(57)【要約】  潤滑油基油を製造するための方法であって、含ロウ供給原料を溶剤抽出することによって少なくとも潤滑油沸点範囲のラフィネートを生成させる工程と、この潤滑油ラフィネートを水素化処理することによって水素化処理されたラフィネートを生成させる工程と、この水素化処理されたラフィネートを脱ロウする工程と、を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油沸点範囲の原料油から、粘度指数（ＶＩ）が少なくとも８０〜１２０である潤滑油基油を調製する方法であって、
ａ）溶剤抽出域において、抽出溶剤を含む少なくとも１種の低芳香族分ラフィネート液を生成させるのに有効な条件下で、潤滑油原料油を抽出溶剤で抽出する工程と、
ｂ）前記低芳香族分ラフィネート液から前記抽出溶剤の少なくとも一部を除去することによって、ラフィネート原料油を生成させる工程と、
ｃ）前記ラフィネート原料油を、有効な条件下で運転される反応段階において、少なくとも第１および第２水素化処理触媒を含む積層床水素化処理触媒系と接触させることによって、少なくとも気体生成物および水素化処理されたラフィネートを含む水素化処理されたエフルエントを生成させる工程と、
ｄ）前記水素化処理されたラフィネートを有効な脱ロウ処理条件下で脱ロウ処理することによって、飽和分が少なくとも９０％であり、硫黄分が０．０３重量％以下であり、かつ粘度指数（ＶＩ）が８０〜１２０である少なくとも１種の潤滑油基油を生成させる工程と、を含み、
前記第１水素化処理触媒は、平均細孔径が１０ｎｍを超える高表面積の担体物質に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を２〜２０重量％および少なくとも１種の第ＶＩ族金属を５〜５０重量％を担持した水素化処理触媒から選択され、前記第２水素化処理触媒は、バルク金属水素化処理触媒であって、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を、前記バルク触媒の粒子の総重量を基準として、金属酸化物として計算して、３０〜１００重量％含み、かつ前記バルク触媒粒子の表面積が少なくとも１０ｍ２／ｇであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記潤滑油原料油は、鉱物系供給源、合成供給源、またはこれら２種類の混合物に由来するものであり、ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＡＳＴＭ  Ｄ２８８７によって測定された１０％留出温度が６５０°Ｆ（３４３℃）を超え、かつ終点が８００°Ｆ（４２６℃）を超え、及び前記潤滑油原料油の窒素分が前記潤滑油原料油を基準として０．２重量％までであり、かつ硫黄分が前記潤滑油原料油を基準として３．０重量％までであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記潤滑油原料油は、溶剤精製処理により生成するラフィネート、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出油、減圧ガスオイル、コーカーガスオイル、スラックワックス、フーツ油、脱ロウ油、自動変速機油原料油、及びフィッシャー・トロプシュ・ワックスの供給源に由来するものから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記潤滑油原料油は、自動変速機油原料油から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法は、
ａ）前記水素化処理されたエフルエントをストリッピングすることにより、前記水素化処理されたエフルエントから前記気体生成物の少なくとも一部を除去することによって、ストリッピングされたラフィネートを生成させる工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化処理されたラフィネートの前記脱ロウ処理は、
ａ）前記水素化処理されたラフィネートを有効な溶剤脱ロウ処理条件下で溶剤脱ロウ処理することによって、飽和分が少なくとも９０％であり、硫黄分が０．０３重量％以下であり、かつ粘度指数（ＶＩ）が８０〜１２０である、グループＩＩの基油としてみなされる少なくとも１種の潤滑油基油を生成させる工程、
を含む溶剤脱ロウ処理工程によって達成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化処理されたラフィネートの前記脱ロウ処理は、２５０〜４００℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ−１の液時空間速度、および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度を含む有効な水素化脱ロウ処理条件下で運転される脱ロウ処理域において、前記水素化処理されたラフィネートを少なくとも１種の脱ロウ処理触媒と接触させることを含む接触脱ロウ処理工程によって達成され、前記脱ロウ処理触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族貴金属を含み、かつＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、フッ素化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ素化シリカアルミナ、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイト、チャバザイト、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１水素化処理触媒の前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびこれらの混合物から選択され、前記第１水素化処理触媒の前記第ＶＩ族金属は、Ｍｏ、Ｗ、およびこれらの混合物から選択され、かつ前記高表面積担体物質は、シリカ、アルミナ、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記バルク金属水素化処理触媒は、１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および２種第ＶＩＢ族金属を含み、第ＶＩＢ族対第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比が１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属は、対応する金属の含酸素化合物として存在すること、または、前記触媒組成物が硫化されている場合は、対応する金属の硫化化合物として存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記バルク金属水素化処理触媒は、表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇであり、細孔サイズ容積が０．０５〜５ｍｌ／ｇであり、かつ中位径が少なくとも５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記有効な水素化処理条件は、温度１５０〜４００℃、水素分圧１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０液時空間速度（ＬＨＳＶ）、および水素対供給原料比８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒系は、前記第１水素化処理触媒を５〜９５容量％と、残部を構成する前記第２水素化処理触媒とを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒系は、前記第１水素化処理触媒を５〜５０容量％と、残部を構成する前記第２水素化処理触媒とを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油沸点範囲の原料油流れから、米国石油協会のグループＩＩの規格に適合する潤滑油基油を調製するための方法に関する。より詳細には、本発明は、含ロウ原料油を溶剤抽出することによって、少なくとも１種の潤滑油沸点範囲のラフィネートを生成させ、この潤滑油ラフィネートを水素化処理することによって水素化処理されたラフィネートを生成させ、そしてこの水素化処理されたラフィネートを脱ロウ処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油は、未精製鉱油（ｃｒｕｄｅ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）を精製することによって得られる最も価値の高い製品の一つであり、このことはかなり以前から認識されている。一般に、潤滑油の基油は、直留留分から硫黄化合物、酸素化化合物、芳香族化合物等の望ましくない成分を選択溶剤で溶剤抽出することによって回収されている。しかし、パラフィン基原油が入手しにくくなっていることに対応して、ナフテン基およびアスファルト基原油の割合が増加していることから、潤滑油基材油または基油に対する要求に応えることが段々と難しくなってきている。例えば、米国石油協会（ＡＰＩ）によるグループＩＩの基油に対する要件には、飽和分が少なくとも９０％であり、硫黄分が０．０３重量％以下であり、かつ粘度指数（ＶＩ）が８０〜１２０であることが挙げられている。したがって、潤滑油市場においては、燃費の向上や排出量の低減等を実現する、より高品質な基油への要求に応えるべく、グループＩ基油に替えて、グループＩＩ基油が用いられる傾向にある。
【０００３】
基油を調製するための水素化分解や溶剤抽出といった従来の技法は、このようなより高い基油品質に到達させるために高圧および高温または高い溶剤対油比および高い抽出温度といった過酷な運転条件を用いることを必要としている。このどちらを選択するにしても、費用のかかる運転条件や低い収率が伴う。
【０００４】
水素化処理には、その準備工程として水素化分解が組み合わされてきた。しかし、典型的には、水素化分解処理に伴い留出油への転化が起こるため、このような組合せを用いると潤滑油の収率も低下してしまう。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，２４６，５６６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９７５，１７７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３１０，２６５号明細書
【特許文献９】国際公開第０２４２２０７号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第００７８６７７号パンフレット
【特許文献１１】米国特許第６，３０３，５３４号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，９００，７０７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，３８３，３６６号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，２９４，０７７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、高品質な潤滑油基油への要求が高まり続けていることを受けて、改善された活性ならびに向上した収率、選択性、および／または寿命を示す、これまでとは異なる新規な方法、触媒、および触媒系の探索が現在も継続して行われている。したがって、潤滑油市場においては、燃費の向上や排出量の低減等の要求を満たす潤滑油基油を製造できる方法を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、潤滑油沸点範囲の原料油から粘度指数が８０〜１２０である潤滑油基油を調製する方法に関する。この方法は、
ａ）溶剤抽出域において、抽出溶剤を含む少なくとも１種の低芳香族分ラフィネート液を生成させるのに有効な条件下で、抽出溶剤を用いて潤滑油原料油を抽出する工程と、
ｂ）該低芳香族分ラフィネート液から該抽出溶剤の少なくとも一部を除去することによって、ラフィネート原料油を生成させる工程と、
ｃ）該ラフィネート原料油を、有効な条件下で運転される反応段階において、積層床（ｓｔａｃｋｅｄ  ｂｅｄ）水素化処理触媒系と接触させることによって、少なくとも気体生成物および水素化処理されたラフィネートを含む水素化処理されたエフルエントを生成させる工程と、
ｄ）上記水素化処理されたラフィネートを有効な脱ロウ処理条件下で脱ロウ処理することによって、飽和分が少なくとも９０％であり、硫黄分が０．０３重量％以下であり、かつ粘度指数（ＶＩ）が８０〜１２０である少なくとも１種の潤滑油基油を生成させる工程と、を含む。
【０００８】
本発明の別の実施態様は、潤滑油沸点範囲の原料油から粘度指数が８０〜１２０である潤滑油基油を調製する方法に関する。この方法は、
ａ）潤滑油原料油を溶剤抽出域に導入し、抽出溶剤を含む少なくとも１種の低芳香族分ラフィネート液を生成させるのに有効な条件下で、抽出溶剤を用いて該潤滑油原料油を抽出する工程と、
ｂ）該低芳香族分ラフィネート液から該抽出溶剤の少なくとも一部を除去することによって、ラフィネート原料油を生成させる工程と、
ｃ）該ラフィネート原料油を、有効な条件下で運転される反応段階において、積層床水素化処理触媒系と接触させることによって、少なくとも気体生成物および水素化処理されたラフィネートを含む水素化処理されたエフルエントを生成させる工程と、
ｄ）該水素化処理されたエフルエントをストリッピングすることにより、該水素化処理されたエフルエントから該気体生成物の少なくとも一部を除去することによって、ストリッピングされたラフィネートを生成させる工程と、
ｅ）上記ストリッピングされたラフィネートを有効な溶剤脱ロウ処理条件下で溶剤脱ロウ処理することによって、飽和分が少なくとも９０％であり、硫黄分が０．０３重量％以下であり、かつ粘度指数（ＶＩ）が８０〜１２０であるグループＩＩの基油とみなされる少なくとも１種の潤滑油基油を生成させる工程と、を含む。
【０００９】
本発明の別の実施態様においては、潤滑油原料油は脱ロウ油である。
【００１０】
したがって、本発明のさらなる別の実施態様は、潤滑油沸点範囲の原料油から粘度指数が８０〜１２０である潤滑油基油を調製する方法に関する。この方法は、
ａ）潤滑油原料油を有効な脱ロウ処理条件下で脱ロウ処理することによって、少なくとも１種の脱ロウ処理された潤滑油原料油を生成させる工程と、
ｂ）該脱ロウ処理された潤滑油原料油を、有効な条件下で運転される反応段階において積層床水素化処理触媒系と接触させることによって、少なくとも気体生成物および水素化処理された脱ロウ処理された潤滑油原料油を含む、水素化処理されたエフルエントを生成させる工程と、
ｃ）該水素化処理されたエフルエントをストリッピングすることにより、該水素化処理されたエフルエントから該気体生成物の少なくとも一部を除去することによって、飽和分が少なくとも９０％であり、硫黄分が０．０３重量％以下であり、かつ粘度指数（ＶＩ）が８０〜１２０である少なくとも１種の潤滑油基油を生成させる工程と、を含む。
【００１１】
さらなる別の実施態様においては、潤滑油沸点範囲の原料油は、自動変速機油原料油である。
【００１２】
本発明の一実施態様において、積層床水素化処理触媒系は、第１および第２触媒を含み、第１触媒は、平均細孔径が１０ｎｍを超える従来の水素化処理触媒を含み、第２触媒は、バルク金属水素化処理触媒を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書において用いられる「原料油」および「原料油流れ」という用語は同義であることに留意されたい。
【００１４】
米国石油協会（ＡＰＩ）によるグループＩＩの基油の要件としては、飽和分が少なくとも９０％であることと、硫黄分が０．０３重量％以下であることと、粘度指数（ＶＩ）が８０〜１２０であることとが挙げられる。本方法は、潤滑油原料油を、有効な条件下で運転される反応段階において積層床水素化処理触媒系で水素化処理することによって、少なくとも気体生成物および水素化処理された潤滑油原料油を含む水素化処理されたエフルエントを生成させることを含む。該水素化処理されたエフルエントをストリッピングすることにより、該水素化処理されたエフルエントから該気体生成物の少なくとも一部を除去することによって、飽和分が少なくとも９０％であり、硫黄分が０．０３重量％以下であり、かつ粘度指数（ＶＩ）が８０〜１２０である少なくとも１種の潤滑油基油を生成させる。本発明の一実施態様においては、潤滑油原料油は潤滑油沸点範囲のラフィネートである。一方、本発明の別の実施態様においては、潤滑油沸点範囲の原料油は脱ロウ油である。
【００１５】
このように、本発明の一実施態様は、溶剤抽出域において、抽出溶剤を含む少なくとも１種の低芳香族分ラフィネート液を生成させるのに有効な条件下で潤滑油原料油を溶剤抽出することを含む。次いで、該低芳香族分ラフィネート液から該抽出溶剤の少なくとも一部を除去することによってラフィネート原料油が生成される。該ラフィネート原料油を、有効な条件下で運転される反応段階において積層床水素化処理触媒系と接触させることによって、少なくとも気体生成物および水素化処理されたラフィネートを含む水素化処理されたエフルエントが生成される。次いで、該水素化処理されたラフィネートを有効な脱ロウ処理条件下で脱ロウ処理することによって、飽和分が少なくとも９０％であり、硫黄分が０．０３重量％以下であり、かつ粘度指数（ＶＩ）が８０〜１２０であるグループＩＩの基油とみなされる少なくとも１種の潤滑油基油が生成される。また、潤滑油原料油は、脱ロウ油であってもよいので、本発明の一実施態様は、潤滑油原料油を有効な脱ロウ処理条件下で脱ロウ処理することによって、少なくとも、脱ロウ処理された潤滑油原料油を生成させることに関する。次いで、該脱ロウ処理された潤滑油原料油を、有効な条件下で運転される反応段階において積層床水素化処理触媒系と接触させることによって、少なくとも気体生成物および水素化処理された脱ロウ処理された潤滑油原料油を含む水素化処理されたエフルエントが生成される。次いで、該水素化処理されたエフルエントをストリッピングすることにより、該水素化処理されたエフルエントから該気体生成物の少なくとも一部を除去することによって、飽和分が少なくとも９０％であり、硫黄分が０．０３重量％以下であり、かつ粘度指数（ＶＩ）が８０〜１２０である少なくとも１種の潤滑油基油が生成される。
【００１６】
［潤滑油原料油］
本発明に使用するのに好適な原料油は、潤滑油沸点範囲、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＡＳＴＭ  Ｄ２８８７によって測定された１０％留出点が６５０Ｆ°（３４３℃）を超え、かつ終点が８００Ｆ°（４２６℃）を超える含ロウ供給原料である。このような原料油は、鉱物系供給源、合成供給源、またはこれら２種類の混合物に由来するものであってもよい。好適な潤滑油原料油としては、例えば、溶剤精製処理によって生成するラフィネート等の油、部分溶剤脱ロウ油（ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｄｅｗａｘｅｄ  ｏｉｌ）、脱瀝油、留出油、減圧ガスオイル、コーカーガスオイル、スラックワックス、フーツ油等、脱ロウ油、自動変速機油原料油、フィッシャー・トロプシュ・ワックス等の供給源に由来するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい潤滑油原料油は、ラフィネート、自動変速機油原料油、および脱ロウ油から選択されるものである。自動変速機油（「ＡＴＦ」）原料油は、初留点が２００℃〜２７５℃であり、かつ１０％留出点が３００℃を超える潤滑油原料油である。典型的なＡＴＦ原料油は、７５〜１１０Ｎ原料油である。
【００１７】
これらの原料油は、不純物である窒素分および硫黄分が多いものであってもよい。本方法においては、供給原料を基準として、窒素分が０．２重量％まで、かつ硫黄分が３．０重量％までの供給原料を処理することが可能である。ロウ分の多い供給原料は、典型的には２００まで、またはそれ以上の高い粘度指数を有する。硫黄分および窒素分の測定は、それぞれ、ＡＳＴＭ標準方法Ｄ５４５３およびＤ４６２９により測定してもよい。
【００１８】
［溶剤抽出］
上述したように、本発明の一実施態様においては、潤滑油原料油は、ラフィネートである。本明細書において使用されるラフィネートを生成させるためには、上に定めた潤滑油原料油のうちの１種を溶剤抽出する。この溶剤抽出方法は、芳香族成分を高芳香族分エキストラクト液中に選択的に溶解させる一方で、よりパラフィニックな成分を「低芳香族分ラフィネート液」中に残留させるものである。ナフテン分は、エキストラクト相およびラフィネート相に分配される。典型的な溶剤抽出用溶剤としては、フェノール、フルフラール、およびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。溶剤対油比、抽出温度、および被抽出留出油を溶剤と接触させる方法を調整することによって、エキストラクト相およびラフィネート相への分離の度合いを調整することができる。
【００１９】
この溶剤抽出方法においては、潤滑油原料油は、溶剤抽出域において溶剤抽出に付される。この溶剤抽出域において、上に定めた潤滑油沸点範囲の原料油が抽出溶剤と接触される。本発明において使用される抽出溶剤は、決定的な因子ではなく、非芳香族炭化水素よりも芳香族炭化水素に対する親和性の高い周知の溶剤であればいかなるものであってもよい。このような溶剤として、例えば、スルホラン、フルフラール、フェノール、およびＮ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。フルフラール、フェノール、およびＮＭＰが好ましく、ＮＭＰがより好ましい。
【００２０】
潤滑油沸点範囲の原料油流れと抽出溶剤との接触は、任意の好適な溶剤抽出法を用いて行ってもよい。このようなものとして、例えば、回分式、半回分式、または連続式のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、抽出プロセスは、連続プロセスであり、より好ましくは、この連続プロセスは、向流方式で運転される。向流構成においては、好ましくは、細長い接触域または塔の底部から潤滑油沸点範囲の原料油流れが導入されて上向きに流される一方で、この塔の頂部からは抽出溶剤が導入されて、上向きに流れる潤滑油沸点範囲の原料油流れと逆行するように下向きに流れる。この構成においては、潤滑油沸点範囲の原料油流れは抽出溶剤中を強制的に逆行させられ、その結果、抽出溶剤と潤滑油沸点範囲の原料油とが密に接触する。このようにして、抽出溶剤および潤滑油沸点範囲の原料油流れは該接触域の相対する端部へと移動する。
【００２１】
潤滑油沸点範囲の原料油流れと抽出溶剤との接触により、抽出溶剤を含む少なくとも１種の低芳香族分ラフィネート液が生成される。次いで、該低芳香族分ラフィネート液は、その中に含まれる抽出溶剤の少なくとも一部を除去するために処理され、それによってラフィネート原料油が生成される。この少なくとも一部の抽出溶剤の除去は、低芳香族ラフィネート液から抽出溶剤の少なくとも一部を分離するのに有効な、当該技術分野において知られている任意の手段によって実施することができる。好ましくは、ストリッピング塔または蒸留塔内において、該低芳香族分ラフィネート液から最初の抽出溶剤の少なくとも一部を分離することによって、ラフィネート原料油を生成させる。少なくとも一部とは、低芳香族分ラフィネート液を基準として、少なくとも８０容量％、好ましくは９０容量％、より好ましくは９５容量％の抽出溶剤が該低芳香族分ラフィネート液から除去されることを意味する。最も好ましくは、抽出溶剤は実質的にすべて除去される。
【００２２】
「低芳香族分ラフィネート液」という語句は、「ラフィネート原料油」という語句と同義ではないことに留意されたい。「低芳香族分ラフィネート液」という語句は、各相から溶剤が除去される、すなわち蒸留またはストリッピングされる前の溶剤抽出生成物を指すことを意図している。したがって、本明細書において用いられる「ラフィネート原料油」は、「低芳香族分ラフィネート液」中に含まれていた溶剤の少なくとも一部が除去された後のラフィネート生成物を指す。
【００２３】
［水素化処理］
本明細書において用いられる「水素化処理」という用語は、主として硫黄や窒素等のヘテロ原子の除去および芳香族化合物の飽和に活性を示す好適な触媒の存在下に、水素を含有する処理ガスを使用する処理を指すことに留意されたい。本発明を実施するにあたっては、少なくとも気体生成物および水素化処理された潤滑油原料油を含む水素化処理されたエフルエントを生成させるのに有効な条件下で運転される反応段階において、潤滑油原料油を積層床水素化処理触媒系で水素化処理する。潤滑油原料油がラフィネートである場合、この水素化処理工程または段階は、溶剤抽出後に実施される。潤滑油原料油が脱ロウ油である場合は、この水素化処理工程または段階は、脱ロウ処理後に実施される。
【００２４】
本明細書において使用される触媒系は、少なくとも第１および第２の水素化処理触媒を含む。「積層床」とは、分離された触媒床、反応器、または反応域に第１触媒が現れ、そして、潤滑油原料油の流れに対し第１触媒の下流側にある分離された触媒床、反応器、または反応域に第２水素化処理触媒が現れるものを意味する。
【００２５】
第１水素化処理触媒は、担持触媒である。本触媒系の第１触媒として使用するのに好適な水素化処理触媒として、任意の従来の水素化処理触媒が挙げられる。本明細書において用いられる「従来の水素化処理触媒」とは、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＮｉと、少なくとも１種の第ＶＩ族金属、好ましくはＭｏおよびＷ、より好ましくはＭｏとを、高表面積の担体物質、好ましくはアルミナ上に担持させたものを含むものを指すことを意図している。第ＶＩＩＩ族金属は、典型的には２〜２０重量％、好ましくは４〜１２％の範囲の量で存在する。また、第ＶＩ族金属は、典型的には５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の範囲の量で存在するであろう。金属の重量百分率はいずれも担体基準である。「担体基準（ｏｎ  ｓｕｐｐｏｒｔ）」とは、その百分率が担体の重量を基準とすることを意味する。例えば、担体の重量が１００ｇであった場合、第ＶＩＩＩ族金属が２０重量％であるとは、担体上の第ＶＩＩＩ族金属が２０ｇであることを意味することになる。
【００２６】
しかしながら、上述の基準に適合する従来の水素化処理触媒がすべて本発明に使用するのに好適というわけではない。予想外なことに、本発明者らは、第１触媒が本発明に好適に使用されるためには、その平均細孔径が特定の大きさにあることが必要であることを見出した。
したがって、本発明を実施するにあたっては、上述したような従来の触媒であるが、しかし水吸着ポロシメトリー（ｗａｔｅｒ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定された平均細孔径が１０ｎｍを超えるものを本積層床触媒系の第１触媒として使用することが必要である。好ましくは、本積層床触媒系の第１触媒、すなわち従来の水素化処理触媒の平均細孔径は、１１ｎｍを超え、より好ましくは１２ｎｍを超える。
【００２７】
第２水素化処理触媒は、バルク金属触媒である。バルク金属とは、その触媒が非担持であり、バルク触媒の粒子が、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属とを、バルク触媒粒子の総重量を基準として、金属酸化物として計算して、３０〜１００重量％含み、そしてバルク触媒粒子の表面積が少なくとも１０ｍ２／ｇであるものを意味する。よりさらに好ましくは、本明細書において使用されるバルク金属水素化処理触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を、粒子の総重量を基準として、金属酸化物として計算して、５０〜１００重量％、よりさらに好ましくは７０〜１００重量％含む。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴金属の量は、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて容易に測定することができる。
【００２８】
好ましくは、バルク触媒組成物は、１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および２種の第ＶＩＢ族金属を含む。この場合に、バルク触媒粒子が難焼結性になることが見出された。
したがって、このバルク触媒粒子の活性表面積は使用中も維持される。第ＶＩＢ族対第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は、通常は１０：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：３の範囲にある。コア−シェル構造の粒子の場合は、当然のことながら、この比はシェル中に含まれる金属に適用される。バルク触媒粒子中に１種を超える第ＶＩＢ族金属が含まれる場合、通常は、異種の第ＶＩＢ族金属の比は決定的な因子ではない。１種を超える第ＶＩＩＩ族非貴金属が適用される場合も同じことが言える。第ＶＩＢ族金属としてモリブデンおよびタングステンが存在する場合、モリブデン：タングステン比は、好ましくは９：１〜１：９の範囲にある。好ましくは、第ＶＩＩＩ族非貴金属は、ニッケルおよび／またはコバルトを含む。さらに好ましくは、第ＶＩＢ族金属は、モリブデンおよびタングステンの組合せを含む。好ましくは、ニッケル／モリブデン／タングステンの組合せ、およびコバルト／モリブデン／タングステンの組合せ、およびニッケル／コバルト／モリブデン／タングステンの組合せが使用される。このような種類の析出物は、難焼結性を有するようである。したがって、この析出物の活性表面積は使用中もそのまま維持される。金属は、好ましくは、対応する金属の含酸素化合物（ｏｘｉｄｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）として、あるいは触媒組成物が硫化されている場合は、対応する金属の硫化化合物（ｓｕｌｆｉｄｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）として存在する。
【００２９】
また、本明細書において使用されるバルク金属水素化処理触媒の表面積は、好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇである。さらに、このバルク金属水素化処理触媒は、従来の水素化処理触媒のうちの１種とほぼ同じ細孔分布を有することもまた望ましい。より具体的には、このようなバルク金属水素化処理触媒は、窒素吸着によって測定された細孔容積が好ましくは０．０５〜５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ、よりさらに好ましくは０．１〜３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇである。１ｎｍ未満の細孔は、存在しないことが好ましい。さらに、このようなバルク金属水素化処理触媒の中位径は、好ましくは少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、かつ好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下である。よりさらに好ましくは、中位粒径は、０．１〜５０μｍの範囲、最も好ましくは０．５〜５０μｍの範囲にある。
【００３０】
本発明に用いられる積層床水素化処理触媒系を含む反応段階は、１種またはそれ以上の固定床反応器または反応域を含んでいてもよく、そのそれぞれが、同種または異種触媒の１種またはそれ以上の触媒床を備えていてもよい。他の種類の触媒床も使用してもよいが、固定床が好ましい。他のこの種の触媒床としては、流動床、沸騰床、懸濁床、および移動床が挙げられる。オレフィンの飽和がある程度起こる可能性があり、オレフィンの飽和および脱硫反応は通常発熱を伴うことから、反応器間、反応域間、または同一反応器内の触媒床間に中間冷却または加熱を用いてもよい。水素化処理の際に発生する熱の一部を回収してもよい。この熱回収が選択できない場合、冷却水や空気等の冷却ユーティリティを用いるか、あるいは水素急冷ストリームを用いることによって従来の冷却を実施してもよい。このようにすることで、最適な反応温度をより容易に維持することができる。
【００３１】
本発明の触媒系は、第１触媒が５〜９５容量％を構成し、第２触媒が残部、好ましくは第１触媒が４０〜６０容量％、より好ましくは第１触媒が５〜５０容量％を構成する。したがって、この触媒系の５０容量％が第１触媒で構成される場合、第２触媒も同じく５０容量％を構成することになる。
【００３２】
有効な水素化処理条件としては、温度１５０〜４００℃、水素分圧１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０液時空間速度（ＬＨＳＶ、ｈｒ−１）、および水素対供給原料比８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）が挙げられる。
【００３３】
上述したように、潤滑油沸点範囲の原料油を積層床水素化処理触媒系と接触させることにより、少なくとも気体生成物および水素化処理された潤滑油原料油を含む、水素化処理されたエフルエントが生成される。該水素化処理されたエフルエントをストリッピングすることにより、該水素化処理されたエフルエントから該気体生成物の少なくとも一部を除去することによって、少なくとも潤滑油基油が生成される。本発明においては、ここで水素化処理されたエフルエントをストリッピングするために用いられる手段は、決定的な因子ではない。したがって、任意の周知のストリッピング方法、プロセス、または手段を用いてもよい。好適なストリッピング方法、手段、およびプロセスとしては、例えば、フラッシュドラム、分別蒸留装置、ノックアウトドラム、スチームストリッピング等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書においては、ストリッピングを経たラフィネートは、ストリッピングされたラフィネートと称される。
【００３４】
［脱ロウ処理］
上述したように、本発明の実施態様には、水素化処理反応段階に用いられる潤滑油原料油流れとして使用される潤滑油原料油の脱ロウ処理が含まれる。本発明のこの実施態様を用いる場合は、上述した潤滑油原料油を、接触脱ロウ処理または溶剤脱ロウ処理のいずれかを用いて脱ロウ処理することによって、脱ロウ処理された潤滑油原料油（本明細書においては脱ロウ油とも称される）が生成される。次いで、脱ロウ処理された潤滑油原料油は、上述したように水素化処理に付され、少なくとも気体生成物および水素化処理された潤滑油原料油を含む水素化処理されたエフルエントを生成し、次いでこれは、ストリッピング域においてストリッピングに付される。この方法により、少なくとも、それによって生成される、上述したＡＰＩグループＩＩの基油の要件（好ましい範囲を含む）に適合する潤滑油基油としてみなされる潤滑油基油も同時に生成される。
【００３５】
また、上述したように、本発明の一実施態様は、上述した溶剤抽出、上述した水素化処理、それに続く任意的なストリッピングおよび脱ロウ処理を含む一貫した方法に関する。この方法を用いる場合、水素化処理されたラフィネートまたはストリッピングされたラフィネート（ストリッピングを用いる場合）は、有効な脱ロウ処理条件下で脱ロウ処理され、それによって、少なくとも、米国石油協会（ＡＰＩ）の要件に基づきグループＩＩの基油とみなされる潤滑油基油が生成される。ＡＰＩグループＩＩの基油の要件としては、基油の飽和分が少なくとも９０％であり、硫黄分が０．０３重量％以下であり、かつ粘度指数（ＶＩ）が８０〜１２０である状態が挙げられる。
【００３６】
本明細書において開示される本発明の実施態様においては、任意の周知の種類の溶剤脱ロウ処理および接触脱ロウ処理を用いてもよい。本明細書において意図される、本発明に用いるのに好適な溶剤脱ロウ処理および接触脱ロウ処理工程の両方の例を、以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
［溶剤脱ロウ処理］
溶剤脱ロウ処理においては、任意の好適な脱ロウ処理溶剤を有効量用いてもよく、例えば、溶剤対油比を５０〜７００容量％、最も好ましくは溶剤対油比を１００〜５００容量％としてもよい。好適な脱ロウ処理溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）およびメチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい脱ロウ処理溶剤としては、ＭＥＫとＭＩＢＫとの混合物が挙げられ、溶剤の総容量を基準としてＭＥＫを３０容量％含む混合物が好ましい。
【００３８】
本明細書において用いられる有効な溶剤脱ロウ処理条件は、当該技術分野において周知の任意の溶剤脱ロウ処理条件であり、これらの条件は、選択された脱ロウ処理溶剤が最大限に機能するように選択される。
【００３９】
［接触脱ロウ処理−脱ロウ処理触媒］
脱ロウ処理触媒は、結晶質または非晶質のいずれであってもよい。結晶質材料は、少なくとも１種の１０または１２員環の細孔を含むモレキュラーシーブであり、アルミノケイ酸塩（ゼオライト）またはシリコアルミノリン酸（ＳＡＰＯ）やＭＡＰＯ等のアルミノリン酸塩をベースとするものであってもよい。酸素化処理に用いられるゼオライトは、少なくとも１種の１０または１２員環の細孔を含んでいる場合がある。このようなゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−６８、およびＭＣＭ−７１が挙げられる。少なくとも１種の１０員環細孔を含むアルミノリン酸塩としては、例えば、ＥＣＲ−４２が挙げられる。１２員環細孔を含むモレキュラーシーブとしては、例えば、ゼオライトベータおよびＭＣＭ−６８が挙げられる。モレキュラーシーブについては、特許文献１〜７に記載されている。ＭＣＭ−６８については、特許文献８に記載されている。ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３については、特許文献９および特許文献１０に記載されている。ＥＣＲ−４２については、特許文献１１に開示されている。
本発明に使用するのに好適なＳＡＰＯとしては、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１が挙げられ、好適なＭＡＰＯとしては、ＭＡＰＯ−１１が挙げられる。ＳＳＺ−３１も同様に、本発明において有効に用いることのできる触媒である。好ましい触媒としては、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、およびＺＳＭ−２３が挙げられる。ＺＳＭ−４８が特に好ましい。モレキュラーシーブは、好ましくは、水素型である。脱ロウ処理工程そのものを実施する際にその場で還元が起こってもよく、あるいは、その場以外の別の槽内で起こってもよい。
【００４０】
非晶質の脱ロウ処理触媒としては、アルミナ、フッ素化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、および第ＩＩＩＢ族金属を添加したシリカ−アルミナが挙げられる。このような触媒は、例えば、特許文献１２および特許文献１３に記載されている。本発明において使用される脱ロウ処理触媒は、二元機能を有するもの、すなわち、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種の金属水素化成分を担持したものであってもよい。好ましくは、金属は、第ＶＩＩＩ族金属から選択される。Ｐｔ、Ｐｄ、またはこれらの混合物等の第ＶＩＩＩ族貴金属が特に好ましい。これらの金属は触媒を基準として０．１〜３０重量％の比率で担持されている。触媒の調製および金属の担持方法は、例えば、特許文献１４に記載されており、例えば、分解可能な金属塩を用いたイオン交換および含浸が挙げられる。金属を分散させる技法および触媒の粒度を制御する技法は、特許文献２に記載されている。粒度が小さく、金属が十分に分散された触媒が好ましい。
【００４１】
モレキュラーシーブは、典型的には、脱ロウ処理条件下で用いられ得る高温に耐えるバインダー材料と複合化されることによって完成脱ロウ処理触媒を形成しているか、あるいはバインダーレス（自己結合性）であってもよい。バインダー材料は、通常は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の無機酸化物、シリカと、チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニア等の他の金属酸化物との２成分の組合せ、ならびにシリカ−アルミナ−トリアやシリカ−アルミナマグネシア等、上記酸化物の３成分の組合せである。完成脱ロウ処理触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準として、１０〜１００重量％、好ましくは３５〜１００重量％である。このような触媒は、噴霧乾燥や押出成形等の方法により形成される。脱ロウ処理触媒は、硫化または非硫化形態で使用してもよく、好ましくは硫化形態にある。
【００４２】
本発明において用いられる有効な接触脱ロウ処理条件としては、温度２５０〜４００℃、好ましくは２７５〜３５０℃、圧力７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）、液時空間速度０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．１〜５ｈｒ−１、および水素処理ガス速度４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）が挙げられる。
【００４３】
上述の説明は、本発明の好ましい実施態様に関するものである。本発明の精神を実施するための同等に有効な他の実施態様を考案できることが当業者によって認識されるであろう。
【００４４】
以下に示す実施例において本発明の改善された有効性を例示するが、これは本発明を何らかの形で限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
表１に主な性状を示す中質減圧ガスオイルを、水素分圧を１２００ｐｓｉｇとした恒温のパイロットプラントにおいて、３種類の触媒系上で処理した。この触媒系および運転条件を表２に示す。触媒Ｂは、アルミナ担体上に第ＶＩ族金属４．５重量％と第ＶＩＩＩ族金属２３重量％とを担持した、平均細孔サイズが１４．０ｎｍである従来の水素化処理触媒である。バルク金属水素化処理触媒として、アクゾノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）社より「ネブラ（Ｎｅｂｕｌａ）」の名称で上市されている市販のバルク金属水素化処理触媒を用いた。
【００４６】
この実施例においては、どの触媒系についても連続で５０日間通油を継続した。触媒間の容積活性の比較には、活性化エネルギー３１０００ｃａｌ／ｇｍｏｌの一次反応速度論モデルを用いた。
【００４７】
【表１】
2007510798.tif 000002
【００４８】
【表２】
2007510798.tif 000003
【００４９】
簡単な一次反応速度論モデルを用いて各触媒系の窒素除去相対容積活性（「ＲＶＡ」）を計算した。表２に示すように、平均細孔径の大きな触媒Ｂをバルク金属触媒の上流側とした５０／５０容量％の積層床触媒系は、単一種の触媒系が単独で示したいずれの窒素除去活性よりも高い窒素除去活性を示した。
【００５０】
［実施例２］
上の実施例１で用いたものと同じ恒温のパイロットプラント設備の並列に配された２つの反応器系列において、触媒Ｂおよびネブラを含む異なる積層床上で異なる原料油流れを水素化処理することによって、この積層床の水素化処理能力を分析した。
使用した原料油流れは、ＦＣＣ装置から得られる中質サイクルオイル（「ＭＣＯ」）およびＭＣＯと直留原料油とのブレンドである。並列に配された２つの反応器系列において試験を実施した。供給原料の性状を以下の表３に示す。
【００５１】
この実施例においては、一方の反応器系列は、その全体が、従来の水素化処理触媒である触媒Ｃ（アルミナ上のＮｉＭｏ、平均細孔径７．５ｎｍ）から構成されるものとした。もう一方の反応器系列は、触媒Ｃを７５容量％と、それに続く触媒Ａ（バルク多元金属硫化触媒、平均細孔径が５．５ｎｍ）を２５容量％との積層床系を含むものとした。
【００５２】
熱伝達が効率よく行われるように、両系列内の分離された反応器を流動砂浴に投入した。したがって、触媒Ｃの最初の７５容量％の温度は、系列１においても２においても同じ温度となった。同様に、系列１の残りの２５容量％の触媒Ｃは、系列２の残りの２５容量％の触媒Ａと同じ温度となった。つまり、実施例２においては、２つの反応器系列はそれぞれ２つの別個の反応槽に分割されており、この反応器に充填された触媒の７５容量％を含む最初の７５容量％の温度は残りの２５容量％の触媒とは独立に制御可能であった。
【００５３】
この２つの系列の運転条件は、Ｈ２を１３５０ｐｓｉｇ、液時空間速度（「ＬＨＳＶ」）を１．４ｖｏｌ／ｈｒ／ｖｏｌ、水素を５５００〜６３００ＳＣＦ／Ｂとした。両系列の温度工程を表４に示す。
【００５４】
【表３】
2007510798.tif 000004
【００５５】
【表４】
2007510798.tif 000005
【００５６】
触媒Ａと比較した積層床触媒Ｃ／触媒ＡのＨＤＮ相対容積活性を以下の図１に示す。ＦＣＣ  ＭＣＯを５０％、６７％、および１００％含む供給原料に対し、触媒Ａをわずか２５容量％含有させた積層床系が２７５％の向上率（ａｄｖａｎｔａｇｅ）で安定な活性を示すことに注目されたい。
【００５７】
同図に示すように、重質ＦＣＣ  ＭＣＯを１００％供給原料として用いた場合は、積層床触媒系の活性の向上率がまず２７５％から２２５％に低下し、その後、２０日間の間に、１５０％をわずかに下回るまで低下し続けたことに留意されたい。
【００５８】
［実施例３］
この実施例においては、触媒Ｂを７５容量％およびネブラを２５容量％（いずれも上述したもの）含む積層床触媒系を用いて、以下の表５に示す接触分解軽質サイクルオイル（ｌｉｇｈｔ  ｃｙｃｌｅ  ｃａｔ  ｏｉｌ）供給原料（「供給原料Ａ」）およびより重質な接触分解中質サイクルオイル（ｍｅｄｉｕｍ  ｃｙｃｌｅ  ｃａｔ  ｏｉｌ）供給原料（「供給原料Ｂ」）を水素化処理した。実施例３は、上述の実施例２に説明したものと同じ２つの反応器系列を有するパイロットプラント設備で実施した。この２つの系列の運転条件は、Ｈ２を１２００ｐｓｉｇ、液時空間速度を２ｖｏｌ／ｈｒ／ｖｏｌ、水素を５０００ＳＣＦ／Ｂとした。
【００５９】
この反応器エフルエントを１００℃のオーブン内で窒素を用いてストリッピングすることによって、気体反応生成物を実質的に完全に除去した。次いで、液体の反応器エフルエントの窒素分をＡＳＴＭ  Ｄ４６２９により分析した。両系列の温度工程を、本実施例の結果と一緒に以下の表５に示す。
【００６０】
【表５】
2007510798.tif 000006
【００６１】
表５からわかるように、平均細孔径が１４ｎｍの従来の触媒を反応器の最初の７５容量％として用いた場合は、より重質な供給原料を使用しても触媒系の窒素除去相対容積活性（「ＲＶＡ」）は、一定のままであった。実施例３の結果と実施例２で得た結果とを比較すると、細孔容積が７．５ｎｍの触媒がバルク金属触媒よりも手前にあると触媒系のＲＶＡが低下することがわかる。しかし、実施例３においては、より重質な供給原料によって触媒系のＲＶＡに悪影響が及ぼされることはなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】様々な触媒および触媒系について、通油日数に対する各触媒および触媒系の相対容積活性をプロットしたものである。
【図１】
2007510798.tif 000007
【国際調査報告】
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2007510798.tif 000009
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