(57)【要約】  アルコキシレート混合物は一般式（Ｉ）：Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２Ｏ（Ｂ）ｐ（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ａ）ｑＨ    （Ｉ）のアルコキシレートを含有し、式中、Ａはエチレンオキシであり、Ｂはそれぞれ独立にＣ３〜Ｃ１０−アルキレンオキシまたはその混合物であり、基ＡおよびＢは記載された順序でブロックの形で存在し、ｐは０〜１０の数であり、ｎは０より大きく２０までの数であり、ｍは０より大きく２０までの数であり、ｑは０より大きく１０までの数であり、ｐ＋ｎ＋ｍ＋ｑは少なくとも１であり、その際、混合物中にアルコキシレートＡ１（式中、Ｃ５Ｈ１１がｎ−Ｃ５Ｈ１１である）７０〜９９質量％およびアルコキシレートＡ２（式中、Ｃ５Ｈ１１がＣ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２および／またはＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２である）１〜３０質量％が存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２Ｏ（Ｂ）ｐ（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ａ）ｑＨ    （Ｉ）
（式中、
Ａはエチレンオキシであり、
Ｂはそれぞれ独立にＣ３〜Ｃ１０−アルキレンオキシまたはその混合物であり、
基ＡおよびＢは記載された順序でブロックの形で存在し、
ｐは０〜１０の数であり、
ｎは０より大きく２０までの数であり、
ｍは０より大きく２０までの数であり、
ｑは０より大きく１０までの数であり、
ｐ＋ｎ＋ｍ＋ｑは少なくとも１である）のアルコキシレートを含有するアルコキシレート混合物であり、混合物中に
アルコキシレートＡ１（式中、Ｃ５Ｈ１１がｎ−Ｃ５Ｈ１１である）７０〜９９質量％および
アルコキシレートＡ２（式中、Ｃ５Ｈ１１がＣ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２および／またはＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２である）１〜３０質量％
が存在するアルコキシレート混合物。
【請求項２】
Ｃ３Ｈ７がｎ−Ｃ３Ｈ７である請求項１記載のアルコキシレート混合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）においてＢがそれぞれプロピレンオキシであり、ｐが０〜５の数であり、ｎが０.２５〜１０の数であり、ｍが２〜１０の数であり、ｑが１〜５の数である請求項１または２記載のアルコキシレート混合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）においてｐが０.５〜５の数である請求項１から３までのいずれか１項記載のアルコキシレート混合物。
【請求項５】
アルコキシレートＡ１、８５〜９６質量％およびアルコキシレートＡ２、４〜１５質量％が存在する請求項１から４までのいずれか１項記載のアルコキシレート混合物。
【請求項６】
アルコキシル化条件下でアルコール混合物をＣ２〜Ｃ５−アルキレンオキシドと反応させることによる請求項１から５までのいずれか１項記載のアルコキシレート混合物の製造方法。
【請求項７】
触媒として複金属シアニド化合物の存在でアルコキシル化を行う請求項７記載のアルコキシレート混合物の製造方法。
【請求項８】
乳化剤、泡調節剤および硬質表面の湿潤剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載のアルコキシレート混合物の使用。
【請求項９】
洗剤、硬質表面を清浄にする界面活性剤組成物、湿分保有剤、化粧品、医薬品、植物保護組成物、仕上げ剤、塗料、接着剤、皮革用油付与剤、織物工業、繊維処理、金属処理、食品工業、水処理、製紙工業、発酵、鉱物処理のための組成物、乳化重合における、および無機建築材料用添加物を製造するための添加物または出発物質としての請求項８記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項記載のアルコキシレート混合物を含有する洗剤、洗浄剤、湿潤剤、被覆剤、接着剤、皮革用油付与剤、湿分保有剤、織物処理組成物、無機建築材料用添加物、化粧品、医薬品または植物保護組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣ１０−アルカノールアルコキシレート混合物の使用、Ｃ１０−アルカノールアルコキシレート混合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
脂肪族アルコールのアルコキシレートは界面活性剤、乳化剤および消泡剤として大量に使用される。湿潤特性および乳化剤特性はアルコールの種類およびアルコキシドアダクトの種類および量に大きく依存する。
【０００３】
ＷＯ９４／１１３３１号は硬質表面を脱脂する洗剤組成物への２−プロピルヘプタノールアルコキシレートの使用に関する。このアルコキシレートは２〜１６個のアルキレンオキシド基を有する。有利に大部分のアルキレンオキシド基はエチレンオキシドの形で存在する。実施例によればエトキシル化アルコールのみが使用される。更にアルコールをまずエチレンオキシドと反応させ、その後プロピレンオキシドと反応させることが記載される。しかしこのアルコキシレートについて実施例も特性も記載されていない。前記アルコキシレートが少ない泡の形成と組み合わせて良好な洗浄および湿潤作用を示すことが記載される。更にアルコキシレートが組成物中で所望の増粘効果を有することが記載される。
【０００４】
ＷＯ９４／１１３３０号は２−プロピルヘプタノールのアルコキシレートおよびその使用に関する。このアルコキシレートにおいて２−プロピルヘプタノールはまずプロピレンオキシド１〜６モルを有する反応生成物として存在し、引き続きエチレンオキシド１〜１０モルを有する反応生成物として存在する。実施例により２−プロピルヘプタノールをまずプロピレンオキシド４モルと反応させ、引き続きエチレンオキシド６モルと反応させて使用する。アルキレンオキシドアダクトが洗浄効果に泡特性の改良された関係を示すことが記載される。更にアルコキシレートが良好な湿潤特性を示すことが記載される。アルコキシレートは織物材料を清浄にするために洗剤組成物に使用される。
【０００５】
米国特許第２５０８０３６号は水溶液中の湿潤剤としてエチレンオキシド５〜１５モルを含有する２−ｎ−プロピルヘプタノールエトキシレートの使用に関する。この生成物を洗剤中の界面活性剤として使用できることが記載される。２−プロピルヘプタノールをアルコキシル化する方法は原則的に技術水準から知られている。ＷＯ０１／０４１３８号は例えば触媒として金属シアニド複化合物の存在で実施するヒドロキシ官能性開始剤化合物のエトキシル化法を記載する。
【０００６】
本願の優先日より前の未公開のドイツ特許第１０２１８７５３号およびドイツ特許第１０２４３３６３号は特に２−プロピルヘプタノールからアルコキシル化により誘導されるアルコキシレート混合物に関する。そこではエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドだけを使用してアルコキシル化を行うかまたはまずプロピレンオキシドおよび引き続きエチレンオキシドを使用してアルコキシル化を行う。まずエチレンオキシド単位および引き続きプロピレンオキシド単位が存在することが可能であると記載される。エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位のランダム混合物のほかに三元ブロックまたは多ブロックアルコキシル化および混合アルコキシル化が可能であると記載される。
【０００７】
本発明の課題は乳化剤、泡調節剤および硬質表面の湿潤剤として適しているアルカノールアルコキシレートを提供することである。前記アルコキシレートは特に良好な乳化特性および使用中に硬質表面で小さい接触角を有するべきである。更に前記アルコキシレートは液体系中で表面張力を減少すべきである。前記アルコキシレートは一般に乳化剤、泡調節剤または湿潤剤として使用する場合に、有利な特性スペクトルを有するべきである。更に臭いの迷惑を避けるために、残留アルコールの量を減少することが目的とされた。
【０００８】
前記課題は、本発明により、一般式（Ｉ）：
Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２Ｏ（Ｂ）ｐ（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ａ）ｑＨ    （Ｉ）
（式中、
Ａはエチレンオキシであり、
Ｂはそれぞれ独立にＣ３〜Ｃ１０−アルキレンオキシ、有利にプロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシまたはその混合物であり、
基ＡおよびＢは記載された順序でブロックの形で存在し、
ｐは０〜１０の数であり、
ｎは０より大きく２０までの数であり、
ｍは０より大きく２０までの数であり、
ｑは０より大きく１０までの数であり、
ｐ＋ｎ＋ｍ＋ｑは少なくとも１である）のアルコキシレートを含有するアルコキシレート混合物により解決され、前記混合物中に
アルコキシレートＡ１（式中、Ｃ５Ｈ１１がｎ−Ｃ５Ｈ１１である）７０〜９９質量％および
アルコキシレートＡ２（式中、Ｃ５Ｈ１１がＣ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２および／またはＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２である）１〜３０質量％
が存在する。
【０００９】
本発明により、前記アルコキシレート混合物がすぐれた乳化特性を有し、硬質表面に泡を形成しないまたはわずかに泡を形成する湿潤剤として使用できることが見出された。アルコキシレートは硬質表面の湿潤剤中で小さい接触角を有し、液体系中で低い表面張力を設定することを可能にする。
【００１０】
従って一般式（Ｉ）のアルコキシレート混合物は特に乳化剤、泡調節剤および硬質表面の湿潤剤として、硬質表面を清浄にする界面活性剤組成物に、保水剤、化粧品、医薬品、穀物保護組成物、仕上げ剤、塗料、接着剤、皮革脱脂剤、織物工業、繊維処理、金属処理、食品工業、水処理、製紙工業、発酵または鉱物処理用組成物、乳化重合に、または無機建設材料（例えばセメントモルタル、コンクリート、プラスター、プラスタースクリード、セメントスクリード等）の添加剤の製造にまたは添加剤としての適用に有利に使用できる。個々の適用は以下に詳しく議論する。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、ｐは０〜１０、有利に０〜５、特に０〜３である。ブロック（Ｂ）ｐが存在する場合は、ｐは有利に０．１〜１０、特に０．５〜５、特に１〜３である。
【００１２】
一般式（Ｉ）においてｎは有利に０．２５〜１０、特に０．５〜７の範囲の数であり、ｍは有利に２〜１０、特に３〜６の範囲の数である、Ｂは有利にプロピレンオキシおよび／またはブチレンオキシであり、特に両方の位置でプロピレンオキシである。
【００１３】
ｑは有利に１〜５、有利に２〜３の範囲の数である。
【００１４】
ｐ＋ｎ＋ｍ＋ｑの合計は少なくとも１、有利に３〜２５、特に５〜１５、特に有利に７〜１３である。
【００１５】
本発明のアルコキシレートにおいて、３または４個のアルキレンオキシドブロックが存在する。１つの実施態様により、まずエチレンオキシ単位がアルコール基に隣接し、引き続きプロピレンオキシド単位、その後エチレンオキシ単位が隣接する。他の１つの実施態様により、まずプロピレンオキシ単位がアルコール基に隣接し、引き続きエチレンオキシ単位、その後プロピレンオキシ単位、最後にエチレンオキシ単位が隣接する。プロピレンオキシ単位の代りに前記の他のアルキレンオキシ単位が存在してもよい。
【００１６】
ｐ、ｎ、ｍおよびｑはアルコキシレートの平均値として得られる平均値である。従ってｐ、ｎ、ｍおよびｑは異なる整数値であってよい。アルコールのアルコキシル化は一般にアルコキシル化の程度の分布を生じ、これは異なるアルコキシル化触媒の使用により一定の程度に設定できる。本発明のアルコキシレート混合物の特性スペクトルは基ＡおよびＢの適当な量の選択により実際の要求に適合できる。
【００１７】
本発明のアルコキシレート混合物は親アルコールＣ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＨのアルコキシル化により得られる。出発アルコールを個々の成分から本発明の比が生じるように混合できる。出発アルコールはバレルアルデヒドのアルドール縮合おとび引き続く水素化により製造できる。バレルアルデヒドおよび相当する異性体の製造は例えば米国特許第４２８７３７０号、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｅ  ＩＶ１、３２，６８、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第５版、Ａ１巻、３２３および３２８頁以降に記載されるブテンのヒドロホルミル化により行う。引き続くアルドール縮合は例えば米国特許第５４３４３１３号およびＲｏｅｍｐｐ、Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、Ａｌｄｏｌ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ，９１頁に記載される。アルドール縮合物の加水分解は一般的な水素化条件に従う。
【００１８】
更に２−プロピルヘプタノールは高温でＫＯＨの存在で１−ペンタノール（相当するメチルブタン−１−オールの混合物として）の縮合により製造できる。例えばＭａｒｃｅｌ  Ｇｕｅｒｂｅｔ，Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ  Ｓｃｉ  Ｐａｒｉｓ１２８（１８９９），５１１，１００２参照。更にＲｏｅｍｐｐ、Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｕｔｔｇａｒｔおよびここに記載される文献およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２３巻、１７２３〜１７３３が引用される。
【００１９】
一般式（Ｉ）において基Ｃ５Ｈ１１はｎ−Ｃ５Ｈ１１，Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２またはＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２であってもよい。アルコキシレートはアルコキシレートＡ１（Ｃ５Ｈ１１がｎ−Ｃ５Ｈ１１である）７０〜９９質量％、有利に８５〜９６質量％とアルコキシレートＡ２（Ｃ５Ｈ１１がＣ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２および／またはＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２である）１〜３０質量％、有利に４〜１５質量％の混合物である。
【００２０】
基Ｃ３Ｈ７は有利にｎ−Ｃ３Ｈ７である。
【００２１】
有利にアルコキシル化は強塩基により触媒活性化され、強塩基は有利にアルカリ金属アルコラート、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の形で、アルカノールＲ２−ＯＨの量に対して一般に０．１〜１質量％の量で添加する（Ｇ．Ｇｅｅ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６１），１３４５，Ｂ．Ｗｏｊｔｅｃｈ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．６６（１９６６），１８０参照）。
【００２２】
付加反応に酸性触媒も使用できる。ブレンステッド酸のほかにルイス酸、例えばＡｌＣｌ３またはＢＦ３ジエーテラート、ＢＦ３，ＢＦ３・Ｈ３ＰＯ４、ＳｂＣｌ４・２Ｈ２Ｏまたはハイドロタルサイトも適している（Ｐ．Ｈ．Ｐｌｅｓｃｈ，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６３）参照）。金属シアニド複化合物（ＤＭＣ）も触媒として適している。
【００２３】
使用できるＤＭＣ化合物は原則的に当業者に知られたすべての適当な化合物である。
【００２４】
触媒として適したＤＭＣ化合物は例えばＷＯ９９／１６７７５号およびドイツ特許第１０１１７２７３号に記載される。一般式（Ｉ）：
Ｍ１ａ[Ｍ２（ＣＮ）ｂ(Ａ)ｃ]ｄ・ｆＭ１ｇＸｎ・ｈ（Ｈ２Ｏ）・ｅＬ・ｋＰ    （Ｉ）
[式中、
Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ａｇ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋およびＲｕ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋およびＩｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
ＡおよびＸは互いに独立にハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、シュウ酸塩、硝酸塩、ニトロシル、硫酸水素塩、燐酸塩、燐酸二水素塩、燐酸水素塩および重炭酸塩からなる群から選択されるアニオンであり、
Ｌはアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級、第二級、および第三級アミン、ピリジン窒素を有するリガンド、ニトリル、硫化物、燐化物、亜燐酸塩、ホスファン、ホスホン酸塩および燐酸塩からなる群から選択される水と混合するリガンドであり、
ｋは分数または０より大きい整数または０に等しい整数であり、
Ｐは有機添加物であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇおよびｎは化合物（Ｉ）の電子の中性が保証されるように選択され、ｃは０であることができ、
ｅはリガンド分子の数であり、分数または０より大きい整数または０であり、
ｆおよびｈは互いに独立に分数または０より大きい整数または０である]の金属シアニド複化合物がアルコキシル化の触媒として特に適している。
【００２５】
有機添加物Ｐの例は以下のものである。ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸、無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性および界面活性化合物、没食子酸またはその塩、エステルまたはアミド、多価アルコールのカルボン酸エステルおよびグリコシド。
【００２６】
これらの触媒は結晶質または非結晶質であってもよい。ｋが０の場合は結晶質複金属シアニド化合物が有利である。ｋが０より大きい場合は、結晶質、半結晶質および大部分が非結晶質の触媒が有利である。
【００２７】
変性触媒の間で多くの有利な実施態様が存在する。１つの有利な実施態様はｋが０より大きい一般式（Ｉ）の触媒からなる。有利な触媒は少なくとも１種の複金属シアニド化合物、少なくとも１種の有機リガンド、および少なくとも１種の有機添加物Ｐを含有する。
【００２８】
他の有利な構成において、ｋは０であり、ｅは場合により０であり、Ｘは排他的にカルボキシレート、有利にホルメート、アセテート、およびプロピオネートである。これらの触媒はＷＯ９９／１６７７５号に記載される。この実施態様において結晶質複金属シアニド触媒が有利である。結晶質および薄板状であるWO００／７４８４５号に記載される複金属シアニド触媒が更に有利である。
【００２９】
変性触媒の製造は金属塩溶液を場合により有機リガンドＬおよび有機添加物Ｐを含有できるシアノ金属塩溶液と結合することにより実施する。引き続き有機リガンドおよび場合により有機添加物を添加する。触媒製造の１つの有利な実施態様において不活性複金属シアニド相をまず製造し、引き続きこれを、ＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３号に記載されるように再結晶により活性複金属シアニド相に変換する。
【００３０】
他の有利な触媒の実施態様において、ｆ、ｅおよびｋは０に等しくない。これらはＷＯ９８／０６３１２号に記載される、水と混合する有機リガンド（一般に０.５〜３０質量％の量で）および有機添加物（一般に５〜８０質量％の量で）を含有する複金属シアニド触媒である。触媒は米国特許第５１５８９２２号に記載されるように、激しく攪拌して（Ｔｕｒｒａｘを使用して２４０００ｒｐｍで）または攪拌して製造できる。
【００３１】
亜鉛、コバルト、または鉄またはこれらの２種を含有する複金属シアニド化合物がアルコキシル化の触媒として特に適している。例えばプルッシャンブルーが特に適している。
【００３２】
結晶質ＤＭＣ化合物が有利に使用される。１つの有利な実施態様において、他の金属塩成分として酢酸亜鉛を含有するＺｎ−Ｃｏタイプの結晶質ＤＭＣ化合物が触媒として使用される。これらの化合物は単斜晶系構造を有して結晶し、薄板状性質を有する。これらの化合物は例えばＷＯ００／７４８４５号またはＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３号に記載される。
【００３３】
触媒として適したＤＭＣ化合物は原則的に当業者に知られたすべての方法により製造できる。例えばＤＭＣ化合物を直接沈殿により、初めの湿潤法により、前駆物相の製造および引き続く再結晶により製造できる。
【００３４】
ＤＭＣ化合物は粉末、ペースト、または懸濁液の形で使用することができ、成形して成形品を形成し、成形品、フォーム等に導入し、または成形品、フォーム等に塗装できる。
【００３５】
アルコキシル化に使用される触媒濃度は最終量に対して、典型的に２０００ｐｐｍ（すなわち生成物１ｋｇ当たり触媒ｍｇ）未満、有利に１０００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満、特に有利に１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ未満または３５ｐｐｍ未満、特に有利に２５ｐｐｍ未満である。
【００３６】
付加反応は閉じた容器中で９０〜２４０℃、有利に１２０〜１８０℃の温度で実施する。アルキレンオキシドまたは種々のアルキレンオキシドの混合物を選択される反応温度で存在するアルキレンオキシド混合物の蒸気圧下で本発明のアルカノール混合物とアルカリの混合物に添加する。所望の場合はアルキレンオキシドを約３０〜６０％までの不活性ガスで希釈することができる。これはアルキレンオキシドの爆発する重付加を回避することにより付加的な安全性を生じる。
【００３７】
アルキレンオキシド混合物を使用する場合に、種々のアルキレンオキシド形成ブロックがほぼランダムに分配されるポリエーテル鎖が形成される。
【００３８】
ポリエーテル鎖に沿った形成ブロックの分配の変形は成分の異なる反応速度の結果であり、プログラム制御された組成を有するアルキレンオキシド混合物の連続的供給によりランダムに達成できる。異なるアルキレンオキシドを連続して反応させる場合は、アルキレンオキシド形成ブロックのブロック状分布を有するポリエーテル鎖が得られる。
【００３９】
ポリエーテル鎖の長さは反応生成物内部で平均値、主に添加される量から得られる化学量論の値に関してランダムに変動する。
【００４０】
一般式（Ｉ）の有利なアルコキシレート混合物は、本発明により式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＨのアルコールをプロピレンオキシド／エチレンオキシドと前記の順序でアルコキシル化条件下で反応させることにより得ることができる。適当なアルコキシル化条件はすでに記載され、Ｎｉｋｏｌａｕｓ  Ｓｃｈｏｅｎｆｅｌｄｔ  Ｇｒｅｎｚｆｌａｅｃｈｅｎａｋｔｉｖｅ  Ａｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄ−Ａｄｄｕｋｔｅ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９８４に記載されている。一般にアルコキシル化はＫＯＨのような塩基触媒の存在で、溶剤の不在で実施する。しかしアルコキシル化は溶剤の存在で行うこともできる。アルキレンオキシドの重合が開始し、その際必然的に同族体のランダムな分布が生じ、その平均値はｐ、ｎ、ｍおよびｑとして記載される。
【００４１】
本発明により有利に最初に行われ、エトキシル化に続くプロポキシル化において、アルコキシレート中の残留アルコールの含量を減少することができるが、それというのもプロピレンオキシドはより均一にアルコール成分に付加するからである。反対にエチレンオキシドは有利にエトキシレートと反応し、アルカノールと反応するために最初にエチレンオキシドを使用する場合はより広い同族体分布を生じることができる。本発明により使用されるアルコール混合物は一般に自然の臭いを有し、これを完全なアルコキシル化により大部分抑制できる。従来方法により得られるアルコキシレートはしばしば自然の臭いを有し、これが多くの用途で問題となる。
【００４２】
本発明のアルコキシレート混合物は残留アルコール含量を減少するために、有利にアルコールに直接結合した、きわめて短い長さの１つのみのプロピレンオキシド（ＰＯ）ブロックを必要とする。これは特にＰＯブロックの長さが増加するとともに生成物の生分解性が減少するのできわめて有利である。これらのアルコキシレート混合物はＰＯブロックの長さに最大自由度を可能にし、長さの下限は残留アルコール含量の増加により決定され、上限は生分解性の低下により決定される。
【００４３】
本発明により新規アルコキシレート混合物にアルコールの多くの残留含量が存在することが必要でない。本発明の１つの実施態様によりアルコキシレート混合物は減少したアルコールを含有するかまたはアルコールを含有しない。
【００４４】
新規アルコキシレート混合物は硬質表面で改良された湿潤性を示す。
【００４５】
新規混合物の有利な湿潤特性は例えばガラス、ポリエチレンオキシドまたは鋼での接触角の測定により測定できる。改良された湿潤特性は特に速い清浄工程で良好な性能を生じる。これは出発アルコールの鎖を長くすることにより動的特性および湿潤特性が一般に減少するがゆえに意想外なことである。従って新規アルコキシレート混合物により水性組成物の湿潤速度を高めることができる。従って新規アルコキシレート混合物は希薄系においても特に湿潤助剤の湿潤能力に不利に影響する代わりに有利に影響する可溶化剤として使用することができる。前記混合物は非イオン性界面活性剤を含有する水性組成物中で湿潤助剤の溶解性を高めるために使用できる。前記混合物は特に水性湿潤剤中の湿潤率を高めるために用いる。
【００４６】
更に新規アルコキシレート混合物は例えば水性界面活性剤組成物中で表面張力を減少するために用いる。減少した表面張力は例えば懸垂液滴法により決定できる。これは新規アルコキシレート混合物の乳化剤または併用乳化剤としての良好な作用を示す。新規アルコキシレート混合物は一般に１秒未満の短い時間で表面張力を減少するためにまたは水性界面活性剤組成物中で表面張力の設定を促進するために使用できる。
【００４７】
本発明は前記のおよび一般式（Ｉ）のアルコキシレート混合物の少なくとも１種を含有する、洗浄剤、湿潤剤、塗料、接着剤、皮革脱脂剤、保湿剤、織物処理組成物、無機建築材料の添加剤を製造するための出発物質、無機建築材料の添加剤、化粧品、医薬品、または穀物保護組成物に関する。前記組成物は有利にアルコキシレート混合物０.１〜２０質量％を含有する。新規アルコキシレート混合物の有利な使用分野を以下に詳しく記載する。新規アルコキシレート混合物は有利に以下の領域に使用される。
硬質表面を清浄にする界面活性剤組成物：新規アルコキシレートを添加できる適当な界面活性剤組成物は例えばＦｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃａｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｏｕｉｓ  Ｈｏ  Ｔａｎ  Ｔａｉ、ＡＯＣＳ  Ｐｒｅｓｓ、２０００に記載される。
前記組成物は、例えば他の成分として石けん、ＬＡＳまたはパラフィンスルホネートまたはＦＡＳまたはＦＡＥＳのようなアニオン界面活性剤、リン酸、アミドスルホン酸、クエン酸、乳酸または酢酸のような酸、他の有機酸および無機酸、エチレングリコールまたはイソプロパノールのような溶剤、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＭＧＤＡのような錯形成剤、ホスホネート、ポリアクリレート、マレイン酸／アクリル酸コポリマーのようなポリマー、水酸化物、珪酸塩、炭酸塩のようなアルカリ供与体、香油、過ホウ酸塩、過酸またはトリクロロイソシアヌール酸のような酸化剤、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウムまたはカリウム、酵素を含有する。Ｍｉｌｔｏｎ  Ｊ.Ｒｏｓｅｎ、Ｍａｎｉｌａｌ  Ｄａｈａｎａｙａｋｅ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ＡＯＣＳ  Ｐｒｅｓｓ、２０００およびＮｉｋｏｌａｕｓ  Ｓｃｈｏｅｎｆｅｌｄｔ、Ｇｒｅｎｚｆｌａｅｃｈｅｎａｋｔｉｖｅ  Ｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄａｄｄｕｋｔｅ参照。ここでは前記の他の用途に関する組成物も原則的に論議されている。前記組成物は家庭用洗剤、例えば一般的な目的の洗剤、手洗い洗剤および自動食器用洗剤、金属の脱脂、工業的用途、例えば食品工業、瓶洗浄用洗浄剤等であってもよい。前記組成物は印刷工業の印刷ローラーおよび印刷板の洗浄剤であってもよい。他の適当な成分は当業者に知られている。
特に印刷工業の保湿剤。
化粧品、医薬品および穀物保護組成物。適当な穀物保護組成物は例えば欧州特許第００５０２２８号に記載されている。穀物保護剤に一般的な他の成分が存在することができる。
表面被覆および被膜工業での仕上げ剤、被覆剤、塗料、顔料組成物、および接着剤。
皮革脱脂剤。
織物工業用組成物、例えば均染剤、または糸洗浄用組成物。
繊維処理および製紙およびパルプ工業用助剤。
金属処理、例えば金属仕上げおよび電気めっき。
食品工業。
水処理および飲料水の供給。
発酵。
鉱物処理およびダストの制御。
建築助剤。
乳化重合および分散液の製造。
冷却剤および潤滑剤。
【００４８】
これらの組成物は一般に界面活性剤、ビルダー、香料、染料、錯形成剤、ポリマーおよび他の成分のような成分を含有する。代表的な組成物は例えばＷＯ０１／３２８２０号に記載されている。種々の用途に適した他の成分は例えば欧州特許第０６２０２７０号、ＷＯ９５／２７０３４号、欧州特許第０６８１８６５号、欧州特許第０６１６０２６号、欧州特許第０６１６０２８号、ドイツ特許第４２３７１７８号、および米国特許第５３４０４９５号および前記のＳｃｈｏｅｎｆｅｌｄｔの文献に記載されている。
【００４９】
新規アルコキシレート混合物は一般に界面活性剤の作用が必要とされるすべての分野に使用できる。
【００５０】
新規構造物は公知構造物より低い水溶液毒性を有し、容易に生分解可能であり、多くの用途に有利に適している。
【００５１】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００５２】
実施例
使用される２−プロピルヘプタン−1−オールは２−プロピルヘプタン−１−オール８７％、２−プロピル−４−メチルヘキサン−１−オール１１％および２−プロピル−５−メチルヘキサン−１−オール１％未満を含有する異性体混合物であった。
【００５３】
例１：ＫＯＨ触媒活性化によるＥＯ、ＰＯおよびＥＯを使用する２−プロピルヘプタノール異性体混合物のアルコキシル化
１.１  ２−プロピルヘプタノール＋５.２ＥＯ＋４.７ＰＯ＋２.３ＥＯ
２−プロピルヘプタノール異性体混合物１５８.３ｇ（１.０モル）および濃度４０質量％水酸化カリウム溶液３.８ｋｇを混合し、オートクレーブ中、８０℃および１０ミリバール未満で３０分間脱水した。窒素を用いてオートクレーブを不活性にし、その後１４５〜１５５℃に加熱した。まず第１ＥＯブロックを合成するためにエチレンオキシド２２８.８ｇ（５.２モル）を供給し、圧力が一定になるまで約１時間反応させた。その後オートクレーブの内部温度を１２５〜１３５℃に低下し、ＰＯブロックを合成するためにプロピレンオキシド２７２.６ｇ（４.７モル）を供給し、圧力が一定になるまで約５時間反応させた。最後に内部温度を再び１４５〜１５５℃に上昇し、第２ＥＯブロックを合成するためにエチレンオキシド１０１.２ｇ（２.３モル）を供給し、圧力が一定になるまで約１時間反応させた。脱蔵のために排気し、引き続き８０℃で酢酸の添加により反応生成物を６〜７のｐＨに調節し、最後に反応器を空にした。
【００５４】
生成物は以下の特性を有した。
ＯＨ価目標値：６９.６、ＯＨ価測定値：７１.０
織物表面上の湿潤性（ＥＮ１７７２）：１７秒（２３℃、炭酸ナトリウム２ｇ／ｌ中１ｇ／ｌ）
発泡能力（ＥＮ１２２７２８）：約１５ｍｌ（４０℃、２ｇ／ｌ：３０秒後Ｃａ２＋イオン１.８ミリモル）
表面張力（ＤＩＮ５３９１４）：約２８.２ｍＮ／ｍ（１ｇ／ｌ、２３℃）。
【００５５】
１.２  ２−プロピルヘプタノール＋０.７ＥＯ＋４.７ＰＯ＋２.３ＥＯ
例１.１と同様に製造を行った。２−プロピルヘプタノール異性体混合物１５８.３ｇ（１.０モル）、第１ＥＯブロックのためにエチレンオキシド３０.８ｇ（０.７モル）、ＰＯブロックのためにプロピレンオキシド２７２.６ｇ（４.７モル）、第２ＥＯブロックのためにエチレンオキシド１０１.２ｇ（２.３モル）および濃度４０質量％水酸化カリウム２.８ｇを使用した。
【００５６】
生成物は以下の特性を有した。
ＯＨ価目標値：９９.５、ＯＨ価測定値：９７.０
織物表面上の湿潤性（ＥＮ１７７２）：４５秒（２３℃、炭酸ナトリウム２ｇ／ｌ中１ｇ／ｌ）
発泡能力（ＥＮ１２２７２８）：約１０ｍｌ（４０℃、２ｇ／ｌ：３０秒後Ｃａ２＋イオン１.８ミリモル）
表面張力（ＤＩＮ５３９１４）：約２７.８ｍＮ／ｍ（１ｇ／ｌ、２３℃）。
【００５７】
１.３  ２−プロピルヘプタノール＋３.２ＥＯ＋２.７ＰＯ＋２.３ＥＯ
例１.１と同様に製造を行った。２−プロピルヘプタノール異性体混合物１５８.３ｇ（１.０モル）、第１ＥＯブロックのためにエチレンオキシド１４０.８ｇ（３.２モル）、ＰＯブロックのためにプロピレンオキシド１５６.６ｇ（２.７モル）、第２ＥＯブロックのためにエチレンオキシド１０１.２ｇ（２.３モル）および濃度４０質量％水酸化カリウム２.７８ｇを使用した。
【００５８】
生成物は以下の特性を有した。
ＯＨ価目標値：１００.６、ＯＨ価測定値：１０１.０
織物表面上の湿潤性（ＥＮ１７７２）：１５秒（２３℃、炭酸ナトリウム２ｇ／ｌ中１ｇ／ｌ）
発泡能力（ＥＮ１２２７２８）：約１５ｍｌ（４０℃、２ｇ／ｌ：Ｃａ２＋イオン１.８ミリモル）
表面張力（ＤＩＮ５３９１４）：約２７.０ｍＮ／ｍ（１ｇ／ｌ、２３℃）。
【００５９】
１.４  ２−プロピルヘプタノール＋２.７ＥＯ＋３.０ＰＯ＋２.３ＥＯ
例１.１と同様に製造を行った。２−プロピルヘプタノール異性体混合物１５８.３ｇ（１.０モル）、第１ＥＯブロックのためにエチレンオキシド１１８.８ｇ（２.７モル）、ＰＯブロックのためにプロピレンオキシド１７４.０ｇ（３.０モル）、第２ＥＯブロックのためにエチレンオキシド１０１.２ｇ（２.３モル）および濃度４０質量％水酸化カリウム２.７６ｇを使用した。
【００６０】
生成物は以下の特性を有した。
ＯＨ価目標値：１０１.５、ＯＨ価測定値：１０２.４
織物表面上の湿潤性（ＥＮ１７７２）：２３秒（２３℃、炭酸ナトリウム２ｇ／ｌ中１ｇ／ｌ）
発泡能力（ＥＮ１２２７２８）：約１０ｍｌ（４０℃、２ｇ／ｌ：３０秒後Ｃａ２＋イオン１.８ミリモル）
表面張力（ＤＩＮ５３９１４）：約２５.５ｍＮ／ｍ（１ｇ／ｌ、２３℃）。
【００６１】
１.５  ２−プロピルヘプタノール＋２.７ＥＯ＋６.０ＰＯ＋２.３ＥＯ
例１.１と同様に製造を行った。２−プロピルヘプタノール異性体混合物１５８.３ｇ（１.０モル）、第１ＥＯブロックのためにエチレンオキシド１１８.８ｇ（２.７モル）、ＰＯブロックのためにプロピレンオキシド３４８.０ｇ（６.０モル）、第２ＥＯブロックのためにエチレンオキシド１０１.２ｇ（２.３モル）および濃度４０質量％水酸化カリウム３.６３ｇを使用した。
【００６２】
生成物は以下の特性を有した。
ＯＨ価目標値：７７.１、ＯＨ価測定値：８１.５
織物表面上の湿潤性（ＥＮ１７７２）：４５秒（２３℃、炭酸ナトリウム２ｇ／ｌ中１ｇ／ｌ）
発泡能力（ＥＮ１２２７２８）：１０ｍｌ未満（４０℃、２ｇ／ｌ：３０秒後Ｃａ２＋イオン１.８ミリモル）
表面張力（ＤＩＮ５３９１４）：約２８.３ｍＮ／ｍ（１ｇ／ｌ、２３℃）。
【００６３】
例２：ＫＯＨ触媒活性化によるＰＯ、ＥＯ、ＰＯおよびＥＯを使用する２−プロピルヘプタノール異性体混合物のアルコキシル化
２.１  ２−プロピルヘプタノール＋１.５ＰＯ＋２.７ＥＯ＋４.７ＰＯ＋２.３ＥＯ
２−プロピルヘプタノール異性体混合物１５８.３ｇ（１.０モル）および濃度４０質量％水酸化カリウム３.７ｇを混合し、オートクレーブ中、８０℃および１０ミリバール未満で３０分間脱水した。窒素を用いてオートクレーブを不活性にし、その後１２５〜１３０℃に加熱した。まず第１ＰＯブロックを合成するためにプロピレンオキシド８７.０ｇ（１.５モル）を供給し、約１.７５時間反応させた。引き続きオートクレーブの内部温度を１４５〜１５５℃に上昇させ、第１ＥＯブロックを合成するためにエチレンオキシド１１８.８ｇ（２.７モル）を供給し、圧力が一定になるまで４５分間反応させた。その後オートクレーブの内部温度を１２５〜１３５℃に低下し、引き続き第２ＰＯブロックを合成するためにプロピレンオキシド２７２.６ｇ（４.７モル）を供給し、圧力が一定になるまで約１.７５時間反応させた。最後に内部温度を再び１４５〜１５５℃に上昇し、第２ＥＯブロックを合成するためにエチレンオキシド１０１.２ｇ（２.３モル）を供給し、圧力が一定になるまで約１時間反応させた。脱蔵のために排気し、８０℃で酢酸の添加により反応生成物を６〜７のｐＨに調節し、最後に反応器を空にした。
【００６４】
生成物は以下の特性を有した。
ＯＨ価目標値：７５.９、ＯＨ価測定値：７６.１
織物表面上の湿潤性（ＥＮ１７７２）：３９秒（２３℃、炭酸ナトリウム２ｇ／ｌ中１ｇ／ｌ）
発泡能力（ＥＮ１２２７２８）：約１０ｍｌ（４０℃、２ｇ／ｌ：３０秒後Ｃａ２＋イオン１.８ミリモル）
表面張力（ＤＩＮ５３９１４）：約２８.１ｍＮ／ｍ（１ｇ／ｌ、２３℃）。
【００６５】
２.２  ２−プロピルヘプタノール＋１.５ＰＯ＋１.７ＥＯ＋４.７ＰＯ＋２.３ＥＯ
２−プロピルヘプタノール異性体混合物１５８.３ｇ（１.０モル）および濃度４０質量％水酸化カリウム３.４７ｇを混合し、オートクレーブ中、８０℃および１０ミリバール未満で３０分間脱水した。窒素を用いてオートクレーブを不活性にし、その後１２５〜１３０℃に加熱した。まず第１ＰＯブロックを合成するためにプロピレンオキシド８７.０ｇ（１.５モル）を供給し、約２時間反応させた。引き続きオートクレーブの内部温度を１４５〜１５５℃に上昇させ、第１ＥＯブロックを合成するためにエチレンオキシド７４.８ｇ（１.７モル）を供給し、圧力が一定になるまで４５分間反応させた。その後オートクレーブの内部温度を１２５〜１３５℃に低下し、引き続き第２ＰＯブロックを合成するためにプロピレンオキシド２７２.６ｇ（４.７モル）を供給し、圧力が一定になるまで約２時間反応させた。最後に内部温度を再び１４５〜１５５℃に上昇し、第２ＥＯブロックを合成するためにエチレンオキシド１０１.２ｇ（２.３モル）を供給し、圧力が一定になるまで約１時間反応させた。脱蔵のために排気し、８０℃で酢酸の添加により反応生成物を６〜７のｐＨに調節し、最後に反応器を空にした。
【００６６】
生成物は以下の特性を有した。
ＯＨ価目標値：８０.７、ＯＨ価測定値：７９.４
織物表面上の湿潤性（ＥＮ１７７２）：６１秒（２３℃、炭酸ナトリウム２ｇ／ｌ中１ｇ／ｌ）
発泡能力（ＥＮ１２２７２８）：約１０ｍｌ（４０℃、２ｇ／ｌ：３０秒後Ｃａ２＋イオン１.８ミリモル）
表面張力（ＤＩＮ５３９１４）：約２８.２ｍＮ／ｍ（１ｇ／ｌ、２３℃）。
【００６７】
他のアルコキシレート以下の表に記載する。
【００６８】
【表１】
2007533636.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月13日(2006.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２Ｏ（Ｂ）ｐ（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ａ）ｑＨ    （Ｉ）
（式中、
Ａはエチレンオキシであり、
Ｂはプロピレンオキシであり、
基ＡおよびＢは記載された順序でブロックの形で存在し、
ｐは０〜５の数であり、
ｎは０.２５〜１０の数であり、
ｍは２〜１０の数であり、
ｑは１〜５の数である）のアルコキシレートを含有するアルコキシレート混合物であり、混合物中に
アルコキシレートＡ１（式中、Ｃ５Ｈ１１がｎ−Ｃ５Ｈ１１である）７０〜９９質量％および
アルコキシレートＡ２（式中、Ｃ５Ｈ１１がＣ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２および／またはＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２である）１〜３０質量％
が存在するアルコキシレート混合物。
【請求項２】
Ｃ３Ｈ７がｎ−Ｃ３Ｈ７である請求項１記載のアルコキシレート混合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）においてｐが０.５〜５の数である請求項１または２記載のアルコキシレート混合物。
【請求項４】
アルコキシレートＡ１、８５〜９６質量％およびアルコキシレートＡ２、４〜１５質量％が存在する請求項１から３までのいずれか１項記載のアルコキシレート混合物。
【請求項５】
アルコキシル化条件下でアルコール混合物をＣ２〜Ｃ５−アルキレンオキシドと反応させることによる請求項１から４までのいずれか１項記載のアルコキシレート混合物の製造方法。
【請求項６】
触媒として複金属シアニド化合物の存在でアルコキシル化を行う請求項５記載のアルコキシレート混合物の製造方法。
【請求項７】
乳化剤、泡調節剤および硬質表面の湿潤剤として請求項１から４までのいずれか１項記載のアルコキシレート混合物を使用する方法。
【請求項８】
洗剤、硬質表面を清浄にする界面活性剤組成物、湿分保有剤、化粧品、医薬品、植物保護組成物、仕上げ剤、塗料、接着剤、皮革用油付与剤、織物工業、繊維処理、金属処理、食品工業、水処理、製紙工業、発酵、または鉱物処理のための組成物、乳化重合におけるおよび無機建築材料用添加物を製造するための添加物または出発物質としての請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１から４までのいずれか１項記載のアルコキシレート混合物を含有する洗剤、洗浄剤、湿潤剤、被覆剤、接着剤、皮革用油付与剤、湿分保有剤、織物処理組成物、無機建築材料用添加物、化粧品、医薬品または植物保護組成物。
【国際調査報告】
2007533636.tif 000003
2007533636.tif 000004
2007533636.tif 000005
2007533636.tif 000006
2007533636.tif 000007
2007533636.tif 000008