(57)【要約】  本発明は、潤滑グリースが、ａ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、少なくとも１の式（Ｉ）［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレートを０〜４０質量％、ｂ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、少なくとも１の式（ＩＩ）［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ２は６〜３０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレートを４０〜９９．９９質量％、ｃ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、酸基を有するモノマーもしくはその塩を０．０１〜２０質量％、ｄ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、コモノマーを０〜５９．９９質量％からなるモノマー組成物を重合することにより得られる少なくとも１のポリマーの構造改善剤を含有する、少なくとも１の増ちょう剤および少なくとも１の潤滑油を含有する潤滑グリースに関する。
2007535595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の増ちょう剤および少なくとも１の潤滑油を含有する潤滑グリースにおいて、潤滑グリースが、
ａ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、少なくとも１の式（Ｉ）
【化１】
2007535595.tif 000012
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレートを０〜４０質量％、
ｂ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、少なくとも１の式（ＩＩ）
【化２】
2007535595.tif 000013
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ２は６〜３０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレートを４０〜９９．９９質量％、
ｃ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、酸基を有するモノマーもしくはその塩を０．０１〜２０質量％、
ｄ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、コモノマーを０〜５９．９９質量％
からなるモノマー組成物を重合することにより得られる少なくとも１のポリマーの構造改善剤を含有することを特徴とする、潤滑グリース。
【請求項２】
成分ｃ）に記載のモノマーの少なくとも一部が、少なくとも１のカルボキシル基、少なくとも１のホスホン酸基および／または少なくとも１のスルホン酸基を含むことを特徴とする、請求項１記載の潤滑グリース。
【請求項３】
成分ｃ）が、メタクリル酸および／またはアクリル酸またはこれらの塩からなる群から選択されている少なくとも1のモノマーを含むことを特徴とする、請求項２記載の潤滑グリース。
【請求項４】
モノマー組成物が、ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、成分ｃ）に記載の酸基を有するモノマーもしくはその塩を０．１〜５質量％含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の潤滑グリース。
【請求項５】
ポリマーの構造改善剤が、１５０００ｇ／モル〜１００００００ｇ／モルの範囲の分子量の質量平均を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の潤滑グリース。
【請求項６】
増ちょう剤が、セッケン増ちょう剤、無機増ちょう剤および／またはポリマーの有機増ちょう剤であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の潤滑グリース。
【請求項７】
潤滑グリースが添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の潤滑グリース。
【請求項８】
潤滑グリースが１〜５０％の耐水性を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の潤滑グリース。
【請求項９】
潤滑グリースが１７５ｄｍｍ〜３８５ｄｍｍの範囲の円すい針入度を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の潤滑グリース。
【請求項１０】
ポリマーの構造改善剤がブロックコポリマーを含むことを特徴する、請求項１から９までのいずれか１項記載の潤滑グリース。
【請求項１１】
ポリマーの構造改善剤が、成分ａ）〜ｄ）を含有する組成物を、主としてエチレンとプロピレンとから構成されているオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）および／またはジエンとスチレンとからなる水素化コポリマー（ＨＳＤ）を含むグラフト幹に重合するグラフト重合により得られることを特徴とする、請求項１０記載の潤滑グリース。
【請求項１２】
潤滑グリースが、増ちょう剤を１〜３０質量％含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の潤滑グリース。
【請求項１３】
潤滑グリースが、潤滑油を６９．９〜９８．９質量％含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の潤滑グリース。
【請求項１４】
潤滑グリースが、ポリマーの構造改善剤を０．１〜１０質量％含むことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の潤滑グリース。
【請求項１５】
少なくとも１の増ちょう剤、少なくとも１の潤滑油、および
ａ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、１もしくは複数の式（Ｉ）
【化３】
2007535595.tif 000014
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物を０〜４０質量％、
ｂ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、１もしくは複数の式（ＩＩ）
【化４】
2007535595.tif 000015
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ２は６〜３０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物を４０〜９９．９９質量％、
ｃ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、酸基を有するモノマーもしくはその塩を０．０１〜２０質量％、
ｄ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、コモノマーを０〜５９．９９質量％
からなるモノマー組成物を重合することにより得られるポリマーの構造改善剤を含有する混合物を製造する、潤滑グリースの製造方法。
【請求項１６】
ポリマーの構造改善剤を、少なくとも１の増ちょう剤および少なくとも１の潤滑油を含有する脂肪構造を有する分散液に添加することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ポリマーの構造改善剤を２５℃で液状の組成物として、分散液に添加することを特徴とする、請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
ａ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、１もしくは複数の式（Ｉ）
【化５】
2007535595.tif 000016
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物を０〜４０質量％、
ｂ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、１もしくは複数の式（ＩＩ）
【化６】
2007535595.tif 000017
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ２は６〜３０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物を４０〜９９．９９質量％、
ｃ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、酸基を有するモノマーもしくはその塩を０．０１〜２０質量％、
ｄ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、コモノマーを０〜５９．９９質量％
からなるモノマー組成物を重合することにより得られるポリマーの、潤滑グリース中での構造改善剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐水性を有する潤滑グリースに関する。
【０００２】
潤滑グリースは自体公知であり、かつ多種多様に使用されている。以下では「グリース」とも称する潤滑グリースは、液状の潤滑剤中の増ちょう剤の分散液により生じる固体ないし半液状の物質である。特別な特性を付与するその他の添加剤が含有されていてもよい。
【０００３】
グリースの基本的なちゅう度は、ベースとなる液体および増ちょう剤の組み合わせにより決定される。ベースとなる液体は通常、潤滑剤工業において通例の基油、たとえば鉱油、合成油または植物油である。
【０００４】
増ちょう剤としてしばしば単純な金属セッケンが使用されるが、しかし金属セッケンのみとは限らない。よりまれではあるがさらに、錯化した金属セッケン、有機変性された粘土（ベントナイト）またはポリ尿素が使用される。物理的に見ると、増ちょう剤は分散液の固相を形成し、かつこのことにより基油と並んで決定的にグリースの物理的／機械的特性、たとえば低温挙動、耐水性、滴点、または離油挙動を決定する。基油と増ちょう剤とからなる異なった組み合わせは当業者に公知であり、かつ工業用の適用におけるグリースの使用分野を決定する。
【０００５】
最近では公知の増ちょう剤以外にポリマーが使用される頻度が高い。ポリマーは基油の粘度を高める（増ちょう剤として作用する）以外に、しばしば無機増ちょう剤の構造も変化する（構造改善剤として作用する）。増ちょう剤または粘度指数向上剤としてのポリマーの作用は潤滑剤工業中で基油、たとえば鉱油、合成油または植物油の場合、すでに久しい以前から確立されており、従来技術となっている。しかしグリース中でのポリマーの使用およびその作用は比較的新しく、かつ文献からいくつかの例が証明されているにすぎない。
【０００６】
ＵＳ３，４７６，５３２（Ｈａｒｔｍａｎ、１９６９年１１月４日）は、官能性の酸素基、たとえばカルボニル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する酸化されたポリエチレンの金属含有錯体を記載している。該材料は、潤滑グリース状の組成物を製造するために利用することができる。該組成物は酸化されたポリエチレンおよび少なくとも二価の金属塩、脂肪酸および金属錯体から選択される錯化剤の混合物からなる。
【０００７】
ＵＳ３，７０５，８５３（Ｆａｕ等、１９７０年９月２３日）は、パラフィン性鉱油、カルシウム錯体セッケンの増ちょう剤およびエチレン６５％、エステルコモノマー５％および酸含有コモノマー０．０１〜３％からなり、０．５〜２００のメルトインデックスを有する有機ターポリマーからなる潤滑グリースを記載している。該グリースは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２６４によるウォッシュアウト試験により測定して改善された耐水性を有する。
【０００８】
ＵＳ４，８７７，５５７（Ｋａｎｅｓｈｉｇｅ等、１９８９年１０月３１日）は、合成潤滑油、摩耗防止剤およびエチレンとα−エチレンとからなり、数平均分子量３００〜１２０００ｇ／モルを有する液状の、変性されたコポリマーを含有する潤滑剤組成物を記載している。
【０００９】
ＵＳ５，１１６，５２２（Ｂｒｏｗｎ等、１９８９年８月２３日）はエチレンコモノマー、潤滑油、増ちょう剤および粘度指数向上剤からなる潤滑剤組成物を記載している。これは、エチレンコポリマーはイソブチレンからなるポリマーであるか、またはエチレン、ブチレンもしくはイソブチレンとＣ３〜Ｃ３０−オレフィンとからなるコポリマーである。粘度指数向上剤として、エチレン６０〜９０％および酢酸ビニル４０〜１０％、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートからなるコポリマーが使用される。該組成物は極めて良好な高温付着性および低温軟化を有する。
【００１０】
ＥＰ８０６，４６９およびＵＳ５，８５８，９３４（Ｗｉｇｇｉｎｓ等、１９９６年５月８日）は、天然ベースの、もしくは合成トリグリセリドをベースとする基油、アルキルフェノール、ベンゾトリアゾールまたは芳香族アミンからなる性能向上剤および金属ベースの材料およびカルボン酸またはそのエステルからの反応生成物である増ちょう剤からなる、生分解性が改善された潤滑グリース組成物を記載している。さらに潤滑グリースは同様に、粘度調整剤、流動点調整剤または両者の組み合わせを含有していてもよい。粘度調整剤または流動点調整剤の性質についてはこれ以上の詳細には触れない。
【００１１】
ＵＳ６，３００，２８８（Ｃｕｒｔｉｓ等、１９９４年５月３１日）は、潤滑剤のために一般的な粘度を有する油、α−オレフィン／ジエン−コポリマーまたは水素化されたα−オレフィン／ジエンコポリマーからなる、酸官能基により変性されたポリマー、ポリマーの酸官能基と相互作用して酸基の会合を達成することができる金属の種および補助増ちょう剤からなる潤滑グリースを記載している。該潤滑グリースは改善されたレオロジー特性を有する。補助増ちょう剤および金属の種は一緒に増粘された、高塩基性の材料、特に高塩基性のカルボキシレートを形成することができる。
【００１２】
一般に官能化されていない純粋にポリオレフィン性のポリマーの使用は文献に十分に、たとえばポリイソブチレン（ＰＩＢ）に関しては、Ｔｒｉｂｏｌ．Ｓｃｈｍｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈ．（１９９５年）、４２（２）、第９２〜９６頁に、および線状、分枝鎖状および部分的に分枝鎖状のポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ−１−ブテンおよびポリ（４−メチル−１−ペンテン）に関しては、Ｊ．Ｓｙｎｔｈ．  Ｌｕｂｒｉｃ．  ４（１９８７）に記載されている。
【００１３】
反応性に変更された、オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）をベースとするコポリマーの使用は従来はいくつかの例に限定されており、かつ特にＮＬＧＩ  Ｓｐｏｋｅｓｍａｎ、第５９巻、第１０号、１９９９年２月に記載されている。
【００１４】
粘度指数向上剤および流動点調整剤としてのポリアルキルアクリレートおよびポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）の使用は文献および技術において公知である（Ｗｉｌｆｒｉｅｄ、Ｊ．Ｂａｒｔｚ等、Ｓｃｈｍｉｅｒｆｅｔｔｅ、ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ、２０００年、ＩＳＢＮ３−８１６９−１５３３−７、Ｗｉｌｆｒｉｅｄ  Ｊ．Ｂａｒｔｚ等、潤滑剤用の添加剤、ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ、１９９４年、ＩＳＢＮ３−８１６９−０９１６−７）。
【００１５】
前記の従来技術によれば、ポリマーを潤滑グリースに添加することによって特定の物理的なパラメータ、たとえばグリースのレオロジー特性または耐水性が改善される。他方、これらの特性をさらに改善する要求は常に存在することが確認されている。この場合特に、改善された特性面を達成することが該当する。この場合、特性、たとえば耐水性の改善は、その他の特性、たとえば取り扱い性または均一性の顕著な低下と結びついているべきではない。特に潤滑グリースは特別に高い耐水性、優れたちゅう度ならびに高い均一性を有しているべきである。
【００１６】
もう１つの課題は、改善された温度特性を提供する潤滑グリースを提供することである。たとえば特に低温での特性が改善されるべきである。さらに潤滑グリースは特に幅広い温度範囲で使用することができるべきである。
【００１７】
従って本発明の課題は、特に高い均一性を有する潤滑グリースを提供することである。
【００１８】
さらに潤滑グリースは安価に製造することができるべきである。この場合、製造は大工業的に行うことができるべきであるが、このために新規の、または構造的に高価な装置を必要とすべきではない。
【００１９】
前記の課題ならびに明示的に挙げられていないものの、本明細書中で導入的に議論した関係から容易に想到するか、もしくは推論することができる別の課題は、請求項１の全ての特徴を有する潤滑グリースにより解決される。本発明による潤滑グリースの有利な実施態様は請求項１を引用する従属請求項に記載されている。製造方法ならびに使用に関しては、請求項１５および請求項１８が、本発明の根底にある課題の解決を提供している。
【００２０】
少なくとも１の増ちょう剤および少なくとも１の潤滑油を含有する潤滑グリースが、
ａ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、少なくとも１の式（Ｉ）
【００２１】
【化１】
2007535595.tif 000003
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレートを０〜４０質量％、
ｂ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、少なくとも１の式（ＩＩ）
【００２２】
【化２】
2007535595.tif 000004
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ２は６〜３０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレートを４０〜９９．９９質量％、
ｃ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、酸基を有するモノマーもしくはその塩を０．０１〜２０質量％、
ｄ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、コモノマーを０〜５９．９９質量％
からなるモノマー組成物を重合することにより得られる少なくとも１のポリマーの構造改善剤を含有することにより、容易に予測することができないような方法で、改善された特性を有する潤滑グリースが提供される。
【００２３】
同時に本発明による潤滑グリースにより一連のその他の利点を達成することができる。このような利点は特に次のものである：
本発明による潤滑グリースは極めて高い耐水性を有する。
【００２４】
本発明による潤滑グリースは良好な均一性を有する。この場合、潤滑グリースのちゅう度は広い範囲で調整可能である。
【００２５】
本発明による潤滑グリースは極めて良好な温度特性を有する。たとえば本発明による潤滑グリースは特に幅広い温度範囲にわたって使用することができる。さらにこれらの特性は、低い温度で優れている。
【００２６】
さらに本発明による潤滑グリースは公知の潤滑グリースを後から変性することによって製造することができ、その際、公知のグリースにポリマーの構造改善剤を添加する。このことにより特に高い貯蔵コストを回避することができる。さらに顧客の望みに対して迅速に対応することができる。この場合、潤滑グリースのちゅう度はわずかに変化するにすぎず、これに対して耐水性は著しく増大する。
【００２７】
本発明による潤滑グリースは特に容易に製造することができる。この場合、通例の、大工業的な装置を使用することができる。
【００２８】
さらに潤滑グリースを製造する方法において特に市販の成分を使用することができる。
【００２９】
本発明による潤滑グリースはポリマーの構造改善剤を含有する。これらのポリマーは一般に耐水性の改善につながる。この場合、これらのポリマーが増ちょう剤、たとえばセッケン分子と物理的−化学的に相互作用することが想定されるが、このことによって制限されるべきではない。
【００３０】
ポリマーの構造改善剤が得られる混合物は、ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、少なくとも１の式（Ｉ）
【００３１】
【化３】
2007535595.tif 000005
［式中、Ｒは、水素またはメチルを表し、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレートを０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％含有していてよい。（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレートおよびアクリレートならびに両者の混合物を含む。これらのモノマーは周知のものである。この場合、アルキル基は線状、環式または分枝鎖状であってよい。
【００３２】
成分ａ）のための例は特に飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえばシクロペンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびビニル（メタ）アクリレートである。
【００３３】
有利なポリマーの構造改善剤を製造するために重合すべき組成物は別の成分として、ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して４０〜９９．９９質量％、特に５５〜９５質量％の少なくとも１の式（ＩＩ）
【００３４】
【化４】
2007535595.tif 000006
［式中、Ｒは、水素またはメチルを表し、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレートを含有する。
【００３５】
これらには特に飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえばオレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートが属する。
【００３６】
長鎖のアルコール基を有する（メタ）アクリレート、特に成分（ｂ）に記載の化合物はたとえば（メタ）アクリレートおよび／または相応する酸と、長鎖の脂肪アルコールとの反応により得られ、その際、一般にエステルの混合物、たとえば種々の長鎖のアルコール基を有する（メタ）アクリレートが生じる。これらの脂肪アルコールには特にＭｏｎｓａｎｔｏ社のＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（Ｒ）７９１１およびＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（Ｒ）７９００、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（Ｒ）１１００；ＩＣＩ社のＡｌｐｈａｎｏｌ（Ｒ）７９；Ｓａｓｏｌ社のＮａｆｏｌ（Ｒ）１６２０、Ａｌｆｏｌ（Ｒ）６１０およびＡｌｆｏｌ（Ｒ）８１０；Ｅｔｈｙｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｐａｌ（Ｒ）６１０およびＥｐａｌ（Ｒ）８１０；Ｓｈｅｌｌ  ＡＧ社のＬｉｎｅｖｏｌ（Ｒ）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（Ｒ）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（Ｒ）２５Ｌ；Ｃｏｇｎｉｓ社のＤｅｈｙｄａｄ（Ｒ）−およびＬｏｒｏｌ（Ｒ）タイプである。
【００３７】
本発明の特別な態様によれば、有利なポリマーの構造改善剤を製造するための混合物は、ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、少なくとも６０質量％、有利には少なくとも７０質量％の式（ＩＩ）のモノマーを含有する。
【００３８】
一般にメタクリレートはアクリレートに対して有利である。
【００３９】
本発明の特別な態様によれば、有利には成分ｂ）に記載の長鎖のアルキル（メタ）アクリレートの混合物を使用し、その際、該混合物はアルコール基中に６〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１の（メタ）アクリレートならびにアルコール基中に１６〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１の（メタ）アクリレートを含有する。有利にはアルコール基中に６〜１５個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートの割合は、ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して２０〜９５質量％の範囲である。アルコール基中に１６〜３０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートの割合は有利にはポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して０．５〜６０質量％の範囲である。
【００４０】
ポリマーの構造改善剤を製造するために使用される組成物の成分ｃ）は特に酸基を有するモノマーまたはその塩を含む。
【００４１】
有利な塩はアルカリ金属塩、たとえばリチウム塩、ナトリウム塩および／またはカリウム塩；アルカリ土類金属塩、たとえばカルシウム塩および／またはバリウム塩ならびにアルミニウム塩およびアンモニウム塩である。
【００４２】
成分ｃ）の割合は、ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して一般に０．０１〜２０質量％、有利には０．１〜１０質量％および特に有利には０．５〜５質量％である。
【００４３】
酸基を含むモノマーは専門業界で公知である。これらは式（ＩＩＩ）
【００４４】
【化５】
2007535595.tif 000007
［式中、Ｒ３およびＲ４は無関係に水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個、有利には１〜６個および特に有利には１〜４個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状の、１〜（２ｎ＋１）のハロゲン原子（ｎはアルキル基の炭素原子の数を表す（たとえばＣＦ３））により置換されていてもよいアルキル基、２〜１０個、有利には２〜６個および特に有利には２〜４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子、有利には塩素（ｎはアルキル基の炭素原子の数を表す（たとえばＣＨ２＝ＣＣｌ−））により置換されていてもよいα，β−不飽和の線状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、３〜８個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子、有利には塩素（ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数を表す）により置換されていてもよいシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子、有利には塩素（ｎはアリール基の炭素原子の数を表す）、および／または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基により置換されていてもよいアリール基、ＣＯＯＲ７、−ＳＯ３Ｒ７および／またはＰＯ３Ｒ７２（式中でＲ７は無関係に水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアルミニウム、２０個までの炭素原子を有するアンモニウム基または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択されており、Ｒ５およびＲ６は無関係に水素、ハロゲン（有利にはフッ素または塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびＣＯＯＲ７、−ＳＯ３Ｒ７および／またはＰＯ３Ｒ７２（式中でＲ７は無関係に水素、アルカリ金属、２０個までの炭素原子を有するアンモニウム基または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、式中でＲ７は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアルミニウムまたは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である）からなる群から選択されているか、あるいはＲ５およびＲ６は一緒になって式（ＣＨ２）ｎ′の基を形成してもよく、該基は１〜２ｎ′のハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、または式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）を形成し、その際、ｎ′は２〜６、有利には３または４であり、かつＹはＮＲ８、ＳまたはＯ、有利にはＯであってよく、その際、Ｒ８は水素、１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基またはアリール基であり、その際、基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つは水素またはハロゲンであり、かつ基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは少なくとも式−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍおよび／またはＰＯ３Ｍ２の基であり、該式中でＭは無関係に水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアルミニウムを表す］により様々に記載することができる。
【００４５】
これらの化合物は一般に成分ａ）、ｂ）およびｄ）に記載されているモノマーと共重合することができる。これには特にエチレン性不飽和化合物、たとえばビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸のモノエステル、その際、アルコール基は一般に１〜３０個の炭素原子を有していてよく、マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、その際、アルコール基は一般に１〜３０個の炭素原子を有していてもよく、ビニル安息香酸およびスルホン化スチレン、たとえばスチレンスルホン酸が属する。さらにこれらの酸から誘導される塩、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／またはアルミニウム塩を使用することができる。
【００４６】
有利なポリマーの構造改善剤を製造するために使用される組成物の成分ｄ）は特に成分ａ）〜ｃ）に記載されているモノマーと共重合することができるエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００４７】
しかし、式
【００４８】
【化６】
2007535595.tif 000008
［式中、Ｒ１＊およびＲ２＊は無関係に、水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個、有利には１〜６個および特に有利には１〜４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ＋１）のハロゲン原子（ｎはアルキル基の炭素原子の数である（たとえばＣＦ３））により置換されていてもよい線状もしくは分枝鎖状のアルキル基、２〜１０個、有利には２〜６個および特に有利には２〜４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子、有利には塩素（ｎはアルキル基の炭素原子の数、たとえばＣＨ２＝ＣＣｌ−である）により置換されていてもよいα，β−不飽和の線状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、３〜８個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子、有利には塩素（ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数である）により置換されていてもよいシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子（ｎはアリール基の炭素原子の数である）、有利には塩素、および／または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基により置換されていてもよいアリール基、ＣＯＯＲ９＊（式中、Ｒ９＊は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である）、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、Ｙ＊Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、ＳＯＲ５＊、ＳＯ２Ｒ５＊、ＯＳＯ２Ｒ５＊、ＮＲ８＊ＳＯ２Ｒ５＊、ＰＲ５＊２、Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、Ｙ＊ＰＲ５＊２、Ｙ＊Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、ＮＲ８＊２（付加的なＲ８＊基、アリール基またはヘテロシクリル基により四級化されていてもよい）からなる群から選択されており、その際、Ｙ＊ＮＲ８＊、ＳまたはＯ、有利にはＯであってよく、Ｒ５＊は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、ＯＲ１０＊（Ｒ１０＊は水素またはアルカリ金属）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり、Ｒ６＊およびＲ７＊は無関係に水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＲ６＊およびＲ７＊は一緒になって２〜７個、有利には２〜５個の炭素原子を有するアルケニル基を形成してもよく、その際、３員〜８員の、有利には３員〜６員の環が形成され、かつＲ８＊は水素、１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ３＊およびＲ４＊は無関係に、水素、ハロゲン（有利にはフッ素または塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびＣＯＯＲ９＊（式中でＲ９＊は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である）からなる群から選択されているか、またはＲ３＊およびＲ４＊は一緒になって式（ＣＨ２）ｎ′の基を形成してもよく、該基は１〜２ｎ′のハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、または式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ＊−Ｃ（＝Ｏ）を形成し、その際、ｎ′は２〜６、有利には３または４であり、かつＹ＊は前記の通りであり、かつその際、基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊およびＲ４＊の少なくとも２つは水素またはハロゲンである］に相応する、本発明による重合のためのコモノマーは特に好適である。
【００４９】
これには特に以下のものが属する：
アリール（メタ）アクリレート、たとえばベンジルメタクリレートまたはフェニルメタクリレート、その際アリール基はそのつど非置換であるか、または４置換までであってもよい；ハロゲン化アルコールのメタクリレート、たとえば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−インドエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；ハロゲン化ビニル、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン；ビニルエステル、たとえばビニルアセテート；スチレン、側鎖にアルキル置換基を１つ有する置換されたスチレン、たとえばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；複素環式ビニル化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；ビニル−およびイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、たとえばマレイン酸のジエステル、その際、アルコール基は一般に１〜３０個の炭素原子を含んでいてよく、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、マレイミド、メチルマレイミド；フマル酸誘導体；たとえばフマル酸のジエステル、その際、アルコール基は一般に１〜３０個の炭素原子を有していてよく；ジエン、たとえばジビニルベンゼン。
【００５０】
特に有利には有利な構造改善剤を製造するための組成物は、式（ＩＶ）
【００５１】
【化７】
2007535595.tif 000009
［式中、Ｒは無関係に水素またはメチルであり、Ｒ９は無関係に２〜１０００個の炭素原子を有し、少なくとも１のヘテロ原子を有する基であり、Ｘは無関係に硫黄原子または酸素原子であるか、または式ＮＲ１０（式中、Ｒ１０は無関係に水素であるか、または１〜２０個の炭素原子を有する基である）であり、かつｎは３以上の整数である］により記載することができる成分ｄ）に記載されているコモノマーを含む。
【００５２】
基Ｒ９は２〜１０００個、特に２〜１００個、有利には２〜２０個の炭素原子を有する基である。「２〜１０００個の炭素原子を有する基」という表現は、２〜１０００個の炭素原子を有する有機化合物の基を表す。これは芳香族およびヘテロ芳香族の基ならびにアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基ならびにヘテロ脂肪族基を含む。その際、前記の基は分枝鎖状であっても非分枝鎖状であってもよい。さらにこれらの基は通例の置換基を有していてもよい。置換基はたとえば１〜６個の炭素原子を有する線状および分枝鎖状のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチルまたはヘキシル；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチルおよびシクロヘキシル；芳香族基、たとえばフェニルまたはナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基ならびにハロゲン化物である。
【００５３】
本発明によれば芳香族基は、有利に６〜２０個、特に６〜１２個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式の芳香族化合物の基を表す。ヘテロ芳香族基は、少なくとも１のＣＨ基がＮにより置換されており、かつ／または少なくとも２つの隣接するＣＨ基がＳ、ＮＨまたはＯにより置換されているアリール基を表し、その際、ヘテロ芳香族基は３〜１９個の炭素原子を有する。
【００５４】
本発明によれば有利な芳香族もしくはヘテロ芳香族の基は、ベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから誘導され、これらは場合により置換されていてもよい。
【００５５】
有利なアルキル基にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基およびエイコシル基が属する。
【００５６】
有利なシクロアルキル基にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が属し、該基は場合により分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基により置換されている。
【００５７】
有利なアルケニル基にはビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペン基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−デセニル基および２−エイコセニル基が属する。
【００５８】
有利なアルキニル基にはエチニル基、プロパルギル基、２−メチル−２−プロピン、２−ブチニル基、２−ペンチニル基および２−デシニル基が属する。
【００５９】
有利なアルカノイル基にはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、２−メチルプロピオニル基、ブチリル基、バレロイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基およびドデカノイル基が属する。
【００６０】
有利なアルコキシカルボニル基には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−メチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基またはドデシルオキシカルボニル基が属する。
【００６１】
有利なアルコキシ基には、その炭化水素基が前記の有利なアルキル基の１つであるアルコキシ基が属する。
【００６２】
有利なシクロアルコキシ基には、その炭化水素基が前記の有利なシクロアルキル基の１つであるシクロアルコキシ基が属する。
【００６３】
基Ｒ１０中に含有されている有利なヘテロ原子には特に酸素、窒素、硫黄、ホウ素、ケイ素およびリンが属する。
【００６４】
本発明の特別な実施態様によれば、式（ＩＶ）中の基Ｒ８は式−ＯＨまたは−ＮＲ１０Ｒ１０の少なくとも１の基を有し、その際、Ｒ１０は無関係に水素または１〜２０個の炭素原子を有する基を含む。
【００６５】
有利には式（ＩＶ）中の基Ｘは式ＮＨにより表すことができる。
【００６６】
式（ＩＶ）の基Ｒ９中の炭素原子に対するヘテロ原子の数の比は、広い範囲で変化することができる。有利にはこの比は１：１〜１：１０の範囲、特に１：１〜１：５および特に有利には１：２〜１：４である。
【００６７】
式（ＩＶ）の基Ｒ９は２〜１０００個の炭素原子を含む。特別な態様によれば基Ｒ９は最大で１０個の炭素原子を有する。
【００６８】
特に有利なコモノマーには特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；カルボニル含有メタクリレート、たとえば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、たとえば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート；エーテルアルコールのメタクリレート、たとえばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、有利に１〜２０個、特に２〜８個のエトキシ基を有するエトキシメチルメタクリレートおよびエトキシ化（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリレートアミド、たとえばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリルおよびその他の窒素含有メタクリレート、たとえばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、たとえば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；オキシラニルメタクリレート、たとえば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、１０．１１−エポキシウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；硫黄含有メタクリレート、たとえばエチルスルフィニルエチルメタクリレート、４−チオシアナトブチルメタクリレート、エチルスルホニルエチルメタクリレート、チオシアナトメチルメタクリレート、メチルスルフィニルメチルメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；リン−、ホウ素−および／またはケイ素含有メタクリレート、たとえば２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、２−（エチレンホスファイト）プロピルメタクリレート、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチルメタクリレート、２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチルメタクリレートが属する。
【００６９】
これらのモノマーを単独で、または混合物として使用することができる。エトキシ化（メタ）アクリレートはたとえば特に有利には１〜２０個、とりわけ２〜８個のエトキシ基を有するエトキシ化アルコールによるアルキル（メタ）アクリレートのエステル交換により得ることができる。エトキシ化アルコールの疎水基は、有利には１〜４０個、特に４〜２２個の炭素原子を有していてよく、その際、線状ならびに分枝鎖状のアルコール基を使用することができる。別の有利な実施態様によればエトキシ化（メタ）アクリレートはＯＨ末端基を有する。
【００７０】
エトキシ化（メタ）アクリレートを製造するために考慮することができる市販のエトキシレートのための例は、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）Ａのエーテル、特にＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）Ａ３Ｎ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）Ａ４Ｎ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）Ａ７ＮおよびＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）Ａ８Ｎ、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯのエーテル、特にＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ２、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ３、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ６、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ６５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ６９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ７９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）８およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）８９、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯのエーテル、特にＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ３、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ４、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ６、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ７９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ８およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ８９、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮのエーテル、特にＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ３０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ５０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ６０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ６５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ６６、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ７０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ７９およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ８０、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬのエーテル、特にＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ３００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ４００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ５００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ６００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ７００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ８００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ９００およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ１０００、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰのエーテル、特にＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ６、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ８、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ１０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ１４およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ２０、商標ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）のエーテル、特に商標ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）ＡＧ、ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）Ｕ、ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）Ｃ、ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）Ｔ、ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）ＯＡ、ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）ＰＯＡ、ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）ＮならびにＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）Ｏのエーテル、ならびに商標Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）のエーテル、特にＭａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）１／７、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）１０１２／６、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）１６１８／１、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）２４／２０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）２４／３０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）２４／４０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ１３／２０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ１３／３０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ１３／４０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ２５／３０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ２５／７０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ４５／３０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ４５／４０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ４５／５０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ４５／７０およびＯ４５／８０である。
【００７１】
これらのうちでアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が特に有利である。
【００７２】
ポリマーの構造改善剤を製造するために特に有利な混合物はメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよび／またはスチレンを含有する。
【００７３】
これらの成分を単独で、または混合物として使用することができる。
【００７４】
有利なポリマーの構造改善剤は一般に１００００〜１００００００ｇ／モルの範囲、有利には１５×１０３〜５００×１０３ｇ／モルの範囲および特に有利には２０×１０３〜３００×１０３ｇ／モルの範囲の分子量を有するが、このことにより制限されるべきではない。これらの値は組成物中の多分散性ポリマーの分子量の質量平均に対する。このパラメータはゲル透過クロマトグラフィーにより公知の方法で測定することができる。
【００７５】
前記の組成物からのポリマーの構造改善剤の製造は、自体公知である。たとえばこれらのポリマーは特にラジカル重合により、ならびに類似の方法、たとえばＡＴＲＰ（＝ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：原子移動ラジカル重合）またはＲＡＦＴ（＝ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ：可逆的な付加断片化連鎖移動）により行うことができる。
【００７６】
通常の遊離基重合は特にＵｌｌｍａｎｎｓ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版に記載されている。一般にこのために重合開始剤を使用する。
【００７７】
これには特に専門業界で周知のアゾ開始剤、たとえばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、たとえばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロキシペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記の化合物２種類以上の相互の混合物ならびに前記の化合物と、前記に記載しなかったが、同様にラジカルを形成することができる化合物との混合物が属する。
【００７８】
ＡＴＲＰ−法は自体公知である。これは「リビング」ラジカル重合であるが、メカニズムの記載により限定されるべきではないと考えられる。この方法で遷移金属化合物を、移動可能な原子基を有する化合物と反応させる。この場合、移動可能な原子基を遷移金属化合物に移動させ、このことにより金属が酸化される。この反応の際に、エチレン基に付加する基が形成される。しかし遷移金属化合物への原子基の移動は可逆的であるので、原子基は成長しているポリマー鎖に逆戻りし、このことによって制御された重合系が形成される。相応してポリマーの構造、分子量および分子量分布を制御することができる。
【００７９】
この反応実施はたとえばＪ−Ｓ．Ｗａｎｇ等によりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１７巻、第５６１４〜５６１５頁（１９９５）に、ＭａｔｙａｊａｓｚｅｗｓｋｉによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２８巻、第７９０１〜７９１０（１９９５）に記載されている。さらに特許出願ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５およびＷＯ９９／１０３８７には前記のＡＴＲＰの変法が記載されている。
【００８０】
さらに本発明によるポリマーはたとえばＲＡＦＴ法によっても得られる。この方法はたとえばＷＯ９８／０１４７８に詳細に記載されており、これを開示の目的のために明言をもって引用する。
【００８１】
重合は標準圧力、減圧または過圧で実施することができる。重合温度もまた重要ではない。しかし温度は一般に−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃および特に有利には６０℃〜１２０℃の範囲である。
【００８２】
重合は溶剤を用いても用いなくても実施することができる。溶剤の概念はこの場合、広く理解すべきである。
【００８３】
有利には重合を無極性溶剤中で実施する。これには炭化水素溶剤、たとえば芳香族溶剤、たとえばトルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、たとえばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンであり、これらは分枝鎖状で存在していてもよい。これらの溶剤を単独で、ならびに混合物として使用することができる。特に有利な溶剤は鉱油、天然油および合成油ならびにこれらの混合物である。これらの中で鉱油が特に有利である。
【００８４】
ポリマーの構造改善剤はランダムコポリマーであってもよい。さらにこれらのポリマーはグラフトポリマーおよび／またはブロックコポリマーであってもよい。
【００８５】
本発明の特別な実施態様によればポリマーの構造改善剤はグラフト重合により得られ、このことにより成分ａ）〜ｄ）を含む組成物を、主としてエチレンおよびプロピレンから構成されているオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）、および／またはジエンとスチレンとからなる水素化コポリマー（ＨＳＤ）を含むグラフト幹に重合する。
【００８６】
このために使用することができるポリオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）は自体公知である。これは第一に、５〜２０個の炭素原子を有するエチレン、プロピレン、イソプレン、ブチレンおよび／またはその他のオレフィンから構成されたポリマーである。同様に、少量の酸素含有もしくは窒素含有モノマー（たとえば無水マレイン酸０．０５〜５質量％）でグラフトされている系を使用することができる。ジエン成分を含有するコポリマーを一般にはポリマーの酸化に対する感受性ならびに架橋傾向を低減するために水素化する。
【００８７】
分子量Ｍｗは一般に１００００〜３０００００、有利には５００００〜１５００００である。このようなオレフィンコポリマーはたとえばドイツ国特許出願公開ＤＥ−Ａ１６４４９４１、ＤＥ−Ａ１７６９８３４、ＤＥ−Ａ１９３９０３７、ＤＥ−Ａ１９６３０３９およびＤＥ−Ａ２０５９９８１に記載されている。
【００８８】
特に良好に使用可能であるのは、エチレン−プロピレン−コポリマーであり、公知のター成分を有するターポリマー、たとえばエチリデン−ノルボルネン（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１０巻（１９７５）を参照のこと）も同様に可能であるが、しかし老化工程における架橋の傾向も計算に入れるべきである。その際、分布はほぼランダムであってよいが、しかしまたエチレンブロックを有するシーケンスポリマーもまた適用することができる。モノマーのエチレン−プロピレンの比率はこの場合、一定の範囲内で可変的であり、これはエチレン約７５％およびプロピレン約８０％を上限と見なすことができる。油中での低い溶解傾向に基づいて、すでにプロピレンはエチレン−プロピレン−コポリマーほど適切ではない。主としてアタクチックなプロピレン構造を有するポリマー以外に、優れたアイソタクチックもしくはシンジオタクチックなプロピレン構造を有するものを使用することもできる。
【００８９】
このような製品はたとえば商品名Ｄｕｔｒａｌ（Ｒ）ＣＯ０３４、Ｄｕｔｒａｌ（Ｒ）ＣＯ０３８、Ｄｕｔｒａｌ（Ｒ）ＣＯ０４３、Ｄｕｔｒａｌ（Ｒ）ＣＯ０５８、Ｂｕｎａ（Ｒ）ＥＰＧ２０５０またはＢｕｎａ（Ｒ）ＥＰＧ５０５０で市販されている。
【００９０】
水素化スチレン−ジエン−コポリマー（ＨＳＤ）もまた同様に公知であり、その際、これらのポリマーはたとえばＤＥ２１５６１２２に記載されている。これは一般に水素化イソプレンまたはブタジエン−スチレンコポリマーである。ジエン対スチレンの比率は有利には２：１〜１：２の範囲、特に有利には約５５：４５である。分子量Ｍｗは一般に１００００〜３０００００、有利には５００００〜１５００００である。水素化後の二重結合の割合は本発明の特別な態様によれば水素化前の二重結合の数に対して最大で１５％、特に有利には最大で５％である。
【００９１】
水素化スチレン−ジエン−コポリマーは商品名（Ｒ）ＳＨＥＬＬＶＩＳ５０、１５０、２００、２５０または２６０で市販されているものを入手することができる。
【００９２】
少なくとも１のＨＳＤブロックおよび／またはＯＣＰブロックならびに前記の成分ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）を含有する少なくとも１の前記のブロックを有するグラフトコポリマーの製造は、専門業界では公知である。たとえば溶液重合により製造することができる。このような方法は特にＤＥ−Ａ１２３５４９１、ＢＥ−Ａ５９２８８０、ＵＳ−Ａ４２８１０８１、ＵＳ−Ａ４３３８４１８およびＵＳ−Ａ−４，２９０，０２５に記載されている。
【００９３】
ポリマーの構造改善剤は潤滑グリース中で有利には全質量に対して０．１〜１０質量％、特に有利には０．５〜５質量％の範囲の量で存在している。
【００９４】
本発明による潤滑グリース中に含有されている潤滑油には特に鉱油、合成油および天然油が属する。
【００９５】
鉱油は自体公知であり、かつ市販されている。鉱油は一般に石油または原油から蒸留および／または抽出および場合によりその後の精製により得られ、その際、鉱油の概念の下には特に高沸点の原油または石油の割合が該当する。一般に鉱油の沸点は５０００Ｐａで２００℃よりも高く、有利には３００℃より高い。シェール油の乾留、石炭乾留、褐炭の空気の遮断下での蒸留ならびに石炭もしくは褐炭の水素化により製造が同様に可能である。より少ない割合のために鉱油はまた植物性（たとえばホホバ、ナタネ）または動物性（たとえば牛脚油）に由来の原料からも製造される。相応して鉱油は、その由来に応じて、芳香族、環式、分枝鎖状および線状の炭化水素の異なった割合を有する。
【００９６】
一般に原油もしくは鉱油中のパラフィンベース、ナフテン系および芳香族の割合は異なっており、その際、パラフィンベースの割合という概念は、長鎖もしくは著しく分岐したイソ−アルカンを表し、かつナフテン系の割合という概念はシクロアルカンを表す。さらに鉱油はその由来および精製に応じて、低い分岐度を有する異なったｎ−アルカン、イソ−アルカンの割合、いわゆるモノメチル分枝鎖状パラフィン、およびヘテロ芳香族、特にＯ、Ｎおよび／またはＳを有する化合物を有し、極性の特性は限定的にここに属することが認められる。しかしこの分類は困難である。というのも、個々のアルカン分子は長鎖で分枝鎖状の基を有していても、シクロアルカン基と芳香族割合とを有していてもよいからである。本発明の目的のために、この分類はたとえばＤＩＮ５１３７８に従って行うことができる。極性の割合はＡＳＴＭ  Ｄ２００７に従って決定することもできる。ｎ−アルカンの割合は有利な鉱油中で３質量％より少なく、Ｏ、Ｎおよび／またはＳ含有化合物の割合は６質量％より少ない。芳香族およびモノメチル分枝鎖状のパラフィンの割合は一般にそのつど０〜４０質量％の範囲である。興味深い側面によれば鉱油は主としてナフテン系およびパラフィンベースのアルカンを含み、これは一般に１３個より多くの、有利には１８個より多くの、および特に有利には２０個より多くの炭素原子を有する。これらの化合物の割合は一般に≧６０質量％、有利には≧８０質量％であるが、このことにより限定されるべきではない。有利な鉱油は、そのつど鉱油の全質量に対して、芳香族割合を０．５〜３０質量％、ナフテン系割合を１５〜４０質量％、パラフィンベースの割合を３５〜８０質量％、ｎ−アルカンを３質量％まで、および極性化合物を０．０５〜５質量％含有している。
【００９７】
従来の方法、たとえば尿素分離およびシリカゲルを用いた液体クロマトグラフィーにより行われていた特に有利な鉱油の分析は、たとえば以下の成分を有しており、その際、パーセントの記載はそのつど使用される鉱油の全質量に対するものである：
約１８〜３１個の炭素原子を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％、
１８〜３１個の炭素原子を有するわずかに分岐したアルカン：１．０〜８．０％、
１４〜３２個の炭素原子を有する芳香族化合物：０．４〜１０．７％、
２０〜３２個の炭素原子を有するイソ−およびシクロ−アルカン：６０．７〜８２．４％、
極性化合物：０．１〜０．８％、
損失：６．９〜１９．４％。
【００９８】
鉱油の分析に関する貴重な示唆ならびに相違する組成を有する鉱油の列挙はたとえばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＣＤ−ＲＯＭ版の第５版、１９９７、キーワード「潤滑剤および関連製品」に見ることができる。
【００９９】
合成油は特に有機エステル、たとえばジエステルおよびポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリエーテル、合成炭化水素、特にポリオレフィン、シリコーン油および過フルオロアルキルエーテルを含み、これらの中からポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が有利である。これらは多くの場合、鉱油よりも若干高価であるが、しかしその性能に関して利点を有する。
【０１００】
天然油は動物性もしくは植物性の油、たとえば牛脚油またはホホバ油である。
【０１０１】
これらの潤滑油は混合物として使用することもでき、かつ多様なものが市販されている。
【０１０２】
有利には潤滑グリースは全質量に対して潤滑油を６９．９〜９８．９質量％、特に７５〜９５質量％含有している。
【０１０３】
本発明による潤滑グリース中に含有されている増ちょう剤は専門業界では自体公知であり、かつ市販されているものを入手することができる。これらは特にＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、第２０巻、２００３、Ｗｉｌｅｙ、ＩＳＢＮ３−５２７−３０３８５−５、Ｔ．ＭａｎｇおよびＷ．Ｄｒｅｓｅｌ、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ、２００１、Ｗｉｌｅｙ、ＩＳＢＮ３−５２７−２９５３６−４およびＷｉｌｆｒｉｅｄ  Ｊ．Ｂａｒｔｚ等のＳｃｈｍｉｅｒｆｅｔｔｅ、ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ、２０００、ＩＳＢＮ３−８１６９−１５３３−７に記載されている。これには特にセッケン増ちょう剤、無機増ちょう剤およびポリマーの増ちょう剤が属する。
【０１０４】
セッケン増ちょう剤は一般に少なくとも１の金属成分ならびに少なくとも１のカルボン酸アニオン成分を含有する。
【０１０５】
通常の金属成分には特にアルカリ金属、たとえばリチウム、ナトリウムおよびカリウム、アルカリ土類金属、たとえばカルシウムまたはバリウムならびにアルミニウムが属する。
【０１０６】
カルボン酸アニオン成分は一般に、長鎖のカルボン酸から誘導されたアニオンを含み、これは多種多様に６〜３０個の炭素原子を有する。これには特にステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸およびヘキサデカン酸が属する。
【０１０７】
さらにカルボン酸成分は、１〜６個の炭素原子を有する短鎖のカルボン酸から誘導された、または芳香族カルボン酸から誘導されたアニオンを含有する。これには特に酢酸、プロパン酸およびブタン酸ならびに安息香酸が属する。
【０１０８】
セッケン増ちょう剤は、脂肪構造を有する分散液を製造するために、そのままで方法に使用することができる。さらに現場で相応する酸または酸の誘導体、たとえば酸のエステル、ならびに塩基性の金属化合物からも製造することができる。
【０１０９】
有利な酸は前記のものである。エステルに関して、１〜６個の炭素原子を有する短鎖のアルコール基を有するエステル、たとえばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよび／またはブチルエステルが有利であることが確認された。
【０１１０】
有利な塩基性化合物には特に前記の金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩が属する。
【０１１１】
有利なセッケン増ちょう剤には特にリチウム−１２−ヒドロキシステアレート、リチウム−錯体セッケン、アルミニウム−錯体セッケンおよびカルシウム−錯体セッケンが属する。
【０１１２】
さらにセッケンを製造するための塩基性化合物を過剰量でまたは過小量で添加することもでき、その際、低塩基性または高塩基性の化合物が生じる。
【０１１３】
さらに無機増ちょう剤を使用することができる。これには特にベントナイトから誘導されていてもよい親有機性粘土およびシリカゲルが属する。
【０１１４】
さらにポリマーの増ちょう剤を使用することもできる。これらはポリ尿素ならびに熱可塑性樹脂粉末、たとえばポリテトラフルオロエチレンおよびフルオロエチレンプロピレンを含む。
【０１１５】
有利には潤滑グリースは全質量に対して増ちょう剤を０．０１〜３０質量％、特に有利には０．２〜１５質量％およびとりわけ有利には０．５〜１０質量％含有する。
【０１１６】
潤滑グリース中の潤滑油対増ちょう剤の質量比は一般に１００：１〜１００：３０、有利には１００：２〜１００：２５、特に１００：５〜１００：１５の範囲である。
【０１１７】
さらに本発明による潤滑グリースは別の添加剤を含有していてよい。
【０１１８】
このような添加剤には特に粘度指数向上剤、酸化防止剤、老化防止剤、摩耗防止剤、腐食防止剤、界面活性剤、分散剤、ＥＰ−添加剤、摩擦低減剤、着色剤、香料、金属失活剤および／または解乳化剤が属する。
【０１１９】
有利には本発明による潤滑グリースは１〜５０％の耐水性、特に有利には５〜３５％の範囲の耐水性を有する。有利な潤滑グリースの円すい針入度は１７５〜３８５ｄｍｍの範囲、特に有利には２２０ｄｍｍ〜３４０ｄｍｍの範囲である。
【０１２０】
耐水性はＡＳＴＭ  Ｄ４０４９により測定することができる。円すい針入度はＡＳＴＭ  Ｄ１４０３により測定することができる。
【０１２１】
本発明の特別な実施態様によれば、特に潤滑グリースを極めて低い温度で使用することができる。有利には０℃より低い温度で、特に有利には−１０℃より低い温度で潤滑グリースを使用することができる。さらに有利な潤滑グリースは少なくとも５０℃、特に有利には少なくとも９０℃の高温で使用することができる。
【０１２２】
本発明による潤滑グリースの製造は通常の方法に従って行うことができ、その際、これは前記の従来技術から読み取ることができる。
【０１２３】
一般に構造形成相中で潤滑グリース構造もしくは潤滑グリースマトリックスは物理化学的な工程で生じる。その際、種々のプロセス、たとえば増ちょう剤の微結晶の凝集、基油分子の堆積および吸着によるセッケンミセルの形成、セッケンミセルの溶融（＝セッケン分子の融点より高い温度への加熱）および最終的にセッケン分子の再結晶化（＝適切な冷却）が進行する。
【０１２４】
多種多様な方法で第一工程において前駆物質から金属セッケンが生じる。反応段階で金属セッケン分子は基油中の相応する出発物質の反応により生じる。その際、金属セッケンの分子は微細な結晶として存在する。この段階は任意である。というのも、これは相応する前駆化合物の選択により不要だからである。
【０１２５】
ポリマーの構造改善剤の添加は構造形成段階の前、該段階中または該段階後に行うことができる。たとえばまず１種類の鉱油中でポリマーの構造改善剤を製造することができる。引き続き、増ちょう剤もしくは増ちょう剤を製造するための前駆化合物を得られた混合物に添加することができる。
【０１２６】
さらにポリマーの構造改善剤は構造形成段階の後で、たとえば潤滑グリースに添加することができる。有利にはポリマーの構造改善剤は、２５℃で液状の脂肪構造を有する組成物として分散剤に添加することができる。
【０１２７】
「脂肪構造」の概念は専門業界では公知であり、その際、この構造はスポンジ状とも呼ばれることがある。分散液のこの構造はたとえば顕微鏡による撮影により検出することができ、その際、潤滑油は増ちょう剤中に維持される。
【０１２８】
組成物は分散液であっても溶液であってもよい。相応して該組成物は少なくとも１の液状の媒体を有する。
【０１２９】
特に有利な媒体には特に、同様に少なくとも１の増ちょう剤と少なくとも１の潤滑油とを含有する分散液の製造のために使用することができる潤滑油が属する。
【０１３０】
前記のポリマーの構造改善剤を分散または溶解するための液状媒体は自体公知であり、その際、この媒体は、少なくとも１の増ちょう剤および少なくとも１の潤滑油を含有する分散液と相容性であるべきである。相容性とはこの場合、媒体と、少なくとも１の増ちょう剤および少なくとも１の潤滑油を含む分散液との混和性であると理解される。
【０１３１】
本発明の特別な態様によれば２５℃で液状の、少なくとも１のポリマーの構造改善剤を含有する組成物は２５℃でＤＩＮ５１５６２により０．０１ｍｍ２／ｓ〜１０００００ｍｍ２／ｓの範囲、有利には０．１ｍｍ２／ｓ〜２００００ｍｍ２／ｓおよび特に有利には１ｍｍ２／ｓ〜１００００ｍｍ２／ｓの粘度を有する。
【０１３２】
２５℃で液状の組成物のポリマーの構造改善剤の濃度は組成物の全質量に対して、有利には１〜９９質量％の範囲、特に有利には５〜８９質量％の範囲および特に有利には１０〜８０質量％の範囲である。
【０１３３】
分散液の質量対２５℃で液状の、少なくとも１のポリマーの構造改善剤を含む組成物の質量の比は有利には１００：１〜１：１の範囲、特に有利には５０：１〜５：１の範囲およびとりわけ有利には２５：１〜１０：１の範囲である。
【０１３４】
２５℃で液状の組成物は特に構造形成段階に続く機械的な段階の間に添加することができる。
【０１３５】
さらに２５℃で液状の組成物は機械的な段階の後で完成した潤滑グリースに添加することができる。本発明のこの特別な態様によりたとえば単純な潤滑グリースを大量に製造することができ、これを引き続き別の工程で、２５℃で液状の、別の添加剤を含有していてもよい組成物の添加により最終ユーザーの特別の要求に適合させることができる。このことにより少量の特別な潤滑グリースを特に経済的に製造することが可能である。
【０１３６】
本発明の特別な実施態様によれば耐水性を、２５℃で液状の組成物を添加する分散液の耐水性に対して、少なくとも３０％、特に有利には少なくとも５０％、およびとりわけ有利には少なくとも７０％改善することができる。
【０１３７】
本発明の特別な態様によれば、脂肪構造を有する分散液ならびに２５℃で液状の組成物は実質的に生分解性である。有利にはこれはＲＡＬ−ＺＵ６４により測定される。
【０１３８】
脂肪構造を有する分散液への２５℃で液状の組成物の添加は一般に公知の方法により行うことができる。
【０１３９】
これには特に攪拌、混合、混練、ロール練りおよび／または均質化が属する。
【０１４０】
２５℃で液状の組成物を、脂肪構造を有する分散液に添加する温度自体は重要ではない。高い温度の場合、２５℃で液状の組成物はしばしばより容易に分散液に混合することができる。しかし脂肪構造は添加温度で安定しているべきである。
【０１４１】
有利には２５℃で液状の組成物は、液状の組成物を添加する前の分散液の滴点よりも低い温度で、脂肪構造を有する分散液に添加する。滴点はＡＳＴＭ  Ｄ２２６５により測定することができる。
【０１４２】
特に有利には２５℃で液状の組成物を、液状の組成物を添加する前の分散液の滴点よりも少なくとも４０℃、特に有利には少なくとも６０℃低い温度で、脂肪構造を有する分散液に添加する。
【０１４３】
本発明による方法の有利な変法によれば２５℃で液状の組成物は０℃〜７５℃の範囲、特に２５℃〜７０℃の範囲の温度で添加することができる。
【０１４４】
以下では本発明を例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるべきではない。
【０１４５】
以下では次の略号を使用する。
【０１４６】
ＫＶ１００、ＫＶ４０＝１００℃および４０℃でＤＩＮ５１５６２により測定した動粘度。
【０１４７】
一般に例中に記載したポリマー溶液を１５０Ｎの測定油中で測定し、（）中の記載は使用したポリマー濃度を示す。
【０１４８】
［η］はＤＩＮ  ＩＳＯ１６２８１、パート６により測定した極限粘度数を表す。
【０１４９】
製造例１
ＰＡＭＡ／メタクリル酸−ポリマーの製造
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた２リットルの四口フラスコ中でメタクリル酸６．１ｇおよびＣ１０〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート６０３．９ｇを１００Ｎの油、たとえばＫｕｗａｉｔ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社の１００ＳＮ  ４９９ｇ中に溶解した。該溶液をドライアイス１０ｇの添加により不活性化し、かつ引き続き温度を８２℃に高めた。温度に達した後に、開始剤（ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキシル−ヘキサノエート）０．７３ｇの添加により重合を開始した。４時間の攪拌時間の後で、開始剤１．２１ｇおよびさらに４時間後に１００Ｎの油１１１ｇを添加した。生じるポリマー溶液は約５０％濃度である。
【０１５０】
ＫＶ１００（１５０Ｎの油中２％）：１０．１１ｍｍ２／ｓ、
ＫＶ４０（１５０Ｎの油中２％）：５８．４３ｍｍ２／ｓ、
［η］１３６ｃｍ３／ｇ。
【０１５１】
製造例２
酸官能基を有していないＰＡＭＡポリマーの製造
例１と同様の製造
バッチ重合、８２℃、１００Ｎの油中５５％、
１００Ｎの油４９５．０ｇ、
Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート６０５．０ｇ、
開始剤（０．１２％）０．７３ｇ、
後供給工程（４時間後）：開始剤１．２１ｇ（０．２０％）、
１００Ｎの油１１０．０ｇにより５０％に希釈、
ＫＶ１００（１５０Ｎの油中２％）：９．９８ｍｍ２／ｓ、
ＫＶ４０（１５０Ｎの油中２％）：５５．５８ｍｍ２／ｓ、
［η］１２７ｃｍ３／ｇ。
【０１５２】
製造例３：
ＮＬＧＩグレードの２Ｌｉセッケン脂肪（ＥＧ２７６８）の製造
オイルジャケット加熱ならびに機械的な遊星型攪拌機を備えた６ｌの潤滑グリースのオートクレーブ容器中で、水素化したひまし油（ＨＣＯ、１８１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７２ｇ、水酸化リチウム４０ｇ、Ｖａｎｌｕｂｅ  ＮＡ（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社のジフェニルアミン）３２ｇ、Ｌｕｂａｄ１９９（Ｓｈｅｌｌ社のサリチル酸カルシウム）３２ｇおよびＳｈｅｌｌ社のＨＶＩ６５０油１４４０ｇならびにＳｈｅｌｌ社のＨＶＩ１６０油１３３０ｇを添加した。該容器を閉鎖し、かつ１００℃／１００回転／分で１時間維持する。引き続き生じる反応水を放出し、かつ混合物を２１０℃に加熱する。ピーク温度に達した後に２００回転／分で混合物を１℃／分の速度で１６５℃に冷却する。引き続き１００回転／分でさらに５０℃の温度まで冷却する。容器を開いて生じた脂肪を少なくとも２回、三本ロール練り機で均質化し、容器に充填する。
【０１５３】
物理的データ：
円すい針入度（ＩＰ５０）未加工：２８５ｄｍｍ、６０往復後２８８ｄｍｍ（ＮＬＧＩグレード２）、１０００６０往復後：３１７ｄｍｍ。
【０１５４】
滴点（ＡＳＴＭ  Ｄ５６６）：１９７．７℃、
水洗流出度（ウォッシュアウト）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２６４）：７．５％、
水噴霧損失（スプレーアウト）（ＡＳＴＭ  Ｄ４０４９）：３３．８％。
【０１５５】
例１
混合機（Ｋｅｎｗｏｏｄ  Ｃｈｅｆ）中で、製造例３により得られた潤滑グリースＥＧ２７６８、ＬｉセッケンをベースとするＮＬＧＩグレード２の分類９９０ｇを、製造例１により得られた酸基を有するポリマー５０質量％および潤滑油を含有する溶液１０ｇと６０℃で混合した。得られた混合物を引き続き三本ロール練り機（Ｅｘａｃｔ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ社のＥｘａｃｔ５０）により均質化した。変性された潤滑グリースの特性を以下のように測定した。
【０１５６】
このために特に滴点をＡＳＴＭ  Ｄ５６６により、円すい針入度をＡＳＴＭ  Ｄ２１７により、および耐水性をＡＳＴＭ  Ｄ４０４９により測定した。得られたデータは第１表に記載されている。
【０１５７】
比較例１
例１を実質的に繰り返したが、ただしその際、溶液を配合しなかった。得られたデータは第１表に記載されている。
【０１５８】
比較例２
例１を実質的に繰り返したが、ただしその際、製造例２により得られた酸基を有していないポリマー５０質量％および潤滑油を含有する溶液を配合した。得られたデータは第１表に記載されている。
【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
例２
混合機（Ｋｅｎｗｏｏｄ  Ｃｈｅｆ）中で、Ｆ＆Ｓ  Ｍａｎｎｈｅｉｍ社から得られる潤滑グリースのＦａｒｍｌｕｂ、ＬｉセッケンをベースとするＮＬＧＩグレード２の分類９９０ｇを６０℃で、製造例１により得られた酸基を有するポリマー５０質量％および潤滑油を含有する溶液と混合した。得られた混合物を引き続き、三本ロール練り機（Ｅｘａｃｔ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ社のＥｘａｃｔ５０）により均質化した。その後、変性された潤滑グリースの特性を測定した。
【０１６１】
このために特に滴点をＡＳＴＭ  Ｄ５６６により、円すい針入度をＡＳＴＭ  Ｄ２１７により、および耐水性をＡＳＴＭ  Ｄ４０４９により測定した。得られたデータは第２表に記載されている。
【０１６２】
比較例３
例２を実質的に繰り返したが、ただしその際、溶液を配合しなかった。得られたデータは第２表に記載されている。
【０１６３】
例３
例２を実質的に繰り返したが、その際、製造例１により得られた酸基を有するポリマー５０質量％および潤滑油を含有する分散液４０ｇを、Ｆ＆Ｓ  Ｍａｎｎｈｅｉｍ社の潤滑グリース９６０ｇ中に配合した。得られたデータは第２表に記載されている。
【０１６４】
比較例４
例２を実質的に繰り返したが、ただしその際、製造例２による酸基を有していないポリマー５０質量％および潤滑油を含有する溶液を配合した。得られたデータは第２表に記載されている。
【０１６５】
比較例５
例３を実質的に繰り返したが、ただしその際、製造例２により得られた酸基を有していないポリマー５０質量％および潤滑油を含有する溶液２０ｇを、Ｆ＆Ｓ社のグリース９８０ｇ中に配合した。得られたデータは第２表に記載されている。
【０１６６】
【表２】
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【国際調査報告】
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