(57)【要約】  水平で延性があり、比較的高電流密度を用いて、特に均一でミラーブライトな銅コーティングを製造するために、純度が少なくとも８５モル％でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ７”、Ｒ８、Ｒ９、ＸおよびＡ−が特許請求の範囲に記したものである一般化学式（Ｉ）で表されるハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を用いる。この化合物は、ハロゲン化または擬ハロゲン化の前に、鉱酸、ジアゾ化手段またはハロゲン化物または擬ハロゲン化物の存在下で、好適な出発化合物をジアゾ化することにより調製され、反応工程は単一の容器において行われる。
2007511562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般化学式
【化１】
2007511562.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７’、Ｒ７”、Ｒ８およびＲ９は、水素、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、ヒドロキシ、シアノ、チオシアネート、イソチオシアネート、シアネート、イソシアネート、メルカプト、カルボキシ、その塩、カルボン酸エステル、スルホ、その塩、スルホエステル、低級アルキル、非置換アリール、置換アリール、ヘテロアリールおよび脂環式ヘテロラジカルを含む群より互いに独立に選択され、
Ｒ５は低級アルキル、非置換アリール、置換アリールおよびヘテロアリールを含む群より選択され、
Ｘは水素または擬水素であり、
Ａ−は酸アニオンである）で表されるが少なくとも８５モル％のハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７’、Ｒ７”、Ｒ８およびＲ９が、水素および低級アルキルを含む群より互いに独立して選択されることを特徴とする請求項１に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項３】
低級アルキルがメチルまたはエチルであることを特徴とする請求項２に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項４】
Ｒ５がアリールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項５】
アリールがフェニルであることを特徴とする請求項４に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項６】
Ｘが塩素、臭素またはチオシアネートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項７】
ｉ）３−クロロ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−フェナジニウム塩、
ｉｉ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−フェナジニウム塩、
ｉｉｉ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−５−フェニル−フェナジニウム塩および
ｉｖ）７−アミノ−２，８−ジメチル−３−チオシアネート−５−フェニル−フェナジニウム塩を含む群より選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項８】
塩は、塩化物、臭化物、硫酸水素塩およびテトラフルオロホウ酸塩を含む群より選択されることを特徴とする請求項７に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項９】
ｉ）３−クロロ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−塩化フェナジニウム、
ｉｉ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−臭化フェナジニウム、
ｉｉｉ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−フェニル−臭化フェナジニウムおよび
ｉｖ）７−アミノ−２，８−ジメチル−３−チオシアネート−５−フェニル−テトラフルオロホウ酸塩フェナジニウムを含む群より選択されることを特徴とする請求項７または８に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項１０】
ａ）第１の反応工程において、鉱酸およびジアゾ化手段の存在下で、少なくとも１つの第１級アミノ基を含むモノマーフェナジニウム化合物のジアゾ化によりジアゾニウム化合物を形成する工程と、
ｂ）第２の反応工程において、鉱酸およびハロゲン化物または擬ハロゲン化物の存在下で、ジアゾニウム化合物をハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物と反応させる工程とを含み、
第１および第２の反応工程が両方とも１つの単一容器において行われる方法により得られる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項１１】
ａ）第１の反応工程において、鉱酸およびジアゾ化手段の存在下で、少なくとも１つの第１級アミノ基を含むモノマーフェナジニウム化合物のジアゾ化によりジアゾニウム化合物を形成する工程と、
ｂ）第２の反応工程において、鉱酸およびハロゲン化物または擬ハロゲン化物の存在下で、ジアゾニウム化合物をハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物と反応させる工程とを含み、
第１および第２の反応工程が両方とも１つの単一容器において行われる、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を製造する方法。
【請求項１２】
ハロゲン化水素を擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物の調製に用いないという条件で、鉱酸が、ハロゲン化水素、硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロホウ酸、リン酸およびこれらの混合物を含む群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ジアゾ化手段が金属亜硝酸塩またはニトロシル硫酸であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ハロゲン化物をハロゲン化水素の形態および／または金属ハロゲン化物の形態で添加することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
金属ハロゲン化物が遷移金属ハロゲン化物を含む群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
遷移金属ハロゲン化物がハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化銅（ＩＩ）、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）およびハロゲン化鉄（ＩＩ）を含む群より選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ハロゲン化物がフッ化物、塩化物および臭化物を含む群より選択されることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
擬ハロゲン化物が、シアネート（−ＯＣＮ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）およびイソチオシアネート（−ＮＣＳ）を含む群より選択されることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ｉ）少なくとも第１級アミノ基を含むモノマーフェナジニウム化合物を鉱酸と混合する工程と、
ｉｉ）次に、室温より高い温度まで加熱する工程と、
ｉｉｉ）ハロゲン化物または擬ハロゲン化物を添加する工程と、
ｉｖ）ジアゾ化手段を添加する工程とを含む請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物の調製において、鉱酸がハロゲン化水素であり、工程ｉｉｉ）を省くことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ａ）３−クロロ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−塩化フェナジニウム、
ｂ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−臭化フェナジニウム、
ｃ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−フェニル−臭化フェナジニウム、
ｄ）７−アミノ−２，８−ジメチル−３−チオシアネート−５−フェニル−テトラフルオロホウ酸塩フェナジニウムであるハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を調製することを特徴とする請求項１１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種類のハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を含有する銅析出物を電解析出する酸性浴。
【請求項２４】
フェナジニウム化合物が、０．００００５〜０．１ｇ／ｌの濃度で含有されていることを特徴とする請求項２３に記載の浴。
【請求項２５】
窒素含有硫黄化合物およびポリマー窒素化合物を含む群より選択される化合物をさらに含有することを特徴とする請求項２３または２４に記載の浴。
【請求項２６】
浴に共に含有される窒素含有硫黄化合物およびポリマー窒素化合物の濃度が、０．０００１〜０．５０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項２５に記載の浴。
【請求項２７】
装飾面を製造する目的で、ミラーブライトで水平な銅析出物を析出させるために請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の浴を使用する方法。
【請求項２８】
プリント回路基板材料に銅析出物を形成するために請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の浴を使用する方法。
【請求項２９】
半導体基板に銅析出物を形成するために請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の浴を使用する方法。
【請求項３０】
ワークピースおよび少なくとも１つのアノードを請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の浴と接触させ、電流の流れをワークピースとアノードとの間に生成することにより銅析出物をワークピースに電解析出させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物、その製造方法、銅析出物を電解析出させるために該化合物を含有する酸性浴、および該酸性浴を用いて銅析出部を電解析出する方法に関する。ハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物は、銅めっき浴において添加剤として用いられ、装飾面を作成するために、具体的には銅のミラーブライトの水平な析出物を形成する。更に、化合物は、銅めっき浴において添加剤として用いられて、印刷回路基板の銅ブラインドマイクロビア、ならびに半導体ウェハのトレンチおよびビアを選択的かつ完全に充填する。化合物はまた、全半導体基板表面が銅で均一にコートされる、集積回路の製造プロセス中にリセスを与える半導体基板表面に銅を析出させる銅めっき浴においても添加剤として利用される。
【０００２】
ブライトな銅表面を析出するには、結晶の無光沢な析出物の代わりにブライトな銅層を得るために、酸性銅電解液の大部分に通常は少量の有機添加剤が添加される。このやり方では、ポリエチレングリコール、チオウレアおよびその誘導体、チオヒンダントイン、チオカルバミン酸エステル、およびチオリン酸エステルのような添加剤化合物または数種類の添加剤化合物の組み合わせが添加されることが多い。しかしながら、最近では、このようにして得られた銅層の品質が現在の要件に全く適合しないという事実のために、上述した添加剤は既に有効ではない。このようにして得られたコーティングは、脆すぎるか、光沢に乏しく水平さが不十分である。
【０００３】
紙および皮革染料として、およびケラチン含有ファイバー用染料としても用いられるフェナジン染料、例えば、サフラニンおよびその誘導体のような特定のフェナジニウム化合物の利用は、ブライトな銅層を製造するのに長い間知られてきた。特許文献１によれば、これらの染料、すなわち、ジメチルサフラニンアゾジメチルアニリン、ジエチルサフラニンアゾジメチルアニリン、ヤヌスグレーおよびサフラニンアゾナフトールは添加剤としてのみ用いられている。更に、その他の添加剤と組み合わせて該化合物を用いることも知られている。
【０００４】
更に、特許文献２には、少なくとも１つのスルホン酸基を含有する有機硫化物と、少なくとも３個、好ましくは６個の酸素原子を含有し、６個を超える炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖のない、混合または化学的に結合されたポリエーテルとを含有する浴組成物が示唆されている。これらの浴によれば、滑らかでブライド、かつ延性の銅層が析出される。好ましいポリエーテルは、分子量が少なくとも２９６、好ましくは約５０００の１，３−ジオキサン重合物である。フェナジン染料はまた、上述した浴添加剤、例えば、ジエチルフェノサフラニンアゾジメチルアニリン、ジメチルフェノサフラニンアゾジメチルアニリン、ジエチルフェノサフラニンアゾフェノールおよびジメチルアゾ−（２−ヒドロキシ−４−エチルアミノ−５−メチル）ベンゼンと組み合わせて利用してもよい。フェナジン染料によって、非常に水平で広い範囲のブライトな析出物が得られる。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載された銅電解液だと、高い陰極電流密度を利用することができない。更に、析出銅表面は、予備中間処理を施した後にのみ、ニッケルめっきができる。
【０００６】
特許文献３のようなレベラーおよびブライトナーとしてサフラニンタイプのヒドロキシル化およびハロゲン化フェナジン染料を用いることが知られている。この文献は、ポリマーフェナジニウム化合物、水素で置換したフェナジニウム骨格構造、低級アルキル、あるいは置換または非置換アリールに関する。
【０００７】
非特許文献１には、３−クロロ−５−メチル−７−（フェニルアミノ）−過塩素酸フェナジニウム合成の概略が開示されている。
【０００８】
酸性銅浴用のモノマーハロゲン化フェナジン染料の使用および製造は、特許文献４の英文抄録に記載されている。染料は、ジアゾ化反応とハロゲン化反応からなる２段合成で作成される。ジアゾ化については、対応のサフラニン染料をまず、熱中で溶解して、ろ過する。０〜５℃の温度で、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、最後に加熱する前に塩酸を添加する。冷やしたら、反応溶液を、塩化銅（ＩＩ）溶液、銅粉末および塩酸の存在下で室温で１０時間にわたって反応させて、塩素化フェナジン染料を形成する。一例として、７−ジエチルアミノ−３−ヒドロキシ−５−フェニル−硫酸フェナジニウム、３−クロロ−７−ジエチルアミノ−５−フェニル−塩化フェナジニウムと、７−ジエチルアミノ−３−ヒドロキシ−５−フェニル−塩化フェナジニウムの混合物、および３，７−ジクロロ−２，８−ジメチル−５−フェニル−塩化フェナジニウムの調製が記載されている。
【０００９】
記載された方法の欠点は、各合成工程について、染料の溶解を含め、別個の反応容器が必要なことである。長い反応時間およびジアゾニウム化合物の適度な安定性の結果、酸性媒体中で容易に分解し、制御のできない反応が生じて、所望の製品の品質が変わりやすくなってしまう。更に、かかるタイプの時間のかかる反応は経済的な見地から非常に高くつく。
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ−ＰＳ９４７  ６５６号明細書
【特許文献２】ＤＥ−ＡＳ  １  ５２１  ０６２号明細書
【特許文献３】ＤＥ−ＯＳ  ２  ０２８  ８０３号明細書
【特許文献４】特開昭６０−０５６０８６Ａ号公報
【非特許文献１】Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ  Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｉ（１９７２年）、（１０）、１４２５〜１４２９頁にあるＡ．Ｙａ．イルチェンコ（ｌｌ’ｃｈｅｎｋｏ）およびＶ．Ｎ．ルデンコ（Ｒｕｄｅｎｋｏ）に関連する１９７３：４３４２０ＣＡＰＬＵＳ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
公知の銅浴の上記の欠点を排除するために、本発明の目的は、特に均一で輝く、すなわちミラーブライトで、水平かつ延性の銅コーティングを再現可能に作成する手段により、より専用の添加剤を提供することである。ここでは、添加剤は、品質を変えずに、高純度を示しながら、低コストで容易に合成できることを目的としている。比較的高い電流密度を用いて、ミラーブライトで、水平かつ延性の銅層の製造を可能とすること更に目的としている。かかる銅めっき浴の組成は、長い時間にわたる浴操作中に、必要な品質を有する銅層を一定して得ることが可能なことを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、請求項１に記載のハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物、請求項１１に記載の該化合物の製造方法、請求項２３に記載の銅析出物を電解析出するための該化合物を含有する酸性浴、請求項２７、２８および２９に記載の浴の使用、ならびに請求項３０に記載の該化合物を含有する酸性浴を用いて銅析出物を電解析出する方法を提供するものである。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項に列挙されている。
【００１３】
本発明のハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物は、装飾面を形成する目的で、ミラーブライトで水平な銅析出物を電解製造する浴に用いることができ有利である。浴は、例えば、衛生および自動車業界のプラスチック部品をめっきする装飾銅めっきに利用してもよい。更に、化合物はまた、印刷回路基板に銅析出物を電解析出するための銅めっき浴に用いると有利であり、該銅析出物は、印刷回路基板のブラインドマイクロビアを選択的または完全に充填する。更に、化合物はまた、集積回路の製造プロセス中にリセスを与える半導体基板表面（ウェハ）に、より具体的には高アスペクト比のリセスを有する表面に銅を電解析出させる銅めっき浴においても利用され有利である。銅析出物は、半導体基板表面全体に均一に生成される。
【００１４】
本発明の化合物は、純度が少なくとも８５モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、最も好ましくは少なくとも９８モル％の純度の以下の一般化学式のハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物のことを意味する。
【化１】
2007511562.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７’、Ｒ７”、Ｒ８およびＲ９は、水素、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、ヒドロキシ、シアノ、チオシアネート、イソチオシアネート、シアネート、イソシアネート、メルカプト、カルボキシ（ＣＯＯ−）、その塩、カルボン酸エステル（ＣＯＯＲ）、スルホ（ＳＯ３−）、その塩、スルホエステル（ＳＯ３Ｒ）、低級アルキル、非置換アリール、置換アリール、ヘテロアリールおよび脂環式ヘテロラジカルを含む群より互いに独立に選択され、
Ｒ５は低級アルキル、非置換アリール、置換アリールおよびヘテロアリールを含む群より選択され、
Ｘはハロゲンまたは擬ハロゲンであり、
Ａ−は酸アニオンである。
【００１５】
上述、後述および請求の範囲で言及した純度のｘモル％のフェナジニウム化合物とは、フェナジニウム化合物と不純物の混合物のことを指し、フェナジニウム化合物は、ｘモル％の濃度で、不純物は１００−ｘモル％の濃度で混合物中に含有されている。
【００１６】
上述、後述および請求の範囲で言及した低級アルキルという用語は、Ｃ１−〜Ｃ４−のアルキル、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルのことを指すのが好ましい。上述、後述および請求の範囲で言及した置換アルキルとは、好ましくは、スルホ−またはカルボン酸−置換アルキルのことを意味する。
【００１７】
上述、後述および特許請求の範囲で言及したアリールとは、好ましくは、フェニル、またはナフチル−１およびナフチル−２のような多環状芳香族のことを指し、これらの残基はそれぞれ非置換であっても置換されていてもよい。これらの残基が置換されている場合には、より具体的には、アルキル、好ましくは低級アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノで置換されており、アミノはＮＨ２、ＮＨＲまたはＮＲ’Ｒ”であり、式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は順番に低級アルキル、シアノ、チオシアネートおよびメルカプトとすることができる。フェニルは、より具体的には、２−、４−および６−位で置換されている。
【００１８】
上述、後述および特許請求の範囲で言及したヘテロアリールとは、好ましくは、ピリジニル、キノリニルおよびイソキノリニルのことを指す。
【００１９】
上述、後述および特許請求の範囲で言及した脂環式ヘテロラジカルは、より具体的には、ピペリジル、ピペラジニルおよびモルホリニルのことを指す。
【００２０】
上述、後述および特許請求の範囲で言及したカルボン酸エステル（ＣＯＯエステル）およびスルホエステル（ＳＯ３エステル）は、好ましくは、それぞれ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５等のような低級アルコールのカルボン酸エステル、または−ＳＯ３ＣＨ３、−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５等のような低級アルコールのスルホン酸エステルのことを指す。低級アルコールＣ１−〜Ｃ４−アルコールとは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールのことを意味する。後述する−ＣＯＯ塩および−ＳＯ３塩は、それぞれ、カルボン酸塩およびスルホン酸塩のことを指し、より具体的には、−ＣＯＯ−Ｎａ＋または（−ＳＯ３）２−Ｃｕ２＋のようなアルカリ塩、土類アルカリ塩、アルミニウム塩および銅塩のことを意味する。
【００２１】
上述、後述および特許請求の範囲で言及した、より具体的には「ハロゲン化水素」、「金属ハロゲン化物」および「ハロゲン化物」という用語と組み合わせるハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素と臭素のことを指す。
【００２２】
上述、後述および特許請求の範囲で言及した擬ハロゲンおよび擬ハロゲン化物は、それぞれ、シアネート（−ＯＣＮ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）およびイソチオシアネート（−ＮＣＳ）のことを指す。
【００２３】
上述、後述および特許請求の範囲で言及した、例えば、「土類アルカリ金属の塩」におけるアルカリ金属または土類アルカリ金属とは、好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムのことを指す。
【００２４】
本発明のフェナジニウム化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７’、Ｒ７”、Ｒ８およびＲ９は水素および低級アルキルを含む群より互いに独立して選択される。アルキルは、より具体的にはメチルまたはエチルである。
【００２５】
更に、本発明のフェナジニウム化合物において、Ｒ５はアリール、より具体的にはフェニルであるのが好ましい。
【００２６】
本発明の化合物において、Ｘは塩素、臭素またはチオシアネートである。
【００２７】
特に好適なフェナジニウム化合物は、ハロゲン化フェナジニウム化合物を含む群より選択され、下記の化合物が最も好ましいハロゲン化フェナジニウム化合物である。
ｉ）３−クロロ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−フェナジニウム塩、より具体的には、以下の塩化物である。
【化２】
2007511562.tif 000004
ｉｉ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−フェナジニウム塩、より具体的には、以下の臭化物である。
【化３】
2007511562.tif 000005
および
ｉｉｉ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−５−フェニル−フェナジニウム塩、より具体的には、以下の臭化物である。
【化４】
2007511562.tif 000006
同様に、擬ハロゲン化フェナジニウム化合物も含まれ、下記の化合物が最も好ましい擬ハロゲン化フェナジニウム化合物である。
ｉｖ）７−アミノ−２，８−ジメチル−３−チオシアネート−５−フェニル−フェナジニウム塩、より具体的には以下のテトラフルオロホウ酸塩である。
【化５】
2007511562.tif 000007
上述した化合物は、酸性銅めっき電解質に利用でき有利である。ハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物は、高めっき活性という特徴のある銅めっき浴において特に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
酸性電解銅めっき浴において本発明のハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を用いると、高電流密度で操作することができる。周知のその他の添加剤と組み合わせると、更に、特に均一で輝く銅析出物を得ることができる。更に、ハロゲン化および擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム染料の効率は、本発明に従って合成することにより、その純度が高くなる結果、増大する。この純度は少なくとも８５モル％に達する。すなわち、本発明の物質は最大で１５モル％の不純物を含有している。これらの不純物は、より具体的には、フェナジニウム化合物のオリゴマー、例えば、そのダイマーおよびトリマーである。本発明の化合物を銅電解質に添加すると、用いる添加剤の濃度は、遥かに純度の低い匹敵する公知のフェナジニウム化合物を用いるときよりも明らかに低いが、完璧な輝きが得られる。その結果、効率および収益性が、このようにかなり増大する。
【００２９】
非常に高純度の本発明のフェナジニウム化合物とは対照的に、特開昭６０−０５６０８６Ａ号公報の英文抄録に記載された化合物は、遥かに純度が低い。これらの物質は、かなりの量のフェナジニウム化合物のオリゴマー、より具体的には、ダイマーおよびトリマーを含有しているおり、これは実験により容易に証明することができる。不純物のこの量は、４０〜５０モル％の範囲内にあるのが一般的である。従って、この文献に開示された化合物は、本発明の化合物よりも電解銅めっき浴において添加剤として用いるには全く向いていない。
【００３０】
ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物は以下のように規定される。
ｉ）３−クロロ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−フェナジニウム塩、
ｉｉ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−フェナジニウム塩、
ｉｉｉ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−５−フェニル−フェナジニウム塩、および擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物、好ましくは、
ｉｖ）７−アミノ−２，８−ジメチル−３−チオシアナト−５−フェニル−フェナジニウム塩、は、個別および混合物の両方として特に効率的であることが証明されている。というのは、銅電解質に用いるのに遥かに低い濃度で高および低電流密度の両方で完全な輝きを示すためである。これらの特性は、程度は異なるものの、本発明のフェナジニウム化合物の全てを用いて既に得られている。
【００３１】
本明細書で言及した文書に開示されたフェナジニウム化合物を上回る本発明の化合物の高純度の理由は、異なる調製方法によるものである。
【００３２】
いくつかの合成容器（ジアゾ化および後のハロゲン化）における２工程調製法のために、特開昭６０−０５６０８６Ａ号公報によるハロゲン化モノマー化合物の調製は非常に複雑で時間のかかるものであり、更に、長い反応時間に関するジアゾニウム化合物の安定性の低さの結果、所望の生成物の品質および比率が変化し、ひいては電解液中の該生成物または生成物混合物の有効性が変化することとなる。
【００３３】
特開昭６０−０５６０８６Ａ号公報には、擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物の調製については記載も言及もされていない。
【００３４】
後述の一般化学式ＶＩのモノマーフェナジニウム化合物から出発して、酸性銅めっき浴用のような、ハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物が選択的に提供され、高純度の化合物が良い収率で得られる。
【００３５】
ハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物は、新規な調製方法を用いて合成される。第１の合成工程において、鉱酸およびジアゾ化手段の存在下で、第１の合成容器においてジアゾ化によりモノマーフェナジニウム化合物からジアゾニウム化合物が形成され、該ジアゾニウム化合物は、第２の合成工程において、第２の合成容器へ移された後にのみ、鉱酸およびハロゲン化または擬ハロゲン化銅（Ｉ）の存在下で、ハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物と反応させる従来の方法とは対照的に、本発明による方法には、モノマーフェナジニウム化合物、鉱酸、ジアゾ化手段およびハロゲン化物または擬ハロゲン化物の存在下で、単一容器において行われる第１および第２の反応工程が含まれる（ワンポット法）。
【００３６】
このように、ジアゾニウム化合物は、まず、ワンポット法を用いて手形成され、本発明により、インサイチュで該ジアゾニウム化合物を即時に反応させて、ハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を形成する。ハロゲン化の場合には、鉱酸が既にハロゲンを含有している場合には、更にハロゲン化物を添加する必要はない。
【００３７】
従って、反応は、十分に高い濃度のハロゲン化物または擬ハロゲン化物を用いて行うのが好ましく、該ハロゲン化物または擬ハロゲン化物は塩または酸の形態で供給される。純粋なハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を良い収率で得るためには、ハロゲン化物または擬ハロゲン化物は、種類に応じて、フェナジニウム化合物より過剰のモルで利用しなければならない。ハロゲン化物または擬ハロゲン化物は、金属ハロゲン化物の形態で、少なくとも１倍、好ましくは２倍〜３倍モル過剰である必要がある。ハロゲン化水素が、用いている唯一のハロゲン源である場合には、金属ハロゲン化物を添加することなく、十分に高濃度のハロゲン化物を得るためには、少なくとも濃度が半分、好ましくは濃酸を利用する。そのためには、フェナジニウム化合物よりも少なくとも３倍モル過剰である必要がある。好ましくは最後、またはハロゲン化物または擬ハロゲン化物と共に、ジアゾ化手段をワンポット法に加える。選択した反応温度は室温であり、３０〜７０℃が好ましく、反応時間は１〜３時間であるのが好ましい。通常、反応は、通常の圧力で行われる。ただし、大気圧より高い圧力でも進行可能である。
【００３８】
本発明の調製方法において出発化合物として好ましくは利用されるモノマーフェナジニウム化合物とは、特に、少なくとも第１級アミノ基を含有するフェナジニウム化合物を含むことを意味し、一般化学式ＶＩのフェナジニウム化合物が特に好ましい。
【化６】
2007511562.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、水素、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、ヒドロキシ、シアノ、チオシアネート、イソチオシアネート、シアネート、イソシアネート、メルカプト、カルボキシ、その塩、カルボン酸エステル、スルホ、その塩、スルホエステル、低級アルキル、アリール、ヘテロアリールおよび脂環式ヘテロラジカルを含む群より互いに独立に選択され、
Ｒ５は低級アルキル、アリール、およびヘテロアリールを含む群より選択され、
Ａ−は酸アニオンである。
【００３９】
一般化学式ＶＩの特に好ましいモノマーフェナジニウム化合物は、サフラニン染料に属するものであり、式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６およびＲ９はそれぞれ水素であり、Ｒ５はフェニルであり、Ｒ７はＮＲ１０Ｒ１１で、Ｒ１０とＲ１１は、互いに独立して水素または低級アルキルである。アルキルはメチルまたはエチルであるのが好ましい。
【００４０】
アミノアルキルとは、好ましくはＮ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミンのことを指す。アリールは、フェニルまたはトリルとするのが好ましい。
【００４１】
酸アニオンＡ−は、硫酸、硫酸水素塩、ハロゲン化物、より具体的には塩化物および臭化物、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロホウ酸、硝酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩またはメタンスルホン酸塩であるのが好ましい。
【００４２】
本発明の方法で用いる鉱酸は、ハロゲン化水素を擬ハロゲン化物の存在下で用いないという条件で、ハロゲン化水素、硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロホウ酸、リン酸およびこれらの混合物を含む群より選択されるのが好ましい。
【００４３】
好ましく用いられるジアゾ化手段は、金属亜硝酸塩であり、亜硝酸ナトリウムまたはニトロシル硫酸が特に好ましい。
【００４４】
用いるハロゲン化物は、例えば、ハロゲン化水素の形態および／または金属ハロゲン化物の形態、つまり塩の形態で添加される。用いるハロゲン化金属とは、ハロゲン化銅、ハロゲン化ニッケル、およびハロゲン化鉄のような遷移金属ハロゲン化物が好ましくは含まれることを意味している。これらの定義に従って、例えば、塩酸、臭化水素酸、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）および塩化ニッケル（ＩＩ）のようなハロゲン化物が用いられる。
【００４５】
用いる擬ハロゲン化物は、シアネート（−ＯＣＮ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）およびイソチオシアネート（−ＮＣＳ）を含む群より選択されるのが好ましく、アルカリおよび／または土類アルカリ塩の形態で添加することができる。
【００４６】
ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を調製するには、モノマーフェナジニウム化合物を、例えば、鉱酸中に懸濁させ、この懸濁液を、攪拌しながら、室温より高い温度まで、より具体的には例えば、３０〜７０℃まで加熱する。次に、ハロゲン化物、例えば、水溶液に溶解した金属ハロゲン化物を添加する。ハロゲン化物添加後、ジアゾ化手段、例えば、飽和水性亜硝酸ナトリウム溶液を、好ましくは攪拌しながら添加する。あるいは、ハロゲン化物およびジアゾ化手段を同時に、例えば、共通溶液中に添加してもよい。
【００４７】
調製方法の好ましい実施形態において、モノマーフェナジニウム化合物は、ハロゲン化水素中で、好ましくは高濃度で直接懸濁することができる。その結果、更にハロゲン化物を添加する必要はない。この実施形態は、より具体的には、ザントマイヤーによるジアゾニウム化合物のハロゲン化のための公知の反応スキームとは異なる。その反応工程は、特開昭６０−０５６０８６Ａ号公報にも記載されているように、通常、ラジカル機構を介して、反応に加わる銅粉末、塩化銅（Ｉ）または塩化銅（ＩＩ）のような触媒のみで進行する。各ハロゲン化水素において、唯一のハロゲン化添加として、該化合物を懸濁することにより、本発明の方法はより迅速で、より安価であり、環境に与える影響が少ない。
【００４８】
他の好ましい実施形態において、ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物の調製はまた、公知の銅タイプ触媒の代わりに、ハロゲン化ニッケル、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）を利用できる点でザントマイヤー反応スキームとは違っており、有利である。この進み方については、この文脈では従来より記載がなく、従来の塩化銅（Ｉ）利用よりも遥かに高い収率が得られる。
【００４９】
擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を調製するには、モノマーフェナジニウム化合物を、また、例えば、鉱酸中に懸濁させ、この懸濁液を、攪拌しながら、室温より高い温度まで、より具体的には例えば、３０〜７０℃まで加熱する。次に、擬ハロゲン化物、例えば、水溶液に溶解した金属ハロゲン化物を添加する。例えば、擬ハロゲン化物と共通溶液中での添加後または添加中、ジアゾ化手段、例えば、ニトロシル硫酸を攪拌しながら添加する。
【００５０】
各反応終了後、得られたハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を、酸中和剤を添加することにより反応処方から単離することができる。
【００５１】
酸中和剤としては、土類アルカリおよびアルカリ金属水酸化物、より具体的には苛性ソーダ、苛性カリアルカリ液、酸化マグネシウムおよびカルシウム、土類アルカリおよびアルカリ金属の炭酸塩およびリン酸塩、より具体的には炭酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウム、もしくは炭酸マグネシウムまたはリン酸マグネシウムが挙げられる。
【００５２】
各反応終了後、反応処方はまた、硫酸滴定量を＜１重量％に調整することにより直接再生してもよく、得られた固体物質をろ過してもよい。
【００５３】
本発明の物質の純度、例えば、フェナジニウム化合物に付随する僅かの不純物は分析により求めることができる。
【００５４】
本発明により、物質中に含有される化合物を同定し定量するために、より具体的には目下のところは質量分析を利用して、より具体的には以下の条件でスペクトルを測定することができる。四重極質量分析計（ＥＳＩ／ＭＳ）または四重極イオントラップ（ＥＳＩ／ＱＩＴ−ＭＳ）と接続した電子スプレー電離、四重極イオントラップ（ＡＰ−／ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）と接続した大気圧マトリックス支援レーザー脱離イオン化、または飛行時間質量分析計と接続したマトリックス支援レーザー脱離イオン化により行われる。ＭＡＬＤＩ−法が好ましい。物質中の成分を定量するために、質量スペクトル中の信号全ての合計を１００モル％に設定する。検出された個々の信号の高さがそれに関係している。従って、特定される分子ピークに対するイオン化能および感度が等しく高いと考えられる。
【００５５】
あるいは、物質中に不純物として含有されるモノマーフェナジニウム化合物およびオリゴマーフェナジニウム化合物もまた、質量分析計を高性能液体クロマトグラフィー装置（ＬＣ−ＭＳカップリング）に接続して、質量スペクトルによりＨＰＬＣクロマトグラムの個々のピークを対応させる他の方法により定量される。ＬＣ−ＭＳ−カップリングによる参照混合物からの第１の同定後、同定のためのピークの保持時間を用いて、ＬＣ−ＭＳ−カップリングなしで定量を実施してもよい。
【００５６】
あるいは、ＨＰＬＣ法を、本発明の物質中のモノマーフェナジニウム化合物および少量の追加で含有されるオリゴマーフェナジニウム化合物の定量に用いることもでき、より具体的にはゲル浸透クロマトグラフィーが利用される。この場合、正に帯電した化合物の分離を高めるために、アニオンイオンペア湿潤剤を移動相に添加することができる（イオンペアクロマトグラフィー）。
【００５７】
本発明の方法によって、例えば、高純度の上述した化学式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの化合物を調製することができる。
【００５８】
本発明の調製方法は、以下の調製例からより完全に理解されるであろう。
【００５９】
調製例１：他のハロゲン化物の添加無し
３−クロロ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−塩化フェナジニウム
１ｇの３−アミノ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−塩化フェナジニウムを１５ｍｌの３５重量％塩酸中に懸濁させ、５０℃まで加熱した。次に、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液（６ｍｌの水中４５４ｍｇ）を滴下して徐々に加えた後、この温度で１時間攪拌した。反応処方を室温まで冷やし、得られた黒青色の固体物質をろ過して乾燥した。収量は６１５ｍｇであった（理論の５８．５％）。
【００６０】
質量分析による定量分析後の得られた物質の純度は、９４モル％であり、すなわち、用いた物質のわずか６モル％のみがモノマー化合物からなっていなかった。
【００６１】
調製例２：他のハロゲン化物の添加無し
３−クロロ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−塩化フェナジニウム
１ｇの３−アミノ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−塩化フェナジニウムを１５ｍｌの３５重量％塩酸中に懸濁させ、５０℃まで加熱した。次に、３４７ｍｇの塩化ニッケル（ＩＩ）を添加し、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液（６ｍｌの水中４５４ｍｇ）を滴下して徐々に加えた後、この温度で１時間攪拌した。反応処方を室温まで冷やし、得られた黒青色の固体物質をろ過して乾燥した。収量は７２４ｍｇであった（理論の６９．０％）。
【００６２】
質量分析による定量分析後の得られた物質の純度は、９０モル％であり、すなわち、用いた物質のわずか１０モル％のみがモノマー化合物からなっていなかった。
【００６３】
調製例３：他のハロゲン化物の添加無し
３−クロロ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−塩化フェナジニウム
１ｇの３−アミノ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−塩化フェナジニウムを１５ｍｌの３５重量％塩酸中に懸濁させ、５０℃まで加熱した。次に、２７１ｍｇの塩化銅（Ｉ）を添加し、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液（６ｍｌの水中４５４ｍｇ）を滴下して徐々に加えた後、この温度で１時間攪拌した。反応処方を室温まで冷やし、得られた黒青色の固体物質をろ過して乾燥した。収量は５２１ｍｇであった（理論の４９．５％）。
【００６４】
質量分析による定量分析後の得られた物質の純度は、９３モル％であり、すなわち、用いた物質のわずか７モル％のみがモノマー化合物からなっていなかった。
【００６５】
調製例４：他のハロゲン化物の添加無し
３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−臭化フェナジニウム
１ｇの３−アミノ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−塩化フェナジニウムを１０ｍｌの４８重量％塩酸中に懸濁させ、５０℃まで加熱した。次に、３９２ｍｇの臭化銅（Ｉ）を添加し、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液（２ｍｌの水中２２８ｍｇ）を滴下して徐々に加えた後、この温度で３０分間攪拌した。反応処方を室温まで冷やし、得られた黒青色の固体物質をろ過して乾燥した。収量は８２４ｍｇであった（理論の６４．０％）。
【００６６】
質量分析による定量分析後の得られた物質の純度は、９９モル％を超えており、すなわち、用いた物質中にダイマーおよびその他オリゴマーの形態の不純物は認められなかった。
【００６７】
調製例５：他のハロゲン化物の添加無し
３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−フェニル−臭化フェナジニウム
３ｇの３−アミノ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−フェニル−塩化フェナジニウムを４０ｍｌの４８重量％臭化水素酸中に懸濁させ、５０℃まで加熱した。次に、濃縮亜硝酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌの水中１．０９４ｇ）を滴下して徐々に加えた後、この温度で更に１時間攪拌した。反応処方を室温まで冷やし、苛性ソーダアルカリ液中に徐々に混ぜ込んだ。得られた黒青色の固体物質をろ過し乾燥した。収量は２．５７１ｇであった（理論の６７．０％）。
【００６８】
質量分析による定量分析後の得られた物質の純度は、約８９モル％であり、すなわち、用いた物質のわずか１１モル％のみがモノマー化合物からなっていなかった。
【００６９】
調製例６：擬ハロゲン化物の添加
７−アミノ−２，８−ジメチル−３−チオシアナト−５−フェニル−テトラフルオロホウ酸塩フェナジニウム
１ｇの３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−５−フェニル−塩化フェナジニウムを１５ｍｌの５０重量％テトラフルオロホウ酸中に懸濁させ、５０℃まで加熱した。次に、１．１０９ｇのチオシアン酸ナトリウムと４５４ｍｇの亜硝酸ナトリウムからなる水溶液１０ｍｌを１時間にわたって５０〜６０℃の温度で滴下して加えた後、この温度で更に１時間攪拌した。反応処方を室温まで冷やし、得られた黒色の固体物質をろ過して乾燥した。収量は８１２ｍｇであった（理論の６４．０％）。
【００７０】
質量分析による定量分析後の得られた物質の純度は、約９０モル％であり、すなわち、用いた物質のわずか１０モル％のみがモノマー化合物からなっていなかった。
【００７１】
このようにして得られた本発明によるハロゲン化および擬ハロゲン化フェナジニウム化合物を、単体、またはブライトナーまたは湿潤剤と組み合わせて、銅電解質、より具体的には酸性、好ましくは硫酸性浴に添加した。
【００７２】
電解方法を用いて銅層をワークピースへ析出させるために、ワークピースを、アノードと共に浴と接触させる。浴は、銅イオンと、本発明のハロゲン化および／または擬ハロゲン化フェナジニウム化合物を含有している。金属析出のために、電流をワークピースとアノードとの間に生成する。
【００７３】
銅電解質の基本組成は広い制限内で変化させてよい。通常、以下の組成の酸性の銅イオン含有水溶液を用いる。
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）    ２０〜３００ｇ／ｌ
好ましくは                      １８０〜２２０ｇ／ｌ
濃硫酸                          ５０〜３５０ｇ／ｌ
好ましくは                      ５０〜９０ｇ／ｌ
塩化物イオン                    ０．０１〜０．２５ｇ／ｌ
好ましくは                      ０．０５〜０．１４ｇ／ｌ
【００７４】
硫酸銅の代わりに、少なくとも部分的に他の銅塩を用いることも可能である。硫酸を、フッ化ホウ酸、メタンスルホン酸またはその他酸に一部または全部代えて用いてもよい。塩化物イオンをアルカリ塩化物として（例えば、塩化ナトリウム）、または硫酸試薬等級の形態で添加する。添加した物質がハロゲン化物イオンを既に含有している場合には、塩化ナトリウムの添加を、一部または全体に分配することができる。
【００７５】
本発明のフェナジニウム化合物は、０．００００５〜０．１ｇ／ｌの濃度で浴に添加するのが好ましい。
【００７６】
更に、浴は現在のブライトナー、レベラーまたは湿潤剤を含有している。所定の物理特性を示す明るい銅析出物を得るためには、少なくとも１種類の水溶性硫黄化合物と１種類の酸素含有高分子化合物を本発明の酸性浴に添加してもよい。窒素含有硫黄化合物および／またはポリマー窒素化合物のような更なる添加剤を用いてもよい。酸素含有高分子量化合物は、より具体的には、アルキルフェノール、アルカノールおよびアルカンジオールのグリコールエーテル、脂肪族カルボン酸、ならびにポリエーテルおよびポリアルコールの更なるグリコールエステルである。
【００７７】
個々の成分は、以下の制限濃度で、すぐ使用できる浴に含有されている。
現在の酸素含有高分子量化合物  ０．００５〜２０ｇ／ｌ
好ましくは                    ０．０１〜５ｇ／ｌ
現在の水溶性有機硫黄化合物    ０．０００５〜０．４ｇ／ｌ
好ましくは                    ０．００１〜０．１５ｇ／ｌ
【００７８】
表１に、使用可能な酸素含有高分子量化合物のいくつかをリストしてある。
【００７９】
いくつかの硫黄化合物は、表２に示してある。水溶性のために、好適な官能基を組み込んである。
【００８０】
硫黄含有窒素化合物、より具体的には、窒素含有チオ化合物、好ましくは、ポリアミンやポリアミドのようなチオウレア誘導体および／またはポリマー窒素化合物を以下の濃度で利用してよい。
０．０００１〜０．５０ｇ／ｌ
好ましくは          ０．０００５〜０．０４ｇ／ｌ
【００８１】
好ましい窒素含有チオ化合物は表３に、好ましいポリマー窒素化合物は表４に示してある。
【００８２】
浴を作成するために、個々の成分を基本組成に添加する。浴の操作条件は、より具体的には以下のようにして調整する。
ｐＨ−値：                ＜１
温度：                    １５℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜４０℃
陰極電流密度：            ０．５〜１２Ａ／ｄｍ２、好ましくは３〜７Ａ／ｄｍ２
【００８３】
電解質は、強い入射流れを通して、清浄な空気の噴射により攪拌して、電解質の表面が強く攪拌されるようにする。これによって、電解質近辺での物質移動が最大となって、最大可能な電流密度が得られる。カソードの移動によってまた、各表面での物質移動が促進される。電解質の対流および移動が増大することによって、一定の拡散の制御された析出がなされる。移動は、水平、垂直および／または振動によるものであってもよい。空気噴射と組み合わせると特に効率的である。
【００８４】
銅含量を一定に保つために、銅アノードを溶解して、銅を電気化学的に補充してもよい。アノードに用いる銅は、０．０２〜０．０７重量％のリンを含有する銅であってもよい。銅アノードは、フィルタバッグに密閉されていなければならない。白金チタンまたはその他コーティングでできた不活性アノードの使用も可能である。現在の従来技術ラインは、ワークピースを垂直または水平位置でコートするラインである。
【００８５】
適宜、機械的および／または化学的残渣を保持するためのフィルタを電解質回路に挿入してもよい。
【００８６】
本発明の銅電解質は、装飾析出物を製造するのに実に好適である。更に、印刷回路基板にブラインドマイクロビアを電解充填するのに用いてもよい。これは、特に、薄回路トレースにおいて、銅スリーブを用いた技術において信頼性が増大するため、チップキャリアを製造する未来志向型の技術となっている。同様にして、本発明の銅電解質は、集積回路の製造中にリセスを与えた半導体基板表面（ウェハ）に回路構造を作成するのに洗練された解決策を提供するものである。本発明の銅めっき方法を用いると、高アスペクト比（１：１０）のリセスとは無関係に、略一定の層厚（平坦度）がウェハの全表面にわたって得られ、かかるリセスは銅で充填される。
【００８７】
以下の方法の実施例により本発明はより良く理解されるであろう。
【００８８】
方法例1（比較例）：
可溶のリン含有銅アノードを備えた電解槽において、以下の組成物を含む銅浴を用いた。
２００ｇ／ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、
６０ｇ／ｌの濃硫酸、
０．１２ｇ／ｌの塩化ナトリウム。
【００８９】
以下のブライトナーを添加した。
１．５ｇ／ｌのポリプロピレングリコール（８００Ｄａ（ダルトン））、
０．００６ｇ／ｌの３−メルカプト−プロパン−１−スルホン酸、ナトリウム塩。
【００９０】
２５℃の電解質温度および４Ａ／ｄｍ２の電流密度で、均一でややヘーズのある析出物が磨いた真鍮シートに得られた。
【００９１】
方法例２（比較例）：
４ｍｇ／ｌの７−ジメチルアミノ−３−クロロ−５−フェニル−塩化フェナジニウム（特開昭６０−０５６０８６Ａ号公報にある指示に従って調製したもの）を更に方法例１による電解質に添加した。質量分析によるこの物質の定量分析により、約４３モル％の僅かの不純物（より具体的には、この化合物のダイマーおよびトリマー）があることが分かった。
【００９２】
銅を方法例１に示した条件で析出させた後、得られた銅層の外観はやや改善された。この場合、真鍮シートは明るい外観を有していたが、高電流密度が生じたために、端部が焼けていた（銅粉末が析出）。
【００９３】
方法例３：（本発明による例）
４ｍ／ｇの本発明の化合物、３−クロロ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−塩化フェナジニウムを、方法例１による電解質に更に添加した。
【００９４】
銅を方法例１に示した条件で析出させた後、得られた銅シートは非常に良好な外観を有していた。析出物はミラーブライトで、焼けた跡はなかった。ブラシラインは完全に見えなかった。これは、銅電解質による良好な水平効果を示していた。
【００９５】
方法例４：（本発明による例）
僅か３ｍｇ／ｌの本発明の化合物、７−アミノ−２，８−ジメチルアミノ−３−チオシアナト−５−フェニル−四フッ化ホウ素フェナジニウムを、方法例１による電解質に更に添加した。
【００９６】
銅を例１に示した条件で析出させた後、真鍮シートは非常に良好な外観を有していた。析出物は非常に明るく鏡状であった。シートは焼けていなかった。ブラシラインは全く見えなかった。これは、銅電解質による良好な水平効果を示していた。ただし、混合物の量は減少していた。
【００９７】
例１〜４の結果：本発明のハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物なしでは、得られる水平効果が低かったことが示された。調製方法は、用いるハロゲン化および擬ハロゲン化化合物の品質に明白な影響を与えたことも分かった。特開昭６０−０５６０８６Ａ号公報による方法を用いて調製した塩素化化合物は、十分な品質の銅層を形成するのに役立たなかった。これとは対照的に、ハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物は、良好な効果をもたらす。用いた濃度は、良好な結果を得ながらも、従来の添加剤に比べて明らかに減少させることができた。
【００９８】
方法例５（比較試験）：
ブラインドマイクロビアを有する印刷回路基板をコートするのに、次の組成の銅浴を、可溶のリン含有銅アノードを有する電解槽に利用した。
１５０ｇ／ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、
２００ｇ／ｌの濃硫酸、
０．０５ｇ／ｌの塩化ナトリウム。
【００９９】
次のブライトナーを添加した。
０．５ｇ／ｌのポリプロピレングリコール（８２０Ｄａ）、
０．００５ｇ／ｌのビス−（ω−スルホプロピル）−二硫化物、二ナトリウム塩。
【０１００】
２５℃の電解質温度および１Ａ／ｄｍ２の電流密度で、ややヘーズのある析出物が、１１４分の露光時間後、小さなブラインドホール（ブラインドマイクロビア）を有する元々８μｍの銅強化印刷回路基板上に得られた。幅１１０μｍ、深さ６０μｍのブラインドホールはほとんど銅で充填されなかった。
【０１０１】
方法例６：（本発明による例）
４ｍｇ／ｌの化合物、３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−５−フェニル臭化フェナジニウムを、方法例５に従って、電解質に更に添加した。銅を方法例５に示した条件で析出させた後、印刷回路基板の外観は改善された。幅１１０μｍ、深さ６０μｍのブラインドビアは完全に、かつ選択的に銅で充填された。銅めっきを行った後、銅表面には目視されるウェルはほとんどなかった。析出した銅の全体の量は非常に少なかった。
【０１０２】
この結果は、遥かにより良いやり方で充填されているため、ブラインドビアを電解銅めっきするのに用いることが知られた従来技術の技術に比べて遥かに改善されている。その理由は、従って、本発明のフェナジニウム化合物により得られた銅めっき浴の大幅に改善された水平効果である。更に、ブラインドビアの壁に析出した銅と、ホール内で露出している銅層との間のボンドの信頼性は、従来の銅めっき技術を用いるよりも遥かに良い。本発明による化合物を用いると、熱はんだ衝撃試験中２枚の金属層間に層剥離が検出されなかったが、これらの条件下で、公知の匹敵する添加剤を用いると、かかる層剥離が生じるリスクがある。
【０１０３】
本明細書に記載した実施例および実施形態は、例証の目的のためだけであり、それを鑑みた様々な修正および変更、同じく、本出願に記載した特徴の組み合わせは当業者であれば示唆されるものであり、説明した本発明の技術使用および範囲内、ならびに添付の特許請求の範囲内に包含されるものとする。本明細書に引用した全ての文献、特許および特許出願は、それぞれ参考文献として組み込まれる。
【０１０４】
【表１】
2007511562.tif 000009
【０１０５】
【表２】
2007511562.tif 000010
【０１０６】
【表３】
2007511562.tif 000011
【０１０７】
【表４】
2007511562.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月28日(2005.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般化学式
【化１】
2007511562.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７’、Ｒ７”、Ｒ８およびＲ９は、水素、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、ヒドロキシ、シアノ、チオシアネート、イソチオシアネート、シアネート、イソシアネート、メルカプト、カルボキシ、その塩、カルボン酸エステル、スルホ、その塩、スルホエステル、低級アルキル、非置換アリール、置換アリール、ヘテロアリールおよび脂環式ヘテロラジカルを含む群より互いに独立に選択され、
Ｒ５は低級アルキル、非置換アリール、置換アリールおよびヘテロアリールを含む群より選択され、
Ｘは水素または擬水素であり、
Ａ−は酸アニオンである）で表される、少なくとも８５モル％のハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物であって、
Ｘが水素であるならば、
ｉ）３−クロロ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−フェナジニウム塩、
ｉｉ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−フェナジニウム塩、および
ｉｉｉ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−５−フェニル−フェナジニウム塩
を含む群よりフェナジウム化合物が選択される要件を有するハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７’、Ｒ７”、Ｒ８およびＲ９が、水素および低級アルキルを含む群より互いに独立して選択されることを特徴とする請求項１に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項３】
低級アルキルがメチルまたはエチルであることを特徴とする請求項２に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項４】
Ｒ５がアリールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項５】
アリールがフェニルであることを特徴とする請求項４に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項６】
ｉ）７−アミノ−２，８−ジメチル−３−チオシアネート−５−フェニル−フェナジニウム塩を含む群より選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項７】
塩は、塩化物、臭化物、硫酸水素塩およびテトラフルオロホウ酸塩を含む群より選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項８】
ｉ）３−クロロ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−塩化フェナジニウム、
ｉｉ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−臭化フェナジニウム、
ｉｉｉ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−フェニル−臭化フェナジニウムおよび
ｉｖ）７−アミノ−２，８−ジメチル−３−チオシアネート−５−フェニル−テトラフルオロホウ酸塩フェナジニウムを含む群より選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項９】
ａ）第１の反応工程において、鉱酸およびジアゾ化手段の存在下で、少なくとも１つの第１級アミノ基を含むモノマーフェナジニウム化合物のジアゾ化によりジアゾニウム化合物を形成する工程と、
ｂ）第２の反応工程において、鉱酸およびハロゲン化物または擬ハロゲン化物の存在下で、ジアゾニウム化合物をハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物と反応させる工程とを含み、
第１および第２の反応工程が両方とも１つの単一容器において行われる方法により得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物。
【請求項１０】
ａ）第１の反応工程において、鉱酸およびジアゾ化手段の存在下で、少なくとも１つの第１級アミノ基を含むモノマーフェナジニウム化合物のジアゾ化によりジアゾニウム化合物を形成する工程と、
ｂ）第２の反応工程において、鉱酸およびハロゲン化物または擬ハロゲン化物の存在下で、ジアゾニウム化合物をハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物と反応させる工程とを含み、
以下の一般化学式
【化１】
2007511562.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７’、Ｒ７”、Ｒ８およびＲ９は、水素、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、ヒドロキシ、シアノ、チオシアネート、イソチオシアネート、シアネート、イソシアネート、メルカプト、カルボキシ、その塩、カルボン酸エステル、スルホ、その塩、スルホエステル、低級アルキル、非置換アリール、置換アリール、ヘテロアリールおよび脂環式ヘテロラジカルを含む群より互いに独立に選択され、
Ｒ５は低級アルキル、非置換アリール、置換アリールおよびヘテロアリールを含む群より選択され、
Ｘは水素または擬水素であり、
Ａ−は酸アニオンである）で表される、少なくとも８５モル％のハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を製造する方法において、
第１および第２の反応工程が両方とも１つの単一容器において行われることを特徴とする方法。
【請求項１１】
ハロゲン化水素を擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物の調製に用いないという条件で、鉱酸が、ハロゲン化水素、硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロホウ酸、リン酸およびこれらの混合物を含む群より選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ジアゾ化手段が金属亜硝酸塩またはニトロシル硫酸であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
金属亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ハロゲン化物をハロゲン化水素の形態および／または金属ハロゲン化物の形態で添加することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
金属ハロゲン化物が遷移金属ハロゲン化物を含む群より選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
遷移金属ハロゲン化物がハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化銅（ＩＩ）、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）およびハロゲン化鉄（ＩＩ）を含む群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ハロゲン化物がフッ化物、塩化物および臭化物を含む群より選択されることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
擬ハロゲン化物が、シアネート（−ＯＣＮ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）およびイソチオシアネート（−ＮＣＳ）を含む群より選択されることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ｉ）少なくとも第１級アミノ基を含むモノマーフェナジニウム化合物を鉱酸と混合する工程と、
ｉｉ）次に、室温より高い温度まで加熱する工程と、
ｉｉｉ）ハロゲン化物または擬ハロゲン化物を添加する工程と、
ｉｖ）ジアゾ化手段を添加する工程とを含む請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物の調製において、鉱酸がハロゲン化水素であり、工程ｉｉｉ）を省くことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ａ）３−クロロ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−塩化フェナジニウム、
ｂ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル−５−フェニル−臭化フェナジニウム、
ｃ）３−ブロモ−７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−フェニル−臭化フェナジニウム、
ｄ）７−アミノ−２，８−ジメチル−３−チオシアネート−５−フェニル−テトラフルオロホウ酸塩フェナジニウムであるハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を調製することを特徴とする請求項１０〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１種類のハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を含有する銅析出物を電解析出する酸性浴。
【請求項２３】
フェナジニウム化合物が、０．００００５〜０．１ｇ／ｌの濃度で含有されていることを特徴とする請求項２２に記載の浴。
【請求項２４】
窒素含有硫黄化合物およびポリマー窒素化合物を含む群より選択される化合物をさらに含有することを特徴とする請求項２２または２３に記載の浴。
【請求項２５】
浴に共に含有される窒素含有硫黄化合物およびポリマー窒素化合物の濃度が、０．０００１〜０．５０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項２４に記載の浴。
【請求項２６】
装飾面を製造する目的で、ミラーブライトで水平な銅析出物を析出させるために請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の浴を使用する方法。
【請求項２７】
以下の一般化学式
【化１】
2007511562.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７’、Ｒ７”、Ｒ８およびＲ９は、水素、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、ヒドロキシ、シアノ、チオシアネート、イソチオシアネート、シアネート、イソシアネート、メルカプト、カルボキシ、その塩、カルボン酸エステル、スルホ、その塩、スルホエステル、低級アルキル、非置換アリール、置換アリール、ヘテロアリールおよび脂環式ヘテロラジカルを含む群より互いに独立に選択され、
Ｒ５は低級アルキル、非置換アリール、置換アリールおよびヘテロアリールを含む群より選択され、
Ｘは水素または擬水素であり、
Ａ−は酸アニオンである）で表される、少なくとも８５モル％のハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を少なくとも一種を含有する酸性浴を、プリント回路基板材料に銅析出物を形成するために使用する方法。
【請求項２８】
以下の一般化学式
【化１】
2007511562.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７’、Ｒ７”、Ｒ８およびＲ９は、水素、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、ヒドロキシ、シアノ、チオシアネート、イソチオシアネート、シアネート、イソシアネート、メルカプト、カルボキシ、その塩、カルボン酸エステル、スルホ、その塩、スルホエステル、低級アルキル、非置換アリール、置換アリール、ヘテロアリールおよび脂環式ヘテロラジカルを含む群より互いに独立に選択され、
Ｒ５は低級アルキル、非置換アリール、置換アリールおよびヘテロアリールを含む群より選択され、
Ｘは水素または擬水素であり、
Ａ−は酸アニオンである）で表される、少なくとも８５モル％のハロゲン化または擬ハロゲン化モノマーフェナジニウム化合物を少なくとも一種を含有する酸性浴を、半導体基板に銅析出物を形成するために使用する方法。
【請求項２９】
ワークピースおよび少なくとも１つのアノードを請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の浴と接触させ、電流の流れをワークピースとアノードとの間に生成することにより銅析出物をワークピースに電解析出させる方法。
【国際調査報告】
2007511562.tif 000018
2007511562.tif 000019
2007511562.tif 000020