(57)【要約】  （ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）（ａ）と（ｂ）もしくは（ｃ）と１種もしくはそれ以上の他のα−オレフィンとの混合物から選択されるオレフィンモノマーを重合させるべく支持重合触媒の存在下に重合反応器にて行なう方法において、反応器中への注入に先立ち粉末の形態における前記支持重合触媒をこの触媒を粉末形態に維持するのに充分な量にて不活性炭化水素液と接触させることを特徴とするオレフィンモノマーの重合につき開示する。好適不活性炭化水素液はヘキサンである。支持重合触媒は好ましくは支持メタロセン触媒である。本発明の方法によれば、ポリマー生成物に関連した微細物のレベルが特に＜１２５μｍの直径を有する微細物および＜５０μｍの直径を有するミクロ微細物のレベルまで減少される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）（ａ）と（ｂ）もしくは（ｃ）と１種もしくはそれ以上の他のα−オレフィンとの混合物から選択されるオレフィンモノマーの支持重合触媒の存在下に重合反応器にて行われる重合方法において、反応器中へ注入するに先立ち粉末の形態の前記支持重合触媒を粉末形態に前記触媒を維持するのに充分な量にて不活性炭化水素液と接触させることを特徴とするオレフィンモノマーの重合方法。
【請求項２】
不活性炭化水素液が低級アルカンもしくは芳香族炭化水素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不活性炭化水素液がヘキサンである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
支持重合触媒が
（ａ）支持体、
（ｂ）遷移金属化合物、および
（ｃ）活性化剤
からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
不活性炭化水素液を支持体の気孔容積が約１０％までの量にて存在させる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
支持体が無機金属酸化物である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
支持体がシリカである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
遷移金属化合物がメタロセンである請求項４に記載の方法。
【請求項９】
メタロセンが式：
【化１】
2007515521.tif 000004
［式中、Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（ここでＲ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続してその二価誘導基を形成することにより融合環構造を形成し；
Ｘはハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルなどよりなり２０個までの非水素原子を有する群から選択される成分であり、中性ルイス塩基リガンドは２０個までの非水素原子を有し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、
Ｍはハフニウム、チタニウムもしくはジルコニウムであり、
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳＩＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳＩＲ＊２もしくはＧｅＲ＊２であり、ここで：
Ｒ＊はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、
前記Ｒ＊は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ＊からの２個のＲ＊基（ここでＲ＊は水素でない）またはＺ＊からのＲ＊基とＹからのＲ＊基とは環系を形成し、
ｎはＭの原子価に応じて１もしくは２である］
を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
メタロセンが式：
【化２】
2007515521.tif 000005
［式中、Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（ここでＲ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続したその二価誘導基を形成して融合環構造を形成し；
ＸはＭとのπ−錯体を形成する３０個までの非水素原子を有する中性η４結合ジエン基であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、
Ｍは＋２フォーマル酸化状態におけるチタニウムもしくはジルコニウムであり；
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳＩＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳＩＲ＊２もしくはＧｅＲ＊２であり、ここで：
Ｒ＊はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその混合物から選択される一員であり、
前記Ｒ＊は１０個までの非水素原子を有し必要に応じＺ＊からの２個のＲ＊基（ここでＲ＊は水素でない）またはＺ＊からのＲ＊基およびＹからのＲ＊基は環系を形成する
を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
活性化剤が式
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄ（Ａｄ−）
［式中、Ｌ＊は中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄはブレンステッド酸であり、
Ａｄ−はｄ−の電荷を有する第ＩＩＩＡ族金属もしくはメタロイドの非配位適合性アニオンであり；
ｄは１〜３の整数である］
を有する請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
活性化剤がカチオンとアニオンとを含み、ここでアニオンは活性水素を有する成分からなる少なくとも１種の置換基を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
気相にて行なう請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
流動床反応器にて操作する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）（ａ）と（ｂ）もしくは（ｃ）と１種もしくはそれ以上の他のα−オレフィンとの混合物から選択されるオレフィンモノマーの支持重合触媒の存在下における重合反応器にて行われる重合により得られるポリマー生成物に関連した微細物の減少方法において、前記支持重合触媒を粉末形態にて不活性炭化水素液の反応器中への注入するに先立ち前記触媒を粉末形態に維持するのに充分な量の不活性炭化水素液と接触させることを特徴とする微細物の減少方法。
【請求項１６】
＜１２５μｍの直径の粒子および＜５０μｍの直径の微小微細物からなる微細物のレベルを減少させる請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は重合方法、特に支持重合触媒を用いる重合方法および特にメタロセン錯体からなる支持重合触媒に関するものである。本発明の方法における支持重合触媒の使用は、得られる最終ポリマー樹脂における微細物の減少をもたらす。
【０００２】
近年、メタロセン触媒の導入に基づきポリオレフィンのホモポリマーおよびコポリマーの製造にて多くの進歩が見られる。メタロセン触媒は、一般に遷移チーグラー触媒よりも高い活性を有するという利点を与え、一般に性質としてシングルサイトである触媒として記載される。数種の異なる種類のメタロセン錯体が開発された。初期には、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体に基づく触媒が開発され、その例は欧州特許第１２９３６８号明細書もしくは欧州特許第２０６７９４号明細書に見ることができる。極く最近、単一環もしくはモノシクロペンタジエニル環を有する錯体が開発された。この種の錯体は「拘束配置」錯体と称され、これら錯体の例は欧州特許第４１６８１５号明細書もしくは欧州特許第４２０４３６号明細書に見ることができる。これら錯体の両者において、金属原子（たとえばジルコニウム）は最高の酸化状態にある。
【０００３】
しかしながら、金属原子を減少した酸化状態としうる他の錯体も開発された。ビス（シクロペンタジエニル）およびモノ（シクロペンタジエニル）錯体の両者の例が国際公開第９６／０４２９０号パンフレットおよび国際公開第９５／００５２６号パンフレットにそれぞれ記載されている。
【０００４】
上記メタロセン錯体は、助触媒もしくは活性化剤の存在下に重合につき用いられる。典型的には活性化剤はアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンまたは硼素化合物に基づく化合物である。後者の例は、トリアルキル置換アンモニウムテトラフェニル−もしくはテトラフルオロフェニル−ボレートのようなボレート類である。この種のボレート活性化剤を有する触媒系は欧州特許第５６１４７９号明細書、欧州特許第４１８０４４号明細書および欧州特許第５５１２７７号明細書に記載されている。
【０００５】
上記メタロセン錯体は溶液、スラリーもしくは気相にてオレフィンの重合につき使用することができる。スラリーもしくは気相にて使用する場合、メタロセン錯体および／または活性化剤は好適には支持することができる。典型的支持体は無機酸化物（たとえばシリカ）を包含し、ポリマー支持体も代案として使用することができる。
【０００６】
オレフィンの重合に関する支持メタロセン触媒の作成の例は国際公開第９４／２６７９３号パンフレット、国際公開第９５／０７９３９号パンフレット、国際公開第９６／００２４５号パンフレット、国際公開第９６／０４３１８号パンフレット、国際公開第９７／０２２９７号パンフレットおよび欧州特許第６４２５３６号明細書に見ることができる。
【０００７】
気相重合方法において、生成ポリマー樹脂に関連した微細物の存在はしばしばたとえば汚染もしくは凝集体形成のような操作上の問題をもたらしうる。
【０００８】
オレフィンの重合に関する支持触媒は、多数の適する手段にて重合反応器に添加することができる。
【０００９】
典型的にはたとえば、触媒を適する溶剤のスラリーにて反応器に添加することができる。
【００１０】
たとえば欧州特許第７７６６９１号明細書は、乾燥触媒粉末を液体炭化水素における粉末の懸濁物として気相重合反応器に添加することを記載している。
【００１１】
代案として米国特許第４６１０５７４号明細書は、乾燥触媒を炭化水素液と一緒に反応器中へ移送し、これにより触媒を触媒スラリーよりも濃密かつ均質であると記載されるマッドとして導入することを記載している。
【００１２】
代案として、触媒は自由流動性粉末として反応器に添加することもできる。自由流動性粉末の形態で触媒を反応器中へ導入するのに適する手段は欧州特許第６２８３４３号明細書、国際公開第００／０７７１４号パンフレットおよび欧州特許第２７５６７５号明細書に記載されている。
【００１３】
米国特許第６３１９９９５号明細書は、乾燥触媒を不活性液体炭化水素でフラッシュすることにより重合反応器に供給する方法を記載している。この方法は、液体充填重合反応器に特に適している。
【００１４】
今回驚くことに、少量の不活性炭化水素液を重合反応器中への注入に先立ち、粉末形態における支持重合触媒に添加することにより、最終ポリマー樹脂に関連した微細物のレベルの低下をもたらしうることを突き止めた。
【００１５】
従って本発明によれば、支持重合触媒の存在下に重合反応器にて行われる（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）（ａ）と（ｂ）もしくは（ｃ）と１種もしくはそれ以上の他のα−オレフィンとの混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合方法が提供され、この方法は反応器中に注入するに先立ち粉末の形態の前記支持重合触媒を粉末形態に前記触媒を維持するのに充分の量にて不活性炭化水素液と接触させることを特徴とする。
【００１６】
適する不活性炭化水素液は低級アルカンもしくは芳香族炭化水素を包含する。
【００１７】
本発明に使用するのに特に好適な不活性炭化水素液はヘキサンである。
【００１８】
炭化水素液は好ましくは、支持体の気孔容積の約１０％までの量にて支持触媒に存在させる。
【００１９】
粉末形態とは、支持触媒が塊状または凝集体でなく自由流動性であることを意味する。
【００２０】
液体炭化水素との接触に先立ち、支持重合触媒は自由流動性粉末の形態である。
【００２１】
支持重合触媒は好ましくは、
（ａ）支持体
（ｂ）遷移金属化合物、および
（ｃ）活性化剤
から構成される。
【００２２】
本発明による支持触媒につき使用するのに最も好適な支持体は無機金属酸化物、特にアルミニウム、珪素、ジルコニウム、亜鉛およびチタンの酸化物である。アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナが好適な金属酸化物である。適するシリカはクロスフィールドＥＳ７０、ダビソン９４８およびサイロポール９４８シリカを包含する。
【００２３】
次いで、支持材料をさらに熱処理および／または化学処理にかけて、支持体材料の水含有量もしくは、ヒドロキシル含有量を減少させることができる。典型的な化学的脱水剤は反応性金属水酸化物、アルミニウムアルキルおよびハライドである。使用に先立ち、支持体材料を１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８５０℃にて不活性雰囲気中で減圧下の処理にかけることができる。
【００２４】
支持体材料は更に有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、特に好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と希釈溶剤中で合することもできる。
【００２５】
支持体材料は−２０〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度にて有機金属化合物により予備処理される。
【００２６】
他の適する支持体材料は微細な天然粘土、たとえばモンモリロナイトもしくはベントナイトを包含する。
【００２７】
第ＩＩａ族の金属ハロゲン化物（たとえば塩化マグネシウム）またはポリマー材料（たとえば微細なポリオレフィン、たとえば微細なポリエチレン）も本発明の支持触媒にて使用するのに適する。
【００２８】
本発明の触媒系にて使用するのに適する遷移金属化合物は第ＶＩＩＩ族のレイト遷移金属（ＬＴＭ）に基づくもの、たとえば鉄、ニッケル、マンガン、ルテニウム、コバルトもしくはパラジウム金属を含有する化合物である。この種の化合物の例は国際公開第９８／２７１２４号パンフレットおよび国際公開第９９／１２９８１号パンフレットに記載されており、［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２］、［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２］および［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２］により例示することができる。
【００２９】
他の遷移金属化合物は第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族もしくはランタニド族の金属の誘導体を包含し、これらは＋２、＋３もしくは＋４のフォーマル酸化状態にある。好適化合物は、環式もしくは非環式の局在π−結合アニオン性リガンド基としうる１〜３個のアニオン性もしくは中性リガンド基を含有する金属錯体を包含する。この種のπ−結合アニオン性リガンド基の例は、結合もしくは未結合の環式もしくは非環式ジエニル基、アリル基、ボラトベンゼン基、ホスホール基およびアレーン基である。π−結合という用語は、リガンド基が部分に局在π−結合からの電子の共有により金属に結合することを意味する。
【００３０】
局在π−結合基における各原子は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル、置換メタロイド基よりなる群から選択されるラジカルで置換することもでき、ここでメタロイドは周期律表第ＩＶＢ族から選択される。「ヒドロカルビル」と言う用語にはＣ１−Ｃ２０直鎖、分枝鎖および環式アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基などが包含される。更に、２種もしくはそれ以上のこの種ラジカルは一緒になって融合環系を形成することができ、或いは金属と共にメタロセンを形成することもできる。
【００３１】
適するアニオン性の局在π−結合基の例はシクロペンダジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルなど、並びにホスホールおよびボラトベンゼン基を包含する。
【００３２】
ホスホールは、シクロペンタジエニル基に対する燐含有同族体であるアニオン性リガンドである。これらは当業界にて公知であり、国際公開第９８／５０３９２号パンフレットに記載されている。
【００３３】
ボラトベンゼンは、ベンゼンに対する硼素含有同族体であるアニオン性リガンドである。これらは当業界にて公知であり、オルガノメタリックス、第１４巻、第１号、第４７１−４８０頁（１９９５）に記載されている。
【００３４】
好適遷移金属化合物は、少なくとも１種の上記局在π−結合基（特にシクロペンタジエニルリガンド）を含有するメタロセン錯体とも称される嵩高リガンド化合物である。この種のメタロセン錯体は、第ＩＶＢ族（ＣＡＳバージョン）金属に基づくもの、たとえばチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムに基づくものである。
【００３５】
メタロセン錯体は一般式：
ＬｘＭＱｎ
［式中、Ｌはシクロペンタジエニルリガンドであり、Ｍは第ＩＶＢ族金属であり、Ｑは離脱基であり、ｘおよびｎは金属の酸化状態に依存する］
により示すことができる。
【００３６】
典型的には、第ＩＶＡ族金属はチタニウム、ジルコニウムもしくはハフニウムであり、ｘは１もしくは２であり、典型的離脱基はハロゲンもしくはヒドロカルビルを包含する。シクロペンタジエニルリガンドは、たとえばアルキルもしくはアルケニル基により置換することができ或いは融合環系（たとえばインデニルもしくはフルオレニル）で構成することもできる。
【００３７】
適するメタロセン錯体の例は欧州特許第１２９３６８号明細書および欧州特許第２０６７９４号明細書に記載されている。この種の錯体は未架橋、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロライド、ビス（ペンタメチル）シクロペンタジエニル・ジクロライドとすることが、或いは架橋、たとえばエチレンビス（インデニル）ジルコニウム・ジクロライドもしくはジメチルシリル（インデニル）ジルコニウム・ジクロライドとすることもできる。
【００３８】
他の適するビス（シクロペンタジエニル）メタロセン錯体は国際公開第９６／０４２９０号パンフレットに記載されたようなビス（シクロペンタジエニル）ジエン錯体である。この種の錯体の例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）およびエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニルブタジエンである。
【００３９】
モノシクロペンタジエニルもしくは置換モノシクロペンタジエニル錯体の本発明に使用するのに適する例は欧州特許第４１６８１５号明細書、欧州特許第４１８０４４号明細書、欧州特許第４２０４３６号明細書および欧州特許第５５１２７７号明細書に記載されている。適する錯体は一般式：
ＣｐＭＸｎ
［式中、Ｃｐは必要に応じ置換基を介しＭに共有結合した単一シクロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはη５結合モードにてシクロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基に結合した第ＶＩＢ族（ＣＡＳバージョン）金属であり、Ｘはそれぞれハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルなどから選択される２０個までの非水素原子を有する成分であり、さらに２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドであり、或いは必要に応じ１個のＸはＣｐと一緒にＭと共にメタロサイクルを形成し、ｎは金属の原子価に依存する］
により示すことができる。
【００４０】
特に好適なモノシクロペンタジエニル錯体は式：
【化１】
2007515521.tif 000002
［式中、Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（ここでＲ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続したその二価誘導基を形成して融合環構造を形成し；
Ｘはハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルなどよりなる群から選択されて２０個までの非水素原子を有する成分であり、更に２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドであり、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、
Ｍはハフニウム、チタニウムもしくはジルコニウムであり、
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳＩＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳＩＲ＊２もしくはＧｅＲ＊２であり、ここで：
Ｒ＊はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、
前記Ｒ＊は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ＊からの２個のＲ＊基（Ｒ＊は水素でない）またはＺ＊からのＲ＊基およびＹからのＲ＊基は環系を形成し、
ｎはＭの原子価に応じて１もしくは２である］
を有する。
【００４１】
適するモノシクロペンタジエニル錯体の例は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウム・ジクロライドおよび（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウム・ジクロライドである。
【００４２】
他の適するモノシクロペンタジエニル錯体は、国際公開第９９／４０１２５号パンフレット、国際公開第００／０５２３７号パンフレット、国際公開第００／０５２３８号パンフレットおよび国際公開第００／３２６５３号パンフレットに記載されたホスフィンイミンリガンドを含むものである。この種の錯体の典型例はシクロペンタジエニルチタニウム［トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン］ジクロライドである。
【００４３】
本発明にて使用するのに適する他の種類の遷移金属化合物は、たとえば米国特許第５５２７７５２号明細書および国際公開第９９／６１４８６号パンフレットに記載されたジルコニウム（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルカルバメート）のようなヘテロアリル成分を含むモノシクロペンタジエニル錯体である。
【００４４】
本発明の触媒系に使用するのに特に好適なメタロセン錯体は一般式：
【化２】
2007515521.tif 000003
［式中、Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（Ｒ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続した二価の誘導基を形成して、重合環構造を形成し；
Ｘは３０個までの非水素原子を有する中性η４結合ジエン基であり、これはＭとのπ−錯体を形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、
Ｍは＋２フォーマル酸化状態におけるチタニウムもしくはジルコニウムであり；
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳＩＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳＩＲ＊２もしくはＧｅＲ＊２であり、ここで：
Ｒ＊はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、
前記Ｒ＊は１０個までの非水素原子を有し、更に必要に応じＺ＊からの２個のＲ＊基（Ｒ＊は水素でない）またはＺ＊からのＲ＊基およびＹからのＲ＊基は環系を形成する］
により示すことができる。
【００４５】
適するＸ基の例はｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；
ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン；
ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン；
ｓ−トランス−η４−１，４−ジトルイル−１，３−ブタジエン；
ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；
ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；
ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；
ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン；
ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンを包含し、前記ｓ−シスジエン基はここに規定したπ−錯体を金属と共に形成する。
【００４６】
特に好ましくはＲ′は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジルもしくはフェニルであり、或いは２個のＲ′基（水素を除く）は互いに結合し、これにより全Ｃ５Ｒ′４基はたとえばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル基となる。
【００４７】
極めて好適なＹ基は、窒素もしくは燐含有基であって式−Ｎ（Ｒ″）−もしくは−Ｐ（Ｒ″）−［ここでＲ″はＣ１−１０ヒドロカルビルである］に対応する基を含有する。
【００４８】
最も好適な錯体はアミドシラン−もしくはアミドアルカンジイル錯体である。
【００４９】
特に好適な錯体はＭがチタニウムであるものである。
【００５０】
本発明の触媒系にて使用するのに適する特定錯体は、国際公開第９５／００５２６号パンフレットに記載されたもので参考のためこれをここに引用する。
【００５１】
本発明にて使用する特に好適な錯体は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム−η４−１，３−ペンタジエンである。
【００５２】
本発明にて使用する適する活性化剤はアルミノキサンまたは第ＩＩＩＡ金属もしくはメタロイド化合物である。
【００５３】
アルミノキサンは、メタロセン錯体のための活性化剤として周知されている。本発明の触媒系にて使用するのに適するアルミノキサンはポリマーもしくはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を包含する。
【００５４】
好適な第ＩＩＩＡ族金属もしくはメタロイド化合物は、金属が硼素であるものである。
【００５５】
特に好適な第ＩＩＩＡ族金属もしくはメタロイド化合物は弗素含有の第ＩＩＩＡ族金属もしくはメタロイド化合物である。
【００５６】
適する硼素化合物はトリアリール硼素化合物、特にペル弗素化トリアリール硼素化合物である。
【００５７】
特に好適なトリアリール硼素化合物はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＦＡＢ）である。
【００５８】
本発明にて使用するため活性化剤として適する好適な第ＩＩＩＡ族金属もしくはメタロイド化合物は、カチオンおよびアニオンを含むイオン性化合物である。
【００５９】
カチオンは典型的にはプロトンを供与しうるブレンステッド酸であり、アニオンは典型的にはカチオンを安定化させうる適応性の非配位嵩高物質である。
【００６０】
この種の活性化剤は式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄ（Ａｄ−）
［式中、Ｌ＊は中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄはブレンステッド酸であり、
Ａｄ−はｄ−の電荷を有する第ＩＩＩＡ族金属もしくはメタロイドの非配位適合性アニオンであり；
ｄは１〜３の整数である］
により示すことができる。
【００６１】
イオン性化合物のカチオンは酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオンおよびカチオン性酸化剤よりなる群から選択することができる。
【００６２】
適する好適カチオンはトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、たとえばトリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどを包含する。同じく適するものはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオンである。
【００６３】
活性剤として使用される好適イオン性活性化剤は、イオン性活性化剤のカチオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩からなると共にアニオンがアリール置換ボレートからなるものである。
【００６４】
イオン性活性化剤として適する典型的ボレートは次のものを包含する：
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００６５】
この種類の特に適する活性化剤はカチオンとアニオンとを含むようなイオン性活性化剤であり、ここでアニオンは活性水素を有する成分からなる少なくとも１個の置換基を有する。
【００６６】
この種類の適する活性化剤は国際公開第９８／２７１１９号パンフレット（その該当部分を参考のためここに引用する）に記載されている。
【００６７】
この種類のアニオンの例は次のものを包含する：
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート
トリ（ｐ−トルイル）（ヒドロキシフェニル）ボレート
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート。
【００６８】
この種類の活性化剤に適するカチオンの例はトリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウムなどを包含する。
【００６９】
特に適するものは、より長いアルキル鎖を有するようなカチオン、たとえばジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどである。
【００７０】
この種類の特に好適な活性化剤はアルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（ヒドロキシフェニル）ボレートである。特に好適な活性化剤はビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートなどである。
【００７１】
本発明による支持触媒系の作成方法は触媒系の各成分を任意の順序で添加することからなっている。
【００７２】
本発明の支持触媒系の好適な作成方法は
（ａ）活性化剤での支持体の処理、および
（ｂ）遷移金属化合物の添加
からなっている。本発明の方法に使用するのに適する支持触媒系は国際公開第０４／０１８５３０号パンフレット、国際公開第０４／０１８５３１号パンフレット、国際公開第０４／０２０４８７号パンフレット、国際公開第０４／０５５０６２号パンフレットおよび国際公開第０４／０５５０６３号パンフレットに記載されている。
【００７３】
更に本発明は従来のチーグラー・ナッタ重合触媒系と共に使用するにも適し、ここで支持体材料は無機金属酸化物（たとえばシリカ）または無機金属ハロゲン化物（たとえばＭｇＣｌ２）である。
【００７４】
適する遷移金属化合物は第ＩＶＢ〜ＶＩＢ族（ＣＡＳバージョン）からの化合物、特に式ＭＲｘ［式中、Ｍはチタニウムであり、Ｒはハロゲンもしくはヒドロカルビルオキシ基であり、ｘは金属の酸化状態である］
のチタニウム化合物に基づく化合物を包含する。この種の従来の種類の触媒はＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＥｔ）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＥｔ）２Ｂｒ２などを包含する。
【００７５】
従来のチーグラー・ナッタ触媒はＪ．ブーア、アカデミック・プレス社、ニューヨーク（１９７９）による「チーグラ・ナッタ触媒および重合」に詳細に記載されている。
【００７６】
バナジウム系触媒はハロゲン化バナジル（たとえばＶＣｌ４）並びにアルコキシハライドおよびアルコキシド、たとえばＶＯＣｌ３、ＶＯＣｌ２（ＯＢｕ）、ＶＣｌ３（ＯＢｕ）などを包含する。
【００７７】
他の従来の遷移金属化合物はマグネシウム／チタニウム電子供与錯体に基づくものであり、たとえば米国特許第４３０２５６５号明細書に記載されている。
【００７８】
特に適する遷移金属化合物は国際公開第９９／０５１８７号パンフレットおよび欧州特許第５９５５７４号明細書に記載されたものである。
【００７９】
この種類の遷移金属化合物と共に使用するための活性化剤として使用するのに適する有機金属化合物は有機アルミニウム化合物、たとえばトリアルキルアルミニウム化合物である。
【００８０】
好適トリアルキルアルミニウム化合物はトリエチルアルミニウムである。
【００８１】
本発明による方法は、スラリーまたは気相にて行われる重合に適する。
【００８２】
しかしながら本発明は、気相にて行われるオレフィンの重合につき使用するのに特に適する。
【００８３】
スラリー法は典型的には不活性炭化水素希釈剤および約０℃乃至得られるポリマーが不活性重合媒体中に実質的に可溶性となる温度より僅かに低い温度までの温度を使用する。適する希釈剤はトルエンもしくはアルカン類、たとえばヘキサン、プロパンもしくはイソブタンを包含する。好適温度は約３０℃〜約２００℃であるが、好ましくは約６０℃〜１００℃である。スラリー重合プロセスにはループ反応器が広く使用される。
【００８４】
オレフィンの重合、特にエチレンおよびα−オレフィン（たとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン）の単独重合および共重合のための気相プロセスは当業界にて周知されている。
【００８５】
気相のための典型的な操作条件は２０℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜８５℃および減圧〜１００バールの圧力である。
【００８６】
特に好適な気相法は流動床で操作するものである。この種のプロセスの例は欧州特許第８９６９１号明細書および欧州特許第６９９２１３号明細書に記載され、後者は本発明の支持触媒と共に使用するのに特に好適なプロセスである。
【００８７】
特に好適な重合方法は、エチレンの重合またはエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合からなるプロセスである。
【００８８】
本発明による方法の使用により、重合反応器への注入に先立ち粉末形態における支持重合触媒への不活性炭化水素液の添加は、最終ポリマー樹脂に関連した微細物のレベルの減少をもたらしうる。
【００８９】
本発明を他の面によれば（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）（ａ）と（ｂ）もしくは（ｃ）と１種もしくはそれ以上の他のα−オレフィンとの混合物から選択されるオレフィンモノマーの、支持重合触媒の存在下における重合反応器にて得られるポリマー生成物に関連した微細物の減少方法が提供され、この方法は反応器中へ注入するに先立ち前記支持重合触媒を粉末形態にて不活性炭化水素液と前記触媒を粉末形態に維持するのに充分な量にて接触させることを特徴とする。
【００９０】
特に、＜１２５μｍの直径の粒子からなる微細物または＜５０μｍの直径のミクロ微細物のレベルを減少させることができる。
【００９１】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明する：
記号
ＴＥＡ                  トリエチルアルミニウム
イオン型活性化剤Ａ      [N(H)Me(C18H37)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
錯体Ａ                  (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-ペンタジエン）
【００９２】
実施例１
シリカの不働化
予め２５０℃にて５時間にわたり窒素下で焼成された６００ｍｌのヘキサンにおける６０ｇのシリカ（グレース−ダビソン９４８）の懸濁物に、１２２．５ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン溶液（０．９８モル／リットル）を添加した。３０℃にて２時間の後、液相をデカントし、次いでシリカを５００ｍｌのヘキサンで５回洗浄し、次いで減圧下に６０℃にて乾燥させた。アルミニウム含有量は１．４４ミリモル／ｇ支持体であった。
【００９３】
イオン型活性化剤Ａ溶液の乾燥
トルエンにおけるイオン型活性化剤Ａの溶液（１０．６６重量％）を、予め２５０℃にて２日間にわたり乾燥されたモレキュラシーブ−４Ａ（２５％ｗｔ／ｗｔ）と長時間接触（１週間）させて乾燥させると共に、窒素雰囲気下で室温まで冷却した。
【００９４】
触媒作成
乾燥したイオン型活性化剤Ａの１．５４ｍｌの上記溶液を０．２５ｍｌのトルエンにおけるＴＥＡ（０．２５モル／リットル）（モル比Ａｌ／Ｂ＝０．５）と反応させた。４ｇの不働化シリカにこの溶液をゆっくり含浸させ（１５ｍｉｎ）、手動でもはや塊が見えなくなるまで攪拌し、次いで３０分間保った。次いで、ヘプタンにおける錯体Ａの溶液０．７０ｍｌ（９．１７重量％）をゆっくり添加し（１５ｍｉｎ）、手動でもはや塊が見えなくなり次いで３０分間保つまで攪拌した。ヘキサンにおける１１ｍｌのＴＥＡ溶液（５ミリモル／リットル）を次いで添加し、懸濁物を１５分間攪拌した。得られた触媒を３５ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、次いで減圧下に乾燥させて［Ｔｉ］＝２９μモル／ｇの負荷を与えた。［Ａｌ］＝１．３３ミリモル／ｇ。
【００９５】
２ｇの作成された触媒に０．３１５ｍｌのヘキサンを含浸させた。次いで触媒をもはや塊が見えなくなるまで振とうし、次いでエチレンと１−ヘキセンとの共重合につき以下の重合条件下で使用した。
【００９６】
重合データ
２．５リットルのダブルジャケット付サーモスタット式ステンレス鋼オートクレーブを７０℃にて窒素で少なくとも１時間にわたりパージした。予め減圧下に８０℃にて１２時間にわたり乾燥させた１５０ｇのＰＥペレットを導入し、次いで反応器を窒素（７バール〜大気圧）で３回パージした。〜０．１３ｇのＴＥＡ処理されたシリカ（１．５ミリモルＴＥＡ／ｇ）を加圧下で添加すると共に、少なくとも１５分間にわたり撹拌下に不純物を掃去した。次いで気相を作成し（エチレン、１−ヘキセンおよび水素の添加）、支持触媒（〜０．１ｇ）とシリカ／ＴＥＡ（〜０．１ｇ）との混合物を注入した。エチレンの一定圧力およびエチレン／コモノマーの一定圧力比を操作にわたり維持した。反応器を排気して操作を終了し、次いで反応器を窒素で３回パージした。操作に際し生成されたＰＥ粉末を次いでＰＥ種床から簡単な篩分により分離した。
【００９７】
重合条件
ＰＣ２＝６．５バール
Ｃ６／Ｃ２（容量％）＝０．４００２
Ｈ２／Ｃ２（容量％）＝０．４３１６
Ｔ＝７０℃
添加触媒量＝０．０９２ｇ
時間＝６０分間
【００９８】
平均活性は５５ｇ／ｇｈｂであると共に、ピーク活性は３１０ｇ／ｇｈｂであった。
【００９９】
ポリマー樹脂の粒子寸法分布をマルバーンにより次のように分析した：
平均粒子寸法＝４７４μｍ
容量％＜１２５μｍ＝１．０４
容量％＜５０μｍ＝０．４
【０１００】
結果の分析は、平均活性が過度に影響されなかったがピーク活性は減少したことを示した。微細物（粒子＜１２５μｍ直径）およびミクロ微細物（粒子＜５０μｍ直径）のレベルは、未処理触媒を用いた際に予想されるよりも５０％程度低かった。
【国際調査報告】
2007515521.tif 000006
2007515521.tif 000007