(57)【要約】  本発明は、第２材料が、多孔質の第１材料に融合され、且つ／又は多孔質の第１材料の孔中に存在し、且つ／又は多孔質の第１材料の孔壁の幾つかに直接融合される複合多孔質材料を提供する。本発明はまた、これらの複合多孔材料を用いて流体を濾過する方法、及びこの複合多孔質材料を製造する方法を提供する。図は、多孔質ＰＥ基材上へ流延した多孔質ＰＶＤＦ膜の横断面の走査型電子顕微鏡写真である。
2007510801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の平均径の孔を有する第１材料、及び
前記第１の平均径よりも実質的に小さい第２の平均径の孔を有する第２材料
を含む複合多孔質材料であって、
前記第１材料及び前記第２材料はそれぞれ、同じ溶媒に可溶性のポリマーを含み、前記第２材料の少なくとも一部は、前記第１材料に融合されている複合多孔質材料。
【請求項２】
前記第１材料及び前記第２材料はそれぞれ、同じポリマーを含むか、前記第１材料及び前記第２材料はそれぞれ、類似するポリマーを含むか、若しくは前記第１材料及び前記第２材料はそれぞれ、同じポリマーファミリーのポリマーを含むか、又はそれらの任意の組合せである、請求項１に記載の複合多孔質材料。
【請求項３】
前記ポリマーは、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルのコポリマー、又はそれらの任意の組合せから選択される、請求項２に記載の複合多孔質材料。
【請求項４】
前記第１材料及び前記第２材料はフルオロポリマーである、請求項１に記載の複合多孔質材料。
【請求項５】
前記第１材料及び前記第２材料は、ポリフッ化ビニリデンから形成される、請求項４に記載の複合多孔質材料。
【請求項６】
前記第１材料は、単一ポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する、請求項１に記載の複合多孔質材料。
【請求項７】
前記第２材料は、単一ポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する、請求項６に記載の複合多孔質材料。
【請求項８】
前記第１材料は、少なくとも２つのポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する、請求項１に記載の複合多孔質材料。
【請求項９】
前記第２材料は、少なくとも２つのポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する、請求項１に記載の複合多孔質材料。
【請求項１０】
第１の平均径の孔を有する第１材料、及び
第２の平均径の孔を有する第２材料
を含む複合多孔質材料であって、
前記第２材料は、前記第１材料の少なくとも幾つかの孔の中に存在し、前記第２材料の少なくとも一部は、前記第１材料の孔壁の幾つかに直接融合されている複合多孔質材料。
【請求項１１】
前記第１材料及び前記第２材料はそれぞれ、同じポリマーを含むか、前記第１材料及び前記第２材料はそれぞれ、類似するポリマーを含むか、若しくは前記第１材料及び前記第２材料はそれぞれ、同じポリマーファミリーのポリマーを含むか、又はそれらの任意の組合せである、請求項１０に記載の複合多孔質材料。
【請求項１２】
前記ポリマーは、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルのコポリマー、又はそれらの任意の組合せから選択される、請求項１１に記載の複合多孔質材料。
【請求項１３】
前記第１材料及び前記第２材料はフルオロポリマーである、請求項１０に記載の複合多孔質材料。
【請求項１４】
前記第１材料及び前記第２材料は、ポリフッ化ビニリデンから形成される、請求項１３に記載の複合多孔質材料。
【請求項１５】
前記第２材料は、前記第１材料の、約１％より多い孔の中に存在する、請求項１０に記載の複合多孔質材料。
【請求項１６】
前記第２材料は、前記第１材料の、約２５％よりも多い孔の中に存在する、請求項１０に記載の複合多孔質材料。
【請求項１７】
前記第２材料は、前記第１材料の、約９０％よりも多い孔の中に存在する、請求項１０に記載の複合多孔質材料。
【請求項１８】
前記第１材料は、共に焼結された実質的に球状の粒子から成る、請求項１０に記載の複合多孔質材料。
【請求項１９】
前記第２材料は、精密濾過膜、限外濾過膜又はナノ濾過膜である、請求項１０に記載の複合多孔質材料。
【請求項２０】
前記第１材料は、単一ポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する、請求項１０に記載の複合多孔質材料。
【請求項２１】
前記第２材料は、単一ポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する、請求項２０に記載の複合多孔質材料。
【請求項２２】
前記第１材料は、少なくとも２つのポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する、請求項１０に記載の複合多孔質材料。
【請求項２３】
前記第２材料は、少なくとも２つのポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する、請求項１０に記載の複合多孔質材料。
【請求項２４】
焼結された多孔質の第１材料に融合された多孔質の第２材料から本質的に成る複合多孔質材料。
【請求項２５】
前記第１材料は、第１の平均径の孔を有し、前記第２材料は、前記第１の平均径よりも実質的に小さい第２の平均径の孔を有する、請求項２４に記載の複合多孔質材料。
【請求項２６】
前記第１材料及び前記第２材料はそれぞれ、同じポリマーを含むか、前記第１材料及び前記第２材料はそれぞれ、類似するポリマーを含むか、前記第１材料及び前記第２材料はそれぞれ、同じポリマーファミリーのポリマーを含むか、前記第１材料及び前記第２材料は、共通の溶媒に可溶性であるか、又はそれらの任意の組合せである、請求項２５に記載の複合多孔質材料。
【請求項２７】
前記ポリマーは、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルのコポリマー、又はそれらの任意の組合せから選択される、請求項２６に記載の複合多孔質材料。
【請求項２８】
前記第１材料及び前記第２材料はフルオロポリマーである、請求項２４に記載の複合多孔質材料。
【請求項２９】
前記第１材料及び前記第２材料は、ポリフッ化ビニリデンから形成される、請求項２８に記載の複合多孔質材料。
【請求項３０】
前記第１材料は、シート若しくは管、又は他の成形形状である、請求項２４に記載の複合多孔質材料。
【請求項３１】
前記第１材料は、約２５０μｍ厚よりも厚い、請求項２４に記載の複合多孔質材料。
【請求項３２】
前記第２材料は、約１２５μｍ厚よりも薄い、請求項３１に記載の複合多孔質材料。
【請求項３３】
前記第１材料は、単一ポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する、請求項２４に記載の複合多孔質材料。
【請求項３４】
前記第２材料は、単一ポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する、請求項３３に記載の複合多孔質材料。
【請求項３５】
前記第１材料は、少なくとも２つのポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する、請求項２４に記載の複合多孔質材料。
【請求項３６】
前記第２材料は、少なくとも２つのポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する、請求項２４に記載の複合多孔質材料。
【請求項３７】
前記第１材料は、水中ペレット化により調製される焼結粒子から形成される、請求項２４に記載の複合多孔質材料。
【請求項３８】
前記第１材料は、低温粉砕により調製される焼結粒子から形成される、請求項２４に記載の複合多孔孔質材料。
【請求項３９】
請求項１に記載の複合多孔質材料に流体を通すことを含む、流体を濾過する方法。
【請求項４０】
請求項１０に記載の複合多孔質材料に流体を通すことを含む、流体を濾過する方法。
【請求項４１】
請求項２４に記載の複合多孔質材料に流体を通すことを含む、流体を濾過する方法。
【請求項４２】
溶媒及び該溶媒に溶解されている第２材料を含む溶液を、多孔質の第１材料と直接接触させること
を含む方法であり、
前記第１材料は、該溶媒に可溶性であり、前記第１材料及び前記第２材料が、得られた複合多孔質材料において融合されている、複合多孔質材料を作製する方法。
【請求項４３】
前記第１材料及び前記第２材料はそれぞれ、同じポリマーを含むか、前記第１材料及び前記第２材料はそれぞれ、類似するポリマーを含むか、若しくは前記第２材料及び前記第
２材料はそれぞれ、同じポリマーファミリーのポリマーを含むか、又はそれらの任意の組合せである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ポリマーは、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルのコポリマー、又はそれらの任意の組合せから選択される、請求項４３に記載の複合多孔質材料。
【請求項４５】
前記第１材料及び前記第２材料はフルオロポリマーである、請求項４２に記載の複合多孔質材料。
【請求項４６】
前記第１材料及び前記第２材料は、ポリフッ化ビニリデンから形成される、請求項４５に記載の複合多孔質材料。
【請求項４７】
水平に位置付けられた管状要素に、アプリケータを縦方向に通し、該管状要素の内部表面へ材料の溶液を適用することを含む、管状要素の内部表面を材料でコーティングする方法。
【請求項４８】
前記アプリケータは、細長く、前記管状要素の内部表面と接触するように設計された少なくとも１つの外部接触領域を有し、
前記方法はさらに、前記管状要素の内部表面に適用される前記材料の均一性、量若しくは厚さの少なくとも１つ又はそれ以上を制御するように前記アプリケータの前記外部接触領域の外径を選択することを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記アプリケータは、テーパ状リーディングエッジを有し、
前記方法はさらに、該テーパ状リーディングエッジにより、前記管状要素内の前記アプリケータの移動を導くことを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記アプリケータが前記管状要素に通されたときに、前記管状要素をその縦軸の周囲を回転させることをさらに含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
中空内部と、該中空内部からアプリケータの外部まで伸びる少なくとも１つの通路とを有するアプリケータを用いて、管状要素を材料でコーティングする方法であって、
前記アプリケータを、前記管状要素の内腔へ挿入すること、
溶液中の材料を、前記アプリケータの前記中空内部へ適用すること、
前記材料溶液を、前記アプリケータにおける前記少なくとも１つの通路を通して、前記アプリケータの外部まで通すこと、及び
前記アプリケータ及び前記管状要素の相対的な移動を引き起こし、前記管状要素の内部表面に縦方向に沿って材料溶液を適用すること
を含む、前記方法。
【請求項５２】
前記アプリケータ及び前記管状要素の相対的な移動を引き起こしながら、前記材料溶液を前記アプリケータの前記中空内部へ適用することをさらに含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記アプリケータ及び前記管状要素の相対的な移動を引き起こしながら、前記管状要素を回転させることをさらに含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
材料溶液を前記アプリケータの前記中空内部へ適用する前に、前記アプリケータ及び前
記管状要素の相対的な移動を引き起こし、前記管状要素の内部表面を滑らかにすることをさらに含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
前記アプリケータは、テーパ状端を有し、前記方法はさらに、該テーパ状端から、前記アプリケータを前記管状要素に通して移動させることを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
前記アプリケータの外側の面は、リザーバを有し、前記方法はさらに、前記材料溶液の少なくも幾らかを、前記管状要素の前記内部表面の少なくとも一部へ適用する前に、前記材料溶液を前記アプリケータリザーバ中にプールさせることを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５７】
前記材料溶液を前記管状要素の前記内部表面へ適用する間に、前記管状要素を水平に位置付けることをさらに含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５８】
前記材料溶液を前記管状要素の前記内部表面へ適用する間に、前記管状要素を垂直に位置付けることをさらに含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５９】
アプリケータが挿入される管状要素の内部表面に順応するように造形された少なくとも１つの外部接触領域、及び
前記アプリケータに対して移動性を付与するための要素に連結するように設計された端を含む、管状要素の内部表面へ材料を適用するための細長いアプリケータ。
【請求項６０】
第１の外部接触領域、及び
前記第１の外部接触領域から軸方向に間隔を空けた第２の外部接触領域
を含み、
中空内部は前記アプリケータ内に画定され、
材料は、前記アプリケータに対して移動性を付与するための要素を介して前記中空内部へ供給され、
リザーバは、前記第１の外部接触領域と前記第２の外部接触領域との間に画定され、
前記リザーバへ材料を供給するための通路が、前記中空内部から該リザーバへ伸びており、
前記第１の外部接触領域、前記第２の外部接触領域及び前記リザーバは、前記管状要素の内部表面に適用される材料の均一性、量若しくは厚さの少なくとも１つ又はそれ以上を制御するように造形及び設計される、請求項５９に記載の細長いアプリケータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合多孔質材料、並びにそれらを作製する方法及びそれらを使用する方法に関する。
【０００２】
本出願は、２００３年１１月４日に出願された米国仮出願第６０／５１６，７５３号の利益を主張するものである。この仮出願の開示は、その全体が参照により本明細書中に援用される。
【背景技術】
【０００３】
多孔質膜は、長い間流体から微細な固形分を濾過するのに使用されてきた。精密濾過、限外濾過、ナノ濾過及び逆浸透（「ＲＯ」）は、多孔質膜の使用に基づくプロセスの例である。これらのプロセスが使用される用途としては、飲料水を生産するために塩水を精製すること、工業用水として再使用するために廃水を濾過すること、並びにビール及びワインのようなある特定の飲料から不要の固形分を除去することが挙げられる。
【０００４】
精密濾過プロセスは一般的に、流体流から比較的大きな分子を除去することが望まれる用途で使用される。精密濾過は一般的に、限外濾過及びＲＯよりも低圧で作動する。精密濾過に適した用途としては、廃水処理、油−水分離及び集塵が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００５】
限外濾過は、分子サイズ及び形状に基づいて溶液構成成分を分離することが可能な圧力駆動型膜プロセスである。限外濾過膜に対する適用差圧下で、溶媒及び小さな溶質種は、膜を通過するのに対して、より大きな溶質種は、膜により保持される。限外濾過に関する典型的な用途としては、脱塩プラントにおける海水の前処理及びプロセス水として再使用するための廃水の処理が挙げられる。
【０００６】
逆浸透は、溶解したイオンを含む超微細固形分の濾過を必要とする濾過用途で広範囲に及ぶ使用が見出されている。例えば、真水の供給源が限られている世界の地域で、ＲＯは、海水を精製するのに首尾よく使用されている。通常、装置におけるＲＯ膜はそれぞれ、ＲＯプロセスにおける、より高圧に抵抗するように適合された管状の外部圧力容器内に位置付けられる。ＲＯプロセスで使用される多孔質膜は、多くの場合多孔質排水層へ結合されるか、又は多孔質排水層へコーティングされて、サンドイッチ様構造を形成する。この「ＲＯ膜サンドイッチ」の４つの辺のうち３つは封鎖される。サンドイッチの４つ目の辺は、コア中のスロットへ供給されて、所望の表面積を達成するように、かかるコア周辺に螺旋状に巻き付けられる。ＲＯのサンドイッチの膜は概して、排水層の材料とは異なる材料から作製される。
【０００７】
ほとんどの場合、上述の濾過プロセスで使用される多孔質膜は、多孔質基材へ付着される。かかる多孔質基材は、非常に薄く（例えば、厚さが１５μｍ〜９５μｍ）、したがって脆く且つ構造支持を提供することが不可能であり得る。例えば、Lopatin他の特許文献１の実施例１〜３及び９を参照されたい。多孔質基材が、上述の濾過プロセスで使用される膜に関する機械的支持を提供することが可能である（それにより、膜を、例えばより高圧を必要とする用途に関してより適切にする）場合、基材は、膜が作製される材料とは異なる材料で作製される。概して、膜及び基材は、層を成すか、又は膜は、基材へ固着される。膜と基材との間に結合は存在せず、膜と基材との間に識別可能な界面が存在する。
【０００８】
限外濾過プロセスで使用される幾つかの膜は、複合膜である。複合膜は、限外濾過膜と
精密濾過膜基材との間にはさまれたグリセリンを使用して作製されると報告されており、それらはそれぞれ、同じポリマーから作製することができる。グリセリンは、精密濾過膜に対する限外濾過膜溶液の影響を低減するよう作用する。例えば、Allegrezza, Jr.他の特許文献２及びMillipore Corp.の公開済特許文献３を参照されたい。これらの参照文献は、膜及び基材が同じポリマーから作製される場合でも、限外濾過膜溶液による精密濾過膜基材の腐食及び／又は溶解を防止し、且つ形成された限外濾過膜の精密濾過膜基材への融合を回避するように限外濾過膜溶液を適用する場合に、精密濾過膜（これは、１２５マイクロメートル（μｍ）厚の規模である）に関してグリセリンを導入すること、及び／又は非溶媒を使用することを開示する。
【０００９】
ある材料から作製される膜の、別の材料から作製される基材上への流延は、特に膜材料及び基材材料が流延溶媒中で異なる溶解性及び異なる熱特性を有する場合に、多くの用途にあまり適さない材料を生じ得る。例えば、かかる異種材料の膜表面は、均一でないことがある。この均一性の欠如は、膜が基材へ接着される強度を減少させて、幅広い孔径分布を招き得、膜を通った液体の不規則な流れ及び予測不可能な動作能特性を招く。
【００１０】
別の設計への考察としては、膜及び基材として使用される異なる材料が、異なる化学特性及び熱特性を示すことである。したがって、２つの異なる材料（例えば、２つの異なるポリマー）は概して、膜と基材との間の界面で、弱い接着及びかなりの空隙を有する。これは、いくらかは、２つの異なる材料の混和性の乏しさに起因し得る。弱い接着はまた、材料の異なる熱特性にも起因し得て、これは、それらの界面で張力を招き、層間剥離及び表面クラッキングを引き起こし得る。層間剥離に対する既存の膜−基材系の脆弱性は、濾過プロセスで使用される圧力（分離中に流束を増大させるのには、高圧が好適である）により悪化される。既存の２材料の膜−基材系における層間剥離はまた、系をバックフラッシュ又は逆洗するのに使用される圧力の頻繁な適用により引き起こされる。実際に、バックフラッシングは、精密濾過及び限外濾過で使用される２材料の膜−基材系における層間剥離の主要な原因の１つである。
【特許文献１】米国特許第４，８２８，７７２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８２４，５６８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５９６４１１  Ａ２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、様々な濾過用途で使用することができる、膜と基材との間で強力な接着を有する材料を提供することが望まれる。
【００１２】
さらに、蒸気滅菌することができ（ポリエチレンを含有する既存の膜は、蒸気滅菌することができない）、且つより大きな背圧抵抗（これは、より良好な清浄及び膜寿命の延長を提供する）を有する多孔質膜に対する要求が依然として満たされていない。
【００１３】
膜コーティングされた管状基材を作製するための既存の製造方法は、膜材料の溶液で垂直に配向させた管の内腔を完全に充填すること、内部の最上部へ挿入された加重デバイスを垂直管の底部へとゆっくりと沈ませること、並びにそれが沈んだら、管の多孔質表面又は多孔質壁を通して膜溶液を押し出すこと、及び環の外径よりもわずかに大きな環形状のデバイスで、管の最上部から底部へと該環形状のデバイスをスライドさせることにより、環の外側を清浄することを包含し得る。かかる方法は、例えばそれらが、時間がかかり、高価であり、且つ一様でない膜コーティング及び基材管への膜浸透の不規則な深さをもたらし得るため最適ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一部は複合多孔質材料に関し、ここで、第１材料は、比較的大きな平均孔径の孔を有し、これらの孔の少なくとも幾つかは、その中に比較的小さな平均孔径の孔を有する第２材料を有する。本発明の具体的な実施の形態では、第２材料は、第１材料の表面の少なくとも一部をコーティングする。本発明の別の具体的な実施の形態では、第２材料の少なくとも一部は、第１材料に融合される。別の具体的な実施の形態では、第２材料は、第１材料の孔の幾つか中に存在する。別の具体的な実施の形態では、第１材料の孔中の第２材料は、第１材料の孔壁の少なくとも幾つかに直接融合される。他の実施の形態では、第１材料及び第２材料はそれぞれ、共通の溶媒に可溶性のポリマーを含む。
【００１５】
本発明はまた、大きな平均孔径を有する焼結された多孔質のポリマー基材へ融合される、多孔質ポリマー精密濾過、限界濾過又はナノ濾過膜を含む複合多孔質材料に関し、ここで多孔質膜及び多孔質基材は、共通の溶媒に可溶性のポリマーから構成される。
【００１６】
本発明はまた、本明細書中に記載する複合多孔質材料を作製する方法、特にそれらを促進するためのアプリケータに関する。
【００１７】
本発明はまた、本明細書中に記載する複合多孔質材料を使用する方法に関する。
【００１８】
本発明の具体的な態様は、添付の図面を参照して理解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、様々な複合多孔質材料を包含する。本明細書中に記載する様々な発明の態様又は特徴は、別個であり、独立していることが理解されよう。したがって、本発明の原理に従って形成される複合多孔質材料又は物品は、本明細書中に記載する本発明の１つより多い特徴を有する必要はなく、且つ／又は本明細書中に記載する２つ又はそれ以上の特徴の組合せを有してもよい。
【００２０】
一態様では、本発明は、第１の平均孔径の孔を有する第１材料（これは、一実施形態では、「基材」であるとみなされ得る）及び第１の平均孔径よりも実質的に小さい第２の平均孔径の孔を有する第２材料（これは、一実施形態では、「膜」であるとみなされ得る）に関する。一実施形態では、第２材料は、第１材料の表面の少なくとも一部をコーティングすることができる。別の実施形態では、第２材料は、第１材料の少なくとも幾つかの孔の中に存在することができる。別の実施形態では、第２材料は、第１材料の表面の少なくとも一部をコーティングすることができ、第２材料は、第１材料の少なくとも幾つかの孔の中に存在することができる。他の実施形態では、第２材料は、第１材料の表面の少なくとも一部をコーティングすることができ、且つ／又は第１材料の孔を少なくとも部分的に、すなわち孔の幾つか又はすべてを充填することができる。別の実施形態では、第２材料の平均孔径は、第１材料の平均孔径よりも実質的に小さい。「実質的に小さい」という用語は、平均孔径について言及するのに使用する場合、第２材料の平均的な孔が、第１材料の平均的な孔内に存在することが可能であることを意味する。本発明の態様では、「実質的に小さい」という用語は、平均孔径について言及するのに使用する場合、当該技術分野で既知であるか、且つ／又は本明細書中に開示する方法により確定される場合、約３倍、５倍、７倍、１０倍、２５倍、５０倍、７５倍、１００倍、約１００倍を超えて、１２５倍、１５０倍、１７５倍、２５０倍、５００倍、１，０００倍又は１０，０００倍小さいことを意味する。本発明の他の態様では、第２材料の平均孔径は、第１材料の平均孔径よりも約３倍、５倍、７倍、１０倍、２５倍、５０倍、７５倍又は１００倍小さい。本発明の他の態様では、第２材料の平均孔径は、第１材料の平均孔径よりも約１００倍よりも小さいか、或いは約１２５倍、１５０倍、１７５倍、２５０倍、５００倍、１，０００倍又は１０，０００倍小さい。
【００２１】
実際は、通常別個の構成成分又は層へ分離可能ではないが、本発明の複合多孔質材料は、少なくとも２つの構成成分を有するとみなされ得る。本明細書中で使用する場合、別記しない限り、「基材」という用語は、多孔質第１材料層を指す。特定の第１材料は焼結され得る。本発明の態様では、第１材料の厚さは、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約２５０μｍ、少なくとも約４００μｍ、少なくとも約６００μｍ、少なくとも約８００μｍ、又は少なくとも約１，０００μｍである。本発明の態様では、第１材料の厚さは、最大約１０ｃｍ、最大約５ｃｍ、又は最大約１ｃｍである。本発明の態様では、第１材料の厚さは、約１００μｍ〜約１０ｃｍ、約２５０μｍ〜約５ｃｍ、又は約１，０００〜約１ｃｍである。
【００２２】
本明細書中で使用する場合、別記しない限り、「膜」という用語は、第１材料の最上部上及び／又は内部に精密濾過、限外濾過又はナノ濾過膜構造を形成する第２材料層を指す。本発明の態様では、第２材料は、約１０，０００、１，０００、５００、４００、３００、２５０、１２５、１００、７５、５０、２５又は１０μｍ厚であり、流体（例えば、水又は空気）を透過可能である。本発明の態様では、第１材料の厚さは、第２材料の少なくとも約１．５倍、２倍、５倍、１０倍、１００倍、２５０倍、５００倍、１，０００倍又は１０，０００倍の厚さである。別の実施形態では、第１材料の厚さは、第２材料の厚さにほぼ等しい。本発明の一態様によれば、第２材料は、第１材料の表面の少なくとも一部上へ接着され、且つ／又は第１材料の孔の少なくとも幾つかの壁へ接着される。
【００２３】
当該技術分野で既知であるように、幾つかの膜、いわゆる非対称膜は、膜の多孔質副層により支持される非常に深い最上層、すなわち「外皮層」を含有する。本発明の一実施形態では、第２材料は、非対称膜である。非対称膜は、高密度な膜の高い選択性を、非常に薄い膜の高い透過速度と組み合わせると言われている（例えば、M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, (1996) pp. 12-14、米国特許第４，８２４，５６８号、欄１、４２〜５６行目、及び公開済欧州特許出願第０５９６４１１号、ｐ２、３２〜３８行目を参照）。任意に、本発明の第２材料は、第１材料に対して末端の表面で第２材料上にかかる外皮層を有する。存在する場合、外皮層の厚さは、第２材料の最大約０．１倍の厚さである。
【００２４】
本発明の態様では、約１％、２％、５％、１０％、２５％、５０％、７５％、９０％、９５％、９９％又は９９．９％を超えるか、或いは約１００％の第１材料の孔が、それらの中に第２材料の幾つかを有する。本明細書中で使用する場合、別記しない限り、「孔のパーセント」という用語は、第２材料の適用後に占有される第１材料の総孔容積のパーセントを指し、当該技術分野で既知の技法（例えば、水銀ポロシメトリ及びＳＥＭ）により確定することができる。
【００２５】
本発明の態様では、第１材料の平均孔径は、少なくとも約１μｍ、少なくとも約２μｍ、少なくとも約５μｍ、少なくとも約１０μｍ、又は少なくとも約２５μｍである。本発明の態様では、第１材料の最小平均孔径は、重要な、複合多孔質材料を通る所望の流体流速により影響される。本発明の態様では、第１の平均孔径は、最大約２００μｍ、最大約１００μｍ、又は最大約５０μｍである。本発明の態様では、第１材料の最大平均孔径は、重要な、複合多孔質材料に対して機械的支持を提供するその能力により影響される。本発明の態様では、第１の平均孔径は、約１μｍ〜約２００μｍ、約１μｍ〜約１００μｍ、約２μｍ〜約２００μｍ、約２５μｍ〜約２００μｍ、約５μｍ〜約１００μｍ、又は約１０μｍ〜約５０μｍである。本発明の態様では、本発明の複合多孔質材料が精密濾過用途で使用される場合、第１材料の平均孔径は、約１μｍ〜約２００μｍ、又は約２５μｍ〜約２００μｍである。本発明の態様では、本発明の複合多孔質材料が限外濾過用途で使用される場合、第１の平均孔径は、約１μｍ〜約２００μｍ、又は約１μｍ〜約１００μｍである。第１材料単独の平均孔径は、水銀ポロシメトリ（例えばMicromeritics Inc.
(Norcross, GA)のＡＵＴＯＰＯＲＥ  ＩＩＩモデル９４２０ポロシメータを用いて）、又は顕微鏡法（例えば、ＳＥＭ）を使用して確定することができる。本発明の態様では、第１材料は、約２０、３０、４０、５０，６０又は７５％の平均多孔率を有する。
【００２６】
本発明の態様では、第２材料の平均孔径は、少なくとも約０．０００２μｍ、少なくとも約０．０１μｍ、又は少なくとも約０．１μｍである。本発明の態様では、第２材料の平均孔径は、最大約１０μｍ、最大約５μｍ、最大約２μｍ、又は最大約０．１μｍである。本発明の態様では、第２材料の平均孔径は、約０．０００２μｍ〜約１０μｍ、約０．０１μｍ〜約５μｍ、約０．０１μｍ〜約０．１μｍ、約０．１μｍ〜約１０μｍ、又は約０．１μｍ〜約２μｍである。本発明の態様では、本発明の複合多孔質材料が精密濾過用途で使用される場合、第２材料の平均孔径は、約０．１μｍ〜約１０μｍである。本発明の態様では、本発明の複合多孔質材料が限外濾過用途で使用される場合、第２材料の平均孔径は、約０．０１μｍ〜約０．１μｍである。
【００２７】
本発明の態様では、第１材料の平均孔径は、第２材料の平均孔径の少なくとも約３倍、５倍、７倍、１０倍、２５倍、５０倍、７５倍、１００倍、約１００倍を超えて、１２５倍、１５０倍、１７５倍、２５０倍、５００倍、１，０００倍又は１０，０００倍である。
【００２８】
本発明の複合多孔質材料の平均孔径及び／又は多孔率は、ＳＥＭのような既知の技法により定量可能である。水銀ポロシメリのような侵襲的技術もまた使用することができる。１つのかかる技法を用いて、第１材料が本発明の原理による複合多孔質材料の調製で使用される前に、第１材料（又は一実施形態では、多孔質基材）の多孔率を定量可能である。続いて、その技法は、得られた複合多孔質材料の多孔率を確定するのに使用することができる。２つの結果を用いて、当業者は、その差から、第１材料の孔中の第２材料（又は別の実施形態では、膜）の多孔率を容易に定量可能である。
【００２９】
上述の実施形態のいずれかと組み合わせることが可能であるが、上述の実施形態のいずれかに必ずしも存在するとは限らない本発明の別の態様によれば、第２材料は、第１材料の表面及び／又は孔壁へ強力に接着する。かかる強力な接着は、任意の所望の様式で達成され得る。一実施形態では、第１材料は、溶媒及びポリマー、並びに任意に無機塩（以下でさらに論述するように、ポリマーの溶解性を改善するため）の混合物と接触させる。本発明の一態様は部分的に、第２材料及び第１材料がそれぞれ可溶性であるような溶媒を選択することにより、複合多孔質材料は、互いに強力に接着し、したがって層間剥離のようなプロセスに高い抵抗性を有する第１材料及び第２材料を用いて作製することができるという発見に関する。本明細書中で使用する場合、別記しない限り、第２材料のようなポリマーは、ポリマー１ｇ及び溶媒１００ｇを大気圧下及び約２０℃〜約７０℃で、例えば２５℃で、任意に攪拌しながら接触させ、固体ポリマー残渣が約４時間後には肉眼で確認できない場合に、溶媒中に「可溶性」である。
【００３０】
一実施形態では、例えば互いに強力に接着することを促進するために、第１材料及び第２材料は、同じポリマー又は同じコポリマーを含むか、或いは同じポリマー又は同じコポリマーから形成される。すなわち、「同じポリマー」に関して、ポリマーはそれぞれ、同一の化学構造のモノマーから形成される。「同じコポリマー」に関して、コポリマーはそれぞれ（例えば、コポリマー「１」及び「２」）は、共通のモノマー、すなわち２つ又はそれ以上のモノマー（例えば、「Ａ」及び「Ｂ」）から形成され、コポリマー１におけるＡモノマーは、コポリマー２におけるＡモノマーに対して同一の化学構造を有し、コポリマー１におけるＢモノマーは、コポリマー２におけるＢモノマーに対して同一の化学構造を有する。例えば、本出願の趣旨で、直鎖状及び分岐鎖状ポリエチレン（それぞれ、エチレンモノマーから形成される）は、同じポリマーであるとみなされる。別の例では、２つ
のコポリマー（それぞれ、アクリロニトリル及び塩化ビニルのような２つのモノマーから構成されるが、各コポリマー中に存在するアクリロニトリル対塩化ビニルの比が異なる）は、本出願の趣旨で、同じポリマーであるとみなされる。さらに別の例では、単一モノマーから形成されるが、それらの重量平均分子量が異なる２つのポリマーは、本出願の趣旨で、同じポリマーであるとみなされる。さらなる例では、２つのポリマー（それぞれ、同じ３つのモノマーから形成されるが、重量平均分子量が異なる）は、本出願の趣旨で、同じポリマーであるとみなされる。この実施形態のポリマーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（「ＰＶＤＦ」）のようなフルオロポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリアクリロニトリルのようなポリオレフィン、及びＤＹＮＥＬ（アクリロニトリルと塩化ビニルのコポリマー）のようなモダクリル繊維、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＥＫ」）並びにポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
本明細書中で使用する場合、「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーサブユニットを含むポリマーを包含する。したがって、３つの異なるモノマーを含むポリマー鎖（ターポリマーとしても既知）は、３つ以上の異なるモノマーサブユニットを含むポリマー鎖と同様に、「ポリマー」という用語に包含される。本明細書中で使用する場合、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー及びコポリマーを包含する。
【００３２】
別の実施形態では、例えば互いに強力に接着することを促進するために、第１材料及び第２材料は、類似するポリマー又は類似のコポリマーを含むか、或いは類似するポリマー又は類似のコポリマーから形成される。すなわち、「類似するポリマー」に関して、ポリマーはそれぞれ、同一の化学構造のモノマーを含む。「類似のコポリマー」に関して、コポリマーはそれぞれ（例えば、コポリマー「１」及び「２」）は、共通のモノマー、すなわち２つ又はそれ以上のモノマー（例えば、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」）から形成され、コポリマー１におけるＡモノマーは、コポリマー２におけるＡモノマーに対して同一の化学構造を有し、コポリマー１におけるＢモノマーは、コポリマー２におけるＣモノマーと比較して、化学構造が異なる。例えば、本出願の趣旨で、フッ化ビニリデンから形成される第１のポリマー、並びにフッ化ビニリデン及び（ＣＨ2−13ＣＦ2）から形成される第２のポリマーは、それらがそれぞれ共通のモノマー、すなわちフッ化ビニリデンを有するため、類似するポリマーであるとみなされる。別の例では、高密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）（それぞれ、エチレン（及びＵＬＤＰＥに関しては、少量の別のオレフィン系モノマー）から形成される）は、それらがそれぞれ、共通のモノマーであるエチレンを有するため、本出願の趣旨で、類似するポリマーであるとみなされる。別の例では、一方がランダムコポリマーであり、他方がブロックコポリマーである２つのコポリマー（それぞれ、スチレン及びブタジエンのような２つのモノマーから構成される）は、本出願の趣旨で、類似するポリマーであるとみなされる。さらに別の例では、エチレン及びプロピレンから形成される第１のコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及び１−ヘキセンから形成される第２のコポリマーの２つのコポリマーは、それらがそれぞれ２つの共通のモノマーを有するため、本出願の趣旨で、類似するポリマーであるとみなされる。
【００３３】
別の実施形態では、例えば互いに強力に接着することを促進するために、第１材料及び第２材料は、関連モノマー（例えば、「Ａ」及び「Ａ’」）を含むポリマー又はコポリマーを含むか、或いは関連モノマー（例えば、「Ａ」及び「Ａ’」）を含むポリマー又はコポリマーから形成され、すなわちそれぞれ、同じ「ポリマーファミリー」である。例えば、本出願の趣旨で、ポリ（メタクリル酸メチル）及びポリ（アクリル酸メチル）はメチル置換基の存在又は非存在のみが異なるのと同様に、ポリ（メタクリル酸メチル）及びポリ（メタクリル酸エチル）は、それらの成分モノマーが関連しており、それらのエステル基中の炭素原子の数のみが異なるためそのように記載される。同じポリマーファミリーのコ
ポリマーに関して、コポリマーはそれぞれ（例えば、コポリマー「１」及び「２」）は、関連モノマーから形成され、例えばモノマー「Ａ」、「Ａ’」、「Ｂ」及び「Ｃ」に関して、コポリマー１におけるＡモノマーは、コポリマー２におけるＡ’モノマーの化学構造に関連した構造を有し、コポリマー１におけるＢモノマーは、コポリマー２におけるＣモノマーと比較して、化学構造が異なる。ポリマーファミリーは、当該技術分野で既知であり、ポリマーテキストブックは多くの場合、類似のモノマーから形成されるかかる「ポリマーファミリー」を同定している。例えば、F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer
Science (Wiley-Interscience, New York, 2nd ed. 1971)では、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ（ビニルエステル）、塩素含有ポリマー（例えば、ＰＶＣ）、フルオロポリマー、ポリアミド、エーテル及びアセタールポリマー、ポリエステル、ポリウレタン並びにセルロース系材料はそれぞれ、別個のポリマーファミリーとして開示されている。化学百科事典は多くの場合、同様にかかる「ポリマーファミリー」を同定している。例えば、the Kirk-Othmer Encyc. of Chem. Tecnhnol. (4th ed. 1991-1998)は、フルオロポリマー、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、及びビニルポリマーを含む（これらに限定されない）多くのタイプのポリマーファミリーに関する分類リストを有する。
【００３４】
別の実施形態では、例えば互いに強力に接着することを促進するために、第１材料を構成するポリマー及び第２材料を構成するポリマーはそれぞれ、溶媒に可溶性であり、すなわち共通の溶媒を有する。本明細書中で使用する場合、「共通の溶媒」は、例えば、ポリマー「Ｐ」が溶媒「Ｘ」に可溶性であり、またポリマー「Ｑ」が溶媒「Ｘ」に可溶性である場合、溶媒「Ｘ」は、ポリマー「Ｐ」及びポリマー「Ｑ」に関して共通の溶媒であることを意味する。本明細書中で使用する場合、「共通の溶媒」は、複数の溶媒を含む混合物を包含する。例えば、一実施形態では、共通の溶媒は、任意の適切な比率の２つの溶媒の混合物、例えばジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドの混合物である。
【００３５】
別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、フルオロポリマー、すなわちフッ素を含むポリマー又はコポリマー（例えば、DuPont(Wilmington, DE)のＴＥＤＬＡＲ製品種目のようなポリフッ化ビニル、並びにAtofina Chemicals, Inc. (Philadelohia, PA)のＫＹＮＡＲ及びＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ製品種目（例えば、ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ  ２８００、ＫＹＮＡＲ  ５００及びＫＹＮＡＲ  ４６０）のようなＰＶＤＦであるが、これらに限定されない）から作製される。別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、ＰＶＤＦから作製される。別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、Ticona Engineering Polymers (Florence, KY)のＨＯＳＴＡＬＥＮ  ＧＵＲ製品種目（例えば、ＨＯＳＴＡＬＥＮ  ＧＵＲ  ４００）のようなポリエチレン、並びにBasell NV (Hoofddorp, Netherlands)のＰＲＯ−ＦＡＸ製品種目のようなポリプロピレンであるが、これらに限定されないポリオレフィンから作製される。別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、ポリエチレンから作製される。別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、ポリプロピレンから作製される。別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、例えばBP Petrochemicals (Naperville, IL)のＢＡＲＥＸ製品種目のようなポリアクリロニトリル、並びにUnion Carbide (Danbury, CT)から以前入手可能であったＤＹＮＥＬ製品種目のようなアクリロニトリルと塩化ビニルのコポリマーのようなモダクリル繊維であるが、これらに限定されないアクリル樹脂から作製される。別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、ポリアクリロニトリルから作製される。別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、アクリロニトリルと塩化ビニルのコポリマーから作製される、別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、例えばGE Advanced Materials (Pittsfield, MA)のＵＬＴＥＭ製品種目（例えば、ＵＬＴＥＭ１０００）であるが、これらに限定されないポリエーテルイミドから作製される。別の実施形態では、第１材料及び／
又は第２材料は、例えばSolvay Advanced Polymers (Alpharetta, GA)のＫＡＤＥＬ製品種目及びVictrex PLC (UK)のＰＥＥＫ製品種目であるが、これらに限定されないポリエーテルエーテルケトンから作製される。別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、例えばＰＶＣ（例えば、Geon Co. (Avon Lake, OH)のＧＥＯＮ製品種目）であるが、これらに限定されない塩素含有ポリマーから作製される。別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、ＰＶＣから作製される。
【００３６】
別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、例えば3M (Minneapolis, MN)のＡＳＴＲＥＬポリスルホン製品種目、並びにSolvay Advanced PolumerのＵＤＥＬポリスルホン製品種目（例えば、ＵＤＥＬ  Ｐ−３５００及びＵＤＥＬ  Ｐ−３５００  ＬＣＤ）及びＭＩＮＤＥＬポリスルホンブレンド製品種目であるが、これらに限定されないポリスルホンから作製される。別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、Solvay Advanced PolymersのＲＡＤＥＬ  Ａポリエーテルスルホン製品種目であるが、これらに限定されないポリエーテルスルホンから作製される。別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、例えばEastman Chemical Co. (Kingsport, TN)のＥＫＴＡＲポリエステル製品種目及びTiconaのポリエチレンテレフタレート（例えば、ＩＭＰＥＴポリエステル製品種目）であるが、これらに限定されないポリエステルから作製される。別の実施形態では、第１材料及び／又は第２材料は、例えばTiconaのＣＥＬＡＮＥＳＥ  ＰＡ６，６製品種目、並びにBASF(Wyandotte, MI)のＣＡＰＲＯＮ  ＰＡ６ポリアミド製品種目及びＵＬＴＲＡＭＩＤ  ＰＡ６、ＰＡ６，６及びＰＡ６／６，６製品種目であるが、これらに限定されないポリアミドから作製される。
【００３７】
上記で識別される実施形態とさらに組み合わせることが可能である上記で識別される実施形態から独立した本発明の実施形態は、焼結された多孔質第１材料に融合された多孔質第２材料を含む材料を包含し、それにより２つの材料が同じポリマーから形成される複合多孔質材料を提供する。上記で識別される実施形態とさらに組み合わせることが可能である上記で識別される実施形態から独立した本発明の実施形態は、焼結された多孔質第１材料に融合された多孔質第２材料を含む材料を包含し、それにより２つの材料が類似するポリマーから形成される複合多孔質材料を提供する。上記で識別される実施形態とさらに組み合わせることが可能である上記で識別される実施形態から独立した本発明の別の実施形態は、焼結された多孔質第１材料に融合された多孔質第２材料を含む材料を包含し、それにより２つの材料が同じポリマーファミリーのポリマーで形成される複合多孔質材料を提供する。上記で識別される実施形態とさらに組み合わせることが可能である上記で識別される実施形態から独立した本発明の別の実施形態は、焼結された多孔質第１材料に融合された多孔質第２材料を含む材料を包含し、それにより２つの材料が共通の溶媒を有するポリマーで形成される複合多孔質材料を提供する。
【００３８】
特定の実施形態では、第２材料は、第１材料に直接適用され、すなわち他の固体又は液体が、第２材料と第１材料との間に介入され得ない。別の特定の実施形態では、第２材料は、焼結された第１材料の表面に直接融合される。別の特定の実施形態では、第２材料は、焼結された第１材料の孔壁の幾つかに直接融合され、すなわち他の固体又は液体が、第２材料と第１材料との間に介入され得ない。別の特定の実施形態では、第２材料は、焼結された第１材料の表面に直接、及び焼結された第１材料の孔壁の幾つかに直接融合される。
【００３９】
本明細書中で使用する場合、別記しない限り、「融合された」という用語は、２つの構成成分、例えば第１材料及び第２材料、又は基材及び膜（これらはそれぞれ、同一材料であってもよく、或いは異なる材料であってもよい）との間の接着又は直接的な物理的結合を指す。本発明の融合された複合多孔質材料では、第１材料及び第２材料は接触しており、接触している少なくとも一部は、直接接続されて、それらの構成成分に分離するのは困
難である。したがって、第２材料（例えば、それが膜を形成する場合）、第１材料（例えば、それが基材を形成する場合）からの層間剥離に抵抗性であり、例えば従来技術の充填剤又は充填剤材料と比較した場合、より頑強な複合多孔質材料が達成される。
【００４０】
別の実施形態では、本発明は、第１の平均径の孔を有し、第１材料の孔の少なくとも幾つかの中に第２材料を伴う第１材料から形成される焼結された多孔質管状第１材料を含む管を包含する。第２材料は、第１の平均径よりも実質的に小さな第２の平均径の孔を有し、管状第１材料の内部表面上に形成され、管状第１材料の孔壁の幾つかに直接融合される。第１材料及び第２材料は、同じポリマー、類似するポリマーから、又は同じポリマーファミリーから構成されるか、或いは共通の溶媒に可溶性である。
【００４１】
第１材料
第１材料は通常、所定の所望の形状で形成され、一実施形態では、膜であるとみなされ得る第２材料を保持するための基材とみなされ得る。別の実施形態では、第１材料は、平面シートの形態であり、別の実施形態では、第１材料は、中空管の形態であり、別の実施形態では、第１材料は、任意の他の成形品の形態である。
【００４２】
当業者に既知の様々な方法を使用して、多孔質第１材料を作製することができる。幾つかの例としては、米国特許第６，０３０，５５８号（これは、その全体が参照により本明細書に援用される）により開示されるような焼結、発泡剤及び／又は浸出剤の使用、米国特許第４，４７３，６６５号及び同第５，１６０，６７４号（これらはそれぞれ、その全体が参照により本明細書に援用される）により開示されるようなマイクロセル形成方法、ドリル加工（レーザドリル加工を含む）、及び逆相沈殿が挙げられる。したがって、多孔質第１材料が作製される方法に応じて、多孔質第１材料は、ランダム又は明確な直径のチャネル、及び／又は様々な形状及びサイズのランダムに位置する孔の規則正しい配列を有することができる。孔径は通常、孔自体が必ずしも球状でないとしても、それらの平均直径に関して言及される。
【００４３】
本発明の好ましい第１材料は、少なくとも１つのポリマー（例えば、プラスチック）の粒子、及び任意に他の添加剤の粒子を焼結することにより作製される。これらの任意の添加剤としては、潤滑剤、着色剤、機能的添加剤、抗菌構成成分、帯電防止構成成分及び充填剤のような当該技術分野で既知のものを挙げることができるが、これらに限定されない。一実施形態では、添加剤は、粒子の形態で提供される。
【００４４】
一実施形態では、ポリマー粒子及び任意の添加剤粒子は、比較的一様な固体分散物を提供するように混合された後、焼結される。このことは、最終的な製品の所望のサイズ及び形状（例えば、ブロック、管、円錐体、円筒体、シート又はフィルム）に応じて、型又は当業者に既知の技法を用いて達成することができる。別の実施形態では、固体分散物は、型中で焼結される。適切な型は、市販されており、当業者に既知である。型の具体例としては、約０．０１インチ（２５４μｍ）より厚い厚さを有するフラットシート、最大約１インチ（２．５４ｃｍ）の厚さを有するフラットシート、約０．０１インチ（２５４μｍ）〜約１インチ（２．５４ｃｍ）の厚さを有するフラットシート、並びに様々な高さ及び直径の円形円筒体が挙げられるが、これらに限定されない。適切な型材料としては、金属及び金属合金（例えば、アルミニウム及びステンレス鋼）並びに高温熱可塑性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
一実施形態では、圧縮型を使用して、焼結された第１材料を提供する。この実施形態では、型は、第１材料の焼結温度に加熱されて、平衡化させて、続いて圧力にさらす。この圧力は、焼結される材料の組成及び最終生成物の所望の多孔率に応じて、通常約１ｐｓｉ（６，８９０Ｐａ）を上回り、通常１００ｐｓｉ（６８９，０００Ｐａ）未満である。概
して、型へ適用される圧力が大きいほど、平均孔径は小さく、最終製品の機械的強度は大きい。圧力が適用される時間の持続期間もまた、最終製品の所望の多孔率に応じて様々である。
【００４６】
多孔質第１材料がいったん形成されたら、型を冷却させる。圧力が型に適用された場合、圧力が依然として適用されたまま、或いは圧力を取り除いた後に、冷却が行われ得る。続いて、焼結された第１材料は、型から取り外され、任意に加工処理される。任意の加工処理の例としては、滅菌、切断、微粉砕、研磨、封入及び／又はコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
上述するような方法を用いて、様々なサイズ及び形状の様々な材料を使用して、適切な多孔質第１材料を提供することができる。一実施形態では、焼結された粒子は、ほぼ同じサイズであり、すなわち５０％の数の粒子が平均粒子径の±５０％以内であるようなサイズの範囲を有する。この実施形態では、粒子径は、比較的一様であり（例えば、市販のスクリーンを使用して定量される場合）、すなわち粒子のサイズ分布は、比較的狭い。ほぼ等しいサイズの粒子が確実に型へパッケージングすることができるため、また狭い粒子径分布が、一様に多孔性の第１材料（すなわち、第１材料全体にわたって均一に分布され、且つサイズがほぼ等しい孔を含む第１材料）の生産を可能にするため、これは好適であると考えられる。一様に多孔性の材料を通して、ほぼ等しい平均多孔率を有するが、高い多孔率及び低い多孔率の領域を有する材料よりも、流体がより均一に流れる傾向にあるため、これは、例えば流体を濾過するのに好適である。一様に多孔性の第１材料はまた、実質的に異なるサイズの不規則に分布される孔を含む材料よりも構造的弱点を有する可能性が低い。これらの有益性を鑑みて、材料が粒子形態で市販される場合、所望の平均径及び狭いサイズ分布を保証するために、その材料は、スクリーニングされるか、又はふるい分けされる。しなしながら、多くのポリマーは、粒子形状で市販されていない。したがって、低温粉砕及び水中ペレット化のような方法を使用して、所定のポリマーの粒子を調製することができる。
【００４８】
低温粉砕は、様々なサイズの粒子及び任意の添加剤粒子を調製するのに使用することができる。しかしながら、低温粉砕は通常、それが生産する粒子のサイズに関してほとんど制御を可能としないため、この方法により作製される粒子は、例えば焼結されるべき粒子が、所望の平均径及び狭いサイズ分布を有することを保証するために、さらなる処理加工（例えば、スクリーニング）を必要とし得る。
【００４９】
本発明の第１材料を形成するための粒子はまた、いわゆる「水中ペレット化」により作製され得る。水中ペレット化は、例えばSmith他の米国特許第６，０３０，５５８号（これは、その全体が参照により本明細書に援用される）の欄３に記載されている。この方法は、幾つかの利点を提供する。水中ペレット化は、生産される粒子の平均径に関して精密な制御を提供し、多くの場合、さらなるスクリーニング工程の必要性を排除し、廃棄される材料の量を低減させる。水中ペレット化の別の利点は、粒子の形状に関して有意な制御を可能にすることである。水中ペレット化の別の利点は、球状粒子が望ましい場合、得られた粒子がほとんど完璧な球状である形状により、より大きな強度を有する焼結された材料を得ることが可能であることである。水中ペレット化の別の利点は、得られた粒子がほとんど球状の形状であるため、第２材料溶液（ここで、溶液は、一様で滑らかな多孔質第１材料へ流れる）でコーティングするための優れたより一様に焼結された第１材料が、より一様な複合多孔質材料を生じることである。別の利点は、水中ペレット化が、水中ペレット化された粒子から形成される多孔質管の化学物質及び／又は温度適合性範囲を増強し得ることである。水中ペレット化のさらなる利点は、第１材料に対して性能又は物理特性に影響を与えるために、水中ペレット化中に、活性材料（例えば、Yaoの米国特許第６，５５１，６０８Ｂ２号（その全体が参照により本明細書に援用される）の欄６〜９に開示
されるもののような抗ウイルス又は抗菌剤）、及び／又はポリマー用の共通の添加剤（例えば、カーボンブラックのような充填剤及びConcise Polymeric Materials Encyclopendia, J.C. Salamone, Ed. (CRC Press LLC, Boca Raton, FL. 1999), pp.23-29（その全体が参照により本明細書に援用される）に編集されているもののような当該技術分野で既知の他の添加剤）を粒子に配合することが可能であることである。
【００５０】
水中ペレット化を用いた粒子形成は通常、押出機又はメルトポンプ、水中ペレット化装置及び乾燥機を必要とする。プラスチック第１材料は、押出機又はメルトポンプへ供給されて、融解するまで加熱される。続いて、融解した材料は、ダイスを通して押し込ませる。材料がダイスから出てきたら、少なくとも１つの回転羽根により、それが「プレ粒子」と称される片に切断される。押出の速度及び回転羽根（単数又は複数）の速度は、プレ粒子の形状を確定するのに対して、ダイスの穴の直径は、それらの平均径を確定する。プレ粒子を冷却する速度を増大させることが可能な冷却用流体又は冷却剤、例えば水（故に、「水中ペレット化」における「水中」である）は、切断羽根（単数又は複数）上を、及び切断チャンバを通って流れる。流体は、プレ粒子を粒子へと凝固して、続いて粒子は冷却剤（例えば、水）から分離されて、乾燥されて、収集される。
【００５１】
水中ペレット化により生産される粒子の平均径は、直径が少なくとも約０．０１インチ（２５４μｍ）から精密に制御することができる。水中ペレット化される粒子の平均径は、直径が最大約０．２５インチ（０．６４ｃｍ）へ精密に制御することができる。水中ペレット化される粒子の平均径は、直径が約０．０１インチ（２５４μｍ）〜約０．２５インチ（０．６４ｃｍ）であり得る。平均粒子径は、単にダイスを交換すること（大きさに比例してより大きな粒子を生じる、より大きな穴のダイスで）により調整することができる。粒子の平均形状は、押出速度、上記方法で使用される冷却剤の温度及び／又はペレット化装置のカッター速度を操作することにより最適化することができる。
【００５２】
多孔質材料の特徴は、それを作製するのに使用する粒子の平均径及びサイズ分布に依存し得るが、材料の特徴はまた、粒子の平均形状によっても影響を及ぼされ得る。本発明の一態様によれば、第１材料の粒子は、実質的に球状であり得る。実質的に球状の粒子、特に平滑縁を有するものはまた、明確に規定された温度範囲内で均一に焼結して、望ましい機械的特性及び多孔率を有する最終製品を提供する。この形状は、型内の粒子の効率的なパッキングを促進する。粒子について記載するのに本明細書中で使用する場合、「実質的に球状」という用語は、粒子が球状であるか、あるいはその最長半径の長さが、その最短半径の長さの約２倍を超えない、好ましくは約１．５倍を超えないか、より好ましくは約１．２倍を超えないことを意味する。粒子の混合物又は収集物について記載するのに使用される場合、「実質的に球状」という用語は、約５０重量％、好ましくは約７５重量を超える、より好ましくは約９０重量％を超える、最も好ましくは約９５重量％を超える粒子が実質的に球状であることを意味する。一実施形態では、第１材料は、一緒に焼結される粒子から構成される。別の実施形態では、第１の粒子は、一緒に焼結される実質的に球状である粒子から構成される。
【００５３】
本発明の一態様によれば、使用される第１材料粒子が市販されているか、又は低温粉砕により作製される場合、任意にそれらは、平滑縁を保証するように熱粉砕されてもよく、且つ／又は適正な平均径及びサイズ分布を保証するようにスクリーニングされてもよい。熱粉砕は、既知のプロセスであり、ここでは粒子は、迅速に混合されて、任意にそれらの粗縁が平滑となるように加熱される。例えば、Yaoの米国特許第６，５５１，６０８  Ｂ２号を参照されたい。熱粉砕に適した混合機としては、Littleford Day, Inc., Florence, KYから入手可能なＷシリーズ高強度混合機が挙げられる。粒子径に関して正確な制御を可能とし、且つ平滑な実質的に球状の粒子を生じることができる水中ペレット化により作製される粒子は、熱粉砕又はスクリーニングする必要はないが、かかるペレット化後の加
工処理には任意に使用可能である。
【００５４】
多孔質第１材料の孔又はチャネルを形成するのに使用される特定の方法、及び同方法により多孔質第１材料において生じる孔構造（例えば、平均孔径及び／又は多孔率）は、最終複合多孔質材料が置かれる所望の用途に従って多様であり得る。当該技術分野で既知であるように、「多孔率」は、サンプルの外周寸法に基づいて算出される容積に対する空隙容積の比である。第１材料の所望の多孔率はまた、第１材料自体の特徴又は特性により影響を及ぼされ得る。例えば、多孔率は、第１材料の形状及び／又はその物理特性（例えば、引張強度及び耐久性）により種々の点で影響を及ぼされ得る。したがって、異なる特性を有する異なる材料から第１材料を形成することは、得られる複合多孔質材料の強度及び／又は性能（例えば、得られる複合多孔質材料を通る流体の流束）に影響を及ぼすことができる。
【００５５】
一実施形態では、第１材料は、第１材料を含む複合多孔質材料が形状を呈するのを可能にするのに十分な構造安定性を有する。別の実施形態では、第１材料は、露出、例えば、第２材料の溶液の溶媒に対する、に抵抗するのに十分な構造安定性を有する。別の実施形態では、第１材料は、例えば高圧下又は流動下で、任意のさらなる支持層を必要とせずに、複合多孔質材料に対してその使用中に構造完全性を提供するのに十分な構造安定性を有する。
【００５６】
別の実施形態では、複合多孔質材料の第１材料は、「粗」孔構造、すなわち約５μｍを超え、且つ第２材料の第２の平均孔径の少なくとも約１０倍の孔径の第１の平均孔径を有し、これは、粗い第１材料が、第１材料が構成成分である複合多孔質材料に構造安定性を付与することを可能にすると考えられる。
【００５７】
本発明の複合多孔質材料の特徴
本発明の複合多孔質材料は、多くの利点を提供し、例えば本発明の複合多孔質材料は、高圧の不利益な影響に対して耐性であり、相間剥離耐性であり、蒸気滅菌することができ、より大きな背圧耐性を有し、より良好な清浄及び膜寿命の延長を可能にする。
【００５８】
本発明は、上述のように、幾つかの実施形態及び発明の特質又は態様を包含し、単独で、或いは本発明に原理に従って形成される複合多孔質材料と併せて出現し得る。例えば、一実施形態では、本発明は、第１材料の孔の少なくとも幾つかの中に第２材料を伴う、第１の平均径の孔を有する第１材料から形成される焼結された多孔質管状第１材料を含む複合多孔質材料管を包含する。第２材料は、第１の平均径よりも実質的に小さな第２の平均径の孔を有する。第２材料は、管状第１材料の孔壁の幾つかに直接融合されて、第１材料及び第２材料は、同じポリマー若しくは類似するポリマーから、又は同じポリマーファミリーから構成されるか、或いは形成される。
【００５９】
別の実施形態では、本発明は、第１材料の孔の少なくとも幾つかの中に第２材料を伴う、第１の平均径の孔を有する第１材料から形成される焼結された多孔質管状第１材料を含む複合多孔質材料管を包含する。第２材料は、第１の平均径よりも実質的に小さな第２の平均径の孔を有する。第２材料は、管状第１材料の孔壁の幾つかに直接融合されて、第１材料及び第２材料のポリマー構成成分は、同じポリマー若しくは類似するポリマーから、又は同じポリマーファミリーから構成されるか、或いは形成される。
【００６０】
別の実施形態では、本発明は、第１材料が、単一ポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する複合多孔質材料を包含する。別の実施形態では、本発明は、第２材料が単一ポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する複合多孔質材料を包含する。別の実施形態では、本発明は、第１材料が、単一ポリマーから本質的に成るポリマー構成成分
を有し、且つ第２材料が単一ポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する複合多孔質材料を包含する。
【００６１】
別の実施形態では、本発明は、第１材料が、少なくとも２つのポリマー、例えば２つのポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する複合多孔質材料を包含する。別の実施形態では、本発明は、第２材料が、少なくとも２つのポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する複合多孔質材料を包含する。
【００６２】
別の実施形態では、本発明は、第１材料が、単一ポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有し、且つ第２材料が、少なくとも２つのポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する複合多孔質材料を包含する。別の実施形態では、本発明は、第１材料が、少なくとも２つのポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有し、且つ第２材料は、単一ポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する複合多孔質材料を包含する。別の実施形態では、本発明は、第１材料が、少なくとも２つのポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有し、且つ第２材料が、少なくとも２つのポリマーから本質的に成るポリマー構成成分を有する複合多孔質材料を包含する。
【００６３】
別の実施形態では、多孔質第２材料は、多孔質第１材料の表面（単数又は複数）上に存在する。特定の実施形態では、多孔質第２材料は、多孔質第１材料の表面（単数又は複数）上の膜である。別の特定の実施形態では、多孔質第１材料の表面（単数又は複数）上の膜を形成する第２材料はまた、第１材料の孔中に、特に第１材料内の少なくとも幾つかの孔壁上に存在する。かかる膜は、かかる複合多孔質材料を通る拡散速度を制限することができ、さらにはかかる複合多孔質材料の分離能力を増強することができる。
【００６４】
特定の実施形態では、第１材料及び第２材料の１つ又はそれぞれは、さらなるポリマーから構成される。例えば、第２材料が、ＰＶＤＦから構成されてもよい一方で、第１材料は、ＰＶＤＦ及び別のポリマーの混合物から構成されてよく、第１材料が、ＰＶＤＦから構成されてもよいのに対して、第２材料は、ＰＶＤＦ及び別のポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）の混合物から構成されてもよく、或いは第１材料が、ＰＶＤＦ及び別のポリマーの混合から構成されてもよい一方で、第２材料は、ＰＶＤＦ及び別のポリマーの混合物から構成されてもよく、ここで第１材料中に混合される別のポリマーは、第２材料中で混合される別のポリマーと同一であってもよく、又は異なってもよい。
【００６５】
本発明の原理に従って形成される特定の材料の構造は、添付の図面を参照して理解することができる。例えば、比較の目的で、図１は、ポリエチレン基材上でＰＶＤＦを流延することにより作製されるが、本発明の原理によるポリエチレン基材へ融合されたＰＶＤＦを有さない比較用構造の６０倍（「６０Ｘ」又は「Ｘ６０」）の倍率でのＳＥＭ画像を提供する。多孔質ＰＶＤＦ膜は、ポリエチレン基材へ融合されていないことが、この画像から明らかである。
【００６６】
図２は、実施例３で以下に記載するように、ＰＶＤＦ第１材料上にＰＶＤＦ第２材料を形成するようにＰＶＤＦ第２材料を堆積させることにより作製される本発明の原理に従って形成される例示的な複合多孔質材料の６０Ｘの倍率でのＳＥＭ画像を提供する。図２と同じ倍率での図１に比較すると、多孔質第２材料は、第１材料の孔壁に融合されていることが、図２から明らかである。図２はまた、第２材料が、第１材料の表面（例えば、外側表面）上に存在することも示す。第２材料は、約０．１μｍの平均孔径を特徴とし、第１材料の周辺領域の平均孔径（約８０μｍ）よりも実質的に小さい。第２材料は、孔壁に隣接する領域における第１材料の孔の中に存在することが、図２からさらに観察され得る。
【００６７】
図３、図４及び図５はそれぞれ、実施例３で形成される例示的な複合多孔質材料のＳＥ
Ｍ画像を提供する。図３は、１７Ｘの倍率である。図４は、４３Ｘの倍率である。図５は、１４０Ｘの倍率である。これらの画像それぞれから明らかであるように、多孔質第２材料は、第１材料の孔壁に融合される。これらの図はまた、例えば第２材料が、第１材料の孔の中に存在することも示す。
【００６８】
図６は、実施例３で形成される例示的な複合多孔質材料の２５０Ｘの倍率でのＳＥＭ画像を提供する。この図は、例えば第２材料が、第１材料の表面の少なくとも一部をコーティングし、第２材料の少なくとも一部が、第１材料に融合され、また第２材料が、第１材料の孔の幾つかの中に存在し、第２材料の一部が、第１材料の孔壁の幾つかに融合されることを示す。
【００６９】
図７及び図８はそれぞれ、実施例３で形成される例示的な複合多孔質材料のＳＥＭ画像を提供する。図７は、７５０Ｘの倍率である。図８は、２，５００Ｘの倍率である。これらの図は、例えば第２材料の少なくとも一部が、第１材料に融合されること示す。
【００７０】
図９及び図１０はそれぞれ、実施例３で形成される例示的な複合多孔質材料のＳＥＭ画像を提供する。図９は、９００Ｘの倍率である。図１０は、５，０００Ｘの倍率である。これらの平面画像は、例えば第２材料の孔を示す。図９はまた、例えば第１材料の孔の中の第２材料の孔構造も示す。図１０はまた、例えば第１材料の表面上の第２材料の孔構造も示す。
【００７１】
本発明の複合多孔質材料を作製する方法
様々な方法を使用して、上述の多孔質第１材料の孔の中に存在し、且つ／又はその表面に接触する第２材料を作製することができる。
【００７２】
本発明の別の態様によれば、本発明は、焼結された多孔質第１材料上へ、溶媒及びその溶媒に可溶性の第２材料ポリマーの溶液を堆積させることを含む、複合多孔質材料を作製する方法を包含する。第１材料は、第２材料と同じポリマーであるか、類似するポリマーであるか、又は同じポリマーファミリーであり、或いは第１材料は、上記溶媒に可溶性である。
【００７３】
本発明の別の態様によれば、本発明は、焼結された多孔質第１材料上へ、溶媒、その溶媒に可溶性である第２材料及び無機塩の溶液を堆積させることを含む、複合多孔質材料を作製する方法を包含する。第１材料は、第２材料と同じポリマーであるか、類似するポリマーであるか、又は同じポリマーファミリーであり、或いは第１材料は、上記溶媒に可溶性である。
【００７４】
一実施形態では、第２材料は、多孔質第１材料上へ、少なくとも１つのポリマー、溶媒、及び任意であるが好ましくは、無機塩の溶液を堆積させること、並びに第１材料の表面上及び／又は孔の中に多孔質第２材料を堆積させるのに十分な条件下で、堆積させた溶液からポリマーを沈殿させることにより形成される。
【００７５】
溶媒は、第２材料ポリマー（単数又は複数）がその溶媒に可溶性であるように選択される。溶液中で使用することができる溶媒は、当該技術分野で既知であり、使用する特定のポリマー及び得られる多孔質第２材料の所望の特性に応じて様々であり得る。溶媒の例としては、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、Ｎ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）、トリエチルホスホネート（「ＴＥＰ」）、イソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」）、トリエチレングリコール、鉱油及び任意のそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
無機塩は、当該技術分野で既知であり、使用する特定のポリマー及び得られる多孔質第２材料の所望の特性に応じて様々であり得る。無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化亜鉛、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化亜鉛、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び任意のそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、無機塩は、塩化リチウム、塩化亜鉛、又は任意のそれらの混合物である。別の実施形態では、無機塩は、塩化リチウムである。
【００７７】
第２材料溶液の堆積は、上記溶液を第１材料に接触させる際に、例えば以下の実施例２に記載されるガラス棒のような、スキージーなどの適切な延展／均展デバイスを使用して促進することができる。第２材料溶液の堆積はまた、上記溶液を第１材料に接触させた後、適切な溶液推進器、例えばそれぞれ以下の実施例３及び実施例１０に記載される鋼球及びガラス棒のようなスキージーを使用することにより促進することができる。
【００７８】
本発明の一態様によれば、溶液推進器は、管状要素の内部へ材料溶液の均一のコーティングを適用するために独特に造形され得る。例えば、溶液推進器は、細長くてもよく、例えば棒状又は円筒状であり得る。特に、溶液推進器の形状は、管状要素に適合する接触表面を包含するように選択され得る。例えば、管状要素の内部表面へ材料溶液を適用するための溶液推進器は、管状要素の円筒状内部に適合する円筒状接触領域を包含し得る。溶液推進器の寸法は、堆積される材料溶液の量及び／又は厚さ及び／又は均一性を制御するように選択され得る。材料溶液の堆積はまた、溶液が適用されるべき要素への材料溶液の接触中又は後に、適切なデバイスを使用して促進することができる。
【００７９】
上述の実施形態のいずれかと組み合わせることが可能であるが、上述の実施形態のいずれかに必ずしも存在するとは限らない、ポリマー溶液が管の内部表面へ適用される本発明の別の態様によれば、溶液を延展／均展又はプッシングする代わりに、溶液は、中空第２材料アプリケータ、例えば以下の実施例４で記載する魚雷型アプリケータ（溶液が多孔質管、一実施形態では中空第１材料管、及び別の実施形態では管状基材の内腔を通って移動するに従って、溶液を分配する）により適用することができる。例えば、アプリケータは、内部空洞及び内部空洞からアプリケータの外部への１つ又はそれ以上の通路を有し得る。ポリマー溶液、例えば一実施形態では第２材料溶液及び別の実施形態では膜溶液は、例えば供給管によりアプリケータ内の内部空洞へ供給されて、内部空洞から通路を通って中空アプリケータの外部へ通過させてもよい。したがって、管状要素と管状要素内に位置付けられるアプリケータの相対的な軸方向の移動により、及び溶液をアプリケータへ供給することにより、溶液は、管状要素の内部表面に沿って分配及び適用される。したがって、例えば第２材料溶液の定量分配は、溶液に関する制御された適用条件及び溶液の堆積を提供し、結果として生じる管状要素上への材料の均一性及び／又は平滑性が促進される。さらに、アプリケータの使用により、より少ない溶液を使用することが可能であり、それにより、より経済的な方法を提供する。溶液がアプリケータへ供給される速度及び／又は圧力は、管状要素の内部表面へ適用される溶液の所望の厚さ及び／又は均一性及び／又は平滑性を達成するように選択され得る。
【００８０】
一実施形態では、駆動ロッドは、アプリケータに対して移動を付与するように提供される。便宜上、別の実施形態では、駆動ロッドはまた、管状要素の内部表面への適用のためのアプリケータの内部へ溶液を供給する供給管としても機能する。
【００８１】
望ましい場合、リザーバは、アプリケータの外側の面に沿って形成されてもよく、アプリケータの中空内部からアプリケータの外部へ伸長する通路（単数又は複数）は、溶液をリザーバへ供給してもよい。例えば、図１１の魚雷型アプリケータ中のリザーバ１８は、かかるリザーバである。リザーバは、アプリケータの外部で、例えばリザーバ壁１３と１
５との間に溶液の供給を保持するように、それにより管状要素の内部表面への溶液の一様な適用を可能にするように設定される。
【００８２】
一実施形態では、アプリケータは、管状要素の内部表面への材料溶液の適用を促進するように、且つ管状要素の内部表面上に堆積される材料の量及び／又は厚さ及び／又は均一性を制御するように、造形並びに設定され得る。例えば、アプリケータは、細長くてもよく、例えば形状が棒状又は円筒状であり得る。特に、細長いアプリケータの配向は、細長くない（例えば、球状又は立方体状）アプリケータよりも容易に制御可能である。したがって、細長いアプリケータは、リザーバがアプリケータの外部に沿って提供される場合、細長いアプリケータの容易に維持される配向が、管状要素の内部表面に関してリザーバを容易に配向させるため有益である。
【００８３】
一実施形態では、アプリケータは、管状要素への容易な初期挿入及び管状要素におけるアプリケータの配列を可能にするためのテーパ状（例えば、円錐体形状の）初期挿入リーディングエッジを有し得る。別の実施形態では、アプリケータは、溶液の適用を開始するために管状要素への容易な挿入を可能にするテーパ状適用リーディングエッジ（すなわち、溶液の適用中のリーディングエッジ）を有し得る。別の実施形態では、アプリケータは、テーパ状初期挿入リーディングエッジ及びテーパ状適用リーディングエッジを有する。
【００８４】
アプリケータの寸法は、管状要素の内部表面へ適用される溶液の所望の厚さ及び／又は均一性及び／又は平滑性を達成するように選択され得る。例えば、アプリケータ、例えば図１１における魚雷型アプリケータの半径方向表面接触領域１２及び１４での外径と、管状要素の内部表面寸法、例えば図１１における管状基材２６の内径との間の寸法の差は、アプリケータリザーバ中に溶液を保持するように、及び管状要素の内部表面上に堆積される溶液の量及び／又は厚さ及び／又は均一性を同時に制御すると同時に、管状要素の内部表面に対する液圧増加を可能にするように確立される。アプリケータの外径及び管状要素の内径の寸法の差の選択は、溶液の粘性、溶液の表面張力及び管状要素の内部表面の表面エネルギーのような要因により影響を受ける。ある場合では、アプリケータの外径と管状要素の内径との間の寸法の差が小さすぎる場合、管状要素内でのアプリケータの移動の容易性が妨害され得る。別の場合では、アプリケータの外径と管状要素の内径との間の寸法の差が大きすぎる場合、溶液は、リザーバの壁で封入することが不可能な場合があり、及び／又は溶液は、容易に制御できない様式で適用され得る。
【００８５】
アプリケータの外部横断面形状は、管状要素の内部横断面形状に適合するように選択され得る。例えば、アプリケータ及び管状要素はそれぞれ、円形、楕円形又は正方形の横断面を有し得る。管状要素の内部横断面に順応するようにアプリケータの横断面を造形する別の有益性は、アプリケータは最初に、一度又は複数回、管状要素の内腔に通過させた後、任意の溶液を導入し得ることである。そうすることにより、管状要素の内部表面の不規則性を低減又は排除することができ、例えば、真空化により、任意に、遊離のくずの除去と共に、バリ取りを行うことができる。
【００８６】
一実施形態では、円形横断面を有する管状要素に関して、溶液のより一様の堆積は、特に管状要素の内部表面への溶液の適用中のアプリケータ及び管状要素の相対的な回転により促進され得る。例えば手動により又は速度制御回転装置、例えば管状要素に関しては車軸上の駆動型跳ね上げゴーカートタイヤ（平坦なノーマーキングタイヤ表面を有する）、水平ローラミキサ又は水平に位置付けられる管状要素を支持するのに十分な長さの動力駆動型コンベヤローラを用いて、当該技術分野で既知の任意の方法で、回転させることができる。一実施形態では、一連のローラは、一連の管状要素の同時加工処理を提供するのに使用することができる。本発明の態様では、相対的な回転速度は、少なくとも約１０ｒｐｍ、又は少なくとも約３６ｒｐｍである。本発明の態様では、相対的な回転速度は、最大
約１００ｒｐｍ又は最大約４４ｒｐｍである。本発明の態様では、相対的な回転速度は、約１０ｒｐｍ〜約１００ｒｐｍ、又は約３６ｒｐｍ又は約４４ｒｐｍである。
【００８７】
一回又は複数回のアプリケータ及び管状要素の相対的な軸移動は、例えば手動により（例えば、手動クランク及びタイマー制御を伴う直線運動テーブルを用いて）、或いはGato
Corp.(Bay City, MI)から入手可能である調節可能なスピードプーラー、レースキャリッジ又はプログラム可能な論理制御装置により制御される直線作動器を使用して、当該技術分野で既知の任意の方法で行うことができる。本発明の態様では、アプリケータ及び管状要素の相対速度は、少なくとも約２０ｃｍ／分又は少なくとも約２５ｃｍ／分である。本発明の態様では、アプリケータ及び管状要素の相対速度は、最大約３０５ｃｍ／分又は最大約１６５ｃｍ／分である。本発明の態様では、アプリケータ及び管状要素の相対速度は、約２０ｃｍ／分〜約３０５ｃｍ／分、又は約２５ｃｍ／分〜約１６５ｃｍ／分である。
【００８８】
アプリケータへ供給される溶液の圧力は、例えば重力駆動型圧力ヘッド又は定圧出力ポンプを使用して、当該技術分野で既知の任意の方法で調節することができる。本発明の態様では、圧力は、少なくとも約３ｐｓｉ（２０，７００Ｐａ）又は少なくとも約４ｐｓｉ（２７，６００Ｐａ）である。本発明の態様では、圧力は、最大約１０ｐｓｉ（６９，０００Ｐａ）又は最大約８ｐｓｉ（５５，２００Ｐａ）である。本発明の態様では、圧力は、約３ｐｓｉ〜約１０ｐｓｉ、又は約４ｐｓｉ〜約８ｐｓｉである。
【００８９】
アプリケータへ供給される溶液の体積流速は、当該技術分野で既知の任意の方法で調節することができる。本発明の態様では、体積流速は、少なくとも約１０ｍＬ／分又は少なくとも約４０ｍＬである。本発明の態様では、体積流速は、最大約２００ｍＬ／分又は最大約１４０ｍＬ／分である。本発明の態様では、体積流速は、約１０ｍＬ／分〜約２００ｍＬ／分、又は約４０ｍＬ／分〜約１４０ｍＬ／分である。
【００９０】
管状要素の内部表面へ溶液を適用する本発明のアプリケータは、管状要素の縦軸が水平方向に（例えば、実施例４を参照）又は垂直方向に（例えば、実施例８を参照）配向される場合に使用することができる。
【００９１】
本発明の一態様では、溶媒は第２材料（例えば、一実施形態では膜）及び第１材料（例えば、一実施形態では基材）を溶解するため、多孔質第２材料の少なくとも一部が、多孔質第１材料の表面に融合するように、溶媒は、溶液堆積中に多孔質第１材料の表面を溶解するように、或いは少なくとも軟化するように作用することができると考えられる。別の実施形態では、第１材料及び第２材料（これらは、互いに接触するようになる）は、同じポリマーを含むか、或いは成り、従って溶媒は、各材料の当該ポリマーを溶解又は軟化させることができ、それにより、第１材料及び第２材料のそれらの接触点（単数又は複数）での融合を促進する。別の実施形態では、第１材料及び第２材料（これらは、互いに接触するようになる）は、類似するポリマーを含むか、或いは成り、従って溶媒は、各材料の類似するポリマーを溶解又は軟化させることができ、それにより第１材料及び第２材料のそれらの接触点（単数又は複数）での融合を促進する。別の実施形態では、第１材料及び第２材料（これらは、互いに接触するようになる）は、同じポリマーファミリーのポリマー構成成分を含むか、或いは成り、従って溶媒は、各材料の当該ポリマー構成成分を溶解又は軟化させることができ、それにより第１材料及び第２材料のそれらの接触点（単数又は複数）での融合を促進する。
【００９２】
いったん溶液が、例えば上述の方法のいずれかで第１材料上へ堆積されると、得られるそれらの生成物は、第２材料溶液の溶媒と混和性であるが、溶液中に溶解される第２材料のポリマーに関して非溶剤である混和性流体と接触させる（例えば、混和性流体中に浸漬する）ことができる。かかる接触は、多孔質第２材料を生じるのに当該技術分野で既知で
ある。複合多孔質材料の多孔質第２材料は、ポリマー溶液からのポリマー（単数又は複数）の沈殿時に形成される。第２材料の特性は、溶液中のポリマーの量（単数又は複数）及びタイプ、溶媒タイプ、無機塩添加剤（単数又は複数）、コーティング厚さ、浸漬浴組成、並びに浸漬浴温度のようなパラメータを制御することにより変化させることができる。これらの変量により提供される影響は、当該技術分野で既知であり、容易に確定される。
【００９３】
水は、多くの場合で好ましい混和性流体であるが、他の流体を使用することができる。例えば、水−アルコール溶媒を使用することができる。混和性流体との接触は、当該技術分野で既知の任意の適切な方法、例えば混和性流体浴中に浸漬することにより実施され得る。一実施形態では、複合多孔質材料は、混和性流体の１つの浴中に浸漬させる。別の実施形態では、複合多孔質材料は、混和性流体（単数又は複数）の連続浴中に浸漬させる。別の実施形態では、連続浴それぞれが、同じ混和性流体を含有する。別の実施形態では、連続浴それぞれが、異なる混和性流体を含有する。
【００９４】
任意に、任意の／すべての混和性流体と接触させた後、複合多孔質材料を洗浄することができる。任意に、任意の／すべての混和性流体と接触させた後、複合多孔質材料を乾燥させることができる。任意に、任意の／すべての混和性流体と接触させた後、複合多孔質材料は、洗浄、続いて乾燥させることができる。洗浄は、当該技術分野で既知の任意の適切な液体（例えば、水）を用いて実施され得る。洗浄は、当該技術分野で既知の任意の適切な方法、例えば洗浄液体浴中に複合多孔質材料を浸漬させることにより実施され得る。乾燥は、当該技術分野で既知の任意の適切な方法、例えば約２５℃で空気中で複合多孔質材料を乾燥させること、或いは約２５℃の温度で若しくは高温でコンベンショナルベルト又は固定ベルトを使用することにより実施され得る。
【００９５】
特定の実施形態では、複合多孔質材料は、溶媒（例えば、ＤＭＡｃ又はＤＭＡｃ及びＮＭＰの容量が５０／５０の混合物）中に少なくとも約５重量％のポリマー（例えば、ＰＶＤＦ）及び無機塩（例えば、ＬｉＣｌ）を含有する第２材料溶液を、多孔質第１材料上へ堆積させることにより調製される。別の特定の実施形態では、複合多孔質材料は、溶媒（例えば、ＤＭＡｃ又はＤＭＡｃ及びＮＭＰの容量が５０／５０の混合物）中に最大約２０重量％の濃度のポリマー（例えば、ＰＶＤＦ）及び無機塩（例えば、ＬｉＣｌ）を含有する第２材料溶液を、多孔質第１材料上へ堆積させることにより調製される。別の実施形態では、複合多孔質材料は、溶媒（例えば、ＤＭＡｃ又はＤＭＡｃ及びＮＭＰの容量が５０／５０の混合物）中に約５重量％〜約２０重量％の濃度のポリマー（例えば、ＰＶＤＦ）及び無機塩（例えば、ＬｉＣｌ）を含有する第２材料溶液を、多孔質第１材料上へ堆積させることにより調製される。このパラグラフの特定の実施形態それぞれにおいて、得られるそれらの生成物は続いて、水を含む混和性流体と接触させる。
【００９６】
本発明の複合多孔質材料を使用する方法
本発明の複合多孔質材料は、精密濾過、限外濾過及びナノ濾過のような濾過プロセスを含むがこれらに限定されない様々な用途において使用される。本発明の材料はまた、正常な圧力、すなわち通常限外濾過又はナノ濾過プロセスに関連する圧力よりも高い圧力で作動する精密濾過プロセスでも使用することができる。
【００９７】
精密濾過が適切である用途の例としては、埃収集、飲料及び医薬品の冷滅菌、細胞収集、果汁、ビール又はワインの清澄化、廃水処理、油−水分離及び連続発酵が上げられる。限外濾過が適切である用途の例としては、脱塩プラントにおける海水の前処理、海水精製、牛乳からの乳漿の回収及びプロセス水としての再使用のための廃水処理が挙げられる。ナノ濾過が適切である用途の例としては、色素を改質させること、及び牛乳からラクトースを濾過することが挙げられる。
【００９８】
本発明の別の態様は、本発明の複合多孔質材料に流体を通すことを含む、流体を濾過する方法を包含する。
【００９９】
本発明の別の態様は、本発明の複合多孔質材料に液体を通すことを含む、液体（例えば、水、海水、廃水、飲料）を濾過する方法を包含する。
【０１００】
本発明の別の態様は、本発明の複合多孔質材料に気体を通すことを含む、気体（例えば、空気）を濾過する方法を包含する。
【０１０１】
以下の実施例は、本発明を理解するのを助長するために記載され、本明細書中で記載及び特許請求される本発明を具体的に限定するものと解釈されるべきではない。現在既知であるか、又は後に開発される等価体すべての置き換えを含む本発明のかかる変更物（これは、当業者の範囲内である）、及び系統的論述の変更又は実験的設計の変更は、本明細書中に組み込まれる本発明の範囲内に収まるとみなされ得る。
【実施例】
【０１０２】
[実施例１：第２材料溶液Ｉの調製]
本発明の例示的な実施形態により多孔質第１材料上へ第２材料を堆積させる前に、以下のように、２つの別個の化学的溶液である中間溶液Ａ及び中間溶液Ｂを調製した後、組み合わせて第２材料溶液Ｉを形成した。
【０１０３】
中間溶液Ａ
１ガロン（３．８リットル）の高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）ミリングジャー／カーボイへ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１００グラム及びＤＭＡｃ  ２，５００グラムを添加した。ダクトテープでカーボイ上へ蓋を固定して、カーボイを２０ｒｐｍで作動するローラミル上に２時間置いた後、ＬｉＣｌは、完全に溶解されたようであった。カーボイを開けて、ＰＶＤＦ（Atofina Chemicals, Inc.のＫＹＮＡＲ  ２８００）５２０グラムを添加した。ＰＶＤＦは、気泡を回避するためにガラス棒で攪拌したところ、徐々に溶液と混合された。続いて、ダクトテープでカーボイ上へ蓋を固定して、均質な溶液が形成されるようになるまで（約４〜１０時間後）、カーボイを２０ｒｐｍで作動するローラミル上へ再度置いた。中間溶液Ａを、色彩（例えば、黄色がかった外観）、気泡及び／又は未溶解ＰＶＤＦのゲル塊に関して検査した。これらの状態のいずれも明白でなかったため、ダクトテープでカーボイ上へ蓋を固定して、さらなる使用のために恒温室（約２５℃で維持される）中にカーボイを置いた。
【０１０４】
中間溶液Ｂ
ＮＭＰ９００グラムを含有する別の１ガロンのＨＤＰＥミリングジャー／カーボイへ、ＰＶＰ（ISP Technology Inc. (Wayne, NJ)から得られるグレードＫ−９０）１００グラムを添加した。混合物を、ガラス棒で穏やかに攪拌した。ダクトテープでカーボイ上へ蓋を固定して、均質な中間溶液Ｂが形成されるようになるまで（約４〜１０時間後）、カーボイを２０ｒｐｍで作動するローラミル上へ置いた。中間溶液Ｂを、色彩（例えば、黄色がかった外観）、気泡及び／又は未溶解ＰＶＰのゲル塊に関して検査した。これらの状態のいずれも明白でなかったため、ダクトテープでカーボイ上へ蓋を固定して、さらなる使用のために恒温室（約２５℃で維持される）中にカーボイを置いた。
【０１０５】
第２材料溶液Ｉ
約２５℃で、中間溶液Ｂを含有するカーボイへ中間溶液Ａを添加することにより、中間溶液Ａを中間溶液Ｂと組み合わせて、第２材料溶液Ｉを形成した。ダクトテープでカーボイ上へ中間溶液Ｂカーボイの蓋を固定して、均質であるような溶液が形成されるまで（約６時間後）、カーボイを２０ｒｐｍで作動するローラミル上に置いた。カーボイをミルか
ら取り出して、第２材料溶液Ｉを、色彩及び固体ポリマー粒子に関して検査した。これらの状態のいずれも明白でなかったため、ダクトテープでカーボイ上へ蓋を固定して、さらなる使用のために恒温室（約２５℃で維持される）中にカーボイを置いた。
【０１０６】
[実施例２：平面状の第１材料上への第２材料の適用]
実施例２は、本発明の非限定的な実施形態について記載し、ここでは、第２材料溶液を、第１材料を含む多孔質平面状基材へ適用した。以下に記載する工程はそれぞれ、約２５℃の温度で実施した。
【０１０７】
多孔率約４０％及び平均孔径約８０μｍを有する約０．２５インチ（０．６４ｃｍ）厚の焼結された多孔質ＰＶＤＦ８インチ×８インチ（２０．３×２０．３ｃｍ）の平面状シート（Portec Corporation (Fairburn, GA)から入手）をテーブルの清潔で平坦な平滑な水平ガラス上に置いた。シートの各コーナーを絶縁テープでテーブルの表面へ留めた。０．７５インチ（１．９ｃｍ）幅の絶縁テープの３層を、シートの各辺越しにテーブルの表面上に置いた。約０．０１５インチ（０．０３８ｃｍ）のテープの３層の厚さは、第２材料の所望の湿潤厚に相当した。
【０１０８】
第２材料溶液Ｉの分取量をカーボイから１００ｍＬのガラスビーカーへ注いだ。このビーカーから、第２材料溶液Ｉ  ２０ｍＬを、シートの辺から約２インチ（５．１ｃｍ）離れたラインに沿ってシート上へ注いだ。直径２インチ（５．１ｃｍ）、長さ８インチ（２０．３ｃｍ）のガラス棒をスキージーとして使用して、溶液の溶球を均一に広げて、過剰な第２材料溶液をシートから取り除いた。これは、溶球に対してその縦軸平行で、最上部から底部まで徐々に（約３０秒かけて）、また下方圧力によりテープの最上部片の外側縁からテープの底部片の外側縁を過ぎるまで確実にシート全体で、棒を引き寄せることにより行われた。過剰な溶液の除去の完了次第、タイマーを開始させた。
【０１０９】
３分が経過した後、絶縁テープを４つのコーナーすべてで切断して、コーティングされたシートをテーブルから放した。シートは、平坦な位置で及びコーティングされた側を上にして、３分間吊り下げて保ち、続いて、約４インチ（１０ｃｍ）の水道水を充填した約長さ２１インチ×幅１２インチ×深さ６インチ（３０．５×３０．５×１５．２ｃｍ）のガラストレーに注意深く移した。コーティングされた側を上にして、シートを水浴へ約１０秒間にわたって確実に浸漬して、約３分間手で吊り下げて保った。その後、シートを放して、トレーの底部上で約２４時間平坦な状態にさせた。
【０１１０】
トレーからシートを取り出した後、すでに記載したような、ただし、水道水中のグリセリンの５重量％溶液を含有する、別のトレーへシートを３０分間置いた。その溶液からシートを取り出した後、シートを２４時間乾燥させた。得られた複合多孔質シートは、平均孔径８０μｍを有する第１材料多孔質基材及び平均孔径約０．１μｍを有する第２材料多孔質膜を有していた。寸法７．５インチ×７．５インチ（１９．１×１９．１ｃｍ）の焼結された多孔質ＰＶＤＦのシートの一部は、第２材料溶液Ｉを適用する前は、２４０ｇの重量であった。上述のように乾燥した後、それらから形成された同じ寸法の複合多孔質シートの重量は、約５ｇ増加していた。
【０１１１】
[実施例３：垂直に配向された管状第１材料上への第２材料の適用]
実施例３は、本発明の非限定的な実施形態について記載し、ここでは、第２材料を、第１材料を含む多孔質管状基材へ適用した。以下に記載する工程はそれぞれ、約２５℃の温度で実施した。
【０１１２】
Porex Corporationから入手可能であり、焼結されたＰＶＤＦから形成される多孔質管を使用した。多孔質管は、長さが３６インチ（９１．４ｃｍ）を示し、内径１インチ（２
．５ｃｍ）及び外径１．３３０インチ（３．４ｃｍ）を有していた。
【０１１３】
多孔質管をビーカーに関して垂直に位置付けて、また管の底部の穴は、溶液を保持するようにキャップをして、ＰＶＤＦを含み、且つ実施例に記載される第２材料溶液Ｉを管へ注いだ。１５分後、過剰の溶液をビーカーから排出させて、直径が２．５ｃｍのステンレス鋼機械工ゲージボールを、管の内部の過剰な溶液用のスキージーとして作用するように多孔質管の内腔へ下ろした。続いて、内径１．１２５インチ（２．８６ｃｍ）のステンレス鋼スライドリングを、管の外側上の過剰な溶液用のスキージーとして作用するように管の外径に沿って手動で滑り下ろした。
【０１１４】
コーティングされた多孔質管をその縦軸を垂直に保ちながら、約５５ガロン（２０８Ｌ）の水道水を含有するドラム様浴へ、管を徐々に浸して（約３０秒かけて）、管が浴の底部に触れるまで沈めさせた。
【０１１５】
浴から管を取り出した後、コーティングされた多孔質管をその縦軸を垂直に保ちながら、水道水中のグリセリンの５重量％溶液を含有する別の浴へ、管を３０分間浸した。その浴から管を取り出した後、管を約２４時間空気中で乾燥させた。第２材料溶液Ｉを適用する前は、管は、４００ｇの重量であった。上述のように乾燥した後、重量は、約１５ｇ増加していた。
【０１１６】
得られた複合多孔質管は、平均孔径約８０μｍを有する第１材料多孔質基材及び平均孔径０．１μｍを有する第２材料多孔質膜を有していた。例えば先に論述した図２〜図１０から明らかであるように、多孔質第２材料膜は、多孔質第１材料基材の孔の中に存在し、多孔質第２材料は、少なくとも幾つかの多孔質第１材料基材の孔壁へ融合された。
【０１１７】
[実施例４：魚雷型アプリケータによる水平に配向された管状第１材料上への第２材料の適用]
実施例４は、本発明の非限定的な実施形態について記載し、ここでは、テーパ状又は円錐形リーディングエッジを有するアプリケータ（「魚雷型アプリケータ」）を使用することにより、第２材料を、第１材料を含む多孔質管状基材へ適用した。以下に記載する工程はそれぞれ、約２５℃の温度で実施した。
【０１１８】
魚雷型アプリケータ：図１１及び図１２に表されるような魚雷型アプリケータ１０は、３０４等級のステンレス鋼から機械加工された。図１１に表される魚雷型アプリケータ１０は、全長ｌ1  ５．０８ｃｍを有していた。第２材料溶液が多孔質管状基材の内部表面へ適用されるべきである場合、魚雷型アプリケータ１０の最大直径（２．４８９ｃｍ）は、多孔質管状基材２６（２．５１５ｃｍ）の内部表面直径により確定された。魚雷型アプリケータ１０は、初期挿入リーディングエッジ半径方向表面接触領域１２及び適用リーディングエッジ半径方向表面接触領域１４を有していた。初期挿入リーティングエッジ半径方向表面接触領域１２は、長さｌ2  １．２７ｃｍを有し、適用リーディングエッジ半径方向表面接触領域１４は、長さｌ4  ０．６３５ｃｍを有していた。半径方向表面接触領域１２及び１４は、それぞれ２．４８９ｃｍの最大直径ｄ1及びｄ2を有しており、溶液導入後、以下で論述するように、多孔質管状基材２６の内部表面に対する液圧増加及び比較的一様な厚さの第２材料の形成（図１１及び図１２では図示せず）を可能にした。長さｌ5  ０．６３５ｃｍを有する４５°の円錐体形状のノーズ１６は、適用リーディングエッジ半径方向表面接触領域１４の近位に存在した。円錐体形状のノーズ１６は、多孔質管状基材２６への魚雷型アプリケータ１０の容易な挿入及び整列を可能にした。長さｌ3  ２．５４ｃｍを有するリザーバセクション１８は、半径方向表面接触領域１２と１４との間に位置付けられ、半径方向接触領域１２及び１４から深さ０．３１８ｃｍ分へこませ、すなわちリザーバセクション１８の両端にある壁１３及び１５は、２．５４ｃｍ離れており
、それぞれ０．３１８ｃｍの深さを示す。リザーバセクション１８はまた、魚雷型アプリケータ１０の中空中心チャンバへ半径方向に開けられた、それぞれ直径が０．３１８ｃｍの６つの液体送達通路２０を有していた。液体送達通路２０は、第２材料溶液をリザーバセクション１８へ送達するのに使用され、それにより、第２材料適用プロセス中に、多孔質管状基材２６の内部表面へその溶液を接触させた。
【０１１９】
図１２に示されるように、初期挿入リーディングエッジ半径方向表面接触領域１２の遠位にある円錐体形状のノーズ１６の末端は、円錐体形状のノーズ１６の平坦な表面２４へ穴を開けられた液体進入通路２２を含む取付機構を有していた。深さ３．８１ｃｍを有する液体進入通路２２は、魚雷型アプリケータ１０の中空中心チャンバへの進入を提供し、液体送達通路２０と液体連通されていた。液体進入通路２２は、０．１２５インチ（０．３１８ｃｍ）の直径の米国規格管用ネジ（「ＮＰＴ」）を通した管接続を受け入れるように機械加工及びネジ立てられた（図１２を参照）。
【０１２０】
管状第１材料上への第２材料溶液の適用
図１１に表され、同様に、使用される液体送達系に接続されるように図１３に表される魚雷型アプリケータ１０は、多孔質管状第１材料基材の内部表面上への第２材料溶液の適用に、制御液圧、すなわち重力駆動型圧力ヘッドを使用した。溶液の流速は、適用中に計測した。上述の魚雷型アプリケータ１０は、第２材料溶液が適用されるべき多孔質管状基材２６の長さｌ7  ９１．４ｃｍよりも長い長さであるｌ6  約１２０ｃｍを有するシームレス３０４／３０４Ｌステンレス鋼組合せ駆動ロッド／供給管２８（図１３を参照）上へ通した。魚雷型アプリケータ１０の遠位にある鋼管２８の末端をステンレス鋼ボール弁３０（図１３では「ｔ形状の」ボール弁として表される）の第１の出口ポートＰへ接続された。ボール弁３０は、入口ポート３２及び第２の出口ポート３４を有していた。入口ポート３２及び第２の出口ポート３４はそれぞれ、内径１．５８８ｃｍのＨＤＰＥ配管を受け入れるようにバーブ管フィッテングを備えていた。入口ポート３２は、１リットルのＨＤＰＥ容器３６と液体連通しており、当該容器３６は、第２材料溶液を含有していた。容器３６は、魚雷型アプリケータ１０の約４．６メートル上に配備された。この液体送達装置は、実施例１に記載するようなＰＶＤＦを含み、且つおよそ５〜６ｐｓｉ（３４，５００〜４１，３００Ｐａ）の圧力で約５００〜１０，０００ｃｐｓの粘度を有する第２材料溶液Ｉを、魚雷型アプリケータ１０へ送達するのに使用された。
【０１２１】
魚雷型アプリケータ１０は、Porex Corporationから入手され、且つ焼結されたＰＶＤＦから形成される多孔質管、すなわち基材２６の末端において内腔へ慎重に挿入された。多孔質管状基材の縦軸は、水平に配向された。多孔質管状基材２６の長さｌ7に対する魚雷型アプリケータ１０の短い長さｌ1は、多孔質管状基材の内腔への魚雷型アプリケータの進入を容易にした。
【０１２２】
続いて、鋼管２８を介して、魚雷型アプリケータ１０が管状基材２６の反対側の末端から現れるまで、魚雷型アプリケータを管状基材２６の内腔の全長を貫いて一度通した（図１１に表されるように）。このようにして、管状基材２６の内部表面は平滑化された。
【０１２３】
鋼管２８を介して、魚雷型アプリケータ１０を半径方向表面接触領域１４全体が管状基材２６の内部に存在する一方で、半径方向表面接触領域１２のいずれも管状基材２６の内部に存在しないように、管状基材２６の内腔へ引き戻した後、体積流速約７０ｍＬ／分での第２材料溶液の送達を魚雷型アプリケータに対して開始させた。続いて、鋼管２８を介して、魚雷型アプリケータ１０を、調節可能なスピードプーラーにより約３０．５ｃｍ／分の速度で一度多孔質管状基材２６の内腔に通して引く一方で、同時に、管状基材２６を、動力駆動型コンベヤローラにより約４０ｒｐｍでその縦軸の周囲で回転させた。
【０１２４】
管状基材の内部への溶液適用が完了した後、すなわち魚雷型アプリケータが管から完全に現れた後、その縦軸が垂直に保たれたコーティングされた多孔質管を、水道水約５５ガロン（２０８Ｌ）を含有するドラム様浴へ、徐々に浸し（約３０秒かけて）、管が浴の底部に触れるまで沈めさせた。管を約２４時間、浴中に維持した。
【０１２５】
浴から管を取り出した後、コーティングされた多孔質管をその縦軸を垂直に保ちながら、水道水中のグリセリンの５重量％溶液を含有する別の浴へ、管を３０分間浸した。その浴から管を取り出した後、管を約２４時間空気中で乾燥させた。管は、第２材料溶液Ｉを適用する前は、４００ｇの重量であった。上述のように乾燥した後、重量は、７ｇ増加していた。
【０１２６】
得られた複合多孔質管は、平均孔径約８０μｍを有する第１材料多孔質基材及び平均孔径０．１μｍを有する第２材料多孔質膜を有していた。
【０１２７】
[実施例５：第２材料溶液ＩＩの調製]
第２の溶液は、以下のように調製した。
【０１２８】
１ガロンのＨＤＰＥミリングジャー／カーボイへ、ＮＭＰ  ４７０ｇ、ＤＭＦ  ３２２．５５グラム及びＤＭＡｃ  １０２．５グラムを添加して、溶液を形成した。続いて、気泡を防止するために、溶液をガラス棒で攪拌する一方で、同時にＰＶＤＦ（ＫＹＮＡＲ  ２８００）１０５グラムを徐々に添加した。続いて、ダクトテープでカーボイ上へ蓋を固定して、均質な溶液が形成されるようになるまで（約４〜１０時間後）、カーボイを２０ｒｐｍで作動するローラミル上へ置いた。続いて、溶液を約２５℃で約１６時間静置させて、気泡を除去した。その後、溶液を、色彩（例えば、黄色がかった外観）、気泡及び／又は未溶解ＰＶＤＦのゲル塊に関して検査した。これらの状態のいずれも明白でなかったため、ダクトテープでカーボイ上へ蓋を固定して、さらなる使用のために恒温室（約２５℃で維持される）中にカーボイを置いた。
【０１２９】
第２材料溶液ＩＩは、実施例４の手順により複合多孔質管を調製する際に第２材料溶液Ｉの代わりに使用され、同様の満足いく結果を提供した。
【０１３０】
[実施例６：第２材料溶液ＩＩＩの調製]
第３の溶液は、実施例１の溶液Ａで使用した手順に従って調製したが、但し、ＤＭＡｃ
２，５００グラムの代わりに、ＮＭＰ  ８６５グラムを使用し、またＬｉＣｌ  ３０グラム及びＰＶＤＦ（ＫＹＮＡＲ  ２８００）１０５グラムを使用した。第２材料溶液ＩＩＩを、色彩（例えば、黄色がかった外観）、気泡及び／又は未溶解ＰＶＤＦのゲル塊に関して検査した。これらの状態のいずれも明白でなかったため、ダクトテープでカーボイ上へ蓋を固定して、さらなる使用のために恒温室（約２５℃で維持される）中にカーボイを置いた。
【０１３１】
第２材料溶液ＩＩＩは、実施例４の手順により複合多孔質管を調製する際に第２材料溶液Ｉの代わりに使用され、同様の満足いく結果を提供した。
【０１３２】
[実施例７：第２材料溶液ＩＶの調製]
第４の溶液は、実施例１の溶液Ａで使用した手順に従って調製したが、但し、ＤＭＡｃ
２，５００グラムの代わりに、ＮＭＰ  ２１６グラム及びＤＭＡｃ  ６４８グラムを使用し、またＬｉＣｌ  ３０グラム及びＰＶＤＦ（ＫＹＮＡＲ  ２８００）１０５グラムを使用した。第２材料溶液ＩＶを、色彩（例えば、黄色がかった外観）、気泡及び／又は未溶解ＰＶＤＦのゲル塊に関して検査した。これらの状態のいずれも明白でなかったため、ダクトテープでカーボイ上へ蓋を固定して、さらなる使用のために恒温室（約２５℃で維
持される）中にカーボイを置いた。
【０１３３】
第２材料溶液ＩＶは、実施例４の手順により複合多孔質管を調製する際に第２材料溶液Ｉの代わりに使用され、同様の満足いく結果を提供した。
【０１３４】
[実施例８：魚雷型アプリケータによる、垂直に配向された管状第１材料上への第２材料の適用]
適用プロセスは、実施例４に記載する手順に類似した手順で実施されるが、但し多孔質管状第１材料基材の縦軸は、水平ではなく垂直に配向される。魚雷型アプリケータを、管状基材の内腔の上端へ挿入し、魚雷型アプリケータが多孔質管状基材の下端から現れるまで、管状基材の全長を貫いて通す。魚雷型アプリケータへの第２材料溶液の送達が開始された後、アプリケータを、多孔質管状基材の内腔に通して上向きへ徐々に引っ張る。上向きに引っ張る間中、魚雷型アプリケータの中空中心チャンバ内の第２材料溶液の圧力は、必要に応じてほぼ一定の状態であるように調節される。
【０１３５】
[実施例９：水平に配向された管状第１材料上への第２材料の適用]
実施例９は、本発明の非限定的な実施形態について記載し、ここでは、第２材料溶液を、第１材料を含む多孔質管状基材へ適用した。以下に記載する工程はそれぞれ、約２５℃の温度で実施した。
【０１３６】
長さ９１．４ｃｍ並びに内径２．５４ｃｍ及び外径３．８１ｃｍを有する、Porex Corporationから入手可能であり、焼結されたＰＶＤＦから形成される多孔質管を一端で栓をした。管状基材は、栓をした末端が下向きに向き、その縦軸が垂直に配向さるようにして回転させた。管状基材が最上部に対しておよそ中間まで充填されるまで、ＰＶＤＦを含み且つ実施例１に記載される第２材料溶液Ｉ約８０ｇを、最上部から管状基材の内腔へ添加した。続いて、多孔質管状基材の最上部開口部に栓をした。
【０１３７】
得られた栓をした管状基材を、円筒状溶媒収納固定具へ置いた。この固定具は、固定具の内部表面と管状基材の外側表面との間にＯリング様ガスケットを挿入した後に管状基材をぴったりと保持するように設計された、内径約５．０８ｃｍを有する円筒状中空中心を有する。続いて、円筒状固定具を水平ローラミキサ上へ置いて、約４０ｒｐｍで約３分間回転させて、第２材料溶液を多孔質管状基材の内部表面上へ広げさせた。回転を停止して、末端栓を取り外して、残留している第２材料溶液を管から排出させた。直径が２．５０ｃｍで６５ｇの重量を有する鋼球を管の一端へ挿入した。続いて、管をわずかに持ち上げて、ボールを管の内腔内に「転がり」落として、残留している第２材料溶液を押し伸ばして、均一な仕上げを提供した。
【０１３８】
コーティングされた多孔質管をその縦軸を垂直に保ちながら、水道水約５５ガロン（２０８Ｌ）を含有するドラム様浴へ、徐々に浸し（約３０秒かけて）、管が浴の底部に触れるまで沈めさせた。管を約２４時間、浴中に維持した。
【０１３９】
浴から管を取り出した後、コーティングされた多孔質管をその縦軸を垂直に保ちながら、水道水中のグリセリンの５重量％溶液を含有する別の浴へ、管を３０分間浸した。その浴から管を取り出した後、管を約２４時間空気中で乾燥させた。管は、第２材料溶液Ｉを適用する前は、４００ｇの重量であった。上述のように乾燥した後、重量は、１０ｇ増加していた。
【０１４０】
得られた複合多孔質管は、平均孔径約８０μｍを有する第１材料多孔質基材及び平均孔径０．１μｍを有する第２材料多孔質膜を有していた。
【０１４１】
[実施例１０：水平に配向された管状第１材料上への第２材料の適用]
適用プロセスは、実施例９に記載する手順に類似した手順で実施されるが、但し鋼球は、管の縦軸に対して平行にその縦軸を保ちながら、コーティングされた多孔質基材の内腔へ挿入されるガラス棒（長さ１０７ｃｍ、直径２．４１３ｃｍ）で置き換えられる。ガラス棒を管の内腔内に「すべり」落として、残留している第２材料溶液を押し伸ばして、均一な仕上げを提供した。
【０１４２】
本発明は、本発明の幾つかの態様の説明として意図される実施例において開示される特定の実施形態により範囲が制限されるべきではなく、機能的に等価である任意の実施形態は、本発明の範囲内である。実際に、本発明の様々な変更は、本明細書中に示され、且つ記載されるもののほかに、当業者には明らかとなり得、併記の特許請求の範囲内に収まると意図される。
【０１４３】
多数の参照文献が引用されており、それらの開示は全体として、参照により本明細書に援用される。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】膜が基材へ結合されていない、多孔質ポリエチレン基材上へ流延させた比較用の多孔質ＰＶＤＦ膜の横断面の６０倍走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）写真を示す。
【図２】例示的な多孔質管状ＰＶＤＦ第１材料の孔中に多孔質ＰＶＤＦ第２材料を含有する、本発明の原理に従って形成される例示的な複合多孔質材料の横断面の６０Ｘ  ＳＥＭ写真（図１と同じ倍率）を示す。
【図３】図２の例示的な複合多孔質材料の横断面の１７Ｘ  ＳＥＭ写真を示す。
【図４】図２の例示的な複合多孔質材料の内径面付近の横断面の４３Ｘ  ＳＥＭ写真を示す。
【図５】孔中の多孔質ＰＶＤＦ第２材料を説明するために図４から拡大した、図２の例示的な複合多孔質材料の横断面の１４０Ｘ  ＳＥＭ写真を示す。
【図６】図２の例示的な複合多孔質材料の内径面付近の横断面の２５０Ｘ  ＳＥＭ写真を示す。
【図７】孔中の多孔質ＰＶＤＦ第２材料を説明するために拡大した、図２の例示的な複合多孔質材料の横断面の７５０Ｘ  ＳＥＭ写真を示す。
【図８】孔中の多孔質ＰＶＤＦ第２材料を説明するために図７から拡大した、図２の例示的な複合多孔質材料の横断面の２，５００Ｘ  ＳＥＭ写真を示す。
【図９】第１材料の孔中の第２材料の表面を説明するために拡大した、図２の例示的な複合多孔質材料の平面図の９００Ｘ  ＳＥＭ写真を示す。
【図１０】第２材料の表面を説明するために拡大した、図２の例示的な複合多孔質材料の平面図の５，０００Ｘ  ＳＥＭ写真を示す。
【図１１】管状基材内に膜材料を適用するための例示的な魚雷型アプリケータを示す。
【図１２】図１１の魚雷型アプリケータの末端を示す。
【図１３】例示的な液体送達系に接続された図１１の魚雷型アプリケータを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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