(57)【要約】  二酸化ケイ素中で、29Ｓｉ−固体ＮＭＲで測定したＱ2構造及びＱ3構造のシグナル強度のパーセント比Ｑ2／Ｑ3が２５より小さい、担体材料として二酸化ケイ素を有する不均一系ルテニウム触媒。式Ｉ［式中、ＲはＣＨ3又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルを、前記不均一系ルテニウム触媒を使用することにより式ＩＩの相応する芳香族ビスグリシジルエーテルの環水素化により製造する方法、及び前記方法二より製造可能な式Ｉのビスグリシジルエーテル。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素中で、29Ｓｉ−固体ＮＭＲで測定したＱ2構造及びＱ3構造のシグナル強度のパーセント比Ｑ2／Ｑ3が２５より小さいことを特徴とする、担体材料として二酸化ケイ素を有する不均一系ルテニウム触媒。
【請求項２】
Ｑ2構造及びＱ3構造のシグナル強度のパーセント比Ｑ2／Ｑ3が２０より小さいことを特徴とする、請求項１記載のルテニウム触媒。
【請求項３】
Ｑ2構造及びＱ3構造のシグナル強度のパーセント比Ｑ2／Ｑ3が１５より小さいことを特徴とする、請求項１記載のルテニウム触媒。
【請求項４】
二酸化ケイ素中で、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の濃度が全体で３００質量ｐｐｍより低いことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項５】
二酸化ケイ素中で、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の濃度が全体で２００質量ｐｐｍより低いことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項６】
二酸化ケイ素は、アルカリ土類金属カチオン（Ｍ2+）を質量比Ｍ（ＩＩ）：（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））＞０．５で含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項７】
二酸化ケイ素は、アルカリ土類金属カチオン（Ｍ2+）を質量比Ｍ（ＩＩ）：（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））＞１で含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項８】
二酸化ケイ素は、アルカリ土類金属カチオン（Ｍ2+）を質量比Ｍ（ＩＩ）：（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））＞３で含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項９】
担体材料に酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）の溶液を１回又は数回含浸させ、乾燥し、還元することにより触媒を製造する、請求項１から８までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１０】
非晶質二酸化ケイ素をベースとする担体材料は、３０〜７００ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１）を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１１】
触媒は、ルテニウムを、二酸化ケイ素担体材料の質量に対して０．２〜１０質量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１２】
触媒は、ハロゲン化物（イオンクロマトグラフィーにより測定）を、触媒の全質量に対して０．０５質量％より少なく含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１３】
触媒は、二酸化ケイ素をベースとする担体材料と元素のルテニウムからなり、前記ルテニウムは前記触媒の表面上のシェルとして濃縮されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１４】
ルテニウムが前記シェル中に部分的に又は完全に結晶質で存在することを特徴とする、請求項１３記載のルテニウム触媒。
【請求項１５】
式Ｉ
【化１】
2007515276.tif 000014
［式中、ＲはＣＨ3又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルを、触媒の存在での式ＩＩ
【化２】
2007515276.tif 000015
の相応する芳香族ビスグリシジルエーテルの環水素化により製造する方法において、請求項１から１４までのいずれか１項記載の不均一系ルテニウム触媒を使用することを特徴とする、ビスグリシジルエーテルの製造方法。
【請求項１６】
式ＩＩの使用された芳香族ビスグリシジルエーテルは、１０質量％より低い相応するオリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
式ＩＩの使用された芳香族ビスグリシジルエーテルは、５質量％より低い相応するオリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
式ＩＩの使用された芳香族ビスグリシジルエーテルは、１．５質量％より低い相応するオリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
式ＩＩの使用された芳香族ビスグリシジルエーテルは、０．５質量％より低い相応するオリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
オリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を、芳香族ビスグリシジルエーテルを２００℃で２ｈ、さらに３００℃で２ｈ、それぞれ３ｍｂａｒで加熱することにより測定する、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
オリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量をＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することを特徴とする、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
ＧＰＣ測定で測定された面積％のオリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を、質量％の含有量と同一視する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
オリゴマーのビスグリシジルエーテルは、３８０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、ＧＰＣ測定で測定された分子量を有することを特徴とする、請求項１６から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ＝Ｈを表すオリゴマーのビスグリシジルエーテルは、５６８〜１３３８ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有し、Ｒ＝ＣＨ3を表すオリゴマーのビスグリシジルエーテルは、６２４〜１４７８ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有することを特徴とする、請求項１６から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
水素化を３０〜１５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１５から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
水素化を１０〜３２５ｂａｒの範囲内の水素絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１５から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
水素化を触媒固定層で実施することを特徴とする、請求項１５から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
水素化を、懸濁液の形で触媒を含有する液相中で実施することを特徴とする、請求項１５から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルを、水素化に対して不活性の有機溶剤中の溶液として使用し、前記溶液は水を、溶剤に対して０．１〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項１５から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
請求項１５から２９までのいずれか１項記載の方法により製造可能な、式Ｉ
【化３】
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［式中、ＲはＣＨ3又はＨを表す］のビスグリシジルエーテル。
【請求項３１】
１０質量％より低い、式
【化４】
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［式中、ｎ＝１、２、３又は４］の相応するオリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項３０記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項３２】
５質量％より低い相応するオリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項３１記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項３３】
１．５質量％より低い相応するオリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項３１記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項３４】
０．５質量％より低い相応するオリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項３１記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項３５】
オリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量は、芳香族ビスグリシジルエーテルを２００℃で２ｈ、さらに３００℃で２ｈ、それぞれ３ｍｂａｒで加熱することにより測定されることを特徴とする、請求項３１から３４までのいずれか１項記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項３６】
オリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量は、ＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定されることを特徴とする、請求項３１から３４までのいずれか１項記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項３７】
ＧＰＣ測定で測定された面積％のオリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を、質量％の含有量と同一視する、請求項３６記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項３８】
ＤＩＮ５１４０８により測定された、１０００質量ｐｐｍより低い全塩素含有量を有することを特徴とする、請求項３０から３７までのいずれか１項記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項３９】
誘導結合プラズマを用いる質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定された、０．３質量ｐｐｍより低いルテニウム含有量を有することを特徴とする、請求項３０から３８までのいずれか１項記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項４０】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１により測定された、３０より低い白金−コバルト−色数（ＡＰＨＡ−色数）を有することを特徴とする、請求項３０から３９までのいずれか１項記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項４１】
ＡＳＴＭ−Ｄ−１６５２−８８規格により測定された、１７０〜２４０ｇ／当量の範囲内のエポキシ当量を有することを特徴とする、請求項３０から４０までのいずれか１項記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項４２】
ＤＩＮ５３１８８により測定された、５００質量ｐｐｍより低い加水分解可能な塩素の割合を有することを特徴とする、請求項３０から４１までのいずれか１項記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項４３】
ＤＩＮ５１５６２により測定された、２５℃で８００ｍｍ2／ｓより低い動粘度を有することを特徴とする、請求項３０から４２までのいずれか１項記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項４４】
４４〜６３％：３４〜５３％：３〜２２％の範囲内のｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−異性体比を有することを特徴とする、請求項３０から４３までのいずれか１項記載のビスグリシジルエーテル。
【請求項４５】
ビスグリシジルエーテルは、式ＩＩ
【化５】
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［式中、ＲはＣＨ3又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルの芳香環を完全に水素化することにより得られ、その際、水素化度は＞９８％であることを特徴とする、請求項３０から４４までのいずれか１項記載のビスグリシジルエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体材料として二酸化ケイ素を含有する不均一系ルテニウム触媒、式Ｉ
【化１】
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［ＲはＣＨ3又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルを、触媒の存在で式ＩＩ
【化２】
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の相応する芳香族ビスグリシジルエーテルの環水素化により製造する方法並びに前記方法を用いて製造可能な式Ｉのビスグリシジルエーテルに関する。
【０００２】
Ｒ＝Ｈを表す化合物ＩＩは、ビス［グリシジルオキシフェニル］メタン（分子量：３１２ｇ／ｍｏｌ）ともいわれる。
【０００３】
Ｒ＝ＣＨ3を表す化合物ＩＩは、２，２−ビス［ｐ−グリシジルオキシフェニル］プロパン（分子量：３４０ｇ／ｍｏｌ）ともいわれる。
【０００４】
芳香族基を有していない環式脂肪族オキシラン化合物Ｉの製造は、耐光性及び耐候性の塗料系の製造のために特に重要である。原則的に、この種の化合物は相応する芳香族化合物ＩＩの水素化によって製造することができる。化合物Ｉは、従って「ビスフェノールＡ及びＦの環水素化されたビスグリシジルエーテル」ともいわれる。
【０００５】
化合物ＩＩは、塗料系の成分として以前から公知である（J.W. Muskopf et al.著, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistryの"Epoxy Resins", 5th Edition on CD-ROM参照）。
【０００６】
しかしながら、接触水素化においてオキシラン基の高い反応性が問題である。芳香環の水素化のために通常必要な反応条件下で、前記基はアルコールに還元されることが多い。この理由から、化合物ＩＩの水素化はできる限り穏和な条件下で実施しなければならない。このことは、しかしながら必然的に所望の芳香族水素化の速度低下の原因となる。
【０００７】
US-A-3,336,241 (Shell Oil Comp.)は、エポキシ基を有する環式脂肪族化合物の製造のために、相応する芳香族エポキシ化合物のロジウム触媒及びルテニウム触媒を用いた水素化を教示している。前記触媒の活性は水素化の後に著しく低下し、工業的方法では前記触媒をそれぞれの水素化の後に交換しなければならない。さらに、前記した触媒の選択性は不十分である。
【０００８】
DE-A-36 29 632及びDE-A-39 19 228（両方ともBASF AG）は、酸化ルテニウム水和物を用いたビス［グリシジルオキシフェニル］メタンもしくは２，２−ビス［ｐ−グリシジルオキシフェニル］プロパンの芳香族分子部分の選択的水素化を教示している。これにより、水素化すべき芳香族基に関して水素化の選択性は改善される。しかしながら、前記の教示によってもそれぞれの水素化の後に触媒は再生することが推奨され、反応混合物から触媒の分離は問題があることが明らかになった。
【０００９】
EP-A-678 512（BASF AG）は、ルテニウム触媒、有利に酸化ルテニウム水和物を用いて、反応バッチに対して水０．２〜１０質量％の存在で、オキシラン基を有する芳香族化合物の芳香族分子部分の選択的水素化を教示している。水の存在により、反応混合物からの触媒の分離は簡素化されるが、この触媒の残りの欠点、例えば改善すべき耐用時間はなおも解消されていない。
【００１０】
EP-A-921 141及びEP-A1-1 270 633（両方ともMitsubishi Chem. Corp.）は、所定の表面積を有するＲｈ触媒及び／又はＲｕ触媒の存在での、もしくは白金族の金属を有する触媒の存在での、所定のエポキシ化合物中の二重結合の選択的水素化に関する。
【００１１】
JP-A-2002 226380（Dainippon）は、含浸されたＲｕ触媒の存在でかつ溶剤としてカルボン酸エステルの存在での、芳香族エポキシ化合物の環水素化を開示している。
【００１２】
JP-A2-2001 261666（Maruzen Petrochem.）は、有利に活性炭又は酸化アルミニウム上に含浸されたＲｕ触媒の存在で芳香族エポキシ化合物を連続的に環水素化する方法に関する。
【００１３】
Y. Hara et al.著, Chem. Lett. 2002, p. 1116ff, の文献は"Selective Hydrogenation of Aromatic Compounds Containing Epoxy Group over Rh/Graphite（Ｒｈ／黒鉛によるエポキシ基を有する芳香族化合物の選択的水素化）"に関する。
【００１４】
Tetrahedron Lett. 36, 6, p. 885-88は、コロイド状Ｒｕを使用した置換芳香族の立体選択的環水素化を記載する。
【００１５】
JP 10-204002（Dainippon）は、環水素化法において特別な、特にアルカリ金属ドープしたＲｕ触媒の使用に関する。
【００１６】
JP-A-2002 249488（Mitsubishi）は、塩素含有量が１５００ｐｐｍを下回る貴金属担持触媒を使用する水素化法を教示している。
【００１７】
WO-A1-03/103 830及びWO-A1-04/009 526（両方ともOxeno）は、芳香族化合物の水素化、特に脂環式ポリカルボン酸又はそのエステルの、相応する芳香族ポリカルボン酸又はそのエステルの環水素化による製造、並びにそのために使用される触媒に関する。
【００１８】
先行技術のこれらの方法は、使用した触媒がわずかな耐用時間を有するだけで一般にそれぞれの水素化の後に費用をかけて再生しなければならないという欠点を有する。触媒の活性も十分ではないため、選択的水素化のために必要な反応条件下で、使用した触媒に対してわずかな空時収率が得られるだけである。しかしながら、このことはルテニウムに対して、ひいては触媒に対して高コストの観点で経済的に支持できるものではない。
【００１９】
WO-A2-02/100 538（BASF AG）は、エポキシ基を備えた側鎖を有する所定の環式脂肪族化合物を、ルテニウム触媒を用いる、少なくとも１つの炭素環式芳香族基と少なくとも１つのエポキシ基を備えた少なくとも１つの側鎖を有する相応する化合物の不均一系触媒による水素化により製造する方法を記載している。
【００２０】
ルテニウム触媒は
ｉ）  非晶質の二酸化ケイ素をベースとする担体材料を、低分子量のルテニウム化合物のハロゲン不含の水溶液で１回又は数回処理し、引き続き前記の処理された担体材料を２００℃を下回る温度で乾燥させ、
ｉｉ）  ｉ）で得られた固体を１００〜３５０℃の範囲内の温度で水素で還元し、
その際、工程ｉｉ）は工程ｉ）に引き続いてすぐに実施することにより得られる。
【００２１】
WO-A2-02/100 538は二酸化ケイ素におけるＱ2構造及びＱ3構造の比Ｑ2／Ｑ3についてなにも開示していない。
【００２２】
実施例（１３頁）による有利な触媒Ａ及びＢは、二酸化ケイ素において、29Ｓｉ固体ＮＭＲにより測定された、Ｑ2構造とＱ3構造とのシグナル強度のパーセント割合Ｑ2／Ｑ3  ３０を示す
さらに、二酸化ケイ素は、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）を、４００質量ｐｐｍの濃度で含有し、かつアルカリ土類金属カチオン（Ｍ2+）を質量比（Ｃａ（ＩＩ）＋Ｍｇ（ＩＩ）：（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））＝０．１で含有する（下記参照）。
【００２３】
WO-A2-02/100 538は、使用される化合物がモノマーの化合物でも、オリゴマー又はポリマーの化合物でもあることができることを教示している（９頁上）。
【００２４】
元素記号の後の括弧内のローマ数字は、元素の酸化数を意味する。
【００２５】
本発明の根底をなす課題は、使用された触媒に対して高い収率及び空時収率［生成物量／（触媒体積・時間）］（ｋｇ／（ｌKat・ｈ））、［生成物量／（反応器容量・時間）］（ｋｇ／（ｌReaktor・Ｈ））を達成することができ、かつ使用された触媒は後処理せずに水素化のために複数回使用することができる、芳香族化合物ＩＩを水素化して、「環水素化された」化合物Ｉにする改善された選択的方法を提供することであった。特に、WO-A2-02/100 538による方法と比較してより高い触媒耐用時間が達成される。さらに、特にその典型的な適用において改善された特性を有する式Ｉのビスグリシジルエーテルが見出された。
【００２６】
従って、二酸化ケイ素中で、29Ｓｉ−固体ＮＭＲで測定したＱ2構造及びＱ3構造のシグナル強度のパーセント比Ｑ2／Ｑ3が２５より小さいことを特徴とする、担体材料として二酸化ケイ素を有する不均一系ルテニウム触媒、前記不均一ルテニウム触媒を使用することを特徴とする、式Ｉ
【化３】
2007515276.tif 000005
［式中、ＲはＣＨ3又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルを、式ＩＩ
【化４】
2007515276.tif 000006
の相応する芳香族ビスグリシジルエーテルの環水素化により製造する方法、及び前記方法により製造可能な式Ｉのビスグリシジルエーテルが見出された。
【００２７】
本発明による触媒の主成分は非晶質二酸化ケイ素をベースとする担体材料である。「非晶質」の概念は、この関連で、結晶質二酸化ケイ素相の割合が担体材料の１０質量％より少ないことと解釈される。触媒の製造のために使用する担体材料はもちろん超格子を有していてもよく、前記超格子は担体材料中に細孔の規則的は配置により形成される。
【００２８】
29Ｓｉ固体ＮＭＲにより測定されたＱ2構造とＱ3構造のパーセント比Ｑ2／Ｑ3が、２５より小さく、有利に２０より小さく、特に有利に１５より小さく、例えば０〜１４又は０．１〜１３の範囲内にあることが重要である。このことは、使用された担体中でシリカの縮合度が特に高いことを意味している。
【００２９】
Ｑn構造（ｎ＝２、３、４）の同定及びパーセント比の決定は29Ｓｉ固体ＮＭＲにより行われる。
【００３０】
Ｑn＝Ｓｉ（ＯＳｉ）n（ＯＨ）4-n  ［式中、ｎ＝１、２、３又は４］。
【００３１】
Ｑnはｎ＝４の場合に−１１０．８ｐｐｍで、ｎ＝３の場合に−１００．５ｐｐｍで、ｎ＝２の場合に−９０．７ｐｐｍで見られる（標準：テトラメチルシラン）（Ｑ0及びＱ1は同定されなかった）。この分析は、「magic angle spinning（マジック角回転）」の条件下で室温（２０℃）で（ＭＡＳ  ５５００Ｈｚ）円偏光（ＣＰ５ｍｓ）でかつ1Ｈの双極デカップリングの使用下で実施した。シグナルが部分的に重なるため、前記強度は線形分析によって評価される。この線形分析は、Galactic Industries社の標準ソフトウェアパッケージを用いて実施し、その際、「least square fit（最小自乗フィット）」を反復的に計算した。
【００３２】
有利に、前記担体材料は、Ａｌ2Ｏ3として計算して、酸化アルミニウムを１質量％より多く含まず、特に０．５質量％より多く含まず、殊に＜５００質量ｐｐｍで含有する。
【００３３】
シリカの縮合はアルミニウム及び鉄によっても影響されるため、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の濃度は合計で有利に３００ｐｐｍよりも低く、特に有利に２００ｐｐｍよりも低く、例えば０〜１８０ｐｐｍの範囲内にあることができる。
【００３４】
アルカリ金属酸化物の割合は担体材料の製造から優先的に生じ、２質量％までになり得る。前記割合は、１質量％より低いことが多い。アルカリ金属酸化物を含有しない担体（０〜＜０．１質量％）も適している。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2もしくはＺｒＯ2の割合は、担体材料の１０質量％までであることができ、有利に５質量％より多くない。しかしながら、検出不可能な量の前記金属酸化物（０〜＜０．１質量％）を含有する担体材料も適している。
【００３５】
Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）はシリカ中に組み込まれた酸性中心を生じることができるため、有利にアルカリ土類金属イオン（Ｍ2+，Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）での電荷補償が担体中に存在する。これは、Ｍ（ＩＩ）対（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））の質量比が０．５より大きい、有利に＞１、特に有利に３より大きいことを意味する。
【００３６】
（Ｍ（ＩＩ）＝酸化数２のアルカリ土類金属）。
【００３７】
担体材料として、少なくとも９０質量％までが二酸化ケイ素からなり、残りの１０質量％、有利に担体材料の５質量％以下は、他の酸化物材料、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3及び／又はアルカリ金属酸化物であることもできる、基本的に非晶質の二酸化ケイ素タイプが挙げられる。
【００３８】
本発明の有利な実施態様の場合には、担体材料はハロゲン不含、特に塩素不含であり、つまり担体材料中のハロゲンの含有量は５００質量ｐｐｍより低く、例えば０〜４００質量ｐｐｍの範囲内にある。
【００３９】
３０〜７００ｍ2／ｇ、有利に３０〜４５０ｍ2／ｇ（ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積）の範囲内の比表面積を有する担体材料が有利である。
【００４０】
二酸化ケイ素をベースとする適当な非晶質担体材料は当業者に周知でありかつ市販されている（例えばO.W. Floerke著, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM の"Silica"参照）。これは天然由来でも人工的に製造されていてもよい。二酸化ケイ素をベースとする適当な非晶質担体材料の例はシリカゲル及びヒュームドシリカである。本発明の有利な実施態様の場合には、前記触媒は担体材料としてシリカゲルを有する。
【００４１】
本発明の実施態様に応じて担体材料は異なる形態を有していてもよい。前記方法が懸濁法として構成されている場合には、本発明による触媒の製造のために通常では担体材料は微細粒の粉末の形で使用される。有利に、前記粉末は１〜２００μｍ、特に１〜１００μｍの範囲内の粒子径を有する。触媒固定層の形で触媒を使用の場合に、通常では担体材料からなる成形体が使用され、前記の成形体は例えば押出成形、ストランド成形又は錠剤成形により得られ、かつ前記成形体は例えば球、タブレット、円柱、ストランド、リング又は中空円筒、星形などの形を有することができる。前記成形体の寸法は、通常では１ｍｍ〜２５ｍｍの範囲内で変動する。頻繁に、１．５〜５ｍｍのストランド直径及び２〜２５ｍｍのストランド長さを有する触媒ストランドが使用される。
【００４２】
触媒中のルテニウムの含有量は、広範囲にわたり変動することができる。有利に、前記含有量は、元素のルテニウムとして計算して、担体材料の質量に対してそれぞれ少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも０．２質量％であり、頻繁に１０質量％の値を上回らない。有利に、ルテニウムの含有量は０．２〜７質量％の範囲内にあり、特に０．４〜５質量％、例えば１．５〜２質量％の範囲内にある。
【００４３】
本発明による方法において使用されるルテニウム触媒の製造は、有利に、まず担体材料を低分子量のルテニウム化合物（以後ルテニウム前駆体という）の溶液で処理して、所望の量のルテニウムを担体材料に吸収させることにより行われる。有利な溶剤は、この場合、氷酢酸、水又はそれらの混合物である。前記工程は、以後、含浸ともいう。引き続き、こうして処理された担体を、有利に次に記載する温度上限を維持しながら乾燥する。場合により、こうして得られた固体を新たにルテニウム前駆体の水溶液で処理し、新たに乾燥させる。この工程は、担体材料により吸収されたルテニウム化合物の量が触媒中での所望のルテニウム含有量に相当するまで繰り返される。
【００４４】
前記担体材料の処理もしくは含浸は多様な方法で行うことができ、公知のように担体材料の形態に依存する。例えば前記担体材料は前駆体溶液を吹き付けるか又は洗うか又は前記担体材料を前駆体溶液中に懸濁させることができる。例えば、前記担体材料はルテニウム前駆体の水溶液中に懸濁させ、所定の時間後に水性の上澄液から濾別することもできる。吸収される液体量及び溶液のルテニウム濃度によって、前記触媒のルテニウム含有量は簡単に制御することができる。前記担体材料の含浸は、例えば、担体材料が吸収できる最大の液体量に相当する定義された量のルテニウム前駆体溶液で担体を処理することによって行うこともできる。この目的のために、例えば担体材料に必要な液体量を吹き付けることもできる。このために適した装置は、液体を固体と混合するために通常使用される装置（Vauck/Mueller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, 1994, p. 405 ff.参照）、例えば、偏心ドラム乾燥機、含浸ドラム、ドラムミキサー、ブレードミキサー等である。モノリス型担体は通常ではルテニウム前駆体の水溶液を吹き付けられる。
【００４５】
含浸のために使用される溶液は、有利にハロゲン貧有の、特に塩素貧有の、つまり前記溶液は、ハロゲンを含まないか又は、溶液の総質量に対してハロゲンを５００質量ｐｐｍよりも少なく、特に１００質量ｐｐｍより少なく、例えば０〜＜８０質量ｐｐｍで含有する。従って、ルテニウム前駆体として、ＲｕＣｌ3以外に、有利に化学的に結合したハロゲンを含有せずかつ溶剤中に十分に可溶性であるルテニウム化合物が使用される。このために、例えば硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）並びにアルカリ金属ルテニウム酸塩（ＩＶ）、例えばルテニウム酸ナトリウム（ＩＶ）及びルテニウム酸カリウム（ＩＶ）が挙げられる。
【００４６】
特に有利なＲｕ前駆体は酢酸Ｒｕ（ＩＩＩ）である。これらのＲｕ化合物は通常では酢酸又は氷酢酸中に溶解するが、これらは固体としても使用することができる。本発明による触媒は、水を使用せずに製造することができる。
【００４７】
多くのルテニウム前駆体は、市場で溶液として提供されているが、同一の固体を使用することもできる。この前駆体は、提供された溶剤、例えば硝酸、酢酸、塩酸と同じ成分で、又は有利に水で溶かすことができるか又は希釈させることができる。水もしくは溶剤と混合可能な１種又は数種の有機溶剤５０体積％を有する水もしくは溶剤の混合物、例えばＣ1〜Ｃ4−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールとの混合物を使用することができる。全ての混合物は、溶液又は相が存在するように選択するのが好ましい。溶液中のルテニウム前駆体の濃度はもちろんルテニウム前駆体の適用すべき量及び担体材料の溶液の吸収率に依存し、有利に０．１〜２０質量％の範囲内にある。
【００４８】
この乾燥は、下記の温度限界を維持しながらの通常の固体乾燥の方法により行うことができる。乾燥温度の上限を厳守することは、品質、つまり触媒の活性にとって重要である。上記の乾燥温度を上回ることにより、活性の明らかな損失が生じる。先行技術において提案されているように、より高い温度、例えば３００℃又は４００℃を上回る温度で担体をか焼することは、不必要なだけでなく、触媒活性に不利な影響を及ぼしてしまう。十分な乾燥速度を達成するために、前記乾燥は有利により高めた温度で、有利に≦１８０℃で、特に≦１６０℃で、少なくとも４０℃で、特に少なくとも７０℃で、殊に少なくとも１００℃で、さらに特に少なくとも１４０℃で行われる。
【００４９】
ルテニウム前駆体で含浸された固体の乾燥は通常では常圧で行われるが、乾燥の促進のために減圧を適用することもできる。乾燥の促進のために、ガス流、例えば空気又は窒素を、被乾燥物上にもしくは中に導入することも多い。
【００５０】
前記乾燥時間はもちろん所望の乾燥の程度及び乾燥温度に依存し、有利に１ｈ〜３０ｈの範囲内、有利に２〜１０ｈの範囲内である。
【００５１】
有利に、処理された担体材料の乾燥は、水もしくは揮発性溶剤成分の含有量が引き続く還元の前に、前記固体の全質量に対して５質量％より低く、特に２質量％より低くなるように行われる。この場合、記載された質量割合は、１６０℃の温度で１ｂａｒの圧力で１０分の時間で測定した固体の質量損失に関する。このように、本発明による使用される触媒の活性はさらに高めることができる。
【００５２】
有利に、前記乾燥は前駆体溶液で処理された固体を動かしながら、例えば管状回転炉又は球状回転炉中で固体を乾燥させることにより行われる。このように、本発明による触媒の活性はさらに高めることができる。
【００５３】
乾燥の後に得られた固体を、触媒活性形に移行させることは、自体公知のように上記の温度で固体を還元することにより行われる。
【００５４】
この目的で、担体材料を、上記の温度で水素又は水素と不活性ガスとの混合物と接触させる。水素絶対圧は、還元の効果にとってそれほど重要ではなく、例えば０．２〜１．５ｂａｒの範囲内で可変である。触媒材料の水素化は、水素常圧で水素流中で行うことが多い。有利に、この還元は固体を動かして、例えば管状回転炉又は球状回転炉中で固体を還元することにより行われる。このように、本発明による触媒の活性はさらに高めることができる。
【００５５】
前記還元は、有機還元試薬、例えばヒドラジン、ホルムアルデヒド、ホルマート又はアセタートを用いて行うこともできる。
【００５６】
還元に引き続き触媒は取扱性の改善のために公知のように、例えば触媒を短期間酸素含有ガス、例えば空気で、有利には１〜１０体積％の酸素を含有する不活性ガス混合物で処理することにより、不動態化することもできる。ＣＯ2又はＣＯ2／Ｏ2混合物も、この場合に適用することができる。
【００５７】
前記の活性な触媒は、不活性有機溶剤、例えばエチレングリコールのもとでも保存することができる。
【００５８】
製造条件に応じて、本発明による触媒中のルテニウムは金属ルテニウムとして存在する。電子顕微鏡による調査（ＳＥＭ又はＴＥＭ）は、さらにシェル型触媒が存在することを示した：触媒粒内のこのルテニウム濃度は、外側から内側に向かって低下し、その際、前記粒の表面はルテニウム層が存在する。シェル（皮膜）中には、ＳＡＤ（制限視野回折）及びＸＲＤ（エックス線回折）を用いて結晶質ルテニウムを検出することができた。
【００５９】
製造の際にハロゲン不含の、特に塩素不含のルテニウム前駆体及び溶剤を使用することにより、本発明による触媒のハロゲン含有量、特に塩素含有量は、触媒の全質量に対して０．０５質量％を下回る（０〜＜５００質量ｐｐｍ、例えば０〜４００質量ｐｐｍの範囲内）。
【００６０】
この塩素含有量は、例えば下記の方法を用いてイオンクロマトグラフィーにより測定される。
【００６１】
この明細書中で、全てのｐｐｍ表示は、他に記載がない限り、質量割合（質量ｐｐｍ）として解釈される。
【００６２】
有利に使用された式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルは、≦１０００質量ｐｐｍ、特に＜９５０質量ｐｐｍ、特に０〜＜８００質量ｐｐｍの範囲内、例えば６００〜１０００質量ｐｐｍの範囲内の塩化物の含有量及び／又は有機結合塩素の含有量を示す。
【００６３】
塩化物及び／又は有機結合塩素の含有量は、例えば下記の方法によりイオンクロマトグラフィーもしくはクーロメトリーにより測定される。
【００６４】
本発明による方法の特別な実施態様の場合には、使用された式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルが、１０質量％より少ない、特に５質量％より少ない、殊に１．５質量％より少ない、さらに特に０．５質量％より少ない、例えば０〜＜０．４質量％の範囲内の相応するオリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を有する場合に、意外にも有利であると認識された。
【００６５】
供給物中のオリゴマー含有量は、触媒の耐用時間に決定的な影響を及ぼす、つまり反応は長時間高水準に維持されることが見出された。例えば蒸留され、従ってオリゴマー貧有のビスグリシジルエーテルＩＩを使用する場合、相応する市販の標準製品（例えば、Vantico社のARALDIT GY 240 BD）と比較して、触媒失活の劇的な延長が観察された。
【００６６】
式ＩＩの使用された芳香族ビスグリシジルエーテルのオリゴマー含有量は、有利にＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって又は蒸発残留物の測定によって確認される。
【００６７】
前記蒸発残留物は、芳香族ビスグリシジルエーテルを、２００℃で２ｈ、３００℃でさらに２ｈ、それぞれ３ｍｂａｒで加熱することによって測定される。
【００６８】
オリゴマー含有量を確認するための他のそれぞれの条件については下記参照。
【００６９】
相応するオリゴマーのグリシジルエーテルは、一般に、ＧＰＣ測定により測定した分子量３８０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内を有し、例えば次の構造式（例えば参照Journal of Chromatography 238 (1982), p. 385-398, p. 387）を有する：
【化５】
2007515276.tif 000007
Ｒ＝ＣＨ3又はＨ。ｎ＝１、２、３又は４。
【００７０】
相応するオリゴマーのビスグリシジルエーテルは、Ｒ＝Ｈについて、５６８〜１３３８ｇ／ｍｏｌ、特に５６８〜８１２ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有し、Ｒ＝ＣＨ3について、６２４〜１４７８ｇ／ｍｏｌ、特に６２４〜９０８ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する。
【００７１】
オリゴマーの分離は、例えばクロマトグラフィーもしくは大規模では有利に蒸留、例えば実験室規模では回分蒸留又は工業的規模では薄層蒸発装置中で、有利に分子蒸留でそれぞれ真空下で行われる。
【００７２】
オリゴマー分離のための回分蒸留の場合、例えば約２ｍｂａｒの圧力で、浴温度は約２６０℃、塔頂での移行温度は約２２９℃である。
【００７３】
このオリゴマー分離は、同様に、穏和な条件下で実施することができ、例えば１〜１０-3ｍｂａｒの減圧下で実施することができる。０．１ｍｂａｒの作業圧力で、この場合オリゴマー含有の使用材料の沸騰温度は使用材料に応じて２０〜３０℃低下し、従って生成物の熱的負荷も低下する。熱的負荷の低下のために、この蒸留は有利に連続的運転方法で、薄層蒸発又は特に有利に分子蒸留で実施される。
【００７４】
本発明による方法の場合に、化合物ＩＩの水素化は有利に液相中で行われる。化合物ＩＩの部分的に高い粘度に基づき、これは有利に溶液もしくは有機溶剤中の混合物として使用される。
【００７５】
有機溶剤として、基本的に化合物ＩＩをできる限り完全に溶解することができるか又は化合物ＩＩと完全に混合することができ、かつ水素化条件下で不活性であり、つまり水素化されない有機溶剤が挙げられる。
【００７６】
適当な溶剤の例は、環式及び非環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチルジエチレングリコール、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、ｎ−、２−、イソ−又はｔｅｒｔ−ブタノール、カルボン酸エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル又は酢酸ブチルエステル、並びに脂肪族エーテルアルコール、例えばメトキシプロパノールである。
【００７７】
水素化すべき液相中の化合物ＩＩの濃度は基本的に自由に選択することができるが、頻繁に溶液／混合物の全質量に対して２０〜９５質量％の範囲内にある。反応条件下で十分に流動性の化合物ＩＩは水素化を溶剤不在で実施することもできる。
【００７８】
水不含の条件下での反応（水素化）の実施の他に、一連の水の存在中での反応（水素化）の実施の場合も有利であることが判明した。水の割合は、水素化すべき混合物に対して、１０質量％まで、例えば０．１〜１０質量％、特に０．２〜７質量％、特に０．５〜５質量％であることができる。
【００７９】
本来の水素化は、通常では、化合物Ｉの製造について、前記した先行技術に記載されたのと同様の公知の水素化法で行われる。このため、化合物ＩＩは、有利に液相として、水素の存在で触媒と接触される。前記触媒は、液相中に懸濁させることも（懸濁法）、又は触媒流動層上の液相（流動層法）又は触媒固定層（固定層法）にすることもできる。この水素化は、連続的にも不連続的にも構成することができる。有利に、本発明による方法は、固定層法による流下式反応器中で実施される。水素は、この場合、水素化すべき出発物質の溶液と一緒に並流でも、向流でも触媒に通すことができる。
【００８０】
懸濁法による水素化の実施のための、触媒流動層及び触媒固定層での水素化のための適当な装置は、先行技術から公知であり、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie,第４版、第１３巻、 p. 135 ff.並びにP. N. Rylander著, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistryの"Hydrogenation and Dehydrogenation", 第５版 CD-ROM版に記載されている。
【００８１】
この水素化は、水素常圧でも高めた水素圧で、例えば、少なくとも１．１ｂａｒ、有利に少なくとも１０ｂａｒの水素絶対圧で実施することができる。一般に、水素絶対圧は３２５ｂａｒの値、有利に３００ｂａｒの値を上回らない。特に有利に水素絶対圧は５０〜３００ｂａｒの範囲内にある。
【００８２】
反応温度は、一般に少なくとも３０℃であり、頻繁に１５０℃の値を上回らない。特に、この水素化法は４０〜１００℃の範囲内、特に有利に４５〜８０℃の範囲内の温度で実施される。
【００８３】
反応ガスとして、水素の他に、触媒毒、例えば一酸化炭素又は硫黄含有ガスを含有しない水素含有ガスも挙げられ、例えば水素と不活性ガス、例えば窒素との混合物又は通常ではなお揮発性炭化水素を含有するリフォーマー排ガスが挙げられる。有利に、純粋な水素（純度≧９９．９体積％、特に≧９９．９５体積％、殊に９９．９９体積％）を使用する。
【００８４】
高い触媒活性に基づき、使用する出発物質に対して比較的少量の触媒が必要なだけである。不連続的懸濁法の場合に、有利に化合物ＩＩ  １Ｍｏｌに対して、５Ｍｏｌ％より低いルテニウム、例えば０．２Ｍｏｌ％〜２Ｍｏｌ％のルテニウムが使用される。水素化法の連続的な実施態様の場合には、通常では、水素化すべき出発物質ＩＩは０．０５〜３ｋｇ／（ｌ（触媒）・ｈ）、特に０．１５〜２ｋｇ／（ｌ（触媒）・ｈ）の量で触媒に導入される。
【００８５】
もちろん、この方法において使用された触媒は、活性が弱まった場合に、貴金属触媒、例えばルテニウム触媒にとって通常の、当業者に公知の方法により再生することができる。これは、例えば、BE 882 279に記載されているような酸素を用いた触媒の処理、US 4,072,628に記載されているような希釈されたハロゲン不含の鉱酸を用いた処理、又は例えば０．１〜３５質量％の含有量の水溶液の形の過酸化水素を用いた処理、又は有利にハロゲン不含の溶液の形の他の酸化性物質を用いた処理が挙げられる。通常では、前記触媒は、再活性化の後で新たに使用する前に、溶剤、例えば水で洗浄される。
【００８６】
本発明による水素化法は、有利に式ＩＩ
【化６】
2007515276.tif 000008
［式中、ＲはＣＨ3又はＨを表す］の使用されたビスグリシジルエーテルの芳香環の完全な水素化を特徴とし、その際、水素化度は＞９８％、特に９８．５％、さらに特に９９％、例えば＞９９．３％、殊に９９．５％であり、例えば＞９９．８〜１００％の範囲内にある。
【００８７】
前記水素化度（Ｑ）は、次式により定義される：
Ｑ（％）＝（［生成物中の環式脂肪族Ｃ６環の数］／［出発物質中の芳香族Ｃ６環の数］・１００。
【００８８】
環式脂肪族Ｃ６環と芳香族Ｃ６環との比、例えばモル比は、有利に1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を用いて測定することができる（芳香族及び相応する環式脂肪族1Ｈ−シグナルの積分）。
【００８９】
本発明の主題は、同様に、本発明による水素化法により製造可能な式Ｉ
【化７】
2007515276.tif 000009
［式中、ＲはＣＨ3又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルである。
【００９０】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利に１０質量％より少ない、特に５質量％より少ない、殊に１．５質量％より少ない、さらに有利に０．５質量％より少ない、例えば０〜＜０．４質量％の範囲内の式：
【化８】
2007515276.tif 000010
（式中、ＲはＣＨ3又はＨを表し、ｎ＝１、２、３又は４）の相応するオリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量を有する。
【００９１】
オリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量は、有利にそれぞれ３ｍｂａｒで２ｈで２００℃、さらに２ｈ３００℃での芳香族ビスグリシジルエーテルの加熱により又はＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定される。
【００９２】
オリゴマー含有量を確認するための他のそれぞれの条件については下記参照。
【００９３】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは有利にＤＩＮ５１４０８により測定された、１０００質量ｐｐｍより少ない、特に８００質量ｐｐｍより少ない、さらに特に６００質量ｐｐｍより少ない、例えば０〜４００質量％の範囲内の全塩素含有量を有する。
【００９４】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利に誘導結合プラズマを用いた質量スペクトル分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定して、０．３質量ｐｐｍより低い、特に０．２質量ｐｐｍより低い、さらに特に０．１質量ｐｐｍより低い、例えば０〜０．０９質量ｐｐｍの範囲内のルテニウム含有量を有する。
【００９５】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利にＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１により測定して、３０より低い、特に２５より低い、さらに特に２０より低い、例えば０〜１８の範囲内の白金−コバルト−色数（ＡＰＨＡ−色数）を有する。
【００９６】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利にＡＳＴＭ−Ｄ−１６５２−８８の規格により測定して、１７０〜２４０ｇ／当量の範囲内の、特に１７５〜２２５ｇ／当量の範囲内の、さらに特に１８０〜２２０ｇ／当量の範囲内のエポキシ当量を有する。
【００９７】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利にＤＩＮ５３１８８により測定して、５００質量ｐｐｍより低い、特に４００質量ｐｐｍより低い、さらに特に３５０質量ｐｐｍより低い、例えば０〜３００質量ｐｐｍの範囲内の加水分解可能な塩素の含有量を有する。
【００９８】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、ＤＩＮ５１５６２により測定して、それぞれ２５℃で有利に８００ｍｍ2／ｓより低い、特に７００ｍｍ2／ｇより低い、さらに特に６５０ｍｍ2／ｇ、例えば４００〜６３０ｍｍ2／ｇの動粘度を有する。
【００９９】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利に４４〜６３％：３４〜５３％：３〜２２％の範囲内のｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−異性体比を有する。
【０１００】
特に有利に、ｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−異性体比は４６〜６０％：３６〜５０％：４〜１８％の範囲内にある。
【０１０１】
さらに特に有利に、ｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−異性体比は４８〜５７％：３８〜４７％：５〜１４％の範囲内にある。
【０１０２】
殊に、ｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−異性体比は５１〜５６％：３９〜４４％：５〜１０％の範囲内にある。
【０１０３】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、特に有利に、式ＩＩ
【化９】
2007515276.tif 000011
［式中、ＲはＣＨ3又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルの芳香環の完全な水素化により得られ、その際、水素化度は＞９８％、特に＞９８．５％、さらに有利に＞９９％、例えば＞９９．３％、殊に＞９９．５％、例えば＞９９．８〜１００％の範囲内である。
【０１０４】
実施例
１．  本発明による触媒の製造
担体材料の定義された量は、シェル中に存在し、酢酸Ｒｕ（ＩＩＩ）の水溶液（１００％の酢酸中の約５％のＲｕ）の量の９０〜９５％で含浸し、これを担体材料に最大限吸収させることができた。次の担体が選択された：
Grace社のＣ１５（ＢＥＴ表面１８１ｍ2／ｇ、細孔容量１．１ｍｌ／ｇ、Ｑ2／Ｑ3＝１３％、Ｍ（ＩＩ）：（Ａｌ（ＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）＝７．０）、（Ｍ（ＩＩ）＝Ｃａ（ＩＩ）＋Ｍｇ（ＩＩ））、及び
Grace-Davison社のDavicat(R)S557(Grade 57)（ＢＥＴ表面３４０ｍ2／ｇ、細孔容量１．１ｍｌ／ｇ、Ｑ2／Ｑ3＝８．８％、Ｍ（ＩＩ）：（Ａｌ（ＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）＝４．６）、（Ｍ（ＩＩ）＝Ｃａ（ＩＩ）＋Ｍｇ（ＩＩ））。
【０１０５】
このようにそれぞれ得られた材料を１２０℃で一晩中乾燥させた。乾燥された材料を３００℃で２ｈ水素流中で常圧で球状回転炉中で還元した。冷却しかつ不活性化（Ｎ2）の後に、触媒を室温で希釈した空気中で不動態化した。還元しかつ不動態化された触媒は、得られた触媒の全質量に対して、Ｒｕ約１．６〜２質量％を有する。
【０１０６】
ＴＥＭ分析：
本発明による触媒の触媒粒中のルテニウム濃度は外側から内側に向かって低下し、その際、前記粒の表面では約２００ｎｍまでの厚さのＲｕ層が存在する。前記触媒粒の内部では、Ｒｕ粒子は約２ｎｍまでの大きさである。ルテニウムシェルの下側には部分的にアグリゲーションした及び／又はアグロメレーションしたＲｕ粒子が観察される。この領域内で、Ｒｕの個々の粒子の大きさは約４ｎｍまでである。シェル中では、ＳＡＤを用いて結晶質のルテニウムが検出された。
【０１０７】
ＸＲＤ分析は、約８ｎｍのルテニウムクリスタリットサイズを示した。
【０１０８】
この細孔容量はＤＩＮ６６１３１による窒素吸収を用いて測定した。
【０１０９】
Ｑn構造（ｎ＝２、３、４）の同定及びパーセント比の決定は29Ｓｉ固体ＮＭＲにより行った。
【０１１０】
Ｑn＝Ｓｉ（ＯＳｉ）n（ＯＨ）4-n  ［式中、ｎ＝１、２、３又は４］。
【０１１１】
Ｑnはｎ＝４の場合に−１１０．８ｐｐｍで、ｎ＝３の場合に−１００．５ｐｐｍで、ｎ＝２の場合に−９０．７ｐｐｍで見られる（標準：テトラメチルシラン）（Ｑ0及びＱ1は同定されなかった）。この分析は、「magic angle spinning（マジック角回転）」の条件下で室温（２０℃）で（ＭＡＳ  ５５００Ｈｚ）円偏光（ＣＰ５ｍｓ）でかつ1Ｈの双極デカップリングの使用下で実施した。シグナルが部分的に重なるため、前記強度は線形分析によって評価した。この線形分析は、Galactic Industries社の標準ソフトウェアパッケージを用いて実施し、その際、「least square fit（最小自乗フィット）」が反復的に計算された。
【０１１２】
一覧表：
【表１】
2007515276.tif 000012
*）  酸化数：Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）。
【０１１３】
WO-A-02/100 538からの触媒Ａの担体は、WO-A-02/100 538からの触媒Ｂの担体と一致し（同じ化学的組成）、ＢＥＴ表面積６８ｍ2／ｇ及び細孔容量０．８ｍｌ／ｇが異なる。
【０１１４】
２．  試験構成と水素化の例の記載
反応器として、触媒と充填した、特殊鋼製の加熱された反応管（反応器１：長さ０．８ｍ、直径１２ｍｍ；もしくは反応器２：長さ１．４ｍ、直径１２ｍｍ）を用い、前記反応管には出発物質用の供給ポンプと、試料採取及び排ガス調節のためのスタンドホルダを備えた分離装置が設けられていた。選択的に、前記反応器は循環あり又はなしで行うことができた。
【０１１５】
この添加率及び水素化度は1Ｈ−ＮＭＲで測定した：
試料量：２０〜４０ｍｇ、溶剤：ＣＤＣｌ3、対照シグナルとしてＴＭＳを用いて７００μリットル、試料管：直径５ｍｍ、４００又は５００ＭＨｚ、２０℃；芳香族プロトンの信号の減少対芳香族プロトンの信号の増加）。この実施例中に記載された転化率は、芳香族基の水素化に関する。
【０１１６】
エポキシ基の減少の測定は、それぞれＡＳＴＭ−Ｄ−１６５２−８８規格により測定して、水素化の前と水素化の後とのエポキシ当量（ＥＥＷ）の比較によって行った。
【０１１７】
ＴＨＦ及び水を除去した搬出物中のルテニウムの測定は、誘導結合プラズマを用いる質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ、下記参照）を用いて行った。
【０１１８】
水素化例１（比較例）
上記の試験構成１（反応器は本発明による触媒Ｄ７５ｍｌで充填）において、７２ｈにわたり、水３質量％を含有する、ＴＨＦ中の２，２−ジ−［ｐ−グリシドオキシフェニル］−プロパン（市販の標準製品、例えばVantico社のARALDIT GY 240 BD、ＥＥＷ＝１８２）２０質量％の溶液を、５０℃の温度でかつ２５０ｂａｒの水素圧で水素化した。反応器は逆流式（upflow mode）で運転された。
【０１１９】
０．１５ｋｇ／ｌkat・ｈの触媒負荷で、初めは９１％の転化率（ＥＥＷ＝２１７、選択率：８６％）が、７２時間後には４０％（ＥＥＷ＝１９２、選択率９６％）に低下した。
【０１２０】
（溶剤を除去した）搬出物中のルテニウム含有量は、＜１ｐｐｍであった。
【０１２１】
水素化例２
上記の試験構成１（反応器は本発明による触媒Ｄ７５ｍｌで充填）において、まず、それぞれ３質量％の水を含有する、ＴＨＦ中の２，２−ジ−［ｐ−グリシドオキシフェニル］−プロパン（蒸留した製品、ＥＥＷ＝１７２）の２０質量％の溶液、２２５時間の運転時間後に３０質量％の溶液を、５０℃の温度でかつ２５０ｂａｒの水素圧で水素化した。反応器は逆流式で運転された。
【０１２２】
０．１５ｋｇ／ｌkat・ｈの触媒負荷で、最初の２２４時間の転化率は９０％（ＥＥＷ＝１９７、選択率８８％）であった。
【０１２３】
３０質量％の溶液に切り替えた後に、転化率は９６％に向上した（ＥＥＷ＝２０５、選択率：８６％）。４６４時間の運転時間後に、９４％への転化率の減少が記録された（ＥＥＷ＝１９９、選択率８９％）。
【０１２４】
（溶剤を除去した）搬出物中のＲｕ含有量は、＜１ｐｐｍであった。
【０１２５】
水素化例３
上記の試験構成２（反応器は本発明による触媒Ｄ１２０ｍｌで充填）において、まず、それぞれ３〜６質量％の水を含有する、ＴＨＦ中の２，２−ジ−［ｐ−グリシドオキシフェニル］−プロパン（蒸留した製品、ＥＥＷ＝１７２）の３０質量％の溶液、４３７時間の運転時間後に４０質量％の溶液を、５０〜５５℃の温度でかつ２５０ｂａｒの水素圧で水素化した。反応器は流下式で運転された。
【０１２６】
０．１５ｋｇ／ｌkat・ｈの触媒負荷及び６０の供給／循環−比で４３７時間後の転化率は８２％（ＥＥＷ＝１９１、選択率９３％）であった。
【０１２７】
４０質量％の溶液に切り替えた後に、転化率及び選択率は一定のままであった。１３２５時間の運転時間の後に、転化率の低下は示されなかった（転化率：８３％；ＥＥＷ＝１９１、選択率９３％）。
【０１２８】
（溶剤を除去した）搬出物中のルテニウム含有量は、＜０．１ｐｐｍであった。
【０１２９】
水素化例４
上記の試験構成２（反応器は本発明による触媒Ｄ７５ｍｌで充填）において、実施例３により調製された部分的に反応した生成物を後水素化させ、所望の最終転化率に到達させた。反応器は逆流式で運転された（逆流式運転法）。
【０１３０】
この使用された４０質量％の溶液は、９１％の選択率（ＥＥＷ＝１９６）で８４％まで転化し、２５０ｂａｒで５５℃で後水素化した。最終生成物は９８．６％まで転化した（ＥＥＷ＝２０９；選択率８５％）。
【０１３１】
（溶剤を除去した）搬出物中のルテニウム含有量は、＜０．１ｐｐｍであった。
【０１３２】
得られた生成物（２，２′−［１−メチル−エチリデン）ビス（４，１−シクロヘキサンジイルオキシメチル）ビスオキシラン）の立体異性比を（下記参照のＧＣ、ＮＭＲにより）測定した：ｃｉｓ／ｃｉｓ  ５２％：ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ  ４２％：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ  ６％。
【０１３３】
水素化例５
ガス供給管（７００ｒｐｍ）及び試料採取管を備えた１．２リットルの耐圧オートクレーブ中で、触媒２１ｇ（触媒Ｄ、Ｒｕ含有量１．７質量％）を触媒ケージ中に充填し、水４．５質量％を有するＴＨＦ中のオリゴマーの少ないビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（蒸留した製品、ＥＥＷ＝１７１ｇ／eq）の４０質量％の溶液６００ｇと共に５０℃に加熱し、２５０ｂａｒの水素圧で水素化した。２４ｈの反応時間の後に、前記オートクレーブを室温に冷却し、放圧し、反応バッチを取り出した。触媒の機械的な微細破片はフィルターで濾過した。無色の搬出物のアリコートを、回転蒸発器による溶剤除去（条件：油浴温度１３０℃、真空５〜１０ｍｂａｒ、１５分）後に分析した：
搬出物中のＲｕ含有量：＜０．１ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲによる転化率：＞９９％
ＥＥＷ値＝２０７ｇ／ｅｑ。
【０１３４】
得られた生成物（２，２′−［１−メチル−エチリデン）ビス（４，１−シクロヘキサンジイルオキシメチル）ビスオキシラン）の立体異性比を（ＧＣ、ＮＭＲにより）測定した：
ｃｉｓ／ｃｉｓ（％）＝５３
ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ（％）＝４１
ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ（％）＝６。
【０１３５】
水素化例６
ガス供給管（７００ｒｐｍ）及び試料採取管を備えた１．２リットルの耐圧オートクレーブ中で、触媒２１ｇ（触媒Ｄ、Ｒｕ含有量２．０質量％）を触媒ケージ中に充填し、水４．５質量％を有するＴＨＦ中のオリゴマーの少ないビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（蒸留した製品、ＥＥＷ＝１７１ｇ／eq）の４０質量％の溶液６００ｇと共に５０℃に加熱し、２５０ｂａｒの水素圧で水素化した。１１ｈの反応時間後に、1Ｈ−ＮＭＲによる芳香族転化率は完全であった。オートクレーブを室温に冷却し、放圧し、反応バッチを取り出した。触媒の機械的な微細破片はフィルターで濾過した。無色の搬出物のアリコートを、回転蒸発器による溶剤除去（条件：油浴温度１３０℃、真空５〜１０ｍｂａｒ、１５分）後に分析した：
搬出物中のＲｕ含有量：＜０．１ｐｐｍ
ＥＥＷ値＝２０８ｇ／ｅｑ。
【０１３６】
1Ｈ−ＮＭＲによる転化率：＞９９％
得られた生成物（２，２′−［１−メチル−エチリデン）ビス（４，１−シクロヘキサンジイルオキシメチル）ビスオキシラン）の立体異性比を（ＧＣ、ＮＭＲにより）測定した：
ｃｉｓ／ｃｉｓ（％）＝５６
ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ（％）＝３９
ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ（％）＝５。
【０１３７】
水素化例７
ガス供給管（７００ｒｐｍ）及び試料採取管を備えた１．２リットルの耐圧オートクレーブ中で、触媒１７．９ｇ（触媒Ｄ、Ｒｕ含有量２．０質量％）を触媒ケージ中に充填し、水４．５質量％を有するＴＨＦ中のオリゴマーの少ないビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（蒸留した製品、ＥＥＷ＝１７１ｇ／eq）の４０質量％の溶液６００ｇと共に５０℃に加熱し、２５０ｂａｒの水素圧で水素化した。１４ｈの反応時間後に、1Ｈ−ＮＭＲによる芳香族転化率は完全であった。オートクレーブを室温に冷却し、放圧し、反応バッチを取り出した。触媒の機械的な微細破片はフィルターで濾過した。無色の搬出物のアリコートを、回転蒸発器による溶剤除去（条件：油浴温度１３０℃、真空５〜１０ｍｂａｒ、１５分）後に分析した：
搬出物中のＲｕ含有量：＜０．１ｐｐｍ
ＥＥＷ値＝２１５ｇ／ｅｑ
1Ｈ−ＮＭＲによる転化率：＞９９％
得られた生成物（２，２′−［１−メチル−エチリデン）ビス（４，１−シクロヘキサンジイルオキシメチル）ビスオキシラン）の立体異性比を（ＧＣ、ＮＭＲにより）測定した：
ｃｉｓ／ｃｉｓ（％）＝５６
ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ（％）＝３９
ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ（％）＝５。
【０１３８】
水素化例８
ガス供給管（７００ｒｐｍ）及び試料採取管を備えた１．２リットルの耐圧オートクレーブ中で、触媒４．８ｇ（Aldrich社の５質量％のＲｈ／活性炭、注文番号２０，６１６−４、ロット番号９０６２１００１）を、水４．５質量％を有するＴＨＦ中のオリゴマーの少ないビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（蒸留した製品、ＥＥＷ＝１７１ｇ／eq）の４０質量％の溶液６００ｇと共に５０℃に加熱し、２５０ｂａｒの水素圧で水素化した。２ｈの反応時間後に、1Ｈ−ＮＭＲによる芳香族転化率は完全であった。オートクレーブを室温に冷却し、放圧し、反応バッチを取り出した。このバッチは濾過された。無色の搬出物のアリコートを、回転蒸発器による溶剤除去（条件：油浴温度１３０℃、真空５〜１０ｍｂａｒ、１５分）後に分析した：
ＥＥＷ値＝２６０ｇ／ｅｑ
1Ｈ−ＮＭＲによる転化率：＞９９％
得られた生成物（２，２′−［１−メチル−エチリデン）ビス（４，１−シクロヘキサンジイルオキシメチル）］ビスオキシラン）の立体異性比を（ＧＣ、ＮＭＲにより）測定した：
ｃｉｓ／ｃｉｓ（％）＝５７
ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ（％）＝３８
ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ（％）＝５。
【０１３９】
総合して前記実施例は、供給物中のオリゴマー含有量は触媒の耐用時間に決定的に影響を及ぼすことを示す。蒸留した供給物を使用した場合（例２−オリゴマーの少ない供給物）、市販の標準製品（例１−オリゴマーの多い供給物）と比較して、触媒失活が劇的に延長されることが観察される。実施例中で使用した製品のオリゴマー含有量は、ＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）により確認した：
【表２】
2007515276.tif 000013
２，２−ジ−［ｐ−グリシドオキシフェニル］−プロパンの分子量：３４０ｇ／ｍｏｌ。
【０１４０】
３．  ＧＰＣ測定条件の記載
固定相：５つのスチレンジビニルベンゼンゲルカラムPSS GmbH社の"PSS SDV linear M"（それぞれ３００×８ｍｍ）（熱処理：３５℃）。
【０１４１】
移動相：ＴＨＦ（流量：１．２ｍｌ／分）。
【０１４２】
校正：Polymer Laboratories社のＰＳ−校正キットを用いてＭＧ５００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌ。オリゴマー領域：エチルベンゼン／１，３−ジフェニルブタン／１，３，５−トリフェニルヘキサン／１，３，５，７−テトラフェニルオクタン／１，３，５，７，９−ペンタフェニルデカン。
【０１４３】
評価限界：１８０ｇ／ｍｏｌ。
【０１４４】
検出：ＲＩ（屈折率）  Waters 410, UV (254 nmで) Spectra Series UV 100。
【０１４５】
記載された分子量は、溶液として個々のポリマータイプの多様な流体学的体積のため、基準物質としてのポリスチレンに対する相対値であり、従って絶対的な大きさではない。
【０１４６】
ＧＰＣ測定を用いて測定された、面積％（Ｆｌ．％）で示すオリゴマー含有量は、内部標準又は外部標準を用いて質量％に換算することができる。
【０１４７】
本発明による水素化法において使用された、式ＩＩ（Ｒ＝ＣＨ3）の芳香族ビスグリシジルエーテルのＧＰＣ分析は、例えばモノマーの他に、次の含有量の相応するオリゴマーのビスグリシジルエーテルを示した：
１８０〜＜３８０ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量：＞９８．５Ｆｌ．％、
３８０〜＜５２０ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量：＜１．３Ｆｌ．％、
５２０〜＜８６０ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量：＜０．８０Ｆｌ．％及び
８６０〜＜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量：＜０．１５Ｆｌ．％。
【０１４８】
4. 蒸発残留物を測定するための方法の記載
それぞれの試料から、それぞれ秤量ガラス中に約０．５ｇを秤取した。前記秤量ガラスを引き続き室温でホットプレート加熱された真空乾燥庫中に置き、この乾燥庫を真空にした。３ｍｂａｒの圧力で、温度を２００℃に高め、試料を２時間乾燥した。さらに２時間で、温度を３００℃に上げ、引き続き、デシケーター中で室温に冷却し、秤量した。
【０１４９】
この方法を用いて測定された、標準製品（Vantico社のARALDIT GY 240 BD）中の残留物（オリゴマー含有量）は６．１質量％であった。
【０１５０】
この方法を用いて測定された、蒸留した標準製品中の残留物（オリゴマー含有量）は０質量％であった。（蒸留条件：１ｍｂａｒ、浴温度２６０℃及び塔頂での移行温度２２９℃）
５．  ｃｉｓ／ｃｉｓ−、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−、ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−異性体比の測定、
水素化されたビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（Ｒ＝ＣＨ3）の生成搬出物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ）で分析した。この場合、水素化されたビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテルとして３つのシグナルが同定された。
【０１５１】
ビスグリシジルエーテルのビスフェノール−Ａ−単位の水素化により、複数の異性体が生じることができる。シクロヘキサン環の置換基の配置に応じて、ｃｉｓ／ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−又はｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−異性体が生じることができる。
【０１５２】
３種の異性体の同定のために、該当するピークの生成物をカラムの切換によって分取した。引き続き、各フラクションをＮＭＲ分光分析により特性決定した（1Ｈ、13Ｃ、ＴＯＣＳＹ、ＨＳＱＣ）。
【０１５３】
分取ＧＣのために、カラム切換を備えたＧＣシステムを使用した。この場合、試料はSil-5-Kapillare（ｌ＝１５ｍ、ＩＤ＝０．５３ｍｍ、ｄｆ＝３μｍ）で予備分離された。前記シグナルは、２．ＧＣカラムでDEANSスイッチを用いてカットされた。前記カラムは分取カットの品質の評価のために使用した。引き続き、各ピークをフラクション捕集器を用いて捕集した。前記試料の約１０質量％の溶液の２８の注入物が分取され、これらは各成分約１０μｇに相当した。
【０１５４】
単離された成分の特性決定は、次にＮＭＲ分光分析によって行った。
【０１５５】
水素化されたビスフェノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル（Ｒ＝Ｈ）の異性体比の決定のために、同様の方法が適用される。
【０１５６】
６．  式Ｉの環水素化されたビスグリシジルエーテル中のルテニウムの測定
この試料は、適当な有機溶剤（例えばＮＭＰ）を用いて１００倍に希釈された。この溶液中で、ルテニウム含有量を、誘導結合プラズマを用いる質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって決定した。
【０１５７】
装置：ＩＣＰ−ＭＳ−分光器、例えばAgilent 7500s
測定条件：
校正：有機マトリックス中の外部校正
噴霧装置：Meinhardt
質量：Ｒｕ１０２
この校正グレードは、希釈した測定溶液中で必要な発散値を確実に測定できるように選択した。
【０１５８】
７．  塩化物及び有機結合した塩素の測定
塩化物の測定はイオンクロマトグラフィーによって行った。
【０１５９】
試料の準備：
試料約１ｇをトルエン中に溶かし、純水１０ｍｌで抽出した。この水相を、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１６０】
測定条件：
イオンクロマトグラフィーシステム：Metrohm
前カラム：DIONEX AG 12
分離カラム：DIONEX AS 12
溶離剤：（Ｎａ2ＣＯ3  ２．７ｍｍｏｌ＋ＮａＨＣＯ3  ０．２８ｍｍｏｌ）／リットル  水
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ。
【０１６１】
検出：化学的サプレッションによる伝導性
サプッレサー：Metrohm Modul 753
Ｈ2ＳＯ4  ５０ｍｍｏｌ；純水
（流量約０．４ｍｌ／ｍｉｎ）
校正：０．０１ｍｇ／Ｌ〜０．１ｍｇ／Ｌ
有機結合した塩素の電量分析測定（全体の塩素）、ＤＩＮ５１４０８、第２部、「塩素含有量の測定（Bestimmung des Chlorgehalts）」による。
【０１６２】
前記試料は、酸素雰囲気中で約１０２０℃の温度で燃焼させた。試料中の結合された塩素は、その際に塩化水素に転化した。燃焼の際に生じる窒素酸化物含有ガス、酸化硫黄及び水は除去され、こうして精製された燃焼ガスを電量計セル中に通した。この場合、生成された塩化物の電量分析測定は次式に従って行った：
Ｃｌ-  ＋  Ａｇ+  →  ＡｇＣｌ
秤量範囲：１〜５０ｍｇ
測定限度：約１ｍｇ／ｋｇ（物質による）
装置：Euroglas (LHG)社、"ECS-1200"
文献：F. Ehrenberger著, "Quantitative organische Elementaranalyse", ISBN 3-527-28056-1。
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月22日(2005.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素中で、29Ｓｉ−固体ＮＭＲで測定したＱ2構造及びＱ3構造のシグナル強度のパーセント比Ｑ2／Ｑ3が２５より小さいことを特徴とする、非晶質二酸化ケイ素をベースとする担体材料を有する不均一系ルテニウム触媒。
【請求項２】
Ｑ2構造及びＱ3構造のシグナル強度のパーセント比Ｑ2／Ｑ3が２０より小さいことを特徴とする、請求項１記載のルテニウム触媒。
【請求項３】
Ｑ2構造及びＱ3構造のシグナル強度のパーセント比Ｑ2／Ｑ3が１５より小さいことを特徴とする、請求項１記載のルテニウム触媒。
【請求項４】
二酸化ケイ素中で、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の濃度が全体で３００質量ｐｐｍより低いことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項５】
二酸化ケイ素中で、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の濃度が全体で２００質量ｐｐｍより低いことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項６】
二酸化ケイ素は、アルカリ土類金属カチオン（Ｍ2+）を質量比Ｍ（ＩＩ）：（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））＞０．５で含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項７】
二酸化ケイ素は、アルカリ土類金属カチオン（Ｍ2+）を質量比Ｍ（ＩＩ）：（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））＞１で含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項８】
二酸化ケイ素は、アルカリ土類金属カチオン（Ｍ2+）を質量比Ｍ（ＩＩ）：（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））＞３で含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項９】
担体材料に酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）の溶液を１回又は数回含浸させ、乾燥し、還元することにより触媒を製造する、請求項１から８までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１０】
非晶質二酸化ケイ素をベースとする担体材料は、３０〜７００ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１）を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１１】
触媒は、ルテニウムを、二酸化ケイ素担体材料の質量に対して０．２〜１０質量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１２】
触媒は、ハロゲン化物（イオンクロマトグラフィーにより測定）を、触媒の全質量に対して０．０５質量％より少なく含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１３】
触媒は、二酸化ケイ素をベースとする担体材料と元素のルテニウムからなり、前記ルテニウムは前記触媒の表面上のシェルとして濃縮されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１４】
ルテニウムが前記シェル中に部分的に又は完全に結晶質で存在することを特徴とする、請求項１３記載のルテニウム触媒。
【請求項１５】
式Ｉ
【化１】
2007515276.tif 000019
［式中、ＲはＣＨ3又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルを、触媒の存在での式ＩＩ
【化２】
2007515276.tif 000020
の相応する芳香族ビスグリシジルエーテルの環水素化により製造する方法において、請求項１から１４までのいずれか１項記載の不均一系ルテニウム触媒を使用することを特徴とする、ビスグリシジルエーテルの製造方法。
【請求項１６】
式ＩＩの使用された芳香族ビスグリシジルエーテルは、１０質量％より低い相応するオリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
式ＩＩの使用された芳香族ビスグリシジルエーテルは、５質量％より低い相応するオリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
式ＩＩの使用された芳香族ビスグリシジルエーテルは、１．５質量％より低い相応するオリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
式ＩＩの使用された芳香族ビスグリシジルエーテルは、０．５質量％より低い相応するオリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
オリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量は、芳香族ビスグリシジルエーテルを２００℃で２ｈ、さらに３００℃で２ｈ、それぞれ３ｍｂａｒで加熱することにより測定される、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
オリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量をＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することを特徴とする、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
ＧＰＣ測定で測定された面積％のオリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を、質量％の含有量と同一視する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
オリゴマーのビスグリシジルエーテルは、３８０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、ＧＰＣ測定で測定された分子量を有することを特徴とする、請求項１６から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ＝Ｈを表すオリゴマーのビスグリシジルエーテルは、５６８〜１３３８ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有し、Ｒ＝ＣＨ3を表すオリゴマーのビスグリシジルエーテルは、６２４〜１４７８ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有することを特徴とする、請求項１６から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
水素化を３０〜１５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１５から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
水素化を１０〜３２５ｂａｒの範囲内の水素絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１５から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
水素化を触媒固定層で実施することを特徴とする、請求項１５から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
水素化を、懸濁液の形で触媒を含有する液相中で実施することを特徴とする、請求項１５から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルを、水素化に対して不活性の有機溶剤中の溶液として使用し、前記溶液は水を、溶剤に対して０．１〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項１５から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
１０質量％より低い、式
【化３】
2007515276.tif 000021
［式中ｎ＝１、２、３又は４を表す］の相応するオリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量を有する、式Ｉ
【化４】
2007515276.tif 000022
［式中、ＲはＣＨ3又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルを製造するための、請求項１５から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
式Ｉのビスグリシジルエーテルが、５質量％より低い相応するオリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
式Ｉのビスグリシジルエーテルが、１．５質量％より低い相応するオリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
式Ｉのビスグリシジルエーテルが、０．５質量％より低い相応するオリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量を有することを特徴とする、請求項３０記載の方法。
【請求項３４】
オリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量は、芳香族ビスグリシジルエーテルを２００℃で２ｈ、さらに３００℃で２ｈ、それぞれ３ｍｂａｒで加熱することにより測定されることを特徴とする、請求項３０から３３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】
オリゴマーの環水素化されたビスグリシジルエーテルの含有量は、ＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定されることを特徴とする、請求項３０から３３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】
ＧＰＣ測定で測定された面積％のオリゴマーのビスグリシジルエーテルの含有量を、質量％の含有量と同一視する、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、ＤＩＮ５１４０８により測定された、１０００質量ｐｐｍより低い全塩素含有量を有することを特徴とする、請求項３０から３６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３８】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、誘導結合プラズマを用いる質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定された、０．３質量ｐｐｍより低いルテニウム含有量を有することを特徴とする、請求項３０から３７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３９】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１により測定された、３０より低い白金−コバルト−色数（ＡＰＨＡ−色数）を有することを特徴とする、請求項３０から３８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４０】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１６５２−８８規格により測定された、１７０〜２４０ｇ／当量の範囲内のエポキシ当量を有することを特徴とする、請求項３０から３９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、ＤＩＮ５３１８８により測定された、５００質量ｐｐｍより低い加水分解可能な塩素の割合を有することを特徴とする、請求項３０から４０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、ＤＩＮ５１５６２により測定された、２５℃で８００ｍｍ2／ｓより低い動粘度を有することを特徴とする、請求項３０から４１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４３】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、４４〜６３％：３４〜５３％：３〜２２％の範囲内のｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−異性体比を有することを特徴とする、請求項３０から４２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４４】
ビスグリシジルエーテルは、式ＩＩ
【化５】
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［式中、ＲはＣＨ3又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルの芳香環を完全に水素化することにより得られ、その際、水素化度は＞９８％であることを特徴とする、請求項３０から４３までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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