【手続補正書】
【提出日】平成27年11月26日(2015.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
ポリプロピレン樹脂からなる透明ポリプロピレン層（Ａ）と、
引張破断伸度が１５０％以上９００％以下かつ軟化温度５０℃以上１８０℃以下のポリウレタン樹脂からなる樹脂層（Ｂ）とを含む積層構造を有し、
透明ポリプロピレン層（Ａ）は、平均球晶半径が４μｍ以下、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ２以下、固体密度が０．８９６ｇ／ｃｍ３以下、示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満、少なくとも片面の光沢が９０％以上、かつ、前記最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有する
ことを特徴とする積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本発明の積層体は、ポリプロピレン樹脂からなる透明ポリプロピレン層（Ａ）と、引張破断伸度が１５０％以上９００％以下かつ軟化温度５０℃以上１８０℃以下のポリウレタン樹脂からなる樹脂層（Ｂ）とを含む積層構造を有し、透明ポリプロピレン層（Ａ）は、平均球晶半径が４μｍ以下、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ２以下、固体密度が０．８９６ｇ／ｃｍ３以下、示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満、少なくとも片面の光沢が９０％以上、かつ、前記最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有することを特徴とする。
この発明では、平均球晶半径、平均球晶数、固定密度、溶解エンタルピー、光沢、発熱ピークが上記所定値に形成された透明ポリプロピレン層（Ａ）に、引張破断伸度が１５０％以上９００％以下かつ軟化温度５０℃以上１８０℃以下のポリウレタン樹脂からなる樹脂層（Ｂ）を有する積層構造としている。このことにより、複雑な形状に成形しても、成形時の伸長が樹脂層（Ｂ）で吸収され、例えば樹脂層（Ｂ）に設けられる印刷層に成形時の伸長が伝わりにくくなって、印刷層に亀裂が生じたり、剥離したりする不都合が生じることがない。さらに、複雑形状に成形しても、透明ポリプロピレン層（Ａ）が白化せず、優れた意匠性を付与できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
そして、上記急冷の条件で成形されたポリプロピレン層３Ａは、例えば平均球晶半径が４μｍ以下、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ２以下、固体密度が０．８９６ｇ／ｃｍ３以下、示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満、少なくとも片面の光沢が９０％以上、かつ、前記最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを示す。
ここで、平均球晶半径は４μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。
平均球晶半径が４μｍより粗いと内部ヘイズが高くなり、透明性が低下して良好な意匠性を提供できなくなる。
なお、平均球晶半径は、例えば得られた樹脂シートの断面を偏光顕微鏡により観察することにより測定できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また、シート断面の平均球晶数は６００個／ｍｍ２以下、好ましくは４００個／ｍｍ２以下、特に好ましくは２００個／ｍｍ２以下である。
シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ２より多くなると、密度が大きすぎる、すなわち、結晶化度が高すぎて好ましくない。
なお、平均球晶数は、例えば得られた樹脂シートの断面を偏光顕微鏡により観察することにより測定できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
さらに、固体密度が０．８９６ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８６０ｇ／ｃｍ３以上０．８９３ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以上０．８９０ｇ／ｃｍ３以下である。
固体密度が０．８９６ｇ／ｃｍ３より大きくなると、密度が大きすぎる、すなわち、結晶化度が高すぎて好ましくない。なお、０．８６０ｇ／ｃｍ３以下となるとシートの剛性が低すぎ、二次加工時の取り扱いが難しくなるおそれがあるため、０．８６０ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。
なお、固体密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠した方法で測定できる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
少なくとも片面、すなわち成形物の表面に相当する面の光沢が９０％以上、好ましくは９５％以上１７０％以下、特に好ましくは１２０％以上１６０％以下である。
光沢が９０％未満では、表面で光が反射するため透過せず、透明性が悪くなるおそれがあるためである。
なお、光沢は、例えば自動式測色色差計（ＡＵＤ−ＣＨ−２型−４５，６０、スガ試験機株式会社製）を使用し、シートに光を入射角６０度で照射し、同じく６０度で反射光を受光したときの反射光束ψｓを測定し、屈折率１．５６７のガラス表面からの反射光束ψ0ｓとの比により、下式（１）により求めた。
表面光沢度（Ｇｓ）＝（ψｓ／ψ0ｓ）＊１００  …（１）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
樹脂層３Ｂは、ジイソシアネート、高分子量ポリオール及び鎖延長剤を反応させて得られ、高分子量ポリオールがポリエーテルポリオールもしくはポリカーボネートポリオールから選択される構成である。
この発明では、少なくともジイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖延長剤を反応させて得られ、高分子量ポリオールがポリエーテルポリオールもしくはポリカーボネートポリオールから選択される構成から樹脂層３Ｂを形成することで、当該積層体が複雑な非平面状に成形されても、透明ポリプロピレン層３Ａに追従して良好に層構成を形成でき、例えば樹脂層３Ｂに印刷層３Ｃが設けられていても、印刷層３Ｃにひび割れが生じたり剥離してしまったりする不都合を防止できる。
樹脂層３Ｂの形成方法としては、例えば、ポリウレタン樹脂をグラビアコーターやキスコーター、バーコーターなどで塗布し、８０℃にて１分間乾燥することで、急冷透明ポリプロピレンシートの一面に樹脂層３Ｂを積層形成する。
乾燥後の樹脂層３Ｂの厚さは、０．０１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０８μｍ以上０．５μｍ以下である。厚さが０．０１μｍより薄いと十分なインキ密着性を得ることができないおそれがある。一方、樹脂層３Ｂが３μｍより厚いとべた付きが生じてブロッキングの原因となる恐れがあるので好ましくない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
そして、上記条件で積層された樹脂層３Ｂは、引張破断伸度が１５０％以上９００％以下、好ましくは２００％以上８５０％以下、特に好ましくは３００％７５０％以下である。
樹脂層３Ｂの引張破断伸度が１５０％より低いと、熱成形時にポリプロピレン層３Ａの伸びに樹脂層３Ｂが追従することができずクラックが入り、印刷層３Ｃにひび割れが生じたり、剥離したりするおそれがあるので好ましくない。なお、引張破断伸度が９００％を超えると耐水性が悪化するため好ましくない。
なお、引張破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準拠した方法で、厚み１５０μｍの試料にて測定することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
さらに、大きく伸長された部分では、急冷透明ポリプロピレンシートの成形前の厚さ寸法Ａに対して成形後の厚さ寸法Ｂの膜厚比（Ｂ／Ａ）が０．８以下、好ましくは０．０１以上０．７５以下、特に０．０５以上０．７以下となる。すなわち、非平面状に成形される部位の変形による伸びが大きくなる膜厚比（Ｂ／Ａ）が０．８以下の複雑な形状に成形されても、透明のポリプロピレン層３Ａが白化することがなく、印刷層３Ｃに亀裂や剥離を回避することが期待できる。
ここで、膜厚比（Ｂ／Ａ）が０．８より大きい成形では部分的な変形量が小さく他の材料でも白化は生じない範囲であり、要望のある複雑形状に対応できるものではない。なお、膜厚比（Ｂ／Ａ）が０．０１より小さくなると、透明のポリプロピレン層３Ａに白化が生じたり、印刷層３Ｃに亀裂や剥離などを生じたりするおそれがあるため、０．０１以下とすることが好ましい。
なお、膜厚比は、例えば熱成形時の条件や金型設計で制御できる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
そして、非平面状に成形された成形体１は、急冷透明ポリプロピレンシートの成形前の表面積Ｘに対する成形後の表面積Ｙの大きさの割合である表面積比（Ｙ／Ｘ）が１．５以上１０以下、好ましくは１．７以上５以下、特に２以上４以下である。すなわち、非平面状に成形される部位の変形量が多くなる表面積比（Ｙ／Ｘ）が１．５以上１０以下の複雑な形状に成形されても、透明のポリプロピレン層３Ａが白化することがなく、印刷層３Ｃに亀裂や剥離を回避することが期待できる。
ここで、表面積比が１．５より小さい成形では部分的な変形量が小さく他の材料でも白化は生じない範囲であり、要望のある複雑形状に対応できるものではない。一方、表面積比が５より大きい場合では透明のポリプロピレン層３Ａに白化が生じたり、印刷層３Ｃに亀裂や剥離などを生じたりするおそれがあるためである。
なお、表面積は、例えば、立方体や直方体などの場合はノギスにて成形品の深さと各辺の測定値から算出できる。曲線など測定値からの算出が難しい成形品の場合、非接触３次元デジタイザなどの３Ｄスキャナーで測定できる。また、表面積比は、例えば熱成形時の条件や金型設計で制御できる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
［成形体の製造］
以下に、上記成形体を成形する動作を説明する。
成形体１を形成する急冷透明ポリプロピレンシートの成形は、図２に示す製造装置が利用できる。
製造装置は、押出機のＴダイ１２と、第１冷却ロール１３、第２冷却ロール１４、第３冷却ロール１５および第４冷却ロール１６と、金属製エンドレスベルト１７と、冷却水吹き付けノズル１８と、水槽１９と、吸水ロール２０と、剥離ロール２１とを備えて構成されている。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
第２冷却ロール１４上で冷却されたポリプロピレンシートは、剥離ロール２１により金属製エンドレスベルト１７から剥離され、巻き取りロール（図示省略）により、所定の速度で巻き取られる。このようにして製造された急冷透明ポリプロピレンシート１１は、平均球晶半径が４μｍ以下、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ２以下、固体密度が０．８９６ｇ／ｃｍ３以下、示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満、少なくとも片面の光沢が９０％以上、かつ、前記最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク、かつ、厚さ５０μｍ以上のものである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
この後、樹脂シートは、例えば、赤外線ヒーターにてシートを表面温度１４５℃に加熱し、金型に真空及び圧縮空気にて押し付けて冷却することで、所定の形状に熱成形され、成形体１が製造される。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
そして、製造された成形体１は、所定の金型に設置され、基材の溶融樹脂を射出成形し、表面の一部に成形体１が設けられた成形物がインサート成形される。射出成形時の樹脂温度、射出圧力、冷却などの条件は、成形体１の大きさなどに応じて適宜選択することができるが、通常は、１８０℃以上２５０℃以下、圧力５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下にて射出し、金型温度２０℃以上９０℃以下程度で冷却を行うことにより実施できる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
［実施形態の効果］
上記実施形態によれば、溶融樹脂を急冷して得られたポリプロピレン層３Ａに、引張破断伸度が１５０％以上９００％以下かつ軟化温度５０℃以上１８０℃以下のポリウレタン樹脂からなる樹脂層３Ｂを有する積層構造とした樹脂シートを用いて非平面状の成形体１を成形している。すなわち、急冷形成されることで、例えば平均球晶半径が４μｍ以下、シート断面の平均球晶数が６００個／ｍｍ２以下、固体密度が０．８９６ｇ／ｃｍ３以下、示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の最大吸熱ピークの融解エンタルピーΔＨが９０Ｊ／ｇ未満、少なくとも片面の光沢が９０％以上、かつ、前記最大吸熱ピークの低温側に１Ｊ／ｇ以上の発熱ピークの急冷透明ポリプロピレンシート１１に、引張破断伸度が１５０％以上９００％以下かつ軟化温度５０℃以上１８０℃以下のポリウレタン樹脂からなる樹脂層３Ｂを有する積層構造とした樹脂シートを用いて非平面状の成形体１を成形している。
このため、複雑な形状に樹脂シートを成形しても、成形時の伸長が樹脂層３Ｂで吸収され、印刷層３Ｃに成形時の伸長が伝わりにくくなって、印刷層３Ｃに亀裂が生じたり、剥離したりする不都合が生じることがない。さらに、複雑形状に成形しても、ポリプロピレン層３Ａが白化することがなく、優れた意匠性を有した成形体１が得られ、この成形体１を一部に有した成形物に優れた意匠性を付与できる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
そして、上記実施形態では、少なくともジイソシアネート、高分子量ポリオール及び鎖延長剤を反応させて得られ、高分子量ポリオールがポリエーテルポリオールもしくはポリカーボネートポリオールから選択される樹脂から樹脂層３Ｂを形成している。
このため、樹脂シートが複雑な非平面状に成形されても、ポリプロピレン層３Ａの伸長に追従して良好に層構成を形成でき、印刷層３Ｃにひび割れが生じたり剥離してしったりする不都合を防止でき、優れた意匠性を付与できる。
特に、ポリウレタン樹脂により樹脂層３Ｂを形成することで、より印刷層３Ｃにひび割れが生じたり剥離してしったりする不都合を防止でき、樹脂層３Ｂの形成も塗布などの容易な方法を利用でき、容易に樹脂層３Ｂを形成できる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
例えば、成形体がインサート成形された構成に限らず、例えば樹脂シートを射出成型樹脂の圧力にて形状附与するインモールド成形法や、あらかじめ作製された複雑な形状を持った成形品に被覆する方法や、また被覆後にシートを剥してインキのみを残す転写成形法など、成形体１を基材の一部に備えることが可能な各種方法を利用できる。
また、成形体１は、成形物の表面の一部に１つのみ設けた構成に限らず、複数の成形体１を設けてもよい。
そして、基材として、インサート成形可能な熱可塑性樹脂を用いて説明したが、例えば紫外線硬化型アクリル樹脂などの光や紫外線、熱などで硬化する光硬化樹脂や、エポキシ樹脂などの重合開始剤により重合して硬化する樹脂など、各種材料を利用できる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
得られた急冷透明ポリプロピレンシート１１の一面にコロナ処理を施した後、以下の樹脂材料をバーコーターにて０．５ｇ／ｍ２塗布し、８０℃にて１分間乾燥して樹脂層３Ｂを積層形成した。
樹脂材料：商品名ハイドランＷＬＳ−２１３  ＤＩＣ株式会社製