(57)【要約】本発明は、セルロースエーテルが第４級アンモニウム基を含んでおり、ただし該セルロースエーテルがヒドロキシエチルセルロースでないところの、セルロースエーテルおよび填料を含んでいる紙に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエーテルが第４級アンモニウム基を含んでおり、ただし該セルロースエーテルがヒドロキシエチルセルロースでないところの、セルロースエーテルおよび填料を含んでいる紙。
【請求項２】
第４級アンモニウム基が式
2007515567.tif 000005
（ここで、Ｒ１はＨ若しくはＯＨであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じか若しくは異なっておりかつＣ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ３〜Ｃ２４シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルコキシアルキル、およびＣ７〜Ｃ２４アルコキシアリール基から選ばれ、またはＲ２、Ｒ３、Ｒ４、および第４級窒素原子は脂肪族若しくは芳香族ヘテロ環状環を形成し；ｎは１〜４の整数であり、Ｂはセルロースエーテルの骨格に結合しておりかつＯ、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）−ＮＨ、ＮＨＣ（Ｏ）、Ｓ、ＯＳＯ３、ＯＰＯ３、ＮＨ、若しくはＮＲ５から選ばれ、ここでＲ５はＣ２〜Ｃ６アシル若しくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、並びにＸ−はアニオンである。）によって表される、請求項１に従う紙。
【請求項３】
セルロースエーテルが、０．０１〜０．７の第４級アンモニウム基のＤＳ（置換度）を持っている、請求項１〜２のいずれか１項に従う紙。
【請求項４】
セルロースエーテルがさらに、０．０５〜１．０のカルボキシメチル基のＤＳを持っている、請求項１〜３のいずれか１項に従う紙。
【請求項５】
セルロースエーテルが第４級アンモニウム基を含んでいるところのセルロースエーテルを含んでいる紙コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエーテルを含んでいる紙に関する。本発明はさらに、製紙工程にセルロースエーテルを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、セルロース繊維を含んでおり、任意的に填料および添加剤を含んでもよい水性紙料（ストック）から、該紙料を抄紙網（フォーミングワイア）に供給しそしてそれから水を除くことによって湿紙（ｐａｐｅｒ  ｗｅｂ）を形成する段階を、製紙工程は含む。次の段階は、加圧することによってそしてそれから乾燥することによって水をさらに除くことである。
【０００３】
「紙」の語は、板紙（ｂｏａｒｄ）、厚紙（ｃａｒｄｂｏａｒｄ）およびパルプシートを含む、該工程のシート様またはウェブ様の生成物のことをいう。紙の例は、薄葉紙および紙タオル、新聞用紙、食料雑貨紙袋、上質紙、クラフトライナー板紙、並びに段ボール原紙である。紙は、その使用先に応じて、当業者に知られたある物理的および化学的特性を持つ。これらの特性は、填料および／または添加剤を紙料に加えることによって多様にされることができる。たとえば（ベースの）紙シートの片側または両側上に紙コーティングを加えることによって、紙の化学的および／または物理的特性を変えることも可能であり、これは通常、抄紙機の乾燥区間内のサイズプレス若しくはコーターでまたは抄紙機からオフラインのコーターでなされる。広範囲の添加剤が製紙工程で加えられることができる。紙の化学的および物理的特性を変えることとは別に、当業者に知られているように、このような添加剤は製紙工程それ自体の助剤として役立つこともできる。
【０００４】
長年の間、製紙工程に既に使用されてきた添加剤の例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。ＣＭＣは、最終紙製品の強度を改善するための乾燥強度増強剤として使用される。紙コーティングには、紙コーティングが紙に付与された後ではあるが紙が最終的に乾燥されてしまう前にその時期尚早の脱水を防ぐために、ＣＭＣが保水助剤として使用される。慣用のＣＭＣは限られた官能性を持つに過ぎずかつそのアニオン性の性質の故に、紙料中のカチオン性添加剤の効率を減少させることがありうる。その結果、ＣＭＣを製紙工程の湿部（ウェットエンド）の用途に使用することは制限され、または定着剤、たとえばミョウバンと組み合わせてのみ使用されることができる。
【特許文献１】英国特許出願公開第１，４７４，５５１号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９９１６６８号公報
【特許文献３】米国特許第６，２８１，１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、上述の問題を持たない変性されたセルロースエーテルを製紙工程で使用するために提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
セルロースエーテルが第４級アンモニウム基を含んでおり、ただし該セルロースエーテルがヒドロキシエチルセルロースでないところの、セルロースエーテルおよび填料を含んでいる紙を用いて、この目的は達成される。
【０００７】
好ましくは、第４級アンモニウム基は次式を有し、
2007515567.tif 000002
ここで、Ｒ１はＨ若しくはＯＨであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じか若しくは異なっておりかつＣ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ３〜Ｃ２４シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルコキシアルキル、およびＣ７〜Ｃ２４アルコキシアリール基から選ばれ、またはＲ２、Ｒ３、Ｒ４、および第４級窒素原子は脂肪族若しくは芳香族ヘテロ環状環を形成し；ｎは１〜４の整数であり、Ｂはセルロースエーテルのセルロース骨格に結合しておりかつＯ、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）−ＮＨ、ＮＨＣ（Ｏ）、Ｓ、ＯＳＯ３、ＯＰＯ３、ＮＨ、若しくはＮＲ５から選ばれ、ここでＲ５はＣ２〜Ｃ６アシル若しくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、並びにＸ−はアニオンである。好ましくは、ＢはＯである。さらに、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、メチル、エチル、プロピル、およびベンジルからなる群から独立に選ばれることが好まれる。
【発明の効果】
【０００８】
第４級アンモニウム基を含む本発明に従うセルロースエーテルを使用することによって、慣用のＣＭＣと比較して抄紙網区間におけるより短い脱水時間で、紙が生産されることができる。より低いこの脱水時間は、製紙機のより高い生産性を、特に脱水段階が流れまたは速度を制限する段階であるようなプロセスにおいて可能にする。その上、填料が紙料に加えられるならば、より多くの填料が水除去段階において保持され、したがって紙中のより高い填料含有量が可能である。填料は一般にセルロース繊維よりも安価であるので、高度に充填された紙が、経済的により魅力的な様式で製造されることができる。理論に束縛されるわけではないが、填料に対する該セルロースエーテルのより高い親和性（またはより良好な吸着）が、紙料中に存在する微細な（填料または繊維の）粒子の凝集を引き起こして、水除去段階の間の填料のより良好な保持をもたらすと、本発明者らは考える。
【０００９】
本発明に従うセルロースエーテルは、慣用的に使用される非置換のＣＭＣと比較して、製紙工程の内でおよび得られる紙中でより広い範囲の機能を持つことができる。本発明に従うセルロースエーテルは、たとえばセルロース繊維または填料のような紙料中に存在する他の化合物上に慣用のＣＭＣよりも良好に吸着することが見出された。その上、第４級アンモニウム基を持つセルロースエーテルのより少ない量が、紙料中に吸着されないで残ることになり、このことはプロセスにとって好都合である。なぜならば、特に、吸着されないセルロースエーテルは紙料中のカチオン性化合物の効率を減少するだろうからである。これは、白水（すなわち、紙料から機械的に水切りされた水）中へのセルロースエーテルの減少された蓄積をももたらすことになり、このことは好都合である。というのは、白水は一般に製紙工程に再使用されるからである。その上、紙中に保持される填料の量も、慣用のＣＭＣの使用に比較してより高い。
【００１０】
本発明のセルロースエーテルの化学構造は、セルロース繊維のそれに似ている。これは、得られた紙に良好な乾燥強度を与えるだけでなく、使用後の紙のより良好なリサイクル性ももたらすだろう。リサイクルされるべき紙は、より少ない非セルロース性物質を含有し、したがってより良好な品質を持つだろう。その上、本質的にすべての本発明のセルロースエーテルは、紙の再パルプ化の間、吸着されたままでいて、上述の最初の製紙工程の間と同じ利点をリサイクル工程の間にもたらすだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のセルロースエーテルは、ヒドロキシエチルセルロースではない。第４級アンモニウム基を含むヒドロキシエチルセルロースを紙に使用することは、英国特許出願公開第１，４７４，５５１号から知られている。このようなヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＳ）は、パルプから生じるセルロース塊の形成を引き起こす強力な凝集剤であり、セルロース塊は次に目視で不均一な紙をもたらし、これは望ましくない。さらに、英国特許出願公開第１，４７４，５５１号に記載されたＨＥＳは、紙がより長い脱水時間を持つ原因となり、これは製紙工程の生産性にとって有害である。さらに、このタイプのＨＥＳは、たとえば本発明に従う第４級アンモニウム基を含むカルボキシメチルセルロースに比べて比較的高価であることが注記される。
【００１２】
本発明に従うセルロースエーテルは、一般に少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、またもっとも好ましくは少なくとも０．０５の、および最大でも１．０、好ましくは最大でも０．５、またもっとも好ましくは最大でも０．３５の第４級アンモニウム基の置換度（ＤＳとも呼ばれる。）を持つ。該セルロースエーテルは、セルロース骨格上に置換された第４級アンモニウム基のみを持っていてもよい。セルロース骨格上にまたはセルロースエーテルの他の反応性ヒドロキシル基上に他の置換基を導入することも望ましいことでありうる。好ましくは、これらの置換基はアニオン性または非イオン性だろう。アニオン性基の例は、カルボキシアルキル、スルホネート（たとえば、スルホエチル）、ホスフェート、およびホスホネート基である。アニオン性基のうち、カルボキシアルキルおよび特にカルボキシメチルがもっとも好まれる。一般に、カルボキシメチル基の平均ＤＳは、少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．１５、またもっとも好ましくは少なくとも０．２、および最大でも１．２、好ましくは最大でも１．０、より好ましくは最大でも０．８、またもっとも好ましくは最大でも０．６である。第４級アンモニウム基とアニオン性基との両方を含むセルロースエーテルは、一般に繊維および／または填料を分散し並びに凝集する両方の能力がある利点を有する。
【００１３】
セルロースエーテルの疎水性−親水性バランスを改善するためにまたはその水溶性を改善するために、追加してまたは代わりに非イオン性基が導入されることができる。当業者に知られた任意の非イオン性基が導入されることができる。その例は欧州特許出願公開第０９９１６６８号から集められることができ、同公報は引用によって本明細書に取り込まれる。
【００１４】
第４級アンモニウム基の機能的な使い方およびそのＤＳレベルに応じて、低いＤＳのカルボキシメチル基を持つ、すなわちより少ないアニオン性基を持つ本発明のセルロースエーテルが好まれる。好ましくは、セルロースエーテル上の正味の電荷は、少なくとも−０．７、好ましくは少なくとも−０．５、もっとも好ましくは少なくとも−０．４である。正味の電荷は、第４級アンモニウム基の平均ＤＳからカルボキシメチル基の平均ＤＳを引いたものとして定義される。
【００１５】
一般に、本発明のセルロースエーテルの分子量は、少なくとも２０，０００ダルトン、好ましくは少なくとも３５，０００ダルトン、またもっとも好ましくは少なくとも５０，０００ダルトン、および最大でも２，０００，０００ダルトン、好ましくは最大でも１，２００，０００ダルトン、またもっとも好ましくは最大でも８００，０００ダルトンである。
【００１６】
本発明に従う第４級アンモニウム含有セルロースエーテルは、当業者に知られた任意の適当な方法によって調製されることができる。適当な方法は、米国特許第６，２８１，１７２号にたとえば見出されることができ、同公報は引用によって本明細書に取り込まれる。
【００１７】
一般に、紙中の本発明のセルロースエーテルの量は、少なくとも０．０５ｋｇ／トン、好ましくは少なくとも０．１ｋｇ／トン、および最大でも２．０ｋｇ／トン、また好ましくは最大でも０．８ｋｇ／トンである。
【００１８】
本発明のセルロースエーテルは、填料を含む任意のタイプの紙に使用されることができる。紙に使用される填料は、当業者に知られた任意の填料であることができる。このような填料の例は、カオリン粘土、二酸化チタン、炭酸カルシウム、水和アルミナ、およびタルクである。カオリン粘土および炭酸カルシウムが好まれる填料物質である。
【００１９】
一般に、本発明の紙に使用される填料の量は、紙の全重量当たり少なくとも０．０１重量パーセント（重量％）、好ましくは少なくとも１重量％、またもっとも好ましくは少なくとも２重量％、および紙の全重量当たり最大でも５０重量％、好ましくは最大でも４５重量％、またもっとも好ましくは最大でも４０重量％である。本発明のセルロースエーテルは、製紙工程において填料物質の改善された保持をもたらすので、該セルロースエーテルは、紙の全重量当たり２０重量％超、好ましくは２５重量％超の填料含有量を持つ紙に使用するのに特に適している。
【００２０】
本発明のセルロースエーテルは、色々な機能性を持つ紙料に加えられることができる。たとえば、これは、保持向上剤、濾水性向上剤または脱水助剤、湿潤ウェブ強度増強剤、ピッチコントロール剤、サイズ剤、乾燥強度増強剤として、または湿紙強度増強剤としての役割をすることができる。該セルロースエーテルは、製紙工程においてある機能性を獲得し若しくは高めるために単独でまたは他の添加剤と組み合わせて使用されることができる。本発明のセルロースエーテルは、紙コーティングに、たとえば表面サイズ剤、乾燥強度増強剤、レオロジー添加剤として、または保水剤として使用されることもできる。
【００２１】
本発明に従うセルロースエーテルは、単独でまたは慣用の添加剤と組み合わせて使用されることができる。慣用の添加剤の例は、Ｍ．Ａ．Ｄｕｌａｎｅｙらによる「Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」に関するＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社、１９９６年刊（２０００年１２月４日のオンライン掲載日付）、およびＤ．ＥｋｌｕｎｄおよびＴ．Ｌｉｎｄｓｔｒｏｍによる「Ｐａｐｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９９１年、フィンランド国、Ｇｒａｎｋｕｌｌａ、ＤＴ  Ｐａｐｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社刊に見出されることができる。
【００２２】
本発明は以下の実施例によって詳細に説明される。
【００２３】
実験の部
【００２４】
水並びにセルロース繊維、ヘミセルロース、（パルプ化および漂白において溶出された）リグニンおよび木材樹脂、たとえば親油性抽出物（脂肪酸および樹脂酸、ステロール、ステリルエステル、トリグリセリド）だけでなく、紙料は脂肪、テルペン、テルペノイド、ろう等も含む。填料がしばしば加えられ、また塩類並びに種々の化学添加剤が存在する。リサイクルされた繊維が原料として使用されるならば、インキ、にかわ、ホットメルトプラスチック、ラテックス等のような化合物も存在する。
【００２５】
抄紙機の湿部では、濃厚な紙料が混合されそして通常、工程水、たとえば白水によって希釈されて、希薄な紙料ができる。希薄な紙料は、抄紙機ヘッドボックスにそして抄紙網上へと供給される。希薄な紙料繊維懸濁物は、普通には乾燥物質当たり約０．５〜１．５％の濃度を持つ。水が網区間で除かれて、非常に概略で２０重量％の乾燥含有量の湿潤ウェブが形成される。プレス区間で、加圧することによって、４０重量％の非常に概略の乾燥含有量まで水がさらに除かれる。最後に、乾燥区間で湿紙が、非常に概略で９０〜１００％の最終乾燥含有量まで乾燥される。
【００２６】
紙の灰分含有量は、オンラインで測定されることができるが、通常、該分析は実験室でなされる紙サンプルの熱分解の形態をとる。どの温度が使用されるかおよびどのタイプの填料が存在するかに応じて、填料含有量を計算するときに換算係数が適用される。填料含有量は、紙サンプルの全重量の百分率としての熱分解残渣重量（すなわち、灰分含有量）掛ける換算係数を意味する。
【００２７】
［比較例１］
Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社からの０．５のカルボキシメチル基のＤＳを持つＧａｂｒｏｓａ  ＰＡ  ３４７（分子量１５０，０００ダルトン）（本発明に従っていないＣＭＣ）が、２ｋｇ／紙料トンの濃度で紙料に加えられた。このようにして得られた紙料は、上記の方法に従って６．８秒間で脱水された。得られた紙の填料含有量は、紙の全重量当たりで計算されて３４．９重量％であった。
【実施例１】
【００２８】
紙料に、０．４のカルボキシメチル基のＤＳおよび０．１７の第４級アンモニウム基のＤＳを持つＣＭＣが加えられた。このＣＭＣは、約１５０，０００ダルトンの分子量を持つ。脱水は６．５秒間で進行し、そして填料含有量は３５．３重量％であることが見出された。慣用のＣＭＣと比較して、この実施例のＣＭＣは、より短い脱水時間およびより高い填料含有量を示した。
【実施例２】
【００２９】
紙料に、０．４のカルボキシメチル基のＤＳおよび０．１７の第４級アンモニウム基のＤＳを持つＣＭＣが加えられた。このＣＭＣは、８００，０００ダルトンの分子量を持つ。脱水は６．２秒間で進行し、そして填料含有量は３５．８重量％であることが見出された。非置換のＣＭＣと比較して、この実施例のＣＭＣは、より短い脱水時間およびより高い填料含有量を示した。
【実施例３】
【００３０】
この実施例では、各種のＣＭＣが上質紙原料に加えられた。以下のＣＭＣが使用された。
【００３１】
ＣＭＣ−Ｃ１は、０．３５のカルボキシメチル基のＤＳおよび１５０，０００ダルトンの分子量を持つ慣用のＣＭＣである。このＣＭＣは本発明に従っていない。
【００３２】
ＣＭＣ−Ｃ２は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社からの０．５のカルボキシメチル基のＤＳを持つＧａｂｒｏｓａ  ＰＡ  ３４７（分子量１５０，０００ダルトン）（本発明に従っていないＣＭＣ）である。
【００３３】
ＣＭＣ−Ｃ３は、Ｎｏｖｉａｎｔ社からのＦｉｎｎＦｉｘ  ＢＷである。（本発明に従っていない）このＣＭＣは、１５０，０００ダルトンの分子量および０．５７のカルボキシメチル基のＤＳを持つ。
【００３４】
０．４のカルボキシメチル基のＤＳおよび０．１７の第４級アンモニウム基のＤＳを持つ両性のＣＭＣであるＣＭＣ−１が加えられた。このＣＭＣは、約１５０，０００ダルトンの分子量を持ち、かつ本発明に従っている。
【００３５】
０．４のカルボキシメチル基のＤＳおよび０．１７の第４級アンモニウム基のＤＳを持つ両性のＣＭＣであるＣＭＣ−２が加えられた。このＣＭＣは、８００，０００ダルトンの分子量を持ち、かつ本発明に従っている。
【００３６】
上質紙原料が、カバ／マツ８０／２０（重量比）の化学パルプから調製された。原料懸濁物は、４０重量％の炭酸カルシウム填料を含有し、０．５重量％の濃度、７．８のｐＨ、および１．５ｍＳ／ｃｍの電導率を持っていた。該パルプ懸濁物に、乾燥物質トン当たり２ｋｇのＣＭＣ、および乾燥物質トン当たり６ｋｇのカチオン性デンプンと乾燥物質トン当たり０．５ｋｇのシリカ粒子（Ｅｋａ社の保持剤シリカＮＰ  ７８０）とを含有する保持系が加えられた。添加の順序は以下の通りであった。
デンプンの添加：                          ０秒後
ＣＭＣの添加：                          １５秒後
保持シリカの添加：                      ４０秒後
脱水：                                  ４５秒後
【００３７】
脱水の測定は、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（スウェーデン国、Ａｋｒｉｂｉ  ｋｅｍｉｋｏｎｓｕｌｔｅｒ社）を使用してなされた。濁度は、単位［ＮＴＵ］、すなわち比濁法濁度単位を用いる濁度計によって測定された。
【００３８】
濁度および脱水時間の値が、表１に提示される。
【００３９】
【表１】
2007515567.tif 000003
【００４０】
表１から、ＣＭＣ−１およびＣＭＣ−２は最も低い脱水時間を持ち、したがって製紙機のより高い生産性を与えることが導かれることができる。
【００４１】
表１はさらに、本発明のＣＭＣを含む紙は一般に、慣用のＣＭＣを含む紙に比較してより低い濁度値を持つことを示す。湿紙中に保持される填料の量が、ＣＭＣ−１およびＣＭＣ−２を含有する紙についてはより高いことを、これは意味する。
【実施例４】
【００４２】
この実施例では、実施例３にすべて記載されたＣＭＣ−Ｃ１、ＣＭＣ−Ｃ３、およびＣＭＣ−１を使用して、スーパーカレンダー仕上げ（ＳＣ）紙の原料が調製された。
【００４３】
使用されたＳＣ紙の原料は、機械パルプ８０重量％と化学パルプ２０重量％とからなるパルプ５０重量部を含んでいた。原料懸濁物は、さらに５０重量部のカオリン粘土填料を含有し、０．２５重量％の濃度、７．８のｐＨ、および０．３ｍＳ／ｃｍの電導率を持っていた。該パルプ懸濁物に、乾燥物質トン当たり１０ｋｇのＣＭＣ、およびカチオン性重合体（Ｅｋａ社の保持剤重合体ＰＬ  １５１０）とシリカ粒子（Ｅｋａ社の保持剤シリカＮＰ  ７８０）とを含有する保持系が加えられた。重合体およびシリカ粒子の両方とも乾燥繊維トン当たり１ｋｇの量で加えられた。添加の順序は以下の通りであった。
ＣＭＣの添加：                          ０秒後
保持重合体の添加：                    １５秒後
保持シリカの添加：                    ３０秒後
脱水：                                ４５秒後
【００４４】
濁度は、単位［ＮＴＵ］、すなわち比濁法濁度単位を用いる濁度計によって測定された。灰分保持は、９２５℃標準法で測定された。
【００４５】
濁度および灰分保持の値が、表２に提示される。
【００４６】
【表２】
2007515567.tif 000004
【００４７】
上表において、ＣＭＣ−１を含む紙は、ＣＭＣ−Ｃ１またはＣＭＣ−Ｃ３を含む紙よりも高い灰分含有量を持つことが示され、これはより多くの填料が製紙工程の間、紙中に保持されることを意味する。さらに、ＣＭＣ−１を含む紙の乾燥強度は、ＣＭＣ−Ｃ１またはＣＭＣを含む紙の乾燥強度よりも高いことが注記される。
【国際調査報告】
2007515567.tif 000006
2007515567.tif 000007
2007515567.tif 000008