【手続補正書】
【提出日】平成28年6月20日(2016.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
例えば、特許文献１には、摺動面となる硬質炭素皮膜と、前記摺動面における摺動方向と直交する方向の中心から端部方向へ深さ分布が油膜厚さ分布に応じて変化する凹部とを有する摺動部材が記載されており、具体例として炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリング法により基材表面に硬質炭素皮膜をコーティングした硬質炭素皮膜を有する摺動部材が示されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施態様の摺動部材を説明するための断面模式図である。
【図２】図２は、実施例および比較例の試料について４Ｈｚでの摩擦係数（μ）の測定結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例および比較例の試料について１６Ｈｚでの摩擦係数（μ）の測定結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例および比較例の試料について２０Ｈｚでの摩擦係数（μ）の測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例および比較例の試料について摩擦試験後の耐剥離性評価結果をまとめて示す表である。
【図６Ａ】図６Ａは、ピストンスカート部への適用例の正面模式図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａの一部断面模式図である。
【図７Ａ】図７Ａは、ローラーロッカー部への適用例の模式図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａの側面模式図である。
【図８Ａ】図８Ａは、チェーンダンパー部への適用例の模式図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａの一部断面模式図である。
【図９Ａ】図９Ａは、カムノーズ部への適用例の模式図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、図９Ａの一部断面模式図である。
【図１０】図１０は、バルブリフター部への適用例の模式図である。
【図１１】図１１は、カム及びベアリング部への適用例の模式図である。
【図１２】図１２は、試料について摩擦係数を測定するための試験機の模式図である。
【図１３】図１３は、各試料について摩擦試験前の表面粗さ測定結果をまとめて示す表である。
【図１４】図１４は、実施例１の試料について耐摩耗性を評価した試料の表面写真の写しである。
【図１５】図１５は、実施例２の試料について耐摩耗性を評価した試料の表面写真の写しである。
【図１６】図１６は、比較例１の試料について耐摩耗性を評価した試料の表面写真の写しである。
【図１７】図１７は、比較例２の試料について耐摩耗性を評価した試料の表面写真の写しである。
【図１８】図１８は、比較例３の試料について耐摩耗性を評価した試料の表面写真の写しである。
【図１９】図１９は、比較例４の試料について耐摩耗性を評価した表面写真の写しである。
【図２０】図２０は、比較例５の試料について耐摩耗性を評価した試料の表面写真の写しである。
【図２１】図２１は、比較例６の試料について耐摩耗性を評価した表面写真の写しである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の実施態様の摺動部材は、前記の構成によって、図２〜４に示すように低い摩擦係数を示す。
すなわち、本発明の実施態様の摺動部材は、後述の実施例の欄に詳述する測定法による測定で、固体潤滑域に相当する４Ｈｚおよび境界潤滑域〜流体潤滑域に相当する１６Ｈｚのいずれの潤滑の状態においても、摩擦係数をランク付して、評価ランク：Ａ（摩擦係数が０．１以下）、Ｂ（０．１〜０．１５）、Ｃ（０．１５以上）においてランクＢ以上であり、摺動部材の潤滑の状態の不安定な固体潤滑域および境界潤滑域において低い摩擦係数を示している。
このことは、全く予想外のことであり、本発明の範囲外の多官能アクリレート樹脂系摺動部材の摩擦係数が、４Ｈｚおよび１６Ｈｚにおいて摩擦係数がランクＣを示すことと比較して顕著な効果である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
前記の下塗りプライマーとしては、前記下塗りプライマー層上に形成される前記樹脂層との親和性および耐熱性が良好なプライマー層を与え得る主成分としてのエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコールエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂など、硬化開始剤、例えばカチオン硬化開始剤、イミダゾール類、ヒドラジド類、酸無水物、液状フェノール、芳香族アミン類又はアミン類のエポキシアダクト型アミン系化合物など、および溶剤、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなど、さらに場合により無機粉末、例えばシリカ、酸化チタン、ワラストナイト、マイカ、タルク、カオリン、酸化クロム等を混合した下塗りプライマーが挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
前記アゾ系開始剤、過酸化物開始剤又は過硫酸塩開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルオキシピパレート等、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α，α−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等が挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
前記レベリング剤としては、例えばシリコンレベリング剤、アクリルレベリング剤、フッ素系レベリング剤、ビニル系レベリング剤が挙げられ、市販品を用いることができる。
前記レベリング剤として、好適にはシリコンレベリング剤が挙げられる。
前記レベリング剤は、脂環式２官能エポキシを含む組成物が下塗りプライマー層上に流延塗布、硬化されて樹脂層が形成される工程において消泡効果を発揮して、硬化後の樹脂層の表面の摩擦係数を低減させる表面調整機能を有すると考えられる。
前記レベリング剤の割合は、エポキシ１００質量部に対して０〜５質量部の範囲、例えば０〜３質量部であり得る。前記レベリング剤の量が多すぎると得られる摺動部材の摩擦係数および耐剥離性が悪化する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
前記の摺動部材の製造方法によって、低い摩擦係数を有するエポキシ樹脂系の摺動部材を得ることができる。
前記の摺動部材は、表面の平滑性が良好で、例えば表面粗さを示すＲａが０．０５μｍ以下、特に０．０３μｍ以下であり、低摩擦係数を有し、例えば約５分間の摩擦試験で４Ｈｚおよび１６Ｈｚのいずれの場合も、摩擦係数が、評価ランク：Ａ（摩擦係数が０．１以下）、Ｂ（０．１〜０．１５）、Ｃ（０．１５以上）において、ランクＢ以上であり、ＤＬＣ系摺動部材と比較して同等又はそれに近い低い摩擦係数示し、内燃機関のピストンスカート部、ローラーロッカー部、チェーンダンパー部、カムノーズ部、バルブリフター部又はカム及びベアリング部に好適に適用し得る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
以下の各例において、摺動部材の性能を比較するために、図１２に模式図を示すＴＥ７７型高周波摩擦試験機を用いて、下記の測定法で評価した。
［試験条件］
１０Ｎの荷重、１０ｍｍの振幅、４Ｈｚ、１６Ｈｚおよび２０Ｈｚの各往復周波数、潤滑油として５Ｗ−３０基油を用いて、８０℃の油温、および４００秒間の試験時間で試験を行った。得られた摩擦係数の経時変化をグラフに示し、平均値を測定試料の摩擦係数として示す。
摩擦係数に基づく評価をランクＡ：０．１以下、ランクＢ：０．１〜０．１５、ランクＣ：０．１５以上とし、ランクＡおよびランクＢは合格とした。
また、ＪＩＳＢ０６８１−６に準じた粗さ測定方法により、レーザー顕微鏡（キーエンス  ＶＫ−Ｘ）にて摩擦試験前の試料と摩擦試験後の試料について、９点のポイントにおいてＲａ、ＲｙおよびＲｚの測定を行った。摩擦試験前の試料と摩擦試験後の試料を比較し、摺動摩耗面に変化がない（変化値が最大値Ｒｙ以下の場合）は「０」と、摺動摩耗面の凹部の深さがＲｙ以上、膜の厚さ以下の場合にはその数値を、摺動摩耗面の凹部の深さが膜厚さよりも大きい場合には「剥離」と、摺動摩耗面が塑性変形を起こし、凸形状が存在する場合には「＊」と表記した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
実施例１
アルミニウム板（鏡面）の片面に、レイマジック０７（カナエ塗料株式会社製）をワイヤーバー（３番）で流延塗布した後、１００℃のオーブン内で１分間放置し、次いで、照射条件：４００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射して厚み約２μｍの下塗りプライマー層を形成した。次に、参考例１のハードコート液をプライマー層側にワイヤーバー（３０番）を使用して流延塗布した後、１００℃のオーブン内で１分間放置し、次いで照射条件：４００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射し、最後に１５０℃で１時間加熱して熱処理することによってハードコート液の塗工膜を硬化させて、約２μｍの下塗りプライマー層と厚み４１μｍのハードコート層（樹脂層）を有するアルミニウム板を作製した。
得られた試料について表面粗さの測定および摩擦試験を行った。
摩擦係数は、４Ｈｚ：０．１（ランクＡ））、１６Ｈｚ：０．０８（ランクＡ）、２０Ｈｚ：０．１１（ランクＢ）であった。
摩擦係数の測定結果を他の結果とまとめて図２〜４に、摩擦試験後の耐剥離性についての評価結果を他の結果とまとめて図５の表に示す。また、摩擦試験前の試料の表面粗さの測定結果を他の結果とまとめて図１３の表に示し、摩擦試験後の表面写真の写しを図１４に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
実施例２
参考例１のハードコート液に代えて、参考例２のハードコート液を流延塗布した他は実施例１と同様にして、約２μｍの下塗りプライマー層と厚み４１μｍのハードコート層を有するアルミニウム板を作製した。
得られた試料について表面粗さの測定および摩擦試験を行った。
摩擦係数は、４Ｈｚ：０．０９（ランクＢ）、１６Ｈｚ：０．１３（ランクＢ）、２０Ｈｚ：０．１５（ランクＣ）であった。
摩擦係数の測定結果を他の結果とまとめて図２〜４に、摩擦試験後の耐剥離性についての評価結果を他の結果とまとめて図５の表に示す。また、摩擦試験前の試料の表面粗さの測定結果を他の結果とまとめて図１３の表に示し、摩擦試験後の表面写真の写しを図１５に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
比較例１
アルミニウム板（鏡面）の片面に、実施例１と同様にして下塗りプライマー層を形成し、次いで、参考例１のハードコート液に代えて比較参考例１のハードコート液を用いた他は実施例１と同様にして、約２μｍの下塗りプライマー層と厚み４０μｍのハードコート層（樹脂層）を有するアルミニウム板を作製した。
得られた試料について表面粗さの測定および摩擦試験を行った。
摩擦係数は、４Ｈｚ：０．２０（ランクＣ）、１６Ｈｚ：０．１６（ランクＣ）、２０Ｈｚ：０．１４（ランクＢ）であった。
摩擦係数の測定結果を他の結果とまとめて図２〜４に、摩擦試験後の耐剥離性についての評価結果を他の結果とまとめて図５の表に示す。また、摩擦試験前の試料の表面粗さの測定結果を他の結果とまとめて図１３の表に示し、摩擦試験後の表面写真の写しを図１６に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
比較例２
アルミニウム板（鏡面）の片面に、実施例１と同様にして下塗りプライマー層を形成し、次いで、参考例１のハードコート液に代えて比較参考例２のハードコート液を用いた他は実施例１と同様にして、約２μｍの下塗りプライマー層と厚み４０μｍのハードコート層（樹脂層）を有するアルミニウム板を作製した。
得られた試料について表面粗さの測定および摩擦試験を行った。
摩擦係数は、４Ｈｚ：０．１８（ランクＣ）、１６Ｈｚ：０．１６（ランクＣ）、２０Ｈｚ：０．１５（ランクＣ）であった。
摩擦係数の測定結果を他の結果とまとめて図２〜４に、摩擦試験後の耐剥離性についての評価結果を他の結果とまとめて図５の表に示す。また、摩擦試験前の試料の表面粗さの測定結果を他の結果とまとめて図１３の表に示し、摩擦試験後の表面写真の写しを図１７に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
比較例３〜６
金属基材としてＡｌを用いて脱脂→エアロラップ→洗浄→ＤＬＣ処理を行って作製したＡｌ−ＤＬＣ系摺動部材（比較例３）、その金属基材としてのＡｌ鏡面（比較例４）、金属基材をＦｅに変えて脱脂→ガラスビーズショット→エアロラップ→洗浄→ＤＬＣ処理を行って作製したＦｅ−ＤＬＣ系摺動部材（比較例５）およびその金属基材としてのＦｅ基材（比較例６）について摩擦係数および摩擦試験後の耐剥離性を評価した。
前記のＤＬＣ処理は、ＵＢＭＳ法（アンバランスド・マグネトロンスパッタリング法）で行い、成膜原料として固体カーボンを用い、スパッタリングする前に下地として、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉを含むカーボンをスパッタリングして行った。
また、前記の鏡面の鏡面処理材については、グラインダー研磨処理で作成した。
摩擦係数の測定結果を他の結果とまとめて図２〜４に、摩擦試験後の耐剥離性についての評価結果を他の結果とまとめて図５の表に示す。また、摩擦試験前の試料の表面粗さの測定結果を他の結果とまとめて図１３の表に示し、摩擦試験後の表面写真の写しを各々図１８（比較例３）、図１９（比較例４）、図２０（比較例５）および図２１（比較例６）に示す。