(57)【要約】  本発明は、ヘテロ相ポリマ−の広範なキシレン可溶物含量にわたって流動性を有するヘテロ相ポリマ−、そのようなヘテロ相ポリマ−を製造するためのメタロセン触媒系（ＭＣＳ）、及びそのようなヘテロ相ポリマ−の、メタロセン触媒系を用いる製造法を開示する。このＭＣＳは担体及び実質的に担体全体に結合するメタロセンを含む。
2007533824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２０−約８０グラム／秒の範囲内の流動性値を有するヘテロ相ポリマ−。
【請求項２】
ヘテロ相ポリマーが坦持メタロセン触媒系を用いて製造される、請求項１のヘテロ相ポリマ−。
【請求項３】
ヘテロ相ポリマ−が１５重量％より多くないキシレン可溶物含量を有する、請求項１のヘテロ相ポリマ−。
【請求項４】
ヘテロ相ポリマ−がホモポリマ−マトリックス及びエチレン／プロピレンコポリマ−を含んでなるコポリマ−である、請求項１のヘテロ相ポリマ−。
【請求項５】
坦持メタロセン触媒がシリカ担体に坦持されている、請求項２のヘテロ相ポリマ−。
【請求項６】
シリカ担体が約１−約３．５ｍｌ／ｇの平均細孔容積及び少なくとも２７３ｍ２／ｇの平均表面積を有することで更に定義される、請求項５のヘテロ相ポリマ−。
【請求項７】
ヘテロ相ポリマ−が２つの反応域で製造され、第１の反応域がバルク相重合を含んでなり、それに続く第２の反応域が気相重合域を含んでなる、請求項１のヘテロ相ポリマ−。
【請求項８】
エチレン及び炭素数３−１２のα−オレフィンモノマ−からなる群から選択されるオレフィンをそのような第１反応域で重合させてモノマ−のホモポリマ−を製造し、更にそのようなホモポリマ−を第２の反応域でエチレン／プロピレンの存在下に重合させる、請求項７のヘテロ相ポリマ−。
【請求項９】
坦持メタロセン触媒系が活性剤を含んでいる、請求項２のヘテロ相ポリマ−。
【請求項１０】
約２０−約８０ｇ／秒の範囲内の流動性値を有するヘテロ相ポリマ−を製造しうる坦持メタロセン触媒を含んでなる、ヘテロ相ポリマ−を製造するための触媒系。
【請求項１１】
メタロセン触媒がシリカ担体に坦持されている、請求項１０の触媒系。
【請求項１２】
ヘテロ相ポリマ−が１５．０重量％より多くないキシレン可溶物を有する、請求項１０の触媒系。
【請求項１３】
シリカ担体が約１−約３．５ｍｌ／ｇの平均細孔容積及び少なくとも２７３ｍ２／ｇの平均表面積を有するとして更に定義される、請求項１１の触媒系。
【請求項１４】
シリカ担体が細孔を有することで更に定義され、またそのような細孔が２４０−３６０オングストロ−ムの範囲内の細孔直径を有する、請求項１１の触媒系。
【請求項１５】
坦持メタロセン触媒が活性剤を含む、請求項１０の触媒系。
【請求項１６】
坦持メタロセン触媒がＭＡＯを活性剤として含む、請求項１５の触媒系。
【請求項１７】
ヘテロ相ポリマ−が第１の反応域で製造されるホモポリマ−マトリックス及び第２反応域で製造されるエチレン及びプロピレンを含んでなるゴムを含んでなる、請求項１０の触媒系。
【請求項１８】
坦持メタロセン触媒系におけるシリカ担体量が坦持メタロセン触媒系の５２−６８重量％の範囲内である、請求項１１の触媒系。
【請求項１９】
（ａ）ある量の第１のオレフィンモノマ−を坦持メタロセン触媒系の存在下に第１の重合反応域へ導入し、そして（ｂ）工程（ａ）の生成物を坦持メタロセン触媒系の存在下に且つある量の第１のオレフィンモノマ−とある量の第２のオレフィンモノマ−の存在下、第２の重合反応域へ導入することを含んでなる、約２０−約８０ｇ／秒の範囲内の流動性値を有するヘテロ相ポリマ−の製造法。
【請求項２０】
ヘテロ相ポリマ−が１５重量％より多くないキシレン可溶物含量を有する、請求項１９の方法。
【請求項２１】
第１の反応域がバルク相反応域を含んでなり、そして第２の反応域が気相反応域を含んでなる、請求項１９の方法。
【請求項２２】
坦持メタロセン触媒系がシリカを担体として含む、請求項１９の方法。
【請求項２３】
シリカ担体が少なくとも１．５１ｍｌ／ｇの平均細孔容積、および少なくとも２７３ｍ２／ｇの平均表面積及び２４０−４４０オングストロ−ムの範囲内の細孔直径を有するとして更に定義される、請求項２２の方法。
【請求項２４】
第１及び第２の反応域のそれぞれの坦持メタロセン触媒系が同一である、請求項１９の方法。
【請求項２５】
ヘテロ相ポリマ−が第１の反応域で製造されるホモポリマ−相及び第２の反応域で該ホモポリマ−相上に製造され且つ分布するゴム相を含んでなる、請求項１９の方法。
【請求項２６】
シリカ坦持メタロセン触媒系が活性剤を含む、請求項２１の方法。
【請求項２７】
活性剤がＭＡＯである、請求項２６の方法。
【請求項２８】
（ａ）、シリカ担体に活性剤を含浸させ、そして（ｂ）、この活性剤を含浸させた担体を用いてメタロセン触媒を坦持させる、ことを含んでなる、約２０−８０ｇ／秒の範囲内の流動性値を有するヘテロ相ポリマ−を製造しうる坦持メタロセン触媒系の製造法。
【請求項２９】
坦持メタロセン触媒系がシリカを担体として含む、請求項２８の方法。
【請求項３０】
シリカ担体が少なくとも１．５１ｍｌ／ｇの平均細孔容積、並びに少なくとも２７３ｍ２／ｇの平均表面積及び２４０−４４０オングストロ−ムの範囲内の細孔直径を有するとして更に定義される、請求項２９の方法。
【請求項３１】
活性剤がＭＡＯである、請求項２８の方法。
【請求項３２】
メタロセンが置換Ｃ２  対称性のラセミ体シランジイル架橋ビスインデニルジルコニウムジクロリド及び置換Ｃ１  対称性のメチレン架橋シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリドからなる群から選択されるものである、請求項２８の方法。
【請求項３３】
メタロセン触媒が置換ラセミ体シランジイル架橋ビスインデニルジルコニウムジクロリドからなる群から選択されるものである、請求項３２の方法。
【請求項３４】
メタロセン触媒が置換メチレン架橋シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリドである、請求項３３の方法。
【請求項３５】
シリカ担体が直径２４０−４４０オングストロ−ムの細孔を有する、請求項２８の方法。
【請求項３６】
製造規模の重合ラインに適用される、請求項１９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ相（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｅ）ポリマ−及びその製造法に関する。更に特に本発明は、実質的に改良された流動性（ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ）特性を有するヘテロ相ポリマ−の製造並びにそのようなポリマ−を製造するための方法及び触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械的混合または共重合のいずれかによるゴム画分のポリマ−マトリックスへの導入は得られるポリマ−の衝撃性を改善することが知られている。改良された衝撃特性を有するそのようなポリマ−は、衝撃性コポリマ−として、即ち本明細書で使用されるように、「ＩＣＰ」として公知である。このようなポリマ−は、２つまたはそれ以上のポリマ−相が含まれるヘテロ相ポリマ−でもある。この第１の相は一般にホモポリマ−、例えばポリプロピレンホモポリマ−である。第２の相は一般にゴム相、または本発明の背景技術並びに本発明に関して使用されるように、単に「ゴム」である。そのようなゴムは最も普通にはエチレン／プロピレンコポリマ−である。ＩＣＰの製造において、ゴム相は一般にホモポリマ−粒子の外表面に沿ってホモポリマ−のマトリックスに結合している。結果として且つゴムの性質のために、得られるヘテロ相ポリマ−粒子は粘着性があり、従ってヘテロ相粒子は流動しにくく、その代わりに「塊になる」または言い換えれば一緒にくっついてより大きいヘテロ相ポリマ−粒子の塊を形成する。そのような塊状化の結果として、ヘテロ相ポリマ−の流動性及び加工性は損なわれる。
【０００３】
ＩＣＰを製造する場合、通常のチ−グラ−−ナッタ及びメタロセン触媒の両方が使用されてきた。メタロセン触媒に関しては、一般に本明細書では「ＭＣＳ」として言及される坦持シングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ）またはメタロセン触媒系が使用される。しかしながらＭＣＳの使用は、時折貧弱な流動性特性のＩＣＰの生成に帰結してしまう。
【０００４】
ＩＣＰの流動性に関する上述した問題を見るにつけ、特に改良された流動性に関して改良された取扱性を有するヘテロ相コポリマ−を製造するためのＭＣＳ及びそのようなＭＣＳの使用法が実質的に必要である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した問題に取り組むために、本発明はその具体例の１つにおいて改良された流動性を有するヘテロ相ポリマ−を提供する。そのようなヘテロ相ポリマ−は、低キシレン可溶物含量を有し、一方でヘテロ相ポリマ−の取扱い及び加工特性を改善するように調和のとれた流動性を有するものである。このヘテロ相ポリマ−の具体例は、約２０−約８０グラム／秒の範囲の流動性を有する物質である。このような流動性は１５．０重量％を越えないキシレン可溶物濃度を有して達成される。
【０００６】
他の具体例において、本発明は、担体上に分散された坦持メタロセン触媒成分を含んでなり、得られるＭＣＳが約２０−約８０グラム／秒の範囲の流動性値を有するヘテロ相ポリマ−を製造しうる、ＭＣＳを提供する。一般にヘテロ相ポリマ−のキシレン可溶物含量は１５．０重量％以下である。
【０００７】
他の具体例において、シリカは１つまたはそれ以上のメタロセン触媒成分を坦持させるために使用しうる。そのようなシリカ坦持メタロセン触媒成分は、重合条件下に、低キシレン可溶物濃度を有し、一方で約２０−約８０グラム／秒の範囲の流動性値を有するヘテロ相ポリマ−生成する。
【０００８】
本発明の他の具体例は、ＭＣＳの製造法を含む。そのような方法は、メタロセン触媒成分の、シリカ担体への坦持を含む。この担体は、ヘテロ相ポリマ−の製造に対するＭＣＳの使用時に、得られるヘテロ相ポリマ−が１５．０重量％以下のキシレン可溶物濃度を有し、且つ約２０−約８０グラム／秒の範囲の流動性値を有するものであるように、ＭＣＳを製造するための細孔容積及び表面積分布を規定する表面を有する。
【０００９】
他の具体例において、本発明は２つの工程または２つの重合域工程でＭＣＳを使用することを含んでなるヘテロ相ポリマ−の製造法を提供する。そのような方法は、バルクまたは気相であってよいオレフィンモノマ−のホモポリマ−マトリックスを製造するための第１域においてオレフィンモノマ−を重合させることを含んでなり、そのようなホモポリマ−マトリックスは第１の域と同一のまたは同様のＭＣＳの存在する第２の重合域においてゴム前駆体成分の存在下に更に重合せしめられて、公知の方法で製造されるそのようなポリマ−よりも大きい流動性と低キシレン可溶物含量を有するヘテロ相ポリマ−を生成する。第１及び第２の域は同一でも異なってもよい。本方法は１つより多い第１及び／または第２重合域を有することができる。
本発明をより完全に理解するために、添付する図面と関連した記述を参照することができる。
【００１０】
本発明は、上述したように、その具体例の１つにおいて、約２０−約８０グラム／秒の流動性値を有するヘテロ相ポリマ−組成物を与える。一般にそのようなヘテロ相ポリマ−は１５．０重量％以下のキシレン可溶物を有するであろう。そのようなヘテロ相ポリマ−は、粒状シリカを用いてメタロセン触媒成分を坦持させたＭＣＳを用いて製造しうるものである。そのようなＭＣＳは、更に多工程、例えば２つの工程または重合工程域、例えば第１及び第２域の触媒として使用される。但しこの第１及び第２域は同一でも異なってもよく、第１域ではオレフィンモノマ−を重合させてそのようなオレフィンモノマ−のホモポリマ−マトリックスを生成させる、次いでそのようなホモポリマ−をゴム前駆体の存在下第２工程で更に重合させて少なくとも上に定義した性質を有するヘテロ相ポリマ−を生成させる。この場合、１つよりも多い第１及び／または第２重合域が存在してもよい。
【００１１】
上述したヘテロ相ポリマ−組成物の製造に使用されるＭＣＳはシングルサイト触媒、例えば一般に式
［Ｌ］ｍ  Ｍｅ［Ａ］ｎ                                （１）
［式中、Ｌは暈高な配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍｅは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の価数に相当するようなものである］
で表せる暈高な配位子の遷移金属化合物のメタロセン触媒であってよい。
【００１２】
配位子Ｌ及びＡは、互いに架橋されていてよく、２つの配位子ＬまたはＡが存在する場合にはそれらが架橋されていてもよい。メタロセン化合物は、例えばシクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ）またはシクロペンタジエン誘導体配位子であってよい２つまたはそれ以上の配位子Ｌを有する完全なサンドイッチ化合物或いはシクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ）またはシクロペンタジエン誘導体配位子である１つの配位子Ｌを有する半サンドイッチ化合物であってよい。配位子の他の例は、フルオレニル（Ｆｌｕ）、またはインデニル（Ｉｎｄ）、アズレニルまたはベンゾインデニル基及びこれらの置換誘導体を含む。
【００１３】
遷移金属原子は、周期律表第４、５、または６族遷移金属及び／又はランタニド及びアクチニド系からの金属であってよい。ジルコニウム、チタン、及びハフニウムは望ましい。この遷移金属には他の配位子、例えばこれに限定されはしないがハロゲン、ヒドロカルビル、水素、またはいずれか他の１価のアニオン性配位子のような脱離基が結合していてもよい。架橋されたメタロセンは、例えば一般式
ＲＣｐ（Ｒ´）Ｃｐ´（Ｒ〃）ＭｅＱｎ                （２）
［式中、Ｍｅは遷移金属元素を示し、Ｃｐ及びＣｐ´はそれぞれ同一でも異なってもよく且つそれぞれ炭素数１−２０のＲ´及びＲ〃基で置換されていても置換されていなくてもよいシクロペンタジエニル基を示し、Ｑはアルキルまたは他のヒドロカルビルまたはハロゲン基から独立に選択でき、ｎは１−３の範囲の数であり、そしてＲはシクロペンタジエニル環の間に延びる構造的架橋である］
によって表すことができる。他の具体例においては、１つよりも多いＲ´及び／又はＲ〃基が存在していてもよい。
【００１４】
アイソタクチックポリオレフィンを製造するためのメタロセン触媒の例は、本明細書に引用により包含される米国特許第４，７９４，０９６号及び第４，９７５，４０３号に開示されている。これらの特許は、オレフィンを重合してアイソタクチックポリマ−を生成し且つ高アイソタクチックポリプロピレンの重合に特に有用であるキラルで、立体剛直なメタロセンを記述している。そのようなアイソタクチックポリプロピレンは、それを第２の気体反応相へ導入した時に本明細書に記述するヘテロ相ポリマ−を製造する点で重要である。他のメタロセン触媒の例は、全体が本明細書に引用により包含される例えば米国特許第４，５３０，９１４号、第４，５４２，１９９号、第４，７６９，９１０号、第４，８０８，５６１号、第４，８７１，７０５号、第４，９３３，４０３号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，１２０，８６７号、第５，１３２，３８１号、第５，１５５，１８０号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３５０，７２３号、第５，３９１，７９０号、第５，４３６，３０５号、第５，５１０，５０２号、第５，１４５，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，３２９，０３３号、第５，２９６，４３４号、第５，２７６，２０８号、第５，６７２，６６８号、第５，３０４，６１４号、第５，３７４，７５２号、第５，５１０，５０２号、第４，９３１，４１７号、第５，５３２，３９６号、第５，５４３，３７３号、第６，１００，２１４号、第６，２２８，７９５号、第６，１２４，２３０号、第６，１１４，４７９号、第６，１１７，９５５号、第６，０８７，２９１号、第６，１４０，４３２号、第６，２４５，７０６号、第６，１９４，３４１号、及びヨ−ロッパ特許第５４９９００号、第５７６９７０号、第６１１７７３号、及びＷＯ第９７／３２９０６号、第９８／０１４５８５号、第９８／２２４８６号、第００／１２５６５号に開示されている。
【００１５】
ある具体例において、メタロセン触媒は、式
Ｒ２ビス（Ｃ５−ｎ（Ｒ１）ｎ）ＭｅＱｐ              （３）
［式中、各（Ｃ５−ｎ（Ｒ１）ｎ）はシクロペンタジエニル環のような置換された５員環であり、ｎは置換可能な位置数を越えないかぎり１−４の範囲であってよい］
で特徴付けられるアイソ特異性の立体剛性（ｒｉｇｉｄ）なメタロセンである。各Ｒ１は同一または異なり、且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基である。Ｒ２は２つの（Ｃ５−ｎ（Ｒ１）ｎ）環がＭｅに対してラセミまたはメソ配置で存在するメタロセンに立体剛性を付与する２つの（Ｃ５−ｎ（Ｒ１）ｎ）環間の構造的架橋である。Ｒ２は炭素数１−２０のアルキレン基、シリコンヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択される。Ｍｅは周期律表第４、５、または６族の金属であり、各Ｑは独立に炭素数１−２０のヒドロカルビル基から選択され、またはハロゲンであり、そして０≦ｐ≦３である。本発明の１つの具体例において、普通の架橋基はＲ２  に対してＰｈ２ＣまたはＰｈ２Ｓｉ−であり、但しＲ２基は炭素数１０または１１である。
【００１６】
有利には、（Ｃ５（Ｒ１）４）基は置換されたまたは置換されてないインデニル基である。他の具体例において、メタロセンはラセミ体ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドであってよい。更に他の有利な具体例において、メタロセンはラセミ体ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ体ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド及びラセミ体ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリドからなる群から選択しうる。
【００１７】
ある他の具体例において、上のＲ２ビス（Ｃ５−ｎ（Ｒ１）ｎ）ＭｅＱｐ式は次のように書き換えることができる：
Ｒ２ビス（Ｃ５−ｍＸｍ（Ｒ１）ｎ）ＭｅＱｐ            （４）
［式中、Ｘはホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）、酸素（Ｏ）、または硫黄（Ｓ）を含む群から選択されるヘテロ原子であってよく、ｍは０、１または２であってよい］。
更にＲ１基は１つよりも多い場合同一であってもよく、またＢ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、またはＳを含んでなる群の１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んでもよく、そしてヘテロ原子を含む非環式、またはヘテロ原子が融合環系の一部として導入されていてもよい融合環のような環構造であってよい。そのような融合環系の例は、硫黄ではチオフェン及びチエニル基、酸素ではフラン、窒素ではピロ−ル、及びホウ素ではボラトベンゼンを含む。ヘテロ原子はＣｐインデニル及びフルオレニル型の触媒における側鎖基または架橋基としても使用しうる。
【００１８】
他の具体例において、メタロセン触媒は置換されたシクロペンタジエニルフルオレニル配位子構造を含み、式
Ｘ（ＣｐＲｎＲ´ｍ）（ＦｌＲ〃ｎ´）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌはフルオレニル基であり、Ｘは立体剛性をメタロセンに付与するＣｐ及びＦｌ間の構造的架橋であり、Ｒはシクロペンタジエニル基上の置換基であり、ｎは１または２であり、Ｒ´は架橋のプロキシマル位におけるシクロペンタジエニル基上の置換基であり、ｍは１または２であり、各Ｒ〃は同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、但しＲ〃はフルオレニル基上の非プロキシマル位で置換され且つ少なくとも１つの他のＲ〃はフルオレニル基上の反対の非プロキシマル位で置換され、そしてｎ´は２または４である］
で特徴付けられる。触媒がヘテロ原子を含む場合、それは好ましくは一般式
Ｘ（ＣｐＲｎＲ´ｍ）（ＦｌＲ〃ｎ´）（ＭＱ２）
［式中、Ｍは第ＩＶ族遷移金属及びバナジウムから選択されるヘテロ原子であり、そしてＱはハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基である］
を有する。そのような触媒の例は、本明細書に引用により包含される米国特許第６，５５９，０８９号及び第５，４１６，２２８号に見出すことができる。ここに「担体」とは、しばしば多孔性担体材料、例えばタルク、無機酸化物、または無機ハライドであるいずれかの多孔性または非多孔性担体材料に関する。無機酸化物及び無機ハライドは、第２、３、４、５、１３及び１４族からのものを含む。無機酸化物の典型的な例は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ、Ｂ２Ｏ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、または混合無機酸化物、例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ゼオライト、粘土、などを含む。無機ハライドは、ＭｇＣｌ２で例示できる。望ましくは本発明のＭＣＳの担体は、重合工程で使用されるＭＣＳに包含せしめる場合、上に定義したヘテロ相ポリマ−の生成を起こすような細孔容積及び表面積分布を有するものである。担体の例は、これに限定されはしないが、シリカ、粘土、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、タルク、及びけいそう土である。シリカ担体は通常粒状である。シリカ担体は、実質的に球形で、約１−約１００ミクロンまたは約２０−約８０ミクロンの範囲の平均粒径を有することができる。しかしながら本発明の１つの具体例は、約１０−約３３ミクロンまたは約１０−約２０ミクロンの範囲の平均粒径を有するシリカ担体を含む。この具体例は、約６００ミクロン未満の平均直径を有するが、例えばある具体例では少なくとも約０．４０ｇ／ｃｃ及び他の具体例では少なくとも０．４４ｇ／ｃｃの望ましく高い暈密度を有する、より小さい寸法のポリマ−フラフ（ｆｌｕｆｆ）の製造に寄与しうる。本発明の他の具体例において、ポリマ−フラフは、約０．３０−約０．５５ｇ／ｃｃの暈密度を有する。
【００１９】
更に本発明の担体は約１−約３．５ｃｃ／ｇの平均全細孔容積を有することができる。本発明の１つの具体例において、それは約１．４−約１．８ｃｃ／ｇである。他の具体例において、細孔容積は少なくとも約１．５１ｃｃ／ｇであり、他の具体例においては少なくとも約１．７９ｃｃ／ｇである。しかしながら、最高の細孔容積は５００ｍｌ／ｇを越えるべきでない。本発明の多くの具体例において、担体は少なくとも約２７３ｍ２  ／ｇまたは他の具体例においては少なくとも約３１１ｍ２  ／ｇの平均全表面積を有する。
【００２０】
他の具体例において、ＭＣＳは約２４０オングストロ−ムより大きいが３２０オングストロ−ムより大きくない細孔直径において、約０．１２ｍＬ／ｇより大きいまたは約０．１３７ｍＬ／ｇより大きいピ−ク細孔容積（図２を参照）を有するシリカ担体を含む。ピーク細孔容積において、細孔直径は本発明の多くの具体例において約２４０−約４４０オングストロ−ムの範囲である。他の有利な具体例において、担体は約２７０−約３３０オングストロ−ムの細孔直径において少なくとも約０．１２ｍＬ／ｇのピ−ク細孔容積を有する。
【００２１】
他の具体例において、ＭＣＳのシリカ担体は、約１６ｍ２／ｇより大きいが３２ｍ２／ｇより大きくないピーク表面積を有するものである（参照図３）。本発明の殆どの具体例において、ピーク表面積は約２４０オングストローム以上の細孔直径において１８ｍ２／ｇより大きいが２４ｍ２／ｇより大きくない。しかしながら、いくつかの具体例では、約８−約２４ｍ２／ｇのピーク表面積において、細孔直径は約２４０−約４００オングストロームの範囲である。
【００２２】
本明細書で使用するとき「細孔容積」及び「表面積」とは、それぞれ担体の細孔容積及び表面積パラメーターに関し、特別な担体中に存在する細孔直径の全範囲に対して測定されたパラメーターである。これらのパラメーターは例えば通常の気体の吸着／脱着技術により、またブルナウア（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）及びテラ−（Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）法を用いて測定されるような、それぞれ全平均細孔容積または全平均表面積として表すことができる。
【００２３】
担体物質中に存在する細孔直径の範囲にわたる細孔容積及び表面積の分布は、通常の方法、例えばバレット（Ｂａｒｒｅｔｔ）−ジョイナ−（Ｊｏｙｎｅｒ）−ハレンダ（Ｈａｌｅｎｄａ）（ＢＪＨ）法及びオリバ−（Ｏｌｉｖｅｒ）−コンクリン（Ｃｏｂｋｌｉｎ）密度ファンクション理論（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｔｈｅｏｒｙ）（ＤＦＴ）を用いて測定することもできる。そのようなデータは特別な細孔直径の範囲における最大またはピーク細孔容積或いは最大またはピーク表面積として表現できる。本明細書で更に説明されるように、異なる細孔容積及び表面積分布を有する担体は、異なるメタロセン触媒及び活性剤坦持機構、及び重合挙動も示しうる。
【００２４】
一般に本発明のＭＣＳの製造において、活性剤はメタロセン触媒及び担体と連携して使用される。ここに使用するごとき活性剤とは、１つまたはそれ以上のメタロセン触媒がオレフィンをホモポリマ−、コポリマ−または他のヘテロ相ポリマ−としてポリオレフィンに重合する能力を高揚させることのできる化合物または成分、或いは化合物または成分の組合わせ物に関するものである。特に有用な種類の活性剤はアルモキサンの形を取っていてもよい有機アルミニウム化合物、例えばＭＡＯまたは変性アルキル−アルミノキサン化合物に基づく。アルモキサン（アルミノキサンとも言及される）はアルミニウムと酸素原子が交互に存在する鎖を含む、但しアルミニウムが例えばアルキル基のような置換基を有するオリゴマ−状またはポリマ−状アルミニウムオキシ化合物である。
【００２５】
アルモキサンは典型的には、水と、アルキル基の他にハライドまたはアルコキシド基を含んでいてもよいアルミニウムアルキルとの反応生成物である。いくつかの異なるアルミニウムアルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びトリイソブチルアルミニウムを正確に化学量論量の水と反応させると、いわゆる変性されたまたは混合されたアルモキサン活性剤が得られる。他の活性剤を製造するための非加水分解法は、同業者のよく知るところである。本発明で有用なアルモキサンは、ＭＡＯ及び少量の他の高級アルキル基、例えばイソブチルで変性されたＭＡＯである。アルモキサンは一般に少量ないし実質的な量の出発アルミニウムアルキル化合物を含む。
【００２６】
アルモキサンには種々の製造法がある。これは、本明細書に引用により全体が包含される米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１０３，０３１号、及びヨ−ロッパ特許願第０５６１４７６号、ヨ−ロッパ特許第０２７９５８６号、ヨ−ロッパ特許願第０５９４２１８号、及びＷＯ第９４／１０１８０号に記述されているが、これは例にすぎない。本明細書で使用するとき、特に断らない限り、「溶液」とは懸濁液を含む如何なる混合物をも指す。
【００２７】
イオン化活性剤もメタロセンを活性化させるために使用できる。これらの活性剤は中性またはイオン性の、或いは中性メタロセン化合物をイオン化させる有機ホウ素化合物、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルロフェニル）ボレ−トである。そのようなイオン化化合物は、活性なプロトン、或いは配位しないまたは緩く配位するにすぎないイオン化する化合物の残りのイオンと結合するいくつかの他のカチオンを含んでいてよい。活性剤の組合わせ物、例えばアルモキサン及びイオン化活性剤を組合わせても使用できる。参照、例えば本明細書に引用により包含されるＷＯ第９４／０７９２８号。
【００２８】
非配位アニオンで活性化されたメタロセンカチオンを含んでなる配位重合のためのイオン性触媒は、（本明細書に引用により包含される）ヨ−ロッパ特許願第０２７７００３号、ヨ−ロッパ特許願第０２７７００４号、及び米国特許第５，１９８，４０１号及びＷＯ第９２／００３３３号に記述されている。これらはメタロセン、例えばビスＣｐ及びモノＣｐが、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれてそれを非配位アニオンによりカチオン及び荷電を均衡できるように、アニオン前駆体によってプロトン化されている、製造法を教示している。適当なイオン性の塩は、テトラキス置換ボレ−ト、またはフッ素化されたアリ−ル構成分、例えばフェニル、ビフェニル及びナフチルを有するアルミニウム塩を含む。
【００２９】
本明細書に使用するごとき非配位アニオン（ＮＣＡ）は、カチオンに配位しないまたはカチオンに弱くしか配位しないで、中性のルイス塩基で置換できる十分不安定なままでいるアニオンに関するものである。「適合性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解する時に中性へ分解しないものである。更にそのアニオンは、アニオン性置換基またはフラグメントをカチオンヘ移動させないで、中性の４配位メタロセン化合物及びアニオンからの中性の副生物を生成する。
【００３０】
活性プロトンを含まないが、活性なメタロセンカチオン及び非配位アニオンの両方を生成しうるイオン化するイオン性化合物を使用することも公知である。参照、例えば（本明細書に引用により包含される）ヨ−ロッパ特許願第０４２６６３７号及びヨ−ロッパ特許願第０５７３４０３号。イオン性触媒の更なる製造法は、最初中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオン及びアニオンを生成するイオン化アニオン前駆体、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用する。参照、例えば（本明細書に引用により包含される）ヨ−ロッパ特許願第０５２０７３２号。付加重合のためのイオン性触媒は、遷移金属化合物の金属中心を、金属酸化基をアニオン基と共に含むアニオン前駆体によって酸化することでも製造できる。参照、（本明細書に引用により包含される）ヨ−ロッパ特許願第０４９５３７５号。
【００３１】
金属配位子がハロゲン残基を含む場合、例えば標準的な条件下にイオン化引き抜きをしえないビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの場合、それは公知の有機金属化合物、例えばリチウムまたはアルミニウムハイドライド或いはアルキルまたはアルキルアルモキサンとのアルキル化反応により転化できる。グリニア試薬及び他の反応は同業者のよく知るところである。活性化するアニオン性化合物の添加に先立つまたはそれと同時の、アルキルアルミニウム化合物のジハロ置換メタロセン化合物との反応を記述する現場法に関しては、（本明細書に引用により包含される）ヨ−ロッパ特許願第０５００９４４号及びヨ−ロッパ特許願第０５７０９８２号を参照のこと。
【００３２】
メタロセンカチオン及びＮＣＡを含んでなるイオン性触媒の坦持法は、（本明細書に引用により全体が包含される）米国特許第５，６４３，８４７号、第６，１４３，６８６号、及び第６，２２８，７９５号に記述されている。担体組成物を使用する場合、これらのＮＣＡ担持法は、一般にルイス酸が共有結合するように、シリカ表面上に存在するヒドロキシル反応性感応基と反応するのに十分強力なルイス酸である中性アニオン前駆体を使用することを含む。
【００３３】
更にメタロセンの坦持された触媒組成物に対する活性剤がＮＣＡである場合、普通ＮＣＡを先ず担体組成物に付加し、次いでメタロセンを添加する。活性剤がＭＡＯの場合には、ＭＡＯ及びメタロセンを一緒に溶液に溶解してもよい。次いで担体をＭＡＯ／メタロセン溶液と接触させる。他の方法及び添加順序は同業者には明らかであろう。
【００３４】
本発明の他の観点は、ＭＣＳの製造法である。この方法は、実質的に担体全体に分散されたメタロセン触媒を有する活性剤変性担体を与えて、ＭＣＳを調製することを含む。担体は、ＭＣＡに使用する時、一般的に流動性値を有するが、一方で先に議論したようなキシレン可溶物含量を有するヘテロ相ポリマ−を製造しうるＭＣＳをもたらすであろう。
【００３５】
ＭＣＳの製造法は、本発明の高多孔性担体、例えばシリカの損傷をさけるように設計された特別な取扱条件を含む。例えばある具体例において、活性剤を担体と一緒にする工程は、担体の損傷を回避するような撹拌条件下に、活性剤が担体の細孔容積まで実質的に担体の細孔内まで分散されるように、活性剤を担体と混合することを含む。例えばＭＡＯは、シリカ担体の構造を損傷しないように、ＭＡＯをシリカ全体と接触させ且つ付着させる期間中、穏やかに撹拌し、混ぜ合わせ、揺り動かしつつ、トルエン／シリカスラリ−に添加する。次いでメタロセン触媒を活性剤の含浸されたシリカ担体に付着させてＭＣＳを製造することができる。
【００３６】
本発明の方法において、オレフィンモノマ−は第１工程において重合条件下にＭＣＳと接触せしめられて、そのようなオレフィンモノマ−のホモポリマ−を生成する。本発明のホモポリマ−は、しばしば少なくとも９８％のメソダイアッド含量の実質的にアイソタクチックである。ここで本発明の目的に対して、メソダイアッド含量は同一の相対的立体配置を有するポリマ−鎖に沿う２つの導入されたモノマ−に関するものである。そのようなホモポリマ−は、一般に１０のメルトフロ−（ＭＦ）と０．３５ｇ／ｃｃの暈密度を有するものであろう。次いでこのホモポリマ−を、本発明にしたがって、第２の反応工程において、ＭＣＳの存在下にゴム前駆体と接触せしめる。この結果ゴム前駆体はホモポリマ−マトリックスの存在下に重合して、ゴムを含有するヘテロ相ポリマ−を形成する。このＭＣＳは両重合工程において同一でも異なってもよい。
【００３７】
ホモポリマ−マトリックスを製造するための第１の反応工程で重合しうるオレフィンモノマ−は一般に炭素数３−２０のα−オレフィンを含む。プロピレンは本発明のヘテロ相ポリマ−を製造する第１の反応工程に有用なオレフィンモノマ−の例である。本発明の典型的な具体例においては、プロピレン及び水素を第１の反応器で反応させ、次いでエチレン、プロピレン及び水素を含む第２の反応器へ送る。時に少量のエチレンを第１の反応器へ添加して、曲げモジュラスを減じ且つ衝撃性能を改善する目的のためにミニランダムなコポリマ−を生成させてもよい。
【００３８】
一般に本発明の方法において、モノマ−は約５０−約７５℃の反応温度を含む第１の反応域においてＭＣＳと接触させることができる。反応時間は約１５分ないし約４時間であり、また反応域はＨ２及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を更に含む。本発明の１つの具体例において、Ｈ２は約０−約５００ｐｐｍ  ｍＭまたは約０−約３００ｐｐｍの範囲である。ＴＥＡは約１０−３００ｐｐｍの範囲、例えば約１００ｐｐｍである。炭化水素希釈剤も反応媒体中で使用できる。例えばヘキサン、イソブタンなどのような希釈剤は本発明の方法で使用しうる。
【００３９】
ゴム画分を製造するためのオレフィンモノマ−の重合法は、１つまたはそれ以上のオレフィンコモノマ−、例えばエチレン及びプロピレンを含む。他のコモノマ−の例は、限定するものではないが１−ブテン、４−メチルペンテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びこれらの混合物を含む。このコモノマ−を約６０−７５℃の反応温度で、約１５分ないし約４時間ＭＣＳと接触せしめる。コモノマ−は約３０：７０−約７０：３０の範囲、通常は約５０：５０のコモノマ−：Ｐの比で、流体として供給しうる。２Ｌの反応器において使用される全コモノマ−気体流の範囲は、約２−約１５Ｌ／分または約６−約１０Ｌ／分の範囲である。Ｈ２は約０−約１００ｃｃ／分の範囲または約８０ｃｃ／分の速度で供給しうる。この反応工程の圧力は約５０ｐｓｉ（約３４５ｋＰａ）−約１００ｐｓｉ（約６９０ｋＰａ）の範囲であり、例えば約８０ｐｓｉ（約５５０ｋＰａ）である。
【００４０】
すぐ上に記述したような流速などは実験室規模での重合である。商業的なポリオレフィンの製造ラインでは、流速はかなり高く、生産量も非常に高くなろう。本発明の方法は実験室またはパイロットプラント規模で使用できるが、それはポンドよりもトン量のポリマ−を製造する商業的製造装置のためにデザインされ、それに使用することができる。
【００４１】
本発明のヘテロ相ポリマ−は、多段反応器、例えば２つまたは３つの直列で運転される多段反応器で製造することができる。ある具体例においては、ホモポリマ−を第１の重合反応域で製造する。次いでゴム画分を、第２の反応器において且つ第１の反応域のホモポリマ−の存在下に、第２の反応域または工程で重合せしめる。
【００４２】
本明細書に使用するごとき反応工程または域とは、ヘテロ相ポリマ−の１つの成分、例えばホモポリマ−マトリックスが製造される重合工程の一部として定義される。１段または多段反応器、例えばル−プ、気相（垂直または水平）反応器、またはこれらの組合わせが各反応工程に使用できる。水素ガス（Ｈ２）は分子量（ＭＷ）、分子量分布（ＭＷＤ）、固有粘度（ＩＶ）、およびＭＦを制御するために１つまたは両方の反応工程に添加できる。そのような目的のためにＨ２  を使用することは同業者の知るところである。
【００４３】
上述した反応域は、すでに記述したように、同一のまたは異なる重合法及び重合様式を用いて運転できる。例えば各域は液体、スラリ−、溶液、懸濁、バルクまたは気相で、或いは塊状重合で操作することができ、回分式または連続式で運転することができる。本発明の多くの具体例において、第１反応域の操作は液体またはバルク相を用いて行われ、第２反応域の操作は気相で行われる。本明細書で使用するごとき液相重合は断らない限り液体スラリ−相を含むものである。
【００４４】
本発明のシリカ担体を含むＭＣＳを用いて製造されるヘテロ相ポリマ−は約５００−約４，０００ミクロンの中央粒径を有することができる。他の具体例においては、中央粒径が約１，０００−約３，０００ミクロンであってよい。ゴム画分の中央粒径は０．０１−１００ミクロンの範囲内であってよい。
【００４５】
これらのヘテロ相ポリマ−は普通所望の最終用途に依存して調節できるメルトフロ−を有するが、典型的には約０．１−１００ｇ／分または約１−約１００ｇ／１０分の範囲内にあろう。他の具体例において、ヘテロ相ポリマ−は約１３０−約１６５℃、または約１４５−１５５℃、または更に約１４９−約１５１℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する。
【００４６】
第１反応工程で製造されるホモポリマ−マトリックスは例えばプロピレンのホモポリマ−であってよいけれど、ある具体例では少量のコモノマ−を第１反応域へ包含させて、得られる第１の反応域のポリマ−マトリックスに特別な性質を持たせてもよい。コモノマ−を添加する場合、その量は一般に主モノマ−の１０重量％未満である。しかしながらそのようなコモノマ−は、存在する場合、約１重量％未満の量で存在するであろう。そのようなコモノマ−はエチレン及び炭素数２−２０を有するいずれかのエチレン系不飽和炭化水素、例えば１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンを含む。そのようなコモノマ−を使用する最終結果は、低剛直性であるが、ホモポリマ−に比べていくらかの衝撃強度を有するコポリマ−マトリックス製品を生成する。
【００４７】
本発明のシリカ担体を含むＭＣＳを用いて第１の反応工程で製造されるホモポリマ−は、多くの具体例において、狭い分子量分布ＭＷＤｃｒｙ、即ち４．０以下、または３．０以下の分布を有する。このＭＷＤｃｒｙはポリマ−の非晶質「ゴム相」の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとして定義される。これらの分子量分布は、ビスブレ−キング（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）の不存在下に、例えばペルオキシドの添加により、或いは分子量を減じるために設計された他の後反応器処理により得られる。第１反応工程のホモポリマ−は、少なくとも１００，０００または少なくとも２００，０００の重量平均分子量及び少なくとも約１４５℃または少なくとも約１５０℃の融点（ＭＰ）を有していてよい。本発明の或る具体例において、第１反応工程のホモポリマ−は約１５２℃−約１５５℃の融点を有する。
【００４８】
第２反応工程で用いるゴムは、低分子量オレフィン成分、例えばエチレン及び高分子量成分、例えばプロピレンを含んでなるコポリマ−であってよい。低または高分子量オレフィンのいずれかは、炭素数２−２０のエチレン系不飽和炭化水素を含むことができる。しかしながらコポリマ−をなす低または高分子量成分の他の組合わせ物も、所望の特別な生成物の性質に依存して使用できる。例えばプロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、１−ヘキセン／１−オクテン、またはエチレン／１−ブテンが使用できる。更に第２反応工程のコポリマ−は、タ−ポリマ−、例えばプロピレン／エチレン／ヘキセン−１のタ−ポリマ−であってもよい。
【００４９】
本発明の実施において、コポリマ−のゴム成分は、ヘテロ相ポリマ−の約８−約１５．０重量％であり、またしばしば約１０−約１２重量％である。コポリマ−のコモノマ−比（低ＭＷ成分：高ＭＷ成分）は一般に約２０：８０−約８０：２０または約４０：６０−約６０：４０または約５０：５０の範囲にある。例として、低分子量オレフィンコモノマ−は、少なくとも約２０モル％のエチレンまたは約４０−約８０モル％のコモノマ−混合物を含んでいてよい。ゴム画分におけるコモノマ−の比は、特に予期される用途に依存して期待される特別な性質をＩＣＰに与えるように調節できる。
【００５０】
ゴム画分は、約５．０、以下、約４．０、以下、更に約３．５、以下の狭い分子量分布（ＭＷＤｒｕｂ−Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。本発明のいくつかの具体例において、コポリマ−のゴム画分は３．０、２．５またはそれより低いＭＷＤｒｕｂを有することができる。これらの分子量分布はビスブレ−キングの不在下に、ペルオキシド処理、または分子量を減じるために設計された他の後反応器処理により得られる。ゴム画分は少なくとも１００，０００、少なくとも１５０，０００、または少なくとも２００，０００の重量平均分子量を有していてよい。
【００５１】
ゴム画分は約１ｄＬ／ｇ以上または約２．００ｄＬ／ｇ以上の固有粘度（ＩＶ）を有することができる。ここで使用するごとき「ＩＶ」とは、ポリマ−組成物が無限の希釈である時、ポリマ−例えばゴム画分の与えられた溶媒中溶液の、与えられた温度における粘度に関するものである。通常の方法、例えばＡＳＴＭ  Ｄ１６０１−７８の方法は、適当な溶媒、例えばデカリン中ポリマ−の一連の濃度及び温度、例えば１３５℃においてＩＶを測定するために使用できる。
【００５２】
本発明のヘテロ相ポリマ−のゴム画分は、約５：１未満のまたは例えば１：１の低及び高分子量成分に対するＭＣＳのコモノマーに対する反応比を有するＭＣＳにより付与される低結晶性を有することができる。ある具体例において、ヘテロ相ポリマ−は約１０未満、約７未満、または約４未満の、低分子量コモノマ−、例えばエチレンの一連の連続性を有することができる。同様にヘテロ相ポリマ−は約１５未満、約１２未満、または約５未満の、高分子量コモノマ−、例えばプロピレンの一連の連続性を有することができる。
【００５３】
本発明を記述して、同一のことが以下の実験を参照するとより明らかになるであろう。但し実験は例示の目的だけで呈示され、また本発明を限定するものと見なすべきでないことを理解されたい。例えば以下に記述される実験は実験室またはパイロットプラント装置で行いうるけれど、同業者は特定の数、寸法、及び量を大規模な製造プラントに対する適当な値に調節することができるであろう。
【実施例】
【００５４】
次の実施例は本発明を例示するために記述される。しかしながら、これらは、本発明の範囲をいかなる具合にも限定するものとして解釈すべきではない。
【００５５】
本発明を例示するために、３つの商業的に入手できるシリカ担体を、坦持メタロセン触媒へ使用することに関して試験且つ比較する目的で選択した。これらは、（１）バレ−・フォ−ジ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ、ＰＡ）のＰＱ社から得られる製品番号ＭＳ−１７３３のシリカ、（２）日本のフジ・シリシア・ケミカル（Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から得られる製品番号Ｐ−１０のシリカ、及び（３）コロンビア（ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）のグレ−ス・ダビソン・ケミカルズ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の、シロポル（Ｓｙｌｏｐｏｌ）９４８または単にＧ−９４８として同定されるシリカ、である。
【００５６】
３つのシリカ担体の平均粒子寸法は、ヘキサンまたはアセトンをキャリアとして使用する通常のマルバ−ン・サイザ−（Ｍａｌｖｅｒｎ  ｓｉｚｅｒ）及び通常の技法を用いて決定した。細孔特性（即ち細孔容積、表面積、細孔直径及び分布）の分析は、吸着及び脱着等温線の通常の測定に対して、吸着質として窒素を用いることにより、ＡＳＡＰ２４００［ミクロメリチックス・インスツルメント社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）］を用いて行った。データはＢＥＴモデルを用い、全表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径の計算に使用した。更に、データを解析して、ＢＪＨ法及びＤＦＴを用いて細孔容積及び表面積分布を決定した。
【００５７】
表１は、溶媒としてヘキサンを用いるマルバ−ンサイザーからのデータを用いて得た３つの担体に対する全表面積、全細孔容積及び平均細孔直径及び平均粒子寸法を要約する。平均細孔直径は、断面が円形の円柱状細孔構造を仮定して計算した。平均粒子寸法（Ｄ５０）は細孔容積のデータに基づく。ＭＳ−１７３３の全表面積、全細孔容積、及び平均粒子寸法は、Ｇ−９４８及びＰ−１０担体の対応する値より実質的に高かった。
【００５８】
３つのシリカ担体に対する細孔容積及び表面積分布を測定した。円柱状細孔の集積とする吸着剤（シリカ担体）のモデルに基づいて、ＢＪＨ法をそれらの分布の計算に使用した。この計算値は、順次半球形の液体−蒸気メニスカス及びよく定義される表面張力を仮定する古典的ケルヴィン方程式（表面張力の自由エネルギー）を用いる細孔におけるキャピラリ−凝縮を説明する。計算は参照等温線を用いることにより、ケルヴィン方程式が「コア」液体に適用されるだけであるように吸着された層を薄くすることも含んでいる。
【００５９】
更にＤＦＴを、ＡＳＡＰ２４００装置からのデータを解釈するために通常の数学的、統計的、及び数的技法を用いて分布の計算をするために使用した。ＤＦＴは直径４−１０００オングストロームの全吸着等温線を解析するための統一された手法を提供する。最小から最大に至るすべての細孔を、ＢＪＨ−ＤＦＴ換算（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）といわれる単一データ整理技術を用いて報告する。これは吸着活性の概念的イメージを提供する。
【００６０】
上述したように、表１は３つのシリカ担体に対する表面積、細孔容積、平均細孔直径及び平均粒子寸法を要約する。図１はＭＳ−１７３３シリカ、Ｐ−１０及びＧ−９４８シリカに対する細孔直径に関する細孔容積分布の比較ＢＪＨ−ＤＦＴ分析結果を例示し、また３つの担体にする細孔直径に関する表面積分布のＢＪＨ−ＤＦＴ分析結果も例示する。ピ−ク細孔容積及び表面積の両方は約３００オングストロ−ムに現れる。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
本発明を例示する次の段階として、３つのシリカ担体に活性剤を負荷した。用いた活性剤はアルベマ−ル社（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ）からのＭＡＯであった。ＭＳ−１７３３担体及び比較の目的のＰ−１０及びＧ−９４８担体への活性剤の負荷を測定した。２つの別の実験（１）及び（２）をＭＳ−１７３３及びＧ−９４８担体に対して行った。一方Ｐ−１０は１つの実験だけを行った。シリカ担体とＭＡＯ間の反応は、本明細書に引用により包含されるゴ−チア（Ｇａｕｔｈｉｅｒ）らの米国特許願第０９／７８２，７５２号及び第０９／７８２，７５３号に記述されるように行なった。すべてのシリカ担体を６ｍＬ／分の窒素流下に１２時間１５０℃で乾燥した。ＭＡＯのトルエン中シリカへのグラフト化は１１５℃で４時間行い、次いでろ過して可溶性Ａｌを除去した。ＭＡＯ：シリカの出発濃度比は、下の表２（「出発」）に示される。予備実験から、Ｐ−１０及びＧ−９４８担体に対してＭＡＯ：シリカの出発濃度比を０．６５以上に増加させても担体上の最終ＭＡＯ負荷量を増加させないことは公知である。グラフト化後の処理は、ＭＡＯ変性シリカ担体のろ過及び何回かのトルエン洗浄を含み、過剰のＡｌ種を除去した。次いでＭＡＯ変性シリカ担体を、通常の手段により、アルミニウム分析でＭＡＯの負荷量を測定した。表２（「最終」）に示されるような３つのＭＡＯ変性シリカに対して達成される最終ＭＡＯグラフト化の量は、ＭＳ−１７３３に対しては、Ｐ−１０及びＧ−９４８対してよりも少なくとも約２２．６％高かった。
【００６３】
ＭＡＯ変性シリカ担体の粒子寸法分布分析は、上述したマルバ−ン・サイザ−をアセトン中で用いて行った。分析結果を図３に例示する。ＭＡＯ変性ＭＳ−１７３３は約３５ミクロンに中心のある最大のピーク粒子寸法を有し、一方ＭＡＯ変性Ｇ−９４８及びＰ−１０はそれぞれ約３０及び約２７ミクロンに中心のある最大のピーク粒子寸法を有した。
【００６４】
更に表２は、本発明に従い、上述したシリカ担体を用いて製造したＭＣＳの、ホモポリマ−相の製造に対する触媒活性（ＣＡ）を示す。ＭＣＳの製造において、メタロセン触媒、ラセミ体ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを、上述したように製造したＭＡＯ変性シリカに負荷した。このＭＣＳを製造するために、ＭＡＯ変性シリカ約２．５ｇを窒素下に室温でトルエン２５ｍｌと混合した。トルエン約１０ｍｌ中メタロセン（約２５ｍｇ；２重量％メタロセン負荷として示す）を、穏やかに撹拌しながらＭＡＯ変性シリカに添加した。混合物を室温（２２℃）で約２時間反応させた。次いでＭＣＳをろ過し、トルエン（３ｘ１０ｍＬ）で３回及びヘキサン（３ｘ１０ｍＬ）で３回室温で窒素下に洗浄した。室温で真空下に一定重量になるまで乾燥した後、ＭＣＳを鉱油約２５ｇに希釈し、スラリ−として分離した。
【００６５】
ホモポリマ−の製造に対するＭＣＳの触媒活性（ＣＡ）を、ゴ−チア（Ｇａｕｔｈｉｅｒ）らの米国特許願第０９／７８２，７５２号及び第０９／７８２，７５３号に記述された方法に従って測定した。概述すると、他に述べない限り、重合は通常の４Ｌオートクレーブのジッパ−クレ−ブ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）反応器室中において約２４ミリモルのＨ２  、約１３００ｇのプロピレン、及び約９０ｍｇのＴＥＡの存在下に約６７℃で１時間バルク相で行った。ＭＳ−１７３３を用いる実験（１）及び（２）に対しては、約１５ｍｇ及び約２０ｍｇのＭＣＳを使用した。Ｇ−９４８及びＰ−１０を用いて行ったすべての測定は、同一の条件下に行ったが、ＭＣＳを約２５ｍｇ使用した。触媒活性は、毎時ＭＣＳｇ当りに生成するプロピレンのｇ（ｇ／ｇ／時）として表した。表２に例示するように、ＭＳ−１７３３から作られたＭＣＳはホモポリマ−相の製造に対してＧ−９４８から作ったメタロセン触媒系の触媒活性よりも少なくとも約２２％且つＰ−１０シリカから作ったメタロセン触媒系の触媒活性よりも少なくとも約９６％高い触媒活性を示した。
【００６６】
３つのシリカ担体物質に対するＭＡＯ負荷及び触媒活性の結果を次の表２に要約する。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
３つの異なるシリカ担体材料を用いる以外実質的に上述したように製造したホモポリマ−試料を、下記にような特性について試験した。再び２つの別々のホモポリマ−試料を製造し、ＭＳ−１７３３及びＧ−９４８担体ＭＣＳのそれぞれに対して特性化した。但しＰ−１０担体ＭＣＳを用いて製造したホモポリマ−は１つの試料だけを特性化した。ポリマ−のメルトフロ−（ＭＦ）は、チニウス（Ｔｉｎｉｕｓ）−オルセン（Ｏｌｓｅｎ）押出しプラストメ−タ−を用い、２３０℃、２．１６ｋｇ量で測定した。ポリマ−粉末を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル（ＢＨＴ）約１ｍｇで安定化した。バルク密度（ＢＤ）の測定は、ポリマ−粉末を含む１００ｍＬのメスシリンダ−の未充填含量を秤量することにより行った。ポリマ−フラフ（ｆｌｉｆｆ）の粒子寸法分布は、通常の篩振とう機を用いて行った。
【００６９】
表３は上述したＭＣＳを製造するために使用した条件下に、シリカ担体それぞれを用いて製造したホモポリマ−のＭＦ及び嵩密度ＢＤを示す。すべてのＭＣＳに対して、製造されたホモポリマ−は実質的にアイソタクチックのポリプロピレン（ｉＰＰ）であった。ＭＳ−１７３３担体ＭＣＳを用いて製造したホモポリマ−のメルトフロ−は、約１３−約２２ｇ／１０分の範囲であった。対比して、Ｇ−９４８及びＰ−１０担体メタロセン触媒系を用いて製造したポリマ−のメルトフロ−は、約１０ｇ／１０分未満であった。ＭＳ−１７３３担体ＭＣＳを用いて製造したポリマ−のＢＤはＧ−９４８及びＰ−１０担体メタロセン触媒系から製造されたポリマ−の暈密度に匹敵した。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
本発明のホモポリマ−の製造を、次の例外以外は実質的に上述したようにして繰り返した。ＭＳ−１７３３またはＰ−１０担体ＭＣＳのいずれか約２０または約３０ｍｇを鉱油中〜７．３％のスラリ−にして約０．５ミリモルのＴＥＡと一緒にし、ＴＥＡ：ＭＣＳ比約２：１−約３：１とした。第１の反応工程を、約０．０７モル％のＨ２の存在下に約７０℃で約２０−４５分間バルク相で行った。
【００７２】
上述のように行ったバルク相重合後、得られたホモポリマ−マトリックスを更にエチレンと重合させて、ヘテロ相コポリマ−を製造した。このような更なる重合は気相工程または域で行った。この気相工程はバルク相反応と同一の反応器中、約７５℃で約３５−４５分間行った。エチレン及びプロピレンガスを含んでなるモノマ−を、Ｅ：Ｐ比約５０：５０にして、約６−約１０Ｌ／分の流速で導入した。１３Ｘモレキュラ−シ−ブを含む２Ｌのステンレス鋼試料シリンダ−を、ライン中の反応器の前に配置して、モノマ−を精製した。反応器の圧力を背圧制御器で約８０ｐｓｉ（約５５０ｋＰａ）に維持した。Ｈ２ガスは約０−約８０ｃｃ／分の速度で供給した。
【００７３】
ＩＣＰ（Ｅ重量％）の全エチレン含量は、通常のＩＲ測定（または括弧内に示すＮＭＲ測定）で決定した。キシレン可溶物％（ＸＳ％）として表現されるキシレンに可溶なヘテロ相ポリマ−の全重量画分は、通常の技法で決定した。メルトフロ−及びバルク密度は上述したように測定した。ヘテロ相ポリマ−の流動性は，見掛けの密度、バルクファクタ−、及びプラスチック材料の注入性（ｐｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ）に対するＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−９６標準試験法に従って時間当たりに漏斗を通過するヘテロ相ポリマ−の重量を測定して評価し、ｇ／秒で表記した。この流動性を決定する方法は大気湿度下に室温で行った。用いた装置は、上部開口１２７ｍｍ及び底部開口２５．４ｍｍを有する高さ２３０ｍｍの円錐形の漏斗であった。漏斗の底部をアングラブド（ｕｎｇｌｏｖｅｄ）バンドで封じ、ポリマ−フラフ試料を上の開口を通して漏斗にゆるやかに添加した。試験のために使用したポリマ−量は３６−１６０グラムであった。可能な場合には、１６０グラムを使用した。漏斗の底を開き、同時にタイマ−を始動させた。ポリマ−を重力によって漏斗から自由に（フラフまたは漏斗に対して撹拌せずに）流下させた。最後のフラフが漏斗を出た瞬間にタイマ−を停止した。結果を単位流動時間当たりのポリマ−の全グラム数として報告する。少なくとも５回測定を繰り返し、この５回の平均値を結果として報告する。ＭＳ−１７３３またはＰ−１０担体ＭＣＳを用いて製造したＩＣＰの選択した試料に対しては、通常の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）法を用いてＩＣＰ溶融温度及び溶融熱（それぞれＴｍ及びＨｍ）、及び再結晶温度及び再結晶熱（それぞれＴｒ及びＨｒ）を測定した。
【００７４】
表４はＭＳ−１７３３またはＰ−１０担体ＭＣＳを触媒とする２相重合反応で製造した代表的なＩＣＰのエチレン含量を特性化する結果の一部を示す。キシレン可溶物％は、ＰＰのメタロセン触媒による製造が実質的にアタクチックＰＰをもたさず、またｉＰＰはキシレンに可溶でないから、ＩＣＰのゴム含量の測定を与えると思われる。それゆえにＸＳ％はゴムの実質的な部分がＩＣＰに導入されたことを意味する。キシレン可溶物％はプロピレンプラスチックのキシレン可溶物を決定するためのＡＳＴＭ  Ｄ５４９２−９８標準試験法に従って決定した。同様にエチレン重量％は、ホモポリマ−中には実質的にエチレンが存在しない、即ち約０．１％未満であるから、ゴム画分のエチレン含量を表すものと考えられる。例えば表４の例の１つにおいて、ＭＳ−１７３３で坦持されたのＭＣＳを用いて製造したＩＣＰ１００ｇはゴム約１２．８ｇを含み、その約４ｇがエチレンに相当するであろう。即ちゴム画分のエチレン含量は約３３％に等しい。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
表５は、バルク相重合、それに続くＭＳ−１７３３又はＰ−１０担体ＭＣＳ触媒及び上述した方法による気相接触重合から製造した代表的なヘテロ相ポリマ−の代表する性質を特性化する結果を示す。特記することは、Ｐ−１０担体に対するＭＳ−１７３３担持ＭＣＳを用いて製造した、ある範囲のキシレン可溶物を有するヘテロ相ポリマ−の流動性である。ヘテロ相コポリマ−をもたらすＭＳ−１７３３担体の使用はキシレン可溶物含量約０．５−約１０％にわたって（上述したように決定して）６０．６±１．９ｇ／秒の平均流動性を有する。これに対し、Ｐ−１０担体は、匹敵する範囲のキシレン可溶物の範囲にわたって７５．０±１１．３の平均流動性示した。即ち、同様のキシレン可溶物量に対して、ＭＳ−１７３３担体触媒は、Ｐ−１０担体触媒を用いて製造したヘテロ相コポリマ−よりも大きい流動性のＩＣＰを生成する。
【００７７】
流動性試験は、ゴムがＰ−１０に基づくｍＩＣＰ中に導入され、流動性が急激に低下して、ゴムが表面へのブルーミングとフラフの移動性を妨害することを示唆する。顕著に反対に、ＭＳ−１７３３からの「ｍＩＣＰ」の流動性はゴムの添加により余り影響されず、適度な量のゴムの混入に対して大きくは変化しないことである。
【００７８】
【表５】
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【００７９】
ＭＳ−１７３３担体ＭＣＳから製造したヘテロ相コポリマ−試料のＤＳＣ分析は、約１４９−約１５２℃のＴｍ、約７４−約８９Ｊ／ｇのΔＨｍ、約９８−約１０２℃のＴｒ、約７６−約９３Ｊ／ｇのΔＨｒを明らかにした。Ｐ−１０担体ＭＣＳから製造したヘテロ相コポリマ−は、約１４９−約１５０℃のＴｍ、約７９−約９０Ｊ／ｇのΔＨｍ、約１０３−約１０６℃のＴｒ、約８０−約８９Ｊ／ｇのΔＨｒを有した。
【００８０】
以上本発明を詳細に記述してきたけれど、同業者は本発明の範囲から逸脱せずにその種々の変化、代替、及び変更が行いうることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】異なるシリカ担体物質に対して、細孔直径に対する細孔容積分布のＢＪＨ−ＤＦＴ分析結果を例示する。
【図２】異なるシリカ担体物質に対して、細孔直径に対する表面積分布のＢＪＨ−ＤＦＴ分析結果を例示する。
【図３】ヘキサン中におけるシリカ担体の粒径分布の分析を例示する。
【図４】アセトン中におけるシリカ担体の粒径分布の分析を例示する。
【図５】キシレン可溶物量の関数としての注入性を例示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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