(57)【要約】  本発明はバイモダルポリエチレン樹脂を提供するが、該樹脂の中の高分子量エチレン共重合体成分は代表的には比較的狭い分子量分布を有しており、その分子量分布にわたって実質的に一定である短鎖枝分れ含量を持っている。本発明の樹脂は代表的には、それらを圧力管用途に有効ならしめる改善された靭性と緩慢亀裂伝播抵抗を特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）３．５以下のＭｗ／Ｍｎと、分子量分布にわたって実質的に一定の短鎖枝分れ（ＳＣＢ）プロフィールと、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数４〜８を特徴とするエチレン共重合体を含む高分子量成分；および
ｂ）１５〜７５ｋｇ／モルのＭｗを特徴とするエチレン単独重合体または共重合体を含む低分子量成分
を含む組成物。
【請求項２】
高分子量成分のエチレン共重合体が更に２５０〜１，０００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項３】
高分子量成分のエチレン共重合体が更に２７５〜８００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項４】
高分子量成分のエチレン共重合体が更に３００〜６００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項５】
骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数が５〜７である、請求項１の組成物。
【請求項６】
骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数が６である、請求項１の組成物。
【請求項７】
組成物が４５〜７５重量部の高分子量成分と５５〜２５重量部の低分子量成分を含む、請求項１の組成物。
【請求項８】
組成物が５０〜６０重量部の高分子量成分と５０〜４０重量部の低分子量成分を含む、請求項１の組成物。
【請求項９】
高分子量成分がエチレンと３〜１２個の炭素原子を有するモノ−１−オレフィンコモノマーとの共重合体を含む、請求項１の組成物。
【請求項１０】
高分子量成分のエチレン共重合体が更に２．５以下のＭｚ／Ｍｗを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項１１】
高分子量成分のエチレン共重合体が３００〜６００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲において骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数５〜７を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項１２】
低分子量成分のエチレン単独重合体または共重合体が２５〜６０ｋｇ／モルのＭｗを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項１３】
低分子量成分のエチレン単独重合体または共重合体が３０〜５０ｋｇ／モルのＭｗを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項１４】
組成物が更に、流動学的に有意に長い枝の低量を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項１５】
組成物が３０以下のＭｗ／Ｍｎと１０以下のＭｚ／Ｍｗを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項１６】
組成物が１８以下のＭｗ／Ｍｎと５以下のＭｚ／Ｍｗを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項１７】
更に、１．５Ｊより大きい室温シャルピー衝撃靭性と０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項１８】
更に、２Ｊより大きい室温シャルピー衝撃靭性と０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項１９】
更に、初期負荷３．８ＭＰａにおける高応力ＰＥＮＴ値１０００時間以上を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項２０】
更に、初期負荷３．８ＭＰａにおける高応力ＰＥＮＴ値３０００時間以上を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項２１】
更に、初期負荷３．８ＭＰａにおける高応力ＰＥＮＴ値５０００時間以上を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項２２】
更に、初期負荷３．８ＭＰａにおける高応力ＰＥＮＴ値６０００時間以上を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項２３】
更に、初期負荷３．８ＭＰａにおける高応力ＰＥＮＴ値６０００時間以上と、０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項２４】
更に、２Ｊより大きいシャルピー衝撃靭性と、初期負荷３．８ＭＰａにおける高応力ＰＥＮＴ値６０００時間以上を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項２５】
更に、１．５×１０５パスカル秒以下のη０を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項２６】
更に、１×１０５パスカル秒以下のη０を特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか一項の組成物を含む物品。
【請求項２８】
物品がパイプ、容器、家庭用品、フィルム、フィルム製品、ドラム、燃料タンク、ジオメンブレン、またはライナーである、請求項１〜２６のいずれか一項の組成物を含む物品。
【請求項２９】
請求項１〜２６のいずれか一項の組成物を含むＰＥ−１００パイプ。
【請求項３０】
請求項１の組成物を溶融状態でダイから押し出してＰＥ−１００パイプを形成しそして該パイプを冷却することを含む、ＰＥ−１００パイプ製造方法。
【請求項３１】
ａ）３．５以下のＭｗ／Ｍｎと、分子量分布にわたって実質的に一定の短鎖枝分れ（ＳＣＢ）プロフィールと、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数４〜８を特徴とするエチレン共重合体を含む高分子量成分４５〜７５重量部；および
ｂ）１５〜７５ｋｇ／モルのＭｗを特徴とするエチレン単独重合体または共重合体を含む低分子量成分５５〜２５重量部
を合わせることを含む、組成物製造方法。
【請求項３２】
流体エチレン組成物を押し出すことを含むポリマーフィルム製造方法であって、前記組成物が、
ａ）３．５以下のＭｗ／Ｍｎと、分子量分布にわたって実質的に一定の短鎖枝分れ（ＳＣＢ）プロフィールと、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数４〜８を特徴とするエチレン共重合体を含む高分子量成分；および
ｂ）１５〜７５ｋｇ／モルのＭｗを特徴とするエチレン単独重合体または共重合体を含む低分子量成分
を含む、前記ポリマーフィルム製造方法。
【請求項３３】
高分子量成分および低分子量成分を、単一の重合反応器の中で二重触媒を用いて触媒作用で重合することを含む、請求項１の組成物を製造する方法。
【請求項３４】
高分子量成分および低分子量成分を二重反応器の中で触媒作用で重合することを含む、請求項１の組成物を製造する方法。
【請求項３５】
二重反応器が直列で操作される、請求項３４の方法。
【請求項３６】
二重反応器が並列で操作される、請求項３４の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願についてのクロスリファレンス）
本願は、その全体が本明細書の中に組み入れられる「圧力管および関連用途に使用するためのＨＤＰＥ樹脂(HDPE RESINS FOR USE IN PRESSURE PIPE AND RELATED APPLICATIONS)」と題する米国特許出願１０／８３５，７５５号に対する優先権を主張する。
（発明の技術分野）
本発明はポリオレフィン組成物、ポリオレフィン組成物製造方法、ポリオレフィン組成物を使用する製造物品、およびポリオレフィン組成物を使用する製造物品を製造する方法の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（ＰＥ）は米国では毎年１千万メートルトンを超える量で消費される。ポリエチレンの半結晶質の特質はそれを多くの商品および特製品の用途に選ばれる素材にしている。結晶化度は、剛性(stiffness)、強度(strength)、気体輸送に対する障壁(barrier to gas transport)、耐薬品性、および寸法安定性のような、多くの望ましい特性をＰＥに与える。非晶質相は靭性(toughness)および緩慢亀裂生長抵抗(resistance to slow crack growth)のような属性を付与することができる。
【０００３】
現在は、様々なＰＥ樹脂は水、気体およびその他流体の輸送用途に使用される高剛性パイプを製造するのに使用できる。ＰＥ−１００、ＭＲＳ１０、またはＡＳＴＭ Ｄ３３５０主要セル分類(typical cell classification)３４５５６６Ｃとして分類されるポリエチレンパイプはより高い圧力等級を要求する条件下での使用に特に望ましい。ＰＥ−１００分類を得るためには、ＰＥ−１００パイプは剛性、緩慢亀裂生長抵抗、化学攻撃抵抗、および低温靭性（急速亀裂伝播(rapid crack propagation)として表わされる）を特定する一定の標準を満たすことを要求される。さらに、そのようなパイプは高温時の圧力の下で決定される変形基準を満足しなければならない。小半径（直径が１インチ〜１２インチ）および大半径（直径が１２インチより大きい）両方のＰＥ−１００パイプを製造するのに使用できる樹脂は、その全体が本明細書の中に組み入れられる米国特許第６，８２７，６７８号明細書（２００３年１０月２３日に刊行された）の中に記載されている。
【０００４】
ＰＥ−１００パイプが靭性を示すことも望ましい。この特性は多くのポリエチレンパイプ用途たとえばパイプが地下に埋設される場合またはパイプが粗い若しくは研磨スラリーを輸送するのに使用される場合において重要であり得る。従って、改善された物理的性質を有しそして耐性を付与する樹脂およびそれから作られたＰＥ−１００パイプが必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の記載）
本発明はポリオレフィン組成物、ポリオレフィン組成物製造方法、ポリオレフィン組成物を使用する製造物品、およびポリオレフィン組成物を使用する製造物品を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は改善された靭性を有するＰＥ−１００分類ポリエチレンパイプの製造およびかかるパイプを製造するのに使用される樹脂に関する。
【０００６】
本発明はポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン(high density polyethylene)樹脂、ポリエチレン樹脂を製造および使用する方法、ポリエチレン樹脂を使用する製造物品、およびポリエチレン樹脂を使用する製造物品を製造する方法をカバーする。ポリマーブレンドを試験する過程において、多分散性(polydispersity)、短鎖枝分布(short chain branch distribution)、長鎖枝分れ(long chain branching)、流動学的性質(rheological properties)などのような性質の有効な組合せを与える高性能ポリマー組成物が、シャルピー衝撃靭性(Charpy impact toughness)および高応力ＰＥＮＴ緩慢亀裂生長抵抗値のような尺度によって示される通り、開発された。たとえば、本発明の樹脂は用途の中でも特に圧力管用途に適する加工特性および諸性質を示す。
【０００７】
一態様においては、本発明は２つの異なるポリエチレンのブレンドを該ブレンドがＰＥ１００ＨＤＰＥ樹脂として特化するための幾つかの規準を満たすように提供する。本発明の成分ポリエチレン類は代表的には、チーグラーナッタ型(Ziegler-Natta-type)またはメタロセン型(metallocene-type)触媒を使用し直列または並列どちらかの反応器手法を使用することによって製造できる。ポリマーブレンドを含むポリマー組成物は既知のいずれかの方法で製造することができ、その方法としては、限定されるものではないが、２つの異なるエチレンポリマーをブレンドすること、または、直列または並列どちらかの反応器手法を使用して触媒作用でそれらポリマーを製造することが挙げられる。一般に、ＰＥ１００樹脂を製造するための現行の商業的手法は異なる分子量と短鎖枝分れ(short-chain branching)（ＳＣＢ）含量を特徴とする２つの広い分子量分布(molecular weight distribution)（ＭＷＤ）のポリエチレンをブレンドすることを包含する。
【０００８】
別の態様においては、本発明はそのＭＷＤにわたって実質的に一様な短鎖枝分れ（ＳＣＢ）分布を有するエチレン共重合体を含む高分子量成分と、エチレン単独重合体または共重合体を含む低分子量成分とを含むポリマー組成物を提供する。
【０００９】
本発明の更に別の態様は、
ａ）３．５以下のＭｗ／Ｍｎと、分子量分布にわたって実質的に一定の短鎖枝分れ（ＳＣＢ）プロフィールと、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝(short-chain branches)（ＳＣＢ）の数４〜８を特徴とするエチレン共重合体を含む高分子量成分；および
ｂ）１５〜７５ｋｇ／モルのＭｗを特徴とするエチレン単独重合体または共重合体を含む低分子量成分
を含む組成物である。
【００１０】
一態様においては、低分子量成分および高分子量成分のエチレン単独重合体または共重合体は流動学的に有意に長い枝の低量(low level)を特徴としている。代表的には、組成物は４５〜７５重量部の高分子量成分と５５〜２５重量部の低分子量成分を含むことができる。更には、高分子量成分のエチレン共重合体は更に２５０〜１，０００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲を特徴とすることができる。別の態様においては、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数は５〜７であることができる。
【００１１】
本発明の更に別の態様は、ポリマーブレンド組成物についてのレザーノッチ付き室温シャルピーエネルギー(Razor-Notched Room-Temperature Charpy Energy)および高応力ＰＥＮＴ(３．８ＭＰａの初期負荷(initial loading)を使用しての標準ＰＥＮＴ)が格別の性能を示すポリマー組成物である。この態様においては、たとえば、組成物は１．５Ｊより大きい室温シャルピー衝撃靭性と０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度を特徴とすることができる。他の態様においては、組成物は２Ｊより大きい室温シャルピー衝撃靭性と０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度を特徴とすることができる。本発明のポリマーブレンド組成物はまた、初期負荷３．８ＭＰａにおける高応力ＰＥＮＴ緩慢亀裂生長抵抗値１０００時間以上、又は３０００時間以上、又は５０００時間以上、又は６０００時間以上を特徴とすることができる。
【００１２】
更に別の態様においては、本発明は
ａ）３．５以下のＭｗ／Ｍｎと、分子量分布にわたって実質的に一定の短鎖枝分れ（ＳＣＢ）プロフィールと、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数４〜８を特徴とするエチレン共重合体を含む高分子量成分；および
ｂ）１５〜７５ｋｇ／モルのＭｗを特徴とするエチレン単独重合体または共重合体を含む低分子量成分
を含む組成物を含む物品を提供する。この態様においては、物品はパイプ、容器、家庭用品(utensil)、フィルム、フィルム製品、ドラム、燃料タンク、ジオメンブレン(geomembrane)、ライナー(liner)などである。更に、物品はＰＥ−１００パイプを含むことができる。
【００１３】
本発明は更に、ここに開示されたポリマー組成物を溶融状態でダイから押し出してＰＥ−１００パイプを形成しそしてパイプを冷却することを含むＰＥ−１００パイプ製造方法を提供する。
【００１４】
加えて、本発明は
ａ）３．５以下のＭｗ／Ｍｎと、分子量分布にわたって実質的に一定の短鎖枝分れ（ＳＣＢ）プロフィールと、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数４〜８を特徴とするエチレン共重合体を含む高分子量成分４５〜７５重量部；および
ｂ）１５〜７５ｋｇ／モルのＭｗを特徴とするエチレン単独重合体または共重合体を含む低分子量成分５５〜２５重量部
を合わせることを含む、組成物製造方法を提供する。
【００１５】
更に、本発明は、流体ポリマー組成物を押し出すことを含むポリマーフィルムの製造方法であって、該組成物がここに開示された通りである、前記方法を提供する。
【００１６】
本発明のこれらの及びその他の特徴、態様、実施態様および利点は開示特性の下記の更なる詳細記述を検証した後に明らかになるであろう。
【００１７】
（発明の詳細）
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、ポリエチレン組成物の製造および使用の方法、ポリエチレン組成物を使用する製造物品、およびポリエチレン組成物を使用する製造物品の製造方法を提供する。従って、本発明は高性能材料を与える諸性質、たとえば、多分散性、短鎖枝分布、長鎖枝分れ、流動学的性質など、の有効な組合せを特徴とするポリマー組成物を提供する。高性能の特性はこれら樹脂の改善された靭性および緩慢亀裂伝播抵抗の性質によって立証されることができ、そのことがそれらの圧力管における有用性を例証している。
【００１８】
一態様においては、本発明は高分子量成分と低分子量成分を含むバイモダル(bimodal)樹脂を提供する。代表的には、高分子量成分は、１）比較的狭い分子量分布；２）分子量分布にわたって実質的に一定である短鎖枝分れ分布；かつ、３）流動学的に有意に長い枝の実質的量の欠如；を特徴とすることができる。代表的には、低分子量成分は流動学的に有意に長い枝の低量を含む。本発明の樹脂は代表的には、シャルピー衝撃靭性と高応力ＰＥＮＴによって測定されたときの改善された靭性と緩慢亀裂生長抵抗を特徴とする。本発明はまた、広い分子量分布の樹脂を提供し、そこでは、短鎖枝分れ（ＳＣＢ）は分布の高分子量末端(high molecular weight end)の中に実質的に隔離されておりそして短鎖枝分れ分布は高分子量末端の上に実質的に均一である。
【００１９】
本発明のバイモダル樹脂ばかりでなく、ＳＣＢが高分子量末端の中に実質的に隔離されている広い分子量の樹脂は様々な方法によって製造することができ、限定されるものではないが、成分ポリマーの物理的混合ブレンド、直列または多ゾーン反応器を使用する重合法、多成分触媒を使用する重合法、などが挙げられる。従って、本発明の組成物は組成物を製造するいずれかの一つの方法に従って限定されるものではない。
【００２０】
ポリマー組成物の成分
本発明は高分子量成分と低分子量成分を含むバイモダル樹脂を提供する。更に、本発明はまた、広い分子量分布(molecular weight distribution)（ＭＷＤ）の樹脂を提供し、そこでは、バイモダル樹脂の高分子量成分向けにここに開示された特性は広いＭＷＤの高分子量末端の中に見出される。従って、本発明のバイモダル樹脂の高分子量成分に帰属させられたいずれの性質、特性または特徴も、本発明のいずれの広い分子量分布の樹脂のＭＷＤの高分子量末端にも帰属させられることができる。
【００２１】
ここで使用される幾つかの代表的なブレンド成分の分子量特徴は第２表に提供されている。同表には、ＮＭＲを使用して推定されたそれらのＳＣＢ含量（１−ヘキセンコモノマーからの）も掲載されている。ＨＰ−１およびＨＰ−２樹脂は狭いＭＷＤの高分子量単独重合体であり、ＨＰ−２の分子量はＨＰ−１のそれよりもかなり高い。ＣＰ−１樹脂は、５．６ＳＣＢ／１０００骨格炭素をもつ、狭いＭＷＤの高分子量共重合体である。ＣＰ−１とＨＰ−１は分子量およびＭＷＤが似ているが、ＳＣＢ含量が異なる。ＬＣＰ−１および５１６−２樹脂は低分子量のブレンド用成分であり、ＬＣＰ−１は共重合体である。ＣＰ−１およびＬＣＰ−１の平均ＳＣＢ含量はそれらのＭＷＤ全体にわたって実質的に一定であることが最近開発された逐次(sequential)ＳＥＣ−ＦＴＩＲ技法（P. J. DesLauriers, D. C. Rohlfing and E. T. Hsieh, Polymer, 43, 159 (2002)を参照；これはその全体が本明細書の中に組み入れられる）を使用して証明された。従って、ＣＰ−１およびＬＣＰ−１の中の平均ＳＣＢ含量はそれらのＭＷＤにわたってほぼ一定である。
【００２２】
高分子量成分。一態様においては、本発明は、
ａ）３．５以下のＭｗ／Ｍｎ(多分散性指数(polydispersity index)またはＰＤＩ)と、分子量分布にわたって実質的に一定の短鎖枝分れ（ＳＣＢ）プロフィールと、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数４〜８を特徴とするエチレン共重合体を含む高分子量成分；および
ｂ）１５〜７５ｋｇ／モルのＭｗを特徴とするエチレン単独重合体または共重合体を含む低分子量成分
を含む組成物を提供することができる。
【００２３】
従って、この態様においては、高分子量成分は代表的には、１）比較的狭い分子量分布；２）分子量分布にわたって実質的に一定である短鎖枝分れ分布；３）流動学的に有意に長い枝の欠如を特徴とすることができる。第２表は本発明の発明ポリマーブレンド類および比較ポリマーブレンド類を製造するのに使用された幾つかの代表的な個々の高分子量ポリマー成分についての特性データ(characterization data)を提供している。第２表の中に列挙されている高分子量成分はＣＰ−１、ＨＰ−１、ＨＰ−２、および５１６−１である。
【００２４】
別の態様においては、本発明の高分子量成分ポリマーは流動学的に有意に長い枝の低量を有することを特徴としており、それは重量平均分子量（Ｍｗ、ｋｇ／モルで）に対するゼロ剪断粘度(zero shear viscosity)（η０、パスカル秒で）の比が代表的には１，５００パスカル秒／ｋｇ／モル以下であることを意味する。このη０／Ｍｗ比は１，０００パスカル秒／ｋｇ／モル未満であることができ、そして別の態様においては、７００パスカル秒／ｋｇ／モル未満であることができる。
【００２５】
本発明の更に別の態様においては、本発明の高分子量成分ポリマーは流動学的に有意に長い枝の低量を有することを特徴としており、それは重量平均分子量（Ｍｗ、ｋｇ／モルで）に対するゼロ剪断粘度（η０、パスカル秒で）の比が代表的には１００〜１，５００パスカル秒／ｋｇ／モルであることを意味する。このη０／Ｍｗ比は２００〜１，０００パスカル秒／ｋｇ／モル、または３００〜７００パスカル秒／ｋｇ／モル、であることもできる。
【００２６】
別の態様においては、実施例および表の中に提供された発明ポリマーの一特性は、中でも、高分子量成分が代表的にはメタロセン触媒を使用して製造されそしてその短鎖枝分れ分布がＭＷＤにわたって実質的に一定であることである。比較においては、Ｈ５１６Ｂ樹脂の高分子量成分（５１６−１）は古典的なチーグラーナッタ触媒を使用して製造されそしてそのＳＣＢ分布はそのＭＷＤにわたって不均質である。
【００２７】
高分子量成分の比較的狭い分子量分布はその低い多分散性指数に見ることができる。従って、本発明の高分子量成分は３．５以下のＭｗ／Ｍｎを特徴とするエチレン共重合体を含むことができる。更に別の態様においては、高分子量成分は３．３以下のまたは３．１以下のＭｗ／Ｍｎを特徴とするエチレン共重合体を含むことができる。比較では、５１６−１の多分散性指数は４．５であると測定されている。
【００２８】
本発明はまた、一態様においては、３以下のＭｚ／Ｍｗを特徴とするエチレン共重合体を含む高分子量成分を提供する。別の態様においては、エチレン共重合体は２．７以下のまたは２．５以下のＭｚ／Ｍｗを特徴とすることができる。
【００２９】
代表的には、たとえば、実験的に測定したときに２５０〜１，０００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲において、分子量分布にわたって実質的に一定である短鎖枝分れ分布は、ＣＰ−１高分子量成分についての図１の中に見られる。図１は本発明の高分子量成分のポリマーがその分子量分布にわたって平坦な又は実質的に平坦な短鎖枝分れプロフィールを有することを示している。この特性は本発明ポリマーの短鎖枝分れが比較的に狭い範囲の分子量にわたって実質的に一定のままであるということを示している。一態様においては、用語実質的に一定はここでは代表的には、骨格炭素原子１０００個（１０００Ｃ）当りの短鎖枝（ＳＣＢ）の範囲が分子量プロフィールにわたって１０００Ｃ当り１ＳＣＢ以下の全較差で変動可能であるということを表示するために使用されている。すなわち、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）の範囲における偏差は代表的には、ポリマーの分子量プロフィールにわたって１０００Ｃ当り１ＳＣＢ以下の全較差の代わりに、その分子量プロフィールにわたって平均ＳＣＢ含量から±０．５ＳＣＢ／１０００Ｃで変動できる。本発明の高分子量成分については、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）の範囲における偏差は、１０００Ｃ当り０．８ＳＣＢ以下の全較差の代わりに、その分子量プロフィールにわたって平均ＳＣＢ含量から±０．４ＳＣＢ／１０００Ｃで変動できる。それでも、別の態様においては、本発明の高分子量成分は骨格炭素原子１０００個当り短鎖枝（ＳＣＢ）４〜８つの短鎖枝（ＳＣＢ）数を特徴とするエチレン共重合体を含むことができる。従って、ＳＣＢ／１０００Ｃのこの数字はＳＣＢ／１０００Ｃの数の実質的に一定不変の本質とは異なるパラメーターまたは測定値である。この態様において、ＳＣＢはまた、４．５〜７．５ＳＣＢ／１０００Ｃ、又は５〜７ＳＣＢ／１０００Ｃ、又は６ＳＣＢ／１０００Ｃであることができる。
【００３０】
用語高分子量成分はここでは代表的には、２５０〜１０００ｋｇ／モルのＭｗを特徴とするポリマーを表わすために使用される。別の態様においては、高分子量成分は２７５〜８００ｋｇ／モルの、又は３００〜６００ｋｇ／モルの、Ｍｗを特徴とすることができる。
【００３１】
別の態様においては、本発明の高分子量成分は、２５０〜１０００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲において、３．５以下のＭｗ／Ｍｎと、ＭＷＤにわたって骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数４〜８を特徴とするエチレン共重合体を含むことができる。エチレン共重合体は代表的には、２５０〜１０００ｋｇ／モルのＭｗ分子量範囲において、３．５以下のＭｗ／Ｍｎと、ＭＷＤにわたって骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数５〜７を特徴とすることもできる。
【００３２】
本発明の組成物は所期の樹脂性質を提供するために、４５〜７５重量部の高分子量成分と５５〜２５重量部の低分子量成分を含むことができる。更に、本発明の組成物は５０〜６０重量部の高分子量成分と５０〜４０重量部の低分子量成分を含むこともできる。
【００３３】
本発明の別の態様においては、高分子量成分は、エチレンともう一つのα−オレフィン（モノ−１−オレフィン）との共重合体を含むことができ、そこでは、該共重合体はモノ−１−オレフィンを０．００１〜３０重量％有することができ、そしてモノ−１−オレフィンは３〜１２個の炭素原子を有することができる。
【００３４】
低分子量成分。一態様においては、そしてここに開示されたエチレン共重合体を含む高分子量成分に加えて、本発明は代表的には、エチレン単独重合体または共重合体を含む低分子量成分を含むことができ、この単独重合体または共重合体は１５〜７５ｋｇ／モルのＭｗを特徴とすることができる。更に、低分子量成分エチレン単独重合体または共重合体は２５〜６０ｋｇ／モルのＭｗ、または３０〜５０ｋｇ／モルのＭｗを特徴とすることができる。第２表には、本発明のポリマーブレンドを製造するために使用された幾つかの代表的な個々の低分子量成分と高分子量成分についての特性データが提供されている。第２表に掲載されている低分子量成分はＬＣＰ−１と５１６−２である。
【００３５】
別の態様においては、本発明の低分子量成分ポリマーは流動学的に有意に長い枝の低量を有することを特徴とし、それは重量平均分子量（Ｍｗ、ｋｇ／モルで）に対するゼロ剪断粘度（η０、パスカル秒で）の比が代表的には１，５００パスカル秒／ｋｇ／モル以下であることを意味している。このη０／Ｍｗ比は１，０００パスカル秒／ｋｇ／モル未満であることもでき、そして別の態様においては７００パスカル秒／ｋｇ／モル以下であることができる。
【００３６】
本発明の更に別の態様においては、本発明の低分子量成分ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ、ｋｇ／モルで）に対するゼロ剪断粘度（η０、パスカル秒で）の比が１００〜１，５００パスカル秒／ｋｇ／モルになるように、流動学的に有意に長い枝の低量を有することを特徴とする。η０／Ｍｗ比は２００〜１，０００パスカル秒／ｋｇ／モル未満、または３００〜７００パスカル秒／ｋｇ／モルであることもできる。
【００３７】
ポリマーブレンド成分の製造
本発明はエチレン共重合体を含む高分子量成分とエチレン単独重合体または共重合体を含む低分子量成分とを含む組成物を提供する。ポリマーブレンド用成分は商業的に得ることができる又は当業者に既知のいずれかの方法に従って製造できる。触媒組成物の個々の成分を得る一方法はメタロセン系触媒システムを使用する触媒方法によるものである。これらの方法の幾つかの例がここに提供される。しかしながら、ここに開示された組成物は個々の成分がどのように製造されたか又は得られたかに依存しない。更には、ここに開示された組成物はポリマーブレンド用成分を製造する方法またはポリマーブレンド自体を製造する方法に依存しない。
【００３８】
高分子量成分のコモノマー。一態様においては、本発明のポリマー組成物の高分子量成分は代表的には、エチレンと分子当り３〜１２個の炭素原子を有しかつ少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する別のオレフィン化合物との共重合体を含む。従って、エチレンの高分子量共重合体は代表的には、主要量のエチレン（＞５０モル％）と少量のコモノマー（＜５０モル％）を含むが、これは必須要件というわけではない。別の態様においては、エチレンと共重合できるコモノマーは分子当り３〜１０個の炭素原子、又は分子当り３〜８個の炭素原子、又は分子当り３〜６個の炭素原子を有することができる。
【００３９】
一態様においては、非環式、環式、多環式、末端（α）、中間、線状、分枝状、置換、非置換、官能化、および非官能化オレフィンが本発明におけるコモノマーとして使用されてもよい。たとえば、本発明の高分子量成分を形成するのにエチレンと共重合されてもよい代表的なオレフィンは、限定されるものではないが、次のものが挙げられる：プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４種のノルマルオクテン、４種のノルマルノネン、５種のノルマルデセン、およびこれらのいずれか２つの又はそれ以上の混合物。環式および二環式オレフィンはここに開示された通りエチレンと共重合されてもよく、限定されるものではないが次のものが挙げられる：シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルニレン、ノルボルナジエンなど。
【００４０】
一態様においては、共重合体を製造するために反応器ゾーンの中に導入されるコモノマーの量は一般にモノマーとコモノマーの全重量に基づいて０．００１〜３０重量％のコモノマーである。別の態様においては、コモノマーの量はモノマーとコモノマーの全重量に基づいて０．０１〜２０重量％のコモノマーまたは０．１〜１０重量％のコモノマーであることもできる。代わりに、そして別の態様においては、コポリマー自体における重量によってコモノマーの上記濃度を与えるのに十分なコモノマーの量を使用することができる。
【００４１】
一態様においては、本発明のポリマー組成物の低分子量成分は、高分子量成分と同じ様に、エチレンと分子当り３〜１２個の炭素原子を有しかつ少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する別のオレフィン化合物との共重合体を含むこともできる。この事例においては、エチレンの低分子量共重合体はまた、代表的には、主要量のエチレン（＞５０モル％）と少量のコモノマー（＜５０モル％）を含むが、これは必須要件というわけではない。別の態様においては、エチレンと共重合されることができるコモノマーは分子当り３〜１２個の炭素原子、又は分子当り３〜１０個の炭素原子、又は分子当り３〜８個の炭素原子、又は分子当り３〜６個の炭素原子、を有することができる。
【００４２】
ポリオレフィン成分の触媒作用的製造。ポリマーブレンドを含む本発明のポリマー組成物は当業者に既知のいずれかの方法で製造することができ、その方法としては、限定されるものではないが、２重触媒をもって単一反応器の中でポリマーを触媒作用的に製造するか、又は直列もしくは並列どちらかの反応器手法で操作される２重反応器を使用してポリマーを触媒作用的に製造するかして、２種の異なるエチレンポリマーをブレンドすることが挙げられる。代表的には、ＰＥ１００樹脂を製造するための現行の商業的手法は、異なる分子量と短鎖枝分れ（ＳＣＢ）含量を特徴とする２つの広い分子量分布（ＭＷＤ）のポリエチレンをブレンドすることを包含する。一態様においては、高分子量エチレン共重合体および低分子量エチレン単独重合体は商業的供給源から得ることができる、又は当業者に既知の方法に従って製造できる。
【００４３】
別の態様においては、本発明のポリマーを製造できる方法は限定されるものではないが、少なくとも一つのメタロセン化合物と少なくとも一つ有機アルミニウム化合物と少なくとも一つの化学処理済み固体酸化物との接触生成物(contact product)を含む触媒をもってオレフィンモノマーを処理することが挙げられる。
【００４４】
一態様においては、本発明の樹脂を製造するのに使用できる代表的な触媒組成物は少なくとも一つのメタロセン化合物、少なくとも一つの有機アルミニウム化合物、および少なくとも一つの化学処理された固体酸化物を包含し、そこでは、
ａ）メタロセンは式(Ｘ１)(Ｘ２)(Ｘ３)(Ｘ４)Ｍ１を有する（式中、
Ｍ１はチタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選ばれ；
(Ｘ１)および(Ｘ２)は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、またはそれらの置換類似体から選ばれ；
場合によっては、(Ｘ１)と(Ｘ２)は、次のものを含む置換または非置換橋かけ基によって連結されていてもよい：
ｉ）(Ｘ１)および(Ｘ２)の両方に結合された炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズから選ばれた一つの原子；または
ｉｉ）一方が(Ｘ１)に結合されそして他方が(Ｘ２)に結合されている、鎖の中の２つ以上の連続する炭素原子；そして
(Ｘ３)、(Ｘ４)、(Ｘ１)上のいずれの置換基、(Ｘ２)上のいずれの置換基、および任意的な置換橋かけ基の上のいずれの置換基も独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、燐基、砒素基、炭素基、珪素基、ゲルマニウム基、錫基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、またはそれらの置換誘導体（そのいずれのものも炭素原子１〜２０個；ハライド；または水素を有する）から選ばれる）；
ｂ）有機アルミニウム化合物は式Ａｌ(Ｘ５)ｎ(Ｘ６)３−ｎを有する（式中、
(Ｘ５)は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；(Ｘ６)はアルコキシドまたはアリールオキシドから選ばれ、そのいずれのものも炭素原子１〜２０個、ハライド、またはヒドリドを有し；そしてｎは１〜３（境界を含む）の数である）；そして
ｃ）賦活剤−支持体は電子吸引性アニオンで処理された固体酸化物を含む（ここで、
固体酸化物はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、燐酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物から選ばれ；そして
電子吸引性アニオンはフッ化物、塩化物、臭化物、燐酸塩、トリフレート(triflate)、重硫酸塩、硫酸塩、またはそれらのいずれかの組合せから選ばれる）。
【００４５】
固体賦活剤−支持体の例は、限定されるものではないが、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、柱状クレー(pillared clay)、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００４６】
本発明の別の態様においては、有機アルミニウム化合物は式Ａｌ(Ｘ５)ｎ(Ｘ６)３−ｎの化合物を含み、式中、(Ｘ５)は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；(Ｘ６)はアルコキシドまたはアリールオキシドから選ばれ、そのいずれのものも炭素原子１〜２０個、ハライド、またはヒドリドを有し；そしてｎは１〜３（境界を含む）の数である。別の態様においては、有機アルミニウム化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムクロリドから選ばれてもよい。有機アルミニウム化合物の例は、限定されるものではないが、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）が挙げられる。
【００４７】
本発明の高分子量成分を製造するのに使用できる触媒システムの例は、限定されるものではないが、（η５−インデニル）２ＨｆＣｌ２、フッ素化シリカ−アルミナ、およびトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【００４８】
本発明に使用できるメタロセン系触媒を製造および使用するための多数の方法が報告されている。たとえば、米国特許第４，９３９，２１７号、第５，１９１，１３２号、第５，２１０，３５２号、第５，３４７，０２６号、第５，３９９，６３６号、第５，４０１，８１７号、第５，４２０，３２０号、第５，４３６，３０５号、５，４５１，６４９号、第５，４９６，７８１号、第５，４９８，５８１号、第５，５４１，２７２号、第５，５５４，７９５号、第５，５６３，２８４号、第５，５６５，５９２号、第５，５７１，８８０号、第５，５９４，０７８号、第５，６３１，２０３号、第５，６３１，３３５号、第５，６５４，４５４号、第５，６６８，２３０号、第５，７０５，４７８号、第５，７０５，５７９号、第６，１８７，８８０号および第６，５０９，４２７号の各明細書はかかる方法を記載しており、その各々はその全体が本明細書の中に組み入れられる。本発明に使用できるメタロセン化合物を製造するためのその他の方法は例えば次のような刊行物の中に報告されている：Koeppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153−181; およびAlt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; その各々はその全体が本明細書の中に組み入れられる。次の論説にもかかる方法が記載されている：Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zironium, and Halnium, Academic; New York, 1974; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; and Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986。
【００４９】
本発明に使用できる化学的に処理された固体酸化物（賦活剤または賦活剤−支持体とも称される）を製造するための様々な方法が報告されている。たとえば、米国特許第６，１０７，２３０号、第６，１６５，９２９号、第６，２９４，４９４号、第６，３００，２７１号、第６，３１６，５５３号、第６，３５５，５９４号、第６，３７６，４１５号、第６，３９１，８１６号、第６，３９５，６６６号、第６，５２４，９８７号および第６，５４８，４４１号の各明細書はかかる方法を記載しており、その各々はその全体が本明細書の中に組み入れられる。
【００５０】
重合法。本発明の高分子量エチレン共重合体および低分子量単独重合体または共重合体の重合は既知のいずれかのやり方で実施できる。かかる重合法は、限定されるものではないが、スラリー重合、気相重合、溶液重合などが挙げられ、それらの多反応器組合せも挙げられる。従って、エチレン含有ポリマーを製造するのに既知のいずれの重合ゾーンが利用されてもよい。たとえば、攪拌反応器が回分方式向けに利用できるし、又はループ反応器(loop reactor)で若しくは連続攪拌反応器で反応が連続的に行われることもできる。
【００５１】
一態様においては、代表的な重合方法はスラリー重合法（粒子形態法(particle form process)としても知られている）であり、それは周知でありそして例えばその全体が本明細書の中に組み入れられる米国特許第３，２４８，１７９号明細書の中に記載されている。スラリー法向けの本発明のその他の重合方法は、それらの全体が本明細書の中に組み入れられる米国特許第３，２４８，１７９号、第５，５６５，１７５号および第６，２３９，２３５号の各明細書の中に開示されているタイプのループ反応器を使用するもの、および反応条件が異なる反応器の中では異なっている直列、並列またはそれらの組合せのいずれかの複数の攪拌反応器の中で利用されるものである。
【００５２】
スラリー重合に使用される適切な希釈剤は周知であり、そして反応条件下で液状である炭化水素を包含する。この開示において使用される用語「希釈剤」は必ずしも不活性材料を意味する必要は無く、この用語は重合プロセスに寄与してもよい化合物および組成物を包含することを意味する。希釈剤として使用できる炭化水素の例は、限定されるものではないが、次のものが挙げられる：シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、およびｎ−へキサン。代表的にはイソブタンがスラリー重合における希釈剤として使用される。この重合技術の例は米国特許第４，４２４，３４１号、第４，５０１，８８５号、第４，６１３，４８４号、第４，７３７，２８０号、および第５，５９７，８９２号の各明細書の中に見出され、その各々はその全体が本明細書の中に組み入れられる。
【００５３】
本発明に適する重合反応器は少なくとも一つの原料供給システム、触媒もしくは触媒組成物のための少なくとも一つの供給システム、少なくとも一つの反応器システム、少なくとも一つのポリマー回収システムまたはそれらのいずれかの適する組合せを含むことができる。本発明にとって適する反応器は更に、触媒貯蔵システム、押出システム、冷却システム、希釈剤再循環システム、またはコントロールシステムの、いずれか一つまたは組合せを含むことができる。かかる反応器は触媒、希釈剤およびポリマーの連続引取(continuous take-off)と直接再循環を含むことができる。一般的な用語においては、直接再循環は、流出槽(flash tank)の中の液体から固体を分離した後に液体の大部分を分留無しで反応器に戻して再循環させるプロセスを含む。再循環される液体は主として希釈剤および未反応モノマーを含有しているが、オリゴマーを含有することもある。一般に、連続プロセスは、モノマー、触媒および希釈剤を重合反応器の中に連続導入することと、この反応器からポリマー粒子と希釈剤を含む懸濁物を連続除去することを含むことができる。
【００５４】
本発明の一態様においては、重合反応器システムは少なくとも一つのループスラリー反応器を含むことができる。かかる反応器は既知であり、そして垂直または水平ループを含むことができる。かかるループは単ループまたは一連ループを構成することができる。多重ループ反応器は垂直および水平両方のループを含むことができる。スラリー重合は触媒とポリマーを分散できる有機溶剤の中で遂行できる。モノマー、溶剤、触媒および任意コモノマーは重合が起こるループ反応器へ連続的に供給される。重合は低い温度および圧力において起こることができる。反応器流出物(reactor effluent)は固体樹脂を回収するために液体を急速蒸発させられることができる。
【００５５】
本発明の更に別の態様においては、重合反応器は少なくとも一つの気相反応器を含むことができる。かかるシステムは重合条件下で触媒の存在下の流動床を通って連続的に循環される一つまたはそれ以上のモノマーを含有する連続再循環システムを使用できる。再循環流を流動床から引き出しそして反応器の中へ戻して再循環させることができる。同時に、ポリマー生成物を反応器から引き出すことができ、そして重合されたモノマーの代わりに新しいまたは新鮮なモノマーを添加することができる。かかる気相反応器はオレフィンの多段階気相重合のためのプロセスを含むことができ、そこではオレフィンは少なくとも２つの独立した気相重合ゾーンの中で重合され、第一重合ゾーンで形成された触媒含有ポリマーが第二重合ゾーンに供給される。
【００５６】
本発明の更に別の態様においては、重合反応器は管状反応器(tubular reactor)を含むことができる。管状反応器は遊離基開始剤によって、又は一般に配位重合に使用される触媒を用いることによって、ポリマーを製造できる。管状反応器は新鮮モノマー、開始剤または触媒が添加されるところの幾つかのゾーンを有することができる。モノマーは不活性気体流の中に包含されていることができる又は反応器の一つのゾーンで導入されることができる。開始剤、触媒、および／または触媒成分は気体流の中に包含されていることができる又は反応器の別のゾーンで導入されることができる。それら気体流は重合のために相互混合される。熱および圧力は最適重合反応条件を得るように適切に使用することができる。
【００５７】
本発明の別の態様においては、重合反応器は溶液重合反応器を含むことができる。溶液重合中に、モノマーは適切な攪拌またはその他の手段によって触媒組成物と接触させられる。不活性有機希釈剤または過剰モノマーを含むキャリヤを使用できる。望むならば、モノマーは蒸気相の中で、液状材料の存在下または不在下で、接触反応生成物と接触させられることができる。重合ゾーンは反応媒体中のポリマー溶液の形成を生じるであろう温度および圧力に維持される。より良好な温度コントロールを得るため及び重合ゾーンを通して均一重合混合物を維持するために重合中に攪拌を使用することができる。重合の発熱反応熱を消散させるために適切な手段が利用される。重合は回分式または連続式で行うことができる。反応器は所期ポリマーを分離するのに高圧と低圧を使用する少なくとも一つの分離器の直列を含むことができる。
【００５８】
本発明の更なる態様においては、重合反応器システムは２つまたはそれ以上の反応器の組合せを含むことができる。複数反応器でのポリマーの製造は、第一重合反応器から得られるポリマーを第二反応器の中に移すことを可能にする移送器(transfer device)によって相互連結された少なくとも２つの個別の重合反応器の中での幾つかの段階を包含することができる。それら反応器のうちの一つにおける所期重合条件は他の反応器の操作条件とは異なっていることができる。代わりに、複数反応器の中での重合は連続重合向けには一つの反応器からのポリマーを後続反応器に手動で移すことを包含することができる。かかる反応器は、限定されるものではないが、次のものを含めていずれかの組合せを包含することができる：複数ループ反応器、複数気体反応器、複数管状反応器、ループ反応器と気体反応器の組合せ、オートクレーブ反応器または溶液反応器と気体またはループ反応器との組合せ、管状反応器とオートクレーブ反応器の組合せ、複数溶液反応器、または複数オートクレーブ反応器、など。
【００５９】
ポリマーは製造された後に、それらは、限定されるものではないが、家庭用容器、家庭用品、フィルム製品、ドラム、燃料タンク、パイプ、ジオメンブレン、およびライナーを含めて、様々な物品に形成されることができる。様々なプロセスがこれら物品を形成することができる。通常、所期物品を提供するためには、ポリマーに添加剤および改質剤(modifiers)が添加される。
【００６０】
従って、本発明の一態様は、
ａ）３．５以下のＭｗ／Ｍｎと、分子量分布にわたって実質的に一定の短鎖枝分れ（ＳＣＢ）プロフィールと、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数４〜８を特徴とするエチレン共重合体を含む高分子量成分；および
ｂ）１５〜７５ｋｇ／モルのＭｗを特徴とするエチレン単独重合体または共重合体を含む低分子量成分５５〜２５重量部
を含む組成物を含むＰＥ−１００パイプである。
【００６１】
本発明は更に、この組成物を溶融状態でダイから押出してＰＥ−１００パイプを形成しそして冷却することを含むＰＥ−１００パイプ製造方法をカバーする。本発明は更に、
ａ）３．５以下のＭｗ／Ｍｎと、分子量分布にわたって実質的に一定の短鎖枝分れ（ＳＣＢ）プロフィールと、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）数４〜８を特徴とするエチレン共重合体を含む高分子量成分４５〜７５重量部；および
ｂ）１５〜７５ｋｇ／モルのＭｗを特徴とするエチレン単独重合体または共重合体を含む低分子量成分５５〜２５重量部
を合わせることを含む組成物製造方法をカバーする。
【００６２】
本発明はまた、ここに開示された通りのエチレン組成物を流動状態で押出すことを含むポリマーフィルム製造方法をカバーする。
【００６３】
ポリマー組成物の性質
ここに開示されている表、図および実施例の試験は本発明の樹脂性質の更なる記載を次の通りに提供する。本発明の様々な態様を例証するために、様々な狭いＭＷＤ（分子量分布）の線状（流動学的に有意に長い枝の低量）のポリエチレンからの２成分ブレンドの３組が、各組のブレンドにおいて複数組合せをもって、製造された。これらブレンドは枝分れ（１−ヘキセンコモノマーからの）が高分子量または低分子量どちらかのブレンド用成分の上に専ら存在するように製造された。各々のブレンド用成分の中の平均枝分れ含量はそのＭＷＤにわたってほぼ一定であることが証明された。
【００６４】
ここに提供された表、図および実施例はそのＭＷＤにわたって実質的に均質な分布のＳＣＢをもった狭いＭＷＤ成分を基材としたバイモダルブレンドを例証している。単独重合体と共重合体を選択的にブレンドすることによって、それらのＭＷＤおよび平均ＳＣＢ含量においては類似しているがそれらのＳＣＢプロフィールにおいては異なっているブレンド類が生成された。ここに提供されたデータは選択的ＳＣＢ配置およびＳＣＢ分布プロフィールがポリエチレン（ＰＥ）のバルク結晶化速度論(bulk crystallization kinetics)、引張およびその他の物理的性質にどのように影響するかを実証している。
【００６５】
第１表は本発明の個々成分ポリマーの製造条件の幾つかの非限定的な例を、本発明の触媒、重合条件および得られる樹脂性質の幾つかの非限定的な例を含めて、提供している。ポリマーブレンドを含むポリマー組成物は既知のいずれかの方法で製造することができ、限定されるものではないが、２つの異なるエチレンポリマーをブレンドすること、二重触媒をもって単一反応器の中でポリマーを製造すること、又は直列若しくは並列どちらかの反応器手法を使用して触媒作用でポリマーを製造することが挙げられる。第１表に呈示されたポリマーが第１表に示されたメタロセン触媒を使用して製造されることは必ずしも必要ではない。
【００６６】
第２表は本発明のポリマーブレンドを製造するのに使用された幾つかの代表的な個々のポリマー成分を、これらポリマーの幾つかの代表的な物理的性質と共に説明している。従って、重量平均分子量（Ｍｗ）を示すサイズ排除クロマトグラフィー(size-exclusion chromatography)（ＳＥＣ）からの分子量データ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、および重量平均分子量（Ｍｗ）に対するｚ平均分子量（Ｍｚ）の比が提供されている。第２表はブレンド成分の中の短鎖枝分れ含量の尺度としてのポリマー骨格中の炭素原子１０００個当りの短鎖枝数も提供されている。分子量分布の２つの尺度、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗも第２表に提供されている。
【００６７】
第３表は本発明の幾つかの代表的なポリマーブレンド組成物を、ブレンドを製造するのに使用された各々の個々の成分の重量％と共に、説明している。第３表には比較ブレンドのポリマーブレンド組成物も提供されている。シリーズ−２組成物と名づけられたポリマーブレンド組成物は本発明の発明組成物である。従って、シリーズ−２ブレンドの性質はここではその他のブレンドの性質と比較されるばかりでなく、Ｈ５１６Ｂの性質とも比較されている。Ｈ５１６Ｂ樹脂はシェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー(Chevron Phillips Chemical Company)ＬＰによって製造された従来のＰＥ１００パイプ級ＨＤＰＥであり、それは２つの広いＭＷＤのチーグラーナッタ系ポリエチレンのブレンドである。詳しくは、Ｈ５１６Ｂは高分子量成分５１６−１と低分子量成分５１６−２の５４／４６ブレンド（重量比）である。
【００６８】
第４表は本発明の発明ポリマーブレンドおよび比較のためのＨ５１６Ｂを含めて比較ポリマーブレンドの分子量および剪断流動学的特性(shear rheological characteristics)のいくつかを提供している。
【００６９】
第５表は圧力管用途に関連する本発明の発明ポリマーブレンドおよびＨ５１６Ｂを含めて比較ポリマーブレンドの代表的な物理的性質を例証している。第５表に例証されている通り、本発明のポリマーブレンドのレザーノッチ付き室温シャルピーエネルギーおよび高応力ＰＥＮＴ（初期負荷３．８ＭＰａにおける標準ＰＥＮＴ）は示されているその他のブレンドのものよりも優れている。また、本発明のポリマーのこれら性能尺度はＨ５１６Ｂ樹脂のものより優れてもいる。
【００７０】
一態様においては、本発明のポリマー組成物は３０以下のＭｗ／Ｍｎと１０以下のＭｚ／Ｍｗを特徴とすることができる。本発明のポリマー組成物は１８以下のＭｗ／Ｍｎと５以下のＭｚ／Ｍｗを特徴とすることもできる。
【００７１】
別の態様においては、本発明のポリマー組成物は３０以下の、２５以下の、２０以下の、１５以下の、または１０以下の、Ｍｗ／Ｍｎを特徴とすることができる。更に別の態様は、１０以下の、７以下の、または５以下の、Ｍｚ／Ｍｗを特徴とすることができる本発明のポリマー組成物である。
【００７２】
一態様においては、本発明のポリマーブレンドを含むポリマー組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ、ｋｇ／モルで）に対するゼロ剪断粘度（η０、パスカル秒で）の比が代表的には１，５００パスカル秒／ｋｇ／モル以下であることを意味する、流動学的に有意に長い枝の低量を有することを特徴とする。このη０／Ｍｗ比は１，０００パスカル秒／ｋｇ／モル未満であることができ、そして別の態様においては、７００パスカル秒／ｋｇ／モル未満であることができる。
【００７３】
本発明の別の態様においては、本発明のポリマーブレンドを含むポリマー組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ、ｋｇ／モルで）に対するゼロ剪断粘度（η０、パスカル秒で）の比が１００〜１，５００パスカル秒／ｋｇ／モルであることを意味する、流動学的に有意に長い枝の低量を有することを特徴とする。このη０／Ｍｗ比は２００〜１，０００パスカル秒／ｋｇ／モル、または３００〜７００パスカル秒／ｋｇ／モル、であることもできる。
【００７４】
本発明の別の態様は組成物の性能特性である。従って、ポリマー組成物は１．５Ｊより大きい室温シャルピー衝撃靭性と０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度を特徴とすることができる。室温シャルピー衝撃靭性は２Ｊより大きいこともでき、そして密度は０．９４ｇ／ｃｃ以上。別の態様においては、本発明のポリマー組成物は初期負荷３．８ＭＰａにおける高応力ＰＥＮＴ値が１０００時間以上であることを特徴とすることができる。本発明のポリマー組成物は初期負荷３．８ＭＰａにおける高応力ＰＥＮＴ値が３０００時間以上、又は５０００時間以上、又は６０００時間以上であることを特徴とすることもできる。
【００７５】
更に別の態様においては、本発明の組成物は初期負荷３．８ＭＰａにおける高応力ＰＥＮＴ値６０００時間以上と、密度０．９４ｇ／ｃｃ以上を特徴とすることができる。組成物は２Ｊより大きいシャルピー衝撃靭性と、初期負荷３．８ＭＰａにおける高応力ＰＥＮＴ値６０００時間以上を特徴とすることもできる。
【００７６】
本発明の組成物の別の特徴または態様は１．５×１０５パスカル秒以下のゼロ剪断粘度η０を特徴とするポリマー組成物である。ゼロ剪断粘度η０は１×１０５パスカル秒以下であることもできる。
【００７７】
当該ブレンドの非等温(non-isothermal)および等温(isothermal)の溶融結晶化特性(melt-crystallization characteristics)も示差走査熱量測定(Different Scanning Calorimetry)（ＤＳＣ）を使用して調べた。長い分子の上（高Ｍｗ成分の中）に配置されたＳＣＢをもつブレンドの非等温結晶化速度論は似たようなＭＷＤおよび平均ＳＣＢ含量をもつが短い分子の上に配置されたＳＣＢをもつブレンドと比べたときに、熱履歴に対してより低い感受性を示した。等温結晶化発熱量(isothermal crystallization exotherms)は結晶化温度の増大と共により長い時間にシフトしそして拡大することが観察された。与えられた過冷却度(degree of undercooling)、ＭＷＤ、平均ＳＣＢ含量および全結晶化度については、結晶化速度論は長い分子の上にＳＣＢをもつそれらポリエチレンについては実質的により遅かった。更には、結晶化半時間(crystallization half time)の温度依存性は長い分子の上にのみ配置されたＳＣＢをもつそれらブレンドについては実質的により急勾配であった。理論的に拘束するつもりはないが、この観察は温度に対する半時間のプロットがポリエチレンのＳＣＢプロフィールの粗指標(crude indicator)として使用されてもよいということを示唆するかもしれない。やはり、理論的に拘束するつもりはないが、結晶化結果は次のことを示唆した: ＳＣＢをもつ分子はあたかもそれらがはるかに長いかの如く挙動する；言い換えれば、結晶化展望からは、ＳＣＢをもつ分子は同じ長さの完全に線状の分子と比べて反応がにぶい。従って、ＰＥ製品の結晶化過程および従って究極形態学(ultimate morphology)は分子量、ＭＷＤおよび全ＳＣＢ含量に加えてＳＣＢ分布プロフィールに依存するとみられる。
【００７８】
瞬間引張特性(instantaneous tensile properties)（弾性率(modulus)、降伏応力(yield stress)および歪(strain)）は結晶化度に依存することも観察されたし、そして分子量、ＭＷＤおよびＳＣＢ分布プロフィールのようなその他の要因には実質的に依存しないことが注目された。極限引張特性（破断応力(break stress)および破断歪）はＳＣＢ分布プロフィールに強く依存することも観察された。長い分子に沿ってのＳＣＢの配置は破断前に実質的により高いレベルの応力に耐える能力を可能にする；しかしながら、破断がより低い伸びにおいて起こる。従って、本発明の一態様においては、極限引張特性は分子量および結晶化度に加えてＳＣＢ分布プロフィールの関数である。更には、引張歪硬化(tensile strain-hardening)の着手は長い鎖の上に優先的に配置されたＳＣＢをもつそれらポリエチレンについては有意により低い伸びにおいて起こる。
【００７９】
本明細書の中に組み込まれたいずれかの文書によって提供されたいずれかの定義または語法がここに与えられた定義または語法と矛盾しない程度には、ここに与えられた定義または語法が統制する。
【００８０】
ここでは用語ポリマーはエチレンを含む単独重合体およびエチレンともう一つのオレフィン性コモノマーとの共重合体を文脈の要求通りに意味するために使用される。
【００８１】
ここでは用語流動学的に有意に長い枝の低量はこのように特徴付けられたポリマーが次の基準の少なくとも一つを満足することを表示するために使用される。流動学的に有意に長い枝の低量をもったポリマーの第一基準は、ポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ、ｋｇ／モルで）に対するゼロ剪断粘度（η０、パスカル秒で）の比が代表的には１，５００パスカル秒／ｋｇ／モル以下あるということである。流動学的に有意に長い枝の低量をもったポリマーの第二基準は、ポリマーが代表的には次式を満足するCarreau-Yasuda（ＣＹ）「ａ」幅パラメーター(breadth parameter)を有するということである: ａ＞０．７７−０．０８（Ｍｚ／Ｍｗ）。従って、用語「流動学的に有意に長い枝の低量」はここでは、ポリマーがこれら上記基準の両方を満足することを特徴とするということを表示するのに使用することもできる。
【００８２】
用語「分子量分布にわたって」はここでは、一般に、ポリマーの全分子量分布内に存在する分子の９０％を称するのに使用される。用語「全分子量分布」はその間にわたってサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）シグナル（粘度検出素子(viscosity detector)）が検出可能であるところの限度として定義される。
【００８３】
用語「実質的に一定」はここでは、一般に、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）の範囲における偏差がその分子量プロフィールにわたって平均ＳＣＢ含量から±０．５ＳＣＢ／１０００Ｃであることを称するのに使用される。すなわち、骨格炭素原子１０００個当りの短鎖枝（ＳＣＢ）の範囲は代表的には、ポリマーの分子量プロフィールにわたって１０００Ｃ当り１ＳＣＢ以下の全較差で変動可能である。
【００８４】
ここに記載されたものに類似の又は均等ないずれの方法、装置および材料も本発明の実施または試験に使用できるが、代表的な方法、装置および材料がここに記載されている。
【００８５】
ここに挙げた全ての刊行物および特許は、たとえば、現時点での記載発明に関連して使用されるであろう刊行物記載の構成および方法論を説明し開示する目的で本明細書の中に組み入れられている。上記にそして本文中に論じられている刊行物は本出願の出願日に先立つそれらの開示のみが提供されている。ここでは、本発明者らが先行発明に基づいてかかる開示に先んずる権利を与えられないことを承認するものとしては何も構成されてはいない。
【００８６】
ここに開示されたいずれの具体的化合物についても、呈示されたいずれの一般構造もまた、全ての配座異性体(conformational isomers)、レジオ異性体(regioisomers)、および特定組の置換基から生じるかもしれない立体異性体(stereoisomers)をカバーする。一般構造は、立体異性体の混合物ばかりでなく対掌体またはラセミの形態かどうかにかかわらず、全ての対掌体、ジアステレオマー(diastereomers)、およびその他の光学異性体をも、文脈の要求通りに、カバーする。
【００８７】
実施例
次に実施例によって更に本発明を説明するが、それらはどのようにも発明の範囲を限定するものではない。そうではなくて、ここの記載を閲読した後には本発明の本質または特許請求の範囲を逸脱することなく当業者に示唆されるであろう様々なその他の態様、実施態様、変更およびその均等物を頼みとしてもよいということが明白に理解されるはずである。
【００８８】
一般試験方法
得られたポリマーの分析は次の手順に従って行われた。ポリマー密度はＡＳＴＭ Ｄ１５０５−６８およびＡＳＴＭ Ｄ１９２８、条件Ｃ、に従って、１５℃／時で冷却しそして室温２５℃で２４時間コンディショニングした圧縮成形サンプルに対してｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｃ）で測定した。
【００８９】
高荷重メルトインデックス(high load melt index)（ＨＬＭＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０／２１．６、に従って、２１，６００ｇ重量をもって１９０℃における１０分当りのポリマーのグラム数（ｇ／１０分）で測定した。
【００９０】
メルトインデックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０／２．１６、に従って、２，１６０ｇ重量をもって１９０℃における１０分当りのポリマーのグラム数で測定した。
【００９１】
ＰＥＮＴ緩慢亀裂生長抵抗値は試験を加速させるために初期負荷が３．８ＭＰａであったこと以外はＡＳＴＭ Ｆ１４７３（２００１）に従って８０℃（１７６°Ｆ）で得られた。この３．８ＭＰａでのＰＥＮＴ試験はここでは「高応力」ＰＥＮＴ試験と称してもよい。
【００９２】
シャルピー試験はＡＳＴＭ Ｆ２２３１に従って行われたレザーノッチ付き室温シャルピーエネルギー試験であった。
【００９３】
分子量および分子量分布は、ＰＬ２２０ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）高温クロマトグラフィーユニット（ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)）を使用して溶剤としてトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いて、１４５℃の温度において１ｍＬ／分の流量で、得られた。ＴＣＢの中の安定剤として０．５ｇ／Ｌの濃度のＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）が使用された。２００μＬの射出容量が１．５ｍｇ／ｍＬの公称ポリマー濃度と共に使用された。安定化されたＴＣＢの中へのサンプルの溶解は、時折の穏やかな攪拌を伴って１５０℃で５時間加熱することによって行われた。次いで、サンプルは１３０℃に約１８時間（夜を徹して）維持され、その後に、射出に先立って１５０℃に２時間再加熱された。使用された容量は３つのＰＬゲル混合Ａ ＬＳカラム（７．８×３００ｍｍ）であり、そして分子量を測定するための広い線状ポリエチレン標準（シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー・マーレックス(Marlex)（登録商標）ＢＨＢ５００３）で較正された。
【００９４】
短鎖枝分れプロフィールをもつ分子量分布はＦＴＩＲ検出素子を使用してサイズ排除クロマトグラフィーを通して得られた。クロマトグラフィーの条件は上に記載したものであり、そしてサンプル射出容量は５００μＬであった。サンプルは加熱された移送ラインおよびフローセル(flow cell)（ＫＢｒウィンドウ(windows)、１ｍｍ光路(optical path)、および約７０μＬのセル容積）を経由してＦＴＩＲ検出素子に導入された。移送ラインおよびフローセルの温度はそれぞれ、１４３±１℃および１４０±１℃に保たれた。これら研究には、狭バンドのテルル化水銀カドミウム(mercury cadmium telluride)（ＭＣＴ）検出素子を装備したパーキンエルマー(Perkin Elmer)ＦＴＩＲ分光光度計（ＰＥ２０００）が使用された。該手順の更なる詳細は、DesLauriers, P. J., Rohlfing, D. C., and Hsieh, E. T.による、Polymer 2002:43:159の中に見出すことができる。
【００９５】
溶融レオロジー測定値(melt rheology measurements)は次の通りに得られた。ペレットサンプルを１８２℃において全体で３分間圧縮成形した。サンプルは比較的低圧で１分間溶融するにまかされ、それから、高い成形圧を更に２分間受けた。それから、この成形サンプルを常温（室温）プレス機で急冷した。次いで、成形スラブ(molded slabs)からレオロジー特性測定用に２ｍｍ×２５．４ｍｍ直径のディスクを型押しした。
【００９６】
小歪(small strain)（１０％）交番剪断測定(oscillatory shear measurements)はレオメトリックス・サイエンティフィック社(Rheometrics Scientific, Inc.)のＡＲＥＳレオメーター上で平行プレート配置(parallel-plate geometry)を使用して１９０℃の温度で行った。レオメーターの試験チャンバーはポリマー崩壊を最小にするために窒素でブランケットされた。レオメーターは研究の試験温度に予熱された。サンプルに負荷を加えそしてオーブンが熱平衡に達した後に、試験片(specimens)をプレート間で１．６ｍｍ厚さに絞り、そして過剰物をトリミングした。サンプルをプレート間に挿入した時刻と振動数掃引(frequency sweep)（０．０３〜１００ラジアン／秒）を開始した時刻との間に全８．０分間が経過した。それから、改変された３パラメーターCarreau-Yasuda（ＣＹ）実験モデルを使用して複素粘度(complex viscosity)（η＊）−対−振動数（ω）のデータを曲線に合わせてＣＹパラメーター、すなわち、ゼロ剪断粘度η０、特性緩和時間τη、および幅パラメーターａ、を得た。
【００９７】
簡素化されたCarreau-Yasuda（ＣＹ）実験モデルは次の通りである。
【００９８】
【数１】
2007535612.tif 000002
【００９９】
式中、
｜η＊（ω）｜は複素剪断粘度の大きさであり；
η０はゼロ剪断粘度であり；
τηは粘性緩和時間であり；
ａは「幅」パラメーターであり；
ｎは最終パワー規定勾配(final power law slope)を固定するものであり、２／１１で固定され；そして
ωは交番剪断変形の角振動数である。
【０１００】
ＣＹモデルおよび由来パラメーターの意義および解釈の詳細は次の刊行物の中に見出せる：C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C. A. Hieber and H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); およびR. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); それらの各々はその全体が本明細書の中に組み入れられる。
【０１０１】
全てのＤＳＣ実験は、全ての実験について亜鉛とインジウム標準を使用して較正されたパーキンエルマーダイヤモンドＤＳＣ計測器を使用して行われた。サンプルと参照パン(reference pans)は測定中に窒素でブランケットされた。
【０１０２】
非等温結晶化データはNadkarniモデルを含めて様々な実験式を使用して分析された。次の刊行物を参照：V. M. Nadkarni, N. N. Bulakh and J. P. Jog, Advances in Polymer Technology, 12, 73 (1993); それはその全体が本明細書の中に組み入れられる。この手法はポリマーの結晶化度および加工条件主に冷却速度に対するそれらの感受性を特徴付ける量的パラメーターを誘導するための手順を提供した。非等温結晶化度データは、後の加熱走査におけるＴｍと結晶化着手時の温度Ｔｂとの間の温度差として定義された過冷却度ΔＴｃの観点から分析された。冷却速度χをもってのΔＴｃの変動量は次の式に合致させられる：
【０１０３】
【数２】
2007535612.tif 000003
【０１０４】
式中、ΔＴｃ０はゼロ冷却速度の限度において要求される過冷却度でありそして核形成のための熱力学的推進力と関連させられ、そして勾配Ｐは反応速度論的効果(kinetic effects)を考慮に入れるプロセス感度因子である。
【０１０５】
個々の樹脂成分の源
本発明の個々成分樹脂の一般的な源および性質は次の通りである。この共重合体のメルトインデックス、分子量、および短鎖枝分れ（ＳＣＢ）特性は第２表に与えられている。ここで５１６−２樹脂と表示されている低分子量エチレン単独重合体は、シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー・パサデナ・プラスチックス・コンプレックスにおいて、第２表に与えられている通りの諸性質を有するポリマーを形成する通常のチーグラーナッタ触媒および方法を使用して、たとえば、エンジェルハード(Engelhard)からのLynx（登録商標）−１００触媒システムを補助触媒としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）および分子量コントロールのためのＨ２と共に使用して、製造された。５１６−２樹脂の毛羽密度(fluff density)は０．９６５ｇ／ｃｃ以上に維持され、そしてＭＩ範囲は８０〜１２０ｄｇ／分、代表的には約９０ｄｇ／分。
【０１０６】
この単独重合体のメルトインデックス、分子量、および短鎖枝分れ（ＳＣＢ）特性も第２表に与えられている。
【０１０７】
ここにおける表および実施例の中に比較例として使用されているＨ５１６Ｂはシェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニーによって製造された従来のＰＥ１００パイプ級ＨＤＰＥであり、それは２つの広いＭＷＤのチーグラーナッタ系ポリエチレンのブレンドである。Ｈ５１６Ｂは５１６−１として表示されている高分子量成分と５１６−２として表示されている低分子量成分との５４／４６（重量比）ブレンドである。
【０１０８】
ここで「ＣＰ１」、「ＨＰ１」、および「ＨＰ２」として表示されている本発明の高分子量の個々の成分樹脂はここの実施例に従って製造された。本発明の高分子量樹脂を製造するのに使用されたフッ素化シリカ−アルミナ賦活剤−支持体は、その全体が本明細書の中に組み入れられるＷＯ９９６００３３号公報の中に開示されている。
【実施例１】
【０１０９】
代表的なポリマー成分の製造
全ての重合実験は１ガロン（３．７８５リットル）のステンレス鋼製反応器の中で行われた。第１表は、本発明の個々の成分ポリマー高分子量および低分子量両方についての製造条件の幾つかの代表的な例を、触媒、重合条件および本発明の得られた樹脂特性の幾つかの非限定的な例を含めて、提供している。
【０１１０】
第２表に示された製造の全てに２リットルのイソブタンとアルキルアルミニウムが使用された。共重合体を製造するのに使用されたオレフィンコモノマーは、使用される場合には、１−ヘキセンであった。メタロセン溶液（１ｍｇ／ｍＬ）は通常、５ｍＬのヘキセンと５ｍＬの１５重量％ＴＥＡと１０ｍＬのトルエンとの混合物の中に２０ｍｇのメタロセンを溶解することによって製造された。
【０１１１】
代表的な重合手順は次の通りである。イソブタン蒸気をガス抜きしている間に、仕込み口(charge port)から、アルキルアルミニウム、化学的処理された固体酸化物、およびメタロセン溶液をその順番で添加した。仕込み口を閉じ、そして２リットルのイソブタンを１−ヘキセン（コモノマーが使用される場合）と共に添加した。反応器の内容物を攪拌し、そして所期実験温度に加熱し、それからエチレンを導入した。エチレンは、第１表に示されている通り、重合実験の特定長さの間にわたって特定圧力を維持する要求のもとに供給された。反応器は自動化された加熱−冷却システムによって実験を通して所期実験温度に維持された。
【０１１２】
【表１】
2007535612.tif 000004
【実施例２】
【０１１３】
代表的な高分子量ポリマー成分および低分子量ポリマー成分の分子量、物理的性質および枝分れ特性
第２表は本発明のポリマーブレンドを製造するのに使用した幾つかの代表的な個々のポリマー成分を、これらポリマーの幾つかの代表的な物理的性質と共に、例証している。従って、実施例に提供されたときの得られた分子量データ、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比、およびｚ平均分子量（Ｍｚ）対重量平均分子量（Ｍｗ）の比を示す、が提供されている。
【０１１４】
第２表はまた、ポリマー中の短鎖枝分れ量の尺度としてポリマー骨格の炭素原子１０００個当りの短鎖枝数を提供している。第２表には、分子量分布の一尺度、Ｍｗ／Ｍｎ、も提供されている。第２表はＳＣＢが発明樹脂組成物の高分子量成分または比較樹脂組成物の低分子量成分どちらかに限られていたことを説明している。
【０１１５】
【表２】
2007535612.tif 000005
【実施例３】
【０１１６】
代表的なポリマーブレンド組成物
第３表には、本発明の代表的なポリマーブレンド、発明ブレンドおよび比較ブレンドの両方、が例証されている。本発明の発明組成物はシリーズ−２と表示されたポリマーブレンド組成物である。従って、ここでは、シリーズ−２ブレンドの性質はその他のブレンドの性質ばかりでなくＨ５１６Ｂの性質とも比較されている。Ｈ５１６Ｂ樹脂はシェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニーによって製造された従来のＰＥ１００パイプ級ＨＤＰＥであり、それは２つの広いＭＷＤのチーグラーナッタ系ポリエチレンのブレンドである。
【０１１７】
試験すべき究極ブレンドの中のＳＣＢの目標配置によって発揮される影響を可能にする一連のブレンド類を生成するために高分子量成分（ＨＰ−１、ＨＰ−２、およびＣＰ−１）を低分子量成分（ＬＣＰ−１および５１６−２）とブレンドした。これらブレンド類は第３表に記載されており、そしてシリーズ−１、シリーズ−２およびシリーズ−３と表示されている。比較ポリマーブレンドはシリーズ−１ブレンドおよびシリーズ−３ブレンドであり、そしてこれらブレンドはＳＣＢをＭＷＤの低末端に沿ってのみ含有しており、シリーズ−３はブレンドの比較的高分子量の集りである。発明シリーズ−２ブレンドの分子量特性はそれらの対向品シリーズ−１と似ていることが証明されたが、ＳＣＢがシリーズ−２ブレンドでは長い分子に沿って配置されていた。
【０１１８】
【表３】
2007535612.tif 000006
【実施例４】
【０１１９】
本発明の代表的な発明ポリマーブレンドおよび比較ポリマーブレンドの分子量および流動学的特性
第４表に説明されている通り、本発明の発明ポリマーブレンドの、およびＨ５１６Ｂを含めて比較ポリマーブレンドの、分子量および剪断流動学的特性が測定されそして提供されている。
【０１２０】
【表４】
2007535612.tif 000007
【実施例５】
【０１２１】
本発明の代表的な発明ポリマーブレンドおよび比較ポリマーブレンドの密度、ＲＴシャルピーおよびＰＥＮＴ特性
第５表に例証されている通り、本発明のポリマー組成物は、シャルピー衝撃靭性および高応力ＰＥＮＴ緩慢亀裂生長抵抗値のような尺度によって表示される通り高性能材料を与える多分散性、長鎖枝分れ、流動学的特性などのようなポリオレフィン性質の有効な組合せを提供した。これら性質はこれら樹脂を、他の用途の中でも、圧力管用途に適するものにした。
【０１２２】
第５表に見られる通り、本発明のポリマーブレンドのレザーノッチ付き室温シャルピーエネルギーおよび高応力ＰＥＮＴ（初期負荷３．８ＭＰａにおける標準ＰＥＮＴ）は他の表示ブレンドのものよりも優れている。また、本発明のポリマーのこれら性能尺度はＨ５１６Ｂ樹脂のものより優れてもいる。
【０１２３】
【表５】
2007535612.tif 000008
【実施例６】
【０１２４】
本発明の代表的な発明ポリマーブレンドおよび比較ポリマーブレンドの非等温溶融結晶化特性
当該ブレンド類の非等温溶融結晶化特性はブレンドをＤＳＣ計測器で様々な速度で１７０℃から０℃まで冷却することによって試験された。結晶化発熱位置は高い冷却速度においては、反応速度論的効果によって、低い温度にシフトした。冷却速度に対する発熱ピーク位置(exotherm peak location)の勾配はシリーズ−１ブレンドおよびシリーズ−３ブレンドについては平均−０．２７である。しかしながら、シリーズ−２ブレンドについての同勾配は−０．２１である。理論的に拘束するつもりはないが、この観察は、非等温溶融結晶化の反応速度論はＳＣＢ分布プロフィールによって影響され、結晶化速度はより長い分子に沿って配置されたＳＣＢをもつブレンドでは冷却速度に対してより敏感でない、ということを示唆している。上記の非等温的に結晶化された試験片の融解特性もまた特徴付けられた。その非等温的に結晶化された試験片のピーク融点（Ｔｍ）は増大した冷却速度では低下した。高い冷却速度（大きな過冷却）では、比較的完全性の低い結晶が形成され、それは結局、より低い温度で融解した。与えられた冷却履歴については、Ｔｍは分子量の増大と共に低下した。更には、与えられた冷却履歴、ＭＷＤ、および平均ＳＣＢ含量については、ＴｍはＳＣＢがより長い分子の上に配置されたポリマーではより低かった。やはり、理論的に拘束するつもりはないが、これらＴｍ結果は板状厚さ(lamellar thickness)における性向に原因を求められた。
【０１２５】
非等温結晶化データはまた、後の加熱走査におけるＴｍと結晶化着手における温度Ｔｂとの間の温度差として定義された過冷却度ΔＴｃの観点から分析された。冷却速度χをもってのΔＴｃの偏差は次の式に合致させられる：
【０１２６】
【数３】
2007535612.tif 000009
【０１２７】
式中、ΔＴｃ０はゼロ冷却速度の限度において要求される過冷却度でありそして核形成のための熱力学的推進力と関連させられ、そして勾配Ｐは反応速度論的効果を考慮に入れるプロセス感度因子である。従って、ブレンド全てについてΔＴｃ０は３℃ウィンドウ内にあることが観察された。パラメーターＰはシリーズ−１ブレンドおよびシリーズ−３ブレンドに比べてシリーズ−２ブレンドではより小さいことが観察された。理論的に拘束するつもりはないが、この観察は、より長い分子に沿って存在したＳＣＢをもつポリマーについてのプロセス履歴に対してはより小さい感受性を示す結果を確認しているようにみえる。
【実施例７】
【０１２８】
本発明の代表的な発明ポリマーブレンドおよび比較ポリマーブレンドの等温結晶化特性
これらのブレンドの等温結晶化特性も調べた。結晶化発熱は、一般に、より高い温度においてはより広くなりそしてその位置はより長い時間にシフトした。更には、結晶化のエンタルピーはまた、温度が増すと共に僅かに減少した。等温結晶化発熱のピーク位置（ｔｐｅａｋ）は図２の中にブレンド全てについて結晶化温度の関数としてプロットされている。理解できる通り、ｔｐｅａｋはブレンド全てについて温度が増すと指数関数的に増大した；しかしながら、この依存性（勾配）は発明のシリーズ−２ブレンドでははるかに大きかった。一般に、この勾配は各ブレンドシリーズについて、分子量が増すと増大し、より長い分子についてはより遅い結晶化反応速度論を示す。更には、この勾配がシリーズ−２ブレンドでは有意に大きいことは明らかであった。たとえば、ブレンドＢＭ１−１およびＢＭ２−１については似たような分子量、ＭＷＤ、剪断流動学および平均ＳＣＢ含量にもかかわらず、ＢＭ２−１の結晶化反応速度論は実質的により遅かった。理論的に拘束するつもりはないが、より長い分子の上のＳＣＢの配置はそれを結晶化見込みよりも遅くするらしい。
【０１２９】
上記の等温結晶化された試験片は後で等温結晶化温度から加熱されて溶融転移(melting transition)を捕獲した。図２はブレンド全てについて結晶化温度の関数としてプロットされたピーク融点（Ｔｍ）を示す。図２には、結晶化温度増大によるＴｍの体系的増大が明白に証明されている。理論的に拘束するつもりはないが、より厚いそしてより完全な板状結晶はより高い温度（より低い過冷却）で形成されたようであり、それはより高い観察融点に言い換えられる。与えられた熱履歴については、シリーズ−２ブレンドのＴｍはシリーズ−１またはシリーズ−３どちらのブレンドのそれよりも、これらブレンドがそれらのＭＷＤおよび平均ＳＣＢ含量の点でかなり対等であった場合でさえ、終始一貫して低かった。
【０１３０】
更に、比較のシリーズ−１ブレンドおよびシリーズ−３ブレンドについては、Ｔｍは分子量の増大と共に増大した。Ｔｍは主として、存在した板状結晶の平均厚さの関数であるので、やはり理論的に拘束するつもりはないが、シリーズ−１ブレンドおよびシリーズ−３ブレンドについての分子量をもって増大するＴｍは長い線状分子の結晶化過程中のより少ない中断(fewer interruptions)によって説明できる。しかしながら、最も長い分子に沿ってＳＣＢをもったシリーズ−２ブレンドは結晶化過程中に多数の中断を体現するらしい。やはり、理論的に拘束するつもりはないが、結晶格子から排斥されなければならないこれらＳＣＢが結晶増粘過程(crystal thickening process)を中断し、従って、平均板状厚さを低下させるということが考えられる。多分、この中断はＳＣＢをもつ分子のより遅い結晶化反応速度論の原因にもなるらしい。
【実施例８】
【０１３１】
本発明の代表的な発明ポリマーブレンドおよび比較ポリマーブレンドの引張特性
当該ブレンド類の引張特性は圧縮成形プラック(plaques)を使用しそこからドッグボーン(dog-bone)試験片を型押して調べて。瞬間引張特性すなわち弾性率、降伏応力および降伏歪は密度または結晶化度にほとんど完全に依存することが判明した。極限の性質（破断応力および破断歪）は結晶化度および分子量の両方に依存することが知られている。ここでは、ＰＥの極限引張特性に対しての、ＳＣＢ分布によって与えられる影響が立証される。図４は組成物の関数としてプロットされたブレンドの破断応力および破断歪を示す。破断応力は初期には分子量によっていくらか増大する；しかしながら、各シリーズの中の最も高い分子量では、破断応力がいくらか減少している。理論的に拘束するつもりはないが、この、破断応力−対−ブレンド組成における、極大は、分子量と結晶化度の間の競合効果に起因するであろう。注目すべき興味ある特性は、シリーズ−２ブレンドについての破断応力がシリーズ−１ブレンドおよびシリーズ−３ブレンドのそれよりも、ＭＷＤおよび平均ＳＣＢ含量においては似ているにもかかわらず、終始一貫して実質的により高い、ということである。シリーズ−２ブレンド類ついての破断応力は、それらが他の２組のブレンド類の中のそれらの対向品に比べて平均的により結晶性でないにもかかわらず、実質的により高いということも重要である。シリーズ−２ブレンドについての破断応力は高いが、それらの破断応力は他のブレンドのそれよりも終始一貫してかなり低い。従って、極限引張特性はＳＣＢ分布プロフィールに強く依存することが気づかされる。長い分子に沿ってのＳＣＢの配置は結晶化反応速度論を遅らせ、そしてその結果、タイ−分子濃度(tie-molecule concentration)を、半結晶質構造が破断前に実質的により高いレベルの応力に耐える能力を可能にするように、十分に増大させる。すなわち、ＰＥの最も長い分子上に多少のＳＣＢを配置することは有意により高い分子量のポリマーの引張特色を生じ、その他は全て等しい。更には、３組のブレンドシリーズ間の結晶化度および分子量の相違にもかかわらず、ＳＣＢ分布がＰＥの極限引張特性に対して最も強い影響を及ぼすように見える。
【０１３２】
図５は荷重−対−伸び(load versus extension)としてプロットした原引張曲線(raw tensile curves)を示す。低い歪における直線の弾性領域(linear elastic region)の後には、負荷のピークが降伏点の付近にはっきり見られる。負荷は降伏後に降下しそしてその後に負荷の平坦域(plateau)が続く。この平坦域中に、材料は降伏後の回復不能変形(non-recoverable deformations)を受けるようであり、それは板状結晶の分解(destruction)と再形成(re-formation)を伴う。有意に高い歪においては、荷重−変位曲線(load-displacement curve)の勾配の明瞭な増大がはっきり見える。この勾配の増大は通常、「歪−硬化」の着手に関連づけられる。歪−硬化が起こり始めるところの伸びがポリマーのＭＷＤにわたるＳＣＢ分布に明白に依存することは注目される。特に、歪−硬化の着手はより長い鎖の上に配置されたＳＣＢをもつそれらポリエチレンでは有意により低い伸びにおいて起こる。更には、歪−硬化の着手は分子量の増加と共に僅かにより低い伸びにおいて起こることも注目される。従って、シリーズ−２ブレンドの破損(failure)前に高荷重に耐える能力は歪−硬化の早い着手の結果であることが注目される。自然延伸比(natural draw-ratio)とも称されるこの歪−硬化の着手はポリマー製品の耐荷力(load-bearing capability)に影響すると報告されているが、本発明の一態様はＰＥの歪−硬化特性と分子構成(molecular architecture)との間の関係である。
【実施例９】
【０１３３】
樹脂の延性−脆性転移温度(Ductile-Brittle Transition Temperature)（Ｔｄｂ）測定値
室温で測定されたレザーノッチ付きシャルピー衝撃エネルギーはポリマーの固有破壊靭性(inherent fracture toughness)の良好な測定を提供する。温度が有意に低いときには試験片破損モードが「延性」から「脆性」に変化するだろうから、同じシャルピー試験（ＡＳＴＭ Ｆ２３３１）を多数の温度で行った。この破損モード変化が起こる温度を延性−脆性転移温度（Ｔｄｂ）と称する。Ｔｄｂは圧力管用途に関連するもう一つの物理的性質であり、より低いＴｄｂが望ましい。第６表は発明組成物および比較組成物についてのＴｄｂデータを例証している。
【０１３４】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】ＣＰ−１高分子量成分樹脂の分子量分布にわたって実質的に一定の短鎖枝分布を説明するグラフである。この樹脂はシリーズ−２発明樹脂の高分子量成分として使用される。
【図２】発明ポリマーブレンド類と比較ポリマーブレンド類について結晶化温度に関して等温結晶化発熱量のピーク位置（ｔｐｅａｋ）を説明する比較グラフである。
【図３】発明ポリマーブレンド類および比較ポリマーブレンド類について結晶化温度の関数としてプロットしたピーク融点（Ｔｍ）のプロットである。
【図４】組成物に関して発明ポリマーブレンド類と比較ポリマーブレンド類についての破断応力および破断歪の比較グラフを提供する。
【図５】荷重−対−伸びとしてプロットした本発明の発明ポリマーブレンド類および比較ポリマーブレンド類についての原引張曲線のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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