(57)【要約】（ａ）アミノプラスト樹脂および（ｂ）カルボン酸含有化合物の、非ゲル化反応生成物である架橋剤が、開示される。この架橋剤は、反応性カルボン酸基を本質的に含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する。架橋剤を調製するための方法もまた、開示される。本発明において使用されるカルボン酸含有化合物は、最も適切には、一官能性酸または一官能性酸と多官能性酸との混合物である。芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸およびその誘導体）が、特に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の反応物：
（ａ）アミノプラスト樹脂；および
（ｂ）ハロゲン置換安息香酸またはエステル含有カルボン酸から選択される一官能性カルボン酸含有化合物
の未ゲル化反応生成物を含む架橋剤であって、該架橋剤は、少なくとも１０℃のガラス転移温度を有し、かつ活性な水素含有基を実質的に含まない、架橋剤。
【請求項２】
前記アミノプラスト樹脂は、アミノトリアジン化合物を含む、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項３】
前記アミノトリアジン化合物は、トリアジン環１つにつき１以下の非アルキル化ＮＨ結合を有する、（アルコキシアルキル）アミノトリアジンを含む、請求項２に記載の架橋剤。
【請求項４】
前記（アルコキシアルキル）アミノトリアジン化合物は、（メトキシメチル）アミノトリアジン化合物を含む、請求項３に記載の架橋剤。
【請求項５】
（ｂ）は、塩素置換された安息香酸である、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項６】
（ｂ）は、４−クロロ安息香酸である、請求項５に記載の架橋剤。
【請求項７】
（ｂ）は、２−クロロ安息香酸である、請求項５に記載の架橋剤。
【請求項８】
（ｂ）は、２，４−ジクロロ安息香酸である、請求項５に記載の架橋剤。
【請求項９】
成分（ｂ）は、多官能性カルボン酸をさらに含み、該多官能性酸の重量％は、化合物（ｂ）の総重量に基づく重量％で２０以下である、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１０】
前記多官能性カルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸およびトリメリト酸からなる群から選択される、請求項９に記載の架橋剤。
【請求項１１】
前記エステル含有カルボン酸は、モノアルコールと酸無水物との反応から誘導される、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１２】
前記モノアルコールはイソボルネオールであり、そして前記酸無水物は無水ヘキサヒドロフタル酸である、請求項１１に記載の架橋剤。
【請求項１３】
前記反応生成物は、以下の反応物：
（ｃ）構造（Ｉ）：
【化１】
2007537336.tif 000007
を有するモノヒドロキシ芳香族化合物をさらに含み、ここで、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、同一であるかまたは異なっており、かつ、Ｈ、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ６、ＮＯ２、ハロゲンまたはＸＲ７から選択され、ここで、Ｒ６はＨまたは一価の炭化水素基であり、Ｘは酸素もしくは硫黄であり、そしてＲ７は１〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である、
請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１４】
前記反応生成物は、以下の反応物：
（ｄ）構造（ＩＩ）：
【化２】
2007537336.tif 000008
構造（ＩＩ）を有する化合物またはそのダイマー誘導体をさらに含み、ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なっており、かつ各々独立して、１〜１２の炭素原子を有する芳香族基またはアルキル基を表す、
請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１５】
アミノプラストを変性するための方法であって、該方法は、以下：
（ａ）以下：
（ｉ）アミノプラスト樹脂；
（ｉｉ）ハロゲン置換安息香酸またはエステル含有カルボン酸から選択される、一官能性カルボン酸含有化合物
を、一緒に混合する工程；
（ｂ）工程（ａ）の混合物を、９０℃から１６０℃までの範囲の温度まで加熱する工程；および
（ｃ）工程（ｂ）において達成した温度を、少なくとも１０℃のガラス転移温度を有しかつ活性な水素含有基を実質的に含まない、未ゲル化反応生成物を得るために十分な時間にわたって維持する工程
を包含する、方法。
【請求項１６】
以下の成分：
（１）反応性官能基を含むポリマーであって、該ポリマーは、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する、ポリマー；および
（２）請求項１に記載の架橋剤
の、固体粒子状フィルム形成混合物を含む、硬化可能粉末コーティング組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の粉末コーティング組成物でコーティングされた、基材。
【請求項１８】
液体アミノプラストを非ゲル化架橋剤に変換するための方法であって、該方法は、以下：
（ａ）以下：
（ｉ）アミノプラスト樹脂；および
（ｉｉ）ハロゲン置換安息香酸またはエステル含有カルボン酸から選択される、一官能性カルボン酸含有化合物
を、一緒に混合する工程；
（ｂ）工程（ａ）の混合物を、９０℃から１６０℃までの範囲の温度まで加熱する工程；ならびに
（ｃ）工程（ｂ）において達成した温度を、少なくとも１０℃のガラス転移温度を有しかつ活性な水素含有基を実質的に含まない、未ゲル化反応生成物を得るために十分な時間にわたって維持する工程
を包含する、方法。
【請求項１９】
前記一官能性カルボン酸含有化合物は、４−クロロ安息香酸である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記一官能性カルボン酸含有化合物は、４−クロロ安息香酸である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記一官能性カルボン酸含有化合物は、イソボルネオールと無水ヘキサヒドロフタル酸との反応から誘導される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記一官能性カルボン酸含有化合物は、イソボルネオールと無水ヘキサヒドロフタル酸との反応から誘導される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
以下の反応物：
（ａ）アミノプラスト樹脂；および
（ｂ）多官能性カルボン酸含有化合物
の未ゲル化反応生成物を含む架橋剤であって、該架橋剤は、少なくとも１０℃のガラス転移温度を有し、かつ活性な水素含有基を実質的に含まない、架橋剤。
【請求項２４】
前記多官能性カルボン酸含有化合物は、エステル含有カルボン酸である、請求項２３に記載の架橋剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、変性されたアミノプラスト樹脂に基づく架橋剤、およびこれらの架橋剤を含む粉末コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
近年、粉末コーティングは、ますますよく知られてきている。何故なら、これらのコーティングは、揮発性の有機成分（「ＶＯＣ」）が本質的に低いからである。この低ＶＯＣは、液体コーティングと比較して、塗布および硬化の間の環境中への気体の放出を有意に低下させる。
【０００３】
比較的高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有するヒドロキシル官能性樹脂、カルボキシル官能性樹脂、カルバメート官能性樹脂、および／またはエポキシ官能性樹脂（例えば、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂）は、粉末コーティングのための主要なフィルム形成ポリマーとして、一般に使用される。このようなポリマーの比較的高いＴｇは、貯蔵安定性の良い粉末コーティングを提供する。しかし、運搬および／または保管の両方の間に極温に曝される場合、なおより良い粉末コーティング安定性が所望される。「安定性」または「貯蔵安定性」により、粉末コーティングを構成する個々の粉末粒子の、互いに接着する傾向（粉末コーティング組成物の「凝集（ｃｌｕｍｐｉｎｇ）」または「融合（ｆｕｓｉｎｇ）」を生じる）に対抗する能力が意味される。非常に貧弱な貯蔵安定性を有する粉末コーティング組成物は、適用が不可能でないとしても、適用が困難であり得る。
【０００４】
アミノプラスト樹脂は、従来の液体コーティング組成物におけるヒドロキシル官能性ポリマー、カルボキシル官能性ポリマーおよび／またはカルバメート官能性ポリマーについての低価格の架橋剤として、当該分野で周知である。アミノプラスト樹脂は、外部耐久性、耐薬品性および損傷耐性のような、増強した特性をコーティングに与え得る。これらの望ましい特性を提供する、従来のアミノプラスト樹脂に基づく粉末コーティング組成物を製造する試みは、しばしば不十分な結果を生じる。何故なら、これらの材料は、代表的に液体形態であるからである。液体アミノプラストを粉末コーティングに組み込むことに伴う問題に加え、その組込みは、成功した場合、貧弱な粉末安定性を有するコーティングを生じ得る。
【０００５】
固体アミノプラスト樹脂であるグリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）のメトキシル化アルデヒド縮合物は、粉末コーティング組成物において架橋剤として使用される。固体形態であるが、これらの材料は、上で議論したアクリルポリマーのような高Ｔｇフィルム形成ポリマーと合わせた場合でさえ、なお粉末コーティング組成物のＴｇを有意に低下し得る。Ｔｇの低下はまた、貧弱な粉末安定性をもたらし得る。
【０００６】
その上、粉末コーティング組成物における従来のアミノプラスト樹脂の使用は、一般に「ガッシング（気泡発生）」と呼ばれる現象をもたらし得る。ガッシングは、熱誘導されたアミノプラスト架橋反応において生成されたアルコールの蒸発の結果として起こり得る。アルコール蒸気は、硬化プロセスの間にコーティングの粘度が上昇する際に、加熱によってコーティングフィルムを通して放出され、気体がコーティング表面を通して逃げる際に、「ピンホール」または「クレーター」が形成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、粉末コーティングに使用され得る改善されたアミノプラスト架橋剤についての需要が、当該分野に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）少なくとも１種のアミノプラスト樹脂および（ｂ）少なくとも１種のカルボン酸含有化合物の、未ゲル化反応生成物を含む架橋剤に関する。このような架橋剤を調製するための方法もまた、開示される。
【０００９】
上で議論されたように、アミノプラスト樹脂の粉末コーティング中への組込みは、達成が困難であった。本発明は、固体の未ゲル化形態である変性されたアミノプラストを提供することによって、これらの困難を克服する。「未ゲル化」生成物は、適切な溶媒中に溶解した場合に測定可能な固有粘度を有する生成物である。対照的に、ゲル化生成物は、溶媒中に溶解した場合、その固有粘度が測定できないほど高い生成物である。さらに、未ゲル化生成物は、融解され得、固化され得、そして再融解され得る。従って、本発明の未ゲル化生成物は、粉末コーティング中に組み込まれ得、当該分野で標準的な方法に従って加工され得る。注目に値すべきことには、本発明の変性アミノプラストを含む粉末コーティングは、良い性能を示し、良い安定性を有し、かつ使用が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、（ａ）アミノプラスト樹脂および（ｂ）カルボン酸含有化合物の未ゲル化反応生成物を含む架橋剤に関する。この架橋剤は、アミノプラスト樹脂と反応性である官能基を実質的に含まず、少なくとも１０℃のＴｇを有する。
【００１１】
アミノプラスト樹脂は、アルデヒドとアミノ基含有化合物もしくはアミド基含有化合物との縮合生成物に基づく。使用されるアルデヒドは、最もしばしばホルムアルデヒドであるが、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラールおよびグリオキサール）もまた、使用され得る。アミン／アミド含有化合物としては、グリコールウリル、アミノトリアジンまたはベンゾグアナミンの少なくとも１種から誘導される化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナミン、スピログアナミンなどのアルコキシアルキル誘導体が挙げられる。アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物が、本発明における使用のために最も一般的であり、最も適する。他のアミンおよびアミドの縮合生成物もまた、使用され得る。この縮合生成物は、例えば、トリアジン、ダイアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミンのアルデヒド縮合物、ならびにこのような化合物のアルキル置換誘導体およびアリール置換誘導体（アルキル置換尿素およびアリール置換尿素ならびにアルキル置換メラミンおよびアリール置換メラミンが挙げられる）である。このような化合物の幾つかの例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルモグアナミン（ｆｏｒｍａｇｕａｎａｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、グリコールウリル、アメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト―４，６−ジアミノピリミジン、および３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジンである。
【００１２】
アミノプラスト樹脂は、代表的にメチロール基または他のアルキロール基を含み、ほとんどの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部分は、アルコールとの反応によりエーテル化される。任意の一価アルコールがこの目的のために使用され得、このアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール他、ならびにベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、シクロヘキサノールのような環状アルコール、グリコールのモノエーテル、ならびにハロゲン置換アルコールおよび他の置換アルコール（例えば、３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノール）のようなアルコールが挙げられる。メタノールまたはブタノールで実質的にアルキル化されたアミノプラスト樹脂が、本明細書中の使用のために特に適する。
【００１３】
本発明における使用のために適切である適切なアミノトリアジン化合物の非限定の例としては、（メトキシメチル）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ＣＹＭＥＬ  ３００、ＣＹＭＥＬ  ３０３、ＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７４５およびＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７５７）、エチル化−メチル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂（例えば、ＣＹＭＥＬ  １１２３）およびメチル化−ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（例えば、ＣＹＭＥＬ  １１３５、ＣＹＭＥＬ  １１３３およびＣＹＭＥＬ  １１６８）のようなアルコキシアルキルアミノトリアジンが挙げられる。これらの生成物は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．またはＳｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から市販される。
【００１４】
本発明の別の実施形態において、このアミノプラスト樹脂（ａ）は、グリコールウリルから誘導される化合物（例えば、グリコールウリルのアルキル化アルデヒド縮合物）を含む。アミノプラスト樹脂（ａ）としての使用のために適するグリコールウリルのアルコキシル化アルデヒド縮合物は、グリコールウリルまたはアセチル化尿素とアルデヒド（代表的には、ホルムアルデヒド）とのテトラ−アルキロールグリコールウリルを形成する反応によって調製され得る。この実施形態において、アルキロール基は、通常、モノアルコール（Ｃ１モノアルコール〜Ｃ６モノアルコール）によってエーテル化されて、テトラアルコキシアルキルグリコールウリルを形成する。このようなテトラアルコキシアルキルグリコールウリルの例は、テトラ−メトキシメチルグリコールウリルであり、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ  １１７４としてＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【００１５】
アミノプラスト樹脂（ａ）に加えて、本発明の架橋剤を形成するために使用される反応物は、（ｂ）少なくとも１種のカルボン酸含有化合物を、さらに含む。「カルボン酸含有化合物」は、少なくとも１種のカルボン酸官能基を有する任意の化合物をいう。本発明に従って、多くのカルボン酸が使用され得る。１つの実施形態において、カルボン酸は、３より高い（例えば、４より高い）ｐＫａを有する。本明細書中で報告される「ｐＫａ」値は、２５℃の脱イオン水中で測定されるｐＫａをいう。「ｐＫａ」は、酸の強さを表すための方法として理解される。より弱い酸は、より大きなｐＫａである。別の実施形態において、このカルボン酸含有化合物は、３未満のｐＫａを有する。酸がアミノプラスト樹脂の自己縮合を触媒して未ゲル化反応生成物よりむしろゲル化反応生成物を生じることがないならば、任意のｐＫａが適切である。本発明において使用されるカルボン酸含有化合物は、最も適切には、一官能性酸または一官能性酸と多官能性酸との混合物である。このような酸混合物が使用される場合、この多官能性酸は、代表的に、混合物の２０％以下を構成するべきである。このようなポリカルボン酸の使用がゲル化生成物を生じない場合に、ポリカルボン酸のみの使用は、本発明の１つの実施形態内である。芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸およびその誘導体）が、特に適する。安息香酸の誘導体としては、安息香酸分子のフェニル環上に置換を有する物質が挙げられる。例としては、トルイル酸、アニス酸および４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸が挙げられる。他の安息香酸誘導体としては、ハロゲン置換基を有する誘導体が挙げられる。「ハロゲン置換安息香酸」とは、芳香環上の少なくとも１つの水素がハロゲン元素と置換されている安息香酸をいう。このハロゲンは、例えば、塩素、フッ素、ヨウ素および／または臭素であり得る。例としては、クロロ安息香酸およびジクロロ安息香酸（例えば、２−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸および２，４−ジクロロ安息香酸）が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、２−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−ブロモ安息香酸などが挙げられる。芳香族含有アルキルカルボン酸（例えば、ケイ皮酸およびフェニル酢酸およびその誘導体）もまた、適する。これらの酸の誘導体としては、酸のフェニル環が置換されている化合物が挙げられる。他の適切な一官能性カルボン酸としては、ヘキサヒドロ安息香酸、ジフェニル酢酸および当業者に公知の一官能性カルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。１以上の一官能性カルボン酸と一緒の使用のために適するポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸およびトリメリト酸が挙げられる。
【００１６】
他の適切な一官能性カルボン酸または多官能性カルボン酸としては、エステル含有カルボン酸が挙げられる。「エステル含有カルボン酸」は、少なくとも１つのエステル結合および少なくとも１つの酸官能性を有する化合物である。１つの実施形態において、エステル含有カルボン酸は、モノアルコール、および酸無水物から誘導される。適切なモノアルコールとしては、一般的なアルキルアルコールまたはアリールアルコールが挙げられ、イソボルネオール、シクロヘキサノール、およびベンジルアルコールが特に適切である。適切な酸無水物としては、無水フタル酸および無水ヘキサヒドロフタル酸のような、環状酸無水物が挙げられる。当該分野において公知である任意の方法が使用されて、エステル含有カルボン酸が調製され得る。例えば、適切なアルコールの適量を適切な無水物といっしょに約８０℃〜１２０℃まで加熱するとは、通常、標的の酸の形成をもたらされる。
【００１７】
本発明の架橋剤は、構造（Ｉ）：
【００１８】
【化３】
2007537336.tif 000002
を有するモノ−ヒドロキシ芳香族化合物（化合物（ｃ））とのさらなる反応によって調製され得、ここでＲ１〜Ｒ５の各々は、同じであるか、または異なり、そしてＨ、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ６から選択され、Ｒ６は、Ｈもしくは一価の炭化水素基、ＮＯ２、ハロゲンまたはＸＲ７であり、Ｘは、酸素または硫黄であり、そしてＲ７は、１個〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。一価の炭化水素基は、炭素および水素を含有する有機基である。これらの炭化水素基は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、そして１個〜２４個（芳香族の場合においては、３個〜２４個）の炭素原子を含み得る。「一価の炭化水素基」はまた、ヘテロ原子炭化水素基であり得る；すなわち、この基の炭素分子の１個以上は、ヘテロ原子（代表的に、酸素または窒素）によって置換され得る。このような一価の炭化水素基（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｇｒｏｕｐ）としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基およびアルコキシアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。構造Ｉにおいて特に適切な化合物としては、フェノールおよびｔ−ブチルフェノールが挙げられる。化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との特に適切な組み合わせとしては、ｐ−トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸および安息香酸またはトランス−ケイ皮酸とｔ−ブチルフェノールとの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
本発明の架橋剤は、化合物（ｃ）に加えてか、または化合物（ｃ）の代わりに、以下の構造（ＩＩ）：
【００２０】
【化４】
2007537336.tif 000003
を有する化合物（ｄ）または以下で議論されるようなそのダイマー誘導体を用いて調製され得、ここでＲ６およびＲ７は、同じであるか、または異なり、そしてＲ６およびＲ７は、それぞれ独立して、４個〜２０個の炭素原子を有する芳香族基または１個〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。本発明の特定の実施形態において、置換基Ｒ６およびＲ７の一方または両方は、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、メトキシフェニル基またはジメチルアミノフェニル基）である。適切な芳香族基はまた、芳香環の内部または外部のいずれかに、１個以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、およびＳ）を含み得る。環の外部のヘテロ原子は、この環に直接結合されても、１個以上の炭素原子を介して間接的に結合されてもよい。１個以上のヘテロ原子は、このようなそれぞれの置換基中に存在し得、そして１個以上の置換基は、上記芳香環に結合され得る。このヘテロ原子含有置換基は、環上の任意の位置または位置の組み合わせにおいて、芳香環に結合され得る。適切なヘテロ原子置換基としては、アミン、エーテル、エステル、ケトン、アミド、ハライド、スルホンアミド、ニトロ基およびカルボン酸基が挙げられるが、これらに限定されない。芳香環の内部のヘテロ原子は、任意の位置または位置の組み合わせに存在し得る。例えば、このような複素環式基としては、フラン、ピリジン、チオフェン、トリアジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、およびトリアゾールが挙げられ得るが、これらに限定されない。このような化合物としては、アニソイン、ピリドイン、フロイン（ｆｕｒｏｉｎ）、ブフィロイン（ｂｕｆｙｒｏｉｎ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
上記の一般的構造（ＩＩ）を有する化合物は、特に、Ｒ６およびＲ７がアルキルである場合にダイマーの誘導体を形成することが公知である。このようなダイマー誘導体は、以下：
【００２２】
【化５】
2007537336.tif 000004
の構造（ＩＩＩ）を有し得、Ｒ６およびＲ７は、構造（ＩＩ）について上記に記載される通りである。
【００２３】
カルボン酸含有化合物（ｂ）は、１つ以上の一官能性の酸または多官能性の酸を含み得る。本発明の架橋剤の調製において反応物としてカルボン酸含有化合物（ｂ）を含むことは、いくつかの利点を提供し得る。第１に、カルボン酸含有化合物（ｂ）とアミノプラスト樹脂（ａ）との反応は、このような変性を有さない類似の架橋剤と比較した場合、一般的には得られる架橋剤のＴｇを上昇させ得る。また、上に記載されるような化合物（ｂ）の使用は、ゲル化した反応生成物を生じずに、アミノプラスト樹脂のより多くのアルコキシ基の反応を可能にし得る。硬化可能粉末コーティング組成物中に組み込まれる場合、このような架橋剤は、無変性のアミノプラスト樹脂より、硬化の際のガッシングを低下させ得る。さらに、本発明の架橋剤が硬化可能粉末コーティング組成物中に使用される場合、脱気剤（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）は、インサイチュで放出され得る。このことは、硬化プロセスの間に、別々に添加された脱気剤の存在によって引き起こされ得る有害効果（例えば、フィルムの黄変）を減少させ得る。
【００２４】
一般的に、アミノプラスト樹脂（ａ）は、反応物（ａ）と反応物（ｂ）との合わせた総重量に基づいて、反応混合物の９０重量％未満、多くの場合は８５重量％未満、および代表的には８０重量％未満を構成する。また、このアミノプラスト樹脂（ａ）は、一般的に、反応物（ａ）と反応物（ｂ）との合わせた総重量に基づいて、反応混合物の少なくとも２５重量％、多くの場合は少なくとも３５重量％、および代表的には少なくとも４５重量％を構成する。この反応混合物中に存在するアミノプラスト樹脂（ａ）の重量％は、記載した値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００２５】
一般的に、上記カルボン酸含有化合物（ｂ）は、反応物（ａ）と反応物（ｂ）との合わせた総重量に基づいて、反応混合物の７５重量％未満、多くの場合は６５重量％未満、および代表的には５５重量％未満を構成する。また、このカルボン酸含有化合物（ｂ）は、一般的に、反応物（ａ）と反応物（ｂ）との合わせた総重量に基づいて、反応混合物の少なくとも１０重量％、多くの場合は少なくとも１５重量％、および代表的には少なくとも２０重量％を構成する。この反応混合物中に存在するカルボン酸含有化合物（ｂ）の重量％は、記載した値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００２６】
化合物（ｃ）および／または化合物（ｄ）が使用される場合、これらは、反応物（ａ）、反応物（ｂ）、反応物（ｃ）および／または反応物（ｄ）の合わせた総重量に基づいて、反応混合物の１５重量％未満、多くの場合は１０重量％未満、および代表的には５重量％未満を構成する。また、化合物（ｃ）および／または化合物（ｄ）は、一般的に、反応物（ａ）と反応物（ｂ）との合わせた総重量に基づいて、反応混合物の少なくとも１重量％、多くの場合は少なくとも２重量％、および代表的には少なくとも３重量％を構成する。この反応混合物中に存在する化合物（ｃ）および／または化合物（ｄ）は、記載した値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００２７】
一般的に、本発明の架橋剤は、少なくとも１０℃のＴｇ、多くの場合は少なくとも１５℃のＴｇ、通常は少なくとも２０℃のＴｇ、および代表的には少なくとも２５℃のＴｇを有する。また、架橋剤は、一般的に、８５℃未満のＴｇ、多くの場合は８０℃未満のＴｇ、通常は７５℃未満のＴｇ、および代表的には７０℃未満のＴｇを有する。架橋剤のＴｇは、記載した値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００２８】
Ｔｇは、示差走査熱量測定を使用して実験的に測定され得る（１分間あたり１０℃の割合で加熱する。Ｔｇは、第１の変曲点において採られるＴｇ）。特に示されない限り、本明細書中で使用される場合、記述Ｔｇとは、実測のＴｇをいう。
【００２９】
本発明はまた、本発明の架橋剤を調製するための方法に関する。より具体的には、上記アミノプラスト樹脂（ａ）および上記カルボン酸化合物（ｂ）は、触媒として適した強酸および必要に応じて、適切な溶媒を含む、適切な装備を有する反応容器中で混合される。任意の適切な溶媒が使用され得るが、芳香族溶媒がほとんどの場合に使用される。適切な芳香族溶媒の例としては、キシレン、トルエン、およびこれらの溶媒の混合物が挙げられる。触媒として使用するのに適切な強酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびドデシルベンゼンジスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。当該分野において公知である標準的な縮合技術が、使用され得る。上記反応混合物は、９０℃〜１６０℃の範囲（通常は１００℃〜１４０℃の範囲）まで加熱され、そして少なくとも１０℃のＴｇを有する未ゲル化生成物を得るのに十分な時間、その温度に保たれる。この反応は、この反応の終点（例えば、赤外スペクトルにおけるＯＨシグナルの消失および酸価によって測定されるようなカルボン酸官能性の消失）が適切な分析方法によって検出される場合に終了される。本発明の特定の実施形態（例えば、エステル含有カルボン酸を使用する場合）において、上記カルボン酸と上記アミノプラスト樹脂との間の反応は、真空下で行われる。
【００３０】
本発明の架橋剤の調製において、上記アミノプラスト樹脂（ａ）および上記カルボン酸含有化合物（ｂ）は、得られる反応生成物が活性水素含有基（具体的には、カルボン酸基、ヒドロキシ基、または活性水素を含む任意の他の基）を実質的に含まないような比で混合される。この結果が達成され得るｂ）に対するａ）の任意の比は、本発明の範囲内である。特に良好な架橋剤（例えば、２５℃を超えるＴｇを有する架橋剤）が、（ａ）と（ｂ）とのモル比が１．５より大きい場合に形成されることが見出された。本発明の特定の実施形態は、化合物（ｂ）として安息香酸を、アミノプラスト１モルあたり安息香酸１．５モルより大きいモル比で使用する。この反応は、カルボン酸官能性の消失について酸度測定を介してモニタリングされ、そして一般的に、生成物が１グラムの生成物あたり１５ｍｇ未満のＫＯＨと等価である酸を含む場合に終了される。さらに、（ｃ）および／または（ｄ）が使用される場合においては特に、この反応は、ＯＨ官能性の消失について内部標準（すなわち、反応の間に変化しないままである一定の構造のシグナル（例えば、カルボニルシグナル））に対して、赤外分光法を介してモニタリングされる。本方法の１つの局面は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との間の反応が完了するまで（すなわち、実質的に全ての化合物（ｂ）がアミノプラストと完全に反応されるまで）行われることである。この反応はまた、かなりの量（すなわち、５％未満）のアミノプラストの自己縮合を促進しないか、または許容しないように行われる。従って、本発明の方法は、同様の出発物質が使用される場合、当該分野において記載される多くの方法（これらの方法は、ゲル化した物質もしくは部分的にゲル化した物質を生じるアミノプラストの自己縮合を促進しないか、またはそうでないならば許容しないか、またはこの反応が、共反応物（ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ）からの反応基（ＯＨ基またはカルボキシル基）が、反応生成物中に存在するように完全に進行しない）と異なる。従って、本発明の方法は、当該分野において教示される他の方法によって達成されない新規の生成物の形成をもたらす。
【００３１】
本発明はまた、固体粒子（（１）反応性官能基を含むポリマーと（２）上に記載される架橋剤とのフィルム形成混合物）を含有する硬化可能粉末コーティング組成物に関する。このポリマー（１）は、このポリマーのＴｇが十分に高く、安定な固体粒子組成物の形成を可能にする限り、当該分野において周知であるアミノプラスト反応性官能基を有する種々のポリマーから選択され得る。一般的に、このポリマー（１）のＴｇは、少なくとも３０℃であり、多くの場合には少なくとも４０℃であり、そして代表的には少なくとも５０℃である。一般的に、このポリマー（１）のＴｇはまた、１３０℃未満であり、多くの場合には１００℃未満であり、そして代表的には８０℃未満である。この官能基含有ポリマー（１）のＴｇは、記載した値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００３２】
本発明の硬化可能粉末コーティング組成物において有用な反応性官能基を有するポリマーの例としては、アクリル，ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエポキシドポリマーおよびポリエーテルポリマーが挙げられる。代表的に、上記ポリマー（１）は、ヒドロキシル官能基、エポキシ官能基、カルボキシル官能基および／またはカルバメート官能基、またはそれらの組み合わせから選択される反応性官能基を含む。本発明の１つの実施形態において、ポリマー（１）は、ヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を含む。本発明の別の実施形態において、ポリマー（１）は、エポキシ官能基および／またはヒドロキシル官能基を含む。適切な樹脂の具体的な例は、ヒドロキシ官能性のポリフッ化物質から構成される樹脂である。
【００３３】
一般的に、上記官能基含有ポリマー（１）は、本発明の硬化可能粉末コーティング組成物中に、この粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも５重量％からの範囲の量、多くの場合には少なくとも２０重量％からの範囲の量、代表的には３０重量％からの範囲の量、および通常は少なくとも４０重量％からの範囲の量で存在する。一般的に、この官能基含有ポリマー（１）はまた、本発明の粉末コーティング組成物中に、この粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、９５重量％未満の量、多くの場合には９０重量％未満の量、代表的には８５重量％未満の量、および通常は８０重量％未満の量で存在する。本発明の粉末コーティング組成物中の官能基含有ポリマー（１）は、記載した値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００３４】
本発明の粉末コーティング組成物は、構成成分（２）として、上に記載される架橋剤をさらに含有する。一般的に、この架橋剤（２）は、この粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも５重量％からの範囲の量、多くの場合には少なくとも１０重量％からの範囲の量、代表的には１５重量％からの範囲の量、および通常は少なくとも２０重量％からの範囲の量で存在する。一般的に、この架橋剤（２）はまた、この粉末コーティング組成物中に、この粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、９５重量％未満の量、多くの場合には８０重量％未満の量、代表的には７０重量％未満の量、および通常は６０重量％未満の量で存在する。本発明の粉末コーティング組成物中に存在する架橋剤（２）は、記載した値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００３５】
上記硬化可能粉末コーティング組成物の構成成分（１）および構成成分（２）は、それぞれ独立して、１種以上の官能性の化学種を含み得、そして物理的性質（例えば、平滑性、光学的な透明性、耐引っかき性、耐溶剤性、および硬さ）の所望の組み合わせを有する硬化コーティングを提供するのに十分な量で、それぞれ存在し得る。
【００３６】
本明細書中で使用される場合、用語「反応性」とは、適切な反応条件下で、別の官能基と共有結合を形成する官能基をいう。
【００３７】
本明細書中で使用される場合、組成物に関連して使用される（例えば、「硬化可能組成物」）ような、用語「硬化」は、組成物の任意の架橋可能な構成成分が少なくとも部分的に架橋されることを意味する。本発明の特定の実施形態において、架橋可能な構成成分の架橋密度（すなわち、架橋度）は、完全（ｃｏｍｐｌｅｔｅ）な架橋の５％〜１００％の範囲である。他の実施形態において、架橋密度は、完全（ｆｕｌｌ）な架橋の３５％〜８５％の範囲である。他の実施形態において、架橋密度は、完全（ｆｕｌｌ）な架橋の５０％〜８５％の範囲である。当業者は、架橋の存在および架橋度（すなわち、架橋密度）が種々の方法（例えば、窒素下においてＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＭＫ  ＩＩＩ  ＤＭＴＡ分析器を使用して行われる動的熱機械分析（ＤＭＴＡ））によって決定され得ることを理解する。この方法は、コーティングまたはポリマーの自由なフィルムの、Ｔｇおよび架橋密度を決定する。硬化物質のこれらの物理的性質は、架橋した網目構造に関する。
【００３８】
必要に応じて、本発明の粉末コーティング組成物はまた、架橋剤（２）と異なる硬化助剤を含有し得る。この硬化助剤は、上に記載されるポリマー（１）または架橋剤（２）の官能基と反応性である官能基を有する任意の化合物であり得る。適切な硬化助剤としては、ブロック化イソシアネート、トリアジン化合物、従来のアミノプラスト、グリコールウリル樹脂、およびそれらの混合物が、挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物の使用は、当該分野において周知である。
【００３９】
上記硬化助剤として使用するのに特に適したグリコールウリル樹脂は、Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔのＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されるＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ  １１７４である。
【００４０】
使用される場合、上記硬化助剤は、一般的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、５〜１０重量％、しばしば５〜２０重量％、代表的には５〜３０重量％、そして通常は５〜５０重量％の範囲の量で粉末コーティング組成物中に存在する。トリアジン化合物が使用される場合、それは、代表的には、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、約２０重量％以下、そして約１〜２０重量％までの範囲の量で本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。硬化助剤の混合物も、有利に使用され得る。
【００４１】
また、本発明の目的のために、エポキシ基含有ポリマーを含む硬化可能な粉末コーティング組成物はまた、代表的に、アミノプラストベースの架橋剤（２）に加えて、エポキシド反応性硬化（すなわち、架橋）剤、通常は酸官能性硬化剤を含むことが理解されるべきである。二次的なヒドロキシル基は、各エポキシ官能基とエポキシド反応性硬化剤の官能基との反応の際に生じ得る。次いで、これらの二次的なヒドロキシル基は、アミノプラストベースの架橋剤（２）とのさらなる反応のために利用可能である。適切なエポキシド反応性硬化剤は、ヒドロキシル、チオール、第一級アミン、第二級アミン、酸（例えば、カルボン酸）、およびこれらの混合物からなる群より選択される官能基を有し得る。アミン官能性を有する有用なエポキシド反応性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドおよび置換ジシアンジアミドが挙げられる。好ましくは、上記エポキシド反応性硬化剤は、カルボン酸基を有する。
【００４２】
本発明の粉末コーティング組成物は、当該分野で一般的に公知の添加剤をさらに含み得る。代表的な添加剤としては、ベンゾイン（取り込まれた空気（ｅｎｔｒａｐｐｅｄ  ａｉｒ）または揮発性物質を還元するために使用される）；フローエイド（ｆｌｏｗ  ａｉｄ）またはフローコントロール剤（これは、滑らかな表面および／または光沢のある表面の形成を援助する（例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＭＯＤＡＦＬＯＷ）；ワックス（例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔから入手可能なＭＩＣＲＯＷＡＸ  Ｃ）；充填剤（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）；着色剤としての顔料および色素；ＵＶ光安定剤（例えば、ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ  １２３またはＴＩＮＵＶＩＮ  ９００）、および種々の架橋反応を促進するための触媒が挙げられる。このような添加剤は、代表的には、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、１〜６０重量％の範囲の量で本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。
【００４３】
本発明の粉末コーティング組成物は、当該分野で公知の任意の手段（例えば、官能基含有ポリマー（１）および架橋剤（２）をＨｅｎｓｃｈｅｌブレード混合機（ｂｌａｄｅ  ｂｌｅｎｄｅｒ）中で混合することによる）によって調製され得る。次いで、この混合物は、通常、１５８°Ｆ〜２６６°Ｆ（７０℃〜１３０℃）の範囲の温度においてＢａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ二軸スクリュー押し出し機を通して押し出される。結果として生じるチップは、通常、サイクロングラインダー／シフター中で押しつぶされて、適切な粒子サイズ（代表的には２０ミクロンと２００ミクロンとの間）に分級される。
【００４４】
本発明の粉末コーティング組成物は、金属基材（例えば、アルミニウムおよび鋼の基材）および非金属基材（例えば、熱可塑性または熱硬化性の複合材基材）を含む種々の基材に塗布され得る。この粉末コーティング組成物は、代表的に噴霧によって塗布され、そして金属基材の場合には、静電気的噴霧（これが好ましい）によってか、または流動床の使用によって塗布される。この粉末コーティングは、一回塗る（ｓｗｅｅｐ）かまたは数回通過させて塗布され得、硬化の後に約１〜１０ミル（２５〜２５０μｍ）（通常は、約２〜４ミル（５０〜１００μｍ））の厚さを有するフィルムを提供する。
【００４５】
一般的に、上記粉末コーティング組成物を塗布した後、粉末でコーティングされた基材は、そのコーティングを硬化するのに十分な温度に、代表的には２５０°Ｆ〜５００°Ｆの範囲の温度（１２１．１℃〜２６０．０℃）で１〜６０分間、そして好ましくは、３００°Ｆ〜４００°Ｆの範囲の温度（１４８．９℃〜２０４．４℃）で１５〜３０分間加熱される。
【００４６】
硬化可能な粉末コーティング組成物は、単一層もしくは多層の系（例えば、プライマーまたはプライマー表面仕上げ剤）の任意の層としてか、またはトップコート（例えば、「モノコート（ｍｏｎｏｃｏａｔ）」）として塗布され得る。１つの実施形態において、本発明は、多層複合材コーティング組成物中のトップコートとして有利に使用される硬化可能な粉末コーティング組成物に関する。このような多層複合材コーティング組成物は、フィルム形成ベースコートおよびそのベースコート上に塗布されるトップコートを含み得る。フィルム形成ベースコートは、代表的にフィルム形成ベースコーティング（代表的には着色されている）組成物から堆積され、トップコートは、本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物から沈着される。特定の実施形態において、多成分の複合材コーティング組成物は、トップコートが実質的に顔料を含まない粉末コーティング組成物（すなわち、クリアコート）から堆積されるカラープラスクリア系（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒ  ｓｙｓｔｅｍ）である。別の特定の実施形態において、本発明のコーティングは、着色されている；このようなコーティングは、電着されたコーティング、前処理された金属、または任意の他の適切なコーティング基材もしくは未コーティング基材の上に堆積され得る。
【００４７】
上記ベースコートが堆積されるフィルム形成組成物は、コーティング用途において（例えば、カラープラスクリア系が最もよく使用される自動車用途において）有用な組成物のうちの任意のものであり得る。フィルム形成組成物は、慣習的に、樹脂製結合剤と、多くの場合に着色剤として役立つ顔料とを含む。特に有用な樹脂製結合剤としては、アクリルポリマー、ポリエステル（アルキドを含む）、およびポリウレタンが挙げられる。
【００４８】
ベースコートのための樹脂製結合剤は、有機溶媒ベースの材料（例えば、米国特許第４，２２０，６７９号に記載される材料）であり得る。水ベースのコーティング組成物（例えば、米国特許第４，４０３，００３号、同第４，１４７，６７９号、および同第５，０７１，９０４号に記載される組成物）もまた、ベースコート組成物として使用され得る。
【００４９】
上に言及されるように、ベースコート組成物はまた、着色料のような種々の型の顔料を含有し得る。適切な金属性顔料としては、アルミニウムフレーク、青銅フレーク、銅フレークなどが挙げられる。他の適切な顔料の例としては、雲母、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、二酸化チタン、滑石、および種々の色顔料が挙げられる。
【００５０】
ベースコートのフィルム形成組成物のための最適な成分としては、表面コーティングの当該分野で周知のものが挙げられ、界面活性剤、フローコントロール剤、チキソトロープ剤、充填剤、ガッシング防止剤（ａｎｔｉ−ｇａｓｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、有機共溶媒、触媒、および他の適切なアジュバントを含む。
【００５１】
ベースコートのフィルム形成組成物は、任意の従来のコーティング技術によって基材に塗布され得る。この技術とは、例えば、ブラッシング、噴霧、浸漬、またはフローイングであるが、最も多くの場合、上記組成物は噴霧塗布される。空気噴霧、エアレススプレー、および静電スプレーのための有用な噴霧の技術および装置が使用され得る。
【００５２】
上記ベースコートフィルム形成組成物は、硬化されたベースコートが０．５〜４ミル（１２．５〜１００μｍ）の範囲の乾燥フィルムの厚さを有するように、代表的には基材に塗布される。基材上にベースコートのフィルムを形成した後、そのベースコートは、クリアコートの塗布の前に硬化されてもよいし、あるいは溶媒（すなわち、有機溶媒および／または水）が、加熱工程または空気乾燥工程によって奪われる乾燥工程を与えられてもよい。適切な乾燥条件は、特定のベースコートフィルム形成組成物と、特定の水ベースの組成物に関しては周囲湿度とに依存する。一般的に、７５°Ｆ〜２００°Ｆ（２１℃〜９３℃）の温度での１〜１５分の範囲の乾燥時間が、適当である。
【００５３】
硬化可能な粉末トップコーティング組成物は、上記に記載される塗布のいずれかの方法によって、上記ベースコートの少なくとも一部分に塗布され得る。この硬化可能な粉末トップコーティング組成物は、硬化されたベースコート上に塗布されてもよいし、乾燥したが硬化していないベースコート上に塗布されてもよい。後者の場合、トップコートとベースコートとは、同時に硬化する。
【００５４】
本明細書中で使用される場合、明白に別なように特定されない限り、全ての数（例えば、値、範囲、量、またはパーセンテージを表す数）は、単語「約」が明白に現れない場合でさえも、あたかもその用語が前置きされるかのように読まれ得る。また、本明細書中に引用される任意の数的な範囲は、そこに包含される全ての小範囲を含むことが意図される。本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」は、オリゴマーおよびホモポリマーとコポリマーとの両方をいい、そして接頭語「ポリ」は、２以上をいう。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例は、本発明を説明することが意図され、決して本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００５６】
（実施例１）
温度計、機械スターラー、窒素導入口、および副生成物（メタノール）を除くための手段を備えた２リットルの４つ頚反応ケトルに、６４０．０重量部の（メトキシメチル）メラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのＣＹＭＥＬ  ３０３）、４８８．０重量部の安息香酸、および１．００重量部のｐ−トルエンスルホン酸を配置した。この混合物を１３５℃に加熱し、メタノール副生成物をこの系から除く間その温度を維持した。この反応の進行を混合物のＩＲスペクトルおよび酸価を測定することによってモニタリングし、終点を検出するとその反応を終了させた。最終生成物は、ＩＲスペクトルによって示される場合は、ヒドロキシル基を全く含まず、その酸価は、約１５未満であった。このようにして得た生成物は、およそ２９℃の軟化温度を有する薄黄色の固形物であった。
【００５７】
（実施例２）
温度計、機械スターラー、窒素導入口、および副生成物（メタノール）を除くための手段を備えた２リットルの４つ頚反応ケトルに、６４０．０重量部のＣＹＭＥＬ  ３０３、６１０．０重量部の安息香酸、および１．２０重量部のｐ−トルエンスルホン酸を配置した。この混合物を１３５℃に加熱し、メタノール副生成物をこの系から除く間その温度を維持した。この反応の進行を混合物のＩＲスペクトルおよび酸価を測定することによってモニタリングし、終点を検出するとその反応を終了させた。最終生成物は、ＩＲスペクトルによって示される場合は、ヒドロキシル基を全く含まず、その酸価は、約１５未満であった。このようにして得た生成物は、およそ３０℃の軟化温度を有する薄黄色の固形物であった。
【００５８】
（実施例３）
温度計、機械スターラー、窒素導入口、および副生成物（メタノール）を除くための手段を備えた２リットルの４つ頚反応ケトルに、６４０．０重量部のＣＹＭＥＬ  ３０３、４８８．０重量部の安息香酸、９５．４重量部のベンゾイン、および１．００重量部のｐ−トルエンスルホン酸を配置した。この混合物を１３５℃に加熱し、メタノール副生成物をこの系から除く間その温度を維持した。この反応の進行を混合物のＩＲスペクトルおよび酸価を測定することによってモニタリングし、終点を検出するとその反応を終了させた。最終生成物は、ＩＲスペクトルによって示される場合は、ヒドロキシル基を全く含まず、その酸価は、約１５未満であった。このようにして得た生成物は、およそ３８℃の軟化温度を有する薄黄色の固形物であった。
【００５９】
（実施例４）
温度計、機械スターラー、窒素導入口、および副生成物（メタノール）を除くための手段を備えた２リットルの４つ頚反応ケトルに、６４０．０重量部のＣＹＭＥＬ  ３０３、７１２．０重量部の４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、９５．４重量部のベンゾイン、および１．１０重量部のｐ−トルエンスルホン酸を配置した。この混合物を１３５℃に加熱し、メタノール副生成物をこの系から除く間その温度を維持した。この反応の進行を混合物のＩＲスペクトルおよび酸価を測定することによってモニタリングし、終点を検出するとその反応を終了させた。最終生成物は、ＩＲスペクトルによって示される場合は、ヒドロキシル基を全く含まず、その酸価は、約１５未満であった。このようにして得た生成物は、およそ４６℃の軟化温度を有する薄黄色の固形物であった。
【００６０】
（実施例５）
温度計、機械スターラー、窒素導入口、および副生成物（メタノール）を除くための手段を備えた２リットルの４つ頚反応ケトルに、６４０．０重量部のＣＹＭＥＬ  ３０３、５４４．６重量部のｐ−トルイル酸、および１．００重量部のｐ−トルエンスルホン酸を配置した。この混合物を１３５℃に加熱し、メタノール副生成物をこの系から除く間その温度を維持した。この反応の進行を混合物のＩＲスペクトルおよび酸価を測定することによってモニタリングし、終点を検出するとその反応を終了させた。最終生成物は、ＩＲスペクトルによって示される場合は、ヒドロキシル基を全く含まず、その酸価は、約１５未満であった。このようにして得た生成物は、およそ４２℃の軟化温度を有する薄黄色の固形物であった。
【００６１】
（実施例６）
温度計、機械スターラー、窒素導入口、および副生成物（メタノール）を除くための手段を備えた２リットルの４つ頚反応ケトルに、６４０．０重量部のＣＹＭＥＬ  ３０３、６０８．０重量部のｐ−アニス酸、および１．００重量部のｐ−トルエンスルホン酸を配置した。この混合物を１３５℃に加熱し、メタノール副生成物をこの系から除く間その温度を維持した。この反応の進行を混合物のＩＲスペクトルおよび酸価を測定することによってモニタリングし、終点を検出するとその反応を終了させた。最終生成物は、ＩＲスペクトルによって示される場合は、ヒドロキシル基を全く含まず、その酸価は、約１５未満であった。このようにして得た生成物は、およそ４０℃の軟化温度を有する薄黄色の固形物であった。
【００６２】
（実施例７）
温度計、機械スターラー、窒素導入口、および副生成物（メタノール）を除くための手段を備えた２リットルの４つ頚反応ケトルに、５４０．５重量部のＣＹＭＥＬ  ３０３、５００．０重量部のトランス−ケイ皮酸、および０．９０重量部のｐ−トルエンスルホン酸を配置した。この混合物を１３５℃に加熱し、メタノール副生成物をこの系から除く間その温度を維持した。この反応の進行を混合物のＩＲスペクトルおよび酸価を測定することによってモニタリングし、終点を検出するとその反応を終了させた。最終生成物は、ＩＲスペクトルによって示される場合は、ヒドロキシル基を全く含まず、その酸価は、約１５未満であった。このようにして得た生成物は、薄黄色の固形物であった。
【００６３】
（実施例８）
サンプル１〜５を、表１に示す材料および量（ｇ）を使用して調製した。このサンプルを、以下のように調製した。材料を一緒に秤量し、約２０秒間、３５００ｒｐｍでＰｒｉｓｍブレンダー中で処理した。次いで、この前もって混合したものを、ｂ＆ｐ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  １９ｍｍ同方向回転（ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）二軸スクリュー押出し機を介して、４５０ｒｐｍで、１００℃〜１１５℃の範囲の温度で押し出した。得られたチップを粉砕し、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａｉｒ  Ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ  Ｍｉｌｌ  Ｉ上で３０〜５０μｍのメジアン粒子サイズに分級した。次いで、この処方物を、Ｎｏｒｄｓｏｎ装置を使用して、ＡＣＴ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによってＢ−１０００  Ｐ６０  ＤＩＷとして供給される冷圧延鋼材パネル（非研磨パネル）上に静電気的に噴霧した。最後に、このパネルを電気式Ｄｅｓｐａｔｃｈ  ＬＡＤシリーズオーブン中で２５分のドエル時間にわたって焼いた。サンプル１および２を、３８５°Ｆで２５分間焼き、サンプル３〜５を３７５°Ｆで２５分間焼いた。全ての試験を２．０〜３．０ミルの乾燥フィルム厚で実施した。
【００６４】
【表１】
2007537336.tif 000005
１標準的な耐久性の３０  ＯＨ機能的ポリエステル（ＵＣＢ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ
２ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）
３シリカ上に分散されたアクリルフロー添加剤（Ｅｓｔｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）
４エチレンビス（ステアルアミド）（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ製）
５独占販売の脱気剤（Ｔｒｏｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
６粉末の安定性を、２オンスの粉末を半分充填し、それを密閉し、所定の温度で、制御された温度の水浴中に、特定の時間入れることによって試験した。試験の完了時に、このサンプルを水槽の外に３０分間静置した。次いで、このジャーを硬い面上でさかさまにして２〜３回たたき、粉末の状態を以下のように評価した：非常に良い＞良い＞ややケーキ状＞ケーキ状＞やや塊状＞塊状＞融合している＞焼結している。
７衝撃試験をＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｆａｌｌｉｎｇ  Ｄａｒｔ衝撃試験機を使用してＡＳＴＭ  Ｄ  ２７９４に従って実施した。
８ＭＥＫ抵抗を、表裏ともメチルエチルケトンで浸漬したＱ−チップをパネルの全体にわたって（１往復のこすりを１回として）５０回摩擦することによって実施し、次いで得られた痕跡を以下のように評価した：ＭＥＫ評価システム：
０  変化なし
１  試験領域を中心として、わずかな光沢の減少
２  試験領域におけるほとんど検出可能でない光沢の減少
３  試験領域のほとんど検出可能でないスカフィング
４  試験領域のかすかに検出可能なスカフィング
５  試験領域の顕著なスカフィング
６  試験領域の傷
７  試験領域のよごれ
（０〜５を一般的に許容可能であるとみなす）。
９気泡の発生を、パネルに、コーティングの厚みが全体にわたって増すように噴霧することによって試験した。このパネルを特定の温度で２５分間焼き、ピンホールおよび／またはブリスターが生じ始めた厚みをミル単位で記録した。数字が高くなるほど、コーティングは気泡の発生についてより耐性である。  
【００６５】
表１の結果からわかるように、本発明のサンプル（サンプル２〜５）は、コントロール（サンプル１）よりも全般的に良好な結果を生じた。気泡の発生に対する影響および許容範囲は、顕著に良好であった。
【００６６】
（実施例９）
温度計、機械スターラー、窒素導入口、および副生成物（メタノール）を除くための手段ならびに真空を適用するための手段を備える２ｌの４つ頚反応ケトルに、４８６．４重量部のＣＹＭＥＬ  ３０３、５３５．２重量部の４−クロロ安息香酸および０．９６重量部のｐ−トルエンスルホン酸を配置した。この混合物を、１４５℃まで加熱し、メタノール副生成物をこの系から除く間、−６５０ｍｍＨｇ真空下で温度を維持した。反応の進行を、この混合物を酸価について定期的にサンプリングすることによってモニタリングした。１０時間後、５．１６の酸価に達し、反応が終了した。生成物をやや冷まして、反応器から流し出した。このようにして得られた生成物は、５６．７℃のＴｇを有する薄黄色固体であった。
【００６７】
（実施例１０）
温度計、機械スターラー、窒素導入口、および副生成物（メタノール）を除くための手段ならびに真空を適用するための手段を備える２ｌの４つ頚反応ケトルに、４８６．４重量部のＣＹＭＥＬ  ３０３、４９９．５重量部の２−クロロ安息香酸および０．９６重量部のｐ−トルエンスルホン酸を配置した。この混合物を、１４５℃まで加熱し、メタノール副生成物をこの系から除く間、−６５０ｍｍＨｇ真空下で温度を維持した。反応の進行を、この混合物を酸価について定期的にサンプリングすることによってモニタリングした。９時間後、２．２８の酸価に達し、反応が終了した。生成物をやや冷まして、反応器から流し出した。このようにして得られた生成物は、２７．１℃のＴｇを有する薄黄色固体であった。
【００６８】
（実施例１１）
温度計、機械スターラー、窒素導入口、および副生成物（メタノール）を除くための手段ならびに真空を適用するための手段を備える２ｌの４つ頚反応ケトルに、４８６．４重量部のＣＹＭＥＬ  ３０３、６０９．７重量部の２，４−ジクロロ安息香酸および０．９６重量部のｐ−トルエンスルホン酸を配置した。この混合物を、１４５℃まで加熱し、メタノール副生成物をこの系から除く間、−６５０ｍｍＨｇ真空下で温度を維持した。反応の進行を、この混合物を酸価について定期的にサンプリングすることによってモニタリングした。９時間後、５．３９の酸価に達し、反応が終了した。生成物をやや冷まして、反応器から流し出した。このようにして得られた生成物は、２７．８℃のＴｇを有する薄黄色固体であった。
【００６９】
（実施例１２）
温度計、機械スターラー、窒素導入口、および灌流凝縮器を備える２ｌの４つ頚反応ケトルに、５０４．０重量部のメチルへキサヒドロフタル酸無水物および５０８．２重量部のイソボルネオールを配置した。この混合物を、１００℃まで加熱し、そしてこの温度を２時間維持して、全てのアルコール官能基を消費した。この混合物をやや冷まして、副生成物（メタノール）を除くための手段ならびに真空を適用するための手段を、反応器に加えた。次いで、５６０．０重量部のＣＹＭＥＬ  ３０３および１．０重量部のｐ−トルエンスルホン酸をこの反応器に加えた。この混合物を、１４５℃まで加熱し、メタノール副生成物をこの系から除く間、−６５０ｍｍＨｇ真空下で温度を維持した。反応の進行を、この混合物を酸価について定期的にサンプリングすることによってモニタリングした。１１時間後、１４．５の酸価に達し、反応が終了した。生成物をやや冷まして、反応器から流し出した。このようにして得られた生成物は、５０．９℃のＴｇを有する薄黄色固体であった。
【００７０】
（実施例１３）
サンプルを、表２に示す材料および量（ｇ）を使用して調製した。このサンプルを、以下のように調製した。材料を一緒に秤量し、約２０秒間、３５００ｒｐｍでＰｒｉｓｍブレンダー中で処理した。次いで、この前もって混合したものを、ｂ＆ｐ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  １９ｍｍ同方向回転（ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）二軸スクリュー押出し機を介して、４５０ｒｐｍで、１００℃〜１１５℃の範囲の温度で押し出した。得られたチップを粉砕し、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａｉｒ  Ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ  Ｍｉｌｌ  Ｉ上で３０〜５０μｍのメジアン粒子サイズに分級した。次いで、この処方物を、Ｎｏｒｄｓｏｎ装置を使用して、ＡＣＴ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによってＢ−１０００  Ｐ６０  ＤＩＷとして供給される冷圧延鋼材パネル（非研磨パネル）上に静電気的に噴霧した。最後に、このパネルを電気式Ｄｅｓｐａｔｃｈ  ＬＡＤシリーズオーブン中で焼いた。サンプルを、３２５°Ｆで２５分のドエル時間にわたって焼いた。全ての試験を２．０〜３．０ミルの乾燥フィルム厚で実施した。
【００７１】
【表２】
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本発明の特定の実施形態が例示の目的のために上記で説明されてきたが、本発明の詳細の多数の変形物が、添付の特許請求の範囲に規定される本発明から逸脱することなくなされ得るということは当業者に明らかである。
【国際調査報告】
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