(57)【要約】本発明は、特殊な幾何学構造を持つポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコールコポリマーを含むハイドロゲル、該ハイドロゲルの製造方法および該ハイドロゲルの、バイオ医療、製薬分野における材料として、コンタクトレンズの製造用、作用物質のコントロールした放出のための使用、封入固定化バイオ触媒用担体、遷移金属触媒用担体、反応性膜製造用材料、ボーリング液への添加剤、石油採掘用置換剤、セメント添加剤および、例えば原油など高粘性液の流動性向上と輸送速度増進のための添加剤および化粧品の成分としての使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのポリビニルアルコール星形ポリマーを含むハイドロゲル。
【請求項２】
ハイドロゲルが、前記ポリビニルアルコール星形ポリマーの他に、別なポリビニルアルコール星形ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のハイドロゲル。
【請求項３】
ハイドロゲルが、前記ポリビニルアルコール星形ポリマーの他に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリビニルピロリドンからなる群から選らばれた別なポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のハイドロゲル。
【請求項４】
ポリビニルアルコール星形ポリマーが、式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩで表わされる化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のハイドロゲル。
【化１】
2007533810.tif 000005
ここで、
Ｐｏｌ：  ポリビニルアルコールベースのポリマー、特に好ましくはポリビニルアルコールベースのホモポリマーまたはコポリマー、さらに好ましくはポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアルコール−ポリエチレンコポリマー、ポリビニルアルコール−塩化ポリビニルコポリマーまたはポリビニルアルコール−ポリアクリル酸メチルエステルコポリマー、
Ｚ：  中心原子であって、元素の周期表の第１３〜第１６族の原子、好ましくは炭素、珪素、窒素、燐、酸素または硫黄、特に好ましくは炭素または珪素、
Ｘ１：  それぞれ同じまたは異なるハロゲン原子で、好ましくは弗素、塩素、臭素または沃素、特に好ましくは塩素、臭素または沃素、
Ｒ１：  同じ又は異なり、水素またはＣ１〜Ｃ２０の炭素含有基、
Ｒ２：  同じ又は異なり、中心原子Ｚと連鎖開始ユニット［Ｒ３−Ｘ１］間を繋ぐＣ１〜Ｃ２０炭素含有基または珪素または酸素、
Ｒ３：  同じ又は異なり、炭素または珪素、
Ｒ４  ：同じ又は異なり、水素原子またはＣ１〜Ｃ２０の炭素含有基、
Ｒ５  ：同じ又は異なり、水素またはＣ１〜Ｃ２０の炭素含有基、
Ｉ：  自然整数で０、１、２または３、
ｍ：  それぞれ同じ又は異なり、自然整数で０、１、２、３、４および５、
ｎ：  それぞれ同じ又は異なり、自然整数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０、
ｏ：  それぞれ同じ又は異なり、１または２、
ｐ    ：それぞれ同じ又は異なり、自然整数で１、２、３、４および５、
ｑ：  自然整数で２、３および４、
Ａｒ：  一つ以上のＣ原子が硼素、窒素または燐で置換されていてもよい、少なくとも４つの炭素原子を有する芳香族基本骨格であって、好ましい芳香族またはヘテロ芳香族の基本骨格が、ベンゾール、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニル、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジンに由来するものであり、必要に応じて置換されていてもよい、
ｙ：  自然整数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０、
ｚ：  自然整数で２、３、４、５、６、７、８、９および１０、
Ａｐ：  窒素、硼素、燐、酸素または硫黄などの異種原子を含んでもよい、少なくとも３つの炭素原子を有する非芳香族環状基本骨格であって、好ましい脂肪族基本骨格が、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルなどのシクロアルキル基、または例えばアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、１，３，５−トリアジナン、１，３，５−トリオキサン、オキセタン、フラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、オキソカンなどのシクロへテロアルキル基、または例えばα−グルコース、β−グルコースなどのサッカリド基に由来するものであり、
ａ：  自然整数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０、
ｂ：  自然整数で２、３、４、５、６、７、８、９および１０、
ｃ：  自然整数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０、
ｄ：  同じ又は異なってよく、０または１。
【請求項５】
ポリビニルアルコール星形ポリマーが、下記の工程、すなわち
Ａ）ラジカル形成剤の存在下、および場合によってはラジカル捕獲剤の存在下におけるビニルエステルの溶液または塊状ラジカル重合、
Ｂ）架橋性ポリアルケニル化合物の添加、
Ｃ）必要に応じて行う、生成ポリビニルエステルコポリマーの後処理および単離、
Ｄ）Ｂ）で製造されたポリビニルエステル／ポリビニルエステル−ポリアルケン混合物またはＣ）で単離されたポリビニルエステル−ポリアルケンコポリマーを塩基により鹸化し、ポリビニルアルコール／ポリビニルアルコール−ポリアルケン混合物またはポリビニルアルコール−ポリアルケンコポリマーを形成し、該生成物を単離する、
各過程を含む方法によって得られるポリビニルエステルコポリマーをベースとするポリビニルアルコールコポリマーであり、
工程Ｂ）で使用されるポリアルケニル化合物が、
式ＩＶで表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハイドロゲル。
【化２】
2007533810.tif 000006
Ｒ６：  一つ以上の直接隣り合わないＣ原子が、周期表第５または第６族の元素、好ましくは窒素、燐、酸素または硫黄、特に好ましくは窒素または酸素によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、
Ｒ７：  同じ又は異なり、水素、酸素、硫黄、またはヒドロキシ基、カルバモイル基、アミノ基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基、イミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルイミノ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルイミノ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のα−オキシアルケニル基、ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、またはＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０：  同じ又は異なり、水素またはＣ１〜Ｃ２０の炭素含有基および
ｅ：  ０〜４０の自然整数。
【請求項６】
バイオ医療および製薬分野における、特に人造組織の製造用、あるいは創傷治療用、コンタクトレンズ製造用、作用物質をコントロールして放出するための担体として、特に廃水処理における封入固定化バイオ触媒用担体として、遷移金属触媒用担体として、反応性膜製造用の材料として、ボーリング液、特にボーリング洗浄液への添加剤として、石油採掘時の置換剤として、構成体、特に分散液またはエマルジョンへの添加剤として、特に流動性向上および輸送速度増進のための高粘性液体への添加剤としておよび化粧品成分としての請求項１から５のいずれか１項に記載のハイドロゲルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコールコポリマーを含むハイドロゲル、該ハイドロゲルの製造方法および該ハイドロゲルの、バイオ医療、製薬分野おける材料として、コンタクトレンズの製造のため、作用物質のコントロールした放出のための使用、封入固定化バイオ触媒用担体、遷移金属触媒用担体、反応性膜製造用材料、ボーリング液への添加剤、石油採掘時の置換剤、セメント添加剤、例えば原油など高粘性液の流動性向上と輸送速度増進のための添加剤、および化粧品の成分としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロゲルは、三次元網状構造体として存在する親水性ポリマーをベースとする含水ゲルである。これらのポリマーはハイドロゲルとして水には不溶であるが、しかしその形態をきちんと維持したまま平衡体積に至るまで膨潤する。網状構造体の形成は、主として個々のポリマーチェーンの化学的結合によるが、またポリマーチェーン個々のセグメント間における静電的、疎水的相互作用あるいは双極子／双極子の相互作用により物理的にも可能である。所望のハイドロゲルの特性は、ポリマーの構成に使用されるモノマーの選択、架橋の仕方および架橋密度によって、設定した照準どおりに調整することができる。ポリマーに必要な親水性は、特にヒドロキシ基、カルボキシレート基、スルフォネート基またはアミノ基によって与えられる。合成ハイドロゲルは、特にポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールがベースになっている。ハイドロゲルは、一般的には生体組織に対して良好な相容性がある（原典：非特許文献１）。
【０００３】
ポリビニルアルコールベースのハイドロゲルは公知である（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、非特許文献２、非特許文献３）。
【０００４】
ポリビニルアルコールベースのハイドロゲルは、例えばポリビニルアルコール水溶液の冷凍及び解凍の繰返しや、ポリビニルアルコール水溶液へのイオン化ビーム（ＵＶ光、ガンマ線）の作用、およびビニルアルコールと、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、フォルムアルデヒド、マレイン酸、蓚酸、アルギン酸、ジメチル尿素、グリオキサール、塩酸、ポリアクロレイン、ジイソアネートおよび／またはジビニルサルフェートなどの架橋性試薬との反応によってなど、多様な方法によって製造することができる。
【０００５】
ポリビニルアルコールベースのハイドロゲルは、通例では従来の線状ポリビニルアルコールから製造される。その場合、結晶領域によるハイドロゲルの混濁が生じるため、従来のポリビニルアルコールからのハイドロゲルは、例えばコンタクトレンズなど光学領域には制限付きでしか適用することができない。しかも、従来のポリビニルアルコールからのハイドロゲルは、ハイドロゲルが架橋されて初めてその機械的特性を発現する。
【０００６】
驚いたことに、特許文献７（Ｓｃｈｕｌｔｅ  ｅｔ  ａｌ．／Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｖｅｎｔｕｒｅｓ  ＧｍｂＨ）及び特許文献８（Ｂｒｕｃｋｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．／Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｖｅｎｔｕｒｅｓ  ＧｍｂＨ）に記載されているような、例えば星形など特殊な幾何学構造を持つポリビニルアルコールからのハイドロゲルは、ハイドロゲル内の微結晶度が低く、しかもそれが光学特性および機械特性を改善させていることを発見した。その上、ハイドロゲル形成前におけるポリマーの架橋によりできたポリビニルアルコールの特殊な幾何学構造が、摩耗低下をもたらしている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２００３００８３９６Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第２００１０２９３９９Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第０００６２３１６０５Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許第０００５９８１８２６Ａ号明細書
【特許文献５】国際公開第２００１０４４３０７Ａ３号パンフレット
【特許文献６】国際公開第１９９８０５００１７Ａ１号パンフレット
【特許文献７】独国特許第１０３４３６０７号明細書
【特許文献８】独国特許第１０３５６５７４号明細書
【非特許文献１】レンプ（Ｒｏｅｍｐｐ）化学事典、第２．０版、シュトゥットガルト／ニューヨーク、ゲオルク  ティーメ（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ）社刊／１９９９年
【非特許文献２】ハッサン、クリスティ  エム．（Ｈａｓｓａｎ，Ｃｈｒｉｓｔｉｅ  Ｍ．）、ペッパス、ニコラオス  エー．（Ｐｅｐｐａｓ，Ｎｉｋｏｌａｏｓ  Ａ．）  “Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＰＶＡ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”、  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００年、第１５３巻、３７〜６５ページ
【非特許文献３】ペッパス，ニコラオス  エー．（Ｐｅｐｐａｓ，Ｎｉｋｏｌａｏｓ  Ａ．）  “Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ  Ｍｅｄ．Ｐｈａｒｍ．”、１９８７年、第２巻、１〜４８ページおよびそこでの引用文献
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は少なくとも一つのポリビニルアルコール星形ポリマーを含むハイドロゲルを目的としている。
【０００９】
本発明において、少なくとも一つのポリビニルアルコール星形ポリマーを含むハイドロゲルは、ポリマーとして専ら一つまたは複数のポリビニルアルコール星形ポリマーが使用されているハイドロゲルだけでなく、ポリビニルアルコール星形ポリマーと他のポリマーとの混合物をも意味するものと理解される。この場合、ポリビニルアルコール星形ポリマーと従来のポリビニルアルコールとの混合物で特に好ましいのは、混合比が９９：１〜１：９９のものである。さらに、ポリビニルアルコール−星形ポリマーとポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリビニルピロリドンとの混合物で、混合比が９９：１〜１：９９のものが特に好ましい。
【００１０】
本発明に基づくハイドロゲルは、その名前が既に示唆しているように上記ポリビニルアルコール星形ポリマーのほかに水も含んでいる。
【００１１】
特殊な幾何学構造を持つポリビニルアルコールは、様々な方法によって製造することができる。１つには、独国特許第１０２３８６５９号明細書に記載されているように遷移金属触媒によりポリビニルアセテートを製造し、ついで独国特許第１０３４３６０７号明細書に記載されているように鹸化を行う方法、また１つには、ビニルアセテートと架橋性コモノマーを共重合したあと、独国特許第１０３５６５７４号明細書に記載されているように鹸化を行う方法がある。
【００１２】
以下では、独国特許第１０３４３６０７号明細書および独国特許第１０３５６５７４号明細書に記載されているポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールコポリマーをポリビニルアルコール星形ポリマーと言う。
【００１３】
独国特許第１０３４３６０７号明細書および独国特許第１０３５６５７４号明細書に記載のポリビニルアルコール星形ポリマーとは、下記の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで表わされる化合物を言う。
【００１４】
【化１】
2007533810.tif 000002
【００１５】
但し、式中の略符号は次の意味である。
Ｐｏｌ：  ポリビニルアルコールベースのポリマー、特に好ましくはポリビニルアルコールベースのホモポリマーまたはコポリマー、さらに好ましくはポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアルコール−ポリエチレンコポリマー、ポリビニルアルコール−塩化ポリビニルコポリマーまたはポリビニルアルコール−ポリアクリル酸メチルエステルコポリマー、
Ｚ：  中心原子であって、元素の周期表の第１３〜第１６族の原子、好ましくは炭素、珪素、窒素、燐、酸素または硫黄、特に好ましくは炭素または珪素、
Ｘ１：  それぞれ同じまたは異なるハロゲン原子で、好ましくは弗素、塩素、臭素または沃素、特に好ましくは塩素、臭素または沃素、
Ｒ１：  同じ又は異なり、水素またはＣ１〜Ｃ２０の炭素含有基、
Ｒ２：  同じ又は異なり、中心原子Ｚと連鎖開始ユニット［Ｒ３−Ｘ１］間を繋ぐＣ１〜Ｃ２０炭素含有基または珪素または酸素、
Ｒ３：  同じ又は異なり、炭素または珪素、
Ｒ４  ：同じ又は異なり、水素原子またはＣ１〜Ｃ２０の炭素含有基、
Ｒ５  ：同じ又は異なり、水素またはＣ１〜Ｃ２０の炭素含有基、
Ｉ：  自然整数で０、１、２または３、
ｍ：  それぞれ同じ又は異なり、自然整数で０、１、２、３、４および５、
ｎ：  それぞれ同じ又は異なり、自然整数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０、
ｏ：  それぞれ同じ又は異なり、１または２、
ｐ    ：それぞれ同じ又は異なり、自然整数で１、２、３、４および５、
ｑ：  自然整数で２、３および４、
【００１６】
Ａｒ：  一つ以上のＣ原子が硼素、窒素または燐で置換されていてもよい、少なくとも４つの炭素原子を有する芳香族基本骨格であって、好ましい芳香族またはヘテロ芳香族の基本骨格が、ベンゾール、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニル、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジンに由来するものであり、必要に応じて置換されていてもよい、
ｙ：  自然整数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０、
ｚ：  自然整数で２、３、４、５、６、７、８、９および１０、
Ａｐ：  窒素、硼素、燐、酸素または硫黄などの異種原子を含んでもよい、少なくとも３つの炭素原子を有する非芳香族環状基本骨格であって、好ましい脂肪族基本骨格が、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルなどのシクロアルキル基、または例えばアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、１，３，５−トリアジナン、１，３，５−トリオキサン、オキセタン、フラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、オキソカンなどのシクロへテロアルキル基、または例えばα−グルコース、β−グルコースなどのサッカリド基に由来するものであり、
ａ：  自然整数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０、
ｂ：  自然整数で２、３、４、５、６、７、８、９および１０、
ｃ：  自然整数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０、
ｄ：  同じ又は異なってよく、０または１
である。
【００１７】
ポリビニルエステルコポリマーベースのポリビニルアルコールコポリマーは、下記の工程、すなわち
Ａ）ラジカル形成剤の存在下、および場合によってはラジカル捕獲剤の存在下におけるビニルエステルの溶液または塊状ラジカル重合、
Ｂ）架橋性ポリアルケニル化合物の添加、
Ｃ）必要に応じて行う、生成ポリビニルエステルコポリマーの後処理および単離、
Ｄ）Ｂ）で製造されたポリビニルエステル／ポリビニルエステル−ポリアルケン混合物またはＣ）で単離されたポリビニルエステル−ポリアルケンコポリマーを塩基により鹸化し、ポリビニルアルコール／ポリビニルアルコール−ポリアルケン混合物またはポリビニルアルコール−ポリアルケンコポリマーを形成し、該生成物を単離する、
各工程を含む方法によって得られ、
工程Ｂ）で使用されるポリアルケニル化合物が、式ＩＶで表わされる化合物であることを特徴とする。
【００１８】
【化２】
2007533810.tif 000003
【００１９】
ここで、
Ｒ６：  一つ以上の直接隣り合わないＣ原子が、周期表第５または第６族の元素、好ましくは窒素、燐、酸素または硫黄、特に好ましくは窒素または酸素によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、
Ｒ７：  同じ又は異なり、水素、酸素、硫黄、またはヒドロキシ基、カルバモイル基、アミノ基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基、イミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルイミノ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルイミノ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のα−オキシアルケニル基、ハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、またはＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０：  同じ又は異なり、水素またはＣ１〜Ｃ２０の炭素含有基および
ｅ：  ０〜４０の自然整数
である。
【００２０】
本発明おいて、Ｃ１〜Ｃ２０の炭素含有基は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキル残基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチルまたはシクロオクチルであり、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニル、特に好ましくはエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、オクテニルまたはシクロオクテニルであり、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキニル、特に好ましくはエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルであり、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、特に好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチルまたはアントラセニルであり、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、特に好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルであり、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、特に好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、トリフェニレニル、［１，１’；３’，１’’］トリフェニル−２’−イル、ビナフチルまたはフェナントレニルであり、Ｃ６〜Ｃ２０のフルオロアリール、特に好ましくはテトラフルオロフェニルまたはヘプタフルオロナフチルであり、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシまたはｔ−ブトキシであり、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ、特に好ましくはフェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシであり、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル、特に好ましくはｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール、特に好ましくはベンジル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはナフタリニルメチルであり、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールオキシアルキル、特に好ましくはｏ−メトキシフェニル、ｍ−フェノキシメチル、ｐ−フェノキシメチルであり、Ｃ１２〜Ｃ２０のアリールオキシアリール、特に好ましくはｐ−フェノキシフェニルであり、Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール、特に好ましくは２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、ベンゾキノリニルまたはベンゾイソキノリニルであり、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、特に好ましくはフリル、ベンゾフリル、２−ピロリジニル、２−インドリル、３−インドリル、２，３−ジヒドロインドリルであり、Ｃ８〜Ｃ２０のアリールアルケニル、特に好ましくはｏ−ビニルフェニル、ｍ−ビニルフェニル、ｐ−ビニルフェニルとし、Ｃ８〜Ｃ２０のアリールアルキニル、特に好ましくはｏ−エチニルフェニル、ｍ−エチニルフェニルまたはｐ−エチニルフェニルであり、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロ原子含有基、特に好ましくはカルボニル、ベンゾイル、オキシベンゾイル、ベンゾイルオキシ、アセチル、アセトキシまたはニトリルである。但し、一つ以上のＣ１〜Ｃ２０の炭素含有基が環状系を形成していてもよい。
【００２１】
本発明において、架橋性のＣ１〜Ｃ２０炭素含有基は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、特に好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロペンチレン、ヘキシレンまたはシクロヘキシレンであり、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニル、特に好ましくはエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニルまたはシクロヘキセニルであり、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキニル、特に好ましくはエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルまたはヘキシニルであり、Ｃ１〜Ｃ２０のアリール、特に好ましくはｏ−フェニレン、ｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロ原子含有基、特に好ましくはカルボニル、オキシカルボニル、カルボニルオキシ、カルバモイルまたはアミドである。
【００２２】
本発明のまた別な主題は、本発明に基づくハイドロゲルの製造および使用である。
【００２３】
ポリビニルアルコール星形ポリマーを含む本発明によるハイドロゲルの製造は、例えば下記作業過程により実施することができる。
・ポリビニルアルコール星形ポリマーおよびその他任意成分を含む水溶液の冷凍および解凍の繰返し、
・ポリビニルアルコール星形ポリマーおよびその他任意成分を含む水溶液へのイオン化ビーム（ＵＶ光、ガンマ線）の作用、および
・ポリビニルアルコール星形ポリマーおよびその他任意成分を含む水溶液と、例えばグルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、フォルムアルデヒド、マレイン酸、蓚酸、アルギン酸、ジメチル尿素、グリオキサール、塩酸、ポリアクロレイン、ジイソアネートおよび／またはジビニルサルフェートなど架橋性試薬との、必要に応じて酸触媒または塩基触媒存在下での反応。
【００２４】
その他成分とは、なかでも下記のものを指している。
・従来型のポリビニルアルコール、
・例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリビニルピロリドンなどのその他ポリマー、
・微生物、
・例えばアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸誘導体、
・例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸アンモニウム、燐酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムおよび／または塩化アルミニウムなどの塩。
【００２５】
本発明に基づくハイドロゲルは、従来のポリマーからのハイドロゲルに比べて透明性が高いという特徴がある（Ｈａｚｅ値比較、実施例３および４参照）。
【００２６】
本発明に基づくハイドロゲルは、従来のポリマーからのハイドロゲルに比べて耐水性が優れていることから、例えば廃水処理用の封入固定化バイオ触媒用担体として使用する場合有利である（耐水性比較、実施例７および８参照）。
【００２７】
下記混合物からの製品は、本発明のハイドロゲルを説明する実施例であるが、本発明を限定するものではない。
・ポリビニルアルコール星形ポリマー／水
・ポリビニルアルコール星形ポリマー／従来のポリビニルアルコール／水
・ポリビニルアルコール星形ポリマー／ポリアクリル酸／水
・ポリビニルアルコール星形ポリマー／ポリメタクリル酸／水
・ポリビニルアルコール星形ポリマー／ポリアクリレート／水
・ポリビニルアルコール星形ポリマー／ポリメタクリレート／水
・ポリビニルアルコール星形ポリマー／ポリビニルピロリドン／水
・ポリビニルアルコール星形ポリマー／従来のポリビニルアルコール／アルギン酸ナトリウム／塩化カルシウム／フォルムアルデヒド／水
・ポリビニルアルコール星形ポリマー／従来のポリビニルアルコール／微生物／水
・ポリビニルアルコール星形ポリマー／従来のポリビニルアルコール／塩化カルシウム／水
・ポリビニルアルコール星形ポリマー／従来のポリビニルアルコール／塩化カルシウム／微生物／水
【００２８】
本発明のもう一つの主題は、一つ以上のポリビニルアルコール星形ポリマーを含むハイドロゲルを以下の形態として、すなわち
・バイオ医療および製薬分野における、例えば人造組織として、あるいは創傷治療用材料として
・コンタクトレンズ製造材料として
・作用物質をコントロールして放出するための材料として
・例えば廃水処理用の封入固定化バイオ触媒用担体として
・例えばパラジウム触媒など遷移金属触媒用担体として
・反応性膜製造用の材料として
・ボーリング液への添加剤として、特に分解性のあることからオフショワーで行うボーリングの洗浄液への添加剤として
・石油採掘時の置換剤として
・セメント添加剤として
・例えば原油など高粘性液体の流動性向上および輸送速度増進のための添加剤として
・化粧品成分として
使用することである。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１：独国特許第１０３４３６０７号明細書に基づくポリビニルアルコール星形ポリマーの製造
【００３０】
【化３】
2007533810.tif 000004
【００３１】
１０００ｍｌの丸底フラスコに１６７ｍｌのメタノール性１％苛性ソーダ溶液を入れ、水浴で５０℃に加熱する。そこへ、３３３ｍｌのメタノールに５０ｇのポリビニルアセテート星形ポリマー（独国特許第１０２３８６５９号明細書に基づき製造）を含む溶液を３０分間かけて滴下する。添加終了後さらに３０分間撹拌する。白色沈殿物を濾別し、メタノール洗浄によりアルカリ分を除去し、その後真空乾燥する。収量：２５．０ｇ  １Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、［Ｄ６］−ＤＳＭＯ）：δ＝６．６５（ｓ，芳香族Ｈ）、４．６５、４．４６、３．８９、３．８４、３．３１、１．４４−１．３３（４×ｓ、１×ｍ、ＰＶＯＨ）ｐｐｍ。
【００３２】
実施例２：独国特許第１０３５６５７４号明細書に基づくポリビニルアルコール星形ポリマーの製造
１３２ｍｌ（１．４３ｍｏｌ）のビニルアセテート、９．０ｇ（７０．２ｍｍｏｌ）のジアリルフォルマール、１．６ｍｌ（７．３ｍｍｏｌ）のトリス−２，２，２−トリフルオロエチルフォスファイトおよび１．２５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の過酸化ジベンゾイル（７０％、残量Ｈ２Ｏ）を６８ｍｌのトルエンに加える。この無色透明の溶液を７０℃で２０時間撹拌する。揮発性成分を油真空ポンプで除去し、ポリビニルアセテート星形ポリマーを２００ｍｌのメタノール中に収容する。この溶液を４００ｍｌのメタノール性１％ＮａＯＨ溶液に１５分以内で滴下する。５０℃でさらに９０分撹拌する。ポリビニルアルコールを濾別し、メタノールで中性まで洗浄後に油真空ポンプで乾燥する。収量：１４．４ｇ（２２％）１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、［Ｄ６］−ＤＳＭＯ）：δ＝５．９２−５．８７（ｍ）、５．２４、５．１３（２×ｄ）、４．６６、４．６１、４．４６、４．２２、４．２１、４．１０、４．０９、４．００、３．８９、３．８４、３．３５、３．１６、１．４３−１．３３（１３×ｍ）ｐｐｍ。
【００３３】
実施例３：ポリビニルアルコール星形ポリマーを含むハイドロゲルの製造
２５ｇのポリビニルアルコール星形ポリマー（実施例１）を７５ｍｌの脱塩水に入れて７０℃で溶解する。この溶液を平たい金属皿（２０×２０ｃｍ）に取り入れ、蓋をして−３０℃で１２時間保管する。その後、この溶液を１２時間以内で室温に戻し、さらに２回冷凍／解凍工程を繰返し行う。ハイドロゲルは厚さ０．２５ｃｍの被膜状で得られる。混濁値（Ｈａｚｅ値、％単位）：１．３。
【００３４】
実施例４：線状ポリビニルアルコールを含むハイドロゲルの製造（比較例）
２５ｇのポリビニルアルコール（セラニーズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）社のＣｅｌｖｏｌ−１０３）を７５ｍｌの脱塩水に入れて７０℃で溶解する。この溶液を平たい金属皿（２０×２０ｃｍ）に取り入れ、蓋をして−３０℃で１２時間保管する。その後、この溶液を１２時間以内で室温に戻し、さらに２回冷凍／解凍工程を繰返し行う。ハイドロゲルは厚さ０．２５ｃｍの被膜状で得られる。混濁値（Ｈａｚｅ値、％単位）：４．６。
【００３５】
実施例５：ポリビニルアルコール星形ポリマーと線状ポリビニルアルコールとの混合物を含むハイドロゲルの製造
２ｇのポリビニルアルコール星形ポリマー（実施例２）、２ｇのポリビニルアルコール（セラニーズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）社のＣｅｌｖｏｌ−１０３）、０．５ｇのアルギン酸ナトリウム塩および０．１５ｇの炭酸水素ナトリウムを５０ｍｌの水に７０℃で溶かし、その溶液を室温に冷却した後、ゆっくり撹拌しながら２５０ｍｌの０．１モル塩化カルシウム溶液に、挿入管を使わず大粒の滴として注入器から滴下する。この時、約３ｍｍ大の球形粒子が形成される。粒子をガラスフリットで注意深く濾過して分離し、５ｇのフォルムアルデヒド（３７％の水溶液）、５０ｇの濃縮硫酸および２５ｇの硫酸ナトリウムから成る４０℃の溶液に入れる。１時間後、固化した球形粒子を濾過により分離し、水で中性まで洗浄する。収量：球形粒子として４３ｇのハイドロゲル。
【００３６】
実施例６：線状ポリビニルアルコールを含むハイドロゲルの製造（比較例）
４ｇのポリビニルアルコール（セラニーズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）社のＣｅｌｖｏｌ−１０３）、０．５ｇのアルギン酸ナトリウム塩および０．１５ｇの炭酸水素ナトリウムを５０ｍｌの水に７０℃で溶かし、その溶液を室温に冷却した後、ゆっくり撹拌しながら２５０ｍｌの０．１モル塩化カルシウム溶液に、挿入管を使わず大粒の滴として注入器から滴下する。この時、約３ｍｍ大の球形粒子が形成される。粒子をガラスフリットで注意深く濾過して分離し、５ｇのフォルムアルデヒド（３７％の水溶液）、５０ｇの濃縮硫酸および２５ｇの硫酸ナトリウムから成る４０℃の溶液に入れる。１時間後、固化した球形粒子を濾過により分離し、水で中性まで洗浄する。収量：球形粒子として３７ｇのハイドロゲル。
【００３７】
実施例７：実施例５のハイドロゲルの消耗度検査
底部にプラスチック製篩（網目０．７５ｍｍ）の置かれた５０ｍｌの使い捨て注入器に実施例５のハイドロゲルを１０ｇ入れた。ハイドロゲルはプラスチック製篩で覆い、ハイドロゲル上方の空隙にはグラスウールを詰めた。注入器は、径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブの通されたゴム栓で封鎖した。ポンプを使って水道水を流入速度１ｍｌ／分で１週間に亘りテフロン（登録商標）チューブからハイドロゲル上へ流し入れた。その後、ハイドロゲルを注入器から取り出し秤量した。一週間後、実施例５のハイドロゲルを９．２ｇ採取した。
【００３８】
実施例８：実施例６のハイドロゲルの消耗度検査（比較例）
底部にプラスチック製篩（網目０．７５ｍｍ）の置かれた５０ｍｌの使い捨て注入器に実施例６のハイドロゲルを１０ｇ入れた。ハイドロゲルはプラスチック製篩で覆い、ハイドロゲル上方の空隙にはグラスウールを詰めた。注入器は、径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブの通されたゴム栓で封鎖した。ポンプを使って水道水を流入速度１ｍｌ／分で１週間に亘りテフロン（登録商標）チューブからハイドロゲル上へ流し入れた。その後ハイドロゲルを注入器から取り出し秤量した。一週間後、実施例６かのハイドロゲルを８．１ｇ採取した。
【国際調査報告】
2007533810.tif 000007
2007533810.tif 000008
2007533810.tif 000009
2007533810.tif 000010