(57)【要約】  本発明は、非対称ジイソシアネートと置換アルコキシアミノシランを用いて製造することができるシリル基とＮＣＯ基を有するポリウレタン又はポリウレア、シリル基を有する反応性のポリウレタン又はポリウレアを含有する配合物、これらのシリル基を有する反応性のポリウレタン又はポリウレアの製造方法、およびこれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、少なくとも１個のイソシアネート基を有するポリウレタン及び少なくとも１個のシリル基を有するポリウレタン並びに０．１重量％未満のモノマー性イソシアネートを含有する組成物であって、これらのポリマーが少なくとも２個の異なるタイプのウレタン基を有すると共に、シリル基として下記の一般式（I）で表されるシリル基を有する該組成物（イソシアネート基対シリル基の比＝約９０：１０〜約１０：９０）：
【化１】
2007511627.tif 000007
上記の一般式において、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立して、炭素原子数が１〜約２４の直鎖状若しくは分枝鎖状の飽和若しくは不飽和な炭化水素基、炭素原子数が４〜約２４の飽和若しくは不飽和なシクロアルキル基又は炭素原子数が６〜約２４のアリール基を示し、Ｒ７は置換されていてもよい炭素原子数が１〜約４４のアルキレン基、置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のシクロアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のアリーレン基を示し、ｎ，ｍ及びｊは０〜３の整数を示し（この場合、ｍ＋ｎ＋ｊ＝３）、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ｃは０〜８の数を示し、Ｒ８は直鎖状若しくは分枝鎖状の飽和若しくは不飽和なＣ１〜２４−アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、トリチル基又は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基を示す。
【請求項２】
異なるタイプのウレタン基が、少なくとも１個の非対称ポリイソシアネートを用いて形成される請求項１記載の組成物。
【請求項３】
異なるタイプのウレタン基又はウレア基が、少なくとも２種のイソシアネート基であって、イソシアネートに対して反応性のある官能基に対する反応性が少なくとも１．１倍相違する該イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを用いて形成される請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
異なるタイプのウレタン基又はウレア基が、ＭＤＩ，ＩＰＤＩ若しくはＴＤＩ又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物を用いて形成される請求項１から３いずれかに記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１個のシリル基を有する少なくとも１種のポリウレタン又は少なくとも１個のシリル基を有する少なくとも１種のポリウレアを含有する配合物であって、少なくとも下記の３種の成分Ａ、Ｂ及びＣを反応させることによって調製される配合物（ＮＣＯ基の数対シリル基の数の比＝１０：９０〜９０：１０）：
成分Ａ：非対称ポリイソシアネート又は２種若しくはそれ以上の非対称ポリイソシアネートの混合物、
成分Ｂ：下記の一般式（II）で表されるシラン；
【化２】
2007511627.tif 000008
上記の一般式において、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立して、炭素原子数が１〜約２４の直鎖状若しくは分枝鎖状の飽和若しくは不飽和な炭化水素基、炭素原子数が４〜約２４の飽和若しくは不飽和なシクロアルキル基又は炭素原子数が６〜約２４のアリール基を示し、Ｒ７は置換されていてもよい炭素原子数が１〜約４４のアルキレン基、置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のシクロアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のアリーレン基を示し、ｎ，ｍ及びｊは０〜３の整数を示し（この場合、ｍ＋ｎ＋ｊ＝３）、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ｃは０〜８の数を示し、Ｒ８は直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１〜１０−アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、トリチル基又は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基を示す。
成分Ｃ：ポリオール若しくは２種若しくはそれ以上のポリオールの混合物、ポリアミン若しくは２種若しくはそれ以上のポリアミンの混合物、ポリオール及び２種若しくはそれ以上のポリアミンの混合物、２種若しくはそれ以上のポリオールの混合物及びポリアミン、又は２種若しくはそれ以上のポリオールの混合物及び２種もしくはそれ以上のポリアミンの混合物。
【請求項６】
１種若しくは２種以上の添加剤を含有する請求項５記載の配合物。
【請求項７】
添加剤として、乾燥剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、触媒、硬化剤、充填剤及び紫外線安定剤から成る群から選択される物質を含有する請求項５又は６記載の配合物。
【請求項８】
０．１重量％未満のモノマー性イソシアネートを含有する請求項５から７いずれかに記載の配合物。
【請求項９】
少なくとも１種のシリル基保有ポリウレタン若しくは少なくとも１種のシリル基保有ポリウレア及び少なくとも１種のＮＣＯ基保有ポリウレタン若しくは少なくとも１種のＮＣＯ基保有ポリウレアを含有する組成物（この場合、該組成物中のＮＣＯ基対シラン基の重量比は９０：：１０〜１０：９０である）の製造方法であって、下記の成分ａ）〜ｃ）を反応させることを含む該製造方法：
ａ）少なくとも１種の非対称ジイソシアネート、
ｂ）少なくともポリオール若しくは２種若しくはそれ以上のポリオールの混合物、ポリアミン若しくは２種若しくはそれ以上のポリアミンの混合物、ポリオール及び２種若しくはそれ以上のポリアミンの混合物、２種若しくはそれ以上のポリオールの混合物及びポリアミン、又は２種若しくはそれ以上のポリオールの混合物及び２種もしくはそれ以上のポリアミンの混合物、並びに
ｃ）下記の一般式（II）で表される少なくとも１種のシラン：
【化３】
2007511627.tif 000009
上記の一般式において、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立して、炭素原子数が１〜約２４の直鎖状若しくは分枝鎖状の飽和若しくは不飽和な炭化水素基、炭素原子数が４〜約２４の飽和若しくは不飽和なシクロアルキル基又は炭素原子数が６〜約２４のアリール基を示し、Ｒ７は置換されていてもよい炭素原子数が１〜約４４のアルキレン基、置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のシクロアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のアリーレン基を示し、ｎ，ｍ及びｊは０〜３の整数を示し（この場合、ｍ＋ｎ＋ｊ＝３）、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ｃは０〜８の数を示し、Ｒ８は直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１〜１０−アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、トリチル基又は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基を示す。
【請求項１０】
反応を少なくとも２段階でおこなう請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第一段階において、少なくとも１種の非対称のジイソシアネートと少なくとも１種のポリオール若しくはポリアミン又はこれらの混合物を反応させることによって、少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物又は２種若しくはそれ以上の該化合物の混合物を調製し、第二段階において、この種の化合物に一般式（II）で表される少なくとも１種のシランを反応させる請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜４いずれかに記載の組成物、請求項５〜８いずれかに記載の配合物、又は請求項９〜１１いずれかに記載の方法によって製造されるシリル基保有ポリウレタン若しくはオイリウレアを、表面被覆剤、接着剤、アセンブリー発泡体、注封剤、軟質発泡体、硬質発泡体又は一体化発泡体の製造のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称ポリイソシアネートと置換アルコキシアミノシランを用いて調製される反応性シリル基保有ポリウレタン若しくはポリウレアを含有する組成物、該反応性シリル基保有ポリウレタン若しくはポリウレアを含有する配合物、該反応性シリル基保有ポリウレタン若しくはポリウレアの製造方法、及びこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性のポリウレタン又はポリウレアは、水又は酸性水素原子を有するその他の化合物と反応できる反応性末端基を有する。このような反応性に起因して、反応性ポリウレタン又はポリウレアは加工可能な状態（通常は、さらさらした液体状態〜高粘性状態）で所望の方法によって所望の場所へ適用した後、水又は酸性水素原子を有するその他の化合物（硬化剤）の添加によって硬化する。
【０００３】
この所謂２Ｋ−系（２成分系）の場合には、硬化剤の添加（普通は、混合−配合システムを用いておこなわれる）は、通常は使用の直前におこなわれるために、硬化剤の添加後に使用者が利用できる加工時間は制限される。
【０００４】
しかしながら、反応性末端基を有するポリウレタン又はポリウレアは、硬化剤を添加しなくても、空気中の湿気との反応のみによっても硬化する［１Ｋ−系（１成分系）］。通常は、この種の１Ｋ−系には、２Ｋ−系に比べて、適用直前におこなわれる高粘性成分の煩わしい混合操作が使用者には不要となるという利点がある。
【０００５】
１Ｋ−系又は２Ｋ−系において常用されている反応性末端基具有ポリウレタン又はポリウレアとしては、好ましくは末端に位置するイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリウレタン又はポリウレアが例示される。
【０００６】
ＮＣＯ末端基を有するポリウレタン又はポリウレアを得るためには、通常は、多官能性のアルコール又はポリアミンをモノマー性ポリイソシアネート（普通はジイソシアネート）と反応させる。
【０００７】
この場合、反応時間にかかわらず、反応終了後には、統計的な理由から、使用されるモノマー性ジイソシアネートが一定量残存することが知られている。このような残存するモノマー性ジイソシアネートは、通常は、特に健康上の観点から、特に、この種のポリウレタン又はポリウレアに基づいて接着剤、シーラント及び発泡体の手動加工において有害な影響をもたらす。
【０００８】
モノマー性ジイソシアネート、例えば、ＩＰＤＩ又はＴＤＩ等は室温においても無視できない蒸気圧を示す。このような蒸気圧に起因して、通常の加工条件下においても、測定可能量のイソシアネートが常に発生する。保護措置が講じられていない場合には、作業者は、例えば、このようにして発生するイソシアネートにさらされ、該イソシアネートから保護されない。この顕著な蒸気圧は、特にポリウレタン又はポリウレアを噴霧塗装する場合に深刻となる。何故ならば、著しい量のイソシアネート蒸気が適用場所の周囲環境において発生するからであり、該蒸気は、その刺激的で過敏な作用に起因して毒性であって、多くの国々においては、労働衛生の観点から、該蒸気の発生は防止されなければならない
【０００９】
さらに、接着剤の塗布は、比較的高温でおこなわれることが多い。ホットメルト接着剤の塗布温度は、例えば、約１００℃〜約２００℃であり、又、貼り合わせ接着剤の塗布温度は約３０℃〜１５０℃である。このような温度範囲やその他の特別な塗布パラメータ（例えば、空気中の湿度等）の条件下においては、広く普及しているビシクロジイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート等はガス状及びエーロゾル状の放出物を生成する。上記の低分子量ジイソシアネートは、このような高い温度条件下においては、周囲の空気中へ益々放出されるようになる。
【００１０】
このため、多くの国々においては、製品を加工する作業者を保護するためにコスト高な措置、特に、呼吸用の空気を清浄に維持するためのコスト高な措置をとることが法的に規定されており、これによって、作業場における加工材料のガス、蒸気又は浮遊物の最大許容濃度が制限され、又、この種の製品の加工に従事する作業者は保護されなければならないとされている。ドイツにおいては、例えば、労働社会省の技術規則ＴＲＧＳ９００により毎年示されているＭＡＫ値のリストによって規制されている。
【００１１】
保護措置と清浄化措置には、通常は高い投資又はコストを伴うので、ユーザーの側からは、モノマー性ジイソシアネートの含有量ができるだけ少ない製品が要求されている。
【００１２】
モノマー性ポリイソシアネートを含有する反応性接着剤の使用は上記の問題をもたらすだけではない。例えば、遊離のＭＤＩ又はＴＤＩを０．１％よりも多く含有する流通原料や調製品は多くの国々において問題となる。この種の原料は対応する多くの国々に存在する危険物規定に該当する場合が多く、又、しばしばこれに応じた表示をしなければならない。このような表示義務は、包装と輸送に関する特別な措置であることが多く、このような措置が製品の全体的なコストを増大させることは明らかである。
【００１３】
さらに、この種の反応性接着剤を保有する容器にも表示義務があり、多くの国々においては、別々に処理されねばならない。特に、最終消費者の立場からはこの種の製品に対する関心は少ない。
【００１４】
揮発性のモノマー性ジイソシアネートはその後の加工においても問題をもたらすことが多い。即ち、モノマー性ジイソシアネートは被覆層又は接着層から被覆又は接着された材料中へ移動する。このような移動する成分は、当該分野においてはしばしば「移動物」と呼ばれている。湿気との接触により、移動物のイソシアネート基は連続的にアミノ基に変換される。この場合に生成する化合物は多くの場合発癌性である。
【００１５】
ポリウレタン製の一体化発泡体（例えば、自動車用ハンドルの製造の際に使用される一体化発泡体）においては、この種の移動物は特に望ましくない。何故ならば、移動したジイソシアネートから生成するアミンと皮膚との接触が避けられないからである。
【００１６】
包装分野、特に食料品の包装分野においては、移動物は非常に望ましくない。即ち、包装材料を通過する移動物の移動は被包装品の汚染をもたらし、また、移動性の遊離のモノマー性ジイソシアネートの量に応じて、包装材料に移動物が含まれなくなって使用可能になるまで長時間待たなければならない。
【００１７】
移動したジイソシアネートから生成されるアミン、特に芳香族第１アミンの含有量は、例えば、ドイツの場合、塩酸アニリンに基づく検出限界値によれば、試料１００ｍｌあたり塩酸アニリン０．２μｇよりも少なくなければならない［保健的消費者保護と獣医学の連邦研究所（ＢＧＶＶ）；§３５  ＬＭＢＧによる検査方法と公的編集物（食料品の検査／水性被験食料品中の芳香族第１アミンの測定）参照］。
【００１８】
モノマー性ジイソシアネートの移動によってもたらされるその他の望ましくない効果は、積層プラスチックフィルム製の財布や携帯バッグの製造に際しての所謂「耐封止効果」である。積層プラスチックフィルムは脂肪酸アミドを基材とする潤滑剤によってしばしば被覆される。移動したモノマー性ジイソシアネートと脂肪酸アミドおよび／または水分との反応によって、該フィルムの表面上には、プラスチックフィルムの封止温度よりも高い融点を有する尿素化合物が形成される。これによって、被封止フィルムの間に異種の耐封止層が形成され、該層は均質な封止接合の形成を妨げる。
【００１９】
従って、上記の理由から、モノマー性ジイソシアネートの含有量が低減された反応性ポリウレタン又はポリウレアの開発が非常に切望されている。
【００２０】
ヨーロッパ特許公報ＥＰ０３１６７３８Ａ１には、ウレタン基を含まない出発原料であるイソシアネートを最大で０．４重量％含有するウレタン基を有するポリイソシアネートの製造方法が記載されている。この方法は、芳香族ジイソシアネートを多価アルコールと反応させ、次いで未反応の過剰の出発原料であるジイソシアネートを除去するものである。この場合、過剰の出発原料であるジイソシアネートは、イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートの存在下での蒸留によって除去される。
【００２１】
ヨーロッパ特許公報ＥＰ０２６１４０９Ａ１には、ほとんど全ての遊離のイソシアネート基を特定のアルコキシシランと反応させて得られるアルコキシシラン末端基を有する湿分硬化性ポリウレタンが記載されている。この種の組成物の欠点は、イソシアネート基をほとんど含んでいないということである。
【００２２】
独国特許公報ＤＥ ３８１５２３７ Ａ１には、２，４−ＴＤＩまたはこれに３５重量％までの２，６−ＴＤＩもしくはＩＰＤＩを混合した混合物に基づくウレタンもしくはイソシアヌレートで変性されたポリイソシアネート中のモノマー含有量を低減させる方法が記載されている。このモノマー低減法は、所望による薄層蒸留とその後の水との反応によっておこなわれる。
【００２３】
ヨーロッパ特許公報ＥＰ０３９３９０３Ａ１には、ポリウレタン−プレポリマーの製造法が記載されている。この場合、最初にモノマー性ジイソシアネートをポリオールと反応させ、次いで十分な量の触媒を添加することによって、残存するイソシアネート基のかなりの部分をアロファネート基に変換させる。理論的なＮＣＯ−含有量に達した後、急冷とサリチル酸の添加によって反応は停止される。
【００２４】
国際特許公報ＷＯ０１／４０３４２には、ポリオールと高分子量ジイソシアネートとの反応生成物に基づく反応性ポリウレタン−接着剤／封止剤組成物が記載されている。この場合、最初にジオール成分を化学量論的に過剰量のモノマー性ジイソシアネートと反応させて高分子量ジイソシアネートを生成させ、この高分子量ジイソシアネートを、例えば、モノマー性ジイソシアネートの高分子量ジイソシアネートに対して非溶剤の添加によって反応混合物から沈殿させる。次いで、この高分子量ジイソシアネートをポリオールと反応させることによってイソシアネート末端基を有する反応性プレポリマーを得る。
【００２５】
独国特許公報ＤＥ ４１３６４９０ Ａ１には、ポリオールとイソシアネート基含有プレポリマーから調製される溶剤を含有しない移動値の低い２Ｋ被覆剤系、封止剤系および接着剤系が記載されている。ＮＣＯ−プレポリマーは、２．０５〜２．５の平均官能度と少なくとも９０モル％の第２ヒドロキシル基を有するポリオール混合物と種々の反応性イソシアネート基を有するジイソシアネートを反応させることによって調製される。この場合、イソシアネート基：ヒドロキシル基＝１．６〜１．８：１である。第５頁の表１には、ＤＥ ４１３６４９０ Ａ１に記載の方法によって調製されたＭＤＩ−プレポリマーのモノマー含有量は０．３％よりも高いことが示されている。
【００２６】
国際公開公報ＷＯ０３／００６５２１Ａ１には、ＮＣＯ含有量が４〜１２％で非対称のモノマー性ジイソシアネートの含有量が０．０１〜０．３％である反応性ポリウレタンが記載されている。該ポリウレタンは、少なくとも１種の非対称のモノマー性ジイソシアネート（分子量：１６０〜５００ｇ／モル）を少なくとも１種のジオール（分子量：６０〜２０００ｇ／モル）と反応させることによって得られる。この場合、イソシアネート基対ヒドロキシル基の比は１．０５：１〜２．０：１である。この調製法は付加的な後処理工程や精製工程を伴わずにおこなわれる。この種の反応性ポリウレタンは、反応性の１成分系及び２成分系の接着剤とシーラント、アセンブリー発泡体、注封剤、軟質発泡体、硬質発泡体及び一体化発泡体（これらの調製物は所望により溶剤を含有していてもよい）並びに反応性ホットメルト接着剤の製造用成分を製造するために適している。モノマー性ジイソシアネートの含有量が少ない既知の反応性ポリウレタンと比べた場合の該文献に開示された反応性ポリウレタンの実質的な利点は、反応性ポリウレタンの熱的加工に際して通常発生するような副生物がないことであるとされている。
【００２７】
ポリウレタンの使用に際しては、しばしば次のような課題がもたらされる。即ち、一方では、イソシアネート基を有する化合物の周知の良好な特性が要求され、他方では、例えば、ガラスやセラミックのような特定の支持体に対する付着性が不十分であるという理由から、架橋をもたらす別の官能性基の存在、特にシリル基の存在が望ましいと考えられている。発泡体に使用するための組成物を製造するに際しては、シリル基の存在がしばしば要求される。
【００２８】
従来技術においては、シリル基を反応性末端基としてポリウレタン中へ導入することが知られている。国際公開公報ＷＯ９９／４８９４２Ａ１には、１個又は複数個のアルコキシシリル末端基を介して架橋又は硬化が可能であるが、低温において優れた弾性、可撓性及び引裂抵抗を発揮するポリウレタンが記載されている。この種の化合物は少なくとも２種の成分、即ち、ポリイソシアネート又は２種以上のポリイソシアネートの混合物及びポリオール又は２種以上のポリオールの混合物を反応させることによって製造される。この場合、ポリオールとしては、例えば、少なくとも４０００の分子量（Ｍｎ）、１．５未満の多分散度ＰＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）及び約１．８〜２．０のＯＨ官能価を有するポリエーテルが使用される。該文献に記載された組成物においては、例えば、次のような問題がある。即ち、その製造に際しては、非置換アミノシランの添加に起因して、ポリマー鎖の末端ではなくてその中央部にシリル基を有するポリマー性化合物が生成する。
【００２９】
従って、当該分野においては、モノマー性ジイソシアネートの含有量が低い反応性ポリウレタンであって、反応性のある１成分系又は２成分系の接着剤やシーラント、特にホットメルト接着剤又は貼合せ接着剤として使用するのに適しているだけでなく、アセンブリー発泡体、注封剤、軟質発泡体、硬質発泡体及び一体化発泡体の製造にも適した該反応性ポリウレタンが依然として要請されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術において知られている組成物の利点を有すると共に、該組成物の欠点を有さないか、又は少なくとも僅かしか有さないポリウレタンを提供することである。特に本発明が解決しようとする課題は、多種多様な支持体に対して優れた接着性を示すポリウレタンを提供することであり、就中、本発明が解決しようとする課題は、モノマー性ジイソシアネートを実質上含有しないか、又はモノマー性ジイソシアネートの含有量が出来るだけ少ない接着剤又はシーラントとして使用するための少なくとも１個のシリル基を有する反応性ポリウレタンを提供することである。理想的には、この種の接着剤／シーラントに関しては、全ての国における表示義務が免除されるべきである。
【００３１】
従来技術によるモノマー性ジイソシアネートの含有量の低減化法は、部分的には、コスト高でコスト集約的な精製処理をおこなう方法である。このような方法の具体例としては、例えば、超臨界二酸化炭素等を用いる選択的抽出、薄層蒸留、薄膜蒸発、及びモノマー性ジイソシアネートを含有する反応混合物からの反応性ポリウレタンの沈殿等が挙げられる。従って、本発明が解決しようとするさらに別の課題は、コスト高な後処理工程に付さなくてもモノマー性ジイソシアネートの含有量が低く、少なくとも１個のシリル基を有する反応性ポリウレタンを提供することである。
【００３２】
本発明が解決しようとするさらに別の課題は、所望の特性を有するポリウレタンを調製するために必要なＮＣＯ基とシリル基との割合の調整が可能な少なくとも１個のシリル基を有する反応性ポリウレタンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明が解決しようとする上記の課題は、以下に詳述するようなシリル基具有ポリウレタンによって解決された。
本発明の対象は、少なくとも１個のイソシアネート基を有するポリウレタン及び少なくとも１種のシリル基具有ポリウレタンを少なくとも含有する組成物であり、これらのポリマーは２種の異なるタイプのウレタン基を有する共に、シリル基として下記の一般式（I）で表されるシリル基を有する（この場合、該組成物中のモノマー性イソシアネートの含有量は０．１重量％未満であり、又、イソシアネート基対シリル基の比は約９０：１０〜約１０：９０である）：
【化１】
2007511627.tif 000002
【００３４】
上記の一般式において、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立して、炭素原子数が１〜約２４の直鎖状若しくは分枝鎖状の飽和若しくは不飽和な炭化水素基、炭素原子数が４〜約２４の飽和若しくは不飽和なシクロアルキル基又は炭素原子数が６〜約２４のアリール基を示し、Ｒ７は置換されていてもよい炭素原子数が１〜約４４のアルキレン基、置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のシクロアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のアリーレン基を示し、ｎ，ｍ及びｊは０〜３の整数を示し（この場合、ｍ＋ｎ＋ｊ＝３）、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ｃは０〜８の数を示し、Ｒ８は直鎖状若しくは分枝鎖状の飽和若しくは不飽和なＣ１〜２４−アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、トリチル基又は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の範囲内における「ポリウレタン」という用語は、例えば、適当な一段階的又は多段階的なポリウレタン合成法の範囲内で得られるようなポリウレタン構造を有する化合物を意味する。本発明において使用するポリウレタンは２個又はそれよりも多くのウレタン基を有する。この場合、該用語には、例えば、重付加法の統計的特性によって形成される該構造から得られるいずれの誘導体も包含される。
【００３６】
本発明の範囲内において用いる「シリル基」という用語は、上記の一般式（I）で表される官能基を意味する。この場合、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立して、炭素原子数が１〜約２４の直鎖状若しくは分枝鎖状の飽和若しくは不飽和な炭化水素基、炭素原子数が４〜約２４の飽和若しくは不飽和なシクロアルキル基又は炭素原子数が６〜約２４のアリール基を示し、Ｒ７は置換されていてもよい炭素原子数が１〜約４４のアルキレン基、置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のシクロアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のアリーレン基を示し、ｎ，ｍ及びｊは０〜３の整数を示し（この場合、ｍ＋ｎ＋ｊ＝３）、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ｃは０〜８の数を示し、Ｒ８は直鎖状若しくは分枝鎖状の飽和若しくは不飽和なＣ１〜２４−アルキル基、シクロアルキル基（特にシクロペンチル基又はシクロヘキシル基）、フェニル基、トリル基、メシチル基、トリチル基又は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基を示す。
【００３７】
本発明の範囲内において使用する「組成物」という用語は、例えば、シリル基を有するポリウレタンの適当な製造方法によって得られる化合物の混合物を意味する。相当する組成物は、例えば、上記のシリル基を有するポリウレタン、反応条件下で未反応の抽出物（educt）及び抽出物の不完全反応によって生成する生成物を含有する。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様の範囲内においては、本発明による組成物は、例えば、架橋可能な官能基として、シリル基のみを有するポリウレタンを含有する。さらに、本発明による組成物は、例えば、架橋可能な官能基として、シリル基とＮＣＯ基を有するポリウレタンを含有する。さらにまた、本発明による組成物は、例えば、架橋可能な官能基としてＮＣＯ基のみを有するポリウレタンを含有する。
【００３９】
本発明の好ましい態様においては、本発明による組成物中のＮＣＯ基対シリル基の比は約９０：１０〜約１０：９０にするのが好ましい。特に好ましい該比は約８０：２０〜約２０：８０又は約７０：３０〜約３０：７０又は約６０：４０〜約４０：６０である。
【００４０】
本発明によれば、本発明による組成物は、少なくとも２種の異なるタイプのウレタン基を有するポリウレタンを少なくとも１種含有する。本明細書において、「異なるタイプのウレタン基」という用語は、異なる化学的環境を有するウレタン基を意味する。これは、例えば、異なるタイプのウレタン基が異なる序列基と共有結合することを意味する。実際上は、異なるタイプのウレタン基は特に反応性が異なるウレタン基を有するポリイソシアネートを使用することによって得られる。本発明の好ましい実施態様においては、異なるタイプのウレタン基、例えば、本発明による組成物中に存在するポリウレタン中のウレタン基は、少なくとも１種の非対称のポリイソシアネートを使用することによって調製される。相当するポリイソシアネートの非対称性はポリイソシアネート中のイソシアネート基の異なる反応性に影響を及ぼす。
【００４１】
本発明によれば、上記の少なくとも１個のシリル基を有する少なくとも１種のポリウレタン若しくはこれに対応するポリウレア及び少なくとも１個のＮＣＯ基を有する少なくとも１種のポリウレタン若しくはこれに対応するポリウレアを含有する組成物は、例えば、配合物の成分等として使用される。
【００４２】
従って、少なくとも１個のシリル基を有する少なくとも１種のポリウレタン若しくは少なくとも１個のシリル基を有する少なくとも１種のポリウレア又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物及び少なくとも１個のＮＣＯ基を有する少なくとも１種のポリウレタン若しくは少なくとも１個のＮＣＯ基を有する少なくとも１種のポリウレア又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物を含有する配合物（ＮＣＯ基対シリル基の比＝１０：９０〜９０：１０）も本発明の対象である。
【００４３】
該配合物は少なくとも下記の３種の成分Ａ、Ｂ及びＣを反応させることによって調製することができる。
成分Ａ：非対称ジイソシアネート又は２種若しくはそれ以上の非対称ジイソシアネートの混合物、
成分Ｂ：下記の一般式（II）で表されるシラン；
【化２】
2007511627.tif 000003
上記の一般式において、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立して、炭素原子数が１〜約２４の直鎖状若しくは分枝鎖状の飽和若しくは不飽和な炭化水素基、炭素原子数が４〜約２４の飽和若しくは不飽和なシクロアルキル基又は炭素原子数が６〜約２４のアリール基を示し、Ｒ７は置換されていてもよい炭素原子数が１〜約４４のアルキレン基、置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のシクロアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のアリーレン基を示し、ｎ，ｍ及びｊは０〜３の整数を示し（この場合、ｍ＋ｎ＋ｊ＝３）、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ｃは０〜８の数を示し、Ｒ８は直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１〜１０−アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、トリチル基又は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基を示す。
成分Ｃ：ポリオール若しくは２種若しくはそれ以上のポリオールの混合物、ポリアミン若しくは２種若しくはそれ以上のポリアミンの混合物、ポリオール及び２種若しくはそれ以上のポリアミンの混合物、２種若しくはそれ以上のポリオールの混合物及びポリアミン、又は２種若しくはそれ以上のポリオールの混合物及び２種もしくはそれ以上のポリアミンの混合物。
【００４４】
本発明によれば、成分Ａとしては、ポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート等）又は２種若しくはそれ以上のポリイソシアネートの混合物が使用される。ポリイソシアネートとは、少なくとも２個のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する化合物を意味し、例えば、一般式Ｏ＝Ｎ＝Ｃ−Ｚ−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ（式中、Ｚは非対称な直鎖状若しくは分枝鎖状の脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素基を示し、該基は、所望により、その他の不活性な置換基又は上記の反応に関与する置換基を有していてもよい）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明において使用する非対称なモノマー性ジイソシアネートは原則的には、イソシアネートの合成法において得られるような芳香族、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートである。本発明の範囲内においては、例えば、非対称なモノマー性ジイソシアネートは、分子量が１６０〜５００ｇ／モルであって、ＮＣＯ基と共に共有結合を形成する反応性官能基に対して異なる反応性を示す複数のＮＣＯ基を有する化合物である。しかしながら、非対称なモノマー性イソシアネートは、５００ｇ／モルよりも大きな分子量を有する化合物、例えば、イソシアネートの２量化、３量化、低重合化又は重合化によって得られる化合物であってもよく、このような化合物としては、ＮＣＯ基を有するアロファネート、イソシアヌレート又はポリマー性イソシアネート（例えば、ポリマー性ＭＤＩ）が例示される。
【００４６】
ジイソシアネートのＮＣＯ基の異なる反応性は基本的には異なる化学的環境によってもたらされるものであり、この場合、ＮＣＯ基は、例えば、分子中のＮＣＯ基に対して異なる隣接置換基であって、例えば、立体障害によって一方のＮＣＯ基の反応性を他方のＮＣＯ基の反応性に比べて低下させる置換基及び／又は分子中におけるＮＣＯ基の異なる結合、例えば、第一ＮＣＯ基若しくは第二ＮＣＯ基の形態の結合が存在する環境下にある。
【００４７】
適当な非対称な芳香族ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の全ての異性体（これらの異性体は純粋な異性体であってもよく、あるいは複数の異性体の混合物であってもよい）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ＭＤＩ異性体との混合物等が例示される。
【００４８】
適当な非対称な脂環式ジイソシアネートとしては、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、及び前記の芳香族ジイソシアネートの水素化物（特に、純粋な異性体形態の水素化ＭＤＩ、好ましくは水素化２，４’−ＭＤＩ）等が例示される。
【００４９】
非対称な脂肪族ジイソシアネートとしては、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン及びリシンジイソシアネート等が例示される。
【００５０】
本発明の範囲内においては、非対称なモノマー性ジイソシアネートとして、ＴＤＩ、２，４−ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ポリマー性ＭＤＩ又は２種若しくはそれ以上のこれらの混合物を使用する場合が特に好ましい。
【００５１】
本発明の別の実施態様の範囲内においては、異なるタイプのウレタン基又は異なるタイプのウレア基は、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであって、これらのイソシアネート基が、イソシアネートと反応性のある官能基に対する反応性が少なくとも１．１倍、例えば、少なくとも１．２倍、１．３倍、１．４倍、１．５倍又はそれ以上相違する少なくとも１種のポリイソシアネートを使用することによって形成される。
【００５２】
本発明による組成物の製造に際しては、成分Ｂとして下記の一般式（II）で表されるシランが使用される：
【化３】
2007511627.tif 000004
上記の一般式において、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立して、炭素原子数が１〜約２４の直鎖状若しくは分枝鎖状の飽和若しくは不飽和な炭化水素基、炭素原子数が４〜約２４の飽和若しくは不飽和なシクロアルキル基又は炭素原子数が６〜約２４のアリール基を示し、Ｒ７は置換されていてもよい炭素原子数が１〜約４４のアルキレン基、置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のシクロアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のアリーレン基を示し、ｎ，ｍ及びｊは０〜３の整数を示し（この場合、ｍ＋ｎ＋ｊ＝３）、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ｃは０〜８の数を示し、Ｒ８は直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１〜２４−アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、トリチル基又は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基を示す。
【００５３】
本発明によるポリウレタンを調製するためには、基本的には上記の一般式で表されるいずれの化合物も適当である。しかしながら、シリル基の十分な反応性の観点からは、以下に例示する化合物が好ましい。この場合、化合物名自体から明らかでない場合には、下記の化合物のＮ原子は、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１〜２４−アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、トリチル基及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基からなる群から選択される置換基を有していなければならない。
【００５４】
Ｎ−（α−メチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−トリＮ−（α−メチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−ジエチルメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−トリエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（β−メチルジメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（β−トリメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（β−エチルジメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（β−メチルジエトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（β−トリエトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（β−エチルジエトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（γ−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（γ−エチルジメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（γ−メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（γ−エチルジエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（４−メチルジメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（４−トリメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（４−トリエチルシリルブチル）アミン、Ｎ−（４−ジエチルメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（４−エチルジメトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（４−メチルジエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（４−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（４−ジエチルエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（４−エチルジエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（５−メチルジメトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（５−トリメトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（５−トリエチルシリルペンチル）アミン、Ｎ−（５−エチルジメトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（５−メチルジエトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（５−トリエトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（５−ジエチルエトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（５−エチルジエトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ−（６−メチルジメトキシシリルヘキシル）アミン、Ｎ−（６−トリメトキシシリルヘキシル）アミン、Ｎ−（６−エチルジメトキシシリルヘキシル）アミン、Ｎ−（６−メチルジエトキシシリルヘキシル）アミン、Ｎ−（６−トリエトキシシリルヘキシル）アミン、Ｎ−（６−エチルジエトキシシリルヘキシル）アミン、Ｎ−［γ−トリス−（トリメトキシシロキシ）シリルプロピル］アミン、Ｎ−［γ−トリス−（トリメトキシシロキシ）シリルプロピル］アミン、Ｎ−（γ−トリメトキシシロキシジメチルシリルプロピル）アミン、Ｎ−（γ−トリメチルシロキシジメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（γ−トリエトキシシロキシジエチルプロピル）アミン、Ｎ−（γ−トリエトキシシロキシジエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ブチル−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ブチル−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−フェニル−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−フェニル−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシル−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−エチル−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、��エチル−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）アスパルテート、ジエチル−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）アスパルテート、Ｎ，Ｎ−エチル−（γ−ジメトキシメチルシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−エチル−（γ−トリメトキシシリルイソブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（トリメトキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−エチル−（γ−トリメトキシシリルイソブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−エチル−（α−トリメトキシシリルメチル）アミン、ジブチル−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）アスパルテート、ジブチル−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）アスパルテート、Ｎ，Ｎ−−（β−アミノプロピル）−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、テトラ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−（β−トリメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−［γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシル−α−トリエトキシシリルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシル−α−メチルジエトキシシリルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−フェニル−α−トリメトキシシリルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−フェニル−α−メチルジメトキシシリルメチルアミン、及び２種又はそれ以上の上記化合物の混合物。
【００５５】
成分Ｂとしては、好ましくは、少なくとも１個のメトキシ基若しくはエトキシ基がケイ素原子に結合した化合物を使用し、特に好ましくは、２個若しくは３個のメトキシ基又は２個若しくは３個のエトキシ基あるいはメトキシ基とエトキシ基の任意の混合基を有する化合物を使用する。
【００５６】
本発明による組成物は、例えば、成分ＡとＢを適当な反応比で反応させることによって得ることができる。しかしながら、該組成物の製造に際して、ＮＣＯ基に対する反応性の点で多官能性である化合物（好ましくは、ＮＣＯ基に対して反応性のある基を２個若しくは３個有する化合物）を少なくとも１種使用する場合には、該組成物及び該組成物から調製される配合物の特性に好ましい影響がもたらされるということは本発明の特徴であると共に利点である。ＮＣＯ基に対する適当な反応性基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、アミノ基及びメルカプト基が例示される。本発明において使用するこの種の反応性基を有する特に適当な化合物はポリオール又はポリアミンである。本発明による組成物又は配合物の製造においては、成分Ｃとしてポリオール若しくは２種若しくはそれ以上のポリオールの混合物、ポリアミン若しくは２種若しくはそれ以上のポリアミンの混合物、ポリオール及び２種若しくはそれ以上のポリアミンの混合物、２種若しくはそれ以上のポリオールの混合物及びポリアミン、又は２種若しくはそれ以上のポリオールの混合物及び２種もしくはそれ以上のポリアミンの混合物を使用することが有利であることが判明した。
【００５７】
従って、本発明においては、本発明による組成物の製造に際しては、成分Ｃとして、１種のポリオール又は２種若しくはそれ以上のポリオールの混合物が使用される。本発明において用いる「ポリオール」という概念には、少なくとも２個のＯＨ基を有する化合物が包含され、該化合物がさらに別の官能基を有するかどうかは関係がない。しかしながら、本発明において使用するポリオールは、官能基としてＯＨ基のみを有するのが好ましく、別の官能基が存在する場合には、このような全ての官能基は、成分ＡとＢの反応を支配する条件下では、少なくともイソシアネート基に対しては反応性を示さないことが好ましい。
【００５８】
成分Ｃとして適当なポリオールとしては、ポリエステルポリオールが例示される。この種のポリエステルポリオールは、例えば、次の文献に記載されているように既知である：「ウルマンズ・エンチクロペディ・デア・テヒニッシェンヘミー」、第４版、第１９巻、第６２頁〜第６５頁。好ましくは、２価アルコールと多塩基性（好ましくは２塩基性）ポリカルボン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールが使用される。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族−脂肪族、芳香族又は複素環式のポリカルボン酸であってもよく、これらのポリカルボン酸は、所望により、例えば、ハロゲン原子等によって置換されていてもよく、及び／又は不飽和なものであってもよい。この種のポリカルボン酸としては、次の化合物が例示される：スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸及び／又はダイマー脂肪酸。
【００５９】
成分Ｃを調製するためには、上記のポリカルボン酸はそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは任意の混合物として使用してもよい。次の一般式で表されるカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸及びセバシン等が好ましい：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ［式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは、２〜２０の整数を示す］。ポリエステルポリオールを調製するためには、遊離のポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物若しくは低級アルコールを用いて得られる対応するポリカルボン酸エステル又はこれらの混合物を使用してもよい。
【００６０】
成分Ｃを調製するためにポリカルボン酸成分と反応させる多価アルコールとしては、次の化合物が例示される：エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン［例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン］、２−メチル−１，３−プロパンジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコール等。ネオペンチルグリコール及び次式で表されるアルコールが好ましい：ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは、２〜２０の整数を示す］。この種のアルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等が例示される。
【００６１】
さらに、成分Ｃとしては、ポリカーボネートジオール、例えば、ポリエステルポリオールの構成成分として上述した低分子量アルコールをホスゲンに過剰量反応させて得られるポリカーボネートジオール等を使用してもよい。
【００６２】
さらにまた、ラクトンに基づくポリエステルジオールも適当である。この場合、ラクトンのホモポリマー又はコポリマー、好ましくは、ラクトンと適当な２官能性スターター成分との反応によって得られる末端ヒドロキシル基具有付加物が重要である。適当なラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン並びにこれらの任意の混合物が例示される。適当なスターター成分としては、ポリエステルポリオールの構成成分として上述した低分子量の２価アルコールが例示される。低分子量のポリエステルジオール又なポリエーテルジオールもラクトンポリマーの調製用スターターとして使用することができる。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸から得られる化学的に等価な重縮合物も使用することができる。
【００６３】
ポリエステルポリオールは、副次的な量の単官能性及び／又は多官能性モノマーを使用することによって調製してもよい。同様に、ポリオール成分Ｃとしては、例えば、エチレン性不飽和結合とＯＨ基を有するモノマーの重合によって得られるＯＨ基具有ポリアクリレートも使用できる。この種のモノマーは、例えば、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸に２価アルコールを反応させることによって得られる（この場合、通常はアルコールを少過剰量で反応させる）。エチレン性不飽和結合を有する適当なカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びマレイン酸等が例示される。対応するＯＨ基具有エステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート及びこれらの２種若しくはそれ以上の混合物が例示される。
【００６４】
さらに、成分Ｃとしては、ポリエーテルジオールを使用してもよい。ポリエーテルジオールは、特にプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、若しくはエピクロロヒドリンを、例えば、ＢＦ３等の存在下において、これら自体を重合させるか、又はこれらの化合物を反応性水素原子具有スターター成分［例えば、水、アルコール若しくはアミン、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン若しくはアニリン等］に、所望により、混合物として付加させるか、又は逐次的に付加させることによって得られる（これらの化合物は、所望により混合物として反応させてもよく、あるいは逐次的に反応させてもよい）。
【００６５】
ポリエステルポリオールの調製の場合であっても、あるいはポリエーテルポリオールの調製の場合であっても、２価よりも高い官能価を有するアルコールを副次的な量で使用してもよい。このような化合物としては、特に次の化合物が例示される（この場合、エステル化のためには、単官能性の脂肪族カルボン酸を使用するのが好ましい）：トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、グリセリン、グルコース等の糖、オリゴマー化ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン又はペンタエリトリットのダイマーエーテル又はトリマーエーテル）、及び前述の一般式で表される多官能性アルコールの部分エステル化物（例えば、部分エステル化トリメチロールプロパン、部分エステル化グリセリン、部分エステル化ペンタエリトリット、部分エステル化ポリグリセリン等）。所望により、ポリオールのヒドロキシル基は、アルキレンオキシドとの反応によって、エーテル化されていてもよい。上記の化合物も、ポリエーテルポリオールを調製するためのスターター成分として適当なものである。好ましくは、２よりも高い官能価を有するポリオール化合物をポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを調製するために副次的な量で使用してもよい。
【００６６】
また、成分Ｃとしては、ポリヒドロキシオレフィン（好ましくは、２個の末端ヒドロキシル基を有するもの、例えば、α，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステル及びα，ω−ジヒドロキシポリアクリルエステル等）も適当である。
【００６７】
別のポリオールとしては、前述の短鎖アルカンジオールを使用してもよい（この場合、ネオペンチルグリコール及び炭素原子数が２〜１２の非分枝状ジオール、例えば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等が好ましい）。上述のポリオールは任意の割合の混合物として使用してもよい。
【００６８】
さらにまた、ポリオールとしては、２価若しくはそれよりも高い官能価を有する化合物であって、少なくとも１個の第一アミノ基若しくは第二アミノ基を有するか、あるいは、１分子あたり１個よりも多くのアミノ基を有する限りは第一アミノ基と第二アミノ基を同時に有することができる該化合物を使用してもよい。アミノ基の他に、成分Ｃの対応するアミン化合物は別の官能基、特にイソシアネートに対して反応性のある官能性基を有していてもよい。この場合には、特にヒドロキシル基又はメルカプト基が挙げられる。本発明においてポリオールとして使用可能な化合物としては、以下に記載のような脂肪族結合を介してヒドロキシル基を有するモノアミノアルコールが例示される。
【００６９】
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ロイシノール、イソロイシノール、バリノール、プロリノール、ヒドロキシエチルアニリン、２−（ヒドロキシメチル）ピペリジン、３−（ヒドロキシメチル）ピペリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、２−アミノ−２−フェニルエタノール、２−アミノ−１−フェニルエタノール、エフェドリン、ｐ−ヒドロキシエフェドリン、ノルエフェドリン、アドレナリン、ノルアドレナリン、セリン、イソセリン、フェニルセリン、１，２−ジフェニル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、２−アミノ−３−フェニルプロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノイソブタノール、ネオペンタノールアミン、２−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−エチル−２−ブチル−５−アミノペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−１−ヘキサノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、３−アミノ−５−メチルベンジルアルコール、及び２−アミノ−３−メチルベンジルアルコール。
【００７０】
成分Ｃの使用によって、例えば、分枝鎖を形成させようとする場合には、例えば、脂肪族結合を介して結合したヒドロキシル基を２個有するモノアミノポリオールを使用することができ、この種のモノアミノポリオールとしては、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパノール、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−アミノ基含有ポリオール等が例示される。
【００７１】
同様に、成分Ｃとしてポリアミンを使用することも可能である。この種の化合物としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン等）、アルキルヘキサメチレンジアミン（例えば、２，４−ジメチルヘキサメチレンジアミン等）及び炭素原子数が約４４までの一般的なアルキレンジアミンが例示される。この場合、環状又は多環状のアルキレンジアミンを使用することができ、この種の化合物は、例えば、不飽和脂肪酸の二量化生成物から既知の方法によって得ることができる。又、好ましい態様ではないが、芳香族ジアミン、例えば、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン又は１，４−フェニレンジアミン等も使用可能である。さらに、本発明においては、より高位のアミン、例えば、ジエチレントリアミン、アミノメチルジアミノオクタン−１，８及びトリエチレンテトラミン等を使用することができる。
【００７２】
本発明においては、本発明による組成物又は配合物中に存在するポリウレタンがＮＣＯ基と共にシリル基を有することが重要である。両方のタイプの官能基の存在によって、本発明による利点を得ることができる。この場合、ＮＣＯ基対シリル基の比は９０：１０〜１０：９０の範囲内にあり、これらの数値は、これらの官能基の個数比と関係づけられる。別の実施態様においては、これらの数値を、これらの官能基の重量比と関係づけることができる。さらにまた、本発明の別の実施態様においては、ＮＣＯ基対シリル基の比は約９０：１０〜約６０：４０又は約８０：２０〜約７０：３０の範囲内にある。
【００７３】
本発明は、本明細書に記載のような本発明による組成物及び少なくとも１種の添加剤を含有する配合物にも関する。即ち、本発明による配合物は、本発明による組成物と共に、次の群から選択される１種若しくは２種以上の化合物を含有する：可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、触媒、硬化剤、充填剤、粘着付与剤、乾燥剤及び紫外線安定剤。
【００７４】
例えば、本発明による組成物の粘度が特定の用途にとっては高すぎる場合がある。しかしながら、通常、本発明によるポリウレタンの粘度は、反応性希釈剤を使用する簡単で有効な方法によって、硬化組成物の材料特性を実質上損なうことなく低下させることができることが判明した。
【００７５】
好ましくは、反応性希釈剤は少なくとも１個の官能基を有しており、該官能基は、湿気の影響下において本発明による第一のポリウレタンの反応性基と反応して連鎖延長又は架橋をもたらす状態にある。この少なくとも１個の官能基に関しては、湿気の影響下において架橋又は連鎖延長をもたらすように反応する個々の基が重要である。
【００７６】
反応性希釈剤としては、本発明による第一のポリウレタンと混和して粘度を低下させると共に、硬化後又は架橋後に生成する生成物の材料特性にさらなる影響を及ぼさないか、又は少なくとも該生成物を使用不能にするような悪影響を及ぼさない全てのポリマー性化合物が適している。例えば、上記の前提条件を満たすようなポリエステル、ポリエーテル、オレフィン性二重結合を有する化合物の重合体及びポリウレタン等が適している。しかしながら、反応性希釈剤としては、反応性基として少なくとも１個のアルコキシシラン基を有するポリウレタンが好ましい。
【００７７】
反応性希釈剤は、１個又は２個以上の官能基を有していてもよいが、該官能基の数は１〜約６、特に約２〜約４、例えば、約３であるのが好ましい。
【００７８】
好ましい実施態様においては、反応性希釈剤の粘度は約２００００mPas未満、特に約１０００〜約１００００mPas、例えば、約３０００〜約６０００mPasである［これらの粘度値はブルックフィールドＲＶＴ（スピンドル７、２．５rpm）を使用し、２３℃で測定した値である］。
【００７９】
本発明の範囲内において使用する反応性希釈剤は任意の分子量分布（ＰＤ）を有していてもよく、又、ポリマー化学における常套の方法を使用して調製することができる。
【００８０】
反応性希釈剤としては、ポリオール成分とイソシアネート成分を出発原料として得られるポリマーを１個又は２個以上のアルコキシシリル基を用いて官能化することによって調製されるポリウレタンを使用するのが好ましい。
【００８１】
この場合、本明細書で用いる「ポリオール成分」という用語には、ポリウレタンの製造のために考慮することができる１種のポリオール又は２種以上のポリオール混合物が包含される。ポリオールは多官能価アルコール、即ち、分子中に１個よりも多くのＯＨ基を有する化合物を意味し、このような化合物としては、本明細書において先に成分Ｃとして記載した化合物が例示される。
【００８２】
反応性希釈剤を調製するためのポリオール成分としては、多数のポリオールを使用することができる。例えば、分子中に２〜４個のＯＨ基を有する脂肪族アルコール等が挙げられる。ＯＨ基は第一ＯＨ基であってもよく、第二ＯＨ基であってもよい。適当な脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等並びに本明細書において既に言及した多官能価アルコールが例示される。
【００８３】
さらに、ポリオール成分として使用するのに適当な化合物は、ビニルポリマーによって改質されたポリエーテルである。この種の生成物は、例えば、スチレン及び／又はアクリロニトリルをポリエーテルの存在下において重合させることによって調製することができる。
【００８４】
又、反応性希釈剤を調製するためのポリオール成分としては、約２００〜約５０００の分子量を有するポリエステルポリオールも適当である。従って、例えば、先に言及した低分子量アルコール（特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパン）とカプロラクトンとの反応によって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。同様に、ポリエステルポリオールを調製するための多官能価アルコールとしては既に言及した次の化合物が適当である：１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコール。
【００８５】
別の適当なポリエステルポリールは、先に記載した重縮合によって調製可能なポリエステルポリオールである。従って、２官能価及び／又は３官能価アルコールを不十分な量のジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸あるいはこれらの反応性誘導体を縮合させることによってポリエステルポリオールを調製することができる。適当なジカルボン酸及びトリカルボン酸並びに適当なアルコールは先に記載したものである。
【００８６】
本発明において、反応性希釈剤を調製するためのポリオール成分として使用するのに特に好ましいポリオールとしては、ジプロピレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール（分子量：約４００〜約２５００）並びにポリエステルポリオール（好ましくは、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物とイソフタル酸、アジピン酸又はこれらの混合物の重縮合によって得られるポリエステルポリオール）が例示される。
【００８７】
さらに、反応性希釈剤を調製するためのポリオールとしては、ポリアセタールも適当である。ポリアセタールは、グリコール（例えば、ジエチレングイコール又はヘキサンジオール）とホルムアルデヒドから得られるような化合物である。本発明において使用することができるポリアセタールは環状アセタールの重合によっても得ることができる。
【００８８】
さらにまた、反応性希釈剤を調製するためのポリオールとしてはポリカーボネートも適当である。ポリカーボネートは、例えば、ジオール（例えば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物）とジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）又はホスゲンとの反応によって得ることができる。
【００８９】
さらに、反応性希釈剤を調製するためのポリオール成分としては、ＯＨ基を有するポリアクリレートも適当である。この種のポリアクリレートは、例えば、ＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合によって得ることができる。この種のモノマーは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸を２官能価アルコールでエステル化することによって得られる（この場合、通常はアルコール成分を幾分過剰にして反応をおこなう）。又、適当なエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びマレイン酸等が例示される。対応するＯＨ基保有エステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びこれらの２種若しくはそれ以上の混合物が例示される。
【００９０】
本発明において使用するのに好ましい反応性希釈剤を調製するためには、相当するポリオール成分を少なくとも２官能価のイソシアネートと反応させる。少なくとも２官能価のイソシアネートとしては、原則的には、少なくとも２個のイソシアネート基を有するいずれの化合物も使用可能であるが、本発明においては、好ましくは、通常は２〜４個のイソシアネート基を有する化合物、特に２個のイソシアネート基を有する化合物を使用するのが好ましい。このような反応性希釈剤を調製するのに特に適したイソシアネートは、先に記載したポリイソシアネートである。
【００９１】
本発明において、反応性希釈剤として使用する化合物は少なくとも１個のアルコキシシラン基を有しているのが好ましい。この場合、アルコキシシラン基としてはジアルコキシシラン基及びトリアルコキシシラン基が好ましい。
【００９２】
特定の使用条件下においては、反応性希釈剤の官能基が、比較的高い分子量を有する第一のポリウレタンの官能基として、湿気又は使用される硬化剤に対して別の反応性を示すならば有利なことがある。
【００９３】
本発明による配合物は、本発明によるポリウレタン又は該ポリウレタンの２種若しくはそれ以上の混合物及び反応性希釈剤又は該希釈剤の２種若しくはそれ以上の混合物を、通常は、該配合物の粘度が高くても２０００００ｍＰａｓ［ブルックフィールドＲＶＴ（スピンドル７，２．５ｒｐｍ）を使用して２３℃で測定した値］になるような割合で含有する。この場合、反応性希釈剤（２種若しくはそれ以上の反応性希釈剤の混合物を含む）の含有量は、該配合物の全重量に基づいて約１重量％〜約７０重量％、特に約５〜約２５重量％が適当である。
【００９４】
本発明によるポリウレタンの粘度を低下させるためには、反応性希釈剤のほかに又は反応性希釈剤の代わりに可塑剤を使用することができる。本発明において、可塑剤とは、一般的には、本発明によるポリウレタン又は該ポリウレタンの２種若しくはそれ以上の混合物を含有する配合物の粘度を低下させる化合物を意味する。
【００９５】
可塑剤としては、エステル（例えば、アビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル等）、炭素原子数が約８〜約４４の高級脂肪酸エステル、ＯＨ基を有するか又はエポキシ化された脂肪酸のエステル、脂肪酸エステル及び油脂、グリコール酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、炭素原子数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状アルコール、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、ニトロセルロース又はポリビニルアセテートに基づくエステル、並びにこれらの２種若しくはそれ以上の任意の混合物が例示される。二塩基性の脂肪族ジカルボン酸の非対称エステル、例えば、２−エチルヘキサノールを用いたアジピン酸モノオクチルエステルのエステル化物［「エデノールＤＯＡ」；ヘンケル社（デュッセルドルフ）の製品］等が特に適当である。
【００９６】
さらに、単官能性の直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ４−１６−アルコールの純粋エーテル若しくは混合エーテル又はこの種のアルコールの２種若しくはそれ以上のエーテル、例えば、ジオクチルエーテル［「セチオールＯＥ」；ヘンケル社（デュッセルドルフ）の製品］の混合物も適当である。
【００９７】
可塑剤の別例としては、末端基が閉鎖したポリエチレングリコール、例えば、ポリエチレングリコールジ−Ｃ１−４−アルキルエーテル又はポリプロピレングリコールジ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特にジエチレングリコール若しくはジプロピレングリコールのジメチルエーテル若しくはジエチルエーテル及びこれらの２種若しくはそれ以上の混合物等が挙げられる。
【００９８】
さらにまた、本発明において使用する可塑剤としては、ジウレタンも適当である。ジウレタンは、例えば、ＯＨ末端基を有するジオールに単官能性イソシアネートを反応させることによって調製される。この場合、反応成分の化学量論比は、実質上全ての遊離のＯＨ基が反応するように選択される。所望により、過剰のイソシアネートは、反応後に、例えば、蒸留によって反応混合物から除去してもよい。ジウレタンの別の調製法は、単官能性アルコールにジイソシアネートを反応させる方法である（この場合、可能な限り全てのＮＣＯ基が反応するように反応条件を調整する）。
【００９９】
通常、可塑剤の添加量は、配合物の重量に基づいて約１〜約２０重量％であり、好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは８〜１２重量％である。
【０１００】
可塑剤のほかに、配合物はさらに別の添加剤を含有することができる。通常、このような添加剤は、該配合物の特定の材料特性を改変するために、加工処理の前若しくは後において添加されるか、又は配合物の安定性を改良するために、加工処理の前若しくは後において添加される。
【０１０１】
従って、本発明の別の対象は、本発明によるシラン化ポリウレタン又は該ポリウレタンの２種若しくはそれ以上の混合物及び可塑剤のほかに、酸化防止剤、触媒、粘着付与剤、充填剤及び紫外線安定剤から成る群から選択される１種若しくは２種以上の成分を含有する配合物である。
【０１０２】
酸化防止剤の使用量は７重量％まで、特に約２〜５重量％である。
【０１０３】
本発明による配合物は、硬化速度を調整するために５重量％までの触媒を含有することができる。触媒としては、金属有機化合物、例えば、鉄化合物又は錫化合物、特に鉄若しくは２価若しくは４価の錫の１，３−ジカルボニル化合物、就中、Ｓｎ（II）−カルボキシレート、ジアルキル−Ｓｎ（IV）−ジカルボキシレート、対応するジアルコキシレート、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、Ｓｎ（II）−オクトエート、Ｓｎ（II）−フェノレート、及び２価若しくは４価の錫のアセチルアセトネート等が適当である。
【０１０４】
本発明による配合物は、接着剤としての用途に供する場合には、常套の粘着付与剤を約３０重量％まで含有することができる。粘着付与剤としては、例えば、樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族の石油化学樹脂、及び改質フェノール樹脂等が適当である。
【０１０５】
本発明による配合物は充填剤を約８０重量％まで含有することができる。充填剤としては、例えば、不活性無機化合物（例えば、チョーク、石灰粉末、沈降シリカ、熱分解法シリカ、ゼオライト、ベントナイト、粉砕無機物、ガラス球、ガラス粉末、ガラス繊維、及びガラス繊維の短切断物）並びに当業者には既知のその他の無機充填剤及び有機充填剤、特に繊維の短切断物及び中空プラスチック球等が適当である。所望により、配合物にチキソトロピー性を付与する充填剤、例えば、膨潤性プラスチック（例えば、ＰＶＣ）等を使用してもよい。
【０１０６】
本発明による配合物は、約２重量％まで、好ましくは約１重量％までの紫外線安定剤を含有することができる。紫外線安定剤としては、所謂ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）が適当である。本発明においては、シラン基を有すると共に、架橋時若しくは硬化時に最終生成物中へ組み込まれる紫外線安定剤を使用することが好ましい。この場合、グレート・レイクス社（米国）の製品「ロウビライト（Lowilite）７５」及び「ロウビライト７７」が特に適当である。
【０１０７】
多くの場合、貯蔵性（貯蔵寿命）をさらに高めるためには、乾燥剤の添加によって、侵入する湿気に対する本発明による配合物を安定化させることが有効である。
【０１０８】
このような貯蔵性の改良は、例えば、乾燥剤の使用によって達成することができる。乾燥剤としては、水と反応して配合物中に存在する反応性基に対して不活性な基を形成すると共に、できるだけ少ない分子量変化をもたらすようないずれの化合物も適当である。さらに、配合物中へ侵入する湿気に対する乾燥剤の反応性は、配合物中に存在する本発明によるポリウレタン若しくはポリウレアの末端基、２種若しくはそれ以上のポリウレタン又は２種若しくはそれ以上のポリウレアから成る混合物中の末端基、１種のポリウレタンと２種若しくはそれ以上のポリウレアから成る混合物中の末端基、２種若しくはそれ以上のポリウレタンと１種のポリウレアから成る混合物中の末端基、又は２種若しくはそれ以上のポリウレタンと２種若しくはそれ以上のポリウレアから成る混合物中の末端基の反応性よりも高くなければならない。
乾燥剤としては、例えば、イソシアネートが適当である。
【０１０９】
しかしながら、好ましい実施態様においては、シランが乾燥剤として使用される。例えば、３−ビニルプロピルトリエトキシシランのようなビニルシラン、メチル−Ｏ，Ｏ’，Ｏ”−ブタン−２−オントリオキシムシラン若しくはＯ，Ｏ’，Ｏ”，Ｏ'''−ブタン−２−オンテトラオキシムシラン［CAS NO.022984-54-9 及び034206-40-1］のようなオキシムシラン、ビス（Ｎ−メチルベンズアミド）メチルエトキシシラン［CAS No.16230-35-6］のようなベンズアミドシラン、及びカルバマトメチルトリメトキシシランのようなカルバマトシラン等が挙げられる。
【０１１０】
さらに、乾燥剤としては、前述の反応性希釈剤であって、約５０００よりも小さな分子量（Ｍｎ）を有すると共に、侵入する湿気に対する反応性が、本発明によるポリウレタン反応性基の反応性と少なくとも同等であるか、好ましくは大きい反応性希釈剤も適当である。
【０１１１】
本発明による配合物は、通常約０〜約６重量％の乾燥剤を含有する。
【０１１２】
本発明による組成物は、原則的には、当業者には既知のいずれの方法によっても調製してもよいが、特に適当な方法については以下に説明する。
【０１１３】
少なくとも１個のシリル基を有する少なくとも１種のポリウレタンを含有する組成物の製造方法であって、下記のａ）〜ｃ）に示す成分を反応させることを含む該製造方法も本願発明の対象である（この場合、最終的な組成物中のＮＣＯ基の数対シラン基の数の比は９０：：１０〜１０：９０である）：
ａ）少なくとも１種の非対称ジイソシアネート（成分Ａ）、
ｂ）下記の一般式（II）で表される少なくとも１種のシラン（成分Ｂ）：
【化４】
2007511627.tif 000005
上記の一般式において、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立して、炭素原子数が１〜約２４の直鎖状若しくは分枝鎖状の飽和若しくは不飽和な炭化水素基、炭素原子数が４〜約２４の飽和若しくは不飽和なシクロアルキル基又は炭素原子数が６〜約２４のアリール基を示し、Ｒ７は所望により置換されていてもよい炭素原子数が１〜約４４のアルキレン基、所望により置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のシクロアルキレン基又は所望により置換されていてもよい炭素原子数が６〜約２４のアリーレン基を示し、ｎ，ｍ及びｊは０〜３の整数を示し（この場合、ｍ＋ｎ＋ｊ＝３）、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ｃは０〜８の数を示し、Ｒ８は直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１〜２４−アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、トリチル基又は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基を示す。
ｃ）所望によるポリオール、２種以上のポリオール混合物、ポリアミン、２種以上のポリアミン混合物、ポリオール及び２種以上のポリアミン混合物、２種以上のポリオール混合物及びポリアミン、又は２種以上のポリオール混合物及び２種以上のポリアミン混合物（成分Ｃ）。
【０１１４】
上記の反応は、基本的には一段階でおこなわれる。しかしながら、本発明の範囲内においては、該反応は少なくとも二段階でおこなうのが特に有利である。
【０１１５】
この場合、好ましくは、第一段階において、少なくとも１種の非対称性のモノマー性ジイソシアネートを少なくとも１種のポリオール若しくはポリアミン又は先に成分Ｃとして詳述したこれらの混合物と反応させることによって、少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物又は２種以上の該化合物の混合物を生成させた後、これらの化合物を、次の段階において、前記の一般式（II）で表される少なくとも１種のシランと反応させる。
【０１１６】
成分Ｃと成分Ａとの反応は、ポリウレタンの製造に関する一般的な通則に従って、当業者には既知のいずれかの方法によっておこなうことができる。例えば、この反応は、溶剤の存在下でおこなうことができる。溶剤としては、ポリウレタン化学において常用されている全ての溶剤が原則的に使用可能であるが、特に、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカン、アルケン及び芳香族炭化水素が使用される。この種の溶剤としては、次の溶剤が例示される：メチレンクロリド、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、アミルアセテート、イソブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メトキシブチルアセテート、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジオキサン、エチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、グリコールジアセテート、ヘプタン、ヘキサン、イソブチルアセテート、イソオクタン、イソプロピルアセテート、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラクロロエチレン、及びこれらの溶剤の２種以上の混合物。
【０１１７】
反応成分自体が液状であるか、又は反応成分のうちの少なくとも１種若しくは複数種の成分が他の不十分な液状の反応成分の溶液若しくは分散液を生成する場合には、溶剤を使用しなくてもよい。このような溶剤を使用しない反応は本発明においては好ましい。
【０１１８】
上記の本発明による方法を実施するためには、成分Ｃを所望による適当な溶剤と共に適当な反応容器内へ導入し、乾燥させる。次いで、非対称性ジイソシアネートを添加する。反応を促進させるためには、通常は温度を約４０℃〜８０℃まで上昇させる。
【０１１９】
通常は、この種の反応は（特に、反応成分として１種若しくは２種以上のポリオール混合物を使用する場合）、触媒の存在下でおこなわれる。
【０１２０】
上記のポリウレタンの調製に常用される触媒としては次のものが例示される：
強塩基性アミド、例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリス−（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、例えば、トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン；通常の第３アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、２−（ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン−１，６、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−ウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピプラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、及びジ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル）−メタン等；金属有機化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物、例えば、鉄−（III）−アセチルアセトネート、錫化合物、例えば、有機カルボン酸の錫−（II）−塩、例えば、錫−（II）−ジアセテート、２−エチルヘキサン酸の錫−（II）−塩（錫−（II）−オクトエート）、錫−（II）−ジラウレート、有機カルボン酸のジアルキル錫−（IV）−塩、例えば、ジブチル錫−（IV）−ジアセテート、ジブチル錫−（IV）−ジラウレート、ジブチル錫−（IV）−マレエート、ジオクチル錫−（IV）−ジアセテート等、及びジブチル錫−（IV）−ジメルカプチド。上記の触媒は、２種若しくはそれより多くのこれらの混合物として使用してもよく、あるいは、強塩基性アミンと金属有機化合物を組み合わせて相乗的に作用する触媒として使用してもよい。
【０１２１】
これらの触媒の通常の使用量は、ポリアルコール重量に基づいて約０．００２〜約５重量％である。触媒の使用が望ましい場合には、上記の触媒を、通常は、全成分の重量に基づいて約０．００５若しくは約０．０１〜約０．２重量％の量で反応混合物中へ添加する。
【０１２２】
反応時間は、使用するポリオール成分、使用するイソシアネート成分、反応温度及び所望により使用する触媒によって左右されるが、通常は、全時間は約３０分間〜約２０時間である。
【０１２３】
この場合、上記反応は、通常は、ＮＣＯ基及び該基に対して反応性を有する官能基（例えば、ＯＨ基又はアミノ基）の比が、少なくとも１個のＮＣＯ基を有するプレポリマーが生成するように選択されるような条件下でおこなわれる。
【０１２４】
次いで、シリル基を有するアミンとの反応は、当業者には既知の方法に従っておこなわれる。この場合、例えば、ＮＣＯ−プレポリマーとアミノシランとの反応は、適当な反応容器内において、所望による適当な溶剤の存在下でおこなわれる。この場合の温度は、例えば、約４０℃〜約８０℃まで上昇させる。反応を促進させるためには、所望により、触媒を反応系へ添加してもよい。
【０１２５】
この場合、抽出物中のＮＣＯ基対シリル基の比は、反応後におけるイソシアネート基対シリル基の最終的な所望比に調整されるように選択される。
【０１２６】
本発明のさらに別の対象は、上記の本発明による組成物又は配合物を、１成分系又は２成分系の表面被覆剤（特に１成分系又は２成分系の反応性接着剤又はシーラント）の製造、反応性ホットメルト接着剤及び溶剤不含若しくは溶剤含有貼合わせ接着剤の製造、並びにアセンブリー発泡体、注封剤、軟質発泡体、硬質発泡体及び一体化発泡体の製造のために使用することである。
【０１２７】
この場合、アセンブリー発泡体に関しては、従来のシラン発泡体の場合に比べて、より高い発泡収量が達成されるという特別な利点が得られる。さらに、純粋なＰＵ−接着剤の場合に比べて低コストの発泡体が得られる。
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。
【実施例】
【０１２８】
実施例１（比較の実施例）
撹拌手段、冷却手段及び加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へポリプロピレングリコール４００（９７ｇ）及びトリス（モノクロロイソプロピル）ホスフェート（防炎加工剤）［４０．０ｇ］を導入し、次いで、ジブチル錫ラウレート（０．１ｇ）を添加し、得られた混合物を撹拌下で５０℃まで加温した。撹拌下において、２，４−ＴＤＩ（６３．０ｇ）を５０℃で滴下し、得られた混合物を５０℃で２０時間にわたって撹拌した。低粘性の生成物を、窒素雰囲気中で湿気を遮断したガラス容器内で保存した。遊離のＴＤＩモノマーの含有量をＧＰＣ分析によって測定したところ、０．３％であった。
【０１２９】
実施例２
撹拌手段、冷却手段及び加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へポリプロピレングリコール４００（９７ｇ）及びトリス（モノクロロイソプロピル）ホスフェート（防炎加工剤）［４０．０ｇ］を導入し、次いで、ジブチル錫ラウレート（０．１ｇ）を添加し、得られた混合物を撹拌下で５０℃まで加温した。撹拌下において、２，４−ＴＤＩ（６３．０ｇ）を５０℃で滴下し、得られた混合物を５０℃で２０時間にわたって撹拌した。さらに、Ｎ−フェニルアミノメチルジメトキシメチルシラン（２．８ｇ）を室温下で添加し、得られた混合物を６０℃でさらに１時間加熱した。低粘性の生成物を、窒素雰囲気中で湿気を遮断したガラス容器内で保存した。遊離のＴＤＩモノマーの含有量をＧＰＣ分析によって測定したところ、０．０５％（検出限界値）未満であった。
【０１３０】
実施例３
撹拌手段、冷却手段及び加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へポリプロピレングリコール４００（９７ｇ）及びトリス（モノクロロイソプロピル）ホスフェート（防炎加工剤）［４０．０ｇ］を導入し、次いで、ジブチル錫ラウレート（０．１ｇ）を添加し、得られた混合物を撹拌下で５０℃まで加温した。撹拌下において、２，４−ＴＤＩ（６３．０ｇ）を５０℃で滴下し、得られた混合物を５０℃で２０時間にわたって撹拌した。さらに、Ｎ−フェニルアミノメチルジメトキシメチルシラン（６．７ｇ）を室温下で添加し、得られた混合物を６０℃でさらに１時間撹拌した。低粘性の生成物を、窒素雰囲気中で湿気を遮断したガラス容器内で保存した。遊離のＴＤＩモノマーの含有量をＧＰＣ分析によって測定したところ、０．０５％（検出限界値）未満であった。
【０１３１】
実施例４
撹拌手段、冷却手段及び加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へポリプロピレングリコール４００（９７ｇ）及びトリス（モノクロロイソプロピル）ホスフェート（防炎加工剤）［４０．０ｇ］を導入し、次いで、ジブチル錫ラウレート（０．１ｇ）を添加し、得られた混合物を撹拌下で５０℃まで加温した。撹拌下において、２，４−ＴＤＩ（６３．０ｇ）を５０℃で滴下し、得られた混合物を５０℃で２０時間にわたって撹拌した。さらに、Ｎ−フェニルアミノメチルジメトキシメチルシラン（８．５ｇ）を室温下で添加し、得られた混合物を８０℃でさらに１時間撹拌した。中粘性の生成物を、窒素雰囲気中で湿気を遮断したガラス容器内で保存した。遊離のＴＤＩモノマーの含有量をＧＰＣ分析によって測定したところ、０．０５％（検出限界値）未満であった。
【０１３２】
実施例５（実施例３による組成物からの発泡体）
実施例３で得られたプレポリマー混合物（８２ｇ）を「テゴスタープ（Tegostab)B8465」（気泡安定剤）［１．６ｇ］及びPC Cat. DMDEE（Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル）［１．６ｇ］と室温下で混合し、得られた混合物を「発泡剤１５２ａ」（２２．７ｇ）と共にエアロゾル容器内で混合して発泡させることによって、微細気泡を有する白色軟弾性発泡体が得られた（不接着時間：２７分間）。
【０１３３】
実施例６（比較の実施例）
撹拌手段、冷却手段及び加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へポリプロピレングリコール４００（３６．８ｇ）及びポリプロピレングリコール１０００（９２．２ｇ）を導入し、次いで、ジブチル錫ラウレート（０．０４ｇ）を添加し、得られた混合物を撹拌下で５０℃まで加温した。２，４’−ＭＤＩ（７１．８ｇ）を撹拌下で添加した。得られた混合物を５０℃で２０時間にわたって撹拌した。低粘性の生成物を、窒素雰囲気中で湿気を遮断したガラス容器内で保存した。遊離のＭＤＩモノマーの含有量をＧＰＣ分析によって測定したところ、２．８％であった。
【０１３４】
実施例７
撹拌手段、冷却手段及び加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へポリプロピレングリコール４００（３６．８ｇ）及びポリプロピレングリコール１０００（９２．２ｇ）を導入し、次いでジブチル錫ジラウレート（０．０４ｇ）を添加した後、得られた混合物を撹拌下で５０℃まで加温した。２，４’−ＭＤＩ（７１．８ｇ）を撹拌下で添加した。得られた混合物を５０℃で２０時間にわたって撹拌した。次いで、Ｎ−フェニル−アミノメチルジメトキシメチルシラン（２．３ｇ）を添加し、撹拌を８０℃でさらに３時間おこなった。中粘性の生成物を、窒素雰囲気中で湿気を遮断したガラス容器内で保存した。遊離のＭＤＩモノマーの含有量をＧＰＣ分析によって測定したところ、０．０８％であった。
【０１３５】
実施例８
撹拌手段、冷却手段及び加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へポリプロピレングリコール４００（３６．８ｇ）及びポリプロピレングリコール１０００（９２．２ｇ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート（０．０４ｇ）を添加した後、得られた混合物を撹拌下で５０℃まで加温した。２，４’−ＭＤＩ（７１．８ｇ）を撹拌下で添加した。得られた混合物を５０℃で２０時間にわたって撹拌した。次いで、Ｎ−フェニル−アミノメチルジメトキシメチルシラン（４．５ｇ）を添加し、撹拌を５０℃でさらに３時間おこなった。中粘性の生成物を、窒素雰囲気中で湿気を遮断したガラス容器内で保存した。遊離のＭＤＩモノマーの含有量をＧＰＣ分析によって測定したところ、０．０６％であった。
【０１３６】
実施例９
撹拌手段、冷却手段及び加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へポリプロピレングリコール４００（３６．１３ｇ）及びポリプロピレングリコール１０００（９２．２ｇ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート（０．０４ｇ）を添加した後、得られた混合物を撹拌下で５０℃まで加温した。２，４’−ＭＤＩ（７１．８ｇ）を撹拌下で添加した。得られた混合物を５０℃で２０時間にわたって撹拌した。次いで、Ｎ−フェニル−アミノメチルジメトキシメチルシラン（６．８ｇ）を添加し、撹拌を８０℃でさらに３時間おこなった。高粘性の生成物を、窒素雰囲気中で湿気を遮断したガラス容器内で保存した。遊離のＭＤＩモノマーの含有量をＧＰＣ分析によって測定したところ、０．０５％（検出限界値）未満であった。
【０１３７】
実施例１０（実施例８による組成物からの発泡体）
実施例８で得られたプレポリマー混合物（８１．４ｇ）を「テゴスタープＢ８４６５」（気泡安定剤）［１．６ｇ］及びPC Cat. DMDEE（Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル）［１．６ｇ］と室温下で混合し、得られた混合物を「発泡剤１５２ａ」（２１．１ｇ）と共にエアロゾル容器内で混合して発泡させることによって、微細気泡を有する白色半硬質弾性発泡体が得られた（不接着時間：１２分間、密度：４８ｇ／ｌ）。
【０１３８】
実施例１１（比較の実施例）
撹拌手段、冷却手段及び加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へポリプロピレングリコール４００（４１．６ｇ）及びポリプロピレングリコール１０００（１０４．１ｇ）を導入し、次いで、ジブチル錫ラウレート（０．１ｇ）を添加し、得られた混合物を撹拌下で５０℃まで加温した。２，４’−ＭＤＩ（１０４．１ｇ）を撹拌下で添加した。得られた混合物を５０℃で２０時間にわたって撹拌した。生成物を、窒素雰囲気中で湿気を遮断したガラス容器内で保存した。遊離のＭＤＩモノマーの含有量をＧＰＣ分析によって測定したところ、４．７％であった。
【０１３９】
実施例１２
撹拌手段、冷却手段及び加熱手段を具備する反応フラスコ（５００ｍｌ）内へポリプロピレングリコール４００（４１．６ｇ）及びポリプロピレングリコール１０００（１０４．１ｇ）を導入し、次いでジブチル錫ラウレート（０．１ｇ）を添加した後、得られた混合物を撹拌下で５０℃まで加温した。２，４’−ＭＤＩ（１０４．１ｇ）を撹拌下で添加した。得られた混合物を５０℃で２０時間にわたって撹拌した。次いで、Ｎ−フェニル−アミノメチルジメトキシメチルシラン（７５．８ｇ）を添加し、撹拌を８０℃でさらに３時間おこなった。生成物を、窒素雰囲気中で湿気を遮断したガラス容器内で保存した。遊離のＭＤＩモノマーの含有量をＧＰＣ分析によって測定したところ、０．０５％（検出限界値）未満であった。
【０１４０】
実施例１３
実施例１１又は１２で得られたポリマーに０．２％ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７）及び０．２％ＤＭＤＥＥ（Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル）を添加することによって接着剤を調製し、該接着剤を用いて木材−木材接合をおこなった。７日間放置後の木材−木材接合体の引張剪断強度を測定した。
さらに、丸太に穿った穴（直径：１０ｍｍ、深さ：１０ｍｍ）の中へ各々の接着剤を充填し、硬化中の該接着剤の膨張度を測定した。
実験結果を以下の表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2007511627.tif 000006
【国際調査報告】
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