(57)【要約】【解決手段】  本明細書においてナノマテリアルを剥離及び分散／可溶化するポリ（アリーレンエチレニン）ポリマーが提供される。ポリ（アリーレンエチレニン）ポリマーはユニットモノマー部位を有しており、各モノマー部位は、少なくとも１つの電子供与基を有することにより電子供与体モノマー部位を形成するか、又は少なくとも１つの電子電子求引基を有することにより電子受容体モノマー部位を形成している。そのようなポリマーは、事前に超音波処理することなく、ナノマテリアルを剥離及び分散する。【選択図】      図７
2007533797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノマテリアルを剥離及び分散する方法であって、
ナノマテリアルと、
「ｎ」モノマー単位のポリマー骨格を有するポリ（アリーレンエチニレン）であって、各モノマー単位は少なくとも２つのモノマー部位を含み、各モノマーは少なくとも１つの電子供与体置換基又は少なくとも１つの電子求引性置換基を有しており、「ｎ」は約５〜約１９０であるポリ（アリーレンエチニレン）と、
剥離したナノマテリアルの分散物を形成するための分散溶媒と
を混合する工程を有する
ナノマテリアルを剥離及び分散する方法。 
【請求項２】
請求項１の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、ポリ（フェニレンエチニレン）である。
【請求項３】
請求項１の方法において、前記ポリ（フェニレンエチニレン）は、構造Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、、又はこれらの組み合わせを有し、
【化１】
2007533797.tif 000021
ここで、
ｎは約２０〜約１９０であり、
Ｘ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４、及びＹ２Ｒ２は、電子供与基又は電子求引基のいずれかであり、
前記ポリ（フェニレンエチニレン）がＰａ構造を有し、更にＸ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子供与性であり、
前記ポリ（フェニレンエチニレン）がＰｂ構造を有し、更にＸ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３は電子供与性であり、
前記ポリ（フェニレンエチニレン）がＰｃ構造を有し、更にＸ１Ｒ１が電子供与性である場合、Ｙ２Ｒ２は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１が電子求引性である場合、Ｙ２Ｒ２は電子供与性であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は、個別に、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＯ、ＣＯＮＨＣＮＨ、ＣＯＮ、ＣＯＳ、ＣＳ、アルキル、アリール、アリル、Ｎ、ＮＯ、Ｓ、Ｏ、ＳＯ、ＣＮ、ＣＮＮ、ＳＯ２、Ｐ、又はＰＯであり、
Ｒ１〜Ｒ２は、個別に、アルキル、Ｚ置換アルキル、フェニル、Ｚ置換フェニル、ベンジル、Ｚ置換ベンジル、アリール、Ｚ置換アリール、アリル、Ｚ置換アリル、又は水素であり、
Ｚは、個別に、アセタール、酸ハロゲン化物、アクリレート単位、アシルアジド、アルデヒド、無水物、環状アルカン、アレーン、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アミン、アミド、アミノ、アミノ酸、アルコール、アルコキシ、抗生物質、アジド、アジリジン、アゾ化合物、カリックスアレーン、炭水化物、炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボジイミド、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ＣＮ、クリプタンド、デンドリマー、デンドロン、ジアミン、ジアミノピリジン、ジアゾニウム化合物、ＤＮＡ、エポキシ、エステル、エーテル、エポキシド、エチレングリコール、フラーレン、グリオキサル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、イミド、イミン、イミドエステル、ケトン、ニトリル、イソチオシアナート、イソシアナート、イソニトリル、ケトン、ラクトン、金属錯体の配位子、生体分子錯体の配位子、脂質、マレイミド、メラミン、メタロセン、ＮＨＳエステル、ニトロアルカン、ニトロ化合物、ヌクレオチド、オレフィン、オリゴ糖、ペプチド、フェノール、フタロシアニン、ポルフィリン、ホスフィン、ホスホン酸塩、ポリアミン、ポリエトキシアルキル、ポリイミン（２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントリン、テルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ピラゾレート、イミダゾレート、トリ−ｎ−ブチルドデカヒドロヘキサアザケクレン、ヘキサピリジン、４，４’−ビピリジン）、ポリプロポキシアルキル、タンパク質、ピリジン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、キノン、ＲＮＡ、シッフ塩基、セレン化合物、セパルクレート（Ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ）、シラン、スチレン１単位、硫化物、スルホン、スルフヒドリル基、塩化スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、スルホキシド、硫黄及びセレン化合物、チオール、チオエーテル、チオール酸、チオエステル、チミン、又はそれらの組み合わせである。
【請求項４】
請求項１の方法において、
前記モノマー単位は、２より大きいモノマー部位を含み、
各モノマー部位は、少なくとも１つの電子供与基又は少なくとも１つの電子求引基を有しており、
少なくとも１つのモノマー部位は少なくとも１つの電子供与基を有し、少なくとも１つのモノマー部位は少なくとも１つの電子求引基を有しており、
前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、受容体モノマー部位に対する供与体モノマー部位の比が１：１以外となっているものである。
【請求項５】
請求項３の方法において、前記ポリ（フェニレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４である。
【請求項６】
請求項３の方法において、前記ポリ（フェニレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１＝Ｘ２＝ＣＯＯ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｏであり、更にＲ１〜Ｒ４は、個別に、アルキル、Ｚ置換アルキル、フェニル、Ｚ置換フェニル、ベンジル、Ｚ置換ベンジル、アリール、Ｚ置換アリール、アリル、Ｚ置換アリル、又は水素である。
【請求項７】
請求項３の方法において、前記ポリ（フェニレンエチニレン）は、Ｐｂ構造を有し、更にＸ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２である。
【請求項８】
請求項３の方法において、前記ポリ（フェニレンエチニレン）は、Ｐｂ構造を有し、Ｘ１＝Ｘ２＝ＣＯＯ、及びＹ１＝Ｏであり、Ｒ１〜Ｒ３は個別に、アルキル、Ｚ置換アルキル、フェニル、Ｚ置換フェニル、ベンジル、Ｚ置換ベンジル、アリール、Ｚ置換アリール、アリル、Ｚ置換アリル、又は水素である。
【請求項９】
請求項３の方法において、前記ポリ（フェニレンエチニレン）は、Ｐｃ構造を有し、Ｘ１＝ＣＯＯ、及びＹ２＝Ｏであり、Ｒ１〜Ｒ２は個別に、アルキル、Ｚ置換アルキル、フェニル、Ｚ置換フェニル、ベンジル、Ｚ置換ベンジル、アリール、Ｚ置換アリール、アリル、Ｚ置換アリル、又は水素である。
【請求項１０】
請求項３の方法において、前記ポリ（フェニレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２＝ＣＯＯＨ、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１である。
【請求項１１】
請求項３の方法において、前記ポリ（フェニレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２＝ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１である。
【請求項１２】
請求項３の方法において、前記ポリ（フェニレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２＝ＣＯＯ−アルキル、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１である。
【請求項１３】
請求項３の方法において、前記ポリ（フェニレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１Ｒ１Ｚ＝Ｘ２Ｒ２Ｚ＝ＣＯＯ−ポリエトキシアルキル、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１である。
【請求項１４】
請求項３の方法において、前記ポリ（フェニレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１Ｒ１Ｚ＝Ｘ２Ｒ２Ｚ＝ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏアルキル、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１である。
【請求項１５】
請求項４の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）の各モノマー単位は、３：１又は１：３の供与体／受容体モノマー部位のモル比を有するものである。
【請求項１６】
請求項４の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）の各モノマー単位は、７：１又は１：７の供与体／受容体モノマー部位のモル比を有するものである。
【請求項１７】
請求項１の方法において、前記ナノマテリアルは、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンファイバー、カーボンロープ、カーボンリボン、カーボン原線維、又はカーボンニードルを含むものである。
【請求項１８】
請求項１の方法において、前記ナノマテリアルは、多層窒化ホウ素ナノチューブ、単層窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノ粒子、窒化ホウ素繊維、窒化ホウ素ロープ、窒化ホウ素リボン、窒化ホウ素原線維、又は窒化ホウ素ニードルを含むものである。
【請求項１９】
請求項１の方法において、前記分散溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、水、酢酸、アセトン、アセトニトニル、アニリン、ベンゼン、ベンゾニトリル、ベンジルアルコール、ブロモベンゼン、ブロモホルム、１−ブタノール、２−ブタノール、二硫化炭素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、デカリン、ジブロモメタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエーテル、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコール、エチレンオキシド、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリセロール、ヘプタン、ヘキサン、ヨウ化ベンゼン、メシチレン、メタノール、メトキシベンゼン、メチルアミン、臭化メチレン、塩化メチレン、メチルピリジン、モルホリン、ナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、オクタン、ペンタン、ペンチルアルコール、フェノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラリン、テトラメチルエチレンジアミン、チオフェン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロエタン、１，１，２−トリクロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、ジオキサン、又はジメチルスルホキシドを含むものである。
【請求項２０】
固体ナノマテリアルを獲得する方法であって、
請求項１９の溶媒を除去して固体物質を形成する前記除去する工程
を有する方法。
【請求項２１】
再分散されたナノマテリアルを生成する方法であって、
請求項２０の前記固体マテリアルを再分散溶媒と混合して再分散された物質を生成する前記混合する工程
を有する方法。
【請求項２２】
請求項２１の方法において、前記再分散溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、水、酢酸、アセトン、アセトニトニル、アニリン、ベンゼン、ベンゾニトリル、ベンジルアルコール、ブロモベンゼン、ブロモホルム、１−ブタノール、２−ブタノール、二硫化炭素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、デカリン、ジブロモメタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエーテル、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコール、エチレンオキシド、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリセロール、ヘプタン、ヘキサン、ヨウ化ベンゼン、メシチレン、メタノール、メトキシベンゼン、メチルアミン、臭化メチレン、塩化メチレン、メチルピリジン、モルホリン、ナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、オクタン、ペンタン、ペンチルアルコール、フェノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラリン、テトラメチルエチレンジアミン、チオフェン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロエタン、１，１，２−トリクロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、ジオキサン、又はジメチルスルホキシドを含むものである。
【請求項２３】
請求項１の方法により生成された剥離したナノマテリアルの分散物。
【請求項２４】
請求項２１の方法により生成された剥離したナノマテリアルの分散物。
【請求項２５】
請求項２０の方法により生成された固体ナノマテリアル。
【請求項２６】
請求項２３のナノマテリアル有する製造物。
【請求項２７】
請求項２４のナノマテリアルを有する製造物。
【請求項２８】
請求項２５のナノマテリアルを有する製造物。
【請求項２９】
請求項１の方法において、前記ナノマテリアルは事前に超音波処理されていないものである。
【請求項３０】
末端官能基Ｚを有するポリ（フェニレンエチニレン）ポリマーを合成する方法であって、
ポリ（フェニレンエチニレン）ポリマーＰａ、Ｐｂ、又はＰｃであって
【化２】
2007533797.tif 000022
ここで、
ｎは約２０〜約１９０であり、
Ｘ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４、及びＹ２Ｒ２は、電子供与基又は電子求引基のいずれかであり、
前記ポリ（フェニレンエチニレン）がＰａ構造を有する場合、及びＸ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４は電子供与性であり、
前記ポリ（フェニレンエチニレン）がＰｂ構造を有する場合、及びＸ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３は、電子供与性であり、
前記ポリ（フェニレンエチニレン）がＰｃ構造を有する場合、及びＸ１Ｒ１が電子供与性である場合、Ｙ２Ｒ２は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１が電子求引性である場合、Ｙ２Ｒ２は電子供与性であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は、個別に、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＯ、ＣＯＮＨＣＮＨ、ＣＯＮ、ＣＯＳ、ＣＳ、アルキル、アリール、アリル、Ｎ、ＮＯ、Ｓ、Ｏ、ＳＯ、ＣＮ、ＣＮＮ、ＳＯ２、Ｐ、又はＰＯであり、
Ｒ１〜Ｒ２は、個別に、アルキル、フェニル、ベンジル、アリール、アリル、又は水素である
前記ポリ（フェニレンエチニレン）ポリマーＰａ、Ｐｂ、又はＰｃを
反応体Ｚと結合させて、Ｚ置換アルキル、Ｚ置換フェニル、Ｚ置換ベンジル、Ｚ置換アリール、Ｚ置換アリルを形成させるものである、結合させる工程であって、
Ｚは、個別に、アセタール、酸ハロゲン化物、アクリレート単位、アシルアジド、アルデヒド、無水物、環状アルカン、アレーン、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アミン、アミド、アミノ、アミノ酸、アルコール、アルコキシ、抗生物質、アジド、アジリジン、アゾ化合物、カリックスアレーン、炭水化物、炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボジイミド、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ＣＮ、クリプタンド、デンドリマー、デンドロン、ジアミン、ジアミノピリジン、ジアゾニウム化合物、ＤＮＡ、エポキシ、エステル、エーテル、エポキシド、エチレングリコール、フラーレン、グリオキサル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、イミド、イミン、イミドエステル、ケトン、ニトリル、イソチオシアナート、イソシアナート、イソニトリル、ケトン、ラクトン、金属錯体の配位子、生体分子錯体の配位子、脂質、マレイミド、メラミン、メタロセン、ＮＨＳエステル、ニトロアルカン、ニトロ化合物、ヌクレオチド、オレフィン、オリゴ糖、ペプチド、フェノール、フタロシアニン、ポルフィリン、ホスフィン、ホスホン酸塩、ポリアミン、ポリエトキシアルキル、ポリイミン（２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントリン、テルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ピラゾレート、イミダゾレート、トリ−ｎ−ブチルドデカヒドロヘキサアザケクレン、ヘキサピリジン、４，４’−ビピリジン）、ポリプロポキシアルキル、タンパク質、ピリジン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、キノン、ＲＮＡ、シッフ塩基、セレン化合物、セパクレート（ｓｅｐｕｌｃｈｌａｔｅ）、シラン、スチレン１単位、硫化物、スルホン、スルフヒドリル基、塩化スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、スルホキシド、硫黄、及びセレン化合物、チオール、又はチオエーテル、チオール酸、チオエステル、チミン、又はそれらの組み合わせである、前記結合させる工程
を有する方法。
【請求項３１】
請求項３０の方法において、前記ポリ（フェニレンエチニレン）ポリマーは、前記結合反応の前にナノマテリアルと混合されるものである。
【請求項３２】
ポリ（フェニレンエチニレン）を含む組成物であって、以下の構造を有し、
【化３】
2007533797.tif 000023
ここで、
ｎは約２０〜約１９０であり、
Ｘ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４、及びＹ２Ｒ２は、電子供与基又は電子求引基のいずれかであり；
Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子供与性であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は、個別に、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＯ、ＣＯＮＨＣＮＨ、ＣＯＮ、ＣＯＳ、ＣＳ、アルキル、アリール、アリル、Ｎ、ＮＯ、Ｓ、Ｏ、ＳＯ、ＣＮ、ＣＮＮ、ＳＯ２、Ｐ、又はＰＯであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、個別に、アルキル、フェニル、ベンジル、アリール、アリル、又は水素であり、
Ｚ１〜Ｚ４は、個別に、アセタール、酸ハロゲン化物、アクリレート単位、アシルアジド、アルデヒド、無水物、環状アルカン、アレーン、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アミン、アミド、アミノ、アミノ酸、アルコール、アルコキシ、抗生物質、アジド、アジリジン、アゾ化合物、カリックスアレーン、炭水化物、炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボジイミド、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ＣＮ、クリプタンド、デンドリマー、デンドロン、ジアミン、ジアミノピリジン、ジアゾニウム化合物、ＤＮＡ、エポキシ、エステル、エーテル、エポキシド、エチレングリコール、フラーレン、グリオキサル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、イミド、イミン、イミドエステル、ケトン、ニトリル、イソチオシアナート、イソシアナート、イソニトリル、ケトン、ラクトン、金属錯体の配位子、生体分子錯体の配位子、脂質、マレイミド、メタロセン、ＮＨＳエステル、ニトロアルカン、ニトロ化合物、ヌクレオチド、オレフィン、オリゴ糖、ペプチド、フェノール、フタロシアニン、ポルフィリン、ホスフィン、ホスホン酸塩、ポリアミン、ポリエトキシアルキル、ポリイミン（２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントリン、テルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ピラゾレート、イミダゾレート、トリ−ｎ−ブチルドデカヒドロヘキサアザケクレン、ヘキサピリジン、４，４’−ビピリジン）、ポリプロポキシアルキル、タンパク質、ピリジン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、キノン、ＲＮＡ、シッフ塩基、セレン化合物、セパクレート（ｓｅｐｕｌｃｈｌａｔｅ）、シラン、スチレン１単位、硫化物、スルホン、スルフヒドリル基、塩化スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、スルホキシド、硫黄、及びセレン化合物、チオール、又はチオエーテル、チオール酸、チオエステル、チミン、又はそれらの組み合わせである
組成物。
【請求項３３】
「ｎ」モノマー単位のポリマー骨格を有するポリ（アリーレンエチニレン）を含む組成物であって、
各モノマー単位は、少なくとも２つのモノマー部位を含み、
各モノマー部位は、少なくとも１つの電子供与基、又は少なくとも１つの電子求引基を有し、
少なくとも１つの電子供与基及び電子求引基は、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、アリール基、アリル基、又はＨ基に結合されており、
各アルキル基、フェニル基、ベンジル基、アリール基、又はアリル基は、さらにＺ基に結合されており、
前記Ｚは、個別に、アセタール、酸ハロゲン化物、アクリレート、アシルアジド、アルデヒド、無水物、環状アルカン、アレーン、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、アリール、アリールハロゲン、アミン、アミド、アミノ、アミノ酸、アルコール、アルコキシ、抗生物質、アジド、アジリジン、アゾ化合物、カリックスアレーン、炭水化物、炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボジイミド、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ＣＮ、クリプタンド、デンドリマー、デンドロン、ジアミン、ジアミノピリジン、ジアゾニウム化合物、ＤＮＡ、エポキシ、エステル、エーテル、エポキシド、エチレングリコール、フラーレン、グリオキサル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、イミド、イミン、イミドエステル、ケトン、ニトリル、イソチオシアナート、イソシアナート、イソニトリル、ケトン、ラクトン、金属錯体の配位子、生体分子錯体の配位子、脂質、マレイミド、メタロセン、ＮＨＳエステル、ニトロアルカン、ニトロ化合物、ヌクレオチド、オレフィン、オリゴ糖、ペプチド、フェノール、フタロシアニン、ポルフィリン、ホスフィン、ホスホン酸塩、ポリアミン、ポリエトキシアルキル、ポリイミン（２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントリン、テルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ピラゾレート、イミダゾレート、トリ−ｎ−ブチルドデカヒドロヘキサアザケクレン、ヘキサピリジン、４，４’−ビピリジン）、ポリプロポキシアルキル、タンパク質、ピリジン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、キノン、ＲＮＡ、シッフ塩基、セレン化合物、セパルクレート（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ）、シラン、スチレン１単位、硫化物、スルホン、スルフヒドリル基、塩化スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、スルホキシド、硫黄、及びセレン化合物、チオール、又はチオエーテル、チオール酸、チオエステル、チミン、又はそれらの組み合わせである
組成物。
【請求項３４】
請求項３０の方法により生成されたポリ（フェニレンエチニレン）ポリマー。
【請求項３５】
ナノ複合材料であって、
ホストマトリックスと、
前記ホストマトリックス内で分散された請求項２３の剥離されたナノマテリアルと
を有するナノ複合材料。
【請求項３６】
請求項３５のナノ複合材料において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、ポリ（フェニレンエチニレン）ポリマーである。
【請求項３７】
請求項３５のナノ複合材料において、前記ホストマトリックスは、ｈｎｂｒゴム、ポリエチレン、ポリジシクロペンタジエン、シリコン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ、又はポリウレタンを含むものである。
【請求項３８】
請求項３５のナノ複合材料において、前記ホストマトリックスは、ポリエステル、ポリアミド、又はポリイミドを含むものである。
【請求項３９】
多機能ナノ複合材料であって、
請求項３５のナノ複合材料と、
連続繊維、不連続繊維、ナノ粒子、ナノ粘土、微粒子、マクロ粒子、又はそれらの組み合わせを有する充填剤と
を有する多機能ナノ複合材料。
【請求項４０】
請求項３９の多機能ナノ複合材料において、前記剥離したナノマテリアルは、第１充填剤である。
【請求項４１】
ナノ複合材料であって、
ホストマトリックスと、
前記ホストマトリックス内で分散した請求項２１の再分散されたナノマテリアルと
を有するナノ複合材料。
【請求項４２】
ナノ複合材料であって、
ホストマトリックスと、
前記ホストマトリックス内で分散した請求項２０の固体の剥離されたナノマテリアルと
を有するナノ複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ナノマテリアルを剥離及び分散／可溶化させる方法、ナノマテリアルを分散させるためのモジュールポリマー、そのようなポリマーの調整方法、及び剥離及び分散したナノマテリアルを用いた生成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素ナノチューブ及びその製造方法は当業者に既知である。例えば、Ｈａｎｎｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｒｏｍ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ａ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．７３（２１）ｐｐ．３０８５−３０８７．Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２３，１９９８；Ｙ。Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ  Ｖｏｌｓ．３１２−３１４（１９９９）ｐｐ．１７３−１７Ｃ８；Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌｓ．２−６（１９９９）ｐｐ．１７３−１７８．１７３；１９９９  Ｔｒａｉｎｓ  Ｔｅｃｈ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄを参照。
【０００３】
カーボンナノチューブ及びその製造方法もまた当業者に既知である。一般的に、カーボンナノチューブは細長い管状の本体を有し、通常外周にあるわずかな原子から成るものである。カーボンナノチューブは空洞であって、線形フラーレン構造を有するものである。カーボンナノチューブの長さは、場合によって、その分子サイズの直径よりも百万倍大きいものがある。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）の両方が確認されている。
【０００４】
カーボンナノチューブは、強度及び重量などに関わる物理特性に関して、非常に望ましく且つ特異的な組み合わせを有するために、現在数多くの用途が提案されている。カーボンナノチューブはまた、電気伝導度を示す。Ｙａｃｏｂｓｏｎ，Ｂ．Ｉ．，ｅｔ  ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ，８５（１９９７），３２４−３３７；ａｎｄ  Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｓ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｃｅｓ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，１９９６，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ：Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．９０２−９０５を参照。カーボンナノチューブは、例えば、銅又は金よりも良く熱及び電気を伝導し、１００倍の抗張力を有するが、スチールのわずか６分の１の重さである。カーボンナノチューブは、極めて小さなサイズに生産され得るものである。カーボンナノチューブは、例えば、およそＤＮＡ二重螺旋の大きさで（又はおよそヒトの髪の毛の幅の５万分の１）生産されている。
【０００５】
カーボンナノチューブを製造するための様々な技術が開発されている。カーボンナノチューブの形成方法は、例えば、米国特許第５，７５３，０８８号明細書及び５，４８２，６０１号明細書に記載されており、これらはこの参照により本明細書に組み込まれるものである。カーボンナノチューブを製造するための３つの一般的な技術は、１）レーザー蒸発技術、２）電気アーク技術、及び３）気相技術（例えば、ＨｉＰｃｏ（登録商標）法）であり、これらについてはさらに後述する。
【０００６】
一般的に、カーボンナノチューブの製造において、「レーザー蒸発」技術はパルスレーザーを利用してグラファイトを気化するものである。レーザー蒸発技術はさらに、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，１９９８，６７，２９に記載されている。一般的に、レーザー蒸発技術によって、直径約１．１〜１．３ナノメートル（ｎｍ）のカーボンナノチューブが製造される。
【０００７】
カーボンナノチューブを製造するための別の技術は「電気アーク」技術であり、電気アーク放電を利用することによってカーボンナノチューブが合成される。例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）は、ヘリウム雰囲気下、金属触媒及びグラファイト粉末（Ｎｉ：Ｙ：Ｃ）の混合物充填されたグラファイト陽極を用いて、電気アーク放電によって合成されるものであり、これについては、Ｃ．Ｊｏｕｒｎｅｔ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ），３８８（１９９７），７５６においてより完全に記載されている。一般的に、そのようなＳＷＮＴｓは、最密束状構造（又は「ロープ」）として製造され、そのような束状構造は５〜２０ｎｍの範囲の直径を有している。一般的に、ＳＷＮＴｓは、ファンデルワールス相互作用によって結合した２次元の周期的三角格子でうまく配列されている。カーボンナノチューブを製造するための電気アーク技術は、Ｃ．Ｊｏｕｒｎｅｔ  ａｎｄ  Ｐ．Ｂｅｒｎｉｅｒ  ｉｎ  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，６７，１においてさらに記載されている。そのような電気アーク技術を利用することにより、カーボンナノチューブの平均半径は、典型的には約１．３〜１．５ｎｍであり、三角格子パラメータは、約１．７ｎｍである。
【０００８】
カーボンナノチューブを製造するための別の技術は「気相」技術であり、レーザー蒸発及び電気アーク製造技術より、大量のカーボンナノチューブを製造するものである。気相技術は、ＨｉＰｃｏ（登録商標）法として言及され、気相触媒反応を利用してカーボンナノチューブを製造するものである。ＨｉＰｃｏ法は、現代の工業用プラントにおいて一般的な温度及び圧力の条件下において、基本的な産業ガス（一酸化炭素）を利用しており、基本的に副生成物のない高純度カーボンナノチューブを比較的多量に製造するものである。ＨｉＰｃｏ法は、Ｐ．Ｎｉｋｏｌａｅｖ  ａｌ．ｉｎ  Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，３１３，９１においてより詳細に記載されている。
【０００９】
カーボンナノチューブを調整するための上述の方法、及び現在既知である別の方法は、分散又は溶解されない「純粋な」ナノチューブを生産するものである。しかしながら、そのような「純粋な」カーボンナノチューブの共有結合性の側壁の機能化によりカーボンナノチューブが有機溶媒中に溶解することが可能である。「溶解」又は「可溶化」という用語は本明細書において同じ意味として使用されることに注意すべきである。Ｂｏｕｌ，Ｐ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，３１０，３６７及びＧｅｏｒｇａｋｉｌａｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，７６０−７６１を参照。共有結合性の側壁を取り扱う上で不利な点は、カーボンナノチューブ固有の特性が共有結合性の側壁の機能化により著しく変化することである。
【００１０】
カーボンナノチューブまた、ポリマーラッピング（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｒａｐｐｉｎｇ）により有機溶媒及び水に可溶化する。Ｄａｌｔｏｎ，Ａ．Ｂ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０００，１０４，１００１２−１００１６，Ｓｔａｒ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０，１７２１−１７２５及びＯ’Ｃｏｎｎｅｌｌ，Ｍ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，３４２，２６５−２７１を参照。ポリマーラッピングにおいて、ポリマーは、カーボンナノチューブの直径の周囲を「包む（ｗｒａｐｓ）」。このアプローチの不利な点の１つは、高いひずみの立体構造がポリマーに要求されるために、ＨｉＰｃｏ法によって生産される小半径の単層カーボンナノチューブをポリマーがラッピングするのは極めて非効率的であるということである。
【００１１】
単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）は、タンパク質を固定化するのために小分子を接着させることによって非共有結合的に機能化されている（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：３８３８（２００１）））。ポリマーラッピングのアプローチは、おそらく好ましくないポリマーの立体構造のために、小半径のＳＷＮＴｓの溶解に対して機能不十分である。
【００１２】
カーボンナノチューブの非共有結合的機能化及び可溶化方法は、Ｃｈｅｎ，Ｊ．ら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，９０３４（２００２））によって記載されており、この方法は、非ラッピングアプローチを利用してナノチューブの優れた分散をもたらすものである。ＳＷＮＴｓは、激しく攪拌及び／又は短時間超音波浴処理しながら、ポリ（フェニレンエチニレン）（ＰＰＥ）を伴ったクロロホルム中に可溶化され、これはＣｈｅｎら（前述と同じ）及び２００４年２月１９日公開米国特許第２００４／００３４１７７号明細書及び２００２年１２月１３日出願米国特許第１０／３１８、７３０号明細書に記載されており、これらはこの参照によりその全体が本明細書に組み込まれるものである。ポリマー骨格とナノチューブ表面との間における主な相互作用は、平行なπの重なりとして記載されるものである。ＰＰＥ可溶化ナノマテリアルの薄膜の可視及び近赤外線分光法によって、電子構造は基本的に可溶化後も変化しないことが実証された。そのようなＰＰＥ可溶化ナノマテリアル検体の１つは、濾過し、クロロホルム中に再溶解することによって、約０．１〜０．２ｍｇ／ｍＬの濃度で得られるものである（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．（前述と同じ）、及び２００４年２月１９日公開米国特許第２００４／００３４１７７号明細書、及び２００２年１２月１３日出願米国特許第１０／３１８、７３０号明細書）。
【００１３】
さらに、ナノマテリアルを剥離及び分散／可溶化するため硬質ポリマー、その組成物、及びその方法が本明細書において記載される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本開示は、ナノマテリアルを剥離及び分散／可溶化し、剥離したナノマテリアルの分散を形成する方法に関するものである。ナノマテリアルは、典型的には束状構造（ｂｕｎｄｌｅｄ）又はロープ状構造（ｒｏｐｅｄ）になっており、束状構造又はロープ状構造は、少なくとも部分的にほどけているものでなければならず、すなわち剥離されてナノマテリアルの分散／可溶化及び機能化が可能であるようになっている。前記方法は、混合ナノマテリアル、「ｎ」モノマー単位のポリマー骨格を有するポリ（アリーレンエチニレン）を含み、各モノマー単位は、少なくとも２つのモノマー部位を含み、各モノマー部位は、少なくとも１つの電子供与基又は少なくとも１つの電子求引基を有し、「ｎ」は、約５〜約１９０であり、さらに分散溶媒によって溶液が形成されるものである。特に、ポリ（アリーレンエチニレン）は、ポリ（フェニレンエチニレン）である。さらに実施形態において、前記ポリマーの末端置換基に操作基を保持することによって分散挙動を微調整する方法が提供される。
【００１５】
更なる実施形態において、本発明は、ポリ（アリーレンエチニレン）を用いてナノマテリアルの溶液を形成するものであり、そのモノマー単位は２より大きいモノマー部位を含み、各モノマー部位は少なくとも１つの電子供与基又は少なくとも１つの電子求引基を有しており、少なくとも１つのモノマー部位は少なくとも１つの電子供与基を有しており、更に少なくとも１つのモノマー部位は少なくとも１つの電子求引基を有しており、前記ポリ（アリーレンエチニレン）における受容モノマー部位に対する供与モノマー部位の割合は１：１以外となっている。特に、供与体／受容体モノマー部位のモル比は３：１、７：１、１：３、又は１：７で提供されるものである。
【００１６】
本発明のさらなる実施形態において、組成物は「ｎ」モノマー単位のポリマー骨格を有するポリ（アリーレンエチニレン）を含んでおり、各モノマー単位は少なくとも２つのモノマー部位を有しており、各モノマー部位は少なくとも１つの電子供与基又は少なくとも１つの電子求引基を有しており、少なくとも１つの電子供与基及び電子求引基は、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、アリール基、アリル基、又はＨ基に結合されており、各アルキル基、フェニル基、ベンジル基、アリール基、アリル基は、さらにＺ基に結合されているものである。この実施形態において、置換基Ｚは、個別に、アセタール、酸ハロゲン化物、アクリレート、アシルアジド、アルデヒド、無水物、環状アルカン、アレーン、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アミン、アミド、アミノ、アミノ酸、アルコール、アルコキシ、抗生物質、アジド、アジリジン、アゾ化合物、カリックスアレーン、炭水化物、炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボジイミド、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ＣＮ、クリプタンド、デンドリマー、デンドロン、ジアミン、ジアミノピリジン、ジアゾニウム化合物、ＤＮＡ、エポキシ、エステル、エーテル、エポキシド、エチレングリコール、フラーレン、グリオキサル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、イミド、イミン、イミドエステル、ケトン、ニトリル、イソチオシアナート、イソシアナート、イソニトリル、ケトン、ラクトン、金属錯体の配位子、生体分子錯体の配位子、脂質、マレイミド、メラミン、メタロセン、ＮＨＳエステル、ニトロアルカン、ニトロ化合物、ヌクレオチド、オレフィン、オリゴ糖、ペプチド、フェノール、フタロシアニン、ポルフィリン、ホスフィン、ホスホン酸塩、ポリアミン、ポリエトキシアルキル、ポリイミン（例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントリン、テルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ピラゾレート、イミダゾレート、トリ−ｎ−ブチルドデカヒドロヘキサアザケクレン、ヘキサピリジン、４，４’−ビピリミジン）、ポリプロポキシアルキル、タンパク質、ピリジン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、キノン、ＲＮＡ、シッフ塩基、セレン化合物、セパルクレート（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ）、シラン、スチレン１単位、硫化物、スルホン、スルフヒドリル基、塩化スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、スルホキシド、硫黄、及びセレン化合物、チオール、又はチオエーテル、チオール酸、チオエステル、チミン、又はそれらの組み合わせである。
【００１７】
本実施形態のモジュールポリマーは、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍ、１１０ｎｍ、１２０ｎｍ、１３０ｎｍ、１４０ｎｍ、１５０ｎｍ、１６０ｎｍ、１７０ｎｍ、１８０ｎｍ、１９０ｎｍ、２００ｎｍのいずれか、及びその間の長さを有する。本実施形態のモジュールポリマーは、各モノマー単位の長さに依存した数多くの繰り返し単位を持つ。繰り返し単位の数はモノマーの長さに基づいて計算される。１つの三重結合と１つのベンゼン環とのものは、約５．４Åの長さである。従って、例えば図２のモノマー単位の長さは、約１０．８Åである。そのような繰り返し単位が２０〜約１９０あるものは、約２２ｎｍ〜約２００ｎｍの長さである。８モノマー部位を持つスキーム６のモノマー単位の長さは、約４３ｎｍである。従って、約２００ｎｍの長さのモノマー単位の数は、約５である。特定の実施形態において、繰り返し単位の数は以下の単位数と同じであるか。又は以下の単位数のいずれかの範囲内である：５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、及び１９０。繰り返し単位の数は、例えば、プロトンＮＭＲにより決定される。
【００１８】
本発明のモジュールポリマーにより剥離及び分散されたナノマテリアルによって、ナノマテリアルの非共有結合性複合体がもたらされ、さらに分散／可溶化溶媒中において分散しているモジュールポリマーがもたらされる。剥離した及び分散したナノマテリアルは、その後、分散／可溶化溶媒に除去することにより分散又は溶液から除去され、固体にされ（剥離した固体ナノマテリアル）、その後剥離した固体ナノマテリアルを再分散又は再可溶化溶媒と混合することにより再分散又は再可溶化される。本実施形態のナノマテリアルは、モジュールＰＰＥにより剥離及び分散／可溶化する前に、前超音波処理されなかった。従って、モジュールＰＰＥは、ナノマテリアル処理に対して利点を提供するものである。
【００１９】
さらに本発明の組成物は、剥離したナノマテリアルの分散物／溶液、溶媒を除去することにより分散物から得られた剥離した固体ナノマテリアル、及び剥離したナノマテリアルの再分散された分散物／再可溶化溶液を含む。前記分散物は、ナノマテリアル、本明細書において記載されたモジュールポリマー、及び分散／可溶化溶媒を含む。
【００２０】
本明細書において記載されるモジュールポリマー−分散剥離ナノマテリアルを含む製造項目は、本発明のさらなる実施形態である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書において開示される特定のポリマーは、本明細書において開示される特定の方法において使用されるものであり、図１において示されたようなポリ（フェニレンエチニレン）構造（「ＰＰＥ」）に基づいた硬質機能化共役ポリマーである。図１において図示される基本的なＰＰＥ構造は、当業者に既知である。Ｂｒｕｎｚ，Ｕ．Ｈ．Ｆ．ＣＨｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１６０５−１６４４及びＭｃＷＱｕａｎｄｅ，Ｄ．Ｔ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，１２３８９−１２３９０を参照。本明細書において開示されるポリマーは、図１で図示されるＰＰＥのように硬質機能化共役骨格を有するものである。しかしながら、本明細書において開示される前記ＰＰＥポリマーは、少なくとも１つの電子供与基及び１つの電子受容基を有するモジュールモノマー単位を提供する骨格を有しており、そのポリマーは、溶媒中においてナノマテリアルを剥離及び分散することが可能なものである。前記モジュールポリマーはさらに、分散する性質に影響する置換基及び／又は側鎖を有し、例えば、混合物中における接着を増強する。モジュールポリマー、及びモジュールポリマー／ナノマテリアル混合物（本明細書においてＺ基を付け加えると説明される）の様々な機能化は、ポリマーを重合した後、及びさらにモジュールポリマーとナノマテリアルを混合した後に行われる。付け加えられたＺ基はさらに、以下に記載するように、ポリマーとナノマテリアルとを混合する前後のいずれかにおいて操作されても良い。
【００２２】
ナノマテリアルを剥離し、分散／可溶化、及び機能化するためには、本明細書において記載されるように、少なくとも１つの電子供与基又は電子求引基を有するモジュールモノマー単位を有するポリマーが、水、クロロホルム、ジクロロベンゼン、及び以下で説明されるような多くのハロゲン化又は非ハロゲン化有機溶媒のいずれかの溶媒中において、ナノマテリアルと混合される。前記ポリマーは、非ラッピング（ｎｏｎ−ｗｒａｐｐｉｎｇ）方法において、ナノマテリアルと関連するものである。
【００２３】
本明細書において使用されるように、「非ラッピング」は、ポリマーが関連するナノマテリアルの直径を包装することを意味するものではない。つまり、「非ラッピング方法」においてポリマーとナノマテリアルとが関連するというのは、ポリマーがナノマテリアルの直径に完全に包装されていないポリマーとナノマテリアルとの関連を包含するものである。
【００２４】
一部の実施例において、前記非ラッピング方法は、さらに定義及び／又は制限される。例えば、本発明の好ましい実施形態において、ポリマーは、ナノマテリアルと関連しており（例えばπ−重なり相互作用を通じて）、前記ポリマー骨格は、前記ポリマー骨格の他の部位との関係で前記骨格の如何なる部位であってもナノマテリアルの直径の半分よりは伸長せずに、ナノマテリアルの長さに沿って実質的に伸長しているものである。
【００２５】
本明細書において記載されるようにポリマーに導入される様々な骨格における固有の硬さは、変化し得るものであるが、そのような骨格は、関連するナノマテリアルをラッピングしないように（すなわち、完全にその直径を包装しないように）十分硬いのが好ましい。本明細書において記載されるようにポリマー骨格に結合された側鎖、伸長基、官能基は、ナノマテリアルの直径の全体又は一部に伸長するが、ポリマー骨格は、関連したナノマテリアルの直径の周囲をラッピングしないほど十分に硬いものである。
【００２６】
本願明細書で使用される「ナノマテリアル」という用語は、これに限定されないが、多層カーボン（ＭＷＮＴｓ）又は窒化ホウ素ナノチューブ、単層カーボン（ＳＷＮＴｓ）、又は窒化ホウ素ナノチューブ、カーボン又は窒化ホウ素ナノ粒子、カーボン又は窒化ホウ素ナノ繊維、カーボン又は窒化ホウ素ナノロープ、カーボン又は窒化ホウ素ナノリボン、カーボン又は窒化ホウ素ナノ原線維、カーボン又は窒化ホウ素ナノニードル、カーボン又は窒化ホウ素ナノシート、カーボン又は窒化ホウ素ナノロッド、カーボン又は窒化ホウ素ナノホーン、カーボン又は窒化ホウ素ナノコーン、カーボン又は窒化ホウ素ナノスクロール、グラファイトナノプレートレット、ナノドット、他のフラーレン物質、又はそれらの組み合わせを含む。「ナノチューブ」という用語は、本明細書において幅広く使用され、他に制限しない限り、いかなるタイプのナノマテリアルも含むことが意図される。一般的に、「ナノチューブ」は、チューブ状らせん様構造であり、原子スケールの円周をゆうするものである。例えば、単層ナノチューブの直径は、典型的に推定０．４ナノメートル（ｎｍ）〜約１００ナノメートル（ｎｍ）の範囲であり、最も典型的には推定０．７ｎｍ〜約５ｎｍの範囲の直径を有する。
【００２７】
本発明の実施例において使用されるＭＷＮＴｓは、フランスのＡｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐから市販されている。高圧一酸化炭素法（ＨｉＰｃｏ法）により生産されるＳＷＮＴｓは、Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ヒューストン、テキサス州）より入手可能である。アーク放電、レーザー蒸発、又は本開示を考慮にいれた当業者に周知の他の方法により生産されたナノマテリアルが使用され得る。
【００２８】
本明細書で使用される「ＳＷＮＴｓ」という用語は、単層ナノチューブを意味するものであり、この用語は、本明細書において他に言及しない限り上記に引用された他のナノマテリアルが置換され得ることを意味する。
【００２９】
本明細書で使用される「ポリ（アリーレンエチニレン）」の「アリーレン」は、例えば、フェニル、ジフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピリジニル、ビス−ピリジニル、フェナントロリル、ピリミジニル、ビス−ピリミジニル、ピラジニル、ビス−ピラジニル、アザ−アントラセニル、又はそれらの異性体などを意味する。
【００３０】
本明細書で使用される「モノマー部位」という用語は、ＰＰＥのモジュールモノマー単位の固定された置換基を伴った１つのアリーレンのことであり、。
【００３１】
「Ｒ」記号表示は、（Ｒ１，２，３，又は４）の１つのＲ基のことであり、例えば、（Ｒ１，２，３，又は４）の１つのＲは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４を指す。
【００３２】
同様に、「Ｘ」記号表示は、（Ｘ１又は２）の１つのＸ置換基であり、例えば、（Ｘ１又は２）の１つのＸは、Ｘ１又はＸ２を指し、「Ｙ」記号表示は、（Ｙ１又は２）の１つのＹ置換基であり、例えば、（Ｙ１又は２）の１つのＹは、Ｙ１又はＹ２を指す。
【００３３】
さらに、「Ｚ」記号表示は、（Ｚ１，２，３，又は４）の１つのＺ基のことであり、例えば、（Ｚ１，２，３，又は４）の１つのＺは、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、又はＺ４である。
本発明の実施形態のポリ（フェニレンエチニレン）は、Ｐａ、Ｐｂ、又はＰｃの構造を含む。
【００３４】
【化４】
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【００３５】
Ｐａ、Ｐｂ、及びＰｃの構造対して、ｎは、約２０〜約１９０である。Ｐａ構造は、図２の基本骨格２２０であり、（選択的に）Ｚ基はない。Ｐｂ構造は、Ｙ１Ｒ３で一置換されている第一のモノマー部位を有するＰａ基本構造である。Ｐｃ構造は、Ｙ２Ｒ２で一置換されている第一のモノマー部位を有するＰａ基本構造であり、第二のモノマー部位は、Ｘ１Ｒ１で一置換されている。Ｘ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４、及びＹ２Ｒ２は、電子供与性又は電子求引性のどちらか一方であり、特に、ポリ（フェニレンエチニレン）がＰａ構造を有する場合及びＸ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４は、電子供与性である。さらに、前記ポリ（フェニレンエチニレン）がＰｂ構造を有する場合及びＸ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３は電子求引性であり；Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３は電子供与性である。また、ポリ（フェニレンエチニレン）がＰｃ構造を持つ場合及びＸ１Ｒ１が電子供与性である場合、Ｙ２Ｒ２は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１が電子求引性である場合、Ｙ２Ｒ２は、電子供与性である。
【００３６】
本明細書で使用される「電子求引性」という用語は、共有結合している原子がもう一方の原子から共有電子対を引き寄せる傾向が強いということを意味する。本明細書で使用される「電子供与性」という用語は、共有結合している原子がもう一方の原子に共有電子対を「譲る」傾向が強いということを意味する。本明細書で説明されるポリ（アリーレンエチニレン）の各モノマー単位は、少なくとも２つのモノマー部位を含み、そこにおいて各モノマー部位が少なくとも１つの電子供与基又は少なくとも１つの電子求引基であるので、従ってポリマーの電子特性は、微調整される。
【００３７】
Ｐａ構造及び図２の構造に関して、ＰＰＥポリマー基本骨格の実施例は、本明細書において開示されるように図示される。図５において記載されるように、図２で図示されたＰａ構造及びポリマー基本骨格２２０はまた、他の機能化を与える修飾に適当である。ポリマー骨格２２０及びポリマー骨格Ｐａは、第一の特徴化されたモノマー部位（図２中の２２２）及び第二の特徴化されたモノマー部位（図２中の２２４）から成る骨格を持ち、ポリマーのモノマー重合単位を形成し、ポリマー基本骨格Ｐａに関して、そのようなモノマー単位の「ｎ」という数は、約２０〜約１９０までの範囲である。繰り返し単位の数は、例えば、Ｈ−ＮＭＲにより決定される。第一の特徴化された単体部位（図２中の２２２）及び第二の特徴化されたモノマー部位（図２中の２２４）は、単に明確化のために「第一の」及び「第二の」として言及されるが、本明細書において記載した図２及び他の図中で図示されるようにモノマーの部位は、ポリマー骨格上で反対でもよい。
【００３８】
図２中の第一のモノマー部位２２２及びＰａの第一のモノマー部位は、それぞれ、Ｙ１−Ｒ３−Ｚ３及びＹ２−Ｒ４−Ｚ４、Ｙ１−Ｒ３及びＹ２−Ｒ４で置換されたベンゼン環を含む。図２中の第二のモノマー部位２２４及びＰａの第二のモノマー部位は、それぞれ、Ｙ１−Ｒ１−Ｚ１及びＹ２−Ｒ２−Ｚ２、Ｙ１−Ｒ１及びＹ２−Ｒ２で置換されたベンゼン環を含む。
【００３９】
Ｐｂの第一のモノマー部位は、Ｙ１−Ｒ３で一置換されたベンゼン環を含む。Ｐｂの第二のモノマー部位は、Ｙ１−Ｒ１及びＹ２−Ｒ２で置換されたベンゼン環を含む。
【００４０】
Ｐｃの第一のモノマー部位は、Ｙ２−Ｒ２で一置換されたベンゼン環を含む。Ｐｃの第二のモノマー部位は、Ｙ１−Ｒ１で一置換されたベンゼン環を含む。
【００４１】
Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２に選ばれた置換基は、結合したベンゼン環の電子特性に影響がある。特に、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２に選ばれた置換基は、ベンゼン環に対して電子求引性又は電子供与性である。電子求引基は、フェニル基に電子不足をもたらし、従ってそのようなモノマー部位は電子受容体である。電子供与基は、電子過剰なフェニル基を作り出し、従ってそのようなモノマー部位は、電子供与体となる。
【００４２】
例えば、図３中の基本骨格３２０又は図５中の第一のモノマー部位は、カルボニル基が電子求引性なので、電子受容体である。基本骨格３２０の第二のモノマー部位は、エーテル基（−Ｏ−）が電子供与性なので電子供与体である。
【００４３】
Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、同一又は異なる置換基であり、 ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＯ、ＣＯＮＨＣＮＨ、ＣＯＮ、ＣＯＳ、ＣＳ、ＣＮ、ＣＮＮ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＯ、ＰＯ（全て電子求引基）；アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、例えば、１０、２０、３０、４０、又は５０までの炭素数）、アリール基、アリル基、Ｎ、Ｓ、Ｏ、又はＰ（全て電子供与基）である。
【００４４】
例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＯＯである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、酸、エステル、無水物、カルバミン酸塩、又は炭酸塩であり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＯＮＨである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、アミド又はイミドであり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＯＮである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、一又は二置換アミドであり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＯＳである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、チオエステル、チオ酸無水物、チオカルバミン酸塩、又はチオ炭酸塩であり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＳである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、チオアミド又はチオイミドであり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、Ｎである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、アミン、ジアゾ、イミン、ヒドラジン、ヒドラゾン、グアニジン、及び尿素であり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＮＯである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、窒素酸化物であり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、Ｓである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、チオエーテル又はチオエステルであり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、Ｏである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、エーテル、エステル、カルバミン酸塩、又は炭酸塩であり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＮである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、イミン又はヒドラゾンであり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＮＮである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、ヒドラゾン、イミド、又はカルボキシミドアミドである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なる置換基であり、広範囲の置換基の任意でよい。本明細書中で提供された実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ、アルキル基、Ｚ置換アルキル基、フェニル基、Ｚ置換フェニル基、ベンジル基、Ｚ置換ベンジル基、アリール基、Ｚ置換アリール基、アリル基、Ｚ置換アリル基、又は水素である。
【００４５】
置換基Ｚは、例えば、本発明のモジュールポリマーがナノマテリアル合成物の製造用に使用された場合、ホストマトリックスと相互作用する。置換基Ｚはまた、モジュールポリマーによりナノマテリアルの分散／可溶化を増強するのに又は生物分子と共に使用される際の特異的相互作用又は認識に有用である。置換基Ｚは以下に定義される。
【００４６】
置換基Ｚ（すなわち、それらは同一又異なる）は、さらなる操作に適した任意の置換基、又は置換基の組み合わせ、すなわち「操作基」を含む。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４としての使用に適当な置換基は、修飾される得る特性を持つ任意の置換基を含む。
【００４７】
さらなる実施形態において、置換基Ｚは、アセタール、酸ハロゲン化物、アクリレート、アシルアジド、アルデヒド、無水物、環状アルカン、アレーン、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、アリール、アリールハロゲン、アミン、アミド、アミノ、アミノ酸、アルコール、アルコキシ、抗生物質、アジド、アジリジン、アゾ化合物、カリックスアレーン、炭水化物、炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボジイミド、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ＣＮ、クリプタンド、デンドリマー、デンドロン、ジアミン、ジアミノピリジン、ジアゾニウム化合物、ＤＮＡ、エポキシ、エステル、エーテル、エポキシド、エチレングリコール、フラーレン、グリオキサル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、イミド、イミン、イミドエステル、ケトン、ニトリル、イソチオシアナート、イソシアナート、イソニトリル、ケトン、ラクトン、金属錯体の配位子、生体分子錯体の配位子、脂質、マレイミド、メタロセン、ＮＨＳエステル、ニトロアルカン、ニトロ化合物、ヌクレオチド、オレフィン、オリゴ糖、ペプチド、フェノール、フタロシアニン、ポルフィリン、ホスフィン、ホスホン酸塩、ポリアミン、ポリエトキシアルキル、ポリイミン（例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントリン、テルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ピラゾレート、イミダゾレート、トリ−ｎ−ブチルドデカヒドロヘキサアザケクレン、ヘキサピリジン、４，４’−ビピリジン）、ポリプロポキシアルキル、タンパク質、ピリジン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、キノン、ＲＮＡ、シッフ塩基、セレン化合物、セパルクレート（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ）、シラン、スチレン１単位、硫化物、スルホン、スルフヒドリル基、塩化スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、スルホキシド、硫黄、及びセレン化合物、チオール、又はチオエーテル、チオール酸、チオエステル、チミン、又はそれらの組み合わせである。
【００４８】
本発明のいくつかの実施形態において、約２５％〜１００％のポリマーがＺ基を持つ。さらなる実施形態において、１０％〜約５０％のＺ基は、上記で説明されるようにさらに機能化され、さらなる末端官能基を得る。そのような機能化は、分散過程に影響する又は例えば合成物への接着を増強することに有益である。本明細書で考慮されるまた別の実施形態において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ３及びＲ４又はＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２又はＺ１及びＺ２に選ばれた置換基が操作基として働くので、Ｚ３及びＺ４は、存在しない。Ｚ３及びＺ４が存在しないポリマー基本骨格の１つの実施例は、それぞれ図３及び図７に記載される。Ｚ基の存在は、例えばＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、又はＣ−ＮＭＲにより測定される。
【００４９】
剥離した及び分散／可溶化したナノマテリアルのためのＰＰＥモジュールポリマーは、Ｘ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４であるＰａ構造；又はＸ１＝Ｘ２＝ＣＯＯ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｏ、及びＲ１〜Ｒ４がそれぞれアルキル基、Ｚ置換アルキル基、フェニル基、Ｚ置換フェニル基、ベンジル基、Ｚ置換ベンジル基、アリール基、Ｚ置換アリール基、アリル基、Ｚ置換アリル基、又は水素であるＰａ構造；又はＸ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２であるＰｂ構造；又はＸ１＝Ｘ２＝ＣＯＯ、Ｙ１＝Ｏ、Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれアルキル基、Ｚ置換アルキル基、フェニル基、Ｚ置換フェニル基、ベンジル基、Ｚ置換ベンジル基、アリール基、Ｚ置換アリール基、アリル基、Ｚ置換アリル基、又は水素であるＰｂ構造；又はＸ１＝ＣＯＯ、Ｙ２＝Ｏ、Ｒ１〜Ｒ２がそれぞれアルキル基、Ｚ置換アルキル基、フェニル基、Ｚ置換フェニル基、ベンジル基、Ｚ置換ベンジル基、アリール基、Ｚ置換アリール基、アリル基、Ｚ置換アリル基、又は水素であるＰｃ構造；又はＸ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２＝ＣＯＯＨ、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１であるＰａ構造；又はＸ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２＝ＣＯＯ−アルキル基、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１であるＰａ構造；又はＸ１Ｒ１Ｚ＝Ｘ２Ｒ２Ｚ＝ＣＯＯ−ポリエトキシアルキル基、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１であるＰａ構造；又はＸ１Ｒ１Ｚ＝Ｘ２Ｒ２Ｚ＝ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−アルキル基、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１であるＰａ構造を含む。
【００５０】
末端官能基Ｚを持つポリ（フェニレンエチニレン）ポリマーの合成方法であり、上記で説明したポリ（フェニレンエチニレン）ポリマーＰａ、Ｐｂ、又はＰｃと反応体Ｚとをカップリングし、Ｚ置換アルキル、Ｚ置換フェニル、Ｚ置換ベンジル、Ｚ置換アリール、又はＺ置換アリルを形成する工程で、そこにおいてＺは、それぞれＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＮＨ２、ＣＯ−アルコキシアルキル、ＣＯ−アルキルアミン、ＣＯ−アリールアミン、ＣＯ−アルキルヒドロキシ、ＣＯ−アリールヒドロキシ、ＣＯ−抗生物質、ＮＨ２−抗生物質、ＣＯ−糖、糖−ＯＨ、ＣＯ−デンドリマー、ＣＯ−デンドロン、ＮＨ２−デンドリマー、ＮＨ２−デンドロン、ＣＯ−タンパク質、ＮＨ２−タンパク質、ＣＯ−メラミン、ＣＯ−エポキシ、ＣＯ−ジアミン、ＣＯ−アルキル、ＣＯ−クラウンエーテル、ＣＯ−エチレングリコール、ＣＯ−ポリアミン、ＣＯ−ＤＮＡ、ＣＯ−ＲＮＡ、ポリエトキシアルキル、ポリプロポキシアルキル、アジリジン基、オレフィン、ＮＨＲ、ＣＯＲ、ＣＮＲ、ＣＮ２、ＣＯＮＨＲ、脂質、金属錯体の配位子、生体物質錯体の配位子、エポキシ基、スチレン単位、アクリレート単位、又はそれらの組み合わせであり、そこにおいてＣＯＯＲのＲは、アルキル、アリール、アリル、フェニル、又はベンジルである工程を含む。
【００５１】
本発明のさらなる実施形態は、以下の構造を有するポリ（フェニレンエチニレン）を含む組成物であり、
【化５】
2007533797.tif 000004
【００５２】
ここで、ｎは約２０〜約１９０であり、Ｘ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４、及びＹ２Ｒ２は、電子供与基又は電子求引基のいずれかであり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３Ｙ２Ｒ４は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４は、電子供与性である。この実施形態において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２はそれぞれＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＯ、ＣＯＮＨＣＮＨ、ＣＯＮ、ＣＯＳ、ＣＳ、アルキル、アリール、アリル、Ｎ、ＮＯ、Ｓ、Ｏ、ＳＯ、ＣＮ、ＣＮＮ、ＳＯ２、Ｐ、又はＰＯであり；Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれアルキル、フェニル、ベンジル、アリール、アリル、又は水素であり；Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれアセタール、酸ハロゲン化物、アクリレート、アシルアジド、アルデヒド、無水物、環状アルカン、アレーン、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、アリール、アリールハロゲン、アミン、アミド、アミノ、アミノ酸、アルコール、アルコキシ、抗生物質、アジド、アジリジン、アゾ化合物、カリックスアレーン、炭水化物、炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボジイミド、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ＣＮ、クリプタンド、デンドリマー、デンドロン、ジアミン、ジアミノピリジン、ジアゾニウム化合物、ＤＮＡ、エポキシ、エステル、エーテル、エポキシド、エチレングリコール、フラーレン、グリオキサル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、イミド、イミン、イミドエステル、ケトン、ニトリル、イソチオシアナート、イソシアナート、イソニトリル、ケトン、ラクトン、金属錯体の配位子、生体分子錯体の配位子、脂質、マレイミド、メタロセン、ＮＨＳエステル、ニトロアルカン、ニトロ化合物、ヌクレオチド、オレフィン、オリゴ糖、ペプチド、フェノール、フタロシアニン、ポルフィリン、ホスフィン、ホスホン酸塩、ポリアミン、ポリエトキシアルキル、ポリイミン（例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントリン、テルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ピラゾレート、イミダゾレート、トリ−ｎ−ブチルドデカヒドロヘキサアザケクレン、ヘキサピリジン、４，４’−ビピリジン）、ポリプロポキシアルキル、タンパク質、ピリジン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、キノン、ＲＮＡ、シッフ塩基、セレン化合物、セパルクレート（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ）、シラン、スチレン１単位、硫化物、スルホン、スルフヒドリル基、塩化スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、スルホキシド、硫黄、及びセレン化合物、チオール、又はチオエーテル、チオール酸、チオエステル、チミン、又はそれらの組み合わせである。
【００５３】
ナノマテリアルの分散液／溶液：本発明の特定の実施形態に従って、モジュールポリマーを用いてナノマテリアルを剥離及び分散させる方法は、事前に超音波処理されていているか或いはされていない混合ナノマテリアル、本明細書で説明されるポリ（フェニレンエチニレン）モジュールポリマー、及び分散／可溶化溶媒を含み、剥離したナノマテリアルの分散を形成するものである。本明細書において用いられる「混合する」という用語は、ナノマテリアル及びモジュールポリマーが溶媒存在下において互いに接触するということである。「混合」は、単に激しい攪拌又は高せん断混合を含み、約１０分〜約３時間の超音波処理を含む。
【００５４】
分散／可溶化溶媒は、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、水、酢酸、アセトン、アセトニトニル、アニリン、ベンゼン、ベンゼンニトリル、ベンジルアルコール、ブロモベンゼン、ブロモホルム、１−ブタノール、２−ブタノール、二硫化炭素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、デカリン、ジブロモメタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエーテル、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコール、酸化エチレン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリセロール、ヘプタン、ヘキサン、ヨウ化ベンゼン、メシチレン、メタノール、メトキシベンゼン、メチルアミン、臭化メチレン、塩化メチレン、メチルピリジン、モルホリン、ナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、オクタン、ペンタン、ペンチルアルコール、フェノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラリン、テトラメチルエチレンジアミン、チオフェン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロエタン、１，１，２−トリクロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジオキサン、又はジメチルスルホキシドなどの有機性又は水性溶媒である。本発明の特定の実施形態において、前記分散／可溶化溶媒はハロゲン化有機溶媒であり、さらなる実施形態において、分散／可溶化溶媒はクロロベンゼンである。
【００５５】
剥離したナノマテリアルの分散／溶液は、本明細書において記載されるナノマテリアルを含み、本明細書において記載されるモジュールポリマー及び本明細書において記載される分散／可溶化溶媒は、本発明の実施形態である。
【００５６】
モジュールポリマー−剥離し分散／可溶化したナノマテリアル中におけるモジュールポリマーとナノマテリアルとの相互作用は、共有結合性ではなく非共有結合性である。従って、ナノマテリアルの基本的な電子構造及びその主要な特性は影響されない。
【００５７】
剥離されたナノマテリアルは、０より大きく１より小さい重量比で分散／可溶化したモジュールポリマーを含み、以下の任意の重量比と同等であるか又はその範囲内の量であり、：０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、及び０．９０；０．１５以上０．５０以下の重量比の量；０．２０以上０．３５以下の重量比の量、又は約０．３３の重量比である。
【００５８】
剥離／分散は、必要な酸性又は塩基性の条件下で行われても良い。例えば、実施例３において提供されるように、ポリマー７及び８によるＭＷＮＴの剥離化／分散化はｐＨ８．０〜８．５で行われた。前記剥離／分散するｐＨは、例えばポリマーの置換基の特性に依存し、置換基が酸性の場合、分散は塩基性溶媒中におけるものであり、塩基性の場合、分散は中性又は酸性の溶媒中におけるものである
。
【００５９】
溶媒中で剥離したナノマテリアルは、数週間の間も沈澱しない。ナノマテリアルが濾紙上で濾過される際、この分離は、むしろその大きなサイズの関数（故）であり、その分散又は溶解性の関数（故）ではない。十分な濾過によりほとんどの溶解した分子を分離できる。「分散」及び「機能化」は本明細書において同じ意味で使用される。
【００６０】
分散又は可溶化は分散液のアリコートの写真分析を使用し決定される。分散／可溶化したポリマーのないナノマテリアルの写真が対照として分析される。例えば、ナノチューブ濃度既知で可変の一連のナノチューブ分散液／溶液及び分散／可溶化したポリマーのないナノチューブ分散液／溶液、各々のアリコート（１ｍＬ）が撮影される。ナノチューブは、分散され２つの異なるゾーンが観察される：暗いゾーン（ナノチューブの集合体）及び明るいゾーン（ナノチューブの非分散のためナノチューブの欠如）。このセットは、標準対照を与える。モジュールポリマー−剥離し分散／可溶化したナノチューブのアリコート（１ｍＬ）の溶液で分散／可溶化したポリマーナノチューブ濃度既知のものが撮影され対照と比較される。剥離分散した試料中でほぼ均一な分散が観察される。
【００６１】
溶媒の除去により分散液から得られた固体ナノマテリアル：当業者に既知の多くの標準的手順の１つによる溶媒除去により上述のように固体の剥離したナノマテリアルは剥離したナノマテリアルの分散液／溶液から得られる。そのような標準的手順は、真空下でのエバポレーション又は加熱エバポレーションなどのエバポレーションによる乾燥、流延、沈澱、又は濾過などを含む。固体の剥離したナノマテリアルを沈澱させる溶媒は、ポリマー骨格の側鎖の極性と反対の極性を持つ。本発明の方法により得られた物質に関し、一般的に固体マテリアルは、カーボンナノチューブの均一ネットワークを伴い黒色である。固体物質は、粉砕され粉末状となる。
【００６２】
除去された溶媒は、真空中回収により再利用され得、液体窒素でトラップする。そのような再利用される溶媒は、さらなる精製なしで使用される。
【００６３】
固体ナノマテリアルは、ナノマテリアルの分散液／溶液に対し配送、取り扱い、貯蔵、長期収納などの利点を有する。
【００６４】
再分散又は再可溶化ナノマテリアル：上述のようにして得られた固体の剥離したナノマテリアルは、固体の剥離したナノマテリアルと再分散又は再可溶化溶液と混合することにより再分散又は再可溶化される。再分散又は再可溶化に関し本明細書で使用される「混合する」という用語は、固体の剥離したナノマテリアル及び再分散又は再可溶化溶媒が互いに接触するということである。再可溶化に関する「混合」は、単に激しい攪拌又は高せん断混合を含み、約１０分〜約３時間の超音波浴を含む。
【００６５】
再分散又は再可溶化溶媒は、分散又は可溶化溶媒と同一の溶媒であるか又は異なる溶媒である。それぞれ、再分散溶媒は、有機性又は水性であり、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、水、酢酸、アセトン、アセトニトニル、アニリン、ベンゼン、ベンゼンニトリル、ベンジルアルコール、ブロモベンゼン、ブロモホルム、１−ブタノール、２−ブタノール、二硫化炭素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、デカリン、ジブロモメタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエーテル、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコール、酸化エチレン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリセロール、ヘプタン、ヘキサン、ヨウ化ベンゼン、メシチレン、メタノール、メトキシベンゼン、メチルアミン、臭化メチレン、塩化メチレン、メチルピリジン、モルホリン、ナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、オクタン、ペンタン、ペンチルアルコール、フェノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラリン、テトラメチルエチレンジアミン、チオフェン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロエタン、１，１，２−トリクロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジオキサン、又はジメチルスルホキシドであり、さらなる実施形態において、再分散溶媒はクロロベンゼンである。
【００６６】
再分散した固体剥離ナノマテリアル分散液は、本明細書で記載されるように固体の剥離したナノマテリアルを含み、本明細書で記載されるように再分散溶媒は、本発明の実施形態である。
【００６７】
図３を参照すると、ポリマー基本骨格の１つの実施例が、図２のポリマー基本骨格２２０の記載及び図示に対応し図示される。
【００６８】
図３に図示されるポリマー基本骨格３２０の実施例は、第一の特徴化されたモノマー部位３２２及び第二の特徴化されたモノマー部位３２４から成る。図３において、「ｎ」は、図２について上述され、約２０〜約１９０である。
【００６９】
第一の特徴化されたモノマー部位３２２において、Ｙ１及びＹ２置換基は、図２について上述のグループから選択され、特に、Ｙ１及びＹ２は、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、及びＣＯＮの１つである（そこにおいて図３中のＸは、Ｏ、Ｎ、又はＨＮである）。Ｒ３及びＲ４置換基もまた図２について上述のグループから選択され、特に、Ｒ３及びＲ４は、さらにナノマテリアルを分散させるように働くグループである。
【００７０】
第一の特徴化されたモノマー部位３２２の置換基Ｙ１及びＹ２は、電子求引基置であり、少なくとも部分的にカルボニル基（−ＣＯ−）の存在のためである。電子求引性の特徴は、第一の特徴化されたモノマー部位３２２のベンゼン環における電子不足部分３２６の生成に寄与する。この電子不足部分３２６の生成は（繰り返しが長すぎるので「この」とまとめました）、そのようなベンゼン環により形成された骨格部位が、ポリマー骨格３２０が接触する物質、本明細書で記載されるナノマテリアルなどに対して電子受容体として作用することを引き起こす。
【００７１】
図３中に図示される例示的ポリマー基本骨格３２０において、Ｚ３及びＺ４が存在しないのは、第二の特徴化されたモノマー部位３２４における置換基Ｚ１及びＺ２（ＣＯＯＨ）が操作基を与えるからである。
【００７２】
第二のモノマー部位３２４のＺ１及びＺ２を参照すると、Ｚ１及びＺ２は図２について上述したグループから選択され、特に、Ｚ１及びＺ２は、ＣＯＯＨである。図５についてさらに記載されるが、操作基としてのＣＯＯＨの存在は、第二の特徴化されたモノマー部位３２４上で広範囲の操作及び／又は置換可能性を与える。骨格の他の置換基はそのままの状態にしておく一方で、そのような操作及び／又は置換は、Ｚ１及びＺ２のＣＯＯＨ基を単に操作するだけで成され得る。さらに、そのような操作及び／又は置換はポリマー基本骨格の重合後に成され得る。
【００７３】
図３に図示される第二のモノマー部位３２４を参照すると、置換基Ｘ１及びＸ２は、図２について上述したグループから選択され、特に、Ｘ１及びＸ２はＯである。置換基Ｒ１及びＲ２もまた、図２について上述したグループから選択され、特に、Ｒ１及びＲ２はＣＨ２−ＣＨ２である。第一の特徴化された部位３２２において生成された電子不足部分３２６と対照的に、電子過剰部分３２８が第二の特徴化されたモノマー部位３２４上に生成される。この電子過剰部分３２８の生成が引き起こされるのは、少なくとも部分的に置換基Ｘ１及びＸ２がＸ１及びＸ２の付加するベンゼン環に対して電子供与性のためである。第二の特徴化されたモノマー部位３２４のベンゼン環における電子過剰部分３２８の生成は、そのようなベンゼン環により形成された骨格部位がポリマー基本骨格３２０の接触する物質、本明細書で記載されるナノマテリアルなどに対して電子供与体として作用することを引き起こす。
【００７４】
ポリマー基本骨格３２０の骨格の電子供与体／電子受容体の特徴は、特にナノマテリアルの剥離の際有益である。例えば、ナノマテリアルがカーボンナノチューブの場合、カーボンナノチューブは、典型的にバンドル化又はロープ化され、そのバンドル又はロープは、少なくとも部分的に未処理でなければならず、すなわち、剥離され、ナノチューブの分散／可溶化及び機能化を可能にする。特に、ポリマー基本骨格３２０などのポリマー基本骨格は、カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブが事前に超音波浴をすることなしに可溶化される有効性を伴う。任意の程度のナノチューブ剥離又は「非バンドル化」は本明細書で使用される「剥離」を意味する。剥離の程度は、物質を分散させる力、その系の粘度、又は電気伝導度により対照と比較して測定される。
【００７５】
図４を参照すると、図３に図示されたポリマー基本骨格の合成が図示される。物質４１６を出発物質とするテレフタル酸は、図１０に図示された第二の特徴化されたモノマー部位１００４の合成に関して下記に記載された反応条件に応じ反応し、第一の特徴化された前駆モノマー４２２を形成する。物質４１８を出発物質とするジブロモジヒドロキシは、ｔ−ブチルブロモプロピオン酸塩と反応し、中間体物質４２０を形成し、その中間体物質４２０は、当業者に既知の技術に従い、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９７５，４４６７）を用いてカップリングされ、脱保護され第二の特徴化された前駆モノマー部位４２４を形成する。
【００７６】
第二の特徴化された前駆モノマー４２４及び第一の特徴化された前駆モノマー４２２は、その後既知の方法（Ｂｕｎｚ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００：１６０５−１６４４を参照）により重合され、図３に記載されるように第一の特徴化されたモノマー部位３２２及び第二の特徴化されたモノマー部位３２４から成るモジュールポリマー基本骨格をもたらす。
【００７７】
図４に図示された合成において、キャッピング基４２６はカルボニル基（ＣＯＯＨ）上に存在し、第一の特徴化された前駆モノマー４２２との反応中及び反応後に第二の特徴化された前駆モノマー４２４の置換基Ｚ１及びＺ２の末端処理を行い、その後キャッピング基４２６は、Ｈ原子とキャッピング基とを置換するのに適した任意の種々の方法により除去され得る。１つのそのような方法は、図１０に図示されるポリマー基本骨格１０００の合成に関して記載される。キャッピング基４２６の除去は、図３に記載されるようなポリマー基本骨格をもたらす。第二の特徴化された前駆モノマー４２４の置換基Ｚ１及びＺ２がＣＯＯＨ以外で、例えばアミン（ＮＨ２）、ヒドロキシル（ＯＨ）、又はチオール（ＳＨ）などの実施例において、キャッピング基は、Ｚ１及びＺ２上にないことが好ましい。
【００７８】
図２に図示されるポリマー基本骨格２２０などの「ｎ」個のポリマー基本骨格から成るポリマーが一旦調整されれば、このポリマーは、カーボンナノチューブなどのナノマテリアルと混合され、各Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｚに選択された置換基に依存してナノマテリアルの剥離及び分散／可溶化／機能化を引き起こす。いくつかの実施例において、１つ若しくはそれ以上置換基Ｚは、操作基を含み、それにより操作基を持つモノマー部位上で広範囲のさらなる操作及び／又は置換を可能になる。上述のように、１つ若しくはそれ以上の操作基は、ポリマー基本骨格２２０の第一の特徴化された前駆モノマー２２２又は第二の特徴化された前駆モノマー２２４のどちらか一方において置換される。１つの例示的ポリマーに従って、図３に図示されるポリマー基本骨格３２０の例などのポリマー基本骨格が重合されるが、操作基を含むＺ基を持つのは第二の特徴かされたモノマー部位である。ポリマー基本骨格３２０などの基本骨格からポリマーが重合されることと共に成される操作の実施例は、図５に関して記載される。
【００７９】
第二のモノマー部位のＺ１及びＺ２の可能な４つの操作が図５に図示される。Ｚ１及びＺ２は、図５の実施例においてＣＯＯＨを含むが、本明細書の上記に挙げたもののようにＺ１及びＺ２は修正され得る特性を持つ置換基であることが再び繰り返される。図５に図示された実施例において、Ｚ１及びＺ２は操作され、ヒドロキシル基（ＯＨ）がカルボン酸基（ＣＯＯＨ）から除去され、抗生物質５００、糖５０２、デンドリマー又は樹枝上結晶５０４、又はタンパク質５０６などの置換基に置換される。別の実施例において、ヒドロキシル基（ＯＨ）は、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）から除去され、メラミン基を含む置換基に置換される。そのような実施例において、メラミン基の水素は、水素結合に有用であり、メラミン置換ポリマーがナノマテリアルと結合する「化学的に配列された」ネットワーク、例えばカーボンナノチューブを形成する。図５の第一のモノマー部位は、−ＣＯＸＲの電子求引性特性のために電子受容体である。ここにおいて、Ｘは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ、Ｓ、ＮＨＣＯ、ＯＣＯ、又はＮＨＣＮＨを含み、例えば、Ｒは、上記で説明したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基を含む。
【００８０】
ポリマー基本骨格３２０の重合後にされるＺ１及びＺ２の操作の他の実施例は、これに限定されないが、エポキシ基、ジアミン、アルキル基、クラウンエーテル、エチレングリコール、ポリアミン、ポリマー単位、又はそれらの組み合わせで、上述の抗生物質、糖、デンドリマー、ＤＮＡ、ＲＮＡ，及びタンパク質などの１つ若しくはそれ以上の置換基とルヒドロキシル基との置換を含む。そのような組み合わせの１つの実施例は図６に図示される。
【００８１】
図６において、エポキシ基６００及びメラミン基６０２は、置換基として選択される。置換基は、末端が操作基であるポリマーの側鎖上で統計的に置換され、例えばＺ１及びＺ２がＣＯＯＨである。ポリマー６１０は、メラミン基間の水素結合のためにその後化学的に配列され、一方エポキシ基６００は、エポキシマトリックスへの接着の増強に有益である。クロロホルムなどの溶媒中でポリマー６１０とナノマテリアルを混合することなどにより、ポリマー６１０などと結合したナノマテリアルは、それゆえ配列し、エポキシマトリックスへの接着が増強される。
【００８２】
図７を参照すると、図２のポリマー基本骨格２２０の記述及び図示の対応したポリマー基本骨格の別の実施例が図示される。図７に図示されるポリマー基本骨格７００はまた、図５及び図６に関する任意の及び全ての修正に適している。
【００８３】
図７に図示されるポリマー基本骨格７００の実施例は、第一の特徴化されたモノマー部位７０２及び第二の特徴化されたモノマー部位７０４から成る。図７において、「ｎ」は、図２について上述されるように、約２０〜約１９０である。
【００８４】
第一の特徴化されたモノマー部位７０２において、置換基Ｙ１及びＹ２は、図２について上述の置換基から選択され、特に、Ｙ１及びＹ２はＯである。置換基Ｒ３及びＲ４は、図２について上述の置換基から選択され、特に、Ｒ３及びＲ４は、アルキル、アリール、アリルなどで、ナノマテリアルを可溶化する。
【００８５】
ポリマー基本骨格７００はまた、Ｙ１、Ｙ２及びＸ１、Ｘ２が電子求引基又は電子供与基の一方である場合、そのような置換基は、第一の特徴化されたモノマー部位７０２又は第二の特徴化されたモノマー部位７０４の一方上で置換され得ることを図面で示す。ポリマー基本骨格７００において、電子過剰部分７０８は、第一の特徴化されたモノマー部位７０２上に存在する。電子過剰部分７０８の存在は、少なくとも部分的に置換基Ｙ１及びＹ２が結合するベンゼン環に対して電子供与性のために引き起こされる。第一の特徴化されたモノマー部位７０２のそのようなベンゼン環における電子過剰部分７０８の存在は、そのようなベンゼン環により形成された骨格部位が、ポリマー基本骨格７００が接触する物質、本明細書で記載されるナノマテリアルなどに対して電子供与体として作用することを引き起こす。
【００８６】
図７に図示される例示的ポリマー基本骨格７００において、Ｚ３及びＺ４が存在しないのは、第二の特徴化されたモノマー部位７０４の置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ２に選択された置換基は操作基を与えるからである。
【００８７】
第二の特徴化されたモノマー部位７０４の置換基Ｘ１及びＸ２は、図２について上述の置換基から選択され、特に、Ｘ１及びＸ２はＣＯＯである。Ｒ１及びＲ２はまた、図２について上述の置換基から選択され、特に、Ｒ１及びＲ２は、Ｈである。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ２が図２について上述の操作基を与えるので、特にＸ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ２はＣＯＯＨを与え、Ｚ１及びＺ２は不必要である。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ２により与えられる操作基、例えば例示的ポリマー基本骨格７００中のＣＯＯＨなどの存在は、第二の特徴化されたモノマー部位７０４上で広範囲の操作及び／又は置換可能性を与える。骨格の他の置換基はそのままの状態にしておく一方で、そのような操作及び／又は置換は、操作基を単に操作するだけで成され得る。さらに、そのような操作及び／又は置換はポリマー基本骨格の重合後に成され得る。
【００８８】
第二の特徴化されたモノマー部位７０４の置換基Ｘ１及びＸ２は、電子求引基置であり、少なくとも部分的にカルボニル基（−ＣＯ−）の存在のためである。電子求引性の特徴は、第二の特徴化されたモノマー部位７０４のベンゼン環における電子不足部分７０６の生成に寄与する。第二の特徴化されたモノマー部位７０４のそのようなベンゼン環における電子不足部分７０６の生成は、そのようなベンゼン環により形成された骨格部位が、ポリマー骨格７００が接触する物質、本明細書で記載されるナノマテリアルなどに対して電子受容体として作用することを引き起こす。
【００８９】
ポリマー基本骨格７００の骨格の電子供与体／電子受容体の特徴は、特にナノマテリアルの剥離の際有益である。例えば、ナノマテリアルがカーボンナノチューブの場合、カーボンナノチューブは、典型的にバンドル化又はロープ化され、そのバンドル又はロープは、少なくとも部分的に未処理でなければならず、すなわち、剥離され、ナノチューブの分散／可溶化及び機能化を可能にする。特に、ポリマー基本骨格７００などのポリマー基本骨格は、カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブが事前に超音波浴をすることなしに可溶化される有効性を伴う。
【００９０】
図８を参照すると、図７に図示されたようなポリマー基本骨格の合成が図示される。図８で説明される合成において、モノマー部位８０４が重合中にモノマー部位７０２とカップリングされることは注目される。カップリング反応は既知であり、例えば、Ｓｈｕｌｔｚ，ｅｔ  ａｌ．，（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８：６３，４０３４−４０３８，１９９８）、Ｍｏｒｏｎｉ，ｅｔ  ａｌ．，（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，１９６４−１９７２）Ｚｈｏｕ  ａｎｄ  Ｓｗａｇｅｒ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，１２５９３−１２６０２）、及びＢｕｎｚ，（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００：１６０５−１６４４）が挙げられる。各文献は、全文参照することにより本明細書に組み込まれる。重合触媒は、酸化数０と＋２との間でたやすく行き来するパラジウム類を含み、例えばトリフェニルホスフィンの存在下における塩化パラジウム、テトラキスリン酸パラジウム、及び酢酸パラジウムがある。
【００９１】
上述のように、図７に図示されたポリマー基本骨格７００は、図５及び図６について記載する任意の及び全ての修飾に適している。例示的ポリマー基本骨格７００の特定の修飾は、図９に図示され、そこにおいてＸ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ２により与えられたＣＯＯＨ基のヒドロキシル基は、ジアミン基と置換され、Ｒはアルキル、アリール、及びアリルなどの置換基である。本明細書で図示される他の修飾と共に、図９に図示された修飾は、ポリマー基本骨格７００の重合後、及びナノマテリアルとの結合前又は後のどちらかに行われ得る。
【００９２】
図１０を参照すると、図７に記載されたようなまた別の例示的ポリマー基本骨格が図示される。特に、図１０中のポリマー基本骨格１０００は、図７に記載されるポリマー基本骨格７００であり、Ｒ３及びＲ４が図１０においてＣ１０Ｈ２１と特定される。
【００９３】
生産物工程：本発明の方法によるポリマー、剥離したナノマテリアル、そのような剥離したナノマテリアルの分散液／溶液、剥離したナノマテリアルの固体、及び剥離したナノマテリアルの再分散した分散液は、本発明の実施形態である。例えば、本明細書に記載される方法によるポリ（アリーレンエチニレン）ポリマー、本明細書に記載される分散液／溶液、本明細書に記載される方法でそれらから生産される固体物質は、本発明の実施形態である。
【００９４】
剥離した／分散したナノマテリアルの合成物：本明細書において与えられるホストマトリックス内で分散した剥離したナノマテリアルの合成物は、本発明の実施形態である。ホストマトリックスは、２００４年５月２１日提出の米国特許出願第１０／８５０，７２１号明細書において記載されているホストポリマーマトリックス又はホストナノポリマーマトリックスであり、これはその全体がこの参照により本明細書に組み込まれる。
【００９５】
本明細書において使用される「ホストポリマーマトリックス」という用語は、ポリマーマトリックスであり、その中において剥離したナノマテリアルが分散する。ホストポリマーマトリックスは、有機ポリマーマトリックス又は無機ポリマーマトリックス、又はそれらの組み合わせである。
【００９６】
ホストポリマーマトリックスの実施例は、ナイロン、ポリエチレン、エポキシ樹脂、ポリイソプレン、ｓｂｓゴム、ポリジクロペンタジエン、ポリテトラフルオロエツレン、ポリ（硫化フェニレン）、ポリ（酸化フェニレン）、シリコン、ポリケトン、アラミド、セルロース、ポリイミド、レーヨン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、炭素繊維、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリシアノアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ（アリーレンエチニレン）、ポリ（フェニレンエチニレン）、ポリチオフェン、熱可塑性プラスチック、熱可塑性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレートなど）、熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂）、ポリアニリン、ポリピロール、又は例えばＰＡＲＭＡＸ（登録商標）などのポリフェニレン、共役高分子（例えば導電性高分子）、又はそれらの組み合わせを含む。
【００９７】
無機ホストポリマーの実施例は、シリコン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリジャーメイン、ポリスタンナン、ポリホスファゼン、又はそれらの組み合わせを含む。
【００９８】
ホストポリマーマトリックスのさらなる実施例は、エチレンビニルアルコールなどの熱可塑性プラスティック、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロエチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、クロロトリフルオロエチレン、又はエチレンテトラフルオロエチレンなどのフルオロプラスティック、ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリエチレン、ポリ塩化エチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ酸化フェニレン、ポリ硫化フェニレン、ポリフタルアミド、ポリスルホン、又はポリウレタンを含む。ある実施形態において、ホストポリマーは、アリル樹脂、メラミンホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒドプラスティック、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ、ポリウレタン、又はそれらの組み合わせなどの熱硬化性ポリマーを含む。
【００９９】
１つの実施形態において、２つのホストポリマーを使用することは、溶媒キャストエポキシナノ複合材料用に設計され、剥離したナノマテリアル、エポキシ樹脂及び硬化剤、ポリカーボネートは、溶媒中で溶解され、ナノ複合材料フィルムは溶液流延法又はスピンコーティングにより形成される。
【０１００】
ホストナノポリマーマトリックス：本明細書において使用される「ホストナノポリマー」という用語は、ナノポリマーマトリックスであり、その中においてナノマテリアルが分散される。ホストナノポリマーマトリックスの実施例は、セラミックマトリックス（炭化ケイ素、炭化ホウ素、又は窒化ホウ素など）又は金属マトリックス（アルミニウム、チタン、鉄、銅など）、又はそれらの組み合わせを含む。剥離したナノマテリアルは混、例えば、溶媒中でポリカルボシランと混合され、その後溶媒は除去され固体（フィルム、繊維、又はパウダー）を形成する。その結果生じたナノ複合材料は、真空下又は不活性ガス（アルゴンなど）の一方の下９００−１６００℃で加熱することによりさらにＳＷＮＴｓ／ＳｉＣナノ複合材料に変換される。
【０１０１】
本発明のさらなる実施形態は、上述のナノ複合材料であり、このナノ複合材料の剥離したナノマテリアルが第一の充填物であり、このナノ複合材料はさらに第二の充填物を含み、多機能性ナノ複合材料を形成する。この実施形態において、第二の充填物は、連続繊維、不連続繊維、ナノ粒子、微粒子、マクロ粒子、又はそれらの組み合わせを含む。別の実施形態において、ナノ複合材料の剥離したナノマテリアルは、第二の充填物であり、連続繊維、不連続繊維、ナノ粒子、微粒子、マクロ粒子、又はそれらの組み合わせは、第一の充填物である。
【０１０２】
多機能ナノ複合材料：ナノ複合材料は、それ自体ホストマトリックスとして使用され、第二の充填物が多機能ナノ複合材料を形成する。第二の充填物の実施例は、以下のものを含む：
連続繊維（例えば、炭素繊維、カーボンナノチューブ繊維、カーボンブラック（種々のグレード）カーボンロッド、カーボンナノチューブ合成物繊維、ＫＥＶＬＡ（登録商標）繊維、ＺＹＲＯＮ（登録商標）繊維、ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）繊維、ナイロン繊維、ＶＥＣＴＲＡＮ（登録商標）繊維、Ｄｙｎｅｅｍａ  Ｆｉｂｅｒ、ガラス繊維、又はそれらの組み合わせなど）、不連続繊維（例えば、炭素繊維、カーボンナノチューブ繊維、カーボンナノチューブ合成物繊維、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維、ＺＹＲＯＮ（登録商標）繊維、ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）繊維、ナイロン繊維、又はそれらの組み合わせなど）、ナノ粒子（金属パーティクル、ポリマーパーティクル、セラミックパーティクル、ナノ粘土、ダイヤモンドパーティクル又はそれらの組み合わせなど）、微粒子（金属パーティクル、ポリマーパーティクル、セラミックパーティクル、ナノ粘土、ダイヤモンドパーティクル又はそれらの組み合わせなど）。さらなる実施形態において、連続繊維、不連続繊維、ナノ粒子、微粒子マクロ粒子、又はそれらの組み合わせは、第一の充填物であり、剥離したナノマテリアルは、第二の充填物である。
【０１０３】
数多くの既存物質は、マトリックス内に炭素繊維をなどの連続繊維を使用する。これらの繊維は、カーボンナノチューブよりも格段に大きい。剥離したナノマテリアルを連続繊維のマトリックスに加えることにより多機能ナノ複合材料物質がされた特性、例えば向上された耐衝撃性、向上された耐熱性、減少された微小割れ、減少された熱膨張係数、又は横断又は板厚方向の向上された熱伝導度などを有するようになる。多機能ナノ複合材料の構造の結果的利点は、向上された耐久性、向上された寸法安定性、極低温燃料タンク又は圧力管の漏出排除、向上された板厚方向又は面内熱伝導性、静電気又は電磁波シールド（ＥＭＩ）、向上されたフライホイールエネルギー貯蓄、又は調整可能な振動数信号（Ｓｔｅａｌｔｈ）を例えば含む。向上された熱伝導度はまた、赤外線信号（ＩＲ）を減少させる。さらに剥離したナノマテリアルを加えることにより向上した特性を示す既存の物質は、例えば、電気又は熱伝導度用金属粒子、ナノ粘土、ナノ複合材料、又はダイヤモンド粒子ナノ複合材料を含む。
【０１０４】
製造項目：本明細書において説明されるモジュールポリマー、分散液、固体、又は再分散された固体を含む製造項目は、本発明の実施形態である。そのような製造項目は、例えば、エポキシ及び工学プラスティック合成物、フィルター、アクチュエーター、接着合成物、エラストマー合成物、熱管理のための物質（インターフェイスマテリアル、宇宙船ラジエーター、航空電子工学包接物、プリント基板熱飛行機、コーティングなどの伝熱用途のための物質など）、航空機、船舶インフラ及び自動化構造、宇宙船及びセンサーのための向上された寸法安定性、弾道用途航空、海運、陸上用運搬具保護のためのパネルなどの弾道用途のための物質、防弾チョッキ、保護ベスト、及びヘルメット、パラシュートでの使用のための引き裂き及び摩耗抵抗性物質、例えば、再使用可能なロケットの極低温燃料タンク及び未使用圧量管、燃料パイプ、電子、光電子、又はマイクロマシン部品又はサブシステムのこん包、ラピッドプロトタイピング物質、燃料電池、医薬物質、合成繊維、又は向上されたエネルギー貯蓄のためのフライホイールを例えば含む。
【０１０５】
以下の実施例は、さらに本発明のさまざまな観点を説明するために存在し、本発明の範囲を限定するのではない。  
【実施例１】
【０１０６】
供与体／受容体ＰＰＥ基本骨格の合成
図１０のポリマー基本骨格１０００の合成は、以下の段落に記載する。ポリマー基本骨格１０００は、「ｎ」モノマー単位を有するポリマーの実施例であり、各モノマー単位は１つの受容体部位及び１つの供与体部位を有するものである。
【０１０７】
【化６】
2007533797.tif 000005
【０１０８】
スキーム１において、モノマー部位４は、図１０に示された第一に特徴化されたモノマー部位１００２を含む。１、２、及び３の調整は以下に記載する。
【０１０９】
【化７】
2007533797.tif 000006
【０１１０】
４−ジデシルオキシベンゼン（１）：還流冷却装置及びメカニカルスターラーを装着した１Ｌの三口フラスコを、アルゴン雰囲気下、１，４−ヒドロキノン（４４．０４４ｇ、０．４ｍｏｌ）及び炭酸カリウムＫ２ＣＯ３（１６４．８４ｇ、１．２ｍｏｌ）、及びアセトニトリル（ＡＣＳグレード、５００ｍＬ）で充填した。１−ブロモデカン（２０８．７ｍＬ、１．０ｍｏｌ）を加え、その後この反応混合物を加熱して４８時間アルゴン下で還流した。前記の熱い溶液を、水（１．５Ｌ）で飽和したマグネティック攪拌棒を備えた三角フラスコに注ぎ、生成物を沈澱させた。その後、このベージュ色の沈澱物を、フリット円盤を備えたブフナー漏斗を用いて濾過することにより回収し、水（１．０Ｌ）で洗浄し、乾燥し、その後熱いヘキサン（ＡＣＳグレード、２５０ｍＬ）中に溶解した。得られた熱いヘキサン溶液を、エタノール（技術グレード、１．５Ｌ）で飽和した三角フラスコにゆっくりと注ぎ、激しく攪拌して生成物を沈澱させた。前記混合物を少なくとも２時間攪拌し、その後白色沈澱を、フリット円盤を備えたブフナー漏斗で濾過して回収し、冷却エタノール（技術グレード、０．５Ｌ）で洗浄し、真空下１２時間乾燥することにより、綿状白色固体１５１．５ｇ（収率９７％）が得られた。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．８３（ｓ，４Ｈ）、３．９２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．７３（ｍ，４Ｈ）、１．４５（ｍ，４Ｈ）、１．３０（ｍ，２２Ｈ）、０．９１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１１１】
【化８】
2007533797.tif 000007
【０１１２】
１，４−ジデシルオキシ−２，５−ジヨウ化ベンゼン（２）：還流冷却装置及びマグネティック攪拌棒を装着した１Ｌの二口フラスコに、ヨウ素酸カリウム、ＫＩＯ３（１５．２０ｇ、０．０６６ｍｏｌ）、ヨウ素（３６．９０ｇ、０．１３２ｍｏｌ）、酢酸（７００ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、及び硫酸（１５ｍＬ）を充填した。前記溶液に１，４−ジデシルオキシベンゼン（１）（５１．５３ｇ、０．１３２ｍｏｌ）を加え、その後この反応混合物を加熱して８時間還流した。この紫色の溶液を、一定した攪拌下、室温まで冷却し、チオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液（１００ｍＬ）を茶色のヨウ素色が消えるまで加えた。フリット円盤を備えたブフナー漏斗を用いた濾過により、ベージュ−褐色の沈澱物を回収し、水（７００ｍＬ）、エタノール（５００ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。その後、この固体を熱いヘキサン（３００ｍＬ）に溶解した。得られた熱いヘキサン溶液を、エタノール（１．５Ｌ）で充填した三角フラスコにゆっくりと注ぎ、激しく攪拌して白色沈澱物を得た。この沈殿物は、フリット円盤を備えたブフナー漏斗で濾過することにより回収し、エタノール（１．０Ｌ）で洗浄し、真空下一晩中乾燥し、純白色固体７８．１０ｇ（収率９２％）が得られた。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．２１（ｓ，Ｐｈ，４Ｈ）、３．９４（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＯＣＨ２，４Ｈ）、１．８２（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、１．４７（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、１．２９（ｍ，ＣＨ２，２２Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ，ＣＨ３，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｄ１５２．８，１２２．７，８６．２，７０．３，３１．９，２９．５，２９．３，２９．２，２９．１，２６．０，２２．６，１４．１。
【０１１３】
【化９】
2007533797.tif 000008
【０１１４】
１，４−ジデシルオキシ−２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（３）：脱気した１．５Ｌのジイソプロピルアミンに、１，４−ジデシルオキシ−２，５−ジヨウ化ベンゼン（２）中間体（１００．０ｇ、０．１５５７ｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．４８ｇ、０．００７７８ｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（５．４６ｇ、０．００７７８ｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１０分間攪拌し、トリメチルシリルアセチレン（４８．４ｍＬ、０．３４２ｍｏｌ）を室温で１５〜３０分間かけてゆっくりと加えた。前記添加の間及び前記添加の後、ジイソプロピルアンモニウム塩が形成され、溶液は暗褐色になった。前記添加が終了した後、反応混合物を還流で８時間攪拌した。冷却後、前記混合物をヘキサン（５００ｍＬ）と共に蒸留し、４ｃｍのシリカゲルプラグを通して濾過した。前記溶媒を除去し、生成物がクロロホルム／ＥｔＯＨ（１：５、１．５Ｌ）から沈殿した。前記固体を濾過し、水（２５０ｍＬ）で洗浄し、エタノール（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥して８１．８ｇの目的生成物が白色固体として得られた。収率（９１％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．８５（ｓ，Ｐｈ，２Ｈ）、３．９３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＯＣＨ２，４Ｈ）、１．７８（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、１．２７（ｍ，ＣＨ２，２２Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．４２Ｈｚ，ＣＨ３，６Ｈ）０．２６（ｓ，１８Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｄ１５４．０，１１７．２，１１３．９，１０１．０，１００．０，６９．４，３，３１．９，２９．６，２９．５，２９．４，２９．３，２６．０，２２．６，１４．１，０．１７。
【０１１５】
【化１０】
2007533797.tif 000009
【０１１６】
１，４−ジエチニル−２，５−ジデシルオキシベンゼン（４）：速い速度で攪拌された１，４−ジデシルオキシ−２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（８０．０ｇ、１３７．２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液に、２００ｍＬのメタノール及び１２０ｍＬの２０％ＫＯＨを室温で加えた。前記反応混合物を一晩中攪拌した。その後、前記ＴＨＦを減圧下で除去し、残渣をエタノール（４００ｍＬ）で希釈した。淡黄色の固体を濾過し、エタノール（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、淡黄色の目的生成物６０．０５ｇが得られた。収率（９９．７％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．９６（ｓ，Ｐｈ，２Ｈ）、３．９８（ｔ，Ｊ＝６．５８Ｈｚ，ＯＣＨ２，４Ｈ）、３．３４（ｓ，ＣＣＨ，２Ｈ），１．８２（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、１．５２（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、１．３１（ｍ，ＣＨ２，２２Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７１Ｈｚ，ＣＨ３，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｄ１５３．９，１１７．７，１１３．２，８２．４，７９．７，６９．６，３１．９，２９．５，２９．３，２９．１，２５．９，２２．６，１４．１。
【０１１７】
図１０に図示される第二の特徴化されたモノマー部位１００４は以下に記載する。
【０１１８】
【化１１】
2007533797.tif 000010
【０１１９】
このスキーム２における（５）及び（６）の調整は以下に記載する。
【０１２０】
【化１２】
2007533797.tif 000011
【０１２１】
ジブロモ塩化二塩基酸（５）：室温、アルゴン流下において、塩化オキサリル（１０８．６ｍＬ、１．２４４ｍｏｌ）を、ジクロロメタン中のジフロモ酸（１６８．０ｇ、０．５１８ｍｏｌ）の懸濁液にゆっくりと加えた。乾燥ＤＭＦを数滴添加し、反応混合物を１０分間攪拌した後、加熱して１２時間還流した。ジクロロメタンの半分を加圧下で除去し、ヘキサン（５００ｍＬ）を加えた。濾過して淡黄色沈澱を回収し、ヘキサン（２５０ｍＬ）で洗浄し、真空下で一晩中乾燥して１８５．００ｇ（収率９８．８％）が得られた。
【０１２２】
【化１３】
2007533797.tif 000012
【０１２３】
ジエステルモノマー（６）：ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の二塩基酸塩化物（１０．０ｇ、２７２．７２ｍｍｏｌ）の溶液を、ジクロロメタン（１００ｍＬ）中の三級ブタノール溶液（１０．６０ｍＬ、１１０．９ｍｍｏｌ）及びピリジン（１１０．９ｍｍｏｌ）溶液に、アルゴン下、５℃で４５分間かけて加えた。その後、前記反応混合物を室温まで温め、アルゴン下で一晩中攪拌した。前記反応混合物を、ロータリーエバポレーターを使用して濃縮し、残渣をＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ（１：１；１００ｍＬ）の混合物で希釈した。白色沈澱を濾過し、１．８Ｎ  ＫＯＨ溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、冷却した水−メタノール混合物（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空下で一晩中乾燥し、９．２ｇ（収率７６％）の目的物が得られた。
【０１２４】
モノマー部位の例示的重合は以下に記載する。
【０１２５】
【化１４】
2007533797.tif 000013
【０１２６】
【化１５】
2007533797.tif 000014
【０１２７】
供与体／受容体ＰＰＥベース（７）：、還流冷却装置及びマグネティック攪拌棒を装着したオーブン乾燥した１００ｍＬの二口フラスコに、トルエン／ジイソプロピルアミン（３：２、３５ｍＬ）で充填し、室温で３時間、一定したアルゴン攪拌により脱気した。（４）（０．８６ｇ、１．９６４ｍｍｏｌ；１．１当量．）、（６）（０．７８ｇ、１．７８５ｍｎｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（１ｍｏｌ％）、及びＣｕＩ（２．５ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下で加えた。前記反応混合物を室温で３０分間攪拌した後、１．５時間７０℃に温めた。ポリマーの分子量は、重合反応の時間の長さ及び温度により部分的に制御されるものである。ジイソプロピルアンモニウム塩は、反応の開始直後に形成され、反応混合物は強い蛍光性を示した。温めた反応混合物を、その後、激しく攪拌したメタノール（２５０ｍＬ）で飽和した三角フラスコにゆっくりと加えた。前記混合物は、室温で２時間攪拌し、フリット円盤を備えたブフナー漏斗を用いた濾過によりオレンジ色沈澱を回収した。その後、前記オレンジ色固体を、メタノール−水酸化アンモニウム溶液（１：１；１００ｍＬ）で洗浄し、その後さらにメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した。室温において２４時間真空下で乾燥した後、ＰＰＥ（７）がオレンジ色の固体（１．２５ｇ）として得られた。このＰＰＥの繰り返し単位は、１ＨＮＭＲ（末端基の全体量を使用する）により推定し、約６０単位であった。多分散性は、ポリスチレン基準を使用したＧＣＰにより測定した場合、約１．４であった。このＰＰＥは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）の分散に使用した。ＣＮＴｓの増加した剥離が観察され、この増加した剥離は前記ポリマー骨格の電子供与体／受容体の特性のためである。
【０１２８】
【化１６】
2007533797.tif 000015
【０１２９】
ＣＯＯＨ−基盤ＰＰＥ基本骨格（８）：還流下、水酸化カリウム（１．０ｇ）を、トルエン−エタノール（１：１；３ｍＬ）混合物に溶解した。ＰＰＥ（７）（１．０ｇ）を加え、この反応混合物を還流下で３時間攪拌した。その後、水（１０ｍＬ）を加え、前記反応物をさらに２４時間還流した。前記反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。３ＮのＨＣｌをゆっくり加えることにより、前記ろ液を酸性にした。オレンジ色の沈殿物を濾過して回収し、水（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥して０．７５ｇのＣＯＯＨ−ＰＰＥ（８）が得られた。この生成物は、塩化物溶媒に不溶だが、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどの他の溶媒には可溶である。ＰＰＥ（８）はまた、塩基性水溶性溶液（ｐＨ８又はそれ以上）に可溶である。
【０１３０】
ＰＰＥ（８）は、水及び他の溶媒にＣＮＴｓを分散するのに有用であり、異なる官能基（ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＯＨ、ＳＨなど）で終結する様々な側鎖を有する新しいＰＰＥの設計にも有用である。
【０１３１】
修飾された受容モノマー部位を有するＰＰＥの合成：モジュールＰＰＥはまた、スキーム３の重合反応における反応体６の誘導体化を変化させることにより合成される。例えば、以下のスキーム４において、反応体Ｍ２はスキーム３の反応体４と同一である。反応体Ｍ１は、以下に示すように電子受容体ジエステルモノマー部位又はジアミドモノマー部位を表す。
【０１３２】
【化１７】
2007533797.tif 000016
【０１３３】
３回の別々の重合化は、上記のように反応体Ｍ１及び反応体Ｍ２と共に実施した。Ｍ１のＲ基は、上記のように各重合で異なっていた。還流冷却装置及びマグネティック攪拌棒を装着したオーブン乾燥した２０００ｍＬの二口フラスコに、トルエン／ジイソプロピルアミン（４：１、１１００ｍＬ）を充填し、室温で３時間の一定のアルゴン攪拌により脱気した。Ｍ１（３０ｍｍｏｌ）、Ｍ２（３０ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（１ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（２．５ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下で加えた。前記反応混合物を、３０分間室温で攪拌した後、１．５時間７０℃に温めた。反応開始直後、ジイソプロピルアンモニウム塩が形成され、この反応混合物は強い蛍光性を示した。温めた反応混合物を、その後激しく攪拌されたメタノール（１０００ｍＬ）で充填した三角フラスコにゆっくりと加えた。前記混合物を室温で２時間攪拌し、フリット円盤を備えたブフナー漏斗を用いた濾過により、オレンジ色の沈殿が回収された。オレンジ色の固体は、その後メタノール−水酸化アンモニウム（１：１；５００ｍＬ）で洗浄し、その後メタノール（５００ｍＬ）で洗浄した。真空下、室温で２４時間乾燥した後、ポリマーが高い収率（７５％〜９０％）でオレンジ色の個体として得られた。このＰＰＥの繰り返し単位の数は、１ＨＮＭＲ（末端基の全体量を使用する）により推定し、約６０単位であった。多分散性は、ポリスチレン基準を使用してＧＣＰにより測定した場合、約１．４であった。
【０１３４】
ジエチニル受容モノマー部位及びハロゲンの供与モノマー部位を有するＰＰＥの合成：モジュールＰＰＥはまた、スキーム３の重合反応におけるジエチニル反応体及びハロゲン反応体の誘導体化を変化させることにより合成される。例えば、以下のスキームにおいて、ジエチニル反応体は電子求引基を有し、従って受容モノマー部位を提供し、ハロ反応体は電子供与基を有し、したがって得られるＰＰＥの供与モノマー部位を提供する。
【０１３５】
【化１８】
2007533797.tif 000017
【０１３６】
合成：還流冷却装置及びマグネティック攪拌棒を装着したオーブン乾燥した１００ｍＬの二口フラスコに、トルエン／ジイソプロピルアミン（４：１、３０ｍＬ）、水（２．５ｍＬ）、及び炭酸カリウム（１０ｍｍｏｌ）を充填し、室温で３時間一定のアルゴン攪拌により脱気した。供与モノマー部位（１．９６４ｍｍｏｌ）、受容モノマー（１．８５ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（１ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（２．５ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下で加えた。前記反応混合物を３０分間室温で攪拌した後、２時間５０℃に温めた。反応開始直後、ジイソプロピルアンモニウム塩が形成し、反応混合物は強い蛍光性を示した。その後更に６時間、反応混合物の温度を７０℃に上げた。その後、前記加温溶液を、激しく攪拌したメタノール（２５０ｍＬ）で充填した三角フラスコに、ゆっくりと加えた。前記混合物を室温で２時間攪拌し、フリット円盤を備えたブフナー漏斗を用いた濾過により、オレンジ色の沈殿を回収した。前記オレンジ色の固体は、その後メタノール−水酸化アンモニウム（１：１、１００ｍＬ）で洗浄し、その後メタノール（１００ｍＬ）で洗浄した。真空下、室温で２４時間乾燥した後、ポリマーがオレンジ色の個体（１．２５ｇ）として得られた。このＰＰＥの繰り返し単位の数は、１ＨＮＭＲ（末端基の全体量を使用する）により推定し、約６０〜８０単位であった。多分散性は、ポリスチレン基準を使用してＧＣＰにより測定した場合、約１．４〜１．６であった。  
【実施例２】
【０１３７】
供与体／受容モノマー部位１：１以外の比を有するＰＰＥ基本骨格
モジュールＰＰＥは、ポリマーのモノマー単位あたり、１つの供与モノマー部位及び１つの受容モノマー部位を有するものとして限定されるものではない。例えば、以下のスキーム５は、３：１の供与体／受容体モノマー部位の比を有するＰＰＥの合成である。第三のモノマー部位Ｍ３は、前記ポリマーにおいて、１つのハロゲン置換された反応体と交互になっているジエチニルフェニル反応体の化学量論量を保存するために、過剰な供与体フェニル反応体を提供するためのものである。
【０１３８】
【化１９】
2007533797.tif 000018
【０１３９】
供与体／受容モノマー部位の比が３：１であるＰＰＥの合成：還流冷却装置及びマグネティック攪拌棒を装着したオーブン乾燥した２０００ｍＬの二口フラスコに、トルエン／ジイソプロピルアミン（４：１；１１００ｍＬ）、水（２．５ｍＬ）、及び炭酸カリウム（１０ｍｍｏｌ）を充填し、室温で３時間一定のアルゴン攪拌により脱気した。Ｍ１（１５ｍｍｏｌ；０．５当量）、Ｍ２（３０ｍｍｏｌ）、Ｍ３（１５ｍｍｏｌ；０．５当量）（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（１ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（２．５ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下で加えた。反応混合物は３０分間室温で攪拌し、その後１．５時間７０℃に温めた。反応開始直後、ジイソプロピルアンモニウム塩が形成し、反応混合物は強い蛍光性を示した。温めた反応混合物は、その後、激しく攪拌したメタノール（１０００ｍＬ）で充填した三角フラスコにゆっくりと加えた。前記混合物は室温で２時間攪拌し、フリット円盤を備えたブフナー漏斗を用いた濾過により、オレンジ色の沈殿を回収した。その後、前記オレンジ色の固体は、メタノール−水酸化アンモニウム（１：１；５００ｍＬ）で洗浄した後、メタノール（５００ｍＬ）で洗浄した。２４時間真空下室温で乾燥した後、３：１の供与体／受容モノマー部位の比を有するポリマーが、オレンジ色の個体（３７．５ｇ）として得られた。このＰＰＥの繰り返し単位の数は、１ＨＮＭＲ（末端基の全体量を使用する）により推定し、約６０単位であった。多分散性は、ポリスチレン基準を使用してＧＣＰにより測定した場合、約１．４であった。
【０１４０】
一般的に、下記のスキーム６は、１：１、３：１、及び７：１の供与／受容モノマー部位の比を有するＰＰＥの合成に必要な反応体比を示すものである。当業者であれば、例えば１：３又は１：７などの逆転した比として、さらに異なるモノマー部位比を有するＰＰＥを調整するために、同様の手法を使用することが可能である。
【０１４１】
【化２０】
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【０１４２】
スキーム６において、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子求引性基であり、従ってフェニル部位が電子不足のため、モノマー部位Ｍ１は電子受容体である。Ｘ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｘ１Ｒ５、及びＸ２Ｒ６は電子供与基であり、従ってフェニル部位が電子豊富であるため、モノマー部位Ｍ２及びＭ３は電子供与体である。  
【実施例３】
【０１４３】
モジュールポリ（フェニレンエチニレン）を使用した剥離したナノマテリアルの分散
モジュールポリ（フェニレンエチニレン）ポリマー７及び８は実施例１に従って調整した。前記ポリマーはそれぞれ、表１に示した量で、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）及び分散／可溶化溶媒と混合した。前記混合物を２５℃で約３０分間超音波処理し、剥離したナノチューブの分散液を生成した。超音波処理後、前記各混合物から安定した溶液を形成した。本実施例で用いたＭＷＮＴｓは、Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ、Ｆｒａｎｃｅから市販されている（グレード４０６２）。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
剥離したナノチューブ分散液は、均一で少なくとも２週間室温で安定である。分散したマテリアルは黒色であり、物質を損なうことなく、１０〜２０ミクロンの多孔性を有するスチールフィルターを通して濾過することが可能である。ＰＰＥ８を用いた分散物は、塩基性条件下であるｐＨ>約８で起こり、分散物質は、乾燥し、パウダー形態になる。このパウダーは、その後、例えばメタノール、エタノール、又はエチレングリコールなどの溶媒において分散／可溶である。さらに、塩基性ｐＨで水に分散したマテリアルは、少量の酸の添加による中和により分散液又は溶液から沈澱する。濾過し、その後乾燥することによって粉末が得られ、例えば、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、アセトン、又はＭＥＫなどの溶媒に分散／可溶である。
【０１４６】
比較する目的のために、Ａｉｔ−Ｈａｄｄｏｕ，Ｈ．らによる２００４年８月１８日出願の同時系属米国特許出願第１０／９２０，８７７号明細書の実施例２において記載されているように、モノマーあたり２つの供与体単位を有するポリ（フェニレンエチニレン）が、３０分〜３時間事前超音波処理したナノマテリアルと混合した。前記明細書は、その全体がこの参照により本明細書に組み込まれる。混合物は、約３０分２５℃、クロロベンゼン中で超音波処理され、上記参照の特許出願に引用されるように２ｍｇ／ｍＬ、３ｍｇ／ｍＬ、及び１０〜１５ｍｇの剥離したナノチューブ溶液を生成した。
【０１４７】
本実施例のナノマテリアルは、モジュールＰＰＥと混合する前に事前超音波浴されなかった。従って、本発明のモジュールＰＰＥは、上述の参照特許出願の工程と比較しナノマテリアルを剥離し分散する利点を与える。
【０１４８】
本明細書において記載される例示的ポリマー基本骨格は、これに限定されないがカーボンナノチューブを含むナノマテリアルの分散／可溶化及び機能化の方法を与える。分散／可溶化の１つの実施例において、本明細書において記載される例示的ポリマー基本骨格は、超音波浴処理不要でカーボンナノチューブを剥離し分散させる。カーボンナノチューブなどのナノマテリアルの剥離に関するポリマー基本骨格の１つの実施例において、基本骨格は、ポリマー骨格上に電子過剰及び電子不足部分を生成するものである。
【０１４９】
上記の種々の実施例は、カーボンナノチューブ及びより特異的な多層カーボンナノチューブの分散／可溶化に関し記載する一方で、本発明の実施形態はカーボンナノチューブ用途にのみ特化するわけではない。ナノチューブは、種々のマテリアル、例えば、カーボン窒化ホウ素、及びそれらの組み合わせから形成されるものである。ナノチューブは、単層ナノチューブ又は多層ナノチューブである。このように、実施例が本明細書においてカーボンナノチューブの分散／可溶化することに関し上記に記載される一方で、いくつかの本発明の実施例は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）、窒化ホウ素ナノチューブ、及びそれらの組み合わせを限定することなく含む種々の他のタイプのナノチューブの分散／可溶化に利用される。従って、本明細書において使用されるように、「ナノチューブ」という用語はカーボンナノチューブのみに限定されるものではない。
【０１５０】
本発明及びその利点は詳細に記載されているが、種々の変更、置換、及び代替が可能であることは理解されるべきである。さらに、本出願の範囲は、明細書に記載される工程、機械、製造、物質、手段、方法、及び処理の構成方法に関する特定の実施形態に限定されるものではないではない。当業者であれば、本発明の開示を直ちに評価し、現存する又は後に改良され、本明細書に記載される実施形態に呼応し実質的に同一の機能をなす又は実質的に同一の結果をもたらす工程、機械、製造、物質、手段、方法、及び処理の構成方法は本発明に従い利用されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
本発明をより完全に理解するために、添付図とあわせて以下の記述が合わせて参照される。しかしながら、理解しやすいが、各図は図面及び記述のみの目的で提供されるものであり、本発明の限定を定義するものとして意図されるものではない。
【図１】図１は、ポリ（フェニレンエチニレン）（ＰＰＥ）ポリマーの構造の図である。
【図２】図２は、本発明のＰＰＥポリマー基本骨格の構造の図である。
【図３】図３は、本発明のＰＰＥポリマー基本骨格の別の構造の図である。
【図４】図４は、図３で図示されたポリマー基本骨格の合成スキームの図である。
【図５】図５は、図３のポリマー基本骨格３２０のポリマー基本骨格からポリマー重合化によって遂行される操作例を提供する図である。
【図６】図６は、モノマー単位あたり３つのモノマー部位を持つポリマーの基本骨格を提供する図であって、Ｚ基の操作は、例えばエポキシ基６００及びメラニン基６０２との置換など、ＣＯＯＨのヒドロキシ基の置換を含む図である。
【図７】図７は、図２において図示されたポリマー基本骨格７００の例を提供する図であって、基本骨格２２０のＺ基はＸ、Ｙから選択される置換基及び基本骨格７００のＲ基のために存在しない図である。
【図８Ａ】図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃは、本発明のポリマー基本骨格の合成スキームを提供するものである。図８Ａは、基本骨格７００におけるモノマー部位７０４の前駆体の合成スキームを提供する図である。図８Ｂは、基本骨格７００におけるモノマー部位７０２の前駆体の合成スキームを提供する図である。図８Ｃは、本発明のＰＰＥを形成するモノマー部位７０２及び７０４の重合を提供する図である。
【図８Ｂ】図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃは、本発明のポリマー基本骨格の合成スキームを提供するものである。図８Ａは、基本骨格７００におけるモノマー部位７０４の前駆体の合成スキームを提供する図である。図８Ｂは、基本骨格７００におけるモノマー部位７０２の前駆体の合成スキームを提供する図である。図８Ｃは、本発明のＰＰＥを形成するモノマー部位７０２及び７０４の重合を提供する図である。
【図８Ｃ】図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃは、本発明のポリマー基本骨格の合成スキームを提供するものである。図８Ａは、基本骨格７００におけるモノマー部位７０４の前駆体の合成スキームを提供する図である。図８Ｂは、基本骨格７００におけるモノマー部位７０２の前駆体の合成スキームを提供する図である。図８Ｃは、本発明のＰＰＥを形成するモノマー部位７０２及び７０４の重合を提供する図である。
【図９】図９は、ＣＯＯＨに基づくＰＰＥをＮＨ２に基づくＰＰＥに変換する例を提供する図である。
【図１０】図１０は、ポリマー基本骨格７００においてＲ３及びＲ４がＣ１０Ｈ２１であるポリマー基本骨格１０００を提供する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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