(57)【要約】  現場発泡一成分ポリウレタン組成物は、種々の基体、例えば、特定の車両部品及びアセンブリーに接着するフォームを製造するために有用である。このポリウレタン組成物は熱活性化発泡剤を含む。この組成物は、発泡性であるポリウレタン樹脂をベースにしている。この樹脂は、熱軟化性材料又は熱発泡工程の間の更なる硬化に関与する低分子量材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基体に、その中に分散された、（１）界面活性剤及び（２）高温で熱活性化される発泡剤を有するポリウレタン樹脂を含有する、発泡性一成分バルクポリウレタン組成物を適用する工程、次いで
（ｂ）前記バルクポリウレタン組成物を、前記発泡剤を活性化して、気体を発生させるために十分な温度に加熱する工程（これによって、前記バルクポリウレタン樹脂が発泡して、基体に接着性である軟質ポリウレタンフォームを形成する）並びに
（ｃ）次いで、得られるポリウレタンフォームを４０℃よりも低い温度に冷却する工程を含んでなる基体への接着性軟質ポリウレタンフォームの適用方法。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂が１００℃より高い温度で熱軟化性である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂が、加熱及び発泡工程の間に、更なる硬化反応を受ける請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が１００℃より高い温度で熱軟化性である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂が、粘稠な液体又は１００℃より低い温度で熱軟化性の固体である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂が遊離イソシアネート基を含む請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ポリウレタン組成物が三量化触媒、ブロックされたアミン硬化剤、ヒドロキシル硬化剤又はカプセル化された水を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂が遊離ヒドロキシル基を含む請求項３に記載の方法。
【請求項９】
ポリウレタン組成物がブロックされたポリイソシアネート化合物又はカルボン酸、カルボン酸ハライド若しくはカルボン酸無水物基を有する材料を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリウレタン樹脂が遊離アミン基を含む請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
ポリウレタン組成物がブロックされたイソシアネート化合物、エポキシ樹脂又は複数個のエチレン性不飽和部位を有する材料を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリウレタン樹脂が重合性エチレン性不飽和を含む請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
ポリウレタン組成物が熱活性化フリーラジカル開始剤又はポリアミノ化合物を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基体が自動車部品又は自動車部品のアセンブリーである請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
フォーム配合物を適用するとき、自動車部品又は自動車部品のアセンブリーが車両又は車両フレームの上に装着されている請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
自動車部品又はアセンブリーがピラー、ロッカー、シル、セイル、カウル、プレナム、シーム、フレームレール、クロスバービーム、エンジンクレイドル又はハイドロ−フォームド部品である請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００４年３月１５日付で出願された米国仮特許出願第６０／５５３，１８８号からの優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、発泡性ポリウレタンフォーム及び例えば、制振性、防音性又はクッション性を与えるための、基体（substrate）（又は下地）の表面でのこのようなポリウレタンフォームの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンフォームは、自動車及び他の工業に於いて、多くの目的、例えば構造強化、腐食防止並びに音及び振動の減衰のために使用されてきた。自動車用途に於いて、これらのフォーム（発泡体）は、典型的に、反応性フォーム配合物を部品又は部品キャビティの上又は中に適用し、そして現場で配合物を発泡させることによって形成される。この部品は、しばしば、フォームを適用するとき、車両の上に既に組み立てられている。このことは、フォーム配合物が、混合し、付与することが容易でなくてはならず、それが部品又は部品キャビティから流れ去る又は出る前に急速に硬化しなくてはならず、そして好ましくは適度な温度で硬化を開始しなくてはならないことを意味する。作業者の化学薬品曝露を最小にするために、この配合物は、好ましくは、揮発性有機化合物、特に揮発性イソシアネート及びアミンが低い。個々の配合物成分は、好ましくは、室温で長期間貯蔵安定性である。
【０００４】
建築用途に於いて、フォームは、ときどき、空気バリヤーフォームシーラントとして、振動減衰のため及び鉱山の中にポンプ輸送される新鮮な空気の流量を制御するための地下鉱山の立て坑換気シーラントとして、壁及び床浸透に適用される。
【０００５】
「現場注入発泡（pour-in-place）」型プロセスは、主として、ポリウレタンフォームが硬質フォーム（rigid foam）である場合に有用である。それは、軟質ポリウレタンフォーム配合物が、ポリオール材料のより高い当量のために、一層ゆっくり硬化する傾向があるからである。これらの種類の用途で軟質フォームを使用するとき、通常の実施は、（フォームを成形するか又はスラブ材フォームを製造することによって）所望の形状にフォームを形成し、次いで接着剤又は他の手段を使用して、このフォームを所定の場所に取り付けることである。これらのフォームは、大抵はポリウレタンではなく、別個に形成され、そして現場で取り付けられる、他のエラストマー材料（天然ゴム又はプラスチック）である。これらのフォーム構造体を別個に形成すること、造形すること及び取付けることは、これらのフォームに顕著なコストを追加する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、軟質（flexible）（又は柔軟）ポリウレタンフォームを、簡単に且つ安価に、種々の種類の基体の上に形成し、そして基体に取り付けることができる方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基体への接着性軟質ポリウレタンフォームの適用方法であって、
（ａ）基体に、その中に分散された、（１）界面活性剤及び（２）高温（elevated temperature）で熱活性化される発泡剤を有するポリウレタン樹脂を含む発泡性一成分バルクポリウレタン組成物を適用する工程、次いで
（ｂ）前記バルクポリウレタン組成物を、前記発泡剤を活性化して、気体を発生させるために十分な温度に加熱する工程（これによって、前記バルクポリウレタン樹脂が発泡して、基体に接着性である軟質ポリウレタンフォームを形成する）並びに
（ｃ）次いで、得られるポリウレタンフォームを４０℃よりも低い温度に冷却する工程
を含んでなる方法である。
【０００８】
本発明に於いて、一成分ポリウレタン組成物を基体に適用し、次いで、ポリウレタン組成物を、発泡剤が気体を発生し、そしてポリウレタン組成物を発泡させる温度に加熱することによって、ポリウレタンフォームが形成され、そして基体に取り付けられる。このポリウレタン組成物は「発泡性（expandable）」であり、これは、本発明の状況に於いて、それが、発泡剤が上昇した温度で気体を発生するとき発泡して、気泡材料（これは、冷却したとき、安定なポリマーフォームを形成する）を形成することができることを意味する。このような発泡性ポリウレタン組成物は、一般的に、熱軟化性であるか又は粘稠なペースト若しくはパテ状材料（これは、発泡工程の間に、高分子量ポリマーにまで硬化する）の形態にある。
【０００９】
このポリウレタン組成物は、複数個の小さい粒子から区別されるようなバルク材料として適用される。このポリウレタン組成物は、好ましくは、（発泡前に）少なくとも１ｃｍ3、好ましくは少なくとも２ｃｍ3、特に少なくとも５ｃｍ3の接触した部分で適用される。このポリウレタン組成物は一成分配合物であるので、適用の前に、現場で前駆体材料を混合又は適切に釣り合いをとる必要はない。このポリウレタン組成物は、（熱軟化性であるとき）分離した固体片として便利に付与されるか又は（ペースト若しくはパテの形であるとき）チューブ若しくは他の簡単なディスペンサーのような容器内に包装され、そして直接適用される。
【００１０】
熱軟化性ポリウレタン組成物は、特定の用途のために適合された予定の形状に形成することができる。例えば、熱軟化性ポリウレタン組成物は、立方体、球、円柱、錐体又は加熱され、発泡してフォームを形成するまで、それが所定の場所にそれ自体を機械的に保持する、キャビティ若しくは他の空間の中にそれを絞り出すことができるようにする一層複雑で特定化された形状に形成することができる。この組成物は、以下に更に完全に説明するような特定の形状に、成形方法によって形成される。特定の形状は、ポリウレタン組成物のより大きい片から、それらを製作することによって形成することができる。熱軟化性ポリウレタン組成物は、その代わりに、種々の他の手段により、例えば、種々の種類の機械的ファスナーにより、接着剤により又はそれを所定の場所にシールすることにより、発泡の前に所定の場所に保持することができる。
【００１１】
ペースト又はパテ状ポリウレタン組成物は、典型的には幾らか粘着性であり、そしてそれを所定の場所に保持するために機械的又は接着剤的手段に頼ることなく、発泡される前に基体に直接適用することができる。これによって、ポリウレタン組成物を、得られるフォームが望まれる基体の全表面の上に被覆することができる。この種類のポリウレタン組成物は、一般的に、室温の僅かに下から僅かに上までの温度（例えば、５〜４５℃）で、僅かな圧力（例えば、指圧力）下で、適用し、そして広げることができる、容易に変形可能な（「親指で押すことができる」）材料であろう。前記のように、これらのペースト又はパテ状ポリウレタン組成物は、更に他のコンポーネントを基体に接着するために使用することができる。
【００１２】
発泡温度は、発泡剤の選択並びにポリウレタン組成物の軟化及び／又は硬化特性に依存するであろう。しかしながら、一般的に、約１００℃、好ましくは約１２０℃、更に好ましくは約１３０℃から、約２２０℃まで、好ましくは約１９５℃まで、更に好ましくは約１８０℃まで、なお更に好ましくは約１６０℃までの温度に加熱することが適当である。このような温度に加熱することは、発泡及び望ましくは更に硬化が完結するまで維持する。これは、一般的に、２時間以内、好ましくは約１〜６０分間、特に約１〜１５分間で達成される。
【００１３】
ポリウレタン組成物の発泡は、一般的には、最初の体積の少なくとも２００％から、３５００％又はそれ以上までのように大きくまでである。発泡は、殆どの場合に、フォームに於ける所望の特徴又は機能を得るための設計選択の問題である。発泡の量は、ポリウレタン樹脂の軟化温度、ポリウレタン樹脂の架橋密度、使用する発泡剤の種類及び量並びに加熱条件を含む、幾つかのパラメーターを操作することによって変化させることができる。最終フォーム密度は、有利には、約１（１６）、更に好ましくは約２（３２）、なお更に好ましくは約４（６４）、特に約６ｐｃｆ（９６ｋｇ／ｍ3）から、約３０（４８０）、更に好ましくは約２０（３２０）、なお更に好ましくは約１５ｐｃｆ（２４０ｋｇ／ｍ3）までの範囲内である。
【００１４】
所望の発泡及び硬化（もしあれば）に到達した後、次いで、得られるフォームを４０℃よりも低い温度まで冷却して、得られるフォームの構造を安定化させる。
【００１５】
得られるポリウレタンフォームは、高い比率の連続気泡（open cell）を有する傾向であり、そして一般的に弾性的（エラストマー性）である。しかしながら、発泡工程で十分な硬化が起こって、高度に架橋されたポリマー構造体が得られるとき又はフォームが、１０ｐｃｆ（１６０ｋｇ／ｍ3）のようにより高い密度を有するとき、本発明に従って、より高度に閉じた気泡（独立気泡）で、より硬質のフォームを製造することができる。
【００１６】
基体は、ポリウレタン組成物を発泡させるために必要な温度に耐えられなくてはならないこと並びに基体とポリウレタン組成物とは、如何なる望ましくない化学作用又は他の相互作用（例えば、ブリーディング、溶解、可塑化等）にも関与しないことが主な必要条件で、種々の材料が基体として機能し得る。従って、基体は、金属、セラミック材料、高融点熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木材又は他のセルロース系材料、これらの種類の材料の２種又はそれ以上のコンポジット等であってよい。基体は、一般的に、特定の機能を発揮するための、特定の形状及びサイズを有する設計された部品である。基体は、所望により、このような部品の２個又はそれ以上のアセンブリーであってよい。
【００１７】
特に興味深い基体には、自動車ボディ及びシャーシ部品並びにアセンブリーが含まれる。これらの例には、ピラー、ロッカー、シル（sills）、セイル、カウル、プレナム、シーム、フレームレール、クロスバービーム、エンジンクレイドル(engine cradles)、他の車両サブアセンブリー及びハイドロ−フォームド部品(hydro-formed parts)が含まれる。これらは、フォーム配合物を適用し、取付けてフォームを形成するとき、車両又は車両フレームの上に組み立てることができる。これらのような自動車部品は、防音、制振、断熱、構造的強化、防食を与えること又はその他の理由のために、フォーム材料が充填されるか又はフォーム材料で覆われる。発泡したポリウレタンは、連続気泡であるか又はエラストマー性であるので、これは防音及び／又は制振として特に有用である。
【００１８】
発泡したフォームは、更に、他のコンポーネントを基体に取付ける接着剤として使用することができる。例えば、成形されたフォームインサートが、しばしば、車両部品及びアセンブリー内の中空キャビティの中に置かれる。本発明の発泡したポリウレタンフォームは、インサートを所定の場所に接着するために有用である。これは、本発明のポリウレタン組成物をインサートの表面に適用し、そして被覆されたインサートを、その望まれる場所の中に置くことによって達成される。ポリウレタン組成物を加熱し、そして発泡させたとき、これは、インサートとキャビティ壁との間の空隙を充填しながら、接着剤として機能を発揮し続ける。これによって、一層完全なキャビティ充填が可能になり、そしてインサートをキャビティのものにのみ近似するように造形することが可能になり、それによってインサートのための製作コストを低下させる。
【００１９】
自動車ボディ及びシャーシアセンブリーは、しばしば、高温度硬化を必要とするコーティングを使用して塗装する。この種のコーティングは、ときには、「Ｅ−コート」と呼ばれる。塗装され、そして高温度硬化に露出される部品又はアセンブリーと連係して使用されるとき、好ましいポリウレタン組成物は、このようなコーティングを硬化させるために使用するのと同じ条件下で、発泡し、そして（所望するとき）硬化するであろう。このような例に於いて、次いで、コーティングが硬化されるのと同時に発泡工程を実施することが可能であり、そして好ましい。このような方法に於いて、ポリウレタン組成物は、必要なとき部品又はアセンブリーに適用される。コーティングは、部品若しくはアセンブリー又はより大きいアセンブリー（その最初の部品若しくはアセンブリーはコンポーネントであり、塗装されたアセンブリーは、次いで高温度塗料硬化に付される）に、ポリウレタン組成物は発泡する時点でも適用される。この方法は、ポリウレタン組成物を発泡させるための及び塗料を硬化させるための、分離した加熱工程の必要性を排除する。このような塗料硬化操作のための典型的な温度は、約１３０〜１５５℃である。この方法に於いて使用するとき、ポリウレタン組成物と塗料配合物とを、硬化／発泡工程の前に接触状態にする場合、ポリウレタン組成物は、塗料配合物を吸収してはならず又はこれと望ましくないように相互作用してはならない。
【００２０】
ポリウレタン組成物は、熱活性化発泡剤、界面活性剤及びポリウレタン樹脂を含む。これは、発泡工程の間の分子量の増加を促進するために、触媒、開始剤及び／又は硬化若しくは架橋剤を含んでいてもよい。これらの成分は、この組成物が前記の温度で発泡できるように選択される。ポリウレタン組成物は、種々の補助成分、例えば可塑剤、希釈剤、改質剤、充填剤、微小球、着色剤、防臭剤、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、チキソトロピー剤、フリーラジカル重合抑制剤、フリーラジカル開始剤及び気泡開放剤を含んでいてよい。
【００２１】
発泡剤は、適切には、前記の発泡温度で気体を発生するものである。適当な発泡剤は、前記の範囲内の沸騰温度を有する、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン及びフルオロカーボンを含む。好ましい発泡剤は室内で固体であり、このような温度に曝露されたとき熱分解によって気体を発生する。この種の好ましい発泡剤は、様々に活性化して、広い範囲内でその活性化温度を調節することができる、アゾジカルボンアミドである。市販のアゾジカルボンアミド発泡剤には、プラスチックス用セロゲン(Celogen)（登録商標）７５４Ａ（３２９〜３５６°Ｆ（１６５〜１８０℃）分解温度）、プラスチックス用セロゲン（登録商標）７６５Ａ（３０６〜３２０°Ｆ、１５２〜１６０℃）、プラスチックス用セロゲン（登録商標）７８０（２８４〜３０２°Ｆ）、プラスチックス用セロゲン（登録商標）ＡＺ（約４０１°Ｆ、約２０５℃）、セロゲン（登録商標）ＡＺ−７６０−Ａ（約３９２°Ｆ、約２００℃）、セロゲン（登録商標）ＡＺＮＰ−１３０（約３９２°Ｆ、約２００℃）、セロゲン（登録商標）ＡＺＲＶ（３６０〜３８０°Ｆ、１８２〜１９３℃）、プラスチックス用セロゲン（登録商標）ＦＦ（約３９２°Ｆ、約２００℃）及びセロゲン（登録商標）ＡＺ−１２０（全て、クロンプトン・インダストリーズ社(Crompton Industries)から入手可能）が含まれる。使用することができる他の固体熱分解性発泡剤には、スルホニルヒドラジド（例えばプラスチックス用セロゲン（登録商標）ＯＴ及びプラスチックス用セロゲン（登録商標）ＴＳＨ−Ｃ、共にクロンプトン・インダストリーズ社から入手可能）、アゾジカルボン酸の塩及びエステル、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（例えば、クロンプトン・インダストリーズ社からのセロゲン（登録商標）ＢＨ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（例えばクロンプトン・インダストリーズ社からのセロゲン（登録商標）ＲＡ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ−Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン並びにアゾビス（イソブチロニトリル）が含まれる。
【００２２】
更に、発泡条件で溶融又は分解するカプセル化材料中にカプセル化されている水を、発泡剤及び架橋／連鎖延長剤の両方として使用することができる。
【００２３】
ポリウレタン組成物は、界面活性剤、例えば米国特許第４，３９０，６４５号明細書（引用して含める）によって記載されているものを含む。界面活性剤の例には、非イオン性界面活性剤及び湿潤剤、例えばプロピレンオキシド及び次いでプロピレングリコールへのエチレンオキシドの逐次付加により製造されたもの、固体又は液体オルガノシリコーン、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸性硫酸エステルの第三級アミン又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル並びにアルキルアリールスルホン酸が含まれる。プロピレンオキシド及び次いでプロピレングリコールへのエチレンオキシドの逐次付加により製造された界面活性剤が、固体又は液体オルガノシリコーンと同様に好ましい。非加水分解性液体オルガノシリコーンが、更に好ましい。界面活性剤を使用するとき、これは、典型的に、フォーム配合物の約０．００１５〜約１重量％の量で存在する。界面活性剤は、好ましくは、樹脂成分の中に含有される。適当な界面活性剤には、市販のポリシロキサン／ポリエーテルコポリマー、例えばエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社(Air Products and Chemicals)から入手可能な、テゴスタブ(Tegostab)（ゴールドシュミット・ケミカル社(Goldschmidt Chemical Corp.)の登録商標）Ｂ−８４６２及びＢ−８４０４、ＤＣ−１９８及びＤＣ−５０４３界面活性剤並びにオーエスアイ・スペシャルティ・プロダクツ社(OSi Specialty Products)から入手可能なＬ−６９００界面活性剤が含まれる。界面活性剤は、ポリウレタン樹脂の製造の間に存在するのが好都合であるが、所望により樹脂の中に配合することができる。
【００２４】
ポリウレタン組成物が発泡性であるために、ポリウレタン樹脂は、発泡工程で遭遇する温度で粘弾性材料でなくてはならず、そうして、これは発泡剤によって発生される気体を捕捉して、気泡構造を形成するであろう。次いで、ポリウレタン組成物は、冷却したとき安定なフォーム構造を形成することができなくてはならない。これを行うために、ポリウレタン樹脂は、発泡工程の前には、熱軟化性固体材料又は粘稠な液体である。発泡工程の後で、ポリウレタン樹脂は、固体高分子量材料（これは、更に高度に架橋された構造を有していてよく又は有していなくてよい）の形にある。出発ポリウレタン樹脂が、安定なフォームを形成するために十分な分子量を有する熱軟化性固体材料である場合、加熱発泡工程の間に、更なる硬化及び／又は架橋は必要でない。ポリウレタン樹脂が最初に粘稠な液体であるか又は他の方法で、安定なフォームを形成するために十分な分子量を有しない場合には、この樹脂は、発泡工程の間に更なる硬化及び／又は架橋を受けて、高分子量ポリマーを生成する。更なる硬化が必要であるか又は望まれるとき、ポリウレタン樹脂には、ポリウレタン樹脂を、それ自体又はポリウレタン組成物の他の成分と反応させて、発泡工程の条件下で硬化及び／又は架橋させることができる官能基が含有されるであろう。必要なとき、ポリウレタン組成物には、ポリウレタン樹脂に加えて、１種又はそれ以上の硬化剤、架橋剤、触媒又は他の硬化助剤が含有されるであろう。この硬化／架橋機構は、ポリウレタン組成物がある種の条件、典型的に硬化／架橋反応を起こさせる上昇した温度に曝露されるまで、硬化／架橋反応が起こらないという意味で潜在的である。硬化／架橋反応は、勿論、発泡剤による気体の発生に続かなくてはならない。
【００２５】
熱軟化性ポリウレタン樹脂
熱軟化性ポリウレタン樹脂は、架橋されていないか又は僅かにのみ架橋されている、（約２０℃で）非粘着性の固体である。このようなポリウレタン樹脂は、熱可塑性材料と実質的に同様に作用し、発泡剤が気体を発生する、高温で又はそれ以下で軟化し、そうしてこれは気体によって発泡して、気泡構造体を形成することができる。これは、一般的に、ポリウレタン樹脂の分子量（Ｍn）が約２５，０００又はそれ以上、特に約５０，０００又はそれ以上であるとき達成される。
【００２６】
適当な熱軟化性ポリウレタン樹脂は、１００℃又はそれ以上の温度で、しかし、樹脂の分解温度よりも低い温度で、軟化し、そうして、これは、発泡剤による気体の発生によって発泡することができる。適当な熱軟化性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、少なくとも１２０℃、更に好ましくは少なくとも１３０℃であるが、１９５℃よりも低い、更に好ましくは１８０℃よりも低い、なお更に好ましくは１６５℃よりも低い軟化温度を示す。特に好ましい熱可塑性ポリウレタン樹脂は、１３０〜１５５℃の軟化温度を有する。熱軟化性型のポリウレタン組成物は、低分子量ポリウレタン樹脂型が関与するものと類似の、発泡工程の間の硬化反応に関与して、一層安定なフォーム構造体を形成することができる。
【００２７】
熱軟化性ポリウレタン樹脂は、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種の高当量イソシアネート反応性材料との反応生成物である。熱軟化性ポリウレタン樹脂は、架橋されていない又は僅かにのみ架橋されているので、これは、高度に架橋されたポリマー構造の形成には向いていない材料から及び条件下で製造する。
【００２８】
架橋は、典型的には、幾つかの方法、例えば、（１）顕著な比率の、３個又はそれ以上の反応性基を有する前駆体材料の使用により、（２）ビウレット及びアロフォネート(allophonate)形成により、（３）三量化反応に有利な重合条件（例えば三量化触媒の存在下）と関連させた大過剰のポリイソシアネートの使用により並びに（４）芳香族連鎖延長剤化合物、特に芳香族ジアミン連鎖延長剤（これは、ポリウレタン中に高融点硬質セグメント（「仮想（virtual）」架橋）を形成する）の使用により、ポリウレタン樹脂の中に導入する。従って、適当な熱軟化性ポリウレタンは、好ましくは、（１）約３．０未満、特に約２．７未満、特に約１．８〜約２．５の平均見掛け官能度（反応性基／分子）を有する出発物質を使用して、（２）実質的なアロフォネート又はビウレット生成に有利でない反応条件を使用して、（３）顕著なポリイソシアネート三量化に適しない前駆体材料及び条件（例えば、三量化触媒の不存在及び中度の重合条件）を選択し、そして（４）芳香族連鎖延長剤、特にアミン連鎖延長剤を少量含有する又は全く含有しない前駆体材料を選択して製造する。
【００２９】
熱軟化性ポリウレタン樹脂を製造するための適当なポリイソシアネートには、芳香族、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートが含まれる。コスト、入手性及び特性に基づいて、芳香族ポリイソシアネートが一般的に好ましいが、光に対する安定性が重要である場合には、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。代表的ポリイソシアネート化合物には、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の種々の異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ12  ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート並びに４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが含まれる。好ましいポリイソシアネートには、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び所謂ポリマー性ＭＤＩ製品が含まれる。ポリイソシアネートは、好ましくは、約３．０以下、好ましくは約１．７〜約２．５、特に約２．０〜約２．３の平均官能度（イソシアネート基／分子）を有する。
【００３０】
熱軟化性ポリウレタン樹脂を製造する際に使用するための高当量イソシアネート反応性化合物は、好ましくは、平均で、約３．０以下、好ましくは約１．７〜約２．７、特に約２．０〜約２．６の見掛け（nominal）官能度（イソシアネート反応性基／分子）を含む。イソシアネート反応性基には、ヒドロキシル基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基が含まれる。ヒドロキシル基（第一級又は第二級）が好ましい。この関連で「高当量」は、イソシアネート反応性基当たり少なくとも４００ダルトンを意味する。高当量イソシアネート反応性化合物は、好ましくは、少なくとも約６００、好ましくは少なくとも約８００から、約５０００まで、好ましくは約２５００まで、特に約１７００までの当量を有する。
【００３１】
適当な高当量イソシアネート反応性化合物には、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが含まれる。適当なポリエーテルポリオールには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランのポリマーが含まれる。最も関心のあるものは、プロピレンオキシドのホモポリマー、プロピレンオキシドと約３０重量％以下のエチレンオキシドとのランダムコポリマー、高い比率の第一級ヒドロキシル基を有するポリ（エチレンオキシド）末端停止ポリ（プロピレンオキシド）ポリマー等である。これらのポリエーテルは、モノマーを、１分子当たり２個又はそれ以上のヒドロキシル基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する開始剤化合物の存在下で重合させることによって製造される。この開始剤化合物は、ポリエーテルの見掛け官能度を設定し、そして分子量制御を与える。
【００３２】
ポリエーテルの見掛け官能度は、開始剤化合物上のヒドロキシル基、第一級アミン基及び第二級アミン基の平均数に等しい。ポリエーテルの実際の官能度は、ときには、特にプロピレンオキシドが重合されるとき、ポリエーテル鎖の上に末端不飽和を導入する副反応のために低い。この末端不飽和のために、２よりも大きく約３以下の若干の見掛け官能度を有するポリエーテルを使用することが好ましい。約２．０〜２．６の平均見掛け官能度を有する、見掛け上、二官能性ポリエーテル及び見掛け上、三官能性ポリエーテルの混合物が、特に有用である。ポリエーテルが、約０．０２ミリ当量／ｇよりも少ない末端不飽和を含有する場合、好ましい見掛け官能度は約１．８〜約２．５である。
【００３３】
適当な高当量ポリエステルポリオールには、二酸（又は、均等に、二酸クロリド又は二酸無水物）と２個のヒドロキシル基を有する低分子量化合物とのポリマーが含まれる。アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルが、このようなポリエステルポリオールの例である。ポリエステルポリオールは、一般的には、二官能性である。
【００３４】
高当量ポリエーテル及びポリエステルは、末端脂肪族及び／又は芳香族の第一級及び／又は第二級アミン基を導入するために処理することができる。このような材料は、ハンツマン・ケミカルズ社(Huntsman Chemicals)から、商品名ジェファミン(Jeffamine)（登録商標）で市販されている。
【００３５】
熱軟化性ポリウレタン樹脂を製造するために、連鎖延長剤を使用することもできる。しかしながら、高融点「硬質」相の高い比率を有する、十分に相偏析したポリウレタンは、この「硬質」相が、時々、非常に高い温度でのみ溶融し、そうして仮想架橋として機能するので、あまり容易に熱軟化しない傾向があるであろう。この理由のために、これらの連鎖延長剤、特に芳香族ジアミン連鎖延長剤の量は、好ましくは限定される。使用する場合には、連鎖延長剤は、典型的には、高当量イソシアネート反応性材料の１当量当たり、約０．０５〜約１当量、特に、約０．１〜約０．６当量の量で存在する。本発明の目的のために、「連鎖延長剤」は、１分子当たり２個のイソシアネート反応性基及び４００ダルトンよりも小さい、特に３１〜１５０ダルトンの、イソシアネート反応性基当たりの当量を有する材料である。イソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基、第一級脂肪族若しくは芳香族アミン基又は第二級脂肪族若しくは芳香族アミン基であってよいが、好ましくは、ヒドロキシル基又は脂肪族第一級若しくは第二級アミノ基である。代表的連鎖延長剤には、アミン類  エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチルトルエンジアミン及びエチレンジアミンが含まれる。
【００３６】
架橋剤を、熱軟化性ポリウレタン樹脂を製造するために使用することもできるが、これは一般的には、ほんの少し使用するか又は全く使用しない。本発明の目的のために、「架橋剤」は、１分子当たり３個又はそれ以上のイソシアネート反応性基及び４００ダルトンよりも小さい、イソシアネート反応性基当たりの当量を有する材料である。架橋剤は、好ましくは、１分子当たり３〜８個、特に３〜４個の、ヒドロキシル基、第一級アミン基又は第二級アミン基を含有し、そして３０〜約２００、特に５０〜１２５の当量を有する。適当な架橋剤の例には、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−又はトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれる。高当量イソシアネート反応性材料の１当量当たり、０．５当量未満、特に０．２当量未満の架橋剤を使用することが好ましい。
【００３７】
熱軟化性ポリウレタンは、ポリイソシアネートを前記のイソシアネート反応性材料（及び続く硬化のための官能基を与える、下記のような任意の任意的化合物）と反応させることによって製造する。熱軟化性ポリウレタン樹脂は、一工程プレポリマー又は準プレポリマー方法で製造することができる。ポリウレタン樹脂を製造する便利な方法は、反応混合物を、それらを混合し、そして金型（そこで、これらは硬化して、ポリウレタン樹脂を生成する）の中に付与する混合ヘッドに供給することである。適当な方法は、所謂反応射出成形方法であり、この方法に於いて、個々の反応剤は、衝突ミキサーを通して一緒に送られ、適切に造形された金型キャビティ又は複数の金型キャビティの中に射出される。反応剤は、金型の中で硬化して、実質的に無気泡樹脂を形成し、次いで、この無気泡樹脂は金型から取り出し、そして使用する。金型は、出発材料、触媒の選択及び所望の硬化度に依存して、加熱してもよく、加熱しなくてもよい。この部品を後硬化（post-cure）させることは、可能ではあるが、通常必要ない。この部品は、特定の用途のために特定のキャビティ内に挿入するために、所望通り造形される。
【００３８】
固体熱軟化性ポリマーを形成するために十分な分子量の成長は、近（near）化学量論的量のポリイソシアネート及びイソシアネート反応性材料を使用することによって有利になる。材料のこの比は、一般的には、「イソシアネート指数」（これは、配合物中のイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する比である）と呼ばれる。熱軟化性ポリウレタン樹脂を製造するために、約０．９〜１．１５、特に０．９８〜約１．１０のイソシアネート指数が、一般的に適している。これらのイソシアネート指数で、追加の硬化機構は必要ない。熱軟化性ポリウレタン樹脂を形成するために、より低い又はより高いイソシアネート指数を使用することができるが、これらの場合に、通常、発泡工程の間に追加硬化のための機構を供給することが必要である。
【００３９】
発泡剤、界面活性剤及び最終ポリウレタン組成物中の他の成分の存在下で、熱軟化性ポリウレタン樹脂を形成することが、一般的に好ましい。これは、続く配合工程を除くことによって、製造方法を単純化する。この方法で樹脂を製造するとき、条件は、（１）発泡剤が活性化されない、そして（２）続く硬化を可能にするために与えられる任意の官能基が、発泡工程の間に反応しないままであるように選択される。
【００４０】
前者の条件は、主として、反応温度の制御によって達成される。ポリウレタン樹脂は、樹脂を形成する際に発生するピーク温度が、気体を形成するために発泡剤が活性化する温度よりも低いという条件下で形成する。ポリウレタン形成反応は、しばしば発熱性であるので、発熱により発生される温度を制御するように注意が払われる。このような温度制御を達成できるメカニズムには、冷却した若しくは室温の出発材料の使用、冷却した反応容器若しくは金型の使用、ヒートシンクを与えるための希釈剤の添加、重合触媒種類及び量に亘る制御、より高い平均当量イソシアネート反応性材料についての選択、ポリイソシアネートプレポリマーの使用又はあまり発熱的でなく反応する原材料の使用が含まれる。
【００４１】
発泡工程の間に、次の硬化を可能にする官能基の早すぎる反応は、幾つかの方法、例えば、上記のような方法を使用する反応温度の制御及び以下に更に完全に検討するような、これらの官能基の反応のための触媒又は開始剤の回避によって、減少又は除去することができる。
【００４２】
本発明の範囲内であるが、第一工程に於いて熱軟化性ポリウレタン樹脂を形成し、次いで、発泡剤、界面活性剤、硬化剤、触媒及び／又は熱軟化性ポリウレタン樹脂の他の成分を、その軟化温度よりも高い温度に別個に配合することは、あまり好ましくない。このような例に於いて、樹脂を、発泡剤を活性化させるか又は発泡工程に於いて架橋することができる官能基を、早すぎる反応を生じさせる条件に曝露しないことが必要である。
【００４３】
硬化剤及び任意の官能基の反応のための触媒を、熱軟化性ポリウレタン樹脂の中に、それが形成された後の第二工程に於いて配合することができるが、再び、温度及び／又は他の条件を、配合工程の間に官能基が反応を起こすことを回避するように制御しなくてはならない。硬化剤を、早すぎる硬化を回避するためと同様の予防措置をして、熱軟化性ポリウレタン樹脂の中に別個に配合することもできる。
【００４４】
硬化性ポリウレタン樹脂
この種類のポリウレタン樹脂は、比較的低分子量の粘稠な液体又は１００℃より低い軟化温度を有する固体であり、それを、発泡工程の条件下で硬化して、高分子量ポリマーにすることができる官能基を含有している。この官能基は、それら自体、樹脂上の他の官能基又はポリウレタン組成物の中に配合されている他の材料と反応して、必要な硬化を与えることができる。この種類の樹脂を含有するポリウレタン組成物は、好ましくは、これらが、所望の硬化反応に、約１００℃から、更に好ましくは約１２０℃から、なお更に好ましくは約１３０℃から、約１９５℃まで、更に好ましくは約１８０℃まで、なお更に好ましくは約１６５℃までの温度で関与するように配合される。好ましいポリウレタン組成物は、これらの範囲内の或る温度で、約２時間以内の時間で硬化するであろう。
【００４５】
硬化性ポリウレタン樹脂は、一般的に、高分子量ポリウレタン樹脂に関して前記したのと同じ種類の原材料を使用して製造される。しかしながら、より低い重合度のために、これらの樹脂の中に、より高いレベルの枝分かれを含有させることが可能である。その結果、高当量ポリオール及びポリイソシアネートは、前記のものよりも幾らか高い平均官能度を有することができる。この場合の高当量ポリオール平均官能度は、約１．８〜約４、好ましくは約２〜約３．５であってよい。ポリイソシアネート平均官能度は、適切に同じ範囲内である。
【００４６】
再び低重合度のために、より高いレベルの架橋剤及び連鎖延長剤を、硬化性ポリウレタン樹脂の中に含有させることが可能である。架橋剤及び連鎖延長剤は、高当量イソシアネート反応性材料の１当量当たり約１当量以下の量で、便利に使用される。
【００４７】
硬化性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、粘稠な液体又は低融点固体であるのと一致しており、例えば、約３０００〜約２５，０００、好ましくは約８０００〜２５，０００である。分子量制御は、一般的に二つの機構によって達成される。イソシアネート化合物を越える過剰のポリイソシアネート化合物の使用（逆も同じ）は、制限試薬（群）（limiting reagent(s)）の供給を排除することによって、分子量を制限する。分子量を制限することに加えて、これは、発泡工程の間の更なる硬化に関与し得るイソシアネート末端基又はイソシアネート反応性末端基を有する樹脂を作る。約０．７よりも小さい、特に０．１〜約０．５の又は１．５よりも大きい、特に２〜１０のイソシアネート指数は、典型的には、所望の低分子量ポリウレタン樹脂になるであろう。他の方法は、反応混合物の中に、連鎖停止剤として作用し、そうして樹脂の分子量を制限する単官能性種（例えば、モノイソシアネート、モノアルコール又はモノアミン）を与えることである。
【００４８】
これらの硬化性ポリウレタン樹脂は液体又は低軟化性固体であるので、これらを第一工程に於いて製造し、そして続いてこれらを発泡剤、界面活性剤及び他の成分と配合することが、しばしば便利である。この手順によって、発泡剤を早すぎる活性化を起すこと又は早すぎる硬化についての問題は存在しないので、樹脂形成反応の間に温度条件を制御する必要性が減少する。配合は、それを他の成分と配合するために、樹脂を軟化させるための高い温度を使用することは必要でないので、同様により容易である。にもかかわらず、所望により、発泡剤、界面活性剤及び他の成分の存在下で硬化性ポリウレタン樹脂を製造することも、本発明の範囲内である。
【００４９】
硬化性樹脂の製造は、熱軟化性型に関して前記したのと同じ一般的方法で、便利に行われる。反応生成物は、粘稠な液体又は低軟化性材料であるので、これは、ポリウレタン形成反応が完結される反応容器の中に、便利に混合され、そして付与される。次いで、得られる樹脂を、続く使用のための適当な包装に移す。この反応は、好ましくは、得られる樹脂が、２０重量％よりも少ない、特に１２重量％よりも少ない、更に好ましくは５重量％よりも少ない揮発性有機物質、特に約３００よりも低い分子量のイソシアネート化合物を含有するように実施される。
【００５０】
硬化性ポリウレタン樹脂には、熱発泡工程の間に樹脂を硬化させることが可能である官能基が含有されている。このような基の例には、遊離の又はブロックされたイソシアネート基、遊離の又はブロックされたヒドロキシル、チオール又はアミン基、カルボジイミド基、遊離の又はブロックされたカルボン酸基、エチレン性不飽和基及び他の種類の重合性基が含まれる。
【００５１】
遊離イソシアネート基は、化学量論的過剰のポリイソシアネート成分を使用することによって、ポリウレタン樹脂の中に最も容易に導入され、イソシアネート末端プレポリマー又はオリゴマーを形成する。他の方法は、少なくとも２個の、等しくない反応性のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を使用して、樹脂を製造することである。次いで、反応条件を、より大きい反応性のイソシアネート基のみが反応して樹脂を形成し、そしてより小さい反応性の基が、発泡工程の間に更に反応するために、遊離のままであるように選択する。更に他の方法は、カルボジイミド変性ポリイソシアネートを使用して、樹脂を製造することである。上昇した温度で、カルボジイミド基は分解して、遊離イソシアネート基を発生することができる。
【００５２】
遊離イソシアネート基は、種々の熱活性化架橋／硬化反応に関与している。これらの中には、三量化、アロフォネート及び／又はビウレット形成、ポリウレタン形成並びにポリウレア形成がある。
【００５３】
三量化反応によりイソシアネート含有ポリウレタン樹脂を硬化させるために、ポリウレタン組成物を、有利には三量化触媒と配合する。三量化触媒は公知であり、これには、アルカリ金属塩及び強塩基性材料が含まれる。三量化反応は、一般的に上昇した温度を必要とし、そうしてイソシアネート含有ポリウレタン樹脂及び三量化触媒を含有するポリウレタン組成物は、通常、５０℃より低い温度で貯蔵安定性である。貯蔵安定性を上昇させるために又は三量化反応が起こる温度を上昇させるために、イソシアネート基を、例えば、メチルエチルケトオキシムでブロックすることができ及び／又は熱活性化された若しくはカプセル化された触媒を使用することができる。カプセル化された触媒は、好ましくは、発泡温度で溶融又は分解する材料中にカプセル化されている。適当なカプセル化触媒材料及び方法は、米国特許第５，６０１，７６１号明細書及び米国特許第６，２２４，７９３号明細書（共に、引用して本明細書に含める）に記載されている。
【００５４】
ビウレット及び／又はアロフォネート形成によって硬化を実施するために、ポリウレタン組成物をウレタン触媒と配合することができる。多くの場合に、この反応は、触媒がなくても高温で進行し、そして典型的には５０℃より低い温度では起こらない。触媒を使用する場合に、これは熱活性化型又はカプセル化型であってよく、適当なカプセル化材料は前記の通りである。更に、イソシアネート基をブロックして、早すぎる反応を防止するか又はビウレット及び／若しくはアロフォネート反応が起こる温度を修正することができる。
【００５５】
ウレタン形成によりイソシアネート含有ポリウレタン樹脂を硬化させることは、ポリウレタン組成物をヒドロキシル基の源泉と配合することを必要とする。早すぎる反応を防止するために、幾つかの対策、例えば、樹脂上のイソシアネート基をブロックすることを使用すること、ヒドロキシル基の源泉をカプセルに入れること又は組成物を熱活性化した若しくはカプセル化した触媒と配合することをとることができる。２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物が、本発明のこの態様に於いて有用な硬化剤である。このような化合物の中で、ポリウレタン樹脂を製造する際に使用するために前記したものが適している。これらの化合物の最も適しているものは、前記の架橋剤及び／又は連鎖延長剤材料である。ヒドロキシル基の他の適当な源泉は水であり、これは、早すぎることを防止するために、低融点固体カプセル化材料内にカプセル化することができる。水を使用するとき、これは、尿素形成によって樹脂を硬化させることに加えて、フォームを発泡させる際の助けになる二酸化炭素気体を生成するであろう。他の適当なヒドロキシル含有硬化剤には、ヒドロキシル含有ポリマー、例えばポリビニルアルコール並びにポリ（ヒドロキシアルキル）アクリレート及びメタクリレートポリマーが含まれる。これらのアクリレート及びメタクリレートポリマーの中には、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシルブチル及びアクリル酸又はメタクリル酸の他のヒドロキシアルキルエステルのポリマー及びコポリマーがある。
【００５６】
同様に、第一級又は第二級アミン基を含有する硬化剤が、尿素形成による硬化を与えるために、ポリウレタン組成物中に存在していてよい。前記のアミノ基含有連鎖延長剤及び架橋剤が、前記のアミノアルコールと同様に、この目的のために適している。更に、第一級及び第二級アミノ基を含有するポリマー、例えばポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド並びにアクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノブチル、メタクリル酸アミノブチル及びアクリル酸又はメタクリル酸の他のアミノアルキルエステルのポリマー及びコポリマーが、有用な硬化剤である。アミノ基はイソシアネート基と非常に高く反応性であるので、早すぎる硬化を防止するための対策が必要である。これらには、前記のように樹脂上のイソシアネート基をブロックすること、アミノ基をブロックすること又は前記のようにアミノ含有硬化剤をカプセル化剤でカプセル化することが含まれる。アミノ基は、有機若しくはカルボン酸又は無水物、例えばＨＣｌ、このような酸のアルカリ金属塩、例えばＮａＣｌでブロックすることができる。米国特許第４，７６６，１８３号明細書に記載されているような、ブロックされたアミン硬化剤、例えば近似的に等モル量の無水物とポリアミンとの反応によって製造されたものも有用である。市販されているブロックされたアミン連鎖延長剤は、バイエル社(Bayer)から入手可能な、パカム(PACAM)ブロックされた芳香族ジアミンである。
【００５７】
カプセル化されていない場合に、ヒドロキシル−又はアミン含有硬化剤は、ポリウレタン樹脂と相容性でなくてはならず、そしてまた、貯蔵及び使用の間にこれらが強い臭い又は蒸気を出さないように、低い揮発性を有していなくてはならない。硬化剤が、貯蔵の間にポリウレタン樹脂から相分離しない相容性が十分である。
【００５８】
遊離ヒドロキシル基を含有するポリウレタン樹脂は、樹脂を製造するために過剰のヒドロキシル含有反応剤を使用することによって、容易に製造される。遊離ヒドロキシル基は、熱活性化硬化反応、例えばポリウレタン形成及びエステル形成に関与している。
【００５９】
イソシアネート含有化合物は、ウレタン基形成を介して硬化するために、ポリウレタン組成物中に含有されなくてはならない。前記のようなポリイソシアネートが適しているが、早すぎる反応を防止するために、前記のような予防措置が通常必要である。ブロックされたポリイソシアネートが好ましい。適している市販のブロックされたポリイソシアネートには、デスモジュール(Desmodur)ＢＬ  ＸＰ７１６２、デスモジュールＢＬ４２６５及びデスモジュールＢＬ３１７５Ａ（全て、バイエル社から）が含まれる。その代わりに、ポリイソシアネートを、触媒及び水に関して前記した方法でカプセル化することができる。
【００６０】
エステル形成による硬化は、ポリウレタン組成物の中に、ポリ（カルボン酸）、ポリ（カルボン酸ハライド）又はそのポリ無水物を含有させることによって達成される。このような材料の例には、無水フタル酸、テレフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物並びにアクリル酸又はメタクリル酸のポリマー及びコポリマーが含まれる。ヒドロキシルと、カルボン酸、酸ハライド又は無水物との反応は、一般的に、約４０℃より低い温度で、起きたとしてもゆっくり進行する。ポリウレタン組成物は、種々のスズ化合物、例えば、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＯ、有機スズ化合物、例えば、スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、水和されたモノブチルスズ酸化物、ジブチルスズジラウレート、テトラフェニルスズなど；ＰｂＯ、亜鉛アルコキシド、ステアリル酸亜鉛、有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルコキシド、有機アンチモン化合物、例えば三酢酸アンチモン及びアンチモン（２−エチルヘキサノエート）、有機ビスマス化合物、例えばビスマス（２−エチルヘキサノエート）、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ある種のイットリウム及び希土類化合物（例えば、ＭｃＬａｉｎらに付与された米国特許第５，２０８，６６７号明細書に記載されている）等を含む、エステル化反応のための触媒と共に配合することができる。早すぎる硬化を防止するために又は硬化温度を正しい範囲に調節するために、触媒及び／又は硬化剤を、カプセル化するか又は他の方法で熱活性化することができる。
【００６１】
アミノ基は、（１）樹脂を形成するために過剰のポリアミンを使用することにより又は（２）遊離イソシアネート基を有する樹脂を形成し、次いで、イソシアネート基を加水分解して第一級アミノ基を形成することにより、ポリウレタン樹脂の中に便利に含有される。樹脂中の遊離アミノ基は、例えばイソシアネート、硬化エポキシ樹脂を形成するためのエポキシド、アミドを形成するためのカルボン酸、酸ハライド又は無水物との及びマイケル付加によるエチレン性不飽和を有する化合物又はポリマーとの、種々の熱活性化硬化反応に関与し得る。ポリイソシアネートは、前記のようにポリウレタン組成物の中に配合することができるが、好ましくは早すぎる硬化を防止するためにブロックされるか又はカプセル化される。
【００６２】
アミン官能性ポリウレタン樹脂を硬化する際に使用する適当なエポキシ樹脂には、シクロ脂肪族エポキシド、エポキシ化されたノボラック樹脂、エポキシ化されたビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ樹脂、ブタンジオールポリグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテルが含まれるが、一般的に、コスト及び入手性に基づいて、ビスフェノール、例えばビスフェノールＡ又はビスフェノールＦの液体又は固体グリシジルエーテルが好ましい。ハロゲン化された、特に臭素化された樹脂を、所望により難燃性を与えるために使用することができる。エポキシ樹脂は固体であってよく、その場合に、好ましくは、発泡温度に近似する溶融温度を有する。５０〜２０５℃、特に１００〜１６０℃の範囲内の溶融温度を有する固体エポキシ樹脂が、特に適している。液体エポキシ樹脂は、好ましくはカプセル化されており又はそうでない場合、熱活性化された又はカプセル化された触媒と連係して使用される。
【００６３】
アミン官能性ポリウレタン樹脂を硬化させるために適しているカルボン酸、酸ハライド及び酸無水物は、前記の通りであり、そして同じ方法で使用する。
【００６４】
複数のエチレン性不飽和基を有する化合物を、ポリウレタン組成物の中に配合して、ポリウレタン樹脂上のアミノ基と硬化させることができる。これらは、アミノ基とのマイケル付加反応に関与する。これらの材料は、早すぎる反応を防止するためにカプセル化することができる。
【００６５】
このようなエチレン性不飽和材料の例には、ポリイソシアネートとヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレートとの付加物が含まれる。これらの材料は、末端アクリレート（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−）基又はメタクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）−）基を含む。適当なヒドロキシ官能性アクリレート及びメタクリレートには、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸のポリ（オキシエチレン）−及び／又はポリ（オキシプロピレン）−エステル（但し、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン基の数は、好ましくは、約２〜約１０である）等が含まれる。上記のものの中で、特にポリオール成分に第一級アミン化合物が含まれるとき、メタクリレートが好ましい。ＨＥＭＡが特に好ましい。
【００６６】
エチレン性不飽和を有する材料の他の例は、Ｆｒｉｓｃｈ等に付与された米国特許第５，０９１，４３６号明細書（引用して本明細書に含める）に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸をエポキシ樹脂と反応させることによって形成される「ヒドロキシビニルエステル」である。得られるヒドロキシビニルエステルには、１個又はそれ以上の遊離ヒドロキシル基及び末端アクリレート又はメタクリレート基が含まれる。これらのエステルは、一般的に、約３００〜約６００の分子量を有する。
【００６７】
エチレン性不飽和を有する材料の更に他の種類は、ポリヒドロキシ化合物と、脂肪酸鎖内に１個又はそれ以上の炭素−炭素不飽和の部位を有する脂肪酸との付加物である。このような脂肪酸の中には、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、α−エレオステアリン酸、カタルピン酸(catalpic acid)、プニシン酸(punicic acid)、カレンジン酸(calendic acid)、ジャカリン酸(jacaric acid)、α−パリナリン酸(α-parinaric acid)及びボッセオペンタエノン酸(bosseopentaenoic acid)がある。これらの付加物は、ポリヒドロキシ化合物と、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸ハライドとの反応によって、便利に形成される。これらは、また、ポリヒドロキシ化合物と、脂肪酸のトリグリセリド（例えば天然の動物脂又は植物油）との間のエステル交換反応で形成することができる。
【００６８】
エチレン性不飽和は、不飽和ポリオール、例えばひまし油又はヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物、例えば前記のアクリレート及びメタクリレートモノマーの使用によって、ポリウレタン樹脂の中に含有させることができる。これらは、他の類似の基とのビニル重合により、ポリウレタン組成物中の他のエチレン性不飽和材料とのビニル重合により又はマイケル付加反応に於けるポリアミン化合物（例えば、前記のもの、特にアミン連鎖延長剤材料）との反応により、硬化反応に関与することができる。最初の二つの場合に、早すぎる反応は、熱活性化フリーラジカル開始剤の使用、温度の制御及び／又はポリウレタン組成物の中に配合することができるフリーラジカルスカベンジャー若しくは他のビニル重合抑制剤の使用によって、防止することができる。このようなポリウレタン樹脂中の重合性エチレン性不飽和と反応するエチレン性不飽和材料の例は、複数個のアクリレート又はメタクリレート基及びアクリレート又はメタクリレート基当たり、３０００以下、好ましくは約１００〜約２０００、特に約１００〜３００ダルトンの当量を有する、多官能性（メタ）アクリレート化合物である。これらの材料の中には、１種又はそれ以上の、平均で、分子当たり少なくとも２個のアルコール基を有するポリアルコールとの、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルがある。適当なこのような化合物は、商品名サルトマー(Sartomer)（登録商標）で市販されており、これには、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サルトマー３５０）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（サルトマー３５５）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラメタクリレート、２−プロプリオン酸(2-proprionic acid)、２−（ヒドロキシルメチル）−２−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）メチル）及び類似の化合物が含まれる。他の市販の化合物は、サイバーテック・ケミカルズ社(Cybertech Chemicals, Ltd.)、ニューヨーク州ニューウィンザー(New Windsor)から入手可能なＣＴ２８００である。他の種類のエチレン性不飽和材料を、同様に使用することができる。しかしながら、高度に反応性のモノマー、揮発性モノマー及びポリウレタン組成物と相容性でないモノマーは、あまり好ましくない。
【００６９】
或る範囲の他の任意の成分を、ポリウレタン組成物の中に含有させることができる。これらは、可塑剤、改質剤、難燃剤、充填剤、強化材、着色剤、保存剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、フリーラジカル抑制剤、気泡開放剤等を含む。
【００７０】
可塑剤の例には、塩素化ビフェニル並びに芳香族油、例えばビカル(VYCUL)（登録商標）Ｕ−Ｖ（クロウリー・ケミカルズ社(Crowley Chemicals)によって販売されている）及びジェイフレックス(Jayflex)（登録商標）Ｌ９Ｐ（エクソン・ケミカルズ社(Exxon Chemicals)によって販売されている）が含まれる。可塑剤の量は、使用するとき、所望するフォーム特性に依存する広範囲に亘る範囲であってよい。一般的に、存在するとき、可塑剤は、フォーム配合物の、約０．５〜最高約３０重量％、好ましくは、約２〜約２０重量％の範囲内である。
【００７１】
他の改質剤、例えばポリスルフィドポリマー、トリフェニルホスファイト及び種々のポリアミドを、所望により、ポリウレタン組成物の中に含有させることができる。
【００７２】
適当な難燃剤の例には、リン化合物、ハロゲン含有化合物及びメラミンが含まれる。
【００７３】
充填剤及び顔料の例には、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、雲母、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン及びカーボンブラックが含まれる。充填剤は、コストを低下させ、そして物理的特性を改質するために使用することができる。低分子量硬化性ポリウレタン樹脂を使用するとき、粘度及びレオロジー特性を増加させるために、例えば、「親指で押すことができる」パテ状材料を形成するために、充填剤を使用することもできる。ポリウレタン樹脂の１重量部当たり１重量部以下又は以上の充填剤を使用することができる。
【００７４】
ＵＶ安定剤の例には、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、２，６−ジ−第三級ブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミン及び亜リン酸塩が含まれる。
【００７５】
フリーラジカル抑制剤、例えばｐ−ベンゾキノンは、アクリレート及び／又はメタクリレート化合物が、貯蔵の間及びフォーム硬化の間に、重合するのを防止することを助けるために有用である。
【００７６】
気泡開放剤の例には、シリコン系消泡剤、ワックス、微細に分割された固体、液体ペルフルオロカーボン、パラフィン油及び長鎖脂肪酸が含まれる。
【００７７】
他の方法で前記したものを除いて、上記の添加物は、一般的に、少量、例えばフォーム配合物の約０．０１重量％〜約１重量％で使用する。
【００７８】
前記のように、これらの添加物は、好ましくは、樹脂が１００℃よりも上で熱軟化性であるとき、ポリウレタン樹脂の形成の間に存在する。これらは、最も便利には、樹脂形成工程とは別個の工程に於いて、液体又は低軟化ポリウレタン樹脂の中に配合されるが、これらを樹脂形成工程の中に、同様に含有させることが可能である。
【実施例】
【００７９】
下記の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定することを意図していない。全ての部及び％は、他の方法で示されていない限り、重量基準である。
【００８０】
実施例１
発泡性ポリウレタンポリマーを、表Ｉで同定した成分を、反応射出成形機により加工することによって製造する。成分は、混合の前に約２５℃である。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
1ザ・ダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)からボラノール(Voranol)（登録商標）２８ポリオールとして入手可能な、エチレンオキシド末端ポリ（プロピレンオキシド）。2ザ・ダウ・ケミカル社からボラノール（登録商標）２３２−０５６として入手可能なポリ（プロピレンオキシド）ポリオール。3クロンプトン・インダストリーズ社からセロゲン（登録商標）ＡＺ−１２０発泡剤として入手可能な、アゾビスカルボンアミド発泡剤。4Ｔｈ．ゴールドシュミット社からテゴスタブ（登録商標）Ｂ８８７０として入手可能な、シリコーン界面活性剤。5エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社からＴ−１２触媒として入手可能な、有機スズ触媒。6ダウ・ケミカル社からイソネート(Isonate)（登録商標）１４３Ｌとして入手可能な、変性メチレンジフェニルジイソシアネート。
【００８３】
得られる成形されたポリマーは、非粘着性溶融軟化性ポリマーである。これの一部を金属板に適用し、そしてこの板及びポリマーを１５０〜１７５℃に約３０分間加熱する。この温度で１２〜１５分間後に、ポリマーは軟化し、そして発泡し始める。発泡は、体積が、元の（発泡していない）体積の約３００％に到達するまで続く。この樹脂は、発泡工程の間にアロフォネート基を形成して、追加の架橋を与え、そしてフォーム構造を安定化させる。室温に冷却すると、基体に接着した安定な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００８４】
実施例２
発泡性ポリウレタンポリマーを、表IIで同定した成分を、反応射出成形機により加工することによって製造する。Ｂ側／Ａ側当量比は０．３８であり、重量比は１：１０である。成分は、混合の前に約２５℃である。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
1４３％の分散したスチレン−アクリロニトリル粒子を含有する、実験的エチレンオキシド末端ポリ（プロピレンオキシド）。2クロンプトン・インダストリーズ社からセロゲン（登録商標）７６５Ａ発泡剤として入手可能な、アゾビスカルボンアミド発泡剤。3ユニロイヤル社(Uniroyal)からのＢＩＫＯＴ。4Ｅｘｐａｎｄｃｅｌ  Ｉｎｃ．からのＥｘｐａｎｄｃｅｌ  Ｕ０５３。5表Ｉの注５参照。6エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社からＤＣ−１９８界面活性剤として入手可能な、シリコーン界面活性剤。7イソシアネート末端停止ＭＤＩプレポリマー。
【００８７】
得られる成形されたポリマーは、非粘着性溶融軟化性イソシアネート末端停止ポリマーである。これの一部を金属板に適用し、そしてこの板及びポリマーを１５０〜１７５℃に約３０分間加熱する。これらの条件下で、ポリマーは、その元の体積の約２６００％にまで発泡する。硬化は、ひまし油から誘導される不飽和基の反応により、そして樹脂中の遊離イソシアネート基の反応により与えられる。室温に冷却すると、３．５ポンド／立方フートの密度を有する安定な軟質ポリウレタンフォームが形成され、そして基体に接着する。
【００８８】
実施例３
発泡性ポリウレタンポリマーを、表IIIで同定した成分を、反応射出成形機により加工することによって製造する。Ｂ側／Ａ側当量比は０．３１であり、重量比は１：１２．５である。成分は、混合の前に約２５℃である。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
1表IIの注１参照。2表IIの注２参照。3表IIの注３参照。4表IIの注４参照。5表Ｉの注５参照。6表IIの注６参照。7ポリマー性ＭＤＩのイソシアネート末端停止プレポリマー。
【００９１】
得られる成形されたポリマーは、遊離イソシアネート基を有する非粘着性溶融軟化性エラストマーである。これの一部を金属板に適用し、そしてこの板及びポリマーを１４９℃に約３０分間加熱する。これらの条件下で、ポリマーは、その元の体積の約２６００％にまで発泡する。硬化は、ひまし油から誘導される不飽和基の反応により、そして樹脂中の遊離イソシアネート基の反応により与えられる。室温に冷却すると、３．５ポンド／立方フートの密度を有する安定な軟質ポリウレタンフォームが形成され、そして基体に接着する。
【００９２】
実施例４
発泡性ポリウレタンポリマーを、表IVで同定した成分を、反応射出成形機により加工することによって製造する。Ｂ側／Ａ側当量比は０．３１であり、重量比は１：１２．５である。成分は、混合の前に約２５℃である。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
1表IIIの注１参照。2-4表IIの注２−４参照。5表Ｉの注５参照。6表IIの注６参照。7テック・ソリューションズ社(Tech Solutions)からのイソシアネートブロック剤。8表IIIの注７参照。
【００９５】
得られる成形されたポリマーは、半固体材料である。これの一部を金属板に適用し、そしてこの板及びポリマーを１４９℃に約３０分間加熱する。これらの条件下で、ポリマーは、その元の体積の約３０００％にまで発泡する。硬化は、ひまし油から誘導される不飽和基の反応により、そして樹脂中の遊離イソシアネート基の反応により与えられる。室温に冷却すると、２−３ポンド／立方フートの密度を有する安定な軟質ポリウレタンフォームが形成され、そして基体に接着する。
【国際調査報告】
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