(57)【要約】  本発明は、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂系の放射線硬化性樹脂の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）  少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ）  少なくとも１種の環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂、及び
Ｃ）  同時に、Ａ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の化合物
を主に有する放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用。
【請求項２】
Ａ）  少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ）  少なくとも１種の環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂と、
Ｃ）  少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、同時にＡ）及びＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１種の化合物との等重合度反応により得られる放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用。
【請求項３】
Ａ）  少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ）  少なくとも１種の環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂と、
Ｃ）  少なくとも１種のエチレン性不飽和基と、同時にＡ）及びＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１種の化合物及び少なくとも１種の他のヒドロキシ官能化されたポリマーとの等重合度反応により得られる、請求項１又は２記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項４】
他のヒドロキシ官能性ポリマーとして、ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートを使用する請求項３記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項５】
他のポリマーと、ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又はフェノール−アルデヒド樹脂Ｂ）との混合物を、成分Ｃ）と等重合度反応させる、請求項３又は４記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項６】
まず、ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又はフェノール−アルデヒド樹脂Ｂ）と他のポリマーとからの付加物を、適当なジイソシアナート及び／又はトリイソシアナートの使用下で製造し、これを次に初めて成分Ｃ）と等重合度反応させることを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項７】
Ｃ−Ｈ酸性ケトンを成分Ａ）中で使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項８】
成分Ａ）のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂において、出発化合物としてアセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−と２，４，４−トリメチルシクロペンタノンとからなる混合物、シクロペンタノン、シクロオクタノン、シクロヘキサノンから選択されるケトンを単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項９】
成分Ａ）のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂において、合計で１〜８個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基でアルキル置換されたシクロヘキサノンを、単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１０】
成分Ａ）のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂において、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを使用することを特徴とする、請求項９記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１１】
成分Ａ）のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂において、アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン及びヘプタノンを単独で又は混合した形で成分Ａ）において使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１２】
成分Ａ）におけるカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂のアルデヒド−成分として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド、ドデカナールを単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１３】
成分Ａ）におけるカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂のアルデヒド−成分として、ホルムアルデヒド及び／又はパラ−ホルムアルデヒド及び／又はトリオキサンを使用することを特徴とする、請求項１２記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１４】
アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ヘプタノンの単独で又は混合した形とホルムアルデヒドとからなる樹脂の水素化生成物を成分Ａとして使用することを特徴とする、請求項１、２又は３記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１５】
環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｂ）において、アルデヒドのホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド及び／又はベンジルアルデヒドを使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１６】
水素化されていないフェノール−アルデヒド樹脂を副次的な程度で使用することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１７】
成分Ｂ）においてアルキル置換フェノール系の環水素化された樹脂を使用することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１８】
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アミルフェノール、ノニルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ドデシルフェノール、クレゾール、キシレノール並びにビスフェノールを単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項１７記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１９】
成分Ｃ）としてマレイン酸を使用することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２０】
成分Ｃ）として（メタ）アクリル酸及びその誘導体を使用することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２１】
成分Ｃ）として、（メタ）アクリロイルクロリド、グリシジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又はその低分子量のアルキルエステル及び／又は無水物を単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項２０記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２２】
成分Ｃ）として、エチレン性不飽和基を有するイソシアナート、有利に（メタ）アクリロイルイソシアナート、α，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナート、１〜１２、有利に２〜８、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するアルキルスペーサを有する（メタ）アクリルアルキルイソシアナート、有利にメタクリルエチルイソシアナート、メタクリルブチルイソシアナートを使用することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２３】
成分Ｃ）として、アルキルスペーサが１〜１２、有利に２〜８、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと、ジイソシアナートとの反応生成物を使用することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２４】
シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、エチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロピルシクロヘキサンジイソシアナート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）又は１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアナート、オクタンジイソシアナート、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ＴＩＮ）、デカンジ−及び−トリイソシアナート、ウンデカンジ−及び−トリイソシアナート、ドデカンジ−及び−トリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシルイソシアナート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ6−ＸＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ6−ＸＤＩ）から選択されるジイソシアナートを単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項２３記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２５】
単純なジイソシアナートの三量化、アロファナート化、ビウレット化及び／又はウレタン化により製造されたポリイソシアナートを使用することを特徴とする、請求項２４記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２６】
成分Ｃ）としてヒドロキシエチルアクリラート及び／又はヒドロキシエチルメタクリラートとイソホロンジイソシアナート及び／又はＨ12ＭＤＩ及び／又はＨＤＩとの１：１のモル比の反応生成物を使用することを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２７】
カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂１ｍｏｌ（Ｍｎに関して）と不飽和化合物０．５〜１５ｍｏｌ、有利に１〜１０ｍｏｌ、特に２〜８ｍｏｌを使用することを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２８】
放射線硬化性被覆材料、例えばプライマー、プライマーサーフェーサー、下塗り剤、上塗剤、クリアラッカー中での、並びに放射線硬化性接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、化粧品及び／又は封止剤及び遮断剤中での主成分、ベース成分又は添加成分としての、請求項１から２７までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２９】
金属、プラスチック、木材、紙、繊維及びガラス並びに鉱物性の下地用の、請求項１から２８までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項３０】
他のオリゴマー及び／又はポリマーを含有していることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項３１】
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリオレフィン、天然樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン油及びシリコーン樹脂、アミン樹脂、フッ素含有ポリマー及びその誘導体から選択される他のオリゴマー及び／又はポリマーを単独で又は組み合わせて含有していることを特徴とする、請求項３０記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項３２】
助剤及び添加剤を含有していることを特徴とする、請求項１から３１までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項３３】
阻害剤、場合により不飽和の基を含有する有機溶剤、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光開始剤、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤、消泡剤、染料、顔料、充填剤及び艶消し剤から選択される助剤及び添加剤を含有していることを特徴とする、請求項３２記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂系の放射線硬化性樹脂の使用に関する。
【０００２】
放射線硬化性被覆材料は、ここ数年間で次第に重要性を増している、それというのも特にこの系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少ないためである。
【０００３】
皮膜形成性成分は、被覆材料中で比較的低分子であり、従って低粘度であるため、高い割合の有機溶剤を使用しなくてもよい。堅牢な被覆は、被覆材料の適用後に例えば電子線又はＵＶ線により開始される架橋反応により高分子量のポリマーネットワークが形成されることにより得られる。
【０００４】
例えばケトン−アルデヒドのような硬質樹脂は、被覆材料中で例えば添加樹脂として使用され、特定の特性、例えば表面乾燥速度、光沢、硬度又は引掻強度が改善される。比較的わずかな分子量のために、通常ではケトン−アルデヒド樹脂はわずかな溶融粘度及び溶液粘度を有し、従って、被覆材料中で、特に皮膜形成性の機能性充填剤として利用される。
【０００５】
通常では、ケトン−アルデヒド樹脂はヒドロキシル基を有し、従って、例えばポリイソシアナート又はアミン樹脂とだけ架橋することができる。この架橋反応は、通常では熱によって引き起こされるかもしくは促進される。
【０００６】
カチオン性及び／又はラジカル性の反応メカニズムに基づき放射線により開始される架橋反応のために、ケトン−アルデヒド樹脂は適していない。
【０００７】
従って、ケトン−アルデヒド樹脂は、通常では放射線硬化性被覆材料系において、皮膜形成性の、パッシブな、つまり架橋しない添加物成分として使用される。この種の被覆は、しばしば未架橋成分のため、例えばベンジン、化学薬品又は溶剤に対してわずかな抵抗性を有している。
【０００８】
DE 23 45 624, EP 736 074, DE 28 47 796, DD 24 0318, DE 24 38 724, JP 09143396は、放射線硬化性の系中でのケトン−アルデヒド樹脂及びケトン樹脂、例えばシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド樹脂の使用が記載されている。これらの樹脂の放射線により誘導される架橋反応は記載されていない。
【０００９】
EP 0 902 065は、放射線硬化性樹脂との混合物中の添加成分として、尿素（誘導体）、ケトン又はアルデヒドからなる放射線硬化性でない樹脂の使用を記載している。
【００１０】
DE 24 38 712は、皮膜形成性樹脂、ケトン−樹脂及びケトン−ホルムアルデヒド樹脂並びに重合可能な成分、例えば多価アルコールの多官能性アクリラートエステルからなる放射線硬化性の印刷インキを記載している。変性されたケトンアルデヒド樹脂及びケトン樹脂の放射線により誘導される架橋反応を、不飽和脂肪酸の使用によってのみ引き起こすことができることが、当業者に開示されている。しかしながら、油の含有量の高い樹脂は例えば不所望な黄変を生じる傾向があり、従って高品質の被覆において限定的にのみ使用できることは公知である。
【００１１】
US 4,070,500は、放射線硬化性でないケトン−ホルムアルデヒド樹脂の、放射線硬化性インキ中での皮膜形成成分としての使用が記載されている。
【００１２】
ケトンアルデヒド樹脂の水素化によりカルボニル基を第２級アルコールに変換することは、以前から実施されていた（DE-PS 8 70 022, DE 32 41 735）。一般的でかつ公知の生成物は、Degussa AG社のKunstharz SKである。同様に、芳香族単位が水素化により環式脂肪族基に変換され、ヒドロキシル基の一部が残留しているフェノール樹脂系の樹脂が公知である。芳香族基を含有するケトン系のカルボニル水素化及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の使用も、同様に公知である。このような樹脂はDE 33 34 631に記載されている。この種の生成物のＯＨ価は、２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを上回り極めて高い。
【００１３】
本発明の課題は、堅牢でかつ抵抗性の被覆、封止及び接着を生じ、架橋後に不溶性であり、並びに高い硬度及び耐摩耗性及びＵＶもしくは熱的な負荷によるわずかな黄変及び高い光沢及び高いけん化安定性を有する被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中での使用のための放射線硬化性樹脂を見出すことであった。
【００１４】
意外にも、前記課題は、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分として、エチレン性不飽和基を有するカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は環水素化されたフェノール樹脂を使用することにより解決された。
【００１５】
カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂系の本発明による放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、化粧品及び／又は封止剤及び遮断剤中での主成分、ベース成分又は添加成分としての使用により粘度低下が生じるため、低分子量成分、特に揮発性の有機溶剤（これは場合により反応基を提供することもできる（いわゆる反応性希釈剤））の使用を十分に抑制でき、このことは環境的及び毒性の理由から望ましいことが判明した。
【００１６】
カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂系の本発明による放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、化粧品及び／又は封止剤及び遮断剤中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用は、高い光沢及び高い硬度並びに耐摩耗性、極めて高いけん化安定性及びわずかな黄変で改善された耐薬品性及び耐溶剤性を生じさせる。
【００１７】
さらに、例えば金属、プラスチック、木材、紙及びガラスのような基材並びに鉱物性の下地上での付着性が改善され、それにより、例えば耐腐食性の向上により前記基剤の保護が高められる。中間層付着性も高められるため、さらに適用された層の付着性も高められる。
【００１８】
顔料の濡れ性も、顔料の安全性と同様に改善される。本発明による精製物を使用する場合に、少量の顔料で同じ色度座標でかつ同じ着色力を達成することも可能である。これは特に経済性の理由からも特に重要である、それというのも高価な顔料並びに付加的湿潤剤及び安定剤を少なくとも減少させることができるためである。
【００１９】
放射線硬化性の、特に金属、プラスチック、木材、紙、繊維及びガラス並びに鉱物性下地上のパテ塗り剤、プライマー、プライマーサーフェーサー、下塗り剤、上塗剤、クリアラッカー中の主成分、ベース成分又は添加成分としての放射性硬化性樹脂の使用は特に有利である。
【００２０】
放射線硬化性の樹脂の他に、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリオレフィン、天然樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン油及びシリコーン樹脂、アミン樹脂、フッ素含有ポリマー及びその誘導体から選択される他のオリゴマー及び／又はポリマーを単独で又は組み合わせて含有することができる。所望の特性及び適用の種類に依存して、他のオリゴマー及び／又はポリマーの量は９８〜５％であることができる。
【００２１】
さらに、放射線硬化性の樹脂は、阻害剤、有機溶剤（これは場合により不飽和の基を含有する）、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光開始剤、光増感剤、チキソトロープ剤、付着防止剤、消泡剤、染料、顔料、充填剤及び艶消し剤から選択される助剤及び添加剤を含有することもできる。この量は、使用分野及び助剤及び添加剤の種類に応じて著しく変化する。
【００２２】
本発明の主題は、主に
Ａ）  少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ）  少なくとも１種の環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂、及び
Ｃ）  少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有すると同時に、Ａ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する、少なくとも１種の化合物
を有する放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用である。
【００２３】
Ａ）  少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ）  少なくとも１種の環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂と、
Ｃ）  少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、同時にＡ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１種の化合物との等重合度反応により得られる放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用も主題である。
【００２４】
次に、本発明による、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂系の放射線硬化性樹脂を詳細に記載する。
【００２５】
カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ）の製造のためのケトンとして、全てのケトン、特にアセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−と２，４，４−トリメチルシクロペンタノンとからなる混合物、シクロペンタノン及びシクロオクタノン、シクロヘキサノン及び合計で１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基を有する全てのアルキル置換シクロヘキサノンの単独又は混合した形が適している。アルキル置換シクロヘキサノンの例として、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを挙げることができる。
【００２６】
一般に、ケトン樹脂合成について文献中に適しているとして挙げられた全てのケトン、一般に全てのＣ−Ｈ酸性ケトンを使用することができる。ケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン及びヘプタノン系のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の単独又は混合した形が有利である。
【００２７】
カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ）のアルデヒド−成分として、原則として非分枝又は分枝したアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド並びにドデカナールが適している。一般に、ケトン樹脂合成について文献中に適しているとして挙げられた全てのアルデヒドを使用することができる。しかしながら、ホルムアルデヒドを単独で又は混合した形で使用するのが有利である。
【００２８】
必要とされるホルムアルデヒドは、通常では約２０〜４０質量％の水溶液又はアルコール（メタノール又はブタノール）性溶液として使用される。ホルムアルデヒドの他の使用形態、例えばパラ−ホルムアルデヒド又はトリオキサンの使用が同様に可能である。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒドは、ホルムアルデヒドと混合して同様に含有することができる。
【００２９】
特に有利に、成分Ａ）用の出発化合物として、アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン並びにヘプタノンからなるカルボニル水素化された樹脂を単独で又は混合した形で、及びホルムアルデヒドを使用するのが有利である。
【００３０】
ケトンとアルデヒドとからなるこの樹脂は、触媒の存在で３００ｂａｒまでの圧力で水素で水素化される。この場合、ケトン−アルデヒド樹脂のカルボニル基は第２ヒドロキシ基に変換される。反応条件に応じて、前記ヒドロキシ基の一部は脱離することができ、メチレン基が生じる。判りやすく示すために、次の反応式を用いる：
【化１】
2007519816.tif 000002
【００３１】
成分Ｂ）として、ノボラックタイプの環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、又はベンズアルデヒド、有利にホルムアルデヒドの使用下で使用される。副次的な程度で、水素化されていないノボラックを使用することもできるが、これはわずかな光堅牢性を有する。
【００３２】
成分Ｂ）として特に適しているのは、アルキル置換されたフェノール系の環水素化された樹脂である。一般に、フェノール樹脂合成について文献中に適しているとして挙げられた全てのフェノールを使用することができる。
【００３３】
適当なフェノールの例として、フェノール、２−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アミルフェノール、ノニルフェノール、２−及び４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ドデシルフェノール、クレゾール、キシレノール並びにビスフェノールが挙げられる。これらは単独でも、混合した形でも使用することができる。
【００３４】
さらに特に有利に、ノボラックタイプの、環水素化された、アルキル置換されたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が使用される。有利なフェノール樹脂は、ホルムアルデヒドと、２−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アミルフェノール、ノニルフェノール、２−及び４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール並びにドデシルフェノールとからの反応生成物である。
【００３５】
ノボラックの水素化は、適当な触媒の存在で水素を用いて行われる。この場合、触媒の選択により芳香環が環式脂肪族に変換される。パラメータの適当な選択によりヒドロキシル基は残留する。
【００３６】
判りやすく示すために、次の反応式を用いる：
【化２】
2007519816.tif 000003
【００３７】
水素化条件の選択により、ヒドロキシル基も水素化することができ、環式脂肪族環が生じる。環水素化された樹脂は、５０〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、有利に１００〜３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に有利に１５０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。芳香族基の割合は、５０質量％未満、有利に３０質量％未満、特に有利に１０質量％未満である。
【００３８】
本発明の根底をなす放射線硬化性樹脂は、融液の形の又は適当な溶剤中の溶液の形のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は環水素化されたフェノール樹脂と、成分Ｃ）との等重合度反応により得られる。成分Ｃ）として、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メタ）アクリロイルクロリド、グリシジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又はその低分子量のアルキルエステル又は無水物の単独又は混合した形が適している。さらに、放射線硬化性樹脂は、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び環水素化されたフェノール樹脂を、エチレン性不飽和基を有するイソシアナート、例えば（メタ）アクリロイルイソシアナート、α，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナート、１２個までの、有利に２〜８個の、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するアルキルスペーサを有する（メタ）アクリルアルキルイソシアナート、例えばメタクリルエチルイソシアナート、メタクリルブチルイソシアナートと反応させることにより得られる。さらに、アルキルスペーサが１２個まで、有利に２〜８個の、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと、ジイソシアナート、例えばシクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、エチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロピルシクロヘキサンジイソシアナート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）又は１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアナート、オクタンジイソシアナート、ノナンジイソシアナート、例えば１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン又は１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナントリイソシアナート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ＴＩＮ）、デカンジ−及び−トリイソシアナート、ウンデカンジ−及び−トリイソシアナート、ドデカンジ−及び−トリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル−シクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシル−イソシアナート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナト−メチル）ビスシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ6−ＸＤＩ）又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ6−ＸＤＩ）の単独又は混合した形との反応生成物が有利である。例えば、ヒドロキシエチルアクリラート及び／又はヒドロキシエチルメタクリラートとイソホロンジイソシアナート及び／又はＨ12ＭＤＩ及び／又はＨＤＩとの１：１のモル比の反応生成物が挙げられる。
【００３９】
他の有利な種類のポリイソシアナートは、単純なジイソシアナートの三量化、アロファナート化、ビウレット化及び／又はウレタン化によって製造される、１分子当たり２以上のイソシアナート基を有する化合物、例えば単純なジイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨＭＤＩと多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット）もしくは多価ポリアミンとの反応生成物又は単純なジイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨＭＤＩの三量化により得られるトリイソシアヌラートである。
【００４０】
場合により、適当な触媒は本発明による樹脂の製造のために使用することができる。文献において公知の、ＯＨ−ＮＣＯ反応を促進する全ての化合物、例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）又はジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）が適している。
【００４１】
この出発物質の相互の割合に応じて、わずかな官能性の樹脂〜高い官能性の樹脂が得られる。出発物質の選択により、架橋した皮膜の後の硬度の調節も可能である。例えば、水素化されたアセトフェノン−ホルムアルデヒド樹脂のような樹脂を、α，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートと反応させる場合に、生成物は、（メタ）アクリルエチルイソシアヌラート及び／又はヒドロキシエチルアクリラート−イソホロンにイソシアナート付加物を使用することにより得られた生成物よりもより高い硬度を有する；柔軟性はもちろんより低い。ＵＶ線により誘導された架橋反応に対して、立体的障害の少ないエチレン性不飽和化合物、例えばヒドロキシエチルアクリラートの反応性は、立体障害のエチレン性不飽和化合物、例えばα，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートよりも高いことが示された。
【００４２】
カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂Ｂ）の一部が、他のヒドロキシ官能化されたポリマー、例えばヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートと置き換えられていてもよい。この場合、前記ポリマーと成分Ａ）及び／又はＢ）との直接的な混合物を成分Ｃ）と等重合度反応することができる。まず、Ａ）及び／又はＢ）の例えばヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートとの付加物も、上記のジ−及び／又はトリイソシアナートの使用下で製造することができ、これは次に初めて成分Ｃ）と等重合度反応される。「純粋な」カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂Ｂ）とは反対に、これにより、例えば柔軟性、硬度のような特性をさらに良好に調節することができる。他のヒドロキシ官能性ポリマーは、一般に２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、有利に３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。
【００４３】
本発明による基本的な樹脂の製造は、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂の融液又は適当な有機溶剤の溶液の形で行われる。
【００４４】
有機溶剤は、この場合、場合により同様に不飽和基を提供することができ、後の使用において反応性希釈剤として直接作用する。
【００４５】
このために、有利な実施態様Ｉの場合には、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂Ｂ）の溶液又は融液に、一方で少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有しかつ同時にＡ）及びＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する化合物を、場合により適当な触媒の存在で添加する。
【００４６】
成分Ｃ）の反応性に応じてこの反応の温度が選択される。成分Ｃ）としてイソシアナートを使用する場合に、３０〜１５０℃、有利に５０〜１４０℃の温度が有利である。
【００４７】
場合により得られた溶剤は、所望の場合に、反応の完了後に分離することができ、その際、一般に本発明による生成物の粉末が得られる。
【００４８】
カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂１ｍｏｌ（Ｍｎに関して）を、不飽和化合物（成分Ｃ）０．５〜１５ｍｏｌ、有利に１〜１０ｍｏｌ、特に２〜８ｍｏｌと反応させるのが有利である。
【００４９】
有利な実施態様ＩＩの場合には、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂Ｂ）の溶液又は融液及びヒドロキシ官能性ポリマー、例えばポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートに、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有しかつ同時にＡ）及びＢ）及び付加的ポリマーに対して反応性の少なくとも１つの基を有する化合物を、場合により適当な触媒の存在で添加する。
【００５０】
成分Ｃ）の反応性に応じてこの反応の温度が選択される。成分Ｃ）としてイソシアナートを使用する場合に、３０〜１５０℃、有利に５０〜１４０℃の温度が有利である。
【００５１】
場合により得られた溶剤は、所望の場合に、反応の完了後に分離することができ、その際、一般に本発明による生成物の粉末が得られる。成分Ａ）及び／又は成分Ｂ）及び／又は付加的なポリマー１ｍｏｌ（Ｍｎに関して）を、不飽和化合物（成分Ｃ）０．５〜１５ｍｏｌ、有利に１〜１０ｍｏｌ、特に２〜８ｍｏｌと反応させるのが有利である。
【００５２】
有利な実施態様ＩＩＩにおいて、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂Ｂ）の溶液又は融液及びヒドロキシ官能性ポリマー、例えばポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートに、二官能性及び／又は三官能性のイソシアナートを添加し、ヒドロキシ官能性前付加物を製造する。次いで、初めて少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有しかつ同時にＡ）及びＢ）及び付加的ポリマーに対して反応性の少なくとも１つの基を有する化合物を、場合により適当な触媒の存在で添加する。
【００５３】
成分Ｃ）の反応性に応じてこの反応の温度が選択される。成分Ｃ）としてイソシアナートを使用する場合に、３０〜１５０℃、有利に５０〜１４０℃の温度が有利である。
【００５４】
場合により得られた溶剤は、所望の場合に、反応の完了後に分離することができ、その際、一般に本発明による生成物の粉末が得られる。成分Ａ）及び／又は成分Ｂ）及び／又は付加的なポリマー１ｍｏｌ（Ｍｎに関して）を、不飽和化合物（成分Ｃ）０．５〜１５ｍｏｌ、有利に１〜１０ｍｏｌ、特に２〜８ｍｏｌと反応させるのが有利である。
【００５５】
適当な光開始剤の存在で、場合により適当な光増感剤の存在で、前記樹脂は照射によりポリマーの不溶性の網目構造に変換され、前記網目構造はエチレン性不飽和基の含有量に応じて、エラストマー〜熱硬化性樹脂を生じさせる。
【００５６】
次の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するが、その適用範囲を制限するものではない：
実施例１（ＵＶ１７）：
この合成は、Kunstharz SK（Degussa AG；アセトフェノンとホルムアルデヒドとからの水素化された樹脂、ＯＨ価＝２４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（無水酢酸法）、Ｍｎ〜１０００ｇ／ｍｏｌ）１ｍｏｌを、ＩＰＤＩとヒドロキシエチルアクリラートとの１：１の割合の反応生成物１．５ｍｏｌと、（樹脂に対して）０．２％の２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（Ralox BHT, Degussa AG）及び０．１％のジブチルスズラウラート（樹脂に対して、メトキシプロピルアセタート中で６５％）の存在で、撹拌機、還流冷却器及び熱電対を備えた三口フラスコ中で、窒素雰囲気で８０℃で、ＮＣＯ価が０．１を下回るまで反応させた。動粘度５１．５６Ｐａ．ｓの明色で透明な溶液が得られた。
【００５７】
実施例２（ＵＶ１９）：
Kunstharz SK（Degussa AG；ＯＨ価＝２４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（無水酢酸法）、Ｍｎ〜１０００ｇ／ｍｏｌ）１ｍｏｌを、ＩＰＤＩとヒドロキシエチルアクリラートとの１：１の割合の反応生成物４ｍｏｌと、（樹脂に対して）０．２％の２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（Degussa AG）及び０．１％のジブチルスズラウラート（樹脂に対して、メトキシプロピルアセタート中で６５％）の存在で、撹拌機、還流冷却器及び熱電対を備えた三口フラスコ中で、窒素雰囲気で８０℃で、ＮＣＯ価が０．１を下回るまで反応させた。動粘度２６．２Ｐａ．ｓの得られた溶液は明色で透明であった。
【００５８】
適用例
ベース樹脂（ＵＶ２０）として、トリメチロールプロパン、ＩＰＤＩ、Terathane 650並びにヒドロキシエチルアクリラートからなる付加物（ＭＯＰ−アセタート中に溶かして７０％、２３℃での粘度＝１９．２Ｐａｓ）を使用した。
【００５９】
比較のために、さらに物理的に混合した、架橋していないKunstharz SKを試験した。
【００６０】
光開始剤なしでＭＯＰ−アセタート中で５０％の多様な系の粘度
【表１】
2007519816.tif 000004
【００６１】
本発明による生成物の割合が増加すると共に、調製物の動粘度は低下する。
【００６２】
測定された塗料データの要約
この混合物は、Darocure 1173を有し（量は表参照）及び金属板上にナイフで塗布した。この系は溶剤含有であり、つまり空気循環庫中８０℃で３０分間予備乾燥させた。次いで、この皮膜をＵＶ光（中圧水銀ランプ、７０Ｗ／光学フィルタ３５０ｎｍ）で硬化させた（表中に時間は記載）。
【表２】
2007519816.tif 000005
1173: Darocur 1173
非置換の樹脂の物理的混合物により、既に硬度、付着、Peugeot試験及びＭＥＫ試験は改善される。衝撃試験及びエリクセン試験により測定可能なような機械的特性は、しかしながら悪化した。
【表３】
2007519816.tif 000006
1173: Darocur 1173
クリアラッカーを備えた本発明による生成物の化学的架橋により、この硬度及び付着は高められた。ハイオクガソリン耐性（Peugeot試験）及び耐溶剤性（ＭＥＫ試験）は同様に改善された。単なる物理的混合の際には悪化した機械的特性も同様に改善され、衝撃試験及びエリクセン試験に置いて良好な値が示された。
【００６３】
黄色度指数
この試験は露出した被膜に関して行った。この混合物は、Darocure 1173を有しており、ガラス上に塗布され、８０℃で３０分間乾燥させ、６秒間３回照射した。この試験のＹｉゼロ値は、０．０８である。
【表４】
2007519816.tif 000007
【表５】
2007519816.tif 000008
Ｂ＝二倍のDarocure 1173量（塗料データ参照）
この黄色化の傾向は、標準系と比較して特に高温にさらされる場合に改善される。
【００６４】
省略形
ＤＢＴＬ：ジブチルスズラウラート
ＥＴ：エリクセン試験
ＨＢ：ブッフホルツ硬度
ＨＫ：ケーニッヒ振子硬度
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアナート
ＫＳ：落球
ＭＥＫ試験：ブタノンに対する耐性
ＭＯＰ−アセタート：メトキシプロピルアセタート
ｎｆＡ．：非揮発性成分
Peugeot試験：ハイオクガソリン耐性
ＳＤ：層厚
【国際調査報告】
2007519816.tif 000009
2007519816.tif 000010
2007519816.tif 000011
2007519816.tif 000012
2007519816.tif 000013
2007519816.tif 000014