(57)【要約】  キノン型残基を含むコポリカーボネートの製造中に生じる色を低減させる方法が提供される。この方法は、モノマー残基の前駆体、カーボネート源及び重合触媒を混合して反応混合物とする段階を含んでいる。この方法はさらに、色の発生を低減させるのに十分な量で、ヒドロキシカルボン酸のような酸化防止剤を反応混合物中に導入する段階、及び一連のプロセス装置に反応混合物を導入して反応混合物を重合させる段階を含んでいる。こうして得られるコポリカーボネートは、酸化防止剤を導入する段階なしに溶融重合法で生成されるコポリカーボネートに比べて改善された色を有する。【選択図】    図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
色の改善されたコポリカーボネートの製造方法であって、
ｉ）モノマー残基（ａ）を含む第一のジヒドロキシ芳香族化合物、モノマー残基（ｂ）を含む第二のジヒドロキシ芳香族化合物、カーボネート源及び重合触媒を含む溶融反応混合物を調製する段階であって、モノマー残基（ａ）がキノン構造又は酸化時にキノン構造を生成し得る構造であり、モノマー残基（ｂ）がモノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造又は酸化時にモノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造を生成し得る構造であるか、或いは次式の基である、段階、
【化１】
2007519808.tif 000018
（式中、Ｂは
【化２】
2007519808.tif 000019
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基又はＣ６〜Ｃ２０脂環式基であり、基Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ１とＲ２とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで適宜置換されていてもよく、Ｒ３は二価ヒドロカルビレン基であり、Ｒ４及びＲ５は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑは共に０〜４の整数である。）
ii）色の改善されたコポリカーボネート生成物を生じるのに十分な量で、ヒドロキシカルボン酸のような酸化防止剤を反応混合物中に導入する段階、
iii）一連のプロセス装置に反応混合物を導入する段階、並びに
iv）反応混合物を重合させて、溶融法で酸化防止剤を導入せずに得られるコポリカーボネートに比べて色の改善されたコポリカーボネートを生成させる段階
を含んでなる方法。
【請求項２】
モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）、カーボネート源又はこれらの組合せの溶融前、溶融時又は溶融後に、酸化防止剤を反応混合物に導入する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）又はカーボネート源の溶融前に酸化防止剤を反応混合物に導入し、酸化防止剤の導入が溶融器内又は溶融器への供給ライン中で行われる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）及びカーボネート源の溶融後に酸化防止剤を反応混合物に導入し、溶融反応混合物への酸化防止剤の導入が溶融器内、モノマー混合槽への供給ライン中、モノマー混合槽内、モノマー混合槽から第一のプロセス装置への供給ライン中、第一のプロセス装置内、第二のプロセス装置への供給ライン中、第二のプロセス装置内、第三のプロセス装置への供給ライン中、第三のプロセス装置内又はこれらの組合せで行われる、請求項２記載の方法。
【請求項５】
モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）又はカーボネート源の溶融時に酸化防止剤を反応混合物に導入し、酸化防止剤の導入が溶融器内又は溶融器への供給ライン中で行われる、請求項２記載の方法。
【請求項６】
酸化防止剤が反応混合物中のモノマー残基（ａ）の前駆体の重量を基準にして１０ｐｐｍ未満の量で導入される、請求項２記載の方法。
【請求項７】
酸化防止剤が反応混合物中のモノマー残基（ａ）の前駆体の重量を基準にして５ｐｐｍ未満の量で導入される、請求項２記載の方法。
【請求項８】
酸化防止剤が溶融反応混合物中のモノマー残基（ａ）の前駆体の重量を基準にして１ｐｐｍ未満の量で導入される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
酸化防止剤がヒドロキシカルボン酸であって、酒石酸、マレイン酸、乳酸、タルトロン酸及びこれらの酸のエステルからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項１０】
酸化防止剤がヒドロキシカルボン酸であって、酒石酸の塩、マレイン酸の塩、乳酸の塩及びタルトロン酸の塩からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項１１】
重合触媒の導入前に酸化防止剤を反応混合物に導入する、請求項２記載の方法。
【請求項１２】
モノマー残基（ａ）が次式の構造を有する、請求項１記載の方法。
【化３】
2007519808.tif 000020
（式中、各Ｒ１０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項１３】
モノマー残基（ａ）がカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン又はこれらの組合せである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）、カーボネート源又はこれらの組合せの溶融前、溶融時又は溶融後に、酸化防止剤を反応混合物に導入する、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）又はカーボネート源の溶融前に酸化防止剤を反応混合物に導入し、酸化防止剤の導入が溶融器内又は溶融器への供給ライン中で行われる、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）及びカーボネート源の溶融後に酸化防止剤を反応混合物に導入し、溶融反応混合物への酸化防止剤の導入が溶融器内、モノマー混合槽への供給ライン中、モノマー混合槽内、モノマー混合槽から第一のプロセス装置への供給ライン中、第一のプロセス装置内、第二のプロセス装置への供給ライン中、第二のプロセス装置内、第三のプロセス装置への供給ライン中、第三のプロセス装置内又はこれらの組合せで行われる、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）又はカーボネート源の溶融時に酸化防止剤を反応混合物に導入し、酸化防止剤の導入が溶融器内又は溶融器への供給ライン中で行われる、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
酸化防止剤が反応混合物中のモノマー残基（ａ）の前駆体の重量を基準にして１０ｐｐｍ未満の量で導入される、請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
酸化防止剤が反応混合物中のモノマー残基（ａ）の前駆体の重量を基準にして５ｐｐｍ未満の量で導入される、請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
酸化防止剤が溶融反応混合物中のモノマー残基（ａ）の前駆体の重量を基準にして１ｐｐｍ未満の量で導入される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
酸化防止剤がヒドロキシカルボン酸であって、酒石酸、マレイン酸、乳酸、タルトロン酸及びこれらの酸のエステルからなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
酸化防止剤がヒドロキシカルボン酸であって、酒石酸の塩、マレイン酸の塩、乳酸の塩及びタルトロン酸の塩からなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項２３】
重合触媒の導入前に酸化防止剤を反応混合物に導入する、請求項１２記載の方法。
【請求項２４】
モノマー残基（ｂ）がＢＰＡである、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）、カーボネート源又はこれらの組合せの溶融前、溶融時又は溶融後に、酸化防止剤を反応混合物に導入する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）又はカーボネート源の溶融前に酸化防止剤を反応混合物に導入し、酸化防止剤の導入が溶融器内又は溶融器への供給ライン中で行われる、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）及びカーボネート源の溶融後に酸化防止剤を反応混合物に導入し、溶融反応混合物への酸化防止剤の導入が溶融器内、モノマー混合槽への供給ライン中、モノマー混合槽内、モノマー混合槽から第一のプロセス装置への供給ライン中、第一のプロセス装置内、第二のプロセス装置への供給ライン中、第二のプロセス装置内、第三のプロセス装置への供給ライン中、第三のプロセス装置内又はこれらの組合せで行われる、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）又はカーボネート源の溶融時に酸化防止剤を反応混合物に導入し、酸化防止剤の導入が溶融器内又は溶融器への供給ライン中で行われる、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
酸化防止剤が反応混合物中のモノマー残基（ａ）の前駆体の重量を基準にして１０ｐｐｍ未満の量で導入される、請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
酸化防止剤が反応混合物中のモノマー残基（ａ）の前駆体の重量を基準にして５ｐｐｍ未満の量で導入される、請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
酸化防止剤が溶融反応混合物中のモノマー残基（ａ）の前駆体の重量を基準にして１ｐｐｍ未満の量で導入される、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
酸化防止剤がヒドロキシカルボン酸であって、酒石酸、マレイン酸、乳酸、タルトロン酸及びこれらの酸のエステルからなる群から選択される、請求項２５記載の方法。
【請求項３３】
酸化防止剤がヒドロキシカルボン酸であって、酒石酸の塩、マレイン酸の塩、乳酸の塩及びタルトロン酸の塩からなる群から選択される、請求項２５記載の方法。
【請求項３４】
重合触媒の導入前に酸化防止剤を反応混合物に導入する、請求項２５記載の方法。
【請求項３５】
カーボネート源がジフェニルカーボネートである、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
カーボネート源が活性化カーボネートである、請求項１記載の方法。
【請求項３７】
活性化カーボネートがビスメチルサリチルカーボネートである、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
カーボネート源の前駆体の５０モル％以下が、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド及びこれらの組合せからなる群から導かれる、請求項１記載の方法。
【請求項３９】
無機触媒がＮａＯＨであり、有機触媒がＴＭＡＨ、ＴＢＰＡ及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４０】
さらに、後期モノマー添加によって一連のプロセス装置内で二価フェノールを反応混合物中に導入する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４１】
後期モノマー添加による二価フェノールの添加前に、酸化防止剤が一連のプロセス装置内で反応混合物中に導入される、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
コポリマーが１００００〜１０００００ｇ／モル（ポリスチレン標準）の分子量Ｍｗを有する、請求項１記載の方法。
【請求項４３】
コポリマーが２５０００〜４００００ｇ／モル（ポリスチレン標準）の分子量Ｍｗを有する、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
コポリマーが１００００ｇ／モル（ポリスチレン標準）以上の分子量Ｍｗを有し、続いて標準的な押出段階の使用で分子量Ｍｗを２５０００ｇ／モル（ポリスチレン標準）を超える値に増加させる、請求項１記載の方法。
【請求項４５】
コポリマーが１００００ｇ／モル（ポリスチレン標準）以上の分子量Ｍｗを有し、続いて固相重合によるオリゴマーの追加反応で分子量Ｍｗを２５０００ｇ／モル（ポリスチレン標準）を超える値に増加させる、請求項１記載の方法。
【請求項４６】
コポリマーが８０％以上の末端封鎖レベルを有する、請求項１記載の方法。
【請求項４７】
コポリマーが９０％以上の末端封鎖レベルを有する、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
色の改善されたコポリカーボネートから形成される成形品であって、
ｉ）モノマー残基（ａ）を含む第一のジヒドロキシ芳香族化合物、モノマー残基（ｂ）を含む第二のジヒドロキシ芳香族化合物、カーボネート源及び重合触媒を含む溶融反応混合物を調製する段階であって、モノマー残基（ａ）がキノン構造又は酸化時にキノン構造を生成し得る構造であり、モノマー残基（ｂ）がモノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造又は酸化時にモノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造を生成し得る構造であるか、或いは次式の基である、段階、
【化４】
2007519808.tif 000021
（式中、Ｂは
【化５】
2007519808.tif 000022
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基又はＣ６〜Ｃ２０脂環式基であり、基Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ１とＲ２とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで適宜置換されていてもよく、Ｒ３は二価ヒドロカルビレン基であり、Ｒ４及びＲ５は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑは共に０〜４の整数である。）
ii）色の改善されたコポリカーボネート生成物を生じるのに十分な量で、ヒドロキシカルボン酸のような酸化防止剤を反応混合物中に導入する段階、
iii）一連のプロセス装置に反応混合物を導入する段階、
iv）反応混合物を重合させて、溶融法で酸化防止剤を導入せずに得られるコポリカーボネートに比べて色の改善されたコポリカーボネートを生成させる段階、並びに
ｖ）該コポリカーボネートから成形品を形成する段階
を含んでなる方法で製造される成形品。
【請求項４９】
色の改善されたコポリカーボネートから形成される成形品の製造方法であって、
ｉ）モノマー残基（ａ）を含む第一のジヒドロキシ芳香族化合物、モノマー残基（ｂ）を含む第二のジヒドロキシ芳香族化合物、カーボネート源及び重合触媒を含む溶融反応混合物を調製する段階であって、モノマー残基（ａ）がキノン構造又は酸化時にキノン構造を生成し得る構造であり、モノマー残基（ｂ）がモノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造又は酸化時にモノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造を生成し得る構造であるか、或いは次式の基である、段階、
【化６】
2007519808.tif 000023
（式中、Ｂは
【化７】
2007519808.tif 000024
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基又はＣ６〜Ｃ２０脂環式基であり、基Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ１とＲ２とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで適宜置換されていてもよく、Ｒ３は二価ヒドロカルビレン基であり、Ｒ４及びＲ５は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑは共に０〜４の整数である。）
ii）色の改善されたコポリカーボネート生成物を生じるのに十分な量で、ヒドロキシカルボン酸のような酸化防止剤を反応混合物中に導入する段階、
iii）一連のプロセス装置に反応混合物を導入する段階、
iv）反応混合物を重合させて、溶融法で酸化防止剤を導入せずに得られるコポリカーボネートに比べて色の改善されたコポリカーボネートを生成させる段階、並びに
ｖ）該コポリカーボネートから成形品を形成する段階
を含んでなる方法で製造される成形品。
【請求項５０】
重合触媒が選択した計画に従って反応混合物中に導入され、該計画が
１．モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）及びカーボネート源の溶融後で実質的な重合前に、重合触媒を溶融反応混合物中に導入すること、
２．溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満であることを条件にして、溶融前に重合触媒を反応混合物又はモノマー残基中に導入すること、並びに
３．これらの組合せ
からなる群から選択され、重合触媒が無機触媒、有機触媒、又は別個にもしくは同時に導入し得る無機触媒と有機触媒である、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
重合触媒が選択した計画に従って反応混合物中に導入され、該計画が
１．モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）及びカーボネート源の溶融後で実質的な重合前に、重合触媒を溶融反応混合物中に導入すること、
２．溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満であることを条件にして、溶融前に重合触媒を反応混合物又はモノマー残基中に導入すること、並びに
３．これらの組合せ
からなる群から選択され、重合触媒が無機触媒、有機触媒、又は別個にもしくは同時に導入し得る無機触媒と有機触媒である、請求項４８記載の方法。
【請求項５２】
重合触媒が選択した計画に従って反応混合物中に導入され、該計画が
１．モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）及びカーボネート源の溶融後で実質的な重合前に、重合触媒を溶融反応混合物中に導入すること、
２．溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満であることを条件にして、溶融前に重合触媒を反応混合物又はモノマー残基中に導入すること、並びに
３．これらの組合せ
からなる群から選択され、重合触媒が無機触媒、有機触媒、又は別個にもしくは同時に導入し得る無機触媒と有機触媒である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色の低減したコポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、耐衝撃性のような機械的性質、耐熱性及び透明性に優れた熱可塑性樹脂である。ポリカーボネートは、フットボール用ヘルメットから自動車部品や透明保安窓に至る幅広い用途で使用されている。近年、ポリカーボネートは光ディスク（例えば、コンパクトディスク（ＣＤ）やディジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ））のような光媒体用の好適な材料であることも判明している。従来のポリカーボネートは、通常、（１）ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）をホスゲンと直接反応させる界面重合、又は（２）ＢＰＡをジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）のような炭酸ジエステルとエステル交換させる溶融重合法で製造される。多くの用途には、ＢＰＡポリカーボネートに固有の透明性及び靭性のような基本的特性を有することに加え、ビスフェノールＡポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）に比べて特定の物理的性質の向上（例えば、光学用途のための複屈折の低下）を示す材料に対するニーズが存在していた。ある種の用途、例えば特定の医学用途及び自動車用途には、ＢＰＡポリカーボネートに比べて向上した耐薬品性が要求される。コポリカーボネートは、多くの場合、ＢＰＡポリカーボネートの基本的特性（透明性及び靭性）を有すると共に、特定の例ではＢＰＡポリカーボネートに比べて向上した所定用途向けの性能特性も有する材料である。
【０００３】
かかるコポリカーボネートの一例は、ビスフェノールＡ由来の繰返し単位に加え、レゾルシノール又はヒドロキノン由来の繰返し単位を含んでいる。レゾルシノール由来及びヒドロキノン由来の繰返し単位をＢＰＡポリカーボネート中に組み込めば、ビスフェノールＡポリカーボネートに固有の優れた機械的性質及び透明性を維持しながら、優れたメルトフロー特性、成形特性、耐溶剤性及び耐熱性が得られる。かかるコポリカーボネートは、界面重合、溶融重合又は固相重合で製造できる（米国特許第６１７７５３６号）。本発明は、溶融重合法を用いてこれらのコポリカーボネート及び関連するコポリカーボネートを製造するための改良法に関する。
【特許文献１】米国特許第６１７７５３６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００６３８２５号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願人らは、溶融重合プロセスに酸化防止剤を添加することによって、キノン系コポリカーボネートにおける色の発生を低減させ得ることを確認した。かくして本発明の一実施形態は、色の改善されたコポリカーボネートの製造方法であって、
ｉ）モノマー残基（ａ）を含む第一のジヒドロキシ芳香族化合物、モノマー残基（ｂ）を含む第二のジヒドロキシ芳香族化合物、カーボネート源及び重合触媒を含む溶融反応混合物を調製する段階であって、モノマー残基（ａ）がキノン構造又は酸化時にキノン構造を生成し得る構造であり、モノマー残基（ｂ）がモノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造又は酸化時にモノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造を生成し得る構造であるか、或いは次式の基である、段階、
【０００５】
【化１】
2007519808.tif 000002
（式中、Ｂは
【０００６】
【化２】
2007519808.tif 000003
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基又はＣ６〜Ｃ２０脂環式基であり、基Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ１とＲ２とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで適宜置換されていてもよく、Ｒ３は二価ヒドロカルビレン基であり、Ｒ４及びＲ５は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑは共に０〜４の整数である。）
ii）色の改善されたコポリカーボネート生成物を生じるのに十分な量で、ヒドロキシカルボン酸のような酸化防止剤を反応混合物中に導入する段階、
iii）一連のプロセス装置に反応混合物を導入する段階、並びに
iv）反応混合物を重合させて、溶融法で酸化防止剤を導入せずに得られるコポリカーボネートに比べて色の改善されたコポリカーボネートを生成させる段階
を含んでなる方法を提供する。
【０００７】
図面の簡単な説明
図１は、本発明の溶融重合プロセスの一実施形態を示す略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本発明は、コポリカーボネートがジヒドロキシ芳香族化合物及びジアリールカーボネートのモノマー残基からなる場合において、溶融重合で製造されるコポリカーボネートの色を改善するための方法を提供する。本方法は、
ｉ）モノマー残基（ａ）を含む第一のジヒドロキシ芳香族化合物、モノマー残基（ｂ）を含む第二のジヒドロキシ芳香族化合物、カーボネート源及び重合触媒を含む溶融反応混合物を調製する段階であって、モノマー残基（ａ）がキノン構造又は酸化時にキノン構造を生成し得る構造であり、モノマー残基（ｂ）がモノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造又は酸化時にモノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造を生成し得る構造であるか、或いは次式の基である、段階、
【０００９】
【化３】
2007519808.tif 000004
（式中、Ｂは
【００１０】
【化４】
2007519808.tif 000005
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基又はＣ６〜Ｃ２０脂環式基であり、基Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ１とＲ２とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで適宜置換されていてもよく、Ｒ３は二価ヒドロカルビレン基であり、Ｒ４及びＲ５は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑは共に０〜４の整数である。）
ii）色の改善されたコポリカーボネート生成物を生じるのに十分な量で、ヒドロキシカルボン酸のような酸化防止剤を反応混合物中に導入する段階、
iii）一連のプロセス装置に反応混合物を導入する段階、並びに
iv）反応混合物を重合させて、溶融法で酸化防止剤を導入せずに得られるコポリカーボネートに比べて色の改善されたコポリカーボネートを生成させる段階
を含んでなる。
【００１１】
本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１２】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１３】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１４】
「コポリカーボネート」とは、２種以上のジヒドロキシ芳香族化合物由来の繰返し単位が組み込まれたポリカーボネートをいい、コポリエステルカーボネート（例えば、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びドデカン二酸由来の繰返し単位を含むポリカーボネート）を包含する。本願の明細書及び特許請求の範囲中のいかなる部分も、前後関係から明らかに限定されない限り、コポリカーボネートを２種のヒドロキシ芳香族残基のみに限定すると解すべきでない。したがって、本願は２種、３種、４種又はそれ以上のジヒドロキシ芳香族化合物の残基を含むコポリカーボネートを包含する。
【００１５】
本明細書中で「ＢＰＡ」は、ビスフェノールＡ又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１６】
「実質的な重合」とは、コポリカーボネートの平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満（ＰＳ標準）の場合である。
【００１７】
「溶融法ポリカーボネート」とは、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物とのエステル交換反応で製造されるポリカーボネートをいう。
【００１８】
本明細書中で使用する「触媒系」とは、溶融法ポリカーボネートの製造に際してジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応を触媒する１種以上の触媒をいう。
【００１９】
「触媒有効量」とは、触媒が触媒性能を発揮する量をいう。
【００２０】
「モノマー混合槽」とは、プロセスのうちで反応混合物を調製する部分をいう。槽という用語は、本発明を単一容器内でのモノマーの混合に限定されない。混合は、一連の槽内又は混合物を調製するためのその他の手段で行うことができる。
【００２１】
「プロセス装置」とは、システム内で、モノマーが反応してコポリカーボネートの分子量が増加する部分をいう。これは、特に、押出機、平衡容器、連続攪拌槽型反応器、バッチ式反応器、充填層型反応器又は熱交換器内で起こり得る。
【００２２】
「プラック黄色度」とは、ＵＶ分光光度計を用いたコポリカーボネート試料の色の測定値を厚さ１ｍｍの試料の値に換算したものをいう。本発明の方法で製造されるコポリカーボネートは、０．４〜８．０、さらに好ましくは０．０４〜５．０、さらに一段と好ましくは０．０４〜３．０のプラック黄色度を有するのが好ましい。得られるコポリカーボネートのプラックＹＩは、キノン型構造の初期性質の影響を受ける。
【００２３】
「溶液黄色度」とは、実質的な重合前の反応混合物の黄色度をいう。データは、ＭｅＣｌ２中の１０％コポリマー溶液についてＵＶ／ＶＩＳ分光光度計で測定できる。ＭｅＣｌ２ブランクに対する透過率を３波長（４４５ｎｍ、５５５ｎｍ及び６００ｎｍ）で測定できる。次の計算式、即ち（Ｓｏｌ  ＹＩ＝（％Ｔ６００−％Ｔ４４５）／％Ｔ５５５×１００％）を用いて、「Ｓｏｌ  ＹＩ」を計算できる。
【００２４】
「ジヒドロキシ芳香族化合物」とは、１以上の芳香環上に２つのヒドロキシ基を含む芳香族化合物（例えば、ビスフェノールＡのようなビスフェノール又はレゾルシノールのようなジヒドロキシベンゼン）を意味する。
【００２５】
本願の明細書及び特許請求の範囲中の数値、特にポリマー組成物に関する数値は、特性の異なる別個のポリマーを含有し得る組成物に関する平均値を表す。さらに、かかる数値は、同じ有効数字桁数に換算したときに同一となる数値、及びその値を求めるため本願で用いた測定技術で実験誤差未満しか記載の値と異ならない数値も包含する。
【００２６】
本発明はコポリカーボネートの製造方法を提供する。本方法の一実施形態は、溶融重合条件下で、モノマー残基（ａ）の前駆体を含む第一のジヒドロキシ芳香族化合物、及びモノマー残基（ｂ）の前駆体を含む１種以上の第二のジヒドロキシ芳香族化合物を、モノマー残基（ｃ）の前駆体を含む１種以上のジアリールカーボネート、酸化防止剤及び１種以上の溶融重合触媒と接触させることを含んでなる。
【００２７】
第一のジヒドロキシ芳香族化合物
第一のジヒドロキシ芳香族化合物はモノマー残基（ａ）を含む。これは、キノン構造又は酸化時にキノン構造を生成し得る構造である。好適な種類のかかるジヒドロキシ芳香族化合物は、次式の構造Ｉを有するジヒドロキシベンゼンからなる群から選択できる。
【００２８】
【化５】
2007519808.tif 000006
式中、各Ｒ１０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、ｎは０〜４の整数である。
【００２９】
構造Ｉを有するジヒドロキシベンゼンの非限定的な例は、レゾルシノール、ヒドロキノン、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、ブチルヒドロキノン及びこれらの混合物である。
【００３０】
第二のジヒドロキシ芳香族化合物
第二のジヒドロキシ芳香族化合物は、生成されるポリマーがコポリカーボネートであるようなモノマー残基（ｂ）の前駆体を生じる。それは、生成されるポリマーがコポリカーボネートであるように、モノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造又は酸化時にモノマー残基（ａ）とは異なるキノン構造を生成し得る構造である。好適な種類のかかるジヒドロキシ芳香族化合物は、やはり、次式の構造Ｉを有するジヒドロキシベンゼンからなる群から選択できる。
【００３１】
【化６】
2007519808.tif 000007
式中、各Ｒ１０は上記に定義した通りであり、かかる化合物の非限定的な例は上記に記載した通りである。
【００３２】
別法として、第二のジヒドロキシ芳香族化合物は、次式の構造IIを有するビスフェノールでもよい。
【００３３】
【化７】
2007519808.tif 000008
式中、Ｂは
【００３４】
【化８】
2007519808.tif 000009
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基又はＣ６〜Ｃ２０脂環式基であり、基Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ１とＲ２とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで適宜置換されていてもよく、Ｒ３は二価ヒドロカルビレン基であり、Ｒ４及びＲ５は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑは共に０〜４の整数である。
【００３５】
構造IIを有するビスフェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス���３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒ���ロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンで例示される。多くの用途では、比較的高い反応性、熱安定性及び安い価格を有する点で、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）が往々にして好ましい。
【００３６】
カーボネート源
本発明に係る共重合ポリカーボネートの製造に際しては、ジヒドロキシ化合物と反応してカーボネート結合を形成する化合物（カーボネート源）は、炭酸ジエステル、ハロゲン化カルボニルなどよい。その具体例には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルー、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸ジエステル、及びホスゲンなどのハロゲン化カルボニルがある。この種の様々な化合物のうち、ジフェニルカーボネートが往々にして好ましい。
【００３７】
カーボネートは、活性化ジカーボネート又は活性化カーボネートとジフェニルカーボネートとの混合物から得ることもできる。本発明の好ましい活性化カーボネートは、ビスメチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）のような活性化ジアリールカーボネートである。なお、本明細書中で使用する「活性化カーボネート」という用語は、エステル交換反応に対してジフェニルカーボネートよりも反応性の高いジアリールカーボネートとして定義される。かかる活性化カーボネートは下記の一般式を有する。
【００３８】
【化９】
2007519808.tif 000010
式中、Ａｒは炭素原子数６〜３０の置換芳香族基である。好ましい活性化カーボネートは、下記のさらに具体的な一般式を有する。
【００３９】
【化１０】
2007519808.tif 000011
式中、Ｑ及びＱ′は各々独立に活性化基である。Ａ及びＡ′は各々独立に芳香環であり、これらの芳香環はその置換基の数及び位置に応じて同一でも異なるものでもよい。ｎ及びｎ′は、０から、芳香環Ａ及びＡ′上の置換可能な水素基の数に等しい最大値までの整数であり、Ａ＋Ａ′は１以上である。Ｒ及びＲ′は各々独立に、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、シアノ、ニトロ、ハロゲン及びカルボアルコキシのような置換基である。Ｒ基の数は整数であり、０から、（芳香環Ａ上の置換可能な水素基の数）−（数ｎ）に等しい最大値までである。Ｒ′基の数は整数であり、０から、（芳香環Ａ上の置換可能な水素基の数）−（数ｎ′）に等しい最大値までである。芳香環上のＲ及びＲ′置換基の数、種類及び位置は、これらがカーボネートを失活させてジフェニルカーボネートよりも反応性の低いカーボネートを生じない限り、特に限定されない。
【００４０】
活性化基Ｑ及びＱ′の非限定的な例は、下記に示す構造を有するアルコキシカルボニル基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基及びイミン基である。
【００４１】
【化１１】
2007519808.tif 000012
活性化カーボネートの非限定的な具体例には、ビス（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−アセチルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−フェニルケトンフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ホルミルフェニル）カーボネートがある。Ａ及びＡ′上の置換基の数及び種類が異なるこれらの構造の非対称的な組合せも、本発明で使用することが可能である。活性化カーボネートに関する好ましい構造は、次式の構造を有するエステル置換ジアリールカーボネートである。
【００４２】
【化１２】
2007519808.tif 000013
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。置換基ＣＯ２Ｒ１の１以上は、好ましくはカーボネート基に対してオルト位に結合している。
【００４３】
好ましいエステル置換ジアリールカーボネートの例には、特に限定されないが、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＣＡＳ登録番号８２０９１−１２−１）、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、ビス（メチル−４−クロロサリチル）カーボネートなどがある。通例、分子量が低くて蒸気圧が高い点で、ビス（メチルサリチル）カーボネートが溶融法ポリカーボネートの合成で使用するのに好ましい。
【００４４】
カーボネート基に対してオルト位に存在する場合、活性化カーボネートを生じないと予想される非活性化基の若干の非限定的な例は、アルキル基、シクロアルキル基及びシアノ基である。非活性化カーボネートの若干の非限定的な具体例は、ビス（ｏ−メチルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−クミルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェニル）カーボネート及びビス（ｏ−シアノフェニル）カーボネートである。これらの構造の非対称的な組合せも、非活性化カーボネートを生じると予想される。
【００４５】
１つのアリール基が活性化されていると共に、１つのアリール基が不活性化又は脱活性化されている非対称的なジアリールカーボネートも、活性化基が該ジアリールカーボネートにジフェニルカーボネートよりなお高い反応性を付与するならば、本発明で有用である。
【００４６】
カーボネートはまた、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル又はジカルボン酸ハロゲン化物から導くこともできる。かかる構成繰返し単位は、通例、ポリエステル−ポリカーボネート単位である。ジカルボン酸の非限定的な例には、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸などがある。ジカルボン酸エステルの非限定的な例には、シフェニルセバケート、ジフェニルテレフタレート、ジフェニルイソフタレート、ジフェニルデカンジオエート、ジフェニルドデカンジオエートなどがある。かかるポリエステル−ポリカーボネート単位は、本発明に係る共重合ポリカーボネート中に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で存在し得る。
【００４７】
触媒
本発明の方法は、重合反応を開始させるため、反応混合物中に触媒を導入する段階も含んでいる。触媒は連続的に導入することができ、或いはモノマー残基（ａ）の前駆体、モノマー残基（ｂ）の前駆体、又はカーボネートの導入前、導入中又は導入後にバッチ操作で導入することができる。
【００４８】
本発明の方法で使用する触媒は塩基であり、好ましくは１種以上のアルカリ土類金属イオン源又はアルカリ金属イオン源、及び／又は１種以上の第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれの混合物からなる。アルカリ土類金属イオン源又はアルカリ金属イオン源は、反応混合物中に存在するアルカリ土類金属又はアルカリ金属イオンの量が使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１０−５〜１０−８モルの範囲内にあるような量で使用される。
【００４９】
第四アンモニウム化合物は、次式の構造IIIを有する有機アンモニウム化合物の群から選択される。
【００５０】
【化１３】
2007519808.tif 000014
式中、Ｒ２０〜Ｒ２３は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ−は水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される。
【００５１】
構造IIIを有する好適な有機アンモニウム化合物の非限定的な例は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム及び酢酸テトラブチルアンモニウムである。多くの場合は水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
【００５２】
第四ホスホニウム化合物は、次式の構造IVを有する有機ホスホニウム化合物の群から選択される。
【００５３】
【化１４】
2007519808.tif 000015
式中、Ｒ２４〜Ｒ２７は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ−は水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される。構造IVを有する好適な有機ホスホニウム化合物は、水酸化テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム及び酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）で例示される。多くの場合はＴＢＰＡが好ましい。
【００５４】
Ｘ−が炭酸イオン又は硫酸イオンのような多価陰イオンである場合、構造III及びIV中の正電荷と負電荷が適当に釣り合うことはいうまでもない。例えば、構造III中のＲ２０〜Ｒ２３の各々がメチル基であり、Ｘ−が炭酸イオンである場合、Ｘ−は１／２（ＣＯ３−２）を表すことはいうまでもない。
【００５５】
好適なアルカリ土類金属イオン源には、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物がある。好適なアルカリ金属イオン源には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムで例示されるアルカリ金属水酸化物がある。他のアルカリ土類金属及びアルカリ金属イオン源には、酢酸ナトリウムのようなカルボン酸の塩、及びＥＤＴＡ四ナトリウム塩やＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩のようなエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の誘導体がある。多くの場合は水酸化ナトリウムが好ましい。
【００５６】
本発明の方法を用いてコポリカーボネートの生成を達成するためには、有効量の触媒を使用しなければならない。触媒の使用量は、通例、重合反応で使用される第一のジヒドロキシ芳香族化合物及び第二のジヒドロキシ芳香族化合物の総モル数に基づいている。重合反応で使用されるすべてのジヒドロキシ芳香族化合物に対する触媒（例えば、ホスホニウム塩IV）の比率をいう場合、第一及び第二のジヒドロキシ芳香族化合物の合計量１モル当たりのホスホニウム塩のモル数をいうのが便利であり、これはホスホニウム塩のモル数を反応混合物中に存在する各ジヒドロキシ芳香族化合物のモル数の和で割った値を意味する。アンモニウム塩III又はホスホニウム塩IVの使用量は、通例、第一及び第二のジヒドロキシ芳香族化合物の合計量１モル当たり１×１０−２〜１×１０−５モル、好ましくは１×１０−３〜１×１０−４モルの範囲内にある。無機金属水酸化物触媒は、通例、第一及び第二のジヒドロキシ芳香族化合物の合計量１モル当たり１×１０−４〜１×１０−８モル、好ましくは１×１０−４〜１×１０−７モルに相当する量で使用される。
【００５７】
酸化防止剤
本発明に従って複数の種類の酸化防止剤を使用できる。本発明に従って使用できる酸化防止剤の例には、ヒドロキシカルボン酸、ベンゾフラノン類、立体障害フェノールをはじめとするフェノール系酸化防止剤、ジアルキルヒドロキシルアミンをはじめとするヒドロキシルアミン、官能化脂肪族ヒドロキシルアミン及び置換ジベンジルヒドロキシルアミンがある。
【００５８】
使用できるヒドロキシカルボン酸の非限定的な例には、酒石酸、マレイン酸、乳酸、タルトロン酸及びこれらの酸のエステルがある。上述の酸の塩が使用できることが、本発明のさらに別の態様である。
【００５９】
色の改善されたコポリカーボネート生成物を確保するためには、有効量の酸化防止剤を反応混合物中に導入すべきである。過大な量は、反応で使用する触媒を劣化させる作用を示すことがある。かくして、若干の実施形態では、ヒドロキシカルボン酸の有効量は溶融反応混合物中のモノマー残基（ａ）の前駆体の重量を基準にして１０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５ｐｐｍ未満、さらに一段と好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００６０】
溶融プロセス
「溶融重合条件下で接触」という用語は、本発明の方法に従って使用されるジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物との間で反応を実施するのに必要な条件を意味する。反応温度は、通例は１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３１０℃の範囲内にある。圧力は、重合反応の初期段階では大気圧、加圧又は例えば２気圧〜１５トルの範囲内の圧力でよく、後期段階ではそれよりも低い圧力（例えば、１５トル〜０．１トルの範囲内の圧力）でよい。反応時間は、一般に０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間の範囲内にある。
【００６１】
図１は、本発明の一実施形態に係る溶融プロセスを示している。プロセスの第一段階は、モノマー残基（ａ）及び（ｂ）の前駆体を含む第一及び第二のジヒドロキシ化合物をカーボネート源と混合して反応混合物を調製することである。混合物の調製中又は調製後、酸化防止剤を反応混合物中に導入する。次いで、反応混合物を一連のプロセス装置に送ると、そこで重合反応が起こって得られるコポリカーボネートの分子量が増加する。
【００６２】
本発明の一実施形態では、モノマー残基（ａ）の前駆体を含む１種以上の第一のジヒドロキシ芳香族化合物、及びモノマー残基（ｂ）の前駆体を含む１種以上の第二のジヒドロキシ芳香族化合物は、第一のジヒドロキシ芳香族化合物と第二のジヒドロキシ芳香族化合物とのモル比が０．０１〜９９．００の範囲内にあるような量で使用される。第二のジヒドロキシ芳香族化合物が２種以上の化合物（例えば、レゾルシノールとヒドロキノンの混合物）からなり、第一のジヒドロキシ芳香族化合物が単一の化合物（例えば、ＢＰＡ）である場合、第一のジヒドロキシ芳香族化合物と第二のジヒドロキシ芳香族化合物とのモル比は、使用するレゾルシノール及びヒドロキノンのモル数の和を使用するＢＰＡのモル数で割った値として表される。同様に、第二のジヒドロキシ芳香族化合物がただ１種の化合物（例えば、レゾルシノール）からなり、第一のジヒドロキシ芳香族化合物が化合物の混合物（例えば、ＢＰＡ及びＢＰＺ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン））からなる場合、第二のジヒドロキシ芳香族化合物と第一のジヒドロキシ芳香族化合物とのモル比は、使用するレゾルシノールのモル数を使用するＢＰＡ及びＢＰＺのモル数の和で割った値として表される。上述の通り、一実施形態では、第二のジヒドロキシ芳香族化合物と第一のジヒドロキシ芳香族化合物とのモル比は０．０１〜９９の範囲内にある。別の実施形態では、第二のジヒドロキシ芳香族化合物と第一のジヒドロキシ芳香族化合物とのモル比は０．０５〜０．７の範囲内にある。第二のジヒドロキシ芳香族化合物としてレゾルシノールを使用し、第一のジヒドロキシ芳香族化合物としてＢＰＡを使用ると共に、レゾルシノールとＢＰＡとのモル比が０．７である場合、本発明の方法に従って製造されたコポリカーボネートは、重合反応中に損失が生じなければ、４１モル％のレゾルシノール由来繰返し単位を含有し得る。
【００６３】
通例、本発明の方法を実施する際に使用するジアリールカーボネートの量は、反応混合物中に最初に存在するジアリールカーボネートとすべてのジヒドロキシ芳香族化合物（即ち、第一及び／又は第二のジヒドロキシ芳香族化合物）とのモル比が０．９０〜１．２０、好ましくは１．０１〜１．１０の範囲内にあるような量に相当する。
【００６４】
本発明の方法はさらに、反応混合物中に酸化防止剤を導入する段階を含んでいる。酸化防止剤の導入は、重合プロセス内の場所のいずれか１つ又はその組合せで行うことができる。図１に示す通り、本発明の溶融プロセスの一実施形態は複数の基本段階を含んでいる。第一の段階は、モノマー残基（ａ）の前駆体、モノマー残基（ｂ）の前駆体、カーボネート源及び重合触媒を混合して反応混合物を調製することである。次いで、反応混合物を一連のプロセス装置に送ると、そこで重合反応が起こってポリマーの分子量が増加する。酸化防止剤は、モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）又はカーボネート源の溶融前又は溶融時に反応混合物中に導入でき、この場合には酸化防止剤は溶融器内又は溶融器への供給ライン中に導入できる。さらに、酸化防止剤はモノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）及びカーボネート源の溶融後にも反応混合物中に導入できる。この場合に酸化防止剤は、溶融器内、モノマー混合槽への供給ライン中、モノマー混合槽内、モノマー混合槽から第一のプロセス装置への供給ライン中、第一のプロセス装置内、第二のプロセス装置への供給ライン中、第二のプロセス装置内、第三のプロセス装置への供給ライン中、第三のプロセス装置内又はこれらの組合せで溶融反応混合物中に導入できる。さらに、溶融重合触媒との望ましくない酸化反応を防止するため、酸化防止剤の導入は重合触媒の導入前に行うことが往々にして好ましい。
【００６５】
任意成分の触媒導入計画
その開示内容が援用によって本明細書の内容の一部をなす米国特許出願第１０／７６８５７５号には、ポリカーボネートの製造中に生じる色を低減させる方法が開示され特許請求されている。若干の実施形態では、酸化防止剤の導入に加え、本発明の方法は、色の発生を低減させるための触媒導入計画を選択する段階、及び選択した計画に従って触媒を反応混合物中に導入する段階を含んでいる。前述の通り、触媒導入計画は有機触媒及び無機触媒の導入を組み込んでいる。
【００６６】
図１は、本発明と共に使用できるタイプの溶融重合プロセスを示している。モノマー残基（ａ）及び（ｂ）の前駆体、並びにカーボネート源をモノマー混合槽に導入し、そこで混合して反応混合物を調製する。次いで、反応混合物を一連のプロセス装置に送ると、そこで重合反応が起こってコポリマーの分子量が増加する。選択した計画に従って重合触媒を反応混合物に添加する。本発明の触媒導入計画は、有機触媒及び／又は無機触媒について複数の使用可能な導入点を含んでいる。
【００６７】
重合触媒導入は、３種以上の計画に従って行うことができる。第一の計画は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びカーボネート源の溶融後でモノマーの実質的な重合前に重合触媒を反応混合物中に導入することである。第二の計画は、溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満であることを条件にして、溶融前に重合触媒を反応混合物又は１種以上のモノマー残基の前駆体中に導入することである。第三の計画は、最初の２つの計画を組合せたものであって、溶融前に有機触媒を反応混合物中に導入し、溶融後に無機触媒を導入することである。計画を選択する目的は、得られるコポリカーボネート中に望ましくない色発生を引き起こす望ましくない酸化反応を防止するため、重合触媒と反応混合物との接触を最小限にすることにある。
【００６８】
計画１
本発明の方法は、モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）及びカーボネート源の溶融後で実質的な重合前に、重合触媒を溶融反応混合物中に導入する計画を含んでいる。有機触媒及び無機触媒は、一緒に又は別々の時点で反応混合物中に導入できる。有機触媒の導入は、モノマー混合槽内又は第一のプロセス装置への供給ライン中に行うことができる。有機触媒は、成分の混合前に溶融が行われるならば、反応混合物の調製時に導入することができ、同一の供給ライン又は別々の供給ライン中にモノマー残基又はカーボネート源と共に導入できる。
【００６９】
無機触媒の導入は、通例、有機触媒の導入と同時又はその導入後に行われる。導入が同時に行われるならば、有機触媒を導入できる上述の時点のいずれかで同一の供給ライン又は別々の供給ライン中に触媒を導入できる。しかし、溶融反応混合物への触媒溶液の導入はモノマー残基（ａ）の前駆体の導入後に行うのが好ましい。
【００７０】
無機触媒の導入が有機触媒の導入と異なる時点で行われる場合には、第一のプロセス装置の前に有機触媒を溶融反応混合物中に導入する一方、溶融反応混合物の実質的な重合前の様々な時点のいずれかで
無機触媒を溶融反応混合物中に導入するのが望ましい。無機触媒は、モノマー混合槽から第一のプロセス装置への供給ライン中、又は第一のプロセス装置内の溶融反応混合物中、又は第二のプロセス装置への供給ライン中の溶融反応混合物中、又は第二のプロセス装置内の溶融反応混合物中、又は第三のプロセス装置への供給ライン中の溶融反応混合物中、又は第三のプロセス装置自体に導入できる。
【００７１】
計画２
本発明の方法は、溶融の開始から実質的な重合が起こるまでのプロセスの滞留時間が４時間未満、さらに好ましくは３０分以下、最も好ましくは３０分以下であることを条件にして、モノマー残基（ａ）、モノマー残基（ｂ）及びカーボネート源の溶融前に重合触媒を反応混合物中に導入する計画を含んでいる。
【００７２】
有機触媒及び無機触媒は、一緒に又は別々の時点で反応混合物中に導入できる。無機触媒及び有機触媒は、モノマー残基（ａ）と共に、モノマー残基（ｂ）と共に、カーボネート源と共に、独立の供給ライン中に、又はこれらの組合せで、モノマー混合槽内又は溶融器内に導入できる。
【００７３】
計画３
本発明の方法は、重合触媒を反応混合物中に導入する計画であって、モノマー残基（ａ）と共に、モノマー残基（ｂ）と共に、カーボネート源と共に、独立の供給ライン中に、又はこれらの組合せで有機触媒をモノマー混合槽内又は溶融器内に導入する計画を含んでいる。次いで、無機触媒は、モノマー混合槽内、モノマー混合槽から第一のプロセス装置への供給ライン中、第一のプロセス装置内、第二のプロセス装置への供給ライン中、第二のプロセス装置内、第三のプロセス装置への供給ライン中、第三のプロセス装置内、又はこれらの組合せで、実質的な重合前に溶融反応混合物中に導入される。
【００７４】
本発明の一実施形態は、さらに、後期モノマー添加によって一連のプロセス装置内の溶融反応混合物中に二価フェノールを導入する段階を含んでいる。このような二価フェノールの添加は、第一、第二、第三又は以後のプロセス装置内又はこれの間の供給ライン中で行うことができる。酸化防止剤は後期モノマー添加前に反応混合物中に導入するのが好ましい。しかし、後期モノマー添加のモノマーと共に酸を添加することも可能である。
【００７５】
本発明の方法は、高分子量コポリカーボネートを得るために使用できる。高分子量コポリカーボネートは、１５０００（ＰＳ標準）を超える重量平均分子量（Ｍｗ）を有するコポリカーボネートと定義される。本発明の方法はまた、オリゴマーコポリカーボネートを得るためにも製造できる。オリゴマーコポリカーボネートは、１５０００（ＰＳ標準）未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するコポリカーボネートと定義される。
【００７６】
本発明はまた、色の改善されたコポリカーボネートから形成される成形品の製造方法及びこの方法で製造される成形品も提供する。本方法は、モノマー残基（ａ）を含む第一のジヒドロキシ芳香族化合物、モノマー残基（ｂ）を含む第二のジヒドロキシ芳香族化合物、カーボネート源及び重合触媒を含む溶融反応混合物を調製する段階、色の改善されたコポリカーボネート生成物を生じるのに十分な量で、ヒドロキシカルボン酸のような酸化防止剤を反応混合物中に導入する段階、一連のプロセス装置に反応混合物を導入する段階、反応混合物を重合させて、溶融法で酸化防止剤を導入せずに得られるコポリカーボネートに比べて色の改善されたコポリカーボネートを生成させる段階、並びに該コポリカーボネートから成形品を形成する段階を含んでなる。成形品は、特に、射出成形、吹込成形、押出し又は共押出しプロセスで成形できる。
【００７７】
コポリマーのブレンドは工業界では普通である。したがって、本発明の方法を用いて製造されたコポリカーボネートは、他のポリマー材料（例えば、他のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、及びＡＢＳのようなオレフィンポリマー）とブレンドできる。
【００７８】
さらに、本発明の方法を用いて製造されたコポリカーボネートは、熱安定剤、離型剤及びＵＶ安定剤のような通常の添加剤とブレンドできる。これらのブレンドは、光ディスク、光学レンズ、自動車ランプ部品などの各種物品に成形できる。かくして、本発明の方法で製造されたコポリカーボネートブレンド及び／又はコポリカーボネートを含んでなる成形品を提供することも本発明の一態様である。
【実施例】
【００７９】
以上、本発明を詳しく説明してきたが、以下に実施例を示す。これらの実施例は、本発明の技術的範囲を限定するものではなく、本発明を単に例示及び代表するものと見なすべきである。これらの実施例中では、以下の測定を行った。
【００８０】
ａ）分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、塩化メチレン中の１ｍｇ／ｍｌポリマー溶液をポリスチレン（ＰＳ）標準に対してＧＰＣ分析することで測定した。
【００８１】
ｂ）溶液黄色度（ＹＩ）データは、ＭｅＣｌ２中の１０％コポリマー溶液についてＵＶ／ＶＩＳ分光光度計で測定した。ＭｅＣｌ２ブランクに対する透過率を３つの波長（４４５ｎｍ、５５５ｎｍ及び６００ｎｍ）について測定した。下記の計算式を用いて、Ｓｏｌ  ＹＩを計算した。
【００８２】
Ｓｏｌ  ＹＩ＝（％Ｔ６００−％Ｔ４４５）／％Ｔ５５５×１００％
ｃ）ＢＰＡ及び追加のモノマーを用いて小規模溶融重合反応を実施した。例１〜６及び表２を参照されたい。ＤＰＣの総量（モル数）は、１．０８×（ＢＰＡ＋コモノマー／（ビスフェノールの総モル数））に等しかった。ＤＰＣの量は、各反応で２５ｇの一定値に保った。触媒としては、ＴＭＡＨ／（ＢＰＡ＋コモノマー）＝２．５×１０−４（モル／モル）及びＮａＯＨ／（ＢＰＡ＋コモノマー）＝１．５×１０−６（モル／モル）を水溶液（１００μｌ）として添加した。芳香族ジヒドロキシ化合物をＤＰＣと混合することで反応を実施した。反応系を窒素パージした後、表１に示す反応計画に従って重合を行った。
【００８３】
【表１】
2007519808.tif 000016
反応の終了時には、窒素を静かに流して反応器を大気圧に戻し、ポリマーを回収した。４８０分の溶融時間は、プラント条件をシミュレートするために選択した。
【００８４】
例１
例１では、バッチ式反応管に窒素下で１９．７３ｇのＢＰＡ、２．３８ｇのレゾルシノール、２５．００ｇのＤＰＣ、並びに１００（μｌ）のＴＭＡＨ及びＮａＯＨ水溶液（芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり２．５×１０−４モル及び１．５×１０−６モルの触媒）を仕込んだ。反応前に、（レゾルシノールの量に対して）１ｐｐｍの酒石酸を１００（μｌ）の水溶液として反応混合物に添加した。
【００８５】
例２（比較例）
酸化防止剤を添加せずに例１を繰り返した。
【００８６】
例３（比較例）
バッチ式反応管に窒素下で２４．７６ｇのＢＰＡ及び２５．００ｇのＤＰＣを仕込んだが、レゾルシノールは仕込まなかった点を除き、例２を繰り返した。
【００８７】
例４
（レゾルシノールの量に対して）９ｐｐｍの酒石酸を用いて例１を繰り返した。
【００８８】
例５
（レゾルシノールの量に対して）０．５ｐｐｍの酒石酸を用いて例１を繰り返した。
【００８９】
例６
（レゾルシノールの量に対して）１ｐｐｍのテトラキスメチレン（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ＣＡＳ登録番号［６６８３−１９−８］）を用いて例１を繰り返した。
【００９０】
【表２】
2007519808.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の溶融重合プロセスの一実施形態を示す略図である。
【図１】
2007519808.tif 000025
【国際調査報告】
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