(57)【要約】  ナノ粒子を生成する方法が、ナノ粒子の材料へのナノ粒子前駆体組成物の転化を生じさせることを含む。前記前駆体組成物は、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第１イオンを含有する第１前駆体種と、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第２イオンを含有する別の第２前駆体種とを含む。前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じる。
2007537886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子の材料へのナノ粒子前駆体組成物の転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第１イオンを含有する第１前駆体種と、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第２イオンを含有する別の第２前駆体種とを含み、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じるナノ粒子を生成する方法。
【請求項２】
クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数と比較した比率が、範囲０.０００１〜０.１：１にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数と比較した比率が、範囲０.００１〜０.１：１にある請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比が、範囲１００〜１：１にある請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比が、範囲５０〜１：１にある請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項６】
分子クラスター化合物及びナノ粒子前駆体組成物を第１の温度で溶媒に溶解させて溶液を形成し、それから、前記化合物の分子クラスター上のナノ粒子のシーディング及び成長を起こすのに十分である第２の温度に前記溶液の温度を上昇させる前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒は、ホスフィン、ホスフィンオキシド及びアミンからなる群から選択されるルイス塩基配位化合物である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒は、ＴＯＰ、ＴＯＰＯ、及びＨＤＡからなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒は非配位性溶媒である請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒は有機溶媒である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、アルカン、及びアルケンからなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルケンはオクタデセンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の温度は範囲５０℃から１００℃にある請求項６乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の温度は範囲７０℃から８０℃にある請求項６乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の温度は約７５℃である請求項６乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の温度は範囲１２０℃から２８０℃にある請求項６乃至１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の温度は範囲１５０℃から２５０℃にある請求項６乃至１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の温度は約２００℃である請求項６乃至１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液の温度を前記第１の温度から前記第２の温度まで４８時間までの時間にわたって上昇させる請求項６乃至１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液の温度を前記第１の温度から前記第２の温度まで２４時間までの時間にわたって上昇させる請求項６乃至１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶液の温度を前記第１の温度から前記第２の温度まで１時間から２４時間までの範囲の時間にわたって上昇させる請求項６乃至１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶液の温度を前記第１の温度から前記第２の温度まで１時間から８時間までの範囲の時間にわたって上昇させる請求項６乃至１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記方法が次のステップ、即ち
ａ)成長させているナノ粒子の平均サイズを監視することと、
ｂ)平均ナノ粒子サイズが予定値に達すると、ナノ粒子成長を終了させること
とを含む前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項２４】
成長させているナノ粒子の平均サイズを紫外可視発光分光によって監視する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
成長させているナノ粒子の平均サイズを光ルミネセンス分光によって監視する請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶液の温度を前記第２の温度から第３の温度まで低下させることによってナノ粒子成長を終了させる請求項２３乃至２５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記第３の温度は範囲５０℃から７０℃にある請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第３の温度は約６０℃である請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記方法が、沈殿試剤の添加によってナノ粒子材料の沈殿物を形成するステップを含む前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項３０】
前記沈殿試剤はエタノールである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１前駆体種は、有機金属化合物、無機塩、及び配位化合物からなる群から選択される上記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項３２】
前記有機金属化合物は、ＭＲ２、但しＭ＝Ｍｇ及びＲ＝アルキル又はアリール基、ＭｇｔＢｕ２、ＭＲ２、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ又はＴｅ及びＲ＝アルキル又はアリール基、Ｍｅ２Ｚｎ、Ｅｔ２Ｚｎ、Ｍｅ２Ｃｄ、Ｅｔ２Ｃｄ、ＭＲ３、但しＭ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ又はＢ及びＲ＝アルキル又はアリール基、及びＡｌＲ３、ＧａＲ３又はＩｎＲ３、但しＲ＝Ｍｅ、Ｅｔ又はｉＰｒからなる群から選択される請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記無機塩は、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩からなる群から選択される請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸化物は、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、及びＰｂＯ２からなる群から選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記硝酸塩は、Ｍｇ(ＮＯ３)２、Ｃａ(ＮＯ３)２、Ｓｒ(ＮＯ３)２、Ｂａ(ＮＯ３)２、Ｃｄ(ＮＯ３)２、Ｚｎ(ＮＯ３)２、Ｈｇ(ＮＯ３)２、Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｉｎ(ＮＯ３)３、Ｇａ(ＮＯ３)３、Ｓｎ(ＮＯ３)４、及びＰｂ(ＮＯ３)２からなる群から選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記炭酸塩は、ＭＣＯ３、但しＭ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＰｂ、[(ＭｇＣＯ３)４Ｍｇ(ＯＨ)２]、Ｍ(ＣＯ３)２、但しＭ＝Ｚｎ又はＣｄからなる群から選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記配位化合物は、Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２、Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)２、但しＭ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、又はＨｇ、Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)３、但しＭ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ、Ｍ[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２、但しＭ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ、Ｍ[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]３、但しＭ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ、ＭＣ２Ｏ４、但しＭ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ又はＳｎＣ２Ｏ４、Ｃｄ(ＯＨ)２、Ｍ(ＯＨ)２、但しＭ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｈｇ、及びＭ(Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ)２、但しＭ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇからなる群から選択される請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１前駆体種は、Ｍg、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＰｂからなる群から選択される元素源を適当な溶媒に溶解させることによって得られる請求項１乃至３０の何れか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記第２前駆体種は、有機金属化合物、無機塩、及び配位化合物からなる群から選択される前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項４０】
前記有機金属化合物は、ＮＲ３、ＰＲ３、ＡｓＲ３、ＳｂＲ３、ＮＨＲ２、ＰＨＲ２、ＡｓＨＲ２、ＳｂＨＲ２、ＮＨ２Ｒ、ＰＨ２Ｒ、ＡｓＨ２Ｒ、ＳｂＨ２Ｒ３、ＰＨ３、ＡｓＨ３３、Ｍ(ＮＭｅ)３、但しＭ＝Ｐ、Ｓｂ又はＡｓ、Ｍｅ２ＮＮＨ２、Ｅｔ−ＮＮＮ、Ｈ２ＮＮＨ２、Ｍｅ３ＳｉＮ３、ＭＲ２、但しＭ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、ＨＭＲ、但しＭ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ及びＲ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ又はＰｈ、Ｓ＝Ｃ(ＮＨ２)２、Ｓｅ＝Ｃ(ＮＨ２)２、Ｓｎ(ＣＨ４)４、Ｓｎ(Ｃ４Ｈ９)、及びＳｎ(ＣＨ３)２(ＯＯＣＨ３)２からなる群から選択される請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記無機塩は、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩からなる群から選択される請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記酸化物は、Ｐ２Ｏ３、ＡＳ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｓｎ２Ｏ、ＰｂＯ、及びＰｂＯ２からなる群から選択される請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記硝酸塩は、Ｂｉ(ＮＯ３)３、Ｓｎ(ＮＯ３)４、及びＰｂ(ＮＯ３)２からなる群から選択される請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記炭酸塩は、ＭＣＯ３、但しＭ＝Ｐ、(ＢｉＯ)２ＣＯ３、及びＭ(ＣＯ３)２、但しＭ＝二価金属イオンからなる群から選択される請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記配位化合物は、Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)２、但しＭ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)２、但しＭ＝Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)４、但しＭ＝Ｓｎ、Ｐｂ、[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]３Ｍ、但しＭ＝Ｂｉ、[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２Ｍ、但しＭ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２Ｍ、但しＭ＝Ｓｎ又はＰｂ、チオ尿素、及びＨ２ＮＣ(＝Ｓｅ)ＮＨ２からなる群から選択される請求項３９に記載の方法。
【請求項４６】
前記第２前駆体種は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される元素源を適当な溶媒に溶解させることによって得られる請求項１乃至３８の何れか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記分子クラスター化合物は、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第３及び第４イオンを含む前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項４８】
前記第３イオンは周期表の１２族から選択され、前記第４イオンは周期表の１６族から選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記分子クラスター化合物は、[{(ＰＰｈ３)Ｈｇ}４(ＳＰｈ)６]、(Ｐｈ４Ｐ)２[(ＳＥｔ)５(Ｂｒ)(ＨｇＢｒ)４]、(Ｐｈ４Ｐ)２[Ｈｇ４(ＳＥｔ)５Ｂｒ]、[Ｈｇ４Ｔｅ１２][Ｎ(ＣＨ２ＣＨ２Ｅｔ)４]４、[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]、[ＲＭＥｔＢＵ]５、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ、Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、及びＲ＝Ｍｅ又はＥｔ、[Ｘ]４[Ｅ４Ｍ１０(ＳＲ)１６]、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ、Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、Ｘ＝Ｍｅ３ＮＨ＋、Ｌｉ＋又はＥｔ３ＮＨ＋、及びＲ＝Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｈ、[Ｃｄ３２Ｓ１４(ＳＰｈ)３６]Ｌ、但しＬ＝配位性リガンド、[Ｈｇ１０Ｓｅ４(ＳｅＰｈ)(ＰＰｈ２ｎＰｒ)４]、[Ｈｇ３２Ｓｅ１４(ＳｅＰｈ)３６]、[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳｅＰｈ)１２(ＰＰｒ３)４]、[Ｃｄ３２Ｓｅ１４(ＳｅＰｈ)３６(ＰＰｈ３)４]、[Ｍ４(ＳＰｈ)１２]＋[Ｘ]２−、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ、及びＸ＝Ｍｅ４Ｎ＋、Ｌｉ＋、[Ｚｎ(ＳＥｔ)Ｅｔ]１０、[ＭｅＭＥｉＰｒ]、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ、及びＥ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、[ＲＣｄＳＲ’]５、但しＲ＝Ｏ(ＣｌＯ３)、Ｒ’＝ＰＰｈ３又はｉＰｒ、[Ｃｄ１０Ｅ４(Ｅ’Ｐｈ)１２(ＰＲ３)４]、但しＥ＝Ｔｅ、Ｓｅ又はＳ、Ｅ’＝Ｔｅ、Ｓｅ又はＳ、及びＲ＝配位性リガンド、[Ｃｄ８Ｓｅ(ＳｅＰｈ)１２Ｃｌ４]２−、[Ｍ４Ｔｅ１２]４−、但しＭ＝Ｃｄ又はＨｇ、及び[Ｐｈ１２Ｍ１８Ｃｄ１０(ＰＥｔ３)３]、但しＭ＝Ｔｅ又はＳｅからなる群から選択される分子を含む請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記第３イオンは周期表の１２族から選択され、前記第４イオンは周期表の１５族から選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記分子クラスター化合物は、[ＲＣＤＮＲ’]４、但しＲ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＥｔ３又はＣ＝ＣＳＭｅ３、及びＲ’＝ＰＥｔ３又はＩ、[ＲＣＤＮＲ’]５、但しＲ＝アルキル又はアリール基、及びＲ’＝アルキル又はアリール基、[{ＲＺｎ}６{ＰＲ’}４]、但しＲ＝Ｉ又はＰＥｔ２Ｐｈ、及びＲ’＝ＳｉＭｅ３、[Ｍ４Ｃｌ４(ＰＰｈ２)４(ＰｎＰＲ３)２]、但しＭ＝Ｚｎ又はＣｄ、[Ｌｉ(ｔｈｆ)４]２[(Ｐｈ２Ｐ)１０Ｃｄ４]、[Ｚｎ４(ＰＰｈ２)４Ｃｌ４(ＰＲＲ２’)２]、但しＰＲＲ’２＝ＰＭｅｎＰｒ２、ＰｎＢｕ３又はＰＥｔ２Ｐｈ、及び[Ｚｎ４(ＰｔＢｕ２)４Ｃｌ４]からなる群から選択される分子を含む請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記第３イオンは周期表の１３族から選択され、前記第４イオンは周期表の１５族から選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
前記分子クラスター化合物は、[ＥｔＧａＮＥｔ]６、[ＭｅＧａＮ(４−Ｃ６Ｈ４Ｆ)]６、(ＭｅＧａＮｉＢｕ)６、[ＲＡｌＮＲ’]４、但しＲ＝Ｍｅ、ＣＨ２Ｐｒｉ又はＰｈ、及びＲ’＝Ｐｒｉ、ＣＨ２Ｐｒｉ、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、[(ＳｉＰｒｉ３)ＡｓＡｌＨ]６、[ｉＰｒＮＡｌＨ]４、[ＲＡｌＮＲ’]６、但しＲ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｃｌ、ＣＨ２Ｐｈ、ＣＨ２Ｐｒｉ又はＰｈ、及びＲ’＝Ｍｅ、Ｈ、Ｂｒ、Ｃ＝ＣＰｈ、Ｐｒｉ、(ＣＨ２)２Ｍｅ、(ＣＨ２)２ＮＭｅ２又はＳｉＰｈ３、[ＣＨ３Ｇａ−ＮＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２]６、[ＭｅＧａＮｉＢｕ]６、[ＲＧａＮＲ’]４、但しＲ＝Ｐｈ又はＭｅ、及びＲ’＝Ｐｈ、Ｃ６Ｆ５、ＳｉＭｅ３又はｔＢｕ、[ＥｔＧａＮＥｔ]６、[ＲＧａＰＲ’]４、但しＲ＝ｉＰｒ又はＣ６Ｈ２Ｍｅ３、及びＲ’＝ｔＢｕ又はＣ６Ｈ２Ｍｅ３、[ＲＮＩｎＲ’]４、但しＲ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＭｅ、及びＲ’＝ｔＢｕ、Ｃ６Ｆ５又はＣ６Ｈ４Ｆ、[ＲＩｎＰＲ’]４、但しＲ＝ｉＰｒ、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３又はＥｔ、及びＲ’＝ＳｉＰｈ３、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、ＳｉｉＰｒ３、及び[ＲＩｎＰＲ’]６、但しＲ＝Ｅｔ、及びＲ’＝ＳｉＭｅ２(ＣＭｅ２ｉＰｒ)からなる群から選択される分子を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記第３イオンは周期表の１３族から選択され、前記第４イオンは周期表の１６族から選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項５５】
前記分子クラスター化合物は、[(ｔＢｕ)ＧａＳｅ]４、[ｔＢＵＧａＳ]７、[ＲＩｎＳｅ]４、但しＲ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ、Ｓｉ(ｔＢｕ)３又はＣ((ＳｉＭｅ３)３)３、[ＲＩｎＳ]４、但しＲ＝ｔＢｕ又はＣＭｅ２Ｅｔ、[ＲＧａＳ]４、但しＲ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ又はＣＥｔ３、[ＳＡｌＲ]４、但しＲ＝Ｃ(ＳＭｅ３)３又はＣＥｔＭｅ２、[ＳＡｌＮＭｅ３]５、[ＴｅＡＩＲ]４、但しＲ＝Ｃｐ＊又はＣＥｔＭｅ２、[(Ｃ(ＳｉＭｅ３)３)ＧａＳ]４、[ｔＢｕＧａＳ]６、[ＲＧａＳｅ]４、但しＲ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ、ＣＥｔ３、Ｃ(ＳｉＭｅ３)３、Ｃｐ＊又はＢｕ、Ｃｄ４Ｉｎ１６Ｓ３３(Ｈ２Ｏ)２０(Ｃ１０Ｈ２８Ｎ４)２.５からなる群から選択される分子を含む請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記第３イオンは周期表の１４族から選択され、前記第４イオンは周期表の１６族から選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項５７】
前記分子クラスター化合物は、[Ｓ６{ＳｎＲ}４]、但しＲ＝Ｃ(ＳｉＭｅ３)３、Ｍｅ又はＰｈ、[Ｓｅ６{ＳｎＲ}４]、但しＲ＝Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、ｐ−Ｔｏｌ又はＣ(ＳｉＭｅ３)３からなる群から選択される分子を含む請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記第３イオンは周期表の遷移金属族から選択され、前記第４イオンは周期表のｄ−ブロックから選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項５９】
前記分子クラスター化合物は、[Ｃｕ１２Ｓｅ６(ＰＲ)８]、但しＲ＝Ｅｔ２Ｐｈ、ｎＰｒ３又はＣｙ３、[Ｃｕ１８Ｔｅ６(ｔＢｕ)６(ＰＰｈ２Ｅｔ)７]、[Ｃｕ１９Ｔｅ６(ｔＢＵ)７(ＰＥｔ３)８]、[Ｃｕ２７Ｔｅ１５(ＰｉＰｒ２Ｍｅ)１２]、[Ｎｉ３４Ｓｅ２２(ＰＰｈ３)１０]、[Ａｇ３０(ＴｅＰｈ)１２Ｔｅ９(ＰＥｔ３)１２]、[Ａｇ３０Ｓｅ８(ＳｅｔＢｕ)１４(ＰｎＰｒ３)８]、[Ｃｏ４(μ３−Ｓｅ)４(ＰＰｈ３)４]、[Ｃｏ６(μ３−Ｓｅ)８(ＰＰｈ３)６]、[Ｗ３Ｓｅ４(ｄｍｐｅ)３Ｂｒ３]＋、ＲＵ４Ｂｉ２(ＣＯ)１２、Ｆｅ４Ｐ２(ＣＯ)１２、及びＦｅ４Ｎ２(ＣＯ)１２からなる群から選択される分子を含む請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
ナノ粒子は、第５及び第６のイオンからなるコア化合物を含むコアを有する請求項１乃至３０の何れか１項に記載の方法。
【請求項６１】
前記第５イオンは周期表の２族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記コア化合物は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、及びＢａＴｅからなる群から選択される請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記第５イオンは周期表の１２族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
前記コア化合物は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、及びＨｇＴｅからなる群から選択される請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記第５イオンは周期表の１２族から選択され、前記第６イオンは周期表の１５族から選択される請求項６０に記載の方法。
【請求項６６】
前記コア化合物は、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、及びＺｎ３Ｎ２からなる群から選択される請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記第５イオンは周期表の１３族から選択され、前記第６イオンは周期表の１５族から選択される請求項６０に記載の方法。
【請求項６８】
前記コア化合物は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、及びＢＮからなる群から選択される請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記第５イオンは周期表の１３族から選択され、前記第６イオンは周期表の１４族から選択される請求項６０に記載の方法。
【請求項７０】
前記コア化合物は、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、及びＧａ４Ｃからなる群から選択される請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記第５イオンは周期表の１３族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される請求項６０に記載の方法。
【請求項７２】
前記コア化合物は、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧｅＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、及びＩｎＴｅからなる群から選択される請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記第５イオンは周期表の１４族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される請求項６０に記載の方法。
【請求項７４】
前記コア化合物は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、及びＳｎＴｅからなる群から選択される請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記第５イオンは周期表の遷移金属族から選択され、前記第６イオンは周期表のｄ−ブロックから選択される請求項６０に記載の方法。
【請求項７６】
前記コア化合物は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、及びＣｕＩｎＳ２からなる群から選択される請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
ナノ粒子のコアは、主族元素、及び希土類元素からなる群から選択されるドーパントを含む請求項６０乃至７６の何れか１項に記載の方法。
【請求項７８】
前記ドーパントはマンガンである請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
各ナノ粒子は、ナノ粒子のコア上へ成長する少なくとも１つのシェルを含む請求項６０乃至７８の何れか１項に記載の方法。
【請求項８０】
各シェルは、ナノ粒子のコアと同様の格子形を有する請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
各シェルは、ナノ粒子のコアより広いバンドギャップを有する請求項７９又は８０に記載の方法。
【請求項８２】
各シェルは、第７及び第８イオンからなるシェル化合物を含む請求項７９、８０又は８１に記載の方法。
【請求項８３】
前記第７イオンは周期表の２族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
前記シェル化合物は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、及びＳｒＴｅからなる群から選択される請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
前記第７イオンは周期表の１２族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される請求項８２に記載の方法。
【請求項８６】
前記シェル化合物は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、及びＨｇＴｅからなる群から選択される請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
前記第７イオンは周期表の１２族から選択され、前記第８イオンは周期表の１５族から選択される請求項８２に記載の方法。
【請求項８８】
前記シェル化合物は、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、及びＺｎ３Ｎ２からなる群から選択される請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
前記第７イオンは周期表の１３族から選択され、前記第８イオンは周期表の１５族から選択される請求項８２に記載の方法。
【請求項９０】
前記シェル化合物は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、及びＢＮからなる群から選択される請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
前記第７イオンは周期表の１３族から選択され、前記第８イオンは周期表の１４族から選択される請求項８２に記載の方法。
【請求項９２】
前記シェル化合物は、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、及びＧａ４Ｃからなる群から選択される請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
前記第７イオンは周期表の１３族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される請求項８２に記載の方法。
【請求項９４】
前記シェル化合物は、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、及びＩｎ２Ｔｅ３からなる群から選択される請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
前記第７イオンは周期表の１４族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される請求項８２に記載の方法。
【請求項９６】
前記シェル化合物は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、及びＳｎＴｅからなる群から選択される請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
前記第７イオンは周期表の遷移金属族から選択され、前記第８イオンは周期表のｄ−ブロックから選択される請求項８２に記載の方法。
【請求項９８】
前記シェル化合物は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、及びＣｕＩｎＳ２からなる群から選択される請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
各シェルはドーパントを含む請求項８２乃至９８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１００】
前記シェル化合物は三元相実体である請求項８２乃至９９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０１】
前記シェル化合物は四元相実体である請求項８２乃至９９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０２】
ナノ粒子が三元相ナノ粒子である前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項１０３】
ナノ粒子が四元相ナノ粒子である請求項１乃至１０１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０４】
ナノ粒子が、キャッピング剤を含む最外側層を含む前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項１０５】
前記キャッピング剤は、中でナノ粒子を成長させる溶媒である請求項１０４に記載の方法。
【請求項１０６】
前記キャッピング剤はルイス塩基である請求項１０４又は１０５に記載の方法。
【請求項１０７】
前記ルイス塩基は、単座配位子及び多座配位子からなる群から選択される請求項１０６に記載の方法。
【請求項１０８】
前記ルイス塩基は、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルキルアミン、アリールアミン、ピリジン、チオフェン及びこれらの誘導体からなる群から選択される請求項１０６に記載の方法。
【請求項１０９】
前記ルイス塩基は、トリオクチルホスフィン、トリフェノールホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、ヘキサデシルアミン、及びオクチルアミンからなる群から選択される請求項１０６に記載の方法。
【請求項１１０】
前記キャッピング剤は、メルカプト官能化アミン、及びメルカプトカルボン酸からなる群から選択される請求項１０４又は１０５に記載の方法。
【請求項１１１】
前記キャッピング剤は重合可能基を含む請求項１０４又は１０５に記載の方法。
【請求項１１２】
前記重合可能基は、スチレン官能化アミン、ホスフィン、及びホスフィンオキシドからなる群から選択される請求項１１１に記載の方法。
【請求項１１３】
前記方法が更に、成長するナノ粒子のそれぞれの特定の格子面と優先して結合し、特定の方向におけるナノ粒子の成長を阻害又は遅延させる形状支配化合物の添加を含む前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項１１４】
前記形状支配化合物は、ホスホン酸又はその誘導体である請求項１１３に記載の方法。
【請求項１１５】
前記形状支配化合物は、ｎ−テトラデシルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、１−デカンスルホン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸及びｎ−オクタデシルホスホン酸からなる群から選択される請求項１１３に記載の方法。
【請求項１１６】
前記形状支配化合物の添加によって、ナノ粒子が、球体、桿体、円板、四脚、及び星形からなる群から選択される形状を有する請求項１１３、１１４又は１１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
しばしば量子ドット及び／又はナノ結晶と呼ばれる２〜１００ｎｍのオーダーの寸法の粒子からなる化合物半導体は、それらの光学的、電子的及び化学的特性のため、その作製及び特徴付けに対して相当な関心が持たれてきた(非特許文献１〜８)。主にそれらのサイズ調整可能な電子的、光学的及び化学的特性、及び、多くの新たに生まれている応用例の内、生物学的ラベリング、太陽電池、触媒作用、生物学的イメージング、発光ダイオードのような多様な商業的応用例から現在連なる光学及び電子デバイスの更なる小型化の必要性のため、これらの研究が起こってきた(非特許文献９、１０)。
【０００２】
以前の例が幾つか文献(非特許文献１１)に見られるが、最近、より微細な粉末へと固体を砕くことを含む「トップダウン」技術からではなく、再現可能な「ボトムアップ」技術から方法が開発されてきた。それによって、粒子は原子毎に、即ち「湿式」化学法を用いて分子からクラスターへ粒子へと作製される(非特許文献１２、１３)。
【０００３】
現在まで最も多く研究され作製されてきた半導体材料は、カルコゲニドII−VI材料、即ちＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅである。最も顕著であるのは、そのスペクトルの可視域上の調整能力のため、ＣｄＳｅである。上述の如く、半導体ナノ粒子は、同一材料ではあるがマクロ結晶バルク形状のものとは異なるそれらの独特の特性のため、学術的及び商業的な関心が持たれている。共に個々のナノ粒子のサイズに関係がある２つの根本的要因が、それらの独特の特性の原因である。第１には、大きい表面積対体積比である。粒子がより小さくなるにつれて、内部の原子に対する表面原子の数の比率が増加する。このため、材料全体の特性において表面特性が重要な役割を果たすことになる。第２の要因は、半導体ナノ粒子はサイズと共に材料の電子的特性が変化するということ、更に言えば、粒子のサイズが減少するにつれて、量子閉じ込め効果のためバンドギャップが徐々により大きくなるということである。この効果は、『箱の中の電子』の閉じ込めによって、対応するバルク半導体材料における連続的バンドではなく、原子及び分子において観察されるエネルギー準位と同様の離散的エネルギー準位が生じている結果である。このように、半導体ナノ粒子においては、第１励起子遷移より大きいエネルギーを有する電磁放射、光子の吸収によって生じた「電子及び正孔」が、物理パラメータのため、対応する巨視的結晶質材料においてより互いに間近であるので、クーロンの交互作用を無視できない。このことは狭バンド幅放出につながり、これは粒子サイズ及び組成に依存する。このように、量子ドットは対応する巨視的結晶質材料より高い運動エネルギーを有するので、第１励起子遷移(バンドギャップ)はエネルギーにおいて粒径の減少と共に増加する。
【０００４】
単一半導体材料と共に外側の有機不動態化層からなる単一コアナノ粒子は、欠陥で起こっている電子正孔再結合、及び非放射電子正孔再結合につながるナノ粒子表面上のダグリングボンドのため、比較的低い量子効率を有する傾向がある。欠陥及びダグリングボンドを除去する１つの方法は、バンドギャップがより広く、コア材料との格子不整合が小さい第２の材料をコア粒子の表面にエピタキシャルに成長させ、(例えば他のII−VI材料)「コアシェル粒子」を生成することである。コアシェル粒子は、コアに閉じ込められたあらゆるキャリアを非放射再結合の中心として働くおそれのある表面状態から分離する。１つの例は、ＣｄＳｅコアの表面に成長させたＺｎＳである。シェルは通常、バンドギャップがコア材料より広く、コア材料の格子に対してほとんど格子不整合がない材料であり、２つの材料間の界面の格子歪みを可及的に小さくする。過度の歪みは更に、結果として欠陥及び非放射電子正孔再結合を生じ、その結果、量子効率が低くなることがある。
【０００５】
しかしながら、シェル材料の少なくない単層の成長は、次のように逆効果を有することがある。即ち、ＣｄＳｅとＺｎＳとの間の格子不整合が十分大きいと、コアシェル構造において、量子収量の減少が観察される前にほんの少数のＺｎＳの単層しか成長することができず、高い格子歪みの結果として、格子の破壊により欠陥の形成を示す。他の手法は、量子ドット量子井戸構造のような、「電子正孔」の対が単一のシェルに完全に閉じ込められているコアマルチシェル構造を作製することである。ここで、コアは、広いバンドギャップ材料のものであり、続いてより狭いバンドギャップ材料の薄いシェルがあって、Ｃｄの代わりにＨｇを用いてコアのナノ結晶の表面上に成長させてＨｇＳの１つの単層だけを堆積させたＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳのような更に広いバンドギャップ層でキャップされている(非特許文献１４)。結果として生じた構造は、ＨｇＳ層における光励起キャリアの閉じ込めをはっきりと示した。
【０００６】
如何なるコア、コアシェル又はコアマルチシェルナノ粒子においても、最終無機表面原子の周りの配位は、反応性の高い「ダグリングボンド」が表面上にあって不完全であり、これは粒子の凝集につながることがある。この問題は、保護用有機基で「裸の」表面原子を不動態化(キャッピング)することによって解決される。粒子のキャッピング又は不動態化は、粒子の凝集が起こることを防止するだけでなく、その周囲の化学環境から粒子を保護すると共に、コア材料の場合において粒子を電子的に安定(不動態化)させている。キャッピング剤は通常、粒子の最外側無機層の表面金属原子に共有結合したルイス塩基化合物という形をとるが、最近では、粒子を複合体に含められる様、有機系又は生物系が、更なる化学合成のために化学官能基で粒子周辺に束を形成している有機ポリマー、又は更なる化学合成のために化学官能基で粒子の表面に直接結合された有機基という形をとることができる。
【０００７】
半導体ナノ粒子の作製のための多くの合成方法が報告されてきた。初期のルートは従来のコロイド水性化学を利用したが、より最近の方法は、有機金属化合物を用いたナノ結晶子の動力学的に制御された沈殿を含んでいる。
【０００８】
過去６年にわたって、重要な問題は、均一の形状、サイズ分布及び量子効率の点で高品質な半導体ナノ粒子の合成に関わってきた。このことが、＜５％の単分散度、量子収量＞５０％で半導体ナノ粒子を日常的に生成することができる多くの方法につながってきた。これらの方法のほとんどは、Murray、Norris及びBawendiによって説明された当初の「核生成及び成長」方法(非特許文献１５)に基づくが、用いられた有機金属前駆体以外のものを用いている。Murrayらは当初、金属アルキル(Ｒ２Ｍ)、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔの有機金属溶液、及びトリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰ)に溶解させたトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド／セレニド(ＴＯＰＳ／Ｓｅ)を用いた。これらの前駆体溶液を、作製されている材料に応じて温度範囲１２０〜４００℃の熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド(ＴＯＰＯ)に注入する。これによって、II−VI材料のＴＯＰＯコート／キャップ半導体ナノ粒子が作製される。粒子のサイズは、温度、用いられる前駆体の濃度及び合成が行なわれる延べ時間によって制御され、より高い温度、より高い前駆体濃度及び長期にわたる反応時間でより大きい粒子が得られる。この有機金属のルートは、他の合成方法に勝る効果があり、＜５％近い単分散度及び高い粒子の結晶化度を含む。上述の如く、単分散度が＜５％及び量子収量が＞５０％(作製された溶液のコアシェル粒子について)の高品質コア及びコアシェルナノ粒子を日常的に与えるこの方法の多くのバリエーションが現在文献に現われ、多くの方法が高度なサイズ(非特許文献１６)及び形状(非特許文献１７)制御を示してきた。
【０００９】
最近、よりエキゾチックでなくてより高価でもないが必ずしもより環境にやさしいというわけでもない「よりグリーンな」†前駆体の使用が着目されてきた。これらの新たな前駆体には、酸化物、ＣｄＯ(非特許文献１８)、炭酸塩ＭＣＯ３、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、酢酸塩Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)２、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、及びアセチルアセタネート[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ等が含まれる。(非特許文献１９、２０)
†(半導体粒子合成において「よりグリーンな」前駆体という用語を用いることは、揮発性で空気及び水分に敏感な当初用いられた有機金属より安価で、すぐに利用でき、そして容易に扱える前駆体出発材料という意味を一般にとってきていて、「よりグリーンな前駆体」は環境にやさしいということをもはや必ずしも意味しない)。
【００１０】
単一源前駆体は、他の化合物半導体ナノ粒子と同様に、II−VIの半導体ナノ粒子材料の合成においても役立ってきた。ビス(ジアルキルジチオ／ジセレノカーバメート)カドミウム(II)／亜鉛(II)化合物、Ｍ(Ｅ２ＣＮＲ２)２(Ｍ＝Ｚｎ又はＣｄ、Ｅ＝Ｓ又はＳｅ及びＲ＝アルキル)は同様の『ワンポット』合成法を用いてきて、それは、前駆体をトリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰ)に溶解させてから２００℃を超える熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド／トリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰＯ／ＴＯＰ)へ急速に注入することを含んでいた。
【００１１】
上記全ての方法について、急速な粒子核生成に続く遅い粒子成長が、狭い粒子サイズ分布のために不可欠である。これらの合成方法は全て、Murrayらによる当初の有機金属「核生成及び成長」方法(非特許文献１５)に基づく。これは、ルイス塩基配位性溶媒(キャッピング剤)の熱溶液へ前駆体を急速に注入することを含み、この溶媒も前駆体の１つを含有していてもよい。それより冷たい溶液を追加することで、その後反応温度が低下し、粒子成長は促進されるが、更なる核生成は阻害される。温度はそれから一定期間維持され、結果として生じる粒子のサイズは、反応時間、温度、及び用いられた前駆体に対するキャッピング剤の比率によって決まる。結果として生じる溶液を冷却してから過度の極性溶媒(メタノール又はエタノール又は時にはアセトン)を添加し、濾過又は遠心によって隔離できる粒子の沈殿物を生成する。
【００１２】
それらの増加した共有結合的性質のため、III−Ｖ及びIV−VI高結晶質半導体ナノ粒子は作製がより困難であり、ずっと長いアニーリング時間が通常要求される。しかしながら、同様の手法によって作製されているII−VI及びIV−VI材料ＧａＮ(非特許文献２１)、ＧａＰ(非特許文献２２)、ＧａＡｓ(非特許文献２２、２３、２４、２５、２６)、ＩｎＰ(非特許文献２７、２８、２９)、ＩｎＡｓ(非特許文献３０、２７)、そしてＰｂＳ(非特許文献３１)及びＰｂＳｅ(非特許文献３２)について現在多くの報告(非特許文献１５)がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
根本的に、これらの製法は全て、粒子の核生成に続く成長という原理に依存していて、更に言えば、ナノ粒子の単分散集合を有するため、ナノ粒子の核生成はナノ粒子の成長から適切に分離しなければならない。これは、一方又は両方の前駆体を、粒子の核生成を起こす熱い配位性溶媒(別の方法で存在しないならば、他方の前駆体を含有する)へ急速に注入することによって達成される。しかしながら、注入後突然それより冷たい溶液を添加することで、その後反応温度が低下し(添加する溶液の容量は全溶液の約１／３である)、更なる核生成が阻害されて狭いナノ粒子サイズ分布が維持される。粒子成長は、用いる前駆体によるが、表面触媒過程であるか又はオストワルド熟成を経ていて(非特許文献３３)、その低下した温度で続き、このように核生成と成長が分離される。この方法は、反応の全体にわたって相同温度を保ちながら１つの溶液を急速に他のものに添加することができる小規模合成でよく機能する。しかしながら、大容積の溶液同士を互いに急速に注入する必要があるより大きな作製規模のとき、反応中に温度差が生じることがあり、これがその後大きな粒子サイズ分布につながることがある。
【００１４】
単一源分子クラスターからの作製で、Cooney及び共同研究者らは、クラスター[Ｓ４Ｃｄ１０(ＳＰｈ)１６][Ｍｅ３ＮＨ]４を用い、ヨウ素による表面キャッピングＳＰｈ−配位子の酸化を経てＣｄＳのナノ粒子を生成した。このルートは、大多数のクラスターのイオンへの細分化に続き、これらが残りの[Ｓ４Ｃｄ１０(ＳＰｈ)１６]４−クラスターによって消費され、これらが後にＣｄＳのナノ粒子へと成長する(非特許文献３４)。Strouse(非特許文献３５)及び共同研究者らは、同様の合成手法を用いたが、化学剤よりむしろ熱分解(分散熱)を使用して粒子成長を起こした。更に言えば、単一源前駆体[Ｍ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６][Ｘ]４、Ｘ＝Ｌｉ＋又は(ＣＨ３)３ＮＨ＋、Ｍ＝Ｃｄ又はＺｎを熱分解することによって幾つかのクラスターの細分化を起こし、続いて、その他のものを、自由Ｍ及びＳｅイオンのスカベンジングから、又は、単に、凝集してより大きいクラスターそして後により大きい粒子へと成長し続ける小さいナノ粒子を形成しているクラスターから成長させた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、ナノ粒子の材料へのナノ粒子前駆体組成物の転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第１イオンを含有する第１前駆体種と、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第２イオンを含有する別の第２前駆体種とを含み、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じるナノ粒子を生成する方法が提供される。
【００１６】
本発明は、任意の所望の形状のナノ粒子を生成する方法に関するものであり、結果的に高純度となるこのような粒子の単分散集団の簡単な生成を可能にするものである。本発明は、あらゆる特定のサイズ、形状又は化学組成のナノ粒子を生成することに適していると想定される。ナノ粒子は、２〜１００ｎｍの範囲に入っているサイズを有することができる。特に関心のあるナノ粒子のサブクラスは、量子ドット又はナノ結晶としても知られている化合物半導体粒子に関するそれである。
【００１７】
本発明の重要な特徴は、前駆体組成物(別々の第１及び第２前駆体種を含む)のナノ粒子への転化が、分子クラスター化合物(第１又は第２前駆体種以外となる)が存在する場合に生じるということである。どのような特定の理論によっても拘束されることを望まないが、ナノ粒子成長を起こし得る１つの考えられるメカニズムは、クラスター化合物の同一の分子がそれぞれシード、つまり、ナノ粒子成長が開始され得る核生成点として働くということである。このように、分子クラスターによって適当な核生成サイトが既に系に提供されているので、ナノ粒子成長を起こすのにナノ粒子核生成が必要でない。クラスター化合物の分子は、テンプレートとして働いてナノ粒子成長を導く。『分子クラスター』は、関連技術分野で広く理解されている用語であるが、明確にするため、ここでは、クラスター化合物の全ての分子が同じ相対分子質量を所有するように十分に明確に定義された化学構造の３つ以上の金属又は非金属原子及びそれらに関連した配位子のクラスターに関するものであると理解されるべきである。このように、１つのＨ２Ｏ分子が他のＨ２Ｏ分子と同一であるのと同様に、分子クラスターは互いに同一である。分子クラスター化合物を用いることで、本質的に単分散であるナノ粒子の集合が提供される。以前の作業で使用されていた核生成サイトよりも非常に明確に定義された核生成サイトを提供することによって、本発明の方法を用いて形成されたナノ粒子は、以前の方法を用いて得られたものより著しく明確に定義された最終構造を所有している。本発明の方法の更に有意な利点は、現在の方法より産業用により容易に拡大することができるということである。適当な分子クラスター化合物を生成する方法は当該技術内で知られていて、その例はケンブリッジ結晶学データセンター(www.ccdc.ca.ac.uk)で見ることができる。
【００１８】
前駆体組成物のナノ粒子への転化は、前駆体組成物とクラスターとの間に直接反応及び成長があるか、又は、ナノ粒子と前駆体組成物との間に直接成長がある特定のサイズに至るまで幾つかのクラスターがオストワルド熟成のため他を犠牲にして成長するか、何れかを確実にする条件下で実施される。このような条件のためクラスター化合物の単分散度がナノ粒子成長の全体にわたって確実に維持されることになり、このためひいてはナノ粒子の単分散集合が確実に得られることになる。
【００１９】
分子クラスター化合物の第１及び第２ナノ粒子前駆体に対するモル比は、形成されているナノ粒子の構造、サイズ及び組成と共に、ナノ粒子前駆体、キャッピング剤、サイズ支配化合物及び溶媒のような他の試剤の性質及び濃度に応じて任意適当なものを用いればよい。クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数と比較した特に有用な比率は、好ましくは０.０００１〜０.１(クラスター化合物のモル数)：１(第１及び第２前駆体種の全モル数)、より好ましくは０.００１〜０.１：１、更に好ましくは０.００１〜０.０６０：１の範囲にあることが見出されている。クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数と比較した更に好ましい比率は、０.００２〜０.０３０：１、より好ましくは０.００３〜０.０２０：１の範囲にある。特に、クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数と比較した比率は、０.００３５〜０.００４５：１であることが好ましい。
【００２０】
第１前駆体種の第２前駆体種と比較したモル比は、任意適当なものを用いればよいと想定される。例えば、第１前駆体種の第２前駆体種と比較したモル比は、１００〜１(第１前駆体種)：１(第２前駆体種)、より好ましくは５０〜１：１の範囲にあればよい。第１前駆体種の第２前駆体種と比較したモル比の更に好ましい範囲は、４０〜５：１、より好ましくは、３０〜１０：１の範囲にある。幾つかの用途では、ほぼ等しいモル量の第１及び第２前駆体種が本発明の方法において用いられることが好ましい。第１前駆体種の第２前駆体種と比較したモル比は、好ましくは０.１〜１.２：１、より好ましくは０.９〜１.１：１、最も好ましくは１：１の範囲にある。他の用途では、一方の前駆体種のモル数を他方の前駆体種と比較してほぼ２倍用いることが適当であろう。このように、第１前駆体種の第２前駆体種と比較したモル比は、０.４〜０.６：１の範囲にあればよく、より好ましくは、第１前駆体種の第２前駆体種と比較したモル比は、０.５：１である。上記前駆体モル比は、第２前駆体種の第１前駆体種と比較したモル比に関連するように逆にしてもよいということが理解されるべきである。従って、第２前駆体種の第１前駆体種と比較したモル比は、１００〜１(第２前駆体種)：１(第１前駆体種)、より好ましくは５０〜１：１、４０〜５：１、又は３０〜１０：１の範囲にあればよい。更に又、第２前駆体種の第１前駆体種と比較したモル比は、０.１〜１.２：１、０.９〜１.１：１、０.４〜０.６：１の範囲にあってもよく、又、０.５：１であってもよい。
【００２１】
本発明の方法は、所望のナノ粒子へのナノ粒子前駆体組成物の転化に関する。適当な前駆体組成物は２以上の別々の前駆体種を含み、これらはそれぞれ、成長するナノ粒子に含まれるべき少なくとも１つのイオンを含有している。最終的な所望の収量のナノ粒子を形成するために要求される前駆体組成物の総量は、ナノ粒子成長が始まる前に添加することができ、或いは、前駆体組成物は反応の全体にわたって諸段階で添加することができる。
【００２２】
ナノ粒子の材料への前駆体組成物の転化は、任意適当な溶媒中で行なうことができる。本発明の方法においては、クラスター化合物及び前駆体組成物を溶媒中に導入するとき、確実に溶媒の温度を十分に高くして、クラスター化合物及び前駆体組成物の充分な溶解及び混合を確実にすることが重要である。一旦クラスター化合物及び前駆体組成物が溶媒中で十分よく溶解すると、このように形成された溶液の温度を、ナノ粒子成長を起こすのに十分な高い温度、又は温度の範囲まで上げる。溶液の温度はそして、所望の特性を所有しているナノ粒子を形成するために要求される間中、この温度で、又はこの温度範囲内で維持することができる。
【００２３】
広範囲の適当な溶媒が利用できる。用いられる特定の溶媒は、通常、反応種、即ち前駆体組成物及び／又はクラスター化合物の性質、及び／又は形成されるべきナノ粒子のタイプに少なくとも部分的に依存する。典型的溶媒は、ホスフィン(例えばＴＯＰ)、ホスフィンオキシド(例えばＴＯＰＯ)又はアミン(例えばＨＤＡ)のようなルイス塩基型配位性溶媒、又は、例えばアルカン及びアルケンという非配位性有機溶媒を含む。非配位性溶媒が用いられる場合、次の理由のため、キャッピング剤として働く更なる配位性剤の存在下で通常用いられることになる。
【００２４】
形成されているナノ粒子が量子ドットとして機能することを意図している場合、ナノ粒子の表面上のあらゆるダングリングボンドを確実にキャップして、非放射電子正孔再結合を最小にすると共に、量子効率を低下させるおそれのある粒子凝集を阻害することが重要である。キャッピング又は不動態化剤、例えばＴＯＰ、ＴＯＰＯ又はＨＤＡとして働くこともできる多くの異なる配位性溶媒が知られている。キャッピング剤として働くことができない溶媒が選択される場合、ナノ粒子成長の間に任意の所望のキャッピング剤を反応混合物に添加することができる。このようなキャッピング剤は通常はルイス塩基であるが、ナノ粒子の周囲の保護シースを形成する有機ポリマー及びオレイン酸のような広範囲の他の物質が利用できる。
【００２５】
非放射電子正孔再結合に関する問題を回避する更なる方法は、ナノ粒子のコアの周囲に１以上のシェルを成長させて『コアシェル』ナノ粒子を形成することである。このようなシェルは当該技術においてよく知られていて、通常はコアの材料とは異なるものからなる。シェル材料は通常、コア材料より広いバンドギャップを有するように、しかし非放射電子正孔再結合のため量子効率を低下させる可能性があるコアシェル界面での格子歪みを最小にするためできるだけコアとの格子不整合を有さないように選択される。
【００２６】
ナノ粒子成長の経過は、光ルミネセンス(ＰＬ)又は紫外可視(ＵＶ−vis)分光法のような任意の便利な方法で監視することができる。一旦ナノ粒子が所望の特性を有して生成されると、例えば所望の波長でのＰＬ／ＵＶ−vis発光スペクトル上でナノ粒子のピークが観察されたとき、反応条件を変更すること、例えばナノ粒子成長を維持するために必要な温度より下に溶液の温度を低下させることによって更なる成長を阻害する。この段階で、ナノ粒子は、沈殿のような任意の便利な手段によって直ちに溶液から隔離することができ、又は任意の所望の時間量、例えば１０分から７２時間、適当な温度でアニールして、隔離の前にオストワルド熟成を介して『サイズを一本化』することができる。最初の隔離に続いて、ナノ粒子材料はそれから、高純度の最終生成物を提供するために１回以上の洗浄を受けてもよい。
【００２７】
ホスホン酸誘導体のような形状支配化合物を反応混合物に添加して、成長しているナノ粒子が、特定用途において有用かもしれない特定の形状、例えば球体、桿体、円板、四脚類又は星形をとるように促してもよいということも想定される。
【００２８】
本発明は、分子クラスターの使用からナノ粒子材料、化合物半導体ナノ粒子に制限されないが主にこれを生成する方法を含み、これによってクラスターは、本質的に分子クラスターの匿名性を欠く小さいナノ粒子の集合と比較して、同一の分子的実体に定義されている。本発明は、分子クラスターをテンプレートとして用いてナノ粒子の成長をシードすることからなり、これによって、他の分子源の「分子のフィードストック」が粒子成長を促進するために用いられる。これら分子のフィードストックは、成長すべきようなナノ粒子内で要求される１以上の元素／イオンをそれぞれ含有している別々の前駆体の組合せである。
【００２９】
作成される系のタイプ
本発明は、多くのナノ粒子材料の作製を目的としていて、別に量子ドット又はナノ結晶と呼ばれる化合物半導体粒子を含む。これは、２〜１００ｎｍのサイズ範囲内で、以下を含むコア材料を含む。
周期表の２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIA−VIB(２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIB−VIB(１２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２を含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−IV材料。ナノ粒子材料は、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料を含むIII−VI材料。ナノ粒子材料は、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧｅＴｅ；Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＩｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１４族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIV−VI材料。ナノ粒子材料は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むナノ粒子材料。ナノ粒子材料は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２を含むが、これに制限されない。
明細書及び請求項のためのドープナノ粒子という用語によって、上記のナノ粒子、及び１以上の主族又は希土類元素を含むドーパントを指す。これは、多くの場合、Ｍｎ＋でドープされたＺｎＳナノ粒子のような、マンガンを有する硫化亜鉛のような遷移金属又は希土類元素であるが、これに限定されない。
【００３０】
三元相
明細書及び請求項のための三元相ナノ粒子という用語によって、上記のナノ粒子であるが３成分材料を指す。３つの成分は通常、前述したような族からの元素の組成物であり、例は(ＺｎｘＣｄｘ−１Ｓ)ｍＬｎナノ結晶(Ｌはキャッピング剤である)である。
【００３１】
四元相
明細書及び請求項のための四元相ナノ粒子という用語によって、上記のナノ粒子であるが４成分材料を指す。４つの成分は通常、前述したような族からの元素の組成物であり、例は(ＺｎｘＣｄｘ−１ＳｙＳｅｙ−１)ｍＬｎナノ結晶(Ｌはキャッピング剤である)である。
【００３２】
ソルボサーマル
明細書及び請求項のためのソルボサーマルという用語によって、粒子成長を起こして持続させるために反応溶液を加熱することを指し、ソルボサーマル、熱分解、thermolsolvol、溶液熱分解、分散熱という意味をとることもできる。
【００３３】
コアシェル及びコアマルチシェル粒子
コア粒子上へ成長する任意のシェル又はその後の複数のシェルに用いられる材料は、ほとんどの場合、コア材料と同様の格子形材料となり、即ち、コア上へエピタキシャルに成長することができるようにコア材料に近い格子整合を有するが、この適合性を持った材料に必ずしも制限されるというわけではない。存在するコア上へ成長する任意のシェル又はその後の複数のシェルに用いられる材料は、ほとんどの場合、コア材料より広いバンドギャップを有することになるが、この適合性を持った材料に必ずしも制限されるというわけではない。コア上へ成長する任意のシェル又はその後の複数のシェルの材料は、以下を含む材料を含むことができる。
周期表の２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIA−VIB(２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIB−VIB(１２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２を含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−IV材料。ナノ粒子材料は、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料を含むIII−VI材料。ナノ粒子材料は、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３；Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３を含むが、これに制限されない。
周期表の１４族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIV−VI材料。ナノ粒子材料は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むナノ粒子材料。ナノ粒子材料は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２を含むが、これに制限されない。
【００３４】
最外側粒子層
キャッピング剤
有機材料又はシース材料の最外側層(キャッピング剤)は、粒子凝集を阻害してナノ粒子を周囲の化学環境から保護すると共に、他の無機、有機又は生物学的材料に対する化学結合の手段を提供するものである。キャッピング剤は、ナノ粒子作製が中で行なわれている溶媒であってもよく、ナノ粒子の表面に対して供与型配位が可能である孤立電子対があるルイス塩基化合物からなり、この型の単又は多座配位子を含むことができるが、ホスフィン(トリオクチルホスフィン、トリフェノールホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン)、ホスフィンオキシド(トリオクチルホスフィンオキシド)、アルキルアミン(ヘキサデシルアミン、オクチルアミン)、アリアミン、ピリジン、及びチオフェンに制限されない。
【００３５】
最外側層(キャッピング剤)は、メルカプト官能化アミン又はメルカプトカルボン酸に制限されないが、このような、他の無機、有機又は生物学的材料に対する化学結合として用いることができる官能基を処理する配位リガンドからなることができる。
【００３６】
最外側層(キャッピング剤)は、重合可能であると共に粒子の周囲でポリマーを形成するために用いることができる官能基を処理する配位リガンド、スチレン官能化アミン、ホスフィン又はホスフィンオキシド配位子に限定されないが、このような重合可能配位子からなることができる。
【００３７】
ナノ粒子形状
ナノ粒子の形状は、球体に制限されず、桿体、球体、円板、四脚又は星形からなることができるが、これに制限されない。ナノ粒子の形状は、成長している粒子の特定の格子面と優先して結合し、その後特定の方向の粒子成長を阻害又は遅延させる化合物の添加によって制御する。添加することができる化合物の例は、ホスホン酸(ｎ−テトラデシルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、１−デカンスルホン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸)を含むが、これに制限されない。
【００３８】
調製方法の説明
本発明は、ＺｎＳコアを包囲するトリオクチルホスフィンオキシド配位子(ＴＯＰＯ)で構成されたII−VI半導体(ＺｎＳ)ｎ(ＴＯＰＯ)ｙナノ粒子のような、(ＭＥ)ｎＬｙ粒子においてＭ及びＥが２つの異なる元素であり、Ｌが配位性有機層／キャッピング剤である、有機層によって粒子凝集及び周囲の化学環境から安定化している純粋な単分散のナノ結晶粒子に導くべきものである。
【００３９】
半導体材料のナノ粒子を作製するための第１ステップは、分子クラスターをテンプレートとして用いて他の元素源前駆体からのナノ粒子の成長をシードすることである。ＴＯＰ、ＴＯＰＯ又はＨＤＡのようなホスフィン、ホスフィンオキシド又はアミンに制限されないが、このようなルイス塩基配位化合物、又はオレイン酸のようなキャッピング剤化合物を添加したアルカン(オクタデセンス)のような不活性溶媒である、キャッピング剤ともなり得る高沸点溶媒と、テンプレートとして用いられるべき少量のクラスターを混合することによってこれが達成される。これに更に、Ｍ源及びＥ源(ＭＥ粒子のための)を反応混合物に添加する。Ｍ及びＥ前駆体は、一方がＭを含有し、他方がＥを含有している２つの別々の前駆体の形である。
【００４０】
これに更に、成長したナノ粒子の形状を制御する能力を有する他の試剤を反応に添加してもしなくてもよい。これらの添加物は、成長しているナノ粒子の特定の面(格子面)と優先して結合し、粒子のその特定の方向に沿う成長を阻害又は遅延させることができる化合物の形である。三元、四元又はドープ粒子を生成するために、他の元素源前駆体を反応に添加してもしなくてもよい。
【００４１】
初めに、粒子成長が起こることのない十分に低い温度で反応混合物の化合物を分子レベルで混合する。それから、分子クラスターテンプレートの表面上で粒子成長が開始するまで、反応混合物を安定した速度で加熱する。オストワルド熟成の過程によって粒子が互いを消費するということを阻害するために必要であれば、粒子成長の開始後、適当な温度で更なる量のＭ及びＥ前駆体を反応混合物に添加してもよい。更なる前駆体添加は、固体の前駆体又は前駆体を含有している溶液を一定時間にわたって又は連続液滴添加によって添加するバッチ添加の形であってもよい。粒子サイズは反応の温度及び存在する前駆体の濃度によって制御されるが、これに関し本発明は、粒子の核生成と成長とを完全に分離するため高度な制御を発揮する。その場光学プローブによる、又は反応溶液のアリコートからの反応溶液のＵＶ及び／又はＰＬスペクトルから確かめられるように、一旦所望の粒子サイズが得られると、約３０〜４０℃温度を下げても下げなくてもよく、１０分から７２時間までの一定期間「サイズを一本化」するために混合物を放置する。
【００４２】
コアシェル又はコアマルチシェル粒子を形成するため、形成されたようなナノ粒子の更なる連続的処理を行なってもよい。ナノ粒子隔離の前又は後にコアシェル粒子作製を行なうことによって、ナノ粒子は反応から隔離されて新たな(きれいな)キャッピング剤に再溶解し、これがより良好な量子収量という結果となる。反応混合物にＮ源及びＹ前駆体源を添加するが、ＭＥ／ＮＹコアシェル材料のコアシェル粒子を形成するために、一方がＮを含有し、他方がＹを含有している２つの別々の前駆体の形でも、又、単一分子の中でＮ及びＹを両方含有する単一源前駆体としてでもよい。
【００４３】
所望のコアマルチシェル材料が形成されるまで、適当な元素前駆体でこの過程を繰り返してもよい。粒子の集合におけるナノ粒子サイズ及びサイズ分布は、成長時間、溶液中の温度及び反応物の濃度に依存し、温度が高くなると共に、大きいナノ粒子が生成される。
【００４４】
シーディングに用いるクラスターのタイプ
本発明は分子クラスターの使用を含み、これによって用いられるクラスターは、集合における分子クラスターの匿名性を本質的に欠くナノ粒子と比較して、同一の分子的実体である。ナノ粒子の成長のためにクラスターが「胚型」テンプレートとして働くことによって他の分子源前駆体はイオンを成長過程に貢献させるので、クラスターがその後粒子へと成長する。用いられるべき分子クラスターは以下からなることができる。
両方の元素が、他の元素の存在更に有機部分の有無を問わず、成長すべきようなナノ粒子中で要求されている。
一方の元素が、他の元素の存在更に有機部分の有無を問わず、成長すべきようなナノ粒子中で要求されている。
何れの元素も、他の元素の存在更に有機部分の有無を問わず、成長すべきようなナノ粒子中で要求されていない。
【００４５】
用いるクラスターの要件は、他のクラスターの消費を経て、又は存在する前駆体との反応から粒子成長を起こすことである。このように、粒子成長のテンプレートとしてクラスターを用いることができる。
【００４６】
例、用いられるべきクラスターは以下を含むが、これに制限されない。
IIB−VIB：[{(ＰＰｈ３)Ｈｇ}４(ＳＰｈ)６]：(Ｐｈ４Ｐ)２[(ＳＥｔ)５(Ｂｒ)(ＨｇＢｒ)４]：(Ｐｈ４Ｐ)２[Ｈｇ４(ＳＥｔ)５Ｂｒ]：[Ｈｇ４Ｔｅ１２][Ｎ(ＣＨ２ＣＨ２Ｅｔ)４]４。
IIB−VIB：[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]；[ＲＭＥｔＢｕ]５、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ：[Ｘ]４[Ｅ４Ｍ１０(ＳＲ)１６]、Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｘ＝Ｍｅ３ＮＨ＋、Ｌｉ＋、Ｅｔ３ＮＨ＋：[Ｃｄ３２Ｓ１４(ＳＰｈ)３６]Ｌ：[Ｈｇ１０Ｓｅ４(ＳｅＰｈ)(ＰＰｈ２ｎＰｒ)４]；[Ｈｇ３２Ｓｅ１４(ＳｅＰｈ)３６]；[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳｅＰｈ)１２(ＰＰｒ３)４]；[Ｃｄ３２Ｓｅｌ４(ＳｅＰｈ)３６(ＰＰｈ３)４]；[Ｍ４(ＳＰｈ)１２]＋[Ｘ]２−、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｘ＝Ｍｅ４Ｎ＋、Ｌｉ＋：[Ｚｎ(ＳＥｔ)Ｅｔ]１０：[ＭｅＭＥｉＰｒ]、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ：[ＲＣｄＳＲ’]５、Ｒ＝Ｏ(ＣｌＯ３)、Ｒ’＝ＰＰｈ３、ｉＰｒ：[Ｃｄ１０Ｅ４(Ｅ’Ｐｈ)１２(ＰＲ３)４]、Ｅ、Ｅ’＝Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ：[Ｃｄ８Ｓｅ(ＳｅＰｈ)１２Ｃｌ４]２−：[Ｍ４Ｔｅ１２]４−、Ｍ＝Ｃｄ、Ｈｇ：[Ｐｈ１２Ｍ１８Ｃｄ１０(ＰＥｔ３)３]、Ｍ＝Ｔｅ、Ｓｅ。
II−Ｖ：[ＲＣｄＮＲ’]４、Ｒ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＥｔ３、Ｃ＝ＣＳＭｅ３；Ｒ’＝ＰＥｔ３、Ｉ：[ＲＣｄＮＲ’]５、Ｒ＝アルキル又はアリール基及びＲ’＝アルキル又はアリール基：[{ＲＺｎ}６{ＰＲ’}４]、Ｒ＝Ｉ、ＰＥｔ２Ｐｈ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ３：[Ｍ４Ｃｌ４(ＰＰｈ２)４(ＰｎＰｒ３)２]、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ：[Ｌｉ(ｔｈｆ)４]２[(Ｐｈ２Ｐ)１０Ｃｄ４]：[Ｚｎ４(ＰＰｈ２)４Ｃｌ４(ＰＲＲ２’)２]、ＰＲＲ’２＝ＰＭｅｎＰｒ２、ＰｎＢｕ３、ＰＥｔ２Ｐｈ：[Ｚｎ４(ｐｔＢｕ２)４Ｃｌ４]。
III−Ｖ：[ＥｔＧａＮＥｔ]６；[ＭｅＧａＮ(４−Ｃ６Ｈ４Ｆ)]６；(ＭｅＧａＮｉＢｕ)６；[ＲＡｌＮＲ’]４、Ｒ＝Ｍｅ、ＣＨ２Ｐｒｉ、Ｐｈ；Ｒ’＝Ｐｒｉ、ＣＨ２Ｐｒｉ、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３；[(ＳｉＰｒｉ３)３ＡｓＡｌＨ]６；[ｉＰｒＮＡｌＨ]４；[ＲＡｌＮＲ’]６、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｃｌ、ＣＨ２Ｐｈ、ＣＨ２Ｐｒｉ、Ｐｈ；Ｒ’＝Ｍｅ、Ｈ、Ｂｒ、Ｃ＝ＣＰｈ、Ｐｒｉ、(ＣＨ２)２Ｍｅ、(ＣＨ２)２ＮＭｅ２、ＳｉＰｈ３：[ＣＨ３Ｇａ−ＮＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２]６：[ＭｅＧａＮｉＢｕ]６：[ＲＧａＮＲ’]４、Ｒ＝Ｐｈ、Ｍｅ；Ｒ’＝Ｐｈ、Ｃ６Ｆ５、ＳｉＭｅ３、ｔＢｕ：[ＥｔＧａＮＥｔ]６：[ＲＧａＰＲ’]４、Ｒ＝ｉＰｒ、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３；Ｒ’＝ｔＢｕ：Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３：[ＲＮＩｎＲ’]４、Ｒ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ；Ｒ’＝ｔＢｕ、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ４Ｆ：[ＲＩｎＰＲ’]４、Ｒ＝ｉＰｒ、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、Ｅｔ；Ｒ’＝ＳｉＰｈ３、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、ＳｉｉＰｒ３：[ＲＩｎＰＲ’]６、Ｒ＝Ｅｔ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ２(ＣＭｅ２ｉＰｒ)。
III−VI：[(ｔＢｕ)ＧａＳｅ]４；[ｔＢｕＧａＳ]７；[ＲＩｎＳｅ]４、Ｒ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ、Ｓｉ(ｔＢｕ)３、Ｃ((ＳｉＭｅ３)３)３；[ＲＩｎＳ]４、Ｒ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ；[ＲＧａＳ]４、Ｒ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ、ＣＥｔ３：[ＳＡｌＲ’]４、Ｒ＝Ｃ(ＳＭｅ３)３、ＣＥｔＭｅ２：[ＳＡｌＮＭｅ３]５：[ＴｅＡｌＲ]４、Ｒ＝Ｃｐ＊、ＣＥｔＭｅ２：[(Ｃ(ＳｉＭｅ３)３)ＧａＳ]４：[ｔＢｕＧａＳ]６：[ＲＧａＳｅ]４、Ｒ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ、ＣＥｔ３、Ｃ(ＳｉＭｅ３)３、Ｃｐ＊、Ｂｕ：Ｃｄ４Ｉｎ１６Ｓ３３(Ｈ２Ｏ)２０(Ｃ１０Ｈ２８Ｎ４)２.５。
IV−VI：[Ｓ６{ＳｎＲ}４]、Ｒ＝Ｃ(ＳｉＭｅ３)３、Ｍｅ、Ｐｈ；[Ｓｅ６{ＳｎＲ}４]、Ｒ＝Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、ｐ−Ｔｏｌ、Ｃ(ＳｉＭｅ３)３。
【００４７】
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、ｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素とからなる材料は、[Ｃｕ１２Ｓｅ６(ＰＲ３)８]、Ｒ＝Ｅｔ２Ｐｈ、ｎＰｒ３、Ｃｙ３；[Ｃｕ１８Ｔｅ６(ｔＢｕ)６(ＰＰｈ２Ｅｔ)７]；[Ｃｕ１９Ｔｅ６(ｔＢｕ)７(ＰＥｔ３)８]；[ＣＵ２７Ｔｅ１５(ｐｉｐｒ２Ｍｅ)１２]；[Ｎｉ３４Ｓｅ２２(ＰＰｈ３)１０]；[Ａｇ３０(ＴｅＰｈ)１２Ｔｅ９(ＰＥｔ３)１２]；[Ａｇ３０Ｓｅ８(ＳｅｔＢｕ)１４(ＰｎＰｒ３)８]；[Ｃｏ４(μ３−Ｓｅ)４(ＰＰｈ３)４]；[Ｃｏ６(μ３−Ｓｅ)８(ＰＰｈ３)６]；[Ｗ３Ｓｅ４(ｄｍＰｅ)３Ｂｒ３]＋；Ｒｕ４Ｂｉ２(ＣＯ)１２；Ｆｅ４Ｐ２(ＣＯ)１２；Ｆｅ４Ｎ２(ＣＯ)１２を含むが、これに制限されない。
【００４８】
Ｍ源
元素(ＭＥ)ｎＬｍからなる化合物半導体ナノ粒子のため、反応に元素Ｍ源を更に添加するが、成長している粒子にＭイオン源を供給する能力を有する任意のＭ含有種からなることができる。この前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又はその元素からなることができるが、これに制限されない。
【００４９】
第１元素のためのII−VI、III−Ｖ、III−VI又はIV−Ｖのための例は、以下を含むが、これに制限されない。
ＭＲ２、但しＭ＝Ｍｇ、Ｒ＝アルキル又はアリール基(ＭｇｔＢｕ２)；ＭＲ２、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ；Ｒ＝アルキル又はアリール基(Ｍｅ２Ｚｎ、Ｅｔ２Ｚｎ、Ｍｅ２Ｃｄ、Ｅｔ２Ｃｄ)；ＭＲ３、但しＭ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ；Ｒ＝アルキル又はアリール基[ＡｌＲ３、ＧａＲ３、ＩｎＲ３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ)]に制限されないが、このような有機金属。
ＭＣＯ３、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、[水酸化炭酸マグネシウム[(ＭｇＣＯ３)４Ｍｇ(ＯＨ)２]；Ｍ(ＣＯ３)２、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、；ＭＣＯ３、Ｍ＝Ｐｂ：アセテート：Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)３、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ：アセチルアセトネート(２,４−ペンタンジオネート)のようなβ−ジケトネート又はその誘導体、Ｍ[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｍ[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]３、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎに制限されないが、このような炭酸塩、オキザラートＳｒＣ２Ｏ４、ＣａＣ２Ｏ４、ＢａＣ２Ｏ４、ＳｎＣ２Ｏ４、水酸化物Ｍ(ＯＨ)２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、例えばＣｄ(ＯＨ)２、ステアラートＭ(Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ)２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇのような配位化合物。
酸化物ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＰｂＯ２；硝酸塩Ｍｇ(ＮＯ３)２、Ｃａ(ＮＯ３)２、Ｓｒ(ＮＯ３)２、Ｂａ(ＮＯ３)２、Ｃｄ(ＮＯ３)２、Ｚｎ(ＮＯ３)２、Ｈｇ(ＮＯ３)２、Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｉｎ(ＮＯ３)３、Ｇａ(ＮＯ３)３、Ｓｎ(ＮＯ３)４、Ｐｂ(ＮＯ３)２に制限されないが、このような無機塩。
元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ。
【００５０】
Ｅ源
元素(ＭＥ)ｎＬｍからなる化合物半導体ナノ粒子のため、反応に元素Ｅ源を更に添加するが、成長している粒子にＥイオン源を供給する能力を有する任意のＥ含有種からなることができる。この前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素源からなることができるが、これに制限されない。第２元素のためのII−VI、III−Ｖ、III−VI又はIV−Ｖ半導体のための例は、以下を含むが、これに制限されない。
ＮＲ３、ＰＲ３、ＡｓＲ３、ＳｂＲ３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等)；ＮＨＲ２、ＰＨＲ２、ＡｓＨＲ２、ＳｂＨＲ２(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等)；ＮＨ２Ｒ、ＰＨ２Ｒ、ＡｓＨ２Ｒ、ＳｂＨ２Ｒ３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ，ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等)；ＰＨ３、ＡｓＨ３；Ｍ(ＮＭｅ)３、Ｍ＝Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ；ジメチルドラジン(Ｍｅ２ＮＮＨ２)；エチルアジド(Ｅｔ−ＮＮＮ)；ヒドラジン(Ｈ２ＮＮＨ２)；Ｍｅ３ＳｉＮ３に制限されないが、このような有機金属。
ＭＲ２(Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ等)；ＨＭＲ(Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、ｉＰｒ、Ｐｈ等)；チオ尿素Ｓ＝Ｃ(ＮＨ２)２；Ｓｅ＝Ｃ(ＮＨ２)２。
Ｓｎ(ＣＨ４)４、Ｓｎ(Ｃ４Ｈ９)、Ｓｎ(ＣＨ３)２(ＯＯＣＨ３)２。
炭酸塩、ＭＣＯ３、Ｍ＝Ｐ、オキシ炭酸ビスマス(ＢｉＯ)２ＣＯ３；Ｍ(ＣＯ３)２；アセテートＭ(ＣＨ３ＣＯ２)２、Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ：Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)２、Ｍ＝Ｓｎ、Ｐｂ又はＭ(ＣＨ３ＣＯ２)４、Ｍ＝Ｓｎ、Ｐｂ：アセチルアセトネート(２,４−ペンタンジオネート)のようなβ−ジケトネート又はその誘導体、[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]３Ｍ、Ｍ＝Ｂｉ；[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２Ｍ、Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ：[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２Ｍ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｐｂ：チオ尿素、セレノ尿素(Ｈ２ＮＣ(＝Ｓｅ)ＮＨ２に制限されないが、このような配位化合物。
酸化物Ｐ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｓｎ２Ｏ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２；硝酸塩Ｂｉ(ＮＯ３)３、Ｓｎ(ＮＯ３)４、Ｐｂ(ＮＯ３)２に制限されないが、このような無機塩。
元素：Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｐｂ。
【００５１】
次の非限定的実施例及び添付図面を参照して本発明を説明する。
【実施例】
【００５２】
乾燥した無酸素アルゴン又は窒素雰囲気下で標準的なシュレンク又はグローブボックス技術を用いて全ての合成及び操作を実施した。使用の前に全ての溶媒を適当な乾燥剤から精製した(ＴＨＦ、Ｅｔ２Ｏ、トルエン、ヘキサン及びペンタンのためにＮａ／Ｋ−ベンゾフェノン)。ＨＤＡ、オクチルアミン、ＴＯＰ、Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２、セレニウム粉末、ＣｄＯ、ＣｄＣＯ３(Adrich)は、商業的に調達し、更なる浄化なしで用いた。
【００５３】
ＵＶ−vis吸収スペクトルは、Heλiosβ  Thermospectronic上で測定した。光ルミネセンス(ＰＬ)スペクトルは、Fluorolog−３(ＦＬ３−２２)光分光器によって励起波長３８０ｎｍで測定した。粉末Ｘ線回折(ＰＸＲＤ)測定は、単色Ｃｕ−Ｋα放射を用いてBruker  ＡＸＳ  Ｄ８回折計上で行なった。
【００５４】
全ての方法について、少なくとも１時間動的真空下で１２０℃まで混合物を加熱することによって使用の前に全てのキャッピング剤溶液を乾燥及び脱ガスした。それから、その特定の反応のための所望の温度に反応混合物を冷却した後、任意のシーディング剤又は成長前駆体を溶液に添加した。
【００５５】
クラスター作製
[ＨＮＥｔ３]２[Ｃｄ４(ＳＰｈ)１０]の作製
ベンゼンチオール(２０.００ｇ、１８２ｍｍｏｌ)及びトリエチルアミン(１８.５０ｇ、１８２ｍｍｏＬ)の撹拌したメタノール(６０ｍｌ)溶液に、あらかじめメタノール(６０ｍＬ)に溶解させたＣｄ(ＮＯ３)２４Ｈ２Ｏ(２１.００ｇ、６８.００ｍｍｏｌ)を液滴で添加した。それから、沈殿物が完全に溶解して透明溶液が残るまで溶液を温めながら攪拌した。それからこれを５℃で２４ｈ置くと、その時間に[ＨＮＥｔ３]２[Ｃｄ４(ＳＰｈ)１０]の大きな無色の結晶が生じた。ＦＷ＝１７４５.８５。Anal.、Ｃ７２Ｈ８２Ｎ２Ｓ１０Ｃｄ４のCalcu、Ｃ＝４９.５３、Ｈ＝４.７０、Ｎ＝１.６１、Ｓ＝１８.３７、Ｃｄ＝２５.７５％；Found、Ｃ＝４９.７３、Ｈ＝４.８８、Ｎ＝１.５９、Ｓ＝１７.９２％。
【００５６】
[ＨＮＥｔ３]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]の作製
これは、Danceら(非特許文献３６)によって説明されたものと同様の方法によった。
[ＨＮＥｔ３]２[Ｃｄ４(ＳＰｈ)１０](８０.００ｇ、４５.５８ｍｍｏｌ)の撹拌したアセトニトリル(１００ｍｌ)溶液に、３.５７ｇ、４５.２１ｍｍｏｌのセレニウム粉末を添加し、結果として生じたスラリーを１２時間放置して攪拌すると、これにより白い沈殿物が生成された。更に７５０ｍｌのアセトニトリルを添加し、この溶液を７５℃まで温めて澄んだ淡黄色の溶液にして、これを５℃まで冷却すると、大きな無色の結晶が生じた。これらの結晶をヘキサン中で洗浄して、熱いアセトニトリルから再結晶させた。２２.５０ｇの[ＨＮＥｔ３]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]を与えるため。ＦＷ＝３５９５.１９、Anal.、Ｃ１２０Ｈ１４４Ｎ４Ｓｅ４Ｓ１６Ｃｄ１０のCalc、Ｃ＝４０.０８、Ｈ＝４.００、Ｎ＝１.５６、Ｓ＝１４.２７、Ｓｅ＝８.７８、Ｃｄ＝３１.２６％、Found、Ｃ＝４０.０４、Ｈ＝４.０３、Ｎ＝１.４８、Ｓ＝１４.２２、Ｃｄ＝３１.２０％。
【００５７】
実施例１
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２からのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(３００ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥／脱ガスした。それからこの溶液を７０℃まで冷却した。これに、１.０ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.３１１ｍｍｏｌ)と、ＴＯＰＳｅ(２０ｍｌ、４０.００ｍｍｏｌ)[ＴＯＰにセレニウム粉末を溶解させることからあらかじめ作製した]と、Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２(１０.６６ｇ、４０.００ｍｍｏｌ)とを添加し、反応混合物の温度を７０℃から１８０℃まで８時間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって監視した。発光スペクトルが５７２ｎｍに至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて２００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これによりナノ粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡ及びＣｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２を除去した。これにより、９.２６ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
【００５８】
実施例２
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２からのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(２５０ｇ)及びオクチルアミン(２０ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥／脱ガスした。それからこの溶液を７０℃まで冷却した。これに、１.０ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.３１１ｍｍｏｌ)と、ＴＯＰＳｅ(１Ｍ、４ｍｌ、４.００ｍｍｏｌ)[ＴＯＰにセレニウム粉末を溶解させることからあらかじめ作製した]と、ＴＯＰに溶解させたＣｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２(０.５Ｍ、４ｍｌ、２.００ｍｍｏｌ)とを添加し、反応混合物の温度を７０℃から１５０℃まで１時間にわたって徐々に上昇させた。温度を２００℃まで２４ｈの期間にわたって徐々に上昇させながら、１７ｍｌ(１７.００ｍｍｏｌ)のＴＯＰＳｅと、ＴＯＰ(１３.５０ｍｍｏｌ)に溶解させた２７ｍｌの０.５ＭのＣｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２とを更に液滴で添加した。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって監視した。発光スペクトルが所望のサイズ６３０ｎｍに至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて２００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、４.５６ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
【００５９】
実施例３
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰ／Ｓｅ／ＣｄＯからのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(１５０ｇ)及びｔ−デシルホスホン酸(０.７５ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥及び脱ガスした。それからこの溶液を８０℃まで冷却した。これに、０.５ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.１５６ｍｍｏｌ)と、２０ｍｌのＴＯＰと、０.６ｇのセレニウム粉末(７.５９９ｍｍｏｌ)と、０.８ｇのＣｄＯ(６.２３１ｍｍｏｌ)とを添加し、反応混合物を撹拌して薄赤く濁った混合物にした。反応混合物の温度は８０℃から２５０℃まで２４ｈという期間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって追跡した。発光スペクトルが所望のサイズ(５９３ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて２００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、１.５５ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
【００６０】
実施例４
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｃｄ(ＨＯ)２からのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(４００ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥及び脱ガスした。それからこの溶液を７０℃まで冷却した。これに、１.００ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.２７８ｍｍｏｌ)と、２０.０ｍｌのＴＯＰＳｅ(２Ｍ溶液)と、５.８５ｇのＣｄ(ＯＨ)２(４０.００ｍｍｏｌ)とを添加し、反応混合物を撹拌して淡黄色の濁った混合物にした。反応混合物の温度は７０℃から２４０℃まで２４ｈという期間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって追跡した。発光スペクトルが所望のサイズ(６０９ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて２００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、１０.１８ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
【００６１】
実施例５
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｍｅ２ＣｄからのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(１００ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥及び脱ガスした。それからこの溶液を７０℃まで冷却した。これに、０.１３ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.０３６ｍｍｏｌ)と、２.５ｍｌのＴＯＰＳｅ(２Ｍ溶液)と、０.７１ｇのＭｅ２Ｃｄ[ＴＯＰにあらかじめ溶解させた](０.３５８ｍｌ、５.００ｍｍｏｌ)とを添加し、反応混合物を撹拌した。反応混合物の温度は８０℃から２６０℃まで２４ｈという期間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって追跡した。発光スペクトルが所望のサイズ(５８７ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて１００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、１.５２ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
【００６２】
実施例６
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｍｅ２ＣｄからのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(１００ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥／脱ガスした。それからこの溶液を７０℃まで冷却した。これに、０.１３ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.０３６ｍｍｏｌ)を添加した。それから、２.５ｍｌのＴＯＰＳｅ(２Ｍ溶液)と、０.７１ｇのＭｅ２Ｃｄ[ＴＯＰにあらかじめ溶解させた](０.３５８ｍｌ、５.００ｍｍｏｌ)とを４時間にわたって液滴で添加しながら、温度を１００℃まで上昇させてこの温度を維持した。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって追跡した。発光スペクトルが所望のサイズ(５００ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて１００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、１.２６ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
【００６３】
実施例７
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／(Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ)２ＣｄからのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(２００ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥及び脱ガスした。それからこの溶液を８０℃まで冷却した。これに、０.５ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.１３９ｍｍｏｌ)と、２０ｍｌのＴＯＰＳｅ(２Ｍ溶液)と、ステアリン酸(２３.００ｇ)にあらかじめ溶解させた２.５６８ｇのＣｄＯ(２０ｍｍｏｌ)の溶液とを添加し、反応混合物を撹拌して淡黄色の澄んだ溶液にした。反応混合物の温度は７０℃から２２０℃まで２４ｈという期間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって追跡した。発光スペクトルが所望のサイズ(５９０ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて４００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、４.２７ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
【００６４】
実施例８
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／ＣｄＣＯ３からのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(５０ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥／脱ガスした。それからこの溶液を７５℃まで冷却した。これに、０.５ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.１５６ｍｍｏｌ)と、ＴＯＰＳｅ(１.０Ｍ、５ｍｌ、５.００ｍｍｏｌ)[ＴＯＰにセレニウム粉末を溶解させることからあらかじめ作製した]と、ＴＯＰに溶解させたＣｄＣＯ３(０.５Ｍ、５ｍｌ、２.５０ｍｍｏｌ)とを添加し、反応混合物の温度を７０℃から２００℃まで４８ｈの期間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって監視した。発光スペクトルが所望のサイズ(５８７ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて２００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、０.９５ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
【００６５】
実施例９
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＴｅ／Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２からのＣｄＴｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(２００ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥／脱ガスした。それからこの溶液を７０℃まで冷却した。これに、１.０ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.３１１ｍｍｏｌ)と、ＴＯＰの褐色のスラリー(２０ｍｌ)と、テルル(２.５５ｇ、２０.００ｍｍｏｌ)と共にＣｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２(４.３３ｇ、２０.００ｍｍｏｌ)を添加した。反応混合物の温度は７０℃から１６０℃まで８時間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって監視した。発光スペクトルが(６２４ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて２００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＴｅは、乾燥させた後、トルエンから再結晶させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、６.９２ｇのＨＤＡキャップＣｄＴｅナノ粒子が生成された。
【００６６】
【非特許文献１】Henglein,  A.、Chem  Rev.、1989、89、1861。
【非特許文献２】Steigerwald,  M.  L.、Brus,  L.  E.、Acc.  Chem.  Res.、1990、23、183。
【非特許文献３】Bawendi,  M.  G.、Steigerwald,  M.  L.、Brus,  L.  E.、Annu.  Rev.  Phys.  Clzem.、1990、41、477。
【非特許文献４】Weller,  H.、Angew.  Chem.  Int.  Ed.  Engl.、1993、32、41。
【非特許文献５】Weller,  H.、Adv.  Mater、1993、5、88。
【非特許文献６】Hagfeldt,  A.、Gratzel,  M.、Chem.  Rev.、1995、95、49。
【非特許文献７】Fendler,  J.  H.、Meldrum,  F.  C.  Adv.  Mater.、1995、7、607。
【非特許文献８】Alivisatos,  A.  P.、J.  Phys.  Chem.、1996、100、13226。
【非特許文献９】Stroscio,  J.  A.、Eigler,  D.  M.、Science、1991、254、1319。
【非特許文献１０】Lieber,  C.  M.、Liu,  J.、Sheehan,  P.、Angew.  Chem.  Int.  Ed.  Engl.、1996、35、687。
【非特許文献１１】Berry,  C.  R.、Phys.  Rev.、1967、161、848。
【非特許文献１２】Matijevic,  E.、Ann.  Rev.  Mater.  Sci.、1985、15、483。
【非特許文献１３】Matijevic,  E.、Langmuir、1986、2、12。
【非特許文献１４】A.  Eychmuller、A.  Mews、及びH.  Weller、Chem.  Phys.  Lett.  208、p.59(1993)。
【非特許文献１５】Murray,  C.  B.、Norris,  D.  J.、Bawendi,  M.  G.、J.  Am.  Chem.  Soc.、1993、115、8706。
【非特許文献１６】A.  P.  Alivisatos、J.  Wickham、X.  G.  Peng、J.  Am.  Chem.  Soc、1998、120、5343。
【非特許文献１７】X.  G.  Peng、L.  Manna、W.  D.  Yang、J.  Wickham、E.  Scher、A.  Kadavanich、A.  P.  Alivisatos、Nature、2000、404、59。
【非特許文献１８】Peng,  Z.  A.、Peng,  X.  G.、J.  Am.  Chem.  Soc.、2001、123、1389。
【非特許文献１９】ａ)Bunge,  S.  D.、Krueger,  K.  M.、Boyle,  T.  J.、Rodriguez,  M.  A.、Headley,  T.  J.、Colvin,  V.  L.、J.  Mater.  Chem.、2003、13、1705、ｂ)Aldana,  J.、Wang,  Y.  A.、Peng,  X.、J.  Am.  Chem.  Soc.、2001、123、8844。
【非特許文献２０】Pradhan  N.、Efrima  S、J.  Am.  Chem  Soc、2003、125、2050、Qu,  L.、Peng,  Z.  A.、Peng,  X.、Nano  Lett.、2001、1、333。
【非特許文献２１】Jegier,  J.  A.、McKeman,  S.、Gladfelter,  W.  L.、Chem.  Mater.、1998、10、2041。
【非特許文献２２】Kher,  S.  S.、Wells,  R.  L.、Chem.  Mater.、1994、6、2056。
【非特許文献２３】Salata,  O.  V.、Dobson,  P.  J.、Hull,  P.  J.、Hutchison,  J.  L.、Appl  Phys.  Letters、1994、65、189。
【非特許文献２４】Sercel,  P.  C.、Saunders,  W.  A.、Atwater,  H.  A.、Vahala,  K.  J.、Flagan,  R.  C.、Appl.  Phys.  Lett.、1992、61、696。
【非特許文献２５】Olshavsky,  M.  A.、Goldstein,  A.  N.、Alivisatos,  A.  P.、J.  Am.  Chem.  Soc.、1990、112、9438。
【非特許文献２６】Guzelian,  A.  A.、Katari,  J.  E.  B.、Kadavanich,  A.  V.、Banin,  U.、Hamad,  K.、Juban,  E.、Alivisatos,  A.  P.、Wolters,  R.  H.、Arnold,  C.  C.、Heath,  J.  R.  J.、Phys.  Chem.、1996、100、7212。
【非特許文献２７】Wells,  R.  L.、Aubuchon,  S.  R.、Kher,  S.  S.、Lube,  M.  S.、White,  P.、Chem.  Mater.、1995、7、793。
【非特許文献２８】Agger,  J.  R.、Anderson,  M.  W.、Peinble,  M.  E.、Terasaki,  0.、Nozue,  Y.、J.  Phys.  Chem.  B、1998、102、3345。
【非特許文献２９】Micic,  O.  I.、Sprague,  J.  R.、Curtis,  C.  J.、Jones,  K.  M.、Machol,  J.  L.、Nozic,  A.、Giessen,  J.  H.、Fluegel,  B.、Mohs,  G.、Peyghambarian,  N.、J.  Phys.  Chem.、1995、99、7754。
【非特許文献３０】Guzelian,  A.  A.、Banin,  U.、Kadavanich,  A.  V.、Peng,  X.、Alivisatos,  A.  P.、Appl.  Phys.  Lett.、1996、69、1432。
【非特許文献３１】Wang,  Y.、Suna,  Mahler,  A.W.、Kasowski,  R.、J.  Chem.  Phys.、1987、87、7315。
【非特許文献３２】Gao,  M.、Yang,  Y.、Yang,  B.、Bian,  F.、Shen,  J.、J.  Chem.  Soc.  Commun.、1994、2779。
【非特許文献３３】Mekis,  I.、Talapin,  D.  V.、Kornowski,  A.、Haase,  M.、Weller,  H.、J.  Phys.  Chem.  B、2003、107、7454。
【非特許文献３４】LOver,  T.、Bowmaker,  G.  A.、Seakins,  J.  M.、Cooney,  R.  P.、Henderson,  W.、J.  Mater.  Chem.、1997、7(4)、647。
【非特許文献３５】Cumberland,  S.  L.、Hanif,  K.  M.、Javier,  A.、Khitov,  K.  A.、Strouse,  G.  F.、Woessner,  S.  M.、Yun,  C.  S.、Chem.  Mater.、2002、14、1576。
【非特許文献３６】Dance,  I.  G.、Choy,  A、Scudder,  M.  L、J.  Am.  Chem.  Soc.、1984、106、6285。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】ａ)ＣｄＳｅコアと、有機キャッピング剤としてのＨＤＡとからなるコア粒子、ｂ)ＣｄＳｅコアと、ＺｎＳシェルと、有機キャッピング剤としてのＨＤＡとからなるコアシェル粒子、ｃ)ＣｄＳｅコアと、ＨｇＳシェルと、これに続くＺｎＳシェルと、これに伴うＨＤＡキャッピング剤とからなるコアマルチシェル有機キャップ粒子の図である。
【図２】シーディング剤として用いられる分子クラスター：ａ)Ｚｎ１０(ＳＥｔ)１０Ｅｔ１０；ｂ)[ＲＧａＳ]４；ｃ)[ＢｕｔＧａＳ]７；ｄ)[ＲＩｎＳｅ]４；及びｅ)[Ｘ]４[Ｍ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]、Ｘ＝カチオン、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ。
【図３】分子シードとしての[Ｍ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６][Ｘ]４、Ｘ＝Ｌｉ＋又は(ＣＨ３)３ＮＨ＋、Ｅｔ３ＮＨ＋と、カドミウム及びセレニウム元素源前駆体としての酢酸カドミウム及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンセレニドと、キャッピング剤として用いられるヘキサデシルアミンとを用いるセレン化カドミウム量子ドットの形成。
【図４】分子シードとしての[ｔＢｕＧａＳ]７と、ガリウム及びスルフィド元素源前駆体としてのガリウム(II)アセチルアセトネート及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィドと、キャッピング剤として用いられるヘキサデシルアミンとを用いる硫化ガリウム量子ドットの形成。
【図５】分子シードとして、インジウム及びセレニド元素源前駆体としてのインジウム(II)アセチルアセトネート及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィドと、キャッピング剤として用いられるヘキサデシルアミン及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドとを用いるセレン化インジウム量子ドットの形成。
【図６】分子シードとしてのＺｎ１０(ＳＥｔ)１０Ｅｔ１０と、亜鉛及び硫黄元素源前駆体としての酢酸亜鉛及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィドと、キャッピング剤として用いられるヘキサデシルアミンとを用いる硫化亜鉛量子ドットの形成。
【図７】ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例１に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２からの作製。
【図８】ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例２に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２からの作製。
【図９】ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例３に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰ／Ｓｅ／ＣｄＯからの作製。
【図１０】ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例４に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｃｄ(ＯＨ)２からの作製。
【図１１】ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例５に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｍｅ２Ｃｄからの作製。
【図１２】ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例７に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／(Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ)２Ｃｄからの作製。
【図１３】ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例８に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／ＣｄＣＯ３からの作製。
【図１４】ＣｄＴｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例９に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰにおけるスラリーとしてのＴｅ／Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２からの作製。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年12月28日(2006.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子の材料へのナノ粒子前駆体組成物の転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第１イオンを含有する第１前駆体種と、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第２イオンを含有する別の第２前駆体種とを含み、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じるナノ粒子を生成する方法。
【請求項２】
クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数と比較した比率が、範囲０.０００１〜０.１：１、又は０.００１〜０.１：１にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比が、範囲１００〜１：１、又は５０〜１：１にある請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
分子クラスター化合物及びナノ粒子前駆体組成物を第１の温度で溶媒に溶解させて溶液を形成し、それから、前記化合物の分子クラスター上のナノ粒子のシーディング及び成長を起こすのに十分である第２の温度に前記溶液の温度を上昇させる請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒は、ホスフィン、ホスフィンオキシド及びアミンからなる群から選択されるルイス塩基配位化合物である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒は非配位性溶媒である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の温度は、範囲５０℃から１００℃、７０℃から８０℃、又は約７５℃である請求項４乃至６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の温度は、範囲１２０℃から２８０℃、１５０℃から２５０℃、又は約２００℃である請求項４乃至７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶液の温度を前記第１の温度から前記第２の温度まで、４８時間まで、２４時間まで、１時間から２４時間まで又は１時間から８時間までの時間にわたって上昇させる請求項４乃至８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、成長させているナノ粒子の平均サイズを監視することと、平均ナノ粒子サイズが予定値に達すると、ナノ粒子成長を終了させることとを含む前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液の温度を前記第２の温度から第３の温度まで低下させることによってナノ粒子成長を終了させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第３の温度は、範囲５０℃から７０℃、又は約６０℃である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、沈殿試剤の添加によってナノ粒子材料の沈殿物を形成することを含む前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１前駆体種は、有機金属化合物、無機塩、及び配位化合物からなる群から選択される上記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項１５】
前記無機塩は、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１前駆体種は、Ｍg、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＰｂからなる群から選択される元素源を適当な溶媒に溶解させることによって得られる請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２前駆体種は、有機金属化合物、無機塩、及び配位化合物からなる群から選択される前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項１８】
前記無機塩は、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩からなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２前駆体種は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される元素源を適当な溶媒に溶解させることによって得られる請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記分子クラスター化合物は、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第３及び第４イオンを含む前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項２１】
前記第３イオンは周期表の１２族から選択され、前記第４イオンは周期表の１６族から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記分子クラスター化合物は、[{(ＰＰｈ３)Ｈｇ}４(ＳＰｈ)６]、(Ｐｈ４Ｐ)２[(ＳＥｔ)５(Ｂｒ)(ＨｇＢｒ)４]、(Ｐｈ４Ｐ)２[Ｈｇ４(ＳＥｔ)５Ｂｒ]、[Ｈｇ４Ｔｅ１２][Ｎ(ＣＨ２ＣＨ２Ｅｔ)４]４、[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]、[ＲＭＥｔＢＵ]５、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ、Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、及びＲ＝Ｍｅ又はＥｔ、[Ｘ]４[Ｅ４Ｍ１０(ＳＲ)１６]、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ、Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、Ｘ＝Ｍｅ３ＮＨ＋、Ｌｉ＋又はＥｔ３ＮＨ＋、及びＲ＝Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｈ、[Ｃｄ３２Ｓ１４(ＳＰｈ)３６]Ｌ、但しＬ＝配位性リガンド、[Ｈｇ１０Ｓｅ４(ＳｅＰｈ)(ＰＰｈ２ｎＰｒ)４]、[Ｈｇ３２Ｓｅ１４(ＳｅＰｈ)３６]、[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳｅＰｈ)１２(ＰＰｒ３)４]、[Ｃｄ３２Ｓｅ１４(ＳｅＰｈ)３６(ＰＰｈ３)４]、[Ｍ４(ＳＰｈ)１２]＋[Ｘ]２−、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ、及びＸ＝Ｍｅ４Ｎ＋、Ｌｉ＋、[Ｚｎ(ＳＥｔ)Ｅｔ]１０、[ＭｅＭＥｉＰｒ]、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ、及びＥ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、[ＲＣｄＳＲ’]５、但しＲ＝Ｏ(ＣｌＯ３)、Ｒ’＝ＰＰｈ３又はｉＰｒ、[Ｃｄ１０Ｅ４(Ｅ’Ｐｈ)１２(ＰＲ３)４]、但しＥ＝Ｔｅ、Ｓｅ又はＳ、Ｅ’＝Ｔｅ、Ｓｅ又はＳ、及びＲ＝配位性リガンド、[Ｃｄ８Ｓｅ(ＳｅＰｈ)１２Ｃｌ４]２−、[Ｍ４Ｔｅ１２]４−、但しＭ＝Ｃｄ又はＨｇ、及び[Ｐｈ１２Ｍ１８Ｃｄ１０(ＰＥｔ３)３]、但しＭ＝Ｔｅ又はＳｅからなる群から選択される分子を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第３イオンは周期表の１２族から選択され、前記第４イオンは周期表の１５族から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記分子クラスター化合物は、[ＲＣＤＮＲ’]４、但しＲ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＥｔ３又はＣ＝ＣＳＭｅ３、及びＲ’＝ＰＥｔ３又はＩ、[ＲＣＤＮＲ’]５、但しＲ＝アルキル又はアリール基、及びＲ’＝アルキル又はアリール基、[{ＲＺｎ}６{ＰＲ’}４]、但しＲ＝Ｉ又はＰＥｔ２Ｐｈ、及びＲ’＝ＳｉＭｅ３、[Ｍ４Ｃｌ４(ＰＰｈ２)４(ＰｎＰＲ３)２]、但しＭ＝Ｚｎ又はＣｄ、[Ｌｉ(ｔｈｆ)４]２[(Ｐｈ２Ｐ)１０Ｃｄ４]、[Ｚｎ４(ＰＰｈ２)４Ｃｌ４(ＰＲＲ２’)２]、但しＰＲＲ’２＝ＰＭｅｎＰｒ２、ＰｎＢｕ３又はＰＥｔ２Ｐｈ、及び[Ｚｎ４(ＰｔＢｕ２)４Ｃｌ４]からなる群から選択される分子を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第３イオンは周期表の１３族から選択され、前記第４イオンは周期表の１５族から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記分子クラスター化合物は、[ＥｔＧａＮＥｔ]６、[ＭｅＧａＮ(４−Ｃ６Ｈ４Ｆ)]６、(ＭｅＧａＮｉＢｕ)６、[ＲＡｌＮＲ’]４、但しＲ＝Ｍｅ、ＣＨ２Ｐｒｉ又はＰｈ、及びＲ’＝Ｐｒｉ、ＣＨ２Ｐｒｉ、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、[(ＳｉＰｒｉ３)ＡｓＡｌＨ]６、[ｉＰｒＮＡｌＨ]４、[ＲＡｌＮＲ’]６、但しＲ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｃｌ、ＣＨ２Ｐｈ、ＣＨ２Ｐｒｉ又はＰｈ、及びＲ’＝Ｍｅ、Ｈ、Ｂｒ、Ｃ＝ＣＰｈ、Ｐｒｉ、(ＣＨ２)２Ｍｅ、(ＣＨ２)２ＮＭｅ２又はＳｉＰｈ３、[ＣＨ３Ｇａ−ＮＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２]６、[ＭｅＧａＮｉＢｕ]６、[ＲＧａＮＲ’]４、但しＲ＝Ｐｈ又はＭｅ、及びＲ’＝Ｐｈ、Ｃ６Ｆ５、ＳｉＭｅ３又はｔＢｕ、[ＥｔＧａＮＥｔ]６、[ＲＧａＰＲ’]４、但しＲ＝ｉＰｒ又はＣ６Ｈ２Ｍｅ３、及びＲ’＝ｔＢｕ又はＣ６Ｈ２Ｍｅ３、[ＲＮＩｎＲ’]４、但しＲ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＭｅ、及びＲ’＝ｔＢｕ、Ｃ６Ｆ５又はＣ６Ｈ４Ｆ、[ＲＩｎＰＲ’]４、但しＲ＝ｉＰｒ、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３又はＥｔ、及びＲ’＝ＳｉＰｈ３、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、ＳｉｉＰｒ３、及び[ＲＩｎＰＲ’]６、但しＲ＝Ｅｔ、及びＲ’＝ＳｉＭｅ２(ＣＭｅ２ｉＰｒ)からなる群から選択される分子を含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第３イオンは周期表の１３族から選択され、前記第４イオンは周期表の１６族から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記分子クラスター化合物は、[(ｔＢｕ)ＧａＳｅ]４、[ｔＢＵＧａＳ]７、[ＲＩｎＳｅ]４、但しＲ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ、Ｓｉ(ｔＢｕ)３又はＣ((ＳｉＭｅ３)３)３、[ＲＩｎＳ]４、但しＲ＝ｔＢｕ又はＣＭｅ２Ｅｔ、[ＲＧａＳ]４、但しＲ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ又はＣＥｔ３、[ＳＡｌＲ]４、但しＲ＝Ｃ(ＳＭｅ３)３又はＣＥｔＭｅ２、[ＳＡｌＮＭｅ３]５、[ＴｅＡＩＲ]４、但しＲ＝Ｃｐ＊又はＣＥｔＭｅ２、[(Ｃ(ＳｉＭｅ３)３)ＧａＳ]４、[ｔＢｕＧａＳ]６、[ＲＧａＳｅ]４、但しＲ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ、ＣＥｔ３、Ｃ(ＳｉＭｅ３)３、Ｃｐ＊又はＢｕ、Ｃｄ４Ｉｎ１６Ｓ３３(Ｈ２Ｏ)２０(Ｃ１０Ｈ２８Ｎ４)２.５からなる群から選択される分子を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記第３イオンは周期表の１４族から選択され、前記第４イオンは周期表の１６族から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
前記分子クラスター化合物は、[Ｓ６{ＳｎＲ}４]、但しＲ＝Ｃ(ＳｉＭｅ３)３、Ｍｅ又はＰｈ、[Ｓｅ６{ＳｎＲ}４]、但しＲ＝Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、ｐ−Ｔｏｌ又はＣ(ＳｉＭｅ３)３からなる群から選択される分子を含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第３イオンは周期表の遷移金属族から選択され、前記第４イオンは周期表のｄ−ブロックから選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
前記分子クラスター化合物は、[Ｃｕ１２Ｓｅ６(ＰＲ)８]、但しＲ＝Ｅｔ２Ｐｈ、ｎＰｒ３又はＣｙ３、[Ｃｕ１８Ｔｅ６(ｔＢｕ)６(ＰＰｈ２Ｅｔ)７]、[Ｃｕ１９Ｔｅ６(ｔＢＵ)７(ＰＥｔ３)８]、[Ｃｕ２７Ｔｅ１５(ＰｉＰｒ２Ｍｅ)１２]、[Ｎｉ３４Ｓｅ２２(ＰＰｈ３)１０]、[Ａｇ３０(ＴｅＰｈ)１２Ｔｅ９(ＰＥｔ３)１２]、[Ａｇ３０Ｓｅ８(ＳｅｔＢｕ)１４(ＰｎＰｒ３)８]、[Ｃｏ４(μ３−Ｓｅ)４(ＰＰｈ３)４]、[Ｃｏ６(μ３−Ｓｅ)８(ＰＰｈ３)６]、[Ｗ３Ｓｅ４(ｄｍｐｅ)３Ｂｒ３]＋、ＲＵ４Ｂｉ２(ＣＯ)１２、Ｆｅ４Ｐ２(ＣＯ)１２、及びＦｅ４Ｎ２(ＣＯ)１２からなる群から選択される分子を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ナノ粒子は、第５及び第６のイオンからなるコア化合物を含むコアを有する請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記第５イオンは周期表の２族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の１２族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の１２族から選択され、前記第６イオンは周期表の１５族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の１３族から選択され、前記第６イオンは周期表の１５族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の１３族から選択され、前記第６イオンは周期表の１４族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の１３族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の１４族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の遷移金属族から選択され、前記第６イオンは周期表のｄ−ブロックから選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
ナノ粒子のコアは、主族元素、及び希土類元素からなる群から選択されるドーパントを含む請求項３３又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
各ナノ粒子は、ナノ粒子のコア上へ成長する少なくとも１つのシェルを含む請求項３３乃至３５の何れか１項に記載の方法。
【請求項３７】
各シェルは、ナノ粒子のコアと同様の格子形を有する請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
各シェルは、ナノ粒子のコアより広いバンドギャップを有する請求項３６又は３７に記載の方法。
【請求項３９】
各シェルは、第７及び第８イオンからなるシェル化合物を含む請求項３６、３７又は３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記第７イオンは周期表の２族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の１２族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の１２族から選択され、前記第８イオンは周期表の１５族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の１３族から選択され、前記第８イオンは周期表の１５族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の１３族から選択され、前記第８イオンは周期表の１４族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の１３族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の１４族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の遷移金属族から選択され、前記第８イオンは周期表のｄ−ブロックから選択される請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
各シェルはドーパントを含む請求項３９又は４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記シェル化合物は三元相実体である請求項３９、４０又は４１の何れか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記シェル化合物は四元相実体である請求項３９乃至４１の何れか１項に記載の方法。
【請求項４４】
ナノ粒子が三元相ナノ粒子である前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項４５】
ナノ粒子が四元相ナノ粒子である請求項１乃至４３の何れか１項に記載の方法。
【請求項４６】
ナノ粒子が、キャッピング剤を含む最外側層を含む前記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項４７】
前記キャッピング剤は、中でナノ粒子を成長させる溶媒である請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記キャッピング剤はルイス塩基である請求項４６又は４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記方法が更に、成長するナノ粒子のそれぞれの特定の格子面と優先して結合し、特定の方向におけるナノ粒子の成長を阻害又は遅延させる形状支配化合物の添加を含む前記何れかの請求項に記載の方法。
【国際調査報告】
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