(57)【要約】  金属層を基板の表面に接着させるための方法及びそれにより得られた構造体が記載されている。該方法は、金属層を基板上に堆積する前に、該基板表面に犠牲酸性有機層を適用する工程を含む。金属層の堆積時、この犠牲酸性有機層はほぼ消費され、それにより優れた接着特性を有する金属／基板界面が残る。
2007533161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸材料を基板の表面に提供する工程と、
前記基板表面上の前記有機酸材料を前駆体材料にさらし、その際に前記前駆体材料の反応により前記基板表面に堆積材料層を形成することが可能な条件下にてさらす工程と、
からなる方法であって、
前記反応が終了した際には前記基板表面と前記堆積材料層との界面には前記有機酸材料が実質的には存在していない、方法。
【請求項２】
前記表面に前記有機酸材料を提供する工程は、前記表面上に前記有機酸材料からなる層を形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸材料からなる層は、前記有機酸材料の前駆体を重合化することにより形成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機酸材料の前駆体は、熱重合化又は光重合化により重合化される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記有機酸材料の前駆体はアクリル酸であり、かつ前記有機酸材料はポリアクリル酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記有機酸材料からなる層は自己集合単分子層である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記有機酸材料は、前記基板表面上への前記有機酸材料の吸着により提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記有機酸材料は、前記基板表面上における有機材料の反応又は分解により提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記有機酸材料はポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記堆積材料層は、化学的流体堆積法、化学気相成長法、又は原子層成長法を用いて形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機酸材料は、前記前駆体材料又は該前駆体材料の誘導体と、結合する、キレート結合する、又はリガンド交換される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記堆積材料は金属からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属は銅である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属はルテニウムである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属は、コバルト、白金、パラジウム、金、ロジウム、銀及びニッケル並びにその合金及びその混合金属堆積物からなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板表面の有機酸材料は、約７５℃以上の温度にて前記前駆体材料にさらされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板はシリコンウェハを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板は自然酸化物層を含むシリコンウェハを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板はバリア層を含むシリコンウェハを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記バリア層は、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ及びＣｏからなる群より選択される材料から形成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板はポリマーからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記基板表面は、少なくとも一つのトレンチ又は少なくとも一つのバイアを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
有機酸材料を基板の表面に提供する工程と、
前記基板表面上の前記有機酸材料を金属前駆体にさらし、その際に前記金属前駆体材料から前記基板表面に金属層を形成することが可能な条件下にてさらす工程と、
からなる方法。
【請求項２４】
基板と、
Ｘ線光電子分光法により決定された場合に炭素の原子濃度が約１０％以下であるとともに酸素の原子濃度が約１０％以下である界面を形成するように前記基板の表面に接着される金属層と、
からなる製品。
【請求項２５】
前記炭素の原子濃度が約５％以下である、請求項２４に記載の製品。
【請求項２６】
前記酸素の原子濃度が約５％以下である、請求項２４に記載の製品。
【請求項２７】
前記金属層は、スクライブテープ試験に耐え得るように、前記基板に十分に接着されている、請求項２４に記載の製品。
【請求項２８】
前記金属層は銅を含む、請求項２４に記載の製品。
【請求項２９】
前記基板はシリコンウェハを含む、請求項２４に記載の製品。
【請求項３０】
前記基板は、シリコンウェハ上に堆積されるバリア層を含む、請求項２４に記載の製品。
【請求項３１】
請求項２４に記載の製品を含む、集積回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属層を基板へ接着させるための方法及び関連した装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路及びその他の構造物の製造は、基板上への、絶縁材料、半導体材料及び導電性材料の層の連続的な堆積を含む。構造体において隣接する層の接着特性は、該構造の一体性及び信頼性を保証するために非常に重要である。これらの構造物における乏しい及び／又は脆弱な接着特性は、隣接する層の界面における混入物質により引き起こされる。例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層成長法（ＡＬＤ）又は化学的な流体堆積法（ＣＦＤ）を使用して形成された構造体において、リガンド、フッ素に由来する混入物質及び堆積工程時に放出されるその他の混入材料のような混入物質は界面に堆積して、新たに堆積される層の接着を妨害する。基板及び／又は堆積層上に形成される酸化物のようなその他の混入物質もまた接着が乏しくなる原因である。
【０００３】
金属層の基板表面への接着を改善するための一つの方法は、例えば、ラマナス（Ｒａｍａｎａｔｈ）及びその共同研究者による「界面接着促進剤としての自己集合サブナノ層及び集積回路のための拡散バリア（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｓｕｂｎａｎｏｌａｙｅｒｓ  ａｓ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｂａｒｒｉｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）」８３（２）：３８３−８５頁（２００３年）に記載されているように、メルカプト−プロピル−トリメトキシ−シランの自己集合単分子層を使用することを含む。自己集合単分子層（ＳＡＭｓ）は、金属層の物理的気相成長法を実施する前に基板に適用される。ＳＡＭｓは、金属層を基板に結合するための連結剤（例えば、接着剤）として作用する。これらの構造体における接着特性の向上は界面におけるＳＡＭｓの存在及び安定性に依存する。しかしながら、ＳＡＭｓの存在は、その非導電性の性質のために構造体の電気的な性能に好ましくない影響も与える。
【０００４】
基板表面への金属層の接着を改善するための別の方法は、基質表面と堆積された金属層との間に結合剤として、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリアクリル酸（ＰＡＡ）とが交互になった層を使用することに関する。上述のＳＡＭｓに関する方法と同様に、ＰＥＩとＰＡＡとが交互になった層は金属層の堆積後も構造体内に留まることになり（例えば、ＰＥＩとＰＡＡとが交互になった層は、基板と金属層との間に挟持される）、構造体の電気的性能に影響する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記した懸案を鑑みてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属層を基板表面に接着するための新規な方法を特徴としており、一つ以上の金属種（例えば、金属堆積物）を基板上に堆積する前に、該基板表面に酸性の有機層を適用すると金属層と基板との間の接着が高められるという発見に部分的に基づいている。酸性の有機層が反応を受け、かつ基板と金属堆積物により形成された層（例えば、金属層）との間に形成された界面が酸性有機材料をほとんど含まないか、或いは全く含まないような程度まで該酸性の有機層が実質的に消費される条件にて、金属種が堆積される。従って、基板と金属堆積物の層との間の界面は、酸性有機材料を実質的に含んでいない。加えて、酸性有機層の反応及び消費（例えば、除去、脱着）は、界面に沿った酸化物（例えば、金属酸化物及び／又は基板酸化物）を還元する、エッチングする、又はそうでなければ除去し、それにより混入する酸化物の量が低減され、金属層の基板への接着性と装置の電気的性能の両方が有意に向上する。
【０００７】
一般的に、第一の態様において、本発明は、有機酸材料を基板の表面へ提供する工程と、基板表面上の有機酸材料を前駆体材料にさらす工程であって、その際の条件は前駆体材料から基板表面上へ堆積材料の層を形成可能とする条件である工程と、を含む方法を特徴としており、基板表面と、堆積材料の層との界面には有機酸材料が実質的には存在していない。
【０００８】
更なる態様において、本発明は、有機酸材料を基板の表面へ提供する工程と、基板表面上の有機酸材料を金属前駆体にさらす工程であって、その際の条件は金属前駆体から基板表面上へ金属層を形成可能とする条件である工程と、を含む方法を特徴としている。
【０００９】
一般的に、別の態様において、本発明は、有機酸材料を基板の表面へ提供する工程と、有機酸材料を前駆体材料にさらしながら、該前駆体材料を還元して、基板の表面に金属を含む層を堆積する工程と、を含む方法を特徴としている。
【００１０】
一般的に、別の態様において、本発明は金属層を基板に接着させるための方法を特徴とする。該方法は、有機酸層を基板の表面へ提供する工程と、金属層を有機酸の層上に約７５℃より大きい温度、例えば、約８５℃、約１００℃、約１１５℃、約１５０℃、約１７５℃、約２００℃、約２２５℃、約２５０℃、約２７０℃、約２９０℃以上、のような温度にて堆積する工程と、を含む。
【００１１】
本発明はまた、金属層を基板に接着するための方法を特徴としており、有機酸材料を基板の表面に提供する工程と、金属クラスタを有機酸材料上に堆積する工程と、金属が有機酸材料と反応する温度まで基板を加熱する（例えば、約１００℃、約１５０℃、約２００℃、約２５０℃、約２９０℃以上の温度まで加熱する）工程と、クラスタを含む基板の表面に金属層を堆積する工程と、を含む。有機酸層は金属層を堆積する前に実質的に消費される。
【００１２】
該方法の種々の実施は、以下の特徴の一つ以上を含む。
【００１３】
有機酸材料を表面に提供する工程は、有機酸材料を含む層を表面に形成する工程を含む。有機酸材料を含む層は、有機酸材料への前駆体を重合化することにより形成され得る。有機酸材料への前駆体は、熱重合又は光重合によって重合化され得る。有機酸材料への前駆体はアクリル酸であり得、かつ有機酸材料はポリアクリル酸であり得る。有機酸材料を含む層は自己集合単分子層であり得る。有機酸材料は該有機酸材料の基板表面への吸着によって提供され得る。有機酸材料は、有機材料の基板表面での反応又は分解によって提供され得る。有機酸材料はポリマー（例えば、ホモポリマー又はコポリマー）であり得る。
【００１４】
堆積材料の層は、化学的な流体堆積法、化学的気相成長法又は原子層成長法を用いて形成され得る。有機酸材料は、前駆体材料又は該前駆体材料の誘導体と、結合するか、キレート結合するか、又はリガンド交換され得る。堆積された材料は、金属（例えば、銅、ルテニウム、コバルト、白金、パラジウム、金、ロジウム、銀及びニッケル並びにそれらの合金及びそれらの混合金属堆積物）を含む。基板表面の有機酸材料は約７５℃以上の温度（例えば、約１００℃以上、約１２５℃以上、約１５０℃以上、約１７５℃以上、約２００℃以上）にて前駆体材料にさらされる。基板はシリコンウェハを含むことができる。基板は、自然酸化物層を含むシリコンウェハを含むことができる。基板はまた、バリア層を含むシリコンウェハであり得る。バリア層は、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ及びＣｏからなる群より選択される材料から形成され得る。基板はポリマーを含み得る。基板表面は、少なくとも一つのトレンチ又は少なくとも一つのバイアを含み得る。
【００１５】
本発明はまた、基板と該基板の表面に接着された金属層とを含む製品を特徴とし、該金属層の基板への接着は、本明細書に定義されているように、スクライブテープ（ｓｃｒｉｂｅ−ｔａｐｅ）の試験に耐え得る。
【００１６】
一般的に、更なる態様において、本発明は、Ｘ線光電子分光法により決定した場合に炭素の原子濃度が約１０％以下であるともに酸素の原子濃度が約１０％以下である界面を形成するように、基板と該基板の表面に接着された金属層と、を含む製品を特徴とする。
【００１７】
該製品の実施形態は以下の特徴の一つ以上を含み得る。
【００１８】
炭素の原子濃度は約５％以下であり得る。酸素の原子濃度は約５％以下であり得る。金属層は、スクライブテープ試験に耐え得るように基板に接着され得る。金属層は銅を含み得る。基板は、シリコンウェハを含み得るか、又はシリコンウェハであり得る。基板は、シリコンウェハに堆積されたバリア層を含み得る。
【００１９】
別の態様において、本発明は、製品の実施形態を含む集積回路を特徴とする。更に、製品の実施形態は、本明細書に記載された方法を使用して形成され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本明細書に使用されるように、「ほぼ消費された（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｃｏｎｓｕｍｅｄ）」、「ほとんど（ｌｉｔｔｌｅ）」、「実質的に材料の無い（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｎｏ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」又は「実質的にフリーの（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｆｒｅｅ）」なる用語は、形成された構造体又は装置が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定された場合に、消費される材料（例えば、酸性有機材料）の約１０％未満の原子濃度（例えば、約５％又はそれ以下、約３％又はそれ以下、約２％又はそれ以下、約１％又はそれ以下、約０．５％又はそれ以下、０．１％又はそれ以下）を有する程度まで、該材料が取り除かれる、又は排除されることを意味する。
【００２１】
本明細書に使用されるように、「スクライブテープ試験」なる用語は、１ｍｍ×１ｍｍの格子パターンを、スチール製のブレードを用いて、その全体の深さ（例えば、層の厚み）を貫通して堆積された金属層まで描画され、次いで３Ｍコーポレイション（ミネソタ州、メイプルウッド（Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ）に所在（カタログ番号２０５））から入手可能な一片のＳｃｏｔｃｈ（登録商標）３／４インチＭａｇｉｃ（登録商標）テープ（又はそれに匹敵する特性を備えた接着剤を有するテープ）の格子パターン上への適用及び除去による工程を参照する。典型的には、格子パターンの領域は、約０．２ｃｍ２以上（例えば、約０．５ｃｍ２以上、約１ｃｍ２以上）であり得る。仮にテープを除去した後に格子片の全てが無傷である（例えば、基板から何も除去されていない）場合、試験標本は、スクライブテープ試験を合格したことになる。
【００２２】
本明細書に記載されているように、「超臨界溶液」（又は溶媒若しくは流体）は、該溶液（又は溶媒若しくは流体）の温度及び圧力が、該溶液（又は溶媒若しくは流体）の対応する臨界温度及び圧力より大きいものである。特定の溶液（又は溶媒若しくは流体）の超臨界条件は、温度及び圧力のいずれも該特定の溶液（又は溶媒若しくは流体）の対応する臨界温度及び臨界圧力より大きい条件を参照する。
【００２３】
「超臨界近傍（ｎｅａｒ−ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）の溶液」（又は溶媒若しくは流体）は、溶液の低減された温度（ケルビンにて測定された実際の温度を、ケルビンにて測定された溶液（又は溶媒若しくは流体）の臨界温度でわったもの）が０．８より大きく、かつ溶液（又は溶媒若しくは流体）の低減された圧力（実際の圧力を溶液（又は溶媒若しくは流体）の臨界圧力でわったもの）が０．５より大きいが、該溶液（又は溶媒若しくは流体）が超臨界溶液ではないものである。特定の溶液（又は溶媒若しくは流体）の超臨界近傍条件は、低減された温度が０．８より大きく、かつ低減された圧力が０．５より大きい条件であるが、該条件が超臨界ではない条件を参照する。環境条件下において、該溶媒は気体又は流体であり得る。溶媒なる用語は、二つ以上の個々の溶媒の混合物を含むものとされる。
【００２４】
特別に定義されていない限り、本明細書において使用される全ての技術的かつ科学的な用語は、本発明に属する当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと類似の、又は同等の方法及び材料は本発明の実施又は試験において使用されているが、適切な方法及び材料が以下に記載されている。本明細書に記載されている全ての刊行物、特許出願、特許及びその他の参考文献は、その全体が参照により援用される。法の抵触の場合、定義を含む本明細書は制御されるであろう。加えて、材料、方法及び実施例は例示のみの目的であり、制限することを意図されていない。
【００２５】
本発明のその他の特徴及び利点は、以下に示す詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかであろう。
【００２６】
一般的な方法
金属層の基板への接着を向上させるための方法は、以下の一般的な手順を含む。基板は、酸性有機ポリマーの薄膜（例えば、約０．２乃至約３０ナノメータ）で最初にコーティングされる。次に、コーティングされた基板は、該酸性有機層上で前駆体材料が分解して金属堆積物を形成する条件にて該前駆体材料にさらされる。金属堆積物の堆積時、該酸性有機層は分解して、かつ基板の表面にほとんど或いは全く酸性有機材料（例えば、炭素、及び／又は酸素）が残っていない程度に消費される。結果として、酸性有機材料を実質的に含んでいない界面が、基板と金属堆積物から形成された層（例えば、金属層）との間に形成される。
【００２７】
幾らかの実施形態において、酸性有機層の分解及び消費は界面化学に効果を有する。酸性有機層の分解は、界面に酸素がほとんど或いは全く残っていない程度までに基板表面（例えば、基板と堆積された金属層との間の界面）にて金属酸化物及び／又は基板酸化物を還元するか、或いはエッチングすると考えられる。
【００２８】
基板上に酸性有機材料の層を提供するために種々の堆積技術が使用され得る。例えば、酸性有機材料の層はスピンコーティングにより基板上に堆積され得る。例えば、酸性有機材料を含む溶液は、回転する基板上に適用されて、コーティングを形成する。別の例として、酸性有機材料の層は、基板を酸性有機蒸気にさらすことにより堆積され得る。使用され得るその他の堆積技術は、ＡＬＤ、ＣＶＤ、有機酸性材料の紫外線又は熱による重合化、自己集合単分子層によるもの、又は表面修飾化学によるもの、を含む。
【００２９】
幾らかの実施形態において、酸性有機層を形成するために使用される前駆体は基板に適用される。酸性有機前駆体は、酸性材料、又は反応を受けて酸性となる非酸性材料、を含み得る。例えば、非酸性有機層は基板の表面に適用され、かつ非酸性有機層の反応又は分解にて酸性有機層が生成される。例えば、非酸性層はポリアクリル酸を加水分解にて生成するポリ（ｔ−ブチルアクリレート）であり得る。
【００３０】
幾らかの実施形態において、金属堆積物（例えば、金属クラスタ及び金属層）を形成するために使用される前駆体材料は、気体又は蒸気の形態にてコーティングされた基板に送達される（例えば、ＣＶＤ又はＡＬＤを用いて）。その他の実施形態において、前駆体材料は、ＣＦＤを用いて溶液状態（例えば、超臨界流体に溶解される、臨界近傍の流体に溶解される、又は液体に溶解される）にてコーティングされた基板に送達される。例えば、超臨界又は超臨界近傍ＣＯ２に溶解されたビス（２，２，７−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）銅は、基板上に銅層を堆積するために使用され得る。金属層の堆積に必要な更なる試薬／触媒は、前駆体とともに基板上に送達され得る。例えば、幾らかの実施形態において、金属堆積工程時に還元剤が前駆体とともに供給され得る。水素は、堆積反応を開始させるためにリアクタに含むことができる還元剤の一例である。
【００３１】
幾らかの実施形態において、酸性有機層又は酸性有機層への前駆体は、金属前駆体とキレート結合するか、結合するか、又はリガンド交換反応を受ける。代替的に、又は付随的に、酸性有機層又は有機酸性層への前駆体は、基板上に堆積される金属種とキレート結合するか、又は結合する。
【００３２】
材料及び基板の調製
一般的に、本明細書に開示された方法は、種々の異なる基板材料上に材料を堆積するために使用され得る。基板は、組成が均一であるか、又は異なる組成を有する個々の部分を含み得る（例えば、基板は複数層の製品である）。更に、基板は、平坦な、湾曲した、及び／又は構造化された表面を備え得る。構造化された表面を有する基板の例は、ミクロン及びサブミクロンの範囲で特徴的な寸法を有するフィーチャー（例えば、トレンチ及び／又はバイア）を含む微細構造化基板を含む。
【００３３】
典型的には、基板は構造体に対して機械的な支持部を提供する。基板はまた、例えば誘電材料として又は拡散バリアとして提供されるようなその他の機能も実施可能である。基板の少なくとも一部はまた、構造体に対して電気的な機能を提供する。例えば、基板は、電流を保持する若しくは切り替えるか、又は電子装置若しくは半導体装置のキャパシタ、ゲート若しくはその他の部品における構成要素として機能する層を含み得る。基板の少なくとも一部はまた、隣接する層の間における材料の拡散を回避する又は妨害するバリア機能を提供する。幾らかの実施形態において、基板の材料は、構造体におけるエレクトロマイグレーション抵抗性を改善するための機能を提供する。ある実施形態において、基板の少なくとも一部は、光学スイッチ、フィルタ又は光素子における構成要素のような光学的な機能を提供する。幾らかの実施形態において、基板の少なくとも一部は、例えば、記憶装置における構成要素のような磁性機能を提供する。幾らかの実施形態において、基板の少なくとも一部は、例えば検出器又は検出器アレイにおける構成要素のようなセンサ機能を提供する。
【００３４】
典型的に、基板のタイプは、構造体の特定の用途に依存するであろう。例えば、シリコンウェハはマイクロエレクトロニクスに適用するための基板として使用され得る（例えば、集積回路の製造のために）。その他の例としては、誘電材料として、緻密質の或いは多孔性のケイ酸塩及び炭素でドープされた酸化物、拡散バリアとしてのＴａ、ＴａＮ又はＴｉＮが含まれる。別の例としては、回路基板を製造する際の基板として、ポリマーのフレックスプリントが使用され得る。基板材料は半導体及び絶縁材料を含み得る。基板材料の例は、シリコンウェハ、ガラスシート及びポリアミド及びプリント回路基板を形成する材料のようなポリマー基板を含む。
【００３５】
幾らかの実施形態において、基板はその表面に自然酸化物（ｎａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）層を含む。例えば、シリコンウェハが基板として使用される場合、該シリコンウェハは自然ＳｉＯ２層を含み得る。
【００３６】
幾らかの実施形態において、基板はバリアコーティングを含む。該バリアコーティングは、堆積された金属層からの金属種の拡散が、基板に到達することを回避する。典型的に、約３０オングストローム乃至５００オングストロームの間（例えば、約５０オングストローム以上、約１００オングストローム以上、約２５０オングストローム以上、約４００オングストローム以上）のバリアコーティング材料が基板上に堆積される（例えば、スパッタリングのようなＣＶＤ、ＣＦＤ、ＡＬＤ及びＰＶＤによって）。バリアコーティングの例は、ＴｉＮ、Ｔａ及びＴａＮを含む。バリアコーティングを形成する材料はまた、金属層のバリアコーティングへの接着特性に影響を与える表面酸化物を含み得る。
【００３７】
幾らかの実施形態において、基板は、ＰＥＣＶＤで調製された緻密質の炭素でドープされた酸化物又はＣＶＤ、超臨界流体堆積法又はスピン−オン（例えば、スピンコーティング）技術により調製された多孔性ケイ酸塩若しくは有機ケイ酸塩材料のような誘電材料を含む。
【００３８】
一般的に、金属層の表面への接着を高めるために、基板表面上へコーティングを形成するために種々の材料が使用され得る。典型的には、接着促進材料は酸性であり（例えば、該材料は純水に加えられた場合にヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）の濃度を増大する）、酸性有機材料を含む。該材料は、金属層の堆積条件にて分解するように選択され得る。例えば、幾らかの実施形態において、選択された酸性有機材料は、銅のような金属種を２２５℃で堆積する際に分解する。幾らかの実施形態において、該材料は、金属堆積物が分解反応を触媒化した後に分解する。例えば、酸性有機層は、金属堆積物のクラスタ（例えば、アイランド）の形成時に分解を開始可能である。
【００３９】
酸性有機材料の例は、アクリル酸、ミリスチン酸、ムラミン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルリン酸、マレオニック酸（ｍａｌｅｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、コハク酸及びピメリン酸のようなジカルボン酸並びにポリ（２−メチルアクリル酸）、ポリ（２−エチルアクリル酸）及びポリ（２−プロピルアクリル酸）のようなポリ（２−アルキルアクリル酸）を含む。
【００４０】
幾らかの実施形態において、ポリマー材料（例えば、ホモポリマー又はコポリマー）は、酸性有機材料を形成するために使用され得る。コポリマー材料の例は、ポリ（メチルアクリレート−コ−アクリル酸）及びポリ（エチルアクリレート−コ−アクリル酸）を含む。
【００４１】
ある実施形態において、接着促進材料の層は、基板表面に堆積される前駆体材料と反応（例えば、重合化）することにより形成され得る。例えば、アクリル酸は重合化されて（例えば、紫外線照射のような照射にさらすことにより）基板表面にポリアクリル酸の層を形成する。
【００４２】
幾らかの実施形態において、基板表面に堆積される材料（例えば、酸性有機層）は、金属層の堆積時に多孔性の基板内への種の拡散を回避する。例えば、ポリアクリル酸の層は、多孔性基板上におけるルテニウム（Ｒｕ）の堆積時に該ルテニウムに対する前駆体の拡散を回避する。
【００４３】
一般的には、種々の異なる金属が接着促進材料でコーティングされた基板表面上に堆積され得る。幾らかの実施形態において、金属層を形成するために選択される材料は、導電性の相互接続部を備えた構造体を提供する。ある実施形態において、金属層を形成するために選択された材料は、低い電気抵抗を有する（例えば、約１×１０−６Ω−ｍ未満）。幾らかの実施形態において、金属層を形成するために使用される材料は、基板への銅の拡散を抑制する（例えば、銅に対してバリアを提供する）ように選択され得る。ある実施形態において、金属層を形成するために選択される材料は、前駆体材料の利用率及び反応特性（例えば、堆積金属層を形成するべく前駆体材料を反応させるために使用する温度及び圧力）に基づいて選択される。金属層を形成するために使用される材料の例は、銅、コバルト、白金、パラジウム、金、ロジウム、ルテニウム、銀及びニッケル並びにその合金及び混合金属堆積物を含む。幾らかの実施形態において、金属層を形成するために使用される金属材料は、リン、タングステン又はホウ素でドープされる。
【００４４】
一般的に、構造体内の基板、酸性有機層及び金属層の各々の厚みは所望により変更され得る。幾らかの実施形態において、基板の厚みは、約５０ミクロン乃至約５ミリメートルであり（例えば、約１００ミクロン乃至約１ミリメートル及び約２５０ミクロン乃至約７５０ミクロン）、酸性有機層の厚みは、約０．２ナノメートル（例えば、材料の単分子層の厚み）乃至約３０ナノメートル（例えば、約５ナノメートル、約１０ナノメートル、約１５ナノメートル、約２０ナノメートル又は約２５ナノメートル）であり、そして、金属層の厚みは約１ナノメートル乃至約１０００ナノメートル（例えば、約１５ナノメートル、約２５ナノメートル、約５０ナノメートル、約７５ナノメートル、約１００ナノメートル、約２５０ナノメートル、約５００ナノメートル、又は約７５０ナノメートル）である。幾らかの実施形態において、酸性有機層の厚みは、約２ナノメートル以下であり、かつ金属層の厚みは約５０ナノメートル以下である。
【００４５】
構造体の調製
構造体の層は、最初に基板を酸性有機層でコーティングすることにより調製される。例えば、有機層は、本明細書に記載されている堆積技術（例えば、スピンコーティング法、ＣＶＤ、プラズマ励起ＣＶＤ及びＡＬＤを含む蒸着法、光重合化、熱重合化及びプラズマ重合化を含む重合化、自己集合単分子層及び表面改質化学）の任意のものを適用して、該基板に接着される。
【００４６】
図１を参照すると、接着促進材料の層１０２を有する基板１０１は、堆積リアクタ１００内に配置されている。リアクタ１００は冷水壁リアクタであり、頂部フランジ１１０と底部フランジ１２０とにより包囲された反応チャンバ１０５を含む。頂部及び底部フランジはいずれもセラミックライナ１４０を含み、両フランジの間はＯ−リング１２２でシールされている。基板１０１は、チャンバ１０５内の台座１３０（例えば、アルミニウム製の台座）上に配置されている。フランジが互いに固定されると、複数のポートがチャンバ１０５へのアクセス部を提供する。例えば、頂部フランジ１１０は注入口１１２、熱電対注入口１１４、流出口１１６及び更なるアクセスポート１２４（例えば、底部フランジ１２０を介してチャンバ内を加熱するための電線用導管を供給するために）を含む。付随的に、底部フランジ１２０はフィードスルー１１８（例えば、コナックス（Ｃｏｎａｘ）貫通接続部）を含む。
【００４７】
典型的に、チャンバ１０５は、堆積前に該システムをパージするために気体（例えば、アルゴン又は窒素）で洗い流される。リアクタ１００は、選択された堆積条件（例えば、基板上に堆積金属層を形成するために前駆体材料を分解し反応させる温度及び圧力）となるように、加熱し、チャンバの空気を圧縮する。幾らかの実施形態において、金属堆積時の温度範囲は、約７５℃乃至約４５０℃（例えば約２６０℃のような、約１００℃乃至約３００℃、約２２５℃乃至約２７５℃）であり、かつリアクタ内の圧力は約８０バール（約８０×１０５Ｐａ）乃至約４００バール（約４００×１０５Ｐａ）（例えば、約２００バール（２００×１０５Ｐａ）のような約１００バール（１００×１０５Ｐａ）乃至約３００バール（３００×１０５Ｐａ）、約１５０バール（１５０×１０５Ｐａ）乃至約２５バール（２５×１０５Ｐａ））である。金属前駆体材料及びキャリア溶媒／ガスは注入口１１２を介してリアクタ内に放出される。キャリア溶媒／ガスは前駆体材料を基板１０１まで搬送し、該基板にて分解された前駆体材料が反応して堆積層が形成される。
【００４８】
基板上の金属層の接着特性
上記の方法を使用して形成された構造体の接着はスクライブテープ試験を用いて試験される。本明細書に記載されているように、スクライブテープ試験は、堆積金属フィルムにクロスハッチパターンを描き、その後テープ片を適用して、除去する。特定のサンプルの試験表面からテープを除去した後に、該テープに視認され得る金属の移動がなかった場合には、そのサンプルはスクライブテープ試験に合格したとみなされる。全く定性的ではあるが、スクライブテープ試験は、フィルムの接着性を評価するために一般的に使用されている厳しい方法である。
【００４９】
一般的に、酸性有機層が実質的に消費される条件下にて金属層を酸性有機コーティングされた基板上に堆積させることにより得られた構造体は、スクライブテープ試験に合格する一方、同様の材料から形成されてはいるが酸性有機層を備えていない構造体は接着性がはるかに弱く、しかもスクライブテープ試験には合格することができないであろう。
【００５０】
一般的に、上述の方法を使用して形成された構造体の接着性を測定するためにその他の方法を使用することもできる。例えば、接着性の定量的な値を得る四点曲げ試験が金属層の基板への接着性を評価するために使用可能である。定量的な測定が使用される実施形態において、上記方法を使用して形成された構造体は、同様の材料から形成されてはいるが酸性有機層を備えていない構造体に対する接着特性に対して、少なくとも約１０％（例えば、約１５％以上、約２０％以上、約２５％以上、約３０％以上、又は約３５％以上）の改善が認められた。
【００５１】
金属／基板界面特性
構造体内の層の純度並びに層と層との間の界面領域の純度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて評価可能である。層状構造体のＸＰＳの深さ方向プロファイルは、構造体の厚み中における化学種の存在又は非存在を決定するために使用され得る。例えば、サンプル内にかなりの量の炭素原子が存在していること（例えば、約１０％以上の原子濃度）は、有機材料（例えば、酸性有機材料）が存在していることを示している。
【００５２】
一般的に、約７５℃乃至約１００℃の温度にて酸性有機コーティングされた基板上へ金属層を堆積することにより得られた構造体より集められた複数のＸＰＳスペクトルは、界面を形成する原子濃度の約１０％未満（例えば、約５％以下、約４％以下、約３％以下、約２％以下或いは約１％以下）が炭素からなることを示している。これらのスペクトルはまた、界面を形成する原子濃度の約１０％未満（例えば、約５％以下、約４％以下、約３％以下、約２％以下或いは約１％以下）が酸素からなることも示している。
【００５３】
用途
本明細書に開示された堆積法は、種々の用途に使用され得る。例えば、これらの方法は、銅製の相互接続部のような一つ以上の導電性相互接続部を基板上に形成するために使用され得る。導電性相互連結部を含む基板は、回路を電気的に接続するために集積回路にて使用され得る。
【００５４】
上記の方法の別の用途は、金属又はドープされた金属の銅拡散バリアの誘電性材料への堆積である。一例には、リン、ホウ素及び／又はタングステンを含んだルテニウム及びコバルトフィルムが含まれる。
【００５５】
別の用途は、エレクトロマイグレーション耐性を改善するために、集積回路の銅線をＣｏ又はＣｏ（Ｐ）フィルムで覆う工程を含む。別の用途は、回路内に電気的な接点を形成するための金の堆積である。更に別の用途は、深いトレンチのキャパシタにおける銅の堆積である。その他の例は、磁気データストレージに適用するためのＣｏ／Ｃｕ、Ｃｏ／Ｐｔ二成分、又はその他の金属若しくは混合金属フィルムの堆積を含む。
【００５６】
以下の実施例は例示的なものであり、制限されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
Ｓｉウェハに接着された銅フィルムの調製及び特性
銅金属フィルムは、超臨界ＣＯ２溶液中における水素を用いたビス（２，２，７−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）銅（Ｃｕ（ＴＭＯＤ）２）の還元により、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）でコーティングされたシリコンウェハ上に堆積された。金属層を堆積する前に、５．６ナノメータの厚みのＰＡＡのコーティングが、水とＰＡＡとの溶液（２５重量％のＰＡＡ、分子量は〜９０，０００であり、かつペンシルバニア州ワーリントン（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ）に所在のポリサイエンシース社（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．）から市販されている）を適用して、シリコンウェハの表面上にスピンコーティングされた。
【００５８】
構造体の金属層を形成するために、ＰＡＡでコーティングされた基板と０．０８７３グラムのＣｕ（ＴＭＯＤ）２を図１に示されるように冷水壁堆積リアクタに装填した。使用される冷水壁堆積リアクタは約６５ｃｍ３の内部容積を有し、相対向する３１６ステンレス鋼フランジから形成されている。ＰＡＡコーティング面が注入口と対面するように、基板をリアクタのアルミニウム製ステージに配置した。リアクタを窒素ガスで洗い流し、堆積前にいかなる混入物をも除去するために、リアクタの壁を６０℃に加熱した。次に、６０℃かつ１２５バール（１２５×１０５Ｐａ）の圧力にて高圧ポンプ（モデル５００Ｄ、ＩＳＣＯ社）を用いて二酸化炭素（ＣＯ２）をリアクタに移した。リアクタを約３０分の間６０℃で１２５バール（１２５×１０５Ｐａ）に維持して、前駆体を完全に溶解させた。金属層を堆積するために、高圧マニホールドを用いて水素をリアクタに導入し、かつリアクタ内の圧力を１９７バール（１９７×１０５Ｐａ）に増大した。リアクタ内のステージを２７０℃まで加熱して堆積を開始した。約１０分後、Ｈ２ガス流を停止して、リアクタをＣＯ２を用いて完全にパージして、残りの前駆体と副産物材料を除去した。
【００５９】
リアクタ内にて処理条件で、Ｈ２中におけるＣｕ（ＴＭＯＤ）２の還元により、１６９ナノメータの厚みの銅フィルムの堆積物が得られた。フィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析は、該フィルムが１５０乃至２００ナノメータの十分に相互に成長した球形の粒子から構成されていることを示した。フィルムの抵抗は、２．２０μΩ−ｃｍであると測定された。
【００６０】
ＸＰＳのデータは構造体の表面のみに炭素と酸素の混入物が存在していることを示した。図２は、４ｎｍの間隔で、銅フィルムを貫通する構造体のＸＰＳ深さ方向プロファイルを示す。図面においては比較の目的にて、スペクトルを積み重ねた。図面の最下部のスペクトルは、構造体の表面の測定結果に対応し、その上のスペクトルは、４ｎｍ／サイクルの間隙にて、フィルム内に向かって測定したものである（例えば、４ｎｍの材料をスパッタリングにて構造体から除去した後のＸＰＳスペクトルを測定した）。最初の銅フィルムへの４ｎｍのスパッタリングの後には、Ｃの１ｓシグナル（２８４．５ｅＶにおけるピーク）は検出されなかった。Ｏの１ｓシグナル（５３１．０ｅＶでのピーク）は、銅フィルムの最初の８ｎｍの範囲内のみにて検出され、それは室温における酸化により存在しているものであろう。ＸＰＳデータはまた、銅フィルムが本質的に不純物を含んでいないことを示しており、このことは、このフィルムの低い抵抗性と一致する。
【００６１】
ＸＰＳにおける参照としては、クリストマン、ケイ，（Ｃｈｒｉｓｔｍａｎｎ，Ｋ．）による表面物理化学序論（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（スプリンガー−フェアラング（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｎｇ）刊、ニューヨーク、１９９１年）の第４章を参照されたい。
【００６２】
上記の方法に従って、本実施例の銅フィルムにおいてスクライブテープ試験を実施した。テープを除去した際、銅フィルム上に形成された格子片が構造体から放出されることはなかった。
【実施例２】
【００６３】
Ｓｉウェハに接着された銅フィルムの調製及び特性
１４０ナノメートルの厚みを有する銅フィルムは、実施例１にほぼ記載されているように、超臨界ＣＯ２溶液中における水素を用いた０．１４５０グラムのビス（２，２，７−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）銅（Ｃｕ（ＴＭＯＤ）２）の還元により、ＰＡＡ（５ナノメートルの厚み）でコーティングされたシリコンウェハ上に堆積された。この実施例における銅フィルムは、２５０℃の温度であり、かつ１７０バール（１７０×１０５Ｐａ）の圧力にて堆積された。
【００６４】
銅層の堆積に続いて、基板と銅フィルムとの間の界面領域の化学的純度は、ＸＰＳを用いて評価した。図３に示されるように、１４０ナノメートルの厚みの銅フィルムのＸＰＳ深さ方向プロファイルは８％の原子濃度の炭素と５％の原子濃度の酸素とを含む５０ナノメートルの広い領域を示した。界面に存在する炭素と酸素の量（例えば、それぞれ、８％と５％）は、ＰＡＡ層の痕跡であろう。しかしながら、仮にＰＡＡ層が銅フィルムの堆積により影響を受けない場合には、炭素及び酸素の濃度はかなり高くなるであろう（例えば、少なくとも１０％以上）。
【００６５】
上記の方法に従って、本実施例の銅フィルムにおいてスクライブテープ試験を実施した。テープを除去した際、銅フィルム上に形成された格子片が構造体から放出されることはなかった。
【実施例３】
【００６６】
２ナノメートルの天然ＳｉＯ２層を含むＳｉウェハに接着された銅フィルムの調製及び特性
１５０ナノメートルの厚みを有する銅フィルムは、２ナノメートルの天然ＳｉＯ２層と３．５ナノメートルのＰＡＡ層とを含むシリコンウェハ上に堆積された。銅フィルムは、該銅フィルムが２７０℃の温度で、かつ１７０バール（１７０×１０５Ｐａ）の圧力で堆積されたことを除いては実施例１にほぼ記載されているように、超臨界ＣＯ２溶液中における水素を用いた０．１４９７グラムのＣｕ（ＴＭＯＤ）２の還元により堆積された。
【００６７】
この構造体から得られるＸＰＳ深さ方向プロファイルのデータ（図４Ａ）は、かなりの量の炭素及び酸素が界面領域から存在しなくなっていることを示している。その結果、銅の堆積時にＰＡＡ層が消費されるのみならず、天然ＳｉＯ２層も還元されている／エッチングにて除去されているものと結論付けられる。
【００６８】
徐々に深さが変化するＸＰＳプロファイルは、界面の元素の化学的状態を調べるために使用され得る。図４Ｂ及び４Ｃは、本実施例に従って調製された構造体のＣｕのオージェピークとＣｕの２ｐ領域のＸＰＳ試験結果である。徐々に深さが変化するプロファイルにより調べられた構造体の領域は、図４Ａにおいて点線でマークされている。Ｃｕの２ｐとＸ線により誘導されたオージェピークとを組み合わせることにより、銅の４つの化学的状態、即ち、Ｃｕ０、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ及びＣｕ（ＯＨ）２を確認することが可能となる。Ｃｕ０の結合エネルギーは、９３２．７ｅＶである。結合エネルギーの差がわずか０．１ｅＶであるために、Ｃｕ２ＯをＣｕ０から分離することは困難である。しかしながら、オージェ運動エネルギーにおいてＣｕ０とＣｕ１＋との間には有意な差がある。Ｃｕ２＋に対しては、二つの明瞭なサテライトピークは、それぞれ、２ｐ１／２及び２ｐ３／２ピークに対してより高い結合エネルギーにて現れている。結果として、図４Ｂ及び４Ｃに示される深さ方向プロファイルデータは、界面における銅が主としてＣｕ０として存在していることを示している。
【００６９】
ＸＰＳデータはまた、界面におけるシリコンの化学的状態を決定するために使用された。図５は、界面における深さ方向に分析したＸＰＳデータを示す。この走査にて認められる明らかなピークは９９．５ｅＶの結合エネルギーを有し、それはＳｉ０に対応するが、１０３．３ｅＶの結合エネルギーを有するＳｉＯ２には対応しない。結果として、このデータは最初に存在していた（例えば、金属層の堆積前には存在していた）天然ＳｉＯ２層が構造体から排除されたことを示している。
【００７０】
上記の方法に従って、本実施例の銅フィルムにおいてスクライブテープ試験を実施した。テープを除去した際、銅フィルム上に形成された格子片が構造体から放出されることはなかった。
【実施例４】
【００７１】
２ナノメートルの天然酸化物を含むＳｉウェハに接着された銅フィルムの調製及び特性
本実施例の構造体は、ＰＡＡ層が含まれていないことを除いては、実施例４の記載に従って調製された。この構造体から得られたＸＰＳのデータ（図６Ａ）は、界面における酸素と炭素の存在（例えば、１２０ナノメートルのプロファイル深さにて）を示した。図６Ｂを参照すると、この構造体からのＸＰＳデータは、界面におけるシリコンの化学的状態がＳｉ０（結合エネルギー９９．５ｅＶ）よりはむしろＳｉＯ２（結合エネルギー１０３．３ｅＶ）に対応することを更に示した。
【００７２】
上記の方法に従って、本実施例の銅フィルムにおいてスクライブテープ試験を実施した。テープを除去した際、格子片の幾つかが構造体から放出された。
【実施例５】
【００７３】
３００オングストロームのＴａ層を含むＳｉウェハに接着された銅フィルムの調製及び特性
１４３ナノメートルの厚みの銅フィルムが、基板表面に３００オングストロームのＴａ層を含むシリコン基板上に堆積された。Ｔａ層はＰＶＤ技術（即ち、スパッタリング）を用いて基板表面に堆積された。１４３ナノメートルの厚みの銅フィルムが堆積される前に、基板（Ｔａ層を備えたＳｉウェハ（「Ｔａ／Ｓｉウェハ」））は、５ナノメートルのＰＡＡでスピンコーティングされた。次に、銅層は、実施例１に記載されているように、超臨界ＣＯ２溶液中において水素を用いて０．０６５３グラムのＣｕ（ＴＭＯＤ）２が還元されて、ＰＡＡでコーティングされた基板上に堆積された。銅フィルムは、２７０℃の温度で、かつ２００バール（２００×１０５Ｐａ）の圧力にて堆積された。
【００７４】
図７Ａは、本実施例の構造体の銅フィルムを貫通して集められたＸＰＳプロファイルデータを示す。４ｎｍ／サイクルに等しいスパッタリング速度が表面に最も近い銅フィルムの領域に対して使用され、そして、界面を詳細に捕捉するために、基板上の２０ナノメートルの距離ではスパッタリングサイクルを１ｎｍ／サイクルに低減した。ここでもまた、界面においてＰＡＡは認められなかった（例えば、Ｃの１ｓピークは検出されなかった）。周囲環境にさらすことに起因する炭素及び酸素は銅フィルムの最上面においてのみ検出され、よってそれは構造物を取り扱うことによるものであって、界面に配置された材料に起因するものではなかった。
【００７５】
ＸＰＳスペクトルはまた、界面における銅の化学的状態を調べるために使用された。図７Ｂ及び７Ｃは、ＰＡＡでコーティングされたＴａ／Ｓｉウェハに堆積された１４３ナノメートルの厚みの銅フィルムの分析を示すＸＰＳスペクトルである。図７Ｂ及び７Ｃに示されるＸＰＳスペクトルは、界面に配置された銅がＣｕＯというよりはむしろＣｕ０であることを示している。
【００７６】
界面におけるＴａの化学的状態は、Ｔａの４ｆのＸＰＳシグナルを使用して、ＰＡＡ層が堆積されたフィルムと堆積されていないフィルムとで比較した。結果は図８Ａ及び８Ｂに示されている。Ｔａ／Ｓｉ基板上に直接堆積されたフィルムに対する結果を示す図８Ａは、Ｔａ０（４ｆ５／２＝２１．９ｅＶ）及びＴａ２Ｏ５（４ｆ５／２＝２６．７ｅＶ）に起因するピークを明確に示している。ＰＡＡ層上に堆積されたフィルムの結果を示す図８Ｂは、Ｔａ０及びＴａ２Ｏ５の両方に起因するピークを示しているが、Ｔａ２Ｏ５のピークは、図８Ａにおいて生成されたＴａ２Ｏ５のピークと比較して有意に減少している。その結果、界面におけるＴａの酸化はＰＡＡで処理された基板に堆積されたフィルムでは有意に減少していることが明らかとなった。
【００７７】
上記の方法に従って、本実施例の銅フィルムにおいてスクライブテープ試験を実施した。テープを除去した際、銅フィルム上に形成された格子片が構造体から放出されることはなかった。
【実施例６】
【００７８】
３００オングストロームのＴｉＮを含むＳｉウェハに接着された銅フィルムの調製及び特性
１１８ナノメートルの厚みを有する銅フィルムは、基板の表面に３００オングストロームのＴｉＮ層を含むシリコン基板上に堆積された。ＴｉＮ層はＣＶＤを用いて基板上に堆積された。１１８ナノメートルの厚みを有する銅フィルムの堆積の前に、基板（ＴｉＮ層を備えたＳｉウェハ）は、５ナノメートルのＰＡＡでスピンコーティングされた。次に、銅層は、実施例１に記載されているように、超臨界ＣＯ２溶液中において水素を用いて０．０８０３グラムのＣｕ（ＴＭＯＤ）２が還元されて、ＰＡＡでコーティングされた基板上に堆積された。銅フィルムは、２７０℃の温度で、かつ２２１バール（２２１×１０５Ｐａ）の圧力にて堆積された。
【００７９】
上記の方法に従って、本実施例の銅フィルムにおいてスクライブテープ試験を実施した。テープを除去した際、銅フィルム上に形成された格子片が構造体から放出されることはなかった。
【実施例７】
【００８０】
３００オングストロームのＴａＮを含むＳｉウェハに接着された銅フィルムの調製及び特性
２２６ナノメートルの厚みを有する銅フィルムは、基板の表面に３００オングストロームのＴａＮ層を含むシリコン基板上に堆積された。ＴａＮ層はＣＶＤを用いて基板上に堆積された。２２６ナノメートルの厚みを有する銅フィルムの堆積の前に、基板（ＴａＮ層を備えたＳｉウェハ）は、５ナノメートルのＰＡＡでスピンコーティングされた。次に、銅層は、実施例１に記載されているように、超臨界ＣＯ２溶液中において水素を用いて０．０６５３グラムのＣｕ（ＴＭＯＤ）２が還元されて、ＰＡＡでコーティングされた基板上に堆積された。銅フィルムは、２７０℃の温度で、かつ２００バール（２００×１０５Ｐａ）の圧力にて堆積された。
【００８１】
上記の方法に従って、本実施例の銅フィルムにおいてスクライブテープ試験を実施した。テープを除去した際、銅フィルム上に形成された格子片が構造体から放出されることはなかった。
【実施例８】
【００８２】
２ナノメートルの天然酸化物を含むＳｉウェハに接着された銅フィルムの調製及び特性
２ナノメートルの天然ＳｉＯ２層を含むシリコンウェハを室温で５分間アクリル酸蒸気にさらした。２００ｎｍの厚みの銅フィルムは、該銅フィルムが２７０℃の温度で、かつ２０５バール（２０５×１０５Ｐａ）の圧力で堆積されたことを除いてはほぼ実施例１に記載されているように、超臨界ＣＯ２溶液中における水素を用いた０．１グラムのＣｕ（ＴＭＯＤ）２の還元により堆積された。
【００８３】
上記の方法に従って、本実施例の銅フィルムにおいてスクライブテープ試験を実施した。テープを除去した際、銅フィルム上に形成された格子片が構造体から放出されることはなかった。
【実施例９】
【００８４】
ＴａＮ層を含むパターン化されたＳｉウェハに接着された銅フィルムの調製及び特性
ＴａＮ層を含むパターン化されたシリコンウェハをアクリル酸蒸気の存在下にて室温以上に加熱した。ポリアクリル酸の薄い共形の層が熱重合化によりウェハの表面に形成された。次に、３０ｎｍの銅フィルムが、該銅フィルムが２７０℃の温度で、かつ２００バール（２００×１０５Ｐａ）の圧力で堆積されたことを除いては実施例１にほぼ記載されているように、超臨界ＣＯ２溶液中における水素を用いたＣｕ（ＴＭＯＤ）２の還元により、ポリアクリル酸を含むウェハ表面に堆積された。
【００８５】
上記の方法に従って、本実施例の銅フィルムにおいてスクライブテープ試験を実施した。テープを除去した際、銅フィルム上に形成された格子片が構造体から放出されることはなかった。
【実施例１０】
【００８６】
Ｔａ層を含むパターン化されたＳｉウェハに接着された銅フィルムの調製及び特性
Ｔａ層を含むパターン化されたシリコンウェハをアクリル酸蒸気にさらし、紫外線を照射して、光重合化によりＴａ／Ｓｉウェハ上にポリアクリル酸の薄いフィルムを形成した。銅フィルムが２７０℃の温度で、かつ２００バール（２００×１０５Ｐａ）の圧力で堆積されたことを除いては実施例１にほぼ記載されているように、超臨界ＣＯ２溶液中において水素を用いたＣｕ（ＴＭＯＤ）２の還元により、銅を、Ｔａ／Ｓｉウェハ上にパターン化されたバイア及びトレンチ内に堆積した。
【００８７】
上記の方法に従って、本実施例の銅フィルムにおいてスクライブテープ試験を実施した。テープを除去した際、銅フィルム上に形成された格子片が構造体から放出されることはなかった。
【実施例１１】
【００８８】
ＴｉＮ層を含むパターン化されたＳｉウェハに接着された銅フィルムの調製及び特性
ＴｉＮ層を含むパターン化されたシリコンウェハをＰＥＣＶＤリアクタ内に配置し、アクリル酸との反応によりＴｉＮ層上に酸性有機材料の薄い共形の層を形成した。銅フィルムが２７０℃の温度で、かつ２００バール（２００×１０５Ｐａ）の圧力で堆積されたことを除いては実施例１にほぼ記載されているように、超臨界ＣＯ２溶液中において水素を用いたＣｕ（ＴＭＯＤ）２の還元により、銅を、ＴｉＮ／Ｓｉウェハ上にパターン化されたバイア及びトレンチ内に堆積した。
【００８９】
上記の方法に従って、本実施例の銅フィルムにおいてスクライブテープ試験を実施した。テープを除去した際、銅フィルム上に形成された格子片が構造体から放出されることはなかった。
【実施例１２】
【００９０】
天然ＳｉＯ２層を含むパターン化されたＳｉウェハに接着されたルテニウムフィルムの調製及び特性
天然ＳｉＯ２層を含むパターン化されたシリコンウェハを、温度を上げながら（例えば、２５℃以上）アクリル酸蒸気にさらし、熱重合化により天然酸化物層上にポリアクリル酸の薄い共形の層を形成した。５ナノメートルの厚みのルテニウムフィルムを、リアクタ内にて、実施例１にほぼ記載された条件下にて、超臨界ＣＯ２溶液中においてＲｕＣｐ２の熱的還元によりパターン化されたウェハ上に堆積した。
【００９１】
上記の方法に従って、本実施例の銅フィルムにおいてスクライブテープ試験を実施した。テープを除去した際、銅フィルム上に形成された格子片が構造体から放出されることはなかった。
【実施例１３】
【００９２】
Ｔａ層を含むＳｉウェハに付着された銅フィルムの調製及び特性
３ナノメートルの厚みのポリアクリル酸の層が、Ｔａフィルムを含むシリコンウェハ上にスピンコーティングされた。約１乃至１００ミクロンの直径である銅クラスタを、化学気相成長法によりポリアクリル酸の層上に堆積した。銅クラスタを含むウェハを水素の存在下にて２７０℃まで加熱して、ポリアクリル酸を分解した。
【００９３】
本明細書に記載されているように、ミネソタ州メイプルウッドに所在の３Ｍ社から入手可能な一片のＳｃｏｔｃｈ（登録商標）３／４インチＭａｇｉｃ（登録商標）テープ（カタログ番号２０５）をサンプルに適用し、その後該テープ片を除去することを含むテープ試験は、テープを除去した際に、基板上に堆積された銅クラスタが放出されなかったことを示している。
【００９４】
次に、銅フィルムが化学気相成長法によりクラスタを含む基板上に堆積された。
【００９５】
上記の方法に従って、本実施例の銅フィルムにおいてスクライブテープ試験を実施した。テープを除去した際、銅フィルム上に形成された格子片が構造体から放出されることはなかった。
【００９６】
その他の実施形態
本発明は詳細な説明と関連付けて記載されているが、上述の記載は例示のみの目的であり、添付された特許請求の範囲に定義されている本発明の範囲を制限することを意図していない。その他の態様、利点及び変形例も以下の特許請求の範囲の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】基板に金属層を堆積するために使用される冷水壁リアクタの概略図である。
【図２】ポリアクリル酸でコーティングされたシリコン基板上に堆積された１６９ｎｍの厚みの銅フィルムのＸ線光電子分光法の深さ方向プロファイルである。
【図３】ポリアクリル酸でコーティングされたシリコン基板上に堆積された１４０ｎｍの厚みの銅フィルムのＸ線光電子分光法の深さ方向プロファイルである。
【図４Ａ】ポリアクリル酸でコーティングされたＳｉＯ２／Ｓｉウェハ上に堆積された銅フィルムの分析を示すＸ線光電子分光法のスペクトルである。銅フィルムのＸ線光電子分光法の深さ方向プロファイルである。
【図４Ｂ】ポリアクリル酸でコーティングされたＳｉＯ２／Ｓｉウェハ上に堆積された銅フィルムの分析を示すＸ線光電子分光法のスペクトルである。図４Ａに示される深さ方向プロファイルの点線に対応する銅フィルムの領域に対するＣｕのＬＭＭオージェスペクトルである。
【図４Ｃ】図４Ｂに対するものと同一の銅フィルムの領域内にて集められたＣｕの２ｐスペクトルである。
【図５】自然ＳｉＯ２層を含み、かつポリアクリル酸でコーティングされた基板の最上部に銅フィルムを堆積することにより形成された構造体のＳｉの化学的な状態を決定するために使用されるＸ線光電子分光法のスペクトルである。
【図６Ａ】自然ＳｉＯ２層を含む基板に直接堆積された銅フィルムのＸ線光電子分光法の深さ方向プロファイルである。
【図６Ｂ】自然ＳｉＯ２層を含む基板の最上部に銅フィルムを堆積することにより形成された構造体のＳｉの化学的な状態を決定するために使用されるＸ線光電子分光法のスペクトルを示すグラフである。
【図７Ａ】ポリアクリル酸でコーティングしたＴａ／Ｓｉウェハ上に堆積された銅フィルムの分析を示すＸ線光電子分光法のスペクトルである。銅フィルムのＸ線光電子分光法の深さ方向プロファイルである。
【図７Ｂ】ポリアクリル酸でコーティングしたＴａ／Ｓｉウェハ上に堆積された銅フィルムの分析を示すＸ線光電子分光法のスペクトルである。図７Ａに示される深さ方向プロファイルにおける点線に対応する銅フィルムの領域内にて集められたＣｕの２ｐスペクトルである。
【図７Ｃ】図７Ｂに対するものと同一の銅フィルムの領域内にて集められたＣｕのＬＭＭオージェスペクトルである。
【図８Ａ】二つの異なる構造体内のＴａの化学的状態を決定するために使用されるＸ線光電子分光法のスペクトルである。Ｔａ層を含む基板の最上部に銅フィルムを堆積することにより形成された構造体上について集められたＸ線光電子分光法のスペクトルを示すグラフである。
【図８Ｂ】二つの異なる構造体内のＴａの化学的状態を決定するために使用されるＸ線光電子分光法のスペクトルである。Ｔａ層を含み、かつポリアクリル酸でコーティングされた基板の最上部に銅フィルムを堆積することにより形成された構造体上について集められたＸ線光電子分光法のスペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【国際調査報告】
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