(57)【要約】  本発明は、ポリカーボネートオリゴマーの製造方法、ポリカーボネート、ポリカーボネートから形成した成形品、ポリカーボネートの製造装置を提供する。オリゴマー混合物を製造するには、まず容器、容器内に収容された反応混合物、及び容器内の反応混合物を混合する手段を備える平衡化反応システムを設ける。反応混合物は、溶融した活性化ジアリールカーボネート組成物、及びジヒドロキシ組成物と活性化ジアリールカーボネートとのオリゴマー化反応を開始してポリカーボネートオリゴマーを形成するのに十分な量の触媒を含有する。さらに、溶融ジヒドロキシ組成物を平衡化反応システム内の反応混合物に導入し、容器内の反応混合物を、ジヒドロキシ組成物の融点よりも低いが容器内で均質な溶融物を形成するのに十分な高さのオリゴマー化温度に維持し、平衡化反応システムから、ポリカーボネートオリゴマー混合物を含有する生成物流を連続的に抜き取る。ポリカーボネートオリゴマー混合物は、重縮合システムでポリカーボネートを製造するための原料として用いるのに適当である。得られるポリカーボネートは成形品の製造に用いるのに適当である。【選択図】      図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートオリゴマー混合物の製造方法であって、
（ａ）容器、容器内に収容された反応混合物、及び容器内の反応混合物を混合する手段を備える平衡化反応システムを設ける段階であって、上記混合物が、
（イ）溶融した活性化ジアリールカーボネート組成物、及び
（ロ）ジヒドロキシ組成物と活性化ジアリールカーボネートとのオリゴマー化反応を開始してポリカーボネートオリゴマーを形成するのに十分な量の触媒
を含有する段階、
（ｂ）溶融ジヒドロキシ組成物を平衡化反応システム内の反応混合物に導入する段階
（ｃ）容器内の反応混合物を、ジヒドロキシ組成物の融点よりも低いが容器内で均質な溶融物を形成するのに十分な高さのオリゴマー化温度に維持する段階、
（ｄ）平衡化反応システムから、ポリカーボネートオリゴマー混合物を含有する生成物流を連続的に抜き取る段階、
を含んでなる方法。
【請求項２】
溶融ジヒドロキシ化合物を溶融装置から供給し、該ジヒドロキシ化合物の溶融装置及び平衡化反応システムでの合計滞留時間が、ポリカーボネートオリゴマー混合物の黄色度（ＹＩ）が１０未満となる時間である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶融装置での滞留時間が平衡化反応システムでの滞留時間の３０％未満である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
溶融ジヒドロキシ化合物を溶融装置から供給し、該ジヒドロキシ化合物の溶融装置及び平衡化反応システムでの合計滞留時間が、ポリカーボネートオリゴマー混合物の黄色度（ＹＩ）が５未満となる時間である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記溶融装置が薄膜乱流溶融器を含む、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物を１４０℃〜３００℃のオリゴマー化温度に維持する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ジヒドロキシ組成物がビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ジヒドロキシ組成物がさらにＢＰＡ以外の１種以上の追加のジヒドロキシ化合物を含有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ジヒドロキシ組成物が実質的にＢＰＡのみからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記活性化ジアリールカーボネート組成物がビスメチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記活性化ジアリールカーボネート組成物がさらにＢＭＳＣ以外の１種以上の追加のジアリールカーボネート化合物を含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ジヒドロキシ組成物がＢＰＡを含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記活性化ジアリールカーボネート組成物が実質的にＢＭＳＣのみからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記ジヒドロキシ組成物を溶融状態の反応混合物に導入し、ジヒドロキシ組成物の実質的な分解を防止する手段によって溶融する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記ジアリールカーボネート組成物を、ジアリールカーボネートの実質的な分解を防止する手段によって溶融する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記平衡化反応システムを実質的に酸素を含有しない雰囲気中で大気圧で操作する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記反応混合物を混合する手段が再循環フィードを備えており、それによってポリカーボネートオリゴマー混合物の一部を平衡化反応システムに再循環する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
再循環供給流量がジヒドロキシ組成物の供給流量よりも高い、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記ジヒドロキシ組成物を、平衡化反応システムに導入する前に、再循環供給物と一緒にする、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記ジヒドロキシ組成物及び前記ジアリールカーボネート組成物が０．２５：１〜３：１のモル比で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記ジヒドロキシ組成物及び前記ジアリールカーボネート組成物が０．９：１〜１．５：１のモル比で存在する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記反応混合物を融点の最も高いジヒドロキシ化合物の溶融温度よりも１０℃低い温度に維持する、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記反応混合物を融点の最も高いジヒドロキシ化合物の溶融温度よりも３０℃低い温度に維持する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記反応混合物を融点の最も高いジヒドロキシ化合物の溶融温度よりも１００℃低い温度に維持する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ポリカーボネートの製造方法であって、
（ｉ）（ａ）容器、容器内に収容された反応混合物、及び容器内の反応混合物を混合する手段を備える平衡化反応システムを設ける段階であって、上記混合物が、
（イ）溶融した活性化ジアリールカーボネート組成物、及び
（ロ）ジヒドロキシ組成物と活性化ジアリールカーボネートとのオリゴマー化反応を開始してポリカーボネートオリゴマーを形成するのに十分な量の触媒
を含有する段階、
（ｂ）溶融ジヒドロキシ組成物を平衡化反応システム内の反応混合物に導入する段階
（ｃ）容器内の反応混合物を、ジヒドロキシ組成物の融点よりも低いが容器内で均質な溶融物を形成するのに十分な高さのオリゴマー化温度に維持する段階、
（ｄ）平衡化反応システムから、ポリカーボネートオリゴマー混合物を含有する生成物流を連続的に抜き取る段階
によってポリカーボネートオリゴマー混合物を製造する段階、
（ｉｉ）段階（ｉ）からのポリカーボネートオリゴマー混合物を重縮合システムに導入して分子量を増大させてポリカーボネートを製造する段階
を含んでなる方法。
【請求項２６】
溶融ジヒドロキシ化合物を溶融装置から供給し、該ジヒドロキシ化合物の溶融装置及び平衡化反応システムでの合計滞留時間が、ポリカーボネートオリゴマー混合物の黄色度（ＹＩ）が１０未満となる時間である、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
溶融装置での滞留時間が平衡化反応システムでの滞留時間の３０％未満である、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
溶融ジヒドロキシ化合物を溶融装置から供給し、該ジヒドロキシ化合物の溶融装置及び平衡化反応システムでの合計滞留時間が、ポリカーボネートオリゴマー混合物の黄色度（ＹＩ）が５未満となる時間である、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記溶融装置が薄膜乱流溶融器を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
前記反応混合物を１４０℃〜３００℃のオリゴマー化温度に維持する、請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
前記ジヒドロキシ組成物がＢＰＡを含有する、請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
前記ジヒドロキシ組成物がさらにＢＰＡ以外の１種以上の追加のジヒドロキシ化合物を含有する、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記ジヒドロキシ組成物が実質的にＢＰＡのみからなる、請求項２５記載の方法。
【請求項３４】
前記活性化ジアリールカーボネート組成物がＢＭＳＣを含有する、請求項２５記載の方法。
【請求項３５】
前記活性化ジアリールカーボネート組成物がさらにＢＭＳＣ以外の１種以上の追加の活性化ジアリールカーボネート化合物を含有する、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記ジヒドロキシ組成物がＢＰＡを含有する、請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
前記活性化ジアリールカーボネート組成物が実質的にＢＭＳＣのみからなる、請求項２５記載の方法。
【請求項３８】
前記ジヒドロキシ組成物を、ジヒドロキシ組成物の実質的な分解を防止する手段によって溶融する、請求項２５記載の方法。
【請求項３９】
前記活性化ジアリールカーボネート組成物を、活性化ジアリールカーボネートの実質的な分解を防止する手段によって溶融する、請求項２５記載の方法。
【請求項４０】
前記平衡化反応システムを大気圧で操作する、請求項２５記載の方法。
【請求項４１】
前記反応混合物を混合する手段が再循環フィードを備えており、それによってポリカーボネートオリゴマー混合物の一部を平衡化反応システムに再循環する、請求項２５記載の方法。
【請求項４２】
再循環供給流量がジヒドロキシ組成物の供給流量よりも高い、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記ジヒドロキシ組成物を、平衡化反応システムに導入する前に、再循環供給物と一緒にする、請求項４１記載の方法。
【請求項４４】
前記ジヒドロキシ組成物及び前記活性化ジアリールカーボネート組成物が０．２５：１〜３：１のモル比で存在する、請求項２５記載の方法。
【請求項４５】
前記ジヒドロキシ組成物及び前記ジアリールカーボネート組成物が０．９：１〜１．５：１のモル比で存在する、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
さらに、前記ポリカーボネートオリゴマー混合物を、重縮合システムへの導入前に、濾過する段階を含む、請求項２５記載の方法。
【請求項４７】
前記反応混合物を融点の最も高いジヒドロキシ化合物の溶融温度よりも１０℃低い温度に維持する、請求項２５記載の方法。
【請求項４８】
前記反応混合物を融点の最も高いジヒドロキシ化合物の溶融温度よりも３０℃低い温度に維持する、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
前記反応混合物を融点の最も高いジヒドロキシ化合物の溶融温度よりも１００℃低い温度に維持する、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
ポリカーボネート成形品であって、
（ｉ）（ａ）容器、容器内に収容された反応混合物、及び容器内の反応混合物を混合する手段を備える平衡化反応システムを設ける段階であって、上記混合物が、
（イ）溶融した活性化ジアリールカーボネート組成物、及び
（ロ）ジヒドロキシ組成物と活性化ジアリールカーボネートとのオリゴマー化反応を開始してポリカーボネートオリゴマーを形成するのに十分な量の触媒
を含有する段階、
（ｂ）溶融ジヒドロキシ組成物を平衡化反応システム内の反応混合物に導入する段階
（ｃ）容器内の反応混合物を、ジヒドロキシ組成物の融点よりも低いが容器内で均質な溶融物を形成するのに十分な高さのオリゴマー化温度に維持する段階、
（ｄ）平衡化反応システムから、ポリカーボネートオリゴマー混合物を含有する生成物流を連続的に抜き取る段階
によってポリカーボネートオリゴマー混合物を製造する段階、
（ｉｉ）段階（ｉ）からのポリカーボネートオリゴマー混合物を重縮合システムに導入して分子量を増大させてポリカーボネートを製造する段階、
（ｉｉｉ）前記ポリカーボネートから成形品を成形する段階
を含む方法で製造されるポリカーボネート成形品。
【請求項５１】
ポリカーボネートから成形品を製造する方法であって、
（ｉ）（ａ）容器、容器内に収容された反応混合物、及び容器内の反応混合物を混合する手段を備える平衡化反応システムを設ける段階であって、上記混合物が、
（イ）溶融した活性化ジアリールカーボネート組成物、及び
（ロ）ジヒドロキシ組成物と活性化ジアリールカーボネートとのオリゴマー化反応を開始してポリカーボネートオリゴマーを形成するのに十分な量の触媒
を含有する段階、
（ｂ）溶融ジヒドロキシ組成物を平衡化反応システム内の反応混合物に導入する段階
（ｃ）容器内の反応混合物を、ジヒドロキシ組成物の融点よりも低いが容器内で均質な溶融物を形成するのに十分な高さのオリゴマー化温度に維持する段階、
（ｄ）平衡化反応システムから、ポリカーボネートオリゴマー混合物を含有する生成物流を連続的に抜き取る段階、
によってポリカーボネートオリゴマー混合物を製造する段階、
（ｉｉ）段階（ｉ）からのポリカーボネートオリゴマー混合物を重縮合システムに導入して分子量を増大させてポリカーボネートを製造する段階、
（ｉｉｉ）前記ポリカーボネートから成形品を成形する段階
を含む方法。
【請求項５２】
ポリカーボネートの製造装置であって、
（ａ）活性化ジアリールカーボネート組成物とジヒドロキシ組成物を別々に又は一緒に含有する１以上の溶融器、
（ｂ）前記溶融器に連結され、そこから１以上のモノマー供給ラインを介して溶融した活性化ジアリールカーボネート組成物と溶融ジヒドロキシ組成物を受けとる平衡化反応容器、
（ｃ）平衡化反応容器に連結された、重合触媒を含有する供給ライン、
（ｄ）一端が平衡化反応容器に連結された重縮合システム、及び
（ｅ）平衡化反応容器を重縮合システムに連結する、オリゴマー流が流れる輸送ライン
を備えており、
前記平衡化反応容器の寸法及び装置の流量が、活性化ジアリールカーボネート組成物とジヒドロキシ組成物の平衡化反応容器での滞留時間が平衡化反応容器内でポリカーボネートオリゴマーを生成するのに十分な時間となる組合せに選択される、
ポリカーボネートの製造装置。
【請求項５３】
前記活性化ジアリールカーボネート組成物がＢＭＳＣを含有する、請求項５２記載の装置。
【請求項５４】
前記活性化ジアリールカーボネート組成物がさらにＢＭＳＣ以外の１種以上の追加の活性化ジアリールカーボネート化合物を含有する、請求項５３記載の装置。
【請求項５５】
前記活性化ジアリールカーボネート組成物が実質的にＢＭＳＣのみからなる、請求項５２記載の装置。
【請求項５６】
前記１以上の溶融器を、ジヒドロキシ組成物の実質的な分解が溶融器内で起こらないように選択する、請求項５２記載の装置。
【請求項５７】
前記１以上の溶融器を、活性化ジアリールカーボネート組成物の実質的な分解が溶融器内で起こらないように選択する、請求項５２記載の装置。
【請求項５８】
さらに、輸送ラインから平衡化反応容器に延在する、オリゴマー流の一部が流れる再循環供給ラインを備え、これによりオリゴマー流の一部を平衡化反応容器に再循環する、請求項５２記載の装置。
【請求項５９】
前記１以上のモノマー供給ラインが再循環供給ラインと組み合わされた、請求項５８記載の装置。
【請求項６０】
前記１以上の溶融器が、薄膜溶融器、内部撹拌式ジャケット付管状溶融器、ジャケット付撹拌容器、熱交換器を備えていても備えていなくてもよい再循環ラインを有するジャケット付撹拌容器、ジャケット付スクリューコンベヤ、２相シェルアンドチューブ式熱交換器、押出機、及び２相スタティックミキサからなる群から選択される、請求項５２記載の装置。
【請求項６１】
ポリカーボネートオリゴマー混合物の製造方法であって、
（ａ）容器、容器内に収容された反応混合物、及び容器内の反応混合物を混合する手段を備える平衡化反応システムを設ける段階であって、上記混合物が、
（イ）溶融した活性化ジアリールカーボネート組成物、及び
（ロ）ジヒドロキシ組成物と活性化ジアリールカーボネートとのオリゴマー化反応を開始してポリカーボネートオリゴマーを形成するのに十分な量の触媒
を含有する段階、
（ｂ）２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン及び２，６−ジヒドロキシ−３−フェニルナフタレンからなる群から選択される溶融ジヒドロキシ組成物を平衡化反応システム内の反応混合物に導入する段階、
（ｃ）平衡化反応システムから、ポリカーボネートオリゴマー混合物を含有する生成物流を連続的に抜き取る段階
を含み、溶融ジヒドロキシ化合物を溶融装置から供給し、該ジヒドロキシ化合物の溶融装置及び平衡化反応システムでの合計滞留時間が、ポリカーボネートオリゴマー混合物の黄色度（ＹＩ）が１０未満となる時間である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネートオリゴマー混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、耐衝撃性、耐熱性、透明性などの優れた機械的特性を有する熱可塑性樹脂である。ポリカーボネートは多数のエンジニアリング用途に汎用されている。
【０００３】
ポリカーボネートは様々な方法で製造でき（米国特許第６１７７５３６号）、例えば（ｉ）界面法、即ちジヒドロキシ芳香族化合物をまず少量のモノヒドロキシ芳香族化合物の存在下でホスゲンと反応させ、次いで沈殿させ、乾燥してポリカーボネート粉末を得る多相反応プロセス、（ｉｉ）ホスゲンをアルカリ触媒の存在下でモノヒドロキシ芳香族化合物と反応させて炭酸ジエステルを生成し、これを多段反応器でジヒドロキシ芳香族化合物の存在下に重合させて、溶融ポリカーボネートを得る溶融法、（ｉｉｉ）非ホスゲン法を用いて炭酸ジエステルを生成し、これを多段反応器でジヒドロキシ芳香族化合物の存在下に重合させて、溶融ポリカーボネートを得る溶融法（米国特許第５５２５７０１号）、（ｉｖ）ホスゲン法を用いてエステル置換ジアリールカーボネートを生成し、これを多段反応器でジヒドロキシ芳香族化合物の存在下に重合させて、溶融ポリカーボネートを得る溶融法（米国特許第４３２３６６８号）などがある。
【０００４】
米国特許第４３２３６６８号には、ＢＰＡホモポリマーを生成するＢＰＡとＢＭＳＣとの反応が記載されている。同特許によれば、（ｏ−アルコキシカルボニルアリール）カーボネート基質の使用により、ビス（ｏ−ハロアリール）カーボネートと比較して、以下のの利点が得られる。即ち、（１）エステル交換反応速度が向上し、（２）エステル交換反応中のポリカーボネートの着色が少なく、（３）温度が低いなどエステル交換反応条件が穏やかであり、（４）二価フェノール全量をポリカーボネートに完全に変換するのに化学量論的量もしくは僅かに過剰な量しか必要でないので、カーボネート基質の量が減少し、（５）向上した反応速度、温度及び圧力エステル交換反応条件で触媒の量が均等か減少する。
【特許文献１】米国特許出願公開２００２／０１３２９５７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開２００４／００６８０８６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開２００４／００８７７５６号明細書
【特許文献４】米国特許第４３２３６６８号明細書
【特許文献５】米国特許第５０９１５９１号明細書
【特許文献６】米国特許第５１５１４９１号明細書
【特許文献７】米国特許第５２７６１２９号明細書
【特許文献８】米国特許第５５２５７０１号明細書
【特許文献９】米国特許第５６９６２２２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６１７７５３６号明細書
【特許文献１１】米国特許第６２５２０３６号明細書
【特許文献１２】米国特許第６３００４５９号明細書
【特許文献１３】米国特許第６３０３７３４号明細書
【特許文献１４】米国特許第６３９９７３９号明細書
【特許文献１５】米国特許第６４０３７５４号明細書
【特許文献１６】米国特許第６４１０７７７号明細書
【特許文献１７】米国特許第６４１７２９１号明細書
【特許文献１８】米国特許第６４２０５１２号明細書
【特許文献１９】米国特許第６４２０５８８号明細書
【特許文献２０】米国特許第６４６９１９２号明細書
【特許文献２１】米国特許第６５００９１４号明細書
【特許文献２２】米国特許第６５０６８７１号明細書
【特許文献２３】米国特許第６５１８３９１号明細書
【特許文献２４】米国特許第６５２５１６３号明細書
【特許文献２５】米国特許第６５４８６２３号明細書
【特許文献２６】米国特許第６５９００６８号明細書
【特許文献２７】米国特許第６６００００４号明細書
【特許文献２８】米国特許第６６５３４３４号明細書
【特許文献２９】米国特許第６７０６８４６号明細書
【特許文献３０】米国特許第６７１０１５６号明細書
【特許文献３１】米国特許第６７２３８２３号明細書
【特許文献３２】米国特許第６７３４２７７号明細書
【特許文献３３】米国特許第６７４７１１９号明細書
【特許文献３４】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献３５】特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献３６】特開平１１−３０２２２８号公報
【特許文献３７】特開２００２−３０９０１５号公報
【特許文献３８】特開平５−００９２８２号公報
【特許文献３９】国際公開第０３／０４０２０８号パンフレット
【特許文献４０】国際公開第０３／１０６１４９号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、重縮合システムに導入する前に、ポリカーボネートオリゴマーを平衡化反応システムにて低温で形成できることを見出した。そこで、本発明は、ポリカーボネートオリゴマー混合物の製造方法を提供する。一実施形態では、本方法は、
（ａ）容器、容器内に収容された反応混合物、及び容器内の反応混合物を混合する手段を備える平衡化反応システムを設ける段階であって、上記混合物が、
（イ）溶融した活性化ジアリールカーボネート組成物、及び
（ロ）ジヒドロキシ組成物と活性化ジアリールカーボネートとのオリゴマー化反応を開始してポリカーボネートオリゴマーを形成するのに十分な量の触媒
を含有する段階、
（ｂ）溶融ジヒドロキシ組成物を平衡化反応システム内の反応混合物に導入する段階
（ｃ）容器内の反応混合物を、ジヒドロキシ組成物の融点よりも低いが容器内で均質な溶融物を形成するのに十分な高さのオリゴマー化温度に維持する段階、
（ｄ）平衡化反応システムから、ポリカーボネートオリゴマー混合物を含有する生成物流を連続的に抜き取る段階
を含む。
【０００６】
本発明は従来技術の改良である。本発明の方法で生成するポリカーボネートオリゴマー流は、連続法で生成できるという利点を有する。さらに、ジヒドロキシ組成物を溶融した後に、活性化ジアリールカーボネート組成物と触媒と混合する。この段階は、ジヒドロキシ組成物が２種以上のモノマー残部を含有する場合にランダム重合が確実に起こるようにするのに役立つ。溶融はジヒドロキシ組成物の分解を最小限に抑える仕方で行われ、その結果、溶融中にモノマーの分解が起こるプロセスと比較して、色の改良されたポリカーボネートが最終的に得られる。さらに、オリゴマー混合物を各モノマーの融点よりも低い温度で生成し、平衡化反応システムでの滞留時間を短く保つことによって、副生物の形成を最小限に抑える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の様々な特徴に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することで本発明の理解を深めることができよう。
【０００８】
本発明のポリカーボネートオリゴマー混合物の製造方法は、
（ａ）容器、容器内に収容された反応混合物、及び容器内の反応混合物を混合する手段を備える平衡化反応システムを設ける段階であって、上記混合物が、
（イ）溶融した活性化ジアリールカーボネート組成物、及び
（ロ）ジヒドロキシ組成物と活性化ジアリールカーボネートとのオリゴマー化反応を開始してポリカーボネートオリゴマーを形成するのに十分な量の触媒
を含有する段階、
（ｂ）溶融ジヒドロキシ組成物を平衡化反応システム内の反応混合物に導入する段階
（ｃ）容器内の反応混合物を、ジヒドロキシ組成物の融点よりも低いが容器内で均質な溶融物を形成するのに十分な高さのオリゴマー化温度に維持する段階、
（ｄ）平衡化反応システムから、ポリカーボネートオリゴマー混合物を含有する生成物流を連続的に抜き取る段階、
段階を含む。このポリカーボネートオリゴマー混合物は、この後、高分子量のポリカーボネートの製造に供給原料として使用することができる。
【０００９】
以下の明細書及び特許請求の範囲で、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味をもつと定義される。
【００１０】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１１】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１２】
「ポリカーボネート」は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された繰返し単位を含むポリカーボネートを意味し、コポリエステルカーボネート、例えばレゾルシノール、ビスフェノールＡ及びドデカン二酸から誘導された繰返し単位を含むポリカーボネートを包含する。本出願の明細書及び特許請求の範囲の記述は、文脈上明らかに限定的である場合以外は、ポリカーボネートを１種のジヒドロキシ残部のみに限定すると解釈すべきでない。つまり、本出願は、２、３もしくは４種以上のジヒドロキシ化合物の残部を有するコポリカーボネートを包含する。
【００１３】
「オリゴマー」は、１種以上のジヒドロキシ化合物から誘導された繰返し単位を２〜４０個有するポリカーボネート重合体を意味する。
【００１４】
「ポリカーボネートオリゴマー混合物」は、平衡化反応システムから抜き取ったポリカーボネートオリゴマーの「生成物流」を意味する。ポリカーボネートオリゴマー混合物は重合システムへの供給原料として使用するのに適当で、重合システムでポリマー分子量が増加し、ポリカーボネートを形成する。
【００１５】
「平衡化反応システム」は、ジヒドロキシ組成物と活性化ジアリールカーボネート組成物との間に重合反応が起こるプロセス内の領域をいう。この反応は連続モードで１つの容器で行っても、一連の容器で行ってもよい（容器については後述する）。平衡化反応システムは１つの容器だけに限定されない。
【００１６】
「反応混合物」は、平衡化反応システムに収容された混合物をいう。反応混合物は、溶融した活性化ジアリールカーボネート組成物と触媒系とを含有する。
【００１７】
ここで用いる「触媒系」又は「触媒」は、溶融ポリカーボネートの製造においてジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応を促進する１種以上の触媒をいう。
【００１８】
「重縮合システム」は、モノマーとオリゴマーが反応し、ポリカーボネート分子量が増加するプロセス内の領域をいう。この反応は、中でも、押出機、平衡化反応容器、連続撹拌タンク反応器、バッチ反応器、充填床反応器、縦型反応器、横型反応器又は熱交換器で行うことができる。
【００１９】
「ジヒドロキシ芳香族化合物」は、１以上の芳香環上に２つのヒドロキシ基を有する芳香族化合物を意味し、例えばビスフェノールＡなどのビスフェノール類や、レゾルシノールなどのジヒドロキシベンゼン類を意味する。
【００２０】
「ジヒドロキシ化合物」は、ジヒドロキシ芳香族化合物に限定されない。
【００２１】
「ＢＰＡ」はここではビスフェノールＡ、即ち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００２２】
「芳香族基」は、１以上の芳香族基を有する原子価１以上の基を示す。芳香族基の例としては、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルが挙げられる。この用語は、芳香族成分及び脂肪族成分両方を含有する基、例えばベンジル基を包含する。
【００２３】
「脂環式基」は、環状であるが、芳香族ではない、原子の配列を含む、原子価１以上の基を示す。この配列はヘテロ原子、例えば窒素、硫黄及び酸素を含んでも、或いは炭素と水素のみからなってもよい。脂環式基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられる。
【００２４】
「連続」は、一定な流量もしくは変動流量で定常的に添加もしくは除去（引き抜き）すること、或いは間欠的に添加もしくは除去することを意味し、後者の場合、合計の「オフタイム」、即ちシステムに出入りする流れが起こっていない時間が流れが生起している「オンタイム」を超えないものとする。「オンタイム」と「オフタイム」を計算する場合、平衡化反応システムに変化が起こる時間だけを考慮する。変化とは、化学的変化（即ち反応）、平衡化反応システムに対する材料の供給もしくは除去を含む。オリゴマー混合物生成物の製造後かつオリゴマー混合物生成物の引き抜き前に反応混合物が平衡状態にある時間は考慮しない。「オンタイム」と「オフタイム」とをプロセスサイクルにわたって実質的に等しい長さの間隔に分割するのが好ましい。
【００２５】
「容器」はあらゆるタイプのタンク、レセプタクル、反応器、床又はこれらの組合せを意味する。一般に、ここで用いる用語「容器」は、ジヒドロキシ組成物と活性化ジアリールカーボネート組成物とが反応してポリカーボネートオリゴマーを形成する領域をいう。
【００２６】
「別個のフィード（供給部）」は、ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート組成物との何らかの混合が平衡化反応容器内で起こること、或いは平衡化反応容器への導入の直前までジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの反応が実質的に起こらない（例えば１０％未満）ことを意味する。同様に、触媒を平衡化反応容器に別個の供給部から添加する。
【００２７】
本明細書及び特許請求の範囲中の数値は、特にポリマー組成物に関係する場合、特性の異なる個別ポリマーを含有することのある組成物についての平均値を反映している。さらに、数値は、同桁数の有効数字に換算したときに同じである数値と、本発明において値を求めるために用いる測定技術の実験誤差より小さい分だけ表示値から異なる数値とを包含すると理解すべきである。
【００２８】
ジヒドロキシ化合物
ジヒドロキシ化合物を平衡化反応容器に溶融状態で導入するのが好ましい。ジヒドロキシ化合物は芳香族ジヒドロキシ化合物に限定されない。しかし、多くの場合、これらのタイプの用途には、ジヒドロキシ芳香族化合物を用いるのが好ましい。ジヒドロキシ化合物は脂肪族ジオール及び／又は酸を含有する。以下に、これらの化合物を列挙するが、限定するものではない。
【００２９】
脂肪族ジオール
イソソルバイド：１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、トリシクロデカン−ジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、同位体混合物、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサ−１，４−イリデンジメタノール、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔＣＨＤＭ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃＣＨＤＭ）、ｃｉｓ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１’−ビ（シクロヘキシル）−４，４’−ジオール、ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール、４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル及びポリ（エチレングリコール）。
【００３０】
酸
１，１０−ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）、アジピン酸、ヘキサン二酸、イソフタル酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ安息香酸（ｍＨＢＡ）及び４−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）。
【００３１】
さらに、ジヒドロキシ組成物がジヒドロキシ芳香族化合物を含有することも想定されている。本発明のジヒドロキシ芳香族組成物としてはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）が好ましい。しかし、本発明には他のジヒドロキシ芳香族化合物も使用でき、他のジヒドロキシ芳香族化合物は、以下の構造式Ｉのビスフェノール類、構造式ＩＩのジヒドロキシベンゼン類、及び構造式ＩＩＩ及びＩＶのジヒドロキシナフタレン類から選択される。
【００３２】
【化１】
2007533825.tif 000002
式中、Ｒ3〜Ｒ10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、又はＣ6−Ｃ20アリール基を示し、Ｗは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ6−Ｃ20芳香族基、Ｃ6−Ｃ20脂環式基、又は次式の基を示し、
【００３３】
【化２】
2007533825.tif 000003
Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、又はＣ4−Ｃ20アリール基を示すか、Ｒ11及びＲ12は互いに、１以上のＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ5−Ｃ21アラルキル基、Ｃ5−Ｃ20シクロアルキル基もしくはこれらの組合せで置換されていてもよいＣ4−Ｃ20脂環式基を形成する。
【００３４】
【化３】
2007533825.tif 000004
式中、Ｒ15は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、又はＣ4−Ｃ20アリール基を示し、ｄは０〜４の整数である。
【００３５】
【化４】
2007533825.tif 000005
式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、又はＣ4−Ｃ20アリール基を示し、ｅ及びｆは０〜３の整数、ｇは０〜４の整数、ｈは０〜２の整数である。
【００３６】
適当なビスフェノールＩとしては、以下のものが挙げられる。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン。
【００３７】
適当なジヒドロキシベンゼンＩＩには、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４−フェニルレゾルシノール及び４−メチルレゾルシノールがある。
【００３８】
適当なジヒドロキシナフタレンＩＩＩには、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン及び２，６−ジヒドロキシ−３−フェニルナフタレンがある。
【００３９】
適当なジヒドロキシナフタレンＩＶには、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン及び１，３−ジヒドロキシナフタレンがある。
【００４０】
ＢＰＡ及び他のコモノマーの相対量は、オリゴマーの望ましい組成に基づいて選択する。他のコモノマーを用いる場合、コモノマーを同一供給部の一部、別個の供給部又はその両方として添加することができる。
【００４１】
活性化ジアリールカーボネート
カーボネートは、活性化ジカーボネートから又は活性化カーボネートとジフェニルカーボネートの混合物から誘導するのが好ましい。本発明の活性化カーボネートとしては、活性化ジアリールカーボネート、例えばビスメチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）が好ましい。しかし、ここで用いる用語「活性化カーボネート」は、エステル交換反応に対してジフェニルカーボネートより反応性の高いジアリールカーボネートとして定義される。このような活性化カーボネートは次の一般式で表される。
【００４２】
【化５】
2007533825.tif 000006
式中、Ａｒは炭素原子数６〜３０の置換芳香族基である。好適な活性化カーボネートは次の特定の一般式で表される。
【００４３】
【化６】
2007533825.tif 000007
式中、Ｑ及びＱ’は各々独立に活性化基である。Ａ及びＡ’は各々独立に、置換基の数と位置に応じて同じでも異なってもよい芳香環である。ｎ又はｎ’は０から芳香環Ａ及びＡ’上の置換可能な水素基の数に等しい最大数までの整数であり、但しｎ＋ｎ’は１以上である。Ｒ及びＲ’は各々独立に置換基、例えばアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、シアノ、ニトロ、ハロゲン、及びカルボアルコキシである。Ｒ基の数は整数で、０から芳香環Ａ上の置換可能な水素基の数に等しい最大数から数ｎを引いた数までをとり得る。Ｒ’基の数は整数で、０から芳香環Ａ上の置換可能な水素基の数に等しい最大数から数ｎ’を引いた数までをとり得る。芳香環上のＲ及びＲ’置換基の数、種類及び位置は、カーボネートを不活性化したり、ジフェニルカーボネートより反応性の低いカーボネートとなったりしなければ、限定されない。
【００４４】
活性化基Ｑ及びＱ’の例には、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基、又は下記構造のイミン基があるが、これらに限らない。
【００４５】
【化７】
2007533825.tif 000008
活性化カーボネートの具体例には、ビス（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−アセチルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−フェニルケトンフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ホルミルフェニル）カーボネートがあるが、これらに限らない。Ａ及びＡ’上の置換の数と種類が異なるこれらの構造の非対称な組合せも、本発明で使用することが可能である。活性化カーボネートの好適な構造は、下記構造式のエステル置換ジアリールカーボネートである。
【００４６】
【化８】
2007533825.tif 000009
式中、Ｒ1は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、又はＣ4−Ｃ20芳香族基を示し、Ｒ2は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20芳香族基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4−Ｃ20アリーロキシ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4−Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4−Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4−Ｃ20アリーロキシカルボニル基、Ｃ2−Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6−Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5−Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1−Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4−Ｃ40アリールアミノカルボニル基、又はＣ1−Ｃ20アシルアミノ基を示し、ｂは各々独立に０〜４の整数である。置換基ＣＯ2Ｒ1の１以上がカーボネート基に対してオルト位に結合するのが好ましい。
【００４７】
好適なエステル置換ジアリールカーボネートの例には、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＣＡＳ登録番号８２０９１−１２−１）、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、ビス（メチル−４−クロロサリチル）カーボネートなどがあるが、これらに限らない。代表的には溶融ポリカーボネート合成に用いるのに、相対的に分子量が低く、蒸気圧が高いので、ＢＭＳＣが好ましい。
【００４８】
ある特定のジアリールカーボネートが活性化されているかされていないかを決定する方法の１つは、その特定のジアリールカーボネートとｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールのようなフェノール化合物とのモデルエステル交換反応を行う方法である。このフェノール化合物が好ましいのは、反応位置を１つしかもたず、低い揮発性をもち、ビスフェノールＡと同様の反応性をもつからである。モデルエステル交換反応を、特定のジアリールカーボネート及びｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールの融点より高い温度で、エステル交換触媒の存在下で行った。エステル交換触媒は、通常水酸化ナトリウム又はナトリウムフェノキシドの水溶液である。エステル交換触媒の好適な濃度は、フェノール又はジアリールカーボネートのモル数に基づいて約０．００１モル％である。そして好適な反応温度は２００℃である。しかし、反応条件及び触媒濃度の選択は、反応物質の反応性及び反応物質の融点に応じて、適切な反応速度となるように調節することができる。反応温度についての唯一の制限は、温度が反応物質の分解温度よりも低くなければならないことである。反応温度のため反応物質が揮発し、反応物質のモルバランスに影響するようであれば、密封チューブを使用できる。反応物質の平衡濃度を決定するには、反応の進行中に反応サンプルを採取し、次いで当業者に周知の検出法、例えば高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて、反応混合物を分析する。反応容器からサンプルを取りだした後反応が継続しないように特に注意する必要がある。これは、サンプルを氷浴で冷却することにより、またＨＰＬＣ溶媒系の水相に酢酸などの反応停止用酸を用いることにより達成される。また、反応混合物を冷却した上で、反応停止用酸を反応サンプルに直接導入するのも望ましい。ＨＰＬＣ溶媒系の水相中の酢酸の好適な濃度は０．０５％（ｖ／ｖ）である。平衡定数は、平衡に達したときの、反応物質と生成物の濃度から決定した。反応混合物中の成分の濃度が、反応混合物のサンプル採取時にほとんど又は全く変化しない点に達したとき、平衡に達したと推測する。平衡定数は、当業者に周知の方法によって、平衡にある反応物質と生成物の濃度から決定することができる。１より大きい相対平衡定数（Ｋtest／ＫDPC）を有するジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートより望ましい平衡を有するとみなされ、活性化カーボネートであり、一方１以下の平衡定数を有するジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートと同じかそれより望ましくない平衡を有するとみなされ、活性化されていないとみなされる。一般に、エステル交換反応を行う場合、ジフェニルカーボネートと比較して非常に高い反応性を有する活性化カーボネートを用いるのが好ましい。ジアリールカーボネートの平衡定数より１０倍以上大きい平衡定数を有する活性化カーボネートが好ましい。
【００４９】
カーボネート基に対してオルト位に存在する場合に、活性化カーボネートをもたらすとは予想されない非活性化基の例を挙げると、アルキル、シクロアルキル又はシアノ基があるが、これらに限らない。非活性化カーボネートの具体例には、ビス（ｏ−メチルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−クミルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェニル）カーボネート及びビス（ｏ−シアノフェニル）カーボネートがあるが、これらに限らない。これらの構造の非対称な組合せも非活性化カーボネートとなると予想される。
【００５０】
１つのアリール基が活性化され、１つのアリール基が非活性化もしくは失活されている非対称なジアリールカーボネートも、その活性化基がジアリールカーボネートをやはりジフェニルカーボネートより反応性の高いものとするならば、本発明に有用である。
【００５１】
カーボネートは、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル又はジカルボン酸ハライドから誘導してもよい。このような構成繰返し単位は代表的にはポリエステル−ポリカーボネート単位である。ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸などがあるが、これらに限らない。ジカルボン酸エステルの例には、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなどがあるが、これらに限らない。ジカルボン酸ハライドの例には、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、セバコイルクロリド、デカンジオイルクロリド、ドデカンジオイルクロリドなどがあるが、これらに限らない。このようなポリエステル−ポリカーボネート単位は、本発明の共重合ポリカーボネート中に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で存在してもよい。
【００５２】
平衡化反応容器内の反応の理論的化学量論からは、ジヒドロキシ化合物対ジアリールカーボネート組成物のモル比が１：１である必要がある。しかし、本発明の実施にあたっては、平衡化反応容器内のモル比が０．２５：１〜３：１の範囲にあるのが適当であり、より好ましくは１：０．９５〜１：１．０５、さらに好ましくは１：０．９８〜１：１．０２の範囲にある。
【００５３】
触媒
触媒は、平衡化反応システムに連続的に導入しても、バッチ式に導入してもよく、またその導入は活性化ジアリールカーボネート又はジヒドロキシ化合物の導入の前、途中又は後いずれでもよい。
【００５４】
本発明の方法に用いる触媒は塩基であり、好ましくはアルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオンの少なくとも１種の供給源及び／又は少なくとも１種の四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物又はその混合物を含有する。アルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオンの供給源は、反応混合物中に存在するアルカリ土類又はアルカリ金属イオンの量が、使用したジヒドロキシ化合物１モル当たり約１０-5〜約１０-8モルの範囲のアルカリ土類又はアルカリ金属を与えるような量使用する。
【００５５】
四級アンモニウム化合物は、構造式ＶＩで表される有機アンモニウム化合物から選択される。
【００５６】
【化９】
2007533825.tif 000010
式中、Ｒ20〜Ｒ23は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20アリール基を示し、Ｘ-は有機又は無機アニオンを示す。本発明の一実施形態では、アニオンＸ-はヒドロキシド、ハライド、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホルメート、カーボネート及びビカーボネートからなる群から選択される。
【００５７】
構造式ＶＩの有機アンモニウム化合物の適当な例には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウムなどがあるが、これらに限らない。多くの場合、水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
【００５８】
四級ホスホニウム化合物は、構造式ＶＩＩで表される有機ホスホニウム化合物から選択される。
【００５９】
【化１０】
2007533825.tif 000011
式中、Ｒ24〜Ｒ27は各々独立にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4−Ｃ20アリール基を示し、Ｘ-は有機又は無機アニオンを示す。本発明の一実施形態では、アニオンＸ-はヒドロキシド、ハライド、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホルメート、カーボネート及びビカーボネートからなる群から選択される。構造式ＶＩＩの有機ホスホニウム化合物の適当な例には、水酸化テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）などがあるが、これらに限らない。多くの場合、ＴＢＰＡが好ましい。
【００６０】
なお、Ｘ-がカーボネートやサルフェートのような多価アニオンである場合、構造ＶＩ及びＶＩＩ内の正電荷と負電荷とは適切に釣り合っている。例えば、構造ＶＩ中のＲ20〜Ｒ23がそれぞれメチル基であり、Ｘ-がカーボネートである場合、Ｘ-は１／２（ＣＯ3-2）を示す。
【００６１】
アルカリ土類イオンの適当な供給源には、アルカリ土類水酸化物、例えば水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムがある。アルカリ金属イオンの適当な供給源には、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムがある。アルカリ土類及びアルカリ金属イオンの他の供給源には、カルボン酸の塩、例えば酢酸ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の誘導体、具体的にはＥＤＴＡ四ナトリウム塩及びＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩がある。多くの場合、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００６２】
本発明の方法を用いてポリカーボネートの形成を達成するためには、有効量の触媒を使用する必要がある。触媒の使用量は、代表的には、重合反応に用いるジヒドロキシ化合物の全モル数に基づいて決められる。触媒、例えばホスホニウム塩ＶＩＩ対重合反応に用いる全ジヒドロキシ化合物の比を議論するとき、ジヒドロキシ化合物１モル当たりのホスホニウム塩のモル数、即ちホスホニウム塩のモル数を反応混合物中に存在する個別のジヒドロキシ化合物のモル数の和で割った値に言及するのが好都合である。有機アンモニウム塩ＶＩ又はホスホニウム塩ＶＩＩの使用量は、代表的には、第１及び第２ジヒドロキシ化合物の合計１モル当たり約１×１０-2〜約１×１０-5モル、好ましくは約１×１０-3〜約１×１０-4モルの範囲となる。無機金属水酸化物触媒は、代表的には、第１及び第２ジヒドロキシ化合物の合計１モル当たり約１×１０-4〜約１×１０-8モル、好ましくは約１×１０-4〜約１×１０-7モルの金属水酸化物に相当する量使用する。
【００６３】
場合によっては、ジヒドロキシ化合物の一部が触媒効果を有する不純物を含有することがあるので、触媒を平衡化反応システムに添加する必要がない。例えば、少量のアルカリ金属水酸化物がよく、ジヒドロキシ化合物製造プロセスからの残渣として存在する。このようなアルカリ金属水酸化物を、ジヒドロキシ化合物製造プロセスに用いる触媒からの酸性種を中和するために、添加することがある。１例では、水酸化ナトリウム又はカリウムを用いて、ビスフェノールＡ製造プロセスにおけるカチオン型イオン交換樹脂触媒からの酸性種を中和する。ビスフェノールＡ中に存在することがある他の安定剤が、米国特許第５０９１５９１号に開示されており、そのいくつかが触媒効果を有することがある。
【００６４】
プロセス
本発明のポリカーボネートオリゴマー混合物の製造方法は、下記の段階：
（ａ）容器、容器内に収容された反応混合物、及び容器内の反応混合物を混合する手段を備える平衡化反応システムを設ける段階であって、上記混合物が、
（イ）溶融した活性化ジアリールカーボネート組成物、及び
（ロ）ジヒドロキシ組成物と活性化ジアリールカーボネートとのオリゴマー化反応を開始してポリカーボネートオリゴマーを形成するのに十分な量の触媒
を含有する段階、
（ｂ）溶融ジヒドロキシ組成物を平衡化反応システム内の反応混合物に導入する段階
（ｃ）容器内の反応混合物を、ジヒドロキシ組成物の融点よりも低いが容器内で均質な溶融物を形成するのに十分な高さのオリゴマー化温度に維持する段階、
（ｄ）平衡化反応システムから、ポリカーボネートオリゴマー混合物を含有する生成物流を連続的に抜き取る段階を含む。
【００６５】
平衡化反応システム及び反応混合物を混合する手段についてはいくつかの実施形態が想定される。用語「容器」は、あらゆるタイプのタンク、レセプタクル、反応器、床、又はこれらの組合せを意味する。一般に、ここで用いる用語「容器」は、ジヒドロキシ組成物と活性化ジアリールカーボネート組成物とが反応してポリカーボネートオリゴマーを形成する領域をいう。用語「容器」は、特許請求の範囲を特定のタイプの装置或いは特定の数の装置に限定すると解釈すべきでない。したがって、「容器」の適当な例には、反応器、タンク、水平チューブ、鉛直チューブ、内部構造のある又はないチューブ、押出機、回転ディスク型反応器（例えば横型）、プールなどがあるが、これらに限らない。
【００６６】
平衡化反応システム及び容器内の反応混合物を「混合する手段」は、プロペラでの撹拌及び／又は再循環ラインである。特に好適な実施形態では、混合する手段は再循環ライン及びプロペラで達成される。
【００６７】
好適な実施形態では、ジヒドロキシ化合物を溶融した後、平衡化反応システムに導入する。ジヒドロキシ化合物の分解を防止するように注意しなければならず、また高い溶融温度でのジヒドロキシ化合物の滞留時間を限定しなければならない。ジヒドロキシ化合物が分解すると、着色したポリマーとなるおそれがある。したがって、本発明の方法から形成したポリカーボネートオリゴマーの黄色度ＹＩが１０未満であるのが好ましく、５未満であるのがより好ましい。別の実施形態では、ＹＩが２未満であるのが望ましく、１．５未満であるのがより好ましく、０．８未満であるのがさらに好ましい。
【００６８】
ジヒドロキシ化合物を溶融するのに適当な装置は、比較的短い滞留時間と比較的低いフィルム温度を有するのが好ましい。このことは、薄膜乱流溶融器内での短い滞留時間で達成することができる。比較的短い滞留時間とは、平衡化反応システム内での滞留時間の７０％未満、好ましくは３０％未満、もっとも好ましくは１０％未満の時間を意味する。特に分解しやすいジヒドロキシ化合物の場合、広い滞留時間分布を防止すべく、逆混合の量を限定した溶融装置を通る本質的なプラグ流とすることも好ましい。適当な溶融装置の例には、薄膜乱流溶融器、内部撹拌式（例えば回転ディスク又はパドル）ジャケット付管状溶融器、ジャケット付撹拌容器、熱交換器を備えていても備えていなくてもよい再循環ラインを有するジャケット付撹拌容器、ジャケット付スクリューコンベヤ、２相シェルアンドチューブ式熱交換器、押出機、及び２相スタティックミキサがある。一実施形態では、平衡化反応システムにおける平衡温度よりも高い温度でのジヒドロキシ化合物の滞留時間が、平衡化反応システムにおける平衡状態での滞留時間より著しく短い。別の実施形態では、溶融器は、単一モータ高速可変強度パドルミキサが好ましく、中でもホソカワ／ピーペックス製のタービュライザ・ミキサ／コータがしばしば好ましい。
【００６９】
別の実施形態では、２種以上のジヒドロキシ化合物を溶融物として平衡化反応システムに添加するのが好ましい。２種以上のジヒドロキシ化合物を混合物として添加しても、別個の供給物として添加してもよい。１つのジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡである２種以上のジヒドロキシ化合物の組合せが好ましい。
【００７０】
一実施形態では、ジヒドロキシ化合物を溶融物として、適宜再循環ラインを有する撹拌容器を備える平衡化反応システムに添加する。溶融ジヒドロキシ化合物を容器に添加する方法は様々である（即ち、容器の頂部から自然落下により液体反応混合物中に添加、液体反応混合物中に差し込んだパイプを通して添加、液体反応混合物の液面より上又は下で横方向に供給）。これらの実施形態の組合せも可能である。
【００７１】
活性化ジアリールカーボネートを平衡化反応システムに添加する方法も様々である。一実施形態では、活性化ジアリールカーボネートを溶融物として貯留容器（活性化ジアリールカーボネートを液体状態に保つ）から平衡化反応システムに添加する。ジアリールカーボネートを固体として添加することや、ジヒドロキシ化合物の溶融用に想定された溶融装置と同様の溶融装置でジアリールカーボネートを予め溶融することも可能である。
【００７２】
触媒は活性化ジアリールカーボネートと一緒に添加してもそれとは別に添加してもよい。添加モードの例として、溶剤への触媒溶液をラインに直接注入する方法、平衡化反応システムに別個に添加する方法、或いはジヒドロキシ化合物とともに添加する方法などがあるが、これらに限らない。
【００７３】
平衡化反応システムは不活性状態で操作して反応混合物の酸化を防止するのが好ましい。システムを不活性ガス、例えば窒素で置換することによりシステムを不活性にするのが適当である。当業者に明らかなように、必要な不活性度（酸素の最高許容レベル）は平衡化反応温度及び用いるモノマーの酸化し易さに依存する。ある実施形態では、非常に低い酸素レベルとするのが好ましく、好ましくは１％未満、より好ましくは＜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは＜１００ｐｐｍとする。
【００７４】
ジヒドロキシ組成物を平衡化反応システム内の反応混合物に導入した後、ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを有効量の触媒の存在下で反応させ、ポリカーボネートオリゴマーを形成する。本明細書及び特許請求の範囲で用いる用語「オリゴマー」は、ジヒドロキシ化合物から誘導された繰返し単位２〜４０個を有するポリカーボネートポリマーをいう。
【００７５】
オリゴマー化反応中、平衡化反応容器をジヒドロキシ組成物の融点よりも低い温度に維持する。この温度は１４０℃〜３００℃の温度であるのが好ましい。温度が高すぎると、触媒が分解したり、副生物が生成するおそれがある。温度が低すぎると、モノマー残部及びポリカーボネートオリゴマーが結晶化することがある。本発明に使用するコモノマーの融点は、代表的には、平衡化反応容器の操作温度よりも高い。したがって、平衡化反応容器内の混合物は凝固点が個別のコモノマーよりも低い。一実施形態では、平衡化反応システム内の温度を、融点の最も高いジヒドロキシ化合物の溶融温度よりも１０℃以上低い温度に維持する。別の実施形態では、平衡化反応システム内の温度を、融点の最も高いジヒドロキシ化合物の溶融温度よりも３０℃以上低い温度に維持する。他の実施形態では、平衡化反応システム内の温度を、融点の最も高いジヒドロキシ化合物の溶融温度よりも１００℃以上低い温度に維持する。ジヒドロキシ化合物の添加は、連続、間欠、半連続又は半バッチ式供給により達成できる。
【００７６】
オリゴマー混合物の温度が高いと、サリチルＯＨなどの望ましくない副生物の生成が増加する（米国特許第６５４８６２３号及び下記構造参照）。
【００７７】
【化１１】
2007533825.tif 000012
したがって、平衡化反応容器の温度を、サリチルＯＨの形成やモノマーの結晶化を抑制する範囲に維持することも本発明の態様の一つである。
【００７８】
反応中、平衡化反応容器を大気圧に維持するのが適当である。大気圧維持はコスト上有利であり、溶剤として作用するサリチル酸メチルの揮発を回避する。しかし、平衡化反応システム内の圧力は絶対的な臨界条件ではないので、適宜、大気圧より高い圧力でも、低い圧力でも使用できる。
【００７９】
初期反応期間後、ポリカーボネートオリゴマーの生成物流を平衡化反応容器から連続的に抜き出し、平衡化反応容器での滞留時間が反応がポリカーボネートオリゴマーを形成するのに適当な時間となるようにする。平衡化反応容器での滞留時間は、５分〜１０時間が適切であり、３０分〜２時間がより好ましい。
【００８０】
平衡化反応容器から抜き取ったポリカーボネートオリゴマー混合物は、それより高い分子量（例えばＭｗ１８０００〜１５００００）のポリカーボネート重合体を生成するための原料として使用するのに適当である。本発明のこの態様によれば、上述の通りに製造したポリカーボネートオリゴマーを重縮合システムに導入し、そこでサリチル酸メチルを除去し、重合反応を継続してポリカーボネートの分子量を増大する。重縮合システムの反応器は、サリチル酸メチルを除去するために減圧下で、かつオリゴマーの結晶化を避けるために高温で操作できる。重縮合システムに用いることのできる適当な反応器には、特に、連続撹拌タンク反応器、押出機、プラグ流反応器、管状反応器及びフラッシュタンクがある。副生物の形成を抑制するために、加熱及び蒸発は極めて迅速にして高温及び高サリチル酸メチル含量での滞留時間を最小限にする。反応及び重合の完了は通常１以上の反応器で達成する。得られるポリカーボネート重合体は分子量Ｍｗが１８０００超であるのが好ましい。
【００８１】
本発明はまた、ポリカーボネートから成形品を形成する方法及びポリカーボネートから形成した成形品を提供し、この方法は下記の段階：
（ｉ）（ａ）容器、容器内に収容された反応混合物、及び容器内の反応混合物を混合する手段を備える平衡化反応システムを設ける段階であって、上記混合物が、
（イ）溶融した活性化ジアリールカーボネート組成物、及び
（ロ）ジヒドロキシ組成物と活性化ジアリールカーボネートとのオリゴマー化反応を開始してポリカーボネートオリゴマーを形成するのに十分な量の触媒
を含有する段階、
（ｂ）溶融ジヒドロキシ組成物を平衡化反応システム内の反応混合物に導入する段階
（ｃ）容器内の反応混合物を、ジヒドロキシ組成物の融点よりも低いが容器内で均質な溶融物を形成するのに十分な高さのオリゴマー化温度に維持する段階、
（ｄ）平衡化反応システムから、ポリカーボネートオリゴマー混合物を含有する生成物流を連続的に抜き取る段階、
によってポリカーボネートオリゴマー混合物を製造する段階、
（ｉｉ）段階（ｉ）からのポリカーボネートオリゴマー混合物を重縮合システムに導入して分子量を増大させてポリカーボネートを製造する段階、
（ｉｉｉ）前記ポリカーボネートから成形品を形成する段階を含む。
【００８２】
成形品は、特に射出成形、吹込成形、押出又は同時押出の方法でポリカーボネートから成形することができる。
【００８３】
図１は本発明を実施する装置の線図である。ジヒドロキシ化合物をホッパ４から溶融器１１に供給する。次に溶融ジヒドロキシ化合物を供給ライン５を通して平衡化反応システム、具体的には容器１０に供給する。この実施形態では、ジヒドロキシ化合物供給ライン５は、平衡化反応容器１０への導入前に、リサイクルライン６に連結されている。活性化ジアリールカーボネート組成物を供給ライン１から平衡化反応システムに導入する。触媒を触媒供給部２から平衡化反応容器１０に導入することができる。必要なら、サリチル酸メチルをサリチル酸メチル供給部３から平衡化反応容器１０に添加してもよい。平衡化反応容器１０から抜き取ったオリゴマー流の一部を、ポンプ８によりリサイクル供給部６から平衡化反応システムに戻す。平衡化反応容器１０で形成されたオリゴマー生成物を、オリゴマー生成物流７からフィルターに、その後重縮合システムに送ることができる。平衡化反応容器１０には、平衡化反応システム内の反応混合物を混合する手段、具体的には撹拌ブレード９を有する鉛直回転軸が設けられている。
【００８４】
本発明の方法でポリカーボネートを製造する装置も提供される。このポリカーボネート製造装置は、活性化ジアリールカーボネート組成物とジヒドロキシ組成物を別々に又は一緒に含有する１以上の溶融器；前記溶融器に連結され、そこから１以上のモノマー供給ラインを介して溶融したジアリールカーボネート組成物と溶融ジヒドロキシ組成物を受けとる平衡化反応容器；平衡化反応容器に連結された、重合触媒を含有する供給ライン；一端が平衡化反応容器に連結された重縮合システム；及び平衡化反応容器を重縮合システムに連結する、オリゴマー流が流れる輸送ラインを備える。前記平衡化反応容器の寸法及び装置の流量が、ジアリールカーボネート組成物とジヒドロキシ組成物の平衡化反応容器での滞留時間が平衡化反応容器内でポリカーボネートオリゴマーを生成するのに十分な時間となる組合せに選択される。
【００８５】
本装置はさらに、輸送ラインから平衡化反応容器に延在する、オリゴマー流の一部が流れる再循環供給ラインを備え、これによりオリゴマー流の一部を平衡化反応容器に再循環する。前記１以上のモノマー供給ラインを再循環供給ラインと組み合わせて、モノマー流の混合を容易にしたり、モノマーの結晶化を防止することができる。
【００８６】
温度、流量及び溶融器の混合速度並びに溶融器自体を、ジヒドロキシ化合物及び活性化ジアリールカーボネートの実質的な分解が起こらないように選択する。前記１以上の溶融器は、薄膜溶融器、内部撹拌式ジャケット付管状溶融器、ジャケット付撹拌容器、熱交換器を備えていても備えていなくてもよい再循環ラインを有するジャケット付撹拌容器、ジャケット付スクリューコンベヤ、２相シェルアンドチューブ式熱交換器、押出機、及び２相スタティックミキサからなる群から選択できる。
【００８７】
さらに他の実施形態では、装置はさらに２以上のオリゴマー混合物容器を有する平衡化反応システムを備え、ここからオリゴマー混合物を間欠的に重縮合システムに供給する。
【００８８】
ポリマーのブレンドは当技術分野で代表的である。したがって、本発明の方法を用いて製造したポリカーボネートは、他のポリマー材料、例えば他のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル及びオレフィンポリマー（具体的にはＡＢＳ）とブレンドすることができる。さらに、本発明の方法を用いて製造したポリカーボネートには、普通の添加剤、例えば熱安定剤、離型剤、及びＵＶ安定剤を配合することができる。このようなブレンドは、光ディスク、光学レンズ、自動車ランプ部品など様々な物品に成形することができる。したがって、本発明の方法で製造されるポリカーボネート及び／又はポリカーボネートのブレンドからなる成形品を提供することも本発明の態様の一つである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明を実施する装置の線図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  ジアリールカーボネート供給部
２  触媒供給部
４  ジヒドロキシ化合物供給部
５  供給ライン
６  リサイクルライン
７  オリゴマー生成物流
１０  平衡化反応容器
１１  溶融器
【図１】
2007533825.tif 000013
【国際調査報告】
2007533825.tif 000014
2007533825.tif 000015