(57)【要約】  本発明は、電子ビーム（ＥＢ）加工によって処理可能な物質、例えば、軟包装用物質に関する。該物質は支持体、該支持体の少なくとも一部分上に存在するインク配合物及び該インク配合物の少なくとも一部分上に存在するラッカーを具有し、該インク配合物はインク並びにアクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーを含有し、また、ラッカーはアクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーを含有する。該物質をＥＢ処理するための加工装置は低電圧（例えば、１２５キロボルト以下）で作動させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構成要素i）〜 iii）を具有する層状物質：
i）支持体、
ii）該支持体の少なくとも一部分上に存在するインク配合物であって、インク並びにアクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーを含有する該インク配合物、並びに
iii）該インク配合物の少なくとも一部分上に存在するラッカーであって、アクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーを含有する該ラッカー。
【請求項２】
インク配合物及び／又はラッカーに含まれるアクリレートエステルが下記の群から選択される多官能性アクリレートエステルである請求項１記載の層状物質：
１５０〜６００の分子量を有するアクリレート化ポリオール、１０００〜２０００の分子量を有するポリエステルアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエーテルアクリレート、４００〜２０００の分子量を有するポリエステルウレタンアクリレート、４００〜２０００の分子量を有するポリウレアアクリレート、及び３００〜１０００の分子量を有するエポキシアクリレート。
【請求項３】
インク配合物及び／又はラッカーに含まれるアクリレートエステルが下記の群から選択される多官能性アクリレートエステルである請求項１記載の層状物質：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシ−エチル）イソシアヌレートのトリアクリレートエステル、ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、並びにこれらのエトキシル化及びプロポキシル化誘導体。
【請求項４】
支持体が下記の群から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する請求項１記載の層状物質：
ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロリド、ポリビニルジクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリレート、アイオノマー、多糖、シリコーン、天然ゴム、及び合成ゴム。
【請求項５】
ラッカーが、０．５〜２０ｇ／ｍ２の規格化厚を有する請求項１記載の層状物質。
【請求項６】
ラッカーがインク配合物の一部を被覆する請求項１記載の層状物質。
【請求項７】
ラッカーがインク配合物を被覆する請求項１記載の層状物質。
【請求項８】
ラッカーがインク配合物及び支持体表面を被覆する請求項１記載の層状物質。
【請求項９】
ラッカー上に配設される第２支持体をさらに具有する請求項８記載の層状物質。
【請求項１０】
インク配合物及びラッカーが、１２５キロボルト以下の電圧で作動する粒子ビーム加工装置から発生される高速加速化粒子の照射によって硬化可能である請求項１記載の層状物質。
【請求項１１】
インク配合物及びラッカーが、１１０キロボルト以下の電圧で作動する粒子ビーム加工装置から発生される高速加速化粒子の照射によって硬化可能である請求項１記載の層状物質。
【請求項１２】
高速加速化粒子が０．５〜１０Ｍrad のエネルギーを放出する請求項１１記載の層状物質。
【請求項１３】
下記の構成要素i）〜 iii）を具有する層状物質：
i）支持体、
ii）該支持体の少なくとも一部分上に存在するインク配合物であって、インク並びにアクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される少なくとも１種のポリマーを含有する該インク配合物、並びに
iii）該インク配合物の少なくとも一部分上に存在するラッカーであって、アクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される少なくとも１種のポリマーを含有する該ラッカー。
【請求項１４】
インク配合物の少なくとも一部分がラッカーの少なくとも一部分に結合した請求項１３記載の層状物質。
【請求項１５】
インク配合物の少なくとも一部分がラッカーの少なくとも一部分に化学的に結合した請求項１４記載の層状物質。
【請求項１６】
ラッカーがインク配合物の一部を被覆する請求項１３記載の層状物質。
【請求項１７】
ラッカーがインク配合物を被覆する請求項１３記載の層状物質。
【請求項１８】
ラッカーがインク配合物及び支持体表面を被覆する請求項１３記載の層状物質。
【請求項１９】
請求項１３記載の層状物質を含有する包装材料。
【請求項２０】
下記の構成要素i）〜 iii）を具有し、少なくとも１種の第１ポリマーが少なくとも１種の第２ポリマーに結合した層状物質：
i）支持体、
ii）該支持体の少なくとも一部分上に存在するインク配合物であって、インク及び少なくとも１種の第１ポリマーを含有する該インク配合物、並びに
iii）該インク配合物の少なくとも一部分上に存在するラッカーであって、少なくとも１種の第２ポリマーを含有する該ラッカー。
【請求項２１】
少なくとも１種の第１ポリマーが少なくとも１種の第２ポリマーに化学的に結合した請求項２０記載の層状物質。
【請求項２２】
少なくとも１種の第１ポリマーが少なくとも１種の第２ポリマーの少なくとも一部分に共有結合した請求項２１記載の層状物質。
【請求項２３】
少なくとも１種の第１ポリマーが少なくとも１種の第２ポリマーの少なくとも一部分に架橋結合した請求項２０記載の層状物質。
【請求項２４】
少なくとも１種の第１ポリマー及び少なくとも１種の第２ポリマーが相互侵入網目構造を含む請求項２０記載の層状物質。
【請求項２５】
少なくとも１種の第１ポリマー及び少なくとも１種の第２ポリマーが相互に独立して、アクリレートエステル、ビニルエーテル及び脂環式ジエポキシドから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導されるポリマーである請求項２０記載の層状物質。
【請求項２６】
請求項２０記載の層状物質を含有する包装材料。
【請求項２７】
下記の工程i）〜 iii）を含む層状物質の製造法：
i）支持体を供給し、
ii）インク並びにアクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーを含有するインク配合物を該支持体の少なくとも一部分上に塗布し、次いで
iii）アクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーを含有するラッカーを該インク配合物の少なくとも一部分上に塗布する。
【請求項２８】
インク配合物及びラッカーへ、１２５キロボルト以下の電圧で作動する粒子ビーム加工装置から発生される高速加速化粒子を照射する工程をさらに含む請求項２７記載の製造法。
【請求項２９】
インク配合物及びラッカーへ、１１０キロボルト以下の電圧で作動する粒子ビーム加工装置から発生される高速加速化粒子を照射する工程をさらに含む請求項２８記載の製造法。
【請求項３０】
高速加速化粒子が０．５〜１０Ｍrad のエネルギーを放出する請求項２７記載の製造法。
【請求項３１】
高速加速化粒子がインク配合物及びラッカー中に含まれるモノマーの重合をもたらす請求項２７記載の製造法。
【請求項３２】
重合がラジカル重合である請求項３１記載の製造法。
【請求項３３】
インク配合物及びラッカーが、アクリレートエステルから選択されるモノマーを含有する請求項３２記載の製造法。
【請求項３４】
重合がカチオン重合である請求項３１記載の製造法。
【請求項３５】
インキ配合物及びラッカーが、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択されるモノマーを含有する請求項３４記載の製造法。
【請求項３６】
インキ配合物が、フレキソ印刷法、ロータ−グラビア印刷法、オフセットリソグラフ印刷法及び噴霧印刷法から選択される少なくとも１種の印刷法によって塗布される請求項２７記載の製造法。
【請求項３７】
ラッカーが、ロール塗布法、オフセットグラビア塗布法及び直接グラビア塗布法から選択される少なくとも１種の塗布法によって塗布される請求項２７記載の製造法。
【請求項３８】
下記の構成要素i）〜 iii）を具有する層状物質：
i）支持体、
ii）該支持体の少なくとも一部分上に存在するインク配合物であって、インク並びにラジカル重合及び／又はカチオン重合によって硬化する少なくとも１種のモノマーを含有する該インク配合物、並びに
iii）該インク配合物の少なくとも一部分上に存在するラッカーであって、ラジカル重合及び／又はカチオン重合によって硬化する少なくとも１種のモノマーを含有する該ラッカー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子ビーム加工装置によって処理可能な層状物質に関する。該層状物質は軟包装の分野において有用である。
本願は、米国特許出願第１０／８２３９２０号（出願日：２００４年４月１４日）に基づく優先権を主張する出願であって、該特許出願の開示内容も本願明細書の一部を成すものである。
【背景技術】
【０００２】
粒子ビーム加工装置は支持体（substrate）又は被覆物（coating）へ高加速化粒子ビーム、例えば、電子ビーム（ＥＢ）等を照射して該支持体又は被覆物上において化学反応（例えば、重合反応等）を発生させるために一般的に使用されている。
【０００３】
ＥＢ加工においては、高エネルギーを有する電子を利用することによって、多種多様な生成物や物質の分子構造を改変させることができる。例えば、特別に設計された液状の被覆物、インキ及び接着剤を改変させるために電子を利用することができる。ＥＢ加工中においては、例えば、電子は結合を切断することによって、重合反応をもたらす荷電粒子と遊離基を発生させる。
【０００４】
ＥＢ加工によって処理された液状被覆物には、印刷インキ、ワニス、シリコーン剥離塗料、プライマー塗料、感圧接着剤、遮断塗料及び貼り合わせ用接着剤が含まれる。ＥＢ加工法は、ＥＢ処理に対して反応するように特別に設計された固体状物質、例えば、紙、支持体及び不織布製支持体の物理的特性の改変及び／又は増大のために利用してもよい。
【０００５】
粒子ビーム加工装置は、一般に３つの領域、即ち、粒子ビームを発生させる真空室領域、粒子加速器領域及び加工領域を含んでいる。真空室内においては、タングステンフィラメントが、例えば、約２４００Ｋの温度（この温度は、タングステンの熱電子放出温度である）まで加熱され、電子雲が発生する。次いで、正の電位差が真空室へ印加され、発生した電子は補足されると同時に加速される。その後、電子は薄い箔を通過して加工領域内へ侵入する。この薄い箔は真空室と加工領域との間の障壁として機能する。加速された電子は真空室から薄い箔を経て放出されて加工領域内へ流入する。通常は、加工領域は大気圧条件に設定される。
【０００６】
現在市販されている電子ビーム加工装置は約１２５ｋＶの最低電圧で作動する。さらに、米国特許公報第２００３／０００１１０８号には、１１０ｋＶ以下で作動するＥＢユニットが記載されている（該公報の開示内容も本明細書の一部を成すものである）。この低電圧（１１０ｋＶ以下）で作動する電子ビーム装置を用いて処理することができる物質には、被覆物、インキ、及び食品の軟包装のための貼り合わせ用接着剤が含まれる。
【０００７】
常套の溶剤型又は水性型インキ上において、刷り重ね用ワニス又は貼り合わせ用接着剤を硬化させるために電子ビーム加工法を利用するときに直面する１つの難題は、インキの接着性である。刷り重ね用ワニス又は貼り合わせ用接着剤がインキに対してほとんど又は全く湿潤性又は接着性を示さないか、あるいはインキ自体が凝集性を欠くために、標準的なＴ−剥離試験又はテープ接着性試験の実施中に受けるような力が印加されたときに基材フィルムから分離するか離層する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このため、当該分野においては、ＥＢ加工法によって処理することができる新規な物質の開発が依然として要請されており、本発明はこのような要請に応えるためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様によれば、層状物質、例えば、２つ又はそれよりも多くの層を有する物質が提供される。この層状物質は高加速化粒子（例えば、電子ビーム）の照射によって硬化させることができる。さらに、該層状物質は、下記の構成要素i）〜 iii）を具有する：
i）支持体、
ii）該支持体の少なくとも一部分上に存在するインク配合物であって、インク並びにラジカル重合及び／又はカチオン重合によって硬化する少なくとも１種のモノマーを含有する該インク配合物、並びに
iii）該インク配合物の少なくとも一部分上に存在するラッカーであって、ラジカル重合及び／又はカチオン重合によって硬化する少なくとも１種のモノマーを含有する該ラッカー。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、下記の構成要素i）〜 iii）を具有する層状物質が提供される：
i）支持体、
ii）該支持体の少なくとも一部分上に存在するインク配合物であって、インク並びにアクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーを含有する該インク配合物、並びに
iii）該インク配合物の少なくとも一部分上に存在するラッカーであって、アクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーを含有する該ラッカー。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、下記の構成要素i）〜 iii）を具有する層状物質が提供される：
i）支持体、
ii）該支持体の少なくとも一部分上に存在するインク配合物であって、インク並びにアクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される少なくとも１種のポリマーを含有する該インク配合物、並びに
iii）該インク配合物の少なくとも一部分上に存在するラッカーであって、アクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される少なくとも１種のポリマーを含有する該ラッカー。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、下記の構成要素i）〜 iii）を具有し、少なくとも１種の第１ポリマーの少なくとも一部分が少なくとも１種の第２ポリマーの少なくとも一部分に結合した層状物質が提供される：
i）支持体、
ii）該支持体の少なくとも一部分上に存在するインク配合物であって、インク及び少なくとも１種の第１ポリマーを含有する該インク配合物、並びに
iii）該インク配合物の少なくとも一部分上に存在するラッカーであって、少なくとも１種の第２ポリマーを含有する該ラッカー。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、下記の工程i）〜 iii）を含む層状物質の製造法が提供される：
i）支持体を供給し、
ii）インク並びにアクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーを含有するインク配合物を該支持体の少なくとも一部分上に塗布し、次いで
iii）アクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーを含有するラッカーを該インク配合物の少なくとも一部分上に塗布する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のその他の目的や利点の一部は以下の記載において明らかにするが、一部は当業者にとって該記載から明らかであるか、または、本発明の実施によって理解することができる。本発明のこのような目的や利点は、特許請求の範囲の従属項において特に指摘されている発明の構成要素とこれらの組合せによって理解して習得することができる。
【００１５】
上記の一般的な記載内容及び以下の詳細な記載内容は、特許請求の範囲に記載の本発明を例示的に説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００１６】
本明細書の一部を成す添付図面は、本発明の実施態様を図示するものであって、該図面の説明と相俟って、本発明の原理を理解するのに役立つものである。即ち、図１は本発明の１つの実施態様による粒子ビーム加工装置の模式図であり、図２は電子ビームの電圧分布状態を示す。
【００１７】
本発明の１つの態様によれば、層状物質、例えば、２つ又はそれよりも多くの層を有する物質が提供される。この層状物質は高加速化粒子（例えば、電子ビーム）の照射によって硬化させることができる。さらに、該層状物質は、下記の構成要素i）〜 iii）を具有することができる：
i）支持体、
ii）該支持体の少なくとも一部分上に存在するインク配合物であって、インク並びにラジカル重合及び／又はカチオン重合によって硬化する少なくとも１種のモノマーを含有する該インク配合物、並びに
iii）該インク配合物の少なくとも一部分上に存在するラッカーであって、ラジカル重合及び／又はカチオン重合によって硬化する少なくとも１種のモノマーを含有する該ラッカー。
【００１８】
１つの態様においては、ラジカル型及び／又はカチオン型の重合機構によって硬化可能なモノマーであればいずれの種類のモノマーも本発明においては有用である。但し、インキの物理的特性（例えば、粘度、外観等）が常套の塗布法による該モノマーの使用を不能にしないことを条件とする。１つの態様においては、インキ配合物とラッカーは、相互に独立して、アクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーを含有する。
【００１９】
１つの態様においては、インキ配合物とラッカーは、粒子ビームによって発生する電子のような高加速化粒子が照射されたときに硬化（例えば、重合）するモノマーを含有する。重合は個々の層（例えば、インキ配合物層及びラッカー層）内において発生し、形成されるポリマーはこれらの層を相互に結合させる。重合はこれらの層の間において発生して、例えば、相互侵入網目構造を形成する。あるいは、インキ配合物層とラッカー層の間においては架橋結合が形成される。
【００２０】
ここで使用する「少なくとも１種のモノマー」という表現は、１種のモノマー又は２種若しくはそれよりも多くのモノマーの混合物を意味する。
【００２１】
１つの態様においては、ラッカーはインキ配合物の一部分を被覆する。別の態様においては、ラッカーは、支持体上のインキ配合物の全体を被覆する。さらに別の態様においては、ラッカーはインキ配合物と支持体表面、例えば、インキ配合物層全体及びインキ配合物で印刷されていない支持体表面を被覆する。
【００２２】
インキ配合物とラッカーは、例えば、ＥＢ加工等によって硬化可能なモノマー成分を含有するので、得られる硬化物は凝集性のインキ及び／又はラッカーと一体化したインキをもたらす。従って、硬化生成物中においては、インキはラッカーに対して良好な接着性を示す。１つの態様においては、良好な接着性は、硬化印刷物を標準的なＴ−剥離試験又はテープ接着性試験に付すことによって決定することができる。例えば、ラッカーがインキ配合物／支持体表面の一部分を被覆する場合には、接着性はテープ接着性試験によって決定される。別例においては、ラッカーが印刷されたインキ配合物／支持体表面の全体を被覆する場合（例えば、貼り合わせ用接着剤の場合）、接着性はＴ−剥離試験によって決定される。
【００２３】
本発明の別の態様によれば、下記の構成要素i）〜 iii）を具有し、少なくとも１種の第１ポリマーが少なくとも１種の第２ポリマーに結合した層状物質が提供される：
i）支持体、
ii）該支持体の少なくとも一部分上に存在するインキ配合物であって、インキ及び少なくとも１種の第１ポリマーを含有する該インキ配合物、並びに
iii）該インキ配合物の少なくとも一部分上に存在するラッカーであって、少なくとも１種の第２ポリマーを含有する該ラッカー。
【００２４】
１つの態様においては、少なくとも１種の第１ポリマーの少なくとも一部分は、少なくとも１種の第２ポリマーの少なくとも一部分に結合する。例えば、これらのポリマーは相互に表面結合することができる。あるいは、インキ配合物中の第１ポリマーの少なくとも一部分は第２ポリマー中へ侵入することができる。
【００２５】
１つの態様においては、少なくとも１種の第１ポリマーは少なくとも１種の第２ポリマーへ、例えば、接着剤のようにして接着する。
【００２６】
１つの態様においては、少なくとも１種の第１ポリマーは少なくとも１種の第２ポリマーへ化学的に結合する。１つの態様においては、「化学的に結合する」という表現は、各々のポリマーの少なくとも一部分の間において共有結合が形成されることを意味する。１つの態様においては、インキ配合物／ラッカー構造中に化学的結合の相互侵入網目構造が存在する。別の態様においては、インキ配合物中の第１ポリマーとラッカー中の第２ポリマーとの間に架橋結合が形成されてもよい。
【００２７】
１つの態様においては、インキ配合物とラッカーは、ラジカル重合用多官能性アクリレートを含むアクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びカチオン重合用ポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導されるポリマーを含有していてもよい。ここで使用する「選択される少なくとも１種のモノマーから誘導されるポリマー」という表現は、ホモポリマー又はコポリマーを形成する１種若しくは複数種のモノマーから誘導されるポリマーを意味する。
【００２８】
１つの態様においては、ラッカーとインキ配合物はアクリレートエステルから選択されるモノマーを含有し、重合はラジカル重合によっておこなわれる。別の態様においては、ラッカーとインキ配合物は脂環式ジエポキシドとポリオールから選択されるモノマーを含有し、重合はカチオン重合によっておこなわれる。
【００２９】
１つの態様においては、インキ配合物又はラッカーは多官能性アクリレートエステルのようなモノマーを含有することができる。多官能性アクリレートエステルとしては下記の化合物が例示される：
１５０〜６００の分子量を有するアクリレート化ポリオール、１０００〜２０００の分子量を有するポリエステルアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエーテルアクリレート、４００〜２０００の分子量を有するポリエステルウレタンアクリレート、４００〜２０００の分子量を有するポリウレアアクリレート、及び３００〜１０００の分子量を有するエポキシアクリレート。
【００３０】
特定の多官能性アクリレートとしては下記の化合物が例示される：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートエステル、ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、並びにこれらのエトキシル化及びプロポキシル化誘導体。
【００３１】
ラッカーは、汚れと引掻からのインキの保護を含むいくつかの目的の内の少なくとも１つに役立つことができる。ラッカーは、被処理物がＥＢ加工機内を移動するのに十分な牽引性も付与することができる。美的な理由から、ラッカーは、包装製品に対して光沢度の高い仕上げ塗を付与するために使用することができる。
【００３２】
１つの態様においては、ラッカーはオーバープリントワニス（over-print varnish; ＯＰＶ）である。
【００３３】
ラッカーは湿潤剤、脱泡剤及びその他の添加剤、例えば、摩擦係数（ＣＯＦ）を調整して所望の機能特性（例えば、ガスと香気に対する遮断性）を付与するワックス等を含有することができる。
【００３４】
ラッカー層は、０．５〜２０ｇ／ｍ２の規格化厚（質量密度で表示される厚さ）を有していてもよい。１つの態様においては、ラッカー層は１〜１０ｇ／ｍ２、例えば、２〜５ｇ／ｍ２の厚さを有する。
【００３５】
１つの態様においては、インキ配合物は周知の溶剤型及び水性型のフレキソ印刷用インキ及び電子ビーム硬化性インキ、例えば、「ユニキュア（Unicure）」（登録商標）［サンケミカルズインク・オブ・ノースレイクIII社製］を含有する。また、１つの態様においては、グラビア印刷用インキを使用することができる。
【００３６】
１つの態様においては、支持体は少なくとも１種のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーを含有する。別態様においては、支持体は、下記の群から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する：
ポリオレフィン（延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、注型ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエチレンコポリマーを含む）、
ポリオレフィンコポリマー（エチレンビニルアセテート、エチレンアクリル酸とエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール及びこれらのコポリマーを含む）、
ポリスチレン、
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む）、
ポリアミド（ナイロン及びＭＸＤ６を含む）、
ポリイミド、
ポリアクリロニトリル、
ポリビニルクロリド、
ポリビニルジクロリド、
ポリビニリデンクロリド、
ポリアクリレート、
アイオノマー、
多糖（再生セルロースを含む）、
シリコーン（ゴム及びシーラントを含む）、
天然ゴム、及び
合成ゴム。
【００３７】
１つの態様においては、支持体は下記の群から選択される少なくとも１種の物質を含有する：
多糖（再生セルロースを含む）、
グラシン紙又はクレーで被覆した紙、
板紙（例えば、ＳＢＳ多重被覆紙）及び
クラフト紙。
【００３８】
１つの態様においては、支持体は金属化フィルム及び金属酸化物（ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ及びＴｉＯｘを含む）蒸着ポリマーフィルム、例えば、ＡｌＯｘ被覆ポリマー（ＯＰＰ、ＰＥＴ及びＰＥ）フィルム、ＳｉＯｘ被覆ＯＰＰフィルム及び金属化ＰＥＴフィルム等を含有する。金属化は、例えば、酸化アルミニウムを用いる真空蒸着法によっておこなうことができる。この場合、アルミニウムは、真空条件下の処理室内において、融点よりも高い温度まで加熱される。連続ウェブは、溶融アルミニウムを満たした真空室内を一連のローラーを介して移動させる。制御条件下において、ウェブ表面の片面又は両面へ溶融アルミニウムを沈着させることによって、正確な厚さのアルミニウム層がウェブ上に形成される。この金属化層は、例えば、ポテトチップ用袋の内側に光沢のある銀色の被覆層となる。
【００３９】
１つの態様においては、支持体は、包装材へ所望の強度を付与すると共に、包装化製品の内容物の品質を保持するのに十分な厚さ、例えば、１０〜２００ｇ／ｍ２、又は３０〜９０ｇ／ｍ２若しくは５０〜７０ｇ／ｍ２の厚さを有する。別の態様においては、支持体は１００〜１０００Åの厚さ有する。
【００４０】
高加速化電子の発生源としては、粒子ビーム加工装置を使用することができる。１つの態様においては、インキ配合物とラッカーは、粒子ビーム加工装置（作動電圧：１２５ｋＶ以下、例えば、１１０ｋＶ以下）から発生される高加速化粒子の照射によって硬化する。別の態様においては、高加速化粒子は０．５〜１０Ｍrad のエネルギーを発生する。
【００４１】
１つの態様においては、粒子は、ラッカーとインキ配合物をほとんど瞬間的又は約数ミリ秒間に硬化させるのに十分な程度まで加速させることができる。大量生産が望ましい消費者向けの食料製品（例えば、チョコレートバー、ポテトチップ、キャンディー、及び乾燥果物等）を製造するためには、この態様は有用な方法となる。何故ならば、食料製品は迅速に包装されて供給者や消費者のもとへ輸送されなければならないからである。
【００４２】
本発明の別の態様によれば、下記の工程i）〜 iii）を含む層状物質の製造法が提供される：
i）支持体を供給し、
ii）インク並びにアクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーを含有するインク配合物を該支持体の少なくとも一部分上に塗布し、次いで
iii）アクリレートエステル、ビニルエーテル、脂環式ジエポキシド及びポリオールから選択される少なくとも１種のモノマーを含有するラッカーを該インク配合物の少なくとも一部分上に塗布する。
【００４３】
１つの態様においては、インキ配合物は、フレキソ印刷法、ロータ−グラビア印刷法、オフセットリソグラフ印刷法及び噴霧印刷法から選択される印刷法によって塗布される。別の態様においては、インキ配合物はラベル印刷として塗布される。
【００４４】
１つの態様においては、ラッカーは、ロール塗布法、オフセットグラビア塗布法及び直接グラビア塗布法から選択される塗布法によって塗布される。
【００４５】
１つの態様においては、該製造法は、インク配合物及びラッカーへ、１２５キロボルト以下の電圧、例えば、１１０ｋＶ以下の電圧で作動する粒子ビーム加工装置から発生される高加速化粒子を照射する工程を含む。粒子は、インク配合物とラッカー中に含まれるモノマーの重合をもたらすのに十分な程度まで加速させることができる。１つの態様においては、高加速化粒子は、０．５〜１０Ｍrad の電子線量エネルギーを放出する。
【００４６】
１つの態様においては、ラッカーは、電源を具有するＥＢ加工機であって、１２５ｋＶ以下の電圧、例えば、１１０ｋＶ以下の電圧で作動するＥＢ加工機を用いて処理される。
１つの態様においては、ＥＢ加工機の作動電圧は６０〜１１０ｋＶ、例えば、７０〜１１０ｋＶ又は９０〜１１０ｋＶである。
【００４７】
１つの態様においては、ＥＢ加工機は、０．５〜１０Ｍrad のエネルギーを放出する電子を発生することによって、ラッカーとインキ配合物を硬化させる。１つの態様においては、放出される電子エネルギーは１〜７Ｍrad、例えば、２〜５Ｍrad である。
【００４８】
１つの態様においては、ラッカーは、ラッカーが支持体と印刷されたインキ配合物の全表面を被覆して２つの支持体（例えば、２枚のプラスチックフィルム、紙又はプラスチックフィルムに積層された板紙）を貼り合わせるための貼り合わせ用接着剤である。例えば、層状物質は、支持体、支持対上に存在するインキ配合物、及びインキ配合物／支持体の全表面上に存在するラッカーを具有する。第２の支持体、例えば、熱可塑性フィルムはラッカー上に配設することができる（例えば、第１支持体で挟持する）。
【００４９】
高加速化粒子を供給するための粒子ビーム加工装置の一例は米国特許公報第２００３／０００１１０８号に記載されている。この装置は比較的小型に製造することができ、また、低い電圧と高い効率で作動させることができる。図１に模式的に示す粒子ビーム加工装置１００は、電源１０２，粒子ビーム発生アセンブリー１１０，箔支持アセンブリー１４０、及び加工アセンブリー１７０を具備する。電源１０２は１１０ｋＶ以下の作動電圧（例えば、９０〜１００ｋＶ）を加工装置１００へ供給する。電源１０２は、電気的に絶縁された鋼製チャンバー内に収容される多重変圧器であって、粒子ビーム発生アセンブリー１１０へ高電圧を供給する変圧器を具有する市販の電源であってもよい。
【００５０】
粒子ビーム発生アセンブリー１１０は、真空条件下の容器又はチャンバー１１４内に収容することができる。ＥＢ加工装置においては、粒子発生アセンブリー１１０は、一般に電子ガンアセンブリー（gun assembly）と呼ばれている。排気されるチャンバー１１４は、電子のような粒子が発生する気密化容器から構成されていてもよい。真空ポンプ２１２は、約１０−６Torr のオーダーの真空条件又は必要に応じたその他の真空条件を発現させることができる。真空条件下のチャンバー１１４の内部においては、高電圧の電源１０２からの電力によってフィラメント１１２が加熱されると、該フィラメント１１２の周囲に電子雲が発生する。
【００５１】
フィラメント１１２は、十分に加熱されると、白熱状態に輝き、電子雲を発生させる。電子はフィラメント１１２からより高い電圧領域へ流れる。これは、電子が負に荷電された粒子であって、極めて高速度に加速されているからである。フィラメント１１２は１本又は複数本のワイヤ（一般的には、タングステン製ワイヤ）から構成されていてもよい。この場合、２本以上のワイヤは箔支持体１４４の全長を等間隔で横断するような形態で配設され、支持体１０の幅方向を横断するように電子ビームを放出する。
【００５２】
図１及び図２に示すように、粒子ビーム発生アセンブリー１１０はエキストラクターグリッド（extractor grid）１１６，ターミナルグリッド（terminal grid）１１８及びリペラープレート（repeller plate）１２０を具有していてもよい。リペラープレート１２０は電子をはね返し、電子をエキストラクターグリッド１１６へ送給する。リペラープレート１２０はフィラメント１１２の場合とは異なる電圧（例えば、幾分低い電圧）で作動し、これによって、図２に示すような電子ビームの方向から離れてフィラメント１１２から逃散する電子を補足してその方向を転換させる。
【００５３】
幾分異なる電圧、例えば、フィラメント１１２よりも高い電圧で作動するエキストラクターグリッド１１６は、フィラメント１１２からの電子を誘引し、該電子をターミナルグリッド１１８へ案内する。エキストラクターグリッド１１６は、電子ビームの強度を決定する電子雲からの電子量を制御する。
【００５４】
一般的に、エキストラクターグリッド１１６の場合と同じ電圧で作動するターミナルグリッド１１８は、箔支持体アセンブリー１４０を通過させるために極めて高速度に加速される前の電子に対して最終的なゲートウェイ（gateway）として機能する。
【００５５】
フィラメント１１２は−１１０，０００Ｖ（即ち、−１１０ｋＶ）で作動させてもよく、また、箔支持体アセンビリー１４０は接地させるか、又は０Ｖに設定してもよい。レペラープレート１２０を−１１０，０１０Ｖで作動するように設定することによって、フィラメント１１２の方向への電子をはね返してもよい。エキストラーグリッド１１６とターミナルグリッド１１８は、−１１０，０００〜−１０９，７００Ｖの範囲内の電圧で作動するように設定してもよい。
【００５６】
次いで、電子は真空チャンバー１１４から放出され、薄い箔１４２を経由して箔支持体アセンブリー１４０内へ流入した後、被覆された物質又は支持体を透過し、これによって化学反応（例えば、重合反応、架橋反応等）又は殺菌が惹起される。電子の速度は１００，０００マイル／秒又はこれよりの高速であってもよい。箔支持体アセンブリー１４０は、平行に配設される一連の銅製リブ（rib）（図示せず）であってもよい。
【００５７】
図１に示すように、薄い箔１４２は箔支持体アセンブリー１４４の外側にクランプで固定され、これによって内部チャンバー１１４の漏れ止め真空シールがもたらされる。高速電子は銅製リブの間を自由に通過し、薄い箔１４２を通って被処理支持体１０へ達する。過度のエネルギー損失を防止するために、箔はできる限り薄くすることができるが、同時に、箔は、粒子発生アセンブリー１１０の真空状態の内部と加工アセンブリー１７０との間の圧力差に耐えるのに十分な機械的強度を有する。
【００５８】
粒子ビーム発生装置は、箔支持体アセンブリーの薄い箔がチタン又はその合金から製造されその厚さが１０μｍ以下（例えば、３〜１０μｍ又は５〜８μｍ）であるときには、比較的小さなサイズで製造することができ、また、比較的高い効率で作動させることができる。あるいは、薄い箔１４２は、２０μｍ以下（例えば、６〜２０μｍ又は１０〜１６μｍ）の厚さを有するアルミニウム製又はその合金製の箔にすることができる。
【００５９】
箔支持体アセンブリー１４０から放出される電子は加工アセンブリー１７０内へ流入し、該アセンブリー内において被覆された層、ウェブ又は支持体を透過し、これによって重合、架橋又は殺菌をもたらす化学反応が惹起される。ＥＢ処理された生成物は瞬間的に改変され、乾燥処理や冷却処理は不要であり、また、新しい及び／又は望ましい物理的特性を有する。得られた製品は加工後に直ちに輸送に付すことができる。
【００６０】
操作中、粒子ビーム加工装置１００作動機構は次の通りである。真空ポンプ２１２はチャンバー１１４から空気を排気し、約１０−６ Torr の真空状態をもたらし、該真空状態において加工装置１００は完全に作動する。レペラープレート１２０、エキストラーグリッド１１６及びターミナルグリッド１１８を含む粒子発生アセンブリー１１０においては、粒子ガンアセンブリーの構成部材は独立して制御される３つの電圧に設定され、このような条件下において、電子の放出が開始され、放出される電子は箔支持体１４４を通過する電子の通路へ案内される。
【００６１】
粒子ビームによる加工中においては、内部の排気されたチャンバー１１４の電場の組合せによって「プッシュ／プル（push/pull）」効果が惹起され、該効果によって、一般的には接地電位（０Ｖ）に設定される箔支持体１４４の薄い箔１４２へ向けての電子の案内と加速がもたらされる。発生する電子量は、エキストラクターグリッド１１６の電圧に直接的に関係する。生産速度が遅いとき、エキストラクターグリッド１１６は、より高い電圧を印加するときの高速の場合よりも低い電圧に設定する。エキストラクターグリッド１１６の電圧が増加すると、フィラメント１１２から放出される電子量は増加する。
【００６２】
被硬化物、例えば、ラッカー、インキ配合物及び被覆物を液体状態から固体状態へ変換させるために必要な酸素濃度は一般的には低い。本発明による粒子ビーム加工装置は、図１に示すように、加工領域１７０内の酸素を置換するための酸素以外のガス（例えば、不活性ガス）を注入するために該加工領域内に配設される複数のノズル１７２、１７４、１７６及び１７８を具備する。１つの態様においては、完全な硬化を妨げる酸素を置換するためにノズル１７２、１７４、１７６及び１７８を経由して加工流域１７０内へポンプ輸送するガスとして窒素ガスが選択される。
【００６３】
プロセス制御システム２００は、粒子ビーム加工装置１００の高精度規格値への校正を可能にする支持体又は被覆物上における所望の硬化深度が得られるように設定してもよい。プロセス制御システム２００によって、被覆物又は支持体中への電子の線量と透過度を計算することができる。電圧が高いほど、電子の速度と透過度は大きくなる。
【００６４】
線量（dose）は、単位質量あたりの吸収されるエネルギーであって、メガラド（Ｍrad）の単位で測定される。この単位は２．４カロリー／ｇに等しい。吸収される電子数が多いほど、線量の値は高くなる。適用に際しては、一般的に線量は被覆物の原料と被硬化支持体の厚さによって決定される。例えば、２０ｇ／ｍ２の質量密度を有するわら紙製支持体上の被覆物を硬化させるために５Ｍrad の線量が必要である。線量は、次式で表されるように、捕集される電子数に相当する作動ビーム流に正比例し、支持体の送給速度に反比例する：
線量＝Ｋ・（Ｉ／Ｓ）
式中、Ｋは加工装置の機械加工収率又は加工装置の生産効率を示す比例定数を示し、Ｉはビーム流（ｍＡ）を示し、Ｓは支持体の送給速度（フィート／分）を示す。
【００６５】
本発明による粒子ビーム加工装置は多くの産業分野、例えば、包装、絶縁性フィルム、反射コーティングと反射性材料及びソーラーフィルム（solar film）等の分野において利用することができる。本発明はその他の分野、例えば、宇宙服及び航空機等の分野においても有用である。単なる例示的な説明のために、本発明の１つの実施態様を、食品用軟包装の分野における粒子ビーム加工装置の利用に関連して説明する。
【実施例】
【００６６】
実施例１
この実施例においては、モノマーを含有しないインキ配合物（インキ１）及びモノマーを種々の濃度で含有するインキ配合物（インキ２、インキ３及びインキ４）の接着性について比較した。
【００６７】
インキ１
サン・ケミカルズ社製のインキ［アクア・サン・シアン（Aqua Sun Cyan）Ｒ３２７１−４８Ｂ］１０ｇを２５０ｍｌのビーカー内へ入れた。
【００６８】
インキ２
サン・ケミカルズ社製のインキ（アクア・サン・シアンＲ３２７１−４８Ｂ）１０ｇを２５０ｍｌのビーカー内へ入れた。ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（ＰＥＧ−２００ＳＲ−２５９；サルトマー社製）０．２５ｇを、室温下で撹拌しながら該ビーカー内へ添加した（モノマー濃度：２．５％）。モノマーとインキとの間には相分離又は不相溶性の兆候は見られなかった。
【００６９】
インキ３
サン・ケミカルズ社製のインキ（アクア・サン・シアンＲ３２７１−４８Ｂ）１０ｇを２５０ｍｌのビーカー内へ入れた。ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（ＰＥＧ−２００ＳＲ−２５９）０．５０ｇを、室温下で撹拌しながら該ビーカー内へ添加した（モノマー濃度：５％）。モノマーとインキとの間には相分離又は不相溶性の兆候は見られなかった。
【００７０】
インキ４
サン・ケミカルズ社製のインキ（アクア・サン・シアンＲ３２７１−４８Ｂ）１０ｇを２５０ｍｌのビーカー内へ入れた。ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（ＰＥＧ−２００ＳＲ−２５９）１．０ｇを、室温下で撹拌しながら該ビーカー内へ添加した（モノマー濃度：１０％）。モノマーとインキとの間には相分離又は不相溶性の兆候は見られなかった。
【００７１】
フィルムの調製
２５μｍの厚さを有するシート（１０”×１０”）［バイファン・アメリカズ社製の延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム「ＣＥＱＷ」（登録商標）]８枚を準備した。 ４０ｄｙｎ／ｃｍ の表面張力を有するＯＰＰの処理面へ前記のインキ１〜４をロール法によって塗布した。この被覆フィルムを１１０℃のオーブン内において、インキが触感で乾燥したと認められるまで乾燥させた。
【００７２】
熱乾燥させたインキ１〜４で被覆した上記フィルムにＥＢ硬化性オーバープリントワニス（ソベレイン・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＥＢ１０４４−Ｅ」）をマイヤー棒で塗布することによって（塗布量：約５ｇ／ｍ２）、試料１〜４を調製した。
【００７３】
熱乾燥させたインキ１〜４で被覆した上記フィルムにＥＢ硬化性オーバープリントワニス（ビルクラー・ケミカルズ社製の「ＥＢＬＯ１０−２」）をマイヤー棒で塗布することによって（塗布量：約５ｇ／ｍ２）、試料４〜８を調製した。
【００７４】
次いで、試料１〜８を、次の作動条件下において、ＥＳＩ  ＥＢユニットを用いて硬化させた：１１０ｋＶ、３Ｍrad 、１０ｍ／分（ライン速度）、１５０ｐｐｍ未満の酸素濃度。
【００７５】
全ての試料中のオーバープリントワニスをＥＢ照射によって硬化させた。オーバープリントワニスの接着性を先に言及したスコッチテープ試験によって調べた。得られた結果を以下の表Ｉに示す。
【００７６】
【表１】
2007537895.tif 000002
【００７７】
この実施例は、ＰＥＧ−２００ジアクリレートのようなエネルギー硬化性モノマーをインキ中へ添加することによって、インキの凝集性とオーバープリントワニスへの接着性が改良されることを示す。
【００７８】
この場合、モノマーの添加は、その量が標準的なインキに対して２．５重量％のような少量でも、インキの接着性と凝集性を改良するためには有効である。
【００７９】
実施例２
この実施例は、溶剤型インキを用いるフィルムの調製について説明する。
標準的な溶剤型インキ「ＭＯＤシールテック（Sealtech）Ｆ−１１ブルー」（カラー・コンベルチング社製）１０ｇを２５０ｍｌのビーカー内へ入れた。このインキ中へ１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（サルトマー・ケミカルズ社製）０．５ｇを撹拌下で添加した。ＨＤＤＡは相分離の兆候を伴うことなく溶解した。このビーカーをアルミニウム箔（１．０ミル）で覆い、室温で一夜放置した。インキ＋ＨＤＤＡ配合物においては、相分離又は粘度増加は観察されなかった。
【００８０】
試料９
アクリル系樹脂で被覆したＰＥＴフィルム（４８ゲージ）へインキ＋ＨＤＤＡ配合物をハンドローラー法によって塗布し、該フィルムを自然乾燥させた。乾燥されたインキ上へＥＢ  ＯＰＶ（ソベレイン・スペシャルティー・ケミカルズ社製の製品「ＥＢ  １０４４−Ｅ」）を塗布した。不活性条件下において、ＯＰＶをＥＢ処理（１１０ｋＶ；３Ｍrad）に付した。
【００８１】
塗膜はインキ上で十分に硬化した。次いで、この試料をスコッチテープ試験と３Ｍ６１０テープ試験に付した。その結果、インキと塗膜はフィルム支持体へ非常に良く接着することが判明した。
【００８２】
実施例３
この実施例においては、貼り合わせ用接着剤に使用される常套の水性インキへ添加される電子ビーム硬化性モノマーの価値について説明する。
【００８３】
食品用軟包装産業において使用されている一般的なラミネートは、以下に示すような構成要素を有する：
上部フィルム（０．５ミルのポリエステル；ＰＥＴ）            １７．０ｇ／ｍ２
インキ（溶剤型インキ又は水性インキ）                          ３．０ｇ／ｍ２
ＥＢ硬化性の貼り合わせ用接着剤（ラッカー）                    ３．０ｇ／ｍ２
ポリエチレンコポリマー（ＰＥ）のシーラント                  ４０．０ｇ／ｍ２
【００８４】
試料１０
実施例１のインキ１をアクリル系樹脂で被覆したＰＥＴフィルム（４８ゲージ）上へローラー法によって塗布した。次いで、このフィルムを自然乾燥させた。ＥＢ貼り合わせ用接着剤（リオフォル社製の「＃７６Ｒ」）を、マイヤー棒を用いて乾燥インキ上へ塗布した（塗布量：約３．０ｇ／ｍ２）。１７５ゲージのポリエチレン（プライアント社製）を含む下部フィルムを積層させた。ＥＳＩ  ＥＢユニットを使用することによって（電圧：１１０ｋＶ、線量：３Ｍrad）、ＰＥＴフィルムへ電子ビームを照射し、ＥＢ硬化性接着剤を硬化させた。
【００８５】
試料１１
実施例１のインキ３をアクリル系樹脂で被覆したＰＥＴフィルム（４８ゲージ）上へローラー法によって塗布した。次いで、このフィルムを自然乾燥させた。ＥＢ貼り合わせ用接着剤（リオフォル社製の「＃７６Ｒ」）を、マイヤー棒を用いて乾燥インキ上へ塗布した（塗布量：約３．０ｇ／ｍ２）。１７５ゲージのポリエチレン（プライアント社製）を含む下部フィルムを積層させた。ＥＳＩ  ＥＢユニットを使用することによって（電圧：１１０ｋＶ、線量：３Ｍrad）、ＰＥＴフィルムへ電子ビームを照射し、ＥＢ硬化性接着剤を硬化させた。
【００８６】
試料１０と試料１１のいずれの場合においても、ＥＢ硬化性接着剤は非常に良く硬化し、また、インキの存在しない透明な領域におけるＰＥに対するＰＥＴの接着性は良好であった。しかしながら、インキが存在する領域におけるフィルム間の接着性に関しては、試料１０によって調製したラミネートの場合の接着性は、試料１１によって調製したラミネートの場合の接着性に比べて、良好ではなかった。
【００８７】
試料１０から調製したラミネートにおいては、インキにひび割れが見られた。試料１１から調製したラミネートにおいては、水性インキ中へＥＢ硬化性モノマー（ＰＥＧ−２００ジアクリレート）が添加されたために、より高いインキの凝集性が見られた。
【００８８】
試料１１の場合には、接着剤と共にインキが電子によって硬化され、これによって、架橋により得られる必要な凝集性がインキに付与される。
【００８９】
当業者にとっては、本発明のその他の実施態様は、本発明の実施例を包含する本願明細書の記載内容を考慮することによって容易に理解される事項である。実施例を包含する本願明細書は本発明を単に例示的に説明するだけであって、本発明の真の範囲と技術的思想は特許請求の範囲によって示される。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は粒子ビーム加工装置の模式図である。
【図２】図２は電子ビームの電圧分布状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９１】
１００  粒子ビーム加工装置
１０２  電源
１１０  粒子ビーム発生アセンブリー
１１２  フィラメント
１１４  チャンバー
１１６  エキストラクターグリッド
１１８  ターミナルグリッド
１２０  リペラープレート
１４０  箔支持体アセンブリー
１４２  薄い箔
１４４  箔支持体
１７０  加工アセンブリー
１７２  ノズル
１７４  ノズル
１７６  ノズル
１７８  ノズル
２００  プロセス制御システム
２１２  真空ポンプ
【図１】
2007537895.tif 000003
【図２】
2007537895.tif 000004
【国際調査報告】
2007537895.tif 000005
2007537895.tif 000006
2007537895.tif 000007