(57)【要約】  チタン水溶液からルチル顔料を製造する方法。前記方法は触媒の添加を含み、比較的短いか焼時間を用いて低い温度条件で行われる。
2007511459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の連続工程を含む、水溶液から顔料グレードルチル二酸化チタンの低温製造方法：
ａ．チタン化合物を含む原料水溶液を調製する工程；
ｂ．効力を有する量の触媒作用を及ぼす塩を前記溶液に加える工程；
ｃ．場合によっては、化学制御剤を前記溶液に加える工程；
ｄ．前記溶液を蒸発させて、チタン化合物の混合物を含む乾燥アモルファス中間体を生成する工程；及び
ｅ．500℃未満の温度で前記中間体をか焼して、TiO2ルチル顔料ベースを生成する工程。
【請求項２】
以下の連続工程を含む、水溶液から顔料グレードルチル二酸化チタンの低温製造方法：
ａ．チタン化合物を含む原料水溶液を調製する工程；
ｂ．効力を有する量の触媒作用を及ぼす塩を前記溶液に加える工程；
ｃ．場合によっては、化学制御剤を前記溶液に加える工程；
ｄ．前記溶液を蒸発させて、チタン化合物の混合物を含む乾燥アモルファス中間体を精製する工程；及び
ｅ．前記中間体を焼成して、TiO2ルチル顔料ベースを生成する工程、ここで触媒作用を及ぼす塩はか焼温度未満の融点を有する。
【請求項３】
さらにか焼したTiO2ルチル顔料ベースから前記塩を洗浄することを含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
さらにTiO2ルチル顔料をミリングし、分散させることを含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
チタン化合物が塩化チタン、酸塩化チタン及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
チタン化合物が酸塩化チタンである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
触媒作用を及ぼす塩がアルカリ金属の塩である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項８】
触媒作用を及ぼす塩が塩化物塩からなる群より選ばれる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項９】
塩化物塩がNaCl、KCl、LiCl及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
塩化物塩がNaCl、KCl及びLiClの共晶混合物を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
塩化物塩がLiCl及びKClの共晶混合物を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
塩化物塩がLiCl及びNaClの共晶混合物を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１３】
触媒作用を及ぼす塩が前記原料溶液中に、前記原料溶液中に存在するTiO2の約３重量％に等しい量から前記原料溶液における触媒作用を及ぼす塩の飽和点に相当するの量で存在する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１４】
触媒作用を及ぼす塩が前記原料溶液中に、前記原料溶液中に存在するTiO2の約10重量％〜約50重量％に等しい量で存在する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１５】
触媒作用を及ぼす塩が前記原料溶液中に、前記原料溶液中に存在するTiO2の約15重量％〜約30重量％に等しい量で存在する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１６】
触媒作用を及ぼす塩が、前記方法の間、酸化チタンと有意に化学反応しない、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１７】
触媒作用を及ぼす塩が化学組成を有意に変化させない、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１８】
触媒作用を及ぼす塩が再利用される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１９】
TiO2ルチル顔料ベースがルチル結晶のオープンネットワークを含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項２０】
触媒作用を及ぼす塩が800℃未満の融点を有する、請求項２記載の方法。
【請求項２１】
か焼が800℃未満の温度で行われる、請求項２記載の方法。
【請求項２２】
か焼が700℃未満の温度で行われる、請求項２記載の方法。
【請求項２３】
か焼が600℃未満の温度で行われる、請求項２記載の方法。
【請求項２４】
か焼が500℃未満の温度で行われる、請求項２記載の方法。
【請求項２５】
か焼が400℃未満の温度で行われる、請求項２記載の方法。
【請求項２６】
か焼時間が約２時間未満である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項２７】
か焼時間が約30分未満である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項２８】
か焼時間が約１分未満である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項２９】
化学制御剤が前記蒸発の前に添加される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項３０】
化学制御剤がスズの水溶性塩である、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
化学制御剤が塩化スズである、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
前記蒸発が噴霧乾燥機で行われる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項３３】
蒸発温度が約100℃〜約300℃である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項３４】
アモルファス中間体がチタン、酸素、塩素及び水素化合物の均一混合物を含み、チタン中間体において塩が均一に分布している、請求項１又は２記載の方法。
【請求項３５】
か焼後の生成物が中空球又は球の一部の構造に固定されたTiO2ルチルクリスタライトを含む、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記球が約0.1〜約100μmの直径を有する、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記クリスタライトが約10nm〜1000nmの粒子サイズを有する、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
前記クリスタライトが約50nm〜500nmの粒子サイズを有する、請求項３５記載の方法。
【請求項３９】
中空球を形成する前記クリスタライトが約100nm〜300nmの粒子サイズを有する、請求項３５記載の方法。
【請求項４０】
前記洗浄が水によって行われて、塩水溶液及びTiO2ルチル顔料ベースを与える、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４１】
さらに、塩水溶液中の塩を再利用することを含む請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
さらに洗浄したTiO2ルチル顔料ベース生成物をミリングすることを含む請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
熱力学的に不安定な板チタン石相が、か焼の初期段階で、中間体として形成される、請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン水性原料から経済的にTiO2ルチル顔料を製造する方法に関するものである。本発明の方法は化学的、物理的及び熱的コントロールを用いてルチル結晶形成温度を著しく下げるための不安定な中間体を生成する。本発明の方法はルチル結晶の品質、サイズ及び粒子サイズ分布に対する良いコントロールを提供する。副生成物は本発明の方法において再利用される。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
２つのTiO2顔料の製造方法が顔料産業の中心である。サルフェート方法（20世紀の初期に開発された）は、最初にTiO2に高い隠蔽力を与えた。サルフェート方法は沸騰及び希釈によって硫酸チタン溶液の加水分解を使用し、続いて高温か焼する。か焼温度に依存して、ルチル（900℃以上）及びアナターゼ（900℃未満）結晶粒子が生成される。
クロライド方法（1950年ごろデュポンによって導入された）は、ルチル顔料を提供する。クロライド方法はチタン鉱石及び中間体生成物の塩素化を用いてTiCl4を生成し、続いて約1400℃でTiCl4を酸化して顔料用途に適した純粋なTiO2を生成する。
他の製造方法も提案されているが、いずれも粒子サイズ及び粒子サイズ分布のよいコントロールを有する経済的な方法を提供しない。１つの方法はEP 186,370に開示され、希釈加水分解、続く加水分解生成物のか焼によって酸塩化チタンから二酸化チタン顔料を製造する。この方法は高エネルギーを消費し、よい粒子サイズコントロールを与えない。
最近、経済的にTiO2顔料粒子を製造できる方法が開発された。この方法は米国特許第6,375,923号及び第6,548,039号に記載されている。これらの特許には、相対的に高い温度でか焼することによってTiO2の結晶粒子を生成するための方法が含まれる。
現行のルチル顔料を製造するための技術に対して、本発明は、有意な程度でTiO2と化学的に反応することなく、不安定なTiO2結晶中間体の生成を促進する特定の塩の物理的効果に基づく。前記塩の存在のために、TiO2の不安定な結晶配置（例えば、板チタン石）は、現行の方法において要求される温度よりもはるかに低い温度でルチルTiO2相を生成でき、またそれに変換される。化学制御剤は、また粒子サイズ及び粒子サイズ分布のよりよいコントロールのために添加できる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
（要約）
本発明は原料溶液からアモルファス薄膜中間体を調製することによってルチルTiO2を製造する方法を提供する。原料溶液は、望ましくは酸塩化チタン又は四塩化チタンの別の水溶液である。この原料溶液は、また化学的及び熱的に安定な塩を含んでもよい。原料溶液を、好ましくは噴霧乾燥機で蒸発及び加水分解し、アモルファス中間体を生成し、この中間体は中空球又は球の一部を含む。アモルファス中間体とは、10％未満の結晶相を含む化合物の混合物を意味し、Ｘ線回折によって決定される。これらの化合物は組織的な結晶構造を生成せず、すべての元素は薄膜中に一様に、ランダムに分布される。前記塩は中間体中一様に分布される。中間体は元素Ti、O、Cl及びHからなる無機高分子であると考えられる。
蒸発工程後、中間体は、TiO2ルチル結晶の粒子を生成するのに十分に高いが、前記塩とチタン化合物との化学反応を抑制するのに十分に低い温度でか焼される。組成物、濃度及び前記塩の性質に依存して、か焼は、一般には300〜800℃の範囲で生じる。か焼時間は、ルチル結晶化が前記塩の存在によって触媒されるため、典型的には非常に短い。前記塩は、板チタン石のようなTiO2の不安定な結晶構造を生成させるように見える。結果として、相純粋ルチルを生成するために必要なか焼時間は、前記塩を融解するのに必要な時間（典型的には、１秒未満）から最大約24時間の範囲である。
前記塩を脱イオン水で洗浄し、顔料ルチルベースを得る。前記ベースは、さらに分散させて高品質顔料に相当するサイズ分布を有する一次粒子を生成してもよい。粒子サイズ及び粒子サイズ分布のコントロールを改善するために、スズ化合物のようなシーディング剤を使用してもよい。洗浄工程から得られる塩を再利用し、精製工程でコンディショニングし、本発明の方法で再度使用してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
（詳細な説明）
ここで、図１を参照すると、本発明の方法は、以下の一般的な工程を含む：（１）チタン化合物原料水溶液の調製、（２）工程１の溶液の、触媒作用を及ぼす可溶性の塩での処理、（３）必要ならば、工程２の溶液の、シーディング及び化学制御剤による処理、（４）アモルファスチタン化合物及び一様に分布した塩からなる中間体粉末を生成するための工程３の溶液の蒸発（望ましくは、噴霧乾燥によって）、（５）触媒作用を及ぼす塩をどんなチタン化合物とも反応させないで、結晶ルチルを生成するための工程４の粉末のか焼、（６）結晶ルチルから工程２で添加された塩を分離するためのか焼生成物の洗浄、（７）工程２で、このプロセスに戻すために、洗浄工程において回収される塩溶液のコンディショニング及び（８）更に処理するために、ルチル顔料ベースのスラリーを生成するための、湿式粉砕技術による結晶ルチル集合体の分散。
ここで、個々の工程をより詳細に説明する。
【０００５】
（チタン原料溶液の調製）
本発明の第１工程は、任意の適したチタン原料からのチタン化合物溶液の調製である。望ましくは、チタン化合物は溶解状態であり、粒子の浮遊物ではない。原料溶液は、例えば米国特許第6,375,923号に記載されるもののような任意の手段によって調製してもよい（前記特許の関連部分は参照により本明細書に組み込まれるものとする）。なお、酸塩化チタン原料溶液はイルメナイト鉱石濃縮原料から生成される。原料溶液は、また米国特許第6,548,039号に記載されるように調製してもよい（前記特許の関連部分は参照により本明細書に組み込まれるものとする）。前記特許において、無水TiCl4を原料として使用してもよい。あるいは、他の任意の源からの酸塩化チタン及び同様の化合物の溶液を図２に示すように用いてもよい。望ましくは、チタン化合物はチタン化合物水溶液である。より望ましくは、チタン化合物は塩化チタン水溶液である。
【０００６】
（触媒作用を及ぼす塩の添加）
多量の触媒作用を及ぼす塩をチタン化合物溶液に完全に溶解して塩を含む（salted）原料溶液を生成してもよい。触媒作用を及ぼす塩は単一の塩又は塩の組合せであってもよい。触媒作用を及ぼす塩は、蒸発前の任意の適した時間で加えてもよい。例えば、触媒作用を及ぼす塩は、溶媒抽出工程で、プロセスに導入してもよい。触媒作用を及ぼす塩は、TiO2（例えば、板チタン石）の初期の、不安定な結晶形の成長を促すように機能し、次いで不安定な結晶形は、低いか焼温度で、直ちに顔料ルチルの相安定な結晶に変換できる。
本発明に有用な触媒作用を及ぼす塩は塩化チタン水溶液に可溶である。それは化学的に安定であり、本発明の方法において使用される温度範囲（一般的には、300〜800℃）でチタン化合物と反応しない。一実施態様では、触媒作用を及ぼす塩は800℃未満の融点を有する。望ましくは、原料溶液に添加される触媒作用を及ぼす塩は選択されたか焼温度よりも低い融点を有する。その触媒効果のほかに、前記塩は、溶融、物質移動及びスペーシング剤としても機能し得ると考えられる。これらの効果は、前記塩が溶融状態である場合に、特に重要である。
本発明で使用できる触媒作用を及ぼす塩としては、NaCl、KCl、LiClの純粋な化合物若しくはこれらの塩のあらゆる混合物又は他の純粋な塩化物塩などが挙げられる。図３の相図は、NaCl、KCl、LiCl及びその混合物の融点を示し、これらは本発明で使用できる。本発明の方法に有用な塩は、塩化物塩として直接加えてもよい。あるいは、陽イオンを、原料溶液の過剰のHClと反応する他の化合物（例えば、カーボネート及びヒドロキシド）として加えてもよい。これらの不安定な化合物は化学的に安定なクロライドに変換される。
原料溶液に添加され、溶解される触媒作用を及ぼす塩の量は、原料溶液に含まれる二酸化チタンの量の約３重量％に等しい量から原料溶液の塩の飽和点に相当する量までであってもよい。望ましくは、触媒作用を及ぼす塩は、原料溶液に含まれるTiO2の量の約10重量％〜約50重量％、望ましくは約15重量％〜約30重量％、より望ましくは約20重量％〜約25重量％に等しい量で存在する。
３つの塩の混合物について、最も低い可能な温度の溶融相を提供することによって、NaCl、KCl及びNaClの共晶組成物は本発明で特に有用である。共晶は約54mol％のLiCl、44mol％のKCl及び10mol％のNaClに相当し、346℃の融点を有する。２成分系LiCl-KCl（約348℃の融点）及びLiCl-NaCl（約558℃の融点）の共晶組成物も、３つの異なる塩の添加を必要としない、本発明の方法で有用である低融点混合物を提供する。
【０００７】
（オプションの化学処理及びシーディング剤の添加）
最終生成物における粒子サイズ及び粒子サイズ分布の制御のために、化学制御及びシーティング剤を、触媒作用を及ぼす塩に加えて、原料溶液に添加してもよい。これらの化学制御及びシーティング剤は、蒸発及びか焼工程によって得られる顔料材料に添加され、再利用のために回収できない。化学制御及びシーティング剤の適した例としては、第一スズ又は第二スズの形（Sn2+又はSn4+）のスズ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００８】
（薄膜の塩を含むアモルファス中間体を生成するための蒸発）
塩を含む（salted）原料溶液（化学制御剤及びシーディング剤を含んでも、含まなくてもよい）を蒸発させて、図４に示されるようなアモルファスチタン化合物及び均一に分布した塩からなる中間体粉末を生成する。望ましくは、蒸発は噴霧乾燥機で行われる。噴霧乾燥は、図４に示されるように薄い殻を有する、又は“薄膜”中空球又は球の一部を生成する。換言すれば、噴霧乾燥による蒸発は塩を含む（salted）アモルファス中間体を提供する。
チタンアモルファス中間体を製造する一方法は、米国特許第6,375,923号、第6,440,383号及び第6,548,039号（その関連部分は参照により本明細書に組み込まれるものとする。）に詳細に記載されているように、噴霧加水分解によるものである。NaCl塩を含む（salted）アモルファス中間体の典型的なＸ線回折（XRD）パターンを図５に示す。塩化ナトリウムを過剰に添加した（チタンアモルファス化合物のサブストラクチャーにおける触媒作用を及ぼす塩を一様に吸収するアモルファス中間体の容量と比較して）。XRDパターンはNaCl結晶の存在を示し、それはアモルファス中間体の表面に形成される。
この工程から生じるHCl酸ガスは、望ましくは図１及び２に示されるように再利用される。
【０００９】
（か焼）
塩を含む（salted）アモルファス中間体粉末を、次いで触媒作用を及ぼす塩のチタン化合物との有意な化学反応を生じないで顔料ルチル粒子が生成する温度範囲でか焼する。化学反応は、反応生成物がＸ線回折で検出可能である場合（一般には、生成物の0.5重量％よりも多く存在することを示す）、重要であると考えられる。
か焼の際に放出されるガス（ほとんどがH2O及びHCl）は、望ましくは図１及び２に示されるように再利用される。
一般に、か焼温度は約300℃〜約800℃の範囲である。300℃未満のか焼温度では、ルチル結晶は他のTiO2結晶相と混ざっている。800℃を超えると、ルチル結晶は顔料サイズよりも大きく成長し、場合によっては、添加された触媒作用を及ぼす塩はTiO2と有意に反応する。望ましくは、か焼は800℃未満、望ましくは700℃未満、より望ましくは600℃未満、さらにより望ましくは500℃未満、特に望ましくは450℃未満の温度で生じる。本発明において、か焼で用いられる温度範囲は、現存する硫酸塩法又は塩化物塩法のか焼工程で使用される温度よりも明らかに低く、本発明を低温プロセスと定義した。
か焼時間は、触媒作用を及ぼす塩を溶融するための時間〜約24時間である。望ましくは、か焼時間は約２時間未満、より望ましくは約30分未満、さらにより望ましくは約１分未満である。
【００１０】
か焼の結果として生じる塩を含む（salted）アモルファス中間体の変換は、図４、６ａ及び６ｂを比較することによって明確に示される。図４は塩を含む（salted）アモルファス中間体を示す。図６ａでは、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、か焼プロセスが薄膜アモルファス中間体をよく発達したルチル結晶のオープンネットワークに再編成したことを示す。図６ｂは、ルチル構造が形成された後、より高濃度の触媒作用を及ぼす塩が１点で一緒に溶解していることを示す。
換言すれば、か焼後、生成物は約0.1μm〜約100μmの有効径を有する中空球又は球の一部の構造に束縛されたクリスタライトを含む。球の一部に関連して使用される場合、用語“有効径”は、球の一部を形成する円弧が連続していると仮定した場合、球が径を定義するように形成されることを意味する。定義された径は有効径である。ルチルクリスタライトは約10nm〜約1000nm、例えば約50nm〜約500nm、さらに約100nm〜約300nmの粒子サイズを有する。オペレーティング条件の正確な制御で、約10nm〜約100nmのクリスタライトが生成できる。このサイズ範囲のクリスタライトはナノサイズTiO2粒子であると考えられる。
か焼の初期段階で、触媒作用を及ぼす塩は、アモルファスチタン化合物がTiO2の不安定な結晶形（例えば、板チタン石）となるようにする機能を有することが期待される。これらの不安定な結晶の混合物（主に板チタン石（典型的には、100nm未満のサイズ）及び超微細アナターゼの一部分からなる）は、TiO2アナターゼ結晶が塩の非存在下でルチルに変化されることが知られている温度よりも明らかに低い温度で、ルチル相に直ちに変換されることが前提とされる。
【００１１】
どのような特定の理論によっても束縛されないで、触媒作用を及ぼす塩は、ほぼ間違いなく物質移動を向上させ、オープンネットワークのマクロ構造において正しい粒子サイズに成長したルチルについて要求される間隔を与え、結晶成長プロセスで（特に、溶解後）理想的な湿潤及び溶解条件を作り出す。
か焼工程中の変換プロセスについての提案された経路を図７に示す。図８及び９は、それぞれSEM及びXRDによるアモルファス中間体からルチルへの650℃での変換プロセスを示す。回折データ国際センター（ICDD）によって提供されるソフトウエアによれば、アナターゼ及び板チタン石の第１XRDピークは、約25.5°の回折角２θで重なる。第１ルチルピークは約27.4°に現れる。板チタン石は約31°に第２ピークを示す。これを基に、図９のXRDパターンは、変換の際の、少量の超微細アナターゼの存在下で、板チタン石の急激な出現及び熱力学的に安定なルチルへのその早い変換を示す。
よい熱移動は本発明のか焼工程の際に望ましい。図１０ａ、１０ｂ及び１０ｃは、よい熱移動が薄層の中間体のか焼によって提供される場合、625℃で、１分で中間体のルチルへの同じ急激な変換を説明する。
板チタン石結晶の異なる形態を図１１ａ〜１１ｄに示す。初期段階で、か焼プロセスを終了させる場合、板チタン石の形態におけるTiO2を製造できると考えられる。
図１２は完全に形成されたルチル及び小さい板チタン石結晶の混合物を示す。これは、炉からサンプルを移動させることによって変換を中断させる試験に相当する。
【００１２】
（洗浄）
か焼した材料を脱イオン水で洗浄して、塩からルチル顔料ベース（図１３及び１４）の集合体を分離する。ルチル顔料ベースのXRDを図１５に示す。この方法から得られるルチルは、通常相純粋であり、ミリング工程でさらに処理してもよい。図１６は、それが所望の生成物に粉砕されるために、図１５に示されるか焼したベース材料のサンプルについて、ミリング時間の関数としての粒子サイズ分布を示す。図１７は図１５及び１６に相当する材料の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００１３】
（塩のコンディショニング）
洗浄工程での回収後、塩溶液を濾過して、粒子状物質を除去し、必要な場合には、イオン交換又は他の適した精製工程によって精製して微量な汚染物質を取り除き、さらに必要な場合には、プロセスに戻す前に濃縮する。塩溶液の再利用を図１及び２に示す。
【００１４】
（分散）
洗浄工程から回収されるルチル顔料ベースは１次ルチル結晶の集合体の形態である。これらの集合体を粉々にし、又は湿式ミリング工程で分散し、シリカ及び/又はアルミナコーティングなどのさらなる処理でルチル顔料ベースのスラリーを生成する。集合体構造は、また湿式ミリングの代わりにスチーム微粉化によっても分散できる。
【実施例】
【００１５】
以下の実施例は本発明を詳細に説明することを意味し、本発明はこれに限定されない。
（実施例１）
110gのTi/Lを含む合成酸塩化チタン溶液をNaCl-KCl-LiCl共晶組成物で処理した。図３は、この塩組成物の融点が約346℃であることを示す。添加された触媒作用を及ぼす共晶塩組成物の合計量は溶液中のTiの量の20重量％であった。この量はTi02、すなわち本発明の方法において、溶液から形成されるTiO2の量の12重量％に等しい量に相当する。溶液を250℃で噴霧乾燥機で蒸発させ、塩を含む（salted）チタン無機アモルファス中間体を生成し（図４）、それをさらに625℃で90分間か焼した。か焼後、ミリングの前に、6m2/gの比表面積を有する相純粋ルチル顔料粒子を得た。
【００１６】
（実施例２）
100gのTi/Lを含む合成酸塩化チタン溶液をNaCl-KCl-LiCl共晶組成物で処理した。添加された触媒作用を及ぼす塩組成物の量は、実施例１で定義されるTiO2の量の25重量％に等しい量であった。存在するTiの量の0.197重量％に等しい量のスズ（四塩化スズとして導入される）を、粒子サイズ分布のより良い制御のために原料溶液に溶解した。スズのこの量は、本発明で得られる最終TiO2生成物に0.15重量％のSnO2を加えることに等しい。前記溶液を250℃で噴霧乾燥により蒸発させ、塩を含む（salted）中間体を生成し、それをさらに625℃で90分間か焼した。か焼後、7m2/gの比表面積を有する相純粋ルチル顔料粒子を得た。ミリング前の材料の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示す。未粉砕材料の乾燥輝度（分光側光法で決定される）は96.4であった。透過型電子顕微鏡法によって決定される平均粒子サイズは、ミリング後で140nmであった。
【００１７】
（実施例３）
110gのTi/Lを含む合成酸塩化チタン溶液をNaCl-KCl-LiCl共晶組成物で処理した。原料溶液に溶解している触媒作用を及ぼす塩組成物の量は、実施例１で定義されるTiO2の量の25重量％に等しい量であった。溶液を250℃で噴霧乾燥機で蒸発させ、塩を含む（salted）中間体を生成した。中間体のサンプルを650℃で１、２、３、７及び90分間か焼した。ルチル相の成長をモニターした。図８のＳＥＭ写真はルチル顔料粒子への変換を示す。図９のXRDパターンはルチル顔料への同じ変換を示す。塩の存在によって生じるアモルファス中間体のルチル顔料粒子への変換は非常に早く、変換時間は、図１０ａに示されるように、一般にか焼の際の移動され得る熱の量に依存する。図１０ｂは、１つの結晶形態の別のものへの変換が１分以内に生じ得ることを示す。ルチル粒子の遅く緩やかな成長は観測されなかった。この１分溶融後の微量の未変換アナターゼを図１０ｃに示す。図１２は、完了前に中断したルチル変換への板チタン石のサンプルを示す。るつぼの中の別の実験セットにおいて、同じ塩添加により、完全ルチル変換の最小か焼時間が500℃で60分であり、600℃で30分であり、650℃で15分であることが分かった。一般に、完全ルチル化（rutilization）は、非常に短い時間で達成できる。実際、完全ルチル化は塩パッケージを溶解した後、ほとんど即座に達成できる。種々のか焼技術（加熱ノズルにおける風媒か焼を含む）は同じ結果を達成するために使用できる。
【００１８】
（実施例４）
80gのTi/Lを含む酸塩化チタン溶液（米国特許第6,375,923号の方法（図１に一般に示される）に従ってイルメナイト鉱石から調製した）をNaCl-KCl-LiCl共晶組成物で処理した。添加された触媒作用を及ぼす塩組成物の量は、実施例１で定義される原料溶液中のTiO2の量の25重量％に等しい量であった。実施例２で定義されるTiO2生成物における0.3％のSnO2に等しい量のスズを、四塩化スズとして導入し、粒子サイズ分布のより良い制御のために原料溶液に溶解した。溶液を250℃で噴霧乾燥機で蒸発させ、塩を含む（salted）中間体を生成し、それをさらに625℃で90分間か焼した。か焼後、相純粋ルチル顔料粒子を得た。図１８は相純粋ルチル顔料粒子のSEM写真を示す。
【００１９】
（実施例５）
45gのTi/Lを含む合成酸塩化チタン溶液を70：30mol％のNaCl-LiCl混合物で処理した。このNaCl-LiCl混合物の融点は約700℃である。添加された触媒作用を及ぼす塩混合物の量は、実施例１で定義されるTiO2の量の20重量％に等しい量であった。実施例２で定義される最終TiO2生成物への0.3％のSnO2の添加に等しい量のスズを、四塩化スズとして導入し、粒子サイズ分布のより良い制御のための原料溶液に溶解した。存在するTiの0.197重量％の量に等しいスズの量（四塩化スズとして導入される）を、粒子サイズ分布のより良い制御のために原料溶液に溶解した。溶液を250℃で噴霧乾燥機で蒸発させ、塩を含む（salted）中間体を生成し、それをさらに630℃で８時間か焼した。か焼後、相純粋ルチル顔料粒子を得た。この顔料ベースの比表面積は、分散前で、5.1m2/gであり、分散後で、7.4m2/gであった。ミリング後、透過型電子顕微鏡によって評価される平均粒子サイズは184nmであった。顔料は少し黄色っぽい色を有していた。ミリング前のこの材料の乾燥輝度は95.7であった。
【００２０】
（実施例６）
50gのTi/Lを含む合成酸塩化チタン溶液を、約554℃の融点を有するNaCl-LiCl共晶組成物で処理した。添加された触媒作用を及ぼす塩組成物の量は、実施例１で定義される存在するTiO2の量の10重量％に等しい量であった。シーディング剤としてクロライドを、粒子サイズ分布のより良い制御のために原料溶液に添加した。溶液を250℃で噴霧乾燥機で蒸発させ、塩を含む（salted）中間体を生成し、それをさらに550℃で８時間か焼した。か焼により、相純粋ルチル顔料粒子を得た。図１５は相純粋ルチル顔料粒子のXRDパターンを示す。これらの集合体の比表面積は、分散前で、７m2/gであった。洗浄工程後、材料を分散し、顔料粒子サイズ分布及び９m2/gの比表面積を有する粉砕した顔料ベースのスラリーを生成した。図１６は、コールターLS230粒子サイズ分析装置によってモニターした、この材料のミリング特性を示す。図１７は分散後の材料のSEM像を示す。
【００２１】
（実施例７）
110gのTi/Lを含む合成酸塩化チタン溶液を塩化リチウムで処理した。溶液１リットル当り19.9gの量のLiを水酸化リチウムとしてこの溶液に添加した。この量は約５：４の溶液中のTi：Liモル比に相当する。溶液を250℃で噴霧乾燥機で蒸発させ、塩を含む（salted）中間体を生成し、それをさらに500℃で６時間か焼した。ルチル顔料粒子を得た。
【００２２】
（実施例８）
50gのTi/Lを含む合成酸塩化チタン溶液を、実施例１で定義されるTiO2の量の20重量％に等しい量に相当する量の塩化ナトリウムで処理した。溶液中に存在するTiの量の1.7％に相当する量の四塩化スズペンタ水和物を、粒子サイズ及び粒子サイズ分布のより良い制御のために溶液に添加した。溶液を250℃で噴霧乾燥機で蒸発させ、塩を含む（salted）中間体を生成した。この中間体材料のXRDパターンを図５に示す。塩を含む（salted）中間体をさらに820℃で４時間か焼した。か焼により、ルチル顔料粒子を得た。
【００２３】
（実施例９）
100gのTi/Lを含む合成酸塩化チタン溶液をNaCl-KCl-LiCl共晶組成物で処理した。添加された触媒作用を及ぼす塩組成物の量は、実施例１で定義されるTiO2の量の25重量％に等しい量であった。実施例２で定義されるTiO2生成物における0.3％のSnO2に等しい量のスズを、四塩化スズとして導入し、粒子サイズ分布のより良い制御のために原料溶液に溶解した。溶液を250℃で噴霧乾燥機で蒸発させ、塩を含む（salted）中間体を生成し、それをさらに550℃で90分間か焼した。か焼により、相純粋ルチルのナノサイズ粒子を得た。図１９は約20nm〜約100nmの範囲の１次粒子サイズを有する相純粋ルチルのナノサイズ粒子のＳＥＭ写真を示す。
NaCl-KCl-LiCl混合物の量及び組成、シーディング剤の組成及びか焼温度を変えることによって、生成物の粒子サイズを系統的に制御することは可能である。150〜350nmの範囲の粒子サイズを得ることができる。同様に、非顔料用途に有用なナノサイズ（＜100nm）粒子も生成できる。大きな（500nmを超える）粒子も形成する（添加される塩の量が少なく（典型的には、二酸化チタン含量をベースとして10重量％未満）、か焼温度が高い（典型的には、700℃を超える）場合）。
【００２４】
（実施例１０）
50gのTi/Lを含む合成酸塩化チタン溶液をNaClで処理した。添加された触媒作用を及ぼす塩の量は、実施例１で定義されるTiO2の量の20重量％に等しい量であった。溶液を250℃で噴霧乾燥機で蒸発させ、塩を含む（salted）中間体を生成し、それをさらに600℃で30分間か焼した。不安定な板チタン石結晶相を得た。図１１は、これらの条件下で生成される、洗浄後の板チタン石結晶相のＳＥＭ写真を示す。
【００２５】
（実施例１１）
100gのTi/Lを含む合成酸塩化チタン溶液をNaCl-KCl-LiCl共晶組成物で処理した。添加された触媒作用を及ぼす塩組成物の量は、実施例１で定義される原料溶液中のTiO2の量の25重量％に等しい量であった。溶液を250℃で噴霧乾燥機で蒸発させ、塩を含む（salted）中間体を生成し、それをさらに500℃で約１分間か焼した。か焼後、ナノサイズの針状（100nm未満）板チタン石を得た。図１１ｂ、１１ｃ及び１１ｄはこのか焼で形成された板チタン石結晶構造の異なる形態を示す。
【００２６】
（実施例１２）
実施例２に記載されるか焼した生成物をＤＩ水で洗浄した。未粉砕顔料ベースはフィルター上に残っているが、塩溶液は分離され、ｐＨ７で、樹脂を詰めたカラムを通して鉄のような考えられる２次汚染物質を取り除いた。酸塩化チタン溶液の別のバッチで使用するための原料を調製するためにコンディショニングされた塩溶液を、さらにTiCl4の水和で使用した。塩は塩化スズをもはや含まないため、図１に示したように、塩化スズを新しい原料溶液に再度加えた。
したがって、前述の詳細な説明は、本発明を詳細に説明するものであって、限定するものではないとみなされるべきであり、それは、本発明の意図及び範囲を定義することを目的とする特許請求の範囲（すべての均等物を含む）であると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の全工程の一実施態様のフローシートを示す。
【図２】供給材料が、任意の方法によって調製された四塩化チタン又は酸塩化チタンの水溶液である本発明の方法の別の実施態様のフローシートを示す。
【図３】系NaCl-KCl-LiClの相図を示す。これらの塩の組合せは本発明の方法で使用できる。
【図４】か焼前のアモルファス中間体のSEM像を示す。
【図５】か焼前の塩を含むアモルファス中間体のXRDパターンを示す。塩はNaClである。
【図６】図６ａはか焼後の塩を含む中間体のSEM像である。図６ｂはか焼後の塩を含む中間体の詳細SEM像であり、塩の局所蓄積を示す。
【図７】本発明の方法に従った低温ルチル結晶化についての考えられるメカニズム（経路）を示す。
【図８】一連の走査型電子顕微鏡写真により、アモルファス中間体の相純粋ルチル結晶への変換を示す。
【図９】図９、９ａ及び９ｂは、XRDパターンにより、図８と同じルチル結晶相生成を示す。
【図１０】図１０Ａは625℃で60秒間フラッシュか焼した後のアモルファス中間体のXRDパターンである。ルチルへの変換が非常に早いことを示す。極微量のアナターゼ相が存在する。図１０Ｂは同じ材料のSEM像であり、顔料サイズの十分に成長したルチル結晶の均一構造を示す。図１０Ｃはフラッシュか焼したアモルファス中間体のSEM像であり、ルチル結晶の集合体の詳細と微量のアナターゼ相を示す。
【図１１】図１１ａ〜１１ｄは、か焼の初期段階で生成される、不安定な板チタン石結晶相の種々の形状のSEM像を示す。板チタン石は複雑な細長い斜方晶系の結晶を形成する。前期結晶は、雲母と同様に、平らで、平板状の構造を有する。板チタン石は、また、擬似六角形の結晶を形成し得る。
【図１２】か焼の初期段階で見られるような、不安定な板チタン石結晶相のルチルへの変換の妨害を示すSEM像である。
【図１３】塩が洗浄された後、ミリング工程の前に、本発明の方法において生成されるか焼された顔料ベースのSEM像を示す。
【図１４】か焼及び洗浄後のか焼された顔料ベース生成物の詳細を示すSEM像である。
【図１５】塩が洗浄された後、550℃でか焼された中間体のXRDパターンを示す。XRDのマッチングは、この材料中には他の結晶相又は塩が存在しない相純粋ルチルを示す。
【図１６】図１５に相当する材料のミリング特性を示す。
【図１７】ミリング後の図１６に相当する材料のSEM像を示す。
【図１８】図１に示される方法によって製造されたルチル顔料ベースのSEM像を示す。
【図１９】本発明の方法に従って製造されたナノ範囲の粒子サイズを有するルチルのSEM像を示す。１次粒子サイズはほぼ40nm〜100nmの範囲である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年1月19日(2007.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の連続工程を含む、水溶液から顔料グレードルチル二酸化チタンの低温製造方法：ａ．チタン化合物を含む原料水溶液を調製する工程；
ｂ．効力を有する量の触媒作用を及ぼす塩を前記溶液に加える工程；
ｃ．場合によっては、化学制御剤を前記溶液に加える工程；
ｄ．前記溶液を蒸発させて、チタン化合物の混合物を含む乾燥アモルファス中間体を生成する工程；及び
ｅ．500℃未満の温度で前記中間体をか焼して、TiO2ルチル顔料ベースを生成する工程。
【請求項２】
以下の連続工程を含む、水溶液から顔料グレードルチル二酸化チタンの低温製造方法：ａ．チタン化合物を含む原料水溶液を調製する工程；
ｂ．効力を有する量の触媒作用を及ぼす塩を前記溶液に加える工程、ここで触媒作用を及ぼす塩はNaCl、KCl及びLiClの２以上の共晶混合物である；
ｃ．場合によっては、化学制御剤を前記溶液に加える工程；
ｄ．前記溶液を蒸発させて、チタン化合物の混合物を含む乾燥アモルファス中間体を精製する工程；及び
ｅ．前記中間体をか焼して、TiO2ルチル顔料ベースを生成する工程、ここで触媒作用を及ぼす塩はか焼温度未満の融点を有する。
【請求項３】
さらにか焼したTiO2ルチル顔料ベースからの前記塩を洗浄することを含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
さらにTiO2ルチル顔料をミリングし、分散させることを含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
チタン化合物が塩化チタン、酸塩化チタン及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
触媒作用を及ぼす塩がNaCl、KCl及びLiClの共晶混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
触媒作用を及ぼす塩がLiCl及びKClの共晶混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
触媒作用を及ぼす塩がLiCl及びNaClの共晶混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
触媒作用を及ぼす塩が再利用される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１０】
か焼が400℃未満の温度で行われる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１１】
か焼時間が約30分未満である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１２】
か焼時間が約１分未満である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１３】
さらにか焼したTiO2ベースからの前記塩を洗浄することを含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項１４】
前記洗浄が水によって行われて、塩水溶液及びTiO2ルチル顔料ベースを与える、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
さらに、塩水溶液中の塩を再利用することを含む請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
さらに洗浄したTiO2ルチル顔料ベース生成物をミリングすることを含む請求項１５記載の方法。
【国際調査報告】
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