(57)【要約】  プロトン交換メンブランは、インプラントされた金属カチオンを含むハイブリッド無機−有機ポリマーを含む。前記ハイブリッド無機−有機ポリマーには前記インプラント金属カチオンとの相互作用によって酸基が結合される。プロトン交換メンブランの製造方法の一例は、前記金属カチオンを含む媒体中でのシラン前駆物質のゾル−ゲル重合と、その後の前記インプラントハイブリッド無機−有機ポリマーの酸化合物への接触とを含む。
2007537578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に均一に分布した金属カチオンを含有するハイブリッド無機−有機ネットワークと、
前記金属カチオンとの相互作用により前記ハイブリッド無機−有機ネットワークに結合した酸基とを有するプロトン交換メンブラン。
【請求項２】
前記酸基は、ホスホン酸基である請求項１に記載のプロトン交換メンブラン。
【請求項３】
前記酸基は、式Ａ−Ｌ−Ｂ（但し、Ａは酸基、Ｌは連結基または化学結合、Ｂは末端基である）で示される酸化合物によって提供される請求項１に記載のプロトン交換メンブラン。
【請求項４】
前記Ｂは、Ｎ，Ｏ，Ｓからなるグループから選択される少なくとも１種のヘテロ原子を有する芳香族複素環を含む請求項３に記載のプロトン交換メンブラン。
【請求項５】
前記Ｂは別の酸基を含む請求項３に記載のプロトン交換メンブラン。
【請求項６】
前記Ａは、ホスホン酸基である請求項３に記載のプロトン交換メンブラン。
【請求項７】
前記金属カチオンは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｗ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎからなるグループから選択される１種または複数種の金属のカチオンである請求項１に記載のプロトン交換メンブラン。
【請求項８】
前記金属カチオンは、アルカリ土金属、遷移金属、希土類金属、１３族金属、１４族金属からなるグループから選択される１種または複数種の金属のカチオンである請求項１に記載のプロトン交換メンブラン。
【請求項９】
前記ハイブリッド無機−有機ネットワークは、前記金属カチオンを含有する媒体中に起こる少なくとも第１シランのゾル−ゲル重合の反応生成物である請求項１に記載のプロトン交換メンブラン。
【請求項１０】
前記第１シランは、アルコキシシランであり、前記ハイブリッド無機−有機ネットワークは、ケイ素原子と酸素原子とを含む請求項９に記載のプロトン交換メンブラン。
【請求項１１】
前記ハイブリッド無機−有機ネットワークは、ケイ素原子、酸素原子、前記金属カチオンを含む請求項１に記載のプロトン交換メンブラン。
【請求項１２】
金属カチオンを含有する媒体中における１種または複数種のシラン前駆物質のゾル−ゲル重合によって、金属インプラントハイブリッド無機−有機ポリマーを形成する工程と、
前記金属インプラントハイブリッド無機−有機ポリマーを酸化合物に接触させ、前記酸化合物を前記金属カチオンとの相互作用によって前記ポリマーに結合させて、前記プロトン伝導性材料を形成する工程とを有するプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化合物はリン酸またはその誘導体であり、更に、前記プロトン伝導性材料を含むメンブランを形成し、当該メンブランをプロトン交換メンブランとする工程を有する請求項１２に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化合物は、式Ａ−Ｌ−Ｂ（但し、Ａは酸基、Ｌは連結基または化学結合、Ｂは別の酸基または、Ｎ，Ｏ，Ｓからなるグループから選択される少なくとも１種のヘテロ原子を有する芳香族複素環を含む基である）によって表される請求項１２に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｂは、芳香族窒素含有複素環を含む請求項１４に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１６】
前記Ａは、ホスホン酸基である請求項１４に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１７】
前記１種または複数種のシラン前駆物質は、少なくとも第１シランと第２シランとを含む請求項１２に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１８】
前記金属カチオンを含有する前記媒体は、アルコキシ金属化合物が溶解した媒体である請求項１２に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１９】
前記金属インプラントハイブリッド無機−有機ポリマーを酸化合物に接触させる工程は、前記酸化合物の溶液を前記ハイブリッド無機−有機ポリマーに注入する工程を含む請求項１２に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項２０】
前記金属カチオンは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｗ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎからなるグループから選択される１種または複数種の金属のカチオンである請求項１２に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項２１】
前記金属カチオンは、アルカリ土金属、遷移金属、希土類金属、１３族金属、１４族金属からなるグループから選択される１種または複数種の金属のカチオンである請求項１２に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項２２】
前記金属インプラントハイブリッド無機−有機ポリマーを形成する工程は、１種または複数種のシラン前駆物質と加水分解性金属化合物とを含む媒体を準備する工程と、前記１種または複数種のシラン前駆物質の加水分解と前記加水分解性金属化合物の加水分解とを含むゾル−ゲル処理を開始させる工程とを含む請求項１２に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項２３】
前記加水分解性金属化合物はアルコキシ金属化合物である請求項２２に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項２４】
１種または複数種のシラン前駆物質と加水分解性金属化合物とのゾル−ゲル反応生成物を含む金属インプラントポリマー。
【請求項２５】
前記加水分解性金属化合物はアルコキシ金属化合物である請求項２４に記載の金属インプラントポリマー。
【請求項２６】
前記アルコキシ金属化合物は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｗ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎの化合物である請求項２５に記載の金属インプラントポリマー。
【請求項２７】
前記１種または複数種のシラン前駆物質はアルコキシシランを含む請求項２５に記載の金属インプラントポリマー。
【請求項２８】
更に、前記金属インプラントポリマーの内においてインプラントされた金属に結合した酸基を有し、前記金属インプラントポリマーはプロトン伝導性メンブランである請求項２５に記載の金属インプラントポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン交換メンブラン、特に、金属を含むプロトン交換メンブランに関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン交換メンブランまたはプロトン電解質メンブラン（ＰＥＭ）とも称されるプロトン伝導性メンブランの特性は、ＰＥＭ型燃料電池の性能に大きな影響を与える。現在入手可能なメンブラン（パーフルオロスルホン酸ポリマー等）の問題として、酸条件下における低い熱安定性、そして１００℃以上でのプロトン活性の劇的な損失がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの問題を克服するためには、熱及び水の管理のためのものを含む複雑な副システムが必要となる。従って、改善された安定性と性能を有するＰＥＭが早急に求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願は、ここにその全部を参考文献として合体させる２００４年５月１３日出願の米国仮特許出願Ｎｏ．６０／５７０，６９２号の優先権を主張するものである。
【０００５】
プロトン交換メンブランは、金属カチオンを含有するハイブリッド無機−有機ポリマーを含み、前記金属カチオンは前記ハイブリッド無機−有機ポリマーに実質的に均一に分布されており、粒子の形態では存在しない。前記金属カチオンは、ポリマーネットワークを形成する媒体中に添加することによって、そのネットワークの形成時にポリマーネットワークの中に導入される。前記プロトン交換メンブランは、更に、前記金属カチオンとの相互作用によって前記ハイブリッド無機−有機ネットワークに結合した酸基等のプロトン供与性基を含む。前記酸基は、ホスホン酸基とすることができ、また、リン酸またはその誘導体等の酸化合物の一部とすることができる。前記酸基は、式Ａ−Ｌ−Ｂ（但し、Ａは酸基、Ｌは連結基または化学結合、ＢはＮ，Ｏ，Ｓからなるグループから選択される少なくとも１種のヘテロ原子を有する芳香族複素環等の末端基、または別の酸基である）で示される酸化合物によって提供することができる。
【０００６】
前記金属カチオンは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｗ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎからなるグループから選択される１種または複数種の金属のカチオンとすることができる。他の例では、前記金属カチオンは、１種または複数種の、遷移金属、または従来の無機マトリクス中において原子を置換することが可能なその他の金属もしくは半金属（例えば、有機ケイ素またはシリカタイプのマトリクス中においてケイ素を置換することが可能な金属原子）のカチオンである。
【０００７】
前記ハイブリッド無機−有機ネットワークは、前記金属カチオンを含有する媒体（例えば、溶液やゲル）中に起こる１種または複数種のシランのゾル−ゲル重合の反応生成物とすることができる。前記金属カチオンは、好ましくは、前記媒体中において溶解可能な種、例えば、テトラアルコキシ化合物のようなアルコキシ金属等の加水分解性金属化合物等として存在する。そして、形成されたハイブリッド無機−有機ネットワークは、シラン加水分解からのケイ素原子及び酸素原子とアルコキシ金属加水分解からの前記金属カチオンとを含む。
【０００８】
本発明の具体例は、更に、金属インプラント無機−有機ポリマーを含み、ここで、金属カチオンはこのポリマー全体に実質的に均一に分布されている。金属インプラントポリマーの具体例は、１種または複数種のシラン前駆物質とアルコキシ金属化合物とのゾル−ゲル反応生成物である。
【０００９】
プロトン交換メンブランの製造方法は、金属カチオンを含有する媒体中での１種または複数種のシラン前駆物質のゾル−ゲル重合によって金属インプラントハイブリッド無機−有機ポリマーを形成する工程と、前記金属インプラントハイブリッド無機−有機ポリマーを酸化合物に接触させ、前記酸化合物を前記金属カチオンとの相互作用によって前記ポリマーに結合させる工程とを含む。そして、前記ポリマーはメンブランの形状にして改良型燃料電池に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
リン酸基をグラフト結合させる前に、１種または複数種の金属カチオン種の金属カチオンを無機−有機メンブランにインプラントすることによって、金属リン酸塩の高い分散率を達成し、リン酸基の取り込みを増大させることができる。本発明の例によるメンブランは、特に無水条件下の低温でプロトン伝導度の大きな増加を示した。
【００１１】
アルコキシシラン等の有機前駆物質を使用して、プロトン伝導性メンブラン中においてポリマー鎖またはネットワークを形成することができる。前記ポリマー鎖またはネットワークは熱及び化学的に安定である。
【００１２】
金属カチオンはプロトン伝導性メンブランの前記ネットワークにインプラントすることができる。次に、リン酸基等の酸基またはその他の基はインプラントされたプロトン伝導性メンブラン中で金属カチオン部位に化学的にグラフト結合させることができる。骨格にインプラントされた金属イオンの作用は、ホスホリル基の固定や、ハイブリッドメンブラン中におけるプロトンの移動性を増大させるためのグラフト結合されたホスホリル基の電子密度の低減を含む。インプラントされた金属カチオンは、プロトン供与性基として作用し、プロトン伝導性、熱安定性及び無水条件下の低温での酸性を高めるリン酸基の取り入れを改善することができる。金属カチオンは従来のいずれの方法よりもより均一に分散させることができる。
【００１３】
インプラント金属カチオンは、Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ａｌ３＋，Ｐｂ２＋，Ｚｒ４＋，Ｍｏ６＋，Ｎｂ４＋，Ｔｉ４＋，Ｖ５＋，Ｃｏ２＋からなるグループから選択される１種または複数種の金属のカチオン種、またはその他の金属カチオンとすることができる。
【００１４】
従来の方法を使用して、Ｚｒ（ＰＯ４Ｈ）２及びその他類似の化合物を粒子としてハイブリッド無機−有機マトリクス中に分散させることが可能である。そのような場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合はそれら粒子の表面上にのみ形成される。しかし、金属カチオンを含有する媒体中でハイブリッド無機−有機マトリクスを形成することによって、金属部位がＨ３ＰＯ４または−Ｒ−ＰＯ３Ｈ２と反応してネットワークを形成する前に前記金属カチオンはネットワーク中に均一にインプラントされた。
【００１５】
図１は、ジルコニウムイオンを含む無機−有機マトリクスの構造を図示している。このマトリクスは、Ｚｒ（ＯＢｕ）４を含む媒体中でのシラン前駆物質のゾル−ゲル重合化、またはこれらシラン前駆物質に類似したようにゾル−ゲル反応において加水分解する他のテトラアルコキシ化合物の重合化により、前記マトリクスの無機部分においてＺｒ原子がＳｉ原子の一部と置き換わり、Ｚｒがハイブリッド無機−有機ネットワークの一部になることによって形成可能である。この場合、Ｚｒ−Ｏ−Ｐグループづけは、Ｚｒ含有粒子の存在によるものではない。これは、これまで報告されたことのないポリマーにおける独特な形態のＺｒ−Ｏ−Ｐクラスタである。
【００１６】
前記図は、ケイ素と酸素とを含む無機部分と、ポリマー鎖と、４−２０の炭素を備える短い有機鎖とを有する無機−有機ハイブリッドマトリクスを図示している。他の例において、ポリマーと、オリゴマーと、有機鎖とのその他の組み合わせも含ませることができる。
【００１７】
図２Ａ−２Ｃは、ＰＥＭのプロトン伝導度を増大させるための種々の方法を図示している。
図２Ａは、（スルホン酸基に対して）熱安定性を増大させるべく、無機−有機マトリクスの主鎖１０に付着した側鎖１２に吸収されたリン酸基１４を略示している。但し、燃料電池運転条件下においては自由な酸分子が溶出して、その性能を劣化させる可能性がある。
図２Ｂは、プロトン供与体の損失を防止するべく、ポリマー１６の側鎖１８にグラフト結合されたリン酸基を示している。但し、自由酸分子の場合よりもプロトン移動性は遥かに低い。
図２Ｃは、主鎖２２を有するポリマーの有機側鎖２４の上にインプラントされた金属イオンを示している。インプラントされた金属イオン２８がプロトン移動性とプロトン伝導性を増大させるべくプロトン供与体２６から部分的に電子密度を吸引し、ＰＥＭの内において高度に分散されたプロトン供与体部位を形成している。
【００１８】
先ず、金属イオンを有機側鎖に対してインプラントし、次にリン酸をマトリクスにグラフトしてプロトン供与体部位を形成する。これにより、金属イオンは四面体のリンから電子密度を部分的に吸引し、プロトン移動性を増大させることができる。ポリマー骨格内での高度に分散された金属イオンによって高度に分散されたプロトン供与体部位が形成され、これによって低湿度及び低温条件下における高いプロトン伝導性を得ることができる。
【００１９】
ＰＥＭの内において高度に分散されかつ連続したプロトン移動部位（高いプロトン移動性を備えた固定リン酸基）が提供されることによって、プロトンは低相対湿度（ＲＨ）条件下、例え無水条件下においても、メンブランを通して例え高い温度（＞１００℃）であっても自由に移動することが可能となる。これに対して、無機−有機ハイブリッドメンブランにα−リン酸ジルコニウム（α−ＺｒＰ）粒子を添加することによって、高ＲＨ条件下におけるプロトン伝導性を大幅に高めることができる。但し、低ＲＨでは、リン酸ジルコニウムはメンブラン中においてプロトンを１つの粒子から別の粒子へと運ぶ水の量が不適当であるため、特に前駆物質の凝集から生じる金属カチオンの不十分な分散によってクラスタが比較的大きい場合には、非常に低いプロトン伝導性を示す。
【００２０】
図３Ａは、高相対湿度（ＲＨ）での大きな結晶（結晶３０等）間でのプロトン移動を示し、これに対して図３Ｂは、低ＲＨではプロトン移動が発生しないことを示している。酸化ジルコニウムまたはリン酸ジルコニウム（またはその他のインプラント化合物）の大きな結晶の形成を回避することが好ましい。
【００２１】
ホスホリル酸基は、ハイブリッド無機−有機ポリマー中でスルホン酸基に置換することによって酸条件下におけるＰＥＭメンブランの熱安定性を改善することができる。フリーリン酸はメンブランから容易に溶出したり、大きな粒子に成長してプロトン伝導性の損失をもたらしたりする。ホスホリル酸基も前記ポリマーの骨格にグラフトさせて、溶出を最小化することができる。残念なことに、プロトン伝導性の減少はメンブラン材料中のフリーリン酸基によって本来起こるプロトンの移動性の減少のためである。プロトン移動性を増加させることによってプロトン伝導性を増大させることができる。
【００２２】
ハイブリッド無機−有機プロトン交換メンブランは、１種または複数種の前駆物質の重合（ここで、重合という用語は共重合を含む）から形成することができる。前駆物質は、メンブラン製造処理中において熱的または化学的に有機ポリマー鎖またはネットワークを形成することができる。前駆物質は、加水分解性ケイ素含有基、連結基、および官能基を有する化合物を含む。たとえば、前駆物質は下記の式１の構造を備えたものとすることができる。
【００２３】
【化１】
2007537578.tif 000003
但し、Ａはアルコキシ基またはヒドロキシ基、ハロゲン、またはシラン基が加水分解できるその他の基、Ｍはアルキル基または水素、Ｒはアルキル鎖、他の炭化水素鎖、芳香族基含有鎖、有機鎖、その他の鎖等の連結基、Ｂは官能基、ｘは０〜３の整数である。例えば、前駆物質は有機ポリマー鎖形成体としての官能基を有する式１のアルコキシシランを含む。但し、Ｒは、１〜２０の炭素を有するアルキル基、ＡはＣ２Ｈ５Ｏ−またはＣＨ３Ｏ−等のアルコキシ基、ＭはＣ２Ｈ５−またはＣＨ３−、ｘは１または２、Ｂは−ＯＨ，−ＳＨ，−ＣＨ＝ＣＨ２，−ＮＨ２、エポキシ環、他の重合可能基、またはその他の官能基である。
【００２４】
そのようなアルコキシシランの具体例は、３−（グリシドキシプロピル）メチルジドキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトロキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、ｎ−（６−アミノヘキシル）アミルプロピルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ドコセニルトリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を含む。
【００２５】
前駆物質は、更に、フレキシブルな有機鎖によって連結された二つ以上の加水分解性ケイ素含有基を有する分子を含むことができる。例えば、ビスアルコキシル末端ポリマーやビスアルコキシル末端短有機鎖も、式２に示されるように本発明において有機鎖形成体として使用することができる。
【００２６】
【化２】
2007537578.tif 000004
但し、Ａ，Ｍ，Ｒ及び添え字（ｘ）は、式１との関係で上述したものすることができ、添え字（ｘ）は前記二つのケイ素含有基において互いに同じまたは異なるものとすることができる。例えば、Ｒは有機鎖、ＡはＣ２Ｈ３Ｏ−またはＣＨ３Ｏ−等のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、ＭはＣ２Ｈ５−またはＣＨ３−等のアルキル基、ｘは１または２にすることができる。
【００２７】
具体例としては、ビス（３−メチルジメトキシシリル）プロピル）−ポリプロピレンオキシド、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシル）オクタン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン等がある。
【００２８】
Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ａｌ３＋，Ｐｂ２＋，Ｚｒ４＋，Ｍｏ６＋，Ｎｂ４＋，Ｔｉ４＋，Ｔｉ３＋，Ｖ５＋及びＣｏ２＋等の１種または複数種の金属カチオンを、ゾル−ゲル処理によって前記プロトン伝導性メンブランの骨格にインプラントすることができる。前記金属含有前駆物質は溶液中に準備し、上述したゲル状のポリマーに導入してインプラントメンブランを作製することができた。
【００２９】
前記金属種を導入するのに使用される前駆物質は、金属カチオン、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｗ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ等の１種または複数種の金属のカチオンを含む有機金属化合物を含む。金属カチオンはシラン前駆物質等の他の前駆物質を含む処理を介して前記プロトン導電性メンブランの無機−有機マトリクスにインプラントされ、前記処理はゾルゲル処理、熱水処理、その他処理の１または複数の工程を含むものとすることができる。方法の一例において、前駆物質を含有する金属を溶液として準備し、次にこの溶液を上述した無機−有機ハイブリッド前駆物質のシラン混合物（ゲル等）に添加する。次に、ゾルゲル処理によってインプラントメンブランを作製する。ハイブリッド無機−有機マトリクスが、加水分解と重縮合とを含む重合（この場合は共重合）によって、このマトリクスの無機部分を通して金属が分布した状態で形成される。
【００３０】
ハイブリッド無機−有機マトリクスは、−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−等の構造を有する領域を含むものとすることができる。但し、Ｃは例えば前記シラン前駆物質中の有機基からの炭素である。明瞭化のために、Ｃ，Ｓｉ及びＺｒへの他の結合は図示していない。より一般的には、領域は−Ａ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ａ−またはＯ−Ｓｉ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−等の構造を有することができる。但し、Ａは金属である。前記金属カチオンは、Ｔｉ４＋，Ｚｒ４＋またはＡｌ３＋に限定されないが、これらを含むＳｉ４＋に類似の性質とイオンサイズを有するものとすることができる。
【００３１】
別の例では、−Ｃ−Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａ−ＣまたはＣ−Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｏ等の領域を有する化学構造が形成される。但し、Ｃは炭素、Ｏは酸素である。ＡはＳｉのカチオンであり、これは、特に限定されないが、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｐ，Ｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅでもある。Ｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｏのカチオン等の金属カチオンである。前記炭素原子Ｃは、例えば、有機シラン、有機ゲルマン、または他の有機基含有前駆物質等の有機基含有前駆物質から得られるものである。前記ネットワークへの金属カチオンのインプラントに使用することが可能なアルコキシ金属前駆物質の例としては、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド等や、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキロキシ、アリロキシ、アルキル、カルボキシ、アミノ、その他の官能基等の１種または複数種の加水分解性基を含む金属化合物がある。
【００３２】
（インプラントされた金属イオンにリン酸基をグラフトする処理）
インプラントされたメンブラン材料を所定時間リン酸溶液に浸漬することによって、メンブラン材料にリン酸基をグラフトさせた。インプラントされた金属イオンを含む乾燥メンブランを、前記酸溶液に所定時間浸漬して、リン酸基をハイブリッド無機−有機ポリマーネットワークにグラフトする。前記酸溶液はＨ３ＰＯ４のみ、Ｈ３ＰＯ４と式３や式４に示す他の酸との混合物、リン酸基を含む１種または複数種の酸分子を含むものとすることができる。前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、または、沸点が１００℃以下の溶媒等のその他の有機溶媒とすることができる。
【００３３】
他の例では、前記酸は、例えば、式３に示すように有機鎖によって別の酸基Ａが連結したリン酸基を含む。
【化３】
2007537578.tif 000005
【００３４】
例えば、Ａは酸基、ｎは１，２，３のいずれか、Ｒは有機鎖である。酸基Ａの具体例は、特に限定されないが、−ＰＯ３Ｈ２, −ＳＯ３Ｈ，−ＣＯ２Ｈ，−ＳＯ２ＨＮＳＯ３を含む。
【００３５】
具体例は以下の化合物を含む。
４−（２−ホスホノエチル）−ベンゼンスルホン酸：
【化４】
2007537578.tif 000006
２−ホスホノ−エタンスルホン酸：
【化５】
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（ニトリロトリス（メチレン））トリホスホン酸：
【化６】
2007537578.tif 000008
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸：
【化７】
2007537578.tif 000009
【００３６】
更に別の例において、酸分子は、例えば式４に図示されているように有機鎖によって複素環基と連結したリン酸基を含む。
【化８】
2007537578.tif 000010
【００３７】
式４による酸の具体例は、リン含有酸基が連結基を介して複素環と連結している酸分子を含む。ヘテロ環の具体例は、非共有電子対を供給する少なくとも１つのヘテロ原子（Ｎ，Ｏおよび／またはＳ等）を有する芳香族複素環を含む。
【００３８】
例えば、Ｂは窒素、硫黄、および／または酸素の少なくとも１つのへテロ原子を備える芳香族複素環とすることができ、Ｒは有機鎖とすることができる。複素環（Ｂ）の具体例は、特に限定されないが、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ピリミジン、プリン、及びピラジンを含む。式４に対応する酸の具体例は以下の化合物を含む。
【００３９】
３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルチオ）プロピルホスホン酸：
【化９】
2007537578.tif 000011
３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イルチオ）プロピルホスホン酸：
【化１０】
2007537578.tif 000012
３−（ピリミジン−２−イルチオ）プロピルホスホン酸：
【化１１】
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２−（（（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メトキシ）メトキシ）エチルホスホン酸：
【化１２】
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【００４０】
（例１−メンブランの作製）
ビス（３−メチルジメトキシシリル）ポリプロピレンオキシド（ＭＤＳＰＰＯ，Ｇｅｌｅｓｔ，９６％：ＭＷ６００−９００）、１−４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（ＢＴＭＳＥＢ，Ｇｅｌｅｓｔ，９８％）及びエタノール混合し、２０分間攪拌しながら、０．５Ｎ ＨＣＬ水溶液を添加して一次有機鎖を有する溶液を調製した。
【００４１】
Ｚｒ４＋イオン含有溶液を、Ｚｒ（ＯＢｕ）４、アセチルアセトンとエタノールとを混合することによって調製した。このＺｒ４＋イオン含有溶液に前記有機鎖含有溶液を添加してゾルを形成し、これをペトリ皿上に取り出した。Ｚｒ−含有メンブランを、６０℃で３日間、８０℃で３時間、更に１００℃で１時間乾燥させて有機溶媒と水とを蒸発させた。前記メンブランを、Ｈ３ＰＯ４溶液中に４８時間浸漬することによってリン酸基を前記Ｚｒ−含有メンブランにグラフトし、その後、６０℃で３日間、８０℃で３時間、更に１００℃で１時間乾燥させて最終メンブランを形成させた。プロトン伝導度を、ＳＩ １２５５周波数レスポンス分析器とＳＩ １２８６定電位／低電流位計とを０．０１Ｈｚ〜５ＭＨｚの周波数範囲で使用したインピーダンススペクトロスコピイによって測定した。
【００４２】
（例２−サンプル構造）
図４の曲線Ａは乾燥Ｚｒ含有メンブランのＸＲＤスペクトルであり、これが、メンブラン中に形成された結晶状酸化ジルコニウムを含有していないことを図示している。Ｈ３ＰＯ４とインプラントされたＺｒイオンとの相互作用を調べるために、スペクトルＡを有するサンプルをそれぞれ２．５ＭのＨ３ＰＯ４溶液と１０ＭのＨ３ＰＯ４溶液とに浸漬し、６０℃で３日間、８０℃で３時間、更に１００℃で１時間乾燥させた。乾燥されたメンブランのＸＲＤスペクトル曲線Ｂ及びＣは、はっきりした結晶ピークが結晶α−ＺｒＰについて報告されているものと異なるものであることを示している。Ｚｒ−（Ｓｉ）−Ｐ−Ｏ−Ｈの小結晶がメンブラン材料中に形成されていることを示唆している。Ｈ３ＰＯ４溶液の濃度を増加させると、３４°でピークは減少し２８°でピークは増加した。結晶構造の変化ははっきりしない。しかし、リン酸の結晶化が、もとのＺｒ−（Ｓｉ）−Ｐ−Ｏ−Ｈ結晶で発生するのかもしれない。更に、ＸＲＤの結果は、インプラントされたＺｒ４＋イオンとグラフトされたリン酸基が無機−有機ハイブリッドメンブラン内において高度に分散されたことを示している。
【００４３】
図５はＺｒ−含有ハイブリッドメンブランの３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを図示している。曲線Ａは、Ｚｒ／ＸＳｉ＝９．６７に対応し、曲線ＢはＺｒ／Ｓｉ＝０．７５に対応している。全てのサンプルを２．５Ｍ Ｈ３ＰＯ４溶液に４８時間浸漬し、６０℃で２０時間乾燥させた。
【００４４】
０．４ｐｐｍ，−０．４ｐｐｍ，−２１．４ｐｐｍ，−２２．９ｐｐｍに４つのピークがあり、これらはそれぞれＨ３ＰＯ４、結晶形状のＨ３ＰＯ４、Ｐ−Ｚｒ−Ｏ、Ｐ−Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ複合物（図中に示されている）にそれぞれ対応している。これらの結果はＺｒイオンに結合した基のＰＯ４３−の四面体が電子密度の減少によって変形したことを示している。リン酸（−２１．４と−２２．９ｐｐｍ）の約６５％がハイブリッドコポリマーネットワークにグラフトされている。Ｚｒ／Ｓｉ比を増加させるとグラフトされたリン酸が７７％に増加し、０．４ｐｐｍのフリーＨ３ＰＯ４は劇的に減少した。
【００４５】
図６はＺｒ／Ｓｉ＝０．７５のＺｒ−含有ハイブリッドメンブランの３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを図示している。サンプルを１０Ｍ Ｈ３ＰＯ４溶液中に４８時間浸漬し、６０℃で２０時間乾燥させた。
【００４６】
更に、この図はメンブランがより濃度の高いＨ３ＰＯ４溶液浸漬された時に遥かに大量のリン酸を吸収することができたことを示している。ＮＭＲ及びＸＲＤ結果はより多くのＺｒ−イオンがインプラントされ、より多くリン酸がグラフトされたリン酸基の形態で存在したことを示している。高度に分散されたＺｒ−（Ｓｉ）−Ｐ−Ｏ構造の周りに小さなポリリン酸結晶を形成することができる。
【００４７】
（例３−プロトン伝導性）
前記Ｚｒ−インプラントされ、リン酸グラフトされたハイブリッドメンブランによって、低ＲＨで広い温度範囲（室温から１２０℃）に亘って、高いプロトン伝導性が得られた。
【００４８】
図７は前記メンブラン（Ｚｒ／Ｓｉ＝０．７５）の種々の湿度（ＲＨ）条件下におけるプロトン伝導度を図示している。サンプルを１０Ｍ Ｈ３ＰＯ４溶液中に室温（ＲＴ）で４８時間浸漬し、６０℃のＡｒ中にて１２−２４時間乾燥させた。
【００４９】
無水条件下におけるプロトン伝導度は、室温では１０−３Ｓ／ｃｍ以上であり、１２０℃では１０−２Ｓ／ｃｍに達する。１０％ＲＨでは、プロトン伝導度は室温では１０−２Ｓ／ｃｍ以上であり、１２０℃では１０−１Ｓ／ｃｍに達する。しかしながら、ＲＨを２０％まで増大させると１１５℃以上の温度でプロトン伝導度の減少が観察された。これらの結果は、高い湿度は小さなリン結晶の凝集、または前記Ｚｒ−（Ｓｉ）−Ｐ−Ｏ−Ｈ複合物に結合した結晶状リン酸の損失を引き起こすかもしれないということを示唆している。
【００５０】
（例４−プロトン伝導性）
ジルコニウムとリン酸は、非腐食性、非毒性、かつ安価であることが知られている。従って、ここで開発されたメンブランはＰＥＭＦＣでの将来の利用のために現在のＮａｆｉｏｎ（登録商標）タイプのメンブランに置き換わるものとして非常に魅力的である。ＺｒＰはゲルタイプの材料中においてプロトン伝導性の効果的な促進剤であり、例えば、ＺｒＰ／Ｎａｆｉｏｎ，ナノサイズのＺｒＰを導入したスルホン化ポリ（エーテル、ケトン）、層状スルホアリールリン酸ジルコニウム系のハイブリッドポリマーメンブラン等として従来研究されている。しかし、これらの従来の方法のいずれも本発明の例で得られたような低い湿度での高いプロトン伝導性を示したものはなかった。
【００５１】
図８は文献においてＺｒＰで報告された最善の結果とのプロトン伝導性の比較を図示している。サンプルを室温で種々のＲＨ条件下でテストした。
【００５２】
（例５−Ｚｒ含有メンブランの安定性テスト）
Ｈ３ＰＯ４によってドープしたサンプルを、水中（全てのテストにおいて９０ｍｌ）で２時間煮沸し、その後、６０℃で空気中で乾燥させた。テストは最も厳しいＰＥＭ燃料電池条件を表すものと見なすことができる。前記煮沸処理中のＺｒの損失量はＩＣＰスペクトルスコピを使用して水中のＺｒ含有量を測定することによって得た。その結果を以下の表に示す。煮沸処理において非常に僅かな量のＺｒのみが失われたことがわかり、これはＺｒが前記ハイブリッド無機−有機メンブラン中において非常に安定していることを示している。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
（３１Ｐ ＮＭＲテスト）
前記３１Ｐ ＮＭＲテストのサンプルを、煮沸テスト後、３日間空気中で乾燥させた。
【００５５】
図９Ａおよび９Ｂは１０ＭのＨ３ＰＯ４中で２０時間浸漬した２Ｍ-２Ｂｅ-３Ｚｒの３１Ｐ ＮＭＲテストを図示している。前記メンブランを水中で２時間煮沸した。図８Ｂは図８Ａに図示したスペクトルの詳細を示している。
【００５６】
図１０は２．５ＭのＨ３ＰＯ４中で４８時間浸漬した２Ｍ−２Ｂｅ−３Ｚｒの３１Ｐ ＮＭＲテストを図示している。これは水中で２時間煮沸した。
【００５７】
図１１は２．５ＭのＨ３ＰＯ４中で４８時間浸漬した２Ｍ−１Ｂｅ−２Ｚｒの３１Ｐ ＮＭＲテストを図示している。これは水中で２時間煮沸した。
【００５８】
煮沸テスト前及びテスト後のサンプルのスペクトルを比較すると、フリーＨ３ＰＯ４は除去されたがＺｒに接続されたＰからのピークは非常に強い。煮沸処理中に失われたＺｒがほとんど存在しないという事実からして前記Ｚｒ−Ｏ−Ｐ−Ｈクラスタはこの新しいメンブラン中において安定している。
【００５９】
（例６−Ｚｒ−インプラントメンブランの化学安定性: ２Ｍ−１Ｂｅ−２Ｚｒのフェントンテスト）
フェントンテストは燃料電池運転条件下におけるＰＥＭの化学安定性の指標の１つと見なされる。前記テスト条件がいかなる現実のＰＥＭ燃料電池条件よりも通常、はるかに厳しいことを考慮すると、このテストの失敗はメンブランがＰＥＭ燃料電池用途に使用することが不可能であるということを意味するものではない。しかし、このテストにおける成功はそのメンブランが利用可能性を有するものであることを示す。
【００６０】
テスト条件は以下の通りであった。
Ｈ２Ｏ２溶液：３％ Ｈ２Ｏ２，２ｐｐｍ Ｆｅ２＋（１リットル中、２ｍｇ ＦｅＳＯ４）
サンプル（１）：２．５Ｍ Ｈ３ＰＯ４中にて４８時間浸漬し、乾燥した２Ｍ−１Ｂｅ−２Ｚｒ；
サンプル（２）：２．５Ｍ Ｈ３ＰＯ４中にて４８時間浸漬し、その後、水中で２時間煮沸し、乾燥した２Ｍ−１Ｂｅ−２Ｚｒ。
サンプル（１）は、目に見える崩壊、形状変化、物理的特性の目に見える変化、色変化無いままＨ２Ｏ２溶液中に約２６時間浸漬された。７日後、目に見える崩壊や形状変化はなかったが脆くなった。
サンプル（２）は、目に見える形状または色変化、物理的特性の目に見える変化無いままＨ２Ｏ２溶液中に約２６時間浸漬された。７日後、目に見える崩壊や形状変化はなかったが脆くなった。
【００６１】
（例７−Ｚｒインプラントされたハイブリッド無機−有機ポリマーメンブラン中の金属酸化物または酸源の分布）
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）は２００ｋＶで操作する日立ＨＦ２０００Field Emission Electron Gun Transmission Microscopeを使用した。２Ｍ−１Ｂｅ−２Ｚｒの組成を有する煮沸サンプルを純粋アルコール中で一晩浸漬し、アルコール存在下でメノウ乳棒とモルタルで粉砕した。スラリーを銅グリッドによって支持した穴あきカーボンフィルム上にコーティングした。サンプルはＴＥＭ検査の電子ビームに対して安定していた。
【００６２】
図１２はＺｒ−メンブランノＴＥＭ明視野画像を示し、図１３は図１１Ａの画像の領域に対するＥＤＡＸスペクトルを図示している。
図１２に図示されているように画像のコントラストは均質であり、これはＺｒ，Ｐ及びＳｉのナノスケール凝集が無いことを示唆している。もしもＺｒ，Ｐ，Ｓｉの局所的な凝集が存在するのであれば明白なマスコントラストが観察されるであろう。この結論は、異なる倍率及び異なる領域での異なる焦点、過剰焦点合わせ、デフォーカスでも確認された。選択された領域の回折は、前記サンプルがアモルファスであることを示し、これは高解像度明視野画像（図１２）、前記ＸＲＤ評価結果とも一致している。ＥＤＡＸを上記領域に対する２０ｎｍのビーム径で行い、Ｚｒ，Ｐ，Ｓｉ及び酸素が検出された。これらの元素が検出され、同じ領域に元素凝縮が存在しないことから、それらがナノスケールでポリマー上で均一に分布されていることが示唆される。
【００６３】
（例８−高相対湿度での伝導性の安定性）
テスト条件は、相対湿度（ＲＨ）１００％で１００℃であった。サンプル２，Ｍ−１Ｂｅ−２Ｚｒを、２．５ＭのＨ３ＰＯ４中で４８時間載置し、空気中、６０℃で７日間乾燥させた。
【００６４】
図１４は前記サンプルが１００℃、１００％ＲＨで１１時間テストされた時に伝導度に非常に僅かな変化しかなかったことを示している。
アルカリ土金属、遷移金属、その他の金属等のカチオン等の１種または複数種の金属カチオンを、前記ハイブリッド無機−有機マトリクスに取り入れることができる。例えば、前記カチオンは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｖ及びＣＯからなるグループから選択される１種または複数種の金属のカチオンとすることができる。金属カチオンは、ホスホリル基等のグラフトされた酸基から電子を吸引し、それらの電子密度を低下させ、ハイブリッドメンブラン中のプロトン移動性を増大させる。その結果、この新規な金属含有メンブランの低温プロトン伝導性、熱安定性、及び酸性を改善することができる。
【００６５】
（その他の例）
シラン前駆物質は、前記メンブラン中に有機ポリマー鎖を提供するために使用される有機鎖形成体を含むことができる。その具体例は、有機鎖に重合することが可能な重合可能官能基を有するアルコキシシランを含む。その他の例は、ビス（３−メチルジメトキシシリル）（プロピル）−ポリプロピレンオキシド、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシル）オクタン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン等がある。具体例は更に、Ｓｉ（Ａ３−ｘＢｘ）−Ｒ−Ｓｉ（Ａ３−ｘＢｘ）形態のビス（アルコキシリル）−末端シランを含む。但し、Ａは加水分解性基（例えば、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、水素、その他の置換基）、Ｂは、例えば、アルキル基または水素とすることができ、Ｒはフレキシブル鎖である。フレキシブル鎖の具体例は、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラエチレンオキシド、ポリ（１−ブテン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコールを含む。フレキシブル鎖のその他の具体例は、２−２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、それらの誘導体、更に炭素、水素、オプションとしての酸素を含むその他の鎖や、他の鎖を含む。
【００６６】
前記ＰＥＭマトリクスに結合した状態またはフリー状態で存在することが可能な酸は、リン含有酸基（ホスホン酸基、−ＰＯ３Ｈ等）、硫黄含有酸基（スルホン酸基、−ＳＯ３Ｈ及び−ＳＯ２ＮＨＳＯ３等）、ホウ素含有基（ボロン酸、−Ｂ（ＯＨ）２等、等を含む。前記酸基は、更に、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）等の有機酸基とすることも可能である。二種類以上の異なる酸基を提供することも可能である。前記酸基の近傍の原子はフッ化処理するか、電子吸引性基を結合させることができる。
【００６７】
官能基は、アクリル酸塩、メタクリレート、エポキシ、スチレン、ウレタン、ビニル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン（−Ｘ）、チオール（−ＳＨ）、アミノ（−ＮＨ２等）や、化学技術において知られているその他の官能基を含む。官能基は、類似の基と重合するか、他の前駆物質によって提供される他の官能基と共重合する基や、追加反応または他の鎖形成反応に寄与することが可能な基を含む。シラン前駆物質は連結基を介してシラン基に連結された官能基を含むことができる。ハイブリッド無機−有機マトリクスを形成するのに使用することが可能なシラン前駆物質は、メルカプト、ビニル、アミノ、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、ハロ（例えば、クロロ）等の官能基やその他の官能基を有する有機官能性シランモノマーとすることができる。種々の具体例は、ウォーカー他の米国特許Ｎｏ．４，７１６，１９４にもリストされている。
【００６８】
連結基は１種または複数種の炭素原子、二重結合、酸素原子、環（フェニル基等）、その他の原子を含むことができ、直鎖状でも分鎖状でもよい。他の例において、前記連結基は共有結合によって置き換え可能である。前記連結基は有機基とすることができ、これは、アルキル、アルケニル、アルキニル基や、フルオロアルキル、直鎖、分鎖、環（芳香族環基等を含む）等のハロゲンや他の置換基を含むことができる。連結基は１または複数のアルキル基中に１〜２０の炭素原子（２〜５の炭素原子等）を有するアルキル鎖のようなアルキル鎖を含むことができる。連結基の具体例は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基（アルキルまたはアルケニル等）や、その他のフレキシブル鎖を含む。連結基は、更に、ベンゼン環等の１または複数の芳香族環、または酸素（例えば、エーテルまたはエステル結合における）、硫黄等の１種または複数種の原子を含む。連結基は、更に、連結した酸基の酸性を高めるために電子吸引性基も含むことができる。前記電子吸引性基は塩素またはフッ素原子等のハロゲン原子とすることができる。
【００６９】
前記マトリクスには、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、プリンや、これらの誘導体を含む窒素含有複素環等の複素環を結合させることができる。複素環は置換基として１または複数の電子吸引性基を有する窒素含有複素環、またはフッ素化複素環等の窒素含有複素環の誘導体とすることができる。窒素含有複素環の更に別の具体例は、フェニルイミダゾール（例えば、２−フェニルイミダゾール）、ビニルイミダゾール、２−メチル４−エチルイミダゾール、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド、オキサゾール、カルバゾール、インドール、イソインドール、ジヒドロオキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、イミダゾリジン、インダゾール、４，５−ジヒドロピラゾール、１，２，３−オキサジアゾール、フラザン、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、テトラゾール、ピロール、ピロリジン、ピラゾール基、及びそれらの誘導体を含む。
【００７０】
プロトン伝導性材料は燃料電池のメンブランとして使用することができる。本発明による燃料電池は、陽電極と、陰電極と、ここに記載したプロトン交換メンブランとを含む。メンブランの寸法は、周知のように、燃料電池の構造によって決められるであろう。燃料電池用の典型的なＰＥＭの厚みは５０〜５００ミクロンの範囲、例えば、２００ミクロンにすることができる。プロトン伝導性メンブランは、追加処理無しでのメンブランとしての使用に適した形状で製造することができ、また、所望の形状にカット可能なテープまたはシートや、追加処理されるような形状に形成することができる。従って、本発明による燃料電池の一例は、陽電極と、陰電極と、これらの間に設けられるここに記載したプロトン伝導性材料から形成されるメンブランと、燃料源、とを有する。
【００７１】
ここに記載したプロトン電解質メンブラン（ＰＥＭ）またはその他の形態のポリマーは、燃料電池、炭化水素燃料の、水素分離／精製、改質／部分酸化、汚染物質除去、ガス検知、エネルギの保存及び変換に関連するその他の処理、イオン交換メンブラン、流体からの所定の流体成分（例えばイオン）の抽出、化学処理システムにおける酸触媒、他のイオン伝導性メンブラン、及び選択性イオン伝達メンブランに使用することができる。
【００７２】
本発明は上述した例に限定されるものではない。具体例は本発明の範囲の限定であることを意図したものではない。ここに記載した方法、装置、組成物等は例示的なものであって、本発明の範囲に対する限定として意図されたものではない。当業者はそれらの変更及びその他の利用法に想到するであろう。本発明の範囲は請求項の範囲によって定義される。
【００７３】
この明細書中に記載した特許、特許出願または刊行物を、あたかもその個々の文献がここに参考文献として合体されるのと同様にここに参考文献として合体させる。特に２００４年５月１３日出願の米国仮特許出願Ｎｏ．６０／５７０，６９２号は、その全体をここに参考文献として合体させる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】Ｚｒに結合したＨ３ＰＯ４分子を含むハイブリッド無機−有機コポリマーの構造式
【図２Ａ】プロトン伝導性を高める方法を示す図
【図２Ｂ】プロトン伝導性を高める方法を示す図
【図２Ｃ】プロトン伝導性を高める方法を示す図
【図３Ａ】低相対湿度（ＲＨ）でリン酸ジルコニウムの大きな結晶を含有するメンブランのプロトン伝導性の低下を示す図
【図３Ｂ】低相対湿度（ＲＨ）でリン酸ジルコニウムの大きな結晶を含有するメンブランのプロトン伝導性の低下を示す図
【図４】Ｚｒ−含有ハイブリッドメンブランのＸＲＤパターン（曲線Ａはリン酸をグラフとしていないパターン、曲線Ｂは、２．５Ｍ Ｈ３ＰＯ４溶液中での４８時間の浸漬後のパターン、曲線Ｃは、１０Ｍ Ｈ３ＰＯ４溶液中での４８時間の浸漬後のパターンを示し、全ての例は、ＸＲＤ実験前に乾燥されたものである）
【図５】Ｚｒ−含有ハイブリッドメンブランの３１Ｐ ＮＭＲスペクトル
【図６】Ｚｒ／Ｓｉ＝０．７５であるＺｒ−含有ハイブリッドメンブランの３１Ｐ ＮＭＲスペクトル
【図７】種々の相対湿度条件下におけるＺｒ／Ｓｉ＝０．７５であるＺｒ−含有ハイブリッドメンブランの３１Ｐ ＮＭＲスペクトル
【図８】Ｚｒインプラントメンブランのプロトン伝導度を示すグラフ
【図９Ａ】安定性テスト後における２Ｍ−２Ｂｅ−３Ｚｒメンブランの３１Ｐ ＮＭＲスペクトル
【図９Ｂ】安定性テスト後における２Ｍ−２Ｂｅ−３Ｚｒメンブランの３１Ｐ ＮＭＲスペクトル
【図１０】安定性テスト後における２Ｍ−２Ｂｅ−３Ｚｒメンブランの３１Ｐ ＮＭＲスペクトル
【図１１】安定性テスト後における２Ｍ−１Ｂｅ−２Ｚｒメンブランの３１Ｐ ＮＭＲスペクトル
【図１２】ＺｒインプラントメンブランのＴＥＭ明視野画像
【図１３】ＺｒインプラントメンブランのＥＤＡＸスペクトル
【図１４】１００％ＲＨ、１００℃で測定された２Ｍ−１Ｂｅ−２Ｚｒメンブランの伝導度を示すグラフ
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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