(57)【要約】  発熱反応用の反応器（２０）内で使用するための着脱自在な冷却モジュール（１）であって、冷却液供給管（２）と、分配室（４）と、複数の循環管（５）と、収集室（６）とを備え、前記冷却液供給管（２）は、その第１の端部にて該冷却モジュール（１）に冷却液を供給するための入口（３）を備え、その第２の端部にて前記分配室（４）に連通し、前記循環管（５）の各々は、その第１の端部を通って前記分配室（４）に連通し、その第２の端部を通って前記収集室（６）に連通し、前記収集室（６）は冷却液を排出するための出口を有する前記冷却モジュールが開示される。本発明のモジュール方式により、個々の冷却モジュール（１）を反応器シェル（２１）から除去するのが容易になる。
2007519884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の端部と第２の端部とを有し発熱反応用の反応器（２０）内で使用するための着脱自在な冷却モジュール（１）であって、該冷却モジュールは、冷却液供給管（２）と、分配室（４）と、複数の循環管（５）と、収集室（６）とを備え、前記冷却液供給管（２）は、その第１の端部にて該冷却モジュール（１）に冷却液を供給するための入口（３）を備え、その第２の端部にて前記分配室（４）に連通し、前記循環管（５）の各々は、その第１の端部を通って前記分配室（４）に連通し、その第２の端部を通って前記収集室（６）に連通し、前記収集室（６）は冷却液を排出するための出口（７）を有し、前記入口（３）と前記出口（７）は両方とも冷却モジュール（１）の同じ端部に向かって配置され、前記入口（３）は供給パイプ（８）に着脱自在に連結できるよう適合し、前記出口（７）は排出パイプ（９）に着脱自在に連結できるよう適合している冷却モジュール。
【請求項２】
前記冷却液供給管（２）の前記第２の端部は、前記循環管（５）が連結された前記分配室（４）になり、好ましくは前記分配室（４）が開口部を形成した円錐形の部分を備え、該開口部を介して前記分配室（４）が前記循環管（５）の各々と連通し、
前記収集室（６）が開口部を形成した円錐形の部分を備え、該開口部を介して前記収集室（６）が前記循環管（５）の各々と連通する、請求項１に記載の冷却モジュール。
【請求項３】
前記冷却液供給管（２）が前記循環管（５）に対してほぼ中央に配置される請求項１又は２に記載の冷却モジュール。
【請求項４】
前記冷却液供給管（２）が前記収集室（６）から突き出ている請求項３に記載の冷却モジュール。
【請求項５】
約２０〜約４，０００個の循環管（５）、好ましくは約１００〜約４００個の循環管（５）を備える請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷却モジュール。
【請求項６】
冷却管（５）の各々の長さが約４〜約４０ｍ、好ましくは約１０〜約２５ｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷却モジュール。
【請求項７】
各循環管の直径が約１〜約１０ｃｍ、好ましくは約２〜約５ｃｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の冷却モジュール。
【請求項８】
正方形、三角形、長方形、台形又は六角形の断面を有し、好ましくは正方形で断面積が約０．２０〜２．００ｍ２である請求項１〜７のいずれか一項に記載の冷却モジュール。
【請求項９】
反応器シェル（２１）と、反応体を前記反応器シェル（２１）に導入するための手段と、生成物を前記反応器シェル（２１）から取り出すための手段と、冷却手段とを備えた発熱反応用の反応器（２０）であって、前記冷却手段が、第１の端部と第２の端部とを有し発熱反応用の該反応器（２０）内で使用するための少なくとも１つの着脱自在な冷却モジュール（１）を備え、該冷却モジュールは、冷却液供給管（２）と、分配室（４）と、複数の循環管（５）と、収集室（６）とを備え、前記冷却液供給管（２）は、その第１の端部にて前記冷却モジュール（１）に冷却液を供給するための入口（３）を備え、その第２の端部にて前記分配室（４）に連通し、前記循環管（５）の各々は、その第１の端部を通って前記分配室（４）に連通し、その第２の端部を通って前記収集室（６）に連通し、前記収集室（６）は冷却液を排出するための出口（７）を有し、前記入口（３）と前記出口（７）は両方とも前記冷却モジュール（１）の同じ端部に向かって配置される反応器（２０）。
【請求項１０】
前記入口（３）は、供給パイプ（８）に着脱自在に連結できるよう適合し、前記出口（７）は、排出パイプ（９）に着脱自在に連結できるよう適合している請求項９に記載の反応器。
【請求項１１】
前記冷却モジュールが請求項２〜８のいずれか一項に記載の特徴を有する請求項９又は１０に記載の反応器。
【請求項１２】
冷却モジュールを４〜１００個、好ましくは１２〜６５個、さらに好ましくは２４〜５０個備える請求項９〜１１のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１３】
前記反応器シェル（２１）が前記冷却手段にアクセスするためのアクセス手段（２２）を備える請求項９〜１２のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１４】
前記冷却手段を支持するための支持手段（２３）を更に備える請求項９〜１３のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１５】
反応体を前記反応器シェル（２１）に導入するための前記手段がスパージャーを備える請求項９〜１４のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１６】
生成物を反応混合物（２１）から分離するための手段が、濾過器、好ましくは反応器シェル（２１）内に配置された内部濾過器を備える請求項９〜１５のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１７】
発熱反応を行なわせる方法であって、反応器（２０）に反応体を供給する工程と、反応器（２０）の内容物を冷却する工程と、生成物を反応器（２０）から取り出す工程とを含み、該冷却の工程は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の冷却モジュール（１）を少なくとも１個、適切には４〜１００個、好ましくは１２〜６５個、さらに好ましくは２４〜５０個備えた冷却手段を用いて行なう方法。
【請求項１８】
前記反応器（２０）に合成ガスを供給して炭化水素の合成を行なう請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の方法により得られた生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷却モジュール、及びこの冷却モジュールを備えた発熱反応用の反応器に関する。特に、本発明は冷却モジュール、及びフィッシャー・トロプシュ反応で使用するのに適した反応器に関すると共に、この反応器と冷却モジュールを用いるプロセスにおいて一酸化炭素の水素化により生成できる炭化水素と該炭化水素から誘導された燃料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー・トロプシュ法は、炭化水素質の供給原料を液体及び／又は固体の炭化水素に変換するためにしばしば使用される。第１の工程で供給原料（例えば天然ガス、随伴ガス、炭層メタン、残油（原油）フラクション及び／又は石炭）を、水素と一酸化炭素の混合物（この混合物はしばしば合成ガスと称される）に変換する。次に第２の工程でこの合成ガスを、高温高圧の適当な触媒上でメタンから炭素原子数２００まで又は特定の状況下ではそれより多くの炭素原子数の高分子量の分子までの範囲のパラフィン化合物に変換する。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ反応を行なわせるために多くの種類の反応器システムが開発されてきた。例えば、フィッシャー・トロプシュ反応器システムは、固定床反応器（特に複数管式固定床反応器）、流動床反応器（エントレインド(entrained)流動床反応器や固定流動床反応器など）、及びスラリー床反応器（三相スラリー気泡塔やエバレーテッド（ebulated）床反応器）を備える。適当なフィッシャー・トロプシュ反応器が特許文献１に記載されている。しかしながら、この文献に記載の反応器には、大きくて完全に固定された冷却システムが記載されており、製造や輸送や修理（例えば漏れの場合）が難しい。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ反応は高い発熱性であり温度に敏感なので、最適な動作条件と所望の炭化水素生成物の選択性とを維持するために注意深い温度制御が必要とされる。反応熱が非常に高いのはフィッシャー・トロプシュ反応の特徴であり、反応器の熱伝達特性と冷却機構が非常に重要となることに留意されたい。
【０００５】
固定床反応器の熱伝達の性能は、流体の相対的に低い質量速度、小さな粒子サイズ及び低い熱容量ゆえに制限される。しかしながら、もしガス速度を増すことにより熱伝達を改善しようとすると、より高度なＣＯ変換は得ることができるが、反応器での圧力低下が過度になるので、工業的な実行が制限される。ガスの処理量とＣＯ変換とを増すことにより反応器の能力を増すと、半径方向の温度勾配が増し得る。熱安定性と効率的な熱除去のため、フィッシャー・トロプシュ固定床反応器管は、５又は７ｃｍより小さい直径を有すべきである。フィッシャー・トロプシュ固定床反応器における高活性触媒の望ましい使用により、状況はさらに悪くなる。熱伝達特性が悪いので、局所的なランナウェー（ホットスポット）が起こることで、触媒の局所的な失活が生じ得る。ランナウェー反応を防ぐためには、反応器内の最大温度を制限しなければならない。しかしながら、反応混合物内の温度勾配の存在は、多量の触媒が最適レベルには及ばないレベルで作用していることを意味している。
【０００６】
固定床設計の全体性能を改善する手段としての液体リサイクルの使用も記載されている。このシステムは（固定床反応器システムの一部としての）「細流床」反応器とも称され、反応体のガスと液体の両方が（好ましくは触媒に対してダウンフロー方向に）同時に導入される。流れる反応体のガス及び液体の存在により、熱除去と熱制御が改善されることで、ＣＯ変換と生成物の選択性とに関する反応器の性能が強化される。（任意の固定床の設計のみならず）細流床システムの制限は、高い質量速度での動作に伴う圧力低下である。固定床におけるガス充満の空隙率（典型的には０．５０未満）や触媒粒子のサイズ及び形状ゆえに、過度の圧力低下なしに高い質量速度を得ることはできない。したがって、反応器の単位体積当たりの変換される質量処理量は、熱伝達率のために制限される。触媒粒子のサイズを増し質量流量を大きくすると、（所与の圧力低下に対する）熱伝達が改善され、変換能力の改善が可能となる。しかしながら、触媒選択性の喪失と触媒効率の低下が、改善した変換能力を相殺し得る。
【０００７】
一般に、三相スラリーバブル塔反応器は、熱伝達特性の点で固定床設計に対して有利である。一般にこの反応器は、液体連続マトリックス中に下向きに流れるガスにより懸濁した小さい触媒粒子を混合する。複数の冷却管が三相スラリーシステム中に存在する。連続液体マトリックスの動きにより、高い工業生産性を達成するのに十分な熱伝達が可能となる。触媒粒子は液体連続相内を動くことで、発生した熱を触媒粒子から冷却面に効率的に伝達する一方で、反応器中の液体の多量の残存量が高い熱慣性を与え、熱のランナウェーを生じ得る急速な温度上昇を防止するのを助ける。三相スラリーバブル塔反応器の詳しい説明は、非特許文献１に記載されている。
【０００８】
一般に、工業的な固定床及び三相スラリー反応器は、反応熱を除去するために沸騰水を利用する。固定床設計では、個々の反応器管は、一般にシェル壁中のフランジを介して供給される水／水蒸気を含んだシェル内に配置される。この反応熱は、各管内の触媒床の温度を上昇させる。この熱エネルギーは管壁に伝達し、周囲のジャケット内の水を強制的に沸騰させる。スラリー設計では、冷却管はスラリー内に配置され、液体連続マトリックスから管壁に熱が伝達される。管内での水蒸気の生成により、必要な冷却が行われる。この水蒸気は、加熱のため又は蒸気タービンを駆動するために使用される。
【０００９】
冷却システムに漏れる合成ガス（水蒸気の出力の分析により特定可能）は分離できず、危険なので、スラリー反応器の停止と修理が強いられる。反応の発熱性の性質とスラリー反応器の代表的な容積を考慮すると、停止工程は、時間を浪費しかつ生産能力の損失の点で不経済である。公知の反応器が相互に連結された複数の管と１つのヘッダーを使用している場合には、漏れている管を特定し修理するのは難しい。これらの困難を考慮して、漏れている管を修理するよりもむしろ閉鎖することが知られている。しかしながら、相対的に多数の漏洩管を閉鎖するのは、冷却能力が低下して反応器の一部が冷却されないか、又は冷却下でホットスポットが形成され得るという欠点を有する。さらに、反応器の冷却能力が低下することで、反応器の本来の安全性が損なわれる。
【００１０】
公知のスラリー反応器の別の欠点は、冷却管が建設中に反応器の内部の所定の位置に固定されることである。一般に、冷却管はヘッダーに溶接され、ヘッダーを介して管に冷却液が供給される。このような構成では、反応器を使用するよう設定されたとき個々の冷却管の検査及び修理中の作業員に対する危険を伴う。また、それらの大きなサイズを考えると、一般に工業用反応器は横向姿勢で輸送しなければならない。このことが、反応器内の管が損傷せず無理に移動しないことを保証するのを困難にしている。
【特許文献１】ＵＳ５，５１７，４７３
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４５０８５９号
【非特許文献１】Ｗ．-Ｄ．Ｄｅｃｋｗｅｒ，Ｂｕｂｂｌｅ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，１９９１）
【非特許文献２】Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ６，６-４１／６-５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、発熱反応の反応器中で使用する冷却モジュールであって、建設、輸送及び運転するのが簡単で効率的であり、かつ公知の反応器に使用される冷却システムに関して上記説明した欠点のいくつかに対処する冷却モジュールを提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、漏れの特定と修理を簡単にする冷却モジュールを提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、公知の反応器に関して上記説明した欠点に対処した冷却システムを有する発熱反応用の反応器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明は、第１の端部と第２の端部とを有し発熱反応用の反応器内で使用するための着脱自在な冷却モジュールであって、該冷却モジュールは、
冷却液供給管と、
分配室と、
複数の循環管と、
収集室と
を備え、前記冷却液供給管は、その第１の端部にて該冷却モジュールに冷却液を供給するための入口を備え、その第２の端部にて前記分配室に連通し、
前記循環管の各々は、その第１の端部を通って前記分配室に連通し、その第２の端部を通って前記収集室に連通し、
前記収集室は冷却液を排出するための出口を有し、
前記入口と前記出口は両方とも冷却モジュールの同じ端部に向かって配置され、前記入口は供給パイプに着脱自在に連結できるよう適合し、前記出口は排出パイプに着脱自在に連結できるよう適合している冷却モジュールを提供する。
【００１５】
使用される着脱自在に連結可能な手段は、当該技術において公知の手段からなり、例えば、非特許文献２を参照のこと。適する手段は、フランジ、ねじ込み継手（一条又は二条ねじ込み連結継手を使用）、クランプ継手、シールリング継手、圧力シール継手、圧縮フィッティング継手などである。クランプ継手が好ましく、特にＣ-クランプ継手が好ましい。
【００１６】
好ましくは、分配室は円錐形又は球形の部分、好ましくは円錐形の部分を備え、分配室を各循環管に連通させる開口部を形成している。
【００１７】
好ましくは、収集室は円錐形又は球形の部分、好ましくは円錐形の部分を備え、収集室を各循環管に連通させる開口部を形成している。
【００１８】
好ましくは分配室と収集室は平らな部分を含まない。例えば始動、冷却及び緊急停止を伴う化学反応器内で冷却モジュールとして使用する場合におけるモジュールの内側とモジュールの外側との圧力差の観点から、平らな部分はモジュールの他の部分よりも強く且つ／又は厚い材料から製造しなければならず、このことにより、球形及び／又は円錐形の室のみが使用される場合よりも製造が複雑／費用高となる。
【００１９】
好ましい態様では、冷却液供給管は分配管に対してほぼ中央に配置され、場合によっては収集室から突き出ていてもよい。特別な場合には、冷却液供給管は収集室内に配置させてもよく、この場合には供給パイプを少なくとも部分的に排出パイプの内側に配置させてもよい。この場合には反応器の壁を通る通路がより少ない必要がある。
【００２０】
冷却モジュールは、十分な冷却を行なうのに必要な任意数の循環管を備えることができ、好ましくは約２０〜約４，０００個の循環管、さらに好ましくは約１００〜約４００個の循環管を備える。冷却モジュールは、例えば反応器内に冷却モジュールを効率的に詰められるような任意の断面、例えば、正方形、長方形又は六角形の断面を有し得る。正方形が好ましい。円形の断面は、円筒形の反応器に２個以上のモジュールを完全に詰めることができないので、好ましくない。
【００２１】
一般に、冷却モジュールは細長い形状を有する。一般に、冷却液供給管の入口は冷却モジュールの第１の端部に位置する。通常、分配室は冷却モジュールの第２の端部に配置される。よって、一般に冷却液供給管は冷却管の第１の端部から冷却管の第２の端部まで延びる。収集室は一般に冷却モジュールの第１の端部に配置される。循環管と冷却液供給管は一般に冷却モジュールの第１の端部と第２の端部との間の連結部を形成し、それ自体が冷却モジュールの細長い部分を形成する。使用中、冷却モジュールは通常は垂直な状態にあり、その第１の端部は冷却モジュールの上部にあり、第２の端部は冷却モジュールの下部を形成する。上記の冷却モジュールは反応器シェルにより包囲されていないことが分かる。
【００２２】
別の側面によると、本発明は、
反応器シェルと、
反応体を前記反応器シェルに導入するための手段と、
生成物を前記反応器シェルから取り出すための手段と、
冷却手段と
を備えた発熱反応用の反応器であって、前記冷却手段が、第１の端部と第２の端部とを有し発熱反応用の該反応器（２０）内で使用するための少なくとも１つの着脱自在な冷却モジュール（１）を備え、該冷却モジュールは、冷却液供給管（２）と、分配室（４）と、複数の循環管（５）と、収集室（６）とを備え、前記冷却液供給管（２）は、その第１の端部にて前記冷却モジュール（１）に冷却液を供給するための入口（３）を備え、その第２の端部にて前記分配室（４）に連通し、前記循環管（５）の各々は、その第１の端部を通って前記分配室（４）に連通し、その第２の端部を通って前記収集室（６）に連通し、前記収集室（６）は冷却液を排出するための出口（７）を有し、前記入口（３）と前記出口（７）は両方とも前記冷却モジュール（１）の同じ端部に向かって配置される反応器（２０）を提供する。
【００２３】
好ましくは、入口は供給パイプに着脱自在に連結できるよう適合し、出口は排出パイプに着脱自在に連結できるよう適合し、あるいは入口及び／又は出口の上部が供給パイプ及び／又は排出パイプを形成してもよい。入口及び出口はまた、固定継手、例えば溶接継手により連結され得る。上記の場合には、連結部又は継手は例えば酸素アセチレン切断機によって開放できる。着脱自在に連結できる好ましい継手については上記説明した。
【００２４】
好ましくは、反応器のシェルは、冷却手段にアクセスするためにマンホールなどのアクセス手段を備える。さらに好ましくは、マンホールは反応器の頂部にて頂部の中心に近接して又は頂部の中心にある。よって、冷却モジュールの１つ又はそれより多くを反応器から持ち上げることができる。
【００２５】
好ましくは、反応器は冷却手段を支持するための支持手段を備える。
一般的には、反応体、特にガス状の反応体を反応器のシェル内に導入する手段は、反応器の底端部に配置されるが、少量はより高い高さにて導入してもよい。適切には、（ガス状）反応体を導入する手段が、ガス、特に合成ガスを導入するためのスパージャーを１個以上備えてもよい。
【００２６】
一般的には、生成物を反応器シェルから取り出す手段が濾過器を備えてもよい。
好ましくは、反応器は、反応器シェル内の反応体及び生成物の循環を変更するのに適合した１個以上のスクリーン又はバッフルを更に備える。
使用中の各冷却モジュールでは、一般的に入口は供給パイプに着脱自在に連結され、一般的に各出口は排出パイプに着脱自在に連結される。
【００２７】
好ましくは、入口と供給パイプとの間の連結は、「Ｃ型クランプ」又は他の適当な固定手段により固定された入口フランジと供給パイプフランジとによって実現される。同様に、出口と排出パイプとの間の連結は、好ましくは「Ｃ型クランプ」又は他の適当な固定手段により固定された出口フランジと排出パイプフランジとによって実現される。
【００２８】
冷却システムのモジュール方式は、例えば検査、交換、保守又は修理のために個々の冷却モジュールを反応器シェルから取り出すことができるという利点を有する。また、反応器シェルと冷却モジュールは別々に製造して輸送してもよい。本発明の冷却モジュールと反応器の別の利点は、以下の詳細な説明から明らかとなろう。
【００２９】
供給パイプと排出パイプは反応器壁を通って導入される。この導入は、反応器壁の任意の部分で行なっていいが、好ましくは反応器の頂部の部分にて、例えば反応器ドームを通るように行われ、好ましくは反応器の円筒部分を通るように行われる。このようにして反応器壁中の歪みにより生じる問題が少なくなる。好ましくは、供給パイプのすべての通路と排出パイプのすべての通路とは、反応器のほぼ同じ高さにあり（例えば図２参照）、例えばより厚い反応器壁により、又は反応器に固定（例えば溶接）された追加の円筒リングにより、その場所で反応器壁を強化することができる。このリングは、３メートルまでの高さ、好ましくは１メートルまでの高さを有するのが適切である。好ましくは、入口／出口通路は、反応器の円筒部分の上部と円筒部の中央との間に配置され、さらに好ましくは、円筒部がドームに変わる変わり目より少なくとも１ｍ下で円筒部の上から３分の１内に配置される。好ましくは、供給パイプ及び排出パイプは、好ましくは冷却モジュールの上方にて冷却モジュールと着脱自在に連結される。さらに、好ましくは供給パイプ及び排出パイプは、適切には反応器壁に近接して第２の着脱自在な連結部を備える。これにより、冷却モジュールの上方ですべての配管をかなり容易に取り出すことができ、検査や保守のために冷却モジュールの上方にスペースが作られ、また１個以上の冷却モジュールを取り出すことが可能となる。好ましい態様（例えば図２参照）では、供給及び排出パイプは、反応器の円筒部分を通って導入される際は、反応器壁に垂直な方向を有する。冷却モジュール及び／又は反応器壁の間に隙間がある場合には、これらのオープンスペースは、例えば吸出し管、触媒再生管、濾過器などに使用できる。チャンネルでの逆流するガス流に対する抵抗が小さいことを防ぐために、閉鎖管も隙間に配置するか、又は１個以上の水平板若しくはスクリーンを空いた場所に設置して抵抗を増すこともできる。
【００３０】
本発明の別の側面によると、本発明は、
発熱反応を行なわせる方法であって、
反応器に反応体を供給する工程と、
反応器の内容物を冷却する工程と、
生成物を反応器から取り出す工程と
を含み、該冷却工程は、上記記載の冷却モジュールを少なくとも１個備えた冷却手段を用いて行なう方法を提供する。
【００３１】
さらに別の側面によると、本発明により提供される種類の反応器を用いて炭化水素の合成を行なう方法が提供される。
以下、特定の態様に限定されることは望まないが、図面に関してさらに詳細に本発明を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図１では、本発明による冷却モジュール１の第１の態様が、冷却液をモジュールの導入するための冷却液供給管２を備え、冷却液供給管２は、その第１端部に入口３を有し、またその第２端部に設けられた分配室４と流体連通している。分配室４は１以上の循環管５と各循環管５の第１端部を介して流体連通しており、各循環管５の第２端部は収集室６と連通している。収集室６は、冷却液を排出するための出口７を備える。冷却モジュール１内で冷却液が流れる方向はは矢印で示されている。冷却モジュール１は、入口３と出口７が冷却モジュールの同じ端部に向かって互いに隣接して配置されるように構成される。
【００３３】
運転中、入口３は供給パイプ８に着脱自在に連結され、出口７は排出パイプ９に着脱自在に連結される。好ましくは、入口３に対する供給パイプ８の着脱自在な連結は、「Ｃ」クランプ（図示せず）又は適当な手段を用いて着脱自在に密封できる供給パイプのフランジ８ａと入口のフランジ３ａとによって提供できる。同様に、出口７に対する排出パイプ９の着脱自在な連結は、「Ｃ」クランプ（図示せず）などを用いて着脱自在に密封できる排出パイプのフランジ９ａと出口のフランジ７ａとによって提供できる。
【００３４】
原理的に着脱自在な連結は、当該構成要素を溶接することにより実現でき、それらは適当な切断手段により切断できる。好ましくは、着脱自在な連結は上述したようなフランジ、ねじ込み継手、クランプ継手などを含み、酸素アセチレン切断機などの適当な切断手段により解放する必要のある連結ではない。
【００３５】
冷却液は供給パイプ８を通って入口３を介して冷却モジュール１に導入され、冷却液供給管２を通って分配室４に流れる。それから冷却液は分配されて循環管５を通って収集室６に送られ、収集室６で収集されて出口７と排出パイプ７を介して排出される。冷却液が冷却モジュール１を通過する際、特に冷却液が循環管５を通って流れ、また程度は小さいが冷却液供給管２を通って流れる際に、熱が冷却モジュール１を取り囲むスラリーから冷却液に伝達する。
【００３６】
好ましくは、冷却モジュール１は、入口３と出口７が相対的に互いに近接して配置されることでアクセスが容易になるように構成される。
【００３７】
適する得冷却液は当業者には分かるであろうが、例えば水／水蒸気又は油を基にした冷却液が挙げられる。
【００３８】
効果的な冷却を行なう冷却液供給管２、分配室４、循環管５及び収集室６の任意の構成を採用できる。好ましくは、冷却液供給管２は、図１に示されるように循環管５に対して実質的に中央に配置される。このような構成により、冷却モジュール１の機械的な安定性が高まり、冷却液の分配と収集が容易になる。図１に示される態様では、冷却液供給管２が収集室４から突き出ている。分配室４と収集室６は、モジュール１内での冷却液の効率的な分配及び収集を容易にする任意の形状にすることができる。例えば、分配室４と収集室６は本質的に球形又は湾曲状（半球形）とし得る。冷却モジュールを取り囲むスラリー中の触媒粒子が堆積するかもしれないので、特に分配室４について平らな表面は使用しないのが好ましい。循環管５を冷却液供給管２の下端部に直接連結してもよく、この場合には冷却液供給管２の下端部（すなわち入口３から最も遠い端部）が分配室に相当する。分配室４と収集室６の各々が円錐形部分を備え、この円錐形部分を介して各室４、６が循環管５の夫々の端部に連通するのが好ましい。好ましくは、分配室４と収集室６の各々は円錐形部分を備え、その湾曲面は垂直に対して０〜約４５°の角度を形成する。明らかに、この角度が０°である場合には、循環管５は冷却液供給管２の下端部（すなわち入口３から最も遠い端部）に直接連結される。
【００３９】
特徴として、冷却モジュールは、モジュール１内の冷却液の循環を促進する複数の細長い循環管５を備える。好ましくは循環管５は実質的に互いに平行で互いに等距離にある。
【００４０】
冷却モジュール１における循環管５の数とサイズは、特定の状況の冷却要件と製造上の物理的な制約からのみ制限される。一般的に冷却モジュールは約１０〜約４，０００個の循環管、好ましくは約１００〜約４００個の循環管を備える。反応器の容積と能力に依存して、各冷却管の長さは約４〜約４０ｍとし得る。好ましくは冷却管（５）の長さは約１０〜約２５ｍである。通常、循環管は細長く平行な直管の束からなる。好ましくは、供給管はまた細長い直管で、好ましくは循環管に平行である。冷却管は、反応器の動作条件下で強度と物理的な完全性とを維持しつつも、効率的な熱伝達を促進しかつ冷却モジュール１の総重量を最小にするためにできるだけ薄くするのが好ましい。反応器内の反応容積を最大にするために、各循環管の直径はできるだけ小さく、例えば、約１〜約１０ｃｍ、好ましくは約２〜約５ｃｍとすべきである。
【００４１】
冷却モジュールの形状、サイズ及び構成、並びに反応器内でのそれらの配置は、主に反応器の能力、動作条件及び冷却要件などの要素に支配される。冷却モジュールは、反応器内に冷却モジュールを効率的に詰め込むことのできる任意の断面を有することができ、例えば、冷却モジュールの断面は正方形、三角形、長方形、台形（特に３つの正三角形を囲む）又は六角形とし得る。正方形断面を取り入れた冷却モジュールの設計は、反応器内に冷却モジュールを詰め込む観点から、及び反応器容積の全体を一様に冷却する上で有利である。冷却モジュールの断面は同じにしても、異ならせてもよい。好ましくは断面は同じにする。しかしながら、反応器内のすべてのスペースを完全に埋めて冷却を改善し且つ逆流するガス流に対する抵抗が小さいスペースをなくすために、反応器壁のそばの冷却モジュールについて異なる形状（及び場合によっては異なる数の冷却管）を用いることが望ましいかもしれない。冷却モジュールの具体的な形状は、異なる形状に曲げられた冷却管を設計して使用し、かつこれらの冷却管を分配室と収集室に固定することにより得られる。このようにして、冷却管は冷却モジュールの中心軸に対して様々な距離を有する。一般的に、冷却モジュールの断面積は、使用される冷却管の数と構成及び要求される冷却能力に依存して、約０．２０〜２．００ｍ２とし得る。円形又は楕円形の形状は、多数のこのような冷却モジュールは円筒形の反応器の全領域を満たさないので、あまり望ましくない。この場合には逆流するガス流のバイパスを形成し得る。
【００４２】
図２は、本発明の別の側面の特定の一態様、すなわち発熱反応用の反応器２０を示す。反応器２０は反応器シェル２１と、反応体入口手段（図示せず）と、生成物出口手段（図示せず）と、上述した複数の冷却モジュール１を含む冷却システムとを備える。各冷却モジュール１は適当な手段により適所に着脱自在に保持される。例えば、サポート２３を反応器２０の底部に組み入れることができる。反応器２０の正しい位置に冷却モジュールが存在し続けるのを確実にするために、各冷却モジュール１の頂部に又は頂部に向かって別の手段（図示せず）を設けてもよい。
【００４３】
アクセス手段、例えばマンホール２２により、反応器２０の内部、具体的には冷却モジュール１にアクセスできる。アクセス手段の形状とサイズは、主に内部の構成要素の寸法に依存して決められる。使用している冷却モジュール１の寸法に適合することを条件に、好ましくは約０．５〜約３．０ｍの直径のマンホールが反応器シェル２１に組み込まれ得る。
【００４４】
公知の反応器では、一般的に冷却管は製造中に適所に溶接される。工業的な規模のスラリー反応器のサイズを考えると、通常はそれらを垂直な状態で輸送するのは不可能である。このような反応器を水平に輸送すると、シェル内の冷却管に相当の歪みが生じ、輸送中に冷却管が損傷し得る。よって、本発明の冷却システムのモジュール式の設計は、冷却モジュール１と反応器シェル２１とを別々に製造し輸送して所望の現場で組み立てることができる点においてかなり有利である。また、反応器の内側の底部に作業員がいなくても、冷却モジュール１を反応器シェル２１内の適所に降ろすことができる。このことにより、冷却管を適所に溶接しなければならない場合（例えば、反応器シェルの底部に位置する管板又はヘッダーに溶接しなければならない場合）のように、反応器内で作業員が作業しなけらばならないことに伴う危険が取り除かれる。
【００４５】
建設中、反応器が一般的に水平な状態にあるとき、冷却モジュールを支持するために適当な手段を使用できる。例えば１個以上の仕切板又は支持格子を、冷却モジュールの間、又は実際には各モジュール１の循環管５の間に配置してもよい。このような支持手段は、適宜、当該要素間の間隔を維持し且つ特に循環管を互いに支持するために、反応器の運転中に適所に残したままとしてもよい。
【００４６】
一般的に、供給パイプ８と排出パイプ９は、供給導管２４と排出導管２５に着脱自在に連結でき、供給導管２４と排出導管２５は反応器シェル２１を通過して反応器の外部要素に連結し得る。供給パイプ８と排出パイプ９は、上記説明した「Ｃクランプ」や他の適当な手段を用いて供給導管２４と排出導管２５に連結し得る。
【００４７】
図４は、供給パイプ８と入口３の間、排出パイプ９と出口７の間、供給パイプ８と供給導管２４の間、及び排出パイプ９と排出導管２５の間の着脱自在な連結を示しており、個々の冷却モジュール１を反応器シェル２１から別々に取り出すのが容易である。図２、３及び４は、上記連結がいったんすべて切り離されると、供給パイプ８と排出パイプ９を移動させることで冷却モジュール１がそのサポート２３から垂直に持ち上げ得ることを示している。反応器２０の上方に配置された外部吊上げ手段（図示せず）を、マンホール２２を介して冷却モジュール１上の吊上げ用取付具（図示せず）に取り付けることができる。
【００４８】
特に図３を参照すると、いったん連結が解かれると、最も中央の冷却モジュールを反応器２０からマンホール２２を介して直接吊上げ得ることが分かる。最も中央のモジュールにより空いたスペースにより、残りの冷却モジュール１を反応器シェル２１内でシャフリング又は移動させるのが容易になる。冷却モジュールのシャフリングを容易にするために、冷却モジュール１の頂部と反応器シェル２１の天井との間のスペースに固定されたホイストなどの内部吊上げ手段（図示せず）を設けてもよい。
【００４９】
図５は反応器シェル２１の底部の構成を示し、各冷却モジュール１の重量を支えるためにサポート２３を設けてもよい。サポート２３はまた、反応器２０内での各冷却モジュール１の位置を維持する機能を有する。好ましくは、サポート２３に受け入れられるモジュール１の端部は、作業員が反応器内に入っている必要なく冷却モジュール１を上方から適所に降ろすことができるように適合している。このことは本発明の安全性の更なる特徴を表す。
【００５０】
上述したように、冷却システム中に漏れている合成ガスは、排出される冷却液の分析により特定できる。公知の反応器では、漏れている冷却管の修理は難しい場合があり、ある場合にはまったく不可能であり、この場合には、漏れている管を修理するのではなく、閉鎖しなければならない。冷却管を閉鎖すると、冷却能力の望ましくない低下が生じ、適切に冷却されていない反応混合物の領域において好ましくないホットスポット又はランナウェー反応が生じ得る。フィッシャー・トロプシュ反応の場合には、冷却モジュール中の水蒸気の圧力よりも高い圧力でフィッシャー・トロプシュ反応器を運転するのが好ましい。好ましくはこの差は、１バール以上、好ましくは５バール以上、さらに好ましくは１０バール以上である。このように、漏れは結果として常に冷却モジュールへの合成ガス／炭化水素の漏れとなる。すべての冷却モジュールの個々の出口すべての中に検出器を設けることにより、冷却モジュールが漏れているときの検出がかなり容易になる。このような冷却モジュールは閉鎖してもよく、又は反応器を停止して故障している冷却モジュールを交換することもできる。
【００５１】
本発明は、モジュール式システムにて使用できる冷却装置を提供し、それにより検査、交換又は修理のために個々の冷却装置１を分離して反応器２０から別々に取り出すことができる。このモジュール式のアプローチは、漏れている冷却モジュールの修理を反応器シェルの外側で行なうことができるので、修理のために作業員が反応器に入ることに伴う危険性を除去できるという更なる利点を有する。本発明により、冷却モジュールの簡単で迅速な修理が容易にできるようになり、その停止時間は公知の反応器の修理に伴う停止時間よりも短くなり、生産時間の損失を最小にできるという利点を有する。
【００５２】
一般的に、この反応器は、例えばフィッシャー・トロプシュ型の反応のような三相スラリー反応を行なわせるのに使用できる。反応体の入口手段は、反応器シェル２１の底部に配置された１個以上のスパージャーを備えてもよく、生成物の出口手段は、１個以上の濾過器を備えてもよい。当業者は公知の三相スラリー反応器において用いるのに適したスパージャー及び濾過器システムをよく知っているであろう。
【００５３】
触媒粒子の平均粒子サイズは、特にスラリーゾーン方式（regime）の種類に依存して広い限度内で変わり得る。一般的に、平均粒子サイズは１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍの範囲とし得る。
【００５４】
平均粒子サイズが１００μｍより大きく、粒子が機械的な装置によって懸濁中に保持されない場合には、一般にそのスラリーゾーン方式はエバレーティング（ebullating）床方式と言われる。好ましくは、エバレーティング床方式中の平均粒子サイズは、６００μｍ未満、さらに好ましくは１００〜４００μｍの範囲である。一般に粒子の粒子サイズが大きくなればなるほど、粒子がスラリーゾーンからフリーボードゾーンに脱出する可能性は小さくなることが分かる。よって、エバレーティング床方式が用いられる場合には、主に触媒粒子の微粉がフリーボードゾーンに脱出する。
【００５５】
平均粒子サイズが１００μｍ以下であり、粒子が機械的な装置によって懸濁中に保持されない場合には、一般にそのスラリーゾーン方式はスラリー相方式と言われる。好ましくは、スラリー相方式中の平均粒子サイズは５μｍより大きく、さらに好ましくは１０〜７５μｍの範囲にある。
【００５６】
粒子が機械的な装置によって懸濁中に保持される場合には、一般にそのスラリーゾーン方式は撹拌タンク方式と言われる。基本的に上述した範囲内の任意の平均粒子サイズが適用できることが分かる。好ましくは、平均粒子サイズは１〜２００μｍの範囲内に維持される。
【００５７】
スラリー中に存在する触媒粒子の濃度は、５〜４５体積％、好ましくは１０〜３５体積％の範囲とし得る。例えば特許文献２に記載のように、さらに他の粒子をスラリーに添加することが望ましいかもしれない。一般的にスラリー中の固体粒子の全濃度は、５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。
【００５８】
適するスラリー液は当業者には公知である。一般的に、スラリー液の少なくとも一部は発熱反応の反応生成物である。好ましくは、スラリー液はほぼ完全に反応生成物である。
【００５９】
発熱反応は、固体の触媒の存在下で起こされる反応であり、三相スラリー反応器内で起こさせることのできる反応である。一般的に、発熱反応の反応体の少なくとも１種はガス状である。発熱反応の例としては、水素化反応、ヒドロホルミル化、アルカノール合成、一酸化炭素を用いた芳香族ウレタンの製造、Ｋｏｌｂｅｌ-Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ合成、ポリオレフィン合成、及びフィッシャー・トロプシュ合成が挙げられる。本発明の好ましい態様によると、発熱反応はフィッシャー・トロプシュ合成反応である。
【００６０】
フィッシャー・トロプシュ合成は当業者にはよく知られており、水素と一酸化炭素とのガス状混合物を反応条件にてフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることにより該混合物から炭化水素を合成することを含む。
【００６１】
フィッシャー・トロプシュ合成の生成物は、メタンから重質パラフィン系蝋までの範囲とし得る。好ましくは、メタンの製造を最小にし、製造される炭化水素のかなりの部分が炭素原子５以上の炭素鎖長を有する。好ましくは、Ｃ５＋炭化水素の量は、全生成物の６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、さらにいっそう好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは８５重量％以上である。反応条件下で液相の反応生成物は、１個以上の濾過器などの適当な手段を用いて分離し除去してもよい。内部若しくは外部の濾過器、又は両方の組み合わせを使用してもよい。軽質炭化水素や水などの気相の生成物は、当業者には公知の適当な手段を用いて除去してもよい。
【００６２】
フィッシャー・トロプシュ触媒は当該技術において公知であり、一般的に第ＶＩＩＩ族の金属成分、好ましくはコバルト、鉄及び／又はルテニウム、さらに好ましくはコバルトが挙げられる。一般的に、触媒は触媒の担体を含む。好ましくは、触媒担体は多孔性の無機耐火性酸化物などの多孔性であり、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア又はそれらの混合物である。
【００６３】
担体上に存在する触媒活性金属の最適な量は、特に特定の触媒活性金属に依存する。一般的に、触媒中に存在するコバルトの量は、担体物質の１００重量部当たり１〜１００重量部、好ましくは担体物質の１００重量部当たり１０〜５０重量部の範囲とし得る。
【００６４】
触媒活性金属が、１種以上の金属助触媒又は共触媒と共に触媒中に存在してもよい。助触媒は、関連する特定の助触媒に依存して、金属又は金属酸化物として存在し得る。適する助触媒としては、周期表の第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ及び／又はＶＩＩＢ族の金属の酸化物、ランタニド系元素及び／又はアクチニド系元素の酸化物が挙げられる。好ましくは、触媒は周期表第ＩＶＢ、ＶＢ及び／又はＶＩＩＢ族の元素の少なくとも１種、特にチタニウム、ジルコニウム、マンガン及び／又はバナジウムを含む。金属酸化物の助触媒の代わりとして、又は金属酸化物の助触媒に加えて、触媒は周期表第ＶＩＩＢ及び／又はＶＩＩＩ族から選択された金属助触媒を含んでもよい。好ましい金属助触媒としては、レニウム、白金及びパラジウムが挙げられる。
【００６５】
最も適切な触媒は、触媒活性金属としてコバルトを、助触媒としてジルコニウムを含む。別の最も適切な触媒は、触媒活性金属としてコバルトを、助触媒としてマンガン及び／又はバナジウムを含む。
【００６６】
助触媒は、もし触媒中に存在するならば、一般的には担体物質の１００重量部当たり０．１〜６０重量部の量が存在する。しかしながら、助触媒の最適な量は助触媒として作用する夫々の元素について変わり得ることが分かる。触媒が触媒活性金属としてコバルトを含み、助触媒としてマンガン及び／又はバナジウムを含む場合には、コバルト：（マンガン＋バナジウム）の原子比は少なくとも１２：１とするのが有利である。
【００６７】
好ましくは、フィッシャー・トロプシュ合成は、１２５〜３５０℃、さらに好ましくは１７５〜２７５℃、最も好ましくは２００〜２６０℃の範囲の温度で行なう。好ましくは、圧力の範囲は、５〜１５０絶対バール、さらに好ましくは５〜８０絶対バールである。
【００６８】
一般的に水素と一酸化炭素（合成ガス）は、０．４〜２．５の範囲のモル比にて三相スラリー反応器に供給される。好ましくは、一酸化炭素に対する水素のモル比は、１．０〜２．５の範囲内である。
【００６９】
ガスの毎時の空間速度は広範囲に変わり得るが、一般的には１５００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈ、好ましくは２５００〜７５００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲内である。
【００７０】
好ましくは、フィッシャー・トロプシュ合成は、スラリー相方式又はエバレーティング床方式において実行され、その際、触媒粒子は上方向の表面上のガス及び／又は液体速度により懸濁中に保持される。
【００７１】
当業者ならば特定の反応器の構成及び反応方式に最も適する条件を選ぶことができることが分かる。
【００７２】
好ましくは、合成ガスの表面上のガス速度の範囲は、０．５〜５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは５〜３５ｃｍ／秒である。
【００７３】
一般的には、液体の製造を含めて表面上の液体速度は、０．００１〜４．００ｃｍ／秒の範囲内に維持される。好ましい範囲は、運転の好ましいモードに依存し得ることが分かる。
【００７４】
好ましい態様によると、表面上の液体速度は０．００５〜１．０ｃｍ／秒の範囲内に維持される。
【００７５】
本発明はまた、好ましくは耐火性酸化物担体を含んだ鉄又はコバルト触媒、好ましくはコバルト触媒の存在下で高温、高圧で一酸化炭素と水素を反応させることにより炭化水素化合物を製造することにも関するものであり、この方法においては上記説明した本発明による１個以上の冷却モジュールを備えた三相スラリー反応器を用いる。
【００７６】
本発明はまた、上記方法で製造した炭化水素にも関する。さらに、本発明は、上述したように一酸化炭素の接触水素化で得られる炭化水素化合物を水素化処理、特に水素化、水素化異性化及び／又は水素化分解することにより製造される炭化水素に関する。具体的には、製造される炭化水素は、ｎ-パラフィン（溶剤、洗剤原料、ドリリング流体など）、ナフサ、ケロシン、ガス油、蝋状ラフィネート、及び基油を含む。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は本発明による冷却モジュールの垂直断面図を示す。
【図２】反応器内のいくつかの冷却モジュールを示す。
【図３】複数の冷却モジュールを収容した反応器の平面図である。
【図４】冷却モジュールの上部での入口／出口配管構成の立面図である。
【図５】反応器の基部での冷却モジュールのサポートを示す。
【符号の説明】
【００７８】
１…冷却モジュール
２…冷却液供給管
３…入口
４…分配室
５…循環管
６…収集室
７…出口
８…供給パイプ
９…排出パイプ
２０…反応器
２１…反応器シェル
２２…マンホール
２３…サポート
２４…供給導管
２５…排出導管
【図１】
2007519884.tif 000003
【図２】
2007519884.tif 000004
【図３】
2007519884.tif 000005
【図４】
2007519884.tif 000006
【図５】
2007519884.tif 000007
【国際調査報告】
2007519884.tif 000008
2007519884.tif 000009
2007519884.tif 000010