【手続補正書】
【提出日】平成28年7月22日(2016.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の色材及び第２の色材を含有するインクジェット用のインクであって、
前記第１の色材が、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルにおける、１，２−ヘキサンジオール２０．０質量％水溶液中での最大吸収波長（λmaxD1）及び水中での最大吸収波長（λmaxW1）の差Δλmax1（＝λmaxD1−λmaxW1）が２０．０ｎｍ以上であるブラック色材であり、
前記第２の色材が、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルにおける、１，２−ヘキサンジオール２０．０質量％水溶液中での最大吸収波長（λmaxD2）及び水中での最大吸収波長（λmaxW2）の差Δλmax2（＝λmaxD2−λmaxW2）が１２．０ｎｍ以下である色材であり、
前記Δλmax1及び前記Δλmax2の和が３５．０ｎｍ以下であり、
前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物、Ｃ．Ｉ．フードブラック２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、下記一般式（IV）で表される化合物、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、下記一般式（VI）で表される化合物、下記一般式（VII）で表される化合物、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、及び下記一般式（VIII）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
インク中の前記第１の色材の含有量（質量％）及び前記第２の色材の含有量（質量％）の合計が、インク全質量を基準として６．０質量％以下であることを特徴とするインク。
2014065895.tif 000001
（前記一般式（II）中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基を表し、ｎは１乃至３を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
2014065895.tif 000002
（前記一般式（IV）中、Ｒ8はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキル基を表し、前記アルキル基は、アニオン性基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルキル基、又はこれらのうち少なくとも２つを組み合わせた基で置換されていてもよく、ｎは３又は４を表す）
2014065895.tif 000003
（前記一般式（Ｖ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表し、Ｒ9は１乃至３個のアニオン性基で置換されたアニリノ基を表し、Ｒ10はアミノ基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基を表し、Ｒ11は炭素数１乃至４のアルキレン基を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表し、ｌは０乃至４、ｍは１乃至３、ｎは１乃至３、ｌ＋ｍ＋ｎは１乃至４を表す）
2014065895.tif 000004
（前記一般式（VI）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキル基を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
2014065895.tif 000005
（前記一般式（VII）中、Ｒ16は水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ17は１乃至３個のアニオン性基で置換されたアリールオキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎ＝１のときＲ18は１乃至３のアニオン性基で置換されたアリール基を表し、ｎ＝２のときＲ18は炭素数１乃至４のアルキレン基を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
2014065895.tif 000006
（前記一般式（VIII）中、Ｒ19はアニオン性基を有する炭素数１乃至４の脂肪族アミン残基を表し、Ｒ20はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、又は炭素数１乃至４のアルコキシ基を表し、前記アルキル基及びアルコキシ基はアニオン性基で置換されていてもよく、ｎは０又は１を表し、Ｍは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立に１又は２を表す）
【請求項２】
前記第２の色材が、前記一般式（II）で表される化合物、Ｃ．Ｉ．フードブラック２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、前記一般式（IV）で表される化合物、前記一般式（Ｖ）で表される化合物、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、前記一般式（VI）で表される化合物、前記一般式（VII）で表される化合物、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、及び前記一般式（VIII）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記第２の色材のΔλmax2が０．０ｎｍ以下であり、かつ、前記Δλmax1及び前記Δλmax2の和が２０．０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記第２の色材が、前記一般式（VIII）で表される化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記一般式（VIII）で表される化合物におけるＲ19が、−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）である請求項４に記載のインク。
【請求項６】
前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインク。
2014065895.tif 000007
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アニオン性基で置換されていてもよい、炭素数１乃至４のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3はアリール基を表し、前記アリール基はシアノ基又はアニオン性基で置換されていてもよく、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【請求項７】
インク中の前記第１の色材の含有量（質量％）及び前記第２の色材の含有量（質量％）の合計が、インク全質量を基準として１．０質量％以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインク。
【請求項８】
インク全質量を基準とした、前記第１の色材の含有量（質量％）が、前記第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．０倍以上１０．０倍以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインク。
【請求項９】
さらに、グリセリンを含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１０】
以下の条件Ａ及び条件Ｂの少なくとも一方と、条件Ｃと、を満足する請求項９に記載のインク。
条件Ａ：ＬｏｇＰ値が−１．８以上０．０未満である第１の水溶性有機溶剤を含有し、インク全質量を基準とした、前記第１の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、前記グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．３倍以上６．０倍以下である。
条件Ｂ：ＬｏｇＰ値が０．０以上０．９以下である第２の水溶性有機溶剤を含有し、インク全質量を基準とした、前記第２の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、前記グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２倍以上１．０倍以下である。
条件Ｃ：インク全質量を基準とした、ＬｏｇＰ値が−１．８以上０．９以下の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、前記グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２倍以上６．０倍以下である。
【請求項１１】
前記第１の水溶性有機溶剤が、主鎖の両末端にヒドロキシ基を有し、２つの前記ヒドロキシ基の間に存在する主鎖の原子数が４乃至６個の化合物である請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
前記第１の色材及び前記第２の色材が、いずれも染料である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１３】
グレー〜ブラックの色調を有する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１４】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１５】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、第１の色材及び第２の色材を含有するインクジェット用のインクであって、前記第１の色材が、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルにおける、１，２−ヘキサンジオール２０．０質量％水溶液中での最大吸収波長（λmaxD1）及び水中での最大吸収波長（λmaxW1）の差Δλmax1（＝λmaxD1−λmaxW1）が２０．０ｎｍ以上であるブラック色材であり、前記第２の色材が、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルにおける、１，２−ヘキサンジオール２０．０質量％水溶液中での最大吸収波長（λmaxD2）及び水中での最大吸収波長（λmaxW2）の差Δλmax2（＝λmaxD2−λmaxW2）が１２．０ｎｍ以下である色材であり、前記Δλmax1及び前記Δλmax2の和が３５．０ｎｍ以下であり、前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物、Ｃ．Ｉ．フードブラック２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、下記一般式（IV）で表される化合物、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、下記一般式（VI）で表される化合物、下記一般式（VII）で表される化合物、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、及び下記一般式（VIII）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、インク中の前記第１の色材の含有量（質量％）及び前記第２の色材の含有量（質量％）の合計が、インク全質量を基準として６．０質量％以下であることを特徴とするインクが提供される。
2014065895.tif 000008
（前記一般式（II）中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基を表し、ｎは１乃至３を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
2014065895.tif 000009
（前記一般式（IV）中、Ｒ8はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキル基を表し、前記アルキル基は、アニオン性基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルキル基、又はこれらのうち少なくとも２つを組み合わせた基で置換されていてもよく、ｎは３又は４を表す）
2014065895.tif 000010
（前記一般式（Ｖ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表し、Ｒ9は１乃至３個のアニオン性基で置換されたアニリノ基を表し、Ｒ10はアミノ基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基を表し、Ｒ11は炭素数１乃至４のアルキレン基を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表し、ｌは０乃至４、ｍは１乃至３、ｎは１乃至３、ｌ＋ｍ＋ｎは１乃至４を表す）
2014065895.tif 000011
（前記一般式（VI）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキル基を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
2014065895.tif 000012
（前記一般式（VII）中、Ｒ16は水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ17は１乃至３個のアニオン性基で置換されたアリールオキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎ＝１のときＲ18は１乃至３のアニオン性基で置換されたアリール基を表し、ｎ＝２のときＲ18は炭素数１乃至４のアルキレン基を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
2014065895.tif 000013
（前記一般式（VIII）中、Ｒ19はアニオン性基を有する炭素数１乃至４の脂肪族アミン残基を表し、Ｒ20はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、又は炭素数１乃至４のアルコキシ基を表し、前記アルキル基及びアルコキシ基はアニオン性基で置換されていてもよく、ｎは０又は１を表し、Ｍは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立に１又は２を表す）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
表３−１〜３−５に示した実施例、参考例及び比較例は、極性を異ならせた２種類のインク組成で構成される。インクの極性は、低誘電率の水溶性有機溶剤である１，２−ヘキサンジオールと、高誘電率の水溶性有機溶剤であるグリセリンとを使い分けることにより異ならせた。具体的には、グリセリンを使用する組成（Ｈ）とすることでインクの極性を相対的に高くし、１，２−ヘキサンジオールを使用する組成（Ｌ）とすることでインクの極性を相対的に低くした。表３−１〜３−５に示した実施例、参考例及び比較例については、組成（Ｈ）及び組成（Ｌ）を利用して色調を評価し、組成（Ｌ）を利用して耐オゾン性を評価した。なお、色調及び耐オゾン性の評価結果を表５に示した。また、表４−１〜４−４に示した実施例、参考例及び比較例は、表３−１〜３−５に示した色材の組み合わせの一部を利用し、インク組成を異ならせたものである。表４−１〜４−４に示した実施例、参考例及び比較例については、耐湿性及び耐ブロンズ性を評価した。耐湿性及び耐ブロンズ性の評価結果を表６に示した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
2014065895.tif 000014
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
2014065895.tif 000015
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
（色調）
表３−１〜３−５に示した実施例、参考例及び比較例の各インクを用いて得られた記録物における、記録デューティが５０％であるベタ画像の測色を行った。組成Ｈでの各値をａ1及びｂ1とし、組成Ｌでの各値をａ2及びｂ2とした。得られたａｂ値から、ΔＣ*＝｛（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2｝1/2を算出し、以下に示す評価基準にしたがって色調を評価した。評価結果を表５に示す。本評価では、他のインクと重ね合わせて画像を記録することを想定して、組成Ｈ及び組成Ｌの各インクで記録したそれぞれの画像からΔＣ*を求めた。ΔＣ*が小さい場合、インクの極性が異なる場合であっても、画像の色調の差が小さく、色調変化が抑制されていることを意味する。本発明においては、下記の評価基準でＡＡ及びＡを許容できるレベル、Ｂ及びＣを許容できないレベルとした。
ＡＡ：ΔＣ*が５未満であった。
Ａ：ΔＣ*が５以上８未満であった。
Ｂ：ΔＣ*が８以上であった。
Ｃ：画像にブロンズが見られた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
（耐オゾン性）
表３−１〜３−５に示した実施例、参考例及び比較例の組成Ｌの各インクを用いて得られた記録物における、記録デューティが５０％であるベタ画像の光学濃度を測定した（耐オゾン性試験前の光学濃度）。この記録物をオゾン試験装置（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機製）中に載置し、槽内温度２３℃、相対湿度５０％、オゾンガス濃度１０ｐｐｍの条件で２４時間、オゾン曝露を行った。その後、記録物におけるベタ画像の光学濃度を測定した（耐オゾン性試験後の光学濃度）。得られた耐オゾン性試験前の光学濃度及び耐オゾン性試験後の光学濃度から、光学濃度の残存率＝（耐オゾン性試験後の光学濃度／耐オゾン性試験前の光学濃度）×１００（％）の値を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐オゾン性を評価した。評価結果を表５に示す。本発明においては、下記の評価基準でＡを許容できるレベル、Ｂ、Ｃ及びＤを許容できないレベルとした。
Ａ：光学濃度の残存率が８５％以上であった。
Ｂ：光学濃度の残存率が８０％以上８５％未満であった。
Ｃ：光学濃度の残存率が５０％以上８０％未満であった。
Ｄ：光学濃度の残存率が５０％未満であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
（耐湿性）
表４−１〜４−４に示した実施例、参考例及び比較例の各インクを用いて得られた記録物における、記録デューティが５０％であるベタ画像のＬ1、ａ1及びｂ1を測定した（耐湿性試験前のＬａｂ値）。この記録物を温度２５℃、相対湿度８５％の環境に３日間載置した後、さらに温度２３℃、相対湿度５５％の環境に２４時間載置した。その後、記録物におけるベタ画像のＬ2、ａ2及びｂ2を測定した（耐湿性試験後のＬａｂ値）。得られた耐湿性試験前のＬａｂ値及び耐湿性試験後のＬａｂ値から、ΔＥ（色差）＝｛（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2｝1/2を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐湿性を評価した。評価結果を表６に示す。下記の評価基準でＡＡ、Ａ及びＢを許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。
ＡＡ：ΔＥが２．０未満であった。
Ａ：ΔＥが２．０以上２．５未満であった。
Ｂ：ΔＥが２．５以上４．０未満であった。
Ｃ：ΔＥが４．０以上であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
（耐ブロンズ性）
表４−１〜４−４に示した実施例、参考例及び比較例の各インクを用いて得られた記録物における、記録デューティが８０％であるベタ画像を目視で確認して、下記の評価基準にしたがって耐ブロンズ性を評価した。評価結果を表６に示す。本発明においては、下記の評価基準でＡＡ、Ａ及びＢを許容できるレベル、Ｃ及びＤを許容できないレベルとした。
ＡＡ：ブロンズ現象がみられなかった。
Ａ：角度によっては色変化が若干みられた。
Ｂ：角度によってはギラツキが若干みられた。
Ｃ：ギラツキがみられた。
Ｄ：ギラツキが目立った。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
2014065895.tif 000016
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
2014065895.tif 000017
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
（耐固着性）
実施例１３〜４４、４６〜４８、及び参考例４５のインクにおける第２の色材の含有量を０．５％から３．５％に増やし、イオン交換水の含有量をそれぞれ３．０％減らした（合計１００．０％）以外は同様の組成で、比較例２１〜５６のインクを調製した。そして、実施例１３〜４４、４６〜４８、参考例４５、及び比較例２１〜５６のインクをそれぞれインクカートリッジに充填し、上記と同様のインクジェット記録装置に搭載した。このインクジェット記録装置を用いて、記録ヘッドの回復操作（クリーニング）を１回行った後、ノズルチェックパターンを記録し、正常に記録が行われていることを確認した。その後、キャリッジが動作している途中で電源ケーブルを引き抜くことにより、記録ヘッドにキャッピングが行われていない状態とした。この状態のまま、インクジェット記録装置を温度３０℃、相対湿度１０％の条件で１４日間放置した。その後、このインクジェット記録装置を用いて、回復操作を行った後、ノズルチェックパターンを記録する、という手順を繰り返した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
得られたノズルチェックパターンを目視で観察し、耐固着性を評価した。その結果、実施例１３〜４４、４６〜４８、及び参考例４５のインクは１〜３回の回復操作により、全ての吐出口が吐出可能な状態に回復し、ノズルチェックパターンが正常に記録されていた。一方、比較例２１〜５６のインクを用いた場合、３回の回復操作を行ってもインクの吐出ができない吐出口が多数あり、ノズルチェックパターンを正常に記録できなかった。