(57)【要約】  密度が５〜１０００ｋｇ／ｍ3の範囲、平均気孔径が１μｍ〜１ｍｍの範囲、ＢＥＴ表面積が０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲であり、及び５０ｍｍの層厚で２０００Ｈｚの周波数において音響吸収ファクターが５０％を超過する変性連続気泡フォームであって、未変性連続気泡フォームの質量に対して１〜４０００ｐｐｍの範囲で、平均径（数平均）が５ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の固定粒子を含む変性連続気泡フォーム。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が５〜１０００ｋｇ／ｍ3の範囲、平均気孔径が１μｍ〜１ｍｍの範囲、ＢＥＴ表面積が０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲であり、及び５０ｍｍの層厚で２０００Ｈｚの周波数において音響吸収ファクターが５０％を超過する変性連続気泡フォームであって、未変性連続気泡フォームの質量に対して１〜４０００ｐｐｍの範囲で、平均径（数平均）が５ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の固定粒子を含むことを特徴とする変性連続気泡フォーム。
【請求項２】
変性連続気泡フォームを製造する方法であって、
（ａ）密度が５〜１０００ｋｇ／ｍ3の範囲、平均気孔径が１μｍ〜１ｍｍの範囲、ＢＥＴ表面積が、０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲であり、及び５０ｍｍの層厚で２０００Ｈｚの周波数において音響吸収ファクターが５０％を超過する連続気泡フォームを、
（ｂ）平均径（数平均）が５ｎｍ〜９００ｎｍの範囲である粒子と接触させる、
ことを特徴とする変性連続気泡フォームを製造する方法。
【請求項３】
粒子（ｂ）が、１種以上の無機材料を含むことを特徴とする請求項２に記載の変性連続気泡フォームを製造する方法。
【請求項４】
粒子（ｂ）が無機粒子を含み、該無機粒子がその表面上に、未変性フォーム（ａ）の表面上に存在する官能基と反応可能な官能基を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の変性連続気泡フォームを製造する方法。
【請求項５】
粒子（ｂ）を、最初に、溶媒又は溶媒混合物中に分散し、次に未変性フォーム（ａ）と接触させることを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の変性連続気泡フォームを製造する方法。
【請求項６】
連続気泡フォーム（ａ）が、合成有機フォームを含むフォームであることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の変性連続気泡フォームを製造する方法。
【請求項７】
フォーム（ａ）が、ポリウレタンフォーム又はアミノプラストフォームであることを特徴とする請求項２〜６の何れか１項に記載の変性連続気泡フォームを製造する方法。
【請求項８】
（ａ）が（ｂ）と接触した後に、３０〜２５０℃の範囲で加熱が行われることを特徴とする請求項２〜７の何れか１項に記載の変性連続気泡フォームを製造する方法。
【請求項９】
自動車部品、フィルター、ミストセパレーター、又は空調装置を製造するために、請求項１に記載の変性連続気泡フォーム又は請求項２〜８の何れか１項に記載の方法により製造された変性連続気泡フォームを使用する方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の変性連続気泡フォーム又は請求項２〜８の何れか１項に記載の方法により製造された変性連続気泡フォームを使用して自動車部品を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の変性連続気泡フォーム又は請求項２〜８の何れか１項に記載の方法により製造された変性連続気泡フォームを使用してフィルターを製造する方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の変性連続気泡フォーム又は請求項２〜８の何れか１項に記載の方法により製造された変性連続気泡フォームを使用して空調装置を製造する方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の変性連続気泡フォーム又は請求項２〜８の何れか１項に記載の方法により製造された変性連続気泡フォームを使用してミストセパレーターを製造する方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の変性連続気泡フォーム又は請求項２〜８の何れか１項に記載の方法により製造された変性連続気泡フォームを使用して製造された自動車部品、フィルター、ミストセパレーター又は空調装置。
【請求項１５】
請求項１に記載の変性連続気泡フォーム又は請求項２〜８の何れか１項に記載の方法により製造された変性連続気泡フォームを含む自動車部品、フィルター、ミストセパレーター又は空調装置。
【請求項１６】
請求項１に記載の変性連続気泡フォーム又は請求項２〜８の何れか１項に記載の方法により製造された変性連続気泡フォームを表面の清掃のために使用する方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の変性連続気泡フォーム又は請求項２〜８の何れか１項に記載の方法により製造された変性連続気泡フォームを使用して、表面を清掃する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密度が５〜１０００ｋｇ／ｍ3の範囲であり、平均気孔径が、１μｍ〜１ｍｍの範囲であり、ＢＥＴ表面積が、０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲であり、及び５０ｍｍの層厚で２０００Ｈｚの周波数において音響吸収ファクターが５０％を超過する変性連続気泡フォームであって、未変性連続気泡フォームの質量に対して１〜４０００ｐｐｍの範囲で、平均径（数平均）が５ｎｍ〜９００ｎｍの範囲である固定粒子を含む変性連続気泡フォームに関する。
【０００２】
本発明は、本発明に従う連続気泡フォームを製造するための方法、及び、自動車部品、フィルター及び空調装置を製造するために本発明に従う連続気泡フォームを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フォーム、特にいわゆる連続気泡フォームは、種々の適用性を有している。特に、合成材料を含む連続気泡フォームは、多目的に使用できることが分かっている。シートクッション、フィルター材料、空調装置は及び自動車部品が例として挙げられる。特に、自動車においてドラフトフリーの換気を可能とするために、自動車の換気に連続気泡フォームを使用する試みがなされている。しかしながら、現在に至るまで試みは不成功である。例えば、音響吸収が十分ではなく、自動車内に居る乗客がかなりのノイズに不平を訴えることが認められる。更に、連続気泡フォームの今日まで知られている寿命は、十分なものではないことが分かっている。
【０００４】
特許文献１（ＷＯ０２／０６２８８１）は、例えば、ヘアケアの処方の成分（１９頁、１９行目）として、又は他の人体衛生組成物の成分として適切である、直径が１００ｎｍ未満の表面変性ナノ粒子を、フォーム中に組入れることが可能なことを開示している。ＷＯ０２／０６２８８１に従えば、表面変性ナノ粒子−場合により溶媒と組合わせることが可能である−が、混合物と組合わされ、そしてフォーミングが行われる（実施例１、２４頁、８行目及び、次の頁、２５頁１６行目及び、次の頁、２６頁１５行目及び次の頁、参照乞う）。ＷＯ０２／０６２８８１に従う表面変性ナノ粒子は、従って、フォーム中に埋め込まれ、そして、ある場合には、僅かな割合のものがフォームの表面上に存在する。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ０２／０６２８８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術により公知のフォームの技術的特性は、しかしながら更に改良することが可能である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、従来技術から公知である材料の不利な点を回避するフォームを提供することにある。更に、本発明の目的は、新規なフォームを製造するための方法を提供することにある。また、本発明の目的は、フォームの使用方法（適用方法）を提供することにもあり、及びフォームを使用する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、上述した変性フォーム（発明に従うフォームとして以下に記載している）が見出された。
【０００９】
本発明に従う連続気泡フォーム、すなわち、ＤＩＮＩＳＯ４５９０に従って測定して、全ての膜（層：lamellae）の少なくとも５０％、好ましくは６０〜１００％、及び特に好ましくは６５〜９９．９％がオープン（開放されている）であるフォームである。
【００１０】
本発明に従う変性フォームは、好ましくは、硬質フォーム、すなわち、本発明において、ＤＩＮ５３５７７に従って測定して、４０％の圧縮において、圧縮強さが１ｋＰａ以上であるフォームである。
【００１１】
本発明に従う変性フォームは、密度が、５〜１０００ｋｇ／ｍ3の範囲、好ましくは、６〜３００ｋｇ／ｍ3の範囲、及び特に好ましくは７〜１００ｋｇ／ｍ3の範囲である。
【００１２】
本発明に従う変性フォームは、顕微鏡による区分の評価により測定して、平均気孔径（数平均）が、１μｍ〜１ｍｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲である。
【００１３】
本発明に従う変性フォームは、ＤＩＮ６６１３１に従い測定して、ＢＥＴ表面積を０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲、好ましくは、０．５〜２０ｍ2／ｇの範囲で有している。
【００１４】
本発明に従う変性フォームは、５０ｍｍの対応する層厚で２０００Ｈｚの周波数においてＤＩＮ５２２１５に従い測定して、音響吸収ファクターが５０％を超過し、好ましくは少なくとも９０％であり、特定の場合には最大１００％である。
【００１５】
本発明の特定の実施の形態では、本発明に従う変性フォームは、４０ｍｍの対応する層厚で２０００Ｈｚの周波数においてＤＩＮ５２２１２に従い測定して、音響吸収ファクターが０．５を超過し、特定の場合には最大１である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に従う変性フォームは、対応する未変性連続気泡フォームの質量に対して１〜４０００ｐｐｍの範囲で固定粒子（ｂ）を含んでおり、固定粒子（ｂ）は、平均径（数平均）が５ｎｍ〜９００ｎｍの範囲、好ましくは、６ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、及び特に好ましくは８ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。粒子（ｂ）は、好ましくは、化学的に変性（改質）可能な無機粒子である。極めて好ましくは、粒子（ｂ）は、粒子（ｂ）を未変性フォームに結合させる官能基を帯びている。特に好ましい官能基は、イソシアネート基、ブロック又はブロックしていないヒドロキシル基、メチロール基、アミノ基、オキシラン基、アジリジン基、ケト基、アルデヒド基、無水カルボキシル基、及びカルボキシル基で、これらは、例えば、付加反応、縮合反応、結合反応により、及び特にエーテル化反応又はエステル化反応又はウレタン形成反応により、粒子（ｂ）が未変性フォームと共有結合的（covalently）に結合することを可能にするものである。他の好ましい官能基は、粒子（ｂ）が、未変性フォームと非共有的（non-covalent）な相互作用、例えば、イオン性相互作用、二極性相互作用、水素ブリッジ結合、ファンデアワールス相互作用を形成するものである。
【００１７】
粒子（ｂ）のための特に適切な無機材料の例は以下のものである。
【００１８】
すなわち、特に適切な例は、金属、例えば、酸化物、硫化物等の金属カルコゲニド、金属炭酸塩、硫酸金属、例えば：ＣａＣＯ3、酸化アルミニウム、二酸化チタン、カルシウムサルファイド、カルシウムセレニド、グラファイト及び特に、二酸化珪素、例えば、コロイド状のシリカゲルとしてのもの、又は発熱性シリカゲルとしてのものである。特に好ましくは、ＣａＣＯ3、酸化アルミニウム、グラファイト及び特に、二酸化珪素、例えば、コロイド状のシリカゲルとしてのもの、又は発熱性シリカゲルとしてのものである。
【００１９】
粒子（ｂ）のために特に適切な有機材料の例は、架橋した又は架橋していないポリマーであり、このポリマーは、遊離基重合、アニオン性、カチオン性又は金属触媒の重合により、ポリアディション、ポリ縮合(polycondensation)、又は他の重合方法によって製造可能であり、このポリマーは、例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート（ＭＭＡ、ＭＡ）、ポリブタジエン、ポリシロキサン、ポリカルボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン、アミノプラスト、例えば、メラミン、ホルムアルデヒド樹脂、又はウレア／ホルムアルデヒド樹脂、特にメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、及び更に、エポキシ樹脂、しかし、天然物質のポリマー、例えば、多糖(polysaccharide)又はセルロースでもある。粒子（ｂ）のための、別の特に適切な有機材料は、Ｍｄｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，  Ｃｈａｒｌｅｓ  Ａ．  Ｈａｒｐｅｒ（編集長），ＩＳＢＮ０−０７−０２６７１４−６，１９９９，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌに記載されている。
【００２０】
本発明の実施の形態において、本発明に従う変性フォームは、合成有機フォームに基づくものであり、例えば、有機、未変性フォームに基づくもので、例えば、ウレア／ホルムアルデヒド樹脂に基づくフォーム、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂に基づくフォーム、及び特にポリウレタン又はアミノプラスト／ホルムアルデヒド樹脂、特に、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂に基づくフォームであり、本願発明において後者は、ポリウレタンフォーム又はメラミンフォームとも称されている。このことは、本発明に従うフォームは、連続気泡フォーム(open-cell foam)から製造され、連続気泡フォームは、合成有機材料を含み、好ましくはポリウレタンフォーム又はメラミンフォームであると理解される。
【００２１】
本発明は、更に、本発明に従う変性フォームを製造するための方法に関し、本発明に従う製造方法として、この方法を以下に記載する。
【００２２】
本発明に従う製造方法では、
（ａ）密度が５〜１０００ｋｇ／ｍ3の範囲であり、平均気孔径が１μｍ〜１ｍｍの範囲であり、ＢＥＴ表面積が、０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲であり、及び５０ｍｍの層厚で２０００Ｈｚの周波数において音響吸収ファクターが５０％を超過する連続気泡フォームが、
（ｂ）平均径（数平均）が５ｎｍ〜９００ｎｍの範囲である粒子と接触される。
【００２３】
本発明に従う方法を行うために使用されるフォーム（ａ）は、本発明において、ごく一般的に、未変性フォームと称される。
【００２４】
本発明に従う製造方法は、連続気泡フォーム（ａ）から、特に、ＤＩＮＩＳＯ４５９０に従って測定して、全ての膜の少なくとも５０％、好ましくは６０〜１００％、及び特に好ましくは６５〜９９．９％がオープン（開口している）であるフォームから出発して行われる。
【００２５】
出発材料として使用されるフォーム（ａ）は、好ましくは硬質フォーム、すなわち、本発明において、ＤＩＮ５３５７７に従って測定して、４０％の圧縮において、圧縮強さが１ｋＰａ以上であるフォームである。
【００２６】
出発材料として使用されるフォーム（ａ）は、密度が、５〜１０００ｋｇ／ｍ3の範囲、好ましくは、６〜３００ｋｇ／ｍ3の範囲、及び特に好ましくは７〜１００ｋｇ／ｍ3の範囲である。
【００２７】
出発材料として使用されるフォーム（ａ）は、顕微鏡（写真）による区分の評価により測定して、平均気孔径（数平均）が、１μｍ〜１ｍｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲である。
【００２８】
出発材料として使用されるフォーム（ａ）は、ＤＩＮ６６１３１に従い測定して、ＢＥＴ表面積を０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲、好ましくは、０．５〜２０ｍ2／ｇの範囲で有している。
【００２９】
出発材料として使用されるフォーム（ａ）は、５０ｍｍの対応するフォーム（ａ）の層厚で、２０００Ｈｚの周波数においてＤＩＮ５２２１５に従い測定して、音響吸収ファクターが５０％を超過する。
【００３０】
本発明の特定の場合には、フォーム（ａ）は、４０ｍｍの対応するフォーム（ａ）の層厚で２０００Ｈｚの周波数においてＤＩＮ５２２１２に従い測定して、音響吸収ファクターが０．５を超過する。
【００３１】
出発材料として使用されるフォーム（ａ）は、所望の幾何学的形状、例えば、シート状、球状、シリンダー状、粉状、立方体状、フロック状、立方形状、サドル要素、ロッド状又は四角状カラムの形状を有していて良い。出発材料として使用されるフォーム（ａ）の大きさ、寸法は重要ではない。
【００３２】
本発明の一実施の形態では、合成有機材料を含むフォーム（ａ）、好ましくはポリウレタンフォーム又はメラミンフォームが、出発材料として使用される。
【００３３】
本発明に従う方法を行うための出発材料として特に適切なポリウレタンフォームは、このように公知のものである。
【００３４】
これらは、例えば、
ｉ）１種以上のポリイソシアネート、すなわち２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、
ｉｉ）イソシアネート（イソシアン酸塩）と反応可能な少なくとも２個の基を有する１種以上の化合物とを、以下の成分、
ｉｉｉ）１種以上の発泡剤、
ｉｖ）１種以上の開始剤、
ｖ）及び、１種以上の触媒、及び、
ｖｉ）いわゆるセルオープナー(cell opener)、
の存在下に反応させることにより製造される。
【００３５】
開始剤ｉｖ）と発泡剤ｉｉｉ）とは同一であって良い。
【００３６】
適切なポリイソシアネートｉ）の例は、脂肪族、脂環式(cycloaliphatic)、脂環式(
aralophaic)及び好ましくは公知の芳香族多官能性化合物で、及び２個以上のイソシアネート基を有するものである。
【００３７】
以下に実施の形態を使用して本発明を説明する。
【００３８】
Ｃ4−Ｃ12−アルキレンジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；例えば、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート及びシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の所望の混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート、好ましくは例えば、トルエン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシエネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の混合物、及び粗製ＭＤＩとトルエンジイソシアネートとの混合物等の芳香族ジ−及びポリイソシアネートである。
【００３９】
それ自身公知である方法で製造される、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシド等の１種以上のアルキレンオキシドをアルカリ金属ヒドロキシド−触媒重合することによって例えば得られる、ジ−及びポリオール、特にポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール）を、イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の基を有する化合物ｉｉ）として挙げて良い。
【００４０】
極めて好ましい化合物ｉｉ）は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、及びヘキサエチレングリコールである。
【００４１】
以下のものは、発泡剤ｉｉｉ）として適切である：水、不活性ガス、特に二酸化炭素、及びいわゆる物理的発泡剤である。物理的発泡剤は、出発成分に対して不活性であり、少なくとも室温で液体であり、及びウレタン反応の条件下において蒸発する化合物である。これら化合物の沸点は、好ましくは１１０℃未満、特に８０℃未満である。物理的発泡剤は出発成分ｉ）及びｉｉ）中に組み込まれるか、又はこれらの中に溶解される不活性ガス、例えば、窒素又は貴ガスを含む。
【００４２】
室温で液体である、適切な化合物は、通常、少なくとも４個の炭素原子を含むシクロアルカン及び／又はアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタル、１〜８個の炭素原始を有するフルオロアルカン、及びアルキル鎖中に１〜３個の炭素原始を有するテトラアルキルシランから成る群から選ばれ、特にテトラメチルシランである。
【００４３】
例として、以下のものを挙げることができる：プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチル、メチル蟻酸、アセトン、及び  対流圏内で減成(degrade)し、従ってオゾン層にとって無害である、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン、ジフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパン等の等のフッ素化アルカンである。上記物理的発泡剤は、単独で使用可能であり、又は互いに所望の組合せで使用することができる。
【００４４】
微細気泡を製造するためにペルフルオロアルカンを使用することは、ＥＰ−Ａ０３５１６１４に記載されている。
【００４５】
例えば、開始剤ｉｖ）として以下のものが適切である：水、有機ジカルボン酸、脂肪族及び芳香族、随意にＮ−モノ−及びＮ，Ｎ−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換した、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するジアミン、例えば、随意にＮ−モノ−及びＮ，Ｎ−ジアルキル−置換したエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−及び１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、アニリン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−及び２，６−トルエンジアミン及び４，４’−、２，４’及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン等である。
【００４６】
ポリウレタン化学において公知である触媒は、触媒ｖ）として適切であり、この触媒は、例えば、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のもの、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペルアジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン及び類似するもの、及び特に、チタンエステル等の有機金属化合物、例えば、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトン等の鉄化合物、錫化合物、例えば、錫ジアセテート、錫ジオクタノエート、錫ジラウレート、又はジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジラウレート等の、脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩のジアルカリ誘導体である。
【００４７】
極性ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール）、すなわち、鎖中にエチレンオキシドを高含有量（好ましくは、少なくとも５０質量％）で有するものをセルオープナーｖｉ）として例示して良い。これらは、フォーミング（発泡）の間、分離による気泡開放(cell-opening)効果を有し、及び表面張力に影響を及ぼす。
【００４８】
ｉ）〜ｉｖ）は、ポリウレタン化学において通常の割合で使用される。
【００４９】
本発明に従う製造方法を行うために、出発材料として適切なアミノプラストフォーム、及び特に適切なメルアミンフォームはこのように公知である。
【００５０】
これらは、例えば、
ｉｉ）ホルムアルデヒドに加えて、例えば、アルデヒド等の別のカルボニル化合物を縮合単位(condensed unit)の状態で組込まれた状態で含んで良い、アミノプラスト予備縮合物(precondensate)、又はメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物
ｉｉｉ）１種以上の発泡剤
ｉｖ）１種以上の乳化剤
ｖ）１種以上の硬化剤(curing agent)
をフォーミングすることにより製造される。
【００５１】
アミノプラスト予備縮合物、及び特にメラミンホルムアルデヒド予備縮合物ｖｉｉ）は、変性（改質）しなくて良く、しかし、変性しても良く、例えば、５０モル％以下、好ましくは、２０モル％以下のメラミンが公知の熱硬化性のプラスチック（合成樹脂）成形剤に代替されて良く、該熱硬化性のプラスチック（合成樹脂）成形剤は、例えば、アルキル置換のメラミン、尿素、ウレタン、カルボキシアミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホンアミド、脂肪族アミン、フェノール、及びフェノール誘導体である。縮合単位の状態で組込まれた別のカルボニル成分として、ホルムアルデヒドに加え、変性したメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物、例えば、アセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロライン、フルフロール、グリオキサル、フタルジアルデヒド（１，２−フタルアルデヒド）及びテレフタルアルデヒドを含んで良い。
【００５２】
ｉｉｉ）のもとに記載した同一の化合物を、発泡剤ｖｉｉｉ）として使用して良い。
【００５３】
通常の非イオン性(nonionogenic)、アニオン性、カチオン性又はベタイン界面活性剤を乳化剤ｉｘ）として使用して良く、特に、Ｃ12−Ｃ30−アルカンスルホネート、好ましくは、Ｃ12−Ｃ18−アルカンスルホネート、及びポリエトキシル化したＣ10−Ｃ20−アルキルアルコール、特に式Ｒ6−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−Ｈ（但し、Ｒ6が、Ｃ10−Ｃ20−アルキルから選択され、及びｘが、例えば、５〜１００の範囲の整数である。）のものを使用して良い。
【００５４】
特に適切な硬化剤ｘ）は、例えば、無機ブレンステッド酸（例えば硫酸、燐酸）、例えば、酢酸又は蟻酸、ルイス酸、及びいわゆるラテント酸等の有機ブレンステッド酸等の酸性化合物である。
【００５５】
適切なメラミンフォームは、ＥＰ−Ａ００１７６７２に見出すことができる。
【００５６】
出発材料として使用されるフォーム（ａ）は、当然、添加剤及び合成材料(compounding material)を含むことができ、これらは、通常、フォーム化学的なもので、例えば、抗酸化剤、耐炎剤、充填剤、香剤、例えば、顔料、染料等の着色剤、及び殺虫剤、例えば、
【００５７】
【化１】
2007533806.tif 000003
である。
【００５８】
上記特徴を有するフォーム（ａ）は、本発明に従い、例えば、ＩＳＯ１３３２１に従い測定して、平均径（数平均）が５ｎｍ〜９００ｎｍの範囲、好ましくは６ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、及び特に好ましくは、８ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である粒子（ｂ）と接触される。
【００５９】
粒子（ｂ）は、無機又は有機粒子、すなわち、主に無機又は有機物質を含む粒子であって良い。有機的に変性（改質:modify）された無機粒子（ｂ）は、以降、変性無機粒子（ｂ）とも称される。
【００６０】
粒子（ｂ）は、好ましくは、官能基を帯び、及び官能基を、その特性に基づいて、又は適切な化学的変性により帯びていることが好ましい。
【００６１】
粒子（ｂ）は、好ましくは、化学的に変性されて良い無機粒子である。粒子（ｂ）が、粒子（ｂ）を未変性のフォーム（ａ）に結合させる官能基を帯びていることが極めて好ましい。特に好ましい官能基は、イソシアネート基(isocyanate group)、ブロック又は非ブロックの、ヒドロキシル基、メチロール基、アミノ基、オキシラン基、アジリジン基、ケト基、アルデヒド基、シリル基、無水カルボキシル基、及びカルボキシル基で、これらは、例えば、付加的反応、縮合(condensation)反応、結合反応、及び特にエーテル化反応又はウレタン形成反応により、粒子（ｂ）を未変性フォーム（ａ）に共有結合させるものである。他の好ましい官能基は、粒子（ｂ）と、未変性フォーム（ａ）とが非共有結合の相互作用を形成することを可能にするもので、非共有結合の相互作用は、例えば、イオン性相互作用、二極性(dipolar)相互作用、水素架橋結合、又はファンデアワールス相互作用である。
【００６２】
好ましいシリル基は、−ＳｉＸ（Ｒ1）2、−ＳｉＸＲ1、及び−ＳｉＸ3であり、ここで、変数は以下のように選択される、
Ｒ1は、同一又は異なるもので、及び例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシル等のＣ1−Ｃ10−アルキル；特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のＣ1−Ｃ4−アルキル、特にメチルである、
Ｘは、同一又は異なるもので、水素、塩素、及びＣ1−Ｃ10−アルコキシルから選択され、好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、及びイソヘキシルオキシ等のＣ1−Ｃ6−アルコキシルから選択され、特に好ましくは、メトキシ及びエトキシである。
【００６３】
粒子（ｂ）のための特に適切な無機材料の例は、金属、金属カルコゲニド、（例えば、酸化物又は硫化物）、炭酸金属、硫酸金属、例えば、ＣａＣＯ3、酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫化カルシウム、カルシウムセレニド、グラファイト、及び特に二酸化珪素、例えば、コロイド状シリカゲルとしてのもの、又は発熱性シリカゲルとしてのものである。特に好ましくは、ＣａＣＯ3、酸化アルミニウム、グラファイト、及び特に二酸化珪素、例えば、コロイド状シリカゲルとしてのもの、又は発熱性シリカゲルとしてのものである。
【００６４】
粒子（ｂ）のための特に適切な有機材料の例は、ポリアディション、ポリ縮合、又は他の重合工程を使用して、遊離基重合、アニオン性重合、カチオン性重合、又は金属触媒重合により製造することができる、架橋した又は架橋していないポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート（ＭＭＡ、ＭＡ）、ポリブタジエン、ポリシロキサン、ポリカルボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン、アミノプラスト、例えば、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、又は尿素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂であり、しかしまた、天然物質を含んだポリマー例えば、多糖、又はセルロースである。粒子（ｂ）のための、更なる特に適切な有機材料は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，  Ｃｈａｒｌｅｓ  Ａ．  Ｈａｒｐｅｒ（編集長），ＩＳＢＮ０−０７−０２６７１４−６，１９９９，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌに記載されている。
【００６５】
スペーサーを介して官能基を粒子（ｂ）に直接的に結合させることもできる。
【００６６】
化学的に変性された粒子（ｂ）が極めて好ましい。化学的に変性した粒子（ｂ）は、
（ｂ１）粒子状態の固体、例えば、シリカゲル、特にコロイド状シリカゲル又は発熱性(pyrogenic)シリカゲルを、
（ｂ２）適切である場合にはブロックされた、２種以上の官能基を帯びた１種以上の試薬、
と反応させることを含む手順で製造することができる。
【００６７】
適切な変性試薬（ｂ２）は、例えば、一般式Ｉ、
【００６８】
【化２】
2007533806.tif 000004
【００６９】
（但し、Ｂ1及びＢ2は、同一又は異なるもので良く、及び適切な場合にはブロック（保護）された官能基に対応するものである。）に対応するものである。
【００７０】
適切なスペーサーＡ1は、例えば、無置換のＣ1−Ｃ20−アルキレン、又は例えば、１個以上のＣ1−Ｃ4−アルキル基、１個以上のＣ6−Ｃ14−アリール基、１個以上のＣ1−Ｃ10−アルコキシ基、又は１個以上のフッ素原子又は塩素原子で単一−又は多置換したＣ1−Ｃ20−アルキレンである。以下のものを例示して良い：−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）16−、−（ＣＨ2）18−、−（ＣＨ2）20−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｔｅｒｔ．−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ5）−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−；Ｃ6−Ｃ14−アリレン、例えば、オルト−、メタ−又はパラ−フェニレン、１，７−ナフチレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、Ｃ4−Ｃ12−シクロアルキレン、例えば、
【００７１】
【化３】
2007533806.tif 000005
【００７２】
無置換のＣ2−Ｃ20−アルキレン、又は例えば、１個以上のＣ1−Ｃ4−アルキル基、１個以上のＣ6−Ｃ14−アリール基で、単一置換又は多置換の、（１個以上の非隣接Ｃが酸素で置換された、）Ｃ2−Ｃ20−アルキレン、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］2−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］3−（ＣＨ2）2−である。
【００７３】
Ｂ1とＢ2の例は、
一般式Ｂ−Ｉの基、
【００７４】
【化４】
2007533806.tif 000006
一般式Ｂ−ＩＩの基、
【００７５】
【化５】
2007533806.tif 000007
である。
【００７６】
ここで、変数（記号）は、以下のように定義される：
Ｙが、酸素とＮ−Ｈから選択され、
Ｒ2が、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、好ましくは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等のＣ1−Ｃ10−アルキル、好ましくは、分岐Ｃ3−Ｃ10−アルキル、例えば、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ネオペンチル、ベンジル、及びフェニルである。
【００７７】
Ｒ3とＲ4が、同一又は異なるもので、及び例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシル等のＣ1−Ｃ10−アルキルから選択され、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ1−Ｃ4−アルキル、特にｎ−ブチル；
−Ａ2−ＳｉＸ3、−Ａ2−ＳｉＲ1Ｘ2、−Ａ2−ＳｉＸ（Ｒ1）2、（但し、Ａ2が、無置換のＣ1−Ｃ20−アルキレン、又は例えば、１個以上のＣ1−Ｃ4−アルキル基、１個以上のＣ6−Ｃ14−アリール基、１個以上のＣ1−Ｃ10−アルコキシ基、又は１個以上のフッ素又は塩素原子で単一−又は多置換されたＣ1−Ｃ20−アルキレンである。）である。
【００７８】
Ａ2として以下のものが例示される：−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）16−、−（ＣＨ2）18−、−（ＣＨ2）20−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｔｅｒｔ．−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ5）−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−；
極めて好ましくは、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−であり、
及び、Ｒ1とＸが上記のように定義され；
又はＲ3とＲ4が、３−員〜１０−員の環、好ましくは５−員〜７−員の環の形成下に互いに結合しているものである。従って、例えば、Ｒ3とＲ4が共に：
無置換のＣ1−Ｃ80−アルキレン、又は例えば、１個以上のＣ1−Ｃ4−アルキル基、１個以上のＣ6−Ｃ14−アリール基、１個以上のＣ1−Ｃ10−アルコキシ基、又は１個以上のフッ素原子又は塩素原子で単一−又は多置換されたＣ1−Ｃ80−アルキレンであって良い。
【００７９】
以下のものが例示される：−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ5）−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｔｅｒｔ．−Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−；極めて好ましくは、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−；
１個〜４個の炭素原子が、Ｎ−Ｈ又はＮ−Ｒ1に代替されて良く、又は３個以下の非隣接炭素原子が酸素に代替されて良い、Ｃ1−Ｃ8−アルキレン、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］2−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］3−（ＣＨ2）2−、
１個以上の二重結合を有するＣ2−Ｃ8−アルキリデン、該Ｃ2−Ｃ8−アルキリデンは、４個以下の炭素原子が窒素に入替えられて良く、極めて好ましくは、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＨ3）＝Ｃ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＨ3）＝Ｎ−、及び−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−である。
【００８０】
本発明のある実施の形態では、Ｂ1とＢ2は異なるものである。
【００８１】
本発明の他の実施の形態では、Ｂ1とＢ2は異なるもので、そして、異なる方法でブロックされた同一の官能基に相当するものである。
【００８２】
本発明の他の実施の形態では、Ｂ1とＢ2は同一であるが、しかし、一般式ＩＩの分子の、反応性の異なる位置（ポジション）に存在するもので、従って、例えば、Ｂ1は、第１官能基で良く、そしてＢ2は第２官能基で良い。他の例では、Ｂ1は、立体障害でない官能基であり、Ｂ2は、立体障害官能基である。
【００８３】
極めて適切な変性剤（ｂ２）(modifying reagent(b2))は、試薬ｂ２．１〜ｂ２．４、
【００８４】
【化６】
2007533806.tif 000008
である。
【００８５】
本発明の一実施形態では、粒子（ｂ）は、（所望によりブロックされた）官能基を組込むことにより最初に変性（改質）され、そして、変性された粒子（ｂ）は、次に、１種以上の試薬（反応物）と反応され、他のすべての反応性基を変性粒子中に飽和する。例えば、粒子（ｂ）がシリカゲルの場合、変性は、官能基を組込むことによって最初に行なわれ、そして、残っている水酸基は、次に例えばアルコキシトリアルキルシランと反応させることによりシリル化することが可能である。
【００８６】
粒子（ｂ）の化学的変性は、当然、１種以上の触媒の存在下に行なうことができ、該触媒は、例えば、保護基の除去（脱離）、又は変性剤と未変性粒子の表面に存在する官能基との反応を促進する。
【００８７】
本発明に従う方法を行なうために、フォーム（ａ）と粒子(ｂ)とは接触される。
【００８８】
本発明のある実施の形態では、未変性のフォーム（ａ）は、未変性のフォーム（ａ）に対して１〜４０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００ｐｐｍの粒子（ｂ）と接触される（ここで、本発明において、ｐｐｍは、常に質量ｐｐｍを意味する。）。例えば、未変性のフォーム（ａ）に、粒子で衝撃を与えることができる。
【００８９】
本発明のある実施の形態では、粒子（ｂ）は、最初に溶媒又は溶媒混合物中に分散され、そして、エアゾール（噴霧）状の分散が、例えば、スプレー装置を使用して未変性のフォーム（ａ）に適用される。
【００９０】
本発明のある実施の形態では、粒子（ｂ）は、最初に溶媒又は溶媒混合物中に分散され、そしてこのように得られる分散は、例えば、フォーム（ａ）と混合することにより、未変性のフォーム（ａ）と接触される。この実施の形態により、通常、未変性のフォーム（ａ）と粒子（ｂ）との特に均一な接触が達成され、この均一な接触は、本発明に従う変性フォームの特性に有利に作用する。
【００９１】
例えば、溶媒として以下のものが適切である：
すなわち、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；
ｎ−ドデカン、イソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン及び異性体等の脂肪族炭化水素、上述した脂肪族炭化水素は、個々のものでも、混合ものでも良く、特に溶媒ナフサとして市販されている、異なるＣ12−Ｃ18−炭化水素の混合物；
上述した脂肪族又は芳香族炭化水素の混合物と０．１〜１０質量％の、例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ペンタノール等のアルコール、例えば、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン及びメタクロロベンゼン等の塩素化した炭化水素の混合物である。
【００９２】
随意に変性した粒子（ｂ）の、溶媒中での適切な濃度又は溶媒混合物中での適切な濃度は、例えば、０．００１〜７５質量％、好ましくは０．０１〜２５質量％である。
【００９３】
本発明のある実施の形態では、本発明に従う製造方法は、バインダーを使用することなく行なわれる。出発材料として使用されるフォーム（ａ）の製造におけるフォーム製造反応によって生じる性質も本質的に維持される。
【００９４】
本発明のある実施の形態では、（ａ）及び（ｂ）は、接触し、次に、例えば、５分〜２４時間の範囲、好ましくは１０分〜１０時間の範囲、及び３０分〜６時間の範囲の期間にわたり作用(act)する。
【００９５】
本発明に従う製造方法のある実施の形態では、（ａ）及び（ｂ）は、０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは３０℃〜１９０℃の範囲、及び特に好ましくは５０℃〜１６５℃の範囲の温度で接触される。
【００９６】
本発明に従う製造方法のある実施の形態では、（ａ）及び（ｂ）は、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、最初に接触され、次に温度が変更され、例えば、８０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは１５５℃〜１８０℃の範囲の温度に加熱される。
【００９７】
本発明に従う製造方法の他の実施の形態では、（ａ）及び（ｂ）は、０℃〜１２０℃の範囲の温度で、最初に接触され、次に温度が変更され、例えば、３０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは１２５℃〜２００℃の範囲の温度に加熱される。
【００９８】
本発明に従う製造方法の好ましい実施の形態では、出発材料として使用されるフォーム（ａ）の構造パラメータ(structural parameter)の大半が、実質的に変更されないように、溶媒と温度プログラムが選択される。
【００９９】
本発明のある実施の形態では、本発明に従う製造方法は大気圧で行なわれる。本発明の他の実施の形態では、本発明に従う製造方法は、大気圧を超えた圧力下、例えば、１．１バール〜１０バールの範囲の圧力で行なわれる。本発明の他の実施の形態では、本発明に従う製造方法は、減圧下、例えば、０．１ミリバール〜９００ミリバールの範囲、好ましくは１００ミリバール以下の範囲の圧力で行なわれる。
【０１００】
本発明のある実施の形態では、（ａ）と（ｂ）の接触は、少なくとも１種の溶媒及び１種以上の好ましくは溶解した触媒の存在下に行なわれ、例えば、化学的に変性した粒子（ｂ）から１種以上の保護基を除去することを容易にする。
【０１０１】
本発明のある実施の形態では、例えば、接触させた後、１種以上の溶媒を使用して洗浄を行なうことができる。
【０１０２】
本発明に従うフォーム及び本発明に従う方法で製造されたフォームは、全体的に見た有利な特性によって識別される。これらは、加水分解に対して良好な安定性、改良された耐酸性、及び吸音性を示し、及び−例えば、これらが空調システム又は自動車部品に使用された場合、特に耐久性が良好である。これらは、汚れることがなく、又は汚れる速度が非常に遅い。本発明に従う固体のフォームは何れも洗浄が容易である。
【０１０３】
本発明は、更に、本発明に従う変性連続気泡フォーム又は本発明に従い変性された連続気泡フォームを、自動車部品、フィルター、ミストセパレーター又は空調装置の製造に使用する方法に関する。
【０１０４】
本発明は、更に、本発明に従う変性連続気泡フォーム又は本発明に従い変性された連続気泡フォームを使用して、自動車部品を製造するための方法に関する。本発明は、更に、本発明に従う変性連続気泡フォーム又は本発明に従い変性した連続気泡フォームを使用して、フィルターを製造するための方法に関する。本発明は、更に、本発明に従う変性連続気泡フォーム又は本発明に従い変性した連続気泡フォームを使用して、空調システム（空調装置）を製造するための方法に関する。
【０１０５】
フィルターの製造のために、本発明に従う変性フォームを使用することを意図する場合、バグフィルターが特に好ましい。自動車の製造のために、本発明に従う変性フォームを使用することを意図する場合、換気装置が特に好ましい。
【０１０６】
本発明は、更に、本発明に従う変性連続気泡フォーム又は本発明に従い変性された連続気泡フォームを使用した、又は含んだ自動車部品、フィルター、ミストセパレーター、及び空調装置に関する。
【０１０７】
本発明は、更に、本発明に従い変性された連続気泡フォームを表面の清掃に使用する方法に関する。
【０１０８】
本発明は、更に、本発明に従い変性された連続気泡フォームを使用して、表面を清掃する方法に関する。
【０１０９】
本発明に従い変性されたフォームを水で湿らせ、そして、清掃するべき表面上を１回又は複数回、動かす（通す）ことが好ましい。接触圧力は所望の状態に選択できる。本発明に従い変性されたフォームの１個以上の部分を、清掃するべき表面上で、手動で又は機械的に動かすことができる。
【０１１０】
以下の汚れ（汚染物）が特に容易に除去される：
グリース、オイル、ワックス、例えば、ポリエチレンワックス、液体パラフィン、エステルオイル、天然オイル及び脂、潤滑グリース、ベアリンググリース、スタウファー（Stauffer）グリース、モンタンワックス、例えば、石灰石鹸等の非イオン性界面活性材の金属塩、例えば、成形又はシュードモナスバイオフィルム等のバイオフィルム、ポリマー、例えば、塗料のスプラッシュ、ポリウレタンフォーム、シリコン（ポリシロキサン）、潤滑油の残留物、例えば、部分的にコークス化した又は部分的又は樹脂化した残留物、及びこぼれた乳濁液、ポリマー含有の磨耗材料、例えば、靴ソールの残留物、黒又は着色ペンの着色残留物、例えばインクの斑点(spot)、ワックスクレヨンの斑点、フェルトペンの斑点、色鉛筆の斑点、食の物乾燥残留物及びしみ、好ましくは果物、野菜のしみ、又は果物食品、又は野菜食品又はジュース、ケチャップ、マスタード、ワイン、茶、コーヒー又は血液の物乾燥残留物及びしみ、例えば、メークアップ、リップテスティック、ルージュ等の化粧品、及び例えば、マスカラ等の墨、カーボンブラック、ダスト、（肺に入り込み得る微細ダストを含む）微細ダスト、粗ダスト、タバコダスト、樹脂煙霧、炉からのダスト等のフライアッシュ、積荷(bulk material)のダスト、精錬ダスト、カーボンダスト、浮遊(flotation-dependent)ダスト、工業ダスト、染料、煙物、亜鉛粉、微細／粗粉、細粉、白又は着色チョーク粉である。
【０１１１】
本発明に従い清掃する適切な表面は、例えば、構造化表面又は円滑な表面で、これら表面は、所望するいずれの材料でも良く、例えば、石、コンクリート、セラミック、木、金属、塗装又は非塗装の織物、革、ポリマー、ガラス、板又は紙である。清掃するべき表面は、例えば、屋内又は屋外のものである。例えば、セラミック、特にセラミックタイル及び例えば、ウッドチップ壁紙等の壁紙を、特に容易に清掃できる。
【０１１２】
湿らせるために、本発明に従い変性された連続気泡フォームは、適切な液体、例えば水に接触させられ、そして過剰の水は除去される。本発明に従い変性されたフォームは、例えば、フォーム自体の質量の０．１〜０．９倍の液体、例えば水を吸収し、好ましくは０．２５〜０．７５倍の及び極めて好ましくは０．４５〜０．５５倍の液体、例えば水を吸収する。
【０１１３】
何れの場合においても、適切な液体に接触した、本発明に従い変性した連続気泡フォームをしぼる必要はない。多くの場合、水等の過剰の液体の除去は、例えば、振り動かす(shaking out)こと等の単純な動作で行なわれる。
【０１１４】
本発明に従い変性された連続気泡フォームは、表面を清掃するのに使用する場合には、変性されていない連続気泡フォームよりも耐久性が実質的に良くなる。
【０１１５】
本発明を実施例で説明する。
【実施例】
【０１１６】
実施例
工程Ｉ〜ＩＩを乾燥窒素下に行った。
Ｉ  変性試薬（変性反応物）の製造
Ｉ．１．シラン化したジイソシアネートの製造
ｎ−ブチルアセトン／ｎ−ヘプタン（１：１）中の７０質量％濃度の溶液として、９０〜１１０℃の範囲に軟化点を有する６７ｇのトリメリックイソホルンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、１５ｇのｎ−ブチルアセトン／ｎ−ヘプタン（１：１）溶媒混合物で希釈した。１８．１ｇのＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤｅｇｕｓｓａからのＤｙｎａｓｉｌａｎ１１８９として市販されている）を、１時間にわたり滴下させて加え、この間冷却し、温度が３０℃を超えないようにした。Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加が終了した後に、２５℃で更に１時間攪拌した。部分的にシラン化したトリメリックＩＰＤＩの溶液が得られたが、このトリメリックＩＰＤＩは、固体含有量が６５％で、使用したＮＣＯに対してシラン化の割合が４０モル％であった。遊離ＮＣＯ基の含有量は、４．７モル％であった。
【０１１７】
Ｉ．２．  Ｉ．１の下に得られた、部分的にシラン化したジイソシアネートの反応
Ｉ．１の下に得られた、部分的にシラン化したトリメリック（三量体）ＩＰＤＩ、９０．３ｇを、攪拌器、還流(reflux)濃縮器及び温度計を備えた３ネックフラスコに最初に採り、そして、９．７ｇの３，５−ジメチルピラゾールを加えた。攪拌させながら５０℃まで加熱した。１３時間の後、遊離ＮＣＯ基は、もはや検出されなかった（ＩＲ分光器）。溶液を室温にまで冷却した。変性試薬Ｍ１の溶液が得られた。
【０１１８】
ＩＩ．化学的に変性した粒子（ｂ．１）の分散物の製造
Ｉ．２の下に得られた、変性試薬Ｍ１の溶液１１．１ｇを、７０℃に加熱した。イソプロパノール中３０質量％濃度の、平均粒子径（数平均）が１３．４ｎｍであるコロイド状シリカゲル溶液２０ｇ、及び、０．１Ｎ水性酢酸１ｇを５分間にわたり加えた。このように得られた混合物を、７０℃で２時間にわたって攪拌し、そして次に０．７ｇのトリメトキシシランを３０分間にわたり滴下させて加えた。この後、１０．３ｇの溶媒ナフサ、室温で液体であるＣ12−Ｃ18−炭化水素の混合物、及び、１．６ｇのｎ−ヘキサノールを加え、そして７０℃で２時間攪拌した。この後、５５℃まで冷却し、そして減圧下及び５５℃で、容易に揮発する成分を蒸留して取り除いた。
【０１１９】
固体含有量が５３％である、化学的に変性した粒子（ｂ．１）の分散物が得られた。イソプロパノール／ｎ−ヘキサノールの含有量は、総計で１質量％未満であった。ブロックしたイソシアネート基の計算含有量は、分散物中の化学的に変性した粒子の合計質量に対して１．７７質量％未満であった。
【０１２０】
変性していないコロイド状シリカゲル：ＩＳＯ１３３２１に従う、ＭａｌｖｅｒｎからのＡｕｔｏｓｉｚｅｒ  ＩＩＣ装置を使用して粒子径分布を測定し、そして、１３．４ｎｍに最大値を得た。このように得られた分散物（「ストック分散物」）は、室温及び４０℃で、１ヶ月以上、粘性の増加が観察されることなく貯蔵可能であった。
【０１２１】
化学的に変性した粒子の流体力学的な平均半径を、ダイナミックライト分散を使用して測定し、平均半径は５０ｎｍであった。
【０１２２】
各場合において、１０ｇのストック分散物をｎ−ヘキサデカンで希釈し、特に、
−体積割合が、１：１００（分散物１）
−体積割合が、１：１０００（分散２）
とした。
【０１２３】
溶媒ナフサをｎ−ヘキサデカンに代えてＩＩで記載した実験を繰り返した場合、同一の結果が得られた。
【０１２４】
ＩＩＩ．本発明に従う変性フォームの製造
ＩＩＩ．１  未変性のフォーム（ａ１）の製造
開口した容器内において、スプレー乾燥したメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物（モラー割合１：３、分子量約５００）を、３質量％の蟻酸と１．５質量％の（アルキル基中に１２個〜１８個の炭素原子を有するアルカンスルホネートの混合物の）ナトリウム塩の水溶液（Ｂａｙｅｒ  ＡＧからの乳化剤Ｋ３０）に加えた（百分率は、メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物に対してのものである。）。メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物と水に基づいたメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物の濃度は、７４％であった。このようにして得られた混合物を強く攪拌し、その後、２０％のｎ−ペンタンを加えた。分散が均一状になるまで攪拌を続けた（約３分）。これを、ナイフコーティングを使用して、テフロン（登録商標）被覆したガラス織物(glass fabric)に基体材料として施し、発泡させ、空気温度が１５０℃である乾燥オーブン中で硬化させた。ｎ−ペンタンの沸点は、これらの条件下では３７．０℃であったが、この沸点がフォーム中の材料温度となった。７〜８分後、未変性のフォームの最大隆起高さ(maximum rise height)が達成された。このようにして得られた未変性のフォーム（ａ１）を、更に１０分間、１５０℃の状態に残した；これは次に１８０℃で３０分加熱（アニール）した。
【０１２５】
ＩＩＩ．２  本発明に従う変性フォームＳ１の製造
未変性フォーム（ａ１）について、実施例ＩＩＩ．１から以下の特性が、測定された。すなわち、
ＤＩＮＩＳＯ４５９０に従う９９．６％の連続気泡、
ＤＩＮ５３５７７に従い測定して、圧縮強さ（４０％）が１．３ｋＰａ、
ＥＮＩＳＯ８４５に従い測定して、密度が１３．０ｋｇ／ｍ3、
区分の顕微鏡写真評価で測定して、平均気孔径が、２１０μｍ、
ＤＩＮ６６１３１に従い測定して、ＢＥＴ表面積が、６．４ｍ2／ｇ、
ＤＩＮ５２２１５に従い測定して、音響吸収ファクター(acoustic absorption factor)が、９３％、
ＤＩＮ５２２１２に従い測定して、音響吸収ファクターが０．９以上である。
【０１２６】
実施例ＩＩＩ．１からのフォームを、基本領域の直径：２６．５ｍｍ、高さ：４ｃｍの寸法を有する円柱状に切断した。５個の上述したフォームシリンダーを最初にフラスコに取り、４８時間にわたり乾燥窒素を流した。この後、４６０ｍｌの分散物１（４００ｇ）をこれらに加え、そして、これらを１４０℃に加熱した。１時間にわたり１４０℃を維持し、次に１６０℃に加熱し、そして更に１時間１６０℃で維持した。次に室温にまで冷却した。
【０１２７】
フォームシリンダーを分離し、そして１００ｍｌのｎ−ヘキデカンで１回、４００ｍｌのトルエン部分で３回で洗浄し、そしてトルエン−変性エタノールでリンスした。
【０１２８】
空気中における乾燥を１５時間行い、次に真空乾燥器内で、８０℃で２４時間乾燥した。本発明に従う変性フォームＳ１が得られた。図１に、本発明に従う変性フォームＳ１の電子顕微鏡写真を示す。出発材料として使用したＩＩＩ．１に従う未変性フォームの電子顕微鏡写真を比較として示した（図２）。
【０１２９】
ＩＩＩ．３  本発明に従う変性フォームＳ２の製造
ＩＩＩ．２に従う実験を繰り返したが、しかし、４６０ｍｌ（４００ｇ）の分散物２を使用した。
【０１３０】
本発明に従う変性フォームＳ２が得られた。
【０１３１】
ＩＶ．  本発明に従う変性フォーム及び比較サンプルの調査
試験ダスト：粒子径を０．１μｍ〜８μｍの範囲に有し、平均粒子径（数平均）が５μｍのＣａＣＯ3。
【０１３２】
以下の構成を有するダスト試験装置を設置した。
【０１３３】
円筒状固体容器（直径２０ｍｍ）中に導入され、そして詰められた試験ダストを、ピストンを使用して、回転ブラシ（Ｐａｌｌａｓからのｂｒｕｓｈ  ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ  ＲＢＧ１０００）に供給した。
【０１３４】
ピストン供給は１ｍｍ／ｈであり、そしてブラシ速度を１２００ｒｐｍに設定した。ブラシ中に存在する試験ダストは、圧縮空気（設定圧力０．９バール）に乗せ、分散カバーを介してシステム内に導入した（本実施例の場合、分散カバータイプＡを使用した。）。試験ダストを載せた空気流を、直径２．６５ｃｍのチューブを介して吸引し、また、チューブ内部には、本発明に従い処理されたフォーム又は比較サンプルを留めていた。吸引した体積流速は、３ｍ3／ｈで、チューブ内では流速１．５１ｍ／ｓであった。試験ダスト含有量の測定を、Ｐａｌｌａｓからの光学粒子カウンターＰＣＳ２０００を使用して、フォームサンプルの前と後ろで行った。
【０１３５】
５分後に、試験ダスト空気流において、空気中の試験ダスト質量濃度を測定した。表１に、フォームなしの状態（時間＝０分）、及び５分間試験ダストを搭載（ローディング:loading）させた後に測定した質量濃度（空気単位ｍ3当たりの試験ダストｍｇ）を示す。
【０１３６】
未処理のフォームは、多くの試験ダストを非常に速く吸収し、そして５分以内に閉塞(block)した。これに対して、本発明に従うフォームの試験ダスト吸収は、実質的により低いものであった。５分後、５〜２０質量％の試験ダスト粒子が、なお通過可能であった。
【０１３７】
【表１】
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ＭＣ＝試験ダスト濃度（ｍｇ／ｍ3）
【０１３８】
クリーニング（清掃）
試験ダストを含んだ空気のローディングの終了後、フォームを取り除き、そして簡単に振ってクリーニング（清掃）した。粒子（ｂ）で処理された本発明に従うフォームは、改良されたクリーニング効果を示したが、これに対して、処理されていないフォームは、実質的に試験ダストでより汚れた状態で残っていた。
【０１３９】
Ｖ．本発明に従い変性されたフォームＳ２、及び未変性のフォーム（ａ１）の表面清掃のための使用
Ｖ．１．ウッドチップ壁紙の清掃の例示
本発明に従い変性したフォームＳ２の部分（部分自体の質量１．３ｇ）を水中に浸し、そして振り動かした。質量の増加は０．６ｇであった。これをＤＩＮＡ５のウッドチップ壁紙の上で動かした。このウッドチップ壁紙は、長さが１０ｃｍ、及び厚さが３〜８ｍｍの４列のレッドワックスクレヨンで汚れたものであった。わずかに圧力をかけただけで、汚れは除去された。使用の後、本発明に従い変性したフォームＳ２は、大きな機械的動作をすることなく（０．５Ｎ／ｃｍ2未満）、流水下でクリーンにすることができた。清掃の後、制限することなく、別の表面を清掃することができた。
【０１４０】
未変性のフォーム（ａ１）（部分自体の質量１．３ｇ）を水中に浸し、そして振り動かした。質量の増加は１２０ｇであった。これをＤＩＮＡ５のウッドチップ壁紙の上で動かした。このウッドチップ壁紙は、長さが１０ｃｍ、及び厚さが３〜８ｍｍの４列のレッドワックスクレヨンで汚れたものであった。水が流れ出た結果、ウッドチップ壁紙は、完全に濡れ、そしてわずかに重くなった。
【０１４１】
未変性のフォーム（ａ１）（部分自体の質量１．３ｇ）を水中に浸し、そして絞った。質量の増加は約５ｇであった。これをＤＩＮＡ５のウッドチップ壁紙の上で動かした。このウッドチップ壁紙は、長さが１０ｃｍ、及び厚さが３〜８ｍｍの４列のレッドワックスクレヨンで汚れたものであった。わずかに圧力をかけただけで、汚れは除去された。使用の後、未変性のフォーム（ａ１）は、機械的な力（０．５Ｎ／ｃｍ2以上を使用して機械的な絞りを繰り返した）を加え流水下に表面上は清掃可能（クリーンにできた）であったが、しかし、その形を失った。
【０１４２】
Ｖ．２  本発明に従い変性したフォームＳ２及び未変性フォーム（ａ１）をタイルの清掃のために使用
本発明に従い変性したフォームＳ２の部分（部分自体の質量１．３ｇ）を水中に浸し、そして振り動かした。質量の増加は０．７ｇであった。これを、０．０２２５ｍ2のセラミックタイルの上で動かした（通した）。このセラミックタイルは、長さが８ｃｍ、及び厚さが５〜１０ｍｍの３列のイエローチョーク（Ｒｈｅｉｔａ−Ｋｒａｕｔｋｒａｍｅｒより）で汚れたものであった。わずかに圧力をかけただけで、汚れは完全に除去された。使用の後、本発明に従い変性したフォームＳ２は、大きな機械的動作をすることなく（０．５Ｎ／ｃｍ2未満）、水を流し、流水下に洗浄することによりクリーンにすることができた。クリーンにした後、制限することなく、別の表面を清掃することができた。
【０１４３】
未変性のフォーム（ａ１）（部分自体の質量１．３ｇ）を水中に浸し、そして振り動かした。質量の増加は１２０ｇであった。これを０．０２２５ｍ2のセラミックタイルの上で動かした。このセラミックタイルは、長さが８ｃｍ、及び厚さが５〜１０ｍｍの３列のイエローチョークで汚れたものであった。チョーク粒子が分散した大量の水がタイル上に集められた。清掃実験の後、未変性のフォーム（ａ１）は、流水下に、機械的な力（０．５Ｎ／ｃｍ2以上を使用して機械的な絞りを繰り返した）をかけることにより表面上はクリーンにできたが、しかし、実質的にその形を失った。クリーンにした後、制限された回数でのみ、別の表面の清掃に使用することができた。
【０１４４】
未変性の別のフォーム（ａ１）（部分自体の質量１．３ｇ）を水中に浸し、そして絞った。質量の増加は４ｇであった。これを０．０２２５ｍ2のセラミックタイルの上で動かした。このセラミックタイルは、長さが８ｃｍ、及び厚さが５〜１０ｍｍの３列のイエローチョークで汚れたものであった。わずかな圧力をかけただけで、汚れは除去された。使用の後、未変性のフォーム（ａ１）は、流水下に、機械的な力（０．５Ｎ／ｃｍ2以上を使用して機械的な絞りを繰り返した）をかけることにより表面上はクリーンにできたが、しかし、実質的にその形を失った。クリーニングの後、限られた回数でしか、別の表面を清掃することができなかった。
【０１４５】
Ｖ．３  本発明に従い変性したフォームＳ２及び変性していないフォーム（ａ１）をボール紙（カード）のシートの清掃のために使用
本発明に従い変性したフォームＳ２の部分（部分自体の質量１．３ｇ）を水中に浸し、そして振り動かした。質量の増加は０．５ｇであった。これで０．０４ｍ2のボール紙のシートをこすり洗った。このボール紙のシートは、青鉛筆（Ｓｔａｅｄｔｌｅｒより）で、長さが１０ｃｍ、及び厚さが０．２〜１ｍｍの３列の状態に汚れたものであった。わずかに圧力をかけただけで、汚れは実質的に完全に除去された。使用の後、本発明に従い変性したフォームＳ２は、大きな機械的動作をすることなく（０．５Ｎ／ｃｍ2未満）、流水下でクリーンにすることができた。クリーニングの後、制限することなく、別の表面を清掃することができた。
【０１４６】
未変性のフォーム（ａ１）（部分自体の質量１．３ｇ）を水中に浸し、そして振り動かした。質量の増加は１２０ｇであった。これで０．０４ｍ2のボール紙のシートをこすり洗った。このボール紙のシートは、青鉛筆で、長さが１０ｃｍ、及び厚さが０．２〜１ｍｍの３列の状態に汚れたものであった。ボール紙上に水が集められ、水をしみこませ、濡れた部分に青い変色を与えた。
【０１４７】
未変性の別のフォーム（ａ１）（部分自体の質量１．３ｇ）を水中に浸し、そして絞った。質量の増加は約５ｇであった。これで０．０４ｍ2のボール紙のシートをこすり洗った。このボール紙のシートは、青鉛筆で、長さが１０ｃｍ、及び厚さが０．２〜１ｍｍの３列の状態に汚れたものであった。わずかに圧力をかけただけで、汚れは実質的に完全に除去された。使用の後、未変性のフォーム（ａ１）の表面は、機械的な力（０．５Ｎ／ｃｍ2以上を使用して機械的な絞りを繰り返した）を加え流水下にクリーンにすることができたが、その形を失った。クリーニングの後、限られた回数でしか、別の表面を清掃することができなかった。
【０１４８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明に従う変性フォームＳ１の電子顕微鏡写真である。
【図２】ＩＩＩ．１に従う未変性フォームの電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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