(57)【要約】  天然ガスを処理してより長鎖の炭化水素を生成させる。該方法は、天然ガスを水蒸気改質に供して一酸化炭素と水素の混合物を生成させ、その後、この混合物をフィッシャー・トロプッシュ合成に供することを含む。フィッシャー・トロプッシュ合成は、230℃よりも高い昇温下で且つ10 000 hr-1よりも高いガス時間毎空間速度でもって実施して、65％未満であるC5+炭化水素生産への選択性を達成するようにする。得られる液体生成物は、自動車燃料として使用することができ、一方、排ガスは、電力を生産するのに使用し得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスを水蒸気改質に供して一酸化炭素と水素の混合物を生成させ、次いで、この混合物をフィッシャー・トロプッシュ合成に供することを含む、天然ガスを処理してより長鎖の炭化水素を生成させる方法において、
フィッシャー・トロプッシュ合成を230℃よりも高い昇温下で且つ10 000 hr-1よりも高いガス時間毎空間速度でもって実施して、65％未満であるC5+炭化水素生成への選択性、および75％よりも高くない一酸化炭素転換率を達成させることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記フィッシャー・トロプッシュ合成を、1.7〜2.1MPa (17〜21気圧)範囲の圧力下に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フィッシャー・トロプッシュ合成からの生成物を凝縮によって液相と排ガスに分離し、この排ガスの少なくとも１部を使用して電力を生産する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記電力が、前記ガス混合物を圧縮して前記フィッシャー・トロプッシュ合成における適切な圧力にするための動力を提供する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
電力が他の目的にも提供される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
水蒸気/メタン改質用の第１反応器(２０)およびフィッシャー・トロプッシュ合成用の第２反応器(５０)を含み、各反応器(２０、５０)が、第１および第２ガス流チャンネルを構成するように形成させた積重ねの複数の金属シートを含み、これらのチャンネルをチャンネル内のガス間の良好な熱接触を確保するように交互に配置させていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法を実施するためのプラント。
【請求項７】
反応が生じる各流動チャンネルが、金属基体上の触媒構造体を含み、この触媒構造体が取外し可能である、請求項６記載のプラント。
【請求項８】
天然ガスを水蒸気改質に供して一酸化炭素と水素の混合物を生成させ、次いで、この混合物をフィッシャー・トロプッシュ合成に供することを含む、天然ガスを処理してより長鎖の炭化水素を生成させる方法において、
フィッシャー・トロプッシュ合成を230℃よりも高い昇温下で且つ10 000 hr-1よりも高いガス時間毎空間速度でもって実施して、0.7よりも高くない連鎖成長確率係数(α)、および75％よりも高くない一酸化炭素転換率を達成させることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、メタンをより長鎖の炭化水素に転換する化学方法、および該方法の実施に使用するのに適する接触反応器を含むプラントに関する。
【０００２】
（背景技術）
メタンを、第１接触反応器において、水蒸気と反応させて一酸化炭素と水素を生成させ；次いで、得られたガス混合物を使用して、第２接触反応器においてフィッシャー・トロプッシュ合成を行なう方法は、WO 01/51194号およびWO 03/048034号(Accentus社)に記載されている。その全体的結果は、メタンを周囲条件において通常液体であるより高い分子量を有する炭化水素に転換することである。上記方法の２つの段階、即ち、水蒸気/メタン改質およびフィッシャー・トロプッシュ合成は異なる触媒を必要とし、各接触反応器は各々の段階において説明されている。各接触反応器は、上記各反応がそれぞれ吸熱性および発熱性であるので、それぞれ、熱を反応ガスへ或いは反応ガスから移行させ得る；水蒸気/メタン改質において必要な熱は、燃焼によって与え得る。しかしながら、フィッシャー・トロプッシュ合成は、ワックス状物質を含む異なる鎖長範囲の炭化水素を生成する；望ましくはあり得ないある種の状況が存在する。
【０００３】
（発明の開示）
本発明によれば、天然ガスを処理してより長鎖の炭化水素を生成させる方法が提供され、該方法は、天然ガスを水蒸気改質に供して一酸化炭素と水素の混合物を生成させ、次いで、この混合物をフィッシャー・トロプッシュ合成に供することを含み、フィッシャー・トロプッシュ合成を230℃よりも高い昇温下で且つ10 000 hr-1よりも高いガス時間毎空間速度でもって実施して、65％未満であるC5+炭化水素生産への選択性、および75％よりも高くない一酸化炭素転換率を達成させることを特徴とする。
好ましくは、上記フィッシャー・トロプッシュ合成は、1.7〜2.1 kPa (17〜21気圧)範囲の圧力(この圧力は絶対圧である)下に実施する。この比較的低い圧力および上記の高温により、連鎖成長確率係数(α)は、僅かに約0.6〜0.7である。結果として、上記炭化水素は、主として、短鎖である：用語C5+とは、5個以上の炭素原子を含有する炭化水素を称する。従って、この方式での操作は、周囲条件下ではガス状である炭化水素を有意の割合で生じさせる；しかしながら、一方では、ワックス状炭化水素(即ち、C17以上)の割合が生成物の1％未満であることを確立している。結果として、フィッシャー・トロプッシュ合成の生成物を凝縮させることによって製造した液体炭化水素は、さらなる化学処理を必要とすることなく、自動車燃料として直接使用し得る。操作温度は通常適切であろうよりは高く、反応速度は上記温度によって急速に上昇する、従って、水の生成およびそれに伴う触媒劣化のリスクを抑制するために高空間速度で操作することが必要である。
【０００４】
一酸化炭素の炭化水素への転換率は、60％〜75％の範囲であり得る。それによって、確実に、水蒸気の割合が触媒の熱水老化があり得るレベルに達しないようにする。幾分高めの一酸化炭素転換率は、フィッシャー・トロプッシュ合成により生成した液体を凝縮させて分離し、その後、残存ガスを同じ操作条件でさらなるフィッシャー・トロプッシュ合成に供することによって得ることができる。従って、この方法での水分の凝縮および除去は、触媒の熱水老化を回避させるという利点を有する。
【０００５】
また、本方法は、水素と有意の割合のガス状炭化水素を含有する排ガスも発生させる。好ましくは、この排ガスの少なくとも１部を、例えば、発電機を駆動させるのに使用するタービン用の燃料として使用して、電力を生産する。このことは、本方法を操作するための、例えば、ガス類をフィッシャー・トロプッシュ合成において適切な圧力に圧縮するための電力を提供するのみならず、他の目的のための余剰の電力も提供する。例えば、相当量の電力を使用して、上記水蒸気/メタン改質において使用するためのまたは飲料のような他の目的のための純水を製造し得る；この製造は、例えば、汽水または塩水を処理するための逆浸透または真空蒸留を必要とし得る。また、排ガスは、金属膜または圧力搖動吸収法によって処理して、例えば、燃料電池において使用する比較的純粋な水素ガスを生成させることもできる。
【０００６】
好ましくは、水蒸気/メタン改質反応およびフィッシャー・トロプッシュ合成の双方を、コンパクトな接触反応器を使用して実施する。そのような接触反応器は、交互に配置させた複数の第１および第２のガス流動チャンネルを形成して、これらチャンネル内のガス間の良好な熱接触を確保している。例えば、接触反応器は、第１および第２ガス流動チャンネルを形成する溝を有する積重ねの複数の平坦金属シートを含み得る。また、上記各チャンネルは、平坦シートと交互に積重ねた城郭状(castellated)シートによっても形成させ得る。適切な触媒は、所要の反応に応じて使用すべきである。所要の良好な熱接触を確保するには、水蒸気/メタン改質反応器の場合、第１および第２ガス流動チャンネルは、好ましくは、各シートに直角の方向で5mm未満、より好ましくは深さ3mm未満であり；フィッシャー・トロプッシュ反応器の場合、反応用の各チャンネルは、好ましくは深さ10mm未満である。波形またはくぼみ付き金属ホイル、金属メッシュ、波形またはプリーツ金属フェルトシートは、熱移動および触媒表面積を増大させるための流動チャンネル内の触媒構造体の基体として使用し得る。これらの触媒構造体は、好ましくは、積重ね体内の溝から取外し可能であり、従って、これら触媒構造体は、触媒が使用済みとなった場合に交換可能である。
【０００７】
このタイプの反応器は、熱および質量速度が高くあり得るように短い拡散通路長を有し、従って、化学反応速度は高くあり得る。従って、そのような反応器は、高出力密度をもたらし得る。結果として、各反応器は、比較的小型で軽量であり得、例えば、標準のISOコンテナー内で輸送可能であり得、従って、本方法を移動可能な装置を使用して実施し得る。例えば、日に31.8kl (200バレル)の燃料を製造するプラントであれば、ハーフサイズのISOコンテナーに組み込むのにあまり大きなコンポーネントを何ら要しないであろう。また、各反応器を遠隔地(天然ガスおよび汽水または塩水が発見されている場所)に設置して、人々に自動車燃料、電力および飲料水を供給する総合的な方法を提供することもできる。
【０００８】
また、本発明は、天然ガスを処理してより長鎖の炭化水素を生成させるためのプラントも提供し、該プラントは上述したような各反応器を組み込んでおり、該プラントは、上述したように作動して自動車燃料を直接生産し、且つ有意の割合の短鎖炭化水素を含有する排ガスを生成させる。
以下、本発明を、単なる例示として、添付図面を参照してさらに詳細に説明する。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、天然ガス(主として、メタン)をより長鎖の炭化水素に転換して、有意のさらなる処理を行なうことなく使用し得る液体燃料を提供するための化学方法に関する。第１段階は、水蒸気改質、即ち、下記のタイプの反応を含む：
H2O + CH4   →   CO + 3 H2
この反応は、吸熱性であり、第１ガス流動チャンネルにおいて、ロジウムまたは白金/ロジウム触媒によって触媒され得る。この反応を生じさせるのに必要な熱はメタンまたは水素のような可燃性ガスの燃焼によって提供され、この燃焼は、発熱性であり、隣接の第２ガス流動チャンネル内のパラジウム触媒によって触媒される。双方の場合において、触媒は、好ましくは、金属基体上に典型的には100μm厚よりも薄いコーティーングを形成する安定化アルミナ支持体上に存在する。これらの反応は、双方とも大気圧で生じ得るが、改質反応は、昇圧下においても生じ得る。上記燃焼によって発生した熱は、隣接各チャンネルを分離している金属シートを通して伝導させる。
【００１０】
その後、上記水蒸気/メタン改質によって生じたガス混合物を使用して、より長鎖の炭化水素を生成させるフィッシャー・トロプッシュ合成、即ち、下記を実施する：
n CO + 2n H2   →   (CH2)n + n H2O
この合成は、発熱反応であり、昇温下、典型的には230〜280℃、例えば、240℃および昇圧下、典型的には1.7 MPa〜2.1 MPa (絶対値)、例えば、1.8 MPaで、鉄、コバルトまたは融解マグネタイトのような触媒の存在下に、カリウム促進剤によって生じる。フィッシャー・トロプッシュ合成用の好ましい触媒は、約10〜40％のコバルト(アルミナに対しての質量)を含み且つコバルトの質量の10％未満であるルテニウム、白金またはガドリニウムのような促進剤を含む比表面積 140〜230 m2/gを有するガンマ-アルミナのコーティーングを含む。ガスの時間毎空間速度は、一酸化炭素の転換および随伴する水蒸気の生成を抑制するために、極めて高く、例えば、20 000 h-1である(この値は、反応器の多様な空隙率としての、標準温度および圧力下に測定した時間当りで反応器に供給したガスの容量である)。
【００１１】
以下、図１に関しては、化学方法全体を、プラントの各コンポーネントを示す流れ図として示している。天然ガス供給物５は、主としてメタンからなり、この例においては、一定割合のより高級の炭化水素 C2〜C11を含む。典型的には、これらの高級炭化水素は、天然ガス源にもよるが、10％(容量/容量)までで存在する。
ガス圧をバルブ８によって調節し、次いで、ガス５を、触媒燃焼からの高熱排気ガスを使用する熱交換器１０内で約400℃に予熱し、その後、固体床脱硫装置１２に給送し、この脱硫装置によりガス中のイオウ含有量を0.1ppm以下に減少させる。その後、脱硫天然ガス５を、例えば、流体渦流ミキサー１４中で水蒸気と混合する。ガス/水蒸気混合物を、触媒燃焼からの高温排気ガスを使用する熱交換器１６内で加熱し、ガス混合物が500℃の温度にあるようにする。混合物は、断熱固定床予備改質器１８に入り、そこで、ニッケルまたは白金/ロジウム系メタン生成触媒と接触する。予備改質器１８は、5〜12バール(即ち、5〜12大気絶対圧)範囲の圧力で作動し得る。高級炭化水素類が水蒸気と反応してメタンおよびCOを生成する。
【００１２】
ガスは、低めの温度、典型的には450℃で予備改質器１８から出る。圧力を、改質器２０に入る前に、バルブ１９により、好ましくは3〜7バール、より好ましくは4〜5バールに低下させる。改質器２０は、良好な熱接触状態にある吸熱および発熱反応用の流路を形成し且つ波型金属ホイル支持体上の適切な触媒を含む、プレートの積重ね体から製造した上述したタイプのコンパクトな接触反応器である。改質器２０内の改質器チャンネルは白金/ロジウム触媒を含み、水蒸気とメタンが反応して一酸化炭素および水素を生成する。改質器内の温度は、入口の450℃から出口の約800〜850℃に上昇する。ミキサー１４に供給する水蒸気とガスの流量は、改質器２０に供給する水蒸気：炭素のモル比が1.2〜1.6、好ましくは1.3〜1.5であるような流量である。ガス５の高級炭化水素含有量にもよるが、予備改質器１８への入口での水蒸気対炭素比は、この値よりも高い必要があり得る。
【００１３】
改質反応器２０内での吸熱反応用の熱は、フィッシャー・トロプッシュ合成からの排ガス２２である短鎖炭化水素と水素の混合物の触媒燃焼によって提供する；この排ガス２２は、空気吹込器２４によって供給する空気流と混合する。燃焼は、改質反応器２０内の隣接流動チャンネル内のパラジウム白金触媒上で生じる。燃焼ガス通路は、改質器ガス通路に対して並行する。触媒は、パラジウム/白金混合物 3：1をコーティーングした支持体としてのガンマ-アルミナを含み得、広い温度範囲に亘って有効な触媒である。燃焼性ガス混合物は、反応器２０に沿う段階において供給して、燃焼が燃焼チャンネルの長さ全体に亘って生じるのを確実にし得る。
800℃よりも高い一酸化炭素と水素の混合物は、改質器２０から出ると、この混合物を水蒸気発生熱交換器２６に通すことによって400℃以下に急冷する。水をこの熱交換器２６にポンプ２８によって供給する、従って、改質工程用の水蒸気は、制御バルブ３０を介してミキサー１４に供給する。ガス混合物を冷却水による熱交換器３２において約60℃にさらに冷却し、それによって、過剰の水分が凝縮し、サイクロン３３およびセパレータ容器３４を通過することによって分離される。その後、ガス混合物をコンプレッサー３６により約2倍の圧力に圧縮し、第２サイクロン４１およびセパレータ容器４２に通す前に、熱交換器４０により再度冷却して凝縮する全ての水分を除去する。分離した水分は、リサイクルして、水蒸気発生回路に戻す。その後、ガスを第２コンプレッサー４４内で1.8 Mpa (18気圧)に圧縮する。
【００１４】
その後、高圧の一酸化炭素と水素の流れを接触フィッシャー・トロプッシュ反応器５０に供給するが、この場合も、この反応器は、上述したようなプレートの積重ね体から形成したコンパクトな接触反応器である；反応物混合物は１群のチャンネルを流動し、一方、冷却剤は他の群を通って流動する。ガス流は、15 000〜20 000 hr-1範囲の時間毎空間速度および230〜250℃範囲の平均温度で流動する。冷却剤チャンネルにおいては、単相冷却剤流体を使用して発熱を除去して、可能な限り等温に近いようにフィッシャー・トロプッシュ反応チャンネルの温度を維持する。冷却剤流体は再循環し、その温度を、強制送風冷却器５２に通す周囲空気による熱交換によって所定温度に維持する。
【００１５】
フィッシャー・トロプッシュ合成からの反応生成物、即ち、主として水とC17以下のパラフィン類を、熱交換器５４およびサイクロンセパレータ５６、次いで、３相(水、炭化水素および排ガス)が分離する分離室５８に通すことによって冷却し、液体(所望の燃料画分を含む)を凝縮させ、燃料生成物を大気温度および大気圧で脱ガスする。ガス相中に残存する炭化水素および過剰の水素ガス(フィッシャー・トロプッシュ排ガス２２)を集め、分割する。一定割合を圧力低下バルブ６０に通して改質器２０(上述したような)内での触媒燃焼工程用の燃料を提供する。残りの排ガス６２をガスタービン６３に供給し、このタービンにより、発電機６４を駆動させる。
ガスタービン６４は、プラントの全動力を発生させ、また、余剰分を出力させる能力を有する。主なプラント電力要求物は、コンプレッサー３６と４４、およびポンプ２４と２８である；また、電力は、真空蒸留装置を作動させて水蒸気発生用の処理水を提供するために、さらに飲料水を提供するためにも使用し得る。
【００１６】
フィッシャー・トロプッシュ合成により生成させた炭化水素生成物は、連鎖成長確率係数(α)に依存する；この確率係数が高いほど、より長鎖の生成物の割合が高い。図２を参照すれば、この図は、種々のα値範囲において、種々の鎖長(炭素数)に対する質量分率をグラフで示している。この分布は、アンダーソン・シュルツ・フロリー(Anderson-Schultz-Flory)分布として知られており、下記の等式によって表し得る：
Mn = n (1−α)2 αn-1
式中、Mnは、長さnを有する炭素鎖の質量分率である。α値は、反応温度および圧力に影響を受ける。本実施例の場合、反応温度を約240℃に保ち、圧力は1.8 Mpaである。このことは、約0.6〜0.7の比較的低いα値をもたらし、その結果、最高質量分率は、周囲条件下でガス状であり(メタン、エタン、プロパン、ブタン)、従って、排ガス中に出現する炭化水素の質量分率である。一方、約C22よりも上の長鎖炭化水素の質量分率は、無視し得る。
【００１７】
上述の等式から、水蒸気改質段階がフィッシャー・トロプッシュ合成において必要とするよりも多い水素を生成することが認められる。従って、排ガス２２は、有意量の水素ならびに低級アルカン類(即ち、C1〜C5)を含有する。しかしながら、一酸化炭素の比較的低い転換率故に、排ガス２２は、有意量の一酸化炭素も含有する。従って、排ガス２２は、第２のフィッシャー・トロプッシュ合成に、そのような反応器(図示せず)に通すことによって供して、一酸化炭素全体の転換率を増大させ、幾分多い所望生成物を得るようにすることができる。
セパレータ５８からの生成物は液体であり、その殆どは、水素飽和線状アルカン類からなっている；平均炭素鎖長は約8であり、鎖長範囲は約6〜17である。従って、この生成物は、JP-8として知られている航空機燃料と実質的に等価である。
フィッシャー・トロプッシュ反応器５０における操作パラメーターを改変することにより、得られる液相生産物の特性をディーゼルのような種々のタイプの燃料を製造するように改変し得ることを認識されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の化学方法の流れ図を示す。
【図２】種々のα値における質量分率分布をグラフによって示す。
【符号の説明】
【００１９】
５    ガス供給物
８    バルブ
１０    熱交換器
１２    脱硫装置
１４    流体渦流ミキサー
１６    熱交換器
１８    予備改質器
１９    バルブ
２０    改質器
２２    排ガス
２４    空気吹込器
２６    水蒸気発生熱交換器
２８    ポンプ
３０    制御バルブ
３２    熱交換器
３３    サイクロン
３４    セパレータ容器
３６    コンプレッサー
４０    熱交換器
４１    第２サイクロン
４２    セパレータ容器
５０    フィッシャー・トロプッシュ反応器
５２    強制送風冷却器
５４    熱交換器
５６    サイクロンセパレータ
５８    分離室
６０    圧力低下バルブ
６２    排ガス
６３    ガスタービン
６４    発電機
【図１】
2007529593.tif 000003
【図２】
2007529593.tif 000004
【国際調査報告】
2007529593.tif 000005
2007529593.tif 000006
2007529593.tif 000007