(57)【要約】  本発明は、１）ノボラック樹脂組成物及び２）非ホルムアルデヒド硬化剤に基づく強化複合材料の生成に有用な配合物並びに前記強化複合材料を用いた製品の製造方法を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．低分子量ノボラック樹脂；並びに
ｂ．オキサゾリジン類、ニトロアルコール類、ニトロン類、ハロニトロパラフィン類、オキサジン類、アザアダマンタン類、ヘキサメチレンテトラミン塩類、ニトロアミン類、イミダゾリジン類、トリアジン類、ニトロオキサゾリジン類及びイミダゾリジン−オキサゾリジン混成物類からなる群から選ばれた非ホルムアルデヒド硬化剤
を含んでなる複合材料を製造するための配合樹脂系。
【請求項２】
内部離型剤、不活性溶媒、反応性希釈剤、充填剤及び着色剤からなる群から選ばれた追加成分を更に含む請求項１に記載の樹脂系。
【請求項３】
前記内部離型剤が１８５０ＨＴ、Ｐｕｌ−１４及びＴｅｃｈｌｕｂｅ  ７２１からなる群から選ばれる請求項２に記載の樹脂系。
【請求項４】
前記不活性溶媒が低級アルコール類、グリコール類、グリコール誘導体類、エステル類、水及びベンジルアルコールからなる群から選ばれる請求項２に記載の樹脂系。
【請求項５】
前記反応性希釈剤がフェノール系モノマー類、フルフラール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれる請求項２に記載の樹脂系。
【請求項６】
前記非ホルムアルデヒド硬化剤がニトロアルコールと混合されたオキサゾリジンを含む請求項１に記載の樹脂系。
【請求項７】
前記樹脂系が
ａ．ノボラック樹脂４５〜８５重量％；
ｂ．非ホルムアルデヒド硬化剤１５〜５５重量％；
ｃ．内部離型剤０〜６重量％；
ｄ．不活性溶媒０〜３０重量％；
ｅ．反応性希釈剤０〜５０重量％；
ｆ．充填剤０〜４０重量％
を含み、且つ配合された樹脂系が２５℃において粘度＜１ＭＭｃｐｓを有する請求項２に記載の樹脂系。
【請求項８】
前記非ホルムアルデヒド硬化剤がエチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタンである請求項１に記載の樹脂系。
【請求項９】
ａ．低分子量ノボラック樹脂及び非ホルムアルデヒド硬化剤を含む液体樹脂系を準備し；
ｂ．前記液体樹脂系を繊維質の基材に移し；
ｃ．前記樹脂湿潤繊維質基材を所望の形状に配置し；そして
ｄ．造形された樹脂湿潤繊維質基材を、エネルギーの適用によって、硬化させる
工程を含んでなる複合材料製品の製造方法。
【請求項１０】
ａ．低分子量ノボラック樹脂及び非ホルムアルデヒド硬化剤を含む液体樹脂系を準備し；
ｂ．前記液体樹脂系を連続繊維質基材に移し；
ｃ．前記樹脂湿潤繊維質基材を所望の形状に連続的に配置し；そして
ｄ．造形された樹脂湿潤繊維質基材を、エネルギーの適用によって連続的に硬化させる
工程を含んでなる複合材料製品の連続製造方法。
【請求項１１】
ａ．樹脂湿潤繊維質基材を所望の形状に配置し；
ｂ．低分子量ノボラック樹脂及び非ホルムアルデヒド硬化剤を含む液体樹脂系を準備し；
ｃ．前記液体樹脂系を造形された繊維質基材に移し；
ｄ．造形された樹脂湿潤繊維質基材を、エネルギーの適用によって、硬化させる
工程を含んでなる複合材料製品の連続製造方法。
【請求項１２】
熱エネルギーを用いて硬化を行う請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
熱エネルギーを用いて硬化を行う請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
熱エネルギーを用いて硬化を行う請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
樹脂湿潤繊維質基材を不活性コアに適用する工程を更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
樹脂湿潤繊維質基材を不活性コアに適用する工程を更に含む請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
樹脂湿潤繊維質基材を不活性コアに適用する工程を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
硬化された繊維質基材の引抜成形工程を更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
硬化された繊維質基材の引抜成形工程を更に含む請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
硬化された繊維質基材の引抜成形工程を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
硬化された繊維質基材のフィラメント巻き工程を更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項２２】
硬化された繊維質基材のフィラメント巻き工程を更に含む請求項９に記載の方法。
【請求項２３】
硬化された繊維質基材のフィラメント巻き工程を更に含む請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本出願は、２００３年３月７日に出願された米国特許出願第１０／３８３，２７２号の一部継続出願である、２００４年４月２３日に出願された米国特許出願第１０／８３０，８０８号の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、強化複合材料の製造に有用なフェノール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
フェノール樹脂は広くはノボラック樹脂及びレゾール樹脂の２つに大別される。ノボラック樹脂は一般にホルムアルデヒドが不充分であるとして特徴づけられる。即ち、フェノール基に対するホルムアルデヒドの比が＜１である。レゾール樹脂は一般にホルムアルデヒドが多いことで特徴づけられている。即ち、フェノール基に対するホルムアルデヒドの比が＞１である。ノボラック樹脂及びレゾール樹脂は、共に、フェノール、レゾルシノール、ビスフェノール類、フロログルシノール、クレゾール類、アルキルフェノール、フェニルエーテル、タンニン類及びリグニン類を含む（これらに限定するものではない）種々のフェノール化合物を単独で又は組合せて混和することができる。同様に、ホルムアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロヘキサンジカルボキサルデヒド類、ベンズアルデヒド類、フルフラール及び他のアリール又は複素環式アルデヒドを含む（これらに限定するものではない）他のアルデヒドで全部又は一部分を置き換えることができる。
【０００４】
ノボラック樹脂は、通常、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド供与硬化剤化合物又はホルムアルデヒド等価化合物を用いて硬化する（架橋し、硬化される）。ノボラックの硬化には、商業的にはヘキサメチレンテトラミン（ヘキサ）及びパラホルムアルデヒドを用いることが多い。ホルムアルデヒド源の他に、硬化速度及び硬化度を高めるために加熱及び触媒の存在が通常用いられる。触媒としては、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムのような無機塩基、塩化亜鉛若しくは酢酸亜鉛のようなルイス酸又はトリエチルアミンのようなアミンが挙げられる。
【０００５】
引抜成形、フィラメント巻き又は真空支援樹脂トランスファー（ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｒｅｓｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）のような複合材料用途のための理想的なフェノール樹脂は、以下のような多くの重要な属性を有するであろう：
−不活性溶媒をほとんど又は全く用いずに、周囲温度又はほぼ周囲温度で液体樹脂を生成するように配合することができる；
−遊離フェノール系モノマー量が少ない；
−標準的構成材料を用いて製造された加工装置を使用できる；
−硬化剤との反応によって硬化可能である。
【０００６】
レゾール樹脂は、分子量に応じて固体又は液体であることができる。レゾール樹脂は、単独で又はより典型的には酸触媒の存在下で加熱することによって硬化させることができる。複合材料用途は現在、ノボラック樹脂をほとんど除外して、液体レゾール樹脂配合物が中心となっている。しかし、レゾール樹脂は、それらの酸触媒が高価な耐酸性材料でできた加工装置の使用を必要とするので、理想溶液がない。更に、硬化に必要な酸触媒は、それらの加工ウィンドウ（可使時間）及び貯蔵安定性を大きく制限する。レゾール樹脂の別の欠点は、配合物の粘度を許容され得る加工パラメーター内に保持するのに比較的高い溶媒量が必要であることである。
【０００７】
ノボラック樹脂は典型的には固体であって、架橋樹脂へと硬化するためには硬化剤（ホルムアルデヒド源又は相当物）の存在下で加熱することを必要とする。これらの生成物は、樹脂が硬化剤、充填剤及び強化材と配合（ブレンド）される成形用途に最適である。しかし、接着剤及び複合材料のようないくつかの用途では、液体樹脂系の使用がより有利である。液体ノボラック樹脂は、ほとんどの場合、次の３つの方法の１つで得られる：
−固体樹脂を塩基水溶液と混合する；
−樹脂を有機溶媒に溶解させる；
−反応性希釈剤として働く大過剰のフェノール系モノマーを用いる。
【０００８】
水及び有機溶媒を基材とする配合物は、接着剤用途に又はある種のプリプレグの製造に適当であることができるが、閉じこめられた溶媒が気孔を生成する場合には複合材料用途には望ましくない。過剰のフェノール系モノマーを含む配合物に関しては、溶媒のオフガスは問題ではない。むしろ、大過剰の遊離モノマーが、不所望に長い硬化時間又は作業者の暴露の問題を生じるおそれがある。
【０００９】
フェノール樹脂に基づく繊維強化複合材料の潜在的有用性は長い間認識されている。フェノール樹脂は、火災の状況における優れた火炎、煙及び毒性（ＦＳＴ）特性により、航空機の内装、客車及び避難経路が限られた、人間が多く集中する他の部分の建造に最適の材料になった。残念ながら、フェノール系ポリマー及びそれらの複合材料系はまた、加工が困難であることが知られており、最終製品が脆い。
【００１０】
密接な関係がある２つの特許文献である特許文献１及び２において、Ｄａｉｌｅｙは、加工能力の改良されたフェノール樹脂系の必要性を述べている。具体的には、Ｄａｉｌｅｙは、フェノールレゾール樹脂とレゾルシノールに基づくノボラック樹脂との混合物を用いて、フェノール樹脂の優れたＦＳＴ特性を保持しながら、低温硬化系を生成することを開示している。Ｄａｉｌｅｙは更に、液体メチレン供与体を用いてパラホルムアルヒドを部分溶解させ、それによって樹脂配合物の総溶媒量を減少させることを述べている。これは、気孔量の減少によって最終複合材料製品の物理的性質を向上させることが予想された。
【００１１】
Ｓｈｅａもまた、複合材料用の耐火性フェノール樹脂組成物に関するいくつかの特許を有する。特許文献３において、Ｓｈｅａは、アルデヒドとパラホルムアルデヒドとの混合物を用いて、レゾルシノールに基づくノボラック樹脂を硬化させることを述べている。アルデヒドは、ＦＳＴ特性を犠牲にせずに、耐亀裂性及び耐脆化性を改善すると述べられた。特許文献４において、Ｓｈｅａは、パラホルムアルデヒドと水性ホルムアルデヒドとを併用して、ＦＳＴ特性を犠牲にせずに耐脆化性が改善されたレゾルシノールに基づくノボラック樹脂を硬化させることを開示している。Ｓｈｅａの特許（特許文献５〜８）は、ホルムアルデヒドと他のアルデヒドとの混合物を用いて硬化された、レゾルシノールに基づくノボラック樹脂を述べている点で、前述のＳｈｅａの技術と同様である。特許文献９において、Ｓｈｅａは特に、複合材料に有用なフェノール樹脂系のための、４成分ホルムアルデヒド非含有硬化剤の使用を述べている。Ｓｈｅａの硬化剤は、非ホルムアルデヒドメチレン供与体、ｐＨ調整剤、粘度調整剤及び重合を遅らせるための重合停止剤からなる。Ｓｈｅａはまた、硬化剤系中の少量の水が適切な硬化を得るのに必要であると述べている。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，０７５，４１３号
【特許文献２】米国特許第５，０７５，４１４号
【特許文献３】米国特許第４，０５３，４４７号
【特許文献４】米国特許第４，１０７，１２７号
【特許文献５】米国特許第４，０７６，８７３号
【特許文献６】欧州特許出願公開０３６８９２７
【特許文献７】国際出願公開ＷＯ８９／０１０１３
【特許文献８】米国特許第５，２０２，１８９号
【特許文献９】米国特許出願第２００４／００３６０５６号
【発明の開示】
【００１３】
ノボラック樹脂は、水溶液又は有機溶媒溶液中ヘキサ、パラホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドのような標準的な硬化剤を用いて硬化させることができる。しかし、好ましい硬化剤を、オキサゾリジン類、ニトロアルコール類、ヒドロキシルアミン類、アミノニトロアルコール類、ニトロアミン類、ニトロオレフィン類、ニトロアセタール類、ニトロン類、アミン類、イミン類、ハロニトロパラフィン類、オキサジン類、アザアダマンタン類、ヘキサメチレンテトラミン塩、イミダゾリジン類、トリアジン類、ニトロオキサゾリジン類、イミダゾリジン−オキサゾリジン混成物及びヘキサヒドロピリジミン類を単独で又は相互の及び／又はヘキサ若しくはパラホルムアルデヒドとの種々の組合せで含む、いくつかの種類の新規硬化剤の中から選ぶことは本発明の範囲内であると想定される。硬化剤系は、同時係属の米国特許出願第１０／８３０，８０８号及び第１０／３８３，２７２号の主題である。これらの特許の開示を参照することによって本明細書に引用する。これらの硬化剤は、広範なフェノールノボラック樹脂の硬化に有効である。単独で又は種々の組合せで使用するこれらの硬化剤の慎重な選択によって、これらのフェノール樹脂系の加工パラメーターを有利に変えることが可能である。より速い硬化速度、揮発分排出の減少及び後硬化サイクルの減少は、標準的なヘキサ硬化系に比較して有利な改良点である。これらのプロセスの改良及びサイクル時間の減少は、明らかに経済的に有利である。
【００１４】
本発明において記載した樹脂系は、接着剤、成形コンパウンド、鋳物材料、研磨剤、摩擦材料、絶縁材、積層品、被覆、プリプレグ、電子機器、耐火性及び難燃性最終用途を含む（これらに限定するものではない）、フェノール樹脂が使用する全ての用途に適用できる。これらの液体ノボラック樹脂配合物は、引抜成形、フィラメント巻き、及び真空支援樹脂トランスファー（ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｒｅｓｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）の複合材料用途に適している。具体的には、本発明者らは、引き抜き成形及びフィラメント巻きに最適に配合された配合物を作成した。配合物、引抜成形加工、フィラメント巻き加工及び最終複合材料製品は全て、本発明の範囲内である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、１）ノボラック樹脂組成物及び２）非ホルムアルデヒド硬化剤に基づく強化複合材料の作成に有用な配合物を含む。これらの配合物は、液体であり、粘度が中程度であって、複合材料の製造に使用するのに適している。更に、強化材の存在下におけるこれらの配合物の硬化方法及び得られる硬化プラスチックもまた、本発明の範囲に含まれる。ノボラック樹脂は、芳香族モノマーの組合せに基づくことができ、このような樹脂は本明細書の実施例中に記載してある。更に、樹脂系は、溶媒を含んでも含まなくてもよく製造方法に応じてｐＨが変化する。本発明に関しては、樹脂は、ｐＨが８〜１２の、反応性希釈剤又は溶媒中の溶液として使用する。反応性希釈剤の例は、フェノール、置換フェノール、ホルムアルデヒド以外の脂肪族アルデヒド、フルフラール又はフルフリルアルコール及び低分子量フェノールレゾール樹脂である。溶媒の例としては、メタノール、エタノール、高級アルコール、ベンジルアルコール、グリコール類、グリコールエーテル、エステル、水及びノボラック樹脂を溶媒和する他の典型的な低コスト有機溶媒が挙げられる。
【００１６】
硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、即ち、硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）及び触媒は、種々の既存及び新規オキサゾリジン類、ニトロアルコール、ニトロアセタール、ニトロオレフィン、ニトロアミン、アミノニトロアルコール、ヘキサヒドロピリミジン類、ニトロン類、ヒドロキシルアミン類、イミン類、オキサジン類、トリアザアダマンタン類、ヘキサ塩（ｈｅｘａ  ｓａｌｔｓ）及びこれらの化合物のハロゲン化誘導体から選ぶことができる。これらは、米国特許出願第１０／８３０，８０８号及び同時係属の米国特許出願第１０／３８３，２７２号によく記載されている。これらの特許出願の開示を、引用することによって本明細書中に組み入れる。本発明に関してより詳細には、硬化剤は理想的にはオキサゾリジン類、ニトロアルコール、ヘキサヒドロピリジミン類及びそれらの混合物である。
【００１７】
繊維強化材は典型的には、繊維又はマットとしてのガラスである。炭素、玄武岩（ｂａｓａｌｔ）、グラファイト又は合成繊維若しくはマットのような他の繊維強化材の使用も本発明の範囲内である。本発明の系と所与の強化材との併用を制限する臨界パラメーターは、加工温度である。強化材の融解／分解点が、樹脂系に必要な加工温度より高い場合には、それは使用することができる。
【００１８】
これらの新規配合物が、簡単で、液体の、樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）の２成分パッケージが、古典的なフェノール樹脂系の優れたＦＳＴ特性を保持しながら従来のレゾール樹脂よりも優れた物理的性質を有する複合材料製品の製造に充分である点で、既知の技術よりも優れていることが、実施例から明らかになるであろう。更に、実証された多くの可能な硬化剤は、所定のノボラック樹脂系に有用な広範囲の加工条件を提供する。
【実施例】
【００１９】
Ｄｕｒｅｚ  ＰＦノボラック樹脂Ｖａｒｃｕｍ２９−６０７を、市販サンプルとした。アニスアルデヒド、フェニルエーテル（ＤＰＥ）、アニソール、フェノール、レゾルシノール、クレゾール類、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ノニルフェノール、酢酸亜鉛、並びに全ての一般的な実験室用の酸、塩基、溶媒及び試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。オキサゾリジン類である５−エチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンタン、ニトロアルコールであるトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンは全て、ＡＮＧＵＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。５−ヒドロキシメチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン（Ｍ−３Ｐ）はＵｎｉｒｏｙａｌから入手した。２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（Ｂｒｏｎｏｐｏｌ）はＤｏｗ  Ｂｉｏｃｉｄｅｓから入手した。他の材料は、米国特許出願第１０／８３０，８０８号及び同時係属の米国特許出願第１０／３８３，２７２号に記載されたようにして合成した。これらの特許出願の開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２０】
ＧＰＣ分析：
ＧＰＣ分析は、Ｐｌｇｅｌカラムを有するＷａｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  ５９０ＬＣシステム及びＴＨＦ溶離剤を用いて実施した。ポリスチレン基準を較正に用いた。
【００２１】
ＤＳＣ分析：
ＤＳＣ分析は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｑ１００示差走査熱量計を用いて実施した。Ｖａｒｃｕｍ，  ２９−６０７ノボラックに関する硬化剤をスクリーニングするための走査は、５０ｃｃ／分の窒素流を用いて２５℃から４００℃までΔＴ＝１０℃／分で行った。非密封アルミニウムパンを用いた。圧着の前に上部に小さな孔を開けた。低融点／液体ノボラック樹脂に関するＴgデータを得るための走査は、高容積（１００μＬ）アルミニウムパンを使用して、５０ｃｃ／分の窒素流を用いて−５０℃から１５０℃までΔＴ＝１０℃／分で行った。低融点／液体ノボラック樹脂に基づく配合物の硬化性能を分析するための走査は、高容積アルミニウムパンを使用して、５０ｃｃ／分の窒素流を用いて２５℃から２５０℃までΔＴ＝１０℃／分で行った。サンプルを最大温度に１０分間保持した後、サンプルを室温まで冷却し戻し、次いで走査を再び行って、Ｔgデータを得た。
【００２２】
例１−反応性希釈剤ブレンド
硬化剤とフェノール系モノマーとの一連の物理的混合物を製造した。この例の目的は、水も、硬化の間に気体を放出して硬化製品中に気孔及び層間剥離を生じる他の有機溶媒も用いずに、ノボラック樹脂の粘度を低下させるのに使用できる反応性ノボラック成分（「反応性希釈剤」）の液体ブレンドを作成することであった。製造したブレンドを、下記表中に示す。
【００２３】
【表１】
2007533820.tif 000002
【００２４】
例２−比較ＤＳＣデータ調査−新規硬化剤
本発明において開示した硬化剤の有用性を実証するために、市販ＰＦノボラック樹脂を１つだけ（Ｄｕｒｅｚ  Ｖａｒｃｕｍ  ２９−６０７）用いて一連の配合物を製造した。従って、これらの配合物の硬化性において観察される変動は全て、評価される硬化剤／触媒によるものと考えることができた。ヘキサが当業界で最も広範に使用される硬化剤であるので、ヘキサを比較のための基準として用いた。
【００２５】
硬化事象が起こる場合の硬化開始及びピーク温度並びに硬化熱を観察するために、配合物を示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｑ１００）を用いて評価した。ＤＳＣ走査は、５０ｃｃ／分の窒素流下で２５℃から４００℃までΔＴ＝１０℃／分で行った。この研究において得られたデータを、以下の表に要約する。
【００２６】
ここで評価した硬化剤の種類は、米国特許出願第１０／８３０，８０８号及び同時係属の米国特許出願第１０／３８３、２７２号に開示されたものであり、これらの特許出願の開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２７】
新規フェノール樹脂
Ｄｕｒｅｚ  ＰＦノボラック２９−６０７との比較ＤＳＣ調査
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｑ  １００  ＤＳＣ
ラン条件：５０ｃｃ／分でＮ2を用いながら、２５℃から４００℃まで１０℃／分。
【００２８】
種類：
Ａｍ＝アミン
ＮＡｍ＝ニトロアミン
ＯＸ＝オキサゾリジン
ＮＩＴ＝ニトロン
ＨＡ＝ヒドロキシルアミン
ＡＺＡ＝トリアザアダマンタン
ＮＡ＝ニトロアルコール
Ｈｅｘ−Ｓ＝ヘキサメチレンテトラミン塩
ＯＺ＝オキサジン
Ｐｈｅｎ＝置換フェノール塩
【００２９】
【表２】
2007533820.tif 000003
【００３０】
【表３】
2007533820.tif 000004
【００３１】
前記表中のＤＳＣデータは、使用した硬化剤に応じて硬化性の幅広い変動を示す。硬化性のこの変動は、硬化開始温度、配合物可使時間及び硬化時間を所定の用途に最適化できるので、配合物の作成において重要である。
【００３２】
硬化剤パッケージ及び反応性希釈剤は、複合材料用途に必要な総配合物の一部にすぎない。フェノールノボラック樹脂の性質はまた、所与の配合物の用途を決定する上で重要な役割を果たす。本発明の範囲を充分に規定するためには、広範なフェノールノボラック樹脂の有用性を実証することが必要であった。低分子量ノボラック樹脂の変種は数種しか市販されていないので、本発明者らはモノマーの組合せを用いて種々のノボラック樹脂を合成した。
【００３３】
広範な性質を有する液体又は低融点（低Ｔg）ノボラック樹脂は、芳香族モノマー、アルデヒド及びフェノール系モノマーから選ばれる成分を慎重に選択することによって合成できる。これらの種の化合物のいくつかの具体例を挙げると以下の通りであるが、これらに限定するものではない：
【００３４】
芳香族モノマーの例
【００３５】
【化１】
2007533820.tif 000005
【００３６】
アルデヒドの例
【００３７】
【化２】
2007533820.tif 000006
【００３８】
フェノール系モノマーの例
【００３９】
【化３】
2007533820.tif 000007
【００４０】
硬化又は非硬化ノボラック樹脂のいくつかの望ましい性質を得るために、前記種類のそれぞれからの１種又はそれ以上の成分を混和することができる。樹脂は、選択された成分の反応性のために必要に応じて酸性、塩基性又はルイス酸触媒を用いて一段法又は二段法によって合成できる。
【００４１】
例３−芳香族モノマー及び代替アルデヒドを含むノボラック樹脂の二段合成
芳香族モノマー及び代替アルデヒドを含むノボラック樹脂（方法Ａ）：  下記の一般的な二段法を用いて、ＤＰＥ及び／又はアニソールを組み込んだいくつかの樹脂を合成した。ホルムアルデヒドの代わりにｍ−及び／又はｐ−アニスアルデヒドを含む樹脂の製造においても同じ方法に従った。樹脂の特性データを以下の表に要約する。
【００４２】
５００ｍＬのジャケット付き重合がまに、ＤＰＥ  ３４．０４ｇ（０．２０モル）、アニソール２１．６３ｇ（０．２０モル）、氷酢酸７３．１１ｇ（１．２２モル）及び３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５０．３７ｇ（０．６２モル）を装入した。この溶液を窒素ブランケット下で撹拌し、次いで濃硫酸１０ｍＬを添加した。溶液は淡いオリーブグリーンに変わった。溶液を窒素下で９５℃において２４時間撹拌し、次にフェノール４１．５ｇ（０．４４モル）を１５分かけて４回で添加した。９５〜１００℃における加熱を更に１０時間続けた。反応混合物を室温に冷却し、次いで酢酸エチル２５０ｍＬを添加した。溶液を濾過して、少量の不溶性固形分を除去した。酢酸及び硫酸の大部分を、最初は固体炭酸水素ナトリウムを少しずつ添加することによって、そして最後は炭酸水素ナトリウム飽和水溶液の添加によって中和した。水４００ｍＬの添加によって、混合物は下層の水層と上層の酢酸エチル中生成物溶液に分離できた。生成物溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで回転蒸発によって溶媒を除去して、生成物１００．４ｇ（９３％）を透明な褐色の粘稠な樹脂として生成した。ＧＰＣ分析は、ＭW＝２２２３及びＭN＝７１８を示した。ＤＳＣ分析は、Ｔg＝８℃を示した。
【００４３】
例４−ノボラック樹脂の一段合成
酢酸亜鉛触媒を用いた一段合成（方法Ｂ）：  下記の酢酸亜鉛触媒を用いた一般的な一段法を用いて、この研究で用いるいくつかの樹脂を合成した。樹脂特性データを、以下の表に要約する。
【００４４】
加熱マントル、機械的撹拌機、目盛り付け受け器を有する蒸留ヘッド、温度調整用の熱電対及びＮ2ブランケットを装着した３つ口フラスコに、ｐ−クレゾール（３４．８６ｇ，０．３０モル）、パラホルムアルデヒド（６．０ｇ，０．２モル）及び酢酸亜鉛二水和物（０．９０ｇ，０．００４モル）を装入した。混合物を１０５℃にすると、均質溶液が得られた。２時間後、混合物を１２５℃に加温すると、反応器から水が留出し始めた。反応混合物にゆっくり真空を適用して、水の残りを留出させた。２０分で４０トルの真空に到達し、これを更に５分間保持した。反応をＮ2下で冷却によって停止し；約３．５ｍＬの水を回収した（理論値３．６ｍＬ）。生成物は不透明な黄褐色の固体であった。ＧＰＣ分析はＭw＝５９５及びＭn＝３３４を示し、ＤＳＣ分析はＴg＝３０℃を示した。
【００４５】
シュウ酸触媒を用いた一段合成（方法Ｃ）：  加熱マントル、機械的撹拌機、目盛り付き受け器を有する蒸留ヘッド、温度調節のための熱電対及び窒素ブランケットを装着した３つ口フラスコに、フェノール（２８．７ｇ，０．３１モル）、４−ｔ−ブチルフェノール（４５．２９ｇ，０．３１モル）、ホルムアルデヒド（３７％水溶液３７．２ｍＬ，０．５モル）及びシュウ酸（０．９ｇ，０．０１モル）を装入した。混合物を８０℃にすると、均質溶液が得られた。８０分後、混合物は濁った。１８０分後、混合物を１００〜１１０℃に加温すると、反応器から水が留出した。３５分後、約２５ｍＬの水が回収された（水の理論量＝３４ｇ）。この反応混合物に真空をゆっくりと適用して、水の残りを留出させた。１５分で１７０トルの真空に到達し、これを更に１５分間保持した。反応をＮ2下で冷却によって停止し；留出物３５ｍＬ（水３４ｍＬ，油相１ｍＬ）が回収された。生成物はオフホワイトの半透明の固体マスであった。ＧＰＣ分析は、ＭW＝９７９及びＭN＝４２５を示した。ＤＳＣ分析はＴg＝３２℃を示した。
【００４６】
樹脂の製造技術に熟練した者には明らかであるように、樹脂系は製造方法に応じてｐＨが変化する。本発明に関しては、樹脂のｐＨは８〜１２の範囲でなければならない。ｐＨを上昇又は低下させるために樹脂配合物に調整を行うことができる。樹脂のｐＨを上昇させるのに使用する典型的な物質としては、金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム；アミン化合物、トリエチルアミン、ＤＡＢＣＯ、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、アルコキシド、フェノキシド、水酸化第四アンモニウム及び他の有機又は無機塩基が挙げられるが、これらに限定するものではない。樹脂のｐＨを低下させるのに有用な物質としては、鉱酸、硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、カルボン酸、燐酸並びに他の有機及び無機酸が挙げられる。
【００４７】
好ましくはないが、８〜１２のｐＨ範囲以外の樹脂も使用できたことも本発明の範囲内である。これらの場合には、前記物質を用いるｐＨ調整は、最終配合物に直接行うことができる。
【００４８】
【表４】
2007533820.tif 000008
【００４９】
【表５】
2007533820.tif 000009
【００５０】
例５―低融点／液体ノボラック樹脂の比較配合物調査
本発明の主要な目的は、水を含まないが、最小量の不活性溶媒を含み且つ２５〜４０℃の温度において妥当な流動性を示すノボラック樹脂配合物の作成であった。これらの配合物は、繊維への熱硬化性液体樹脂の被覆を必要とする繊維強化複合材料用途において有用であると予想される。引抜成形及びフィラメント巻きは、このような複合材料用途例の２つである。
【００５１】
本明細書中には多数の新規硬化剤を開示し、かなりの数の反応性希釈剤ブレンドを記載してある。反応性希釈剤／硬化剤と前述において製造した種々のノボラック樹脂とを組合せることによって、これらの成分から生成できるであろう膨大な数の配合物を生成する。従って、この概念を実証するために、この配合物の調査を、成分の代表的な選択を用いて実施した。配合物を最適化する試みは行わなかった。また、配合物のほとんどは均衡されていない。即ち、配合物のほとんどは、樹脂受容体容量に対して硬化剤当量が不足している。
【００５２】
配合物の流れ特性を４０℃及び７０℃の両温度において観察したが、この低い方の温度における配合物の流れ特性の方が重要であった。配合物調査データを以下の表中に要約する。
【００５３】
液体／低融点ノボラック樹脂配合物の組成及び性質
Ｏｘ１＝５−エチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン
ＮＡ２＝２−エチル−２−ニトロ−１，３−プオロパンジオールと２−ニトロ−１−ブタノールとの６０／４０（ｗ／ｗ）混合物
ＮＡ３＝２５重量％（ｗ／ｗ）トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンで希釈されたＮＡ２
【００５４】
【表６】
2007533820.tif 000010
【００５５】
【表７】
2007533820.tif 000011
【００５６】
【表８】
2007533820.tif 000012
【００５７】
【表９】
2007533820.tif 000013
【００５８】
表中の配合物データから、いくつかの一般化を行うことができる：
−前記結果から、出発樹脂の粘度は、それを用いて製造された配合物の粘度からは予測されないことが明白である。これは、ノボラック１５Ａ（粘稠な液体）がＩＰＡ−ＯＺ（油）とブレンドされた配合物１８−２によって明らかに実証される。得られた配合物は、樹脂自体よりも粘稠であった。
【００５９】
−配合物の流れ特性は、温度を４０から７０℃に上昇させる際に予想されるほどは変化しなかった。
【００６０】
−４０℃において流動性を示す配合物の生成において最も有効な硬化剤／反応性希釈剤はＯｘ１及びＮＡ２であった。
【００６１】
−樹脂分子量は配合物の粘度の良好な予測判断材料ではなかった。
【００６２】
−流動性を有する配合物に最も容易にブレンドされるノボラック樹脂は１６Ｇであった。
【００６３】
−樹脂配合物の粘度は、より粘度の低い樹脂とのブレンドによって改善できる。配合物１８−７６、７７及び７８は、４０℃において容易に流動する樹脂１６Ｂと１５Ｃとのブレンドを示している。１６Ｂのみを含む同様な配合物は４０℃において流動しなかった。配合物１８−２の結果を考えると、これは自明の結果ではない。
【００６４】
例６−選択された低融点／液体ノボラック樹脂配合物に関するＤＳＣ硬化データ
４０℃又は７０℃で流動性を示すこれらの樹脂配合物を、それらの硬化性を特定するＤＳＣ分析のために選択した。粘稠すぎて流動しないいくつかの樹脂配合物も含めた。これは、調査配合物が最適化されないこと及び極めて粘稠な配合物のいくつかが、他の流動性配合物を生成する樹脂に基づくものであるためであった。
【００６５】
硬化性能データは、５０ｃｃ／分の窒素流下で２５℃から２５０℃までΔＴ＝１０℃／分でＤＳＣ分析を行うことによって得た。次いで、サンプルを２５０℃に１０分間保持し、次に−５０℃に冷却した。次いで、５０ｃｃ／分の窒素流下で−５０℃から２５０℃までΔＴ＝１０℃／分でＤＳＣ分析を行うことによって硬化配合物のＴｇ値を求めた。次に、サンプルを−５０℃に冷却し戻し、再び、前述のように２５０℃に再加熱した。高容積（１００μＬ）パンをこれらの分析に用いた。
【００６６】
これらの分析の多くにおいて、硬化事象は、走査の２５０℃の温度限界においては完了しなかった。これらの場合には、基準を測定することができなかったので、硬化熱（Ｊ／ｇ）を求めることはできなかった。
【００６７】
いくつかの実験において、ランの冷却サイクルの間にＴｇを検出することは、再加熱サイクルの場合よりも容易であった。他の実験においては、加熱サイクル又は冷却サイクルのいずれにおいても基準の偏差は観察できなかった。これらのサンプルは＞２５０℃のＴg値を有していたか、又は温度がより低かったが小さすぎて検出できなかった。Ｔg値は、これらの硬化配合物に関しては「なし」と報告した。
【００６８】
これらの硬化の研究結果を、以下の表に要約する。
【００６９】
新規フェノール樹脂
ＤＳＣ硬化の研究
硬化条件：高容積パンを用いて１０℃／分で２５℃から２５０℃まで走査し；２５０℃に１０分間保持し；２５℃に冷却し戻し；−５０℃から２５０℃までＴｇ走査を行う。
【００７０】
【表１０】
2007533820.tif 000014
【００７１】
ＤＳＣ評価のために選択された樹脂配合物は、少なくとも３０ｐｈｒの硬化剤／反応性希釈剤を含んでおり、ほとんどは４０℃において樹脂流動性を示した。配合物１８−６３及び１８−６４は、室温でも樹脂流動性を有していた。これらの固形分１００％の低融点／液体樹脂配合物は全て、ＤＳＣによって良好な硬化性を示した。
【００７２】
配合物のほとんどは単一の硬化事象を示した。硬化開始温度は約１４０℃から約２２５℃までの範囲であり、硬化ピーク温度は２００℃から２５０℃の範囲であった。前に述べたように、実験の２５０℃温度限界に達する前は硬化事象は完了せず、従って、基準を求めることができなかったので、多くの実験において総硬化熱（Ｊ／ｇ）を得ることができなかった。
【００７３】
前述のように、Ｔｇ走査は、配合物を２５０℃に１０分間保持した後に行った。多くの実験において、実験の加熱サイクル又は冷却サイクルのいずれの間においても基準の偏差は観察されず、従って、２５０℃未満ではＴｇが観察されなかった。他の実験においては、弱い転移（通常は、＜１００℃において）のみが、サイクルの１つの間に観察できた。これは疑わしかったが、Ｔｇ値として記録した。
【００７４】
表中のデータは、所与の樹脂の場合であっても、硬化性能及びＴg値にかなりの変動を示す。これによって、硬化剤／反応性希釈剤の選択が配合物の硬化性だけでなく、最終的には硬化樹脂の物理的性質にも大きな効果を持つことができることが確認された。これは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はヘキサを硬化剤として用いて硬化されたノボラック樹脂とは大いに異なる。
【００７５】
例７−複合材料プラックの製造
これらの高固形分の低融点／液体ノボラック樹脂配合物が発熱事象を示すことがＤＳＣによって確認されたが、それらは硬化反応ではなく硬化剤／樹脂分解である可能性があると言うことができる。同様に、Ｔｇ値の増加又はその欠如は、硬化樹脂によるのではなく、チャー形成による可能性がある。これらの高固形分の低融点／液体ノボラック樹脂配合物は複合材料用途において有用であるという決定的な実証は、複合材料のプラックを作ることであった。この実証の為に選択した樹脂は、Ｏｘ１−フルフラール−ｍ−クレゾール硬化剤／反応性希釈剤組合せと配合された１６Ｆであった。
【００７６】
配合物の製造：  ノボラック樹脂１６Ｆ（１５ｇ）を、４−ｏｚジャー中に量り入れ、Ｏｘ１  ３．４ｇを添加した。混合物を７０℃のオーブン中で加温し、透明で粘稠な溶液を生成した。まだ０℃である間に、Ｏｘ１  ５．４４ｇ、フルフラール３．６５ｇ及びｍ−クレゾール４．１１ｇの混合物を添加した。混合物を７０℃において撹拌して、透明な黄色溶液を生成した。室温に冷却後、配合物はハチミツに近いコンシステンシーを有していた。
【００７７】
プラックの製造：  ガラス繊維織布（ＡｉｒｃｒａｆｔＳｐｒｕｃｅ，＃７７８１）を、重さがそれぞれ約６．９ｇの一辺６インチの正方形に切断した。正方形のガラス布を平面に置くことによって、プラックを作った。次いで、３〜４ｇの樹脂配合物を、このガラス布状に均一に振りかけた。樹脂を、この四角形の表面全体に広げ、４インチのインキローラーを用いて布中に入り込ませた。４枚の樹脂含浸ガラス布をサンドイッチ状に積み重ね、ローラーを用いて圧縮した。次に、このサンドイッチを２枚のアルミ箔シートの間に、次いで２枚の１／１６インチのアルミニウムプレートの間に入れた。このアセンブリーを１８５℃の強制空気炉中に入れた。１５分間硬化させた後、複合材料プラックを取り出し、半分に切断した。プラックの半分を室温に冷却し（プラックＡ）、もう一方の半分を更に１５分間硬化させた（プラックＢ）。
【００７８】
プラックＡは、残臭も粘着性もない、剛いキツネ色（ｇｏｌｄｅｎ  ｂｒｏｗｎ）の複合材料であった。プラックＢは、これもまた残留臭も粘着性もない、剛い暗褐色の複合材料であった。プラックの剛性並びに粘着性及び臭気の欠如は、配合物が完全に硬化されていることを示した。
【００７９】
例８−複合材料プラックの速硬性
引抜成形のためには、適度な製造速度を達成できるように速硬性配合物を得ることが重要である。フェノールレゾール樹脂を、１０”／分から３２”／分までの速度で引抜成形する。１８”／分の速度で完全硬化製品を得るためには、典型的な引抜成形ダイの長さは３６”であるので、＜２分で完全に硬化させることが必要である。本発明の新規な、完全に配合された高固形分ノボラック樹脂系の一部を、この時間枠で完全な硬化を行うのにはどのような温度範囲が必要であるかを確かめるために試験した。硬化度は、視覚的印象及び触感を用いて確認した。結果を以下の表中にまとめる。
【００８０】
【表１１】
2007533820.tif 000015
【００８１】
データから、温度が充分に高ければ、配合物の全てに関して適度な引抜成形速度（例えば、少なくとも１２”／分）が得られるはずであることが明白に示される。更に、予想通り、所与の硬化サイクルの硬化度は温度が高いほど増加する。
【００８２】
例９−引抜成形の研究
引抜成形の研究は、Ｐｌｕｓｔａｒ  ８０４機器上で１”×１／８”のダイプロファイルを用いて行った。電気プラテンを用いて、３つの独立した１２”のゾーン中で３６”ダイを加熱した。Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ  ５０７Ａ連続ガラスロービングを用い；３２本のガラス素糸を用いて、ガラス６８％（容積／容積）／樹脂３２％の製品を作った。三点曲げ試験を、長さ５”の試験片についてＭＴＳ機械試験装置上で４インチのスパン幅で行った。３つの全く同じ製品を試験に供し、平均値を記録した。用いた方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０−９０である。
【００８３】
前記例で得られた結果に基づき、一連の配合物を製造し、実際の引抜成形の試行において試験した。固形分１００％の配合物及び最低限の不活性溶媒を含む配合物を用いた。市販のレゾールを基材とするフェノール引抜成形用樹脂と比較した。引抜成形加工性、引抜成形速度、製品仕上げ、及び完成品の機械的結着性を評価した。試験した配合物を以下の表に示す。いずれの場合にも、実行可能な固体製品が得られた。
【００８４】
【表１２】
2007533820.tif 000016
【００８５】
【表１３】
2007533820.tif 000017
【００８６】
製品の表面仕上げは主に、使用した離型剤による。ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ４及びＲＡ５を用いて製造した製品は、かなりの量の表面塵を有していたが、清浄にすると製品は滑らかになった。ＲＡ３を用いて製造した製品は、粉立ちがなく、非常に滑らかで且つ光沢があった。
【００８７】
配合物の加工の成功にはまた、離型剤の選択も影響を与えた。引抜成形の成功を可能にするが、プロセスの変更又は混乱がダイ中で製品を破損させる点で、この場合もやはり、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ４及びＲＡ５は類似していた。離型剤ＲＡ３は、種々の引抜成形パラメーターにおいてはるかに大きい許容範囲を示すことがわかった。
【００８８】
製品の結着性に対する引抜成形のプロセスパラメーターの影響について、以下の例で述べる。
【００８９】
例１０−硬化速度に対する温度の影響
３つのほとんど同じ配合物を用いて、硬化速度対ダイ温度の研究を行った。プラック硬化実験と同様に、ダイ温度の増加は、依然として固体製品を生成しながら、引取速度の増加を可能にした。
【００９０】
【表１４】
2007533820.tif 000018
【００９１】
例１１−樹脂／硬化剤比の影響
各配合物について完全に硬化された、実行可能な製品を製造するために示した引抜成形条件を用いて、硬化製品の物理的性質に対する樹脂／硬化剤比の影響を実証した。表からわかるように、レゾール樹脂対照よりも優れた物理的性質を依然として維持しながら、樹脂／硬化剤の比をかなり変化させることができる。
【００９２】
【表１５】
2007533820.tif 000019
【００９３】
例１２−樹脂中和の影響
前述のように、望ましいｐＨ範囲に達するには、樹脂は、製造方法に応じて、製造したまま使用するか、酸性化するか、又は塩基性化することができる。表中に示されるように、塩基で処理した樹脂は、引抜成形速度及び最終製品結着性に影響を与え得ることが実証された。
【００９４】
【表１６】
2007533820.tif 000020
【００９５】
例１３−反応性希釈剤の影響
粘度、溶媒レベル、硬化製品の機械的性質、反応性、配合物コスト又は他の考慮事項を変更するために、反応性希釈剤又は代替架橋剤を配合物に添加するのが望ましい場合がある。表中に示されるように、実行し得る引抜成形製品の製造能力を依然として維持しながら、種々の材料を添加できる。示した全ての配合物が、固体の完全硬化された、実行可能な製品を生成した。
【００９６】
【表１７】
2007533820.tif 000021
【００９７】
例１４−ＦＳＴ試験
本発明の新規系を用いて優れたＦＳＴ特性が得られることを実証するために、配合物ＡＮＧＡ０３及びＡＮＧＡ０４の引抜成形によって生成された製品について、ＡＳＴＭ  Ｅ６６２−９５試験を行った。「発炎モード」及び［非発炎モード」の両方で試験を行った。結果を以下の表に示す：
【００９８】
【表１８】
2007533820.tif 000022
【００９９】
これらの結果は、樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）に基づく本発明の二成分樹脂配合物が、卓越したＦＳＴ特性を有する複合材料製品を生成するのに充分なものであることを明白に示している。反応性希釈剤の使用もまた、ＦＳＴ性能を更に改善する点で潜在的に有利であることが示された。
例１５−フィラメント巻き
引抜成形の例は、繊維質の基材への適用時に、本発明の配合物が加熱によって硬化されて固体製品を形成できることを明白に示した。フィラメント巻きは、複雑な複合材料製品の製造によく使用される別の製造技術である。本発明の配合物は、フィラメント巻きされた複合材料製品の製造にも同様に適用できる。
【０１００】
フィラメント巻きの実証として、連続ガラスロービングに配合物ＡＮＧＣ１３を充分に含浸させ、それを室温で円筒形のマンドレル上に巻き付けた。マンドレルを炉中に入れ、連続回転させながら３０分かけて２５℃から１２５℃に加温し、次いで更に２０分間１２５℃に保持した。冷却後、完全に硬化された固体複合材料の円筒形のチューブをマンドレルから取り外した。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月26日(2007.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ａ．フェノール、ビスフェノール、フロログルシノール、クレゾール類、アルキルフェノール、フェニルエーテル、タンニン類及びリグニン類からなる群から選ばれたフェノール化合物並びにアルデヒドから製造されたノボラック樹脂；及び
ｂ．オキサゾリジン類、ニトロアルコール類、ニトロン類、ハロニトロパラフィン類、オキサジン類、アザアダマンタン類、ヘキサメチレンテトラミン塩類、ニトロアミン類、イミダゾリジン類、トリアジン類、ニトロオキサゾリジン類及びイミダゾリジン−オキサゾリジン混成物類からなる群から選ばれた非ホルムアルデヒド硬化剤
を含んでなる配合樹脂系並びに
（ii）繊維質基材
を含んでなる複合材料製造用組成物。
【請求項２】
前記樹脂系が内部離型剤、不活性溶媒、反応性希釈剤、充填剤及び着色剤からなる群から選ばれた追加成分を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記内部離型剤が１８５０ＨＴ、Ｐｕｌ−１４及びＴｅｃｈｌｕｂｅ  ７２１からなる群から選ばれる請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記不活性溶媒が低級アルコール類、グリコール類、グリコール誘導体類、エステル類、水及びベンジルアルコールからなる群から選ばれる請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記反応性希釈剤がフェノール系モノマー類、フルフラール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれる請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記非ホルムアルデヒド硬化剤がニトロアルコールと混合されたオキサゾリジンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記樹脂系が
ａ．ノボラック樹脂４５〜８５重量％；
ｂ．非ホルムアルデヒド硬化剤１５〜５５重量％；
ｃ．内部離型剤０〜６重量％；
ｄ．不活性溶媒０〜３０重量％；
ｅ．反応性希釈剤０〜５０重量％；
ｆ．充填剤０〜４０重量％
を含み、且つ配合された樹脂系が２５℃において粘度＜１ＭＭｃｐｓを有する請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記非ホルムアルデヒド硬化剤がエチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタンである請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ａ．フェノール、ビスフェノール、フロログルシノール、クレゾール類、アルキルフェノール、フェニルエーテル、タンニン類及びリグニン類からなる群から選ばれたフェノール化合物並びにアルデヒドから製造された液体樹脂系を準備し；
ｂ．前記液体樹脂系を繊維質の基材に移し；
ｃ．前記樹脂湿潤繊維質基材を所望の形状に配置し；そして
ｄ．造形された樹脂湿潤繊維質基材を、エネルギーの適用によって、硬化させる
工程を含んでなる複合材料製品の製造方法。
【請求項１０】
ａ．フェノール、ビスフェノール、フロログルシノール、クレゾール類、アルキルフェノール、フェニルエーテル、タンニン類及びリグニン類からなる群から選ばれたフェノール化合物並びにアルデヒドから製造された液体樹脂系を準備し；
ｂ．前記液体樹脂系を連続繊維質基材に移し；
ｃ．前記樹脂湿潤繊維質基材を所望の形状に連続的に配置し；そして
ｄ．造形された樹脂湿潤繊維質基材を、エネルギーの適用によって連続的に硬化させる
工程を含んでなる複合材料製品の連続製造方法。
【請求項１１】
ａ．樹脂湿潤繊維質基材を所望の形状に配置し；
ｂ．フェノール、ビスフェノール、フロログルシノール、クレゾール類、アルキルフェノール、フェニルエーテル、タンニン類及びリグニン類からなる群から選ばれたフェノール化合物並びにアルデヒドから製造された液体樹脂系を準備し；
ｃ．前記液体樹脂系を造形された繊維質基材に移し；
ｄ．造形された樹脂湿潤繊維質基材を、エネルギーの適用によって、硬化させる
工程を含んでなる複合材料製品の連続製造方法。
【請求項１２】
熱エネルギーを用いて硬化を行う請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
熱エネルギーを用いて硬化を行う請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
樹脂湿潤繊維質基材を不活性コアに適用する工程を更に含む請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
樹脂湿潤繊維質基材を不活性コアに適用する工程を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
硬化された繊維質基材の引抜成形工程を更に含む請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
硬化された繊維質基材の引抜成形工程を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
硬化された繊維質基材のフィラメント巻き工程を更に含む請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
硬化された繊維質基材のフィラメント巻き工程を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記繊維質基材がマットである請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記繊維質基材が繊維である請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記繊維質基材がガラスロービングである請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記繊維質基材がガラス、炭素、玄武岩、グラファイト、合成繊維及び合成マットから選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
引抜成形加工又はフィラメント巻き用に適した請求項１に記載の組成物。
【国際調査報告】
2007533820.tif 000023
2007533820.tif 000024
2007533820.tif 000025
2007533820.tif 000026
2007533820.tif 000027
2007533820.tif 000028