求項４３に記載の燃料電池。
【請求項４５】
前記修飾炭素生成物は、表面官能基に結合された分子金属種またはイオン金属種を含み、前記金属種は電極層内に存在する請求項４３に記載の燃料電池。
【請求項４６】
前記修飾炭素生成物は、ポリマー官能基を含む請求項４３に記載の燃料電池。
【請求項４７】
前記修飾炭素生成物は、炭素の酸化を低減するように適合された官能基を含む請求項４３に記載の燃料電池。
【請求項４８】
前記修飾炭素生成物は、前記活性種相の凝集を低減するように適合された官能基を含む請求項４３に記載の燃料電池。
【請求項４９】
前記修飾炭素生成物は、プロトン伝導性官能基およびポリマー官能基のうちから選択される少なくとも２つの官能基を含む請求項４３に記載の燃料電池。
【請求項５０】
前記修飾炭素生成物は、前記電極の隣接するガス拡散層およびプロトン交換膜の少なくとも一方への接着性を高めるように適合されている請求項４３に記載の燃料電池。
【請求項５１】
前記電極は、ポリマープロトン伝導相を実質的に含まない請求項４３に記載の燃料電池。
【請求項５２】
ａ）炭素担体を準備する工程と、
ｂ）官能基を前記炭素担体に共有結合させて、修飾炭素担体生成物を形成する工程と、
ｃ）活性種相を前記修飾炭素担体生成物上に付着させて、電極触媒を形成する工程とを含む電極触媒を製造する方法。
【請求項５３】
前記結合する工程は、前記炭素担体の存在下でジアゾニウム塩を反応させる工程を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記炭素担体は、カーボンブラックを含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記炭素担体は、黒鉛状炭素を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
前記活性種相を付着させる工程は、前記修飾炭素担体生成物の存在下で活性種相前駆物質を反応させる工程を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
前記活性種相前駆物質は、前記官能基に優先的に結合する請求項５２に記載の方法。
【請求項５８】
前記活性種相前駆物質は、前記炭素担体の表面に優先的に結合する請求項５２に記載の方法。
【請求項５９】
前記官能基は、疎水基である請求項５２に記載の方法。
【請求項６０】
前記官能基は、親水基である請求項５２に記載の方法。
【請求項６１】
前記官能基は、プロトン伝導基である請求項５２に記載の方法。
【請求項６２】
前記官能基は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、およびホスホン酸塩のうちから選択されるプロトン伝導基である請求項５２に記載の方法。
【請求項６３】
前記官能基は、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、置換アルキル、置換アリール、ポリマー、および置換ポリマーのうちから選択される連結基によって前記炭素に共有結合される請求項５２に記載の方法。
【請求項６４】
前記活性種相は、Ｐｔを含む請求項５２に記載の方法。
【請求項６５】
前記活性種相は、ＰｔＲｕを含む請求項５２に記載の方法。
【請求項６６】
前記活性種相は、Ｃｏを含む請求項５２に記載の方法。
【請求項６７】
前記活性種は、Ｎｉを含む請求項５２に記載の方法。
【請求項６８】
前記活性種相は、ＰｔＮｉＣｏを含む請求項５２に記載の方法。
【請求項６９】
前記活性種相は、ＰｔＣｒＣｏを含む請求項５２に記載の方法。
【請求項７０】
前記活性種相は、Ｆｅを含む請求項５２に記載の方法。
【請求項７１】
前記活性種相は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはＡｌのうちから選択される元素の少なくとも１つの金属酸化物を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項７２】
前記活性種相は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、およびランタニド金属のうちから選択される少なくとも１つの金属を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項７３】
前記活性種相は、Ｐｔと、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちから選択される少なくとも１つの他の金属との合金を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項７４】
前記官能基を共有結合させる工程は、炭素材料およびジアゾニウム塩を含む前駆物質溶液を噴霧処理する工程を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項７５】
前記付着させる工程は、前記前駆物質溶液を噴霧処理する工程を含み、前記前駆物質溶液は、活性種相の前駆物質をさらに含む請求項５２に記載の方法。
【請求項７６】
前記噴霧処理する工程は、噴霧乾燥装置内で噴霧処理する工程を含む請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
活性種相の前記前駆物質は、白金化合物を含む請求項７５に記載の方法。
【請求項７８】
ａ）炭素担体相上に分散された活性種相を含む電極触媒粒子を準備する工程と、
ｂ）官能基を前記炭素担体に共有結合させることにより、前記炭素担体を修飾して修飾炭素担体相を形成する工程とを含む電極触媒を製造する方法。
【請求項７９】
前記修飾する工程は、前記電極触媒粒子の存在下でジアゾニウム塩を反応させる工程を含む請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記炭素担体は、カーボンブラックを含む請求項７８に記載の方法。
【請求項８１】
前記活性種相は、Ｐｔを含む請求項７８に記載の方法。
【請求項８２】
前記活性種相は、ＰｔＲｕを含む請求項７８に記載の方法。
【請求項８３】
前記官能基は、疎水基である請求項７８に記載の方法。
【請求項８４】
前記官能基は、親水基である請求項７８に記載の方法。
【請求項８５】
前記活性種相は、Ｃｏを含む請求項７８に記載の方法。
【請求項８６】
前記活性種は、Ｎｉを含む請求項７８に記載の方法。
【請求項８７】
前記活性種相は、ＰｔＮｉＣｏを含む請求項７８に記載の方法。
【請求項８８】
前記活性種相は、ＰｔＣｒＣｏを含む請求項７８に記載の方法。
【請求項８９】
前記活性種相は、Ｆｅを含む請求項７８に記載の方法。
【請求項９０】
前記活性種相は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌのうちから選択される少なくとも１つの元素の金属酸化物を含む請求項７８に記載の方法。
【請求項９１】
前記活性種相は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、およびランタニド金属のうちの少なくとも１つの金属を含む請求項７８に記載の方法。
【請求項９２】
前記活性種相は、Ｐｔと、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちから選択される少なくとも１つの金属との合金を含む請求項７８に記載の方法。
【請求項９３】
前記修飾する工程は、前記電極触媒粒子およびジアゾニウム塩を含む前駆物質溶液を噴霧処理する工程を含む請求項７８に記載の方法。
【請求項９４】
前記噴霧処理する工程は、噴霧乾燥装置で噴霧処理する工程を含む請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
アノード極、カソード極、および前記アノード極と前記カソード極との間に配置されたプロトン交換膜を備える燃料電池であって、前記アノード極に隣接し、かつ前記プロトン交換膜の反対側に位置する第１のガス／流体拡散層と、前記カソード極に隣接し、かつ前記プロトン交換膜の反対側に位置する第２のガス／流体拡散層とをさらに有し、前記第１および第２のガス拡散層のうちの少なくとも一方は修飾炭素生成物を含む燃料電池。
【請求項９６】
前記修飾炭素生成物は、カーボンブラックを含む請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項９７】
前記修飾炭素生成物は、カーボンファイバを含む請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項９８】
前記修飾炭素生成物は、黒鉛繊維を含む請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項９９】
前記修飾炭素生成物は、親水性官能基で修飾された黒鉛繊維を含む請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項１００】
前記少なくとも１つのガス拡散層は、炭素担体と前記炭素担体上に配置されたミクロ多孔性層とを備え、前記ミクロ多孔性層は前記修飾炭素生成物を含む請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項１０１】
前記少なくとも１つのガス拡散層は、約１００ナノメートルから約５００ナノメートルまでの平均ポアサイズを有する請求項１００に記載の燃料電池。
【請求項１０２】
前記ミクロ多孔性層は、約２μｍから約２０μｍまでの平均厚さを有する請求項１００に記載の燃料電池。
【請求項１０３】
前記少なくとも１つのガス拡散層は炭素担体を備え、修飾炭素生成物粒子は、前記炭素担体内に配置される請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項１０４】
前記修飾炭素生成物粒子は、約１μｍから約３０μｍまでの平均粒子サイズを有する請求項１０３に記載の燃料電池。
【請求項１０５】
前記少なくとも１つのガス拡散層は、約５体積％から約７０体積％までの前記修飾炭素生成物粒子を含む請求項１０３に記載の燃料電池。
【請求項１０６】
前記少なくとも１つのガス拡散層は、修飾炭素生成物である炭素担体を含む請求項９５
に記載の燃料電池。
【請求項１０７】
前記第１および前記第２のガス拡散層は双方とも、修飾炭素生成物を含む請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項１０８】
前記修飾炭素生成物は、親水性官能基を含む請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項１０９】
前記修飾炭素生成物は、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、アミン、アミン塩、およびアルコールのうちから選択される親水性官能基を含む請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項１１０】
前記修飾炭素生成物は、疎水性官能基を含む請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項１１１】
前記修飾炭素生成物は、飽和環状化合物、不飽和環状化合物、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、およびポリマーのうちから選択される疎水性官能基を含む請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項１１２】
前記修飾炭素生成物は、親水性官能基と疎水性官能基とを含む請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項１１３】
前記修飾炭素生成物は、立体阻害官能基を含む請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項１１４】
前記少なくとも１つのガス拡散層は、第１の側の主に親水性の修飾炭素生成物を備え、前記第１の側と反対の第２の側の主に疎水性の修飾炭素生成物を備える請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項１１５】
前記ガス拡散層は主平坦表面を備え、前記平面の側方方向において化学勾配を有する請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項１１６】
前記ガス拡散層は主平坦表面を備え、前記平面に直交する方向において化学勾配を有する請求項９５に記載の燃料電池。
【請求項１１７】
ａ）炭素担体を準備する工程と、
ｂ）第１の修飾炭素生成物を含む第１のインク組成物を前記炭素担体上に付着させて第１の下位層を形成する工程と、
ｃ）第２の修飾炭素生成物を含む第２のインク組成物を前記第１の下位層の上に付着させる工程とを備え、前記第１の修飾炭素生成物および前記第２の修飾炭素生成物は異なる親水性を有する、燃料電池内にガス拡散層を製造する方法。
【請求項１１８】
前記付着させる工程の少なくとも１つは、インクジェット装置で付着させる工程を含む請求項１１７に記載の方法。
【請求項１１９】
前記付着させる工程は、噴霧、アナログデポジション、リソグラフィ、フレキソ印刷、スロット・ダイ、ロール・コーティング、ゼログラフィ、および静電印刷のうちから選択される方法を使用して付着させる工程を含む請求項１１７に記載の方法。
【請求項１２０】
前記第１の修飾炭素生成物および第２の修飾炭素生成物の少なくとも一方は、黒鉛を含む請求項１１７に記載の方法。
【請求項１２１】
前記第１の修飾炭素生成物および第２の修飾炭素生成物の少なくとも一方は、カーボン
ブラックを含む請求項１１７に記載の方法。
【請求項１２２】
ａ）炭素担体を準備する工程と、
ｂ）前記炭素担体をジアゾニウム塩と接触させる工程と、
ｃ）前記ジアゾニウム塩を処理して官能基を前記炭素担体に共有結合させて、修飾炭素担体生成物を形成する工程とを含むガス拡散層を製造する方法。
【請求項１２３】
前記炭素担体は、カーボン・クロスを含む請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２４】
前記炭素担体は、カーボン紙を含む請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２５】
前記官能基は、親水基である請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２６】
前記官能基は、疎水基である請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２７】
複数の膜電極アセンブリと前記膜電極アセンブリを分離する少なくとも１つのバイポーラ板とを備え、前記バイポーラ板は少なくとも第１の修飾炭素生成物を含む燃料電池スタック。
【請求項１２８】
前記修飾炭素生成物は、親水性官能基を含む請求項１２７に記載の燃料電池スタック。
【請求項１２９】
前記修飾炭素生成物は、疎水性官能基を含む請求項１２７に記載の燃料電池スタック。
【請求項１３０】
前記バイポーラ板は、勾配親水性構造を備える請求項１２７に記載の燃料電池スタック。
【請求項１３１】
前記バイポーラ板は、前記バイポーラ板の主平坦表面に直交する勾配親水性構造を備える請求項１２７に記載の燃料電池スタック。
【請求項１３２】
前記バイポーラ板は、前記バイポーラ板の主平坦表面に対し側方方向の勾配親水性構造を含む請求項１２７に記載の燃料電池スタック。
【請求項１３３】
前記修飾炭素生成物は、下記一般式
【化１】
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を有するジアゾニウム塩の直接反応により表面修飾されており、前記式中、Ｘは陰イオンであり、Ｒは連結基であり、Ｙは官能基である請求項１２７に記載の燃料電池スタック。
【請求項１３４】
Ｙは、親水性官能基である請求項１３３に記載の燃料電池スタック。
【請求項１３５】
Ｙは、疎水性官能基である請求項１３３に記載の燃料電池スタック。
【請求項１３６】
前記バイポーラ板は、前記修飾炭素生成物を含む印刷親水層を含む請求項１２７に記載の燃料電池スタック。
【請求項１３７】
前記バイポーラ板は、前記修飾炭素生成物を含む印刷された疎水層を備える請求項１２７に記載の燃料電池スタック。
【請求項１３８】
前記疎水層は、直接書き込みツールにより印刷されている請求項１２７に記載の燃料電池スタック。
【請求項１３９】
前記疎水層は、デジタル印刷されている請求項１２７に記載の燃料電池スタック。
【請求項１４０】
前記修飾炭素生成物は、飽和環状化合物、不飽和環状化合物、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物のうちから選択される表面修飾基を含む請求項１２７に記載の燃料電池スタック。
【請求項１４１】
前記修飾炭素生成物は、ハロゲン化された飽和環状化合物、不飽和環状化合物、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物のうちから選択される表面修飾基を含む請求項１２７に記載の燃料電池スタック。
【請求項１４２】
前記修飾炭素生成物は、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、ホスホン酸、およびホスホン酸塩のうちから選択される表面修飾基を含む請求項１２７に記載の燃料電池スタック。
【請求項１４３】
少なくとも第１の炭素質表面を有するカレント・コレクタを、前記第１の炭素質表面の疎水性を増大させるために処理するための方法であって、前記第１の炭素質表面に表面修飾基を共有結合させる工程を含む方法。
【請求項１４４】
少なくとも１つの前記第１の炭素質表面を有するカレント・コレクタを、前記第１の炭素質表面の疎水性を低減するために処理する方法であって、前記第１の炭素質表面に表面修飾基を共有結合させる工程を含む方法。
【請求項１４５】
少なくとも１つの前記第１の炭素質表面を含むガス分配システムを、前記第１の炭素質表面の疎水性を増大させるために処理する方法であって、前記第１の炭素質表面に表面修飾基を共有結合させる工程を含む方法。
【請求項１４６】
少なくとも１つの前記第１の炭素質表面を含むガス分配システムを、前記第１の炭素質表面の疎水性を低減するために処理する方法であって、前記第１の炭素質表面に表面修飾基を共有結合させる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池コンポーネントおよび類似の装置において修飾炭素生成物を生成し、使用することに関する。特に、本発明は、プロトン交換膜、電極、ガス拡散層、流体拡散層、および修飾炭素生成物を組み込んだバイポーラ板、ならびにそのようなコンポーネントを製造するための方法に関する。修飾炭素生成物は、特にそのようなコンポーネントが、燃料電池および／または燃料電池スタックの膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）で使用される場合に、プロトン交換膜、電極層、ガス拡散層、流体拡散層、またはバイポーラ板の特性を改善するために使用することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃焼を要さず、また実質的に汚染物質を発生することなく、化学反応のエネルギーを電気エネルギーに変換することができる電気化学的装置である。燃料電池がバッテリーと異なるのは、化学反応体が連続的に燃料電池に送り込まれながら、燃料電池が化学エネルギーを電気エネルギーに変換する点である。結果として、燃料電池は、連続的電気エネルギー源を生み出すために使用され、内燃機関、原子力発電所、および石炭火力発電所などの他の連続的エネルギー生産形態と競合する。燃料電池は、燃料電池内で使用される電解液によって様々な種類に分類される。燃料電池の主な種類は、アルカリ、融解炭酸塩、リン酸、固体酸化物、および固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）とも呼ばれるプロトン交換膜（ＰＥＭ）の５種類である。特に有用な燃料電池の１つは、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）である。
【０００３】
ＰＥＭＦＣは、典型的には、それぞれカソード極層およびアノード極層を含む数１０から数１００個のＭＥＡを備える。ＭＥＡの一実施形態は、図１（ａ）および図１（ｂ）に例示されている。ＭＥＡのカソード極側の一実施形態は、さらに、図２に示されている。図１（ａ）、図１（ｂ）、および図２を参照すると、アノード極触媒層１０４およびカソード極触媒層１０６がプロトン交換膜１０２をサンドイッチ状に挟んでいる。いくつかの場合において、組み合わされた膜および電極層は、触媒コーティング膜１０３と呼ばれる。電力は、燃料（例えば、水素ガス）がアノード極１０４に送り込まれ、酸素（空気）１０６がカソード極に送り込まれると発生する。アノード極１０４の触媒層の白金ベース触媒により典型的に触媒される反応では、水素がイオン化し、プロトンと電子を形成する。プロトンは、プロトン交換膜１０２を通して膜（カソード極）の反対側にある触媒層に運ばれ、そこで、他の触媒、典型的には白金または白金合金が、酸素還元反応を触媒し、水を形成する。反応は、以下のように記述される。
アノード極：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−            （１）
カソード極：４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ    （２）
全体：２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ                （３）
アノード極およびカソード極で形成された電子は、電気回路に接続されているバイポーラ板１１４に通される。アノード極１０４およびカソード極１０６のいずれかの側に多孔性ガス拡散層１０８があり、これは、一般に、炭素担体層１０７およびミクロ多孔性層１０９を備え、反応体（水素ガスが燃料の場合にはＨ２およびＯ２）をアノード極およびカソード極に輸送できるようにするのを補助する。アノード極側では、燃料の輸送のため燃料流路１１０が提供され、カソード極側では、酸化剤の輸送のため酸化剤流路１１２が提供され得る。これらの流路は、バイポーラ板１１４内に位置し得る。最後に、ＭＥＡ／燃料電池を冷却するため、冷却水通路１１６をバイポーラ板に隣接するように配置するか、
またはバイポーラ板と一体化することができる。
【０００４】
コンパクトな構造、出力密度、効率、および動作温度の面で携帯用途に特に好ましい燃料電池は、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）をＨ２に変換する燃料改質器を使用せずにメタノールを直接使用することができるＰＥＭＦＣである。このタイプの燃料電池は、典型的には、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれる。ＤＭＦＣは、アノード極がメタノールを、ＰＥＭを通ってカソード極に移送され得る水素イオンに直接改質できるため、比較的低い電力を必要とする用途にとって魅力的である。さらに燃料電池で使用できる他の液体燃料としては、ギ酸、ホルムアルデヒド、エタノール、およびエチレン・グリコールがある。
【０００５】
ＰＥＭＦＣのように、ＤＭＦＣも、複数の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）から形成される。典型的なＭＥＡの断面図は、図３に例示されている（縮尺通りでない）。ＭＥＡ  ３００は、ＰＥＭ３０２、アノード極触媒層３０４、カソード極触媒層３０６、流体分配層３０８、およびバイポーラ板３１４を備える。電極触媒層３０４，３０６は、ＰＥＭ  ３０２をサンドイッチ状に挟み、以下に示されているように、プロトンおよび電子を発生する反応を触媒し、燃料電池に電力を供給する。流体拡散層３０８は、反応体および生成物の電極触媒層３０４，３０６に対する分配、およびそれらの電極触媒層３０４，３０６からの分配を行う。バイポーラ板３１４は、順次ＭＥＡスタックのアノード極とカソード極との間に配置され、カレント・コレクタ３１７、進入する反応流体の流れを適切な電極に向けるための燃料流路３１０および酸化剤流路３１２をそれぞれ備える。２枚の端板（図に示されていない）は、バイポーラ板と類似のもので、燃料電池スタックを完成するために使用される。
【０００６】
ＤＭＦＣの動作は、水素ガスの代わりにメタノールがアノード極に供給されることを除き、水素ガスベースのＰＥＭＦＣと似ている。メタノールは、バイポーラ板３１４の燃料流路３１０を通り、流体分配層３０８を通り、アノード極触媒層３０４へと流れ、そこで、二酸化炭素ガス、プロトン、および電子に分解する。酸素は、バイポーラ板３１４の酸化剤流路３１２を通り、流体分配層３０８を通り、カソード極触媒層へと流れ、そこで、イオン化酸素が生成される。アノード極からのプロトンは、ＰＥＭ３０２を通り、電子およびイオン化酸素と再結合し、水を形成する。二酸化炭素がアノード極３０４から生成され、電池の排気部を通って除去される。前記の反応は、以下のように記述され得る。
アノード極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−              （４）
カソード極：６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ２→３Ｈ２Ｏ                    （５）
全体：２ＣＨ３ＯＨ＋３Ｏ２→２ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ＋エネルギー        （６）
効率的な燃料電池動作に必要な特性は多数ある。例えば、ＰＥＭは、プロトンをアノード極からカソード極に効率的に輸送できるように高いプロトン伝導性を有し、カソード極への電子の輸送を防止するため電気的絶縁性を有し、堅牢な物理的分離器として作用しなければならない。膜は、さらに、ガスに対し不透過性でなければならない。現在使用されている一般的なプロトン交換材料は、異なる膜厚さを形成できる、イー・アイ・デュポン・ドネムール社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウエア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］から市販されているパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマー、ＮＡＦＩＯＮである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現行のＰＥＭの不都合な点の１つは、膜内のプロトン交換物質が断続的に離間されているため、効率的に動作させるために、湿った燃料を必要とするということである。よって
、プロトン輸送のため、そのような部位の間の橋かけとして作用する水が存在していなければならない。電極に導入される水、および／または電極で生成される水は、電極微細孔の詰まりである「フラッディング」として知られる現象を防ぐために燃料電池から除去されなければならない。
【０００８】
電極動作に必要な典型的な特性は、触媒の高い利用率と効果的な質量輸送を含む。典型的には、導電性担体（例えば、炭素）に付着した白金（Ｐｔ）などの電極触媒材料が、前記の反応を触媒するために電極層内で使用される。現在のＰＥＭＦＣは、典型的には、アノード極およびカソード極の双方を含めて、電極１平方センチメートル当たり白金１ミリグラム（１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）の総装填量の白金電極触媒を含む。１平方センチメートル当たり０．４２ワットの典型的な電池性能において、１キロワット当たり約２．４グラムの白金が必要である（０．４２ワット／ｃｍ２で１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）。メタノールなどの液体燃料の場合、ＰｔＲｕなどの合金触媒を使用できる。現在のＤＭＦＣは、典型的には、総装填量が約８ｍｇ（Ｐｔ＋Ｒｕ）／ｃｍ２であるＰｔＲｕ電極触媒を含み、これは１平方センチメートル当たり０．０４ワットの性能で１キロワット当たり貴金属約２００グラムに等しい。
【０００９】
白金族は、非常に高価であり、多くの場合、高額な燃料電池生産コストに等しい。しかし、電極内の触媒活性物質の量を低減することは、電池性能向上に対する要求も等しく大きいため、コスト削減に適した解決策とはいえない。さらに、過剰な白金族は、ガス／流体分配流路および／またはプロトン伝導部位から離れた場所にあるため使われないままになる、または十分に利用されない触媒材料を補うために使用されることも多い。したがって、性能を維持するために電極内における触媒の使用を改善し、しかも低い装填量レベルに留める必要がある。
【００１０】
電極の性能を高めることに関連する他の課題は、ａ）燃料電池動作中に触媒活性領域の活性相凝集および喪失が生じるのを防ぐこと、ｂ）プロトン伝導部位を活性触媒部位の近位に配置すること、ｃ）膜および活性部位に有害となる不純物の量を最小限に抑えることにより電極性能の長期的安定性を確保すること、およびｄ）反応体および生成物の輸送用の電極の多孔性を高めることを含む。
【００１１】
水素ガスベースのＰＥＭＦＣ中の一般にガス拡散層（ＧＤＬ）と呼ばれる、ガス／流体拡散層、およびメタノール燃料ベースのＤＭＦＣ中の流体拡散層は、燃料電池内の流体分配および透水性を制御するために使用される。ガス／流体拡散層および類似の構造物は、文献では多くの異なる名前で参照されている。本明細書で使用されているように、ガス／流体拡散層は、ガス拡散層、ガス拡散媒体、ガス拡散電極などを含むそのようなすべての構造を含む。
【００１２】
理想的には、ガス／流体層は、反応体を電極に輸送し、その一方で、副生成物を電極から除去することができなければならない。例えば、ＰＥＭＦＣでは、ガス／流体拡散層は、アノード極内の触媒に水素ガスを効率よく輸送し、分配できなければならない。ＤＭＦＣでは、ガス／流体拡散層は、触媒に液体メタノールを効率よく輸送し、分配し、その一方で、アノード極から生成二酸化炭素ガスを除去できなければならない。ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣの双方において、ガス／流体分配層は、酸素含有ガスをカソード極内の触媒に効率よく輸送し、分配し、カソード極から水を除去できなければならない。
【００１３】
ガス／流体分配を制御するために使用される現在の技術は、従来の親水性物質および／または疎水性物質をガス／流体分配層内に取り込むことを含む。しかし、このような材料を使用すると、多くの場合、電気的性能が低下し、またガス／流体拡散層内の多孔性も減少する。
【００１４】
バイポーラ板は、反応体を供給し、生成物を取り除き、電子を燃料電池回路に輸送するために使用される。バイポーラ板は、さらに、隣接するＭＥＡ間で流体が連通するのを防止するためにも使用される。燃料電池内で使用されるバイポーラ板は数種類あり、構成材料および製造方法により区別される。これらに含まれるのは、１）黒鉛充填ポリマー−成形黒鉛充填ポリマー／樹脂、２）機械加工黒鉛−機械加工された黒鉛の単一片、３）発泡フォーム（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｆｏａｍ）−典型的には膨張した多孔性発砲金属、および４）型打ち成形金属−型打ち成形金属板である。
【００１５】
バイポーラ板は、それぞれ本願明細書に援用するノイツラー（Ｎｅｕｔｚｌｅｒ）による米国特許第５，７７６，６２４号およびウィルソンら（Ｗｉｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６，２５５，０１２号でさらに詳しく説明されている。
【００１６】
バイポーラ板および類似の構造物は、文献では、流れ場板、ガス分配マニホールド、ガス取り入れマニホールド、単極板、コレクタ板、燃料マニホールドなど、多くの異なる名前により参照されている。本明細書で使用されているように、バイポーラ板という用語は、そのようなすべての構造物を含む。
【００１７】
いくつかのバイポーラ板は、樹脂化合物から製造される。樹脂化合物を成形してバイポーラ板を形成する。ほとんどの樹脂化合物は、あまり導電性がなく、バイポーラ板の導電性を減少させる傾向があり、そのため、燃料電池の性能が低下する。炭素材料および他の添加物をそのような樹脂化合物に加えて、導電性を高める試みがなされてきたが、樹脂化合物の粘度を有用な範囲に保つために、固形物の充填量レベルを低くする必要があった。また、このような炭素材料を取り込むことによって、バイポーラ板の脆さを高める可能性もある。
【００１８】
炭素は、燃料電池構造のいくつかのコンポーネントにすでに使用されている物質である。例えば、トスコら（Ｔｏｓｃｏ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６，２８０，８７１号では、炭素生成物を含むガス拡散電極を開示している。炭素生成物は、活性層および／またはブロッキング層などの、電極の少なくとも１つのコンポーネントに使用することができる。電極の耐用年数を延長する方法だけでなく、フッ素含有化合物の量を低減する方法も開示されている。類似の生成物および方法は、ユら（Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ）による米国特許第６，３９９，２０２号で開示されている。前記の特許文献は、それぞれ本願明細書に援用される。
【００１９】
本願明細書に援用する、メナシ（Ｍｅｎａｓｈｉ）による米国特許出願公開第２００３／００１７３７９号は、ガス拡散電極、ガス拡散対極、および電極と対極との間に配置された電解質膜を含む燃料電池を開示している。電極、対極、またはその双方は、少なくとも１つの炭素生成物を含む。電解質膜は、さらに、炭素生成物を含むこともできる。類似の生成物および方法は、本願明細書に援用する、メナシ（Ｍｅｎａｓｈｉ）による米国特許出願公開第２００３／００２２０５５号で説明されている。
【００２０】
本願明細書に援用する、ハーテルら（Ｈｅｒｔｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許出願公開第２００３／０１２４４１４号では、電子導電性親水性作用物質を有する燃料電池用の多孔性炭素体を開示し、また炭素体の製造方法も開示している。多孔性炭素体は、該炭素体の６０から８０重量パーセントの範囲の量の導電性黒鉛粉体、該炭素体の５から１５重量パーセントの範囲の量のカーボンファイバ、該炭素体の６から１８重量パーセントの範囲の量の熱硬化性結合剤、および電子生成修飾カーボンブラックを含む。ハーテルら（Ｈｅｒｔｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）は、この炭素体が導電性を減少させることなく湿潤性を高め、また黒鉛を該炭素体に添加したり、または後成形親水性作用物質を該炭素体の孔に
取り込ませたりするための高温工程を要することなく、同炭素体を製造することができることを開示している。
【００２１】
工業用クロロアルカリ電解過程で使用するために、高い強度を有する複合膜が研究されてきた。類似の繊維補強膜が、ＰＥＭＦＣで使用するために生産されている。これらの膜は、薄いこと、平坦であること、良好な機械的強度および化学的堅牢性、並びに高い透水性およびプロトン伝導性を目標とする。このような膜は、ダブリュ・エル・ゴア・アンド・アソシエート（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）およびアサヒ・グラス・カンパニー・リミテッド（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）などの企業により開発されており、それらすべては、補強剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、プロトン伝導部位として作用するスルホン化ポリマーなどのイオン交換材料とを使用する。他は、シリカ、チタニア、またはタングスト・ケイ酸などの無機充填剤を５から７０重量パーセントの範囲の固形物充填量で使用している。これらのような充填剤は、プロトン伝導および非プロトン伝導ポリマー内に取り込まれている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の一態様によれば、修飾炭素生成物およびポリマーを含むプロトン伝導膜が提供される。本態様の一実施形態では、修飾炭素生成物は、修飾カーボンブラックである。本態様の他の実施形態では、修飾炭素生成物は、修飾カーボンファイバである。さらに他の実施形態では、修飾炭素生成物は、プロトン伝導性官能基を含む。一実施形態では、プロトン伝導性官能基は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯ２Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、およびＰＯ３ＭＨのうちから選択され、前記式中、Ｍは１価の陽イオンである。他の実施形態では、プロトン伝導性官能基は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、およびホスホン酸塩のうちから選択される。一実施形態では、ポリマーは、スルホン化ＰＴＦＥおよびパーフルオロスルホン化ＰＴＦＥのうちから選択される。他の実施形態では、ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリベンゾイミダゾール（polybenzimidizole :ＰＢＩ）、ポリアリーレン、
ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ホスファゼン、およびポリイミドなどの酸添加または誘導体化炭化水素ポリマーのうちから選択される。一実施形態では、修飾炭素生成物は、ポリマーの表面にコーティングされる。他の実施形態では、修飾炭素生成物は、ポリマー内に分散される。一実施形態では、修飾炭素生成物は、水が存在しない場合にプロトンを伝導するように適合される。他の実施形態では、修飾炭素生成物は、他の水素含有液体燃料の存在下でプロトンを選択的に伝導するように適合される。さらに他の実施形態では、修飾炭素生成物は、メタノールまたはエタノールの存在下でプロトンを選択的に伝導するように適合される。一実施形態では、修飾炭素生成物は、プロトン伝導性を実質的に減少させることなく、高い機械的強度を得られるように適合される。他の実施形態では、プロトン伝導膜は、１ミリリットル当たり少なくとも約５．０ミリモルのプロトン伝導基濃度を有し、場合によっては、１ミリリットル当たり少なくとも約５．４ミリモルのプロトン伝導基濃度を有する。さらに他の実施形態では、プロトン伝導膜は、本質的に、修飾炭素生成物を含む。
【００２３】
本発明の他の態様によれば、プロトン伝導膜の製造方法が提供される。この方法はポリマーと修飾炭素生成物とを混合して複合混合物を形成する工程と、その複合混合物をプロトン伝導膜に成形する工程とを含む。本発明の態様の一実施形態では、成形する工程は、複合混合物を押し出し成形することを含む。他の実施形態では、成形する工程は、複合混合物をキャストすることを含む。さらに他の実施形態では、プロトン伝導膜は、少なくとも１ミリリットル当たり約５．０ミリモルの体積密度のプロトン伝導基を有する。一実施形態では、複合混合物は、少なくとも約２０重量パーセントの修飾炭素生成物を含み、場合によっては、少なくとも約４０重量パーセントの修飾炭素生成物を含む。一実施形態では、修飾炭素生成物は、カーボンブラックを含む。他の実施形態では、修飾炭素生成物は、カーボンファイバを含む。
【００２４】
本発明のさらに他の態様では、プロトン伝導膜の製造方法が実現される。この方法は修飾カーボンブラック生成物を準備する工程と、修飾カーボンブラック生成物を薄い膜に成形する工程とを含む。本発明の態様の一実施形態では、成形する工程は、アナログデポジションを含む。本態様の他の実施形態では、成形する工程は、デジタルデポジションを含む。さらに他の実施形態では、成形する工程は、修飾炭素生成物を液体媒体中に分散させ、修飾炭素生成物をインクジェット印刷することを含む。一実施形態では、修飾炭素生成物は、親水性官能基を含む。
【００２５】
本発明の一態様によれば、電極触媒が提供され、電極触媒は炭素担体構造上に分散された活性種相を含み、炭素担体構造は、修飾炭素生成物である。本態様の一実施形態では、修飾炭素生成物は、親水性官能基を含む。他の実施形態によれば、修飾炭素生成物は、疎水性官能基を含む。一実施形態では、修飾炭素生成物は、少なくとも２つの異なる官能基を含む。さらに他の実施形態では、修飾炭素生成物は、少なくとも疎水性官能基および親水性官能基を含む。一実施形態では、修飾炭素生成物は、プロトン伝導性を有する官能基を含む。さらに他の実施形態では、修飾炭素生成物は、ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）官能基を含む。他の実施形態では、修飾炭素生成物は、炭素酸化を低減するように適合された官能基を含む。さらに他の実施形態では、修飾炭素生成物は、活性種相の凝集を低減するように適合された官能基を含む。さらに他の実施形態では、修飾炭素生成物は、プロトン伝導性官能基またはポリマー官能基のうちから選択される少なくとも２つの官能基を含む。
【００２６】
本発明の他の態様によれば、電極を含む燃料電池が提供される。電極は電極触媒を含み、電極触媒は炭素担体構造上に分散された活性種相を含み、炭素担体構造は、修飾炭素生成物である。本態様の一実施形態では、修飾炭素生成物は、表面官能基に結合された分子金属種またはイオン金属種を含むことができる。一実施形態では、分子金属種またはイオン金属種は、電極層内に位置する。さらに他の実施形態では、修飾炭素生成物は、ポリマー官能基を含む。他の実施形態では、修飾炭素生成物は、炭素酸化を低減するように適合された官能基を含む。さらに他の実施形態では、修飾炭素生成物は、活性種相の凝集を低減するように適合された官能基を含む。さらに他の実施形態では、修飾炭素生成物は、プロトン伝導性官能基またはポリマー官能基のうちから選択される少なくとも２つの官能基を含む。一実施形態では、修飾炭素生成物は、電極の隣接するガス拡散層またはプロトン交換膜の少なくとも一方への接着を高めるように適合される。他の実施形態では、電極は、ポリマープロトン伝導相を実質的に含まない。
【００２７】
本発明の他の態様によれば、電極触媒を製造する方法が提供され、方法は炭素担体を準備する工程と、官能基を炭素担体に共有結合させて修飾炭素担体生成物を形成する工程と、活性種相を修飾炭素担体生成物上に付着させて電極触媒を形成する工程とを含む。本発明の一実施形態では、結合する工程は、炭素担体の存在下でジアゾニウム塩を反応させる工程を含む。一実施形態では、炭素担体は、カーボンブラックである。他の実施形態では、炭素担体は、黒鉛状炭素である。さらに他の実施形態では、付着させる工程は、修飾炭素担体生成物の存在下で活性種相前駆物質を反応させる工程を含む。一実施形態では、活性種相前駆物質は、官能基に優先的に結合する。他の実施形態では、活性種相前駆物質は、炭素担体の表面に優先的に結合する。一実施形態では、官能基は、疎水基である。他の実施形態では、官能基は、親水基である。さらに他の実施形態では、官能基は、プロトン伝導基である。さらに他の実施形態では、官能基は、プロトン伝導基であり、プロトン伝導基は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、およびホスホン酸塩のうちから選択される。一実施形態では、官能基は、連結基により炭素担体に共有結合され、連結基は、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、置換アルキル、置換アリール、ポリマー、および置換ポリマーのうちから選択される。さらに他の実施形態では、活
性種相は白金を含む。他の実施形態では、活性種相は、白金およびルテニウムを含む。他の実施形態では、活性種相は、コバルトを含む。他の実施形態では、活性種相は、ニッケルを含む。他の実施形態では、活性種相は、白金、ニッケル、およびコバルトを含む。さらに他の実施形態では、活性種相は、白金、クロム、およびコバルトを含む。さらに他の実施形態では、活性種相は、鉄を含む。一実施形態では、活性種相は、金属酸化物を含み、金属酸化物は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、およびランタニド金属のうちから選択される元素のうちの少なくとも１つを含む。さらに他の実施形態では、活性種相は、Ｐｔと、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちから選択される少なくとも１つの他の金属との合金を含む。さらに他の実施形態では、共有結合させる工程は、炭素材料およびジアゾニウム塩を含む前駆物質溶液を噴霧処理することを含む。他の実施形態では、付着させる工程は、前駆物質溶液を噴霧処理する工程を含み、前駆物質溶液は、さらに、活性種相の前駆物質を含む。一実施形態では、活性種相の前駆物質は、白金化合物を含む。
【００２８】
本発明の他の態様によれば、電極触媒を製造する方法が提供され、方法は炭素担体相上に分散された活性種相を含む電極触媒粒子を供給する工程と、官能基を炭素担体に共有結合させて修飾炭素担体相を形成することにより炭素担体を修飾する工程とを含む。本発明の一実施形態によれば、修飾する工程は、電極触媒粒子の存在下でジアゾニウム塩を反応させる工程を含む。他の実施形態では、炭素担体は、カーボンブラックを含む。さらに他の実施形態では、活性種相は、白金を含む。さらに他の実施形態では、活性種相は、白金およびルテニウムを含む。一実施形態では、官能基は、疎水基である。他の実施形態では、官能基は、親水基である。他の実施形態では、活性種相は、コバルトを含む。他の実施形態では、活性種相は、ニッケルを含む。他の実施形態では、活性種相は、白金、ニッケル、およびコバルトを含む。さらに他の実施形態では、活性種相は、白金、クロム、およびコバルトを含む。さらに他の実施形態では、活性種相は、鉄を含む。一実施形態では、活性種相は、金属酸化物を含み、金属酸化物は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、およびランタニド金属のうちから選択される元素のうちの少なくとも１つを含む。さらに他の実施形態では、活性種相は、ＰｔとＲｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちから選択される少なくとも１つの他の金属との合金を含む。さらに他の実施形態では、修飾する工程は、前駆物質溶液を噴霧処理する工程を含み、前駆物質溶液は、電極触媒粒子およびジアゾニウム塩を含む。一実施形態では、噴霧処理する工程は、噴霧乾燥装置で噴霧処理することを含む。
【００２９】
本発明の一態様によれば、アノード極、カソード極、およびアノード極とカソード極との間に配置されたプロトン交換膜を含む燃料電池が提供される。燃料電池は、さらに、アノード極に隣接し、プロトン交換膜の反対側に位置する第１のガス／流体拡散層と、カソード極に隣接し、プロトン交換膜の反対側に位置する第２のガス／流体拡散層とを備え、第１および第２のガス／流体拡散層のうちの少なくとも一方は、修飾炭素生成物を含む。本態様の一実施形態では、修飾炭素生成物は、カーボンブラックを含む。本態様の他の実施形態では、修飾炭素生成物は、カーボンファイバを含む。さらに他の実施形態では、修飾炭素生成物は、黒鉛繊維を含む。一実施形態では、修飾炭素生成物は、親水性官能基で修飾された黒鉛繊維を含む。さらに他の実施形態では、ガス／流体拡散層の少なくとも１つは、炭素担体、および炭素担体上に配置されたミクロ多孔性層を備え、ミクロ多孔性層は、修飾炭素生成物を含む。一実施形態では、ガス／流体拡散層の少なくとも１つは、約１００ｎｍから約５００ｎｍまでの平均ポアサイズを有する。さらに他の実施形態では、ミクロ多孔性層は、約２ミクロンから約２０ミクロンまでの平均厚さを有する。さらに他の実施形態では、ガス／流体拡散層の少なくとも１つは、炭素担体を含み、修飾炭素生成物粒子は、炭素担体内に分散される。一実施形態では、修飾炭素生成物粒子は、約１ミク
ロンから約３０ミクロンまでの平均粒子サイズを有する。さらに他の実施形態では、ガス／流体拡散層の少なくとも１つは、約５体積パーセントから約７０体積パーセントの修飾炭素生成物粒子を含む。他の実施形態では、ガス／流体拡散層の少なくとも１つは、修飾炭素生成物である炭素担体を含む。一実施形態では、第１と第２のガス／流体拡散層は双方とも、修飾炭素生成物を含む。一実施形態では、修飾炭素生成物は、親水性官能基を含む。他の実施形態では、修飾炭素生成物は、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、アミン、アミン塩、およびアルコールのうちから選択される親水性官能基を含む。他の実施形態では、修飾炭素生成物は、疎水性官能基を含む。一実施形態では、修飾炭素生成物は、飽和環状化合物、不飽和環状化合物、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、およびポリマーのうちから選択される疎水性官能基を含む。さらに他の実施形態では、修飾炭素生成物は、親水性官能基および疎水性官能基の双方を含む。他の実施形態では、修飾炭素生成物は、立体阻害官能基を含む。一実施形態では、ガス／流体拡散層の少なくとも１つは、第１の側に主に親水性の修飾炭素生成物を含み、第１の側とは反対側の第２の側に主に疎水性の修飾炭素生成物を含む。他の実施形態では、ガス／流体拡散層の少なくとも１つは、主平坦表面を備え、平坦表面の側方方向において化学勾配を有する。他の実施形態では、ガス／流体拡散層の少なくとも１つは、主平坦表面を備え、平坦表面に直交する方向における化学勾配を有する。
【００３０】
本発明の他の態様によれば、燃料電池内にガス／流体拡散層を製造する方法が提供され、方法は炭素担体を備えることと、第１の修飾炭素生成物を含む第１のインク組成物を炭素担体上に付着させて第１の下位層を形成することと、第２の修飾炭素生成物を含む第２のインク組成物を第１の下位層の上に付着させることとを含み、第１の修飾炭素生成物および第２の修飾炭素生成物は、異なる親水性を有する。本発明の態様の一実施形態では、付着させる工程は、インクジェット装置で付着させることを含む。本態様の他の実施形態では、付着させる工程は、噴霧、アナログデポジション、リソグラフィ、フレキソ印刷、スロット・ダイ、ロール・コーティング、ゼログラフィ、および静電印刷のうちから選択される方法を使用して付着させることを含む。一実施形態では、第１の修飾炭素生成物および第２の修飾炭素生成物の少なくとも一方は、黒鉛を含む。他の実施形態では、第１の修飾炭素生成物および第２の修飾炭素生成物の少なくとも一方は、カーボンブラックを含む。
【００３１】
本発明のさらに他の態様によれば、ガス／流体拡散層を製造する方法が提供される。該方法は炭素担体を準備することと、炭素担体をジアゾニウム塩と接触させることと、ジアゾニウム塩を処理して官能基を炭素担体に共有結合させて、修飾炭素担体生成物を形成することとを含む。本態様の一実施形態によれば、炭素担体は、カーボン・クロスを含む。本態様の他の実施形態では、炭素担体は、カーボン紙を含む。一実施形態では、官能基は、親水基である。他の実施形態では、官能基は、疎水基である。
【００３２】
本発明の一態様によれば、複数の膜電極アセンブリを備える燃料スタックおよび膜電極アセンブリを分離する少なくとも１つのバイポーラ板が提供される。バイポーラ板は、少なくとも第１の修飾炭素生成物を含む。本態様の一実施形態では、第１の修飾炭素生成物は、親水性官能基を含む。本態様の他の実施形態では、第１の修飾炭素生成物は、疎水性官能基を含む。一実施形態では、バイポーラ板は、勾配親水性構造を含む。他の実施形態では、バイポーラ板は、バイポーラ板の主平坦表面に直交する方向において勾配親水性構造を備える。さらに他の実施形態では、バイポーラ板は、バイポーラ板の主平坦表面の側方方向において勾配親水性構造を備える。一実施形態では、修飾炭素生成物は、下記一般式を有するジアゾニウム塩の直接反応により表面修飾されている。
【００３３】
【化１】
2007535787.tif 000003
【００３４】
前記式中Ｘは陰イオンであり、Ｒは連結基であり、Ｙは官能基である。一実施形態では、Ｙは、親水性官能基である。他の実施形態では、Ｙは、疎水性官能基である。一実施形態では、バイポーラ板は、修飾炭素生成物を含む印刷された親水性層を備える。さらに他の実施形態では、疎水性層は、直接書き込みツールにより印刷される。一実施形態では、疎水性層は、デジタル印刷される。他の実施形態では、修飾炭素生成物は、飽和環状化合物、不飽和環状化合物、飽和脂肪族化合物、および不飽和脂肪族化合物のうちから選択される表面修飾基を含む。
【００３５】
本発明の他の態様によれば、第１の炭素質表面の疎水性を増大させるために少なくとも第１の炭素質表面を有するカレント・コレクタを処理する方法が提供される。該方法は表面修飾基を第１の炭素質表面に共有結合させる工程を含む。
【００３６】
本発明の他の態様によれば、第１の炭素質表面の疎水性を低減するために少なくとも第１の炭素質表面を有するカレント・コレクタを処理する方法が提供される。該方法は表面修飾基を第１の炭素質表面に共有結合させる工程を含む。
【００３７】
本発明の他の態様によれば、第１の炭素質表面の疎水性を増大させるために少なくとも第１の炭素質表面を有するガス分配システムを処理する方法が提供される。該方法は表面修飾基を第１の炭素質表面に共有結合させる工程を含む。
【００３８】
本発明の他の態様によれば、第１の炭素質表面の疎水性を低減するために少なくとも第１の炭素質表面を有するガス分配システムを処理する方法が提供され、方法は表面修飾基を第１の炭素質表面に共有結合させる工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明は、修飾炭素生成物を組み込む燃料電池コンポーネントに関する。特に、本発明は、プロトン交換膜、電極、ガス／流体拡散層、および／または修飾炭素生成物を組み込んだバイポーラ板に関する。このような修飾炭素生成物を使用することにより、特定のコンポーネントに適するように特性が改善された燃料電池コンポーネントの生産が可能になる。
【００４０】
例えば、修飾炭素生成物は、プロトン伝導性および電気絶縁性だけでなく、物理的堅牢性をも改善するために、プロトン交換膜（ＰＥＭ）の生産において使用され得る。修飾炭素生成物は、さらに、電極（例えば、アノード極およびカソード極）内で、また電極触媒とともに使用することで、触媒活性、プロトン伝導性および電極導電性、ならびに質量輸送特性を改善することも可能である。修飾炭素生成物は、さらに、質量輸送特性、導電性、および物理的堅牢性を改善するためにガス／流体拡散層内で使用することも可能である。修飾炭素生成物は、さらに、質量輸送特性および導電性を改善するためにバイポーラ板内で使用することが可能である。
【００４１】
本明細書で使用されるように、修飾炭素生成物は、炭素表面に結合された有機基を有する炭素含有物質を指す。好ましい一実施形態では、修飾炭素生成物は、炭素表面に共有結合された有機基を有する炭素粒子である。
【００４２】
天然の（未修飾の）炭素表面は、ほとんどの有機反応に対し比較的不活性であり、広い
範囲にわたる特定の有機基の結合は困難であった。しかしながら、本願明細書に援用するベルモントら（Ｂｅｌｍｏｎｔ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，９００，０２９号では、炭素表面を有機基で修飾する能力を著しく向上する方法（ここではベルモント法と呼ぶ）を開示している。このベルモント法を使用することで、有機基が高い安定性を有し、炭素表面から容易に脱着しないように、有機基を炭素表面に共有結合させることができる。
【００４３】
一般に、ベルモント法は、少なくとも１つのジアゾニウム塩をプロトン性反応媒体中のカーボンブラックと反応させることなどにより、少なくとも１つのジアゾニウム塩を炭素物質と反応させてジアゾニウム塩を還元することを含む。ジアゾニウム塩は、炭素に結合される有機基を含むことができる。有機基は、脂肪族基、環状有機基、または脂肪族部分と環状部分とを有する有機化合物から選択することができる。有機基は、置換されていても、または未置換であってもよく、また分岐状であっても非分岐状であってもよい。したがって、炭素は、表面エネルギー、媒体中の分散性、凝集体サイズおよびサイズ分布、分散粘度、および／または化学反応性などの特性を変更するために修飾され得る。
【００４４】
修飾炭素生成物は、黒鉛などの導電性結晶形態の炭素を使用して形成されてもよいし、または非晶質炭素であってよい。炭素は、結晶質であろうと非晶質であろうと、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバ、バルク・カーボン、カーボン・クロス、カーボン・ナノチューブ、カーボン紙、カーボン・フレークなどを含む、任意の固体炭素の形態とすることができる。
【００４５】
修飾炭素生成物を形成するために使用される炭素材料は、その炭素材料が使用される修飾炭素生成物の特定の用途に合うように選択することが可能であることは理解されるであろう。例えば、黒鉛は、異方性板状構造および明確な結晶構造を有するため、導電性が高い。一実施形態では、黒鉛を含む修飾炭素生成物は、燃料電池コンポーネントにおいて、導電性を増大または改善するために使用される。
【００４６】
カーボンファイバは、膜を物理的に補強し、面内方向における導電率を高める上で都合のよい細く長い棒状構造物である。一実施形態では、修飾カーボンファイバは、料電池コンポーネントにおいて、構造的完全性を高める、または維持するために燃使用される。
【００４７】
カーボンブラックは、黒鉛と同類であるが、典型的には、導電性が比較的低く、形状が等方的である主にナノサイズの粒子の柔らかく緩い凝集体を形成する。カーボンブラック粒子は、一般に、９から１５０ナノメートルの範囲の平均サイズと、約２０から１５００ｍ２／ｇの表面積とを有する。一実施形態では、カーボンブラックを含む修飾炭素生成物は、導電性を低くするために燃料電池コンポーネント内で使用される。他の実施形態では、カーボンブラックを含む修飾炭素生成物は、液体内に分散され、その形状のせいで、また粒子サイズが小さいため、燃料電池コンポーネントの生産に使用できる修飾カーボンインクを形成する。
【００４８】
一般に、炭素材料は、Ｘ−Ｒ−Ｙの形態の官能化剤を介するベルモント法を使用して修飾される。
前記式中、
Ｘは、炭素表面と反応し、
Ｒは、連結基であり、
Ｙは、官能基である。
【００４９】
官能基（Ｙ）は、適切なジアゾニウム塩前駆物質を選択することにより、連結基（Ｒ）がさまざまに変わりうるのと同様に、さまざまに変わりうる。ジアゾニウム前駆物質は、
以下の式を有する。
【００５０】
【化２】
2007535787.tif 000004
【００５１】
前記式中、
Ｎは、窒素であり、
Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ、またはＦ−などの陰イオンであり、Ｒは、連結基であり、
Ｙは、官能基である。
【００５２】
図４は、ベルモント法により炭素材料を表面修飾する１つの方法の概略を例示している。炭素材料４２０は、ジアゾニウム塩４２２と接触し、修飾炭素生成物４２４を生成する。その結果得られる修飾炭素生成物４２４は、図５（ａ）および図５（ｂ）に関して以下で説明されるように、連結基（Ｒ）および官能基（Ｙ）を含む表面基を備える。
【００５３】
図５（ａ）および図５（ｂ）は、炭素材料に結合された官能基（Ｙ）および連結基（Ｒ）を含む、表面基を有する修飾炭素生成物５２４ａ，５２４ｂの異なる実施形態を例示している。図５（ａ）では、スルホン酸が炭素材料５２０に結合され、修飾炭素生成物５２４ａを生成する。図５（ｂ）では、ポリアミンが炭素材料５２０に結合され、修飾炭素生成物５２４ｂを生成する。
【００５４】
本発明により炭素材料を修飾するために使用できる官能基（Ｙ）の実施例は、スルホン酸塩、カルボン酸塩、および第３級アミン塩などの、荷電（静電気）しているものを含む。本発明の一態様による燃料電池コンポーネントに対する好ましい官能基は、極性有機基などの炭素材料の疎水性／親水性を変化させる基、および第３級アミン塩などの塩を含む基を含む。特に好ましい親水性官能基を表Ｉに列挙し、特に好ましい疎水性官能基を表ＩＩに列挙する。
【００５５】
【表１】
2007535787.tif 000005
【００５６】
【表２】
2007535787.tif 000006
【００５７】
他の態様によれば、燃料電池コンポーネント用の好ましい官能基は、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２などのプロトン伝導性を高める基、および十分なプロトン伝導性を有することが知られている他の基である。本発明による特に好ましいプロトン伝導性官能基を表ＩＩＩに列挙する。
【００５８】
【表３】
2007535787.tif 000007
【００５９】
本発明の他の態様によれば、燃料電池コンポーネント用の好ましい官能基は、分岐および非分岐ポリマー基などの、立体障害および／または他の物質表面との物理的相互作用を増大する基を含む。この態様による特に好ましいポリマー基が、表ＩＶに示されている。
【００６０】
【表４】
2007535787.tif 000008
【００６１】
修飾炭素生成物の連結基（Ｒ）も変化し得る。例えば、連結基は、柔軟性および自由度を加えてプロトン伝導性、立体障害、および／または他の物質との物理的相互作用をさらに増強することにより官能基の「到達可能な範囲」を増大させるように選択することが可
能である。連結基は、分岐または非分岐とすることができる。本発明による特に好ましい連結基は、表Ｖに示されている。
【００６２】
【表５】
2007535787.tif 000009
【００６３】
一般に、どのような官能基（Ｙ）も、連結基（Ｒ）とともに使用して、本発明による用途のため修飾炭素生成物を形成することが可能である。また、本発明に従って、ベルモントら（Ｂｅｌｍｏｎｔ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，９００，０２９号に示されている他の有機基が使用できることも理解されるであろう。
【００６４】
さらに、修飾炭素生成物は、さまざまな量の表面基を含み得ることも理解されるであろう。修飾炭素生成物中の表面基の量は、一般に、質量に基づくか（例えば、表面基のミリモル数／炭素のグラム数）、または表面積に基づいて（例えば、炭素材料表面積１平方メートル当たりの表面基のμモル数）表される。後者の場合、特定の種類の炭素毎に表面濃度を正規化するために炭素担体物質のＢＥＴ表面積が使用される。一実施形態では、修飾炭素生成物は、約０．１μモル／ｍ２から約６．０μモル／ｍ２までの範囲の表面基濃度を有する。好ましい一実施形態では、修飾炭素生成物は、約１．０μモル／ｍ２から約４．５μモル／ｍ２まで、より好ましくは約１．５μモル／ｍ２から約３．０μモル／ｍ２までの範囲の表面基濃度を有する。
【００６５】
修飾炭素生成物は、さらに、炭素表面に結合された複数の官能基および／または連結基を有し得る。本発明のそのような一態様では、修飾炭素生成物は、炭素表面に結合された第２の官能基（Ｙ’）を含む。一実施形態では、第２の官能基（Ｙ’）は、それに結合する第１の官能基（Ｙ）も有する第１の連結基（Ｒ）を介して炭素表面に結合される。他の実施形態では、第２の官能基（Ｙ’）は、別の第２の連結基（Ｒ’）を介して炭素表面に結合される。この点で、上記の有機基はいずれも、第１および／または第２の有機表面基として、任意の組み合わせで結合され得る。
【００６６】
本態様の一実施形態では、修飾炭素生成物は、良好に制御された粒子サイズを有する修飾炭素生成物粒子である。体積平均粒子サイズは、好ましくは約１００μｍ以下であり、より好ましくは、約２０μｍ以下であり、なおいっそう好ましくは約１０μｍ以下である。さらに、体積平均粒子サイズは、少なくとも約０．１μｍ、より好ましくは０．３μｍ、さらに好ましくは少なくとも約０．５μｍ、さらに好ましくは少なくとも約１μｍである。本明細書で使用されているように、平均粒子サイズは、粒子サイズの中央値（ｄ５０）である。平均粒子サイズが本明細書で開示されている好ましいパラメータの範囲内である粉末バッチにより、本発明による燃料電池などのエネルギー・デバイスを生産するのに都合がよい薄い層を形成することが可能である。
【００６７】
特定の一実施形態では、修飾炭素生成物粒子は、狭い粒子サイズ分布を有する。例えば、粒子の少なくとも約５０体積パーセントは、体積平均粒子サイズの約２倍以下のサイズを有することが好ましく、粒子の少なくとも約７５体積パーセントは、体積平均粒子サイズの約２倍以下のサイズを有することがより好ましい。粒子サイズ分布は、改善された充填密度を有利にもたらすことが可能な二峰性分布または三峰性分布であってもよい。
【００６８】
他の実施形態では、修飾炭素生成物は、実質的に球形である。つまり、粒子は、ギザギザな形状または不規則な形状を有さないことが好ましい。球状粒子は、以下で詳しく説明するように、直接書き込みによる付着を含む、さまざまな技術を使用して有利に該粒子への付着を行うことが可能であり、薄い層を形成し、高充填密度をもたらすことが可能である。
【００６９】
（修飾炭素生成物粒子の製造）
本発明により使用される修飾炭素生成物は、とりわけ、ベルモント法、物理吸着、表面酸化、スルホン化、グラフト、フリーデル・クラフト型反応触媒の存在下でアルキル化剤を使用すること、無水条件の下でベンゼンおよびカーボンブラックをルイス酸触媒と混合し、その後重合すること、ジアゾ化されたアミンのカップリング、カーボンブラックの存在下での１分子比(one molecular proportion)のテトラゾ化ベンジジン(tetrazotized benzidine)と２分子比(two molecular proportions) のアリールメチルピラゾロンとのカップリング、ジアゾニウム塩の電気化学還元の使用、およびそれぞれその全容を本願明細書に援用するＴｓｕｂａｋｏｗａ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第１７巻、４１７〜４７０頁、１９９２年、ビダルら（Ｖｉｄａｌ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第４，０１４，８４４号、リベンら（Ｒｉｖｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第３，４７９，３００号、ワトソンら（Ｗａｔｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第３，０４３，７０８号、ワトソン（Ｗａｔｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第３，０２５，２５９号、ボージャーら（Ｂｏｒｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第３，３３５，０２０号、グラスマン（Ｇｌａｓｓｍａｎ）の米国特許第２，５０２，２５４号、グラスマン（Ｇｌａｓｓｍａｎ）の米国特許第２，５１４，２３６号、グラスマン（Ｇｌａｓｓｍａｎ）の米国特許第２，５１４，２３６号、サーントル・ナショナル・ド・ラ・ルシェルシェ・シアンティフィーク  （Ｃｅｎｔｒｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｅ  Ｌａ  Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ）のＰＣＴ特許出願ＷＯ９２／１３９８３号、およびデルマールら（Ｄｅｌｍａｒ  ｅｔ  ａｌ．）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２年、１１４、５８８３〜５８８４ページにおいて開示されている方法を含む、公知の方法を使用して製造することができる。
【００７０】
本発明により修飾炭素生成物粒子を製造する特に好ましい方法は、本明細書では噴霧処理と総称する、噴霧処理、噴霧変換、および／または噴霧熱分解によるベルモント法を実施することを伴う。このような性質の噴霧処理は、本願明細書に援用するハンプデン−スミスら（Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）による本願と同一保有者の米国特許第６，６６０，６８０号で開示されている。
【００７１】
本発明による噴霧処理は、一般に、炭素材料およびジアゾニウム塩またはジアゾニウム塩の前駆物質を含む液体前駆物質懸濁液を調製する工程と、前駆物質を霧化して分散液体前駆物質液滴を形成する工程と、分散液体前駆物質液滴から液体を除去して修飾炭素生成物粒子を形成する工程とを含む。
【００７２】
噴霧処理法では、ジアゾニウム塩および炭素含有液滴を乾燥することと、ジアゾニウム前駆物質塩を炭素表面に共有結合された連結基および官能基に変換することとを１つの工程にまとめることが好ましく、溶媒の除去および前駆物質の変換の双方は本質的に同時に
実行される。この方法を使用すると、反応時間の短さと相まって、炭素表面に結合された連結基および官能基の特性を制御することが可能になる。他の実施形態では、噴霧処理法は、第１の工程で液滴を乾燥し、別の第２の工程でジアゾニウム塩を連結基および官能基に変換する。噴霧処理では、反応時間、温度、炭素材料の種類、および前駆物質の種類を変更することにより、性能の改善をもたらす特別な形態および構造を有する修飾炭素生成物粒子を生成することが可能である。
【００７３】
噴霧処理では、有利なことに、ジアゾニウム塩相が炭素表面に緊密に接触している間に修飾炭素生成物粒子を形成することが可能であり、ジアゾニウム塩は、炭素表面上で急速に反応させられる。ジアゾニウム塩は、好ましくは約６００秒以内の間、より好ましくは約１００秒以内の間、さらに好ましくは約１０秒以内の間、高い反応温度に曝される。
【００７４】
噴霧処理は、さらに、凝集修飾炭素生成物粒子構造を形成することもできる。凝集修飾炭素生成物粒子は、噴霧処理中に液滴の形成および乾燥の結果として形成され、構造の性質は、炭素粒子の粒子サイズ、粒子サイズ分布、および表面積などの炭素粒子の特性の影響を受ける。
【００７５】
本発明による修飾炭素生成物粒子製造の噴霧処理法は、この方法を実施するために使用される装置のいくつかの異なる属性を参照することによりグループ分けすることが可能である。これらの属性は、主ガス流方向（垂直または水平）と、霧化器の種類（液中超音波(submerged ultrasonic)、超音波ノズル、二流体ノズル、単一ノズル加圧流体）と、ガス流の種類（例えば、混合が行われない層流、混合が行われない乱流、液滴および高温ガスの並流、液滴およびガスまたは混合流の向流）と、加熱の種類（例えば、高温壁システム、高温ガス導入、高温ガスと高温壁の組み合わせ、プラズマまたは火炎）と、回収システムの種類（例えば、サイクロン、バグ・ハウス、静電気または沈降）とを含む。
【００７６】
例えば、修飾炭素生成物粒子は、プロトン性反応媒体（例えば、水性ベース液体）、コロイド状炭素、およびジアゾニウム塩を含む前駆物質液体を用いて開始することにより調製することができる。前駆物質液滴の処理温度は、ジアゾニウム塩が反応するように制御することが可能であり、その際に炭素は変化させず、表面を官能化する。前駆物質液体も、またはこれに代わって、アセトン、ジメチル・ホルムアミド、ジオキサンなどの非プロトン性反応媒体を含むことができる。
【００７７】
霧化技術は、粒子サイズ分布（ＰＳＤ）の広がりだけでなく、粒子の生成速度などの修飾炭素生成物粒子の特性に対して著しい影響を及ぼす。極端な場合、中程度の炭素粒子の充填量または高粘度を有するだけの前駆物質組成物を霧化できない技術もある。懸濁炭素粒子を含む前駆物質組成物の霧化を行ういくつかの方法が存在する。これらの方法は、限定はしないが、超音波振動子（通常、１〜３ＭＨｚの周波数）と、超音波ノズル（通常、１０〜１５０ＫＨｚの周波数）と、回転式霧化器と、二流体ノズルと、加圧霧化器とを含む。
【００７８】
超音波振動子は、一般に、液体中に沈められ、超音波エネルギーにより、液体の表面上に霧化された液滴が生成される。平面源および点源の２つの基本的な超音波振動子ディスク構成を使用することができる。点源構成を使用すると、振動子の表面からある距離だけ上方に位置する点にエネルギーが集束されるため、より深い流体レベルを霧化することが可能である。液中超音波振動子の大規模化は、多数の超音波振動子をアレイにすることにより実現できる。このようなシステムは、それぞれ本願明細書に援用するコダスら（Ｋｏｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６，１０３，３９３号およびハンプデン−スミスら（Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６，３３８，８０９号に例示されている。
【００７９】
噴霧ノズルも使用することが可能であり、ノズル・システムの大規模化は大きな容量のノズルを選択するか、または並行して使用するノズルの数を増やすことにより実現できる。典型的には、ノズルにより生成される液滴は、超音波振動子により生成される液滴よりも大きい。粒子サイズは、さらに、ガス流量にも依存する。液体流量が一定の場合、空気流が増大すると、平均液滴サイズは減少し、空気流が減少すると、平均液滴サイズが増大する。液体または空気流の流量を変えずに液滴サイズを変えることは難しい。しかし、二流体ノズルは、超音波振動子よりも大きい単位時間当たりの液体体積を処理する能力を有する。
【００８０】
超音波噴霧ノズルは、高周波エネルギーを使用して流体を霧化するものであり、ノズルを出る噴霧速度が低速である、関連するガス流が不要であるなど、単一または二流体ノズルに勝るいくつかの利点を有する。ノズルは、所望の生産能力に合わせてシステムを拡張できるさまざまなオリフィス・サイズおよびオリフィス口径のものが利用可能である。一般に、周波数の高いノズルほど、物理的に小さく、小さい液滴を発生し、低い周波数で動作するノズルよりも流れ容量が低い。超音波ノズル・システムの不都合な点は、ノズル・サイズを増やすことにより工程を大規模化すると、平均粒子サイズが大きくなるという点である。特定の修飾炭素生成物粒子サイズが必要な場合、１ノズル当たりの最大生産速度が設定される。所望の生産速度がノズルの最大生産速度を超える場合、所望の生産速度を達成するために、追加のノズルまたは追加の生産ユニットが必要になる。
【００８１】
霧化表面の形状は、噴霧パターンの形状および広がりを決定する。円錐状、微量噴霧、および平坦な霧化表面形状が利用可能である。円錐状霧化表面は、最大の霧化能力をもたらし、大きな噴霧包絡線を有する。平坦な霧化表面は、円錐状の場合とほとんど同じくらいの流量をもたらすが、噴霧の全径が制限される。微量噴霧霧化表面は、狭い噴霧パターンが要求される場合に非常に低い流量に向いている。これらのノズルは、液滴に関連して最小のガス流が必要な場合の構成に好ましい。
【００８２】
微粒子懸濁液は、霧化に関していくつかの問題を有する。例えば、液中超音波霧化器は、生成室を通して懸濁液を再循環させ、懸濁液は時間の経過とともに濃縮される。さらに、液体の一部は、懸濁された炭素粒子を運ぶことなく霧化する。液中超音波振動子を使用した場合、振動子ディスクは、時間の経過とともに粒子により被覆される可能性がある。さらに、微粒子懸濁液の生成速度は、液中超音波振動子ディスクを使用すると非常に低いが、それは、一部は、エネルギーが懸濁された粒子により吸収または反射されるためである。
【００８３】
噴霧乾燥では、３つの基本的な方法を使用してエアロゾルを発生させることができる。これらの方法は、液体を小さな液滴に砕くために使用されるエネルギーの種類の点で異なる。回転式霧化器（遠心分離器のエネルギーの利用）は、回転するホイールまたはディスクから液滴を振り落とすことを利用する。回転式霧化器は、直径２０から１５０μｍの範囲の液滴の並流生成に使用される。加圧ノズル（圧力エネルギーの利用）は、高圧下の流体をオリフィスに通すことにより液滴を発生する。これらは、並流と混合流の双方の反応器構成に使用することが可能であり、典型的には、５０から３００μｍの範囲のサイズの液滴を生成することができる。二流体ノズルなどの複数流体ノズルは、比較的低速で移動する流体をオリフィスを介して通過させると同時に、流体の流れを比較的高速で移動するガスの流れで剪断することにより液滴を生成する。加圧ノズルの場合と同様に、複数流体ノズルは、並流と混合流の双方の噴霧乾燥器構成と併用可能である。この種のノズルは、典型的には、５から２００μｍの範囲の液滴を生成することが可能である。
【００８４】
例えば、二流体ノズルは、典型的には噴霧乾燥法と併せて、多くの商業用途のエアロゾ
ル噴霧剤を生成するために使用される。二流体ノズルでは、低速の液体の流れは、高速のガスの流れに出会い、液体の霧化を行う大きな剪断力を発生する。この相互作用の直接的な結果として、エアロゾルの液滴サイズの特徴は、液体前駆物質およびノズル・ガス流の相対的質量流量に依存する。生成ゾーンを退出するときの液滴の速度は、極めて大きい場合があり、衝撃のため受け入れられない損失を生じうる。エアロゾルは、さらに、特徴的パターン、典型的には平たいファンの形でノズルから出る。これにより、反応器の寸法を十分に大きくして、システムの壁における望ましくない損失を防ぐようにする必要がある場合がある。
【００８５】
この方法の次の工程は、液滴が加熱されるときの溶媒（典型的には水）の蒸発を含み、したがって乾燥された固体の炭素粒子および塩が生じる。熱を粒子に伝える方法は、多数考えられ、水平高温壁管型反応器、噴霧乾燥器、および垂直管型反応器だけでなく、プラズマ、火炎、およびレーザー反応器を使用することができる。炭素粒子が高温に曝されるか、またはより長い時間、特定の温度に曝されると、ジアゾニウム塩が反応する。液滴／粒子が受ける温度および時間は、制御することが可能であり、したがって、炭素表面上に形成される連結基および官能基の特性も制御可能である。
【００８６】
例えば、水平管型高温壁反応器は、所望の温度までガスの流れを加熱するために使用され得る。エネルギーは、反応器の壁を一定の境界温度に保持することによりシステムに供給され、ガスの最高温度は、壁温度である。高温壁反応器内の熱伝達は、ガスの全体を通じて発生し、水平高温壁反応器内に自然に発生する浮力がこの伝達を助ける。混合は、さらに、ガスの流れの半径方向均質性を高めるのに役立つ。ガスの受動的または能動的混合も、伝熱速度を高めることが可能である。最高温度および加熱速度は、滞留時間に小さな変化はあるが入口の流れと無関係に制御することが可能である。入口の流れの加熱速度も、マルチゾーン加熱炉を使用して制御することが可能である。
【００８７】
約５μｍ以下のサイズの修飾炭素生成物粒子を生成するには、本発明による水平高温壁反応器を使用することが好ましい。このような反応器の不都合の１つは、霧化に液中超音波を使用する場合、炭素粒子を霧化する能力が劣る点である。
【００８８】
これに代わって、水平高温壁反応器は、二流体ノズルと併用できる。この方法は、比較的高いレベルの炭素を含む前駆物質原料流に対して好ましい。水平高温壁反応器は、さらに、超音波ノズルと併用可能であり、これにより微粒子炭素を含む前駆物質の霧化を行うことができる。しかし、液滴サイズが大きいと、反応器壁および他の表面上で物質が失われる可能性があるため、修飾炭素生成物粒子を生成するうえでは、高価な方法になる。
【００８９】
水平高温壁反応器は、本発明に従って有用であるが、大量の修飾炭素生成物粒子の生成方法としては、噴霧乾燥器の構成の噴霧処理システムが一般に好ましい。噴霧乾燥は、前駆物質を霧化して液滴を生成し、液体を蒸発させて乾燥エアロゾルを生成することにより粒子が生成される処理である。その場合、１つまたは複数の前駆物質（例えば、炭素および／またはジアゾニウム塩）の熱分解が生じて、粒子を生成しうる。噴霧乾燥器内の滞留時間は、出口ガス条件を使用してプロセス・ガス流量で容器体積を除算することにより計算される、プロセス・ガスが乾燥容器内で費やす平均時間である。噴霧乾燥器内のピーク逸脱温度（つまり、反応温度）とは、粒子が処理および／または乾燥されている間において、径方向において平均した粒子の最高温度である。液滴は、予熱されたキャリア・ガスを供給することにより加熱される。
【００９０】
本発明により、修飾炭素生成物粒子を形成するために、噴霧乾燥用として３種類の噴霧乾燥器システムが使用される。エアロゾル・キャリア・ガスとして空気を使用し、前駆物質として水性原料溶液を使用して、修飾炭素生成物粒子を形成する一般的な噴霧乾燥用に
は開放システムが有用である。空気以外のエアロゾル・キャリア・ガスを使用して、修飾炭素生成物粒子を形成する噴霧乾燥用には、閉鎖システムが有用である。閉鎖システムは、さらに、非水性または半非水性溶液を前駆物質として使用する場合にも使用される。自己慣性システム(self-inertizing system)を含む、半閉鎖システムは、不活性雰囲気および／または潜在的可燃性の前駆物質を必要とする修飾炭素生成物粒子を形成する噴霧乾燥用に有用である。
【００９１】
本発明により、修飾炭素生成物粒子を生産するために、２つの噴霧乾燥器設計が特に使用される。並流噴霧乾燥器は、高い温度逸脱（例えば、約３５０℃より高い温度）に敏感な、またはエアロゾルを発生するために回転式霧化器を必要とする、修飾炭素生成物粒子の生成に使用される。混合流噴霧乾燥器は、比較的高い温度逸脱（例えば、約３５０℃よりも高い温度）を必要とする、または乱流混合力を必要とする修飾炭素生成物粒子を生成するのに使用される。本発明の一実施形態によれば、修飾カーボンブラックを含む、修飾炭素生成物粒子の製造には、並流噴霧乾燥が好ましい。
【００９２】
並流噴霧乾燥器では、高温ガスがユニットの上部に導入され、そこで上述の霧化技術のいずれかを使用して液滴が生成される。一般に、液滴／粒子が並流噴霧乾燥器において曝される最高温度は、乾燥器の出口の温度である。典型的には、出口温度は、約２００℃に制限されるが、設計によっては、より高い温度も可能である。さらに、粒子は時間−温度曲線の始まりに最低温度に曝され、終わりに最高温度に曝されるため、前駆物質の表面拡散および凝集の可能性が高い。
【００９３】
混合流噴霧乾燥器は、前駆物質液滴が底部付近に生成され、上方に指向されると間に、ユニットの上部に高温ガスを導入する。液滴／粒子は、ユニットの上部に強制的に指向され、その後、落下し、ガスとともに下方へ還流し、噴霧乾燥器内における滞留時間を引き延ばす。液滴／粒子が曝される温度は、並流噴霧乾燥器と比較して高い。
【００９４】
これらの条件は、炭素上で最大６μモル／ｍ２の有機基の表面濃度を含む広範な表面基濃度を有する修飾炭素生成物粒子の生成に有利である。並流噴霧乾燥器では、反応温度は、ジアゾニウム塩の反応を可能にする十分な高さとすることが可能である（例えば、２５℃から１００℃の間）。並流噴霧乾燥器内の最高温度は、入口温度（例えば、１８０℃）であり、出口温度は、５０℃と低い場合がある。したがって、炭素粒子および表面基は、比較的短い時間の間に最高温度に到達し、表面基の移動または表面拡散を有利に低減する。また、このような急上昇する温度プロファイルにより、ジアゾニウム塩は結合された表面基に瞬時に変換されることが可能であり、その後、最高温度に到達した後、噴霧乾燥器温度は直ちに低下するので、穏やかなクエンチが行われる。そのため、スパイク状の温度プロファイルは、炭素の表面上に高度に分散された表面基の生成に有利であり得る。
【００９５】
修飾炭素生成物粒子を生成する際の有用な滞留時間の範囲は、噴霧乾燥器設計の種類、使用される雰囲気、ノズル構成、供給液体入口温度、および残留水分量に依存する。一般に、修飾炭素生成物粒子の生成の滞留時間は、３秒未満から最大５分までの範囲をとり得る。
【００９６】
並流噴霧乾燥構成では、修飾炭素生成物粒子を生成する際の有用な入口温度の範囲は、固形物の充填量および液滴サイズ、使用される雰囲気、およびジアゾニウム塩の乾燥および／または反応を実行するのに必要なエネルギーを含む、多数の因子に依存する。有用な入口温度は、表面基の著しい表面拡散を促進することなく、ジアゾニウム塩の乾燥および／または反応を行わせるため十分に高くなければならない。
【００９７】
一般に、噴霧乾燥器の出口温度は、修飾炭素生成物粒子の残留水分量を決定する。例え
ば、本発明の一実施形態による並流噴霧乾燥の有用な出口温度は、約５０℃から約８０℃までである。本発明による有用な入口温度は、約１３０℃から１８０℃までである。炭素固体（例えば、微粒子）の充填量は、最大約５０重量％までとすることが可能である。
【００９８】
噴霧乾燥器を使用して修飾炭素生成物粒子を生成するのに望ましい他の機器は、熱、導電性、対流、および／または放射加熱を含む、直接的または間接的方法により、ガスを加熱するための加熱装置を含む。サイクロン、バッグ／カートリッジ・フィルタ、電気集塵装置、および／またはさまざまな湿式回収装置などの回収装置も、修飾炭素生成物粒子を回収するために使用することができる。
【００９９】
本発明の一実施形態では、噴霧乾燥を使用して、凝集修飾炭素生成物粒子を形成し、その凝集物は、複数の修飾炭素生成物粒子を含む。この点に関して、個々の修飾炭素生成物粒子、すべて、本質的に同じ表面基を有し得るか、またはさまざまな種類の修飾炭素生成物粒子を使用して、表面基の混合物を有した凝集体を提供することが可能である。例えば、凝集体内の第１の修飾炭素生成物粒子は、親水性表面基を有し、第２の修飾炭素生成物粒子は、疎水性表面基を有し得る。
【０１００】
一態様では、第１の修飾炭素生成物粒子（例えば、親水性表面基を有する修飾カーボンブラック粒子）および第２の修飾炭素生成物粒子（例えば、疎水性表面基を有する修飾カーボンブラック粒子）は、水性前駆物質溶液中に分散され、噴霧乾燥されて、親水性および疎水性の双方の特性を有する凝集修飾炭素生成物粒子が得られる。凝集体は、ナノサイズの粒子から大きな、サブミクロンサイズの粒子まで、さまざまな粒子サイズを有し得る。
【０１０１】
さらに、電極触媒物質に関して後述するように、凝集構造は、より小さな一次炭素粒子を含み、２種またはそれ以上の種類の一次炭素粒子は、混合可能である。例えば、２種またはそれ以上の種類の微粒子炭素（例えば、非晶質炭素および黒鉛状炭素）を凝集体内で組み合わせて、凝集体を所望の電気抵抗性および／または酸化耐性となるように調整することが可能である。
【０１０２】
この点に関して、噴霧乾燥技術を単純に用いて、凝集修飾炭素生成物粒子を形成したり、またはそれに加えて、個々の修飾炭素生成物粒子の構造の変更を実施することができる。例えば、噴霧処理技術は、噴霧処理を補助するために使用されるが、その後最終製品では望まれない表面基のような既に結合されている表面基の少なくとも部分的な分解を行うために、より高い温度で実施することが可能である。噴霧乾燥処理の特定の温度は、所望の結果に応じて選択することができるが、これは、表面基の種類および安定度、目的の最終組成、および処理分布により異なる。
【０１０３】
（電極触媒物質）
電極触媒は、所望の反応を促進するために燃料電池内で使用される。本発明により使用される特に好ましい電極触媒物質は、炭素材料など担体相上に分散された金属などの活性種相を有するものを含む。このような電極触媒物質は、ハンプデン−スミスら（Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６，６６０，６８０号で説明されている。本明細書で使用されているように、「電極触媒物質」、「電極触媒粒子」、および／または「電極触媒粉体」などの用語は、修飾されていない生来の状態にあるそのような電極触媒物質を指す。
【０１０４】
電極触媒物質に関して、分散されている活性種相を担持する個々の炭素粒子の会合から形成されるより大きな構造は、凝集体または凝集粒子と呼ばれ、典型的には、０．３から１００ｍｍの範囲のサイズを有する。さらに、凝集体は、より大きな「凝集物」に会合す
ることが可能である。電極触媒粉体の凝集形態、凝集サイズ、サイズ分布、および表面積は、すべて、触媒性能に影響を与える特性である。凝集形態、凝集サイズ、およびサイズ分布は、充填密度を決定し、表面積は、電極触媒の合成中に活性種が形成される表面吸着中心の種類および数を決定する。
【０１０５】
凝集構造は、担体相をなす、より小さな一次炭素粒子を含むことが可能である。２種またはそれ以上の種類の一次粒子を混合して、担体相を形成することが可能である。例えば、２種またはそれ以上の種類の微粒炭素（例えば、非晶質炭素および黒鉛状炭素）を組み合わせて、担体相を形成することが可能である。２種類の微粒炭素は異なる性能特性を有し、それらの２種類を凝集構造内で組み合わせることにより、触媒の性能を増強することが可能である。
【０１０６】
炭素担体は、電極触媒の主要構成要素である。活性部位の適切な分散を行わせるために、炭素担体は、表面積が大きく、到達可能な多孔質表面積が大きく（ポアサイズ約２ｎｍから約５０ｎｍが好ましい）、燃料電池の長期稼働中に膜または活性部位のいずれかにとって有害である汚染物質レベルが低く、燃料電池の稼働中に酸化に関して安定性が良好でなければならない。
【０１０７】
担体相に利用可能な炭素の形態のうち、酸化耐性能力の点から燃料電池の長期安定動作に関して黒鉛状炭素が好ましい。非晶質炭素（例えば、カーボンブラック）は、担持活性種相に対して小さい結晶子サイズが望ましい場合に好ましい。炭素担体粒子は、典型的には、炭素材料の性質に応じて、約１０ナノメートルから５μｍの範囲のサイズを有する。ただし、サイズ最大２５μｍまでの炭素粒子も使用可能である。
【０１０８】
凝集粒子成分の組成および比は、独立して変化させることが可能であり、また炭素、金属、金属合金、金属酸化物、混合金属酸化物、有機金属化合物、およびその部分的熱分解生成物を使用することが可能である。電極触媒粒子は、分散活性種として２つまたはそれ以上の異なる物質を含み得る。例えば、炭素上に分散されたＡｇおよびＭｎＯｘの組み合わせは、いくつかの電極触媒用途に有用であると考えられる。複数の活性種の他の実施例は、金属ポルフィリン、部分的分解金属ポルフィリン、Ｃｏ、およびＣｏＯである。
【０１０９】
担持電極触媒粒子は、少なくとも約１重量パーセントの活性種相、より好ましくは少なくとも約５重量パーセントの活性種相、およびなおいっそう好ましくは少なくとも約１０重量パーセントの活性種相を有する炭素担体相を含むことが好ましい。一実施形態では、粒子は、担体相上に分散された活性種相の約２０から約８０重量パーセントを含む。このような組成レベルでは、多くの用途にとって最も有利な電極触媒特性が生じることが判明した。しかし、炭素担体上に担持された活性種の好ましいレベルは、炭素の全表面積、活性種相の種類、および電極触媒の用途により異なる。表面積の小さい炭素担体は、表面積が大きくて活性種負荷の高い担体と比べて、活性種の類似の表面濃度を達成するために、その表面上において要する活性種のパーセンテージが低くて済む。
【０１１０】
金属炭素電極触媒粒子は、炭素担体相上に分散された少なくとも第１金属相の触媒活性種を含む。金属活性種相は、任意の金属を含むことが可能であり、特に好ましい金属は、粉体の用途により決まる。金属相は、第１金属が１つまたは複数の合金化元素と合金をなす金属合金とすることが可能である。本明細書で使用されているように、金属合金という用語は、２つまたはそれ以上の金属同士の金属間化合物も含む。例えば、白金金属相という用語は、白金合金または白金含有金属間化合物だけでなく、純白金金属も指す。金属炭素電極触媒粉体は、さらに、別の活性種相として担体相上に分散された２つまたはそれ以上の金属も含み得る。
【０１１１】
活性種の好ましい金属は、白金族金属および貴金属、特にＰｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、およびその合金を含む。金属相は、さらに、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド金属、およびこれらの金属の組み合わせまたは合金のうちから選択される１つの金属を含む。好ましい金属合金は、Ｐｔと、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏなどの他の金属との合金を含む。これらのうち、アノード極で使用するにはＰｔまたはＰｔＲｕが特に好ましく、カソード極で使用するにはＰｔ、ＰｔＣｒＣｏ、またはＰｔＮｉＣｏが特に好ましい。
【０１１２】
これに代わって、炭素担体相上に分散された金属酸化物活性種を含む金属酸化物炭素電極触媒粒子が使用可能である。金属酸化物は、遷移金属の酸化物、好ましくは可変酸化状態の酸化物中に存在する遷移金属酸化物、最も好ましくは結晶構造内に酸素欠陥を有する遷移金属酸化物から選択することが可能である。例えば、金属酸化物活性種は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはＡｌのうちから選択される１つの金属の酸化物とすることが可能である。特に好ましい金属酸化物活性種は、酸化マンガン（ＭｎＯｘ、ただしｘは１〜２の範囲）。活性種は、異なる酸化物の混合物、２つまたはそれ以上の異なる金属酸化物の固溶体、または複酸化物とすることができる。金属酸化物は、化学量論的であってもよいし、または非化学量論的であってもよく、一種類の金属の異なる酸化状態を有する酸化物の混合物でもよい。金属酸化物は、さらに、非晶質であってもよい。
【０１１３】
活性種の平均サイズは、電極触媒粒子が、担体相上に分散されている活性種の、小さな単一結晶または結晶子クラスタ（本願ではクラスタと総称する）を含むようなサイズであることが好ましい。平均活性種クラスタ・サイズ（直径）は、好ましくは約１０ナノメートル以下であり、より好ましくは、約５ナノメートル以下であり、なおいっそう好ましくは約３ナノメートル以下である。活性種の平均クラスタ・サイズは、約０．５から５ナノメートルであることが好ましい。好ましくは少なくとも約５０個数パーセント、より好ましくは少なくとも約６０個数パーセント、なおいっそう好ましくは少なくとも約７０個数パーセントの活性種相クラスタが、約３ナノメートル以下のサイズを有する。そのような小さな結晶子クラスタとともに分散されている活性種相を有する電極触媒粉体は、より大きなクラスタを有する活性種相を含む粉体に比べて、触媒特性が増強されており有利である。
【０１１４】
好ましい電極触媒粉体は、異なる粒子の単なる物理的混合物ではなく、活性種の分散相を含む担体相粒子からなることが理解されるであろう。凝集電極触媒粒子の組成は均質であることが好ましい。つまり、電極触媒の異なる相が、単一の凝集粒子内に良好に分散されている。また、個々の電極触媒凝集粒子内に組成勾配を意図的にもたらすことも可能である。例えば、複合粒子内の分散活性種相の濃度を、中心付近に比べて２次担体相の表面において高くするか、または低くすることが可能であり、１０〜１００重量パーセントの組成変化に対応する勾配が得られる。直接書き込みツールを使用して、凝集粒子が付着された場合、凝集粒子は、その構造形態を保持することが好ましく、したがって、組成勾配の機能性を装置内で利用することが可能である。
【０１１５】
さらに、電極触媒粉体は、好ましくは少なくとも約２５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約９０ｍ２／ｇ、なおいっそう好ましくは約６００ｍ２／ｇの表面積を有する。表面積は、典型的には、粒子表面上の到達可能な孔の表面積を含む、粉体の表面積を示すＢＥＴ窒素吸着法を使用して測定される。
【０１１６】
さらに、修飾炭素生成物の所望の属性の多くは、電極触媒の望ましい属性であり得、修飾炭素生成物の上述の属性はいずれも、電極触媒物質の生成、使用、および適用において
有用であることを認めることができる。例えば、粒子サイズ、サイズ分布、および球状の性質は、以下でさらに詳しく説明するように、そのような電極触媒物質を電極触媒インク中で使用する場合の重要な因子になり得る。
【０１１７】
（電極触媒物質の製造）
電極触媒物質は、含浸および共沈を含むさまざまな方法で生成することができる。粒子状電極触媒物質を調製する好ましい方法の１つは、噴霧処理によるものであり、その１つのアプローチは、ハンプデン−スミスら（Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６，６６０，６８０号に開示されている。
【０１１８】
噴霧処理による電極触媒物質の生成は、一般に、担体相または担体相の前駆物質（例えば、炭素含有物質）および活性種の前駆物質を含む前駆物質組成物を準備する工程と、前駆物質を霧化して液体前駆物質液滴の浮遊物を形成する工程と、液体前駆物質液滴から液体を除去して粉体を形成する工程とを伴う。液体前駆物質の少なくとも１つの成分は、粉体の所望の成分に化学変換される。前駆物質の乾燥および触媒活性種への変換は、一工程に併合され、溶媒の除去および活性種への前駆物質の変換が本質的に同時に実行される。短い反応時間と相まって、これにより、担体上の活性種の分布、活性種の酸化状態、および活性種の結晶化度を制御することが可能になる。反応時間、温度、担体物質の種類、および前駆物質の種類を変えることにより、良好に制御された触媒形態および活性種構造を有する電極触媒物質を生成することが可能であり、これにより、触媒性能が改善される。
【０１１９】
前駆物質組成物は、比較的分解温度が低い分子金属前駆物質などの低温前駆物質を含み得る。本明細書で使用されているように、分子金属前駆物質という用語は、金属原子を含む分子化合物を指す。例としては、有機金属物質（炭素金属結合を有する分子）、金属有機化合物（酸素、窒素、または硫黄などの他の種類の元素との金属結合を有する有機配位子を含む分子）、および金属硝酸塩、金属ハロゲン化物、および他の金属塩などの無機化合物を含む。分子金属前駆物質は、前駆物質組成物内で可溶性であるか、または不溶性のいずれかである。
【０１２０】
一般に、金属への変換後にラジカル機構により配位子を排除する分子金属前駆化合物は、特に、形成される化学種が安定なラジカルである場合に好ましく、したがって、その前駆化合物の分解温度を下げる。
【０１２１】
さらに、前駆物質変換時にきれいに排除する配位子を含む分子金属前駆物質は、炭素汚染または硝酸塩などの陰イオン種による汚染の影響を受けないため、好ましい。したがって、金属の好ましい前駆物質は、カルボン酸無水物、エーテル、またはエステルなどの小分子を排除することにより金属、金属酸化物、または混合金属酸化物に変換するカルボン酸塩、アルコキシド、またはそれらの組み合わせを含む。
【０１２２】
特に好ましい分子金属前駆化合物は、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、銅、ルテニウム、コバルト、およびクロムを含有する金属前駆化合物である。本発明の好ましい一実施形態では、分子金属前駆化合物は、白金を含む。
【０１２３】
白金金属にはさまざまな分子金属前駆物質を使用することが可能である。白金の好ましい分子前駆物質は、硝酸塩、カルボン酸塩、ベータジケトナート、および金属炭素結合を含有する化合物を含む。二価白金（ＩＩ）錯体は、特に好ましい。好ましい分子前駆物質は、さらに、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、およびテトラクロロ白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４などの白金酸塩のアンモニウム塩、ヘキサクロロ白金酸カリウムＫ２ＰｔＣｌ６、テトラクロロ白金酸ナトリウムＮａ２ＰｔＣｌ４、ヘキサブロモ白金酸カリウムＫ２ＰｔＢｒ６、テトラニトリト白金酸カリウム(potas
sium tetranitrito platinate)Ｋ２Ｐｔ（ＮＯ２）４などのハロゲノ、擬ハロゲノ、またはニトリト白金酸塩(nitrito platinates)のナトリウムおよびカリウム塩、ヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６、ヘキサブロモ白金酸Ｈ２ＰｔＢｒ６、二水素ヘキサヒドロキソ白金酸塩(dihydrogen hexahydroxo platinate)  Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６などのヒドロキソまたはハロゲノ白金酸塩の二水素塩、塩化ジアミン白金(diammine platinum chloride)Ｐｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ２、塩化テトラアミン白金（tetraammine platinum chloride)［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、水酸化テトラアミン白金(tetraammine platinum hydroxide)［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２、亜硝酸テトラアミン白金(tetraammine platinum nitrite)［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ２）２、硝酸テトラアミン白金(tetrammine platinum nitrate) Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、重炭酸テトラアミン白金(tetrammine platinum bicarbonate) ［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、テトラクロロ白金酸テトラアミン白金(tetraammine platinum tetrachloroplatinate) ［Ｐｔ（ＮＨ３）４］ＰｔＣｌ４などのジアミンおよびテトラアミン白金化合物、白金（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートＰｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２などの白金ジケトナート(platinum diketonates)、硝酸で酸性化された二水素ヘキサヒドロキソ白金酸Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６などの硝酸白金、亜硫酸白金およびシュウ酸白金などの他の白金塩、および［Ｐｔ（ＣＮ）６］４＋などの他のＮ−ドナー配位子を含む白金塩も含む。
【０１２４】
（修飾電極触媒生成物）
本発明の一実施形態によれば、修飾電極触媒生成物は、上述の修飾炭素生成物のサブクラスであり、本明細書で使用されているように、修飾電極触媒生成物は、一般に、有機基が結合されている電極触媒物質を指す。
【０１２５】
本発明の一実施形態では、活性種相、炭素担体相、および炭素担体相に共有結合された有機表面基を有する修飾電極触媒生成物が提供される。
好ましい一実施形態では、活性種相は、白金などの第１金属を含む。活性種相は、さらに、ルテニウム、コバルト、クロム、またはニッケルなどの第２金属も含み得る。第１および第２金属は、以下でさらに詳しく説明するように、金属、金属酸化物、または合金の形態であり得る。さらに他の実施形態では、活性種相は、少なくとも３つの金属（例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、およびＣｏ）を含む。活性種相は、上述の電極触媒物質中で使用される上述の金属または金属酸化物のいずれであってもよい。
【０１２６】
炭素担体物質は、修飾炭素生成物または電極触媒物質中で使用される上述の物質のいずれであってもよい。好ましい一実施形態では、炭素担体物質は、カーボンブラックである。
【０１２７】
有機基は、脂肪族基、環状有機基、および脂肪族部分と環状部分とを有する有機化合物を含み得る。有機基は、置換されていてもよいし、または未置換であってよく、また分岐していてもよいし、分岐していなくてもよい。一般に、上述のように、有機基は、より一般的に表面基と呼ばれる、連結基（Ｒ）および官能基（Ｙ）を含む。
【０１２８】
修飾炭素生成物を形成するために使用される上述の官能基（Ｙ）のいずれも、スルホン酸塩、カルボン酸塩、および第３級アミン塩などの、荷電（静電気）している基を含めて、修飾電極触媒生成物の生成で使用することが可能である。好ましい官能基としては、表ＩおよびＩＩに示されている官能基を含む、極性有機基および第３級アミン塩などの塩を含有する基などのような、炭素材料の疎水性または親水性を変化させる基が挙げられる。官能基の他の特に好ましいクラスとしては、表ＩＩＩに示されている官能基を含む、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、およびプロトン伝導膜のバックボーンの一部として知られている他の官能基などのようなプロトン伝導性を高める官能基が挙げられる。官能基のさらに他の特に好ましいクラスとしては、表ＩＶに示されているものような、立体障害および／または
他の物質表面との物理的相互作用を高める化合物を含む。
【０１２９】
修飾炭素生成物の生成で使用される連結基（Ｒ）は、いずれも修飾電極触媒生成物の生成において使用することが可能である。そのような連結基は、柔軟性および自由度を加えることによって官能基の「到達可能な範囲」を拡大し、例えば、プロトン伝導性、立体障害、および／または分岐および非分岐物質を含む他の物質との物理的相互作用をさらに高めるものを含む。特に好ましい連結基は、上の表Ｖに示されている。
【０１３０】
一般に、任意の官能基（Ｙ）を、連結基（Ｒ）とともに使用して、本発明による修飾電極触媒生成物を形成し、燃料電池コンポーネント内に所望の効果を発生させることが可能であることは理解されるであろう。また、ベルモントら（Ｂｅｌｍｏｎｔ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，９００，０２９号に開示されている他の有機基を使用できることも理解されるであろう。
【０１３１】
上で指摘したように、修飾電極触媒生成物は、修飾炭素生成物のサブクラスである。したがって、修飾炭素生成物の所望の属性の多くは、修飾電極触媒生成物の望ましい属性でもあり、修飾炭素生成物の上述の属性はいずれも、修飾電極触媒生成物の生成、使用、および適用において有用であることを認めることができる。例えば、粒子サイズ、サイズ分布、および球状の性質は、以下でさらに詳しく説明するように、修飾カーボンインク中でそのような修飾電極触媒生成物を使用する場合の重要な因子になり得る。さらに、電極触媒物質の属性の多くは、修飾電極触媒生成物の望ましい属性でもあり、電極触媒物質の上述の属性はいずれも、修飾電極触媒生成物の生成、使用、および適用において有用であることを認めることができる。例えば、表面積、平均活性種クラスタ・サイズおよびサイズ分布、活性種相と炭素担体相との質量比、ならびに粒子凝集度は、触媒活性における重要な因子である。以下では他の属性について説明する。
【０１３２】
修飾電極触媒生成物は、約０．１μモル／ｍ２から約６．０μモル／ｍ２までなどの、様々な官能基濃度を有し得る。好ましい一実施形態では、修飾電極触媒生成物は、約１．０μモル／ｍ２から約４．５μモル／ｍ２まで、より好ましくは約１．５μモル／ｍ２から約３．０μモル／ｍ２までの表面基濃度を有する。
【０１３３】
修飾電極触媒生成物は、さらに、炭素材料に結合された複数の官能基および／または連結基を有し得る。本発明の一態様では、修飾電極触媒生成物は、炭素担体に結合された第２の官能基（Ｙ’）を有する第２の有機表面基を含む。一実施形態では、第２の官能基（Ｙ’）は、それに結合した第１の官能基（Ｙ）も有する第１の連結基（Ｒ）を介して炭素担体に結合され得る。これに代わって、第２の官能基（Ｙ’）は、別の第２の連結基（Ｒ’）を介して炭素担体相に結合され得る。この点で、上記の有機基はいずれも、第１および／または第２の有機表面基として、任意の組み合わせで結合され得る。
【０１３４】
特定の一実施形態では、第１の有機表面基は、硫黄基および／またはカルボン酸基などの第１のプロトン伝導性官能基を含み、第２の有機表面基は、リン酸基などの第２のプロトン伝導性官能基を含む。同じ炭素材料上で２つの異なるプロトン伝導性官能基を使用することは、プロトン伝導基の１つが常に機能するように広範囲の作動条件が利用できる状況において有益である。これにより、広範囲の動作条件にわたって比較的均一なプロトン伝導レートが得られる。例えば、硫黄基は、約１００℃の温度で機能しなくなることが知られている。しかし、リン酸基は、１００℃を超える温度でもプロトン伝導性を有する。そのため、２つの異なるプロトン伝導性官能基を有する修飾炭素生成物を使用することで、燃料電池コンポーネント内に多数の従来のプロトン伝導物質を組み込まなくても、広範囲の温度にわたってプロトン伝導を可能にすることができる。このような物質は、始動状態の間において、温度が広い範囲にわたって変化し得る自動車および他の輸送装置で使用
される燃料電池で特に有用である。
【０１３５】
修飾電極触媒生成物を生成する方法は、以下でさらに詳しく説明する。このような方法の多くは、第１および第２の有機表面基が結合されている修飾電極触媒生成物を生成するために使用することが可能であることは理解されるであろう。２つの異なる種類の有機表面基が結合されている修飾電極触媒生成物（多重修飾電極触媒生成物）を生成する好ましい方法は、浸漬および噴霧などの噴霧処理および表面接触技術を含む。
【０１３６】
一実施形態では、第１および第２の有機表面基を有する多重修飾電極触媒生成物は、噴霧処理により生成され、ジアゾニウム塩、および第１の有機表面基が結合されている修飾電極触媒生成物は、前駆物質組成物に含まれる。前駆物質組成物は、その後、噴霧処理され、第２の有機基を炭素担体に結合し、多重修飾電極触媒生成物を生成する。次いで、多重修飾電極触媒生成物は、燃料電池コンポーネントの生産において使用されることが可能である。
【０１３７】
他の実施形態では、第１および第２の有機表面基を有する多重修飾電極触媒生成物は、第１の有機表面基が結合されている修飾電極触媒生成物を、第２の有機基を有するジアゾニウム塩を含む溶液中に入れることにより生成される。ジアゾニウム塩からの第２の有機基は、炭素担体に結合し、多重修飾電極触媒生成物を生成する。次いで、多重修飾電極触媒生成物は、燃料電池コンポーネントの生産において使用されることが可能である。
【０１３８】
多重修飾電極触媒生成物は、多重修飾電極触媒生成物が燃料電池のコンポーネント内に組み込まれる前または後に第２の有機表面基で修飾することにより形成することが可能であることが理解される。例えば、修飾電極触媒生成物は、燃料電池コンポーネントの製造において使用されることが可能である。その後、修飾電極触媒生成物をジアゾニウム塩により接触させ、第２の有機表面基を結合することが可能である。
【０１３９】
特定の一実施形態では、修飾電極触媒生成物は、電極の製造において使用されることが可能である。その後、電極を浸漬および／または噴霧などにより第２のジアゾニウム塩と接触させ、第２の有機表面基を結合することが可能である。
【０１４０】
（修飾電極触媒生成物の製造）
本発明による修飾電極触媒生成物は、含浸、共沈、および担持電極触媒を生成するために当業者により使用される他の方法を含む、任意の適切な方法により製造することが可能である。修飾電極触媒生成物を製造するための好ましい１つの方法は、修飾炭素粒子に関して上記で説明されているように、噴霧処理である。
【０１４１】
未修飾の炭素質物質が噴霧処理前駆物質組成物中で使用される場合、界面活性剤などの分散剤は、典型的には、炭素質の物質の分散および充填量の増大を可能にするために必要である。このような分散剤は、典型的には、結果として得られる生成物から除去しやすくするためには高温処理を必要とする。さらに、電極触媒物質の生成では、未除去分散剤は、典型的には、活性部位に有害である。
【０１４２】
しかし、本発明によれば、前駆物質液体組成物の極性または無極性に適合する表面基を有する修飾炭素生成物を使用することが可能である。このような修飾炭素生成物では、修飾炭素生成物が前駆物質組成物内に比較的容易に分散できるので、そのような分散剤の必要性が低減されるか、または必要がなくなる。修飾炭素生成物を使用することにより、噴霧処理製造温度を低下させることもできる。低い温度での処理はまた、電極触媒中の活性種結晶子サイズを縮小することも可能にする。
【０１４３】
図６に概略が示されているように、活性種相として白金を、炭素材料としてカーボンブラックを特に参照すると、処理温度が上昇すると、図の中で左から右に示されているように、結晶子サイズが増大する。逆に、温度が下がると、結晶子サイズも減少する。低い温度で結晶子サイズが小さくなることは、その生成温度で活性種相（例えば、白金）が移動する能力が低下することでも明らかである。
【０１４４】
前駆物質組成物中の炭素材料の分散度を増大することにより、広範囲の炭素生成物（例えば、黒鉛）および使用可能な金属前駆物質が使用可能となる。前駆物質組成物に加えることが可能な他の物質は、アイオノマー（例えば、ＰＴＦＥ）および分子種（例えば、金属ポルフィリン）などの、処理中に分解しない物質を含む。
【０１４５】
そのため、本発明の１つのアプローチは、前駆物質組成物中の修飾炭素生成物を使用する噴霧処理による修飾電極触媒粒子の生成を対象とする。特定の一態様によれば、修飾電極触媒生成物は、噴霧処理により生成され、その場合、前駆物質組成物は、担体相としての修飾炭素生成物粒子と活性種の前駆物質とを含有する。
【０１４６】
この態様において有用な好ましい修飾炭素生成物は、上の表Ｉおよび表ＩＩＩに示されているような、末端に親水性および／またはプロトン伝導性官能基を有するものなど、極性表面基を有するものを含む、水性前駆物質組成物に混和性を有する修飾炭素生成物を含む。この態様において有用な好ましい修飾炭素生成物は、上の表ＩＩに示されているような、末端に疎水性官能基を有するものなど、無極性表面基を有するものを含む、非水性前駆物質組成物に混和性を有する修飾炭素生成物も含む。この態様において有用な好ましい修飾炭素生成物は、さらに、修飾炭素生成物を含むエアロゾルを生成するために容易に霧化可能な修飾炭素生成物も含む。
【０１４７】
特に好ましい実施形態では、前駆物質組成物で使用される修飾炭素生成物は、親水性表面基（例えば、硫黄末端官能基）を有する低導電率の炭素材料（例えば、カーボンブラック）である。特定の一実施形態では、前駆物質溶液は、約５重量パーセントから約１５重量パーセントの修飾炭素生成物を含む。
【０１４８】
好ましい活性種前駆物質は、有機金属物質（炭素金属結合を有する分子）、金属有機化合物（酸素、窒素、または硫黄などの他の種類の元素との金属結合を有する有機配位子を含む分子）、および金属硝酸塩、金属ハロゲン化物、および他の金属塩などの無機化合物などの分子金属前駆化合物を含む、未修飾電極触媒物質の生成のために上記で列挙した物質を含む。分子金属前駆物質は、前駆物質組成物内で可溶性であるか、または不溶性のいずれかである。
【０１４９】
特に好ましい分子金属前駆化合物は、ニッケル、白金、ルテニウム、コバルト、およびクロムを含有する金属前駆化合物である。本発明の好ましい一実施形態では、分子金属前駆化合物は、白金を含む。
【０１５０】
電極触媒物質の生成で使用される分子金属前駆物質に関して説明されているものなど、さまざまな分子金属前駆物質を白金金属に対して使用することができる。ルテニウム、ニッケル、コバルト、およびクロムの分子金属前駆物質を含む、任意の公知の分子金属前駆物質を、他の金属について使用することも可能である。ルテニウムの好ましい前駆物質は、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシル［Ｒｕ（ＮＯ）ＮＯ３）］および塩化ルテニウム水和物を含む。ニッケルの好ましい前駆物質は、硝酸ニッケル［（Ｎｉ（ＮＯ３）２］である。コバルトの好ましい前駆物質は、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２］である。クロムの好ましい前駆物質は、硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ３）３］である。
【０１５１】
この態様によれば、低温噴霧処理条件を使用して、修飾電極触媒生成物を生成することが可能である。噴霧処理装置内の処理温度は、好ましくは約５００℃未満、より好ましくは４００℃未満、なおいっそう好ましくは３００℃未満である。噴霧処理装置内の滞留時間は、好ましくは約１０秒未満、より好ましくは５秒未満、なおいっそう好ましくは３秒未満である。
【０１５２】
他の実施形態では、前駆物質組成物は、上述のような前に製造された電極触媒物質、およびジアゾニウム塩またはジアゾニウム塩前駆物質を含む。上述の噴霧処理法は、この前駆物質組成物に基づいて修飾電極触媒生成物を生成するために使用することが可能である。
【０１５３】
本発明の他の態様では、噴霧発生法は、エアロゾルを発生して噴霧処理法で使用するために修飾炭素生成物を含む前駆物質組成物とともに使用される。上述のように、従来、未修飾炭素材料の噴霧処理を可能にするために界面活性剤などの分散剤が使用されてきた。界面活性剤は、粘度を高め、表面張力を変化させるので、超音波噴霧のようないくつかの発生方法を使用できない。一実施形態では、修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成物を含む前駆物質組成物は、修飾炭素生成物を生成するため噴霧処理法で使用され、この場合、前駆物質組成物は、超音波発生、振動オリフィス、または噴霧ノズルを用いて霧化される。
【０１５４】
（合金、混合金属、および／または金属酸化物修飾電極触媒生成物の形成）
本発明の他の態様は、活性種として合金または混合金属／金属酸化物を含む修飾電極触媒粒子を生成するために修飾炭素生成物を使用することに関する。従来、白金は、ルテニウム、ニッケル、コバルト、またはクロムなどのさまざまな元素と合金をなす。
【０１５５】
典型的には、合金は、炭素の表面に２つまたはそれ以上の金属または金属酸化物を付着させることにより生成される。その後、活性種を合金化するために、金属／金属酸化物を還元雰囲気中で高温後処理工程に供する。この後処理工程では、金属酸化物を還元し、異なる種を表面上を移動させ、融合させて合金を形成する。
【０１５６】
本発明の一実施形態によれば、噴霧処理技術を使用して、金属および／または金属酸化物結晶子サイズを有する白金合金を有する修飾電極触媒生成物を生成する。小さな結晶子サイズが可能なのは、金属が表面基（例えば、電子供与カルボン酸および／またはアミン官能基）に結合され、表面基の立体障害が、金属付着および／または後処理の連続工程または還元工程において大きな結晶子の成長が生じるのを防止するためである。本発明の実施形態により使用される他の電子供与表面基は、アルコール、エーテル、ポリアルコール、不飽和アルキルまたはアリール、チオール、およびアミンを含む。
【０１５７】
例として、カーボンブラックなどの炭素材料を、カルボン酸およびアミン基と共修飾することが可能である（例えば、（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ２Ｈおよび（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＮＨ２）。この炭素材料が金属塩（例えば、ＲｕＣｌ３）で処理された場合、金属中心は、炭素表面上のアミン官能基に結合する。この物質がその後、第２の金属塩（例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２またはＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）に曝されると、炭素表面のカルボン酸基に弱く結合する。この結果得られる多重修飾炭素生成物を穏やかな還元条件の下で加熱すると、微細分散合金（例えば、白金にルテニウムを加えたもの）電極触媒が生成される。
【０１５８】
原子レベルでの合金成分（例えば、ＰｔおよびＲｕ）の混合により、合金形成に必要な後処理条件の厳格さが低減されるか、またはそのような後処理条件が必要なくなり、したがって、結晶子焼結が低減され、合金結晶子均質性が改善される。一実施形態では、金属
合金を含む修飾電極触媒生成物は、４００℃以下の温度で生成される。処理中、前駆物質の塩によるｐＨ効果のため、Ｃ５Ｈ４Ｎ、（Ｃ６Ｈ４）ＮＨ２、Ｃ６Ｈ５、Ｃ１０Ｈ７、または（Ｃ６Ｈ４）ＣＦ３などの化学的に不活性な表面基を有することが好ましい。さらに、双方の金属が結合された表面基について同じ親和性を有する場合、異なる金属種の均質な分布を加えると、炭素表面上に均一な分布が生じる。ここでもまた、そのようなアプローチにより、炭素表面上に均等に固定され分布している金属種、例えば、ＰｔおよびＲｕの原子分布が得られる。この均一な分布により、合金を低い処理温度で形成することが可能になり、したがって、合金結晶子サイズを縮小し、触媒性能を高めることが可能である。
【０１５９】
本発明の他の実施形態によれば、１つまたは複数の金属または金属酸化物前駆物質は、修飾炭素生成物上に付着させることが可能であり、その際に２つの付着工程の間に後処理工程が行われる。例えば、金属または金属酸化物前駆物質を修飾炭素担体に加えることができ、修飾されていない炭素の表面は、前駆物質を優先的に吸着し、後処理分解工程の後、第１の金属または金属酸化物クラスタが形成される。この後に、第２の前駆物質の付着が行われ、すでに形成されている第１の金属または金属酸化物クラスタの表面に優先的に吸着する。第２の分解工程の後、（例えば、第２の元素が単分子層としてまたはクラスタとして第１の金属クラスタの表面上に付着する場合には）微細組成物クラスタが形成される。
【０１６０】
例えば、図７に示されているように、活性種相（例えば、ＳｉＭｅ３）に対して比較的不活性な表面基を有する修飾炭素生成物は、合金修飾電極触媒生成物を選択的に生成するために使用することが可能である。第１の金属／金属酸化物（例えば、ＲｕＯ２）は、表面基が配置されていない場所の炭素材料表面上に付着させることが可能である。後処理工程の後に、第２の金属／金属酸化物（例えば、Ｐｔ）を選択的に付着させることができる。その場合、第２の金属／金属酸化物が第１の金属／金属酸化物クラスタの表面に吸着され、複合活性種相クラスタおよび／または薄い表面活性層が形成されるので、これを他の付着物質の担体として使用することが可能である。
【０１６１】
上述の金属または金属酸化物種の１つまたは複数の付着は、液相吸着（上記で説明）、噴霧ベース処理、化学気相成長、アンダー・ポテンシャル析出、無電解析出、または液相沈殿を含む、公知の方法により行なわれ得ることが理解されるであろう。このような場合、炭素は、第２の付着過程における金属／金属酸化物前駆物質が最初に付着された第１の金属／金属酸化物以外のものに吸収され得ないように修飾することが可能であり、その結果、結晶子分散が改善され、合金形成の一様性が保たれ、分離現象が排除される。
【０１６２】
上述のように、合金電極触媒は、典型的には、活性部位の長期安定性をもたらす適切な合金化度を確実にするために後処理を必要とする。この後処理工程では、合金結晶子は、焼結する傾向を有し、その結果、結晶子成長が生じる。修飾炭素生成物は、この効果を最小限に抑えるために使用され得る。修飾炭素を担体構造として一体化することにより、表面修飾が表面の一部をブロックし、移動を抑制するので、金属／金属酸化物分散は著しく高められる。これにより、還元／合金化工程では合金クラスタの表面拡散および凝集が妨げられる。
【０１６３】
例えば、炭素材料の表面をフェニル（Ｃ６Ｈ５）またはナフチル（Ｃ１０Ｈ７）基などの熱的に安定な立体基で修飾すると、炭素の表面上の金属および金属酸化物種の移動を物理的に阻害するように作用する。より大きな金属／金属酸化物の分散性（つまり、小さな結晶子サイズ）を有する電極触媒が生成され、合金化される化学種（例えば、混合された金属／金属酸化物）が合金形成に低い温度を必要とする場合、結果として合金クラスタの結晶粒成長が低減され、合金クラスタの分散が改善される。結晶粒成長が低減されると、
合金結晶子サイズが小さくなり、触媒活性が高められ、貴金属の利用度が向上する。さらに、前述のように、表面修飾基が後処理手順の後も変化なしであれば、拡散経路を妨害することにより金属結晶子が成長しないよう立体的に妨げることが可能である。
【０１６４】
（燃料電池コンポーネントの製造）
上述のように、修飾炭素生成物は、プロトン交換膜、電極、ガス／流体拡散層、および／またはバイポーラ板を含む、さまざまな燃料電池コンポーネント内で使用することが可能である。次に、修飾炭素生成物および／またはジアゾニウム塩を使用したこれらの燃料電池コンポーネントのそれぞれの生産について、以下で説明する。
【０１６５】
燃料電池コンポーネント内に修飾炭素生成物を組み込むためにさまざまな方法を使用することができる。一つの方法は、炭素材料をジアゾニウム塩と接触させて修飾炭素生成物を形成する工程と、修飾炭素生成物を燃料電池コンポーネント内に組み込む工程とを含む。このアプローチで、複数の種類の炭素材料および／またはジアゾニウム塩を使用して複数の修飾炭素生成物および／または多重修飾炭素生成物を形成することが可能であることは理解されるであろう。
【０１６６】
特定の一実施形態では、噴霧処理技術を使用し、炭素材料およびジアゾニウム塩を含む前駆物質組成物を準備する工程と、前駆物質組成物を噴霧処理して修飾炭素生成物を形成する工程と、修飾炭素生成物を燃料電池コンポーネント内に組み込む工程とを含む。
【０１６７】
特定の他の実施形態は、電極触媒物質およびジアゾニウム塩を含む前駆物質組成物を準備する工程と、前駆物質組成物を噴霧処理して修飾電極触媒生成物を形成する工程と、修飾電極触媒生成物を燃料電池コンポーネント内に組み込む工程とを含む。
【０１６８】
特定のさらに他の実施形態は、既存の修飾炭素生成物および活性種前駆物質を含む前駆物質組成物を準備する工程、前駆物質組成物を噴霧処理して修飾電極触媒生成物を形成する工程、および修飾電極触媒生成物を燃料電池コンポーネント内に組み込む工程を含む。
【０１６９】
修飾炭素生成物を燃料電池コンポーネント内に組み込む他の方法は、修飾炭素生成物を他の物質（例えば、第２の修飾炭素生成物、ＰＥＭの生産で使用される従来のポリマー、電極触媒物質、従来の炭素材料、燃料電池コンポーネントの生産で使用される樹脂および／または他の物質）と混合して修飾炭素含有混合物を形成する工程、および混合物を燃料電池コンポーネント内に組み込む工程を含む。このアプローチで、複数の種類の修飾炭素生成物および他の物質を使用して混合物を形成することが可能であることは理解されるであろう。
【０１７０】
特定の一実施形態では、修飾炭素生成物は、以下でさらに詳しく説明するようにアナログまたはデジタル印刷などにより燃料電池コンポーネントの生産において使用することが可能な修飾カーボンインクを作成するためにインク内に分散される。
【０１７１】
さらに他の方法は、修飾炭素生成物および／または従来の炭素材料などの炭素質の物質を燃料電池コンポーネント内に組み込む工程、および炭素質物質をジアゾニウム塩と接触させて燃料電池コンポーネント内に修飾炭素生成物を形成する工程を含む。このアプローチで、複数の種類の炭素質物質（例えば、修飾炭素生成物）および／またはジアゾニウム塩を使用して複数の修飾炭素生成物および／または多重修飾炭素生成物を形成することが可能であることが理解されるであろう。特定の一実施形態では、以下で詳しく説明するように、直接書き込みツールを使用して、ジアゾニウム塩を付着させて、修飾炭素生成物を燃料電池コンポーネント内に形成する。
【０１７２】
本発明のさまざまな態様、アプローチ、および／または実施形態を、主に修飾炭素生成物に関して以下で説明する。しかし、電極触媒物質は、そのような態様、アプローチ、および／または実施形態の多くで、特に言及しないが、適切ならば、修飾炭素生成物とともに使用することが可能であり、そのような態様、アプローチ、および／または実施形態におけるそのような電極触媒物質の使用は、明らかに本発明の精神および範囲内にあることは理解されるであろう。
【０１７３】
（修飾炭素生成物およびプロトン交換膜プロトン伝導性）
従来のＰＥＭでは、プロトンは、図８に例示されているように次いでポリマー骨格に結合されるスルホン酸基に水素結合されたプロトン化水（Ｈ３Ｏ＋）によって、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン（スルホン化ＰＴＦＥ）などの膜を通って伝導する。これらのＰＥＭは、一般に、効率的なプロトン伝導性のために水が存在することを必要とする。
【０１７４】
本発明の一実施形態によれば、修飾炭素生成物を使用して、ＰＥＭ内のプロトン伝導部位の量を増やす。プロトン伝導部位の濃度を高めることは、膜上のプロトン輸送量が増大する、アノード極反応剤を供給される必要がある水の量を低減できるといったいくつかの理由から有益である。ある種の状況では、アノード極反応剤を供給される水を排除することが可能であり、燃料電池の複雑度および設計が大幅に軽減される。付加的なメリットとして、プロトン伝導性官能基を有する表面基は一般に親水性でもあるという点が挙げられる。そのため、プロトン伝導物質の量を増やすことにより、燃料電池の水保持能力も増大され、それにより、急速な「乾燥」の開始を可能にする。
【０１７５】
同様に、官能基は、Ｋａ（プロトン供与強度、Ｋａ：−ＳＯ３Ｈ＞−ＣＯ２Ｈのような）を増大させ、より良好なプロトン伝導体を形成するように調整することが可能である。さらに、調整された官能基を使用し、膜表面への修飾炭素生成物の結合強度に影響を及ぼすと思われる水素結合強度を増大するなどの方法により、異なる化学反応を膜に導入することも可能である。
【０１７６】
連結基もさまざまである。特に好ましい分岐および非分岐連結基は、表Ｖに示されている。どのようなプロトン伝導性官能基（Ｙ）も、連結基（Ｒ）とともに使用して、本発明による修飾炭素生成物を生成することが可能であることは理解されるであろう。特定の１つのアプローチでは、連結基は、柔軟性および自由度を加えることによりプロトン伝導性官能基の「到達可能な範囲」を増大し、さらにプロトン伝導性を増大させるように調整される。好ましい一実施形態によれば、連結基は、官能基が隣接する官能基に及ぶが、隣接する官能基を実質的に超えてしまわないように選択される。
【０１７７】
調整された連結基を使用してプロトン伝導性を高める一例としては、（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）５ＳＯ３Ｈ官能基を有する修飾カーボンブラックを使用することが挙げられる。この修飾炭素生成物は、プロトン伝導基の有効な「到達可能な範囲」を延長し、その柔軟性を高めるように膜内に組み込むことが可能である。（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）５ＳＯ３Ｈ修飾炭素生成物の場合、フェニル環に結合された飽和（ＣＨ２）５鎖は、著しい長さを加え、いくつかのＣ−Ｃ一重結合について回転柔軟度を高め、その結果、円錐角が大きくなる。この状況において、脂肪族鎖により、特に乾燥した条件、または低湿度の条件、または湿気のない条件において、プロトン伝導性が高まる。
【０１７８】
修飾炭素生成物は、さまざまな種類のＰＥＭとともに使用することが可能である。これらは、スルホン化ＰＴＦＥ、パーフルオロスルホン化ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素化ＰＥＭだけでなく、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ホスファゼン、およびポリイミドなどの酸添加または誘導体化炭化水素ポリマー、および類似の膜を含む。結果として得られる
構造の概略は、図９に例示されている。図９に例示されているように、ＲＳＯ３Ｈ（Ｒ−連結基）修飾炭素生成物が、スルホン化ＰＴＦＥ膜に添加され、その結果、プロトン伝導基の濃度が高まる。
【０１７９】
ＰＢＩは、高温ＰＥＭＦＣで使用されることが多いプロトン伝導膜であり、一般に、高濃度の水素結合Ｈ３ＰＯ４種を含む。Ｈ３ＰＯ４は、典型的には、電気浸透抗力により膜表面に向かって移動するときに燃料電池動作中に失われ、その後蒸発する。本発明の一実施形態では、プロトン伝導表面基を有するもの（例えば、硫黄および／またはホスホン酸官能基を含むもの）などのプロトン伝導修飾炭素生成物をＰＢＩ膜内に組み込んで、プロトン伝導部位の濃度、したがってＰＢＩ膜のプロトン伝導度を高めることが可能である。
【０１８０】
特に好ましい一実施形態では、ホスホン酸基を有する修飾炭素生成物が、図１０に例示されているように、ＰＢＩ膜内に組み込まれる。ホスホン酸官能基を有する修飾炭素生成物をＰＢＩベースの膜に加えると、プロトン伝導部位の数が増大し、膜の孔内に結合されているＨ３ＰＯ４酸への水素結合が増大する。これにより、時間の経過によりＰＢＩ膜がＨ３ＰＯ４を失うのを防止する。
【０１８１】
プロトン伝導膜内のプロトン伝導物質密度を高めることでプロトン伝導性を高める一例は、（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ表面基を有する修飾カーボンブラックを使用する。修飾カーボンブラック上の表面基の濃度は、好ましくは少なくとも約３．０μモル／ｍ２、より好ましくは少なくとも約５．０μモル／ｍ２である。修飾カーボンブラック上のプロトン伝導基の体積密度は、好ましくは少なくとも約５．０ｍモル／ｍＬ、より好ましくは少なくとも約５．４ｍモル／ｍＬである。この修飾カーボンブラックは、パーフルオロ化スルホン酸（ＰＦＳＡ）（例えば、イー・アイ・デュポン・ドネムール社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ
ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウエア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］から市販されているＮＡＦＩＯＮ（商標））溶液中に混合した場合（例えば、５０：５０体積比）に、修飾プロトン交換膜を生成するために使用することが可能である。一実施形態では、結果として得られる膜上のプロトン伝導基の体積密度は、少なくとも約５ｍモル／ｍＬ（約２．７ｍモル／ｇ）である。
【０１８２】
プロトン伝導修飾炭素生成物は、さらに、酸不添加または誘導体化ＰＢＩ、ポリイミド、ポリサルホン、ポリホスファゼン、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリシロキサンなどの非プロトン伝導膜に有利に組み込むことが可能である。このような膜は、プロトン伝導性は有していないが、化学的堅牢性、機械的強度、および良好な電気絶縁性を備え得る。このような膜をプロトン伝導修飾炭素生成物で修飾することにより、プロトン伝導性を有する修飾膜を形成することが可能である。これは、非プロトン伝導「基材」膜を使用することでしか実現できないある一連の物理的および／または化学的特性が望ましい場合に有利である。さらに、修飾炭素生成物を非プロトン伝導膜に組み込むことで、最終的な膜のプロトン伝導性を、製造時に使用される膜材料から切り離すことが可能になる。
【０１８３】
（機械的強度の増強）
修飾炭素生成物は、さらに、ＰＥＭの機械的強度を増強するために、本発明により使用することも可能である。本発明の一実施形態では、膜との物理的および／または化学的相互作用を生じさせるために、ポリマー官能基を有する修飾炭素生成物が使用される。例えば、脂肪族表面基を含む表面基を有する修飾炭素は、ポリマー膜骨格と物理的に相互作用し（例えば、絡み合い）、膜の強度を高めることが可能である。本発明により使用される表面基は、アクリル、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびポリスチレンを含む。特に好ましい一実施形態では、炭素材料上の表面基の濃度は、約０．１から約５μモル／ｍ２である。
【０１８４】
本発明の他の実施形態によれば、修飾炭素生成物は、スルホナート・プロトン交換膜への化学結合を形成する少なくとも１つの表面基を有する。例えば、アミン含有（ＮＨ２）表面基を有する修飾炭素生成物は、ＰＴＦＥ膜などのプロトン交換膜に組み込むことが可能である。ＮＨ２基は、酸素含有スルホン酸基に水素結合し、その結果、強度が増強した膜が得られる。本発明の実施形態により使用される他の表面基は、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、およびＣＯ２Ｈ基を含む。
【０１８５】
他の実施形態では、表面官能基を有する修飾炭素生成物を、膜を形成する前にポリマー原材料内に組み込み、膜の機械的強度を高めることが可能である。例えば、アミン表面基を有する修飾炭素生成物をカルボン酸塩ベースのＰＴＦＥ膜に添加して処理し、機械的に増強されたプロトン交換膜を生成することが可能である。この点で、ＮＨ２基は、ポリマー形成中にポリマー上のカルボキシル基と反応し、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｒの形態のアミドおよび水を形成する。
【０１８６】
他の実施形態では、炭素材料上の表面基は、架橋重合または縮合などのさまざまな手段によりポリマー骨格に共有結合するように選択することが可能である。例えば、最終的な膜を形成する前に、エチレン末端修飾炭素生成物を１バッチ分のパーフルオロスルホン化ＰＴＦＥコモノマーに付加することが可能である。重合が開始され、修飾炭素生成物は（エチレン表面官能基を通じて）コモノマーと共重合し、その結果、ポリマーに共有結合された炭素を含む修飾複合膜が得られる。
【０１８７】
前記の実施形態（例えば、高められたプロトン伝導性および高められた機械的強度）は、相互排他的ではないことは理解されるであろう。修飾炭素生成物は、結果として得られるプロトン伝導性を変化させないまま、機械的強度を有利に増強することができる。さらに、プロトン伝導修飾炭素生成物を膜に加えると、膜の機械的強度およびプロトン伝導性の双方が向上し得る。修飾炭素生成物は、長鎖官能基およびプロトン伝導基により共修飾することが可能である。つまり、炭素粒子は、複数の種類の表面修飾を含み得るということである。例えば、カーボンブラック（例えば、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２、キャボット  コーポレイション（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）［米国マサチューセッツ州ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ）所在］）は、１μモル／ｍ２のＰＥＧで修飾し、さらに３μモル／ｍ２の（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈでも修飾することにより、多重修飾炭素生成物を生成することが可能である。この多重修飾炭素生成物をポリイミドなどの実質的に非プロトン性の伝導膜に導入すると、結果として得られる膜は、プロトン伝導性の増強および機械的強度の増大を証明する。２つの異なる官能基の利点を導き出すために、２つの異なる修飾炭素を使用できることは理解されるであろう。例えば、ポリマー官能基を有する第１の修飾炭素生成物（例えば、ＰＥＧ）と、プロトン伝導性官能基を有する第２の修飾炭素生成物（例えば、（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ）とをプロトン交換膜の生成に用いて、プロトン伝導性および機械的強度が増強された膜を生成することが可能である。
【０１８８】
本発明によれば膜の熱安定性を増強することも可能である。炭素は、有機ポリマーに比べて熱的に非常に安定しており、ＰＥＭ内の炭素の充填量を増加すると、膜の全体的な熱安定性も増大する。熱安定性ＰＥＭは、熱安定性修飾炭素を標準的なＰＥＭに付加することにより生成することが可能である。さらに、ＰＥＭは、針状、棒状、またはひげ状の修飾炭素生成物を付加することで補強することが可能である。これに代わって、熱安定性ＰＥＭは、プロトン伝導修飾炭素生成物を、例えば、ポリイミドなどの非プロトン伝導性であるが、熱安定性を有する膜に付加することにより生成することが可能である。いずれの場合も、膜と修飾炭素生成物、または膜と２つの異なる修飾炭素生成物、または複数の表面基で修飾された炭素材料などの、２つまたはそれ以上の成分を混合することによって、独特な特性の組み合わせを得ることができる。
【０１８９】
（水および燃料輸送制御、加湿、および多孔性）
水輸送は、ＰＥＭの重要な課題である。本発明による修飾ＰＥＭがＭＥＡ構造を付与することが可能である特徴の１つは、単位体積当たりのプロトン伝導基の濃度が増大されているため、低い加湿レベルで動作できることである。この点に関して、本発明の一態様は、プロトン伝導性官能基を含む修飾炭素生成物に関する。このため、単位体積当たりのプロトン伝導部位の濃度が全体として著しく増大するとともに、可動性（到達可能な範囲）も増大し、これにより、橋渡しとして作用する水を要することなく、プロトンが膜を介して移動することが可能となる。さらに、プロトン交換膜はまた、著しく低い加湿レベルで動作可能である。湿潤状態に近い条件、および／または乾燥した条件でプロトン交換膜を動作させることができるため、特に高い動作温度において、燃料電池の設計が大幅に簡素化される。そのような高い動作温度においては、水の蒸発速度が高まるため、水を膜に付加することに関連する困難が増す。
【０１９０】
修飾炭素生成物の一体化は、ＰＥＭを使用する燃料電池システムの加湿要件および水輸送に著しい影響を及ぼし得る。特定の一実施形態では、加湿レベルを下げてプロトン伝導性を高めるために、複合修飾炭素生成物／ポリマー膜が使用される。さらに、修飾膜において完全な乾燥状態での伝導が可能なほどプロトン伝導基の濃度が十分に高くない場合でも、ＳＯ３Ｈなどの親水性の強い基を付加することにより、必要な水蒸気圧を有利に低下させ、高温の反応ガスおよび／または低い加湿レベルの反応ガスにおいて、水に基づくプロトンの移動が可能になる。
【０１９１】
本発明の他の実施形態によれば、ポリマー膜内の平均ポアサイズは、上述のようにポリマー表面基を有する修飾炭素生成物を使用することにより縮小され、それにより、透過性が低減され、したがって水または燃料が膜を介して輸送される可能性が低くなる。例えば、親水性および長鎖官能基が結合されている修飾炭素生成物を使用すると、より小さな平均内部ポアサイズを有するより密度の高い膜を形成するとともに、プロトン伝導性が増大する。
【０１９２】
ＰＥＭの多孔性は、適切な炭素材料、連結基、および官能基を選択することにより、調整することが可能である。多孔性を調整して、膜上へのガス、水、および／または燃料の輸送を防止および／または阻害することができる。一実施形態では、多孔性は、比較的低い導電性のＰＥＧまたはＰＰＯなどの大きなポリマー基で共修飾された高密度のプロトン伝導基を有する高表面積カーボンブラックを使用することにより調整される。このようなカーボンブラックの１つは、ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ（商標）（アクゾ・ノーベル社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ））であり、これは、約１６００ｍ２／ｇの表面積、および約５００から１５００ミリオームｃｍの電気抵抗率を有する。特定の一実施形態では、カーボンブラックは、スルホン酸塩などのプロトン伝導基、およびＰＥＧなどの長鎖ポリマー基で修飾され、小さなポアサイズを有する膜に調製されることが可能である。好ましい一実施形態では、膜は、３オングストローム以下の平均ポアサイズを有する。
【０１９３】
理解されるように、小さなポアサイズは、炭素表面から懸垂している著しく大きな立体的な嵩を有するポリマー基（例えば、ＰＥＧ）によってもたらされる。多孔性を増強／調整するために、ＰＥＧまたはＰＰＯなどの大きな分子群を使用し、炭素材料間の結合剤および「充填剤」として作用するようにすることが重要である。このような立体阻害剤を添加することなく、燃料電池での使用に適した高密度膜を実現することは困難である。プロトン伝導性官能基に関する連結基の長さは、隣のプロトン伝導性官能基に届くが、隣のプロトン伝導性官能基を実質的に超えることはないような長さでなければならない。一実施形態では、結果として得られる膜は、本質的に修飾炭素生成物に基づき、プロトン伝導性である。
【０１９４】
図１１にスルホン酸をプロトン伝導性官能基として使用するアプローチの一実施形態が概略的に例示されている。修飾炭素生成物１１２４は、連結基（Ｒ）により延長されたスルホン酸官能基１１５０を介してプロトン性の連結が行われ、その結果、膜のプロトン伝導性が高まり、多孔性が減少する。
【０１９５】
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）だけでなく、エタノールのような他の水素含有液体燃料を使用する燃料電池も、またプロトン伝導膜を使用する。ＤＭＦＣでは、膜を介したメタノール移動（つまり、メタノール・クロスオーバー）は、燃料電池の性能を保持するために回避されなければならない。メタノール・クロスオーバーの結果として、カソード極において活性触媒部位の低い燃料利用度と有害な作用の双方が生じ、これにより、燃料電池の効率および性能が著しく劣化する。
【０１９６】
本発明によれば、膜を介したメタノールのクロスオーバーは、修飾炭素生成物を膜に添加することにより低減することが可能である。ＰＥＭＦＣの場合のように、プロトン伝導部位の密度を高めることにより、水を要することなく、プロトンを輸送することができる。さらに、上述のようにポリマー表面基を有する修飾炭素生成物を使用して多孔性を低減することによっても、メタノールのクロスオーバーを低減することが可能である。
【０１９７】
例示のため、カーボンブラックなどの炭素材料をプロトン伝導性官能基、および非常に大きな立体的嵩を有する官能基および／または連結基（例えば、ＰＥＧ）で修飾することが可能である。この修飾炭素生成物は、プロトン伝導性官能基を有する他の修飾炭素生成物（例えば、（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ）と混合することが可能である。この混合物を、パーフルオロスルホン化ＰＴＦＥポリマーコモノマーに加え、キャストにより、プロトン伝導性を高め多孔性を低減した修飾膜を形成することが可能であり、その結果、メタノールのクロスオーバーのレベルが低下する。本発明の他の実施形態は、修飾炭素生成物を使用して膜の内部孔の親水性／疎水性を調整し、水を選択的に輸送し、またメタノールなどの他の分子の輸送を抑制する。
【０１９８】
（修飾炭素生成物を使用するＰＥＭの製造）
修飾炭素生成物を含むＰＥＭを製造するには様々なアプローチがあり、以下で詳しく説明する。修飾電極触媒生成物を含む上述の修飾炭素生成物、および／または電極触媒物質は、いずれも、プロトン交換膜を生成および／または修飾するために、後述のアプローチ、態様、および／または実施形態のいずれかで使用することが可能であることは理解されるであろう。また、膜の厚さは、製造工程に関係なく、特定の燃料電池用途に適した厚さでなければならないことも理解されるであろう。結果として得られるプロトン交換膜の厚さは、好ましくは約２５から約２５０ミクロンまで、より好ましくは約３０ミクロンから約１５０ミクロンまで、なおいっそう好ましくは約３５ミクロンから約７５ミクロンまでである。
【０１９９】
１つのアプローチにおいては、既存のＰＥＭをジアゾニウム塩と接触させて、そこに含まれる炭素材料に有機基を結合させて、修飾炭素生成物を含むＰＥＭを形成することが可能である。そのような炭素質表面を直接修飾するために、以下で参照されている付着法のいずれかを使用して、ジアゾニウム塩を炭素質表面上に直接付着させることができることが理解されるであろう。さらに、そのような付着技術は、未修飾炭素材料、電極触媒物質、修飾炭素生成物、および／または修飾電極触媒生成物を含む、ＰＥＭ中に含まれる炭素質の物質を修飾するために使用することが可能である。そのような付着技術を用いて、プロトン交換膜の表面全体にわたって一様な修飾炭素層を形成してもよいし、またはパターン形成された修飾炭素層を生成するために個別のパターンで付着させることができることも理解されるであろう。
【０２００】
他のアプローチでは、修飾炭素生成物は、修飾炭素ＰＥＭを生成するために押し出し成形およびキャスト工程で使用することが可能である。一態様では、修飾炭素生成物は、修飾炭素ＰＥＭを形成するために重合およびキャスト／押し出し成形を行う前に、モノマーに混合される。他の態様では、修飾炭素生成物は、ＰＥＭを形成するためにキャスト／押し出し成形を行う前にポリマーに混合される。一実施形態では、修飾炭素生成物は、修飾炭素プロトン交換膜を生成するために、キャストおよび押し出し成形工程で使用される流体（例えば、モノマーまたはポリマー含有流体）中に含まれる。特定の一実施形態では、修飾炭素生成物は、特定の官能基を使用するなどして、流体中の可溶性および／または分散性を高めるように調整される。このように流体内の溶解性および／分散性を高めることにより、修飾炭素生成物が一様に分散した複合ＰＥＭを形成することができる。特定の一実施形態では、修飾炭素生成物の表面基は、親水性であるとともに、プロトン伝導性でもある。
【０２０１】
例えば、プロトン伝導性官能基を含む修飾炭素生成物（カーボンブラックに結合された（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ）を、ＰＦＳＡを含む配合物に加えることが可能である。この配合物は、キャストまたは押し出し成形により製膜することが可能である。一実施形態では、この配合物は、少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約４０重量％、最大約７０重量％までのさまざまな量の修飾炭素生成物を含む。加工の後、ＰＥＭは、５重量％から３０重量％までの修飾炭素生成物を含み得る。キャストまたは押し出し成形後、結果として得られる膜は、典型的なＰＴＦＥ型の加湿レベルで、またはそれよりも低いレベルでプロトン伝導性が増大することを示す。それに加えて、そのような膜は、使用される修飾炭素生成物の量および種類に応じて、機械的安定性の増大も示し得る。
【０２０２】
他の実施例では、修飾炭素生成物は、複合混合物を形成するために、非プロトン伝導膜物質と混合することができる。修飾炭素生成物は、好ましくは乾燥混合物の少なくとも約１０体積％、最大で乾燥混合物の約７０体積％を構成する。乾燥混合物は、必要ならば、ボール・ミルを使用するなどして、溶媒に添加し、混合することができる。溶媒システムは、水性溶媒、非水性溶媒、およびそれらの混合物を含むことが可能である。結果として得られるスラリーをキャストし、乾燥させて、膜を形成することができる。乾燥したキャスト膜は、プレスされ（さらに厚さを低減するため）、かつ／またはポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に近いか、またはわずかに高い温度などの高温まで加熱され得る。
【０２０３】
他のアプローチでは、修飾炭素生成物は、すでに存在しているＰＥＭ上に付着させるか、または含浸させることが可能である。一態様では、修飾炭素生成物は、以下でさらに詳しく説明するように、修飾カーボンインクを使用して付着または含浸させることが可能である。一実施形態では、プロトン交換膜を、浸漬または噴霧などにより、修飾カーボンインクと接触させ、修飾炭素生成物を膜内または膜上に、含浸および／または付着させることが可能である。特定の一実施形態では、修飾カーボンインクは、直接書き込みツールを使用して付着される。他の実施形態では、修飾カーボンインクが膜（例えば、ポリベンゾイミダゾール）上に噴霧されることにより、コーティングされた膜を形成する。特定の実施形態では、コーティングされた膜を、さらに、プロトン伝導物質またはポリマー骨格物質などの追加物質を含む溶液と接触させることが可能である。特定の一実施形態では、コーティングされたポリベンゾイミダゾール膜をリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液中に浸漬して、膜内のプロトン伝導基の量を増大させる。
【０２０４】
さらに他のアプローチでは、プロトン伝導膜は、１つまたは複数の修飾炭素生成物から直接製造することができる。このアプローチにより、従来のポリマー、膜物質、および／または結合剤システムの必要性が緩和され、ＰＥＭに対するそのような物質による悪影響が排除される。この点に関して、大きな鎖状のポリマー絶縁性基を炭素材料に結合して、
炭素材料を本質的にコーティングし、電気的に絶縁させることが可能であり、これにより、上述の従来のポリマー、膜物質、および／または結合剤システムを要さないＰＥＭの製造が支援されることが理解されるであろう。さらに、プロトン伝導性官能基、連結基、および炭素の適切な組み合わせを選択することにより、所望の特性を有するＰＥＭを得ることが可能である。一実施形態では、ＰＥＭは、以下でさらに詳しく説明するように、修飾カーボンインクの付着により製造される。
【０２０５】
（修飾炭素生成物および電極）
前述のように、燃料電池ＭＥＡ内の電極層の性能は、触媒活性度、導電率、プロトン伝導率、および多孔率を含む、多数の変数の関数である。典型的には、ＰＥＭＦＣ内の電極層は、炭素担体、結合剤、およびプロトン伝導性添加剤上に分散された白金、白金合金、または混合された金属／金属酸化物クラスタなどの触媒物質を含む。典型的なプロトン伝導性添加剤は、結合剤としてもプロトン伝導体としても作用し得る、ＰＦＳＡなどのスルホン化ポリマーである。上述のように、担体上に分散された金属または金属酸化物クラスタは、触媒の主要機能を提供し、ＭＥＡのアノード極およびカソード極側における燃料の酸化反応および酸素の還元反応をそれぞれ助ける。ポリマー添加剤は、典型的には、製造された電極を一緒に結合するのを助けるため、プロトン伝導性を補助するため、プロトンと酸素イオンとを反応させて水を形成するのを助けるために使用される。アルカリ性、リン酸、または高温酸性の燃料電池で使用されるような、ある種の電極は、パーフルオロスルホン化ＰＴＦＥタイプのポリマーを結合剤および疎水性修飾剤として含有する。
【０２０６】
本発明の一実施形態は、電極層における修飾炭素生成物の使用に関する。修飾炭素生成物は、触媒活性、プロトン伝導性、導電性、質量輸送、多孔性、加湿要件、隣接層への接着、および電極の信頼性を向上するために使用することが可能である。
【０２０７】
（触媒活性）
本発明の一実施形態によれば、適切な官能基を有する修飾炭素生成物を使用し、炭素担体物質のミクロ多孔性およびメソ多孔性を調整することにより、電極内の活性部位の位置を調整することが可能である。電極触媒用の炭素担体物質は、一般に、ミクロ多孔性領域およびメソ多孔性領域を含む。炭素担体上、およびメソ多孔性領域内に活性種相を分散させることが一般的には好ましい。メソ多孔性領域では反応物質が活性種相に容易に接近可能である。ミクロ多孔性領域への利用可能な経路の量を減らすことにより、および／またはミクロ多孔性領域に結合することにより、炭素担体のミクロ多孔性領域に到達する活性種相の能力を妨害するように官能基を有利に選択することが可能である。その後、活性種相を修飾炭素生成物上に分散させることが可能であり、活性種相はミクロ多孔性領域が利用し難くなるため、主にメソ多孔性領域内に位置し、それにより、修飾電極触媒生成物の触媒活性が高まる。
【０２０８】
例えば、炭素材料（例えば、カーボンブラック）を、プロトン伝導性官能基（例えば、カルボン酸またはスルホン酸基）で修飾して、カーボンブラック粉体中に存在するミクロ多孔性をブロックすることが可能であり、これにより粉体の表面積が低減される。活性部位に利用可能な残りの表面積は、好ましくは、少なくとも約１ｎｍのサイズを有する孔を含む。この修飾炭素生成物が、Ｐｔクラスタなどの活性部位の付着に使用される場合、それらの部位の付着はミクロ多孔性領域内において低減され、また炭素担体のメソ多孔性領域において優先的に生じ、それにより、活性部位への反応物質の接近性が高まる。さらに、カルボン酸および／またはスルホン酸基などの親水性官能基が存在することで、液体中の修飾電極触媒生成物の分散性が向上する。
【０２０９】
担持触媒の失活の主要な原因は、活性部位の凝集であるが、それは活性種の分散が触媒性能に直接関係するからである。本発明の一実施形態によれば、修飾炭素生成物は、Ｍｅ
／炭素またはＭｅＯｘ／炭素電極触媒に使用され（例えば、Ｍｅは、ＰｔまたはＰｔＲｕ、Ｍｎ、ＰｔＮｉＣｏなどの活性種相である場合）、修飾基は、活性種の分散を改善し、クラスタの表面移動を制限する。そのため、図１２に示されているように、活性種の凝集が減少する。図１２に示されているように、表面官能基（Ｙ）は、Ｐｔ結晶子１２４０の移動／凝集を阻止する。触媒処理中に表面修飾を保持することができ、また表面修飾をＰｔ／Ｃまたは他のＭｅ／Ｃ触媒に付加することができることにより、活性部位の処理および形成中に活性種相の移動、したがって活性種相の凝集を立体的に阻害する基を導入する複数の経路が提供される。
【０２１０】
さらに、上述のような類似の修飾では、炭素の酸化を制限することにより活性種凝集を低減させることができる。炭素の酸化は、典型的な燃料電池動作条件の下で炭素の表面上で実行される工程であり、炭素の表面特性および形態の変化をもたらす。例えば、炭素の酸化が行われると、活性種において親水性の大きい基が形成され、かつ／または炭素表面の腐食が生じ、その結果、炭素の表面積に変化が生じ、および／または活性種相クラスタの凝集が生じ得る。表面官能基の存在により、炭素酸化工程が抑制され、したがって、炭素表面特性および形態が変化するのを制限し、場合によっては、防止することさえあり得る。このような官能基は、さらに、炭素表面および活性相分散の親水性が変化するのを防ぎ、そのため、表面官能基で形成された、または表面官能基で後処理された電極触媒の長期安定性を高める。
【０２１１】
活性種分散を向上させ、活性種凝集を制限する他の方法は、官能基を使用して炭素上への白金の付着を行わせることによるものである。上述のように炭素担体の表面上において活性部位を良好に分散させるために、表面基の種類、官能基の表面濃度および／または連結基の鎖長を変えることにより、吸着特性、疎水性／親水性、および活性種相に対する表面修飾吸着機構などの表面特性、または他の前駆物質吸着に影響を及ぼすことが可能である。
【０２１２】
本発明の他の実施形態によれば、触媒活性は、表面基を使用して触媒前駆物質を炭素担体に固定することにより高められる。本発明の他の実施形態によれば、修飾炭素生成物を用いて、結合表面官能基を使用することにより、活性種相（例えば、白金）の分散を高める。ここでは、上述のように、活性種相に選択的に結合できる官能基が使用される。
【０２１３】
例えば、白金の場合、１つの金属原子が１つの官能基に結合し、これが白金の分散を高め、白金粒子サイズの縮小につながる。電極触媒が処理されると、官能基は分解し、小さな白金ナノ結晶子が残る。
【０２１４】
活性種相の被覆範囲も、炭素表面の一部をブロックすることにより改善することができ、その結果、白金の分散および粒子サイズを制御された有向性の付着が行われる。修飾炭素生成物に結合されたスルホン酸基などの官能基は、硝酸白金などの塩基性活性種相前駆物質溶液を使用して還元することが可能である。乾燥された生成物を還元することによって触媒が得られる。還元の後、官能基を再生し、中和法を繰り返して、炭素担体上に活性種相の高い分散を有する修飾電極触媒生成物を形成することが可能である。この点に関して、白金の充填量は、０．５重量％から約６０重量％の炭素上担持白金とすることが可能である。
【０２１５】
本発明の他の実施形態では、活性種相の移動および凝集を低減または防ぐために、連結基（Ｒ）を使用することができる。一般に、連結基は、修飾炭素生成物の生成中、実質的に変化せずそのまま（例えば、実質的に不活性）である。例えば、修飾炭素生成物は、水中に分子金属前駆物質を含む溶液など、活性種相前駆物質を含む溶液中に分散させることが可能である。結果として得られる修飾炭素生成物および活性種相を含む溶液を、図１３
に示されているようにして処理し、連結基（例えば、ピリジン基）に固定された活性種前駆物質を分解し、それにより、残留官能基および／または連結基（例えば、ピリジンおよびトルエン基）によって酸化、有害作用、および凝集から保護されている小さな活性種クラスタ（例えば、結晶子）を炭素表面上に付与することが可能である。
【０２１６】
本発明の他の実施形態は、活性種相の核形成部位として作用する表面官能基の使用に関する。ここで、ＲＣＯ２Ｈなどのキレート表面官能基は、ＲｕまたはＰｔなどの金属をキレートすることが可能であり、これは、小さな、良好に分散された活性種結晶子の形成を助ける。使用可能なさまざまなキレートまたは金属結合官能基があり、そのうちの一部が図１４に示されている。本発明による好ましいキレート配位子の例としては、ポリアミン、ポリホスフィン、ポリカルボキシレート、アミノ酸などの混合官能性を有する配位子、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、およびプロキラル配位子がある。
【０２１７】
修飾炭素生成物の有機基は、さらに、金属官能化炭素生成物と本明細書で呼ぶものを形成するために、金属活性種と相互作用するように使用される。金属官能化炭素生成物は２つの一般的なクラスに分けられる。第１のクラスは、表面官能基に比較的弱く配位されている金属イオンで官能化された炭素生成物である。これらの金属イオンは、比較的容易に交換され、物質にイオン交換機能を与える。金属官能化炭素生成物の第２のクラスは、より共有結合の形で配位され表面結合配位錯体を形成する金属種を含む。これらの金属は、典型的には交換があまり容易でなく、より賢固な配位環境内に配位され、表面上の特定の環境内に配位された金属種を有することに基づく機能性を与える。一実施形態では、配位金属錯体は、還元された金属種、典型的には担体相の表面上にその後分散される金属ナノ粒子の前駆物質として作用し、これにより、Ｐｔの場合には、微細に分散されたＰｔ／Ｃ電極触媒が得られる。
【０２１８】
本発明の一実施形態では、結合される金属種はイオン形態で存在している必要があり、表面官能基は、典型的には容易にイオン化可能である。これらの末端基の例としては、スルホン酸、例えば、−ＳＯ３−およびＮＨ３＋がある。金属種は、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、またはＭｇ２＋などの個々の金属イオンまたは水和金属イオンの形態をとり得る。金属が共有結合状態で結合され、配位化合物を形成する場合、表面官能末端基は電子対供与体であることが好ましい。この場合、形成される金属種は、配位錯体であり、表面官能基は、中性（例えば、ＮＲ２、ＳＲ）であるか、またはＣＯ２−などのように荷電していてもよい。窒素供与体（例えば、アミン）、リン供与体（例えば、ホスフィン）、硫黄供与体（例えば、チオール）、アルコールなどの酸素供与体、ケトンアルデヒド、およびカルボン酸などの化学種の配位数を満たすために、金属イオンの配位圏内に他の配位子も存在してもよい。このようなアプローチでは、例えば、Ｐｔ（ＯＨ）２（ＮＲ３）４のようなＰｔ種の結合が可能であり、その場合、表面官能基は、分子Ｐｔ種を炭素材料上の個々の表面部位に固定するＮＲ３などの供与体基を転移することが可能である。
【０２１９】
本発明の一実施形態は、ＰｔおよびＲｕのような金属に対し核形成部位として作用する修飾炭素生成物を形成するため噴霧ベース処理における使用に関する。他の実施形態では、溶液に基づく沈降処理においてこの工程を使用し、さらに他の実施形態では、化学気相成長（ＣＶＤ）、エアロゾル補助ＣＶＤ（ＡＡＣＶＤ）、またはガス粒子変換（ＧＰＣ）処理でこのアプローチを使用する。
【０２２０】
これらの方法の例は、それぞれ本願明細書に援用する米国特許第５，１５５，０８１号、米国特許第５，５６９，６３５号、米国特許第６，４９２，２９５号、米国特許第６，０６６，４１０号、米国特許第６，４１７，１３３号、米国特許第６，１９４，３３８号、米国特許第６，３３９，０３８号、米国特許第５，１１０，７７９号、米国特許第６，２８４，２１３号に開示されている。
【０２２１】
（プロトン伝導性）
上述のように、電極は、修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成物をＰＥＭまたはガス／流体拡散層上に付着させることにより形成することが可能である。この点に関して、電極層は、一般に、活性種相部位（例えば、Ｐｔクラスタの位置）からプロトン伝導膜へのプロトン伝導経路、およびその逆の経路を与えるプロトン伝導物質を含む。
【０２２２】
これまで、プロトン伝導経路は、従来のプロトン伝導物質を電極触媒物質と混合することにより形成されてきた。このようなプロトン伝導物質は、一般に、サイズが数ナノメートルしかなく、様々な面において処理が困難であった。そのような困難としては、電極層内の不均一な付着、活性部位（例えば、Ｐｔクラスタ）の一部の被覆および不活性化、層孔内におけるより大きなクラスタの付着、および他の領域において材料を不足させることになる電極内のプロトン伝導物質の分離が含まれる。その結果、触媒部位で発生するプロトンがプロトン交換膜から、またはプロトン交換膜へ効果的に輸送されないため、典型的には、電極における活性種の利用度が低くなる。他の不都合な点は、触媒の利用度を高めるために、ポリマーの量を典型的には増やす必要があるという点である。しかし、このことにより、一般に、電極多孔性が低くなり、ガスおよび液体反応物質ならびに生成物の質量輸送に悪影響を及ぼす。プロトン伝導部位から離れた位置にあるせいで未利用または十分に利用されないままの触媒物質を補うために、活性種の量を増やして電極内に組み込むことも多い。
【０２２３】
本発明の一実施形態は、スルホン酸および／またはホスホン酸基などのプロトン伝導性官能基が結合された修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成物の使用に関する。特定の一実施形態では、プロトン伝導性官能基は、付着および／または使用前に炭素材料および／または電極触媒物質に結合される。他の実施形態では、プロトン伝導性官能基は、炭素材料および／または電極触媒物質が燃料電池コンポーネント内に組み込まれた後に結合される。本発明による好ましいプロトン伝導性官能基は、表ＩＩＩに示されている。
【０２２４】
活性種相の利用度は、効率的なプロトン伝導経路を電極内に形成することにより著しく増大する。プロトン伝導性官能基は、炭素表面に共有結合されるので、プロトン伝導経路の一様性は、著しく改善される。官能基のサイズおよびプロトン伝導特性の結果として、電極層内の活性種利用度について４０％から１００％までの増大を達成することが可能である。利用度パーセントは、全活性種表面積（ガス吸収法によるエクスシチュ測定）により正規化された活性種表面積（単一のＭＥＡでのインシチュ測定）のパーセントとして定義される。例えば、図１５に例示されているように、大きな円錐角を有するスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基は、広い領域を通過し、確実に少なくとも１つの活性部位に近接するので、活性部位へのプロトン輸送の効率が高まり、したがって、反応活性が向上する。
【０２２５】
従来のプロトン伝導物質と修飾電極触媒生成物との混合物も、プロトン伝導経路を与えるために使用することが可能である。特定の一実施形態では、従来のプロトン伝導物質（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））は、プロトン伝導性官能基を有する修飾電極触媒生成物（例えば、硫黄官能基を有する修飾カーボンブラック粒子）と混合され、この混合物は、電極内にプロトン伝導経路を生成するために（例えば、インクで）使用される。この点で、従来のプロトン伝導物質と修飾電極触媒生成物との質量比は、好ましくは少なくとも１：１、ただし５：１以下、好ましくは、１．５：１から約３．５：１までの範囲である。
【０２２６】
また、官能基のサイズがサブナノメートルなので、活性種相部位に近いプロトン伝導経路を形成することが可能であり、これにより、さらに、活性部位を妨害することなく、ま
た電極の多孔性を低減することなく、プロトンの効果的な輸送が保証される。多孔性を保持することの他の利点は、水素ガス、水、メタノール、および二酸化炭素ガスなどの流体を、燃料電池に対して、または燃料電池から輸送できるという点である。
【０２２７】
（電子伝導性）
本発明の他の実施形態は、電極層の導電性を高めるために修飾炭素生成物を使用することに関する。これを実現するには、（１）燃料電池動作中に炭素表面の酸化を最小限に抑え、（２）より高い導電性の炭素を使用し、（３）電極層内のプロトン伝導ポリマーの量を低減し、（４）炭素の固形物の充填量を増大させ、（５）高次構造（例えば、一次炭素粒子は凝集体内で相互接続される）を有する炭素を使用する。
【０２２８】
燃料電池動作中に炭素の酸化が減少すると、通常は、炭素表面の酸化に関係する、伝導性の喪失が低減される。これは、ハロゲン化アルキルおよびアリールなどの非親水性／極性基の付加により行われる。
【０２２９】
異なる炭素の表面を、例えば、親水性官能基で修飾することができることにより、電極内で黒鉛状炭素などの高伝導炭素を触媒担体または伝導性増強添加剤として使用することができる。黒鉛状炭素は伝導性が高く、化学的不活性度も高いので、電極内で使用するのに望ましいが、典型的には粒子サイズが大きく、インク調製のために分散させることが困難である。したがって、黒鉛状炭素の表面を親水性官能基（水性ベースのインクの場合）または疎水性官能基（有機剤ベースのインクの場合）で修飾すると、黒鉛状炭素を使用することが可能になり、それに対応して導電性も増大する。さらに、黒鉛状炭素は、カーボンブラックなどの他の炭素材料に比べて酸化の影響を受け難く、したがって、ＭＥＡ内で長期安定性を有する。
【０２３０】
電極の導電性を高める方法の１つは、電極内で使用される従来のプロトン伝導ポリマーの量を低減することによる方法である。プロトン伝導ポリマーは、一般には導電性ではないので、上述のように、従来使用されてきたプロトン伝導ポリマー物質の全部または一部をプロトン伝導修飾炭素生成物で置き換えると有利である。
【０２３１】
例として、スルホン酸基などの、プロトン伝導性官能基が結合されている修飾炭素生成物は、プロトン伝導基の密度を高めるために電極内で使用することが可能である。したがって、従来のプロトン伝導物質の量を低減し、かつ／またはまったくなくすことができ、その結果、層のプロトン伝導性に影響を及ぼすことなく導電性を高めた電極が得られる。
【０２３２】
電極の導電性を高める他の方法は、電極内で使用される炭素材料の量を増大させることである。例えば、以下でさらに詳しく説明するように、親水性官能基を有する修飾炭素生成物を水などの極性溶媒とともに使用して、修飾カーボンインクを生成することが可能である。修飾カーボンインクは、その後、付着されて、電極層を形成し得る。このような炭素生成物を含む従来の溶液とは対照的に、修飾炭素生成物の親水性は、溶液中で使用可能な炭素の量を増加させ、それに応じて、電極層内の炭素の量を増大させる。
【０２３３】
高次構造を有する炭素は、相互浸透／相互接続電極構造を形成し得る。これらの高次構造は、炭素／炭素の重なりが増加するため、導電性を高めることが可能である。これは、固形物の充填量が高い場合になおいっそう顕著である。さらに、ガス／流体拡散層の電極の界面では、相互接続された炭素担体（例えば、修飾電極触媒生成物の炭素材料）により、ガス／流体拡散層の導電性繊維との接触が高められ、したがって、低い接触抵抗が実現可能である。特に、カーボンブラックなどの高次構造を有する炭素は、低いまたは高い固形物の充填量で電極に（触媒担体および／または伝導性増強添加剤の双方として）付加することが可能な修飾炭素生成物に形成され得る。一実施形態では、電極は、修飾および未
修飾炭素生成物を含めて、約７０重量％以下の炭素を含有する。
【０２３４】
（質量輸送、多孔性、および加湿）
他のアプローチでは、親水性官能基を有する修飾炭素生成物は、アノード極の性能を改善するために、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣのアノード極で使用することが可能である。修飾炭素生成物の親水性により、アノード極側に水を保持することができ、結果として、水の管理がしやすくなり、および／または加湿レベルを下げて稼働させることが可能になる。
【０２３５】
他の実施例では、疎水性官能基（例えば、フッ素化基）を導入することで、高電流における水のフラッディングを防止し、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して疎水性の孔を形成して、水がカソード極から逃げるための経路を形成することが可能である。電極の疎水化処理は、必要であることが多い。これは、プロトン伝導ポリマーは親水性であり、プロトン伝導ポリマーを使用するだけで電極に親水性が付与され、水分保持が可能になり、フラッディングが悪化するためである。従来、疎水性物質は、電極の作成時に電極触媒物質とともに使用される。次いで、電極を比較的高い温度に加熱し、疎水性物質を流動させて、電極内に分散させる。処理温度のために製造時ではなく、その後、プロトン伝導物質が電極に加えられる。この結果、電極内での分散が不均一になる。さらに、疎水性物質が流動することで、多くの場合、疎水性物質が活性部位の一部を覆い、電極内の活性部位利用度が低下する。
【０２３６】
これに対して、疎水性官能基を有する修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成物を利用するなどにより、電極内の疎水基の分布を制御すると、活性部位の近くに疎水性孔を選択的に生成する。これらの疎水性孔は、水排除能力があるほかに、活性部位の水による閉塞を防ぐことにより気体反応物質の触媒部位への拡散を容易にする。その結果、活性部位利用度が上昇する。さらに、プロトン伝導性官能基の選択的配置と組み合わせて、有機三相界面（例えば、活性種相、プロトン伝導相、および疎水相の界面）を形成することが可能である。その場合、反応物質は、活性部位に効率的に分配され、プロトンおよび／または水などの生成物は、活性部位から効率的に輸送される。
【０２３７】
本発明の他の実施形態によれば、修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成物を使用することにより、多孔性を高め、プロトン伝導性を向上させた電極層を形成することが可能である。上述のように、適切な孔隙度が存在することが、電極層および／または電極触媒の性能にとって重要である。適切な孔の種類、ポアサイズ、およびポアサイズ分布を有する電極では、良好なガス透過性および適度の排水が保証される。本発明によれば、親水基および／または疎水基を有する修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成物の使用により、電極内の孔の種類、サイズ、およびサイズ分布に著しく影響を及ぼす。
【０２３８】
本発明の一実施形態によれば、修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成物は、多孔性を高めた所望の電子およびプロトン伝導性をもたらすために使用される。修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成物を使用して電極を形成することによりポリマー添加剤の量を減らすと、多孔性の高い電極が得られ、電極の輸送特性に有益である。従来のポリマー物質を電極層に添加すると、電極層の多孔性が低下し、反応物質および生成物の質量輸送が阻害される。上述のように、適切な修飾炭素生成物を含有することにより、使用されなければならない従来のポリマー添加剤の量が減り、それに応じて電極層内の多孔性が高まる。さらに、通常は従来のプロトン伝導物質に関連する膨潤は観察されず、これもまた、電極内での処理の増大に寄与する。
【０２３９】
また修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成物を使用することで、電極内のポアサイズ分布を改善することも可能である。例として、高表面積炭素は、プロトン伝導性
官能基で修飾することが可能である。炭素表面は占有されているため、ミクロ多孔性に関係する、炭素のＢＥＴ表面積は、著しく減少する。しかし、メソ多孔性に関係する、Ｔ面積はわずかしか減少しない。このような修飾炭素生成物を使用して電極を生産すると、ポリマー物質で調製された電極と比べてプロトン伝導性および導電性の高い電極が得られる。そのため、修飾炭素生成物を使用することで、電極のＢＥＴ表面積は、好ましくは約１０％から約７０％だけ縮小することが可能であるが、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）油吸収（ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４）により測定される電極のＴ面積を著しく減少させないであろう。
【０２４０】
燃料電池内、特にカソード極における水の管理は、稼働中の著しい輸送および抵抗損につながりうる課題である。大電流密度で稼働している間、カソード極は、近隣の炭素およびプロトン伝導物質の親水性のせいで、触媒活性部位に発生する水によりフラッディングを生じる可能性がある。高圧条件の下で動作している燃料電池であっても、フラッディングは問題となり、特に電極が数ナノメートルよりも小さいサイズの孔を含む場合に問題となる。
【０２４１】
本発明の一実施形態によれば、電極内の水の管理は、１つまたは複数の修飾炭素生成物、および／または親水官能基と疎水官能基との異なる比を有する修飾炭素生成物を使用することにより、電極内に親水性／疎水性が混合した機能性を組み込むことにより著しく改善することが可能である。例えば、親水性多孔性と疎水性多孔性との間の釣り合いは、スルホン酸基とフッ素化基の双方を同じ炭素担体物質上で使用するなど、親水性官能基および疎水性官能基の混合を有する修飾炭素生成物を使用することにより達成することが可能である。他の実施形態では、異なる官能基を有する修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成物は、事前に選択される比で混合することができる。特定の一実施形態では、親水性官能基と疎水性官能基の双方が結合されている修飾電極触媒生成物を、疎水性官能基のみが結合されている修飾炭素生成物と混合することができる。これらの混合物は、インクを使用する付着などにより電極を形成するために使用することが可能である。電極は、さらに、連続する層を含むことが可能であり、ガス／流体拡散層に最も近い層は、修飾炭素生成物および修飾電極触媒生成物を含む層が後に続く、疎水基で修飾された修飾炭素生成物のみを含み、プロトン伝導基と疎水基との比は、電極内にさまざまな程度の疎水性／親水性をもたらすように変えられる。
【０２４２】
本発明の一実施形態は、修飾炭素生成物を使用して比較的薄い電極を形成することに関する。薄い電極は、抵抗損および輸送損耗を最小限に抑えることにより触媒利用度を高めることが可能であり、その結果、コストが低減され、質量輸送が高められる。
【０２４３】
従来、電極触媒生成物は、そのような物質を組み込んだインクまたは電極自体の中で良好に分散されるものではなく、その結果、ガス・クロスオーバーおよびピンホールが電極触媒層内に生じる。さらに、これらの物質は、相互接続に劣ることが多く、また表面粗さの程度も高く、そのため電極層は劣化の影響を受けやすい。
【０２４４】
修飾炭素生成物および修飾電極触媒生成物は、触媒負荷および相互接続性を高めることができるため、薄い電極において有利である。さらに、修飾炭素生成物および／または修飾電極生成物は、小さな球状非凝集粒子として形成することも可能であり、これは、インク中に分散させる場合に非常に望ましい特性である。さらに、インク内の分散は、溶媒整合官能基が使用される場合に高められる（例えば、極性水性ベースのインクに対する親水性官能基、および有機剤ベースのインクに対する疎水性官能基）。このようなインクは、非常に薄い電極層を生成するために使用することができる。さらに、小さな球状および非凝集粒子は、電極内に高い充填密度をもたらし、電極の厚さを最小にするのに役立つ。
【０２４５】
（隣接コンポーネントとの界面／接着）
本発明の他の実施形態は、隣接する燃料電池コンポーネント（例えば、ＰＥＭと電極層、電極層とＰＥＭおよび／またはガス／流体拡散層、ガス／流体拡散層と電極層および／またはバイポーラ板、ならびにバイポーラ板とガス／流体拡散層）間の界面接触を改善するために修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成物を組み込むことに関する。この点に関して、修飾基は、修飾電極触媒生成物の分散性が改善されるため、ＰＥＭまたはガス／流体拡散層との物理的または化学結合を形成することが可能であり、より滑らかな表面を形成し、ＰＥＭまたはガス／流体拡散層との接触面積を増大させる。
【０２４６】
例として、電極触媒物質を親水性官能基で修飾することで、一様な低粘度の水性インクの調製を行うことが可能であり、そのようなインクは、滑らかな無亀裂の電極層を形成し得る。このような層がＰＥＭとの接触を増大させるのは、修飾電極触媒生成物の親水性官能基がＰＥＭポリマー骨格に共有結合されている隣接プロトン伝導ポリマー基に水素結合するためである。これにより、電極とプロトン交換膜との間の結合が改善され、接触抵抗が低減され、したがって、抵抗損が最小に抑えられ、プロトン輸送が増強される。他の利点は、燃料電池の長期間稼働時の層間剥離および構造劣化の低減である。
【０２４７】
本発明の他の実施形態は、電極層のガス／流体拡散層への接着性および／またはプロトン交換膜への接着性を高めるために修飾炭素生成物を使用することに関する。修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成物から形成された電極は、ガス／流体拡散層またはプロトン交換膜との物理的なインターロック結合または化学結合を形成することが可能である。この点に関して、ポリマー官能基および／または連結基を使用して、電極層のガス／流体拡散層および／またはプロトン交換膜への接着性を高めることが可能である。このようなポリマー官能基は、ガス／流体拡散層および／またはプロトン交換膜の表面と物理的に絡み合い、接着性を増すことが可能である。他の実施形態では、親水性官能基を使用して、電極層と他の表面との間の水素結合を高めることが可能である。親水性官能基および／またはポリマー官能基および／または連結基は双方とも、そのような特性をもたらすために修飾炭素生成物上で使用することが可能であることは理解されるであろう。
【０２４８】
（長期信頼性）
本発明の他の実施形態は、燃料電池の長期信頼性を高めるために修飾炭素生成物を使用することに関する。電極の性能は、炭素酸化および活性種凝集を含む、いくつかの理由から、時間の経過とともに減少するのが典型的である。
【０２４９】
本発明の１つの目的は、修飾炭素生成物を使用して炭素の酸化を低減することにより電極の長期安定性を高めることである。１つのアプローチでは、炭素の酸化を低減するために、フッ素化基などの疎水性官能基および／または酸素を寄せ付けない官能基が使用される。使用可能な基は、疎水性表面官能基、または飽和および不飽和アルキル、アリール、およびハロゲン化種を含む疎水性表面官能基およびプロトン伝導親水性表面官能基の混合物である。他のアプローチでは、疎水性表面基または親水性末端基のいずれかを有する炭素の混合物または疎水基および親水基で共修飾された炭素材料が使用可能である。炭素酸化は、さらに、黒鉛などの酸化に耐性のある炭素材料を使用することによっても低減できる。
【０２５０】
本発明の他の実施形態は、修飾炭素生成物を使用して活性種の凝集を低減することにより電極の長期安定性を高めることに関する。従来、燃料電池が稼働しているときに、活性種相が移動して、大きな粒子に凝集し、その結果、電極性能（電流密度対電圧）が低下する可能性がある。ポリマー官能基などの大きな立体基を使用して炭素材料の表面を修飾すると、活性種相の移動、したがって凝集がブロックされる。
【０２５１】
（電極および電極触媒層の形成）
上述のように修飾電極触媒生成物を電極に組み込むためにさまざまな方法を使用することができる。図１６（ａ）に示されているように、１つのアプローチは、修飾炭素生成物および活性種前駆物質を含む前駆物質組成物を準備する工程と、前駆物質組成物を噴霧処理して修飾電極触媒生成物を形成する工程と、修飾電極触媒生成物を電極内に組み込む工程とを備える。このアプローチで、複数の種類の修飾炭素生成物および／または活性種前駆物質を使用して、複数の修飾電極触媒生成物および／または多重修飾電極触媒生成物を形成することが可能であることが理解されるであろう。
【０２５２】
図１６（ｂ）に示されているように、他のアプローチは、電極触媒物質をジアゾニウム塩と接触させて修飾電極触媒生成物を形成する工程、および修飾電極触媒生成物を電極内に組み込む工程を含む。このアプローチで、複数の種類の電極触媒物質および／またはジアゾニウム塩を使用して複数の修飾電極触媒生成物および／または多重修飾電極触媒生成物を形成することが可能であることが理解されるであろう。
【０２５３】
図１６（ｃ）に示されているように、この点に関して、特定の１つのアプローチは、噴霧処理技術を使用し、電極触媒物質およびジアゾニウム塩を含む前駆物質組成物を準備する工程と、前駆物質組成物を噴霧処理して修飾電極触媒生成物を形成する工程と、修飾電極触媒生成物を電極内に組み込む工程とを備える。このアプローチで、複数の種類の電極触媒物質および／またはジアゾニウム塩を使用して複数の修飾電極触媒生成物および／または多重修飾電極触媒生成物を形成することが可能であることが理解されるであろう。
【０２５４】
図１６（ｄ）に示されているように、さらに他のアプローチは、修飾炭素生成物を電極触媒物質および／または修飾電極触媒生成物と混合して混合物を形成する工程、およびその混合物を電極内に組み込む工程を有する。このアプローチで、複数の種類の修飾炭素生成物および／または電極触媒物質および／または修飾電極触媒生成物を使用して前記混合物を形成することが可能であることは理解されるであろう。
【０２５５】
図１６（ｅ）に示されているように、他のアプローチは、修飾炭素生成物を電極内に組み込む工程と、その後で、修飾炭素生成物をジアゾニウム塩と接触させて修飾電極触媒生成物を電極内に形成する工程とを備える。このアプローチにおいて、複数の種類の修飾炭素生成物および／またはジアゾニウム塩を使用して複数の種類の修飾電極触媒生成物を形成することが可能であることが理解されるであろう。
【０２５６】
特定の一実施形態では、修飾電極触媒生成物は、以下でさらに詳しく説明するように、アナログまたはデジタル印刷などにより、電極触媒層を生成するためにインク内に分散される。例えば、図１７（ａ）を参照すると、図１６（ｂ）または図１６（ｃ）のアプローチなどにより、電極触媒物質をジアゾニウム塩と接触させて、修飾電極触媒生成物を形成することが可能である。これに代わって、上の図１６（ａ）のアプローチなどにより、修飾炭素生成物を活性種前駆物質で噴霧処理し、修飾電極触媒生成物を形成することが可能である。次いで、これらの修飾電極触媒生成物は、図１７（ｂ）に示されているように、インク内に分散され、これは電極触媒層の生成に使用することができる。
【０２５７】
他の態様では、修飾炭素生成物は、電極の形成前に、電極触媒物質と密に混合することが可能である。次いで、混合物を、例えば、懸濁液またはインクの形態で付着し、電極を形成することができる。１つのアプローチでは、電極触媒物質は、貴金属を含み、修飾炭素生成物は、修飾カーボンブラックである。一実施形態では、貴金属は、白金である。
【０２５８】
一態様では、上述のように、炭素質の物質を含む既存の電極をジアゾニウム塩で表面修飾することで、表面修飾電極層を生成することが可能である。１つのアプローチでは、電
極は、カーボンブラックを含み、官能基は、付与されるのが望ましい特性に応じて適宜、上記で列挙した有機基のいずれかを含み得る。
【０２５９】
本発明の他の実施形態によれば、修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成物が電極を調製する工程で使用され、修飾炭素生成物および／または修飾電極触媒生成は、インクで使用される液体などの溶媒中に容易に分散され得る。例えば、親水性官能基を含む修飾炭素生成物は、水などの極性溶媒中における修飾炭素生成物の分散性を高めるために使用することが可能である。好ましい一実施形態では、親水性官能基は、さらに、スルホン酸基などのプロトン伝導基でもある。例えば、白金などの活性種相を含む電極触媒物質は、親水性および／またはプロトン伝導性官能基で修飾され、その後、インクとして使用するため水性ベースの溶媒中に入れられ得る。結果として得られるインクを付着させて、電極触媒層を生成することが可能である。
【０２６０】
溶液中の修飾炭素生成物とプロトン伝導物質の組み合わせも、表面およびバルクプロトン伝導経路の混合を与えるという点で電極層を形成するときに有用である（この場合、バルクは、ポリマーの複数の単分子層を含むナノサイズの凝集体として定義される）。
【０２６１】
例として、親水性官能基を含む修飾電極触媒生成物をさまざまな量のプロトン伝導ポリマー溶液と混合することが可能である。これらの成分のさまざまな濃度を用いることにより、純粋に炭素表面に結合されているプロトン伝導基のみを含む電極から、プロトン伝導ポリマーの接続されたナノサイズのクラスタのみを含む電極まで、およびそれらの間における多数の変更形態を含む、広範な種類のプロトン伝導経路を有する電極を生成することが可能である。好ましい一実施形態では、溶液は、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の従来のプロトン伝導ポリマー物質（例えば、ＮＡＦＩＯＮ）を含む。
【０２６２】
例えば、疎水性官能基およびプロトン伝導性官能基の双方が結合されている修飾電極触媒生成物を含むインクをプロトン交換膜の表面および／またはガス／流体拡散層上に付着させ、ポアサイズを縮小した電極層を生成することが可能である。生成された電極層では、さらに、親水性領域および疎水性領域が密に混在しており、これにより、電子、プロトン、ガス、および水の効率的な輸送経路が実現され得る。
【０２６３】
他の実施例では、疎水性官能基を含む修飾電極触媒生成物およびプロトン伝導性官能基を含む修飾電極触媒生成物をインク内に混合し、付着させて、所望の親水性および疎水性を有する電極層を生成することが可能である。
【０２６４】
本発明の一実施形態によれば、電極は副層を備え、副層の各々が異なる修飾度を有することにより、電極内に選択的に形成された勾配を生じさせる。例えば、プロトン交換膜に最も近い層は、高濃度のプロトン伝導表面基と低濃度の疎水性表面基とを有し得る。ガス／流体拡散層に最も近い層は、高濃度の疎水性表面基と低濃度のプロトン伝導表面基とを有し得る。表面基内の勾配は、層間において急激にかつ選択的に調整された特性の変化を有した、電極の一方の側から他方の側（面を通過して）へのほぼ連続的な性質（特定の機能性の段階的な増または減）、または離散的性質を有するものとすることが可能である。
【０２６５】
（修飾炭素生成物およびガス／流体拡散層）
本発明は、さらに、ガス／流体拡散層内で修飾炭素生成物を使用することにも関係する。ガス／流体拡散層は、ガスおよび／または液体反応物質を電極層に分配し、ガス生成物の除去を可能にし、電極層からバイポーラ板へ電子を伝導するために使用される。さらに反応物質を分配することも、燃料（例えば、水素ガスまたはメタノール）の利用度および電極層内の電極触媒活性部位の利用度を最大にすることにより燃料電池の効率を最大にす
るために望ましい。水などの反応生成物の効率的な除去は、燃料電池のフラッディングを防止し、目詰まりを防止するために重要である。電子の効率的伝導は、燃料電池の電気出力効率を高めるために重要である。ガス／流体拡散層の他の重要な特性は、熱伝導性および機械的強度を含む。燃料電池の稼働中に発生する熱は、燃料電池の加湿レベルおよびシステム効率を管理するために除去されなければならない。
【０２６６】
典型的なガス／流体拡散層は、一般に、電子をバイポーラ板に伝導するために、紙または布の中に織り込まれたカーボンファイバなどの多孔性の炭素質担体物質を含む。炭素ベースの繊維、典型的には黒鉛は、一般に、伝導性であり、異方性形状であることから特に「面内」方向において伝導性を有する。典型的なガス／流体拡散層の炭素質担体物質は、カーボンファイバの間隔により約７０％の孔隙率を有する。
【０２６７】
いくつかの場合に、ガス／流体拡散層は、さらに、反応物質を電極に分配するためのミクロ多孔性層も含む。従来のミクロ多孔性層は、典型的には、ＰＴＦＥポリマーなどの結合剤と炭素ベースの粒子の混合物を含む。これらの物質は、親水性の程度、およびガス／流体拡散層のポアサイズを変化させる。前記混合物がガス／流体拡散層に加えられると、従来のポリマー物質は、電池内の水分配および除去を補助することができるが、層の多孔性を低減してしまい有害でもある。
【０２６８】
本発明の１つの目的は、ガス／流体拡散層の効率を高めるために、修飾炭素生成物を使用することである。修飾炭素生成物をガス／流体拡散層に組み込むアプローチはいくつかある。１つのアプローチでは、修飾炭素生成物は、既存のガス／流体拡散層の上に積層されるか、かつ／または既存のガス／流体拡散層の中に含浸されることが可能である。他のアプローチでは、既存のガス／流体拡散層をジアゾニウム塩で化学修飾することで、表面基をガス／流体拡散層に付加することが可能である。他のアプローチでは、ガス／流体拡散層を修飾および／または生成するために、修飾炭素生成物および従来の物質（例えば、ポリマー）の組み合わせが使用される。これらのアプローチはいずれも、多孔性、電子伝導性、および／または質量輸送特性などの、ガス／流体拡散層の特性を修正するために使用できる。これらのアプローチはいずれも、単独で、または他のアプローチと組み合わせて、直列的にまたは並列的に、所望の機能性を実現するために使用することが可能であることは理解されるであろう。また、複数の種類の修飾炭素生成物を使用することが可能であることも理解されるであろう。一実施形態では、修飾炭素生成物は、上述のように、同じ炭素粒子上に２つまたはそれ以上の異なる官能基を有する。他の実施形態では、ガス／流体拡散層内の勾配など、所望の機能性をもたらすために、さまざまな濃度の表面基を有する修飾炭素生成物が使用される。
【０２６９】
（修飾炭素生成物の層形成）
本発明の一実施形態によれば、修飾炭素生成物がガス／流体拡散層の表面に施され、ミクロ多孔性層が生成される。後述の態様および実施形態は、ガス／流体拡散層の片側にのみ施されるものとして説明されているが、修飾炭素生成物は、所望の効果を得るために、ガス／流体拡散層の両側に付加できることが理解されるであろう。
【０２７０】
特定の一態様では、修飾炭素生成物はガス／流体拡散層の電極側に付加され、それにより、修正された疎水性および／または親水性および多孔性を有するミクロ多孔性層が生成される。この態様では、親水性および／疎水性官能基を含むものなど、疎水性および／または親水性表面基を使用する修飾炭素生成物を使用することで、以下でさらに詳しく説明するように、さまざまな技術によりミクロ多孔性層を製造することが可能である。好ましい一実施形態では、ミクロ多孔性層は、燃料電池から出す水の質量輸送を増やすために疎水性修飾炭素生成物を含む。他の実施形態では、親水性修飾炭素生成物および／または疎水性および親水性修飾炭素生成物の混合物および／またはその勾配を使用して、ミクロ多
孔性層を完成する。この態様による好ましい疎水性官能基は、表Ｉに提示されており、この態様による好ましい親水性官能基は、表ＩＩに提示されている。
【０２７１】
一実施形態では、修飾炭素生成物は、疎水性官能基を含む。このような修飾炭素生成物は、ＰＴＦＥを含む溶液などの非極性溶液中に組み込むことが可能である。結果として得られる溶液は、さまざまな技術により、以下でさらに詳しく説明するような、調整された疎水性および／または親水性を有するミクロ多孔性層を製造するために使用され得る。製造されたミクロ多孔性層は、一般に、著しく少ない量の従来の疎水性アイオノマーを含み、その結果、ガス／流体拡散層の多孔性が高まる。
【０２７２】
他の実施形態では、修飾炭素生成物は、親水性官能基を含む。このような修飾炭素生成物は、ＰＦＳＡを含む溶液などの極性溶液中に組み込むことが可能である。結果として得られる溶液は、修正された親水性および／または疎水性を有する、さまざまな技術によりミクロ多孔性層を製造するために使用され得る。製造されたミクロ多孔性層は、より少ない従来の親水性アイオノマーを含み、その結果、ガス／流体拡散層の多孔性が高まる。
【０２７３】
さらに他の実施形態では、図１８に例示されているように、修飾炭素生成物１８２４は、従来の重合物質を添加することなく、ミクロ多孔性層１８０９を生成するために使用される。このような修飾炭素生成物１８２４は、反応物質および／または生成物の輸送に対するミクロ多孔性層の特性を調整するために、適宜親水性および／または疎水性官能基（Ｙ）を含むものなどの親水性および／または疎水性を示す表面基を含むことが可能である。ミクロ多孔性層１８０９は、従来の重合添加剤を使用する従来のミクロ多孔性層よりも実質的に多孔性が高い。
【０２７４】
ガス／流体拡散層の多孔性は、さらに、小さな平均粒子サイズおよび／または狭い粒子サイズ分布を有する良好に制御された修飾炭素生成物を使用することにより制御することも可能である。粒子サイズが小さいことにより、ポアサイズの小さい、高密度で薄いミクロ多孔性層を形成することが可能である。本発明の一実施形態では、ポアサイズが１００ｎｍから５００ｎｍの範囲のミクロ多孔性層は、修飾炭素生成物を使用して生成することが可能である。一実施形態では、ミクロ多孔性層は、約２μｍから２０μｍの厚さ、より好ましくは約４μｍから約１２μｍの厚さを有する。一実施形態では、修飾炭素生成物は、従来の重合物質とともに使用され、それにより多孔性および／または疎水性／親水性を修正したガス／流体拡散層を生成する。特定の一実施形態では、修飾炭素生成物は、疎水性アイオノマー溶液中で混合され、修飾カーボンインクを生成し、次いで、これを付着させて、多孔性および疎水性を調整したミクロ多孔性層を生成することが可能である。
【０２７５】
前記の実施形態のいずれにおいても、修飾炭素生成物は、修飾ミクロ多孔性層を生成するために表面に結合された複数の表面基を含むことが可能である。例えば、親水性および疎水性官能基の双方を含む修飾炭素生成物を、水性溶液中に分散させることができる。次いで、その溶液をガス／流体拡散層の表面上に付着させて、ポアサイズを縮小した、親水性領域および疎水性領域の密な混在を有するミクロ多孔性層を生成することが可能である。
【０２７６】
（修飾炭素生成物によるガス／流体拡散層の含浸）
上記のように、ガス／流体拡散層は、しばしば微小孔カーボン紙または布から形成される。本発明の他の態様によれば、修飾炭素生成物を使用し、修飾炭素生成物をガス／流体拡散層の内部孔内に含浸させることにより、ガス／流体拡散層の親水性、疎水性および／または透過特性を変更する。含浸によりガス／流体拡散層の特性を改変することで、ミクロ多孔性層の必要性をなくすことができる。これは、コストの低減、加工時間の短縮、およびミクロ多孔性層に関連する取り扱いおよび製造手順の排除を含む、多くの利点を有す
る。
【０２７７】
ガス／流体拡散層は、一般に、１０から３０μｍまでのポアサイズを有する。本発明の一実施形態では、平均粒子サイズが約１μｍから３０μｍまでなど約３０μｍ以下である修飾炭素生成物粒子を用いて、ガス／流体拡散層に含浸させる。他の実施形態では、ガス／流体拡散層内の修飾炭素生成物の固形物の充填量は、約５体積％から７０体積％であることが好ましい。
【０２７８】
図１９は、修飾炭素生成物１９２４が多孔性ガス／流体拡散層１９０８内に含浸される本発明の一実施形態を例示している。ガス／流体拡散層１９０８は、さまざまな技術により含浸され得る。一実施形態では、ガス／流体拡散層は、後述のようにインクジェット付着などにより、修飾炭素生成物１９２４をガス／流体拡散層１９０８の表面上に付着させ、続いて、真空濾過などにより、付着された修飾炭素生成物をガス／流体拡散層を介して濾過させることにより含浸される。
【０２７９】
他の実施形態では、修飾炭素生成物は、ガス／流体拡散層の製造過程でガス／流体拡散層内に含浸される。カーボン紙の製造に関して、典型的な製造工程は、紙を一連のローラーに通して押し出し、加圧成形することを伴うが、これは、紙をさまざまな水性および／または非水性溶液に曝す。この実施形態では、修飾炭素生成物は、さまざまな水性および／または非水性溶液のいずれかの中に分散させることができる。紙の製造時に、修飾炭素生成物が、多孔性紙構造内に含浸される。
【０２８０】
さらに他の実施形態では、組み込まれた（例えば、層形成または含浸）修飾炭素生成物は、重合または熱分解などの他の反応を受ける表面基を含む。例えば、ガス／流体拡散層は、カルボン酸官能基を有する修飾炭素生成物を組み込むことが可能である。後続の工程などで、ガス／流体拡散層が加熱されると、親水性ＣＯ２Ｈは、疎水性フェニル基に分解する。
【０２８１】
（ガス／流体拡散層中の炭素質物質の修飾）
本発明の他の態様は、炭素質の担体構造（例えば、カーボン紙および／またはカーボン・クロス）、または既に付着および／または含浸されている炭素材料および／または修飾炭素生成物などのそこに含まれる他の炭素質物質の修飾などの、ガス／流体拡散層の表面基による修飾に関する。
【０２８２】
上述のように、ガス／流体拡散層は、一般に、カーボン紙および／またはカーボン・クロスなどの炭素質の物質を含む。１つのアプローチでは、これらの炭素質の物質をジアゾニウム塩を使って修飾し、上述の有機表面基などの有機基をそこに共有結合する。他のアプローチでは、未修飾炭素生成物および／または修飾炭素生成物は、上述のように拡散層上に積層されるか、および／または拡散層に含浸されることが可能である。その後、そのような未修飾物質および／または修飾炭素生成物をジアゾニウム塩で修飾し、修飾炭素生成物および／または多重修飾炭素生成物を生成することが可能である。そのような処理から得られる修飾ガス／流体拡散層は、図２０に概略が例示されており、（Ｙ）は炭素材料２０２０に結合された官能基である。
【０２８３】
一実施形態では、ガス／流体拡散層は、ジアゾニウム塩を含む溶液中に浸漬される。他の実施形態では、ガス／流体拡散層は、アナログおよび／またはデジタル印刷技術を使ってジアゾニウム塩と接触させられる。理解されるように、以下でさらに詳しく説明するが、デジタル印刷を使用することで、表面基の離散したパターンをガス／流体拡散層上に生成することができる。
【０２８４】
例えば、カーボンブラックなどの炭素材料を含む溶液は、スクリーン印刷などにより、ガス／流体拡散層の表面上に付着させることが可能である。次いで、ガス／流体拡散層を乾燥させ、ジアゾニウム塩含有溶液をガス／流体拡散層上に噴霧することなどにより、ジアゾニウム塩で処理することが可能である。結果として得られるガス／流体拡散層は、表面基が結合されているミクロ多孔性層を含み、また疎水性または親水性を示し得る。
【０２８５】
上述のように、修飾炭素生成物は、ガス／流体拡散層の親水性／疎水性の特徴を制御するために使用することが可能である。修飾炭素生成物は、さらに、電極への一様なガス／流体分配を可能にすることなどにより、ガス／流体分配層のポアサイズを調整して選択的な質量輸送を行いやすくするためにも使用できる。一実施形態では、修飾炭素生成物は、ポリマー基などの、立体阻害官能基を含む。長さおよび分岐の質などの立体阻害基の特性は、ガス／流体拡散層の質量輸送特性を調整するために選択され得る。
【０２８６】
親水性／疎水性官能基および立体表面基は双方とも、ガス／流体拡散層を調整するために使用することが可能であることは理解されよう。一実施形態では、親水性／疎水性および立体基は双方とも、２つまたはそれ以上の官能基に対応するジアゾニウム塩を含む溶液中にガス／流体拡散層を浸漬することなどにより、１つの工程で付加される。そのため、１つの化学処理で、ガス／流体拡散層の親水性および／または親水性の性質および多孔性の双方を調整することが可能である。
【０２８７】
他の実施形態では、２つの異なる表面基を付加して、ガス／流体拡散層を複数部分に分けることが可能である。例えば、ガス／流体拡散層は、親水性官能基を有するものなど、低濃度の第１の表面基を有するジアゾニウム塩溶液と接触させることができる。後続の工程で、修飾炭素生成物またはジアゾニウム塩を含む溶液をガス／流体拡散層の片側または一部の上に付着させることが可能である。この実施形態では、勾配をガス／流体拡散層内に形成させることが可能であり、親水性孔は内側に存在し、表面は主に疎水性である。この順序を逆転し、内側を疎水性、表面を親水性とすることも可能であることは理解されるであろう。
【０２８８】
一実施形態では、修飾炭素生成物またはジアゾニウム塩を含む溶液は、ガス／流体拡散層上に離散パターンで付着され、それにより、ガス／流体拡散層上に表面基の１つまたは複数の離散パターンを生成する。この点に関して、このようなパターンは、親水性および／または疎水性であり、図２１に概略が示されているように、ガス／流体拡散層を通る反応物質の移動に影響を及ぼし得る。示されているように、第１のジアゾニウム塩は、ガス／流体拡散層２１０８と接触し、次いで、第２のジアゾニウム塩が、ガス／流体拡散層と接触する。好ましい一実施形態では、付着されたパターンは、ガス／流体拡散層を通して水分を除去するための経路を規定することが可能である。
【０２８９】
（勾配）
本発明の他の態様によれば、修飾炭素生成物は、ガス／流体拡散層上にパターン形成され、それにより側方方向における勾配または面内方向(in-plane)における勾配を形成してガス／流体拡散層の親水性／疎水性および／または流体浸透性を変える。１つのアプローチでは、修飾炭素生成物は、以下でさらに詳しく説明するように、アナログおよび／またはデジタル印刷手段を使用して付着され、それにより勾配を形成する。この態様は、例えば、画定された水のウィッキング経路および流体分配経路を形成する場合に有用であり、これにより、ガス／流体拡散層内に水が詰まる可能性を低減し、反応物質が迅速に電極に到達するようにすることができるため、燃料電池性能が、特に高い電流において高まる。
【０２９０】
一実施形態では、修飾炭素生成物の複数の層が付着され、平面を貫通する方向（through-plane 、以下、「面貫通方向」とする）における勾配を形成する。これらの勾配構造は
、ガス／流体拡散層の一方の側から他方の側へ移動するに従って、非常に高い親水性から疎水性まで、またはその逆の方向に移行することが可能である。
【０２９１】
他の実施形態によれば、面貫通方向における勾配構造は、ジアゾニウム塩による固有のガス／流体拡散層の表面処理、またはジアゾニウム塩による付着された炭素質微粒子層の表面処理により調製される。例えば、ガス／流体拡散層を、親水性表面基（Ｘ）を結合するようにスルホン酸ジアゾニウム塩で化学修飾することが可能である。その後、カルボン酸基などの親水性がわずかに小さい官能基（Ｙ）を含む修飾炭素生成物を親水性ガス／流体拡散層上に付着させ、親水性が小さい第１の層を形成することが可能である。疎水性官能基（Ｚ）を含む最終的な修飾炭素生成物を第１の層上に付着させ、疎水層を生成することが可能である。結果として得られるガス／流体拡散層は、疎水性／親水性に関して面貫通方向における勾配を有する。
【０２９２】
他の実施形態によれば、面内方向または面貫通方向のいずれかにおける勾配構造は、修飾炭素生成物の異なる層を含み、この場合、修飾炭素生成物は、同じ表面基を含むが、濃度が異なる。
【０２９３】
さらに他の実施形態では、さまざまな層がガス／流体拡散層上に付着され、それらのさまざまな層はそれぞれ、１つまたは複数の表面基を有する修飾炭素生成物を用いる。表面基の比は、ガス／流体拡散層の性質を調整するために、層毎に変化している。
【０２９４】
例えば、ガス／流体拡散層の第１の層は、カーボン紙またはカーボン・クロスなどの炭素質の担体物質とすることができる。炭素担体上に第２の層を、付着させることが可能である。第２の層は、疎水性表面基および親水性表面基などの２つの表面基を含む修飾炭素生成物を含み、疎水性表面基の親水性表面基に対する比は、約４：１など、比較的高い。第２の層上に第３の層を生成することが可能である。第３の層は、疎水性表面基および親水性表面基を有する修飾炭素生成物を含み、疎水性表面基の親水性表面基に対する比は、約３：２など、第２の層の場合よりも小さい。第３の層上に第４の層を生成することが可能である。第４の層は、疎水性表面基および親水性表面基を含む修飾炭素生成物を含み、疎水性表面基の親水性表面基に対する比は、約２：３など、第３の層の場合よりもなおいっそう小さい。第４の層上に最上層を生成することが可能であり、最上層は、親水性表面基のみ、または疎水性表面基および親水性表面基を含む修飾炭素生成物を含み、疎水性表面基の親水性表面基に対する比は、約１：４などの、第４の層の場合よりもなおいっそう小さいか、または大きい。
【０２９５】
本発明の他の実施形態によれば、面貫通方向における勾配構造は、異なる種類の修飾炭素生成物を使用することにより形成することが可能である（例えば、親水基で修飾されたものと疎水基で修飾されたもの）。異なる修飾炭素生成物の比を層毎に変化させることで、勾配構造を実現することが可能である。
【０２９６】
最も親水性の大きい層が電極側に位置し、最も疎水性の大きい層がガス／流体拡散層のバイポーラ板付近に位置するか、またはその逆となるように層を生成することが可能であることが理解されるであろう。特定の一実施形態では、親水層は、カソード極のガス／流体拡散層の電極側に生成される。
【０２９７】
（ポアサイズ）
本発明の他の態様によれば、修飾炭素生成物を使用して、ガス／流体拡散層の多孔性を調整する。この点で、表面基の立体的大きさを使用することで、ガス／流体拡散層内の平均ポアサイズおよびポアサイズ分布を制御する（低減する）ことが可能であり、その結果、電池の動作中に流体分布がより一様になる。長鎖ポリマー表面基は、内部孔を塞ぎ、場
合によっては、親水性または疎水性および結合官能基を層内に与えることがあり得る。一実施形態では、ガス／流体拡散層の多孔性を高めるために、ポリマー表面基を有する修飾炭素生成物が使用される。本発明による特に好ましい長鎖基は、上の表ＩＶに示されているポリマー官能基を含む。ポリマー表面基を有する修飾炭素生成物は、層形成および／または含浸を含む、有益な手段により、ガス／流体拡散層内に組み込むことが可能である。
【０２９８】
例えば、ＰＥＧなどのポリマー表面基が結合されている修飾炭素生成物は、溶媒中に懸濁することが可能である。硫黄官能基を含むものなどの親水性表面基を有する第２の修飾炭素生成物も、溶媒中に懸濁することが可能である。結果として得られる修飾炭素溶媒溶液をガス／流体拡散層上に付着させ、乾燥させて、ガス／流体拡散層内の多孔性および親水性を増強することが可能である。
【０２９９】
（導電性）
ガス／流体拡散層は、さらに、電子をバイポーラ板に伝導するために、比較的導電性がなければならない。本発明の一実施形態では、導電性炭素を有する修飾炭素生成物が、ガス／流体拡散層の生成で使用される。特定の一実施形態では、伝導性を高めるために、黒鉛に基づく修飾炭素生成物を使用して、ミクロ多孔性層が製造される。黒鉛物質は典型的に疎水性なので、硫黄基などの親水基を黒鉛の表面に付加することにより、黒鉛片を親水性にする。次いで、黒鉛含有修飾炭素生成物をガス／流体拡散層上に付着させ、導電性および／または親水性ミクロ多孔性層を形成することが可能である。
【０３００】
（ガス／流体拡散層内の修飾炭素生成物の他の特徴）
炭素の酸化は、燃料電池では重大な問題である。ガス／流体拡散層内の炭素は、酸化可能であり、それにより、ガス／流体拡散層の伝導性が低下し、その対応する疎水性の性質が減少する。従来、黒鉛など多くの結晶性の高い耐酸化性炭素材料は、燃料電池コンポーネント内で使用するのが困難であり、そのような生成物を燃料電池に組み込む簡単な方法はなかったため、酸化に対する制御は難しいものであった。指摘したように、従来の黒鉛物質は、疎水性が非常に高く、水性ベースの溶液中に分散させることが困難である。そのため、噴霧、浸漬、および燃料電池の生産で知られている他の付着技術においてそのような物質を効率的に、また効果的に使用することが困難であった。
【０３０１】
本発明の一実施形態によれば、黒鉛などの結晶化度の高い炭素と親水性表面基とを有する修飾炭素生成物を使用することにより、燃料電池内における炭素の酸化が低減／最小にされる。黒鉛および親水性表面基に基づく修飾炭素生成物を使用することで、黒鉛を水溶液中に比較的容易に分散させることができる。したがって、修飾カーボンインクなどの水溶液を用いて、後述のように、黒鉛を含む、ガス／流体拡散層などの燃料電池コンポーネントを製造することが可能である。ガス／流体拡散層の製造において、このような修飾炭素生成物を用いて、ガス／流体拡散層の耐酸化性を高めることが可能である。他の態様では、炭素酸化は、炭素材料の表面に結合された表面基の量を増大させることにより制御される。
【０３０２】
ガス／流体拡散層、より具体的には、ミクロ多孔性層を含むガス／流体拡散層に関連する他の問題は、ひび割れである。ひび割れは、ガス／流体拡散層を通る均一な流体分配を阻害するので問題となる。ガス／流体拡散層内にひび割れが存在すると、進入してきた流体がそのひび割れを通って流れることがあり（抵抗最小の経路を辿る）、電極層内の活性触媒部位への輸送を妨害または排除する可能性がある。典型的には、乾燥速度が速すぎる、かつ／または一様でない場合に、ひび割れが生じる。
【０３０３】
したがって、本発明の一態様によれば、ひび割れを低減するか、または実質的になくすために、修飾炭素生成物がガス／流体拡散層内で使用される。１つのアプローチでは、ひ
び割れは、ミクロ多孔性層を形成するために使用される溶媒に適合する混和性の特性を有する修飾炭素生成物を選択することなど、修飾炭素生成物の親水性または疎水性の性質を調整して層形成時の乾燥工程の速さを遅くすることにより制御／排除される。このようなアプローチは、通常の乾燥工程と対比して図２３に示されている。標準的な生成物を使用する、図２３（ａ）に示されているような通常の乾燥工程では、ひび割れおよび／または断絶面が生じる可能性がある。これに対し、図２３（ｂ）に示されているように、例えば、層を生成するために使用される溶媒に適合する混和性の特性を有する長鎖ポリマー基および／または表面基を含むものなどのような修飾炭素生成物を使用して層を生成することにより、液体媒体の保持期間が延び、よって、表面ひび割れを最小に抑えた、より均一な表面が得られる。溶媒保持時間を延ばす他の方法は、修飾カーボンインク中における修飾炭素生成物の固形物の充填量を増大させることによる方法である。好ましい一実施形態では、修飾カーボンインクは、最大約７０重量％までの固形物の充填量を有する。生成された修飾炭素の固形物の充填量を高めると、乾燥の一様性が高まり、乾燥工程で除去される溶媒の体積画分が少なくなる。
【０３０４】
例えば、硫黄官能基を有するものなどの親水性表面基を含む修飾炭素生成物は、水性ベースの溶媒システムにおいて使用することが可能である。水性ベースの溶媒システムで親水性表面基を使用すると、水分子と親水基との間における水素結合のために水の蒸発が遅くなる。同様に、有機溶媒中に無極性表面基を有する修飾炭素生成物を使用した場合も、有機溶媒の蒸発速度が遅くなる。
【０３０５】
他のアプローチでは、長鎖ポリマー表面基（例えば、ＰＥＧ官能基）を含む修飾炭素生成物を用いて、ひび割れを少なくする。このようなポリマー表面基は、濃縮／乾燥の間にもつれる。したがって、表面基および／またはガス／流体拡散層物質の間の架橋により、ひび割れが防止される。この実施形態により使用される他の表面基は、長鎖分岐および非分岐のアルキル、アリール、ならびにＰＰＯ、ポリスチレン、およびポリアルコールなどのポリマーを含む。
【０３０６】
他の実施形態では、マルチパス印刷（例えば、同じ領域にわたって、順次、ミクロ多孔性層を複数回印刷する）を使用して、ひび割れの形成を最小限に抑える。マルチパス印刷では、後続の印刷が、前の乾燥工程で形成されたひび割れを埋め、その結果、実質的にひび割れのない層が得られる。特定の一実施形態では、複数の付着層の最後に付着された層は、不均一な乾燥をなくすために他の層よりもゆっくりと乾燥される。
【０３０７】
さらに他の実施形態では、ひび割れを排除するために、修飾炭素生成物の比較的薄い層が付着される。一般的に、層は薄いほど、ひび割れを生じることなく、乾燥する可能性が高い。これは、厚い層に比べて関わる体積変化が小さいためである。特定の一実施形態では、付着された層は、８から１２ミクロンまで、好ましくは２から８ミクロンの範囲の厚さを有する。
【０３０８】
本発明の他の実施形態は、乾燥静電印刷などの乾燥コーティング技術を使用して、修飾炭素生成物をガス／流体拡散層に付加することに関する。この実施形態では、乾燥工程がなく、そのためひび割れ形成のメカニズムもないため有利である。この実施形態では、表面基は、典型的には静電（またはゼログラフィ）印刷工程で使用される電荷担体および結合剤システムとして作用するように選択される。特定の一実施形態では、親水性官能基を有する表面基とポリマー官能基を有する他の表面基などの２つの表面基を含む修飾炭素生成物が使用される。親水基は、分散のため使用され、ポリマー基は結合剤および電荷担体として作用する。これらの特定の表面基は、同一または異なる炭素材料に付加することができることが理解されるであろう。
【０３０９】
本発明の他の実施形態は、硫黄、塩素イオン、またはナトリウム・イオンなどの反応物質蒸気または腐食副生成物中の不純物の収着媒／トラップとして修飾炭素生成物を使用することに関する。硫黄官能基およびカルボン酸官能基を含むものなどの表面基を使用して、ナトリウム・イオンなどの化学種を結合することができる。この実施形態では、このような化学種の除去は、触媒およびプロトン交換膜の有害作用および劣化を最小限に抑えるのに役立ち、ひいては、ＭＥＡの寿命を延ばし、燃料電池の信頼性を高める。
【０３１０】
（修飾炭素生成物およびバイポーラ板）
上述のように、バイポーラ板は、一般に、反応物質（例えば、燃料および酸化剤）を供給し、生成物（例えば、水）を除去し、電子を伝導するために使用される。さらに、バイポーラ板は、ＭＥＡを機械的に支持し、熱を電池の外へ伝える。本発明によれば、修飾炭素生成物を用いて、バイポーラ板のチャネル構造、親水性／疎水性、熱伝導性、導電性、物理的および化学的完全性、構造的剛性、および製造可能性を調整することが可能である。
【０３１１】
バイポーラ板のチャネル構造は、典型的には、蛇行した形状を有し、反応物質を燃料電池スタック内に導入し、ガス／流体拡散層へと導くことができる。一態様では、以下でさらに詳しく説明するように、修飾炭素生成物を用いて、反応物質をガス／流体拡散層に効率よく輸送できるようにチャネル構造の特性を調整する。
【０３１２】
バイポーラ板の親水性／疎水性は、ＭＥＡのアノード極とカソード極の双方の側で水分除去に影響を及ぼす。水は、典型的には、燃料ガスの加湿により燃料電池内に導入される。カソード極側では、生成された水は、バイポーラ板を介して除去されなければならない。本発明の一態様では、修飾炭素生成物は、バイポーラ板の特性を調整して、カソード極側から水を効率よく除去できるようにしつつ、アノード極側で湿った、および／または極性燃料を効率よく導入できるようにするために使用される。
【０３１３】
燃料電池性能に影響を及ぼす、燃料電池スタックで発生する過剰な熱を除去するために、高い熱伝導が重要である。したがって、本発明の一態様では、修飾炭素生成物は、バイポーラ板の熱伝導性を高めるために使用される。
【０３１４】
良導電性が望ましく、発生した電子を外部負荷に供給する能力に影響する。本発明の一態様では、修飾炭素生成物を用いて、バイポーラ板の導電性を高める、および／または維持する。
【０３１５】
バイポーラ板の物理的および化学的完全性は、バイポーラ板の疎水性／親水性、導電性、および構造的剛性などの時間経過によるバイポーラ板の特性を制御し、および／または維持するために重要である。本発明の一態様では、修飾炭素生成物を用いて、時間に関するバイポーラ板の物理的および化学的完全性を維持する。
【０３１６】
構造的完全性は、隣接するＭＥＡおよび燃料電池スタックを支持するために重要である。本発明の一態様では、修飾炭素生成物は、バイポーラ板の構造的完全性を高めるために使用される。バイポーラ板は、さらに、再生産性、信頼性がなければならず、製造コストも比較的低くなければならない。バイポーラ板の製造で修飾炭素生成物を使用することで、製造コストを低減しつつ、再現性のある結果および信頼性をもたらすことが可能である。
【０３１７】
上記に従って、修飾炭素生成物は、（ａ）修飾炭素生成物を、ポリマー／樹脂化合物のような、バイポーラ板を製造するために使用される化合物中に組み込むか、または（ｂ）炭素質のバイポーラ板の直接的表面修飾を行うことによって、バイポーラ板において使用
することができる。このような修飾炭素生成物は、所望の効果を得るために必要に応じて、バイポーラ板の特性を増強することが可能である。
【０３１８】
炭素充填ポリマー／樹脂組成物を成形または押し出し成形することによりバイポーラ板を製造するのが一般的である。本発明の一実施形態では、図２４に概略が例示されているように、修飾炭素生成物は、バイポーラ板を製造するために使用されるポリマー／樹脂ベースの化合物中の充填剤として使用される。修飾炭素生成物は、樹脂化合物と混合され、その後、バイポーラ板に成形される。このアプローチにより、多数のユニークな属性をバイポーラ板に付与することが可能になる。「樹脂化合物」という用語は、例示する目的だけのために使用されており、バイポーラ板の生産で使用される任意の化合物が、本発明により使用可能であることは理解されるであろう。
【０３１９】
本発明のアプローチによれば、表面基を結合させることができる炭素材料を使用することが可能である。一実施形態では、導電性結晶質炭素材料が使用される。他の実施形態では、非晶質炭素材料が使用される。
【０３２０】
本発明の一態様では、樹脂化合物中で修飾炭素生成物の分散性を高める表面基が使用される。本発明による炭素ポリマー／樹脂充填バイポーラ板の加工で使用可能なポリマーは、表ＶＩにまとめた。
【０３２１】
【表６】
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【０３２２】
この実施形態により使用される表面基は、上の表ＩＩＩおよびＩＶに示されているようなポリマー官能基および／またはポリマー連結基などの、上記の樹脂化合物に混和性を有するポリマー基を有するものを含む。特に好ましい表面基は、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）、およびポリスチレン基を有するものを含む。
【０３２３】
一般に、樹脂化合物は、固形物の充填量が高すぎる場合に非常に粘性が高くなる。このため、粘度の高い組成物は型の内部を完全に満たすように流動し難く、その結果「充填率」が劣るので、バイポーラ板の下流処理（例えば、成形または押し出し成形）が複雑になる。典型的には、炭素材料は、そのような樹脂化合物中では不混和性を有し、したがって、バイポーラ板の生産で効果的に使用することはできない。
【０３２４】
本発明により修飾炭素生成物を樹脂化合物に組み込むことで、固形物の充填量が高い場合においても、樹脂化合物の粘度変化を低減することが可能である。高い固形物の充填量
において粘度を維持することで、成形工程における充填率を増大させ、バイポーラ板の製造を簡素化する。充填率を増大させると、さらに、バイポーラ板の寸法公差の制御性を高めることができ、より狭い、間隔が密なチャネルおよび溝を形成することが可能になる。本発明の一態様によれば、樹脂化合物中における修飾炭素生成物の固形物の充填量は７０重量％の炭素と高くすることが可能である。
【０３２５】
例として、自然のカーボンブラックは、無極性表面を有する。カーボンブラックおよび親水性表面基（例えば、硫黄官能基を有するのもの）を含む修飾炭素生成物は、極性フェノール樹脂中に高い充填レベルで分散させることが可能である。修飾炭素生成物を含む、結果として得られる樹脂は、未修飾カーボンブラックを組み込んだ類似の樹脂に比べて粘度が低くなる。
【０３２６】
本発明の他の態様では、制御された修飾炭素生成物粒子形状（例えば、球形）およびサイズ分布など、良好に制御された修飾炭素生成物粒子およびサイズ分布を用いることにより、樹脂化合物の粘度を制御することが可能である。充填剤の粒子サイズを調整し、固形物の充填量を最大にし、粘度を低減することが多くの場合重要である。一実施形態では、噴霧処理法を使用して、球形の非凝集炭素ベースの微粒子を生成し、その後、本来の（未修飾）形態で、または樹脂化合物中の修飾炭素生成物として使用し、バイポーラ板を製造することが可能である。この点で特定の一実施形態が、図２４に例示されており、修飾炭素生成物は樹脂化合物と混合され、その後、成形され、表面修飾バイポーラ板を形成する。
【０３２７】
例えば、修飾炭素生成物（例えば、親水性表面基を含むカーボンブラック）は、噴霧処理により処理され、粒子サイズ分布が狭く単峰性(monomodal) である（例えば、２μｍ）球形の凝集修飾炭素生成物粒子を生成することが可能である。この修飾カーボンブラック生成物粒子をフェノール樹脂に添加することが可能であり、結果として得られる樹脂を成形し、硬化させて、バイポーラ板を形成することが可能である。
【０３２８】
本来のカーボンファイバも、一般的には、疎水性である。他の実施例では、カーボンファイバに結合された親水性表面基を含む修飾炭素生成物は、高充填量レベルで、フェノール樹脂中に分散させることが可能である。この点において、ファイバは異方性であるため、バイポーラ板内で互いに重なり合う傾向を有し、それにより、図２５に例示されているように、良好に規定された電子伝導経路が得られる。
【０３２９】
単独でまたは他の未修飾炭素材料の存在下で固形物の充填量を高めるために修飾炭素生成物を樹脂化合物中で使用し、制御された粒子サイズ分布、および単峰性、二峰性、および／または三峰性の粒子サイズ分布を有する樹脂化合物充填剤ブレンドを生成することが可能であることは理解されるであろう。
【０３３０】
例えば、修飾炭素生成物（例えば、親水性表面基を含むカーボンブラック）は、噴霧熱分解反応器によって処理され、粒子サイズ分布が狭く単峰性である（２μｍ）球形の凝集修飾炭素生成物粒子を生成することが可能である。この修飾カーボンブラック生成物をフェノール樹脂中の黒鉛粉体に添加することが可能であり、結果として得られる混合物を成形し、硬化させて、バイポーラ板を形成することが可能である。
【０３３１】
他の実施形態では、修飾炭素生成物を樹脂化合物中に用いて、バイポーラ板の構造的完全性を維持および／または増大させる。従来、樹脂化合物中の固形物の充填量が高いと、上述のように粘度が高くなるだけでなく、結果として得られるバイポーラ板は一般により脆く割れ易くなる。本発明により修飾炭素生成物を樹脂化合物とともに使用すると、その脆さおよび割れやすさを低減するバイポーラ板の物理的および化学的特性を増強できるた
め有利である。
【０３３２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、親水性および／または長鎖ポリマー官能基および／または連結基などの樹脂それ自体に化学的または物理的に結合可能な表面基を有する修飾炭素生成物を使用して、バイポーラ板の機械的強度を高める。
【０３３３】
例えば、ＰＥＧなどのポリマー表面基を含む修飾カーボンブラックなどの修飾炭素生成物は、フェノール樹脂などの極性樹脂化合物中に混合され得る。修飾炭素生成物含有樹脂化合物を使用して製造されるバイポーラ板は、表面基と樹脂との化学的効果（例えば、水素結合）および／または物理的相互作用（例えば、表面基と樹脂物質との物理的絡み合い）によって機械的強度が向上することを示す。
【０３３４】
さらに他のアプローチでは、親水性および／または疎水性表面基を含む修飾炭素生成物を用いて、バイポーラ板の質量輸送特性を調整する。一般に、バイポーラ板は、疎水性を示す多孔性炭素質生成物である。本発明による修飾炭素生成物を使用することで、燃料電池の電極への、および電極からの、反応物質および生成物の輸送を容易にするために特性を選択的に調整したバイポーラ板が製造可能である。
【０３３５】
一実施形態では、バイポーラ板内で親水基を含む修飾炭素生成物を使用し、親水性を高める。ＭＥＡおよびカソード極側の燃料電池スタックから水を抽出する手段として親水性修飾炭素生成物を使用することにより、水がバイポーラ板の孔の中に引き込まれ得る。有利なことに、多孔性バイポーラ板に水を保持することでも、湿ったシールが形成され、それにより、反応物質および／または生成ガスがバイポーラ板を通して移動するのを実質的に防ぐ。
【０３３６】
他の実施形態によれば、修飾炭素生成物を使用して、バイポーラ板の表面特性を変更する。バイポーラ板が比較的少ない量の固形物を含む樹脂化合物とともに製造される場合、バイポーラ板表面の性質は、ポリマー／樹脂の特性により決定される。一般に、樹脂化合物中の固形物の量が増大するにつれ、バイポーラ板の表面に存在する固形物の割合も増える。したがって、バイポーラ板表面の親水性および／または疎水性は、樹脂化合物中の修飾炭素生成物の量を加減することにより制御することが可能である。
【０３３７】
特定の一実施形態では、修飾炭素生成物は、親水性表面基を含み、この修飾炭素生成物は、樹脂化合物中に組み込まれる。特に好ましい一実施形態では、樹脂化合物中における修飾炭素生成物の固形物の充填量は、約５０重量パーセントから約８５重量パーセントまでの範囲である。このような場合、バイポーラ板の表面の親水性は高められる。特に好ましい一実施形態では、修飾炭素生成物は、親水性官能基を有する黒鉛物質を含む。
【０３３８】
さらに他の実施形態では、修飾炭素生成物は、バイポーラ板への付着および接着を促進する表面基を含む。例えば、修飾炭素生成物は、親水性表面基とポリマー官能基および／または連結基を有する表面基との双方を含み得る。親水性表面基を使用することで、修飾炭素生成物を水性溶媒中に分散させやすくなり、場合によっては、付着後バイポーラ板の特性を調整することができる。ポリマー基を使用すると、バイポーラ板の他の材料との物理的および／または化学的相互作用の促進により修飾炭素生成物のバイポーラ板への接着が促進される。バイポーラ板表面への接着は、さらに、付着された修飾炭素生成物を加熱して、ポリマー基をバイポーラ板の製造において使用される樹脂と絡み合わせることにより促進することが可能である。修飾炭素生成物をバイポーラ板上に付着させる方法としては、以下でさらに詳しく説明するように、アナログ印刷法およびデジタル印刷法がある。
【０３３９】
さらに他の実施形態では、親水性表面基（例えば、硫黄、カルボン酸、またはアミン官
能基を含むもの）および長鎖表面基（例えば、ＰＥＧ、ＰＰＯ、および／またはＰＥＯ基などのポリマー基を含むもの）の双方を含む修飾炭素生成物が、バイポーラ板の製造において使用される。この点で、バイポーラ板の親水性の性質は、バイポーラ板の機械的強度も高めつつ、上述のように、親水性表面基を使用して調整することが可能である。
【０３４０】
本発明の他の実施形態では、樹脂化合物中で使用される修飾炭素生成物を後処理して（例えば、熱および／または圧力処理を施す）、複合修飾炭素樹脂組成物生成物を作ることができる。この組成物は、その後、キャストおよび成形などにより、バイポーラ板を生産するために使用することが可能である。
【０３４１】
（勾配）
他のアプローチでは、修飾炭素生成物は、面貫通方向および／または面内方向における勾配などの勾配構造をバイポーラ板内に形成するために使用される。これらの勾配構造は、さまざまな濃度の修飾炭素生成物を使用して異なる順序でパーツを層形成または成形するか、および／または異なる修飾炭素生成物を樹脂化合物中で使用することにより、生成することが可能である。
【０３４２】
一実施形態では、修飾炭素生成物は、面貫通方向または面内方向のいずれかの親水性および／または疎水性勾配をバイポーラ板構造内に形成するために使用される。例えば、第１の表面基を有する修飾炭素生成物を第１の樹脂化合物中で使用し、バイポーラ板の第１の部分を生成することが可能である。第２の表面基を有する修飾炭素生成物を第１の樹脂化合物および／または別の第２の樹脂化合物中で使用し、バイポーラ板の第２の部分を生成することが可能である。特に好ましい一実施形態では、第１の表面基は、疎水性表面基であり、第２の表面基は、親水性表面基である。他の特に好ましい実施形態では、修飾炭素生成物は、黒鉛を含む。黒鉛は、伝導性を有し、隣接する層に融合する能力があるため、好ましい。
【０３４３】
他の実施形態では、修飾炭素生成物は、すでに存在しているバイポーラ板上に付着され、勾配構造を形成する。この点に関し、様々な濃度および／または結合された表面基を有する修飾炭素生成物を付着において使用して、面貫通方向における勾配構造を形成することが可能である。例えば、第１の表面基を有する修飾炭素生成物を、バイポーラ板の第１の部分上に付着させることが可能である。第２の表面基を有する修飾炭素生成物を、バイポーラ板の第２の部分および／または第１の付着された部分上に付着させることが可能である。特に好ましい一実施形態では、第１の表面基は、疎水性表面基であり、第２の表面基は、親水性表面基である。他の特に好ましい実施形態では、修飾炭素生成物は、黒鉛を含む。
【０３４４】
他の実施形態では、修飾炭素生成物を使用して、面内方向における勾配を形成することが可能である。例えば、修飾炭素生成物を、バイポーラ板のチャネルおよび／またはリブ上に付着させ、そこに勾配を作ることが可能である。特定の一実施形態では、親水性表面基を含む修飾炭素生成物は、バイポーラ板のチャネル内に付着される。バイポーラ板の他のチャネル内に疎水性表面基を含む修飾炭素生成物を付着させることも可能である。したがって、バイポーラ板のチャネルは、所望の反応物質／生成物の輸送に適した特性を有する修飾炭素生成物の付着により反応物質／生成物の輸送を増強するように選択的に調整することが可能である。都合のよいことに、選択的な湿式シールを形成することが可能である。その場合、親水性領域は、水が存在するためにガスに対して実質的に不透過性であり、疎水性領域は、水が存在しないため、ガスに対する透過性が高い。
【０３４５】
（バイポーラ板の直接表面修飾）
修飾炭素生成物を使用してバイポーラ板の特性を調整するほかに、ジアゾニウム塩を用
いて、バイポーラ板内の炭素質の物質を直接表面修飾することもできる。指摘しているように、バイポーラ板は、一般に、構造の電子伝導性を高める非自明な量の炭素質の物質を含む。多くの場合、バイポーラ板は黒鉛を含む。
【０３４６】
本発明の一態様によれば、バイポーラ板内の炭素質の物質は、ジアゾニウム塩を使用して直接表面修飾される。バイポーラ板の直接表面修飾は、親水性および透過性などの、バイポーラ板の特性を修飾する安価で単純な手段であるため有益である。
【０３４７】
この態様の一実施形態が図２６に例示されており、バイポーラ板の表面は、浸漬などにより、ジアゾニウム塩と接触する。この態様の他の実施形態が図２７および図２８に例示されており、バイポーラ板表面の一部のみが、以下でさらに詳しく説明される、マスク（図２７）、または以下でさらに詳しく説明される、直接書き込みツール（図２８）を使用することなどにより、表面基で修飾される。
【０３４８】
一実施形態では、表面基の結合を防止するために、バイポーラ板の表面上でマスク／バリアが使用される。マスク／バリアは、例えば、化学的結合に対し不活性なフィルム（例えば、ＵＶ硬化性ポリマー）を付着させることにより付与することができる。その後、ジアゾニウム塩をバイポーラ板の表面と接触させて、表面基が露出されている炭素表面に結合するようにする。その後、マスク／バリアを物理的および／または化学的に除去し（例えば、酸により剥離し）、パターン形成バイポーラ板が得られる。この方法は、ディップ・コーティング、ドクター・ブレード法、またはブラッシング／ペインティングなどのアナログ印刷法が使用される場合に有用である。
【０３４９】
他の実施形態では、ジアゾニウム塩を含む溶液をバイポーラ板の離散した複数の部分上に選択的に付着させて、パターン形成されたバイポーラ板表面の形成、および／またはバイポーラ極性板の特定のコンポーネントの調整を行うことが可能である。例えば、直接書き込み付着などのデジタル印刷法を使用して、ジアゾニウム塩を含むインク溶液を、バイポーラ板のチャネルおよび／またはリブなどの、バイポーラ板表面の選択される部分に付着させることが可能である。
【０３５０】
特に好ましい一実施形態では、バイポーラ板の一部分が第１のジアゾニウム塩と接触させられ、バイポーラ板の第２の部分が第２のジアゾニウム塩と接触させられる。これにより、バイポーラ板の離散した複数の表面に異なる表面基が結合される。例えば、親水性ジアゾニウム塩をバイポーラ板のチャネル内に付着させ、そのチャネル内を親水性にすることが可能である。疎水性ジアゾニウム塩をバイポーラ板のリブ上に付着させ、そのリブを疎水性にすることが可能である。こうして、結果として得られるバイポーラ板は、迅速な水分除去を行うことができる勾配を有した水経路を備える。
【０３５１】
指摘されているように、ジアゾニウム塩を付着させるアナログ法では、一般に、マスクを使用してバイポーラ板の表面上に離散パターンを生成する必要がある。デジタル印刷法では、一般に、そのようなマスクを必要とせず、したがって、バイポーラ板表面上に離散パターンを形成する必要がある多くの用途において好まれる。
【０３５２】
他の実施形態では、バイポーラ板表面は、長期間にわたって、場合によってはさらには比較的乾燥した条件の下でも、水分保持を可能にするように修飾される。燃料電池のアノード極側などで長期にわたって水を保持することで、燃料電池が「乾燥」スタートから動作を開始できるようにすることにより、アノード極に外部の水を必要としなくて済むようにし、かつ／またはその必要性を最小限に抑えることが可能である。この点で、バイポーラ板の表面は、非常に親水性の高い表面基で修飾することが可能である。さらに、バイポーラ板の表面における親水性表面基の濃度が高められる。この点で、上記方法のどれかに
よるバイポーラ板の表面上へのジアゾニウム塩の付着は利用可能である。
【０３５３】
上記のアプローチ、態様、および実施形態に関して、ジアゾニウム塩は、バイポーラ板の特性を調整するために適切な（複数の）表面基を形成させることができる任意の塩であり得ることが理解されるであろう。疎水性および／または親水性官能基を含み、かつ／またはポリマー官能基および／または連結基を含む表面基は、多くの場合好ましい。特に好ましい親水性、疎水性、およびポリマー官能基および連結基は、上の表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶに示されている。例えば、バイポーラ板は、フッ素塩などの疎水性ジアゾニウム塩と接触させて、バイポーラ板表面上に疎水性表面基を生成することが可能である。バイポーラ板は、さらに、またはこれに代わって、硫黄塩などの親水性ジアゾニウム塩と接触させて、バイポーラ板表面上に親水性表面基を生成することが可能である。
【０３５４】
バイポーラ板は、さらに、またはこれに代わって、ナトリウムおよび／またはカリウム塩などのイオン性ジアゾニウム塩と接触させて、バイポーラ板表面上にイオン性表面基を生成することが可能である。バイポーラ板は、さらに、バイポーラ板上の不活性表面を生成するジアゾニウム塩と接触させることが可能である。この点で有用な不活性表面基は、Ｃ５Ｈ４Ｎ、（Ｃ６Ｈ４）ＮＨ２、Ｃ６Ｈ５、Ｃ１０Ｈ７、および（Ｃ６Ｈ４）ＣＦ３を含む。バイポーラ板を１つまたは複数のジアゾニウム塩と接触させ、さまざまなときにバイポーラ板表面を１つまたは複数の表面基で部分的にまたは完全に修飾するようにできることが理解されるであろう。
【０３５５】
（他の特徴）
金属フォームは、バイポーラ板で使用されることが多く、一般に、疎水性を有する。本発明の一実施形態によれば、修飾炭素生成物は、金属フォームの孔に含浸されることにより、バイポーラ板の親水性を高める。例えば、親水性表面基を含む修飾炭素生成物を、アクリルポリマーなどの樹脂化合物中に混合し、修飾炭素含有樹脂化合物を金属フォームに接触させることが可能である。抽出および硬化後、樹脂化合物は、金属構造に接着し、そこに含まれる修飾炭素生成物は、金属フォームの親水性を変更する。この点で、修飾炭素生成物の上述の分散性の特性は、この実施形態において有益であり、固形物の充填量が高いほど、金属フォームに与えられる親水性の程度が高くなることに留意されたい。
【０３５６】
本発明のさらに他の実施形態では、修飾炭素生成物の表面基および／またはバイポーラ板に結合された表面基は、硬化工程などのときに、後続反応を受ける。例えば、樹脂化合物を硬化させるために使用される温度のような選択される温度で分解するか、または一部分解する表面基を選択することが可能である。例えば、カルボン酸官能基は、わずかに親水性がある。しかし、十分な温度では、カルボキシル基は、フェニル基に分解し、これはわずかに疎水性である。
【０３５７】
（修飾炭素生成物および／またはジアゾニウム塩の付着）
修飾炭素生成物および／またはジアゾニウム塩を使用してさまざまな燃料電池コンポーネントの特性を生成および／または修飾することについて上記で説明した。次に、このような修飾炭素生成物および／またはジアゾニウム塩を含むインクを使用してこのような燃料電池コンポーネントを製造する特定の技術について説明することにする。
【０３５８】
燃料電池のコストは、広範囲に及ぶ商業化の成功に立ちはだかる最も重大な課題の一つであり、ＭＥＡのかなりのコストを膜が占める。これらの理由から、ＭＥＡ内の膜のコストを下げる代替の処理および製造シナリオがあることが望ましい。
【０３５９】
本発明の一態様では、修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクの付着は、燃料電池のさまざまなコンポーネントを生成および／または修飾するために使用することが
できる。本明細書で使用されているように、「修飾カーボンインク」は、上述の修飾炭素生成物のうちの少なくとも１つを含むインク、樹脂、またはペーストなどの液相溶液を指し、修飾電極触媒生成物のサブクラスを含む。本明細書で使用されているように、「電極触媒インク」は、上述の電極触媒物質のうちの少なくとも１つを含むインク、樹脂、またはペーストなどの液相溶液を指す。
【０３６０】
本発明のさまざまな態様、アプローチ、および／または実施形態を、主に修飾カーボンインクに関して以下で説明する。しかし、電極触媒インクは、そのような態様、アプローチ、および／または実施形態の一部において、特に言及しないが、適切ならば、修飾カーボンインクとともに使用することが可能であり、そのような態様、アプローチ、および／または実施形態におけるそのような電極触媒インクの使用は、明らかに本発明の精神および範囲内にあることは理解されるであろう。
【０３６１】
特定の一実施形態では、修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクの付着は、プロトン交換膜を生成および／または修飾するために使用することが可能である。他の特定の実施形態では、修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクの付着は、ガス／流体拡散層などの、ガス／流体拡散層を生成および／または修飾するために使用することが可能である。さらに他の特定の実施形態では、修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクの付着は、電極および／または電極触媒層を生成および／または修飾するために使用することが可能である。他の特定の実施形態では、修飾カーボンインクの付着を使用して、バイポーラ板を修飾することが可能である。
【０３６２】
修飾炭素生成物を修飾カーボンインクに組み込むことで、インクの一様性、均質性、製造のし易さ、および使い易さが向上する。電極触媒、炭素およびポリマー溶液（例えば、ＰＦＳＡまたはＰＴＦＥ）、ならびにそれらの組み合わせを含むインクの特性を改善するために、ボール・ミリングおよび超音波処理などのさまざまな方法および混合技術が現在使用されている。修飾炭素生成物が分散されるインクの溶解性要件に適合する表面基を有する修飾炭素生成物を組み込むと、インク調製が著しく簡素化される。その結果、インクの均質性および一様性、したがって、付着された層／特徴の均質性が高まる可能性がある。均質な付着により、付着される物質の濃度および乾燥速度を制御することが可能になる。例えば、親水性表面基を有する修飾炭素生成物は、修飾炭素生成物の湿潤性および分散性が高まることで、水性ベースのインク中における炭素に基づく物質の分散を単純化する。他の表面修飾は、有機溶液が使用される場合に修飾炭素生成物の湿潤性および分散性を改善するように選択することが可能である。
【０３６３】
本発明の一実施形態では、修飾炭素生成物は、修飾カーボンインクを生成するためにＰＦＳＡ溶液および／またはＰＴＦＥ懸濁液中で使用される。この場合、修飾炭素生成物粒子の凝集体サイズは、インク内の最大粒子のサイズ以下である。
【０３６４】
特定の一実施形態では、２つの異なる表面基（例えば、親水基および疎水基）を有する修飾炭素生成物は、修飾カーボンインクを生成するためにＰＦＳＡ溶液および／またはＰＴＦＥ懸濁液中で使用される。この場合、修飾炭素生成物の凝集体サイズは、インク内の最大粒子のサイズ以下である。
【０３６５】
修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクの付着により、燃料電池コンポーネントを製造および／または修飾し、１つまたは複数の属性を増強することが好ましい。例えば、ＰＥＭの製造および／または修飾で使用される修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクは、付着および／または後処理の後、プロトン伝導性、物理的分離、および／または電気絶縁を高めることが可能である。電極／電極触媒層の生成および／または修飾において使用される修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクは、付着およ
び／または後処理の後、触媒活性、プロトン導電性、および／または適切な多孔性を高めることが可能である。ガス／流体拡散層の生成および／または修飾で使用される修飾カーボンインクは、付着および／または後処理の後、導電性、プロトン伝導性、および物理的分離を高めることが可能である。バイポーラ板の修飾で使用される修飾カーボンインクは、バイポーラ板の親水性／疎水性を調整することなどにより、液体および／またはガス輸送を高めることが可能である。この点で、ベルモントら（Ｂｅｌｍｏｎｔ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，９００，０２９号で説明されている表面基の任意の組み合わせを、修飾カーボンインクで使用される修飾炭素生成物とともに使用して、プロトン交換膜、電極または電極触媒層、ガス／流体拡散層、および／またはバイポーラ板のいずれかを形成および／または修飾することが可能であることに留意されたい。好ましくは、燃料電池のそれぞれのコンポーネントに適するように、（例えば、アナログまたはデジタル印刷によって）付着させるための修飾カーボンインクを調製し、上記の特性を維持しながら、製造コストを低く保つ。
【０３６６】
本発明による修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクは、さまざまなツールおよび方法を使用してパターン形成された、またはパターン形成されていない層を形成するように付着させることが可能である。一実施形態では、修飾カーボンインクは、直接書き込み付着ツールを使用して付着される。本明細書で使用されているように、直接書き込み付着ツールは、ツールを表面に直接接触させずに組成物をオリフィスに通して表面に向けて吐出することにより、修飾カーボンインク／電極触媒インクを表面上に付着させることができる装置である。直接書き込み付着ツールは、ｘ−ｙグリッド上で制御可能であることが好ましい。本発明による好ましい１つの直接書き込み付着ツールは、インクジェット装置である。直接書き込み付着ツールの他の実施例は、オームクラフト・インコーポレーテッド（Ｏｈｍｃｒａｆｔ，Ｉｎｃ．）［米国ニューヨーク州ホーニアイ・フォールス（Ｈｏｎｅｏｙｅ  Ｆａｌｌｓ）所在］が市販しているＭＩＣＲＯＰＥＮ（商標）ツールなどのエアロゾル・ジェットおよび自動化シリンジを含む。
【０３６７】
インクジェット装置は、懸濁液の液滴を生成し、液滴を表面に導くことにより動作する。インクジェットヘッドの位置は、慎重に制御され、修飾カーボンインク／電極触媒インクの離散パターンが表面に付与できるように高度な自動化を行うことが可能である。インクジェット・プリンタは、１回の噴射につき毎秒１０００滴以上の速度で印刷を行うことが可能であり、直線状の形状については、１０ｃｍ／秒以上の速度、最大約１０００ｃｍ／秒の速度などで、十分な解像度を有して印刷することが可能である。インクジェットヘッドにより生成されるそれぞれの液滴は、約２５から１００ピコリットルの表面に運ばれる懸濁液／インクを含む。これらの理由および他の理由から、インクジェット装置は、表面上に物質を付着するための非常に望ましい手段である。
【０３６８】
典型的には、インクジェット装置は、約５０μｍから７５μｍまでなど、約１００μｍ以下の直径を有する１つまたは複数のオリフィスを有するインクジェットヘッドを備える。オリフィスを介して液滴が生成され、その液滴は印刷される表面に向けて導かれる。インクジェット・プリンタは、典型的には、圧電駆動システムを使用して、液滴を生成するが、他の変更形態も使用される。インクジェット装置は、例えば、それぞれ本願明細書に援用するコバヤシら（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ａｔ  ａｌ．）による米国特許第４，６２７，８７５号およびライカー（Ｌｉｋｅｒ）による米国特許第５，３２９，２９３号でさらに詳しく説明されている。官能化炭素粒子は、本願明細書に援用するベルモントら（Ｂｅｌｍｏｎｔ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，５５４，７３９号により、比較的高い炭素充填量を有するインク中で安定していることが実証されている。ＤＭＦＣ製造用のインクジェット印刷は、本願明細書に援用するハンプデン−スミスら（Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）による、本願と同一保有者の米国特許出願第１０／４１７，４１７号（公開第２００４００３８８０８号）で開示されている。
【０３６９】
工業用インクジェット装置の使用を可能にするため、修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクの表面張力および粘度を同時に制御することが重要である。好ましくは、インクの表面張力は、約１０から５０ダイン／ｃｍ、例えば、約２０から４０ダイン／ｃｍまでである。インクジェットで使用する場合、修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクの粘度は、好ましくは、約５０センチポアズ（ｃｐ）以下、例えば、約１０ｃｐから約４０ｃｐの範囲内である。自動化シリンジでは、最大約５０００ｃｐなどの高い粘度を有する組成物を使用することが可能である。
【０３７０】
一実施形態によれば、修飾カーボンインク中の修飾炭素生成物の固形物の充填量および／または電極触媒インク中の電極触媒物質の固形物の充填量は、組成物の粘度または他の必要な特性に悪影響を及ぼすことなくできる限り高いことが好ましい。例えば、修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクは、最大約２０重量％までの固形物の充填量を有し得る。一実施形態では、固形物の充填量は、約２重量％から約１０重量％までである。他の実施形態では、固形物の充填量は、約２重量％から約８重量％までである。上述のように、炭素生成物の表面修飾は、炭素生成物の分散を有利に高めることが可能であり、したがって、より高い固形物の充填量が得られる。
【０３７１】
インクジェット装置で使用するための修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクは、さらに、水および／またはアルコールも含み得る。インク中に修飾炭素生成物を保持するために、界面活性剤も使用可能である。湿潤剤としても知られる、共溶媒を使用することで、修飾カーボンインクがインクジェットヘッドのオリフィスに皮膜を形成して目詰まりを起こすのを防止することが可能である。殺生剤を添加して、時間の経過とともに細菌が増殖するのを防止することもできる。インクジェットで使用するこのような液体媒体組成物の例は、マーチンら（Ｍａｒｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，８５３，４７０号、サクリパンテら（Ｓａｃｒｉｐａｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，６７９，７２４号、カールソンら（Ｃａｒｌｓｏｎ  ａｔ  ａｌ．）による米国特許第５，７２５，６４７号、ウィニクら（Ｗｉｎｎｉｋ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第４，８７７，４５１号、ジョンソンら（Ｊｏｈｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，８３７，０４５号、およびビーンら（Ｂｅａｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，８３７，０４１号で開示されている。前記の米国特許は、それぞれ、本願明細書に援用する。そのような添加剤の選択は、組成物の所望の特性に基づく。必要により、粉砕機、または例えば、超音波処理装置を使用して、修飾炭素生成物を液体媒体と混合することが可能である。この点で、対応する溶媒中に分散可能な修飾炭素生成物（例えば、水溶液中の親水性表面基を有する修飾炭素生成物）は、対応する溶媒中の分散性が向上するため最低限の混合でよいか、または混合をまったく必要としないことに留意されたい。
【０３７２】
本発明による修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクは、さらに、エアロゾル・ジェット付着により付着させることも可能である。エアロゾル・ジェット付着により、約２００μｍ以下、例えば１００μｍ以下、７５μｍ以下、さらには５０μｍ以下の外形幅を有する形状特徴を形成することが可能である。エアロゾル・ジェット付着では、修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクがエアロゾル化されて液滴にされ、液滴は、流路を通してフロー・ガス内の基材に輸送される。典型的には、流路は、直線的であり、比較的短い。エアロゾル・ジェット付着で使用する場合、インクの粘度は、約２０ｃｐ以下であることが好ましい。
【０３７３】
エアロゾル・ジェット内のエアロゾルは、超音波霧化、二流体スプレー・ヘッド、圧力霧化ノズルなどによる、多数の霧化技術を使用して作成することが可能である。超音波霧化は、低粘度および低表面張力の組成物について好ましい。二流体および圧力霧化器は、高粘度インクに好ましい。
【０３７４】
エアロゾル液滴のサイズは、霧化技術によって変化する。一実施形態では、平均液滴サイズは、約１０μｍ以下であり、より好ましくは、約５μｍ以下である。大きな液滴は、インパクタの使用などにより、エアロゾルから任意で除去することが可能である。
【０３７５】
エアロゾル濃度が低いと、フロー・ガスは大量に必要であり、微細形状特徴の付着にとって有害な場合がある。エアロゾルの濃度は、任意で、バーチャル・インパクタの使用などにより、高めることが可能である。エアロゾルの濃度は、約１０６滴／ｃｍ３より高く、例えば、約１０７滴／ｃｍ３より高くすることができる。エアロゾルの濃度は、監視可能であり、この情報を使用して、一定期間にわたってミスト濃度を所望の濃度の例えば１０％以内に維持することが可能である。
【０３７６】
エアロゾル・ジェット付着を使用する流体の付着のためのツールおよび方法の例としては、ミラーら（Ｍｉｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６，２５１，４８８号、シュミットら（Ｓｃｈｍｉｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，７２５，６７２号、およびホッホバーグら（Ｈｏｃｈｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第４，０１９，１８８号がある。これらの特許は、それぞれ、本願明細書に援用される。
【０３７７】
本発明の修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクは、さらに、凹版、ロール・プリンタ、噴霧、ディップコーティング、スピンコーティング、および流体の不連続な単位、連続した噴流、または連続したシートを表面に導く他の技術を含む他のさまざまな技術により付着させることも可能である。他の印刷方法は、リソグラフ印刷およびグラビア印刷を含む。
【０３７８】
例えば、グラビア印刷は、最大約５０００センチポアズまでの粘度を有する修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクとともに用いることができる。グラビア法では、約１μｍから約２５μｍまでの平均厚さを有する形状特徴を付着させることが可能であり、高い速度、例えば最大毎分約７００メートルまでの速度でそのような形状特徴を付着させることが可能である。グラビア法では、さらに、表面に対するパターンの直接形成が可能である。
【０３７９】
リソグラフ印刷法も使用可能である。リソグラフ法では、インク印刷プレートがパターンに接触して、そのパターンをゴム・ブランケットに転写し、ゴム・ブランケットがパターンに接触して、そのパターンを印刷される表面に転写する。プレート・シリンダが最初に給水ローラー(dampening roller)と接触し、水溶液をプレートの親水性非イメージ領域に移す。次いで、湿らされたプレートは、インク・ローラーに接触し、親油性イメージ領域においてのみインクを受容する。
【０３８０】
前述の付着／印刷技術は、化学または物理結合形成を引き起こすために、熱線、紫外線、および／または赤外線などによる１つまたは複数の後続の乾燥および／または硬化（例えば、加熱）工程を必要とする場合がある。例えば、長鎖フッ素置換アリールが使用される場合、結果として得られる付着層を乾燥させ（例えば、１００℃で）、加熱して（例えば、３５０℃）、隣接する修飾炭素生成物の間において表面置換アリール基による可動性および物理結合形成を誘起することが可能である。
【０３８１】
例として、ガス／流体拡散層の修飾に関して、直接書き込みツール（例えば、インクジェット・プリンタ）を使用し、疎水性表面基を有する修飾炭素生成物を含む低粘度修飾カーボンインクを、ガス／流体拡散層上に付着させ、ガス／流体拡散層の電極側に疎水層を形成することが可能である。付着層を乾燥させた後（例えば、約１００℃で）、一定期間（例えば、３０分）加熱することで（約３５０℃で）、疎水基が可動となり、同一および
異なる炭素粒子上の隣接する表面基と絡み合い、その結果、より高いレベルの構造的完全性を有する疎水層が得られるようにすることが可能である。
【０３８２】
前記の付着技術の１つまたは複数を使用することで、修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクを表面（例えば、膜表面）の片側または両側に付着させ、燃料電池のコンポーネント（例えば、プロトン交換膜、電極触媒層、電極、ガス／流体拡散層、および／またはバイポーラ板）を形成および／または修飾することが可能である。一実施形態によれば、このような付着技術は、修飾プロトン交換膜（例えば、触媒修飾プロトン交換膜）および／または修飾ガス／流体拡散層（例えば、触媒修飾ガス／流体拡散層）および／またはバイポーラ板を形成するために使用される。他の実施形態では、このような付着技術を使用して、修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクを、バイポーラ板、プロトン交換膜、および／またはガス／流体拡散層などのＭＥＡの別のコンポーネントに付着させるなどにより、１つまたは複数のガス／流体拡散層、１つまたは複数の電極層、および／またはプロトン交換膜などのコンポーネントを直接作成する。
【０３８３】
上記の工程はいずれも、同じまたは異なる修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクの複数の装を表面に付着するために並列または直列で使用することができ、１つまたは複数の寸法により、単一または複数の付着工程で、印刷することが可能である。この点で、本発明の一実施形態は、修飾カーボンインクおよび／または電極触媒インクの複数の層を印刷し、燃料電池の１つまたは複数のコンポーネント内に勾配を発生させることに関する。
【０３８４】
特定の一実施形態では、修飾炭素生成物またはさまざまな濃度の表面基を有する修飾炭素生成物を含む複数の層を使用することなどにより、非常に高い親水性から非常に高い疎水性まで移行する物質特性を有する勾配構造を調製することが可能である。この点で、第１の層は、親水性末端表面基（例えば、硫黄基）が表面に結合されている修飾炭素生成物など、非常に親水性が高い修飾炭素生成物を含み得る。この第１の層の上に、若干親水性である表面基（例えば、カルボン酸基）を有する修飾炭素生成物／修飾電極触媒生成物を使用するなどして、親水性が若干低い第２の層を形成することが可能である。第２の層上には、疎水性表面基を有する疎水性修飾炭素生成物を使用して、第３の疎水層を形成することが可能である。これらの層のいずれにおいても、複数の種類の表面基をさまざまな修飾炭素生成物とともに使用できることが理解されるであろう。
【０３８５】
特に電極層に関して、このような勾配構造は、電極から水を制御された方式で除去するための新規な水除去経路を提供する。これにより、ガス閉塞およびその後の燃料電池のフラッディングを防止することが可能である。電極内における疎水性修飾炭素生成物の密な混合により、低い圧力で効果的な水分排出を行わせることができる。これは、特に、低圧（例えば、大気圧または大気圧よりもわずかに高い）において燃料電池を動作させる場合に都合がよい。親水性修飾炭素生成物を使用することに加えて、上述のように、ミクロ多孔性を低減することにより水除去特性を改善することが可能である。
【０３８６】
上記の付着法はいずれも、バイポーラ板、ガス／流体拡散層、電極層、および／またはプロトン交換膜の表面などのような炭素質の表面を直接修飾することを目的として、ジアゾニウム塩を炭素質表面上に直接付着するために使用することが可能であることが理解されるであろう。さらに、このような付着は、プロトン交換膜、電極、ガス／流体拡散層、および／またはバイポーラ板のいずれかに含まれるものなど、未修飾炭素材料、電極触媒物質、修飾炭素生成物、および／または修飾電極触媒生成物を含む、すでに付着が行なわれている炭素質の物質を修飾するために使用することが可能である。そのような付着技術は、燃料電池コンポーネントの表面全体にわたって一様な修飾炭素層を形成するために使用することもできるし、あるいはパターン形成された修飾炭素層を生成するために個別の
パターンで付着させることもできることが理解されるであろう。上記のアプローチ、態様、および実施形態に関して、ジアゾニウム塩は、燃料電池コンポーネントの特性を調整するために適切な１つまたは複数の表面基を形成することができる任意の塩としてよいこともさらに理解されるであろう。疎水性および／または親水性官能基を含む、および／またはポリマー官能基および／または連結基を含む表面基は、多くの場合好ましい。特に好ましい親水性、疎水性、およびポリマー官能基および連結基は、上の表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶに示されている。
【実施例】
【０３８７】
Ａ．ＰＥＧ−ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２−強化ＰＦＳＡ  ＰＥＭの生成
９０ｍＬの脱イオン水と、２６．５ｇの処理剤（アミノフェニル化ポリエチレングリコールエーテル、ＭＷ〜２１１９、式（Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−［Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＨ３］）を有する）と、２．２５ｇの硝酸７０％水溶液とをビーカーに加えて、ゆっくりと混合する。ホットプレートを使用して、温度をゆっくりと４０℃まで上昇させる。温度が４０℃に達したら、１０ｇのＶＵＬＣＡＮ（商標）  ＸＣ−７２カーボンブラックを加え、混合液を攪拌し、５０℃まで加熱する。温度が５０℃に達したら、４．３ｇの２０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下して加える。次いで、この混合液を５０℃で、２時間かけて反応させる。反応が実質的に完了したら、１０体積の新鮮な脱イオン水を使用して試料をダイアフィルタでろ過し、反応副生成物を除去する。得られたＰＥＧ修飾ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２炭素を、ＰＦＳＡ水／イソプロパノール溶液に加えて、修飾炭素固形物の充填量が５５重量％となるようにする。スラリをキャストし、８０℃で一晩乾燥させて、膜を形成する。
【０３８８】
Ｂ．プロトン伝導性を高めた複合修飾膜
（実施例Ｂ−１：７０重量％のＳＯ３Ｈ修飾カーボンブラック／ＰＦＳＡ膜をキャスト）
７０ｇの（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ修飾ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２（３μモル／ｍ２）を２０００ｇの５重量％ＰＦＳＡイソプロパノール／水溶液に加えて、７０重量％の修飾カーボンブラック／ＰＦＳＡ懸濁液を得る。得られた粘性のある懸濁液を数分間混合し、テフロン（登録商標）加工されたガラス板上に注ぐ。得られたフィルムをドクター・ブレード処理して、厚さ（濡れている）０．１２７ミリメートル（５ミル）にする。得られたフィルムを空気中で室温により２４時間かけて乾燥させる。
【０３８９】
（実施例Ｂ−２：１５重量％のＳＯ３Ｈ修飾カーボンブラック／ＰＦＳＡ膜をキャスト）
１５ｇの（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ修飾ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２（３μモル／ｍ２）を２０００ｇの５重量％ＰＦＳＡイソプロパノール／水溶液に加えて、１５重量％の修飾カーボンブラック／ＰＦＳＡ懸濁液を得る。得られた懸濁液を数分間混合し、テフロン（登録商標）加工ガラス板上に注ぐ。得られたフィルムをドクター・ブレード処理して、厚さ（濡れている）０．５０８ミリメートル（２０ミル）にする。得られたフィルムを空気中で室温により２４時間かけて乾燥させる。その結果得られた膜は、高い機械的安定性と、低い加湿レベルにおける高いプロトン伝導性を有する。
【０３９０】
Ｃ．直接印刷された修飾炭素生成物／ＰＦＳＡ  ＰＥＭ
修飾カーボンブラックを含む修飾炭素懸濁液は、約２から１０重量％の固形物充填量のカーボンブラック、湿潤性粘性界面活性剤および／または殺生剤のを含む。ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００（キャボット  コーポレーション（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）［米国マサチューセッツ州ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ）所在］）は、（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈで修飾されたブラックパール７００（ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ７００）の２０重量％水中分散液である。この分散液は、７５．５ダイン／ｃｍの表面張力と３．８ｃＰの粘度を有する。ス
ペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）のインクジェットヘッドによるインクジェット処理に対して許容される粘度は、約３０ダイン／ｃｍの表面張力で、約１２ｃＰである。
【０３９１】
表ＶＩＩは、低粘度のインクジェット処理可能な修飾カーボンブラック／ＰＦＳＡインク組成物の例を示す。
【０３９２】
【表７】
2007535787.tif 000011
【０３９３】
配合物は、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）のインクジェットヘッドを用いてガス拡散電極の電極側にインクジェット印刷される。インクジェットヘッドの温度は、３０℃に設定され、駆動パルス幅(fire pulse width)は８μｓ、パルス立ち上がりおよび立ち下がり時間は３μｓ、駆動電圧(firing voltage)は１２０Ｖであった。インクジェット印刷は、２５．４ｃｍ（１０インチ）／秒の速度で行われる。印刷されたフィルムは、８０℃で３時間かけて乾燥し、印刷および乾燥工程をさらに２回繰り返す。
【０３９４】
Ｄ．修飾ポリイミド・ベースのＰＥＭ
Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ表面官能化ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２の混合物を微粉化ポリイミドと混合して、最終組成７０重量％の修飾カーボンブラックを得る。混合物をボール・ミルで２時間ブレンドし、その後、水／エタノール溶媒中に懸濁させて、スラリを形成する。スラリをキャストし、８０℃で一晩乾燥させる。得られたフィルムを０．１２ｍｍの厚さに圧縮して、２５０℃の温度で２時間にわたって加熱する。得られた修飾カーボンブラック・ポリイミド複合膜は、構造的完全性および強度を有し、加湿ありでも、加湿なしでも、プロトン伝導性を有する。
【０３９５】
Ｅ．印刷された修飾炭素生成物ベースのＰＥＭ
（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈで修飾されたＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２の粉体バッチを５重量％の濃度で水中に懸濁させる。この懸濁液に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で修飾されているＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２を加える。ここで、ＰＥＧ修飾炭素と（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ修飾炭素との比は５：１であり、全インク固形物の充填量は５重量％である。結果として得られるインクは、ガス／流体拡散層（例えば、ガス拡散電極）によって支持されている電極層上に、直接、インクジェット印刷される。次いで、印刷層を乾燥し、２時間にわたって１３０℃に加熱して、溶媒を除去し、ＰＥＧ表面分子を介してカーボンブラック粒子同士を結合させる。印刷、乾燥、および加熱工程は、さらに２回繰り返される。
【０３９６】
Ｆ．インクジェット印刷された修飾炭素生成物ベースのＰＥＭ
５：１の重量比のＰＥＧおよび（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈで共修飾されたＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２をイソプロパノール／水溶媒中に分散させる。ここで、全固形物含有量は５重量％である。得られたインクを、圧電式ドロップ・オン・デマンドギャラクシー（ＧＡＬＡＸＹ）インクジェットヘッド（スペクトラ・コーポレーション（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））を使って、３パスで印刷する。結果として得られた層を１２０℃で３０分間にわたって加熱して、ＰＥＧ表面基を絡み合わせ、溶媒を除去する。
【０３９７】
Ｇ．インクジェット印刷された修飾炭素生成物／ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）  ＰＥＭ
（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ基（３μモル／ｍ２）で修飾されたＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２にＮＡＦＩＯＮ／イソプロパノール水溶液を加えて、５重量％の炭素を含み、炭素：ＮＡＦＩＯＮの重量比が１：５であるインクを得る。得られたカーボンブラック／ＮＡＦＩＯＮインクは、触媒で被覆されたガス／流体拡散層の電極側に、圧電式ドロップ・オン・デマンドＧａｌａｘｙインクジェットヘッド（スペクトラ・コーポレーション社（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））を使用してインクジェット印刷され、その後２５℃で、１２時間かけて乾燥される。印刷および乾燥工程は、さらに２回繰り返される。
【０３９８】
Ｈ．修飾炭素生成物を使用する噴霧ベース処理によるＰｔ電極触媒の調製
（実施例Ｈ−１：５０％  Ｐｔ／Ｃ、１ｇバッチ）
３．７ｇの１３．６重量％Ｐｔ（ＮＯ３）２溶液を、１５．５ｇの蒸留水中に分散された０．７７ｇのＳＯ３Ｈ修飾ケッチェン  ブラック６００（ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００）に加える。得られた５重量％固形物分散液は、５分間剪断され、その後、噴霧熱分解システム内に供給される。噴霧熱分解は、炉温５００℃において、５ＳＬＰＭで空気をキャリア・ガスとして使用し、超音波振動子システム上で実施される。
【０３９９】
（実施例Ｈ−２：６０％  Ｐｔ／Ｃ、１ｇバッチ）
４．４ｇの１３．６重量％のＰｔ（ＮＯ３）２溶液を、１５ｇの蒸留水中に分散された０．６１ｇのＳＯ３Ｈ修飾ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００に加える。得られた５重量％固形物分散液は、５分間剪断され、その後、噴霧熱分解システム内に供給される。噴霧熱分解は、炉温５００℃において、５ＳＬＰＭで空気をキャリア・ガスとして使用し、超音波振動子システム上で実施される。
【０４００】
（実施例Ｈ−３：６０％  Ｐｔ／Ｃ、１ｇバッチ）
４．４ｇの１３．６重量％のＰｔ（ＮＯ３）２溶液を、５ｇの蒸留水中に分散された０．６１ｇのＳＯ３Ｈ修飾ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００に加える。得られた１０重量％固形物分散液は、５分間剪断され、その後、噴霧熱分解システム内に供給される。噴霧熱分解は、炉温５００℃において、５ＳＬＰＭで空気をキャリア・ガスとして使用し、超音波振動子システム上で実施される。
【０４０１】
（実施例Ｈ−４：５０％  Ｐｔ／Ｃ、１ｇバッチ）
３．７ｇの１３．６重量％Ｐｔ（ＮＯ３）２溶液を、３５．６ｇの蒸留水中に分散された０．７６ｇのＳＯ３Ｈ修飾ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００に加える。得られた２．５重量％固形物分散液は、５分間剪断され、その後、噴霧熱分解システム内に供給される。噴霧熱分解は、炉温５００℃において、５ＳＬＰＭで空気をキャリア・ガスとして使用し、超音波振動子システム上で実施される。
【０４０２】
（実施例Ｈ−５：６０％  Ｐｔ／Ｃ、１ｇバッチ）
４．４ｇの１３．６重量％のＰｔ（ＮＯ３）２溶液を、１５ｇの蒸留水中に分散された０．５ｇのＣＯ２Ｈ修飾ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００に加える。得られた５重量％固形物分散液は、５分間剪断され、その後、噴霧熱分解システム内に供給される。噴霧熱分解は、炉温５００℃において、５ＳＬＰＭで空気をキャリア・ガスとして使用し、超音
波振動子システム上で実施される。
【０４０３】
（実施例Ｈ−６：６０％  Ｐｔ／Ｃ、１ｇバッチ）
４．４ｇの１３．６重量％Ｐｔ（ＮＯ３）２溶液を、１５ｇの蒸留水中に分散された０．５ｇのＣＦ３修飾ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００に加える。得られた５重量％固形物分散液は、５分間剪断され、その後、噴霧熱分解システム内に供給される。噴霧熱分解は、炉温５００℃において、５ＳＬＰＭで空気をキャリア・ガスとして使用し、超音波振動子システム上で実施される。
【０４０４】
（実施例Ｈ−７：６０％  Ｐｔ／Ｃ、１ｇバッチ）
４．４ｇの１３．６重量％Ｐｔ（ＮＯ３）２溶液を、１５ｇの蒸留水中に分散された０．５ｇのＳＯ３ＨおよびＣＦ３修飾ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００に加える。出発炭素中のＳＯ３Ｈ：ＣＦ３基の比は２：１である。得られた５重量％固形物分散液は、５分間剪断され、その後、噴霧熱分解システム内に供給される。噴霧熱分解は、炉温５００℃において、５ＳＬＰＭで空気をキャリア・ガスとして使用し、超音波振動子システム上で実施される。
【０４０５】
Ｉ．２次表面修飾手順を介して修飾炭素生成物を使用するＰｔ／ＣおよびＰｔＲｕ／Ｃ電極触媒の調製
（実施例Ｉ−１）
ＳＯ３Ｈ基を炭素表面上に付加することにより、担持された６０％のＰｔ／Ｃおよび６０％のＰｔＲｕ／Ｃを修飾する。電極触媒上の処理のレベルは、試料の表面積および試料の金属含有量などの多数の因子に依存する。０．７５ｍモル／ｇのＳＯ３Ｈ基をＰｔ／Ｃ電極触媒に結合し、０．８ｍモル／ｇのＳＯ３Ｈ基をＰｔＲｕ／Ｃ電極触媒に結合するが、これは実験により決定される。６０％のＰｔおよび６０％のＰｔＲｕ修飾電極触媒の表面積は、それぞれ２６０ｍ２／ｇおよび２０５ｍ２／ｇと決定される。ＳＯ３Ｈ基での表面修飾によって、より小さな粒子サイズ分布が得られる。修飾Ｐｔ／Ｃ電極触媒に対するｄ５０は、５μｍから３μｍに減少し、修飾ＰｔＲｕ／Ｃ電極触媒に対するｄ５０は、９ミクロンから４．５ミクロンに減少する。粒子サイズが２μｍよりも大きいとインクジェットヘッドが詰まるので、インクジェット処理には、修飾電極触媒における小さなＰＳＤは有望であり、また望ましい。さらに、修飾電極触媒の分散性も、調製された電極触媒に比べて高まった。
【０４０６】
【表８】
2007535787.tif 000012
【０４０７】
Ｊ．２次表面修飾手順を介して修飾炭素生成物を使用する高温用途向けのＰｔ／Ｃ電極触媒の調製
（実施例Ｊ−１）
２０％のＰｔ／ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２触媒をＡｒＮＨ２、ＮａＮＯ２、およびＨＸの水溶液中に分散する。前記式中、Ａｒ＝ＨＯ３Ｐ−（Ｃ６Ｈ４）−であり、Ｘ＝ＣＩである。その結果、下記ジアゾニウム塩が形成される。
【０４０８】
【化３】
2007535787.tif 000013
【０４０９】
該ジアゾニウム塩は、上述の触媒の炭素表面と反応して、Ｐｔ／修飾炭素生成物触媒を形成し、その炭素表面は−（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ基で修飾される。
Ｐｔ／修飾炭素生成物触媒を徹底的に濯いで、反応副生成物を除去し、次いで、分離されたＰｔ／炭素触媒を４：１イソプロパノール／水溶液中に再分散して、約２重量％の触媒溶液を得る。この溶液は、さらに、約０．２重量％のテフロン（登録商標）を含み、これは、Ｐｔ／修飾炭素生成物に基づき１０％である。
【０４１０】
得られた溶液を高温ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）膜またはガス／流体拡散層上に噴霧し、触媒コーティング膜を形成する。次いで、触媒層を約１モル濃度のＨ３ＰＯ４／エタノールの溶液と接触させることによって、触媒層にリン酸Ｈ３ＰＯ４をドープする。
【０４１１】
−ＰＯ３Ｈ修飾炭素生成物は、触媒層内のプロトン伝導性を高めるだけでなく、水素結合が増大することによって、燃料電池動作中に触媒層からリン酸の浸出を減少させる。
Ｋ．高められたプロトン伝導性に関連する水素空気燃料電池電極内の修飾炭素生成物の実施例
（実施例Ｋ−１）
電極触媒とＮＡＦＩＯＮ（標準ＮＡＦＩＯＮ懸濁液として導入）との比を４：１から２：１まで変化させて、噴霧処理または他の方法で製造された電極触媒を電極触媒インク中に組み込む。前記電極触媒において、ＳＯ３Ｈまたは混合ＳＯ３Ｈ／ＣＦ３およびＳＯ３Ｈ／Ｃ８Ｆ１８基（モル濃度比３：１）は、炭素担体上に事前に形成され、Ｐｔ前駆物質の変換後、電極触媒形成前と同一の量または低減された量で電極触媒表面に存在する。
【０４１２】
（実施例Ｋ−２）
５０重量％のＰｔＲｕ／ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００または５０重量％のＰｔ／ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００電極触媒が濃度０．１５、０．３、および０．６ｍモル／ｇレベルの処理によるＳＯ３Ｈ後処理で修飾され、それぞれ好ましくはＤＭＦＣのアノード極層または水素空気燃料電池のアノード極層中の電極層に組み込まれる。
【０４１３】
（実施例Ｋ−３）
５０重量％のＰｔ／ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫは、０．１５、０．３、および０．６ｍモル／ｇのレベルの処理によるＳＯ３Ｈ後処理を施され、電極層に組み込まれる。電極触媒とＮＡＦＩＯＮとの比は、８：１から２：１までの範囲である。
【０４１４】
（実施例Ｋ−４）
異なるレベルの（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ基（０．４および１０．７重量％）を含む修飾カーボンブラックまたは修飾電極触媒を使用して、電極触媒インク懸濁液を形成し、次いで、その懸濁液をポリカーボネート・フィルム上にホットプレスした（ポリカーボネートがＮＡＦＩＯＮの代わりに使用されているのは、ポリカーボネートは不導体であり、触媒層
の外部への電流損失を防ぐためである）。このアセンブリの全ＤＣ抵抗は、実軸との低周波切片を読み取ることによりインピーダンス応答から決定された。（参照：Ａ．Ｐ．サアブ（Ａ．Ｐ．Ｓａａｂ）、Ｆ．Ｈ．ガルゾン（Ｆ．Ｈ．Ｇａｒｚｏｎ）、およびＴ．Ａ．ザウォジンスキ（Ｔ．Ａ．Ｚａｗｏｄｚｉｎｓｋｉ）、Journal of The Electrochemical
Society、150、(2)A214 A218 、２００３年）。ＤＣ分極を使用して、ｉＶ応答を得て、そこから、電子抵抗を得る。全抵抗は、イオンおよび電子抵抗の並列結合であると仮定すると、イオン抵抗は、以下の式から計算できる。
【０４１５】
【数１】
2007535787.tif 000014
【０４１６】
ＲＤＣ＿ｏｖｅｒａｌｌは、インピーダンス・スペクトルから得られる全ＤＣ抵抗である。
Ｒｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃは、ＤＣ分極実験から得られた電子抵抗である。
【０４１７】
Ｒｉｏｎｉｃは、アセンブリのイオン抵抗である。
修飾炭素、電極触媒、または電極のイオン抵抗率は、処理の程度が高まるにつれ劇的に減少する。イオン抵抗率は、未処理炭素の２４５オームｃｍから、４重量％の処理済み炭素の１１０オームｃｍへ、１０．７重量％の処理済み炭素の２０オームｃｍへと減少する。電子抵抗率は、未処理炭素の０．１６オームｃｍから４重量％の処理済み炭素の０．３２オームｃｍへ、１０．７重量％の処理済み炭素の９．９オームｃｍへ増大する。これらの測定結果から、結合されている（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ基はプロトン伝導性を有することが確認される。
（実施例Ｋ−５）
担持されたＰｔ触媒、例えばＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２上の２０％のＰｔを使用して、以下の燃料電池カソード極を調製した。
【０４１８】
（１）２０％のＰｔ／ＶＸＣ−７２をＰＴＦＥ懸濁液と混合し、次いで、市販の疎水性ガス／流体拡散層（ＥＬＡＴ、イーティーイーケー社（ＥＴＥＫ）から入手可能）上に付着させる。次に、結果として得られるコーティングされたＧＤＬを、約１時間の間、約３６０℃で熱処理し、ＰＴＦＥ流を作り、触媒層全体に分散させる。電極内に−ＳＯ３Ｈ基が残らないように、触媒層にＮＡＦＩＯＮアイオノマーは添加されない。
【０４１９】
（２）（１）と同じであるが、ただし、結果として得られる触媒層上にＮＡＦＩＯＮが噴霧され、この方法で、特定の（計算可能な）充填量の−ＳＯ３Ｈ基を導入する。
（３）（１）と同じであるが、炭素担体、電極触媒、または結果として得られる電極のいずれかが、ジアゾニウム塩反応に供され、（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ基が炭素担体に結合される。これにより、一定充填量の−ＳＯ３Ｈ基が導入される。
【０４２０】
３つのカソード極を共通アノード極とともにＮＡＦＩＯＮ膜上に圧縮する。３つのＭＥＡをテストすることで、カソード極（１）と比較したときに−ＳＯ３Ｈ基の導入がカソード極（３）の触媒層にプロトン伝導性を与えることのインシチュ証明が得られる。カソード極（３）を用いて形成されるＭＥＡの性能は、カソード極（１）を用いて形成されるＭＥＡの性能よりも著しく高い。カソード極（２）を用いて形成されるＭＥＡの性能は、ジアゾニウム塩反応を介して加える必要がある−ＳＯ３Ｈ基の含有量を調整するためのベースラインの役目を果たす。
【０４２１】
最適な−ＳＯ３Ｈ負荷を求める試みの中で、さまざまな処理レベルのカソード極でＭＥＡをテストすることがおそらく有益であろう。カソード極（３）の場合の−ＳＯ３Ｈ基の充填量はカソード極（２）の場合の−ＳＯ３Ｈの充填量よりも小さいが、性能は同様であれば、カソード極（２）の場合の−ＳＯ３Ｈ基の一部は、その機能性を発揮していないことを意味する。
【０４２２】
Ｌ．改善された水管理に関する水素空気燃料電池電極内の修飾炭素生成物の実施例
（実施例Ｌ−１）
すでに説明されているように、触媒層内の−ＳＯ３Ｈ基の導入により、特性として親水性が付与される。Ｈ２−空気燃料電池のカソード極側におけるこれらの基の導入は、水のフラッディングを防止するために、疎水基の導入とバランスをとらなければならない。しかし、燃料電池のアノード極でのある程度の水分保持は、低いレベルの相対湿度で電極を動作させるために有益である。上述のアノード極の潜在的利点を調べるために、以下の実験を行う。
【０４２３】
古典的なアノード極を有する１つのＭＥＡ（前の節で上述したカソード極２を有するＭＥＡを参照）および先の実験における上記カソード極３と同様に調製されたアノード極を調製し、０から１００％相対湿度の範囲のアノード極の加湿レベルで動作させる。高い電流、低い加湿レベルで燃料電池の性能が高まることから、修飾は成功であることが実証される（炭素の性能の増大により水管理に役立つ）。
【０４２４】
（実施例Ｌ−２）
ＣＦ３および／またはＣ８Ｆ１８事前処理ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ７００（カーボンブラック）を、０．１５、０．３、および０．６ｍモル  合計／ｇレベルで、ＮＡＦＩＯＮをインク配合物に加えた５０重量％のＰｔ／ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００標準触媒と組み合わせて、電極層に施した。
【０４２５】
（実施例Ｌ−３）
０．１５、０．３、および０．６ｍモル  合計／ｇの処理レベルでＳＯ３Ｈおよび／またはＣ３Ｆ１８修飾により後処理された（ＳＯ３Ｈ対Ｃ８Ｆ１８のモル濃度比は１：１であった）４０重量％のＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２を、ＮＡＦＩＯＮ懸濁液を含む電極触媒インク中で、ＳＨＡＷＩＮＡＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（商標）またはＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ７００カーボンブラックと混合した。電極触媒とカーボンブラックとの体積比を、１０：１から５：１まで変化させ、ＮＡＦＩＯＮと全炭素の比を、５：１から１：１まで変化させた。
【０４２６】
（実施例Ｌ−４）
その最終形態において３：１および２：１のモル濃度比のＳＯ３Ｈ／ＣＦ３またはＳＯ３Ｈ／Ｃ８Ｆ１８処理、並びに０．１５、０．３、および０．６ｍモル合計／ｇレベルの処理を含む、噴霧処理されたまたは他の方法により形成された２０重量％のＰｔ／ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ炭素を、電極触媒インク中に、テフロン（登録商標）およびＮＡＦＩＯＮ添加剤を添加して、または添加せずに混合する。
【０４２７】
（実施例Ｌ−５）
３：１および２：１のモル濃度比のＳＯ３Ｈ／ＣＦ３および／またはＳＯ３Ｈ／Ｃ８Ｆ１８処理、並びに０．１５、０．３、および０．６ｍモル合計／ｇレベルの処理で後処理された５０重量％のＰｔ／ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００を電極触媒インクと混合して、膜またはガス／流体拡散層上に印刷する。これらを含むＭＥＡは、低い加湿レベルの反応ガスで動作することが可能である。
【０４２８】
（実施例Ｌ−６）
３：１および２：１のモル濃度比のＳＯ３Ｈ／ＣＦ３またはＳＯ３Ｈ／Ｃ８Ｆ１８処理、並びに０．１５、０．３、および０．６ｍモル合計／ｇレベルの処理で処理された５０重量％のＰｔ／ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００をさまざまな量のＮＦＩＯＮと混合して、膜またはガス／流体拡散層上に印刷し、低圧およびある範囲の湿度条件の下で動作可能なＭＥＡを作成する。
【０４２９】
（実施例Ｌ−７）
３：１および２：１モル濃度比のＳＯ３Ｈ／ＣＦ３およびＳＯ３Ｈ／Ｃ８Ｆ１８処理、並びに０．１５、０．３、および０．６ｍモル合計／ｇレベルの処理で処理された５０重量％のＰｔ／ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００を使用して、垂直疎水性勾配電極を印刷する。
【０４３０】
（実施例Ｌ−８）
３：１および２：１モル濃度比のＳＯ３Ｈ／ＣＦ３およびＳＯ３Ｈ／Ｃ８Ｆ１８処理、並びに０．１５、０．３、および０．６ｍモル合計／ｇレベルの処理で処理された５０重量％のＰｔ／ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００を使用して、パターンの特定の部分がパターンの他の部分よりも高い疎水性を有するパターン形成された疎水性電極を印刷する。
【０４３１】
（実施例Ｌ−９）
３：１および２：１のモル濃度比のＳＯ３Ｈ／ＣＦ３またはＳＯ３Ｈ／Ｃ８Ｆ１８処理、並びに０．１５、０．３、および０．６ｍモル合計／ｇレベルの処理で処理された５０重量％のＰｔ／ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ６００と、５：１および３：１のモル濃度比のＳＯ３Ｈ／ＣＦ３またはＳＯ３Ｈ／Ｃ８Ｆ１８処理、並びに０．１５、０．３、および０．６ｍモル合計／ｇレベルの処理による２０重量％のＰｔ／ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫとの混合物をさまざまな量のＮＦＩＯＮと混合して、膜またはガス／流体拡散層上に印刷し、低圧およびある範囲の湿度条件の下で動作可能なＭＥＡを作成する。
【０４３２】
Ｍ．高められたプロトン触媒利用度に関係する水素空気燃料電池電極内の修飾炭素生成物の実施例
（実施例Ｍ−１）
修飾カーボンブラック上の担持触媒は以下の２通りの方法で得られる。
【０４３３】
１）炭素の修飾とその後の触媒の添加、
２）市販の（または実験用）触媒への修飾基の添加。Ｃいずれかの方法、Ｐｔ利用度は以下の実験を行うことにより決定される。
【０４３４】
結果として得られた粉体は、ＸＲＤおよびＴＥＭにより特性が調べられ、触媒の粒子サイズが決定される。これを未修飾触媒の粒子サイズと比較する。
粉体に対しエクスシチュ一酸化炭素吸着実験を行う。この実験により、粉体がＭＥＡ内で変換される前のＰｔの表面積（Ａ１ｍ２／ｇ）が得られる。
【０４３５】
次いで、粉体をＭＥＡ内で変換し、ＣＯ吸着および吸着されたＣＯのアノード極溶出によって表面積を決定する（Ａ２ｍ２／ｇ）。
触媒の利用度は、以下の式で計算される。
【０４３６】
【数２】
2007535787.tif 000015
【０４３７】
利用度（η）の値を、古典的方法により（ＮＡＦＩＯＮおよびＰＴＦＥを使用して）調製された、従来の未修飾触媒について得られた利用度の値と比較する。
Ｎ．合金電極触媒の調製
（実施例Ｎ−１：６０％のＰｔＲｕ／修飾カーボンブラックＫＢ  ＳＯ３Ｈ、１ｇバッチ）
２．４ｇの１３．７重量％Ｐｔ（ＮＯ３）２溶液を、１５ｇの蒸留水中に分散された０．７６ｇのＳＯ３Ｈ修飾ＫＢに加え、続いて、１．６ｇの１０．７重量％Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３溶液を加える。得られた５重量％固形物分散液は、５分間剪断され、その後、噴霧熱分解システム内に供給される。噴霧熱分解は、炉温５００℃において、５ＳＬＰＭの空気キャリア・ガスを用いて、超音波振動子システム上で実施される。次いで、回収された粉体を、２５０℃で、２時間かけて、フォーミング・ガスの下で後処理する。
【０４３８】
（実施例Ｎ−２：２０％のＰｔＮｉＣｏ／修飾カーボンブラックＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２  ＳＯ３Ｈ、１ｇバッチ）
２．８ｇの１３．７重量％Ｐｔ（ＮＯ３）２溶液を、８ｇの蒸留水中に分散された０．５５ｇのＳＯ３Ｈ修飾Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２に加える。０．３ｇのＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ  および０．３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏを、それぞれ、４ｇの蒸留水中に溶解した。得られた５重量％固形物分散液は、５分間剪断され、その後、噴霧熱分解システム内に供給される。噴霧熱分解は、炉温５００℃において、５ＳＬＰＭの空気キャリア・ガスを用いて、超音波振動子システム上で実施される。次いで、回収された粉体を、２５０℃で、２時間かけて、フォーミング・ガスの下で後処理する。
【０４３９】
Ｏ−１．印刷されたＳＯ３ＨおよびＣＦ３末端ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２ミクロ多孔性層
ＡｒＮＨ２、ＮａＮＯ２、およびＨＣｌを含む溶液（Ａｒは、−Ｃ６Ｈ６−ＳＯ３Ｈ）を未修飾ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２を含む溶液に加えて、下記ジアゾニウム塩を形成する。
【０４４０】
【化４】
2007535787.tif 000016
【０４４１】
次いで、前記ジアゾニウム塩をＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２の表面と反応させて、修飾カーボンブラック（ＭＣＢ）生成物を形成する。形成されたジアゾニウム塩の量は、部分的表面被覆量０．４μモル／ｍ２を与えるだけの十分な量である。得られたＭＣＢを分離し、脱イオン水中に再分散させる。この溶液に、追加のＡｒＮＨ２、ＮａＮＯ２、およびＨＣｌを加える。しかし、この場合、Ａｒは、−Ｃ６Ｈ６−ＣＦ３である。その結果の反応から、０．４μモル／ｍ２のＳＯ３基および０．２μモル／ｍ２のＣＦ３基を含むＭＣＢ生成物が得られ、ＭＣＢの近似的総充填量は０．６μモル／ｍ２である。次いで、得られたＭＣＢを低粘度インク中に分散させる、つまり、脱イオン水中に分散させ、カーボン・クロスＧＤＬの表面に噴霧して、ミクロ多孔性層を形成する。結果として得られる、疎水性／親水性表面基の混合により、触媒へのＯ２と触媒から離れてゆくＨ２Ｏの双方に対する
パーコレーション経路が得られる。
【０４４２】
Ｏ−２．印刷されたＰＥＧ−ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２ミクロ多孔性層
９０ｍＬの脱イオン水、２６．５ｇの処理剤（ＭＷ〜２１１９およびＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−［Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＨ３］の式を有するアミノフェニル化ポリエチレングリコールエーテル）、および２．２５ｇの硝酸７０％水溶液をビーカーに加えて、ゆっくりと混合する。ホットプレートを使用して、温度をゆっくりと４０℃まで上げる。温度が４０℃に達したら、１０ｇのＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２カーボンブラックを加え、混合物を攪拌し、５０℃まで加熱する。温度が５０℃に達したら、４．３ｇの２０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下して加える。次いで、この混合液を５０℃で、２時間かけて反応させる。反応が完了したら、新鮮な脱イオン水１０体積を使用して試料をダイアフィルタでろ過し、反応副生成物を除去する。エチレングリコールを添加することにより、最終固形物の充填量を４０体積％となるように、ＰＥＧ修飾ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２をインク内に配合する。ウェブ・ドライブ上にロール・コーティングすることによりインクをカーボン紙ガス／流体拡散層上に濡れた状態の厚さが約５ミル（１２５μｍ）となるように印刷し、その後、１３０℃で３０分間加熱する。
【０４４３】
Ｐ−１．カーボンブラックを含むインクジェット可能ミクロ多孔性層
インクジェット修飾カーボンブラック（ＭＣＢ）の典型的配合は、２〜１０重量％の固形物の充填量を含む。インクの残り部分は、湿潤性粘性界面活性剤および／または殺生剤を含む。ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００（キャボット  コーポレーション（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）［米国マサチューセッツ州ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ）所在］）は、２０重量％の（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ末端のＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ７００の水中分散液である。この分散液は、表面張力７５．５ダイン／ｃｍで粘度３．８ｃＰである。Ｓｐｅｃｔｒａインクジェットヘッドによるインクジェット処理に対し許容される粘度は、表面張力〜３０ダイン／ｃｍで、〜１２ｃＰである。
【０４４４】
以下の表ＩＸからＸＩに、低粘度インクジェット可能修飾カーボンブラック・インクの実施例を示す。
【０４４５】
【表９】
2007535787.tif 000017
【０４４６】
【表１０】
2007535787.tif 000018
【０４４７】
【表１１】
2007535787.tif 000019
【０４４８】
配合３は、５．５重量％の充填量の修飾カーボンブラックを用いて調製される。噴射は、Ｓｐｅｃｔｒａインクジェットヘッドにより行う。インクジェットヘッド温度は、３０℃に設定され、駆動パルス幅は８μｓ、パルス立ち上がりおよび立ち下がり時間は３μｓ、駆動電圧は１２０Ｖであった。インクジェット印刷は、２５．４ｃｍ（１０インチ）／秒の速度で行われた。図２９（ａ）および図２９（ｂ）は、乾燥済みのインクジェット印刷された配合物（配合３）を示している。単一パスでのコーティングの厚さは、約２μｍである。
【０４４９】
Ｑ−１．親水性修飾基による機械加工黒鉛バイポーラ板の表面修飾
２７０ｍｌの脱イオン水、６．４８ｇの官能化（処理）剤（Ｈ２ＮＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ）、および６．７５ｇの硝酸７０％水溶液をビーカーに加えて、ゆっくりと混合する。ホットプレートを使用して、温度をゆっくりと４０℃まで上げる。温度が４０℃に達したら、機械加工黒鉛バイポーラ板を溶液中に浸漬し、その溶液を絶えず攪拌し、５０℃に加熱する。温度が５０℃に達したら、１２．９ｇの２０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下して加える。次いで、この混合液を５０℃で、２４時間かけて反応させる。黒鉛板を取り出して、脱イオン水で３回洗浄し、５０℃で一晩乾燥させる。
【０４５０】
Ｑ−２．ＰＥＧ修飾炭素を組み込んだポリマー／樹脂タイプのバイポーラ板
９０ｍＬの脱イオン水、２６．５ｇの処理剤（アミノフェニル化ポリエチレングリコール・エーテル（ＭＷ２１１９）（Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−［Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＨ３］））、および２．２５ｇの硝酸７０％水溶液をビーカーに加えて、ゆっくりと混合する。ホットプレートを使用して、温度をゆっくりと４０℃まで上げる。温度が４０℃に達したら、１０ｇのＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２カーボンブラックを加え、混合物を攪拌し、５０℃まで加熱する。温度が５０℃に達したら、４．３ｇの２０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下して加える。次いで、この混合液を５０℃で、２時間かけて反応させる。反応が完了したら、新鮮な脱イオン水１０体積を使用して試料をダイアフィルタでろ過し、反応副生成物を除去する。ＰＥＧ修飾ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２を黒鉛粉体（７５％、チムカル  カンパニー（ＴＩＭＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ）、ＫＳ７５）、２２
％のフェノール熱硬化性樹脂（デュレズ  カンパニー（ＤＵＲＥＺ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のＶＡＲＣＵＭ  ２９３０２）、および３％の上述のＰＥＧ修飾ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２の混合物に配合する。混合物を型の中に入れ、４００℃、５００ｐｓｉで３０分間プレスする。
【０４５１】
本発明のさまざまな実施形態がすでに詳細に説明されているが、それらの実施形態に対する調整形態および適応形態は、当業者であれば思い付くことは明白である。しかし、そのような調整形態および適応形態は、特許請求の範囲で述べているように、本発明の精神および範囲内にあることは明確に理解されるであろう。さらに、本明細書で開示されている実施形態の特徴は、任意の組み合わせにより他の実施形態の他の特徴と組み合わせることが可能であることも認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０４５２】
【図１（ａ）】従来技術によるＰＥＭＦＣ  ＭＥＡおよびバイポーラ板アセンブリを例示する概略断面図。
【図１（ｂ）】従来技術によるＰＥＭＦＣ  ＭＥＡおよびバイポーラ板アセンブリを例示する概略断面図。
【図２】従来技術による膜およびバイポーラ板ならびにＯ２、Ｈ＋、およびＨ２Ｏ輸送を示すＭＥＡのカソード極側を例示する断面図。
【図３】従来技術による直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）を例示する概略断面図。
【図４】ベルモントら（Ｂｅｌｍｏｎｔ  ｅｔ  ａｌ）による米国特許第５，９００，０２９号により炭素生成物を修飾して修飾炭素を製造する方法を例示する図。
【図５】（ａ）本発明によるジアゾニウム塩を介して一方により炭素表面に結合された官能基を例示する図、（ｂ）本発明によるジアゾニウム塩を介して一方により炭素表面に結合された官能基を例示する図。
【図６】処理温度が増大するにつれ活性種相の大きさが増大することを例示する図。
【図７】本発明による修飾炭素生成物を使用して白金／金属酸化物活性部位を製造する方法を例示する図。
【図８】従来技術によるＰＥＭにおけるプロトン伝導機構を例示する図。
【図９】本発明の一実施形態によるＰＥＭにおけるプロトン伝導機構を例示する図。
【図１０】本発明の一実施形態によりＰＢＩ膜内に組み込まれたリン酸基を例示する図。
【図１１】本発明の一実施形態によりスルホン酸をプロトン官能基として使用することを例示する図。
【図１２】本発明の一実施形態により表面官能基を使用して活性種が炭素担体上に凝集するのを減らすことを例示する図。
【図１３】本発明の一実施形態により、グループ化された活性種前駆物質を連結基に分解することを例示する図。
【図１４】本発明の一実施形態により有用なキレートまたは金属結合官能基を例示する図。
【図１５】本発明の一実施形態により、プロトン伝導性官能基が炭素表面に結合され、官能基が大きな円錐角を有し急速なプロトン伝導を許す場合を例示する図。
【図１６（ａ）】本発明の一実施形態により、修飾炭素生成物を電極内に取り込む様々な方法を例示する図。
【図１６（ｂ）】本発明の一実施形態により、修飾炭素生成物を電極内に取り込む様々な方法を例示する図。
【図１６（ｃ）】本発明の一実施形態により、修飾炭素生成物を電極内に取り込む様々な方法を例示する図。
【図１６（ｄ）】本発明の一実施形態により、修飾炭素生成物を電極内に取り込む様々な方法を例示する図。
【図１６（ｅ）】本発明の一実施形態により、修飾炭素生成物を電極内に取り込む様々な方法を例示する図。
【図１７】本発明の一態様により電極触媒生成物をインク内に分散させることを例示する図。
【図１８】本発明の一実施形態により、修飾炭素生成物を使用してミクロ多孔性層をガス／流体分配層上に形成することを例示する図。
【図１９】本発明の一実施形態により、修飾炭素生成物を多孔性ガス／流体拡散層内に含浸させることを例示する図。
【図２０】本発明の一実施形態による修飾ガス／流体拡散層を例示する図。
【図２１】本発明の一実施形態によりガス／流体拡散層を製造する方法を例示する図。
【図２２】本発明の一実施形態による面貫通勾配構造の形成を例示する図。
【図２３】従来技術と比較し、また本発明の一実施形態により、修飾炭素生成物を使用して乾燥時のひび割れを低減することを例示する図。
【図２４】本発明の一実施形態により、修飾炭素生成物を樹脂化合物と混合し、バイポーラ板を形成することを例示する図。
【図２５】本発明の一実施形態による修飾炭素生成物繊維およびバイポーラ板を例示する図。
【図２６】本発明の一実施形態によるバイポーラ板の表面修飾を例示する図。
【図２７】本発明の一実施形態によるバイポーラ板の表面修飾を例示する図。
【図２８】本発明の一実施形態によるバイポーラ板の表面修飾を例示する図。
【図２９（ａ）】本発明による一実施形態による修飾炭素生成物を含む印刷されたインク配合物のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図２９（ｂ）】本発明による一実施形態による修飾炭素生成物を含む印刷されたインク配合物のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図１（ａ）】
2007535787.tif 000021
【図１（ｂ）】
2007535787.tif 000022
【図２】
2007535787.tif 000023
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2007535787.tif 000029
【図１０】
2007535787.tif 000030
【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
2007535787.tif 000034
【図１６（ａ）】
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【図１６（ｂ）】
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【図１６（ｃ）】
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【図１６（ｄ）】
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【図１６（ｅ）】
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【図１８】
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【図１９】
2007535787.tif 000041
【図２０】
2007535787.tif 000042
【図２２】
2007535787.tif 000043
【図２３】
2007535787.tif 000044
【図２８】
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【図２９（ａ）】
2007535787.tif 000046
【図２９（ｂ）】
2007535787.tif 000047
【図６】
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【図１３】
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【図１７】
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【図２１】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年10月31日(2006.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池における修飾炭素生成物の使用において、前記修飾炭素生成物は、炭素の表面に付着された有機基を有する物質を含有する炭素である、使用。
【請求項２】
前記修飾炭素生成物は、炭素の表面に共有結合された有機基を有する炭素粒子である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記修飾炭素生成物は、下記一般式
【化１】
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を有するジアゾニウム塩の直接反応により表面修飾されており、前記式中、Ｘは陰イオンであり、Ｒは連結基であり、Ｙは官能基である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記修飾炭素生成物は、修飾カーボンブラックを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記修飾炭素生成物は、グラファイトを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記修飾炭素生成物は、カーボンファイバ含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記修飾炭素生成物は、プロトン伝導性官能基を含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記プロトン伝導性官能基は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯ２Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、およびそれらの塩のうちから選択される、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記修飾炭素生成物は、疎水性官能基および親水性官能基の少なくともいずれかを含む、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の修飾炭素生成物とポリマーとを含む、プロトン伝導膜。
【請求項１１】
前記ポリマーは、スルホン化ＰＴＦＥ、パーフルオロスルホン化ＰＴＦＥ、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、並びに、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ホスファゼン、およびポリイミドなどの酸添加または誘導体化炭化水素ポリマーのうちから選択される請求項１０に記載のプロトン伝導膜。
【請求項１２】
前記プロトン伝導膜は、少なくとも約５．０ｍモル／ｍＬ、好ましくは少なくとも約約５．４ｍモル／ｍＬのプロトン伝導基濃度を有する、請求項１０または１１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項１３】
前記プロトン伝導膜は、本質的に修飾炭素生成物からなる、請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項１４】
ａ）ポリマーを修飾炭素生成物と混合して複合混合物を形成する工程と、
ｂ）該複合混合物をプロトン伝導膜に成形する工程とを有するプロトン伝導膜を製造する方法。
【請求項１５】
ａ）修飾カーボンブラック生成物を準備する工程と、
ｂ）前記修飾カーボンブラック生成物を薄膜に成形する工程とを有するプロトン伝導膜を製造する方法。
【請求項１６】
炭素担体構造上に分散された活性種相を含む電極触媒であって、前記炭素担体構造が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の修飾炭素生成物である電極触媒。
【請求項１７】
電極を備える燃料電池であって、前記電極は請求項１６に記載の電極触媒を含む燃料電池。
【請求項１８】
前記修飾炭素生成物は、表面官能基に結合された分子金属種またはイオン金属種を含む請求項１７に記載の燃料電池。
【請求項１９】
ａ）炭素担体を準備する工程と、
ｂ）官能基を前記炭素担体に共有結合させて、修飾炭素担体生成物を形成する工程と、
ｃ）活性種相を前記修飾炭素担体生成物上に付着させて、電極触媒を形成する工程とを含む電極触媒を製造する方法。
【請求項２０】
前記官能基は、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、置換アルキル、置換アリール、ポリマー、および置換ポリマーのうちから選択される連結基によって、前記炭素に共有結合される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ａ）炭素担体相上に分散された活性種相を含む電極触媒粒子を準備する工程と、
ｂ）官能基を前記炭素担体に共有結合させることにより、前記炭素担体を修飾して修飾炭素担体相を形成する工程とを含む電極触媒を製造する方法。
【請求項２２】
アノード極、カソード極、および前記アノード極と前記カソード極との間に配置された
プロトン交換膜を備える燃料電池であって、前記アノード極に隣接し、かつ前記プロトン交換膜の反対側に位置する第１のガス／流体拡散層と、前記カソード極に隣接し、かつ前記プロトン交換膜の反対側に位置する第２のガス／流体拡散層とをさらに有し、前記第１および第２のガス拡散層のうちの少なくとも一方は、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の修飾炭素生成物を含む燃料電池。
【請求項２３】
前記修飾炭素生成物粒子は、約１μｍから約３０μｍまでの平均粒子サイズを有する請求項２２に記載の燃料電池。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのガス拡散層は、約５体積％から約７０体積％までの前記修飾炭素生成物粒子を含む請求項２２または２３に記載の燃料電池。
【請求項２５】
前記修飾炭素生成物は、飽和環状化合物、不飽和環状化合物、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、およびポリマーのうちから選択される疎水性官能基を含む請求項２２乃至２４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのガス拡散層は、第１の側の主に親水性の修飾炭素生成物を備え、前記第１の側と反対の第２の側の主に疎水性の修飾炭素生成物を備える請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項２７】
ａ）炭素担体を準備する工程と、
ｂ）第１の修飾炭素生成物を含む第１のインク組成物を前記炭素担体上に付着させて第１の下位層を形成する工程と、
ｃ）第２の修飾炭素生成物を含む第２のインク組成物を前記第１の下位層の上に付着させる工程とを備え、前記第１の修飾炭素生成物および前記第２の修飾炭素生成物は異なる親水性を有する、燃料電池内にガス拡散層を製造する方法。
【請求項２８】
ａ）炭素担体を準備する工程と、
ｂ）前記炭素担体をジアゾニウム塩と接触させる工程と、
ｃ）前記ジアゾニウム塩を処理して官能基を前記炭素担体に共有結合させて、修飾炭素担体生成物を形成する工程とを含む、ガス拡散層を製造する方法。
【請求項２９】
複数の膜電極アセンブリと前記膜電極アセンブリを分離する少なくとも１つのバイポーラ板とを備え、前記バイポーラ板は、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の、少なくとも第１の修飾炭素生成物を含む燃料電池スタック。
【請求項３０】
前記バイポーラ板は、前記修飾炭素生成物を含む印刷された親水層と、前記修飾炭素生成物を含む印刷された疎水層との少なくともいずれかを備える請求項２９に記載の燃料電池スタック。
【国際調査報告】
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