(57)【要約】  ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーのアセチレン結合への、ただ１つの反応性官能基を含有する化合物の選択的付加によって得ることができるポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）タイプの被毒変性ポリマー。これらの変性ポリマーを含有する組成物。これらの変性ポリマーを調製する方法。ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）タイプの新規な自己被毒ポリマー。前記変性ポリマー又は自己被毒ポリマーの熱処理によって得ることができる硬化製品。ポリマー及び硬化製品は、優れた熱特性を保持しながら、改善された機械特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーのアセチレン結合における、ただ１つの反応性官能基を含有する化合物の選択的付加によって得られる変性ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマー。
【請求項２】
前記単官能性化合物は、ただ一つの反応性官能基が水素である化合物から選択される請求項１に記載の変性ポリマー。
【請求項３】
前記化合物は、モノ水素添加シリカ系化合物から選択される請求項２に記載の変性ポリマー。
【請求項４】
前記モノ水素添加シリカ系化合物は、以下の式：
【化１】
2007511632.tif 000043
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同じでも異なっていてもよく、メチル基のような１〜２０個のＣのアルキル基、２〜２０個のＣのアルケニル基、又はフェニル基のような６〜２０個のＣのアリール基をそれぞれ独立して表す）に相当するモノ水素添加シランである請求項３に記載の変性ポリマー。
【請求項５】
前記モノ水素添加シリカ系化合物は、以下の式：
【化２】
2007511632.tif 000044
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同じでも異なっていてもよく、メチル基のような１〜２０個のＣのアルキル基、２〜２０個のＣのアルケニル基、又はフェニル基のような６〜２０個のＣのアリール基をそれぞれ独立して表し、ｎ０及びｍ０は、０〜１，０００の整数を表す）に相当するモノ水素添加シロキサンである請求項３に記載のポリマー。
【請求項６】
前記モノ水素添加シリカ系化合物は、以下の式：
【化３】
2007511632.tif 000045
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同じでも異なっていてもよく、メチル基のような１〜２０個のＣのアルキル基、２〜２０個のＣのアルケニル基、又はフェニル基のような６〜２０個のＣのアリール基をそれぞれ独立して表す）に相当するモノ水素添加シルセスキオキサンである請求項３に記載のポリマー。
【請求項７】
前記付加は、触媒の存在下で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記触媒は、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＤＶＤＳ）、Ｐｔ（ＴＶＴＳ）、Ｐｔ（ｄｂａ）のような白金ベースの触媒（ここで、ＤＶＤＳはジビニルジシロキサンを表し、ＴＶＴＳはトリビニルトリシロキサンを表し、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す）、並びにＲｈ６（ＣＯ）１６又はＲｈ４（ＣＯ）１２、ＣｌＲｈ（ＰＰｈ３）、Ｉｒ４（ＣＯ）１２及びＰｄ（ｄｂａ）のような遷移金属錯体から好ましくは選択されるヒドロシリル化反応触媒である請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
前記付加は、−２０℃〜２００℃の温度、好ましくは３０〜１５０℃の温度で行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記化合物は、変性ポリマーの０．１質量％〜７５質量％、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％を示す請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記付加は、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行われる請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ＰＥＰＥＳポリマーは、以下の式（Ｉ）：
【化４】
2007511632.tif 000046
又は以下の式（Ｉａ）： 
【化５】
2007511632.tif 000047
（式中、中央の繰り返し単位のフェニレン基は、ｏ−、ｍ−又はｐ−の形態のどれでもよく；Ｒは、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのような）、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基（直鎖状若しくは分枝状）、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルのような）、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシのような）、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基（フェニル基のような）、６〜２０個の炭素原子を含有するアリールオキシ基（フェノキシ基のような）、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基（直鎖状若しくは分枝状）、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルケニル基（ビニル、アリル、シクロヘキセニルのような）、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基（エチニル又はプロパルギルのような）、アミノ基、２〜２０個の炭素原子を含有する１つ又は２つの置換基で置換したアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、メチルフェニルアミノのような）、又は１〜１０個のケイ素原子を含有するシラニル基（シリル、ジシラニル（−Ｓｉ２Ｈ５）、ジメチルシリル、トリメチルシリル及びテトラメチルジシラニルのような）を表し、Ｒの炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのような）、アルキル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ及びプロポキシのような）、アリール基、アリールオキシ基（フェノキシ基のような）、アミノ基、１つ又は２つの置換基で置換したアミノ基、又はシラニル基で置換されていてもよく；ｎは０〜４の整数であり、ｑは１〜１，０００の整数、例えば１〜４０の整数であり；Ｒ’及びＲ”は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリールオキシ基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基を表し、Ｒ’及びＲ”の炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていてもよく；これらの基の例はＲのところで既に上述しており；並びにＹは、鎖制限剤に由来する基を表す）に相当する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記ＰＥＰＥＳポリマーは式（Ｉ）に相当し、且つＹは以下の式（ＩＩＩ）：
【化６】
2007511632.tif 000048
（式中、Ｒ’’’は、Ｒと同じ意味を有し、後者と同じであっても異なっていてもよく、ｎ’はｎと同じ意味を有し、後者と同じであっても異なっていてもよい）の基を表す請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記ＰＥＰＥＳポリマーは式（Ｉａ）に相当し、且つＹは以下の式（ＩＶ）： 
【化７】
2007511632.tif 000049
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’’’は、同一であっても異なっていてもよく、請求項１２及び請求項１３で既に与えられた意味を有する）の基を表す請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記ＰＥＰＥＳポリマーは、以下の式：
【化８】
2007511632.tif 000050
（式中、ｑは１〜１，０００の整数である。）に相当する請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記ＰＥＰＥＳポリマーは、所定の分子量のポリマーであり、式（Ｉａ）のポリマーを加水分解することにより得られてよく（得ることができ）、以下の式（Ｉｂ）：
【化９】
2007511632.tif 000051
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ｎ及びｑは、請求項１２及び請求項１５で既に与えられた意味を有する）に相当する、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１７】
前記ＰＥＰＥＳポリマーは、０．００２〜２、好ましくは０．１〜１の、エチニレンフェニレンエチニレンシリレン繰り返し単位に対する、鎖末端における基Ｙのモル比を有する請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１８】
前記ポリマー（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の数平均分子量は、４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であり、及びその重量平均分子量は、６００〜２０，０００、好ましくは６００〜１０，０００である請求項１２及び１６に記載のポリマー。
【請求項１９】
前記ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）（ＰＥＰＥＳ）ポリマーは、少なくとも１つの繰り返し単位を含むポリマーであり、前記繰り返し単位が、２つのアセチレン結合、少なくとも１個のケイ素原子、及び少なくとも１つの不活性スペーサー基を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の変性ポリマー。
【請求項２０】
前記ポリマーは、鎖制限剤に由来する基（Ｙ）も含む請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記ポリマーの不活性スペーサー基は、架橋中に関与しない請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２２】
前記ポリマーのスペーサー基（複数可）は、少なくとも１つの共有結合及び／又は少なくとも１つの二価の基、ポリシロキサン基、ポリシラン基を介して結合された幾つかの芳香核を含む基、並びにこれらの基の２つ以上のあらゆる可能な組み合わせから選択される請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２３】
前記ＰＥＰＥＳポリマーは、以下の式（Ｖ）：
【化１０】
2007511632.tif 000052
（式中、中央の繰り返し単位のフェニレン基は、ｏ−、ｍ−又はｐ−の形態のどれでもよく；Ｒは、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのような）、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基（直鎖状又は分枝状）、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルのような）、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシのような）、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基（フェニル基のような）、６〜２０個の炭素原子を含有するアリールオキシ基（フェノキシ基のような）、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基（直鎖状又は分枝状）、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルケニル基（ビニル、アリル又はシクロヘキセニルのような）、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基（エチニル、プロパルギルのような）、アミノ基、２〜２０個の炭素原子を含有する１つ又は２つの置換基で置換したアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、メチルフェニルアミノのような）、又は１〜１０個のケイ素原子を含有するシラニル基（シリル、ジシラニル（−Ｓｉ２Ｈ５）、ジメチルシリル、トリメチルシリル及びテトラメチルジシラニルのような）を表し、Ｒの炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのような）、アルキル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ及びプロポキシのような）、アリール基、アリールオキシ基（フェノキシ基のような）、アミノ基、１つ又は２つの置換基で置換したアミノ基、又はシラニル基で置換されていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリールオキシ基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていてもよく；これらの基の例はＲのところで既に上述しており；ｎが、０〜４の整数であり、ｎ１が１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり；この繰り返し単位がｎ３回一般に繰り返され、このｎ３は、例えば２〜１，０００の整数である）の繰り返し単位を含むポリマーである請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２４】
前記ＰＥＰＥＳポリマーは、以下の式：
【化１１】
2007511632.tif 000053
（式中、フェニレン基は、ｏ−、ｍ−又はｐ−の形態であってよく、Ｒ、Ｒ４、Ｒ６及びｎは請求項２３で既に与えられた意味を有し、ｎ２は２〜１０の整数である）の繰り返し単位を含むポリマーである請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２５】
前記ＰＥＰＥＳポリマーは、以下の式： 
【化１２】
2007511632.tif 000054
（式中、Ｒ４及びＲ６は、請求項２３で既に与えられた意味を有し、Ｒ８は、例えば、６〜２０のＣを含み、少なくとも１つの共有結合及び／又は少なくとも１つの二価の基を介して結合された少なくとも２つの芳香核を含む基を表す）の繰り返し単位を含むポリマーである請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２６】
前記ＰＥＰＥＳポリマーは、以下の式： 
【化１３】
2007511632.tif 000055
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎ１は、請求項２３〜２５で既に与えられた意味を有する）の繰り返し単位を含むポリマーである請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２７】
前記ポリマーは、以下の式： 
【化１４】
2007511632.tif 000056
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８及びｎ２は、請求項２３〜２５で既に与えられた意味を有する）の繰り返し単位を含むポリマーである請求１９に記載のポリマー。
【請求項２８】
前記ＰＥＰＥＳポリマーの基Ｒ８は、以下の基： 
【化１５】
2007511632.tif 000057
【化１６】
2007511632.tif 000058
【化１７】
2007511632.tif 000059
【化１８】
2007511632.tif 000060
（式中、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を表す）から選択される請求項２５〜２７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２９】
前記ＰＥＰＥＳポリマーは、ｎ３回繰り返された繰り返し単位を含み、ここでｎ３が、例えば２〜１，０００の整数である請求項１９〜２８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３０】
前記ポリマーは、少なくとも１つの不活性スペーサー基を含む、幾つかの異なる繰り返し単位を含む請求項１９に記載のポリマー。
【請求項３１】
少なくとも１つの不活性スペーサー基を含む、前記ポリマーの繰り返し単位は、請求項２３、２４、２５、２６及び２７でそれぞれ定義された式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）及び（Ｖｄ）の繰り返し単位から選択される請求項３０に記載のポリマー。
【請求項３２】
前記ポリマーの繰り返し単位はそれぞれ、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４及びｘ５回繰り返され、ここでｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４及びｘ５は、０〜１００，０００の整数を表すが、ただし、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４及びｘ５の中の少なくとも２つは０以外である請求項３１に記載のポリマー。
【請求項３３】
前記ポリマーは、不活性スペーサー基を含まない１つ以上の繰り返し単位も含む請求項１９〜３２のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３４】
前記不活性スペーサー基を含まない、ポリマーの繰り返し単位は、以下の式：
【化１９】
2007511632.tif 000061
に相当する請求項３３に記載のポリマー。
【請求項３５】
前記不活性スペーサー基を含まない、ポリマーの繰り返し単位は、ｘ６回繰り返され、ここでｘ６が０〜１００，０００の整数を表す請求項３３又は３４に記載のポリマー。
【請求項３６】
前記ポリマーは、以下の式：
【化２０】
2007511632.tif 000062
（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ６は、請求項３２及び３５でそれぞれ定義したものであるが、ただし、ｘ１、ｘ２及びｘ３のうちの少なくとも２つは０以外である）に相当する請求項３０〜３５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３７】
前記ポリマーは、４００〜１０，０００の数平均分子量及び５００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する請求項３０〜３６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３８】
以下の連続工程：
ａ）ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）（ＰＥＰＥＳ）ポリマーを反応器内に導入する工程と、
ｂ）ただ１つの反応性官能基を含有する化合物を前記ＰＥＰＥＳポリマーに添加する工程と、
ｃ）前記ＰＥＰＥＳ及び前記化合物を一緒に均一に混合する工程であって、
触媒は、前記触媒と前記ただ１つの反応性官能基を含有する化合物との混合物の形態で工程ｂ）の間に任意で添加されるか、又は工程ｃ）の後に任意で添加される工程と、
ｄ）前記ＰＥＰＥＳポリマーのアセチレン結合への、ただ１つの反応性官能基を含有する化合物の選択的付加が完了するまで、前記化合物、前記ＰＥＰＥＳポリマー及び前記任意の触媒を接触させたままにする工程と、
ｅ）こうして形成された変性ポリマーを回収する工程と、
を行う請求項１〜３７のいずれか１項に記載の変性ポリマーを調製する方法。
【請求項３９】
前記ただ１つの反応性官能基を含有する化合物は、請求項２〜６のいずれか１項に定義されたような化合物である請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記触媒と前記ただ１つの反応性官能基を含有する化合物との混合物の形態で工程ｂ）の間に反応器に触媒を添加するか、又は前記ＰＥＰＥＳポリマーと前記ただ１つの反応性官能基を含有する化合物との混合物に対して工程ｃ）の後に反応器に触媒を添加する請求項３８又は請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記触媒は、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＤＶＤＳ）、Ｐｔ（ＴＶＴＳ）、Ｐｔ（ｄｂａ）のような白金ベースの触媒（ここで、ＤＶＤＳはジビニルジシロキサンを表し、ＴＶＴＳはトリビニルトリシロキサンを表し、及びｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す）、並びにＲｈ６（ＣＯ）１６又はＲｈ４（ＣＯ）１２、ＣｌＲｈ（ＰＰｈ３）、Ｉｒ４（ＣＯ）１２及びＰｄ（ｄｂａ）のような遷移金属錯体から好ましくは選択されるヒドロシリル化反応触媒である請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーは、請求項１２〜３７のいずれか１項に定義されるとおりである請求項３８〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記工程ｂ）〜ｃ）及びｄ）は、攪拌しながら行われる請求項３８〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記方法は、−２０℃〜２００℃の温度で行われる請求項３８〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記方法は、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行われる請求項３８〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記工程ｄ）において、前記ＰＥＰＥＳ、前記化合物および前記任意の触媒は、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは２〜６時間、接触させたままである請求項３８〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーと、ただ１つの反応性官能基を含有する化合物と、任意で触媒とを含む組成物。
【請求項４８】
前記ただ１つの反応性官能基を含有する化合物は、請求項２〜６のいずれか１項に記載の化合物である請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
前記ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーは、請求項１２〜３７のいずれか１項に定義されるものである請求項４７又は４８に記載の組成物。
【請求項５０】
前記触媒は、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＤＶＤＳ）、Ｐｔ（ＴＶＴＳ）、Ｐｔ（ｄｂａ）のような白金ベースの触媒（ここで、ＤＶＤＳはジビニルジシロキサンを表し、ＴＶＴＳはトリビニルトリシロキサンを表し、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す）、並びにＲｈ６（ＣＯ）１６又はＲｈ４（ＣＯ）１２、ＣｌＲｈ（ＰＰｈ）３、Ｉｒ４（ＣＯ）１２及びＰｄ（ｄｂａ）のような遷移金属錯体から好ましくは選択されるヒドロシリル化反応触媒である請求項４７〜４９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５１】
１質量％〜９９質量％のポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーと、１質量％〜５０質量％のただ１つの反応性官能基を含有する化合物と、任意で、０〜１質量％の触媒とを含む請求項４７〜５０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５２】
以下の式（ＶＩＩ）：
【化２１】
2007511632.tif 000063
［式中、Ｒ１’及びＲ２’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリールオキシ基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基を表し、Ｒ１’及びＲ２’の炭素原子に結合した１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されてもよく；
Ｒ３’は、メチル基のような１〜２０個のＣのアルキル基、１０〜２０個のＣのアルケニル基、又はフェニル基のような６〜２０個のＣのアリール基を表し、
Ｒ４’は、
【化２２】
2007511632.tif 000064
（式中、フェニレン基はｏ−、ｍ−又はｐ−の形態であってよく、Ｒ５’は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのような）、１〜２０個の炭素原子を含有する（直鎖状若しくは分枝状）アルキル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルのような）、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシのような）、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基（フェニル基のような）、６〜２０個の炭素原子を含有するアリールオキシ基（フェノキシ基のような）、２〜２０個の炭素原子を含有する（直鎖状若しくは分枝状）アルケニル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルケニル基（ビニル、アリル、シクロヘキセニルのような）、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基（エチニル、プロパルギルのような）、アミノ基、２〜２０個の炭素原子を含有する１つ又は２つの置換基で置換したアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、メチルフェニルアミノのような）、又は１〜１０個のケイ素原子を含有するシラニル基（シリル、ジシラニル（−Ｓｉ２Ｈ５）、ジメチルシリル、トリメチルシリル及びテトラメチルジシラニルのような）を表し、Ｒの炭素原子に結合した１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのような）、アルキル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ及びプロポキシのような）、アリール基、アリールオキシ基（フェノキシ基のような）、アミノ基、１つ又は２つの置換基で置換したアミノ基、又はシラニル基で置換される可能性があり；ｎは０〜４の整数である）を表すか、又はＲ４’は、例えば、６〜２０個のＣを含み、少なくとも１つの共有結合及び／又は少なくとも１つの二価の基を介して結合された少なくとも２つの芳香核を含有する基を表し、並びに
ｘ、ｙ及びｚは、０〜１，０００の整数をそれぞれ表す］
に相当する変性ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマー。
【請求項５３】
以下の式：
【化２３】
2007511632.tif 000065
［式中、：
‐ｒ及びｓは１〜１，０００の整数であり、
‐Ｘ０及びＺ０は、同じでも異なっていてもよく、基α１、基α２又はこれらの基の組み合わせをそれぞれ独立して表し、
・ここで、α１は、以下の式を表し：
【化２４】
2007511632.tif 000066
・α２は、以下の式を表し：
【化２５】
2007511632.tif 000067
（式中、ｍ１及びｎ１は、一般に１〜１，０００、好ましくは１〜１０の整数であり；Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ’９、Ｒ’１０、Ｒ’１１及びＲ’１２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基、又は６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基をそれぞれ独立して表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２、並びにＲ’９、Ｒ’１０、Ｒ’１１、及びＲ’１２の炭素原子に結合した水素原子は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基又はシラニル基で部分的又は完全に置換される可能性がある）
‐Ｗ０及びＹ０は、同じでも異なっていてもよく、基Ｂ１、基Ｂ２、基Ｂ３又はこれらの基の組み合わせをそれぞれ独立して表し、
・Ｂ１は、以下の式を表し：
【化２６】
2007511632.tif 000068
（式中、ｉは、０又は１に等しい整数であり、基Ｒ１３は、１つ以上の芳香環若しくは芳香核又は複素環若しくは複素環核を含む二価の化学基を表し、好ましくは、基Ｒ１３は、以下の基から選択され：
【化２７】
2007511632.tif 000069
（式中、Ｘは水素原子又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を表し；Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同じでも異なっていてもよく、Ｒ９と同じ意味を有し、水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基、又は６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基をそれぞれ独立して表し、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の炭素原子に結合した水素原子は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基又はシラニル基で部分的又は完全に置換される可能性がある））
・Ｂ２は、以下の式を表し：
【化２８】
2007511632.tif 000070
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含有するフェノキシ基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、２〜２０個の炭素原子を含有する置換アミノ基、又は１〜１０個の炭素原子を含有するシラニル基をそれぞれ独立して表し、置換基Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０の炭素原子に結合した水素原子は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基又はシラニル基で完全又は部分的に置換される可能性がある）
・Ｂ３は、Ｂ１の基Ｒ１３の定義との関連で定義されるような二価の複素環から選択される基である］に相当するポリマー。
【請求項５４】
前記繰返し単位が、以下の式：
【化２９】
2007511632.tif 000071
に相当する請求項５３に記載のポリマー。
【請求項５５】
前記繰返し単位が、以下の式：
【化３０】
2007511632.tif 000072
に相当する請求項５３に記載のポリマー。
【請求項５６】
任意で触媒の存在下、請求項１〜３７及び請求項５２〜５５のいずれか１項に記載の変性ポリマーを５０〜５００℃の温度で熱処理することによって得ることができる（すなわち、入手可能である）硬化製品。
【請求項５７】
請求項１〜３７及び請求項５２〜５５のいずれか１項に記載のポリマーを含む複合体マトリックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）タイプの変性ポリマーに関する。
【０００２】
また、本発明は、この変性ポリマーを含有する組成物に関する。
【０００３】
また、本発明は、この変性ポリマーを調製する方法に関する。
【０００４】
また、本発明は、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）タイプの新規な自己被毒（self-poisoned）ポリマーに関する。
【０００５】
最後に、本発明は、上記変性ポリマー又は自己被毒ポリマーの熱処理によって得ることができる硬化製品に関する。
【０００６】
本発明の技術分野は、熱安定性プラスチック、すなわち、例えば、６００℃までの高温に耐え得るポリマーの技術分野と定義することができる。
【背景技術】
【０００７】
この数十年の間に、かかる熱安定性プラスチックに対する産業界、特に電子分野及び航空宇宙分野からのニーズがますます強くなってきている。
【０００８】
かかるポリマーは、同様の用途で従来使用されてきた材料の欠点を克服するために開発が進められてきた。
【０００９】
具体的には、鉄、チタン及びスチールなどの金属は耐熱性が非常に高いが、それらは重いことでよく知られている。アルミニウムは軽量であるが、耐熱性が低い（すなわち、約３００℃までである）。ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４及びシリカなどのセラミックスは、金属より軽く、耐熱性も非常に高いが、成形することができない。軽量で、成形可能で、且つ良好な機械特性を有する多くのプラスチックが合成されてきたのは、このような理由からであって、それらのプラスチックは実質的に炭素系ポリマーである。
【００１０】
ポリイミド類は、全てのプラスチックの中でも耐熱性が最も高く、その熱変形温度は４６０℃にもなるが、現在知られている中で最も安定なものであるとして挙げられるこれらの化合物は、非常に使いにくい。ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾール及びポリベンズオキサゾールなどの他のポリマーもポリイミドと同等に耐熱性がより高いが、それらは成形不能であるし、可燃性である。
【００１１】
シリコーン又はカルボシランなどのケイ素系ポリマーについても精力的に研究されてきた。ポリ（シリレンエチニレン）化合物などのそれらのポリマーは、炭化ケイ素ＳｉＣタイプのセラミックスの前駆体、貯蔵化合物(reserve compound)及び導電材料として一般に使用される。
【００１２】
文献［４］において、フェニルシランとｍ−ジエチニルベンゼンとの間の脱水素カップリングによる重合反応を含む合成方法により調製されるポリ［（フェニルシリレン）エチニレン−１，３−フェニレンエチニレン］（又はＭＳＰ）が、著しく高い熱安定性を有していることが最近になって示された。このことは、文献［１］において確認され、そこでは、以下の式（Ａ）で表される繰り返し単位を含むポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）が有機化合物にとって優れた熱安定性を有することをさらに一般的に示している。
【００１３】
【化１】
2007511632.tif 000002
【００１４】
金属触媒を使用した標準的な方法を経由してシラン官能基とジエチニルベンゼンとを含むポリカルボシランを合成すると、大量の金属触媒残分(trace)を含む純度の低いポリマーが得られ、その金属触媒がポリマーの熱特性を大きく損なってしまう。
【００１５】
また別の改良された合成方法が文献［２］に紹介されている。それらはパラジウム触媒を用いた合成であるが、実際は非常に限定された数の特定のポリマー、例えば、ケイ素が２つのフェニル又はメチル基を有しているものにしか適用できない。
【００１６】
具体的には、繰り返し単位が上記の式（Ａ）で表されるような化合物は、この方法では合成することができないということに注目されたい。かかる化合物のＳｉＨ結合は、反応性が極めて高く、多くの転位及び反応を起こし得るので、非常に好都合であることが見出された。
【００１７】
式（Ａ）の繰り返し単位を含む化合物を得ることは、特に困難である。
【００１８】
塩化銅及びアミンをベースにした触媒系の存在下で、シランとアルキンとをクロス脱水素カップリング（cross-dehydrocoupling)又は重縮合させる別の方法が、文献［３］に記載されている。しかし、この方法でも、幾つかのポリマーに限定され、部分的に架橋された構造で、質量平均分子量が非常に高い（１０４〜１０５）化合物になってしまう。これらの構造的な欠陥は、それらポリマーの溶解性及び熱特性の両方を大きく損なわせる。
【００１９】
上記の方法の欠陥を克服し、特に熱安定性の面で優れ、そして明瞭に区別できる特性を有し、微量の金属も含まない純粋な化合物を調製することを目的とした別の合成方法が、上記の文献［４］で提案された。この方法では、ケイ素が水素原子を有する上記の式（Ａ）の化合物を本質的に合成することが可能となる。文献［４］による方法は、ＭｇＯなどの金属酸化物の存在下で、官能化ヒドロシランをジエチニルタイプの化合物で脱水素させることによる重縮合であって、以下の反応スキーム（Ｂ）に従う。
【００２０】
【化２】
2007511632.tif 000003
【００２１】
この方法によれば、先に説明したように優れた熱安定性を有する弱く架橋したポリマーが得られるが、その質量分布は非常に広い。
【００２２】
また別の、より最近の刊行物［１］では、同じ著者等が、方法（Ｂ）や、他のさらに有利な方法を経由して−Ｓｉ（Ｈ）−Ｃ≡Ｃ−単位を含む一連のポリマーを調製している。他のさらに有利な方法は、ジクロロシランとジエチニレン有機マグネシウム試薬とを縮合反応させ、次いで得られた生成物をモノクロロシランと反応させ、さらに加水分解させるものであり、以下の反応スキーム（Ｃ）に従う。
【００２３】
【化３】
2007511632.tif 000004
【００２４】
方法（Ｂ）とは対照的に、方法（Ｃ）では、構造的欠陥がなく、良好な収率及び狭い質量分布を有するポリマーを得ることが可能となる。
【００２５】
このプロセスにより得られる化合物は、全体的に純度が高く、十分に特徴的な熱特性を有している。それらは熱硬化性ポリマーである。
【００２６】
また、上記の文献には、ガラス、炭素又はＳｉＣ繊維で強化された上述のポリマーの調製についても開示されている。
【００２７】
極めて一般的な繰り返し単位（Ｄ）：
【００２８】
【化４】
2007511632.tif 000005
【００２９】
（ここで、Ｒ及びＲ’は有機化学において公知の多種の基である）を含むポリマーに関連する特許が、文献［１］及び［４］の著者等に付与されている。これは文献：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号（米国特許第５ ４２０ ２３８ Ａ号に対応する）である。
【００３０】
これらポリマーは、スキーム（Ｃ）の方法によって本質的に調製され、場合によってはスキーム（Ｂ）の方法によって調製され、それらは５００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有している。また、上記文献には、これらのポリマーをベースとした硬化製品、及び熱処理によるそれらの調製についても記載されている。上記文献におけるポリマーは、熱安定性ポリマー、耐火性ポリマー、導電性ポリマー、及びエレクトロルミネセンス素子用の材料として使用できることが示されている。事実、そのようなポリマーは、セラミックスの有機前駆体として本質的に使用されると考えられる。
【００３１】
特に文献：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号において調製されたポリマーの優れた熱安定性、該ポリマーを、熱安定性複合材料の有機マトリックスを形成する樹脂を構成することができるようにさせる。
【００３２】
複合材料を製造する多くの技法がある。
【００３３】
非常に一般的な条件(term)としては、各種の方法に射出法（特にＲＴＭ）又はプリプレグ圧縮法が含まれる。
【００３４】
プリプレグとは、薄い厚さの、樹脂を含浸させた繊維から成る半仕上げ製品である。高性能複合材料構造を製造する目的のプリプレグには、少なくとも５０容積％の繊維が含まれる。
【００３５】
また、使用時には、強化用シートに浸透して繊維を適切に含浸し、それによって繊維の歪みを防ぎ、その完全性を保持するようにするために、このマトリックスは低粘度でなければならない。強化用繊維は、適切な溶媒に樹脂を溶解させた溶液又は純粋な樹脂溶融物のいずれかで含浸するが、後者は「ホットメルト」法である。熱可塑性マトリックスを用いてプリプレグを製造する技法は、ポリマーの形態学及びレオロジー特性によって実質的に支配される。
【００３６】
射出成形は、金型と対向金型(counter-mould)とから成るインプリント(imprint)中に予め配置した織物強化材の中に、液状樹脂を射出することから成る方法である。最も重要なパラメータは粘度であって、一般に５０〜２５０℃射出温度で１００〜１，０００ｍＰａ・ｓの間でなければならない。
【００３７】
これら２通りの技法では、このように粘度が決定的なパラメータであって、それによって使用するポリマーの性能が左右される。
【００３８】
非晶質ポリマーは、完全に秩序が乱れた骨格構造を持つ高分子(macromolecule)に相当する。それらは、ガラス状態からゴム状態への変化に相当するガラス転移温度（Ｔｇ）によって特徴付けられる。しかし、Ｔｇを超える温度では、熱可塑性プラスチックは、大きなクリープ強度により特徴付けられる。
【００３９】
文献：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号において調製されたポリマーは、粉体形状の化合物である。本発明者等は、上記文献に記載された合成を再現することによって、調製されたポリマーが５０℃の領域のガラス転移温度を有しているであろうことを確かめた。
【００４０】
この温度未満では、このポリマーの粘度は無限であり、この温度を超えると、温度が高くなるにつれて粘度が徐々に低下する。
【００４１】
しかし、この粘度低下は、上記で既に述べたＲＴＭや予備含浸などの、複合材料の分野で従来用いられている方法で、ポリマーを使用することを可能とするには充分ではない。
【００４２】
Ｂｕｖａｔ等による文献：フランス特許第２ ７９８ ６６２ Ａ号には、特許：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号に記載されているポリマーの構造と同様の構造を有するポリマーが記載されている。すなわち、該ポリマーは、特に、熱安定性を有していながら、例えば、１００〜１２０℃の温度（この温度は、射出成形又は含浸法において一般に使用される温度である）で、使用可能、操作可能又は「加工可能」なくらい粘度が十分に低いという有利な特性を有している。
【００４３】
文献：フランス特許第２ ７９８ ６２２Ａ号に記載されているこれらのポリマーは、以下の式（Ｉ）：
【００４４】
【化５】
2007511632.tif 000006
【００４５】
又は、以下の式（Ｉａ）：
【００４６】
【化６】
2007511632.tif 000007
【００４７】
に相当する。
これらのポリマーは、基本単位部分としてジエチニルベンゼンに結合した官能基化シランを含有し、鎖の端部に特定のフェニルアセチレン官能基を有する低質量のポリマーであると定義される。
【００４８】
これらの式で使用されている各種記号の意味については、文献：フランス特許第２ ７９８ ６６２ Ａ号を参照されたい。フランス特許第２ ７９８ ６６２ Ａ号によるポリマーは、鎖制限剤(chain-limiting agent)に由来する基Ｙが鎖末端に存在することを基本的に除いて、文献：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号のポリマーと実質的に同様の構造を有していることに注目することが重要である。フランス特許第２ ７９８ ６２２ Ａ号の熱安定性ポリマーは、完全に規定され且つ調節可能なレオロジー特性を有しているので、熱安定性複合材料用のマトリックスとして使用することができる。これらポリマーの一連の特性については、フランス特許第２ ７９８ ６２２ Ａ号に記載されているので参照されたい。
【００４９】
また、文献：フランス特許第２ ７９８ ６２２ Ａ号には、これら熱安定性ポリマーの合成方法も記載されている。この開発された技法によって、複合材料の技術的な作業制約の要因としてのポリマーの粘度を要望通りに調節することが可能となる。この特性は、ポリマーの分子量と密接に関係している。低分子量のポリマーでは、低粘度が観察される。分子量の調節は、全体の反応収率には影響を及ぼすことなく重合反応をブロックする反応種(reactive species)を反応媒体に添加することによって達成できる。この種は、ポリマーを合成するために使用する２つの試薬のうちの１つの類似体であるが、カップリングを可能とする官能基を１つしか有していないものである。この種をポリマー鎖中に導入すると、成長が停止する。したがって、鎖制限剤(chain limiter)の計測された添加によって、ポリマーの長さを容易に調節することができる。上記ポリマーの合成方法の詳細については、文献：フランス特許第２ ７９８ ６２２ Ａ号に記載されているので参照されたい。
【００５０】
さらに、イトウ(Itoh)による文献：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号、及びＢｕｖａｔによる文献：フランス特許第２ ７９８ ６２２ Ａ号の両方で調製されたプレポリマーは、熱硬化性であるので、これらの材料の架橋は、加熱により活性化される。
【００５１】
この現象に含まれる反応は２つの機構に主に従っており、それについては、イトウにより公表された記事［５］に記載されている。
【００５２】
第１の機構はディールス・アルダー反応であって、一方は芳香核に結合したアセチレン結合、及び他方は別の芳香族の結合を含む。この反応は、次の様式で説明される。
【００５３】
【化７】
2007511632.tif 000008
【００５４】
この反応によってナフタレン単位が形成される。この反応は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の性質とは無関係に起こる。
【００５５】
したがって、この機構によって得られる構造は芳香族性が高く、多くの不飽和結合を含んでいる。これらの特徴は、これらのポリマーに観察される優れた熱特性の要因となる。
【００５６】
第２の機構は、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）プレポリマーの架橋反応の間に起きるヒドロシリル化反応であり、ＳｉＨ結合とアセチレン三重結合とが関与する。この反応は、次の様式で説明される。
【００５７】
【化８】
2007511632.tif 000009
【００５８】
この反応は、ケイ素がＳｉＨ結合を有する化合物の場合にのみ起きる。
【００５９】
後者の化合物に関し、ヒドロシリル化反応は、ディールス・アルダー反応よりも低い温度（例えば、１５０〜２５０℃）で活性化される。
【００６０】
ポリマー又は高分子ネットワークは、とりわけ、架橋密度と、２つの架橋点又は結合点(node)を分離する鎖単位の長さとによって定義される。これらの特性が、ポリマーの機械特性の大部分を支配している。したがって、鎖単位が短く、高度に架橋されたネットワークは、低変形能を有する材料の範囲に分類される。フェノール樹脂又はフェノールシアネートエステル樹脂は、このカテゴリーの材料の一部を特に形成する。
【００６１】
ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）の場合、架橋には、芳香核によって単に分離されただけのアセチレン三重結合が含まれる。したがって、架橋密度は非常に高く、結合点間(inter-node)の鎖単位は非常に短い。したがって、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）をベースとした硬化材料は、低変形能を有するポリマーマトリックスに分類される。
【００６２】
架橋密度は、ポリマーの使用時に適切な熱処理をすることによって調節することができる。具体的には、高分子の鎖の移動度がもはや充分ではなくなったときに、ポリマーの架橋が停止する。この移動度は、作業温度がそのネットワークのガラス転移温度よりも高くなれば充分であると理解されたい。したがって、そのガラス転移温度は作業温度を超えることができず、そのため、架橋密度は、ポリマーの硬化温度によって調節される。
【００６３】
しかし、架橋不足の材料は、作業温度より高い温度で使用すると構造に変化が起きる不安定な材料である。
【００６４】
したがって、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）の機械特性は、熱処理で調整することが困難である。
【００６５】
しかし、ケイ素によって支持された化学基の性質によって、これらの特性を調整することが可能である。特に、長い鎖は、可塑剤として働き、そして関連材料の剛性を減少させる。しかし、この原則も、熱安定性が影響を受けるため、ポリマーの熱安定性の点で制限に直面する。
【００６６】
文献：フランス特許第２ ８１６ ６２４ Ａ号は、繰返し単位として、とりわけ、２つのアセチレン単位と、少なくとも１つのケイ素原子と、架橋プロセスに関与しない不活性スペーサーとを含むポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーについて記載している。スペーサーの役割は、結合点間の架橋鎖の長さを増大させて、ネットワーク内でのより大きな移動度と、したがって、得られる硬化材料のより大きな可撓性とに寄与することである。また、スペーサーの性質は、熱特性を著しく変更することなく、機械特性を変更することを可能にする。この文献で定義されるポリマーは、文献：フランス特許第２ ７９８ ６６２ Ａ号に従って、鎖の端部にアセチレン官能基を任意に含むことができる。この文献の繰返し単位及びポリマーを表すことができる様々な式に関して、文献：フランス特許第２ ８１６ ６２４ Ａ号の説明を参照することができる。
【００６７】
しかし、文献：フランス特許第２ ８１６ ６２４号のポリマーを含むネットワークの歪容量（strain capacity）は顕著に増大されることが分かるが、これらのポリマーの熱安定性は頻繁に低下する。さらに、対応する硬化材料の機械特性は、３００℃以上の温度における熱処理の間に低下する。
【００６８】
文献：フランス特許第２ ８３６ ９２２ Ａ号は、少なくとも１つのポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーと、ブレンドを硬化させたときにブレンド中で可塑化効果を発揮することが可能な少なくとも１つの化合物とのブレンドを含む組成物について記載している。
【００６９】
ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーに加えて、ブレンドを硬化させた時にブレンド中で可塑化効果を発揮することが可能な化合物を含む特定のブレンドを調製することによって、例えば、文献：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号及びフランス特許第２ ７９８ ６２２ Ａ号に記載されているような、上記文献に先立って調製された硬化製品と比較すると、機械特性が著しく改良され、しかも影響を受ける熱特性がなく、熱特性が依然として優れたままの、化合物又は硬化製品が得られる。
【００７０】
特に、文献：フランス特許第２ ８３６ ９２２ Ａ号による組成物を熱処理することによって調製される硬化製品は、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）を含むが可塑化効果を発揮することが可能な化合物を含まない組成物を熱処理することによって調製される硬化製品よりも、より柔軟で、より可撓性があり、且つ脆さが少ない。
【００７１】
この文献の組成物のブレンド中に含まれる基本的な化合物は、このブレンドを硬化させたときに、ブレンド中で可塑化効果を発揮することが可能な化合物であると定義される。
【００７２】
一般に、「ブレンドを硬化させたときに、ブレンド中で可塑化効果を発揮することが可能な化合物」という表現は、上記化合物を含まない硬化製品と比較して、硬化製品の「可塑的な」性質を（たとえ最小限の増加であっても）増加させる、すなわち、応力下で硬化製品から成る材料の変形能を増大させる各種化合物を意味する。
【００７３】
これは、この文献による組成物から調製した硬化製品においては、同一のポリマーを含むが可塑化効果を発揮することが可能な上記化合物は含まない硬化製品と比較して、その化合物が、硬化製品の剛性及び硬度を下げ、且つ一方ではその柔軟性及び可撓性を上げる効果を発揮することを特に意味する。
【００７４】
この文献によれば、「可塑化効果を発揮することが可能な」化合物は、特にプラスチック及びプラスチック加工の分野において一般に定義されているような「可塑剤」である必要はないということに注目することが重要である。
【００７５】
特に、この化合物は、一般には、可塑剤であるとは一般に定義されないが、この文献の組成物の場合では、硬化製品中で可塑化効果を発揮するという意味で適正な化合物であるような数多くの化合物から選択することが可能である。
【００７６】
しかし、可塑剤として本来知られているようなものも、上記化合物として使用することもできる。
【００７７】
すなわち、先に述べたように、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーから調製された硬化製品は、極端に堅く、剛性で、且つ脆いので、そのポリマーよりは相対的に柔軟ではあるが「可塑剤」には従来分類されない化合物をかかる製品中に加えることで、そのポリマーネットワークの移動度を増大させ、その結果、可塑化効果を充分に発揮させることができる。
【００７８】
ブレンド中に含まれる化合物は、本質的に「可塑剤」ではないが、最終硬化材料中では「可塑剤」としての機能を実際には示している。
【００７９】
この文献において可塑化効果を発揮することが可能な化合物は、有機及び無機樹脂、並びにポリマーから一般に選択される。
【００８０】
有機ポリマーは、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーから一般に選択される。
【００８１】
熱可塑性ポリマーは、例えば、フルオロポリマーから選択することができる。
【００８２】
熱硬化性ポリマーは、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド（ポリ（ビスマレイミド））、ポリイソシアネート、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン又はポリシロキサン、並びにその他の芳香族及び／又は複素環ポリマーから選択することができる。
【００８３】
好ましくは、ポリマーなどの可塑化効果を発揮することが可能な化合物は、反応性化合物、すなわち、それ自体で反応することができるか、又は可塑化効果を発揮することが可能な他の化合物若しくはポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーと反応することができる化合物である。ポリマーなどの該反応性化合物は、アセチレン官能基及び水素添加シラン官能基から選択された、少なくとも１つの反応性官能基を一般に含む。
【００８４】
好ましくは、反応性化合物は、水素添加シリコーン樹脂及びポリマー並びに／又は少なくとも１つのアセチレン官能基を含むシリコーン樹脂及びポリマーから選択される。シリコーンは、その高い耐熱性と、機械応力下でのその高い歪容量とで知られている。これらのシリコーン樹脂及びポリマーの詳細な定義については、文献フランス特許第２ ８３６ ９２２ Ａ号の説明を参照することができる。
【００８５】
この文献の組成物、すなわち、少なくとも１つのポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーと、ブレンドを硬化させたときにブレンド中で可塑化効果を発揮することが可能な少なくとも１つの化合物とのブレンドを含む組成物、換言すると「可塑化された」ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）樹脂は、ディールス・アルダー反応及びヒドロシリル化反応のための触媒の作用下で、（熱）架橋温度未満の温度で硬化させることもできる。特に、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＤＶＤＳ）、Ｐｔ（ＴＶＴＳ）及びＰｔ（ｄｂａ）など（ＤＶＤＳはジビニルジシロキサンを表し、ＴＶＴＳはトリビニルトリシロキサンを表し、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す）の白金ベースの触媒、並びにＲｈ６（ＣＯ）１６又はＲｈ４（ＣＯ）１２、ＣｌＲｈ（ＰＰｈ３）、Ｉｒ４（ＣＯ）１２及びＰｄ（ｄｂａ）などの遷移金属錯体は、ヒドロシリル化反応を触媒するために使用することができる。
【００８６】
ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５又はＭｏＣｌ５などの遷移金属の五塩化物に基づく触媒はそれ自体で、ディールス・アルダータイプの反応を触媒するために有利に使用され得る。
【００８７】
これらの反応の触媒は、低分子量、従って低沸点の「可塑化」化合物を使用することを可能にする。これらの化合物は、上記の可塑化効果を発揮することができる化合物から、当業者により容易に選択される。これらの「可塑剤」は、加工前にブレンドの粘度を低下させるために有利に使用される。
【００８８】
上記文献：フランス特許第２ ８３６ ９２２ Ａ号の組成物を硬化して得られる材料は、未変性ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーを硬化して得られる製品と比較して改善された機械特性を有する。このようにして硬化さてたネットワークの歪容量は、特に、かなり改善される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００８９】
しかし、上記文献で得られる硬化材料の機械特性は、特にその変形能に関して、未だに不十分であり、これらの材料は高温にさらされると弱化(weakening)及び劣化(degradation)も被る。
【００９０】
従って、これらのポリマーの有利な特性（特に、熱安定性）を全て有しながら、改善され、そして変性可能な機械特性も有するポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーが必要とされている。
【００９１】
また、熱処理によって、特に破断歪み、さらに弾性係数(module of elasticity)及び破断（破壊）応力に関してその機械特性が改善された硬化製品を与えるポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）タイプのポリマーが必要とされている。
【００９２】
これらの改善された機械特性は、これらの硬化製品のその他の有利な特性、特に熱安定性及び加工性関して影響することなく獲得されなければならない。
【００９３】
さらに、これらの機械特性は、弱化又は劣化を被ってはならず、硬化材料又はポリマーが、高温、例えば、３００℃より高い温度にさらされる場合にも保持されなければならない。
【００９４】
さらに、好ましくは、ポリマー及びそれを含む組成物は、射出成形法及び含浸法で通常使用される温度、例えば、１００〜１２０℃の温度で、それらを加工可能及び取り扱い可能な程度に十分に低い粘度を有していなければならない。
【００９５】
本発明の目的は、とりわけ上記の必要性を満足し、上記の要件を満たし、特に文献：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号、フランス特許第２ ７９８ ６２２ Ａ号、フランス特許第２ ８１６ ６２４ Ａ号、フランス特許第２ ８１６ ６２３Ａ号、及びフランス特許第２ ８３６ ９２２ Ａ号によって表されるような従来技術の硬化製品、組成物及びポリマーの欠点、欠陥、制限及び不利益を有することのないポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）タイプの変性ポリマー、これらのポリマーの組成物、及びこれらのポリマーから作製された硬化製品を提供することである。
【００９６】
また、本発明の目的は、従来技術の問題を解決する硬化製品、組成物及びポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００９７】
この目的及びその他の目的は、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーのアセチレン結合への、ただ１つの反応性官能基を含有する化合物の選択的付加により得ることができる（入手可能な）変性ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーによって、本発明に従って達成される。
【００９８】
本発明によるポリマーは、変性又は「被毒」ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）（「ＰＥＰＥＳ」）ポリマーと定義され得る。
【００９９】
本発明によるポリマーは、上記必要性を全て満足し、先に定義された要件及び基準を満たし、且つ従来技術の未変性ＰＥＰＥＳポリマーによりもたらされる問題を解決する。
【０１００】
特に、本発明による変性ポリマー、さらにこれらの変性ポリマーから得られる硬化製品は、例えば、文献：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号、フランス特許第２ ７９８ ６２２ Ａ号、フランス特許第２ ８１６ ６２４ Ａ号、フランス特許第２ ８１６ ６２３ Ａ号、及びフランス特許第２ ８３６ ９２２ Ａ号により表される従来技術の未変性ポリマーと比較した場合に、改善及び向上された機械特性を有するが、その熱特性は保持される。
【０１０１】
機械特性の改善は、硬化又は架橋材料の変形能に特に関係し、かなり向上される。
【０１０２】
ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーのアセチレン結合への、ただ１つの反応性官能基を含有する特定の化合物の選択的付加により得られる本発明による変性ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーは、従来技術では記載されていない。
【０１０３】
この付加は、ＰＥＰＥＳポリマーの製造プロセス中、すなわち、ＰＥＰＥＳポリマーをもたらす重合反応中よりも、調製済のＰＥＰＥＳポリマーにおいて起こる。ただ１つの反応性官能基を含有する化合物は、（未変性）ＰＥＰＥＳポリマーと事後に反応し、これをもたらす重合プロセスには全く関与しない。
【０１０４】
本発明者等は、文献：フランス特許第２ ８３６ ９２２ Ａ号に記載されるように、特にＳｉ−Ｈ官能基化オリゴマーを用いた場合には、（未変性）ＰＥＰＥＳポリマーの可塑化はアセチレン結合のいくつかを消費することを可能にするが、しかし、ディールス・アルダー反応を防止しないことを実証した。これらの反応は、高温、例えば、３００℃以上で起こり、ポリマーから得られる硬化ネットワークの特性の弱化を助長する。
【０１０５】
本発明によるポリマーは、単官能性反応種の付加により調製される。
【０１０６】
驚くことに、この反応種の毒（poison）は、アセチレン結合により構成される全て又はいくつかの活性部位（これらのアセチレン活性部位は、ポリマーの架橋機構のうちの１つ、すなわちディールス・アルダー機構に必要な活性部位である）を選択的にブロックすることを可能にすることが分かる。
【０１０７】
より具体的には、本発明によるポリマーは、驚くことに、選択的付加によってアセチレン結合を排他的に、特に被毒させることが見出された単官能性化合物を用いて調製される。
【０１０８】
この被毒は、使用される単官能性化合物の量に、完全又は部分的に依存し得る。
【０１０９】
さらに、ただ１つの反応性官能基を含有する化合物をＰＥＰＥＳポリマーに添加すると、驚くことに、アセチレン結合の消費により、架橋中に生じるディールス・アルダー機構の阻害がもたらされる。このタイプの反応は、例えば、ＰＥＰＥＳポリマーの可塑化によっては防止されなかった。これらの反応の阻害は、架橋密度の制御につながることが分かる。
【０１１０】
本発明によると、反応点の濃度と、ひいては硬化ネットワークの最終架橋密度とが、こうして減少し、これは驚くことに、機械特性の全て、特に架橋材料の変形能及び破断応力を増大させる。
【０１１１】
さらに、架橋密度が低下するので、硬化材料の変性ネットワークの高分子移動度が増大し、系は、より急速にその最大転化率(conversion)に到達する。これは、その後に、高温、例えば、３００℃よりも高い温度でのこれらネットワークの特性、特に機械特性の変化及び低下を制限する。この低下は、従来技術の、可塑剤が任意で添加されたポリマーの根本的な欠点の１つであった。
【０１１２】
本発明は、ネットワークの架橋密度の制御と、改善された機械特性に結び付けられる、ネットワークの有利な構造をもたらす特定の反応の促進／阻害とに基づいていると言うことができる。
【０１１３】
ただ１つの反応性官能基を含有する化合物は、唯一の反応性官能基が水素である化合物から有利に選択され、この化合物は、モノ水素添加シリカ系化合物（monohydrogenated siliceous compound）から好ましくは選択される。
【０１１４】
これらモノ水素添加シリカ系化合物は、以下の式に相当するモノ水素添加シランから選択され得る。
【０１１５】
【化９】
2007511632.tif 000010
【０１１６】
式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同じでも異なっていてもよく、メチル基のような１〜２０個のＣのアルキル基、２〜２０個のＣのアルケニル基又はフェニル基のような６〜２０個のＣのアリール基をそれぞれ独立して表す。
【０１１７】
ただ１つの反応性官能基を含有する化合物が、上記で与えられる式に相当するモノ水素添加シランから選択される本発明による変性ポリマーは、特に、驚くべき効果を有する。これらの驚くべき効果は、後で与えられる実施例１及び３において特に詳述される。
【０１１８】
具体的には、さらに特にこれらのポリマーでは、ただ１つの反応性官能基を含有する化合物によるその変性と本質的に関連して適用される処理は、硬化材料のヤング率及び破断（破壊）歪みの両方を増大させることを可能にし、これは、破断（破壊）応力の実質的な増大をもたらす。
【０１１９】
ヤング率及び破断歪みの両方におけるこのような同時増大は、従来技術では決して得られず、これらパラメータの一方のいくらかの増大は、これらパラメータの他方の低下によって達成される。
【０１２０】
したがって、従来技術では、例えば、破断時の伸びの増大は、ヤング率に関する損失によって常に達成される。
【０１２１】
本発明によって初めて、特に、上記の式に相当するモノ水素添加シリカ系化合物で変性されたポリマーから誘導された硬化製品に関して、２つのパラメータは同時に改善及び増大される。
【０１２２】
したがって、例えば、本発明によるポリマー及び硬化製品の挙動は、文献：フランス特許第２ ６３６ ９２２ Ａ号で観察されたものとは非常に異なり、該文献では、可塑化効果の下で破断時の伸びが増大したときにヤング率（modulus)が実質的に低下され、破断応力のわずかな増大がもたらされる。
【０１２３】
また、シリカ系／モノ水素添加化合物は、以下の式に相当するモノ水素添加シロキサンから選択され得る。
【０１２４】
【化１０】
2007511632.tif 000011
【０１２５】
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同じでも異なっていてもよく、メチル基のような１〜２０個のＣのアルキル基、２〜２０個のＣのアルケニル基又はフェニル基のような６〜２０個のＣのアリール基をそれぞれ独立して表し、ｎ０及びｍ０は０〜１，０００の整数を表す。
【０１２６】
また、モノ水素添加シリカ系化合物は、以下の式に相当するモノ水素添加シルセスキオキサンから選択され得る。
【０１２７】
【化１１】
2007511632.tif 000012
【０１２８】
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同じでも異なっていてもよく、メチル基のような１〜２０個のＣのアルキル基、２〜２０個のＣのアルケニル基又はフェニル基のような６〜２０個のＣのアリール基をそれぞれ独立して表す。
【０１２９】
有利に、付加は、触媒の存在下で実行される。
【０１３０】
この触媒は、一般に、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＤＶＤＳ）、Ｐｔ（ＴＶＴＳ）又はＰｔ（ｄｂａ）のような（ＤＶＤＳはジビニルジシロキサンを表し、ＴＶＴＳはトリビニルトリシロキサンを表し、及びｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す）白金ベースの触媒、並びにＲｈ６（ＣＯ）１６又はＲｈ４（ＣＯ）１２、ＣｌＲｈ（ＰＰｈ３）、Ｉｒ４（ＣＯ）１２及びＰｄ（ｄｂａ）のような遷移金属錯体から好ましくは選択されるヒドロシリル化反応触媒である。
【０１３１】
付加は、−２０℃〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度で、変性すべきポリマーの粘度及び反応性の関数として一般に行われる。
【０１３２】
使用されるただ１つの官能基を含有する化合物（化合物、被毒剤）の構造及び量は、本発明による変性ポリマーから得られる硬化ネットワークの性質及び特性、特に、機械特性を変更することを可能にする。以下に与えられる実施例、特に、実施例３は、３００℃で２時間架橋させた材料において、例えば、３点曲げにおける機械特性の改善が得られることを実証する。
【０１３３】
化合物は、変性ポリマーの質量に対して、０．１質量％〜７５質量％、好ましくは１質量％〜５０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜４０質量％を一般に示す。すなわち、被毒の度合いは、一般に、ポリマー及び被毒剤の性質の関数として、０．１％〜１００％、好ましくは１０％〜５０％の間である。
【０１３４】
有利に、付加は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。
【０１３５】
付加を受けるポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）（「ＰＥＰＥＳ」）ポリマー、すなわち付加前のポリマー、未変性ポリマーは、特に制限されず、既知のタイプのポリマーでよい。特に、文献：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号、フランス特許第２ ７９８ ６６２ Ａ号、フランス特許第２ ８１６ ６２４ Ａ号、フランス特許第２ ８１６ ６２３ Ａ号及びフランス特許第２ ８３６ ９２２ Ａ号に記載されるポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）でよく、これらのポリマーに関するこれらの文献の関連部分は、本明細書中に含まれる。
【０１３６】
したがって、本発明の第１の実施形態によれば、ポリマーは、以下の式（Ｉ）：
【０１３７】
【化１２】
2007511632.tif 000013
【０１３８】
又は、以下の式（Ｉａ）に相当してもよい：
【０１３９】
【化１３】
2007511632.tif 000014
【０１４０】
式中、中央の繰り返し単位のフェニレン基は、ｏ−、ｍ−又はｐ−の形態であってよく；Ｒは、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのような）、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基（直鎖状若しくは分枝状）、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルのような）、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシのような）、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基（フェニル基のような）、６〜２０個の炭素原子を含有するアリールオキシ基（フェノキシ基のような）、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基（直鎖状若しくは分枝状）、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルケニル基（ビニル、アリル、シクロヘキセニルのような）、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基（エチニル、プロパルギルのような）、アミノ基、２〜２０個の炭素原子を含有する１つ又は２つの置換基で置換したアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、メチルフェニルアミノのような）、又は１〜１０個のケイ素原子を含有するシラニル基（シリル、ジシラニル（−Ｓｉ２Ｈ５）、ジメチルシリル、トリメチルシリル及びテトラメチルジシラニルのような）を表し、Ｒの炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのような）、アルキル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ及びプロポキシのような）、アリール基、アリールオキシ基（フェノキシ基のような）、アミノ基、１つ又は２つの置換基で置換したアミノ基又はシラニル基で置換されていてもよく；ｎは０〜４の整数であり、ｑは１〜１，０００の整数、例えば、１〜４０の整数であり；Ｒ’及びＲ”は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリールオキシ基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基を表し、Ｒ’及びＲ”の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、二置換アミノ基又はシラニル基と置換されていてもよく；これらの基の例は、上記Ｒのところで既に述べられており；且つＹは、鎖制限剤に由来する基を表す。
【０１４１】
本発明のこの実施形態によるポリマーは、文献：フランス特許第２ ７９８ ６６２ Ａ号に記載されているポリマーであり、文献：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号のポリマーの構造と実質的に類似する構造を有しているが、基本的な違いは、鎖制限剤に由来する基Ｙが鎖末端に存在している点である。
【０１４２】
この構造的な違いは、これらポリマーの有利な特性にはほとんど影響を与えることなく、特にポリマーの熱安定性には実質的に影響がない。その一方で、具体的には、この基が鎖末端に存在することによって、式（Ｉ）又は（Ｉａ）のポリマーが、所定の及び完全に規定された長さと、これによる分子量とを有するという効果が得られる。
【０１４３】
その結果、このポリマー（Ｉ）又は（Ｉａ）もまた、完全に規定され、修正可能なレオロジー特性を有する。
【０１４４】
基Ｙの性質は、それが導入される元となった鎖制限剤の性質に依存し、式（Ｉ）のポリマーの場合には、Ｙは式（ＩＩＩ）の基を表すことができる：
【０１４５】
【化１４】
2007511632.tif 000015
【０１４６】
式中、Ｒ’’’は、Ｒと同じ意味を有し、後者と同じであっても異なっていてもよく、ｎ’はｎと同じ意味を有し、後者と同じであっても異なっていてもよい。
【０１４７】
あるいは、式（Ｉａ）のポリマーの場合には、Ｙは式（ＩＶ）の基を表すことができる：
【０１４８】
【化１５】
2007511632.tif 000016
【０１４９】
式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’’’は、同一であっても異なっていてもよく、上記で既与えられた意味を有する。
【０１５０】
式（Ｉ）のポリマーの１つで特に好適なものは以下の式に相当するものである：
【０１５１】
【化１６】
2007511632.tif 000017
【０１５２】
式中、ｑは１〜１，０００の整数、例えば、１〜４０の整数である。
【０１５３】
本発明において使用されてもよいその他のポリマーは、所定の分子量のポリマーであって、式（Ｉａ）のポリマーを加水分解することによって得られてよく、以下の式（Ｉｂ）に相当するものである：
【０１５４】
【化１７】
2007511632.tif 000018
【０１５５】
式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ｎ及びｑは、上記で既に与えられた意味を有する。
【０１５６】
本発明のこの実施形態によるポリマー（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の分子量は、完全に規定されており、ポリマーの長さ、及びしたがってその分子量は、反応混合物への鎖制限剤の添加量を調節することによって容易に制御することが可能であり、ポリマー中の基Ｙの可変割合によって反映される。
【０１５７】
したがって、本発明の第１の実施形態によれば、エチニレンフェニレンエチニレンシリレン繰り返し単位に対する、鎖末端における基Ｙのモル比は、一般に、０．００２〜２である。この比は、好ましくは０．１〜１である。
【０１５８】
本発明のこの第１の実施形態によるポリマー（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の数平均分子量は、完全に規定されており、一般に４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であり、及びその重量平均分子量は、６００〜２０，０００、好ましくは６００〜１０，０００である。
【０１５９】
本発明の第２の実施形態によれば、変性前のポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーは、少なくとも１つの繰り返し単位を含むポリマーであって、前記繰り返し単位が２つのアセチレン結合、少なくとも１個のケイ素原子、及び少なくとも１つの不活性スペーサー基を含むポリマーであってよい。
【０１６０】
また、有利に、上記ポリマーは、鎖制限剤に由来する基（Ｙ）を鎖末端に含む。
【０１６１】
「不活性スペーサー基」という用語は、架橋に関与せず、且つ架橋中に反応しない基を一般に意味する。
【０１６２】
このポリマーの繰り返し単位は、ｎ３回繰り返されてよい。ここで、ｎ３は、例えば、２〜１，０００、あるいは２〜１００の整数である。
【０１６３】
基本的には、本発明のこの実施形態におけるポリマーは、該ポリマーが後に関わる架橋プロセスに関与しない少なくとも１つのスペーサー基を含む少なくとも１つの繰り返し単位を含む。
【０１６４】
スペーサーの役割は、特に、ネットワーク内部における移動を可能とするのに充分な大きさの結合点間の(inter-node)架橋鎖単位として機能することである。
【０１６５】
すなわち、ポリマーの三重結合が同一の繰り返し単位に属していても、又は２つの異なる連続した繰り返し単位に属していても、少なくとも１つのスペーサー基が、ポリマーの三重結合を空間的に離すのに役立っているスペーサー基によって提供される、２つの三重結合又はアセチレン官能基の間の空間は、直鎖分子及び／又は単結合によって任意に分離された幾つかの結合した芳香核から一般的に成る。
【０１６６】
上記のように定義されたスペーサー基は、当業者によって容易に選択することができる。
【０１６７】
また、スペーサー基の性質を選択することによって、熱特性を顕著に変化させることなく、ポリマーの機械特性を調節することが可能となる。
【０１６８】
スペーサー基（複数であってよい）は、例えば、少なくとも１つの共有結合及び／又は少なくとも１つの二価の基、ポリシロキサン基、ポリシラン基などを介して結合されている幾つかの芳香核を含む基から選択することができる。
【０１６９】
幾つかのスペーサー基がある場合には、それらが２つであることが好ましく、それらは同一のものであってもよいし、又は上記基の２つ以上の可能な全ての組合せから選択してもよい。
【０１７０】
したがって、選択したスペーサー基に依存して、本発明の組成物の第２の実施形態によるポリマーの繰り返し単位は、幾つかの式にあてはめることができる。
【０１７１】
本発明のこの第２の実施形態によるポリマーは、式（Ｖ）の繰り返し単位を含むポリマーであってよい：
【０１７２】
【化１８】
2007511632.tif 000019
【０１７３】
式中、中央の繰り返し単位のフェニレン基は、ｏ−、ｍ−又はｐ−の形態であってよく；Ｒは、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのような）、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基（直鎖状若しくは分枝状）、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルのような）、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシのような）、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基（フェニル基のような）、６〜２０個の炭素原子を含有するアリールオキシ基（フェノキシ基のような）、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基（直鎖状又は分枝状）、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルケニル基（ビニル、アリル又はシクロヘキセニルのような）、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基（エチニル又はプロパルギルのような）、アミノ基、２〜２０個の炭素原子を含有する１つ又は２つの置換基で置換したアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、メチルフェニルアミノのような）、又は１〜１０個のケイ素原子を含有するシラニル基（シリル、ジシラニル（−Ｓｉ２Ｈ５）、ジメチルシリル、トリメチルシリル及びテトラメチルジシラニルのような）を表し、Ｒの炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのような）、アルキル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ及びプロポキシのような）、アリール基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アミノ基、１つ又は２つの置換基で置換したアミノ基、又はシラニル基で置換されていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリールオキシ基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていてもよく；これらの基の例は、既に先にＲについて述べたものであり；ｎは、１〜４の整数であり、ｎ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数であり；この繰り返し単位は、ｎ３回一般に繰り返され、ここで、ｎ３は、例えば、２〜１，０００の整数、あるいは２〜１００の整数である。
【０１７４】
あるいは、本発明の第２の実施形態によるポリマーは、以下の式の繰り返し単位を含むポリマーであってもよい：
【０１７５】
【化１９】
2007511632.tif 000020
【０１７６】
式中、フェニレン基は、ｏ−、ｍ−又はｐ−の形態であってよく、Ｒ、Ｒ４、Ｒ６及びｎは、上記で既に与えられた意味を有し、ｎ２は２〜１０の整数である。
【０１７７】
この繰り返し単位は、ｎ３回一般に繰り返され、ｎ３は、例えば、２〜１，０００の整数である。
【０１７８】
あるいは、本発明の組成物のこの第２の実施形態によるポリマーは、以下の式の繰り返し単位を含むポリマーであってもよい：
【０１７９】
【化２０】
2007511632.tif 000021
【０１８０】
式中、Ｒ４及びＲ６は、上記で既に与えられた意味を有し、Ｒ８は、例えば、６〜２０個のＣを含み、少なくとも１つの共有結合及び／又は少なくとも１つの二価の基を介して結合された少なくとも２つの芳香核を含む基を表し、この繰り返し単位は、ｎ３回一般に繰り返され、ｎ３は上記で定義したものである。
【０１８１】
そあるいは、本発明のこの第２の実施形態によるポリマーは、以下の式の繰り返し単位を含むポリマーであってもよい：
【０１８２】
【化２１】
2007511632.tif 000022
【０１８３】
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎ１は、上記で既に与えられた意味を有し、この繰り返し単位も同様にｎ３回繰り返すことができる。
【０１８４】
最後に、本発明のこの第２の実施形態によるポリマーは、以下の式の繰り返し単位を含むポリマーであってもよい：
【０１８５】
【化２２】
2007511632.tif 000023
【０１８６】
式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８及びｎ２は、上記で既に与えられた意味を有し、この単位はｎ３回繰り返すことができる。
【０１８７】
特に、上記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒ８は、少なくとも１つの共有結合及び／又は二価の基によって分離された少なくとも２つの芳香核を含む基を表す。
【０１８８】
基Ｒ８は、例えば、以下の基から選択することができる：
【０１８９】
【化２３】
2007511632.tif 000024
【０１９０】
【化２４】
2007511632.tif 000025
【０１９１】
【化２５】
2007511632.tif 000026
【０１９２】
【化２６】
2007511632.tif 000027
【０１９３】
式中、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を表す。
【０１９４】
あるいは、本発明のこの第２の実施形態によるポリマーは、少なくとも１つの不活性スペーサー基を含む幾つかの異なる繰り返し単位を含んでもよい。
【０１９５】
上記の繰り返し単位は、上記で既に記載された式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）及び（Ｖｄ）の繰り返し単位から好ましくは選択される。
【０１９６】
上記の繰り返し単位は、それぞれｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４及びｘ５回繰り返される。ここで、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４及びｘ５は、０〜１００，０００の整数を一般に表すが、ただし、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４及びｘ５の中の少なくとも２つは０以外である。
【０１９７】
また、幾つかの異なる繰り返し単位を含むこのポリマーは、式（Ｖｅ）の単位などの不活性スペーサー基を含まない１つ以上の繰り返し単位を任意に含んでいてもよい：
【０１９８】
【化２７】
2007511632.tif 000028
【０１９９】
この単位は、ｘ６回一般に繰り返され、ｘ６は０〜１００，０００の整数を表す。
【０２００】
好適なポリマーは、例えば、以下の式に相当するものである：
【０２０１】
【化２８】
2007511632.tif 000029
【０２０２】
式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ６は、上記で定義したものであるが、ただし、ｘ１、ｘ２及びｘ３のうちの２つは０以外である。
【０２０３】
本発明のこの第２の実施形態による初期の未変性ポリマーは、鎖限定剤から誘導される（末端）基（Ｙ）を鎖末端に有利に含み、これは、ポリマーの長さ、その分子量、及びしたがってその粘度を制御及び調節することが可能である。
【０２０４】
任意の鎖制限基Ｙの性質は、それを誘導する鎖制限剤の性質に依存し、Ｙは、上記で与えられる式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に相当し得る。
【０２０５】
本発明によるポリマーの分子量は、それらが鎖制限基を含むという事実のために、完全に規定されており、ポリマーの長さ、したがってその分子量は、反応混合物への鎖制限剤の添加量を調節する手段によって容易に制御することが可能であり、ポリマー中の鎖制限基Ｙの可変割合によって反映される。
【０２０６】
したがって、エチニレンフェニレンエチニレンシリレンタイプの繰り返し単位に対する、鎖末端における鎖制限基Ｙのモル比は、一般に０．００２〜２である。この比は、好ましくは０．１〜１である。
【０２０７】
本発明によるこの第２の実施形態に使用されるポリマーの数平均分子量は、一般に４００〜１００，０００であり、その重量平均分子量は５００〜１，０００，０００である。
【０２０８】
この実施形態におけるポリマーの数平均分子量は、それらが鎖制限基を好ましくは含むという事実のために、有利に、完全に規定されており、一般に４００〜１０，０００であり、その重量平均分子量は、６００〜２０，０００である。
【０２０９】
これらの質量は、ポリスチレンを用いて較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【０２１０】
この第２の実施形態における未変性ポリマーは、一般に上記の範囲内にポリマーの分子量を制御するための鎖制限基を有利に含むという事実の効力により、ポリマーの粘度を完全に制御することが可能となる。
【０２１１】
したがって、本発明のこの第２の実施形態で使用される未変性ポリマーの粘度は、分子量が上記の範囲内、温度範囲が２０〜１６０℃で、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓの値の範囲である。
【０２１２】
また、粘度は、芳香族環及びケイ素に支持されている基の性質に依存する。これらの粘度は、複合材料を調製するための標準的な技術に完全に適合する。
【０２１３】
したがって、複合材料の技術的な作業制約の要因としてのポリマーの粘度を所望の値に修正することが可能となる。
【０２１４】
さらに、粘度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）にも関連する。したがって、本発明によるポリマーのガラス転移温度は、一般に−１５０〜＋１００℃であり、より有利には−１００〜＋２０℃である。
【０２１５】
本発明の出発原料として使用されるポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）は、例えば、文献：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号及びフランス特許第２ ７９８ ６６２ Ａ号に記載されている方法のような、これらのポリマーを調製するための公知の各種方法によって調製することが可能である。
【０２１６】
特に、ポリマー（Ｉ）及び（Ｉａ）は、文献：フランス特許第２ ７９８ ６６２ Ａ号の方法によって調製することができ、そして不活性スペーサー基を有するポリマーは、それらが鎖制限基を含んでいるなら、文献：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号及びフランス特許第２ ７９８ ６６２ Ａ号の方法と類似の方法によって調製することができる。
【０２１７】
これらの方法の詳細な説明を得るために、これらの文献及び上記のその他の従来技術の文献を参照することができる。
【０２１８】
また、本発明は、上記の変性ＰＥＰＥＳポリマーの調製方法にも関し、以下の連続工程が行われる。
ａ）ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）（ＰＥＰＥＳ）ポリマーを反応器内に導入する。
ｂ）ただ１つの反応性官能基を含有する化合物を前記ＰＥＰＥＳポリマーに添加する。
ｃ）前記ＰＥＰＥＳポリマー及び前記化合物を一緒に均一に混合する。
触媒は、触媒とただ１つの反応性官能基を含有する化合物との混合物の形態で工程ｂ）の間に反応器に任意で添加されるか（その後に、工程ｃ）において、前記ＰＥＰＥＳポリマーと、化合物及び触媒の前記混合物とが一緒に均一に混合されることは明らかである）、又は工程ｃ）の後に反応器に任意で添加され得る。
ｄ）前記ＰＥＰＥＳポリマーのアセチレン結合への、前記ただ１つの反応性官能基を含有する化合物の選択的付加が完了するまで、前記化合物、前記ＰＥＰＥＳポリマー及び前記任意の触媒を接触させたままにする。
ｅ）こうして形成された変性ポリマーを回収する。
【０２１９】
「完了」という用語は、ただ１つの反応性官能基を含有する化合物の量に関係なく、この化合物が完全に消費され、完全に反応したことを意味する。「完了」という用語は、アセチレン結合の全部の消費を必ずしも暗示するとは限らない。
【０２２０】
ただ１つの反応性官能基を含有する化合物は、上記で既に説明されている。
【０２２１】
有利に、触媒は、触媒とただ１つの反応性官能基を含有する化合物との混合物の形態で工程ｂ）の間に反応器に添加されるか、又はＰＥＰＥＳポリマーと化合物との混合物に対して工程ｃ）の後に反応器に添加される。
【０２２２】
触媒を使用する場合、ただ１つの反応性官能基を含有する化合物との混合物として工程ｂ）の間に反応器内に導入するのが好ましい。何故なら、この方法での進行は、反応がより均一且つより連続的であること、及び「ホットスポット」が生じないことを保証し、その結果、得られる最終材料の品質が、化合物と混合しないで工程ｃ）の後に触媒単独で導入したものよりも著しく優れているからである。
【０２２３】
この触媒は、上記で既に列挙した化合物から一般に選択される。
【０２２４】
工程ａ）のポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）（ＰＥＰＥＳ）ポリマー（付加の前の未変性ポリマー）は、上記で既に記載したポリマーから一般に選択される。
【０２２５】
方法における工程ｂ）〜ｃ）及びｄ）は、攪拌しながら一般に行われる。
【０２２６】
方法は、−２０℃〜２００℃の温度で一般に行われる。
【０２２７】
例えば、工程ａ）の間に、丸底フラスコなどの反応器は、変性すべきポリマーの粘度を低下させるために、３０〜１４０℃の温度に加熱されてもよい。混合及び均一化工程は、室温で行われ得るが、困難であることが判れば、混合を容易にするために３０〜１４０℃の温度での加熱を行ってもよい。次に、系は、触媒を添加する前に、室温まで戻すための時間が一般に与えられる。接触させる工程ｃ）は、例えば、３０〜１４０℃の温度で加熱しながら一般に行われる。混合物は、一般に、室温まで戻され、形成された変性ポリマーの回収が行われる。
【０２２８】
方法、好ましくは全体の方法は、特に工程ｄ）ではアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で一般に行われる。
【０２２９】
工程ｄ）において、ＰＥＰＥＳ、単官能性化合物及び任意の触媒を接触させる時間は、一般に０．１〜２４時間であり、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは２〜６時間であり、このように接触させることは、加熱及び攪拌しながら不活性雰囲気下で好ましくは行われる。
【０２３０】
変性ポリマーは、適切な分離方法、例えば、ろ過によって反応媒体から分離して回収される。
【０２３１】
また、本発明は、ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマー、ただ１つの反応性官能基を含有する化合物及び任意の触媒を含む組成物に関する。
【０２３２】
この組成物に含有される、ただ１つの反応性官能基を含有する化合物、ポリマー及び任意の触媒は、上記で定義したとおりである。
【０２３３】
組成物は、１質量％〜９９質量％のＰＥＰＥＳポリマーと、１質量％〜５０質量％の、ただ１つの反応性官能基を含有する化合物と、任意に、０〜１質量％の触媒とを一般的に含む。
【０２３４】
本発明よる「被毒された」変性ポリマーは、必ずしも式により明白に定義することができない構造を有し、これが、ＰＥＰＥＳポリマーへの単官能性化合物の選択的付加によって「調製することができる」（入手可能である）と上記で定義した理由である。
【０２３５】
本発明よる「被毒された」変性ポリマーは、以下の式により表すことができる：
【０２３６】
【化２９】
2007511632.tif 000030
【０２３７】
式中、Ｒ１’及びＲ２’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリールオキシ基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基を表し、Ｒ１’及びＲ２’の炭素原子に結合した１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されてもよく、
Ｒ３’は、メチル基などの１〜２０個のＣのアルキル基、１０〜２０個のＣのアルケニル基又はフェニル基などの６〜２０個のＣのアリール基を表し、及び
Ｒ４’は、以下の式：
【０２３８】
【化３０】
2007511632.tif 000031
【０２３９】
[式中、フェニレン基はｏ−、ｍ−又はｐ−の形態であってよく、Ｒ５’は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのような）、１〜２０個の炭素原子を含有する（直鎖状若しくは分枝状）アルキル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルのような）、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシのような）、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基（フェニル基のような）、６〜２０個の炭素原子を含有するアリールオキシ基（フェノキシ基のような）、２〜２０個の炭素原子を含有する（直鎖状若しくは分枝状）アルケニル基、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルケニル基（ビニル、アリル、シクロヘキセニルのような）、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基（エチニル若しくはプロパルギルのような）、アミノ基、２〜２０個の炭素原子を含有する１つ若しくは２つの置換基で置換されたアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、メチルフェニルアミノのような）、又は１〜１０個のケイ素原子を含有するシラニル基（シリル、ジシラニル（−Ｓｉ２Ｈ５）、ジメチルシリル、トリメチルシリル及びテトラメチルジシラニルのような）を表し、Ｒの炭素原子に結合した１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのような）、アルキル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ及びプロポキシのような）、アリール基、アリールオキシ基（フェノキシ基のような）、アミノ基、１つ又は２つの置換基で置換されたアミノ基又はシラニル基で置換される可能性があり；ｎは０〜４の整数である]を表すか、又はＲ４’は、例えば６〜２０個のＣを含み、少なくとも１つの共有結合及び／又は少なくとも１つの二価の基を介して結合された少なくとも２つの芳香核を含有する基を表し；ｘ及びｙ及びｚは、０〜１，０００の整数をそれぞれ表す。
【０２４０】
上記の式で記載される、本発明による被毒された変性ポリマーは、以下の（付加）反応から誘導されるポリマーである：
【０２４１】
【化３１】
2007511632.tif 000032
【０２４２】
式中、ｋは０〜１，０００の整数である。
【０２４３】
上記の様々なＰＥＰＥＳポリマーと、ただ１つの反応性官能基を含有する様々な化合物との反応から誘導される変性ポリマーについて、類似の式を任意に推定することができる。
【０２４４】
また、本発明は、新規なポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーに関し、これは、その高分子構造の効力によって、硬化材料又は製品の最終ネットワークの形成に対するディールス・アルダー機構の寄与を制御し、従って上記硬化材料又は製品の架橋密度、及びその結果として材料の特性、特に機械特性を制御することを本質的に可能にする。これらの新規のポリマーは、上記の変性「被毒」ポリマーと区別するために「自己被毒」ポリマーと呼ばれる。
【０２４５】
ＰＥＰＥＳから誘導されるこれら新規な「自己被毒」ポリマーは、まさにその構造の効力によって、ディールス・アルダー反応を不可能にするように設計される。
【０２４６】
これら新規な「自己被毒」ポリマーは、上記の変性ポリマーと同じ発明の概念、すなわち、ポリマーの架橋中にディールス・アルダー反応を根本的に制御、禁止及び抑制することに基づいている。
【０２４７】
したがって、これら新規な自己被毒ポリマーは、従来技術のポリマーでもたらされた問題に対して、上記の変性ポリマーと同じ原理に基づいて同じ性質の解決法を提供する。
【０２４８】
ディールス・アルダー反応の禁止は、上記の本発明による変性ポリマーの場合と同様に、ＰＥＰＥＳへの単官能性化合物の選択的付加によって生じ得るが、その初期構造、その基本構造の一部を本質的に形成する、ポリマー中に既に存在する構造単位によっても達成され得る。これらの構造単位は、重合反応から直接得られ、重合に続く構造的修飾から、及び例えば、既に合成されたポリマーにおける単官能性反応剤の作用から誘導されるのではない。
【０２４９】
したがって、これら新規な自己被毒ポリマーでは、ディールス・アルダー反応は、例えば、芳香核からアセチレン結合を隔離することによって、この核を官能基化する（プロトンの置換により）ことによって、又は芳香核を複素環で置換することによって、その高分子構造（その他の修飾を行なわずに重合から直接誘導される構造）内で本質的に防止され得る。
【０２５０】
これら新規な「自己被毒」ポリマーは、以下の式により表され得る：
【０２５１】
【化３２】
2007511632.tif 000033
【０２５２】
式中：
‐ｒ及びｓは１〜１，０００の整数であり；
‐Ｘ０及びＺ０は、同じでも異なっていてもよく、基α１、基α２又はこれらの基の組み合わせをそれぞれ独立して表し：
・ここで、α１は：
【０２５３】
【化３３】
2007511632.tif 000034
【０２５４】
を表し、α２は：
【０２５５】
【化３４】
2007511632.tif 000035
【０２５６】
を表し、式中：
・ｍ１及びｎ１は、一般に１〜１，０００、好ましくは１〜１０の整数であり；
・Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ’９、Ｒ’１０、Ｒ’１１及びＲ’１２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基又は６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基をそれぞれ独立して表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２、並びにＲ’９、Ｒ’１０、Ｒ’１１及びＲ’１２の炭素原子に結合した水素原子は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基又はシラニル基で部分的又は完全に置換される可能性がある；
‐Ｗ０及びＹ０は、同じでも異なっていてもよく、基Ｂ１、基Ｂ２、基Ｂ３又はこれらの基Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の組み合わせをそれぞれ独立して表す。
【０２５７】
したがって、アセチレン結合を隔離するために、新規の「自己被毒」ポリマーが選ばれるなら；
‐Ｗ０及びＹ０は、式Ｂ１の基を表す：
【０２５８】
【化３５】
2007511632.tif 000036
【０２５９】
式中、ｉは、０又は１に等しい整数であり、基Ｒ１３は、１つ以上の芳香環若しくは芳香核又は複素環若しくは複素環核(heterocyclic nuclear)を含む二価の化学基を表す。
【０２６０】
基Ｒ１３を表すことができる構造の例は、以下の通りである。
【０２６１】
【化３６】
2007511632.tif 000037
【０２６２】
式中、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を表し；
【０２６３】
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同じでも異なっていてもよく、Ｒ９と同じ意味を有し、水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を含有するアルキニル基又は６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基をそれぞれ独立して表し、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の炭素原子に結合した水素原子は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基又はシラニル基で部分的又は完全に置換される可能性がある；
【０２６４】
‐又は、Ｗ０及びＹ０は、基Ｂ２を表すことができ；芳香環の官能基化によるディールス・アルダー機構の阻害方法が用いられる場合、Ｂ２は以下を表す：
【０２６５】
【化３７】
2007511632.tif 000038
【０２６６】
式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含有するフェノキシ基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、２〜２０個の炭素原子を含有する置換アミノ基又は１〜１０個の炭素原子を含有するシラニル基をそれぞれ独立して表し、置換基Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０の炭素原子に結合した水素原子は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基又はシラニル基で完全又は部分的に置換される可能性がある；
【０２６７】
‐あるいは、Ｗ０及びＹ０は、二価の複素環から選択される基Ｂ３を表すことができる。
【０２６８】
これら複素環の例は、Ｂ１の基Ｒ１３の定義との関連で上記に既に与えられている。
【０２６９】
異なる基Ｂ１、Ｂ２及びＢ３からＷ０及びＹ０を選択することによって、幾つかの方策を同じポリマー内で組み合わせることができる。
【０２７０】
特に有利である「自己被毒」ポリマーは、以下の式：
【０２７１】
【化３８】
2007511632.tif 000039
【０２７２】
にその繰返し単位が相当するポリ（エチニレンメシチレンエチニレンシリレン）又は以下の式：
【０２７３】
【化３９】
2007511632.tif 000040
【０２７４】
にその繰返し単位が相当するポリ（エチニレンテトラフルオロフェニレンエチニレンシリレン）である。
これらのポリマーは、１，３−ジエチニルメシチレン：
【０２７５】
【化４０】
2007511632.tif 000041
【０２７６】
及び１，３−ジエチニル−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン：
【０２７７】
【化４１】
2007511632.tif 000042
【０２７８】
からそれぞれ得られる。
これら自己被毒ポリマーは、出発化合物を適切に選択してこれら硬化ポリマーの構造内に取り込まれた特定の基Ｗ０、Ｘ０、Ｙ０及びＺ０を得ることによって、上記の従来技術文献に記載されるこのタイプのポリマーを調製するための既知の方法により調製することができる。しかし、これらの「自己被毒」ポリマーは、触媒を必要とせずに一般に調製されて、その構造を制御することができることに注意すべきである。
【０２７９】
また、本発明は、ディールス・アルダー及び／又はヒドロシリル化反応触媒などの触媒の任意の存在下、一般に５０〜５００℃の温度での上記本発明による変性被毒ポリマー又は新規な「自己被毒」ポリマーの熱処理により得ることができる硬化製品にも関する。
【０２８０】
本発明による「自己被毒」ポリマーは、触媒を用いずに有利に硬化させることができる。本発明による自己被毒ポリマーを硬化させるために無触媒系を一般に使用することができるというこの事実は、その利点の１つである。触媒がないことは、加工がより容易であること、及び硬化前の保存がより容易であることを保証し、使用者は、触媒がないことの効力によって、硬化反応をより良く制御することができる。
【０２８１】
すなわち、本発明による「自己被毒」ポリマーは、本発明による変性ポリマーと比較して、その合成との関連だけでなく、その硬化との関連においても幾つかの顕著な利点を有する。具体的には、その無触媒合成はより良く制御され、その構造は被毒の程度のより良い制御を保証し、また、硬化中に触媒がないことにより、この硬化のより良い制御及び使用者による容易な加工も可能となる。
【０２８２】
最後に、また、本発明は、上記変性ポリマー又は新規な自己被毒ポリマーを含む複合体マトリックスに関する。
【０２８３】
本発明による被毒変性ポリマー又は新規な自己被毒ポリマーの熱処理により調製される硬化製品は、例えば、一般に３０〜２００℃の温度にしてポリマーを溶融させることによって製造される。
【０２８４】
次に、ポリマー溶融物は、例えば、所望の形状を有するモールド内にポリマー溶融物を注入することによって、所望されるように形成される。
【０２８５】
次に、モールド内のポリマー鋳造物は、例えば、１０分〜６時間の時間、３０〜２００℃の温度において、例えば、０．１〜１０ミリバールの真空下でガス抜きされる。
【０２８６】
ガス抜き後、同じ温度を一般に維持しながら系を大気圧まで戻し、そして気体雰囲気下、例えば、空気、窒素又はアルゴン若しくはヘリウムなどの不活性ガスの気体雰囲気下でモールド及びポリマーを加熱することによって実際の架橋が行なわれる。
【０２８７】
処理温度は、一般には５０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲であり、加熱は、１分〜１００時間、好ましくは２〜１２時間で一般に行われる。
【０２８８】
本発明によるポリマーの構造及び文献：欧州特許第０ ６１７ ０７３ Ｂ１号のポリマーの類似構造の結果として、それらの硬化プロセスも実質的には同じであり、さらなる詳細については、上記文献の第１７頁及び文献：フランス特許第２ ７９８ ６２２ 号を参照されたい。
【０２８９】
得られる硬化製品又は材料の性質及び構造は、使用される変性（「被毒」）又は自己被毒ポリ（エチニレンフェニレンエチニレンシリレン）ポリマーに依存する。架橋処理は、一般にガス抜きが行なわれる温度である出発温度から、架橋温度である最終温度までの一連の温度上昇から成る特定数の工程を含んでいてよい。各温度上昇の後に定常温度段階が観察され、最終定常段階は架橋温度で観察され、これは、例えば、２５０〜４５０℃であり、１（又は２）〜１２時間維持される。
【０２９０】
最終定常段階の後、例えば、０．１〜５℃／分の速度で、一般に、室温まで温度を徐々に低下させる。
【０２９１】
典型的な架橋サイクルは、例えば、次の通りであり得る。
‐室温から１８０℃まで温度を上昇させ、１８０℃で２時間の定常段階又は等温線を観察する；
‐１８０℃から２４０℃まで温度を上昇させ、２４０℃で２時間の定常段階又は等温線を観察する；
‐２４０℃から３００℃まで温度を上昇させ、３００℃で２時間の定常段階又は等温線を観察する；
‐３００℃から室温まで温度を低下させる。
【０２９２】
全ての温度上昇及び降下勾配は、１℃／分の速度で行なわれる。
【０２９３】
本発明による架橋された硬化製品により示される利点は、上記で既に説明された。これらの利点は、これらの硬化製品を誘導する本発明による変性又は自己被毒ポリマーと本質的に関連する。
【０２９４】
これらの硬化製品は、従来技術のポリマー（例えば、未変性、非被毒、非自己被毒ポリマー）から同一条件下で得られる硬化製品と少なくとも同等の優れた熱特性と、従来技術のポリマー（例えば、未変性ポリマー）から得られる硬化製品の機械特性と比較して著しく改善された機械特性とを有する。
【０２９５】
さらに、これら硬化製品の特性は、ポリマーを変性又は被毒させることにより、又は「自己被毒」ポリマーの場合にはこのポリマーの特定の構造により生じる架橋密度を制御することによって完全及び正確に変更され得る。
【０２９６】
改善された機械特性は、実質的に優れた弾性率、破断応力及び破断歪みの値によって特に実証される。
【０２９７】
本発明のポリマーを含む有機マトリックスを有する複合体の調製は、多数の技法により行うことができる。
【０２９８】
各使用者は、それを自分の制約に適合させる。その原理は、一般に常に同じであり、すなわち、繊維補強剤(textile reinforcing agent)の樹脂による含浸と、その後に行なわれる、数度／分の温度上昇速度及びその次の架橋温度に近い定常段階を含む熱処理による架橋とである。
【０２９９】
本発明は、非限定的な説明として与えられる以下の実施例を参照してこれから説明されるであろう。
【実施例】
【０３００】
［実施例１：２０質量％のジメチルフェニルシランで被毒されたポリ（ジメチルシリレン−エチニレン−フェニレン−エチニレン）の調製］
アルゴン下にて、設置された１リットルの三つ口丸底フラスコ内に１００ｇのポリ（ジメチルシリレン−エチニレン−フェニレン−エチニレン）を導入する。フラスコを１００℃に加熱し、ポリマーの粘度を低下させる。次に、２５ｇのジメチルフェニルシランをフラスコ内に導入する。混合物が均一になったら、ＴＨＦ中で０．１Ｍの０．５ｍｌのＰｔ−ＴＶＴＳを滴下して添加する。アルゴン下で２時間、系を同じ温度に維持する。次に、変性したポリマーをロータリーエバポレータに移し、遊離被毒剤が残っていないことを確認する（９０℃、０．１ミリバール）。グラフトは定量的であり、１Ｈ ＮＭＲにより確認され得る。
【０３０１】
［実施例２：２０質量％のジメチルフェニルシランで被毒されたポリ（メチルヒドロシリレン−エチニレン−フェニレン−エチニレン）の調製］
アルゴン下にて、設置された１リットルの三つ口丸底フラスコ内に１００ｇのポリ（メチルヒドロシリレン−エチニレン−フェニレン−エチニレン）を導入する。次に、２５ｇのジメチルフェニルシランをフラスコ内に導入する。ポリマーの粘度により可能であれば、室温で均一化を行う。これが困難であれば、フラスコの温度を５０℃まで上昇させて混合を容易にし、次に、室温まで冷却しながら系を攪拌し続ける。次に、ＴＨＦ中で０．１ＭのＰｔ−ＴＶＴＳ触媒２５０μｌを、激しく攪拌しながらフラスコ内に滴下して導入する。
次に、系をわずかにガス抜きし（５０℃、１０ミリバールで１０分間）、次に以下に詳述される架橋サイクル（実施例４）を行なうことができる。
【０３０２】
［実施例３：２０質量％のジメチルフェニルシランで被毒されたポリ（ジメチルシリレン−エチニレン−フェニレン−エチニレン）の架橋］
実施例１で得られた被毒ポリマーを１２０℃にして、金属又はシリコーン製モールドのキャビティ内に注入し、次に、１２０℃で１５分間、０．２ミリバールでガス抜きをする。大気圧まで戻した後、以下の架橋サイクルを空気中で開始する：８分間かけて１２０℃から２００℃にし、次に２００℃で１時間、次に２５分間かけて２００℃から２５０℃にし、次に２５０℃で２時間、次に２５分間かけて２５０℃から３００℃にし、次に３００℃で２時間、次に３時間かけて３００℃から２５℃にする。
【０３０３】
このような材料は、２０℃の曲げにおいて、約２．７ＧＰａの弾性率、約６０ＭＰａの破断応力及び約２．２％の破断歪みを有する。
【０３０４】
曲げ試験は、７０×１５×３ｍｍ３の試験片、４８ｍｍの中心間距離、１ｍｍ／分の移動速度を有する３点曲げ試験である。
【０３０５】
比較として、同一条件下で架橋させた同一の未変性、非被毒ポリマーから得られた材料は、２０℃の曲げにおいて、約２．２ＧＰａの弾性率、約１９ＭＰａの破断応力及び約０．９％の破断歪みを有する。
【０３０６】
［実施例４：２０質量％のジメチルフェニルシランで被毒されたポリ（メチルヒドロシリレン−エチニレン−フェニレン−エチニレン）の架橋］
実施例２で得られた被毒ポリマーを４０〜５０℃にして、金属又はシリコーン製モールドのキャビティ内に注入し、次に、５０℃で１０分間、４０ミリバールでガス抜きをする。大気圧まで戻した後、以下の架橋サイクルを空気中で開始する：５０分間かけて５０℃から１００℃にし、次に１００℃で１時間、次に５０分間かけて１００℃から１５０℃にし、次に１５０℃で１時間、次に２５分間かけて１５０℃から２００℃にし、次に２００℃で１時間、次に２５分間かけて２００℃から２５０℃にし、次に２５０℃で１時間、次に２５分間かけて２５０℃から３００℃にし、次に３００℃で２時間、次に３時間かけて３００℃から２５℃にする。
【０３０７】
このような材料は、２０℃の曲げにおいて、約２．８ＧＰａの弾性率、約５０ＭＰａの破断応力及び約１．８％の破断歪みを有する。
【０３０８】
曲げ試験の条件は、上記に詳述される（実施例３）。
【０３０９】
比較として、同一条件下で架橋させた同一の未変性、非被毒ポリマーから得られた材料は、２０℃の曲げにおいて、約２．８ＧＰａの弾性率、約２２ＭＰａの破断応力及び約０．９％の破断歪みを有する。
【０３１０】
［実施例５：本発明による「自己被毒」ポリマーであるポリ（エチニレン−メシチレン−エチニレン−シリレン）の調製］
ポリマーは、ジエチニルベンゼンをジエチニルメシチレンで置き換えることによって、例えば、文献：フランス特許第２ ７９８ ６６２ Ａ号に記載される方法によって得られる。後者の化合物は１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）メシチレンの脱保護によって得られ、これ自体は、１，３−ジイソビスメシチレンと、２当量のトリメチルシリルアセチレンとの触媒カップリングによって得られる。
【０３１１】
（参考文献）
［１］「New Highly Heat-Resistant Polymers containing Silicon: Poly (Silyleneethynylenephenyleneethynylene)s」、ITOH M., INOUE K., IWATA K., MITSUZUKA M.及びKAKIGANO T.著、Macromolecules、１９９７年、第３０巻、第６９４頁〜第７０１頁
［２］CORRIU Robert J.P.等著、Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters、１９９０年、第２８巻、第４３１頁〜第４３７頁
［３］「Copper [1] chloride catalyzed cross dehydrocoupling reactions between silanes and ethynyl compounds． A new method for the copolymerization of silanes and alkynes」、Liu H.Q.; HARROD J.F.著、The Canadian Journal of Chemistry、１９９０年、第６８巻、第１１００頁〜第１１０５頁
［４］「A novel synthesis and extremely high Thermal stability of Poly [(phenylsilylene)-(ethynylene-1,3-phenylene ethynylene)]」、ITOH M., INOUE K., IWATA K., MITSUZUKA M.及びKAKIGANO T.著、Macromolecules、１９９４年、第２７巻、第７９１７頁〜第７９１９頁
［５］KUROKI S.; OKITA K.; KAKIGANO T.; ISHIKAMA J.及びITOH M.著、Macromolecules、１９９８年、第３１巻、第２８０４頁〜第２８０８頁
【国際調査報告】
2007511632.tif 000073
2007511632.tif 000074
2007511632.tif 000075
2007511632.tif 000076