(57)【要約】  １.３未満の多分散性および／または主にｃｉｓ−１,２形態での鎖結合を有するポリ(エチレン−コ−Ｃ４−Ｃ２０−アルケン)コポリマーまたはセグメントおよび／またはポリ(エチレン−コ−Ｃ４−Ｃ２０単環式アルケン)コポリマーまたはセグメントが、ある例では超高分子量ポリエチレンの代替物を、およびある例ではポリプロピレンの代替物を、およびある例ではガスバリアコーティングとしての有用性を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと直鎖または単環式アルケンのコポリマーであって、０.１から５mol％の該アルケンを含み、残りはエチレンであって、５０から１００％の孤立したアルケン単位を伴い、該コポリマーは、１０,０００から２,７００,０００ｇ／molの範囲の数平均分子量を有し、かつコポリマーがエチレンと単環式アルケンのコポリマーであるとき２.０未満の多分散性を有し、コポリマーがエチレンと直鎖アルケンのコポリマーであるとき、２.０未満の多分散性を有するものである、コポリマー。
【請求項２】
多分散性が１.６未満である、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
多分散性が１.３未満である、請求項１記載のコポリマー。
【請求項４】
５００,０００から２,７００,０００ｇ／molの平均分子量を有する、請求項３記載のコポリマー。
【請求項５】
１,０００,０００ｇ／molより大きい数平均分子量を有する、請求項３記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも一部、United States National Science Foundation Materials Research Science and Engineering Centers program DMR-0079992の下、米国政府の援助により行った。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
技術分野
本発明は、エチレン−Ｃ４−Ｃ２０−アルケンコポリマーに関する。
【０００３】
背景技術
超高分子量ポリエチレンは、例えば、摩耗耐性層として、皮膚の最下層および人工股関節インプラントに使用されている。この物質は、ほとんど加工できず、型どりが困難であり、機械処理または焼結が必要であるとの欠点を有する。
【０００４】
ポリプロピレンは、多くの適用に有用であるが、高温安定性を必要とする適用、例えば、鋳造された自動車エンジン部の製造には有用ではない。
【０００５】
エチレン−シクロペンテンコポリマーは既知である。ほとんど全ての場合、該コポリマーは、１,３−鎖結合(enchainment)が結晶化および高い程度の立体規則性を妨げるまで、シクロペンテン単位のｃｉｓ−１,３−鎖結合を含んで成る。ｃｉｓ−１,２挿入および立体規則性が得られ得る場合、該コポリマーは、高い、例えば２.０を超える多分散性を有し、故に均質性を欠く。
【０００６】
発明の概要
本発明により、エチレン−Ｃ４−Ｃ２０−アルケンコポリマーが低い多分散性および／または主に、ある例では超高分子量ポリエチレンで有利な置換であり、他の例ではガスバリアコーティングに有用であり、さらに別の例ではポリプロピレンの有益で、かつポリプロピレンよりも高い熱安定性を有する代替物であるｃｉｓ−１,２−鎖結合で得ることができることが判明した。
【０００７】
ここでの一つの態様において、第一の態様と呼ぶが、本発明は、エチレンとＣ４−Ｃ２０−アルケンのコポリマー(ここで、アルケンはアルファ−オレフィンまたは単環式オレフィンである)であって、０.１から５０mol％の該アルケンを含み、残りはエチレンであり、該アルケン単位は５０から１００％が孤立しており、すなわち、別のこのアルケン単位に結合しておらず、例えば、７０から１００％が孤立しており、該コポリマーは１０,０００から２,７００,０００ｇ／molの範囲の数平均分子量を有し、かつアルケンが直鎖アルケンであるとき１.３未満の多分散性(polydispersity)を有し、アルケンが単環式アルケンであるとき、２.０未満、好ましくは１.６未満、非常に好ましくは１.３未満の多分散性を有するものである、コポリマーに関する。第一の態様のコポリマーは、例えば、皮膚の最下層および人工股関節インプラント上のコーティングのための超高分子量ポリエチレンの有益な代替物であり、超高分子量ポリエチレンの良好な摩耗耐性を有し、かつ成型が容易である。
【０００８】
他の態様において、第二の態様と呼ぶが、本発明は、エチレンと直鎖または単環式アルケンのコポリマーであって、０.１から５mol％の該アルケンを含み、残りはエチレンであり、該アルケン単位は５０から１００％が孤立しており、すなわち、別のこのアルケン単位に結合しておらず、例えば、７０から１００％が孤立しており、該コポリマーは１０,０００から２,７００,０００ｇ／molの数平均分子量を有し、かつコポリマーがエチレンと単環式アルケンのコポリマーであるとき、２.０未満、好ましくは１.６未満、非常に好ましくは１.３未満の多分散性を有し、コポリマーがエチレンと直鎖アルケンのコポリマーであるとき、２.０未満、好ましくは１.６未満、非常に好ましくは１.３未満の多分散性を有する、コポリマーに関する。この態様のコポリマーは、第一の態様と同じ有用性を有する。
【０００９】
他の態様において、第三の態様と呼ぶが、本発明は、エチレンとシクロペンテンのコポリマーであって、５０％を超えるものがｃｉｓ−１,２アイソタクチック形態で鎖結合している１０から５０mol％シクロペンテンを含み、コポリマーの残りがエチレンであり、１０,０００から２,７００,０００ｇ／molの範囲の数平均分子量を有し、単様式(monomodal)分子量分布を有する、コポリマーに関する。第三の態様のコポリマーは、アイソタクチックポリプロピレンの代替物として有用であり、アイソタクチックポリプロピレンよりも良好な熱安定性を有する。
【００１０】
ここでさらに別の態様において、第四の態様と呼ぶが、本発明は、エチレンとシクロペンテンのコポリマーであって、５０％を超えるものが２−非アイソタクチック形態で鎖結合している１から４９mol％シクロペンテンを含み、１０,０００から２,７００,０００ｇ／molの範囲の数平均分子量を有し、かつ４未満の多分散性を有する。第四の態様のコポリマーは、ガスバリアコーティングとして有用である。
【００１１】
ここでなおさらに別の態様において、第五の態様と呼ぶが、本発明は、(ａ)５,０００から５００,０００ｇ／mol、例えば、５,０００から２００,０００の範囲の数平均分子量を有するポリ(Ｃ４−Ｃ２０−アルケン−コ−エチレン)(ここで、(Ｃ４−Ｃ２０−アルケンは直鎖または単環式オレフィンであり、１から４５mol％の該アルケン成分と９９から５５mol％のエチレン成分を含む)の少なくとも１個のブロック、および(ｂ)ポリ(Ｃ２−Ｃ１０オレフィン)ホモポリマーおよび／または２個またはそれ以上のＣ２−Ｃ１０オレフィンのコポリマーの(ｂ)少なくとも１個のブロックを含むブロックコポリマーであって、ここで、ブロック(ｂ)は５,０００から５００,０００ｇ／mol、例えば、５,０００から２００,０００ｇ／molの範囲の数平均分子量を有し、ここで、(ａ)およびブロック(ｂ)(複数もある)は、互いに化学構造が異なるものである、ブロックコポリマーに関する。該ブロックコポリマーは、ポリプロピレンの代替物として有用である。
【００１２】
ここでのさらに別の態様において、第六の態様と呼ぶが、本発明は、エチレンと直鎖または単環式Ｃ４−Ｃ２０アルケンを、ほとんど鎖を示さない転移触媒の存在下反応させることを含む、第一の態様のコポリマーの製造法に関する。
【００１３】
ここでの数平均分子量(Ｍｎ)、重量平均分子量(Ｍｗ)および多分散性(Ｍｗ／Ｍｎ)は、１,２,４−トリクロロベンゼンにおいて１４０℃で、高温ゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)でポリスチレン標準に対して決定する。
【００１４】
１,２−および１,３−鎖結合は下記に示す：
【化１】
2007511637.tif 000002
【００１５】
詳細な記載
今度は、我々は、本発明の第一の態様を詳述する。アルケンがアルファオレフィンであるとき、それは、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンまたは１−エイコセンであり得る。アルケンが単環式アルケンであるとき、それは、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセンまたはシクロドデセンであり得る。第一の態様の一例では、該アルケンはシクロペンテンであり、５０％より多い、例えば、９４から１００％の該シクロペンテンがｃｉｓ−１,２形態でで鎖結合している。
【００１６】
第一の態様のコポリマーは、Fujita, M., et al, Macromolecules 35, 9640-9647 (2002)の表１−９に挙げられたものを含み、その中にそして表１に関して記載の通り製造できる。加えて、第一の態様のコポリマーは、Fujita, M., et al, Macromolecules 35,9640-9647 (2002)に記載の通り、Daubin, W. G., et al, Tetrahedron 12, 186-189 (1961)またはChapman, O.O., et al, J. Am. Chem. Soc. 84,1220-1224 (1962)に記載の通りに製造できるビシクロ[３.２.０]ヘプト−６−エンの開環メタセシス重合化により製造できる。
【００１７】
第一の態様のコポリマーは、Natta, G., et al, Makromol. Chem 54, 95-101 (1962)記載のものと、少なくとも多分散性の限定により異なる。
【００１８】
我々は、今度は本発明の第二の態様を詳述する。
単環式アルケンは、例えば、第一の態様の記載で挙げたもののいずれでもよい。第二の態様のエチレンとシクロペンテンのコポリマーは、該表１に記載の条件を使用するが、少ないシクロペンテンで製造した。この方法で製造したサンプルおよびそれらの特性を欠き表に示し、表中、ＣＰはシクロペンテンを意味し、Ｔｍは融点(１０℃／分で操作する示差走査熱量計で、記載の融点は、２回目のランについてである)、Ｍｎは数平均分子量であり、そしてＰＤＩは多分散性を意味する。
【００１９】
【表１】
2007511637.tif 000003
【００２０】
我々は、今度は本発明の第三の態様を詳述する。
第三の態様のコポリマーは、Fujita, M., et al, Macromolecules 35, 9640-9647 (2002)に記載の通り、ビシクロ[３.２.０]ヘプト−６−エンの、Stremから入手可能な２,６−ジイソプロピルフェニルイミドンネオフィリデン(2,6-diisopropylphenylimedoneophylidene)[rac-BIPHEN]モリブデニウムVIを使用した開環メタセシス重合化により製造できる。ＣＨ２Ｃｌ２(１mol)中の触媒複合体をモノマー(Ｍ)溶液に添加し、反応を８.５マイクロモル触媒(Ｃ)および４５０の[Ｍ]／[Ｃ]比を使用し、かつ１分間行う。得られるポリマー(０.２０−０.２５ｇ)を、トルエンに４から５ｇのｐ−トルエンスルホンヒドラジドと０.０５ｇ  ２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと共に溶解し、９時間還流後、反応はアイソタクチックの完全に変換した、１３Ｃ  ＮＭＲで測定して、２１１,０００ｇ／molの数平均分子量、１.５５の多分散性および１７.０℃のＴｇおよび１８１.６℃のＴｍを有する、エチレンとシクロペンテンのポリマーをもたらす。コポリマーは、シクロペンテンの１,３−単位を含まず、従って、シクロペンテンの１,２−鎖伸長のみである。該コポリマーは、単様式分子量分布(ＧＰＣで１ピーク)を有し、これに基づいてNatta, G., et al, Makromol. Chem. 54,95-101 (1962)のコポリマーと区別される。
【００２１】
我々は、今度は本発明の第四の態様を詳述する。
“非アイソタクチック”は、コポリマー中の９０％未満のｍ−ｄｙａｄｓを意味する。
第四の態様に合うコポリマーは、Fujita, M., et al., Macromolecules 35, 9640-9647 (2002)の表１に記載され、その中にそして表１に関して記載の条件下で製造できる。ｃｉｓ−１,２限定に合うコポリマーを得るために、ベータ水素化物脱離なしのリビング重合を提供する触媒を使用する。メチルアルミノキサンと併用するフェノキシ−イミン−ベースのチタン触媒がこの結果を提供する。この目的で有用であり、そして該表１に使用されている、特に有用なフェノキシ−イミン−ベースのチタン触媒は、Tian, J., et al., J. Am. Chem. Soc. 123, 5134-5135 (2001)に記載の通り製造される。
【００２２】
Fujita, M., et al., Macromolecules 35,9640-9647 (2002)に示される通り、Ｔｇは、シクロペンテン含量の増加と共に上昇した。Fujita, M., et al., Macromolecules 35,9640-9647 (2002)の図８参照。
Fujita, M., et al., Macromolecules 35, 9640-9647 (2002)の表１に示す通り、４０℃未満、例えば２５℃または０℃の処理温度で、１,３−鎖結合はなかった。
第四の態様のコポリマーは、Natta, G., et al, Makromol. Chem. 54, 95-101 (1962)のものと、Natta et alが非アイソタクチックコポリマーを製造しないことに基づいて区別される。
【００２３】
我々は、今度は本発明の第五の態様、すなわち、ポリエチレンとポリ(Ｃ４−Ｃ２０−アルケン−コ−エチレン)のブロックコポリマーに関する態様を詳述する。一例で、該アルケンはシクロペンテンであり、５０％を超える、例えば、９４−１００％のシクロペンテンがｃｉｓ−１,２形態で鎖結合している。これらは、メチルアルミノキサンと併用して、フェノキシ−イミン−ベースのチタン触媒、例えばTian, J., et al, J. Am. Chem. Soc. 123,5134-5135 (2001)に記載の通り製造した、Fujita M., et al., Macromolecules 35, 9640-9647 (2002)の図５に記載の触媒３を使用し、エチレン例えば４０psiの存在下で使用し、ポリエチレンのブロックを提供するためにエチレン重合化が起こった後、例えば２分後、エチレン圧を、例えば２psiに低下させ、Ｃ４−Ｃ２０−アルケン、例えば、シクロペンテンをリアクターに添加し、ポリ(Ｃ４−Ｃ２０−アルケン−コ−エチレン)のブロックを提供するために重合化させ、必要であれば、その後ポリエチレンの別のブロックを、例えばエチレン圧を上昇させることにより添加し、そして、必要であればその後さらに多くのブロックを同様の方法で添加することにより容易に製造できる。作業実施例はFujita, M., et al., Macromolecules 35, 9640-9647 (2002)の表２および３およびFujita et alの記載に明示されている。
【００２４】
我々は、今度は本発明の第六の態様を詳述する。適当な触媒は、ここの第四の態様と関連して記載のフェノキシ−イミン−ベースのチタン触媒である。
本発明は、Fujita, M. and Coates, G. W., Macromolecules 35,9640-9647 (2002)に明示の、実験ならびにその結果および結論により支持される。
【００２５】
変法
本発明の前記の記載は、ある種の操作および好ましい態様を記載するために提供している。本発明は、全てが本発明の精神および範囲内であるその変法および修飾が当分野の当業者には明白であるため、そのように限定すべきであると意図するものではない。
【国際調査報告】
2007511637.tif 000004