(57)【要約】水素酸化触媒を有する燃料極と、空気極と、それら燃料極と空気極の間に配置された膜を具備する膜電極アッセンブリを提供するステップ、及び、燃料極と、空気極と、燃料極と膜の間の層、並びに空気極と記膜の間の層からなる群から選択される少なくとも１つに位置に、過酸化水素にさらされたときに、過酸化水素から無害な生成物を形成させる反応に向かう選択性を有する過酸化物分解触媒を堆積させるステップ、を含む膜電極アッセンブリの製造方法。過酸化物分解触媒は膜中に配置することもできる。そのような膜電極アッセンブリを具備する燃料電池発電システム、及びそのような燃料電池システムの操作方法も開示する。
2007510278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素酸化触媒を含む燃料極と、空気極と、それら燃料極と空気極の間に設けられた膜を有する膜電極アッセンブリを提供するステップと、
前記燃料極と、前記空気極と、前記燃料極と前記膜の間の層と、前記空気極と前記膜の間の層からなる群から選択される少なくとも１つの位置に、過酸化水素にさらされたときにその過酸化水素から無害な生成物を形成する反応に向かう選択性を有する過酸化物分解触媒を堆積させるステップ、
をからなる、膜電極アッセンブリを製造する方法。
【請求項２】
前記過酸化物分解触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記過酸化物分解触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記過酸化物分解触媒が、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎの酸化物、ゼオライト、炭素及びこれらの組合せからなる群から選択される支持体上に支持されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記位置の群の少なくとも１つの位置に、酸素還元触媒を堆積させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素還元触媒が、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎの酸化物、ゼオライト、炭素及びこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸素還元触媒が、前記空気極と前記膜の間の層中に配置されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記過酸化物分解触媒が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記過酸化物分解触媒が炭素上に支持されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記過酸化物分解触媒が炭素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記過酸化物分解触媒が、前記燃料極と前記膜の間に配置された前記層として堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記層が前記燃料極と電気的に接合されていることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記膜と前記空気極の間に、前記過酸化物分解触媒の層を堆積させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記層が前記水素酸化触媒の一部をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記層が約２０％以下の多孔率を有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記過酸化物分解触媒も又、前記膜中に堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記堆積させるステップが、前記膜の表面から前記膜の所望の深さまで前記過酸化物分解触媒を注入することからなることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記膜が燃料極面と空気極面とを有し、前記過酸化物分解触媒が前記燃料極面と前記空気極面において前記膜に堆積され、前記燃料極と前記空気極のいずれかにおいて生成する過酸化物が、前記過酸化物分解触媒の存在により分解されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記過酸化物分解触媒が、前記燃料極と前記空気極の少なくとも一方に堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記過酸化物分解触媒が、前記燃料極と前記空気極の両方に堆積されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記過酸化物分解触媒が、前記空気極中よりも前記燃料極中により多く堆積されることをさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記燃料極が前記空気極と比較してより親水性であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記燃料極と前記膜の間に、前記過酸化物分解触媒の層を堆積させることをさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記過酸化物分解触媒が前記燃料極に隣接して堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
水素酸化触媒を含む燃料極と、空気極と、それら燃料極と空気極の間に設けられた膜を備える膜電極アッセンブリを提供するステップと、
燃料極と、膜と、空気極と、燃料極と膜の間の層と、空気極と膜の間の層からなる群から選択される少なくとも１つの位置に、過酸化水素にさらされたときに、その過酸化水素から無害な生成物が形成される反応に向かう選択性を有し、かつ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含む過酸化物分解触媒を堆積させるステップ、
を含む、膜電極アッセンブリを製造する方法。
【請求項２６】
前記過酸化物分解触媒が、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記過酸化物分解触媒が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ、及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記過酸化物分解触媒が、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ及びＭｎの酸化物、ゼオライト、炭素及びこれらの組合せからなる群から選択される支持体上に支持されることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記堆積させるステップが、使用現場の外部で実施されることを特徴とする、請求項１又は２５のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記堆積させるステップが、前記過酸化水素分解触媒とイオノマーとを混合して混合物を提供することと、その混合物を、前記過酸化水素分解触媒が全体にわたって堆積された前記膜へと形成することを含むことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記堆積させるステップが、前記膜をアルコール中で膨張させて膨張した膜を提供することと、前記触媒をその膨張した膜中に挿入することを含むことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記触媒が触媒前駆体として堆積され、かつ、前記触媒前駆体は還元されて前記触媒を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記堆積させるステップが、前記膜に前記触媒を注入することを含むことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
前記堆積させるステップが、前記膜の全体にわたって前記触媒が実質的に均一に分布されるように実施されることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記堆積させるステップが、前記膜に対して、前記触媒が実質的に不均一に分布されるように実施されることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
前記堆積させるステップが、それらのうちの少なくとも１つが前記触媒を含む複数の層を形成することと、それら複数の層を一緒に積層することを含むことを特徴とする、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記位置の群の少なくとも１つの位置に酸素還元触媒を堆積させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項３８】
前記酸素還元触媒が、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ及びＭｎの酸化物、ゼオライト、炭素及びこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記堆積させるステップが、使用現場で実施されることを特徴とする、請求項１又は２５のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記堆積させるステップが、前記ＭＥＡを、触媒が前記燃料極と前記空気極の少なくとも一方からの前記膜中へ移動する条件に供することを特徴とする、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜電極アッセンブリに関し、より詳細には、燃料電池、特に陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池用のアッセンブリに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭ燃料電池は、通常、膜の両側に燃料極及び空気極を備える膜電極アッセンブリを備えており、燃料がその燃料極に、酸素が空気極に供給されて反応することによって電気が生じる。
【０００３】
残念なことに、現在の膜技術においては、最終的な目標からはほど遠い、約１０００時間という非常に短い耐用寿命の膜を備えるセルのスタックが製造されている。膜が故障すればたちまち機能が停止してそのセルの耐用寿命が終わるため、直ちに調整する必要が生じる。スタックからセルを切り取って交換することはできるが、十分に注意する必要があり、それでも隣接するセルを損なう可能性はある。この型の交換法は実行可能な現場における方法ではなく、実際には、膜が故障し始めるとスタックを交換する必要がある。
【０００４】
より長い耐用寿命を有する燃料電池アッセンブリのための膜が必要とされていることは明白である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の主要な目的は、拡大された耐用寿命を有する膜電極アッセンブリを提供することである。
【０００６】
その他の目的及び効果は以下に示す。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、上述の目的及び効果は容易に達成される。
【０００８】
本発明によれば、水素酸化触媒を有する燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に設けた膜からなる膜電極アッセンブリを提供するステップと、燃料極と、空気極と、燃料極と膜の間の層と、空気極と膜の間の層とからなる群から選択される、少なくとも１つの位置に過酸化水素分解触媒を配置するステップとを含み、その過酸化水素分解触媒は、過酸化水素にさらされたときに、その過酸化水素から害のない生成物を生成する反応に対する選択性を有することを特徴とする、膜電極アッセンブリの製法を提供する。
【０００９】
本発明の製造方法は、電極又は電解質アッセンブリの製造中に、使用現場以外で実施可能である、あるいは、燃料電池の製造後、使用現場で実施可能であり、かつ、触媒の分布が均一である、又は不均一であるように実施することもできる。
【００１０】
添付の図面を参照した本発明の好ましい態様の詳細な説明は以下の通りである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ＰＥＭ燃料電池のための、セル膜を分解し又は腐食してセルの寿命を低減し得る過酸化水素分解生成物の攻撃が防止された、膜並びに膜電極アッセンブリに関する。
【００１２】
本発明によれば、陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池の耐用寿命を制限するものが、電池の膜の耐用寿命であることが多々あることが見いだされた。そのような膜の耐用寿命にわたって、膜は故障するまで腐食することがわかっている。本発明により、この腐食が膜における又は膜内における過酸化水素の有害な分解に起因するものであり、そのような分解によって膜を分解する遊離基やその他の有害な生成物を生じることが見いだされた。本発明により、過酸化物の分解によるそのような有害な生成物は、膜電極アッセンブリ中に過酸化物分解触媒を導入することによって避けることができ、それにより膜並びにそれを有するセルの耐用寿命を延長することができる。使用現場、即ち膜の製造後、及び膜の製造中の使用現場外部の両方における、触媒を導入させるための様々な方法を提供する。
【００１３】
図１は、本発明による膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）１０を備える燃料電池の一部を図示している。ＭＥＡ１０は、燃料極１２と、空気極１４と、それらの間に配置された膜１６とを備える。燃料電池の通常の運転において、水素含有燃料が燃料極１２に供給され、かつ酸素源が空気極１４に供給されて、膜１６にわたって所望の電位を生じる反応が起こる。
【００１４】
本発明によれば、酸素の部分的な還元によって燃料極１２において過酸化水素が生じる場合が多々あることも見出された。燃料極電位において、燃料極中に配置される典型的な水素酸化触媒の表面は、その位置において触媒に接触する酸素であり、還元されて過酸化水素になる可能性が高い。酸素は、酸素を通過させてＣＯ毒作用を緩和するよう意図された抽気によって、あるいはその他の機構によって燃料極の触媒と接触する可能性がある。
【００１５】
過酸化水素は、例えば、水と酸素といった無害な生成物に分解することができる。しかしながら、ある条件下において、過酸化水素は膜に対して有害となる可能性のある生成物へ分解する。例えば、過酸化水素は不純物イオン又は表面積の大きい粒子状物質と反応して、・ＯＨ遊離基を生成する場合があり、膜のポリマーを攻撃することがある。できる。本発明によれば、このような遊離基は、過酸化水素が膜に到達するきに形成されて、膜の化学的腐食や消耗の原因になると考えられている。
【００１６】
本発明によれば、過酸化物分解触媒は、膜電極アッセンブリ１０に導入され、無害な過酸化水素を、好ましくは水と酸素へ分解するように好ましく配置される。本発明によれば、過酸化物分解触媒は、燃料極中、空気極中、膜それ自体中を含む１箇所以上において、燃料極と膜の間の層として、あるいは空気極と膜の間の層として配置され、さらにそれらの配置の組み合わせも含む。
【００１７】
本発明による過酸化物分解触媒は、無害な過酸化水素の分解へ向かうような活性を有する選択された触媒であることが好ましい。無害な分解とは、膜の構造に害を与えない生成物に至る分解であると考えられる。従って、無害な分解は、過酸化水素を水と酸素を生成するように分解するものを包含する。無害ではない、本発明の触媒の導入によって防止される具体的な分解とは、・ＯＨ及び・ＯＯＨなどの遊離基を生成する過酸化水素の分解である。
【００１８】
本発明によれば、過酸化物分解触媒は、過酸化水素からの遊離基の放出をさせない、あるいは生成させない触媒である。
【００１９】
本発明によれば、過酸化物分解触媒は、導電性並びに非導電性の材料を含み、好ましくは、燃料電池環境内で電気化学的に安定な触媒である。過酸化物分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素又はそれらの元素を含有する組成物であり、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素又は元素を含む組成物であることが望ましい。そのような触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ及びＭｎの酸化物、並びにゼオライト、炭素及びこれらの混合物からなる群から有利に選択される支持体上に設けられることがさらに好ましい。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、触媒は、電極又は膜中に層として導入されるか、あるいは電極又は膜を介して分散されるか、又はその両方の場合に、電極又は膜中に存在すると考えられる。
【００２１】
本発明の第１の形態によれば、過酸化物分解触媒は、過酸化水素が無害に分解されるよう、膜電極アッセンブリの燃料極及び／又は空気極に隣接して配置されることが好ましい。ここで使用するとき、用語「隣接して」には、電極に対して物理的に隣接する配置と共に、電極と電気的に連絡する配置も包含される。
【００２２】
図１に示す態様において、過酸化物分解触媒は、燃料極１２の、膜に対向する側面、即ち面１３上に配置された層１８として設けられる。
【００２３】
さらに図１を参照すると、この態様において、燃料極１２は、通常水素酸化触媒を含む第１の層又は複数の層２０と、本発明による過酸化物分解触媒を含有する層１８を具備する。この態様では、層１８は燃料極１２の表面１３に隣接している。
【００２４】
燃料極１２の層２０中の水素酸化触媒は、所望の反応を生じる傾向の高い適切な活性や選択性を有するいずれかの触媒であってよい。適切な水素酸化触媒の例には、白金と白金−ルテニウム触媒が包含され、この触媒は、炭素など適当な支持体上に好ましく支持させることができる。
【００２５】
過酸化水素の無害な分解という所望のレベルを提供するのに十分な選択性を層１８に与える限り、前記過酸化物分解触媒と共に、その他の１種以上の触媒を層１８に導入することができる。
【００２６】
提供される層１８は、高いイオノマー含量、好ましくはこの層が実質的に非多孔質であるよう十分に高いイオノマー含量を有し、約２０％未満の多孔率を有する。層１８は比較的薄いものであり、かつ、追加された層によるイオン抵抗を最小化するよう、触媒の容積割合が低くなるよう設けられることが好ましい。
【００２７】
一態様における好ましい層１８，２０は電気的連続性を備えるよう設けられており、これら層間のそのような電気的連続性により、電気絶縁層と比較して、製造を大幅に簡略化することができる。層１８を、可能な限り燃料極１２に接近して配置することが好ましい。なぜなら、これらの層間の界面が、過酸化水素によって最も積極的に膜が攻撃される場所であると考えられるからである。
【００２８】
図１の態様によれば、膜電極アッセンブリ１０が運転中のとき、燃料極１２中で、又は面１３で、あるいは燃料極１２と層１８の間の界面で生じた過酸化水素は、層１８中の過酸化物分解触媒の存在下で、所望通りに、膜１６内に入る前に無害な経路を介して分解される。これにより、アッセンブリ１０内の膜１６の耐用寿命が有利に延長され、従って、本発明による所望の通りに製品の寿命を向上させることができる。
【００２９】
次いで図２を参照すると、本発明による、他の態様の膜電極アッセンブリ２２が示されている。図２は、燃料極２４と、空気極２６と、触媒化膜２８を有する膜アッセンブリ２２を示しており、この膜２８は、その全体にわたって分散された所望の過酸化物分解触媒を含有する。図１の態様における層と同様に、この膜は所望の通りに、過酸化物が膜２８中に入る前に無害な経路を介して過酸化水素を分解するよう有利に作用する。触媒は、酸素還元触媒として作用する場合もあり、及び／又は、追加の酸素還元触媒を提供することが可能であり、また、過酸化物が形成する前に酸素が消費されるよう、上述のいずれかの場所に配置できるため、本発明による膜の腐食を防止するのに役立つ。以下に説明するように、酸素還元触媒の特に望ましい位置は、空気極と膜の間の層中である。
【００３０】
図２の態様によれば、全体にわたって配置された触媒が、電気絶縁性であってもなくても良いことは理解すべきである。絶縁性、即ち非導電性の層は、触媒粒子及び／又は支持体の特性に起因するものであってよく、あるいは、約２００〜約２０００Ω／ｃｍ2の範囲の面積当たりの電子抵抗率（比面積抵抗（ａｒｅａ−ｓｕｐｅｃｉｆｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））を有する導電層となり得る。そのような範囲では、０．５−５ｍＡ／ｃｍ2台の、無視できる寄生電流が生じる。触媒のこの形態により、製造が大幅に簡略化され、かつ、セルの性能は重要な影響を及ぼされない。
【００３１】
さらに図２の態様によれば、図示する通り、膜は全体にわたって触媒化さることが好ましく、燃料極２４に対向してそこに達する面３０と空気極２６に対向する面３２を具備する。これは、例えば、図示するように、膜２８の全体にわたって触媒を分散させることによって達成することができる。これにより、燃料極２４又は空気極２６のいずれかにおいて生じた過酸化水素から、膜２８を有利に保護することができる。空気極２６における通常の運転条件は、過酸化水素を実質的に発生させないことに注意されたい。それにも関わらず、例え微量であっても、そのような過酸化水素によって時間が経つにつれて膜が実質的に分解する可能性を有しており、そのため、本態様により触媒化された膜は、本発明において所望されるように、燃料極２４又は空気極２６のいずれかからの過酸化水素から保護される。
【００３２】
図２の態様において、燃料極２４と空気極２６の間の弱い電子結合は許容されるため、触媒化される膜が電気的に絶縁されていた場合と比較して、膜中への触媒の充填は制約が少ない。
【００３３】
本発明のさらなる態様によれば（図３参照）、燃料極３６と、空気極３８と、それらの間に配置された膜４０を有する膜電極アッセンブリ３４が提供されている。この態様では、燃料極３６中に配置された水素酸化触媒と、空気極３８中に存在し得る酸素還元触媒に加えて、燃料極３６と空気極３８の全体にわたって過酸化物分解触媒を分散させるのが好ましい。本発明のこの態様による電極中に触媒を混合することは、過酸化物分解触媒を過酸化物源、即ち、水素酸化触媒及び／又は酸素還元触媒の可能な限り近くに配置することを可能にするため有利である。上述の通り、空気極３８の運転条件が、通常、過酸化水素の形成を導くものではないため、空気極３８における過酸化物分解触媒の必要性は、燃料極３６の場合と比べて概して少ない。そのため、過酸化物分解触媒を、空気極中よりも燃料極中に多量に存在させることが好ましい。
【００３４】
当然ながら、各図１、図２及び図３に例示した過酸化物分解触媒の位置は、その他の方法で組み合わせることができることは認識すべきである。さらに、図１の態様に関して、所望及び／又は必要に応じて、図４に示すように過酸化物分解触媒を膜１６と空気極１４の間の層に配置することも可能である。
【００３５】
図４は、本発明によるさらなる膜電極アッセンブリ４２を示しており、このアッセンブリ４２は、燃料極４４と、空気極４６とそれらの間に設けられた膜４８を具備する。この態様では、当業者に周知のように、燃料極４４はその内部に配置された水素酸化触媒を含み、空気極４６はその内部に配置された酸素還元触媒を含む。さらにこの態様では、燃料極４４は、本発明による過酸化物分解触媒含有層４９を有し、そして空気極４６は過酸化物分解触媒の層５０を有し、また、本発明により所望されるように、酸素消費のために酸素還元触媒を含有させることによって酸素のクロスオーバーを防止することができる。上述の通り、この態様は、本発明による所望通りのアッセンブリ４２のいずれかの電極を介して生じた過酸化物を無害に分解するよう有利に機能し、かつ、膜４８の耐用寿命を向上させるよう機能する。
【００３６】
次に図５を参照すると、本発明によるさらなる膜電極アッセンブリ５２が示されており、このアッセンブリ５２は、燃料極５４と、空気極５６と、それらの間に設けられた膜５８を具備する。この態様において、空気極５６は過酸化物分解触媒の層６０を有しており、また、酸素を消費するために酸素還元触媒を含むことにより、所望するように酸素のクロスオーバーを防止することができる。また、この構成は、空気極５６内で過酸化物を生成させ得るような方法で膜電極アッセンブリ５２が運転されるときに望ましいであろう。
【００３７】
次いで図６を参照すると、本発明のさらに別の態様が示されている。この態様では、過酸化物分解触媒が別の層中に配置されており、その層の全体にわたって分散されている。即ち、図６は燃料極６４と、空気極６６とそれらの間に配置された膜６８を具備する、本発明による膜電極アッセンブリ６２を図示する。この態様においては、しかしながら、別の層７０が適切な層材料の全体にわたって分散された適当な過酸化物分解触媒の形態で設けられている。例えば、この様な触媒の層は、膜のいずれか一方、あるいは両方の側面、即ち表面から所望の深さまで、膜材料中へ触媒を浸透させることにより膜内に設けることができる。この態様では、電気伝導性は要求されず、触媒密度は他の構成と比較して低いことが好ましい。当然ながら、図６は、本発明の方法による燃料極と膜の間に、分散された触媒を含有する層を有する形態を示していることは認識すべきである。そのような分散された触媒層は、必要に応じて、単独で又は図６に示すように層と組合せて、空気極と膜の間にも同じように配置できる。
【００３８】
過酸化水素から膜を最大限に保護又は遮断するために、過酸化物分解触媒を含有する、図３の混合した燃料極と空気極は、膜内に入ってくる可能性のある過酸化物源全てを分解するよう、燃料極又は空気極のいずれか一方、あるいは両方に対して、図１の２層型電極と組み合わせることができる。
【００３９】
さらに本発明によれば、酸化物上に支持された過酸化物分解触媒の使用を、燃料極と空気極の水輸送特性を変えるよう、例えば、燃料極を空気極よりも親水性とするのに利用することもまた見出された。
【００４０】
上述したように、種々の型の過酸化物分解触媒が望ましい。銀粒子と金粒子は、所望の過酸化物を分解するのに特に有利であり、そのよう触媒は、炭素の上に堆積させたときに特に有効であることが見出されている。炭素自体も又、非常に有用な過酸化物分解触媒である。当然ながら、上述したようにその他多くの物質も又、過酸化物分解触媒として使用するのに適している。
【００４１】
本発明の一態様によれば、過酸化物分解触媒は白金であってよく、また、いくつかの場合では、水素酸化触媒と同じものであってよい。このような態様において、過酸化物分解触媒は分散された形態で配置することが好ましい。この層内の最適なＰｔ粒子間の距離は、燃料極と空気極間の空間内における位置と厚さ、並びに隣接する膜の厚さに依存し、かつ、所望する過酸化物の無害な分解を促進するように選択される。
【００４２】
本発明のさらなる態様によれば、膜電極アッセンブリは、燃料極と、膜と、空気極と、燃料極と膜の間の層、及び／又は空気極と膜の間の層中に過酸化物分解触媒を設けることが好ましく、また、過酸化物分解触媒がそのように配置されるとき、過酸化物分解触媒の特に好ましい群は、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素、又はこれらの元素を含む組成物を包含し、特にＰｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの組合せからなる群から選択された元素、又はこれらの元素を含む組成物を包含する。この触媒は、上記した通りの支持体上でさらに支持することができる。
【００４３】
また、上述したように、ここで説明した膜電極アッセンブリは、発電燃料電池システム中で利用されるときに特に有利である。そのような構成において、電極アッセンブリは同様の構成部材のスタック中に配置され、そのスタックに対して水素に富んだ燃料、及び酸化剤即ち酸素源が供給される。電力を発生させる既知の反応に加えて、これら成分を燃料電池に供給することにより、過酸化水素も形成されるが、本発明により、無害な経路に沿って分解されることになる。本発明によれば、過酸化物分解触媒は、この過酸化水素を無害な経路に沿って分解させるのに、好ましくは水と酸素を生成させるように有利に作用するため、膜電極アッセンブリの膜は、遊離基や他の有害な過酸化物分解生成物による攻撃から保護されて、膜の寿命を延長することができる。
【００４４】
本発明の電極アッセンブリは、本明細書中において膜電極アッセンブリと呼ばれる。もちろん、この用語は特に一体化電極アッセンブリ（ＵＥＡ）も包含することを意図するものであることは認識すべきである。
【００４５】
図７は、問題のある過酸化水素の形成を引き起こす可能性のある、発生する様々な反応を示している。図７は、膜７２と、水素酸化触媒として白金粒子を含有する燃料極７４を具備する膜電極アッセンブリの一部を示す。図７は、また、その白金粒子の存在下で、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を生成する可能性のある、様々な、入ってくる燃料極水素、及びブリード酸素を示す。反応系Ａで示される反応により、実際の電極材料が攻撃されることになる場合がある。しかしながら、実際には、図７の反応系Ｂに示すようにして起きる反応によって、過酸化水素が電極中で分解される反応により、全部ではないにしても、ほとんどのそのような反応は克服される。しかしながら、図７の反応系Ｃ，Ｄは、膜７２の極めて近くで過酸化水素を生成して、過酸化物の有害な分解という好ましくない可能性を有するが、これは本発明によって克服される。これら２つの反応系においては、水素が膜のすぐ近くで白金粒子と、反応系Ｃにおけるようなクロスオーバー酸素に由来する酸素か、又は反応系Ｄで示されるようなブリード酸素の形態の酸素と接触するとき、過酸化水素が形成されて膜７２を貫通し、有害な生成物へと分解して、膜７２を腐食又は消耗させる可能性がある。
【００４６】
本発明によって促進される過酸化水素の無害な分解は、概してＭＥＡ内部で起こり、以下の反応によって生じる。
Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2  →  ２Ｈ2Ｏ
Ｈ2Ｏ2  →  １／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ
これら無害な反応は、通常過酸化水素が、白金存在下で低電位と高電位のそれぞれにおいて分解するときに起こる。本発明によれば、過酸化水素が一旦膜に入り込むと、不純物イオン（ＸZ+）であり得る種Ｘの存在下で、以下の反応が代わりに起こることが見出されている。
Ｈ2Ｏ2＋ＸZ+  →  ・ＯＨ-＋Ｘ(Z+1)+＋・ＯＨ
この・ＯＨ遊離基はポリマーを攻撃するか、又は過酸化水素へと再結合する場合があり、また、過酸化水素とさらに反応して・ＯＯＨなどの他の遊離基を生成する可能性がある。遊離基は次いで膜を攻撃するため、膜の腐食や消耗の原因になると考えられる。さらに、このプロセスは、乾燥条件下で加速されると考えられる。
【００４７】
本発明で説明したように過酸化物分解触媒を配置することにより、上記で所望した通り、そのような過酸化水素を酸素と水へ無害に分解させ、さらに遊離基の形成と膜を損傷する膜のいずれかの種、即ち不純物の存在下での過酸化水素の分解を防ぐ機能が提供される。
【００４８】
本発明によれば、燃料電池膜電極アッセンブリに対して、制御されかつ柔軟な方法で、過酸化水素分解触媒を添加するための様々な方法が提供される。本発明の方法は、均一な構造及び不均一構造、又は積層構造を提供するよう適合される。また、これらの方法は、膜の製造中に分解触媒を添加するような現場以外での実施、及び、膜電極アッセンブリの製造後に分解触媒を膜に添加する、現場での実施に適合するものである。
【００４９】
これらの方法を、以下においてさらに説明する。
【００５０】
現場以外における方法は、触媒の均一な分布を提供する方法、並びに不均一な、又は積層化された製品を提供する方法を包含する。
【００５１】
均一な触媒分布を提供するために、固体触媒、支持触媒粒子又は触媒前駆体を、例えばフッ化硫酸塩形のイオノマーなどの膜材料とカレンダー又は混合し、その混合物を押出し加工することができる。代替的に、固体触媒、支持触媒粒子又は触媒前駆体を、溶媒とフッ化硫酸塩形のイオノマーと混合してフィルムに鋳造し、次いで加水分解工程に供する。
【００５２】
さらにまた、固体触媒、支持触媒粒子又は触媒前駆体を、イオノマーと溶媒の溶液中に分散させ、得られた混合物を膜に鋳造することができる。
【００５３】
本発明による膜を提供するさらなる方法において、膜をアルコール中で膨張させて、触媒、支持触媒粒子又は触媒前駆体を膨張した膜内に挿入させることができる。
【００５４】
これら態様のそれぞれにおいては、ミリング、高せん断混合、又は超音波処理を包含する種々の方法によって触媒の寸法を低減できることを理解すべきである。また、最初に触媒を、例えば、意図する全量の約２５％以下の低濃度のイオノマーと混合し、次いで、最終的な層、即ち膜を鋳造するため、さらなるイオノマーを添加することができる。
【００５５】
上述のように、固体触媒、触媒粒子及び／又は触媒前駆体は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を包むことが好ましい。
【００５６】
また本発明によれば、上述の触媒は、好ましくは、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎの酸化物、ゼオライト、炭素及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれかの適当な支持上で支持することができる。
【００５７】
本発明の代替的な態様によれば、触媒は、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎの酸化物、ゼオライト、炭素及びこれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。
【００５８】
さらに本発明によれば、触媒を提供して溶液中に混合するか、又は、他の方法で触媒前駆体として膜材料中に供給することができる。触媒前駆体は、典型的には有機金属、金属水酸化物又は金属塩であって良く、これら全ては、使用される現場の外、又は現場において、あるいはそれら両方において、必要に応じて還元又は酸化されて触媒を形成する。
【００５９】
本発明のさらなる態様によれば、イオン交換プロセスによって膜に金属分解触媒を添加することができる。例えば、水素イオンを置換陽イオンと交換して膜を膨張させることにより、イオン交換膜を調整することができる。次いで、置換陽イオンを触媒陽イオンと交換即ち、置換することができる。触媒陽イオンは、その後還元されて金属原子又は粒子となり、これら調整する工程、交換する工程及び還元する工程を少なくとも１回繰り返すことにより、多様に注入させた膜を形成することができる。
【００６０】
その後、膜中に残留する陽イオンは、水素陽イオンと交換される。そして、膜の平衡化により、所望通りに離散的かつ隔離された粒子の形態で金属が存在する結果となる。
【００６１】
本発明によれば、イオン交換膜は、フッ化炭素、炭化水素、及び部分フッ化炭化水素膜を含むことができ、好ましい。
【００６２】
さらに本発明によれば、触媒は、典型的には、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含んでよい。
【００６３】
米国特許第５，３４２，４９４号及び第５，４８０，５１８号明細書は、白金金属触媒を注入したフッ化炭素イオン交換膜の製造方法を開示している。これらの特許の全体は参照により本明細書に組み入れられる。
【００６４】
これらの特許に開示された方法の代替として、開始時の膜をＫの形態で提供することでき、それにより参照により組み入れられた前述の特許に記載の方法から、１つの工程を省くことができる。
【００６５】
また、触媒陽イオンの還元は、膜の製造中ではなく、むしろ使用現場で起こる場合がある。
【００６６】
最後に、実施される交換は、単なる膜ではなく膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）で起こる場合がある。
【００６７】
さらに本発明によれば、不均一な、又は積層化部分を有する膜及び膜電極アッセンブリを提供するのに、使用現場外における方法を使用することができる。
【００６８】
これは、層の押出しとその後の積層により達成できる。例えば、Ａｕなどの触媒をイオノマーと混合して、膜上に鋳造又は押し出すことができる。この触媒層は、高い陽子伝導性と低いガス浸透性を有するため、この層は電極から区別される。
【００６９】
ドクターブレード、スクリーニング、印刷、グラビアコーティング、スプレー塗布、軟平版ゴムスタンプ、溶射、スピンコート／鋳造等により、１つの層の上に他の層を設けることもまた可能である。
【００７０】
さらには、例えば、参照により組み入れられた上述の特許に記載の方法などを用いて、白金めっきし、水素化ホウ素で膜の片側だけから還元することにより、堆積物に勾配を設ける、即ち、膜中に比例的に堆積物を導入することができる。
【００７１】
一方の側から白金めっきすると同時に他方の側から還元することにより、堆積物に勾配を設けることもできる。
【００７２】
さらには、それぞれの側に異なる溶媒を用いて既存の膜を部分的に膨張させて、多孔率に勾配を設けることもでき、そのような工程後に適当な触媒を充填することができる。
【００７３】
使用現場における方法において、所望するように膜の上、又は膜中に金属原子を堆積させるために、化学気相蒸着法を用いることができる。また、化学気相蒸着法、吸着法、又はコーティング法を用いて金属原子を膜の補強材構造に堆積して、その後イオノマーで補強材をコーティングするなど、従来の膜製造工程を行うことができる。
【００７４】
必要に応じて、通常、時間、溶解度、温度、雰囲気等の主要なパラメータを含む複合溶媒デリバリと後続の溶媒相分離を用いて、触媒の島、即ち特定の触媒領域を、特定の位置に堆積させることができる。この種のデリバリは、図１、図４、図５及び図６に示すような層を作製するのに望ましい。
【００７５】
所望の膜を製造する他の方法は、超臨界流体を利用して、基板又は多孔質表面上に有機金属材料を析出させる化学的流体析出を含む。この有機金属材料又は前駆体は、水素ガスやその他の還元剤を用いて、所望の金属に還元できる。例えば、超臨界ＣＯ2を用いて、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＲｈを、例えば多孔質アルミナ上に析出させることができる。これは、例えば約６０℃の温度で行うことができる。対向する流れの流れ条件を調整することにより、触媒層の位置を正確に位置決めできる。これは、多孔質のＥＰＴＦＥ支持体上に触媒を堆積し、続いて支持体上にナフィオン又は他のイオノマーを鋳造する方法、高表面積ナフィオンペレット上に触媒を堆積し、続いてペレットを加熱、加圧して非多孔質膜を形成する方法、高表面積多孔質ナフィオン膜を調製し、続いて多孔質膜中に触媒を堆積し、多孔質材料を加熱、加圧して不透過性の膜を得る方法等を包含する種々の方法を用いて、ＰＥＭ上に触媒を都合良く堆積させることが可能となる。さらに、これらの方法は、所望する多孔質ナフィオン／触媒電極を製造するのにも利用できる。
【００７６】
上述により、膜全体にわたって、又は膜に相対して均一に、又は不均一に分布する所望の触媒を有するＰＥＭ膜など膜、並びにそのような膜を有するＭＥＡを使用現場外で製造するのに使用される広範な選択肢が提供されることは明白であろう。
【００７７】
上述のように、膜及び／又はＭＥＡの製造後、膜中に触媒を導入するために、本発明により、使用現場における方法も提供される。
【００７８】
そのような使用現場における方法では、反応物の供給又は外部電源を用いて、システムの燃料極電位及び／又は空気極電位を周期化することができるため、白金を電極層から溶解させることが可能となる。この白金は膜中で再晶析する。電位の周期による空気極中の白金損失は、結果として許容可能な性能損失及び電気化学的領域をもたらし、例えば、Ｈ2空気性能損失は１００ｍＡ／ｃｍ2と１０００ｍＡ／ｃｍ2のそれぞれにおいて２０ｍＶまでであり、また、＋１．１ＶのＲＨＥ（基準水素電極）に対して１０００回の３０秒パルス後のＥＣＡ損失は１０ｍ2／ｇであることが見出されている。
【００７９】
そのような方法は、膜中に所望通りに白金を分布させることができるが、膜中へ移動する犠牲的な白金源としていく分過剰量の白金を含有する電極層を有する膜電極アッセンブリ、即ちＭＥＡを製造することで、そのような方法による影響を最小化することができる。
【００８０】
電位又は反応物の周期変化（ｃｙｃｌｅ）のいずれか一方を、白金を電極から膜中へと駆動するのに利用できる。これらの方法は、電位又は反応物の循環により膜を白金めっきする方法を含む。このような方法は、白金又は他の触媒を所望通りに含む所望の膜を都合良く提供するよう、スタック内で、かつ、さらなる高いコストの製造工程を伴うことなく実施することができる。
【００８１】
白金を膜中へ移動させることが可能なその他の方法は、外部ガスの使用によるものである。種々の反応物ガスにさらされる電極が高溶解電位を受けるとき、白金は電極から膜中へと移動できる。例えば、セルを、水素−水素又は水素−窒素環境などの不活性な条件やガスにさらし、次いで、急速に、例えばほぼ６０秒以内に水素−空気と空気−空気系に変え、そして、不活性な条件に戻すことができる。水素から空気又は酸素へと、ガスにさらすことの反復により、電極が高い電位の変化を受けることになり、その結果、白金が電極層から溶出することになる。また、水素−空気へさらすことにより、拡散輸送に加えて、所望する通りに溶出した白金イオンが膜中に移動する駆動力を生じさせることができる。本発明による好ましい周期変化の１つは、電極を、水素から窒素、空気、窒素、そして水素へという周期（サイクル）でさらすことである。反応物ガスにさらす時間は約１０〜約６００秒であり、また、反復は４０００サイクル程度多数回実施して良い。上記で特定した方法と同様に、膜中への移動を可能にする犠牲源として電極に過剰の白金を設けることも望ましいであろう。
【００８２】
白金やその他の触媒を膜中に駆動可能な、別の使用現場における方法は、周期的な、あるいは、パルス化された電位波形のいずれかにより、例えば約＋１．２Ｖまでの高い電位を印加することによるものである。＋０．０４から＋１．４Ｖ対ＲＥＨに特定された電位において、電位周期を最適化することによって、膜中で実質的に均一な白金分布を得ることができ、印加時間は約０．００１〜約０．１Ｖ／ｓであってよい。もし電位をパルス化するなら、電位を＋０．０４〜＋１．４Ｖ対ＲＥＨで、５〜１５０秒間隔で変化する時間の幅で、約１０，０００パルスまでサイクルさせることができる。このサイクルは、燃料極と空気極両方の上の白金又は白金／炭素触媒層に対して実施でき、膜の全体にわたる均一な分布を確実にする。この方法は、過酸化物の攻撃が燃料極の付近で起こり、かつ、燃料極中の白金が消失するときに性能の影響が最小化するため、通常、燃料極に対して実施する方が効果的である。そのため、この方法を用いて、保護が最も必要とされるところを、かつ白金の損失が重大ではないところを保護することができる。
【００８３】
この方法は、約２５〜約６５℃の間の範囲のセル温度で使用できる。焼結効果を最小限にし、かつ、膜中の粒子の大きさを微小に保つために、より低い温度、例えば約４０℃未満でサイクルさせることが好ましい。この工程で使用するガスは、白金が溶出する電極に対して不活性なガス、例えば窒素やヘリウムでなければならない。希釈水素、例えば４％の水素、及び窒素は対向する電極に対して都合良く使用できる。
【００８４】
また、本発明によれば、膜中に移動する白金を補充するために、触媒層及び／又は膜中に埋設された層中に、白金の補足的な供給源を設ける、又は蓄積することができる。この方法では、膜電極アッセンブリの調製の間に、白金の充填が０．４から約０．６ｍｇ／ｃｍ2に増大可能である。触媒層中、電極−膜界面付近でより多く充填された白金が設けられた濃縮層を触媒層中に使用できる。そのような処理工程は、膜上により多く充填された白金を被覆し、続いてその外側の被膜上により少なく充填された白金を被覆する２段階被覆工程により実現可能である。過酸化物が燃料極で生成されるため、この工程は、空気極よりも燃料極で実施する方がより効果的であろう。濃縮層の肉厚、位置、並びに密度は、電位サイクルを受けた際に、膜中に均一な白金密度を生じるように調整することができる。その他の分布が所望される場合もあるが、そのような分布が、過酸化物の分解に最も効果的である。
【００８５】
高密度の白金層を膜中に埋設し、ナフィオンの層で電極から分離することが好ましい。白金は、およそ＋１．２Ｖ対ＲＨＥで不活性化するが、１〜１．１Ｖのより低い電位では高い可溶性を有するため、作用電極を＋１．２Ｖに保持すると、埋設された層がより低い電位を受けて溶解する結果となる。これは、作用電極を保護して完全な状態を維持する一方で、膜全体にわたって所望通りに白金を分布させるのに利用できる。
【００８６】
本発明は、広い範囲の使用現場外における方法、並びに使用現場における方法を利用する、広範囲の過酸化水素分解触媒をイオン交換膜中に提供することを理解すべきである。本発明は、簡略化された製造並びに微小な粒子の提供を伴う低コストの製造方法により、燃料電池用途において、膜の寿命をより長くすることを可能にするのに有利である。さらには、本発明の方法は、過酸化水素分解触媒の均一な、及び／又は特別に調整された不均一な分布を可能にし、これは、特定の状況における要求に応えるのに有利に利用できる。
【００８７】
本発明は、膜を攻撃する可能性のある過酸化物分解生成物から膜を保護し、所望するように膜の腐食を低減させ、かつ、膜の耐用寿命を延長するものであることを理解すべきである。
【００８８】
本発明は、本明細書に説明し、示した例に限定されないことを理解すべきである。これらは、本発明を実施するための最適な形態を単に例示するものであり、部品の形態、寸法、配置、及び作用の細部の修正は可能であると考えられる。本発明は、特許請求の範囲で定義される要旨並びに範囲内にある、全てのそのような修正を包含することを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明による膜電極アッセンブリの、２層型燃料極形態示す図である。
【図２】本発明による、膜が触媒を有する膜電極アッセンブリを示す図である。
【図３】触媒が燃料極と空気極を介して分散された、本発明の別の実施態様を示す図である。
【図４】触媒が、膜と燃料極の間の層中並びに膜と空気極の間の層中に供給された、本発明の実施態様を示す図である。
【図５】触媒が空気極と膜の間の層中にのみ供給された、本発明の別実施態様を示す図である。
【図６】過酸化水素分解触媒が膜と燃料極の間の分散層中に供給された、本発明の実施態様を示す図である。
【図７】膜電極アッセンブリを有する燃料電池であって、その運転中に生じる、膜に悪影響を及ぼし得るようないくつかの異なる反応を概略的示す図である。
【図１】
2007510278.tif 000003
【図２】
2007510278.tif 000004
【図３】
2007510278.tif 000005
【図４】
2007510278.tif 000006
【図５】
2007510278.tif 000007
【図６】
2007510278.tif 000008
【図７】
2007510278.tif 000009
【国際調査報告】
2007510278.tif 000010
2007510278.tif 000011