(57)【要約】  天然又は合成ゴムと接着樹脂とを含むゴム組成物であり、モノ−、ジ−及びトリ−エステルを含む長鎖エステルと、一又はそれ以上の反応性希釈剤とを添加することにより、金属、ポリマー及びガラス基材、特に、ラジアルタイヤ、ホース、コンベヤベルト、トランスミッションベルト等におけるコードに予期せぬ接着性を得ることが可能であるゴム組成物が開示されている。好ましい実施形態では、反応性希釈剤は、（１）グリシジルエーテル類、（２）ジグリシジルエーテル類、（３）脂肪族直鎖エポキサイド類、（４）エポキシ化ベジタブルオイル類、特にエポキシ化大豆油、（５）環状脂肪族エポキサイド類、（６）グリシジルエステル類、及び（７）ジグリシジルエステル類から選択される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、合成ゴム及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるゴムと、
（１）組成物中のゴムの重量基準で約０．１重量％から約１５重量％の量の接着樹脂と、（２）前記ゴムを加硫するのに十分な量のゴムのための加硫剤、（３）接着樹脂プラス式ＩからIVのエステルの合計の重量を基準として約０．５重量％から約５０重量％の量の反応性希釈剤、（４）式Ｉ、II、III、IV又はこれらのエステルの２種又はそれ以上の組み合わせを有し組成物中のゴムの重量基準で約０．１重量％から約１５重量％の量のエステル、を含有する溶液及び水ベースエマルジョンからなる群から選択される液状接着促進剤と
を含有する加硫ゴム組成物：
【化１】
2007521353.tif 000074
ここで、Ｒ1は、Ｃ3〜Ｃ24のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、Ｒ2は、Ｃ3〜Ｃ24の飽和脂肪酸残基、又は１〜６個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸残基であり、
【化２】
2007521353.tif 000075
ここで、ｎ＝３〜２４、Ｒ3及びＲ4は同じ又は異なっており、Ｃ6〜Ｃ24のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
【化３】
2007521353.tif 000076
ここで、Ｒ5及びＲ7は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐の飽和又は１〜６個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
Ｒ6及びＲ8は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
Ｒ10及びＲ11は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の飽和炭化水素鎖で直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ3〜Ｃ24の炭化水素鎖で直鎖又は分岐であって１〜６個の炭素−炭素二重結合を有しており、
【化４】
2007521353.tif 000077
ここで、Ｒ12、Ｒ14及びＲ18は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐の飽和又は１〜６個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
Ｒ13、Ｒ15及びＲ19は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
Ｒ16、Ｒ17及びＲ20は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の飽和炭化水素鎖で直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ3〜Ｃ24の炭化水素鎖で直鎖又は分岐であって１〜６個の炭素−炭素二重結合を有している。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物であって、前記エステルは、式Ｉ，II，III，IV及びこれらのエステルの２つ又はそれ以上の組み合わせからなる群から選択され：
【化５】
2007521353.tif 000078
ここで、Ｒ1は、Ｃ3〜Ｃ18のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、Ｒ2は、Ｃ8〜Ｃ18の飽和脂肪酸残基、又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸残基であり、
【化６】
2007521353.tif 000079
ここで、ｎ＝６〜１８、Ｒ3及びＲ4は同じ又は異なっており、Ｃ6〜Ｃ18のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
【化７】
2007521353.tif 000080
ここで、Ｒ5及びＲ7は同じ又は異なっており、Ｃ6〜Ｃ24の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ6及びＲ8は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ18のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
Ｒ10及びＲ11は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ18の飽和炭化水素鎖で直鎖又は分岐であり、又は不飽和の炭化水素鎖で直鎖又は分岐であって１〜３個の炭素−炭素二重結合を有しており、
【化８】
2007521353.tif 000081
Ｒ12、Ｒ14及びＲ18は同じ又は異なっており、Ｃ8〜Ｃ18の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ13、Ｒ15及びＲ19は同じ又は異なっており、Ｃ6〜Ｃ18のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
Ｒ16、Ｒ17及びＲ20は同じ又は異なっており、Ｃ6〜Ｃ18の飽和炭化水素鎖で直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ6〜Ｃ18の炭化水素鎖で直鎖又は分岐であって１〜３個の炭素−炭素二重結合を有しており、
前記反応性希釈剤は、（１）グリシジルエーテル、（２）ジグリシジルエーテル、（３）脂肪族直鎖エポキサイド、（４）エポキシ化植物油、（５）脂環族エポキシ、（６）グリシジルエステル、（７）ジグリシジルエステル、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるモノマーであり、接着樹脂プラス式Ｉ〜IVのエステルの合計の重量を基準として約５重量％から約４０重量％で前記組成物中に存在している、ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１記載のゴム組成物であって、前記接着樹脂が、メチレンアクセプターとメチレンドナーとの縮合生成物である、ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３記載のゴム組成物であって、前記接着樹脂が、フェノール−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド；ナフトール−ホルムアルデヒド；ポリエポキサイド；シアヌル酸トリアリル、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの反応生成物、ｐ−クロロフェノール、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの反応生成物；スチレン、ブタジエン及び２−ビニルピリジン；並びにこれらの混合物からなる群から選択される、ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４記載のゴム組成物であって、前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂がレゾルシノール−ホルムアルデヒドである、ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１記載のゴム組成物であって、前記接着樹脂が、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルグアナミン及びグリコールウリル並びにこれらのモノマーのオリゴマーからなる群から選択され、前記モノマー又は前記オリゴマーの各ユニット上の平均２つ又はそれ以上の位置で、ビニル末端ラジカルにより置換されており、レゾルシノールを含まない、ゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴム組成物であって、前記接着樹脂の少なくとも一つが、平均２つ又はそれ以上の位置で、カルバモイルメチル又はアミドメチル基を有するラジカルによって更に置換されている、ゴム組成物。
【請求項８】
請求項６記載のゴム組成物であって、前記接着樹脂が、以下の式の化合物及びこれらの位置異性体から選択される、ゴム組成物：
【化９】
2007521353.tif 000082
ここで、各モノマー及び前記オリゴマーの各重合ユニットにおいて、Ｙは、メチル、フェニル、及びシクロヘキシルから選択され、平均で少なくとも２つのＲが−ＣＨ2−Ｒ1であり、残りのＲの何れかがＨであり、少なくとも２Ｒ1が以下から選択されるラジカルであり、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−，
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−Ｃ(Ｏ)−Ｚ，
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−Ｃ(Ｏ)−ＮＨ−，及び
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−ＣＨ2−Ｏ−，
ここで、Ｒ2は水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、Ｚは以下から選択されるラジカルであり、
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−，
−Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−，
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ−，及び
−Ｏ−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)−Ｏ−，並びに
残りの何れかのＲ1ラジカルが、以下から選択され、
−Ｏ−Ｒ3
−ＮＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ4，及び
−ＮＨ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ4，並びに
ここで、Ｒ3は、水素又はＲ4であり、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、脂環族、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル又は芳香族ラジカルであり、前記オリゴマーにおいて、Ｐは２から約１０であり、Ｌはメチレン又は以下のラジカル
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
である、ゴム組成物。
【請求項９】
請求項８記載のゴム組成物であって、各モノマー又は前記接着樹脂の各オリゴマー化されたユニットにおいて平均で少なくとも一つのＲ1が、
−ＮＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ4
であり、ここで、Ｒ4は請求項８に規定されるものである、ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のゴム組成物であって、前記接着樹脂が以下の化合物であり、
【化１０】
2007521353.tif 000083
ここで、Ｐは２から約１０であり、Ｌはメチレン又はラジカル−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、Ｒは、
少なくとも２つのＲが−ＣＨ2−Ｒ1であり、残りのＲの何れかがＨであり、少なくとも２Ｒ1が以下から選択されるラジカルであり、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−，
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−Ｃ(Ｏ)−Ｚ，
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−Ｃ(Ｏ)−ＮＨ−，及び
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−ＣＨ2−Ｏ−，
ここで、Ｒ2は水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、Ｚは以下から選択されるラジカルであり、
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−，
−Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−，
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ−，及び
−Ｏ−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)−Ｏ−，並びに
残りの何れかのＲ1ラジカルが、以下から選択され、
−Ｏ−Ｒ3
−ＮＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ4，及び
−ＮＨ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ4，並びに
ここで、Ｒ3は、水素又はＲ4であり、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、脂環族、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル又は芳香族ラジカルである、ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載のゴム組成物であって、前記接着樹脂の式において、各モノマー又は各オリゴマー化されたユニットにおいて平均で少なくとも一つのＲラジカルが、
−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ4
であり、ここで、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、脂環族、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル又は芳香族ラジカルである、ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１０記載のゴム組成物であって、平均で少なくとも２つのＲラジカルが、以下から選択され、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＨ2−
及び
ＣＨ2＝ＣＨ2−Ｃ(Ｏ)Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−
少なくとも一つのＲラジカルが、以下から選択される、
ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−ＣＨ3
及び
ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ3Ｈ7
ゴム組成物。
【請求項１３】
請求項８記載のゴム組成物であって、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルグアナミン及びグリコールウリル並びにそれらのオリゴマーの、ヒドロキシメチル化及びアルコキシメチル化（アルコキシ基は１〜５の炭素数を有する）された誘導体から選択される追加の添加剤を更に含有する、ゴム組成物。
【請求項１４】
請求項６記載のゴム組成物であって、前記接着樹脂が、メラミン又はメラミンのオリゴマーの誘導体である、ゴム組成物。
【請求項１５】
請求項６記載のゴム組成物であって、前記接着樹脂が、アセトグアナミン又はアセトグアナミンのオリゴマーの誘導体である、ゴム組成物。
【請求項１６】
請求項６記載のゴム組成物であって、前記接着樹脂が、ベンゾグアナミン又はベンゾグアナミンのオリゴマーの誘導体である、ゴム組成物。
【請求項１７】
請求項６記載のゴム組成物であって、前記接着樹脂が、シクロヘキシルグアナミン又はシクロヘキシルグアナミンのオリゴマーの誘導体である、ゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１記載のゴム組成物であって、前記接着樹脂が、以下の(i)、(ii)及び(iii)からなる群から選択される自己縮合アルキル化トリアジン樹脂であり、
(i)イミノ又はメチロール官能基を有し、以下の式（Ｉ）で表される自己縮合アルキル化トリアジン樹脂、
【化１１】
2007521353.tif 000084
(ii)(i)のオリゴマー、又は
(iii)(i)及び(ii)の混合物、
ここで、Ｚは、−Ｎ(Ｒ)(ＣＨ2ＯＲ1)、６から１０個の炭素原子を有するアリール、１から２０個の炭素原子を有するアルキル又はアセチル基であり、
各Ｒは独立に、水素又は−ＣＨ2ＯＲ1であり、
各Ｒ1は独立に、水素又は炭素数１から１２のアルキル基であり、
少なくとも一つのＲが水素又は−ＣＨ2ＯＨで、少なくとも一つのＲ1がアルキル基から選択されるという条件下であり、
前記ゴム組成物がメチレンアクセプター共反応剤を実質的に含まない、ゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１８記載のゴム組成物であって、前記アルキル化トリアジン樹脂の少なくとも一つのＲ基が水素である、ゴム組成物。
【請求項２０】
請求項１９記載のゴム組成物であって、前記アルキル化トリアジン樹脂の少なくとも一つのＲ1基が炭素数６から１０を有する低級アルキル基である、ゴム組成物。
【請求項２１】
請求項２０記載のゴム組成物であって、前記接着樹脂が、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルグアナミン、若しくはアセトグアナミン又はそれらのオリゴマーの誘導体である、ゴム組成物。
【請求項２２】
請求項２０記載のゴム組成物であって、Ｚが−Ｎ(Ｒ)(ＣＨ2ＯＲ1)である、ゴム組成物。
【請求項２３】
請求項４記載のゴム組成物であって、前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂がレゾルシノール−ホルムアルデヒドであり；前記メラミン−ホルムアルデヒド樹脂がＮ−（置換オキシメチル）メラミン−ホルムアルデヒドである、ゴム組成物。
【請求項２４】
請求項１記載のゴム組成物であって、前記エステルは、前記式IIを有し、セバシン酸とＣ6〜Ｃ24アルコールで直鎖又は分岐の飽和又は１から３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和のものとの反応により形成される飽和ジエステルを含んでいる、ゴム組成物。
【請求項２５】
請求項２４記載のゴム組成物であって、前記アルコールは２−エチルヘキシルアルコールであり、前記エステルは以下の式を有している、ゴム組成物。
【化１２】
2007521353.tif 000085
【請求項２６】
請求項１記載のゴム組成物であって、前記エステルは、Ｃ36ダイマー酸と、Ｃ3〜Ｃ18アルコールで直鎖又は分岐の飽和又は１から３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和のものとの反応によって形成される不飽和ジエステルである、ゴム組成物。
【請求項２７】
請求項２６記載のゴム組成物であって、前記アルコールは、２−エチルヘキシルアルコールである、ゴム組成物。
【請求項２８】
請求項２６記載のゴム組成物であって、前記アルコールは、トリデシルアルコールである、ゴム組成物。
【請求項２９】
請求項２６記載のゴム組成物であって、前記アルコールは、オレイルアルコールである、ゴム組成物。
【請求項３０】
請求項１記載のゴム組成物であって、前記エステルは、Ｃ3〜Ｃ24アルコールと反応した以下のダイマー酸を含有している、ゴム組成物。
【化１３】
2007521353.tif 000086
【請求項３１】
請求項１記載のゴム組成物であって、前記エステルは、Ｃ3〜Ｃ24アルコールと反応した以下のダイマー酸を含有している、ゴム組成物。
【化１４】
2007521353.tif 000087
【請求項３２】
請求項１記載のゴム組成物であって、前記エステルは、Ｃ3〜Ｃ24アルコールと反応した以下のダイマー酸を含有している、ゴム組成物。
【化１５】
2007521353.tif 000088
【請求項３３】
請求項１記載のゴム組成物であって、前記エステルは、Ｃ3〜Ｃ24アルコールの、以下の式のトリカルボン酸との反応生成物である、ゴム組成物。
【化１６】
2007521353.tif 000089
【請求項３４】
請求項１記載のゴム組成物であって、前記エステルは、式Ｉ，II，III及びIVの化合物の組み合わせである、ゴム組成物。
【請求項３５】
請求項３４記載のゴム組成物であって、前記エステルは、Ｃ3〜Ｃ24アルコールで直鎖又は分岐の飽和又は１から３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和のものの、ＣＡＳ＃６１７８８−８９−４を有するダイマー酸との反応生成物である、ゴム組成物。
【請求項３６】
請求項３５記載のゴム組成物であって、前記アルコールは、２−エチルヘキシルアルコールである、ゴム組成物。
【請求項３７】
請求項３５記載のゴム組成物であって、前記アルコールは、トリデシルアルコールである、ゴム組成物。
【請求項３８】
請求項３５記載のゴム組成物であって、前記アルコールは、オレイルアルコールである、ゴム組成物。
【請求項３９】
請求項１記載のゴム組成物であって、前記Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ14は、動物又は植物脂肪酸から誘導される脂肪酸残基である、ゴム組成物。
【請求項４０】
請求項３９記載のゴム組成物であって、前記脂肪酸は、バター、ラード、獣脂、グリース、ニシン、メンハーデン、ピルチャード、イワシ、ババス、ヒマ、ココナツ、コーン、綿実、ホホバ、アマニ、オイチシカ、オリーブ、パーム、パーム核、ピーナッツ、菜種、サフラワー、大豆、ヒマワリ、トール、キリ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、ゴム組成物。
【請求項４１】
請求項４０記載のゴム組成物であって、前記脂肪酸残基は、ヘキサン酸；オクタン酸；デカン酸；ドデカン酸；９−ドデセン酸；テトラデカン酸；９−テトラデセン酸；ヘキサデカン酸；９−ヘキサデセン酸；オクタデカン酸；９−オクタデセン酸；９−オクタデセン酸、１２−ヒドロキシ；９，１２−オクタデカジエン酸；９，１２，１５−オクタデカトリエン酸；９，１１，１３−オクタデカトリエン酸；９，１１，１３−オクタデカトリエン酸、４−オキソ；オクタデカテトラエン酸；エイコサン酸；１１−エイコセン酸；エイコサジエン酸；エイコサトリエン酸；５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸；エイコサペンタエン酸；ドコサン酸；１３−ドコセン酸；ドコサテトラエン酸；４，８，１２，１５，１９−ドコサペンタエン酸；ドコサヘキサエン酸；テトラコセン酸；及び４，８，１２，１５，１８，２１−テトラコサヘキサエン酸からなる群から選択されるものである、ゴム組成物。
【請求項４２】
天然ゴム又は合成ゴムと、前記ゴムのための加硫剤と、接着樹脂とを含むゴム組成物の基材への接着性を増大させる方法であって、前記ゴム組成物に反応性希釈剤を、前記接着樹脂プラス式Ｉ〜IVのエステルの合計の重量を基準として約０．５重量％から約５０重量％の量で添加し、式Ｉ、II、III、IV及びこれらの混合物からなる液状エステル添加剤を、前記ゴムの重量を基準として約０．１重量％から約１５重量％の量で添加し、
【化１７】
2007521353.tif 000090
ここで、Ｒ1は、Ｃ3〜Ｃ24のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、Ｒ2は、Ｃ3〜Ｃ24の飽和脂肪酸残基、又は１〜６個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸残基であり、
【化１８】
2007521353.tif 000091
ここで、ｎ＝３〜２４、Ｒ3及びＲ4は同じ又は異なっており、Ｃ6〜Ｃ24のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐であり、
【化１９】
2007521353.tif 000092
ここで、Ｒ5及びＲ7は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐の飽和又は１〜６個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
Ｒ6及びＲ8は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐であり、
Ｒ10及びＲ11は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の飽和炭化水素鎖で直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ3〜Ｃ24の炭化水素鎖で直鎖又は分岐であって１〜６個の炭素−炭素二重結合を有しており、
【化２０】
2007521353.tif 000093
ここで、Ｒ12、Ｒ14及びＲ18は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐の飽和又は１〜６個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
Ｒ13、Ｒ15及びＲ19は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
Ｒ16、Ｒ17及びＲ20は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の飽和炭化水素鎖で直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ3〜Ｃ24の炭化水素鎖で直鎖又は分岐であって１〜６個の炭素−炭素二重結合を有するものであり、
前記反応性希釈剤がゴムと基材との間の接着を強化するように、前記組成物におけるゴムを加硫するのに十分な条件下に前記組成物を置くこと、
を包含している方法。
【請求項４３】
請求項４２記載の方法であって、前記基材は複数のコードであり、前記反応性希釈剤は、（１）グリシジルエーテル、（２）ジグリシジルエーテル、（３）脂肪族直鎖エポキサイド、（４）エポキシ化植物油、（５）脂環族エポキシ、（６）グリシジルエステル、（７）ジグリシジルエステル、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるモノマーであり、接着樹脂プラス式Ｉ〜IVのエステルの合計の重量を基準として約５重量％から約４０重量％で前記組成物中に存在している、方法。
【請求項４４】
請求項４２記載の方法であって、前記基材は高分子シート又は繊維であり、前記反応性希釈剤は、（１）グリシジルエーテル、（２）ジグリシジルエーテル、（３）脂肪族直鎖エポキサイド、（４）エポキシ化植物油、（５）脂環族エポキシ、（６）グリシジルエステル、（７）ジグリシジルエステル、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるモノマーであり、接着樹脂プラス式Ｉ〜IVのエステルの合計の重量を基準として約５重量％から約４０重量％で前記組成物中に存在している、方法。
【請求項４５】
請求項４２記載の方法であって、前記基材は平面の金属ストック材料であり、前記反応性希釈剤は、（１）グリシジルエーテル、（２）ジグリシジルエーテル、（３）脂肪族直鎖エポキサイド、（４）エポキシ化植物油、（５）脂環族エポキシ、（６）グリシジルエステル、（７）ジグリシジルエステル、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるモノマーであり、接着樹脂プラス式Ｉ〜IVのエステルの合計の重量を基準として約５重量％から約４０重量％で前記組成物中に存在している、方法。
【請求項４６】
ゴムのための加硫剤を含むゴム組成物の基材への接着性を増大させる方法であって、以下の手段からなる群から選択される手段と、：（１）接着樹脂成分、反応性希釈剤成分、及びエステル成分を含有する液状接着促進剤を、前記基材を前記ゴム組成物に接触させる前に該基材に塗布すること；（２）反応性希釈剤を含有する溶媒溶液、又はエステル成分及び液状接着促進剤の反応性希釈剤を含む水ベースエマルジョンに、前記基材を単独で接触させ、並びに前記基材を前記ゴム組成物に接触させる前に、反応性希釈剤を含有する溶媒溶液、又は接着樹脂成分及び液状接着促進剤の反応性希釈剤を含む水ベースエマルジョンに、前記基材を単独で接触させること；（３）前記接着樹脂を塗布した基材を前記液状接着促進剤のエステル成分を含む溶媒溶液又は水ベースエマルジョンを含むゴム組成物に接触させる前に、前記接着樹脂成分及び前記液状接着促進剤の反応性希釈剤を前記基材に塗布すること；（４）前記エステルを塗布した基材を前記接着樹脂成分及び反応性希釈剤成分を含む溶媒溶液又は水ベースエマルジョンを含むゴム組成物に前記接着樹脂を接触させる前に、前記液状接着促進剤のエステル成分を基材に塗布すること；ここで、接着促進剤のエステル成分は、式Ｉ、II、III、IV及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるものである：
【化２１】
2007521353.tif 000094
ここで、Ｒ1は、Ｃ3〜Ｃ24のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、Ｒ2は、Ｃ3〜Ｃ24の飽和脂肪酸残基、又は１〜６個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸残基であり、
【化２２】
2007521353.tif 000095
ここで、ｎ＝３〜２４、Ｒ3及びＲ4は同じ又は異なっており、Ｃ6〜Ｃ24のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
【化２３】
2007521353.tif 000096
ここで、Ｒ5及びＲ7は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐の飽和又は１〜６個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ6及びＲ8は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
Ｒ10及びＲ11は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の飽和炭化水素鎖で直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ3〜Ｃ24の炭化水素鎖で直鎖又は分岐であって１〜６個の炭素−炭素二重結合を有しており、
【化２４】
2007521353.tif 000097
Ｒ12、Ｒ14及びＲ18は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の炭化水素鎖であって直鎖又は分岐の飽和又は１〜６個の炭素−炭素二重結合を有し、
Ｒ13、Ｒ15及びＲ19は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24のアルキルラジカルで、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和であり、
Ｒ16、Ｒ17及びＲ20は同じ又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の飽和炭化水素鎖で直鎖又は分岐であり、又は不飽和のＣ3〜Ｃ24の炭化水素鎖で直鎖又は分岐であって１〜６個の炭素−炭素二重結合を有しており、
前記反応性希釈剤がゴムと基材との間の接着を強化するように、前記組成物におけるゴムを加硫するのに十分な条件下に前記組成物を置く手段と、
を包含している方法。
【請求項４７】
請求項４６記載の方法であって、前記ゴム組成物に含まれ又は前記基材に塗布される前記接着樹脂成分の量が、前記組成物におけるゴムの重量を基準として約０．１重量％から約１５重量％であり、前記ゴム組成物に含まれ又は前記基材に塗布される前記エステル成分の量が、前記組成物におけるゴムの重量を基準として約０．１重量％から約１５重量％であり、前記ゴム組成物に含まれ又は前記基材に塗布される前記反応性希釈剤の量が、前記接着樹脂成分プラスエステル成分の合計の受領を基準として約０．５重量％から約５０重量％である、方法。
【請求項４８】
高分子コード、金属コード、ガラスコード、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される複数のコードを有し、請求項１記載のゴム組成物に接着したコード強化製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然又は合成ゴムを含むエラストマー接着用の接着促進剤と、合成ポリマーのコード又は繊維下地、並びに／又は金属コード若しくは金属下地とに関し、特に、例えば、タイヤ、ホース、コンベヤベルト、トランスミッションベルト等のコード強化ゴムの製品の製造におけるコードに関連し、本願に記載されている組成物に加えて、反応性の希釈剤を含んでいる。
【背景技術】
【０００２】
多くのゴム製品には、主としてタイヤのみならず、ホース、コンベヤベルト、パワートレインベルト、即ち、トランスミッションベルト等を含んでおり、これらは、通常、繊維又は金属のコードで強化されており、繊維はゴムに強固に接着されていなければならない。従って、この繊維が天然か合成繊維か金属かどうか、そのゴムが天然か合成繊維かどうかが問題となる。
【０００３】
慣行的な実務では、ヘキサメトキシメラミン又はヘキサメチレンテトラミンとフェノールホルムアルデヒド縮合生成物との組合せによる前処理によって繊維を調製するが、ここで、フェノールは殆ど常にレゾルシノールである。機構は完全には理解されていないが、樹脂が繊維又はゴムと反応し、堅固な強化結合に影響を与えている。
【０００４】
コードにより強化された加硫ゴム組成物を調製する一つの方法は、ゴムストック組成物を接着性の樹脂縮合生成物の成分と混合することを必要とする。縮合生成物の成分は、メチレンアクセプター及びメチレンドナーを含んでいる。最も一般的に使用されるメチレンアクセプターは、レゾルシノール等のフェノールであり、一方、最も一般的に使用されるメチレンドナーは、Ｎ−（置換オキシメチル）メラミン等のメラミンである。達成される効果は、そのコードが付加的な接着剤、例えばスチレン−ブタジエンラテックス、イソシアネートでブロックされたポリオキサイド等で前処理されているかどうかに関わりなく、ゴムの加硫の間にその場で金属と高分子コードとの間で生成される樹脂である。
【０００５】
レゾルシノールを含まない加硫可能なゴム組成物が知られている。例えば、米国特許第５，２９８，５３９号には、キュアされていないゴムと、加硫化剤と、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルグアナミン、グリコールウリルモノマー及びこれらのオリゴマーから選択される少なくとも一つの接着剤とを含有する加硫可能なゴム組成物が開示されている。これらの誘導体は、モノマー又はオリゴマーの各ユニット上の平均して２つ又はそれ以上の位置で、ビニル末端ラジカルと置換され、この組成物はレゾルシノールを含んでいない。
【０００６】
加硫可能なゴム組成物からレゾルシノールを省略する他の方法は、代わりの共反応剤の使用に依存している。米国特許第４，０３８，２２０号には、ゴムと、フィラー材料と、Ｎ−（置換オキシメチル）メラミンと、α−又はβ−ナフトールの少なくとも一つとを含有する加硫可能なゴム組成物が開示されている。この文献では、レゾルシノールがないときは、加硫の間の樹脂形成反応におけるメチレンアクセプターとして、モノ水酸基のフェノール類のα−又はβ−ナフトールが採用されている。加硫可能なゴム組成物におけるレゾルシノールに代えて、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂の使用が知られている。例えば、A. Peterson, et al., "Resorcinol Bonding Systems for Steel Cord Adhesion'', Rubber World (August 1984)を参照されたい。
【０００７】
タイヤベルトの剥離を避けるために、屈曲のような高い動的圧力に耐えるようなゴムの繊維強化産業の増大した必要性は、高い接着強度を達成するための他のより良い方法の継続的な模索をもたらしている。
【０００８】
タイヤは、カーカス、ベルトの端部、アンダーベルトパッド等がその肩部で互いに複雑に結合するような構成を有するような構造を有しているのが典型的である。トレッドゴム部分とカーカスとの間のタイヤの円周状の肩部に沿って連続して設けられ、タイヤの幅に沿ってベルト端部の外側に延伸しているアンダーベルトパッドは、おそらくベルト端部とカーカスとの間に生ずる剪断応力を和らげるための構造的特性を有する厚いゴム層である。更に、アンダーベルトパッドは走行中に負荷に繰り返し曝されるので、熱がアンダーベルトパッドに蓄積しがちであり、これにより、アンダーベルトパッドにゴム破壊が発生し、カーカスにおけるゴム組成物との間及びゴム部とコード（スティールコード）との間で接着に失敗する。これは、ベルト端部の剥離とカーカスの層剥離を起こし、結果的にタイヤの破壊をもたらす。この問題への一つの従来のアプローチは、熱蓄積の抑制のためにカーボンブラックの量を低減させたゴムコンパウンドによりアンダーベルトパッドを形成することである。
【０００９】
しかしながら、アンダーベルトパッド用のゴムコンパウンドは、その中のカーボンブラックの減少により軟化する。このことはまた、熱蓄積によるアンダーベルトパッドにおける接着の失敗及び内部ゴム破壊をもたらし、これにより、走行中における層剥離とアンダーベルト剥離を引き起こす。従って、このアプローチは、タイヤの耐久性に関して満足できるものではない。アンダーベルトパッドの構造的特性に起因する熱蓄積から生ずるタイヤの耐久性の低下は重大な問題である。なぜなら、近年の車の性能の改良は、タイヤが高速走行及び高負荷の下でのより高い耐久性を有していることを要求するからである。
【００１０】
その良好な摩擦抵抗にもかかわらず、ラジアルタイヤは、トレッドが未だ残っている間に起こるベルト剥離のために、バイアスタイヤより早く使用できなくなる。この問題が指向する一つは、トレッド又はスティールコード埋め込みゴムを改良することである。例えば、改良されたトレッドは、摩擦抵抗性を擬制にして熱生成を抑制した内部層（ベルトに隣接するベーストレッド）と、高摩擦抵抗のゴム組成物からなる外部層（キャップトレッド）との２層構造である。また、改良されたスティールコード埋め込みゴムは、有機酸のコバルト塩のような接着剤を含むゴム組成物からなり、これは、ゴムとスティールコードとの間の接着性を増大させる。しかし、これらの改良は完全に成功してはいない。
【００１１】
ベルトの剥離を避けるための試みに於いては、他の接着促進剤、例えば、約７０％のブタジエンと約１５％のスチレンと約１５％のビニルピリジンとのコポリマーであるビニルピリミジンラテックス（ＶＰラテックス）のよう等の特定のラテックスが使用されている。接着促進剤に含まれる他のラテックスの例は、アクリロニトリルゴム、ラテックス又はスチレンブタジエンゴムラテックスである。これらは、そのまま又は互いに組み合わせて使用され得る。特に、ポリエチレンに適した接着促進剤は、多段プロセスにも応用されているものであり、例えば、ポリオキサイドとその材料との組合せに適用され、次に、通常のレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂を用いた処理（ＲＦＬ浸漬）が行われるブロック化イソシアネートである。ＲＦＬ浸漬の他の接着促進物質との組み合わせを使用することも知られており、例えば、トリアリルシアヌレート、レゾルシノール及びホルムアルデヒド、又はｐ−クロロフェノール、レゾルシノール及ホルムアルデヒドの反応生成物である。
【００１２】
ゴムと例えば金属、高分子コードなどの材料との間の接着力が高いことのみならず、タイヤが使用されている間の接着力の低下ができるだけ小さいことが必要である。実際に、良好な接着力を有するスティールコード埋め込みゴムを含んだタイヤは、時には初期の接着力は使用後に大きく損なわれることがある。以下は、タイヤの使用中になぜスティールコードとゴムとの間の接着力が低下するのかについての考えられる理由である。
（１）タイヤは小石又は尖った物体の上を走行するときに多くの小さい亀裂に曝される。この亀裂は、スレッドの内部に進行し、水分がタイヤに浸透し、埋め込みゴムの老化と劣化を促進し、スティールコードを錆びさせる。これらの全ては、接着力の低下につながる。
（２）スティールコード埋め込みゴムに含まれる接着改善剤は、加硫又はタイヤ使用の間にトレッドゴム内に拡散し及び移動する。このことは、接着力の低下につながる。
（３）トレッドに含まれる軟化剤及び他の添加剤がスティールコード埋め込みゴムに移動する。このことは、接着力の低下につながる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
コードのゴムへの接着力を改善するための様々な提案にもかかわらず、商業的に利用可能なコストの、加硫可能なゴム組成物におけるゴムの繊維又は金属への接着力を改善する有効な接着剤に対する継続的な需要が存在している。
【００１４】
本発明の接着促進剤システムは、金属オリゴマー高分子コードの加硫可能なゴムへの接着に於いて知られている接着促進剤を遙かに凌ぐものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
手短に言えば、１、２又は３個のＣ6〜Ｃ24長鎖ラジカル又は脂肪酸残基を含むモノ、ジ、及び／又はトリカルボン酸と、Ｃ3〜Ｃ24のアルキル基を含有するアルコールとの反応により生成する長鎖エステルが、メラミン含有樹脂、又はフェノール例えばレゾルシノール含有接着樹脂、例えばノボラック樹脂に加えられたときに、天然又は合成加硫ゴムにおける、例えば、金属又は高分子表面、特に、タイヤ、ホース、コンベヤベルト、モーターマウント、自動車用のトランスミッションベルトを含む駆動ベルト等におけるゴムの強化に使用されるコードに使用されると、ゴムと金属又は高分子基材との間の接着力の予期せぬ増大をもたらすということが見出された。
【００１６】
本発明に従えば、接着樹脂を溶解させるのに使用されている溶媒に加えて、又はその溶媒の一部又は全ての置き換えとして、一又はそれ以上の有機溶媒（希釈剤）をここに記載のゴムに添加することは、ゴム組成物の高分子コード、金属コード、高分子繊維及び金属のような基材への接着を予期せぬ程度に増大させ、特に、タイヤ、ホース、コンベヤベルト、トランスミッションベルト等のゴム製品のコード強化の製造に於いて特に顕著である。
【００１７】
好ましい反応性希釈剤の例には、（１）グリシジルエーテル、（２）ジグリシジルエーテル、（３）脂肪族直鎖エポキサイド、（４）エポキシ化ベジタブルオイル、特にエポキシ化大豆油、（５）環状脂肪族エポキサイド、（６）グリシジルエステル、及び（７）ジグリシジルエステル、が含まれる。
【００１８】
適切な基材の例には、真鍮コートスティール、真鍮、ポリエステル、アラミド、繊維、銅、ガラス等が含まれる。本発明の接着促進剤の応用は、スティールコード、真鍮コートスティールコード、真鍮コード、ポリエステル繊維コード、アラミド繊維コード、ガラスコード、布地及び平面金属表面などを指向している。これらの樹脂は、金属タイヤコードを加硫可能なゴムに接着し、理論的にゴムを樹脂に結合させる前に使用されているが、驚くべきことに、良好な接着は、Ｃ18脂肪酸及びＣ3〜Ｃ24アルコール、好ましくはＣ3〜Ｃ18アルコールからの反応による一又はそれ以上の長鎖モノ、ジ、及び／又はトリエステル、特にダイメレート（dimerate）エステルを追加で加えることにより、見出される。好ましいことに、そのエステルは、接着促進剤と組み合わされたとき、高分子又は金属コードとゴムとの間の予期せぬ頑強な結合を提供する。本発明の長鎖エステルは、ゴムと樹脂との両方に強固に接着し、樹脂は強化コードへの充分にイオン性の結合を与える。
【００１９】
ここに記載した組成物及び製品の一つの特徴は、スティール又は高分子コードとスティールコード埋め込みゴムとの間の良好な接着力によって特徴づけられた重量の大きい車両用のラジアルタイヤを提供することであり、この接着力は、タイヤが使用されている間、長期に亘って持続しほんの少しの減少が生ずるのみである。ここに記載した組成物及び製品のもう一つの特徴は、車両用のラジアルタイヤと、コードのゴムへの接着において優れた他のコード埋め込みゴム製品とを提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の接着促進剤システムは、少なくとも一つの長鎖エステル化合物及び少なくとも一つの接着樹脂を含んでいる。この接着促進剤システムは、ゴムの金属又は高分子基材、特に金属又は高分子コードへの接着を改善するのに有用である。驚くべきことに、ここに記載の接着促進剤システムは、ゴム組成物のこのような金属又は高分子基材への接着を著しく増大させる。本明細書中に於いては、「接着促進剤システム」及び「接着促進剤」は同義的に使用される。
【００２１】
本発明の接着促進剤システムでは、長鎖エステルは、典型的には、天然又は合成ゴムに加硫剤及び接着樹脂とともに加えられる。この接着促進剤システムは、接着を促進するために、天然又は合成ゴムに、希釈しない液体で加えられる。しかし、典型的には、接着促進剤は、カルシウムシリケートのような乾燥した担体と混合され、代替の配合システムを形成し、これは天然又は合成ゴムに組み込まれ得る。このような方法では、担体はゴムへの活性接着促進剤の配合を容易にする。本発明の更に他の改良は、接着促進剤が「マスターバッチ」として処方され得ることである。本発明のこの特徴により、ポリマー（約６重量％〜約２０重量％）と、フィラー又は不活性成分（約０重量％〜約１４重量％）とを接着促進剤システムのバランスをとって（即ち、式Ｉ〜ＩＶに従う少なくとも一つのエステル化合物及びメラミンのような少なくとも一つの接着樹脂）含有するペレットが、天然又は合成ゴムに添加される。典型的には、マスターバッチポリマー及びマスターバッチポリマーが添加されるべきゴムは、混和性である。好ましくは、マスターバッチポリマー及びゴムは同じである。
【００２２】
本明細書を通じて、接着促進剤システムは、一般的には、約０．２重量％と約３０重量％の間で使用される。典型的には、本発明の接着促進剤システムの各成分（即ち、式Ｉ〜ＩＶに従うエステル及び接着樹脂）は、組成物中の天然又は合成ゴムの重量を基準として、約０．１重量％〜約１５重量％の間、通常は約１重量％〜約１０重量％の間、最も好ましくは約２重量％〜約８重量％の間で存在している。反応性希釈剤は、接着促進剤システム（式Ｉ〜ＩＶのエステル及び接着樹脂）の重量を基準として、約０．５重量％〜約５０重量％の間で存在する。通常、反応性希釈剤は、接着樹脂プラス式Ｉ〜ＩＶのエステルの合計の重量を基準として、好ましくは約５重量％〜約４０重量％の間、最も好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の間で存在する。
【００２３】
ここで範囲は、「約」又は「およそ」一つの特定の値、及び／又は「約」又は「およそ」他の特定の値、の形式で表現されている。このような範囲が表示されているとき、もう一つの実施形態は、一つの特定の値から及び／又は他の特定の値までを含んでいる。同様に、先行する「約」の使用により近似として値が表示されているとき、特定の値が他の実施形態を形成すると解される。
【００２４】
長鎖エステルはモノエステル、ジエステル、トリエステル又はこれらの混合物であり得、これは、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の炭化水素で、炭化水素鎖中に１，２又は３個の二重結合を有している。モノエステルは以下の式Ｉを有している。
【００２５】
【化１】
2007521353.tif 000002
ここで、Ｒ1はＣ3〜Ｃ24のアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ18のアルキル、より好ましくはＣ6〜Ｃ18のアルキルであって、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和のものである。Ｒ2は、Ｃ3〜Ｃ24の、好ましくはＣ6〜Ｃ24の、より好ましくはＣ8〜Ｃ18の不飽和炭化水素、又は１〜６個、好ましくは１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素である。
【００２６】
ジエステルは以下の式II又はIIIを有している。
【００２７】
【化２】
2007521353.tif 000003
ここで、ｎ＝３〜２４、好ましくは６〜１８、より好ましくは３〜１０であり、Ｒ3及びＲ4は、同じか又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24のアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ18のアルキル、より好ましくはＣ6〜Ｃ18のアルキルであって、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和のものである。
【００２８】
【化３】
2007521353.tif 000004
ここで、Ｒ5及びＲ7は、同じか又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24のアルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ24のアルキル、より好ましくはＣ8〜Ｃ18のアルキルであって、直鎖又は分岐の飽和又は１〜６個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和のものであり、Ｒ6及びＲ8は、同じか又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24のアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ18のアルキル、より好ましくはＣ6〜Ｃ18のアルキルであって、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和のものであり、Ｒ10及びＲ11は、同じか又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の飽和炭化水素、好ましくはＣ3〜Ｃ18、より好ましくはＣ6〜Ｃ18の、直鎖又は分岐のもの、又は不飽和のＣ3〜Ｃ24炭化水素鎖で、好ましくはＣ3〜Ｃ18、より好ましくはＣ6〜Ｃ18の、直鎖又は分岐のものであって、１〜６個好ましくは１〜３個の炭素−炭素二重結合を有するものである。
【００２９】
トリエステルは以下の式IVを有している。
【００３０】
【化４】
2007521353.tif 000005
ここで、Ｒ12、Ｒ14及びＲ18は、同じか又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24のアルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ24のアルキル、より好ましくはＣ8〜Ｃ18のアルキルであって、直鎖又は分岐の飽和又は１〜６個、好ましくは１〜３個の炭素−炭素二重結合を有するものであり、Ｒ13、Ｒ15及びＲ19は、同じか又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24のアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ18のアルキル、より好ましくはＣ6〜Ｃ18のアルキルであって、直鎖又は分岐の飽和又は１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和のものであり、Ｒ16、Ｒ17及びＲ20は、同じか又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24の飽和炭化水素、好ましくはＣ3〜Ｃ18、より好ましくはＣ6〜Ｃ18の、直鎖又は分岐のもの、又は不飽和のＣ3〜Ｃ24炭化水素鎖で、好ましくはＣ3〜Ｃ18、より好ましくはＣ6〜Ｃ18の、直鎖又は分岐のものであって、１〜６個好ましくは１〜３個の炭素−炭素二重結合を有するものである。
【００３１】
式Ｉ、II、III、及びIVのエステルの脂肪酸残基又は炭化水素鎖Ｒ2，Ｒ5，Ｒ7，Ｒ12，Ｒ14及びＲ18は、Ｃ3〜Ｃ24、好ましくはＣ6〜Ｃ24、より好ましくはＣ8〜Ｃ18の何れかの炭化水素鎖で、直鎖又は分岐のものであり、１〜６個好ましくは１〜３個の炭素−炭素二重結合を有し、バター、ラード、獣脂、グリース、ニシン、メンハーデン、ピルチャード、イワシ、ババス、ヒマ、ココナツ、トウモロコシ、綿実、ホホバ、アマニ、オイチシカ、オリーブ、ヤシ、パーム核、ピーナッツ、菜種、紅花、大豆、ヒマワリ、トール及び／又はバターノキ等の動物又は植物の脂肪酸から誘導されるものである。その例は、以下の脂肪酸からの炭化水素残基であり、括弧内の数字は炭素数と二重結合の数、即ち（Ｃ24-6）は２４個の炭素原子と６個の二重結合を有する炭化水素を表すものとし、ヘキサノイック（Ｃ6-0）、オクタノイック（Ｃ8-0）、デカノイック（Ｃ10-0）、ドデカノイック（Ｃ12-0）、９−ドデセノイック（ＣＩＳ）（Ｃ12-1）、テトラデカノイック（Ｃ14-0）、９−テトラデセノイック（ＣＩＳ）（Ｃ14-1）、ヘキサデカノイック（ＣＩＳ）（Ｃ16-0）、９−ヘキサデセノイック（ＣＩＳ）（Ｃ16-1）、オクタデカノイック（Ｃ18-0）、９−オクタデセノイック（ＣＩＳ）（Ｃ18-1）、９−オクタデセノイック、１２−ヒドロキシ−（ＣＩＳ）（Ｃ18-2）、９，１２−オクタデカジエノイック（ＣＩＳ，ＣＩＳ）（Ｃ18-2）、９，１２，１５−オクタデカトリエノイック（ＣＩＳ，ＣＩＳ，ＣＩＳ）（Ｃ18-3）、９，１１，１３−オクタデカトリエノイック（ＣＩＳ，ＴＲＡＮＳ，ＴＲＡＮＳ）（Ｃ18-3）、９，１１，１３−オクタデカトリエノイック，４−オキソ（ＣＩＳ，ＴＲＡＮＳ，ＴＲＡＮＳ）（Ｃ18-3）、オクタテトラエノイック（Ｃ18-4）、エイコサノイック（Ｃ20）、１１−エイコセノイック（Ｃ20-1）、エイコサジエノイック（Ｃ20-2）、エイコサトリエノイック（Ｃ20-3）、５，８，１１，１４−エイコサテトラエノイック（Ｃ20-4）、エイコサペンタエノイック（Ｃ20-5）、ドコサノイック（Ｃ22）、１３−ドコサエノイック（ＣＩＳ）（Ｃ22-1）、ドコサテトラエノイック（Ｃ22-4）、４，８，１２，１５，１９−ドコサペンタエノイック（Ｃ22-5）、ドコサヘキサエノイック（Ｃ22-6）、テトラコサエノイック（Ｃ24-1）、４，８，１２，１５，１８，２１−テトラコサヘキサエノイック（Ｃ24-6）である。
【００３２】
式（II）の特に有用なジエステルの例には、セバシン酸とエチルヘキシルアルコールとの反応により形成される飽和ジエステルが含まれる。
【００３３】
【化５】
2007521353.tif 000006
式（II）の範囲内の他の有用なジエステルは、セバシン酸とトリデシルアルコールとの反応により形成される飽和ジエステルと、
【００３４】
【化６】
2007521353.tif 000007
セバシン酸とオレイルアルコールとの反応により形成される不飽和ジエステルとが含まれる。
【００３５】
【化７】
2007521353.tif 000008
式（III）に含まれる有用な環状ジエステルには、トール油脂肪酸由来のＣ36ダイマー酸と、Ｃ3〜Ｃ24好ましくはＣ3〜Ｃ18より好ましくはＣ6〜Ｃ18の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の１〜３個の炭素−炭素二重結合を有するアルコールとの反応により形成されるダイメレートエステル構造が含まれている。このような環状エステルには、以下の構造が含まれ、構造Ａに対応するダイマー酸は、リノール酸の自己反応により生成され、構造Ｂに対応するダイマー酸は、リノール酸のオレイン酸との反応により生成され、構造Ｃに対応するダイマー酸は、リノール酸のリノレン酸との反応により生成されるが、
【００３６】
【化８】
2007521353.tif 000009
【００３７】
【化９】
2007521353.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2007521353.tif 000011
ここで、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）における各Ｒは、同じか又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24ラジカル、好ましくはＣ3〜Ｃ18、より好ましくはＣ6〜Ｃ18の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の１〜３個の炭素−炭素二重結合を有するものである。ＲＸ−１３８０４は、２−エチルヘキシルアルコールと反応した主にＣ36ダイマー酸の反応により生成した不飽和ジエステル（ダイメレートエステル）の他の例である。ＲＸ−１３８２４は、主にＣ36ダイマー酸のトリデシルアルコールとの反応により生成した不飽和ジエステル（ダイメレートエステル）の追加の例である。
【００３９】
式IVのトリエステル（トリメレートエステル）の代表例は、以下の構造（Ｄ）であり、
【００４０】
【化１１】
2007521353.tif 000012
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じか又は異なっており、Ｃ3〜Ｃ24ラジカル、好ましくはＣ3〜Ｃ18、より好ましくはＣ6〜Ｃ18の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の１〜３個の炭素−炭素二重結合を有するものである。
【００４１】
長鎖エステルの特に有用な混合物は、モノ、ダイマー及びトリマー酸の混合物から生成され、例えば、ＣＡＳ＃：６１７８８−８９−４を有する生成物である。これらの生成物から調製されるエステルは、主として上記構造式に示されたＣ36及びＣ54ダイメレート及びトリメレートエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む混合物であり、主として（５０重量％より多い）Ｃ36ダイメレートエステル（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）である。
【００４２】
Ｃ3〜Ｃ24、好ましくはＣ3〜Ｃ18、より好ましくはＣ6〜Ｃ18の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の１〜３個の炭素−炭素二重結合を有するアルコールと反応して混合物としてダイメレート及びトリメレートを生成し得る、有用な多塩基酸の商業的に利用可能な混合物には、EMPOL(R) 1010 Dimer Acid、EMPOL(R)1014 DimerAcid、EMPOL(R) 1016 Dimer Acid、EMPOL(R) 1018 DimerAcid、EMPOL(R) 1022 Dimer Acid、EMPOL(R) 1024 Dimer Acid、EMPOL(R) 1040 Trimer Acid、EMPOL(R) 1041 Trimer Acid、EMPOL(R) 1052 Polybasic Acid、及び同様の、Uniqema社からのPRIPOL（商標）の製品が、アリゾナケミカル社からの製品UNIDYME(R)と同様に含まれる。
【００４３】
特に有用な長鎖エステル添加剤は、モノ、ダイマー、及び／又はトリマー酸の、一又はそれ以上の直鎖又は分岐のＣ3〜Ｃ24、好ましくはＣ3〜Ｃ18、より好ましくはＣ6〜Ｃ18のアルコールとの反応により製造されて、式Ｉ、II、III及びIVのエステルが得られる。上記ダイマー、トリマー及び多塩基酸は、上記脂肪酸からの長鎖カルボン酸をダイマー化、トリマー化及びポリマー化（オリゴマー化）することにより得られる。脂肪酸は混合物であってもよい。従って、ダイマー酸は、Ｃ18カルボン酸（典型的にはステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸）のダイマー化によって製造され、エステル化の後、式III及びIVに従う、飽和及び不飽和エステル（即ち、幾つかの長鎖エステルは、１〜６個、一般的には１〜３個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素鎖を含み得る）を含む多くのダイメレート及びトリメレートの混合物を生ずる。式Ｉ、II、III及び／又はIVの何れか又はどのような混合物も、接着樹脂と組み合わされたとき、織繊維又は不織繊維のような金属又は高分子コード、金属又は高分子基材及び金属平置き材料への天然又は合成ゴムの接着力を増大させるように機能する。
【００４４】
接着促進剤は接着樹脂を含み、これは好ましくはホルムアルデヒド又はメチレンドナーとホルムアルデヒド又はメチレンアクセプターとの縮合生成物であり、何れも予備縮合、又はゴムとの接触の間のその場の縮合により生成される。「メチレンドナー」という用語は、メチレンアクセプター（例えば、レゾルシノール又は反応性水酸基を有するその等価物）と反応し得る化合物を意味し、ゴム組成物の外部にその場で樹脂を生成する。縮合生成物の成分は、メチレンアクセプターとメチレンドナーとを含んでいるのが好ましい。最も一般的に採用されるメチレンアクセプターは、レゾルシノールのようなフェノールであり、最も一般的に採用されるメチレンドナーは、Ｎ−（置換オキシメチル）メラミンである。達成される効果は、ゴムの加硫の間のその場での樹脂生成であり、金属又は高分子コードとゴムとの間に結合を形成し、これは、そのコードが、スチレン−ブタジエンラテックス、ブロックイソシアネート基を有するポリエポキサイド等の追加の接着剤で予備処理されているかどうかに関わりない。ここに記載されている長鎖エステル添加剤／樹脂の組み合わせは、接着剤の予備処理が大して効果がないスティールコードに特に有用である。
【００４５】
ここに開示したゴム組成物において使用するのに適したメチレンドナーの例には、メラニン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチル−ピリジニウムクロライド、エトキシメチルピリジニウムクロライド、トリオキサンヘキサメトキシ−メチルメラミン、ヒドロキシ基がエステル化又は部分エステル化されたもの、及びパラレルホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドのポリマーが含まれる。加えて、メチレンドナーは、以下の一般式で表されるＮ−置換オキシメチルメラミンであり得る。
【００４６】
【化１２】
2007521353.tif 000013
ここで、Ｘは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及び’Ｒ7は、各々独立に、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び−ＣＨ2ＯＸ基からなる群から選択される基である。具体的なメチレンドナーには、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル／Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロール−メラミン；ヘキサメチロールメラミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチルロールメラミン；Ｎ−メチロール−メラミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチロール−メラミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン；及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロール−メラミンが含まれる。メラミンのＮ−メチロール誘導体は、公知の方法により調製される。
【００４７】
ゴム組成物に含まれるメチレンドナー及びメチレンアクセプターの量は、予め考慮し又は現地で考えて変更され得る。典型的には、メチレンドナー及びメチレンアクセプターの予め考慮した量は、約０．１％〜約１５．０％の範囲であり、又はそれぞれ別々に、組成物中の天然及び／又は合成ゴムの重量基準で約０．１％〜約１０％で添加され得る。好ましくは、現地で考えたメチレンドナー及びメチレンアクセプターのそれぞれの量は、組成物中の天然及び／又は合成ゴムの重量基準で約２．０％から約５．０％の範囲である。メチレンドナー及びメチレンアクセプターの重量比は、変更してもよい。一般的に言えば、その重量比は、約１：１０から約１０：１である。好ましくは、その重量比は約１：３から約３：１である。
【００４８】
また、レゾルシノールを含まない加硫可能なゴム組成物は、ここに記載したゴム組成物においても有用である。例えば、レゾルシノールを含まない接着性樹脂及び接着性組成物は、接着促進システム（即ち、ここに記載した長鎖エステルと組み合わせたとき）で有用であり、このことは米国特許第５，８９１，９３８号及び第５，２９８，５３９号に開示されており、参照によってここに取り入れられる。上記’９３８号特許は、加硫していないゴム及びイミノ及び／又はメチロール官能性を有する自己縮合型のアルキル化トリアジン樹脂を含む加硫可能なゴム組成物を開示している。米国特許第５，２９８，５３９号は、メラミン、アセトグアナミン、シクロヘキシルグアナミン、ベンゾグアナミン、及び同様のアルキル、アリール又はアラルキル置換メラミン、グリコールウリル及びこれらの化合物のオリゴマー等の環状窒素化合物に基づく置換誘導体であるゴム添加剤を開示している。特に、ここに記載したゴム組成物における接着樹脂として有用な接着樹脂及び接着化合物は、以下を含んでいる：メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルグアナミン及びグリコールウリルモノマー及びこれらのモノマーのオリゴマーの誘導体から選択される接着樹脂で、モノマー又はオリゴマーの各ユニットの平均して２つ又はそれ以上の位置でビニル末端ラジカルにより置換されたものであり、加硫可能なゴム組成物は、レゾルシノールを含まないもの；及び、１又はそれ以上の位置でカルバミルメチル又はアミドメチルを有するラジカルにより更に置換されたこれらの誘導体、である。
【００４９】
更に、接着樹脂は以下の式の化合物、
【００５０】
【化１３】
2007521353.tif 000014
及びそれらの位置異性体の何れかであり得る。ここで、各モノマー及びオリゴマーの高分子化ユニットにおいて、Ｙは、メチル、フェニル及びシクロヘキシルから選択されるものであり、平均して、少なくとも２個のＲが−ＣＨ2−Ｒ1であり、残りのＲがＨであり、少なくとも２Ｒ1が下記から選択されるラジカルであり、
【００５１】
【化１４】
2007521353.tif 000015
ここで、Ｒ2は水素又はＣ1−Ｃ18のアルキルであり、Ｚは下記から選択されるラジカルであり、
【００５２】
【化１５】
2007521353.tif 000016
残りのＲ1ラジカルは、下記から選択され、
【００５３】
【化１６】
2007521353.tif 000017
ここで、Ｒ3は水素又はＲ4であり、Ｒ4はＣ1−Ｃ18のアルキル、脂環式の基、ヒドロキシアルキル、又は芳香族ラジカルであり、オリゴマーにおけるＰは２〜約１０であり、Ｌはメチレン又はラジカル−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−である。これらの接着化合物は特に有用で、ここで各モノマー又は各オリゴマー化されたユニットにおける平均で少なくとも一つのＲ1は、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ4、特に次の式の化合物である。
【００５４】
【化１７】
2007521353.tif 000018
特に有用な接着樹脂には、上記式のものであって各モノマー又は各オリゴマーにおいて平均で少なくとも１個のＲラジカルが−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ4であり、Ｒ4はＣ1−Ｃ18のアルキル、脂環式の基、ヒドロキシアルキル、又は芳香族ラジカルであるもの、並びに平均で少なくとも１個のＲラジカルが、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＨ2−及びＣＨ2＝ＣＨ2−Ｃ(Ｏ)Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−から選択されるものであり、少なくとも一つのＲラジカルが−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−ＣＨ3及び−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ3Ｈ7から選択されるものであるものが含まれる。
【００５５】
これらの接着樹脂及び化合物には、付加的な添加剤、特に、ヒドロキシメチル化及びアルコキシメチル化（１〜５の炭素原子を有するアルコキシ基）された、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルグアナミン及びグリコールウリルの誘導体並びにそれらのオリゴマーが含まれる。
【００５６】
ここに記載したゴム組成物における更なる有用な接着樹脂には、（ｉ）、（ii）及び（iii）からなる群から選択される自己縮合型のアルキル化トリアジン樹脂が含まれ、
（ｉ）少なくとも一つのイミノ又はメチロールの官能基を有し下記の式（Ｉ）で表される自己縮合型のアルキル化トリアジン樹脂、
【００５７】
【化１８】
2007521353.tif 000019
（ii）（ｉ）のオリゴマー、又は
（iii）（ｉ）及び（ii）の混合物、であり、
ここで、Ｚは、−Ｎ(Ｒ)(ＣＨ2ＯＲ1)、６〜１０の炭素原子を有するアリール基、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、又はアシル基であり、
各Ｒは、各々独立に水素又は−ＣＨ2ＯＲ1であり、
各Ｒ1は、少なくとも一つのＲが水素又は−ＣＨ2ＯＨであり少なくとも一つのＲ1がアルキル基であるならば、各々独立に水素又は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで加硫可能なゴム組成物は、メチレンアクセプター共反応剤を実質的に含まないものである。
【００５８】
少なくとも一つのＲが水素及び／又は少なくとも一つのＲ1が６〜１０の炭素原子を有する低級アルキル基であるこれらの接着樹脂は特に有用であり、特にその樹脂がメラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルグアナミン若しくはアセトグアナミン又はそれらのオリゴマーである場合に有用である。
【００５９】
上記式の一つの特に有用なアルキル化トリアジン接着樹脂は、Ｚが−Ｎ(Ｒ)(ＣＨ2ＯＲ1)のものである。
【００６０】
ゴム組成物のための接着樹脂におけるレゾルシノールを除去する他の方法も有用であり、それは、Ｎ−置換オキシメチルメラミン及びα−又はβ−ナフトールの少なくとも一つである。この接着樹脂は、モノハイドリックフェノール、α−又はβ−ナフトールを、レゾルシノールなしの加硫の間の樹脂形成におけるメチレンアクセプターとして採用している。
【００６１】
ここに記載したゴム組成物において有用な他の接着樹脂には、特別なラテックスが含まれ、例えば、約７０％のブタジエン、約１５％のスチレン及び約１５％の２−ビニルピリジンのコポリマーであるビニル−ピリジンラテックス（ＶＰラテックス）、アクリロニトリルゴムラテックス、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックスが含まれる。これらは、そのまま、又は他のものと組み合わせて使用され得る。ここで、特にポリエチレンに対して有用な他の接着樹脂は、多段プロセスで適用されるものであり、例えば、ポリエポキサイドとの組み合わせで適用されるブロックイソシアネートと、次に通常のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦＬディップ）を使用して処理されている材料である。更なる有用な接着樹脂には、ＲＦＬディップと、例えばトリアリルシアヌレート、レゾルシノール及びホルムアルデヒド、又はｐ−クロロフェノール、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの反応生成物のような他の接着促進物質との組合せを含んでいる。
【００６２】
ここに記載したゴム及び接着促進剤に使用するのに適した接着樹脂には、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノールアルデヒド樹脂、多水酸基のフェノール、アルデヒド樹脂、フェノールフルフラール樹脂、キシレンアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂などが含まれる。
【００６３】
典型的に、この接着促進剤システムにおいては、式Ｉ〜ＩＶに従う少なくとも一つのエステル化合物と、接着樹脂とが、重量比で約１部の接着樹脂に対して約１０部のエステル（即ち、エステル：樹脂がそれぞれ約１０：１の比）と、重量比で約１０部の樹脂に対して約１部のエステル（即ち、エステル：樹脂がそれぞれ約１：１０の比）との間で組み合わされる。より好ましくは、エステルは接着樹脂と、重量比で約１部の接着樹脂に対して約４部のエステルと、約４部の樹脂に対して約１部のエステルとの間で組み合わされる。最も好ましくは、本発明の接着促進システムにおける接着樹脂に対するエステルの比は、約１：１である。
【００６４】
また、ここに記載した接着促進剤は、一又はそれ以上の反応性の希釈剤を、組成物中の接着樹脂及びエステル化合物の合計の重量を基準として、約０．１％から約１５％の量で含み得る。ここに記載した接着促進剤の十分な優位性を達成するための反応性希釈剤は、（１）グリシジルエーテル類、（２）ジグリシジルエーテル類、（３）脂肪族直鎖エポキサイド類、（４）エポキシ化植物油類、特にエポキシ化大豆油、（５）脂環族エポキサイド類、（６）グリシジルエステル類、（７）ジグリシジルエステル類、である。
【００６５】
これらの反応性希釈剤は、ここに記載したゴム、接着樹脂、及び長鎖エステル化合物を可溶化するための溶剤として機能し、ここに記載したゴム組成物の基材への接着において化学的に関与すると信じられる。
【００６６】
長鎖エステルに関する初期の成果は、自動車駆動系システム用のポリエステルコードを含んだ工業用ゴムベルトにおけるエステルのテストに関連している。自動車用のベルトの構成の重要な部分は、ゴムのポリエステルコードへの接着である。ポリエステルコードは、ベルトに強度と寿命を与えるために使用される。自動車用ベルト用に選択されるポリマーは、エチレン／プロピレン／ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）である。このポリマーは、最終用途には優れているが、その欠点の一つは、ポリエステルコード等の多くの基材に対して接着性が低いことである。ゴム会社は、ＥＰＤＭとポリエステルコードとの適切な接着を確保するためには、どんな苦労も惜しまない。現時点では、彼らはレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂コーティングを有し、樹脂コートしたコードを次に接着剤に浸漬した処理コードを使用している。樹脂処理し接着剤コートしたコードは、次に、加硫プロセスの間にＥＰＤＭに接着される。これは、ゴム−ポリエステルコードの接着を達成するための時間を要する高価な方法である。本発明の接着促進システムは、ポリエステルコードのＥＰＤＭへの接着を有利に改良している。
【００６７】
本発明の組成物及び方法で使用することを意図する基材の他の例には、金属及び高分子の、層、フィルム、シート、ファイバー、ヤーン及び／又はテキスタイル、ポリエステル及びアラミド繊維が含まれる。本発明で使用される金属には、スティール、真鍮コートスティール、真鍮、アルミニウム、及び銅が含まれる。ガラス基材への接着性も改善される。本発明の接着促進剤の出願は、特に、スティールコード、真鍮コートスティールコード、真鍮コード、ポリエステル繊維コード、アラミド繊維コード、ガラスコード、繊維及び平面金属表面などを指向している。本出願における高分子「コード」又は「コード類」は、ゴム製品に使用される補強要素を含む意図であり、ファイバー、連続繊維、ステープル、麻くず、糸、織物等が含まれ、特にトラック用タイヤのようなタイヤの解体物の構造物において使用するためのコードである。
【００６８】
高分子の強化要素又はコードは、複数の実質的に連続な繊維又は単一繊維を有し、ガラス組成物、ポリエステル、ポリアミド、及びこの技術分野で周知の高分子ゴム及び繊維のための補強要素若しくはコード用の繊維の製造に使用される多くの他の材料が含まれる。好ましいガラスの一つは、Ｅガラスとして知られ及び"Mechanics of Pneumatic Tires," Clark, National Bureau of Standards Monograph 122, U.S. Dept. of Commerce, １９７１年１１月発行, 241-243頁, 290頁及び291頁）に記載されているものである。繊維補強要素又はコードにおいて採用される多くの糸又は繊維は、最終の使用又はサービスの要求に応じてかなり変更し得る。同様に、多くの補強要素又はコードを製造するために使用される繊維の糸の多くは、幅広く変更し得る。一般的には、顧客のタイヤ用の補強要素又はコードにおける長繊維の数は、約５００から３０００まで変化し、補強要素における糸の数は１から１０まで変化し得る。好ましくは、糸の数は１から７であり、長繊維の合計の数は約２０００である。ガラスタイヤコードの産業における典型例は、Ｇ−７５（又はＧ−７５，５／０）として知られており、４０８本のガラス繊維につき５本の糸を有している。Ｇ−１５として知られている他の典型的なコードは、２０４０本のガラス繊維を含む単一の糸を有している。
【００６９】
本発明の接着促進剤は、多くの応用分野に使用され得、これは、スティール編みひものホース及びエンジンマウントの金属ホースの天然及び／又は合成ゴム材料への接着を含んでいる。
【００７０】
ここで使用される「加硫」という用語は、ゴム分子の間の三次元のクロスリンクした構造の導入を意味している。従って、最も一般的で重要なイオウ加硫に加えて、チウラム加硫、パーオキサイド加硫、キノイド加硫、樹脂加硫、金属塩加硫、金属酸化物加硫、ポリアミン加硫、放射線加硫、ヘキサメチレンテトラミン加硫、ウレタン架橋加硫等が含まれる。
【００７１】
ここに記載した組成物において有用なゴムは、天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成ゴムであり得る。合成ゴムには、共役ジエン化合物のホモポリマー、例えば、イソプレン，ブタジエン，クロロプレン等，例えば，ポリイソプレンゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），ポリクロロプレンゴム等、スチレン，アクリロニトリル，ビニルピリジン，アクリル酸，メタクリル酸，アルキルアクリレート類，アルキルメタクリレート類等の上記共役ジエン化合物のビニル化合物とのコポリマー類，例えば，スチレン−ブタジエンコポリマーゴム（ＳＢＲ），ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンコポリマーゴム，アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム，アクリル酸−ブタジエンコポリマーゴム，メタクリル酸−ブタジエンコポリマーゴム，メチルアクリレート−ブタジエンコポリマーゴム，メチルメタクリレート−ブタジエンコポリマーゴム，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー等、例えばエチレン，プロピレン，イソブチレン等のオレフィン類のジエン類とのコポリマー類，例えば，エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンターポリマー，エチレン−プロピレン−５−エチリデン−2−ノルボルネンターポリマー及びエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンターポリマー、シクロオレフィン類の開環重合によって得られるポリアルケナマー，例えばポリペンテナマー、オキシラン環の開環重合により得られるゴム類，例えば、ポリエピクロロヒドリンゴム及びイオウにより加硫され得るポリプロピレンオキサイドゴム，シリコンゴム等である。更に、上記の各種ゴムのハロゲン化物，例えば、クロル化イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム（ＣＩ−ＩＩＲ），臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ），フッ素化ポリエチレン等が含まれる。
【００７２】
特に、ここに記載した組成物は、天然ゴム（ＮＲ）並びに合成ゴム、即ちスチレン−ブタジエンコポリマーゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレンーイソプレンコポリマーゴム、これらのゴムのハライド（Ｃｌ−ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ）、及びオレフィン類の非共役ジエンとの共重合体の加硫ゴムの接着性に乏しい表面に、高接着性を付与したという点で特徴づけられる。勿論、本発明は他のゴムにも適用可能である。これらの全てのゴムは、ゴムの配合に通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、カルシウムカーボネートリグニン等のフィラー、ミネラルオイル、植物油、等の柔軟剤を加硫化の前に添加して混合され、次に加硫される。
【００７３】
その表面がここに記載した接着促進システムで処理された加硫ゴムは、他の材料に接着樹脂と共に容易に接着され得、特に金属及びポリマー、特にコードの形状に対して顕著である。ゴム組成物を加硫するために、イオウ又はパーオキサイド加硫剤のような加硫剤が組成物中に分散される。加硫剤は、組成物中の天然及び／又は合成ゴムの重量基準で、０．５から６．０％の範囲の量で使用され、１．０から４．０％が好ましい。イオウ加硫剤の代表的な例には、元素イオウ（Ｓ8）、アミンジスルフィド、ポリメリックポリスルフィド、イオウ−オレフィン付加物が含まれる。好ましいイオウ加硫剤は、元素イオウである。
【００７４】
他の適切な加硫剤には、チウラム、キノイド、金属塩、金属酸化物、ポリアミン、加硫、放射線、ヘキサメチレンテトラミン、ウレタン架橋剤等が含まれる。パーオキサイド加硫剤の典型的な例には、ジベンゾイルパーオキサイド、及びジ（tert-ブチル）パーオキサイドが含まれる。
【００７５】
通常採用されるゴム配合の応用で使用されているカーボンブラックは、本発明におけるカーボンブラックとして使用され得る。このようなカーボンブラックの典型的な例には、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８及びＮ３７５が含まれる。ここに記載したゴム組成物は、ゴム配合の分野で一般的に知られた方法により配合することができ、例えば、種々のイオウ加硫可能な又はパーオキサイド加硫可能な成分のゴムが、種々の一般的に使用されている添加剤、例えばイオウドナー、活性化剤及び抑制剤のような加硫助剤、オイル、粘着樹脂及び可塑剤を含む樹脂、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤、抑制剤、並びにペプタイザのような加工添加剤と混合される。当業者に知られているように、上記添加剤が選択され、通常のタイヤトレッドの応用において通常の量で一般的に使用される。接着樹脂の典型的な量は、天然又は合成ゴムの重量基準で、約０．２から約１０％を含み、通常は１から５％である。
【００７６】
酸化亜鉛の典型的な量は、約２％から約５％を含む。ワックスの典型的な量は、天然又は合成ゴムの重量基準で、約１％から約５％を含む。しばしば微結晶のワックスが使用される。抑制剤の典型的な量は、０．０５から２％である。ペプタイザの量は、約０．１から１％を含む。典型的なペプタイザは、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドである。全ての添加剤のパーセンテージは、天然又は合成ゴムの重量を基準としている。
【００７７】
促進剤は、加硫に必要な時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改善するために使用され得る。加硫剤は、天然又は合成ゴムの重量基準で、約０．５から約４％の、好ましくは約０．８から約１．５％の合計重量で使用され得る。使用し得る適切な促進剤のタイプは、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸類及びキサンテート類である。もしゴム組成物に含まれるなら、主要な促進剤はスルフェンアミドであることが好ましい。もし、第２の促進剤が使用されるなら、その第２の促進剤は、グアニジン又はチウラムであることが好ましい。長鎖エステル及び接着樹脂を含む接着促進剤システムがワイヤーコート又はビーズコートとして、即ちタイヤに使用されるとき、典型的な接着促進剤システムは、有機コバルト化合物を含まず、そして、有機コバルト化合物の全部又は一部をワイヤ接着促進剤として機能するもので置き換えて使用され得る。一部分使用されるとき、その分野でゴムの金属への接着を促進するための公知の有機コバルト化合物が、含まれ得る。従って、ここに記載した長鎖エステルを含む非有機コバルト接着促進システムと組み合わせて採用され得る適切な有機コバルト化合物には、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸のコバルト塩、炭素原子数６から３０の脂肪族又は脂環族のカルボン酸のコバルト塩、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、カルボキシル化コバルト、及び「Comend A」の名称でShepherd Chemical Company (Cincirmati, Ohio)から商業的に入手可能な有機−コバルト−ホウ素錯体が含まれる。
【００７８】
Comend Aは、以下の構造を有していると信じられている。
【００７９】
【化１９】
2007521353.tif 000020
ここで、各Ｒは、同じ又は異なっており、炭素原子９から１２個を有するアルキル基であり、Ｂは、Ｃ4〜Ｃ24の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の炭化水素鎖である。
【００８０】
採用され得る有機コバルト化合物の量は、選択された有機コバルト化合物の特定の性質、特にその化合物に存在するコバルト金属の量に依存する。コバルト金属の量は使用に適したコバルト金属においてかなり変化するので、利用される有機コバルト化合物の量は、最終化合物における望ましいコバルト金属の量をベースとすることが適切で便利である。従って、もし、有機コバルト化合物がゴム組成物に含まれるなら、ストック組成物に存在する有機コバルト化合物の量は、その組成物中のゴムの全重量を基準として有機コバルト金属の重量で約０．０１％から約０．３５％で提供されるべきであり、その組成物中のゴムの全重量を基準として有機コバルト金属の重量で約０．０３％から約０．２％で提供されるのが好ましい。
【００８１】
ここに記載した接着促進剤は、ゴムが天然又は合成の両方のｃｉｓ−ポリイソプレンである組成物と、少なくとも２５重量％のｃｉｓ−ポリイソプレンを他のゴムとともに含む混合物において特に有効である。混合する場合、少なくとも４０重量％、より好ましくは６０重量％でｃｉｓ−ポリイソプレンを含んでいることが好ましい。ｃｉｓ−ポリイソプレンと混合され得る他のゴムの例は、ポリ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエンと他のモノマー例えばスチレン、アクリロニトリル、イソブチレン及びメチルメタクリレートとのコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体、並びに、例えばクロロブチル、ブロモブチル及びクロロプレンゴムのようなハロゲン含有ゴムである。
【００８２】
その組成物中におけるイオウの量は、典型的には２から８部、例えば、ゴムの重量１００部基準で３から６であるが、これより少ない又は多い、例えば同基準で１から７又は８部であってもよい。
【００８３】
ここに記載したゴムにおいて使用され得る加硫促進剤の追加の例は、チアゾール−ベースの促進剤であり、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール，ビス（２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、２−（２’，４’−ジニトロフェニル−チオ）ベンゾチアゾール，ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド類、例えば、Ｎ−イソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド，Ｎ−tert−ブチル−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド，Ｎ−シクロヘキシルベンゾ−チアゾール−２−スルフェンアミド，及び２−（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール，及びチオカルバミルスルフェンアミド類，例えばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオカルバモイル−スルフェンアミド及びＮ−（モルフォリノチオカルボニルチオ）−モルホリンである。促進剤は単独で又は混合物として使用され得る。ここに記載した組成物においては、これらの加硫促進剤は、ゴムの重量で１００部につき、０．３から２部、例えば０．３から１．５部の量で通常使用され、好ましくは０．４から１．０部、より好ましくは０．５から０．８部で使用される。
【００８４】
ここに記載した接着促進剤は、ゴムと真鍮との間、例えば、ゴムと真鍮コートスティールとの間の結合を促進する。典型的な真鍮は、６０〜７０重量％、特に６３〜６８重量％の銅成分を含み、最適のパーセンテージはその結合が形成される特定の条件に依存する。真鍮コートスティール上の真鍮コートは、例えば０．０５から１マイクロメータ、好ましくは０．０７から０．７マイクロメータ、例えば０．１５〜０．４マイクロメータの厚さであることが好ましい。
【００８５】
ここに記載した長鎖エステル添加剤／樹脂の組合せ（即ち、接着促進剤システム）は、通常の接着前処理が大して効果的ではないゴムのスティールコードへの接着に、特に有用である。ゴムはまた、銅と亜鉛と一又はそれ以上の少量の他の金属、例えばコバルト、ニッケル又は鉄を含む合金に効果的に接着する。
【００８６】
亜鉛へのゴムの接着、例えば亜鉛コートスティールコード（これはコンベヤベルトの製造において広く使用されている）へのゴムの接着には、コバルト化合物が接着促進剤として使用されている。このような化合物の例は、コバルトナフタレン、及び英国特許公開公報ＧＢ２，０２２，０８９Ａに記載されているコバルト−ホウ素複合体である。
【００８７】
ここに記載したゴム組成物の加硫は、約１００℃から２００℃の範囲の通常の温度で行われる。好ましくは、加硫は約１１０℃から１８０℃の範囲で行われる。プレス又は型打ち等の加熱、過熱蒸気若しくは熱風もはソルトバスによる加熱など、通常の加硫プロセスの何れも使用することができる。
【００８８】
１００℃から２００℃の温度でゴム組成物を加硫すれば、そのゴム組成物は種々の目的に使用され得る。例えば、加硫ゴム組成物は、タイヤ、ベルト、ホース、エンジンマウント、ガスケット、及び空気バネの形状で使用され得る。タイヤについて言えば、種々のタイヤ構成部品に使用することができる。このようなタイヤは、当業者に公知で周知の種々の方法により構築され、形作られ、押し出し成形され、硬化され得る。ゴム組成物がタイヤに使用されるとき、ワイヤーコート、ビーズコート、スレッド、頂部、側壁及びこれらの組合せに使用される。上記から分かるように、タイヤは、顧客用のタイヤ、航空機用タイヤ、トラック用タイヤ等であり得る。好ましいタイヤは顧客用のタイヤである。また、タイヤはラジアル又はバイアスであり得るが、ラジアルが好ましい。
【００８９】
本発明は以下の実施例を参照することによりより良く理解され、特に示さなければ、部及びパーセンテージは重量である。
【００９０】
このプロジェクトの第１部では、従来のＥＰＤＭ処方に化合物が混合され、接着性のテストが行われる。
【００９１】
【表１】
2007521353.tif 000021
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、タイヤ工業の分野で接着促進剤として知られている。ゴム−コード間の接着に対するニーズは、上述のように、一般的にメチレンドナー／アクセプター樹脂システムの存在を必要とする。典型的なシステムは、ドナーとしてのヘキサキスメトキシメチルメラミン(HMMM)と、アクセプターとしての（レゾルシノールのような）ノボラック樹脂とからなる。
【００９２】
結  果
以下の表は、実施例１〜５におけるポリエステルコードへの接着の結果を表している。
【００９３】
【表２】
2007521353.tif 000022
対照（実施例３）は、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びLord Corporation (Cary, North Carolina)から購入した接着剤で前処理したポリエステルコードを有するＥＰＤＭである。実施例１，２４及び５で使用したポリエステルコードは、メラミンホルムアルデヒド樹脂で処理したが接着剤では処理していない。実施例１及び２は、単にメラミンホルムアルデヒド樹脂を含み、対照コンパウンドと基本的に等しい接着力を与え、これは、使用あれているコードが接着剤でコートされていないので有意義である。実施例４及び５は、樹脂とここに記載したエステルとの組み合わせを含み、予期しない接着性の増大を示している。実施例４及び５に対する接着力は、対照及び樹脂のみの実施例（３〜５）に比較して、少なくとも１００％の増大である。
【００９４】
これらの結果は、樹脂／エステルの組み合わせが、対照コンパウンド及び樹脂のみを含有するコンパウンドに比較して、ＥＰＤＭとポリエステルコードとの間の接着力における目覚ましい増大をもたらすことを示している。
【００９５】
実施例１〜５についての処方及び収集データをテーブルＩに示した。
【００９６】
【表３】
2007521353.tif 000023
【００９７】
【表４】
2007521353.tif 000024
【００９８】
【表５】
2007521353.tif 000025
接着促進剤
第２部
ＥＰＤＭゴムのポリエステルコードへの改善された接着性を示した第１部の結果に基づいて、樹脂／エステルの組み合わせを、金属コード接着に使用される標準の天然ゴムコンパウンドにおいて評価した。
【００９９】
本研究でテストしたコンパウンドは、樹脂含量を一定にしてエステル含有量を変えた。以下のテーブルIIは、初期、空気オーブン劣化及び加湿劣化の接着性の結果を示しており、実施例６〜１２では樹脂及びエステルの重量部は丸括弧で示してある。
【０１００】
【表６】
2007521353.tif 000026
【０１０１】
【表７】
2007521353.tif 000027
【０１０２】
【表８】
2007521353.tif 000028
初期のワイヤコードの接着の結果は、樹脂／エステルの組み合わせを含む処方より僅かに高い接着性を有する標準的な処方を示している。樹脂／エステルの組み合わせを含む処方は、樹脂／エステルの８／４の組み合わせを除いて全てよく似た結果となっている。現時点では、この処方が低い初期接着性を有する理由は分かっていない。
【０１０３】
加湿劣化の結果は、実施例９、１１及び１２が最も高い力のレベルと、最も低い初期からの変化率とを有しているという点で興味深い。この処方は、記録された最高の力と、最も少ない初期接着力からの変化とを有している。このことは、硬化剤の量の増大は、樹脂／エステルの組み合わせと並んで、劣化後の接着性を改善する。実施例８（樹脂８／エステル８）を除いて全ての樹脂／エステルのコンパウンドは、標準のコンパウンドより記録された力におけるより小さい変化を示した。
【０１０４】
実施例６〜１２の処方がテーブルIIIに示されている。
【０１０５】
【表９】
2007521353.tif 000029
【０１０６】
【表１０】
2007521353.tif 000030
【０１０７】
【表１１】
2007521353.tif 000031
イオウ加硫天然ゴム処方における樹脂／エステルの組み合わせの使用は、標準の天然ゴム処方に比較して、加熱劣化及び加湿劣化後のワイヤコードの接着性を改善することができる。
【０１０８】
実施例１２の改善された硬化システムが、単に実施例１２の接着性能を増大させることにのみ関与しているのではないことを示すために、追加の処方、実施例１３をテストした。実施例６と１３との違いは、実施例１３が５０％増の硬化システム添加剤（イオウ及びVulkacit）を含有していることである。テーブルIVは、「対照コンパウンド」（即ち、実施例６の従来技術による処方）の硬化システムの増加が接着性の効果に結びつかないことを示す比較データを提供している。従って、これらのデータは、実施例１２における接着性の増大は、単に硬化システムの添加剤の増加に起因するのではなく、即ち、この増大は接着促進剤によることを確認している。
【０１０９】
【表１２】
2007521353.tif 000032
【０１１０】
【表１３】
2007521353.tif 000033
接着促進剤
第３部
次に、天然ゴム−金属間結合が、ここに記載した添加されているエステルの効果を決定するために評価された。これは、エンジンマウント、ブレーキ、ホースなどの自動車部品に対して大きな潜在能力を示している。
【０１１１】
最初の検討は、天然ゴムにおける長鎖エステルとそれらの金属への接着の影響とに注目した（テーブルＶ−実施例１４〜１７）。そのデータは、ここに記載した接着促進剤がイオウ−加硫された処方において、真鍮への接着を改善することを示している。樹脂／エステルの組み合わせの使用は、エステルのみのコンパウンドに対する接着性は改善しなかった。
【０１１２】
【表１４】
2007521353.tif 000034
【０１１３】
【表１５】
2007521353.tif 000035
【０１１４】
【表１６】
2007521353.tif 000036
テーブルＶ−実施例１４〜１７ＶＩは、イオウ加硫システムが樹脂のみを含有する処方（実施例１８）、本開示の長鎖エステルと組み合わされた場合（実施例２０）及び樹脂もエステルのない場合（実施例１９）に使用された場合のデータを与えている。これらのデータから、長鎖エステルと接着樹脂とを含む接着促進システムは、対照の処方及び樹脂を含み本開示のエステルを含まない処方と比較したとき、最良であり、優れた接着性の結果を与えることを示している。
【０１１５】
【表１７】
2007521353.tif 000037
【０１１６】
【表１８】
2007521353.tif 000038
【０１１７】
【表１９】
2007521353.tif 000039
次に、ここに記載した長鎖エステルの効果をゴム−金属結合のためのＥＰＤＭゴム処方において評価した。また、この加硫システムは、イオウシステムに対する過酸化物の効果を決定するために評価した。このイオウ処方は機能せず、従って、これらの処方は採用されない。過酸化物加硫処方は、エステル単独と樹脂／エステルの組み合わせの使用により変化させた。テーブルVIIの下のデータ（実施例２１〜２３）は、ＥＰＤＭにおける真鍮、アルミニウム及びスティールコードについての接着性の結果をリストしている。
【０１１８】
【表２０】
2007521353.tif 000040
樹脂／エステルを含んだ処方は、エステルだけの処方と対照より著しく大きな接着性を有している。スティールの接着性の結果は、エステルを有する処方は幾分かの接着性を与えるが、樹脂／エステルの組み合わせが予想外に良好である。対照の処方はスティールへの接着性は有していない。何れの処方もアルミニウムに対する接着性はない。
【０１１９】
実施例２１〜２３に対する処方データがテーブルVIIIに示されている。
【０１２０】
【表２１】
2007521353.tif 000041
【０１２１】
【表２２】
2007521353.tif 000042
表ＩＸは、テーブルVIIIのデータを補足する比較データを提供している。実施例２４は樹脂を含むが、ここに記載した長鎖エステルは含んでいない。テーブルＩＸのデータから明らかなように、実施例２４はＥＰＤＭと金属基材との間の接着を促進することはない。
【０１２２】
テーブルＩＸはまた、エステルを変化させた場合の処方を含んでいる。本発明の開示に従う標準的なエステル、ＵＢＳ  Ｏ２０６０２が実施例２５及び２６の処方に使用されている。実施例２５では、飽和エステル添加剤は、ここに開示した接着樹脂と組み合わされておらず、ＥＰＤＭと金属基材との間の接着を促進することはない。しかしながら、実施例２６では、飽和エステルは接着樹脂と組み合わされて、金属基材とＥＰＤＭとの間、より具体的にはスティールとＥＰＤＭとの間の接着性が優れている。
【０１２３】
【表２３】
2007521353.tif 000043
【０１２４】
【表２４】
2007521353.tif 000044
【０１２５】
【表２５】
2007521353.tif 000045
【０１２６】
【表２６】
2007521353.tif 000046
ＥＰＤＭゴムの金属への結合
更なるエステルが、接着樹脂と組み合わされたときのそれらの効果を決定するために評価された。評価されたエステルは、以下のとおりである。
【０１２７】
Plasthall DOS…２−エチルヘキシルアルコール及びセバシン酸に基づく飽和ジエステル
RX-13577…トリデシルアルコールとトール油脂肪酸に基づく不飽和モノエステル
RX-13824…トリデシルアルコールとＣ36ダイマー酸とに基づく不飽和ダイメレートエステル。このエステルは、同じダイマー酸を使用するＲＸ−１３８０４と同様であるが、ＲＸ−１３８０４は２−エチルヘキシルアルコールと反応する（ジ−２−エチルヘキシルダイメレート）。
【０１２８】
その結果は、ＤＯＳ／樹脂を有するコンパウンドは、真鍮及びスティールに対して良好な接着性を提供することを示している。ＲＸ−１３５７７／樹脂コンパウンドは、真鍮及びスティールに対して良好な接着性を有しておりスティールに対する力の値は、エステル／樹脂の組み合わせの何れよりも大きい。このデータは、ＲＸ−１３５７７はＲＸ−１３８０４及びＲＸ−１３８２４より重量でより多くの不飽和サイトを有しているので、不飽和レベルのより大きいものがより大きい接着性を提供することを示している。上述のことの支持を補助する他のデータの一部は、エステルのみのコンパウンドについてのスティール接着データである。ＲＸ−１３５７７コンパウンドはただ一つの測定し得るほどの接着性を有したのに対して、ＤＯＳ及びＲＸ−１３８２４は接着性の値を有していなかった。
【０１２９】
そのデータは、テーブルＸの実施例２７〜３４に述べられている。
【０１３０】
【表２７】
2007521353.tif 000047
【０１３１】
【表２８】
2007521353.tif 000048
【０１３２】
【表２９】
2007521353.tif 000049
【０１３３】
【表３０】
2007521353.tif 000050
ポリエステルコードに対する塩素化ポリエチレンゴム
より詳細に、ＲＸ−１３８４５は、コード及び繊維についてゴム接着を評価した。ＲＸ−１３８４５は３６重量％のＲＸ−１３０４と、３６重量％のＣｙｒｅｚ  ＣＲＡ−１３８  Ｒｅｓｉｎ（室温で液体）と、２８％の基材（合成カルシウムシリケート）からなる接着システムである。ＲＸ−１３８４５は、予め加熱したＣｙｒｅｚ  ＣＲＡ−１３８  Ｒｅｓｉｎの液体を、ミキシングボウルに入れた乾燥したキャリア（基材）に加えることにより調製される。これらの材料は低速で３分間混合される。これらの材料は更に３分間混合される。ＲＸ−１３８４５は、液体を粉体として取り扱われることを可能とする。活性な接着促進剤が遊離し、活性な成分が基材から遊離するので、ＲＸ−１３８４５のゴムコンパウンドへの混和は、接着促進剤があたかもそれがそのままの材料としてゴムに取り入れられているのと同じような方法で機能するのを可能とする。
【０１３４】
その結果は、未処理ナイロン、イソシアネート処理ナイロン、イソシアネート処理アラミド繊維、及び未処理ポリエステル繊維の塩素化ポリエチレンポリマーへの接着における著しい改善を示している。そのデータは、テーブルＸＩの実施例３４〜３８に述べられている。
【０１３５】
【表３１】
2007521353.tif 000051
【０１３６】
【表３２】
2007521353.tif 000052
コード接着性の測定方法
エステルについて、接着樹脂と組み合わされたときのそれらのゴムへのコードの接着の影響を決定するために評価が行われた。以下は、天然及び人工の繊維及び紡績糸を含む強化繊維の種々のゴムコンパウンド及びエラストマーへの接着の相対的なストリップピールを決定するための方法である。この方法は、５００又はそれ以上のデニールの工業的な重量繊維に通常使用されている。最も普通に採用される典型的なエラストマー及びコンパウンドは、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、オレフィンの非共役ジエン類とのコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンエラストマー（ＮＢＲ）、クロロスルホネート化ポリエチレンエラストマー（ＣＳＭ）、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、クロル化イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、ポリビニルクロライド、ウレタン、及びこれらの混合物であるが、この技術は、広範囲の材料に対する繊維の接着性を測定するために改良され得る。
【０１３７】
ここに記載した接着性テストは、ＡＳＴＭ  Ｄ４３９３−８５「強化コード又は繊維のゴムコンパウンドへの接着の帯状剥離」に従って実行された。
【０１３８】
典型的には、１インチ×５インチの繊維／ゴム複合材料のストリップをテストのために作成した。繊維を回転可能なシリンダーを用いてテープバッキング上に置いた。そのテープバッキングを圧延したエラストマー又はゴムコンパウンドに高温及び水圧プレッスによる高圧下に貼り付けて（即ち、加硫、押出又は他の条件で）、コード又は繊維強化複合材料を形成した。この複合材料を接着測定のためにストライプ状に切断した（例えば、分離負荷値、外観等により）。
【０１３９】
手  法
ＡＳＴＭ４２９モールドを加圧プレス（２５０゜Ｆと４００゜Ｆとの間の温度、約１２５トンの加圧が可能なもの）に置き、温度を使用する特定のゴムコンパウンドの加硫温度（硬化温度）の±２゜Ｆの範囲内に設定した。圧力は、その特定の温度範囲内で約３０分維持した。
【０１４０】
３インチ幅のマスキングテープの３つのストリップ（適切なマスキングテープは、＃５１５ Masking Tape、Anchor Continental, Inc. Columbia, SCである）を、接着剤の側を外側にして、回転可能なシリンダーに巻き付けた。３枚のストリップは全幅約７インチのテープバッキングとなるように重ねた。６枚の１インチ幅の繊維サンプルをそのテープバッキング上に巻き付けた。同様の又は異なるヤーンのサンプルを各テープバッキング上に巻き付けることができる。しかし、各繊維又はコードは、繊維の重なりがないように、そして隣接する繊維の間が開かないように巻き付けるべきである。典型的には、各繊維の３つのストリップが作成されテストされた。
【０１４１】
繊維は１インチ幅のマスキングテープで固定され、ストリップにはＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦとマークした。６つの巻き付けたサンプルは、シリンダを横切るように切ることにより、シリンダーから取り除いた。
【０１４２】
特定の厚さ（０．２５０±０．２０インチ）に圧延した、テストすべき５インチ×７インチの未加硫のコンパウンドゴムを切断した。繊維の集合に接することとなる型の表面は、ｎ−ペンタンで清浄にした。
【０１４３】
予め加熱した型をプレス機から外した。マスキングテープのバッキング面が下に、繊維が上向きになるように繊維サンプルを型プレートの底に置いた。１インチ×７インチのアルミニウムホイルを繊維サンプルの裏面端部に置き、繊維がアルミニウムホイルに垂直になり、その長さ約１インチがアルミニウムホイルストリップをカバーするようにする。各ストリップは、プレス機上で特定の位置にある。清浄にした５インチ×７インチの未加硫のゴム板は、次に繊維集合体の頂部に置かれる。予め加熱した頂部の型プレートはサンプルの頂部に置かれて、頂部プレート、ゴムコンパウンド、アルミニウムホイル、ヤーンサンプル、テープ、及び底部プレートのサンドウィッチを形成する。このサンドウィッチは、次に予め加熱した加圧プレスに置かれ、約１２５トンの圧力が加えられる。圧力及び温度が所定の時間（加硫時間）維持される。
【０１４４】
加硫時間の経過後に、型アッセンブリがプレス機から除去される。型プレートからパッドを分離する間、繊維複合物を乱さないことは重要である。典型的には、パッドは冷却プロセスを早めるために冷水中に入れられる。パッドは、確認のためにパッドにマーキングする前に常温まで冷却される。
【０１４５】
接着パッドは、延長期間（調製期間）、即ち、一晩寝かされ、接着テストのために１インチ×５インチのストリップに切断される。繊維サンプルとゴムコンパウンドとの間の開始の分離を与えるように、できるだけ多くのアルミニウムホイルストリップが除去された。もし除去するのが非常に困難であるなら、ホイルはそのまま残してもよい。調整の後、各５インチ×７インチのゴム切断物は、テストされるべきただ一つの繊維が１インチ×５インチのストリップに切断される。
【０１４６】
各１インチ×５インチの接着複合物は、Instron 4201 伸張／圧縮機 (Instron Corporation, Canton, MA)を用い、Instron Series IX Materials Testing（登録商標）のソフトウエアの０８の方法に従ってテストした。
【０１４７】
【表３３】
2007521353.tif 000053
【０１４８】
【表３４】
2007521353.tif 000054
【０１４９】
【表３５】
2007521353.tif 000055
ここに記載したその組成物、方法及び物品の重要な特徴に従えば、一又はそれ以上の長鎖エステルのメラミン−又はフェノール−含有接着樹脂と結合させた組み合わせ（この組み合わせは「接着促進剤」又は「接着促進剤システム」と称される）は、（１）両方の成分を一又はそれ以上の可溶性有機溶剤に溶解させることにより、又は（２）エステル及び樹脂成分を一又はそれ以上の乳化剤を用いて水にエマルジョン化することにより、エステル／樹脂接着促進剤の液状の提供により液体で使用され得る。水ベースのエマルジョンは、エマルジョン中の最良の分散のためには、ＨＬＢ値約４から約５の値を有しているべきである。液状の形状では、接着促進剤は多くの利点を有し、特に、エラストマーの基材への接着のための液状エステル／樹脂接着促進剤を用いることにより、エラストマーの組成を変更することなく、金属又は高分子基材などの基材をコートする能力を備えている。他の利点として、（１）比較的高濃度、例えば５０〜９０重量％の接着促進剤を含み、エラストマー組成物への添加又は基材へのコーティングに際して希釈され得る接着促進剤の濃縮されたマスターバッチを調製する能力；（２）液状接着促進剤の長鎖エステル部分の合成の間、液状接着促進剤の樹脂成分を溶解させるための溶媒として、過剰なアルコール即ち２−エチルヘキサノールを含み得ること、がある。エステルの合成の間に過剰なアルコールを使用することは、過剰なアルコールによってその反応がより早く進むため、エステル合成において特に有利である。過剰のアルコールが樹脂を安定化させるのに有用であるので、過剰なアルコールは、多くを除去することなく合成されたエステルに残しても良く、又はエステル濃縮又は精製ステップで過剰なアルコールの多く又は幾分かが残っても良い。
【０１５０】
液状接着促進剤は、有機液体又はエマルジョン化されて水ベースのエマルジョンに可溶化されているかいないかにかかわらず、例えば、金属、高分子層、フィルム、又は織物、素地のような繊維などの基材への接着のためのエラストマー組成物に加えられ得、又は例えば金属、又は高分子層、フィルム、又は織物素地などの基材をコート等の前処理をするのに使用され得る。他の実施形態では、例えば高分子シート、フィルム、ファイバー、ヤーン及び／又はナイロン、ガラス、アラミド、ポリエステルなどの繊維等の基材は、基材のエラストマーへの接着のために接着促進剤システム（この技術分野で「イソシアネート前処理」として知られている）の樹脂成分で前処理しても良い。樹脂で処理した基材は、次に、基材へのエラストマーの改善された接着のための接着促進剤システムのエステル成分で処理され得る。樹脂で処理された基材は、何れかの方法で、好ましくはエステルの有機溶液又はエステルを含む水ベースのエマルジョンで、その樹脂で処理された基材を浸漬又はコーティングすることにより、エステル処理され得る。或いは、樹脂で処理された基材に接し及び接着するようにエステルがエラストマーに添加され得、又はエステル及び樹脂の組み合わせ（接着促進剤システム）がコーティングとして塗布され得るが、この場合はエラストマーに接する前に予め乾燥させておくことが好ましい。先に開示したように、接着促進剤システムは、エラストマー組成物に直接添加され得る。
【０１５１】
ここに開示した液状接着促進剤の有機溶液（ＲＸ−１３９２８、以後「溶液」と称する）及び水ベースエマルジョン（ＲＸ−１３９３７、以後「エマルジョン」と称する）のバージョンは、種々のエラストマーに対してテストされた。有機溶液のバージョンは、（１）エラストマー組成物にその有機溶液を直接加えることにより、及び（２）基材をエステル／樹脂接着促進剤組成物で前処理することにより、テストされる。水ベースエマルジョンは、エラストマー接着に先だって基材を前処理することによってのみテストした。そのデータは、以下のテーブルXIIIからXVに示されている。以下のテーブルXIIIからXVでは、液状接着促進剤組成物（有機溶液又は水ベースエマルジョンの何れか）によって前処理された基材は、エラストマーを塗布する前に６５℃で３０時間オーブンで乾燥された。
【０１５２】
【表３６】
2007521353.tif 000056
【０１５３】
【表３７】
2007521353.tif 000057
【０１５４】
【表３８】
2007521353.tif 000058
【０１５５】
【表３９】
2007521353.tif 000059
【０１５６】
【表４０】
2007521353.tif 000060
【０１５７】
【表４１】
2007521353.tif 000061
以下のテーブルXVIは、接着促進剤の液状溶液におけるエステル及び樹脂の両方を溶解し得る溶媒の選択において使用するためのメラミン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ３５２０）及びＲＸ−１３８０４（ジ−２−エチルヘキシルダイメレート）の溶媒溶解性の要約である。溶解性は溶媒対ダイメレート／メラミンの１：１混合物のみにおいて決定した。もし両方のサンプルが溶媒に溶解したら、その溶液に、ダイメレート＋溶媒対メラミン＋溶媒の１：１で再び混合した。サンプルは、組成物が１３重量％又はそれより大きい％溶媒レベルである限り、ダイメレートエステル及びメラミンの両方の完全な溶解性を与える。
【０１５８】
【表４２】
2007521353.tif 000062
【０１５９】
【表４３】
2007521353.tif 000063
水ベースキャリアにおける接着促進剤のエステル及び／又は樹脂成分を均一に乳化するために、安定なエマルジョンの形成を可能とする適切な乳化／分散剤が使用される。エステル類は非常に低い極性を有し、樹脂類は非常の高い極性を有しているので、もしエステル及び樹脂の両方を水ベースキャリアに乳化するなら、乳化剤の組み合わせが、均一で安定な水へのエマルジョンを提供するのに必要である。水ベースエマルジョンは、最良の乳化のために、約４から約５の親水性／疎水性バランス（ＨＬＢ）を有しているべきである。ダイメレートエステル及び接着樹脂の均一で安定な水ベースエマルジョンを特に効果的に与える乳化剤の組み合わせは、以下のエマルジョン調製ガイドに示すように、アニオン性金属ステアレート、例えばエステルに対してはステアリン酸カリウム、接着樹脂に対してはノニオン性のソルビタンオレエートである。
【０１６０】
【表４４】
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本発明に従えば、接着樹脂を可溶化するのに使用される有機溶媒に加えて、ここに記載したゴム組成物に一又はそれ以上の反応性の有機溶媒（希釈剤）を添加し、又はその樹脂溶媒の一部若しくは全部を置き換えることは、ゴム組成物の基材への接着性を予期せぬ程度にまで増大させ、ここでの基材は、例えばポリマーコード、金属コード、ポリマー繊維及び金属であり、特にタイヤ、ホース、コンベヤベルト、トランスミッションベルト等のコード強化ゴム製品の製造におけるコードである。
【０１６１】
反応性希釈剤の例には、（１）グリシジルエーテル類、（２）ジグリシジルエーテル類、（３）脂肪族直鎖エポキサイド類、（４）エポキシ化植物油、特にエポキシ化大豆油、（５）脂環族のエポキサイド、（６）グリシジルエステル類、及び（７）ジグリシジルエステル類が含まれる。
【０１６２】
（１）グリシジルエーテル類は、一般的に以下の式を有している。
【０１６３】
【化２０】
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ここで、Ｒは、アルキル（メチル，エチル，ブチル，イソブチル，等)，一又はそれ以上のオレフィン性結合を含むアルキル、又はアリール（フェニル，トルイル，ベンジル等)であり、これらは、エピクロロヒドリンのメタノール，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，１−オクタノール，２−エチルヘキサノール，ｎ−デカノール，イソオクタノール，イソデカノール，オレイルアルコール，ベンジルアルコール，又は他のアルコールとの反応生成物を含み、アルコール類の混合物、例えばｎ−オクチル及びｎ−デシルの混合物も含まれる。
【０１６４】
例示には、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、イソ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ８−Ｃ１０脂肪族グリシジルエーテル、ｐ−第三級ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、及びフェニルグリシジルエーテルが含まれる。
【０１６５】
（２）ジグリシジルエーテル類は、一般的に以下の式を有している。
【０１６６】
【化２１】
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ここで、Ｒは、直鎖又は分岐の脂肪族部分であり、例えば、（ＣＨ2）nここでｎは２〜１０、又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−又は−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−等である。エピクロロヒドリンのジオール又はジオールの混合物との反応生成物があり、ここでジオール又はジオールは、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，４−ブチレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，６−ヘキサンジオール，２−メチル−１，３−プロパンジオール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，又はこれらの混合物である。Ｒはまた、芳香族部分であり得、グリコールとビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのような共通のビスフェノール類との反応生成物であるエポキシ構造を結果として生ずる。
【０１６７】
例示には、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、及びソルビトールポリグリシジルエーテルが含まれている。
【０１６８】
（３）脂肪族直鎖エポキサイドは、一般的に以下の式を有している。
【０１６９】
【化２２】
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例示には、以下と同様に、ポリプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが含まれる。
【０１７０】
【表４５】
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（４）エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワーオイル、エポキシ化コーン油、エポキシ化綿実油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ピーナッツ油、及びグリセリンのＣ18不飽和エステルのエポキシ化により誘導される他の同様の種類のものである。
【０１７１】
（５）１，２−シクロヘキセンジキサイド、１，２−シクロペンテンオキサイド、１，２，３，４−ジエポキシブテン、ビニルシクロヘキセンジオキシド等や、ＥＰＯＮ（Ｒ）のブランド名でＳｈｅｌｌ ０ｉｌによって販売されているこれらの製品の、脂環族のエポキサイドであり、以下に例示されている。
【０１７２】
【化２３】
2007521353.tif 000069
（６）グリシジルエステル類は、一般的に以下の式を有している。
【０１７３】
【化２４】
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ここで、Ｒは、−(ＣＨ2)n−ＣＨ3（ｎ＝１−９）等の直鎖脂肪族であり、又はＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2  及び−ＣＨ(ＣＨ2ＣＨ3)(ＣＨ2)4ＣＨ3等の分岐脂肪族である。Ｒはまた、一又はそれ以上のオレフィン性の結合を有する直鎖の脂肪族であり得る。Ｒはまた、芳香族、即ち、−フェニル、−トルイルであり得る。これらのグリシジルエステルは、グリシドールとカルボン酸との反応生成物であり、酢酸，プロピオン酸，イソ酪酸，２−エチルヘキサン酸，安息香酸，トルイル酸（種々の異性体あり），オレイン酸，リノール酸，リノレン酸や、カルボン酸の混合物である。
【０１７４】
例示には、グリシジルネオデカノエート、酢酸グリシジルエステル、酪酸グリシジルエステル、プロピオン酸グリシジルエステル、吉草酸グリシジルエステル、カプロン酸グリシジルエステル、カプリン酸グリシジルエステル、カプリル酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、及びリノール酸又はリノレン酸のグリシジルエステルが含まれる。
【０１７５】
ジグリシジルエステル類は、一般的に以下の式を有している。
【０１７６】
【化２５】
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ここで、Ｒは、直鎖脂肪族−（ＣＨ2）n（ｎ＝１〜８）、又は分岐の脂肪族、又は脂肪族／脂環族の混合物、又は一又はそれ以上のオレフィン性結合を有する脂環族である。Ｒはまた、芳香族であり得る。これらのグリシジルエステルは、グリシドールのジカルボン酸との反応生成物であり、ジカルボン酸の例は、マロン酸，グルタル酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，無水フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，及び一又はそれ以上のダイマー酸類である。
【０１７７】
【表４６】
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【０１７８】
【表４７】
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【国際調査報告】
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