(57)【要約】  本発明の対象は、オルガノクロロシランの含有量に対して２００ｐｐｍを上回るＡｌＣｌ３含有量を有する、オルガノクロロシランを含有した化合物混合物（Ｖ１）からＡｌＣｌ３を分離するための方法において、化合物混合物（Ｖ１）を、オルガノクロロシランから選択したかまたはクロロメタンとオルガノクロロシランとから成る混合物から選択した化合物（Ｖ２）で希釈し、これによって、１５％未満の固体を有すると同時に、１０１３ｈＰａで７１℃を上回る沸点を有する成分の濃度が２５％未満である生成物流（Ｐ）を生ぜしめ、該生成物流（Ｐ）を蒸発ユニットにおいて１６５℃未満の温度で、揮発性の化合物（ＦＶ）と、ＡｌＣｌ３含有の固体（Ｆ）とに分離することを特徴とする方法（この場合、全ての濃度表示が、質量に対するものである）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノクロロシランの含有量に対して２００ｐｐｍを上回るＡｌＣｌ３含有量を有する、オルガノクロロシランを含有した化合物混合物（Ｖ１）からＡｌＣｌ３を分離するための方法において、化合物混合物（Ｖ１）を、オルガノクロロシランから選択したかまたはクロロメタンとオルガノクロロシランとから成る混合物から選択した化合物（Ｖ２）で希釈し、これによって、１５％未満の固体を有すると同時に、１０１３ｈＰａで７１℃を上回る沸点を有する成分の濃度が２５％未満である生成物流（Ｐ）を生ぜしめ、該生成物流（Ｐ）を蒸発ユニットにおいて１６５℃未満の温度で、揮発性の化合物（ＦＶ）と、ＡｌＣｌ３含有の固体（Ｆ）とに分離することを特徴とする、オルガノクロロシランを含有した化合物混合物からＡｌＣｌ３を分離するための方法（この場合、全ての濃度表示が、質量に対するものである）。
【請求項２】
オルガノクロロシランを含有した化合物混合物（Ｖ１）を、アルキルクロロシランの直接合成から生ぜしめるかまたは直接合成の副生成物の、ＡｌＣｌ３で触媒される高沸点物分解から生ぜしめる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
オルガノクロロシランが、一般式ＲａＨｂＳｉＣｌ４−ａ−ｂのアルキルクロロシランであり、該一般式中、ａが、値１、２、３または４であり、ｂが、値０、１または２であり、Ｒが、メチル基、エチル基、ブチル基またはプロピル基である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用する蒸発ユニットが、噴霧蒸発、薄層蒸発または薄膜蒸発のためのユニットである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノクロロシランを含有した化合物混合物からＡｌＣｌ３を分離するための方法に関する。
【０００２】
オルガノクロロシランの製造時には、方法／プロセスに依存して、種々の濃度で塩化アルミニウムを含有し得る生成物流が生ぜしめられる。ＡｌＣｌ３は、条件、たとえば温度、オルガノクロロシランの化学的特性に依存して、液状のオルガノクロロシラン流中に少なくとも部分的に溶解されていて、したがって、濾過によって除去することができない。ＡｌＣｌ３はプロセス温度に依存してルイス酸として著しく厄介な影響を与え得る。
【０００３】
オルガノクロロシランとＡｌＣｌ３との蒸留による効果的な分離は、約１５０℃までの平均的な温度でしか可能とならない。なぜならば、ＡｌＣｌ３が昇華の傾向を示し、より高い温度の使用時には、少なくとも部分的にオルガノクロロシランと共に塔頂を介して出て行くからである。
【０００４】
「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」によれば、ＡｌＣｌ３は１０１．３ｋＰａで１８１．２℃の昇華温度を有している。
【０００５】
ＡｌＣｌ３の厄介な影響は、たとえば以下の通りである：
１．  ＡｌＣｌ３は、より高い温度でシロキサン、たとえばメチルクロロジシロキサンと反応して、アルミノシロキサンを形成する。このアルミノシロキサンの分枝度に依存して、このアルミノシロキサンは粘液状ないし固形であり、したがって、設備部分、たとえば導管を閉塞させるかもしくは加熱される設備部分、たとえば熱交換器の領域で堆積物によって熱伝達を著しく低減させる。このようなアルミノシロキサンの形成は、たとえばＷ．Ｎｏｌｌ著の「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」（１９６８年  第２３８頁および第３４０〜３４２頁  ）（以下、当該文献を（１）と呼ぶ）に記載されている。
【０００６】
２．  ＡｌＣｌ３は、オルガノクロロシランの場合、有機配位子と配位子Ｃｌ，Ｈとの交換を、特にＳｉ−Ｈ化合物の存在下で著しくかつすでに比較的僅かな温度で触媒する。この反応は、規定されたオルガノクロロシランを製造するために時折意図的に使用される。しかし、この配位子交換は、ＡｌＣｌ３が意識的に添加されておらず、これによって、生成物スペクトルが、望ましくない方向にシフトされる場合には厄介ともなり得る。このような配位子交換反応は、たとえば文献（１）、第５７〜６６頁および「Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．  ２６０」（１９８４年  第３１〜３９頁  Ｈ．ＳｃｈｍｏｅｌｚｅｒおよびＥ．Ｈｅｎｇｇｅ著）（以下、当該文献を（２）と呼ぶ）に記載されている。
【０００７】
−コストを招く付加的な物質を使用せねばならず、この物質を、
−引き続き再び除去／廃棄せねばならず、また、この物質によって、
−オルガノクロロシランの蒸留による後処理が困難となる。
【０００８】
３．  ＡｌＣｌ３は、メチルクロロモノシランとオリゴシラン／ポリシランとの方向へのメチルクロロジシランの分解を触媒する。Ｓｉ−Ｈ化合物の存在下に、この反応はすでに約１０５℃以上で開始する。形成されたオリゴシラン／ポリシランは粘液状ないし固形であり、不溶性であり、点１に記載した問題を生ぜしめ得る。このオリゴシラン／ポリシランの形成は、たとえば文献（２）に記載されている。
【０００９】
この存在は以下の方法において特に厄介である：
１．  Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗによるメチルクロロシランの直接合成。
【００１０】
メチルクロロシランの直接合成時には、ケイ素がＭｅＣｌと種々異なる触媒の存在下に約２６５〜３１０℃で反応させられる。この場合、種々異なるメチルクロロ（水素）シランと、メチルクロロジシランと、メチルクロロジシロキサンと、炭化水素とから成る混合物が形成される。使用されるＳｉは、通常、０．１〜０．３％のＡｌを含有しており、また、付加的にＡｌを、たとえば合金として反応系に添加することも知られている。由来物および使用される形と無関係に、アルミニウムから少なくとも部分的にＡｌＣｌ３が形成される。このＡｌＣｌ３は、温度に基づき、系から反応生成物および未反応の出発物質と共にガス相を介して流出する。
【００１１】
「Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ；  Ｋ．Ｍ．ＬｅｗｉｓおよびＤ．Ｇ．Ｒｅｔｈｗｉｓｃｈ著；  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  １９９３年；  第１章」（以下、当該文献を（３）と呼ぶ）、第１８頁、図３には、プロセスの概略的なフローシートが示されている。このプロセスでは、固体含有の反応生成物が直接合成から凝縮され、固体が分離され、粗製シランが蒸留に供給される。「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第Ａ２４巻、第２６頁」には、類似のプロセスが図示されている。こうして製造された液状の粗製シラン混合物は、メチルクロロモノシランのほかに、ＡｌＣｌ３、メチルクロロジシラン、ジシロキサンおよび炭化水素も含有している。これは、「厄介な影響」に記載した反応が、蒸留による後処理の間に、濾過され固体が除去された粗製シラン混合物が引き続き使用される場合にも生ぜしめられることを意味している。
【００１２】
文献（３）、第２２〜２８頁には、択一的に以下の別の後処理方法が記載されている：「高温のガスを、サイクロンと高温ガス濾過とによる最初の固体分離後に下方からスクラバ内に導入する。このスクラバ内で、１７０℃未満の沸点を有する生成物を、金属塩化物と、別の高沸点物とから分離する。その蒸留物を、塔頂生成物（沸点７１℃未満）と、主に分解可能なジシランから成る側流とに分留する。固体とメチルクロロシランとを含有した塔底生成物を規則的に抜き出し、廃物廃棄部に供給する。」
この方法における欠点は以下の通りである：
−メチルクロロシランは、広域の沸点範囲を有する多種の物質から成る混合物であるので、使用可能な全ての生成物を同時にスクラバの塔底および／または分留ユニットから回収し、前述した欠点を生ぜしめないように、オルガノクロロシランを追い出すための温度を低く保つことが不可能となる。すなわち、ＡｌＣｌ３によって触媒された反応がもはや大規模に生ぜしめられない温度でスクラバまたは分留ユニットが運転され、使用可能なメチルクロロ（ジ）シランの損失を受け入れる成り行きとなる。しかし、使用可能なほぼ全ての生成物が回収される一層高い温度でこの設備が運転される場合には、望ましくない副反応が大規模に生ぜしめられると同時に、より高沸点の分留物、たとえばジシラン分留物が、飛沫同伴された少なくない割合のＡｌＣｌ３を含有している。
【００１３】
−生ぜしめられる残滓は、液状のオルガノクロロシランと、固体とから成る懸濁液を成している。このような生成物流の後処理または廃棄は、一般的に問題であると格付けられ得る。
【００１４】
文献（３）、図４および図５、第２５〜２６頁および説明している本文に認められるように、「粗製メチルクロロシラン直接反応混合物」と共に供給されたＡｌＣｌ３が、ジシランと共に塔Ａの方向に排出され、遅くともこの領域にもしくは後続のジシラン後処理中に、すでに複数回記載した問題が生ぜしめられる。
【００１５】
２．  ＡｌＣｌ３で触媒される高沸点物後処理。
【００１６】
たとえば欧州特許出願公開第８２９４８４号明細書には、メチルクロロシラン合成からの高沸点物をＨＣｌまたはＨ２または相応の混合物を用いてＡｌＣｌ３で触媒することにより分解することが記載されている。たとえば欧州特許出願公開第１５５６２６号明細書には、高沸点物と低沸点物とを、一層良好に使用可能なモノシランの方向にＡｌＣｌ３で触媒することにより変換することが記載されている。この反応生成物の後処理時には、直接合成において記載された問題に匹敵し得る問題が生ぜしめられる。
【００１７】
３．  アミンで触媒されるジシラン分解。
【００１８】
副生成物として直接合成時に生ぜしめられる種々異なるメチルクロロジシランは、塩化水素によって直接メチルクロロモノシランに変換され得る（ジシラン分解）。この反応は、たとえばトリブチルアミンのような第３級アミンによって触媒され、それは、文献（３）、第３０〜３１頁に記載されている。しかし、ＡｌＣｌ３はアミンと共に、触媒活性を全く有していないかまたは極めて著しく減じられた触媒活性を有する錯体を形成する。すなわち、ジシラン分解時にＡｌＣｌ３が十分な量で存在している場合には、反応が停止する。
【００１９】
本発明の課題は、オルガノクロロシランの沸点に基づき、慣用の蒸留による分離が効果的でない場合でも、ＡｌＣｌ３含有のオルガノクロロシラン流から、ＡｌＣｌ３と、場合により存在する別の固体とを簡単に分離することができることが可能となる方法を提供することである。
【００２０】
本発明の対象は、オルガノクロロシランの含有量に対して２００ｐｐｍを上回るＡｌＣｌ３含有量を有する、オルガノクロロシランを含有した化合物混合物（Ｖ１）からＡｌＣｌ３を分離するための方法において、化合物混合物（Ｖ１）を、オルガノクロロシランから選択したかまたはクロロメタンとオルガノクロロシランとから成る混合物から選択した化合物（Ｖ２）で希釈し、これによって、１５％未満の固体を有すると同時に、１０１３ｈＰａで７１℃を上回る沸点を有する成分の濃度が２５％未満である生成物流（Ｐ）を生ぜしめ、該生成物流（Ｐ）を蒸発ユニットにおいて１６５℃未満の温度で、揮発性の化合物（ＦＶ）と、ＡｌＣｌ３含有の固体（Ｆ）とに分離することを特徴とする方法（この場合、全ての濃度表示が、質量に対するものである）である。
【００２１】
十分に固体・高沸点物不含の化合物（Ｖ２）での化合物混合物（Ｖ１）の希釈によって、「飛沫同伴効果」により、蒸発温度を上回る沸点を有するオルガノクロロシランもほぼ完全に蒸発させられ、これによって、生ぜしめられるＡｌＣｌ３含有の固体（Ｆ）は乾いていて、ひいては、簡単に処理され得る。
【００２２】
化合物混合物（Ｖ１）が、アルキルクロロシランの直接合成からの生成物混合物の後処理から生ぜしめられるかまたは直接合成の副生成物の、ＡｌＣｌ３で触媒される高沸点物分解から生ぜしめられると有利である。
【００２３】
金属ケイ素と塩化アルキルＲ−Ｃｌ（この場合、Ｒはアルキル基である）とからの、一般式（Ｉ）ＲａＨｂＳｉＣｌ４−ａ−ｂ（一般式中、ａは、値１、２、３または４であり、ｂは、値０、１または２である）のアルキルクロロシランの直接合成時には、副生成物として、ジシラン、オリゴシラン、カルボシラン、シロキサンおよび高沸点の分解生成物が生ぜしめられる。
【００２４】
オルガノクロロシランを含有した化合物混合物（Ｖ１）は、有利には３００ｐｐｍを上回るＡｌＣｌ３含有量、特に有利には５００ｐｐｍを上回るＡｌＣｌ３含有量を有している。化合物混合物（Ｖ１）は、ＡｌＣｌ３のほかに、溶解された形または未溶解の形でさらに別の固体を含有していてよい。
【００２５】
７１℃を上回る沸点を有するオルガノシランの濃度は、化合物混合物Ｖ（１）では、有利には２５％を上回っており、特に有利には３５％を上回っており、特に４５％を上回っている。
【００２６】
化合物混合物Ｖ（２）は、有利には５０ｐｐｍ未満のＡｌＣｌ３含有量、特に有利には３０ｐｐｍ未満のＡｌＣｌ３含有量、特に２０ｐｐｍ未満のＡｌＣｌ３含有量を有している。７１℃を上回る沸点を有するオルガノシランの濃度は、化合物混合物Ｖ（２）では、有利には５％未満、特に有利には３％未満、特に１％未満である。化合物混合物Ｖ（２）は、別の易揮発性の成分、たとえばクロロメタンを含有していてよい。
【００２７】
Ｖ（１）とＶ（２）との混合比は、生ぜしめられる生成物流（Ｐ）の固体含有量が１５質量％未満、有利には８質量％未満、特に有利には４質量％未満であり、かつ７１℃を上回る沸点を有する成分の割合が２５％未満、有利には１５％未満、特に有利には１０％未満であるように調整される。所望される事例では、生成物流（Ｐ）に対する上述した特徴が維持されるという条件のまま、化合物混合物Ｖ（１），Ｖ（２）のほかに、たとえばサイクロン、フィルタおよびスラリに生ぜしめられるようなさらに別の固体含有流、たとえば直接合成からのもはや再使用することができないケイ素ダストまたは直接合成からのＳｉダストの懸濁液が添加され得る。これに対して、文献（３）、図３が参照される（参照をもって開示されたものとする）。
【００２８】
生成物流（Ｐ）は、有利には１５５℃未満、特に有利には１４５℃未満で分離される。蒸発ユニットは、十分に乾燥した固体（Ｆ）と、ガス状の揮発性の化合物（ＦＶ）とへの分離が可能な限り急速に行われるように形成される。当業者は、このような分離を「フラッシュ蒸発」とも呼ぶ。すなわち、生成物流（Ｐ）が連続して加熱されるスチル／塔底が存在しない。このような蒸発ユニットは、たとえば噴霧蒸発、薄層蒸発または薄膜蒸発のためのユニットであってよい。
【００２９】
所望される事例では、急速な蒸発時に、蒸発させられた揮発性の化合物（ＦＶ）の導出が助成されるように、さらに別の易揮発性のまたはガス状の化合物を調量供給してよい。しかし、これらの化合物はシステム内で化学的に不活性でなければならない。ガス状の成分として、たとえば希ガスまたは窒素が使用され得る。易揮発性の化合物として、たとえばクロロメタンが使用され得る。
【００３０】
ガス状に抜き出された揮発性の化合物混合物（ＦＶ）は、望ましくないＡｌＣｌ３不純物をほぼ含んでいない。蒸発時に飛沫同伴された固体は、所望される事例では、凝縮前にまたは凝縮後に再度濾過によって分離され得る。
【００３１】
記載した全ての温度は常圧（１０１３ｈＰａ）に関連している。本発明による方法は、減じられた圧力でも、高められた圧力でも使用することができる。昇華温度と沸騰温度とは圧力に著しく依存しているので、この事例では、それらの温度は相応して変化する。記載した全ての濃度表示は質量に対するものである。
【００３２】
実施例
装置：
載着された滴下漏斗と、ガス供給部と、断熱されたガス導出部とを備えた三口ガラスフラスコを、温度［Ｔ］を有する電気的に加熱された油浴内に浸漬させる。ガス供給部を介して、必要に応じて、窒素をシステムに供給してよい。滴下漏斗を介して、生成物流［Ｐ］を、定常状態で、著しい割合の液状の生成物が、加熱されたフラスコ内に存在しない程度で迅速に調量供給する。蒸発したオルガノクロロシランと、炭化水素と、塩化炭化水素と、場合により供給された窒素とが、断熱されたガス供給部を介してフラスコから流出し、ドライアイスで冷却された凝縮システムに供給される［Ｄ＝凝縮物］。生成物流［Ｐ］と共に供給された固体と、［Ｐ］中に溶解された金属塩化物の大部分とが、十分にフラスコ内に残留する。オルガノクロロシランと、炭化水素と、塩化炭化水素との分析はＧＣによって行われた。オルガノクロロシラン中のアルミニウム含有量の測定と、固体の分析とは、ＩＣＰによって行われた。全ての実施例は常圧で実施された。
【００３３】
比較例１
慣用の蒸留によって、高沸点のオルガノクロロシランと、ＡｌＣｌ３とを効果的に分離することができないことを証明したい。実験室慣用の不連続式の蒸留設備において、ＡｌＣｌ３と、固体含有の粗製シラン混合物とを、最大１６７℃の塔底温度の分留に供する。得られた固体不含の蒸留物１−Ａ〜１−Ｅと、固体含有の液状の残滓１−Ｒとを分析した。結果は表１に記載してある。
【００３４】
表１
【表１】
2007529561.tif 000002
【００３５】
実施例２〜４
文献（３）、図３、「Ｆｉｌｔｅｒ」で記載されるように、生成物流［Ｖ１］，［Ｖ２］と、３質量％の極微細のケイ素ダストとを、生成物流［Ｐ］が生ぜしめられる比で混合した。この混合物を、前述した装置内に１４０℃、１５０℃および１６０℃の油浴温度で調量した。この場合、付加的にガス供給部を介して、より僅かな窒素流を供給した。この場合に得られた固体不含の凝縮物［Ｄ］は、全ての事例において、２ｐｐｍ未満のＡｌ含有量を有していた。結果は表２に記載してある。
【００３６】
表２
【表２】
2007529561.tif 000003
【００３７】
実施例５
［Ｖ１］と［Ｖ２］との混合比を変更し、これによって、生成物流［Ｐ］が、以下の組成を有したとの変更を伴って、実施例２〜４に類似して、油浴温度が１６０℃であった。この場合に得られた固体不含の凝縮物［Ｄ］は、６ｐｐｍのＡｌ含有量を有していた。結果は表３に記載してある。
【００３８】
表３
【表３】
2007529561.tif 000004
【００３９】
実施例６：
別の化合物混合物［Ｖ２］を使用するという変更を伴って、例２〜４に類似して、Ｓｉダストの付加的な調量を省略し、実験の間、窒素を設備内に調量しなかった。この場合に得られた固体不含の凝縮物［Ｄ］は、２ｐｐｍ未満のＡｌ含有量を有していた。結果は表４に記載してある。
【００４０】
表４
【表４】
2007529561.tif 000005
【国際調査報告】
2007529561.tif 000006
2007529561.tif 000007
2007529561.tif 000008
2007529561.tif 000009
2007529561.tif 000010
2007529561.tif 000011
2007529561.tif 000012
2007529561.tif 000013