(57)【要約】  本発明は、遊離基重合開始剤と、所望の場合、分子量調節剤の共存下、１２０℃〜３５０℃で、そして１００〜４０００バールの範囲の圧力でエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーの連続製造方法に関し、当該方法では、１００〜５００バールの圧力の高圧ステージにおいて及び１〜１００バールの少なくとも１低圧ステージにおいて重合されていないエチレンからポリマーを分離することそして高圧ステージで分離したエチレンを残りのモノマー成分、オリゴマー成分及び／又はポリマー成分から分離し、高圧循環路の管状反応器の入口に再循環することそして低圧ステージで分離したエチレンを残りのモノマー成分、オリゴマー成分及び／又はポリマー成分から分離し、低圧循環路の管状反応器の入口に再循環する。開始剤は、１６０℃以下の沸点を有するイソパラフィン系溶媒中の溶液として使用され、この溶媒は低圧循環路中で他のモノマー成分、オリゴマー成分及び／又はポリマー成分から分離される。次いで、溶媒を、適切な場合新たな溶媒と根号状態で開始剤を溶解させるために再利用される。
2007510023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離基重合開始剤と、所望の場合、分子量調節剤の共存下、１２０℃〜３５０℃で、１００〜４０００バールの範囲の圧力でエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーの連続製造方法であって、当該方法では、１００〜５００バールの圧力の高圧ステージ（４ａ）において及び１〜１００バールの少なくとも１低圧ステージ（４ｂ）において重合されていないエチレンからそして適切な場合コモノマーからポリマーを分離すること、そして高圧ステージ（４ａ）で分離したエチレンを、残留するモノマー成分、オリゴマー成分及び／又はポリマー成分から分離し、高圧循環路（９）で管状反応器の入口に再循環すること、そして低圧ステージ（４ｂ）で分離したエチレンを、残留モノマー成分、オリゴマー成分及び／又はポリマー成分から分離し、低圧循環路（１０）で管状反応器の入口に再循環すること、ここで、重合開始剤を１６０℃以下の沸点を有するイソパラフィン溶媒の溶液として使用し、この溶媒を低圧循環路（１０）中でその他のモノマー成分、オリゴマー成分及び／又はポリマー成分から分離し、開始剤を溶解させるために再利用する、上記エチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーの連続製造方法。
【請求項２】
溶媒を低圧循環路（１０）中で直列に連結された少なくとも一つの最初の気−液分離器と最後の気−液分離器（５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ）とにより分離し、温度は分離器から分離器へと低下させ、その結果、その他のモノマー成分、オリゴマー成分又はポリマー成分が最初の分離器又は分離器（５ａ、５ｂ、５ｃ）中で分離され、溶媒が最後の分離器（５ｄ）中で本質的に液体として分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イソパラフィン溶媒の沸点が１５０℃以下、好ましくは、１３５℃以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
分離される溶媒がさらに精製されることなく開始剤を溶解させるために使用される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
最後の分離器の上流の圧力をエチレンがガス状である間に溶媒が濃縮するような程度まで増加させる、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
イソパラフィン溶媒の自然発火点がＤＩＮ  ５１７９４に従って、少なくとも２５０℃、特に、少なくとも３００℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
使用する溶媒が、１００〜１５０℃、特に１１０〜１４０℃の範囲の沸点を有するイソパラフィンの混合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
エチレン及び、所望の場合、コモノマーの高圧重合用装置であって、
ａ）  モノマーのための少なくとも１供給点及び重合開始剤溶液のための少なくとも１供給点（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）を有する高圧管状反応器（１）
ｂ）  １供給点又は複数供給点（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）に連結されている、１６０℃以下の沸点を有するイソパラフィン溶媒に重合開始剤を溶解するための少なくとも１混合容器（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）
ｃ）  ポリマー生成物から重合されていない未反応成分を分離するための１高圧ステージ（４ａ）及び少なくとも１低圧ステージ（４ｂ）
ｄ）  高圧ステージ（４ａ）中で分離したモノマーを管状反応管の入口へ再循環するための高圧循環路（９）
ｅ）  低圧ステージ（４ｂ）中で分離したモノマーを再循環するための低圧循環路（１０）であって、当該循環路はモノマー及び溶媒からその他の反応成分を分離するための少なくとも１個の最初の分離器（５ａ、５ｂ、５ｃ）並びにモノマーから溶媒を分離するための少なくとも１個の最後の分離器（５ｄ）と、さらに分離器（５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ）間に備えられた熱交換機（８ｃ、８ｄ，８ｅ）とを含む低圧循環路（１０）、そして
ｆ）最後の分離器（５ｄ）から溶媒を混合容器（１３）に再循環するための戻り配管（１４）
を含む上記高圧重合用装置。
【請求項９】
回収容器が戻り配管（１４）及び混合容器（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）間に備えられている、請求項８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、遊離基重合開始剤と、所望の場合、分子量調節剤の共存下、１２０℃〜３５０℃で、そして１００〜４０００バールの範囲の圧力でエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーの連続製造方法に関し、当該方法では、１００〜５００バールの圧力の高圧ステージにおいて及び１〜１００バールの少なくとも１低圧ステージにおいて重合されていないエチレンからポリマーを分離することそして高圧ステージで分離したエチレンを残りのモノマー成分、オリゴマー成分及び／又はポリマー成分から分離し、高圧循環路の管状反応器の入口に再循環することそして低圧ステージで分離したエチレンを残りのモノマー成分、オリゴマー成分及び／又はポリマー成分から分離し、低圧循環路の管状反応器の入口に再循環する。
【０００２】
ポリエチレン及びエチレンコポリマーの高圧製造方法は長い間知られてきた(Ullmann's Encyclopedie der technischen Chemie, 4th edition, vol. 19/1980/pp. 169-178)。高圧管状反応器で行われるプロセスは特に一般的である。このようなプロセスは、例えば、EP-A-449092, EP-A-394794, EP-B-567818及びDE-A-4102808に記載されている。ここで、重合プロセスは開始剤、例えば、過酸化物又は酸素により開始される。開始剤は、普通、イソドデカンのような不活性溶媒中に溶解される(cf. 例えば、GB 1558883)。
【０００３】
開始剤を溶解させる相対的に低沸点のパラフィン溶媒の使用も知られている。したがって、例えば、US 3275615 はヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン又はその他の飽和炭化水素を溶媒として記載する。FR 2362869 はイソデカンの使用を開示する。
【０００４】
しかし、前述で知られている総てのプロセスは、溶媒が他のモノマー成分、オリゴマー成分又はポリマー成分と共に低圧力循環路中で得られ、したがって、溶媒は処理されなければならず、しばしば、防爆規制に合致せず、残留溶媒含量としてポリエチレン製品に過度の悪影響をもたらし、あるいは続く必要な押出にバックベント(backventing)させる等の欠点を有する。
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の上述の欠点を克服し、エチレンの高圧重合の開始剤に使用するための溶剤を簡単な方式で多量に回収できるプロセスを提供することにある。
この目的は、１６０℃以下の沸点を有するイソパラフィン溶媒中の溶液として使用される重合開始剤、低圧力循環路中のその他のモノマー成分、オリゴマー成分及び／又はポリマー成分から分離され、そして開始剤を溶解するのに再使用される溶媒により達成されることが見出された。
【０００６】
本発明の成功のための第１重要因子は、１６０℃以下、好ましくは、１５０℃以下、特に好ましくは、１３５℃以下の沸点のイソパラフィン溶媒の使用にある。何故なら、低沸点が、本発明の溶媒を容易に回収させ、一方、高自然発火温度をさらに確実にするからである。本発明では、イソパラフィン溶媒は総て少なくとも一つの分岐を有するアルカンである。イソパラフィン溶媒の混合物又はこれらの留分は、沸点の上限が１６０℃以下である限り使用できる。さらに、イソパラフィン溶媒は、１０炭素原子以下、好ましくは、５〜９炭素原子、特に好ましくは６〜８炭素原子のイソパラフィンからなるのが好ましい。
【０００７】
好適なイソパラフィン溶媒は、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2-メチルヘプタン、2,2-ジメチルヘキサン、2,4-ジメチルヘキサン、2,2,4-トリメチルペンタン（イソオクタン）、2-メチルオクタン及びそれらの混合物である。使用する溶媒は、１００〜１５０℃、特に１１０〜１４０℃の範囲の沸点を有するイソパラフィンの混合物が特に好ましい。
【０００８】
大部分の溶媒の回収が、さもなければ経済的な操作が実行できない比較的高価な溶媒を使用することを可能にする。
開始剤は、管状反応器の各領域で、単独に又は混合物として、生成したポリエチレンを基準に０．１〜５０モル／ｔ、特に０．２〜２０モル／ｔの濃度で使用できる。開始剤混合物は、２〜６５重量％の割合、好ましくは５〜４０重量％の割合、そして特に好ましくは、１０〜３０重量％の割合で溶液中に存在する。さらに、異なる分解温度の開始剤の混合物を使用するのが特に好ましい。
【０００９】
本発明について重要である第２態様は、開始剤の溶媒として再利用するのに適するように、溶媒を低圧循環路中でその他のモノマー成分、オリゴマー成分及び／又はポリマー成分から分離することである。
【００１０】
少なくとも一つの最初の気液分離器及び少なくとも一つの最後の気液分離器（これらは直列に連結されている）により低圧循環路中で溶媒を分離することにより分離を行い、温度を分離器から分離器へと下げていき、その結果、その他のモノマー成分、オリゴマー成分又はポリマー成分を最初の単一分離器又は複数分離器中で分離し、最後の分離器中で溶媒を実質的に液体として分離する。次いで、回収した溶媒を、適切な場合、新たな溶媒と混合状態で、開始剤を溶解させるために再利用する。
【００１１】
イソパラフィン溶媒が最後の分離器中で本質的にエチレン及びいずれかのコモノマーから分離される結果として、高沸点成分を上流の単一分離器又は複数分離器、好ましくは少なくとも二つの分離器中で分離した後、他の成分が過剰に混入していない状態で溶媒を得る。相対的に大量のオリゴマー成分又はポリマー成分は、非常に高粘度であるため、もはや運搬され得ない溶媒に導き、一方、モル質量調節剤やその他の添加剤を含有する汚染物がさらに使用するとき生成物の生成物特性に悪影響をもたらす。次いで、溶媒を最後の分離器から採取し、直接又は簡単な精製後に別の開始剤を溶解させるために再度使用する。本発明では、分離する溶媒をさらに精製する必要がなく、したがって、開始剤を溶解させるためにさらに精製することなく分離した溶媒を使用する好適性が与えられる。
【００１２】
本発明のプロセスエンジニアリングの利点とは別に、生成物の改良もある。このように、本発明にしたがって使用した溶媒の使用はポリエチレン生成物中の低残留溶媒含量をもたらすか、又は同じ残留溶媒含量でも、押出において日常的なバックベントをなくすことができる。さらに、本発明にしたがって使用されるイソパラフィン溶媒の使用により、慣用的に使用されるモル質量調節剤（しばしば改質剤としても記載される）の一部をイソパラフィン溶媒により置換することを可能にする。特に、極性物質（アルデヒド、ケトン、アルコール）を使用するとき、ポリマー生成物の官能特性を相当に改良する利点を有する。
【００１３】
安全性の理由のため、ＤＩＮ５１７９４に準拠して２５０℃を超える自然発火温度のイソパラフィン溶媒を使用することに好適性が与えられる。３００℃を超え、特に３２０℃の自然発火温度のイソパラフィン溶媒を使用すると特に好適性が得られる。さらに、６０℃〜１５０℃、特に、８０℃〜１３５℃の沸点のイソパラフィン炭化水素に特に好適性が得られる。
【００１４】
溶媒は濃縮するがエチレンは依然としてガス状であるような程度に最後の分離器の上流の圧力を増加させると特に利点がある。
本発明の方法はエチレンの単独重合及びエチレンと１種以上の他のモノマーとの共重合の双方で使用できるが、これらの他のモノマーは高圧下で遊離基機構によりエチレンと共重合できることを条件とする。適切な共重合可能なモノマーの例は、α，β−不飽和Ｃ3−Ｃ8−カルボン酸、特に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸、α，β−不飽和Ｃ3−Ｃ8−カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和Ｃ3−Ｃ15−カルボン酸エステル、特に、Ｃ1−Ｃ6−アルカノールエステル、又は、カルボン酸無水物、特に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート若しくはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物若しくはイタコン酸無水物、及びプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン若しくは１−デセンのようなα−オレフィンである。さらに、ビニルカルボキシレート（特に好ましいのは酢酸ビニル）もコモノマーとして使用できる。特に利点のあるコモノマーはｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸である。反応混合物中のコモノマーの割合は、エチレンの量を基準に０．１〜４５重量％、特に３〜３０重量％である。共重合反応では、好ましくは、別のモノマーを反応器に沿って複数箇所で供給される。
【００１５】
有機過酸化物又はアゾ化合物を使用する重合反応の開始は本発明のプロセスの好適な実施態様を表す。適切な有機過酸化物の例はペロキシエステル、ペロキシケタール、ペロキシケトン及びペロキシカルボネートであり、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）ペロキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペロキシジカルボネート、ジアセチルペロキシジカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物、ジ−ｔｅｒｔ−アミル過酸化物、ジクミル過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペロキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミル過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）ヘキシ−３−エン、１，３−ジイソプロピルモノヒドロ過酸化物若しくはｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物、ジデカノイル過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペロキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペロキシ２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイル過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシジエチルイソブチレート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシアセテート、クミルペロキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペロキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペロキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシイソノナノエート、ジイソプロピルベンゼンヒドロ過酸化物、クメンヒドロ過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシベンゾエート、メチルイソブチルケトンヒドロ過酸化物、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチルトリペロキシシクロノナン又は２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）ブタン等がある。アゾアルカン（ジアゼン）、アゾジカルボン酸エステル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾジカルボン酸ジニトリル及び遊離基に分解する炭化水素（そしてＣ−Ｃ開始剤として呼ばれている）も、例えば、１，２−ジフェニル−１，２−ジメチルエタン誘導体及び１，１，２，２−テトラメチルエタンも適切である。個々の開始剤、及び、好ましくは種々の開始剤の混合物の双方を使用できる。広範囲の開始剤、特に、過酸化物が商業的に入手でき、例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌにより商標名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）やＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）で販売されている製品がある。
【００１６】
重合反応は、好ましくは、複数の反応領域、より好ましくは、２〜６反応領域、特に好ましくは、３〜５反応領域を備えた管状反応器中で行う。重合反応は、各反応領域中で、分解して遊離基を形成する開始剤の添加により開始する。管状反応器は、好ましくは、長さと径の比が＞１０００である。
【００１７】
本発明のプロセスでは、製造したポリマーのモル質量を、分子量調節剤を添加することによる慣用方法で制御できる。適切な調節剤の例は、水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ペンテン、１−ヘキセン若しくは１−オクテンのような脂肪族及びオレフィン性炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン若しくはジアミルケトンのようなケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド若しくはプロピオンアルデヒドのようなアルデヒド並びにメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール若しくはブタノールのような飽和脂肪族アルコール等である。飽和脂肪族アルデヒド、特に、プロピオンアルデヒド、プロパンのようなアルカン又はプロペン若しくは１−ヘキセンのようなα−オレフィンの使用に特に好適性が得られる。モル質量調節剤は、好ましくは、管状反応器の反応混合物上流に導入する。管状反応器に沿って１以上の点で重合開始剤も一緒に導入できる。本発明の利点は、イソパラフィン系溶媒を部分的にモル質量調節剤と置換できる点にもある。
【００１８】
本発明のプロセスは、通常、１０００〜４０００バールの圧力で行い、１８００〜３５００バールの圧力が好ましく、２０００〜３３００バールの圧力が特に好ましい。温度は、一般に、１００〜３５０℃、好ましくは、１４０〜３４０℃、そして特に好ましくは１５０〜３３０℃であり、エチレンと、高感度又は強度に調節性のコモノマー、特に、ビニルエステルのようなラジカル重合性カルボン酸エステルとの共重合反応は、好ましくは、２３０℃未満で行う。一般に、重合反応温度が３３０℃よりも高くないプロセスに好適性が得られる。
【００１９】
流動する反応混合物は、一般に、反応器に供給されるモノマーの総重量を基準に、０〜４５重量％、普通、４０重量％までの量のポリエチレンを含有する。
本発明は、本発明のプロセスを実施するのに適しておりしかも好適な、エチレン及び、所望の場合、コモノマーの高圧重合用の装置もさらに提供する。当該装置は、
ａ）  モノマーのための少なくとも１供給点及び重合開始剤溶液のための少なくとも１供給点を備える高圧管状反応器、
ｂ）  前記供給点に連結されている、１６０℃以下の沸点を有するイソパラフィン溶媒に重合開始剤を溶解させるための少なくとも１混合容器、
ｃ）  ポリマー生成物から未重合反応成分を分離するための高圧ステージ及び少なくとも１低圧ステージ
ｄ）  管状反応器の入口に高圧ステージ中で分離されるモノマーを循環させるための高圧循環路、
ｅ）  低圧ステージ中で分離されるモノマーを循環させるための低圧循環路、ここで、循環路はモノマー及び溶媒からその他の反応成分を分離するための少なくとも一つの最初の分離器とモノマーから溶媒を分離させるための一つの最後の分離器とを含み、熱交換器が分離器間に備えられており、そして
ｆ）  最後の分離器から混合容器に再循環させるための戻り配管
を含む。
【００２０】
回収される溶媒を一時的に貯蔵する回収容器を戻り配管と混合容器との間に備えるのが好ましい。
本発明を図面を参照してより詳細に記載するが、記載する実施態様に制限されない。
【００２１】
図はエチレンホモポリマー又はコポリマーを製造するための連続重合プラントを図式的に示す。エチレンを、通常、１７バールの圧力下であるが、プレコンプレッサー３ａにより約３００バールに加圧し、次いで、後−コンプレッサー３ｂを使用して約３０００バールの反応圧力に加圧する。適当なモル質量調節剤（この場合プロピオンアルデヒド）と混合後、約１５０℃から１７５℃に反応開始温度に予備加熱し、反応混合物を管状反応器１の開始剤供給点１２ａ、１２ｂ、１２ｃに運搬する。
【００２２】
管状反応器１は、大体、長さ６００ｍで直径１５ｍｍの長管（この場合、３反応領域に分けられている）を含む。冷却循環路（図示せず）により発生する反応熱を反応混合物から除く。各反応領域の始点で、１１６〜１３４℃の沸点でしかも３００℃を超える自然発火温度のイソパラフィン留分に溶解する種々の有機過酸化物からなる個々の混合物を反応器に供給する。各混合物は、最適温度プロフィールが反応器中で確立されるような組成を有し、反応領域の最大許容温度は超えない。
【００２３】
管状反応管１の第１開始剤供給点１２ａで導入する開始剤は、低温で分解する過酸化物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシピバレート（ＴＢＰＰ）、ｔｅｒｔ−アミルペロキシピバレート（ＴＡＰＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシネオデカノエート（ＴＢＰＮＤ）又はｔｅｒｔ−アミルペロキシネオデカノエート（ＴＡＰＮＤ）、中間温度で分解する一種以上の過酸化物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＢＰＩＮ）、２−２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）ブタン（ＢＵ−５０）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）シクロヘキサン（ＣＨ−５０）であり、高温で分解する一種以上の過酸化物、例えば、ｄｉｔｅｒｔ−ブチル過酸化物（ＤＴＢＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物（ＴＢＨＰ）、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペロキソナン（ＴＥＴＭＴＰＮ）である。
【００２４】
反応温度を第１最大温度後２５０℃に下げる、第２開始剤供給点１２ｂで、中間温度で分解する一種以上の酸化物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＢＰＩＮ）、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）ブタン（ＢＵ−５０）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）シクロヘキサン（ＣＨ−５０）の混合物、及び高温で分解する一種以上の過酸化物、例えば、ｄｉｔｅｒｔ−ブチル過酸化物（ＤＴＢＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物（ＴＢＨＰ）、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペロキソナン（ＴＥＴＭＴＰＮ）を加える。
【００２５】
反応温度を第２最大温度後２５０℃未満に再び下げる、第３開始剤供給点１２ｃで、中間温度で分解する一種以上の酸化物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＢＰＩＮ）、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）ブタン（ＢＵ−５０）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）シクロヘキサン（ＣＨ−５０）の混合物、及び高温で分解する一種以上の過酸化物、例えば、ｄｉｔｅｒｔ−ブチル過酸化物（ＤＴＢＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物（ＴＢＨＰ）、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペロキソナン（ＴＥＴＭＴＰＮ）を加える。
【００２６】
管状反応器１を去った後、得られたポリマーを、未反応エチレン及びその他の低分子量化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー、添加剤、溶媒等）を慣用方法で高圧分離器４ａ及び低圧分離器４ｂにより分離し、排出し、押出機１１及び顆粒機によりペレット化する。押出機中で、バックベントを慣用的に行い残留溶媒含量をさらに減少させるが、沸点１６０℃以下のイソパラフィン溶媒を使用するとき、溶媒含量がさらにバックベントをしなくても充分に溶媒含量が低いのでこれを省略できる。
【００２７】
高圧分離器４ａで分離したエチレンを、３００バールの高圧循環路９中の、少なくとも１の精製ステージの、好ましくは、複数の精製ステージ中でその他の構成成分から自由にし、プレコンプレッサー３ａ及び後−コンプレッサー３ｂ間の管状反応器１の入口末端に戻す。
【００２８】
とりわけ、重合反応の低分子量生成物（オリゴマー）の主要部分及び溶媒をさらに含む、低圧分離器４ｂで分離したエチレンを、約１．１〜４バールの圧力で複数の分離器５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ中で精製し、各分離器間に熱交換器を配備し、コンプレッサー３ｃを分離５ｃと分離器５ｄとの間に配備される。熱交換器８ｃ、８ｄ、８ｅは分離器から分離器に反応混合物を冷却する役割を果たし、その結果、沸点に従う構成成分の分留を達成する。最初の分離器５ａ〜５ｃでは、エチレンと溶媒の主要部分とが一緒にその他の構成成分から分離され、最初の分離器５ａ中でオリゴマーとポリマーの実質部分が得られ、分離器５ｂおよび５ｃ中でさらにその他の構成成分が分離される。最後に、エチレン／溶媒混合物をコンプレッサー３ｃにより圧縮し、分離器５ｄ中で約４０℃５バールでエチレンから溶媒を除くようにする。別の圧縮ステージ３ｄ後に、エチレンをプレコンプレッサー３ａの吸入側に供給する。
【００２９】
分離器５ｄで回収される溶媒は、別の開始剤を溶解させるための新しい溶媒と一緒に使用できるのに足る精製度である。戻り配管１４により溶媒が貯蔵容器に運ばれ、そこから新しい溶媒と一緒に混合容器１３ａ、１３ｂ、１３ｃに供給され、対応する開始剤混合物を溶解させるために再利用される。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
図を参照して記載した重合反応プラントを使用して、異なる密度及びＭＦＲを有するエチレンポリマーをモル質量調節剤、としてプロピオンアルデヒドを使用して製造した。過酸化物開始剤混合物用の溶媒として、１１６〜１３４℃の範囲の沸点を有するイソパラフィン留分（ＩＰ）から製造したものを使用した。回収した溶媒を、過酸化物開始剤混合物の溶解用の新たな溶媒と１：１混合物として使用した。溶媒は不純物として少量の低分子量重合生成物を含有したが、これらは再利用に悪影響を及ぼさなかった。
【００３１】
（比較例Ａ）
実施例１と同一の条件下で比較例Ａを行ったが、しかし、過酸化物用の溶媒として低沸点イソパラフィン混合物の代わりにイソドデカン（ＩＤＤ）を使用した。
【００３２】
得られたポリマーの溶融流量(melt flow rate: MFR)をＩＳＯ  １１３３にしたがって２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃で測定した。ＩＳＯ  １１８３にしたがって密度を決定した。
【００３３】
実施例１及び比較例Ａにおいて分離器５ｂ、５ｃ及び５ｄにわたる溶媒の分配を表２により分かる。実施例１において分離器５ｄで実質的にほとんどイソオクタンが得られるが、５ｂ、５ｃ及び５ｄの３分離器にわたってイソドデカンが分配され、付加的にモル質量調節剤とワックス類と混合される。モル質量調節剤の割合は非常に高いので溶媒は前精製なしで開始剤の溶解に適していない。さらに、溶媒中に存在するワックス類は圧縮中流動性が非常に減少する。
【００３４】
【表１】
2007510023.tif 000003
【００３５】
【表２】
2007510023.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、エチレンホモポリマー又はコポリマーを製造するための連続重合プラントを示す。
【符号の説明】
【００３７】
１  管状反応器
２  プレヒーター
３ａ  プレコンプレッサー
３ｂ  後−コンプレッサー
３ｃ、３ｄ  コンプレッサー
４ａ  高圧分離器
４ｂ  低圧分離器
５ａ−５ｄ  分離器
６  圧力維持バルブ（圧力作動バルブ）
７  生成物バルブ
８ａ−８ｆ  熱交換器
９  高圧循環路
１０  低圧循環路
１１  押出機
１２ａ−１２ｃ  供給点
１３ａ−１３ｃ  混合容器
１４  戻り配管
１５  貯蔵容器
【図１】
2007510023.tif 000005
【国際調査報告】
2007510023.tif 000006
2007510023.tif 000007