(57)【要約】  本発明は、ａ）少なくとも１０４℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有する（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物および／または（メタ）アクリルイミド（コ）ポリマーからなるポリマーマトリックス、ｂ）共有結合によってポリマーマトリックスａ）に結合していない、架橋したポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤、ｃ）ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよび／またはポリシリコンをベースとする架橋したポリマーからなるプラスチック粒子１〜１５質量％を含有するポリマーブレンドに関する。該ポリマーブレンドから艶消し表面を有し、かつ少なくとも９０℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有する、射出成形により製造された部材が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１０４℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有する（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物および／または（メタ）アクリルイミド（コ）ポリマーからなるポリマーマトリックス、
ｂ）共有結合によってポリマーマトリックスａ）に結合していない、架橋したポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤、
ｃ）ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよび／またはポリシリコンをベースとする架橋したポリマーからなり、１〜３０μｍの範囲の平均粒径を有するプラスチック粒子１〜１５質量％、
を含有し、その際、ａ）、ｂ）およびｃ）は合計して１００質量％であり、その際、ポリマーブレンドはさらに通常の添加剤、助剤および／または充填剤を有していてもよく、かつポリマーブレンドから射出成形により製造された試験体は同時に次の特性：
少なくとも０．７μｍのＤＩＮ４７６８による荒さ値Ｒｚ、
最大で４０のＤＩＮ６７５３０による光沢度（Ｒ６０゜）ならびに
少なくとも９０℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）
を有する、ポリマーブレンド。
【請求項２】
成分が以下の量比
ａ）２５〜７５質量％、
ｂ）５〜６０質量％、
ｃ）１〜１５質量％
で存在することを特徴とする、請求項１記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
耐衝撃性改良剤ｂ）が２層または３層の構造を有することを特徴とする、請求項１または２記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
ポリマーマトリックスａ）が、メチルメタクリレート９６〜１００質量％およびメチルアクリレート、エチルアクリレートおよび／またはブチルアクリレート０〜４質量％からなる（メタ）アクリレート（コ）ポリマーからなることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
ポリマーマトリックスａ）が、メチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなるコポリマーであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
ポリマーマトリックスａ）が、
メチルメタクリレート５０〜９０質量％、
スチレン１０〜２０質量％および
無水マレイン酸５〜１５質量％
からなるコポリマーであることを特徴とする、請求項５記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
ポリマーブレンドの成分ａ）およびｂ）を単独で、または次の成分
ｄ）低分子量の（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、これはクロロホルム中２５℃で５５ｍｌ／ｇ以下の溶液粘度（ＩＳＯ１６２８−パート６）により特徴付けられる、
ｅ）架橋したポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤、
ｆ）高分子量の（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、これはクロロホルム中２５℃で６５ｍｌ／ｇ以上の溶液粘度（ＩＳＯ１６２８−パート６）により特徴付けられる、
ｇ）ｄ）とは異なるもう１種の（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、これはクロロホルム中２５℃で５０〜５５ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８−パート６）により特徴付けられる
を含有し、その際、成分ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）はそのつど単独のポリマーとしてもポリマーの混合物としても理解することができ、その際、ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）は合計して１００質量％であるコンパウンドの形で導入し、その際、ポリマーブレンドはさらに通常の添加剤、助剤および／または充填剤を含有していてもよく、かつその際、成分ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）のポリマーブレンドから製造された試験体は同時に次の特性
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａの引張弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ＫＪ／ｍ２の耐衝撃性（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）および
ＩＶ．少なくとも１．５ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３．８ｋｇ）
を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
成分が次の量比
ｄ）２５〜７５質量％、
ｅ）１０〜６０質量％、
ｆ）および／またはｇ）１０〜５０質量％
で存在し、かつ合計して１００質量％であることを特徴とする、請求項７記載のポリマーブレンド。
【請求項９】
成分ｄ）がメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなるコポリマーであることを特徴とする、請求項７または８記載のポリマーブレンド。
【請求項１０】
成分ｄ）が、
メチルメタクリレート５０〜９０質量％、
スチレン１０〜２０質量％および
無水マレイン酸５〜１５質量％
からなるコポリマーであることを特徴とする、請求項９記載のポリマーブレンド。
【請求項１１】
成分ｅ）が２層または３層の構造を有することを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項１２】
成分ｆ）がメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなるコポリマーであることを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項１３】
成分ｆ）が、
メチルメタクリレート５０〜９０質量％、
スチレン１０〜２０質量％および
無水マレイン酸５〜１５質量％
からなるコポリマーであることを特徴とする、請求項１２記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】
成分ｇ）が、メチルメタクリレートからなるホモポリマーであるか、またはメチルメタクリレート少なくとも８０質量％および場合によりメチルメタクリレートと共重合可能な別のモノマー２０質量％までからなるコポリマーであることを特徴とする、請求項７から１３までのいずれか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項１５】
成分ｇ）が、メチルメタクリレート９５〜９９．５質量％およびメチルアクリレート、エチルアクリレートおよび／またはブチルアクリレート０．５〜５質量％からなるコポリマーであることを特徴とする、請求項１４記載のポリマーブレンド。
【請求項１６】
助剤として滑剤が含有されていることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項１７】
離型剤としてステアリルアルコールが含有されていることを特徴とする、請求項１６記載のポリマーブレンド。
【請求項１８】
成形材料顆粒の形で存在することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項１９】
射出成形により製造される成形体を自体公知の方法で製造する方法において、請求項１から１８までのいずれか１項記載のポリマーブレンドを原料として使用することを特徴とする、射出成形により製造される成形体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法で製造することができる射出成形により製造される成形体。
【請求項２１】
少なくとも０．７μｍのＤＩＮ４７６８による荒さ値Ｒｚ、最大で４０のＤＩＮ６７５３０による光沢度（Ｒ６０゜）および少なくとも９０℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有することを特徴とする、請求項２０記載の射出成形により製造される成形体。
【請求項２２】
１もしくは複数の次の特性
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａの引張弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０８℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１０ＫＪ／ｍ２の耐衝撃性（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、沿層）および
ＩＶ．少なくとも０．５ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３．８ｋｇ）
を有することを特徴とする、請求項２０または２１記載の射出成形により製造される成形体。
【請求項２３】
家庭用機器、通信機器、ホビーまたはスポーツ用機器の部材、自動車、船舶または航空機の車体部材または車体部材の部品としての請求項２０から２３までのいずれか１項記載の射出成形により製造される成形体の使用
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消し射出成形部材のためのポリマーブレンドならびに相応する射出成形部材およびその使用に関する。
【０００２】
従来技術
ますます少ない燃料の消費への要求を出発点として、自動車産業は自動車の自重を次第に低減することを目標としている。過去において自動車の外部領域では主にスチール部材が使用されていたが、経済的な理由から、これらの部材を、密度が低く、同時に製造コストが低い材料から製造できることが所望される。
【０００３】
これらの成形部材の特性プロファイルは、わずかな自重と同時に、高い耐候性、高い剛性、良好な耐衝撃性、特に連続使用温度範囲で加熱する際の良好な寸法安定性、良好な耐薬品性、たとえば洗浄剤に対する安定性、良好な耐引掻性により決定される。その際、光沢部材のみではなく、艶消し表面もまた所望される。
【０００４】
ＥＰ０５２８１９６Ａ１は艶消しポリメタクリレートフィルムを記載している。該フィルムは７０℃を超えるガラス転移温度を有する連続した硬質相からなる。該硬質相はポリメタクリレートマトリックスと、該マトリックス中に分散した単相もしくは２相のゴムからなる靭性相から構成されており、該靭性相は少なくとも１５％までが硬質相に共有結合している。フィルムの艶消しのために、ベースの０．１〜７０質量％の艶消し剤が架橋したポリメタクリレート粒子の形で含有されている。艶消し剤の粒径は１〜１５０μｍ、有利には１〜１０μｍの範囲である。シート材料の濁りを回避するために、熱可塑性マトリックスポリマーと艶消し剤との屈折率の差は最大で０．０２であるべきである。それにもかかわらず相応するポリマーブレンドの押出成形および高光沢ロール表面を有するつや出しロールでの光沢処理の際に艶消し表面を有するシートが得られている。ＤＩＮ４７６８による荒さ値Ｒｚはこの場合、０．０１〜５０μｍの範囲であり、かつたとえば１．７μｍである。その際、たとえば９０℃のガラス転移温度を有する硬質相ポリマーを使用し、該ポリマーは−３５℃のガラス転移温度を有する靱性相割合を有していてもよい。
【０００５】
ＪＰ−Ａ（特許出願公開）Ｈ１−２８７１６１、特許出願６３−３４８７７、出願番号６３−２７５３８１、共和ガス化学工業Ｋ．Ｋ．）は、艶消し表面を有するプラスチック部材を得るための熱可塑性加工用のアクリルプラスチック組成物を記載している。艶消しプラスチック部材をポリメチルメタクリレートから機械的な作用によって、たとえば表面を粗くしたエンボスローラーによりつや出しロールで艶消し構造から平滑なフィルムウェブへ型押しすることにより製造する方法の代替法として、使用の際にこのような機械的影響を用いなくてもそのままで艶消し効果が調整される成形材料を提供している。これは、ポリメチルメタクリレートマトリックスに、１〜５０μｍの範囲の平均粒径を有するポリメタクリレートベースの架橋したプラスチック粒子を０．５〜１５質量％の濃度で添加し、かつここから相応する熱可塑性加工可能な成形材料を製造する。ポリメチルメタクリレートマトリックスはたとえばメチルメタクリレート９５質量％およびメチルメタクリレート５質量％からなっていてもよい。相応する成形材料を射出成形で使用する場合、鏡面光沢を有する表面を有し、内側に中空（キャビティ）を有する射出成形工具の場合でも艶消し表面を有する射出成形部材が得られる。ＤＩＮ４７６８による荒さ値Ｒｚは艶消し剤の割合に応じてたとえば約１〜５μｍの範囲である。
【０００６】
課題および解決手段
上記で引用した従来技術であるＥＰ０５２８１９６Ａ１およびＪＰ−Ａ  Ｈ１−２８７１６１は、ポリ（メタ）アクリレートをベースとするポリマー混合物を開示しており、この場合、艶消し成形部材、フィルムもしくは射出成形部材が、通常の熱可塑性加工により、艶消し構造を生じるための機械的な措置を用いずに得ることができる。しかし艶消し表面を有し、かつ同時に耐熱性および場合によりその他の重要な機械的特性に関して高い材料要求が設定される成形部材、特に射出成形部材に関するＥＰ０５２８１９６Ａ１およびＪＰ−Ａ  Ｈ１−２８７１６１の教示は、限定的であるか、またはそれ以上転用することができない。ポリメタクリレートベースの、１０４℃以上のビカー軟化温度を有する自体公知の耐熱性の高いマトリックス材料を使用する場合、所望される艶消し効果はかろうじて達成することができるにすぎないか、または全く達成することができない。従って今日存在する、たとえば自動車の艶消し外部部材に関する要求プロファイルの多くは、従来技術によって未だ満足することができない。
【０００７】
従ってたとえばＥＰ０５２８１９６Ａ１およびＪＰ−Ａ  Ｈ１−２８７１６１から出発すると、課題は、たとえば射出成形において使用することによって、艶消し表面を有し、かつ同時に機械的および／または化学的−物理的影響に対する高い抵抗性を有する部材を得ることができる、熱可塑性加工可能なポリマーブレンドを提供することである。特に該部材は、自動車分野において外部部材に適用することができるために適切であるべきである。
【０００８】
上記課題は、
ａ）少なくとも１０４℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有する（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物および／または（メタ）アクリルイミド（コ）ポリマーからなるポリマーマトリックス、
ｂ）共有結合によってポリマーマトリックスａ）に結合していない、架橋したポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤、
ｃ）ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよび／またはポリシリコンをベースとする架橋したポリマーからなり、１〜３０μｍの範囲の平均粒径を有するプラスチック粒子１〜１５質量％、
を含有し、その際、ａ）、ｂ）およびｃ）は合計して１００質量％であり、その際、ポリマーブレンドはさらに通常の添加剤、助剤および／または充填剤を有していてもよく、かつ該ポリマーブレンドから射出成形により製造された試験体は同時に次の特性：
少なくとも０．７μｍのＤＩＮ４７６８による荒さ値Ｒｚ、
最大で４０のＤＩＮ６７５３０による光沢度（Ｒ６０゜）ならびに
少なくとも９０℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）
を有する、ポリマーブレンドにより解決される。
【０００９】
本発明は、ポリ（メタ）アクリレートベースの耐熱性の高いマトリックスと、これらのタイプのプラスチックのために適切な艶消し剤とを熱可塑性加工によって組み合わせる場合に、本来予測されなかた所望の艶消し効果が調整されるという認識を出発点とする。
【００１０】
これはたとえば、粒子状の艶消し剤が表面付近で熱可塑性加工の過程においてその際に作用する力のもとで機械的に変形し、かつ特にマトリックス中へと押し込まれることに基づきうる。ポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐熱性の低いマトリックス材料の場合とは異なって、ポリ（メタ）アクリレートベースの耐熱性の高いマトリックスは型の中で、または形状付与工具を離れるときにより迅速に凝固する、つまり特に射出成形加工の場合、溶融液は数分の一秒以内に溶融状態からゲル状の固体の状態へと変換する。この凝集状態で表面付近の機械的に変形され、マトリックス中へ押し込まれた艶消し剤の、行われるはずであった本来の球形の状態への回復がほぼ防止される。その結果、表面はほぼ平滑なままである。たとえばＪＰ−Ａ  Ｈ１−２８７１６１のような艶消し剤単独の使用は、艶消し効果を生じるためには不十分である。
【００１１】
熱可塑性加工の後、形状付与工具を離れる際の艶消し剤粒子の機械的な回復が、迅速に凝固する高形状安定性マトリックスにも関わらず可能であるために、ポリマーブレンドは架橋したポリ（メタ）アクリレートベースの耐衝撃性改良剤を含有する。
【００１２】
しかしＥＰ０５２８１９６Ａ１の場合とは異なって、共有結合によってマトリックスに結合していない耐衝撃性改良剤が選択される。マトリックス中での粒子の移動の自由度はこのことによって溶融状態では比較的有利である。形状付与工具を離れる際に内側の反力が生じ、これは迅速に凝固する耐熱性の高いマトリックスであるにも関わらず、変形した艶消し粒子の表面付近の回復を補助するために十分であることが推測される。艶消し粒子は少なくとも部分的に再びその本来の球形の形状となり、その際、該粒子は部分的にマトリックスから突出し、かつその結果、艶消し効果が調整される。
【００１３】
発明の実施、
ポリマーブレンド
本発明は
ａ）少なくとも１０４℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有する（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物および／または（メタ）アクリルイミド（コ）ポリマーからなるポリマーマトリックス、
ｂ）共有結合によってポリマーマトリックスａ）に結合していない、架橋したポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤、
ｃ）ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよび／またはポリシリコンをベースとする架橋したポリマーからなり、１〜３０μｍの範囲の平均粒径を有するプラスチック粒子１〜１５質量％、
を含有し、その際、ａ）、ｂ）およびｃ）は合計して１００質量％であり、その際、ポリマーブレンドはさらに通常の添加剤、助剤および／または充填剤を有していてもよく、かつポリマーブレンドから射出成形により製造された試験体は同時に次の特性：
少なくとも０．７μｍのＤＩＮ４７６８による荒さ値Ｒｚ、
最大で４０のＤＩＮ６７５３０による光沢度（Ｒ６０゜）ならびに
少なくとも９０℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）
を有する、ポリマーブレンドに関する。
【００１４】
成分は次の量比で存在していてよい：
ａ）２５〜７５質量％、
ｂ）５〜６０質量％、
ｃ）１〜１５質量％。
【００１５】
射出成形により製造された試験体はたとえば１１０×１１０×３ｍｍの寸法を有していてもよく、かつ鏡面光沢キャビティの使用下で製造することができる。適切な装置および製造条件はたとえば次のものである：射出成形装置ＤＥＭＡＧ  Ｄ１５０、Ｄｅｍａｇ社、溶融温度２５０℃、工具温度７０℃、射出圧力：１２０〜１６０バール、後圧力：７５〜８０バール。
【００１６】
ポリマーマトリックスａ）
ポリマーマトリックスａ）は、少なくとも１０４℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有する（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物および／または（メタ）アクリルイミド（コ）ポリマーからなる。
【００１７】
メチルメタクリレートベースの（メタ）アクリレート（コ）ポリマー
マトリックスの（メタ）アクリレート（コ）ポリマーはメチルメタクリレートのホモポリマーであるか、またはメチルメタクリレート少なくとも８０質量％および場合によりメチルメタクリレートと共重合可能な別のモノマー２０質量％までからなるコポリマーであってよい。（メタ）アクリレート（コ）ポリマーは８０〜１００、有利には９０〜９９．５質量％までが、ラジカル重合したメチルメタクリレート単位および場合により０〜２０、有利には０．５〜１０質量％までが、別のラジカル重合可能なコモノマー、たとえばＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートからなっていてよい。有利にはマトリックスの平均分子量Ｍｗは９００００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モル、特に９５０００ｇ／モル〜１８００００ｇ／モルの範囲である。
【００１８】
有利にはポリマーマトリックスは、メチルメタクリレート９６〜１００、有利には９７〜１００、特に有利には９８〜１００質量％およびメチルアクリレート、エチルアクリレートおよび／またはブチルアクリレート０〜４、有利には０〜３、特に０〜２質量％からなる（メタ）アクリレート（コ）ポリマーからなる。
【００１９】
（メタ）アクリレート（コ）ポリマーはクロロホルム中、２５℃で（ＩＳＯ１６２８−パート６）４５〜８０ｍｌ／ｇ、有利には５０〜７５ｍｌ／ｇの溶液粘度を有する。これは８００００〜２０００００（ｇ／モル）、有利には１０００００〜１７００００の範囲の分子量Ｍｗ（質量平均）に相応しうる。分子量Ｍｗの決定はたとえばゲル透過クロマトグラフィーにより、または散乱光法により行うことができる（たとえばH.F.Mark等、Encyclopedia  of  Polymer  Science  and  Engineering、第２版、第１０巻、第１頁以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、１９８９）。
【００２０】
ビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）は、少なくとも１０４℃、有利には１０４〜１１４℃、特に１０５〜１１０℃であってよい。メルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３．８ｋｇ）はたとえば０．５〜６．０、有利には１．５〜３．５ｃｍ３／１０分の範囲であってよい。
【００２１】
無水マレイン酸を含有する（メタ）アクリレート（コ）ポリマー
マトリックスの（メタ）アクリレート（コ）ポリマーはメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなるコポリマーであってよい。
【００２２】
クロロホルム中２５℃での溶液粘度（ＩＳＯ１６２８−パート６）は６５ｍｌ／ｇ以上、有利には６８〜７５ｍｌ／ｍｇであってよい。これは１３００００ｇ／モル（較正標準としてポリメチルメタクリレートに対するゲル透過クロマトグラフィーによるＭｗの測定）の分子量Ｍｗ（質量平均）に相応しうる。分子量Ｍｗの測定はたとえばゲル透過クロマトグラフィーにより、または散乱光法により行うことができる（たとえばＨ．Ｆ．Ｍａｒｋ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、第１０巻、第１頁以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、１９８９）。
【００２３】
ビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）は少なくとも１１２℃、有利には１１４〜１２４℃、特に１１８〜１２２℃であってよい。メルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３．８ｋｇ）はたとえば０．８〜２．０ｃｍ３／１０分、有利には１．０〜１．５ｃｍ３／１０分の範囲であってよい。
【００２４】
適切な量割合はたとえば次のとおりであってよい：
メチルメタクリレート５０〜９０質量％、有利には７０〜８０質量％、
スチレン１０〜２０質量％、有利には１２〜１８質量％、および
無水マレイン酸５〜１５質量％、有利には８〜１２質量％。
【００２５】
相応するコポリマーは自体公知の方法でラジカル重合により得られる。ＥＰ−Ａ２６４５９０はたとえばメチルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、無水マレイン酸ならびに場合により低級アルキルアクリレートからなるモノマー混合物からなる成形材料の製造方法を記載しており、この場合、重合は非重合性有機溶剤の存在下または非存在下で５０％の反応率まで実施し、かつその際、重合は少なくとも５０％の反応率から７５〜１５０℃の温度範囲で有機溶剤の存在下に少なくとも８０％の反応率まで継続し、かつ引き続き低分子量の揮発性成分を蒸発させる。
【００２６】
ＪＰ−Ａ−６０−１４７４１７には、耐熱性の高いポリメタクリレート成形材料の製造方法が記載されており、この場合、メチルメタクリレート、無水マレイン酸および少なくとも１のビニル芳香族化合物からなるモノマー混合物を、溶液重合または塊状重合のために適切である重合反応器中へ１００〜１８０℃の温度で供給し、重合する。ＤＥ−ＯＳ４４４０２１９は別の製造方法を記載している。
【００２７】
成分ａ）はたとえば、メチルメタクリレート３０００ｇ、スチレン６００ｇおよび無水マレイン酸４００ｇからなるモノマー混合物に、重合開始剤としてのジラウロイルペルオキシド１．６８ｇおよびｔ−ブチルペルイソノナノエート０．４ｇ、分子量調節剤としての２−メルカプトエタノール６．７ｇ、ならびにＵＶ吸収剤としての２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール４ｇおよび離型剤としてのパルミチン酸４ｇを添加する。
【００２８】
得られる混合物を重合室中に充填し、かつ１０分間脱気処理する。その後、水浴中、水浴温度６０℃で６時間および５０℃で２５時間重合させる。約２５時間後に重合混合物は１４４℃で最高温度に達する。
【００２９】
重合室から取り出した後、該ポリマーを１２０℃でさらに１２時間乾燥室中で温度処理する。
【００３０】
得られるコポリマーは清澄で、厚さ８ｍｍの圧縮板においてＤＩＮ６１６７（Ｄ６５／１０゜）により１．４の黄色度指数およびＤＩＮ５０３３／５０３６により９０．９％の光透過率ＴＤ６５を有していた。コポリマーのビカー軟化温度ＶＥＴは、ＩＳＯ３０６−Ｂ５０によれば１２１℃であり、これにより粘度ｎｓｐ／ｃは約１３００００ダルトンの平均分子量Ｍｗに相応して６５ｍｌに低下した（ポリメチルメタクリレート標準に対する）。
【００３１】
（メタ）アクリルイミド（コ）ポリマー
マトリックスの（メタ）アクリレート（コ）ポリマーは（メタ）アクリルイミド（コ）ポリマーであってよい。前記のポリメタクリルイミドのための製造方法はたとえばＥＰ−Ａ２１６５０５、ＥＰ−Ａ６６６１６１またはＥＰ−Ａ７７６９１０から公知である。
【００３２】
イミド化のための原料として、一般に５０質量％以上まで、有利には８０質量％以上まで、特に有利には９５〜１００質量％以上までがアルキル基中に１〜４の炭素原子を有するメタクリル酸のアルキルエステルの単位からなるメタクリル酸のアルキルエステルのポリマーを使用する。有利であるのはメチルメタクリレートである。有利なポリマーは少なくとも８０質量％まで、有利には９０質量％以上まで、特に有利には９５質量％以上までがメチルメタクリレートから構成されている。コモノマーとして、メチルメタクリレートと共重合可能な全てのモノマー、特にアルキル基中に１〜４の炭素原子を有するアクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、スチレンまたは無水マレイン酸が考えられる。有利であるのは、２０〜９２ｍｌ／ｇ、有利には５０〜８０ｍｌ／ｇの範囲の低い粘度（ＩＳＯ８２５７、パート２により測定）を有するこのような種類の熱可塑性加工可能なポリマーである。これらは約０．０３〜３ｍｍの平均粒径を有する粉末または顆粒の形で使用することができる。
【００３３】
重要なことは、方法工程（ａ）においてまずアンモニアをイミド化剤として使用し、その後の方法工程（ｂ）で、メチルアミンを使用し、かつ使用されるアンモニア対使用されるメチルアミンのモル比は１：０．５〜１：３、有利には１：０．８〜１：２．７、特に有利には１：０．９〜１：１．１である。この範囲を下回ると得られるポリメタクリルイミドの濁りが顕著に現れうる。使用されるアンモニアに対してメチルアミンのモル過剰の場合、再びポリマー中のカルボン酸基の割合が不所望に上昇する。
【００３４】
方法は連続的に実施することも、不連続的に実施することも可能である。不連続的な実施の場合、アンモニアを反応の開始時点で方法工程（ａ）において添加し、かつメチルアミンを徐々に、または１もしくは複数の部に分けてアンモニアの反応後に方法工程（ｂ）において添加する。たとえばイミド化剤を圧力ポンプにより均一に、または周期的な割合で反応温度に加熱される反応器に圧入することができる。場合によりそのつどイミド化剤のさらなる部を添加する前に反応器中に捕集される気相を放圧し、このことによりそれまで形成されていた揮発性反応生成物を反応混合物から除去する。
【００３５】
連続的な作業方法の場合、イミド化は有利には管型反応器中で実施し、かつポリマーおよびイミド化剤を連続的に管型反応器中に導入する。第一の供給口において、イミド化剤の第一の部、アンモニアを導入し、かつ溶融液状のポリマーを混合する。イミド化剤の別の部は１もしくは複数の箇所で管型反応器に導入することができ、ここであらかじめ導入されていたイミド化剤を部分的に、または完全に反応させる。管型反応器として有利には一軸スクリューまたは多軸スクリューを使用することができる。ここでもまた、そのつどさらなるイミド化剤の添加の前に、押出機を通過するから反応混合物からそれまでに形成された揮発性反応生成物を除去するために加圧帯域および脱気帯域は相互に交換することができる。
【００３６】
たとえばポリメチルメタクリレート１ベースモル(unit)（「ベースモル」の記載は重合したエステル単位の基礎となるエステルモノマーの量に対するものである）を方法工程（ａ）においてアンモニア０．１〜１モルと反応させることができる。良好な結果はたとえばアンモニア０．２〜０．８モルにより得られ、特に有利であるのは０．４〜０．６モルである。アンモニアは有利には１〜５の添加量で添加することができる。次いでアンモニアの十分な反応の後に、方法工程（ｂ）においてアンモニアの使用量の合計に対してメチルアミンを０．５〜３、有利には０．８〜２．７、特に有利には０．９〜１．１のモル比で添加する。使用されるアンモニア対使用されるメチルアミンのモル比が１：０．５〜１：０．８の場合に特に有利である。メチルアミンの添加は類似の方法で、有利には１〜５の添加量で行うことができる。この場合にも部分量の添加の際にそのつど、あらかじめ使用される量の約７５％までを使用することが推奨される。
【００３７】
有利にはポリマーが完全にイミド化される前にイミド化剤との反応を中断する。この目的のために、イミド化剤をエステル単位１ベースモルあたり、たとえば０．２〜２．５モル、有利には０．５〜１．５モル、特に有利には０．８〜１．２モルの全量で使用することができる。しかし常にメチルアミンに対するアンモニアの確定された量比は維持すべきである。次いで約２０〜８０ベースモル％までが環式のメタクリルイミド単位から構成されており、かつ極めて少量の、０．５質量％未満のメタクリル酸単位を有するポリマーが得られる。
【００３８】
イミド化法はほぼ自体公知の方法で、たとえばＥＰ４４１１４８に記載されているように実施することができる。イミド化は出発ポリマーの融点を上回るか、またはＩＳＯ３０６によるビカーＢ軟化温度を少なくとも２０℃上回る温度でもっとも良好に進行する。より良好には、生じるイミド化ポリマーの軟化温度を少なくとも２０℃上回る反応温度を選択する。イミド化ポリマーのビカー軟化温度は通常、方法の目標パラメータであり、かつ達成されるイミド化度はこれにより決定されるので、同様に必要とされる最低温度を決定することも容易に可能である。有利であるのは１４０〜３００℃、特に１５０〜２６０℃、特に有利には１８０〜２２０℃の温度範囲である。高すぎる反応温度はしばしば、ポリマーの部分的な鎖の中断に基づいて粘度の低下につながる。ポリマーを必要以上に熱的に負荷することがないように、たとえば反応温度は出発ポリマーの融点をちょうど上回る温度から出発して徐々に、または段階的に上昇させ、かつ最後になって初めてイミド化最終生成物の軟化温度を少なくとも２０℃上回ることができる。反応工程において有利には自ずと調整される圧力で作業するが、これは５０〜５００バールであってもよい。方法工程の間、たとえば脱気のために放圧してもよい。その際、反応混合物の温度は低下してもよく、かつその後に再び必要とされる値に高めなくてはならない。イミド化剤を反応条件下で添加する場合、このために当然、相応して高い圧力を適用しなくてはならない。
【００３９】
反応時間は適用される条件下での反応速度に応じて適合させる。これは完全なイミド化のために必要とされる反応時間よりも明らかに短い反応時間であってもよいが、しかしいずれにしても、ポリマーを部分的に、たとえば２０〜８０％、有利には３０〜６０％イミド化することを保証するために十分であるべきである。一般にはこのために方法工程あたり、１０秒〜３０分、有利には１〜７分で十分である。４〜６分が指標値として該当しうる。
【００４０】
反応は所望の場合にはたとえばＵＳ２１４６２０９、ＤＥ１０７７８７２、ＤＥ１０８８２３１またはＥＰ２３４７２６から公知であるように、溶剤または希釈剤の存在下に１もしくは両方の方法工程で実施することができる。適切な溶剤は特に室温で液状であり、かつ高めた温度で、場合により減圧下で液状であり、かつイミド化ポリマーから容易に分離することができる溶剤である。これは出発ポリマーのためのものであっても、またはイミド化ポリマーのためのものであっても、または両方の溶剤のためのものであってもよく、場合により反応条件下でのみであり、しかし溶剤は基本的に不要である。使用可能な溶剤および希釈剤には鉱油、石油炭化水素、芳香族化合物、アルカノール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素ならびに水が挙げられる。
【００４１】
最後の反応工程で放圧し、かつイミド化ポリマーを冷却する。その際、場合により併用される溶剤もしくは希釈剤を過剰のイミド化剤および分離されたアルカノールと一緒にイミド化ポリマーから分離することができる。この方法工程は特に、方法を少なくとも最後の工程で管型反応器、特に押出機中で実施する場合に有利である。ポリマーから分離された物質は液状で、または蒸気の形で管型反応基の終端の前で１もしくは複数の箇所から取り出すことができ、ここで、ポリマーはなお溶融状態で存在する。その際、この物質の第一の割合は完全な反応圧力下にあり、かつ最後の残分は減圧で放圧帯域から取り出すことができる。このために自体公知の１工程もしくは多工程の脱気押出機を使用することができる。場合により全ての反応混合物を管型反応器から取り出し、放圧し、冷却し、かつ粉砕し、かつその後に初めて副成分から分離することができる。この目的のために、冷却し、かつ粉砕したポリマーを適切な溶剤または水により洗浄することができる。
【００４２】
こうして得られたイミド化生成物を自体公知の方法で、たとえば熱可塑性加工することができる。ポリマー中のメタクリル酸基の極めて低い含有率に基づいて、これはその他のポリマーとの良好な混和性および相容性により優れている。耐候性も同様に極めて良好である。というのも、湿分が存在する場合に水の吸収が明らかに低減されているからである。この場合、カルボキシル基と比較してより高い割合の無水物基は重要な役割を果たしていないように思える。これは、たとえば無水物基がポリマー分子の内部で比較的良好に湿分による加水分解作用から保護されていることに起因する。本発明による方法によって、２つの容易に実施することができる方法工程で実地での適用にとって高価なポリメタクリルアルキルイミドが得られる。
【００４３】
イミド化剤、たとえば第一級アミンとの反応によるメタクリル酸のアルキルエステルのポリマーの部分的な、または完全なイミド化はたとえばＵＳ２，１４６，２０９から公知である。該ポリマーを溶剤の存在下または非存在下で場合により加圧下に１４０〜２５０℃の温度でイミド化剤と共に加熱する。
【００４４】
ＥＰ２１６５０５から、ポリメタクリルイミドは、約０．３〜０．４ミリ当量以上のカルボン酸−もしくは無水カルボン酸基を含有していると、その他の熱可塑性ポリマーと非相容性であることが公知である。これはメタクリル酸単位および／または無水メタクリル酸単位２．５〜３．５質量％の含有率に相応する。このような単位はポリメチルメタクリレートと第一級アミンとを反応させる際に、メタクリル酸アルキルイミド単位と並んで生じる。高いイミド化度、つまりポリマーのイミド化可能な基の９５％以上がイミド基に変換されている場合、カルボン酸基または無水物基の含有率は通常、上記の範囲より低い。しかし９５％を下回る、これより少ないイミド化度がしばしば所望されるので、カルボン酸基または無水物基が多量に形成されることは問題である。
【００４５】
ＥＰ４５６２６７（ＵＳ５，１３５，９８５）は、２．５質量％より少ないメタクリル酸単位を有するポリメタクリルアルキルイミドを記載しており、これは異なったイミド化度を有するポリメタクリルアルキルイミドの均一な混合により製造することができる。この製造方法もまた極めて高価である、というのも、常に異なったイミド化度を有するポリマーをポリメタクリルアルキルイミドを製造するための原料として準備しなくてはならないからである。
【００４６】
ＥＰ４４１１４８（ＵＳ５，１１０，８７７）には、メタクリル酸のアルキルエステルのポリマーをイミド化剤との反応によりイミド化する方法が記載されており、この場合、あらかじめ添加されたイミド化剤が少なくとも部分的に、または完全に反応した後で、イミド化剤の一部を初めて添加する。適切なイミド化剤としてアンモニアまたは第一級アミン、たとえばメチルアミンが挙げられている。この方法により１．３質量％もしくは１．７質量％のメタクリル酸単位の低い含有率を有するポリメタクリルアルキルイミドを約８０％のイミド化度で製造することが可能になる。これに対してメタクリル酸単位の含有率は、発明によらない標準法の場合、４．９質量％であることが記載されている。
【００４７】
ＥＰ２１６５０５の教示によれば、メタクリル酸単位および／または無水メタクリル酸単位をアルキル化剤、たとえばオルトギ酸エステルによるポリマーの後処理により反応させてメタクリルエステル単位を形成する場合に、ポリメタクリルアルキルイミドとその他の熱可塑性ポリマーとの混和性が改善される。この方法でたとえば約６０質量％のイミド化度で、ｇ（約０．８質量％）あたり０．１ミリ当量より少ない酸基を有するポリメタクリルアルキルイミドを製造することができる。したがって後アルキル化は確かに極めて効果的であるが、しかし付加的な、かつ高価な方法工程を必要とする。
【００４８】
実地ではしばしば、特にポリメタクリルアルキルイミド中のカルボン酸単位が不利であることは判明している。これに対して存在する無水カルボン酸基の不所望の作用は認容可能な範囲に保持されている。従って第一にほぼカルボン酸基を含有していないポリメタクリルイミドを製造することで十分である。
【００４９】
ポリマーに対して０．５質量％より少ないカルボン酸単位の含有率を有するメタクリル酸のアルキルエステルのイミド化ポリマーを、２つの方法工程（ａ）および（ｂ）でメタクリル酸のアルキルエステルのポリマーをイミド化することにより製造する方法は、第一の方法工程で
（ａ）イミド化剤としてアンモニアを使用し、
かつ第二工程で、
（ｂ）メチルアミンをイミド化剤として使用し、
その際、使用されるアンモニア対使用されるメチルアミンのモル比が１：０．５〜１：３であることを特徴としうる。
【００５０】
この方法は容易に実施することができ、かつ実地に即したイミド化度を有するポリメタクリルアルキルイミドを提供し、これはメタクリル酸単位の含有率が少ないことに基づいて、極めて良好な実地での特性を有している。この場合、方法工程（ａ）もしくは（ｂ）においてアンモニアおよびメチルアミンの定義された比率によって、最終生成物中のメタクリル酸単位の存在につながる副反応が明らかに生じないことは予想外であった。約５〜１５質量％の無水カルボン酸基の比較的高い含有率は驚くべきことに、従来技術に基づいて予測することができたほど不利な作用をもたらさない。得られるポリマーは高いビカー軟化温度を有し、かつ良好に加工可能である。
【００５１】
イミド化のための原料として５０質量％以上まで、有利には８０質量％以上まで、特に有利には９５〜１００質量％がアルキル基中に１〜４の炭素原子を有するメタクリル酸のアルキルエステルの単位からなるメタクリル酸のアルキルエステルのポリマーを使用する。有利であるのはメチルメタクリレートである。有利なポリマーは少なくとも８０質量％まで、有利には９０質量％以上まで、特に有利には９５質量％以上までがメチルメタクリレートから構成されている。コモノマーとしてメチルメタクリレートと共重合可能な全てのモノマー、特にアルキル基中に１〜４の炭素原子を有するアクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、スチレンあるいはまた無水マレイン酸が考えられる。有利であるのは２０〜９２ｍｌ／ｇ（ＩＳＯ８２５７、パート２により測定）、有利には５０〜８０ｍｌ／ｇの範囲の低減した粘度を有するこの種の熱可塑性加工可能なポリマーである。これらは約０．０３〜３ｍｍの平均粒径を有する粉末または顆粒の形で使用される。
【００５２】
（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物
本発明によるポリマー混合物の成分ａ）およびｂ）は、単独で、または以下の成分ｄ）ｅ）、ｆ）および／またはｇ）を含有するコンパウンドの形で導入することができる。この場合、成分ｄ）、ｆ）および／またはｇ）は本発明によるポリマーブレンドのポリマーマトリックスａ）に相応する。成分ｅ）は本発明によるポリマーブレンドの耐衝撃性改良剤ｂ）に相応する。成分ｄ）、ｅ）、ｆ）およびｇ）は以下の通りに定義されている：
ｄ）低分子量の（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、
これはクロロホルム中２５℃で５５ｍｌ／ｇ以下の溶液粘度（ＩＳＯ１６２８−パート６）により特徴付けられる。
【００５３】
ｅ）架橋したポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤、
ｆ）高分子量の（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、
これはクロロホルム中２５℃で６５ｍｌ／ｇ以上の溶液粘度（ＩＳＯ１６２８−パート６）により特徴付けられる、および／または
ｇ）ｄ）とは異なったもう１つの（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、
これはクロロホルム中２５℃で５０〜５５ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８−パート６）により特徴付けられ、
その際、成分ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）はそのつど単独のポリマーとしても、ポリマーの混合物としても理解することができ、
その際、ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）は合計して１００質量％であり、
その際、ポリマー混合物ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）はさらに通例の添加剤、助剤および／または充填剤を含有していてもよく、かつ
その際、ポリマーブレンドから製造された試験体は１もしくは複数の以下の特性を有する：
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａの引張弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ＫＪ／ｍ２の耐衝撃性（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）、
ＩＶ．少なくとも１．５ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３．８ｋｇ）。
【００５４】
成分ｄ）
成分ｄ）は低分子量の（メタ）アクリレート（コ）ポリマーであり、これはクロロホルム中２５℃で５５ｍｌ／ｇ以下、有利には５０ｍｌ／ｇ以下、特に４５〜５５ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８−パート６）により特徴付けられる。
【００５５】
これは９５０００ｇ／モルの分子量Ｍｗ（質量平均）（較正標準としてのポリメチルメタクリレートに対してゲル透過クロマトグラフィーによりＭｗを測定）に相応する。分子量Ｍｗの測定はたとえばゲル透過クロマトグラフィーにより、または散乱光法により行うことができる（たとえばＨ．Ｆ．Ｍａｒｋ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、第１０巻、第１頁以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、１９８９）。
【００５６】
成分ｄ）は有利にはメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなるコポリマーである。
【００５７】
適切な量割合はたとえば次のものである：
メチルメタクリレート５０〜９０質量％、有利には７０〜８０質量％、
スチレン１０〜２０質量％、有利には１２〜１８質量％および
無水マレイン酸５〜１５質量％、有利には８〜１２質量％。
【００５８】
相応するコポリマーは自体公知の方法でラジカル重合により得られる。ＥＰ−Ａ２６４５９０はたとえばメチルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、無水マレイン酸ならびに場合により低級アルキルアクリレートからなるモノマー混合物から成形材料を製造する方法を記載しており、この場合、重合は非重合性有機溶剤の存在下または非存在下で５０％の反応率になるまで実施し、かつその際、重合は少なくとも５０％の反応率から７５〜１５０℃の温度範囲で有機溶剤の存在下に少なくとも８０％の反応率まで継続し、かつ引き続き低分子量の揮発性成分を気化させる。
【００５９】
ＪＰ−Ａ６０−１４７４１７には、耐熱性の高いポリメタクリレート成形材料を製造する方法が記載されており、この場合、メチルメタクリレート、無水マレイン酸および少なくとも１のビニル芳香族からなるモノマー混合物を、溶液重合または塊状重合のために適切な重合反応器中で、１００〜１８０℃の温度で供給し、かつ重合する。ＤＥ−ＯＳ４４４０２１９は別の製造方法を記載している。
【００６０】
成分ｄ）はたとえば、メチルメタクリレート６３５５ｇ、スチレン１２７１ｇおよび無水マレイン酸８４７ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルペルネオデカノエート１．９ｇおよびｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．８５ｇを重合開始剤として、および２−メルカプトエタノール１９．６ｇを分子量調節剤として、ならびにパルミチン酸４．３ｇを添加することによって製造することができる。得られる混合物を重合室に充填し、かつたとえば１０分間脱気処理することができる。その後、水浴中、たとえば水浴温度６０℃で６時間、引き続き５５℃で３０時間、重合することができる。約３０分後に重合混合物は約１２６℃でその最高温度に達する。重合室を水浴から除去した後で、成分ａ）に相応するポリマーを重合室中、たとえば１１７℃で乾燥室中、さらに約７時間温度処理する。
【００６１】
成分ｅ）
成分ｅ）は架橋したポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤である。有利には成分ｅ）は２重または３重の被覆を有する構造を有する。
【００６２】
ポリメタクリレート−プラスチックのための耐衝撃性改良剤は以前から公知である。耐衝撃性が改良されたポリメタクリレート成形材料の製造および構造はたとえばＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９、ＥＰ−Ａ０６８３０２８およびＵＳ３，７９３，４０２に記載されている。適切な市販の製品はたとえば三菱レーヨン社のＭＥＴＡＢＬＥＮ（登録商標）ＩＲ４４１である。
【００６３】
耐衝撃性改良剤
ポリメタクリレートマトリックス中には耐衝撃性改良剤が１〜３０質量％、有利には２〜２０質量％、特に有利には３〜１５質量％、とりわけ５〜１２質量％含有されている。この耐衝撃性改良剤はエラストマー相を有しており、これは架橋したポリマー粒子からなる。耐衝撃性改良剤は自体公知の方法でパール重合により、またはエマルション重合により得られる。
【００６４】
もっとも簡単な場合は、パール重合により得られる、５０〜５００μｍ、有利には８０〜１２０μｍの平均粒径を有する架橋した粒子である。これらは通常、メチルメタクリレート少なくとも４０質量％、有利には５０〜７０質量％、ブチルアクリレート２０〜４０質量％、有利には２５〜３５質量％ならびに架橋したモノマー、たとえば多官能性（メタ）アクリレート、たとえばアリルメタクリレートを０．１〜２質量％、有利には０．５〜１質量％、および場合により別のモノマー、たとえばＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、たとえばエチルアクリレートまたはブチルアクリレート、有利にはメチルメタクリレート、またはその他のビニル重合可能なモノマー、たとえばスチレンを０〜１０質量％、有利には０．５〜８質量％からなる。
【００６５】
有利な耐衝撃性改良剤は２層、特に有利には３層のコア・シェル・構造を有し、かつ乳化重合により得ることができるポリマー粒子である（たとえばＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９およびＥＰ−Ａ０６８３０２８）。これらのエマルションポリマーの一般的な粒径（直径）は、１００〜５００ｎｍ、有利には２００〜４５０ｎｍの範囲である。
【００６６】
１のコアと２のシェルとを有する３層もしくは３相の構造は以下のとおりに製造することができる。最も内側の（硬質）シェルはたとえば実質的にメチルメタクリレート、わずかな割合のコモノマー、たとえばエチルアクリレートおよび架橋剤成分、たとえばアリルメタクリレートからなっていてよい。真ん中の（軟質）シェルはたとえばブチルメタクリレートおよび場合によりスチレンならびに架橋剤成分、たとえばアリルメタクリレートから構成されていてもよく、他方、最も外側の（硬質）シェルは実質的に多くの場合はマトリックスポリマーに相応し、これによりマトリックスに対する相容性および良好な結合がもたらされる。耐衝撃性改良剤のポリブチルアクリレート割合は耐衝撃性作用にとって決定的であり、かつ有利には２０〜４０質量％の範囲、特に有利には２５〜４０質量％の範囲である。
【００６７】
成分ｆ）
成分ｆ）は任意の成分であり、これは単独で、または成分ｇ）と一緒に存在していてよい。
【００６８】
成分ｆ）はモノマー組成物中で成分ｄ）に一致する。製造はほぼ同様に行うことができるが、ただし、より高分子量のポリマーが得られるように重合パラメータを選択する点が異なる。これはたとえば使用される分子量調節剤の量を低減することにより行うことができる。
【００６９】
成分ｆ）は高分子量の（メタ）アクリレート（コ）ポリマーであり、クロロホルム中２５℃で６５ｍｌ／ｇ以上、有利には６８〜７５ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、パート６）を特徴とする。
【００７０】
これは１３００００ｇ／モル（較正標準としてポリメチルメタクリレートに対してゲル透過クロマトグラフィーによりＭｗを測定）の分子量Ｍｗ（質量平均）に相応しうる。分子量Ｍｗの測定はたとえばゲル透過クロマトグラフィーにより、または散乱光法により行うことができる（たとえばＨ．Ｆ．Ｍａｒｋ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、第１０巻、第１頁以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、１９８９）。
【００７１】
成分ｆ）はモノマー組成物中で成分ｄ）に相応する。成分ｆ）は有利にはメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなるコポリマーである。
【００７２】
適切な量割合はたとえば次のとおりである：
メチルメタクリレート５０〜９０質量％、有利には７０〜８０質量％、
スチレン１０〜２０質量％、有利には１２〜１８質量％および
無水マレイン酸５〜１５質量％、有利には８〜１２質量％。
【００７３】
成分ｇ）
成分ｇ）は任意の成分であり、これは単独で、または成分ｆ）と一緒に使用することができる。
【００７４】
成分ｇ）はｄ）とは異なったもう１つの（メタ）アクリレート（コ）ポリマーであり、クロロホルム中２５℃（ＩＳＯ  １６２８、パート６）で、５０〜５５、有利には５２〜５４ｍｌ／ｇの溶液粘度を特徴とする。
【００７５】
これは８００００〜２０００００（ｇ／モル）、有利には１０００００〜１５００００の範囲の分子量Ｍｗ（質量平均）に相応しうる。分子量Ｍｗの測定はたとえばゲル透過クロマトグラフィーにより、または散乱光法により行うことができる（たとえばＨ．Ｆ．Ｍａｒｋ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、第１０巻、第１頁以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、１９８９）。
【００７６】
成分ｇ）はメチルメタクリレートのホモポリマーであるか、またはメチルメタクリレート少なくとも８０質量％、および場合によりメチルメタクリレートと共重合可能なモノマー２０質量％までからなるコポリマーである。成分ｇ）は、８０〜１００質量％まで、有利には９０〜９９．５質量％までがラジカル重合したメチルメタクリレート単位および場合により０〜２０質量％まで、有利には０．５〜１０質量％までが別のラジカル重合可能なコモノマー、たとえばＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートからなる。有利にはマトリックスの平均分子量Ｍｗは９００００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モル、特に１０００００ｇ／モル〜１５００００ｇ／モルの範囲である。
【００７７】
成分ｇ）は有利にはメチルメタクリレート９５〜９９．５質量％およびメチルアクリレート０．５〜５質量％、有利には１〜４質量％からなるコポリマーである。
【００７８】
成分ｇ）は少なくとも１０７℃、有利には１０８〜１１４℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有していてよい。メルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３．８ｋｇ）はたとえば２．５ｃｍ３／１０分以上の範囲であってよい。
【００７９】
成分ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）からなるポリマーブレンド
従ってポリマーブレンドは成分ｄ）、ｅ）およびｆ）からなるか、または成分ｄ）、ｅ）およびｇ）からなるか、または全ての４つの成分からなっていてもよい。成分ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）は、そのつど自体単独のポリマーとして存在していても、または相応する定義の複数のポリマーの混合物として存在していてもよい。
【００８０】
成分ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）からなるポリマーブレンドの特性
成分ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）は、量割合およびその組成において、ポリマーブレンドから製造された試験体が同時に次の特性を有するように選択する：
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａ、有利には少なくとも２７５０ＭＰａ、特に有利には少なくとも２８５０ＭＰａまたは３０００ＭＰａの引張弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃、有利には少なくとも１１０℃、特に少なくとも１１２℃、たとえば１１０〜１２５℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ＫＪ／ｍ２、有利には少なくとも１８ＫＪ／ｍ２、２０ＫＪ／ｍ２、２５ＫＪ／ｍ２または３０ＫＪ／ｍ２の耐衝撃性（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）、
ＩＶ．少なくとも１．５ｃｍ３／１０分、有利には少なくとも１．６５ｃｍ３／１０分、２．０ｃｍ３／１０分または３．０ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３．８ｋｇ）。
【００８１】
通例の添加剤、助剤および／または充填剤は、上記の特性プロファイルができる限り影響を受けないか、またはせいぜいわずかに影響を受ける程度であるように選択すべきである。
【００８２】
別の特性
成分ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）は、さらに量割合およびその組成において、ポリマー混合物から製造される試験体が少なくとも次の特性のいくつかを有するように選択することができる：
固有色
少なくとも５０、有利には少なくとも５５％のＤＩＮ５０３３／７による光透過率ＴＤ６５。
【００８３】
黄色度指数
ＤＩＮ６１６７により測定することができる黄色度指数（光の種類Ｄ６５、膜厚３ｍｍで１０゜）は、２０より小さく、有利には１７より小さくあるべきである。
【００８４】
耐薬品性
一定の端部繊維の伸び率において、イソプロパノールにより表面をぬらした場合の破壊時間
●０．３９％：＞１８００秒
●０．５０％：＞７００秒
一定の端部繊維の伸び率において、７０：３０の比のエタノール／水の混合物により表面をぬらした場合の破壊時間
●０．３９％：＞１８００秒
●０．５０％：＞２００秒。
【００８５】
表面硬度
次の適用力でのターバーによる引掻硬さ
●０．７Ｎ：表面の損傷は検出されない
●１．５Ｎ：＜２０μｍ、有利には＜１．６μｍ
●３．０Ｎ：＜６μｍ、有利には＜５μｍ。
【００８６】
表面光沢
Ｒ（６０゜）：＞４８％、有利には＞５０％。
【００８７】
成分の量比
成分ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）は次の量比で存在しており、これらは合計して１００質量％である。
【００８８】
成分ｄ）：２５〜７５質量％、有利には４０〜６０質量％、特に４５〜５５質量％、
成分ｅ）：１０〜６０質量％、有利には１０〜２０質量％、
成分ｆ）および／またはｇ）：１０〜５０質量％、有利には１２〜４０質量％。
【００８９】
１１６〜１２０℃の範囲の極めて高いＶＥＴ値を有する試験体は、ｆ）が３０〜４５質量％、有利には３５〜４０質量％含有されており、かつｇ）が有利に含有されていない場合に得ることができる。
【００９０】
１１４〜１１８℃の範囲の高いＶＥＴ値および同時に高い光沢度Ｒ（６０゜）＝４８〜５０を有する試験体は、ｆ）およびｇ）の両方が含有されており、有利にはｆ）が１０〜１５質量％およびｇ）が１５〜２５質量％の量割合で含有されている場合に得られる。
【００９１】
１０９〜１１３℃の範囲のＶＥＴ値および同時にわずかな固有色、ＤＩＮ５０３３／７により６０〜６５％の範囲の光透過度ＴＤ６５を有する試験体は、ｇ）が３０〜４０質量％、有利には３３〜３８質量％で含有されており、かつｆ）が有利に含有されていない場合に得ることができる。
【００９２】
ポリマー混合物はさらに通例の添加剤、助剤および／または充填剤を含有していてもよい。
【００９３】
本発明によるポリマーブレンドの製造
ａ）、ｂ）およびｃ）からなる本発明によるポリマーブレンド、およびポリマーマトリックスａ）および耐衝撃性改良剤ｂ）として使用可能な、成分ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）からなるポリマー混合物は、粉末、粒子または有利に顆粒として存在していてもよい成分の乾燥混合により製造することができる。
【００９４】
ａ）、ｂ）およびｃ）からなる本発明によるポリマーブレンド、およびポリマーマトリックスａ）および耐衝撃性改良剤ｂ）として使用することができる成分ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）からなるポリマーブレンドは個々の成分を溶融または混合することによって、溶融状態で、または個々の成分の乾燥プレミックスを溶融することによって即時使用可能な成形材料へと加工することができる。これはたとえば一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機中で行うことができる。得られた押出成形体は引き続き造粒することができる。通常の添加剤、助剤および／または充填剤は直接添加混合するか、または後に最終使用者から必要に応じて添加することができる。
【００９５】
通常の添加剤、助剤および／または充填剤
ａ）、ｂ）およびｃ）からなる本発明によるポリマーブレンド、およびポリマーマトリックスａ）および耐衝撃性改良剤ｂ）として使用可能な成分ｄ）、ｅ）、ｆ）および／またはｇ）からなるポリマー混合物は、自体公知の方法でさらに通常の添加剤、助剤および／または充填剤、たとえば熱安定剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤を含有していてもよい。ａ）、ｂ）およびｃ）からなる本発明によるポリマー混合物は特に可溶性または不溶性の着色剤を含有していてもよい。
【００９６】
ＵＶ安定剤およびラジカル捕捉剤
場合により含有されているＵＶ保護剤はたとえばベンゾフェノンの誘導体であり、その置換基、たとえばヒドロキシル基および／またはアルコキシ基は多くの場合、２位および／または４位に存在する。これには２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。さらに置換されたベンゾトリアゾールがＵＶ保護剤として極めて適切であり、これには特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチル−ベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾールおよび２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００９７】
さらに使用可能なＵＶ保護剤は２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルエステル、２−エトキシ−２′−エチル−シュウ酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エチル−シュウ酸ビスアニリドおよび置換された安息香酸フェニルエステルである。
【００９８】
ＵＶ保護剤はたとえば前記のような低分子量の化合物として、安定化すべきポリメタクリレート材料中に含有されていてもよい。あるいはまた、マトリックスポリマー分子中のＵＶ吸収性の基は重合可能なＵＶ吸収性化合物、たとえばベンゾフェノン誘導体またはベンゾトリアゾール誘導体のアクリル誘導体、メタクリル誘導体またはアリル誘導体との共重合の後で共有結合により結合していてもよい。ＵＶ保護剤は化学的に異なったＵＶ保護剤の混合物であってもよく、その割合は本発明によるポリメタクリレート樹脂の全ての成分の合計に対して、通常０．０１〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％、特に０．０２〜０．２質量％である。
【００９９】
ラジカル捕捉剤／ＵＶ安定剤のための例としてここでは立体障害アミンが挙げられ、これはＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）の名称で公知である。これらは塗料およびプラスチック、特にポリオレフィンプラスチックにおける老化過程を防止するために使用することができる（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、７４（１９８４）１０、第６２０〜６２３頁、Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋｅ、９６巻、９／１９９０、第６８９〜６９３頁）。ＨＡＬＳ化合物の安定化作用は、その中に含有されているテトラメチルピペリジン基によるものである。これらの化合物群はピペリジン窒素において、非置換であっても、アルキル基またはアシル基により置換されていたもよい。立体障害アミンは、ＵＶ範囲で吸収しない。これらは形成されたラジカルを補足するが、これはＵＶ吸収剤はまた行うことができない。混合物として使用することができ、安定化作用のあるＨＡＬＳ化合物化合物の例は、次のものである：ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−スクシネート、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−コハク酸エステル）またはビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート。
【０１００】
ラジカル捕捉剤／ＵＶ安定剤は本発明によるポリマーブレンド中で、全ての成分の合計に対して、０．０１〜１．５質量％の量で、特に０．０２〜１質量％の量で、とりわけ０．０２〜０．５質量％の量で使用される。
【０１０１】
滑剤もしくは離型剤
射出成形法のためには、特に射出成形型へのポリマーブレンドの可能な付着を回避するか、もしくは完全に防止することができる滑剤もしくは離型剤が重要である。
【０１０２】
従って助剤として滑剤、たとえばＣ２０より少ない、有利にはＣ１６〜Ｃ１８の炭素原子の飽和脂肪酸またはＣ２０より少ない、有利にはＣ１６〜Ｃ１８の炭素原子の飽和脂肪アルコールの群から選択されるものが含有されていてもよい。ポリマーブレンドに対して最大で０．２５質量％、たとえば０．０５〜０．２質量％のわずかな量割合が有利である。
【０１０３】
たとえばステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸とパルミチン酸とからなる工業用混合物が適切である。さらにたとえばｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ならびにｎ−ヘキサデカノールとｎ−オクタデカノールとからなる工業用混合物も適切である。
【０１０４】
特に有利な滑剤もしくは離型剤はステアリルアルコールである。
【０１０５】
耐衝撃性改良剤ｂ）
ポリマー混合物は架橋したポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤を含有しており、これはポリマーマトリックスａ）に共有結合によって結合していない。有利には成分ｂ）は２層もしくは３層の被覆の構造を有する。
【０１０６】
ポリメタクリレートプラスチックのための耐衝撃性改良剤は周知である。耐衝撃性ポリメタクリレート成形材料の製造および構造はたとえばＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９、ＥＰ−Ａ０６８３０２８およびＵＳ３，７９３，４０２に記載されている。適切な市販の製品はたとえば三菱レーヨン社のＭＥＴＡＢＬＥＮ（登録商標）である。
【０１０７】
ポリマー混合物中で、架橋したポリマー粒子からなるエラストマー相である耐衝撃性改良剤は５〜６０質量％、有利には１０〜２０質量％、特に有利には１０〜１５質量％含有されていてもよい。耐衝撃性改良剤は自体公知の方法によりパール重合により、または乳化重合により得られる。
【０１０８】
最も簡単な場合は、パール重合により得られ、５０〜５００μｍ、有利には８０〜１２０μｍの範囲の平均粒径を有する架橋した粒子である。これらは通常、メチルメタクリレート少なくとも４０質量％、有利には５０〜７０質量％、ブチルアクリレート２０〜４０質量％、有利には２５〜３５質量％ならびに架橋したモノマー、たとえば多官能性（メタ）アクリレート樹脂、たとえばアリルメタクリレート０．１〜２質量％、有利には０．５〜１質量％および場合により別のモノマー、たとえば０〜１０質量％、有利には０．５〜８質量％のＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、たとえばエチルアクリレートまたはブチルアクリレート、有利にはメチルアクリレート、またはその他のビニル重合性モノマー、たとえばスチレンからなる。
【０１０９】
有利な耐衝撃性改良剤は、２層、特に有利には３層のコア・シェル・構造を有し、かつ乳化重合により得ることができるポリマー粒子である（たとえばＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９およびＥＰ−Ａ０６８３０２８を参照のこと）。これらのエマルションポリマーの一般的な粒径は１００〜５００ｎｍ、有利には２００〜４５０ｎｍの範囲である。
【０１１０】
１のコアおよび２のシェルを有する３層もしくは３相の構造は次のとおりに製造されていてもよい。最も内側の（硬質）シェルはたとえばほぼメチルメタクリレートからなり、わずかな割合のコモノマー、たとえばエチルアクリレートおよび架橋剤成分、たとえばアリルメタクリレートからなる。真ん中の（軟質）シェルはたとえばブチルアクリレートおよび場合によりスチレンならびに架橋剤成分、たとえばアリルメタクリレートから構成されていてよく、他方、最も外側の（硬質）シェルはほぼ、たいていはマトリックスポリマーに相応し、このことによりマトリックスへの相容性および良好な結合がもたらされる。耐衝撃性改良剤のポリブチルアクリレート割合は耐衝撃性の作用にとって決定的であり、かつ有利には２０〜４０質量％の範囲、特に有利には２５〜４０質量％の範囲である。
【０１１１】
艶消しｃ）：ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリシリコンをベースとする架橋したポリマーからなるプラスチック粒子
ポリマー混合物は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよび／またはポリシリコンをベースとする架橋したポリマーからなり、１〜３０μｍ、有利には２〜２０μｍ、特に３〜１５μｍの範囲の平均粒径を有するプラスチック粒子を１〜１５質量％、有利には１〜１２質量％含有する。
【０１１２】
粒径ならびに粒径分布の確認はレーザー吸光法により行うことができる。この場合、Ｌ．Ｏ．Ｔ．社のＧａｌａｙ−ＣＩＳを使用することができ、その際、粒径ならびに粒径分布を測定するための測定法は利用者用のハンドブックに記載されている。Ｖ５０の平均粒径は質量平均の中央値から生じ、その際、粒子の５０質量％はこの値以下であり、かつこれらの粒子の５０質量％はこの値以上である。
【０１１３】
本発明により使用することができるプラスチック粒子は特に限定されない。従ってプラスチック粒子が製造されるプラスチックの種類はほぼ重要ではない。
【０１１４】
艶消し剤として使用することができる有利なプラスチック粒子の一群はシリコーンを含有していてもよい。このような粒子はたとえばオルガノトリアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランの加水分解および重縮合により得られ、これは式
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３      および      Ｓｉ（ＯＲ２）４
により記載することができ、上記式中、Ｒ１はたとえば置換されているか、または置換されていないアルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表し、かつ加水分解可能なアルコキシ基の基Ｒ２はアルキル基、たとえばメチル、エチルまたはブチルまたはアルコキシ置換された炭化水素基、たとえば２−メトキシエチルまたは２−エトキシエチルを表す。例としてあげられるオルガノトリアルコキシシランはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランおよびメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。
【０１１５】
前記のシラン化合物および球形のシリコーン粒子の製造方法は当業者には公知であり、かつ文献ＥＰ１１１６７４１、ＪＰ６３−０７７９４０およびＪＰ２０００−１８６１４８に記載されている。
【０１１６】
本発明において特に有利に使用されるシリコーンからなる艶消し剤はＧＥ  Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から商品名ＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）１２０およびＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）３１２０で入手可能である。
【０１１７】
有利なプラスチック粒子のもう１つの群は次のものから構成されているが、ただし、ｂ１）および／またはｂ２）は含有されていなくてはならない：
ｂ１）置換基として芳香族基を有するモノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、環置換されたスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレートまたはビニルベンゾエート０〜９９．９質量部、ならびに
ｂ２）脂肪族エステル基中に１〜１２の炭素原子を有し、モノマーｂ１）と共重合可能なアクリル−および／またはメタクリル酸エステル０〜９９．９質量部、その際、たとえば次のものが挙げられる：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレートまたはイソボルニル（メタ）アクリレート；
ｂ３）少なくとも２のエチレン性不飽和の、ｂ１）および／またはｂ２）とラジカル共重合可能な基を有する架橋したコモノマー、たとえばジビニルベンゼン、グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルスクシネート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート０．１〜１５質量部、その際、コモノマーｂ１）、ｂ２）およびｂ３）は合計して１００質量部である。
【０１１８】
たとえばスチレン少なくとも８０質量％およびジビニルベンゼン少なくとも０．５質量％からなるプラスチック粒子が適切である。
【０１１９】
架橋したプラスチック粒子の製造は当業者には公知である。たとえば散乱粒子はＥＰ−Ａ３４２２８３またはＥＰ−Ａ２６９３２４に記載されているような乳化重合により製造することができ、特に有利には有機相中で重合することにより、たとえばドイツ国特許出願公開第４３２７４６４．１に記載されているように製造することができ、その際、後者の重合技術は特に狭い粒径分布または換言すれば平均粒径からの特にわずかな粒径の逸脱が現れる。
【０１２０】
特に有利には少なくとも２００℃、とりわけ少なくとも２５０℃の温度安定性を有するプラスチック粒子が有利であるが、これによって限定を行うべきではない。この場合、温度安定性という概念は、粒子が実質的に熱により条件付けられて分解しないことを意味する。熱により条件付けられた分解は不所望の方法で着色につながるので、プラスチック材料は使用不可能になる。
【０１２１】
特に有利な粒子は特に積水社から商品名Ｔｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ−６、Ｔｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ−８、Ｔｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ−１２およびＴｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＭＢＸ−８で入手可能である。
【０１２２】
前記の散乱粒子は単独で、または２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１２３】
粒径ならびに粒径分布の測定はレーザー吸光法により行うことができる。この場合、Ｌ．Ｏ．Ｔ．社のＧａｌａｙ−ＣＩＳを使用することができ、その際、粒径ならびに粒径分布を測定するための測定方法は利用者用のハンドブックに記載されている。Ｖ５０の平均粒径は質量平均の中央値から得られ、その際、粒子の５０質量％はこの値以下であり、かつ粒子の５０質量％はこの値以上である。
【０１２４】
射出成形体の製造方法
本発明によるポリマー混合物は自体公知の方法で射出成形体を製造するための原料として好適である。その際、平滑な、もしくは鏡面光沢のある内側表面を有する型の中空（キャビティ）を有する射出成形工具を使用する際に、艶消し成形体が得られる。荒い内側表面を有する型の中空（キャビティ）を有する射出成形工具を使用する場合、さらに強力な艶消し成形体が得られる。
【０１２５】
射出成形により製造される成形体
ポリマーブレンドは以下の特性を有する射出成形により製造される成形体を製造するために使用することができる：
本発明による射出成形により製造される成形体は、少なくとも０．７μｍ、有利には１．０〜２．０μｍのＤＩＮ４７６８による荒さ値Ｒｚを有する。ＤＩＮ６７５３０（０１／１９８２）による光沢度（Ｒ６０゜）は最大で４０、有利には最大で３８、特に３０〜３８である。ビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）は使用されるマトリックスプラスチックに応じて少なくとも９０℃、有利には少なくとも９５℃、特に有利には少なくとも１００℃、とりわけ９０〜１２０℃、１１５〜１３５℃、１３０〜１７０℃である。別の特性は特に次のものであってよい：
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａの引張弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０８℃のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１０ＫＪ／ｍ２の耐衝撃性（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、沿層）、
ＩＶ．少なくとも０．５ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３．８ｋｇ）。
【０１２６】
使用
射出成形により製造される成形体は家庭用機器、通信機器、趣味およびスポーツ用機器の部材、自動車、船舶または航空機の車体部材または車体部材の部品として使用することができる。一般的な自動車外部部材はたとえばスポイラー、シェード、屋根モジュールまたは外部ミラーハウジングである。
【０１２７】
本発明の有利な作用
本発明によるポリマーブレンドもしくは成形材料から、たとえば自動車の外部部材のために存在するような高い材料要求を満足する艶消し成形体、特に射出成形部材を製造することができる。その際、４つの特に重要な要求、つまり引張弾性率、ビカー軟化温度、耐衝撃性およびメルトインデックス、を同時に、加工および適用のために適切なパラメータで保証することが可能である。特に良好な流動性は、要求の多い部材形状においても、射出成形において要求される加工性をもたらす。その際、同時に十分な靭性、高い耐候性および温度安定性を有する射出成形部材が得られることが意外である。さらに一連の別の望ましい特性、たとえば耐薬品性、黄色度指数および固有色が完全に満足のいく程度に達成される。成分ａ）〜ｃ）の混合比については、特性プロファイルを個別的に個別の事例における要求に合わせて調整することができる。
【０１２８】
実施例
ポリマーマトリックスａ）＋耐衝撃性改良剤ｂ）
成分ｄ）、ｅ）およびｆ）からなる（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの混合物を使用し、その際、成分ｅ）は架橋したポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤であり、これはマトリックスに共有結合によって結合しておらず、従って本発明によるポリマー混合物の成分ｂ）に相応する。成分ｄ）およびｆ）はポリマーマトリックスａ）である。
【０１２９】
成分ｄ）の製造：
メチルメタクリレート６３５５ｇ、スチレン１２７１ｇおよび無水マレイン酸８４７ｇからなるモノマー混合物に、重合開始剤としてのｔ−ブチルペルネオデカノエート１．９ｇおよびｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．８５ｇおよび分子量調節剤としての２−メルカプトエタノール１９．６ｇならびにパルミチン酸４．３ｇを添加する。
【０１３０】
得られる混合物を重合室に充填し、かつ１０分間脱気処理する。その後、水浴中、水浴温度６０℃で６時間、その後、５５℃で３０時間重合する。約３０時間後に重合混合物は１２６℃でその最高温度に達する。重合室を水浴から除去した後で、ポリマーを重合室中１１７℃で乾燥室中、さらに７時間温度処理する。
【０１３１】
得られるコポリマーは清澄であり、かつほぼ無色であって、４８．７ｍｌ／ｇのＶ．Ｎ．（ＩＳＯ１６２８−６による溶液粘度数、２５℃、クロロホルム）を有する。コポリマーの流動性はＩＳＯ１１３３により２３０℃および３．８ｋｇでＭＶＲ＝３．２７ｃｍ３／１０分で測定した。
【０１３２】
成分ｄ）はメチルメタクリレート７５質量％、スチレン１５質量％および無水マレイン酸１０質量％からなる上記のコポリマーである。成分ｅ）として次のものを使用した：三菱レーヨン社の市販の耐衝撃性改良剤ＭＥＴＡＢＬＥＮ（登録商標）ＩＲ４４１、従って成分ｂ）は本発明によるポリマーブレンドに相応する。成分ｆ）として次のものを使用した：メチルメタクリレート７５質量％、スチレン１５質量％および無水マレイン酸１０質量％からなり、ＩＳＯ１６２８−６、２５℃、クロロホルムで６８ｍｌ／ｇの溶液粘度数を有する市販のコポリマー。
【０１３３】
艶消し剤ｃ）
種々の艶消し剤を使用した。
【０１３４】
艶消し剤１）
市販品ＡＣＥＭＡＴＴ（登録商標）ＯＰ２７８（Ｄｅｇｕｓｓａ社）
これは約２００μｍの粒径を有するパールポリマーである。このパール中で、ＰＭＭＡマトリックス中に架橋したスチレン−ブチルアクリレート−コポリマー（スチレン／ブタジエンの比率＝６６．７／３３．３）からなる約７μｍの大きさの粒子が存在している。マトリックス対架橋した粒子の比率は２７：７３である。これらの微粒子は艶消し剤として作用し、マトリックス材料はコンパウンド化の際に排除される。
【０１３５】
艶消し剤２）
架橋したポリマーからなる、主としてメチルメタクリレートおよびベンジルメタクリレートからなる、約２０μｍの大きさのパールポリマー。
【０１３６】
艶消し剤３）
パールポリマーの約４５μｍの大きさの粒子は架橋したメチルメタクリレート−スチレン−コポリマーからなる。
【０１３７】
艶消し剤４）
積水プラスチック社の市販品Ｔｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ  ８：架橋したポリスチレンからなる約８μｍの大きさの粒子。
【０１３８】
成形材料の混合
ポリマーブレンドを押出機によりそのつどの艶消し剤と混合した。個々の例の組成は第１表に記載されている。
【０１３９】
成形材料の試験
混合された成形材料から、射出成形により試験体を製造した。相応する試験体を以下の方法で試験した：
ＭＶＲ（２３０℃／３．８ｋｇ）：体積流量指数の測定、試験基準ＩＳＯ１１３３：１９９７、
粘度ηｓ（２２０℃／５ＭＰａ）：溶融粘度の測定、試験基準：ＤＩＮ５４８１１：１９８４、
ダイスウェルＢ：ダイスウェルの測定、試験基準：ＤＩＮ５４８１１：１９８４、
ＶＥＴ（１６ｈ／８０℃）：ビカー装置を用いたビカー軟化温度の測定、試験基準ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６−Ｂ５０：１９９４、８月、
耐衝撃性：シャルピー衝撃強さの測定、試験基準：ＩＳＯ１７９、沿層、
弾性率：弾性率の測定、試験基準：ＩＳＯ５２７−２、
光沢：ＤＩＮ６７５３０（０１／１９８２）による光沢の測定：「平坦な塗料およびプラスチック表面での光沢を評価するための補助手段としての反射計」、
表面粗さ：ＤＩＮ４７６８による荒さの値Ｒａ、ＲｚおよびＲｍａｘ。この場合、さらにカットオフの記載が有意義である：Ｒａ値＜２μｍは０．８ｍｍのカットオフにより、２μｍより大きいＲａは２．５ｍｍのカットオフにより測定した。
【０１４０】
光沢および表面荒さを測定するための試験体は１１０×１１０×３ｍｍの寸法を有し、かつ鏡面光沢のキャビティの使用下で製造した（射出成形装置ＤＥＭＡＧ  Ｄ１５０、Ｄｅｍａｇ社、溶融温度２５０℃、工具温度７０℃、射出圧力：１２０〜１６０バール、後圧力：７５〜８０バール）。光沢の測定はＤｒ．Ｌａｎｇｅ社のＬａｂｏｒ−Ｒｅｆｌｅｋｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＬにより、荒さの測定はＴａｌｙｓｕｒｆ  ５０形（製造元はＲａｎｋ  Ｔａｙｌｏｒ  Ｈｏｂｓｏｎ社）により実施した。混合物および相応する成形部材の試験結果は第２表に記載されている。実施例に基づいてここに記載されている本発明により達成される改善が明らかに認識される：
●６〜２０μｍの粒径を有する艶消し剤を５〜１０％の濃度でマトリックス中に用いて（例１、２、３および４を参照のこと）、光沢が明らかに低減された（６０゜での反射値は８９．９から３１〜３８）。この効果は明らかに荒さ値の上昇に示されている（Ｒｚは０．０９μｍから０．７３〜１．２８μｍ）。
【０１４１】
ビカー軟化温度もまた７℃（６％）より低くは低下しない。さらに成形体の機械的特性は認容可能なレベルにとどまり、かつ成形材料は原料と同様に加工することができる（レオロジー値を参照のこと）。
【０１４２】
●より粗粒の艶消し剤を同様な濃度範囲（１２％、比較例２）で使用する場合、荒さ値は明らかに上昇するが、しかし表面はもはやサテンのようなマットから、微粒子状ではなく、粗粒状である。６０゜での光沢もまた本発明の例における方法の艶消し剤を用いる場合のように効果的に低下しない。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
実施例および比較例を黒く着色した：
このためにポリマーブレンドのコンパウンディングの際に、さらにマトリックス（ポリマーブレンド）に対してＤｅｇｕｓｓａ社のサーモプラストブルー６８４を０．３９％、サーモプラストイエロー１０４を０．２１％およびＰｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖを０．２３％を使用した。
【０１４５】
【表２】
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【国際調査報告】
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