(57)【要約】  本発明は、生制特性を有する有機ケイ素化合物をベースとする架橋性コンパウンド並びにその製法およびその使用に関し、その際架橋性のコンパウンドは第四アンモニウム基を有する有機ケイ素化合物を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素化合物をベースとする架橋性コンパウンドにおいて、第四アンモニウム基を有する有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする、有機ケイ素化合物をベースとする架橋性コンパウンド。
【請求項２】
（Ａ）少なくとも２個の縮合可能な基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）式
−ＳｉＲ22−Ｒ4−Ｎ+Ｒ32−Ｒ4−ＳｉＲ22−・Ｘ-                  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ2は同一または異なっていてよく、かつＲに関して下に記載された意味を有し、
Ｒ3は同一または異なっていてよく、置換または非置換の１価の炭化水素基を表すか、または架橋するアルキレン基の構成部分であってよく、
Ｘ-は有機または無機アニオンを表し、
Ｒ4は置換または非置換の、ヘテロ原子で中断されていてよい、二価の炭化水素基を表す］の単位を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物、かつ場合により
（Ｃ）架橋剤
を含有するものである、請求項１記載の架橋性コンパウンド。
【請求項３】
有機ケイ素化合物（Ａ）として、式
Ｒa（ＯＲ1）bＹcＳｉＯ(4-a-b-c)/2                  （Ｉ）
［式中、
Ｒは同一または異なっていてよく、かつ置換または非置換の、酸素原子により中断されていてよい炭化水素基を表し、
Ｒ1は同一または異なっていてよく、かつ水素原子または置換または非置換の、酸素原子により中断されていてよい一価の炭化水素基を表し、
Ｙは同一または異なっていてよく、ハロゲン原子、擬ハロゲン基、Ｓｉ−Ｎ−結合したアミン基、アミド基、オキシム基、アミノオキシ基およびアシルオキシ基を表し、
ａは０、１、２または３であり、
ｂは０、１、２または３であり、かつ
ｃは０、１、２または３であるが、
但し、ａ＋ｂ＋ｃからなる合計は４より小さいかまたは同じであり、分子当たり少なくとも２個の縮合可能な基（ＯＲ1）を有している］の単位を含有している化合物を使用する、請求項１または２記載の架橋性コンパウンド。
【請求項４】
有機ケイ素化合物（Ｂ）として、式
Ｄ1−（Ｒ4ＳｉＲ22）h−［（ＯＳｉＲ22）d−Ｒ4−Ｎ+Ｒ32−Ｒ4−ＳｉＲ22］n−Ｄ2・ｎＸ-                    （ＩＩＩ）
［式中、
Ｄ1は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲニド基、基−ＮＲ*2または一価の有機基を表し、その際Ｒ*は同一または異なっていてよく、水素原子または置換または非置換の一価の炭化水素基を表し、基−ＮＲ*2はアンモニウム塩として存在していてもよく、かつ
Ｄ2は式−（ＯＳｉＲ22）g−Ｒ4k−Ｄ1の基を表し、ここでＲ2、Ｒ3、Ｄ1、Ｘ-およびＲ4はこれらに関して前記の意味と同一であり、この際、式（ＩＩＩ）のそれぞれのポリマー分子中の両方の基Ｄ1は同一または異なっていてよく、かつ
ｄは１〜２００の整数であり、
ｈは０または１であり、
ｋは０または１であり、
ｇは０〜１０００の数であり、かつ
ｎは１〜５０の整数である］の化合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の架橋性コンパウンド。
【請求項５】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は２５℃で粘度１０4〜１０8ｍＰａｓを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の架橋性コンパウンド。
【請求項６】
有機ケイ素化合物（Ａ）として、式
（ＯＲ1）3-fＲfＳｉ−（ＳｉＲ2−Ｏ）e−ＳｉＲf（ＯＲ1）3-f        （ＩＶ）
［式中、ＲおよびＲ1は前記の意味の１つを有し、
ｅは３０〜３０００であり、かつ
ｆは１または２である］の化合物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の架橋性コンパウンド。
【請求項７】
本発明によるコンパウンドが、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を含有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）式（ＩＩ）の単位少なくとも１つを有する有機ケイ素化合物、
場合により
（Ｃ）式（Ｖ）の架橋剤、
場合により
（Ｄ）触媒、
場合により
（Ｅ）可塑剤、
場合により
（Ｆ）充填材、
場合により
（Ｇ）接着促進剤、および
場合により
（Ｈ）添加物
からなるものである、請求項１から６までのいずれか１項記載の架橋性コンパウンド。
【請求項８】
本発明によるコンパウンドが、
（Ａ）式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物、
場合により
（Ｃ）式（Ｖ）の架橋剤、
場合により
（Ｄ）触媒、
場合により
（Ｅ）可塑剤、
場合により
（Ｆ）充填材、
場合により
（Ｇ）接着促進剤、および
場合により
（Ｈ）添加物
からなるものである、請求項１から７までのいずれか１項記載の架橋性コンパウンド。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の架橋性コンパウンドを架橋することにより製造された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生制特性を有する有機ケイ素化合物をベースとする架橋性コンパウンド並びにその製法およびその使用に関する。
【０００２】
水の遮断下に貯蔵可能であり、室温で水の進入下にエラストマーに硬化する１成分系シール剤は公知である。この生成物は大量に、例えば建築産業において使用される。特に高い湿度を有する環境において、例えば浴室、台所、更には例えば熱帯地域においても、シール剤の表面に容易に有機体、例えばカビまたは藻類が繁茂する。これを阻止するために、従来シール剤に繁茂を防ぐ殺生剤、例えば殺カビ剤を添加した。シール剤に使用した殺カビ剤の例は、メチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメート（Carbendazim）、１０，１０′−オキシ−ビスフェノキサルシン、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロル−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（Ａｍｉｃａｌ、例えばＥＰ３４８７７Ａ参照）、トリアゾリル−化合物、例えばテブコナゾール（Tebuconazol）と銀含有ゼオリテン（Zeolithen）との組合せ（例えば、ＥＰ９３１８１１ＡおよびＥＰ６４０６６１Ａ参照）およびベンゾチオフェン−２−シクロヘキシルカルボキサミド−Ｓ，Ｓ−ジオキシドである。しかしながら、これらの作用物質は一定の欠点を有する、例えば有害な重金属の含有、多くのシール剤組成物中での化学的不安定性または変色への傾向も有する。更に、これらの殺生剤は有効であるためには、一定の水溶性を有していなければならないという欠点を有する。従って、この種の殺生加工は非常に限定された期間のみ有効であるに過ぎない。更に、こうしてこれらの物質はゆっくりと完全に排水中に達する。
【０００３】
本発明の対象は第四アンモニウム基を有する有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする、有機ケイ素化合物をベースとする架橋性コンパウンドである。
【０００４】
架橋性コンパウンドとは有利に縮合反応により架橋可能なコンパウンドである。
【０００５】
本発明の範囲において、"縮合反応"という記載は、場合により先行する加水分解工程を包含すべきである。
【０００６】
本発明によるコンパウンドが、
（Ａ）少なくとも２個の縮合可能な基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）式
−ＳｉＲ22−Ｒ4−Ｎ+Ｒ32−Ｒ4−ＳｉＲ22−・Ｘ-                  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ2は同一または異なっていてよく、かつＲに関して下に記載されている意味を有し、
Ｒ3は同一または異なっていてよく、置換または非置換の１価の炭化水素基を表すか、または架橋するアルキレン基の構成成分であってよく、
Ｘ-は有機または無機アニオンを表し、
Ｒ4は置換または非置換の、ヘテロ原子で中断されていてよい、二価の炭化水素基を表す］の単位を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物、かつ場合により
（Ｃ）架橋剤
を含有するものであるのが特に有利である。
【０００７】
本発明の範囲において、"縮合可能な"基とは、場合により先行する加水分解工程を包含する基であると理解するべきである。
【０００８】
使用した、架橋反応に関与した有機ケイ素化合物が有していてよい縮合可能な基は、任意の基、例えばヒドロキシ基、アセトキシ基、オキシマト基およびオルガニルオキシ基、特にアルコキシ基、例えばエトキシ基、アルコキシエトキシ基およびメトキシ基であってよい。
【０００９】
本発明により使用した有機ケイ素化合物（Ｂ）は、式（ＩＩ）の基を少なくとも１つ有する任意の有機ケイ素化合物であってよく、その際、これは純粋なシロキサン、すなわち≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡構造であっても、シルカルバン、すなわち≡Ｓｉ−Ｒ′−Ｓｉ≡構造（Ｒ′＝場合により置換、またはヘテロ原子で中断されていてよい二価の炭化水素基）または任意の有機ケイ素基を有するコポリマーであってもよい。
【００１０】
本発明により使用した有機ケイ素化合物（Ａ）は少なくとも２つの縮合可能な基を有する全ての有機ケイ素化合物であってよく、これは従来の縮合反応により架橋可能なコンパウンド中にも使用されている。この際、これは純粋なシロキサン、すなわち≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡構造であっても、シルカルバン、すなわち≡Ｓｉ−Ｒ′′−Ｓｉ≡構造（Ｒ′′＝場合により置換、またはヘテロ原子で中断されていてよい二価の炭化水素基）または任意の有機ケイ素基を有するコポリマーであってよい。
【００１１】
本発明により使用した有機ケイ素化合物（Ａ）が、式
Ｒa（ＯＲ1）bＹcＳｉＯ(4-a-b-c)/2                  （Ｉ）
［式中、
Ｒは同一または異なっていてよく、かつ置換または非置換の、酸素原子により中断されていてよい炭化水素基を表し、
Ｒ1は同一または異なっていてよく、かつ水素原子または置換または非置換の、酸素原子により中断されていてよい一価の炭化水素基を表し、
Ｙは同一または異なっていてよく、ハロゲン原子、擬ハロゲン基、Ｓｉ−Ｎ−結合したアミン基、アミド基、オキシム基、アミノオキシ基およびアシルオキシ基を表し、
ａは０、１、２または３、有利に１または２であり、
ｂは０、１、２または３であり、有利に０、１または２であり、特に有利に０であり、かつ
ｃは０、１、２または３であり、有利に０または１であり、特に有利に０であるが、
但し、ａ＋ｂ＋ｃからなる合計は４より小さいかまたは同じであり、分子当たり少なくとも２個の縮合可能な基（ＯＲ1）を有している］の単位を有している化合物であるのが有利である。
【００１２】
ａ＋ｂ＋ｃの合計が３以下であるのが有利である。
【００１３】
基Ｒが炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基であるのが有利であり、この基は場合によりハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基または（ポリ）−グリコール基で置換されており、この際（ポリ）−グリコール基はオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位から構成されており、特に炭素原子１〜１２個を有するアルキル基が有利であり、特にメチル基が有利である。基Ｒは二価の基であってもよく、これは例えば２つのシリル基を相互に結合する。
【００１４】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基および２−プロペニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびアルアルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００１５】
置換された基Ｒの例はメトキシエチル基、エトキシエチル基およびエトキシエトキシエチル基である。
【００１６】
二価の基Ｒの例はポリイソブチレンジイル基およびプロパンジイル末端ポリプロピレングリコール基である。
【００１７】
基Ｒ1の例はＲで記載した一価の基である。
【００１８】
基Ｒ1が水素原子または炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、特に水素原子、メチル基またはエチル基、殊に水素原子であるのが有利である。
【００１９】
基Ｙの例はアセトキシ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシル−アミノ基およびメチルエチルケトオキシモ基であり、その際アセトキシ基が有利である。
【００２０】
本発明において使用した有機ケイ素化合物（Ａ）が、式
（ＯＲ1）3-fＲfＳｉ−（ＳｉＲ2−Ｏ）e−ＳｉＲf（ＯＲ1）3-f        （ＩＶ）
［式中、ＲおよびＲ1は前記の意味の１つを有し、
ｅは３０〜３０００であり、かつ
ｆは１または２である］のものであるのが特に有利である。
【００２１】
Ｒ1が水素原子である場合に、ｆが２であるのが有利であり、Ｒ1が水素原子以外の意味を有する場合、ｆは１であるのが有利である。
【００２２】
有機ケイ素化合物（Ａ）の例が、
（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ2Ｏ］200-2000ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2、
（ＨＯ）Ｍｅ2ＳｉＯ［ＳｉＭｅ2Ｏ］200-2000ＳｉＭｅ2（ＯＨ）、
（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ2Ｏ］200-2000ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、
（ＨＯ）ＭｅＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ2Ｏ］200-2000ＳｉＭｅＶｉ（ＯＨ）、
（ＭｅＯ）2ＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ2Ｏ］200-2000ＳｉＶｉ（ＯＭｅ）2および
（ＥｔＯ）2ＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ2Ｏ］200-2000ＳｉＶｉ（ＯＥｔ）2
であり、その際Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、およびＶｉはビニル基を表す。
【００２３】
本発明により使用した有機ケイ素化合物（Ａ）は、それぞれ２５℃で、有利に１００〜１０6ｍＰａｓ、特に有利に１０3〜３５００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２４】
有機ケイ素化合物（Ａ）が市販の生成物であるか、もしくはケイ素化学において常用の方法により製造することができる。
【００２５】
基Ｒ2の例は基Ｒに関して記載した一価の例である。
【００２６】
基Ｒ2が炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基であって、これが場合によりハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基または（ポリ）グリコール基で置換されていてよく、この際（ポリ）グリコール基はオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位から構成されており、特に炭素原子１〜１２個を有するアルキル基が有利であり、特にメチル基であるのが、特に有利である。
【００２７】
基Ｒ3の例は、基Ｒに関して記載した一価の例、並びに二価の場合により置換された、炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基である。
【００２８】
基Ｒ3が炭素原子１〜８個を有する炭化水素基であるのが有利であり、特に炭素原子１〜６個を有するアルキル基およびベンジル基が有利である。基Ｒ3はこれから誘導された二価の基であってもよく、こうして例えば２つの基Ｒ3が窒素原子と共に環を形成してよい。
【００２９】
アニオンＸ-の例は、有機アニオン、例えばカルボキシレートイオン、エノラートイオンおよびスルホネートイオン、並びに無機アニオン、例えばハロゲニドイオン、例えばフルオリドイオン、クロリドイオン、ブロミドイオンおよびヨージドイオン、およびスルフェートイオンである。
【００３０】
アニオンＸ-がカルボキシレートイオンおよびハロゲニドイオンであるのが有利であり、特にクロリドイオンおよびアセテートイオンが有利である。
【００３１】
基Ｒ4の例は、酸素原子により一回または複数回中断されている、二価の線状、環式または分枝状の、飽和または不飽和炭化水素基であり、例えば全てのアルキレン基、アリーレン基、
【化１】
2007515530.tif 000002
であり、この際Ｍｅはメチル基を表す。
【００３２】
基Ｒ4がアルキレン基および−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−および−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ［−ＣＨ2（ＯＨ）］−であるのが有利であり、特に−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−および−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ［−ＣＨ2（ＯＨ）］−であるのが有利である。
【００３３】
本発明により使用した有機ケイ素化合物（Ｂ）は、式
Ｄ1−（Ｒ4ＳｉＲ22）h−［（ＯＳｉＲ22）d−Ｒ4−Ｎ+Ｒ32−Ｒ4−ＳｉＲ22］n−Ｄ2・ｎＸ-                    （ＩＩＩ）
［式中、
Ｄ1は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲニド基、基−ＮＲ*2または一価の有機基を表し、その際Ｒ*は同一または異なっていてよく、水素原子または置換または非置換の一価の炭化水素基を表し、基−ＮＲ*2はアンモニウム塩として存在していてもよく、かつ
Ｄ2は式−（ＯＳｉＲ22）g−Ｒ4k−Ｄ1の基を表し、ここでＲ2、Ｒ3、Ｄ1、Ｘ-およびＲ4はこれらに関して前記の意味の１つと同一であり、この際、式（ＩＩＩ）のそれぞれのポリマー分子中の両方の基Ｄ1は同一または異なっていてよく、かつ
ｄは１〜２００の整数であり、
ｈは０または１であり、
ｋは０または１であり、
ｇは０〜１０００の数であり、かつ
ｎは１〜５０の整数である］の化合物であるのが有利である。
【００３４】
Ｄ1の、ハロゲニド基の例は、−Ｃｌおよび−Ｂｒであり、基−ＮＲ*の例は−Ｎ（ＣＨ3）2−基である。
【００３５】
本発明において使用した有機ケイ素化合物（Ｂ）が、式（ＩＩＩ）のポリマーであり、Ｒ4が少なくとも炭素原子４個および少なくともヒドロキシ基１個を有するアルキレン基、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−および−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ［−ＣＨ2（ＯＨ）］−であるのが有利であり、特に−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−および−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ［−ＣＨ2（ＯＨ）］−であるのが有利である。
【００３６】
本発明において使用した有機ケイ素化合物（Ｂ）の例は、以下の化合物である：
【化２】
2007515530.tif 000003
【００３７】
【化３】
2007515530.tif 000004
この際、シクロヘキシル基のＣｌ−および−Ｎ（ＣＨ3）2−置換基は相互に独立して、−ＣＨ2ＣＨ2−基に対して４位だけでなく、３位を取ることもでき、指数ｎおよびｄは、非常に幅の広い分子量分布を有するポリマー化合物のための平均値であると理解される。
【００３８】
本発明において使用した有機ケイ素化合物（Ｂ）はそれぞれ２５℃において、有利に１０4〜１０8ｍＰａｓの粘度、特に有利に１０5〜５*１０7ｍＰａｓの粘度を有する。
【００３９】
本発明において使用した有機ケイ素化合物（Ｂ）は市販の製品であるか、もしくは公知の方法により、例えば相応するエポキシ官能性シランおよび／またはシロキサンとジアルキルアンモニウム塩、例えば塩化ジメチルアンモニウムとの反応により、または相応するアミノ化合物とアルキルハロゲン化物との反応により製造することができる。
【００４０】
本発明によるコンパウンドにおいて場合により使用した架橋剤（Ｃ）は、任意の従来公知の少なくとも縮合可能な基３つを有する架橋剤、例えば少なくとも３つのオルガニルオキシ基を有するシランまたはシロキサンであってよい。
【００４１】
本発明によるコンパウンド中に場合により使用した架橋剤（Ｃ）は有利に、式
（Ｒ6Ｏ）kＺlＳｉＲ5(4-k-l)                          （Ｖ）
［式中、
Ｒ5は同一または異なっていてもよく、酸素原子により中断されていてよい、場合により置換された一価の炭化水素基を表し、
Ｒ6は同一または異なっていてよく、かつＲ1に関して前記の意味を有し、
Ｚは同一または異なっていてよく、Ｙは記載した意味を有し、
ｋは０、１、２、３または４を表し、有利に２または３を表し、特に有利に３を表し、かつ
ｌは０、１、２、３または４を表し、有利に０または３を表し、特に有利に０を表すが、但しｋ＋ｌの合計は３または４である］の有機ケイ素化合物、またはその部分加水分解物である。
【００４２】
部分加水分解物は部分ホモ加水分解物、すなわち１種の式（Ｖ）の有機ケイ素化合物の部分加水分解物であってよく、並びに部分共加水分解物、すなわち式（Ｖ）の少なくとも２つの異なる種類の有機ケイ素化合物の部分加水分解物であってよい。
【００４３】
本発明によるコンパウンド中に場合により使用した架橋剤（Ｃ）は、式（Ｖ）の有機ケイ素化合物の部分加水分解物であり、ケイ素原子６個までを有するものが有利である。
【００４４】
基Ｒ6の例は、基Ｒ1で前記の例である。基Ｒ6が水素原子およびアルキル基、特に水素原子および炭素原子１〜４個を有するアルキル基、特に水素原子、メチル基およびエチル基であるのが有利である。
【００４５】
基Ｒ5の例は、基Ｒに挙げた一価の例であり、この際炭素原子１〜１２個を有する炭化水素基は有利であり、メチル基およびビニル基が特に有利である。
【００４６】
Ｚの例は、Ｙに記載した例であり、この際アセトキシ基およびメチルエチルケトキシモ基が有利である。
【００４７】
本発明によるコンパウンド中に場合により使用した架橋剤（Ｃ）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−（グリシドオキシ）プロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス−（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン並びに前記有機ケイ素化合物の部分加水分解物、例えばヘキサエトキシジシロキサンであるのは特に有利である。
【００４８】
本発明によるコンパウンド中に場合により使用した架橋剤（Ｃ）は、市販の製品であるかまたはケイ素化学において公知の方法により製造することができる。
【００４９】
本発明によるコンパウンドが架橋剤（Ｃ）を含有する場合、その量はそれぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、有利に０．０１〜２０質量部、特に有利に０．５〜１０質量部、殊に１．０〜５．０質量部である。
【００５０】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、本発明によるコンパウンドは縮合反応により架橋可能なコンパウンド中に従来から使用されていたその他の全ての物質、例えば触媒（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、充填材（Ｆ）、接着促進剤（Ｇ）および添加物（Ｈ）を含有していてよい。
【００５１】
触媒（Ｄ）の例はすでに公知のチタン化合物および有機スズ化合物、例えばジ−ｎ−ブチルスズジラウレートおよびジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズオキシド、並びにこれらの化合物とアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランとの反応生成物であり、この際テトラエチルシリケート−加水分解物中のジ−ｎ−ブチルスズジアセテートおよびジブチルスズオキシドが有利であり、テトラエチルシリケート−加水分解物中のジ−ｎ−ブチルスズオキシドが特に有利である。
【００５２】
本発明によるコンパウンドが触媒（Ｄ）を含有する場合、その量はそれぞれ成分（Ａ）１００質量部に対して、有利に０．０１〜３質量部、有利に０．０５〜２質量部である。
【００５３】
可塑剤（Ｅ）の例は、室温で液状の、特に２５℃での粘度が５０〜１０００ｍＰａｓの範囲である、トリメチルシロキシ基により末端がブロックされているジメチルポリシロキサン、並びに高沸点炭化水素、例えばナフテン系およびパラフィン系単位からなるパラフィン油または鉱油である。
【００５４】
本発明によるコンパウンドは可塑剤（Ｅ）をオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、有利に０〜３００質量部、特に有利に１０〜２００質量部、殊に２０〜１００質量部を含有する。
【００５５】
充填材（Ｆ）の例は、非補強充填材、すなわちＢＥＴ−表面積５０ｍ2／ｇまでを有する充填材、例えば石英、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄または酸化錫、もしくはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末およびプラスチック粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末；補強充填材、すなわち５０ｍ2／ｇより大きいＢＥＴ−表面積を有する充填材、例えば熱分解法により製造したケイ酸、沈降ケイ酸、沈降白亜、カーボンブラック、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラックおよび大きなＢＥＴ−表面積を有するケイ素−アルミニウム−混合酸化物；繊維の形の充填材、例えばアスベスト並びにプラスチック繊維である。前記充填材は疎水性化されていてよく、例えば有機シランもしくは有機シロキサンで、またはステアリン酸で処理することによりまたはヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化により疎水性化されていてよい。充填材（Ｅ）を使用する場合、有利に親水性熱分解法ケイ酸および沈降ケイ酸または粉末炭酸カルシウムであるのが有利である。
【００５６】
本発明によるコンパウンドは充填材（Ｆ）を、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、有利に０〜３００質量部、特に有利に１〜２００質量部、殊に５〜２００質量部含有する。
【００５７】
本発明によるコンパウンド中に使用した接着促進剤（Ｇ）の例は、官能基、例えばグリシドオキシプロピル−またはメタクリルオキシプロピル基を有するシランおよびオルガノポリシロキサン、並びにテトラアルコキシシランである。しかしながら、他の成分、例えばシロキサン（Ａ）または架橋剤（Ｃ）がすでに前記の官能基を有する場合、接着促進剤の添加の必要はない。
【００５８】
本発明によるコンパウンドは、それぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、接着促進剤（Ｇ）を有利に０〜５０質量部、特に１〜２０質量部、殊に１〜１０質量部の量で含有する。
【００５９】
添加物（Ｈ）の例は、顔料、着色剤、香料、酸化防止剤、電気的特性に影響を与えるための薬剤、例えば導電性カーボン、防炎剤、光保護剤および塗膜形成時間を延長する薬剤、例えばＳｉＣ−結合したメルカプトアルキル基を有するシラン、セル形成剤（Zellenerzeugende Mittel）、例えばアゾジカルボンアミド、熱安定剤、チキソトロープ剤、例えば燐酸エステル、および有機溶剤、例えばアルキル芳香族化合物である。
【００６０】
本発明によるコンパウンドは添加物（Ｈ）を、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、有利に０〜１００質量部、特に有利に０〜３０質量部、殊に０〜１０質量部の量で含有する。
【００６１】
特に有利であるのは、本発明によるコンパウンドが、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を含有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）式（ＩＩ）の単位少なくとも１つを有する有機ケイ素化合物、
場合により
（Ｃ）式（Ｖ）の架橋剤、
場合により
（Ｄ）触媒、
場合により
（Ｅ）可塑剤、
場合により
（Ｆ）充填材、
場合により
（Ｇ）接着促進剤、および
場合により
（Ｈ）添加物
からなるものである。
【００６２】
本発明によるコンパウンドの製造のためには、全ての成分を任意の順序で相互に混合することができる。この混合は室温および周囲圧で、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで行うことができる。所望の場合には、この混合は高温、例えば３５℃〜１３５℃の範囲でも実施することができる。
【００６３】
本発明によるコンパウンドの個別の成分がその都度この種の成分の１種類であっても、またはこの種の成分の少なくとも２種の異なる種類からなる混合物であってもよい。
【００６４】
本発明によるコンパウンドの架橋のためには、空気の通常の水分含量で十分である。本発明によるコンパウンドの架橋は、有利に室温で行う。所望の場合には、架橋は室温より高いまたはより低い温度、例えば−５℃〜１５℃または３０℃〜５０℃でおよび／または空中の通常の水分含量をこえる水分濃度により実施することもできる。架橋を圧力１００〜１１００ｈＰａ、特に周囲圧で実施するのが有利である。
【００６５】
本発明のその他の対象は、本発明によるコンパウンドの架橋により製造される成形体である。
【００６６】
本発明によるコンパウンドは、全ての使用目的のために使用することができ、水の遮断下に貯蔵可能であり、水の進入において室温でエラストマーに架橋するコンパウンドのために使用することができる。
【００６７】
こうして、本発明によるコンパウンドは、鉛直に伸びる接合部を含む、接合部および例えば内径１０〜４０ｍｍの類似の中空体の、例えば建築物、自動車、船舶、および航空機の、シール剤として、または例えば窓構造部において、または水槽またはガラス棚の製造の際に、接着剤またはパテ剤として、並びに例えば淡水または海水の作用に常に晒されている表面のための保護被覆を含む、保護被覆またはスリップを阻止する被覆またはゴム弾性の成形体の製造のために、並びに電気または電子装置の絶縁のために好適である。
【００６８】
本発明によるコンパウンドは容易に製造することができ、長時間にわたって殺生作用を示すという利点を有する。
【００６９】
更に、本発明によるコンパウンドは、殺生剤加工による変色への傾向は、まだ硬化していないコンパウンドも、硬化した成形体も著しく低いという、利点を有する。
【００７０】
本発明による架橋性のコンパウンドは非常に高い貯蔵安定性および高い架橋速度により優れているという利点を有する。
【００７１】
以下に記載する例において、全ての粘度は温度２５℃に関する。他に記載のない限りにおいては、以下の例は周囲圧で、すなわちほぼ１０００ｈＰａ、および室温、すなわち約２３℃で、もしくは反応成分を室温で一緒にした際に付加的な加熱または冷却なしに達する温度で、並びに相対湿度約５０％で実施する。更に、部およびパーセンテージに関する全ての記載は、他に記載されていない限りにおいては、質量に関する。
【００７２】
実施例
例１
ポリ第四ポリシロキサンの製造：
ジメチルアンモニウムクロリド２８６．４ｇを水１０００ｍｌ中に溶かし、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２００ｇを添加し、この混合物を良好な撹拌下に還流下に加熱した。この反応混合物を２時間１０５〜１１０℃で撹拌し、その際反応バッチは無色の混濁から透明の黄色に変化した。引き続き、溶剤を真空下に１２０℃で除去した。反応生成物は、粘度約１６・１０6ｍＰａｓを有する暗黄色の高粘性油状物質であった。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析での検査は式
【化４】
2007515530.tif 000005
に相応する繰り返し単位を平均してほぼ１８〜２０個有するポリ第四ポリシロキサンの形成を保証する。
【００７３】
真空装置を備える遊星形ミキサー中で水遮断下に−ＯＳｉ（ＯＣＨ3）2（ＣＨ3）−末端基を有する、粘度８００００ｍＰａｓのポリジメチルシロキサン１４００ｇを−ＯＳｉ（ＣＨ3）3−末端基を有する、粘度１００ｍＰａｓのポリジメチルシロキサン６００ｇおよびポリ第四ポリシロキサン（製造は前記）１２ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ、オクチルホスホン酸２．５ｇおよび３−アミノプロピルトリメトキシシラン１８ｇと混合した。次いで、比表面積１５０ｍ2／ｇの親水性熱分解法ケイ酸２００ｇを添加混合した。混合物を均質にし、混入した空気を排気することにより除去した後に、更にスズ触媒１０ｇを混和した（テトラエトキシシラン４部とジブチルスズジアセテート２．２部とから製造した反応生成物）。更に、真空中で均質にした後に、この混合物を水密の容器中に充填した。
【００７４】
このようにして得られたコンパウンドをポリエチレン支持材上に塗布し、相対湿度５０％および温度２３℃で１４日間貯蔵することにより、層厚２ｍｍの検体を製造した。
【００７５】
このように製造した加硫プレートから検体をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４６により製造し、かつ規格に記載されている方法Ｂにより試験した。
【００７６】
結果を第１表に記載する。
【００７７】
貯蔵安定性を調べるためには、この試料を水密容器中に３日間１００℃で貯蔵した。試料の硬化挙動および外観に関して、全く変化は見られなかった。このことは優れた貯蔵安定性および黄変耐性を証明した。
【００７８】
例２
粘度８００００ｍＰａｓを有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１４００ｇ、ポリ第四ポリシロキサン１２ｇ（製法は例１に記載されている）、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3−末端基および粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン３００ｇ、動粘度６．２ｍｍ2／ｓ（４０℃で）、粘度−密度−定数（ＶＤＫ）０．７９および沸騰範囲３００℃〜３７０℃を有する炭化水素混合物（炭素分布、パラフィン系炭素原子６２％、ナフテン系炭素原子３８％および芳香族炭素原子０．０３％）３００ｇ、エチルトリアセトキシシラン９０ｇおよび比表面積１５０ｍ2／ｇを有する親水性熱分解法ケイ酸１９０ｇを遊星形ミキサー中で真空下に均質に混合した。引き続き、ジブチルスズジアセテート０．５ｇを添加し、再度５分間均質にした。
【００７９】
そのように得られたコンパウンドから、例１に記載した検体を製造し、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４６により試験した。結果を第１表に記載した。
【００８０】
貯蔵安定性を試験するために、試料を水密の容器中で３日間、１００℃で貯蔵した。試料の硬化挙動および外観に関する変化はなく、このことは優れた貯蔵安定性および黄変耐性を証明した。
【００８１】
例３
例１に記載した方法を繰り返すが、変更はポリ第四ポリシロキサンを倍量使用したことである。
【００８２】
そのようにして得られたコンパウンドから、例１に記載したように検体を製造し、かつＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４６により試験した。結果を第１表に記載した。
【００８３】
貯蔵安定性を試験するために、試料を水密の容器中で３日間、１００℃で貯蔵した。試料の硬化挙動および外観に関する変化はなく、このことは優れた貯蔵安定性および黄変耐性を証明した。
【００８４】
例４
ジメチルアンモニウムクロリド２３３ｇを水１７００ｍｌ中に溶かした。この溶液にケイ素原子平均８個およびエポキシ基含量２．４ミリモル／ｇを有する、（３−グリシドキシプロピル）−ジメチルシロキシ−およびジメチルシロキシ単位からなるポリシロキサン２２３８ｇを加え、この混合物を良好な撹拌をしながら、還流下に加熱した。反応混合物を１０５〜１１０℃で６時間撹拌し、その際、無色混濁の反応混合物は透明な黄色に変化した。引き続き、この溶剤を真空下に１２０℃で除去した。この反応生成物は約６*１０6ｍＰａｓの粘度を有する暗黄色高粘性油状物質であった。1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析による検査は式
【化５】
2007515530.tif 000006
に相当する、平均約３０〜３５個の繰り返し単位を有するポリ第四ポリシロキサンの形成を証明した。
【００８５】
そのようにして製造されたポリ第四ポリシロキサン３５ｇ、粘度８００００ｍＰａｓを有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１４００ｇ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3−末端基を有する粘度１００ｍＰａｓのポリジメチルシロキサン６００ｇ、エチルトリアセトキシシラン９０ｇおよび比表面積１５０ｍ2／ｇを有する親水性熱分解法ケイ酸１９０ｇを真空下に遊星形ミキサー中で均質に混合した。引き続き、ジブチルスズジアセテート０．５ｇを添加し、更に５分間均質化した。
【００８６】
そのように得られたコンパウンドから例１に記載したように検体を製造し、かつＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４６により試験した。結果を第１表に記載した。
【００８７】
貯蔵安定性を試験するために、試料を水密の容器中で３日間、１００℃で貯蔵した。試料の硬化挙動および外観に関する変化はなく、このことは優れた貯蔵安定性および黄変耐性を証明した。
【００８８】
【表１】
2007515530.tif 000007
００  顕微鏡観察において成長が認められず、試料の周囲に抑止帯域の形成
０    顕微鏡観察において成長が認められず
１    裸眼では成長が認められないが、顕微鏡下には明らかに認識可能
２    裸眼で成長は認識可能、試料表面の２５％まで繁茂
３    裸眼で成長は認識可能、試料表面の５０％まで繁茂
４    明らかな成長、試料表面の５０％を越えて繁茂
５    強い成長、試料表面全体に繁茂。
【国際調査報告】
2007515530.tif 000008
2007515530.tif 000009
2007515530.tif 000010
2007515530.tif 000011