(57)【要約】  一次粒子の凝集体から構成され、９０±１５ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積、５０±８質量％の二酸化チタン部分および６０：４０〜７０：３０のアナターゼ型／ルチル型比を有する、炎内加水分解によって製造されたシリコンーチタン混合酸化物粉末。このシリコンーチタン混合酸化物粉末は、シリコンハロゲン化物、チタンハロゲン化物、水素および一次空気をバーナー中で点火し、火炎を周囲空気から閉鎖された反応室中に燃焼させ、燃焼によって反応室中の温度を増加させる二次空気およびガスまたはガス混合物および／または低い熱移動のために、反応室中で失速して冷却する二次空気およびガスまたはガス混合物を、付加的に反応室中に導入することにより製造される。このシリコンーチタン混合酸化物粉末は、トナー組成物中に使用されてよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の凝集体から構成され、炎内加水分解によって製造されたシリコンーチタン混合酸化物粉末において、
ＢＥＴ表面積が９０±１５ｍ2/ｇであり、
二酸化チタン部分が５０±８質量％であり、
アナターゼ型／ルチル型比が６０：４０〜７０：３０であることを特徴とする、炎内加水分解によって製造されたシリコンーチタン混合酸化物粉末。
【請求項２】
一次粒径の数を基礎とする中間値が１４〜１８ｎｍであり、一次粒径の数を基礎とする９０の範囲が５〜４０ｎｍである、請求項１記載の炎内加水分解によって製造されたシリコンーチタン混合酸化物粉末。
【請求項３】
凝集体の等価円直径（ＢＣＤ）の数を基礎とする中間値が９５ｎｍ未満であり、
凝集体領域の数を基礎とする中間値が７５００ｎｍ2未満であり、
凝集体の円周の数を基礎とする中間値が６００ｎｍ未満である、請求項１または２記載の炎内加水分解によって製造されたシリコンーチタン混合酸化物粉末。
【請求項４】
突き固め密度が４０〜８０ｇ／ｌである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の炎内加水分解によって製造されたシリコンーチタン混合酸化物粉末。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のシリコンーチタン混合酸化物粉末を製造する方法において、
シリコンハロゲン化物およびチタンハロゲン化物を蒸発させ、
この蒸気をキャリヤーガスを用いて混合室中に移動させ、
これとは別に場合により酸素で濃厚にされていてよくおよび／または予熱された水素および一次空気を用いて混合室中に移動させ、
次にシリコンハロゲン化物、チタンハロゲン化物、水素および一次空気をバーナー中で点火し、火炎を周囲空気から閉鎖された反応室中に燃焼させ、
付加的に互いに別々に二次空気および
燃焼によって反応室中の温度を増加させるガスまたはガス混合物および／または低い熱移動のために、反応室中で失速して冷却する二次空気およびガスまたはガス混合物を、好ましくは環状ノズルを介して反応室中に導入し、
次に固体をガス状物質から分離し、
その後に固体をハロゲン化物含有物質から２５０〜７００℃の温度で水蒸気での処理によって可能な限り最大の程度に遊離することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のシリコンーチタン混合酸化物粉末を製造する方法。
【請求項６】
燃焼によって反応室中の温度を上昇させるガスが水素、メタン、エタン、プロパンまたは天然ガスである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
低い熱移動のために反応室中で失速して冷却するガスは、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素および／または一酸化炭素である、請求項５記載の方法。
【請求項８】
ガスをＳｉＣｌ4  kg/時間当たり０．０００５〜５Ｎｍ2/時間の量で使用する、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
γ値およびλ値は１．０５より大きい、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
疎水化されたシリコンーチタン混合酸化物粉末を製造する方法において、請求項１から４までのいずれか１項に記載の炎内加水分解によって製造されたシリコンーチタン混合酸化物粉末を撥水剤または撥水剤混合物を用いて、場合によっては水の存在で噴霧し、その後に１５〜３０分間混合し、次に１００〜５００℃の温度で１〜６時間に亘って熱処理することを特徴とする、疎水化されたシリコンーチタン混合酸化物粉末を製造する方法。
【請求項１１】
撥水剤は、ヘキサメチルジシラザン、トリメトキシオクチルシラン、ジメチルポリシロキサン、トリメトキシプロピルシランである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の方法によって得ることができる疎水性化されたシリコンーチタン混合酸化物粉末。
【請求項１３】
化粧品調製物中のＵＶ遮断剤として、触媒または触媒支持体として、光触媒として、シリコーンゴムおよびゴム中の強化充填剤として、抗ケーキング剤として、フィルム中の抗遮断剤としておよび塗料中の増粘剤としてのトナー混合物中の請求項１から４までのいずれか１項または請求項１３に記載の炎内加水分解によって製造されたシリコンーチタン混合酸化物粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炎内加水分解によって製造されたシリコンーチタン混合酸化物粉末およびその使用に関する。
【０００２】
米国特許第６６７７０９５号明細書には、有利に疎水性化された形で成分の二酸化珪素、酸化アルミニウムおよび二酸化チタンを有する二成分系の金属混合酸化物粉末の使用が開示されている。前記粉末は、良好な分散可能性、良好な流動性および高い静電荷を有すると云われている。
【０００３】
欧州特許出願公開第７２２９９２号明細書の記載から、表面変性された金属混合酸化物粉末、例えばシリコンーチタン混合酸化物粉末、ならびにトナー粉末中での電荷安定剤および抗ケーキング剤としての該粉末の使用は、公知である。しかしながら、適当なトナー組成物は、欧州特許出願公開第７２２９９２号明細書中に開示された疎水性化された粉末を用いて得ることができないことが見い出された。
【０００４】
米国特許第６１３００３０号明細書において、組成ＳｉｘＴｉｙＯ（４ｘ＋ｙｚ）／２の複合材料は、トナー組成物への使用のために特許保護が請求されている。前記式において、ｚは、チタンの原子価であり、x/yは、１〜２５である。x/yの商によって規定された範囲内で、全ての組成物は、一様にトナー用途に適している。米国特許第６１３００２０号明細書には、酸化物の改質、そのＢＥＴ表面積または組成については、何も開示されていない。
【０００５】
炎内加水分解によってシリコンーチタン混合酸化物粉末を製造することは、公知である。この方法において、四塩化ケイ素と四塩化チタンとの混合物は、一般に炎内加水分解される。火炎は、例えば水素と大気酸素とを反応させることによって形成されうる。結果として、塩化物の加水分解に必要とされる水が形成される。反応生成物として、シリコンーチタン混合酸化物粉末および塩酸が得られ、その若干は、粉末に付着したまま留まる。
【０００６】
しかし、従来技術に記載された方法においては、制限されたＴｉＯ2／ＳｉＯ2比を有する粉末のみが形成される。
【０００７】
従って、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９３１８１０号明細書には、二酸化チタン０．１〜９．９質量％を含有するシリコンーチタン混合酸化物粉末の特許保護が請求されている。前記のシリコンーチタン混合酸化物粉末は、四塩化ケイ素を蒸発させ、予熱された空気で希釈し、混合室中で水素および四塩化チタンと混合し、この混合物を反応室中で燃焼させることにより製造される。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２３５９９６号明細書には、二酸化チタン７０〜９９質量％を含有するシリコンーチタン混合酸化物粉末の特許保護が請求されている。このシリコンーチタン混合酸化物粉末は、四塩化ケイ素を蒸発させ、不活性ガスを用いて混合室中に移動させ、そこで水素、空気および四塩化チタンと混合し、この混合物を反応室中で燃焼させることにより製造される。
【０００９】
これまでに記載された混合酸化物粉末または疎水性化された混合酸化物粉末は、トナー組成物中への使用には不適当であるかまたは制限されてのみ適している。
【００１０】
それ故に、本発明の対象は、特に有利にトナー組成物中に使用することができるシリコンーチタン混合酸化物粉末を提供することである。このシリコンーチタン混合酸化物粉末は、分散性、流動性および静電荷の点で従来技術を凌駕する利点を示すはずである。
【００１１】
また、本発明は、前記のシリコンーチタン混合酸化物粉末の製造法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、一次粒子の凝集体から構成され、ＢＥＴ表面積が９０±１５ｍ2/ｇであり、二酸化チタン部分が５０±８質量％であり、アナターゼ型／ルチル型比が６０：４０〜７０：３０である、炎内加水分解によって製造されたシリコンーチタン混合酸化物粉末を提供する。
【００１３】
炎内加水分解の用語は、蒸発された金属前駆体またはメタロイド前駆体が火炎の存在で加水分解されるような方法に帰因する。火炎は、水素、メタンまたは同様のガスを空気または酸素と反応させることによって形成される。少なくとも１つの反応生成物は、金属前駆体またはメタロイド前駆体の加水分解をもたらす水である。結果として、一次粒子は、最初に形成され、反応中に一緒になって凝集体に融合する。
【００１４】
本発明による混合酸化物粉末中には、結晶性二酸化チタンが存在し、一方で、二酸化珪素部分は、Ｘ線により無定形である。凝集体のＴＥＭ写真は、なかんずく部分的な二酸化珪素殻または完全な二酸化珪素殻および二酸化チタン芯を有する一次粒子を示す。付加的に、二酸化珪素および二酸化チタンが一緒に存在し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する一次粒子が存在する。
【００１５】
このような組成、ＢＥＴ表面積およびアナターゼ型／ルチル型比を有する粉末は、トナー組成物中への使用に理想的であることが示された。この点において、前記粉末は、良好な分散性、高い流動性および高い静電荷を示す。
【００１６】
ＳｉＯ2およびＴｉＯ2以外に、本発明による混合酸化物粉末は、供給材料または処理に関連した不純物からの少量の不純物を含有していてもよい。全部で、前記不純物は、１質量％未満、一般に０．１質量％未満である。殊に、本発明による混合酸化物粉末は、塩化物を含有していてもよい。
【００１７】
１４〜１８ｎｍの一次粒径の数に基づく中間値および５〜４０ｎｍの一次粒径の数に基づく９０％の範囲を有する本発明による混合酸化物粉末は、好ましい。更に、狭い一次粒度分布は、トナーへの適用および触媒への適用において利点を示すことができる。
【００１８】
一次粒子以外に、凝集体寸法は、変動してもよい。殊に、本発明による混合酸化物粉末は、次の数に基づく中間値を有する：
９５ｎｍ未満の等価円直径、
７５００ｎｍ2未満の凝集体領域および
６００ｎｍ未満の凝集体円周は、この場合有利である。
【００１９】
更に、本発明による混合酸化物粉末の突き固め密度は、変動してもよい。突き固め密度は、粉末の計量および処理において重要な役を演じることができる。この突き固め密度は、一般に２０〜２００ｇ／ｌである。本発明による混合酸化物粉末は、好ましくは４０〜８０ｇ／ｌの突き固め密度を有することができる。
【００２０】
また、本発明は、
シリコンハロゲン化物およびチタンハロゲン化物を蒸発させ、
この蒸気をキャリヤーガスを用いて混合室中に移動させ、
これとは別に場合により酸素で濃厚にされていてよくおよび／または予熱された水素および一次空気を用いて混合室中に移動させ、
次にシリコンハロゲン化物、チタンハロゲン化物、水素および一次空気をバーナー中で点火し、火炎を周囲空気から閉鎖された反応室中に燃焼させ、
付加的に互いに別々に二次空気および
燃焼によって反応室中の温度を増加させるガスまたはガス混合物および／または低い熱移動のために、反応室中で失速して冷却する二次空気およびガスまたはガス混合物を、好ましくは環状ノズルを介して反応室中に導入し、
次に固体をガス状物質から分離し、
その後に固体をハロゲン化物含有物質から２５０〜７００℃の温度で水蒸気での処理によって可能な限り最大の程度に遊離することにより、本発明によるシリコンーチタン混合酸化物粉末を製造する方法を提供する。
【００２１】
ガスまたはガス混合物を導入し、このガスまたはガス混合物が燃焼によって反応室中の温度を増加させおよび／または低い熱移動のために反応室中で失速して冷却することは、本発明による方法において本質的なことである。この判断基準により、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2含量、ＢＥＴ表面積およびアナターゼ型／ルチル型含量に関連して特許保護が請求された値を達成する粉末を得ることが可能である。
【００２２】
反応室中での温度を燃焼によって増加させるガスとして、有利には、水素、メタン、エタン、プロパンまたは天然ガスを使用することができる。
【００２３】
低い熱移動のために反応室中で失速して冷却するガスとしては、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素および／または一酸化炭素を使用することができる。
【００２４】
２つのタイプのガスが有利にＳｉＣｌ4  ｋｇ／時間当たり０．０００５〜５Ｎｍ3／時間の量で使用される。ＳｉＣｌ4  ｋｇ／時間当たり０．０００１〜１Ｎｍ3／時間の範囲が特に好ましい。
【００２５】
シリコンハロゲン化物として、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシランおよび／またはトリクロロシランは、有利に使用されることができ、この場合には、四塩化ケイ素が特に好ましい。チタンハロゲン化物として、四塩化チタンは、有利に使用されることができる。
【００２６】
また、チタンハロゲン化物およびシリコンハロゲン化物の蒸発温度をできるだけ低く維持することは、有利であることが証明された。四塩化チタン、または四塩化チタンおよび四塩化ケイ素の場合に、これらが混合物として蒸発される場合には、蒸発温度が１８０℃よりも高くないことは、有利である。四塩化ケイ素の場合には、蒸発温度が、１００℃よりも高くないことは、有利である。これらの判断基準は、生成物の純度を増加させることができる。
【００２７】
水素の供給量と化学量論的に必要とされる量との比は、ガンマと呼称される。同様に、酸素の供給量と化学量論的に必要とされる酸素との比は、ラムダと呼称される。本明細書中で"化学量論的に必要とされる"の用語は、チタン−シリコンハロゲン化物を加水分解するのに必要とされる水素および酸素のそれぞれの正確な量を意味する。こうして、次の式が適用される：
ガンマ＝Ｈ2供給量（mol）／Ｈ2化学量論的（mol）、
ラムダ＝Ｏ2供給量（mol）／Ｏ2化学量論的（mol）。
【００２８】
本発明による方法において、ガンマおよびラムダが１．０５より大きい場合には、有利であることが証明された。
【００２９】
更に、本発明による方法において、混合室中での一次空気以外に、空気は、反応室中に直接に導入される（二次空気）。混合室中への付加的な空気の供給なしでは、本発明による混合酸化物粉末は得ることができないことが示された。この場合、一次空気／二次空気の比が１０〜０．５であることは、有利である。
【００３０】
反応室中に正確に導入される二次空気およびガスの量の計量が可能であるために、火炎は、周囲空気から閉鎖された反応室中に燃焼させることができる。これは、正確な方法の制御の達成を可能にする。反応室中を支配している真空は、好ましくは５〜８０ミリバールである。
【００３１】
バーナーから反応室中への反応混合物の流出速度は、好ましくは１０〜８０m/秒である。
【００３２】
また、本発明は、本発明による炎内加水分解によって製造されたシリコンーチタン混合酸化物粉末を撥水剤または撥水剤混合物を用いて、場合によっては水の存在で噴霧し、その後に１５〜３０分間混合し、次に１００〜５００℃の温度で１〜６時間に亘って熱処理することによって疎水性化されたシリコンーチタン混合酸化物粉末を製造するための方法を提供する。
【００３３】
欧州特許出願公開第７２２９９２号明細書中に記載された全ての撥水剤は、この目的のために使用することができ、この場合には、ヘキサメチルジシラザン、トリメトキシオクチルシラン、ジメチルポリシロキサンおよびトリメトキシプロピルシランは、好ましい。
【００３４】
また、本発明は、この方法によって製造された疎水性化されたシリコンーチタン混合酸化物粉末を提供する。
【００３５】
疎水性化されたシリコンーチタン混合酸化物粉末は、反応条件に応じて５０〜１００ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積および０．５〜５質量％の炭素含量を有することができる。
【００３６】
また、本発明は、化粧品調製物中のUV遮断剤として、触媒または触媒支持体として、光触媒として、シリコーンゴムおよびゴム中の強化充填剤として、抗ケーキング剤として、フィルム中の抗遮断剤としておよび塗料中の増粘剤としての本発明によるシリコンーチタン混合酸化物粉末およびトナー混合物中の本発明による疎水性化されたシリコンーチタン混合酸化物粉末の使用を提供する。
【００３７】
実施例
分析：
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ  ６６１３１により測定される。ＳｉＯ2およびＴｉＯ2の含量は、Ｘ線蛍光分析および／または化学分析によって測定される。突き固め密度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＸＩ  Ｋ５１０１／１８に関連して測定される（篩別されていない）。ｐＨ値は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＩＸ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２８０、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２４に関連して測定される。
【００３８】
一次粒子および凝集体寸法は、画像分析によって測定される。画像分析をHitachi H 7500によるＴＥＭ機器およびＳＩＳ社のMega View II CCDカメラを用いて実施する。評価のために画像の引き伸ばし度は、３．２ｎｍのピクセル密度で３００００：１である。評価された粒子の数は、１０００個より多い。調製は、ＡＳＴＭ３８４９−８９により行なう。検出に関連する下限の閾値限界は、５０ピクセルである。
【００３９】
例１〜４：
四塩化ケイ素および四塩化チタンを一緒に１６０℃で蒸発器中で蒸発させる。この蒸気を窒素を用いて混合室中に移動させ、これとは別に、水素および一次空気を混合室中に導入する。中心の管中で、反応混合物をバーナーに供給し、点火する。火炎を水冷された火炎管中に燃焼させる。付加的に、互いに別々に、二次空気および水素または二酸化炭素または水素と二酸化炭素との混合物を反応室中に導入する。生じる粉末を下流のフィルター中で分離し、次に向流の流れで処理する。
【００４０】
供給材料および量ならびに火炎パラメーターは、第１表中に記載されている。粉末の物理化学データは、第２表中に記載されている。
【００４１】
例５：例２からの混合酸化物粉末の疎水性化
例２からの混合酸化物粉末をジメチルポリシロキサン１０ｇ／混合酸化物粉末１００ｇと一緒に噴霧し、その後に２０分間混合する。次に、温度処理を２５０℃の温度で２時間に亘って実施する。
【００４２】
生成物は、７４ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積および２．５％の炭素含量を有する。
【００４３】
例６を例５と同様に実施するが、しかし、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９３１８１０号明細書の記載により製造された、ＳｉＯ2９１質量％およびＴｉＯ2９質量％を有する混合酸化物粉末を用いて実施する。ＢＥＴ表面積および炭素含量は、例５と比較可能である。
【００４４】
例７を例５と同様に実施するが、しかし、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２３６９９６号明細書の記載により製造された、ＳｉＯ2２５質量％およびＴｉＯ2７５質量％を有する混合酸化物粉末を用いて実施する。ＢＥＴ表面積および炭素含量は、例５と比較可能である。
【００４５】
例８〜１０：例５、６または７からの本発明による混合酸化物粉末を含有するトナー組成物を米国特許第６１３００２０号明細書、第６欄、第６１行以降の記載により製造する。
【００４６】
第３表は、本発明による例５からの疎水性化された混合酸化物粉末を使用した場合のトナー組成物の利点を示す。
【００４７】
第１表：供給材料および火炎パラメーター
【表１】
2007537964.tif 000002
【００４８】
第２表：シリコンーチタン混合酸化物粉末の物理化学的データ
【表２】
2007537964.tif 000003
【００４９】
第３表：トナー組成物の性質
【表３】
2007537964.tif 000004
【国際調査報告】
2007537964.tif 000005
2007537964.tif 000006