(57)【要約】  本発明は電気化学セルおよび燃料電池の分野に関し、より特定すると、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＣＦ）およびダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に関する。絶縁性の接着材料によってボンディングされてまとめられた２つの導電性のバイポーラプレートと膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）とを有する多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）を開示する。有利にはポリウレタンベース系である接着材料は、ＭＥＡの前面および裏面に取り付けられた保護フィルム層に直接コンタクトし、これにより、接着成分によるイオノマー膜および／または電極層の汚染が回避され、長期間安定性および寿命が改善された多層ＭＥＡが実現される。この製品は、低温型のＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣスタックを製造するのに使用される。
2007533088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セル用の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）において、
・導電性の第１のバイポーラプレート（６ａ）と、
・導電性の第２のバイポーラプレート（６ｂ）と、
・該第１のバイポーラプレートと第２のバイポーラプレートとの間に配置された膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）とを有しており、
該膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、前面および裏面を有するイオノマー膜（１）と、２つの電極層（２）と、２つの保護フィルム層（３）と、該イオノマー膜（１）の前面および裏面に取り付けられた２つのガス拡散層（４）とを有し、
該第１のバイポーラプレート（６ａ）と、第２のバイポーラプレート（６ｂ）と、膜電極アセンブリ［（１）〜（４）］とは、接着材料（５）によってボンディングによりまとめられており、
該接着材料（５）は、該保護フィルム層（３）およびバイポーラプレート（６ａ，６ｂ）に直接コンタクトしていることを特徴とする、多層膜電極アセンブリ。
【請求項２】
前記保護フィルム層（３）はバリア層として作用し、前記接着材料（５）の成分による前記イオノマー膜（１）の汚染を阻止する、請求項１記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）。
【請求項３】
前記保護フィルム層（３）はバリア層として作用し、前記接着材料（５）の成分による前記電極層（２）の汚染を阻止する、請求項１記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）。
【請求項４】
前記保護フィルム層（３）はバリア層として作用し、前記接着材料（５）の成分による前記イオノマー膜（１）および電極層（２）の汚染を阻止する、請求項１記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）。
【請求項５】
前記接着材料（５）は、前記イオノマー膜（１）に直接コンタクトしない、請求項１記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）。
【請求項６】
前記接着材料（５）は、絶縁性のポリウレタン系から成る、請求項１記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）。
【請求項７】
前記保護フィルム層（３）は、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミド、エラストマ、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレタンエラストマ、シリコーン、シリコンゴム、シリコンベースのエラストマ、およびこれらの材料の混合物および／または複合材料から成る、請求項１記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）。
【請求項８】
前記保護フィルム層（3）は、ポリウレタンまたはポリウレタンエラストマ系から成る、請求項１記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）。
【請求項９】
硬化後の前記接着材料（５）の層厚さは、１００〜５００ミクロンの範囲内にある、請求項１記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）。
【請求項１０】
硬化後の前記接着材料（５）の層厚さは、１００〜２５０ミクロンの範囲内にある、請求項１記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）。
【請求項１１】
導電性の前記第１のバイポーラプレート（６ａ）および導電性の前記第２のバイポーラプレート（６ｂ）は、グラファイト、グラファイト化炭素、グラファイト複合材料、金属または金属複合材料から作製される、請求項１記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）。
【請求項１２】
前記イオノマー膜（１）は、パーフルオロスルホン酸ポリマー、酸添加ポリベンゾイミダゾール、酸基変性ポリエーテルケトン、イオン伝導性の有機材料／無機材料、複合補強材料から成る、請求項１記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）。
【請求項１３】
請求項１記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）を製造する方法において、
ａ）接着材料（５）の付着物を前記バイポーラプレート（６ａ，６ｂ）に塗布するステップと、
ｂ）前面および裏面を有するイオノマー膜（１）と、２つの電極層（２）と、２つの保護フィルム層（３）と、該イオノマー膜（１）の前面および裏面に取り付けられた２つのガス拡散層（４）とを備えた膜電極アセンブリを、接着材料（５）の付着物を担持する該バイポーラプレート（６ａ，６ｂ）間に配置するステップと、
ｃ）該接着材料（５）を硬化すると同時に、該バイポーラプレート（６ａ，６ｂ）と膜電極アセンブリとのユニットを形成するステップ
とを有することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）を製造する方法において、
ａ）接着材料（５）の付着物を前記保護フィルム層（６ａ，６ｂ）に塗布するステップと、
ｂ）前面および裏面を有するイオノマー膜（１）と、２つの電極層（２）と、該接着材料（５）の付着物を担持する２つの保護フィルム層（３）と、該イオノマー膜（１）の前面および裏面に取り付けられた２つのガス拡散層（４）とを備えた膜電極アセンブリを、接着材料（５）の付着物を担持する該バイポーラプレート（６ａ，６ｂ）間に配置するステップと、
ｃ）該接着材料（５）を硬化すると同時に、該バイポーラプレート（６ａ，６ｂ）と該膜電極アセンブリとのユニットを形成するステップ
とを有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記接着材料（５）を、前記バイポーラプレート（６ａ，６ｂ）および保護フィルム層（３）に塗布する、請求項１３または１４記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）を製造する方法。
【請求項１６】
前記接着材料（５）の硬化を、熱および圧力を加えることによって行う、請求項１３または１４記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）を製造する方法。
【請求項１７】
前記接着材料（５）を前記バイポーラプレートおよび／または保護フィルム層に塗布するステップは、最終的なアセンブリにおいて硬化された接着材の層厚さを調整するための２段階のプロセスを含む、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）を製造する方法。
【請求項１８】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）を、ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣスタックの製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学セルおよび燃料電池の分野に関し、より特定すると、ポリマ電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）およびダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に関する。ここでは、イオノマー膜と、陽極触媒層および陰極触媒層と、１つまたは複数のガス拡散層（"ＧＤＬ"）と、１つまたは複数の保護フィルム層と、１つまたは複数のバイポーラプレートと、１つまたは複数の接着層とを有する多層膜電極アセンブリ（"ＭＬ‐ＭＥＡ"）が開示されている。ここに記載されている多層ＭＥＡは、典型的には７〜９個の層から成り、低温燃料電池用のスタック構成要素として使用される。さらに本発明は、この製品を製造する方法にも関する。
【０００２】
燃料電池は、空間的に分離された２つの電極で、燃料および酸化剤を電気と熱と水に変換する。水素または水素高濃度ガスを燃料として使用し、酸素または空気を酸化剤として使用することができる。燃料電池で行われるエネルギー変換プロセスを特徴づけるのは、特に高い効率である。そのため、燃料電池の重要性は、移動用アプリケーション、据置用アプリケーションおよび携帯用アプリケーションにおいてますます大きくなってきている。
【０００３】
ポリマ電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）およびダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ、水素の代わりにメタノールによって直接エネルギー供給されるＰＥＭＦＣの異なる種類）は、コンパクトな構成、出力密度および高効率のため、エネルギー変換装置として使用するのに適している。燃料電池の技術は多くの文献に開示されている。たとえばK. Kordesch および G. Simader による『Fuel Cells and its Applications』（ＶＣＨ Verlag Chemie, Weinheim（ドイツ）、１９９６年）を参照されたい。
【０００４】
以下で、本願で使用される技術用語を詳細に説明する。
【０００５】
本願で開示されている多層ＭＥＡ（"ＭＬ‐ＭＥＡ"）は、イオノマー膜と、２つの電極層と、１つまたは複数の保護フィルム層と、１つまたは複数のガス拡散層と、１つまたは複数のバイポーラプレート（ここでは「セパレータプレート」とも称する）と、最後に、これらの構成要素を一緒にボンディングする絶縁性接着材料とから成る。典型的には多層ＭＥＡ（ＭＬ‐ＭＥＡ）は、イオノマー膜と、２つの電極層（陽極電解質層および陰極電解質層）と、２つの保護フィルム層と、２つのガス拡散層と、２つのバイポーラプレートと、これらの構成要素を一緒にボンディングするための接着材料とから成る。理解しやすくするため、構成要素を一緒にボンディングするために使用される接着材料は、本願では独立した個別の層として数えない。
【０００６】
本発明の第１の実施形態では多層ＭＥＡ（ＭＬ‐ＭＥＡ）は、触媒コーティング膜（"ＣＣＭ"）と、２つの保護フィルム層と、２つのガス拡散層と、２つのバイポーラプレートとから成る。これらの構成要素を一緒にボンディングするために、絶縁性の接着材料を使用する。
【０００７】
第２の実施形態では、多層ＭＥＡ（ＭＬ‐ＭＥＡ）はイオノマー膜と、陽極触媒層を担持する（触媒コーティングされたバッキング、"ＣＣＢ"陽極）ガス拡散層と、陰極触媒層を担持するガス拡散層（触媒コーティングされたバッキング、"ＣＣＢ"陰極）と、２つの保護フィルム層と、２つのバイポーラプレートとを有する。これらの構成要素を一緒にボンディングするために、絶縁性の接着材料を使用する。
【０００８】
上記の実施形態では、多層ＭＥＡは「９層」ＭＥＡと称される。しかし、７層または８層のＭＥＡも相応に製造することができ、これらも本願発明に含まれる。
【０００９】
触媒コーティング膜（"ＣＣＭ"）は、両面に触媒活性の電極層が設けられたポリマー電解質膜から成る。これらの層のうち１つは、水素を酸化するための陽極として形成され、第２の層は酸素を低減するための陰極として形成される。ＣＣＭは３つの層（陽極触媒層、イオノマー膜および陰極触媒層）から成るので、しばしば「３層ＭＥＡ」と称される。
【００１０】
ガス拡散層（"ＧＤＬ"）はガス拡散基板またはバッキングとも称されることがあり、ＣＣＭの陽極層および陰極層上に配置され、気体の反応媒体（水素および空気）を電極層にもたらすと同時に、電気的なコンタクトを形成する。ＧＤＬは通常、たとえば炭素繊維紙または炭素織布等の炭素ベースの基板から成る。このような炭素ベースの基板は高い多孔性であり、反応ガスが電極に良好に到達できるようにする。さらに、この炭素ベースの基板は疎水性であり、これによって、生成物である水が燃料電池から除去される。
【００１１】
ＧＤＬにマイクロ層をコーティングすることにより、膜とのコンタクトを改善することができる。
【００１２】
ＧＤＬはとりわけ、どちらの側でＭＥＡに組み込まれるかに依存して、陽極型のＧＤＬまたは陰極型のＧＤＬに形成される。さらに、ＧＤＬに触媒層をコーティングした後、ＧＤＬをイオノマー膜に積層することができる。このような触媒コーティングされたＧＤＬはしばしば、「触媒コーティングバッキング」（略して「ＣＣＢ」）と称される。触媒コーティングバッキング（「ＣＣＢ」）は、本発明の第２の実施形態で使用される（上記参照）。
【００１３】
ＧＤＬに適したベース材料は、炭素織布、織られていない炭素繊維層または炭素繊維紙である。典型的なＧＤＬベース材料は、Toray TGP-H-060、SGL Sigracet Materials または Textron Inc. 製の Textron AvCarb 1071 HCB である。ガス拡散層は疎水性で扱うことができ、また疎水性で扱わなくてもよい。必要であれば、ガス拡散層は付加的なカーボンブラックマイクロ層および触媒層を有することができる。
【００１４】
保護フィルム層はフレームとして、イオノマー膜の両面に取り付けられる。しかし、別のパターンおよび寸法も可能である。保護フィルム層に押し抜きまたは穿孔を施すことができる。このことは、特定のバイポーラプレートおよびＰＥＭスタック構造で必要とされる。保護フィルム層に有利な材料は、有機熱可塑性ポリマー、弾性ポリマーまたはデュロプラスチックポリマーである。
【００１５】
バイポーラプレート（「セパレータプレート」）はＰＥＭ燃料電池スタックにおいて、隣接するセルを分離すると同時に、セル単位への反応ガスの流れを管理するために使用される。バイポーラプレートは典型的には、グラファイト、グラファイト化炭素、グラファイト複合材料等の非金属性の導体から形成されるか、または、金属または金属複合材料から形成される。通常は材料の固体シートが使用されるが、択一的に炭素質前駆体材料を射出成形して、導電性の炭素成形体に変換することができる。バイポーラプレートもまた、チタンおよびステンレス鋼等の種々の金属または金属複合材料から作製することができる。
【００１６】
電極層は電気触媒から成り、それぞれの反応（陽極では水素の酸化、陰極では酸素の低減）を触媒する。
【００１７】
触媒活性構成要素として使用するのに有利なのは、周期表の白金族の金属である。大部分では、支持される触媒が使用される。ここでは、触媒活性の白金族金属がナノサイズの粒子の形状で導電性の支持材料の表面に固定される。白金族金属の平均的な粒子サイズは、約１〜１０ｎｍの間である。１０〜１００ｎｍの粒子サイズと高い電気伝導度とを有するカーボンブラックが支持材料として適していることが実証されている。
【００１８】
ポリマー電解質膜は、プロトン伝導ポリマー材料から成る。このような材料はここでは「イオノマー膜」とも称され、パーフルオロスルホン酸ポリマーから成り、有利にはスルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン‐フルオロビニル‐エーテルコポリマーが使用される。この材料はたとえば、E.I. DuPont によって商標ナフィオンで市販されている。しかし、別のイオノマー材料、たとえば酸基変性ポリエーテルケトン、イオン伝導性の有機材料／無機材料、複合補強材料、とりわけ、スルホン化ポリエーテルケトンまたはアリールケトンまたは酸添加されたポリベンゾイミダゾール等のフッ素フリーのイオノマー材料を使用することもできる。O. Savadogo によって "Journal of New Materials for Electrochemical Systems" I, 47-66（１９９８年）に、適切なイオノマー材料が記載されている。燃料電池の適用では、このような膜は一般的に、１０〜２００ミクロンの間の厚さを有する。
【００１９】
構成要素のシーリングは、燃料電池スタック技術において重要な点である。ＰＥＭＦＣスタックの製造では、複数の膜電極アセンブリとバイポーラプレートとを連続的に積層することにより、所望の電圧出力を実現する。一般的に、周辺への漏れと反応体（水素および酸素／空気）の混合とを阻止するように、前記構成要素（ＣＣＭ，ＭＥＡおよびバイポーラプレート）の気密シーリングを実現する必要がある。この気密シールは、ＰＥＭＦＣスタックの安全性に関して重要である。
【００２０】
したがって、シールの質および耐性および該シールに使用される材料が最も重要である。スタック組立後のＭＥＡ構成要素のシーリングは高コストであり、所要時間が長い。本発明では、このシーリングを個別のＭＥＡ構成要素のレベルで実施する。それゆえ、スタック組立プロセスの複雑さが大幅に低減される。
【００２１】
従来技術では、バイポーラプレートと膜電極アセンブリとをスタック組立前に組み合わせることが公知になっている。
【００２２】
ＥＰ１０９５４１５に、バイポーラプレートがＭＥＡのイオノマー膜に接着材によって直接付着されるＭＥＡ／バイポーラプレート単位が開示されている。接着材料はイオノマー膜の表面に直接コンタクトするので、膜材料を反応性の接着成分によって汚染することがある。その結果、長期間の安定性およびスタック寿命が短くなってしまう。
【００２３】
ＵＳ６４９５２７８に、接着ボンディングされた層を有するＰＥＭＦＣ構造が開示されている。ここでは接着材料は、イオノマー膜および／または電極と直接コンタクトする。ここでも、接着成分が膜および触媒材料を汚染することがあり、スタックの耐久性および寿命が不足してしまう。
【００２４】
ＵＳ６５３３８２７に、電気化学セル構成要素のボンディングプロセスが開示されている。
【００２５】
ここではボンディングは、ポリマー（すなわち接着）ボンドまたは冶金学的ボンドによって実施される。ＰＥＭＦＣスタックにおける接着ボンドの長期間の安定性および耐久性に関しては詳細な記載がない。チタン（Ｔｉ）金属表面において、濡れている場合には、ポリウレタン接着材を使用すると失敗することが報告されている。
【００２６】
ＥＰ９３３８２６Ａ１において、セパレータプレート間に積層されたＭＥＡおよびガスケットを有するＰＥＭ燃料電池が開示されている。ガスケットは、エラストマ層および接着層から成る。エラストマ層は少なくとも１つのセパレータプレートに、接着層を介して接着される。ここでは、エラストマ層とイオノマー膜の外周縁部との間の接着はない。したがって、セルの積層および組立は未だ複雑である。
【００２７】
本発明の課題は、従来技術の問題を解決して、優れた長期間安定性を有するＭＥＡサブアセンブリ（多層ＭＥＡ，ＭＬ‐ＭＥＡ）を提供することである。接着材料とイオノマー膜および／または電極層との直接的なコンタクトは回避しなければならない。さらに、簡単かつ低コストのプロセスを使用して、ＭＥＡおよび多層ＭＥＡを組み立ててＰＥＭスタックを構成しなければならない。ＰＥＭスタックのメンテナンスを容易にしなければならない。というのも、欠陥時に１つのＭＥＡ単位のみを容易に取り替えられるようにしなければならないからである。
【００２８】
発明の詳細な説明
本願で開示されている多層膜電極アセンブリ（"ＭＬ‐ＭＥＡ"）は、イオノマー膜と、２つの電極層と、１つまたは複数の保護フィルム層と、１つまたは複数のガス拡散層と、１つまたは複数のバイポーラプレートと、最後に、これら構成要素を一緒に接続するための気密の絶縁性接着材料とから成る。典型的には多層ＭＥＡ（ＭＬ‐ＭＥＡ）は、イオノマー膜と、２つの電極層（陽極電解質層および陰極電解質層）と、２つの保護フィルム層と、２つのガス拡散層と、２つのバイポーラプレートと、これらの積層される材料を一緒にボンディングするための接着材料とから成る。
【００２９】
第１の実施形態（「ＣＣＭ技術」）では多層ＭＥＡ（ＭＬ‐ＭＥＡ）は、触媒コーティング膜（"ＣＣＭ"）と、２つの保護フィルム層と、２つのガス拡散層と、２つのバイポーラプレートとから成る。これらの構成要素を一緒にボンディングするために、絶縁性の接着材料を使用する。
【００３０】
第２の実施形態（「ＣＣＢ技術」）では、多層ＭＥＡ（ＭＬ‐ＭＥＡ）はイオノマー膜と、陽極触媒層を担持する（触媒コーティングされたバッキング、"ＣＣＢ"陽極）ガス拡散層と、陰極触媒層を担持するガス拡散層（触媒コーティングされたバッキング、"ＣＣＢ"陰極）と、２つの保護フィルム層と、２つのバイポーラプレートとから成る。これらの構成要素を一緒にボンディングするために、絶縁性の接着材料を使用する。
【００３１】
しかし、これらの実施形態を組み合わせることができ（たとえば、ＣＣＭ／ＣＣＢ混合技術）、このような構成も本発明の範囲内である。
【００３２】
本発明では、シーリングを個別のＭＥＡ構成要素のレベルで実施する。ここで開示されている多層ＭＥＡ（ＭＬ‐ＭＥＡ）は典型的には、ＭＥＡの１つの側に少なくとも１つのバイポーラプレートが取り付けられた７層ＭＥＡである。有利にはＭＬ‐ＭＥＡは、該ＭＥＡのそれぞれの面に２つのバイポーラプレートが取り付けられた９層ＭＥＡから成る。しかし、７層または８層のＭＥＡも相応に製造することができ、これらも本願に含まれる。ＰＥＭスタックまたはＤＭＦＣスタックを組み立てる際に、より高い電池電圧を得るためには、種々のＭＬ‐ＭＥＡを一緒に積層し、組み立てて電気的に直列接続する。スタック組立を実施するための手法およびプロセスは、当業者に周知である。
【００３３】
ＣＣＭまたはＭＥＡに膜の両面で包囲された保護フィルム層は、本発明の種々の実施形態に依存して、種々の機能を有することができる。
【００３４】
第１の実施形態（ＣＣＭ技術）では、保護フィルムは活性領域（すなわち触媒領域および電極領域）と特定の区域で重ねられると同時に、ＣＣＭのコーティングされていない不活性領域（すなわち周縁部）の有意な区域とも重ねられる。活性領域の保護フィルム層と重ねられた区域は、該活性領域全体の０．５〜２０％の範囲内にあり、有利には３〜１０％の範囲内にある。
【００３５】
第２の実施形態（ＣＣＢ技術）では、保護フィルムはイオノマー膜のコーティングされていない不活性領域（すなわち周縁部）の有意な区域と重ねられる。使用される寸法に依存して、保護フィルムは電極層を貫通するかまたは電極層に重ねられることができ、また電極層を貫通しなくても電極層に重ねられなくてもよい。保護フィルム層が貫通するかまたは重ねられる電極層の区域は、活性領域全体の０〜２０％の範囲内にあり、有利には０〜１０％の範囲内にある。
【００３６】
一般的に、触媒コーティング膜の前面および／または裏面に１つまたは複数のフィルム層を取り付けることができる。積層時には保護フィルムは軟化され、イオノマー膜および触媒層に固定的にボンディングされる。保護フィルム層はフレームとして、イオノマー膜の両側に取り付けられる。しかし、別のパターンおよび寸法も可能である。この層に押し抜きまたは穿孔を施すことができる。このことは、特定のバイポーラプレートおよびＰＥＭスタック構造で必要とされる。
【００３７】
本発明のＭＬ‐ＭＥＡでは、接着材料は保護フィルム層と直接コンタクトされる。このようにすると、保護フィルム層はバリア層として作用し、残留接着成分（たとえば硬化剤成分、トレース汚染物質、残留揮発性溶剤、無機質材料等）がイオノマー膜にマイグレーションおよび浸出するのを阻止し、最終的には燃料電池スタックにマイグレーションおよび浸出するのを阻止し、イオノマー膜材料の汚染は阻止される。さらに第１の実施形態と同様に、ここでも保護フィルム層は活性電極層に重ねられ（上記で概説したように、活性領域の保護フィルム層が重なった区域は０．５〜２０％の範囲内にある）、浸出した接着成分による活性電極層の汚染も阻止される。
【００３８】
本発明者は、このような独特の構成によって、特許請求の範囲に記載されたＭＬ‐ＭＥＡの長期間安定性が改善され、最終的にはＰＥＭスタックの長期間安定性が改善されることを発見した。
【００３９】
保護フィルム層として使用するのに適した材料は、有機熱可塑性ポリマー、弾性ポリマーまたはデュロプラスチックポリマーであり、たとえばポリテトラフルオロエチレン、ＰＶＤＦ（二フッ化ポリビニル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミドエラストマ、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレタンエラストマ、シリコーン、シリコンゴム、シリコンベースのエラストマ等である。有利には、塩、イオン汚染物質、水および有機分子に対して耐性を有するポリアミド、ポリウレタンおよびポリウレタンエラストマが使用される。これらによって、保護フィルム層はバリア層として作用し、汚染を阻止する。
【００４０】
接着材として使用するのに適した材料は、エポキシド、シリコーン、ポリウレタン、アクリル樹脂、イソシアネート、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂等のクラスから選択される有機ポリマー接着材である。上記の個々の樹脂のコポリマーおよび上記の接着材クラスの混合物の双方を使用することもできる。
【００４１】
適切な接着材料は絶縁性であり、かつ硬化後に構成要素間の気密シールを実現しなければならない。単一の成分および２成分系を使用することができる。有利には接着材は、特定用途の技術に対して調整された稠性および粘性で使用される。
【００４２】
接着材の塗布は、スクリーン印刷、プレッシャディスペンサ、型押し、浸漬、ステンシル印刷、ドクターブレード法またはこれらと同様のプロセスによって行うことができる。２成分接着系のポットライフは、室温で１５〜３０分（最低限）の範囲内になければならない。接着材料は、バイポーラプレートおよび保護フィルム層のいずれかに塗布されるが、接着材料を両構成要素に同時または連続的に塗布する変形形態も可能である。２段階の塗布が可能である。
【００４３】
塗布後、圧力および／または熱を加えることによって、接着材の硬化を行う。典型的な硬化条件は、室温（２３℃）で２４〜７２時間である。より高い硬化温度（最大で１００℃）を使用して、硬化時間を５〜１０分に短縮することができる。接着材ギャップおよび接着層厚さを約１００〜５００ミクロンの一定の値に調整するためには、ＭＬ‐ＭＥＡの硬化前に、角付きの２つのＰＴＦＥ膜（厚さ１００〜５００ミクロン）をバイポーラプレートのエッジ領域に挿入する。硬化ステップ後、これらの膜を接着材ギャップから除去する。
【００４４】
択一的に、接着剤塗布を２段階の接着剤塗布および硬化プロセスで実施することができる。第１の段階では、特定の量の接着材を塗布し、前硬化して、固定的な層厚さを有する硬化付着物を生成する。第２のステップでは、付加的な湿性の接着剤を追加し、圧力を加えて一定の接着材層厚さを維持しながら、ＭＬ‐ＭＥＡを組み立てる。このように修正されたプロセスでは、層厚さを調整するために角付きのＰＴＥＦ膜を使用する必要はない。
【００４５】
図１に、本発明の第１の実施形態が示されている。ここでは、９つの層から成る多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）の断面が示されている。ここでは、ＥＰ１４０３９４９Ａ１に記載されたような保護フィルム層を有する７層ＭＥＡを、初期製品として使用する。イオノマー膜１の両面に電極層２がコーティングされることにより、「ＣＣＭ」が形成されている。保護フィルム層３のフレームが、イオノマー膜１の不活性領域のいずれの面にも取り付けられており、これによって保護フィルム層が電極層に小さい区域で重なると同時に、活性領域の周縁部を形成するようにされている。このアセンブリの表面は、２つのガス拡散層４によってカバーされる。このようにして、構成要素１〜４を有する７層ＭＥＡが構成される。２つのバイポーラプレート６ａ，６ｂをＭＥＡのそれぞれの面に、気密性の絶縁性接着材料５を使用してボンディングする。この接着材は、バイポーラプレートの表面部分および保護フィルム層の表面部分に直接コンタクトする。ここに図示されているように、接着材５はイオノマー膜１および電極層２にコンタクトしていない。接着成分による触媒活性電極およびイオノマー膜の汚染は回避される。
【００４６】
図２に本発明の第２の実施形態が示されており、９つの層から成る多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）の断面が図解されている。これは、「ＣＣＢ技術」によって製造されたものである。保護フィルム層３のフレームが、膜１の不活性領域のそれぞれの面に取り付けられる。その後に２つのガス拡散層４が、保護フィルム層３が取り付けられた膜１に高温プレスされる。これらのガス拡散層４はそれぞれ、膜１に接する面に電極層２を有する。高温プレスは、保護フィルム層３が電極層に重なり、かつ該電極層を小さい区域で貫通するように行われる。それと同時に、保護フィルム層は活性領域の周縁部を形成する。このようにして、構成要素１〜４を有する７層ＭＥＡが構成される。ＭＥＡのそれぞれの面に２つのバイポーラプレート（６ａ，６ｂ）が、気密性の絶縁性接着材料５を使用してボンディングされる。この接着材は、バイポーラプレートの表面部分および保護フィルム層の表面部分に直接コンタクトする。ここで見て取れるように、接着材５はイオノマー膜１に直接コンタクトしていない。接着成分によるイオノマー膜の汚染は回避される。
【００４７】
図３は本発明の第２の実施形態の択一的な変形形態を示しており、９つの層から成る多層膜電極アセンブリ（ＭＬ‐ＭＥＡ）の断面を示している。これは、「ＣＣＢ技術」によって製造されたものである。ここでも、保護フィルム層３のフレームが、膜１の不活性領域のそれぞれの面に取り付けられている。２つのガス拡散層４が、保護フィルム層３が取り付けられた膜１に高温プレスされる。これらのガス拡散層４はそれぞれ、膜に接する面に電極層２を有する。しかし、ここでは高温プレスは、保護フィルム層３は電極層２に重ならないように行われる。このようにして、構成要素１〜４を有する７層ＭＥＡが構成される。ここでも、２つのバイポーラプレート６ａ，６ｂをＭＥＡのそれぞれの面に、気密性の絶縁性接着材料５を使用してボンディングする。接着材５は、バイポーラプレートおよび保護フィルム層に直接コンタクトするが、イオノマー膜１に直接コンタクトしないので、接着成分によるイオノマー膜の汚染は回避される。
【００４８】
実施例
以下の実施例で、本発明の範囲を詳細に説明する。
【００４９】
これらの実施例は本発明の理解のために挙げられたものであって、決して本発明を制限するためのものではなく、決して本発明を制限するものと解釈すべきではない。
【００５０】
同時出願中のＥＰ１４０３９４９Ａ１およびＤＥ１０３３１８３６．４に、以下の実施例において基本的構成要素として使用される７層ＭＥＡおよび３層ＣＣＭの製造が記載されている。これらの開示内容は、参照によって本願の開示内容に含まれる。
【００５１】
実施例１
ＣＣＭと、積層された２つの保護フィルム層と、２つのガス拡散基板とから成る７層ＭＥＡ（同時出願中のＥＰ１４０３９４９Ａ１に記載されたようなアセンブリ）を、初期材料として使用する。ＧＤＬの寸法は７．１ｃｍ×７．１ｃｍであり、ＣＣＭの両面に積層される保護フィルム層の周縁部の寸法は１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍである。イオノマー膜は、５０ミクロンの厚さを有するナフィオン（Ｒ）１１２であり、保護フィルム層（ポリウレタンベースのフィルム、Walopur 4201 AU、Epurex（ドイツ）製）の厚さは５０ミクロンである。したがって、２つの保護フィルム層とイオノマー膜とを含む周縁部の全体の厚さは１５０ミクロンである。保護フィルム層は電極層を小さい区域において被覆している。７層ＭＥＡの活性領域の厚さは６５０ミクロンである。
【００５２】
機械加工された反応ガス流に対するチャネル構造を有するグラファイト複合材料の２つのバイポーラプレートを設けた。これらのバイポーラプレートの外形寸法は、１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍであり、活性プレート領域のサイズは７．１ｃｍ×７．１ｃｍである。
【００５３】
９層ＭＥＡを組み立てるために、２成分のポリウレタンベースの接着剤を使用する。Macrocast CR 5125（成分Ａ）および Macrocast CR 4110（成分Ｂ；両成分ともに、Henkel KGaA（デュッセルドルフ）製）を５７／４３の比でプラスチックビーカーに計量し、スパチュラで混合した後、３ｃｍ３の容量のカートリッジに充填する。
【００５４】
この２成分の接着材のポットライフは、室温（２３℃）で３０分である。
【００５５】
空気加圧式ディスペンサ装置（GLT Company（Pforzheim）製、型式１０００ＸＬＥ）を使用して、接着材を線条状に両バイポーラプレートに塗布する。接着材の所要量に依存して、カートリッジに加えられる空気圧を１．０〜１．５バールに調節する。
【００５６】
接着材の線条を、活性領域およびバイポーラプレートの開口の周辺に付着する。その際には、接着材が構成要素を密に接続するようにする。
【００５７】
接着材ギャップおよび接着材層厚さを一定の値に調整するために、角付きの２つのＰＴＦＥ膜（厚さ２５０ミクロン）を、該ＰＴＦＥ膜が接着材付着部にコンタクトしないように、バイポーラプレートのエッジ領域に配置した。
【００５８】
次に、接着材が未だ湿っている間に、７層ＭＥＡを第１のバイポーラプレート上に配置する。その際には、周囲の保護フィルム層が接着剤付着部に直接コンタクトし、ＭＥＡが下部のバイポーラプレートの寸法に完全に整合されるようにする。
【００５９】
後続のステップで、角付きの２つのＰＴＦＥ膜を７層ＭＥＡのエッジ領域に再び配置し、最後に第２のバイポーラプレートを、保護フィルム層に向かって方向づけられた接着材付着部によって、７層ＭＥＡの頂部に正確に配置する。
【００６０】
この９層アセンブリを室温（２３℃）で、５ｋｇｓ（＝０．０５ｋｇ／ｃｍ２）の力によって約４８時間にわたって圧縮することにより、接着ボンドを硬化する。
【００６１】
硬化後、これらの構成要素は一緒に固定的にボンディングされ、図１に示された９層ＭＥＡが形成される。角付きのＰＴＦＥ膜を除去し、ＭＥＡを２つのコレクタプレートと２つの端部プレート間に取り付け、ＰＥＭ個別セルを形成する。７５℃および１．５バールの圧力の水素／空気条件で作動される場合、個別セルは非常に良好な長期間パフォーマンスを示す（５００時間の作動時間で、５００ｍＡ／ｃｍ２でセル電圧７００±１０ｍＶ）。
【００６２】
実施例２
７層ＭＥＡを製造するために、２つの触媒コーティングバッキング（負荷０．２５ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ２、７．１ｃｍ×７．１ｃｍの寸法を有するＣＣＢ）を従来の手法によって製造する。１０．２×１０．２ｃｍの外形寸法を有するイオノマー膜シート（ナフィオン１１２（Ｒ）、DuPont製）を準備する。ポリウレタン Platilon U073（Epurex Co.（Walsrode、ドイツ）製）から成り１０．２×１０．２ｃｍの外形寸法および７．０×７．０の内側カットアウト寸法を有する２つの保護フィルム層を、イオノマー膜シートの両面に配置する。前記２つの触媒コーティングバッキング（ＣＣＢ）を、このアセンブリの前面および裏面に配置する。アセンブリを１５０℃および１５０Ｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。積層後、活性領域の周縁部が約１．５ｃｍの幅である７層ＭＥＡが得られる。保護フィルム層の小さい部分がＭＥＡの活性電極領域を被覆および貫通し、これによってバリア層が形成される。
【００６３】
実施例１で説明したのと同じ寸法を有する２つのバイポーラプレートを設ける。
【００６４】
９層ＭＥＡを組み立てるために、２成分のポリウレタンベースの接着剤を使用する。Macrocast CR 5125（成分Ａ）および Macrocast CR 4110（成分Ｂ；両成分ともに、Henkel KGaA（デュッセルドルフ）製）を５７／４３の比でプラスチックビーカーに計量し、スパチュラで混合した後、３ｃｃｍの容量のカートリッジに充填する。
【００６５】
この２成分の接着材のポットライフは、室温（２３℃）で１５〜３０分である。次のＭＥＡの組み立てを、実施例１で説明したように行う。
【００６６】
接着材の硬化後、これらの構成要素は一緒に密にボンディングされ、図２に示された９層ＭＥＡが形成される。水素／空気の条件で、７５℃および１．５バールの圧力で作動される場合、この９層ＭＥＡは非常に良好な長期間パフォーマンスを示す。
【００６７】
実施例３
７層ＭＥＡを製造するために、２つの触媒コーティングバッキング（負荷０．２５ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ２、７．１ｃｍ×７．１ｃｍの寸法を有するＣＣＢ）を従来の手法によって製造する。１０．２×１０．２ｃｍの外形寸法を有するイオノマー膜シート（ナフィオン１１２（Ｒ）、DuPont製）を準備する。ポリウレタン Platilon U073（Epurex Co.（Walsrode、ドイツ）製）から成り１０．２×１０．２ｃｍの外形寸法および7.1．０×7.1．０の内側カットアウト寸法を有する２つの保護フィルム層を、イオノマー膜シートの両面に配置する。前記２つの触媒コーティングバッキング（ＣＣＢ）を、このアセンブリの前面および裏面に配置する。アセンブリを１５０℃および１５０Ｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。積層後、活性領域の周縁部が約１．５ｃｍの幅である７層ＭＥＡが得られる。
【００６８】
実施例１で説明したのと同じ寸法を有する２つのバイポーラプレートを設ける。
【００６９】
９層ＭＥＡを組み立てるために、２成分のポリウレタンベースの接着剤を使用する。Macrocast CR 5125（成分Ａ）および Macrocast CR 4110（成分Ｂ；両成分ともに、Henkel KGaA（デュッセルドルフ）製）を５７／４３の比でプラスチックビーカーに計量し、スパチュラで混合した後、３ｃｃｍの容量のカートリッジに充填する。
【００７０】
この２成分の接着材のポットライフは、室温（２３℃）で１５〜３０分である。次のＭＥＡの組み立てを、実施例１で説明したように行う。
【００７１】
接着材の硬化後、これらの構成要素は一緒に密にボンディングされ、図3に示された９層ＭＥＡが形成される。水素／空気の条件で、７５℃および１．５バールの圧力で作動される場合、この９層ＭＥＡは非常に良好な長期間パフォーマンスを示す。
【００７２】
実施例４
７層ＭＥＡを製造するために、２つの触媒コーティングバッキング（負荷０．２５ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ２、７．１ｃｍ×７．１ｃｍの寸法を有するＣＣＢ）を従来の手法によって準備する。１０．２×１０．２ｃｍの外形寸法を有するイオノマー膜シート（ナフィオン１１２（Ｒ）、DuPont製）の前面および裏面に、ＣＣＢをセンタリングする。アセンブリを１５０℃および１５０Ｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。その後、ポリウレタン Platilon U073（Epurex Co.（Walsrode、ドイツ）製）から成り１０．２×１０．２ｃｍの外形寸法と７．０×７．０の内側カットアウト寸法とを有する２つの保護フィルム層を、ＭＥＡのそれぞれの面で、活性領域の周囲に配置する。この保護フィルム層は、２７バールの圧力および１４５℃で２分間にわたって、このアセンブリに積層される。積層後、活性領域の周縁部が約１．５ｃｍの幅である７層ＭＥＡが得られる。ここで、保護フィルム層の小さい部分がＣＣＢと重なり、ＭＥＡの活性電極領域を貫通することによって、接着材料から浸出したすべての汚染物質に対するバリア層が形成されるように留意すべきである。
【００７３】
実施例１で説明したのと同じ寸法を有する２つのバイポーラプレートを設ける。
【００７４】
９層ＭＥＡを組み立てるために、２成分のポリウレタンベースの接着剤を使用する。Macrocast CR 5125（成分Ａ）および Macrocast CR 4110（成分Ｂ；両成分ともに、Henkel KGaA（デュッセルドルフ）製）を５７／４３の比でプラスチックビーカーに計量し、スパチュラで混合した後、３ｃｃｍの容量のカートリッジに充填する。
【００７５】
この２成分の接着材のポットライフは、室温（２３℃）で１５〜３０分である。次のＭＥＡの組み立てを、実施例１で説明したように行う。
【００７６】
接着材の硬化後、これらの構成要素は一緒に密にボンディングされ、９層ＭＥＡが形成される。圧力の水素／空気条件で７５℃および１．５バールの圧力で作動される場合、９層ＭＥＡは非常に良好な長期間パフォーマンスを示す（５００時間の作動時間で、５００ｍＡ／ｃｍ２でセル電圧６９０±１０ｍＶ）。
【００７７】
実施例５
９層ＭＥＡは、実施例１で概説したように製造されるが、接着層厚さの調整は、接着材の２段階塗布によって行われる。第１の段階では、ウレタン接着材をバイポーラプレートに塗布し、室温で４８時間にわたって硬化する。ここでは、硬化された接着層の厚さを１８０〜２２０ミクロンに調整する。第２のステップでは、付加的な新しい接着材を硬化された接着材付着部に追加し、５層ＭＥＡを湿った接着剤付着部にセンタリングする。このアセンブリを、実施例１および２に記載されたように硬化する。角付きのＰＴＦＥ膜をバイポーラプレートのエッジ領域で使用せず、層厚さは約２５０ミクロンに調整される。したがって、９層ＭＥＡの組立プロセスは比較的複雑でなくなり、所要時間が短縮される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の第１の実施形態を示す。
【図２】本発明の第２の実施形態を示す。
【図３】本発明の第２の実施形態の択一的な変形形態を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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