(57)【要約】  ビニル系重合体粒子；及び上記ビニル系重合体粒子内に均一に分散した平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍ大の半導体ナノ粒子を含み、上記半導体ナノ粒子は上記ビニル系重合体によりカプセル化されていることを特徴とする半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体及びこれと従来の通常のビニル系重合体との重合体混合物などが開示される。本発明によるビニル系重合体化合物及び混合物は、ビニル系重合体粒子内部に半導体ナノ粒子がカプセル化されているため、ビニル系重合体製品の加工後にもビニル系重合体製品内に半導体ナノ粒子が高分散されており、単に半導体ナノ粒子を一般のビニル系重合体と物理的・機械的に混合した場合に発生する半導体ナノ粒子の凝集現象を防止することができ、ビニル系重合体製品の使用後廃棄物の焼却処理においてダイオキシン低減の効果を極大化することができる。また、半導体ナノ粒子の光触媒活性を用いて、光分解処理の際に光分解効率を極大化することができる。さらに、本発明による半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体は、重合体内に高分散で存在する半導体ナノ粒子が充填材の役割を果たすため、衝撃強度の低下なしに引張強度と弾性系数の増加などの機械的物性向上の効果がある。特に、本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルと一般のフタレート系の低分子液状可塑剤を用いて製造した軟質ポリ塩化ビニルコンパウンドには、高分散して存在する半導体ナノ粒子の吸着特性により使用中製品外への可塑剤転移現象を抑制する効果がある。
2007537327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系重合体粒子；及び
上記ビニル系重合体粒子内に均一に分散した平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍ大きさの半導体ナノ粒子を含み、
上記半導体ナノ粒子は、上記ビニル系重合体によりカプセル化されている半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体。
【請求項２】
上記半導体ナノ粒子の含量は、上記ビニル系重合体の重量を基準として０.１ないし９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体。
【請求項３】
上記半導体ナノ粒子は、金属酸化物半導体、金属硫化物半導体、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体。
【請求項４】
上記半導体ナノ粒子は、金属酸化物半導体及び金属硫化物半導体より選択された１種以上が担体として用いられ、該担体とは異種の金属酸化物半導体または金属硫化物半導体が上記担体に担持された形態の複合半導体ナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体。
【請求項５】
上記ビニル系重合体粒子の上記ビニル系重合体は、塩化ビニル、二塩化ビニル、四塩化ビニル、四フッ素化ビニルより選択されるハロゲン化ビニル；α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐フェノキシスチレン、ｐ‐ｔ‐ブトキシスチレン、ｍ‐メトキシスチレン、ｏ‐メトキシスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐フェニルスチレン、ｐ‐クロロメチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐トリメチルシロキシスチレン、ｏ‐クロロスチレンより選択されるスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンより選択されるオレフィン；[メタ]アクリル酸；メチル[メタ]アクリレート、エチル[メタ]アクリレート、ｎ‐プロピル[メタ]アクリレート、イソプロピル[メタ]アクリレート、ｎ‐ブチル[メタ]アクリレート、イソブチル[メタ]アクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチル[メタ]アクリレート、ペンチル[メタ]アクリレート、ｎ‐ヘキシル[メタ]アクリレート、イソヘキシル[メタ]アクリレート、ｎ‐オクチル[メタ]アクリレート、イソオクチル[メタ]アクリレート、２-エチルヘキシル[メタ]アクリレート、ノニル[メタ]アクリレート、デシル[メタ]アクリレート、ドデシル[メタ]アクリレート、フェニル[メタ]アクリレート、トルイル[メタ]アクリレート、ベンジル[メタ]アクリレート、ステアリル[メタ]アクリレート、２-ヒドロキシエチル[メタ]アクリレート、３‐メトキシプロピル[メタ]アクリレートより選択される[メタ]アクリル酸エステル；[メタ]アクリロニトリル；[メタ]アクリルアミド；ビニルエステル；[メタ]アクロレイン；マレイン酸誘導体；フマル酸誘導体；またはこれらの混合物の単独重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体。
【請求項６】
第１ビニル系重合体、及び上記第１ビニル系重合体内に均一に分散した平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍ大の半導体ナノ粒子を含む半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体１ないし９９重量％；及び
第２ビニル系重合体１ないし９９重量％を含み、
上記半導体ナノ粒子は、上記第１または第２ビニル系重合体によりカプセル化されていることを特徴とするビニル系重合体混合物。
【請求項７】
上記半導体ナノ粒子の含量は、上記ビニル系重合体混合物の重量を基準として０.１ないし９０重量％であることを特徴とする請求項６に記載のビニル系重合体混合物。
【請求項８】
上記半導体ナノ粒子は、金属酸化物半導体、金属硫化物半導体、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項６に記載のビニル系重合体混合物。
【請求項９】
上記半導体ナノ粒子は、金属酸化物半導体及び金属硫化物半導体より選択された１種以上が担体として用いられ、該担体とは異種の金属酸化物半導体または金属硫化物半導体が上記担体に担持された形態の複合半導体ナノ粒子であることを特徴とする請求項６に記載のビニル系重合体混合物。
【請求項１０】
上記第１及び第２ビニル系重合体は同じであるか異なり、かつ、塩化ビニル、二塩化ビニル、四塩化ビニル、四フッ素化ビニルより選択されるハロゲン化ビニル；α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐フェノキシスチレン、ｐ‐ｔ‐ブトキシスチレン、ｍ‐メトキシスチレン、ｏ‐メトキシスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐フェニルスチレン、ｐ‐クロロメチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐トリメチルシロキシスチレン、ｏ‐クロロスチレンより選択されるスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンより選択されるオレフィン；[メタ]アクリル酸；メチル[メタ]アクリレート、エチル[メタ]アクリレート、ｎ‐プロピル[メタ]アクリレート、イソプロピル[メタ]アクリレート、ｎ‐ブチル[メタ]アクリレート、イソブチル[メタ]アクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチル[メタ]アクリレート、ペンチル[メタ]アクリレート、ｎ‐ヘキシル[メタ]アクリレート、イソヘキシル[メタ]アクリレート、ｎ‐オクチル[メタ]アクリレート、イソオクチル[メタ]アクリレート、２-エチルヘキシル[メタ]アクリレート、ノニル[メタ]アクリレート、デシル[メタ]アクリレート、ドデシル[メタ]アクリレート、フェニル[メタ]アクリレート、トルイル[メタ]アクリレート、ベンジル[メタ]アクリレート、ステアリル[メタ]アクリレート、２-ヒドロキシエチル[メタ]アクリレート、３‐メトキシプロピル[メタ]アクリレートより選択される[メタ]アクリル酸エステル；[メタ]アクリロニトリル；[メタ]アクリルアミド；ビニルエステル；[メタ]アクロレイン；マレイン酸誘導体；フマル酸誘導体；またはこれらの混合物の単独重合体または共重合体であることを特徴とする請求項６に記載のビニル系重合体混合物。
【請求項１１】
ａ）半導体ナノ粒子をビニル系単量体液滴内に均一に分散させる段階；及び
ｂ）上記半導体ナノ粒子が均一に分散したビニル系単量体液滴を重合する段階；を含む半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造方法。
【請求項１２】
上記ａ）段階で、上記半導体ナノ粒子の使用量は、上記ビニル系単量体重量に対して０.１ないし９０重量％であり、上記半導体ナノ粒子に親和性を有する機能基とビニル系単量体に親和性を有する機能基とを有する少なくとも１種の分散安定化剤が、上記ビニル系単量体の重量に対して０.１ないし９０重量％用いられることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記ａ）段階で、上記半導体ナノ粒子の使用量は、上記ビニル系単量体の重量に対して０.１ないし９０重量％であり、上記半導体ナノ粒子に親和性を有する機能基とビニル系単量体に親和性を有する機能基とを含む少なくとも１種の化学物質が、上記半導体ナノ粒子の重量に対して０.１ないし９０重量％で用いられ上記半導体ナノ粒子の表面を改質することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記半導体ナノ粒子は、金属酸化物半導体、金属硫化物半導体またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１５】
上記半導体ナノ粒子は、金属酸化物半導体及び金属硫化物半導体より選択された１種以上が担体として用いられ、該担体とは異種の金属酸化物半導体または金属硫化物半導体が上記担体に担持された形態の複合半導体ナノ粒子であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１６】
上記ビニル系重合体は、塩化ビニル、二塩化ビニル、四塩化ビニル、四フッ素化ビニルより選択されるハロゲン化ビニル；α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐フェノキシスチレン、ｐ‐ｔ‐ブトキシスチレン、ｍ‐メトキシスチレン、ｏ‐メトキシスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐フェニルスチレン、ｐ‐クロロメチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐トリメチルシロキシスチレン、ｏ‐クロロスチレンより選択されるスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンより選択されるオレフィン；[メタ]アクリル酸；メチル[メタ]アクリレート、エチル[メタ]アクリレート、ｎ‐プロピル[メタ]アクリレート、イソプロピル[メタ]アクリレート、ｎ‐ブチル[メタ]アクリレート、イソブチル[メタ]アクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチル[メタ]アクリレート、ペンチル[メタ]アクリレート、ｎ‐ヘキシル[メタ]アクリレート、イソヘキシル[メタ]アクリレート、ｎ‐オクチル[メタ]アクリレート、イソオクチル[メタ]アクリレート、２-エチルヘキシル[メタ]アクリレート、ノニル[メタ]アクリレート、デシル[メタ]アクリレート、ドデシル[メタ]アクリレート、フェニル[メタ]アクリレート、トルイル[メタ]アクリレート、ベンジル[メタ]アクリレート、ステアリル[メタ]アクリレート、２-ヒドロキシエチル[メタ]アクリレート、３‐メトキシプロピル[メタ]アクリレートより選択される[メタ]アクリル酸エステル；[メタ]アクリロニトリル；[メタ]アクリルアミド；ビニルエステル；[メタ]アクロレイン；マレイン酸誘導体；フマル酸誘導体；またはこれらの混合物の単独重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１７】
上記分散安定化剤は、主鎖の一方の端に、ブタジエン、エチレン、またはプロピレン基を有し、主鎖の他方の端にビニル系単量体と混和性のあるスチレンまたはアミン基を有するＡＢタイプの共重合体またはＡＢＡタイプの共重合体；及び、窒素原子、硫黄原子、及びリン原子より選択され半導体ナノ粒子に親和性のある物質を主鎖に有し、ビニル系単量体に対して親和性のある複数個の側鎖を有する塩基性高分子型分散剤のうち少なくとも何れか一つであることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１ないし請求項１６のうち何れか一項に記載のビニル系重合体またはビニル系重合体の混合物を、焼却処理の際環境汚染物質の発生抑制剤、プラスチック廃品の光分解処理促進剤、プラスチック製品の機械的物性向上補助剤、または有害性低分子可塑剤の転移抑制剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体及びこれを含む重合体混合物とその製造方法に関するものであって、さらに詳しくは、ビニル系重合体製品の使用後廃棄物焼却処理において、ダイオキシン（ｄｉｏｘｉｎ）及びこれの前駆体の吸着効果に優れており、光分解処理の際の光分解効率を極大化できる半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体及びこれを含む重合体混合物とその製造方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
合成高分子製品は、生活用品、建設分野、医療、農業など様々な産業分野において用いられており、便利で快適な人類の生活に必要不可欠な材料の一つであり、その使用量も増加しつつある。しかし、合成高分子物質は、天然高分子とは異なり容易に分解されないため、合成高分子製品の使用後廃棄物を処分、管理することが大きい問題として台頭されている。このようなビニル系重合体は、合成高分子製品の大多数を占めている代表的な汎用樹脂であって、優れた耐候性、耐水性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性などの優れた物性と、比較的に安価な価格、また各種の添加剤などの使用により各種の物理的・化学的・電気的性質の制御が容易なため、用途に適した製品の設計が可能である。このような点から衣類及び各種の包装材、貯蔵容器、建築用資材、玩具類、医薬品の開封防止用密閉材など様々な用途として非常に多くの量が用いられている。
【０００３】
現在までビニル系重合体製品の使用後廃棄物処理には、埋め立てや焼却、リサイクルの方法が用いられてきた。しかし、埋め立ての場合、埋め立て環境内における自然分解能力が非常に劣っており、地下水の汚染及び土壌の荒廃化などの環境的問題を引き起こしている。また、国土が制限的な大韓民国の場合、ビニル系重合体製品の廃棄物処理において９０％ほどを占める埋め立て処理に依存しており、これに代替できる方法が至急に要求されている。廃棄物リサイクルの場合、ビニル系重合体製品の製品特性上、多量含有された各種の添加物のため分離するのに困難があり、リサイクル製品の品質低下により拡大適用に限界がある。従って、既存の埋め立て処理の相当な部分が焼却処理の方法に転換されなければならない必要性が台頭されている。しかし、焼却処理の際に多量発生するダイオキシンなどの猛毒性汚染物質による環境汚染と生態系破壊とが問題となるため、これもまた多くの問題を抱えている。一例として、代表的なビニル系高分子製品の一つであるポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ， ＰＶＣ）は、廃棄物焼却処理の際、猛毒性環境ホルモンとして知られているダイオキシン化合物を発生させる主な原因として指目されている。ダイオキシンは、有機塩素系化合物の焼却及び塩素と塩素化合物の存在下で有機物質が不完全燃消する場合に生成されると知られており、特に、水分含有量の多いごみを燃消させる普通の焼却炉ではダイオキシンが分解されずに放出されると報告されている。ダイオキシンの生成量に影響を及ぼす廃棄物の内容物に関する海外の研究結果によると、ダイオキシンはビニル系重合体製品の廃棄物が多量含有された都市地域の廃棄物焼却場から出てくる煙より最も多く生成される。特に、その主要原因物質は、ポリ塩化ビニルであると報告されている。このように発生されたダイオキシンは、周辺環境を汚染させ、結局は食物連鎖の蓄積段階を経て人類に毒性を及ぼし、生態系の破壊はもちろん、人類の永続性までも脅かす。
【０００４】
ビニル系重合体廃棄物の焼却処理時に発生するダイオキシンの放出を低減するための既存の研究は、一般に、電気集塵装置、湿式洗浄装置、そして選択的還元触媒装置に分けられる。
【０００５】
電気集塵装置の場合、集塵効率上の理由でダイオキシン類が合成されやすい温度領域で運転されているため、ダイオキシンの低減効果があまりよくないと報告されている。湿式洗浄装置は、酸性ガス及び水銀などの除去には非常に優れた効率を奏するが、追加的な廃水処理システムが必要であり酸性洗浄水による装置の腐食問題を有しているため、両方ともその活用面に困難さがある。
【０００６】
最近、光触媒活性を有しダイオキシン類の吸着酸化分解能に優れていると知られているＴｉＯ２が非常に脚光を浴びており、これを用いた選択的還元触媒装置がダイオキシンの除去に優れた効果を奏しているが、工程設備上の様々な技術的問題が発生して経済的に様々な難点を有している。以上の技術は既存のビニル系重合体製品の廃棄過程における排出を低減させるための技術であって、小型焼却炉への適用が難しいという共通的な限界点を有している。なお、数ナノメートルから数十ナノメートルのサイズを有する半導体ナノ粒子として代表的なＴｉＯ２ナノ粒子は、一般に、紫外線領域の光を照射すれば、酸化‐還元反応により有機化合物を分解させる活性酸素物質を生成し、これをもって各種の低分子、または、一部の高分子に対して完全に、または、効率的に分解する特性を有していると知られており、このような有機物分解及び抗菌特性を用いて建築材、壁紙、シート、自動車の内装材、ランプ、保眼鏡、エアコン、電子レンジ、床材、冷蔵庫などに適用可能であるという事例が特許や論文などに発表されている。このような応用以外にビニル系重合体製品の焼却処理や光分解処理への応用に関する研究も最近発表された。まず、半導体ナノ粒子であるＴｉＯ２ナノ粒子をビニル系重合体に分散させた場合、焼却する際の半導体ナノ粒子の吸着と酸化分解反応とによりダイオキシンのような猛毒性気体の発生を１次的に遮断することができるということが、日本のＳｕｎらによりＰｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２００２，Ｖｏｌ．７８，Ｐ．４７９ “ＴｉＯ２／ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｏｘｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｄｕｒｉｎｇ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ‐ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＨＦ‐ｔｒｅａｔｅｄ ＴｉＯ２”に報告された。また、半導体ナノ粒子であるＴｉＯ２ナノ粒子をビニル系重合体に分散させた場合、半導体ナノ粒子の光分解触媒活性により紫外線波長の光を照射すると光分解現象が起こるということが、ＨｏｒｉｋｏｓｈｉらによりＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９８，Ｖｏｌ．３２，Ｐ．４０１０ “Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｚｅｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ． ３. Ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＴｉＯ２‐ｂｌｅｎｄｅｄ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）”に報告された。このような方法は、既存の焼却処理施設を用いる場合にもダイオキシン発生低減の効果を奏するだけでなく、長期的に光分解処理による汚染物質無排出型の廃棄物処理までも可能であるという長所を有しているが、既存の混合方法により分散させる場合、ＴｉＯ２ナノ粒子の凝集によって触媒活性の長所である表面積の減少現象によりダイオキシンの発生低減効率が低下し、光分解効率もあまりよくないという問題点を解決することができず、実用化には至っていないのが実情である。
【０００７】
また、Ｅｒｏｖａらにより、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ，２００３，Ｖｏｌ． ３６１，Ｐ． ３５８ “Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ／ＴｉＯ２ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”に報告されたところによると、ポリエステル類の高分子に半導体ナノ粒子であるＴｉＯ２を充填材として導入する場合、引張強度、圧縮強度、衝撃強度などの機械的物性向上の効果があると知られているが、このときにも高分子に対して１体積％以上の充填材を用いる場合、ＴｉＯ２ナノ粒子の凝集現象により機械的物性向上の効果に限界があると報告されている。また、Ｏｏｋａらにより、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００３，Ｖｏｌ． ４１，Ｐ． ３１３ “Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＴｉＯ２ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｉｎ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ ｄｉｓｒｕｐｔｏｒｓ ｈａｖｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ”に報告されたところによると、半導体ナノ粒子の一つであるＴｉＯ２ナノ粒子がビニル系高分子の一つであるポリ塩化ビニルの可塑化に多量用いられ、環境ホルモンとして規定されているフタレート類可塑剤に対して吸着性能を奏すると知られているが、今までＴｉＯ２ナノ粒子を導入して製造したポリ塩化ビニル及びフタレート可塑剤を用いて製造した軟質ポリ塩化ビニルにおいてＴｉＯ２ナノ粒子のフタレート可塑剤の使用中転移抑制現象を報告したことはない。
【０００８】
〔発明の開示〕
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、ビニル系重合体製品の使用後焼却処理時のダイオキシン低減の効果と光分解処理適用時の光分解効率とをそれぞれ極大化できることはもちろん、向上した機械的物性を有し、ビニル系重合体の可塑化のために導入される低分子液状可塑剤の使用中転移現象が抑制される半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、このような半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体と従来の通常のビニル系重合体との混合物であって、経済的に環境汚染低減の効果と機械的物性向上の効果及び可塑剤転移抑制の効果を得ることができる上記混合物を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、上記した半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
〔発明の効果〕
ビニル系重合体内部にカプセル化されている半導体ナノ粒子は、上記ビニル系重合体を用いて製品を製造する間にも凝集しないため、半導体ナノ粒子とビニル系重合体とを単に物理的に混合した場合に発生する半導体ナノ粒子の凝集現象を防止することができる。従って、焼却処理の際にダイオキシンの発生を効率よく低減することができ、光分解処理の際に光分解効率を極大化することができる。さらに、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体内の半導体ナノ粒子が充填材の役割を果たすため、ビニル系重合体製品の機械的物性も向上する。さらに、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体内の半導体ナノ粒子は、軟性コンパウンドの製造時使われる毒性の低分子液状可塑剤を吸着して、可塑剤転移現象を抑制することができる。
【００１２】
〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を製造するために用いられる半導体は、特に限定されないが、具体的な例として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）などの金属酸化物半導体、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化タングステン（ＷＳ２）、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）などの金属硫化物半導体を挙げることができる。特に望ましくは、触媒活性に優れており、様々な等級の製品が商業的に利用可能な二酸化チタンを挙げることができる。これらの半導体はそれぞれ単独で用いられるか２種以上を混合して用いることができ、光触媒機能及びダイオキシン類の吸着酸化分解性能を向上させるために、上記１種の半導体ナノ粒子を担体とし、上記例の中で１種以上の異種半導体を担持した形態にして用いることができる。例えば、ＴｉＯ２半導体ナノ粒子を担体にし、この担体にＶ２Ｏ、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２などの異種の半導体を担持させて用いることが挙げられる。
【００１３】
また、これら半導体ナノ粒子は、光触媒活性である表面積の極大化のために、平均粒径は１ナノメートル〜１５０ナノメートルのものを用いることが望ましい。平均粒径が１ナノメートル未満の粒子は、現在の技術水準では得難く、１５０ナノメートルを超えると表面積の極大化効果が微々たるため、本発明の効果を十分に得ることができない。これら半導体ナノ粒子は、事前処理せず直接用いることもでき、ビニル系重合体内にカプセル化導入され易くするために、ビニル系単量体との親和性を高めることができるように粒子表面の化学構造を改質して用いることもできる。このとき、半導体ナノ粒子の表面改質に用いられる化学物質は特に限定されないが、例えば、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシオクチルシランなどを挙げることができる。
【００１４】
上記半導体ナノ粒子は、上記ビニル系単量体の重量に対して０.１ないし９０重量％で用いることができ、上記半導体ナノ粒子に親和性を有する機能基とビニル系単量体に親和性を有する機能基とを含む少なくとも１種の化学物質を、上記半導体ナノ粒子の重量に対して０.１ないし９０重量％で用いて半導体ナノ粒子の表面を改質することもできる。
【００１５】
本発明のビニル系重合体を製造するのに用いられるビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化ビニル、スチレン誘導体、オレフィン、[メタ]アクリル酸、[メタ]アクリル酸エステル、[メタ]アクリロニトリル、[メタ]アクリルアミド、ビニルエステル、[メタ]アクロレイン、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体などを挙げることができる。これらビニル系単量体の中で望ましいものとしては、ハロゲン化ビニル、スチレン誘導体、[メタ]アクリル酸エステル、[メタ]アクリロニトリル及びビニルエステルを挙げることができる。特に望ましいものは、塩化ビニル、スチレン誘導体、[メタ]アクリル酸エステル及び[メタ]アクリロニトリルである。これらビニル系単量体は、それぞれ単独で用いられるか２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
上述したハロゲン化ビニルは、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、二塩化ビニル、四塩化ビニル、四フッ素化ビニルなどを挙げることができる。
【００１７】
上述したスチレン誘導体は、特に限定されないが、例えば、α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐フェノキシスチレン、ｐ‐ｔ‐ブトキシスチレン、ｍ‐メトキシスチレン、ｏ‐メトキシスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐フェニルスチレン、ｐ‐クロロメチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐トリメチルシロキシスチレン、ｏ‐クロロスチレンなどを挙げることができる。
【００１８】
上述したオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
【００１９】
上述した[メタ]アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、メチル[メタ]アクリレート、エチル[メタ]アクリレート、ｎ‐プロピル[メタ]アクリレート、イソプロピル[メタ]アクリレート、ｎ‐ブチル[メタ]アクリレート、イソブチル[メタ]アクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチル[メタ]アクリレート、ペンチル[メタ]アクリレート、ｎ‐ヘキシル[メタ]アクリレート、イソヘキシル[メタ]アクリレート、ｎ‐オクチル[メタ]アクリレート、イソオクチル[メタ]アクリレート、２-エチルヘキシル[メタ]アクリレート、ノニル[メタ]アクリレート、デシル[メタ]アクリレート、ドデシル[メタ]アクリレート、フェニル[メタ]アクリレート、トルイル[メタ]アクリレート、ベンジル[メタ]アクリレート、ステアリル[メタ]アクリレート、２-ヒドロキシエチル[メタ]アクリレート、３‐メトキシプロピル[メタ]アクリレートなどを挙げることができる。これら[メタ]アクリル酸、[メタ]アクリル酸エステル、[メタ]アクリロニトリル、[メタ]アクリルアミド、[メタ]アクロレインは、必要に応じてアルキル鎖に置換基を有することができる。いわば、用語“[メタ]アクリル酸”とは、メタアクリル酸またはアクリル酸を意味する。
【００２０】
上述したビニルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、ビニルアセテート、ビニルギ酸、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルｎ‐カプロエイト、ビニルイソカプロエイト、ビニルオクタノエート、ビニルラウレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニル卜リクロロアセテート、ビニルトリフルオロアセテート、ビニルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００２１】
これらビニル系単量体は、それぞれ単独で用いるか２種以上を混合して用いることができる。また、半導体ナノ粒子を単量体液滴内に含ませるために用いられたビニル系単量体と同種または異種のビニル系単量体を、本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造に用いることができる。
【００２２】
上記ビニル系単量体のうち２種以上を用いて得られる共重合体の形態としては、特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体及びブロック共重合体を挙げることができる。この製造方法は特に限定されない。従って、例えば、ブロック共重合体を製造する場合、単量体は一つの単量体が消耗された後すぐに連続的に他の単量体を反応系に加えることができる。
【００２３】
また、本発明は半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体及びこれを既存の一般ビニル系重合体との混合を通じて得られたビニル系重合体混合物を提供する。ここで、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体は、全体の混合物重量に対して１ないし９９重量％、望ましくは、２０ないし６０重量％の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を含んでおり、上記ビニル系重合体混合物の製造に用いられる従来の一般ビニル系重合体は、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造に用いられたものと同種のビニル系単量体や異種のビニル系単量体の一種以上が用いられたものを用いることができる。
【００２４】
また、本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体及び従来の一般ビニル系重合体の混合物において、ビニル系重合体粒子に半導体ナノ粒子をカプセル化させる工程は従来の不均一系重合法である懸濁重合及び乳化重合法と均一系重合法である塊状重合法を全て用いることができ、これは工程上の僅かな変形以外には従来の設備をそのまま用いることであるため、追加的な設備投資の費用を節約することができるという経済的利点があるため望ましい。
【００２５】
本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体またはビニル系重合体混合物を用いて製造したプラスチックは、製品内に高分散度で分布した半導体ナノ粒子により焼却の際に発生するダイオキシン及びその前駆体に対する吸着特性によって製品廃棄物の焼却処理に伴う猛毒性ダイオキシンの発生を防止する。
【００２６】
また、本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体またはビニル系重合体混合物の半導体粒子による光触媒活性を用いた光分解処理は、高分散度により活性場所である表面積が増加し製品全般に均一な光分解を促進することができ、汚染物質の排出が根本的に排除される光分解廃棄物処理を用いることができる。
【００２７】
本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体またはビニル系重合体混合物を用いて製造したプラスチックは、製品内の高分散度で分布する半導体ナノ粒子が充填材の役割を果たして製品の機械的物性を向上させる。また、半導体ナノ粒子の吸着特性によって製品内に含まれ得る有毒性低分子液状可塑剤のナノ粒子表面への固定化（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）によって使用中製品外部への転移現象を抑制することができる。
【００２８】
以下、本発明に係る半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体及びこれを含むビニル系重合体混合物の製造方法に対して詳しく説明する。なお、本明細書において、“ビニル系重合体”は便宜上の表現であって、ビニル系単量体だけでなく、オレフィン系単量体、アクリル系単量体、メタアクリル系単量体、ハロゲン化ビニル単量体のような置換されたビニル系単量体、置換されたオレフィン系単量体、及び置換されたアクリル系単量体、置換されたメタアクリレート系単量体を重合して得られた単独重合体、または、これら単量体の共重合体も含むことを意味する。
【００２９】
まず、本発明による半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造方法に対して説明する。
【００３０】
懸濁重合法を用いて本発明に係る半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を製造する方法を説明すれば、まず、分散媒、ビニル系単量体、半導体ナノ粒子、界面活性剤、分散安定剤、開始剤、緩衝剤などを反応機内に投入し真空を加えて反応機内の酸素を除去し十分撹拌して混合させた後、反応温度まで昇温させ重合させる。
【００３１】
このとき、上記重合反応の反応物添加方法による反応方法の例としては、上記反応物を一括投入して行う一括重合法、その他の反応物を十分混合させ酸素を除去した後、単量体を連続または分割して反応機内に投入しながら行う単量体滴下法、または上記反応物の一部を初期投入しその他は反応進行と同時に連続または分割して反応機内に投入しながら行う懸濁液滴下法などを挙げることができる。しかし、本発明における重合反応方法は、これらに限定されるのではない。
【００３２】
上記分散媒としては、水単独、または、水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなど）との混合物を用いることができる。水溶性有機溶媒混合物の場合、上記有機溶媒が多すぎると反応物分散液の分散系の破壊される場合があるため、上記有機溶媒は分散媒内で７０重量％を越えない範囲で含むことが望ましい。
【００３３】
また、界面活性剤は、分散媒内にビニル系単量体が安定した液滴をなすようにする役割を果たすものであって、例えば、一方の端はビニル系単量体との混和性が良い疎水性基を含み、他方の端は分散媒と混和性が良い親水性基を含むことを特徴とする。例えば、ビニルアセテート‐無水マレイン酸共重合体、脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、セルロースエーテルとポリビニルアセテートまたはポリビニルアルコールの混合物、ポリビニルピロリドン、ビニルエーテル、ゼラチン、でんぷん（ｓｔａｒｃｈ）などを挙げることができるが、本発明においては得られる半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の最終的な粒子サイズ及び分布度、歩留まりを考慮して一種類以上を用いることができる。
【００３４】
分散安定化剤は、ビニル系単量体内に半導体ナノ粒子が凝集されずに安定して分散されるようにする役割を果たすものである。 半導体ナノ粒子は、ビニル系単量体重量に対して０.１ないし９０重量％で用いることができ、また半導体ナノ粒子に親和性を有する機能基とビニル系単量体に親和性を有する機能基とを有する少なくとも１種の分散安定化剤を、ビニル系単量体の重量に対して０.１ないし９０重量％で用いることができる。さらに、半導体ナノ粒子は、上記ビニル系単量体の重量に対して０.１ないし９０重量％で用いることができ、また半導体ナノ粒子に親和性を有する機能基とビニル系単量体に親和性を有する機能基とを含む少なくとも１種の化学物質を、半導体ナノ粒子の重量に対して０.１ないし９０重量％で用いて上記半導体ナノ粒子の表面を改質することもできる。
【００３５】
分散安定化剤は、上記界面活性剤と類似に、一方の端はビニル系単量体との混和性が良い疎水性基を含み、他方の端は半導体ナノ粒子と混和性が良い機能基を含有することを特徴とする。例えば、半導体無機粒子の表面に付着できる主鎖の一方の端にブタジエンやエチレン、プロピレン基を有し、主鎖の他方の端にはビニル系単量体と混和性があるスチレンやアミン基を有するＡＢタイプの共重合体やＡＢＡタイプの共重合体がある。また、数平均分子量が数千以上であり、半導体無機粒子に対して吸着性が高い窒素原子や硫黄原子などのような物質を主鎖に有し、ビニル系単量体に対して親和性がある複数個の側鎖を有する塩基性高分子型分散剤もある。このような分散剤としては、市販中の製品を用いることができ、例えば、ファイアストーン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）社のステレオン８４０Ａ、ステレオン７３０Ａの商品名として市販されているもの、Ｓｈｅｌｌ社のクラトンＧＸ６５７、クラトンＧ１６５０、クラトンＧ１７０１、クラトンＧ１７０２、クラトンＦＧ１９０１Ｘの商品名として市販されているもの、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅ社のＯＬＯＡ３７０の商品名として市販されているもの、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ ２６０００、 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２８０００、 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２５００の商品名として市販されているものなどを挙げることができる。本発明においては、得られる半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の最終粒子内にカプセル化された半導体ナノ粒子のサイズ及び分布度、歩留まりを考慮して一種類以上を用いることができる。
【００３６】
開始剤の場合、単量体に溶解性を有するベンゾイルペロキサイド、クミルヒドロペロキサイド、プロピオニルペロキサイド、ラウリルペロキサイド、アセチルペロキサイドの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などを用いることができ、その使用量はビニル系単量体の１００重量％に対して０.１ないし５重量％で用いることが望ましい。
【００３７】
本発明に係る半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の懸濁重合法による製造の際に、反応温度は開始剤の熱分解温度に応じて決定され、通常４０℃ないし９０℃の範囲を有することが望ましい。
【００３８】
乳化重合法を用いて半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を製造する方法を説明する。
【００３９】
乳化重合法を用いた製造方法は上記の懸濁重合法を用いる方法と実質的に類似である。まず、分散媒、ビニル系単量体、半導体ナノ粒子、乳化剤、分散安定化剤、開始剤などを反応機内で十分撹拌して混合させた反応物を反応温度まで昇温させ重合させる。
【００４０】
懸濁重合法と同様に、乳化重合法を用いた製造方法においても、上記反応物を一括投入して行う一括重合法、その他の反応物を十分混合させ酸素を除去した後、単量体を連続または分割して反応機内に投入しながら行う単量体滴下法、または上記反応物の一部を初期投入しその他は反応進行と同時に連続または分割して反応機内に投入しながら行う懸濁液滴下法が遂行できる。しかし、本発明における重合反応方法は、これらに限定されるのではない。
【００４１】
分散媒は、水単独、または、水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなど）との混合物を用いることができ、上記有機溶媒は分散媒内で７０重量％を越えない範囲で含有することが望ましい。
【００４２】
乳化剤は、ビニル系単量体が分散媒内で安定したミセルをなすようにするものであって、臨界濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａＴｉＯｎ，ＣＭＣ）以上の濃度を添加しなければならない。このような乳化剤としては、炭素数４ないし３０のアルキルサルフェートのナトリウム塩、またはカリウム塩を用いることが望ましく、より具体的には、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、ナトリウムジオクチル・スルホコハク酸ナトリウム、ナトリウムドデシルベンゼンサルフェート、ナトリウムラウレート、カリウムラウレート、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ロジン及び脂肪酸塩からなる群より１種以上選択されたものを用いることができる。上記乳化剤の使用量は、アクリル系単量体１００重量部に対して０.１ないし３０重量％で用いることが望ましい。
【００４３】
乳化重合法における分散安定化剤は、ビニル系単量体内に半導体ナノ粒子が凝集せずに安定して分散できるようにする役割を果たすものであって、上記懸濁重合法で用いた分散安定化剤と実質的に同一である。
【００４４】
開始剤は、ビニル系単量体に溶解性を有する脂溶性開始剤及び分散媒に溶解性を有する水溶性開始剤を両方とも用いることができる。より具体的には、水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）や過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）などの過硫酸類、及びｔ‐ブチルヒドロペロキサイドや過酸化水素の水溶性過酸化物を用いることができ、ベンゾイルペロキサイド、クミルヒドロペロキサイド、プロピオニルペロキサイド、ラウリルペロキサイド、アセチルペロキサイドの有機過酸化物や、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などを用いることができ、その使用量はビニル系単量体の１００重量％に対して０.１ないし５重量％で用いることが望ましい。
【００４５】
本発明に係る半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の乳化重合法による製造の際に、反応温度は懸濁重合法と同じく開始剤の熱分解温度に応じて決定され、通常４０ないし９０℃の範囲を有することが望ましい。
【００４６】
続いて、分散重合法を用いて半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を製造する方法を説明する。
【００４７】
分散重合法は上記の懸濁重合法や乳化重合法と実質的に同一である。まず、分散媒、ビニル系単量体、半導体ナノ粒子、界面活性剤、分散安定化剤、開始剤などを反応機内で十分撹拌して混合させた反応物を反応温度まで昇温させ重合させる。
【００４８】
懸濁重合法及び乳化重合法と同様に、分散重合法を用いた製造方法においても、上記反応物を一括投入して行う一括重合法、その他の反応物を十分混合させ酸素を除去した後、単量体を連続または分割して反応機内に投入しながら行う単量体滴下法、または上記反応物の一部を初期投入しその他は反応進行と同時に連続または分割して反応機内に投入しながら行う懸濁液滴下法が遂行できる。しかし、本発明における重合反応方法は、これらに限定されるのではない。
【００４９】
分散媒は初期単量体が液滴を形成せずに均一な状態で混合するように、水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなど）単独またはこれら水溶性有機溶媒と水との混合物を用いることができ、単量体と分散媒が相分離しないように、上記水は分散媒内で５０重量％を越えない範囲で含有することが望ましい。
【００５０】
続いて、塊状重合法を用いて半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を製造する方法を説明する。
【００５１】
塊状重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造方法は、上記の懸濁重合法や乳化重合法とは異なり、過量の分散媒を添加せずに塩化ビニル単量体と開始剤及び分散安定化剤の存在下で高圧で重合がなされる特徴を有する。このとき用いられる分散安定化剤は、上記懸濁重合法や乳化重合法のようにビニル系単量体内に半導体ナノ粒子の均一な分散性を確保する役割を果たすものであって、上記懸濁重合法や乳化重合法で用いた分散安定化剤と実質的に同一であるが、その使用量は半導体ナノ粒子の比表面積に影響を受けて使用粒子の種類に応じて異なるようになるが、例えば、比表面積がより大きいナノ粒子を用いる場合、より多くの量の分散安定化剤を用いるようになる。一般的な使用量は、ナノ粒子の重量に対して１０ないし１００重量％であることが望ましい。
【００５２】
本発明に係る半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の塊状重合法による製造の際に、反応温度は使用開始剤の熱分解温度及び単量体の熱重合温度に応じて決定されるが、通常４０ないし９０℃の範囲を有することが望ましい。
【００５３】
図１は、本発明に係る半導体ナノ粒子がカプセル化されたビニル系重合体粒子の模式図である。
【００５４】
図２は、本発明の実施例に係る半導体ナノ粒子がカプセル化されたビニル系重合体であって、ＴｉＯ２ナノ粒子とスチレン単量体とを用いて製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子の透過電子顕微鏡像である。
【００５５】
図３Ａは、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンの焼却処理時のダイオキシン発生量低減の効果を調べるための本発明の試験例１の結果を示したグラフであり、図３Ｂは、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルの焼却処理時のダイオキシン発生量低減の効果を調べるための本発明の試験例１の結果を示したグラフであり、図３Ｃは、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンと一般の商用ポリスチレンとを混合して製造した混合物及びＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルと一般の商用ポリ塩化ビニルとを混合して製造した混合物の焼却処理時のダイオキシン発生量低減の効果を調べるための本発明の試験例２の結果を示したグラフである。
【００５６】
図４Ａは、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンの紫外線照射時間による光分解性能を調べるための本発明の試験例３の結果を示したグラフであり、図４Ｂは、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルの紫外線照射時間による光分解性能を調べるための本発明の試験例３の結果を示したグラフであり、図４Ｃは、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンと一般の商用ポリスチレンとを混合して製造した混合物及びＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルと一般の商用ポリ塩化ビニルとを混合して製造した混合物の紫外線照射時間による光分解性能を調べるための本発明の試験例４の結果を示したグラフである。
【００５７】
図１を参照すれば、最終のビニル系重合体粒子内に均一に半導体ナノ粒子が分散していることを確認することができるが、これは様々な加工条件下においても半導体ナノ粒子相互間の凝集が起こりにくく、従来のビニル系重合体と半導体ナノ粒子の単純混合の際に起こる半導体ナノ粒子相互間の凝集現象を排除することができる特徴を有し、これは今後ビニル系重合体製品廃棄物の光分解処理の際に十分な光分解活性を奏することができるようにする。
【００５８】
図２を参照すれば、本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の分析において、半導体ナノ粒子と有機ビニル系重合体粒子の電子密度差によって透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる場合、ビニル系重合体内の半導体ナノ粒子の分散性確認が容易であり、また本発明の実施例で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体は、ビニル系重合体粒子内にＴｉＯ２ナノ粒子のドメインサイズが数十ナノメートル範囲で凝集現象なしに均一に分散していることを確認することができる。
【００５９】
図３Ａを参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンのサンプル１ないし４の場合、一般の商用ポリスチレンを用いたサンプル５や一般の商用ポリスチレンとＴｉＯ２ナノ粒子とを単に物理的に混合して製造したサンプル６に比べて、より優れたダイオキシン発生低減の効果を確認することができる。また、図３Ｂを参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルのサンプル７ないし９の場合、一般の商用ポリ塩化ビニルを用いたサンプル１０や一般の商用ポリ塩化ビニルとＴｉＯ２ナノ粒子とを単に物理的に混合して製造したサンプル１１に比べて、より優れたダイオキシン発生低減の効果を確認することができる。また、図３Ｃを参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン及びポリ塩化ビニルをそれぞれ一般の商用ポリスチレン及び商用ポリ塩化ビニルと物理的に混合して製造したサンプル１２ないし１５及びサンプル１６ないし１８が、全て優れたダイオキシン発生低減の効果を奏することを確認することができた。
【００６０】
図４Ａを参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンのサンプル１ないし４の場合、一般の商用ポリスチレンを用いたサンプル５や一般の商用ポリスチレンとＴｉＯ２ナノ粒子とを単に物理的に混合して製造したサンプル６に比べて、優れた光分解効率を示すことを確認することができる。また、図４Ｂを参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルのサンプル７ないし９の場合、一般の商用ポリ塩化ビニルを用いたサンプル１０や一般の商用ポリ塩化ビニルとＴｉＯ２ナノ粒子を単に物理的に混合して製造したサンプル１１に比べて、優れた光分解効率を示すことを確認することができる。また、図４Ｃを参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン及びポリ塩化ビニルをそれぞれ一般の商用ポリスチレン及び商用ポリ塩化ビニルと物理的に混合して製造したサンプル１２ないし１５及びサンプル１６ないし１８が、全て優れた光分解効率を示すことを確認することができた。
【００６１】
〔実施例〕
本発明を下記の非制限的な実施例を参照してさらに詳しく説明する。
【００６２】
〔実施例１〕
本実施例は、懸濁重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造方法を例示するものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としてはスチレンが用いられた。
【００６３】
本実施例で用いられた添加物は表１に示されている。スチレン単量体とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社の製品を用い、ＴｉＯ２は、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社の製品名Ｐ２５を、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）は、純正化学（Ｊｕｎｓｅｉ）社の製品を用いた。分散安定化剤であるアベシア（Ａｖｅｃｉａ ＫＫ）社の製品名Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４,０００を用い、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅは数平均分子量が数千以上であり、半導体ナノ粒子に対して親和性の高い窒素原子や硫黄原子などの吸着部位を主鎖に含んでおり、単量体であるスチレンに対して親和性のある複数個の側鎖を有する塩基性高分子型分散安定化剤である。
【００６４】
まず、スチレン単量体に分散安定化剤を撹拌して溶かし、ＴｉＯ２を徐々に加えながら十分撹拌させ安定化させる。この単量体混合物にＡＩＢＮを溶かし、この混合物を脱イオン水とＳＬＳとを混合した三口フラスコに入れ十分撹拌させ安定した単量体液滴を作り、減圧と窒素充填を２ないし３回繰り返して反応機内の酸素を除去する。反応物を反応温度である７０℃まで昇温させ１２時間反応させた後、室温に冷却させる。このようにして得られた反応混合物を減圧濾過して固体生成物を分離した後乾燥してＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末を得た。
【００６５】
このように得られたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末は大略数百ナノメートルから数百ミクロンのサイズで得られることを動的光散乱機器（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ, Ｐｈｏｔａｌ ＤＬＳ７０００）と電子走査顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ, ＳＥＭ, ＪＥＯＬ ＪＳＭ ６３３）により確認した。また、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ, ＴＥＭ, ＪＥＭ‐２０００ＥＸ）を通じて得られたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子を測定した結果、平均粒径１ないし１５０ナノメートル大きさのＴｉＯ２ナノ粒子がポリスチレン粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００６６】
〔実施例２〕
本実施例は、乳化重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造方法を例示するためのものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としてはスチレンが用いられた。
【００６７】
本実施例の乳化重合も反応温度及び重合過程が実質的に実施例１と同様の方法で行われたが、実施例１の界面活性剤としてのＰＶＡの代わりに乳化剤としてアルドリッチ社のナトリウムラウリルサルフェート（ＳＬＳ）を用いたことと、開始剤としてＡＩＢＮの代わりにアルドリッチ社の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を用いた点で異なる。本実施例で用いられた原料及びその量は、下記の表１に示したようである。反応混合物は遠心分離機を用いて２７,０００ｒｐｍで２時間遠心分離して固体生成物を分離し、これを乾燥してＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末を得、ＤＬＳ及びＳＥＭを通じて分析した結果、粉末のサイズは数十ナノメートルから数ミクロンに至ることを確認した。また、ＴＥＭを通じて粒子を測定した結果、ＴｉＯ２ナノ粒子が平均粒径１ないし１５０ナノメートル大きさのポリスチレン粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００６８】
〔実施例３〕
本実施例は、分散重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造方法を例示するためのものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としてはスチレンが用いられた。
【００６９】
本実施例の分散重合も反応温度及び重合過程が実質的に実施例１と同様の方法で行われたが、実施例１の分散媒としての脱イオン水の代わりにエタノール対脱イオン水９４.５対５.５の混合分散媒を用いたことと、界面活性剤としてのＰＶＡの代わりに乳化剤としてアルドリッチ社のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた点で異なる。さらに、本実施例においては、上記実施例１のＳｏｌｓｐｅｒｓｅを分散安定化剤として用いる一方、ＴｉＯ２ナノ粒子の表面を３‐（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシランで改質した改質ＴｉＯ２ナノ粒子を用いた。本実施例において用いられた原料及びその量は下記の表１に示したようである。反応混合物は遠心分離機を用いて２７,０００ｒｐｍで２時間遠心分離して固体生成物を分離し、これを乾燥してＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末を得、ＤＬＳ及びＳＥＭを通じて分析した結果、粉末のサイズは数十ナノメートルから数ミクロンに至ることを確認した。また、ＴＥＭを通じて粒子を測定した結果、ＴｉＯ２ナノ粒子が平均粒径１ないし１５０ナノメートル大きさのポリスチレン粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００７０】
〔実施例４〕
本実施例は、塊状重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造方法を例示するためのものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としてはスチレンが用いられた。
【００７１】
本実施例においては、分散媒及び界面活性剤、乳化剤などの存在なしに反応添加物を三口フラスコに入れ減圧と窒素充填を２ないし３回繰り返して反応機内の酸素を除去する。反応温度である７０℃まで昇温させ１２時間反応させた後、反応混合物を冷たいメタノールに素早く撹拌しながら注いで沈殿物を得、これを減圧濾過し乾燥させてＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末を得た。ＤＬＳ及びＳＥＭを通じて分析した結果、粉末のサイズは数百ナノメートルから数百ミクロンに至ることを確認した。また、ＴＥＭを通じて得られた粒子を測定した結果、ＴｉＯ２ナノ粒子が平均粒径１ないし１５０ナノメートル大きさでポリスチレン粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００７２】
【表１】
2007537327.tif 000003
【００７３】
〔実施例５〕
本実施例は、懸濁重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造方法を例示するためのものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としては塩化ビニルが用いられた。
【００７４】
本実施例で用いられた添加物は表２に示されている。塩化ビニル単量体は（株）韓国火薬の製品を用いた。本実施例の重合方法は、用いられた単量体である塩化ビニルがスチレンとは異なり常圧で気体状態であるため、これを液化させるための工程が加えられるとのことと、高圧反応が可能で温度調節が可能になるように設計されたステンレススチール材質の１リットル用量のオートクレーブ反応機を用いて重合を行うことになる。まず、表２に示した量の脱イオン水及びＰＶＡ、そして開始剤を投入し撹拌して均一に混じった混合物に、実施例３で用いたことと同様に、ＴｉＯ２表面を３‐（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシランで改質した改質ＴｉＯ２を表２に示した量を添加した。そして、反応機を密封し高圧の窒素を用いて反応機の密封状態及び耐圧度を確認した後、表２に示した量の塩化ビニル単量体を塩化ビニル保管容器から移送して反応機内に注入した。このようにした反応機を反応温度である６０℃に昇温させ、１２時間反応させた後、常温に冷却させフード内でベントして未反応塩化ビニルを除去した。得られた反応混合物を減圧濾過して固体生成物を分離した後乾燥してＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末を得た。ＤＬＳ及びＳＥＭを通じて分析した結果、粉末のサイズは数百ナノメートルから数百ミクロンに至ることを確認した。また、ＴＥＭを通じて得られた粒子を測定した結果、ＴｉＯ２ナノ粒子が数十ナノメートル大きさでポリ塩化ビニル粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００７５】
〔実施例６〕
本実施例は、乳化重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造方法を例示するためのものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としては塩化ビニルが用いられた。
【００７６】
本実施例の乳化重合も反応温度及び重合過程が実質的に実施例５と同様の方法で行ったが、実施例４のＰＶＡの代わりにＳＬＳを用いたことと、開始剤としてＫＰＳを用いた点で異なる。本実施例で用いられた原料及びその量は下記の表２に示したようである。反応混合物は遠心分離機を用いて２７,０００ｒｐｍで２時間遠心分離して固体生成物を分離し、これを乾燥してＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末を得、ＤＬＳ及びＳＥＭを通じて分析した結果、粉末のサイズは数十ナノメートルから数ミクロンに至ることを確認した。また、ＴＥＭを通じて粒子を測定した結果、ＴｉＯ２ナノ粒子が数十ナノメートル大きさでポリ塩化ビニル粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００７７】
〔実施例７〕
本実施例は、塊状重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造方法を例示するためのものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としては塩化ビニルが用いられた。
【００７８】
本実施例においては、分散媒及び界面活性剤、乳化剤などの存在なしに反応が行われるので、下記表２に示された量の原料を直接−４０℃以下に維持されたステンレススチール材質のオートクレーブ反応機に入れ、３００ｒｐｍ以上で３０分間撹拌して安定した分散状を得、真空減圧と窒素充填を２ないし３回繰り返して反応機内の酸素を除去した。以後、反応機を反応温度である６０℃に昇温させ、１２時間反応させた後、常温に冷却させフード内でベントして未反応塩化ビニルを除去した。得られた反応混合物は、塩化ビニル単量体がポリ塩化ビニルに対して非溶媒であるため粒子状を維持し、固体生成物を分離した後乾燥してＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末を得た。ＤＬＳ及びＳＥＭを通じて分析した結果、粉末のサイズは数百ナノメートルから数百ミクロンに至ることを確認した。また、ＴＥＭを通じて得られた粒子を測定した結果、ＴｉＯ２ナノ粒子が数十ナノメートル大きさでポリ塩化ビニル粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００７９】
【表２】
2007537327.tif 000004
【００８０】
〔試験例１〕
本試験例は、上記実施例１ないし４で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンと上記実施例５ないし７で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルの焼却処理の際のダイオキシン低減効果を評価するためのものである。
【００８１】
本試験例で用いられるサンプルの製造方法は、表３に示された構成で製造された。サンプル１、サンプル２、サンプル３、及びサンプル４はそれぞれ上記実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンで製造されたサンプルであり、サンプル５とサンプル６は従来の重合方法により製造された一般のポリスチレン（数平均分子量：６０,０００、多分散指数:２）を用いて製造されたサンプルである。そのうちサンプル５はサンプル製造の際にＴｉＯ２ナノ粒子が混合されない一方、サンプル６はＴｉＯ２ナノ粒子が従来の物理的方法により混合されるという差がある。なお、サンプル７ないし９で用いられたビニル系重合体は上記実施例５ないし７で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルであり、サンプル１０とサンプル１１で用いられたビニル系重合体は従来の一般重合方法により製造された商用ポリ塩化ビニル懸濁重合体（数平均分子量：８０,０００、多分散指数:１.５、ガラス転移温度:８３℃）であった。
【００８２】
サンプルの製造方法は次のようである。まず、サンプル１ないし５は、表３に示されたように、上記の実施例１ないし４で製造されたそれぞれのＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末及び従来の商用ポリスチレン懸濁重合剤３０ｇを、カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）社のモデル名ＳＰＥＸ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ 高温プレスを用いて２００℃で１分間プレスしてシート状にサンプルを製造した。また、サンプル７ないし１０は、表３に示したように、上記の実施例５ないし７で製造されたそれぞれのＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末及び従来の商用ポリ塩化ビニル重合体を用いて同じ方法で製造した。なお、サンプル６は上記商用ポリスチレン懸濁重合剤３０ｇとＴｉＯ２ナノ粒子０.３ｇをともに入れ、スパチュラを用いて混合させた後、上記サンプル１ないし４と同じ方法で溶融圧着させて薄膜状のサンプルを製造し、サンプル１１は商用ポリ塩化ビニルを用いたことを除いてはサンプル６と同じ方法で製造した。
【００８３】
【表３】
2007537327.tif 000005
【００８４】
上記サンプルの焼却処理試験において、サンプル１ないし６の場合、ダイオキシン発生低減の効果を調べるために、ダイオキシンを多量発生させる商用ポリ塩化ビニル３０ｇで製造されたシートサンプルとの混合焼却を行い、サンプル７ないし１１はサンプルそのものの単独焼却を行った。これによる焼却処理試験及びダイオキシン発生量測定実験は、次のような順で行われた。まず、焼却試験のサンプルを電気炉内に位置させ、窒素気流下３５０℃で１時間加熱して焼却させ、このとき発生する気体を捕集装置を用いて捕集した。捕集した気体を対象として次のような分析前処理過程を行った。まず、水２００ｍＬとジエチレングリコール３００ｍＬとが入った瓶に集められた捕集気体を加え、エタノール５０ｍＬとトルエン５０ｍＬとにより洗浄する。この結果物の混合液にさらにトルエン１００ｍＬを入れ２回抽出させ、マグネシウムサルフェートを入れて水気を除去した。その後、吸引装置（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）を用いて４０℃で混合液が４０ｍＬになるまで濃縮させ、濃縮液が５０ｍＬになるようにトルエンを加える。これをシリカカートリッジにより精製して、３５℃でＫｕｄｅｒｎａ‐Ｄａｎｉｓｈ濃縮装置を用いて５００μＬまで濃縮させ分析のための試料を最終的に得る。このように前処理過程を経た試料を高分解能気体クロマトグラフィー／質量分析（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ‐Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ, ＨＲＧＣ／ＭＳ）方法を用いて焼却処理によるダイオキシン発生量を定量比較した。このとき、サンプル１ないし６はＴｉＯ２ナノ粒子が含有されない一般のポリスチレンであるサンプル５と商用ポリ塩化ビニルとの混合焼却処理の際に発生する発生量を１００とした百分率発生量に換算して比較し、サンプル７ないし１１はＴｉＯ２ナノ粒子が含有されない一般のポリ塩化ビニルサンプルであるサンプル１０の焼却処理の際に発生する発生量を１００とした百分率発生量に換算して比較した。その結果は、下記表４に記載したようである。
【００８５】
【表４】
2007537327.tif 000006
【００８６】
表４を参照すれば、サンプル１ないし４とサンプル６はＴｉＯ２ナノ粒子のダイオキシン発生低減の効果により、ＴｉＯ２ナノ粒子が含まれないサンプル５と比較すると、ダイオキシンの発生が抑制されたことが分かり、ＴｉＯ２ナノ粒子を物理的に混合して製造したサンプル６の場合と比較すると、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を用いたサンプル１ないし４の場合、ＴｉＯ２ナノ粒子の優れた分散性によって一層効率的にダイオキシンの発生が低減されたことが分かる。また、サンプル７ないし９の場合にも本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を用いてＴｉＯ２ナノ粒子の優れた分散性により、物理的に混合製造されたサンプル１１と比較すると、一層効率的にダイオキシンの発生が低減されたことが分かる。
【００８７】
〔試験例２〕
本試験例では、上記実施例１ないし４で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末と商用のポリスチレンとを物理的に混合した試料、及び上記実施例５ないし７で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末と商用のポリ塩化ビニルとを物理的に混合した試料の焼却処理の際のダイオキシン低減効果を評価する。
【００８８】
本試験例で用いられるサンプルは、表５に示した構成物で製造された。サンプル１２ないし１５はそれぞれ上記実施例１ないし４で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末と一般の商用ポリスチレンとを重量比１対１にして物理的な混合方法により製造され、サンプル１６ないし１８はそれぞれ上記実施例５ないし７で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末と一般の商用ポリ塩化ビニルとを重量比１対１にして物理的な混合方法により製造された。サンプルの製造方法は、上記試験例１と同一である。
【００８９】
【表５】
2007537327.tif 000007
【００９０】
上記サンプル１２ないし１８の焼却処理及びダイオキシン発生量測定実験も原則上記試験例１と同一であり、サンプル１２ないし１５の焼却処理の際に発生するダイオキシンの発生量は上記試験例１のサンプル５における発生量を１００とした百分率発生量に換算し、サンプル１６ないし１８の焼却処理の際に発生するダイオキシンの発生量は上記試験例１のサンプル１０における発生量を１００とした百分率発生量に換算して比較した。その結果は、下記表６に記載したようである。
【００９１】
【表６】
2007537327.tif 000008
【００９２】
表６を参照すれば、本試験例のサンプル１２ないし１８の場合、サンプル内のカプセル化されたＴｉＯ２ナノ粒子の量が半分に減ったにもかかわらず、焼却処理の際のダイオキシン発生量がＴｉＯ２ナノ粒子が含有されていない上記試験例１のサンプル５及びサンプル１０と比較すると、サンプル内の高分散されているＴｉＯ２ナノ粒子により効率的にダイオキシン発生低減の効果が発現されることを確認することができる。
【００９３】
〔試験例３〕
本試験例では、上記実施例１ないし４で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末と上記実施例５ないし７で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末の光分解特性を評価する。
【００９４】
本試験例で用いられたサンプルは上記試験例１で用いられたサンプル１ないし１１と同一である。本試験例で用いられた光分解特性評価の方法は次のようである。まず、サンプル１ないし４のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンとサンプル５及び６に用いられた従来の商用ポリスチレンの分子量をゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ, ＧＰＣ）法を用いて測定する。また、サンプル７ないし９のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルとサンプル１０及び１１に用いられた従来の商用ポリ塩化ビニルの分子量も同じ方法で測定する。サンプルの光分解のために、製造されたサンプル１ないし１１をそれぞれ下記表７に記載された時間紫外線の照射条件下に放置し、紫外線照射以前の初期分子量を基準として、紫外線の照射後光分解されて初期分子量の半分以下の分子量範囲を示す分子鎖の相対百分率を求め、紫外線照射時間によるサンプルの光分解効率（ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄｅｄ ｐｏｒｔｉｏｎ, ％）を計算し、その結果は下記表７のようである。
【００９５】
【表７】
2007537327.tif 000009
【００９６】
表７を参照すれば、サンプル１ないし４で紫外線照射時間が経過するにつれて初期分子量に対して半分以下の少ない分子量を有する分子鎖の割合が、ＴｉＯ２ナノ粒子が含まれていないサンプル５やＴｉＯ２ナノ粒子が一般のポリスチレンに物理的に混合されているサンプル６と比較すると画期的に増加することが分かる。これは、サンプル１ないし４のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンの場合、ＴｉＯ２ナノ粒子がサンプル内に凝集せずに高分散度で分散しており、光分解触媒活性場所であるＴｉＯ２ナノ粒子表面積の極大化がなされ結果的にサンプルの光分解が効率よく発生したことを意味する。紫外線の照射条件下で高分子鎖の光分解を促進させたことを意味する。サンプル７ないし９でも上記したように、紫外線照射時間が経過するにつれて初期分子量に対して半分以下の少ない分子量を有する分子鎖の割合が、ＴｉＯ２ナノ粒子が含まれていないサンプル１０やＴｉＯ２ナノ粒子が一般のポリ塩化ビニルに物理的に混合されているサンプル１１と比較すると画期的に増加することになるが、これもまた本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルを用いる場合、ＴｉＯ２ナノ粒子により光分解が促進され、同時にＴｉＯ２ナノ粒子の高分散ができ従来の一般混合方法に比べて光分解触媒活性を格段に向上させるということを意味する。
【００９７】
〔試験例４〕
本試験例では、上記実施例１ないし４で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末と従来の商用ポリスチレンとを物理的に混合した試料、及び上記実施例５ないし７で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末と従来の商用ポリ塩化ビニルとを物理的に混合した試料の光分解特性を評価する。
【００９８】
本試験例で用いられたサンプルは上記試験例２で用いられたサンプル１２ないし１８サンプルと同一である。サンプル１２ないし１８の光分解特性評価は上記試験例３と同一方法で行われ、光分解により初期分子量の半分以下の分子量を有する分子鎖の相対百分率で測定した光分解効率は、下記表８に記載したようである。
【００９９】
【表８】
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【０１００】
表８を参照すれば、試験例３と同様に、紫外線照射時間が経過するにつれて、サンプルの高分子鎖で光分解が起こり初期分子量の半分以下に該当する分子量を有する分子鎖が次第に増加することを確認することができる。また、上記試験例３のサンプル１ないし４やサンプル５ないし７と比較して本試験例のサンプル１２ないし１８の場合、サンプル内のカプセル化されたＴｉＯ２ナノ粒子の量が半分に減ったにもかかわらず、４週間の紫外線照射後サンプルに広範囲に光分解が行われた。上記試験例３のサンプル６やサンプル１１と比較すると、単に物理的な方法でＴｉＯ２ナノ粒子を混合したときより本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンとＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルをそれぞれ従来の商用ポリスチレンと商用ポリ塩化ビニルと物理的に混合した場合、サンプル内のＴｉＯ２ナノ粒子の分散性が一層優秀に維持されて光分解がさらに効果的に起こることを確認することができる。
【０１０１】
〔試験例５〕
本試験例では、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン及びＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル、そしてこれらと一般の商用ポリスチレン及びポリ塩化ビニルとの混合物を用いて製造したサンプル内のＴｉＯ２ナノ粒子の分散性を評価する。
【０１０２】
本試験例の分散性評価には、上記試験例１で製造されたサンプル１ないし１１のうちＴｉＯ２ナノ粒子が含まれていないサンプル５とサンプル１０を除いたサンプル１、２、３、４、６、７、８、９、１１と、上記試験例２で製造されたサンプル１２ないし１８を対象として行われた。これらサンプル内に存在するＴｉＯ２ナノ粒子ドメインのサイズをそれぞれ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定し、その結果は下記表９に記載したようである。
【０１０３】
【表９】
2007537327.tif 000011
【０１０４】
表９を参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンを用いて製造されたサンプル１ないし４と、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルを用いて製造されたサンプル７ないし９の場合、サンプル製造の際にサンプル内にＴｉＯ２ナノ粒子のドメインサイズが２００ｎｍ以下の優れた分散性を維持し、特に懸濁重合及び乳化重合、または分散重合を用いたサンプル１ないし３及び６ないし７の場合、８０ｎｍ以下のＴｉＯ２ナノ粒子ドメインサイズを示して、非常に優れた分散性を維持していることを確認することができた。一方で、従来の商用ポリスチレンと商用ポリ塩化ビニルを用いてそれぞれＴｉＯ２ナノ粒子と物理的に混合させたサンプル６とサンプル１１の場合は、それぞれＴｉＯ２ナノ粒子のドメインサイズが１０００ｎｍに至ることが確認されて、単純物理的な混合の場合ＴｉＯ２ナノ粒子の凝集現象のため高分散性の確保が非常に難しいということを確認することができた。
【０１０５】
また、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンと一般の商用ポリスチレンとを重量比１対１で混合して製造したサンプル１２ないし１５と、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルと一般の商用ポリ塩化ビニルとを重量比１対１で混合して製造したサンプル１６ないし１８の場合、それぞれ上記サンプル１ないし４と７ないし９におけるＴｉＯ２ナノ粒子の高分散性が維持されたことが確認され、これより本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の場合、今後一般の商用ビニル系重合体との混合の際にも半導体ナノ粒子の安定した高分散性の維持ができることを確認することができた。
【０１０６】
〔試験例６〕
本試験例では、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンとＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル、そして、これらと一般の商用ポリスチレン及びポリ塩化ビニルとの混合物を用いて製造したサンプルの機械的物性の向上を評価する。
【０１０７】
まず、本試験例においては、上記試験例１で製造されたサンプル１ないし１１と、上記試験例２で製造されたサンプル１２ないし１８が用いられたが、これらサンプルは米国品質検査関系規格（ＡＳＴＭ）Ｄ６３８‐９１に従って、１５.５ｍｍのゲージ長さを有するダンベルタイプの成形刀で切って用いた。引張試験は、ロイド社の器機名ＬＲ１０Ｋの万能試験機（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ, ＵＴＭ）を用いて１００Ｎのロードセルを装着し、分当たり１５０ｍｍのクロスヘッド速度でサンプルを引っ張って荷重を測定して行われ、このとき得られた引張‐応力曲線（ｓｔｒａｉｎ‐ｓｔｒｅｓｓ ｃｕｒｖｅ）より引張強度と弾性系数をそれぞれ測定した。サンプル相互間の機械的物性の差はポリスチレンが用いられたサンプル１、２、３、４、６、１２、１３、１４、１５の場合、ＴｉＯ２が全く含まれていないポリスチレンであるサンプル５の引張強度と弾性系数をそれぞれ１００とした相対百分率をもって比較し、ポリ塩化ビニルが用いられたサンプル７、８、９、１１、１６、１７、１８の場合は、ＴｉＯ２が全く含まれていないポリ塩化ビニルであるサンプル１０の引張強度と弾性系数をそれぞれ１００とした相対百分率をもって比較した。その結果は、下記表１０に記載したようである。
【０１０８】
【表１０】
2007537327.tif 000012
【０１０９】
表１０を参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンを用いて製造されたサンプル１ないし４と、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルを用いて製造されたサンプル７ないし９の場合、サンプル内で充填材の役割を果たすＴｉＯ２ナノ粒子が優れた分散性を維持して、引張強度及び弾性系数がＴｉＯ２ナノ粒子が含まれていないサンプル５やＴｉＯ２ナノ粒子が一般のポリスチレンに物理的に混合されているサンプル６と比較すると、画期的に増加することを確認することができる。また、上記サンプル１ないし４やサンプル７ないし９と比較してサンプル１２ないし１８の場合、サンプル内のカプセル化されたＴｉＯ２ナノ粒子の量が半分に減ったにもかかわらず、量的に２倍のＴｉＯ２が物理的に混合されているサンプル６やサンプル１１と比較すると、一層優れた機械的物性の向上が得られることを確認することができる。
【０１１０】
〔試験例７〕
本試験例では、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルと低分子液状可塑剤を用いて製造した軟質ポリ塩化ビニル化合物における液状可塑剤の転移現象の抑制効果を評価する。
【０１１１】
サンプルの製造方法は次のようである。まず、サンプル１９ないし２１は上記の実施例５ないし７で製造されたそれぞれのＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルを用い、サンプル２２は上記試験例３で用いられたのと同一の一般の商用ポリ塩化ビニルを用いた。サンプル製造には、上述したそれぞれのポリ塩化ビニル１０ｇと代表的な低分子液状可塑剤のジエチルヘキシルフタレート（ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ, ＤＥＨＰ）６ｇ、熱安定剤０.２ｇ、エポキシ化大豆油０.５ｇを混合した後撹拌させ典型的なプラスチゾルを製造し、真空下で気泡を除去し室温で７日間放置して前処理し、その後オーブンで１９０℃で硬化させ軟質ポリ塩化ビニル化合物を製造した。得られた軟質ポリ塩化ビニル化合物は加熱圧着して０.４０ｍｍ厚さの横５０ｍｍ、縦５０ｍｍの正方形サンプルに製造した。
【０１１２】
使用可塑剤の転移現象の比較のために、上記製造サンプル１９ないし２１をそれぞれ１２０ｃｍ３の活性炭素が敷かれた容器に入れ、サンプルの上にさらに１２０ｃｍ３の活性炭素を覆った。この容器を真空オーブンに入れ常温で７２時間放置して使用可塑剤の転移現象を誘導し、さらに容器を取り出して室温で５０％内外の相対湿度を維持しながら２０時間以上放置して安定化させた。軟質ポリ塩化ビニル化合物に含有された液状可塑剤の転移性は次の式を用いて得られた重量減少率から相対評価され、その結果は表１１に記載したようである。
重量減少率（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ]×１００
Ｗ：各サンプルに混合された総可塑剤の重量
Ｗ１：転移試験前サンプルの重量
Ｗ２：転移試験後サンプルの重量
【０１１３】
【表１１】
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【０１１４】
表１１を参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルを用いた場合、一般のポリ塩化ビニルを用いた場合と異なり、可塑剤の転移現象を効率よく抑制することが分かる。
【０１１５】
〔産業上の利用可能性〕
上述したように、本発明に係る半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造方法は、ビニル系単量体液滴内に半導体ナノ粒子を分散させる段階を含む。従って、重合工程後半導体ナノ粒子はビニル系重合体の球状粒子内に凝集せずに高分散度で分布される。また、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の半導体ナノ粒子は、ビニル系重合体を用いた製品製造工程中にも凝集せず、ビニル系重合体と半導体ナノ粒子とを単に物理的に混合する際に発生する半導体ナノ粒子の凝集現象を防止することができる。従って、焼却処理の際にダイオキシン発生をより効率的に低減させ、光分解処理の際に高効率で光分解反応を促進させることができる。さらに、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の半導体ナノ粒子は、充填材として作用して、機械的物性を効果的に向上させるだけでなく、軟質コンパウンドの製造に用いられる毒性の低分子液状可塑剤を効果的に吸着して転移現象の抑制ができるようになる。
【０１１６】
焼却処理の際のダイオキシン発生の効果的な低減により、現在ビニル系重合体を原料として製造されるプラスチック製品の廃棄物焼却処理の際に発生する猛毒性汚染物質発生の問題を解決することができる。また、光分解の効率的な促進によって、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体は長期的に廃プラスチックの光分解処理を通じた汚染物質無排出型材料への活用が可能になる。さらに、このような効果に伴う機械的物性の向上と毒性可塑剤の転移抑制の効果は、従来ビニル系重合体製品に比べてより高機能性で環境にやさしい製品の製造を可能にして産業的に応用するとき製品競争力を画期的に向上させることができる。
【０１１７】
また、本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造工程は、従来のビニル系重合体製造に用いられる設備を用い、僅かな変形だけで具現することができるため、従来のビニル系重合体メーカとの協力を通じた素早い技術実現が可能であるため環境汚染の低減に大きく寄与できる。さらに、本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を従来の商用ビニル系重合体との混合する場合、製造原価を低くすることができて産業的応用可能性をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明に係る半導体ナノ粒子がカプセル化されたビニル系重合体粒子の模式図である。
【図２】本発明の実施例に係る二酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ， ＴｉＯ２）ナノ粒子とスチレン単量体とを用いて製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子の透過電子顕微鏡像である。
【図３Ａ】ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンの焼却処理時のダイオキシン発生量低減の効果を調べるための本発明の試験例１の結果を示したグラフである。
【図３Ｂ】ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルの焼却処理時のダイオキシン発生量低減の効果を調べるための本発明の試験例１の結果を示したグラフである。
【図３Ｃ】ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンと一般の商用ポリスチレンとの混合物、及びＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルと一般の商用ポリ塩化ビニルとの混合物の焼却処理時のダイオキシン発生量低減の効果を調べるための本発明の試験例２の結果を示したグラフである。
【図４Ａ】ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンの紫外線照射時間による光分解性能を調べるための本発明の試験例３の結果を示したグラフである。
【図４Ｂ】ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルの紫外線照射時間による光分解性能を調べるための本発明の試験例３の結果を示したグラフである。
【図４Ｃ】ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンと一般の商用ポリスチレンとの混合物、及びＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルと一般の商用ポリ塩化ビニルとの混合物の紫外線照射時間による光分解性能を調べるための本発明の試験例４の結果を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
2007537327.tif 000018
【図４Ａ】
2007537327.tif 000019
【図４Ｂ】
2007537327.tif 000020
【図４Ｃ】
2007537327.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月25日(2006.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を溶融成形することで製造され、所定の形状を有するプラスチック成形体において、上記複数の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子は、
ビニル系重合体粒子；及び
上記ビニル系重合体粒子内に均一に分散した平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍ大きさの複数の半導体ナノ粒子を含み、
上記半導体ナノ粒子の含量が、上記ビニル系重合体の重量を基準として０．１ないし２０重量％範囲内にある、プラスチック成形体。
【請求項２】
上記半導体ナノ粒子は、金属酸化物半導体、金属硫化物半導体、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック成形体。
【請求項３】
上記半導体ナノ粒子は、金属酸化物半導体及び金属硫化物半導体より選択された１種以上が担体として用いられ、該担体とは異種の金属酸化物半導体または金属硫化物半導体が上記担体に担持された形態の複合半導体ナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック成形体。
【請求項４】
上記ビニル系重合体粒子の上記ビニル系重合体は、塩化ビニル、二塩化ビニル、四塩化ビニル、四フッ素化ビニルより選択されるハロゲン化ビニル；α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐フェノキシスチレン、ｐ‐ｔ‐ブトキシスチレン、ｍ‐メトキシスチレン、ｏ‐メトキシスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐フェニルスチレン、ｐ‐クロロメチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐トリメチルシロキシスチレン、ｏ‐クロロスチレンより選択されるスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンより選択されるオレフィン；[メタ]アクリル酸；メチル[メタ]アクリレート、エチル[メタ]アクリレート、ｎ‐プロピル[メタ]アクリレート、イソプロピル[メタ]アクリレート、ｎ‐ブチル[メタ]アクリレート、イソブチル[メタ]アクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチル[メタ]アクリレート、ペンチル[メタ]アクリレート、ｎ‐ヘキシル[メタ]アクリレート、イソヘキシル[メタ]アクリレート、ｎ‐オクチル[メタ]アクリレート、イソオクチル[メタ]アクリレート、２-エチルヘキシル[メタ]アクリレート、ノニル[メタ]アクリレート、デシル[メタ]アクリレート、ドデシル[メタ]アクリレート、フェニル[メタ]アクリレート、トルイル[メタ]アクリレート、ベンジル[メタ]アクリレート、ステアリル[メタ]アクリレート、２-ヒドロキシエチル[メタ]アクリレート、３‐メトキシプロピル[メタ]アクリレートより選択される[メタ]アクリル酸エステル；[メタ]アクリロニトリル；[メタ]アクリルアミド；ビニルエステル；[メタ]アクロレイン；マレイン酸誘導体；フマル酸誘導体；またはこれらの混合物の単独重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック成形体。
【請求項５】
複数の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を溶融成形することで製造され、所定の形状を有するプラスチック成形体において、上記複数の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子は、
第１ビニル系重合体粒子１ないし９９重量％；
第２ビニル系重合体粒子１ないし９９重量％；及び
上記第１または第２ビニル系重合体粒子により均一に分散されカプセル化されており、平均粒径が１ｎｍ〜１５０ｎｍ大きさの複数の半導体ナノ粒子を含み、
上記半導体ナノ粒子の含量が、上記第１及び第２ビニル系重合体の重量を基準として０．１ないし２０重量％範囲内にある、プラスチック成形体。
【請求項６】
上記半導体ナノ粒子は、金属酸化物半導体、金属硫化物半導体、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載のプラスチック成形体。
【請求項７】
上記半導体ナノ粒子は、金属酸化物半導体及び金属硫化物半導体より選択された１種以上が担体として用いられ、該担体とは異種の金属酸化物半導体または金属硫化物半導体が上記担体に担持された形態の複合半導体ナノ粒子であることを特徴とする請求項５に記載のプラスチック成形体。
【請求項８】
上記第１及び第２ビニル系重合体は同じであるか異なり、かつ、塩化ビニル、二塩化ビニル、四塩化ビニル、四フッ素化ビニルより選択されるハロゲン化ビニル；α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐フェノキシスチレン、ｐ‐ｔ‐ブトキシスチレン、ｍ‐メトキシスチレン、ｏ‐メトキシスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐フェニルスチレン、ｐ‐クロロメチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐トリメチルシロキシスチレン、ｏ‐クロロスチレンより選択されるスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンより選択されるオレフィン；[メタ]アクリル酸；メチル[メタ]アクリレート、エチル[メタ]アクリレート、ｎ‐プロピル[メタ]アクリレート、イソプロピル[メタ]アクリレート、ｎ‐ブチル[メタ]アクリレート、イソブチル[メタ]アクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチル[メタ]アクリレート、ペンチル[メタ]アクリレート、ｎ‐ヘキシル[メタ]アクリレート、イソヘキシル[メタ]アクリレート、ｎ‐オクチル[メタ]アクリレート、イソオクチル[メタ]アクリレート、２-エチルヘキシル[メタ]アクリレート、ノニル[メタ]アクリレート、デシル[メタ]アクリレート、ドデシル[メタ]アクリレート、フェニル[メタ]アクリレート、トルイル[メタ]アクリレート、ベンジル[メタ]アクリレート、ステアリル[メタ]アクリレート、２-ヒドロキシエチル[メタ]アクリレート、３‐メトキシプロピル[メタ]アクリレートより選択される[メタ]アクリル酸エステル；[メタ]アクリロニトリル；[メタ]アクリルアミド；ビニルエステル；[メタ]アクロレイン；マレイン酸誘導体；フマル酸誘導体；またはこれらの混合物の単独重合体または共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のプラスチック成形体。
【請求項９】
ａ）平均粒径が１ｎｍ〜１５０ｎｍ大きさの複数の半導体ナノ粒子をビニル系単量体液滴内に均一に分散させて、上記複数の半導体ナノ粒子の重量が、上記ビニル系単量体の重量を基準として、０．１ないし２０重量％の範囲に入るようにする段階；及び
ｂ）上記ａ）段階により上記半導体ナノ粒子が均一に分散したビニル系単量体液滴を重合して、上記複数の半導体ナノ粒子がビニル系重合体粒子により均一に分散されカプセル化された半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を得る段階；及び
ｃ）上記半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を所定の形状に溶融成形する段階を含む、 半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を用いてプラスチック成形体を製造する方法
を含む半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
上記ａ）段階で、上記半導体ナノ粒子に親和性を有する機能基とビニル系単量体に親和性を有する機能基とを有する少なくとも１種の分散安定化剤が、上記ビニル系単量体の重量に対して０.１ないし９０重量％用いられることを特徴とする請求項９に記載の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を用いてプラスチック成形体を製造する方法。
【請求項１１】
上記ａ）段階で、上記半導体ナノ粒子に親和性を有する機能基とビニル系単量体に親和性を有する機能基とを含む少なくとも１種の化学物質が、上記半導体ナノ粒子の重量に対して０.１ないし９０重量％で用いられ上記半導体ナノ粒子の表面を改質することを特徴とする請求項９に記載の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を用いてプラスチック成形体を製造する方法。
【請求項１２】
上記半導体ナノ粒子は、金属酸化物半導体、金属硫化物半導体またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を用いてプラスチック成形体を製造する方法。
【請求項１３】
上記半導体ナノ粒子は、金属酸化物半導体及び金属硫化物半導体より選択された１種以上が担体として用いられ、該担体とは異種の金属酸化物半導体または金属硫化物半導体が上記担体に担持された形態の複合半導体ナノ粒子であることを特徴とする請求項９に記載の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を用いてプラスチック成形体を製造する方法。
【請求項１４】
上記ビニル系重合体は、塩化ビニル、二塩化ビニル、四塩化ビニル、四フッ素化ビニルより選択されるハロゲン化ビニル；α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐フェノキシスチレン、ｐ‐ｔ‐ブトキシスチレン、ｍ‐メトキシスチレン、ｏ‐メトキシスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐フェニルスチレン、ｐ‐クロロメチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐トリメチルシロキシスチレン、ｏ‐クロロスチレンより選択されるスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンより選択されるオレフィン；[メタ]アクリル酸；メチル[メタ]アクリレート、エチル[メタ]アクリレート、ｎ‐プロピル[メタ]アクリレート、イソプロピル[メタ]アクリレート、ｎ‐ブチル[メタ]アクリレート、イソブチル[メタ]アクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチル[メタ]アクリレート、ペンチル[メタ]アクリレート、ｎ‐ヘキシル[メタ]アクリレート、イソヘキシル[メタ]アクリレート、ｎ‐オクチル[メタ]アクリレート、イソオクチル[メタ]アクリレート、２-エチルヘキシル[メタ]アクリレート、ノニル[メタ]アクリレート、デシル[メタ]アクリレート、ドデシル[メタ]アクリレート、フェニル[メタ]アクリレート、トルイル[メタ]アクリレート、ベンジル[メタ]アクリレート、ステアリル[メタ]アクリレート、２-ヒドロキシエチル[メタ]アクリレート、３‐メトキシプロピル[メタ]アクリレートより選択される[メタ]アクリル酸エステル；[メタ]アクリロニトリル；[メタ]アクリルアミド；ビニルエステル；[メタ]アクロレイン；マレイン酸誘導体；フマル酸誘導体；またはこれらの混合物の単独重合体または共重合体であることを特徴とする請求項９に記載の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を用いてプラスチック成形体を製造する方法。
【請求項１５】
上記分散安定化剤は、主鎖の一方の端に、ブタジエン、エチレン、またはプロピレン基を有し、主鎖の他方の端にビニル系単量体と混和性のあるスチレンまたはアミン基を有するＡＢタイプの共重合体またはＡＢＡタイプの共重合体；及び、窒素原子、硫黄原子、及びリン原子より選択され半導体ナノ粒子に親和性のある物質を主鎖に有し、ビニル系単量体に対して親和性のある複数個の側鎖を有する塩基性高分子型分散剤のうち少なくとも何れか一つであることを特徴とする請求項１０に記載の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を用いてプラスチック成形体を製造する方法。
【請求項１６】
複数の半導体ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子と低分子液状可塑剤を溶融成形することで製造され、所定の形状を有するプラスチック成形体であって、上記複数の半導体ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子は、ポリ塩化ビニル粒子及び上記ポリ塩化ビニル粒子により均一に分散されカプセル化された平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍ大きさの複数の半導体ナノ粒子を含み、上記低分子液状可塑剤は上記複数の半導体ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子と混合されており、
上記半導体ナノ粒子の含量が、上記ポリ塩化ビニル粒子の重量を基準として０．１ないし２０重量％範囲内にある、プラスチック成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を用いた成形体及びその製造方法に関するものであって、さらに詳しくは、ビニル系重合体製品の使用後廃棄物焼却処理において、ダイオキシン（ｄｉｏｘｉｎ）及びこれの前駆体の吸着効果に優れており、光分解処理の際の光分解効率を極大化できる半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を用いた成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
合成高分子製品は、生活用品、建設分野、医療、農業など様々な産業分野において用いられており、便利で快適な人類の生活に必要不可欠な材料の一つであり、その使用量も増加しつつある。しかし、合成高分子物質は、天然高分子とは異なり容易に分解されないため、合成高分子製品の使用後廃棄物を処分、管理することが大きい問題として台頭されている。このようなビニル系重合体は、合成高分子製品の大多数を占めている代表的な汎用樹脂であって、優れた耐候性、耐水性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性などの優れた物性と、比較的に安価な価格、また各種の添加剤などの使用により各種の物理的・化学的・電気的性質の制御が容易なため、用途に適した製品の設計が可能である。このような点から衣類及び各種の包装材、貯蔵容器、建築用資材、玩具類、医薬品の開封防止用密閉材など様々な用途として非常に多くの量が用いられている。
【０００３】
現在までビニル系重合体製品の使用後廃棄物処理には、埋め立てや焼却、リサイクルの方法が用いられてきた。しかし、埋め立ての場合、埋め立て環境内における自然分解能力が非常に劣っており、地下水の汚染及び土壌の荒廃化などの環境的問題を引き起こしている。また、国土が制限的な大韓民国の場合、ビニル系重合体製品の廃棄物処理において９０％ほどを占める埋め立て処理に依存しており、これに代替できる方法が至急に要求されている。廃棄物リサイクルの場合、ビニル系重合体製品の製品特性上、多量含有された各種の添加物のため分離するのに困難があり、リサイクル製品の品質低下により拡大適用に限界がある。従って、既存の埋め立て処理の相当な部分が焼却処理の方法に転換されなければならない必要性が台頭されている。しかし、焼却処理の際に多量発生するダイオキシンなどの猛毒性汚染物質による環境汚染と生態系破壊とが問題となるため、これもまた多くの問題を抱えている。一例として、代表的なビニル系高分子製品の一つであるポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ， ＰＶＣ）は、廃棄物焼却処理の際、猛毒性環境ホルモンとして知られているダイオキシン化合物を発生させる主な原因として指目されている。ダイオキシンは、有機塩素系化合物の焼却及び塩素と塩素化合物の存在下で有機物質が不完全燃消する場合に生成されると知られており、特に、水分含有量の多いごみを燃消させる普通の焼却炉ではダイオキシンが分解されずに放出されると報告されている。ダイオキシンの生成量に影響を及ぼす廃棄物の内容物に関する海外の研究結果によると、ダイオキシンはビニル系重合体製品の廃棄物が多量含有された都市地域の廃棄物焼却場から出てくる煙より最も多く生成される。特に、その主要原因物質は、ポリ塩化ビニルであると報告されている。このように発生されたダイオキシンは、周辺環境を汚染させ、結局は食物連鎖の蓄積段階を経て人類に毒性を及ぼし、生態系の破壊はもちろん、人類の永続性までも脅かす。
【０００４】
ビニル系重合体廃棄物の焼却処理時に発生するダイオキシンの放出を低減するための既存の研究は、一般に、電気集塵装置、湿式洗浄装置、そして選択的還元触媒装置に分けられる。
【０００５】
電気集塵装置の場合、集塵効率上の理由でダイオキシン類が合成されやすい温度領域で運転されているため、ダイオキシンの低減効果があまりよくないと報告されている。湿式洗浄装置は、酸性ガス及び水銀などの除去には非常に優れた効率を奏するが、追加的な廃水処理システムが必要であり酸性洗浄水による装置の腐食問題を有しているため、両方ともその活用面に困難さがある。
【０００６】
最近、光触媒活性を有しダイオキシン類の吸着酸化分解能に優れていると知られているＴｉＯ２が非常に脚光を浴びており、これを用いた選択的還元触媒装置がダイオキシンの除去に優れた効果を奏しているが、工程設備上の様々な技術的問題が発生して経済的に様々な難点を有している。以上の技術は既存のビニル系重合体製品の廃棄過程における排出を低減させるための技術であって、小型焼却炉への適用が難しいという共通的な限界点を有している。なお、数ナノメートルから数十ナノメートルのサイズを有する半導体ナノ粒子として代表的なＴｉＯ２ナノ粒子は、一般に、紫外線領域の光を照射すれば、酸化‐還元反応により有機化合物を分解させる活性酸素物質を生成し、これをもって各種の低分子、または、一部の高分子に対して完全に、または、効率的に分解する特性を有していると知られており、このような有機物分解及び抗菌特性を用いて建築材、壁紙、シート、自動車の内装材、ランプ、保眼鏡、エアコン、電子レンジ、床材、冷蔵庫などに適用可能であるという事例が特許や論文などに発表されている。このような応用以外にビニル系重合体製品の焼却処理や光分解処理への応用に関する研究も最近発表された。まず、半導体ナノ粒子であるＴｉＯ２ナノ粒子をビニル系重合体に分散させた場合、焼却する際の半導体ナノ粒子の吸着と酸化分解反応とによりダイオキシンのような猛毒性気体の発生を１次的に遮断することができるということが、日本のＳｕｎらによりＰｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２００２，Ｖｏｌ．７８，Ｐ．４７９ “ＴｉＯ２／ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｏｘｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｄｕｒｉｎｇ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ‐ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＨＦ‐ｔｒｅａｔｅｄ ＴｉＯ２”に報告された。また、半導体ナノ粒子であるＴｉＯ２ナノ粒子をビニル系重合体に分散させた場合、半導体ナノ粒子の光分解触媒活性により紫外線波長の光を照射すると光分解現象が起こるということが、ＨｏｒｉｋｏｓｈｉらによりＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９８，Ｖｏｌ．３２，Ｐ．４０１０ “Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｚｅｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ． ３. Ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＴｉＯ２‐ｂｌｅｎｄｅｄ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）”に報告された。このような方法は、既存の焼却処理施設を用いる場合にもダイオキシン発生低減の効果を奏するだけでなく、長期的に光分解処理による汚染物質無排出型の廃棄物処理までも可能であるという長所を有しているが、既存の混合方法により分散させる場合、ＴｉＯ２ナノ粒子の凝集によって触媒活性の長所である表面積の減少現象によりダイオキシンの発生低減効率が低下し、光分解効率もあまりよくないという問題点を解決することができず、実用化には至っていないのが実情である。
【０００７】
また、Ｅｒｏｖａらにより、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ，２００３，Ｖｏｌ． ３６１，Ｐ． ３５８ “Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ／ＴｉＯ２ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”に報告されたところによると、ポリエステル類の高分子に半導体ナノ粒子であるＴｉＯ２を充填材として導入する場合、引張強度、圧縮強度、衝撃強度などの機械的物性向上の効果があると知られているが、このときにも高分子に対して１体積％以上の充填材を用いる場合、ＴｉＯ２ナノ粒子の凝集現象により機械的物性向上の効果に限界があると報告されている。また、Ｏｏｋａらにより、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００３，Ｖｏｌ． ４１，Ｐ． ３１３ “Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＴｉＯ２ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｉｎ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ ｄｉｓｒｕｐｔｏｒｓ ｈａｖｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ”に報告されたところによると、半導体ナノ粒子の一つであるＴｉＯ２ナノ粒子がビニル系高分子の一つであるポリ塩化ビニルの可塑化に多量用いられ、環境ホルモンとして規定されているフタレート類可塑剤に対して吸着性能を奏すると知られているが、今までＴｉＯ２ナノ粒子を導入して製造したポリ塩化ビニル及びフタレート可塑剤を用いて製造した軟質ポリ塩化ビニルにおいてＴｉＯ２ナノ粒子のフタレート可塑剤の使用中転移抑制現象を報告したことはない。
【０００８】
〔発明の開示〕
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、ビニル系重合体製品の使用後焼却処理時のダイオキシン低減の効果と光分解処理適用時の光分解効率とをそれぞれ極大化できることはもちろん、向上した機械的物性を有し、ビニル系重合体の可塑化のために導入される低分子液状可塑剤の使用中転移現象が抑制される半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を用いた成形体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、このような半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子と従来の通常のビニル系重合体との混合物を用いて、経済的に環境汚染低減の効果と機械的物性向上の効果及び可塑剤転移抑制の効果を得ることができる上記混合物を用いた成形体を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、上記した半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を用いた成形体の製造方法を提供する。
【００１１】
〔発明の効果〕
ビニル系重合体粒子内部にカプセル化されている半導体ナノ粒子は、上記ビニル系重合体粒子を用いて製品を製造する間にも凝集しないため、半導体ナノ粒子とビニル系重合体とを単に物理的に混合した場合に発生する半導体ナノ粒子の凝集現象を防止することができる。従って、焼却処理の際にダイオキシンの発生を効率よく低減することができ、光分解処理の際に光分解効率を極大化することができる。さらに、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子内の半導体ナノ粒子が充填材の役割を果たすため、ビニル系重合体製品の機械的物性も向上する。さらに、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子内の半導体ナノ粒子は、軟性コンパウンドの製造時使われる毒性の低分子液状可塑剤を吸着して、可塑剤転移現象を抑制することができる。
【００１２】
〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を製造するために用いられる半導体は、特に限定されないが、具体的な例として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）などの金属酸化物半導体、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化タングステン（ＷＳ２）、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）などの金属硫化物半導体を挙げることができる。特に望ましくは、触媒活性に優れており、様々な等級の製品が商業的に利用可能な二酸化チタンを挙げることができる。これらの半導体はそれぞれ単独で用いられるか２種以上を混合して用いることができ、光触媒機能及びダイオキシン類の吸着酸化分解性能を向上させるために、上記１種の半導体ナノ粒子を担体とし、上記例の中で１種以上の異種半導体を担持した形態にして用いることができる。例えば、ＴｉＯ２半導体ナノ粒子を担体にし、この担体にＶ２Ｏ、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２などの異種の半導体を担持させて用いることが挙げられる。
【００１３】
また、これら半導体ナノ粒子は、光触媒活性である表面積の極大化のために、平均粒径は１ナノメートル〜１５０ナノメートルのものを用いることが望ましい。平均粒径が１ナノメートル未満の粒子は、現在の技術水準では得難く、１５０ナノメートルを超えると表面積の極大化効果が微々たるため、本発明の効果を十分に得ることができない。これら半導体ナノ粒子は、事前処理せず直接用いることもでき、ビニル系重合体内にカプセル化導入され易くするために、ビニル系単量体との親和性を高めることができるように粒子表面の化学構造を改質して用いることもできる。このとき、半導体ナノ粒子の表面改質に用いられる化学物質は特に限定されないが、例えば、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシオクチルシランなどを挙げることができる。
【００１４】
上記半導体ナノ粒子は、上記ビニル系単量体の重量に対して０.１ないし９０重量％で用いることができ、上記半導体ナノ粒子に親和性を有する機能基とビニル系単量体に親和性を有する機能基とを含む少なくとも１種の化学物質を、上記半導体ナノ粒子の重量に対して０.１ないし９０重量％で用いて半導体ナノ粒子の表面を改質することもできる。
【００１５】
本発明のビニル系重合体を製造するのに用いられるビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化ビニル、スチレン誘導体、オレフィン、[メタ]アクリル酸、[メタ]アクリル酸エステル、[メタ]アクリロニトリル、[メタ]アクリルアミド、ビニルエステル、[メタ]アクロレイン、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体などを挙げることができる。これらビニル系単量体の中で望ましいものとしては、ハロゲン化ビニル、スチレン誘導体、[メタ]アクリル酸エステル、[メタ]アクリロニトリル及びビニルエステルを挙げることができる。特に望ましいものは、塩化ビニル、スチレン誘導体、[メタ]アクリル酸エステル及び[メタ]アクリロニトリルである。これらビニル系単量体は、それぞれ単独で用いられるか２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
上述したハロゲン化ビニルは、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、二塩化ビニル、四塩化ビニル、四フッ素化ビニルなどを挙げることができる。
【００１７】
上述したスチレン誘導体は、特に限定されないが、例えば、α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐フェノキシスチレン、ｐ‐ｔ‐ブトキシスチレン、ｍ‐メトキシスチレン、ｏ‐メトキシスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐フェニルスチレン、ｐ‐クロロメチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐トリメチルシロキシスチレン、ｏ‐クロロスチレンなどを挙げることができる。
【００１８】
上述したオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
【００１９】
上述した[メタ]アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、メチル[メタ]アクリレート、エチル[メタ]アクリレート、ｎ‐プロピル[メタ]アクリレート、イソプロピル[メタ]アクリレート、ｎ‐ブチル[メタ]アクリレート、イソブチル[メタ]アクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチル[メタ]アクリレート、ペンチル[メタ]アクリレート、ｎ‐ヘキシル[メタ]アクリレート、イソヘキシル[メタ]アクリレート、ｎ‐オクチル[メタ]アクリレート、イソオクチル[メタ]アクリレート、２-エチルヘキシル[メタ]アクリレート、ノニル[メタ]アクリレート、デシル[メタ]アクリレート、ドデシル[メタ]アクリレート、フェニル[メタ]アクリレート、トルイル[メタ]アクリレート、ベンジル[メタ]アクリレート、ステアリル[メタ]アクリレート、２-ヒドロキシエチル[メタ]アクリレート、３‐メトキシプロピル[メタ]アクリレートなどを挙げることができる。これら[メタ]アクリル酸、[メタ]アクリル酸エステル、[メタ]アクリロニトリル、[メタ]アクリルアミド、[メタ]アクロレインは、必要に応じてアルキル鎖に置換基を有することができる。いわば、用語“[メタ]アクリル酸”とは、メタアクリル酸またはアクリル酸を意味する。
【００２０】
上述したビニルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、ビニルアセテート、ビニルギ酸、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルｎ‐カプロエイト、ビニルイソカプロエイト、ビニルオクタノエート、ビニルラウレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニル卜リクロロアセテート、ビニルトリフルオロアセテート、ビニルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００２１】
これらビニル系単量体は、それぞれ単独で用いるか２種以上を混合して用いることができる。また、半導体ナノ粒子を単量体液滴内に含ませるために用いられたビニル系単量体と同種または異種のビニル系単量体を、本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の製造に用いることができる。
【００２２】
上記ビニル系単量体のうち２種以上を用いて得られる共重合体の形態としては、特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体及びブロック共重合体を挙げることができる。この製造方法は特に限定されない。従って、例えば、ブロック共重合体を製造する場合、単量体は一つの単量体が消耗された後すぐに連続的に他の単量体を反応系に加えることができる。
【００２３】
また、本発明は半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子及びこれを既存の一般ビニル系重合体との混合を通じて得られたビニル系重合体混合物を提供する。ここで、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体は、全体の混合物重量に対して１ないし９９重量％、望ましくは、２０ないし６０重量％の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を含んでおり、上記ビニル系重合体混合物の製造に用いられる従来の一般ビニル系重合体は、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の製造に用いられたものと同種のビニル系単量体や異種のビニル系単量体の一種以上が用いられたものを用いることができる。
【００２４】
また、本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体及び従来の一般ビニル系重合体の混合物において、ビニル系重合体粒子に半導体ナノ粒子をカプセル化させる工程は従来の不均一系重合法である懸濁重合及び乳化重合法と均一系重合法である塊状重合法を全て用いることができ、これは工程上の僅かな変形以外には従来の設備をそのまま用いることであるため、追加的な設備投資の費用を節約することができるという経済的利点があるため望ましい。
【００２５】
本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子またはビニル系重合体混合物を用いて製造したプラスチックは、製品内に高分散度で分布した半導体ナノ粒子により焼却の際に発生するダイオキシン及びその前駆体に対する吸着特性によって製品廃棄物の焼却処理に伴う猛毒性ダイオキシンの発生を防止する。
【００２６】
また、本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子またはビニル系重合体混合物の半導体粒子による光触媒活性を用いた光分解処理は、高分散度により活性場所である表面積が増加し製品全般に均一な光分解を促進することができ、汚染物質の排出が根本的に排除される光分解廃棄物処理を用いることができる。
【００２７】
本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子またはビニル系重合体混合物を用いて製造したプラスチックは、製品内の高分散度で分布する半導体ナノ粒子が充填材の役割を果たして製品の機械的物性を向上させる。また、半導体ナノ粒子の吸着特性によって製品内に含まれ得る有毒性低分子液状可塑剤のナノ粒子表面への固定化（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）によって使用中製品外部への転移現象を抑制することができる。
【００２８】
以下、本発明に係る半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子及びこれを含むビニル系重合体混合物の製造方法に対して詳しく説明する。なお、本明細書において、“ビニル系重合体”は便宜上の表現であって、ビニル系単量体だけでなく、オレフィン系単量体、アクリル系単量体、メタアクリル系単量体、ハロゲン化ビニル単量体のような置換されたビニル系単量体、置換されたオレフィン系単量体、及び置換されたアクリル系単量体、置換されたメタアクリレート系単量体を重合して得られた単独重合体、または、これら単量体の共重合体も含むことを意味する。
【００２９】
まず、本発明による半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の製造方法に対して説明する。
【００３０】
懸濁重合法を用いて本発明に係る半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を製造する方法を説明すれば、まず、分散媒、ビニル系単量体、半導体ナノ粒子、界面活性剤、分散安定剤、開始剤、緩衝剤などを反応機内に投入し真空を加えて反応機内の酸素を除去し十分撹拌して混合させた後、反応温度まで昇温させ重合させる。
【００３１】
このとき、上記重合反応の反応物添加方法による反応方法の例としては、上記反応物を一括投入して行う一括重合法、その他の反応物を十分混合させ酸素を除去した後、単量体を連続または分割して反応機内に投入しながら行う単量体滴下法、または上記反応物の一部を初期投入しその他は反応進行と同時に連続または分割して反応機内に投入しながら行う懸濁液滴下法などを挙げることができる。しかし、本発明における重合反応方法は、これらに限定されるのではない。
【００３２】
上記分散媒としては、水単独、または、水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなど）との混合物を用いることができる。水溶性有機溶媒混合物の場合、上記有機溶媒が多すぎると反応物分散液の分散系の破壊される場合があるため、上記有機溶媒は分散媒内で７０重量％を越えない範囲で含むことが望ましい。
【００３３】
また、界面活性剤は、分散媒内にビニル系単量体が安定した液滴をなすようにする役割を果たすものであって、例えば、一方の端はビニル系単量体との混和性が良い疎水性基を含み、他方の端は分散媒と混和性が良い親水性基を含むことを特徴とする。例えば、ビニルアセテート‐無水マレイン酸共重合体、脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、セルロースエーテルとポリビニルアセテートまたはポリビニルアルコールの混合物、ポリビニルピロリドン、ビニルエーテル、ゼラチン、でんぷん（ｓｔａｒｃｈ）などを挙げることができるが、本発明においては得られる半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の最終的な粒子サイズ及び分布度、歩留まりを考慮して一種類以上を用いることができる。
【００３４】
分散安定化剤は、ビニル系単量体内に半導体ナノ粒子が凝集されずに安定して分散されるようにする役割を果たすものである。 半導体ナノ粒子は、ビニル系単量体重量に対して０.１ないし９０重量％で用いることができ、また半導体ナノ粒子に親和性を有する機能基とビニル系単量体に親和性を有する機能基とを有する少なくとも１種の分散安定化剤を、ビニル系単量体の重量に対して０.１ないし９０重量％で用いることができる。さらに、半導体ナノ粒子は、上記ビニル系単量体の重量に対して０.１ないし９０重量％で用いることができ、また半導体ナノ粒子に親和性を有する機能基とビニル系単量体に親和性を有する機能基とを含む少なくとも１種の化学物質を、半導体ナノ粒子の重量に対して０.１ないし９０重量％で用いて上記半導体ナノ粒子の表面を改質することもできる。
【００３５】
分散安定化剤は、上記界面活性剤と類似に、一方の端はビニル系単量体との混和性が良い疎水性基を含み、他方の端は半導体ナノ粒子と混和性が良い機能基を含有することを特徴とする。例えば、半導体無機粒子の表面に付着できる主鎖の一方の端にブタジエンやエチレン、プロピレン基を有し、主鎖の他方の端にはビニル系単量体と混和性があるスチレンやアミン基を有するＡＢタイプの共重合体やＡＢＡタイプの共重合体がある。また、数平均分子量が数千以上であり、半導体無機粒子に対して吸着性が高い窒素原子や硫黄原子などのような物質を主鎖に有し、ビニル系単量体に対して親和性がある複数個の側鎖を有する塩基性高分子型分散剤もある。このような分散剤としては、市販中の製品を用いることができ、例えば、ファイアストーン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）社のステレオン８４０Ａ、ステレオン７３０Ａの商品名として市販されているもの、Ｓｈｅｌｌ社のクラトンＧＸ６５７、クラトンＧ１６５０、クラトンＧ１７０１、クラトンＧ１７０２、クラトンＦＧ１９０１Ｘの商品名として市販されているもの、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅ社のＯＬＯＡ３７０の商品名として市販されているもの、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ ２６０００、 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２８０００、 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２５００の商品名として市販されているものなどを挙げることができる。本発明においては、得られる半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の最終粒子内にカプセル化された半導体ナノ粒子のサイズ及び分布度、歩留まりを考慮して一種類以上を用いることができる。
【００３６】
開始剤の場合、単量体に溶解性を有するベンゾイルペロキサイド、クミルヒドロペロキサイド、プロピオニルペロキサイド、ラウリルペロキサイド、アセチルペロキサイドの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などを用いることができ、その使用量はビニル系単量体の１００重量％に対して０.１ないし５重量％で用いることが望ましい。
【００３７】
本発明に係る半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の懸濁重合法による製造の際に、反応温度は開始剤の熱分解温度に応じて決定され、通常４０℃ないし９０℃の範囲を有することが望ましい。
【００３８】
乳化重合法を用いて半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を製造する方法を説明する。
【００３９】
乳化重合法を用いた製造方法は上記の懸濁重合法を用いる方法と実質的に類似である。まず、分散媒、ビニル系単量体、半導体ナノ粒子、乳化剤、分散安定化剤、開始剤などを反応機内で十分撹拌して混合させた反応物を反応温度まで昇温させ重合させる。
【００４０】
懸濁重合法と同様に、乳化重合法を用いた製造方法においても、上記反応物を一括投入して行う一括重合法、その他の反応物を十分混合させ酸素を除去した後、単量体を連続または分割して反応機内に投入しながら行う単量体滴下法、または上記反応物の一部を初期投入しその他は反応進行と同時に連続または分割して反応機内に投入しながら行う懸濁液滴下法が遂行できる。しかし、本発明における重合反応方法は、これらに限定されるのではない。
【００４１】
分散媒は、水単独、または、水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなど）との混合物を用いることができ、上記有機溶媒は分散媒内で７０重量％を越えない範囲で含有することが望ましい。
【００４２】
乳化剤は、ビニル系単量体が分散媒内で安定したミセルをなすようにするものであって、臨界濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａＴｉＯｎ，ＣＭＣ）以上の濃度を添加しなければならない。このような乳化剤としては、炭素数４ないし３０のアルキルサルフェートのナトリウム塩、またはカリウム塩を用いることが望ましく、より具体的には、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、ナトリウムジオクチル・スルホコハク酸ナトリウム、ナトリウムドデシルベンゼンサルフェート、ナトリウムラウレート、カリウムラウレート、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ロジン及び脂肪酸塩からなる群より１種以上選択されたものを用いることができる。上記乳化剤の使用量は、アクリル系単量体１００重量部に対して０.１ないし３０重量％で用いることが望ましい。
【００４３】
乳化重合法における分散安定化剤は、ビニル系単量体内に半導体ナノ粒子が凝集せずに安定して分散できるようにする役割を果たすものであって、上記懸濁重合法で用いた分散安定化剤と実質的に同一である。
【００４４】
開始剤は、ビニル系単量体に溶解性を有する脂溶性開始剤及び分散媒に溶解性を有する水溶性開始剤を両方とも用いることができる。より具体的には、水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）や過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）などの過硫酸類、及びｔ‐ブチルヒドロペロキサイドや過酸化水素の水溶性過酸化物を用いることができ、ベンゾイルペロキサイド、クミルヒドロペロキサイド、プロピオニルペロキサイド、ラウリルペロキサイド、アセチルペロキサイドの有機過酸化物や、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などを用いることができ、その使用量はビニル系単量体の１００重量％に対して０.１ないし５重量％で用いることが望ましい。
【００４５】
本発明に係る半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の乳化重合法による製造の際に、反応温度は懸濁重合法と同じく開始剤の熱分解温度に応じて決定され、通常４０ないし９０℃の範囲を有することが望ましい。
【００４６】
続いて、分散重合法を用いて半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を製造する方法を説明する。
【００４７】
分散重合法は上記の懸濁重合法や乳化重合法と実質的に同一である。まず、分散媒、ビニル系単量体、半導体ナノ粒子、界面活性剤、分散安定化剤、開始剤などを反応機内で十分撹拌して混合させた反応物を反応温度まで昇温させ重合させる。
【００４８】
懸濁重合法及び乳化重合法と同様に、分散重合法を用いた製造方法においても、上記反応物を一括投入して行う一括重合法、その他の反応物を十分混合させ酸素を除去した後、単量体を連続または分割して反応機内に投入しながら行う単量体滴下法、または上記反応物の一部を初期投入しその他は反応進行と同時に連続または分割して反応機内に投入しながら行う懸濁液滴下法が遂行できる。しかし、本発明における重合反応方法は、これらに限定されるのではない。
【００４９】
分散媒は初期単量体が液滴を形成せずに均一な状態で混合するように、水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなど）単独またはこれら水溶性有機溶媒と水との混合物を用いることができ、単量体と分散媒が相分離しないように、上記水は分散媒内で５０重量％を越えない範囲で含有することが望ましい。
【００５０】
続いて、塊状重合法を用いて半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を製造する方法を説明する。
【００５１】
塊状重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の製造方法は、上記の懸濁重合法や乳化重合法とは異なり、過量の分散媒を添加せずに塩化ビニル単量体と開始剤及び分散安定化剤の存在下で高圧で重合がなされる特徴を有する。このとき用いられる分散安定化剤は、上記懸濁重合法や乳化重合法のようにビニル系単量体内に半導体ナノ粒子の均一な分散性を確保する役割を果たすものであって、上記懸濁重合法や乳化重合法で用いた分散安定化剤と実質的に同一であるが、その使用量は半導体ナノ粒子の比表面積に影響を受けて使用粒子の種類に応じて異なるようになるが、例えば、比表面積がより大きいナノ粒子を用いる場合、より多くの量の分散安定化剤を用いるようになる。一般的な使用量は、ナノ粒子の重量に対して１０ないし１００重量％であることが望ましい。
【００５２】
本発明に係る半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の塊状重合法による製造の際に、反応温度は使用開始剤の熱分解温度及び単量体の熱重合温度に応じて決定されるが、通常４０ないし９０℃の範囲を有することが望ましい。
【００５３】
図１は、本発明に係る半導体ナノ粒子がカプセル化されたビニル系重合体粒子の模式図である。
【００５４】
図２は、本発明の実施例に係る半導体ナノ粒子がカプセル化されたビニル系重合体であって、ＴｉＯ２ナノ粒子とスチレン単量体とを用いて製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子の透過電子顕微鏡像である。
【００５５】
図３Ａは、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子の焼却処理時のダイオキシン発生量低減の効果を調べるための本発明の試験例１の結果を示したグラフであり、図３Ｂは、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子の焼却処理時のダイオキシン発生量低減の効果を調べるための本発明の試験例１の結果を示したグラフであり、図３Ｃは、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子との混合物、及びＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子と一般の商用ポリ塩化ビニルとを混合して製造した混合物の焼却処理時のダイオキシン発生量低減の効果を調べるための本発明の試験例２の結果を示したグラフである。
【００５６】
図４Ａは、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子の紫外線照射時間による光分解性能を調べるための本発明の試験例３の結果を示したグラフであり、図４Ｂは、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子の紫外線照射時間による光分解性能を調べるための本発明の試験例３の結果を示したグラフであり、図４Ｃは、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子と一般の商用ポリスチレンとを混合して製造した混合物及びＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子と一般の商用ポリ塩化ビニルとを混合して製造した混合物の紫外線照射時間による光分解性能を調べるための本発明の試験例４の結果を示したグラフである。
【００５７】
図１を参照すれば、最終のビニル系重合体粒子内に均一に半導体ナノ粒子が分散していることを確認することができるが、これは様々な加工条件下においても半導体ナノ粒子相互間の凝集が起こりにくく、従来のビニル系重合体と半導体ナノ粒子の単純混合の際に起こる半導体ナノ粒子相互間の凝集現象を排除することができる特徴を有し、これは今後ビニル系重合体製品廃棄物の光分解処理の際に十分な光分解活性を奏することができるようにする。
【００５８】
図２を参照すれば、本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体の分析において、半導体ナノ粒子と有機ビニル系重合体粒子の電子密度差によって透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる場合、ビニル系重合体内の半導体ナノ粒子の分散性確認が容易であり、また本発明の実施例で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体は、ビニル系重合体粒子内にＴｉＯ２ナノ粒子のドメインサイズが数十ナノメートル範囲で凝集現象なしに均一に分散していることを確認することができる。
【００５９】
図３Ａを参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子のサンプル１ないし４の場合、一般の商用ポリスチレンを用いたサンプル５や一般の商用ポリスチレンとＴｉＯ２ナノ粒子とを単に物理的に混合して製造したサンプル６に比べて、より優れたダイオキシン発生低減の効果を確認することができる。また、図３Ｂを参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子のサンプル７ないし９の場合、一般の商用ポリ塩化ビニルを用いたサンプル１０や一般の商用ポリ塩化ビニルとＴｉＯ２ナノ粒子とを単に物理的に混合して製造したサンプル１１に比べて、より優れたダイオキシン発生低減の効果を確認することができる。また、図３Ｃを参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子及びポリ塩化ビニル粒子をそれぞれ一般の商用ポリスチレン及び商用ポリ塩化ビニルと物理的に混合して製造したサンプル１２ないし１５及びサンプル１６ないし１８が、全て優れたダイオキシン発生低減の効果を奏することを確認することができた。
【００６０】
図４Ａを参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子のサンプル１ないし４の場合、一般の商用ポリスチレンを用いたサンプル５や一般の商用ポリスチレンとＴｉＯ２ナノ粒子とを単に物理的に混合して製造したサンプル６に比べて、優れた光分解効率を示すことを確認することができる。また、図４Ｂを参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子のサンプル７ないし９の場合、一般の商用ポリ塩化ビニルを用いたサンプル１０や一般の商用ポリ塩化ビニルとＴｉＯ２ナノ粒子を単に物理的に混合して製造したサンプル１１に比べて、優れた光分解効率を示すことを確認することができる。また、図４Ｃを参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子及びポリ塩化ビニル粒子をそれぞれ一般の商用ポリスチレン及び商用ポリ塩化ビニルと物理的に混合して製造したサンプル１２ないし１５及びサンプル１６ないし１８が、全て優れた光分解効率を示すことを確認することができた。
【００６１】
〔実施例〕
本発明を下記の非制限的な実施例を参照してさらに詳しく説明する。
【００６２】
〔実施例１〕
本実施例は、懸濁重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の製造方法を例示するものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としてはスチレンが用いられた。
【００６３】
本実施例で用いられた添加物は表１に示されている。スチレン単量体とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社の製品を用い、ＴｉＯ２は、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社の製品名Ｐ２５を、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）は、純正化学（Ｊｕｎｓｅｉ）社の製品を用いた。分散安定化剤であるアベシア（Ａｖｅｃｉａ ＫＫ）社の製品名Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４,０００を用い、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅは数平均分子量が数千以上であり、半導体ナノ粒子に対して親和性の高い窒素原子や硫黄原子などの吸着部位を主鎖に含んでおり、単量体であるスチレンに対して親和性のある複数個の側鎖を有する塩基性高分子型分散安定化剤である。
【００６４】
まず、スチレン単量体に分散安定化剤を撹拌して溶かし、ＴｉＯ２を徐々に加えながら十分撹拌させ安定化させる。この単量体混合物にＡＩＢＮを溶かし、この混合物を脱イオン水とＳＬＳとを混合した三口フラスコに入れ十分撹拌させ安定した単量体液滴を作り、減圧と窒素充填を２ないし３回繰り返して反応機内の酸素を除去する。反応物を反応温度である７０℃まで昇温させ１２時間反応させた後、室温に冷却させる。このようにして得られた反応混合物を減圧濾過して固体生成物を分離した後乾燥してＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末を得た。
【００６５】
このように得られたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末は大略数百ナノメートルから数百ミクロンのサイズで得られることを動的光散乱機器（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ, Ｐｈｏｔａｌ ＤＬＳ７０００）と電子走査顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ, ＳＥＭ, ＪＥＯＬ ＪＳＭ ６３３）により確認した。また、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ, ＴＥＭ, ＪＥＭ‐２０００ＥＸ）を通じて得られたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子を測定した結果、平均粒径１ないし１５０ナノメートル大きさのＴｉＯ２ナノ粒子がポリスチレン粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００６６】
〔実施例２〕
本実施例は、乳化重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の製造方法を例示するためのものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としてはスチレンが用いられた。
【００６７】
本実施例の乳化重合も反応温度及び重合過程が実質的に実施例１と同様の方法で行われたが、実施例１の界面活性剤としてのＰＶＡの代わりに乳化剤としてアルドリッチ社のナトリウムラウリルサルフェート（ＳＬＳ）を用いたことと、開始剤としてＡＩＢＮの代わりにアルドリッチ社の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を用いた点で異なる。本実施例で用いられた原料及びその量は、下記の表１に示したようである。反応混合物は遠心分離機を用いて２７,０００ｒｐｍで２時間遠心分離して固体生成物を分離し、これを乾燥してＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末を得、ＤＬＳ及びＳＥＭを通じて分析した結果、粉末のサイズは数十ナノメートルから数ミクロンに至ることを確認した。また、ＴＥＭを通じて粒子を測定した結果、ＴｉＯ２ナノ粒子が平均粒径１ないし１５０ナノメートル大きさのポリスチレン粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００６８】
〔実施例３〕
本実施例は、分散重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の製造方法を例示するためのものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としてはスチレンが用いられた。
【００６９】
本実施例の分散重合も反応温度及び重合過程が実質的に実施例１と同様の方法で行われたが、実施例１の分散媒としての脱イオン水の代わりにエタノール対脱イオン水９４.５対５.５の混合分散媒を用いたことと、界面活性剤としてのＰＶＡの代わりに乳化剤としてアルドリッチ社のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた点で異なる。さらに、本実施例においては、上記実施例１のＳｏｌｓｐｅｒｓｅを分散安定化剤として用いる一方、ＴｉＯ２ナノ粒子の表面を３‐（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシランで改質した改質ＴｉＯ２ナノ粒子を用いた。本実施例において用いられた原料及びその量は下記の表１に示したようである。反応混合物は遠心分離機を用いて２７,０００ｒｐｍで２時間遠心分離して固体生成物を分離し、これを乾燥してＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末を得、ＤＬＳ及びＳＥＭを通じて分析した結果、粉末のサイズは数十ナノメートルから数ミクロンに至ることを確認した。また、ＴＥＭを通じて粒子を測定した結果、ＴｉＯ２ナノ粒子が平均粒径１ないし１５０ナノメートル大きさのポリスチレン粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００７０】
〔実施例４〕
本実施例は、塊状重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の製造方法を例示するためのものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としてはスチレンが用いられた。
【００７１】
本実施例においては、分散媒及び界面活性剤、乳化剤などの存在なしに反応添加物を三口フラスコに入れ減圧と窒素充填を２ないし３回繰り返して反応機内の酸素を除去する。反応温度である７０℃まで昇温させ１２時間反応させた後、反応混合物を冷たいメタノールに素早く撹拌しながら注いで沈殿物を得、これを減圧濾過し乾燥させてＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末を得た。ＤＬＳ及びＳＥＭを通じて分析した結果、粉末のサイズは数百ナノメートルから数百ミクロンに至ることを確認した。また、ＴＥＭを通じて得られた粒子を測定した結果、ＴｉＯ２ナノ粒子が平均粒径１ないし１５０ナノメートル大きさでポリスチレン粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００７２】
【表１】
2007537327.tif 000022
【００７３】
〔実施例５〕
本実施例は、懸濁重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の製造方法を例示するためのものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としては塩化ビニルが用いられた。
【００７４】
本実施例で用いられた添加物は表２に示されている。塩化ビニル単量体は（株）韓国火薬の製品を用いた。本実施例の重合方法は、用いられた単量体である塩化ビニルがスチレンとは異なり常圧で気体状態であるため、これを液化させるための工程が加えられるとのことと、高圧反応が可能で温度調節が可能になるように設計されたステンレススチール材質の１リットル用量のオートクレーブ反応機を用いて重合を行うことになる。まず、表２に示した量の脱イオン水及びＰＶＡ、そして開始剤を投入し撹拌して均一に混じった混合物に、実施例３で用いたことと同様に、ＴｉＯ２表面を３‐（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシランで改質した改質ＴｉＯ２を表２に示した量を添加した。そして、反応機を密封し高圧の窒素を用いて反応機の密封状態及び耐圧度を確認した後、表２に示した量の塩化ビニル単量体を塩化ビニル保管容器から移送して反応機内に注入した。このようにした反応機を反応温度である６０℃に昇温させ、１２時間反応させた後、常温に冷却させフード内でベントして未反応塩化ビニルを除去した。得られた反応混合物を減圧濾過して固体生成物を分離した後乾燥してＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末を得た。ＤＬＳ及びＳＥＭを通じて分析した結果、粉末のサイズは数百ナノメートルから数百ミクロンに至ることを確認した。また、ＴＥＭを通じて得られた粒子を測定した結果、ＴｉＯ２ナノ粒子が数十ナノメートル大きさでポリ塩化ビニル粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００７５】
〔実施例６〕
本実施例は、乳化重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の製造方法を例示するためのものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としては塩化ビニルが用いられた。
【００７６】
本実施例の乳化重合も反応温度及び重合過程が実質的に実施例５と同様の方法で行ったが、実施例４のＰＶＡの代わりにＳＬＳを用いたことと、開始剤としてＫＰＳを用いた点で異なる。本実施例で用いられた原料及びその量は下記の表２に示したようである。反応混合物は遠心分離機を用いて２７,０００ｒｐｍで２時間遠心分離して固体生成物を分離し、これを乾燥してＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末を得、ＤＬＳ及びＳＥＭを通じて分析した結果、粉末のサイズは数十ナノメートルから数ミクロンに至ることを確認した。また、ＴＥＭを通じて粒子を測定した結果、ＴｉＯ２ナノ粒子が数十ナノメートル大きさでポリ塩化ビニル粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００７７】
〔実施例７〕
本実施例は、塊状重合法を用いた半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の製造方法を例示するためのものであって、半導体ナノ粒子としてはＴｉＯ２ナノ粒子が用いられ、ビニル系単量体としては塩化ビニルが用いられた。
【００７８】
本実施例においては、分散媒及び界面活性剤、乳化剤などの存在なしに反応が行われるので、下記表２に示された量の原料を直接−４０℃以下に維持されたステンレススチール材質のオートクレーブ反応機に入れ、３００ｒｐｍ以上で３０分間撹拌して安定した分散状を得、真空減圧と窒素充填を２ないし３回繰り返して反応機内の酸素を除去した。以後、反応機を反応温度である６０℃に昇温させ、１２時間反応させた後、常温に冷却させフード内でベントして未反応塩化ビニルを除去した。得られた反応混合物は、塩化ビニル単量体がポリ塩化ビニルに対して非溶媒であるため粒子状を維持し、固体生成物を分離した後乾燥してＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末を得た。ＤＬＳ及びＳＥＭを通じて分析した結果、粉末のサイズは数百ナノメートルから数百ミクロンに至ることを確認した。また、ＴＥＭを通じて得られた粒子を測定した結果、ＴｉＯ２ナノ粒子が数十ナノメートル大きさでポリ塩化ビニル粒子内に均一に分布していることを確認することができた。
【００７９】
【表２】
2007537327.tif 000023
【００８０】
〔試験例１〕
本試験例は、上記実施例１ないし４で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンと上記実施例５ないし７で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルの焼却処理の際のダイオキシン低減効果を評価するためのものである。
【００８１】
本試験例で用いられるサンプルの製造方法は、表３に示された構成で製造された。サンプル１、サンプル２、サンプル３、及びサンプル４はそれぞれ上記実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンで製造されたサンプルであり、サンプル５とサンプル６は従来の重合方法により製造された一般のポリスチレン（数平均分子量：６０,０００、多分散指数:２）を用いて製造されたサンプルである。そのうちサンプル５はサンプル製造の際にＴｉＯ２ナノ粒子が混合されない一方、サンプル６はＴｉＯ２ナノ粒子が従来の物理的方法により混合されるという差がある。なお、サンプル７ないし９で用いられたビニル系重合体は上記実施例５ないし７で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルであり、サンプル１０とサンプル１１で用いられたビニル系重合体は従来の一般重合方法により製造された商用ポリ塩化ビニル懸濁重合体（数平均分子量：８０,０００、多分散指数:１.５、ガラス転移温度:８３℃）であった。
【００８２】
サンプルの製造方法は次のようである。まず、サンプル１ないし５は、表３に示されたように、上記の実施例１ないし４で製造されたそれぞれのＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末及び従来の商用ポリスチレン懸濁重合剤３０ｇを、カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）社のモデル名ＳＰＥＸ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ 高温プレスを用いて２００℃で１分間プレスしてシート状にサンプルを製造した。また、サンプル７ないし１０は、表３に示したように、上記の実施例５ないし７で製造されたそれぞれのＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末及び従来の商用ポリ塩化ビニル重合体を用いて同じ方法で製造した。なお、サンプル６は上記商用ポリスチレン懸濁重合剤３０ｇとＴｉＯ２ナノ粒子０.３ｇをともに入れ、スパチュラを用いて混合させた後、上記サンプル１ないし４と同じ方法で溶融圧着させて薄膜状のサンプルを製造し、サンプル１１は商用ポリ塩化ビニルを用いたことを除いてはサンプル６と同じ方法で製造した。
【００８３】
【表３】
2007537327.tif 000024
【００８４】
上記サンプルの焼却処理試験において、サンプル１ないし６の場合、ダイオキシン発生低減の効果を調べるために、ダイオキシンを多量発生させる商用ポリ塩化ビニル３０ｇで製造されたシートサンプルとの混合焼却を行い、サンプル７ないし１１はサンプルそのものの単独焼却を行った。これによる焼却処理試験及びダイオキシン発生量測定実験は、次のような順で行われた。まず、焼却試験のサンプルを電気炉内に位置させ、窒素気流下３５０℃で１時間加熱して焼却させ、このとき発生する気体を捕集装置を用いて捕集した。捕集した気体を対象として次のような分析前処理過程を行った。まず、水２００ｍＬとジエチレングリコール３００ｍＬとが入った瓶に集められた捕集気体を加え、エタノール５０ｍＬとトルエン５０ｍＬとにより洗浄する。この結果物の混合液にさらにトルエン１００ｍＬを入れ２回抽出させ、マグネシウムサルフェートを入れて水気を除去した。その後、吸引装置（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）を用いて４０℃で混合液が４０ｍＬになるまで濃縮させ、濃縮液が５０ｍＬになるようにトルエンを加える。これをシリカカートリッジにより精製して、３５℃でＫｕｄｅｒｎａ‐Ｄａｎｉｓｈ濃縮装置を用いて５００μＬまで濃縮させ分析のための試料を最終的に得る。このように前処理過程を経た試料を高分解能気体クロマトグラフィー／質量分析（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ‐Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ, ＨＲＧＣ／ＭＳ）方法を用いて焼却処理によるダイオキシン発生量を定量比較した。このとき、サンプル１ないし６はＴｉＯ２ナノ粒子が含有されない一般のポリスチレンであるサンプル５と商用ポリ塩化ビニルとの混合焼却処理の際に発生する発生量を１００とした百分率発生量に換算して比較し、サンプル７ないし１１はＴｉＯ２ナノ粒子が含有されない一般のポリ塩化ビニルサンプルであるサンプル１０の焼却処理の際に発生する発生量を１００とした百分率発生量に換算して比較した。その結果は、下記表４に記載したようである。
【００８５】
【表４】
2007537327.tif 000025
【００８６】
表４を参照すれば、サンプル１ないし４とサンプル６はＴｉＯ２ナノ粒子のダイオキシン発生低減の効果により、ＴｉＯ２ナノ粒子が含まれないサンプル５と比較すると、ダイオキシンの発生が抑制されたことが分かり、ＴｉＯ２ナノ粒子を物理的に混合して製造したサンプル６の場合と比較すると、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を用いたサンプル１ないし４の場合、ＴｉＯ２ナノ粒子の優れた分散性によって一層効率的にダイオキシンの発生が低減されたことが分かる。また、サンプル７ないし９の場合にも本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体を用いてＴｉＯ２ナノ粒子の優れた分散性により、物理的に混合製造されたサンプル１１と比較すると、一層効率的にダイオキシンの発生が低減されたことが分かる。
【００８７】
〔試験例２〕
本試験例では、上記実施例１ないし４で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末と商用のポリスチレンとを物理的に混合した試料、及び上記実施例５ないし７で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末と商用のポリ塩化ビニルとを物理的に混合した試料の焼却処理の際のダイオキシン低減効果を評価する。
【００８８】
本試験例で用いられるサンプルは、表５に示した構成物で製造された。サンプル１２ないし１５はそれぞれ上記実施例１ないし４で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末と一般の商用ポリスチレンとを重量比１対１にして物理的な混合方法により製造され、サンプル１６ないし１８はそれぞれ上記実施例５ないし７で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末と一般の商用ポリ塩化ビニルとを重量比１対１にして物理的な混合方法により製造された。サンプルの製造方法は、上記試験例１と同一である。
【００８９】
【表５】
2007537327.tif 000026
【００９０】
上記サンプル１２ないし１８の焼却処理及びダイオキシン発生量測定実験も原則上記試験例１と同一であり、サンプル１２ないし１５の焼却処理の際に発生するダイオキシンの発生量は上記試験例１のサンプル５における発生量を１００とした百分率発生量に換算し、サンプル１６ないし１８の焼却処理の際に発生するダイオキシンの発生量は上記試験例１のサンプル１０における発生量を１００とした百分率発生量に換算して比較した。その結果は、下記表６に記載したようである。
【００９１】
【表６】
2007537327.tif 000027
【００９２】
表６を参照すれば、本試験例のサンプル１２ないし１８の場合、サンプル内のカプセル化されたＴｉＯ２ナノ粒子の量が半分に減ったにもかかわらず、焼却処理の際のダイオキシン発生量がＴｉＯ２ナノ粒子が含有されていない上記試験例１のサンプル５及びサンプル１０と比較すると、サンプル内の高分散されているＴｉＯ２ナノ粒子により効率的にダイオキシン発生低減の効果が発現されることを確認することができる。
【００９３】
〔試験例３〕
本試験例では、上記実施例１ないし４で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末と上記実施例５ないし７で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末の光分解特性を評価する。
【００９４】
本試験例で用いられたサンプルは上記試験例１で用いられたサンプル１ないし１１と同一である。本試験例で用いられた光分解特性評価の方法は次のようである。まず、サンプル１ないし４のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子とサンプル５及び６に用いられた従来の商用ポリスチレンの分子量をゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ, ＧＰＣ）法を用いて測定する。また、サンプル７ないし９のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子とサンプル１０及び１１に用いられた従来の商用ポリ塩化ビニルの分子量も同じ方法で測定する。サンプルの光分解のために、製造されたサンプル１ないし１１をそれぞれ下記表７に記載された時間紫外線の照射条件下に放置し、紫外線照射以前の初期分子量を基準として、紫外線の照射後光分解されて初期分子量の半分以下の分子量範囲を示す分子鎖の相対百分率を求め、紫外線照射時間によるサンプルの光分解効率（ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄｅｄ ｐｏｒｔｉｏｎ, ％）を計算し、その結果は下記表７のようである。
【００９５】
【表７】
2007537327.tif 000028
【００９６】
表７を参照すれば、サンプル１ないし４で紫外線照射時間が経過するにつれて初期分子量に対して半分以下の少ない分子量を有する分子鎖の割合が、ＴｉＯ２ナノ粒子が含まれていないサンプル５やＴｉＯ２ナノ粒子が一般のポリスチレンに物理的に混合されているサンプル６と比較すると画期的に増加することが分かる。これは、サンプル１ないし４のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子の場合、ＴｉＯ２ナノ粒子がサンプル内に凝集せずに高分散度で分散しており、光分解触媒活性場所であるＴｉＯ２ナノ粒子表面積の極大化がなされ結果的にサンプルの光分解が効率よく発生したことを意味する。紫外線の照射条件下で高分子鎖の光分解を促進させたことを意味する。サンプル７ないし９でも上記したように、紫外線照射時間が経過するにつれて初期分子量に対して半分以下の少ない分子量を有する分子鎖の割合が、ＴｉＯ２ナノ粒子が含まれていないサンプル１０やＴｉＯ２ナノ粒子が一般のポリ塩化ビニルに物理的に混合されているサンプル１１と比較すると画期的に増加することになるが、これもまた本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子を用いる場合、ＴｉＯ２ナノ粒子により光分解が促進され、同時にＴｉＯ２ナノ粒子の高分散ができ従来の一般混合方法に比べて光分解触媒活性を格段に向上させるということを意味する。
【００９７】
〔試験例４〕
本試験例では、上記実施例１ないし４で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粉末と従来の商用ポリスチレンとを物理的に混合した試料、及び上記実施例５ないし７で製造された本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粉末と従来の商用ポリ塩化ビニルとを物理的に混合した試料の光分解特性を評価する。
【００９８】
本試験例で用いられたサンプルは上記試験例２で用いられたサンプル１２ないし１８サンプルと同一である。サンプル１２ないし１８の光分解特性評価は上記試験例３と同一方法で行われ、光分解により初期分子量の半分以下の分子量を有する分子鎖の相対百分率で測定した光分解効率は、下記表８に記載したようである。
【００９９】
【表８】
2007537327.tif 000029
【０１００】
表８を参照すれば、試験例３と同様に、紫外線照射時間が経過するにつれて、サンプルの高分子鎖で光分解が起こり初期分子量の半分以下に該当する分子量を有する分子鎖が次第に増加することを確認することができる。また、上記試験例３のサンプル１ないし４やサンプル５ないし７と比較して本試験例のサンプル１２ないし１８の場合、サンプル内のカプセル化されたＴｉＯ２ナノ粒子の量が半分に減ったにもかかわらず、４週間の紫外線照射後サンプルに広範囲に光分解が行われた。上記試験例３のサンプル６やサンプル１１と比較すると、単に物理的な方法でＴｉＯ２ナノ粒子を混合したときより本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレンとＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニルをそれぞれ従来の商用ポリスチレンと商用ポリ塩化ビニルと物理的に混合した場合、サンプル内のＴｉＯ２ナノ粒子の分散性が一層優秀に維持されて光分解がさらに効果的に起こることを確認することができる。
【０１０１】
〔試験例５〕
本試験例では、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子及びＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子、そしてこれらと一般の商用ポリスチレン及びポリ塩化ビニルとの混合物を用いて製造したサンプル内のＴｉＯ２ナノ粒子の分散性を評価する。
【０１０２】
本試験例の分散性評価には、上記試験例１で製造されたサンプル１ないし１１のうちＴｉＯ２ナノ粒子が含まれていないサンプル５とサンプル１０を除いたサンプル１、２、３、４、６、７、８、９、１１と、上記試験例２で製造されたサンプル１２ないし１８を対象として行われた。これらサンプル内に存在するＴｉＯ２ナノ粒子ドメインのサイズをそれぞれ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定し、その結果は下記表９に記載したようである。
【０１０３】
【表９】
2007537327.tif 000030
【０１０４】
表９を参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子を用いて製造されたサンプル１ないし４と、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子を用いて製造されたサンプル７ないし９の場合、サンプル製造の際にサンプル内にＴｉＯ２ナノ粒子のドメインサイズが２００ｎｍ以下の優れた分散性を維持し、特に懸濁重合及び乳化重合、または分散重合を用いたサンプル１ないし３及び６ないし７の場合、８０ｎｍ以下のＴｉＯ２ナノ粒子ドメインサイズを示して、非常に優れた分散性を維持していることを確認することができた。一方で、従来の商用ポリスチレンと商用ポリ塩化ビニルを用いてそれぞれＴｉＯ２ナノ粒子と物理的に混合させたサンプル６とサンプル１１の場合は、それぞれＴｉＯ２ナノ粒子のドメインサイズが１０００ｎｍに至ることが確認されて、単純物理的な混合の場合ＴｉＯ２ナノ粒子の凝集現象のため高分散性の確保が非常に難しいということを確認することができた。
【０１０５】
また、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子と一般の商用ポリスチレンとを重量比１対１で混合して製造したサンプル１２ないし１５と、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子と一般の商用ポリ塩化ビニルとを重量比１対１で混合して製造したサンプル１６ないし１８の場合、それぞれ上記サンプル１ないし４と７ないし９におけるＴｉＯ２ナノ粒子の高分散性が維持されたことが確認され、これより本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の場合、今後一般の商用ビニル系重合体との混合の際にも半導体ナノ粒子の安定した高分散性の維持ができることを確認することができた。
【０１０６】
〔試験例６〕
本試験例では、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子とＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子、そして、これらと一般の商用ポリスチレン及びポリ塩化ビニルとの混合物を用いて製造したサンプルの機械的物性の向上を評価する。
【０１０７】
まず、本試験例においては、上記試験例１で製造されたサンプル１ないし１１と、上記試験例２で製造されたサンプル１２ないし１８が用いられたが、これらサンプルは米国品質検査関系規格（ＡＳＴＭ）Ｄ６３８‐９１に従って、１５.５ｍｍのゲージ長さを有するダンベルタイプの成形刀で切って用いた。引張試験は、ロイド社の器機名ＬＲ１０Ｋの万能試験機（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ, ＵＴＭ）を用いて１００Ｎのロードセルを装着し、分当たり１５０ｍｍのクロスヘッド速度でサンプルを引っ張って荷重を測定して行われ、このとき得られた引張‐応力曲線（ｓｔｒａｉｎ‐ｓｔｒｅｓｓ ｃｕｒｖｅ）より引張強度と弾性系数をそれぞれ測定した。サンプル相互間の機械的物性の差はポリスチレンが用いられたサンプル１、２、３、４、６、１２、１３、１４、１５の場合、ＴｉＯ２が全く含まれていないポリスチレンであるサンプル５の引張強度と弾性系数をそれぞれ１００とした相対百分率をもって比較し、ポリ塩化ビニルが用いられたサンプル７、８、９、１１、１６、１７、１８の場合は、ＴｉＯ２が全く含まれていないポリ塩化ビニルであるサンプル１０の引張強度と弾性系数をそれぞれ１００とした相対百分率をもって比較した。その結果は、下記表１０に記載したようである。
【０１０８】
【表１０】
2007537327.tif 000031
【０１０９】
表１０を参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子を用いて製造されたサンプル１ないし４と、ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子を用いて製造されたサンプル７ないし９の場合、サンプル内で充填材の役割を果たすＴｉＯ２ナノ粒子が優れた分散性を維持して、引張強度及び弾性系数がＴｉＯ２ナノ粒子が含まれていないサンプル５やＴｉＯ２ナノ粒子が一般のポリスチレンに物理的に混合されているサンプル６と比較すると、画期的に増加することを確認することができる。また、上記サンプル１ないし４やサンプル７ないし９と比較してサンプル１２ないし１８の場合、サンプル内のカプセル化されたＴｉＯ２ナノ粒子の量が半分に減ったにもかかわらず、量的に２倍のＴｉＯ２が物理的に混合されているサンプル６やサンプル１１と比較すると、一層優れた機械的物性の向上が得られることを確認することができる。
【０１１０】
〔試験例７〕
本試験例では、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子と低分子液状可塑剤を用いて製造した軟質ポリ塩化ビニル化合物における液状可塑剤の転移現象の抑制効果を評価する。
【０１１１】
サンプルの製造方法は次のようである。まず、サンプル１９ないし２１は上記の実施例５ないし７で製造されたそれぞれのＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子を用い、サンプル２２は上記試験例３で用いられたのと同一の一般の商用ポリ塩化ビニルを用いた。サンプル製造には、上述したそれぞれのポリ塩化ビニル１０ｇと代表的な低分子液状可塑剤のジエチルヘキシルフタレート（ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ, ＤＥＨＰ）６ｇ、熱安定剤０.２ｇ、エポキシ化大豆油０.５ｇを混合した後撹拌させ典型的なプラスチゾルを製造し、真空下で気泡を除去し室温で７日間放置して前処理し、その後オーブンで１９０℃で硬化させ軟質ポリ塩化ビニル化合物を製造した。得られた軟質ポリ塩化ビニル化合物は加熱圧着して０.４０ｍｍ厚さの横５０ｍｍ、縦５０ｍｍの正方形サンプルに製造した。
【０１１２】
使用可塑剤の転移現象の比較のために、上記製造サンプル１９ないし２１をそれぞれ１２０ｃｍ３の活性炭素が敷かれた容器に入れ、サンプルの上にさらに１２０ｃｍ３の活性炭素を覆った。この容器を真空オーブンに入れ常温で７２時間放置して使用可塑剤の転移現象を誘導し、さらに容器を取り出して室温で５０％内外の相対湿度を維持しながら２０時間以上放置して安定化させた。軟質ポリ塩化ビニル化合物に含有された液状可塑剤の転移性は次の式を用いて得られた重量減少率から相対評価され、その結果は表１１に記載したようである。
重量減少率（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ]×１００
Ｗ：各サンプルに混合された総可塑剤の重量
Ｗ１：転移試験前サンプルの重量
Ｗ２：転移試験後サンプルの重量
【０１１３】
【表１１】
2007537327.tif 000032
【０１１４】
表１１を参照すれば、本発明のＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子を用いた場合、一般のポリ塩化ビニルを用いた場合と異なり、可塑剤の転移現象を効率よく抑制することが分かる。
【０１１５】
〔産業上の利用可能性〕
上述したように、本発明に係る半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の製造方法は、ビニル系単量体液滴内に半導体ナノ粒子を分散させる段階を含む。従って、重合工程後半導体ナノ粒子はビニル系重合体の球状粒子内に凝集せずに高分散度で分布される。また、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の半導体ナノ粒子は、ビニル系重合体を用いた製品製造工程中にも凝集せず、ビニル系重合体と半導体ナノ粒子とを単に物理的に混合する際に発生する半導体ナノ粒子の凝集現象を防止することができる。従って、焼却処理の際にダイオキシン発生をより効率的に低減させ、光分解処理の際に高効率で光分解反応を促進させることができる。さらに、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の半導体ナノ粒子は、充填材として作用して、機械的物性を効果的に向上させるだけでなく、軟質コンパウンドの製造に用いられる毒性の低分子液状可塑剤を効果的に吸着して転移現象の抑制ができるようになる。
【０１１６】
焼却処理の際のダイオキシン発生の効果的な低減により、現在ビニル系重合体を原料として製造されるプラスチック製品の廃棄物焼却処理の際に発生する猛毒性汚染物質発生の問題を解決することができる。また、光分解の効率的な促進によって、半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子は長期的に廃プラスチックの光分解処理を通じた汚染物質無排出型材料への活用が可能になる。さらに、このような効果に伴う機械的物性の向上と毒性可塑剤の転移抑制の効果は、従来ビニル系重合体製品に比べてより高機能性で環境にやさしい製品の製造を可能にして産業的に応用するとき製品競争力を画期的に向上させることができる。
【０１１７】
また、本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子の製造工程は、従来のビニル系重合体製造に用いられる設備を用い、僅かな変形だけで具現することができるため、従来のビニル系重合体メーカとの協力を通じた素早い技術実現が可能であるため環境汚染の低減に大きく寄与できる。さらに、本発明の半導体ナノ粒子カプセル型ビニル系重合体粒子を従来の商用ビニル系重合体との混合する場合、製造原価を低くすることができて産業的応用可能性をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明に係る半導体ナノ粒子がカプセル化されたビニル系重合体粒子の模式図である。
【図２】本発明の実施例に係る二酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ， ＴｉＯ２）ナノ粒子とスチレン単量体とを用いて製造されたＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子の透過電子顕微鏡像である。
【図３Ａ】ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子の焼却処理時のダイオキシン発生量低減の効果を調べるための本発明の試験例１の結果を示したグラフである。
【図３Ｂ】ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子の焼却処理時のダイオキシン発生量低減の効果を調べるための本発明の試験例１の結果を示したグラフである。
【図３Ｃ】ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子との混合物、及びＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子と一般の商用ポリ塩化ビニルとの混合物の焼却処理時のダイオキシン発生量低減の効果を調べるための本発明の試験例２の結果を示したグラフである。
【図４Ａ】ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子の紫外線照射時間による光分解性能を調べるための本発明の試験例３の結果を示したグラフである。
【図４Ｂ】ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子の紫外線照射時間による光分解性能を調べるための本発明の試験例３の結果を示したグラフである。
【図４Ｃ】ＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリスチレン粒子と一般の商用ポリスチレンとの混合物、及びＴｉＯ２ナノ粒子カプセル型ポリ塩化ビニル粒子と一般の商用ポリ塩化ビニルとの混合物の紫外線照射時間による光分解性能を調べるための本発明の試験例４の結果を示したグラフである。
【国際調査報告】
2007537327.tif 000033
2007537327.tif 000034