(57)【要約】  小型エンジンプラットフォームで用いるための排気物質処理用触媒、例えば三元変換触媒などの担持で用いるに有用な被覆金属基材。この被覆金属基材は金属、例えばステンレス鋼、炭素鋼、ＦｅＣｒ合金、ハステロイなどを含んで成る。前記金属基材上の被膜はアルミナ粒子が中に添加されているアルミナケイ酸塩を含んで成る。ケイ酸アルミニウムが入っている液状分散液を用いて被膜を付着させた後、このケイ酸アルミニウム被膜がまだ湿っている間に前記被膜の中にアルミナ粒子を分散させる。次に、前記被覆を受けさせた金属基材に焼成を受けさせる。その後、エンジン排気処理用触媒が入っているウォッシュコートを前記被覆を受けさせておいた金属基材の表面に付着させてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気物質を触媒作用で減少させるのに用いるための被覆金属基材であって、アルミナ−ケイ酸塩被膜を上に有する金属基材を含んで成っていて前記アルミナ−ケイ酸塩被膜の中にアルミナ粒子が分散している、上記被覆金属基材。
【請求項２】
更にエンジン排気処理用触媒を含有する上部層を少なくとも１層含んで成る請求項１記載の基材。
【請求項３】
エンジンの排気物質を触媒作用で減少させるのに用いるための被覆金属基材を製造する方法であって、
（ａ）金属基材をケイ酸アルミニウムが入っている液状分散液で被覆し、
（ｂ）前記金属基材上のケイ酸アルミニウム被膜がまだ湿っている間に段階（ａ）の結果としてもたらされた被覆金属基材にアルミナ粒子を添加し、そして
（ｃ）段階（ｂ）の結果としてもたらされた被覆金属基材に焼成を受けさせる、
段階を含んで成る方法。
【請求項４】
段階（ｃ）を約３５０から約５５０℃の温度で約０．２５から約２時間実施する請求項３記載の方法。
【請求項５】
更にエンジン排気処理用触媒を含有するウォッシュコートを段階（ｃ）の結果としてもたらされた被覆金属基材に付着させることを含んで成る請求項３記載の方法。
【請求項６】
三元変換触媒を含んで成る請求項２または５記載の基材または方法。
【請求項７】
前記金属基材がステンレス鋼、炭素鋼、チタン、ＦｅＣｒ合金およびハステロイから成る群から選択される金属を含んで成る請求項１または３記載の基材または方法。
【請求項８】
前記アルミナ粒子が約５から約１５ミクロンの範囲内の粒径を有する請求項１または３記載の基材または方法。
【請求項９】
前記金属基材をエキスパンションコーンまたは排気ガスサイレンサーの形態で用いる請求項１または３記載の基材または方法。
【請求項１０】
前記エキスパンションコーンが約２００から約３００ｍｍの長さ、約３０から約１００ｍｍの範囲の直径、約０．５から約３ｍｍの厚みおよび約０．０３から約０．０６ｍ２の内側表面積を有する請求項９記載の基材または方法。
【請求項１１】
前記液状分散液が下記の成分を以下に示す量：
成分                                        量（重量％）
ケイ酸ナトリウムカリウムアルミニウム        約４０から約４５
水                                          約３５から約４０
アクリル系共重合体                          約１から約５
クロミアチタニアフリット                    約１から約５
酸化アルミニウム                            約１から約５
水酸化カリウム                              約１から約５
非晶質シリカ                                約１から約５
酸化コバルト                                約１から約５
で含有して成る請求項３記載の方法。
【請求項１２】
前記液状分散液が下記の成分を以下に示す量：
成分                                        量（重量％）
炭化ケイ素                                  約４５から約５０
水                                          約２０から約２６
燐酸アルミニウム                            約１０から約１５
非晶質酸化ケイ素結合剤                      約２から約６
ホウ酸                                      約１から約３
エチルアルコール                            約３から約７
ムライト                                    約４から約６
で含有して成る請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジン排気処理用触媒を担持するに有用な被覆金属基材（ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
いろいろな機械、例えばガソリン動力芝刈機、チェーンソー、リーフブロア、ストリングカッター、リーフブロア、スクーター、オートバイなどに動力を与える目的で小型の内燃機関、特に２サイクルおよび４サイクル火花点火エンジンが用いられる。そのようなエンジンは触媒作用による排気処理装置に苛酷な環境を与える。その原因は小型エンジンでは排気ガスに未燃焼の燃料および未消費の酸素が高濃度で入っていることによる。
【０００３】
加うるに、２サイクルエンジンの場合の振動力は４サイクルエンジンの場合の３倍または４倍であり得る。例えば、小型の内燃機関では１５０ヘルツの時の振動加速度は７０から９０重力加速度であると報告されている。小型内燃機関に関連した苛酷な振動および排気ガス温度条件によって触媒作用による排気ガス処理装置にひどい様式の故障がもたらされ、そのような故障には、触媒部材を当該装置に固定している取り付け構造部の故障、および機械的振動および高い温度条件下で排気ガスが起こす流れ変動が原因で起こる触媒部材の結果的損傷または崩壊が含まれる。
【０００４】
触媒部材は一般にセラミック様担体部材を含んで成り、それは典型的に例えばコージライト、ムライトなどで構成されていて、それの上を排気処理用触媒材料が覆っている。そのようなセラミック様材料は過度の振動が理由で亀裂および粉砕を起こし易い。セラミック様材料の代わりに金属担体部材、即ち金属基材が用いられることは明らかであるが、それら自身も以下に挙げる如き問題を有する。
【０００５】
小型の内燃機関は近い将来に連邦政府および州による厳しい排出制御規制を受けることになるであろう。従って、そのような小型エンジンにも自動車の排気制御で現在用いられている排気物質制御装置に類似した装置が必要になるであろう。
【０００６】
そのような小型内燃機関で用いるべき排気物質制御装置では、典型的に、金属基材（従来技術ではまた金属担体部材とも呼ばれる）を排気制御処理用触媒、例えば三元変換（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）（「ＴＷＣ」）触媒（これは炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の排気量を制御する）などで被覆することになるであろう。金属基材に当該触媒が幅広く多様な小型エンジンプラットフォーム（ｐｌａｔｆｏｒｍｓ）の限られた寿命に渡ってひどい振動を伴う高温条件に耐えかつ油および灰に由来する毒に耐性があることと前記小型エンジンプラットフォームは幅広い範囲の空気／燃料比および空間速度下で機能する必要があるがそれを可能にする物理的特性を与えるべきであると言った難題が存在していた。貴金属触媒が示す熱膨張率と金属基材が示す熱膨張率が大きく異なることで前記難題を更に難しくしている。
【０００７】
排気を制御する排気用触媒材料は、典型的に、それをスラリーにした後にウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）として担体基材の上に付着させることができるように、粒子がミクロンの大きさの範囲、例えば直径が１０から２０ミクロンの粒子形態で用いられる。良好な活性と長い寿命を示す公知のＴＷＣ触媒は、高い表面積を有する耐火性酸化物である担体、例えば高表面積のアルミナ被膜などの上に位置する１種以上の白金族金属（例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム）を含んで成る。排気物質制御処理用触媒、例えばＴＷＣ触媒などで金属基材を被覆することに関する主な課題は、触媒で被覆されている金属基材が小型エンジンプラットフォーム作動中にさらされるであろう幅広い範囲の条件に渡って当該触媒と金属基材が接着したままであるべきであると言った課題である。
【発明の開示】
【０００８】
発明の目的
本発明の目的は、金属基材を被覆するに適していて排気物質制御処理用触媒を前記金属基材につなぎ止めるに有効な被覆用組成物および方法を提供することにある。
【０００９】
発明の要約
本発明は、エンジン排気物質を触媒作用で減少させるのに用いるための被覆金属基材に関し、これは金属基材および前記金属基材の上を覆っているアルミナ−ケイ酸塩被膜を含んで成っていて、前記被膜の中にアルミナ粒子が分散している。
【００１０】
発明の詳細
本発明の目的で、金属基材を金属、例えばステンレス鋼、炭素鋼、チタン、ＦｅＣｒ合金またはハステロイなどで構成させてもよい。ハステロイは商標品ではない合金であり、これの主成分はニッケル−クロムおよびモリブデンであり、これはコバルト、鉄およびタングステンを包含する少量成分を含有する。
【００１１】
小型エンジンプラットフォームで用いるべき金属基材を、典型的には、エキスパンションコーン（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｃｏｎｅ）または排気ガスサイレンサー（ｅｘｈａｕｓｔ  ｇａｓ  ｓｉｌｅｎｃｅｒ）の形態で存在させ、それに約１００から約３００ｍｍの長さ、約３０から約１００ｍｍの範囲の直径、約０．５から約３ｍｍの厚みおよび約０．０３から約０．０６ｍ２の内側表面積を持たせる。
【００１２】
前記金属基材表面上に存在させるボンドコート（ｂｏｎｄ  ｃｏａｔ）はアルミナ−ケイ酸塩組成物を含んで成っていて、これの中にアルミナ粒子が分散している。アルミナ−ケイ酸塩組成物が前記金属基材の表面に非常に良好に接着することを見いだした。しかしながら、前記アルミナ−ケイ酸塩ボンドコートの表面は極めて滑らかなことから、排気物質処理用触媒組成物は前記ボンドコートの表面にあまり良好には接着せず、特に前記被覆金属基材が小型エンジンプラットフォーム作動中にさらされるであろう条件下ではあまり良好には接着したままではない。前記ボンドコートがまだ湿っている間にアルミナ粒子をそれの中に分散させ、その結果として得た被覆金属基材に焼成を受けさせると、その被覆金属基材に排気物質処理用触媒が小型エンジンプラットフォームに関連したあらゆる作動条件下で極めて良好に接着したままであることを見いだした。
【００１３】
前記ボンドコートを付着させそして前記アルミナ粒子を前記ボンドコートの中に分散させる手順は比較的簡単である。必要ならば、前記金属基材にサンドブラスト処理を受けさせることで表面を粗くしかついくらか存在する望まれない粒子を除去し、その後、そのサンドブラスト処理を受けさせた金属基材を３０％の酢酸で洗浄した後に水で濯いでもよい。次に、主成分がケイ酸アルミニウムである水性分散液を構成しているボンドコート組成物をその奇麗にした金属基材表面に付着、例えば浸漬、はけ塗り、スポンジローラー、エアガンによる噴霧などで付着させる。その後、前記金属基材上のボンドコートがまだ湿っている間に前記被覆金属基材にアルミナ粒子を例えば浸漬、はけ塗りなどで付着させる。次に、遊離アルミナ粒子を前記被覆表面から例えば空気の穏やかな流れ、硬質表面を用いた捕捉などで除去してもよく、その後、その結果として得た被覆金属基材に焼成を受けさせる。その後、焼成に続いて１種以上の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウムなどが入っている排気物質処理用触媒ウォッシュコートを前記被覆金属基材の表面に従来技術で良く知られている通常の方法で付着させた後、その触媒を充填した被覆金属基材に乾燥および焼成を受けさせてもよい。
【００１４】
本発明の被覆金属基材を製造する方法は下記の段階を包含するとして要約可能である：（ａ）金属基材をケイ酸アルミニウムが入っている液状分散液で被覆し、
（ｂ）前記金属基材上のケイ酸アルミニウム被膜がまだ湿っている間に段階（ａ）の結果としてもたらされた被覆金属基材にアルミナ粒子を添加し、そして
（ｃ）段階（ｂ）の結果としてもたらされた被覆金属基材に焼成を受けさせる。
【００１５】
ケイ酸アルミニウムが入っている液状分散液は従来技術で良く知られていて商業的に入手可能である。適切なケイ酸アルミニウム分散液は下記の組成の分散液である：
成分                                        量（重量％）
ケイ酸ナトリウムカリウムアルミニウム        約４０から約４５
水                                          約３５から約４０
アクリル系共重合体                          約１から約５
クロミアチタニアフリット                    約１から約５
酸化アルミニウム                            約１から約５
水酸化カリウム                              約１から約５
非晶質シリカ                                約１から約５
酸化コバルト                                約１から約５
【００１６】
別の適切なケイ酸アルミニウム分散液は下記の組成の分散液である：
成分                                        量（重量％）
炭化ケイ素                                  約４５から約５０
水                                          約２０から約２６
燐酸アルミニウム                            約１０から約１５
非晶質酸化ケイ素結合剤                      約２から約６
ホウ酸                                      約１から約３
エチルアルコール                            約３から約７
ムライト                                    約４から約６
【００１７】
本方法の段階（ｂ）でアルミナ粒子を粉末の形態で加えるが、この粒子の粒径を約５から約１５ミクロン、好適には６から９ミクロンの範囲内にする。このアルミナ粒子を本方法の段階（ａ）で付着させておいたケイ酸アルミニウム被膜の約０．０１から約０．５ｇ／平方インチの量で加える。段階（ｃ）、即ち焼成を約３５０から約５５０℃の温度で約０．２５から約２時間実施する。
【００１８】
次に、段階（ｃ）の結果としてもたらされた被覆金属基材にエンジン排気処理用触媒が入っているウォッシュコートを付着（例えば噴霧、浸漬、ローリングなどで）させた後、空気による乾燥を約６０から約１００℃で約０．５から約２時間実施することに続いて焼成を約３５０から約５５０℃の温度で約０．２５から約２時間実施する。
【００１９】
下記の非限定実施例は本発明の態様を説明する目的で示すものである。特に明記しない限り、重量およびパーセントは全部重量が基準である。
【実施例１】
【００２０】
本実施例で用いる金属基材は１．３ｍｍゲージの３０９ステンレス鋼で構成されているエキスパンションコーンであった。このエキスパンションコーンの長さは１７２ｍｍで内径は４０．２ｍｍから６６．４ｍｍの範囲で計算面積は０．０２８８ｍ２であった。このエキスパンションコーンをサンドブラスト処理し、３０％の酢酸で洗浄した後、蒸留水で濯いだ。
【００２１】
次に、その洗浄したエキスパンションコーンに下記の組成を有するケイ酸アルミニウム分散液をエアガンで噴霧した：
成分                                        量（重量％）
ケイ酸ナトリウムカリウムアルミニウム        約４０から約４５
水                                          約３５から約４０
アクリル系共重合体                          約１から約５
クロミアチタニアフリット                    約１から約５
酸化アルミニウム                            約１から約５
水酸化カリウム                              約１から約５
非晶質シリカ                                約１から約５
酸化コバルト                                約１から約５
【００２２】
次に、前記噴霧を受けさせたエキスパンションコーンに焼成を４５０℃の温度で３０分間受けさせた。実験室の熱ショック試験は前記アルミナ−ケイ酸塩被膜は１０００℃を超える温度サイクルに容易に耐えることを示していた。
【００２３】
焼成を受けさせた後のコーンを室温に冷却した後、エンジン排気処理用触媒が入っているウォッシュコートを手で持つエアスプレーガンで貴金属がコーン１個当たり０．０７ｇ付着するようにコーン１個当たり１．７５ｇの目標率で付着させた。前記ウォッシュコートを下記の成分で構成させたエンジン排気処理用触媒が入っている水性スラリー（固体量が３５重量％）で構成させた：
成分                                        量（ｇ／立方インチ）
高表面積のアルミナ                          ０．６１
ＣｅＺｒ共沈複合体                          ０．３１
酢酸バリウム                                ０．０４
酢酸ジルコニウム                            ０．０２５
Ｐｔ（アンモニウム水酸化物として）          ０．０３７
Ｐｄ（硝酸塩として）                        ０．００３７
【００２４】
次に、その結果として得たコーンに空気による乾燥を８０℃で１時間に続いて焼成を４５０℃で３０分間受けさせた。このウォッシュコートスラリーは前記エキスパンションコーンを覆っているアルミナ−ケイ酸塩の表面に接着しなかったことから、その被覆エキスパンションコーンに関してはさらなる試験を実施しなかった。
【実施例２】
【００２５】
下記を除いて実施例１を繰り返した：前記エキスパンションコーンに同じケイ酸アルミニウム分散液による被覆をエアガンによる噴霧ではなくスポンジローラーを用いて受けさせた。次に、そのコーンの表面が前記ケイ酸アルミニウム分散液でまだ湿っている間に前記被覆を受けさせたコーンを粒径の範囲が２−１５ミクロンのアルミナ粉末の中に浸漬した。次に、前記コーンに硬質表面を用いた捕捉を受けさせることで遊離アルミナ粒子を除去した後、それに焼成を４５０℃の温度で３０分間受けさせた。その被覆を受けさせたコーンはアルミナ粒子を約０．３ｇ含有していた。
【００２６】
前記焼成を受けさせた後のコーンを室温に冷却した後、実施例１で用いたウォッシュコートと同じウォッシュコートを前記被覆を受けさせておいたコーンに手で持つエアスプレーガンで貴金属がコーン１個当たり０．０７ｇ付着するようにコーン１個当たり１．７５ｇの目標率で付着させた。次に、その結果として得たコーンに空気による乾燥を８０℃で１時間に続いて焼成を４５０℃で３０分間受けさせた。
【００２７】
実施例２の被覆を受けさせたコーンに実験室の熱ショック試験を受けさせた結果、前記アルミナ−ケイ酸塩被膜は１０００℃を超える温度サイクルに容易に耐えることが分かった。実施例２の被覆コーンに固定式発生装置を用いた直動式エンジンによる老化を約３００時間受けさせた。その老化を受けさせたコーンを目で検査した結果、その被膜には有意な物理的劣化が全くないことが分かった。
【国際調査報告】
2007521946.tif 000002
2007521946.tif 000003
2007521946.tif 000004