(57)【要約】  本発明は、以下の式（Ｉ）の化合物（ここで、置換基は請求項１で定義した通りである）の調製方法であって；式（ＩＩ）の化合物を臭素又は塩素供給源と反応させて式（ＩＩＩ）の化合物（ここで、Ｘは塩素又は臭素である）を形成させ；この化合物を水と反応させて式（ＩＶ）の化合物を形成させ；この化合物を、式（Ｖ）の化合物（ここで、Ｍ+は水素カチオン又はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンである）を用いて、式（ＶＩ）の化合物に変換し；そしてこの化合物をシアン化物を用い、塩基の存在下処理する方法に関する。
2007535515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物
【化１】
2007535515.tif 000022
［ここで、Ｙは上記式Ｉの化合物が１〜５のｐＫ値をもつように選択された有機置換基であり；
Ａ1はＣＲ1Ｒ2であり；
Ａ2は酸素、Ｃ（Ｏ）、ＳＯ2又は（ＣＲ3Ｒ4）nであり；
ｎは１又は２であり；
Ａ3はＣＲ5Ｒ6であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6 は、互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ4アルキルであり｛これは、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ヒドロキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル、フェニル又はヘテロアリールで一、二又は三置換されていてもよい（前記フェニル及びヘテロアリール基は、次に、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ヒドロキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルホニル又はＣ1 −Ｃ4ハロアルキルで一、二又は三置換される場合があり、ヘテロ環内の窒素上の置換基はハロゲン以外である）｝；そして／あるいはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6 は、互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ヒドロキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル、フェニル又はヘテロアリールであり（前記フェニル及びヘテロアリール基は、次に、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ヒドロキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルホニル又はＣ1 −Ｃ4ハロアルキルで一、二又は三置換されることもあり、ヘテロ環内の窒素上の置換基はハロゲン以外である）；そして／あるいは
Ｒ1とＲ2は一緒に、３〜５員の炭素環を形成し、これは、Ｃ1 −Ｃ4アルキルで置換されていることもあり、そして／あるいは酸素、硫黄、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2 、ＯＣ（Ｏ）、ＮＲ7又はＣ（Ｏ）を介在させていることもあり；そして／あるいは
Ｒ2とＲ4は一緒に、又はＲ2とＲ5は一緒にＣ1−Ｃ3アルキレン鎖を形成し、これは、酸素、硫黄、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2 、ＯＣ（Ｏ）、ＮＲ8又はＣ（Ｏ）を介在させていることもあり；前記Ｃ1−Ｃ3アルキレン鎖は次にＣ1 −Ｃ4アルキルで置換されていることもあり；そして
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立してＣ1 −Ｃ4アルキル、Ｃ1 −Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル又はＣ1 −Ｃ4アルコキシカルボニルである]の調製方法であって；
ａ）式ＩＩの化合物
【化２】
2007535515.tif 000023
（ここで、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、式Ｉで定義した通りである）を臭素又は塩素供給源と反応させて式ＩＩＩの化合物
【化３】
2007535515.tif 000024
（ここで、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、式Ｉで定義した通りであり、そしてＸは塩素又は臭素である）を形成させ；
ｂ）この化合物を水と反応させて式ＩＶの化合物
【化４】
2007535515.tif 000025
（ここで、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、式Ｉで定義した通りであり、そしてＸは塩素又は臭素である）を形成させ；
ｃ）この化合物を、式Ｖの化合物
【化５】
2007535515.tif 000026
（ここで、Ｙは前文で定義した通りであり、そしてＭ+は水素カチオン又はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンである）を用いて、式ＶＩの化合物
【化６】
2007535515.tif 000027
（ここで、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＹは、式Ｉで定義した通りである）に変換し；そして
ｄ）続いて、この化合物をシアン化物供給源で塩基の存在下処理する、
方法。
【請求項２】
式ＩＩＩの化合物
【化７】
2007535515.tif 000028
（ここで、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、請求項１の式Ｉについて定義した通りであり、そしてＸは塩素又は臭素のいずれかである）。
【請求項３】
式ＩＩＩｂの化合物
【化８】
2007535515.tif 000029
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２位がカルボニル化された環状１，３−ジケトン誘導体の調製方法に関する。
【０００２】
アリールカルボニル基により２位で置換された環状１，３−ジケトンの調製方法は、例えば、ＷＯ００／１５６１５、ＷＯ００／３７４３７、ＷＯ０１／６６５２２及びＷＯ０１／９４３３９に記載されている。これらの中で開示されている化合物は、除草作用を有する。
【０００３】
しかしながら、これらの既知の方法は、２位で置換されていないいくつかの環状１，３−ジケトン出発化合物、特に二環式１，３−ジケトン出発化合物は、一般に、容易に得られず、そしてその誘導体は、通常、多数の複雑な合成ステップ、及び精製手順によってのみ製造されうるという欠点をもつ。
【０００４】
さらに、かかる既知の方法においては、その最終生成物の単離は、特に、２−ベンゾイル、２−ピリジルカルボニル、及び２−ヘテロアリールカルボニル誘導体の場合、通常多段階の手順を伴い、非常に難儀である。従って、かかる既知の方法により調製された環状１，３−ジケトンの純度及び収率は、しばしば、満足できるものではない。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、単環式及び二環式１，３−ジケトン誘導体、特に、２−ベンゾイル、２−イソニコチノイル及び２−ニコチノイル誘導体の新規の基礎的な調製方法を提供することであり、それにより、上文で言及した既知の方法の欠点を伴わずに、単純な反応手順により、且つわずかな費用で、高収率で、且つ、良い品質で、上記化合物を製造することが可能になる。
【０００６】
したがって、本発明は、以下の式Ｉ
【化１】
2007535515.tif 000003
［ここで、Ｙは上記式Ｉの化合物が１〜５のｐＫ値をもつように選択された有機置換基であり；
Ａ1はＣＲ1Ｒ2であり；
Ａ2は酸素、Ｃ（Ｏ）、ＳＯ2又は（ＣＲ3Ｒ4）nであり；
ｎは１又は２であり；
Ａ3はＣＲ5Ｒ6であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6 は、互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ4アルキルであり｛これは、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ヒドロキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル、フェニル又はヘテロアリールで一、二又は三置換されていてもよい（前記フェニル及びヘテロアリール基は、次に、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ヒドロキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルホニル又はＣ1 −Ｃ4ハロアルキルで一、二又は三置換されることもあり、ヘテロ環内の窒素上の置換基はハロゲン以外である）｝；そして／あるいはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6 は、互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ヒドロキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル、フェニル又はヘテロアリール（当該フェニル及びヘテロアリール基は、次に、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ヒドロキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルホニル又はＣ1 −Ｃ4ハロアルキルで置換されることもり、ヘテロ環内の窒素上の置換基はハロゲン以外である）；そして／あるいは
Ｒ1とＲ2は一緒に、３〜５員の炭素環を形成し、これは、Ｃ1 −Ｃ4アルキルで置換されていることもあり、そして／あるいは酸素、硫黄、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2 、ＯＣ（Ｏ）、ＮＲ7又はＣ（Ｏ）を介在させていることもあり；そして／あるいは
Ｒ2とＲ4は一緒に、又はＲ2とＲ5は一緒にＣ1−Ｃ3アルキレン鎖を形成し、これは、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ2 、ＯＣ（Ｏ）、ＮＲ8又はＣ（Ｏ）を介在させていることもあり；前記Ｃ1−Ｃ3アルキレン鎖は次にＣ1 −Ｃ4アルキルで置換されていることもあり；そして、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立してＣ1 −Ｃ4アルキル、Ｃ1 −Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル又はＣ1 −Ｃ4アルコキシカルボニルである]の化合物の調製方法であって；
ａ）式ＩＩの化合物
【化２】
2007535515.tif 000004
（ここで、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、式Ｉで定義した通りである）を臭素又は塩素供給源と反応させて式ＩＩＩの化合物
【化３】
2007535515.tif 000005
（ここで、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、式Ｉで定義した通りであり、そしてＸは塩素又は臭素である）を形成させ；
ｂ）この化合物を水と反応させて式ＩＶの化合物
【化４】
2007535515.tif 000006
（ここで、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、式Ｉで定義した通りであり、そしてＸは塩素又は臭素である）を形成させ；
ｃ）この化合物を、式Ｖの化合物
【化５】
2007535515.tif 000007
（ここで、Ｙは前文で定義した通りであり、そしてＭ+は水素カチオン又はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンである）を用いて、式ＶＩの化合物
【化６】
2007535515.tif 000008
（ここで、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＹは、式Ｉで定義した通りである）に変換し；そして
ｄ）続いて、この化合物をシアン化物供給源を用い、塩基の存在下処理する、
方法に関する。
【０００７】
Ｙは、特に、式（Ｉ）の化合物が２．５〜４．５のｐＫ値を有するように選択された有機置換基である。
【０００８】
有機置換基Ｙは、任意な所望の構造を有する置換基でよいが、但し、それは、本発明に係る製法の反応条件下では実質的に不活性なままであることが条件である。
【０００９】
Ｙは、好ましくは、一、二又は三置換フェニル、ピリジル又はヘテロアリール基、特に二又は三置換フェニル基、又は二置換２−ピリジル又は３−ピリジル基であり、これらの基の置換パターンは、自由に選択される。但し、これらの基は、本発明に係る製法の反応条件下では実質的に不活性である。少なくとも１つの置換基を有するフェニル、３−ピリジル、及びヘテロアリール基が好ましく、置換基は、特に好ましくはオルト位に配置されている。
【００１０】
特に有利なことには、本発明の方法を用いると、式Ｉの化合物
[ここで、
Ｙが
【化７】
2007535515.tif 000009
｛ここで、Ａ4はＣＲａ1又は＝Ｎ−（Ｏ）pであり；
ｐは０又は１であり；
Ｒａ1は水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルオキシ、Ｃ3 −Ｃ6 ハロアルケニルオキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルキニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、Ｃ1−Ｃ6 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルアミノ、ジ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）アミノ、Ｃ1−Ｃ3 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキルアミノ、Ｃ1 −Ｃ3 −アルコキシ−Ｃ1−Ｃ3 アルキル−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ3 −アルキル）−、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル、ホルミル、シアノ、ハロゲン、フェニル又はフェノキシであり、ここで、フェニル含有基の場合、次に、Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ；
あるいはＲａ1 は、３〜１０員の単環であるか、又はＲａ2 又はＲａ5 と一緒になって、環生成した二環式の環系であり、これは、１回又は最大３回酸素、硫黄、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2 、Ｎ（Ｒａ6 ）、カルボニル及びＣ（＝ＮＯＲａ7 ）から選択される複素環式置換基が介在していることがあり、上記環系は、環生成していない限り、直接的に、又は酸素、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−、硫黄、スルフィニル若しくはスルホニルが介在し得るＣ1 −Ｃ4 アルキレン、Ｃ2−Ｃ4 アルケニレン又はＣ2−Ｃ4 アルキニレン架橋を介して、置換基Ａ4 の炭素原子に結合されており、そして上記環系は、２以下の酸素原子及び２以下の硫黄原子を含んでもよく、そして上記環系は、次に、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルキニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルオキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルキニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルチオ、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルチオ、Ｃ3 −Ｃ6 ハロアルケニルチオ、Ｃ3 −Ｃ6 アルキニルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキルカルボニル−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルチオ、シアノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルホニル、アミノスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノスルホニル、ジ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）アミノスルホニル、ジ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）アミノ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェニル、ベンジルオキシ及び／又はベンジルチオにより一、二又は三置換されることができ、そして、フェニル含有基の場合、次に、そのフェニル環上、Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ、そしてここで、上記複素環式環内の窒素上の置換基はハロゲン以外であり；
あるいはＲａ1 は、基−Ｘ5 −Ｘ7 又は基−Ｘ6 −Ｘ5 −Ｘ7 であり；ここで、
Ｘ5 は、酸素、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−Ｏ−、−Ｏ−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−、硫黄、スルフィニル、スルホニル、−ＳＯ2 Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ2 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキル）ＳＯ2 −又は−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−であり；
Ｘ6 は、Ｃ1 −Ｃ6 アルキレン、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニレン又はＣ3 −Ｃ6 アルキニレン鎖であり、これらは、ハロゲン又はＸ8 により一又は多置換されることができ、上記鎖の不飽和結合は置換基Ｘ5 に直接結合しておらず；
Ｒａ6 は、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ−Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルフィニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニル、フェニルカルボニル又はフェニルであり、ここで、上記フェニル基の場合、次に、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 ハロアルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ、ジ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）アミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−ＳＯ2 、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｃ1 −Ｃ4 ハロアルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ4 ハロ−アルキル−ＳＯ2 、Ｃ1 −Ｃ4 ハロアルキル−Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｓ（Ｏ）2 ＮＨ、Ｃ1 −Ｃ4アルキル−Ｓ（Ｏ）2 Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−、ハロゲン、ニトロ又はシアノにより置換されることができ；
Ｒａ7 は、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ3 −Ｃ4 アルケニル、Ｃ3 −Ｃ4 アルキニル又はベンジルであり；
Ｒａ2 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル、Ｃ2 −Ｃ6アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルケニル；Ｃ1 −Ｃ2 −アルコキシカルボニル又はフェニル置換ビニル；あるいはＣ2 −Ｃ6 アルキニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルキニル；あるいはトリメチルシリル、ヒドロキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル又はフェニル置換エチニル；Ｃ3 −Ｃ6 アレニル、Ｃ3−Ｃ6 シクロアルキル又はハロ−若しくはＣ1 −Ｃ3 アルコキシメチル−置換Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル；あるいはＣ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6 アルキニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 ハロアルケニルオキシ、シアノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ4アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ−Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルフィニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキルスルホニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル−Ｃ1 −Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルアミノ、ジ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）アミノ、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキルアミノ、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ−Ｃ1−Ｃ3 アルキル−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ3 アルキル）、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルアミノスルホニル、ジ（Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル）アミノスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ4 ハロアルキルスルホニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）、シアノ、カルバモイル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、ホルミル、ハロゲン、ローダノ、アミノ、ヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ−Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルフィニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、シアノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルカルボニルオキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニルオキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、ローダノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、フェニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、フェノキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、ベンジルオキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、ベンゾイルオキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、（２−オキシラニル）−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、ジ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−アミノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ12アルキルチオカルボニル−Ｃ1 −Ｃ4アルキル又はホルミル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、ベンジルチオ、ベンジルスルフィニル、ベンジルスルホニル、ベンジルオキシ、ベンジル、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニルであり；前記フェニル含有基の場合、次に、Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 ハロ���ルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ；あるいは
Ｒａ2 は、３〜１０員の単環又は環生成した二環式の環系であり、これは、芳香族、飽和又は部分飽和であることができ、そして窒素、酸素及び硫黄から選択される１〜４個のヘテロ原子を含むことができ、ここで、上記環系は、直接的にあるいは、Ｃ1 −Ｃ4 アルキレン、Ｃ1 −Ｃ4 アルケニレン又はＣ2 −Ｃ4 アルキニレン架橋であって、酸素、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−、硫黄、スルフィニル、スルホニル又はカルボニルが介在しうるものにより基Ｑ1 又はＱ2 と結合し；そして各環系は、２以下の酸素原子及び２以下の硫黄原子を含んでもよく、そして上記環系は、次に、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルキニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルオキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルキニルオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルチオ、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルチオ、Ｃ3 −Ｃ6 ハロアルケニルチオ、Ｃ3 −Ｃ6 アルキニルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニル−Ｃ1 −Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル−Ｃ1 −Ｃ3 アルキルチオ、シアノ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルホニル、アミノスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノスルホニル、ジ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）アミノスルホニル、ジ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）アミノ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェニル及び／又はベンジルチオにより、一，二又は三置換されることができ；フェニルとベンジルチオの場合、次に、そのフェニル環上、Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ、そして上記複素環内の窒素原子上の置換基はハロゲン以外であり；あるいは
Ｒａ2 は、基−Ｘ1 −Ｘ3 又は基−Ｘ2 −Ｘ1 −Ｘ3 であり；ここで
Ｘ1 は、酸素、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−Ｏ−、−Ｏ−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−、チオ、スルフィニル、スルホニル、−ＳＯ2 Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ2 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキル）ＳＯ2 −又は−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−であり；
Ｘ2 は、Ｃ1 −Ｃ6 アルキレン、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニレン又はＣ3 −Ｃ6 アルキニレン鎖であり、これは、ハロゲン又はＸ4 により一又は多置換されることができ、上記鎖の不飽和結合は置換基Ｘ1 に直接結合せず；
Ｘ3 とＸ7 は、互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニル又はＣ3 −Ｃ6 アルキニルであり、これらは、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ホルミル、ニトロ、シアノ、メルカプト、カルバモイル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシカルボニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルキニル、Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル又はハロ置換Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキルにより；あるいはＣ3 −Ｃ6 アルケニルオキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルキニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 ハロアルケニルオキシ、シアノ−Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルチオ−Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルフィニル−Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル−Ｃ1−Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシカルボニル−Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルカルボニル、Ｃ1 −Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ6 ハロアルキルスルホニル；続いてＣ1 −Ｃ6 アルキルにより置換されうるオキシラニル；続いてＣ1 −Ｃ6 アルキルで置換されうる（３−オキセタニル）−オキシ；ベンジルオキシ、ベンジルチオ、ベンジルスルフィニル、ベンジルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルアミノ、ジ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）アミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｓ（Ｏ）2 Ｏ、ジ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）アミノスルホニル、ローダノ、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニルにより一、二又は三置換されることがあり、そして上記フェニル又はベンジル含有基の場合、次に、１又は複数のＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6 ハロアルキル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ又はニトロ基により置換されることができ；あるいは
Ｘ3 とＸ7 は、互いに独立して、フェニルであり、これらは、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ又はニトロにより一又は多置換されることができ；あるいは
Ｘ3 とＸ7 は、互いに独立して、Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル、Ｃ1 −Ｃ6アルコキシ−又はＣ1 −Ｃ6 アルキル−置換Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル、３−オキセタニル又はＣ1 −Ｃ6 アルキル−置換３−オキセタニルであり；あるいは
Ｘ3 とＸ7 は、互いに独立して、３〜１０員の単環式又は環生成した二環式の環系であり、これらは、芳香族、飽和又は部分飽和であることができ、そして窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜４個のヘテロ原子を含有することができ、ここで、上記環系は、置換基Ｘ1 又はＸ5 に、直接的に、あるいはＣ1 −Ｃ4 アルキレン、Ｃ2−Ｃ4 アルケニレン、Ｃ2 −Ｃ4 アルキニレン、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−Ｃ1 −Ｃ4 アルキレン、−Ｓ（Ｏ）−Ｃ1 −Ｃ4 アルキレン又は−ＳＯ2 −Ｃ1 −Ｃ4 アルキレン基を介して、結合し、そして各環系は、２以下の酸素原子及び２以下の硫黄原子を含有することができ、そしてこの環系は、次に、Ｃ1−Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルキニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルオキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルキニルオキシ、メルカプト、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルチオ、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルチオ、Ｃ3 −Ｃ6 ハロアルケニルチオ、Ｃ3 −Ｃ6 アルキニルチオ、Ｃ1 −Ｃ3 −アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニル−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルチオ、シアノ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルホニル、アミノスルホニル、Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノスルホニル、ジ（Ｃ1 −Ｃ2 アルキル）アミノスルホニル、ジ（Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル）アミノ、Ｃ1 −Ｃ6 カルボニルアミノ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェニル、ベンジルオキシ及び／又はベンジルチオにより一、二又は三置換されることができ、ここで、上記フェニル基の場合、次に、そのフェニル環上、Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｃ1−Ｃ3 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより、置換されることができ、そして上記複素環式環内の窒素上の置換基は、ハロゲン以外であり；そして
Ｘ4 とＸ8 は、互いに独立して、ヒドロキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、（Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル）オキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ又はＣ1−Ｃ6 アルキルスルホニルオキシであり；
Ｒａ3 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル、Ｃ2 −Ｃ6アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルキニル、Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル−スルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルホニル、アミノ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルアミノ、ジ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）アミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル−アミノスルホニル、ジ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）アミノスルホニル、シアノ、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキルチオ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルフィニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、フェニル、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル又はフェノキシであり、ここで、フェニル基の場合、次に、Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ；
Ｒａ4 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルオキシ、Ｃ3 −Ｃ6 −ハロアルケニルオキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルキニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ、ジ（Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル）アミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 ハロアルキル、ホルミル、シアノ、ハロゲン、フェニル又はフェノキシであり；フェニル含有基の場合、次に、Ｃ1 −Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ；あるいは
Ｒａ4 は、３〜１０員の単環式、あるいはＲａ3 又はＲａ5 と一緒になって、環生成した二環式の環系であり、これらは、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜４個のヘテロ原子を含有することができ、ここで、上記環系は、環生成していない限り、直接的に、あるいはＣ1 −Ｃ4 アルキレン、Ｃ2−Ｃ4アルケニレン又はＣ2−Ｃ4 アルキニレン架橋であって酸素、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−、硫黄、スルフィニル、スルホニル又はカルボニルが介在している架橋により、基Ｑ1 又はＱ2 に結合し；そして上記環系は、２以下の酸素原子及び２以下の硫黄原子を含有することができ、そして上記環系は、次に、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルキニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルオキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルキニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルチオ、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルチオ、Ｃ3 −Ｃ6 ハロアルケニルチオ、Ｃ3 −Ｃ6アルキニルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキルチオ、シアノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルホニル、アミノスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキルアミノスルホニル、ジ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）アミノスルホニル、アミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ、ジ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−アミノ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェニル及び／又はベンジルチオにより、一、二又は三置換されることができ；フェニル及びベンジルチオの場合、次に、そのフェニル環上、Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ、上記複素環式環内の窒素上の置換基は、ハロゲン以外であり；
Ｒａ5 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル、Ｃ2 −Ｃ6アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルキニル、Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニルオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルアミノ、ジ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）アミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルアミノスルホニル、ジ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）アミノスルホニル、シアノ、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ−Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルフィニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル−Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、トリアゾリル、フェニル、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル又はフェノキシであり；フェニル含有基の場合、Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｃ1−Ｃ3 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることがある｝である]、及び、当該化合物の農業上許容される塩／Ｎ−オキシド／異性体／エナンチオマーを調製することができる。
【００１１】
上記置換基の定義中に出現するアルキル基は、直鎖又は分枝であることができ、そして例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであることができる。アルコキシ、アルケニル、及びアルキニルラジカルは、上述のアルキル基から誘導される。上記アルケニル及びアルキニル基は、一価又は多価不飽和でありうる。アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキシである。アルコキシカルボニルは、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル；好ましくは、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニルである。
【００１２】
ハロゲンは、通常フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。他の定義、例えば、ハロアルキル又はハロフェニルに関するハロゲンについても同様である。１〜６個の炭素原子の鎖長を有するハロアルキル基は、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−フルオロプロパ−２−イル、ペンタフルオロエチル、１，１−ジフルオロ−２，２，２−トリクロロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロエチル及び２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル又はペルフルオロ−ｎ−ヘキシルである。
【００１３】
アルケニル及びアルキニル基は、１又は複数の二重又は三重結合を有するアルキル、アルケニル又はアルキニルが含まれるような一価又は多価不飽和のものでもよい。アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、イソブテン−３−イル、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−又はＣＨ3 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−である。好ましいアルキニルは、例えば、プロパルギルであり、そして好ましいアレニルは、ＣＨ2 ＝Ｃ＝ＣＨ2 −である。
【００１４】
アルキレン鎖は、１又は複数のＣ1 −Ｃ3 アルキル基、特にメチル基により置換されてもよい。このようなアルキレン鎖及びアルキレン基は、好ましくは、非置換である。Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ5 オキサシクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ5 チアシクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ4 −ジオキサシクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ4 ジチアシクロアルキル−又はＣ3 −Ｃ4 オキサチアシクロアルキルを含有する基であって、例えば、基Ｒａ1 及びＲａ2 の酸素−及び硫黄−含有複素環式環系の一部としても生じうるもの全てについても同様である。
【００１５】
酸素、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−、硫黄、スルフィニル又はスルホニルが介在しうるＣ1 −Ｃ4 アルキレン、Ｃ1 −Ｃ4 アルケニレン又はＣ2 −Ｃ4 アルキニレン鎖、及びＸ2 又はＸ6における、ハロゲン又はＸ4 若しくはＸ8 により一又は多置換されうるＣ1 −Ｃ6 アルキレン、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニレン又はＣ3 −Ｃ6 アルキニレン鎖（ここで、鎖の不飽和結合は、置換基Ｘ1又はＸ5 と直接結合していない）は、例えば、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＯＣＨ2ＣＨ2 −、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2−、−ＳＣＨ2 −、−ＳＣＨ2ＣＨ2 −、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｓ−、−ＣＨ2 ＳＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｓ（Ｏ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＳＯ2ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＳＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｓ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＳＯ2 ＮＨ−、−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｎ（ＳＯ2 Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ2 −を意味すると理解すべきである。したがって、酸素が介在しうるＣ2 −Ｃ4 アルキレン鎖は、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2 −又は−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＨ2 −を意味すると理解すべきであり、そして酸素が介在しうるＣ2 −Ｃ4 アルキニレン鎖は、例えば、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2 −、−Ｃ≡ＣＣＨ2Ｏ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2 ＯＣＨ2 −又は−ＯＣ≡ＣＣＨ2 −を意味すると理解すべきである。
【００１６】
１回又は最大３回、酸素、硫黄、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2 、Ｎ（Ｒａ6 ）、カルボニル、及びＣ（＝ＮＯＲａ7 ）から選択される置換基が介在することがあり、且つ、直接的にあるいは酸素、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−、硫黄、スルフィニル又はスルホニルが介在しうるＣ1 −Ｃ4 アルキレン、Ｃ1−Ｃ4 アルケニレン又はＣ2 −Ｃ4 アルキニレン架橋を介して置換基Ａ1 の炭素原子に又は基Ｑ1 又はＱ2 に結合している、３〜１０員の単環式又は二環式の環系Ｒａ1 又はＲａ2は、例えば、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル、１−エチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル、１−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル、１Ｈ−ピラゾール−３−イル、１，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル、４−クロロ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル、１Ｈ−ピラゾール−１−イル、３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル、３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル、３−イソキサゾリル、５−メチル−３−イソキサゾリル、３−メチル−５−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、１Ｈ−ピロール−２−イル、１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル、１Ｈ−ピロール−１−イル、１−メチル−１Ｈ−ピロール−３−イル、２−フリル、５−メチル−２−フリル、３−フリル、５−メチル−２−チエニル、２−チエニル、３−チエニル、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル、１Ｈ−イミダゾール−２−イル、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル、４−メチル−２−オキサゾリル、５−メチル−２−オキサゾリル、２−オキサゾリル、２−メチル−５−オキサゾリル、２−メチル−４−オキサゾリル、４−メチル−２−チアゾリル、５−メチル−２−チアゾリル、２−チアゾリル、２−メチル−５−チアゾリル、２−メチル−４−チアゾリル、３−メチル−イソチアゾリル、３−メチル−５−イソチアゾリル、５−メチル−３−イソチアゾリル、１−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル、２−メチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル、４−メチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−２−イル、１−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，５−ジメチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル、３−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル、５−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル、４，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−イル、５−メチル−１，２，３−オキサジアゾール−４−イル、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル、３−メチル−１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、５−メチル−１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、４−メチル−３−フラザニル、３−フラザニル、５−メチル−１，２，４−オキサジアゾール−２−イル、５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−イル、３−メチル−１，２，４−チアジザゾール−５−イル、５−メチル−１，２，４−チアジアゾール−３−イル、４−メチル−１，２，５−チアジアゾール−３−イル、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル、１Ｈ−テトラゾール−５−イル、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル、２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル、２−エチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル、５−メチル−２Ｈ−テトラゾール−２−イル、２Ｈ−テトラゾール−２−イル、２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリジル、６−メチル−３−ピリダジニル、５−メチル−３−ピリダジニル、３−ピリダジニル、４，６−ジメチル−２−ピリミジニル、４−メチル−２−ピリミジニル、２−ピリミジニル、２−メチル−４−ピリミジニル、２−クロロ−４−ピリミジニル、２，６−ジメチル−４−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−メチル−５−ピリミジニル、６−メチル−２−ピラジニル、２−ピラジニル、４，６−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２−イル、４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル、４−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル、３−メチル−１，２，４−トリアジン−５−イル、３−メチル−１，２，４−トリアジン−６−イル、
【化８】
2007535515.tif 000010
を意味すると理解すべきであり、ここで、各Ｒ26はメチルであり、各Ｒ27は独立して水素、Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 アルキルチオ又はトリフルオロメチルであり、そしてＸ9 は酸素又は硫黄である。
【００１７】
例えば、２つの隣接置換基Ｒａ1 とＲａ2 又はＲａ1 とＲａ5 により形成され、且つ、１回又は最大３回酸素、硫黄、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2 、−Ｎ（Ｒａ6 ）−、カルボニル及びＣ（＝ＮＯＲａ7 ）から選択される置換基が介在することがあり、そしてさらに、１又は複数の置換基により置換されることがある、さらに環生成（縮合）した、単環式又は二環式環系は、例えば、以下の式：
【化９】
2007535515.tif 000011
｛ここで、特にＲ46は、水素、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ又はＣ1 −Ｃ4 アルキルチオであり；Ｒ47は、水素、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシであり；そしてＲ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに独立して水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり；そしてＸ10は、酸素又はＮＯＲ59である。｝の、環生成した二座環系を意味すると理解すべきである。
【００１８】
少なくともオルト位で置換されたヘテロアリール基Ｙは、特に、前文で定義したような５又は６員の芳香族ヘテロアリール基であって、さらに、その窒素原子及び／又は炭素原子上でＲａ1 、Ｒａ2 、Ｒａ3 又はＲａ4 及びＲａ5 の定義から選択される基により、一回又は最大三回置換されるもの、を意味すると理解すべきである。
【００１９】
本発明の方法を用いることで、特に有利には、ＷＯ００／１５６１５、ＷＯ００／３７４３７、ＷＯ０１／６６５２２、及びＷＯ０１／９４３３９中に記載されたシクロヘキサンジオン除草剤を製造することが可能である。
【００２０】
本発明の方法を用いて調製するのに非常に適した式Ｉの化合物は、
Ｒ1 とＲ2 が水素であり；
ＱがＱ1 であり、ここでＡ4 がＣＲａ1 又はＮ−（Ｏ）pであり；
ｐが０であり；
Ｒａ1 が、水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルオキシ、Ｃ3 −Ｃ6 −ハロアルケニルオキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルキニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ2 −アルコキシ、（Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル）−Ｃ1 −Ｃ2 アルコキシ、（１，３−ジオキソラン−２−イル）−Ｃ1 −Ｃ2 アルコキシ、（テトラヒドロフラン−２−イル）−Ｃ1 −Ｃ2 アルコキシ、（テトラヒドロフラン−３−イル）オキシ、（オキセタン−３−イル）オキシ、（Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル）オキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−スルホニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ、ジ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）アミノ、Ｃ1 −Ｃ2 −アルコキシエチルアミノ、Ｃ1 −Ｃ2 アルコキシエチル−（Ｎ−メチル）アミノ、モルホリノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニルアミノエトキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、ヒドロキシメチル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシメチル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルコキシメチル、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルオキシメチル、Ｃ3 −Ｃ6 ハロアルケニルオキシメチル、Ｃ3 −Ｃ6 アルキニルオキシメチル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルコキシメチル、（Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル）メトキシメチル、（１，３−ジオキソラン−２−イル）−メトキシメチル、（テトラヒドロフラン−２−イル）−メトキシメチル、（テトラヒドロフラン−３−イル）オキシメチル、（オキセタン−３−イル）オキシメチル、（Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル）オキシメチル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ−Ｃ1 −Ｃ2 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 ハロアルキル、シアノ、ハロゲン、フェニル又はベンジルオキシであり、フェニル含有基の場合、Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることがあり；
Ｒａ2 が、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルケニル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニル、Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル、ハロ−又はＣ1 −Ｃ2 アルコキシメチル−置換Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルケニルオキシ、Ｃ3 −Ｃ6 アルキニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルコキシ、Ｃ3 −Ｃ6 ハロアルケニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキルチオ−Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルフィニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルアミノスルホニル、ジ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）アミノスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 ハロアルキルスルホニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキルスルホニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルフィニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−スルホニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、シアノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルカルボニルオキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4アルコキシカルボニル−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニルオキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、フェノキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、ベンジルオキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、ベンゾイルオキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、フェノキシ又はフェニルチオであり、フェニル含有基の場合、次に、Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルキル、Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ；あるいは
Ｒａ2 が、基−Ｘ1 −Ｘ3 又は基−Ｘ2 −Ｘ1 −Ｘ3 であり、ここで、Ｘ1 、Ｘ2 とＸ3 は、先に定義した通りであり；
Ｒａ3 が水素であり；あるいは
Ｒａ4 が水素又はメチルであり;あるいは
Ｒａ5 が、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルケニル、Ｃ1 −Ｃ6アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6−アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル−スルホニル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニルオキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノスルホニル、ジ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）アミノスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキルスルホニルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）−、シアノ、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシメチル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオメチル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルフィニルメチル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニルメチル又は１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルである、
ものである。
【００２１】
本発明の方法を用いて調製するのに特に適した式Ｉの化合物は
Ｒ2 とＲ5が共にエチレンであり；
Ｒ1 とＲ6が水素であり；
Ａ2 が、Ｃ（Ｒ3Ｒ4）nであり、Ｒ3とＲ4が水素であり、ｎが１であるものである。
【００２２】
反応段階ａ）：
適当な臭素及び塩素供給源には、臭素、塩素、それらのスクシンイミド、例えばＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、ブロモ−及びクロロ−アセトアミド及びアルキルハイポハライト(hypohalite)がある。好ましい臭素供給源は臭素又はＮＢＳがあり、そして好ましい塩素供給源は塩素である。臭素化の場合、形成するＨＢｒが反応混合物から除去されることが有利であり、これは、例えば不活性ガス、例えばアルゴン又は窒素を、反応混合物の表面下に導入することによって達成可能である。ハロゲンを反応混合物に組み入れることは、反応混合物の表面下にドロップワイズで添加するか、又は直接的に導入することで実施することができる。直接的な導入の場合、ハロゲンは不活性ガス、例えばアルゴン又は窒素で希釈することができる。
【００２３】
反応段階ａ）に従う反応は、好ましくはフリーラジカルイニシエーター、例えば過酸化ベンゾイル又はアゾイソブチロニトリルの存在下で実施される。反応混合物の照明は更に有利である。ハロゲン化は、好ましくはアゾイソブチロニトリルの存在下で実施される。
【００２４】
この反応は、好ましくは溶媒の存在下で実施される。適当な溶媒には、クロロベンゼン、ヘキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メチルシクロヘキサン又はＣＣｌ4及びそれらの混合物があり；特に好ましいのはクロロベンゼン又はＣＣｌ4である。
【００２５】
温度は通常０℃〜１５０℃であり、；好ましくは８０℃〜１３０℃である。
【００２６】
式ＩＩの化合物は既知であり；場合によっては商業的に入手可能であり、あるいは既知の方法で調製することができる。
【００２７】
式ＩＩＩの化合物
【化１０】
2007535515.tif 000012
（ここで、Ａ1、Ａ2及びＡ3は式Ｉについて定義した通りであり、そしてＸは塩素又は臭素である）は新規であり、そして具体的には本発明の方法のために開発されたものであり、従って本発明はまた当該化合物に関する。特に有益な中間体は式ＩＩＩｂの化合物
【化１１】
2007535515.tif 000013
である。
【００２８】
反応段階ｂ）：
反応段階ｂ）：は、好ましくは酸−又は塩基−触媒作用、好ましくは酸−触媒作用により実施される。適当な酸は、鉱酸、例えば硫酸、塩酸又は臭素酸、あるいは有機酸、例えば酢酸である。特に好ましいのは硫酸である。塩基としては、有機塩基又は無機塩基、
例えば水酸化第四級アンモニウム又は水酸化ナトリウムが使用されうる。完全に変換するためには、少なくとも２当量の水が使用される。好ましい態様において、最初に１当量の水を、式ＩＶのモノケトン
【化１２】
2007535515.tif 000014
（ここで、Ａ1、Ａ2及びＡ3は上文で定義した通りであり、Ｘは塩素又は臭素である）が形成されるまで式ＩＩＩの化合物に添加し、そして、第二の１当量の水を添加した結果として、式Ｉのジケトンが形成される。反応選択性は更にこの好ましい態様を用いて増大しうる。
【００２９】
反応段階ｃ）：
反応段階ｃ）は、水の不在下で且つ塩基、例えば第三級アミン、好ましくはトリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミンの存在下で実施される。当該反応は、好ましくは、溶媒、例えば炭化水素、アセトニトリル、エーテル又は双極性非プロトン性溶媒の存在下、好ましくはアセトニトリル、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの存在下で、８０℃〜１３０℃の温度で実施される。
【００３０】
反応段階ｄ）：
本発明の方法の特に好ましい態様において、反応段階ｄ）に従う反応は、中間体を単離することなく実施され、すなわち、反応段階ｃ）に従い得られた式ＶＩの化合物はｉｎ  ｓｉｔｕで塩基の存在下シアン化物イオンで処理される。
【００３１】
シアン化物イオンは、好ましくは、０．０１％〜１５％の量で使用される。当該反応は、好ましくは、５０℃〜１５０℃、特に５０℃〜１００℃の温度で、水の不在下で且つ塩基、例えば０．１〜２．５当量のトリエチルアミン、又はヒューニッヒ塩基の存在下で実施される。
【００３２】
適当なシアン化物イオン供給源、例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅（Ｉ）、アセトンシアノヒドリン又はシアン化トリメチルシリル、好ましくはシアン化カリウムである。反応段階ｃ）の適当な溶媒は、例えば、炭化水素、アセトニトリル、エーテル、塩素化炭化水素及び双極性非プロトン性溶媒である。かかるエノールエステル転移は、例えばＥＰ−Ａ−０  １８６  １１７で説明されている。
【００３３】
本発明の方法の好ましい態様においては、幾つかの反応段階がワンポット反応の形態で実施される。最も特に好ましいのは、反応段階ｃ）及びｄ）をワンポット反応の形態で実施することである。全反応（段階ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ））をワンポット反応で、中間体を単離することなく実施することも有利である。ワンポット反応で本発明の方法を実施することが可能ということは、大規模な応用にとって特に重大な利点となる。
【００３４】
本発明の方法を以下の調製例でより詳細に説明する。
実施例Ｐ１：２，４，４−トリブロモ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エンの調製  １５ｇ（８８．９ｍｍｏｌ）のビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エンの２５０ｍｌのＣＣｌ4溶液に対し、窒素雰囲気のもと、１．５４ｇ（９．２６ｍｍｏｌ）のアゾイソブチロニトリルを添加する。反応混合物を強力なランプで照射し、そして攪拌しながら８０℃の温度に加熱する。３０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を続いて添加し、そして攪拌を１．２５時間８０℃の温度で実施する。続いて、約１．５時間間隔で、更に３つの追加分の３０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、１１．６ｇ（６４．５ｍｍｏｌ）及び１８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮＢＳを添加し、そして反応混合物を、その温度で、攪拌しながら変換完了まで維持する。反応混合物を続いて周囲温度に冷却し、そして１００ｍｌのイソヘキサンで希釈する。溶媒を真空で濾過して除去した後、４３．２ｇ（理論値で５２％）の２，４，４−トリブロモ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エンが赤褐色の油として得られる。
MS: 265 (M+ - Br), 237, 183, 156, 119, 105, 89, 77, 63, 51, 39. 
1H NMR (CDCl3) : 1.55-1.65 (m, 1 H), 1.85-2.20 (m, 4H), 2.55-2.60 (d, 1 H), 2.70-2.80 (d, 1 H), 3.20 (d, 1 H), 6.35 (s, 1 H).
【００３５】
実施例Ｐ２：４−ブロモ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−エンの調製：
８９．９ｇ（７．９重量％、１００％＝７．１ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）の２，４，４−トリブロモ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エンのクロロベンゼン溶液に対し、１００ｍｌのアセトニトリル及び１００ｍｌの１０％硫酸を添加し、そして５０分間周囲温度で攪拌を実施する。ｐＨを続いて水酸化ナトリウム水溶液で７に調節し、そして水相を分離する。有機相を５０ｍｌの水で洗浄し、そして次に硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。ロータリーエバポレーターを用いてアセトニトリルを濾過して除去した後、５７．８ｇ（理論値で８８％）の４−ブロモ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−エンが６．３％のクロロベンゼン溶液として得られる。
MS: 200(M+), 172, 159, 146, 131, 121, 91, 77, 65, 51, 39. 
1H NMR (CDCl3) : 1.60-1.70 (m, 2H), 1.85-1.95 (m, 1 H), 1.95-2.10 (m, 1 H),2.10-2.25 (m, 2H), 2.95 (t, 1 H), 3.20 (t, 1 H), 6.20 (s, 1 H).
【００３６】
実施例Ｐ３：３−（２−ニトロ−４−メチルスルホニル−フェニルカルボニルオキシ）−シクロヘキサ−２−エン−１−オンの調製
【化１３】
2007535515.tif 000015
１５７ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の３−クロロヘキサ−２−エン−１−オン（Synthesis (1974), (1), 47-8に記載の通りに調製）、１６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ2、２９７ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸及び３ｍｌの無水アセトニトリルをドロップワイズで、窒素雰囲気のもと、１５分かけて、１６６ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエチルアミンに添加する。更に２ｍｌのアセトニトリルを添加し、そして反応混合物を４５℃で１８時間、油浴で攪拌しながら維持する。反応混合物を再度加熱し、そして還流温度で４０時間維持する。反応混合物を続いて周囲温度に戻し、そして溶媒を真空で除去する。２５ｍｌのジクロロメタン及び５ｍｌの水当たり０．３５ｇの３６％塩酸を続いて添加し、そして相を分離する。有機相を２回１０ｍｌの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして真空で濃縮する。１９７ｍｇの３−（２−ニトロ−４−メチルスルホニル−フェニルカルボニルオキシ）−シクロヘキサ−２−エン−１−オンが褐色の油の形態で得られる。
1H NMR (CDCl3) : 2.10-2.20 (m, 2H), 2.45-2.50 (m, 2H), 2.70-2.75 (m, 2H), 3.20 (s, 3H, CH3S02), 6.10 (s, 1 H, C=CH), 8.00 (d, 1 H, ar. H), 8.35 (d, 1 H, ar. H), 8.65 (s, 1 H, ar. H).
【００３７】
実施例Ｐ４：３−（２−メトキシエトキシメチル−６−トリフルオロメチル−ピリジン−３−イルカルボニルオキシ）−シクロヘキサ−２−エン−１−オンの調製：
【化１４】
2007535515.tif 000016
１５７ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の３−クロロヘキサ−２−エン−１−オン、１６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ2、３２４ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の２−メトキシエトキシメチル−６−トリフルオロメチルニコチン酸（ＷＯ２００１０９４３３９に記載の通りに調製）及び２ｍｌのトルエンをドロップワイズで、窒素雰囲気のもと、１５分かけて、１６６ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエチルアミンに添加する。更に２ｍｌのアセトニトリルを添加し、そして反応混合物を穏やかな還流条件下で１８時間、油浴で攪拌しながら維持する。反応混合物を続いて周囲温度に戻し、そして３０ｍｌのジクロロメタン及び２０ｍｌの水を添加する。有機相を分離し、そして２回０．１Ｍの塩酸（２０ｍｌ）で、そして２回水（１０ｍｌ）で洗浄する。硫酸マグネシウムを用いて乾燥して真空で濃縮した後、２２６ｍｇの３−（２−メトキシエトキシメチル−６−トリフルオロメチル−ピリジン−３−イルカルボニルオキシ）−シクロヘキサ−２−エン−１−オンが橙褐色の油の形態で得られる。
MS: 373 (M+), 354, 328, 262, 230, 202, 187, 159, 139, 109, 95, 59, 45. 
1H NMR (CDCl3): 2.10-2.20 (m, 2H), 2.45-2.50 (m, 2H), 2.70-2.75 (m, 2H), 3.35 (s, 3H,CH30), 3.50 (CH2CH2O), 3.70 (OCH2CH2), 5.00 (s, 2H, arCH2), 6.10 (s, 1 H, C=CH), 7.75 (d, 1 H, ar. H), 8.30 (d, 1 H, ar. H).
【００３８】
実施例Ｐ５：４−（２−メトキシエトキシメチル−６−トリフルオロメチル−ピリジン−３−イルカルボニルオキシ）−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オンの調製：
【化１５】
2007535515.tif 000017
２００ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の４−クロロビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オン、１６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ2、３２４ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の２−メトキシエトキシメチル−６−トリフルオロメチルニコチン酸、１６６ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエチルアミン及び５ｍｌのトルエンを、室温で、白い沈殿物を有する透明な褐色の溶液が形成されるまで、窒素雰囲気のもと攪拌される。攪拌しながら、反応混合物を穏やかな還流条件下２６時間油浴で維持する。反応混合物を続いて周囲温度に冷却し、そして３０ｍｌのジクロロメタンを添加する。続いて溶液を２回（それぞれ２０ｍｌ）で、続いて２回０．１Ｍの塩酸（それぞれ２０ｍｌ）で洗浄し、そして再び２回水（それぞれ１５ｍｌ）で洗浄する。有機溶液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥して真空で濃縮した後、２８４ｍｇの４−（２−メトキシエトキシメチル−６−トリフルオロメチル−ピリジン−３−イルカルボニルオキシ）−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オンが褐色の油の形態で得られる。
MS:399(M+), 380, 354, 262, 230, 204, 187, 159, 139, 121, 91. 
1H NMR (CDCl3) : 1.65-1.75 (m, 2H), 2.05-2.30 (m, 4H), 3.00 (br t, 1 H), 3.10 (br s, 1 H), 3.35. (s, 3H, OCH3), 3.50 (m, 2H, CH2CH2O), 3.70 (m, 2H,OCH2CH2), 5.00 (s, 2H, ar. CH2), 5.90 (s, 1 H, C=CH), 7.75 (d, 1 H, ar. H), 8.30 (d, 1 H, ar. H).
【００３９】
実施例Ｐ６：４−（４−クロロフェニル−カルボニルオキシ）−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オンの調製：
【化１６】
2007535515.tif 000018
５００ｍｇの４−クロロビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オン、４４０ｍｇのＺｎＣｌ2、４４０ｍｇの４−クロロ安息香酸、１．０５ｇのジイソプロピルエチルアミン及び５ｍｌのトルエンの混合物を室温で窒素雰囲気のもと還流温度で６時間攪拌する。冷却後、反応混合物をジクロロメタンで希釈し、そして５％硫酸水溶液及び５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する。有機相を乾燥するまで蒸発により濃縮した後、０．６ｇの４−（４−クロロフェニル−カルボニルオキシ）−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オンが得られる。
1H NMR (CDCl3) : 1.65-1.8 (m, 2H), 2.0-2:4 (m, 4H), 2.95-3.1 (m, 2H, 橋頭), 5.85 (s, 1H, ビニル), 6.95-7.05 (m, 2H,アリール), 8.0-8.1 (m, 2H, アリール).
【００４０】
実施例Ｐ７：４−フェニル−カルボニルオキシ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オンの調製：
【化１７】
2007535515.tif 000019
５００ｍｇの４−クロロビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オン、４４０ｍｇのＺｎＣｌ2、４４０ｍｇの４−安息香酸、１．０５ｇのジイソプロピルエチルアミン及び５ｍｌのトルエンの混合物を室温で窒素雰囲気のもと還流温度で８時間攪拌する。冷却後、反応混合物をジクロロメタンで希釈し、そして１０％硫酸水溶液で洗浄する。有機相を乾燥するまで蒸発により濃縮した後、０．４ｇの４−フェニル−カルボニルオキシ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オンが得られる。
1H NMR (CDCl3) : 1.65-1.8 (m, 2H), 2.0-2.4 (m, 4H), 2.95-3.1 (m, 2H, 橋頭), 5.85 (s, 1H, ビニル), 6.95-7.05 (m, 2H, アリール), 7.1-7.2 (m, 1 H, アリール), 8.05-8.15 (m, 2H, アリール).
【００４１】
実施例Ｐ８：４−（２−メトキシエトキシメチル−６−トリフルオロメチル−ピリジン−３−イルカルボニルオキシ）−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オンの調製：
【化１８】
2007535515.tif 000020
２７ｇの６．２％４−ブロモビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オン／クロロベンゼン溶液、１１０ｍｇのＺｎＣｌ2、２．３４ｇの２−メトキシエトキシメチル−６−トリフルオロメチルニコチン酸及び１．２ｇのヒューニッヒ塩基の混合物を室温で窒素雰囲気のもと、暗褐色の溶液が形成されるまで攪拌する。攪拌しながら、反応混合物を穏やかな還流条件下１９時間湯浴で維持する。混合物を続いて２等分する。一つの部分に対し更に１．１２ｇの２−メトキシエトキシメチル−６−トリフルオロメチルニコチン酸、０．０６ｇのＺｎＣｌ2及び０．６ｇのヒューニッヒ塩基を添加する。攪拌しながら、反応混合物を穏やかな還流条件下１２時間湯浴で維持する。溶液を続いて２回０．１Ｍ塩酸（それぞれ２０ｍｌ）、そして２回水（それぞれ２０ｍｌ）で洗浄する。有機溶液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥して真空で濃縮した後、３．９ｇの４−（２−メトキシエトキシメチル−６−トリフルオロメチル−ピリジン−３−イルカルボニルオキシ）−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オンが褐色の油の形態で得られる。
MS: 399(M+), 380, 354, 262, 230, 202, 187, 159, 139, 121, 91. 
1H NMR (CDCl3) 1.65-1.75 (m, 2H), 2.05-2.30 (m, 4H), 3.00 (br t, 1 H), 3.10 (br s, 1 H), 3.35 (s, 3H, OCH3), 3.50 (m, 2H, CH2CH2O), 3.70 (m, 2H,OCH2CH2), 5.00 (s, 2H, ar. CH2), 5.90 (s, 1 H, C=CH), 7.75 (d, 1 H, ar. H), 8.30 (d, 1 H, ar. H).
【００４２】
実施例Ｐ９：４−ヒドロキシ−３−（２−メトキシエトキシメチル−６−トリフルオロメチル−ピリジン−３−イルカルボニル）−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オンの調製：
【化１９】
2007535515.tif 000021
２００ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の４−クロロビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オン、１６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ2、３２４ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の２−メトキシエトキシメチル−６−トリフルオロメチルニコチン酸及び２ｍｌのトルエンをドロップワイズで、窒素雰囲気のもと、１５分かけて、１６６ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエチルアミンに添加する。更に２ｍｌのアセトニトリルを添加し、そして反応混合物を穏やかな還流条件下２３時間、油浴で攪拌しながら維持する。反応混合物を続いて周囲温度に戻し、そして４ｍｌのアセトニトリル、２滴のシアノヒドリン、４６５ｍｇのトリエチルアミン及び更に１ｍｌのアセトニトリルを添加する。硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥させ、そして真空で濃縮した後、４５２ｍｇの４−ヒドロキシ−３−（２−メトキシエトキシメチル−６−トリフルオロメチル−ピリジン−３−イルカルボニル）−ビシクロ［３．２．１］オクタ−３−エン−２−オンが粘性の油の形態で得られる。
MS: 399 (M+), 380,356, 340, 310, 282,256, 228, 202, 174, 152, 128, 67, 45. 
1H NMR (CDCl3) : 1.70-1.80 (m, 2H), 2.05-2.30 (m, 4H), 2.90(br s, 1H), 3.15(brs, 1H), 3.30 (s, 3H, OCH3), 3.40 (m, 2H, CH2CH2O), 3.50 (m, 2H, OCH2CH2), 4.75 (s, 2H, ar. CH2), 7.60 (s, 2H, ar. H).
【国際調査報告】
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