(57)【要約】（ａ）フィッシャー・トロプシュ蝋原料を遠隔地で水素化異性化条件下、水素化異性化触媒と接触させて、原料の蝋含有量を減少させる工程、（ｂ）工程（ｂ）で得られた蝋含有量の減少した中間生成物を一地域から他の地域に輸送する工程、及び（ｃ）輸送した中間生成物を溶剤脱蝋して、最終ユーザーに近い場所で曇りのない基油を得る工程を行う、フィッシャー・トロプシュ蝋原料から１００℃での動粘度が１０ｃＳｔより高い、曇りのない基油を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フィッシャー・トロプシュ蝋原料を遠隔地で水素化異性化条件下、水素化異性化触媒と接触させて、原料の蝋含有量を減少させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた蝋含有量の減少した中間生成物を一地域から他の地域に輸送する工程、及び
（ｃ）輸送した中間生成物を溶剤脱蝋して、最終ユーザーに近い場所で曇りのない基油を得る工程、
を行うことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ蝋原料から１００℃での動粘度が１０ｃＳｔより高い、曇りのない基油を製造する方法。
【請求項２】
工程（ａ）の原料は、１０重量％沸点が５００℃より高く、蝋含有量が５０重量％より多い請求項１に記載の方法。
【請求項３】
原料中の蝋含有量が６０〜９５重量％である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
原料の１０重量％回収沸点が５００〜５５０℃である請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
中間生成物中の蝋含有量が１０〜３５重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
中間生成物の凝固点が２０〜６０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
中間生成物の５０重量％を超えるものの沸点が、工程（ａ）で用いた原料の１０重量％回収沸点よりも高い請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
中間生成物の７０重量％を超えるものの沸点が、工程（ａ）で用いた原料の１０重量％回収沸点よりも高い請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）で使用される水素化異性化触媒がシリカ−アルミナ担体及び第ＶＩＩＩ族貴金属又は非貴金属を含むほぼ非晶質系の触媒である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）で使用される水素化異性化触媒がモレキュラーシーブベースの触媒及び第ＶＩＩＩ族貴金属又は非貴金属を含むほぼ非晶質系の触媒である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）が船で行われ、この船のコンテナーが積荷前にまず窒素でパージされ、この窒素は空気分離ユニットで得られ、該ユニットは合成ガスを作るため酸素も単離し、次にこの合成ガスはフィッシャー・トロプシュ蝋製造の供給原料として使用される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
低粘度基油を請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法の工程（ｃ）で得られた曇りのない基油及び１種以上の添加剤とブレンドすることを特徴とする粘度調整添加剤を含有しない潤滑油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１００℃での動粘度が１０ｃＳｔより高い基油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン、天然ガス及び／又は随伴ガスのようなガス状炭化水素質供給原料を、液体生成物、特にメタノール及び液体又は固体炭化水素、特にパラフィン系炭化水素に転化する方法は多くの文献に記載される公知の方法である。これに関連して、通常、大人口がないこと及び／又は何の産業もないことから、ガスを直接、使用できない遠隔地（例えば砂ばく、熱帯雨林）及び／又は沖合地域について述べていることが多い。例えばパイプライン又は液化天然ガスの形態でガスを輸送するのは、非常に高価な資金出資を必要とするが簡単には実用できない。
【０００３】
このような標準的ガスの保留を効率的に利用するため、現場でのフィッシャー・トロプシュ法が確立されている。このような方法は、供給原料として天然ガスを用いる合成ガス製造工程及び重質蝋を作るフィッシャー・トロプシュ合成工程を含んでいる。ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７には、重質フィッシャー・トロプシュ蝋から１００℃での動粘度が２２ｃＳｔの基油を製造する方法が記載されている。
【０００４】
従来法の問題は、特に高粘度の基油が多くの場合曇りを示すことである。このような曇りのため、この方法が幾つかの用途に利用するのに一層不適当となる。しかし、この種の基油の全ての用途に必ずしも曇りがないことを必要とするものではない。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０３０３３６２２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献９】ＡＵ−Ａ−６９８３９２
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−５３２１１８
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献１３】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献１４】ＵＳ−Ａ−４３４３６９２
【特許文献１５】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献１７】ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献１９】ＥＰ−Ａ−１０２９０２９
【特許文献２０】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献２１】ＷＯ−Ａ−００２９５１１
【特許文献２２】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【特許文献２３】ＷＯ−Ａ−０１５７１６６
【特許文献２４】ＷＯ−Ａ−９７２１７８８
【特許文献２５】ＷＯ−Ａ−００１５７３６
【特許文献２６】ＷＯ−Ａ−００１４１８８
【特許文献２７】ＷＯ−Ａ−００１４１８７
【特許文献２８】ＷＯ−Ａ−００１４１８３
【特許文献２９】ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献３０】ＷＯ−Ａ−０００８１１５
【特許文献３１】ＷＯ−Ａ−９９４１３３２
【特許文献３２】ＷＯ−Ａ−０１１８１５６
【非特許文献１】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章
【非特許文献２】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，ｐ１６２〜１６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、効率的な方法で曇りのない基油を製造する方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下の方法はこの目的を達成する。
（ａ）フィッシャー・トロプシュ蝋原料を遠隔地で水素化異性化条件下、水素化異性化触媒と接触させて、原料の蝋含有量を減少させる工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた蝋含有量の減少した中間生成物を一地域から他の地域に輸送する工程、及び
（ｃ）輸送した中間生成物を溶剤脱蝋して、最終ユーザーに近い場所で曇りのない基油を得る工程、
を行うことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ蝋原料から１００℃での動粘度が１０ｃＳｔより高い、曇りのない基油を製造する方法。
【０００７】
本発明方法は、通常、工程（ａ）を遠隔地で行なうので有利である。こうして、低沸点副生物はいずれも遠隔地でのフィッシャー・トロプシュ法低沸点生成物とブレンドできる。このような生成物の例は、低粘度基油及びガス油である。本発明の更なる利点は、工程（ｃ）を最終ユーザーに一層近い地域で行なえることである。これにより本方法のユーザーは、特定用途に最も適合した脱蝋技術を選択できる。したがって、曇りのない潤滑油が必要ならば、本発明の溶剤脱蝋工程を適用する。これに対し、曇りが主な問題でなければ、選択性の少ない脱蝋技術を使用できる。したがって、遠隔地で２種の脱蝋技術を保有する必要はなく、最終ユーザーに一層近い遠隔地の現存設備で最適利用できる。他の利点は、中間生成物は全て、効率的に使用できることである。工程（ｃ）は、溶剤脱蝋工程なので、所望の粘度特性を有する油及び高価値微結晶性蝋が得られる。したがって、中間生成物は全て、製品として販売できる。これに対し、中間生成物に接触脱蝋を行えば、消費者に近い遠隔地ではブレンド価値しかない低沸点副生物が得られる。この価値は、遠隔地で脱蝋を行った場合のこれら副生物の価値よりも近い。別の利点は曇りのない基油や工程（ｃ）で製造した蝋のような高品質生成物を遠隔地から最終ユーザーに輸送する必要がないことである。
【０００８】
更なる利点は工程（ａ）で使用される蝋原料もフィッシャー・トロプシュ合成で製造されるような最重質分子を含有してよいことである。これは、例えばＷＯ−Ａ−０３０３３６２２に記載されるように、潜在的な曇り前駆体を除去するため、今やディープカット（ｄｅｅｐ−ｃｕｔ）蒸留を行なう必要なしに、高粘度グレードの基油を製造できるので、有利である。
【０００９】
工程（ａ）で使用されるフィッシャー・トロプシュ蝋は周知の方法、例えばいわゆるＳａｓｏｌ法と呼ばれるＳｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（シェル中間物蒸留法）又はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ“ＡＧＣ−２１”法で得られる。これらの方法及び他の方法は例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９，ＥＰ−Ａ−６６８３４２，ＵＳ−Ａ−４９４３６７２，ＵＳ−Ａ−５０５９２９９，ＷＯ−Ａ−９９３４９１７，ＷＯ−Ａ−９９２０７２０に詳細に記載されている。本方法は一般に、フィッシャー・トロプシュ合成及びこれらの文献に記載の水素化異性化工程を含んでいる。
【００１０】
更に好ましくは、工程（ａ）で使用される蝋は以下の方法で製造される。この方法ではフィッシャー・トロプシュ生成物に水素化異性化工程を施し、この水素化異性化工程の生成物からフラクション含有蝋を単離する。更に好ましくは、このフラクションは水素化異性化工程の生成物中になお存在する最も高分子量の化合物を含む蒸留残留物である。このフラクションの１０重量％回収沸点は、本発明の特定の実態では好ましくは、３７０℃を超え、更に好ましくは、４００℃を超え、最も好ましくは５００℃を超える。工程（ａ）の原料の１０％回収沸点が５００℃を超える場合、蝋含有量は５０重量％より多いことが好適である。水素化異性化工程の原料は、炭素原子数３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上有するフィッシャー・トロプシュ生成物が好ましい。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数が６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。フィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションから誘導することが好ましい。
【００１１】
フィッシャー・トロプシュ生成物の初期沸点は、４００℃以下の範囲でよいが、好ましくは２００℃未満である。少なくとも、炭素原子数が４以下の化合物及びその範囲の沸点を有する化合物は、前記水素化異性化工程に使用する前に、この合成生成物から分離することが好ましい。
【００１２】
このようなフィッシャー・トロプシュ生成物は、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法でも得られる。全てのフィッシャー・トロプシュ法がこのような重質生成物を生成するわけではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法の一例は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載されている。これらの方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。
【００１３】
フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物を含まないか、又は殆ど含まない。これは、殆ど不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応による生成物では普通のことである。硫黄及び窒素の水準は、一般に現在、硫黄については５ｐｐｍ、窒素については１ｐｐｍの検出限界未満である。
【００１４】
水素化異性化の水素化分解／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒は、この反応に好適な当業者に公知の触媒から選択できる。水素化異性化用の触媒は、通常、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を有する。好ましい酸性官能価は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上に白金を担持したものである。好ましくは触媒は、例えば弗素のようなハロゲン化合物を含有する触媒を使用すると、特殊な操作条件を必要とする上、環境問題を生じるので、このようなハロゲン化合物を含まない。好適な水素化分解／水素化異性化法及び好適な触媒は、ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８及び前述のＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。
【００１５】
好ましい水素化／脱水素化官能価は、第ＶＩＩＩ族金属、例えばコバルト、ニッケル、パラジウム及び白金、更に好ましくは白金である。白金及びパラジウムの場合、触媒は、水素化／脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部の量、含有してよい。ニッケルを使用する場合、ニッケルは高含有量で存在し、任意に銅と併用される。水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の量、含有する。触媒の強度を高めるため、触媒は、バインダーも含有してよい。バインダーは、非酸性であってよい。その例は、粘土及び当業者に公知の他のバインダーである。
【００１６】
水素化異性化では原料は、高温高圧下、触媒の存在下に水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度  １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給してよい。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲が可能で、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する重量パーセントとして定義する、水素化異性化での転化率は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。上記定義で使用される原料は、水素化異性化に供給する全炭化水素原料であり、したがって、工程（ａ）に任意に再循環する原料も含まれる。
【００１７】
少なくとも１種の中間蒸留物燃料フラクション及び工程（ａ）で使用される蝋を得るため、水素化異性化工程の流出流に対し、１種以上の蒸留物の分離が行われる。この流出流には、大気圧蒸留を行うことが好ましい。特定の好ましい実施態様では、このような蒸留で得られた残留物に対しては、高い１０重量％回収沸点を有するフラクションを得るため、真空に近い条件で更に蒸留を行ってよい。したがって、残留物の１０重量％回収沸点は、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲で変化してよい。この大気圧塔底生成物又は残留物は、３７０℃を超える沸点のものが９５重量％以上であることが好ましい。このフラクションは、工程（ａ）で直接、使用してもよいし、或いは好適には０．００１〜０．１バラの圧力で追加の真空蒸留を行ってもよい。工程（ａ）用の重質蝋は、このような真空蒸留の塔底生成生物として得ることが好ましい。
【００１８】
工程（ａ）は蝋含有量を５０重量％未満に低下できるいずれの水素化転化方法を用いて行ってもよい。この中間生成物の蝋含有量は、好ましくは３５重量％未満、更に好ましくは５〜３５重量％、なお更に好ましくは１０〜３５重量％である。最適方法で溶剤脱蝋を行うには、最小量の蝋が必要である。工程（ａ）で得られた中間生成物の凝固点は、好ましくは８０℃未満、更に好ましくは２０〜６０℃である。中間生成物の好ましくは５０重量％を超える部分、更に好ましくは７０重量％を超える部分は、工程（ａ）で使用される蝋原料の１０重量％回収点より高い沸点を有する。ここで説明する蝋含有量は、以下の方法に従って測定される。測定すべき油フラクション１重量部を、メチルエチルケトンとトルエンとの混合物（５０／５０  容量／容量）４部で希釈し、次いで冷凍器中で−２０℃に冷却する。引き続き混合物を−２０℃で濾過する。この蝋を冷溶剤で十分に洗浄し、フィルターから取出し、乾燥後、秤量する。油含有量については、１００重量％から蝋含有量（重量％）を差引いた重量％値を意味する。
【００１９】
可能な方法は、前述のような水素化異性化方法である。このような触媒を用いて蝋を所望の水準まで低下できることが見い出された。所望の蝋転化率を得るのに必要な操作条件は、前述のように方法条件の厳密性を変えることにより、容易に決定できる。しかし、油収率の最適化には、３００〜３３０℃の温度及び油重量の時間当たり空間速度０．１〜５ｋｇ／触媒１リットル／時間（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、更に好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒが特に好ましい。
【００２０】
工程（ａ）に適用できる更に好ましい種類の触媒は脱蝋触媒系である。この種の触媒を用いた場合に適用される方法条件は、油中に蝋含有量が残るような条件でなければならない。これに対し、通常の接触脱蝋法は、蝋含有量を殆どゼロに低下させることを目的としている。モレキュラーシーブを含有する脱蝋触媒を用いると、多くの（ｍｏｒｅ  ｏｆ）重質分子は、脱蝋油中に留まることになる。したがって、この場合は、一層粘稠な基油が得られる。
【００２１】
工程（ａ）に適用できる脱蝋触媒は、好適にはモレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属との組合わせを含有する。モレキュラーシーブ、更に好適には０．３５〜０．８ｎｍの細孔直径を有するモレキュラーシーブは、蝋原料の蝋含有量低下に良好な触媒能力を示した。好適なゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８、又はこれらゼオライトの組合わせである。他の好ましいモレキュラーシーブ群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラーシーブは、第ＶＩＩＩ族金属を添加し、組合わせて使用することガ好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３，Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１、又はＰｔ／ゼオライトβ及びＰｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ゼオライトβ及びＰｔ／ＺＳＭ−４８又はＰｔ／ゼオライトβ及びＰｔ／ＺＳＭ−２２の積重ね構造である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−４３４３６９２、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３及びＥＰ−Ａ−１０２９０２９に記載されている。
【００２２】
好ましい種類のモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５及びフェリエライト（ＺＳＭ−３５）のように、異性化選択性が比較的低く、かつ蝋転化選択性が高いモレキュラーシーブである。
【００２３】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは合成又は天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ、及び／又は金属酸化物であり得る。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト及びカオリン属である。バインダーは好ましくは多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア（酸化トリウム）、シリカ−ベリリア（酸化ベリリウム）、シリカ−チタニアや三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。本質的にアルミナを含まない低酸性度の耐火性酸化物バインダー材料を使用することが更に好ましい。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリアおよび前述のようなこれら２種以上の混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００２４】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間ゼオライト微結晶及び本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物を含む。このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミナ処理により変性したものである。好ましい脱アルミナ処理は、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−００２９５１１に記載されるように、バインダー及びゼオライトの押出物をフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによる。前述のような好適な脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるようなシリカ結合脱アルミナＰｔ／ＺＳＭ−５、シリカ結合脱アルミナＰｔ／ＺＳＭ−３５である。
【００２５】
脱蝋触媒を用いる際の工程（ａ）の条件は、通常、２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３３０℃の範囲の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲の水素圧、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．１〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及び油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対油比を含む。
【００２６】
工程（ｂ）の輸送は、船で行うことが好ましい。工程（ａ）を行う場所は、遠隔地が好ましく、また工程（ｃ）を行う場所は、基油の最終ユーザーに一層近い所が好ましい。生成物は、船の製品コンテナーに積込む際、好ましくは、酸素含有量を減少させるため、まず船の空の製品コンテナーを窒素でパージすることが好ましい。このパージは、好ましくは５分間以上、更に好ましくは１０分間以上行う。パージ後、製品コンテナーに中間生成物を装填する。好ましくは窒素は、製品コンテナーの製品上のガス空間を窒素雰囲気にするため、積荷したコンテナーに供給する。更に好ましくは窒素は、積荷したコンテナーに５分間以上、更に好ましくは１０分間以上、供給する。工程（ｂ）の輸送期間は、通常、５日を超える。使用される窒素は、空気から空気分離ユニットで酸素を単離する際、得られるような窒素が好ましい。この酸素は、通常、合成ガスの製造に使用され、次に合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ反応の供給原料として、Ｆ−Ｔ蝋を作るのに使用される。
【００２７】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で運ばれた中間生成物を溶剤脱蝋して、曇りのない油が得られる。溶剤脱蝋は当業者に周知で、１種以上の溶剤及び／又は蝋沈殿剤を基油前駆体フラクションと混合する工程、混合物を−１０℃〜−４０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜−３５℃の範囲の温度に冷却して、油から蝋を分離する工程を含む。蝋含有油は、通常、木綿のような織物繊維製クロス、多孔質金属クロス、又は合成材料製クロスのようなフィルタークロスで濾過される。溶剤脱蝋法で使用できる溶剤の例は、Ｃ３〜Ｃ６ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びそれらの混合物）、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素（例えばトルエン）、ケトンと芳香族との混合物（例えばメチルエチルケトンとトルエン）、自己冷凍性（ａｕｔｏｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｖｅ）溶剤、例えばプロパン、プロビレン、ブタン、ブチレン及びそれらの混合物のような通常ガス状の液化Ｃ２〜Ｃ４炭化水素である。一般にメチルエチルケトンとトルエン又はメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとの混合物が好ましい。これらの例及びその他の好適な例は、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章に記載されている。
【００２８】
工程（ｃ）では蝋も得られる。このような蝋は、種々の目的に使用可能な比較的軟質の微結晶性蝋であることが見い出された。本発明の他の利点は、蝋が最終消費者に近い場所で中間生成物から回収されることである。前記方法で得られる微結晶性蝋の凝固点は、ＡＳＴＭ  Ｄ９３８で測定して、好ましくは８５〜１２０℃、更に好ましくは９５〜１２０℃であり、４３℃でのＰＥＮは、ＩＰ  ３７６で測定して、０．８ｍｍを超え、好ましくは１ｍｍを超える。この蝋は更に、芳香族化合物を１重量％未満、ナフテン化合物を１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満含有することを特徴とする。蝋中の分岐オレフィンは、Ｃ１３ＮＭＲで測定して、好ましくは３３モル％を超え、更に好ましくは４５モル％を超え、また８０モル％未満である。この方法は、蝋の平均分子量を測定し、引き続きメチル分岐を有する分子のモル％、エチル分岐を有する分子のモル％、Ｃ３分岐を有する分子のモル％、及びＣ４＋分岐を有する分子のモル％を測定する。但し、各分子は２個以上の分岐を持たないものと仮定する。これら分岐パラフィンのモル％は、それぞれの分岐パラフィンのモル％の合計である。この方法で、蝋中の、分岐を１個だけ有する平均分子のモル％を計算した。実際には、２個以上の分岐を有するパラフィン分子は存在し得る。したがって、他の方法で計算した分岐パラフィンの含有量は、異なる値を示す可能性がある。
【００２９】
蝋の油含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ７２１で測定して、通常、１０重量％未満、更に好ましくは６重量％未満である。少ない油含有量が所望ならば、別途に脱油工程を行うのが有利かも知れない。脱油方法は周知であり、例えばＬｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，ｐ１６２〜１６５に記載されている。脱油後の蝋の油含有量は、好ましくは０．１〜２重量％である。下限は重要ではない。０．５重量％を超える値が予想できるが、これより低い値は、蝋を得る方法に従って達成できる。最もありそうな油含有量は１〜２重量％である。蝋の１５０℃での動粘度は、好ましくは８ｃＳｔを超え、更に好ましくは１２ｃＳｔを超え１８ｃＳｔ未満である。
【００３０】
曇りのない基油の１００℃での動粘度は、好ましくは１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１４ｃＳｔを超え、この粘度は３０ｃＳｔまで又はそれ以上までの範囲であってもよい。流動点は、好ましくは−５℃未満、更に好ましくは−１８℃未満、なお更に好ましくは−２１℃未満である。粘度指数は、好適には１２０を超え、好ましくは１３０を超える。曇りのない基油は、曇り点で測定される。本発明による曇りのない基油の曇り点は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５００で測定して、流動点に近く、かつ０℃未満であり、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−１５℃未満である。
【００３１】
これらの特性から、出願人は、粘度調整剤（ＶＭ）を必要としない潤滑油組成物の製造に有利に使用できることを見い出した。出願人は更に、ＷＯ−Ａ−０１５７１６６に示されるようなポリα−オレフィンｃｏ−基油を添加する必要なく、粘度調整剤を含まない潤滑油が得られることを見い出した。したがって、本発明は、好ましくはフィッシャー・トロプシュ誘導の低粘度基油を工程（ｃ）で得られた曇りのない基油及び１種以上の添加剤とブレンドして、ＶＭを含まない潤滑油組成物を製造する方法にも向けたものである。この低粘度基油の１００℃での動粘度は７ｃＳｔ未満である。曇りのない基油の１００℃での動粘度は、好ましくは１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１４ｃＳｔを超え、最も好ましくは１８ｃＳｔを超える。
【００３２】
出願人は、曇りのない基油を低粘度グレードの基油とブレンドすると、粘度調整剤を添加する必要なく、いわゆるＳＡＥ“ｘＷ−ｙ”粘度の潤滑油配合物の特性が得られることを見い出した。更に出願人は、粘度調整剤を含まない潤滑油をガソリン直接噴射（ＧＤＩ）エンジンの自動車エンジン潤滑油として使用すると、 入口バルブチューリップ（ｔｕｌｉｐ）の裏に残留物の堆積が起こる（ＶＭが存在すると起こる）ことがないことを見い出した。
【００３３】
更に、特にＳＡＥ“ｘＷ−ｙ”（ｙ−ｘ＝２５以上）粘度の潤滑油配合物がＶＭを添加する必要なく製造できることを見い出した。ＷＯ−Ａ−０１５７１６６の教示によると、このような配合物はＶＭを添加してだけ製造できることが予想される。
【００３４】
１００℃での動粘度が７ｃＳｔ未満である低粘度フィッシャー・トロプシュ誘導基油の流動点は、好ましくは−１８℃未満、更に好ましくは−２７℃未満である。１００℃での動粘度は、好ましくは３．５ｃＳｔを超え、更に好ましくは３．５〜６ｃＳｔである。粘度指数（ＶＩ）は、好ましくは１２０を超え、更に好ましくは１３０を超える。ＶＩは、通常、１６０未満である。Ｎｏａｃｋ揮発減量（ＣＥＣ  Ｌ４０  Ｔ８７による）は、好ましくは１４重量％未満である。低粘度成分は、通常のＡＰＩグループＩＩＩ基油であり、更に好ましくは例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＷＯ−Ａ−９７２１７８８、ＷＯ−Ａ−００１５７３６、ＷＯ−Ａ−００１４１８８、ＷＯ−Ａ−００１４１８７、ＷＯ−Ａ−００１４１８３、ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＷＯ−Ａ−０００８１１５、ＷＯ−Ａ−９９４１３３２、ＥＰ−Ａ−１０２９０２９、ＷＯ−Ａ−０１１８１５６及びＷＯ−Ａ−０１５７１６６に開示されるようなフィッシャー・トロプシュ誘導基油である。
本発明を以下の非限定的例で説明する。
【実施例】
【００３５】
実施例１
水素化異性化フィッシャー・トロプシュ蝋から第１表に示す特性を有する蒸留残留物を単離した。脱蝋温度−２０℃で溶剤脱蝋後に測定した蝋含有量は３４．１重量％であった。
【００３６】
【表１】
2007515536.tif 000002
【００３７】
前記残留物を白金０．７重量％、ＺＳＭ−１２  ２５重量％、及びシリカバインダーよりなる触媒と接触させた。脱蝋条件は、水素圧４０バール、ＷＨＳＶ＝１ｋｇ／ｌ・ｈ、水素がス速度５００Ｎｌ／原料ｋｇである。この実験は、３つの異なる温度で行った。結果は第２表参照。
【００３８】
【表２】
2007515536.tif 000003
【００３９】
１ａ、１ｂ、１ｃで得られた沸点４８５℃を超えるフラクションは、輸送容易であった。輸送されるフラクションは、接触脱蝋工程で得られた沸点４８５℃未満の液体フラクションも任意に含有できる。次にこの輸送可能な中間生成物を、メチルエチルケトンとトルエンとの混合物（５０／５０  容量／容量）溶剤を用いて、−２０℃の脱蝋温度で溶剤脱蝋した。得られた油の特性及び収率を第３表に示す。
【００４０】
【表３】
2007515536.tif 000004
【００４１】
前記実験結果に基づいて図１を作成した。図１から、接触脱蝋厳密度を増大させると、４８５℃＋フラクションの収率が低下し、また溶剤脱蝋後の収率が最大を通ることが判る。
【００４２】
実施例２
水素化異性化フィッシャー・トロプシュ蝋から第４表に示す特性を有する蒸留残留物を単離した。脱蝋温度−２０℃で溶剤脱蝋後に測定した蝋含有量は４１重量％であった。
【００４３】
【表４】
2007515536.tif 000005
【００４４】
前記残留物を白金０．７重量％、ＺＳＭ−１２  ２５重量％、及びシリカバインダーよりなる触媒と接触させた。脱蝋条件は、水素圧４０バール、ＷＨＳＶ＝１ｋｇ／ｌ・ｈ、水素がス速度５００Ｎｌ／原料ｋｇである。この実験は、３４０℃で行った。部分脱蝋油から、沸点５００℃未満の化合物を蒸留で除去した。残りの、蝋３４重量％を含有するフラクションは、室温で液体スラリーであり、輸送容易であった。第５表の結果も参照。
【００４５】
【表５】
2007515536.tif 000006
【００４６】
沸点５００℃を超える液体スラリーフラクションを、メチルエチルケトンとトルエンとの混合（５０／５０  容量／容量）溶剤を用いて、−２０℃の脱蝋温度で溶剤脱蝋した。得られた油の特性及び収率を第６表に示す。
【００４７】
【表６】
2007515536.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１における３種の沸点４８５℃を超えるフラクションの脱蝋温度による収率変化を示す。
【図１】
2007515536.tif 000008
【国際調査報告】
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