【手続補正書】
【提出日】平成28年9月21日(2016.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化コバルトを含むカーボンナノチューブ合成用触媒前駆体を焼成することを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブ合成用触媒前駆体中の水酸化コバルトの含有率が、４０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブ合成用触媒前駆体が、さらにマンガン化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項４】
下記の工程（１）および（２）を順次行うことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
（１）水酸化コバルトと、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属塩（Ｂ）とを混合し、カーボンナノチューブ合成用触媒前駆体を得る工程。
（２）カーボンナノチューブ触媒前駆体を、焼成してカーボンナノチューブ合成用触媒を得る工程。
【請求項５】
触媒の表面が、０．２〜１０μｍ2の平面面積を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項６】
平均径が５〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブ合成用触媒中において、活性成分として、少なくともコバルトを含有し、かつ鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、担持成分として、マグネシウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との合計１００モル％に対する、活性成分の含有割合が、４０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項８】
下記の工程（１）、（２）および（３）を順次行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（１）水酸化コバルトと、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属塩（Ｂ）とを混合し、カーボンナノチューブ合成用触媒前駆体を得る工程。
（２）カーボンナノチューブ触媒前駆体を、焼成してカーボンナノチューブ合成用触媒を得る工程。
（３）カーボンナノチューブ合成用触媒と、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源とを接触反応させ、カーボンナノチューブを得る工程。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明の実施態様は、前記触媒の表面が、０．２〜１０μｍ2の平面面積を有することを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、本発明の実施態様は、平均径が５〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、本発明の実施態様は、カーボンナノチューブ合成用触媒中において、活性成分として、少なくともコバルトを含有し、かつ鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、担持成分として、マグネシウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との合計１００モル％に対する、活性成分の含有割合が、４０〜８０モル％であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、本発明の実施態様は、下記の工程（１）、（２）および（３）を順次行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法に関する。
（１）水酸化コバルトと、担持成分としてのマグネシウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属塩（Ｂ）とを混合し、カーボンナノチューブ合成用触媒前駆体を得る工程。
（２）カーボンナノチューブ触媒前駆体を、焼成してカーボンナノチューブ合成用触媒を得る工程。
（３）カーボンナノチューブ合成用触媒と、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源とを接触反応させ、カーボンナノチューブを得る工程。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
また、カーボンナノチューブ合成用触媒は、平均径が５〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。平均径が１０ｎｍより小さいと、アモルファス成分が少なくなり、良好な分散性を有するカーボンナノチューブが得られ易いため好ましい。また、平均径が５ｎｍより大きいと、容易にシンタリングが起きにくくなり、触媒の機能が低下しづらくなるため好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
ここで、本明細書でいうカーボンナノチューブ合成用触媒の平均径は、走査透過電子顕微鏡測定によるもので、任意に選択した約１００個の一次粒子について、その径の長さを計測し、その数平均値より平均径（μｍ）を求めたものである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒の好ましい平均径は、走査透過電子顕微鏡による測定で２０ｎｍ以下、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
＜走査型電子顕微鏡による観察と平均径＞
走査型電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）社製、ＪＳＭ−６７００Ｍ））によって、カーボンナノチューブ合成用触媒またはカーボンナノチューブの形態観察を実施した。観察は、カーボンナノチューブ合成用触媒またはカーボンナノチューブをカーボンペーパー上にそのままの状態で散布して実施した。１００個のカーボンナノチューブ合成用触媒またはカーボンナノチューブ１００個の短軸と長軸の径の長さを計測し、その数平均値をもってカーボンナノチューブ合成用触媒の平均径（ｎｍ）またはカーボンナノチューブの平均径（ｎｍ）とした。また束状のカーボンナノチューブについては、１００本の束中のカーボンナノチューブの本数、束の長さを計測し、その数平均値をもってカーボンナノチューブの束中の平均本数（本）、束の長さ（μｍ）とした。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
さらに、カーボンナノチューブ合成用触媒について、走査型電子顕微鏡（株式会社エリオニクス社製ＥＲＡ―９０００）による三次元解析を行い、１０個のカーボンナノチューブ合成用触媒について、平板状の平面の横軸に対してＸ軸、Ｙ軸、高さ方向に対してＹ軸を測定し、その平均値をそれぞれＸ軸平均（μｍ）、Ｙ軸平均（μｍ）、Ｚ軸平均（μｍ）を求めた。またＸ軸平均（μｍ）、Ｙ軸平均（μｍ）の面積を、ＸＹ平面面積（μｍ2）として求めた。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
表３に触媒の形状、Ｘ軸平均（μｍ）、Ｙ軸平均（μｍ）、Ｚ軸平均（μｍ）、ＸＹ平面面積（μｍ2）を示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【表３】
2015150515.tif 000001
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
＜体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１）を用い、試料重量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下のカーボンナノチューブの体積抵抗率を測定した。密度１．０ｇ／ｍＬにおける値をカーボンナノチューブの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
＜カーボンナノチューブ含有塗膜の体積抵抗率とカーボンナノチューブの導電性評価＞
カーボンナノチューブの導電性を評価するために、カーボンナノチューブを分散した塗膜を作成し、その体積抵抗率を測定することにより導電性評価を行った。
三菱化学社製エポキシ樹脂グレード１２５６を、ブチルカルビトールアセテートに溶解して、固形分４０％のエポキシ樹脂溶液を作製し、エポキシ樹脂溶液の固形分１５ｇに対して、評価用のカーボンナノチューブ０．７８９ｇを混合し、フーバーマーラーで１５０ｌｂ、１００回転の条件でそれぞれ１〜３回練り、評価用のカーボンナノチューブ分散体を得た。その後、東洋紡績社製ＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが１０±１μｍとなるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分間乾燥させて、カーボンナノチューブを含有する塗膜を得た。（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１を用いて、上記塗膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
カーボンナノチューブ含有塗膜の導電性の評価基準は、上記３回練りの塗膜の体積抵抗率が、１０1（Ω・ｃｍ）以下の場合を○（良）、１０1（Ω・ｃｍ）を超える場合を×（不良）とした。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
＜カーボンナノチューブの分散性評価＞
カーボンナノチューブの分散性の評価基準は、式（２）から求めた値で、２以下の場合を〇（良）、２（Ω・ｃｍ）を超える場合を×（不良）とした。
分散性＝（樹脂分散体積抵抗率３回練り（Ω・ｃｍ）÷（樹脂分散体積抵抗率１回練り（Ω・ｃｍ）・・・・・・式（２）
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
表５に、実施例４〜８、比較例３、４で得られたカーボンナノチューブの評価結果を示す。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
表３及び表４から、本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒は、比較例の触媒よりも、触媒の平均径（ｎｍ）が小さく、それ故、カーボンナノチューブの平均径（ｎｍ）が小さい束状構造を有するカーボンナノチューブが得られることが明らかとなった。