(57)【要約】  フォトニック結晶を製造する方法は、自己集合オパール構造を製造するのに使用するための単一球体を得ることを含む。球状粒子を遠心分離器に入れ、遠心力に応答する沈降速度の相対差を利用してダブレットから単一球体を分離する。方法は、基材をメニスカスに通して傾いた角度で引いで、球体を基材上に均一に付着させることを含む。また、埋め込まれた導波路（７４）を含む三次元フォトニック結晶が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己集合オパール構造を製造するのに使用するための単一球体を得る方法であって、
複数の球状粒子を得ること、
前記球状粒子を遠心分離器中に置くこと、
前記遠心分離器を回転させて前記球状粒子に遠心力を加えること、及び
遠心力に応答する沈降速度の相対差を利用してダブレットから単一球体を分離すること
を含む方法。
【請求項２】
前記単一球体を基材に付着させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記付着が、前記基材を傾いた角度でメニスカスに通して乾燥させることを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記単一球体で三次元フォトニック結晶を形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記三次元フォトニック結晶の中に導波路を設けることを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
三次元フォトニック結晶を製造する方法であって、
懸濁液中に担持された複数の球体を用意すること、
基材を、前記懸濁液中で形成したメニスカスに通し、前記メニスカスに対して傾いた角度で引くこと
を含む方法。
【請求項７】
前記角度が約６０°である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記フォトニック結晶構造の中に導波路を埋めることを含む、請求項６記載の方法。
【請求項９】
導波路を含むフォトニック結晶構造を製造する方法であって、
導波路支持体を基材上に配置すること、
前記導波路支持体上に導波路を配置すること、
前記導波路をフォトニックバンドギャップ結晶の中に埋めること
を含む方法。
【請求項１０】
逆オパール構造を形成することを含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
埋められた導波路を含む三次元フォトニック結晶を製造する方法であって、
フォトニック結晶の第一の層を基材上に付着させること、
前記フォトニック結晶の第一の層の上に導波路を付着させること、
前記フォトニック結晶の第一の層及び前記導波路の上にフォトニック結晶の第二の層を付着させること
を含む方法。
【請求項１２】
前記フォトニック結晶中に逆オパール構造を形成することを含む、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、フォトニック結晶及びフォトニック結晶を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、オパール（ｏｐａｌ）構造を有する自己集合（ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）フォトニック結晶に関する。
【０００２】
フォトニックバンドギャップを有するフォトニック結晶は、光学フィルタ、シャープベンディング光導波体及び超低閾値レーザをはじめとする多様な用途で使用されることが期待され、広く研究されてきた。特に興味深いものは、スラブタイプの二次元フォトニック結晶よりも損失を少なくすることができる三次元フォトニック結晶である（S. Noda, K. Tomoda, N. Yamanoto, A. Chutinan, "Full three-dimensional photonic bandgap crystals at near-infrared wavelength", Science, vol. 289, pp. 604-606, Jul., 2000を参照）。一般に、フォトニック結晶の製造工程は、複雑で高価な半導体ナノ製造技術の使用を要する。フォトニック結晶の代替製造方法は、コロイド球体を使用する自己集合結晶構造の形態をとる（Y. A. Vlasov, X.-Z. Bo, J. C. Sturm, D. J. Norris, "On-chip natural assembly of silicon photonic bandgap crystals", Nature, vol. 414, pp. 289-293, Nov., 2001を参照）。結晶構造オパールは六方最密又は面心立方格子を有する。高屈折率材料での浸潤ののちオパールを取り出すと逆オパールが得られ、この逆オパールは完全な三次元フォトニックバンドギャップを有する。欠損部を有する逆オパールは、高効率フィルタ及び低閾値レーザを作ることができると期待される。したがって、逆オパールを作るためには高品質結晶オパールが必要である。高品質結晶オパールの場合、第一に、シリカ球体は、フォトニックバンドギャップ（又は光学スペクトル上の最大反射率ピーク）の波長を決定する、必要な直径及び狭い粒度分布を有するべきである。第二に、形成工程の間、「ダブレット」を生じさせる球体間の凝集及び凝着を回避しなければならない。このような形成は、結果として、最終結晶中に構造欠陥及び転位を生じさせる。
【０００３】
発明の概要
光学逆オパール構造が、自己集合オパール構造の製造に使用するための単一球体を得る方法を含め、提供される。方法では、複数の球状粒子を遠心分離器に入れ、遠心力に応答する沈降速度の相対差を利用してダブレットから単一球体を分離する。また、埋められた導波路を有する構造が、製造技術を含め、提供される。一つの方法では、基材を、懸濁した球体を含有するメニスカスに通して傾いた角度で引き、実質的に均一な結晶付着を提供する。
【０００４】
好ましい実施態様の詳細な説明
「フォトニックバンドギャップ」（ＰＢＧ）材料は、特定の波長バンドの電磁放射線の透過のためのパス及びストップバンドを有する周期構造である。周期構造は、当初から考えられていたように、半導体材料中の気孔の形態をとっている（E. Yablonovich, Inhibited spontaneous emission in solid state physics and electronics, Phys. Rev. Lett., Vol. 58, pp. 2059-2062, 1987を参照）。より最近、周期構造が、半導体フィルム中の気孔（O. Painter, J. Vuckovic, A. Yariv, A. Scherer, J. D. O'Brien, P. D. Dapkus, Two dimensional photonic band gap defect mode laser, Science, Vol. 284, pp. 1819-1824, 1999を参照）、絶縁材料中の二次元気孔（E. R. Brown, O. B. McMahon, High zenithal directivity from a dipole antenna on a photonic crystal, Appl. Phys. Lett., vol. 68, pp. 1300-1302, 1996を参照）、周期的に積層された金属ロッド（B. Temelkuran, M. Bayindir, E. Ozbay, R. Biswas, M. M. Sigalas, G. Tuttle, K. M. Ho, Photonic crystal-based resonant antenna with a very high directivity, J. Appl, Phys., Vol. 87, pp. 603-605, 2000を参照）、周期的に積層されたケイ素及びタングステンロッド（J. G. Fleming, S-Y. Lin, Three dimensional photonic crystal with a stop-band from 1.35 to 0.95μm, Optics Lett., vol. 24, pp. 49-51, 1999を参照）ならびに他多数の手法の形態をとるようになった（Special Section on Electromagnetic Crystal Structures, Design, Synthesis, and Applications, Journal of Lightwave Technology, Vol. 17, pp. 1931-2207, 1999, Special issue of Advance Materials, Vol. 13, no 6, 2001 and Special Feature Section on Photonic Crystal Structures and applications, IEEE J. Quantum Electronics, Vol 38, July 2002.  dimensional photonicを参照）。また、これらの材料からの光放射が、ドープされたオパール、光ポンピングされる半導体スラブ共振器及び他の材料系から論じられている。
【０００５】
本発明により、自己集合コロイドオパール及び逆オパールフォトニックバンドギャップ構造が提供される。本発明は更に、その中に担持された導波路欠損部を有するオパール及び逆オパール構造を含む。単分散球体が沈降することができるとき、単分散球体は、面心立方（ｆｃｃ）又は「オパール」構造を形成し、また、六方最密形態に沈降することもできるが、これは最小エネルギー構造ではない。このコロイド結晶又はオパールは充填率が高すぎ、したがって擬似ストップバンドしか有しないということがいくつかの文献で示唆されている（Special issue of Advance Materials, Vol. 13, no 6, 2001及びS. John, K. Busch, Photonic bandgap formation and tenability in certain self organizing systems, Journal of Lightwave Technology, vol. 17, pp. 1931-1943, 1999を参照）。擬似ストップバンドは、周波数が完全にはブロックされず、通常およそ一けた違いの値まで減衰されるところのバンドである。逆オパールは、オパールがテンプレートとして作用し、球体間の空間が適当な絶縁体で満たされ、球体が抽出されるという構造である。たとえば、Special Section on Electromagnetic Crystal Structures, Design, Synthesis, and Applications, Journal of Lightwave Technology, Vol. 17, pp. 1931-2207, 1999 及び Special issue of Advance Materials, Vol. 13, no 6, 2001）及び、より最近では、E. Palacios-Lidon, A. Blanco, M. Ibisate, F. Meseguer, C. Lopez, J. Sanchez-Dehesa, Optical study of the full photonic bandgap in silicon inverse opals, Appl. Phys. Lett., Vol. 81, no. 21, pp. 4925-4927, 2002を参照。これらの参考文献は、逆オパールが限定的なストップバンドを有することを示す。
【０００６】
任意のタイプの明確なＰＢＧ構造における「欠損部」は、適切なストップバンドで空洞になり、極めて高いＱ値（quality factor、 Ｑ）を有するはずである。したがって、この空洞中の適切なストップバンド周波数の放射線は、さらなる欠損部がそのための経路を提供しない限り、捕らえられたままであり、逃げることはできない。光学的波長空洞の場合、二次元構造中の欠損部の形成は、自己集合三次元構造におけるよりもずっと簡単である。このような自己集合ＰＢＧが数多く製造されているが、高いＱを有する空洞を形成するための欠損部の意図的な配置及び捕らえられた放射線を逃がすためのさらなる欠損部の配置は、達成することがきわめて困難であった。
【０００７】
本発明は、自己組織化ＰＢＧ中に導波路の形態の欠損部を形成する新規な技術を提供する。沈降すると面心立方（ｆｃｃ）形態のオパールを形成する球体のコロイド懸濁液からシリカ球体自己集合ＰＢＧが形成される。しかし、球体の周期性のおかげで、構造はフォトニックバンドギャップ構造になる。先に論じたように、球体を有するコロイド結晶「オパール」は、擬似ストップ及び擬似パスバンド構造しか提供せず、適当に高い屈折率の材料で相互接続された空気／空隙球体を有する逆オパールは限定的なパス及びストップバンドを示し、ひいては、これらの逆オパール構造に対して大きな興味がもたれる。これら逆オパールの場合、均一な球体を３Ｄアレイ、通常は面心立方（ｆｃｃ）又は六方最密構造にパッキングすることにより、コロイド結晶が形成する。球体間の隙間には、流体、たとえば液状金属アルコシド（B. T. Holland, C. F. Blanford, A. Stein, Synthesis of Highly Ordered Three-Dimensional Mineral Honeycombs with Macropores, Science, Vol. 281, pp. 538-540, 1998を参照）又は塩溶液（H. Yan, C. F. Blandford, B. T. Holland, W. H. Smyrl, A. Stein, General Synthesis of Periodic Macro-porous Solids by Templated Salt Precipitation and Chemical Conversion, Chem. Mater., Vol. 12, pp. 1134-1141, 2000を参照）又は他の物質（J. E. G. J. Wijnhoven, W. L. Vos, Preparation of photonic crystals made of air spheres in Titania, Science, Vol. 281, pp. 802-804, 1998を参照）を充填することができる。続いて、ゾルゲル反応又は沈降法によって流体を固形骨格に転換する。あるいはまた、隙間を、低圧ＣＶＤ（D. J. Norris, Y. A. Vlasov, Chemical Approaches to Three-Dimensional Semiconductor Photonic Crystals, Advanced Materials, Vol. 13, Issue 6, pp. 371-376, 2001を参照）又は他の方法を使用して、ケイ素のような半導体で埋める。最終工程で、球体を、たとえば酸を適用することにより、抽出又は溶解によって取り除くと、その結果、選択された材料中に気孔を有するマトリックス、すなわちＰＢＧに有用な構造が得られる。骨格の屈折率が高いならば、ストップバンドが得られる。完全なストップバンドを得るためには、ｆｃｃ３Ｄ構造は、気孔を有する壁に関して２．８よりも大きい屈折率を要し、また、低欠損結晶構造を有する必要がある（F. J. P. Schuurmans, D. Vanmaekelbergh, J. van de Lagemaat, A. Lagendijk, Strongly Photonic Macroporous Gallium Phosphide Networks." Science Vol. 284, pp. 141-143, 1999を参照）。しかし、素子用途の場合には、これらの構造に関し、これらの充填物が一般に多結晶質であり、有意な光の散乱を生じさせるという問題がある。
【０００８】
本発明の一つの態様で、オパール構造の製造で使用するための単一球状粒子を得るための新たな技術が提供される。一つの態様では、波長１５５０nmの擬似ストップバンドを有する直径約７１０nmのシリカ球体を合成するために播種（シーディング）技術が使用される（G. H. Bogush, M. A. Tracy, C. F. Zukoski IV, "Preparation of monodisperse silica particles: Control of size and mass fraction", J. Non-Crystalline Solids, vol. 104, pp. 95-106, 1988及びS. L. Chen, P. Dong, G.-H. Yang, J.-J. Yang, "Characteristic aspects of formation of new particles during the growth of monosize silica seeds", Journal of Colloid and Interface Science, vol. 180, pp. 237-241, 1996を参照）。まず、変形Stober法（W. Stober, A. Fink, E. Bohn, "Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range", J. Colloid and Interf. Sci., vol. 26, pp. 62-69, 1968及びD. W. McComb, B. M. Treble, C. J. Smith, R. M. De La Rue and N. P. Johnson, "Synthesis and characterization of photonic crystals", J. Mater. Chem., vol. 11, pp. 142-148, 2001を参照）により、マグネット攪拌機による一定の攪拌下、反応温度（２０．０±０．２℃）で、アンモニア（１．８Ｍ）のエタノール溶液によって触媒されるテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、０．２Ｍ）及び水（６．０Ｍ）の加水分解及び凝縮を使用して、種結晶を合成する。種結晶を調製したのち、初期量（０．２Ｍ）のＴＥＯＳ添加を、同じ反応条件下、一定間隔（４時間）で繰り返した。ＴＥＯＳ添加の回数（ｋ）は、必要な最終シリカ球径（Ｄf）及び種結晶の測定直径（Ｄs＝３７５nm±２．８％）に基づいて選択することができる。式
【０００９】
【数１】
2007529783.tif 000003
【００１０】
図１は、ナノメートル単位のシリカ球体直径及び％単位の標準偏差対ＴＥＯＳ添加回数のグラフである。球体は、低速攪拌反応を使用して形成し、遠心分離器を使用して収集した。ＳＥＭイメージを使用して１００個の球体で測定した場合、Ｄsは３７５nm±２．８％であり、Ｄfは７１１nm±１．３％である。図１によって示すように、式１を使用すると、走査型電子顕微鏡によって測定されたシリカ球体の平均直径は、ＴＥＯＳ添加の関数として、計算上の直径と良好に一致する。図２は、低速攪拌反応及び遠心分離収集の前のコロイド懸濁液中のシリカ球体のＳＥＭイメージであり、図３は、低速攪拌反応及び遠心分離収集の後のコロイド懸濁液中のＳＥＭイメージである。図２Ａに示すように、多数の球体が凝集又は凝着している（８．８％）。しかし、低速攪拌及び遠心分離収集の後（図３）は、球体のわずか３％しか凝集又は凝着していない。
【００１１】
一つの態様では、本発明は、単一球体を採取するための技術を提供する。凝集及び凝着を減らしながら高品質シリカ球体を調製するためには、二つの効果的な方法が使用される。これらの方法は、低速攪拌及び遠心分離器を用いる単一球体の収集である。低速攪拌技術は、結果として、シリカ球体間の衝突の可能性を低くする。これは、３％の球体が凝着しているコロイド懸濁液を生じさせる。遠心分離技術では、遠心力による単一球体とダブレットとの間の沈降速度の相対差を用いて単一球体を収集する。遠心分離器を用いる部分的沈降を使用すると、単一球体のみを有する分離した領域を得ることができる。これは、重力場を使用する方法よりもずっと効果的かつ高速な方法である（P. Ni, P. Dong, B. Cheng, X. Li, D. Zhang, "Synthetic SiO2 opals", Adv. Mater. vol. 13, pp. 437-441, Mar. 2001を参照）。これらの方法を使用して、図３に示すような、凝着又は凝集球体の数をわずか０．３％まで大幅に減らした高品質シリカ球体を得ることができる。
【００１２】
ひとたび高品質シリカ球体が得られると、それらを使用してオパール構造を調製することができる。これらのシリカ球体を、エタノール中の制御された体積分率のコロイド懸濁液に入れ、それを使用してケイ素基材にコーティングする。加熱によるコロイド懸濁液の対流を使用してシリカ球体の沈降を防止する、液体のメニスカスで毛管力を使用するコーティング法を使用する（Y. A. Vlasov, X.-Z. Bo, J. C. Sturm, D. J. Norris, "On-chip natural assembly of silicon photonic bandgap crystals", Nature, vol. 414, pp. 289-293, Nov., 2001及びP. Jiang, J. F. Bertone, K. S. Hwang, V. L. Colvin, "Single-crystal colloidal multilayers of controlled thickness", Chem. Mater., vol. 11, pp. 2132-2140, 1999を参照）。この方法で、懸濁液が加熱される間、ケイ素基材をメニスカスからゆっくりと取り出す。基材が液体のメニスカスに通されて引かれるとき、シリカ球体が基材上に三次元結晶マトリックスで付着する。しかし、基材が、液体の平面に対してほぼ垂直な角度で引き出されるならば、基材全体でのシリカ球体の付着は不均一になる。これは、エタノールが蒸発するときの、コロイド懸濁液中のシリカ球体の濃度増大によるものと考えられる。
【００１３】
本発明によると、ケイ素基材は、コロイド懸濁液からメニスカスに通して取り出されるとき、斜めに配置される。好ましい実施態様では、その角度は、基材の平面に対して測定して６０°の傾きである。しかし、最適な角度は、望みどおりに選択することができ、約５５°〜約６５°の範囲であることができる。一つの具体的な実施態様では、６０℃の蒸発温度を使用し、６０°のコロイド懸濁液中の傾いた基材の角度を提供する。この構成は、１cm×３cmのケイ素基材上に非常に均一な結晶オパールを提供する。これは、それぞれ、六方最密格子を有するオパールの平面図である図４、６層を有する一つのサンプル基材の断面図である図５及び１３層の球体を有するもう一つのサンプル基材の断面図である図６に示されている。
【００１４】
フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光計を白色光源とともに使用して、オパールの反射スペクトルを種々の入射光角度（θi）で測定することができる。図７は、入射角に対する波長λ0のグラフであり、入射角に依存してフォトニックストップバンド挙動を表す反射率スペクトルの最大ピーク（λ0）の実測位置及び計算位置を示す。最大反射率ピークの計算波長は、ブラッグ則とスネル則とを組み合わせる以下の式によって推定することができる（D. W. McComb, B. M. Treble, C. J. Smith, R. M. De La Rue and N. P. Johnson, "Synthesis and characterization of photonic crystals", J. Mater. Chem., vol. 11, pp. 142-148, 2001及びC. F. Blanford, R. C. Schroden, M. Al-Daous, A. Stein, "Tuning solvent-dependent color changes of three-dimensionally ordered macroporous (3DOM) materials through compositional and geometric modifications", Adv. Mater., vol. 13, pp. 26-29, Jan., 2001を参照）：
【００１５】
【数２】
2007529783.tif 000004
【００１６】
式中、
【００１７】
【数３】
2007529783.tif 000005
【００１８】
は（１１１）平面の面間隔であり、Ｄはシリカ球体直径であり、ｍBはブラッグ反射のオーダであり、θiは、平面に対する法線から測定したブラッグ角であり、ｎeffは有効屈折率であり、φ＝０．７４はオパール中のシリカ球体の体積分率であり、ｎSiO2＝１．４４７及びｎair＝１．０は、それぞれ、シリカ及び空気の屈折率である。
【００１９】
図８は、６枚及び８枚の層を有する二つのサンプルの場合の反射率対波長のグラフであり、図９は、１２枚の層を有するサンプルの場合のθi＝０での反射率対波長のグラフであり、λpqは、サンプル番号ｐ及びｑ番目の反射率ピークの波長を表す。球体の平均直径を以下の表１に示す。干渉相条件に基づくと、（２ｋＴ−２ｍπ、式中、ｋ＝２πｎeff／λは、式
【００２０】
【数４】
2007529783.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｎは層の数である）
によって計算することができる。ｑ番目のピークの波長の計算において、ｍ及びＮには任意の正の整数を使用する。表１でｑ番目のピークの理論波長と実測波長とが比較されている。サンプルのＳＥＭ断面イメージ、たとえば図５及び６に示すようなものを使用すると、層の計算数と実測数とを比較してそれらが良好に一致することを確認することができる。
【００２２】
【表１】
2007529783.tif 000007
【００２３】
本発明は、コロイドオパール及び逆オパールフォトニックバンドギャップ構造の自己集合ならびに構造内の導波路欠損部の形成におけるそれらの使用を含む。また、本発明により、中に埋め込まれた導波路中に擬似ストップバンドを有するコロイドオパールが提供される。導波路は、多様な異なる材料で形成することができ、好ましくは、正常な導波及び周囲のオパールの存在によるいくらかのさらなる損失を伴う単一モードの作動を提供するように設計される。擬似ストップバンド波長では、構造物は高度に閉じ込められ、マルチモードになることができる。擬似ストップバンドにおけるこれらの高閉じ込め導波路は、狭帯域フィルタとして使用することができる。エルビウムでドープされ、光ポンピングされる導波路の場合、構造は、ストップバンドでの改良された性能を有する増幅器として働く。しかし、より高い増幅された自発放出ノイズの可能性が残り、ストップバンドで改善する。エッチングされた格子を両端に有するＥｒドープされた導波路は、光ポンピングすることができ、レーザとして作動する。これらの構造は、擬似ストップバンドでより効率的である。
【００２４】
導波路の形態の欠損部を有する逆オパールは、パスバンド及びストップバンドを得ることができ、高効率フィルタを開発することを可能にすると考えられる。このＰＢＧにおける、エッチングされた格子を両端に有する希土類ドープされた導波路の形態の欠損部は、光ポンピングされた場合、ストップバンドで逆転希土類キャリーからの自発放出が導波路から逃げないため、低閾値フォトニックバンドギャップ導波路レーザとして作用する。ＰＢＧは自発放出が逃げることを防ぐため、この構造はまた、高効率ワイドバンド増幅性自発発光（ＡＳＥ）光源になる。また、低透明度増幅器が可能であるが、増幅性自発発光の高いレベルが性能を低下させるかもしれない。空気又は低誘電性孔及び半導体を含む一般に高屈折率の充填材を有するこれらの逆オパール（D. J. Norris, Y. A. Vlasov, Chemical Approaches to Three-Dimensional Semiconductor Photonic Crystals, Advanced Materials, Vol. 13, Issue 6, pp. 371-376, 2001を参照）は、これらの埋め込まれた導波路欠損部を有する。上記で示したように、ストップバンドを得るためには、充填材と球体／孔との間のコントラスト比が２．８を超えなければならない。
【００２５】
図１０Ａは、ケイ素基材１２上に担持された、埋め込まれた導波路１４を含むオパール構造１０の断面図である。図１０Ｂは、中に埋め込まれた導波路２４を担持する、ケイ素基材２２上の逆オパール構造２０を示す。シリカオパール及びケイ素逆オパール構造は、たとえば公表されたコードに基づくシミュレーションを使用して（S. G. Johson, J. D. Joanpoulos, Block iterative frequency domain method for Maxwell's equations in a plane wave basis, Opt. Express, Vol. 8, 173-190, 2001及びP. M. Bell, J. M. Pendry, I. Martin-Moreno, A. J. Ward, A program for calculating photonic band structures and transmission coefficients of complex structures, comput. Phys. commun., Vol. 85, pp. 306-322, 1995を参照）又は市販のソフトウェア、たとえばRsoftから市販されているFullwave Finite Difference Time Domain（ＦＦＤＴＤ）を使用することによって設計することができる。
【００２６】
先に論じたように、必要な直径及び狭いサイズ分布を有する球体を使用して高品質結晶オパールを形成しなければならない。直径がフォトニックバンドギャップ（又は光学スペクトル上の最大反射率ピーク）の波長を決定する。球体間の凝集及び凝着は、最終的な結晶中に構造的欠陥及び転位を導入するため、避けるべきである。先に論じたように、Stoberによって提案され（W. Stober, A. Fink, Controlled growth of monodispersed silica spheres in the micron size range, J. Colloid. Interface Sci., vol. 26, pp. 62, 1968）、今やStober法と呼ばれている、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）法が、（G. H. Bogush, M. A. Tracy, C. F. Zukoski IV, Preparation of monodisperse silica particles: Control of size and mass fraction, J. Non-Crystalline Solids, vol. 104, pp. 95-106, 1988, S. L. Chen, P. Pong, G. H. Yang, J. J. Yang, Characteristic aspects of formation of new particles during the growth of monosize silica seeds, J. Colloid. Interface Sci., vol. 180, pp. 237-241, 1996及びD. W. McComb, B. M. Treble, C. J. Smith, R. M. De La Rue, N. P. Johnson, Synthesis and characterization of photonic crystals, J. Mater. Chem., vol. 11, pp. 142-148, 2001）に概説されている改変とともに使用される。この技術は、ＴＥＯＳ−エタノール及びアンモニア−水−エタノールの二つの母液の混合を含み、一般に、種々の要因に依存しながら直径３００nm〜４５０nmの範囲の球体を生じさせる。一つの試行では、約３５０nmの球体サイズが得られた。また、Chenの論文（S. L. Chen, P. Pong, G. H. Yang, J. J. Yang, Characteristic aspects of formation of new particles during growth of monosize silica seeds, J. Colloid. Interface Sci., vol. 180, pp. 237-241, 1996）で論じられているような改変播種技術を使用することもできる。この技術では、まず、変形Stober法（J. G. Fleming, S-Y. Lin, Three dimensional photonic crystal with a stop-band from 1.35 to 0.95μm, Optics Lett., vol. 24, pp. 49-51, 1999及びSpecial Section on Electromagnetic Crystal Structures, Design, Synthesis, and Applications, Journal of Lightwave Technology, Vol. 17, pp. 1931-2207, 1999を参照）により、マグネット攪拌機による一定の攪拌下、２０．０±０．２℃の反応温度で、アンモニア（１．８Ｍ）のエタノール溶液によって触媒されるテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、０．２Ｍ）及び水（６．０Ｍ）の加水分解及び凝縮を使用して、種結晶を合成する。調製ののち、ＴＥＯＳ添加（最初は０．２Ｍ）を、同じ反応条件下、一定間隔（４時間）で繰り返した。球径は、先に式１で述べたとおりである。上述したような分離技術を使用して凝着球体の数を減らすこともできる。
【００２７】
シリカオパールは、（D. J. Norris, Y. A. Vlasov, Chemical Approaches to Three-Dimensional Semiconductor Photonic Crystals, Advanced Materials, Vol. 13, Issue 6, pp. 371-376, 2001）で論じられているように、結晶欠陥、特に積層欠陥を非常に少なくして製造されるべきである。この技術を使用して、他の球体でのオパールを製造することもできる。本明細書ではケイ素基材が論じられているが、いかなる適切な材料をも使用することができる。
【００２８】
単分散シリカ球体の懸濁液をケイ素基板上に沈降させると、ケイ素コロイドオパール構造を得ることができる。先に論じたようなメニスカス法を使用して結晶欠陥を減らすこともできる。先に論じた傾いた構造を使用して結晶の均一さを高めることができる。
【００２９】
一つの態様で、本発明は、オパール又は逆オパールであるオパール構造の中に担持された光学導波路構造を含む。このような埋め込み導波路を得るためには、任意の適切な技術を使用することができる。しかし、図１１に示すような第一の典型的な方法では、光学導波路５０は、ケイ素基板５４上に担持されたシリカリブ５２の上に支持されている。導波路は、エルビウムドープされたケイ素のようないかなる所望の構造であってもよい。支持構造５２は、細長いリブであることもできるし、一つ以上の離間した支柱を含むこともできる。これらは、適切な技術を使用して、たとえば付着及びマスキング技術を使用して所望の支持構造を形成することによって形成することができる。同様に、所望の適切な技術を使用して導波路５０を付着させることができる。導波路の周囲に、たとえば先に論じた技術を使用して、コロイドオパールを付着させる。図１２は、中に埋め込まれた導波路を有する劈開オパール構造を示すＳＥＭイメージである。導波路は、擬似ストップバンドを提供し、所望により、単一モード及びマルチモードのままであるように設計することができる。驚くことに、オパールの上面は実質的に平坦であり、埋め込まれた導波路の導入にもかかわらず、実質的な突出部を含まない。アクティブな導波路が使用されるならば、付着中に又は埋め込みを介してエルビウム又は他の物質を導波路にドープすることができる。ストップバンド波長における自発放出のいくらかが導波路中へと逆に結合されるため、エルビウムの存在は高利得レーザの製造で使用することができる。この増大は、逆オパール構造においてより劇的であると予想される。リフレクタを、ドープされた導波路のいずれかの端部に配置して、適切な波長、たとえば１４８０nmでポンピングすると、非常に低閾値のレーザを得ることができる。
【００３０】
導波路はまた、逆オパール構造で使用することもできる。逆オパール構造を形成するために、第一の工程は、すでに製造されたオパール構造の球体の間の隙間を埋めることである。たとえば、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）アモルファスケイ素を使用して空隙を埋めることができる。ＬＰＣＶＤケイ素付着から、薄いケイ素層で覆われたコロイドテンプレートが生じる。この薄いケイ素層をエッチングして下にあるシリカ球体を露出させなければならない。そして、希釈又は緩衝ＨＦを使用する溶解によって球体を除去することができる。ケイ素の付着は、５５０℃のわずかに低めの温度で最良に実施されて、空隙への完全な浸透が起こるということが示唆されている（Y. A. Vlasov, X.-Z. Bo, J. C. Sturm, D. J. Norris, On-chip natural assembly of silicon photonic bandgap crystals, Nature, vol. 414, pp. 289-293, Nov., 2001を参照）。
【００３１】
シリカよりもずっと低いＨＦへの溶解速度を有する材料で形成された導波路を使用することができる。たとえば、ＬＰＣＶＤ低ストレス窒化物又は窒化物を使用することができる。あるいはまた、溶解する導波路、たとえばシリカ導波路を使用して、突出する球体面を有する空気導波路を残すこともできる。これは、導波路を比較的損失性にするおそれがある。しかし、シリカ導波路がすべての面を十分な厚さの窒化物でコーティングされるならば、ＳｉＯ2導波路は、シリカ球体の除去の後も残るであろう。逆オパールの屈折率は、気孔が構造の約０．７４を構成し、残りがケイ素であるという事実のため、１．６３と推定される。
【００３２】
図１３Ａ〜Ｅは、埋め込み導波路を形成するためのもう一つの典型的な構成を示す。図１３Ａに示すように、基材７０が多数のオパール層７２を担持する。図１３Ｂで、オパールに逆オパール充填材を充填する。図１３Ｃに示すように、導波路７４を形成するための材料を構造に付着させ、構造上でパターンにする。充填されたオパール上の導波路を、図１３Ｄに示すように後で充填されるもう一つのオパール層７６で覆う。図１３Ｅに示すように、オパールをエッチングして逆オパール構造７８を残す。すると、導波路は、逆オパールのストップバンドでフィルタとして働くことができる。先に論じたように、導波路を希土類物質、たとえばエルビウム又は他の元素でドープして、レーザ、光増幅器、自発発光光源又は他の素子を提供することができる。
【００３３】
好ましい実施態様を参照しながら本発明を説明したが、当業者は、本発明の本質及び範囲を逸することなく、形態及び詳細の変更を加えることができることを認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実測平均直径、計算直径及び実測標準偏差を示す、ナノメートル単位のシリカ球体直径及び％単位の標準偏差対ＴＥＯＳ添加回数のグラフである。
【図２】低速攪拌反応及び遠心分離収集の前のコロイド懸濁液中のシリカ球体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）イメージを示す平面図である。
【図３】低速攪拌反応及び遠心分離収集の後のコロイド懸濁液中のシリカ球体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）イメージを示す平面図である。
【図４】六方最密格子を有する結晶オパール構造の平面のＳＥＭイメージである。
【図５】６層の球体を有するサンプルの断面ＳＥＭイメージである。
【図６】１３層の球体を有するサンプルの断面ＳＥＭイメージである。
【図７】最大反射率の波長対入射角のグラフである。
【図８】反射率対波長のグラフである。
【図９】反射率対波長のグラフである。
【図１０Ａ】オパール構造に埋め込まれた導波路の断面図である。
【図１０Ｂ】逆オパール構造に埋め込まれた導波路の断面図である。
【図１１】リブ又は支柱構造に支持された光学導波路を担持する基材の側面図である。
【図１２】コロイドオパールに埋め込まれたシリカリブに支持された窒化ケイ素導波路の断面ＳＥＭイメージである。導波路の一部は支持されておらず、図１２には示されていない。
【図１３Ａ】オパール構造を担持する基材の側面図である。
【図１３Ｂ】オパール構造の充填後の図１３Ａの構造の側面図である。
【図１３Ｃ】導波路の付着後の図１３Ｂの構造の側面図である。
【図１３Ｄ】第二のオパール構造の付着後及びオパール構造の充填後の図１３Ｃの構造の側面図である。
【図１３Ｅ】シリカ球体を除去して、導波路を埋め込まれた逆オパール構造を残した後の図１３Ｄの構造の側面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１３ｄ】
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【図１３ｅ】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年10月31日(2005.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己集合オパール構造を製造するのに使用するための単一球体を得る方法であって、
複数の球状粒子を得ること、
前記球状粒子を遠心分離器中に置くこと、
前記遠心分離器を回転させて前記球状粒子に遠心力を加えること、及び
遠心力に応答する沈降速度の相対差を利用してダブレットから単一球体を分離すること
を含む方法。
【請求項２】
前記単一球体を基材に付着させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記付着が、前記基材を前記単一球体を含有する流体中に置き、前記基材とメニスカスの間が傾いた角度で前記流体のメニスカスに通して前記基材を引くことを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記単一球体で三次元フォトニック結晶を形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記三次元フォトニック結晶の中に導波路を設けることを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
三次元フォトニック結晶を製造する方法であって、
懸濁液中に担持された複数の球体を用意すること、
基材を、前記懸濁液中で形成したメニスカスに通し、前記メニスカスに対して傾いた角度で引くこと
を含む方法。
【請求項７】
前記角度が約６０°である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記フォトニック結晶構造の中に導波路を埋めることを含む、請求項６記載の方法。
【請求項９】
導波路を含むフォトニック結晶構造を製造する方法であって、
導波路支持体を基材上に配置すること、
前記導波路支持体上に導波路を配置すること、
前記導波路をフォトニックバンドギャップ結晶の中に埋めること
を含む方法。
【請求項１０】
逆オパール構造を形成することを含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
埋められた導波路を含む三次元フォトニック結晶を製造する方法であって、
フォトニック結晶の第一の層を基材上に付着させること、
前記フォトニック結晶の第一の層の上に導波路を付着させること、
前記フォトニック結晶の第一の層及び前記導波路の上にフォトニック結晶の第二の層を付着させること
を含む方法。
【請求項１２】
前記フォトニック結晶中に逆オパール構造を形成することを含む、請求項１１記載の方法。
【国際調査報告】
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