(57)【要約】  重合の際にクラウンエーテルおよびクリプタンドを併用しないことを特徴とする、アルカリ金属化合物およびアルミニウムオルガニルの存在下にアニオン重合することによりオキシランからなるホモポリマーまたはオキシランとコモノマーとからなるコポリマーを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物およびアルミニウムオルガニルの存在下にアニオン重合することによりオキシランからなるホモポリマーまたはオキシランとコモノマーとからなるコポリマーを製造する方法において、重合の際にクラウンエーテルおよびクリプタンドを併用しないことを特徴とする、オキシランからなるホモポリマーまたはオキシランとコモノマーとからなるコポリマーの製造方法。
【請求項２】
オキシランがプロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
コモノマーがスチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属化合物がアルカリ金属のアルコラート、水素化物、水酸化物、アミド、カルボキシル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルまたはこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルミニウムオルガニルとしてトリアルキルアルミニウムを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルミニウム対アルカリ金属のモル比が１：１〜１００：１であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アルミニウム原子として計算して、およびオキシランの物質量に対してアルミニウムオルガニルを０．５〜２０モル％使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
コポリマーがブロックコポリマーであり、その際、連続的な重合によりまずコモノマーをポリマーブロックＢへと重合し、かつその後、オキシランをポリオキシランブロックＡへと重合することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少なくともポリオキシランブロックＡの重合の際にアルミニウム対アルカリ金属のモル比が１：１〜１００：１であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られるオキシランからなるホモポリマー、オキシランおよびコモノマーからなるコポリマーまたはこれらの混合物。
【請求項１１】
ブロックコポリマーである、請求項１０記載のコポリマー。
【請求項１２】
成形体、フィルム、繊維および発泡体を製造するための、請求項１０または１１記載のホモポリマーまたはコポリマーの使用。
【請求項１３】
請求項１０または１１記載のホモポリマーまたはコポリマーからなる成形体、フィルム、繊維および発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合の際にクラウンエーテルおよびクリプタンドを併用しないことを特徴とする、アルカリ金属化合物およびアルミニウムオルガニル（有機アルミニウム化合物）の存在下でのアニオン重合により、オキシランからなるホモポリマーを、またはオキシランとコモノマーとからなるコポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、該方法により得られるオキシランからなるホモポリマーおよびオキシランとコモノマーとからなるコポリマー（ブロックコポリマーも）、成形体、フィルム、繊維および発泡体を製造するための該ホモポリマーまたはコポリマーの使用ならびに最後に該ホモポリマーまたはコポリマーからなる成形体、フィルム、繊維および発泡体に関する。
【０００３】
オキシランとは簡単な構造のエポキシドであると理解すべきであり、たとえばエチレンオキシド（ＥＯ）はオキシランともよばれ、かつプロピレンオキシド（ＰＯ）はメチルオキシランともよばれる。ＣＤのＲｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｖｅｒｓｉｏｎ１．０、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９５（以下ではＲｏｅｍｐｐとして引用する）、キーワード「オキシラン」も参照のこと。オキシランのポリマーとして特にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）が挙げられる。
【０００４】
ＰＯ−およびＥＯ−ポリマーは特にアニオン重合により製造することができる。このために適切な開始剤系はたとえばアルミニウムポルフィリンを開始剤として、および多量のルイス酸、たとえばイソブチルアルミニウム−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノラート）（＝ｉＢｕ−Ａｌ−（ＢＨＴ）２、ＢＨＴ＝ブチルヒドロキシトルエン）を補助開始剤として含有する。しかし得られるポリマーはわずかな分子量、際だった固有色および高価な開始剤系に基づいて市場性がない。
【０００５】
代替的な開始剤系を使用したＰＯのホモ重合は以下の文献に記載されている：
Ｄｉｎｇ等は、Ｅｕｒ．Ｐｏｌ．Ｊ．１９９１、２７、第８９１〜８９４頁およびＥｕｒ．Ｐｏｌ．Ｊ．１９９１、２７、第８９５〜８９９頁に、１−メトキシ−２−プロパノール−カリウム塩によるＰＯのアニオン重合は１８−クラウン−６のようなクラウンエーテルの併用により著しく（たとえば１５倍）促進されることを教示している。得られるＰＯ−ホモポリマーは約３０００〜１３０００の数平均分子量を有していた。
【０００６】
ＪＰ−Ａ２０００／０８６７５５は、アルカリ金属アルコキシド（たとえばカリウム−ｔ−ブタノラート）またはアルカリ金属水酸化物、有機ルイス酸、たとえばＣＨ３−Ａｌ−（ＢＨＴ）２およびクラウンエーテル、たとえば１８−クラウン−６からなる開始剤組成物を開示している。４８時間の反応時間でＰＰＯの数平均分子量（Ｍｎ）は最大で約８０００となる。
【０００７】
ＪＰ−Ａ２０００／２５６４５７は、アルカリ金属アルコキシドもしくはアルカリ金属水酸化物、クラウンエーテルおよび酸素架橋を有さない直接の金属−炭素−結合を有する特殊な有機ルイス酸からなる類似の開始剤組成物を教示している。ＰＰＯの数平均分子量は５〜２５時間の反応時間後に最大で約１００００である。
【０００８】
ＪＰ−Ａ２００２／１２８８８６には、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物、クラウンエーテル、トリアルキルアルミニウム化合物およびポリエーテルポリオールからなる類似の開始剤組成物が開示されている。３日もしくは６日の重合時間の後で、ＰＰＯの数平均分子量は約２５０００もしくは約１８０００である。
【０００９】
すべての３つの日本の特許文献は、クラウンエーテルが開始剤系の重要な１成分であることを教示している。というのも、該クラウンエーテルがアルカリ金属を包囲し、かつアルカリ金属１モルあたり、少なくとも１モルのクラウンエーテルが使用されているからである。文献のすべての例においてクラウンエーテルが使用されている。
【００１０】
オキシランと並んでもう１種の、アニオン重合性モノマー、たとえばスチレンを使用する場合、オキシラン−コポリマー、特にブロックコポリマーもまた製造することができる。Ｑｕｉｒｋ等は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０００、２０１、第１３９５〜１４０４の第１３９６〜１３９７頁に、ポリスチレン−ＰＯ−ブロックコポリマーの製造を記載しており、この場合、まずスチレンをｓ−ブチルリチウムによりアニオン重合する。その後、ポリスチレンブロックをＥＯにより官能化し、かつ最終的にＰＯからカリウム−ｔ−アミラートおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の存在下にＰＰＯ−ブロックを重合する。反応時間は７日間であり、かつブロックコポリマーの数平均分子量は約５０００である。
【００１１】
Ｑｕｉｒｋ等はＰｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．１９９６、３９、第３〜１０頁に、類似の方法によるポリスチレン−ＥＯ−ブロックコポリマーの製造を教示しており、この場合、カリウム塩としてカリウム−ｔ−ブタノラート、Ｋ−ｔ−アミラートまたはカリウム−ジ−ｔ−２，６−フェノラートが使用されている。１〜６日間の反応時間の後、最大で１９０００の数平均分子量を有するブロックコポリマーが得られている。
【００１２】
ＰＯもしくはＥＯのホモポリマーまたはコポリマーを製造するための記載の方法は、きわめて長い重合時間（数日間）を有するか、かつ／または得られる分子量が不十分に低い。これらの理由から該方法は不経済である。
【００１３】
Ｉｈａｒａ等は２００２年５月２１日のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２、３５、第１１号において、ｔ−ブチルアクリレートは確かにカリウム−ｔ−ブチラートおよびトリアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の存在下でホモポリマーへとアニオン重合することができるが、しかしｎ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）は重合することができないことを教示している。しかしながらポリ−ｔ−ブチルアクリレート−ブロックにポリ−ＭＭＡ−ブロックを重合することはできない。モノマーとしてのオキシランは言及されていない。
【００１４】
前記の欠点を除去するという課題が生じた。特に、オキシランを重合するための代替的な方法を提供するという課題が生じた。該方法は公知の方法に対して経済的な利点を提供すべきである。
【００１５】
重合時間は明らかに、従来技術による方法よりも短く、その際、４８時間の最大重合時間が目標とされた。この場合、より短い時間は達成される分子量の負担にはならない。
【００１６】
さらに該方法により従来技術と比較してより高い分子量を有するポリオキシランを得ることができるべきである。
【００１７】
さらに、ホモポリマーもコポリマーも製造することができる方法を提供するという課題が生じた。オキシランはきわめて反応性の化合物であり、かつ該方法はオキシラン重合の改善された管理およびより容易な制御を可能にすべきである。
【００１８】
最後に該方法は、従来技術の方法よりも容易であり、特により少ない試薬で十分であるべきである。
【００１９】
これに応じて冒頭で定義された方法ならびに前記のホモポリマーおよびコポリマー、これらの前記の使用、ならびに前記の成形体、フィルム、繊維および発泡体が判明した。本発明の有利な実施態様は従属請求項に記載されている。
【００２０】
本発明による方法の場合、アニオン重合によりオキシランをホモポリマーへ、またはオキシランおよびコモノマーをコポリマーへ重合する。重合はアルカリ金属化合物およびアルミニウムオルガニルの存在下で行う。
【００２１】
オキシランとして簡単な構造の（つまり縮合環構造を有していない）すべてのエポキシドが適切である。プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）またはこれらの混合物から選択されるオキシランが有利である。
【００２２】
複数のオキシラン、たとえばＰＯおよびＥＯを一緒に使用する場合、ＰＯ−ＥＯ−コポリマーが得られる。ＰＯ／ＥＯ−混合物は純粋なＰＯと同様の方法で重合することが判明した。この類似の重合挙動に基づいて、重合条件（方法パラメータ）を実質的に変更する必要なしにＰＯの一部をＥＯにより置換することができる。このことは経済的な利点をもたらす。というのも、高価な方法の適合が省略されるからである。さらにＥＯは通常、ＰＯより安価である。
【００２３】
ＰＯおよびＥＯの適切な混合物は通常、混合物に対して０．１〜９９．９質量％、特に１０〜９０質量％および特に有利には２０〜８０質量％のＥＯ割合を有する。
【００２４】
コポリマーの製造のためにコモノマーとしてすべてのアニオン重合性モノマー、特にスチレンモノマーおよびジエンモノマーが考えられる。スチレンモノマーとしてすべてのビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルスチレン、ビニルトルエン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１−ジフェニルエチレンまたはこれらの混合物が適切である。ジエンモノマーとしてすべての重合性ジエン、特に１，３−ブタジエン（略称：ブタジエン）、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、ピペリレンまたはこれらの混合物が考えられる。
【００２５】
スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物から選択されるコモノマーが有利である。スチレンが特に有利である。
【００２６】
コモノマーを併用する場合、つまりコポリマーが製造される場合、コモノマーの割合は、全モノマー量に対して０．１〜９９．９質量％、有利には０．１〜８０質量％および特に０．１〜５０質量％である。コポリマー、特にブロックコポリマーに関するその他の指示は以下に記載する。
【００２７】
アルカリ金属化合物としてアニオン重合の際に開始剤として効果的であるすべての化合物、特にアルカリ金属水素化物およびアルカリ金属オルガニルが適切であり、その際、アルカリ金属はたとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムが適切である。
【００２８】
考えられるアルカリ金属水素化物は特に水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムである。
【００２９】
オルガニルとは少なくとも１の金属−炭素α−結合を有する金属の有機金属化合物、特にアルキル化合物またはアリール化合物であると理解する。その他に、金属オルガニルは金属にさらに水素、ハロゲンまたはヘテロ原子を介して結合した有機基、たとえばアルコラートまたはフェノラートを有していてよい。後者はたとえば完全な、または部分的な加水分解、アルコール分解またはアミノ分解により得られる。
【００３０】
アルカリ金属オルガニルとして有利にはアルカリ金属のアルコラート、水酸化物、アミド、カルボキシラート、アリール、アリールアルキルおよびアルキルが適切である。
【００３１】
適切なアルカリ金属アルコラートは１〜１０の炭素原子を有するアルコール、たとえばメタノラート、エタノラート、ｎ−およびイソ−プロパノラート、ｎ−、ｓ−およびｔ−ブタノラート、ならびにペンタノラートである。アルコラート基は、たとえばＣ１〜Ｃ５−アルキルまたはハロゲンにより置換されていてもよい。有利なアルコラートはｔ−アミラート（＝２−メチル−２−ブタノラート）である。特に有利にはカリウム−ｔ−アミラート、ナトリウム−ｔ−アミラートおよびナトリウム−イソ−プロパノラートを使用する。
【００３２】
アルカリ金属水酸化物としてたとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、特に水酸化カリウムが考えられる。
【００３３】
適切なアルカリ金属アミドはたとえば化合物Ｍ−ＮＨ２である。アルカリ金属カルボキシラートＲ−ＣＯＯＭとして、１〜１０の炭素原子を有するカルボン酸のカルボキシラートを使用することができる。いずれの場合にもＭ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである。
【００３４】
適切なアルカリ金属アリールはたとえばフェニルリチウムおよびフェニルカリウム、ならびに多官能価化合物１，４−ジリチオベンゼンである。アルカリ金属アリールアルキルとして特にビニル置換された芳香族化合物のアルカリ金属化合物、特にＭ＝ＫまたはＮａであるスチリルカリウムおよびスチリルナトリウムＭ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５が適切である。これらはたとえば相応するアルカリ金属水素化物とスチレンとをＴＩＢＡのようなアルミニウム化合物の存在下に反応させることにより得られる。同様に、ｓ−ブチルリチウムおよびスチレンの混合および引き続きＴＩＢＡの添加により得られるオリゴマーもしくはポリマーの化合物、たとえばポリスチリル−リチウムまたは−ナトリウムが適切である。さらにジフェニルヘキシル−リチウムまたは−カリウムを使用することもできる。
【００３５】
適切なアルカリ金属アルキルは、１〜１０の炭素原子を有するアルカン、アルケンおよびアルキン、たとえばエチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキサメチレンジ−、ブタジエニル−、イソプレニル−または多官能価化合物１，４−ジリチオブタンまたは１，４−ジチオ−２−ブテンである。アルカリ金属アルキルは特にオキシラン−コポリマーを製造するために好適である；ポリオキシランブロックおよびコモノマーのブロックから構成されるブロックコポリマーの製造の場合、該化合物を有利にはコモノマーブロックの重合の際に使用することができる。従ってたとえばポリスチレンブロックの重合のためには有利にはｓ−ブチルリチウムを使用することができる。
【００３６】
溶液重合として重合を実施する場合、アルカリ金属化合物の選択は使用される溶剤にも適合させる。有利には、アルカリ金属化合物は少なくとも部分的に溶剤中で可溶性であるようにアルカリ金属化合物および溶剤を選択する。
【００３７】
前記から、有利な実施態様ではアルカリ金属化合物はアルカリ金属のアルコラート、水素化物、水酸化物、アミド、カルボキシル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルまたはこれらの混合物から選択さていることが判明した。種々のアルカリ金属化合物を使用することもできることは明らかである。
【００３８】
アルカリ金属化合物の製造は公知であるか、または該化合物は市販されている。
【００３９】
アルミニウムオルガニルに関しては、該化合物が活性化剤として作用するという前提が存在する。該化合物はアルカリ金属化合物ならびにオキシランを活性化すると考えられる。アルミニウムオルガニルは錯化によりアルカリ金属化合物の溶解性を改善するという前提が存在する。オキシランの場合、アルミニウムオルガニルはおそらくそのエポキシ基と相互作用し、エポキシド環を開環し、かつこのようにしてオキシランの重合を可能にする。そのメカニズムはおそらく基本的に、アルミニウムオルガニルがいわゆる「遅延剤」として重合速度を低下させるスチレンまたはブタジエンのアニオン重合のメカニズムとは異なっている。
【００４０】
アルミニウムオルガニルとして特に、基Ｒが相互に無関係に水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ６〜２０−アリールまたはＣ７〜２０アリールアルキルを表す式Ｒ３−Ａｌのものを使用することができる。有利にはアルミニウムオルガニルとしてトリアルキルアルミニウムを使用する。
【００４１】
アルキル基は同一である、たとえばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イソ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであるか、または異なっている、たとえばエチル−ジ−イソ−ブチル−アルミニウムであってもよい。
【００４２】
同様にアルミニウムジアルキル、たとえばジ−イソブチルアルミニウム水素化物（ＤｉＢＡＨ）を使用することができる。
【００４３】
アルミニウムオルガニルとして、アルキル−、アリールアルキル−もしくはアリールアルミニウム化合物と水と（加水分解）、アルコールと（アルコール分解）、アミンと（アミノ分解）または酸素と（酸化）の部分的な、または完全な反応により形成されるか、またはアルコラート基、チオラート基、アミド基、イミド基またはホスフィット基を有するものを使用することができる。
【００４４】
加水分解によりアルミノキサンが得られる。適切なアルミノキサンはたとえばメチルアルミノキサン、イソブチル化メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびテトライソブチルジアルミノキサンである。
【００４５】
アルコール分解によりアルミニウムアルコキシドともよばれるアルミニウムアルコラートが生じる（たとえば…プロパノラート＝…プロポキシド）。適切なアルコラートはたとえばジメチル−アルミニウム−エタノラート、ジエチル−アルミニウム−エタノラート、ジメチル−アルミニウム−イソ−プロパノラート、ジメチル−アルミニウム−ｎ−ブタノラート、ジイソブチル−アルミニウム−エタノラート、ジ−イソ−ブチル−アルミニウム−イソ−プロパノラート、ジ−イソ−ブチル−アルミニウム−ｎ−ブタノラートである。適切なアルコラートはさらに、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）ともよばれる２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールのアルコラート、たとえばメチル−アルミニウム−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノラート）（＝Ｍｅ−Ａｌ−（ＢＨＴ）２）、イソブチル−アルミニウム−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノラート）（＝ｉＢｕ−Ａｌ−（ＢＨＴ）２）およびジイソブチル−アルミニウム−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノラート（＝（ｉＢｕ）２−Ａｌ−ＢＨＴ、ＣＡＳ番号５６２５２−５６−３）である。
【００４６】
適切なアルミニウムアミドはたとえばジエチルアルミニウム−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド）である。酸化によりたとえばビス（ジイソブチル）アルミニウムオキシドのような酸化アルミニウムが生じる。
【００４７】
アルミニウムアルキルＲ３−Ａｌ対アルコールＲ′ＯＨのモル比に依存してアルコール分解において、アルキルアルミニウムの１、２もしくはすべての３のアルキル基をアルコラート基（アルコキシド基）により置換する。種々のアルコラートＲ２−Ａｌ−ＯＲ′、Ｒ−Ａｌ−（ＯＲ′）２およびＡｌ−（ＯＲ′）３の混合物も生じうる。同じことが同様にアリールもアルミニウムしくはアリールアルキルアルミニウムに関しても、およびアルコール以外の反応相手に関しても該当する。このようにしてたとえば２種類の異なったアルキルアルミニウムＲ３−ＡｌおよびＲ′３−Ａｌの反応の際に化合物Ｒ２−Ａｌ−Ｒ′およびＲ−Ａｌ−Ｒ′２が生じる。
【００４８】
アルキルアルミニウムと多価アルコール、たとえばジアルコールとの反応により複数のＡｌ原子を有するアルコラートが得られる。こうしてＴＩＢＡと１，４−ブタンジオール（ＨＯ−ｎＢｕ−ＯＨ）との反応により、アルミニウムアルコラートｉＢｕ−Ａｌ−Ｏ−ｎＢｕ−Ｏ−Ａｌ−ｉＢｕが得られ、これを有利に使用することができる。
【００４９】
Ｍｅはメチルを表し、ｎＢｕはｎ−ブチルを表し、ｉＢｕはイソ−ブチルを表す。
【００５０】
有利な実施態様ではアルミニウムオルガニルとしてトリアルキルアルミニウムを使用する。この実施態様ではトリアルキルアルミニウムが唯一のアルミニウム化合物として、またはアルミノキサン、アルミニウムのアルコラート、アミドおよび／または酸化物と一緒に使用することができる。いずれの場合でもこの実施態様ではアルミノキサン、アルミニウムのアルコラート、アミドおよび／または酸化物は単独で、つまりトリアルキルアルミニウムを使用しないで使用されることはない。
【００５１】
特に有利な実施態様ではホモポリマーを製造するためにＴＥＡを単独で、または特にＴＩＢＡを単独で、およびブロックコポリマーを製造するためにＴＩＢＡを単独で、またはエチル−ジ−イソ−ブチル−アルミニウムを単独で使用する。
【００５２】
もう１つの、同様に特に有利な実施態様ではトリアルキルアルミニウムに加えてアルミニウムアルコラート、たとえばＴＩＢＡまたはＴＥＡを、およびジメチル−アルミニウム−イソ−プロパノラート、ジメチル−アルミニウム−ｎ−ブタノラート、ジ−イソ−ブチル−アルミニウム−イソ−プロパノラート、ジ−イソ−ブチル−アルミニウム−ｎ−ブタノラートまたはｉＢｕ２−Ａｌ−Ｏ−ｎＢｕ−Ｏ−Ａｌ−ｉＢｕ２から選択されるアルコラートを併用する。
【００５３】
前記から、種々のアルカリ金属化合物もしくはアルミニウムオルガニルの混合物もまた使用することができることは明らかである。アルカリ金属化合物およびアルミニウムオルガニルの量については以下のことがいえる：
アルカリ金属化合物の必要量は特に製造されるべきポリマーの所望の分子量（モル質量）、使用されるアルミニウムオルガニルの種類および量および重合温度に適合させる。通常、使用されるモノマーの全量に対して０．０００１〜１０モル％、有利には０．０００１〜５モル％および特に有利には０．０００１〜２モル％のアルカリ金属化合物を使用する。
【００５４】
前記のとおり、アルミニウムオルガニルはおそらくアルカリ金属化合物およびオキシランの活性化剤として役立つ。従ってアルミニウムオルガニルの必要量は特に使用されるモノマーの種類および量、ポリマーの所望の分子量（モル質量）、使用されるアルカリ金属化合物の種類および量および重合温度に適合させる。
【００５５】
アルミニウムオルガニル対アルカリ金属化合物のモル比は広い範囲で変化することができる。これは重合速度、重合温度、使用されるモノマーの種類および量（濃度）、およびポリマーの所望の分子量に適合させる。有利にはアルミニウムオルガニルおよびアルカリ金属化合物の量は、反応混合物中でアルカリ金属１モルあたり、アルミニウム１〜１００モルが存在する、つまり有利にはアルミニウム対アルカリ金属のモル比は１：１〜１００：１であるように選択する。特に有利にはアルミニウム対アルカリ金属のモル比は、２：１〜５０：１、特に４：１〜１０：１である。たとえば約５：１の比で作業することができる。
【００５６】
有利な実施態様ではアルミニウムオルガニルの量は、オキシランモノマーの物質量に対して、アルミニウム原子として計算してアルミニウムオルガニル０．５〜２０モル％が存在するように選択する。つまりアルミニウム原子として計算して、およびオキシランの物質量に対して有利に０．５〜２０モル％のアルミニウムオルガニルを使用する。特に有利には１〜５モル％のアルミニウムオルガニルを使用する。
【００５７】
アルカリ金属化合物およびアルミニウムオルガニルの添加は、時間的におよび空間的な観点から一緒に、または相互に別々に、不連続的に一度に、または数回に分けて、または連続的にも実施することができる。特にアルカリ金属化合物としてアルカリ金属水素化物を使用する場合、アルミニウムオルガニルおよびアルカリ金属水素化物をあらかじめ混合し、かつ該混合物を添加することができる。というのも、アルミニウムオルガニルはアルカリ金属水素化物の溶解度を改善するからである。複数のアルカリ金属化合物もしくは複数のアルミニウムオルガニルを使用する場合、これらは時間的および／または空間的に一緒に、または相互に別々に添加することができる。
【００５８】
アルカリ金属化合物およびアルミニウムオルガニルはそのままで添加するか、または有利には、溶剤もしくは分散剤中に溶解もしくは分散（乳化または懸濁）して添加することができる。その際、該溶剤もしくは分散剤は、重合の際に使用される溶剤と同一であってもよいが、必ずしも同一である必要はない。以下を参照のこと。
【００５９】
重合の際に、アルカリ金属原子をキレート形成により錯化するアミン化合物を併用することができる。考えられるのは特に第三アミン化合物、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルメチレンジアミン（ＴＭＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキセンジアミン（ＴＭＨＤＡ）およびその他のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアルキルジアミン、ならびにジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。さらにペンタメチルジエチレントリアミンのようなアミンも適切である。
【００６０】
本発明によれば重合の際にクラウンエーテルおよびクリプタンドを使用しない。クラウンエーテルとは大環式ポリエーテルであると理解すべきである。これらは通常、平坦に構成されており、かつその酸素原子はたとえばエチレン架橋により結合している。クラウンエーテルには、その酸素原子が完全に、または部分的にヘテロ原子、たとえばＮ、ＰまたはＳにより置換されているもの、およびスフェランド、つまり中空の内部にすべて同じ方向を向いた−ＯＨまたはその他の極性基を有するイソ環式炭素環が挙げられる。クリプタンドとは大多環式の、クラウンエーテルに類似したアザポリエーテルであると理解され、この場合、２の架橋頭部−窒素原子は１もしくは複数の酸素原子を有する架橋により結合されている。詳細はＲｏｅｍｐｐ、キーワード「クラウンエーテル」および「クリプタンド」を参照のこと。
【００６１】
特にクラウンエーテルもしくはクリプタンドは試薬としても随伴物質（たとえば溶剤）としても使用される。
【００６２】
この（高価な）化合物を省略することにより、本発明による方法は従来技術の方法よりも容易であるだけなく、より経済的に実施される。
【００６３】
重合は溶剤の不存在下で、または有利に溶剤の存在下で実施することができる。有利には使用される溶剤は無極性であり、かつ酸素原子またはその他の極性を高めるヘテロ原子を有していない。重合は特に有利には脂肪族、イソ環式もしくは芳香族炭化水素または炭化水素混合物中で、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはシクロヘキサン中で行う。有利には７０℃を上回る沸点を有する溶剤を使用する。特に有利にはヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンを使用する。
【００６４】
重合の終了後、つまりモノマーが消費された後で、重合を中断する。重合の間、および重合が終了した後で、つまりモノマーが消費された後で、反応混合物中に「リビング」ポリマー鎖が存在する。リビングとは、改めてモノマーを添加する際に、新たに重合開始剤を添加する必要なしに重合反応が直ちに再開されることを意味する。連鎖中断剤（略称：中断剤）の添加により反応は最終的に中断される。その際、中断剤はリビングポリマー鎖末端を不可逆的に中断する。
【００６５】
中断剤としてすべてのプロトン活性物質およびルイス酸が考えられる。適切であるのは、たとえば水、ならびにＣ１〜Ｃ１０−アルコール、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールおよびブタノールである。同様に脂肪族および芳香族カルボン酸、たとえば２−エチルヘキサン酸ならびにフェノールが適切である。無機酸、たとえば炭酸（水中のＣＯ２溶液）およびホウ酸もまた使用することができる。有利には中断剤としてエタノールを使用する。
【００６６】
得られる反応混合物をその後、所望の場合には、自体公知の方法で、たとえば脱ガス押出機または蒸発器中で脱ガスすることによりポリマーへと後処理することができる。脱ガスにより残留モノマーおよび形成されるオリゴマー、ならびに重合の際に使用される揮発性助剤および随伴物質ならびに特に溶剤を分離する。
【００６７】
反応条件、たとえば圧力および温度は、特にモノマーの反応性および濃度、使用されるアルカリ金属化合物およびアルミニウム化合物およびこれらの濃度に適合させる。通常、０．１〜１０、特に０．５〜５バールの絶対圧力で、特に有利には標準圧力で、および−５０〜２００℃、特に−３０〜１００およびとりわけ有利には−１０〜３０℃の反応温度で作業する。低温は反応のより良好な制御を可能にするが、しかし重合時間は長くなる。重合時間は通常、５分〜４８時間、特に１０分〜１２時間である。
【００６８】
ポリマーを製造するための本発明による方法は不連続的または連続的に、いずれの場合でも通常の容器もしくは反応器中で実施することができ、その際、基本的に逆混合するか、または逆混合しない反応器（つまり攪拌反応器もしくは管型反応器として振る舞う反応器）を使用することができる。本方法はアルカリ金属化合物およびアルミニウムオルガニル、これらの濃度、特定の適用される方法過程（たとえば添加順序）およびその他のパラメータ、たとえば重合時間および重合温度および場合により温度推移の選択に応じて、異なった分子量のポリマーを生じる。適切であるのはたとえば内部構造物を有する攪拌反応器、反応塔、ループ型反応器ならびに管型反応基または管束反応器である。内部構造物は静的であっても可動式の内部構造物であってもよい。
【００６９】
重合のための前記の方法とならんで本発明は同様に、重合法により得られるポリマー、つまりオキシランからなるホモポリマー、またはオキシランとコモノマーとからなるコポリマーまたはこれらの混合物に関する。
【００７０】
このようなオキシランのホモポリマーは特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドである。得られるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）またはポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）の数平均分子量Ｍｎはその都度有利には５０００〜１００００００、特に１００００〜５０００００および特に有利には２００００〜２０００００ｇ／モルである。
【００７１】
得られるコポリマーはランダムに構成されていてもよい、つまりコポリマー中のモノマー単位の順序は純粋に統計学的であっても、または交互（オキシラン単位とコモノマー単位と交互）であってもよい。これらは同様にテーパー構造を有していてもよい。テーパーとは、ポリマー鎖に沿ってオキシランが多い部分からオキシランが少ない部分への、またはその逆の勾配が存在することを意味する。
【００７２】
しかし有利にはコポリマーはブロック構造を有し、これは従ってブロックコポリマーである。有利にはブロックコポリマーは１もしくは複数のオキシランからなる少なくとも１のブロックと、１もしくは複数のコモノマーからなる少なくとも１のブロックとから構成されている。
【００７３】
本発明によるブロックコポリマーはたとえば線状の２ブロックコポリマーＡ−Ｂまたは３ブロックコポリマーＢ−Ａ−ＢもしくはＡ−Ｂ−Ａであってよい。その際、ＡはポリオキシランブロックおよびＢはコモノマーからなるブロックを表す。従ってスチレンに関しては有利なコモノマーとしてＢはポリスチレンブロックである。
【００７４】
ブロック構造は実質的に、まずコモノマーを単独でアニオン重合し、このことによりコモノマーからなる「リビング」ブロックが生じることによって生じる。コモノマーの消費後に、モノマーのオキシランを添加し、かつオキシランブロックへとアニオン重合することによりモノマーを交換する、つまりリビングコモノマーブロックにポリオキシランブロックが重合される。たとえばまずスチレンを単独でポリスチレンブロックＰＳへと重合する。スチレンの消費後に、プロピレンオキシドを添加し、これを次いでポリプロピレンオキシド−ブロックＰＰＯへと重合することによりモノマー交換を行う。このいわゆる連続的な重合の結果として２ブロックポリマーＢ−Ａ、たとえばＰＳ−ＰＰＯが得られる。
【００７５】
同様にまずポリオキシランブロックＡを製造し、かつその後、１もしくは複数のコモノマーからなるブロックＢが重合される。しかし有利にはまずコモノマーブロックＢおよび次いでポリオキシランブロックＡを、たとえばまずポリスチレンブロックおよび次いでＰＰＯブロックを重合する。
【００７６】
従って本発明の対象は、コポリマーがブロックコポリマーである方法であり、その際、連続的な重合によりまずコモノマーがポリマーブロックＢへと重合され、かつ次いでオキシランがポリオキシランブロックＡへと重合されることを特徴とする方法でもある。
【００７７】
２ブロックポリマーから別のリビングポリマーブロックＤを用いたカップリングにより３ブロックコポリマーを製造することができる。このためのまずリビングポリマーブロックを別々に製造し、かつその後、カップリング剤（以下を参照のこと）により２ブロックポリマーにカップリングする。３ブロックコポリマーはテレキーリックな中間ブロックにより製造することもできる。従ってテレキーリックなポリスチレンブロックに２の末端ＰＰＯブロックを重合することができ、このことにより３ブロックコポリマーＰＰＯ−ＰＳ−ＰＰＯが生じる。３ブロックコポリマーの場合、両方のコモノマーブロック（たとえばポリスチレンブロック）は同じ大きさ（同一の分子量、つまり対称的な構造）であっても、異なった大きさ（異なった分子量、つまり非対称的な構造）であってもよい。ブロックの大きさはたとえば使用されるモノマー量および重合条件に依存する。
【００７８】
ブロックコポリマーの製造の際に、アルカリ金属化合物もアルミニウムオルガニルも、すでに第一ブロックの重合の際に添加することができる。しかし特に、有利な場合には、まずコモノマーブロックを製造し、その後、ポリオキシランブロックを製造する際に、コモノマーブロックをアルカリ金属化合物の存在下に重合し（つまりアルミニウムオルガニルなしで）、かつアルミニウムオルガニルをポリオキシランブロックの重合の際に初めて添加することができる。
【００７９】
たとえばまずスチレンからアルカリ金属化合物（たとえばｓ−ブチルリチウム）によりポリスチレンブロックを製造し、かつオキシランモノマーの添加の際に初めてアルミニウムオルガニル（たとえばＴＩＢＡ）を添加し、かつポリオキシランブロックへと重合することができる。
【００８０】
特に有利には、コモノマーブロックを製造した後で、まずオキシランモノマーを添加し、かつ反応の開始後に（これは多くの場合、反応混合物の変色により目視可能である）アルミニウムオルガニルを添加する。
【００８１】
ブロックコポリマーを製造する際に少なくともオキシランモノマーをアルカリ金属に対してアルミニウムのモル過剰で重合する。特に少なくともポリオキシランブロックＡの重合の際にアルミニウム対アルカリ金属のモル比は１：１〜１００：１である。
【００８２】
前記のブロックコポリマーは（前記の）線状構造を有していてもよい。しかし分枝鎖状もしくは星形の構造も可能であり、かつ多くの適用にとって有利である。分枝鎖状のブロックコポリマーは公知の方法で、たとえばポリマー主鎖上へポリマーの「側鎖」をグラフト反応させることにより得られる。
【００８３】
星形のブロックコポリマーまたは３ブロックコポリマーはたとえば、リビングアニオン鎖末端と少なくとも２官能性のカップリング剤との反応により形成される。このようなカップリング剤はたとえばＵＳ特許第３９８５８３０号、同第３２８００８４号、同第３６３７５５４号および同第４０９１０５３号に記載されている。有利であるのは、エポキシド化されたグリセリド（たとえばエポキシド化された亜麻仁油または大豆油）、ハロゲン化ケイ素、たとえばＳｉＣｌ４またはジビニルベンゼン、さらに多官能性アルデヒド、ケトン、エステル、無水物またはエポキシドである。三量化のために特にジクロロジアルキルシラン、ジアルデヒド、たとえばテレフタルアルデヒドおよびエステル、たとえばエチルホルメートも適切である。同一もしくは異なったポリマー鎖をカップリングすることにより、対称的または非対称的な星形構造を製造することができる、つまり個々の星型の側鎖は同一であっても、異なっていてもよく、特に異なったブロックもしくは異なったブロックの連続を有していてもよい。
【００８４】
本発明によるポリマーはさらに、通常の添加剤および加工助剤、たとえば滑剤または離型剤、着色剤、たとえば顔料または染料、難燃剤、酸化防止剤、光の作用に対する安定剤、繊維状もしくは粒子状の充填剤もしくは強化剤または帯電防止剤、ならびにその他の添加剤またはこれらの混合物をこれらの物質に関して通例の量で含有していてもよい。
【００８５】
成形材料の製造は自体公知の混合法で、たとえば押出機、バンバリーミキサー、混練機、ロールミルまたはカレンダー中で溶融しながら行うことができる。しかし成分は「常温」で使用することもでき、かつ粉末状の、または顆粒からなる混合物を加工の際に初めて溶融し、かつ均質化することもできる。
【００８６】
本発明によるホモポリマーおよびコポリマーから、あらゆる種類の成形体（半製品も）、フィルム、繊維および発泡体を製造することができる。
【００８７】
従って本発明の対象は、成形体、フィルム、繊維および発泡体を製造するための本発明によるホモポリマーおよびコポリマーの使用、ならびに該ポリマーから得られる成形体、フィルム、繊維および発泡体でもある。
【００８８】
本発明による方法はオキシランを重合するための代替的な方法であり、かつ従来技術の方法に対して特に経済的な利点を有する。重合時間は明らかに従来公知の方法よりも短い。同時に短い反応時間にもかかわらず、達成される分子量はより大きく、たとえば例Ｈ１０をみると、わずか６時間後に６９９００ｇ／モルのＭｎが得られている。
【００８９】
本方法は同様に容易な方法でホモポリマーおよびコポリマーを製造することを可能にする。得られるポリマーは残留モノマーもしくは残留オリゴマーの低い含有率により優れている。さらにＰＯ−ホモポリマーおよびＰＯ−ＥＯ−コポリマーは、類似の方法条件下で製造することができ、このことは安価なＥＯに基づいて経済的に有利である。
【００９０】
判明した方法によりオキシラン重合のより良好な制御が可能になる、つまり反応性オキシランの重合を容易な方法で制御することができる。
【００９１】
実施例：
１．使用物質
１ａおよび１ｂに記載した化合物を使用し、その際、「精製」とは、その他の指示がない限り、アルミノキサンで精製し、かつ乾燥したことを意味する。市販品の場合、＃の後ろに製品番号もしくは注文番号が記載されている。市販品はそれ以上精製することなく使用した。
【００９２】
１ａ．モノマー、溶剤および助剤
−  スチレン、精製、
−  プロピレンオキシド（ＰＯ）、水素化カルシウムにより精製、
−  ヘプタン、精製、
−  シクロヘキサン、精製、
−  トルエン、精製、
−  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、精製、
−  エタノール（中断剤として）、
−  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製（＃４１，１０１−９）、再蒸留グレード＜９９．５％。
【００９３】
１ｂ．アルカリ金属化合物およびアルミニウムオルガニル
アルミニウムオルガニルおよびアルカリ金属化合物は溶液として使用した。溶液のいくつかは相応する出発溶液の反応により得られた。すべての希釈および反応は、その他の指示がない限り、撹拌下に、２５℃で、および保護ガス下に実施した。次の溶液Ｌ１〜Ｌ１７を使用した：
Ｌ１：トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トルエン中１．０モルの溶液として（Ａｌｄｒｉｃｈ社からの完成溶液、＃１９，２７１−６）、
Ｌ２：トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、１．０モル：
トルエン中１．９モルのトリエチルアルミニウム溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社の完成溶液、＃２５，７１８−４）をトルエンで１モル／ｌの濃度に希釈した。
【００９４】
Ｌ３：カリウム−ｔ−アミラート（ｔＡｍＯ−Ｋ）＝カリウム−２−メチル−２−ブタノラート、シクロヘキサン中０．７８モルの溶液として：
粉砕したカリウム金属１ｇをエタノールで短時間洗浄し、トルエン中ですすぎ、かつ真空下に２３ｍｌのシクロヘキサンを添加した。２．１ｍｌの２−メチル−ブタン−２−オールの添加後に３日間、８０℃に維持した。シクロヘキサン中のカリウム−ｔ−アミラートの得られた溶液は０．７８モルであった。
【００９５】
Ｌ４：ナトリウム−ｔ−アミラート（ｔＡｍＯ−Ｎａ）＝ナトリウム−２−メチル−２−ブタノラート、シクロヘキサン中０．７５モルの溶液として：
Ｌ３に記載したように実施したが、ただし、カリウム金属１ｇの代わりに、ナトリウム金属１ｇを使用した。シクロヘキサン中のナトリウム−ｔ−アミラートの得られた溶液は０．７５モルであった。
【００９６】
Ｌ５：ジメチル−アルミニウム−イソ−プロパノラート（ｉＰｒＯ−Ａｌ−Ｍｅ２）およびナトリウム−ｔ−アミラートの溶液、その都度０．５２モル：
トルエン中のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の２．０モルの溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社の完成溶液、＃２５，７２３−０）をトルエンにより０．２モル／ｌに希釈した。この０．２モルのＴＭＡ溶液に、イソプロパノール／Ａｌのモル比が３：１となるようにイソプロパノール（＞９９．５％、無水、Ａｌｄｒｉｃｈ社、＃２７，８４７−５）を添加した。ジメチル−アルミニウム−イソ−プロパノラートの溶液Ｌ５ａが得られた。引き続き、この溶液Ｌ５ａを、ジメチルアルミニウム−イソ−プロパノラートおよびナトリウム−ｔ−アミラートの濃度がそれぞれ０．５２モル／ｌとなるようにナトリウム−ｔ−アミラート溶液Ｌ４を添加し、かつトルエンで希釈した。
【００９７】
Ｌ６：ジメチル−アルミニウム−ｎ−ブタノラート（ｎＢｕＯ−Ａｌ−Ｍｅ２）およびナトリウム−ｔ−アミラートの溶液、その都度０．５２モル：
トルエン中のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の２．０モルの溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社の完成溶液、＃２５，７２３−０）をトルエンで０．２モル／ｌに希釈した。この０．２モルのＴＭＡ溶液に、ｎ−ブタノール／Ａｌのモル比が１：３となるようにｎ−ブタノール（＞９９．９％、無水、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、＃２８，１５４−９）を添加した。ジメチル−アルミニウム−ｎ−ブタノラートの溶液Ｌ６ａが得られた。引き続きこの溶液Ｌ６ａを、ジメチル−アルミニウム−ｎ−ブタノラートおよびナトリウム−ｔ−アミラートの濃度がそれぞれ０．５２モル／ｌとなるように、ナトリウム−ｔ−アミラート溶液Ｌ４を添加し、かつトルエンで希釈した。
【００９８】
Ｌ７：ｉＢｕ２−Ａｌ−Ｏ−ｎＢｕ−Ｏ−Ａｌ−ｉＢｕ２  ０．１３モルおよびナトリウム−ｔ−アミラート  ０．５２モルの溶液：
１．０モルのＴＩＢＡ溶液Ｌ１をトルエンで０．１モル／ｌに希釈した。この０．１モルのＴＩＢＡ溶液に、１，４−ブタンジオール／Ａｌのモル比が１：６となるように１，４−ブタンジオール（＞９９％、無水、Ａｌｄｒｉｃｈ社、＃２４，０５５−９）を添加した。ｉＢｕ２−Ａｌ−ＯｎＢｕＯ−Ａｌ−ｉＢｕ２の溶液Ｌ７ａが得られた。引き続きこの溶液を、ｉＢｕ２−Ａｌ−ＯｎＢｕＯ−Ａｌ−ｉＢｕ２  ０．１３モル／ｌ（従ってＡｌ０．２６モル／ｌ）の濃度およびナトリウム−ｔ−アミラート  ０．５２モル／ｌの濃度となるように、ナトリウム−ｔ−アミラート溶液Ｌ４と混合し、かつトルエンで希釈した。
【００９９】
Ｌ８：トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．５１６モルおよび水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．２５８モルの溶液：
１．０モルのＴＩＢＡ溶液Ｌ１に、Ａｌ／Ｋのモル比が２：１となるように固体の水酸化カリウムを添加した。得られるＴＩＢＡ−ＫＯＨ溶液をトルエンで希釈し、ＴＩＢＡ  ０．５１６モル／ｌの濃度および水酸化カリウム０．２５８モル／ｌの濃度となった。
【０１００】
Ｌ９：トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０モルおよび水素化ナトリウム（ＮａＨ）０．２０２モルの溶液：
１．０モルのＴＩＢＡ溶液Ｌ１に、ＴＩＢＡ１．０モル／ｌの濃度および水素化ナトリウム０．２０２モル／ｌの濃度となるように固体の水素化ナトリウムを添加した。
【０１０１】
Ｌ１０：トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０モルおよび水素化リチウム（ＬｉＨ）０．２０２モルの溶液：
１．０モルのＴＩＢＡ溶液Ｌ１に、ＴＩＢＡ１．０モル／ｌの濃度および水素化リチウム０．２０２モル／ｌの濃度となるように、固体の水素化リチウムを添加した。
【０１０２】
Ｌ１１：トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０モルおよび水素化ナトリウム（ＮａＨ）０．９８モルの溶液：
１．０モルのＴＩＢＡ溶液Ｌ１に、ＴＩＢＡ１．０モル／ｌの濃度および水素化ナトリウム０．９８モル／ｌの濃度となるように、固体の水素化ナトリウムを添加した。
【０１０３】
Ｌ１２：テトラヒドロフラン中１．３０６モルの溶液としてのナトリウム−イソ−プロパノラート（ｉＰｒＯ−Ｎａ）：
粉砕したナトリウム金属１ｇをエタノールで短時間洗浄し、トルエン中ですすぎ、かつ真空下にテトラヒドロフラン１９ｍｌを添加した。イソプロパノール２ｍｌの添加後に、３日間、５０℃に維持した。テトラヒドロフラン中のナトリウム−イソ−プロパノラートの得られた溶液は１．３０６モルであった。
【０１０４】
Ｌ１３：トルエン中１．３モルの溶液としてのｓ−ブチルリチウム（ｓＢｕＬｉ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社の完成溶液、＃１９，５５９−６）。
【０１０５】
Ｌ１４：トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．１３５モル、および水素化ナトリウム（ＮａＨ）０．１５モルの溶液：
１．０モルのＴＩＢＡ溶液Ｌ１に、Ａｌ／Ｎａのモル比が０．９となるように固体の水素化ナトリウムを添加した。得られたＴＩＢＡ−ＮａＨ−溶液をトルエンで希釈して、ＴＩＢＡ  ０．１３５モル／ｌの濃度および水素化ナトリウム０．１５モル／ｌの濃度となった。
【０１０６】
Ｌ１５：エチル−ジ−イソ−ブチル−アルミニウム（Ｅｔ−Ａｌ−ｉＢｕ２）０．４８２モル：
ＴＩＢＡ溶液Ｌ１に、ＴＩＢＡ／ＴＥＡのモル比が２：１となるようにＴＥＡ溶液Ｌ２を添加した。エチル−ジ−イソ−ブチル−アルミニウムの０．４８２モルの溶液が得られた。
【０１０７】
Ｌ１６：ジエチル亜鉛（Ｅｔ２−Ｚｎ）０．４８２モル
トルエン中１．１モルのジエチル亜鉛溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社の完成溶液、＃２２，０８０−９）をトルエンで０．４８２モル／ｌの濃度に希釈した。
【０１０８】
Ｌ１７：トリエチルホウ素（Ｅｔ３−Ｂ）０．４８２モル
ヘキサン中、１．０モルのトリエチルホウ素（Ａｌｄｒｉｃｈ社の完成溶液、＃１９，５０３−０）をトルエンで０．４８２モル／ｌの濃度に希釈した。
【０１０９】
２．ポリマーの製造
すべての重合をグローブボックス中、水分を排除して窒素雰囲気で実施した。該ボックスは、電磁攪拌機および隔壁を備えており、温度調節可能な丸フラスコを使用した。重合の間、攪拌し、かつモノマー濃度の低下を重量分析により追跡した。重合をエタノール１０ｍｌの添加により中断した。
【０１１０】
得られたポリマー混合物の分子量および分子量分布はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、かつポリスチレン標準による較正によっって測定した。数平均分子量Ｍｎおよび質量平均分子量Ｍｗから重合度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
【０１１１】
「ＧＰＣ−ピーク」は、ＧＰＣにおいて得られるクロマトグラムに対するものであり、かつ「積分」とは、すべてのピークの積分を意味する。分子量はｇ／モルで記載されている。
【０１１２】
２ａ．ＰＯ−ホモポリマーＨの製造
例Ｈ１
ヘプタン１４ｍｌに、ＰＯ８ｍｌを添加した。溶液Ｌ３（ｔＡｍＯ−Ｋ）０．３ｍｌおよび溶液Ｌ１（ＴＩＢＡ）１．２ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｋのモル比で５：１あった。０℃で１５時間重合し、かつその後、中断した。結果は次のとおりであった：反応率９９％、多分散度ＰＤＩ１．５、数平均分子量Ｍｎ２０８００。
【０１１３】
例Ｈ２
シクロヘキサン５ｍｌにＰＯ５ｍｌを添加した。溶液Ｌ４（ｔＡｍＯ−Ｎａ）０．２ｍｌおよび溶液Ｌ１（ＴＩＢＡ）０．７５ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｎａのモル比は５：１であった。２０℃で２５分間重合し、かつその後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率１００％、多分散度ＰＤＩ２．０、数平均分子量Ｍｎ１５１００。
【０１１４】
比較例Ｖ１
ヘプタン６ｍｌに、ＰＯ５ｍｌを添加した。溶液Ｌ３（ｔＡｍＯ−Ｋ）０．２ｍｌを添加したが、しかし、アルミニウムオルガニルは添加しなかった。０℃で１９時間重合し、かつその後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率０．５％、数平均分子量Ｍｎ１０００未満。
【０１１５】
例Ｈ３
トルエン７ｍｌにＰＯ７ｍｌを添加した。溶液Ｌ５（ｉＰｒＯ−Ａｌ−Ｍｅ２およびｔＡｍＯ−Ｎａ）０．４９ｍｌおよび溶液Ｌ１（ＴＩＢＡ）１．０１ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｎａのモル比は５：１であった。２０℃で１５時間重合し、かつその後、中断した。結果は次のとおりであった：反応率３４％、多分散度ＰＤＩ１．７、数平均分子量Ｍｎ７６００。
【０１１６】
例Ｈ４
トルエン７ｍｌに、ＰＯ７ｍｌを添加した。溶液Ｌ６（ｎＢｕＯ−Ａｌ−Ｍｅ２およびｔＡｍＯ−Ｎａ）０．３ｍｌおよび溶液Ｌ１（ＴＩＢＡ）０．６２ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｎａのモル比は５：１であった。２０℃で１００分重合し、かつその後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率４３％、多分散度ＰＤＩ１．９、数平均分子量Ｍｎ１５６００。
【０１１７】
例Ｈ５
トルエン７ｍｌに、ＰＯ７ｍｌを添加した。溶液Ｌ７（ｉＢｕ２−Ａｌ−Ｏ−ｎＢｕ−Ｏ−Ａｌ−ｉＢｕ２およびｔＡｍＯ−Ｎａ）０．３ｍｌおよび溶液Ｌ１（ＴＩＢＡ）０．７０ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｎａのモル比は５：１であった。２０℃で１８０分重合し、かつその後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率９８％、多分散度ＰＤＩ１．６、数平均分子量Ｍｎ１８７００。
【０１１８】
例Ｈ６
シクロヘキサン３ｍｌに、溶液Ｌ８（ＴＩＢＡおよびＫＯＨ）０．５ｍｌおよび溶液Ｌ１（ＴＩＢＡ）０．３８ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｋのモル比は５：１であった。１０分後にＰＯ３．４ｍｌを添加した。２０℃で３時間重合し、かつその後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率９９％、多分散度ＰＤＩ２．２、数平均分子量Ｍｎ１２５００。
【０１１９】
例Ｈ７
トルエン３ｍｌに、溶液Ｌ９（ＴＩＢＡおよびＮａＨ）０．４ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｎａのモル比は５：１であった。１０分後にＰＯ３ｍｌを添加した。２０℃で５０分間重合し、かつその後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率９６％、多分散度ＰＤＩ１．６、数平均分子量Ｍｎ１８２００。
【０１２０】
例Ｈ８
トルエン３ｍｌに、溶液Ｌ１０（ＴＩＢＡおよびＬｉＨ）１．２ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｌｉのモル比は５：１であった。１０分後にＰＯ３ｍｌを添加した。０℃で１５分間重合し、かつその後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率９６％、多分散度ＰＤＩ１．５、数平均分子量Ｍｎ９０００。
【０１２１】
例Ｈ９
ａ）溶液Ｌ１１（ＴＩＢＡおよびＮａＨ）３．５ｍｌに、スチレン０．５４ｍｌを添加し、かつ反応混合物を７０℃で４８時間維持した。スチリルナトリウム（ＳｔｙＮａ）およびＴＩＢＡの溶液が得られた。
【０１２２】
ｂ）シクロヘキサン５ｍｌに、ＰＯ５ｍｌを添加した。溶液Ｌ１（ＴＩＢＡ）０．８ｍｌおよびａ）で得られた溶液（ＳｔｙＮａおよびＴＩＢＡ）０．２ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｎａのモル比は５：１であった。２０℃で７５分間重合し、かつその後に中断した。その結果は次のとおりであった：反応率９９％、多分散度ＰＤＩ１．６、数平均分子量Ｍｎ１６３００。
【０１２３】
例Ｈ１０
シクロヘキサン２０ｍｌにＰＯ７ｍｌを添加した。溶液Ｌ１２（ｉＰｒＯ−Ｎａ）０．０４ｍｌおよび溶液Ｌ１（ＴＩＢＡ）２ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｎａのモル比は３８：１であった。０℃で６時間重合し、かつその後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率９９％、多分散度ＰＤＩ１．２５、数平均分子量Ｍｎ６９９００。
【０１２４】
例Ｈ１１
シクロヘキサン２０ｍｌにＰＯ１ｍｌを添加した。溶液Ｌ１２（ｉＰｒＯ−Ｎａ）０．０４ｍｌおよび溶液Ｌ１（ＴＩＢＡ）０．２６ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｎａのモル比は５：１であった。０℃で６０分間重合し、かつその後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率９３％、多分散度ＰＤＩ１．１３、数平均分子量Ｍｎ２２６００。
【０１２５】
例Ｈ１２
シクロヘキサン２０ｍｌにＰＯ１ｍｌを添加した。溶液Ｌ１２（ｉＰｒＯ−Ｎａ）０．０４ｍｌおよび溶液Ｌ２（ＴＥＡ）０．２６ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｎａのモル比は５：１であった。０℃で６０分間重合し、かつその後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率１７％、多分散度ＰＤＩ１．２２、数平均分子量Ｍｎ２５００。
【０１２６】
例Ｈ１３
シクロヘキサン２０ｍｌにＰＯ１ｍｌを添加した。溶液Ｌ１２（ｉＰｒＯ−Ｎａ）０．０４ｍｌおよび溶液Ｌ２（ＴＥＡ）０．２６ｍｌならびにＴＭＥＤＡ０．０３ｇを添加して、Ａｌ／Ｎａのモル比は５：１であった。０℃で２時間重合し、かつその後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率１２％、多分散度ＰＤＩ１．１５、数平均分子量Ｍｎ１９００。
【０１２７】
比較例Ｖ２
例Ｈ１と同様に実施したが、その際、溶液Ｌ３（ｔＡｍＯ−Ｋ）の代わりに溶液Ｌ１３（ｓＢｕＬｉ）０．３ｍｌを使用し、かつアルミニウムオルガニルを使用しなかった。７日後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率０．５％、数平均分子量Ｍｎ１０００未満。
【０１２８】
比較例Ｖ３
例Ｈ１と同様に実施したが、その際、溶液Ｌ３（ｔＡｍＯ−Ｋ）の代わりに水酸化カリウムを使用し、かつアルミニウムオルガニルを使用しなかった。７日後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率１１％、数平均分子量Ｍｎ３４００。
【０１２９】
比較例Ｖ４
例Ｈ１と同様に実施したが、その際、溶液Ｌ３（ｔＡｍＯ−Ｋ）の代わりに溶液Ｌ１２（ｉＰｒＯ−Ｎａ）０．３ｍｌを使用し、かつアルミニウムオルガニルを使用しなかった。７日後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率０．５％、数平均分子量Ｍｎ１０００未満。
【０１３０】
２ｂ．ＰＯ−ブロックコポリマーＣの製造
例Ｃ１
ａ）溶液Ｌ１４（ＴＩＢＡおよびＮａＨ）２ｍｌに、スチレン３ｍｌを添加し、かつ１００℃で１２時間重合した。得られたポリスチレンブロック（ポリスチリル−ナトリウム、ＰＳ−Ｎａ）は１．４の多分散度ＰＤＩおよび９１００の数平均分子量Ｍｎを有していた。
【０１３１】
ｂ）トルエン５ｍｌに、ＰＯ５ｍｌを添加した。溶液Ｌ１（ＴＩＢＡ）１．２ｍｌおよびａ）で得られた溶液（ＰＳ−Ｎａ）５ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｎａのモル比は５：１であった。０℃で６０分間およびさらに２０℃で１０分間重合し、かつその後に中断した。得られたＰＳ−ＰＰＯ−ブロックコポリマーの結果は次のとおりであった：反応率２６％、多分散度ＰＤＩ３．８、数平均分子量Ｍｎ１９４００。
【０１３２】
例Ｃ２
ａ）シクロヘキサン１４ｍｌに、スチレン３．５ｍｌを添加した。溶液Ｌ１３（ｓＢｕＬｉ）１．２５ｍｌを添加し、かつ０℃で２時間重合した。得られたポリスチレンブロック（ポリスチリル−リチウム、ＰＳ−Ｌｉ）は１．１の多分散度ＰＤＩおよび１７００の数平均分子量Ｍｎを有していた。
【０１３３】
ｂ）ＰＯ６ｍｌに溶液Ｌ１（ＴＩＢＡ）１．７５ｍｌおよびａ）で得られた溶液（ＰＳ−Ｌｉ）４ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｎａのモル比は５：１であった。０℃で６０分間およびさらに２０℃で１５時間重合し、かつその後に中断した。得られたＰＳ−ＰＰＯ−ブロックコポリマーの結果は次のとおりであった：反応率９８％、多分散度ＰＤＩ１．７、数平均分子量Ｍｎ７７００。積分の５％より小さい第二のＧＰＣピークはＰＳ−Ｌｉに分類された。
【０１３４】
例Ｃ３
ａ）シクロヘキサン６．８ｍｌに、スチレン１０．７ｍｌを添加した。溶液Ｌ１３（ｓＢｕＬｉ）１．３ｍｌを添加し、かつ０℃で２時間重合した。得られたポリスチレンブロック（ポリスチリル−リチウム、ＰＳ−Ｌｉ）は１．１の多分散度ＰＤＩおよび４７００の数平均分子量Ｍｎを有していた。
【０１３５】
ｂ）ａ）で得られた溶液（ＰＳ−Ｌｉ）３．８ｍｌにＰＯ６ｍｌを添加した。溶液の変色後に溶液Ｌ１（ＴＩＢＡ）１．７５ｍｌを添加し、Ａｌ／Ｌｉのモル比は５：１であった。０℃で６０分間およびさらに２０℃で１３時間重合し、かつその後に中断した。得られたＰＳ−ＰＰＯ−ブロックコポリマーの結果は次のとおりであった：反応率９９％、多分散度ＰＤＩ１．５、数平均分子量Ｍｎ８０００。積分の約４０％を占める第二のＧＰＣピークはＰＳ−Ｌｉに分類された。
【０１３６】
例Ｃ４
ａ）シクロヘキサン１０ｍｌに、スチレン３ｍｌを添加した。溶液Ｌ１３（ｓＢｕＬｉ）０．２ｍｌを添加し、かつ０℃で２時間重合した。得られたポリスチレンブロック（ポリスチリル−リチウム、ＰＳ−Ｌｉ）は１．１６の多分散度ＰＤＩおよび１０６００の数平均分子量Ｍｎを有していた。
【０１３７】
ｂ）ａ）で得られた溶液（ＰＳ−Ｌｉ）７．２ｍｌにＰＯ４ｍｌおよびシクロヘキサン４ｍｌを添加した。溶液の変色後に、溶液Ｌ１（ＴＩＢＡ）０．７１ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｌｉのモル比は５：１であった。０℃で６０分間およびさらに２０℃で４７時間重合し、かつその後に中断した。得られたＰＳ−ＰＰＯ−ブロックコポリマーの結果は次のとおりであった：反応率９４％、多分散度ＰＤＩ１．４、数平均分子量Ｍｎ３０８００。積分の約３０％を占める第二のＧＰＣピークはＰＳ−Ｌｉに分類された。
【０１３８】
例Ｃ５
ａ）シクロヘキサン１２．５ｍｌに、スチレン０．５６ｍｌを添加した。溶液Ｌ１３（ｓＢｕＬｉ）０．２ｍｌを添加し、かつ０℃で２時間重合した。得られたポリスチレンブロック（ポリスチリル−リチウム、ＰＳ−Ｌｉ）は１．１６の多分散度ＰＤＩおよび１９５０の数平均分子量Ｍｎを有していた。
【０１３９】
ｂ）ａ）で得られた溶液（ＰＳ−Ｌｉ）１０．８ｍｌにＰＯ４ｍｌおよびシクロヘキサン４ｍｌを添加した。溶液の変色後に、溶液Ｌ１５（Ｅｔ−Ａｌ−ｉＢｕ２）２．６６ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｌｉのモル比は９：１であった。０℃で６０分間およびさらに２０℃で２間重合し、かつその後に中断した。得られたＰＳ−ＰＰＯ−ブロックコポリマーの結果は次のとおりであった：反応率９９％、多分散度ＰＤＩ１．９、数平均分子量Ｍｎ３７００。積分の約３０％を占める第二のＧＰＣピークはＰＳ−Ｌｉに分類された。
【０１４０】
例Ｃ６
ａ）トルエン５．２ｍｌに、スチレン２．５ｍｌを添加した。溶液Ｌ１３（ｓＢｕＬｉ）０．９ｍｌを添加し、かつ０℃で２時間重合した。得られたポリスチレンブロック（ポリスチリル−リチウム、ＰＳ−Ｌｉ）は１．１の多分散度ＰＤＩおよび２２００の数平均分子量Ｍｎを有していた。
【０１４１】
ｂ）ａ）で得られた溶液（ＰＳ−Ｌｉ）１ｍｌにＰＯ２．５ｍｌを添加した。溶液の変色後に、溶液Ｌ１５（Ｅｔ−Ａｌ−ｉＢｕ２）０．２９ｍｌおよび溶液Ｌ２（ＴＥＡ）０．５３ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｌｉのモル比は５：１であった。０℃で６０分間およびさらに２０℃で１４時間重合し、かつその後に中断した。得られたＰＳ−ＰＰＯ−ブロックコポリマーの結果は次のとおりであった：反応率６０％、多分散度ＰＤＩ１．４、数平均分子量Ｍｎ３１００。積分の約５０％を占める第二のＧＰＣピークはＰＳ−Ｌｉに分類された。
【０１４２】
例Ｃ７
ａ）トルエン５．２ｍｌに、スチレン２．５ｍｌを添加した。溶液Ｌ１３（ｓＢｕＬｉ）０．９ｍｌを添加し、かつ０℃で２時間重合した。得られたポリスチレンブロック（ポリスチリル−リチウム、ＰＳ−Ｌｉ）は１．１の多分散度ＰＤＩおよび２２００の数平均分子量Ｍｎを有していた。
【０１４３】
ｂ）ａ）で得られた溶液（ＰＳ−Ｌｉ）１ｍｌにＰＯ２．５ｍｌを添加した。溶液の変色後に、溶液Ｌ１５（Ｅｔ−Ａｌ−ｉＢｕ２）４．７７ｍｌを添加して、Ａｌ／Ｌｉのモル比は５：１であった。０℃で６０分間重合し、かつその後に中断した。得られたＰＳ−ＰＰＯ−ブロックコポリマーの結果は次のとおりであった：反応率９９％、多分散度ＰＤＩ２．０、数平均分子量Ｍｎ４２００。積分の約３０％を占める第二のＧＰＣピークはＰＳ−Ｌｉに分類された
比較例Ｖ５
例Ｃ７と同様に実施したが、その際、溶液Ｌ１５（Ｅｔ−Ａｌ−ｉＢｕ２）の代わりに溶液Ｌ１６（Ｅｔ２−Ｚｎ）４．７７ｍｌを使用した。４８時間後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率０．５％、ＧＰＣ−分析により、工程ｂ）でＰＳブロックにＰＰＯブロックは形成されなかったことが判明した。
【０１４４】
比較例Ｖ６
例Ｃ７と同様に実施したが、その際、溶液Ｌ１５（Ｅｔ−Ａｌ−ｉＢｕ２）の代わりに溶液Ｌ１７（Ｅｔ３−Ｂ）４．７７ｍｌを使用した。４８時間後に中断した。結果は次のとおりであった：反応率０．５％、ＧＰＣ−分析により、工程ｂ）でＰＳブロックにＰＰＯブロックは形成されなかったことを示している。
【０１４５】
実施例は、本発明による方法によりオキシランのホモポリマーもコポリマーも容易な方法で製造することができることが判明した。重合時間は公知の方法よりも明らかに短く、もしくは達成される分子量Ｍｎは明らかに大きかった。例Ｈ１、１５時間後に２０８００；例Ｈ２、わずか２５分後に１５１００；例Ｈ７、５０分後に１８２００；例Ｈ１０、６時間後に６９９００；および例Ｈ１１、６０分後に２２６００。このことはコポリマーにも該当する：例Ｃ１、ＰＳブロックに関して１２時間後、ＰＰＯブロックに関して７０分後に１９４００；例Ｃ４、２時間（ＰＳ）プラス４８時間（ＰＰＯ）後に３０８００；例Ｃ７、２時間（ＰＳ）プラス１時間（ＰＰＯ）後に４２００。
【０１４６】
比較例Ｖ１〜Ｖ６は、アルミニウムオルガニルを省略した場合にオキシランポリマーは形成されないか、またはＶ３の場合、得られる分子量が７日間の重合時間の後でもなお、わずか３４００ときわめて小さいことが判明した。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月16日(2005.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属のアルコラート、水素化物、水酸化物、アミド、アリール、アリールアルキルおよびアルキルから選択されるアルカリ金属化合物およびアルミニウムオルガニルの存在下にアニオン重合することによりプロピレンオキシドからなるホモポリマー、またはオキシランとコモノマーとからなるコポリマーを製造する方法において、重合の際にクラウンエーテルおよびクリプタンドを併用しないことを特徴とする、プロピレンオキシドからなるホモポリマーまたはオキシランとコモノマーとからなるコポリマーの製造方法。
【請求項２】
オキシランがプロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
コモノマーがスチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アルミニウムオルガニルとしてトリアルキルアルミニウムを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルミニウム対アルカリ金属のモル比が１：１〜１００：１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルミニウム原子として計算して、およびオキシランの物質量に対してアルミニウムオルガニルを０．５〜２０モル％使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
コポリマーがブロックコポリマーであり、その際、連続的な重合によりまずコモノマーをポリマーブロックＢへと重合し、かつその後、オキシランをポリオキシランブロックＡへと重合することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくともポリオキシランブロックＡの重合の際にアルミニウム対アルカリ金属のモル比が１：１〜１００：１であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2007533783.tif 000002
2007533783.tif 000003
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