(57)【要約】  この発明はクロージャシステムに関する。このクロージャシステムは、クロージャシステムの温度が閾値温度を超えて上げられた場合に、色が非可逆的に修正されるサーモクロミックタンパ管理手段を有している。このクロージャシステムはポリマーマトリックスを有している。ポリマーマトリックスには少なくとも一つのサーモクロミック顔料が混合されている。サーモクロミック顔料は、前記クロージャシステムが閾値温度に近いかそれを上回る温度にさらされた後に、その色が非可逆的に修正される。この発明は、また、サーモクロミッククロージャシステムを製造する方法、及び前記システムを備えたリセプタクルに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミックタンパ管理手段を有するクロージャシステムであって、
前記クロージャシステムは熱可塑性ポリマーマトリックスを有し、そのポリマーマトリックスには少なくとも一つのサーモクロミック顔料が導入されており、その顔料の色は、前記クロージャシステムの少なくとも一部が閾値温度に近いかそれを超える温度にさらされた後に、非可逆的に修正されることが可能であり、前記閾値温度は、この発明のクロージャシステムを加熱することによってそれを十分に柔軟にして除去し、その後、前記クロージャシステムに何ら損傷を与えずに再配置するのに必要な最低の温度に対応していることを特徴とするクロージャシステム。
【請求項２】
サーモクロミック顔料が、クロージャシステムを製造するすべての工程において、温度に関して不活性であり、クロージャを製造した後の活性化プロセスによって活性が付与されることを特徴とする請求項１に記載のクロージャシステム。
【請求項３】
サーモクロミック化合物がジアセチレンタイプの化合物から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のクロージャシステム。
【請求項４】
活性化の前において、サーモクロミック顔料が一般式（Ｉ）
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を有するジアセチレン化合物のうちの一つの化合物又はそれらの混合物であり、式中、Ｒ及びＲ’は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、直線状又は分岐した飽和、又は完全又は部分的に不飽和なアルキル鎖を示し、このアルキル鎖は、選択的に、酸素、窒素及び硫黄から選択された環、複素環及びヘテロ原子の一つ又は複数によって遮断され、及び／又はそれらをその端部に有しており、前記ヘテロ原子は、いっしょに結合されており、場合によっては、例えば、エステル、アミド、エーテル、カルボキシル、ヒドロキシル、アミン機能などの基又は機能を形成しており、さらに、Ｒ及びＲ’はおそらくいっしょになって、それらを保持する炭素原子とともに環を形成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロージャシステム。
【請求項５】
活性化の前において、サーモクロミック顔料が式（Ｉ）を有するジアセチレン化合物のうちの一つの化合物又はそれらの混合物であり、Ｒ及びＲ’がけっして同時にはアルキル基ではないことを特徴とする請求項４に記載のクロージャシステム。
【請求項６】
活性化の前において、サーモクロミック顔料が、ペンタコサ-10,12-ジノイック酸、トリコサ-10,12-ジノイック酸、2,4-ヘキサジン-1,6-ビス(n-ヘキシルウレタン)、これと2,4-ヘキサジン-1-ヘキシル-6-ペンチルウレタンとの９０／１０のモル比での混合物、及びこれら化合物の混合物から選択されることを特徴とする請求項５に記載のクロージャシステム。
【請求項７】
マトリックスが重合抑制剤（ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤））をさらに有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のクロージャシステム。
【請求項８】
クロージャシステム中におけるサーモクロミック顔料の量が、重量で０．１％から１０％の範囲であり、好ましくは、重量で０．２％から１．５％の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のクロージャシステム。
【請求項９】
サーモクロミック顔料が、マトリックス中に混合される前にカプセル化されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のクロージャシステム。
【請求項１０】
熱可塑性マトリックスが、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらのコポリマ、及び前記ポリマ及び／又はコポリマの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のクロージャシステム。
【請求項１１】
クロージャシステムの一部のみがサーモクロミック顔料を含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のクロージャシステム。
【請求項１２】
５０℃から１００℃の範囲、好ましくは、６０℃から１００℃の範囲、好ましくは、６０℃から７０℃の範囲の温度で非可逆的に色を変えることができることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載のクロージャシステム。
【請求項１３】
色変化が、色変化領域について、２０℃の温度範囲、好ましくは、１０℃の温度範囲、さらに好ましくは、１℃又は２℃の温度範囲で起きることを特徴とする請求項１２に記載のクロージャシステム。
【請求項１４】
色変化が、色変化温度範囲において、３０秒未満、好ましくは、１秒未満で起きることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のクロージャシステム。
【請求項１５】
一つ又は複数の機械式タンパ管理手段をさらに有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のクロージャシステム。
【請求項１６】
機械式タンパ管理手段が、ネジ山が設けられるとともに脆弱なブリッジングタブを介してリングへ連結されたクロージャであることを特徴とする請求項１５に記載のクロージャシステム。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のクロージャシステムを製造するための少なくとも一つのサーモクロミック顔料の使用。
【請求項１８】
クロージャシステムが機械式タンパ管理手段をさらに有することを特徴とする請求項１７に記載の使用法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のクロージャシステムを製造する方法であって、
ａ）不活性状態にある少なくとも一つのサーモクロミック顔料を前記クロージャシステムのポリマーマトリックス中へ導入する段階と、
ｂ）クロージャシステムを形成する段階と、
ｃ）サーモクロミック顔料を活性化する段階と、
を有する方法。
【請求項２０】
クロージャシステムを形成した後に、顔料を結晶化する段階をさらに有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
サーモクロミック顔料がマスターミクスチャによってポリマーマトリックス中に混合され、このマスターミクスチャはポリマーマトリックスと混合されてクロージャシステムが製造されることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
形成する段階が、押し出し、射出及び射出成形から選択された技法を用いていることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
クロージャシステムが重複射出成形法によって形成されることを特徴とする請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
活性化する段階が高エネルギ光重合工程であることを特徴とする請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
活性化する段階がＵＶ照射工程であることを特徴とする請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のクロージャシステム又は請求項１９〜２５に記載の方法を用いて得られるクロージャシステムの少なくとも一部をサーモクロミック顔料に対する色変化温度に近いかそれを超える温度にさらすことによって、タンパリングをチェックする方法であって、
サーモクロミック顔料の色変化温度に近いかそれを超える温度にさらされていない参照クロージャシステムの色が、前記クロージャシステム中に導入されたサーモクロミック顔料の前記色変化温度に近いかそれを超える温度にさらされたかもしれないクロージャシステムと比較されることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のクロージャシステム又は請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の方法を用いて得られるクロージャシステムを有するコンテナ。
【請求項２８】
コンテナがボトルであり、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のクロージャシステムがリングと脆弱なブリッジングタブを備えたスクリュークロージャタイプのものであることを特徴とする請求項２７に記載のコンテナ。
【請求項２９】
コンテナがミネラルウォータボトルであることを特徴とする請求項２７又は２８に記載のコンテナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
この発明はタンパ管理手段が設けられたクロージャシステムであって、クロージャシステムの温度が閾値温度を超えたときにその色が非可逆的に修正されるようになっているクロージャシステムに関する。この発明は、また、前述したクロージャシステムを製造する方法に関する。さらに、この発明は、熱を利用したクロージャシステムのタンパリングをチェックする方法及び前記クロージャシステムが設けられたリセプタクルに関する。
【０００２】
従来技術の説明
水又は任意の液体を含め、リセプタクル、例えば、ボトルタイプのリセプタクルの中身を保護して、その中に有害な物体を混ぜたり、その中身を入れ替えたりしようとする企てができないようにするために、長年にわたって保護システムが用いられてきており、すでに産業的な規模で広く使用されている。使用されている通常のシステムの大部分は、ブリッジングタブ(bridging  tab)によってクロージャに連結されたタンパープルーフカラーを有するようなクロージャシステムを特徴としている。クロージャを回して開けることによって、ブリッジングタブが必然的に壊れてしまうため、ボトルが開けられた証拠を提供することになる。
【０００３】
しかし、クロージャシステムを構成しているプラスチック材料の軟化温度までクロージャシステムを加熱することによって、ブリッジングタブを壊すことなく、クロージャシステム全体（クロージャとカラー）を取り除き、その後、リセプタクル上にクロージャシステムを再配置することは可能と思われる。冷却すると、クロージャシステムはその状態を取り戻し、見た目でわかるような損傷を受けることなく機能する。従って、そうしたリセプタクルのクロージャシステムは何ら痕跡を残さずにタンパすることが可能である。従って、こうした保護システムによって与えられる保護は完全ではない。
【０００４】
さらに、加熱することによるタンパリング又はタンパリングの企ての証拠を提供することのできる保護システムの例が文献によって提供されている。そうした保護システムは本質的に三つのタイプがある。
【０００５】
第１のタイプは通常はラベルの形に一体化された多層フィルムに関するものである。それらは、例えば、米国特許US-A-5683774及びUS-A-5,510,171に記載されているように、接着剤を加熱することによってそれらを取り除こうとする企てがなされると、いくつかの層が非可逆的に剥がれるように設計されている。こうした多層フィルムはボトルのネックへ接合されていてもよいし、米国特許US-A-4733786に記載されているようなサーモクロミック層を有していてもよい。
【０００６】
それは、米国特許US-A-5660925及びUS-A-4407443に記載されているように、ある温度を超えて加熱されるたときに、不可逆的な形で透明になる不透明フィルムでもよい。
【０００７】
最後に、例えば米国特許US-A-2001/0022280、US-A-5407277、英国特許GB2374583、GB2334092及び欧州特許EP-A-0837011に開示されているように、通常はインクの成分のようなサーモクロミック材料をラベルタイプの保護システムに混合することができる。
【０００８】
US-2003/0127416には、温度範囲が−２５℃から８５℃において、非可逆的またはその他の方法で変色するクロージャが開示されている。サーモクロミック化合物はプラスチック材料と接触しているが、プラスチック材料の中に混ぜられていてもよい。熱可塑性材の中にサーモクロミック材料を混合する場合において、クロージャの製造時における望ましくない色の発現を避けるために、熱可塑性材料へサーモクロミック材料を混合する段階において、サーモクロームを不活性化する必要性についてはなんら言及されていない。
【０００９】
しかし、その文献では保護手段としての非可逆的な色変化の原理については言及されていない。色の変化（可逆的であることが好ましいと指摘されている）が商業的に魅力的な効果を生じることがほのめかされている。さらに、ほんの少しのサーモクロミック物質が述べられているだけであり、また、それらは本発明には適していない。なぜなら、クロージャシステムを製造するためのすべての工程においてそれらは不活性ではないからである。
【００１０】
国際特許公開WO-A-87/06692及びそれに対応する米国特許US-A-5085801には、温度とともに非可逆的に色を変えるサーモクロミック化合物を使用した温度インディケータが開示されている。その化合物は熱可塑性化合物の中に混合され、その混合体が熱可塑性フィルムにされている。これらのサーモクロミック熱可塑性フィルムの目的は、冷凍又は急速冷凍された腐りやすい商品（食品や薬品、又は前述したフィルムから成るパッケージの中に入れられたその他の商品）がその解凍点に至るような高い温度にさらされなようにすることである。
【００１１】
上述した従来の技術は、熱にさらされること、特に、熱可塑性材料の軟化温度に対応した温度にさらされることによるタンパリングの指標としてサーモクロミック化合物を使用することについては、開示も示唆もしていない。さらに、そのフィルムの形での使用しか考えられておらず、その文書のどこにも、成形される熱可塑性マトリックスの中にサーモクロミック化合物を混合することは示唆されていない。
【００１２】
US-A-6607744、US-2003/0143188、US-2003/0103905及びWO-A-02/00920には、食品又は食品と接触するパッケージ材料が開示されている。これれは、温度などの外部パラメータの作用によってその色が修正されるものである。サーモクロームをパッケージ材料の中に混合することも提案されており、すべての例はサーモクロームを食品又はパッケージ材料の中又はその上に組み込むことに関係している。パッケージの色変化によって、食品が相応しくない温度まで加熱されたことを表わされるように、パッケージ材料は食品と接触していなければならない。
【特許文献１】米国特許公開第2003-127416号明細書
【特許文献２】米国特許公開第2002-051861号明細書
【特許文献３】欧州特許公開第0248688号明細書
【発明の開示】
【００１３】
その問題は本発明の問題とはまったく異なっている。それは、本発明では、食品とクロージャとの接触が必ずしも必要でないからである。本発明の目的の一つは、内容物が加熱されている温度ではなく、クロージャが加熱されている温度をチェックするための手段を提供することである。
【００１４】
さらに別の大きな違いは、従来の技術において記載されている色の変化は表面上だけであるが、本発明においては、色の変化はクロージャシステムの大部分で起きるという点にある。パッケージ材料の性質に関しても、また、前記パッケージ材料の中へサーモクロミック要素を混合する方法についても、示唆も指摘もない。
【００１５】
従来の技術はクロージャシステムの中にタンパリングのインディケータとしてサーモクロミック顔料を混合することについて言及していない。前記クロージャシステムの軟化温度まで温度を上げることによるタンパリングをチェックすることについては、従来の技術において、今日まで言及されたり示唆されたりしたことはない。
【００１６】
従って、第１の側面においては、本発明は、前記クロージャシステムの温度を閾値温度を超えて上昇させることによってもたらされるタンパリング又はタンパリングの企てをチェックするための視覚的手段を有するクロージャシステムを提供する。
【００１７】
別の側面においては、本発明は、第一に、少なくとも一つの機械式タンパ管理手段と、第二に、前記クロージャシステムの温度を上昇させることによってもたらされるタンパリング又はタンパリングの企てを視覚的にチェックするための手段とを有するクロージャシステムを提供する。前記視覚的にチェックするための手段は、前記クロージャシステムが閾値温度を超えたときに非可逆的に色が変化することによって実現されている。なお、閾値温度は機械式タンパプルーフ手段に影響を与えることなくタンパリングが行われる理論的な最小温度に対応する。
【００１８】
これらの目的や、以下で述べるその他の目的は、以下で詳しく説明するように、本発明によって完全又は部分的に達成される。
【００１９】
従って、第１の側面においては、本発明は、本質的に熱可塑性材料から形成されている前記クロージャシステムが異常な温度まで加熱された証拠、従って、タンパされるかタンパリングの企てがなされたという証拠を提供することができるサーモクロミック管理手段を備えたクロージャシステムを提供している。
【００２０】
従って、本発明は、サーモクロミックタンパ管理手段を備えたボトル又はその他の任意のリセプタクル用のクロージャシステムを提供している。このタンパ管理手段は、クロージャシステムの少なくとも一部の温度が閾値温度に近いかそれを超える値まで上昇したときにその色が非可逆的に修正されるようなものである。
【００２１】
本質的に熱可塑性材料から構成されているこのクロージャシステムにおいて、前記クロージャシステムの少なくとも一部を閾値に近いかそれを超える温度にさらした後における色の非可逆的な変化は、少なくとも一つのサーモクロミック材料を前記熱可塑性材料の中に混合することによって実現される。
【００２２】
「閾値温度に近いかそれを超える」という用語は、クロージャシステムのすべて又はいくつかの部分が、サーモクロミック材料が化学的及び／又は物理化学的変態を起こして、前記サーモクロミック材料の色における変化又は色の発現を生じるような温度（以下の説明における「色変化」又は「閾値」温度）に少なくとも等しいような温度にさらされることを意味している。
【００２３】
与えられたサーモクロミック材料に対して、この色変化温度は、ポリマーマトリックスの性質やフィラー又はその他のサーモクロミック材料の存在など、その直近の環境に依存する。
【００２４】
サーモクロミック材料の色変化は、以下のようないくつかの現象によるものである。
・着色剤などの化合物の分解。例えば、US-A-4756758に記載されているように、化合物はその分解温度以上に加熱されるとその色が消える。
・いくつかの化合物の間における反応。このような化合物としては、US-A-6113857に記載されているような酸化性の有機銀塩及びその塩に対する還元剤、又はUS-A-5340537に記載されているような電子を与える色原体材料および電子を受け取るポリマ樹脂がある。反応前の試薬の一つが着色されるか、それ自身が着色している化合物を形成する反応。
・化合物の状態の変化。アセチレン化合物の融合によって、温度上昇に対して活性化され、色の固定を可能にする。これについては、US-A-2003/0103905、US-A-2003/0143188、WO-A-02/00920、US-A-2001/10046451、US-A-6607744、US-A-5918981、US-A-5731112、US-A-5481002、US-A-5085801、WO-A-87/06692、US-A-4228126に記載されている。又は、US-A-4859360に記載されているように、適当な熱処理によって、温度依存性の色を有するコレステリック液晶がもたらされ、その結晶がある色を非可逆的に保持する。
・一つ又は複数の化合物から出発して、色を発現する別の化合物（色原体化合物）と反応する分子を形成して、非可逆的な色の変化を引き起こすこと。これについては、US-A-5667943及びUS-A-5401619に記載されている。このとき、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が架橋する。例えば、US-A-5990199に記載されているように、それが加熱されると、凝縮によって失われた水の分子がケミクロミック(chemichromic)着色剤と反応して、その色を修正する。
【００２５】
本発明においては、サーモクロミック材料（又は、「サーモクロミック顔料」、又はここにおける説明の残りの部分で使用されているように、より簡単な「サーモクローム」）を熱可塑性マトリックスの中に混合する。この混合工程は、サーモクロームの色変化温度よりもずっと高い温度で行われる。従って、クロージャシステムを製造するすべての工程においてそれは不活性で、クロージャシステムの製造のときに色変化が起きないようになっていなくてはならない。そして、続く工程において活性化されなくてはならない。
【００２６】
温度に関して最初は不活性なサーモクロミック材料が、クロージャシステムの構成成分を形成する熱可塑性マトリックスの中に混合される。クロージャシステムの製造後、サーモクロミック化合物が温度上昇に関係して活性を付与される。クロージャシステムの色の非可逆的な変化は、クロージャシステムの温度を上げることによって、クロージャシステムを除去し、痕跡を残さずにそれを再配置しようとするタンパリングの企ての証拠を提供することができる。
【００２７】
物品の色はその物品自身に関係するだけでなく、光源、物品及び観察系という三つにも関係する。測色学は、標準の光源及び標準の観察系を色の表記を定量化できるいくつかの表現とともに定義している。後者には、たとえば、光源、色又は測色に対する標準を提供している国際照明委員会International  Commission  on  Illumination)によって作成されたＣＩＥ１９３１又はＣＩＥ１９７６(CIELAB)システムがある。
【００２８】
従って、本発明においては、支配的な波長（色合い又は色調）によるだけでなく、明度（明るさ）及び色純度（彩度）によっても色を定義するために、これらのシステムが参照される。色の修正は、目、電子測定装置又はその他の測定装置又はそれらを組み合わせた適当な任意の手段を用いた知覚の違いにつながるこれら三つのパラメータの一つ又は複数と関係している。
【００２９】
知覚の違いは肉眼で見えることが好ましいが、これは電子デバイス及び／又は自然又は人工の光源を付随的に使用して、目の代わりにすることや、クロージャシステムにおける色の変化を目で識別できるようにすることを排除するものではない。
【００３０】
閾値温度に近いかそれを超える加熱の前後で強い色修正が起きることが好ましい。「強い修正」という用語は、本発明のサーモクロミッククロージャシステムを備えて販売されたボトルの場合に、例えば、消費者などのユーザによって、容易に識別が可能な修正を指す。
【００３１】
上述したように、閾値温度に近いかそれより上における非可逆的な色変化は、サーモクロミック材料を熱可塑性マトリックスの中に混合することによって得られる。このサーモクロミック材料は、最初は色がないか色が付いていない材料であるが、特定の活性化工程の前には温度に関して不活性である。プラスチック材料中への混合の段階やクロージャの製造の段階においては、材料はその不活性構造が維持される。そして、クロージャシステムが製造された後に、温度の変化に関して活性が付与される。
【００３２】
サーモクロミック顔料は非可逆的な色変化を生じるものから選択される。
使用可能なサーモクロミック化合物のうち、特に興味深いカテゴリは、ジアセチレン化合物から構成されるものである。いくつかのジアセチレン誘導物は、一般的には熱効果によって、又は高エネルギ照射（ＵＶ、Ｘ線又はガンマ線、低速電子）への暴露によって、固体状態で重合する能力を有している。
【００３３】
モノマは一般に無色であるが、紫外線（ＵＶ）を強く吸収する。重合のときに強い色が発現する。一般に、この色は、炭素原子のπ軌道にオーバーラップするために、ポリマ鎖に沿ってπ電子が強く非局在化(delocarization)することに起因すると考えられている。
【００３４】
温度上昇のときに、ポリジアセチレン鎖のサイドグループ(side  group)が融合して、ある程度の移動性をそれに付与する。これによって、その平面性状が失われ、従って、連結長さが短くなって、吸収スペクトルを著しく修正する。
【００３５】
ベースモノマの性質によって、サーモクロームの色変化温度は低くなるか、又は逆に上昇する。同じように、色変化は可逆的又は非可逆的である。アミド基は隣接する鎖の間に水素結合のフォーメーションを生じる。これは、サーモクロミック転移温度を増大させるとともに色変化の可逆性を促進するという効果を有している。これに対して、エステル結合は分子間結合が弱く、そのために、色変化温度を下げる効果を有している。従って、ポリマのオーダーを下げることに対応する色変化は、非可逆的である。
【００３６】
上述したように、また、この発明の好ましい実施の形態においては、サーモクロミック顔料は溶融したポリマーマトリックスの中に混合され、クロージャシステムを形成している。ポリマーマトリックスの融合温度は、一般に、サーモクロームの色変化温度よりもずっと高いので、混合手順の間には、サーモクロームが不活性化されており、次いで、ポリマーマトリックスが冷却された後には、活性化される必要がある。
【００３７】
サーモクロームはそれ自身周知の任意の手段を用いて活性化できる。この活性化手段は、この活性化工程の後でのみ、サーモクロームを感熱性にする効果、特に、先に定義したように、閾値温度に近いかそれより上において色変化を誘起する効果を有している。
【００３８】
サーモクロームをクロージャシステムに組み込んだ後、色を発生させるために、活性化工程が必要である。サーモクロームは上述した限界値以上の温度へ上昇される間に修正され、如何なるタンパリング又は如何なるタンパリングの企ても目で見えるようにする。
【００３９】
この発明の別の特徴においては、活性化工程はサーモクロームに何の色も生じさせないが、限界値以上の温度の上昇では、色を発現させ、タンパリング又はタンパリングの企ての証拠を提供する。
【００４０】
上述したように、使用することができるサーモクロミック材料の特に好ましいカテゴリは、ポリアセチレンモノマのカテゴリであり、好ましくは、ジアセチレンである。いくつかのジアセチレンモノマが、例えば、US-A-5731112及びUS-A-4228126に記載されている。特に、前記モノマのいくつかは一般式（Ｉ）
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を有している。式中、Ｒ及びＲ’は同じでも違っていてもよく、それぞれ、直線状又は分岐した飽和、又は完全又は部分的に不飽和なアルキル鎖を示す。このアルキル鎖は、選択的に、酸素、窒素又は硫黄から選択された環、複素環及びヘテロ原子の一つ又は複数によって遮断され、及び／又はそれらをその端部に有する。また、前記ヘテロ原子は、いっしょに結合されており、場合によっては、例えば、エステル、アミド、エーテル、カルボキシル、ヒドロキシル、アミン機能などの基又は機能を形成している。さらに、Ｒ及びＲ’はいっしょになって、それらを保持する炭素原子とともに環を形成している。
【００４１】
この発明に関連して使用できる式（Ｉ）の化合物の性質については、特に制限はない。しかし、特別に要求された使用においては、サーモクロミック化合物の選択は、活性化可能でなければならないこと、変化温度、すなわち、タンパリング温度に近い色変化温度を有していなければならないこと、そして、最後に、色変化温度に近いかそれより上で非可逆的色変化を有していなければならないことという事実によって左右される。
【００４２】
この場合の活性化工程はモノマの重合に対応している。閾値温度に近いかそれを超える熱の効果のもとに、重合は配座変化を受け、その元の色の変化をもたらす。こうした化合物は、例えば、US-A-5085801などに広く記載されている。上の式（Ｉ）を有する好ましい化合物は、Ｒ及びＲ’が同じであっても違っていても（対称又は非対称）、けっして同時にはアルキル基ではない化合物である。
【００４３】
特に興味深いモノマは、例えば、照射による活性化の後に、例えば、以下でＴｃ又はＰｃで表されるジアセチレンなどの青色のポリマを形成するものである。
Ｐｃは、例えば、ファーチャンラボラトリ(Farchan  Laboratories)から入手可能なJ.Phys.Chem.,100(1996),12455-12461に記載されているペンタコサ−10,12−ジノイック酸（融点６２〜６３℃）である。
【００４４】
Ｔｃは、例えば、ＧＦＳケミカルズ(GFS  chemicals)から入手可能なJ.Phys.Chem  B,106(2002),9231-9236に記載されているトリコサ−10,12−ジノイック酸（融点５４〜５６℃）である。
前記モノマから形成されるポリマは、照射の後に青色を有し、次に、閾値温度を超えて加熱された後にはピンク又は、場合によって、赤色に変わる。
【００４５】
その他の好ましいジアセチレンモノマは、以下でＭａ０１又はＭａ０２と呼ばれるジアセチレンなど、イソシアン酸塩をジオールに反応させることによって得られるウレタンである。これら二つの物質の名称(denomination)及び溶融点（ＭＰ）は、それぞれ、以下の通りである。
・Ｍａ０１：2,4-ヘキサジン-1,6-ビス(n-ヘキシルウレタン)
・Ｍａ０２は、モノマＭａ０１と、2,4-ヘキサジン-1-ヘキシル-6-ペンチルウレタンモノマとを、９０／１０のモル比で混合したものである。
・二つのモノマのそれぞれの溶融点（ＭＰ）は８４−８５℃である。
【００４６】
前記モノマから形成されたポリマは、照射の後に赤色に変わり、閾値温度を超える温度に上げられた後には黒色に変わる。これらの化合物の混合物は任意の比率で使用できることは明らかである。
【００４７】
従って、モノマによって構成されるサーモクロミック化合物は、その不活性状態において、好ましくは、マスターミクスチャを製造することによって、熱可塑性マトリックスの中に導入される。顔料が結晶状態で混合されるクロージャシステムの製造の後において、これは、例えば、ＵＶ光を用いて照射される。これは活性化工程を構成するものであり、その結果、色が発現させる。こうすると、形成されたポリマは温度に関して反応である（すなわち、閾値温度を超えて昇温されると、その色の変化をもたらす）。
【００４８】
クロージャシステムがサーモクロミック化合物の色変化温度を超えて加熱されると、数秒で、好ましくは、１秒未満で色変化が起きる。
クロージャシステムの温度を閾値温度を超えて上げることによってタンパリングが行われたときには、活性化されたサーモクロームが非可逆的に色変する。このことは、直ちに、クロージャシステムの色が修正されるか、別の色が発現するという効果を有し、如何なるタンパリング又はタンパリングの企てをも非可逆的な形で可視化する。クロージャシステムの色の非可逆的な修正又は発現は、周囲温度まで冷却した後でも維持され、従って、タンパリングの証拠を提供する。
【００４９】
上述した閾値温度と解されるべきこの色変化温度は、原理的には、この発明のクロージャシステムを加熱することによってそれを十分に柔軟にして除去し、その後、前記クロージャシステムに何ら損傷を与えずに再配置する（タンパリングを構成する）のに必要な最低温度に対応していなければならない。
【００５０】
「十分に柔軟」という用語は、クロージャシステムが十分に軟化され、前記クロージャシステムを完全に除去し、そして、実質的に劣化させることなく、特に、目に見える劣化なしに、特に、機械的な反タンパリングシステム、たとえば、前記クロージャシステムに選択的に設けられる脆弱なブリッジングタブ又はリングなどを劣化させることなく、それを再配置できる程度になることを意味している。
【００５１】
しかし、この最低温度は、周囲温度において、又は前記クロージャシステムが設けられたリセプタクルがさらされる貯蔵温度において、サーモクロームの偶然の色変化を避ける程度に十分に高いことが必要である。
【００５２】
従って、サーモクロームは、熱可塑性ポリマーマトリックスや、クロージャシステムのその他の任意の構成部材の性質に応じて、選択及び／又は適応され、色変化温度が、前記クロージャシステムがほとんど劣化されることなく除去されて再配置されるのに十分な程度に柔軟になるような最低の温度に本質的に対応するようにされなければならない。
【００５３】
サーモクロミック顔料は、そのサーモクロミック顔料、その顔料によって構成されるサーモクロミック材料及び熱可塑性材の色変化温度が５０℃から１００℃の範囲、好ましくは、６０℃から１００℃の範囲、そして、さらに好ましくは、６０℃から７０℃の範囲であるように適宜に選択される。
【００５４】
従って、この発明が利用しているものは、いったん重合されると、５０℃から１００℃の範囲、好ましくは、６０℃から１００℃の範囲、そして、さらに好ましくは、６０℃から７０℃の範囲の温度で非可逆的な形で色が変化する結晶性のジアセチレン化合物又は複数のジアセチレン化合物の混合物である。
【００５５】
さらに、この発明の特定の実施形態においては、サーモクロミック顔料は、前記顔料、その顔料によって構成されるサーモクロミック材料及び熱可塑性材の色変化が、色変化領域について２０℃の温度範囲、好ましくは、１０℃の温度範囲、さらに好ましくは、１℃又は２℃の温度範囲で動作するように選択される。
【００５６】
また、必須というわけではないが、サーモクロミック顔料、その顔料によって構成されるサーモクロミック材料及び熱可塑性材の色変化は、色変化の温度範囲において、３０秒（ｓ）未満、そして、好ましくは、１秒未満で動作することが好ましい。もっと長い時間も考えられるが、それは、この発明のタンパ管理システムの全体的な非効率化につながる可能性がある。
【００５７】
クロージャシステムのサーモクロミック顔料の量は、重量で０．１％から１０％、好ましくは、重量で０．２％から１．５％の範囲である。
モノマ状態におけるサーモクロミック化合物の本来的な性質に応じて、特に、ジアセチレンの場合には、一般に、照射時に発生する色の強度はポリマーマトリックス中のサーモクロームの濃度とともに増大すると思われる。
【００５８】
明らかに、照射の強度が増大するときには、色の強度の増大も観測される。
当業者は、この発明のクロージャシステムにおける所望の色の強度に応じて、活性化工程における顔料の濃度や照射の強度を適合させることができる。
【００５９】
しかし、重量で０．１％未満においては、活性化の後のサーモクロミック顔料の量は、温度上昇に引き続いて十分な色の発生又は十分な色変化を生じさせるには不適切であることがわかっていることに留意すべきである。また、クロージャシステム中における重量で１０％を超えるサーモクロームの量は、クロージャシステムの機械的、化学的及び／又は物理的強度に悪い影響を与える可能性がある。
【００６０】
いくつかのジアセチレンモノマの場合には、適切な顔料濃度が選択されれば、色変化は非可逆的である。顔料濃度が高すぎる場合、一般的には、数パーセントなどの場合、色発生工程において重合されないモノマの重合が自然光によって持続し、その結果、加熱の後に観測される色が減衰してしまう。高い顔料の濃度に関して、一つの可能性は、プラスチック材料と顔料とによって構成される混合物に、モノマ重合抑制物質を添加することである。これは、「ヒンダードアミン光安定剤(HALS)」又はＵＶ吸収剤などの化合物から構成される。好ましくは、チバガイギ(Ciba  Geigy)によって供給されているTinuvin  Pである。これは、食品との接触に対して認可が得られているという利点があり、また、自然光のＵＶ光を吸収して、加熱後に起きる色の損失を防止又は著しく小さくする。
【００６１】
ある実施の形態においては、この発明のクロージャシステムの主要構成要素は熱可塑性マトリックスであるが、サーモクロミック顔料を混合することができるその他の任意のタイプのポリマーマトリックスを使用することができる。
【００６２】
しかし、熱可塑性材その他のマトリックスは、使用するサーモクロミック顔料と適合性のあることを確かめることが重要である。従って、浸出を伴うようなマトリックス、又は表面方向への顔料のマイグレーションが見られるようなマトリックスの使用は避けなければならない。
【００６３】
しかし、そうした場合には、サーモクロミック顔料は、例えば、それが熱可塑性マトリックスの中へ混合される前にカプセル化され、上記のマイグレーション現象が回避される。顔料のマイグレーション又は浸出効果を低減したり完全になくすためには、当業者に周知のその他の方法を使用することができる。
【００６４】
カプセル化を含めたそうした方法は、選択された顔料が食品適合性問題を有しているときには、この発明のクロージャシステムの製造中にも適宜に用いることができる。
【００６５】
いろいろなカプセル化(encapsulation)技法、たとえば、カプセル化媒体としてゼラチンを使用するコアセルベーション、界面重合、インサイチュー重合などを用いることができる。
【００６６】
先に定義したクロージャシステムに組み込まれるマトリックスは、本質的に熱可塑性ポリマによって構成される。任意のポリマが、特に、クロージャシステムを製造するために通常使用されているもの、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、それらのコポリマ、及び前記ポリマ及び／又はコポリマの混合物などが適している。熱可塑性マトリックスは、場合によって、その用途に通常使われる任意のタイプのフィラー、たとえば、サーモクロミック化合物の再結晶化のための試薬、機械的な強化剤、顔料、抗ＵＶ剤、可塑剤などを含有している。ポリマーマトリックスの例及びそれらの特性を以下に示す。
【００６７】
表１
マトリックス（供給元）
溶融点（℃）
メルトフローインデックス(MFI)
PE (Aldrich)
109[93-112]
55
PE Rigidex (BP Solvay)
124[111-127]
11
PE Eltex (BP Solvay)
126[112-129]
2
PE Lacqtene (Atofina)
112
7
PE Flexirene (Polimerl)
128
22
PP Moplen (Basel)
164[150-169]
12
【００６８】
先に定義した少なくとも一つのサーモクロームを有するタンパ管理部材を備えたクロージャシステムは、また、一つ又は複数の「機械式」タンパ管理手段を有している。「機械式タンパ管理手段」とは、それ自身は周知の任意の手段であり、前記クロージャシステムをはじめて開けた後は、そのクロージャシステムに非可逆的な機械的劣化を生じさせ、前記クロージャシステムが開けられたという証拠を提供するようなものを意味する。前記機械的な劣化は、クロージャシステムを備えたリセプタクルの閉鎖には影響を与えないが、はじめて開けたという証拠を単に提供してくれる。
【００６９】
そうした機械式タンパ管理手段は、例えば、ネジ山が設けられるとともに破壊可能なブリッジングタブを介してリングへ連結されたクロージャによって構成されている。クロージャを最初に開けると、ネジを回して開ける動作によってブリッジングタブが破壊され、その結果、ブリッジングタブの大部分又はすべてが非可逆的に分離し、それによって、クロージャシステムを開けた証拠が提供される。
【００７０】
第２の側面においては、この発明は、先に定義されたようなクロージャシステムを製造するための少なくとも一つのサーモクロミック顔料の使用を提供している。前記クロージャシステムは、選択的に、一つ又は複数の機械式タンパ管理手段をさらに有している。
【００７１】
第３の側面においては、この発明は先に定義されたクロージャシステムを製造するための方法に関する。
この発明の方法は、以下の段階を有している。
ａ）少なくとも一つのサーモクロミック顔料を、その不活性形態において、前記クロージャシステムを構成するポリマーマトリックスの中に混合する段階。
ｂ）クロージャシステムを形成する段階。
ｃ）サーモクロミック顔料を活性化する段階。
【００７２】
一般に、モノマはマトリックスの溶融点よりも高い温度Ｔinclusionにおいて熱可塑性マトリックスの中に高温で混合される。従って、この温度はポリマーマトリックスの性質に依存する。例として、熱可塑性マトリックスの場合には、Ｔinclusionは１３０℃から２５０℃の範囲、好ましくは、１６０℃から１９０℃の範囲である。
【００７３】
サーモクロミック顔料がマトリックスの中に混合された後、使用に先立って、混合物が冷却される。
【００７４】
サーモクロームの性質に応じて、好ましくは、クロージャシステムが形成された後に、顔料を結晶化することが必要となるかもしれない。
ジアセチレンモノマタイプの顔料を使用しているときには、サーモクロミック顔料は、その結晶形態にあるときにのみ、ＵＶ光に反応する。サーモクロミック顔料の溶融点よりも高い温度で実行されるクロージャシステムの製造の後に、顔料をマトリックス内部で再結晶化させることが必要である。
【００７５】
再結晶化時間は顔料の濃度に依存する。この濃度が低いほど、顔料の完全な再結晶化にはより多くの時間が必要である。
再結晶化時間は、一般に、数分から数日の範囲である。
さらに、そして、好ましくは、サーモクロミック顔料は最初にマスターミクスチャの中に導入される。前記マスターミクスチャはその後ベース材料（クロージャシステムを構成するポリマーマトリックス）と混合される。
【００７６】
上述した温度Ｔinclusionにおいて、顔料を熱可塑性マトリックスの中に導入した後、それは冷却され、クロージャシステムを製造するために、場合によって、粒状体に変形される。
同様に、不活性なサーモクロミック顔料が導入された任意のマスターマトリックスは粒状体にできる。粒状体の利点は、それらが貯蔵したり、取り扱ったり、使用したりするのが容易なことである。
【００７７】
サーモクロミック顔料を含んだマスターミクスチャはベース材料と混合される。形成された混合物はクロージャシステムを製造するのに使用される。当業者に周知である通常の実施方法、たとえば、押し出し、射出、射出成形などが使用できる。一般に、作業温度は熱可塑性マトリックスの溶融点よりも高い。それは、例えば、１３０℃から２５０℃の間であり、熱可塑性マトリックスの場合には、一般に、１６０℃から１９０℃の間である。
【００７８】
ある変形においては、サーモクロミック顔料はクロージャシステムの一部のみに混合され、重複射出成形(bi-injection molding)などの特別な方法を用いて製造される。
【００７９】
図１はこの発明において請求されているサーモクロミック要素を混合する方法を示している。特定のサーモクロミック材料からはじめて、作業材料が製造され、その後、無色の（色がついていることもある）クロージャシステムが製造される。これは顔料の活性化によって色がつくかもしれないし、そうでないかもしれないが、温度が閾値を超えて上昇（加熱）されると、クロージャシステムに色が発現するか、色に修正が加わり、タンパリングが検出可能になる。
【００８０】
クロージャシステムを製造した後、温度変化に応じてそれが活性化されるようにするために、顔料活性化システムが必要である。
顔料の活性化には任意の方法を用いることができるが、活性化プロセスの性質及び活性化プロセスのパラメータは、ポリマーマトリックス中に導入されたサーモクロミック顔料の性質及び量に応じて変わることが理解されるべきである。高エネルギ光重合など、種々の活性化プロセスが周知のものであり、ここでの説明における上記従来の技術に記載されている。
【００８１】
ジアセチレンモノマを使用する場合には、熱可塑性マトリックス内に結晶形態で存在するサーモクロミック顔料が照射され、それにより、モノマの重合及び色の発現が起きる。形成されたポリマは温度に反応する。
モノマは、例えば、適切に選択された波長及びパワーを有するＵＶ光によって活性化される。
【００８２】
入射したＵＶ光は熱可塑性材をその厚さ方向に不均一に通過する。ＵＶ光の勾配が形成されると、その結果として、熱可塑性材の厚さ方向にわたって重合勾配が生じる。従って、一つ又は複数の光源を使用して、同時又は順番に、熱可塑性材のまわりの様々な箇所に照射を行う必要がある。
【００８３】
顔料の性質に関して制約はない。ただし、顔料は、ポリマーマトリックス中に導入されるときには、それが不活性な形態を有していなくてはならず、熱（閾値を超える温度上昇）に感度を有するように活性化できなくてはならず、さらに、活性化されるとともに熱にさらされた後に色を発生し、その色が活性化後のもとの色と異なるようなものでなくてはならない。例として、活性化前には、サーモクロームは無色でもよいし、すでに色を有してもどちらでもよく、また、無色でもよいし、その活性化の前の色と同じ色又は異なる色を有していてもよい。
【００８４】
さらに別の可能性は、温度に関して最初は不活性であるような色の付いたサーモクロミック化合物を使用することである。図２に示されているように、このサーモクロームから、作業材料が生成され、そして、その後に、色の付いたクロージャシステムが製造される。この作業材料は顔料を活性化することによって温度に関して活性を付与される。この活性化は色の変化を伴っても伴わなくてもよい。閾値温度を超えて温度が上げられると、加熱中におけるクロージャシステムの色に対する非可逆的な修正によって、タンパリングが暴かれる。
【００８５】
図３はこの発明による方法の変形を示している。ここでは、サーモクローム顔料はマスターミクスチャを介して作業材料の中に混合される。
サーモクロミックジアセチレンタイプの顔料の特定の場合においては、クロージャシステム中へサーモクロミック顔料を導入する方法の種々のステップが図４に示されている。
【００８６】
図３におけるように、サーモクロミック顔料は、まず、熱可塑性マトリックスの中に混合され、これが「マスターミクスチャ製造」と呼ばれる工程１を構成する。工程２では、マスターミクスチャとベース材料との混合物が、工程３を構成するクロージャシステムの製造の直前に生成される。
【００８７】
ベース材料中におけるマスターミクスチャの比率は可変であり、一般に、２０％未満である。しかし、この比率はポリマーマトリックス及びサーモクロミック顔料の性質に応じて変わる。最も適した比率はプラスチック材料の変形における専門家である当業者には容易に到達できるところである。
【００８８】
マスターミクスチャ中における顔料の濃度は、マスターミクスチャとベース材料によって構成される最終混合物中において所望の濃度が得られるように調節されることに留意すべきである。
この発明のサーモクロミッククロージャシステムのために、クロージャシステムの中に混合されたサーモクロミック顔料の色変化温度に近いかそれを超える温度にさらされることによって、前記クロージャシステムのタンパリングが行われたかどうかを容易に立証する（一般に肉眼による観察で）ことが可能である。
【００８９】
従って、別の側面においては、この発明は、先に定義したクロージャシステムの少なくとも一部をサーモクロミック顔料の色変化温度に近いかそれを超える温度にさらすことによって、タンパリングをチェックする方法も提供している。この方法の特徴は、サーモクロミック顔料の色変化温度に近いかそれを超える温度にさらされなかった参照クロージャシステムの色が、前記クロージャシステムの中に導入されたサーモクロミック顔料の前記色変化温度に近いかそれを超える温度にさらされたかもしれないクロージャシステムと比較されることである。
【００９０】
上記のように、参照物の色と、加熱されたかもしれないクロージャシステムの色との比較は、自然光の下で肉眼で見えることが好ましい。しかし、前記顔料の色変化温度に近いかそれより上で起きるサーモクロミック顔料の色変化を識別できる人工光及び／又は測定装置を用いることが可能である。場合によっては、色変化はユーザに直接かつ容易には見えないのが好ましいことがある。
【００９１】
この発明は、また、全体又は一部がプラスチック材料で構成された任意のパッケージ材料であって、温度を上昇させることによるタンパリングが企てられるかもしれないものを提供する。たとえば、材熱可塑性クロージャシステムを用いたカードパッケージングのネック、温度を上昇させることによって取り外せる金属キャップを有する熱可塑性クロージャなどである。
【００９２】
最後に、この発明は、この発明において定義されているようなクロージャシステムを備えたコンテナやその他のリセプタクルを提供している。
【００９３】
この発明によるサーモクロミックタンパ管理手段を有するクロージャシステムは、果物ジュース、ソーダ、ミネラルウォータなどの液体を入れるブリック、ボトル、その他のリセプタクルに好適に使用される。
【００９４】
好ましい実施の形態においては、サーモクロミッククロージャシステムは、先に定義したような機械式タンパ管理手段を有しており、そのタンパ管理手段としてはリング及びブリッジングタブからなるタイプが特に好ましい。
【００９５】
この発明のクロージャシステムは、ボトル、特に、ミネラルウォータボトルの場合に特に有用である。この場合、ボトルはスクリューキャップタイプのクロージャシステムを備えたミネラルウォータボトルである。クロージャシステムは脆弱なリング及びブリッジングタブを有しており、その中には少なくとも一つのサーモクロミック顔料が導入されていて、この発明によるサーモクロミッククロージャシステムを形成している。
【００９６】
以下の実施例はいくつかの実施の態様を示すことによってこの発明を説明している。これらの実施例はこの発明の範囲を限定するものではけっしてない。この発明の範囲は添付の特許請求の範囲において定義される。
【００９７】
実施例
実施例１：
この実施例においては、モノマＰｃが使用された。まず、それが単独でテストされ、その後、図３に記載されているこの発明によるサーモクロミッククロージャの製造に関する種々の工程が実行された。
【００９８】
・顔料Ｐｃの温度挙動の研究
・照射の前
数回の温度サイクルの後、顔料の溶融点が示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求められた。
【００９９】
顔料Ｐｃに関するＤＳＣの結果は以下の通りである。
１回目の温度サイクル    ２５〜１００℃  ＭＰ＝６０℃
２回目の温度サイクル    ２５〜２００℃  ＭＰ＝６３℃
３回目の温度サイクル    ２５〜２５０℃  ＭＰ＝６２℃
４回目の温度サイクル    ２５〜３００℃  ＭＰ＝６２℃
これらの研究から、我々は、このサーモクロミック化合物は良好な温度安定性（照射の前）を有していると結論付けることができた。
【０１００】
・照射の後
得られたサーモクロミック顔料が導入された熱可塑性フィルムは、その厚さ及び熱可塑性材の結晶性のために拡散性であるため、非常に定量的な形で温度に対するその色変化の特性を求めることは不可能であった。この理由から、サーモクロミック顔料は透明なポリ（ビニルアセテート）（以下、「ＰＶＡｃ」）タイプのフィルムに導入された。
【０１０１】
モノマＰｃの２０ミリグラム(mg)が、（８０／２０）エタノール／水の混合液に対するＰＶＡｃポリマの２５％溶液中で溶解された。この混合物が薄いフィルムに堆積された。溶剤を蒸発させた後、顔料が結晶化された。その後、フィルムに対して５秒間にわたって２５４ナノメートル(nm)で照射が行われた。青い色が発現した。
【０１０２】
図５は、最初は青色であるポリマフィルムの色変化を示しており、その色は、閾値温度を超えたときにピンク−オレンジ色に変わっている。
サーモクロミック顔料の時間−温度の安定性が調べられた。これは、色変化温度以下では、非常に長い暴露時間に対しても、色変化は起きないことを確かめるためである。サーモクロミックＰＶＡｃフィルムは、５０℃及び５５℃の温度で数日間にわたって加熱された。フィルムの色の特性を求めるために、フィルムの透過スペクトルが定期的に記録された。
【０１０３】
図６は、テストの前及び４５日後に、５０℃まで加熱されたＰＶＡｃフィルムに対して得られたスペクトルを示している。色変化はほとんど同じである。このことは、５０℃におけるサーモクロミック顔料の安定性は優れていることを意味している。同様の結果が５５℃において得られた。
【０１０４】
・クロージャシステム（クロージャ）の製造
顔料Ｐｃを使用して、この発明のサーモクロミッククロージャが製造された。
【０１０５】
・工程ａ）：マスターミクスチャの製造
１%の最終サーモクロミック化合物含有量が望ましかった。ベース材料に対するマスターミクスチャの相対比率は１０／９０であった。
１gのサーモクロームＰｃを９gのRigidex PE（商標名）マトリックス中に混合することによって、１０グラム(g)のマスターミクスチャが生成された。次に、二つの成分が混合され、薄いフィルムとして堆積され、周囲温度まで冷却された。
次に、マスターミクスチャが小さく粒状化され、光に当たらないように注意深く貯蔵された。
【０１０６】
・工程ｂ）：クロージャの製造
マスターマトリックスを使用してクロージャが製造された。それがPE Rigidexのベース材料と１０／９０の比率で混合された。クロージャはビロン装置(Billon  machine)を使用して製造された。変換温度は１９０℃であった。
クロージャを製造して数日放置した後、様々な強度の色を発生させるために、それらに対して、２５４nmで５秒間、３０秒間及び１分(min)間にわたって照射が行われた。
【０１０７】
・タンパ試験
ボトルを充填して、上記のように形成されたクロージャで閉じた後、それらは６５℃又はそれ以上の温度の水に浸漬された。その結果、予想された非可逆的で瞬間的な色変化を生じた。
【０１０８】
実施例２：
この実施例では、モノマＰｃが使用された。工程１を除いて、図４の方法の工程すべてが、実施例１において述べたようにして実行された。工程１では、サーモクロミック顔料の濃度が修正された。
顔料Ｐｃが０．２％、０．５％、１％及び２％の濃度でPE Rigidexの熱可塑性マトリックス中に混入された。顔料の濃度が高いほど、照射を行って青い色調を発生させるのに必要な時間は短かった。
【０１０９】
実施例３：
この実施例では、モノマＰｃが使用された。図４の方法の工程すべてが、工程４を除いて、実施例１において述べたようにして実行された。工程４では、照射時間が修正された。
照射時間を１０秒から１分まで増加させると、青の色調が強調され、淡い青から非常に濃いミッドナイトブルーに変化した。
【０１１０】
実施例４：
この実施例では、モノマＰｃが使用された。図４の方法の工程すべてが、顔料の再結晶化時間を除いて、実施例１において述べたようにして実行された。
クロージャを製造した直後の照射は着色を起こさなかった。
【０１１１】
実施例５：
この実施例では、モノマＰｃが使用された。図４の方法の工程すべてが、実施例１において述べたようにして実行された。
２５４nmでの１０秒間の照射によって、強い青色が発現した。６５℃まで加熱した後、ポリマーマトリックスはオレンジ系のピンクに変わった。４週間後、ピンク色の若干の減退が観察された。
【０１１２】
実施例６：
この実施例では、モノマＰｃが使用された。図４の方法の工程すべてが、工程１を除いて、実施例１において述べたようにして実行された。工程１では、Tinuvin  P（商標名）  (Ciba  Geigy)のＵＶ吸収剤がベース材料とサーモクロームとの混合物へ添加された。添加量はサーモクロミック顔料に関する重量で２５%の量であった。
製造されたクロージャは２５４nmで３０秒間にわたって照射された。青色が発現した。６５℃まで加熱した後、ポリマーはオレンジ系のピンクに変わった。４週間後、ＵＶ吸収剤を用いないクロージャで観測されたよりも、色の消失が少なかった。
【０１１３】
実施例７：
この実施例では、モノマＭａ０１が使用された。最初は単独で試験され、その後、図４に記載された種々の工程が実行された。
【０１１４】
・顔料Ｍａ０１の温度挙動に関する研究
・照射の前
顔料の溶融点がいくつかの温度サイクルの後にＤＳＣによって求められた。
顔料Ｍａ０１に関して、ＤＳＣ分析の結果は以下のようであった。
１回目の温度サイクル        ２５〜２００℃  Ｍｐ＝８６℃
２回目の温度サイクル        ２５〜２５０℃  Ｍｐ＝
ピークの消失
従って、顔料Ｍａ０１は高温では損傷を受けた。
【０１１５】
・照射の後
ジクロロメタン中におけるＭａ０１の１５%溶液の２００mgが、アセトンに対するHostaflex  CM131（商標名）樹脂（UCBから）の重量で３０%の溶液１００mgと混合された。薄い層を堆積させ、溶剤を蒸発させた後、顔料が結晶化された。２５４nmで５秒間にわたってフィルムを重合させることによって、赤色に着色した。
フィルムが８０℃まで加熱されたとき、フィルムは瞬間的に黒色に変わった。
【０１１６】
・クロージャシステム（クロージャ）の製造
顔料Ｍａ０１を使用して、この発明によるサーモクロミッククロージャが製造された。
【０１１７】
・工程ａ）：マスターミクスチャの製造
３%の最終的なサーモクロミック化合物含有率が望ましかった。ベース材料に対するマスターミクスチャの相対比率は２０／８０であった。
従って、１．５gのサーモクロームＭａ０１を８．５gのRigidex（商標名）のマトリックス中に混合することによって、１０gのマスターミクスチャが生成された。二つの成分が混合され、その後、得られた混合物は薄いフィルムとして堆積され、周囲温度まで冷却された。
マスターミクスチャは、その後、小さく粒状化され、光に当たらないように注意深く貯蔵された。
【０１１８】
・工程ｂ）：クロージャの製造
マスターマトリックスを使用して、クロージャが製造された。それは、２０／８０の比率で、Rigidex PEのマトリックスと混合された。クロージャはビリオン装置(Billion  machine)を使用して製造された。変換温度は１９０℃であった。
クロージャを製造し、数日間放置した後、それらは２５４nmで５分間にわたって照射された。その結果、非常に強い赤色が発現した。
【０１１９】
・タンパ試験
ボトルを充填して、上記のように形成されたクロージャで閉じた後、それらは８５℃又はそれ以上の温度の水に浸漬された。結果として、予想された非可逆的で瞬間的な色変化を生じた。
【０１２０】
実施例８：
この実施例では、モノマＭａ０２が使用された。最初は単独で試験され、その後、図４に記載された種々の工程が実行された。
【０１２１】
・顔料Ｍａ０２の温度挙動に関する研究
・照射の前
顔料の溶融点をいくつかの温度サイクルの後にＤＳＣによって求められた。
顔料Ｍａ０２に関して、ＤＳＣ分析の結果は以下のようであった。
１回目の温度サイクル        ２５〜２００℃  Ｍｐ＝８４℃
２回目の温度サイクル        ２５〜２５０℃  Ｍｐ＝８０℃
顔料Ｍａ０２は顔料Ｍａ０１よりも耐温度特性がよかった。
【０１２２】
・照射の後
ジクロロメタン中におけるＭａ０２の１５%溶液の２００mgが、アセトンに対するHostaflex  CM131（商標名）樹脂の重量で３０%の溶液１００mgと混合された。薄い層を堆積させ、溶剤を蒸発させた後、顔料が結晶化された。２５４nmで５秒間にわたってフィルムを重合させることによって、赤色に着色した。
フィルムが８０℃まで加熱されたとき、フィルムは瞬間的に黒色に変わった。
【０１２３】
・クロージャシステム（クロージャ）の製造
顔料Ｍａ０２を使用して、この発明によるサーモクロミッククロージャが製造された。
【０１２４】
・工程ａ）：マスターミクスチャの製造
３%の最終的なサーモクロミック化合物含有率が望ましかった。ベース材料に対するマスターミクスチャの相対比率は２０／８０であった。
従って、１．５gのサーモクロームＭａ０２を８．５gのRigidex（商標名）のマトリックス中に混合することによって、１０gのマスターミクスチャが生成された。二つの成分が混合され、その後、得られた混合物は薄いフィルムとして堆積され、周囲温度まで冷却された。
マスターミクスチャは、その後、小さく粒状化され、光に当たらないように注意深く貯蔵された。
【０１２５】
・工程ｂ）：クロージャの製造
マスターマトリックスを使用して、クロージャが製造された。それは、２０／８０の比率で、Rigidex PEのベース材料と混合された。クロージャはビリオン装置を使用して製造された。変換温度は１９０℃であった。
クロージャを製造し、数日間放置した後、それらは２５４nmで５分間にわたって照射された。その結果、非常に強い赤色が発現した。
【０１２６】
・タンパ試験
ボトルを充填して、上記のように形成されたクロージャで閉じた後、それらは８５℃の温度の水に浸漬された。結果として、予想された非可逆的で瞬間的な色変化を生じた。クロージャはほぼ黒色に変わった。
【０１２７】
実施例９：
この実施例においては、図４の方法の工程すべてが、使用されるサーモクロミック顔料の性質を除いて、実施例１において説明したように実行された。使用された顔料はＴｃであった。
クロージャを製造した後、それは２５４nmで１０秒間にわたって照射された。強い青色が発現した。クロージャが５５℃まで加熱されたとき、色が青からピンクに非可逆的に変わった。
【０１２８】
実施例１０：
・サーモクロミック顔料のカプセル化
界面重合による顔料Ｐｃのカプセル化プロセスの説明。
成分：１７gのＰＶＡｃ１０％の水溶液
１gのＰｃ
０．５gのDesmodur N3200（商標名）
【０１２９】
水溶液中で、９０℃において、顔料Ｐｃを分解させた後、イソシアネートが添加された。混合物が２００００回転／分(rpm)で乳化され、その後、ビーカに移され、同じ温度の下、１０００rpmでマグネティックスターラによる攪拌が続けられた。その後、４gの２%Dabco溶液及び３．５gの２%エチレンジアミン溶液が添加された。反応は１時間(h)にわたって続けられた。濾過によってカプセルが回収され、その後、照射された。その結果、青色が発現した。
その後、カプセル化されているが活性化されていないサーモクロミック顔料は、実施例１（工程ａ及びｂ）において説明したように、マスターミクスチャ中に混合され、この発明によるサーモクロミッククロージャが製造された。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１−３】この発明の方法であって、最初に不活性のサーモクロミック顔料をクロージャシステム中へ混合し、次いで、それに活性を付与する段階から成る方法を示している。
【図４】ジアセチレンモノマの場合におけるこの発明の方法を示している。
【図５】実施例１の方法を使用して製造されたサーモクロミック顔料Ｐｃを含有するポリマフィルムの温度に関する挙動を示している。
【図６】実施例１の方法を使用して製造されたサーモクロミック顔料Ｐｃを含有するポリマフィルムの温度安定性（５０℃）を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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