(57)【要約】本発明は、サーモクロミックポリマー層およびさらにその製造方法に関する。当該方法は、押出工程の開始時でのサーモクロミック着色剤および所望によりさらなる添加剤の添加および次なる押出に基づいて、サーモクロミックポリマー層を形成する。さらに、本発明は少なくとも１つのサーモクロミックポリマー層およびさらに少なくとも１つの更なる層を含む多層コンポジットシステムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの着色剤、および所望により、溶融剤および/または顕色剤等のさらなる添加剤を、押出工程の開始時にポリマーに添加し、次いで押し出して、サーモクロミックポリマー層を形成する押出を用いる、単層サーモクロミックポリマー層の製造方法。
【請求項２】
ポリマーとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドおよび/またはアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-コポリマーを用いることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
着色剤として、ピリジニウムフェノレートベタイン、スルホフタレイン構造、ライチャート着色剤、トリフェニルメタン着色剤、ピラニン、インディケーター着色剤またはアゾ色素を用いることに特徴づけられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
溶融剤として、オクタデカノール、ドデカノール、ヒドロキシル酸および/または1-ヘキサデカノールを用いることに特徴づけられる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
顕色剤として、2,2'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホンおよび/または没食子酸ドデシルエステルを用いることに特徴づけられる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記着色剤を供給漏斗中の前記ポリマーに添加することに特徴づけられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記着色剤、前記ポリマーおよび所望によりさらなる添加剤をマスターバッチの形態で用いることに特徴づけられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造することができるサーモクロミックポリマー層。
【請求項９】
可逆性のカラースイッチングが、1〜25℃のΔＴの広い温度範囲でもたらされることに特徴づけられる、請求項８記載のポリマー層。
【請求項１０】
可逆性のカラースイッチングが1〜2℃のΔＴの狭い温度範囲でもたらされることに特徴づけられる、請求項８記載のポリマー層。
【請求項１１】
前記カラースイッチングに透過性の変化が伴うことに特徴づけられる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリマー層。
【請求項１２】
前記ポリマーが1μm〜10cmの層厚を有することに特徴づけられる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリマー層。
【請求項１３】
前記層厚が1μm〜1mmの厚さであることに特徴づけられる、請求項１２に記載のポリマー層。
【請求項１４】
前記ポリマー層がポリマーフィルムであることに特徴づけられる、請求項１２または１３に記載のポリマー層。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか１項に記載の少なくとも一つのサーモクロミックポリマー層および少なくとも一つの更なるフィルムを含む多層コンポジットシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーモクロミックポリマー層およびその製造方法に関する。本方法は、サーモクロミック着色剤および所望により更なる添加剤を、押出工程の開始時に添加し、次いで押し出してサーモクロミックポリマー層を形成する押出に基づく。さらに本発明は、少なくとも一つのサーモクロミックポリマー層と、さらに少なくとも一つの更なる層を含む多層コンポジットシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーモクロミズムは、ある物質がその色を、温度と関連して可逆的または不可逆的に変化させる物質の特性を含む。これは共に、明度および/または最大波長を変化させることにより達成することができる。例および理論的背景は、Peter Bamfieldのクロミック現象(ザ・ロイヤルソサエティ・オブ・ケミストリー、2001）またはA. SeebothおよびD.Loetzschによるサーモクロミック・ポリマー(ポリマーサイエンスおよびテクノロジーに関する百科事典、JohnWiley & Sons, Inc. 2003)に包括的に記載されている。
【０００３】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル誘導体および多様なさらなるポリマーおよびこれらの組合せを多層中に含むポリマーフラットフィルムが、今日、生活の事実上全ての領域に渡って適用されている。
一般的なサーモクロミック特性を有するポリマー材では、色または透過性の熱誘導性の変化を概して有することが共通する。例えば、同時に明度低下を伴う色の変化が、WO02/08821号に記載されている。EP1084860号は、ドネーター-アクセプター着色剤システムに基づく、少なくとも２つのさらなるコンポーネントを用いる色効果のスイッチングを権利請求している。当該色の変化は、-50℃〜120℃または-40℃〜80℃などの広範な温度範囲内で達成される。当該着色剤システム全体は、任意に約50μmの直径を有するマイクロカプセルの形態で、ポリマーマトリックス中に挿入できる。
【０００４】
米国第5,527,385号に記載される開発物は、例えば光安定性の欠如を改善するための有機ヒドラジド、硫黄またはリン化合物をさらに含む。熱安定性はこれにより、負の影響を受ける。
サーモクロミック着色剤のプリンティング(ラミネーティング)を用いたポリマーサーモクロミック材の製造は、パッケージング工業の要求および念願を幾分実際的に解決するものであるが、設定された目標を達成するものではない。例えば、米国第2002037421号によれば、ガラスに日光保護としての使用のための色をプリントし、または米国第4,121,010号によれば、ポリマーを、スルフェート、スルフィド、アーセニック、ビスマス、亜鉛および他の物質およびこれらの酸化物を含むサーモクロミック着色剤で被覆する。結果として、両者の使用領域は、大きく限定され、さらに、所望される追加的コーティング(プリンティング技術)の結果として、コストを低減する継続的な技術を用いることができない。加えて、プリンティングまたはラベリングの複雑さは、製造コストに対して全く釣り合いが取れないことが多いことに注意すべきである。
【０００５】
前記特許明細書に記載された解決策は、サーモクロミック特性を有する広面積のポリマーフィルムを製造するのには適さない。これは、EP1157802号に記載される発明にも当てはまる。ここでは、押出-吹付鋳造中に、サーモクロミック色素を、プラスチック材料の容器の壁厚の部分的な領域にのみ添加する。これは、ストリップ形状の挿入物の形態で、可逆性のサーモクロミック色素を添加することによりなす。サーモクロミック色素はさらに、追加の熱安定色素を必要とし、押出ヘッドから離れる前に、押出物の上に添加されるか、ないしは置かれる。サーモクロミック材料およびポリマーキャリア材の完全な混合は従って不可能であり、またここではいずれも要求されない。
【０００６】
規定された温度の効果で褪せる市場入手可能なサーモクロミック色素がここでは好ましくは用いられる。公知のように、当該色素は押出法において、マスターバッチの形態で添加される。しかし、例えばサーモクロミックインクに用いられるミクロカプセル化された液体に基づくマスターバッチ、または例えば熱センサーとしての塗料またはフィルムに用いられる液体結晶成分に基づくマスターバッチは、ポリマー溶融物が、押出スクリューを通過する際に同時に上昇する温度条件下、特別な機械的要求に支配される押出法で用いるのに十分な機械的安定性を持たない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の根本にある目的は、均一に分散された生来的なサーモクロミック特性を全層に渡って有する完全に新規なポリマー層を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、請求項１の態様を有する単層のサーモクロミックポリマー層を製造するための方法により、およびさらに、請求項８の態様を有するサーモクロミックポリマー層により、達成される。請求項１２では、本発明によるサーモクロミックポリマー層に基づく多層層コンポジットシステムを権利請求する。さらなる従属請求項は、有益な開発物を提示する。
【０００９】
サーモクロミック特性を有し、同時に熱安定性であり、かつ、スクリュー工程におけるマスターバッチの溶融中に実体上作用する機械的剪断力に抵抗性のあるポリマー材を、押出法の開始時、即ち、押出スクリューを通過する前に既に追加的に添加する本発明により、本目的は達成される。
【００１０】
好ましくは、着色剤は、トリフェニルメタン着色剤、ピリジニウムフェノレートベタイン、スルホフタレイン構造、ライチャート(Reichardt)着色剤、チラニン、インディケータ着色剤、アゾ色素またはフルオラン色素、例えば2-クロロ-6-ジエチルアミノ-3-メチルフルオランなどの基本構造に基づくものである。
ポリマーとしては、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドおよび/またはアクリロニトリル-ブタジン-スチレン-コポリマーを用いる。しかし、押出工程に現在用いられる全ポリマーを用いることもできる。
【００１１】
溶融剤としては、好ましくはオクタデカノール、ドデカノール、ヒドロキシカルボン酸および/または１-ヘキサデカノールを用いる。顕色剤として、好ましくは2,2'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホンおよび没食子酸ドデシルエステルが可能である。
前記３つの成分は好ましくは、着色剤：溶融剤：顕色剤＝1：94：5の重量比で用いる。
【００１２】
本工程および押出機ワームの適当な具体例は、ポリマー層中の、サーモクロミック材料に関して所望される最適な均一分布を確保するものである。好ましいことに、生じる層においてサーモクロミック材料の濃度勾配は全くなく、温度制御される色が、層の、材料に関係する個々の特性ではなくなる。ポリマー層は生来的にサーモクロミックである。サーモクロミック特性は部分的な範囲に限定されない。このことは、断面に関するこの特性についても明らかに当てはまる。
【００１３】
用いられるポリマー材の選択は技術的にのみ制限される。押出工程において現在用いられる全ポリマーを用いることができる。ポリマー材に基づくサーモクロミック色素も、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステルなどのさらなるポリマー添加物を、サーモクロミックフィルムを製造するための別個の成分として用いることなく、用いることができる。この機能を満たし、押出中、熱にも、機械的にもまたは化学的にも破壊されない全物質を、色素と協同する、サーモクロミック効果のための溶融剤および顕色剤として、本発明に従い用いることができる。色素、溶融剤および顕色剤の組合せが可能である。
【００１４】
ポリマーの選択およびその分子量は、有機または無機色素および潜在的に用いられる顕色剤および溶融剤の分子構造と同様に、結果的に生じる、層のサーモクロミック特性に影響する。用いた色素、溶融剤、顕色剤およびポリマーの特異的構造/特性の関係が、色の転移の温度領域を明確に決定した。
本発明により、ポリマー層は１μm〜10cmの範囲の層厚を有し得る。好ましくは、ポリマー層は1μm〜1mmの厚さを有する。好ましくはポリマー層はそれによりポリマーフィルムとして形成される。
【００１５】
一方で、ワームハウジング中、ノズル中、冷却ロールの表面上での個々の温度や、押出機中の流速および冷却ロールや巻付ロールにおける引出速度などの技術的パラメータのみならず、他方で、ポリマーやサーモクロミック色素の特異的な材料特性も、互いに最適に同調されなくてはならないことが、当業者には明らかである。
【００１６】
あらゆる任意の層厚を有するサーモクロミック単層を、追加的な特性での変更のための更なる層または複数の層とも組み合わせることができる。例えばＡＢＡまたはＡＢＣＢＡ等の一般的な配置の複層を作成できる。個々の層はこれにより、保護またはバリア層の常套的機能を有することができる。それらはしかし、さらなる温度制御性の色効果を生み出すために、有機または無機型のサーモクロミックまたは非サーモクロミック色素を含むこともできる。添加剤または減法混色の原色の形成に対応して、殆どの多様なカラースイッチを、予め規定される温度範囲内で達成できる。カラースイッチは、ΔＴ1〜25℃の広範な温度範囲に渡って達成され得る。好ましくは、スイッチ効果は、Δ1〜2℃の狭く維持された温度範囲内で達成される。スイッチはまた、約80℃の作動範囲でも可能であるが、これは溶融剤の適当な選択またはその組合せにより特に可能となる。明度および最大波長における温度誘導性の変化は、追加的な透過性効果によって補われ得る。
【００１７】
本発明により、前記のような少なくとも１つのサーモクロミックポリマー層、および少なくとも一つの更なる層を含む多層コンポジットシステムが同様に提供される。更なる層として、押出に適した当該技術の水準において公知の全ての層が可能である。
以下の図および実施例を参照して、本発明をより詳細に記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図は、当該技術の水準から公知の押出機を図示したものである。この押出機は、供給漏斗(m)が配置された押出機ワーム(a)を有する。サーモクロミック着色剤の混合は、この供給漏斗を経て行うことができる。当該分野の水準によれば、混合は先だって行われるのではなく、押出機を離れる直前にノズル(c)を有するフィードブロックによってのみなされていた。押出された層は次いで冷却ローラー(e)の上に案内され、最終的に巻き上げられて、巻き上げ(g)を経てロールを形成する。
【００１９】
実施例１
本発明によれば、サーモクロミックポリマーフィルムは、以下のフラット・フィルム押出工程に従い製造することができる。押出漏斗にポリエチレン(PE-LD)と熱および機械的に安定な青色のサーモクロミック色素の混合物を供給する。重量％での混合比は94：6である。押出機の加熱ゾーンは以下のとおりである。175℃のゾーン１、186℃のゾーン２、および各々194℃でのゾーン３、４および５。フィードブロックおよびノズル１、２および３での温度は228℃である。ワームのローテーション速度は68rpmである。押出機中での数分間の膨張時間の後、ポリマーを6.3m/分の速度および52℃の温度で冷却-ロールにより取り出す。巻き上げ中、層のスピードは一定に維持する。結果として、39μmの層厚を有する、室温で青色の、38℃〜40℃の温度で青から無色へと可逆的に切り換わるサーモクロミック層が得られる。層は全体に渡って生来的にサーモクロミックである。
【００２０】
実施例２
本発明により、サーモクロミック特性を有する多層を、以下のフラット-フィルム押出工程に従い製造することができる。押出機Ｃの押出漏斗にポリエチレン(PE-LD)および熱および機械的に安定な赤色サーモクロミック色素の混合物を供給する。重量％での混合比は86：14である。保護層のための押出機Ａに同様にPE-LDを供給する。分離層のための押出機Ｂをポリプロピレンで満たす。押出Ｃの加熱ゾーンは、ゾーン１〜５に関して、180℃、190℃、195℃、195℃および195℃である。フィードブロックおよびノズルでの温度は236℃である。ワームのローテーション速度は、58rpmに設定する。押出機Ｂで、ゾーン１〜４のための温度は、200℃、210℃、220℃および220℃で固定する。ワームは34rpmで動く。押出機Ａに関して、第一加熱ゾーンのための温度は182℃であり、ゾーン２〜５のためは各々190℃であり、ワームは68rpmで作動する。冷却ロールは55℃で6.0m/分で動く。結果として、室温で赤色の、135μmの層厚のサーモクロミックＡＢＣＢＡフィルムを得る。これによればサーモクロミック層は45μm厚である。２つの分離層は各々20μｍであり、２つの外側の保護層は25μm厚である。ポリマーフィルムは83℃〜85℃の温度範囲で赤色から無色に可逆的に切り換わる。
【００２１】
加熱ゾーン、冷却ロールにおける温度、rpmでのワームのローテーション速度、m/分での冷却ロールの引き出し速度、および巻き上げ速度は、当該分野の専門家が直接的に発見できるような多様な方法で変化させ、および組み合わせることができる。
【００２２】
実施例３
本発明により、サーモクロミック特性を有する単層を、実施例１と類似の方法で得ることができる。これによれば50ｍｍスロット型を用い、冷却ロールは作動させない。ワームのローテーション速度は、93rpmである。結果として、0.28cmの厚さの層が得られる。
【図１】
2007503332.tif 000002
【国際調査報告】
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