(57)【要約】  ０．９３５ｇ／ｃｃ以上の密度を有し、第一ポリエチレン成分及び第二ポリエチレン成分のブレンドを含有する高密度マルチモーダルポリエチレン組成物であり、その第一ポリエチレン成分はバイモーダルポリエチレンを含有し；第二ポリエチレン成分はメタロセン製造されたモノモーダルポリエチレンを含有する組成物であり、その組成物は１０００ａｍｕ未満の分子量を有する低密度ポリエチレン及び５０００００ａｍｕを超える分子量を有する低レベルポリエチレンを有する特徴を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．９３５ｇ／ｃｃ以上であり、第一ポリエチレン成分及び第二ポリエチレン成分のブレンドを含有する高密度マルチモーダルポリエチレン組成物であり：
上記第一ポリエチレン成分はバイモーダルポリエチレンを含有し；
上記第二ポリエチレン成分は４．２未満のＰＤＩ値を有するモノモーダルポリエチレンであり；
１０ｗｔ％未満のＣＬＭＳ値及び２４ｗｔ％未満のＣＨＭＳ値を有するポリエチレン組成物。
【請求項２】
上記モノモーダルポリエチレンは組成物の２０ｗｔ％未満で含まれる請求項１の組成物。
【請求項３】
上記バイモーダルポリエチレン高密度マルチモーダルポリエチレン組成物から製造される１．０ｍｉｌフィルムは、８未満のエルメンドルフ引裂比（ＴＤ／ＭＤ）を有する請求項１又は２の組成物。
【請求項４】
上記バイモーダルポリエチレン高密度マルチモーダルポリエチレン組成物から製造される１．０ｍｉｌフィルムは、１００グラム以上のＭＤエルメンドルフ引裂値を有する請求項１〜３いずれか１項の組成物。
【請求項５】
上記高密度マルチモーダルポリエチレン組成物のＰＤＩは３０〜７０である請求項１〜４いずれか１項の組成物。
【請求項６】
上記第一ポリエチレン成分は、高分子量成分及び低分子量成分を含有するバイモーダルポリエチレンを含み、上記バイモーダルポリエチレンは活性化剤及びメタロセンを含有するデュアル触媒系の存在下で行われる重合で製造される請求項１〜５いずれか１項の組成物。
【請求項７】
上記触媒系は更にフュームド粒子フィラー及び下式で表される触媒化合物を含有する請求項６の組成物：
【化１】
2007515540.tif 000011
但し、Ｍは第４、５又は６族金属であり；
それぞれのＸは独立してアニオン性脱離基であり；
ｎはＭの酸化状態であり；
ｍはＹ、Ｚ及びＬを含有するリガンドの正式な電子価であり；
Ｙは第１５族原子であり；
Ｚは第１５族原子であり；
Ｌは第１５族原子であり；
Ｒ1及びＲ2は独立してＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はヘテロ原子含有基であり、そのヘテロ原子はケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛又はリンであり、Ｒ1及びＲ2は任意で相互に結合されてもよく；
Ｒ3は存在しないか、水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、又はヘテロ原子含有基であり；
Ｒ4及びＲ5は独立してアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、環状アルキル基、置換された環状アルキル基、又は多環系であり；
Ｒ6及びＲ7は独立して存在しないか、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、ヒドロカルビル基、又はヘテロ原子含有基である。
【請求項８】
上記モノモーダルポリエチレンは二個の非架橋シクロペンタジエニル環を有するメタロセンの存在下で行われる重合から製造される請求項１〜７いずれか１項の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にポリエチレン含有組成物に関し、特にｍＬＬＤＰＥ及びバイモーダルポリエチレンのブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
関連分野の記載：
バイモーダルポリエチレン組成物は数多くの利点を有し、当分野の様々な問題を解決するが、特にフィルム及びフィルム製造用ポリエチレン組成物での更なる改良の要求が現在でも存在する。フィルムの特性を表す複数の指標として、エルメンドルフ引裂値（ＭＤ及びＴＤ）があり、それはＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に規定された手順に基づく特性である。ＭＤエルメンドルフ引裂値は、「縦（流れ）方向」の引裂抵抗性を言い、ＴＤエルメンドルフ引裂値は「横（横断）方向」の引裂抵抗性を言う。一般的にこの２種の価は、バランスすることが求められる。例えば１０を超える非常にアンバランスなＴＤ／ＭＤ比を有するフィルムは、しばしば裂けやすく、引っぱられるとジッパー状態(zippering)となる。本発明の組成物の少なくとも幾つかは、特定の組成物から製造されたフィルムのＴＤ／ＭＤ比を示す言葉である「引裂バランス」の改良を示す。ここで記載されるように、より良い引裂バランスを有する組成物は、より好ましくない引裂バランスを有する組成物よりもより低いＴＤ／ＭＤ比（同一又は１に近い）を有するフィルムを形成することができ、後者の組成物から製造されるフィルムは、より高い、より望ましくないＴＤ／ＭＤ比を有する。
【０００３】
ポリエチレン組成物、及びポリエチレン製造方法に関する特許として特許文献１〜２７が挙げられる。
【特許文献１】米国特許第４３３６３５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５０９１２２８号明細書
【特許文献３】米国特許第５１１０６８５号明細書
【特許文献４】米国特許第５２０８３０９号明細書
【特許文献５】米国特許第５２７４０５６号明細書
【特許文献６】米国特許第５６３５２６２号明細書
【特許文献７】米国特許第５３３８５８９号明細書
【特許文献８】米国特許第５３４４８８４号明細書
【特許文献９】米国特許第５３７８７６４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５４９４９６５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５７３９２２５号明細書
【特許文献１２】米国特許第５７９５９４１号明細書
【特許文献１３】米国特許第６０９０８９３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６３４０７３０号明細書
【特許文献１５】米国特許第６３５９０７２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６３８８０１７号明細書
【特許文献１７】米国特許第６３８８１１５号明細書
【特許文献１８】米国特許第６４０３７１７号明細書
【特許文献１９】米国特許第６４２０５８０号明細書
【特許文献２０】米国特許第６４４１０９６号明細書
【特許文献２１】米国特許第６４７６１６６号明細書
【特許文献２２】米国特許第６５３４６０４号明細書
【特許文献２３】米国特許第６５６２９０５号明細書
【特許文献２４】米国特許第６６０５６７５号明細書
【特許文献２５】米国特許第６６０８１４９号明細書
【特許文献２６】国際公開ＷＯ９７／４７６８２号パンフレット
【特許文献２７】国際公開ＷＯ９４／２２９４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
まとめ：
様々な例が、本明細書及び請求の範囲に記載される。本発明の好ましいポリエチレン組成物は、好ましくはバイモーダル高密度ポリエチレンである少なくとも１のポリエチレン及び好ましくはモノモーダルポリエチレンである少なくとも１のポリエチレンを含有するブレンド組成物であり、下記により詳細に記載される。ポリエチレン分野の当業者には、使用される触媒の種類及び形状がポリエチレンの分子構造及び特性に影響を与え、触媒の種類及び形状の僅かな変化でも、得られるポリエチレンの所定の特性にしばしば劇的に作用することが公知である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以上より、本発明の組成物の１以上の特定の例として、メタロセン触媒を使用して製造されたモノモーダルポリエチレン、又は本発明の目的の特性を有する直鎖状低密度ポリエチレンが含まれる。
【０００６】
又、本発明の組成物の１以上の特定の例として、好ましくはデュアル又は混合触媒系、例えばバイモーダルポリエチレンに関して下記でより詳細に記載されるデュアル又は混合触媒系の１種を使用して製造されたバイモーダルポリエチレンが挙げられる。例えば、バイモーダルポリエチレンを形成するために有用なデュアル触媒系として、高分子量成分用のビス（２−（トリメチルフェニルアミド）エチル）アミンジルコニウムジベンジル及び低分子量成分用のビス（ｎ−プロピルＣｐ）ジルコニウムジクロライドが挙げられる。バイモーダルポリエチレン及びデュアル又は混合触媒系も、下記でより詳細に記載される。更に、本発明のポリエチレン組成物の一例は、驚くべきことに従来製造されてきたポリエチレン組成物よりもバランスのとれたＴＤ／ＭＤ引裂特性を有する。これら特定の例及びＴＤ／ＭＤレベルは、下記でより詳細に記載される。
【０００７】
従来製造されていた組成物は、ある種のモノモーダルポリエチレンとブレンドされたある種のバイモーダルポリエチレンを含んでいる。しかし、これら組成物から製造されるフィルムは、バイモーダルポリエチレンのみからなる組成物から製造されるフィルムのＴＤ／ＭＤ引裂割合よりも実際に高い（従って、不良である）ＴＤ／ＭＤ引裂割合を示す。所定の場合には、ＭＤエルメンドルフ引裂値が減少する一方でＴＤエルメンドルフ引裂値は増加する。しかし、本発明の組成物の例で製造されたフィルムは、特定の種類のモノモーダルポリエチレンとブレンドされた特定の種類のバイモーダルポリエチレンを含むが、驚くべきことに、これらフィルムは、その特定のバイモーダルポリエチレンのみからなる組成物から製造されたフィルムのＴＤ／ＭＤ引裂割合よりも、更にはモノモーダルポリエチレンと組み合わせた別の種類のバイモーダルポリエチレンのブレンドから製造されたフィルムのＴＤ／ＭＤ引裂割合よりも低いＴＤ／ＭＤ引裂割合を有することが発見された。このようなよりバランスのとれたレベルへのＴＤ／ＭＤ比の低下は望ましいものであり、理論により本発明を限定するものではないが、それら低下の少なくとも一部は、本発明の組成物へ組み込まれる特定の種のバイモーダルポリエチレン（本明細書で記載されたものを含む）によるものと考えられる。又、本発明の一例では、ＴＤ／ＭＤ比の低下の一部は、バイモーダルポリエチレンとブレンドされるモノモーダルポリエチレンの性質によるものである。改良されたＴＤ／ＭＤ比に関係する少なくとも１の因子は、使用された特別な触媒系である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物の一例は、バランスのとれたＴＤ／ＭＤ比を有する。モノモーダルポリエチレンとブレンドされたバイモーダルポリエチレンを有する組成物で製造されたフィルム（０．５ｍｉｌ及び１．０ｍｉｌ、並びに他の規格のフィルム）の別の例では、１０以下；又は９以下；又は８以下；又は７以下；又は６以下；又は５以下；又は４以下；又は３以下；又は２以下のＴＤ／ＭＤ引裂割合を有する。
【０００９】
更に、本発明の組成物の一例では、ＴＤエルメンドルフ引裂値は、０．５ｍｉｌ及び１．０ｍｉｌ（フィルム）の場合、下限が２０、又は４０、又は６０、又は１００、又は２００であり；上限が１００、又は２００、又は３００、又は４００、又は５００、又は例えば６００、又は７００；８００、又は９００、又は１０００以上のいずれかの組み合わせの範囲内のＴＤエルメンドルフ引裂値を有する。ＴＤエルメンドルフ引裂値の例示的範囲は、５０〜５００である。
【００１０】
更に、本発明の組成物の一例では、ＭＤエルメンドルフ引裂値は、０．５ｍｉｌ及び１．０ｍｉｌ（フィルム）の場合、ＴＤエルメンドルフ引裂値よりも低いことが好ましく、好ましくは下限が５、又は１０、又は１５、又は２０、又は２５、又は３０、又は４０、又は５０であり；上限が３、又は５、又は８、又は１０、又は１５、又は２０、又は２５、又は３０、又は３５、又は４０、又は４５、又は５０のいずれかの組み合わせの範囲内のＭＤエルメンドルフ引裂値が挙げられる。
【００１１】
詳細な説明：
密度は組成物の物理的特性であり、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５に従い測定され、立方センチメーター当りのグラム数（又は立方ミリメーター当りのグラム数）で表される。
【００１２】
用語「ポリエチレン」は、少なくとも５０％エチレン由来ユニット、好ましくは少なくとも７０％エチレン由来ユニット、更に好ましくは少なくとも８０％エチレン由来ユニット、又は少なくとも９０％エチレン由来ユニット、又は少なくとも９５％エチレン由来ユニット、又は１００％エチレン由来ユニットからなるポリマーを意味する。ポリエチレンは、ホモポリマーでも、他のモノマー性ユニットを有するターポリマー等のコポリマーでもよい。本発明のポリエチレンは、例えばコポリマー由来のユニット、好ましくはα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンを含有してもよい。他の例としてエタクリレート又はメタクリレートが挙げられる。
【００１３】
ここで使用される用語「ＰＤＩ」は、多分散性インデックスを意味し、用語「ＭＷＤ」（分子量分布）と同義で使用され、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して測定できる。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）等の分子量は、示差屈折率検出器（DRI）、オンライン光散乱検出器、及び粘度計を備えた高温サイズ排除（ＳＥＣ）クロマトグラフ（ウォーターズ社又はポリマーラボラトリー社製）を使用して決定される。検出器の較正法を含む下記に記載されていない実験の詳細は、T.Sun,P.Brant,R.R.Chance及びW.W.Graessley,34(19) MACROMOLECULES 6812-6820(2001)に記載されており、更に下記にも記載する。
【００１４】
分子量分布のＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定価の一部として、「ＣＬＭＳ」及び「ＣＨＭＳ」価が得られ、更に本発明のバイモーダルポリマー、モノモーダルポリマー及びブレンドを特徴付ける。ＣＬＭＳは、１０００ａｍｕより下のポリエチレンフラクションの重量％であり、ＣＨＭＳは５０００００ａｍｕを超えるポリエチレンフラクションの重量％であり、重量パーセントは全組成物に対するものである。例えば「高密度マルチモーダルポリエチレン組成物」について記載された場合、その重量％は全組成物に対する。
【００１５】
ここで使用される用語「マルチモーダルポリエチレン組成物」は、少なくともバイモーダルポリエチレン（又はマルチモーダルポリエチレン）を含む組成物を意味するが、この用語は又、バイモーダルポリエチレン及びモノモーダルポリエチレンのブレンドである本発明で好ましい組成物も表す。
【００１６】
例えばポリエチレン等のポリマー又はポリマー組成物を表すためにここで使用される用語「バイモーダル」は、「バイモーダル分子量分布」を意味し、その用語は文献及び特許公報に示される用語で当業者が認識する最も広い範囲を表す。例えば、少なくとも１の特定可能な高分子量成分を有するポリオレフィン及び少なくとも１の特定可能な低分子量成分を有するポリオレフィンを同時に含む単一の組成物は、ここで使用される用語「バイモーダル」ポリオレフィンとみなされる。好ましくは、分子量が異なる以外は、高分子量ポリオレフィン及び低分子量ポリオレフィンは、両方ともポリエチレンであるが、異なるレベルのコモノマー分布を有する。２を超える異なる分子量分布を有する材料（「マルチモーダル」ポリマーとも言われる）も、ここで使用される「バイモーダル」とみなされる。
【００１７】
用語「モノモーダル」は、ポリマー又はポリマー組成物を表すためにここで使用され、例えば上記定義のバイモーダルではないポリエチレン、例えば単一分子量分布を有するポリマーをいう。
【００１８】
用語「デュアル触媒系」には、バイメタル触媒及び多触媒系が含まれ、それぞれ異なる金属族を有する少なくとも２の異なる触媒化合物を含有するいずれの組成物、混合物又はシステムを含む。好ましくは、それぞれの異なる触媒化合物は単一サポート粒子上に配置され、デュアル又はバイメタル触媒は担持されたデュアル又はバイメタル触媒である。しかしここで使用される用語「バイメタル触媒」は又、１の触媒は１の種類(collection)のサポート粒子上に配置され、別の触媒は別の種類のサポート粒子上に配置されているシステム又は混合物を広い範囲で含む。好ましくは、後者の場合、２種の担持された触媒は１個の反応器へ同時に又は連続して導入され、重合が２種の担持された触媒等のデュアル又はバイメタル触媒系の存在下で行われる。
【００１９】
「高密度マルチモーダルポリエチレン組成物」又は「組成物」は、ここで記載されているような多くの特性又はそれらの組み合わせにより特徴付けられる。
【００２０】
ＴＤエルメンドルフ引裂値及びＭＤエルメンドルフ引裂値は、測定される組成物若しくはポリマー、又はポリマー又は組成物からなるフィルムに関するものであり、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２−０３に従い測定される。（ＭＤ価は縦（流れ）方向に関し、ＴＤ値は横（横断）方向に関する。）
【００２１】
ここで使用される用語「ＦＩ」はＩ21を意味し、ＡＳＴＭ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃（２１．６ｋｇ）に従い測定される。
【００２２】
ここで使用される用語「ＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）」は、Ｉ21（又ＦＩとしても表される。）のＩ2に対する割合を意味し、Ｉ21及びＩ2の両方はＡＳＴＭ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃（２．１６ｋｇ）に従い測定される。
【００２３】
本発明の様々な例が下記に示され、それらの少なくともいくつかは請求項にも特定して記載されている。
【００２４】
例えば、本発明の少なくとも１の例として、０．９３５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する高密度マルチモーダルポリエチレン組成物であり、第一ポリエチレン成分及び第二ポリエチレン成分のブレンドを含むものが挙げられ、そのブレンド中、第一ポリエチレン成分はバイモーダルポリエチレンを含有し；第二ポリエチレン成分は２個のシクロペンタジエニル環を有するメタロセンの存在下で行われる重合から製造されるモノモーダルポリエチレンを含有する。
【００２５】
本発明の少なくとも１の他の例として、０．９３５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する高密度マルチモーダルポリエチレン組成物であり、第一ポリエチレン成分及び第二ポリエチレン成分のブレンドを含むものが挙げられ、そのブレンド中、第一ポリエチレン成分はバイモーダルポリエチレンを含有し；第二ポリエチレン成分は２個のシクロペンタジエニル環を有するメタロセンの存在下で行われる重合から製造されるモノモーダルポリエチレンを含有する。
【００２６】
本発明の他の例として、０．９３５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する高密度マルチモーダルポリエチレン組成物であり、第一ポリエチレン成分及び第二ポリエチレン成分のブレンドを含むものが挙げられ、そのブレンド中、第一ポリエチレン成分は高分子量成分及びより低い分子量成分を含むバイモーダルポリエチレンを含有し、そのバイモーダルポリエチレンはビス（２−（トリメチルフェニルアミド）エチル）アミンジルコニウムジベンジル及びビス（ｎ−プロピルＣｐ）ジルコニウムジクロライド又はジフルオライドを含む触媒系の存在下で行われる重合から製造され；第二ポリエチレン成分はメタロセンの存在下で行われる重合から製造されるモノモーダルポリエチレンを含有する。
【００２７】
本発明の成分は「ブレンド」されても、スクリュー押出機若しくはブラベンダー型ブレンダー中での溶融押出又は他の溶融ブレンドプロセスにより、又は、１以上の反応器中で様々な触媒成分を適切な活性化剤及びオレフィンと反応させることにより本発明のブレンドを製造するin situ反応器内ブレンドによるような適切な方法で密接に混合されてもよい。
【００２８】
又本発明の別の例として、０．９３５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する高密度マルチモーダルポリエチレン組成物であり、第一ポリエチレン成分及び第二ポリエチレン成分のブレンドを含むものが挙げられ、そのブレンド中、第一ポリエチレン成分は高分子量成分及びより低い分子量成分を含むバイモーダルポリエチレンを含有し、そのバイモーダルポリエチレンはメタロセンを含有するデュアル触媒系の存在下で行われる重合から製造され；第二ポリエチレン成分はメタロセンの存在下で行われる重合から製造されるモノモーダルポリエチレンを含有し；上記マルチモーダルポリエチレン組成物は、その組成物から製造された１．０ｍｉｌフィルムを基準として、８未満のエルメンドルフ引裂比（ＴＤ／ＭＤ）を有する。
【００２９】
例えば、モノモーダルポリエチレンを製造するために使用されるメタロセンは、ジルコニウムを含有する。別の例では、モノモーダルポリエチレンを製造するために使用されるメタロセンは、メチル基を含有する。本発明の別の例では、モノモーダルポリエチレンを製造するために使用されるメタロセンは、ブチル基を含有する。好ましくは、モノモーダルポリエチレンを製造するために使用されるメタロセンは、ビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド又はジフルオライドである。
【００３０】
例えば、モノモーダルポリエチレンは、本発明の組成物中に２０ｗｔ％未満、好ましくは１５ｗｔ％未満、最も好ましくは１０ｗｔ％未満で含有される。
【００３１】
例えば、本発明の組成物のエルメンドルフ引裂比（ＴＤ／ＭＤ）は、組成物から製造された１．０ｍｉｌフィルムを基準として、１０以下、好ましくは８未満、最も好ましくは５未満である。
【００３２】
例えば、本発明の組成物のエルメンドルフ引裂比（ＴＤ／ＭＤ）は、組成物から製造された０．５ｍｉｌフィルムを基準として、８未満である。
【００３３】
例えば、本発明の組成物のＭＤエルメンドルフ引裂値は、組成物から製造された１．０ｍｉｌフィルムを基準として、５０グラム以上、好ましくは１００グラム以上、最も好ましくは１３０グラム以上である。
【００３４】
例えば、本発明の組成物のＭＤエルメンドルフ引裂値は、組成物から製造された０．５ｍｉｌフィルムを基準として、１０グラム以上、好ましくは１５グラム以上である。
【００３５】
例えば、本発明の組成物のＴＤエルメンドルフ引裂値は、組成物から製造された１．０ｍｉｌフィルムを基準として、１８０グラム以上、好ましくは４００グラム以上、最も好ましくは５００グラム以上である。
【００３６】
例えば、本発明の組成物のＴＤエルメンドルフ引裂値は、組成物から製造された０．５ｍｉｌフィルムを基準として、２０グラム以上、好ましくは６０グラム以上、最も好ましくは１００グラム以上である。
【００３７】
例えば、本発明の組成物のＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）は、下限５０又は６０又は７０から上限１５０又は２００又は２５０の範囲である。
【００３８】
例えば、本発明の組成物のＦＩは、下限４又は５又は６から上限１０又は１５又は２０の範囲である。
【００３９】
例えば、本発明の組成物の密度は、下限０．９３５又は０．９４０から上限０．９５５又は０．９６０ｇ／ｃｃの範囲である。
【００４０】
例えば、本発明の組成物のＰＤＩは、下限３０又は４０から上限６０又は６５又は７０の範囲である。
【００４１】
１以上の上記又は本発明の組成物中で、バイモーダルポリエチレンは、異なる特徴及び／又は特性を有してもよく、そのバイモーダルポリエチレンは異なる触媒系を使用して調製できる。
【００４２】
上記又は本発明において、メタロセン触媒によるモノモーダルポリエチレンを含む組成物が示される。好ましくは、モノモーダルポリエチレンは、様々な本発明の例で示されるメタロセンで製造された直鎖状低密度ポリエチレンである。メタロセンを含有する触媒系は又、少なくとも１の活性化剤、及び任意で例えば無機酸化物担体等の担持材料を含有してもよい。アルミノキサン及びトリス（パーフルオロフェニル）ボレート等の適切な活性化剤が公知である。
【００４３】
メタロセン触媒化合物は一般的に、例えば1 and 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS（John Scheirs及びW. Kaminsky編、John Wiley and Sons社、2000）；G.G. Hlatky、181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296（1999）に記載されており、特にポリエチレンの合成におけるメタロセンの使用については1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377（2000）に記載されている。本明細書のメタロセン触媒化合物として、少なくとも１つの第３族〜第１２族金属原子に結合した１以上のＣｐリガンド（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド）と少なくとも１つの金属原子に結合した１以上の脱離基とを有する「ハーフサンドイッチ」化合物及び「フルサンドイッチ」化合物が挙げられる。以下においては、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」と称する。本発明のメタロセンはそれぞれ、本発明のモノモーダルポリエチレンを製造するために使用される場合、好ましくは担体材料上に担持されてもよく、別の触媒成分と共に又はそれら無しに担持されても良い。
【００４４】
少なくとも１の広い態様では、本発明のメタロセン触媒は下式（Ｉ）で表される化合物である。但し、「Ｃｐ」は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル環、又はインデニル環等の若しくは非置換のシクロペンタジエニル環誘導体を意味する。例えば、モノモーダルポリエチレンを製造するために使用されるメタロセンは、２個のシクロペンタジエニル環を含有し、このようなメタロセンは、「ビスシクロペンタジエニルメタロセン」又は「ビスＣｐメタロセン」と称される。好ましくは、１個のポリエチレンを形成するために使用されるメタロセン、好ましくは本発明の「第二ポリエチレン」（例えば、２−ポリエチレンブレンド組成物中の２種のポリエチレン中の１種）を形成（例えば、調製又は製造）するために使用されるメタロセンは、２以上のＣｐリガンド、更に好ましくは非架橋の２個のＣｐリガンドを有する、いわゆる「ビスＣｐメタロセン」である。例えば、メタロセンは置換されたビスシクロペンタジエニルであり、好ましくはビス（１，３−メチルブチルジシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド又はジフルオライド等の、メチル基及びブチル基で置換されたものである。
【００４５】
Ｃｐリガンドは、１以上の環又は環系であり、その少なくとも一部はシクロアルカジエニルリガンド及び複素環式類似体のようなπ結合系を含む。この環又は環系は、通常第１３〜１６族原子の群から選ばれる原子を含み、特にＣｐリガンドを構成する原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム並びにそれらの組合せの群から選ばれ、ここで、環員の少なくとも５０％は炭素が構成する。更に特定的には、Ｃｐリガンドは、置換及び非置換のシクロペンタジエニルリガンド及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドの群から好ましく選ばれ、その非限定的な例として、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びその他の構造が挙げられる。上記リガンドの更なる非限定的な例として、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントルインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタアセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化物（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、それらの置換体（下記に更に詳細に説明する）及びそれらの複素環変異体が包含される。
【００４６】
本明細書及び特許請求の範囲を通じて記載されるメタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、例えば第４〜６族原子の群から選択することができ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子の群から選択することができ、更に好ましくはＺｒである。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、例えば０〜＋７の範囲であり、好ましくは＋１、＋２、＋３、＋４又は＋５であり、特に好ましくは＋２、＋３又は＋４である。金属原子「Ｍ」に結合する基は、特記しない限り、下記式及び構造で記載された化合物が電気的に中性になるようなものである。Ｃｐリガンドが金属原子Ｍと共に少なくとも１つの化学結合を形成することによって、「メタロセン触媒化合物」が形成される。Ｃｐリガンドは、置換反応／引抜き反応をそれほど受けやすくないという点で、触媒化合物に結合する脱離基とは異なっている。
【００４７】
本発明の１つの例では、本発明のメタロセン触媒成分は、一般式（Ｉ）によって表わされる。
ＣｐAＣｐBＭＸn          （Ｉ）
【００４８】
ここで、Ｍは前記の通りであり、各ＸはＭに化学結合し、各Ｃｐ基はＭに化学結合し、ｎは０又は１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。
【００４９】
式（Ｉ）中のＣｐA及びＣｐBによって表わされるリガンドは、同一であっても異なっていてもよいシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドであり、それらのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有していてもよく、また、それらのいずれか又は両方は基Ｒで置換されていてもよい。例えば、ＣｐA及びＣｐBは独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びそれらの置換誘導体の群から選ばれる。
【００５０】
式（Ｉ）の各ＣｐA及びＣｐBは独立して、非置換であってもよく、置換基Ｒの１つ又は組合せによって置換されていてもよい。構造（Ｉ）中に用いられた時の置換基Ｒ及び構造（Ｖa-ｄ）中の環置換基の非限定的な例として、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せの群から選ばれる基が挙げられる。
【００５１】
式（Ｉ）〜式（Ｖ）に関するアルキル置換基Ｒのより一層特定的な非限定的例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル及びｔ−ブチルフェニル基等、並びにそれらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等が挙げられる。
【００５２】
上記の式（Ｉ）及び下記の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中の各Ｘは、独立していずれの脱離基から；好ましくはハロゲンイオン、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体の群から；更に好ましくはクロライド、フルオライド、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルケニル、ハロゲン化Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールの群から；更に好ましくはフルオライド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）並びにフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）の群から選ばれ；最も好ましくはフルオライドである。
【００５３】
本発明の別の例では、メタロセン触媒成分として、ＣｐA及びＣｐBが少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋されて式（II）で表わされる構造になった式（Ｉ）で表されるものが挙げられる：
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn          （II）
【００５４】
式（II）で表わされるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」と称される。構造（II）中のＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）について上で定義した通りである。各ＣｐリガンドはＭに化学結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例として、少なくとも１個の第１３〜１６族原子（例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子並びにそれらの組合せの少なくとも１個だが、これらに限定されるわけではない）を含有する二価炭化水素基が挙げられる。ここで、上記ヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすためにＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリール置換されていてもよい。架橋基（Ａ）はまた、ハロゲン基及び鉄を含めて（式（Ｉ）について）上で規定した通りの置換基Ｒを含有していてもよい。架橋基（Ａ）のより好ましい非限定的例は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'2Ｃ＝、Ｒ'2Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ'）2Ｓｉ（Ｒ'2）−、Ｒ'2Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝（ここで、「＝」は２個の化学結合を表わす）によって表され、ここで、Ｒ'はヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基の群から独立して選ばれ、２以上のＲ'が結合して環又は環系を形成してもよい。例えば、式（II）の架橋メタロセン触媒成分は、２以上の架橋基（Ａ）を有する。
【００５５】
式（Ｉ）及び（II）のリガンドＣｐA及びＣｐBは、１つの例においては互いに異なるものであり、別の例においては同じものである。
【００５６】
本発明の更に別の例では、メタロセン触媒成分として、架橋モノリガンドメタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）が挙げられる。この例では、少なくとも１つのメタロセン触媒成分が例えば米国特許第５０５５４３８号明細書におけるような式（III）で表わされる架橋「ハーフサンドイッチ」メタロセンである。
ＣｐA（Ａ）ＱＭＸn          （III）
【００５７】
ここで、ＣｐAは上で定義したものであってＭに結合し；（Ａ）はＱ及びＣｐAに結合する架橋基であり；Ｑ基からの原子がＭに結合し；ｎは０又は１〜３の整数、好ましくは１又は２である。上記式（III）中、ＣｐA、（Ａ）及びＱは縮合環を形成してもよい。式（III）のＸ基及びｎは、式（Ｉ）及び（II）において上で定義した通りである。例えば、ＣｐAはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体及びそれらの組合せの群から選ばれる。
【００５８】
式（III）中、Ｑは例えば、結合原子（金属Ｍと結合する原子）が第１５族原子及び第１６族原子の群から選ばれるヘテロ原子含有リガンドであり、好ましくは前記結合原子は窒素、リン、酸素又は硫黄原子の群から選ばれ、更に好ましくは窒素及び酸素の群から選ばれる。Ｑ基の非限定的な例として、アルキルアミン、アリールアミン、メルカプト化合物、エトキシ化合物、カルボキシレート（例えばピバレート）、カルバメート、アゼニル、アズレン、ペンタレン、ホスホイル、ホスフィンイミン、ピロリル、ピロゾリル、カルバゾリル、ボラベンゼン、Ｍと結合することができる第１５族又は第１６族原子を含むその他の化合物が挙げられる。
【００５９】
本発明の更に別の例では、少なくとも１つのメタロセン触媒成分は、式（IVａ）で表わされる非架橋「ハーフサンドイッチ」メタロセンである。
ＣｐAＭＱqＸn          （IVａ）
【００６０】
ここで、ＣｐAは（Ｉ）中のＣｐ基についてと同様に定義され、Ｍに結合するリガンドであり；各Ｑは独立してＭに結合し、Ｑはまた、例えばＣｐAにも結合し；Ｘは（Ｉ）において上に記載したような脱離基であり；ｎは０〜３であり、例えば１又は２であり；ｑは０〜３であり、例えば１又は２である。例えば、ＣｐAはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体及びそれらの組合せの群から選ばれる。
【００６１】
式（IVａ）で、ＱはＲＯＯ−、ＲＯ−、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−、−Ｓ−、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ並びに置換及び非置換アリール基の群から選ばれる、ここで、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリールアミン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ等の群から選ばれる。Ｑの非限定的な例として、Ｃ1〜Ｃ12カルバメート、Ｃ1〜Ｃ12カルボキシレート（例えばピバレート）、Ｃ2〜Ｃ20アリル及びＣ2〜Ｃ20ヘテロアリル部分が挙げられる。
【００６２】
言い換えれば、前記「ハーフサンドイッチ」メタロセンは、例えば米国特許第６０６９２１３号明細書に記載されたように式（IVｂ）として記載することができる。
ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn  又は  Ｔ（ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn）m    （IVｂ）
【００６３】
ここで、Ｍ、ＣｐA、Ｘ及びｎは上で定義した通りであり；
【００６４】
Ｑ2ＧＺは多座リガンド単位（例えばピバレート）を形成し；ここで、Ｑ基の少なくとも１つはＭとの結合を形成し、各Ｑが−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−の群から独立して選ばれるように規定され；Ｇは炭素又はケイ素であり；ＺはＲ、−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及びヒドリドの群から選ばれ；但し、Ｑが−ＮＲ−である場合にはＺは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2の群から選ばれ、また、Ｑについての中性原子価はＺによって満たされ；ここで、各Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ及びＣ6〜Ｃ12アリールオキシの群から独立して選ばれ；
【００６５】
ｎは好ましくは１又は２であり；
【００６６】
ＴはＣ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン及びＣ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基及びＣ6〜Ｃ12複素環式基の群から選ばれる架橋基であり、各Ｔ基は隣接する「ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn」基同士を架橋するものであって、ＣｐA基に化学結合する。
【００６７】
ｍは１〜７の整数であり、好ましくはｍは２〜６の整数である。
【００６８】
本明細書において用いる場合、ラセミ及び／又はメソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒成分は、それ自体では、少なくとも２個の異なる架橋メタロセン触媒成分とは見なさない。好ましくは、本発明のメタロセンは、それらのラセミ体である。
【００６９】
本発明で有用な「メタロセン触媒成分」は、本明細書に記載される任意の「例」の任意の組合せを含む。本発明のバイモーダルポリエチレンの製造に有用なバイメタル触媒系として、好ましくは１のメタロセン、更に好ましくは非架橋のビスＣｐメタロセンが挙げられる。
【００７０】
第二ポリエチレン成分、又はモノモーダルポリエチレンの例として、密度０．８８〜０．９３ｇ／ｃｃ、好ましくは密度０．９０〜０．９２５ｇ／ｃｃ、最も好ましくは密度０．９１〜０．９２の直鎖状低密度ポリエチレンであり、望ましい密度範囲は上記上限及び下限のいずれの組み合わせも含むものが挙げられる。又、本発明のモノモーダルポリエチレンは、重量平均分子量が例えば２０００〜２０００００ａｍｕ、好ましくは４０００〜１２００００ａｍｕ、最も好ましくは１００００〜１２００００ａｍｕであり、ｚ−平均分子量が例えば３０００００ａｍｕ未満、好ましくは２８００００ａｍｕ未満、最も好ましくは２５００００ａｍｕ未満であり、分子量分布（ＰＤＩ）が、例えば４．２未満、好ましくは４．０未満、更に好ましくは３．８未満、最も好ましくは３．５未満である。本発明の別の例ではモノモーダルポリエチレンは、ＭＩ（Ｉ2、２．１６ｋｇ／１９０℃）が０．２〜１００ｄｇ／分、好ましくは０．５〜２０ｄｇ／分、更に好ましくは０．６〜１０、最も好ましくは０．８〜２ｄｇ／分であり、望ましいメルトインデックスは上記上限及び下限のいずれの組み合わせも含む。
【００７１】
１以上の本発明の組成物は、例えばバイモーダルポリエチレンを含む。例えば、組成物用のバイモーダルポリエチレンは、米国特許第６６０５６７５又は６６０８１４９号に記載されているように調製できる。少なくとも１の例では、本発明の組成物は下記デュアル触媒系を使用して調製されるバイモーダルポリエチレンを含む。
【００７２】
例えば、バイモーダルポリエチレンは、フュームド粒子フィラー、活性化剤、メタロセン及び式（Ｖ）で表される触媒化合物を含む触媒系の存在下で実施される重合により調製できる：
【化１】
2007515540.tif 000002
【００７３】
但し、Ｍは第４、５又は６族金属であり；それぞれのＸは独立してアニオン性脱離基であり；ｎはＭの酸化状態であり；ｍはＹ、Ｚ及びＬを含有するリガンドの正式な原子価であり；Ｙは第１５族原子であり；Ｚは第１５族原子であり；Ｌは第１５族原子であり；Ｒ1及びＲ2は独立してＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はヘテロ原子含有基であり、そのヘテロ原子はケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛又はリンであり、Ｒ1及びＲ2は任意で相互に結合されてもよく；Ｒ3は存在しないか、水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、又はヘテロ原子含有基であり；Ｒ4及びＲ5は独立してアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、環状アルキル基、置換された環状アルキル基、又は多環系であり；Ｒ6及びＲ7は独立して存在しないか、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、ヒドロカルビル基、又はヘテロ原子含有基である。
【００７４】
本発明のバイモーダルポリエチレンを製造するために適切な触媒系は又、少なくとも１の活性化剤、及び任意で例えば無機酸化物担体等の、好ましくは平均粒子径が５０μｍ未満、更に好ましくは２μｍ未満の担持材料を含有してもよい。アルミノキサン及びトリス（パーフルオロフェニル）ボレート等の適切な活性化剤が公知である。バイモーダルポリエチレンを製造するために適切な触媒系は又、好ましくは上記に概説されたメタロセン化合物を含む。
【００７５】
触媒式（Ｖ）に関する１以上の特定例では、Ｍはジルコニウム又はハフニウムである。上式の触媒に関する１以上の特定の例では、それぞれのＸは独立して水素、ハロゲン又はヒドロカルビル基である。上式の触媒に関する１以上の特定の例では、Ｒ1及びＲ2は独立してＣ2〜Ｃ6炭化水素基である。上式の触媒に関する１以上の特定の例では、Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ5〜Ｃ20アリーレン又はＣ5〜Ｃ20アリールアルキレン基である。上式の触媒に関する１以上の特定の例では、ｍは０、−１、−２、又は３であり、ｎは＋３、＋４又は＋５である。上式の触媒に関する１以上の特定の例では、Ｒ3は水素又はメチル基である。
【００７６】
触媒式（Ｖ）に関する１以上の特定例では、Ｒ4及びＲ5は独立して、２０までの炭素原子を有するアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、環状アルキル基、置換された環状アルキル基、又は多環系である。
【００７７】
触媒式（Ｖ）に関する１以上の特定例では、Ｒ4及びＲ5は独立して下式で表される基である：
【化２】
2007515540.tif 000003
【００７８】
但し、それぞれのＲ8〜Ｒ12は独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、ヘテロ原子、又は４０までの炭素原子を含有するヘテロ原子含有基であり、いずれの２個のＲ8-12基も結合して環状基又は複素環基を形成してもよい。
【００７９】
触媒式（ＶＩ）に関する１以上の特定例では、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はメチルであり、Ｒ8及びＲ11は水素である。
【００８０】
上式の触媒に関する１以上の特定の例では、本発明の触媒系は更に鉱物油を含有する。
【００８１】
上式の触媒に関する１以上の特定の例では、本発明の触媒系は固体のスラリーであり、その固体含有量ｎは１０〜１５ｗｔ％の範囲である。
【００８２】
上式の触媒に関する１以上の特定の例では、本発明の触媒系は２５μｍまでの粒子径を有する。
【００８３】
上式の触媒に関する１以上の特定の例では、本発明の触媒系は平均粒子径０．００１μｍ〜１μｍの微粒子フィラーを含有する。
【００８４】
上式の触媒に関する１以上の特定の例では、本発明の触媒系はジメチルシリルジクロライドで処理された微粒子フィラーを含有する。
【００８５】
上式の触媒に関する１以上の特定の例では、バイモーダルポリエチレンは、鉱物油、微粒子フィラー、メタロセン触媒化合物、及び式（Ｖ）で表される触媒化合物のスラリーを含有する触媒系の存在下で実施される重合により製造できる。
【００８６】
１以上の特定例で、デュアル触媒の一部であるメタロセン化合物は、架橋された又は非架橋のジルコノセン又はハフノセンメタロセン化合物である。
【００８７】
触媒式（Ｖ）に関する１以上の特定例で、微粒子フィラーはシリカ、アルモキサンを含有する活性化剤を含有する；ここで、シリカは乾燥サポート、触媒化合物及び活性化剤組成物の５０〜６０ｗｔ％を構成する。
【００８８】
触媒式（Ｖ）に関する１以上の特定例で、活性化剤、微粒子フィラー及び少なくとも１の触媒化合物はスプレードライされる。
【００８９】
例えば、本発明のブレンドに有用なバイモーダルポリエチレンのＭＩ（Ｉ2）は１ｄｇ／分未満、好ましくは０．１ｄｇ／分未満であり；ＦＩ（Ｉ21）値は例えば１〜２０ｄｇ／分、好ましくは２〜１６ｄｇ／分、更に好ましくは３〜１２であり；ＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）は例えば３０〜２００、好ましくは４０〜１８０、更に好ましくは６０〜１４０であり；分子量分布（ＰＤＩ）は例えば１０〜１００、好ましくは２０〜８０、更に好ましくは３０〜６０であり；重量平均分子量は例えば５００００〜４０００００ａｍｕ、好ましくは６００００〜３０００００ａｍｕであり；密度は例えば０．９３〜０．９８ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９３５〜０．９７ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９４〜０．９６ｇ／ｃｃである。本発明で有用なバイモーダルポリエチレンは、上記好ましい触媒組成物により製造された場合、これら特性を有し、更にＣＬＭＳ値は例えば１０ｗｔ％未満、好ましくは６ｗｔ％未満であり；ＣＨＭＳ値は例えば２４ｗｔ％未満、好ましくは２０ｗｔ％未満である。
【００９０】
本発明のモノモーダル及びバイモーダルポリエチレンは、オレフィンをポリオレフィンへ重合することが知られている適切な重合プロセスにより製造でき；これらプロセスには溶液重合、スラリー重合、低圧及びいわゆる高圧プロセスのいずれかの気相重合が挙げられ、更に単一又はデュアル反応器プロセスでもよく、後者は２以上の直列反応器の使用が含まれる。例えば、バイモーダルポリエチレンは単一反応器気相プロセスで製造される。
【００９１】
本発明のモノモーダル及びバイモーダルポリエチレンは、適切な技術で「ブレンド」され、本明細書で記載され発明の範囲内である高密度マルチモーダルポリエチレン組成物の特徴を達成できる。好ましくは、組成物の成分はスクリュータイプ押出機で公知のとおり溶融押出される。
【００９２】
モノモーダル及びバイモーダルポリエチレンのブレンドにより得られる高密度マルチモーダルポリエチレン組成物は、本明細書で記載のものの組み合わせでも表される。好ましくは、組成物の密度は少なくとも０．９３５ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９３５〜０．９７ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．９３５〜０．９５ｇ／ｃｃであり；Ｉ21価は例えば１〜２０ｄｇ／分、好ましくは３〜１０ｄｇ／分であり；ＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）は例えば下限３０又は４０から上限７０又は１６０の範囲まで、好ましくは６０〜１２０であり；ｚ−平均分子量は例えば９０００００〜１６０００００ａｍｕ、好ましくは１００００００〜１５０００００ａｍｕである。高密度マルチモーダルポリエチレン組成物は又、ＣＬＭＳ値が例えば１０ｗｔ％未満、好ましくは６ｗｔ％未満であり；ＣＨＭＳ値は例えば２４ｗｔ％未満、好ましくは２０ｗｔ％未満、更に好ましくは１６ｗｔ％未満である。他の高密度マルチモーダルポリエチレン組成物の例も、本明細書に記載され本発明の範囲内である。
【実施例】
【００９３】
下記実施例は、異なるポリエチレン樹脂、異なる組成物、及びそれら組成物から製造されたフィルムに関する。
【００９４】
ＰＤＩ（ＭＷＤ）、ＣＨＭＳ、ＣＬＭＳ及び他の分子量測定は、下記の通り行った。３個のポリマーラボラトリーズ社製商標PLgel１０ｍｍ混合−Ｂカラムを使用した。設定流速は０．５ｃｍ3／分、設定注入体積は３００マイクロリットルであった。様々な移送ライン、カラム及び示差屈折計（DRI検出器）が、１３５℃に維持したオーブン中に配置された。
【００９５】
抗酸化剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを４リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（TCB、アルドリッチ試薬等級）中に溶解して、ＳＥＣ試験用溶媒（実施例中に記載した）を調製した。次にTCB混合液を０．７マイクロメーターのガラスプレフィルター、次に０．１マイクロメーターの（商標）テフロンフィルターを通してろ過した。次にTCBをオンライン脱気装置を使用して脱気し、その後ＳＥＣカラムへ導入した。
【００９６】
乾燥ポリマーをガラス容器中に入れて必要量のTCBを添加し、次に混合物を１６０℃に連続攪拌しながら約２時間過熱して、ポリマー溶液を調製した。全量の重量を測定した。重量／体積単位でのポリマー濃度を表すTCB密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌであり、１３５℃で１．３２４ｇ／ｍｌである。注入濃度は、より高い分子量サンプル用に使用されるより低い濃度である１．０〜２．０ｍｇ／ｍｌである。
【００９７】
それぞれのサンプルを実施する前に、DRI検出器及び注入器はパージした。次に装置中の流速を０．５ｍｌ／分まで増加し、最初のサンプルを注入する前にDRIを８〜９時間かけて安定化した。ＬＳレーザーは、サンプル試験前にレーザーを空走モードで２０〜３０分運転して１〜１．５時間通電しておき、次にライトレギュレーションモードで全出力に変更した。使用された個々の装置に応じて、データをそれぞれの「区分」（試験点）について０．５〜４．０秒の割合で測定することができる。
【００９８】
クロマトグラム中のそれぞれの試験点の濃度「ｃ」はDRI出力、即ち下式１を使用してベースラインを減じたDRIシグナルＩDRIから計算された：
式１：ｃ＝ＫDRIＩDRI／（ｄｎ／ｄｃ）
但し、ＫDRIはDRIを較正して決定される定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は下記ＬＳ分析と同様である。ＳＥＣ法の記載中のパラメーターの単位は、濃度はｇ／ｃｍ3、分子量はｇ／モル、固有粘度はｄＬ／ｇである。
【００９９】
使用された光散乱検出器は、Ｗｙａｔｔテクノロジー社製、（商標）高温ｍｉｎｉ−ＤＡＷＮ又はプレシジョン検出器（商標）2040 LALLSのいずれかであった。データは静的光散乱の標準式、即ち式２で分析された。
【数１】
2007515540.tif 000004
但し、△Ｒ（θ，ｃ）は、散乱角度θでの過剰レーリー散乱強度であり、ｃはポリマー濃度であり、Ｍはポリマー分子量であり、Ａ2は溶液の第二ビリアル係数であり、Ｐ（θ）は形状因子であり、Ｋoは系の光学定数である：
【数２】
2007515540.tif 000005
但し、ＮAはアボガドロ数であり、ｄｎ／ｄｃは系の屈折率増分である。LALLS検出器では、散乱強度は、好ましくは１５°で測定されＰ（θ）＝１と仮定した。分析で使用された濃度は、DRI出力から得られた値であった。TCB用屈折率ｎは、１３５℃、６９０ｎｍ波長で１．５００である。価Ａ2＝０．００１５モルｍｌ／ｇｍ2が、１５重量％未満のコモノマーと共にエチレン−ヘキセン及びエチレン−ブテンポリマー用に使用された。価（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４が、ポリエチレン及びエチレン−ヘキセンコポリマーに使用され、価（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４×（１−０．１２６ｗ）がエチレン−ブテンコポリマーに使用され、「ｗ」は、ブタン由来ユニットの重量部である。
【０１００】
使用された粘度計は、Viscotek社製高温粘度計であり、２個の圧力変換器を備えたホイートストンブリッジ構成中に配置された４本のキャピラリーを有する。第一の変換器は、検出器間の全圧力低下を測定し、他の変換器はブリッジの両端の間に位置して圧力差を測定するために使用された。粘度計を通過する溶液の比粘度ηsは、それらの出力から算出される。クロマトグラムのそれぞれの計測点での固有粘度［η］は下式から算出され、「ｃ」はDRI出力から決定される：
式４：ηs＝ｃ［η］＋０．３（ｃ［η］）2
【０１０１】
実施例１
本実施例では、バイモーダルポリエチレン及び２種の異なるモノモーダルポリエチレン樹脂の調製及び物理的性質を示す。表１参照。サンプル１（バイモーダルポリエチレン）を、単一気相反応器中で、ビス（２−（トリメチルフェニルアミド）エチル）アミンジルコニウムジベンジルを含む混合触媒系の存在下でより高い分子量成分のバイモーダルポリエチレン組成物を製造し、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを含む混合触媒系の存在下でより低い分子量成分のバイモーダルポリエチレン組成物を製造した。サンプル２（モノモーダル樹脂）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であり、ビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドメタロセン触媒から製造され、表１に示された特徴を有する。サンプル３（モノモーダル樹脂）は、商標「ST2005」直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂組成物であり、ダウケミカル社から販売され、商標「SuperTuflin」としても知られており、チーグラーナッタ触媒であるUCAT  Aから製造され、表１に示された特徴を有する。
【表１】
2007515540.tif 000006
【０１０２】
実施例２
本実施例では、実施例１に記載されたサンプル１（バイモーダル樹脂）及びサンプル２又は３（モノモーダル樹脂）を使用して調製されたブレンド組成物を示す。２０ｗｔ％までのそれぞれのモノモーダル樹脂を、バイモーダル樹脂へドライブレンドし、次に溶融混合して添加した。
【０１０３】
ブレンド製造のために、異なる樹脂のペレットをタンブルミキサー中で所定のブレンド割合で混合した。それぞれのペレット混合物を、シングルスクリュー型商標Prodexペレタイザーで混合した。サンプル１（バイモーダル樹脂）を同一の押出機（ペレタイザー）で再混合し、下記ブレンドのそれと同じ溶融剪断履歴とした。そのため、表１ではサンプル１の括弧中の価はサンプル１の再混合品の特性を表し、ここではサンプル４とする。
【０１０４】
表２は、再混合されたサンプル４（バイモーダル樹脂）を含むそれぞれのブレンドの樹脂特性の詳細を示す。サンプル５、６及び７は、様々な量（１０ｗｔ％、１５ｗｔ％及び２０ｗｔ％）のサンプル３（モノモーダル樹脂、ST2005、「ZN」)とブレンドされたサンプル１樹脂を含む組成物である。サンプル８、９及び１０は、様々な量（１０ｗｔ％、１５ｗｔ％及び２０ｗｔ％）のサンプル２（モノモーダル樹脂、メタロセンLLDPE、「MCN」）とブレンドされたサンプル１樹脂を含む組成物である。
【０１０５】
それぞれのモノモーダル樹脂のｗｔ％が増加するにつれて、ブレンドのＭＩ及びＦＩの両方が増加したことが観察された。反対に、それぞれのモノモーダル樹脂のｗｔ％が増加するにつれて、ブレンドのＭＦＲは減少する傾向を示した。ブレンドの密度は、モノモーダル樹脂の添加で減少した。表３は、表２で特徴を示された組成物の分子情報を示す。組成物中のモノモーダルポリエチレンの割合が増加するに従い、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は減少することが観察された。
【表２】
2007515540.tif 000007
【表３】
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【０１０６】
実施例３
この実施例では、上記様々な樹脂組成物からのフィルム製造方法を示す。樹脂ブレンド及び再混合されたサンプル４（バイモーダル樹脂）の両方は、５０ｍｍ、１８：１Ｌ／Ｄスクリュー、１００ｍｍ環状ダイ（１ｍｍダイギャップ）を備えたアルパイン社製フィルム押出ラインでフィルム押出した。温度プロファイル（華氏Ｆ）は、ゾーン１／２／３／４／５／６／７／８で３９０／４００／４００／４００／４１０／４１０／４１０／４１０に設定された。ゾーン１及び２はスクリューである。ゾーン３、４及び５はアダプターブロックである。ゾーン６、７及び８はダイである。ブローアップ割合（ダイ直径により分離されたブローバブルの直径）は、試行中４．０に維持された。巻き取り速度は、１．０ｍｉｌ及び０．５ｍｉｌフィルムについてそれぞれ９２ｆｐｍ（２８．０４ｍ／分）及び１８４ｆｐｍ（５６．０８ｍ／分）であった。冷却エア流速は、フロストライン高さ割合を９．０に維持するように調整された。フロストライン高さ割合は、フロストラインの高さ及びダイ直径の間の割合である。一定の出力割合で、モノモーダル樹脂のブレンド割合が増加するにつれて押出ヘッド圧力は減少し、その間モーター負荷は僅かに減少するかそのままだった。上記減少効果は、サンプル２樹脂よりもST2005でより顕著であった。全ブレンド（２０％までのモノモーダル樹脂）のバブル安定性は良好で、０．５ｍｉｌフィルムを問題なく製造できた。ブレンドのフィルム外観割合は良好で（＋４０）、ゲル又はメルトフラクチュア発生は無かった。フィルム表面に不均一な徴候は観察されなかった。表４には、フィルム押出条件をまとめる。更に、ブレンドの総合的フィルム押し出し適性は、バブル安定性を失わずにより少ないモーター負荷及び押出ヘッド圧力を伴って改良された。
【表４】
2007515540.tif 000009
【０１０７】
実施例５
本実施例では、フィルム特性を示す。驚くべきことに、エルメンドルフ引裂値は使用されたモノモーダル樹脂に依存した。サンプル２樹脂とのブレンドは、１．０及び０．５ｍｉｌフィルムの両方でＭＤ及びＴＤフィルム引裂値の強化だけではなく、よりバランスのとれたＴＤ／ＭＤ引裂割合を示した。１０％及び１５％のｍ−ＬＬＤＰＥを有するブレンドは、１．０ｍｉｌフィルムでＴＤ／ＭＤ引裂割合は、１０．６からそれぞれ３．８及び３．７へ減少した。０．５ｍｉｌフィルムでは、ＴＤ／ＭＤ比は７．８からそれぞれ２．０及び４．５へ減少した。反対に、ST  2005を含むブレンドは、１．０及び０．５ｍｉｌのフィルム両方においてＭＤ引裂値にほとんど影響を示さなかった。特定のモノモーダル樹脂のｗｔ％が増加するにつれ、ＴＤ引裂値はわずかに増加するように見えた。表５に示されるように、フィルム耐パンク性は又、組成物中のサンプル２（モノモーダルポリエチレン）量の増加に比例して増加した。
【表５】
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【国際調査報告】
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