(57)【要約】  （Ａ）第一の色彩および／または効果を付与するコーティング、（Ｂ）第二の色彩および／または効果を付与するコーティングおよび（Ｃ）透明コーティングを有する多層コーティングを、水性被覆材料（Ａ）および（Ｂ）および被覆材料（Ｃ）を、（ｉ）下塗りされてない支持体または（ｉｉ）硬化していない下塗塗料（Ｇ）により、または（ｉｉｉ）硬化した下塗塗料（Ｇ）により被覆された支持体上に適用し、湿潤層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに場合により硬化していない下塗塗料（Ｇ）を一緒に硬化させ、その際、被覆材料（Ａ）が、（ａ．１）（共）重合可能なオレフィン系不飽和基を有するモノマー（ａ．１．１）または少なくとも２のコモノマー（ａ．１．１）を、共重合可能なオレフィン系不飽和基を有していないポリウレタンおよび側位の、および／または共重合可能なオレフィン系不飽和基を有するポリウレタンからなる群から選択されるポリウレタン（ａ．１．２）の存在下で（共）重合し、ならびに場合により部分的にまたは完全に中和することにより製造することができる（コ）ポリマーまたはグラフトコポリマー、（ａ．２）色彩および／または効果を付与する顔料、（ａ．３）ＵＶ線吸収性顔料および（ａ．４）タルクを含有する、色彩および／または効果を付与する多層コーティングを支持体上に製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の物理的に、または熱により硬化可能な水性被覆材料（Ａ）、少なくとも１の熱により硬化可能な水性被覆材料（Ｂ）および少なくとも１の被覆材料（Ｃ）を、
（ｉ）下塗りされてない支持体、
（ｉｉ）少なくとも１の硬化していないか、または部分的にのみ硬化した下塗塗料（Ｇ）により被覆された支持体または
（ｉｉｉ）少なくとも１の完全に硬化した下塗塗料（Ｇ）により被覆された支持体
上に連続的に塗布し、かつ
（１）得られた湿潤層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）または
（２）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）および１もしくは複数の硬化していないか、または部分的にのみ硬化した下塗塗料（Ｇ）
を一緒に硬化することによって、
（Ａ）少なくとも１の第一の色彩および／または効果を付与するコーティング、
（Ｂ）少なくとも１の第二の色彩および／または効果を付与するコーティング
および
（Ｃ）少なくとも１の透明コーティング
がこの順序で重なったものを有する、色彩および／または効果を付与する多層コーティングを支持体上に製造する方法において、被覆材料（Ａ）が、
（ａ．１）少なくとも１の（共）重合可能なオレフィン系不飽和基を有するモノマー（ａ．１．１）または少なくとも２のコモノマー（ａ．１．１）を、共重合可能なオレフィン系不飽和基を有していないポリウレタンおよび少なくとも１の側位の、および／または少なくとも１の末端の共重合可能なオレフィン系不飽和基を有するポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１のポリウレタン（ａ．１．２）の存在下で（共）重合し、ならびに場合により部分的にまたは完全に中和することにより製造することができる少なくとも１の（コ）ポリマーまたはグラフトコポリマー、
（ａ．２）少なくとも１の色彩および／または効果を付与する顔料、
（ａ．３）少なくとも１のＵＶ線吸収性顔料および
（ａ．４）タルク
を含有することを特徴とする、色彩および／または効果を付与する多層コーティングを支持体上に製造する方法。
【請求項２】
（コ）モノマー（ａ．１．１）の（共）重合可能なオレフィン系不飽和基が、（メタ）アクリレート−、エタクリレート−、クロトネート−、シンナメート−、ビニル−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−またはブテニル基；ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、ビニル−、アリル−またはブテニルエーテル基またはジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、ビニル−、アリル−またはブテニルエステル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリウレタン（ａ．１．２）が少なくとも１の側位の、および／または末端の共重合可能なオレフィン系不飽和基を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ポリウレタン（ａ．１．２）の共重合可能なオレフィン系不飽和基が、（メタ）アクリレート−、エタクリレート−、クロトネート−、シンナメート−、ビニル−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−またはブテニル基；ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、ビニル−、アリル−またはブテニルエーテル基またはジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、ビニル−、アリル−またはブテニルエステル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ポリウレタン（ａ．１．２）の共重合可能なオレフィン系不飽和基がビニル基であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリウレタン（ａ．１．２）のビニル基がエテニルアリーレン基に含まれていることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
（１）少なくとも１の遊離イソシアネート基を有する少なくとも１のポリウレタンプレポリマー（ａ．１．２．１）と、
（２）少なくとも１のエテニルアリーレンモノイソシアネートと、少なくとも２のイソシアネート反応性の官能基を有する少なくとも１の化合物とを、付加物（ａ．１．２．２）中に少なくとも１のイソシアネート反応性の官能基が残留するように相互に反応させることにより得られる少なくとも１の付加物（ａ．１．２．２）
とを、反応させることによりポリウレタン（ａ１．２）を製造することができる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
イソシアネート反応性の官能基が、ヒドロキシル基、チオール基および第一級および第二級アミノ基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
エテニルアリーレンモノイソシアネートが、一般式Ｉ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ａ−Ｘ−ＮＣＯ      （Ｉ）
［式中、変項は次の意味を有する：
Ａ＝置換された、または置換されていないＣ６〜Ｃ２０−アリーレン基、
Ｒ＝水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、置換された、または置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、および
Ｘ＝二価の有機基］を有することを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
アリーレン基Ａが、１，２−、１，３−および／または１，４−フェニレン、特に１，３−フェニレンであることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ポリウレタン（ａ．１．２）が親水性官能基、特にカルボン酸基および／またはカルボキシレート基を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
色彩および／または効果を付与する顔料（ａ．２）が、有機および無機、色彩を付与する、光学的な効果を付与する、色彩および光学的な効果を付与する、磁気遮閉性、導電性、耐食性、蛍光および燐光顔料からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ＵＶ線を吸収する顔料（ａ．３）が、二酸化チタン顔料およびカーボンブラック顔料からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
被覆材料（Ａ）が二酸化チタン顔料（ａ．３）およびカーボンブラック顔料（ａ．３）を含有することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
被覆材料（Ａ）が少なくとも１の添加剤（ａ．５）を含有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
添加剤（ａ．５）が、架橋剤、（コ）ポリマーおよびグラフトコポリマー（ａ．１）とは異なった、オリゴマーおよびポリマーのバインダー；顔料（ａ．２）〜（ａ．４）とは異なった、有機および無機の、有色および無色、透明、不透明、有機および無機顔料、充填剤およびナノ粒子、有機溶剤、乾燥剤、沈殿防止剤、ＵＶ吸収剤、光保護剤、ラジカル捕捉剤、脱気剤、スリップ助剤、重合防止剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、定着剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、レオロジー調節剤および難燃剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
被覆材料（Ａ）および（Ｂ）を、硬化後に合計して１０〜２５μｍの乾燥膜厚（Ａ＋Ｂ）が得られるような湿潤膜厚で塗布することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
被覆材料（Ａ）を、硬化後に８〜１２μｍの乾燥膜厚が得られるような湿潤膜厚で塗布することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
被覆材料（Ｂ）を、硬化後に６〜１０μｍの乾燥膜厚が得られるような湿潤膜厚で塗布することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
支持体が、移動手段の車体およびこれらの部材、建築物およびこれらの部材、ドア、窓、家具、工業用の小部品、機械、光学および電子部材、コイル、コンテナ、包装、ガラス中空体および日用品であることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は色彩および効果を付与する多層コーティングを製造するための新規の方法に関する。さらに本発明はこの新規の方法を使用して製造される色彩および／または効果を与える多層コーティングおよびその使用に関する。
【０００２】
従来技術
現代の乗用車、特に上級の乗用車は、色彩および／または効果を付与する多層コーティングを有する。周知のとおり、これらは電着コーティング、サーフェイサーコーティング、耐チッピングプライマーまたは機能層、色彩および／または効果を付与するベースコーティングおよびクリアコーティングを有する。多層コーティングはいわゆるウェット・オン・ウェット法により製造され、この場合、乾燥しているが、硬化していないベースコート層にクリアコート層を適用し、その後、少なくともベースコート層およびクリアコート層を一緒に熱により硬化させる。この方法では電着コーティングおよびサーフェイサーコーティング、耐チッピングプライマーまたは機能層の製造もまた取り入れることができる。
【０００３】
色彩および／または効果を付与する多層コーティングは周知のとおり、いわゆる自動車品質を有する。欧州特許ＥＰ０３５２２９８Ｂ１、第１５頁、第４２行目〜第１７頁、第１４行目によればこのことは、該当する多層コーティングが
（１）高い光沢、
（２）高い鮮映性（ＤＯＩ、distinctiveness of the reflected image）、
（３）高く、かつ均一な隠蔽力、
（４）均一な乾燥膜厚、
（５）高いベンジン安定性、
（６）高い溶剤安定性、
（７）高い酸安定性、
（８）高い硬度、
（９）高い耐摩耗性、
（１０）高い耐引掻性、
（１１）高い耐衝撃性、
（１２）高い中間層付着性及び支持体上での付着
および
（１３）高い耐候性およびＵＶ安定性
を有することを意味する。この場合、サーフェイサーコーティング、耐チッピングプライマーまたは機能層は本質的な技術的特性、たとえば耐衝撃性および光沢および全コーティングのレベリングにとって決定的である。従ってサーフェイサーコーティング、耐チッピングプライマーまたは機能層の品質に対しては特に高い要求が課される。
【０００４】
あるいはまた、サーフェイサーコーティング、耐チッピングプライマーまたは機能層を製造する被覆材料の技術的特性に対しても特別な要求が課される。何よりも該材料は要求される品質のサーフェイサーコーティング、耐チッピングプライマーまたは機能層を問題なく、および優れて再現することができなくてはならない。該材料はまた、容易かつ優れて再現可能な方法で製造することができなくてはならない。
【０００５】
特に該材料はさらに、自動車製造業者の製造ラインにおいても現代の適用法を用いて、３５μｍおよびそれ以上の乾燥膜厚を得るために、比較的高い湿潤膜厚で、塗膜の欠陥無く適用することができなくてはならない。しかしサーフェイサーコーティング、耐チッピングプライマーまたは機能層の問題の無い技術的な機能のために必要とされているこれらの高い乾燥膜厚は、重大な欠点を有している。というのも、これは比較的高い原料コストおよびエネルギーコストを伴うからである。
【０００６】
従って自動車産業は、サーフェイサーコーティング、耐チッピングプライマーまたは機能層の乾燥膜厚を低減して原料コストおよびエネルギーコストを低減し、その際、多層コーティングの適用技術的特性プロフィールが低下することがない、特にＵＶ安定性が低下することがないことを目指している。
【０００７】
この問題を解決するために、ドイツ国特許出願ＤＥ４４３８５０４Ａ１から公知の方法は重要な貢献をしている。この方法の場合、支持体を電着塗料によって被覆する。得られる電着塗膜は焼き付けられる。得られる電着コーティングは第一の、物理的に、または熱により硬化可能な水性ベースコートにより被覆される。得られる第一のベースコート層は、該層をあらかじめ完全に硬化させずに、第二の熱により硬化可能な水性ベースコートにより被覆される。得られる第二のベースコート層は、該層を完全に硬化させずに、クリアコートにより被覆され、このことによりクリアコート層が得られる。引き続き第一および第二のベースコート層およびクリアコート層を一緒に焼き付ける。
【０００８】
第一の、物理的に、または熱により硬化することができる水性ベースコートはバインダーとして、
−  ４００〜５０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１のポリオール、
−  少なくとも１のポリイソシアネートならびに場合により
−  分子中に少なくとも１のイソシアネート反応性の官能基および少なくとも１の（潜在的な）アニオン基を有する少なくとも１の化合物、
−  分子中に少なくとも１のイソシアネート反応性の官能基および少なくとも１つのポリ（オキシアルキレン）基を有する少なくとも１の化合物および
−  分子中にヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する、６０〜６００ダルトンの数平均分子量の少なくとも１の化合物
の反応、および得られる反応生成物の中和により製造可能な、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および４０００〜２５０００ダルトンの数平均分子量を有する少なくとも１の水で希釈可能なポリウレタン樹脂を含有している。第一のベースコートは特に顔料として二酸化チタンおよび体質顔料としてタルクを含有していてもよい。第一のベースコートは第一のベースコーティングまたは機能層となり、これは＜３５μｍ、有利には＜１５μｍの乾燥膜厚で、多層コーティングの実質的な技術的特性を失うことなく、従来のサーフェイサーコーティング、耐チッピングプライマーまたは機能層と置換することができる。
【０００９】
しかし公知の方法は、該方法で使用される第一のベースコートが方法の特に経済的な実施のために望ましい貯蔵安定性をなお有してないという欠点を有する。従って、極めて良好な適用技術的特性を有する多層コーティングを得るためには、第一のベースコートをその適用の直前に製造する必要がある。それ以外にも第一のベースコートはいわゆる特別な調製(Sonderanfertigung)であり、従って第二のベースコートに基づいて容易に製造することができない。さらにいくつかの場合には、該当する多層コーティングのＵＶ安定性はもはや完全な範囲で保証されないことが判明した。というのも、公知の第一のベースコーティングは電着コーティングに対して比較的多くのＵＶ線を透過し、このことは場合により付着の問題につながる。確かにこの問題はいくつかの場合には太陽光により長く暴露することにより現れるが、しかしこの問題を完全に回避することが望ましい。
【００１０】
少なくとも１の（共）重合可能なオレフィン系不飽和基を有するモノマーまたは少なくとも２のコモノマーを、共重合可能なオレフィン系不飽和基を有していないポリウレタンおよび少なくとも１の側位の、および／または少なくとも１の末端の共重合可能なオレフィン系不飽和基を有するポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１のポリウレタンの存在下に（共）重合し、ならびに場合により部分的に、または完全に中和することにより製造することができる（コ）ポリマーまたはグラフトコポリマーは、ドイツ国特許出願ＤＥ４４３７５３５Ａ１、ＤＥ１９９４８０４４Ａ１またはＤＥ１００３９２６２Ａ１、欧州特許出願ＥＰ０５２２４１９Ａ１またはＥＰ０５２２４２０Ａ２または国際特許出願ＷＯ９８／５４２６６Ａ１から公知である。これらのグラフトコポリマーは特に水性ベースコート中でのバインダーとして使用され、該ベースコートは多層コーティングの色彩および／または効果を付与するベースコーティングまたはソリッドカラーコーティングの製造に使用される。
【００１１】
この場合、水性ベースコートをウェット・オン・ウェット法の範囲内で加工する。これは次の方法工程を含む：
（Ｉ）支持体上にサーフェイサーを適用することによりサーフェイサーコート層を製造、
（ＩＩ）該サーフェイサーコート層の乾燥、
（ＩＩＩ）サーフェイサーコート層上への水性ベースコートの適用によるベースコート層の製造、
（ＩＶ）ベースコート層の乾燥、
（Ｖ）ベースコート層上へのクリアコートの適用によるクリアコート層の製造、
（ＶＩ）サーフェイサーコート層、ベースコート層およびクリアコート層を一緒に硬化、このことによりサーフェイサー、ベースコーティングおよびクリアコーティングが得られる（たとえばドイツ国特許出願ＤＥ１９４８００４Ａ１、第１７頁第５９〜６９行目を参照のこと）。
【００１２】
使用されるサーフェイサーコーティング、耐チッピングプライマーまたは機能層に関するより具体的な記載は存在しない。たとえばドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１の第２２頁、第１８〜２０行目またはドイツ国特許出願ＤＥ１００３９２６２Ａ１の第２０頁第１７〜２０行目には単に、サーフェイサーとしてＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社の市販の水性サーフェイサーＥｃｏｐｒｉｍｅ（登録商標）が使用されているのみである。
【００１３】
しかし一般に公知の水性ベースコートは良好な貯蔵安定性を有する。多層コーティング中で通例かつ公知のサーフェイサーコーティング、耐チッピングプライマーまたは機能層と置換することができるベースコートを製造するためのその使用は、前記の特許出願明細書からは明らかではない。
【００１４】
本発明の課題
本発明の課題は、少なくとも１の物理的に、または熱により硬化可能な水性被覆材料（Ａ）、少なくとも１の熱により硬化可能な水性被覆材料（Ｂ）および少なくとも１の被覆材料（Ｃ）を
（ｉ）下塗りされてない支持体、
（ｉｉ）少なくとも１の硬化していない、または部分的にのみ硬化した下塗塗料（Ｇ）により被覆された支持体または
（ｉｉｉ）少なくとも１の完全に硬化した下塗塗料（Ｇ）により被覆された支持体
上に連続的に適用し、かつ
（１）得られた湿潤層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）または
（２）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）および１もしくは複数の硬化していないか、または部分的にのみ硬化した下塗塗料（Ｇ）
を一緒に硬化することによって、
（Ａ）少なくとも１の第一の色彩および／または効果を付与するコーティング、
（Ｂ）少なくとも１の第二の色彩および／または効果を付与するコーティング
および
（Ｃ）少なくとも１の透明コーティング
がこの順序で重なったものを有する、色彩および／または効果を付与する多層コーティングを支持体上に製造するための新規の方法を提供することであり、該方法は従来技術の欠点をもはや有しておらず、使用される第一の物理的に、または熱により硬化可能な、水性ベースコート（Ａ）は高い貯蔵安定性を有するのみでなく、剪断応力下での改善された安定性、特に高い閉鎖循環安定性(Ringleitungsstabilitaet)を有する。新規の方法で使用される第一の物理的に、または熱により硬化可能な水性ベースコート（Ａ）は、容易な方法で市販の水性ベースコートをベースとして製造することができ、かつ第一の色彩および／または効果を付与するベースコーティング（Ａ）が得られ、該コーティングは＜１５μｍの膜厚であっても従来のサーフェイサーコーティング、耐チッピングプライマーまたは機能層と全ての範囲で置換することができ、多層コーティングの適用技術的な特性、特に耐チッピング性およびＵＶ安定性は長時間の暴露の後でも否定的な影響を受けることがない。その際、この新規の方法は、静電噴霧塗装およびエア霧化塗装によるベースコートの塗布のためにすでに存在する装置で実施することができ、このために設計変更は必要とされない。さらに新規の方法に基づいて、新たに設置される塗装装置では完全にサーフェイサーを適用するための装置を省略することができる。
【００１５】
本発明による解決方法
従って、
少なくとも１の物理的に、または熱により硬化可能な水性被覆材料（Ａ）、
少なくとも１の熱により硬化可能な水性被覆材料（Ｂ）および
少なくとも１の被覆材料（Ｃ）を、
（ｉ）下塗りされてない支持体、
（ｉｉ）少なくとも１の硬化していない、または部分的にのみ硬化した下塗塗料（Ｇ）により被覆された支持体または
（ｉｉｉ）少なくとも１の完全に硬化した下塗塗料（Ｇ）により被覆された支持体
上に連続的に適用し、かつ
（１）得られた湿潤層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）または
（２）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）および１もしくは複数の硬化していないか、または部分的にのみ硬化した下塗塗料（Ｇ）
を一緒に硬化することによって、
（Ａ）少なくとも１の第一の色彩および／または効果を付与するコーティング、
（Ｂ）少なくとも１の第二の色彩および／または効果を付与するコーティング
および
（Ｃ）少なくとも１の透明コーティング
がこの順序で重なったものを有する、色彩および／または効果を付与する多層コーティングを支持体上に製造する新規の方法が判明し、該方法では、被覆材料（Ａ）が、
（ａ．１）少なくとも１の（共）重合可能なオレフィン系不飽和基を有するモノマー（ａ．１．１）または少なくとも２のコモノマー（ａ．１．１）を、共重合可能なオレフィン系不飽和基を有していないポリウレタンおよび少なくとも１の側位の、および／または少なくとも１の末端の共重合可能なオレフィン系不飽和基を有するポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１のポリウレタン（ａ．１．２）の存在下で（共）重合し、ならびに場合により部分的にまたは完全に中和することにより製造することができる少なくとも１の（コ）ポリマーまたはグラフトコポリマー、
（ａ．２）少なくとも１の色彩および／または効果を付与する顔料、
（ａ．３）少なくとも１のＵＶ線吸収性顔料および
（ａ．４）タルク
を含有する。
【００１６】
以下では支持体上に色彩および／または効果を付与する多層コーティングを製造するための新規の方法を「本発明による方法」とよぶ。
【００１７】
本発明による方法の利点
従来技術を鑑みると、本発明の根底にある課題を本発明による方法によって解決することができたことは意想外であり、かつ当業者が予測できるものではなかった。特に、本発明により使用される第一の物理的に、または熱により硬化可能な水性ベースコート（Ａ）は、高い貯蔵安定性を有しているのみでなく、剪断応力下でも改善された安定性も、特に高い閉鎖循環安定性を有していることは意外であった。本発明により使用される第一の物理的に、または熱により硬化可能な水性ベースコート（Ａ）は市販の水性ベースコートをベースとして容易な方法で製造することができ、かつ第一の色彩および／または効果を付与するベースコーティング（Ａ）は、＜１５μｍの膜厚であっても従来のサーフェイサーコーティング、耐チッピングプライマーまたは機能層と全ての範囲で置換することができ、多層コーティングの適用技術的な特性、特に耐チッピング性およびＵＶ安定性は、長時間の暴露の後でも否定的な影響を受けなかった。この場合、本発明による方法は静電噴霧塗装およびエア霧化塗装によりベースコートを塗布するためにすでに存在する装置中で実施することができ、このために設計変更は必要とされない。さらに本発明による方法によれば新たに設置される塗装装置ではサーフェイサーを塗布するための装置を完全に省略することができる。
【００１８】
本発明による方法の詳細な記載
本発明による方法を種々の支持体上で色彩および／または効果を付与する多層コーティングを製造するために使用する。
【００１９】
周知のとおり、この多層コーティングは、
（Ａ）少なくとも１の第一の色彩および／または効果を付与するコーティング、
（Ｂ）少なくとも１の第二の色彩および／または効果を付与するコーティング
および
（Ｃ）少なくとも１の透明コーティング
がこの順序で重なったものを有する。
【００２０】
周知のとおり、該コーティングは、少なくとも１の物理的に、または熱により硬化可能な水性被覆材料（Ａ）、少なくとも１の熱により硬化可能な水性被覆材料（Ｂ）および少なくとも１の被覆材料（Ｃ）を、
（ｉ）下塗りされてない支持体、
（ｉｉ）少なくとも１の硬化していない、または部分的にのみ硬化した下塗塗料（Ｇ）により被覆された支持体または
（ｉｉｉ）少なくとも１の完全に硬化した下塗塗料（Ｇ）により被覆された支持体
上に連続的に適用し、かつ
（１）得られた湿潤層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）または
（２）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）および１もしくは複数の硬化していないか、または部分的にのみ硬化した下塗塗料（Ｇ）
を一緒に硬化することによって製造される。このような方法はたとえばドイツ国特許出願ＤＥ４４３８５０４Ａ１、第４頁第６２行目〜第５頁第２０行目および第５頁第５９行目〜第６頁第９行目ならびにドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第１７頁第５９行目〜第１９頁第２２行目および第２２頁第１３行目〜３１行目から第２１頁の第１表との関連において公知である。
【００２１】
本発明による方法にとって、使用される物理的に、または熱により硬化可能な水性ベースコート（Ａ）が本質的な成分として１、特に１の（コ）ポリマーまたはグラフトコポリマー（ａ．１）を含有していることが重要である。
【００２２】
本発明の範囲で特に（コ）ポリマー（ａ．１）は、少なくとも１のモノマー（ａ．１．１）から、ポリウレタン（ａ．１．２）の存在下に、有利には熱により開始されるラジカル（共）重合により製造されているが、しかしそのポリマー鎖またはコポリマー鎖は主としてポリウレタン（ａ．１．２）のポリマー主鎖と共有結合により結合していないホモポリマーまたはコポリマーであると理解すべきである。「主として」とはここでは、存在するポリマー鎖またはコポリマー鎖の５０％より多く、かつ１００％までがポリウレタン（ａ．１．２）のポリマー主鎖と結合してないことを意味する。
【００２３】
これに対して本発明の範囲では、グラフトコポリマー（ａ．１）とは、少なくとも１のモノマー（ａ．１．１）からポリウレタン（ａ．１．２）の存在下に有利には熱により開始されるラジカル（共）重合によって製造されており、そのポリマー鎖またはコポリマー鎖が主としてポリウレタン（ａ．１．２）のポリマー主鎖と共有結合により結合しているホモポリマーまたはコポリマーであると理解すべきである。「主として」とはここでは、存在するポリマー鎖またはコポリマー鎖の５０％より多く、かつ１００％までがポリウレタン（ａ．１．２）のポリマー主鎖と結合していることを意味する。
【００２４】
（コ）ポリマーまたはグラフトコポリマーは、少なくとも１の（共）重合可能なオレフィン系不飽和基を有するモノマー（ａ．１．１）または少なくとも２のコモノマー（ａ．１．１）を、共重合可能なオレフィン系不飽和基を有していないポリウレタンおよび少なくとも１の側位の、および／または少なくとも１の末端の共重合性のオレフィン系不飽和基を有するポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１のポリウレタン（ａ．１．２）の存在下に（共）重合し、ならびに場合により部分的に、または完全に中和することにより製造することができる。
【００２５】
有利には共重合可能なオレフィン系不飽和基を有していないポリウレタン（ａ．１．２）を（コ）ポリマー（ａ．１）の製造のために使用する。
【００２６】
有利には少なくとも１の側位の、および／または少なくとも１の末端の共重合性のオレフィン系不飽和基を有するポリウレタン（ａ．１．２）をグラフトコポリマー（ａ．１）の製造のために使用する。
【００２７】
有利には本発明による方法の場合、グラフトコポリマー（ａ．１）を使用する。
【００２８】
有利には（共）重合またはグラフト共重合を有機溶液または水性分散液中で、特に水性分散液中で実施する。この場合、有利には酸基を有していない（コ）モノマー（ａ．１．１）を使用する。有利には（コ）モノマー（ａ．１．１）の（共）重合性のオレフィン系不飽和基は、（メタ）アクリレート−、エタクリレート−、クロトネート−、シンナメート−、ビニル−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−またはブテニル基；ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、ビニル−、アリル−またはブテニルエーテル基またはジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、ビニル−、アリル−またはブテニルエステル基からなる群から選択される。これは特に（メタ）アクリレート基である。適切な（コ）モノマー（ａ．１．１）はたとえばドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第１１頁第３０行目から第１２頁第６０行目から公知である。
【００２９】
有利にはポリウレタン（ａ．１．２）の共重合性のオレフィン系不飽和基は、（メタ）アクリレート−、エタクリレート−、クロトネート−、シンナメート−、ビニル−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−またはブテニル基；ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、ビニル−、アリル−またはブテニルエーテル基またはジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、ビニル−、アリル−またはブテニルエステル基からなる群から選択される。これは有利にはビニル基である。特にエテニルアリーレン基にはビニル基が含まれている。
【００３０】
（コ）ポリマー（ａ．１）の製造は自体公知であり、たとえばドイツ国特許出願ＤＥ４４３７５３５Ａ１、第２頁第２７行目〜第６頁第２２行目に具体的に記載されている。
【００３１】
グラフトコポリマー（ａ．１）の製造は同様に自体公知であり、かつたとえば特許出願：
−  ＷＯ９８／５４２６６Ａ１、第３頁第２８行目から第４頁第２１行目、第５頁第１４行目、第６頁第６行目、第６頁第８行目から第７頁第３行目、第７頁第２５行目から第２２頁第１３行目、第２２頁第１９行目〜第２９頁、第３２頁第１０行目から第３３頁第９行目、「例１：バインダー成分ａ）の水性分散液」および第３３頁第１２行目から第３４頁第１０行目、「例２：バインダー成分ｂ）の水性分散液」；
−  ＥＰ０５２２４１９Ａ１、第１欄第２７行目〜第４８行目、第１欄第４９行目から第２欄第１３行目、第２欄第１４行目〜第４１行目、第２欄第４２行目〜５６行目、第２欄第５７行目〜第８欄第５７行目、第８欄第５８行目〜第９欄第５５行目、第１０欄第５行目〜第１２欄第５３行目ならびに第１４欄第４２行目〜第１７欄第１１行目；
−  ＥＰ０５２２４２０Ａ２、第１欄第１９行目から第８欄第７行目、第８欄第１５行目から第９欄第３８行目ならびに第１１欄第２８行目、第１４欄第１０行目；
−  ＤＥ１００３９２６２Ａ１、第４頁、段落［００２７］から第９欄、段落［０１０１］、第９頁、段落［０１０７］から第１２頁、段落［０１２９］、第１７頁、段落［０１９３］および第１８頁、段落［０１９４］；および
−  ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第４頁第１９行目から第１０頁第３８行目、第１０頁第４２行目から第１３頁第４８行目、第１９頁第４４行目〜５４行目、「製造例１−本発明により使用される付加物（Ｂ２）の製造」、第１９頁第５６行目から第２０頁、第７行目、「例１−本発明によるポリウレタン（Ｂ）の製造」および第２０頁であれば、第９〜２１行目、「例２−本発明によるグラフトコポリマー１の一次分散液の製造」
に詳細に記載されている。特にドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１に詳細に記載されている、少なくとも１の共重合されたオレフィン系不飽和モノマーからなる疎水性コアと、少なくとも１の親水性ポリウレタンからなる親水性シェルとを有するグラフトコポリマー１および２、特にグラフトコポリマー１を、グラフトコポリマー（ａ．１）として使用する（ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第１０頁、第４２行目〜５７行目を第４頁第１２〜１８行目との関連において参照のこと）。
【００３２】
従って本発明による方法において使用すべきポリウレタンは有利には、
（１）少なくとも１の遊離イソシアネート基を有する少なくとも１のポリウレタンプレポリマー（ａ．１．２．１）と、
（２）少なくとも１のエテニルアリーレンモノイソシアネートと、少なくとも２のイソシアネート反応性の官能基を有する少なくとも１の化合物とを、付加物（ａ．１．２．２）中に少なくとも１のイソシアネート反応性の官能基が残留するように相互に反応させることにより得られる少なくとも１の付加物（ａ．１．２．２）
を反応させることにより製造される。
【００３３】
有利にはイソシアネート反応性の官能基は、ヒドロキシル基、チオール基および第一級および第二級アミノ基からなる群から選択される。
【００３４】
有利にはエテニルアリーレンモノイソシアネートは、一般式Ｉを有する：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ａ−Ｘ−ＮＣＯ      （Ｉ）
［式中、変項は次の意味を有する：
Ａ＝置換された、または置換されていないＣ６〜Ｃ２０−アリーレン基、
Ｒ＝水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、置換された、または置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、および
Ｘ＝二価の有機基］。
【００３５】
有利にはアリーレン基Ａは１，２−、１，３−および／または１，４−フェニレン、特に１，３−フェニレンである。
【００３６】
有利にはＲは水素原子またはメチル基、特にメチル基である。
【００３７】
有利には二価の有機基Ｘは分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ３〜Ｃ６−アルカンジイル基である。
【００３８】
有利には二価の有機基Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００３９】
特にエテニルアリーレンモノイソシアネートＩまたは少なくとも１のエテニルアリーレンモノイソシアネートＩは１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼンである。
【００４０】
特にポリウレタン（ａ．１．２）は親水性の官能基、特にカルボン酸基および／またはカルボキシレート基を有する。
【００４１】
（詳細はＤＥ１９９４８００４Ａ１：第６頁第３４行目から第７頁第４８行目、第８頁第５行目から第９頁第４０行目を参照のこと）。
【００４２】
有利には、ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第１２頁第６２行目から第１３頁第４８行目に記載されているようなグラフト共重合を実施する。
【００４３】
本発明により使用される水性ベースコート（Ａ）において使用するために、（コ）ポリマーまたはグラフトコポリマー（ａ．１）、特にグラフトコポリマー（ａ．１）を部分的に、または完全に中和し、このことにより潜在的なアニオン基、つまり酸基の一部または全てをアニオン基に変換することができる。適切な中和剤はＤＥ４４３７５３５Ａ１、第６頁第７行目〜１６行目、またはＤＥ１９９４８００４Ａ１、第ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第７頁第４行目〜８行目から公知である。
【００４４】
本発明により使用すべき水性ベースコート（Ａ）の（コ）ポリマーまたはグラフトコポリマー（ａ．１）の含有率は、極めて広い範囲で変更することができ、かつ個々の事例の要求に適合させる。有利には（Ａ）の（ａ．１）の含有率は、（Ａ）の固体に対して５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％である。
【００４５】
本発明により使用すべき水性ベースコート（Ａ）は、少なくとも１の色彩および／または効果を付与する顔料（ａ．２）を含有する。有利には顔料（ａ．２）は、有機および無機、着色、光学的効果を付与する、色彩および光学的効果を付与する、磁気遮閉性、導電性、防食性、蛍光および燐光顔料からなる群から、特に有機および無機、色彩を付与する、光学的効果を付与する、色彩および光学的効果を付与する顔料からなる群から選択されている。
【００４６】
色彩も付与することができる適切な効果顔料の例は金属フレーク顔料、たとえば市販のアルミニウムブロンズ、ＤＥ３６３６１８３Ａ１によるクロム酸塩処理したアルミニウムブロンズ、および市販の特殊鋼ブロンズ、ならびに非金属の効果顔料、たとえば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料、ピンク色から赤褐色までの色調を有する酸化鉄をベースとするフレーク状の効果顔料または液晶質効果顔料である。補足的にＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、第１７６頁、「効果顔料（Ｅｆｆｅｋｔｐｉｇｍｅｎｔｅ）」および第３８０頁および第３８１頁、「金属酸化物−雲母−顔料（Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄ−Ｇｌｉｍｍｅｒ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」から「金属顔料（Ｍｅｔａｌｌｐｉｇｍｅｎｔｅ）」、および特許出願および特許ＤＥ３６３６１５６Ａ１、ＤＥ３７１８４４６Ａ１、ＤＥ３７１９８０４Ａ１、ＤＥ３９３０６０１Ａ１、ＥＰ００６８３１１Ａ１、ＥＰ０２６４８４３Ａ１、ＥＰ０２６５８２０Ａ１、ＥＰ０２８３８５２Ａ１、ＥＰ０２９３７４６Ａ１、ＥＰ０４１７５６７Ａ１、ＵＳ４，８２８，８２６ＡまたはＵＳ５，２４４，６４９Ａを参照のこと。
【００４７】
適切な無機着色顔料のための例は、白色顔料、たとえば亜鉛白、硫化亜鉛またはリトポン；黒色顔料、たとえばカーボンブラック、鉄−マンガン−黒またはスピネル黒；有色顔料、たとえば酸化クロム、酸化クロム水和物緑、コバルトグリーンまたはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットまたはコバルト−およびマンガンバイオレット、酸化鉄赤、カドミウムスルホセレニド、モリブデンレッドまたはウルトラマリンレッド；酸化鉄茶、ミックスブラウン、スピネル−およびコランダム相またはクロムオレンジ；または酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエローまたはバナジン酸ビスマスである。
【００４８】
適切な有機着色顔料のための例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリン黒である。
【００４９】
補足的にＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、第１８０頁および第１８１頁、「紺青−顔料（Ｅｉｓｅｎｂｌａｕ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」から「酸化鉄黒（Ｅｉｓｅｎｏｘｉｄｓｃｈｗａｒｚ）」、第４５１頁〜第４５３頁、「顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」から「顔料体積濃度（Ｐｉｇｍｅｎｔｖｏｌｕｍｅｎｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎ）」、第５６３頁、「チオインジゴ−顔料（Ｔｈｉｏｉｎｄｉｇｏ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」、第５６７頁、「二酸化チタン−顔料（Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」、第４００頁および第４６７頁、「天然由来の顔料（Ｎａｔｕｅｒｌｉｃｈ  ｖｏｒｋｏｍｍｅｎｄｅ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」、第４５９頁、「多環式顔料（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｓｃｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」、第５２頁、「アゾメチン−顔料（Ａｚｏｍｅｔｈｉｎ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」、「アゾ顔料（Ａｚｏｐｉｇｍｅｎｔｅ）」および第３７９頁、「金属錯体−顔料（Ｍｅｔａｌｌｋｏｍｐｌｅｘ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」を参照のこと。
【００５０】
蛍光および燐光顔料（昼光顔料）のための例はビス（アゾメチン）顔料である。
【００５１】
適切な導電性顔料のための例は二酸化チタン／酸化スズ顔料である。
【００５２】
磁気遮閉性顔料のための例は酸化鉄または二酸化クロムをベースとする顔料である。
【００５３】
適切な防食性顔料の例はケイ酸鉛、リン酸亜鉛またはホウ酸亜鉛である。
【００５４】
水性ベースコート（Ａ）の顔料（ａ．２）の含有率は極めて広い範囲で変更することができ、かつ第一に効果、特に光学的効果の強度、および／または調整すべき色調に応じて適合させるべきである。
【００５５】
本発明によれば水性ベースコート（Ａ）は、少なくとも１のＵＶ線吸収性顔料（ａ．３）、特に２種類の紫外線吸収性顔料（ａ．３）を含有する。
【００５６】
有利には紫外線を吸収する顔料（ａ．３）は、二酸化チタン顔料およびカーボンブラック顔料からなる群から選択される。有利には少なくとも１種の二酸化チタン顔料（ａ．３）および少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ａ．３）を使用する。
【００５７】
（Ａ）の二酸化チタン顔料および／またはカーボンブラック顔料（ａ．３）の含有率は極めて広い範囲で変更することができ、かつ個別の事例の要求に応じて、特に顔料（ａ．２）によりベースコーティング（Ａ）および（Ｂ）中で惹起される紫外線の透過率に適合させる。
【００５８】
有利には（Ａ）の二酸化チタン顔料（ａ．３）の含有率は、（Ａ）の固体に対して０．１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。
【００５９】
有利には（Ａ）のカーボンブラック顔料（ａ．３）の含有率は、（Ａ）の固体に対して０．００１〜２質量％、特に０．０１〜１質量％である。
【００６０】
本発明によれば、水性ベースコート（Ａ）は、少なくとも１、特に１のタルク顔料（ａ．４）を含有している。（Ａ）のタルク（ａ．４）の含有率は極めて広い範囲で変更することができ、かつ個別の事例の要求に適合させる。有利には（Ａ）の（ａ．４）の含有率は、（Ａ）の固体に対して、０．１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。
【００６１】
さらに、本発明により使用される水性ベースコート（Ａ）は、少なくとも１の通例かつ公知の添加剤（ａ．５）を有効量で含有していてよい。有利には１もしくは複数の添加剤（ａ．５）は、架橋剤；以下に水性ベースコート（Ｂ）との関連において記載される文献に記載されているポリウレタンを含む（コ）ポリマーまたはグラフトコポリマー（ａ．１）とは異なった、オリゴマーおよびポリマーのバインダー；顔料（ａ．２）〜（ａ．４）とは異なった、有機および無機の、有色および無色、透明、不透明、有機および無機顔料、充填剤およびナノ粒子；有機溶剤；乾燥剤：沈殿防止剤；ＵＶ吸収剤；光保護剤；ラジカル捕捉剤；脱気剤；スリップ助剤；重合防止剤；消泡剤；乳化剤；湿潤剤；定着剤；レベリング剤；塗膜形成助剤；レオロジー調節剤および難燃剤からなる群から選択される。
【００６２】
適切な添加剤（ａ．５）の例はドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第１４頁第３２行目〜第１７頁第５行目に記載されている。
【００６３】
本発明により使用される水性ベースコート（Ａ）の製造は方法的に特別なところはなく、有利には前記の成分を通例かつ公知の混合法および装置、たとえば攪拌容器、攪拌ミル、押出機、混練機、ウルトラツラックス、インライン溶解機、スタチックミキサー、歯車式分散装置、放圧ノズルおよび／またはマイクロ流動化装置により混合し、かつ得られる混合物を均質化することにより行う。
【００６４】
確かに水性ベースコート（Ａ）は、液状の被覆材料を適用するための全ての通例かつ公知の方法を用いて適用することができるが、しかし本発明による方法のためには、静電噴霧塗装（ＥＳＴＡ）を用いて、有利には高速回転ベルを用いて適用すると有利である。有利には得られるベースコート層（Ａ）の硬化後に、６〜３０μｍ、特に８〜２５μｍの乾燥膜厚が得られるような湿潤膜厚で適用する。
【００６５】
本発明による方法の場合、水性ベースコート層（Ａ）を直ちに熱により硬化することができる水性被覆材料（Ｂ）により被覆する。あるいは該ベースコート層をまずフラッシュオフするか、または乾燥させるが、その際、硬化させないか、または部分的に硬化させるのみで、引き続き熱により硬化可能な水性被覆材料（Ｂ）により被覆する。
【００６６】
有利には熱により硬化可能な水性被覆材料（Ｂ）は通例かつ公知の水性ベースコート、たとえば米国特許ＵＳ５，１１４，７８９Ａ、第７欄、第４１行目から第８欄、第３３行目、第１１欄、第２４行目〜５０行目、および第１３欄第３０行目〜４０行目、欧州特許ＥＰ０３５２２９８Ｂ１、第９頁第１９行目から第１２頁第３８行目、または特許出願ＥＰ００８９４９７Ａ１、ＥＰ０２５６５４０Ａ１、ＥＰ０２６０４４７Ａ１、ＥＰ０２９７５７６Ａ１、ＷＯ９６／１２７４７、ＥＰ０５２３６１０Ａ１、ＥＰ０２２８００３Ａ１、ＥＰ０３９７８０６Ａ１、ＥＰ０５７４４１７Ａ１、ＥＰ０５３１５１０Ａ１、ＥＰ０５８１２１１Ａ１、ＥＰ０７０８７８８Ａ１、ＥＰ０５９３４５４Ａ１、ＤＥ４３２８０９２Ａ１、ＥＰ０２９９１４８Ａ１、ＥＰ０３９４７３７Ａ１、ＥＰ０５９０４８４Ａ１、ＥＰ０２３４３６２Ａ１、ＥＰ０２３４３６１Ａ１、ＥＰ０５４３８１７Ａ１、ＷＯ９５／１４７２１、ＥＰ０５２１９２８Ａ１、ＥＰ０６４９８６５Ａ１、ＥＰ０５３６７１２Ａ１、ＥＰ０５９６４６０Ａ１、ＥＰ０５９６４６１Ａ１、ＥＰ０５８４８１８Ａ１、ＥＰ０６６９３５６Ａ１、ＥＰ０６３４４３１Ａ１、ＥＰ０６７８５３６Ａ１、ＥＰ０３５４２６１Ａ１、ＥＰ０４２４７０５Ａ１、ＷＯ９７／４９７４５、ＷＯ９７／４９７４７、ＥＰ０４０１５６５Ａ１、ＥＰ０４９６２０５Ａ１、ＥＰ０３５８９７９Ａ１、ＥＰ４６９３８９Ａ１、ＤＥ２４４６４４２Ａ１、ＤＥ３４０９０８０Ａ１、ＤＥ１９５４７９４４Ａ１、ＤＥ１９７４１５５４Ａ１またはＥＰ０８１７６８４、第５欄第３１行目〜第４５行目から公知のものである。
【００６７】
特に、本発明により使用される水性ベースコート（Ａ）と二酸化チタンおよびタルクの含有率までほぼまたは完全に同一である水性ベースコート（Ｂ）を使用する。これは本発明による方法の特別な利点である、というのは、この場合、水性ベースコート（Ａ）を二酸化チタンおよびタルクを水性ベースコート（Ｂ）に添加することにより容易な方法で製造することができるからである。
【００６８】
確かに水性ベースコート（Ｂ）は液状の被覆材料を適用するための通例かつ公知の方法を用いて適用することができるが、しかし本発明による方法のためには、エア霧化塗装により適用する場合に有利である。有利には、得られるベースコート層（Ａ）の硬化の後で、４〜２５μｍ、特に６〜２０μｍの乾燥膜厚が得られるような湿潤膜厚で適用する。
【００６９】
本発明による方法の場合、水性ベースコート層（Ｂ）は直ちに被覆材料（Ｃ）により被覆される。あるいは該ベースコート層はまずフラッシュオフされるか、または乾燥され、ただしその際、硬化させないか、または部分的に硬化するのみであり、かつ引き続き被覆材料（Ｃ）により被覆される。
【００７０】
有利には水性ベースコート（Ａ）および（Ｂ）は、硬化の後に合計で１０〜４０μｍ、特に１２〜３５μｍの乾燥膜厚（Ａ＋Ｂ）が得られるような湿潤膜厚で適用する。
【００７１】
被覆材料（Ｃ）は透明な、特に光学的に清澄な、熱により、および／または化学線により硬化可能な被覆材料、特にクリアコートである。
【００７２】
化学線とは、電磁線、たとえば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線、Ｘ線、およびγ線、特にＵＶ線、および粒子線、たとえば電子線、β線、プロトン線、中性子線およびα線、特に電子線であると理解する。
【００７３】
クリアコート（Ｃ）として、全ての通例かつ公知の一成分（１Ｋ）、二成分（２Ｋ）もしくは多成分（３Ｋ、４Ｋ）のクリアコート、粉体クリアコート、粉体スラリークリアコートまたはＵＶ硬化性のクリアコートが考えられる。
【００７４】
熱により硬化可能な一成分（１Ｋ）、二成分（２Ｋ）または多成分（３Ｋ、４Ｋ）のクリアコート（Ｃ）は特許出願ＤＥ４２０４５１８Ａ１、ＥＰ０５９４０６８Ａ１、ＥＰ０５９４０７１Ａ１、ＥＰ０５９４１４２Ａ１、ＥＰ０６０４９９２Ａ１またはＥＰ０５９６４６０Ａ１、国際特許出願ＷＯ９４／１０２１１、ＷＯ９４／１０２１２、ＷＯ９４／１０２１３、ＷＯ９４／２２９６９またはＷＯ９２／２２６１５または米国特許文献ＵＳ５，４７４，８１１Ａ、ＵＳ５，３５６，６６９ＡまたはＵＳ５，６０５，９６５Ａから公知である。
【００７５】
一成分（１Ｋ）クリアコート（Ｃ）は、周知のとおり、ヒドロキシル基を有するバインダーと、架橋剤、たとえばブロックトポリイソシアネート、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび／またはアミノプラスト樹脂を含有している。別の変法では該クリアコートはバインダーとして側位のカルバメート基および／またはアロファネート基を有するポリマーを含有し、かつ架橋剤としてカルバメートおよび／またはアロファネート変性されたアミノプラスト樹脂を含有している（米国特許文献ＵＳ５，４７４，８１１Ａ、ＵＳ５，３５６，６６９ＡまたはＵＳ５，６０５，９６５Ａ１、国際特許出願ＷＯ９４／１０２１１、ＷＯ９４／１０２１２またはＷＯ９４／１０２１３または欧州特許出願ＥＰ０５９４０６８Ａ１、ＥＰ０５９４０７１Ａ１またはＥＰ０５９４１４２Ａ１を参照のこと）。
【００７６】
二成分（２Ｋ）または多成分（３Ｋ、４Ｋ）クリアコート（Ｂ．２）は本質的な成分として周知のとおりヒドロキシル基を有するバインダーおよびポリイソシアネートを架橋剤として含有しており、これはその使用まで別々に貯蔵される。
【００７７】
熱により硬化可能な粉体クリアコート（Ｃ）はたとえばドイツ国特許出願ＤＥ４２２２１９４Ａ１、ＢＡＳＦ  Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ  ＡＧ社の製品情報誌、「粉体塗料（Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ）」、１９９０またはＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧの企業出版物である「粉体塗料、工業用の適用のための粉体塗料（Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ，Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ  ｆｕｅｒ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ）」２０００年１月から公知である。
【００７８】
粉体クリアコート（Ｃ）は本質的な成分として周知のとおり、エポキシ基を有するバインダーおよび架橋剤としてのポルカルボン酸を含有する。
【００７９】
適切な粉体スラリーのクリアコート（Ｃ）の例はＵＳ特許文献ＵＳ４，２６８，５４２Ａ１および特許出願ＤＥ１９５４０９７７Ａ１、ＤＥ１９５１８３９２Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１、ＤＥ１９６１３５４７Ａ１、ＥＰ０６５２２６４Ａ１、ＤＥ１９６１８６５７Ａ１、ＤＥ１９６５２８１３Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１またはＤＥ１９８１４４７１Ａ１から公知である。
【００８０】
粉体スラリーのクリアコート（Ｃ）は周知のとおり、水性媒体中に分散した粉体クリアコート（Ｂ．２）を含有している。
【００８１】
化学線により硬化可能なクリアコート、粉体クリアコートおよび粉体スラリーのクリアコート（Ｃ）は、たとえば欧州特許出願ＥＰ０９２８８００Ａ１、ＥＰ０６３６６６９Ａ１、ＥＰ０４１０２４２Ａ１、ＥＰ０７８３５３４Ａ１、ＥＰ０６５０９７８Ａ１、ＥＰ０６５０９７９Ａ１、ＥＰ０６５０９８５Ａ１、ＥＰ０５４０８８４Ａ１、ＥＰ０５６８９６７Ａ１、ＥＰ００５４５０５Ａ１またはＥＰ０００２８６６Ａ１、欧州特許出願ＤＥ１９９１７９６５Ａ１、ＤＥ１９８３５２０６Ａ１、ＤＥ１９７０９４６７Ａ１、ＤＥ４２０３２７８Ａ１、ＤＥ３３１６５９３Ａ１、ＤＥ３８３６３７０Ａ１、ＤＥ２４３６１８６Ａ１、またはＤＥ２００３５７９Ｂ１、国際特許出願ＷＯ９７／４６５４９またはＷＯ９９／１４２５４または米国特許文献ＵＳ５，８２４，３７３Ａ、ＵＳ４，６７５，２３４Ａ、ＵＳ４，６３４，６０２Ａ、ＵＳ４，４２４，２５２Ａ、ＵＳ４，２０８，３１３Ａ、ＵＳ４，１６３，８１０Ａ、ＵＳ４，１２９，４８８Ａ、ＵＳ４，０６４，１６１ＡまたはＵＳ３，９７４，３０３Ａから明らかである。
【００８２】
熱により、および化学線により硬化可能なクリアコート、粉体クリアコートおよび粉体スラリー−クリアコート（Ｃ）はたとえば特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、ＷＯ９８／４０１７０、ＤＥ１９９０８０１３Ａ１、ＤＥ１９９０８０１８Ａ１、ＥＰ０８４４２８６Ａ１またはＥＰ０９２８８００Ａ１から明らかである。
【００８３】
有利には熱により硬化可能な、または熱および化学線により硬化可能なクリアコート（Ｃ）を使用する。
【００８４】
本発明による方法のために選択されるクリアコート（Ｃ）は、クリアコート（Ｃ）の凝集状態（液状または粉末状）に適合した通例かつ公知の適用方法により適用される。
【００８５】
被覆材料（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、
（ｉ）下塗りされていない支持体、
（ｉｉ）少なくとも１、特に１の、硬化していないか、または部分的にのみ硬化した下塗塗料（Ｇ）により被覆された支持体または
（ｉｉｉ）少なくとも１、特に１の、完全に硬化した下塗塗料（Ｇ）により被覆された支持体
上に塗布することができる。
【００８６】
支持体は種々の材料および材料の組み合わせから構成されていてよい。有利には支持体は金属、プラスチック、ガラス、木材、皮革、テキスタイル、セラミックまたは天然石から、有利には金属、プラスチックおよびガラスから、特に金属およびプラスチックからなる。
【００８７】
支持体は種々の使用目的を有していてよい。有利には支持体は、船舶、列車、航空機、筋力により運転される車両および自動車を含む移動手段、特に乗用車、オートバイ、トラックおよびバスの車体、およびこれらの部材；建築物およびこれらの部材；ドア、窓；家具；工業用の小部品；機械、光学および電子部材；コイル、コンテナ；包装、ガラス中空体および日用品である。
【００８８】
特に支持体は乗用車の車体およびその部材である。
【００８９】
有利には車体は下塗塗料（Ｇ）を備えている。
【００９０】
車体が鋼からなる場合、通例かつ公知の電着コーティングが下塗塗料（Ｇ）として使用される。電着コーティング（Ｇ）は通例かつ公知の方法で電気泳動により、特に陰極析出可能な電着塗料から製造される。得られる電着塗膜（Ｇ）は水性ベースコート（Ａ）を適用する前に熱により硬化させることができる。あるいはまた該塗膜は単に乾燥させ、その際、硬化させないか、または部分的にのみ硬化させてもよく、その後、該塗膜を残りの層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と一緒に硬化させる。
【００９１】
車体がアルミニウムからなる場合、アノード酸化により得られる酸化アルミニウム層を下塗塗料（Ｇ）として使用し、これはそのままではもはやそれ以上硬化する必要はない。
【００９２】
車体の部材、つまりいわゆる取り付け部材がプラスチックからなる場合、これらは有利には通例かつ公知の水性下塗塗料（Ｇ）を有しているか、またはその表面の付着特性が化学的および／または物理的な方法により改善される。これらの場合にも下塗塗料（Ｇ）は一般に硬化させる必要がない。
【００９３】
本発明による方法の場合、適用される層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を一緒に熱により硬化させる。クリアコート（Ｃ）がなお化学線により硬化可能である場合、化学線による照射によってさらに後硬化を行う。場合により使用される下塗塗料（Ｇ）がまだ硬化していなければ、該プライマーをこの方法工程で一緒に硬化させる。
【００９４】
硬化は一定の静止時間の後で行うことができる。これは３０秒〜２時間、有利には１分〜１時間および特に１〜４５分の時間であってよい。静止時間はたとえば塗膜のレベリングおよび脱気または揮発性成分の蒸発のために役立つ。静止時間は９０℃まで高めた温度を適用することにより、および／または＜１０ｇ／水／ｋｇ空気、特に＜５ｇ／ｋｇ空気の低減された空気湿度により促進および／または短縮することができるが、ただしその際、塗膜の損傷または変質、たとえば早すぎる完全な硬化が生じないことが条件である。
【００９５】
熱による硬化は方法的に特別なところはなく、通例かつ公知の方法、たとえば換気炉中での加熱またはＩＲランプによる照射によって行う。この場合、熱による硬化は段階的に行うこともできる。もう１つの有利な硬化法は、近赤外線（ＮＩＲ線）により硬化である。特に有利には、成分の水を湿潤層から迅速に除去する場合に適用される。この種の適切な方法はたとえばＲｏｇｅｒ  Ｔａｌｂｅｒｔの、工業用塗料および粉末（Ｉｎｄｕｓｔｉａｌ  Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｐｏｗｄｅｒ）、０４／０１、第３０〜３３頁、「ＮＩＲによる数秒での硬化（Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｓｅｃｏｎｄｓ  ｗｉｔｈ  ＮＩＲ）」またはめっき技術（Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ）、第９０巻（１１）、第３０９８〜３１００頁、「塗装技術、液体塗料および粉体塗料の秒単位でのＮＩＲ乾燥（Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ、ＮＩＲ−Ｔｒｏｃｋｎｕｎｇ  ｉｍ  Ｓｅｋｕｎｄｅｎｔａｋｔ  ｖｏｎ  Ｆｌｕｅｓｓｉｇ−ｕｎｄ  Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅｎ）」に記載されている。
【００９６】
有利には熱による硬化は５０〜１７０℃、特に有利には６０〜１６５℃および特に８０〜１５０℃の温度で１分〜２時間、特に有利には２分〜１時間およびとりわけ３〜３０分の時間で行う。
【００９７】
熱による硬化は化学線による、特にＵＶ線による硬化によって補助することができる。この場合、たとえばドイツ国特許出願ＤＥ１９９２０７９９Ａ１、第１１頁第５〜２１行目に記載されているような通例かつ公知の方法および装置を適用することができる。
【００９８】
得られる色彩および／または効果を付与する多層コーティングは優れた自動車品質であるので、上級の乗用車の塗装のためにも考慮される。該コーティングは優れた耐チッピング性を有し、これは太陽光に長期間暴露した後でも低下しない。
【００９９】
実施例および比較試験
製造例１
エテニルアリーレン基を有する付加物（ａ．１．２．２）の製造
攪拌機、内部温度計、還流冷却器および電気加熱装置を備えた反応容器中に、メチルエチルケトン４２９質量部、Ｎ−メチルピロリドン１８２質量部およびジエタノールアミン２１０質量部を２０℃で装入した。この混合物に、反応温度が４０℃を超えないよう、１時間半にわたり１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン（ＣＹＴＥＣ社のＴＭＩ（登録商標））４０２質量部を滴加した。得られる反応混合物を、遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで攪拌した。その後、該混合物をヒドロキノン２００ｐｐｍで安定化した。反応混合物の固体含有率は５０質量％であった。
【０１００】
製造例２
親水性ポリウレタン（ａ．１．２）の製造
攪拌機、内部温度計、還流冷却器および電気加熱装置を備えた反応容器中で、ヒドロキシル価８０および数平均分子量１４００ダルトンを有する線状ポリエステルポリオール（三量化された脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１３）、イソフタル酸およびヘキサン−１，６−ジオールから製造）６６４．４質量部およびジメチロールプロピオン酸８９．４質量部をメチルエチルケトン３４２質量部およびＮ−メチルピロリドン５２質量部中に溶解した。得られる溶液に４５℃でイソホロンジイソシアネート２９６．２質量部を添加した。発熱反応が弱くなった後に反応混合物を撹拌下に徐々に８０℃に加熱した。この温度でさらに、イソシアネート含有率が１．２質量％になり、かつ一定するまで攪拌した。その後、反応混合物を７０℃に冷却し、かつ製造例１による付加物（ａ．１．２．２）２４８質量部を添加した。得られる反応混合物を、遊離イソシアネート基がもはや検出できなくなるまで７０℃で攪拌した。得られる溶解したポリウレタン（ａ．１．２）に、メトキシプロパノール１４２質量部およびトリエチルアミン５７質量部を添加した。アミン添加の３０分後に溶液の温度は６０℃に低下し、その後、３０分にわたって脱イオン水１７９１質量部を撹拌下に添加した。得られた分散液からメチルエチルケトンを６０℃で真空下に留去した。その後、場合により存在する溶剤および水の損失を補った。こうして得られたポリウレタン（ａ．１．２）の分散液は３５．１質量％の固体含有率（１３０℃で１時間）および７．３のｐＨ値を有していた。
【０１０１】
製造例３
グラフトコポリマー（ａ．１）の一次分散液の製造
製造例２によるポリウレタン分散液（ａ．１．２）１４９５．７質量部を脱イオン水８５１．６質量部で希釈し、かつ８５℃に加熱した。この温度で該分散液に撹拌下でスチレン１５０．２質量部、メチルメタクリレート１５０．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１１２．４質量部およびヒドロキシエチルメタクリレート１１２．４質量部からなる混合物を３．５時間かけて均一に添加した。モノマー混合物の添加の開始と共に、メトキシプロパノール１１５．５質量部中のｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート７．９質量部の溶液を４時間以内に添加した。得られる反応混合物を、全てのモノマーが反応し終わるまで８５℃でさらに攪拌した。グラフトコポリマー（ａ．１）の得られる一次分散液は、極めて良好な貯蔵安定性を有していた。その固体含有率は３４．９質量％（１３０℃で１時間）であり、かつそのｐＨ値は７．２であった。
【０１０２】
製造例４
水性ベースコート（Ｂ）の製造
水性ベースコート（Ｂ）を製造例３に記載のグラフトコポリマー（ａ．１）の一次分散液の使用下にドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第２０頁第５１行目〜第２１頁第１８行目を、第１表、第２１頁、「例３および比較試験Ｖ２およびＶ３」に記載された規定との関連において製造した。
【０１０３】
製造例５
水性ベースコート（Ａ）の製造
水性ベースコート（Ａ）を製造するためにまず、
−  ペーストに対してタルク３０質量％および製造例３によるグラフトコポリマー（ａ．１）の一次分散液７０質量％からなるタルクペースト、
−  ペーストに対して二酸化チタン５０質量％および製造例３によるグラフトコポリマー（ａ．１）の一次分散液５０質量％からなる二酸化チタンペースト、ならびに
−  ペーストに対してカーボンブラックＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００  １０質量％および製造例３によるグラフトコポリマー（ａ．１）の一次分散液９０質量％からなるカーボンブラックペースト
を製造した。
【０１０４】
製造例４による水性ベースコート（Ｂ）に、タルクペースト６質量部、二酸化チタンペースト６質量部およびカーボンブラックペースト０．０７５質量部を撹拌下に添加し、これにより水性ベースコート（Ａ）が得られた。
【０１０５】
例１および比較試験Ｖ１およびＶ２
効果を付与する多層コーティングの製造
例１に関して製造例５の水性ベースコート（Ａ）、製造例４の水性ベースコート（Ｂ）およびＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社の市販の一成分クリアコート（Ｃ）を使用した。
【０１０６】
比較試験Ｖ１に関して効果を付与する層（Ａ）および（Ｂ）を製造するために、製造例４の水性ベースコート（Ｂ）およびＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社の市販の一成分クリアコート（Ｃ）のみを使用した。
【０１０７】
比較試験Ｖ２に関してＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社の市販の焼付用サーフェイサー、製造例４による水性ベースコート（Ｂ）およびＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社の市販の一成分クリアコート（Ｃ）を使用した。
【０１０８】
支持体として２０ｃｍ×２０ｃｍの寸法の鋼からなり、乾燥膜厚２０μｍの通例かつ公知の電着塗装により被覆されている試験板を使用した。
【０１０９】
例１ではまず、製造例５による水性ベースコート（Ａ）を静電噴霧塗装（ＥＳＴＡ）により、硬化後に１０μｍの乾燥膜厚が得られるような湿潤膜厚で塗布した。得られたベースコート層（Ａ）を４分間フラッシュオフし、かつ引き続き製造例４による水性ベースコート（Ｂ）でエア霧化塗布によって、硬化後に７μｍの乾燥膜厚が得られるような湿潤膜厚で被覆した。ベースコート層（Ａ）および（Ｂ）を８０℃で１０分間乾燥させた。その後、クリアコート（Ｃ）を、硬化後に４０μｍの乾燥膜厚が得られるような湿潤膜厚で塗布した。クリアコート層（Ｃ）を５分間フラッシュオフした。引き続き層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を換気炉中１３０℃で３０分間焼き付けた。
【０１１０】
比較試験Ｖ１のために、例１を繰り返したが、ただし製造例５による水性ベースコート（Ａ）の代わりに、製造例４による水性ベースコート（Ｂ）を使用した。
【０１１１】
比較試験Ｖ２のために、例１を繰り返したが、ただし製造例５による水性ベースコート（Ａ）の代わりに、市販の焼付用サーフェイサーを使用し、これは硬化後に、３０μｍの乾燥膜厚が得られるような湿潤膜厚で塗布し、かつ製造例４による水性ベースコート（Ｂ）の塗布前に１５０℃で２０分間、換気炉中で焼き付けた。
【０１１２】
得られる効果を付与する多層コーティングの耐チッピング性は、ＶＤＡ−チッピング試験およびダイムラー・クライスラーの飛石衝撃試験により測定した。その結果は第１表に記載されている。これらの結果は、水性ベースコーティング（Ａ）自体、わずか１０μｍの乾燥膜厚で３０μｍの乾燥膜厚のサーフェイサーコーティングと全ての範囲で置き換えることができたことを証明している。
【０１１３】
【表１】
2007503299.tif 000002
【０１１４】
ａ）目標値：２／１；１．値＝衝撃面積（ｍｍ２）；２．値＝支持体までの貫通面積（ｍｍ２）；
ｂ）目標値：８／１；１．値＝衝撃面積（ｍｍ２）；２．値＝支持体までの貫通面積（ｍｍ２）。
【０１１５】
例２および比較試験Ｖ３およびＶ４
自由支持の、効果を付与する多層コーティングの製造
例２のために例１を繰り返した。
【０１１６】
比較試験Ｖ３のために比較試験Ｖ１を繰り返した。
【０１１７】
比較試験Ｖ４のために比較試験Ｖ２を繰り返した。
【０１１８】
例２および比較試験Ｖ３およびＶ４の場合、鋼板の代わりにスタミラン板（Ｓｔａｍｙｌａｎｔａｆｅｌｎ）を使用したので、得られる効果を付与する多層コーティングは自由支持フィルムとして支持体から剥離することができた。自由支持フィルムのＵＶ線の透過（％）を測定した。その結果は第２表に記載されている。これらの結果は、水性ベースコーティング（Ａ）自体、わずか１０μｍの乾燥膜厚で３０μｍの乾燥膜厚のサーフェイサーコーティングとＵＶ線の透過の抑制に関しても全ての範囲で置き換えることができたことを証明している。
【０１１９】
【表２】
2007503299.tif 000003
【０１２０】
ａ）目標値：＜０．２％、
ｂ）目標値：＜１．０％、
ｃ）目標値：＜２．０％。
【国際調査報告】
2007503299.tif 000004
2007503299.tif 000005
2007503299.tif 000006
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