(57)【要約】  本発明は、有機半導体材料を有する半導体デバイスを形成する方法であって、溶融物を形成するために、有機半導体材料を有する組成物をこの組成物の融点若しくはガラス転移温度に又はそれよりも高い温度に加熱することと、溶融物を組成物の融点又はガラス転移温度よりも低い温度に冷却することとを有し、加熱する前又は加熱中にディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる第１の物質若しくは物体が組成物に隣接するか、又は組成物がディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる作用物質を更に有する方法を提供する。
2007535163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料を有する半導体デバイスを形成する方法であって、
溶融物を形成するために、前記有機半導体材料を有する組成物をこの組成物の融点若しくはガラス転移温度に又はそれよりも高い温度に加熱することと、
前記溶融物を前記組成物の融点又はガラス転移温度よりも低い温度に冷却することと
を有し、
加熱する前又は加熱中にディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる第１の物質若しくは物体が前記組成物に隣接するか、又は前記組成物がディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる作用物質を更に有する
当該方法。
【請求項２】
前記第１の物質又は物体は、前記組成物及び／又は溶融物に対して低い親和性を持つ請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１の物質又は物体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（イミド）（ＰＩ）、マイカ、シリコン又はこれらの混合物を有する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記作用物質は、前記組成物及び／又は溶融物の粘性を高める請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記作用物質は、基板に対する前記組成物及び／又は溶融物の親和性を高める請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記組成物は、この組成物の初期の結晶化を防止することができる第２の物質を有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の物質は、前記組成物の前記融点又はガラス転移温度を前記半導体材料の融点又はガラス転移温度よりも低く下げることもできる請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記有機半導体材料を有する前記組成物は、空気及び／又は光の存在下において加熱される請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物は、加熱前に粉末の形態である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物は、加熱前にフィルムの形態である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物の前記融点又はガラス転移温度は１００℃から１０００℃までである請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物は、前記材料の分解点よりも低い融点又はガラス転移温度を持つ請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物は、前記組成物の前記融点又はガラス転移温度を前記半導体材料の融点又はガラス転移温度よりも低く下げる第３の物質を有する請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記デバイスはフィルムの形態の前記材料を有する請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記フィルムは少なくとも部分的に結晶質である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記有機半導体材料が多環式縮合環系を有する請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記多環式縮合環系は、アリール、アルキニルアリール、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル、Ｃ２ないしＣ２０のアルキニル、Ｃ１ないしＣ２０のアラルキル、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ及び−ＣＯ２−Ｒａ２（Ｒａ２は、Ｃ１ないしＣ２０の非置換アルキル、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル及びＣ２ないしＣ２０のアルキニルから選択される。）から選択された１つ又はそれ以上の基で任意に置換され、前記１つ又はそれ以上のアリール及び／又はアルキニルアリール及び／又はアラルキル基は、ハロ、フェニル、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル、Ｃ２ないしＣ２０のアルキニル、Ｃ１ないしＣ２０のアラルキル、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ及び−ＣＯ２−Ｒａ３（Ｒａ３は、Ｃ１ないしＣ２０の非置換アルキル、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル及びＣ２ないしＣ２０のアルキニルから選択される。）から選択された１つ又はそれ以上の基により芳香環において任意に置換されている請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記有機半導体材料は、１つ又はそれ以上のＣ１ないしＣ２０のアルキル基で任意に置換されたテトラフェニル−ナフタセンと、１つ又はそれ以上のＣ１ないしＣ２０のアルキル基で任意に置換されたジフェニル−ナフタセンとから選択された多環式縮合環化合物である請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１９】
前記有機半導体材料はルブレンである請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機半導体材料はポリマである請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機半導体材料を有する前記組成物を基板又はアセンブリ上に与える工程を更に有する請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記基板又はアセンブリは、絶縁体と、第１の電極と、第２の電極のセットとを有する請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
有機半導体材料を有する半導体デバイスを形成する方法であって、
溶融物を形成するために、前記有機半導体材料を有する組成物をこの組成物の融点若しくはガラス転移温度に又はそれよりも高い温度に加熱することと、
前記溶融物を前記組成物の融点又はガラス転移温度よりも低い温度に冷却することと
を有し、
前記組成物は、この組成物の初期の結晶化を防止することができる第２の物質又は前記組成物の前記融点若しくはガラス転移温度を前記半導体材料の融点若しくはガラス転移温度よりも低く下げることもできる第２の物質を有する
当該方法。
【請求項２４】
前記第２の物質は、異なる有機半導体材料である請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
有機半導体材料を有する半導体デバイスを形成する方法であって、
溶融物を形成するために、前記有機半導体材料を有する組成物をこの組成物の融点若しくはガラス転移温度に又はそれよりも高い温度に加熱することと、
前記溶融物を前記組成物の融点又はガラス転移温度よりも低い温度に冷却することと
を有し、
前記組成物は、この組成物の前記融点を前記半導体材料の融点よりも低く下げる第３の物質を有する
当該方法。
【請求項２６】
前記第３の物質は異なる有機半導体材料である請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
有機半導体材料を有する半導体デバイスを形成する方法であって、
溶媒中において前記有機半導体材料を有する組成物の溶液を調製することを有し、
前記組成物は、ディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる作用物質を更に有する
当該方法。
【請求項２８】
前記有機半導体材料を有する前記組成物は、空気及び／又は光の存在下において加熱される請求項２３ないし２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記組成物は、加熱前に粉末の形態である請求項２３ないし２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記組成物は、加熱前にフィルムの形態である請求項２３ないし２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記組成物の前記融点又はガラス転移温度は１００℃から１０００℃までである請求項２３ないし３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記デバイスはフィルムの形態の前記材料を有する請求項２３ないし３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記フィルムは少なくとも部分的に結晶質である請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記有機半導体材料は多環式縮合環系を有する請求項２３ないし３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記有機半導体材料を有する前記組成物を基板又はアセンブリ上に与える工程を更に有する請求項２３ないし３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記基板又はアセンブリは、絶縁体と、第１の電極と、第２の電極のセットとを有する請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
請求項１ないし３６のいずれ１項に記載の方法により得られる有機半導体材料を有するデバイス。
【請求項３８】
電界効果トランジスタである請求項３７記載のデバイス。
【請求項３９】
電界効果トランジスタを形成する方法であって、
第１の電極と、絶縁体と、第２の電極のセットとを有するとともに、任意に基板を有するアセンブリを形成することと、
前記アセンブリ上に有機半導体材料を有する組成物を配することと、
溶融物を形成するために、前記アセンブリ及び／又は前記半導体材料を有する組成物を前記組成物の融点若しくはガラス転移温度に又はそれよりも高い温度に加熱することと、
前記溶融物を前記組成物の前記融点又はガラス転移温度よりも低い温度に冷却することと
を有し、
加熱する前又は加熱中にディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる第１の物質若しくは物体が前記組成物に隣接するか、又は前記組成物がディウェッティングを抑制及び／又は防止する作用物質を更に有する
当該方法。
【請求項４０】
有機半導体材料と、ディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる作用物質とを有する半導体デバイスを形成するための組成物。
【請求項４１】
前記作用物質はポリマである請求項４０記載の組成物。
【請求項４２】
半導体デバイスを形成するための組成物であって、
有機半導体材料と、当該組成物の初期の結晶化を防止することができる第２の物質又は当該組成物の融点若しくはガラス転移温度を前記半導体材料の融点若しくはガラス転移温度よりも低く下げることもできる第２の物質とを有する当該組成物。
【請求項４３】
前記第２の物質は異なる有機半導体材料である請求項４２記載の組成物。
【請求項４４】
半導体デバイスを形成するための組成物であって、
有機半導体材料と、当該組成物の融点又はガラス転移温度を前記半導体材料の融点又はガラス転移温度よりも低く下げることができる第３の物質とを有する当該組成物。
【請求項４５】
組成物のディウェッティングを抑制及び／又は防止するための前記組成物におけるポリマの使用。
【請求項４６】
前記ポリマはポリスチレンである請求項４５記載の使用。
【請求項４７】
組成物の初期の結晶化を防止するための有機半導体材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料を有する電界効果トランジスタのようなデバイスを形成する方法、この方法により得られるデバイス、デバイスを形成するための組成物及びある化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体として特定の導電性ポリマを用いた最初の有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造は、Tsumura等によって述べられた（Appl. Phys. Lett. 1986, 49, pp1210-1212）。Tsumura等においては、導電性ポリマは、出発物質としてチオフェンの二量体である２，２´−ビチオフェンを用いて窒素雰囲気下において電気化学的に作製されたポリチオフェンフィルムである。
【０００３】
Nelson等は、０．３から１．５ｃｍ２／Ｖｓを超えるまでの室温電界効果移動度を持つペンタセン薄膜デバイスについて述べている（Appl. Phys. Lett. 1998, 72, pp1854-1856）。Nelson等においては、ペンタセンは１０−６トール未満の圧力で熱蒸着により堆積されている。基板は、多量にドープされた熱酸化シリコンウェハであり、オクタデシルトリクロロシラン（自己組織化材料）を用いて処理され、堆積中６０℃と９０℃との間の温度に保たれた。
【０００４】
しかしながら、Nelson等において述べられたような真空堆積は、時間がかかり難しく、従ってアモルファスシリコントランジスタ技術と競うには費用がかかりすぎる。
【０００５】
Sirringhaus等は、溶液処理されたポリマ、位置規則性ポリ（ヘキシルチオフェン）の使用を公表しており（Science, 1998, 280, pp1741-1744）、これは、ＦＥＴにおいて０．０５ないし０．１ｃｍ２／Ｖｓまでの真空電荷担体移動度を示し得る。しかしながら、これらのポリマは、例えば意図的ではないドーピングが発生しがちである。
【０００６】
Sirringhaus等は、溶液処理されたポリマ薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性半導体層の微細構造を制御するために、特定の剛性ロッドのネマティック共役ポリマにおける液晶自己組織化が用いられ得る方法について述べている（Applied Physics Letters, Volume 77, Number 3, 17 July 2000）。
【０００７】
Melucci等は、有機半導体α−クインケエチオフェンのマルチスケール自己組織化を開示している（J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10266-10274）。
【０００８】
ＵＳ２００３／０１７０９１８Ａ１公報には、有機と無機とのハイブリッド材料、特にペロブスカイト系の材料の低温溶融処理が開示されている。ＵＳ２００３／０１６０２３５Ａ１公報及びＵＳ２００３／００８５３９８Ａ１公報には、具体的な有機半導体デバイスが開示されている。
【０００９】
Podzorov等は、ゲート絶縁体としてパリレンポリマフィルムを有するルブレンの単結晶面上における有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の製造及び特性について述べている（Appl. Phys. Lett. 2003, 82, pp1739-1741）。ルブレン単結晶とパリレンフィルムとの組み合わせを含んでいるこのＯＦＥＴは、約１ｃｍ２／Ｖｓまでの高い電荷担体移動度を示すことが分かっている。Podzorov等は、好適なルブレン単結晶の成長のために特定の条件下における水素中での物理的な気相輸送（vapour transport）の使用を公表している。しかしながら、単結晶に対する要求及び作製の難しさが、上述したようなＯＦＥＴの技術的な活用を制限している。
【００１０】
良好な加工性及び／又は高いゲート変調に伴いもする高い電荷担体移動度及び／又は環境安定性を示すと共に便利に作製されもする電界効果トランジスタにおいて用いるために好適な有機材料に対する要求が依然として存在する。
【００１１】
本発明は、また、基板に薄膜構造を与える際のディウェッティング(dewetting)の問題に対処することにも関係している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、例えば、フラットパネルディスプレイ、非線形光学／光導電デバイス、化学センサ、有機発光ダイオード，有機薄膜トランジスタ及び特に有機電界効果トランジスタの発光層並びに電荷輸送層を含む種々のアプリケーションにおいて活用され得る有機半導体材料を有するデバイスを作製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の観点では、本発明は、有機半導体材料を有する半導体デバイスを形成する方法であって、溶融物を形成するために、上記有機半導体材料を有する組成物をこの組成物の融点若しくはガラス転移温度に又はそれよりも高い温度に加熱することと、上記溶融物を上記組成物の融点又はガラス転移温度よりも低い温度に冷却することとを有し、加熱する前又は加熱中にディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる第１の物質若しくは物体が上記組成物に隣接するか、又は上記組成物がディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる作用物質（agent）を更に有する方法を提供する。
【００１４】
第２の観点では、本発明は、有機半導体材料を有する半導体デバイスを形成する方法であって、溶融物を形成するために、上記有機半導体材料を有する組成物をこの組成物の融点若しくはガラス転移温度に又はそれよりも高い温度に加熱することと、上記溶融物を上記組成物の融点又はガラス転移温度よりも低い温度に冷却することとを有し、上記組成物は、この組成物の初期の結晶化を防止することができる第２の物質を有する方法を提供する。上記第２の物質は、上記組成物の上記融点を上記半導体材料の融点よりも低く下げることもできてもよい。
【００１５】
第３の観点では、本発明は、有機半導体材料を有する半導体デバイスを形成する方法であって、溶融物を形成するために、上記有機半導体材料を有する組成物をこの組成物の融点若しくはガラス転移温度に又はそれよりも高い温度に加熱することと、上記溶融物を上記組成物の融点又はガラス転移温度よりも低い温度に冷却することとを有し、上記組成物は、この組成物の上記融点を上記半導体材料の融点よりも低く下げる第３の物質を有する方法を提供する。
【００１６】
第４の観点では、本発明は、有機半導体材料を有する半導体デバイスを形成する方法であって、溶媒中において上記有機半導体材料を有する組成物の溶液を調製することを有し、上記組成物は、ディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる作用物質を更に有する方法を提供する。
【００１７】
第５の観点では、本発明は、本発明の方法により得られる有機半導体材料を有するデバイスを提供する。
【００１８】
第６の観点では、本発明は、電界効果トランジスタを形成する方法であって、第１の電極と、絶縁体と、第２の電極のセットとを有するとともに、任意に基板を有するアセンブリを形成することと、上記アセンブリ上に有機半導体材料を有する組成物を配することと、溶融物を形成するために、上記アセンブリ及び／又は上記半導体材料を有する組成物を上記組成物の融点若しくはガラス転移温度に又はそれよりも高い温度に加熱することと、上記溶融物を上記組成物の上記融点又はガラス転移温度よりも低い温度に冷却することとを有し、加熱する前又は加熱中にディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる第１の物質若しくは物体が上記組成物に隣接するか、又は上記組成物がディウェッティングを抑制及び／又は防止する作用物質を更に有する方法を提供する。
【００１９】
他の観点では、本発明は、有機半導体材料と、ディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる作用物質とを有する半導体デバイスを形成するための組成物を提供する。
【００２０】
更に他の観点では、本発明は、半導体デバイスを形成するための組成物であって、有機半導体材料と、当該組成物の初期の結晶化を防止することができる第２の物質とを有する組成物を提供する。上記第２の物質は、当該組成物の融点若しくはガラス転移温度を上記半導体材料の融点又はガラス転移温度よりも低く下げることもできてもよい。
【００２１】
更に他の観点では、本発明は、半導体デバイスを形成するための組成物であって、有機半導体材料と、当該組成物の融点又はガラス転移温度を上記半導体材料の融点又はガラス転移温度よりも低く下げることができる第３の物質とを有する組成物を提供する。
【００２２】
更に他の観点では、本発明は、組成物のディウェッティングを抑制及び／又は防止するための上記組成物におけるポリマの使用を提供する。
【００２３】
更に他の観点では、本発明は、組成物の初期の結晶化を防止するための有機半導体材料の使用を提供する。
【００２４】
本発明の好ましい実施の形態は、添付の図面において説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明によれば、溶融物を形成するために組成物を加熱することは、例えば、成形及び溶融加圧成形（melt-pressing）のみならず、溶融紡糸、溶融浸漬、押出し成形、キャピラリ充填及びロールトゥーロール加工も含んでいる。
【００２６】
本明細書において用いられる「溶融物（melt）」という用語は、完全に液体である組成物と、部分的に液体であり、流動可能である組成物とを含んでいる。従って、上記溶融物は、固体粒子又は完全に溶融していない若しくは溶解していない材料を含んでいる。よって、「融点」又は「ガラス転移温度」という用語（後者は非晶質の物質に対して利用可能である。）は、組成物が少なくとも部分的に液体になる温度を指すと定義される。
【００２７】
本明細書において用いられる「半導体デバイス」という用語は、半導体材料を用いて作製された伝導体を意味し、例えば、半導体ユニット、導線、マイクロチップ、結晶整流器、接合整流器、半導体ダイオード、太陽電池、ｎ型半導体、ｐ型半導体、熱抵抗器又はサーミスタと、電子，電界効果，薄膜電界効果若しくは接合形トランジスタを含むトランジスタ、インバータのような論理ゲート、リング振動子と、シフトレジスタのような集積回路とを含んでいる。
【００２８】
本明細書において用いられる「半導体材料」という用語は、電気伝導率が金属と絶縁体との中間である物質を含んでおり、その伝導率は、温度とともに及び不純物の存在下で増大する。導体は、一般的に、好ましくは２５℃、大気圧で１０−５Ωｍ未満の抵抗率を持つ。半導体は、一般的に、好ましくは２５℃、大気圧で１０−５ないし１０８Ωｍの範囲の抵抗率を持つ。絶縁体は、一般的に、好ましくは２５℃、大気圧で１０８Ωｍを上回る抵抗率を持つ。
【００２９】
本明細書において用いられる「有機半導体材料」という用語は、大きな半導体能力を持ち、融点又はガラス転移温度、すなわち液体／溶融物になる温度若しくはそれよりも高い温度を持つ任意の有機材料（すなわち、少なくとも炭素と複数の炭素−炭素単結合及び／又は二重結合とを含み、好ましくは水素及び炭素−水素結合をも含む）を含むように意図されている。上記融点又はガラス転移温度は、実質的に純粋な化合物としてであるか又は異なる化合物の存在下においてであるかのいずれか一方であり得る。
【００３０】
一実施の形態では、有機半導体材料は、例えば溶融され得る又はガラス転移温度を持つポリマ内に半導電性の無機粒子を有している。
【００３１】
上記有機半導体材料は、単一の化合物又は２つ若しくはそれ以上の化合物の組み合わせであり得る。本明細書において用いられる「化合物」という用語は、ポリマを含んでいる。他の実施の形態では、上記化合物は、関連技術において既知の方法のいずれかに従って任意にドープされ得る。
【００３２】
一実施の形態では、有機半導体材料を有する組成物は、大きな半導体能力を全く持たない第２の有機材料も含んでいる。この第２の有機材料は、例えば組成物及び／又は溶融物の粘性を高めるため又は基板への親和性を高くするために加えられ、これはディウェッティングの問題を低減する。代替として、上記第２の有機材料は半導電性でもあり得る。
【００３３】
一実施の形態では、上記有機半導体材料は、電気絶縁性の有機ポリマ構造の一部である。そのようなポリマ構造は、ＷＯ−Ａ−０３／０７９４００公報から知られている。上記有機半導体材料は、共重合体、特にブロック共重合体を形成するためのモノマの１つとしてのポリビニルポリマの側鎖基のような構造に、及び例えばアクリレートがネットワーク構築ポリマとして使用されるポリマネットワークの内部に埋め込まれ得る。上記絶縁性の構造は、系が優れたやり方で溶液から加工され得るように選択され得ることに注意されたい。また、上記構造のマトリクス材料は、所望の加工及び電気的な挙動を最も効果的にする可能性を与える。
【００３４】
更に他の好ましい実施の形態では、上記組成物にはペロブスカイトのような有機−無機ハイブリッド材料が実質的に存在せず、それらの材料はＵＳ６，１８０，９５６公報に記載されている。「実質的に存在しない」という用語により、上記組成物は組成物全体の重量で１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満の有機−無機ハイブリッド材料しか有していないことが意味される。
【００３５】
基板上に堆積される固体の薄膜のディウェッティングは、薄膜構造を塗布する際に生じ得る。基板が表面に層ではなく球面を形成すると、ディウェッティングが生じる。ディウェッティングは、最初は平面的な薄膜が下部に存在する基板を露出させる孔部を形成する場合にも生じ得る。例えばＵＳ６，４０３，３９７公報を参照されたい。
【００３６】
一実施の形態では、上記組成物を加熱する前又は加熱中、好ましくは組成物を加熱する前に、ディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる第１の物質又は物体が該組成物に隣接している。上記第１の物質又は物体は、加熱後に除去され得る。特に、上記第１の物質又は物体は、溶融物を冷却する前又は後に除去され得る。
【００３７】
好ましい実施の形態では、上記ディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる第１の物質又は物体は、組成物の層の上部、すなわち基板又はアセンブリの層と直接的に接する面と反対側の面に配された層の形態である。上記物質がフィルム、好ましくは実質的に滑らかな面を持つフィルムの形態である場合が好ましい。上記物体は、上記組成物と接するために実質的に滑らかな面を持っていることが特に好ましい。
【００３８】
上記第１の物質又は物体は、上記組成物及び／又は溶融物に対して低い親和性を持つことが好ましい。本明細書において用いられる「低い親和性」という用語は、（永久及び／又は誘起）双極子（π共役系におけるものを含む）、水素結合及び第１の物質又は物体の部分と有機半導体材料の部分とにおける電荷移動錯体形成の間の引力のようなＵＳ６，４０３，３９７公報において言及されている好適な分子の相互作用がほぼ存在しないことを意味するように意図されている。
【００３９】
好ましい実施の形態では、上記第１の物質又は物体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリ（イミド）（ＰＩ），マイカ，シリコン又はそれらの混合物を有している。
【００４０】
代替として、上記組成物は、組成物のディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる作用物質を更に有する。この作用物質は、組成物を加熱する前又は後に組成物に加えられ得る。この作用物質は、組成物を加熱する前に加えられることが好ましい。
【００４１】
好ましい実施の形態では、上記作用物質は、この作用物質なしの場合の組成物及び／又は溶融物の粘性に比べて組成物及び／又は溶融物の粘性を高める、及び／又は、作用物質なしの場合の基板に対する組成物及び／又は溶融物の親和性に比べて基板に対する組成物及び／又は溶融物の親和性を高める。上記作用物質は、例えば昇華、蒸発又は溶解により加熱後に除去され得る。特に、上記作用物質は、溶融物の冷却前又は後に除去され得る。
【００４２】
一実施の形態では、上記作用物質は、例えばポリスチレンのようなポリマである。上記ポリスチレンが少なくとも約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約２，０００，０００から約７０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約４，０００，０００から約３５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を持つ場合が特に好ましい。上記作用物質は、組成物全体の１ないし５０ｗｔ％、好ましくは２ないし２０ｗｔ％、最も好ましくは５ないし１５ｗｔ％の量で組成物中に存在することが好ましい。
【００４３】
他の実施の形態では、少なくとも部分的に結晶質の形態をとることができる組成物の場合、上記組成物は、該組成物の初期の結晶化を防止することができる第２の物質を有する。すなわち、この第２の物質は一時的な抗核形成物質としての役割を果たす。従って、上記第２の物質を有する組成物は、例えばガラスを最初に形成し、これは例えば組成物の融点よりも低い温度において続く工程で再結晶化され得る。再結晶化は、例えば加熱サイクル及び冷却サイクルにより引き起こされ得る。上記第２の物質は、例えば本明細書において定義されているような異なる有機半導体材料であり得る。この第２の物質は、上記組成物中の有機半導体材料の移動度を低下させないことが好ましい。
【００４４】
更に他の実施の形態では、上記組成物は、組成物の初期の結晶化を防止することができると共に組成物の融点又はガラス転移温度を半導体材料の融点又はガラス転移温度よりも低く下げることもできる第２の物質を有する。
【００４５】
上記第２の物質は、例えば本明細書において定義されているような異なる有機半導体材料であり得る。好適な第２の物質の例は、ジフェニルアントラセン，フェニルナフタレン，フルオランテン及びその誘導体のような多環式芳香族化合物を含んでいる。上記第２の物質は、組成物全体の少なくとも約０．０１ｗｔ％、より好ましくは組成物全体の少なくとも約１．０ｗｔ％の量で組成物中に存在し得る。ジフェニルアントラセンは、有機半導体材料がルブレンである場合に第２の物質として特に好ましい。
【００４６】
上記第２の物質は、例えば昇華、蒸発又は溶解により加熱後に任意に除去され得る。特に、この第２の物質は溶融物の冷却前又は後に除去され得る。
【００４７】
本発明の方法は、周囲圧力、真空中、低い圧力（例えば０．１Ｐａ未満）又は大気圧よりも高い圧力（例えば１０５Ｐａよりも大きい圧力）において適切に行われ得る。本発明の方法は、また、低い圧力（例えば０．１Ｐａ未満の圧力）においてアルゴン又は窒素のような不活性ガスの存在下で行われ得る。上記ガスは、そのようなガスを乾燥させる通常の技術のいずれかを用いて任意に乾燥され得る。本発明のこの実施の形態は、有機半導体材料が空気中における加熱の際に分解する場合に特に適切である。
【００４８】
本発明の方法は、また、実質的に光のない状態で行われてもよく、これは、有機半導体材料が光に影響を受けやすい場合に特に好ましい。
【００４９】
本発明の一実施の形態では、有機半導体材料を有する組成物が、空気及び／又は光の存在下において加熱される。この組成物は、空気中で及び／又は光の照射に対して加熱の際に安定であることが好ましい。
【００５０】
「安定」という語により、上記組成物は、該組成物の融点又はガラス転移温度よりも高く、１００℃よりも低い、好ましくは５０℃よりも低い、最も好ましくは２０℃よりも低い温度において空気中での加熱の際に実質的に分解しないことを意味するよう意図されている。これは、これらの条件下において上記組成物の５０ｗｔ％未満、好ましくは２０ｗｔ％未満、より好ましくは１０ｗｔ％未満、最も好ましくは１ｗｔ％未満しか分解しないことを意味する。
【００５１】
本発明の一実施の形態では、上記組成物は、空気及び光の中で加熱される。空気は大気圧であることが好ましいが、１０−６Ｐａないし１Ｐａのような低い圧力及び１０５Ｐａよりも大きいような大気圧よりも高い圧力も適している。
【００５２】
上記組成物は、溶融され得る任意の物理的な形態であり得る。通常、上記組成物は、例えば１０℃から４０℃までの温度で例えば粉末又は顆粒を形成する粒子の形態である。上記組成物は、加熱前に粉末の形態であることが好ましい。上記組成物は、加熱前にフィルムの形態であることがより好ましい。このフィルムは、例えば溶液流延若しくは処理、スピンコーティング、加圧成形又は成型のような方法により得られる。
【００５３】
好ましい実施の形態では、上記フィルムは、溶液流延又は処理により得られる。従って、それは、上記組成物の溶液が形成され、溶液処理が可能である場合に好ましく、また、有機材料が溶融物中で安定ではない場合にも好ましい。上記組成物に対する好ましい溶媒は、一般に室温で水と混和可能ではない非水系の溶媒である。従って、好適な溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム及びｎ−ブタノールを含んでいる。
【００５４】
上記有機半導体材料を有する組成物は、溶融物をもたらすのに十分な温度まで加熱される。
【００５５】
一実施の形態では、上記組成物は、オーブン、電気ホットプレート、ヒートガン、熱スタンプ（heated stamp）又は例えば赤外光若しくはレーザを用いた照射のような加熱手段を用いて加熱される。上記加熱手段は、少なくとも１つの加熱プレートを有することが好ましい。上記組成物は、該組成物の融点若しくはガラス転移温度に又はそれよりも高い温度に加熱される。
【００５６】
上記組成物が加熱される温度は、有機半導体材料のかなりの分解が起こる温度よりも低いことが好ましい。すなわち、材料が既に定義されているように安定であることが好ましい。
【００５７】
上記組成物は、該組成物の融点又はガラス転移温度よりも高く、２００℃よりも低い、好ましくは１００℃よりも低い、最も好ましくは５０℃よりも低い温度に加熱されることが有利である。ルブレンのような小さい分子とは異なり、ポリマは、都合のよい粘度の流体になるために融点又はガラス転移温度よりもかなり高い温度を必要とし得る。
【００５８】
一般に、上記溶融物は、例えば１０℃から４０℃までの温度に加熱工程の後冷却される。「冷却」という用語は、積極的な冷却のみに限定されるものではない。従って、上記溶融物は、冷却手段を用いて積極的に冷却されることもあり得るし、いかなる冷却手段の助けも無しに放置されるか又は冷却を可能とされることもあり得る。
【００５９】
上記溶融物は、例えば熱源からの溶融物の除去若しくは溶融物からの熱源の除去によって、又は例えば電気的に制御される熱源のスイッチをオフにすることによって放置されるか又は冷却を可能とされる。溶融物の冷却は、送風機（fan）のような積極的な冷却手段を用いることによっても達成され得る。上記組成物の冷却の速度は、好ましい実施の形態では例えば「温度制御される」高温ステージにより綿密に制御される。
【００６０】
一実施の形態では、上記溶融物の冷却は、約０．０１℃／分から約１０００℃／分まで、より好ましくは約１℃／分から約１００℃／分までの速度で行われる。好ましい実施の形態では、溶融物は、溶融処理された有機材料の粒子サイズ及び分子の向きを制御するために温度勾配の作用を受けさせられる。
【００６１】
上記組成物は、約５０℃よりも高い融点又はガラス転移温度を持つことが好ましい。好ましい実施の形態では、上記組成物は、１００℃から１０００℃までの融点又はガラス転移温度を持つ。特に好ましい実施の形態における上記組成物の融点又はガラス転移温度は、１５０℃から８００℃まで、最も好ましくは１５０℃から４００℃までである。
【００６２】
一実施の形態では、上記有機半導体材料の融点又はガラス転移温度は約７０℃よりも高い。より好ましい実施の形態では、上記材料は、７０℃から１０００℃までの融点又はガラス転移温度を持つ。特に好ましい実施の形態における上記材料の融点又はガラス転移温度は、１００℃から６００℃まで、最も好ましくは２００℃から４００℃までである。
【００６３】
上記有機半導体材料は、該材料の分解点よりも低い融点又はガラス転移温度を持つことが有利である。
【００６４】
上記組成物は、上記有機半導体材料の融点又はガラス転移温度よりも低い融点又はガラス転移温度を持つことが好ましい。上記組成物の融点又はガラス転移温度は、上記有機半導体材料の融点又はガラス転移温度よりも少なくとも１０℃低いことが好ましい。
【００６５】
一実施の形態では、上記組成物は、該組成物の融点又はガラス転移温度を半導体材料の融点又はガラス転移温度よりも低く下げる第３の物質を有する。この第３の物質は、例えば異なる有機半導体材料であり、組成物全体の１ないし９９ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％から７０ｗｔ％までの量で存在することが好ましい。この第３の物質は、融点又はガラス転移温度が低くされる組成物中における有機半導体材料の移動度を低くしないことが好ましい。典型的には、第３の物質は、少なくとも１０℃、より好ましくは２０℃から５０℃まで半導体材料の融点又はガラス転移温度を下げる。
【００６６】
有機材料と第３の物質との好適な組み合わせは、例えばルブレン／ジフェニルアントラセン、ルブレン／フェニルナフタレン、テトラセン／ナフタレン、テトラセン／アントラセン及びセクシチオフェン／クアトルチオフェン（quatrthiophene）のような同族列からの半導体化合物を含んでいる。上記第３の物質に対する有機材料の好ましいｗｔ％比は、１０：１から１：１０までの範囲であり、より好ましくは５：１から１：５まで、最も好ましくは２：１から１：２までの範囲である。
【００６７】
上記第３の物質は、例えば昇華、蒸発又は溶解により加熱後に任意に除去され得る。特に、上記第３の物質は、溶融物を冷却する前又は後に除去され得る。
【００６８】
上記溶融物の冷却後、上記組成物は、例えばフィルム、シート、厚い部分（section）、押し出し物又は繊維の物理的な形状であり得る。上記組成物は、少なくとも部分的に結晶質であることが好ましい。
【００６９】
一実施の形態では、上記デバイスは、フィルムの形態の材料を有する。本明細書において用いられる限りにおいては、「フィルム」は、高い長さ対厚さ比及び高い幅対厚さ比を持つ物質の連続的な部品（piece）を意味する。
【００７０】
上記フィルムは、少なくとも部分的に結晶質であることがより好ましい。上記溶融物の冷却により、既に定義されているように、有機材料の高い結晶質のフィルムが形成され得る。
【００７１】
好ましい実施の形態では、溶融処理された有機材料は多結晶材料である。この多結晶材料は、半導体デバイスのコンタクト部間の寸法と等しい又はそれよりも大きい粒子サイズを持つことが好ましい。
【００７２】
上記フィルムの厚さは、用いられることとなるデバイスによって変化し得るとともに、用いられる組成物によっても変化し得る。上記フィルムの厚さは、例えば１０μｍ以下である。このフィルムの厚さは、１００ｎｍから１μｍまでであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍまでである。
【００７３】
本発明の一実施の形態では、上記フィルムは連続的である。上記フィルムは、ほぼ均一な厚さを有することも好ましい。
【００７４】
本発明の一実施の形態では、上記フィルムは、ガラス質、絶縁性又は不十分な半導体性のマトリクスに半導体部又は「アイランド部」を得るために、融点又はガラス転移温度以上の温度に予備成形されたフィルムの加熱部のみパターニングされる。これは、例えばスタンプのような表面レリーフ構造を含む加熱用具を用いることによって又はレーザ書き込みによって実現され得る。半導体デバイスにおける半導体のパターニングは、H. E. KatzによるＵＳ６，４０３，３９７公報に論じられており、この文献の内容は参照することにより本明細書に組み込まれたものとする。
【００７５】
上記有機半導体材料は、アリール及び／又はヘテロアリール基を有していることが有利である。上記有機半導体材料は、アリール基を有することが好ましい。
【００７６】
本発明は、追加の観点において、有機半導体材料を有する半導体デバイスを形成する方法を提供することを意図されてもおり、この方法は、溶融物を形成するために有機半導体材料を有する組成物を該組成物の融点若しくはガラス転移温度又はそれよりも高い温度に加熱することと、上記溶融物を上記組成物の融点又はガラス転移温度よりも低い温度に冷却することとを有し、上記有機半導体材料は、アリール及び／又はヘテロアリール基を有するとともに、好ましくは本明細書において定義されているような多環式環状化合物のいずれかを有している。
【００７７】
本明細書において用いられる「アリール」という用語は、例えば、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、アントラセン、１つ又はそれ以上の基、例えば、シアノ、アミノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、フェニル、ヒドロキシ、スルフィド、チオール、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル、Ｃ２ないしＣ２０のアルキニル、エステル（すなわち、−ＣＯ２−Ｒａ（Ｒａは、本明細書において定義されているようなＣ１−２０非置換アルキル、アルケニル又はアルキニルと、アラルキルとから選択される。））、アルキルエステル（すなわち、−Ｒｂ１−ＣＯ２−Ｒａ１（Ｒａ１はＲａの代わりに定義されるものであり、Ｒｂ１は、本明細書において定義されているようなＣ１−２０アルキルと、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニルと、Ｃ２ないしＣ２０のアルキニルと、アラルキルとから選択される。））、Ｃ１−２０アルコキシ、アミド（すなわち、−ＣＯＮＲｂＲｃ（Ｒｂ及びＲｃは、水素と、本明細書において定義されているようなＣ１−２０非置換アルキル、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル又はＣ２ないしＣ２０のアルキニルと、アラルキル基とから別個に選択される。））及びアルキニルアリール（すなわち、−ＣＣ−aryl−Ｒｃ１（Ｒｃ１は、水素、本明細書において定義されているようなＣ１−２０非置換アルキル、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル又はＣ２ないしＣ２０のアルキニルと、アラルキル基とから選択される。））のような基で任意に置換された、ルブレンを含むナフタセンのようなポリアセン等の少なくとも１つの完全な芳香環を含むフェニル化合物及び多環式縮合環化合物を含んでいる。
【００７８】
本明細書において用いられる「ヘテロアリール」という用語は、単環式及び多環式縮合若しくは非縮合環状芳香族又は非芳香族のことを意味し、これらは、環のいずれかに例えば、窒素、硫黄、酸素又はこれらの組み合わせのような少なくとも１つのヘテロ原子を含む化合物を含み、環の少なくとも１つが芳香族である。ヘテロ原子を有する環は、３、４、５、６、７又は８員環であり得る。この「ヘテロアリール」という用語は、芳香族環に加えて部分的又は完全な飽和環を有する化合物を含むように意図されている。上記へテロ原子は、上記部分的若しくは完全な飽和環又は芳香環において飽和されている。
【００７９】
本明細書において用いられる「ヘテロアラルキル」という用語は、ヘテロアリール（例えばピラゾリルメチル）で置換されたＣ１ないしＣ２０のアルキルのことを意味する。
【００８０】
上記ヘテロアリール化合物は、アルキル、アルカリル若しくは既に定義されているアリール基で、又は、例えば、シアノ、アミノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、フェニル、ヒドロキシ、スルフィド、チオール、エステル（すなわち、−ＣＯ２−Ｒｄ（Ｒｄは、本明細書において定義されているようなＣ１−６非置換アルキル、アルケニル又はアルキニルと、アラルキルとから選択される。））及びアミド（すなわち、−ＣＯＮＲｅＲｆ（Ｒｅ及びＲｆは、水素と、本明細書において定義されているようなＣ１−６非置換アルキル、アルケニル又はアルキニルと、アラルキル基とから別個に選択される。））から選択された１つ以上の他の基で任意に置換され得る。
【００８１】
本明細書において用いられる「アルキル」という用語は、直鎖を含むとともに、３つ又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基の場合、枝分れ及びシクロアルキル基をも含む。直鎖アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘクシルを含んでいる。枝分れアルキルの例は、イソプロピル、イソブチル及びターシャルブチルを含んでいる。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘクシルを含んでいる。
【００８２】
本発明において、好ましいアルキル基は、１から２０個までの炭素原子、より好ましくは２から１５個までの炭素原子、最も好ましくは４から１２個までの炭素原子を持つものである。アルキル基がメチルである場合、該アルキル基はアリール及び／又はヘテロアリール基のオルト又はメタ位において置換されていることが好ましい。３つ又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基の場合には、枝分れ構造の異性体が好ましい。
【００８３】
上記アルキル基は、例えば、（フェニルのような）アリール及びアラルキル基、及び／又は、例えばシアノ、アミノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、ヒドロキシ、スルフィド、チオール、エステル（すなわち、−ＣＯ２−Ｒｇ（Ｒｇは、本明細書において定義されているようなＣ１−６非置換アルキル、アルケニル又はアルキニルと、アラルキル又はアリールとから選択される。））、Ｃ１−６アルコキシ、アミド（すなわち、−ＣＯＮＲｈＲｉ（Ｒｈ及びＲｉは、水素と、Ｃ１−６非置換アルキル、アルケニル又はアルキニルと、アリール，アラルキルとから別個に選択される。））のような１つ以上の基で任意に置換され得る。アルキル基は、Ｏ、Ｓ及びＮＨから選択された１つ又はそれ以上のヘテロ原子によりアルキル鎖において置換され得る。
【００８４】
上記「アルケニル」及び「アルキニル」という用語は、上記「アルキル」という用語と同様に定義されるが、これらの基は、それぞれ、少なくとも２つの炭素原子と１つ以上（好ましくは１つ）の炭素−炭素二重又は三重結合とを含んでいる。
【００８５】
本明細書において用いられる「アラルキル」という用語は、アリール（例えばベンジル）で置換されたＣ１ないしＣ２０のアルキルのことを意味する。
【００８６】
「アルキレン」という用語は、上記「アルキル」という用語の定義と同様に定義されるが、例えばＣ２ないしＣ２０の基を含み、鎖において結合された２つ又はそれ以上（例えば２から１２個まで）の炭素により分離されたラジカルを伴う二価の種類である。このアルキレン基は直鎖基であることが好ましい。このアルキレン基は、アルキレン鎖において任意に置換されている。
【００８７】
有機半導体材料の好ましい例は、ナフタセン、ジベンゾナフタセン、テトラベンゾナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、及びポリアセンの炭素原子の幾つかがＮ、Ｓ及びＯのような原子で又はカルボニル基若しくはカルボキシル基のような官能基、例えば、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドのようなテトラカルボン酸ジイミド、アントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドのようなアントラセンテトラカルボン酸ジイミド、Ｃ６０,Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８４のようなフラーレン、ＳＷＮＴのようなカーボンナノチューブ、特開平１１−１９５７９０公報に詳しく記載されている多環式縮合物で置換された誘導体のようなポリアセンを含んでいる。
【００８８】
好ましい材料は、ナフタセン、ジベンゾナフタセン、テトラベンゾナフタセン、フラーレン、縮合環化合物の縮合環状テトラカルボン酸ジイミド及び金属フタロシアニンのような縮合多環芳香族化合物である。
【００８９】
一実施の形態では、上記有機半導体材料は、多環式縮合環系を有している。
【００９０】
上記多環式縮合環系は、アリールと、アルキニルアリールと、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルと、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニルと、Ｃ２ないしＣ２０のアルキニルと、Ｃ１ないしＣ２０のアラルキルと、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシと、−ＣＯ２−Ｒａ２（Ｒａ２は、Ｃ１ないしＣ２０の非置換アルキル、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル及びＣ２ないしＣ２０のアルキニルから選択される。）とから選択された１つ又はそれ以上の基で任意に置換され、上記１つ又はそれ以上のアリール及び／又はアルキニルアリール及び／又はアラルキル基は、ハロ、フェニル、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル、Ｃ１ないしＣ２０のアラルキル、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ及び−ＣＯ２−Ｒａ３（Ｒａ３は、Ｃ１ないしＣ２０の非置換アルキル、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル及びＣ２ないしＣ２０のアルキニルから選択される。）から選択された１つ又はそれ以上の基で芳香環において任意に置換されている。
【００９１】
上記多環式縮合環系に関する他の任意の置換基は、シアノ、アミノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、ヒドロキシ、スルフィド、チオール及びアミド（すなわち、−ＣＯＮＲｋＲｌ（Ｒｋ及びＲｌは、水素と、Ｃ１−６非置換アルキル、アルケニル又はアルキニルと、アリール，アラルキルとから別個に選択される。））を含んでいる。
【００９２】
本発明の一実施の形態では、上記有機半導体材料は、２から１２個まで、より好ましくは４から１０個まで、最も好ましくは６から８個までの完全な芳香環を含む多環式縮合環系を有し、芳香環は本明細書において説明されているように任意に置換されている。上記芳香環は、Ｃ６の芳香環、例えばフェニル環であることが好ましい。
【００９３】
一実施の形態では、上記有機半導体材料は、以下の式を持つ多環式縮合環系を有する。
【化１】
2007535163.tif 000003
ここで、ｎは０から１０まで、好ましくは２から６までの整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は、水素、アリール、アルキニルアリール、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ１ないしＣ２０の非置換アルキル、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル、Ｃ２ないしＣ２０のアルキニル、Ｃ１ないしＣ２０のアラルキル、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ及び−ＣＯ２−Ｒｍ（Ｒｍは、Ｃ１ないしＣ２０の非置換アルキル、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル、Ｃ２ないしＣ２０のアルキニル、Ｃ１ないしＣ２０のアラルキル又はＣ１ないしＣ２０のアルコキシから選択される。）よりなる基から別個に選択される。
【００９４】
また、上記有機材料が（ポリアセン以外の）ポリマである場合、異なる分子のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０のうちの少なくとも２つは、ポリマを形成するために異なる分子間において直接か又は好ましくはスペーサ基、例えばアルキレン基を介してかのいずれか一方で互いに対して独立して結合され得る。
【００９５】
代替として又はそれに加えて、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０のうちのいずれか１つが、ポリマ鎖自体が形成される間又はその後よりも前に、ポリマを形成するためにポリマ鎖に直接か又は好ましくはスペーサ基、例えばアルキレン基を介してかのいずれか一方で独立して結合され得る。
【００９６】
Ｒ５及びＲ６は、水素と、１つ又はそれ以上のＣ１ないしＣ２０、好ましくはＣ２ないしＣ１０のアルキル基で任意に置換されたアリールとから選択されることが好ましい。上記アリール基がフェニル基であることが特に好ましい。
【００９７】
一実施の形態では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は全て水素であり、Ｒ５及びＲ６は、水素、アリール及びアルキニルアリールから選択され、上記アリール及びアルキニルアリール基は１つ又はそれ以上のＣ１ないしＣ２０、好ましくはＣ２ないしＣ１０のアルキル基で任意に置換されている。Ｒ５及びＲ６は、アリール及び／又はＣ２ないしＣ４のアルキニルアリールであることが好ましい。上記アリール基がフェニル基であることが特に好ましい。ｎが１よりも大きい場合、Ｒ５及びＲ６の各セットは同じであっても異なっていてもよい。
【００９８】
上記有機半導体材料は、好ましくは非縮合芳香環の位置のいずれかにおいて１つ又はそれ以上のＣ１ないしＣ２０のアルキル基で任意に置換されたジフェニル−アントラセンと、好ましくは非縮合芳香環の位置のいずれかにおいて１つ又はそれ以上のＣ１ないしＣ２０のアルキル基で任意に置換されたヘキサフェニル−ナフタセンと、好ましくは非縮合芳香環の位置のいずれかにおいて１つ又はそれ以上のＣ１ないしＣ２０のアルキル基で任意に置換されたテトラフェニル−ナフタセンと、好ましくは非縮合芳香環の位置のいずれかにおいて１つ又はそれ以上のＣ１ないしＣ２０のアルキル基で任意に置換されたビス（フェニルエチニル）ナフタセンと、好ましくは非縮合芳香環の位置のいずれかにおいて１つ又はそれ以上のＣ１ないしＣ２０のアルキル基で任意に置換されたヘキサフェニル−ペンタセンと、好ましくは非縮合芳香環の位置のいずれかにおいて１つ又はそれ以上のＣ１ないしＣ２０のアルキル基で任意に置換されたジフェニル−ナフタセンとから選択された多環式縮合環化合物であることが有利である。好ましい実施の形態では、上記アルキル基はＣ４ないしＣ１２のアルキル基である。
【００９９】
上記多環式環状化合物は、１位から４位まで、より好ましくは２位から３位までにおいて置換されていることが好ましい。これらの位置は非縮合芳香環にあることがより好ましい。
【０１００】
特に好ましい実施の形態では、上記有機半導体材料は、５，６，１１，１２−テトラフェニル−ナフタセン（Ｉ）（ルブレン）及び５，１２−ジフェニル−ナフタセン（ＩＩ）から選択される。これらの化合物は、非縮合芳香環の位置のいずれかにおいて１つ又はそれ以上のＣ１ないしＣ２０、好ましくはＣ４ないしＣ１２のアルキル基で任意に置換され得る。
【０１０１】
本発明の一実施の形態では、上記有機半導体材料は、５，６，１１，１２−テトラフェニル−ナフタセン（ルブレン）（Ｉ）である。この化合物は、例えばAldrich chemical社から商業的に得られる。代替として、ルブレンは、F. H. Allen, L. Gilman (J. Am. Chem. Soc. 58 (1936) 937)の説明した方法に従って合成され得る。Allen等の説明した上記合成方法は、例えば置換されていないアリール化合物ではなく適切に置換されたアリール化合物を用いることにより既に説明した誘導体を与えるように変更され得る。
【化２】
2007535163.tif 000004
【０１０２】
好ましい置換化合物の例は、以下の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において示される。
【化３】
2007535163.tif 000005
【０１０３】
Ｒ１ａ，Ｒ２ａ，Ｒ３ａ，Ｒ４ａ，Ｒ５ａ及びＲ６ａは、水素又はＣ１ないしＣ２０のアルキル基から別個に選択される。上記アルキル基は、Ｃ２ないしＣ１５、より好ましくはＣ４ないしＣ１２のアルキル基であることが好ましい。
【０１０４】
他の実施の形態では、上記有機半導体材料はポリマである。
【０１０５】
上記有機半導体材料がポリマである場合、上記多環式縮合環系はポリマの骨格に及び／又はポリマに例えば側鎖として存在し得る。骨格に多環式縮合環系を含むポリマの一例を以下に示す。
【化４】
2007535163.tif 000006
【０１０６】
上記スペーサ基は、当業者には既知の任意の結合基であり、ｎは例えば１から１０，０００までの整数である。好適なスペーサ基の一例は、Ｃ１ないしＣ２０のアルキレン基である。
【０１０７】
上記多環式縮合環系は、例えば以下の図に示されているようなポリマの側鎖に存在し得る。
【化５】
2007535163.tif 000007
【０１０８】
特に好ましいポリマは、１００℃から１０００℃まで、より好ましくは２００℃から５００℃までの融点又はガラス転移温度を持つものである。
【０１０９】
一実施の形態では、上記半導体デバイスを形成する方法は、好ましくは組成物を加熱する前に、有機半導体材料を有する組成物を基板又はアセンブリに与える工程を有している。上記基板又はアセンブリは、組成物の加工の後で溶融物が除去されない材料を有していることが好ましい。
【０１１０】
好ましい実施の形態では、上記基板又はアセンブリは、電界効果トランジスタのような半導体デバイスの一部を形成する。
【０１１１】
上記基板又はアセンブリがデバイスの一部を形成する場合、この基板又はアセンブリは、第１の電極、絶縁体及び第２の電極のセットを有することが好ましい。好適なデバイスの構成は、当業者には既知である。特に、好適なデバイスの構成は、KatzによるＵＳ６，４０３，３９７公報に記載されている。
【０１１２】
上記絶縁体は、任意の好適な材料であり得る。例は、ＵＳ６，４０３，３９７公報に記載されており、酸化ケイ素、ガラス及びアルミナのような他の酸化物、ポリ（イミド）のような高分子材料、マイラー(登録商標)のようなポリエステル並びに樹脂等を含んでいる。
【０１１３】
上記第１及び第２の電極は、これらの電極を通って電子の通過を可能にする当業者には既知の任意の好適な材料であり得る。この電極の材料は、金、パラジウム、白金又は銀のような貴金属であることが好ましい。好ましい金属は金である。代替として、ポリアニリン又はポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）のような導電性ポリマが用いられ得る。特に好ましい実施の形態では、上記電極はリソグラフィにより構築された金である。
【０１１４】
本発明による電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を形成する方法では、アセンブリが、第１の電極、絶縁体及び第２の電極のセットを有し、これらは上記の通りである。必要に応じて、上記ＦＥＴは基板を有し得る。
【０１１５】
上記ＦＥＴの形成は、半導体デバイスの形成に関する上記の条件下において行われ得る。
【０１１６】
本発明の特に好ましい実施の形態では、上記ＦＥＴの形成は、空気及び／又は光、好ましくは周囲圧力における空気及び光の両方の存在下で行われる。これは、グローブボックスのような専門装置の必要性及び不活性雰囲気の必要性を回避する。
【０１１７】
一実施の形態では、上記第１の電極は、絶縁体が配される又は形成される層を形成する。上記絶縁体は、第２の電極のセットが配される又は形成される第２の隣接する層を形成することが好ましい。典型的には、上記第２のセットは２つの電極を有する。この第２の電極のセットは、絶縁体の上に間隔をおいて離れて配置され、露出した絶縁体の表面の一部を残す。上記組成物は、第２の電極のセット及び絶縁体を覆って、好ましくは加熱前に配され得る。このデバイスに関する好適な構成は、ＵＳ６，４０３，３９７公報に示されている。
【０１１８】
有機半導体材料を有する組成物及び有機半導体材料自体の両方が、上述の通り上記半導体デバイスを形成する方法と関連し得る。
【０１１９】
一実施の形態では、上記組成物は、加熱前、好ましくはアセンブリ及び／又は組成物の加熱前に、電極上及び電極間と絶縁体上とに配される粉末の形態である。
【０１２０】
好ましい実施の形態では、上記組成物は加熱前にフィルムの形態である。上記フィルムは、アセンブリ及び／又は組成物を加熱する前に第２の電極のセット上及びその間と絶縁体上とに配されることが好ましい。
【０１２１】
上記ＦＥＴは、ＵＳ６，４０３，３９７公報に記載されているようなトップコンタクト形状又はボトムコンタクト形状のいずれか一方で形成されることが有利である。上記ＦＥＴは、トップコンタクト形状で形成されることが好ましい。
【０１２２】
上記絶縁体が、積層されたスタック構造の一部としての層であり、第１の電極に隣接する場合、上記組成物は、第１の電極とほぼ平行な絶縁体の露出した上面を覆うことが好ましい。
【０１２３】
上記アセンブリ及び／又は組成物は、加熱手段によりその融点若しくはガラス転移温度に又はそれよりも高い温度に加熱されることが好ましい。上記加熱手段は、少なくとも１つの加熱プレート又は上記のような加熱手段を好適に有し得る。
【０１２４】
本発明の一実施の形態では、上記第１の電極は、下方の加熱プレートと直接接触している。状況に応じて、下方の加熱プレートに加えて上方の加熱プレートも用いられ得る。
【０１２５】
一実施の形態では、ディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる第１の物質又は物体が、好ましくは上記アセンブリ及び／又は組成物を加熱する前に、上記組成物に（好ましくは組成物と上方の加熱プレートのような任意の熱源との間に）隣接している。
【０１２６】
上記組成物に隣接して又はその上に配することによる上記ディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる第１の物質又は物体は、上記の通りであり得る。従って、好ましい実施の形態では、上記ディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる物質又は物体は、組成物層の上面、すなわち基板又はアセンブリと接触する面と反対の面に配された層の形態であり得る。
【０１２７】
代替として、上記組成物は、ディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる作用物質を更に有する。この作用物質は上記の通りであり得る。従って、好ましい実施の形態では、上記ディウェッティングを抑制及び／又は防止することができる作用物質は、組成物及び／又は溶融物の粘性を高めるか、又は基板に対する組成物の親和性を高めるか、又はその両方である。
【０１２８】
上記アセンブリ及び／又は溶融物の冷却は、上述したように行われ得る。
【０１２９】
一実施の形態では、上記アセンブリ及び溶融物は、加熱工程の後にホットプレートから取り除かれ、組成物の融点又はガラス転移温度よりも低い温度に冷却することを可能とされる。代替として、上記アセンブリ及び溶融物は、ホットプレート上に保持され、ホットプレートの温度が組成物の融点又はガラス転移温度よりも低い温度に下げられてもよい。
【０１３０】
上記デバイスにおいて、（上記組成物を含む）固化した溶融物は、電流が該デバイスを介して流れることを可能にするための上記第２の電極のセットの間の切替可能な（すなわちオン−オフ）接続部としての役割を果たし得る。この固化した溶融物は、例えば十分なゲート電圧を印加すると半導体としての役割を好ましく果たし得る。
【０１３１】
好ましい実施の形態では、上記溶融物に対して露出している第２の電極のセットの表面及び溶融物と隣接する絶縁体の上面を覆う連続的な結晶性のフィルムが、溶融物から形成される。このフィルムの厚さは上記の通りであり得る。
【０１３２】
特に好ましい実施の形態では、連続的な結晶性のフィルムは、上記溶融物が例えばチャネル内、すなわち電界効果トランジスタのソース／ドレイン電極間において半導体デバイスの活性領域を覆う場合にのみ、該溶融物から形成される。一実施の形態では、上記結晶性の領域は、非結晶性のフィルムのような絶縁性のマトリクスに埋め込まれ得る。
【０１３３】
状況に応じて、本発明により形成される上記半導体デバイス及び電界効果トランジスタは、形成後にアニーリング処理を施される。
【０１３４】
アニーリングは、組成物の融点又はガラス転移温度よりも低い５℃から２００℃までの温度、より好ましくは組成物の融点又はガラス転移温度よりも低い２０℃から８０℃までの温度で、１秒から２０時間まで、より好ましくは１分から１５時間の期間行われることが好ましい。アニーリングが行われる圧力は、１０−８ミリバールから１バールまで、より好ましくは１０−５ミリバールから１０−３ミリバールまで、又は１０５Ｐａよりも大きいような高い圧力が好適である。
【０１３５】
アニーリングは、ＦＥＴのオン−オフ比を高める。
【０１３６】
以下の具体的な実施の形態により本発明が説明される。この実施の形態は、本発明の保護範囲を限定するように意図されてはいない。
【０１３７】
図１の模式図は、積層体（１）を示している。この積層体（１）では、好ましくはＳｉＯ２よりなる絶縁体（６）と、好ましくはリソグラフィにより構築された金電極よりなるソース／ドレインコンタクト部（５）と、好ましくはｎ＋＋ドープシリコンよりなるドープ材料（７）とを有するアセンブリの上に、好ましくはルブレンの粉末又はフィルムよりなる有機半導体材料を有する組成物（４）が配される。
【０１３８】
状況に応じて、上記組成物（４）の上部に、例えば、ＰＴＦＥ、ポリ（イミド）（ＰＩ）、マイカ又はシリコンを有する層（３）が配される。この層（３）は、組成物（４）のディウェッティングを抑制又は防止できることが好ましい。この層（３）は、ソース／ドレインコンタクト部（５）及び絶縁体（６）の上に溶融物の均一な分布をもたらす助けもし得る。代替として、例えば約３０，０００，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を持つ高分子量のポリスチレンのような作用物質が、溶融物の粘性を高めるために組成物に加えられ、これはディウェッティング作用を減少させる。
【０１３９】
上記アセンブリ、組成物（４）及び任意の上部層（３）は、下部加熱プレート（８）と任意の上部加熱プレート（２）とを有する加熱手段の間に配されることが好ましい。上記アセンブリ及び組成物（４）は、（図１に示されている）組成物（９）の全てが（図１に示されている）ソース／ドレインコンタクト部（５）間において溶融されるまで、好ましくは空気及び光の中で、組成物の融点若しくはガラス転移温度（ルブレンの場合、約３５０℃）に又はそれよりも高い温度に加熱される。
【０１４０】
ＦＥＴを形成するために、上記アセンブリ及び溶融された組成物（９）は、ホットプレート（２，８）から取り除かれ、組成物（４）の融点又はガラス転移温度よりも低い温度に冷却することを可能とされる。代替として、ホットプレート（２，８）自体が、ＦＥＴを取り除くことなく組成物の融点又はガラス転移温度よりも低い温度に冷却される。
【０１４１】
図１は、ホットプレートから取り除かれるＦＥＴを示している。上部層（３）は、溶融物の冷却前に除去されている。上記溶融処理された組成物は、少なくとも部分的に結晶性のフィルム（１０）の形態であることが好ましい。
【０１４２】
一実施の形態（溶融処理を施された組成物がルブレンよりなる場合）においては、ＦＥＴ上に高い結晶性のフィルムが得られた。これは、偏光光学顕微鏡におけるフィルムの複屈折により決定された。これが図２に示されている。非晶質のフィルムは、複屈折を全く示さない。
【０１４３】
上記方法に従って作られたＦＥＴが、例えばＵＳ６，４０３，３９７公報に記載されているような確立された手順（protocol）に従ってテストされた。
【０１４４】
図５に示されているように、本発明の一実施の形態（溶融処理を施された組成物がルブレンよりなる場合）によるＦＥＴは、かなり大きな接触抵抗にもかかわらず０．０１〜０．０５ｃｍ２／Ｖｓまでの高い移動度を示すとともに、少なくとも１０３のオン−オフ比を示している。
【０１４５】
以下の具体的な実施例により本発明が説明される。この実施例は、本発明の保護範囲を限定するように意図されてはいない。
【実施例１】
【０１４６】
ディウェッティング作用物質を用いたＦＥＴの形成
【０１４７】
キシレン中のルブレンとジフェニルアントラセンとの１：１（重量％，ｗｔ.％）の混合物の溶液（全てAldrich社から得られた化学薬品）が調製された。この溶液は、キシレン１ｍｌ当たりルブレン及びジフェニルアントラセンのそれぞれを５０ｍｇ含んでいた。基板からディウェッティングを防止するために、（上記混合物に対して）１０ｗｔ.％の高分子量のポリスチレン（ＰＳ；重量平均分子量，Ｍｗ≒３０，０００，０００ｇ／モル、Polyscience社）が上記溶液に加えられた。
【０１４８】
標準試験基板の上に上記溶液を溶液流延することによりＦＥＴが形成された。標準試験基板は、高濃度にドープされたＳｉ層（「ゲート」）と、上部にリソグラフィで規定されたＡｕ（「ソース／ドレイン電極」）が塗布されている約１００ｎｍの厚さのＳｉＯ２層（「絶縁体」））とにより構成されている。溶液流延処理は、溶媒を急速に蒸発させるために高温（約１６０℃）で行われることが多かった。これは、連続的なガラス質のルブレン／ジフェニルアントラセン／ＰＳフィルムをもたらす。
【０１４９】
上記アセンブリ全体（基板及び組成物）が約２３５℃に加熱され、その後、ルブレン／ジフェニルアントラセン／ＰＳ層を結晶化するために約１０℃／分の速度で冷却された。２３５℃において、ルブレン／ジフェニルアントラセン混合物の約８０％が液体状態にある（図４の状態図参照）。従って、結晶化工程の間にディウェッティングが生じないよう半導体組成物の粘性を高めるために、ポリスチレン（絶縁体）が加えられなければならない。
【０１５０】
当業者には既知の方法に従って、飽和領域の種々のゲート電圧において得られたソース−ドレイン電流からこのデバイスの移動度が計算された。
【実施例２】
【０１５１】
ディウェッティング補助フィルムを用いたＦＥＴの形成
【０１５２】
実施例１と同様の実験が繰り返された。しかしながら、ルブレンとジフェニルアントラセンとの混合物に高分子量のポリスチレンを加える代わりに、２３５℃における組成物の均一な分布をもたらし、従ってディウェッティングを防止するためにガラス質のルブレン／ジフェニルアントラセン層の上にマイカ又はポリテトラフルオロエチレン補助フィルムが与えられている。
【０１５３】
上記補助フィルムは、アセンブリを冷却する前又は後に除去され得る。
【実施例３】
【０１５４】
溶解処理を用いたＦＥＴの形成
【０１５５】
キシレン中の５，１２−ビス−（フェニルエチニル）ナフタセンの溶液が５ｍｇ／ｍｌの濃度で調製された。上記溶液に対して約１０ｗｔ.％の高分子量のポリスチレン（ＰＳ；重量平均分子量（Ｍｗ）約６，０００，０００ｇ／モル）の５，１２−ビス−（フェニルエチニル）ナフタセンが加えられた。溶液流延法又は当業者には既知の方法に従う加工法によりＦＥＴが形成された。この方法は、側鎖に炭素−炭素三重結合を含む有機材料に対して特に好ましい。
【０１５６】
実施例１ないし３のデバイスの移動度が、当業者には既知の方法に従って、飽和領域の種々のゲート電圧において得られたソース−ドレイン電流から計算された。
【０１５７】
実施例３によるＦＥＴは、５×１０−４ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明の好ましい実施の形態による薄膜の形態の有機半導体材料を有する有機電界効果トランジスタの形成を示した模式図である。
【図２】本発明の好ましい実施の形態によって作製された高い結晶性のフィルムの偏光光学顕微鏡を用いた複屈折を示している。非晶質のフィルムは、複屈折を全く示さず、従って暗く現れる。
【図３】ルブレン（１ａ）、ジフェニルアントラセン（２ａ）、５，１２−ビス（フェニルエチニル）ナフタセン（３ａ）及びヘキサフェニルペンタセン（４ａ）の構造を示している。
【図４】示差走査熱量測定に基づくルブレン及びジフェニルアントラセンの状態図を示しており、（ｉ）ジフェニルアントラセンがルブレンの融点を下げること及び（ｉｉ）ある組成においてガラスが得られる（溶融物の冷却の際に再結晶化は見られない）ことを表している。図４において、黒色の三角は冷却時の再結晶ピークを示しており、白抜きの円は２回目の加熱サイクル時の再結晶ピークを示している。
【図５Ａ】本発明の好ましい実施の形態によって作製されたフィルムを有するＦＥＴのドレインソース電圧（Ｖｄｓ）を変化させた場合のゲート電圧（Ｖｇ）に対するドレイン電流（Ｉｄｓ）（オン−オフ比）をグラフの形で示している。空気及び光の中で作られたＦＥＴで測定された。
【図５Ｂ】本発明の好ましい実施の形態によって作製されたフィルムを有するＦＥＴのドレインソース電圧（Ｖｄｓ）を変化させた場合のゲート電圧（Ｖｇ）に対する移動度をグラフの形で示している。空気及び光の中で作られたＦＥＴで測定された。
【図６】図４に示されている状態図に表された温度で製造された種々のルブレン（Ａ１及びＡ２）及びルブレン／ジフェニルアントラセン／ポリスチレン（ＰＳ）フィルム（Ｂ及びＣ）のＸ線回折のデータを示している。
【図１】
2007535163.tif 000008
【図２】
2007535163.tif 000009
【図３Ａ】
2007535163.tif 000010
【図３Ｂ】
2007535163.tif 000011
【図３Ｃ】
2007535163.tif 000012
【図３Ｄ】
2007535163.tif 000013
【図４】
2007535163.tif 000014
【図５Ａ】
2007535163.tif 000015
【図５Ｂ】
2007535163.tif 000016
【図６】
2007535163.tif 000017
【国際調査報告】
2007535163.tif 000018
2007535163.tif 000019
2007535163.tif 000020
2007535163.tif 000021
2007535163.tif 000022
2007535163.tif 000023