(57)【要約】  燃料電池（１６）が、両側にカソード触媒（２４）とアノード触媒（２０）をもつ固体高分子膜（１８）を含んでなる。アノード支持板（２１）が親水性基板（２２）を含み、カソード支持板（２５）が親水性基板（２６）および接触二重層（拡散層）（２４）を含む。水輸送板（１２，１４）が対応する支持板に隣接する。燃料電池スタックの停止中、支持板（２１，２５）は許容量の６０％〜８０％を水で満たされ、これにより燃料電池のブートストラップ起動時に（溶解する氷から）水を提供する。一実施例では、水の量は冷媒と反応ガスとの圧力差によって制御される。別の実施例では、水の量は親水性基板（９４）に実質的に均一に分散された疎水性領域（９３）を支持板（２２ａ）もしくは接触二重層（２７）のいずれか一方に持つことにより制御される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池発電装置（１０）が複数の燃料電池を備えるとともに、各々の燃料電池が、両側にカソード（２４）電極触媒とアノード（２０）電極触媒をもつ固体高分子膜（１８）を含んでなる膜電極アセンブリ（１６）と、各々の触媒に隣接するとともに少なくとも実質的な部分が親水性である支持板（２１，２５）と、反応ガスの経路（３８，４８）と各々の支持板に隣接する冷媒の経路（３３）を有する親水性多孔質水輸送板（１２，１４）と、を備えた燃料電池発電装置（１０）の運転方法であって、
前記燃料電池発電装置が負荷に電力を供給する通常運転中、前記冷媒経路の冷媒圧力を前記反応ガス経路の反応ガス圧力よりも約１４ｋＰａ〜２１ｋＰａ（２ｐｓｉ〜３ｐｓｉ）下回るように維持し、これにより前記反応ガス経路と前記支持板との間でごく少量の水のみが移動するようにし、
停止手順中、前記支持板における冷媒許容量の約５０〜８０％を冷媒で満たすように前記冷媒と前記反応ガスとの圧力差を減少させ、
最後に前記冷媒経路から水を排出することを特徴とする燃料電池発電装置（１０）の運転方法。
【請求項２】
前記支持板の冷媒許容量の約７０％を冷媒で満たすことを特徴とする請求項１に記載の運転方法。
【請求項３】
前記支持板の冷媒許容量の約５０％を冷媒で満たすことを特徴とする請求項１に記載の運転方法。
【請求項４】
前記停止手順中、前記水輸送板における冷媒の圧力が前記水輸送板における反応ガスの圧力を３ｋＰａ（０．４４ｐｓｉ）〜６．５ｋＰａ（０．９４ｐｓｉ）下回るように調節することを特徴とする請求項１に記載の運転方法。
【請求項５】
前記圧力差が、約４ｋＰａ（０．５８ｐｓｉ）〜５．２ｋＰａ（０．７５ｐｓｉ）に調節されることを特徴とする請求項４に記載の運転方法。
【請求項６】
前記圧力差が、約４．８ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に調節されることを特徴とする請求項３に記載の運転方法。
【請求項７】
前記燃料電池における親水性基板に実質的に均一な疎水性領域を持つ支持板（２１，２５）が、前記基板の１０％〜４０％が疎水性かつ６０％〜９０％が親水性となるように提供されることをさらに特徴とする請求項６に記載の運転方法。
【請求項８】
前記提供ステップが、前記基板の約３０％が疎水性かつ約７０％が親水性となることを特徴とする請求項６に記載の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は凍結ブートストラップ起動時に電極から反応ガスを遮断することなく燃料電池を加湿し冷却すべく水が利用できるように、停止時に燃料電池支持板基板を部分的に水で満たすものに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置が凍結温度を下回る温度で動作不能になるとき、燃料電池発電装置に耐凍結性冷媒が使われているかどうかにかかわらず、燃料電池発電装置の停止時および再起動時には少なくとも生成水と膜の加湿とがうまく対処されなければならない。燃料電池発電装置が凍結する際の水の膨張によるこの発電装置の破損を防ぎ、水がないもしくは水が凍結している状態で起動できるようにするため、取られうる、もしくは取られるべきステップに関するさまざまな考察がみられる。
【０００３】
米国特許第６，５９６，４２６号では、水輸送板および電極基板からすべての水を除去する方法が開示されている。もちろんこれは凍結からの破損を防ぐには好ましいと考えられる。２００３年３月１７日に出願された米国特許出願番号１０／３９０，４３９では、この方法により電極支持板の親水性基板が空の状態となり、これにより新たにつくり出される生成水を貯蔵できるようになるためこの方法は好ましいと推奨されている。この応用例では、電気的負荷を作動させる燃料電池の起動や運転が数分間は可能であると言われているが、これに伴う状況によっては、不十分な冷却能力や膜の乾燥により局所的な過熱が生じうる。
【０００４】
米国特許第６，３７９，８２７号では、起動時や停止時に起こりうる反応物の状況から膜を隔離するように電極基板を水で満たす方法が示されている。この特許では、図１に示すように燃料電池発電装置１０には一つの電池が示されているが、この電池は燃料電池スタックを通して繰り返される。一連の燃料電池がスタック内に互いにプレス加工された状態において、各々の燃料電池は、反応物および冷媒もしくは水を循環させる流れ場を形成するように用いられる緻密な多孔質の流れ場板１２，１４を含む。この流れ場板はまた場合によっては「水輸送板」と呼ばれる。装置１０は、ポリマ電解質を含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）１６、固体高分子膜（ＰＥＭ）１８、膜１８のアノード側のアノード触媒層２０、および膜１８のカソード側のカソード触媒層２４をもつ。アノード支持板２１はアノード触媒層２０に隣接するように位置決めされ、カソード支持板２５はカソード触媒層２４に隣接するように位置決めされている。図１に示すように、この発明では、アノード支持板２１は親水性（水和性）アノード基板２２を含む。またカソード支持板２５は親水性カソード基板２６を含み、さらに疎水性（非水和性）カソード拡散層（接触二重層）２７を含む。
【０００５】
隣接する電池における一組の流れ場板１２，１４は、膜電極アセンブリ１６の両側のアノードおよびカソード支持板２１，２５の外側に、背中合わせの関係で提供されている。この流れ場板の両面に突起部２８，３０のパターンが備えられており、この板１２の両側に溝３２，３４の経路（ネットワーク）を形成する。溝３２はスタック内で冷却水流れ場３６の一部を形成し、溝３４はスタックにおける各々の電池にカソードすなわち酸化反応物の流れ場３８を形成する。また流れ場板１４は、突起部４０，４２と、この両面の溝４４および溝４６の経路（ネットワーク）を備えて形成されている。溝４４は冷却水流れ場３６の一部を形成し、溝４６はスタックにおける各々の電池にアノードすなわち燃料反応物の流れ場４８を形成する。図の概略化のため、カソード流れ場３８およびアノード流れ場４８は図１には同一方向に延びるように示されているが、望ましくは互いに対して垂直方向に延びる。さらに突起部４０，４２および溝４４，４６は図に示されている以外に様々な形状や配置がとられうる。
【０００６】
装置１０におけるすべてのアノード反応物流れ場４８には、供給タンクのような加圧燃料源５０から水素ガス反応物が供給されている。当業者にとって周知のように、燃料源５０は天然ガスもしくはガソリンのような炭化水素燃料を高純度の水素流に変える燃料処理装置でもよい。水素反応物は供給タンク５０からアノード流れ場４８へと供給ライン５２を通して流れ、アノード流れ場４８に残留するアノード排気は排気ライン５３によってバーナ（図示せず）もしくはリサイクルループ（図示せず）へと案内される。供給ライン５２を通流する水素の圧力は供給バルブ５６を可変的に調節する制御装置５４によって制御される。供給ライン５２を通流する水素の圧力はさらに圧力調節器５８によって制御される。アノード流れ場４８の反応物の圧力とカソード流れ場３８の反応物の圧力とはほぼ同じレベルであることが望ましい。この例では反応物をほぼ大気圧で運転しているが、さらに高圧運転も可能である。
【０００７】
すべてのカソード流れ場３８には制御装置によって駆動される空気ブロワすなわち圧縮機６０、および空気ライン６２により外気が供給されている。したがって電気化学反応に用いられる酸素は外気もしくは加圧酸素の供給源６１から得られる。
【０００８】
冷却水はライン６４を経て発電装置の電池ユニットを通して循環する。冷却水は流れ場板１２と流れ場板１４との間の冷却水流れ場すなわち通路３６を通過する。制御装置５４により駆動される固定速度もしくは可変速度のポンプ６６によって冷却水の循環が行われる。冷却水循環ループは冷媒経路３６、弁７８、および水アキュムレータ７０を出る水の温度を低下させる熱交換器６８を含むとともに、この水アキュムレータ７０はオーバーフロー排水ライン７２、排水弁７４、排気ライン７５、および排水弁の開閉を制御するレベルセンサ７６を含む。アキュムレータ７０は電池スタックアセンブリの下方に配置されており、アキュムレータおよび冷媒経路に存在する水の体積はすべての燃料電池における基板２２，２６の両方を満たすのに十分でなくてはならない。基板２２，２６は水を気孔内に吸引する毛管力のために停止時には水で満たされる。結果として、アキュムレータ７０を実際に電池スタックの下方に配置することが可能であり、基板２２および２６はなお水で満たされる。約３０ミクロンの気孔直径を持つ親水性基板では、水は２６インチも上昇、すなわち吸引（ｗｉｃｋ）される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述の特許の方法は氷点下で停止する燃料電池の使用には勧められていない。この方法では、基板が完全に氷で塞がれてしまうために反応ガスが膜に到達できず、そのため電流を発生させる燃料電池発電装置の運転以外の何らかの手段によって基板の水が溶解されるまで燃料電池発電装置は運転できないという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、ブートストラップ起動時に局所的な過熱なしに凍結した燃料電池発電装置が運転できる時間を増加させ、凍結した燃料電池のブートストラップ起動時に膜の乾燥を防ぎ、そして氷点下で活動が停止する燃料電池発電装置の改良された停止／起動方法を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、氷点下の温度となり得る環境下で燃料電池が停止するとき、燃料電池における電極支持基板は単に部分的に水で満たされ、これによりブートストラップ起動の初期段階に膜を加湿するように水を膜に隣接して供給し、燃料電池への反応物の適用と実質的に同時に混和過程の熱により水を溶解し、（全般的に水で満たすよりもむしろ）水を部分的に満たすことにより基板を通る反応ガスの通過を可能にする。冷媒装置が起動時に作動できるように十分解凍される前の時間、基板における水の溶解熱および潜熱（顕熱）が燃料電池の冷却を助ける。
【００１２】
本発明の一実施例では、反応ガスと隣接する多孔質水輸送板における水との圧力差を制御することにより親水性の基板は部分的に水で満たされ、すなわち部分的に飽和する。例えば、水の圧力が反応ガスの圧力を約１４ｋＰａ（２ｐｓｉ）下回る場合、親水性基板における水の体積は水で満たされた状態の約１０〜２０％の体積に数分で安定する。水と反応ガスとの間に約７ｋＰａ（１ｐｓｉ）の圧力差しかない場合は、親水性基板は水で満たされた状態のほぼ半分となる。親水性基板は水で満たされた状態の約６０〜８０％の水を含むことが望ましく、さらに望ましくは親水性基板が約７０％の水を含む。これは関係する特定の燃料電池発電装置に応じて、水と反応ガスとの圧力差を５ｋＰａ〜６ｋＰａ（０．７２〜０．８７ｐｓｉ）に調節することによって達成される。
【００１３】
この実施例では親水性基板は約３０ミクロンの公称平均気孔サイズをもつ。基板における水の浸潤度の特定の割合を作り出すのに要する圧力差は基板における気孔サイズの分布に依存する。当業者により基板における水の湿潤度の割合をガスと水との圧力差の関数として親水性基板の物理的測定により決定することができる。
【００１４】
本発明の別の実施例では、基板は全体にわたり実質的に一様に、部分的に親水性かつ部分的に疎水性に加工される。これは米国特許第５，９９８，０５８号に、もしくは米国特許第６，０２４，８４８号の接触二重層（拡散層）を用いた支持板について開示された方法を利用することにより達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図２は前記の特許第６，３７９，８２７号に記載されているように、負荷に電力を供給している燃料電池の通常運転中の冷却水の配水を示す。
【００１６】
発電装置１０の最初の起動時、冷却水ループ６４，３６は冷却水で満たされている。水ポンプ６６は制御装置５４によって作動されて冷却水の循環する流れをつくる。起動に続き、制御装置５４が弁５６を調節しながら開いて、制御装置５４や圧力調節器５８によって制御された所定の圧力で水素反応物が発電装置１０における各々の電池のアノード側に通流され、そして制御装置がブロワすなわち圧縮機６０を作動させて、酸化剤が発電装置の各々の電池のカソード側に通流される。制御装置５４は、冷媒流れ場３６内の圧力がアノードおよびカソード流れ場４８，３８の圧力に比べて低い圧力を維持するように圧力変換器７７とともに流れ場３６，３８，４８における冷媒および反応物の流れを制御しながら送り、調節している。通常の負荷運転時の圧力差は約２〜３ｐｓｉであり、  ）Ｐ１で示される。
【００１７】
発電装置の運転中、循環する冷却水の限定的な一部が多孔板１４を通して突起部４２内へ、そして膜１８のアノード側に向かって移動する。電気化学的反応により膜１８のカソード側に生成した生成水はもとより、膜１８を通してアノード側から移動するあらゆる水は、冷却水流れ場３６と酸化剤流れ場３８との圧力差によってカソード板突起部３０に引き込まれ、流れ場板１２を通過して冷却水流れ場３６内へと移動する。この冷却水の限定的な流れは図２に示され、この中の矢印９０は水の存在を表す。反応ガスの圧力のほうが大きいため、水は主に冷却水流れ場に限定され、限定された水が膜電極アセンブリ１６のアノード側へ、もしくはカソード側からのいずれかで緻密な多孔板１２，１４の突起部４２を通過するのが見られる。またある水は酸化剤流中に蒸発して酸化剤流の排気装置から排出される。電気化学的反応で生成する過剰な生成水は冷却水とともにライン６４中にポンプで輸送される。冷媒ループ中のすべての水は熱交換器６８で冷却されて、ループ内の過剰な生成水は弁７４を通過してアキュムレータ７０から排水される。
【００１８】
発電装置の停止時、制御装置５４が供給弁５６を閉じてアノード反応物流れ場４８を通る燃料の流れを遮断し、空気ブロワすなわち圧縮機６０を停止させてカソード反応物流れ場３８を通る空気もしくは酸素の流れを遮断し、ポンプ６６を減速し弁７８を開けて冷媒流れ場３６を通る冷媒の圧力を上昇させる。発電装置の停止前は、アノード反応物流れ場４８およびカソード反応物流れ場３８における各々の反応ガスの圧力を冷媒の圧力よりも１４〜２１ｋＰａ（２〜３ｐｓｉ）高い圧力に維持することにより、冷媒流れ場３６を通して循環する冷媒のこれらの流れ場への流入が防止される。結果として圧力差  ）Ｐ１が生じ、図２について記述したように、この中の矢印９０で示す冷媒が反応物流れ場から遮断されて、流れ場板１２，１４の突起部４２を通した支持板２１，２５および膜電極アセンブリ１６への冷媒の利用が限定される。
【００１９】
しかしながら、停止時の反応ガス流れ場３８，４８の圧力レベルは実質的に周囲圧力となり、冷媒の圧力も同様に変化して周囲圧力よりもやや低くなる。冷媒流れ場３６は周囲圧力よりも低い僅かな負圧で動作しており、この圧力は基板２２，２６の所望の水の充満率、すなわち湿潤を達成するように停止中に調整される。反応物流れ場についての冷媒流れ場の新しい圧力差  ）Ｐ２はその後冷媒をすぐに基板２２，２６へと移動させる。これにより図３に示す結果が導かれ、この中の矢印９０で示す冷媒が流れ場板１２，１４の突起部４２を通して急速に移動し、湿潤性基板２２，２６の両方に流れ込む。冷媒を湿潤性基板２２，２６に移動させるための圧力差  ）Ｐ２は、２〜３ｐｓｉの圧力差  ）Ｐ１に比べて相対的に小さい圧力差しか必要としない。例えば、冷媒の圧力が反応物流れ場の圧力と比べて高い、もしくは実質的に同じである、もしくはさらに約７ｋＰａ（１ｐｓｉ）も低い場合でも、冷媒は湿潤性基板２２，２６に移動して基板における空隙容量の約５０％流入する。
【００２０】
冷媒の圧力が反応物流れ場の圧力よりも７ｋＰａ（１ｐｓｉ）低いとき、流れ場板１２，１４から湿潤性基板２２，２６への水の移動は毛管力、すなわち吸い上げの結果として少なくとも部分的に発生する。基板２２，２６の相対的に小さい気孔サイズや湿潤特性により、大きい冷媒経路３６から緻密な多孔板１２，１４を通してこれらの基板の気孔への冷却水の移動を容易にし、ここで冷却水が保持される。湿潤性基板２２，２６における約３０ミクロンの平均気孔サイズを想定すると、この保持に対して作用する圧力ヘッドが約２６〜２８水柱インチ（ｉｎｃｈ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ）（７ｋＰａ；１ｐｓｉ）以下である限り、これらの基板は水を保持し続ける。重要なのは、基板内に冷却水がスランピングなく保持されるように電池の高さが選択され、湿潤性基板２２，２６の平均気孔サイズが十分小さく選択されることである。「スランピング」とは気孔のすべての部分で所定量の関連する液体を保持することができない状態であり、結果として構造体の部品における水分が減少する。この状態は気孔サイズ、湿潤性、液体圧力ヘッドなどを含む、構造およびその周辺に関連するいくつかのパラメータによるものである。したがって、湿潤性基板２２，２６の気孔はこの湿潤性基板の高さによって作り出される圧力ヘッドによる冷媒のスランピングを防ぐように十分小さく取られるべきであり、この圧力ヘッドは一般的に６〜１５インチの範囲で、１．５〜１．８ｋＰａ（０．２〜０．３ｐｓｉ）の最大水圧となる。
【００２１】
各々の反応物流れ場板１４，１２すぐに隣接する湿潤性基板２２，２６は小さい気孔サイズや基板の設定可能な特徴のため素早く流入する。もし十分であれば、この流入領域は膜電極アセンブリ１６と各々の反応物流れ場３８，４８におけるあらゆる残留反応ガスや不均一のガス雰囲気との間に完全なバリアをつくる。
【００２２】
本発明の一実施例では、親水性基板が完全に水で満たされるように圧力差を小さくさせるのではなく、冷媒の圧力を反応ガスの圧力に比べて通常で１４ｋＰａ〜２１ｋＰａ（２ｐｓｉ〜３ｐｓｉ）低く調節して、親水性電極支持基板を水で完全に満たすのではなく、水で部分的に満たすだけである。前述のように約７ｋＰａ（１ｐｓｉ）の圧力差により保水量の約５０％の水を吸収する電極支持基板が得られる。圧力差が５〜６ｋＰａ（０．７２〜０．８７ｐｓｉ）に減少すると、電極支持基板は保水量のほぼ６０〜８０％の水を吸収する。圧力差は弁７８の位置を調節することによって制御される。これにより膜の加湿や冷却に反応ガスを遮断することなく水を供給する。
【００２３】
停止手順は冷媒ポンプ６６を停止させて冷媒システムの高い位置で排気口を開くことにより完了する。これにより冷媒経路３６および冷媒マニホルド（図示せず）からの水が水アキュムレータへと素早く排水される。親水性基板における水の保水率はこの排水手順により実質的に変化しない。これは図４に示す状態である。
【００２４】
図５に示すように、本発明の別の実施例が親水性基板９４に疎水性領域９３をもつ電極支持基板２２ａを備えるとともに、疎水性領域９３が電極支持基板２２ａの体積の１０％〜４０％（体積％）、望ましくは約３０％を備え、親水性領域９４が６０％〜９０％、望ましくは約７０％を備える。親水性かつ部分的に疎水性の電極支持基板２２ａは前述の特許第５，９９８，０５８号に記載の材料および工程を利用することにより製造される。
【００２５】
図１について述べたように、支持板２１および２５のうちの一つ、最も一般的にはカソード支持板２５が接触二重層２７（拡散層）をもつ。この場合、支持板２５は部分的に疎水性に、そして大部分は親水性につくられるが、これは基板２６が完全に親水性のままである一方、図５について述べたように、部分的に疎水性かつ部分的に親水性の接触二重層２７による。これは前述の特許第６，０２４，８４８号に記載の工程により達成される。
【００２６】
したがって、支持板２５のような支持板は、本発明による部分的親水性、部分的疎水性の特徴を接触二重層２７もしくは電極支持基板２６にもちうる。図５について述べたように、同じ燃料電池内で支持板２５が接触二重層２７によってこの部分的疎水性、部分的親水性の特徴を得ながらも、必要に応じてアノードの支持板２１が部分的な親水性と部分的な疎水性の特徴を備えてもよい。
【００２７】
前述のように支持板が部分的に親水性かつ部分的に疎水性であるとき、単に冷媒の圧力を上昇させることにより（通常冷媒ラインのスロットリング弁を開くことにより）冷媒と反応ガスとの圧力差を実質的にゼロまで減少させることができる。この場合、部分的に親水性で部分的に疎水性の支持板は疎水性の領域を除き水で満たされる。この領域は支持板の領域の１０〜４０％を備え、望ましくは支持板の領域の約３０％を備える。支持板が部分的に親水性かつ部分的に疎水性であるとき圧力差は重要ではない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】スタック内で利用される多数の燃料電池の実施例として、一つの部分的な燃料電池を示す燃料電池発電装置の概略図。
【図２】反応物流路および電極支持基板からの冷媒を遮断するように反応ガスが冷媒の圧力に比べて十分大きい圧力をとるときの、負荷運転中の冷媒の相対的な配水を示す様式的な断面図。
【図３】反応ガスの圧力が冷媒の圧力に比べてやや大きい圧力をとるとき、親水性電極支持基板の実質的な部分に冷媒を通流させるように圧力差が十分小さい、負荷運転中の冷媒の相対的な配水を示す様式的な断面図。
【図４】水経路からの冷媒の排出後の、図３と同じ図。
【図５】全体にわたり分散された疎水性領域を有する親水性電極支持基板の断片的な斜視図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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