(57)【要約】【課題】シアン化物を含まない浸漬めっき溶液、およびアルミニウムまたはアルミニウム合金基板の表面にシアン化物を用いずに亜鉛合金の保護コーティングを形成する方法に関する。【解決手段】本発明は、ｐＨが約３．５〜約６．５であり、亜鉛イオン、ニッケルおよび／またはコバルトイオン、フッ化物イオンを含む、非シアン化物で水性で酸性の浸漬めっき溶液を提供する。１つの実施形態においては、本発明の浸漬めっき溶液は、１つ以上の窒素原子、１つ以上の硫黄原子、あるいは硫黄原子および窒素原子の両方を含む少なくとも１つの抑制剤とをさらに含む。本発明は、さらに、アルミニウム基板またはアルミニウム合金基板を、本発明の非シアン化物で水性で酸性の浸漬めっき溶液に浸漬し、アルミニウム基板またはアルミニウム合金基板の表面に亜鉛合金の保護コーティングを形成する方法に関する。任意で、亜鉛合金をコーティングされたアルミニウム基板またはアルミニウム合金基板は、無電解または電解金属めっき溶液を用いてめっきされる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが約３．５〜約６．５であり、
亜鉛イオン、ニッケルおよび／またはコバルトイオン、フッ化物イオンと、１つ以上の窒素原子、１つ以上の硫黄原子、あるいは硫黄原子および窒素原子の両方を含む少なくとも１つの抑制剤とを含み、
シアン化物イオンを含まず、かつ、該抑制剤が１つ以上の窒素原子を含む場合、該窒素原子が脂肪族アミンまたはヒドロキシルアミン中に存在しない、
水性で酸性の浸漬めっき溶液。
【請求項２】
１つ以上の金属錯化剤をさらに含む、請求項１に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項３】
銅イオン、鉄イオン、マンガンイオン、マグネシウムイオンおよびジルコニウムイオンから選択される１つ以上の金属イオンをさらに含む、請求項１に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項４】
前記抑制剤が、窒素含有ジスルフィド、アルカリ金属チオシアネート、チオカーバメート、窒素含有複素環化合物、メルカプト置換窒素含有複素環化合物、チオ酸、チオアルコール、下記式（１）で表される化合物、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の浸漬めっき溶液：
Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｓ）Ｙ                    （１）
ここで、Ｒはそれぞれ独立して、水素、あるいはアルキル、アルケニルまたはアリール基であり、
Ｙは、ＸＲ１、ＮＲ２またはＮ（Ｈ）ＮＲ２であり、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ１は水素またはアルカリ金属である。
【請求項５】
前記抑制剤が、下記式（２）で表されるチオウレア化合物である、請求項１に記載の浸漬めっき溶液：
[Ｒ２Ｎ] ２ＣＳ                          （２）
ここで、Ｒはそれぞれ独立して、水素、あるいはアルキル、アルケニルまたはアリール基である。
【請求項６】
前記抑制剤が、少なくとも１つの窒素含有複素環化合物またはメルカプト置換窒素含有複素環化合物、あるいはこれらの混合物である、請求項１に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項７】
前記複素環化合物が、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペラジン、ピラジン、ピペリジン、ピリミジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、ローダミン、およびモルフォリンから選択される、請求項６に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項８】
前記抑制剤が、メルカプト置換窒素含有複素環化合物である、請求項１に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項９】
約１〜約１５０ｇ／ｌの亜鉛イオンと、
約５〜約２５０ｇ／ｌのニッケルおよび／またはコバルトイオンとを含む、
請求項１に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項１０】
１つ以上の窒素原子、１つ以上の硫黄原子、あるいは硫黄原子および窒素原子の両方を含む、約０．０００５〜約５ｇ／ｌの抑制剤をさらに含有する、請求項９に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項１１】
脂肪族アミンおよび脂肪族ヒドロキシルアミンを含まない、請求項１に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項１２】
ｐＨが約３．５〜約６．５であり、
約１〜約１５０ｇ／ｌの亜鉛イオンと、
約５〜約２５０ｇ／ｌのニッケルおよび／またはコバルトイオンと、
約０．００５〜約１００ｇ／ｌのフッ化物イオンと、
１つ以上の窒素原子、１つ以上の硫黄原子、あるいは硫黄原子および窒素原子の両方を含む、約０．００５〜約１００ｇ／ｌの抑制剤とを含み、
シアン化物イオンを含まず、かつ、該抑制剤が１つ以上の窒素原子を含む場合、該窒素原子が脂肪族アミンまたはヒドロキシルアミン中に存在しない、
水性で酸性の浸漬めっき水溶液。
【請求項１３】
少なくとも１種類の金属錯化剤をさらに含む、請求項１２に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項１４】
前記金属錯化剤が、酢酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、ピロリン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、あるいはグルコヘプタン酸塩、およびこれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項１５】
前記抑制剤が、窒素含有ジスルフィド、アルカリ金属チオシアネート、アルカリ金属チオカーバメート、窒素含有複素環化合物、メルカプト置換窒素含有複素環化合物、チオ酸、チオアルコール、下記式（１）で表される化合物、およびこれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の浸漬めっき溶液：
Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｓ）Ｙ                    （１）
ここで、Ｒはそれぞれ独立して、水素、あるいはアルキル、アルケニルまたはアリール基であり、
Ｙは、ＸＲ１、ＮＲ２またはＮ（Ｈ）ＮＲ２であり、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ１は水素またはアルカリ金属である。
【請求項１６】
前記抑制剤が、下記式（２）で表されるチオウレア化合物である、請求項１２に記載の浸漬めっき溶液：
[Ｒ２Ｎ] ２ＣＳ                          （２）
ここで、Ｒはそれぞれ独立して、水素、あるいはアルキル、アルケニルまたはアリール基である。
【請求項１７】
前記抑制剤が、少なくとも１つの窒素含有複素環化合物またはメルカプト置換窒素含有複素環化合物、あるいはこれらの混合物である、請求項１２に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項１８】
前記複素環化合物が、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、ピリジン、ピペラジン、ピラジン、ピペリジン、ピリミジン、およびモルフォリンから選択される、請求項１７に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項１９】
前記抑制剤が、メルカプト置換窒素含有複素環化合物である、請求項１２に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項２０】
ｐＨが約４〜約６である、請求項１２に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項２１】
銅イオン、鉄イオン、マンガンイオン、マグネシウムイオンおよびジルコニウムイオンから選択される１つ以上の金属イオンをさらに含む、請求項１２に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項２２】
脂肪族アミンおよび脂肪族ヒドロキシルアミンを含まない、請求項１２に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項２３】
ｐＨが約４〜約６であり、
約１０〜約３０ｇ／ｌの亜鉛イオンと、
約２０〜約５０ｇ／ｌのニッケルおよび／またはコバルトイオンと、
約０．５〜約１０ｇ／ｌのフッ化物イオンと、
１つ以上の窒素原子、１つ以上の硫黄原子、あるいは硫黄原子および窒素原子の両方を含む、約０．００５〜約０．０５ｇ／ｌの抑制剤とを含み、
該抑制剤が１つ以上の窒素原子を含む場合、該窒素原子が脂肪族アミンまたはヒドロキシルアミン中に存在しない、
非シアン化物で水性で酸性の浸漬めっき溶液。
【請求項２４】
約１〜約２５０ｇ／ｌの少なくとも１つの金属錯化剤をさらに含む、請求項２３に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項２５】
前記抑制剤が、メルカプト置換窒素含有複素環化合物である、請求項２３に記載の浸漬めっき溶液。
【請求項２６】
（Ａ）アルミニウム基板またはアルミニウムベースの合金基板を、所望のコーティングが形成されるに充分な時間、請求項１に記載の水性で酸性の浸漬めっき溶液に浸漬させること、および
（Ｂ）コーティングされた基板を、該浸漬めっき溶液から取り出すことを含む、
アルミニウム基板またはアルミニウムベースの合金基板の表面に亜鉛合金の保護コーティングを形成する方法。
【請求項２７】
前記アルミニウム基板またはアルミニウムベースの合金基板を浸漬めっき溶液に浸漬する前に、該アルミニウム基板またはアルミニウムベースの合金基板の表面を洗浄し、エッチングし、スマット除去する、請求項２６に記載の形成方法。
【請求項２８】
前記洗浄がアルカリ洗浄剤、酸性洗浄剤、または溶剤洗浄剤を用いて行われ、前記エッチングがアルカリ性または酸性のエッチング溶液を用いて行われる、請求項２７に記載の形成方法。
【請求項２９】
前記アルミニウム基板またはアルミニウムベースの合金基板を、洗浄、エッチング、スマット除去、および浸漬めっきの各工程の後に水ですすぐ、請求項２７に記載の形成方法。
【請求項３０】
（Ａ）アルミニウム基板またはアルミニウムベースの合金基板を、所望のコーティングが形成されるに充分な時間、請求項１２に記載の水性で酸性の浸漬めっき溶液に浸漬させること、および
（Ｂ）コーティングされた基板を、該浸漬めっき溶液から取り出すことを含む、
アルミニウム基板またはアルミニウムベースの合金基板の表面に亜鉛合金の保護コーティングを形成する方法。
【請求項３１】
前記アルミニウム基板またはアルミニウムベースの合金基板を浸漬めっき溶液に浸漬する前に、該アルミニウム基板またはアルミニウムベースの合金基板の表面を洗浄し、エッチングし、スマット除去する、請求項３０に記載の形成方法。
【請求項３２】
前記洗浄がアルカリ洗浄剤、酸性洗浄剤、または溶剤洗浄剤を用いて行われ、前記エッチングがアルカリ性または酸性のエッチング溶液を用いて行われる、請求項３１に記載の形成方法。
【請求項３３】
前記アルミニウム基板またはアルミニウムベースの合金基板を、洗浄、エッチング、スマット除去、および浸漬めっきの各工程の後に水ですすぐ、請求項３２に記載の形成方法。
【請求項３４】
（Ａ）アルミニウム基板またはアルミニウムベースの合金基板を、所望のコーティングが形成されるに充分な時間、請求項２３に記載の水性で酸性の浸漬めっき溶液に浸漬させること、および
（Ｂ）コーティングされた基板を、該浸漬めっき溶液から取り出すことを含む、
アルミニウム基板またはアルミニウムベースの合金基板の表面に亜鉛合金の保護コーティングを形成する方法。
【請求項３５】
前記アルミニウム基板またはアルミニウム合金基板を浸漬めっき溶液に浸漬する前に、該アルミニウム基板またはアルミニウム合金基板の表面を洗浄し、エッチングし、スマット除去する、請求項３４に記載の形成方法。
【請求項３６】
前記洗浄がアルカリ洗浄剤、酸性洗浄剤、または溶剤洗浄剤を用いて行われ、前記エッチングがアルカリ性または酸性のエッチング溶液を用いて行われる、請求項３５に記載の形成方法。
【請求項３７】
前記アルミニウム基板またはアルミニウムベースの合金基板を、洗浄、エッチング、スマット除去、および浸漬めっきの各工程の後に水ですすぐ、請求項３５に記載の形成方法。
【請求項３８】
（Ａ）アルミニウム基板またはアルミニウム合金基板を請求項１に記載の水性で酸性の浸漬めっき溶液中に浸漬し、該基板上に亜鉛合金の保護コーティングを形成すること、および
（Ｂ）無電解または電解金属めっき溶液を用い、亜鉛合金コーティングされた基板をめっきすることを含む、アルミニウム基板またはアルミニウム合金基板の表面に金属コーティングを形成する方法。
【請求項３９】
前記基板を浸漬めっき溶液に浸漬する前に、該基板表面を洗浄し、酸性エッチングし、スマット除去する、請求項３８に記載の形成方法。
【請求項４０】
前記洗浄がアルカリ洗浄剤、酸性洗浄剤、または溶剤洗浄剤を用いて行われ、前記エッチングがアルカリ性または酸性のエッチング溶液を用いて行われる、請求項３９に記載の形成方法。
【請求項４１】
（Ａ）アルミニウム基板またはアルミニウム合金基板を請求項１２に記載の水性で酸性の浸漬めっき溶液中に浸漬し、該基板上に亜鉛合金の保護コーティングを形成すること、および
（Ｂ）無電解または電解金属めっき溶液を用い、亜鉛合金コーティングされた基板をめっきすることを含む、アルミニウム基板またはアルミニウム合金基板の表面に金属コーティングを形成する方法。
【請求項４２】
前記基板を浸漬めっき溶液に浸漬する前に、該基板表面をアルカリ洗浄、酸性洗浄あるいは溶剤洗浄し、酸性エッチングし、スマット除去する、請求項４１に記載の形成方法。
【請求項４３】
前記洗浄がアルカリ洗浄剤を用いて行われ、前記エッチングがアルカリ性または酸性のエッチング溶液を用いて行われる、請求項４２に記載の形成方法。
【請求項４４】
請求項３８に記載の方法によって得られる、金属コーティングされたアルミニウムまたはアルミニウムベースの合金。
【請求項４５】
請求項３９に記載の方法によって得られる、金属コーティングされたアルミニウムまたはアルミニウムベースの合金。
【請求項４６】
請求項４１に記載の方法によって得られる、金属コーティングされたアルミニウムまたはアルミニウムベースの合金。
【請求項４７】
請求項４２に記載の方法によって得られる、金属コーティングされたアルミニウムまたはアルミニウムベースの合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性で酸性の浸漬めっき溶液、およびアルミニウムまたはアルミニウム合金基板の表面に亜鉛合金の保護コーティングを形成する方法に関する。さらに、本発明は、金属めっきされたアルミニウムまたはアルミニウム合金基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の仕上げ／電気めっき産業において、最も成長著しい世界的な市場の一つとして、アルミニウムまたはアルミニウム合金の加工およびめっきが挙げられる。アルミニウム固有の物理的および機械的な特徴は、多くの装飾的な用途と同様に、自動車、電子、通信および航空電子などの産業において特に魅力的である。アルミニウムの最も好ましい性質は、低い全体の密度（２．７ｇ／ｃｃ）、合金化および熱処理を通じて得られる高い機械的強度、比較的高い耐食性である。アルミニウムのさらなる性質としては、高い熱および電気の伝導性、磁気的な中性、高いスクラップ価格、および両性の化学的性質が挙げられる。多くの用途に利用されるアルミニウム製品は、シリコン、マグネシウム、銅などを含む合金化元素との様々なアルミニウム合金から造られる。これらの合金は、高強度または延性のような性質を向上させることを目的として作られる。
【０００３】
アルミニウムおよびアルミニウム合金のめっきは、電解または無電解めっきを成功するために特定の表面処理が必要である。電解めっきを成功させるために用いられる最も一般的な手段は、浸漬亜鉛コーティング（ジンケートとして知られている）をめっき直前に基材へ行うことである。この手順は、最も経済的で実用的なアルミニウムの前処理方法であると長い間考えられている。前処理としてジンケート層を形成する主な利点は、装置および薬品が比較的低価格であり、加工の作業時間にゆとりがあり、制御された堆積層を容易に形成できることである。
【０００４】
ジンケート溶液中に他の金属が存在することは、亜鉛めっきの速度および効果に影響を及ぼす。少量の合金成分（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ）はジンケート堆積層の密着性を改良することのみならず、様々なアルミニウム合金上のジンケートの使いやすさを向上させる。例えば、Ｆｅイオンを加えることは、マグネシウム含有合金との密着性を改良する。ジンケート中にニッケルが存在することは、ジンケートの上に直接めっきされるニッケルの密着性を改良し、また、ジンケートに銅を加えることおよびその結果得られる銅めっきについても、同様の効果が得られ得る。しかし、一般的に、ジンケートの合金化は、下流の無電解／電解めっきに良好な密着を効果的に変える、より薄くより小さな堆積物を与えることを示している。一方、合金化ジンケートの組成は、該組成中にさらなる金属イオンが加わりますます複雑になる。このことで、錯化剤の選択がより複雑になり、また、錯化剤の選択がジンケートの全体的な性能にとって重要となる。亜鉛−鉄―ニッケル組成物は、亜鉛―鉄組成物に比べて錯化剤の選択および組成物中の金属イオンの割合決定においてよりデリケートである。このことにより、合金ジンケート中の銅イオンの添加がさらに重要となる。電位列中でのその高い位置に起因して、浸漬ジンケートめっき中の銅の堆積速度は、ジンケート中の他の元素より格段に高い。したがって、銅の堆積速度の制御は重要となる。銅イオンに対する適切な錯化剤を選択し他の金属イオンを充分な割合で用いることにより、銅の堆積速度の制御は可能である。合金化ジンケートの良好な安定性および性能を提供する、銅イオンに対する強い錯化剤は非常に少なく、シアン化物が最もよい候補であると考えられる。シアン化物は、銅含有ジンケート組成物で選択される錯化剤であり、当該用途において長年の間工業的な標準となっている。シアン化物を用いる否定的な一面は、シアン化物の非常に高い毒性であり、それゆえ、他の金属仕上げ製品と同様に、合金化ジンケートにおけるシアン化物の代替品を捜すことが長年の関心である。
【０００５】
近年、いくつかの非シアン化物合金ジンケート組成物が開発されているが、これらの組成物は安定した形状でマルチイオンシステムを保持する為にＥＤＴＡ，ＮＴＡ、エチレンジアミンなどの強力な錯化剤を含み、使用済みのジンケート溶液およびその洗浄液の廃棄物処理がより困難となる。ジンケート処理もまた、一般的に多段階の処理形態で行われる。ジンケート中に１回だけ浸漬するアルミニウムの前処理は、続いて行うめっき工程前にジンケート中に２回または３回浸漬するプロセスのような良好な結果を得ることができない。このような多段階ジンケートプロセスは、より多くの処理工程および時間が必要であり、さらに、より複雑で生産性および経済性が低いことを意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、他の金属仕上げ製品と同様に、アルミニウムめっき用の従来のアルカリ性のシアン化物の代替品または非シアン化物合金化ジンケートが、近年の関心深い話題となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、亜鉛イオン、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオン、フッ化物イオンと、任意で、１つ以上の窒素原子、1つ以上の硫黄原子、あるいは硫黄原子および窒素原子の両方を含む少なくとも１つの抑制剤とを含む、非シアン化物で水性で酸性の浸漬めっき溶液を提供する。さらに本発明は、本発明の酸性の浸漬めっき溶液にアルミニウムまたはアルミニウムベースの合金を浸漬して亜鉛合金の保護コーティングを形成することを含む、アルミニウムまたはアルミニウムベースの合金の表面に亜鉛合金の保護コーティングを形成する方法に関する。この方法は、必要に応じて、次いで無電解または電解金属めっき溶液を用い亜鉛合金コーティングされたアルミニウムまたはアルミニウム合金基板にめっきすることを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、１つの実施形態においては、シアン化物イオンを含まない水性で酸性の浸漬めっき溶液に関し、より詳細には、アルミニウムおよび様々なアルミニウムベースの合金基板の表面に亜鉛合金の保護コーティングを形成するのに有用な非シアン化物で水性で酸性の浸漬めっき溶液に関する。したがって、１つの実施形態においては、本発明の非シアン化物で水性で酸性の浸漬めっき溶液は、ｐＨが約３．５〜約６．５であり、亜鉛イオン、ニッケルおよび／またはコバルトイオンとフッ化物イオンとを含み、シアン化物イオンを含まない。別の実施形態においては、本発明の水性で酸性の浸漬めっき溶液は、銅イオン、鉄イオン、マンガンイオン、およびジルコニウムイオン等の他の金属イオンを含み得、および／または１つ以上の金属錯化剤を含み得る。別の実施形態においては、該溶液は、１つ以上の窒素原子、１つ以上の硫黄原子、あるいは硫黄原子および窒素原子の両方を含む少なくとも１つの抑制剤をさらに含む。
【０００９】
本発明の水性で酸性の浸漬めっき溶液は、水中に所望の金属の水溶性塩を溶解することにより調製され得る。浸漬めっき溶液における亜鉛イオン源の例としては、フッ化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００１０】
ニッケルイオンは、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を酸性のめっき溶液中に溶解することにより導入され得る。コバルトイオンは、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等として導入され得る。任意の鉄イオンを導入することに有用な鉄塩としては、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄等が挙げられる。銅イオンは、塩化第１銅、硝酸第１銅、硝酸第２銅、塩化第２銅、硫酸第１銅、硫酸第２銅等の塩を水中に溶解することにより導入され得る。他の金属イオンは、塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化ジルコニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の塩を溶解することにより導入され得る。
【００１１】
１つの実施形態においては、浸漬めっき溶液はニッケルイオンを含み、コバルトイオンは含まない。別の実施形態においては、浸漬めっき溶液はニッケルイオンおよびコバルトイオンを含む。さらに別の実施形態においては、浸漬めっき溶液はコバルトイオンを含み、ニッケルイオンを含まない。経済的な観点より、当該溶液はニッケルイオンまたはニッケルと少量のコバルトとの混合物を含む。１つの実施形態においては、ニッケルイオンまたはコバルトイオンの濃度、あるいはコバルトイオンとニッケルイオンとの混合物の濃度は、亜鉛イオンの濃度より大きい。
【００１２】
本発明の浸漬めっき溶液は、フッ化物イオンをさらに含む。フッ化物イオン源は、フッ化物イオンと共に導入されるイオンが溶液の性質に悪影響を及ぼさないイオンである限り、任意の水溶性のフッ化物化合物であり得る。金属フッ化物またはアンモニウムフッ化物が用いられ得る。代表的なフッ化物としては、フッ化水素酸；フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム等のアルカリ金属フッ化物またはアンモニウムフッ化物；およびナトリウムハイドロジェンフルオライド、アンモニウムハイドロジェンフルオライド（酸性フッ化アンモニウム）などのアルカリ金属ハイドロジェンフルオライドまたはアンモニウムハイドロジェンフルオライドが挙げられる。高い水溶性が可能な限り所望されるので、ナトリウムまたは酸性フッ化アンモニウム等の高い溶解性のフッ化物が好ましい。１つの実施形態においては、水性で酸性の浸漬めっき溶液は、約０．００５〜約１００ｇ／ｌのフッ化物イオンを含む。
【００１３】
本発明の水性で酸性の浸漬めっき溶液のｐＨは約３．５〜約６．５である。別の実施形態においては、溶液のｐＨは約４．０〜約６．０の範囲であり得、さらに別の実施形態においては、溶液のｐＨは約４．５〜約５．５の範囲である。
【００１４】
１つの実施形態においては、本発明の水性で酸性の浸漬めっき溶液は、
約１〜約１５０ｇ／ｌの亜鉛イオンと、
約５〜約２５０ｇ／ｌのニッケルおよび／またはコバルトイオンと、
約０．００５〜約０．０５ｇ／ｌのフッ化物イオンとを含み得る。
【００１５】
別の実施形態においては、本発明の水性で酸性の浸漬めっき溶液は、
約１０〜約３０ｇ／ｌの亜鉛イオンと、
約２０〜約５０ｇ／ｌのニッケルおよび／またはコバルトイオンと、
約０．５〜約１０ｇ／ｌのフッ化物イオンとを含み得る。
【００１６】
１つの実施形態においては、亜鉛イオンの濃度は、ニッケルおよび／またはコバルトイオンの濃度より小さい。
【００１７】
本発明の水性で酸性の浸漬めっき溶液は、１つ以上の窒素原子、１つ以上の硫黄原子、あるいは硫黄原子および窒素原子の両方を含む少なくとも１つの抑制剤をさらに含み得る。１つの実施形態においては、このような窒素原子は脂肪族アミンまたはヒドロキシルアミン中に存在しない。別の実施形態においては、本発明の水性で酸性の浸漬めっき溶液は、１つ以上の金属錯化剤をさらに含む。このような溶液は、錯体系の安定性、ならびに種々のアルミニウムおよびアルミニウム合金における許容可能な性質を提供する。本発明の浸漬めっき溶液はシアン化物イオンを含まず、このような溶液は、アルミニウムおよびアルミニウムベースの合金などの様々な金属基板の前処理において、環境に優しく適用できるというさらなる利点を提供する。別の実施形態においては、本発明の水性で酸性のめっき溶液は、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、エチレンジアミンなどの脂肪族アミンを含む強力な錯化剤を有さない。
【００１８】
本発明の浸漬めっき溶液において有用な抑制剤は、窒素原子および／または硫黄原子を含む多種多様な組成物から選択され得る。したがって、１つの実施形態においては、抑制剤は、下記式（１）で表される１つ以上の化合物から選択され得る。
Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｓ）Ｙ                    （１）
ここで、Ｒはそれぞれ独立して、水素、あるいはアルキル、アルケニルまたはアリール基であり、
Ｙは、ＸＲ１、ＮＲ２またはＮ（Ｈ）ＮＲ２であり、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ１は水素またはアルカリ金属である。このような化合物の例としては、チオウレア、チオカーバメートおよびチオセミカルバジドが挙げられる。
【００１９】
本発明において用いられ得るチオウレア化合物は、下記（２）式で表され得る。
[Ｒ２Ｎ] ２ＣＳ                          （２）
ここで、Ｒはそれぞれ独立して、水素、あるいはアルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリール基である。当該アルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリール基は、１０個までまたはそれ以上の炭素原子、およびヒドロキシ、アミノおよび／またはハロゲン基等の置換基を含み得る。当該アルキルおよびアルケニル基は、直鎖状であってもよく分枝状であってもよい。本発明において用いられるチオウレアは、チオウレア、あるいは業界で認識されているその種々の誘導体、類似体または同族体を含む。このようなチオウレアの例としては、チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジブチル−２−チオウレア、１，３−ジデシル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、１，１−ジエチル−２−チオウレア、１，３−ジヘプチル−２−チオウレア、１，１−ジフェニル−２−チオウレア、１−エチル−１−（１−ナフチル）−２−チオウレア、１−エチル−１−フェニル−２−チオウレア、１−エチル−３−フェニル−２−チオウレア、１−フェニル−２−チオウレア、１，３−ジフェニル−２−チオウレア、１，１，３，３−テトラメチル−２−チオウレア、１−アリル−２−チオウレア、３−アリル−１，１−ジエチル−２−チオウレアおよび１−メチル−３−ヒドロキシエチル−２−チオウレア、２，４−ジチオビウレット、２，４，６−トリチオビウレット、イソチオウレアのアルコキシエーテル等が挙げられる。
【００２０】
本発明の酸性の浸漬めっき溶液において抑制剤として使用可能なチオカーバメートは、下記式（３）で表されるチオカーバメートを含む。
Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｓ）−ＸＲ１      （３）
ここで、Ｒはそれぞれ独立して、水素、あるいはアルキル、アルケニルまたはアリール基であり、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ１は水素またはアルカリ金属である。アルキルおよびアルケニル基は、約１つ〜約５つの炭素原子を含み得る。別の実施形態においては、アルキル基はそれぞれ１つまたは２つの炭素原子をそれぞれ含むことができる。さらに別の実施形態においては、Ｒ基は共に１つまたは２つの炭素原子を含むアルキル基である。このようなチオカーバメートの例としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム水和物（sodium dimethyldithiocarbamate hydrate）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物（sodium  diethyldithiocarbamate
trihydrate）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の酸性の浸漬めっき溶液において、抑制剤として使用可能なチオセミカルバジドは、下記式（４）で表されるチオセミカルバジドを含む。
Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（Ｈ）ＮＲ２  （４）
ここで、Ｒはそれぞれ独立して、水素、あるいはアルキル、アルケニルまたはアリール基である。１つの実施形態においては、Ｒ基は１つ〜５つの炭素原子を含むアルキル基であり、別の実施形態においては、アルキル基はそれぞれ１つまたは２つの炭素原子を含むことができる。このようなチオセミカルバジドの例としては、４，４−ジメチル−３−チオセミカルバジドおよび４，４−ジエチル−３−チオセミカルバジドが挙げられる。
【００２２】
本発明の水性で酸性の浸漬めっき溶液は、下記式（５）で表される１つ以上の窒素含有ジスルフィドを抑制剤としてさらに含み得る。
［Ｒ２ＮＣＳ２］２  （５）
ここで、Ｒはそれぞれ独立して、水素、あるいはアルキル、アルケニルまたはアリール基である。アルキル基は１つ〜約５つの炭素原子を含み得る。別の実施形態においては、アルキル基はそれぞれ１つまたは２つの炭素原子を含むことができる。別の実施形態においては、Ｒ基は共に１つまたは２つの炭素原子を含むアルキルである。このような有機ジスルフィドの例としては、ビス（ジメチルチオカルバミル）ジスルフィド（チラム）、ビス（ジエチルチオカルバミル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００２３】
本発明において有用な抑制剤はまた、置換または非置換の窒素含有複素環化合物であり得る。置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ニトロ基、メルカプト基等が挙げられる。上記窒素含有複素環化合物は、１つ以上の窒素原子を含み得る。このような窒素含有複素環化合物の例としては、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ジピリジル、ピペラジン、ピラジン、ピペリジン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、ピリミジン等が挙げられる。この窒素含有複素環化合物は、酸素または硫黄等の他の原子をさらに含み得る。窒素および酸素を含む複素環化合物の例としてはモルフォリンが挙げられ、窒素および硫黄を含む窒素含有複素環化合物の例としては、チアゾール、チアゾリンおよびチアゾリジンが挙げられる。
【００２４】
１つの実施形態においては、抑制剤は、メルカプト基で置換された１つ以上の上記窒素含有複素環化合物を含む。本発明の浸漬めっき溶液において抑制剤として有用なメルカプト置換窒素含有複素環化合物の具体的な例としては、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール；２−メルカプトベンズイミダゾール；２−メルカプトイミダゾール；２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール；２−メルカプトピリジン；４−メルカプトピリジン；２−メルカプトピリミジン（２−チオウラシル）；２−メルカプト−５−メチル−１，４−チアジアゾール；３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール；２−メルカプトチアゾリン；２−メルカプトベンゾチアゾール；４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン；２−メルカプトベンズオキサゾール；５−メルカプト−１−メチルテトラゾール；および２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾールが挙げられる。
【００２５】
本発明の浸漬めっき溶液において有用な抑制剤は、ナトリウムチオシアネートおよびカリウムチオシアネートなどのアルカリ金属チオシアネートをさらに含み得る。チオアルコールおよびチオ酸もまた、本発明の浸漬めっき溶液に抑制剤として含まれ得る。このような抑制剤の例としては、３−メルカプトエタノール；６−メルカプト−１−ヘキサノール；３−メルカプト−１，２−プロパンジオール；１−メルカプト−２−プロパノール；３−メルカプト−１−プロパノール；メルカプト酢酸；４−メルカプト安息香酸；２−メルカプトプロピオン酸；および３−メルカプトプロピオン酸が挙げられる。
【００２６】
１つの実施形態においては、本発明の浸漬めっき溶液は、１つ以上の上記抑制剤を含み得る。別の実施形態においては、浸漬めっき溶液は２つ以上の上記抑制剤を含み得る。浸漬めっき溶液に含まれる場合、抑制剤の量は約０．０００５〜約５ｇ／ｌ以上まで変化し得、他の実施形態においては抑制剤の量は約０．００５〜約０．０５ｇ／ｌで変化し得る。１つの実施形態においては、抑制剤の量は約０．００５〜約１００ｇ／ｌで変化し得る。
【００２７】
本発明の浸漬めっき溶液は、１つ以上の金属錯化剤をさらに含み得る。この錯化剤は、めっき溶液中の金属イオンを可溶化するに有用である。本発明のめっき溶液に含まれる錯化剤の量は、約５〜約２５０ｇ／ｌ以上まで変化し得る。１つの実施形態においては、錯化剤の濃度は、約２０〜約１００ｇ／ｌである。有用な錯化剤は、酢酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、ピロリン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、グルコヘプタン酸塩（glucoheptonate）等のアニオンを含む様々な物質から選択され得る。２つ以上の錯化剤の混合物は、本発明の浸漬めっき溶液において用いられ得る。このような錯化剤の具体例としては、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酒石酸２ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）等が挙げられる。
【００２８】
本発明の浸漬めっき溶液に含まれ得る金属錯化剤は、ある実施形態においては、脂肪族アミン、脂肪族ヒドロキシルアミンまたはこれらの混合物をさらに含み得る。別の実施形態においては、錯化剤は、１つ以上の脂肪族アミンおよび／または脂肪族ヒドロキシルアミンと１つ以上の上記他の錯化剤との混合物を含む。本発明の浸漬めっき溶液に含まれるアミンの量は、約１〜約５０ｇ／ｌで変化し得る。有用なアミンの例としては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルジアミノメタン、ジエチレントリアミン、３，３−アミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアノールアミン（triethylanolamine）、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン等が挙げられる。別の実施形態においては、本発明の浸漬めっき溶液は、脂肪族アミンおよび脂肪族ヒドロキシルアミンを含まない。
【００２９】
本発明の水性で酸性の浸漬めっき溶液は、上記の様々な成分を水に溶解することで調製され得る。該成分は任意の順序で水と混合され得る。酢酸、乳酸等の有機酸は、溶液のｐＨを調整するためにめっき溶液に含まれ得る。
【００３０】
以下の実施例は、本発明の水性で酸性の浸漬めっき溶液について説明する。以下の実施例あるいは明細書および／または特許請求の範囲の別の箇所において別段の定めがない限り、部およびパーセントは全て重量基準であり、温度は摂氏（度）であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。
【００３１】
【表１】
2007521390.tif 000002
【００３２】
【表２】
2007521390.tif 000003
【００３３】
上記の本発明の非シアン化物で酸性の浸漬めっき溶液は、アルミニウムおよび様々なアルミニウム合金の前処理として亜鉛合金の保護コーティングを形成する際に有用である。１つの実施形態においては、上記めっき溶液が１つ以上の上記抑制剤を含むとき、改良された結果が得られる。浸漬めっき溶液において抑制剤を使用することにより、および上記抑制剤と上記錯化剤とを組み合わせることにより、少なくとも部分的に、本発明の浸漬めっき溶液の性質が改善されると考えられる。抑制剤は、アルミニウムおよびアルミニウム合金上における、亜鉛合金のめっき速度に影響を与え、薄く均一なコーティングを提供する。約２〜６ｍｇ／ｆｔ２の重さの亜鉛合金の保護コーティングを、ここで記載した浸漬めっき溶液から得ることができる。
【００３４】
アルミニウムに加えて、本発明の浸漬めっき溶液は、鋳造のみならず鍛造合金も含む様々なアルミニウム合金上に、亜鉛合金の保護コーティングを形成するに有用である。典型的な鋳造合金は、３５６、３８０および３８３の合金を含む。典型的な鍛造合金は、１１００、２０２４、３００３、３１０５、５０５２、５０５６、６０６１、６０６３、および７０７５型のアルミニウム合金を含む。
【００３５】
１つの実施形態においては、本発明の酸性の浸漬めっき溶液を用いた亜鉛合金保護コーティングの形成は、無電解または電解金属めっき溶液を用いてアルミニウムまたはアルミニウム合金基板へ任意の金属めっきを行う前処理工程を含む。各処理工程の後に一般的には水ですすぎを行うことが理解されるべきである。
【００３６】
任意の前処理プロセスにおける最初の工程は、例えば、適切なアルカリ洗浄剤、酸性洗浄剤または溶剤洗浄剤、非エッチング洗浄剤を用いて、グリース、汚れまたは油を、アルミニウム表面から除去することである。適切な洗浄剤は、非シリカ系（nonsilicated）弱アルカリ性の洗浄剤およびシリカ系(silicated)弱アルカリ性の洗浄剤を含み、このような洗浄剤は共に約４９〜６６℃の温度で約１〜約５分間用いられる。洗浄後、アルミニウムは一般的には水ですすがれる。
【００３７】
次いで、洗浄されたアルミニウム基板のエッチングが、慣用のエッチング液を用いて行われる。エッチング液は酸性でもアルカリ性でもよい。酸性エッチング液が一般的に用いられる。１つの実施形態においては、エッチング溶液は５０％の硝酸を含み得る。以下の実施例に用いられるプロセスにおいては、アルミニウムの表面から過度の酸化物を除去する為に用いられるエッチング溶液は、Ａｔｏｔｅｃｈ  ＵＳＡ製のＡｌｋｌｅａｎ  ＡＣ−２（５％ｖｏｌ）であり、このエッチング溶液は、リン酸／硫酸／フッ化物を含む。上記アルミニウムまたはアルミニウム合金を、Ａｌｋｌｅａｎ  ＡＣ−２に約２０〜２５℃で約１〜２分間接触させる。エッチングされた試料はその後水ですすがれる。
【００３８】
エッチングされたアルミニウムの表面はその後スマット除去される。スマット除去は、アルミニウム表面から過度の汚れを除去するためのプロセスである。スマット除去は、硝酸溶液（例えば、５０体積％溶液）または、硝酸および硫酸の混合物を用いて行われ得る。１つの実施形態においては、アルミニウム合金用の代表的なスマット除去溶液は、２５重量％の硫酸、５０重量％の硝酸および２５重量％のフッ化アンモニウムを含み得る。スマット除去はまた、酸性フッ化アンモニウムを含む酸性のフッ化物塩を含む硝酸および硫酸の混合物によっても行うことができる。以下に示す実施例においては、エッチングされたアルミニウム合金を、Ａｔｏｔｅｃｈ  ＵＳＡ製のＤｅＳｍｕｔｔｅｒ  ＮＦ（１００ｇ／ｌ）を用い約２０〜２５℃で約１分間スマット除去し、水ですすいだ。ＤｅＳｍｕｔｔｅｒＮＦは、酸塩および過硫酸塩ベースの酸化剤の混合物を含む。
【００３９】
亜鉛合金の保護コーティングは、アルミニウム基板の完全な被覆を得るために約１００〜約１５０秒のような短時間、アルミニウム基板を本発明の非シアン化物で酸性の浸漬めっき溶液に浸漬することによって、エッチングおよびスマット除去されたアルミニウム基板に形成される。浸漬めっき溶液の温度は、一般的に約２０℃〜２５℃に保たれる。過度の浸漬めっき溶液は、一般的には脱イオン水中ですすぐことにより、アルミニウム基板の表面から除かれる。以下の実施例において、アルミニウムは、示された浸漬めっき溶液に２０〜２５℃で約１２０〜１５０秒間浸漬される。
【００４０】
上記酸性の浸漬めっき処理に続き、亜鉛合金コーティングされたアルミニウム基板は、周知の無電解または電解めっきプロセスを用い、任意の適切な金属でめっきされる。適切な金属は、ニッケル、銅、青銅、真ちゅう（brass）、銀、金および白金を含む。１つの実施形態においては、亜鉛合金コーティングされたアルミニウム基板は、無電解ニッケル中で、または、スルファミン酸ニッケル（sulfamate
nickel）ストライクまたはピロリン酸銅ストライク溶液のような電解めっきプロセスによってめっきされる。
【００４１】
以下の実施例１−１４は、様々なアルミニウム合金への本発明による亜鉛合金の保護コーティングの形成およびそれに続く金属めっきについて説明する。１インチ×４インチ、厚み０．０９〜０．２５インチのアルミニウム合金の試験片をめっき試験に用いる。全ての試験片を、本発明の非シアン化物で酸性の浸漬めっき溶液に浸漬する前に、上記のようにして洗浄し、エッチングし、およびスマット除去する。金属層は、約１ミル（mil）までめっきされ、または、密着性試験前はいくぶん厚い。実施例１−１３においては、亜鉛合金コーティングされた試料を、Ｎｉｃｈｅｍ−２５００（Ａｔｏｔｅｃｈ  ＵＳＡ）無電解ニッケル浴を用い約９５℃で９０分間ニッケルめっきする。実施例１４においては、亜鉛合金コーティングされた試料を、約２５ＡＳＦの電流密度で４５分間、ピロリン酸銅電解めっき溶液中にて電解めっきする。実施例１５の亜鉛合金コーティングされた試料を、スルファミン酸ニッケル電解ストライク浴でめっきし、次いで光沢酸性銅(bright
acid copper)、光沢ニッケル(bright nickel)および装飾クロミウム(decorative chromium)の電解めっき工程にてめっきする。実施例１―１５の金属めっきされた試料を、その後水ですすぎ、乾燥し、アルミニウム基板に対するニッケルまたは他のめっき金属の密着性の試験を行う。めっき金属の密着性は、１つ以上の下記テストを用いて決定する。ある密着性試験は、９０°曲げを用いる。このテストは、めっきされた試料を９０°曲げたのち、屈曲範囲の内表面および外表面について、めっきされた金属のアルミニウムベースの基板からの剥がれ（剥離）を調べる。めっき金属の密着性は、非常によい（０％の剥がれ）、よい（屈曲範囲のいずれかの面において１０％未満の剥がれがある）、および、悪い（２０％を超える剥がれ）に格付けする。鋳造合金においては、「リバースソー（Reverse
Saw）」、「研磨」および「スクライブ／クロスハッチ」法を用いて、めっき金属の密着性を調べ、上記基準を用いて密着性を格付けする。いくつかのめっきされた試料は、１５０℃で２時間焼付けし、冷水（２０℃）でクエンチした後試験され、その際、めっきされた表面のブリスターについて、「ブリスターなし／合格」および「ブリスター有／不合格」という基準を用いて分析する。
【００４２】
実施例１−１０
例Ａ〜ＫおよびＭの浸漬めっき溶液を用いて、鍛造アルミニウム合金２０２４および６０６１に亜鉛合金コーティングを形成する。次いで、亜鉛合金コーティングされたアルミニウム合金を、約９５℃で９０分間Ｎｉｃｈｅｍ−２５００（Ａｔｏｔｅｃｈ  ＵＳＡ）の無電解ニッケル浴中でめっきする。めっきされた試料を、水ですすぎ、乾燥し、上記９０°曲げ試験を用い密着性試験を行う。結果は、以下の表３に要約される。
【００４３】
【表３】
2007521390.tif 000004
【００４４】
実施例１３
鋳造合金３５６および３８０を含むアルミニウム合金、ならびに１１００、２０２４、３００３、５０５２、６０６１および７０７５を含む鍛造合金を、例Ｌの浸漬めっき溶液を用い亜鉛合金でコーティングし、次いで無電解ニッケルめっきを行う。このニッケルめっきを行った部品を、９０°曲げ試験、および、研磨および冷水でクエンチする方法による密着性試験に供する。全ての試料は良好と格付けされる。
【００４５】
実施例１４
アルミニウム合金２０２４および６０６１を、例Ｌの浸漬めっき溶液を用いて上記の手順によりコーティングする。次いで、亜鉛合金コーティングされた試料を、約２５ＡＳＦの電流密度にて４５分間ピロリン酸銅浴中で電解めっきする。この銅めっきされた試料は、アルミニウム合金に形成された銅の密着性試験を行い、９０°曲げ試験において悪い密着性は観察されていない。  
【００４６】
実施例１５
亜鉛合金めっきされた部品を、スルファミン酸ニッケルの電解ストライク浴中でめっきし、次いで光沢酸性銅、光沢ニッケルおよび装飾クロミウムの電解めっき工程を行うことを除き、実施例１４の手順が繰り返される。このような電解めっきを行った試料を、９０°曲げ試験および上記焼付け試験を用い密着性について試験する。めっきされた表面における密着性の損失またはブリスターは、どのめっきされた試料についても観察されていない。
【００４７】
実施例１６
例Ｍの浸漬めっき溶液を用いて、亜鉛合金コーティングを形成することを除き、実施例１５の手順が、繰り返される。めっきされた表面における密着性の損失またはブリスターは、どのめっきされた試料についても観察されていない。
【００４８】
本発明を、様々な実施形態に関して説明してきたが、本明細書を読めばその改変が当業者にとって明らかになることが理解されるべきである。したがって、本明細書に開示される本発明は、このような改変例を添付の特許請求の範囲内にあるものとしてカバーすることが意図されていると理解されるべきである。
【国際調査報告】
2007521390.tif 000005
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2007521390.tif 000007
2007521390.tif 000008
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