(57)【要約】  色素太陽電池のためのナノ微粒子電極の製造方法は、導電性基板を準備する工程と、基板上にナノ微粒子層を形成する工程と、ナノ微粒子層に色素を塗布する工程とを含み、ナノ微粒子層を電解液中で電解処理する更なる工程を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素太陽電池のためのナノ微粒子電極を製造するための方法であって、導電性基板を準備する工程と、該基板上にナノ微粒子層を形成する工程と、該ナノ微粒子層に色素を塗布する工程とを含み、該ナノ微粒子層を電解液中で電解処理する更なる工程を含む、色素太陽電池のためのナノ微粒子電極の製造方法。
【請求項２】
前記電解液は、前記ナノ微粒子層とは化学的に異なるイオンを含み、且つ前記電解処理は、物質を前記電解液からイオンの形態で前記ナノ微粒子層の表面に移動させることを含み、結果として障壁層が形成され、該障壁層の電子特性は元のナノ微粒子層の電子特性とは異なる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電解処理の後に、前記障壁層を前記ナノ微粒子層に確実に安定して結合させるために加熱する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電解処理は、物質を前記ナノ微粒子層から前記電解液に部分的に除去することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電解液は、ＵＶ、可視光及び／又は赤外線吸収物質のイオンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記吸収物質は色素である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ微粒子層は金属又は混合金属酸化物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属酸化物は二酸化チタンである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＤＳＣのためのナノ微粒子電極を製造するための方法であって、基板を準備する工程と、電解液から前記ナノ微粒子層を電解析出させる工程と、該ナノ微粒子層に色素を塗布する工程とを含む、ＤＳＣのためのナノ微粒子電極の製造方法。
【請求項１０】
前記電解処理は、前記電解液と前記ナノ微粒子層との間で所定の量の電荷を移動させる少なくとも１つの工程を含む請求項１〜９いずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
電圧が設定された限度に達するときに、制御回路が定電流モードから定電圧モードに切り替わり、電流が所定の電流値未満に降下するか、又は前記電解液と前記ナノ微粒子電極との間で所定の量の電荷が通過するまで、前記定電圧モードを保持するように、該電荷は、電圧限度を設けた定電流条件下で移動される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電解処理は、少なくとも２つの後続の工程（半サイクル）を含み、該工程はそれぞれ前記所定の量の電荷を移動させ、第１の半サイクルでは、前記電解液から前記ナノ微粒子層に、また第２の半サイクルでは、該ナノ微粒子層から該電解液に、イオンを動かすことにより前記電荷が移動される請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電解処理は少なくとも２つのサイクルを含み、第２のサイクルにおける所定の電荷は第１のサイクルにおける所定の電荷よりも大きい請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造化材料及びそれらの応用形態に関し、そのような材料を製造するための方法に関する。より詳細には、本発明は、基板上に形成されるナノ微粒子酸化物層に関する。
【背景技術】
【０００２】
［発明の背景］
ナノ材料、詳細にはナノ微粒子材料及びナノ微粒子酸化物は、限定はしないが、センサ、電池、キャパシタ、太陽電池（例えば、色素太陽電池）、エレクトロクロミックデバイス、燃料電池、並びに水の光触媒分解及び浄化のためのデバイスを含む、広範な用途において用いられる。
【０００３】
色素太陽電池技術の商業化への高い可能性は、意図した多孔率を有し、大きな表面積を確保した酸化物層のナノ微粒子構造を介して、それゆえ、十分な量の色素を吸着する能力を高め、色素層と電解液との間の界面で太陽光を効率的に捕らえることによって達成される。
【０００４】
ナノ微粒子材料に基づくデバイスの高い性能を達成するために、ナノ粒子の表面特性が重要であることがわかっている。
【０００５】
上記特性を変更することは、別の物質から成る薄い層によって各粒子を覆うことによって達成することができる。そのようなコーティングの目的は様々である。
・障壁層（例えば、異なる電子特性を有する２つの物質間の接合部）の形成。障壁層の利点は、内部電界を形成し、それにより電子を一方向に移動できるようにすること（ダイオード効果）を含む。
・ブロッキング層の形成（電解液又は腐食性物質から粒子の表面全体又はその一部を絶縁すること）。
・ＵＶ−可視光−ＩＲスペクトルを吸収する物質の堆積。
・ナノ構造化酸化物（ＮＳＯ）の電子的遮断。ＮＳＯの表面に隣接して存在するか、又はその表面内に存在する特定の物質が電子を遮断し、それにより、その表面と電解液との間の界面を介して、望ましくない電荷が移動されるのを防ぐ。この電荷の移動によって、漏れ電流、電圧損及び望ましくない副反応が生じ、結果として、デバイスの劣化に繋がる。その電子遮断物質（ＥＳＭ：Electronic Shielding Material）は光学的に透過性であり、化学的に安定していることが好ましい。
【０００６】
現在の方法は、ゾル−ゲル化学反応及びいくつかの異なる真空蒸着法を含む。それらの技法はそれぞれ、迅速且つ正確に堆積することができない、及び所望の層特性を達成することができないという点で制限される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
［発明の目的］
本発明の目的は、ナノ酸化物の表面特性を変更するための方法を提供すること、及び色素太陽電池の性能を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様によれば、本発明は、基板に負の電位を印加し、対向電極に正の電位を印加することによって、コロイド溶液から直に導電性基板の表面上又は表面内に、完全な又は不完全なナノ微粒子層を形成する方法を提供する。ナノ微粒子はさらに、加熱炉内で焼結させることによって、又は粒子間に流れる高い局部電流のような、十分な大きさのＡＣ電界を印加し、結果として局部的な接触点を加熱し、粒子を互いに融合させることによって、基板の材料に、又は互いに相互接続される。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、ナノ粒子は色素によってコーティングされる。コーティングは、電極を色素溶液内に浸漬し、電界を印加し、溶液内の帯電した色素がナノ酸化物層に向かって動くのを促進し、それにより色素分子を上記ナノ酸化物粒子に結合させることによって塗布される。
【００１０】
本発明のこの態様による一実施形態では、色素を塗布した後に、別の色素又は別の吸収体を塗布し、最初に塗布された色素によって覆われていなかったナノ粒子のエリアを埋める。別の色素を塗布すること、又は別の吸収体を塗布することは、第１の色素を塗布するのと同じようにして、例えば溶液から、さらには電界の助けを借りて、色素分子をナノ材料に向かって動かすことによって行われ、そのナノ材料は、不可欠ではないが、通常はナノ酸化物である。
【００１１】
本発明のさらに別の態様によれば、上記ナノ材料の表面上に障壁層が形成される。本発明の目的を果たすために、その表面は、界面から、約４０オングストローム又は約１０単位セルの深さまで、その領域を含む。障壁層は典型的には金属酸化物であり、その電子特性は、元のナノ微粒子層の特性とは異なる。そのような障壁層の塗布は、溶液中で、電界の形成により障壁層のイオン形態の物質をナノ微粒子に向かって動かすのを促進し、その後、上記ナノ粒子の表面上にこの物質を堆積させることによって行われる。
【００１２】
本発明のこの態様による一実施形態では、異なる電子特性を有する２つ以上のそのような物質が堆積される。
【００１３】
本発明のこの態様によるさらに別の実施形態では、基板はその後、堆積された物質がナノ微粒子に確実に安定して結合するように、及び／又は堆積された物質が確実に酸化されるように、熱によって、及び／又は酸素によって処理される。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、電解処理を用いて、ナノ材料の表面特性が変更される。一実施形態では、清浄で活性のあるナノ粒子表面は、表面物質の電解溶解によって達成される。別の実施形態では、電解酸化によって、ナノ微粒子材料の炭素を含まない層が確保される。
【００１５】
本発明のさらに別の態様によれば、先に開示されたような電解析出が、電圧制限を設けた定電流条件下で行われ、電圧が所定の限度に達したときに（参照電極に対して測定される）、制御回路が定電流モードから定電圧モードに切り替わり、電流が所定の値未満まで降下するか、又は所定の量の電荷が電解液中を通過するまで、定電圧モードが保持されるようにする。
【００１６】
電解液を介して移動される電荷が徐々に増加する一連のサイクルの中で、上記堆積を実行することが好都合であることがわかっている。各サイクルは、挿入及び抽出半サイクルを含む。挿入半サイクル中に、堆積されることになる物質が、電界によって促進されて、ナノ材料に向かって動かされる。抽出半サイクル中には、その物質がナノ材料から除去される。挿入半サイクル及び抽出半サイクルはいずれも、電圧が予め設定された大きさに達するまで、電流制限条件下で実行され、堆積電流が予め設定された大きさの電流に降下するか、又は予め設定された電荷が移動されるまで、電圧制限条件下で堆積が続けられ、その後、堆積が終了する。
【００１７】
定電流／定電圧の挿入／抽出モードを、ＡＣ電界を印加することと合わせて用いることが好都合であることがわかっている。一例では、ＡＣ電界は基板に対して平行に印加され、別の例では、基板に対して垂直に印加される。
【００１８】
本発明の本質を大まかに記述してきたが、その実施形態は単なる一例及び説明の目的で記述されている。以下の説明では、添付の図面が参照されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［実施例の詳細な説明］
図１を参照すると、ナノ微粒子作用電極が、基板１と、ナノ材料２から成るナノ微粒子層とを備える。電解処理のために選択されたナノ微粒子層の領域が溶液によって覆われるように、作用電極は電解液６の中に入れられる。参照電極３が、ナノ微粒子層１に極めて近接して配置される。対向電極４が、作用電極の反対側に位置する。対向電極の形状及び位置は、対向電極と作用電極との間に一様な電界が確保されるように選択される。３つ全ての電極が、プログラム可能なポテンシオスタット５に接続される。
【００２０】
この例では、以下の材料が与えられる。作用電極：導電性ガラス基板（３ｍｍ厚Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  ＴＥＣ−１５ガラス）上に堆積された二酸化チタン（チタニア）から成る１２〜１５ミクロン厚のナノ微粒子層。
【００２１】
チタニア層（約１１ｍｍ×８ｍｍ）は、チタニアペーストをスクリーン印刷し、その後、最大５５０℃の温度で焼成して、チタニア粒子（平均粒径１２〜１５ｎｍ）の良好な焼結及び相互接続を達成することによって形成された。作用電極は、従来技術において利用することができる色素太陽電池技術のための標準的なプロセスを用いて調製された。
【００２２】
作用電極の電解処理は以下のように実行された。
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌの標準的なマイクロ参照電極。
対向電極：Ｐｔワイヤメッシュ
電解液：１０ｍｌのイソプロパノール中に１．４ｇのＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏを溶解させた溶液。その溶液に１ｍｌの水が加えられた。
【００２３】
電気的特性
・電流密度＝０．１ｍＡ／ｃｍ２
・低い電荷注入レベルで５フルサイクル（挿入半サイクルにおいて５ｍＣ／ｃｍ２）
・中間的な電荷注入レベルで５フルサイクル（挿入半サイクルにおいて１０ｍＣ／ｃｍ２）
・１挿入半サイクル−１０ｍＣ／ｃｍ２の電荷
【００２４】
後処理
電解処理の後に、標準的なＤＳＣ色素が処理済のナノ微粒子チタニアに塗布され、標準電池が構成された。場合によっては、作用電極が種々の温度において後焼成された。０．３ｓｕｎにおける光起電試験は、処理済のサンプルの場合の開回路電圧及びフィルファクタが大幅に改善されることを実証した。２５０℃で後焼成されたサンプルの場合に、最大効率が達成された（図２に示す）。
【００２５】
図２を参照すると、ＤＳＣのための処理済及び未処理の電極の光起電試験は、電解処理の結果として、光起電圧及び光起電力が大幅に改善されることを実証する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ナノ微粒子電極の電解処理のための構成の概略図である。
【図２】０．３ｓｕｎにおける処理済及び未処理のＤＳＣ電極の光起電性能の比較を例示するグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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