(57)【要約】  本発明は、ＳｉＣｌ４をＨＳｉＣｌ３に接触脱ハロゲン水素化するための方法に関し、この場合、この方法は、ガス状Ｈ２／ＳｉＣｌ４を含有する出発材料混合物を、抵抗加熱器の少なくとも１個の加熱エレメントと直接接触させることを特徴とする。この加熱エレメントは、金属または金属合金から成り、かつ変換を実施するために加熱される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状Ｈ２／ＳｉＣｌ４含有出発材料混合物を、抵抗加熱器の少なくとも１個の加熱エレメントと直接接触させることによって、ＳｉＣｌ４をＨＳｉＣｌ３に接触脱ハロゲン水素化するための方法において、加熱エレメントが、金属または金属合金から成り、かつ変換を実施するために加熱エレメントを加熱することを特徴とする、ガス状Ｈ２／ＳｉＣｌ４含有出発材料混合物を、抵抗加熱器の少なくとも１個の加熱エレメントと直接接触させることによって、ＳｉＣｌ４をＨＳｉＣｌ３に接触脱ハロゲン水素化するための方法。
【請求項２】
ニオブ、タンタルおよびタングステンの群からなる金属であるか、あるいは、ニオブ、タンタルおよび／またはタングステンを含有する金属合金から成る、少なくとも１個の加熱エレメントを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ワイヤ、スパイラル、棒、管、プレート、網またはハニカム体の形を有する、少なくとも１個の加熱エレメントを使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
０．１ｍｍ〜１０ｍｍのワイヤ直径、壁厚またはプレート厚または層厚を有する、加熱エレメントを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
抵抗加熱器の加熱エレメントを３００〜１２５０℃の温度で運転する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
変換を、６００〜９５０℃の温度および０．１〜１００バール（絶対圧）の圧力で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
変換を、２０００〜７５００００ｈ−１の空間速度で運転し、かつ、水素および四塩化珪素から成る混合物を、抵抗加熱器の加熱エレメント上に０．０１〜１０ｍ／ｓの線速度で案内する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＳｉＣｌ４／Ｈ２−混合物を１：０．９〜１：２０のモル比で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
抵抗加熱器の電力の基準値によって、変換の度合いを調節する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
変換を、壁または壁の内側が、ニオブ、タングステン、タンタル、ニオブ含有合金、タングステン含有合金および／またはタンタル含有合金、耐熱ガラス、特に石英ガラス、耐熱上ぐすりまたは耐熱セラミックならびに特殊セラミックから成る、フロー反応器中で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
生成物混合物を、工程の開始点に取り付けられた少なくとも１個の熱交換体に運搬し、ＳｉＣｌ４を気化させ、および／または、Ｈ２／ＳｉＣｌ４を含有する出発材料混合物を予加熱する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）生成物混合物を、少なくとも部分的に凝縮し、液体のＨＳｉＣｌ３を得、かつ場合によっては生じる水素ならびに四塩化珪素を、工程の出発材料流中に再循環させるか、あるいは、（ｉｉ）生成物流を出発材料として他の使用に供給する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の存在下で、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）をトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）に接触脱ハロゲン水素化するための方法に関する。
【０００２】
珪素化学における多くの工業的方法において、ＳｉＣｌ４およびＳｉＨＣｌ３は一緒に生じる。双方の生成物を互いに変換させ、そのつど生成物の需要に応じて回収することが必要である。
【０００３】
さらに、高純度のＨＳｉＣｌ３は、ソーラーシリコンの製造のための重要な出発材料である。
【０００４】
EP O 658 359 A2によれば、水素の存在下で、ＳｉＣｌ４からＨＳｉＣｌ３に接触脱ハロゲン水素化する方法が知られており、その際、非担持触媒として、ニッケル、銅、鉄、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、レニウム、セリウムおよびランタンから成る群からの微分散遷移金属または遷移金属化合物を使用し、この場合、これらは、原子珪素または珪素化合物と一緒になって珪化化合物を形成するものである。これに関する問題は、反応の強い吸熱、反応熱の間接供給ならびに触媒粒子の焼結が、活性の損失および変換率の乏しい調節性を伴うことである。さらに、使用された微分散触媒の生成物混合物からの分離は、多大なコストを必要とする。
【０００５】
さらに、Ｉ．Roverら, The catalytic hydrogenation of chlorsHanes - the crucial print of production of electronic - grade silicon, Silicon for the Chemical Industry VI, Loen, Norway, 17.06.〜 21.06.2002; M. A. Oye ら, Trondheim, Norway, 2002,第209頁以降では、これらすべての遷移金属が珪化化合物を形成するものではなく、それというのも、珪化化合物形成は、これらの元素によって少なくとも部分的に動的に阻害されるためである。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、ＳｉＣｌ４からＨＳｉＣｌ３を製造するための他の可能な方法を提供することである。
【０００７】
この課題は、本発明によれば、特許請求の範囲の記載のようにして解決される。
【０００８】
驚くべきことに、水素の存在下でのＳｉＣｌ４の接触脱ハロゲン水素化によって、簡単に、経済的に、かつ効果的にＨＳｉＣｌ３を得ることが可能であり、この場合、これは、ガス状のＨ２／ＳｉＣｌ４−含有エダクト混合物を、抵抗加熱器の少なくとも１個の熱い加熱エレメントと直接接触させ、その際、加熱エレメントは、この目的に適した金属または金属合金から構成される。
【０００９】
特に驚くべきことに、タングステン、ニオブ、タンタルまたは相当する合金から成る加熱エレメントは、当該反応条件下で、珪化物形成の動的阻害により期待されていなかったにもかかわらず、触媒作用を示す。
【００１０】
さらに、このような加熱エレメントは高い安定性を有し、かつ、微分散された触媒塵の分離を有利に放棄することができる。
【００１１】
さらに有利であるのは、本発明の変換の際に要求されるエネルギーが、直接、抵抗加熱器を介してもたらされ、かつそれによって反応器の間接的な加熱によるエネルギー損失を、有利に回避することができることである。
【００１２】
したがって本発明によれば、ＳｉＣｌ４／Ｈ２混合物を移行させる際に、抵抗加熱器の加熱エレメントを介して、有利にはＨｓｉＣｌ３への変換を、熱力学的変換の付近で達成することができる。さらに本発明による方法の場合には、抵抗加熱器の加熱エレメントに適用する電力を変更することによって、迅速かつフレキシブルに、それぞれの望ましい生成物組成物を得ることができる。エネルギー消費量は、従来の間接加熱に対して顕著に少なく、それというのも、全ガス流ではなく、触媒的に作用する加熱エレメント付近のガスのみを反応温度に導くためである。
【００１３】
したがって本発明の対象は、ＳｉＣｌ４をＨＳｉＣｌ３に接触脱ハロゲン水素化するための方法であり、この場合、これらはガス状の、水素および四塩化珪素を含有する出発材料混合物を、抵抗加熱器の少なくとも１個の加熱エレメントと直接接触させ、その際、加熱エレメントは、１種の金属または金属合金から構成され、かつ変換を実施するために加熱エレメントを加熱する。
【００１４】
好ましくは、本発明による方法の際に少なくとも１個の加熱エレメントが使用され、この場合、これらは、ニオブ、タンタルおよびタングステンの群の１種の金属であるか、あるいは、ニオブ、タンタルおよび／またはタングステンを含有する１種の金属合金から構成され、その際、珪化物形成は、反応条件下で本質的に抑制される。
【００１５】
したがって本発明による方法は、好ましくは、少なくとも１個の加熱エレメントを、ワイヤ、スパイラル、棒、管、たとえば管は、ブリッジを有するかまたは有しない、交差してまたははめ込まれた形で、あるいは、その有孔の壁を有していてもよく、プレート、たとえば平らまたは波形のプレート、有孔のプレートまたは折り重なり、ビード、規則格子を有するプレートまたは結合プレート（Plattenpakte）、ネット、たとえば平らまたは波形のネットまたはハニカム体、たとえば、円形、正方形、三角形、六角形または八角形のセル断面を示すもの、の形で使用する。
【００１６】
これに関して好ましくは、加熱エレメントは、その直径、壁厚またはプレート厚または層厚が０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜８ｍｍ、特に好ましくは０．５〜５ｍｍを有する。
【００１７】
公知の抵抗加熱器のこのような加熱エレメントは、本発明による方法の場合には、好ましくは、フロー反応器中で使用され、そこで、ガス状のＨ２／ＳｉＣｌ４混合物と接触させることができる。前記加熱エレメントは通常入手可能であり、かつ、有利には、水冷された電流供給装置（elektrischen Stromanschluessen）を公知方法で備えている。本発明による方法を実施するために、本発明による抵抗加熱器に電力を適用させ、これによって加熱エレメントを加熱し、かつＳｉＣｌ４のＨＳｉＣｌ３への脱ハロゲン水素化を、本発明にしたがって実施する。これに関して電力を、ゆっくりと、たとえば約３０分に亘って好ましい反応温度に到達するまで増大させる。制御および調整のために、好ましくは加熱エレメントで、反応器壁面で、および出発材料流または生成物流中で、温度測定をおこなう。
【００１８】
したがって、本発明による方法において、抵抗加熱器の加熱エレメントは３００〜１２５０℃、特に７００〜９５０℃の温度で使用する。
【００１９】
したがって、本発明による変換は、適切な場合には６００〜９５０℃、特に７００〜９００℃の温度で、かつ０．１〜１００バール（絶対圧）、好ましくは１〜１０バール（絶対圧）で、特に好ましくは１．５〜２．５バール（絶対圧）で実施する。
【００２０】
本発明による方法は、変換を、好ましくは空間速度（ＳＶ＝体積流／加熱エレメントを備えた反応器の体積）２０００〜７５００００ｈ−１、好ましくは５０００〜５０００００ｈ−１および／または触媒表面に対する体積流（ＡＶ＝体積流／−触媒表面）１０〜０．０１ｍ／ｓ、特に好ましくは１〜０．０５ｍ／ｓで実施する。これに関してさらに好ましくは、水および四塩化珪素からなる混合物を、線速度（ＬＶ＝体積流／反応器断面積）０．０１〜１０ｍ／ｓ、好ましくは０．０１〜８ｍ／ｓ、特に好ましくは０．０２〜５ｍ／ｓで、抵抗加熱器の加熱エレメントを介して提供することができる。前記および以下の反応速度的パラメータの基礎となる体積流は、それぞれ通常の条件に適用する。方法パラメータは、層流が生じる程度に適切に調整される。
【００２１】
したがって、本発明による方法は、ガス状のＳｉＣｌ４／Ｈ２混合物を使用し、この場合、これらは、好ましくは、ＳｉＣｌ４：Ｈ２のモル比１：０．９〜１：２０、さらに好ましくは１：１〜１：１０、殊に好ましくは１：１．５〜１：８、特に好ましくは１：２〜１：４を示す。
【００２２】
これに関して、たいていはＳｉＣｌ４を必要に応じてガス相に変換し、かつ水素ガスを規定どおりに計量供給されるよう実施する。これに関して、特に痕跡量の水ならびに酸素を排除する。適切には、純粋ないし高純度の質のＳｉＣｌ４および水素を使用する。
【００２３】
望ましい変換率［u = 100 % ・c(HSiCl3)/C0(SiCl4)］は、本発明による方法の場合には、方法を中断することなく、抵抗加熱器の電力の基準値（Vorgabe）によって有利に調整または設定される。
【００２４】
さらに、本発明による変換は適切にフロー反応器中で実施され、その壁および壁の内側はニオブ、タングステン、タンタル、ニオブ含有合金、タングステン含有合金および／またはタンタル含有合金、耐熱ガラス、特に石英ガラス、耐熱性上ぐすりまたは耐熱セラミックならびに特殊セラミックから成る。
【００２５】
本発明による方法によって得られた生成物混合物または生成物ガス流は、他の処理または後処理前に、有利には、工程の開始点、たとえば、反応器前方に取り付けられた、少なくとも１個の熱交換器に運搬することでＳｉＣｌ４を気化し、および／または、Ｈ２／ＳｉＣｌ４を含有する出発材料混合物を省力的に予加熱することができる。したがって、出発材料ガス流および生成物ガス流を、有利には向流で案内することで、出発材料ガスを予加熱し、かつ、これによって特にエネルギー効率よく実施することができる。
【００２６】
本発明による方法によって得られた反応生成物、たとえば、生成物混合物を後処理するまたは他の処理をおこない、その際、好ましくは（ｉ）生成物混合物を精留するかまたは少なくとも部分的に公知方法で凝縮し、液化した、有利には高純度のＨＳｉＣｌ３を得、かつ場合によっては、生じた水および四塩化珪素を、当該方法の出発材料流中に再循環させるか、あるいは、（ｉｉ）生成物流を、出発材料として直接他の使用、たとえばアルコールを用いてのアルコキシシランへのエステル化、オレフィンのオルガノクロロシランへのヒドロシリル化法、モノシランおよびソーラーシリコンの製造、あるいは、熱分解法シリカの製造に供給する。
【００２７】
一般に、本発明による方法は、水および四塩化珪素から成る規定のガス混合物を製造する程度に実施する。四塩化珪素またはＨＣｌおよび高い温度に対して耐性を有する反応器は、その反応領域で、抵抗加熱器の金属性加熱エレメント中を組み込んでおり、通常は、先ず加熱し、かつ乾燥した不活性ガス、たとえばアルゴンまたは水素を用いて洗浄する。電力を適用させることによって、抵抗加熱器を動かし、反応温度に調整し、かつＮ２およびＳｉＣｌ４からなる出発材料ガス混合物と接触させる。反応器の出口流は、有利には、ＨＳｉＣｌ３を熱力学的平衡濃度まで含有する生成物混合物を含む。
【００２８】
本発明は以下の実施例によってさらに例証されるが、この場合、これに制限されることはない。
【００２９】
実施例
実施例１
直径１５ｍｍおよび長さ２５０ｍｍを有する石英ガラス反応器中で、直径０．４ｍｍおよび長さ４００ｍｍを有するＷ−ワイヤは、スパイラルの形で直接的に抵抗加熱器として使用する。このワイヤは、１０〜１１Ｖの電圧を負荷することによって、反応温度８００℃に加熱する。ワイヤの温度は、被覆された熱電対を用いて測定する。反応器にＨ２／ＳｉＣｌ４混合物を７ｌ／ｈの流量で通過させた。反応の変換率は、ガスクロマトグラフィーによって観察した。第１表は、種々のＨ２／ＳｉＣｌ４比での、ＳｉＣｌ４のＨＳｉＣｌ３への変換率を示す。
【００３０】
【表１】
2007533585.tif 000002
【００３１】
実施例２
例１で説明した装置を使用する。変換率は、８００℃での流量および一定のｎ（Ｈ２）／ｎ（ＳｉＣｌ４）比６：１にしたがって算出する（第２表参照）。
【００３２】
【表２】
2007533585.tif 000003
【００３３】
実施例３
直径１５ｍｍおよび長さ２５０ｍｍを有する石英ガラス反応器中で、５．６ｃｍ２の表面積を有するＷ−ワイヤを、スパイラルの形で使用する。このワイヤは、電圧を負荷することによって、反応温度９００℃に加熱する。反応器に、Ｈ２／ＳｉＣｌ４混合物を７ｌ／ｈの流量で通過させる。反応の変換率は、ガスクロマトグラフィーによって観察する。第３表は、種々のＨ２／ＳｉＣｌ４−比での、ＳｉＣｌ４とＨＳｉＣｌ３との変換率を示す。
【００３４】
【表３】
2007533585.tif 000004
【００３５】
実施例４
例３で説明した装置を使用した。一定のモル比Ｈ２／ＳｉＣｌ４  ６および流量７ｌ／ｈで運転した。適用させた電力を６５Ｗから８０Ｗに増加させた。数分内に２１．１モル％の変換率が２３．４モル％に増加した。
【国際調査報告】
2007533585.tif 000005
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2007533585.tif 000007
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