【手続補正書】
【提出日】平成28年8月2日(2016.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、
（Ｂ）下記一般式（１）〜（２）、
2015021022.tif 000001
（式中、Ｘはアミノ基又はイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される一種以上のジアミン及び／又はジイソシアネートと、
を共重合してなる透明ポリイミド共重合体。
【請求項２】
アミン末端ではない請求項１に記載の透明ポリイミド共重合体。
【請求項３】
前記（Ｂ）一般式（１）又は（２）中のＲ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である請求項１又は２記載の透明ポリイミド共重合体。
【請求項４】
更に、（Ｃ）第２の酸二無水物、及び／又は（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネート、を共重合してなる請求項１〜３何れか一項記載の透明ポリイミド共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４何れか一項記載の透明ポリイミド共重合体を含有するポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載のポリイミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項７】
（Ａ）４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、
（Ｂ）下記一般式（１）〜（２）、
2015021022.tif 000002
（式中、Ｘはアミノ基又はイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は少なくとも一つは水素原子ではない）で表される一種以上のジアミン及び／又はジイソシアネートと、
を共重合させて透明ポリイミド共重合体オリゴマーを製造するオリゴマー製造工程と、
前記オリゴマー製造工程で製造した前記透明ポリイミド共重合体オリゴマーに対して、
（Ｃ）第２の酸二無水物、及び／又は、（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネートと、を共重合させて透明ポリイミド共重合体を製造するポリイミド共重合体製造工程と、
を有することを特徴とする透明ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のオリゴマー製造工程で製造した透明ポリイミド共重合体オリゴマーが酸末端である透明ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）一般式（１）又は（２）中のＲ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である請求項７又は８記載の透明ポリイミド共重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】透明ポリイミド共重合体、ポリイミド樹脂組成物及び成形体、並びにこの共重合体の製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ポリイミド共重合体（以下、単に「ポリイミド共重合体」とも称す）に関し、詳しくは、溶媒可溶性、貯蔵安定性、耐熱性、機械的強度及び耐熱黄変性を高度に満足し、実用性に優れた透明ポリイミド共重合体、ポリイミド樹脂組成物及び成形体、並びにこの共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示装置の分野において、軽量化、薄型化、フレキシブル化、耐破損性の向上等の要望から、基板ガラスやカバーガラスをプラスチック基板に置き換えることがおこなわれている。特に、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯情報端末は、プラスチック基板に対する強い要望がある。
【０００３】
また、ＬＥＤは高寿命かつ低消費電力という特徴を活かし、一般家庭用照明や車載照明、液晶ディスプレイのバックライト等、様々な用途にその適用範囲が拡大している。携帯電話やスマートフォン、タブレットＰＣ等の情報端末機器の軽薄短小化に向けた要求に伴い、ＬＥＤ素子の回路基板への表面実装化が進められている。このようにＬＥＤ素子を回路基板に表面実装させる場合には、ＬＥＤからの発光を効率よく前面に取り出すため、回路基板表面に反射層を構築することが一般的におこなわれている。ここで用いられる反射層材料としては、透明な樹脂に白色顔料を高濃度に充填することによって達成されるが、これまで用いられてきた透明樹脂の多くは、高温条件下に長期間曝されることによって黄変を生じ、経時的に反射率が低下することが問題であった。ＬＥＤの高輝度化に伴って発生する熱量は年々増加傾向にあり、この熱黄変性の改善は急務となっている。
【０００４】
これらの市場要求に適合する耐熱性や機械特性に加え、高い視認性を実現させると共に意匠性の観点から透明性にも優れ、かつ熱や光の曝露による黄変性を高度に抑制できる樹脂材料の開発が強く求められている。
【０００５】
ここで、ポリイミドは、有機材料の中でも最高レベルの耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を有する高分子材料として知られており、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｐＤＡＤＥ）から合成されるデュポン社の「Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）」や、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ｐＰＤ）から合成される宇部興産（株）の「ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）」等が、電気電子業界では耐熱絶縁材料として広く用いられている。しかしながら、これらのポリイミドは、分子内共役及び電荷移動錯体の形成により、定常状態において黄褐色に着色するという欠点を有する。
【０００６】
この欠点を解消するために、これまで多くの方法が提案されてきた。具体的には、分子内共役による着色を抑制するため、ポリイミド構成単位として芳香族化合物を全く用いず、全て脂肪族及び／又は脂環式化合物によって構成された全脂肪族ポリイミドによる方法（例えば特許文献１参照）、酸二無水物又はジアミンのどちらか一方を芳香族化合物とし、もう一方を脂肪族及び／又は脂環式化合物とすることにより、耐熱性と透明性を両立させる半脂肪族ポリイミドによる方法（例えば特許文献２参照）、立体的に嵩高い置換基や屈曲構造を持つ酸二無水物やジアミンを構成単位として組み込むことにより、分子間における電荷移動錯体の形成を抑制した屈曲性ポリイミドによる方法（例えば特許文献３、４参照）、７員環酸二無水物の構造歪を利用してπ共役系に強制的に節を形成し、π電子を局在化させることによって透明性を付与する方法（例えば特許文献５参照）等が提案されている。
【０００７】
ポリイミドの構成単位として脂肪族及び／又は脂環式化合物を用いる方法においては、脂肪族系原材料由来の耐熱性や機械的強度の低下を引き起こすと共に、熱処理過程での酸化に伴う黄変が問題となっていた。この耐熱性の問題は、剛直な芳香族原材料を樹脂構造内に導入することによって改善できるが、通常これらのポリイミドは透明性が低下する上、溶媒に難溶の場合が多く、前駆体であるポリアミック酸溶液を塗膜形成し、その後加熱又は化学的なイミド化をおこなう。しかしながら、ポリアミック酸溶液は湿度の影響を受けやすく、取り扱いや保管が難しくなる。
【０００８】
一方、上記屈曲性ポリイミドを用いる方法は、有機溶剤への溶解性や透明性には優れるが、屈曲構造に起因するガラス転移温度の低下により、十分な耐熱性を確保することができなかった。
【０００９】
また、上記構造歪を用いて透明性を付与する方法に関しては、７員環構造の酸二無水物という特殊な材料を用いる必要があり、７員環という不安定な構造単位を有することから機械的強度や長期耐熱性、耐熱黄変性が不十分となりやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１４４２６０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６３５４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５６４１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４０５６３号公報
【特許文献５】特開２００５−３１４６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ポリイミドの透明性を向上させるための手法として、前述のような多数の方法が検討されてきたが、いずれの手法においても、要求特性バランスのトレードオフの関係を排他することができず、上記の各種要求特性の全てを十分に満足することができていない。
【００１２】
具体的には、前記脂肪族ポリイミドや半脂肪族ポリイミドによる方法では機械的強度の低下、熱分解温度の低下及び加熱時の酸化に伴う黄変を回避することができない。また、前記屈曲性ポリイミドによる方法では、ポリイミド樹脂中のイミド基濃度が低下することによるガラス転移温度の低下等を引き起こし、実用レベルの耐熱性を確保することができていない。また、７員環構造を有する酸二無水物を用い、その構造歪を利用してπ電子共役に強制的な節形成を促す手法によってポリイミドを透明化する方法では、透明性及び耐熱性に関して有効な結果を得ているが、７員環という不安定な構造を有しているため、機械的強度や耐熱黄変性に問題が生じるおそれがある。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、溶媒可溶性、貯蔵安定性、耐熱性、機械的強度及び耐熱黄変性を高度に満足し、実用性に優れた透明ポリイミド共重合体、ポリイミド樹脂組成物及び成形体、並びにこの共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の酸二無水物と、所定の構造を有するジアミン及び／又はジイソシアネートと、を共重合させることで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、
（Ｂ）下記一般式（１）〜（２）、
2015021022.tif 000003
（式中、Ｘはアミノ基又はイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される一種以上のジアミン及び／又はジイソシアネートと、
を共重合してなる透明性ポリイミド共重合体。
【００１６】
［２］アミン末端ではない［１］に記載の透明ポリイミド共重合体。
【００１７】
［３］前記（Ｂ）一般式（１）又は（２）中のＲ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である［１］又は［２］記載の透明ポリイミド共重合体。
【００１８】
［４］更に、（Ｃ）第２の酸二無水物、及び／又は（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネート、を共重合してなる［１］〜［３］何れか一項記載の透明ポリイミド共重合体。
【００１９】
［５］［１］〜［４］何れか一項記載の透明ポリイミド共重合体を含有するポリイミド樹脂組成物。
【００２０】
［６］［５］記載のポリイミド樹脂組成物を成形してなる成形体。  
【００２１】
［７］（Ａ）４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、
（Ｂ）下記一般式（１）〜（２）、
2015021022.tif 000004
（式中、Ｘはアミノ基又はイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は少なくとも一つは水素原子ではない）で表される一種以上のジアミン及び／又はジイソシアネートと、
を共重合させて透明ポリイミド共重合体オリゴマーを製造するオリゴマー製造工程と、
前記オリゴマー製造工程で製造した前記透明ポリイミド共重合体オリゴマーに対して、
（Ｃ）第２の酸二無水物、及び／又は、（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネートと、を共重合させて透明ポリイミド共重合体を製造するポリイミド共重合体製造工程と、
を有することを特徴とする透明ポリイミド共重合体の製造方法。
【００２２】
［８］［７］記載のオリゴマー製造工程で製造した透明ポリイミド共重合体オリゴマーが酸末端である透明ポリイミド共重合体の製造方法。
【００２３】
［９］前記（Ｂ）一般式（１）又は（２）中のＲ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である［７］又は［８］記載の透明ポリイミド共重合体の製造方法。
【００２４】
本発明において、ポリイミド共重合体の透明性と耐熱性（高Ｔｇ化）を両立させるために、以下の方法を用いた。まず、主鎖構造にエーテルやメチレン等のπ共役系を切断する機能を有する連結基を導入することにより、π電子系の非局在化に伴う着色を抑制した。
【００２５】
しかしながら、この方法を用いた場合、ガラス転移温度の著しい低下を引き起こすことが知られている。そこで本発明者は、ポリイミドのガラス転移温度を制御する因子として、ポリイミド主鎖骨格中のイミド基濃度に着目した。ポリイミドは、イミド基濃度の上昇に伴って、ガラス転移温度も上昇する。ところが、イミド基濃度の上昇は、透明性や溶媒可溶性の低下を引き起こす。
【００２６】
そこで本発明者は、アミノ基及び／又はイソシアネート基のオルト位に嵩高い置換基を有し、かつ、屈曲構造を有する単環又は二環の（Ｂ）成分を用いることによって、上記問題を改善できることを見出した。具体的には、嵩高い置換基や屈曲構造を主鎖骨格中に導入することによって、分子間相互作用を弱めることができる。この分子間相互作用の低下は、電荷移動錯体の形成を抑制すると共に、溶媒可溶性を向上させることができる。
【００２７】
すなわち、（Ａ）成分を用いることによってポリイミド共重合体の透明性を実現し、（Ｂ）成分を用いることにより、透明性を維持しながらガラス転移温度と溶媒可溶性を向上させた。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば溶媒可溶性、貯蔵安定性、耐熱性、機械的強度及び耐熱黄変性を高度に満足し、実用性に優れた透明ポリイミド共重合体、ポリイミド樹脂組成物及び成形体、並びにこの共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
＜透明ポリイミド共重合体＞
本発明の透明ポリイミド共重合体は、（Ａ）４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、
（Ｂ）下記一般式（１）〜（２）、
2015021022.tif 000005
（式中、Ｘはアミノ基又はイソシアネート基、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される一種以上のジアミン及び／又はジイソシアネートと、を共重合してなるものである。上記ポリイミド共重合体は、従来の透明ポリイミド共重合体と比較して耐熱性、透明性及び耐熱黄変性に優れ、また、貯蔵安定性、機械的強度にも優れているという利点も有している。
なお、本発明において透明とは本発明の透明ポリイミド共重合体を厚みが２０μｍのフィルム状にした際に、全光線透過率が８５％以上であることを指すものとする。
【００３０】
本発明における透明ポリイミド共重合体の末端基は、アミン末端でないことが好ましい。アミン末端としないことにより、ポリイミド共重合体の末端基がアミノ基である場合にイミドカルボニル基と相互作用して電荷移動錯体を形成しやすくなる、という点を回避できる。また、アミノ基は酸化を受けやすく、経時的な酸化によって発色団を形成し透明性や耐熱黄変性を低下させる、という点を回避することもできる。
【００３１】
具体的には、以下に示す方法により、透明ポリイミド共重合体の末端基をアミン末端でない状態にすることができる。
【００３２】
ポリイミド共重合体の末端基は、合成時の酸二無水物とジアミン及び／又はジイソシアネートのどちらか一方を過剰に用いることによって、酸無水物基とアミノ基を任意に選ぶことができる。
【００３３】
末端基を酸無水物末端とした場合には、その後の処理をおこなわず酸無水物末端のままでも良く、加水分解させてジカルボン酸としても良い。また、炭素数が４以下のアルコールを用いてエステルとしても良い。さらに、単官能のアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物を用いて末端を封止してもよい。ここで用いるアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物としては、単官能の第一級アミン化合物及び／又はイソシアネート化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、シクロへキシルアミン、フェニルイソシアナート、キシリレンイソシアネート、シクロへキシルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート等をあげることができる。 
【００３４】
また、末端基をアミン末端とした場合には、単官能の酸無水物によって、末端アミノ基を封止することで、アミノ基が末端に残ることを回避できる。ここで用いる酸無水物としては、加水分解した際にジカルボン酸又はトリカルボン酸となる単官能の酸無水物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、４−（フェニルエチニル）フタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、７‐オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−オキサトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン−３，５−ジオン、オクタヒドロ−１，３−ジオキソイソベンゾフラン−５−カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−4−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等をあげることができる。
【００３５】
（Ｂ）成分としては、一般式（１）又は（２）中のＲ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であるジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が好ましい。
これらの単環の原材料を用いることにより、ポリイミド共重合体主鎖中のイミド基濃度を上げることができ、かつ、アミノ基のオルト位に嵩高い置換基を導入することによって分子間相互作用を弱めることで電荷移動錯体の形成を阻害し、透明性と溶媒可溶性を両立させることができるからである。
【００３６】
本発明のポリイミド共重合体を共重合するに当たっては、得られるポリイミド共重合体が上記本発明の効果が得られるのであれば、前記（Ａ）と前記（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）第２の酸二無水物、及び／又は（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネート、を共重合してなるものであってもよい。
【００３７】
（Ｃ）第２の酸二無水物としては、従来ポリイミドの製造に用いられてきた酸二無水物であれば特に制限はなく用いることができる。例えば、一般芳香族系酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−２，３，２’，３’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−［イソプロピリデンビス［（１，４−フェニレン）オキシ］］ジフタル酸二無水物、５，５’−イソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、３，５’−イソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、３，３’−イソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、４，４’−（１，４−フェニレンビスオキシ）ビスフタル酸二無水物、４，４’−（１，３−フェニレンビスオキシ）ビスフタル酸二無水物、５，５’−［オキシビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスフタル酸二無水物、５，５’−［スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスフタル酸二無水物等をあげることができる。
また、含ケイ素系酸二無水物としては、４，４’−（ジメチルシリレン）ビス（フタル酸）１，２：１’，２’−二無水物、４，４’−（メチルエチルシリレン）ビス（フタル酸）１，２：１’，２’−二無水物、４，４’−［フェニル(メチル)シリレン］ビスフタル酸１，２：１’，２’−二無水物、４，４’−ジフェニルシリレンビスフタル酸１，２：１’，２’−二無水物等をあげることができる。含フッ素系酸二無水物としては、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、４，４’−［２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス［（１，４−フェニレン）オキシ］］ジフタル酸二無水物等をあげることができる。フルオレンカルド構造系酸二無水物としては、５，５’−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５’−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，１’−ビフェニル−５，２−ジイルオキシ）］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）等をあげることができる。エステル系酸二無水物としては、エチレングリコール−ビス（トリメリテート無水物）、１，４−フェニレンビス（トリメリテート無水物）１，３−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、１，２−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、ビス（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソイソベンゾフラン−５−カルボン酸）−２−アセトキシプロパン−１，３−ジイル、５，５’−［エチレンビス（オキシ）］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、ビス（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸）オキシビス（メチレンオキシメチレン）、４，４’−［イソプロピリデンビス（４，１−フェニレンオキシカルボニル）］ビスフタル酸二無水物等をあげることができる。
【００３８】
脂肪族系酸二無水物としては、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−２，３，３’４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−２，３，２’３’−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、ヘキサデカヒドロ−３ａ，１１ａ−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３，４−ジイル）フェナントロ［９，１０−ｃ］フラン−１，３−ジオン等をあげることができる。
【００３９】
脂肪族エステル系酸二無水物としては、ビス（１，３−ジオキソ−１，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）ビフェニル−４，４’−ジイル、ビス（１，３−ジオキソ−１，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、ビス（１，３−ジオキソ−１，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）−２−メチル−１，４−フェニレン等をあげることができる。この中で、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、が耐熱性、溶媒可溶性及び入手容易性の観点から好ましい。
なお、（Ｃ）第２の酸二無水物としては、一種で用いてもよいが、二種以上の酸二無水物を混合して用いてもよく、（Ｃ）第２の酸二無水物の量としては、（Ａ）成分１モルに対して２モル以下が好ましい。
【００４０】
この場合、（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネートとしては、上記本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常、ポリイミド共重合体の製造に用いられるものを用いることができる。上記（Ｂ）成分と同一のもの以外に、例えば、（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネートとして、下記一般式（４）〜（２１）、
2015021022.tif 000006
2015021022.tif 000007
2015021022.tif 000008
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2015021022.tif 000014
2015021022.tif 000015
（式中、Ｘはそれぞれ独立して−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＮＣＯを、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ＝１〜４のアルキル基、Ｃ＝１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、又はアリール基、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立してＣ＝１〜４のアルキル基又はアリール基を
Ｙはそれぞれ独立して、
2015021022.tif 000016
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立してＨ、Ｃ＝１〜４のアルキル基、Ｃ＝２〜４のアルケニル基、Ｃ＝１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、又はトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
なお、（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネートとして、上記（Ｂ）成分と異なるものを用いる場合は、その量は、（Ｂ）成分１モルに対して２モル以下が好ましい。
【００４１】
本発明のポリイミド共重合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させればよい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させて、まず、質量平均分子量が７００〜８０，０００程度のポリイミド共重合体ユニットとし、得られたポリイミド共重合体ユニットに対して、（Ｃ）第２の酸二無水物、及び／又は（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネート、を共重合させてもよい。
【００４２】
本発明のポリイミド共重合体においては、質量平均分子量は２０，０００〜２００，０００が好ましく、３５，０００〜１５０，０００がより好ましい。ポリイミド共重合体の質量平均分子量が上記範囲外であると、取り扱い性が悪化する。また、本発明のポリイミド共重合体を有機溶媒に溶解させる場合、有機溶媒中のポリイミド共重合体の濃度については特に制限はないが、例えば、５〜３５質量％程度とすることができる。ポリイミド共重合体の濃度が５質量％未満の濃度でも使用可能であるが、濃度が希薄であると、ポリイミド共重合体塗布等の作業効率が悪化してしまう。一方、３５質量％を超えると、ポリイミド共重合体の流動性が悪く、塗布等が困難になり、やはり、作業性が悪化してしまうからである。
【００４３】
＜透明ポリイミド共重合体の製造方法＞
次に、本発明の透明ポリイミド共重合体の製造方法について説明する。透明ポリイミド共重合体を得るためには、熱的に脱水閉環する熱イミド化法、脱水剤を用いる化学イミド化法のいずれの方法を用いてもよく以下、熱イミド化法、化学イミド化法の順に詳細に説明する。
【００４４】
（熱イミド化法）
本発明の透明ポリイミド共重合体を製造するに当たって、共重合は有機溶媒内でおこなわれるが、その際に用いられる有機溶媒については、特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステルを好適に用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
また、本発明の透明ポリイミド共重合体の製造に当たっては、公知のイミド化触媒を用いることができる。例えば、イミド化触媒としては、通常、ピリジンを用いればよいが、これ以外にも、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環状化合物があげられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上することがある。
【００４６】
さらに、本発明の透明ポリイミド共重合体の製造に当たっては、イミド化反応により生成する水を効率よく除去するために、有機溶媒に共沸溶媒を加えることができる。共沸溶媒としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロセキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶媒を使用する場合は、その添加量は、全有機溶媒量中の１〜３０質量％程度、好ましくは５〜２０質量％である。
【００４７】
本発明の透明ポリイミド共重合体を熱イミド化法により製造する場合における重合温度及び重合時間は、１５０℃〜２００℃の温度範囲で１〜２００時間であることが好ましい。重合温度１５０℃以上とすることにより、イミド化が進行しないか完了しないおそれを回避することができ、一方、２００℃以下にすることにより、溶媒や未反応原材料の酸化、溶剤溶媒の揮発による樹脂濃度の上昇を防止することができるからである。
【００４８】
（化学イミド化法）
本発明の透明ポリイミド共重合体を化学イミド化法により製造する場合、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを共重合させる共重合体製造工程において、例えば、有機溶媒中、無水酢酸等の脱水剤と、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン又はキノリン等の触媒とを、ポリアミド酸溶液に添加した後、熱イミド化法と同様の操作をおこなう。これにより、本発明の透明ポリイミド共重合体を得ることができる。本発明の透明ポリイミド共重合体を化学イミド化法により製造する場合における重合温度及び重合時間は、通常常温から１５０℃程度の温度範囲で１〜２００時間であることが好ましい。
【００４９】
本発明の透明ポリイミド共重合体を製造するに当たって、脱水剤が使用されるが、有機酸無水物、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸無水物、又はそれらの二種以上の混合物をあげることができる。この有機酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸等をあげることができる。
【００５０】
本発明の透明ポリイミド共重合体の製造に当たっては、イミド化触媒、有機溶媒を用いるが、熱イミド化法と同様のものを用いることができる。
【００５１】
（ポリイミド共重合体の製造）
本発明の透明ポリイミド共重合体の製造においては、重合方法は公知のいずれの方法でおこなってもよく、特に限定されるものではない。例えば、（Ａ）成分全量を有機溶媒中に入れ、その後、（Ｂ）成分を（Ａ）成分を溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよく、また、先に（Ｂ）成分全量を有機溶媒中に入れ、その後、（Ａ）成分を（Ｂ）成分を溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよい。
【００５２】
本発明の透明ポリイミド共重合体の製造においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させればよい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させてポリイミド共重合体オリゴマーを製造し、得られたポリイミド共重合体オリゴマーを用いて透明ポリイミド共重合体を製造してもよい。この場合には、上記のとおり、（Ｃ）第２の酸二無水物、及び/又は（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネート、をポリイミド共重合体オリゴマーと共重合させてもよい。（Ｃ）第２の酸二無水物、（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネートとしては、上記のものを用いることができる。なお、上記オリゴマーは酸末端であることが好ましい。
【００５３】
上記ポリイミド共重合体オリゴマーを製造する際に用いる有機溶媒、触媒、共沸溶媒及び脱水剤としては、上記した各イミド化の方法に基づき上記本発明のポリイミド共重合体の製造に用いる有機溶媒、触媒、共沸溶媒及び脱水剤を適宜選択して用いることができる。また、上記ポリイミド共重合体オリゴマーを製造する際の製造条件としては、上記した各イミド化の方法と同様の条件でおこなうことができる。
【００５４】
＜ポリイミド樹脂組成物＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、本発明の透明ポリイミド共重合体に、以下に示す充填剤、着色剤、有機溶媒、その他添加剤のうち少なくとも１種以上の成分を含有させたものである。
本発明のポリイミド樹脂組成物の全固形分質量に対する本発明の透明ポリイミド共重合体の含有量は、５質量％〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましい。また、透明ポリイミド共重合体以外の任意成分の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば問題ないが、ポリイミド樹脂組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％〜９５質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００５５】
上記充填剤としては、シリカ、アルミナ、マイカ等の無機充填剤及びＰＴＦＥ、ポリイミド等の有機充填剤をあげることができる。
【００５６】
上記着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料からなる群より用途に合わせて好適なものを必要に応じて選択して用いることができる。
【００５７】
上記有機溶媒としては、本発明の透明ポリイミド共重合体を単独又は混合溶液として溶解できる範囲においては特に制限はなく用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステルを好適に用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
上記その他の添加剤としては、重合禁止剤、増粘剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤、酸化防止剤、分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、各種樹脂等をあげることができる。
【００５９】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、塗料、印刷インキ、接着剤、有機ＥＬ用コーティング材、カラーフィルター、感光性ポリマーのベースポリマー、といった用途に適している。
【００６０】
本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法については、特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミド共重合体を各種溶媒に溶解させた後、前記充填剤や各種添加剤を混合分散させる方法、押出機、バンバリーミキサー等を用いた溶融混練による方法等をあげることができる。
【００６１】
＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明のポリイミド樹脂組成物を成形してなるものである。
【００６２】
本発明の成形体は、光ファイバー、光導波路、光フィルター、レンズ、光学フィルター、接着シート、相間絶縁膜、半導体絶縁保護膜、ＴＦＴ液晶絶縁膜、液晶配向膜、太陽電池用保護膜、反射防止膜、フレキシブルディスプレイ基板等の電子材料や回路基板に使用可能なフィルム又はシート、といった用途に適している。
【００６３】
本発明の成形体を製造する方法については特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。例えば、基材の表面に、本発明のポリイミド共重合体を塗布した後、乾燥して溶媒を留去して、被膜、フィルム状又はシート状に成形する方法、本発明のポリイミド共重合体を金型内に注入した後、溶媒を留去して成形体とする方法等があげることができる。
【００６４】
本発明の透明ポリイミド共重合体から、被膜、フィルム又はシートを形成する方法としては、本発明のポリイミド共重合体をその粘度等に応じて、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、キャスト法等公知の手法で基材表面に塗布した後、乾燥すればよい。
【００６５】
基材としては最終製品の用途に応じて任意のものを用いればよい。例えば、布等の繊維製品、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、若しくはポリスルホン等の合成樹脂、金属、セラミック、紙類等の材質をあげることができる。なお、基材は透明であっても、これを構成する材質に各種顔料や染料を配合して着色したものであってもよく、更にはその表面がマット状に加工されていてもよい。
【００６６】
塗布した本発明の透明ポリイミド共重合体の乾燥には、通常の加熱乾燥炉を用いればよい。乾燥炉中の雰囲気としては、大気、不活性ガス（窒素、アルゴン）、真空等があげられる。乾燥温度としては、本発明のポリイミド共重合体を溶解させた溶媒の沸点により適宜選択できるが、通常は８０〜３５０℃、好適には１００〜３２０℃、特に好適には１２０〜２５０℃とすればよい。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択すればよく、１秒〜３６０分程度とすればよい。
【００６７】
乾燥後は、そのまま、本発明の透明ポリイミド共重合体を被膜として有する製品が得られる他、被膜を基材から分離することによりフィルムとして得ることもできる。
【００６８】
また、金型を用いて成形体を得る場合、所定量の本発明のポリイミド樹脂組成物を金型内（特に回転金型が好ましい）に注入した後、フィルム等の成形条件と同様の温度、時間で乾燥することにより成形体を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
＜実施例１＞
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）５６．１１ｇ（０．１８モル）、ＤＥＴＤＡ３２．０９ｇ（０．１８モル）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）３２６．８７ｇ、ピリジン２．８５ｇ、トルエン３３ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、室温まで冷却し、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２２）のとおりである。
【００７０】
2015021022.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は一つがメチル基、二つがエチル基である。）
【００７１】
＜参考例１＞
実施例１と同様の装置にＯＤＰＡ４６．８０ｇ（０．１５モル）、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−―ｚテトラメチルジフェニルメタン３８．１６ｇ（０．１５モル）、ＧＢＬ１４７．６７ｇ、ピリジン２．３９ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して７時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＧＢＬ１００ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２３）のとおりである。
【００７２】
2015021022.tif 000018
【００７３】
＜参考例２＞
実施例１と同様の装置に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）４４．７０ｇ（０．１モル）、ＤＥＴＤＡ１７．８３ｇ（０．１モル）、ＧＢＬ１２８．４４ｇ、ピリジン３．１６ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することにより６ＦＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＧＢＬ３６．７０ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２４）のとおりである。
【００７４】
2015021022.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は一つがメチル基、二つがエチル基である。）
【００７５】
＜実施例２＞
実施例１と同様の装置にＯＤＰＡ３２．５７ｇ（０．１０５モル）、ＤＥＴＤＡ１２．４８ｇ（０．０７モル）、ＧＢＬ１００ｇ、ピリジン２．７７ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
【００７６】
次に、１３０℃まで冷却し、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）２１．０３ｇ（０．１０５モル）、ＧＢＬ４０ｇを加えて５分間撹拌した後にＢＴＡ１７．５８ｇ（０．０７モル）、ＧＢＬ４０ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＧＢＬ５１．４３ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２５）のとおりである。
【００７７】
2015021022.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は一つがメチル基、二つがエチル基である。）
【００７８】
＜実施例３＞
実施例１と同様の装置にＯＤＰＡ３２．５７ｇ（０．１０５モル）、ＤＥＴＤＡ１２．４８ｇ（０．０７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９６．９１ｇ、ピリジン２．７７ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
【００７９】
次に、１３０℃まで冷却し、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ スルホン（ｍＢＡＰＳ）４５．４１ｇ（０．１０５モル）、ＮＭＰ１００ｇを加えて５分間撹拌した後にＢＴＡ１７．６４ｇ（０．０７モル）、ＮＭＰ４０ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ６７．６９ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２６）のとおりである。
【００８０】
2015021022.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は一つがメチル基、二つがエチル基である。）
【００８１】
＜実施例４＞
二酸化チタン（タイペークＲ−８３０、石原産業社製）１０部とＧＢＬ１０部を混合し、均一になるまで撹拌をおこない、二酸化チタン分散液を得た。この二酸化チタン分散液に実施例２で得られた透明ポリイミドワニス５０部を添加し、真空脱泡しながら均一になるまで撹拌をおこなった。得られた白色組成物を４００メッシュのポリエチレンフィルタを用いて裏ごしして粗大粒子を除去することにより、透明ポリイミド樹脂１００部に対して二酸化チタン８０部を含有する白色インクを得た。
【００８２】
＜比較例１＞
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ３５．３１ｇ（０．１２モル）、ＤＥＴＤＡ２１．３９ｇ（０．１２モル）、ＮＭＰ２０９．５０ｇ、ピリジン１．９０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却し、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２７）のとおりである。
【００８３】
2015021022.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は一つがメチル基、二つがエチル基である。）
【００８４】
＜比較例２＞
実施例１と同様の装置にシクロヘキサン−１,２,４,５−テトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）２２．６２ｇ（０．１モル）、３，３’−ジメチルメチレンジシクロヘキシルアミン２３．８０ｇ（０．１モル）、ＮＭＰ２２１．０６ｇ、ピリジン３．１６ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下で１８０℃まで昇温し、５時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、室温まで冷却し１５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（２８）のとおりである。
【００８５】
2015021022.tif 000023
【００８６】
＜比較例３＞
二酸化チタン（タイペークＲ−８３０、石原産業社製）１０部とＮＭＰ１０部を混合し、均一になるまで撹拌をおこない、二酸化チタン分散液を得た。この二酸化チタン分散液に比較例２で得られた全脂環式ポリイミドワニス８３部と希釈溶剤としてＮＭＰ４２部を添加し、真空脱泡しながら均一になるまで撹拌をおこなった。得られた白色組成物を４００メッシュのポリエチレンフィルタを用いて裏ごしして粗大粒子を除去することにより、全脂環式ポリイミド樹脂１００部に対して二酸化チタン８０部を含有する白色インクを得た。
【００８７】
＜成膜性＞
実施例１〜３、参考例１〜２及び比較例１〜２で得られたポリイミド共重合体をスピンコート法によりシリコンウエハに塗布し、１２０℃のホットプレート上で１０分間仮乾燥をおこなった。仮乾燥したフィルムをシリコンウエハから剥離し、ステンレス製の枠に固定して１８０℃で３０分、２５０℃で１時間、乾燥を実施した。成膜性の評価は、１２０℃仮乾燥時にシリコンウエハから剥離する際に単独で膜形状を維持できない場合を×、２５０℃乾燥後に膜形状を維持できないほど脆性化する場合を△、２５０℃乾燥後においても単独で膜形状を維持できる場合を○とした。得られた結果を、表１、２に示す。
【００８８】
なお、比較例２で得られたポリイミド共重合体は、成膜性評価用の成膜条件ではフィルム形状を維持できなかったため、以降の評価には以下の条件で成膜したフィルムを用いた。具体的には、比較例２で得られたポリイミド共重合体をスピンコート法によりシリコンウエハに塗布し、１２０℃のホットプレート上で１０分間仮乾燥をおこなった。仮乾燥したフィルムをシリコンウエハから剥離し、ステンレス製の枠に固定して２００℃で１時間乾燥を実施した。
【００８９】
＜厚み測定＞
成膜性評価で作製したフィルムの厚みを測定した。測定には、ＡＢＣデジマチックインジケータ（株式会社ミツトヨ製）を用いた。得られた結果を、表１、２に示す。
【００９０】
＜ガラス転移温度＞
成膜性評価で作製したフィルムを用いて、ガラス転移温度の測定をおこなった。測定は、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。なお、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度を適用した。得られた結果を、表１、２に示す。
【００９１】
＜５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）＞
成膜性評価で作製したフィルムを用いて、５％熱重量減少温度の測定をおこなった。測定は、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。なお、昇温条件は、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温して、質量が５％減少したときの温度を測定した。得られた結果を表１、２に示す。
【００９２】
＜機械物性＞
成膜性評価で作製したフィルムを１００ｍｍ長×１０ｍｍ幅の試験片に加工しクリープメータ（株式会社山電製  ＲＥ２−３３００５Ｂ）を用い引張弾性率、破断点応力、破断点伸度を測定した。測定は各５回おこない、最大の破断点応力を示したデータを用いた。なおチャック間距離は５０ｍｍ、引張り速度は５ｍｍ／ｓｅｃ．とした。
【００９３】
＜全光線透過率＞
成膜性評価で作製したフィルムを用いて、ＪＩＳＫ７３６１に準拠し、全光線透過率の測定をおこなった。測定は、ヘイズメーター ＮＤＨ４０００（日本電色工業株式会社製）を用いた。得られた結果を表１、２に示す。
【００９４】
＜ヘイズ＞
成膜性評価で作製したフィルムを用いて、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、ヘイズの測定をおこなった。測定は、ヘイズメーターＮＤＨ４０００（日本電色工業株式会社製）を用いた。得られた結果を表１、２に示す。
【００９５】
＜色差ｂ値＞
成膜性評価で作製したフィルムを用いて、色差ｂ値の測定をおこなった。測定は、色彩色差計 ＣＲ−５（コニカミノルタ株式会社製）を用いた。得られた結果を表１、２に示す。
【００９６】
＜白色度・黄色度＞
実施例４及び比較例３で得られたワニスをスピンコート法によりポリイミドフィルム（カプトン２００ＥＮ）に塗布し、ステンレス製の枠に固定して１２０℃の恒温槽で１０分間乾燥をおこなった後、２００℃で１時間乾燥を実施し、カプトン２００ＥＮに白色ポリイミドを１８μｍ形成したフィルムを得た。得られたフィルムを、色彩色差計 ＣＲ−５（コニカミノルタ株式会社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−７３に準拠し、白色度と黄色度の測定をおこなった。また、耐熱黄変性試験として、初期の白色度と黄色度を測定した後、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浮かべたフィルムの白色度と黄色度及び２００℃の恒温槽に５時間放置後のフィルムの白色度と黄色度の測定をおこない、耐熱黄変性の確認をおこなった。得られた結果を表３に示す。
なお、本発明における耐熱黄変性とは、熱処理をおこなう前後の白色度と黄色度の数値変化量によって評価した。具体的には、２６０℃のはんだ浴にて１０秒、又は２００℃の恒温槽にて５時間の熱処理をおこない、その前後における白色度と黄色度を測定した。白色度においては、数字が大きいほど塗膜の白色度が高いことを示しており、熱処理後の白色度が大きければ大きいほど、熱処理後においても白色を維持できていることを意味する。また、熱処理前後の数値差が小さければ小さいほど、耐熱黄変性が高いことを示す。
黄色度に関しては、数値が大きいほど黄色味が強いことを示しており、熱処理後の数値が大きくなっているものほど、塗膜の黄色みが強いことを意味する。また、熱処理前後の数値差が大きければ大きいほど、耐熱黄変性が低いことを示す。
【００９７】
【表１】
2015021022.tif 000024
【００９８】
【表２】
2015021022.tif 000025
【００９９】
【表３】
2015021022.tif 000026
※カッコ内の数値は、白色度と黄色度の初期値との差を示す。
【０１００】
表１〜表３より、本発明のポリイミド共重合体は、全光線透過率が８５％以上の高い透明性を保持しながらも、ガラス転移温度が２７０℃以上と優れた耐熱性を示している。また、その優れた耐熱性により、溶媒を留去する乾燥工程及び高温環境下に長期間暴露されることによって生じる黄変に対して優れた耐性を兼ね備えており、着色剤等の色相を損なうことのない特徴を有している。