(57)【要約】  本発明は、場合により置換されたメチレンジオキシベンゼンを製造するための方法に関する。本発明は、特にメチレンジオキシベンゼンの方法に関する。本発明の製造方法は、チタンシリカライト及びスズ及び／又はチタンを添加したゼオライトの中から選択される固体酸触媒の存在下での、アルデヒドと場合により置換されたカテコールの反応を含むことを特徴する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
場合により置換されたメチレンジオキシベンゼンを製造するための方法であって、
−式（Ｉ）：
【化１】
2007533709.tif 000004
［式中、
・Ｒ１は、ベンゼン環上の置換基を表し、
・置換基の数を表すｎは、０から４の範囲の数、好ましくは０又は１に等しい］
に対応するカテコールと、
−式（ＩＩ）：
Ｒ−ＣＨＯ      （ＩＩ）
［式中、Ｒは、水素原子又は１から１２個の炭素原子を有する炭化水素ベースの基を表す］
のアルデヒド
との反応を含み、前記反応が、チタンシリカライト及びスズ及び／又はチタンをドープしたゼオライトβ型のゼオライトから選択される固体酸触媒の存在下で実施されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
触媒が、ＭＦＩ型（ＴＳ−１）又はＭＥＬ型（ＴＳ−２）チタンシリカライト、好ましくはＴＳ−１ゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、か焼後、以下の式：
（ＡｌｗＳｉ１−ｙ−ｚＳｎｙＴｉｚ）Ｏ２      （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、
−ｗは０から０．２の間、好ましくは０から０．１の間の数であり、
−ｙは０から０．１の間の数であり、
−ｚは０から０．１の間の数であり、
−ｙとｚは同時に０であることはできない］
に対応する、ドープゼオライトβであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、か焼後、以下の式：
［Ｓｉ１−ｙＳｎｙ］Ｏ２      （ＩＩＡ）
［式（ＩＩＡ）中、ｙは０．００１から０．１の間、好ましくは０．００１から０．０５の間である］
に対応する、スズゼオライトβであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、か焼後、以下の実験式：
［Ｓｉ１−ｚＴｉｚ］Ｏ２      （ＩＩＢ）
［式（ＩＩＢ）中、ｚは０．００１から０．１の間である］
に対応する、チタンゼオライトβであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、か焼後、以下の実験式：
（ＡｌｗＳｉ１−ｚＴｉｚ）Ｏ２      （ＩＩＣ）
［式（ＩＩＣ）中、
−ｗは０より大きく、０から０．２の間、好ましくは０．００１から０．１の間の数であり、
−ｚは０．００１から０．１の間の数である］
に対応する、ケイ素とアルミニウムを含むチタンゼオライトβであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ゼオライト型触媒が、粉末、顆粒、チップ、ビーズ、ペレットの形態又は押出形態で使用されることを特徴とする、請求項２から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
置換カテコールが、Ｒ１がアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子、好ましくは塩素又はフッ素原子を表す、式（Ｉ）に対応することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
置換カテコールが、Ｒ１が１から４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す、式（Ｉ）に対応することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
カテコールが、ピロカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール又は２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、好ましくはピロカテコールであることを特徴とする、請求項８及び９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
アルデヒドが、Ｒが水素原子、又はアルキル、シクロアルキル、アリール又はアリールアルキル基を表す、式（ＩＩ）に対応すること特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド又は何らかのアセトアルデヒド源（パラアルデヒド）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド又はベンズアルデヒドであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ホルムアルデヒド又は何らかのホルムアルデヒド生成物質、好ましくは中等度の重合度、好ましくは８から１００単位の間の（ＣＨ２Ｏ）単位数を有する直鎖ポリホルムアルデヒドの形態で使用されるトリオキサン又はパラホルムアルデヒド、又はヘキサメチレンテトラアミンを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
パラホルムアルデヒド源がトリオキサンであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
カテコール／アルデヒドのモル比が１から５の範囲であり、好ましくは約３であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
方法が気相中で実施されることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１７】
反応条件下で反応性でないベクトルガス又はガスの混合物、好ましくは窒素、空気、アルゴン又はヘリウムを使用することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ベクトルガス対２つの反応物の容量比が０から１０の範囲、好ましくは０．１から２．０の間であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
縮合反応の温度が２００℃から５００℃の間、好ましくは２５０℃から４５０℃の間、さらに一層好ましくは３００℃から３８０℃の間であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
反応圧が大気圧であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
見かけ触媒容量対ガス流（ベクトルガスを含む）の流量の比と定義される、接触時間が、０．２から５０秒の範囲、好ましくは０．４から１０秒の範囲であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
反応物を気化させるために有機溶媒、好ましくは直鎖又は環状、脂肪族又は環状脂肪族エーテル酸化物を使用することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
有機溶媒がジオキサンであることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
出発反応物が、好ましくはベクトルガスに同伴されて触媒と接触させられること、ガスが反応終了時に凝縮されること、及び得られた、場合により置換されたメチレンジオキシベンゼンを分離することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
方法が液相中で実施されることを特徴とする、請求項１から２０の一項に記載の方法。
【請求項２６】
温度が１００℃から２００℃の範囲、好ましくは１２０℃から１５０℃の間であることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
反応を、直鎖又は環状、脂肪族又は環状脂肪族エーテル酸化物から選択される有機溶媒中で実施することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
触媒、好ましくは粉末形態の触媒、有機溶媒及び反応物を反応器に負荷し、反応物と溶媒からの自然発生圧（ａｕｔｏｇｅｎｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で加熱して、次いで得られる、場合により置換されたメチレンジオキシベンゼンを回収することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、場合により置換されたメチレンジオキシベンゼンを製造するための方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、不均一系触媒を使用する方法に従って、場合により置換されたメチレンジオキシベンゼンを製造するための方法に関する。
【０００３】
本発明は、より特定すると、メチレンジオキシベンゼンの製造に関する。
【背景技術】
【０００４】
本発明の以下の開示において、「場合により置換されたメチレンジオキシベンゼン」という用語は、ベンゼン環が置換基を担持する及び／又はメチレン基の水素原子の１個が炭化水素ベースの基で置換されているメチレンジオキシベンゼン型の化合物を意味することが意図されている。
【０００５】
メチレンジオキシベンゼンは有機化学において広く使用される生成物である。特に医薬、農薬及び香料分野における合成中間体として使用される。
【０００６】
いくつかの合成経路が文献に記述されている。
【０００７】
特に、ピロカテコール（又は１，２−ジヒドロキシベンゼン）と塩化メチレンを大量の水酸化ナトリウム及び連鎖移動剤の存在下で反応させる方法に従って製造することが公知の慣例である（フランス特許第２  ３３９  ６０５号）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この方法には多くの難点がある。前記方法は、特殊な装置を含む、加圧下で実施される。
【０００９】
注意して使用しなければならない反応物である、塩化メチレンを使用する。蒸気への暴露は、呼吸経路（咳）、眼、皮膚、及び吐き気や嘔吐を引き起こす消化経路の刺激を生じさせ得る。
【００１０】
また、残留廃水を処理するための付加的なコストを意味する、大量の塩化ナトリウムを含む塩類溶液廃棄物の生成を伴うという欠点も有する。
【００１１】
本発明の目的は、上記の欠点を克服することを可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
今や、場合により置換されたメチレンジオキシベンゼンを製造するための方法が見出され、これこそが本発明の主題を形成するものであり、前記方法は、
−式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
2007533709.tif 000002
［式中、
・Ｒ１は、ベンゼン環上の置換基を表し、
・置換基の数を表すｎは、０から４の範囲の数、好ましくは０又は１に等しい］
に対応するカテコールと、
−式（ＩＩ）：
Ｒ−ＣＨＯ      （ＩＩ）
［式中、Ｒは、水素原子又は１から１２個の炭素原子を有する炭化水素ベースの基を表す］
のアルデヒド
との反応を含み、前記反応が、チタンシリカライト及びスズ及び／又はチタンを添加した（ｄｏｐｅｄ）ゼオライトβ型のゼオライトから選択される固体酸触媒の存在下で実施されることを特徴とする。
【００１４】
本発明の最初の実施態様によれば、反応は蒸気相において実施する。
【００１５】
本発明のもう１つの実施態様によれば、反応は液相中で実施する。
【００１６】
本発明の方法によれば、場合により置換されたカテコールとアルデヒドを、定義される固体触媒の存在下で反応させる。
【００１７】
本発明の方法は、ピロカテコールに特に良好に適用されるが、式（Ｉ）で表される置換カテコールにも適する。
【００１８】
本発明の方法が適用されるカテコールの例として、中でも特に、Ｒ１がアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子、好ましくは塩素又はフッ素原子を表す、式（Ｉ）に対応するものが挙げられる。
【００１９】
本発明の方法に含まれるアルデヒドに関しては、特に、Ｒがアルキル、シクロアルキル、アリール又はアリールアルキル基を表す、式（ＩＩ）に対応する。
【００２０】
本発明に関して、「アルキル」という用語は、１から６個の炭素原子、好ましくは１−４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝炭化水素鎖を意味することが意図されている。
【００２１】
好ましいアルキル基の例は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルである。
【００２２】
「シクロアルキル」という用語は、３から８個の炭素原子を含む単環式環状炭化水素ベースの基、好ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシル基を意味することが意図されている。
【００２３】
「アリール」という用語は、フェニル基又は１又はそれ以上の（例えば３個の）置換基で置換されたフェニル基を意味することが意図されている。置換基の定義については、Ｒ１基の意味が参照される。
【００２４】
「アリールアルキル」という用語は、単環式芳香環を担持し、７から１２個の炭素原子を含む直鎖又は分枝炭化水素ベースの基、好ましくはベンジルを意味することが意図されている。
【００２５】
「アルコキシ」という用語は、アルキル鎖に１から６個の炭素原子、さらに一層好ましくは１から４個の炭素原子を含むアルキルオキシ基を意味することが意図されている。
【００２６】
本発明の方法において選択的に使用される置換カテコールは、Ｒ１が１から４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す、式（Ｉ）に対応する。
【００２７】
カテコールの好ましい例として、ピロカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、好ましくはピロカテコールが挙げられる。
【００２８】
式（ＩＩ）に対応するアルデヒドに関しては、好ましくは脂肪族アルデヒド、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド又はベンズアルデヒドが選択される。
【００２９】
アセトアルデヒド又はパラアルデヒドのようなアセトアルデヒドの何らかのソースが使用できる。
【００３０】
選択反応物は、ホルムアルデヒド又は何らかのホルムアルデヒド生成物質である。ホルムアルデヒド又は、例えば中等度の重合度、好ましくは８から１００単位の間の（ＣＨ２Ｏ）単位数を有する直鎖ポリホルムアルデヒドの形態で使用されるトリオキサン又はパラホルムアルデヒドのような何らかのホルムアルデヒド生成物質を使用し得る。
【００３１】
ヘキサメチレンテトラアミンも使用できる。
【００３２】
トリオキサンが優先的に選択される。
【００３３】
カテコールのモル当りのアルデヒドのモル数で表わされるアルデヒドの量は、広い範囲で異なり得る。カテコール／アルデヒドのモル比は１から５の範囲であり得、好ましくは３の付近である。
【００３４】
本発明の方法に含まれる触媒の性質に関しては、ゼオライト型触媒、すなわちチタンシリカライト及びドープされるゼオライトβが使用される。
【００３５】
本発明の方法は、文献において、特に「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｔｙｐｅｓ  ｂｙ  Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（１９９２），ｐ．１３８．」の中で記述されている公知のゼオライトであるチタンシリカライトを含む。
【００３６】
ゼオライトの組成は、一般式：
ｘ  ＴｉＯ２，（１−ｘ）ＳｉＯ２      （Ｉ）
［式中、ｘは０．０００１から０．５の間、好ましくは０．００１から０．０５の間である］
によって表すことができる。
【００３７】
ＺＳＭ−５に類似する結晶構造を有し、一般に「ペンタシル型」と称されるチタンシリカライト（又はＴＳ−１）が選択的に使用される。
【００３８】
これらの特性は、文献：Ｂ．Ｎｏｔａｒｉ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｒ．Ｋ．Ｇｒａｓｓｅｌｌｉ  ａｎｄ  Ａ．Ｗ．Ｓｌｅｉｇｈｔ  Ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９１，ｐ．２４３−２５６の中に述べられている。
【００３９】
このゼオライトの製造は、特にフランス特許第ＦＲ−Ａ−２  ４７１  ９５０号及びフランス特許第ＦＲ−Ａ−２  ４８９  ８１６号の中で述べられている方法に従って、又はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．ｐ．２７（１９９４）の中で述べられているＭ．Ａ．Ｕｇｕｉｎａらによって使用された方法に従って実施することができる。
【００４０】
フランス特許第ＦＲ−Ａ−２  ４７１  ９５０号及びフランス特許第ＦＲ−Ａ−２  ４８９  ８１６号による方法は、一般に、以下の反応物のモル比：
−ＳｉＯ２／ＴｉＯ２：５から２００、好ましくは３５から６５、
−ＯＨ−／ＳｉＯ２：０．１から１、好ましくは０．０３から０．６、
−Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：２０から２００、好ましくは６０から１００、
−Ｍｅ／ＳｉＯ２：０から０．５、好ましくは０、
−ＲＮ＋／ＳｉＯ２：０．１から２、好ましくは０．４から１
［前記比において、Ｍｅはアルカリ金属イオン、好ましくはナトリウム又はカリウムを表し、ＲＮ＋は窒素性有機塩基を表す］
の組成を有する、酸化ケイ素及び酸化チタンのソース、及び場合によりアルカリ金属酸化物、窒素性有機塩基及び水から成る反応混合物の製造を含む。
【００４１】
酸化ケイ素のソースは、オルトケイ酸テトラアルキル、好ましくはオルトケイ酸テトラエチル、又はコロイド形態のシリカ又はさもなければアルカリ金属ケイ酸塩、好ましくはナトリウム又はカリウムケイ酸塩であり得る。
【００４２】
酸化チタンのソースは、好ましくはＴｉＣｌ４、ＴｉＯＣｌ２及びＴｉ（アルコキシ）４、好ましくはＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４から選択される、加水分解性チタン化合物である。
【００４３】
有機塩基は、第四級アンモニウム水酸化物、好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウム、より好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムから、又はさもなければ、特にジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン又はトリブチルアミンなどのアミンから選択される。
【００４４】
反応混合物を、それ自身の圧下に１３０℃から２００℃の温度のオートクレーブにおいて、２から３０日間、ゼオライト前駆物質の結晶が形成されるまで、水熱処理に供する。
【００４５】
これらの結晶を原液から分離し、注意深く水で洗って、空気中５５０℃で１時間−７２時間乾燥し、加熱する。
【００４６】
このようにして得たチタンシリカライトは、上述したｘＴｉＯ２，（１−ｘ）ＳｉＯ２の組成を有する。
【００４７】
Ｍ．Ａ．Ｕｇｕｉｎａらによって使用された方法は、ケイ素アルコキシド及びチタンアルコキシド（テトラエチルオルトシリケート及びテトラブチルオルトチタネート）の制御加水分解によって得られる無定形乾燥共ゲル（ｃｏｇｅｌ）の生成、及び次に有機塩基（水酸化テトラプロピルアンモニウム）によるこのゲルの含浸、これに続く水熱結晶化を含む。
【００４８】
最初に、ケイ素のソースを酸性媒質中で加水分解し、次にチタンのソースを添加することから成る、好ましい製造方法に従ってＴｉＯ２−ＳｉＯ２共ゲルを生産する。このようにして製造したゾルを、塩基を添加することによって又は加熱することによってゲル化する。ゲルを適切な温度で乾燥させる。
【００４９】
この共ゲル中のＴｉＯ２／ＳｉＯ２モル比は、好ましくは５から２００の間、より好ましくは３５から６５の間である。
【００５０】
ケイ素のソースを酸性溶液（例えば希塩酸）中で加水分解し、次にチタンのソースを添加する。
【００５１】
加水分解工程は、好ましくは周囲温度で実施する。
【００５２】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２の共沈は、ＮＨ４ＯＨであり得る、塩基を添加することによって得られるが、好ましくは構造剤の役割も果たす水酸化テトラアルキルアンモニウム、より好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウム又は水酸化テトラブチルアンモニウムが使用される。
【００５３】
共ゲルは、例えば１１０℃で一晩乾燥させる。
【００５４】
乾燥した共ゲルを、上述したような動員剤（ｍｏｂｉｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む溶液を使用して含浸し、含浸後、反応混合物を結晶化させる。
【００５５】
反応混合物の組成は、低含水量：
−Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：３及び１０、好ましくは４の付近、
−ＯＨ−／ＳｉＯ２：０．１から１、好ましくは０．０３から０．６、
−ＲＮ＋／ＳｉＯ２：０．１から２、好ましくは０．２から１
［前記比において、ＲＮ＋は有機構造剤を表す］
によって特徴付けられる。
【００５６】
ゼオライトの結晶化は、当業者に周知のゼオライトを合成するための従来の手順に従って、結晶化のために必要な期間共ゲルを加熱することによって、例えば１７０℃で２４時間加熱することによって得ることができる。
【００５７】
水熱処理の終了時に、得られた生成物を従来の固液分離手法に従って、好ましくはろ過によって分離する。
【００５８】
これを、好ましくは蒸留水で、洗浄し、次いで例えば１１０℃の温度での乾燥、次に例えば５５０℃で３時間のか焼に供する。
【００５９】
本発明の方法において使用できる、ＭＦＩ型チタンシリカライトが得られる。
【００６０】
これは、好都合には９５０−９６０ｃｍ−１の赤外吸収バンドを示す。
【００６１】
また、フッ化物媒質中で製造されるＭＦＩ型チタンシリカライトを使用することも可能である。この場合、チタンシリカライトは「チタノゼオシライト」と呼ばれる。そこで、特に国際公開公報第ＷＯ００／２３１８５号の対象であるＭＦＩ型チタノゼオシライトも使用できる。
【００６２】
チタノゼオシライトは斜方晶系を有し、フッ素を含み、か焼後のフッ素濃度は、好都合には０．０１から０．８％の間である。得られる結晶は、以下の平均サイズを有する角柱棒状（ｐｒｉｓｍａｔｉｃ  ｒｏｄｓ）形態である：厚さ０．１から５μｍの間、好ましくは０．２から１μｍの間；長さ０．５から２０μｍの間、好ましくは１から５μｍの間；幅０．３から１５μｍの間、好ましくは０．５から２．５μｍの間。
【００６３】
また、ＭＥＬ型又はＴＳ−２型チタンシリカライトを使用することも可能である。そこで、特に国際公開公報第ＷＯ００／２３３７７号の対象であるＭＥＬ型シリカライトも使用し得る。
【００６４】
チタンシリカライトは二次結晶系を有する。結晶は、以下の平均サイズを有する平行六面体の形態である：厚さ５０から５００ｎｍの間、好ましくは１００から２５０ｎｍの間；長さ１００から１０００ｎｍの間、好ましくは３００から５００ｎｍの間；幅５０から５００ｎｍの間、好ましくは１００から２５０ｎｍの間。
【００６５】
国際公開公報第ＷＯ０３／０６４３６３号に述べられている、本発明に適するもう１つの種類の触媒は、ケイ素原子の一部がスズ及び／又はチタン及び／又はアルミニウムで置換されている、ゼオライトβ型の微小孔性分子ふるいである。
【００６６】
本発明の方法に含まれる触媒は、か焼後、以下の通りである実験式：
（ＡｌｗＳｉ１−ｙ−ｚＳｎｙＴｉｚ）Ｏ２      （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、
−ｗは０から０．２の間、好ましくは０から０．１の間の数であり、
−ｙは０から０．１の間の数であり、
−ｚは０から０．１の間の数であり、
−ｙとｚは同時に０であることはできない］
に対応する。
【００６７】
ゼオライト触媒は微小孔性固体であり、この孔径は一般に５から７Åの間、好ましくは５．６−６．６Åの範囲である。
【００６８】
本発明の方法の第一変法は、スズゼオライトβ型の微小孔性分子ふるいを使用することにある。
【００６９】
本発明の方法のもう１つの変法は、スズ又はスズ＋アルミニウムを含むゼオライトβ型の微小孔性分子ふるいを使用することにある。
【００７０】
本発明の方法を実施するのに適する触媒は、か焼後、以下の通りである実験式：
［Ｓｉ１−ｙＳｎｙ］Ｏ２      （ＩＩＡ）
［式（ＩＩＡ）中、ｙは０．００１から０．１の間、好ましくは０．００１から０．０５の間である］
に対応する、スズゼオライトβ型の微小孔性分子ふるいである。
【００７１】
前記触媒は公知であり、特に欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１  ０１０  ６６７号に述べられている。
【００７２】
本発明に適するもう１つの種類の触媒は、か焼後、以下の通りである実験式：
［Ｓｉ１−ｚＴｉｚ］Ｏ２      （ＩＩＢ）
［式（ＩＩＢ）中、ｚは０．００１から０．１の間である］
に対応する、チタンゼオライトβ型の微小孔性分子ふるいである。
【００７３】
このような触媒を製造するための方法は、Ｔ．Ｂｌａｓｃｏら［Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２，７５，１９９８］によって記述されている。
【００７４】
また、か焼後、以下の通りである実験式：
（ＡｌｗＳｉ１−ｚＴｉｚ）Ｏ２      （ＩＩＣ）
［式（ＩＩＣ）中、
−ｗは０より大きく、０から０．２の間、好ましくは０．００１から０．１の間の数であり、
−ｚは０．００１から０．１の間の数である］
によって表すことができる、ケイ素とアルミニウムを含むチタン触媒を使用することも可能である。
【００７５】
前記触媒の製造に関しては、Ｔ．Ｂｌａｓｃｏら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，（１９９３），ｐ．１１８０６−１１８１３による研究を参照し得る。
【００７６】
触媒がゼオライト型であるときは、粉末、顆粒、チップ、ビーズ、ペレットの形態又は押出形態等で使用することができる。
【００７７】
製剤されるゼオライトは、好ましくは押出手法に従って製剤される。
【００７８】
上述した様々な触媒の中で、ＭＦＩ型チタンシリカライト（又はＴＳ−１）が好ましい。
【００７９】
本発明に従って、前記方法は気相中で実施される。この表現は、様々な反応物が反応条件下で気化されることを意味することが意図されているが、この方法は、反応物の物理的性質から、又は加圧下での実施又は有機溶媒の使用から生じ得る液相の存在を排除しない。
【００８０】
気相法は本発明の好ましい実施態様である。
【００８１】
ベクトルガスは選択的であり、一般に、反応条件下で反応性ではないガス又はガスの混合物である。窒素、空気、アルゴン又はヘリウムなどのガスが使用できる。好都合には、ベクトルガス対２つの反応物の容量比は、０から１０の間、好ましくは０．１から２．０の間である。
【００８２】
縮合反応の温度は、一般に２００℃から５００℃の間、好ましくは２５０℃から４５０℃の間、さらに一層好ましくは３００℃から３８０℃の間である。
【００８３】
反応圧は、好ましくは大気圧であるが、１００ｍｍＨｇの低さであり得る、減圧下で前記方法を実施することも可能である。
【００８４】
本発明の方法に従って、出発反応物、すなわちカテコールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドのソースを気化させる。これらを触媒と接触させる、好ましくはベクトルガスによって同伴させる（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）。
【００８５】
本発明の１つの変法は、反応物を気化させるために有機溶媒を使用することにある。本発明に適する溶媒の例として、特に、直鎖又は環状、好ましくは脂肪族又は環状脂肪族エーテル酸化物、特にジメトキシエタン、ジオキサン又はテトラヒドロフランが挙げられる。使用する量は、反応物が周囲温度で可溶化されるように規定される。
【００８６】
触媒の見かけ容量対気流（ベクトルガスを含む）の流量の比と定義される、接触時間は広い範囲で変動することができ、最も一般的には０．２から５０秒の間である。接触時間は、好ましくは０．４から１０秒の間で選択される。
【００８７】
本発明の実用的な実施に関しては、第一工程は、触媒を溶出させずにガスを循環させることを可能にする、保持体（例えば半融ガラス又はスクリーン）上に沈着した触媒活性相から成る触媒床の製造である。続いて反応物を使用するが、いくつかの変法が可能である。
【００８８】
反応物の各々を異なるチェンバー内で気化させ、次いで混合チェンバーにおいて混合を実施し、生じた気流を触媒上に導入することが可能である。ベクトルガスは、前記気流と平行して又はさもなければ混合チェンバー内に導入することができる。
【００８９】
もう１つの変法は、反応物を含む溶液を生産し、前記混合物を気化させて、これをベクトルガスと平行して触媒上に導入することから成る。
【００９０】
本発明のもう１つの実施態様は、反応条件下で不活性であり、２つの反応物を可溶化するように選択される有機溶媒を使用することである。
【００９１】
そこで、反応物を含む有機溶媒を生産し、次に前記混合物を気化させて、ベクトルガスと平行して触媒上に導入する。
【００９２】
反応終了時に、全てのガスを凝縮させ、得られた生成物から反応しなかった反応物を蒸留によって分離する。
【００９３】
本発明の方法のもう１つの変法は、液相中で反応を実施することから成る。
【００９４】
この場合は、有機溶媒を使用する。
【００９５】
有機溶媒の選択は、ある種の必要条件を満たさねばならない。
【００９６】
有機溶媒は反応条件下で不活性でなければならない。
【００９７】
２つの反応物及び得られる生成物、すなわち場合により置換されたメチレンジオキシベンゼンを可溶化しなければならない。
【００９８】
溶媒の例として、上記のようなエーテル酸化物が使用される。
【００９９】
実用的見地から、好ましくは粉末形態の、触媒、有機溶媒及び反応物を反応器に負荷し、反応物と溶媒からの自然発生圧下で加熱する。
【０１００】
温度は一般に１００℃から２００℃の間、好ましくは１２０℃から１５０℃の間である。
【０１０１】
反応の終了時に、以下の式：
【０１０２】
【化３】
2007533709.tif 000003
［式中、Ｒ、Ｒ１及びｎは上記で述べた意味を有する］
によって表すことができる、場合により置換されたメチレンジオキシベンゼンが得られる。
【０１０３】
反応終了時に、固液分離手法によって、好ましくはろ過によって触媒を分離する。
【０１０４】
場合により置換されたメチレンジオキシベンゼンを、好ましくは蒸留によって、液相から回収する。
【０１０５】
本発明の方法は連続的実施に特に適する。
【０１０６】
本発明の実施の一例を以下に示すが、例示として提供するものであり、いかなる意味においても限定ではない。
【０１０７】
実施例において、収率（ＲＲ）は、形成される生成物のモル数対関与する基質のモル数の比と定義される。
【実施例１】
【０１０８】
内径２１ｍｍで、温度プローブを備えるガラス製気相反応器内に、粉末ガラス５ｍｌ、ＴＳ−１  ４ｍｌ（すなわち２．２ｇ）及び粉末ガラス５ｍｌを連続的に入れる。
【０１０９】
触媒床を２ｌ／時の窒素流下で３３０℃に加熱する。
【０１１０】
以下の組成を有する溶液を調製する：
−ジオキサン：４５ｇ
−ピロカテコール：１５ｇ（１３６ｍｍｏｌ）
−トリオキサン：１．３６ｇ（１５．１ｍｍｏｌ、すなわちホルムアルデヒド４５．３ｍｍｏｌ）。
【０１１１】
この溶液を４ｍｌ／時の割合で５時間注入する、すなわち溶液２２．８ｇを注入する。
【０１１２】
続いて凝縮物を回収し、形成されたメチレンジオキシベンゼンを高速液体クロマトグラフィーによって定量する。
【０１１３】
注入したＨＣＨＯ単位に対して、２８％のメチレンジオキシベンゼン収率が得られる。
【実施例２】
【０１１４】
ＴＳ−１をＴＳ−２に置き換えることだけを除いて、実施例１を再現する。
【０１１５】
注入したＨＣＨＯ単位に対して、３０％のメチレンジオキシベンゼン収率が得られる。
【実施例３】
【０１１６】
ピロカテコールを４−メチルカテコールに置き換えることだけを除いて、実施例１を再現する。
【０１１７】
注入したＨＣＨＯ単位に対して、３０％の４−メチルメチレンジオキシベンゼン収率が得られる。
【実施例４】
【０１１８】
この実施例ではパラアルデヒドを使用する。
【０１１９】
内径２１ｍｍで、温度プローブを備えるガラス製気相反応器内に、粉末ガラス５ｍｌ、ＴＳ−１  ４ｍｌ（すなわち２．２ｇ）及び粉末ガラス５ｍｌを連続的に入れる。
【０１２０】
触媒床を２ｌ／時の窒素流下で３３０℃に加熱する。
【０１２１】
ジオキサン４５ｇ、ピロカテコール１５ｇ及びパラアルデヒド２ｇから成る溶液を調製する。
【０１２２】
この溶液を４ｍｌ／時の割合で５時間注入する、すなわち溶液２３ｇを注入する。
【０１２３】
凝縮物を回収し、形成された生成物を定量する。
【０１２４】
導入したＣＨ３ＣＨＯ単位に対して、５１％の２−メチル−１，３−ベンゾジオキソール収率と算定される。
【実施例５】
【０１２５】
この実施例ではプロピンアルデヒドを使用する。
【０１２６】
内径２１ｍｍで、温度プローブを備えるガラス製気相反応器内に、粉末ガラス５ｍｌ、ＴＳ−１  ４ｍｌ（すなわち２．２ｇ）及び粉末ガラス５ｍｌを連続的に入れる。
【０１２７】
触媒床を２ｌ／時の窒素流下で３３０℃に加熱する。
【０１２８】
ジオキサン４５ｇ、ピロカテコール１５ｇ及びプロピオンアルデヒド２．７ｇから成る溶液を調製する。
【０１２９】
この溶液を４ｍｌ／時の割合で５時間注入する、すなわち溶液２５ｇを注入する。
【０１３０】
凝縮物を回収し、形成された生成物を定量する。
【０１３１】
導入したＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯに対して、５１％の２−エチル−１，３−ベンゾジオキソール収率と算定される。
【実施例６】
【０１３２】
この実施例ではベンズアルデヒドを使用する。
【０１３３】
内径２１ｍｍで、温度プローブを備えるガラス製気相反応器内に、粉末ガラス５ｍｌ、ＴＳ−１  ４ｍｌ（すなわち２．２ｇ）及び粉末ガラス５ｍｌを連続的に入れる。
【０１３４】
触媒床を２ｌ／時の窒素流下で３３０℃に加熱する。
【０１３５】
ジオキサン４５ｇ、ピロカテコール１５ｇ及びベンズアルデヒド４．８ｇから成る溶液を調製する。
【０１３６】
この溶液を４ｍｌ／時の割合で５時間注入する、すなわち溶液２４ｇを注入する。
【０１３７】
凝縮物を回収し、形成された生成物を定量する。
【０１３８】
導入したベンズアルデヒドに対して、１８％の２−フェニル−１，３−ベンゾジオキソール収率と算定される。
【実施例７】
【０１３９】
この実施例では４−メチルカテコールとトリオキサンを使用する。
【０１４０】
内径２１ｍｍで、温度プローブを備えるガラス製気相反応器内に、粉末ガラス５ｍｌ、ＴＳ−１  ４ｍｌ（すなわち２．２ｇ）及び粉末ガラス５ｍｌを連続的に入れる。
【０１４１】
触媒床を２ｌ／時の窒素流下で３３０℃に加熱する。
【０１４２】
ジオキサン４５ｇ、４−メチルカテコール１６．９ｇ及びトリオキサン１．４ｇから成る溶液を調製する。
【０１４３】
この溶液を４ｍｌ／時の割合で５時間注入する、すなわち溶液２３ｇを注入する。
【０１４４】
凝縮物を回収し、形成された生成物を定量する。
【０１４５】
導入したＨＣＨＯ単位に対して、３４％の５−メチル−１，３−ベンゾジオキソール収率と算定される。
【国際調査報告】
2007533709.tif 000005
2007533709.tif 000006
2007533709.tif 000007
2007533709.tif 000008