(57)【要約】液体炭化水素輸送燃料、好ましくはディーゼルベース又はガソリンベース燃料の入口流を非多孔質−又はナノ多孔質−ろ過膜と接触させ、第一液体炭化水素出口流を非透過流として回収し、第二液体炭化水素出口流を透過流として回収する液体炭化水素輸送燃料の品質向上法において、非透過流が入口流に対し７０重量％を超え、入口流及び第一及び第二の出口流が各々、更に処理することなく、ベース燃料の要件を満足する該方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体炭化水素輸送燃料の入口流を非多孔質−又はナノ多孔質−ろ過膜と接触させ、第一液体炭化水素出口流を非透過流として回収し、第二液体炭化水素出口流を透過流として回収する液体炭化水素輸送燃料の品質向上方法において、非透過流が入口流に対し７０重量％を超え、入口流及び第一及び第二の出口流が各々、更に処理することなく、ベース燃料の要件を満足する該方法。
【請求項２】
液体炭化水素輸送燃料がディーゼルベース又はガソリンベースの燃料である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非透過流が入口流に対し８０重量％以上である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
非透過流が入口流に対し８５〜９５重量％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第一出口流が直接、輸送トラックに装入される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
膜が非多孔質疎水性膜である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
膜が架橋ポリジメチルシロキサン膜又は架橋ポリオクチルメチルシロキサン膜のいずれかの架橋ポリシロキサン膜である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
膜がマクロ多孔質又はメソ多孔質支持体層、好ましくはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）又はポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の層上に支持される請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
入口流が１５０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
入口流が１４０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有する請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体炭化水素流の品質向上方法に関し、更に詳しくは液体炭化水素輸送燃料の品質向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン、ガス油、ナフサ及びケロシンから多核芳香族、有機金属化合物、水及び塩のような汚染物を除去するのに、膜分離法で行うことは当該技術分野で公知である。
【０００３】
例えばＵＳ  ５，１３３，８３１には、ほぼケロシン又はガス油からなる炭化水素原料混合物中の金属含有量を低減する方法が記載されている。ケロシン又はガス油は、金属選択性膜と接触させる。特に好ましい膜材料としてポリジメチルシロキサンが挙げられている。膜の透過流として、炭化水素原料混合物に対し役７０重量％以上の製品が得られる。得られる炭化水素透過流フラクションは、非常に金属含有量が多い。
【０００４】
ＵＳ  ５，９６２，７６３には、ナフサ及びガス油のような軽質炭化水素から高沸点（４８０℃より高い）炭化水素及び／又は塩を除去することが記載されている。この軽質炭化水素の汚染流を膜に供給して、透過流と少量の非透過流とに分離する。炭化水素流から高沸点の炭化水素流を分離するのに好適な膜材料として、ポリジメチルシロキサンが挙げられている。
【０００５】
ＷＯ  ０１／６０９４９には、高分子汚染物を５重量％以下含む輸送燃料を疎水性非多孔質膜又はナノろ過膜と接触させることにより輸送燃料を精製する方法が開示されている。膜としては架橋ポリシロキサン膜が好ましい。膜を通って透過流として回収された重量％（元の燃料に対し）として定義される段階カットは、３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％の範囲であってよい。
【０００６】
前記従来技術の方法では、非透過流は比較的少量で、したがって比較的多量の汚染物を含有する。これは、非透過流を商用製品として使用可能にする前に、浄化又は更に処理する必要があることを意味する。特に輸送燃料の保管場所又は小売地点では、一般に浄化設備又は更なる処理設備は利用できない。
【０００７】
ＵＳ  ２００３／０１７３２５５（Ｗｈｉｔｅ等）は、炭化水素含有ナフサ原料流を、硫黄種を含む、芳香族及びモノ芳香族に富む透過フラクションと硫黄に欠乏する非透過フラクションとに分離するのに十分なフラックス及び選択性を有する膜と接触させる選択的膜分離法を開示している。硫黄に欠乏する非透過流は、膜上を通過する全原料に対し５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上更に好ましくは８０重量％以上含有する（パラグラフ［００２６］）。通常、炭化水素流は、硫黄を１５０重量ｐｐｍより多く、好ましくは約１５０〜約３０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは約３００〜約１０００重量ｐｐｍ含有する（パラグラフ［００１６］）。この（硫黄に富む）透過フラクションには、硫黄含有量を低減するため、（更に）非膜処理を施す。この非膜処理は、従来の硫黄除去技術、例えば水素化処理である（パラグラフ［００１２］）。
【０００８】
ＵＳ  ２００３／０１７３２５５方法の要点は、コストの点及びナフサの流動接触分解（ＦＣＣ）においてオレフィン及びナフテン化合物の水素化を避ける点から、水素化処理を要して、炭化水素量を低減することである（パラグラフ［０００４］、［００１２］）。
【０００９】
ＵＳ  ２００２／０００７５８７（Ｇｅｕｓ等）は、高分子量汚染物を５重量％以下含む液体炭化水素燃料を疎水性の非多孔質?又はナノ多孔質−ろ過膜と接触させて、精製製品流を製造し、この精製製品流を透過流として回収する液体炭化水素燃料の精製法を開示している（パラグラフ［０００８］）。透過流の量は、原料に対する重量％として、３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％の広範な限界内で変化し得る（パラグラフ［００１０］）。実施例では透過流は、ガソリン原料に対し６６重量％である。非透過流に関する開示はないが、パラグラフ［０００５］には蒸留により精製できるとある。
【００１０】
ＷＯ−Ａ−０１０６０７７１（Ｓｈｅｌｌ）は、分子量１０００以上の高分子量汚染物を含む液体炭化水素製品流を疎水性の非多孔質−又はナノ多孔質−ろ過膜と接触させ、得られた精製製品流を透過流として回収する液体炭化水素製品の精製法を開示している。通常、液体炭化水素製品は、ジシクロペンタジエンのような重合性炭化水素であり、膜を通過させ、透過流として回収される処理流は、１０〜９９重量％、好ましくは３０〜９５重量％の広範な限界内で変化し得る。
【００１１】
ＷＯ−Ａ−０１０６０７７１では液体炭化水素製品の性質について特別な限定はないが、具体的に挙げた製品は、全て工業的に製造した化学製品流、特に重合可能なオレフィン結合を有するものである。これらの製品は、１種以上のヘテロ原子を含有してもよく、液体炭化水素製品の指定例では、炭化水素自体、例えばシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、シクロヘキセン、スチレン、イソプレン、ブタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エテン及びプロペンが挙げられる。ヘテロ原子を有する指定の液体炭化水素製品は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメチルメタクリレートである。ＷＯ−Ａ−０１０６０７７１は、液体炭化水素輸送燃料について何も述べていない。
【特許文献１】ＵＳ  ５，１３３，８３１
【特許文献２】ＵＳ  ５，９６２，７６３
【特許文献３】ＷＯ  ０１／６０９４９
【特許文献４】ＵＳ  ２００３／０１７３２５５
【特許文献５】ＵＳ  ２００２／０００７５８７
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−０１０６０７７１
【特許文献７】ＵＳ  ５，１０２，５５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
非透過流の浄化又は更なる処理を必要としないような方法で、液体炭化水素輸送燃料を非多孔質−又はナノ多孔質−ろ過膜を用いて透過流と非透過流とに分離できることが、今回、意外にも見い出された。この非透過流は、更に浄化又は処理することなく、炭化水素入口流と同じ目的に使用できる。透過流として、高品質の製品、例えばプレミアム製品として販売可能な選択グレードの輸送燃料が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって本発明は、液体炭化水素輸送燃料の入口流を非多孔質−又はナノ多孔質−ろ過膜と接触させ、第一液体炭化水素出口流を非透過流として回収し、第二液体炭化水素出口流を透過流として回収する液体炭化水素輸送燃料の品質向上方法において、非透過流が入口流に対し７０重量％を超え、入口流及び第一及び第二の出口流が各々、更に処理することなく、ベース燃料の要件を満足する該方法を提供する。
【００１４】
本発明方法では液体炭化水素輸送燃料の入口流は、非多孔質又はナノ多孔質の耐炭化水素性膜上に案内される。液体炭化水素の第一出口流が非透過流として回収され、一方、液体炭化水素の第二出口流が透過流として回収される。本発明方法の処理条件は、入口流に対し７０重量％を超える量が膜により非透過流として保留されるように選ばれる。
【００１５】
本発明方法では、輸送燃料として使用できる入口流は、品質及び組成の要件を相変わらず満足するため、同じ目的に相変わらず使用できる非透過流と高品質の透過流とに分離される。したがって、本方法の利点は、入口流とほぼ同じ品質の非透過流を製造しながら、高品質の透過流、即ち、入口流よりも高品質の透過流を製造できることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
液体炭化水素流は、例えばケロシン、ディーゼル又はガソリンのような輸送燃料であってよい。液体炭化水素流は、好ましくはディーゼルベース又は（最も好ましくは）ガソリンベースの燃料である。
【００１７】
ここでディーゼルベース又はガソリンベースの燃料とは、商用グレードのディーゼルベース又はガソリンベースの燃料として好適な更なる処理をしていないディーゼル又はガソリン沸点範囲の炭化水素流を言う。ベース燃料には内燃機関に使用する前に、添加剤を加えてよい。当業者ならば、ベース燃料に添加剤を加えるのは“更なる処理”を構成しないと理解しよう。ガソリン及びディーゼルの添加剤は当該技術分野で公知であり、限定されるものではないが、酸化防止剤、腐食防止剤、洗浄剤、曇り防止剤、染料、及び合成油又は鉱油の担体流体が挙げられる。
【００１８】
ガソリンベース燃料は、通常、沸点範囲３０〜２３０℃の炭化水素混合物を含有し、最適沸点範囲及び及び蒸留曲線は、その年の気候又は季節により変化する。ディーゼルベース燃料は、通常、沸点範囲１５０〜４００℃の炭化水素混合物を含有する。
【００１９】
本発明方法の利点は、浄化又は更に処理を必要とする廃棄流又は汚染流が生成しないことである。製造された液体炭化水素流は、全て商用グレードの炭化水素流である。こうして本発明方法は、処理設備が利用できないか制限された燃料の保管場所又は小売地点で利用するのに特に好適となる。
【００２０】
段階カット、即ち、膜を透過する入口流の重量％は、非透過流、即ち、第一出口流が、更に処理（加工）することなく、相変わらず使用できるように選択することは理解されよう。したがって、正確な段階カットは、特に入口流の組成及び品質に依存する。入口流は、好ましくは１５０重量ｐｐｍ（百万重量部当たり部）未満、更に好ましくは１４０重量ｐｐｍ（例えば１３８重量ｐｐｍ）、有利には５０重量ｐｐｍ（例えば２５重量ｐｐｍ未満、例えば２２重量ｐｐｍ ）の硫黄を含有する。
【００２１】
入口流に対し、好ましくは８０重量％以上、膜により非透過流として保留され、更に好ましくは非透過流は、入口流に対し８５〜９５重量％である。所望の段階カットは、所定の膜透過率について流動及び／又は透過（ｔｒａｎｓ−）膜圧を設定することにより設定できる。
【００２２】
本発明方法は、ガソリン又はディーゼルの保管場所に貯蔵した主グレードのベース燃料から選択グレードのガソリンベース又はディーゼルベース燃料（透過流）を製造するのに、このような保管場所で有利に利用できる。得られる透過流は、入口ベース燃料とは品質面で若干異なるものの、主グレードのガソリンベース又はディーゼルベース燃料でもある。このような保管場所で２種の異なる主グレードベース燃料（入口流及び非透過流）の貯蔵に２つの異なる貯蔵タンクの必要性を避けるため、非透過流として製造した主グレードのベース燃料は、直接、輸送トラックに装入することが好ましい。本発明方法では、膜ユニットを容易にスイッチオン又はオフできるので、操作の始動及び停止が非常に簡単であるという利点を有する。したがって、直接トラックに載せる場合、主グレードのベース燃料を載せるため、輸送トラックが利用できれば、本方法はそれだけで実施できる。
【００２３】
本発明方法に好適な膜は、耐炭化水素性の非多孔質又はナノ多孔質膜である。このような膜は当該技術分野で公知である。ナノ多孔質重合体膜の具体例は、酢酸セルロース、変性セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド及びポリエーテルスルホンである。
【００２４】
好ましくは、膜は疎水性非多孔質膜である。疎水性非多孔質膜は、必要な機械的強度を付与するため、通常、少なくとも１種の多孔質基体層上に支持される。非多孔質膜と多孔質基体層との組合わせは、複合体膜又は薄膜複合体と言うことが多い。非多孔質膜は基体なしでも使用できるが、このような場合、膜の厚さは、適用圧力に耐えるの十分な厚さが必要であることは理解されよう。そうすると、１０μｍを超える厚さが必要かも知れない。このような厚膜は、膜のスループットを著しく制限するので、経済的な観点から好ましくない。膜の厚さは、０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであってよい。
【００２５】
非多孔質膜を使用した場合、透過流の透過は、溶液−拡散機構で起こる。透過する炭化水素は、膜母材に溶解し、選択性薄膜層を通って拡散し、次いで透過流側で脱着する。透過の主駆動力は静水圧である。
【００２６】
疎水性非多孔質膜自体は、当該技術分野で公知であり、原則として、溶液−拡散機構によりガソリンを透過できる、いかなる疎水性非多孔質膜も使用できる。通常、このような膜は、液体炭化水素製品と接触した時の膜の溶解防止に必要な網状構造を付与するため、架橋されている。架橋非多孔質膜は、当該技術分野で周知である。一般に架橋は、幾つかの方法、例えば架橋剤との反応により実施でき、また任意に照射により促進できる。
【００２７】
現在、入手可能な好適な非多孔質膜は、架橋シリコーンゴム系膜で、そのうち架橋ポリシロキサン膜は特に有用な膜群である。架橋ポリシロキサン膜は当該技術分野、例えばＵＳ  ５，１０２，５５１で公知である。通常、ポリシロキサンは、シリコン原子が水素又は炭化水素基を保持した繰り返し単位−Ｓｉ−Ｏ−を含有する。繰り返し単位は、好ましくは式（Ｉ）
−[Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−Ｏ−]ｎ−              （Ｉ）
である。
【００２８】
前記式中、Ｒ及びＲ’は同一でも異なってもよく、水素又は炭化水素基を表し、炭化水素基はアルキル、アラルキル、シクロアルキル、アリール及びアルカルカリール基よりなる群から選ばれる。好ましくはＲ及びＲ’の少なくとも一方は、アルキル基であり、最も好ましくは両基ともアルキル基である。本発明目的に極めて好適な架橋ポリシロキサン膜は、架橋ポリジメチルシロキサン膜又はポリオクチルメチルシロキサン膜である。好ましいポリシロキサン膜は、架橋エラストマーポリシロキサン膜である。
【００２９】
他の非多孔質ゴム膜も使用できる。一般にゴム膜は、１種の重合体又は複数重合体の組合わせの非多孔質上層を有する膜として定義できる。複数重合体のうち、少なくとも１種の重合体のガラス転移温度は、操作温度、即ち、実際の分離が起こる温度よりも十分低い。潜在的に好適な非多孔質膜の他の群は、いわゆる超ガラス状重合体である。このような材料の一例はポリトリメチルシリルプロピンである。
【００３０】
前述のように非多孔質膜は、そのままで使用してもよいが、好ましくは他の材料からなる基体層上に支持される。このような基体層は、マクロ多孔質又はメソ多孔質の基体層であり得る。好適な基体材料の具体例は、ポリアクリロニトリル（ＰＮＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）又はポリイミド（ＰＩ）である。
【００３１】
本発明方法には、平坦なシート膜ユニット、渦巻き状に巻いた膜ユニット、又は中空繊維膜ユニット、好ましくは平坦なシート膜ユニット又は渦巻き状に巻いた膜ユニットのような各種の膜ユニットが利用できる。
入口流は、好ましくは２〜８０バールの範囲、更に好ましくは１０〜５０バールの範囲の透過膜圧で膜と接触させる。フラックスは、１日当たり膜１ｍ２当たり、通常、２００〜５０００ｋｇ（ｋｇ／ｍ２ｄ）、好ましくは２５０ｋｇ／ｍ２ｄ以上である。
【００３２】
操作温度が特に使用される膜材料に依存することは理解されよう。重合体膜では、この温度は好ましくは１０〜８０℃、更に好ましくは１０〜４０℃の範囲である。セラミック膜では、操作温度は、もっと高くてもよいが、入口流の沸点により制限される。例えばガソリンでは、液体入口流を与えるため、操作温度は１００℃未満である。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。例中、温度は、特に指定しない限り、摂氏温度であり、％は重量％である。
【００３４】
実施例１
ガソリン入口流（組成及び特性は第１表に示したとおり）を、厚さ２μｍの架橋ポリジメチルシロキサン（ＰＤＳＭ）膜と室温及び透過膜圧１５バールで接触させた。段階カットは１０重量％、即ち、膜を透過したガソリン１０重量％（即ち、非透過流は入口流に対し９０重量％であった）であり、フラックスは１５０リットル／分であった。膜は厚さ４０μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の支持体層上に支持した。
【００３５】
エンジンテストでは、入口燃料、非透過流及び透過流について、入口バルブの堆積量（ＩＶＤ）及び燃焼室の堆積量（ＣＣＤ）を測定した。測定法は、それぞれＥＰ−Ｂ−１２３０３２９、第１１、１２、１３頁に記載される“Ｔｏｙｏｔａ  Ｋｅｅｐ  Ｃｌｅａｎ”法及び“Ｔｏｙｏｔａ  １ＪＺ  ＣＣＤ”法による。その結果を第２表に示す。入口燃料中の多核芳香族（ＰＮＡ）、非透過流及び透過流の量を紫外線吸収で評価した。その結果を第２表に示す。
【００３６】
実施例２
異なるガソリン入口流を用いて実施例１を繰り返した。入口ガソリン流の組成及び特性を第１表に示す。その結果を第２表に示す。
【００３７】
【表１】
2007510769.tif 000002
【００３８】
【表２】
2007510769.tif 000003
【００３９】
第２表の結果から、透過流の品質、特に清浄性は、入口流の品質に比べて著しく向上したことが判る。入口バルブの堆積量及び多核芳香族の濃度は著しく減少した。非透過流の品質は、それ程、低下しなかった。入口バルブの堆積量については、品質の向上さえある。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月26日(2005.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体炭化水素輸送燃料の入口流を非多孔質−又はナノ多孔質−ろ過膜と接触させ、第一液体炭化水素出口流を非透過流として回収し、第二液体炭化水素出口流を透過流として回収する液体炭化水素輸送燃料の品質向上方法において、非透過流が入口流に対し８０重量％以上であり、入口流及び第一及び第二の出口流が各々、更に処理することなく、ベース燃料の要件を満足する該方法。
【請求項２】
液体炭化水素輸送燃料がディーゼルベース又はガソリンベースの燃料である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非透過流が入口流に対し８５〜９５重量％の範囲である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第一出口流が直接、輸送トラックに装入される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
膜が非多孔質疎水性膜である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
膜が架橋ポリジメチルシロキサン膜又は架橋ポリオクチルメチルシロキサン膜のいずれかの架橋ポリシロキサン膜である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
膜がマクロ多孔質又はメソ多孔質支持体層、好ましくはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）又はポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の層上に支持される請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
入口流が１５０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
入口流が１４０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有する請求項８に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
したがって本発明は、液体炭化水素輸送燃料の入口流を非多孔質−又はナノ多孔質−ろ過膜と接触させ、第一液体炭化水素出口流を非透過流として回収し、第二液体炭化水素出口流を透過流として回収する液体炭化水素輸送燃料の品質向上方法において、非透過流が入口流に対し８０重量％以上であり、入口流及び第一及び第二の出口流が各々、更に処理することなく、ベース燃料の要件を満足する該方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明方法では液体炭化水素輸送燃料の入口流は、非多孔質又はナノ多孔質の耐炭化水素性膜上に案内される。液体炭化水素の第一出口流が非透過流として回収され、一方、液体炭化水素の第二出口流が透過流として回収される。本発明方法の処理条件は、入口流に対し８０重量％以上の量が膜により非透過流として保留されるように選ばれる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
入口流に対し８０重量％以上、膜により非透過流として保留され、更に好ましくは非透過流は、入口流に対し８５〜９５重量％である。所望の段階カットは、所定の膜透過率について流動及び／又は透過（ｔｒａｎｓ−）膜圧を設定することにより設定できる。
【国際調査報告】
2007510769.tif 000004
2007510769.tif 000005