(57)【要約】  本発明は、金属ワークピースを研磨および／または平坦化するための膜介在電解研磨方法を提供する。そのワークピースは低導電性流体により濡らされている。その濡れたワークピースを、電荷選択性イオン伝導膜の第一の側面に接触させるが、ここで、その第二の側面は、陰極と電気的な接触状態にある導電性電解質溶液と接触している。陰極とワークピースとの間の電流の流れが、ワークピースから金属を電解研磨する。この方法は、純金属、合金のいずれに対しても使用することが可能で、従来法の電解研磨方法よりも、いくつかの顕著な利点を与える。本発明はさらに、その膜介在電解研磨方法に有用な装置も提供する。
2007510065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含んでなる表面を有するワークピースを膜介在電解研磨する方法であって、前記方法が：
Ａ）低導電性流体で少なくとも部分的に覆われたワークピース表面を準備する工程であって、ここで、前記金属が、正端子および負端子を有する電源の正端子と電気的な接触状態にある、工程；
Ｂ）前記低導電性流体で覆われた前記ワークピースの表面上の金属の少なくとも一部を、第一および第二の側面を有するイオン伝導膜の第一の側面の少なくとも一部と、実質的かつ移動可能に接触させる工程であって、ここで、前記イオン伝導膜のその部分の第二の側面が、５ｍＳ／ｃｍより高い導電率を有する導電性電解質組成物と接触し、そして前記イオン伝導膜によって前記導電性電解質組成物が前記ワークピースの表面と接触することが実質的に妨げられる、工程；および
Ｃ）前記導電性電解質組成物を、前記電源の負端子に電気的に接続されている陰極に電気的に接続し、それによって、電圧を印加し、前記ワークピースと前記陰極との間に電流を流させ、そして前記ワークピースの表面から金属含有イオンを電解研磨する工程であって、ここで、前記ワークピースから電解研磨された前記金属含有イオンの大部分が、前記イオン伝導膜を通過して前記導電性電解質組成物の中へ移行する、工程
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記イオン伝導膜が電荷特異性イオン伝導膜であり；前記導電性電解質組成物が約３０ｍＳ／ｃｍより高い導電率を有し；そして、前記低導電性流体が約５００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属含有イオンを実質的に捕捉および保持する能力を有する非活性イオン交換材料を、前記陰極と前記ワークピースの表面との間の電流通路に配置し、そして、前記導電性電解質組成物が、約１００ｍＳ／ｃｍより高い導電率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
研磨中に、前記膜と前記ワークピースの表面との間にさらなる低導電性流体を導入することをさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン伝導膜が、強酸部分を用いて官能化されたポリマー性アイオノマーを含んでなる電荷特異性カチオン伝導膜である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン伝導膜が、ペルフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーを含んでなる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン伝導膜が、ペルフルオロカルボン酸／ＰＴＦＥコポリマーを含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン伝導膜が、電荷特異性アニオン伝導性膜である請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記電荷特異性イオン伝導膜と前記ワークピースとの間に構造を提供する工程をさらに含んでなり、ここで、前記構造は、前記膜の領域と前記ワークピースとの間で直接的な接触を可能とさせる充分な大きさの、少なくとも一つの開口部を有する請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン伝導膜が電荷特異性イオン伝導膜であり；前記導電性電解質組成物が、約１００ｍＳ／ｃｍよりも高い導電率を有し、そして水、酸、および金属塩を含んでなり；そして、前記低導電性流体が、約１００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記低導電性流体が、水可溶性ニトリル、アルカノールアミン、ジアミン、アンモニア、水可溶性アミド、またはそれらの混合物を含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記低導電性流体が、約０．５μＳ／ｃｍ〜約１５０μＳ／ｃｍの間の導電率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記低導電性流体が実質的に水からなり、約１μＳ／ｃｍ〜約１０μＳ／ｃｍの間の導電率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記低導電性流体が、水、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、またはそれらの混合物から実質的になる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記低導電性流体が、水と、アセトニトリル、１〜８個の炭素原子を有するアルコール、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびジメチルホルムアミドの少なくとも１種とから実質的になる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記低導電性流体が、約１〜約３００ｐｐｍの間の界面活性剤を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記導電性電解質組成物が、水と還元可能金属塩とを、水素ガスの生成を実質的に抑制するのに充分な量で含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約１００分の１以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属が銀を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約１００分の１以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属がアルミニウムを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約１００分の１以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属がニッケルを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約１００分の１以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属がコバルトを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約１００分の１以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属がスズを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約１００分の１以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属が黄銅を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約１００分の１以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属が鉄を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約１００分の１以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属がステンレススチールを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
全面的または部分的に密封された容積物を含んでなる陰極半電池を準備する工程であって、ここで、前記イオン伝導膜が、前記容積物の表面を形成する電荷選択性イオン伝導膜であり、前記陰極が前記容積物の中に配置され、前記導電性電解質組成物が部分的または実質的に前記容積物を充満し、そして前記容積物が、前記導電性電解質組成物を循環させるように構成されたポンプに流通可能に接続される入口および出口を含んでなる、工程；および、
導電性電解質組成物を、前記容積物と前記ポンプとの間で循環させる工程、
をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記半電池に出入りする導電性電解質組成物の流れを調節して、前記半電池内部の圧力が、約０．１ｐｓｉｇ〜約２０ｐｓｉｇの間となるようにする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポンプが、前記電解質組成物の温度を変化させるか、前記電解質組成物の組成を変化させるか、またはそれらの両方を行なうために適合された第二の装置に、さらに流通可能に接続される請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記電源が、高い電流値と、その高い電流値の５０％未満の低い電流値との間を交番するパルスＤＣ電流を提供する請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記電源が、高い電流値と、その高い電流値の５０％未満の低い電流値との間を交番するパルスＤＣ電流を与えるが、ここで、前記低い電流値が０．０１秒〜１秒の間の時間維持され、前記高い電流値が０．０１秒〜５秒の間の時間維持される請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記ワークピースの表面上の金属が銅を含んでなり、そしてｎの値が１〜１．９９の間である請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記導電性電解質組成物が、水、酸、および約０．００１Ｍ〜約１Ｍの金属塩を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記導電性電解質組成物が、約０．００１Ｍ〜約１Ｍの金属塩を含んでなり、ここで、前記金属イオンが陰極において還元可能である請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記金属塩の金属が、前記ワークピースの表面から電解研磨される金属と同一である請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記低導電性流体がキレート化剤を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記低導電性流体が極性有機溶媒を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記ワークピースの表面上の金属が、アルミニウム、鉄、またはその両方を含んでなり、そして前記低導電性流体、前記導電性電解質組成物、またはその両方が、強塩基源またはシアニドイオン源を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記ワークピースの表面の金属が銅を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記ワークピースの表面の金属が、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、またはロジウムを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記ワークピースの表面の金属が、スズ、鉛、鉄、黄銅、３１６ステンレス鋼、または３１４ステンレス鋼を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記ワークピースの表面の金属が、クロム、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、またはハフニウムを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
前記ワークピースが銅ダマシンウェーハである請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
前記低導電性流体が水を含んでなり、そして約１００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有し；前記導電性電解質組成物が、アニオンおよびカチオンを含んでなり、そして約１０ｍＳ／ｃｍより高い導電率を有し；前記イオン伝導膜が、カチオン選択性イオン伝導膜であり；ここで、「前記導電性電解質組成物が前記ワークピースの表面と接触することが実質的に妨げられる」ということが、前記膜が、前記低導電性流体から前記膜を通過して前記導電性電解質組成物に移行する電解研磨された銅イオン１０個毎に対して、前記導電性電解質組成物から前記イオン伝導膜を通過して移行するアニオンを１個未満に抑制する、ということを意味している請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記陰極と前記銅ダマシンウェーハとの間の電圧が、約１０Ｖよりも高い請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記膜の前記ワークピースの表面に対する速度が、約３０ｃｍ／秒よりも高い請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記低導電性流体が、実質的に脱イオン水からなり；前記膜の前記ワークピース表面への接触面積がＡｃであり、電流がｉであり、そして電流密度Ｉ＝ｉ／Ａｃが、約５００ｍＡ／ｃｍ２よりも高く、そしてＩ対電圧Ｖの勾配が、１ボルトあたり約５０ｍＡ／ｃｍ２よりも大きい請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
前記電流密度Ｉ＝ｉ／Ａｃが、約１０００ｍＡ／ｃｍ２よりも高い請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記低導電性流体が、水を含んでなり、そして約１００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有し；前記膜が、前記陰極に接触せず；前記導電性電解質組成物が、約１×１０−１Ｓ／ｃｍより高い導電率を有し；前記イオン伝導膜が、カチオン選択性イオン伝導膜であり；前記膜の前記ワークピース表面への接触面積がＡｃであり、電流がｉであり、そして電流密度Ｉ＝ｉ／Ａｃが、約５００ｍＡ／ｃｍ２よりも高く、そして電流の、電解研磨される銅に対する比ｎが、１原子の銅あたり約３電子よりも大きい請求項４２に記載の方法。
【請求項４９】
電流の、電解研磨される銅に対する比ｎが、１原子の銅あたり約３．５〜９電子の間である請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記電流密度Ｉ＝ｉ／Ａｃが、約１０００ｍＡ／ｃｍ２よりも高い請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記低導電性流体が水を含んでなり、そして約５００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有し；前記イオン伝導膜が、カチオン選択性イオン伝導膜であり；前記膜の前記ワークピース表面への接触面積がＡｃであり、研磨される面積Ａｐが、Ａｃより大きく、前記ワークピース表面に前記膜により加えられる力Ｆｚが０より大きく、そして工具圧Ｆｚ／Ａｐが５ｐｓｉよりも小さく；そして面積Ａｐからの銅の平均除去速度が約５００ｎｍ／分よりも高い請求項４２に記載の方法。
【請求項５２】
膜介在電解研磨方法であって：
ａ．
１．全面的または部分的に密封された容積物、空洞または容器；
２．約１０ｍＳ／ｃｍよりも高い誘電率を有する電解質溶液またはゲルであって、前記密封された容積物、空洞または容器を部分的または実質的に充満する、電解質溶液またはゲル；
３．前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極；
４．前記陰極をＤＣ電源に電気的に接続するコネクター；および
５．前記密封された容積物、空洞または容器の表面を形成する、電荷選択性イオン伝導膜であって、ここで、前記膜の内部表面の少なくとも一部が、前記電解質溶液またはゲルと接触し、そしてその部分の外部表面が、金属ワークピースに接触することが可能である、電荷選択性イオン伝導膜；
を含んでなる陰極半電池を準備する工程；
ｂ．金属ワークピースの表面に、低導電性溶媒または溶液を付着させる工程であって、ここで、前記低導電性溶媒または溶液の導電率が、約１０００μＳ／ｃｍ未満である、工程；
ｃ．ＤＣ電源を準備し、その正電圧端子を、研磨される金属に電気的に接続し、その負電圧端子を、前記陰極に電気的に接続する工程；および
ｄ．前記研磨される金属の少なくとも一部を、前記膜の外部表面と接触させる工程であって、ここで、前記膜の内部表面が電解質溶液またはゲルに同時に接触していて、それにより前記ワークピースから金属を電解研磨する工程
を含んでなる方法。
【請求項５３】
前記金属ワークピースと前記陰極半電池の膜とを相互に対して移動させて、前記膜の前記ワークピースと接触している領域が、前記金属ワークピースの表面の少なくとも一部を横切って移動するようにする請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
追加の低導電性流体を、連続的または断続的に前記研磨される金属に供給する請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記電解質溶液またはゲルが、前記ワークピースから電解研磨される前記金属イオンと同一の元素および同一の酸化状態にある金属塩を含んでなる請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
前記陰極半電池が、前記陰極と前記電荷選択性イオン伝導膜との間に配置されたヒドロニウムイオンに特異的な第二の膜をさらに含んでなり、前記内側膜が、前記電解質溶液またはゲルを第一および第二の部分に区分しており、ここで、前記第一の部分が、電荷選択性イオン伝導膜と接触して、約０．０１Ｍ未満の金属塩を含んでなり、そして前記第二の部分が、前記陰極と接触して、０．０１Ｍ〜約１Ｍの間の金属塩を含んでなる請求項５２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、下記の出願に対する優先権を主張するものである：米国特許仮出願番号第６０／６１１，６９９号明細書（出願日、２００４年０９月２２日；米国特許仮出願番号第６０／５７０，９６７号明細書（出願日、２００４年０５月１４日；米国特許仮出願番号第６０／５４６，１９２号明細書（出願日、２００４年０２月２３日）；米国特許仮出願番号第６０／５４６，１９８号明細書（出願日、２００４年０２月２３日）；および米国特許仮出願番号第６０／５１６，２３５号明細書（出願日、２００３年１０月３１日）（いずれも、スティーブン・マズーア（Ｓｔｅｐｅｈｎ  Ｍａｚｕｒ）およびチャールス・Ｅ・ジャクソン（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｅ．Ｊａｃｋｓｏｎ）による）。これら出願の開示を、すべての目的のために参考として引用し本明細書に組み入れる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、金属の表面を電解研磨するための方法に関し、さらに詳しくは膜介在電解研磨方法に関するが、ここで、導電性電解質が陰極および電荷特異性（ｃｈａｒｇｅ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ）イオン伝導膜の第一の側面に接触しており、その膜は、その上に低導電性流体を配置したワークピース陽極と移動可能に接触しており、そして、充分な電圧を印加すると、電流が陰極とワークピースの間に流れ、電気化学的陽極酸化の手段により金属がその表面から除去され、その金属のほとんどが膜を通過して電解質の中に入る。さらに詳しくは、本発明は、銅ダマシンウェーハを、膜接触面積１ｃｍ２あたり、５０ｍＡ／ｃｍ２未満から３０００ｍＡ／ｃｍ２を超える可変レートで研磨するための、膜介在電解研磨の使用に関し、ここで、電気化学的陽極酸化により表面から金属が除去され、それらの除去された金属イオンを透過させることが可能な、その金属表面に接触している膜を通過するが、ここでそれらの金属イオンは、膜を通過して、電解質の中に入るので、そのウェーハの表面を汚染することがない。
【背景技術】
【０００３】
従来から電解研磨（ＥＰ）は一般的な金属仕上げ方法で、そこでは、研磨する対象となる金属（「ワークピース」）を、ＤＣ電源の正端子に接続して陽極とする。ワークピースの表面またはその表面の一部分を電解質溶液と接触させ、その電解質溶液をさらに、電源の負端子に接続された第二の電極（陰極）と接触させる。それら二つの電極の間に適切な電圧差を印加するか、または陽極において適切な電流密度に到達すると、そのワークピースが陽極酸化を受けて、溶媒和された金属イオンが形成され、それが電解質の中に溶解される。ある種の操作条件範囲を用いると、これが起きることによって、その表面の粗い部分がより滑らかになる（電流密度は、電解質と接触状態にある陽極の単位表面積あたりの電流と定義され、その単位はたとえばｍＡ／ｃｍ２である）。
【０００４】
ＥＰでは、多くの種類の金属において鏡面状の反射仕上げをすることが可能であって、曲面や複雑な形状を有する金属部材を研磨するのに特に有用である。Ｄ．Ｅ．ワード（Ｄ．Ｅ．Ｗａｒｄ）が記述しているように（非特許文献１）、最適な電解質組成と電流密度は、ワークピースの組成によって変わってくる。ＥＰ方法の速度は、陽極表面に近い電解質における分子および／またはイオンの物質移動によって制限を受け、一般的には、電解質の対流によって最適化される。
【０００５】
近年、銅ダマシン方法による集積回路の製造において、過剰の銅を選択的に除去するためにＥＰを使用することに関心が集まっている。典型的な銅ダマシン方法においては、誘電体層、たとえば約０．５ミクロンのＳｉＯ２を用いて、シリコンウェーハを均一に覆う。次いで、フォトリソグラフィー法によって導電回路素子に相当するパターンを誘電体層にエッチングし、その全面を、「バリヤー」層、たとえば１０ｎｍ未満のタンタルまたは窒化タンタルを用いてコーティングする。次いで、銅の層を、電気メッキの手段によりウェーハの全表面の上に成長させる。この銅の「ブランケット」は、エッチングされた回路の形体（約０．５ミクロン）を埋めるのに充分な厚みでなければならないが、一般的に全部の厚みで約１ミクロン以下である。銅ブランケットの外部表面は一般的に、その下でエッチングされているパターンにおけるより大きな形体に合致する、トポグラフィックな形体を保持している。その方法の次のステップでは、バリヤーコートされた誘電体の表面から過剰の銅をすべて除去し、しかも銅で充填された、エッチングされた回路素子を残す必要がある。さらに、最終的な表面は、それに続けて回路構成要素のさらなる層を組み立てるためには、極めて狭い許容誤差内で平坦にしておかねばならない。研磨および平坦化の前後の典型的な銅ダマシンウェーハの断面を模式的に図１に示す。
【０００６】
Ｃｕダマシンウェーハから過剰の銅を除去し平坦化させることは、現在のところ化学機械研磨（ＣＭＰ）の手段によって達成されているが、それには、機械的な摩耗と、酸化剤およびその他の化学物質を用いた化学反応とが含まれる。しかしながら、ＣＭＰはコスト的に高価な方法であり、有害な廃棄物が発生し、また、改良された誘電体層を求めて現在開発中の機械的に脆弱な材料に対しては適合しない。
【０００７】
ＥＰは、ＣＭＰの限界を打破するための代替え方法と考えられてきた。各種の方法によって、金属のワークピースの表面から物質を化学的または機械的に除去することが可能であるが、それらの方法は、研磨または平坦化する、すなわちその表面の粗さを低減させる能力において異なっている。「平坦化」という用語は、横方向の寸法の大きいものも小さいものも含めたトポグラフィックに高い点（プラトーまたはリッジ）を優先的に除去して、その研磨された表面が次第に理想的な面となるようにできる能力を意味する。従来法によりメッキされたＣｕダマシンウェーハを平坦化させるためには、特に高い効率が要求される。
【０００８】
「平坦化効率」という用語は、図２を参照しながら定量的に定義することができる。高い点と低い点の間の垂直距離を測定して幅（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）「ａ」とし、それらの点の間の水平距離をλで表し、ワークピースの平均の厚みをτで表すような、表面トポグラフィを考えよう。研磨方法の平坦化効率は、微分ｄａ／ｄτにより定義されるが、こらはすなわち、平均厚みの変化に対する、トポグラフィックな形体の幅の微分変化である。平坦化のメカニズムに応じて、各種の加工条件、ならびにａとλの大きさに応じて、ｄａ／ｄτは変化する。平坦化効率の測定は、実用面では重要であり、また異なった平坦化メカニズムを区別するのに有用である。
【０００９】
常法によりメッキされたＣｕダマシンウェーハを平坦化する場合には、最初のトポグラフィックな形体、すなわち最初の幅ａｏが約０．５ミクロンでλ＝１０〜１００ミクロンのものを、最終的にはａ＜２５ｎｍ未満にまでに抑えなければならないが、材料全体での除去はわずか約１〜１．５ミクロンとしなければならない（Δτ＝−１ミクロン）。従来法のＥＰでは、λが１ミクロン未満のような表面形体を平坦化させるには高効率とすることができるが、より大きな形体（λ＞１０ミクロン）では効率が低下する。したがって、Ｃｕダマシンウェーハを平坦化させるためにＥＰを使用するには、さらなる技術を使用する必要がある。たとえば、ＳＦＰ工具（ＡＣＭ・リサーチ・インコーポレーテッド（ＡＣＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．）製）は、初期のトポグラフィを最小化できる、特別な「ハンプフリー、ディッシングフリー」のメッキ方法で製造されたウェーハを研磨する場合にのみ有用である。同様にして、電気機械研磨方法においては、ＥＰ方法は、より選択的な機械的摩耗方法を併用することにより補われる。
【００１０】
ＥＰの速度と平坦化効率は、ａ、λ、および電解質溶液における対流輸送によって変化することが、基礎研究からわかっている。電解質の対流は、水の様な可溶化分子をワークピースの表面に対して物質移動させることを促進することにより、ＥＰの速度を高める（たとえば、（非特許文献２）参照）。電解質の混合効率を高くすることによって、より薄い対流境界層ができ、その結果物質移動がより早くなる。Ｃ．ワグナー（Ｃ．Ｗａｇｎｅｒ）（非特許文献３）は、「理想的な電解研磨方法」のためには、対流境界層の厚みがａおよびλより大きい場合には、その平坦化効率は次式の関係で与えられることを示した：ｄａ／ｄτ＝２πａ／λ。しかしながら、λが対流境界層の厚みよりも大きい場合には、ｄａ／ｄτ→０となり、平坦化が起こらないであろう。したがって、大きなλを有する形体をＥＰを用いて平坦化するためには、対流混合の効率および速度を制限しなければならず、そして「理想的な」限界においても、λが大きくなるにつれて、平坦化効率が低下する。
【００１１】
【非特許文献１】Ｄ．Ｅ．ワード（Ｄ．Ｅ．Ｗａｒｄ）、「エレクトロプテーティング・エンジニアリング・ハンドブック（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」（Ｌ．Ｊ．ダーネイ（Ｌ．Ｊ．Ｄｕｒｎｅｙ）編）、第４版、ｐ．１００〜１２０、ファン・ノーストランド・カンパニー（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｃｏ．）、ニューヨーク（ＮＹ）、１９８４
【非特許文献２】Ｓ．Ｈ．グレラム（Ｓ．Ｈ．Ｇｌａｒｕｍ）、Ｊ．Ｈ．マーシャル（Ｊ．Ｈ．Ｍａｒｓｈａｌｌ）、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１３２巻、ｐ．２８７２（１９８５）
【非特許文献３】Ｃ．ワグナー（Ｃ．Ｗａｇｎｅｒ）、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１０１巻、ｐ．２２５（１９５４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
半導体基板、たとえば、現行のメッキ技術により製造されたＣｕダマシンウェーハの上のトポグラフィックな形体を効率よく、廃棄物の発生が少ない方法で平坦化させることが可能で、さらなる平坦化工程、特殊なメッキ技術、マスキング、性能が変化し頻繁に再生を必要とするような研磨材料、または機械的な摩耗などの手段を用いることなく、商業的に受容可能な製品を都合よく製造することが可能な、ＥＰ方法に対する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一つの態様は、基板を膜介在電解研磨するための装置および方法に関し、それは好都合には集積回路の製造に使用される銅ダマシンウェーハの上の金属層であるが、各種その他の金属や、集積回路ウェーハの上に堆積されたその他の金属を平坦化および研磨するような他の用途にも使用でき、また、アンテナ、マイクロマシン、読み書き用ヘッド、メモリーまたはハードディスク、その他耐久性が要求される基板などを平坦化および研磨するのに使用できる。
【００１４】
一つの実施態様において、基板の領域Ａｐを膜介在電解研磨する方法は、以下の工程を含んでなる：
ａ）その上に配置された金属の表面を有する基板を準備する工程であって、ここでその金属が、実質的にＤＣの電源の正端子に電気的に接続されている、工程；
ｂ）前記表面に低導電性流体層を提供する工程であって、ここで、その低導電性流体が、有利には、約１０００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは約５００μＳ／ｃｍ未満、より好ましくは約２００μＳ／ｃｍ未満、たとえば約０．５μＳ／ｃｍ〜約１５０μＳ／ｃｍの間、典型的には約１００μＳ／ｃｍ未満、さらにより好ましくは５０μＳ／ｃｍ未満、たとえば約０．１〜約１０μＳ／ｃｍの間、あるいは約１μＳ／ｃｍ〜約１０μＳ／ｃｍの間の低い導電率を有する、工程；
ｃ）以下のものを含む陰極半電池を準備する工程：
１）実質的にＤＣの電源の負端子に接続され、導電性電解質組成物と接触状態にある陰極（ここで前記導電性電解質組成物の導電率が、前記低導電性流体の導電率の１００倍以上、好ましくは１０００倍以上、好ましくは約１００００倍以上である）；
２）第一の側面で導電性電解質溶液と接触し、その反対側の側面で前記基板の低導電性流体で覆われた表面と接触するように配置された、電荷選択性、イオン伝導膜；
ｄ）前記基板の低導電性流体で覆われた表面を前記膜と移動可能に接触させ、前記基板の表面に対して実質的には平行に、平均速度ｖで移動させる工程であって、ここで、前記濡れている表面の上へ前記膜が与える力Ｆｚがゼロより大きい、工程；および、
ｅ）銅と陰極との間に電流ｉを保持するのに充分な電圧Ｖを印加する工程であって、ここで電流密度Ｉ＝ｉ／Ａｃが約５００ｍＡ／ｃｍ２より高く、そしてここで、Ｖにおける分極曲線の勾配ｄＩ／ｄＶが、１ボルトあたり約５０ｍＡ／ｃｍ２より大である、工程。
【００１５】
膜介在電解研磨は、以下のような特性を有していることによって、ある程度特徴づけられる。第一に、陰極とワークピースとの間に配置される膜は、第一および第二の側面を含んでなるが、ここで、第一の側面では導電性電解質組成物が膜と陰極の両方に接触し、第二の側面では低導電性流体がワークピースと膜とに接触している。陰極とワークピースとの間でのイオン電流の流れは、半電池流体、膜、および低導電性流体を通過する。第二に、前記膜は、電解質組成物中の電解質の溶質（および酸）に対しては実質的に不透過性であるが、ワークピースから電解研磨された金属材料のほとんどは、膜を通過して陰極に向かい、導電性電解質組成物中へ移行する。半電池の中の陰極とワークピースとの間を流れる電気の流れは、半電池の中の陰極とワークピースとの間の抵抗の関数である。米国特許第６，６５３，２２６号明細書に記載があるように、帯電体とワークピースとの間の距離が近く、かつ非常に低導電率の流体で充満されている場合には、その距離が電流の流れに対して支配的になる。
【００１６】
本発明のまた別な態様は、金属を含んでなる表面を有するワークピースを膜介在電解研磨する方法に関し、その方法は以下の工程を含んでなる：
Ａ）低導電性流体で実質的に覆われたワークピース表面を準備する工程であって、ここで、そのワークピースが、正および負の電流出口を有する実質的にＤＣの電源の第一の正の出口と電気的に接触状態にある、工程；
Ｂ）前記低導電性流体で覆われた前記ワークピースの表面を、第一および第二の側面を有するイオン伝導膜の第一の側面と、実質的かつ移動可能に接触させる工程であって、ここで、そのイオン伝導膜の第二の側面が、１０ｍＳ／ｃｍより高い導電率を有する導電性電解質組成物と接触し、そしてそのイオン伝導膜によって導電性電解質組成物がワークピースと接触することが妨げられる、工程；および
Ｃ）前記導電性電解質組成物を陰極と電気的に接触させる工程であって、ここで、その陰極が、実質的にＤＣの電源の負の出口に電気的に接続されていて、それにより、ワークピースと陰極との間で電流を流し、ワークピースの表面から金属含有イオンを電解研磨し、そしてここで、前記ワークピースから電解研磨された金属含有イオンの大部分が、前記イオン伝導膜を通過して前記導電性電解質組成物の中へ移行する、工程。「実質的に接触」という用語は、膜がワークピースと接触しているが、その際に、低導電性流体の薄い層、たとえば境界層がその膜とワークピースとの間に存在していたり、あるいは「有効」境界層が膜の細孔の中に存在していたりしてもよい、ということを意味している。本発明の好ましい実施態様においては、イオン伝導膜が電荷特異性イオン伝導膜であり、導電性電解質組成物が、約５ｍＳ以上、好ましくは約３０ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは約１００ｍＳ／ｃｍ以上の導電率を有し、そして、低導電性流体が、約５００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは１００μＳ／ｃｍ未満、たとえば１０μＳ未満、または約０．１〜約１０μＳ／ｃｍの間の導電率を有する。本発明の好ましい実施態様においては、ワークピースから電解研磨された金属イオンの実質的に全部が、膜を通過して導電性電解質組成物の中に入る。
【００１７】
活性なイオン交換材料、すなわち、金属からまたはその他の材料から発生し、陰極とワークピースの表面との間の電流通路の中に出てきた金属含有イオンを実質的に捕捉、保持する能力を持つ材料は存在しない。「イオン交換」材料とは、膜がイオンを捕捉すると同時に他のタイプのイオンを放出するということを意味する機能に関する用語である。本発明の膜では、１）いくつかの実施態様においては、膜が、イオン交換材料においては必要とされる金属イオンを捕捉するための実質的な数の官能性部分を持たない、２）多くの実施態様においては、膜が金属イオンでほとんど飽和されて、そのため、当業者には公知の「イオン交換」容量を有さない、３）すべての実施態様において、「イオン交換」能が低すぎて、電解研磨の際にそのような機能を発揮できない。むしろ、本発明における膜はイオン伝導性材料であり、典型的には電荷選択性のイオン伝導性材料である。１個の２０ｃｍのＣｕダマシンウェーハからＣｕを１ミクロン除去すると、４．４ミリモルのＣｕ＋２が発生する。これは、たとえば、５ｃｍ２の膜接触面積を使用した、ＭＰＥＰにより達成することができる。さらに、イオン交換容量を再生させることなく、同一の膜を、複数のウェーハを研磨するのに用いることが可能である。ＭＭＥＰ方法において使用するのに適した膜は、市販されている各種のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜でよく、最も厚いナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜（Ｎ１１７、当量１１００）の５ｃｍ２の層でも、全部の交換容量としてＣｕ＋２のわずか８１マイクロモルを有するに過ぎない。すなわち、その膜は、必要とする深さの数パーセントを研磨しただけで、Ｃｕで飽和される。ちなみに、このことが、研磨の際にイオン交換材料を用いる従来技術の研磨方法における最大の問題点である。
【００１８】
金属イオン、たとえば、銅を電解研磨し、膜を通してその金属イオンを輸送する方法は、ワークピースと膜との間の界面から水またはその他の溶媒を除去するものと考えられ、ある種の研磨条件下では、その接触領域がその水の境界層を失い、ワークピースに粘着する可能性もある。電解研磨では、研磨の際に膜とワークピースの表面との間の界面に、さらなる低導電性流体を導入することをさらに含んでなるのが好都合である。
【００１９】
多くの実施態様において、溶媒和された、電解研磨により発生したイオンが、正の電荷を有し、そのイオン伝導膜が、ｐＫａが５未満、好ましくは３未満の強酸部分を用いて官能化されたポリマー性アイオノマー、たとえばペルフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーまたはペルフルオロカルボン酸／ＰＴＦＥコポリマーを含んでなるカチオン伝導膜である。また別な実施態様においては、溶媒和された、電解研磨により発生したイオンが負の電荷を有する場合には、そのイオン伝導膜は、アニオン伝導性膜、たとえばプロトン付加アミンおよび／または四級アンモニウムイオンを用いて官能化されたポリマーである。
【００２０】
本発明の選択された実施態様においては、その膜には、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間に配置された、部分的なカバーまたは構造物をさらに含んでなり、ここで前記部分的カバーは、膜が透過できるイオンおよび低導電性流体に対しては実質的に透過性を有し、そしてここで、前記部分的カバーには、膜がその中を通過して延在することによって、ワークピースの表面と「有感的に（ｓｅｎｓｉｂｌｙ）」接触する、すなわち、おそらくは膜の接触表面とワークピースの表面との間の極めて薄い水の境界層を伴いながらもそれでもワークピースの表面と接触する、ことを可能とするのに充分な大きさの開口部を有している。この部分的なカバーは、広く各種の厚みとすることが可能であり、また以下において説明するような複数の機能を有している。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様においては、導電性電解質組成物が、約１００ｍＳ／ｃｍより高い導電率を有し、水、酸、および金属塩を含んでなる。別な方法では、その導電性電解質組成物が、水およびアセトニトリルを含んでなる。いずれの場合においても、その低導電性流体が、導電性電解質組成物の導電率よりもかなり低い、一般には、前記導電性電解質組成物の高くても１００分の１、好ましくは高くても１０００分の１の導電率を有しているのが好都合である（たとえば、低導電性流体の導電率が、約２００μＳ／ｃｍ未満または約１００μＳ／ｃｍ未満）。この方法では、その低導電性流体が約０．５μＳ／ｃｍ〜約１５０μＳ／ｃｍの間の導電率を有していれば、金属含有集積回路表面上のほとんどの構造を効率的に平坦化することができる。きわめて大きなλを有する構造においては、その低導電性流体の導電率を約１μＳ／ｃｍ〜約１０μＳ／ｃｍの間とするのが好都合である。
【００２２】
その低導電性流体は、水、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、またはそれらの混合物から実質的になるようにすることができる。また別な実施態様においては、その低導電性流体が、水と、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、１〜８個の炭素原子を有するアルコール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アルカノールアミン、エチレンジアミン、およびジメチルホルムアミドの内の少なくとも１種とから実質的になるようにすることができる。低導電性流体の溶媒和能力はｐＨと共に変化し、そのｐＨは研磨と共に変化するので、電解研磨の間のｐＨを、最初のｐＨから約０．２ｐＨ単位以内に充分維持することが可能な量の緩衝剤を低導電性流体が含んでなるようにするのが、好都合である。緩衝剤の量は極めて少量として、その導電率の基準に達しないようにしなければならない。
【００２３】
電解研磨のための装置には、実質的な構成要素として、陰極半電池を含む。一つの実施態様においては、陰極半電池は以下のものを含んでなる：
全面的にまたは部分的に密閉された容積物であって、その表面は電荷特異性イオン伝導膜で形成されており、ここで、陰極がその容積物の内部に配置され、導電性電解質組成物がその容積物を部分的にまたは実質的に充満しており、膜と陰極との両方に電気的な接触状態にある、容積物；
実質的にＤＣの電源の負の出口に、前記陰極を電気的に接続するコネクター；および
前記密閉された容積物の間で導電性電解質組成物を循環させるためのポンプと流通可能に接続された、入口および出口。この方法は先に述べたようにして実施することができるが、ポンプを用いて導電性電解質組成物を半電池容積物とポンプの間で循環させることができれば好都合である。一つの実施態様においては、導電性電解質組成物の半電池への出入りとなる循環流れを調節して、半電池内部の圧力を、予め選択した圧力、典型的には約０．１ｐｓｉｇ〜約４０ｐｓｉｇの間、より典型的には約０．１ｐｓｉｇ〜約２０ｐｓｉｇの間に調節する。電解質組成物の温度を変化させたり、あるいは電解質組成物の組成を変化させたりする、たとえば、フィルター、脱ガス、成分添加などために用いられる第二の装置に、流せるようにポンプをさらに接続することもできる。
【００２４】
注入する電流は好適には、一般的にはＤＣであるが、いくつかの実施態様においては、電源によって高い電流値と低い電流値を交互に流すパルスＤＣ電流を与え、その低い電流値は、高い電流値の３０％未満、好ましくは５０％未満、より好ましくは７０％未満とする。この交互通電の周期は、たとえば、低い電流値を０．００００１秒（１０μ秒）〜１秒の時間維持し、高い電流値を約０．００００１秒（１０μ秒）〜５秒の時間維持するようにすることができる。いくつかの環境においては、パルス電流を用いることによって、平坦化効率が向上するようである。
【００２５】
この方法においては各種の電解質組成物が使用できる。一般的には（必ずという訳ではない）、低導電性流体の少なくとも１種の主成分が導電性電解質組成物の成分であるのが好ましい。たとえば、ワークピースの表面上の金属が銅を含んでなるような場合には、その電解質溶媒が、Ｃｕ（Ｉ）イオンを安定化させることが可能な１種または複数の窒素含有溶媒、たとえば可溶性ニトリル、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル、および／またはブチロニトリル、アルカノールアミンたとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および／またはイソプロパノールアミン、アンモニア、エチレンジアミン、またはそれらの混合物を、電流の１〜１．９９電子あたり、１個の銅原子を電解研磨するような効率を得るに充分な量で含んでなるのが好都合である。電解研磨される銅１原子あたりに流す電子の数をｎで表す。しかしながら、低導電性流体によって電解研磨されたイオンがＣｕ（Ｉ）錯体として溶媒和される場合には、その導電性電解質が、熱力学的に安定なＣｕ（Ｉ）錯体を溶媒和することが可能でなければならない。
【００２６】
ほとんどの金属研磨では、その導電性電解質組成物は、水、１種または複数の酸、および約０．００１Ｍ〜約１Ｍの金属塩を含んでなる。水から水素への陰極電気分解を抑制するために、金属塩からの金属が陰極において還元可能であるのが好ましい。
【００２７】
電解研磨に固有の副反応の一つが水の電気分解であって、それによって分子状水素、分子状酸素、またはその両方が生成する。いずれの形態の電解研磨においても、陰極の近傍における、電解質中の還元可能な（「メッキ可能な（ｐｌａｔｅ−ａｂｌｅ）」）金属イオンの濃度を、水素ガスの生成を実質的に抑制するのに充分な高濃度に維持するのが、極めて有利であることを、本願発明者らは見出したが、ここで、電解質および陰極の近傍で生成する各種金属粒子を含むその還元可能金属塩は、集積回路ウェーハワークピースとは接触しない。したがって、さらなる発明は、Ｃｕダマシンウェーハを電解研磨するか、または電気機械的に研磨するための方法であるが、ここで、陰極と接触している電解質溶液には、充分な濃度の還元可能金属塩が含まれていて、陰極における分子状水素の生成を実質的に抑制しているが、ここでは、Ｃｕダマシンウェーハと接触している電解質または流体に含まれる還元可能金属塩は実質的に少ない。好適な還元可能金属イオンは、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、および／またはそれらのイオンの錯体である。最も好適な還元可能金属イオンは、Ｃｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）である。電流密度に応じて、０．００１Ｍ〜約１Ｍの濃度の還元可能金属塩があれば、陰極における分子状水素の生成を抑制するには一般的に充分であるが、好ましい実施態様においては、陰極と接触している電解質が、約０．０１Ｍ〜０．５Ｍ、たとえば約０．０５Ｍ〜約０．３Ｍ、別な場合には約０．１Ｍ〜約０．３Ｍの還元可能金属塩を含んでなる。金属塩からの還元可能な金属は、ワークピースの表面から電解研磨された金属と同じであってもよいし、あるいはワークピースの表面から電解研磨された金属とは異なっていてもよい。同一の基準がＭＭＥＰ方法にもあてはまり、この場合は電解質溶液またはゲルが還元可能金属塩を含んでなるが、ここで、その還元可能金属塩の量は、水素ガスの生成を実質的に抑制するに充分な量とする。各種上述してきた装置のまた別な変法では、導電性電解質溶液またはゲルが、約０．００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．０１Ｍ〜０．５Ｍ、たとえば約０．０５Ｍ〜約０．３Ｍ、または別な場合として約０．１Ｍ〜約０．３Ｍの還元可能金属塩を含んでなる実施態様が含まれる。
【００２８】
好ましい実施態様においては、低導電性流体は、金属イオンを溶媒和させることが可能な少なくとも１種の溶媒、たとえば、水、アルカノールアミン、可溶性ニトリル、可溶性ジアミン、アミド、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物の１種または複数を含んでなるか、またはそれらから実質的になる。低導電性流体は、少量の添加物、たとえばキレート化剤を含んでなっていてもよい。低導電性流体は、極性有機溶媒を含んでなっていてもよく、それは、ワークピースが水の影響を受けやすい材料、たとえば低Ｋ材料（ｌｏｗ−Ｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を含んでなるような場合には特に好都合である。
【００２９】
ワークピースの表面上の金属が、アルミニウム、鉄、またはそれらの両方を含んでなる場合には、低導電性流体、導電性電解質組成物、またはそれらの両方が、強塩基、シアニドイオン、および／またはクロリドイオンの生成源を含んでなるのが好都合である。
【００３０】
ワークピースの表面には、集積回路の製造では特に有用な銅を含んでなっていてもよい。
【００３１】
膜介在電解研磨の一つの有利な点は、電解研磨されたイオンを、膜を実質的に定量的に通過させ、導電性電解質の小さな貯留場所にトラップさせるのが可能である点にある。したがって、膜介在電解研磨は、そのワークピースが環境的に有害な金属、たとえばコバルトおよび／またはクロムを含んでなるような場合には、有用である。そのワークピースが、高価値な金属たとえばＡｇ、Ａｕや、さらにはＩｒ、ＲｈおよびＲｕのような高価値な金属を含んでなっていてもよく、それらを集めてリサイクルすることができる。その他の環境的に望ましくない金属および／または高価値な金属たとえばバナジウム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、および／または銀も、膜介在電解研磨によって有益に研磨することができる。
【００３２】
ワークピースの表面上の金属は、アルミニウム、ニッケル、タンタル、チタン、もしくはタングステン、またはそれらの窒化物を含む、半導体基板の上に一般的に見られるその他の金属を含んでなっていてもよい。基板表面にはさらに、１種または複数の誘電体を含んでなることも多い。この方法は、各種一般的に使用される誘電体を含む基板において有用である。従来の化学機械研磨よりも本発明が優れている点の一つは、本発明の方法では、誘電体層のいかなる摩耗を起こさないように見えるところにある。低導電性流体のいくつかの実施態様、特に純水、少量の水／極性溶媒たとえば水／アセトニトリル系、および低水系または無水系は、その上に水の影響を受けやすい低Ｋ材料を有する研磨表面に対しては特に有用である。
【００３３】
一つの具体的な実施態様においては、膜介在電解研磨方法には以下の工程を含んでなる：
Ａ）以下のものを含んでなる陰極半電池を準備する工程：
１．全面的または部分的に密封された容積物、空洞または容器；
２．前記密封された容積物、空洞または容器の中を部分的または実質的に充満させる電解質溶液またはゲル；
３．前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極；
４．実質的にＤＣの電源の負端子に、前記陰極を電気的に接続するコネクター；および
５．前記密封された容積物、空洞または容器の一つの表面を封じて、前記膜の内部表面が電解質溶液またはゲルと接触し、かつ、その外部表面が金属ワークピースと移動可能に接触するように合わせられようになっている、電荷選択性イオン伝導膜；
Ｂ）金属ワークピースの表面を、低導電性溶媒または溶液を用いて実質的に覆う工程；
Ｃ）ＤＣ電源を用意し、その正端子を金属ワークピースに接続する工程；および
Ｄ）金属ワークピースを膜の外部表面の少なくとも一部と移動可能に接触させるが、その間カチオンとワークピースとの間に電圧を印加し、それによってワークピースから金属を電解研磨する、工程。
【００３４】
本発明のまた別な態様は、本発明を実施することに合わせた装置に関する。たとえば、第一の方法の実施態様では、本発明はさらに、金属ワークピースの膜介在電解研磨において使用するための装置を提供し、それは、以下のものを含んでなる：
ａ．実質的にＤＣの電源；
ｂ．ワークピースを実質的にＤＣの電源の正端子に電気的に接続するためのコネクター；
ｃ．導電性電解質溶液またはゲル；
ｄ．電荷選択性イオン伝導膜およびワークピースと接触状態にある、低導電性溶媒または溶液；
ｅ．電解質溶液またはゲルと接触している内部表面、および金属ワークピースおよびその上に配置された低導電性溶媒または溶液と接触しやすい外部表面を有する、電荷選択性イオン伝導膜；
ｆ．前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極；
ｇ．実質的にＤＣの電源の負端子に、前記陰極を電気的に接続するコネクター；および
ｈ．ワークピースと接触状態にある膜、およびワークピースの表面に存在する低導電性溶媒または溶液を移動させるメカニズム。
【００３５】
本発明にはさらに、膜介在電解研磨において使用するための、陰極半電池を提供するが、それは、以下のものを含んでなる：
ａ．全面的または部分的に密封された容積物、空洞、または容器；
ｂ．前記密封された容積物、空洞または容器の中を部分的または実質的に充満させる電解質溶液またはゲル；
ｃ．前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極；
ｄ．前記密封された容積物、空洞または容器の少なくとも一つの表面をシールする、電荷選択性イオン伝導膜であって、ここでその膜の内部表面は、電解質溶液またはゲルと接触状態にある。
【００３６】
膜介在電解研磨（ＭＭＥＰ）は、電荷区別性イオン伝導膜を介在させた陽極酸化により金属ワークピースを研磨および平坦化するための方法である。本発明のまた別な態様は、ＭＭＥＰ方法の改良に関し、詳しくは金属酸化物、水酸化物、および／または炭酸塩の沈殿を最小とし、また膜とワークピースとの間の接触圧を最小としながらも、ワークピースからの金属の除去速度を高めるための改良に関する。より詳しくは、本発明は、集積回路の製造において、Ｃｕワークピース、たとえばＣｕメッキしたダマシンウェーハを、高速度および低接触圧で研磨および平坦化することに関する。
【００３７】
低電圧、たとえば約８Ｖ未満で作動させる場合、本願発明者らは、ｎが約２から３の間、多くの場合２のすぐ近くになるように、条件を変更することが可能であることを見出した。そのような低いｎの値にすると、水の電解酸化およびそれに伴うガスの発生を最小限にする点でメリットがあるが、その研磨速度は低電圧のために限界があり、またそれにともなって電流密度が低くなる。さらに、電圧および研磨速度を高くするにつれて、粒子状の沈殿物が研磨表面上に生成する。条件をそのような粒子生成を避ける方向で維持しないと、そのような粒子は、銅ダマシンウェーハに受容不能なスクラッチを極めて招きやすかったり、あるいは少なくともさらに追加の仕上げ工程を必要としたりする。そのような粒状物には、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、またはそれらの混合物が含まれる。たとえば、分極曲線を得る目的で、電圧を変化させながら、基板を研磨する。たとえば実施例で述べるように、電圧を上げながら基板を研磨すると、７ボルトでウェーハの上にＣｕＯによる暗色のコーティングが明らかに視認できた。
【００３８】
それらの酸化物コーティングまたは粒子は、たとえばその表面をウィンドウ・フレーム構造と接触させることにより、その表面から摩耗させることが可能であるが、そのウィンドウ・フレーム構造は、基板の表面を横切って移動させ、それらの粒子を除去するのに充分な摩耗動作を加えるのが、好都合である。そのウィンドウ・フレームは、膜を伴って移動するのが有利で、従来のＣＭＰにおいて使用された研磨パッドがそれに付着させた研磨材を有しているのと同じように、それに付着させた研磨材を有していてもよい。このタイプの研磨、たとえば、酸化物を形成させて、その酸化物を研磨除去する方法は、従来のＣＭＰに類似している。ウィンドウ・フレーム構造はまた、基板表面に低導電性流体を供給したり、あるいは、大きな膜を複数の、基板と接触し、研磨される金属の表面と電源の正端子の間の回路の一部となりうる小さな領域に分割したりするのに、有利に使用することができる。
【００３９】
さらに、低電圧、たとえば８Ｖ未満の電圧では、速度ｖが増大したり、接触圧が低下したりすると、電流密度Ｉが系統的に低下する。この効果は、膜とワークピースの間に水の層が動的に導入されることによる、オーム抵抗の導入を反映しているものと考えられ、その場合、他の条件に変化が無いとすると、ｖが増大し（ハイドロプレーニング現象に極めて類似）、静水圧Ｐｈが低下するにつれて水の層の厚みが増加するが、その理由は、より馴染みやすいブリスターは、流体力学的な力によってより容易に置きかえられるからである。したがって、電圧が低い場合には、より高いＰｈおよびより低いｖによって、膜と基板の間の水の層がより薄くなり、それら薄い水の層のために、電流密度Ｉのレベルが高くなるという結果が得られる。しかしながら、商業ベースで必要とされる、たとえば５００ｎｍ／分より大、好ましくは７００ｎｍ／分より大の金属除去速度を得るためには、研磨される面積（Ａｐ）に対して大きな膜表面の接触の面積（Ａｃ）を与えるように、工具を設計しなければならない。そのように接触面積を増やし、静水圧（Ｐｈ）を高くすると、本明細書では、下向きの力を研磨される面積で割り算したもの（Ｆｚ／Ａｐ）として定義される、得られる工具の圧力も高くなる。
【００４０】
しかしながら、驚くべきことには、１０Ｖを超えるところまで電圧を増加させた後では、存在していた酸化物のコーティングおよび粒子が急速に消え、もはや基板表面には生成しない、ということを本願発明者らは見出した。さらに、この系において１０Ｖを超える電圧で研磨しても、さらなる酸化物のコーティングまたは粒子が形成されることは認められなかった。驚くべきことには、本願発明者らはさらに、多くの条件下において、Ｖ＜７Ｖで観察された傾向に比較して、Ｖが高い条件下、たとえば、Ｖ＞１０Ｖ、好ましくはＶ＞１４Ｖでは、速度ｖと接触圧Ｆｚ／Ａｃの効果が逆転することを見出した。水を陽極酸化することによる低導電率の水の層中でプロトンが生成することが、銅イオンの溶解性を維持するために機能して、沈殿物が生成することを防止するだけでなく、存在していた酸化物／水酸化物／炭酸塩の粒子および層を溶解させ、除去するのだと、本願発明者らは考えている。この水の電気分解が、高いｎ値をもたらした。銅の沈殿物が確実に生成しないようにするには、ｎは有利には少なくとも３電子／銅原子、好ましくは少なくとも３．５、より好ましくは３．９以上である。沈殿を防止するために必要なプロトンの数は、ある程度研磨速度に依存するが、研磨速度は、低導電性流体中の銅イオンの濃度に正比例する。銅の溶解速度を上げるためには、高いｎの値が必要である。一般的に、ｎの値が４を超える、たとえば約４．５〜８の間であると、水分子を酸化させ、それによって、実質的に各種の商業的に望ましい研磨速度の下で、酸化銅、水酸化銅、および炭酸銅の沈殿を防止するに充分な量のプロトンが得られる。
【００４１】
他に配位子が存在しない場合には、水溶液中における銅イオンの溶解性は、ｐＨに依存する。完全にプロトン化されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜は、溶液中で銅イオンを高い濃度で保持するのに充分な酸性（たとえば、ｐＨ＜２）を有している。しかしながら、膜の中のプロトンが全部銅イオンと交換されたとすると、そのｐＨが４より高い値にまで上昇し、そうなると、銅イオンの溶解性が極端に低下する。このことは、たとえば、プロトンが電解質溶液から膜の中に拡散できるよりも速い速度で、銅イオンが陽極で生成したような場合に、起きる可能性がある。しかしながら、水が銅と同時に酸化されるような条件下では、その膜は部分的にプロトン化されている条件を維持することができ、そのためｐＨは４未満に維持される可能性がある。一般的には、ｎが４以上の場合には、水の電気分解によって作られるプロトンの数（銅１原子あたり２つ以上）は、膜のプロトン化状態を維持するのに充分であり、その結果、銅粒子の沈殿は問題ではなくなる。
【００４２】
高電圧で研磨することの第二のメリットは、Ｉが増加することである。オーム抵抗がより高いような条件下では、電流密度Ｉの電圧Ｖに対する分極曲線の勾配ｄＩ／ｄＶが、せいぜいのところ一定に留まり、たとえば電圧を倍にしても、電流密度もせいぜいのところ倍にしかならない、と予想されるであろう。さらに、Ｖが高くなるにつれて水の電気分解の速度もまた上昇するし、またそれに従って銅を酸化させるために使用される電子の割合が必ず減少するために、ＶまたはＩを高くしても、銅除去の速度（ＲＲ）が上がるかどうかは、明かでなかった。驚くべきことには、ほとんどの条件下において、分極曲線の勾配ｄＩ／ｄＶは、Ｖに応じて一定ではなく、むしろＶが高くなるにつれて分極曲線の勾配も顕著に大きくなったのである。たとえば図５−Ｂに、１３ボルトまで範囲を広げた四つの分極曲線を示している。それらの実験の際の、ワークピースに対する膜の速度は、１９ｃｍ／秒、３０ｃｍ／秒、４３ｃｍ／秒、および６４ｃｍ／秒であり、ｖの方向に測定した接触領域の幅は、膜が基板表面の単一の点に接触する時間に相当する大きさが（「滞留時間（ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅ）」がそれぞれ、約２９ミリ秒、１８ミリ秒、１３ミリ秒、および９ミリ秒になるようなものであった。６．５Ｖでは、データは先に説明した傾向と一致するものであった−−電流密度は、最も低い速度ｖ＝１９ｃｍ／秒で高く（＞４００ｍＡ／ｃｍ２）なるが、より高い速度では低くなり、最も高い速度ｖ＝６４ｃｍ／秒の場合にはわずか約８０ｍＡ／ｃｍ２であった。ｖ＝１９ｃｍ／秒の場合には、電圧を６．５ボルトから１３ボルトへと倍にすると、予想していた結果が得られ、Ｉはわずかに７３％の増加であり、ＲＲの増加量はさらに低いものであった。しかしｖ＝３０ｃｍ／秒の場合には、電圧を１３Ｖに上げると、Ｉは３７０％増加した。ｖ＝４３ｃｍ／秒およびｖ＝６４ｃｍ／秒では、電圧を倍の１３Ｖにすると、Ｉではそれぞれ９００％を超える、および１２００％を超える増加があった。除去速度は、（Ｉ／ｎ）に比例している。しかしながら、他の例でも示すように、１０Ｖを超える電圧では、ｎはＶと共に増加するが、ｎの増加は、Ｉの増加よりも比例的には少ないことも見出された。したがって、これらの条件下では、Ｖが高くなるにつれて、除去速度も大きくなった。
【００４３】
界面への水の供給速度に比較して、電流密度Ｉが充分に高くなると、膜が部分的に脱水されて、その結果オーム抵抗が高くなった。すなわち、低電圧では、本願発明者らの考えるところでは、より厚い低導電性流体層によって、水層の厚みに比例して抵抗が高くなることによりＩが制限され、また、本願発明者らが考えるところでは、高Ｖでは、膜と基板表面との間での水の消費速度が水の供給速度を上回ると、そのオーム抵抗が増大する。本願発明者らの考えでは、この現象がｎの減少をもたらし、またより重要なのは、膜の内側層と基板表面との間の抵抗が増大することによる電流の減少をもたらすが、それはおそらく、部分的に脱水された膜の抵抗が高くなったためである。結局のところ、Ｖをさらに高くすると、水の損失が極めて激しくなるために、表面を横切って膜が移動するにつれて膜の鳴きが起こり、ついには、膜が基板に対して粘着性を持ち、それに伴って、膜と基板のいずれもが損傷を受けた。したがって、高Ｖ研磨条件下では、ｖを充分に高く保って界面に対する水の充分な供給を維持すべきであり、また、ｎは充分に高く保って、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２、および／またはＣｕＣＯ３の沈殿を防止しなければならない。接触圧Ｐｃを減少させることによっても同様の結果が得られ、これには、ワークピースにかかる機械的な応力を減少させるというさらなる利点がある。
【００４４】
本願発明者らの実験から、Ｖ＞１０Ｖ、好ましくはＶ＞１４Ｖは、沈殿物が沈降するのを防ぐには充分な電圧であるが、Ｖ＜７ＶでＩを最大化する研磨パラメーターは、Ｖ＞１０Ｖ、たとえばＶ＞１４ＶにおいてＩを抑制または制限する可能性がある、ということが判った。さらに、ｎにおける増加はＩにおける増加よりも比例的に低く、そのため、電流密度Ｉと同様に銅の除去速度もＶと共に増加する。比較的中程度のＡｃ／Ａｐ比、低工具圧Ｆｚ／Ａｐ、および低接触圧Ｆｚ／Ａｃで、５００ｎｍ／分より大、好ましくは７００ｎｍ／分より大といった商業的に望ましい研磨速度を今や容易に達成することが可能となった。
【００４５】
本発明のまた別な態様は、基板の領域Ａｐを膜介在電解研磨する方法であって、
その方法には以下の工程が含まれる：
Ａ）銅を含んでなる表面を有する基板を準備する工程であって、ここで、前記表面上の銅の少なくとも一部が、実質的にＤＣの電源の正端子に電気的に接続されており、そして水を含んでなる低導電性流体により、その表面が少なくとも部分的に濡れており、そして約１×１０−４Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有している、工程；
Ｂ）その表面に、陰極半電池を移動可能に接触させる工程であって、その陰極半電池は以下のものを含んでなる：
１．実質的にＤＣの電源の負端子に電気的に接続された陰極；
２．内側面と外側面を有するカチオン選択性イオン伝導膜であって、ここで、印加電圧下ではこの膜は、低導電性流体中の研磨された金属カチオンの半分以上をその膜を通過させて電解質に移行させることができるが、低導電性流体から電解質へ移行する金属カチオン１００個あたり、電解質から低導電性流体へと移行するアニオンは１個未満とし、そしてここで、その外側面は、接触領域Ａｃ上で、濡れた銅表面と接触状態にある、イオン伝導膜；および
３．約１×１０−２Ｓ／ｃｍより高い導電率を有し、陰極および膜の内側面と電気的な接触状態にある導電性電解質であって、ここで、その上で膜が移動可能に接触する面積ＡｐがＡｃよりも大きく、そしてここで、その膜が０よりも大きい力Ｆｚを与える、電解質；
Ｃ）水を含んでなる低導電性流体を、少なくとも、Ａｃを取り囲む基板の表面領域に、供給する工程；であるが、
ここで、膜の外部表面が基板の濡れた表面に、基板表面に対して約３０ｃｍ／秒よりも高い速度で移動可能に接触し、そしてここで、電解質と金属との間の電位差が１０Ｖよりも大きい。
【００４６】
本発明のまた別な態様は、基板の領域Ａｐを膜介在電解研磨する方法であって、
その方法には以下の工程が含まれる：
ａ）電源の負端子に接続され、導電性電解質組成物と接触状態にある陰極と、第一の側面が導電性電解質溶液と接触し、反対側で基板の表面およびその表面の上に配置された低導電性脱イオン水の層と接触しているように配置されたカチオン選択性、イオン伝導膜と、を含む陰極半電池を準備する工程；
ｂ）その上に配置された金属銅の表面を有する基板を準備する工程であって、ここで前記金属銅が、電源の正端子に電気的に接続されている工程；
ｃ）実質的に脱イオン水からなる低導電性流体をその基板の表面に供給する工程；
ｄ）前記基板の表面Ａｐを、前記膜と少なくとも移動可能に接触させ、前記基板の表面に対して実質的には平行に、平均速度ｖで移動させる工程であって、ここでその膜の領域Ａｃが表面と接触し、そしてここで、前記濡れている表面の上へ前記膜が与える力Ｆｚがゼロより大きい工程；および、
ｅ）銅と陰極との間に電流ｉを保持するのに充分な電圧Ｖを印加する工程であって、ここで電流密度Ｉ＝ｉ／Ａｃが約５００ｍＡ／ｃｍ２超であり、そしてここで、Ｖにおける分極曲線の勾配ｄＩ／ｄＶが、１ボルトあたり約５０ｍＡ／ｃｍ２より大である、工程。
【００４７】
本発明のまた別な態様は、基板の領域Ａｐを膜介在電解研磨する方法であって、
その方法には以下の工程が含まれる：
ａ）実質的にＤＣの電源の正端子に電気的に接続されている、銅を含んでなる金属を有する表面を有する基板を準備する工程；
ｂ）水を含んでなり、導電率が約１×１０−４Ｓ／ｃｍ未満の低導電性流体を、表面Ａｐの少なくとも一部に提供する工程；
ｃ）以下のものを含んでなる陰極半電池を準備する工程：
実質的にＤＣの電源の負端子に電気的に接続された陰極；
内側面および外側面を有するカチオン選択性イオン伝導膜であって、ここでその膜は陰極には接触していないイオン伝導膜、および
約１×１０−１Ｓ／ｃｍより高い導電率を有し、陰極および膜の内側面と電気的な接触状態にある導電性電解質；および
ｄ）膜の外側表面を用いて、基板の濡れた表面と領域Ａｐの上で移動可能に接触させ、その間、陰極と基板との間に、陰極と表面上の金属の間で電流「ｉ」を形成させるのに充分な電圧Ｖを印加して、それにより基板表面から銅を電解研磨する工程であって、ここで、銅除去速度に対する電流の比「ｎ」が、銅１原子あたり、約３．５電子より大きく、ここで、膜と基板表面の間の接触面積がＡｃであり、基板の上で陰極半電池によって加えられる力Ｆｚが０よりも大きく、そしてここで、その電流密度ｉ／Ａｃが約５００ｍＡ／ｃｍ２よりも高い、工程。
【００４８】
本発明のまた別な態様は、基板の領域Ａｐを膜介在電解研磨する方法であって、
その方法には以下の工程が含まれる：
ａ）実質的にＤＣの電源の正端子に電気的に接続されている、銅を含んでなる金属を有する表面を有する基板を準備する工程；
ｂ）水を含んでなり、導電率が約５×１０−４Ｓ／ｃｍ未満の低導電性流体を、表面Ａｐの少なくとも一部に提供する工程；
ｃ）以下のものを含んでなる陰極半電池を準備する工程：
実質的にＤＣの電源の負端子に電気的に接続された陰極；
内側面および外側面を有するカチオン選択性イオン伝導膜、および
陰極と、膜の内側面とに電気的な接触状態にある、導電性電解質；および
ｄ）膜の外側表面を用いて、基板の濡れた表面と領域Ａｐの上で移動可能に接触させ、その間、陰極と基板との間に、陰極と表面上の金属の間でイオン電流「ｉ」を形成させるのに充分な電圧Ｖを印加して、それにより基板表面から銅を電解研磨する工程であって、ここで、膜と基板表面の間の接触面積がＡｃであり、基板の上で陰極半電池によって加えられる力Ｆｚが０よりも大きく、そしてここで、工具圧Ｆｚ／Ａｐが５ｐｓｉより低く、面積Ａｐからの銅の平均除去速度が約５００ｎｍ／分より大である。
【００４９】
低導電性流体の導電率が、５０μＳ／ｃｍ未満、好ましくは２０μＳ／ｃｍ未満、たとえば約０．１μＳ／ｃｍ〜約１０μＳ／ｃｍの間であれば、それぞれの実施態様における方法は、改良される。導電性電解質の導電率が０．１Ｓ／ｃｍより高、好ましくは０．３Ｓ／ｃｍより高であれば、それぞれの実施態様における方法は改良される。
【００５０】
比Ａｃ／Ａｐが０．０２以上、好ましくは０．０３以上、たとえば約０．０５よりも大きければ、それぞれの実施態様の方法は、改良される。比Ａｃ／Ａｐが０．４以下、好ましくは０．２以下、たとえば約０．１５未満であれば、それぞれの実施態様の方法は、改良される。研磨半電池は基板の全面積よりも実質的に広いこともあるので、面積Ａｃはどの時点においても、表面Ａｐに接触している膜の面積である。
【００５１】
化学量論数ｎが、酸化銅、水酸化銅、および炭酸銅が基板の上および低導電性流体の中で沈殿するのを防ぐのに充分であるならば、それぞれの実施態様において記述した方法が好適な方法である。それぞれの実施態様において、電流ｉと金属除去速度の間の比を表している化学量論数ｎが、約３．９〜約８．５電子／原子Ｃｕの間、たとえば約４．１〜約８電子／（基板表面の間から電解研磨された原子Ｃｕ）の間、別な場合として、約４．５〜約７．５電子／（基板表面の間から電解研磨された原子Ｃｕ）の間であれば、好都合である。
【００５２】
それぞれの実施態様において、電圧Ｖが１２Ｖより高、好ましくは１４Ｖより高であれば、好都合である。それぞれの実施態様において、電圧Ｖにおける分極曲線の勾配ｄＩ／ｄＶが、３ボルト〜７ボルトにおける分極曲線の平均の勾配の少なくとも２倍あれば、好都合である。それぞれの実施態様において、Ｖにおける勾配ｄＩ／ｄＶが正の二次微分であれば、好都合である。それぞれの実施態様において、銅のＲＲが、５００ｎｍ／分以上、好ましくは約７００ｎｍ／分より大、より好ましくは約８００ｎｍ／分以上であるのが、好都合である。それぞれの実施態様において、電流密度が、約０．８Ａ／ｃｍ２〜４Ａ／ｃｍ２の間、好ましくは約１Ａ／ｃｍ２〜３．５Ａ／ｃｍ２の間、たとえば約１．５Ａ／ｃｍ２〜２．５Ａ／ｃｍ２の間であれば、好都合である。それぞれの実施態様において、勾配ｄＩ／ｄＶが、１ボルトあたり約７５ｍＡ／ｃｍ２より大、好ましくは１ボルトあたり１００ｍＡ／ｃｍ２より大、より好ましくは１ボルトあたり１５０ｍＡ／ｃｍ２より大であれば、好都合である。
【００５３】
それぞれの実施態様において、界面速度ｖを２０％増加させたときに、電流密度Ｉが増加していれば、好都合である。それぞれの実施態様において、電圧が約１５ボルトより高で、かつ界面速度が充分に高くて、しかも装置の鳴きが無いようであれば、好都合である。それぞれの実施態様において、電解研磨のために耳に聞こえるような鳴きが起きる、最低の電流密度として電流密度Ｉｓｑを定義した場合に、電解研磨が０．９Ｉｓｑよりも低い最大電流密度で実施されれば、好都合である。それぞれの実施態様において、電圧が約１６ボルトよりも高く、かつ界面速度が約４０ｃｍ／秒よりも高ければ、好都合である。それぞれの実施態様において、電圧が約１２ボルトよりも高く、かつ滞留時間が約２５ミリ秒より小、好ましくは約１６ミリ秒より小、たとえば約６ミリ秒〜約１４ミリ秒の間であれば、好都合である。それぞれの実施態様において、電流密度Ｉが約１．５Ａ／ｃｍ２より高で、かつ速度が、基板表面の部分Ａｐが膜によって覆われる最大連続時間が、約０．２秒未満であって、たとえば、ここでＩは、約２Ａ／ｃｍ２より高であり、そしてここで、その速度が、基板表面の部分が膜によって覆われている最大時間が約１４ミリ秒未満とするようなものであれば、好都合である。
【００５４】
上述の方法のそれぞれにおいて、好適な基板は、集積回路を製造するための銅ダマシンウェーハである。それぞれの実施態様の方法は、工具圧、ＰＴ＝Ｆｚ／Ａｐが約５ｐｓｉ未満、好ましくは約２．５ｐｓｉ未満、たとえば約０．２ｐｓｉ〜約２ｐｓｉの間であれば、改良できる可能性がある。さらに、比Ａｃ／Ａｐは、約０．０３〜０．２５の間、たとえば約０．０５〜０．２５の間で、それによって接触圧Ｆｚ／Ａｃが、ＰＴについての限界に比例して制限されるようにするのが、好ましい。それぞれの実施態様において、濡らした基板表面の上を移動する膜の抵抗力（ｄｒａｇ  ｆｏｒｃｅ）Ｆｄが、基板の上の陰極半電池による作用の法線力（ｎｏｒｍａｌ  ｆｏｒｃｅ）Ｆｚの、１／２未満、好ましくは１／４未満、たとえば１／６未満であれば、好都合である。
【００５５】
好ましい実施態様においては、Ｉが約１Ａ／ｃｍ２以上、ｎが約４以上、そして表面への膜の接触面積と研磨される面積の比（Ａｃ／Ａｐ）が約０．０３以上であるが、たとえばここで、Ｉが１Ａ／ｃｍ２超、ｎが約４．５〜約７の間、Ｐｃ＝Ｆｚ／Ａｃが５ｐｓｉ未満、そしてＡｃ／Ａｐが０．０３より大である。基板が低ｋ誘電体を含んでなるようなときには（その場合、Ｆｚ／Ａｃは好ましくは５ｐｓｉ未満、ＰＴは好ましくは１ｐｓｉ未満である）、特にこのことがあてはまる。
【００５６】
好ましさの点では劣るがそれでも実施可能な実施態様においては、その基板が以下のような条件下で膜介在電解研磨されたものである：膜と基板との間の界面速度が約１５ｃｍ／秒〜約２７ｃｍ／秒の間になるようにし、また、電流密度Ｉが、１ボルトあたり約５０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の間の増加速度を有するようにする。
【００５７】
本発明のまた別な態様は、方法によるプロダクトであって、ここでその基板（プロダクト）は、集積回路の製造における、Ｃｕメッキしたダマシンウェーハである。本願発明者らが考えるところでは、特許請求された化学方法により研磨されたウェーハは、通常の化学機械研磨によって研磨されたウェーハとは、以下の項目の一つまたは複数の点において異なっているであろう。
１）その誘電体層において、銅を基板から研磨する際に、Ｃｕ研磨方法による実質的な厚みに損失がない（たとえば５オングストローム未満、別なケースでは２オングストローム未満）；
２）研磨した後の研磨表面上に、部品の信頼性に影響するような、スクラッチや粒子欠陥が実質的に存在しない；そして、
３）基板中の材料、たとえば、誘電体、金属層、などに、従来の化学機械研磨スラリーを用いて研磨した基板には観察されるような、損傷や変化が実質的に存在しない。
【００５８】
以下の図面を参照することによって、本明細書の記述をよりよく理解することが可能となるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
定義
本明細書全体において、以下に示す略号を広範に使用する。
Ｐｃ（単位：ｐｓｉ）は、接触圧Ｆｚ／Ａｃであり；
ｎ（単位：ｅ−／Ｃｕ）は、基板表面から１原子の銅を研磨するために方法で消費される電子の数であり；
ｉ（単位：アンペア）は、陰極と基板との間で流れる電流であり；
Ｉ（単位：アンペア／ｃｍ２）は、電流密度であって、ｉ／Ａｃであり；
Ｖ（単位：ボルト）は、陰極と基板との間に印加する電圧であり；
ｖ（単位：ｃｍ／秒）は、基板表面に対する膜の速度であり；
滞留時間（ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅ、単位：ミリ秒）は、ｖの方向に測定した接触面積Ａｃの平均幅を速度ｖで割り算したものであり；
ＰＴ（単位：ｐｓｉ）は、工具圧と呼ぶこともあるが、陰極半電池によってウェーハに垂直にかかる力を、研磨される全面積で割り算したもので、Ｆｚ／Ａｐに等しく；
Ｐｈ（単位；ｐｓｉ）は、陰極半電池の内部の電解質の静水圧であって、Ｐｃにほぼ等しく；
Ｐｃ（単位：ｐｓｉ）は、基板の上に陰極半電池によって加えられる、単位接触面積あたりの垂直力であって、Ｆｚ／Ａｃに等しく；
Ａｃ（単位：ｃｍ２）は、膜と基板表面との間での接触面積であり；
Ａｐ（単位：ｃｍ２）は、基板表面の全研磨面積であり；
ｚ（単位：ｍｍ）は、半電池本体の基板表面からの変位であって、ここでｚ＝０は、膜が始めて基板表面に接触する限界点に相当し；
Ｆｚ（単位：ｇｍ）は、膜によって基板に加えられる垂直力であり；
Ｆｄ（単位：ｇｍ）は、膜によって基板に加えられる抵抗力であり；
ＣＯＦは、摩擦係数であって、ＣＯＦ＝Ｆｄ／Ｆｚであり；
ＲＲ（単位ｎｍ／分）は、全研磨面積について平均した、膜介在電解研磨方法により得られる金属除去速度であり；
Δｍ（単位：ｇ）は、所定の研磨時間の間に基板から失われた質量であり；
ρは密度であって、Ｃｕの場合には８．９２ｇ／ｃｍ３であり；
Ｖｍ（単位：ｃｍ３／モル）はモル体積であって、Ｃｕの場合には７．１３５ｃｍ３／モルであり；
Ｆは、ファラデー定数（Ｆａｒａｄａｙ’ｓ  ｃｏｎｓｔａｎｔ、９．６５×１０４クーロン／モル）であり；
Ｑ（単位：クーロン）は、研磨の所定の時間の間に通過する電荷の総量である。
【００６０】
本発明の各種の実施態様を、適宜図を参照しながら説明する。本発明を伝達するのに図が必須という訳ではないが、説明のために図を提供している。
【００６１】
膜介在電解研磨の方法：
一つの実施態様において、本発明は、金属を含んでなる表面を有するワークピース（８）を膜介在電解研磨するための方法を含んでなり、その方法は実質的に以下の工程を含んでなる：
Ａ）低導電性流体（９）で覆われたワークピース（８）を準備する工程であって、ここで、ワークピースが、第一および第二の端子（図示せず）を有する、実質的にＤＣの電源の第一の出口と電気的な接触状態にある工程；
Ｂ）低導電性流体で覆われたワークピースを、イオン伝導膜（４）の第一の側面と実質的かつ移動可能に接触させる工程であって、ここで、イオン伝導膜の第二の側面が導電性電解質組成物（５）と接触している工程；
Ｃ）導電性電解質組成物（５）を陰極（６）と電気的に接触させる工程であって、ここで、陰極が、実質的にＤＣの電源の第二の出口と電気的な接触状態にある工程；および
Ｄ）ワークピースと陰極との間に電流を印加する工程であって、ここで、電流が、導電性電解質組成物、膜、および低導電性流体を通過して流れ、それによって、ワークピースの表面から金属含有イオンを電解研磨し、またここで、少なくとも金属含有イオンの大部分が、イオン伝導膜を通過して、導電性電解質組成物の中に入る工程。
【００６２】
低導電性流体と導電性電解質との間で区別する必要があるのは、導電率、したがってそれぞれの流体の中でのイオン種の濃度である。その導電性電解質組成物が、約５ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは約３０ｍＳ／ｃｍ以上の導電率を有し、その低導電性流体が約５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは約１００μＳ／ｃｍ以下の導電率を有しているのが、好都合である。本明細書に記述した本発明のいずれの実施態様においても、導電性電解質組成物は、ワークピースと接触していないのが、好都合である。これは、低導電性流体と類似または同じ流体の中にその導電性電解質が溶解されているかどうかには関係なく、そのイオン伝導膜が、電解質中のイオンに対して実質的に不透過性であることを意味している。
【００６３】
各種の金属に応じて電圧を変化させるのが好都合ではあるが、電圧範囲を１Ｖ〜５０Ｖとするのが有用である。５０〜４０００ｍＡ／ｃｍ２の間、好ましくは２００〜２５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が商業的には有用である。電流密度が高い場合には、ｎを高い値に保つのが好都合で、たとえば、電流密度が約５００ｍＡ／ｃｍ２を超える場合には、ｎを電解研磨される銅の１モルあたり３．５モルの電子よりも大きくする。たとえば、電流密度が低い場合にはｎの値も低くするのが好都合で、たとえば、電流密度が約４００ｍＡ／ｃｍ２未満のような場合には、ｎを電解研磨される銅の１モルあたり約２〜約３の間とする。
【００６４】
本明細書に記述した本発明のいずれの実施態様においても、陰極とワークピースとの間に、金属含有イオンを実質的に捕捉するようなイオン交換材料を配置さないのが、好都合である。本明細書で使用するとき、「イオン交換材料」という用語は、金属イオンを捕捉し、他の金属のようなその他のイオン（捕捉したイオン以外）またはＨ＋を放出する材料を意味する。当業者には公知であるが、イオン交換材料は、金属イオンを捕捉する容量に限度があり、イオンにより飽和されてしまうこともあり得る。それとは対照的に、本発明の好ましい実施態様において使用されるイオン伝導膜は、選択されたイオンはその中を移行させるが、それらのイオンを実質的に捕捉したり、保持したりすることはない。したがって、本発明の実施態様において除去される金属イオンの量は、使用した膜の交換容量の１０００倍を超える可能性がある。
【００６５】
本明細書に記述した本発明のほとんどの実施態様において、陰極半電池には、導電性電解質組成物が陰極半電池を通過して循環できるようにする入口と出口とを存在させるのが好都合で、場合によるがより好都合には、電解質組成物から脱気し、電解質組成物から粒子状物を除去し、電解質組成物の中の電解研磨の間に発生したり、消費されたり、蓄積したりする特定の成分を添加または除去するため、また、陰極半電池内の温度および／または圧力の調節をするための方法と装置を存在させる。
【００６６】
本明細書に記述した本発明のほとんどの実施態様において、電解研磨の際にワークピースと膜との間に低導電性流体を導入し、また場合によっては、低導電性流体を前処理して、低導電性流体を脱気し、低導電性流体から粒子状物を除去し、および／または低導電性流体の流量を調節するための供給源と流路（図示せず）を存在させるのが、好都合である。
【００６７】
その方法には、膜とワークピースの接触界面に低導電性流体を提供することが含まれているのが好都合で、ここで、低導電性流体の供給源が、膜とワークピースとの間の外側の接触領域と、膜とワークピースとの間の内側の接触領域との両方に低導電性流体を供給するのが好ましい。
【００６８】
本発明のいくつかの実施態様においては、半電池の中に複数の膜と、それに付随する複数の電解質組成物が存在してもよいが、ただし、その電解質は陰極および膜と電気的な接触状態にあらねばならない。
【００６９】
本発明のほとんどの実施態様においては、そのイオン伝導膜は、それを通過させて、正に荷電したイオンまたは負に荷電したイオン（両方ではない）を輸送することを可能とするようにした電荷特異性イオン伝導膜である。
【００７０】
より詳細な実施態様においては、本発明は膜介在電解研磨の方法を含んでなるが、それには、以下の工程を含んでなるか、またはそれらの工程から実質的になる：
・以下のものを含んでなるか、またはそれらのものから実質的になる陰極半電池を準備する工程：
全面的または部分的に密封された容積物、空洞または容器；
前記密封された容積物、空洞または容器の中を部分的または実質的に充満させる電解質溶液またはゲル；
前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極；
陰極をＤＣ電源に電気的に接続するコネクター；
前記密封された容積物、空洞または容器の一つの表面を封じて、前記膜の内部表面が電解質溶液またはゲルと接触し、かつ、その外部表面が金属ワークピースおよび低導電性溶媒または溶液と接触できるようになっている、電荷選択性イオン伝導膜；および
場合によっては、半電池の入口および出口と接続され、前記密封された容積物、空洞または容器と第二の装置との間で前記電解質組成物を循環させるのに用いられる、ポンプであって、ここで、その第二の装置は、前記密封された容積物、空洞または容器の中の、電解質組成物の温度、電解質組成物の組成、または電解質組成物の温度の内の一つまたは複数を変化させるために用いられ；
・金属ワークピースの表面を、低導電性溶媒または溶液を用いて実質的に覆う工程；
・陰極とワークピースとに接続されたＤＣ電源を準備する工程であって、たとえば、正端子を金属ワークピースに接続し、負端子を半電池の中の陰極に接続する工程；および
・膜の外部表面の少なくとも一部に金属ワークピースを移動可能に接触させ、それによって電流をワークピースと陰極との間に流し、ワークピースから金属イオンを電解研磨されるようにする、工程。
【００７１】
また別な実施態様においては、本発明は、金属を含んでなる表面を有するワークピースたとえば半導体基板を膜介在電解研磨する方法を含んでなり、前記方法は、以下の工程を含んでなるか、またはそれらの工程から実質的になる：
・ワークピースを準備する工程であって、ここで、そのワークピースが金属含有表面を含んでなり、そして前記表面が、電源の第一の端子に電気的に接続され、次いで低導電性流体によって覆われている、工程；
・以下のものを含んでなるか、または実質的にそれらのものからなる陰極半電池を準備する工程：
電源の第二の端子に電気的に接続され、さらに導電性電解質組成物に電気的に接続されている、陰極；
電荷選択性の第一および第二の側面を有するイオン伝導膜であって、ここで、その第二の側面が、電解質組成物に接触し、その第一の側面が、ワークピースおよび低導電性溶媒または溶液と移動可能に接触するようになっている、イオン伝導膜；
場合によっては、半電池の入口および出口と接続され、前記密封された容積物、空洞または容器と第二の装置との間で前記電解質組成物を循環させるのに用いられる、ポンプであって、ここで、その第二の装置は、前記密封された容積物、空洞または容器の中の、電解質組成物の温度、電解質組成物の組成、または電解質組成物の温度の内の一つまたは複数を変化させるために用いられ；および
・膜とワークピースとの間に低導電性流体を連続的に添加するようにした、低導電性流体の供給源を準備する工程；
・ワークピースの表面を電解研磨し、それによって、その金属の少なくとも一部がワークピースの表面から除去され、電荷選択性イオン伝導膜を通過して電解質組成物の中へ移行させるような充分な電圧を有する電源からＤＣ電力源、パルス電力源、または可逆電力源を提供する工程。
【００７２】
低導電性流体の供給源が、低導電性流体を接触領域の外側へ供給し、それによってこの流体が接触領域の中に、接触領域を並進させるか、または非接触領域の間で新しい領域を作ることにより接触するか、および／または接触領域の周辺部から流体を拡散させるか、によって導入されるようにするのが、好都合である。上述の実施態様ではさらに、半電池の中に、複数の膜と、それに付随して複数の電解質組成物を存在させてもよい。
【００７３】
また別な実施態様においては、本発明は、金属を含んでなる表面を有するワークピースたとえば半導体基板を膜介在電解研磨する方法を含んでなり、前記方法は、以下の工程を含んでなるか、または実質的にそれらの工程からなる：
・以下のものを含んでなるか、または実質的にそれらのものからなる陰極半電池を準備する工程：
電源の端子、たとえば負端子に電気的に接続され、そして半電池流体に電気的に接続されている陰極であって、ここで、その半電池流体が、陰極と半透膜の間に電流を輸送するのに用いられて、膜から金属イオンを除去する、陰極；および
第一の側面と第二の側面を有する半透膜であって、ここで、その第一の側面が半電池流体と接触し、その第二の側面が、ワークピースおよび低導電性流体に移動可能に接触するか、または極めて近い位置に合わせられる、半透膜；
・金属を含んでなるワークピースの表面を含んでなるワークピースを準備する工程であって、ここで、前記ワークピースの表面が、電源のもう一つの端子、たとえば正端子に電気的に接続されており、ここで、そのワークピースの表面が、低導電性流体によって実質的に覆われ、前記半透膜の第二の側面と移動可能に接触するか、または極めて近い位置にあり、そしてここで、その低導電性流体が、ワークピースから金属イオンを溶解させることによって電流を輸送し、それら金属イオンを、半透膜を通過させるようになっている、工程；および
・ワークピースの表面を電解研磨し、それによって、その金属イオンの少なくとも一部がワークピースの表面から除去され、半透膜を通過して半電池流体の中へ移行されるような充分な電圧を有する電源からＤＣ電力源、パルス電力源、または可逆電力源を供給する工程。
【００７４】
この最後の具体的な実施態様における「半電池流体」という用語には、たとえば液体、懸濁体、ゲル、溶液、エマルションが包含され、具体的には、低粘度および高粘度の組成物およびそれらの各種混合物を含む。「半透」という用語は、その膜が、ワークピースから発生する金属含有イオンを透過させることはできるが、その半電池流体の少なくとも一つの成分に対しては実質的に不透過性であるということが意味する。半電池流体が、低導電性流体よりも高い導電率、たとえば少なくとも１００倍の導電率を有しているのが、好都合である。
【００７５】
ＭＭＥＰがＥＰよりも優れていることの一つは、粗さを減少させ、表面を平坦化する性能が優れている点にある。先に詳述したように、横方向の寸法が大きな構造形体（λ＞１０ミクロン）では、対流電解質を用いた典型的な条件下では、ＭＭＥＰの平坦化効率の方がＥＰのそれよりも実質的に遙かに高く、また対流の無い理想的なＥＰ方よりも、遙かに高い。さらに、ＥＰのほとんどの用途においては対流が必須であるが、その理由は、対流が無いと、研磨速度が遅くまた均一にならないので、実用価値が無くなるからである。さらに、ある種の条件下では、マスキングや機械的な摩耗のような追加の手段を使用しなくても、ＭＭＥＰでは、メッキされたトポグラフィにおいてハンプやディッシングで凹凸のあるＣｕダマシンウェーハを平坦化させることが可能である。同時に、ＭＭＥＰでは、強酸電解質、金属塩、または摩耗性の粒子をウェーハに接触させることがない点においても、ＥＰ方法および電気機械研磨方法よりもメリットがある。
【００７６】
ＭＭＥＰは、純金属および合金の両方を含めて、各種の組成のワークピースを研磨し、平坦化するのに有用である。したがって、ＭＭＥＰは、現在は従来法のＥＰによって実施されているのと同一の金属仕上げ用途の多くで使用可能である。さらにＭＭＥＰは、それらの用途およびさらにはその他の用途、たとえば、従来法のＥＰでは先に述べたような固有の限界の問題がある銅ダマシンウェーハの平坦化などにおいて、ＥＰよりも実用的なメリットを与えることができる。
【００７７】
たとえば、ＭＭＥＰにおいて陽極溶解は、陰極半電池膜と接触状態にあるか、または極めて近傍の位置においてのみ起きるので、ワークピースの選択された場所だけに研磨を限定することが容易に可能である。ＭＭＥＰではさらに、電池を満たすに足るだけの少量の電解質しか必要とせず、このことは、コーティング法または浸漬法によるワークピースの同等の面積を従来法のＥＰにより研磨するのに必要な容積よりは、はるかに小さいものとすることができる。さらに、ＭＭＥＰにおけるワークピースは、電解質溶液と直接接触することはまったく無く、また、陽極溶解により生成した実質的に全部の金属イオンが、膜を通過して半電池の中に移行する。したがって、そのワークピースは、ＥＰ電解質では典型的な、毒性および／または腐食性の化学物質による汚染を受けることがない。
【００７８】
適切な操作条件下では、ＭＭＥＰにおいて発生した金属イオンのほとんど全部が、陰極半電池によって捕捉されて、陰極上にメッキされるので、電解質中の金属塩の量は一定のままである。その結果、ＭＭＥＰでは化学物質はほとんどまたは全く消費せず、事実上廃棄物がまったく生まれない。
【００７９】
膜介在電解研磨のための装置：
本発明にはさらに、本発明を実施するのに適した装置が含まれ、装置のための要件は方法に応じて容易に決めることができる。たとえば、第一の詳細な方法の実施態様では、本発明はさらに、金属ワークピースの膜介在電解研磨において使用するための装置を提供し、それは、以下のものを含んでなる：
・電気、たとえば実質的にはＤＣの電源；
・実質的にＤＣの電源の正端子にワークピースを電気的に接続するための手段、たとえばコネクター；
・電解質組成物、たとえば溶液またはゲル；
・低導電性流体、たとえば、膜およびワークピースと接触状態にある溶媒または溶液；
・密封された容積物、空洞または容器の一つの表面を封じて、前記膜の内部表面が電解質溶液またはゲルと接触し、かつ、その外部表面が金属ワークピースおよび低導電性溶媒または溶液と接触できるようになっている、イオン伝導性、たとえば電荷選択性イオン伝導膜；および
・前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極；
・陰極をＤＣ電源の負端子に接続するための手段、たとえばコネクター；および
・ワークピースと接触状態にある膜、およびワークピースの表面に存在する低導電性溶媒または溶液を移動させるための手段。
【００８０】
上記の装置には、場合によっては、半電池の入口および出口と接続され、前記密封された容積物、空洞または容器と第二の装置との間で前記電解質組成物を循環させるのに用いられる、ポンプが含まれ、ここで、その第二の装置は、密封された容積物、空洞または容器の中の、電解質組成物の温度、電解質組成物の組成、または電解質組成物の温度の内の一つまたは複数を変化させるために用いられる。上述の装置は、場合により、膜とワークピースとの間に低導電性流体を与えるようにした、低導電性流体の供給源を含む。そのような供給源は、一定状態であっても、パルス状であっても、あるいはそれらの組合せであってもよい。
【００８１】
陰極半電池：
本発明にはさらに、膜介在電解研磨において使用するための、陰極半電池を提供する。図３においては、その半電池は以下のものを含んでなる：
・全面的または部分的に密封された容積物、空洞または容器（５）；
・前記密封された容積物、空洞または容器の中を部分的または実質的に充満させる、電解質溶液またはゲル（図示せず）；
・前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極（６）；
・前記密封された容積物、空洞または容器の少なくとも一つの表面をシールする、電荷選択性イオン伝導膜（４）であって、ここでその膜の内部表面は、電解質溶液またはゲルと接触状態にある電荷選択性イオン伝導膜（４）；および
・場合により、電解質溶液またはゲルを循環させるための入口および出口（７）。
そのベースは、背板（１）、側板（３）、膜（４）を側板（３）に圧縮、保持、シールするための圧縮素子（２）、を含んでなるのがよい。そのワークピース（８）は、低導電性流体（９）により実質的に覆われている。
【００８２】
本発明の別な態様は、新しいタイプのＥＰ法に関し、それによれば、一つの実施態様においては、ワークピースを電荷選択性イオン伝導膜により電解質および陰極から物理的に分離しているが、ここでその膜は、電解質の溶質（および酸）に対しては実質的に不透過性であるが、ワークピースの陽極酸化により発生したイオンに対しては透過性である。場合により、低導電性流体の層もまた、ワークピースを膜から隔てている。しかしながら、この層が薄いほど、方法の効率は高くなり、また本発明のいくつかの実施態様においては、低導電性流体の層が、膜の細孔の内部に主として存在していると考えられる。この膜介在電解研磨方法（ＭＭＥＰ）は、そのワークピースが電解質と接触しない点において、従来法のＥＰからは区別される。さらに、横方向の寸法が１０ミクロンを超える表面構造形体を平坦化するためには、ＭＭＥＰの方がＥＰよりもはるかに効率的であり、また理論的に理想的なＥＰ法（Ｃ．ワグナー（Ｃ．Ｗａｇｎｅｒ）、ジャヤーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１０１、２２５（１９５４）参照）よりも効率的であることが判ったが、その理由は、ＭＭＥＰは明らかにＥＰとは異なったメカニズムにより支配されているからである。
【００８３】
本発明の第一の実施態様において使用するためには、陰極半電池を準備するが、それは、全面的または部分的に密封された容積物、空洞または容器であってよい。半電池には、電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極を含み、電荷選択性イオン伝導膜を用いて少なくとも一つの表面がシールされている。半電池の中の電解質は、周囲の大気圧よりも高い静水圧に維持されていて、その膜が充分な可撓性を有しており、この圧力の影響下で拡がって、凸状の外部表面（「バルジ（ｂｕｌｇｅ）または「ブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒ）」）を形成して、半電池の隣接表面よりは突出して、ワークピースに接触できるようになっているのが、好ましい。ワークピース（陽極として機能する）と、電池の中の陰極（陰極として機能する）にＤＣ電源を接続する。イオン伝導膜の外部表面を、そうでないときには低導電性溶媒によって覆われているワークピースの一部と接触させ、ワークピースの表面を横切るようにその接触領域を移動させたときに、研磨が実施される。この方法の用途の多くにおいて、ワークピースを固定して膜をその表面を横切って移動させることもできるし、あるいは、半電池を固定してワークピースを移動させることもできるし、あるいはワークピースと半電池の両方を移動させてもよいが、ただし接触領域が静止状態であってはならない、ということを理解されたい。移動は、一方の構成要素の表面を他方の構成要素の表面に対して、こする、滑る、転がるなどからなっていてよい。これらの条件下で陽極と陰極の間に適切な電圧を印加すると、金属の幾分かが酸化されて、溶媒和された金属イオンを形成し、それが膜を通過して半電池の中に移行する。
【００８４】
陰極半電池とワークピースの代表的な構成を、図３に模式的に示し、実施例１において説明する。図３は、本発明の方法において使用可能な多くの構成のただ一つを表したに過ぎない。
【００８５】
低導電性流体：
本発明の各実施態様において、ワークピースに接触させる、たとえば覆うために、低導電性流体を用いる。この低導電性流体は、金属イオンを溶媒和させ、それらが膜の中を輸送されるのを助け、また、膜と接触状態にあるか、または極めて近くにあるワークピースの領域に、陽極溶解反応を限定する役目を果たす。半電池の中の陰極とワークピースとの間を流れる電気の流れは、半電池の中の陰極とワークピースとの間の抵抗の関数である。米国特許第６，６５３，２２６号明細書に記載があるように、帯電体とワークピースとの間の距離が小さいか、または低導電率の流体で充満されている場合には、その距離が電流の流れに対して支配的になる。
【００８６】
低導電性流体の導電率：
そのように陽極溶解反応を限定するためには、低導電性流体の導電率を低く、たとえば１２００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは５００μＳ／ｃｍ未満、より好ましくは２００μＳ／ｃｍ未満とするのが好都合である。一般的には、低導電性流体の導電率が低いほど、ＭＭＥＰ方法の平坦化効率が向上する。低導電性流体の導電率は、たとえば０．１μＳ／ｃｍほどにも低く、超純水の導電率のレベルとすることができる。しかしながら、これにはトレードオフの関係となる現象もあって、極端に導電性が低いと、より高い電圧と電力消費量が必要となり、それに伴いガス発生やアーク放電のような問題が起きてくる。一つの好ましい実施態様においては、低導電性流体の導電率が、λが１０ミクロンより大きい場合には、約０．５μＳ／ｃｍ〜約１５０μＳ／ｃｍの間、たとえば約１μＳ／ｃｍ〜約１０μＳ／ｃｍの間、そしてλが１〜１０ミクロンの間の場合には、約１１μＳ／ｃｍ〜約５０μＳ／ｃｍの間とする。λが１０ミクロン未満（さらには１ミクロン未満）であるような実施態様においては、極めて低導電率の流体が有用であるが、そのような低導電率は、商業的に許容される平坦化効率を達成するための必須条件ではない。また別な実施態様においては、低導電性流体の導電率が約２００μＳ／ｃｍ以下、たとえば約５０μＳ／ｃｍ〜２００μＳ／ｃｍの間、またべつなケースでは約５μＳ／ｃｍ〜５０μＳ／ｃｍの間である。また別な実施態様においては、低導電性流体の抵抗は約０．４Ｍ−オーム−ｃｍである。たとえば、低導電性流体の抵抗は、２Ｍ−オーム−ｃｍより大、たとえば約６〜約１８Ｍ−オーム−ｃｍの間とすることができる。
【００８７】
低導電性流体は、必要とされる電流密度を伝えるのに充分な導電率を有していなければならないが、膜とワークピースとの間の低導電性流体の厚みは薄く、たとえば約０．０１〜約２ミクロンに保って、それにより極めて低い導電率の流体に機能を発揮させるようにする。たとえば、１０μＳ／ｃｍの導電率では、膜から１００ミクロンより離れた領域では、接触状態にある領域よりも、キロオームの抵抗によって、効果的に「保護」されることになろう。これは、１０Ｖ未満の過電圧でのＣｕの酸化速度を抑制するには充分である。
【００８８】
一般的に、溶解二酸化炭素が存在すると、低導電性流体の導電率がかなり変化する可能性がある。そのため、低導電性流体を脱気するか、および／または窒素のような不活性ガスでパージするのが好ましい。ＭＭＥＰ装置の中を窒素雰囲気で保持することによって、空気その他の望ましくないガスがその中に入ってくるのを防ぐとともに、望ましくない汚染粒子が研磨装置の中に入るのも防ぐこともできる。
【００８９】
低導電性流体の溶媒和能：
溶解条件を満たすためには、溶媒または溶液中のいくつかの成分は、溶媒和するか、または別な方法として、陽極で発生する金属イオンと配位結合して、可溶性で膜の中で移動できるようなイオン性錯体を形成することが可能でなければならない。陽極反応の性質は、また別な形で、低導電性溶媒の組成による影響を受ける可能性もある。たとえば、脱イオン水と接触状態にあるＣｕをＭＭＥＰを用いて研磨する場合、２電子酸化によってＣｕ＋２とすることにより、溶解が起きる。しかしながら、Ｃｕ＋１を安定化することが知られている、水性アセトニトリル（および／またはプロピオニトリルおよび／またはブチロニトリル）を用いて同一の方法を繰り返した場合、通した電荷１クーロンあたりに除去されるＣｕの量は、２倍に増えるが、これは、１電子酸化が起きてＣｕ＋１になっていることを示している。
【００９０】
一般的には、低導電性流体の粘度は、約０．３センチポワズ（ｃｐ）〜約１００ｃｐ、たとえば約０．８ｃｐ〜約３ｃｐの間である。より高粘度の組成物では、ワークピースの表面から膜へのイオンの移行が抑制され、金属イオンの蓄積が起きる可能性がある。典型的には、これは望ましいことではなく、特に、低導電性流体の中におけるそのようなイオンの蓄積は、ワークピースの中の窪みに存在するが、その理由は、低導電性流体の導電率が増大するか、または酸化生成物の沈殿を招くためである。
【００９１】
一つの実施態様においては、低導電性流体は、水、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、またはそれらの混合物を含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。本発明の実施態様の一つの変法においては、陽極（ワークピース）と膜の外部表面との両方と接触する、ＭＭＥＰにおいて使用される低導電性流体は、水、選択された溶媒、および３００ｐｐｍ未満の界面活性剤および／または増粘剤の１種または複数を含んでなる組成物であってよい。その界面活性剤としては、「不動態化」界面活性剤または界面活性剤が挙げられる。それらの助剤は、ワークピースの表面に堆積する傾向があり、それらの位置、たとえば表面にある窪みにおける電解研磨を抑制してしまう。そのような界面活性剤は、膜との接触に支障がないものでなければならず、たとえば、膜を塞いではならないし、また膜が接触を受けたときに容易に取り除かれるようなものとすべきである。また別な実施態様においては、その低導電性流体がゲルであってもよい。
【００９２】
一般的には、ｐＨは、低導電性流体の金属イオン溶媒和能力に対する決定的要因である。場合によっては、低導電性溶液としては、脱イオン水を使用するよりも、極めて希薄な水性酸溶液を使用して、中性または塩基性のｐＨの水の存在下では生成する可能性のある、例えば銅イオンまたはその他の金属の沈降を防止するのが、好ましい。多くの金属のイオンは、酸性の環境下では溶解性があるので、また別な実施態様においては、低導電性流体は、たとえばｐＨを２〜６．５、たとえば約３〜約６、または約４〜約５に維持するに充分な酸をさらに含んでなる。本発明の多くの好ましい実施態様においては、４〜６．９の間、たとえば６〜６．５の間のｐＨが有用である。ｐＨが低すぎると、その組成物の導電性が上がる。酸としては、たとえばリン酸、ピロリン酸、カルボン酸、またはそれらの混合物などが挙げられる。各種の金属では、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、カルボン酸、またはそれらの混合物を酸として選択することができる。一般的には、ワークピースから電解研磨された金属イオンは、酸の中において安定で、たとえば、沈殿物を形成しないものとすべきである。以下において説明するように、特定の金属に対してはその他の酸を規定することもある。
【００９３】
しかしながら、当業者には公知であるが、いくつかの金属（または金属錯体）は塩基性の組成中でより安定であるので、それらの金属の場合には、低導電性流体が、たとえば約７．１〜約１２の間、たとえば約７．５〜約９の間のｐＨを維持するに充分な塩基をさらに含んでなるようにする。有用な塩基としては、水酸化アンモニウム、ハライド水酸化物、硫酸アンモニウム、アミン、またはカルボン酸の塩を挙げることができる。
【００９４】
また別な実施態様においては、低導電性流体は、電解研磨の間のｐＨを初期ｐＨから約０．２ｐＨ単位の範囲に維持するのに充分な緩衝剤をさらに含んでなる。また別な実施態様においては、低導電性流体がキレート化剤をさらに含んでなる。
【００９５】
水系の低導電性流体：
最も好ましい実施態様においては、低導電性流体が、水を含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。また別な実施態様においては、その低導電性流体が、たとえばｐＨを約３．９〜約６．５の間、たとえば約４．５〜約６の間に維持するのに充分な酸をさらに含んでなる。酸としては、たとえばリン酸、ピロリン酸、カルボン酸、またはそれらの混合物などが挙げられる。また別な実施態様においては、その低導電性流体は、電解研磨の間のｐＨを初期ｐＨから約０．２ｐＨ単位の範囲に維持するのに充分な緩衝剤をさらに含んでなる。
【００９６】
一つの実施態様において、その低導電性流体は、水ならびに、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グリコール、１〜８個の炭素原子を有するアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびジメチルホルムアミドの内の少なくとも１種、を含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。また別な実施態様においては、その低導電性流体が、たとえばｐＨを約３．９〜約６．５の間、たとえば約４．５〜約６の間に維持するのに充分な酸をさらに含んでなる。酸としては、たとえばリン酸、ピロリン酸、カルボン酸、またはそれらの混合物などが挙げられる。以下において説明するように、特定の金属に対してはその他の酸を規定することもある。また別な実施態様においては、その低導電性流体は、電解研磨の間のｐＨを初期ｐＨから約０．２ｐＨ単位の範囲に維持するのに充分な緩衝剤をさらに含んでなる。また別な実施態様においては、この低導電性流体がキレート化剤をさらに含んでなる。
【００９７】
好適な水系の低導電性流体の具体例を挙げれば、１）純粋で極めて低い導電率の水、２）約０．００１重量パーセント未満の酸、たとえば硫酸、リン酸、硝酸、有機酸、またはそれらの組合せを含む、純水、３）０．１％〜７０％のアセトニトリル、および場合により約０．００１重量パーセント未満の酸、たとえば硫酸、リン酸、硝酸、有機酸、またはそれらの組合せを含む、純粋で極めて低い導電率の水、などがある。
【００９８】
上述の組成物の一つの好ましい実施態様においては、その低導電性流体が、水およびアセトニトリルを含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。より好ましい実施態様においては、そのアセトニトリルの量は、電流の１〜１．９９電子あたり、１個の金属原子、たとえば１個の銅原子である電解研磨効率を与えるに充分な量とする。
【００９９】
上述の組成物のまた別な実施態様においては、その低導電性流体が、水およびグリコールを含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなるが、ここで、「グリコール」という用語には、たとえばグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはそれらの混合物が含まれる。上述の組成物のまた別な実施態様においては、その低導電性流体が、水ならびに、ニトリル含有溶媒たとえばアセトニトリル、銅と配位可能な溶媒たとえばたとえばエタノールアミンもしくはエチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。
【０１００】
また別な実施態様においては、この低導電性流体がキレート化剤をさらに含んでなる。上述の実施態様においては、場合によっては、キレート化剤を加えることができる。他の実施態様においては、アセトニトリルまたは他の実質的に非極性の錯化剤、または少量、たとえば０．００５％〜０．２％の１種または複数のジカルボン酸またはクエン酸は例外として、低導電性流体には実質的にキレート化剤を含まない。いくつかのケースでは、キレート化剤および／またはキレート化金属錯体が電荷を有していて、それによって、その錯体が膜に移行するのを助けているが、ただし低導電性流体の総合的な導電率についての制約は、維持されている必要はある。しかしながら、キレート化剤−金属錯体は、都合よく、金属イオンを膜に向けて放出するか、または、膜を通過することが可能でなければならない。キレート化剤は、当業者が通常に見出すことが可能なキレート化剤であって、たとえば、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、クエン酸、二官能有機酸、たとえばジ−またはマルチ−ヒドロキシベンゼンタイプの化合物、たとえばカテコール、ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）など；ジカルボン酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など；トリカルボン酸、たとえばクエン酸、アコニット酸、トリメリット酸など；ヒドロキシカルボン酸、たとえばグリコール酸、没食子酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、サリチル酸など；ケトカルボン酸、たとえばアセト酢酸、ケトグルタル酸など；アミノカルボン酸、たとえばアスパラギン酸、グルタミン酸など；アミノポリカルボン酸、たとえばＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなど；アミノ−カルボン酸；ジアミン、たとえばエチレンジアミン；またはそのような各種キレート化剤の組合せなどを挙げることができる。一般的には、キレート化剤が存在する場合には、キレート化剤−金属錯体が膜を通過することが可能であるか、または、キレート化剤が金属イオンを容易に放出して、その金属イオンが膜を通過することが可能であるのが好ましい。各種の酸性キレート化剤が、部分的または全面的に塩、たとえばアンモニウム塩として存在することが可能であることは、言うまでもない。いくつかの実施態様においては、キレート化剤が、サリチル酸、没食子酸、グリコール酸、クエン酸、またはそれらの混合物の１種または複数を含んでなる。さらに、あるいはそれとは別に、上述の各種実施態様において、典型的にはポリマー性である増粘剤、または減粘剤、たとえば０．０１％〜２０重量％の少量の低分子量アルコールが含まれていてもよい。
【０１０１】
非水系の低導電性流体：
しかしながら、本発明が、実質的に水を含まない低導電性流体を使用することも対象としていることにも、注目されたい。一般に、低導電性流体のいくつかの構成要素では、金属イオンと配位結合させて溶媒和させることが必要である。
【０１０２】
一つの実施態様においては、その低導電性流体が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、またはそれらの混合物、を含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。また別な、特に銅の場合に有用な、実施態様においては、その低導電性流体が、アセトニトリル、プロピオニトリル、および／またはブチロニトリル、１種または複数のアルカノールアミン、たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物、を含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。また別な実施態様においては、その低導電性流体がアンモニアをさらに含んでなっていてもよい。驚くべきことには、可溶性ニトリル、アンモニア、アルカノールアミン、および／またはジアミンを充分に含む配合においては、ｎの値が、発生する金属イオンあたり約２．５〜４．５個の電子効率となるのが普通ではあるのに、金属１原子あたり２電子未満となりうる。それらの錯体化溶媒は、１価の荷電銅錯体、すなわちＣｕ（Ｉ）を安定化させることができる。好ましい実施態様において、低導電性流体中のそれら窒素含有溶媒の量は、電流の１〜１．９９個の電子あたり１個の銅原子となるような電解研磨効率を与えるのに充分な量である。このことは、通常２価の荷電金属イオン、たとえば銅の少なくとも１％が、基板からＣｕ＋１の形で研磨されている、ということを意味している。より好ましい実施態様においては、低導電性流体と電解質溶媒のそれぞれが独立して、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、またはそれらの混合物、を含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなるが、ここで、アセトニトリルの量は、金属の１価に荷電したイオン、たとえばＣｕ＋１を配位結合させて安定化し、電流の１〜１．９９個の電子あたり、１個の金属原子、たとえば銅１原子の電解研磨効率を与えるのに充分な量とする。低導電性流体として純アセトニトリル、そして電解質としてアセトニトリルとヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウムの混合物を使用した実験では、その電解質はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜によって低導電性流体から分離され、そのユニットは、ワークピースに電流を通してそれから金属を電解研磨し、そして研磨された金属を溶媒和させる。そのワークピースが、水によって悪影響を受ける材料を含んでなるような場合には、特に有用であるが、ただし、電流密度が低く、おそらくは膜の「脱水」または「脱溶媒」のために、粘着性が大きい。
【０１０３】
一つの実施態様においては、その低導電性流体は、１〜８個の炭素原子を有するアルコールと、アセトニトリル、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドの少なくとも１種とを含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。
【０１０４】
一つの実施態様においては、その低導電性流体は、グリコールと、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジメチルホルムアミドの少なくとも１種とを含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。一つの実施態様においては、この低導電性流体は、グリコールおよびアセトニトリルを含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。
【０１０５】
一つの実施態様においては、その低導電性流体が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、またはそれらの混合物、を含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。
【０１０６】
一つの実施態様においては、その低導電性流体は、非極性有機溶媒と、アセトニトリル、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびジメチルホルムアミドの少なくとも１種とを含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。
【０１０７】
一つの実施態様においては、その低導電性流体は、極性有機溶媒を含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。一般的には、各種成分の量は、その成分の溶媒和能力、潤滑性、および導電性の関数となる。極性有機溶媒の例を挙げれば、置換スルホキシド、たとえばジメチルスルホキシド；グリコール、たとえばグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレン−エチレングリコール、およびプロピレングリコールアルキルエーテル、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−置換ピロリドン、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、置換スルホン、たとえば２，４−ジメチルスルホン、置換アミド、たとえばジメチルアセトアミド、またはそれらの各種組合せなどがある。本願発明者らの見出したところでは、ある種の溶媒、たとえばトルエンおよびジクロロメタンは、効果が無かった。しかしながら、充分な量のその他の溶媒と共に、その無効な有機溶媒と混和しうるアセトニトリルまたはその他のＲ−ニトリル基と共に組み合わせれば、これらの溶媒も使用できるであろうと予想される。また別な実施態様においては、その低導電性流体は、極性有機溶媒と、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびジメチルホルムアミドの少なくとも１種とを含んでなる。
【０１０８】
一つの実施態様においては、その低導電性流体は、その電解質と実質的に相溶性のない流体を含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。たとえば、その低導電性流体は、非極性有機溶媒、または実質的に非極性の特性を有する溶媒、たとえばアルキルベンゼン、または炭素原子数が８より多いアルコールなどを含んでなっていてもよい。その有機系の低導電性流体が、金属イオンを溶解させるための充分な性能を有していれば、好都合である。別な方法として、その低導電性流体が、金属イオンと配位結合をする１種または複数の化合物をさらに含んでなり、ここで、前記（単一または複数の）化合物は、ワークピースから除去された金属イオンを溶解させるのに充分な量で存在させる。そのような化合物の一例は、界面活性剤たとえば、そのアルキル基がたとえば６個より多い炭素原子を含んでなるスルホン酸アルキルである。その膜およびワークピースに適合した、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、および／または各種Ｒ−ニトリル（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ９アルキルまたはアリール部分）が、別な例である。有機系の低導電性流体に可溶性のその他のキレート化剤を加えてもよい。この実施態様の利点は、その膜が、陰極半電池の中に電解質をより容易に保持できることで、その有機系の低導電性流体にほとんど溶解性のない電解質を選択することが可能であるからである。有機系の低導電性流体のまた別な利点は、そのような流体が、比較的純粋な水よりも、高い抵抗性を有することが可能である点にある。
【０１０９】
一つの実施態様においては、低導電性流体と電解質溶媒は互いに、ほんのわずかしか相溶しなくてもよい。たとえば、２，４−ジメチルスルホランは水とはわずかにしか相溶しないが、そのような実施態様においては、その電解質溶媒が、２，４−ジメチルスルホランを含んでなるか、それからなることができ、その低導電性流体が、水を含んでなるか、それから実質的になることができるか、またはその電解質溶媒が、水を含んでなるか、それからなることができ、その低導電性流体が、２，４−ジメチルスルホランを含んでなるか、それから実質的になることができる。同様に、ブチロニトリルも、水とはわずかにしか相溶しない。その組合せとして、２種以上のニトリル、たとえば、一方に流体の中にアセトニトリル、他方の流体の中にたとえば、ブチロニトリルを含んでなることができる。
【０１１０】
上述の実施態様においては、場合によっては、キレート化剤を加えることができる。別な方法として、その低導電性流体がキレート化剤を実質的に含まないようにすることもできる。いくつかのケースでは、キレート化剤および／またはキレート化金属錯体が電荷を有していて、それによって、その錯体が膜に移行するのを助けているが、ただし低導電性流体の総合的な導電率についての制約は、維持されている必要はある。この場合もまた、低導電性流体には、低い保持係数（ｈｏｌｄｉｎｇ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を有するキレート化剤、たとえばジカルボン酸などを使用するのが好ましい。キレート化剤−金属錯体は、都合よく、金属イオンを膜に向けて放出するか、または、膜を通過することが可能でなければならない。キレート化剤は、当業者が通常に見出すことが可能なキレート化剤であって、たとえば、ＥＤＴＡ、ＤＰＴＡ、クエン酸、二官能有機酸、たとえばジ−またはマルチ−ヒドロキシベンゼンタイプの化合物、たとえばカテコール、ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）など；ジカルボン酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など；トリカルボン酸、たとえばクエン酸、アコニット酸、トリメリット酸など；ヒドロキシカルボン酸、たとえばグリコール酸、没食子酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、サリチル酸など；ケトカルボン酸、たとえばアセト酢酸、ケトグルタル酸など；アミノカルボン酸、たとえばアスパラギン酸、グルタミン酸など；アミノポリカルボン酸、たとえばＥＤＴＡ、ＤＰＴＡなど；アミノ−カルボン酸；ジアミン、たとえばエチレンジアミン；またはそのような各種キレート化剤の組合せなどを挙げることができる。一般的には、キレート化剤が存在する場合には、キレート化剤−金属錯体が膜を通過することが可能であるか、または、キレート化剤が金属イオンを容易に放出して、その金属イオンが膜を通過することが可能であるのが好ましい。各種の酸性キレート化剤が、部分的または全面的に塩、たとえばアンモニウム塩として存在することが可能であることは、言うまでもない。いくつかの実施態様においては、キレート化剤が、サリチル酸、没食子酸、グリコール酸、クエン酸、またはそれらの混合物の１種または複数を含んでなる。
【０１１１】
追加するかまたは別な方法として、上述の実施態様のいずれにおいても、約０．００１％〜０．１％の増粘剤（典型的にはポリマー）を加えることができる。別な方法として、粘度を低下させるために、たとえば低分子量の酸を加えることもできる。水の粘度を低下させるには、ほんの少量しか必要なく、たとえば０．００１％〜０．１重量％の少量の低分子量アルコールを加えてもよい。
【０１１２】
追加するかまたは別な方法として、上述の実施態様のいずれにおいても、界面活性剤を、たとえば０．００１％〜０．０３重量％の量で加えてもよい。特に好ましいのは、膜が接触していないワークピースの表面を覆って不動態化するような界面活性剤である。
【０１１３】
本出願では、銅の電解研磨を含む実施態様について一般的に説明しているが、それは酸性環境において、有利に（必須というわけではない）実施される。当業者には公知のように、いくつかの他の金属では、低導電性流体および／または電解質組成物によって安定的に電解研磨され、溶媒和されるためには、塩基性のｐＨを必要とすることは、言うまでもない。酸が提言されているような、それらのケースのそれぞれにおいて、塩基を使用することもできる。有用な塩基を挙げれば、アンモニウム塩、さらには可溶性ハライド水酸化物があり、有用なｐＨの範囲は、約８〜約１２である。
【０１１４】
陰極：
「陰極」という用語は、本明細書においては一般に、半電池の内部にある電極（「陰極半電池」と呼ばれる）のことを指す。
【０１１５】
陰極は、電解質中で化学的に安定な各種導電性材料から作ることができる。ＭＭＥＰにおいて使用するのに適した典型的な陽極組成物の多く、およびそれに対応する好適な陰極および電解質組成物の選択は、Ｄ．Ｅ．ワード（Ｄ．Ｅ．Ｗａｒｄ）、Ｌ．Ｊ．ダーニー（Ｌ．Ｊ．Ｄｕｒｎｅｙ）編『エレクトロプレーティング・エンジニアリング・ハンドブック（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）』、第４版、ｐ．１００〜１２０（ファン・ノストランド・カンパニー（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｃｏ．）、ニューヨーク（ＮＹ）、１９８４）に見出すことができる。一つの実施態様においては、陰極は陽極ワークピースの金属を含んでなる。たとえば、銅を研磨するには銅陰極が有用であるが、その理由は、陰極において金属に還元される銅イオンが、そのような陰極上では安定してメッキされるからである。陰極に接触している電解質が、低抵抗性を有している場合には、その陰極に付着させるメッキ材料は、膜に対する電気の流れにほとんど影響を与えないであろう。
【０１１６】
また別な実施態様においては、陰極は、使用されうるメッキ材料への付着性に乏しい材料である。そのような場合には、ワークピースから除去された金属イオンは、陰極において還元されて金属となるが、その金属は陰極からは容易に外れて、都合のよいことには、半電池から電解質によって運搬される。非メッキ陰極には、タンタル、チタン、３０４ステンレス鋼、３０６ステンレス鋼、クロム、またはその他の非堆積金属を含んでなることができ、それによって、陽極から発生した金属イオンが陰極には付着しなくなる。
【０１１７】
一般に、陰極の形状は、膜とほぼ平行に平面上に拡がった板状物である。好ましい実施態様においては、陰極が平坦で、板またはスクリーンを含んでなり、その陰極は、「膜接触領域」（膜がワークピースに、実質的に接触しているか、または極めて近傍に保たれている領域と、定義される）と実質的に全面積が同じかそれより大きく、またそれより横方向にずらせた形で、延在している。高い導電性の電解質の場合には、陰極の形状はさほど重要ではない。たとえば、約０．０１Ｍ−オーム−ｃｍ未満の抵抗を有する電解質組成物を用いた場合、陰極の一つの実施態様は、「膜接触領域」の上に延在する平坦面を含んでなり、膜から３００ミクロン未満、たとえば約１００ミクロン未満、または膜から約１０〜約５０ミクロンの間に配置されるが、膜とは接触していない。
【０１１８】
電解質が高い導電性を有する実施態様においては、そのために、陰極と膜との間の抵抗は通常無視できる。電解質そのものが低導電性で、たとえば約０．１Ｍ−オーム−ｃｍよりも高い抵抗を有しているような実施態様においては、そのために、その形状と、ワークピースと陰極との間の距離が決定的に重要となってくる。また別な実施態様においては、陰極が「膜接触領域」全体に延在する平坦面を含んでなり、そして、膜から１０ミクロン未満、たとえば約５ミクロン未満、または膜から約１〜約３ミクロンのところに配置される。そのような実施態様においては、安定な大きさの距離を維持することが重要となり、陰極から膜までに延在させる非導電性の支持構造を用いてもよい。
【０１１９】
いくつかの実施態様においては、陰極はその中を貫通する孔を含んでなり、電解質が、陰極の裏側から、前記の孔を通り、陰極と膜との間の容積部分へと流れることができるようにしている。別な方法または追加の方法として、いくつかの実施態様においては、陰極の表面を横切って電解質が流れやすくなるような流路を、陰極が含んでなっていてもよい。そのような流れは、陰極において発生する可能性のあるガスを除去し、さらには電解質の１種または複数の成分を除去するように維持するのに、好都合である。
【０１２０】
電解質：
本発明のそれぞれの実施態様において、電解質溶液は、陰極と膜の内側表面の間に配置されて、電流を伝える。
【０１２１】
一般的には、その電解質は、電解質溶媒、ならびに１種または複数の添加物（典型的には、分離することにより電荷種を形成するような添加物）たとえば、酸および／または緩衝剤、塩たとえば、金属塩、イオン化化合物、キレート化剤、界面活性剤、および／または増粘剤を含んでなる。ＭＭＥＰにおいて使用するのに適した典型的な陽極組成物の多く、およびそれに対応する好適な陰極および電解質組成物の選択は、Ｄ．Ｅ．ワード（Ｄ．Ｅ．Ｗａｒｄ）、Ｌ．Ｊ．ダーニー（Ｌ．Ｊ．Ｄｕｒｎｅｙ）編『エレクトロプレーティング・エンジニアリング・ハンドブック（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）』、第４版、ｐ．１００〜１２０（ファン・ノストランド・カンパニー（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｃｏ．）、ニューヨーク（ＮＹ）、１９８４）に見出すことができる。
【０１２２】
電解質は、陽極の酸化により生成した金属イオンまたは配位金属イオンに高い溶解性を与えるように、選択する。金属イオン／配位金属イオンを溶解させるための電解質の容量は、目的とする研磨速度および膜から陰極への有効移行速度に依存する。
【０１２３】
電解質は、陰極と膜との間で電流を運搬する。電解質組成物は、顕著な電圧降下や加熱を招くことなく、電流密度を数百ｍＡ／ｃｍ２にまで上げるのに充分な高い導電率を有するものが、好ましい。電解質の導電率は、少なくとも３０ｍＳ／ｃｍであるのが好都合であり、少なくとも１００ｍＳ／ｃｍ、たとえば少なくとも約１０００ｍＳ／ｃｍ、それとは別に約１０００ｍＳ／ｃｍ〜約１００００ｍＳ／ｃｍの間の導電率であれば好ましい。そのような高い導電率の電解質では、陰極から膜までの電圧降下は、実質的に無視することができ、陰極半電池の設計が大幅に単純化できる。
【０１２４】
一般的には、電解質の粘度は、約０．４センチポワズ（ｃｐ）〜約１００ｃｐ、たとえば約０．８ｃｐ〜約３ｃｐの間である。
【０１２５】
好適な電解質の例としては、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルアクリル酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）、それらを少し架橋させた誘導体およびそれらのコポリマーなどの金属塩が挙げられる。「少し架橋させた」という用語は、一つの主鎖を他のポリマー主鎖または同じモノマー主鎖に結合させるモノマーを少量、たとえば約０．００１％〜約５％、別な場合として約０．００１％〜約１％、別な場合として約０．０１％〜約２％といった量で含んでいることを意味し、そのポリマーは、金属、たとえば研磨された金属のイオンにより、少なくとも３０％が中和される、たとえば少なくとも６０％が中和されているのが、好都合である。
【０１２６】
酸−水電解質組成物：
最も一般的で標準的な電解研磨電解質は、強酸の濃厚水溶液である。実施例１〜５では、ＭＭＥＰのための各種の強酸電解質の使用を説明している。陰極は、電解質中で化学的に安定な各種導電性材料から作ることができる。クロリドイオンが、Ｓｎ＋２およびＡｌ＋３の溶解性を維持するのに有効であることが見出された。ＭＭＥＰのために使用可能な電解質の代表的な例を表２にまとめた。
【０１２７】
しかしながら、一つの実施態様においては、充分な、すなわち少なくとも３％、好ましくは少なくとも１０％、たとえば、少なくとも２０％の酸から作り、実質的に添加塩を含まない電解質も、本発明に包含される。そのような実施態様の一つにおいては、その電解質が、水と、酸たとえば、リン酸、硝酸、硫酸、強い有機酸たとえば酢酸、塩酸、またはそれらの混合物とから実質的になる。また別な実施態様においては、その電解質が、リン酸、硝酸、硫酸、強い有機酸たとえば酢酸、塩酸、またはそれらの混合物とから実質的になる。それらの電解質溶媒は、陰極と膜との間に充分な導電性を与え、ワークピースから電解研磨されたほとんどの金属に対して、充分な溶媒和能を与えることができる。
【０１２８】
その電解質組成物が、ワークピースから電解研磨された金属を含むのは言うまでもないことであるが、その濃度は低く、たとえば０．０１モル濃度未満である。低金属イオン濃度での電気分解は、陰極において水素の発生をもたらす。その溶解された水素は金属イオンと反応することができ、金属粒子を沈殿させる。したがって、電解質組成物中に、メッキ可能な（ｐｌａｔｅ−ａｂｌｅ）金属イオンを、可溶性金属塩、金属錯体、金属で中和した親水性ポリマーたとえば、金属で中和したポリアクリレート、またはそれらの組合せの形態で含んでいるのが、極めて好都合である。電解質が０．０１Ｍ〜２．５Ｍの間の金属イオンを含んでなるのが好ましい。金属イオンがそれ以上存在していても妨害にはならないが、必要はないであろう。金属濃度が２．５Ｍを超えたとしても、その全部を陰極で容易に還元できる訳ではない。たとえば、金属で中和した親水性ポリマー中の金属のいくらかは、陰極においても容易には還元されない。単純な解離塩は、最も容易に還元することが可能な金属イオンであって、そのため、少なくとも０．１Ｍの金属イオン、好ましくは少なくとも０．５Ｍの金属イオンが、電解質において実質的に解離され、陰極において容易に還元される塩であるのが好ましい。高い濃度の金属イオンを電解質の中で維持して、水素の発生を抑制し、金属粒子の生成を防止する。
【０１２９】
電解質組成物のための溶媒：
いくつかの強酸は例外として、各種の電解質溶媒は、所望の電流を維持することができない。電解質は、典型的には、少なくとも溶媒、たとえば水、酸、またはそれらの混合物、ならびに、電解質の導電率を上げるためにその中に溶解させた１種または複数のイオン性化合物を含んでなる組成物である。その塩と酸は、膜を通過して電解質溶液に入ってくる金属イオンと反応しないのが好ましい。その電解質溶媒には、典型的には、水、先に列挙したような酸、極性有機溶媒、溶媒たとえば、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、および／またはグリコール、またはそれらの混合物、を含んでなるか、それらから実質的になる。本発明の最も好ましい実施態様においては、その電解質組成物には溶媒として水を含んでなる。本発明の一つの実施態様においては、溶媒に代えて、溶媒を含まない溶融塩が使用される。
【０１３０】
その電解質組成物の各種の成分が相溶しなければならないのは言うまでもないことであるが、各種の組合せにおける相溶性は、当業者であれば、実験を全くまたはほとんどしなくても、予測することが通常可能である。さらに、陰極は、電解質中で化学的に安定な各種導電性材料から作ることができる。
【０１３１】
典型的には、１種または複数の、酸ではないイオン化可能な化合物を、電解質組成物に添加する。そうであったとしても、この場合もまた、最も一般的な本発明の実施態様には、添加した塩に加えて、強酸の濃厚水溶液が含まれる。この場合もまた、実施例１〜５では、ＭＭＥＰのための各種の強酸電解質の使用を説明している。クロリドイオンが、Ｓｎ＋２およびＡｌ＋３の溶解性を維持するのに有効であることが見出された。ＭＭＥＰのために使用可能な電解質の代表的な例を表２にまとめた。
【０１３２】
典型的に添加される荷電化合物の一つのタイプは酸であるが、その酸が、少なくとも１個の水素が実質的に解離された酸を生じるような、高い解離定数を有しているのが好ましい。酸としては、たとえばリン酸、ピロリン酸、硝酸、塩酸、硫酸、カルボン酸、またはそれらの混合物などが挙げられる。また別な実施態様においては、その荷電化合物は、電解研磨の間のｐＨを初期ｐＨから約０．１ｐＨ単位の範囲に維持するのに充分な緩衝剤をさらに含んでなる。本開示を参照すれば、適当な酸（１種または複数）を選択することは、電解研磨の分野における当業者の技量の範囲内である。
【０１３３】
本明細書で説明しているように、説明している本発明は、銅を研磨することを目的としており、酸性のｐＨが好ましい。本発明は各種広い範囲の金属に適用することが可能であることは言うまでもないが、当業者には公知のように、いくつかの金属では、低導電性流体および／または電解質組成物により安定に電解研磨および溶媒和されるためには、塩基性のｐＨを必要とする。酸が提言されているような、それらのケースのそれぞれにおいても、塩基を使用することもできる。有用な塩基としては、アンモニウム塩、さらには可溶性ハライド水酸化物が挙げられる。有用なｐＨ範囲は、低導電性流体では７．５〜１０．５、電解質では、８から１４超である。
【０１３４】
一つの実施態様においては、電解質組成物の溶媒は、低導電性流体における溶媒と実質的に同一である。このことによって、いくつかの実施態様においては、望ましくない濃度勾配が形成されることなく、また電解質組成物のイオン化部分に透過性であることなく、溶媒／低導電性流体に対して膜を、少なくとも半透性とすることができる。この実施態様では明らかに、電解質溶媒が高い濃度の酸を含んでなるようなケースは除外するが、その理由は、そのような液体の導電率が、低導電性流体として使用するには高すぎるからである。
【０１３５】
以下の実施態様は、電解質溶媒が低導電性流体と同じ場合に使用することができるが、低導電性流体が電解質溶媒と異なっている場合にも使用できることは、言うまでもない。
【０１３６】
一つの実施態様においては、その電解質溶媒は、水、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、またはそれらの混合物を含んでなるか、またはそれらから実質的になる。場合により、たとえばｐＨを２〜７とするに充分な量で、少量の酸が存在していてもよい。水中におけるＣｕのＭＭＥＰ研磨では、ｐＨ＞４ではＣｕ＋２がＣｕＯとして水から沈殿してしまうので、陽極の表面を酸性の環境としておく必要がある。また別な実施態様においては、その電解質溶媒が、水と、アセトニトリル、グリコール、１〜８個の炭素原子を有するアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびジメチルホルムアミドの少なくとも１種とを含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなるが、この場合もまた、場合により、たとえばｐＨを２〜７とするに充分な量で、少量の酸が存在していてもよい。
【０１３７】
一つの好ましい実施態様においては、電解質溶媒には、水、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル，またはそれらの混合物が含まれる。上述の組成物の一つの好ましい実施態様においては、その電解質溶媒が、水およびアセトニトリルを含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。より好ましい実施態様においては、低導電性流体と電解質溶媒のそれぞれが独立して、アセトニトリルを含んでなるか、それから実質的になるか、またはそれからなるが、ここで、そのアセトニトリルの量は、電流の１〜１．９電子あたり、１個の金属原子、たとえば１個の銅原子である電解研磨効率を与えるのに充分な量とする。
【０１３８】
一つの実施態様においては、その電解質溶媒は、極性有機溶媒を含んでなるか、または実質的にそれからなる。極性有機溶媒の例を挙げれば、置換スルホキシド、たとえばジメチルスルホキシド；グリコール、たとえばグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレン−エチレングリコール、およびプロピレングリコールアルキルエーテル、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−置換ピロリドン、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、置換スルホン、たとえば２，４−ジメチルスルホン、置換アミド、たとえばジメチルアセトアミド、またはそれらの各種組合せなどがある。また別な実施態様においては、その電解質溶媒は、極性有機溶媒と、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルもしくは各種の適合したＲ−ニトリル（ここでＲは、Ｃ３〜Ｃ９アルキルまたはアリール基）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびジメチルホルムアミドの少なくとも１種とを含んでなる。一つの実施態様においては、可溶性のイオン種（錯体化可能な金属イオンおよび／またはその他のイオンたとえば、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウムなど）をそれに添加して所望の導電率を達成する場合には、純粋なアセトニトリル溶媒が有効であることが見出された。
【０１３９】
一つの実施態様においては、低導電性流体と電解質溶媒を、それらが実質的に混和しないように選択する。たとえば、２，４−ジメチルスルホランは水とはわずかにしか相溶しないが、そのような組合せにおいては、その電解質溶媒が、２，４−ジメチルスルホランを含んでなるか、それからなることができ、その低導電性流体が、水を含んでなるか、それから実質的になることができるか、または別な方法として、その電解質溶媒が、水を含んでなるか、それからなることができ、その低導電性流体が、２，４−ジメチルスルホランを含んでなるか、それから実質的になることができる。
【０１４０】
電解質組成物のための塩：
いくつかの強酸は例外として、各種の電解質溶媒は、所望の電流を維持することができない。電解質は、典型的には、少なくとも溶媒、たとえば水、酸、またはそれらの混合物、ならびに、電解質の導電率を上げるためにその中に溶解させた１種または複数のイオン性化合物を含んでなる組成物である。各種の本発明の好ましい実施態様において、電解質組成物に添加することができる、一つまたは複数の、酸ではないイオン化可能な化合物の例を次に説明する。
【０１４１】
一般的には、それらの酸ではないイオン化可能な化合物を、水性酸または、水／アセトニトリル配合に添加する。一つの実施態様においては、充分な、すなわち、少なくとも３％、好ましくは少なくとも１０％、たとえば、少なくとも２０％の酸、たとえばリン酸、硝酸、硫酸、強い有機酸たとえば酢酸、塩酸、またはそれらの混合物から作った電解質が、本発明に包含される。
【０１４２】
標準的な電解研磨（ＥＰ）において有用な電解質を使用することが可能ではあるが、いくつかの特定の電解質では、さらなる利点が得られる。研磨の間には、陰極において、１種または複数の還元反応が起こりうる。たとえば、水性酸の場合には、そのような反応には、水素を放出する水の電気分解や、陽極から由来する金属イオンの還元またはメッキが含まれる。メッキに比較して水素の発生を最小化させるためには、その電解質に各種の添加物、たとえば金属塩、たとえばＣｕＳＯ４を加えることができる。従来法のＥＰにおいては、ワークピースを電解質中に完全に浸漬させ、金属塩は一般に添加しないが、その理由は、そのような大量の材料を、配合、回収および／または廃棄するためのコストが、むやみと高いことにある。さらに、金属塩の濃度が高いと、ワークピースの汚染が起きる可能性もある。それとは対照的に、単一ＭＭＥＰ陰極半電池には、わずか数ｍＬの電解質しか含まず、大きな容積のワークピースを繰り返し研磨するのに使用できる。
【０１４３】
電解研磨に固有の副反応の一つが水の電気分解であって、それによって分子状水素、分子状酸素、またはその両方が生成する。以下において説明するように、いくつかの実施態様においては、高速度および高いｎの値、たとえばｎが３より大、通常は４より大で作動させて、それにより、充分な量のヒドロニウムイオンが形成されて、電解研磨された金属イオンを溶媒和させ、金属酸化物、水酸化物、および／または炭酸塩の堆積を防止するのが好ましい。これらの操作条件およびこの反応は、望ましくない分子状酸素を発生させることにもなるが、これは、高い研磨速度で沈殿を排除することと、トレードオフの関係にある。
【０１４４】
しかしながら、陰極またはその近傍における水素ガスの発生が好ましい結果を与えるといった、状況は存在しない。従来技術のＥＰ法においては、電解質中の金属イオンの量は一般に、充分に低く保って、基板の金属イオンによる汚染が最小限になるようにしていた。さらに、金属イオンが溶解された水素と反応する場合には、それらが還元された金属粒子となり、それが基板を損なってしまう。本願発明者らは、いずれの形態の電解研磨においても、陰極の近傍における、電解質中の還元可能な（「メッキ可能な（ｐｌａｔｅ−ａｂｌｅ）」）金属イオンの濃度を、水素ガスの生成を実質的に抑制するのに充分な高濃度に維持するのが、極めて有利であることを見出したが、ここで、この還元可能な金属含有電解質（および、陰極において金属イオンの還元により生成する各種金属粒子）は、ワークピースには接触しない。一般的には、その還元可能な金属含有電解質は、従来からのＥＰ法においてさえ、イオン選択性膜を使用するか、および／または還元可能な金属含有電解質とワークピースの表面との間に金属の少ない電解質流体の準安定状態のバリヤーを保持することによって、ワークピースから分離しておくことが可能である。
【０１４５】
したがって、ユニークでさらなる発明は、Ｃｕダマシンウェーハを電解研磨するかまたは電気機械的に研磨するために適合させた装置であるが、ここで、陰極と接触している溶液には、充分な濃度の還元可能金属塩が含まれていて、陰極における分子状水素の生成を実質的に抑制しているが、ここでは、ワークピースと接触している電解質または流体に含まれる還元可能金属塩は実質的に少ない。「還元可能金属塩」という用語によって本願発明者らは、電解質の中に充分な溶解性を有し、陰極において金属の形態に還元することが可能な、還元可能な遷移金属の各種の塩を意味している。以下において説明するように、電解質中の金属塩は、研磨される金属を含んでなるか、または実質的にそれからなる。一般に、１価の金属塩よりは２価の金属の方が好ましい。好適な還元可能金属イオンは、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、および／またはそれらのイオンの錯体である。最も好適な還元可能金属イオンは、Ｃｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）である。好適な還元可能な金属塩は銅塩であって、ここで、そのアニオンは、電解質の酸成分のアニオンと同じで、たとえば、硫酸銅である。「実質的に水素ガスの生成を抑制する」という用語によって本願発明者らは、陰極またはその近傍で、水の電気分解によって発生した水素１分子毎に、少なくともひとつの金属イオンが還元される、ということを意味している。陰極に接触している「還元可能な金属含有」電解質中の還元可能な金属イオンの量は、陰極またはその近傍で、水の電気分解によって発生した水素１分子毎に、２個以上の金属イオンが還元される、より好ましくは４個以上の金属イオンが還元される、最も好ましくは８個以上の金属イオンが還元される、たとえば１５〜１００個の金属イオンが還元されるのに充分な量とするのが好ましい。「還元可能な金属塩が実質的に少ない」という用語によって本願発明者らは、ワークピースと接触している流体の中の還元可能な金属のモル濃度が、陰極と接触している電解質流体中の還元可能な金属のモル濃度の約５０％未満、好ましくは陰極と接触している電解質流体中の還元可能な金属のモル濃度の１０％未満、より好ましくは約１％未満、たとえば約０．１％未満である、ということを意味している。電流密度に応じて、０．００１Ｍ〜約１Ｍの濃度の還元可能金属塩があれば一般的に充分であるが、好ましい実施態様においては、陰極と接触している電解質が、約０．０１Ｍ〜０．５Ｍ、たとえば約０．０５Ｍ〜約０．３Ｍ、別な場合には約０．１Ｍ〜約０．３Ｍの還元可能金属塩を含んでなる。
【０１４６】
同じ基準が上述のＭＭＥＰ装置のいずれにもあてはまり、また、ＭＭＥＰにおいては、還元可能な金属含有電解質溶液またはゲルは、ワークピースからは厳密に隔離されている。したがって、上述のＭＭＥＰ装置のいずれかの好ましい実施態様においては、導電性電解質溶液またはゲルは、還元可能金属塩を含んでなるが、ここで、その還元可能金属塩の量は、水素ガスの生成を実質的に抑制するに充分な量とする。上述のＭＭＥＰ装置のいずれかの好ましい変法には、導電性電解質溶液またはゲルが、水、酸、および還元可能金属塩を含んでなり、そしてここで、その還元可能金属塩の量は、水素ガスの生成を実質的に抑制するに充分な量とする、実施態様が含まれる。上述の装置のいずれかの別な変法には、導電性電解質溶液またはゲルが、約０．００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．０１Ｍ〜０．５Ｍ、たとえば約０．０５Ｍ〜約０．３Ｍ、または別な場合として約０．１Ｍ〜約０．３Ｍの還元可能金属塩を含んでなる、実施態様が含まれる。上述の装置のいずれかのさらに別な変法には、導電性電解質溶液またはゲルが、水、酸、および約０．００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．０１Ｍ〜０．５Ｍ、たとえば約０．０５Ｍ〜約０．３Ｍ、または別な場合として約０．１Ｍ〜約０．３Ｍの還元可能金属塩を含んでなる、実施態様が含まれる。
【０１４７】
一つの実施態様においては、その電解質組成物は１種または複数の金属塩を含んでなるが、ここで、少なくとも１種の金属塩は、陽極のワークピースから除去される金属を含んでなる。それらの金属塩の濃度は、たとえば０．００１Ｍ〜５Ｍ、典型的には０．０５Ｍ〜２．５Ｍの範囲とすることができる。その塩は、本開示の恩恵を受ける当業者なら選択することが可能である。「金属塩」という用語によって本願発明者らは、一般に公知の解離可能な（可溶性の）金属塩、さらには酸性ポリマー、たとえば、ポリカルボン酸化合物、たとえばポリアクリレートおよびポリスルホネートの金属塩を意味する。本願発明者らの見出したところでは、電解質中の金属塩の濃度が高いほど、水の電気分解が減少し、システムがより効率的になる。以下のものは、例示にすぎず、ほとんどの場合、追加の塩の恩恵を受ける。
【０１４８】
銀を研磨する場合には、水性硝酸、たとえば水中０．１Ｍ〜４Ｍの硝酸たとえば、水中１Ｍ〜２Ｍの硝酸が好ましい。その他の電解質イオンたとえば、硝酸ナトリウムおよび／または硝酸銀を、０．００１Ｍ〜１Ｍの間、典型的には０．０５Ｍ〜０．３Ｍの間の量で添加してもよい。
【０１４９】
ニッケルを研磨する場合には、水性硫酸、たとえば水中５％〜５０％の硫酸、たとえば、水中１０％〜３０％の硫酸が好ましい。その他の電解質イオンたとえば硫酸ナトリウム、硫酸銅、および／または塩化ニッケルなどを、０．００１Ｍ〜１Ｍの間、典型的には０．０５Ｍ〜０．３Ｍの間の量で添加してもよい。
【０１５０】
コバルトを研磨する場合には、水性硫酸／アセトニトリル組成物が好ましく、たとえば、３％〜３０％の硫酸／１０％〜５０％の水／４０％〜７５％のアセトニトリルが有用である。その他の電解質イオンたとえば硫酸ナトリウム、硫酸銅、および／または塩化コバルトなどを、０．００１Ｍ〜１Ｍの間、典型的には０．０５Ｍ〜０．３Ｍの間の量で添加してもよい。
【０１５１】
スズを研磨する場合には、水性硫酸／塩酸組成物が好ましく、たとえば、０．５Ｍ〜５ＭのＨＣｌ／１０％〜４０％の硫酸／４０％〜８０％の水が有用である。その他の電解質イオンたとえば硫酸ナトリウム、硫酸銅、および／または塩化スズなどを、０．００１Ｍ〜１Ｍの間、典型的には０．０５Ｍ〜０．３Ｍの間の量で添加してもよい。
【０１５２】
タンタルを研磨する場合には、少量のＨＦが有用である。タングステン研磨を研磨する場合には、キレート化剤が特に有用である。
【０１５３】
鋼（３１６タイプのＳＳ）を研磨する場合には、水性硫酸組成物が有用で、たとえば、５％〜５０％の硫酸／５０％〜９０％の水が有用である。その他の電解質イオンたとえば硫酸ナトリウム、硫酸銅、および／または硫酸第一鉄などを、０．００１Ｍ〜１Ｍの間、典型的には０．０５Ｍ〜０．３Ｍの間の量で添加してもよい。
【０１５４】
アルミニウムを研磨する場合には、水性硫酸／塩酸組成物が好ましく、たとえば、１Ｍ〜６ＭのＨＣｌ／５％〜３０％の硫酸／６０％〜９０％の水が有用である。その他の電解質イオンたとえば硫酸ナトリウム、硫酸銅などを、０．００１Ｍ〜１Ｍの間、典型的には０．０５Ｍ〜０．３Ｍの間の量で添加してもよい。
【０１５５】
本発明の好ましい実施態様においては、ＭＭＥＰの電解質は、陽極において発生するものと当量でワークピースから金属が除去される速度と等しい速度で陰極の上に金属イオンがメッキされるようにするのに充分な濃度で、金属イオンを含んでなり、それにより、定常状態が維持されて、電解質の塩の含量が一定に保たれる。しかしながら、溶媒（通常は水）が、典型的には、浸透、電気浸透、および／または浸透気化によって膜を横切って輸送され、その溶媒を除去しない限り、電解質の塩濃度が時間と共に変化する原因となる、ということに注目されたい。そのような変化は、適当な量の純溶媒を添加または除去することによって容易に調節することができる。陽極から新しい金属イオンが発生する速度と、電解質組成物中の金属イオンが陰極に向かって移行し、陰極において還元される速度とが、バランスしていれば、水素が発生することはなく、また原理的には、同一の量の電解質を無限に再利用することができる。その方法を高い電流密度および高いｎで作動させる場合には、金属イオンに加えて、プロトンおよび溶媒（水）の実質量が膜を通過することになる。したがって、電解質の中の、溶解された金属塩と酸との比率が次第に低下してくる。電解質の組成をモニターしたり、定期的に調節したりすることが必要となる可能性もあるが、電解質を１種または複数の固体金属塩と平衡に保つといったような、ある種のかなり直裁的な処理をすることで、電解質組成物を充分に安定化させることが可能で、それ以上の処理をする必要はない。
【０１５６】
また別な実施態様においては、その電解質は、１種または複数の金属塩を含んでなることができるが、ここでその金属塩は、陽極から除去された金属以外の金属を含んでなる。陽極のワークピースから除去された金属以外の金属を含んでなる金属塩の濃度は、たとえば０．００１Ｍ〜１Ｍ、または典型的には０．０５Ｍ〜０．３Ｍの範囲とすることができる。
【０１５７】
いくつかの実施態様においては、金属塩の対イオンが、酸の対イオンと同一である。しかしながら、このことは必須ではなく、陽極のワークピースから電解研磨された金属と組み合わさって沈殿するようなことさえなければ、いかなる対イオンを選択してもよい。対イオンは、硫酸イオン、リン酸イオン、ハライドたとえばクロリド、有機酸塩たとえば、酢酸塩、サリチル酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩などとすることができるが、ただし、その金属塩が、電流の流れを促進することが可能な荷電したイオンを作るものでなければならない。
【０１５８】
その塩は金属イオンとは反応せず、それにより、金属イオンが膜を通過して電解質溶液に入って沈殿できるようであるのが好ましい。その塩は、本開示の恩恵を受ける当業者なら選択することが可能である。
【０１５９】
一つの実施態様においては、金属塩からの金属イオンは、少なくとも正の２価の電荷を含んでなり、たとえば正の３価または正の４価の電荷を有するイオンである。イオンの例としては、アルミニウムイオンおよび鉄イオンを挙げることができる。高い電荷のイオンは、より数の少ないイオンを用いて電流を流すことができる。
【０１６０】
一般的には、金属イオンは、電解質中では安定でなければならず、そして陰極においては還元可能でなければならない。しかしながら、他の実施態様においては、金属塩からの金属イオンの少なくとも一部は、陰極において還元不能である。その利点は、それらの塩が導電性は与えながらも、陰極をメッキすることなく、陰極を汚染しないところにある。塩の例としては、アルカリ金属のハライド、たとえばナトリウムイオンまたはカリウムイオンを挙げることができるが、それらは、たとえば銅イオンが還元されるような電圧では、還元されない傾向を有している。その不利な点は、還元可能な金属イオンの濃度が陰極において不充分であると、溶媒たとえば水の電気分解が起きる可能性があることである。
【０１６１】
ワークピースから除去された金属の実質上全部が陰極の上にメッキされるのだから、他の用途で再利用するのに適した形態と純度でその金属を回収するのが望ましい。たとえば、回収された陰極は、スパッタリングターゲット、または銅ダマシンウェーハ製造のためのメッキ陽極を製造するために使用することができる。したがって、陰極を高純度銅金属で製造するのが好都合である。陰極半電池における電解質は、酸および金属塩を含み、また陰極上での電着の完全性、平坦さおよび／または均質性を改良するための、電気メッキ業界では公知の各種添加物、たとえば光沢剤、レベリング剤および界面活性剤を含む、従来のあるいは市販の電気メッキ溶液を含んでなるのが好都合である。
【０１６２】
ＭＭＥＰ方法のまた別な実施態様においては、電解質中の金属イオンは、部分的に、実質的に、または全面的に、１種または複数のキレート化剤により錯体化される。キレート化剤は、当業者が通常に見出すことが可能なキレート化剤であって、たとえば、ＥＤＴＡ、ＤＰＴＡ、クエン酸、二官能有機酸、たとえばジ−またはマルチ−ヒドロキシベンゼンタイプの化合物、たとえばカテコール、ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）など；ジカルボン酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など；トリカルボン酸、たとえばクエン酸、アコニット酸、トリメリット酸など；ヒドロキシカルボン酸、たとえばグリコール酸、没食子酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、サリチル酸など；ケトカルボン酸、たとえばアセト酢酸、ケトグルタル酸など；アミノカルボン酸、たとえばアスパラギン酸、グルタミン酸など；アミノポリカルボン酸、たとえばＥＤＴＡ、ＤＰＴＡなど；アミノ−カルボン酸；ジアミン、たとえばエチレンジアミン；またはそのような各種キレート化剤の組合せなどを挙げることができる。
【０１６３】
一つの実施態様において、キレート化剤を存在させた電解質組成物中では、好ましくは、錯体化された金属が陰極において還元されやすいものであるならば、そのキレート化剤−金属錯体は、陰極において金属イオンを放出することが可能であるか、そうでなければ、その金属イオンを還元させるようなものでなければならない。しかしながら、錯体化された金属イオンが、陰極における還元が望ましくないタイプのものである場合には、より強いキレート化剤を使用して、それらの金属イオンを還元する陰極の能力を、錯化剤を用いて抑制することができる。
【０１６４】
一つの実施態様においては、たとえば強塩基またはシアニドイオンの発生源を電解質中または低導電性溶液中で使用して、錯体金属アニオンたとえばＡｌ（ＯＨ）６−３またはＦｅ（ＣＮ）６−３を陽極において生成させることができる。一般的には、水系の環境においては塩基は避けるべきであるが、その理由は、膜を通過する金属イオンが膜のところで望ましくない沈殿物を形成するからである。同様に、シアニドは、陰極半電池の狭い領域の中であったとしても、取扱い上の問題が起きる可能性がある。以下において説明するように、他の好適な錯体化化合物は、アセトニトリルと、少し好ましくないがプロピオニトリル、またはそれらの混合物である。
【０１６５】
サイズの大きなキレート部分は悪影響をもたらして、錯体化させていない金属イオンに比較して、錯体化されたイオンの陰極への移行速度を下げてしまう。しかしながら、そのようなキレート化剤は、たとえばサイズ排除によって、選択された膜を通してイオンが移行するのを防ぐことができる。この理由から、本発明のいくつかの実施態様においては、電解質が、１種または複数のサイズは大きいが放出性のある、キレート化剤、たとえばサリチル酸、安息香酸塩、ナフタノエートなどを含んでなる。そのようなサイズの大きい金属−錯体は、膜の中を拡散することは容易にできず、その膜は、イオン排除、サイズ排除、またはそれらの組合せの手段として機能することができる。
【０１６６】
特異的、すなわち、金属特異的な、サイズの大きいキレート化物質、特にクラウンエーテルおよびその窒素類似体（その親水性誘導体も含む）を、ある種の電解質溶媒と組み合わせて使用することができる。たとえば、銅の場合には、銅フタロシアニン（またはその親水性誘導体、たとえば銅フタロシアニンテトラスルホネート）を形成するキレート化剤か、またはクプロメロニックブルーを形成するキレート化剤を、電解質中で使用することができる。当業者には各種のクラウンエーテルが公知であるが、たとえば１２−クラウン−４は、リチウムイオンに対して特異性を有している。クラウンエーテル、その類似体および誘導体は、ある種の金属イオンをしっかりと保持し、陰極においてもそれが還元されることから保護することができるので、表面から電解研磨された金属とキレートを作るためにクラウンエーテルを使用する実施態様では、陰極半電池の外で、半電池の中で電解質を循環させて錯体化された金属イオンを電解質から抜き出すことが可能である。
【０１６７】
電解質溶媒が水ではない場合には、ある種の塩を特別な対イオンとして、溶解性を促進させることが可能であることは、言うまでもない。たとえば、純アセトニトリルが溶媒電解質である場合には、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウムが可溶性であって、少なくとも最小限の充分な導電率を与えることができる。さらに、各種金属で中和したポリマーのポリマー主鎖を変性して、たとえば当業者公知のモノマーを使用して、ポリアクリレートから、疎水性基または芳香族部分を代わりに導入すると、非水溶媒中に金属で中和したポリマーを充分に溶解させることができる。
【０１６８】
電解質組成物の連続処理：
半電池はクローズドシステムにすることも可能ではあるが、一般的には、汚染、ガスの発生、熱の発生、金属の酸に対する比率の低下、および／または希釈化などの問題を、電解質組成物を循環させて半電池から出し入れし、その電解質を処理することにより、解決することができる。そのような循環は、たとえば密閉式のポンプを使用して実施することができる。電解質物質が半電池の外にあれば、必要に応じて処理することが可能である。電解研磨では熱が発生するので、必要に応じて電解質を冷却して、所望の温度を維持することができる。陽極における反応の結果、たとえば水の電気分解が原因で、ガスが発生することもある。そのシステムに、セパレーターまたはスクラバーを加えて、ガスを除去することもできる。電解質には、混入してきた粒子、たとえば沈殿物または還元された金属が入っている可能性もある。それらの粒子を除去するには、通常は濾過で充分である。研磨方法では、電解質組成物の中の１種または複数の成分を消耗することもあるが、それらの成分を添加して、電解質組成物を生き返らせることもできる。先にも述べたように、研磨の際には、膜を横切っての輸送があるために、溶媒が電解質のために増えたり、減ったりする可能性がある。ポンプ貯層で溶媒を加えたり、除いたりすることによって、電解質の濃度を適切に調節することができる。最後に、半電池の中はわずかに加圧された状態に保つのが望ましく、電解質流体を加えたり、除いたりすることで所望の圧力を維持することができる。
【０１６９】
複数の電解質組成物：
最後に、半電池の中に、たとえば膜によって分離された、２種以上の電解質溶液を含んでなる実施態様も可能であることは、言うまでもない。たとえば、第一の電解質組成物が陰極において望ましいものであり、そして第二の電解質組成物がワークピースと接触している膜の表面において望ましいものであるといった場合に、そのようなシステムが望ましい。たとえば、ワークピースと接触するようになっている膜と接している電解質は、たとえば膜が破損したような場合に起こりうる汚染をさらに抑制する目的で、ワークピースから電解研磨されて溶解または溶媒和された金属を極めてわずかしか含まないように設計することができる。陰極と接触している電解質溶液は、ワークピースから電解研磨されて溶解または溶媒和された金属をかなりの量で含んでいてもよく、それにより、その金属を還元させて、定常状態を形成させる。そのようなケースでは、それら２種の電解質を、たとえば内部イオン選択性半透膜によって分離しておくのが、好都合である。また別な実施態様においては、２種の電解質を、相互に混和しない、たとえば、ジクロロメタン（導電率と金属溶解性を向上させる他の成分を含む）と水のような２種の溶媒から形成させることも可能である。この場合、より密度の低い電解質が半電池の一つの要素（膜または陰極）に接触し、それに対して、より密度の高い電解質が半電池の下の方の要素（それぞれ、陰極または膜）と接触する。電流が液−液界面を通過するには、少なくとも１種のイオン成分が、いずれの溶媒にも相互に可溶性であらねばならない、ということは理解できるであろう。
【０１７０】
任意のウィンドウ・フレーム状構造：
本発明のいくつかの実施態様においては、部分的には保護用であるが、実質的には浸透性の構造が、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間に配置されるが、ここで、その保護コーティングは、膜とワークピースの表面との間で感知しうる接触を可能とするに充分なサイズの孔を有している。そのような任意構造は極端に薄く、たとえば、約０．０１ミクロン〜約２ミクロンのオーダーの厚み、たとえば約０．１〜０．５ミクロンの厚みであって、それを通して膜が突出する孔は大きい必要はない。この任意構造は、基板に接触していてもよいが、必ずそうでなければならないという訳ではない。より厚い任意構造を使用してもよいが、それを通して膜が突出しなければならない孔の大きさは、それに応じて大きくしなければならない。その任意構造が、それを突き抜ける大きな複数の開口部を含んでなり、それによってその膜が実質的に接触できるようにするのが、最も有利である。その任意構造は一般的には、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間の接触領域の水平方向の全部の広がりの上に、延在している。その任意構造は、電荷選択性イオン伝導膜から分離されていても、あるいは積層されていてもよい。その任意構造は、陰極半電池に取り付けられていても、あるいは分離されていてもよい。その任意構造は、ウィンドウ・フレーム、ハニカムなどの外観を有していてよく、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間を支持するが、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースを完全に覆うものではない。そのような一つの実施態様においては、その保護覆いは、薄い網目状の外観を有していてもよい。その構造は、中実であっても、中空であってもよい。一般的には、その任意構造はプラスチックで形成されていて、ハロカーボンポリマー、たとえばフルオロカーボンポリマーを組み込むことで、化学的な不活性さと滑りやすい表面を与えることができる。実質的に不活性で丈夫なものであれば、いかなる任意構造であってもよい。その任意構造は、いくつかの機能を持つように設計することができる。
【０１７１】
その任意構造は、ワークピースと、そのワークピースに接触している電荷選択性イオン伝導膜との間における、低導電性流体の分配を促進することが可能であって、それは、流体を流すための流路を与えるか、すべての点においてその低導電性流体の貯留場所を提供するか、またはそれらをいくつか組み合わせる方法による。以下において説明するように、その膜は一般に、部分的には内部圧力が原因の、たとえばブリスターのような曲線状態を示す。保護構造、たとえば、極めてルーズに織ったスクリーンまたは布状の外観を有する、厚み０．４ミクロンの不織多孔質シートを用いれば、ワークピースの表面から実質的に０．４ミクロンの距離に保持された膜の一部とすることができ、膜とワークピースとの間に導入される低導電性流体のための流路または通路が得られる。
【０１７２】
その任意構造は、基板の表面と接触することが可能な一つまたは複数の電極を与えることも可能である。ＭＭＥＰにおける一つの制約因子は、研磨される基板の表面上の、金属、たとえば銅の薄層に、充分な電流を与えることが経時的に困難となってくることである。電気接続点が縁に沿ったところにだけあるとすると、その電流は、導電体の厚みが薄くなっていくにつれて電圧降下の程度が大きくなっていく。このことは、不均質な研磨結果を与える可能性がある。複数の滑らせることが可能な電気接点とすれば、この問題を軽減する助けにはなる。そのような接点は、耐スクラッチ性のものでなければならず、貴金属、たとえば金、導電性ポリマー、またはそれらの両方から作ることができる。
【０１７３】
さらに、その任意構造の模様付きの（ｔｅｘｔｕｒｅｒｄ）表面が、スキージー様（ｓｑｕｅｅｇｅｅ−ｌｉｋｅ）の方法でワークピースの表面を拭うので、その任意構造が、摩耗作用または対流増大作用を与えることも可能である。表面平静化（ｓｕｒｆａｃｅ−ｐａｓｓｉｆｙｉｎｇ）界面活性剤を低導電率処方に添加するような場合には、このことが特に有用となるであろう。最後に、その任意構造が、ワークピースの粗い表面が接触することが原因の摩耗から電荷選択性イオン伝導膜を、少なくとも部分的には保護することができるのは言うまでもない。その任意構造は、摩擦の低い接触を与えることができる。
【０１７４】
追加するかまたは別な方法として、ｎが実質的に２より大きい場合に発生するであろう酸素を、集め、除去するように、その任意構造を設計することができる。電流密度およびｎの値に依存するが、酸素の発生が速度を制限する問題となりうる。一般的には、膜−基板接触領域の外側境界層から低導電性流体を通常取り込むような流路をより大きくすると、２相流動によるか、またはその接触領域から水を拭い取るような方向に流れる低導電性流体の供給によるか、その両方によって、さらにガス状酸素を除去し、小さな接触面積を有する膜で、酸素を除去するに充分なものとなる。
【０１７５】
別な方法として、本発明の装置が、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間に配置される保護覆いを有さないようにすることも可能である。
【０１７６】
外面膜：
膜介在電解研磨の実施態様のすべてにおいて、低導電性流体から、およびワークピースから、電解質溶液を分離する膜を使用する必要がある。その膜は、ＭＭＥＰ方法においては決定的に重要な構成要素である。一般的には、以下において述べるように、好適な膜は、電荷選択性イオン伝導膜である。それらは、フルオロポリマーから形成されているのが好ましく、それらはたとえば、膜に不活性さを与え、ワークピースの上での膜の摩擦係数を低下させるのに役立つ。それらは、いかなる公称厚み、たとえば厚み約１〜約１０ミル、たとえば厚み約２ミル〜約７ミルであってもよく、あるいはコスト面から特に好ましいのは、市販されているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜の厚みである膜である。
【０１７７】
電荷選択性イオン伝導膜：
本発明の好ましい実施態様のほとんどにおいては、その外面膜は、ワークピースから電解研磨された１００個以上の金属イオンに対しては少なくとも部分的には透過性であるが、電解質中の逆に荷電したイオンに対しては実質的に透過性が、好ましくは１０００を超える因数で、より低い膜を含んでなる。その金属イオンは、電解質中の荷電種の一つを構成している。すなわち、陽極を覆う溶媒または溶液の低導電率を維持するためには、その金属イオンが正であるならば、膜は電解質中の負イオンに対しては実質的に不透過性でなければならない。他方で、研磨方法のために必要な電流回路を維持するためには、その膜は、本発明の好ましい実施態様においては、ワークピースの陽極酸化により生成した溶媒和されるかまたは錯体化された金属イオンに対して、透過性であらねばならない。この基準にあてはまる一つのタイプの膜が、電荷選択性イオン伝導膜である。
【０１７８】
膜介在電解研磨においては、イオンが膜を通過しなければならない。それとは対照的に、米国特許第６，６５３，２２６号明細書に教示の方法のようにして、陽極酸化において生成した、それらの金属の溶媒和されるかまたは錯体化された金属イオンが膜のところで還元されるならば、望ましくない固形物がそのワークピースにスクラッチや損傷を与えることになろう。
【０１７９】
本発明の好ましい実施態様においては、ワークピースの陽極酸化により生成した溶媒和されるか、または錯体化された金属イオンの実質的に全部が、膜を通過して電解質の中に入る。この状態は、カチオン輸率が１に相当して、逆の電荷のイオンがその膜を全く透過できないようにすることにより、達成できるものである。電解研磨される金属のほとんどでは、金属を陽極とすることが必要で、得られるイオン、たとえば銅、鉄、ニッケルなどは、正の電荷を有する。正に荷電したイオンを通過させるためには、その膜はカチオン伝導膜であらねばならず、これはたとえば実施例１〜５の場合である。同様にして、陽極酸化を、負に荷電した配位子たとえばＣＮ−の存在下、塩基性条件で実施することも可能である。そのような場合には、溶媒和された金属イオンは、負に荷電した錯体アニオンであってよく、ＭＭＥＰではアニオン伝導性膜を使用する必要がある。総合的な電荷が重要であって、金属により錯体化された荷電配位子（存在すれば）が、負に荷電した錯体となることは、言うまでもない。
【０１８０】
電荷選択性イオン伝導膜は一般に、共有結合されたイオン性官能基を担持する固体有機ポリマーからなる。その結合されたイオンは、固定電荷（ｆｉｘｅｄ  ｃｈａｒｇｅ）を形成し、それは、逆の電荷の、拘束されない易動性の対イオンによりバランスを保っている。後者は、膜の中に拡散したり、電流を輸送する電界の影響下で移動したりすることができる。隣接する溶液の中の、易動性の対イオンと同じ符号を持つ小さなイオンは、膜の中でそれらと容易に置き換わる。対照的に、隣接する溶液の中の、膜の中の固定イオンと同じ電荷を持つイオンは、静電反撥力のためにそのような膜からは排斥される傾向がある。したがって、アニオンだけ、またはカチオンだけは通すが、その両方を通すことはない、電荷選択性イオン伝導膜は、その片側が低導電性流体に接触している場合、固定電荷と同一の符号を有するイオンを排斥するために、電解質溶液（または、少なくともその中のイオン成分）に対しては、不透過性が強くなるか、弱くなるかのいずれかである。
【０１８１】
好適な電荷選択性イオン伝導膜としては、電解研磨方法の条件下で安定な、成膜性のイオン性ポリマーを挙げることができる。たとえばカチオン伝導膜では、それに結合しているスルホン酸基を含んでいるのが好ましい。カルボン酸基もまた官能性である。一般的には、カルボン酸タイプの膜は、スルホン酸タイプのフルオロポリマー膜に比較して、電気抵抗が大きい。
【０１８２】
たとえば、米国特許第４，９８３，２６４号明細書、米国特許第４，５４５，８８９号明細書、および米国特許第４，９０９，９１２号明細書の方法を参照すれば、適切な膜を製造するための方法は、不必要な実験をしなくても、得ることができる。それらの開示には、膜にイオンを捕捉し保持することを可能とさせる、極性部分を高いレベルで含むカチオン交換膜が記述されている。上述のように、本発明の膜がカチオン交換材料と区別されるのは、本発明の膜は、研磨方法のための貯留場所を与えるのには不充分な量で、イオンを捕捉したり保持したりすることはなく、むしろ、電気的および／または化学的なポテンシャルの勾配によって、膜の反対側へとイオンを拡散／推進させることができる点にある。一般的には、この特徴によって実際の操作が変わってくる。カチオン交換膜は、溶液から金属をより激しく奪うが、金属イオンを吸収するにつれて、徐々にその効果を失っていき（したがって、経時時間によって研磨効率が変化する）、そのカチオン交換膜が活性サイトを失っていって、金属がその上に吸収されず、溶液中に停滞するか沈殿して、ワークピースを汚染するようになってしまうと、最終的には再生する必要が生じる。
【０１８３】
銅を電解研磨するのに好適なタイプの膜は、カチオン伝導膜、特に、強酸基を用いて官能化させて、ｐＫａを３未満とした、ポリマー性アイオノマーから形成させた膜である。スルホン酸基は好適な強酸基である。好適なポリマー性アイオノマーは、フッ素化および／またはペルフルオロ化オレフィンと、強酸基を含むモノマーとからの、コポリマーである。一つの実施態様においては、その膜は多層化されていて、少なくとも２種を一体に積層した層で、そのイオン交換基としてカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーから作った第一の層と、そのイオン交換基としてスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーとを含んでなる、フルオロポリマー膜を含んでなる。別な方法として、それらの層は、その間に存在する流体によって分離されていてもよい。また別な実施態様においては、その層が、スルホン酸基とカルボキシル基の両方を有する単一層であってもよく、たとえば、カルボン酸タイプのモノマーをスルホン酸タイプのモノマーと共重合させるか、または、カルボン酸タイプのモノマーをスルホン酸タイプのモノマーと共重合させるか、または、スルホン酸タイプのフルオロポリマー膜にカルボン酸タイプのモノマーを含浸させた後で重合させるか、の方法によって製造したものなどである。また別な膜は、スルホン酸基含有ポリマーとカルボン酸基含有ポリマーとを含んでなるブレンド物から形成することができ、米国特許第４，１７６，２１５号明細書の記述のようにして、スルホン酸基の膜の上に積層される。
【０１８４】
一般的には、靱性が高いのが望ましい。ペルフルオロカルボキシレートアイオノマー膜、またはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）ペルフルオロスルホネートアイオノマー膜（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・インコーポレーテッド（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．）製）は、それぞれ、高度に酸性のカルボン酸基およびスルホン酸基を担持するフルオロカーボン主鎖からなる。水に暴露されると、その酸基がイオン化し、固定されたスルホネートアニオンと易動性の水和プロトンが生成する。そのプロトンは、各種の金属カチオンと容易に交換することができる。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）は、強い共通イオン排除性（ｃｏｍｍｏｎ−ｉｏｎ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）、高導電性、強酸性、化学的安定性、および機械的堅牢性を有するので、ＭＭＥＰで使用するには特に適している。水中におけるＣｕのＭＭＥＰ研磨では、ｐＨが４よりも高いと、ＣｕＯまたは水酸化銅としてＣｕ＋２が水から沈殿してしまうので、陽極の表面を酸性の環境としておく必要がある。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）は、Ｃｕ＋２を可溶化させるのに必要な酸性環境を与える。
【０１８５】
たとえば、アニオン伝導性膜は、それに結合されたたとえば四級アンモニウム基が含まれているのが好ましい。三級またはそれよりも低級アミノ基もまた官能性である。塩基性の強いスチレン系イオン伝導性膜は、たとえば、スチレンとジビニルベンゼンとの架橋コポリマーから形成することができるが、それによって架橋ポリ−スチレン−ジビニルベンゼンを合成し、次いで、ルイス酸を用いてその架橋ポリマーをクロロメチル化し、三級アミンなどをそれに付加させる。そのような塩基性の強い樹脂は、全ｐＨ範囲においてイオン伝導性膜に使用することができ、その結果、各種広い用途において用いられる。アニオン伝導性膜を製造するための方法は、少しの実験をすることで、アニオン伝導性膜を製造するための方法から適用させることができる。たとえば、米国特許第６，６４６，０８３号明細書を参照されたい。そのような膜は市販されている。
【０１８６】
電荷選択性イオン伝導膜が片側の符号のイオンだけを輸送する限りにおいては、このことにより、ＭＭＥＰの方がＥＰよりも、二つの点でユニークなメリットがある。第一は、ワークピースおよび低導電率溶媒が電解質によって汚染されることが防げる。第二は、膜の陽極側の上の易動性イオンの唯一の発生源が陽極酸化であるので、電流はすべてそれらのイオンによって輸送される。したがって、それらのイオンは、膜によって吸収されて膜を通して輸送され、そしてワークピースから、発生するのとまさに同じ速度で除去されなければならず、それによって、第二の汚染源が除去される。このような機能が望ましくない方法においては、たとえば国際公開第０３／０９８６７６号パンフレットに記載されているように、膜の中でアニオンとカチオンの両方を伝導する機能性が、その方法に含まれていてもよい。しかしながら、ＭＭＥＰの場合、そのような二重機能を有する膜は全体としては作動しないが、その理由は、その膜によって、導電性イオンが、電解質から膜を通過して低導電性溶液の中に入ることが可能であるからである。さらに、本発明を他の電解研磨から区別している、ＭＭＥＰ方法の例外とも言える平坦化効率は、明らかに、溶媒と陽極で発生した金属イオンの膜を横切っての輸送との間の密接な関係から来ている。電流のかなりの部分が他のイオンにより輸送されるならば、ＭＭＥＰ方法のこの有用な特性は、厳しく損なわれるか、失われてしまう可能性がある。
【０１８７】
低導電性流体の供給：
低導電性流体は一般に、ワークピースを濡らすものでなければならない。最も電荷選択性の高いイオン伝導膜、たとえばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）では、イオン導電性を支持するためには、水和（または類似の溶媒和）を必要とし、水含量が臨界値未満まで下がると、導電率が急速に低下する。金属イオンが界面から離れる方向に移行するにつれて、それらが溶媒分子を同時に輸送するので、そのため、膜の中に部分的に脱水された（または、脱溶媒和された）境界層を作り出す。実施例をまとめた結果からは、薄く、部分的に脱水された境界層が、最も高い平坦化効率を与えるが、極端に脱水すると、電流および研磨速度がほとんどゼロにまで低下してしまう。まず始めに、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜と静的に接触させた状態において、水中に浸漬させたＣｕのワークピースを用いたＭＭＥＰの実験を行った（実施例１参照）。それらの条件下においては、その膜が、ワークピースに対して強い粘着性を発揮し、それが電流を流している間ずっと継続すること、およびその研磨方法が、その接触領域の周辺にほとんど限定されることが見出された。理論によって拘束される訳ではないが、これらの現象のいずれもが、電子−浸透性膜の脱水の結果であると、理解できる。それぞれのＣｕ＋２イオンが、少なくとも四つの水分子により溶媒和されているので、Ｃｕ＋２イオンの輸送では、膜から水も除去していることとなる。（その界面からは、電気浸透によってさらなる水分子が除去されてもよい）。接触領域の中心近くの膜の領域においては、周囲の浴からの水の拡散が水供給を補充するには充分ではないような場合には、その膜は大きく脱水されて、電流の輸送が停止する。同時に、その条件に付随する浸透圧勾配が、粘着力の主因となる。それに続けて見出されたのは、「拭い（ｓｗｅｅｐｉｎｇ）」または「こすり（ｒｕｂｂｉｎｇ）」動作によって、ワークピースの表面を横切るように接触領域を常に移動させることによって、再水和の効率を充分に改良して、強い粘着力が生じるのを避け、ワークピースの接触領域全体を均質に研磨することができるようになったことである。
【０１８８】
別な方法または追加として、一つまたは複数の低導電性流体源を設けることも可能である。一つの選択としては、膜に沿うか、または膜を通過する流路に低導電性流体をポンプ輸送する方法がある。以下において説明するように、保護覆いを追加することによって、脱水に対するさらな保護を与えることができる。
【０１８９】
一つの実施態様においては、その研磨面には、研磨膜の間に散在させた、低導電性流体−透過部材または領域が含まれるが、ここで、それらの低導電性流体−透過部材は、低導電性流体、たとえば水の加圧源を有している。その膜は、スクリーン状またはガーゼ状の保護覆いに類似したものでよい。半電池を通過して延在する流路によって、膜とワークピースとの間の界面に低導電性流体を与え、さらには、半電池内における温度上昇を調節する方法も与えることができる。
【０１９０】
性能選択的半透膜：
本発明の他の実施態様においては、電荷排除以外のなんらかのメカニズムによって、その外面膜が、電解質を低導電性流体から分離することが可能である。有用であることが知られている他の二つのメカニズムは、サイズ排除および極性／非極性差別化（ｐｏｌａｒ／ｎｏｎｐｏｌａｒ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ）である。
【０１９１】
サイズ排除においては一般的に、電解質組成物中のイオンは大きくなければならないが、それに対して、ワークピースから発生し、低導電性流体の中を通過するイオンは小さくなければならない。イオンを大きくするための一つの方法は、たとえば、大きなキレート化化合物を用いてイオンをキレート化、または錯化する方法である。ポリマーの主鎖に結合したカルボキシレート、スルホネート、および／またはその他の有機部分を有するポリマーのような、金属で中和した親水性ポリマーを使用することは、サイズ排除の実施態様に特に受け入れられやすい。たとえばミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）、ポール（Ｐａｌｌ）などから市販されている、各種一般的なミクロポーラス膜が、使用できる。一つの実施態様においては、たとえば、酸性の低分子量ポリマー材料を含んでなる少量の流体に膜を含浸させる方法によって、そのサイズ排除膜を処理して、膜の内部の細孔の酸性度を上げることも可能である。しかしながら、一般的には、細孔のサイズが応力によって変化する可能性があるために、サイズ排除は電荷排除膜ほどの効果はない。
【０１９２】
極性液体を非極性液体から分離した状態に保つ膜は、当業者には公知である。金属イオンが非極性液体の中で溶媒和されうるという範囲においては、電解質を低導電性流体からそのように分離しておくことは、極性の違い、たとえばその２種の流体の混和性の欠除をベースとして、維持することが可能である。しかしながら、この場合においても、極性に基づいた分離は好ましいものではないが、その理由は、堅牢性に欠けるから、および、サイズの大きなキレート化剤、たとえば、クラウンエーテル、親水性ポリマーなどを使用することなく、非極性流体中の金属イオンを溶媒和させるのは困難であるからである。
【０１９３】
複数のイオン伝導膜：
本発明の好ましい実施態様においては、陰極と研磨される基板との間に配置されているのは、わずか１枚の膜である。しかしながら、後に説明するように、本発明のいくつかの実施態様においては、陰極とワークピースとの間に複数のイオン伝導膜が配置されている。電荷特異性のイオン伝導膜が一般的には好ましいが、内側膜を、より特異的にすることも可能である。一般的には、外側膜たとえば、一方の側では電解質組成物と接触し、他方の側では低導電性流体／ワークピースと接触しているような膜は、ワークピースから電解研磨された全ての金属に対して透過性がある。
【０１９４】
いずれの側も異なった電解質組成物と接触している、内側膜は典型的には、外側膜ほどには堅牢である必要はない。内側膜は、１種または複数の金属に対して特異的であって、他の金属は排除するものであってもよい。このことは、複数の金属が基板から電解研磨されるような場合には有用であるが、それらの金属のいくつかのものは、陰極で還元されたときに、陰極を被毒させる可能性がある。さらに、他の理由、たとえばその金属の価値、またはその金属の取扱いに伴う環境的な困難さのために、電解質中の１種または複数の金属は還元することを望まないような場合には、それらの金属特異的な膜は有用である。内側膜は、他の金属イオンは全て除いて、ヒドロニウムイオンに対してだけ特異性をもたせることも可能である。このことは、たとえば、外側膜と接触している電解質組成物が、ワークピースから電解研磨された金属をほんの少量しか含まない場合、たとえば、電解質組成物が、硫酸の水溶液は含んでなるが、硫酸銅はほとんど含まず、その一方で、陰極と接触している電解質組成物が、実質的な量の金属塩、たとえば硫酸および硫酸銅の水溶液を含んでいるような場合には、有用である。一般的には、そのような実施態様は、陰極半電池からの金属イオンの漏れを実質的に抑制するが、さらに、陰極において還元可能な金属イオン、たとえば銅イオンを充分に与えて、水素ガスの生成を防止する。
【０１９５】
電源：
一般的に、その電源は実質的にＤＣの電源である。ワークピースが陽極にある場合にのみ電解研磨が起きるので、ＤＣ電源で充分であると考えられる。
【０１９６】
ＭＭＥＰ方法の間に適切な間隔で、電圧を中断させたり、電圧を高レベルと低レベルの間で変化させたりすると、平坦化効率を上昇させることが可能であることを、本願発明者らは見出した。電源は可変で、逆転させることが可能であるのが、好都合である。したがって、その電源が、供給電圧または電流において、短時間内の変化またはパルスを与えることが可能であると、好都合である。特に、ある種の研磨条件下では、設計有効電圧から、一定間隔であるが短時間の間隔でゼロに近い値まで電圧を降下させると、平坦化効率が上昇する。この装置の変法が、実施態様に含まれるが、ここで、実質的にＤＣのその電源は、高い電流値と、その高い電流値の５０％未満の低い電流値との間を交番する、パルスＤＣ電流を与える。たとえば、実質的にＤＣのその電源は、高い電流値と、その高い電流値の５０％未満の低い電流値との間を交番する、パルスＤＣ電流を与えるのが好都合であるが、ここでその低い電流値には、約１０マイクロ秒〜約２秒の間の時間保持される。１０マイクロ秒未満の低電流（あるいは、好ましくは無電流）時間ｔｏｆｆは、おそらくは荷電電流（キャパシタ効果）によって支配されるし、また２秒より長いｔｏｆｆ時間は、ｔｏｆｆを数秒以上に増やしてもほとんど効果が認められないので、単に無駄なだけである。高電流状態は、約１０マイクロ秒〜約５秒の間の間隔で維持するのが好都合である。この場合もまた、１０マイクロ秒未満の時間では荷電電流に支配されるし、５秒より長いｔｏｎ時間では、定常状態挙動への移行が始まる。好ましい実施態様においては、その電源は、高い電流値と、その高い電流値の５０％未満の低い電流値との間を交番する、パルスＤＣ電流を与えるのが好都合であるが、ここで、その低い電流値を、５０マイクロ秒〜０．１秒の間の時間維持し、その高い電流値を、約１００マイクロ秒〜０．２秒の間の時間維持する。
【０１９７】
たとえば、７Ｖで０．２秒、次いで０Ｖで０．２秒を含んでなる、連続的に「パルス化」させた電圧を使用するＭＭＥＰ方法は、λ＝１００でａｏ＝１．０ミクロンであるＣｕダマシンウェーハ上の形体を、満足のいくレベルで平坦化することができた。この方法で、ＭＭＥＰを用いることにより、Ｃｕダマシンウェーハの大きな形体を平坦化させて、特殊なメッキ技術や機械的研磨を必要とすることなく、当業界の典型的な規格の範囲内とすることができる。しかしながら、ｔｏｆｆ＝８ミリ秒かつｔｏｎ＝５５ミリ秒であるような例においては、より効率的な平坦化が認められた。高電圧、低電圧共に０．１０ミリ秒の時間にしても、その方法は依然として順調にはたらいて、それよりも長い時間の場合よりも、より選択的でさえある。
【０１９８】
いくつかの実施態様においては、その「低い電流値」は、たとえば、短時間だけ印加電圧を逆転させることにより、負にすることさえ可能である。たとえば、ワークピースに対して、陰極に負の４ボルトを供給している場合に、短時間の間、電圧を負の２ボルト、または負の１ボルト、またはゼロボルトに降下させることにより、パルスを発生させることができる。メカニズムまたは理論によって拘束される訳ではないが、これは、プロトン、金属イオンおよび／または水の濃度勾配の影響によるのであろう。
【０１９９】
しかしながら、短時間の電圧「降下」は、逆転させた電圧を印加することによっても得ることが可能で、たとえば、電圧を２ボルト、１ボルトまたはゼロボルトに降下させる代わりに、電圧を、たとえば負の１ボルトの電圧を短時間パルスとして与えるように設定することも可能である。理論の上では、これを行うと、ワークピースの上に金属をメッキする結果となる可能性があるが、その低導電性流体の中にはメッキされるような金属がほとんどまたはまったく無く、また、その時間も、メッキが起きるようなものではない。負の電圧で操作することは一般的には避けるべきであるが、その理由は、それが、膜の中で金属のデントライトが成長する原因となりうるからである。しかしながら、電流を短時間の間逆転させても害がなく、場合によっては有利ともなるので、その電源は単に「実質的にＤＣの電源」であればよく、それはＤＣ電流を提供するのに適合させられるが、ここで、その電流は、充分な時間の間を積分され、また、その用語には、ＤＣ電源、パルス化可能なＤＣ電源、およびパルスを反対の極性とすることが可能な、パルス化可能なＤＣ電源が包含される。
【０２００】
ｔｏｆｆと界面速度との積は、研磨と研磨の間の回復時間の間に接触状態に持ち込まれる新しい表面の長さを表す。この「再水和長（ｒｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｌｅｎｇｔｈ）」が、化学量論数ｎに系統的な影響を有していることが見出された。ｎは、１個のＣｕを除去するのに必要な電子の数であって、Ｃｕ酸化が唯一の陽極における変化である場合には、ｎ＝２である。界面に過剰の水が存在する場合には、Ｃｕの酸化と競合して水も陽極酸化を受けることができるので、その結果ｎ＞２電子／Ｃｕとなる。表３および図７にみられるように、ｔｏｆｆと界面速度との積が接触領域の幅に近づく程、ｎが２に近づくことが見出された。このことは、ワークピースと膜との間の相対的な移動が、パルス作動の際の、ｔｏｆｆの間に界面を再水和するための主たるメカニズムである、ということを示している。
【０２０１】
この現象を利用する目的で、低導電性流体の供給源を修正することが可能である。たとえばポンプまたは重力フィードシステムを用いて、ワークピースの表面への低導電性流体の供給を均等にすることができるので、低導電性流体供給源をパルス駆動して、ｔｏｆｆの間に短時間の過剰状態を存在させ、膜をより早く再水和させることが可能となり、また膜の部分的な脱水が平坦化効率を向上させる、ｔｏｎの間は低導電性流体の供給をそれなりに減らすことができる。パルス源は、時間できめたパルスを発生できる各種のポンプから得ることができ、低導電性流体のパルス供給の時間を、電源のｔｏｎとｔｏｆｆに合わせることは可能である。
【０２０２】
同様にして、ワークピースの表面に対する膜の移動は、典型的には連続であるが、それを幾分かより断続的にして、実質的にＤＣの電源におけるｔｏｎとｔｏｆｆにタイミングを合わせることも可能である。そのような移動は、たとえばステップモーターを使用して、移動メカニズムを駆動させることにより、得ることができる。最後に、断続的に移動させた、膜を基板表面から遠ざけたり、表面の方向に戻したりするのが、好都合となることもある。
【０２０３】
ワークピース
この説明においては一般に、金属コーティングしたワークピースを中心にしているが、それは、（半導体対誘電体の）精密な研磨が必要とされる各種の基板においても有用である。接触時間を調節する目的で、半電池を機械的に上下させるのも好都合である。ワークピースには、各種の金属および金属合金を含んでなることができる。好適な金属の例としては、銀、ニッケル、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、鉛、タンタル、チタン、鉄、クロム、バナジウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、または合金たとえば、黄銅、鉛／スズ合金、鋼、およびそれらの合金、それらの酸化物および／または窒化物のような化合物およびそれらの混合物、たとえば、前記金属または金属化合物の２種以上を挙げることができる。好適な方法は、銀、ニッケル、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、鉛、および合金たとえば黄銅、鋼および／または鉛／スズを含んでなる研磨ワークピースを含んでなる。
【０２０４】
ＭＭＥＰを使用して、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜を用いたＭＭＥＰ電池中の強酸電解質を使用して、各種の金属を研磨することができる。金属イオンが異なれば、配位化学や溶解性にも違いがあるので、異なった金属には異なった電解質を使用する必要がある。
【０２０５】
ＭＭＥＰ方法のまた別な実施態様においては、たとえば強塩基またはシアニドイオンの発生源を電解質中または低導電性溶液中で使用して、錯体金属アニオンたとえばＡｌ（ＯＨ）６−３またはＦｅ（ＣＮ）６−３を陽極において生成させることができる。それらの条件下においては、ＭＭＥＰではカチオン伝導膜に代えてアニオン伝導性膜を使用する必要があろう。
【０２０６】
交互研磨方法
ＭＭＥＰとは異なる電解研磨方法においては、ワークピースの陽極酸化により生成した、溶媒和されるかまたは錯体化された金属イオンは、低導電性流体の中にとどまり、代わりのイオンたとえば水素（Ｈ＋）が膜を通過して電解質の中に入る。その実施態様では、膜に関してはあまり厳重な設計基準は必要ないが、それは、金属イオンに対してはほとんどまたはまったく透過性を有さない、水素に特異的な膜は当業者には周知であって、容易に得ることができるからである。そのような実施態様においては、Ｈ＋は、たとえば水の電気分解によるか、または低導電性流体中の酸によって得なければならない。電解質溶液中の導電性イオンが還元可能な金属を含んでなるのが好都合であるが、それは、陰極における水素還元が著しく抑制されるからである。この電解研磨方法は、電解研磨速度を調節するイオン（Ｈ＋）の膜透過性を特徴とするが、それは、膜を通過するイオンの移行が、電気メッキには不可欠であるからである。陽極酸化によって発生した溶媒和されるか、または錯体化された金属イオンを低導電性流体から除去する必要があるので、この方法は好ましいものではない。一般的には、そのような方法では、金属イオンが周辺の酸素と速やかに結合して酸化され、金属酸化物を形成してしまう。研磨を進行させるためには、たとえば化学機械研磨を用いて、その金属酸化物を基板の表面から摩損させる必要がある。低導電性流体にキレート化剤を添加すれば、ワークピースの非金属部分の金属イオンによる汚染を減らすのに役立つ。
【０２０７】
図１０に示しているのは、スピン研磨工具上の４”×４”金属ウェーハサンプルを研磨するための、一つおよび二つの膜「ウィンドウ」を有する陰極半電池である。いずれのケースも、半電池空洞の中へ電解質溶液を、ペリスタポンプの手段を用いて連続的に循環させる。特に断らない限り、ほとんどの実験は、静的な背圧、すなわち半電池内の圧力約１４ｐｓｉで、１１８ｍＬ／分の循環ポンプ速度で実施した。膜は、厚み７ミルのＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）であった。ウィンドウは約２５×１７ｍｍである。基板（たとえば、Ｃｕ試験片）を、回転真空チャック上に面を上にして搭載し、陰極半電池を回転の中心から半径方向にずらせて搭載して、その接触領域が円形を画いて掃引するようにする。低導電性流体、たとえば脱イオン水の連続的な流れを、膜が表面の上を移動している界面の中に送って、いくぶんかの水を、進行している膜と基板表面との間、すなわち陰極半電池とワークピースの間の極めて薄い隙間の中にトラップさせる。
【０２０８】
高い「ｎ」値を維持した研磨方法
以前の出願において、本願発明者らは、膜介在電解研磨方法において、電解質として、そして低導電性溶液として、多くの流体、混合物、および／またはゲルが使用できることを示した。膜介在電解研磨方法の好ましい実施態様においては、陽極で極性を与えたＣｕワークピースを脱イオン水中に浸漬させ、それがカチオン伝導性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜と接触させて酸化反応を起こさせて、それを、陰極半電池の内容物（たとえば、電解質および陰極）から分離させる。陰極半電池には、電解質溶液と接触状態にある陰極、典型的にはＣｕ陰極が含まれ、その電解質溶液は、たとえば、酸および銅塩を含む水性組成物、たとえば０．８ＭのＣｕＳＯ４、またはＣｕ（ＣＮ）３−２、またはそれらの混合物、および０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液などである。電解質から低導電性溶液への塩の移行や拡散は実質的に存在せず、その結果、電解質からの酸や塩でワークピースが汚染されることもない。
【０２０９】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）は、カチオンに対しては高い透過性を有し、アニオンに対してはバリヤーとなるので、ファラデー電流「ｉ」はもっぱら、ワークピースから電解質へと通過するカチオンによって、運搬される。厚い低導電性流体の介在層（ｉｎｔｅｒｖｅｎｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）が存在する場合には、低導電性溶液中、たとえば脱イオン水中のイオン濃度が低すぎて、電解研磨において必要とされる電流が支持できない。Ｃｕ＋１イオンを安定化させることが可能な、充分な量のニトリルまたは特定のアミンを含まない低導電性溶液、たとえば水を用いて銅を電解研磨する場合、除去された銅金属は、実質的に完全にＣｕ＋２イオンに転換される。理論によって拘束される訳ではないが、電流輸送カチオンのほとんど全部が、以下の反応によって供給されると考えられる：
Ｃｕ＋６Ｈ２Ｏ  →  Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）６＋２＋２ｅ−    （１）
９Ｈ２Ｏ  →  ２Ｈ９Ｏ４＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−    （２）
式１は銅の酸化を示し、そのイオンの形態では、約６個の水分子でもって錯体化されている。式２は水の陽極酸化を示し、酸素ガスと、２個のプロトンが溶媒和されたヒドロニウムイオン、たとえばＨ９Ｏ４＋化学種（これにも４個の水が含まれる）の形態で得られる。Ｃｕ＋１の濃度は無視可能と考えられるが、その理由は、安定化配位子が存在しない状態では、それは、不均化に関して熱力学的に不安定であるからである。反応１が目的とする電解研磨方法であり、反応２は目的の水の電気分解である。
【０２１０】
反応２を避けるに充分な、低い電位でＣｕを酸化させることが可能である。そうすることによって、最大のクーロン効率が得られる、すなわち、単位電流あたり、酸化されて除去される銅が最も多い。しかし、膜介在電解研磨方法によって最高の除去速度でＣｕを平坦化するには、充分に高い電圧が必要であり、そうすると、程度は変化するが、両方の反応が起きる。反応１と反応２の相対的な程度は、通過した電荷の総量Ｑを、除去されたＣｕの重量Δｍと比較することにより求めることが可能で、化学量論数ｎとして表される、すなわち：ｎ＝（Ｑ／Ｆ×Δｍ）×（６３．５ｇ／モルＣｕ）。ｎ＝２ｅ−／Ｃｕの場合、反応１が唯一の陽極反応であって、その場合に２ｅ−／Ｃｕを超えるｎの値は、相応の反応２の寄与を示している。
【０２１１】
カチオンに加えて、ファラデー電流もまた、膜を通過させて水分子を輸送している。上述の式に示したようなカチオンの水和の大きさを仮定すると、それらファラデー反応の組合せで１電子あたりに配位または消費される水分子の総数は、次式のようになるであろうと推定される：
Ｈ２Ｏ／ｅ−＝（９ｎ−６）／（２ｎ）    （３）
ｎが４に等しい場合、１電子あたり約３．７５分子の水が失われ、それに対してｎが６に等しい場合には、１電子あたり約４分子の水が失われる。電解研磨される銅原子あたりの水分子の損失は、（９ｎ−６）／２と考えられ、したがって、ｎ＝４ではＣｕ１原子あたり１５分子のＨ２Ｏが失われ、ｎ＝６ではＣｕ１原子あたり２４分子のＨ２Ｏが失われる。配位された水分子はカチオンとともに、電気浸透の過程により、陽極の表面から膜を横切って陰極半電池の中へ移行する。したがって、基板表面と膜との界面の脱水速度、およびおそらくは膜そのものの脱水は、ｎにより、および電流密度の大きさＩ＝ｉ／Ａｃにより求められるが、ここでＡｃは、接触界面の面積である。さらに、陰極半電池の中の電解質組成物が水を除去するためのメカニズムを有している場合を除けば、上述の式は、陰極半電池内部における電解質組成物の希釈速度の指標も与えている。電流が存在しない場合においても、単なる浸透によってでも水が陰極半電池の中に輸送されたり、静水圧（逆浸透）によって半電池から追い出されたりする、ということは認識しておかれたい。
【０２１２】
膜に対してワークピースを移動させることによって、膜と基板との間の界面領域に水を物理的に輸送することは、最も重要な再水和方法であるように思われる。膜介在電解研磨方法を用いて、安定した電流を維持し、効果的な研磨を達成するためには、接触領域における電子浸透性脱水と、膜を通して、および接触周辺の脱イオン水の貯留場所からの流体力学的輸送による、水の拡散とをバランスさせなければならない。
【０２１３】
考えておかねばならぬ重要なことは、反応ゾーンの酸性度である。最も好ましい低導電性流体は極めて高純度の水である。アセトニトリル、アンモニア、モノエタノールアミンなどによる配位子が存在しない場合には、ｐＨが６〜７の水に対するＣｕ＋２の溶解度は極めて低い。水中のＣｕ＋２が、４ａと４ｂの平衡反応に従って、ＣｕＯまたはＣｕ（ＯＨ）２として沈殿する。
【０２１４】
Ｃｕ＋２の純水中への溶解度は極めて低い。ＣｕＯまたはＣｕ（ＯＨ）２の沈降は望ましくないが、その理由は、固体粒子が、ワークピースの表面を汚染または摩耗させたり、膜を汚したりするからである。銅イオンの溶解度が低いために、物質移動および電流密度が限定される。非緩衝水中へのＣｕＯおよびＣｕ（ＯＨ）２の溶解度が極めて低いために、Ｃｕ＋２の陰極への流れが限定され、したがって、ワークピースの表面と膜の表面を分離する水層を通して流れる電流も限定される。たとえば、Ｃｕ（ＯＨ）２が唯一の沈殿物であり、その低導電性流体が、Ｃｕ（ＯＨ）２と平衡状態にあるＨ＋、Ｃｕ＋２およびＯＨ−だけを含む純水であったと仮定すると、全てのイオン（Ｈ＋、Ｃｕ＋２およびＯＨ−）の限界導電率から計算される正味の導電率は、わずか０．２μＳ／ｃｍである。周囲環境下のＣＯ２の分圧に暴露させた脱イオン水は通常、溶解している微量の炭酸その他が原因で、約５のｐＨを有し、その導電率は約１μＳ／ｃｍとなる。そのような条件下では、ＣｕＣＯ３が沈降するために、Ｃｕ＋２の溶解度がさらに限定される。
【０２１５】
膜そのものは、通常は酸性の活性サイトを有している。理論によって拘束される訳ではないが、本願発明者らの考えるところでは、膜の表面の酸サイトの一部だけがＣｕ＋２によって交換されているような条件下で、ワークピースが膜と接触する場合、残りのサイトによって与えられるプロトンによって、より多くのＣｕ＋２を溶解させるに充分な低いｐＨを維持することが可能である。しかしながら、膜の酸サイトが全部Ｃｕ＋２イオンで交換されると、ｐＨが上がる可能性がある。そのような環境下においては、Ｃｕ＋２、が次式の平衡に従ってＣｕＯまたはＣｕ（ＯＨ）２のいずれかとして、沈殿する可能性がある（Ｍ．プベー（Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ）『アトラス・オブ・エレクトロケミカル・イクイリブリア・イン・アクエアス・ソリューションズ（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）』、ペルガモン（Ｐｅｒｇａｍｏｎ）、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、１９６６参照）。ここで、記号「←→」は平衡を表している：
ＣｕＯ＋２Ｈ＋←→Ｃｕ＋２＋Ｈ２Ｏ
Ｋｓ＝［Ｃｕ＋２］／［Ｈ＋］２＝７．８×１０７Ｌ／モル    （４ａ）
Ｃｕ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋←→Ｃｕ＋２＋２Ｈ２Ｏ
Ｋｓ＝［Ｃｕ＋２］／［Ｈ＋］２＝１．６×１０９Ｌ／モル    （４ｂ）
したがって、ＣｕＯと平衡状態にある非緩衝水は、約７．２５のｐＨと、約２．４×１０−７モル／Ｌの銅イオン濃度［Ｃｕ＋２］とを有するが、Ｃｕ（ＯＨ）２と平衡状態になっていれば、そのｐＨは約７．６４、銅イオン濃度は約８．５×１０−７モル／Ｌである。
【０２１６】
本願発明者らが本願発明者らの以前の出願において教示しているように、本発明のいくつかの実施態様においては、低導電性溶液として脱イオン水よりも、極めて希薄な水性酸の溶液を使用して、中性または塩基性のｐＨの水の存在下で形成される、たとえば銅イオンまたは他の金属の沈降を防止するのに役立たせるのが好ましい。多くの金属イオンは、酸性環境下では安定であって、本願発明者らは、低導電性流体に、２〜６．９、たとえば約４〜約６．５、または約５〜約６．５の間のｐＨを得るに充分な酸をさらに含んでなることのメリットを説明した。この場合もまた、本願発明者らが以前の出願で教示しているように、有用な酸としては、たとえば硫酸、炭酸、塩酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、カルボン酸、またはそれらの混合物を挙げることができる。しかしながら、酸によって得られる低ｐＨは、水の部分的な電気分解によって発生するプロトンほどには、有用ではない。低導電性流体に酸を添加すると、導電率を増加させ、そのために接触領域の外側で電流が流れやすくなる。それによって、エッチングが起こり、表面が粗くなる。さらに、その初期ｐＨは、ＣｕＯの沈降を避けるのに充分な基準には達していない。低導電性流体に固定量の酸を低濃度で添加すると、その酸は直ちにＣｕＯまたはＣｕ（ＯＨ）２との反応によって局所的に消費されるか、および／または膜を通して電解質の中に輸送される。したがって、酸を使用することは通常、望ましいことではない。低ｐＨでの非緩衝希薄酸は、１）ＣｕＯまたはＣｕ（ＯＨ）２の少量を溶解させるだけで、その後はｐＨが上昇して、より多くのＣｕＯまたはＣｕ（ＯＨ）２が沈殿する、および、２）導電率を上げ、仕上がり表面がより粗くなる、および、３）膜を通過して輸送されるよりもむしろ低導電性流体の中に留まって、金属イオンの量が増大する傾向がある。
【０２１７】
ほとんどの金属イオン、および特に銅イオンの溶解度は、ｐＨが低くなるにつれて、実質的に上昇する。一般的には、ｐＨは、水性低導電性流体の金属イオン溶媒和能力に対する決定的要因である。沈殿を回避するのに必要なｐＨは、銅イオン濃度に依存し、本特許で請求しているような極めて高い研磨速度（高い除去速度）においては、ＣｕＯまたはＣｕ（ＯＨ）２の沈殿をさけるために、約５未満、たとえば約４以下のｐＨを維持する必要がある。膜／陽極の界面でＣｕ＋２が中程度の速度で生成している場合には、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜の上のスルホン酸基（Ｐｆ−ＳＯ３Ｈ）は、ほんの部分的にしか交換されず、充分に酸性を保って溶解を維持する。しかしながら、膜が完全にイオン交換されてＰｆ−ＳＯ３Ｃｕ１／２および／またはＰｆ−ＣＯ２Ｃｕ１／２となると、ｐＨが上昇して、溶解限界を超える。たとえば、Ｃｕ＋２の発生速度が、酸電解質から反対側の表面に、膜を通してのプロトンが拡散する速度を超えるような場合には、このような状態が起きる可能性がある。ＣｕＯがワークピースの表面を不動態化させ、それによって酸化速度が制限される。ＣｕＯが膜の上または膜の中に生成し、それによって、研磨された金属イオンを輸送する膜の効率が低下する可能性がある。最終的には、ＣｕＯまたはＣｕ（ＯＨ）２はさらに、粒子による汚染や欠陥の原因となりうる。したがって、ＣｕＯまたはＣｕ（ＯＨ）２の沈殿を回避したり、そのレベルを厳密に抑制したりすることが、極めて重要である。
【０２１８】
しかしながら、プロトンが、水の陽極酸化によりワークピースのところで発生するとなると、状況は一変する。Ｉを増やしていくと、反応２の速度も上がり、プロトンの重要な発生源となって、ＣｕＯまたはＣｕ（ＯＨ）２の生成が抑制される。式４からは、１モルのＣｕＯまたはＣｕ（ＯＨ）２は、水の酸化によって発生するそれぞれ２個のプロトンで可溶化される。したがって、ｎが４ｅ−／Ｃｕ＋２以上である場合には、ほとんどの環境においては、そのプロトンの生成速度が、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２、および／またはＣｕＣＯ３の沈殿を完全に抑制するのに充分であって、低ｐＨを維持することにより界面の各水層におけるＣｕ＋２の濃度を上げ、および／または膜の中の酸交換サイトを補充するので、それによって膜を通過する金属イオンの輸送に役立つ。さらに、この追加のファラデー反応のために電流密度が上昇するので、界面からの水の除去速度もまた上昇する。したがって、水の中間層の厚みとオーム抵抗もまた減ることとなり、その中間層が完全に消失して、膜とワークピースの間で実質的に直接接触が可能となる。
【０２１９】
本願発明者らの以前の出願の中で、以前の実験において、＜７ＶおよびＩ＜５００ｍＡ／ｃｍ２で２〜３に等しいｎの値を得るための方法について、本願発明者らは記述した。それらの条件下では、表面上にＣｕＯの薄い層や、あるいは、表面に付着した酸化銅と思われる２〜５μｍの黒い粒子を見出すのは、珍しいことではなかった。対照的に、Ｉ＞７００ｍＡ／ｃｍ２およびｎ≧４とした最近の実験では、顕微鏡で見ても、その表面はきれいで、粒子による欠陥はほとんどない。ｎ≧４であるようなそれらの条件下では明らかに、水の酸化によるプロトンの生成が充分であって、ＣｕＯおよび／または水酸化銅が顕著に沈降することを防いでいる。したがって、ｎの値が２に非常に近いところで膜介在電解研磨を実施することも可能ではあるが、ｎを（基板上の金属を酸化させるのに必要な値よりも２高い）約４とすることによって、水の酸化によって十分な量のプロトンが発生して、ＣｕＯ、ＣｕＣＯ３、および／またはＣｕ（ＯＨ）２の顕著な沈殿を防止することができる。水の電気分解によってプロトンを発生させることが、本発明の極めて重要な特徴であって、そのようにして発生した酸が、低導電性溶媒に酸性薬剤を添加した場合とは異なった働きをする。電気分解によって形成されたこの酸は、形成される銅イオンの量に対して一定の割合で形成されるので、発生するプロトンの量は常に、銅を溶解させるのに充分なものとなる。すなわち、ｎ＝４ｅ−／Ｃｕでは、酸化されるＣｕ原子１個あたり、２個のプロトンが発生し、それが、水性システムにおいてＣｕＯの沈殿を防止するのに必要なプロトンの量にほぼ等しい。水の電気酸化により形成されるプロトンは、明瞭な対イオンを伴わず、そのため、低導電性流体に当量の酸を混合した場合ほどには、低導電性流体の導電率が上がらない。さらに、対イオンの存在なしにプロトンが膜を通過し、膜の中の酸バランスを崩さないので、基板の酸化により形成された銅イオンが、膜の中で沈殿することもない。最後に、プロトンとＣｕ＋２イオンの両方とも（対イオンなしで）電気化学的に発生し、膜の中を通過するので、周囲の低導電性流体（すなわち、膜が基板表面から、銅の酸化を抑制するのに充分な量の低導電性流体の層によって分離されている領域）の導電率は低いままで留まる。
【０２２０】
さらにその結果として、接触領域の内部で導電率が上がるために、電流密度が上がり、除去速度が高くなる。ＣｕＯおよびＣｕ（ＯＨ）２の水中への溶解度が非常に低いことが、低導電性流体中、および膜を通過して陰極へのＣｕ＋２の輸送速度を抑制していると考えられる。たとえば、Ｃｕ（ＯＨ）２が唯一の沈殿物であるとすると、全てのイオン（Ｈ＋、Ｃｕ＋２、およびＯＨ−）の限界導電率から計算した正味の導電率は、わずか０．２μＳ／ｃｍであるが、それに対して、実施例で使用した脱イオン水のバックグラウンド導電率は約１μＳ／ｃｍであった。このことがあるために、ワークピースと膜の表面を分離している水層を流れる電流密度が限定されているのであろう。最後に、接触領域の電子浸透性脱水の有利な効果は、ＩをＶに、より敏感にしていることで、これは、低導電率（たとえば、水）層の厚みを減らした結果であろうと本願発明者らは考えている。この効果は、水の電気分解によって促進されるが、その理由は、それによって水が、Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）６＋２単独による電子浸透性輸送によるよりも、より迅速に除去されるからである。この水の中間層の厚みは、研磨に伴って薄くなり、実質的には消失し、膜とワークピースの間で直接の接触が可能となる。
【０２２１】
膜と基板との間の層から水を除去することが、過度になってもよい。膜と基板表面との間の水が完全に無くなると、膜が基板に粘着し、それによって移動が制約をうけたりおよび／または膜が損傷されたりする。さらに、Ｉ＞２５００ｍＡ／ｃｍ２では、その表面がいくぶんか均質な顕微鏡的な粗さを呈するように見える。こうなる理由は不明であるが、Ｏ２ガスが過度に発生するか、および／または膜が局所的に脱水された結果によって、界面の水層の崩壊を反映しているのかもしれない。そうだとすると、膜と基板表面との間に配置された流体のより均質な層を得るために、膜ウィンドウのサイズと設計、および低導電性流体送達システムを各種組み合わせること、およびより高速とすることによって、粗さを抑制するべきである。
【０２２２】
化学量論的なｎの値を、実施例２０および２１において述べた研磨方法において求めた。得られた結果を図１６−Ａ、１６−Ｂ、１６−Ｃ、および１７にまとめた。図１６−Ａは、電流密度Ｉに対するＲＲとｎの依存性を示していて、ここでその電流密度は約６００ｍＡ／ｃｍ２から約２８００ｍＡ／ｃｍ２まで変化しており；図１６−Ｂは、図１６−Ａのシングルウィンドウ半電池実験での、電圧に対するＩおよびｎの依存性を示し；図１６−Ｃは、電圧に対する、除去速度と電流密度の変化を示している。図１７は、図１６−Ａのデータを示し、さらに、実施例２１に記載のデュアルウィンドウ研磨器の場合の、電流密度Ｉに対するＲＲおよびｎの依存性を示している。
【０２２３】
図１６−Ｂは、約１３Ｖ〜約１９Ｖの間の電圧の場合に、ｎの値が約４〜約６の範囲となることを示している。電圧７Ｖ未満、Ｉが５００ｍＡ／ｃｍ２未満の以前の実験では、約２〜３のｎの値が得られていた。図１６−Ａと１６−Ｂのデータから、電流密度が約１０００ｍＡ／ｃｍ２より高、または電圧が約１５ボルトより高の場合には、このシステムでのｎは３．９より大きくなることが判る。さらに、図１６−Ａと１６−Ｂのデータから、電流密度が約１５００ｍＡ／ｃｍ２より高、または電圧が約１６ボルトより高の場合には、このシステムでのｎは５より大きくなることが判る。これらの実験は界面速度５５ｃｍ／秒で実施したので、充分な水の供給と、充分に低い滞留時間が得られ、それによって膜が脱水される傾向（これは膜からくる、耳に聞こえる鳴きで判る）を最小限にするかまたは無くしている、ということは注目すべき重要な点である。
【０２２４】
図１７は、いずれの実験でもＩを高くすると、化学量論数ｎも大きくなることを示している。デュアルウィンドウ研磨器を用いた場合のｎの値を、シングルウィンドウ研磨器を用いた場合のｎの値と比較しても、差はない。図１７ではさらに、シングルおよびダブルウィンドウ研磨器のいずれにおいても、Ｉを高くすると、銅のＲＲも大きくなることを示している。それらの結果は、その二つのウィンドウは互いに実質的に影響していないことを示唆している。しかしながら、ＲＲはＡｃに比例し、デュアルウィンドウ研磨器のＡｃはシングルウィンドウ研磨器のＡｃの２倍であるので、デュアルウィンドウ研磨器の場合の銅のＲＲの大きさと増加速度は、シングルウィンドウ研磨器で観察されるものの約２倍であった。
【０２２５】
電圧を極端に高くしたところでも、ｎはわずかしか減少しないが、このことは、水が充分に供給されていないことを反映していて、高速にしたときに聞こえる鳴きは、水供給が不充分であることを表しているものと考えられる。下側のプロットでは、ＲＲがやはりＶと共に増大していることを示しているが、これは、ＲＲは比（Ｉ／ｎ）と共に変化する筈であるという予想と矛盾しない。
【０２２６】
これら数々の理由から、金属を酸化して安定なイオンとするのに２個の電子を必要とする基板金属、たとえば銅の場合には、ｎが、３．９より大、より好ましくは約４．０以上、たとえば約４〜約９．０の間、別な場合として約４．５および約８．０であるのが好ましい。その低導電性流体が、水と、たとえば銅（Ｉ）イオンを安定化することが可能な１種または複数の配位子とを含んでなる場合でも、同様のｎの値が好ましい。基板の表面から研磨される銅の一部、たとえば、少なくとも１０分の１が銅（Ｉ）イオンとして安定化される場合には、好適なｎの値は、上述の二つのシナリオで必要とされた値の間となるであろう。
【０２２７】
本明細書に記載している方法は、たとえばＣｕを約５０重量％を超える量で、好ましくは８０重量％を超えるＣｕ、典型的に９５重量％を超えるＣｕを含んでなる金属を研磨することに限定されている。基板の上には他の金属も存在していてもよく、それらの金属のいくつかのものは、本明細書に記載の方法を用いて研磨することもできる。本明細書に記載した本発明および各種パラメーターは、簡潔にするために、基板表面の銅の部分を研磨することに限定されている。銅以外の多くの金属イオンもまた、低ｐＨでは溶解性が増大するので、そのような金属を膜介在電解研磨する際にも、水の陽極酸化が有利な効果をもたらすであろう、ということをさらに理解しておかれたい。
【０２２８】
場合により、低導電性流体は、水と１種または複数の酸を、低導電性流体のｐＨを約２〜６．９の間、好ましくは約４〜約６．９の間、または約６．５〜約６．９の間とするのに充分な量で含んでなる。低導電性流体が実質的に酸を含まない水であるのが、より好ましく、そこでは、プロトンは水の電気分解によって作られ、局所的なｐＨを約２〜６．９の間、好ましくは約３．５〜約６．５の間、または約４〜約５の間とする。低導電性流体中におけるプロトンを電気分解的に生成させることにより、その低導電性流体が銅イオンを溶解させ輸送させる能力が向上し、膜と基板表面との間の低導電性流体の層の厚みを減少させられるので有利である。
【０２２９】
まとめると、ｎ≧３．５、好ましくはｎ≧４ｅ／Ｃｕによって反映されるＣｕの酸化と並行して水を陽極酸化させると、Ｃｕのワークピースを用いた場合のＭＭＥＰ方法の、以下に記載するような有利な効果のいくつか、または全部が得られるであろう：１）ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２、およびＣｕＣＯ３の沈殿の抑制；２）膜中の酸交換サイトの保持；３）各種所定の電圧における電流密度および除去速度の増大、および４）界面の水層の厚みの最小化。溶液中に銅（ＩＩ）イオンが圧倒的に多い水系システムにおいては、ｎが３より大、好ましくは約３．５より大、より好ましくは約４より大、たとえば約４．５以上であるのが、好都合である。しかしながら、ｎの値を際限なく増やすことは有利ではない。たとえば、ｎが極めて高い場合、基板の表面に酸素の気泡が発生し、それが充分に大きいと、界面を分断して研磨が均一ではなくなってしまう。同様に、ｎが大きくなるにつれて、それにつれてＩも増大し、ついには温度上昇その他の望ましくない影響が現れる可能性がある。しかし、最も重要なのは、除去速度ＲＲが比（Ｉ／ｎ）に比例するということである。したがって、ｎを増大させる各種の条件変化（たとえばＶの増加）は、それに比例的にＩも増大させるのであれば、ＲＲだけを増大させることになる。したがって、ｎの最適値には、原理面および実用面の両方から決定される。
【０２３０】
実際のところ、本願発明者らの見出したところでは、ＣｕについてのＭＭＥＰは、ｎの値が３．５〜９の場合に、高いＲＲで作動させるのが有用である。ｎが４より大、たとえば４．１〜８の間が有利である。好適なｎには、金属を酸化して熱力学的に安定なイオンとするのに必要な電子の数、およびさらには、低導電性流体の中で金属イオンを可溶化させるのに必要なプロトンの量が含まれる。銅の場合は、その値が約４である。しかしながら、ｎの値が高い方が好ましいが、その理由は、結果として膜を通過するプロトンの流れが高くなると、膜を通過しての金属イオンの輸送が促進されるからである。
【０２３１】
基板表面から金属、たとえば銅を膜介在電解研磨するには、以下の工程が含まれる：
ａ）その上に金属銅を配置した表面を含んでなる基板を準備する工程；
ｂ）研磨するべき表面の上の領域に、実質的に脱イオン水からなる低導電性流体を備え、それによりその表面が、その上に配置された低導電性流体の層を含むようにする工程；
ｃ）その上に配置された低導電性流体を有する基板表面を、陰極半電池に移動可能に接触させる工程であって、その陰極半電池に含まれるのは：
ｉ）電源の負端子に電気的に接続された陰極；
ｉｉ）静水圧Ｐｈに維持した導電性電解質組成物であって、ここで、前記陰極がその導電性電解質組成物と接触状態にある、工程；および
ｉｉｉ）二つの側面を有し、第一の側面で導電性電解質溶液に接触し、逆側の側面で基板の表面と前記表面の上に配置された低導電性脱イオン水の層とに接触するような位置にある、カチオン選択性、イオン伝導膜であって、ここで、表面に膜が接触する表面積（Ａｃ）がゼロより大きく、ここで、その膜が０より大きい力Ｆｚを基板に加え、そしてここで、膜が０より大きい速度ｖで、表面に対して相対的にかつ実質的には平行に移動して、それにより、膜が表面の領域Ａｐを研磨するようにした、イオン伝導膜；および
ｄ）陽極として基板表面上の銅を電源の正端子に電気的に接続し、それによって強さｉの電流が流れて、表面の領域Ａｐから銅が、約７００ｎｍ／分の平均速度ＲＲで除去されるようにする、工程。
【０２３２】
上述の方法において、電流密度Ｉ（電流を、膜と基板の間の接触面積で割り算したものと定義する（ｉ／Ａｃ））は、約５００ｍＡ／ｃｍ２より高、たとえば８００ｍＡ／ｃｍ２以上とするのが好都合であり、また化学量論数ｎは、除去される銅１原子あたり、約３．９〜約１０の間の電子数である。比Ａｃ／Ａｐが約０．０２以上であれば、好都合である。工具圧ＰＴ（ＰＴ＝Ｆｚ／Ａｐと定義）が約２ｐｓｉ以下であれば、好都合である。上述の方法は、集積回路の製造のためのＣｕ−ダマシンウェーハの表面上のＣｕ相互配線を研磨するのに特に有用である。
【０２３３】
本発明のまた別な態様は、その中に銅を含む金属を有する基板表面を膜介在電解研磨するための方法であって、前記方法には以下の工程が含まれる：
ａ）金属を含んでなる表面を有する基板を準備する工程であって、ここでその金属は実質的に銅からなり、ここで、前記表面上の金属の少なくとも一部が、実質的にＤＣの電源の正端子に電気的に接続されており、そしてここで、その表面が水を含んでなり、そして約１×１０−３Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有する低導電性流体により少なくとも部分的に濡らされている、工程；
ｂ）電源の負端子に電気的に接続された陰極、内側側面および外側側面を有するカチオン選択性膜、および、陰極および膜の内側側面と電気的な接触状態にある、約１×１０−１Ｓ／ｃｍより高い導電率を有する導電性電解質を含んでなる、陰極半電池を準備する工程であって、ここで、カチオン選択性膜を、金属イオンはその中を通過できるが、導電性電解質の中のアニオンに対しては実質的に不透過性であるように適合させる工程；そして
ｃ）膜の外側表面を用いて、基板の濡れた表面に移動可能に接触させ、その間、陰極と基板との間に、陰極と表面上の金属の間で電流ｉを形成させるのに充分な電圧Ｖを印加して、それにより基板表面上に金属を電解研磨する工程であって、ここで、ＲＲが約７００ｎｍ／分以上であり、そしてここで、その化学量論数ｎが、その金属を酸化させるのに必要な最小限の電子の数よりも、金属１原子あたり少なくとも約２原子多い、工程。その化学量論数ｎは、基板表面から電解研磨される銅１原子あたり、約４〜１１電子の間、好ましくは約４．５〜約７．５電子の間とするのが好都合である。電流密度Ｉは、約１Ａ／ｃｍ２より高、たとえば約１．５Ａ／ｃｍ２〜３．５Ａ／ｃｍ２の間とするのが、好都合である。一般に、そのような電流密度を得るための電圧Ｖは、８ボルト以上である。比Ａｃ／Ａｐは、約０．０２より大、好ましくは０．０３以上、たとえば約０．０５以上とするのが好都合である。工具圧ＰＴ＝Ｆｚ／Ａｐは、約５ｐｓｉ未満、たとえば約２ｐｓｉ以下とするのが好都合である。電圧Ｖにおける分極曲線の勾配を、３ボルトから７ボルトまでの分極曲線の平均勾配の少なくとも２倍とするのが、好都合である。別な方法として、分極曲線の勾配が、Ｖで正の二次微分を有していれば、好都合である。
【０２３４】
本発明の第一の態様は、基板から銅を、約７００ｎｍ／分以上の除去速度で膜介在電解研磨するための方法である。本発明の一つの態様において、その方法変数を調節して、膜介在電解研磨方法が、５００ｎｍ／分以上、好ましくは７００ｎｍ／分以上、たとえば８００ｎｍ／分以上の銅ＲＲを与えるようにする。
【０２３５】
本発明のまた別な態様においては、その方法変数を調節して、膜介在電解研磨方法が４００ｎｍ／分以上の銅ＲＲを与えるようにするが、ここで、ｎは３．９より大、たとえば約４〜約１１である。
【０２３６】
本発明のまた別な態様においては、その方法変数を調節して、膜介在電解研磨方法が、５００ｎｍ／分以上、好ましくは７００ｎｍ／分以上の銅ＲＲを与えるようにするが、ここで、それらの研磨速度は、公称工具圧ＰＴ＝Ｆｚ／Ａｐが５ｐｓｉ以下、好ましくは２ｐｓｉ以下、たとえば１ｐｓｉ以下で実現させ、そしてここで、膜が濡らした基板表面の上を移動するときの抵抗力Ｆｄを、基板の上に膜によって加わる垂直力Ｆｚよりは低く、好ましくは垂直力の１／２未満、より好ましくは垂直力の１／４未満、たとえば垂直力の１／６未満とする。
【０２３７】
本発明のさらに別な態様においては、その方法変数を調節して、膜介在電解研磨方法が電圧Ｖおよび界面速度ｖで実施されるようにするが、ここで電流密度Ｉは、界面速度ｖが上昇するとともに増加する。多くの研磨システムおよびパラメーターにおいては、低電圧の場合には、速度を高くすると電流密度Ｉが低下し、高電圧では、速度を高くすると、電流密度が増大する。図５に、速度０のとき、および１９ｃｍ／秒〜５６ｃｍ／秒の範囲で４種の異なった速度のときのＩ対Ｖのプロットを示した。これから判るように、使用した具体的なシステムでは、電圧Ｖが約８Ｖ未満の場合、界面速度ｖを高くすると、電流密度Ｉが低下するか、または、電流密度Ｉに実質的な変化がないか、のいずれかである。しかしながら、電圧を約１２Ｖより高くすると、速度ｖを高くすると、電流密度Ｉが上昇する傾向がある。
【０２３８】
上記の実施態様に代わるものにおいては、界面速度の多少の変化では電流密度が比較的影響を受けないような電圧が存在することが多い。そのような電圧は、低電圧の場合には、界面速度を高くすると電流密度Ｉが低下し、高電圧では、界面速度を低くすると、電流密度が増大する点の近傍にある。それらのシステムにおいて、本願発明者らはある範囲の中央点としての電圧Ｖｃｒを任意に定義したが、その範囲とは、その範囲における最低電圧よりも３ボルト以上低い電圧で、界面速度ｖにおける上昇を２０ｃｍ／秒〜４０ｃｍ／秒としたときに電流密度Ｉにおいて変化がないかまたは減少を示し、かつ、その範囲における最高電圧よりも３ボルト以上高い電圧で、界面速度ｖにおける上昇を２０ｃｍ／秒〜４０ｃｍ／秒としたときに電流密度Ｉが増大するような範囲である。Ｖｃｒを定義した電圧範囲よりも上および下の試験においては、速度と電圧以外のパラメーター、たとえば、接触圧、基板表面に暴露されている膜の面積、さらには、商業用途段階でパルス法を使用するならば、電圧パルスの間隔、大きさおよび時間など。通常の研磨装置を使用する場合、この速度Ｖｃｒは、最小の実験を必要とする一連の試験によって決めることができる。膜と表面との間での界面速度が、実際に、約２０ｃｍ／秒〜約４０ｃｍ／秒の範囲の外側である場合には、決定するために選択する速度を、任意に選択し先に使用した２０ｃｍ／秒および４０ｃｍ／秒の代わりに、商業用途で使用されるであろうと予想される界面速度よりも約５ｃｍ／秒、好ましくは約１０ｃｍ／秒だけ上および下としたところで、Ｖｃｒ’の値を求めるのが有用である。Ｖｃｒ’の値は、Ｖｃｒと同様にして使用する。
【０２３９】
一般的に、本発明のこの態様の一つの実施態様は、基板から銅を膜介在電解研磨することであるが、ここで、その電圧はＶｃｒの近傍またはそれより高く、たとえばＶｃｒよりも、約４ボルト下から約２０ボルト上までである。本発明のこの態様のまた別な実施態様においては、Ｖｃｒより下約３ボルトからＶｃｒより上約５ボルトまでの範囲、たとえばＶｃｒより下約２ボルトからＶｃｒより上約３ボルトまでの範囲の電圧を使用して、銅を基板表面から研磨する。この電圧範囲においては、界面速度ｖの多少の変化が、電流密度Ｉにおよぼす影響がほとんどない。このことは、たとえば、界面速度に少々の変化があったとしても、電流密度を比較的一定に保ちたいといった場合に有用である。本発明のこの態様のまた別な実施態様においては、ほぼＶｃｒ以上の電圧、たとえばＶｃｒより下約２ボルトからＶｃｒより上約２５ボルトまで、別な場合としてほぼＶｃｒからＶｃｒより上約１５ボルトまでの電圧を用いて、基板表面から銅を研磨する。この電圧範囲においては、基板からの銅の除去速度が最大となる。電圧には実際上の上限はないが、実用の面においては、たとえば、低導電性流体を押しのける酸素の発生、発熱、膜と基板の間の低導電性流体層の消失、および／または設備および作業者の安全面などのために、それを超えると効果的な調節された研磨が実施できない電圧の上限は存在するであろう。
【０２４０】
本発明のまた別な態様においては、分極曲線の勾配が、１ボルトあたり約５０ｍＡ／ｃｍ２より大、好ましくは１ボルトあたり約７５ｍＡ／ｃｍ２より大、別な場合として１ボルトあたり５０ｍＡ／ｃｍ２より大、たとえば１ボルトあたり約７５ｍＡ／ｃｍ２から１ボルトあたり約３００ｍＡ／ｃｍ２の間となるような電圧で、銅を研磨する。実施例における分極曲線は、ほとんどの速度において、分極曲線の勾配は、少なくともある電圧に達するまでは、Ｉが増大すると共に大きくなる。いくつかの試験においては、この勾配における変化が突然逆転するので、そのような現象が起きる電圧よりも低い電圧で研磨するのが好ましい。
【０２４１】
膜が基板表面を横切って移動するときに、耳に聞こえる鳴きのような音が発生する電圧Ｖｓｑが通常存在する。一般的には、電圧をＶｓｑより上に上昇させると、膜が表面に粘着する点が存在する。本発明のまた別な態様においては、Ｖｓｑより低い電圧、たとえば、Ｖｃｒより下約３ボルトからＶｓｑより下約１ボルトまで、別な場合として、ほぼＶｃｒからＶｓｑより下約１ボルトまで、またはＶｃｒより上約３ボルトからＶｓｑより下約３ボルトまでの範囲の電圧で、基板表面から銅を研磨する。
【０２４２】
本発明のまた別な態様においては、銅を研磨するために使用する場合の膜介在電解研磨方法で、１０Ｖ以上、好ましくは１４Ｖ以上、たとえば１６〜２０Ｖの電圧Ｖを使用するが、ここで、その方法は下記のような特性を有する：
１）陰極は、電解質と電気的な接触状態にあり、その電解質は、典型的には約０．１〜約２Ｓ／ｃｍ、たとえば約０．２〜約０．８Ｓ／ｃｍの導電率を有しており、そして厚み（電流の経路に沿って測定）は典型的には、約１ｍｍ〜１００ｍｍの間であるか、および／または典型的には約０．０５〜約５０Ω−ｃｍ２、たとえば約０．５〜約５Ω−ｃｍ２の抵抗を与えるものであり；
２）膜は、第一の側面上では電解質、および第二の側面上では低導電性流体で濡れた基板表面と電気的に接触状態にあり、その膜は典型的には、脱水された状態においては約５×１０−３Ｓ／ｃｍ未満、水和され、その中に銅イオンを含む状態においては約５×１０−３Ｓ／ｃｍより高い導電率を有しており、そしてその中に水和されて完全にプロトン化された状態では約５×１０−２Ｓ／ｃｍ〜約５×１０−１Ｓ／ｃｍの導電率を有し、そして厚み（電流の経路に沿って測定）は約２０μｍ〜５００μｍの間であるか、および／または典型的には、約０．０１〜約５０Ω−ｃｍ２の間、たとえば約０．２〜約２０Ω−ｃｍ２の抵抗を与えて、それにより陰極と膜の外側表面との間の全抵抗が約０．０６〜約１００Ω−ｃｍ２の間、たとえば約０．７〜約２５Ω−ｃｍ２、しかし好ましくは約０．０６〜約３Ω−ｃｍ２の間とするものであり；そして、
３）水を含んでなる低導電性流体の層は、第一の側面上では膜、および第二の側面上では基板表面と電気的に接触状態にあり、その低導電性流体の層は典型的には、約１０−７〜１×１０−３Ｓ／ｃｍ、たとえば約１０−６〜約５×１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有し、そして厚み（電流の経路に沿って測定）は典型的には、約０．０１〜１μｍの間であるか、および／または典型的には約０２〜約１００Ω−ｃｍ２、たとえば約２〜約５Ω−ｃｍ２の抵抗を与えるものである。
【０２４３】
本発明のまた別な好ましい実施態様においては、その膜介在電解研磨方法を、公称電流密度（全電流を、膜とワークピースの表面との間の接触面積で割り算したものと定義）が約０．５Ａ／ｃｍ２より高、好ましくは約１Ａ／ｃｍ２より高、より好ましくは約１．５Ａ／ｃｍ２より高、たとえば１．５Ａ／ｃｍ２〜３．５Ａ／ｃｍ２の間、別な場合として１．０Ａ／ｃｍ２〜２．５Ａ／ｃｍ２の間で、作動させる。多くの商業的使用においては、Ｉの値を４００ｍＡ／ｃｍ２〜２Ａ／ｃｍ２の間、より典型的には４００ｍＡ／ｃｍ２〜２Ａ／ｃｍ２の間とすると、使用者指定の金属除去速度が得られる。本発明によっては具体的な上限は予測できないが、電流密度の究極的な上限は、そのシステムの具体的な物理的、化学的および機械的な詳細によって決められる。金属除去速度が極めて高いので、研磨の終点が近づいたら金属除去速度を落として、より精密な制御を行うようにするのが、望ましい。さらに、典型的な半導体用途においては、接地バイアが無いこともあり、その場合には電流を、前記表面の上の金属層の一部、たとえば銅を通過させなければならないが、その表面には金属層が接続されて回路を完成させている。膜介在電解研磨方法を二つ（またはそれ以上）の工程に分離することも可能であって、その第一の工程は、高い電流密度、たとえば約１Ａ／ｃｍ２より高、より好ましくは約１．５Ａ／ｃｍ２より高、たとえば１．５Ａ／ｃｍ２〜３．５Ａ／ｃｍ２の間、別な方法では、１．０Ａ／ｃｍ２〜２．５Ａ／ｃｍ２の間で大量除去を行い、次いで一つまたは複数の工程で、低い電流密度、たとえば約０．０５〜約１．５Ａ／ｃｍ２の間、たとえば０．１〜約０．５Ａ／ｃｍ２の間で実施する。
【０２４４】
基板は銅を含んでなるが、それは典型的には約９５重量％より高い純度の銅であるが、必ずそうでなければならないという訳ではない。研磨される基板が銅ダマシンウェーハであれば、好都合である。好ましくは、ｎが３．９より大、好ましくは約４．０以上、たとえば約４．０〜約８．０の間である。場合によりその低導電性流体は、水と、たとえば基板の表面から銅（Ｉ）イオンとして研磨された銅の一部、たとえば、少なくとも１０分の１を安定化することができる、１種または複数の配位子とを含んでなる。場合により、低導電性流体は、水と１種または複数の酸とを、低導電性流体のｐＨを約２〜６．９の間、好ましくは約４〜約６．９の間、または約６．５〜約６．９の間とするのに充分な量で含んでなる。
【０２４５】
本発明のまた別な好ましい実施態様においては、その膜介在電解研磨方法を、公称電流密度（全電流を、膜とワークピースの表面との間の接触面積で割り算したものと定義）が約０．５Ａ／ｃｍ２より高、たとえば約０．８Ａ／ｃｍ２より高、好ましくは約１Ａ／ｃｍ２より高、たとえば１Ａ／ｃｍ２〜３Ａ／ｃｍ２の間、別な場合として１Ａ／ｃｍ２〜２．５Ａ／ｃｍ２の間で、作動させる。
【０２４６】
高電流密度および高除去速度を維持する研磨方法：
本発明の一つの目的は、高い研磨速度が達成できる条件を与えることである。本発明の好ましい実施態様においては、その方法変数を調節して、膜介在電解研磨方法が、４００ｎｍ／分以上、好ましくは６００ｎｍ／分以上、たとえば８００ｎｍ／分以上の銅ＲＲを与えるようにする。この研磨速度は、研磨される基板の全表面領域についてのものであって、この速度は、各種の因子に依存し、その主なものとしては、接触面積の研磨面積に対する比（Ａｃ／Ａｐ）、Ｉ、およびｎがある。ここで、さらに言えば、Ｉとｎは、電圧Ｖ、速度ｖ、および接触圧Ｐｃの関数である。したがって、本発明の一つの態様は、高い電流密度とさらには高い銅除去速度で、銅含有基板を膜介在電解研磨する方法である。本発明の主たる態様は、ＭＭＥＰの方法を与えることであって、ここで、公称電流密度Ｉは、１０００ｍＡ／ｃｍ２より高、好ましくは１５００ｍＡ／ｃｍ２より高、たとえば２０００ｍＡ／ｃｍ２より高に維持できる。上述の説明および実施例から、高い電流密度を得るために第一に考えなければならないのは、充分な電圧を有すること、および充分な界面速度を有することであることが判る。さらに、工具圧、接触圧、および膜の面積もそれぞれ重要ではあるが、それらは二次的な効果である。多くの条件下で、そのように高い電流密度を維持するのに必要な電圧と、充分な水を存在させて膜が基板表面に粘着しないようにする条件とが、ｎが４より大、通常は４．５より大であることを確保するには充分であろう。
【０２４７】
除去速度を達成するためには、その方法を高い電流密度に維持しなければならず、また、膜の接触表面積の方法において研磨される面積に対する比（Ａｃ／Ａｐ）が充分に高くなくてはならない。除去速度ＲＲは、各種所定の加工時間ｔの間の、所定の研磨面積Ａｐにおける質量損失Δｍを測定することにより、計算する：
ＲＲ＝Δｍ／ρＡｐt    （５）
ここで、ρはＣｕの密度（８．９２ｇ／ｃｍ３）である。ＲＲは、方法パラメーターとは次のような関係がある：
ＲＲ＝Ｖｍ／Ｆ（Ｉ／ｎ）（Ａｃ／Ａｐ）    （６）
ここで、Ｖｍは、Ｃｕのモル体積（７．１３５ｃｍ３／モル）であり、Ｆはファラデー定数（９．６５×１０４クーロン／モル）である。式６から、ＲＲが方法パラメーターの二つの比によって調節されていることが判る。比（Ａｃ／Ａｐ）は厳密に幾何学的なものであって、工具設計によって決まる。対照的に、比（Ｉ／ｎ）は本来的に機会作用的なものであって、操作パラメーターたとえばＰｃ、ｖ、およびＶによって系統的に変化させることができる。
【０２４８】
工具設計は、ＲＲを最適化させるための、最も直裁的なルートを与える。本願発明者らの予想では、市販されるＭＭＥＰ工具は、（Ａｃ／Ａｐ）を最適化するために、複数の膜ウィンドウを組み込むことになるであろう。そのような工具の性能を信頼性高く反映させるためには、それぞれのウィンドウが、シングルウィンドウ工具の場合と同様の性能を確実に発揮できるようにすることが重要である。Ｉが重なり合う領域で作動させた、シングルウィンドウ半電池とダブルウィンドウ半電池の性能を直接比較した結果を図１７に示している。いずれのＩを選んでも、ＲＲが全接触面積にほぼ比例しているように見える。最も重要なことは、電流密度２０００ｍＡ／ｃｍ２未満のダブルウィンドウ半電池で、８００ｎｍ／分より大の除去速度が達成されたということである。
【０２４９】
本願発明者らは３Ａ／ｃｍ２を超える高い電流密度まで示してはいるが、所望の銅ＲＲを実現するためのほとんどの工具設計においては、そのように高い密度は必要ない。Ａｃ／Ａｐ＝０．０６であるような工具設計においては、７００ｎｍ／分のＲＲを達成するために必要とされる電流密度は、ｎ＝４でわずか１．２Ａ／ｃｍ２、ｎ＝６で１．６Ａ／ｃｍ２、そしてｎ＝８で２．１Ａ／ｃｍ２である。Ａｃ／Ａｐ＝０．１であるような工具設計においては、７００ｎｍ／分のＲＲを達成するために必要とされる電流密度は、ｎ＝４でわずか６３０ｍＡ／ｃｍ２、ｎ＝６で９５０ｍＡ／ｃｍ２、そしてｎ＝８で１．２６Ａ／ｃｍ２である。本願発明者らが以前示したことであるが、複数の膜ウィンドウを有する研磨ヘッド設計では、Ａｃ／Ａｐ＝０．２で使用でき、そのような工具では、７００ｎｍ／分の金属ＲＲを達成するには、ｎ＝５で約４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が必要であるが、それは、１２Ｖ〜２４Ｖの間の電圧で極めて容易に達成できる速度である。そこで、本願発明者らは、２Ａ／ｃｍ２より大きい速度でＩを維持できることを示しはしたが、次世代の研磨器のために集積回路メーカーが規定した除去速度を達成するために、そのような高い電流密度を必要とすることは、稀である。
【０２５０】
電気化学的な脱水速度が流体力学的な水の輸送速度を超えると、Ｉが限界値に達する。高い電流密度において界面の水層が薄くなることについての最も説得力のある証拠は、この領域においてＶにつれてＩが加速度的に上昇することである。図２−Ｃには、陽極から陰極へと電流を輸送するためにイオンが移動しなければならない、代表的な一連の相と、それぞれの相におけるイオン導電率の範囲および厚みを示している。不動態化層が存在したとしても、非常に薄いために顕著なオーム抵抗を示すには至らない、とここでは仮定している。その陰極は電解質と電気的な接触状態にあり、電解質の典型的な導電率は、約０．１〜約２Ｓ／ｃｍ、たとえば約０．２〜約０．８Ｓ／ｃｍ、そして図１１−Ｃにおいては０．２５Ｓ／ｃｍであり、厚み（電流の経路に沿って測定）は典型的には約１ｍｍ〜１００ｍｍの間、図１１−Ｃにおいては約５ｍｍである。これによって、抵抗が、典型的には約０．１〜約５０Ω−ｃｍ２の間、たとえば約０．５〜約５Ω−ｃｍ２、そして図１１−Ｃにおいては１Ω−ｃｍ２となる。
【０２５１】
膜は、その第一の側面においては電解質と、そしてその第二の側面においては低導電性流体で濡らした基板表面と、電気的な接触状態にある。その膜の厚み（電流の経路に沿って測定）は典型的には、約２０μｍ〜５００μｍ、別の場合としては約０．２ｍｍ〜約２０ｍｍである。膜の導電性は、大幅に変化させることができる。典型的には、膜の導電率は、銅イオンなしで完全にプロトン化および水和された状態では、約１０−２Ｓ／ｃｍ〜約１０−１Ｓ／ｃｍである。２５℃における、水和および完全にプロトン化したＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）の導電率は、０．０８９Ｓ／ｃｍである。Ｃｕ＋２で完全に交換された、水和ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）のイオン導電率は、完全にプロトン化された形態の場合の約１０分の１であって、たとえば、水和状態で中に銅イオンを含む場合には、約１０−２Ｓ／ｃｍである。しかしながら、ＭＭＥＰにおいて典型的に使用される７ミルの膜では、この影響がＭＭＥＰの顕著なオーム抵抗をもたらすことはない。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）の導電率は、水分含量が低下するとともに低下し、水和の最後の水分が除去されると、極端な不良導体となる。典型的には、脱水状態の膜の導電率は、約１０−４〜５×１０−３Ｓ／ｃｍとなる。したがって、わずか数μｍの厚みの、完全に脱水された境界層は、充分に数オームの直列抵抗となる。そのため、脱水の程度に応じて、膜の抵抗は典型的には、約０．０１〜約５０Ω−ｃｍ２の間、たとえば約０．２〜約２０Ω−ｃｍ２の間で変化する。
【０２５２】
本願発明者らの静的接触（ｖ＝０）を用いた初期の実験では、２種の異常な状況を経験したが、それらは互いに関連しているようである。電流が定常状態に達するにつれて、膜がワークピースの表面に強く粘着しはじめるのが観察されたが、その粘着力が強いために、その二つの表面を分離させようとすると、膜が著しく変形したり、裂けたりした。しかしながら、電流を中断させるやいなや、その粘着性も消失した。さらに、ｖ＝０での電気分解を続けていくと、Ｃｕ除去が接触の外周部に主として限定され、接触領域の中心部では、研磨がほとんどないか、または全くなくなった。それらの条件下では、電流密度が接触領域の外周部に集中し、その結果として、Ｉ＝ｉ／Ａｃとして定義される「公称電流密度」値をｖ＝０、一定Ｖで測定すると、Ａｃを増加させると、Ｉが低下することが認められる。
【０２５３】
この効果は、電流密度の分布に対する、界面移動の影響のためであろう。静的な界面の外周部では、周辺のＤＩ水の層から拡散によって水を迅速に補給することができるが、それに対して、接触の中心部では、充分に脱水された状態となり、電流密度がオーム抵抗によって抑えられる。ワークピースを膜に対して移動させることによって水を機械的に輸送することは、界面を連続的に再水和させ、均一な電流密度を維持するための手段を与える。この仮説から、静的接触における強い粘着性の発現についても説明することができる。水が存在しない状態では、無水で馴染みやすいポリマー表面と高い表面エネルギーを有する金属との間の本来的な界面引力（分子分散力）が極めて高い。本発明の例では、膜における浸透圧勾配もまた、表面を互いに引き寄せる役割を果たしている可能性がある。
【０２５４】
それとは対照的に、接触領域のサンプルの表面上での移動を維持した場合には（ｖ＝約２０ｃｍ／秒）、その粘着力が抑制され、ｉを、Ｖが一定の場合のＡｃの関数として測定すると、公称電流密度Ｉ＝ｉ／Ａｃが一定となることが認められる（たとえば実施例１５および図１３のデータを参照されたい）。このことは、移動接触の場合には、電流密度が接触領域全体に実質的に均一に分散され、Ｉ＝ｉ／Ａｃで与えられることを示している。しかしながら、いくつかの条件下では、接触領域上の電流密度においてなにがしかの系統的な変化もあり得る。理論によって拘束される訳ではないが、静的接触の場合の粘着性および電流密度の不均一な分布は、ワークピースとの界面における膜の電子浸透性脱水と、界面移動が接触領域への水の輸送によるこの効果を仲介する機能を果たしていることとの両方の結果であると、本願発明者らは考えている。
【０２５５】
図１１−Ｃに見られるように、第一の側面で膜と、そして第二の側面で基板表面と電気的な接触状態にある、水を含んでなる低導電性流体の極めて薄い層が通常存在する。その低導電性流体の導電率は、典型的には約１×１０−７〜約１×１０−４Ｓ／ｃｍ、たとえば約１０−６Ｓ／ｃｍ〜約１０−５Ｓ／ｃｍである。その厚み（電流の経路に沿って測定）は時間および位置によって変化するが、その厚みは約１μｍ未満であろうと、本願発明者らは考えている。しかしながら、予想される厚み範囲および導電率の範囲では、抵抗が可変、たとえば１〜約１００Ω−ｃｍ２の間になると思われる。
【０２５６】
基板に対して膜を移動させることは、ＭＭＥＰにおける必須の特徴であるが、その理由は、これが、それによって低導電性流体が研磨される領域に供給される、主要なメカニズムであるからである。膜を再水和させることにおける界面速度の見かけ上の役割からは、スキーム１に示したように、膜とワークピースとの間に液状の水の実際の層を、この方法が導入しているのかどうか、という問題が浮かんでくる。膜／基板界面の近傍における流体力学的条件は、潤滑ベアリングや濡れた表面上でのタイヤのハイドロプレーニングとある種の類似点を有していて、ハイドロプレーニングでは、ある種の条件下では、流体力学的な力が強くなって、二つの固体表面の間に流体の層が導入されるようになる。電流／電圧挙動および摩擦係数に及ぼす界面速度の影響を測定することにより、そのような層が存在しているという証拠が得られた。
【０２５７】
界面速度を上昇させると、定常状態電流はＩ＞２０００ｍＡ／ｃｍ２に維持できるが、その曲線はＶを上げるとシフトし、それはオーム抵抗の増加と整合している。速度が約４０ｃｍ／秒を超えると、見かけの抵抗が限界値に達するように見える。それぞれ厚み２ミルまたは７ミルの膜では、極めて似た挙動が観察され、膜のバルクの導電率からの寄与は無視できることがわかる。ｖ＝１２ｃｍ／秒では、２ミルの膜では印加電圧約２．４Ｖで大きな粘着性を示して、ローターが停止した。
【０２５８】
高い電流密度において界面の水層が薄くなることについての最も説得力のある証拠は、この領域においてＶに従ってＩが加速度的に上昇することである。約２１ｃｍ／秒よりも高い速度では、電圧を上げると勾配が立ち上がる傾向がある。この場合もまた、理論によって拘束される訳ではないが、Ｉを上昇させるにつれて水層が薄くなるという現象が、Ｉ＞１０００ｍＡ／ｃｍ２においてＩ対Ｖの勾配が一般的に急速に立ち上がることの主たる原因であり、その理由は、低導電性流体層が非常に薄くなって（たとえば、＜１００ｎｍ）もはや顕著な抵抗をもたらさないからであろうと、本願発明者らは考えている。ｖ＞４０ｃｍ／秒になると、この効果は横ばいとなるか、少なくとも目立たなくなる。
【０２５９】
Ｉを高くすると界面の水層が薄くなることは、それに対応するオーム抵抗における減少に反映されるべきである。したがって、限界条件に近づくにつれて観察されたＶに対するＩの加速度的な上昇は、この仮説をさらに支持するものである。本願発明者らの初期のＭＭＥＰ実験は、ほとんどの場合Ｉ＜６００ｍＡ／ｃｍ２の範囲に限定されていたが、そこでは、分極曲線が比較的に平坦で、流体力学的水層がほとんど変化していないことを示していた。本出願では、Ｉ≧１Ａ／ｃｍ２かつｄＶ／ｄＩ≦１０Ω−ｃｍ２である場合の分極曲線の部分における方法性能について述べているが、ここでは、Ａｃ／Ａｐを０．０２〜０．１の間とした研磨半電池を用いることにより、高い除去速度、たとえばＲＲ＞７００ｎｍ／分が、達成される。
【０２６０】
低導電率の水の充分な層を維持して、膜が脱水して基板表面に粘着することがないようにできるとすると、Ｉが１Ａ／ｃｍ２より高、たとえば１．５Ａ／ｃｍ２より高、さらには約２Ａ／ｃｍ２より高でＭＭＥＰを実施することが可能である。実施例４のデータから、界面速度ｖが約２０ｃｍ／秒を超えれば、接触幅約１ｃｍにおいて、高い電流密度（たとえば＞１５００ｍＡ／ｃｍ２）の維持が可能であることが判る。これを言い換えれば、基板表面の一部が膜によって覆われる平均時間が約０．０５秒未満であるような速度であれば、高い電流密度（たとえば、＞１５００ｍＡ／ｃｍ２）を維持することが可能である、ということである。界面速度ｖが約３０〜約４０ｃｍ／秒を超えると、約１ｃｍの円形膜に対して、極めて高い電流密度、たとえば、＞２０００ｍＡ／ｃｍ２を維持することができる。これを言い換えれば、基板表面の一部が膜によって覆われる平均時間が約０．０２５秒未満であるような速度であれば、高い電流密度（たとえば、＞２０００ｍＡ／ｃｍ２）を維持することが可能である、ということである。しかしながら、流体力学的な力が、膜の界面への水の流れを決めるのに大きな役割を果たしていること、およびそれらの力が「滞留時間（ｄｗｅｌｌ−ｔｉｍｅ）」とは関係なく界面速度と共に上昇するということは、理解しておかれたい。したがって、そのような滞留時間は、それ自体では、電流密度を限定する、完全に信頼のおける指標を与えるものではない。
【０２６１】
界面において保持される水の量は、移動接触の流体力学と、水の電子−浸透性除去のバランスとを反映したものでなければならない。膜のブリスターの剛性が流体力学に影響を与えていると考えて、本願発明者らは、分極曲線に対する接触圧の影響を調査した。より柔らかで、より馴染みやすい膜ブリスターを用いれば、流体力学的な力によって、より薄い水層ができる筈である。低い圧力での半電池の実験により得られる曲線に比較して、より高い接触圧では、分極曲線が漸減し、中間の圧力実験の分極曲線も漸減傾向を示す。
【０２６２】
印加する電圧を、ＩがＶに高度に依存するような分極曲線の領域の中にあるようにすること、すなわち電流（または電圧）が、電流密度が少なくとも約５０ｍＡ／ｃｍ２／Ｖの割合で上昇する範囲、より好ましくは、電流が少なくとも約１００ｍＡ／ｃｍ２／Ｖの割合で上昇する領域中、さらにより好ましくは、電流が少なくとも約１５０ｍＡ／ｃｍ２／Ｖの割合で上昇する領域に入る電流（または電圧）となるようにすることが、有利である。実施例に記載した条件下で銅を研磨するのに用いる場合、そのためには、９Ｖ以上、好ましくは１２Ｖ以上、たとえば１３Ｖ〜２５Ｖの電圧を必要とする。
【０２６３】
Ｉ＞２５００ｍＡ／ｃｍ２においては、いくつかの研磨されたサンプルの表面に、均質な顕微鏡的な粗さが認められた。本願発明者らの仮説では、電子浸透性の水の除去速度が供給速度を超えると、粘着が起きるが、そうなると、粘着のために鳴きが発生し、膜が表面上をとびとびに移動する。本発明の一つの実施態様においては、方法パラメーター（たとえば、Ｉ、Ｐｃおよびｖ）を調節して、非連続的な方法パラメーター領域に入らないようする。速度を上げ、Ｐｃを下げると、水の供給速度が上がるように見える。好都合には、粘着、鳴き、および膜が基板の上を通過する際に基板表面の異なった部分が異なった接触時間になることの影響を最小限とするためには、多くの場合、平均電流密度を、粘着性が現れる値の数分の一に保持することが好ましい。たとえば、本願発明者らの実施例に記載したような小さなウィンドウでは、その電流密度を、鳴きが聞こえるようになる電流密度の０．９倍未満とすると、スムースな研磨を確保するのに役立つ。一つの実施態様においては、研磨の際の最大電流密度を、鳴きが聞こえるようになる電流密度の約０．７倍〜約０．８５倍に調節する。
【０２６４】
一つの好ましい実施態様においては、その操作パラメーターに含まれるのは、約１Ａ／ｃｍ２以上のＩ、約４電子／Ｃｕ原子以上のｎ、および約０．０２以上、たとえば０．０３以上、好ましくは約０．０５以上、より好ましくは約０．０７以上の、Ａｃ／Ａｐ（表面に対する膜の接触面積と研磨される面積の比）である。また別な好ましい実施態様においては、その操作パラメーターに含まれるのは、約１５００ｍＡ／ｃｍ２以上のＩ、約４．５〜約８の間のｎ、および約０．０３〜約０．１の間のＡｃ／Ａｐ（表面に対する膜の接触面積と研磨される面積の比）である。さらに第三の好ましい実施態様においては、その操作パラメーターに含まれるのは、約２０００ｍＡ／ｃｍ２以上のＩ、約５〜約７の間のｎ、および約０．０３〜約０．１の間のＡｃ／Ａｐ（表面に対する膜の接触面積と研磨される面積の比）である。上述の好ましい実施態様のそれぞれにおいて、その接触圧Ｐｃは、好ましくは１５ｐｓｉｇ未満、好ましくは１０ｐｓｉｇ未満、たとえば０．５〜約１０ｐｓｉｇの間である。上述の好ましい実施態様のそれぞれにおいて、その界面速度は、好ましくは２０ｃｍ／秒より大であり、好ましくは、基板表面の部分が膜によって覆われる平均時間が、約０．２秒未満、たとえば約０．１秒以下、たとえば約０．０５秒以下となるように充分とするのが、好都合である。有利には、Ｐｃ＝Ｆｚ／Ａｃ（ここでＦｚは垂直力）とすると、Ｐｃが約１０ｐｓｉ以下、好ましくは約５ｐｓｉ以下、より好ましくは約２ｐｓｉ以下とするのが好都合である。半電池の中の圧力を、背圧に対して電解質をポンプ循環させて維持している場合には、陰極半電池中の静水圧（Ｐｈ）はＰｃに関連づけられる。
【０２６５】
本発明の好ましい実施態様においては、半電池内部の圧力は、方法によって維持され、そこでは、接触圧Ｐｃが接触面積Ａｃに伴って増加することはない。図および実施例のデータから、Ａｃ／Ａｐ＝０．０５９では、平均電流密度Ｉ＝１５００ｍＡ／ｃｍ２とすれば、９００ｎｍ／分より大きい銅の除去速度が容易に得られることが判る。Ａｃ／Ａｐが約０．０３より大、好ましくは約０．０５より大、より好ましくは約０．０７より大となるように、半電池工具を設計するのが好ましい。
【０２６６】
従来の化学機械研磨では、より高いＲＲを得るための一つの方法は、工具圧を上げることである。所定の接触圧で実施するＭＭＥＰでは、接触面積Ａｃを増やせば、膜が基板に加える力Ｆｚを増加させる。ＭＭＥＰの一つの利点は、好適に低い工具圧を用いることができることである。従来の化学機械研磨では、研磨速度を上げるための一つの方法は、工具圧（「ダウンフォース（ｄｏｗｎ  ｆｏｒｃｅ）」と呼ばれることも多い）を上げることである。しかしながら一般的には、工具圧は低いのが好ましい。化学機械研磨においては、ＭＭＥＰの場合と同様に、ワークピースの表面の一部分だけ、または研磨される面積Ａｐの一部だけが、どの瞬間をとっても、研磨パッドの表面の高所または隆起部と実際に接触している。
【０２６７】
したがって、全圧をＡｐで割り算したものを表す、工具圧または「ダウンフォース」は、表面のそれぞれの位置における瞬間的な力の平均値であるに過ぎない。研磨表面と基板との間の力は、集積回路のいずれか１層における基板の破壊を招く可能性があるが、その破壊は、その製品が完成するまでは検出できない。さらに、新しい誘電体、すなわち比較的脆弱またはもろい低Ｋ誘電体の使用が増えていることも、この問題を深刻なものとしている。上の例では、垂直力Ｆｚを独立して測定すると３１８ｇであった。垂直力を全加工面積Ａｐで割り算すると、工具圧はわずか０．４３ｐｓｉとなる。ＭＭＥＰにおいて使用される工具圧は、従来の化学機械研磨において使用されている圧力よりも実質的に低い。この例では、垂直力を接触面積Ａｃで割り算すると、接触圧Ｐｃ＝７．３ｐｓｉとなる。比較のために概算してみると、パッドとスラリーを使用する従来の化学機械研磨装置では、５ｐｓｉの工具圧は、実際には約２０ｐｓｉの接触圧に相当するが、その理由は、どの瞬間をとってもウェーハの約２５％しか実際にはパッド表面に接触していないからである。顕微鏡的なスケールで言えば、化学機械研磨の必須成分であるコロイド状研磨粒子は、さらに大きい機械的応力を与える。まとめると、マクロおよびミクロ両方の尺度で、特に高い除去速度で作動させた場合には、ＭＭＥＰの方が化学機械研磨よりも、基板に与える応力がはるかに少ない。
【０２６８】
化学機械研磨と比較した場合、重要な変数は工具圧ＰＴ（「ダウンフォース」とも呼ばれる）であって、それは、ウェーハ（基板）の上にパッドにより加えられる垂直力をウェーハの面積で割り算したものと定義される。本願発明者らの実験の用語では、これはＦｚ／Ａｐ＝Ｐｃ（Ａｃ／Ａｐ）で表される。銅ウェーハを研磨する場合、本願発明者らは、化学量論数ｎ＝５で、電流密度Ｉ＝１３７６ｍＡ／ｃｍ２を達成したが、そのときの接触圧はＰｃ＝２．５ｐｓｉであった。Ａｃ／Ａｐ＝０．０６となるような工具設計では、これによる除去速度は７３３ｎｍ／分、工具圧Ｐｔは約０．１５ｐｓｉとなる。従来の化学機械研磨方法で通常加わる工具圧（典型的には、２ｐｓｉ〜６ｐｓｉの範囲）に比較すれば、望ましいものである。
【０２６９】
低ｋ誘電体材料を含んでなるウェーハ基板を膜介在電解研磨する場合には、（Ｆｚ／Ａｃ）が１０ｐｓｉ未満、好ましくは５ｐｓｉ未満で、ＰＴ＝（Ｆｚ／Ａｐ）が２ｐｓｉ未満、好ましくは１ｐｓｉ未満であるのが、好ましい。別な方法として、接触圧Ｐｃ＝Ｆｚ／Ａｃ＜１５ｐｓｉ、好ましくはＰｃ＜１０ｐｓｉ、たとえばＰｃ＜５ｐｓｉとし、また接触面積の研磨面積に対する比を、Ａｃ／Ａｐ≦０．１０、好ましくはＡｃ／Ａｐ≦０．０８として、公称工具圧ＰＴ＝Ｆｚ／Ａｐが≦１．５ｐｓｉ、好ましくはＰＴ＜１．０ｐｓｉ、たとえばＰＴ＜０．５ｐｓｉとすることにより、それらの高い研磨速度が達成される。この工具圧は、膜が基板表面に加える全圧力を、研磨される全表面積で割り算したものである。さらに、少なくとも４０ｃｍ／秒、好ましくは少なくとも５０ｃｍ／秒の界面速度を使用して、基板によってもたらされる抵抗力を減少させるのが好ましい。
【０２７０】
膜と基板表面との間に配置された低導電性流体の層を有する濡れた基板の上で、膜を移動させることができる程度で接触面積を最大化させて、たとえばＡｃ／Ａｐが少なくとも０．０３、たとえば、約０．０４〜０．２の間とするのが、有利である。膜の接触面積Ａｃの全研磨面積Ａｐに対する比を最大化させるのが、一般的には有利である。しかしながら、大きな表面積を有する非常に大きい膜を製造、使用するだけで、そのような有利な結果を達成しようとしても、不可能である。膜は、ウェーハの面積の上を通過するので、ある程度の一定の水の厚みが、膜と基板表面との間に捕捉される。極めて高い電圧（たとえば、Ｖ＞２０Ｖ）および／または極めて高い電流密度（Ｉ＞１５００ｍＡ／ｃｍ２）では、電気分解による水の損失および膜を通過して輸送されることによる水の損失が、与えられた一連の条件下では、膜とウェーハ表面との間から水層が明らかに完全に除去されるに充分なものであることを、本願発明者らは示した。それらの実験は、それぞれの辺が約１および約２．５ｃｍの寸法の膜ウィンドウを用いて実施し、基板表面を横切る膜の速度は、１５〜３０ｃｍ／秒のオーダーであった。基板の一部が膜の一部と接触している間の「接触時間（ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｉｍｅ）」は、接触領域の幅（約１ｃｍ）を速度（約２０ｃｍ／秒）で割り算して概算することが可能で、それによると、約０．０５秒の平均接触時間となる。この理由から、複数のウィンドウからなる研磨装置を使用し、それぞれのウィンドウの間の間隔を、それぞれのウィンドウが他のウィンドウとは独立して機能できるようにしておくのが有利である。この方法を使えば、過度に広い膜を使用しなくても、比Ａｃ／Ａｐの値を大きくすることができる。
【０２７１】
本発明の一つの実施態様においては、膜の幅（膜が延びている方向に測定した長さと定義する）が約４ｃｍ未満、たとえば約２．５ｃｍ未満、たとえば約０．５ｃｍ〜約１．７ｃｍの間である。これは、小さな膜ウィンドウを製造することにより、達成される。別な方法として、本願発明者らによる以前の出願に示したように、膜と基板表面との間に配置したウィンドウ・フレーム状構造を使用すると、大きな膜領域をいくつかの、ウィンドウ・フレーム状構造により形成された「ウィンドウ」を膜が突き抜ける領域として定義される、小さい領域に分割することができ、有利である。ウィンドウ・フレーム状構造は使用することでさらに、低導電性流体がウィンドウの間を流れることができるような領域を組み込むかまたは形成することによって、ウィンドウの間の領域に水または他の低導電性流体の供給源を与えることができ、および／または、ウィンドウフレーム状構造の一部として柔らかで不活性な金属コネクターおよび／または導電性ポリマーを使用して、表面接触電気接点を与えて、表面からの電流の除去に役立たせることができれば、好都合である。ウィンドウ・フレーム状構造の各種の実施態様は、本願発明者らの以前の出願に記載されている（その出願を参考として引用し本明細書に組み入れる）。
【０２７２】
さらに、膜と基板表面との接触領域の中に低導電性流体を導入するその他の方法は、本願発明者らの以前の出願に記載されている（その出願を参考として引用し本明細書に組み入れる）。そのような方法に含まれているのは、たとえば、膜を通して拡がり、たとえば、基板表面に対する膜の接触領域によって実質的に囲まれた小さな空洞へ低導電性流体を導入する、低導電性流体の供給が挙げられる。そのような方法にはさらに、電流の流れが実質的に阻止されている、たとえば膜と陰極の（単一または複数の）領域の間に配置された絶縁体が存在されている、膜の接触領域の中の領域を組み入れることが含まれる。本願発明者らの以前の出願において、本願発明者らは、低導電性流体に混合するのに有用な、広く各種の流体、特に極性有機流体を提案した。これは、本願発明者らが記述したいくつかの方法の一つであって、膜を通過しての水の浸透圧流動に影響する。本願発明者らの以前の出願からのこれらの材料は、参考として引用し本明細書に組み入れる。上述の方法を各種組み合わせることも可能であって、ここの開示を利用すれば、当業者ならば所定の容積の低導電性流体を膜と基板表面との間の領域に導入するための各種のメカニズムを開発することが可能であろうと、考えられる。
【０２７３】
また別な実施態様においては、膜の形状を、基板の上の１点と膜の一部との接触時間が、膜の他の一部と接触する基板の他の点との接触時間とほぼ等しくなるようにするのが、好都合である。別な方法として、接触時間と、その膜の領域での電流密度との積を、（単一または複数の）膜の各種部分においてほぼ等しくする。以前の出願において、本願発明者らは、膜の別な領域では別の陰極を有していて、電圧（または電流）を独立して調節することが可能な実施態様について論じた。本願発明者らの以前の出願からの材料もまた、参考として引用し本明細書に組み入れる。
【０２７４】
一つの実施態様においては、膜ウィンドウが円形または楕円形である。この目的の場合には、八角形のような形状は実質的に円であり、図１０−Ｂに示したような「８の字形」は実質的に楕円形である。膜を保持している研磨ヘッドとウェーハ基板のいずれもが、独立して回転するような場合には、この形状が特に有用である。次いで、円形または楕円形の接触領域の中心から周囲までの距離の単純な関数として平均した、研磨速度における差は、容易に概算することができ、また研磨方法を調節して、すべての表面で、接触時間と電流密度の積がほぼ同じとなるようにすることができる。
【０２７５】
これらの実験で達成された最高のＲＲである、＞８００ｎｍ／分は、Ｃｕ相互配線を平坦化するためには確かに魅力的ではあるが、熱の放散のような実務的な配慮をすると、研磨方法の少なくとも一部分としてそのような高いＩで作動させることは、避けねばならない。そのような場合には、比Ａｃ／Ａｐを上げることで、同じＲＲを維持しながら、Ｉの減少を相殺するのが好ましい。研磨方法が終点に近づいたときには、別なことに対しても配慮が必要で、そのため通常は、より低い研磨速度が望ましいということになる。具体的には、速度を下げれば、調節がうまくでき、また適切に終点のタイミングを決めることができるし、また、金属の層が薄くなるにつれて、高速での研磨では、金属層に沿って、典型的には基板の周辺部に位置しているコネクターに流れる電流のためだけで、基板表面が受容不能な加熱にさらされることになる。
【０２７６】
Ｃｕ＋２イオン、プロトン、およびいくらかの水が、低導電性流体から電解質へと移行する。電解質の中の水の量は、検知して調節する必要があるかもしれないが、電解質が程々に希釈されても、一般には深刻な問題とはみなされない。さらに、１個の銅イオンと２個のプロトンが膜を通過して電解質の中へ移行していくが、電荷のバランスをとるためには、正イオンは陰極で還元されなければならない。電解質中のＣｕ＋２の濃度を、意図的に高い値に保って、プロトンの還元とＨ２の発生を抑制し、Ｃｕ＋２の還元（メッキ）が唯一の陰極反応であるようにする。その結果、陽極から供給されるよりも多くのＣｕ＋２が陰極で取り去られるので、電解質中のＣｕＳＯ４は次第に転換されてＨ２ＳＯ４となる。したがって、電解質中の銅イオン濃度は、時々チェックして必要に応じて補給するようにすべきである。
【０２７７】
さらに、陰極におけるメッキ速度が陽極におけるＣｕ＋２の生成速度よりも早い場合、たとえば、陽極の水の酸化のために、ｎが２よりも大きい場合には、異常と言えるほどの問題ではないが、より重要なのは、電解質からのＣｕ＋２の損失である。この場合には、最も普通には、独立電池（ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｃｅｌｌ）、たとえばＣｕ陽極／空気陰極電池の手段を用いて、電解質の貯留場所中のＣｕ＋２濃度を調節することが必要となる。他の方法で、半電池から水を流すことが可能な程水透過性の高い膜を使用することも、考えられる。そのような膜は、水を半電池から通過させた低導電性流体に混ぜるようにすることができるが、そうする必要があるという訳ではない。半電池から出て行く水が低導電性流体と混じらないのならば、イオンの移行に関しては、あまり厳しい調節をする必要はない。（電解質から過剰の水を除去するための）逆浸透は、圧力で駆動されるが、半電池の圧力が逆浸透方法を駆動させるのには充分でないような場合には、逆浸透膜をポンプ出口近くに設置するという単純で簡単な方法により、電解質循環ポンプの出口圧力を用いてもよい。
【０２７８】
ＭＭＥＰのほとんどの変数を調節するのが、明らかに有利である。図１８に示したのは、測定器付きのＭＭＥＰ工具であって、それを用いると、ＭＭＥＰ方法の過程における、膜／ワークピース界面の垂直力および抵抗力を測定（および調節）することが可能となる。電気化学的な条件は抜きにして、濡れ接触における力を界面速度の関数として、予備的な測定を行った。図１９に示したその結果から、接触圧Ｐｃ＝４ｐｓｉの下で、接触面積Ａｃが約０．５ｃｍ２の場合に、ｖを大きくしていくと抵抗力が劇的に減少することが判る。この応答は、流体力学的な潤滑効果を示唆するもので、界面の剪断が水の層を表面の間に輸送し、その厚みおよび対応する垂直応力が歪み速度と共に増大する。これらの結果は、前述の分極曲線の解析とは矛盾せず、ＭＭＥＰの接触機構が、化学機械研磨の場合の摩耗機構よりもはるかに穏やかであることを示唆している。本願発明者らは、その抵抗力は、ＭＭＥＰにおける界面の電気化学的脱水の感度のよい目安となり、方法制御に利用可能であろうと、予測している。
【実施例】
【０２７９】
実施例
多くの実験からのデータについて上で論じてきたが、このセクションでは、本発明の具体的な態様を示す、選択された実験の結果を提供する。
【０２８０】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）ＰＦＳＡ膜（Ｎ１１２、Ｎ１１５、Ｎ１１７、およびＮＥ１１３５、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｅ．Ｉ．  Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍａｐｎｙ、Ｉｎｃ．）製）は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）ＰＦＳＡポリマーである、酸（Ｈ＋）の形のペルフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーをベースとする、非補強フィルムである。銅試験片（厚み０．０１６”、１１０合金、９９．９％）は、ニュージャージー州ニュー・ブルンズウィック（Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ，０８９０３−０４４０）、私書箱４４０のマクマスター・カー・サプライ・カンパニー（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏ．）から入手した。Ｃｕダマシンウェーハ８５４ＡＺおよび９５４ＡＺの例は、テキサス州オースチン・モントポリス・ドライブ・２７０６（２７０６  Ｍｏｎｔｏｐｏｌｉｓ  Ｄｒｉｖｅ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ，７８４１）のインターナショナル・セマテック（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ）から入手した。それらは、２００ｎｍのバリヤー層（Ｔａ／ＮおよびＴａ）で覆われた、０．５〜１．０ｍｍの酸化物誘電体層を有するシリコンウェーハを含んでなる。
【０２８１】
実施例１：Ｃｕ試験片の膜介在電解研磨
膜介在電解研磨（ＭＭＥＰ）のために陰極半電池を組み立てたが、その断面を図３に模式的に示した。その半電池は、約１．０ｃｍ×２．５ｃｍの開口部の枠となるステンレス鋼製面板（２）にボルト止めしたポリプロピレンベース（１）を含んでなるものであった。その開口部は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜（４）（ＮＥ１１３５、厚み３．５ミル）の小片で覆われ、厚み約０．５ｃｍのシリコーンゴムガスケット（３）の手段を用いて、面板にシール止めされていた。銅フォイルの小片（６）をベースにシールして、半電池の外部の上の電線に電気的に接続した。ベース、ガスケットおよび膜で画定される空洞（５）には、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ，登録商標）チューブ（外径１／１６”）に接続された二つのポート（７）があり、それを通してペリスタポンプ（図示せず）の手段によって、外部の貯留場所から電解質（０．２Ｍ硫酸銅、４０％リン酸中）を連続的に再循環させた。半電池を通して電解質を約１０ｍＬ／分でポンプ輸送して、半電池の内部を陽圧とし、それによって、膜をわずかに広げて（ふくらませて）、液が充満した弾性バブルまたはブリスターを形成させた。
【０２８２】
駆動時には、銅フォイルを陰極として用い、電源（プリンストン・アプライド・リサーチ・モデル（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍｏｄｅｌ）１７３、ポテンシオスタット／ガルバノスタット、ニュージャージー州プリンストン私書箱２５６５（Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  ２５６５，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，ＮＪ，０８５４０）のＥＧ＆Ｇ・インストルメンツ（ＥＧ  ＆  Ｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製）の負端子に接続した。ワークピース（８）は銅シート金属（１／５”×３”）の平坦な小片からなり、その表面は６００グリットのカーボランダム研磨材を用いたミリング加工をして均質にしたものであった。そのワークピースを脱イオン水の浅い浴に浸漬させ、陽極と陰極との間に５．０Ｖの電圧を印加した。半電池膜の外部表面を水浴に接触させると、ワークピースからの距離に応じて、０〜数ｍＡの微小な電流が観察された。それとは対照的に、膜の凸状になった外部表面をワークピースと接触させると、電流が少なくとも２００ｍＡまで上がった。膜の外部（凸状）表面をワークピースの狭い領域（約２ｃｍ２）の上にこすり合わせることにより、研磨を実施した。この方法の間に、電流密度は約１５０ｍＡの定常値に収束し、ワークピースの表面がより滑らかで、より輝いた状態になるのが観察された。
【０２８３】
ワークピースから除去された銅の全量は、研磨の前後の試験片の重量から求めた。重量損失と、通過した電荷の総量とを比較することにより、溶解されたＣｕ１原子あたりの電子の数が２．３±０．２と計算されたが、これはＣｕ＋２イオンの発生と矛盾していない。（２．０よりも少し多いのは、とりあえず酸素の発生のためだと考えられる）。厚みの変化Δτを、単位面積（Ｑ）あたり通過した全電荷と、銅の密度（８．９ｇ／ｃｍ３）とから、計算した。ワークピースの粗さは、研磨操作の前後に、プロフィロメトリー（モデルＰ１５（Ｍｏｄｅｌ  Ｐ１５）（カリフォルニア州サン・ホセ、リオ・ロブレス・１６０（１６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｅｌｓ，Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，ＣＡ，９５０３５）のＫＬＡ・テンコール（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ）製）の手段により測定した。それぞれのデータポイントとして、サンプル上の異なった５カ所の位置で、０．４ｍｍプロフィロメトリースキャンを行って、標準偏差粗さ（Ｒ）を計算した。その結果を表１にまとめたが、厚みがほとんど減らないのに、粗さが劇的に低下していることが判る。
【０２８４】
【表１】
2007510065.tif 000003
【０２８５】
実施例２：膜介在電解研磨と従来の電解研磨の比較
二つの銅試験片（１．５”×２．０”）を実施例１と同様にミリング加工し、次いでテープを用いてマスキングをして、０．７１ｃｍ２の面積だけが露出するようにした。これらの試験片の一つを、実施例１と同じ手順を用いて、ＭＭＥＰにより研磨した。第二の試験片は、従来の電解研磨（ＥＰ）法により研磨した。ＥＰの場合には、厚み３／８”のシリコーンゴムのガスケットを使用して、ワークピースを、陰極として使用する銅フォイルのシートから分離した。このガスケットの中の円筒状の空洞が、ワークピースと電解質溶液を満たした陰極との間の空間を与えたが、その電解質溶液は空洞を通して連続的にポンプ注入した。ＥＰ電池において、電解質に暴露されているワークピースの領域は、ＭＭＥＰ方法によって研磨した場合と同じであった。同じ電解質（０．２Ｍ硫酸銅、４０％リン酸中）と同じポンプ速度を用いて、二組の研磨実験を行った。プロフィロメトリーを用いて２乗平均平方根粗さＲｇを測定し、その結果を図４にまとめた。比ΔＲ／Δτで表される研磨効率は、従来法のＥＰ（０．０７）よりもＭＭＥＰ（０．２６）の方がはるかに高いことが判る。
【０２８６】
本願発明者らの見出したところでは、同程度の研磨速度の場合には、ＭＭＥＰの方が、ＥＰよりもはるかに高い平坦化効率を与えることができる。さらに、λ＝２００ミクロンである大きな形体では、ＭＭＥＰの平坦化効率が、非対流流動電解質を用いて、極端に遅い研磨としなければならない「理想的な」ＥＰ法の平坦化効率よりも、はるかに高い。
【０２８７】
図４には、ＥＰ（従来技術）およびＭＭＥＰを使用して、ミリング加工したＣｕ試験片を研磨することにより得られる表面粗さＲの低下を示している。両方の方法で同一の電圧、電解質組成物、およびポンプ速度を使用したが、得られた電流密度はほぼ同じであった（０．１対０．２ｍＡ／ｃｍ２）。ＭＭＥＰの場合の平坦化効率（勾配ΔＲ／Δτに反映される）が、ＥＰの場合のそれよりも３倍以上高いことは明かである。粗さＲは、広い範囲の横方向のλを有する多くの形体における、トポグラフィックな幅の平均値を表している。図５に示すのは、１００ミクロンのトレンチによって分離された１００ミクロンのリッジからなる、波形の表面トポグラフィを有するワークピースを、ＥＰ（従来技術）およびＭＭＥＰによって研磨した結果である。ＥＰの結果では、顕著な平坦化、すなわち、トポグラフィックな幅「ａ」の減少が全く認められなかったが、これは良好な対流（ｗｅｌｌ−ｃｏｎｖｅｃｔｅｄ）条件に関するワグナーの予言（Ｗａｇｎｅｒ’ｓ  ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ）とも矛盾しない。それに対して、ＭＭＥＰでの結果は、実質的に「ａ」の減少が認められたが、それは次式と一致する：
ｄａ／ｄτ＝ａ／δｅ    （７）
ここで、δｅは、実験的に求められるパラメーターである。ここで注目すべきは、式７はワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）の「理想」ＥＰ法（ｄａ／ｄτ＝２πａ／λ）と同じ形をしているが、ＭＭＥＰの結果を表す大きさδｅ＝１．６３ミクロンは、「理想の」ＥＰ法について予言されたもの、すなわち、λ／２π＝３１．８ミクロン（図５における点線）よりははるかに小さい。これは、大きなλの形体を平坦化させる場合に、ＭＭＥＰ方法の方が「理想の」ＥＰ法よりもはるかに効率的であり、また、ＥＰがまったく効果を発揮できない、良好な対流条件下でそのような形体を平坦化させることさえ可能である、ということを示している。
【０２８８】
実施例３：大きなλの形体を有する表面を平坦化する場合の、膜介在電解研磨と従来の電解研磨の比較
酸化鉄（ｊｅｗｅｌｅｒ’ｓ  ｒｏｕｇｅ）を用いて銅の試験片を研磨して鏡面仕上げとし、次いでドライフィルムフォトレジスト（リストン（Ｒｉｓｔｏｎ，登録商標）９４１５、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍａｐｎｙ、Ｉｎｃ．）製）に積層した。そのフォトレジストフィルムに、間隔１００ミクロンで差し入れた１００ミクロンの線でパターン化したリソグラフィック陰画を重ね、次いでメーカー推奨の条件下で露光および現像をした（デュポン・リストン（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｒｉｓｔｏｎ，登録商標）、プリンテッド・サーキット・マテリアルズ（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、米国ペンシルバニア州トゥアンダ、ニュー・ジェームズ・ストリート、ＲＤ１（ＲＤ１，Ｎｅｗ  Ｊａｍｅｓ  Ｓｔ．，Ｔｏｗａｎｄａ，ＰＡ，ＵＳＡ  １８８４８−９７８４）。試験片の上の露光させた領域を、モノ過硫酸ナトリウム（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）製）の５％溶液中で１分間エッチングさせ、次いで２．０Ｖ、１．５クーロン／ｃｍ２（実施例２の記載に同じ）で従来法の電解研磨にかけた。次いでジクロロメタン中に浸漬してレジストマスクを除去して、１００ミクロンのトレンチと１００ミクロンのプラトーを交互に有する波形の表面を残した。テープを用いてその試験片をマスキングし、二つの２個の円形の露光された領域（それぞれ２．３ｃｍ２）を残した。それぞれの領域の中で、三つの異なった箇所それぞれから、５本の波形の幅を測定して、平均化した。次いで一つの領域を実施例１にならったＭＭＥＰ法（７．０Ｖ）により研磨し、もう一つの領域は、実施例２にならった従来法のＥＰにより３．０Ｖ研磨した。それぞれの研磨作業の後、同じ位置で波形の幅を再測定して、平均化した。その結果を図５にプロットしている。これらのデータから、ＭＭＥＰは大きなλの形体を平坦化することができるが、それと同じものに対して、従来法のＥＰは全く効果がないということが確認できる。比較として、点線は、δｃ＞λのときの「理想的な」（非対流）ＥＰについてのワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）の予言を示しており、また波線は、δｃ＜λのときのＥＰについてのワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）の予言を示している。良好な対流状態についての期待通りに、ＥＰについてのデータは後者の限界に一致している。実線は、ＭＭＥＰのデータを関数ａ＝ａｏｅｘｐ（−Δτ／δｅ）にベストフィットさせたものを表しているが、ここで、δｅは見かけの境界層の厚み、１．６３ミクロンであり、ａｏは初期のトポグラフィックな幅（２２００ｎｍ）である。たとえば、図２を参照されたい。この関数とＭＭＥＰのデータとの間で、よい一致を示していることは、ＭＭＥＰが、ワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）モデルにより予言されているよりも、はるかに小さい境界層によって支配されていることを示し、また、ＭＭＥＰが従来法のＥＰとは質的に異なったメカニズムに従っているということを示している。
【０２８９】
実施例４：ダマシンウェーハからの銅の選択的除去
Ｃｕダマシンウェーハ（直径２０ｃｍ、セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４パターン１−６３Ｄ）から３”×３”の切片を切り出したが、このものは、ＥＫＣ・テクノロジー（ＥＫＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（カリフォルニア州ヘイワード（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）のデュポン・エレクトロニック・テクノロジーズ（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））から得たものである。このウェーハは、誘電体の０．５ミクロンの層がコーティングしてあり、その中に、複数の線と接触パッドからなる回路パターンをリソグラフィー法によりエッチングした。次いでその表面に、薄い（＜０．１ミクロン）タンタルの層を均一にコーティングし、次いで電気メッキした銅の厚めの層（約１ミクロン）をコーティングした。光学顕微鏡で見ると、表面トポグラフィにおける変動のために、下層にある回路パターンが依然として認められた。大きな円形状の形体（横方向、＞１０ミクロン）の上で、表面プロフィロメトリー測定を行うと、約０．５ミクロンのくぼみが認められたが、このことは、それらの形体をブランケッティングしている銅のトポグラフィが、下層のエッチングした誘電体層のそれと、おおまか一致している、ということを示している。
【０２９０】
実施例１に記載の手順に従って、この銅ダマシンウェーハの約１ｃｍ２の面積部分をＭＭＥＰ（６．０Ｖ）により研磨した。処理した領域を平均して０．６７ミクロン分の銅の除去に相当する、合計２クーロンの電荷を通したところでその方法を停止させた。そのサンプルを乾燥させて、光学顕微鏡で検査した。処理領域のいくらかの部分では、銅が完全に除去されていた。いくらかの領域では、エッチングされた回路素子中および誘電体層の上に残存の銅が存在していた。また別な領域では、銅が、誘電体の表面からは完全に除去されていたが、エッチングされた回路素子の中で、横方向１ミクロン未満〜１００ミクロンの範囲で残っていた。このことは、典型的なダマシンウェーハから、銅を選択的に除去するのにＭＭＥＰが役立つことを示している。
【０２９１】
実施例５：各種の金属および合金への膜介在電解研磨の使用
この実施例では、各種の金属を研磨するためにＭＭＥＰが使用できることを示す。実施例１に記載と同じ半電池および方法を用いて研磨を実施したが、電解質組成物と電圧には、表２に示したような変更を加えた。全ての場合において、ワークピースは、研磨に先立ってその表面を６００グリットのサンドペーパーを用いて摩耗させて、初期平均粗さを約０．３ミクロンとなるようにミリング加工した、金属の平坦な試験片からなるものであった。ＭＭＥＰ研磨の前後にワークピースの表面を視覚的に比較したが、その詳細な表面の肌理は、微分干渉（ＤＩＣ）顕微鏡（ニコン・オプチフォト（Ｎｉｋｏｎ  Ｏｐｔｉｐｈｏｔ）、ペンシルバニア州アードモア、コールター・アベニュー１３６（１３６，Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ａｒｄｍｏｒｅ，ＰＡ  １９００３）のオプティカル・アパラタス・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．）製）を用いて比較した。ＭＭＥＰにより、約０．８ミクロンの材料（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を陽極溶解させた後では、深いミリングによるスクラッチ傷以外はすべて除去されていた。
【０２９２】
表２にまとめてある条件の内には最適化条件となっているものは一つもないが、これらのデータから、ＭＭＥＰを用いて種類の異なる金属をうまく研磨しようとすると、電解質組成物と電圧を変化させる必要がある、ということが判る。たとえば、ＣｕＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４電解質は、ニッケルを研磨するには効果があることが判ったが、同じ電解質でも、コバルトの場合には黒色堆積物が発生した。この条件下では、その化学量論数ｎは、１電子／Ｃｏに近いものであった。しかしながら、その電解質にアセトニトリルを加えると、堆積物の生成は完全に無くなり、得られたｎの値は、ほぼ２電子／Ｃｏまで増加していた。その黒色堆積物は、Ｃｏ＋１の不均化により生成したコロイド状コバルトであったが、その一方で、アセトニトリルを配位させた場合には直接Ｃｏ＋２に酸化されたのであろうと、推測される。同様にして、ＣｕＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４電解質を使用したスズのＭＭＥＰでは、ダークグレーの艶消し仕上げとなり、膜の内側表面上に白色の沈殿物が生成したが、そのものは、非晶質ＳｎＯであると推測された。その電解質にＨＣｌを加えると、沈殿物の生成が防止され、鏡面状仕上げが得られた。低導電性溶媒として水を使用した、ニッケルおよび３１６ステンレス鋼のＭＭＥＰではいずれも、鏡面状仕上げが得られたが、ｎの値が極めて高い（２６および２９電子／金属原子）ことから、電流のほとんどが、金属酸化よりは陽極反応によって使用されたに違いない。それらの金属のいずれも、水の酸化に対しては同じような触媒活性を示し、また実際のところ、ＭＭＥＰ電池の近傍でガスの気泡が水中に発生するのが観察されたので、これは、Ｏ２の陽極発生とすれば矛盾がない。
【０２９３】
【表２】
2007510065.tif 000004
【０２９４】
この方法が、広く各種の金属に有用であることが判る。
【０２９５】
実施例６：ワークピースの汚染を回避するＭＭＥＰの性能
１００ｍＬの脱イオン水を含む浴に銅の試験片を浸漬させ、それ以外の条件は実施例１の記載と同じとして、ＭＭＥＰ（７．０Ｖ）を用いて研磨した。３０クーロンの電荷を通した後の重量損失は８．９ｍｇであっったが、それはｎ＝２．２ｅ−／Ｃｕに相当するものであった。その浴の導電率が１．０から３１．２μＳ／ｃｍへと上昇し、ｐＨが７．０から４．８へと低下したことが認められた。誘導結合プラズマ発光分析法によりその浴の金属含量を分析したところ、０．２５±０．０５ｍｇのＣｕ（３．９×１０−５モル／Ｌ）および０．６５±０．０５ｍｇのＰ（２．１×１０−４モル／Ｌ）が含まれていることが判った。そのＰ濃度と導電率の上昇は、少量の電解質が膜を透過して浴の中に入ったことを反映している。残存しているＣｕイオンの濃度が低く、陽極で溶解されたＣｕの全量のわずか２．８％しか示していない。残存Ｃｕのいくらかは、電解質透過にも起因している可能性があるので、ワークピースから陽極で発生されたＣｕ＋２を除去するＭＭＥＰの効率が少なくとも９７．２％である、ということになる。
【０２９６】
実施例７：ＣｕダマシンウェーハのＭＭＥＰ平坦化のためのスピン研磨工具
Ｃｕダマシンウェーハ（直径２０ｃｍ、セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４パターン１−６３Ｄ）から３”×３”の切片を切り出したが、このものは、ＥＫＣ・テクノロジー（ＥＫＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（カリフォルニア州ヘイワード、バリントン・コート２５２０（２５２０，Ｂａｒｒｉｎｇｔｏｎ  Ｃｏｕｒｔ，Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ  ９４５４５−１１６３）のデュポン・エレクトロニック・テクノロジーズ（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））から得たものである。その切片を回転メカニカルステージ（テキサス州ガーランド、フォレスト・レーン３７１３（３７１３，Ｆｏｒｅｓｔ  Ｌａｎｅ，Ｇａｒｌａｎｄ，ＴＸ  ７５０４２−６９２８）のヘッドウェイ・リサーチ・インコポレーテッド（Ｈｅａｄｗａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．）製）に、面を上にして搭載し、一端にテープ止めした銅フォイルの条片の手段を用いて、その銅ブランケット層をポテンシオスタットの正端子に接続した。実施例１のものと類似のＭＭＥＰ陰極半電池にナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）Ｎ１１７膜を取付け、再循環ポンプを用いて陽圧下に、２．２ＭのＨ２ＳＯ４中に０．５５ＭのＣｕＳＯ４を含んでなる電解質を充満させた。その半電池を、膜の外部凸状表面がウェーハの表面と接触状態にある状態に維持できるように取付け、その接触領域が、脱イオン水（約２０ｍＬ／分）の連続的な流れで覆われるようにした。そのウェーハを１００ｒｐｍで回転させて、半電池の膜との接触領域が、幅１ｃｍ、直径５ｃｍの円形の「トラック」となるようにした。７Ｖで０．２秒、中断が０Ｖで０．２秒というシーケンスを連続的に繰り返して、研磨を実施した。それぞれのサイクルの間、電流密度をそれぞれ約１５０ｍＡ／ｃｍ２〜２５ｍＡ／ｃｍ２の間で変化させた。視覚的に詳細に検査して、表面の微小領域でブランケット銅が全く無くなったことが判ったところで、研磨を停止した。この条件に到達したのは、クーロメトリーが、研磨トラックの領域から除去された銅の平均の厚みがΔτ＝０．９ミクロンとなったことを示した点であった。
【０２９７】
光学顕微鏡を用いてそのウェーハを調べると、研磨された領域のほとんどでは、ブランケット銅の連続層を残していたが、いくぶんかの領域では、銅が回路の形体だけで残り、バリヤーコートされた誘電体の形体のまわりの表面からは完全に除去されていることが判った。５０ミクロンの誘電体の間隔で分離された１００ミクロンの回路パッドのパターンの上の元の銅ブランケットの研磨されていない領域についてプロフィロメトリー測定すると、最初のトポグラフィックな幅は、ａｏ＝１．０ミクロンであることが判った。ブランケット銅の薄い層をまだ残している研磨された領域における同じパターンについてプロフィロメトリー測定すると、最終的なトポグラフィックな幅は、ａ＜１５ｎｍであった。式２を参照すると、これらの結果は、見かけの境界層の厚みがδｅ＜２２０ｎｍに相当するということになる。
【０２９８】
図２に模式的に示した現象論的モデルは、幅ａの窪みを有するトレンチにより分離された平坦なプラトーからなる、規則的なトポグラフィックな形体を有する表面に対する、ＭＭＥＰの平坦化効率を解析するには有用であることが判った。そのサンプルの平均の厚みはτで表され、αはプラトー上の表面積の分率である。比較のために、δｃは対流境界層を表すが、これは、電解質溶液中における従来法のＥＰの速度と効率を支配しているものである。ＭＭＥＰにおいては、プラトーおよびトレンチそれぞれから金属を除去するための流れは、高い点からの距離δｅで試験片と平行に横たわる有効境界層からそれらの表面までの距離に逆比例すると考えられる。平坦化効率についての下記の式はこの仮定から誘導したものである：
ｄａ／ｄτ＝ａ／（αａ＋δｅ）    （８）
または、厚みにおける変化Δτについて積分して：
ａ＝ａｏｅｘｐ（Δτ／δｅ−αΔａ／δｅ）    （９）
ここで、ａｏは最初の幅である。これらの式を実験データと比較するとよい一致を示し、各種の条件下におけるδｅの値を±１５ｎｍの誤差範囲内で経験的に求めるための手段となるが、それについては以下の実施例においてまとめる。
【０２９９】
液状電解質中でのＭＭＥＰと従来法のＥＰとの間の根本的な違いは、以下の比較によって説明される：
ＭＭＥＰ（式８）：                αａ＞＞δｅ、    ｄａ／ｄτ＝１／α
ＥＰ（ワグナー（Ｗａｇｎｅｒ））：    ａ、λ＞＞δｃ、    ｄａ／ｄτ＝０
ＭＭＥＰ（式８）：              αａ＜＜δｅ、      ｄａ／ｄτ＝ａ／δｅ
ＥＰ（ワグナー（Ｗａｇｎｅｒ））：    ａ、λ＜＜δｃ、    ｄａ／ｄτ＝２πａ／λ
【０３００】
大きなａの限界においては、ＭＭＥＰモデルからは完全な平坦化が予想され、そこでは、物質がもっぱらプラトーから除去されて、λとは無関係にΔａ＝αΔτとなる。対照的に、この限界では、従来法のＥＰは全く役に立たないが、それは、対流境界層が表面トポグラフィと一致してしまうからである。ａが小さい方の限界では、ＭＭＥＰの効率はδｅに逆比例するが、横方向の寸法λとは独立しているのに対して、ワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）の「理想的」なＥＰ効率は、λに逆比例する。
【０３０１】
実施例３および９に記載する実験では、これら二つの方法の間の本質的な違いが確認される。実施例８では、δｅを最小化し、それによってＭＭＥＰの効率を最大化するために、ＭＭＥＰプロセシング条件をどのように変化させることができるかを示す。
【０３０２】
実施例８：ＭＭＥＰ平坦化効率におけるパルス電圧の影響
研磨された３”×３”のＣｕ試験片を、実施例３と同様にしてリソグラフィー法でパターン化およびエッチングして、初期の幅ａｏが１〜３μｍの範囲の１００μｍのトレンチによって分離された１００μｍのプラトーからなる、波形の表面トポグラフィを得た。実施例７に記載し、図６に模式的に示したスピン研磨装置を用いて、それぞれの試験片を、表３にまとめたように操作パラメーターを変化させて、ＭＭＥＰにかけた。印加電圧は、８Ｖ、またはそれぞれｔ（ｏｆｆ）とｔ（ｏｎ）で示す時間間隔を繰り返す０Ｖと８Ｖのパルス電圧であった。ワークピースの角速度、および膜がワークピースと接触するトラックの半径を設定することにより、界面速度を調節した。所定の電荷量Ｑを流した後に、規則的な間隔で研磨を中断し、除去されたＣｕの質量ｍを測定し、それを用いて化学量論数ｎ（ｅ／Ｃｕ）と厚みにおける変化Δτとを計算した。研磨領域の四つの四分円の全部で波形の幅をプロフィロメトリーにより測定し、平均化することにより、ａ対Δτのプロットを作成した。式２におけるδｅの値を変化させて、実験データにベストフィットするようにした（たとえば図５を参照されたい）。
【０３０３】
【表３】
2007510065.tif 000005
【０３０４】
パルス化電圧条件にすると、定常状態条件に比較して、平坦化効率の向上（δｅの低下）およびｎの値の上昇が認められる。それらの効果は、境界層が膜の部分的に脱水された領域からなる、というメカニズムで説明することができる。水和されたＣｕ＋２イオンが膜を横切って移行する際に、それと共にいくつかの分子を輸送するために、必然的に水が界面から除去される。さらに、Ｍ．レグラス（Ｍ．Ｌｅｇｒａｓ）ら（デサリネーション（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）、第１４７巻、３５１（２００２））が示しているように、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）中の水の拡散係数は、水分含量が臨界値以下に低下すると、１００分の１以下に低下する。そのために、周辺の領域から膜の中への水の拡散による補充に比較して、Ｃｕ＋２イオンのファラデー流れが充分に高いと、膜の中の薄層が大きく脱水され、そのためこの層を通過する水の拡散が総合的な速度に限界を与える。膜がワークピースの表面の上を常に移動しているので、この脱水された境界層の厚みは、対流境界層の場合と同様に、トポグラフィにおける変化の影響は受けない。
【０３０５】
一定電圧でのデータからは、境界層の厚みが定常状態での厚み１３００ｎｍとなることが判る。しかしながら、電流を０．５秒未満の断続パルスで中断させると、明らかに境界層はその定常状態の値にまで大きくなることができず、その界面はオフサイクルの間は部分的に再水和される。このことは同様に、パルス時間を短くするにつれて、δｅが系統的に１００ｎｍ未満の値に低下することと符合する。ｎにおける変化も、この説明をさらに支持する。陽極方法だけによって、Ｃｕが酸化されてＣｕ＋２となるのであれば、ｎの値は２ｅ／Ｃｕとなる筈である。値が２よりも大きいというのは、並行して起きる水の酸化のためである。ｎ＞３という条件下では、ｔ（ｏｎ）のときに、酸素の気泡の発生が認められた。表３から、水の電気分解の量が、ｔ（ｏｆｆ）および界面速度ｖと共に系統的に変化していることは明かである。図７からは、ｖとｔ（ｏｆｆ）との積（これはパルスプログラムの再水和の期間に、接触により覆われている表面の長さを表している）の変化と共にｎの値が対数的に上昇することが判る。このことは、界面の移動によって水が接触領域の中に機械的に輸送されていることを示している。
【０３０６】
実施例９：パルス化電圧プログラムを用いたＣｕダマシンウェーハの平坦化
標準的な試験パターンを有するＣｕダマシンウェーハ（セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ＡＺおよび９５４ＡＺ）を切断して３”×３”の切片とした。これらのウェーハは、接触パッドと誘電体層（厚み５００〜１０００ｎｍ）の中にエッチングした各種の寸法の回路配線とのパターンを特徴としていて、薄いバリヤー層でコーティングした上に、約８００ｎｍの電気メッキしたＣｕが存在する。実施例７および８に記載し、図６に模式的に示した装置を使用して、それらのサンプルをＭＭＥＰ研磨した。δｅ＜１００ｎｍを維持するようなパルスプログラムを採用した。各種の間隔で研磨を中断して、Ｃｕの損失と、サンプルの四つの四分円の全部の上に分散しているいくつかの円形の形体におけるトポグラフィックな幅ａの変化とを測定した。
【０３０７】
それら２組の結果を図８に示す。上側のプロットは、９５４ＡＺウェーハ上の幅約１００μｍの回路パッドの平坦化を示している。初期の幅のａｏ＝１０００ｎｍは、誘電体の厚みに匹敵する。電圧のパルスを、０Ｖでｔ（ｏｆｆ）＝８ｍｓと、８Ｖでｔ（ｏｎ）＝５５ｍｓでかけた。終点に達したときには、厚みの変化の平均が−Δτ＝７６０ｎｍとなり、Ｃｕ−充填回路パッドが周辺のＣｕ不在のバリヤー層から下側でａ＝４６ｎｍとなって残っていた。この結果は、境界層厚み＝５０ｎｍの場合のＭＭＥＰモデルに一致する。下側のプロットは、薄い誘電体を有する８５４ＡＺウェーハの上の、１００μｍの回路パッドおよび１０μｍの配線／間隔の場合の結果である。この実験においては、配線とパッドの幅がいずれも、Δτ＝−７２０ｎｍの終点に達する前に、ａ＜１ｎｍに減少していた。Δτ＝−８５０ｎｍの終点に達した後で、パッドと配線は、周辺のＣｕ不在のバリヤー層より下、それぞれａ＝６２および４６ｎｍだけ窪んでいた。パッドと配線では横方向に１０倍の違いがあるにも関わらず、平坦化効率は、両方の形体で、実験誤差の範囲内でほぼ同じであった。これは、ＭＭＥＰと従来法のＥＰとの間の質的な違い、および前者が実務的に有利であることを、さらに示すものである。
【０３０８】
実施例１０：ポリマー電解質を用いた薄型ＭＭＥＰ半電池
図９に示すような薄型陰極半電池を構築した。３×１ｃｍのＣｕワイヤスクリーン（１００×１００メッシュ）の小片を、３．５×２ｃｍのＰＶＣコーティングしたガラス繊維スクリーン（２０×２０メッシュ、ファイファー・エンジニアド・プロダクツ（Ｐｈｉｆｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製）で覆い、そしてその二つを、直径１．３ｃｍ×１０ｃｍのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ，登録商標）ガラス管の外側表面に、縁にそって幅のせまいテープの手段を用いて、結わえつけた。
【０３０９】
酢酸第二銅をポリ（アンモニウムメタクリレート）の３０％溶液に溶解させて、均質でディープブルー色のＣｕ＋２が１．０Ｍの電解質を得たが、そのものはグリースの粘稠性を有する粘度の高いものであった。この電解質の約０．２ｍＬを約２ｃｍ２のガラス繊維の上に拡げて、それが、ガラス繊維およびその下層のＣｕスクリーンの両方の開口部を充満するようにした。次いで、図９に模式的に示したようにして、２．５×２．５ｃｍのＮ１１５ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜の小片を用いて、その組合せ物全体をくるんだ。筒の末端からはみ出しているＣｕメッシュの部分を、陰極として、電源の負端子に接続した。Ｃｕ試験片を印加電圧＋８Ｖの電源の正端子に接続し、脱イオン水の浅い浴の中に浸漬させた。その膜の表面で試験片の表面の上をこすると、約２００ｍＡの定常電流が得られ、１０クーロンを通電した後ではその試験片の表面は、目で見て明らかな研磨がなされていた。電解質の粘度が高いために、その電解質が電池の外に流動または漏出することが防止された。ポリ（メタクリレート）アニオンのポリマーとしての性質のために、膜を通過しての電解質の浸透が防止された。
【０３１０】
実験手順：Ａｃ、ｚおよびＦｚの測定
接触面積Ａｃに関しては多くのパラメーターが関連し、そのため、表面の膜の接触面積を測定するための標準的な方法があれば、好都合である。陰極半電池は典型的には、２５×１８ｍｍの長方形のウィンドウの上にシールされたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）Ｎ１１７膜で構築されていた。図１０−Ａは、そのシングルウィンドウ半電池構成の代表例である。別な構成では、７／８”の円形を使用した。電解質溶液（０．５ＭのＨ２ＳＯ４中、０．８ＭのＣｕＳＯ４）を、速度可変ペリスタポンプ（マスターフレックス（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ）モデル７０２１−２４）の手段を用いて半電池の中へポンプ輸送し、その静水圧Ｐｈは、半電池の入口ポートの前に接続した圧力変換器の手段により、測定した。その表面を１０００グリットの研磨材を用いて機械的に研磨しておいた、Ｃｕ試験片を用いて実験した。その半電池を脱イオン水で覆った平坦なＣｕワークピースの上に搭載したが、それには、マイクロメーターで測定した垂直変位ｚの関数として、半電池とワークピースとの間の垂直力Ｆｚを測定するために較正した、変換器を取り付けた可変ステージの手段を用いた。濡らした基板表面の上を移動する半電池の単純化した図を、図１１−Ａに示した。その膜は、ブリスターの形態をとり、それによって接触面積Ａｃが、垂直変位ｚを変化させることによって変えられるようになっていたが、その垂直変位はマイクロメーターの手段により変化させた。距離ｚが決まったら、垂直力Ｆｚを測定した。次いで短時間の電気分解を静的な条件下（ｖ＝０）で実施して、陽極酸化の楕円形の「足跡（ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ）」を作った。ワークピースの表面上の鮮明な楕円の面積を測定することによって、Ａｃを求めた。図１１−Ｂにおいては、速度ゼロ、ｚが０〜−１．００ｍｍの範囲として研磨した表面の領域が、基板の上に残された輪郭から、明瞭に見える。その接触領域の中ではほとんど研磨が起きていないのに、容易に視認可能なトレンチが、その接触領域の周辺部に形成されている。長方形の２５×１８ｍｍの膜のほんの一部が基板表面に接触しただけである。静的な条件における接触面積は、膜が基板表面上を移動しているときには、顕著に変化することはないと推定される。
【０３１１】
図１２−Ｂは、膜の上の電解質によって６．２ｐｓｉの静水圧がかかっている長方形の２５×１８ｍｍのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）Ｎ１１７膜シングルウィンドウ陰極半電池の場合の、接触大きさをＦｚの関数として測定した結果を示している。楕円形の長軸および短軸の接触は、ほぼ（Ｆｚ）１／２で増加するので、そのためＡｃは直線的に増加する。接触面積Ａｃは、長軸と短軸の積に比例し、そのためＦｚに比例する。接触の開始点はＦｚ＝０に固定され、そこでは膜のブリスターが基板表面にまさに接触したところであって、またＡｃは、Ｆｚが約０から７００グラム超まで、直線的に増加することが見出された。
【０３１２】
ここで使用されるもう一つのパラメーターが、研磨される全面積である。次に述べる実験においては、研磨パスは放射状である。図１１−Ｂもまた、図１２−Ａに模式的に示した、典型的な放射状研磨パスの明瞭な輪郭を示す。その界面速度は、ｖ＝２πｒωで与えられるが、ここでωはワークピースの角速度であり、ｒはトラックの半径（約１．７ｃｍ）である。研磨面積Ａｐは、接触の長軸と、１サイクルの回転でカバーされる円形の「トラック」の円周から求めた。陽極酸化は、印加電圧または印加電流のいずれかを固定して実施した。定常状態が確立してから（約３０秒）それぞれの従属関数を測定し、通電した電荷の全積分値は、デジタル電量計の手段により測定した。除去速度ＲＲは、式（５）を用い、各種所定の加工時間ｔの間の、所定の研磨面積Ａｐにおける質量損失Δｍを測定することにより、計算した。滞留時間は、速度と、接触領域の短軸（長軸の約１／２）の長さとの積、または円形のウィンドウを使用した場合には接触領域の半径との積である。
【０３１３】
実施例１１：酸化銅／水酸化物／炭酸塩の蓄積物の生成と除去
膜介在電解研磨に関する以前の実験の際に、本願発明者らが気づいていたのは、約４Ｖ〜８Ｖの間の電圧を使用すると、研磨表面の上に小さな粒子状物質が存在することが多いということである。それらは酸化銅であろうと推定されたが、その粒子には水酸化銅および炭酸銅が含まれている可能性もある。そのような粒子は、満足のいく仕上がり表面を与えない。経験的には、より低い電圧を用いれば、それらの粒子を最小化することができることが判っていた。
【０３１４】
銅の基板を、先に述べたのと同様にして、シングルウィンドウ半電池を使用して膜介在電解研磨をした。速度ｖが２１ｃｍ／秒、Ｐｃが２．２ｐｓｉ、接触面積Ａｃが０．９６ｃｍ２、そして滞留時間が約０．０４秒になるようにした。滞留時間は、ｖの方向に測定した接触領域の平均長さをｖで割ったものである。電圧はゼロボルトから、１ボルト刻みで順次上げていった。銅の酸化物／水酸化物／炭酸塩がいつ形成され始めたかについては、本願発明者らは確認できなかったものの、実験が７ボルトに達するまでには、研磨された部分に粒子状残渣が容易に視認できた。本願発明者らがさらに電圧を上げ続けると、驚くべきことには、１１ボルトに達するまでに、その酸化銅粒子が存在しなくなることを、本願発明者らは見出した。７Ｖのときの電流密度は約８０ｍＡ／ｃｍ２、１１Ｖのときの電流密度は１５０ｍＡ／ｃｍ２であった。その分極曲線を図２３−Ｃに示す。
【０３１５】
実施例１２：ＩおよびＲＲにおよぼす、ｚおよびＡｃ／Ａｐの影響
図１２−Ｃに実験結果をまとめたが、これは、２５×１８ｍｍのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）Ｎ１１７膜シングルウィンドウ陰極半電池を６．２ｐｓｉの静水圧で使用して、速度ｖ＝５５ｃｍ／秒で銅基板を研磨したときの、１０Ｖでの、電流密度および除去速度におよぼす、ｚおよびＡｃ／Ａｐの影響を示している。その滞留時間は、最小荷重（約１５０グラム）の場合の約０．００５秒から、最大荷重（約７５０グラム）の場合の約０．０２９秒まで変化したが、この場合速度は一定としたので、滞留時間の変化は、短軸の長さの変化を反映している。接触領域、および円形のトラックの上を移動する半電池によって研磨される全研磨領域を、ｚを変化させることにより変化させた。そのデータを図１２−Ｃに示す。Ｉが実質的にＡｃとは独立しているという事実は、電流密度が接触領域の内部で実質的に均等に違いない、ということを示唆している。接触面積を３００％増加させたときの、電流密度の平均が約６６０ｍＡ／ｃｍ２であり、その電流密度は、Ａｃ／Ａｐを約５０％も変化させなかった。図１２−Ｃは、ｚを系統的に減少させていくと、ＲＲが（Ａｃ／Ａｐ）と共に増加することも示している。
【０３１６】
実施例１３：垂直力Ｆｚにおよぼす静水圧の影響
実施例１２において使用したのと同じシングルウィンドウ半電池構成をここでも使用した。陰極半電池は、２５×１８ｍｍの長方形のウィンドウの上にシールされたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）Ｎ１１７膜で構築されていた。電解質溶液（０．５ＭのＨ２ＳＯ４中、０．８ＭのＣｕＳＯ４）を、速度可変ペリスタポンプ（マスターフレックス（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ）モデル７０２１−２４）の手段を用いて半電池の中へポンプ輸送し、その静水圧Ｐｈは、半電池の入口ポートの前に接続した圧力変換器の手段により、測定した。その半電池を脱イオン水で覆った平坦なＣｕワークピースの上に搭載したが、それには、垂直変位ｚの関数として、半電池とワークピースとの間の垂直力を測定するために較正した、変換器を取り付けた可変ステージの手段を用いた。図２０−Ａは、電解質の３種の静水圧Ｐｈの場合の、垂直力と距離（定数プラスｚ）との関係を測定した結果を示している。図２０−Ｂは、垂直荷重および電解質の静水圧Ｐｈの変化に伴う、接触面積Ａｃにおける計算上の変化を示している。垂直荷重Ｆｚは、接触圧Ｐｃと接触面積Ａｃとの積に等しい筈である。図２０におけるＰｈの値には、変換器と半電池との間における圧力低下が含まれていた。その誤差を修正した後では、Ｐｃの値は、半電池の中の真の静水圧に極めて近いことが見出された。図２０−Ａは、本明細書においてＰｃ＝Ｆｚ／Ａｃと定義された接触圧が、Ｐｈの上昇とともに上昇することを示している。
【０３１７】
距離ｚを変化させると、表面の上の膜によってかかる合計の力Ｆｚも変化したが、その理由は、半電池が基板表面に近づいてくるにつれて、接触面積が増えるからである。図２０−Ｂにおけるデータは、接触圧Ｐｃが接触面積Ａｃとは実質的に独立していたことを示している。ＦｚはＡｃに比例して変化した。半電池中の静水圧Ｐｈは、電池の中で電解質を一定速度でポンプ輸送しているときの、電解質の流れに対する抵抗によって発生した。その流れに対する抵抗は主として、入口と出口が原因であるが、その理由は、電池の中の領域は充分に広いために、本願発明者らの考えでは、電池の内部では圧力低下がほとんど起きず、そのため、半電池の寸法を少々変更しても圧力にはほとんど変化を与えない。したがって、半電池のベースと基板表面との間の距離を変化させても、電解質の流れの抵抗が増えることはないであろう。そのような集成体とすることによって、半電池の中では、基板表面に向かって移動した（膜と基板表面との間の接触領域が増えた）後でも、好適にも自己修正して同じ圧力となるであろう。そのようなシステムにおける半電池の中の圧力は、半電池を通過して循環している電解質の流速を変化させることによって、流量を一定に保ちながら電池出口における背圧を変化させることによって、および／または電解質が電池を出る地点での制限開口部のサイズを変化させることによって、変化させることができる。
【０３１８】
それとは対照的に、その半電池がシールされた袋の中に閉じ込められているような場合には、Ｐｈ、Ｐｃのいずれもが、ｚの変化に極端に敏感になるであろう。（膜と基板表面との間の接触面積を増やすために）半電池が基板表面に近づくほどに、その両者ともに高くなるであろう。
【０３１９】
比較例１４
膜と基板表面との接触領域全般で研磨速度が一定であろうと推測するのは理にかなっているように思われるが、常にそうだとは限らない。研磨は、膜と基板表面との間の水の存在に依存し、移動があまりにも遅い場合には、その膜の下への水の補充が充分でなくなって、電気分解および／または移行によって膜を通して消費される量を置きかえられなくなる。極端な場合、静的接触（ｖ＝０）で研磨すると、膜がワークピースの表面に強力に粘着しはじめて、定常状態の電流データを得るのが困難となった。電気分解を続けていくと、Ｃｕ除去が接触の外周部に主として限定され、接触領域の中心部では、研磨がほとんどないか、または全くなくなった。たとえば、図１１−Ｂに示した、速度ゼロでの研磨パターンを参照されたい。静的な研磨の後の接触領域の輪郭からは、膜と表面の接触の周辺部だけで研磨が起こっていたことが判るが、その周辺部では、おそらくは、拡散および膜と基板表面との接触点の中に水を引き込む他の弱い力によって、充分な水が得られていたのであろう。そのような条件下では、電流密度が接触領域の周辺部に集中し、そのために、公称電流密度ｉ／Ａｃは真の電流密度を表していない。このことを示すために、実施例１２において使用したのと同じシングルウィンドウ半電池構成をここでも使用した。研磨はｖ＝０ｃｍ／秒で実施した。接触面積は、ｚを変化させることにより、約０．０５ｃｍ２〜約０．６ｃｍ２の間で変化させた。図１３中の白丸（ｆｉｌｌｅｄ  ｓｙｍｂｏｌ）で示したように、ｖ＝０における見かけの電流密度Ｉは、接触面積Ａｃが増加するにつれて、減少している。
【０３２０】
実施例１５：公称電流密度におよぼす、速度および接触面積の影響
対照的に、サンプルの表面の上を接触領域が移動しつづけている場合には（ｖ＝１９ｃｍ／秒）、粘着力が抑制され、一定ＶのときのＡｃの関数としてｉを測定すると、公称電流密度Ｉ＝ｉ／Ａｃが一定となることが判る。図１３は、基板表面の上での膜の界面運動（比較例の場合のｖ＝０のデータ、および１９ｃｍ／秒）が、低印加電圧７Ｖのときに、接触面積に対する公称電流密度の変化に与える影響を示している。この場合、実施例１２および比較例１４において使用したのと同じシングルウィンドウ半電池構成を使用した。研磨はｖ＝１９ｃｍ／秒で実施した。接触面積は、ｚを変化させることにより、約０．０５ｃｍ２〜約０．６ｃｍ２の間で変化させた。滞留時間は、約０．００８秒から約０．０３６秒まで変化した。
【０３２１】
電流密度が比較的に一定であることは、ｖ＝１９ｃｍ／秒で基板表面上を移動していて、その滞留時間が約０．００８秒から約０．０３６秒まで変化している膜では、Ｖ＝７Ｖにおける電流密度は、その接触面積全体で実質的に均等に分散されていて、Ｉ＝ｉ／Ａｃの式で与えられる、ということを示唆している。したがって、これらの実験条件の範囲内においては、接触面積の増加によって、電流が単純に増加する。
【０３２２】
実施例１６：分極曲線におよぼす界面速度ｖの影響
実施例１６では、界面速度をｖ＝２１、３９および５６ｃｍ／秒としたときの、ＭＭＥＰの分極曲線、Ｉ対Ｖにおよぼす影響を説明する。平坦なＣｕワークピースを、陰極半電池を有するＭＭＥＰ装置の回転ターンテーブルの上に搭載させたが、その陰極半電池には、図２１に示すデータを得るための、直径７／８”の円形ウィンドウの上側をシールしたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）Ｎ１１７膜が含まれる。そのワークピースは、導電率１μＳ／ｃｍの脱イオン水を用いて、覆われていた。半電池の中へ一定の静水圧で、電解質をポンプ輸送し、それによって接触圧Ｐｃ＝８．２ｐｓｉを維持した。その半電池を、ワークピースに対しては固定の垂直変位に保ち、それによって接触面積Ａｃを一定に維持した。ワークピースをその接触領域から偏らせた軸のまわりで回転させて、各種の界面速度を作った。「界面速度（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）」という用語によって、本願発明者らは、基板表面に対する、実質的には基板表面に平行な膜の平均速度を意味しているが、ここで、その平均速度とは、膜接触領域の中心において膜表面から見た基板表面の速度である（接触領域の内部では、回転の中心に近い点または遠い点では、その平均速度よりは、それぞれやや遅いまたはやや早い速度となっている）。先の実施例の場合と同様に、接触面積Ａｃは、接触面積を測定するための速度ｖ＝０での電気分解をした際の目安であった。電気分解は、一連の印加電圧で実施し、定常状態電流Ｉをそれぞれの電圧で測定した。図２１において、分極曲線、すなわちＶの関数としての公称電流密度Ｉ＝ｉ／Ａｃを、ｖが２１、３９および５６ｃｍ／秒（滞留時間はそれぞれ、約２６ミリ秒、１４ミリ秒および９．６ミリ秒）の実験の場合について、示している。Ｖ＞２５Ｖ、かつｖ＞３９ｃｍ／秒（滞留時間１４ミリ秒）では、ＩがＶに従って急速に上昇するのが見られ、ｎ＞４によって示されるように、水の酸化がますます重要となってきる。
【０３２３】
電圧＜８Ｖの場合には、ｖが高くなるにつれてＩの値が系統的に低下していることが認められる。この効果は、膜とワークピースとの間に水の層が動力学的に導入されることによって起きるオーム抵抗を反映していると考えられるが、ここでは、他の因子は変化させないとすると、ｖが高くなるにつれて水層の厚みが厚くなる（ハイドロプレーン現象によく似ている）。もう一方では、オーム抵抗は、膜と基板表面との間における水の消費速度が水の供給速度を上回る場合にも導入されるが、この現象は、本願発明者らの考えるところでは、ｎの減少、Ｉの減少、そして最後には鳴きおよび膜の基板への粘着へとつながり、膜と基板の双方に損傷を与えることになる。
【０３２４】
２１ｃｍ／秒における実験を見ると、約５ボルトから約２４ボルトまでのＶに対してはＩがかなり直線状に増加していて、この範囲においては、１ボルトあたり平均して約７０ｍＡ／ｃｍ２の増加となっている。この試験全体を通して、分極曲線の勾配ｄＩ／ｄＶは増加せず、比較的一定に保たれている。約１４ボルトのところで、聞こえるような鳴きが発生した。２４ボルトのところでは、膜の基板への粘着が極めて強くなって、その結果運動が停止した。ｖ＝２１ｃｍ／秒、滞留時間約０．０５０秒、電圧約１４Ｖ、Ｉ約７００ｍＡ／ｃｍ２のところで、膜の鳴きが始まった。ｖ＝２１ｃｍ／秒、滞留時間約０．０５０秒、電圧約２４Ｖ、Ｉ約１０００〜１４００ｍＡ／ｃｍ２のところで、膜が固着した。
【０３２５】
理論によって拘束される訳ではないが、この鳴きすなわち耳に聞こえる音は、膜の少なくとも一部が基板表面に中程度の粘着と剥離をしている結果であろうと、本願発明者らは考えている。本願発明者らの考えるところでは、充分に低い滞留時間とすれば、ｄＩ／ｄＶの値はＶと共に上昇する筈であるが、それが増加しない場合には、水の欠乏が研磨を妨害して、特に鳴きが発生している場合には、望ましくない粗さの原因となる可能性がある。粘着している部分は、たとえば、膜が移動している方向の下流側の部分で、そのためにそこでは、脱水のための時間がその分だけよけいに長くなるが、それは電流が流れることによって、膜を通過しての水とプロトンの移行がもたらされるからである。鳴きがあると、表面が粗くなり、膜が過度に摩耗されると予想されるので、望ましいことではない。
【０３２６】
より高い二つの速度では、分極曲線は実質的に直線ではない。ｖ＝３９ｃｍ／秒では、その分極曲線の勾配は１９ｃｍ／秒の場合の曲線の勾配よりも低いところから始まるが、勾配は高くなり続ける。その分極曲線の勾配は結局は、低い速度のところで得られる１ボルトあたり７０ｍＡ／ｃｍ２を超え、２４．５ボルトより高いところでは、分極曲線の勾配は１ボルトあたり３００ｍＡ／ｃｍ２を超える。ｖ＝３９ｃｍ／秒、滞留時間０．０２７秒のところでは、分極曲線の勾配ｄＩ／ｄＶが単調な増加を示したが、それは、本発明のための最も好ましい研磨条件の中に入っていることを示している、と本願発明者らは考えるが、それが約２７Ｖまで続く。２７Ｖ、滞留時間約０．０２７秒、Ｉ約２８００ｍＡ／ｃｍ２のところで、膜の鳴きが始まった。その直後から、勾配ｄＩ／ｄＶの単調な増加が終わるだけでなく、急激に低下した。この場合もまた、このことは、電流に対して滞留時間があまりにも長く、膜と基板表面との間での水の欠乏が研磨を妨害していることの証拠である。
【０３２７】
同様にして、ｖ＝５６ｃｍ／秒における分極曲線の勾配も同じ経過をたどるが、それにも関わらず、３９ｃｍ／秒の場合の分極曲線の勾配よりも、やや誇張されているが、それでも、実験の終点（３０ボルト）に至るまで、耳に聞こえるような鳴きは検出されなかった。ｖ＝５６ｃｍ／秒、滞留時間０．０１９秒のところでは、分極曲線の勾配ｄＩ／ｄＶは単調な増加を維持しているが、この実験の限度Ｉ＝３３００ｍＡ／ｃｍ２までには、鳴きも粘着も起きなかった。
【０３２８】
本願発明者らが強調しておきたいのは、重要なのは、単にｄＩ／ｄＶの大きさだけではなく、それに加えて、多くの好ましい実施態様には、Ｖの増加に伴って勾配ｄＩ／ｄＶが増加するような（すなわち、分極曲線が正の二次微分を有するような）電圧で研磨することが含まれる、ということである。
【０３２９】
静的な条件では、電圧範囲が約０および約２〜３ボルトの間の場合に、１ボルトあたり１５０ｍＡ／ｃｍ２を超える見かけの勾配ｄ“Ｉ”／ｄＶが現れるのが普通で、そのところで、勾配が下降する。そのような研磨は、ＭＭＥＰの実施態様の範囲に入らないだけでなく、高速ＭＭＥＰの実施態様の範囲にも入らないが、その理由は、移動もなければ、基板の平坦化もないからである。ＭＭＥＰでは、膜の基板の一部への接触が短い時間であることが必要で、これは通常、基板表面で膜を摺動させることによって実現される。
【０３３０】
実施例１７：分極曲線におよぼす界面速度ｖの影響
他の膜および構成を用いて一連の追加の実験を実施して、ｖと分極曲線の形状および勾配との関係をさらに明確にしようとした。図１４−Ａでは、１９〜５６ｃｍ／秒の各種の界面速度の場合の、厚み７ミルで１８×２５ｍｍのＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜を使用したシングルウィンドウ半電池の、電圧に伴う公称電流密度の変化を示している。距離ｚを−０．３０ｍｍに維持したが、ここで、膜がちょうど基板表面に接するところをｚ＝０とした。
【０３３１】
界面速度が１９ｃｍ／秒および２７ｃｍ／秒、滞留時間がそれぞれ約０．０３２秒および０．０２２秒の場合、分極曲線の勾配と大きさは、実施例１６において２１ｃｍ／秒の場合と同様であった。すなわち、１８×２５ｍｍのＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜における１９ｃｍ／秒および２７ｃｍ／秒の実験では、分極曲線の勾配ｄＩ／ｄＶが実質的に変化せず、約５ボルト〜約２１ボルトの間では、Ｉ対Ｖではかなり直線状の増加を示していて、平均してｖ＝１９ｃｍ／秒の場合で１ボルトあたり約５５ｍＡ／ｃｍ２、ｖ＝２７ｃｍ／秒の場合で１ボルトあたり約７０ｍＡ／ｃｍ２であった。この勾配は、７／８”の円形Ｎ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜の実験で、２１ｃｍ／秒の際に平均して１ボルトあたり約７０ｍＡ／ｃｍ２であった実施例１６のデータとはまずまずの一致を示している。
【０３３２】
高い速度の実験では、定常状態電流は２０００ｍＡ／ｃｍ２より高く保持することができたものの、曲線は、より高い方のＶにシフトしたが、これはオーム抵抗の増加と整合している。みかけの抵抗は、ｖ＞４０ｃｍ／秒で限界値に達したようにみえる。
【０３３３】
３７および５６ｃｍ／秒といった高い速度の場合、その分極曲線は、約８Ｖ以上では、勾配ｄＩ／ｄＶはほんのわずかな増加しか示さなかった。ｖ＝３７ｃｍ／秒の場合、分極曲線は、それより低い速度の場合の分極曲線と同じか、わずか上になるだけであった。ｖ＝３７ｃｍ／秒の場合に得られた分極曲線の勾配は、７Ｖ〜２１Ｖの間では、１ボルトあたり１２０ｍＡ／ｃｍ２であった。ｖ＝５６ｃｍ／秒の場合に得られた分極曲線の勾配は、７Ｖ〜２１Ｖの間では、１ボルトあたり１５０ｍＡ／ｃｍ２を超えていた。
【０３３４】
高いＲＲを与えるためには、分極曲線の勾配ｄＩ／ｄＶが単調に増加しなければならないということが必須ではないものの、本発明の好ましい実施態様においてはそうなることが多いが、その勾配が増加しないならば、ｄＩ／ｄＶの勾配を１００ｍＡ／ｃｍ２より大、電圧Ｖを約１０Ｖより大、好ましくは約１４Ｖより大とするのが好都合である。
【０３３５】
実施例１８：分極曲線におよぼす界面速度ｖの影響
図１４−Ｂには、ペルフルオロスルホン酸を含浸させた２ミルの実験用発泡ＰＴＦＥウェブで、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）タイプの膜に使用されたと同様のポリマー材料を用いたシングルウィンドウ半電池の場合の、電圧にともなう公称電流密度の変化を示している。このＰＴＦＥ膜では、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜に比較して、摩擦が減り、さらに摩耗も減るであろうと、本願発明者らは考えた。本願発明者らが通常使用していたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜が７ミルであるのに対して、その膜の厚みはわずか２ミルであった。そのｚを調節して、比較的低い接触面積、約０．３ｃｍ２とした。界面速度を１２〜６４ｃｍ／秒（すなわち、滞留時間は約０．０４６〜約０．００８秒）で変化させて、その分極曲線を求めた。
【０３３６】
１２ｃｍ／秒の実験は、試験した内では最も低い一定速度であった。分極曲線の勾配ｄＩ／ｄＶは単調に増加したが、この２ミルの膜は、電圧Ｖがわずか２．４Ｖのところで大きな粘着力が現れて、ローターが停止した。この１２ｃｍ／秒での分極曲線の勾配は、Ｖ＝２からＶ＝２．４の間では、１ボルトあたり約２００ｍＡ／ｃｍ２であった。１２ｃｍ／秒以下の速度、すなわち約０．０４６秒より長い滞留時間では、高い電流密度で作動するために好ましい、充分な水を半電池に与えることができない。この結論は、本明細書に記載した他の実施例に直接あてはめることはできないが、それは、この試験に用いた膜が、他の試験で用いたものとは異なっているからである。
【０３３７】
１９ｃｍ／秒（滞留時間約０．０２９秒）の場合の分極曲線は、他の膜および条件の場合に記載した類似の速度における分極曲線とは、すくなくとも表面的には類似していた。この場合もまた、上向きに凹形となるというよりは、分極曲線は５ボルト〜１３ボルトの間では比較的平坦であり、その勾配は１ボルトあたり約７０ｍＡ／ｃｍ２で、もっと厚い膜の場合に観察されたのと同じであった。しかしながら、約８Ｖのところで小さな下降があり、これは水が欠乏することで電池が高いＩに達するのが妨害されていることを示唆している。
【０３３８】
より高い速度の場合には、分極曲線はこの場合も、電圧の上昇とともに単調に増加する低い勾配が特徴的であるが、約８Ｖ以後の増加もやはり極めて小さい。中程度の速度ｖ＝３０ｃｍ／秒（滞留時間約０．０１８秒）の場合の最初の勾配は、より高い速度の場合の最初の勾配よりは大きかった。本明細書に記載のその他の実施例の場合とは異なって、より高い速度の場合の勾配は、中程度の速度の場合の電流密度を超える電流密度を与えるほどには結局のところ増加しなかったように見えるが、この原因の一部は、他の試験では電圧が２０ボルトを超えるまで続けたのに対して、その試験を１３ボルトのところで停止したことにある。高いほうの３つの速度の実験のそれぞれで、約７ボルト〜約１３ボルトの間での分極曲線の勾配は、１ボルトあたり１５０ｍＡ／ｃｍ２から１ボルトあたり約１８０ｍＡ／ｃｍ２の間であった。
【０３３９】
それぞれ厚みが２ミルまたは７ミルであった膜では、極めて似た挙動が観察され、膜のバルクの導電率からの寄与は無視できることがわかる。界面速度を上昇させると、定常状態電流はＩ＞２０００ｍＡ／ｃｍ２に維持できるが、その曲線はＶを上げるとシフトし、それはオーム抵抗の増加と整合している。みかけの抵抗は、速度が約４０ｃｍ／秒より大、または滞留時間が約０．０１３秒より小、Ｖが１３Ｖ未満のところで、限界値に達しているようにみえる。
【０３４０】
実施例１９：分極曲線におよぼす接触圧Ｐｃの影響
ワークピースと膜との間に水の層を導入し保持する目的で界面を移動させるためには、剪断がかかった水層が、接触圧Ｐｃに匹敵する静水圧を発揮しなければならない。所定の界面速度ｖの場合、Ｐｃが上がるにつれて、水の中間層の厚みは薄くならねばならない。さらに、界面において保持される水の量は、移動接触の流体力学と、水の電子−浸透性除去のバランスを反映したものでなければならない。本願発明者らは、分極曲線におよぼす電解質の静水圧の効果を測定することによって、膜ブリスターの剛性が流体力学的な役割を果たしているかどうかを、調べた。約１０Ｖ未満の印加電圧の場合、半電池内部の圧力が高いほど、低い圧力の場合に比較して、高い電流密度が得られる。このことは、流体力学的な力が加わってときに、より硬い、より剛直な膜ブリスターでぬぐえば、水層がより薄くなり、よい柔らかで、より馴染みやすい膜ブリスターを用いれば水層がより厚くなるであろうという、予測と一致する。
【０３４１】
図２２には、先の実施例の場合と類似の分極曲線を示すが、この場合、ｖは３９〜４０ｃｍ／秒で一定に保ちながら、Ｐｃを２．５ｐｓｉｇから１４ｐｓｉｇまで変化させた。分極曲線の形状から、たとえば約１４ｐｓｉｇとＰｃが高い程、低い界面速度約２０ｃｍ／秒の場合に似た効果を示すことが判る。たとえば５ｐｓｉ未満と、Ｐｃが低い場合には、実施例１６および１７で界面速度が約４０ｃｍ／秒を超えたときに観察されたのと、類似の分極曲線が得られた。その半電池は、７／８”の円形ウィンドウＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜を含んでなるものであった。１０Ｖ未満では、Ｉの大きさがＰｃと共に顕著に増加するのが観察されるが、これは、薄い水層からのオーム抵抗が減少することと整合している。
【０３４２】
高い圧力、すなわち１４ｐｓｉｇのところでの分極曲線の形状と大きさが、図２１のｖ＝２１ｃｍ／秒の例での分極曲線の形状と類似していることが判る。鳴きおよび粘着の開始は、Ｐｃ＝１４ｐｓｉの場合極めて低いＩで起きるが、これは、流体力学的な力に対する抵抗が大きいことと整合し、また、低い界面速度の試験では鳴きが低いＩで始まったという、速度試験の結果とも整合する。低い圧力、すなわち２．５ｐｓｉｇの場合の分極曲線の形状は、図２１のｖ＝５６ｃｍ／秒の例での分極曲線の形状と類似している。したがって、速度を上げたり下げたりした場合の影響は、接触圧を変化させることにより少なくとも部分的には打ち消される。
【０３４３】
実施例１９は、ＭＭＥＰ分極曲線におよぼす接触圧の影響を説明するものである。膜と基板表面との間に低導電性流体（たとえば、水）層を導入することをイメージする一つの方法は、ワークピースと膜との間に水の層を導入し保持する目的で界面を移動させるためには、剪断された水層が接触圧Ｐｃに匹敵する静水圧を発揮しなければならない、ということを想定することである。膜から表面のうえに加えられる圧力を上げると、膜が低導電性流体をより効果的にぬぐい去るようになるので、この低導電性流体の初期層がより薄くなる。したがって、所定の界面速度ｖにおいては、Ｐｃが高くなるほど、水の中間層の厚みが減少する筈であり、抵抗が低くなった結果、Ｉは増大する筈である。この効果は、図２２に見られるように、Ｖ＜１４Ｖでは、オーム抵抗にＰｃが影響し、１４Ｖより高いところでは界面の脱水が起きることからも、明かである。
【０３４４】
２４Ｖを超えると、Ｉの大きさは、Ｐｃの影響を受けにくくなり、このことは、高いＩでは水層が極端に薄くなるという仮説、または膜が基板表面に実質的に接触している領域における低導電性流体の導電率の実質的な増加、またはそれらの両方と、矛盾しない。この実施例では、検討した最も高い圧力（Ｐｃ＝１４ｐｓｉ）の場合に最も低いＩのところで鳴きと粘着が開始されるが、このことは、流体力学的な力に対する抵抗が増えていることと整合性がある。したがって、研磨が最大に近い電流密度で実施されるものとすれば、接触圧が高いほど、すべてが等しいので、最大の有用性のある電流密度がより低く、また研磨速度がより低いことになる。もう一方では、低い電流密度の場合には、圧力が高いほど、研磨速度が大きくなる。
【０３４５】
したがって、所望の高い電流密度と金属除去速度を達成するためには、低い半電池の圧力と高い速度を使用することが好ましい。Ｐｃが１４ｐｓｉｇの膜は、電流密度約２５００ｍＡ／ｃｍ２で研磨していると、速度４０ｃｍ／秒のところで基板に粘着した。Ｐｃが８．２ｐｓｉｇの膜は、電流密度約１５００ｍＡ／ｃｍ２で研磨していると、速度２１ｃｍ／秒のところで基板に粘着した。「低い圧力」という用語で本願発明者らが意味しているのは、２０ｐｓｉｇ未満、たとえば１５ｐｓｉｇ未満、好ましくは１０ｐｓｉｇ未満、より好ましくは約５ｐｓｉｇ未満である。本願発明者らは、接触圧Ｐｃ２ｐｓｉｇを用いて銅基板を研磨したものの、０．５ｐｓｉｇまたは１ｐｓｉｇの接触圧で作動可能であろうと、本願発明者らは考えている。一般的には、接触圧Ｐｃが高いほど、界面速度Ｖも高くするべきである。しかしながら、低Ｐｃ、たとえば２．５ｐｓｉｇで作動している半電池は、高速度でも、低速度でも研磨することが可能である。
【０３４６】
実施例２０：除去速度および化学量論数の電圧依存性
実施例２０には、銅除去速度ＲＲおよび化学量論数ｎの、電圧依存性を求めるために実施した一連の実験が含まれる。１７×２５ｍｍのシングルウィンドウＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜半電池からなる、シングルウィンドウ陰極半電池を用いて、実験室用スピン研磨装置のターンテーブル上に固定したＣｕ試験片を研磨したが、その条件は、ｚ＝−０．４０ｍｍ、Ａｃ＝０．２９ｃｍ２、Ａｐ＝９．９ｃｍ２、ｖ＝５５ｃｍ／秒であった。電解質は、約１４ｐｓｉの静水圧でポンプ供給した。一定の印加電流のもとに研磨を実施し、その定常状態電圧を測定した。研磨の時間ごとに、基板から損失した質量を、通過した全電荷と比較して、除去速度ＲＲおよび化学量論数ｎを計算した。得られた結果を図１６−Ａ、１６−Ｂ、および１６−Ｃにまとめた。図１６−Ａは、除去速度（ＲＲ）および化学量論数（ｎ）の電流密度Ｉへの依存性を示しているが、ここでその電流密度は、約６００ｍＡ／ｃｍ２から約２８００ｍＡ／ｃｍ２まで変化させた。図１６−Ｂは、図１６−Ａのシングルウィンドウ半電池の実験で、Ｉとｎの電圧依存性を示している。図１６−Ｃは、図１６−Ａのシングルウィンドウ半電池の実験で、電圧に対する除去速度および電流密度の変化を示している。分極曲線の高い方の端のところで、ＩがＶに対して極めて敏感になっているので、この領域における実験は印加電流下で実施した。Ｉが４倍になるこの領域で、電圧は１４．５から１８Ｖに上がり、それに対してＲＲは約２５０％増加した。ＲＲの値は、Ｉ／ｎの比と共に変化する（式６参照）。ｎの測定からその増加はわずか約５０％であることが判ったが、これは偶然誤差よりは大きい。
【０３４７】
１２〜２０Ｖの区間では、Ｉとｎの両方ともＶが増加するにつれて増加したが、Ｉにおける比例増加の方が、ｎにおけるそれよりもはるかに大きかった。電圧を極端に高くしたところでも、ｎはわずかしか減少しないが、このことは、水が充分に供給されていないことを反映していて、高速にしたときに聞こえる鳴きは、水供給が不充分であることを表しているものと考えられる。下側のプロットでは、ＲＲがやはりＶと共に増大していることを示しているが、これは、ＲＲは比（Ｉ／ｎ）と共に変化する筈であるという予想と矛盾しない。
【０３４８】
図１６−Ｂは、約１３Ｖ〜約１９Ｖの間の電圧の場合に、ｎの値が約４〜約６の範囲となることを明らかに示している。電圧７Ｖ未満、Ｉが５００ｍＡ／ｃｍ２未満の以前の実験では、約２〜３のｎの値が得られていた。それらの条件下では、表面上にＣｕＯと思われる物質の薄い層や、あるいは、表面に付着した２〜５μｍの黒い粒子（これもまたおそらくは酸化銅）を見出すのは、珍しいことではなかった。化学量論数を実質的に３より大、たとえば３．５より大、好ましくは３．９電子／銅原子より大とすることが、ＣｕＯの堆積した形を作らせないためには重要である、と本願発明者らは考えている。図１６−Ａと１６−Ｂのデータから、このシステムでは、電流密度が約１０００ｍＡ／ｃｍ２より高、または電圧が約１５ボルトより高の場合には、ｎが３．９より大きくなることが判る。さらに、図１６−Ａと１６−Ｂのデータから、このシステムでは、電流密度が約１５００ｍＡ／ｃｍ２より高、または電圧が約１６ボルトより高の場合には、ｎが５より大きくなることが判る。
【０３４９】
さらに、図１６−Ａおよび１６−Ｂにおけるデータから、Ｉの増加および／またはＶの増加に従って、ｎが高くなったとしても、除去速度が高くなることが判る。このシステムは界面速度５６ｃｍ／秒で実施したもので、この系では、Ｖが上がるにつれて、分極曲線の勾配Ｉ対Ｖの増大が期待される、ということに注目されたい。このような、幅広い一般化がすべてのケースにあてはまる訳ではなく、特にたとえば２０ｃｍ／秒のような低い界面速度での研磨試験では、Ｖを上げても、分極曲線の勾配の増加は認められない。試験したシステムにおいては、特にｖが４０ｃｍ／秒よりも高い場合には、図１６−Ｃから、１３Ｖ〜１９Ｖの間でＶが高くなるにつれて、ＩおよびＲＲが共にほとんど直線的に高くなることが、明らかに判る。
【０３５０】
これらの実験において最高のＲＲが達成されはしたが、約７５０ｎｍ／分は、Ｃｕ相互配線を平坦化しようとする場合確かに魅力的ではあるものの、実用面たとえば熱の放散で考えると、そのような高いＩでの操作は、困難である。
【０３５１】
実施例２１：シングルおよびデュアルウィンドウ半電池の性能比較−除去速度および化学量論数ｎの、接触面積依存性
図１０−Ｂに、デュアルウィンドウ半電池を示している。２枚の１７×２５ｍｍナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜を有するデュアルウィンドウ陰極半電池を用いて、実験室用のスピン研磨装置のターンテーブル上に固定したＣｕ試験片を研磨した。ここに記述する試験は、図１０−Ａのシングルウィンドウ半電池研磨器の性能を、図１０−Ｂのデュアルウィンドウ半電池研磨器と比較するものである。この実施例では、デュアルウィンドウ研磨電池のキーとなる方法性能パラメーターであるｎとＲＲを比較し、またそれらを、先に実施例２０で測定した同じパラメーターと比較した。シングルウィンドウおよびデュアルウィンドウの実験における方法パラメーターを、比較を容易とするために、以下に示した。
【０３５２】
【表４】
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【０３５３】
Ｉが重なり合う領域で作動させた、シングルウィンドウ半電池とダブルウィンドウ半電池の性能を直接比較した結果を図１７に示している。いずれのＩを選んでも、ＲＲが全接触面積にほぼ比例しているように見える。最も重要なことは、２０００ｍＡ／ｃｍ２未満のダブルウィンドウ半電池で、９００ｎｍ／分の除去速度が達成されたということである。
【０３５４】
垂直力は、独立して測定して、３１８ｇであった。これをＡｐで割ると、工具圧０．４３ｐｓｉに相当するし、あるいはＡｃで割ると、接触圧７．３ｐｓｉに相当する。比較のために言えば、従来の化学機械研磨では、工具圧が５ｐｓｉ、実際の接触圧が約２０ｐｓｉであると、推測される。
【０３５５】
実施例２２：基板に加わる垂直力Ｆｚと生じる抵抗力Ｆｄとの間の関係
化学機械研磨と比較した場合、重要な変数は工具圧ＰＴ（「ダウンフォース」とも呼ばれる）であって、それは、ウェーハ（基板）の上にパッドにより加えられる垂直力をウェーハの面積で割り算したものと定義される。しかしながら、基板に与えられる損傷の多くのものは、界面速度の方向と実質的には平行な方向にはたらく抵抗力の結果であろうと、考えられる。
【０３５６】
この実験においては、膜が銅基板を研磨するときに、膜によって加えられる垂直力および抵抗力の両方を測定するための変換器を用いた。図１８−Ａ、１８−Ｂ、および１８−Ｃは、２００ｍｍベースで使用するために合わせた計測器を取り付けたＭＭＥＰ工具およびデュアルカンチレバージグに取り付けた陰極半電池を示しているが、ここで、第一のカンチレバーの変位がワークピースにかかるｚ軸（垂直）力に比例するのに対し、第二のカンチレバーの変位が界面の抵抗力に比例する。図１９に、ｚ＝−０．５６ｍｍで接触面積が約１．０５ｃｍ２である大きい膜表面を使用したときの、静的な力と抵抗力を界面速度ｖの関数として示している。電気化学的な条件は抜きにして、濡れ接触における力を界面速度の関数として、測定を行った。これらの試験の間は、電流は流さなかった。極めて低い速度たとえば、約０〜約１３ｃｍ／秒では、抵抗力が最初は垂直力にほぼ等しいことが判る。
【０３５７】
これらの結果は、ｖを上げると抵抗力が劇的に減少することを示している。抵抗力が急速に低下し、約５０ｃｍ／秒の速度では、垂直力の半分未満となった。抵抗力を垂直力の２０％未満にまで低下させられる可能性がある。この応答は、流体力学的な潤滑効果を示唆するもので、界面の剪断が水の層を表面の間に輸送し、その厚みおよびそれに対応する垂直応力が歪み速度と共に増大する。以下の実施例で示されるように、高い電流密度が抵抗力を増やすことは、言うまでもない。
【０３５８】
実施例２３：電圧に伴う摩擦係数の変化
Ｃｕワークピースを２００ｍｍ工具に搭載し、電圧Ｖ、接触圧Ｐｃ、および速度ｖを種々組み合わせて、ＭＭＥＰにより研磨した。研磨条件のそれぞれの組合せにおいて、電流密度Ｉ、垂直力Ｆｚおよび抵抗力Ｆｄを定常状態条件下で測定した。結果を、図２３−Ａ、２３−Ｂ、および２３−Ｃにまとめた。図２３−Ａでは、Ｐｃ＝４．６ｐｓｉおよびｖ＝４２ｃｍ／秒での研磨における、基板に加えられた垂直力Ｆｚおよび抵抗力Ｆｄの測定値を、Ｖの関数として示している。電圧が１２Ｖ超になるまでは、Ｆｄは極めて低いままであるが、ＦｄはＶとともに単調に増加している。Ｆｄが増加すると、Ｆｚにおける変動が大きくなるが、これはおそらく抵抗力から来るねじれの影響のためであろうと考えられる。図２３−Ｂは、ＣＯＦ＝Ｆｄ／Ｆｚとして定義される摩擦係数が、１２Ｖまでは極めて低いが、それに対して高いＶでは、ＣＯＦの増加は、Ｉの増加と強い相関がある。
【０３５９】
初期値のＣＯＦ＝０．０２は、固体表面が液状の潤滑剤によって部分的に分離されている、完全潤滑流体力学領域を示すものであるが、それに対して、最終値のＣＯＦ＝０．１４は、より典型的な固体界面における境界潤滑である。この変化は、Ｖ＞１０Ｖにおいては、Ｖ＞１２Ｖにおいては一層、界面の水層が薄くなることに整合していて、それは、先に述べたような、同時に起きるＩの急激な上昇に関連した本願発明者らの仮説にも整合している。
【０３６０】
図２３−Ｃには、Ｐｃ＝２．２ｐｓｉ、ｖ＝２１ｃｍ／秒の場合の同様の実験の結果を示している。同様の傾向とＣＯＦとＩとの間の相関関係がこの場合も認められるが、ＣＯＦの初期値（０．０８）は２３−Ｂの場合の０．０２よりは高く、また、ＩおよびＣＯＦのいずれにおける上昇も、Ｐｃ＝４．６ｐｓｉ、ｖ＝４２ｃｍ／秒の場合に観察されたものよりは、穏やかである。ＩおよびＣＯＦの上昇速度は、低いｖにおいては、流体力学的な力がより弱いことと符合する。
【０３６１】
複数の実験条件から、また別な興味ある効果が得られた。７〜９Ｖの間の研磨を数分間した後に、ワークピースの表面の上に、暗色のＣｕＯの均一な薄い層が形成されるのが観察された。しかしながら、この層は、電圧≧１０Ｖで研磨した後には消えていた。先に論じ、実施例１で説明したように、この現象は、１０Ｖを超えると水の酸化速度が上がること、また、その反応で生成するプロトンがＣｕＯの沈殿を抑制するには重要であること、に関連していると考えられる。
【０３６２】
これらの結果は、前述の分極曲線の解析とは矛盾せず、ＭＭＥＰの接触機構が、ＣＭＰの場合の摩耗機構よりもはるかに穏やかであることを示唆している。そのように抵抗力が低いことは、ＭＭＥＰ方法で得られる低い垂直力とあいまって、基板の損傷を防止することができる。さらに、データからは、研磨の開始または終了のときに、界面速度が２０ｃｍ／秒より大、好ましくは４０ｃｍ／秒より大の場合、膜が基板に接触するより前に、低い抵抗力が発生していることが示唆される。別なケースとして、その上に配置される回路パターンが存在しない基板の縁に膜を配置して、スタートアップを起こすことも可能である。
【０３６３】
実施例２３：表面から電解研磨された銅イオンが膜を通過し、電解質の中に入ることの証明
Ｎ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜を取り付けた、直径１”の円形ウィンドウを有する陰極半電池に、１．３２ＭのＨ２ＳＯ４中に０．４０ＭのＣｕＳＯ４を含んでなる電解質を、静水圧Ｐｈ＝６．０ｐｓｉでポンプ注入した。膜ウィンドウの両側に位置する二つのポートを介して、脱イオン水を８４０ｍＬ／分の流速で送り込んだ。脱イオン水の流れは、膜との接触の前に回収したが、０．３μＳ／ｃｍの導電率を有していることが見出された。次いで、研磨工具の上に搭載し、１９０ｒｐｍで回転している、直径２００ｍｍの平坦な銅ワークピースの表面を横切って、脱イオン水の同じ流れが流れるようにした。このワークピースの表面から回収された出口流が、０．５μＳ／ｃｍの導電率を有していることが見出された。次いで、その陰極半電池を移動しているワークピースに、接触面積Ａｃ＝０．８２５ｃｍ２で接触させ、それにより、脱イオン水が、ワークピースの表面と同様、陰極半電池の外部表面にも接触するようにした。このワークピースの表面から回収された出口流が、０．９μＳ／ｃｍの導電率を有していることが見出された。次いで１８Ｖの電圧をワークピースと陰極との間に印加し、電流密度を６３０ｍＡ／ｃｍ２として、面積Ａｐ＝１７ｃｍ２の研磨を実施した。このワークピースの表面から回収された出口流が、０．８μＳ／ｃｍの導電率を有していることが見出された。このように、脱イオン水出口流の導電率が、半電池との接触、またはワークピースの研磨の間の電流によっても、大きくは増加しなかった。この実施例から確認できたことは、膜が半電池からの電解質の拡散に対する効果的なバリヤーであり、脱イオン水およびワークピースの汚染を防止している、ということである。さらに、出口流の導電率が充分に低いので、フレッシュな水の供給を用いるよりは、純水装置を通してこの水を直接リサイクルさせる方が、より実用的となる。その方法によれば、脱イオン水を製造するコストが下がり、また廃水を無くすことができる。
【０３６４】
ある種の好ましい実施態様を参照しながら本発明を説明したが、当業者ならば、添付の特許請求項で定義される本発明の精神と範囲から外れることなく、その修正および変更を加え得ることは、明かである。特に、本発明の精神または本質的な特徴から外れることなく、他の特定な形態、構造、配列、割合、ならびに他の素子、材料、および構成要素と共に、本発明を具体化することが可能であることは、当業者には自明である。本発明の原理から外れることなく、特定の基板および操作要件に特に適合させた他の方法で、本発明の実施に使用された材料、方法、および構成要素に各種の修正を加えて、本発明を使用することが可能であることは、当業者のよく知るところである。したがって、本発明で開示された実施態様は、全ての面において説明するためのものであって、限定するためのものではなく、また、本発明の範囲は、明細書の記述に限定されることなく、添付の特許請求項により示されている、と考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０３６５】
【図１】典型的な銅ダマシンウェーハの模式断面図である。
【図２】対流流動電解質溶液におけるＥＰ対ＭＭＥＰの場合の、平坦化効率を支配する各種物理的寸法の模式図である。
【図３】低導電性溶媒中に浸漬されたワークピースと接触状態にあるＭＭＥＰ陰極半電池の模式断面図である。
【図４】ＭＭＥＰおよびＥＰの研磨効率を比較したグラフである。
【図５】定常状態における、ＥＰおよびＭＭＥＰの場合の平坦化効率の比較である。
【図６】Ｃｕ試験片（ｃｏｕｐｏｎ）およびＣｕダマシンウェーハに対するＭＭＥＰで使用される、スピン研磨装置の典型的な構成分の模式図である。
【図７】ＭＭＥＰ方法のパラメーターＴｏｆｆおよびＶによる、化学量論数（ｎ、研磨される金属１原子あたりの電子数）の変化を示すグラフである（ここで、ＴｏｆｆとＶの積は、再水和長（ｒｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｌｅｎｇｔｈ）とよばれ、ここで接触面積の幅は０．２ｃｍである）。
【図８】ＣｕダマシンウェーハのＭＭＥＰスピン研磨の結果を示すグラフである。
【図９】薄型陰極半電池の模式図である。
【図１０−Ａ】シングルウィンドウ陰極半電池の底面図である。
【図１０−Ｂ】ダブルウィンドウ陰極半電池の底面図である。
【図１１−Ａ】ＭＭＥＰ操作パラメーターの模式図である。
【図１１−Ｂ】ｚの値の範囲が０〜−１．０ｍｍで、静的研磨をした後に得られた楕円形の接触領域における変化を示す、Ｃｕ試験片の例である。
【図１１−Ｃ】陽極（基板）と陰極との間に介在する層の概略のイオン導電率と厚みを示す模式図である（ここで、それぞれ図示した層の厚みとした場合の、接触面積１ｃｍ２あたりに得られるオーム抵抗を計算してある）。
【図１２−Ａ】シングルウィンドウ半電池の場合の、接触面積Ａｃと方法面積Ａｐとの間の関係を例示した模式図である。
【図１２−Ｂ】図１１−Ｂの跡ができるような、例示的な楕円形半電池の基板からの垂直変位ｚが、楕円の長軸と短軸両方、および接触面積Ａｃに及ぼす影響のグラフである。
【図１２−Ｃ】ｖ＝５５ｃｍ／秒のときに、例示的な楕円形半電池の基板からの垂直変位ｚが、１０Ｖでの電流密度および除去速度に及ぼす影響のグラフである。
【図１３】低い「従来技術」の印加電圧７．００Ｖの場合に、基板表面上での膜の界面運動（ｖ＝０、およびｖ＝１９ｃｍ／秒）が接触面積と共に公称電流密度の変化に及ぼす影響のグラフである。
【図１４−Ａ】１９〜５６ｃｍ／秒の各種の界面速度の場合の、厚み７ミルのＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜を使用したシングルウィンドウ半電池の、電圧に伴う公称電流密度の変化を示すグラフである。
【図１５】１２〜６４ｃｍ／秒の各種界面速度の場合の、発泡ＰＴＦＥウェブ上に支持された、２ミルの実験用ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）タイプの膜を使用したシングルウィンドウ半電池の、電圧に伴う公称電流密度を示すグラフである。
【図１６−Ａ】ｚ＝−０．４０ｍｍ、Ａｃ＝０．２９ｃｍ２、Ａｐ＝９．９ｃｍ２、ｖ＝５５ｃｍ／秒の場合の、シングルウィンドウＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜半電池の、除去速度（ＲＲ）と化学量論数（ｎ）の電流密度依存性を示すグラフである。
【図１６−Ｂ】図１６−Ａのシングルウィンドウ半電池の実験で、Ｉとｎの電圧依存性を示すグラフである。
【図１６−Ｃ】図１６−Ａのシングルウィンドウ半電池の実験で、Ａｐ＝９．９ｃｍ２としたときの、電圧に対する除去速度および電流密度の変化を示すグラフである。
【図１７】図１６（Ａｃ／Ａｐ＝０．０２９）のシングルウィンドウ半電池の実験における銅の除去速度および化学量論数ｎ、ならびにデュアルウィンドウ半電池実験（ｚ＝−０．２５ｍｍ、Ａｃ＝０．６１７ｃｍ２、Ａｐ＝１０．５ｃｍ２（Ａｃ／Ａｐ＝０．０５９）、垂直荷重＝約３２０ｇ、ｖ＝５５ｃｍ／秒）からの同様の銅の除去速度および化学量論数ｎを示すグラフである。
【図１８−Ａ−１８−Ｃ】２００ｍｍベースで使用するために合わせた計測器を取り付けたＭＭＥＰ工具およびデュアルカンチレバージグに取り付けた陰極半電池を示した図であるが、ここで、第一のカンチレバーの変位がワークピースにかかるｚ軸（垂直）力に比例するのに対し、第二のカンチレバーの変位が界面の抵抗力に比例する。
【図１９】その静的接触がｚ＝−０．５６ｍｍ、Ａｃ＝１．０５ｃｍ２に相当する、シングル半電池ウィンドウにおいて、垂直力および抵抗力を界面速度の関数として測定したグラフである。
【図２０−Ａ】垂直荷重および電解質の静水圧Ｐｈの変化に伴う、半電池上のセンサーから基板表面までの距離における変化を示すグラフである。
【図２０−Ｂ】垂直荷重および電解質の静水圧Ｐｈの変化に伴う、接触面積Ａｃにおける変化を示すグラフである。
【図２１】Ｎ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜（７／８”円形ウィンドウ）を用い、Ｐｃ＝８．２ｐｓｉ、Ａｃ＝０．３１９ｃｍ２の場合の、各種界面速度におけるＭＭＥＰの分極データを示すグラフである。
【図２２】Ｎ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）膜（７／８”円形ウィンドウ）を用い、ｖ＝４０ｃｍ／秒の場合の、各種ＰｃにおけるＭＭＥＰ分極のデータを示すグラフである。
【図２３−Ａ】接触圧４．６ｐｓｉ、速度４２ｃｍ／秒の膜の垂直力および抵抗力に及ぼす電気化学的分極および機械的パラメーターの影響を示すグラフであって、ここで垂直力Ｆｚを約１００グラムに設定してから、電圧を１Ｖから１９Ｖまで上げた。
【図２３−Ｂ】図２３−Ａに示した実験における、電流密度Ｉと摩擦係数Ｆｄ／Ｆｚを示すグラフである。
【図２３−Ｃ】接触圧２．２ｐｓｉ、速度２１ｃｍ／秒で実施した実験における、電流密度Ｉおよび摩擦係数Ｆｄ／Ｆｚに及ぼす電気化学的分極および機械的パラメーターの影響を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１】
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【図２２】
2007510065.tif 000039
【図２３Ａ】
2007510065.tif 000040
【図２３Ｂ】
2007510065.tif 000041
【図２３Ｃ】
2007510065.tif 000042
【国際調査報告】
2007510065.tif 000043
2007510065.tif 000044
2007510065.tif 000045