(57)【要約】  ９，９−ジ（フルオレニル）−２，７−フルオレニル単位を有する有機エレクトロルミネッセント高分子およびこれを用いたエレクトロルミネッセント素子を開示する。特に、本発明は、置換フルオレニル基をフルオレンの９位に導入することにより、青色エレクトロルミネッセント高分子およびホスト材料として使用可能な、９，９−ジ（フルオレニル）−２，７−フルオレニル単位を有する有機エレクトロルミネッセント高分子、および前記エレクトロルミネッセント高分子を用いたエレクトロルミネッセント素子を提供する。前記エレクトロルミネッセント高分子は、高い溶解度、高い熱安定性および高い量子効率を有する、高純度の青色、緑色および赤色のホスト材料として使用できる。
2007519800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式１で表される９，９−ジ（フルオレニル）−２，７−フルオレニル単位を有する有機エレクトロルミネッセント高分子：
【化１】
2007519800.tif 000023
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基；非置換、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基； Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基；非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換された、炭素数２〜２４のヘテロ環部分を有するアリール基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換された炭素数２〜２４のヘテロ環部分を有するアリール基；炭素数３〜４０の置換または非置換のトリアルキルシリル基；炭素数３〜４０の置換または非置換のアリールシリル基；炭素数１２〜６０の置換または非置換のカルバゾール基；炭素数６〜６０の置換または非置換のフェノチアジン基；または、炭素数６〜６０の置換または非置換のアリールアミン基であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、それぞれ、水素；炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基；非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換された、炭素数２〜２４のヘテロ環部分を有するアリール基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換された、炭素数２〜２４のヘテロ環部分を有するアリール基；炭素数３〜４０の置換または非置換のトリアルキルシリル基；炭素数３〜４０の置換または非置換のアリールシリル基；炭素数１２〜６０の置換または非置換のカルバゾール基；炭素数６〜６０の置換または非置換のフェノチアジン基；または炭素数６〜６０の置換または非置換のアリールアミン基であり；
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、同一または異なり、それぞれ１〜３の整数であり；
Ａｒは、炭素数６〜６０の置換または非置換の芳香族部分、炭素数２〜６０の置換または非置換のヘテロ芳香族部分、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択され；かつ、
ｌは１〜１００，０００の整数であり、ｍは０〜１００，０００の整数であり、かつｎは１〜１００，０００の整数である。
【請求項２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ下記の群から選択される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント高分子：
【化２】
2007519800.tif 000024
【請求項３】
前記Ｒ5およびＲ6が、それぞれ下記の群から選択される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント高分子：
【化３】
2007519800.tif 000025
2007519800.tif 000026
式中、Ｒ9およびＲ10は、同一または異なり、それぞれ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり；
Ｒ11は、水素、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル、アルコキシまたはトリアルキルシリル基であり；
Ｒ12およびＲ13は、同一または異なり、それぞれ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり；
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、同一または異なり、それぞれ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；または、非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基であり；
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、同一または異なり、それぞれ、水素；炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；または、非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基であり；
ＸはＯまたはＳであり；
ＹおよびＺはＮであり；かつ、
ａは１〜３の整数である。
【請求項４】
前記Ｒ7およびＲ8が、それぞれ下記の群から選択される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント高分子：
【化４】
2007519800.tif 000027
【請求項５】
前記Ａｒが、下記の群：
（i）炭素数６〜６０の置換または非置換のアリーレン基；
（ii）Ｎ、Ｓ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子が芳香環に含まれる、炭素数２〜６０の置換または非置換のヘテロ環アリーレン基；
（iii）炭素数６〜６０の置換または非置換のアリーレンビニレン基；
（iv）炭素数６〜６０の置換または非置換のアリールアミン基；
（v）炭素数１２〜６０の置換または非置換のカルバゾール基；および
（vi）これらの組み合わせ
から選択される、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント高分子であって、
ここで、Ａｒは、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基；シアノ基（−ＣＮ）；およびシリル基よりなる群から選択される置換基を含んでいてもよい、有機エレクトロルミネッセント高分子。
【請求項６】
ｌ：ｍの比が、５：９５〜９５：５の範囲である、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント高分子。
【請求項７】
前記Ａｒが炭素数６〜６０の置換または非置換のアリールアミン基である場合、Ａｒがエレクトロルミネッセント高分子中に５〜１５モル％の量存在する、請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセント高分子。
【請求項８】
前記有機エレクトロルミネッセント高分子が、下記式２を有する、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント高分子：
【化５】
2007519800.tif 000028
式中、ｎ1は１〜１００，０００の整数である。
【請求項９】
前記有機エレクトロルミネッセント高分子が、下記の式３を有する、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント高分子：
【化６】
2007519800.tif 000029
式中、ｌ1は１〜１００，０００の整数であり、かつｍ1は１〜１００，０００の整数である。
【請求項１０】
前記有機エレクトロルミネッセント高分子が、下記の式４を有する、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント高分子：
【化７】
2007519800.tif 000030
式中、ｌ2は１〜１００，０００の整数であり、かつｍ2は１〜１００，０００の整数である。
【請求項１１】
請求項１に記載の高分子を含む少なくとも一つの層をアノードとカソードとの間に有する有機エレクトロルミネッセント素子であって、前記層が正孔輸送層、発光層、電子輸送層または正孔ブロッキング層である、有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１２】
前記エレクトロルミネッセント素子が、アノード／発光層／カソード、アノード／正孔輸送層／発光層／カソード、または、アノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソードの構造を含む、請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ジ（フルオレニル）−２，７−フルオレニル単位を有する有機エレクトロルミネッセント高分子およびこれを用いて製造されるエレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い熱安定性、高い光安定性、高い溶解性、優れたフィルム成形性、および高い量子効率を呈する、９，９−ジ（フルオレニル）−２，７−フルオレニル単位を有する有機エレクトロルミネッセント高分子およびこの有機エレクトロルミネッセント高分子を用いて製造される有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信とマルチメディア分野における近年の急速な進歩に伴い、高度情報化社会への発展が加速されている。これにより、光子の電子への変換、またはその逆を利用する光電子素子は、現代情報電子産業において重要視されている。
【０００３】
半導体光電子素子は、エレクトロルミネッセント素子、受光素子、およびこれらの組み合わせに大別される。
現在の大部分のディスプレイは受光型であるが、一方、エレクトロルミネッセント・ディスプレイは自己発光型特性を有するため、応答速度が速く、輝度が高く、背面光が不要である。従って、エレクトロルミネッセント・ディスプレイは次世代のディスプレイとされている。
エレクトロルミネッセント素子は、発光層の物質の種類によって無機系発光素子と有機系発光素子に区分される。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）は、有機物質に電場をかけることにより、電子及び正孔がそれぞれカソードおよびアノードから移送されて有機物質内で結合する時に生成されるエネルギーが、光として放出されることを意味する。このような有機物質のエレクトロルミネッセンスは１９６３年にポープ(Pope)らによって報告された。１９８７年にイーストマンコダック(EastmanKodak)のタン(Tan)らによって、アルミナ−キノンというｐ−共役構造を有する色素を用いて、１０Ｖ以下で量子効率が１％、かつ輝度が１０００ｃｄ／ｍ2を示す多層の発光素子が製造されて以来、多くの研究が行われている。この素子は、種々の物質が簡単な合成経路に従って容易に合成することができ、また色の調整が容易であることから有利である。ところが、加工性および熱安定性が低く、電圧の適用に際し発光層で産生されたジュール熱が分子の再配列を引き起こし、それにより素子の発光効率または寿命に負の影響を与える。従って、以上の問題を軽減する高分子構造を持つ有機エレクトロルミネッセント素子が計画される。
これに関連して、図１に、基板／アノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソードを含む、慣用の有機エレクトロルミネッセント素子を示す。
【０００５】
図１に示すように、アノード１２は慣用の基板１１上に形成される。アノード１２上に、順次、正孔輸送層１３、発光層１４、電子輸送層１５及びカソード１６が形成される。ここで、正孔輸送層１３、発光層１４および電子輸送層１５は、有機化合物でできた有機薄膜である。以上の構造を有する有機エレクトロルミネッセント素子は、以下の通り作動する。
【０００６】
アノード１２およびカソード１６に電圧を印加すると、アノード１２から注入された正孔は、正孔輸送層１３を通って発光層１４へ移動する。一方、電子は、カソード１６から電子輸送層１５を通って発光層１４に注入され、発光層１４領域でキャリアが再結合してエキシトンを生成する。このエキシトンが励起状態から基底状態に変化し、これにより発光層の蛍光性分子が発光して、画像が形成される。
【０００７】
ＥＬ素子の有機薄膜の形成に使用される有機物質は、低分子のものであっても、高分子のものであってもよい。
低分子量の有機物質を用いる場合、それらは容易に不純物のない状態に精製することができるため、発光特性に優れる。ところが、低分子量物質はインクジェットプリントまたはスピンコートができず、かつ耐熱性に乏しいため、素子駆動の間に産生される熱によって劣化または再結晶する。
他方では、高分子量物質（即ち、ポリマー）を用いる場合、高分子の主鎖に存在するｐ−電子の波動関数が互いに重なるので、エネルギー準位が伝導帯と仮伝導帯に分離される。伝導帯と仮伝導帯とのバンドギャップエネルギーによって高分子の半導体特性が決まるので、バンドギャップを制御することでフルカラーの視覚化が可能になる。このような高分子をｐ−共役高分子という。
【０００８】
１９９０年に、英国ケンブリッジ大学のＲ．Ｈ．フレンド(Friend)教授が率いる研究チームが、共役高分子であるポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（以下、「ＰＰＶ」という）に基づくＥＬ素子を最初に開発した後、半導体特性を有する有機高分子の研究が盛んに行わている。低分子量物質に比べて耐熱性に優れることに加えて、高分子物質はインクジェットプリントおよびスピンコートが可能であるので、大画面のディスプレイに適用することができる。様々な官能基が導入されるＰＰＶおよびポリチオペン（Ｐｔｈ）誘導体は、加工性が向上し、かつ様々な色を呈することが報告されている。ところが、このようなＰＰＶ及びＰｔｈ誘導体は、高効率での赤色および緑色発光には適切であるが、高効率で青色発光させるのは難しい。ポリフェニレン誘導体およびポリフルオレン誘導体は青色発光物質として報告されている。ポリフェニレンは、酸化および熱に対して安定性が高いが、発光効率および溶解度に乏しい。
【０００９】
ポリフルオレン誘導体と同様に、関連する先行技術は、以下のとおりである。
米国特許第６，２５５，４４９号には、例えば、発光ダイオードの発光層またはキャリア輸送層などの発光物質として好適な９−置換−２，７−ジハロフルオレン化合物、並びにこれらのオリゴマーおよびポリマーが開示されている。
【００１０】
米国特許第６，３０９，７６３号および第６，６０５，３７３号には、繰り返し単位にフッ素基とアミン基を含有するエレクトロルミネッセント共重合体が開示されている。前記’７６３号特許によれば、このような共重合体は、エレクトロルミネッセント素子において発光層または正孔輸送層として有用である。
【００１１】
ＷＯ０２／７７０６０号には、スピロビフルオレン単位を含有する共役高分子が開示されている。この引例によれば、そこで開示される通り、高分子は、ＰＬＥＤなどの電子部品におけるエレクトロルミネッセント物質としての向上した特性プロファイルを示す。
【発明の開示】
【００１２】
[技術的課題]
上述したように、青色発光ポリマーとしてポリフルオレン誘導体を用いる研究が盛んに行われているが、依然として、隣接した分子間で産生されるエキシトンの相互作用の最小化、並びに効率および寿命の向上が実現されるべき課題として残っている。
【００１３】
[技術的解決方法]
本発明者らは、先行技術における問題点を回避するため、有機エレクトロルミネッセント高分子について、本発明につながる集中的・徹底的な研究を行った結果、エレクトロルミネッセント高分子が置換フルオレニル基が９位に２置換したフルオレン単位を含むことにより、エレクトロルミネッセント高分子が、分子間の相互作用を最小化し、慣用のポリフルオレン系（ＰＦｓ）の欠点を解決し、優れた熱安定性、高い発光効率および高い溶解性を有する、青色、緑色および赤色発光のための新規なホスト材料として使用することができること、および、これを用いたエレクトロルミネッセント素子が製造できることを発見した。
したがって、本発明の目的は、高い熱および酸化安定性を有し、分子間の相互作用が小さく、エネルギー転移が容易であり、かつ振動モードの抑制により発光効率が高い、青色、緑色および赤色の発光の実現に必要なホスト物質としての、有機エレクトロルミネッセント高分子を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、上記の有機エレクトロルミネッセント高分子を用いて製造される、有機エレクトロルミネッセント素子を提供することである。
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の式１で表される９，９−ジ（フルオレニル）−２，７−フルオレニル単位を有する有機エレクトロルミネッセント高分子を提供する：
【化１】
2007519800.tif 000003
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基；非置換、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基；非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換された、炭素数２〜２４のヘテロ環部分を有するアリール基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換された炭素数２〜２４のヘテロ環部分を有するアリール基；炭素数３〜４０の置換または非置換のトリアルキルシリル基；炭素数３〜４０の置換または非置換のアリールシリル基；炭素数１２〜６０の置換または非置換のカルバゾール基；炭素数６〜６０の置換または非置換のフェノチアジン基；または、炭素数６〜６０の置換または非置換のアリールアミン基であり；
【００１６】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、それぞれ、水素；炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基；非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換された、炭素数２〜２４のヘテロ環部分を有するアリール基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換された炭素数２〜２４のヘテロ環部分を有するアリール基；炭素数３〜４０の置換または非置換のトリアルキルシリル基；炭素数３〜４０の置換または非置換のアリールシリル基；炭素数１２〜６０の置換または非置換のカルバゾール基；炭素数６〜６０の置換または非置換のフェノチアジン基；または炭素数６〜６０の置換または非置換のアリールアミン基であり；
【００１７】
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、同一または異なり、それぞれ１〜３の整数であり；
Ａｒは、炭素数６〜６０の置換または非置換の芳香族部分、炭素数２〜６０の置換または非置換のヘテロ芳香族部分、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択され；かつ、
ｌは１〜１００，０００の整数であり、ｍは０〜１００，０００の整数であり、かつｎは１〜１００，０００の整数である。
さらに、本発明は、上述の高分子を含む少なくとも一つの層をアノードとカソードとの間に有する有機エレクトロルミネッセント高分子素子であって、
前記層が正孔輸送層、発光層、電子輸送層または正孔ブロッキング層である、有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。
【００１８】
[有利な効果]
本発明は、９，９−ジ（フルオレニル）−２，７−フルオレニル単位を有する有機エレクトロルミネッセント高分子、およびこれを用いて製造される有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。本発明のエレクトロルミネッセント高分子は、優れた熱安定性、高い発光効率および高い溶解性を有し、分子の相互作用を最小化するために供される。さらに、上記の高分子は、慣用のポリフルオレン系高分子の不利点を軽減し、エレクトロルミネッセント素子の青色、緑色および、赤色発光のホスト材料として使用することができることから、優れた発光特性を呈する。
【００１９】
[最良の態様]
以下、添付図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
本発明は、高い溶解性、高い熱安定性および高い量子効率を有し、高純度の青色、緑色および赤色のホスト材料として使用できる、９，９−ジ（フルオレニル）−２，７−フルオレニル単位を含有する有機エレクトロルミネッセント高分子、およびこれを用いて製造されるエレクトロルミネッセント素子を提供する。
本発明の有機エレクトロルミネッセント高分子は、高い熱安定性、高い光安定性、高い溶解性、高い量子効率および優れたフィルム成形性を有する物質であって、嵩高い置換基であるフルオレニル基を主鎖のフルオレンの９位に導入することにより、置換基が主鎖と同様の構造を有することを特徴とする。従って、主鎖と置換基間の配置がランダムになり、また、置換基による分子間のエキシマー形成が阻害されて、ポリフルオレン系高分子における最大の問題である凝集および／またはエキシマー形成が抑制される。さらに、短波長を有する置換基から主鎖への分子内または分子間エネルギー転移が実現可能である。
さらに、主鎖として用いられるフルオレンの９位は、嵩高いフルオレニル置換基を用いて回転および振動モードを制御する役割を果たして、非放射減衰を劇的に減少させる。従って、本発明の有機エレクトロルミネッセント高分子は、色の純度が高く、高輝度及び高効率を呈する。
【００２０】
本発明によれば、９，９−ジ（フルオレニル）−２，７−フルオレニル単位を有する有機エレクトロルミネッセント高分子は、下記の式１で表される：
【化２】
2007519800.tif 000004
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基；非置換、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基； Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基；非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換された、炭素数２〜２４のヘテロ環部分を有するアリール基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換された炭素数２〜２４のヘテロ環部分を有するアリール基；炭素数３〜４０の置換または非置換のトリアルキルシリル基；炭素数３〜４０の置換または非置換のアリールシリル基；炭素数１２〜６０の置換または非置換のカルバゾール基；炭素数６〜６０の置換または非置換のフェノチアジン基；または、炭素数６〜６０の置換または非置換のアリールアミン基であり；
【００２１】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、それぞれ、水素；炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基；非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換された、炭素数２〜２４のヘテロ環部分を有するアリール基；Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換された炭素数２〜２４のヘテロ環部分を有するアリール基；炭素数３〜４０の置換または非置換のトリアルキルシリル基；炭素数３〜４０の置換または非置換のアリールシリル基；炭素数１２〜６０の置換または非置換のカルバゾール基；炭素数６〜６０の置換または非置換のフェノチアジン基；または炭素数６〜６０の置換または非置換のアリールアミン基であり；
【００２２】
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、同一または異なり、それぞれ１〜３の整数であり；
Ａｒは、炭素数６〜６０の置換または非置換の芳香族部分、炭素数２〜６０の置換または非置換のヘテロ芳香族部分、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択され；かつ、
ｌは１〜１００，０００の整数であり、ｍは０〜１００，０００の整数であり、かつｎは１〜１００，０００の整数である。好ましくは、ｌ：ｍの比は、５：９５〜９５：５の範囲である。
【００２３】
本発明によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、以下の群から選択されることが好ましい：
【化３】
2007519800.tif 000005
【００２４】
さらに、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、以下の群から選択されることが好ましい：
【化４】
2007519800.tif 000006
2007519800.tif 000007
【００２５】
式中、
（i）Ｒ9およびＲ10は、同一または異なり、それぞれ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。
上記のフルオレニルは、典型的には以下の群から選択してもよい：
【化５】
2007519800.tif 000008
【００２６】
（ii）Ｒ11は、水素、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル、アルコキシまたはトリアルキルシリル基であり；
Ｒ12およびＲ13は、同一または異なり、それぞれ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり；
ＸはＯまたはＳであり；
ＹおよびＺはＮであり；かつ、
ａは１〜３の整数である。
上記のヘテロ環部分を有するアリールは、典型的には以下の群から選択してもよい：
【化６】
2007519800.tif 000009
【００２７】
そして、
（iii）Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、同一または異なり、それぞれ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；または、非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基であり；かつ、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、同一または異なり、それぞれ、水素；炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；または、非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基である。
上記のシリル、カルバゾール、フェノチアジンおよびアリールアミンは、典型的には以下の群から選択してもよい：
【化７】
2007519800.tif 000010
【００２８】
加えて、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、以下の群から選択されることが好ましい：
【化８】
2007519800.tif 000011
【００２９】
本発明によれば、Ａｒは、以下の群：（i）炭素数６〜６０の置換または非置換のアリーレン基、（ii）Ｎ、Ｓ、Ｏ、ＰおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子が芳香環に含まれる、炭素数２〜６０の置換または非置換のヘテロ環アリーレン基、（iii）炭素数６〜６０の置換または非置換のアリーレンビニレン基、（iv）炭素数６〜６０の置換または非置換のアリールアミン基、（v）炭素数１２〜６０の置換または非置換のカルバゾール基；および（vi）これらの組み合わせから選択されることが好ましく、
ここで、Ａｒは、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基；シアノ基（−ＣＮ）；またはシリル基等の置換基を含んでいてもよい。
【００３０】
より具体的には、
（i）Ａｒが炭素数６〜６０の置換または非置換アリーレン基のうちのフェニレン基またはフルオレニレン基である場合、Ａｒは、典型的には以下の群から選択してもよく：
【化９】
2007519800.tif 000012
【００３１】
（ii）Ａｒが炭素数２〜６０の置換または非置換ヘテロ環アリーレン基である場合、Ａｒは、典型的には以下の群から選択してもよく：
【化１０】
2007519800.tif 000013
【００３２】
（iii）Ａｒが炭素数６〜６０の置換または非置換アリーレンビニレン基である場合、Ａｒは、典型的には以下の群から選択してもよく：
【化１１】
2007519800.tif 000014
【００３３】
（iv）Ａｒが炭素数６〜６０の置換または非置換アリールアミン基である場合、Ａｒは、典型的には以下の群から選択してもよく：
【化１２】
2007519800.tif 000015
【００３４】
式中、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、同一または異なり、水素；炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；または、非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基である。より好ましくは、Ａｒは以下の群から選択され：
【化１３】
2007519800.tif 000016
【００３５】
そして、
（v）Ａｒが炭素数１２〜６０の置換または非置換のカルバゾール基である場合、Ａｒは、典型的には以下の群から選択してもよく：
【化１４】
2007519800.tif 000017
【００３６】
式中、Ｒ26は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルコキシ基；または、非置換の、または、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたアリール基である。
さらに、Ａｒが（iv）炭素数６〜６０の置換または非置換のアリールアミン基である場合、Ａｒは、好ましくは、エレクトロルミネッセント高分子中に約５〜１５モル％の量存在する。
【００３７】
本発明の有機エレクトロルミネッセント高分子の製造には、例えば、アルキル化、臭素化、グリニャール反応、ウィッティグ反応などによって単量体を製造し、その後、ヤマモト・カップリング反応およびスズキ・カップリング反応などのＣ−Ｃカップリング反応によって有機エレクトロルミネッセント高分子を製造することが含まれる。得られる高分子の数平均分子量は１，５００〜１０，０００，０００であり、分子量分布は１〜５０である。
【００３８】
本発明の有機エレクトロルミネッセント高分子は、青色、緑色および赤色発光のホストとして適用でき、熱安定性、酸化安定性および溶解性に優れ、分子間の相互作用が小さく、エネルギー転移が容易であり、振動モードの抑制により高い発光効率を呈する。
【００３９】
本発明によれば、有機エレクトロルミネッセント高分子は、エレクトロルミネッセント素子における一対の電極の間に位置する発光層、正孔輸送層、電子輸送層または正孔ブロッキング層を形成するための物質として使用してもよい。
有機エレクトロルミネッセント素子は、アノード／発光層／カソードの基本的構造を含み、かつ任意に、さらに正孔輸送層および電子輸送層を有する。
【００４０】
図１は、基板／アノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソードを有する有機エレクトロルミネッセント素子の典型的な構造を示す断面図であるが、これを参照して、有機エレクトロルミネッセント素子は、例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセント高分子を用いて以下の通り製造される：
アノード１２の電極用物質を、基板１１上にコートする。
基板１１としては、慣用の有機エレクトロルミネッセント素子に用いられるあらゆる基板が使用される。好ましくは、優れた透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性を有するガラス基板または透明プラスチック基板が有用である。
さらに、アノード１２の電極用物質としては、透明で伝導性が高い、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。
【００４１】
次に、正孔輸送層１３をアノード１２上に、真空蒸着またはスパッタリングによって形成してもよく、その後、発光層１４を、スピンコートまたはインクジェットプリントなどの溶液コート法によって形成する。また、カソード１６を形成する前に、電子輸送層１５を発光層１４上に形成する。そのようなものとして、発光層１４の厚さは、約５ｎｍ〜約１ｍｍの範囲であり、好ましくは約１０〜約５００ｎｍの範囲である。正孔輸送層および電子輸送層は、約１０〜１０，０００Åの厚さである。
【００４２】
電子輸送層１５は、慣用の電子輸送層形成用物質を使用するか、または、式１で表される化合物を真空蒸着、スパッタリング、スピンコートまたはインクジェットプリントすることによって得られる。
【００４３】
正孔輸送層１３および電子輸送層１５は、キャリアをルミネッセント高分子へ効率よく伝達する働きをし、それにより、ルミネッセント高分子における発光効率を高める。さらに、正孔輸送層１３および電子輸送層１５の形成物質は、特に制限されない。例えば、正孔輸送層物質としては、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）層でドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、およびＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）が挙げられ、一方、電子輸送物質としては、アルミニウムトリヒドロキシキノリン（Ａｌｑ３）、１，３，４−オキサジアゾール誘導体であるＰＢＤ（２−（４−ビフェニリル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）、キノキサリン誘導体であるＴＰＱ（１，３，４−トリス［（ペニル−６−トリフルオロメチル）キノキサリン−２−イル］ベンゼン）およびトリアゾール誘導体が挙げられる。
【００４４】
有機エレクトロルミネッセント高分子を溶液コート法に用いて、層を形成する場合、ポリフェニレンビニレンおよびポリパラフェニレンなどの共役二重結合を有する高分子、および他のフルオレン系高分子と混合してもよい。必要に応じて、バインダー樹脂を混合して使用してもよい。バインダー樹脂の例としては、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレート、ポリスチレン、アクリル高分子、メタクリル高分子、ポリブチラール、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート高分子、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂または尿素樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で、または組み合わせて使用してもよい。
発光層１４における正孔の伝達速度を制御し、電子−正孔の結合効率を増加させるために、任意に、ＬｉＦ（フッ化リチウム）でできた正孔ブロッキング層を、例えば、真空蒸着でさらに形成する。
最後に、カソード１６の電極用物質を電子輸送層１５上にコートする。
仕事関数の小さいカソード形成用金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびＡｌ：Ｌｉが挙げられる。
【００４５】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、アノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層/カソードの順、またはその逆、即ち、カソード／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／アノードの順を有するように製造される。
加えて、有機エレクトロルミネッセント高分子は、高分子量有機エレクトロルミネッセント素子材料のみならず、光ダイオード用の光変換材料または高分子ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）用の半導体材料としても用いられる。
【００４６】
本発明によれば、有機エレクトロルミネッセント高分子は、嵩高い置換基であるフルオレニル基を主鎖のフルオレンの９位に有する。従って、置換基は主鎖と同じ構造を有し、それにより、主鎖と置換体間の配列がランダムになる。さらに、置換基による分子間のエキシマー形成を阻害することができ、従って、ポリフルオレン系の領域で最大の問題と目される、凝集および／またはエキシマー形成が抑制される。また、短波長を有する置換基から主鎖への分子内または分子間エネルギー転移が可能である。主鎖のフルオレン基の９位に導入された置換フルオレニル基によって、回転および振動モードが制御され、故に非放射減衰が劇的に減少して、高い熱安定性、光安定性、溶解性、フィルム成形性および量子効率を呈する。従って、本発明の有機エレクトロルミネッセント高分子およびこれを用いて製造される有機エレクトロルミネッセント素子は、優れた色純度および輝度、および高い効率を呈することができる。
【００４７】
[発明の態様] 
以下の実施例によって本発明をよりよい理解を得ることができるが、これらの実施例は説明のために記載され、本発明を限定するものではない。
以下の実施例１〜４を、図２に示す反応に従って実施した。
【００４８】
実施例１
（９−（９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル）−２，７−ジブロモフルオレン−９−オール）（１）の合成
１０００ｍＬの３口フラスコに仕込んだＭｇ５．６４ｇに、ＴＨＦ３００ｍＬ中の９，９−ジヘキシル−２−ブロモフルオレン８０ｇをゆっくり滴下してグリニャール試薬を調製した。反応槽の温度を−４０℃以下に下げた後、窒素雰囲気下で２，７−ジブロモフルオレノン５２ｇを反応液に添加した。温度を徐々に常温まで上げた後、１０時間攪拌した。得られた反応液を水中に注ぎ、その後、ジエチルエーテルで抽出した。溶媒をロータリー・エバポレーターで留去した。カラムクロマトグラフィーで分離して、（９−（９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル）−２，７−ジブロモフルオレン−９−オール）（１）６０ｇ（５８％）を得た。
【００４９】
実施例２
（９，９−ジ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル）−２，７−ジブロモフルオレン）（２）の合成
２Ｌの丸底フラスコ中で、化合物（１）５０ｇおよび９，９−ジヘキシルフルオレン２００ｇをジクロロメタン１０００ｍＬに溶解し、その後、温度を０℃に下げた。反応液に、メタンスルホン酸１０ｍＬをジクロロメタン１００ｍＬに溶解した溶液を攪拌しながらゆっくり添加した後、さらに２時間攪拌した。得られた反応液を水中に注ぎ、その後、ジエチルエーテルで抽出した。溶媒をロータリー・エバポレーターで留去した。カラムクロマトグラフィーで分離して、（９，９−ジ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル）−２，７−ジブロモフルオレン）（２）６０ｇ（５８％）を得た。
【００５０】
実施例３
（９，９−ジ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル）フルオレン−２，７−ジボロン酸）（３）の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、１０ｇの化合物（２）を６０ｍＬのＴＨＦに溶解し、その後、温度を−７０℃に下げた。この反応液に、２当量の２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウムを徐々に添加し、低温（−７０℃〜−４０℃）で２時間反応させた。また、同温で４当量のボロン酸トリエチルを添加し、得られた反応液を１２時間静置した。得られた反応液を３Ｎ−ＨＣｌ水溶液に注いだ後、４時間攪拌し、ジエチルエーテルで抽出した。溶媒をロータリー・エバポレーターで留去して、固体化した物質を得た後、これをトルエンで数回洗浄し、（９，９−ジ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル）フルオレン−２，７−ジボロン酸）（３）３．６ｇ（３９％）を得た。
【００５１】
実施例４
（９，９−ジ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル）フルオレン−２，７−ビスボロン酸グリコールエステル）（４）の合成
ディーンスターク(deanstark)装置に取り付けた１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（３）２ｇ、エチレングリコール３当量および無水トルエン５０ｍＬを仕込みんだ。続いて、２４時間還流を行って水を除去した。得られた物質をトルエンで再結晶して、（９，９−ジ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル）フルオレン−２，７−ビスボロン酸グリコールエステル）（４）１．８ｇを得た。
以下の実施例５〜８を、図３に示す反応スキームに従って実施した。
【００５２】
実施例５
（２−ブロモ−９，９−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン）（５）の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、２−ブロモフルオレン１０ｇ、メタンスルホン酸２当量およびフェノール１００ｇを仕込んだ後、１５０℃で２４時間攪拌した。反応物を冷却し、その後、水と混合して固形物を濾過した。次に、固形物をトルエンで再結晶して、（２−ブロモ−９，９−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン）（５）１２ｇを得た。
【００５３】
実施例６
（２−ブロモ−９，９−ジ（４−（２−メチル）ブチルオキシ）フェニル）フルオレン）（６）の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、化合物（５）１０ｇおよび２−メチルブチルｐ−トルエンスルホネート２．２当量をＤＭＳＯ１００ｍＬに溶解して、反応液を得、そこにカリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）２．３当量をゆっくりと添加した。反応を７０℃で１２時間行った。得られた反応液を水５００ｍＬに注いだ後、塩化メチレンで抽出し、ロータリー・エバポレーターで溶媒を除去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーで分離して、
（２−ブロモ−９，９−ジ（４−（２−メチル）ブチルオキシ）フェニル）フルオレン）（６）１４ｇを得た。
【００５４】
実施例７
（４，４−ジブロモビフェン−２−イル−ジ［９，９−ビス（４−（２−メチル）ブチルオキシ）フェニル］フルオレン−２−イル−メタノール）（７）の合成
２５０ｍＬの３口フラスコ中で、化合物（６）１８ｇをＴＨＦ３００ｍＬに溶解し、その後、反応器を−４０℃に冷却し、そこに２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムをゆっくり滴下した後、２時間攪拌した。反応槽の温度を−４０℃以下に下げ、窒素雰囲気下、反応槽に０．４当量のメチル−（２−ブロモ−４−ブロモフェニル）ベンゾエートを添加し、温度を徐々に室温まで上げた後、１０時間攪拌した。反応液を水中に注いだ後、ジエチルエーテルで抽出した。溶媒をロータリー・エバポレーターで除去した。カラムクロマトグラフィーで分離して、（４，４−ジブロモビフェン−２−イル−ジ［９，９−ビス（４−（２−メチル）ブチルオキシ）フェニル］フルオレン−２−イル−メタノール）（７）１７ｇを得た。
【００５５】
実施例８
（２，７−ジブロモ−［９，９−ビス［９，９−ジ（４−（２−メチル）ブチルオキシフェニル）フルオレン−２−イル］フルオレン］）（８）の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、化合物（７）１０ｇおよび酢酸１００ｍＬを仕込み、そこに３５重量％の塩酸５滴を添加した後、１２時間還流した。反応液の温度を室温まで下げて、固形物を濾過した。次に、濾過した固形物を水とメタノールの混合液で洗浄し、塩化メチルとエタノールの混合液で再結晶して、（２，７−ジブロモ−［９，９−ビス［９，９−ジ（４−（２−メチル）ブチルオキシフェニル）フルオレン−２−イル］フルオレン］（８）を白色固体として得た。
【００５６】
実施例９
ポリ（９，９−ジ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル）−２，７−フルオレニル）（式２）の合成
【化１５】
2007519800.tif 000018
式中、ｎ1は、１〜１００，０００の整数である。
５００ｍＬのシュレンクフラスコ中で、６ｇ（６０７ｍｍｏＬ）の化合物（２）を窒素で脱気した６６ｍＬのトルエンに溶解し、その後、窒素雰囲気下に保管した。触媒として、Ｎｉ（ＣＯＤ）2を３．５７６ｇ（１２．７４ｍｍｏＬ、２．１当量）、１，４−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）１．３９２ｇ（１２．７４ｍｍｏＬ、２．１当量）、ジピリジル２．０１０ｇ（１２．７４ｍｍｏＬ、２．１当量）を、窒素下でシュレンクフラスコに加え、そこに窒素で脱化したトルエン３３ｍＬおよびＤＭＦ３３ｍＬを添加し、その後、８０℃で３０分間攪拌した。このように調製したモノマー溶液を反応器に添加し、２４時間反応させた。得られた反応液をブロモベンゼン２ｍＬと混合し、その後２４時間反応させて末端を終結させた。その後、反応液を、塩酸（３５重量％）：アセトン：エタノール＝１：１：１の溶液１５００ｍＬに添加して未反応の触媒を除去し、高分子を沈殿させた。高分子を濾過し、クロロホルムに溶解した後、セライトで濾過して残存する触媒を除去した。濃縮し、メタノールで再沈殿し、ソックスレット(Soxlet)で２４時間洗浄した。収率：６９％、分子量：Ｍｗ＝１８０，０００、Ｍｎ＝５８，０００、ＰＤＩ（多分散性）：３．１
【００５７】
図４および図５は、それぞれ、化合物（２）で表されるモノマーおよび式２で表されるエレクトロルミネッセント高分子の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。これらの図から、上記のモノマーと高分子の構造が互いに一致することがわかる。図６は、それぞれ、式２で表されるエレクトロルミネッセント高分子のクロロホルム溶液中およびフィルム上における光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示し、ここでクロロホルム溶液中の光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの最大ピークは青色発光領域に対応する４１８ｎｍであり、ショルダーピークは４４２ｎｍである。フィルム上の光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの最大ピークは青色発光領域に対応する４２７ｎｍであり、ショルダーピークは４４８ｎｍである。さらに、フルオレン系のフィルム上の光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルにおいて一般に５３０ｎｍ付近に観察されるエキシマーによるピークは、本発明においては観察されない。これにより、本発明の化合物が高発光効率を有する物質として使用できることを確認することができる。
【００５８】
実施例１０
式３の高分子（ｌ1：ｍ1＝９５：５）の合成
【化１６】
2007519800.tif 000019
式中、ｌ1は１〜１００，０００の整数であり、かつｍ1は１〜１００，０００の整数である。
この高分子は、モノマーとして化合物（２）９５％および４，４−ジブロモトリフェニルアミン５％を使用した以外は、実施例３と同様の方法で調製した。分子量：Ｍｗ＝１６５，０００、Ｍｎ＝６１，０００、ＰＤＩ（多分散性）：２．７
【００５９】
実施例１１
式３の高分子（ｌ1：ｍ1＝９０：１０）の合成
この高分子は、モノマーとして化合物（２）９０％および４，４−ジブロモトリフェニルアミン１０％を使用した以外は、実施例３と同様の方法で調製した。分子量：Ｍｗ＝１６２，０００、Ｍｎ＝５６，０００、ＰＤＩ（多分散性）：２．９
【００６０】
実施例１２
式３の高分子（ｌ1：ｍ1＝８５：１５）の合成
この高分子は、モノマーとして化合物（２）８５％および４，４−ジブロモトリフェニルアミン１５％を使用した以外は、実施例３と同様の方法で調製した。分子量：Ｍｗ＝１５７，０００、Ｍｎ＝６０，０００、ＰＤＩ（多分散性）：２．６
【００６１】
実施例１３
式４の高分子の合成
【化１７】
2007519800.tif 000020
式中、ｌ2は１〜１００，０００の整数であり、かつｍ2は１〜１００，０００の整数である。
化合物（８）０．５５ｇ、９，９−ビス（４−オクチルフェニル）フルオレン−２，７−ビスボロン酸グリコールエステル０．３８、およびＮ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４−ジアミン０．０７５ｇをトルエン１０ｍＬに溶解し、そこに水２．５ｍＬ、Ｋ3ＰＯ4０．５５ｇ、トリカプリルイルメチルアンモニウムクロライド０．０２ｇを添加した後、窒素ガスを３０分間バブリングした。反応混合物に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．０１ｇを添加した後、８９℃で２４時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール２００ｍＬ中で沈殿させて高分子を濾過した。その後、濾過した高分子をクロロホルムに溶解し、セライトでさらに濾過して、残存する触媒を除去した。濃縮し、メタノールで再沈殿し、ソックスレット(Soxlet)で２４時間洗浄した。収率：７２％、分子量：Ｍｗ＝１５０，０００、Ｍｎ＝６３，０００、ＰＤＩ（多分散性）：２．４
【００６２】
図８は、それぞれ、式４で表されるエレクトロルミネッセント高分子のクロロホルム溶液中およびフィルム上における光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。この図から明らかであるように、溶液中およびフィルム上における光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの最大ピークは、それぞれ、青色発光領域に対応する５５６ｎｍ付近で観察される。
【００６３】
比較例１
下記の繰り返し単位を有するエレクトロルミネッセント高分子を、ＷＯ０２／０７７０６０号に開示された方法で合成した（Ｍｗ＝１８０，０００）。
【化１８】
2007519800.tif 000021
【００６４】
実施例１４〜１８および比較例２
エレクトロルミネッセント素子の製造
ガラス基板上にＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）の電極を形成した。その後、下記の表１に示された通りのエレクトロルミネッセント素子用の高分子を、ＩＴＯ電極上にスピンコートして、厚さ６００〜１５００Åの発光層を形成した。発光層上にＡｌ：Ｌｉを真空蒸着して、厚さ１００〜１２００Åのアルミニウム・リチウム電極を形成し、それにより有機エレクトロルミネッセント素子を製造した後、発光特性を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００６５】
【表１】
2007519800.tif 000022
【００６６】
図７は、式２で表されるエレクトロルミネッセント高分子を用いたエレクトロルミネッセント素子（実施例１４）から得られたエレクトロルミネッセントスペクトルを示し、最大ピークは青色発光領域に対応する４２６ｎｍであり、ショルダーピークは４４７ｎｍである。このような狭い波長帯により、高い色純度が得られ、ポリフルオレン系高分子のエレクトロルミネッセントスペクトルにおいて一般に５３０ｎｍ付近に観察されるエキシマーによるピークは、本発明においては観察されない。これにより、使用された高分子化合物は、高い発光効率を有する物質であることが認められる。図９は、式４で表されるエレクトロルミネッセント高分子を用いたエレクトロルミネッセント素子（実施例１８）から得られたエレクトロルミネッセントスペクトルを示し、４５５ｎｍに最大ピークを有し、狭い波長帯による高い色純度を呈する。
【００６７】
上記の表において、実施例１４の結果は、実施例９の化合物でできた発光層を用いて製造したエレクトロルミネッセント素子の特性を示すものであって、他のポリフルオレン系高分子の特性に照らして、予測できない優れた特性である。特に、色座標がｘ，ｙ＝０．１６０、０．０８０である上記の素子は、ＮＴＳＣ標準ブルーと実質的に一致する色座標を有する。さらに、１．１８％の外部量子効率は、これまで知られているホモポリフルオレン系の中で最も高い値と思われる。式１のアミン系Ａｒ部分を用いた実施例１５、１６、１７および１８では、それぞれ駆動開始電圧の低下が見られる。特に、実施例１５では、量子効率の大幅な増加が認められる。これは、嵩高い置換基であるフルオレニル基の導入により、置換基が主鎖と同様の構造を有するからであり、その結果、主鎖と置換基の間の配列がランダムになる。加えて、置換基による凝集および分子間エキシマーの形成が阻害され、従って、ポリフルオレン系高分子の領域において最大の問題と見られる凝集および／またはエキシマーの形成が抑制される。また、短波長を有する置換基から主鎖への分子内または分子間エネルギー転移が実現可能である。主鎖であるフルオレンの９位に置換されたフルオレニル基によって、回転および振動モードが抑制されて、非放射減衰が劇的に減少する。したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセント高分子は高い発光効率を有し、これを用いた有機エレクトロルミネッセント素子は、色純度が高く、高輝度および高効率を有する。結論として、本発明のエレクトロルミネッセント高分子は、エレクトロルミネッセント素子の商業的使用に好適である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
上述の通り、本発明は、９，９−ジ（フルオレニル）−２，７−フルオレニル単位を有する有機エレクトロルミネッセント高分子およびこれを用いて製造される有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。本発明のエレクトロルミネッセント高分子は、熱安定性に優れ、発光効率および溶解度が高く、分子間の相互作用を最小化する役割を果たす。さらに、上記の高分子は、慣用のポリフルオレン系高分子の不利点を軽減することができ、かつ、エレクトロルミネッセント素子の青色、緑色および赤色のホスト材料として使用することができることから、優れた発光特性を呈する。
【００６９】
本発明の好ましい具体例は、例示の目的で開示したが、当業者であれば、添付した特許請求範囲に開示された通りの本発明の範囲および精神から逸脱することなく、多様な変形、付加および代替が可能であることを理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
本発明の前記および他の目的、特徴、および他の利点は、添付の図面を参照する以下の詳細な説明から、より明確に理解される。
【図１】図１は、基板／アノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソードを含む、慣用の有機エレクトロルミネッセント素子の構造を示す概略の断面図である。
【図２】図２は、本発明の式２で表されるエレクトロルミネッセント高分子のモノマー合成反応を概要的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の式４で表されるエレクトロルミネッセント高分子のモノマー合成反応を概要的に示す図である。
【図４】図４は、本発明の化合物（２）で表されるモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、本発明の式２で表されるエレクトロルミネッセント高分子の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、それぞれ、本発明の式２で表されるエレクトロルミネッセント高分子のクロロホルム溶液およびフィルム中の光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。
【図７】図７は、本発明の式２で表されるエレクトロルミネッセント高分子を用いて製造されたエレクトロルミネッセント素子のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルである。
【図８】図８は、それぞれ、本発明の式４で表されるエレクトロルミネッセント高分子のクロロホルム溶液およびフィルム中の光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。
【図９】図９は、本発明の式４で表されるエレクトロルミネッセント高分子を用いて製造されたエレクトロルミネッセント素子のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルである。
【図１】
2007519800.tif 000031
【図２】
2007519800.tif 000032
【図３】
2007519800.tif 000033
【図４】
2007519800.tif 000034
【図５】
2007519800.tif 000035
【図６】
2007519800.tif 000036
【図７】
2007519800.tif 000037
【図８】
2007519800.tif 000038
【図９】
2007519800.tif 000039
【国際調査報告】
2007519800.tif 000040