(57)【要約】  本発明は近大気圧で供給される乾燥反応ガスの下で高い電流密度で安定した様式で作動できる膜燃料電池を開示する。この結果は、三次元の網状材料、焼結材料、並置したメッシュ又は膨張シートのような多孔性の内部ガス分配器を使用することにより及び同時に好ましくは周囲空気である反応ガスを底部から対向供給することにより、得られる。１つの好ましい代替においては、液相水が底部から供給空気内へ射出される：このような作動状態では、著しく簡単化された安定した機能が得られる。その理由は、最大公称電気出力にとって必要となるように調整された空気及び水の流量が、電池の膜を脱水することなく、低い又はゼロの出力状態においてさえ、不変に維持されるからである。
2007515759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
双極板により境界決めされる膜燃料電池において、
カソードコンパートメントとアノードコンパートメントとを有し、上記カソードコンパートメントが底部から頂部へ空気を供給するための手段を有し、上記アノードコンパートメントが頂部から底部へ水素含有燃料を供給するための手段を有し、当該カソード及びアノードコンパートメントのうちの少なくとも１つが多孔性の材料で構成された流れ分配器を有することを特徴とする電池。
【請求項２】
多孔性の流れ分配器を有する上記少なくとも１つのコンパートメントが上記カソードコンパートメントであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
上記多孔性の材料が三次元の網状材料、焼結材料、並置したメッシュ、並置した膨張シートのグループから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
上記多孔性の材料が０．５バールよりも大きくないガス状流れ圧力変化を発生させるように寸法決めされた多孔性を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電池。
【請求項５】
上記多孔性の材料が０．１バールよりも大きくないガス状流れ圧力変化を発生させるように寸法決めされた多孔性を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電池。
【請求項６】
上記多孔性の材料が５０％よりも小さくない空隙体積／全体積の比率を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電池。
【請求項７】
上記比率が７５％に等しいか又はそれより大きいことを特徴とする請求項６に記載の電池。
【請求項８】
上記電池を境界決めする関連する双極板の較正された穴を通して上記カソードコンパートメントに連通する液相水と交差する熱引き出し装置を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の電池。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の電池を複数有することを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれかに記載の電池又は請求項９に記載のスタックを作動させる方法において、
乾燥状態でかつ３バールよりも小さな圧力の空気が上記カソードコンパートメントに供給されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
上記圧力が１．２バールよりも小さいことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記カソードコンパートメントの上方部分から排出される空気の温度が、排出された空気及び水蒸気の、［反応水モル／全体モル］比率により画定される露結点よりも低いか又はそれに等しいことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
排出される空気の上記温度の規制が上記電池の内部を循環する冷却流体の温度を調整することにより得られることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記冷却流体が供給空気の近傍で上記電池の下方部分内へ注入される水であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記水が上記カソードコンパートメントに対面する上記双極板上に存在する較正された穴を通して上記電池の上記下方部分内へ注入されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
上記較正された穴は、上記電池の上記下方部分へ注入された上記水がそこを通る熱引き出し装置に連通することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記引き出し装置内を流れる水の流量は、上記水が上記較正された穴を通して注入される場合の流量と実質上等価であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記射出された水の流量の規制が電流出力の関数として実行されることを特徴とする請求項１４ないし１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
上記規制が射出ポンプの作動システムに作用することにより達成されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
上記注入された水及び上記供給空気が最大公称電気出力にとって必要な値に対応する一定の流れを有することを特徴とする請求項１４ないし１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
添付図面を参照して実質上上述した燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の特徴は、中間の燃焼段階を伴わずに、例えば純粋な水素又は水素含有ガスのような燃料の化学的なエネルギを電気的なエネルギに直接変換できるその能力である。これは、燃料電池がカルノー原理の制約から免れるのを許容し、それ故、従来の発電機よりも本質的に一層大きなエネルギ効率を有するのを許容する。
【０００３】
いくつかの形式の燃料電池が知られているが、そのうちの膜燃料電池は、特に簡単な内部構造を備え、また、ゼロ出力状態から出発して極めて限られた時間で公称電力を提供でき、かつ、その時点の電気エネルギ要求に即座に応答できる顕著な能力を備えたソリッドステート装置である。この組をなす特徴は、膜燃料電池を、自動車分野及び小さな電力用途の静止分野に使用するのに極めて魅力的なものとし、この場合、商業的な見地から、自宅、ホテル、遠距離通信中継所、並びに、コンピュータセンター、緊急病院向けの装置にとって極めて興味深いものとなる。
【０００４】
しかし、これらの特徴と共に、膜燃料電池はいくつかの欠点を有する：これらの欠点のうち、特に関連のあるものは、その伝導性が正確にその含水量の関数となるような陽子伝導性のポリマー膜を、十分に加湿された状態に維持する必要があることである。
【０００５】
膜は過酸化物及び中間反応生成物として形成されるラジカル化合物の強力な攻撃作用に対して化学作用を起こさないものでなければならず、この理由のため、現在商業的に入手できる形式は過フッ化ポリマーである。ポリマーにおいては、解離しなければならないスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）が連鎖に挿入されている：実際、その結果の自由電気チャージはポリマー連鎖の特定の空間方位を決定し、それに沿ってイオンの移動を生じさせる網状チャンネルを形成する。このようにチャンネル形成のための必須の途である解離は、膜がある水量を含んでいる場合即ち膜が適当な度合いの加湿により特徴づけられる場合にのみ、生じる。膜の含水量は作動中に形成される水と燃料電池を横切って流れるガスから引き出される水との間の微妙な平衡に基づく。燃料電池が装置の全体の効率に悪影響を与える寄生エネルギ消費を最少にするのに必要な適度な（中庸の）圧力で作動するときに、水の引き出しが危険なほど高くなることがある。特に大気圧に近い適度な作動圧力では、体積的なガス流量が大きくなる：空気側においては、次いで、状況が特に厳しくなる。その理由は、出口の近くの電池区域においても十分な酸素分圧を維持するために、理論的に必要な値よりも実質上多量（典型的には２倍）の空気が供給されるからである。必要な膜の加湿を保持するように水の引き出しを減少させるために、燃料電池の作動温度に近い温度での水蒸気により供給ガス特に空気を飽和させるようにしたいくつかの装置が従来開示されている。空気の飽和は、容器で構成された適当な外部の飽和器内で空気を発砲させることにより、最も簡単な方法で達成でき、この場合、脱塩水は例えば燃料電池の冷却水との熱交換により所望の温度に維持される：それにも拘らず、熱交換表面を妥当な限界内に維持しなければならないため、飽和器の平均温度は電池の温度よりも低くなり、従って、空気は膜を脱水する潜在的な能力を依然として有し、これは特に高出力状態で現れる。特許出願ＤＥ１０３０４６５７号明細書に開示されたこの装置の修正では、排気空気により引き出され燃料電池から排出される液相水は分離され、電池自体と一体の容器内へ収集される：このようにして、外部の飽和器の排除による全体の装置の簡略化及び改善された熱交換による水の蒸発のための一層高い熱レベルの双方が達成される。しかし、この解決策ではまた、飽和の温度は、増大するが、燃料電池の作動温度よりも低い状態に留まる。水蒸気による供給空気の飽和を完成させるためには、付加的な熱エネルギ源に頼る必要があり、その結果、装置の全体のエネルギ効率が減少する：この種の手順は米国特許第６，３５０，５３５号明細書でクレームされており、そこでは、霧化された液相水が供給空気に添加され、このようにして得られた混合物が水を蒸発させるのに必要な熱エネルギを備えた熱交換器を横切って導かれる。いずれにしても、このような装置はレベル制御機器、水供給のためのポンプ及び蒸発すべき水内にたとえ微量でも必ず存在する不純物の蓄積を阻止するためのパージ流量制御子を必要とし、総合コストに重大な影響を及ぼす。米国特許第６，０６６，４０８号明細書には、増湿方法が記載されており、この方法はスタックの燃料電池に介挿された増湿電池を有する：このようにして、電池の増湿は電池の冷却として実際上作用し、この場合、冷却はそこを横切るように流される空気を飽和するのに必要な水の蒸発により保証される。増湿温度は上述の外部の飽和器で得られた温度よりも高くなるが、燃料電池の温度よりも常に低い。その理由は、十分な熱交換率を維持するためにある温度差が依然として必要だからである。しかし、このような装置は、電池の温度がシステム作動温度よりもかなり低い、始動相及び低電力出力においては、殆ど効力を有さない。
【０００６】
ＵＳ２００１／００１５５０１号明細書においては、エンタルピーユニットとして一般に定義される装置の使用が開示されている。このようなユニットは選択的に水透過性の膜により２つのコンパートメントに分割された容器を有する：２つのコンパートメントにはそれぞれ、スタックへ導くべき大気圧の空気及び電池から出る水蒸気で飽和された暖かい排気空気が供給される。熱及び水の交換は排気空気から供給空気へ膜を横切って生じ、供給空気は暖められ、増湿される：しかし、またこの場合は、供給空気の最終温度は燃料電池の作動温度よりも間違いなく低い。同様の装置がＤＥ１９９１８８４９号明細書に開示され、この場合、水及び熱の移送は選択的な膜を横切って生じないが、むしろ、例えばリチウム塩のような吸湿性の材料のフィルムを具備する内壁を有するセクターに分割された回転ドラムの使用により、生じる。ドラムの回転は、各セクターを順次、排気空気に最初に連通させて、その水成分を吸湿性の材料へ移送させ、次いで、乾燥供給空気に連通させて、暖めを行い、吸湿性の材料から水を引き出す。もちろん、この装置は前述の制限を同様に受ける。
【０００７】
米国特許第５，４４１，８２１号明細書では、ある湿気及び熱レベルは供給空気ファン又はコンプレッサ上での排気空気のリサイクルにより達成される：この場合、排気空気が水蒸気で飽和されると仮定すれば、全体の空気ストリームの結果としての湿度はリサイクルの流量と環境からの新鮮な空気の流量との間の比の関数となる。この比はファン又はコンプレッサの寸法及び妥当な限界内での関連するエネルギ消費を抑えるために非常に大きくすることができないので、全体の空気の含湿量は満足できないものとなる。更に、酸素の枯渇した排気空気のリサイクルは、燃料電池の内部の酸素の平均分圧を、リサイクルの無い作動を特徴とする場合よりも一層小さくしてしまう。これは性能の低下をもたらすことがある。
【０００８】
安全で完全な膜の加湿を達成しながら上述の不便を除去するため、米国特許第６，４０６，８０７号明細書は燃料電池の内部での水の直接射出を開示している：蒸発は膜の正しい加湿を維持するのに必要な蒸気分圧を同時に発生させる反応熱を有効に回収する。加湿損失（不十分な量の水の射出）及び電極フラッディング（過剰な量の水の射出）という２つの対立する危険を阻止するために電力出力の関数としてある量の水を較正しなければならないという事実を考慮すれば、方法はどうも厳しい。
【０００９】
膜の脱水の問題に立ち向かう別の方法はＵＳ２００２／００６８２１４号明細書に記載されている：上述の方法の１つにより実行される増湿のほかに、膜燃料電池のカソードは空気入口区域において減少した多孔性を有し、ここは過剰な水の蒸発の危険性に一層曝される。このようにして、蒸気としての又は液体としての水の回収は、残りの多孔性が少ないので、一層妨げられるようになり、膜の加湿が良好に保持される。この手順は２つの不便を生じさせ、一方の不便は性能の低下に通じる酸素拡散の同時の減少に関連し、他方は大規模で低価格の生産の要求に全く適さない一層複雑な電極構造に関連する。
【００１０】
上述の形式即ち供給空気のコンディショニングは、その固有の制限のため、高圧（典型的には３ないし４バール）作動の場合にのみ、即ち、供給空気が実質的に減少した体積的な流量を有し、圧縮の効果の下で大気よりも高い温度を有することができる場合にのみ、許容できるが、一方、３バール以下特に２．５バール以下の圧力での作動に対しては、疑わしく信頼性が薄い。
【特許文献１】ドイツ特許出願第１０３０４６５７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３５０，５３５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０６６，４０８号明細書
【特許文献４】米国特許公開第２００１／００１５５０１号明細書
【特許文献５】ドイツ特許第１９９１８８４９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４４１，８２１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４０６，８０７号明細書
【特許文献８】米国特許公開第２００２／００６８２１４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の基本的な目的は、適度な圧力での外部的に増湿されていない空気で作動できる燃料電池を開示することにより、従来の制限を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の好ましい実施の形態によれば、膜燃料電池は垂直に位置する双極板と、内部の供給ガス流れ分配器と、触媒アノード及びカソードと、光子伝導性の膜と、冷却装置とを備え、内部の分配器は三次元的な網状材料、焼結材料、並置したメッシュ又は膨張シートのような残留変形性及び弾力性を随意に備えた多孔性の平坦な素子で構成され、電流出力の関数として調整される流量の供給ガスは電池の底部で導入される外部で増湿されない空気と、電池の頂部から導入され（対向流ガス流れ）、水蒸気で随意に飽和される水素または水素含有ガスとで構成され、出口空気の圧力は３バールよりも小さく、好ましくは２．５バールよりも小さく、一層好ましくは大気圧に近く、この場合、関連する流れ分配器を横切る空気の圧力降下は最大公称電流出力に対応する作動状態において１バールよりも小さく、典型的には０．５バールに等しい。
【００１３】
第２の好ましい実施の形態によれば、空気は３バールよりも低い圧力で供給され、関連する流れ分配器を横切る圧力降下は無視でき、電池から排出される空気の温度は排出される空気及び上記のモルに対する生成水のモルの比率の関数である水蒸気分圧に対応する、露結点に近いがこれより低く保たれる。
【００１４】
本発明の第３の好ましい実施の形態によれば、液相水は（３バールよりも小さい圧力で空気入口に対応して）電池の底部で射出され、その流量は電流出力の関数として調整される。
【００１５】
本発明の第４の好ましい実施の形態によれば、液相水は電池の底部で射出され、最大公称出力のために必要な値に調整された、３バールよりも小さい圧力で供給される空気の流量及び射出される水の流量は電流の全範囲にわたって一定に保たれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、単なる例示の目的で、添付図面を参照して、本発明を説明する。
【００１７】
単独での又は複数の電池のスタックとして組立てられた状態での燃料電池の作動中、脱水の危険に最も曝される膜の区域は、ガス入口、特に、以後に特に参照する空気入口にすぐ隣接する区域である。実際、この区域は、空気と、膜を横切って移動する陽子と、外部の回路を通って流れる電子との間の反応により発生する生成水の迅速な蒸発を受ける。蒸発率が水の生成率よりも大きい場合、膜は漸進的な脱水を受けて陽子の移動を妨げ、その結果、導電性及び性能が低下することに留意すべきである。脱水又は不十分な加湿の状況が時間と共に持続する場合、ポリマー構造体はゆっくりとした構造的な改変工程を受け、導電性の損失を恒久的なものにしてしまう。更に、厳しい脱水の状態では、膜の機械的特性特にその塑性維持性が急激に衰退し、例えば縁部及び電極表面の存在し得る不規則部のような大きな機械的歪の区域において特に局部化する多孔化又は微細粉砕のような許容できない欠陥の発生の危険性を増大させる。
【００１８】
これらの問題を阻止するため、従来技術が実質的に目指したことは、最初は大気の湿気だけを含む供給される空気（以下、乾燥空気という）の予めの加湿を保証すること（ただし、これは上述の理由で不完全であり、脱水の危険性を排除するのではなく、危険性を緩和するだけである）及び（又は）性能の低下及び製造工程の無視できない複雑化という代償を払って、膜の加湿を良好に保持するために生成水の拡散を妨げることのできるように、ガス入口区域において一層少ない多孔性を備えた電極を使用することである。排気空気出口側での中央及び終端の区域においては、反応の進行が、空気を飽和した後に液体相に分離される増大する量の水の形成を決定し：膜の加湿はこれらの区域で明らかに最大となるが、水滴の存在は、内部の分配器が平行に空気を供給される多数の溝を備えた表面を有する平坦な素子で構成される場合、空気の分配を困難にする。溝の内側の一部に付着した水滴の存在は実際問題として空気の通過を阻止し、それ故、対応する電極部分が働かなくなり、その結果、電池の性能が全体的に低下する。この問題は、水滴を完全に除去するのに十分な圧力降下を生じさせる溝通路区分を採用することにより、弱められる。空気の必要な加圧のために大きなエネルギ消費を強要するこのような解決策は減少した又はゼロの電気出力の状態に対応する低空気流量時ので効力を消失させる。更に、電池からの液相水の完全な排斥は極めて困難であり、底部から出る排気空気により生じるドラグ即ち抗力に重力の効果を組み合わせるように電池の頂部から空気を供給することを常に強要する。
【００１９】
幅広い実験に基づき、本発明者等は、良好なエネルギ変換効率に対応する電圧で、及び、適度な圧力特に３バール以下さらには特に近大気圧でも従来普通に使用されるものと同等の化学量論的な過剰度で、及び、供給される空気の予めの増湿を伴わずに、実践的な応用で要求されるような幅広い範囲の電流密度にわたって安定した様式で燃料電池を作動させることができることを発見した。実践的に大いに興味のあるこのような結果は、例えば米国特許第５，５７８，３８８号明細書に記載されたような三次元の網状材料、焼結材料、並置したメッシュの如き平坦な多孔性素子で構成された内部のガス分配器を採用し、同時に電池の底部から乾燥空気を供給することにより、可能になる。三次元の網状材料は図２に示す：この材料は例えばニッケル又はニッケル／クロム合金のような金属のコーティングで補強された連続気泡性のポリマーフォームから得られ、大きな腐食抵抗のため、ニッケル／クロム合金が好ましい。代わりに、ポリマーフォームは、例えば黒鉛粒子の形態の導電性チャージを含む樹脂コーティングで補強される。コーティングの厚さを調整し、構成材料を十分に選択することにより、双極板と電極との間の最良の電気的接触を保証するのに必要な適切な圧縮抵抗を備え残留弾力性を賦与された網状材料を得ることができる。多孔性の平坦な素子の形をした内部の分配器は溝付きの平坦素子で構成される形式に比べて、ガス特に空気の分配における著しい不均等を生じさせずに水滴の存在を許容するという利点を有する。更に、多孔性素子の全体積に対する空隙内部体積の比率が大きい場合、典型的には５０％以上の場合、ガス通過速度が減少し、それ故水滴の引き出し効果も同様に減少し、この場合、水滴は重力の効果の下で電池の底部へ少なくとも部分的に浸透でき、それによって、供給される乾燥空気の増湿工程を容易にし、一層厳しい区域において最適の膜の加湿を維持する。当業者にとっては、溝付き形式の内部の分配器では同様の効果を達成できないこと明白である。その理由は、溝の内部での上向きの空気流の抗力と下向きに作用する重力との間の対立効果が溝内での水滴の総数を増大させ、ガス分配を許容できないほどに悪化させるからである。図１は本発明に係る燃料電池の断面を示し、符号（１５）は燃料電池を示し、（１６）は冷却装置を示し、（１）及び（２）はそれぞれ乾燥空気入口及び排気空気出口を示し、（３）及び（４）は純粋水素又は水素含有ガスの入口及び出口を示し、（５）及び（６）は冷却水入口及び出口を示し、（７）は例えば黒鉛又はポリマー／黒鉛複合体又はステンレス鋼のような金属合金である導電性材料から作った双極板を示し、（８）は例えば図２の三次元網状材料から製造した多孔性の平坦な素子で構成された電池のガス内部分配器を示し、（９）は空気を供給される触媒電極であるカソードを示し、（１０）は水素又は水素含有ガスを供給される触媒電極であるアノードを示し、（１１）は陽子伝導膜を示し、（１２）は、並置により（十字の印により特定される）ガス及び冷却水の通過のための長手方向のマニホルドを形成するのに適した、双極板と同様の適当な穴を具備するシールガスケットフレームを示し、（１３）は外部環境に対するガスの周辺シール及び双極板と分配器と電極との間の電気的接触を達成するために組立体を圧縮状に保持するのに必要なタイロッドを示し、（１４）は冷却水の均一な分配を保証し、電池のカソード（９）と外部の接点（＋）との間の電気的な連続性を確立するのに適した素子（８）と等価の多孔性素子を示す。空気の上向きの流れ及び燃料の下向きの流れである２つのガスの流れはそれぞれ実線及び鎖線で示す。本発明の良好な理解のために、図３は従来技術に係る燃料電池の頂面図の断面を示し、先の図面の電池に関して等価の素子は同じ符号で特定する。認識できるように、内部の分配器（８）は孔を有さず縦の溝を具備した平坦な素子で構成される。溝付き分配器は通常双極板で全体を構成する。図３においてはまた、共に電池の上方から下方部分へ導かれる空気（１）、（２）及び燃料（３）、（４）の供給及び排出流れ（共流動流れ）を示す。図４は、種々の電池のほかに、長手方向におけるすべての素子の均一な圧縮を保証する剛性を備えた２つの終端板（１７）、（１８）をも有するスタックを形成するために本発明に係る複数の電池をどのように組み合わせできるかを示す。十字印の線は供給ガス、排出ガス及び冷却水の通過のためのマニホルドを示し、マニホルドは従来既知のように双極板及びガスケットフレーム上に存在する適当な穴の並置により形成される。
【００２０】
例
本発明は３つの異なる実施の形態において試験された：第１の実施の形態は、電池の下方部分の方への液相水の浸透の可能性を最小化する作動状態において、構造体の内部に付着した水滴の存在の下で、ガス特に空気を均一に分配するために多孔性形式の素子の上述の能力からの利点を得ることを意図している。この状況においては、空気が供給されるような下方区域における膜の加湿は膜を横切るアノードコンパートメントからの液相水の拡散により保証される。アノードコンパートメント内での液相水の形成は純粋水素により及びかなりの程度は水素含有ガスにより受ける相対流量の縮減により可能になる：このような縮減は、電池を横切る遷移部において濃縮された水素を有する又は供給された水素含有ガス内に既に存在した水蒸気の過飽和を決定する。これに続いて、液相水は電池の下方部分内で分離し、乾燥空気が反対側で射出される場合でも膜を加湿状態に維持する。それにも拘らず、アノード側で凝縮する水の量が比較的少ないので、標準の機能にとって必要な空気の量が間違いなく顕著な場合、特に最大の電気出力の状態では、空気の体積的な流量を制限する必要がある。この状態を満足させるためには、先に述べたように、コンプレッサのエネルギ消費を制限するために、電池の入口区域に対応する空気の圧力を大気圧よりも大きいが３バールよりも小さく好ましくは２．５バールよりも小さくする必要がある。しかし、一方で膜の厳しい区域における加湿を維持するためには好ましいが、減少した体積的な流量は、水蒸気が急激に飽和するので、逆効果を招く。これゆえ、中央の区域特に排気空気の出口に近い区域で、かなりの量の液相水が既に部分的に形成され、これは、多孔性の平坦な素子の場合のように耐性のある素子の挙動にさえ悪影響を与えることがある。この問題は、その多孔性が空気流上に顕著な圧力降下を確立させる平坦な素子を選択することにより、解決することができる。圧力降下は空気の体積的な流量の増大を生じさせ、その結果、液相水を蒸発させる能力を向上させる。液相における水を蒸発させる能力は更に冷却水の温度の関数となる排気空気の温度により影響を受けることがある。図５は２０００Ａ／ｍ２から１００００Ａ／ｍ２までの厳しい電気出力サイクルを受ける１５個の電池のスタックの電圧を示す。図６においては、２０００Ａ／ｍ２での電圧の時間に対する傾向を示す。スタックの電池はＡＩＳＩ３１６Ｌ−形式のステンレス鋼の双極板と、三次元網状形式のニッケル／クロム合金の内部ガス分配器と、米国のデ・ノラ・ノース・アメリカ社(De Nora North America)のイーテック部門(E-Tek Division)により提供されるＥＬＡＴ（登録商標名）電極と、米国のデュポン社により提供されるＮａｆｉｏｎ（登録商標名）Ｎ１１３５膜とにより構成された。作動条件は：乾燥空気が１．５バール及び２５−５０℃で電池の下方部分へ供給され、排気空気が近大気圧（多孔性の平坦素子を横切る圧力変化：約０．５バール）で電池の上方部分から排出され、空気の過剰な化学量論的な過剰度が１．７−２．４に等しく、水素が１．３バールで電池の上方部分に供給され、水素の化学量論的な過剰度が１．１−１．２に等しく、作動温度が６５−７５℃であり、入口及び出口での冷却水温度がそれぞれ６２℃及び７４℃である。図６の線図から分かるように、スタックの作動は、乾燥空気の供給及び極めて厳しい作動条件にも拘らず、極めて安定している。比較のため、図５、６のものと完全に同一のスタックを同じ作動条件で作動させ、違いは乾燥空気を電池の頂部から供給することのみとした：作動の約３５０時間後に破壊的な反転(destructive inversion) のものに近い値まで数個の電池の急激な電圧降下を伴う、漸進的な性能の衰退が観察された。また、比較のために、図５、６のものと等価のスタックを作動させ、違いは図３に示す形式の溝付きの平坦な素子で構成された形式の内部の分配器の使用とした。電池の頂部から供給される乾燥空気により生じていた電圧の低下は観察されなかったが、電圧値は図５、６のものよりも１電池当り平均０．１ボルト低く、１電池当り０．２ボルトもの振れ幅を伴うほど極めて不安定であり、内部の分配器の溝内に周期的に捕獲される液相水滴の存在により最も引き起こされがちな空気の分配における時間と共に変化する非均質性を明確に論証している。
【００２１】
電池の内部での液相水の形成を抑えることのできる多孔性の内部分配器と空気との交差に関連し、圧力変化は特に周辺に沿って膜上に一層大きな機械的歪を生じさせる：この理由のため、周辺に沿って膜を完全に支持し、この微妙な区域における凸凹又は他の形式の不規則部を阻止する必要がある。
【００２２】
本発明の第２の実施の形態はこの問題に対処し、膜上の実質的に均一な圧力分布を保証し、またカソード／アノード間のあまり大きくない圧力差を保証する。この目的のため、多孔性の内部分配器は、例えば５０％以上、好ましくは７０％以上のような、全体積に対する大きな空隙体積比を特徴とする：その結果、分配器を横切る空気の圧力降下は、概ね０．２バール以下、一層好ましくは０．１バール以下に、大幅に減少する。このような状態では、特に適度な圧力、典型的には２バール以下、好ましくは近大気圧での作動において、上述のように、空気の体積的な流量は大きく、利用できる水がアノードコンパートメントから膜を横切って拡散する水のみであるような供給区域内で、膜を脱水することがある。この問題は、冷却水温度の規制によって、排出空気の温度を、排出空気及び蒸気の反応／全排出モルに対する形成された水のモルの比率の関数である露結点よりも僅かに低い値に固定することにより、抑えることができる：このようにして、反応により形成された水の一部は凝縮し、多孔性の分配器を通って電池の底部へ浸透し、そこで、膜を加湿状態に維持する。方法の効率を証明するため、本発明に係るスタックを図５、６のデータを得るために使用した設定値で作動させたが、違いは、７５％の空隙体積／全体積比を備えたニッケル／クロム合金の三次元網状材料で分配器を構成し、供給圧力を１．２バールとし、排気空気出口温度をほぼ６０−６５℃に保ったことである。得られた結果は十分に満足できるものであり、図５、６に示したものと等価の電圧での５６０時間の作動後もスタックの電圧は実質的に安定していた。説明した作用は排気空気出口温度及び冷却水温度のある制御機器を必要とする。
【００２３】
本発明の第３の実施の形態は、図７に略示する直接水射出により、３バール以下、好ましくは２．５バール以下、一層好ましくは近大気圧のような大きくない圧力で供給される乾燥空気の状態で、下方の厳しい区域における膜の加湿を保証する：カソード（９）に対面する双極板（１９）は較正された穴（２０）を具備し、そこを通って、（１６）での供給水が乾燥空気供給部の近傍でカソードコンパートメント内に射出される（破線）。膜を加湿状態に維持するほかに、射出された水は空気を増湿するように蒸発するので、（１６）を通しての冷却水の循環をもはや必要とさせない有効な冷却も保証される。射出された水の流れは調整可能な回転外部ポンプ（図７には示さない）により簡単な方法で確立される。排気空気出口温度はいかなる特定の調整をも必要とせず、上述のように露結点よりも間違いなく高くなることができる。増湿水射出に適合するように修正された１５個の電池で構成される本発明のスタックは図５、６のデータを得るために使用された電気出力条件で作動させたが、極めて満足できる電圧安定及び図５、６で収集されたものよりも僅かに良好な電圧が得られた。本発明を全く限定するものではないが、射出された水の効力は電池の下方部分での小さな液相レベルの形成のためと思われる。このレベルは膜を十分に加湿し、そこを通って発泡させられる空気を迅速に増湿する。水の流量は、射出された量と蒸発水及び霧化相のような引き出し水の形として引き出された量との間の平衡を得るように射出ポンプの回転体系に作用することにより、電気出力の関数として調整される。
【００２４】
本発明のこの第３の実施の形態の変化させた作動は、規制の顕著な簡素化を特徴とし、燃料電池又は複数の電池の場合のスタックが最大公称電気出力状態のための必要な値で固定された供給空気及び水射出を具備することを想定する：従って、電気出力が小さくなるほど、空気及び水の過剰度が大きくなる。現在技術の場合、この種の状況は膜を迅速に乾燥させ、性能を低下させてしまうが、本発明の場合は、厳しい空気入口区域においてさえ及び低い又はゼロの電気出力において生じるような生成水の減少した形成又は無形成の状態においてさえ、大きな空気流量による脱水効果が水の射出により有効に抑えられる。もちろん、この種の作動は、空気を供給するために一層大きな平均エネルギ消費を必要とするが、これは、特に適度なもの、典型的には１．２バール、好ましくは１．１バールとすることのできる空気供給圧力に応じた、許容限界内とすることができる：例えば、５ｋＷ電力のスタックの場合、化学量論的な過剰度が２であるような乾燥空気流量は約１６ｍ３／時間となり、これは圧力を１．２バールにするためのちょうど０．２５ｋＷの表示電力に相当する。上述のように作動させた本発明のスタックは、簡単な装置で、それ故今まで思いもよらないような作動信頼性を伴って、優れた性能を示した。
【００２５】
その最も広い態様での本発明はこの明細書における開示に限定されず、それ故、特許請求の範囲で規定されるような本発明の要旨から逸脱することなく、種々の修正が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ガス流の方向をも示す、本発明に係る膜燃料電池の断面図である。
【図２】三次元的に網状にされた材料で構成された内部ガス供給流れ分配器の実施の形態を詳細に示す図である。
【図３】従来の膜燃料電池の実施の形態の断面図である。
【図４】電気器具に通常要求されるような高圧電流を発生させることのできるスタックとして積層された本発明に係る複数の膜燃料電池を示す図である。
【図５】予め増湿されていない空気を供給される１５個の膜燃料電池のスタックに関する作動サイクルを示すグラフである。
【図６】２０００Ａ／ｍ２の電流密度における異なる時間での図５のスタックの電圧安定性を示すグラフである。
【図７】空気供給側での、底部における水射出を伴う、本発明に係る膜燃料電池の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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