(57)【要約】  ２次元の実質的四重極電場を用いてイオンを操作するための方法及び装置並びに２次元の実質的四重極電場を用いてイオンを操作するための装置の作成及び動作方法が説明される。電場は振幅がＡ２の四重極調和成分及び振幅がＡ３の六重極調和成分を有する。電場の六重極成分の振幅Ａ３はイオン選択及びイオンフラグメント化に関して電場の性能を改善するように選ばれる。
2007507064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四重極電極系内に少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電位差を与えるために電圧供給手段に接続するための四重極電極系において、前記四重極電極系が、
（ａ）四重極軸、
（ｂ）対をなすロッドのそれぞれが、前記四重極軸から隔てられ、前記四重極軸に並行して延びる、第１のロッド対
（ｃ）対をなすロッドのそれぞれが、前記四重極軸から隔てられ、前記四重極軸に並行して延びる、第２のロッド対、及び
（ｄ）前記第１のロッド対と前記第２のロッド対の間に前記少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電位差を与えるために前記第１のロッド対及び前記第２のロッド対の内の少なくとも１つを前記電圧供給手段に接続するための電圧接続手段、
を有し、
よって、使用において、前記電圧供給手段及び前記電圧接続手段によって前記第１のロッド対及び前記第２のロッド対の内の少なくとも１つに前記少なくともある程度のＡＣ成分もつ電位差が与えられたときに、振幅がＡ２の四重極調和成分及び振幅がＡ３の六重極調和成分を有し、Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きい、２次元の実質的四重極電場を発生させるために、前記第１のロッド対及び前記第２のロッド対を使用できる、
ことを特徴とする四重極電極系。
【請求項２】
前記第２のロッド対が、前記第１のロッド対の一方のロッドに対して、前記第１のロッド対の他方のロッドに対するより、近づいていることを特徴とする請求項１に記載の四重極電極系。
【請求項３】
前記第２のロッド対のロッドが、前記第１のロッド対のロッドより互いに近づいていることを特徴とする請求項２に記載の四重極電極系。
【請求項４】
前記ロッドの全てが前記四重極軸から等距離にあることを特徴とする請求項３に記載の四重極電極系。
【請求項５】
イオンを操作するための線形イオントラップにおいて、前記線形イオントラップが、
請求項１，２，３または４に記載の四重極電極系、及び
前記四重極電極系のそれぞれの末端に阻止電位を与えるための前記四重極電極系のそれぞれの末端の阻止電極、
を備えることを特徴とする線形イオントラップ。
【請求項６】
Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の１％より大きく、１０％より小さいことを特徴とする請求項５に記載の線形イオントラップ。
【請求項７】
前記電圧供給手段が前記第１のロッド対に第１の少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧を供給するための第１の電圧源及び前記第２のロッド対に第２の少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧を供給するための第２の電圧源を有し、前記電圧接続手段が前記第１の電圧源に前記第１のロッド対を接続するための第１の電圧接続手段及び前記第２の電圧源に前記第２のロッド対を接続するための第２の電圧接続手段を有することを特徴とする請求項５に記載の線形イオントラップ。
【請求項８】
請求項５に記載の線形イオントラップにおいて、さらに前記電圧供給手段を備え、
前記２次元の実質的四重極電場が、振幅がＡ１の二重極調和成分を含み、
前記電圧供給手段が、前記第１のロッド対のそれぞれのロッドに対する、前記それぞれのロッドに関連する第１の少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧を供給するための第１の電圧源及び前記第２のロッド対に第２の少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧を供給するための第２の電圧源を有し、
前記第１のロッド対の一方のロッドに対する前記関連する第１の少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧が、Ａ３に対してＡ１を減じるように、前記第１のロッド対の他方のロッドに対する前記関連する第１の少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧に対して選ばれ、
前記電圧供給手段が前記第１のロッド対のそれぞれのロッドを前記第１の電圧源に接続するための第１の電圧接続手段及び前記第２のロッド対のそれぞれのロッド前記第２の電圧源に接続するための第２の電圧接続手段を有する、
ことを特徴とする線形イオントラップ。
【請求項９】
イオンを選択するためのマスフィルタ型質量分析計において、前記質量分析計が、
請求項１に記載の四重極電極系、
前記四重極電極系に前記少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電位差を与えるための電圧供給手段、及び
前記第１のロッド対及び前記第２のロッド対のイオン導入端において前記第１のロッド対と前記第２のロッド対の間にイオンを注入するためのイオン導入手段、
を備えることを特徴とするマスフィルタ型質量分析計。
【請求項１０】
前記四重極電極系において前記第２のロッド対が、前記第１のロッド対の一方のロッドに対して、前記第１のロッド対の他方のロッドに対するより、近づいていることを特徴とする請求項９に記載のマスフィルタ型質量分析計。
【請求項１１】
前記四重極電極系において前記第２のロッド対のロッドが、前記第１のロッド対のロッドより互いに近づいていることを特徴とする請求項１０に記載のマスフィルタ型質量分析計。
【請求項１２】
前記四重極電極系において前記ロッドの全てが前記四重極軸から等距離にあることを特徴とする請求項１１に記載のマスフィルタ型質量分析計。
【請求項１３】
前記電圧供給手段が、
正イオンの選択のために前記第１のロッド対に前記第２のロッド対に対して正の選択されたＤＣ電圧、及び
負イオンの選択のために前記第１のロッド対に前記第２のロッド対に対して負の選択されたＤＣ電圧、
を与えるために使用できることを特徴とする請求項１０に記載のマスフィルタ型質量分析計。
【請求項１４】
前記少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電位差と前記正の選択されたＤＣ電圧の比が分解能を選択するために選択可能であることを特徴とする請求項１３に記載のマスフィルタ型質量分析計。
【請求項１５】
Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の１％より大きく、１０％より小さいことを特徴とする請求項１１に記載のマスフィルタ型質量分析計。
【請求項１６】
前記電圧供給手段が、前記第１のロッド対に第１の少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧を供給するための第１の電圧源及び前記第２のロッド対に第２の少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧を供給するための第２の電圧源を有し、前記電圧接続手段が、前記第１の電圧源に前記第１のロッド対のそれぞれのロッドを接続するための第１の電圧接続手段及び前記第２の電圧源に前記第２のロッド対のそれぞれのロッドを接続するための第２の電圧接続手段を有することを特徴とする請求項１０に記載のマスフィルタ型質量分析計。
【請求項１７】
前記２次元の実質的四重極電場が、振幅がＡ１の二重極調和成分を含み、
前記電圧供給手段が、前記第１のロッド対のそれぞれのロッドに対する、前記それぞれのロッドに関連する第１の少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧を供給するための第１の電圧源及び前記第２のロッド対に第２の少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧を供給するための第２の電圧源を有し、
前記第１のロッド対のそれぞれのロッドに対する前記関連する第１の少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧が、Ａ３の絶対値に対してＡ１の絶対値を減じるように、前記第１のロッド対の他方のロッドに対する前記関連する第１の少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧に対して選ばれ、
前記電圧接続手段が、前記第１の電圧源に前記第１のロッド対のそれぞれのロッドを接続するための第１の電圧接続手段及び前記第２の電圧源に前記第２のロッド対のそれぞれのロッドを接続するための第２の電圧接続手段を有する、
ことを特徴とする請求項１０に記載のマスフィルタ型質量分析計。
【請求項１８】
前記２次元の実質的四重極電場が、振幅がＡ１の二重極調和成分を有し、前記電圧供給手段がＡ１の絶対値を減じるように前記第１のロッド対のそれぞれのロッドに相異なる少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧を供給するために使用できることを特徴とする請求項１３に記載のマスフィルタ型質量分析計。
【請求項１９】
四重極ロッドセット内でイオンを処理する方法において、前記方法が、
イオンを処理するために、振幅がＡ２の四重極調和成分及び振幅がＡ３の六重極調和成分を有する２次元の実質的四重極電場であって、Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きくなっている実質的四重極電場を確立及び維持する工程、及び
イオンを前記電場に導入する工程及び前記イオンに前記電場の四重極成分及び六重極成分のいずれをもかける工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
選択された質量対電荷比範囲内のイオンにそのようなイオンを前記ロッドセットの通過のために前記ロッドセット内に保持するための安定な軌跡を与え、前記選択された質量対電荷比範囲の外側のイオンにそのようなイオンを選択的に除去するための不安定な軌跡を与えるように、前記電場を選択する工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記電場のイオン検出端において前記選択された質量対電荷比範囲内のイオンを検出する工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の１％より大きく、１０％より小さいことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記四重極ロッドセットが、
（ａ）四重極軸、
（ｂ）対をなすロッドのそれぞれが、前記四重極軸から隔てられ、前記四重極軸に並行して延びる、第１のロッド対
（ｃ）対をなすロッドのそれぞれが、前記四重極軸から隔てられ、前記四重極軸に並行して延びる、第２のロッド対、及び
（ｄ）前記第１のロッド対と前記第２のロッド対の間に少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電位差を与えるために前記第１のロッド対及び前記第２のロッド対の内の少なくとも１つを電圧供給手段に接続するための電圧接続手段、
を備えることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法が、
正イオンの選択のために、電圧接続手段によって与えられる、前記第１のロッド対のそれぞれのロッドに前記第２のロッド対のそれぞれのロッドに対して正の選択されたＤＣ電圧を選択する工程、及び
負イオンの選択のために、電圧接続手段によって与えられる、前記第１のロッド対に前記第２のロッド対に対して負の選択されたＤＣ電圧を選択する工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記方法が分解能を選択するために前記少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電位差と前記正の選択されたＤＣ電圧の比を選択する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
２次元イオントラップ型質量分析計においてイオンの平均運動エネルギーを高める方法において、前記方法が、
（ａ）選択された質量対電荷比範囲内のイオンをトラップするために、振幅がＡ２の四重極調和成分及び振幅がＡ３の六重極調和成分を有する２次元の実質的四重極電場であって、Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きくなっている実質的四重極電場を確立及び維持する工程、
（ｂ）前記選択された質量対電荷比範囲内のイオンをトラップする工程、及び
（ｃ）前記選択された質量対電荷比範囲内にある第１の選択された副質量対電荷比範囲内のトラップされたイオンの前記平均運動エネルギーを高めるために前記電場に励起電場を付加する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の１％より大きく、１０％より小さいことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記工程（ａ）が、
第１のロッド対のそれぞれのロッドに、少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧Ｖ１を供給する工程、及び
第２のロッド対のそれぞれのロッドに、少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電圧Ｖ２を供給する工程、
を含み、
前記第１のロッド対及び前記第２のロッド対が前記電場の四重極軸を囲み、前記四重極軸に実質的に平行に延びる、
ことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記選択された質量対電荷比範囲内にある第２の選択された副質量対電荷比範囲内のトラップされたイオンに不安定な軌跡を与え、前記不安定な軌跡を有するイオンが前記イオントラップから射出されるように、前記励起電場を強める工程、及び
前記不安定な軌跡を有するイオンが前記イオントラップをでると前記イオンを検出する工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記２次元イオントラップ型質量分析計に衝突ガスを供給する工程、及び
前記トラップされたイオンをフラグメント化するために前記励起電圧を付加する工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
イオンを操作するための２次元の実質的四重極電場を発生させるために四重極電極系内に少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電位差を与えるための電圧供給手段への接続のための前記四重極電極系の作成方法において、前記方法が、
（ａ）前記電場に誘起されるべき選択された六重極成分を決定する工程、
（ｂ）第１のロッド対を設置する工程、
（ｃ）前記第１のロッド対に実質的に平行に第２のロッド対を設置する工程、及び
（ｄ）前記選択された六重極成分を含む前記電場を与えるように前記第１のロッド対及び前記第２のロッド対を構成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３２】
前記工程（ｄ）が前記選択された六重極成分を含む前記電場を与えるためにそれぞれのロッドに選択された形状を与える工程を含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記工程（ｄ）が前記選択された六重極成分を含む前記電場を与えるために、前記第２のロッド対のそれぞれのロッドを前記第１のロッド対の一方のロッドに対して、前記第１のロッド対の他方のロッドに対するより、近くに配置する工程を含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記第２のロッド対のロッドが前記第１のロッド対のロッドより互いに近づいていることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ロッドの全てが前記四重極から等距離にあることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
細長いロッドのセットを有し、前記ロッドセットが入射端及び射出端及び軸線を有する、質量分析計の動作方法において、前記方法が、
（ａ）前記ロッドセットの前記入射端にイオンを通す工程、
（ｂ）前記ロッドセットの前記射出端に隣接する射出部材に障壁電場をつくり、前記ロッドセットの少なくとも前記射出端に隣接する前記ロッドセットの前記ロッド間にＡＣ電場をつくることによって、前記ロッドセット内に前記イオンの内の少なくともいくらかをトラップする工程、
（ｃ）前記ロッドセットの前記射出端に隣接する引出し領域において前記ＡＣ電場と前記障壁電場が相互作用してフリンジ電場をつくる工程、及び
（ｄ）選択された質量対電荷比をもつイオンの少なくともいくらかを前記障壁電場を通過させて前記ロッドセットから軸方向に質量選択的に射出するために前記引出し領域内のイオンにエネルギーを与える工程、
を含み、
前記ＡＣ電場が、振幅がＡ２の四重極調和成分及び振幅がＡ３の六重極調和成分を有し、Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きい、２次元の実質的四重極電場である、
ことを特徴とする方法。
【請求項３７】
Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の１％より大きく、１０％より小さいことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記軸方向に射出されるイオンの内の少なくともいくらかを検出する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記ロッドセットが、
（ｉ） 四重極軸、
（ii） 対をなすロッドのそれぞれが、前記四重極軸から隔てられ、前記四重極軸に並行して延びる、第１のロッド対
（iii）対をなすロッドのそれぞれが、前記四重極軸から隔てられ、前記四重極軸に並行して延びる、第２のロッド対、
を備え、
前記第１のロッド対及び前記第２のロッド対が、前記四重極軸に沿ういずれの点においても、前記第２のロッド対のそれぞれのロッドが前記第１のロッド対の一方のロッドに対して、前記第１のロッド対の他方のロッドに対するより、近づいているように配向される、
ことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
複数の動作モードをさらに有し、前記複数の動作モードのそれぞれが、複数のトラップ電圧副モードから選択されるトラップ電圧副モード、複数のＤＣ電圧副モードから選択されるＤＣ電圧副モード及び複数の励起副モードから選択される励起副モードを含むことを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記工程（ｂ）が、前記第１のロッド対に第１のＡＣ電圧を印加し、前記第２のロッドセットに第２のＡＣ電圧を印加することによって、前記ロッドセットのロッド間に前記ＡＣ電場をつくる工程を含み、
前記複数のトラップ電圧副モードは、（ｉ）前記第１のＡＣ電圧の振幅が前記第２のＡＣ電圧の振幅に等しいＡＣ平衡副モード、（ii）前記第１のＡＣ電圧の振幅が前記第２のＡＣ電圧の振幅より大きい第１のＡＣ不平衡副モード及び（iii）前記第１のＡＣ電圧の振幅が前記第２のＡＣ電圧の振幅より小さい第２のＡＣ不平衡副モードからなる群から選ばれる、
ことを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記複数のＤＣ電圧副モードが、（ｉ）前記第２のロッド対に対して第１の正のＤＣ電圧が前記第１のロッド対に印加される第１のＤＣ副モード、（ii）前記第１のロッド対に対して第２の正のＤＣ電圧が前記第２のロッド対に印加される第２のＤＣ副モード及び（iii）前記第１のロッド対と前記第２のロッド対の間にゼロＤＣ電圧が印加されるゼロＤＣ副モードからなる群から選ばれることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記複数の励起副モードが、（ｉ）前記射出部材に射出補助ＡＣ電圧を与えることを含む第１の励起副モード、（ii）前記第１のロッド対のロッド間に第１の二重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第２の励起副モード、（iii）前記第２のロッド対のロッド間に第２の二重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第３の励起副モード、（iv）前記第１のロッド対と前記第２のロッド対の間に四重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第４の励起副モード、（ｖ）前記射出部材に前記射出補助ＡＣ電圧を与え、前記第１のロッド対のロッド間に前記第１の二重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第５の励起副モード、（vi）前記射出部材に前記射出補助ＡＣ電圧を与え、前記第２のロッド対のロッド間に前記第２の二重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第６の励起副モード、（vii）前記射出部材に前記射出補助ＡＣ電圧を与え、前記第１のロッド対と前記第２のロッド対の間に補助四重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第７の励起副モード、（viii）前記第１のロッド対のロッド間に前記第１の二重極励起ＡＣ電圧を与え、前記第２のロッド対のロッド間に前記第２の二重極励起ＡＣ電圧を与える、ことを含む第８の励起副モード及び（ix）前記射出部材に前記射出補助ＡＣ電圧を与え、前記第１のロッド対のロッド間に前記第１の二重極励起ＡＣ電圧を与え、前記第２のロッド対のロッド間に前記第２の二重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第９の励起副モードからなる群の内の１つまたはそれより多くであるように選択されることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記工程（ｄ）が、前記少なくともいくらかのイオンを前記複数の励起副モードから選ばれた励起副モードによって発生された少なくとも１つの励起電場と共鳴させるために、前記ＡＣ電場の振幅をスキャンする工程を含むことを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
質量分析計システムにおいて、
（ａ）イオン源、
（ｂ）主ロッドセットであって、前記イオン源からのイオンを通すための入射端及び前記主ロッドセットの軸線を横切るイオンを射出するための射出端を有する、主ロッドセット、
（ｃ）前記主ロッドセットの前記射出端に隣接する射出部材、
（ｄ）前記主ロッドセットのロッド間にＡＣ電場をつくり、前記射出端に障壁電場をつくるために前記主ロッドセット及び前記射出部材に接続され電源手段であって、使用において、（ｉ）前記主ロッドセット内に通された前記イオンの内の少なくともいくらかが前記ロッド間にトラップされ、（ii）前記ＡＣ電場と前記障壁電場の相互作用が前記射出端に隣接するフリンジ電場をつくる、電源手段、及び
（ｅ）前記主ロッドセットのロッド及び前記射出部材の内の１つに接続されたＡＣ電圧源であって、それによって前記ＡＣ電圧源及び前記電源手段の内の少なくとも１つが前記フリンジ電場の近傍にトラップされているイオンを前記射出端から質量依存態様で軸方向に射出するものであるＡＣ電圧源、
を備え、
前記ＡＣ電場が、振幅がＡ２の四重極調和成分及び振幅がＡ３の六重極調和成分を有する２次元の実質的四重極電場であって、Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きくなっている実質的四重極電場である、
ことを特徴とする質量分析計システム。
【請求項４６】
Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の１％より大きく、１０％より小さいことを特徴とする請求項４５に記載の質量分析計システム。
【請求項４７】
前記軸方向に射出されたイオンの内の少なくともいくらかを検出するための検出器をさらに備えることを特徴とする請求項４５に記載の質量分析計システム。
【請求項４８】
前記ロッドセットが、
（ａ）四重極軸、
（ｂ）対をなすロッドのそれぞれが、前記四重極軸から隔てられ、前記四重極軸に並行して延びる、第１のロッド対
（ｃ）対をなすロッドのそれぞれが、前記四重極軸から隔てられ、前記四重極軸に並行して延びる、第２のロッド対、
を備え、
前記第１のロッド対及び前記第２のロッド対が、前記四重極軸に沿ういずれの点においても、前記第２のロッド対が前記第１のロッド対の一方のロッドに対して前記第１のロッド対の他方のロッドに対するより近づいているように配向される、
ことを特徴とする請求項４５に記載の質量分析計システム。
【請求項４９】
前記電源手段が、前記ロッド間に前記ＡＣ電場をつくるために、前記第１のロッド対に第１のＡＣ電圧を供給するための第１のＡＣ電圧供給手段及び前記第２のロッド対に第２のＡＣ電圧を供給するための第２のＡＣ電圧供給手段を有することを特徴とする請求項４８に記載の質量分析計システム。
【請求項５０】
複数の動作モードから選択される動作モードを選択するためのモード選択手段をさらに備え、前記複数の動作モードのそれぞれが、複数のトラップ電圧副モードから選択される選択されたトラップ電圧副モード、複数のＤＣ電圧副モードから選択される選択されたＤＣ電圧副モード及び複数の励起副モードから選択される選択された励起副モードを含むことを特徴とする請求項４９に記載の質量分析計システム。
【請求項５１】
前記モード選択手段が前記複数のトラップ電圧副モードから前記選択されたトラップ電圧副モードを選択するためのトラップ電圧副モード選択手段を有し、
前記複数のトラップ電圧副モードは、（ｉ）前記第１のＡＣ電圧の振幅が前記第２のＡＣ電圧の振幅に等しいＡＣ平衡副モード、（ii）前記第１のＡＣ電圧の振幅が前記第２のＡＣ電圧の振幅より大きい第１のＡＣ不平衡副モード及び（iii）前記第１のＡＣ電圧の振幅が前記第２のＡＣ電圧の振幅より小さい第２のＡＣ不平衡副モードからなる群から選ばれることを特徴とする請求項５０に記載の質量分析計システム。
【請求項５２】
前記モード選択手段が前記複数のＤＣ電圧副モードから前記選択されたＤＣ電圧副モードを選択するためのＤＣ電圧副モード選択手段を有し、
前記複数のＤＣ電圧副モードが、（ｉ）前記第２のロッド対に対して正の第１のＤＣ電圧が前記第１のロッド対に印加される第１のＤＣ副モード、（ii）前記第１のロッド対に対して正の第２のＤＣ電圧が前記第２のロッド対に印加される第２のＤＣ副モード及び（iii）前記第１のロッド対と前記第２のロッド対の間にゼロＤＣ電圧が印加されるゼロＤＣ副モードからなる群から選ばれることを特徴とする請求項５０に記載の質量分析計システム。
【請求項５３】
前記モード選択手段が、前記複数の励起副モードから励起電圧副モードを選択するための励起副モード選択手段を有し、
前記複数の励起副モードが、（ｉ）前記射出部材に射出補助ＡＣ電圧を与えることを含む第１の励起副モード、（ii）前記第１のロッド対のロッド間に第１の二重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第２の励起副モード、（iii）前記第２のロッド対のロッド間に第２の二重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第３の励起副モード、（iv）前記第１のロッド対と前記第２のロッド対の間に四重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第４の励起副モード、（ｖ）前記射出部材に前記射出補助ＡＣ電圧を与え、前記第１のロッド対のロッド間に前記第１の二重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第５の励起副モード、（vi）前記射出部材に前記射出補助ＡＣ電圧を与え、前記第２のロッド対のロッド間に前記第２の二重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第６の励起副モード、（vii）前記射出部材に前記射出補助ＡＣ電圧を与え、前記第１のロッド対と前記第２のロッド対の間に補助四重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第７の励起副モード、（viii）前記第１のロッド対のロッド間に前記第１の二重極励起ＡＣ電圧を与え、前記第２のロッド対のロッド間に前記第２の二重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第８の励起副モード及び（ix）前記射出部材に前記射出補助ＡＣ電圧を与え、前記第１のロッド対のロッド間に前記第１の二重極励起ＡＣ電圧を与え、前記第２のロッド対のロッド間に前記第２の二重極励起ＡＣ電圧を与えることを含む第９の励起副モードからなる群の内の１つまたはそれより多くであるように選択されることを特徴とする請求項５０に記載の質量分析計システム。
【請求項５４】
前記２次元の実質的四重極電場が、振幅がＡ４の八重極調和成分を含み、Ａ４の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きいことを特徴とする請求項１に記載の四重極電極系。
【請求項５５】
前記２次元の実質的四重極電場が、振幅がＡ４の八重極調和成分を含み、Ａ４の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きいことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項５６】
前記２次元の実質的四重極電場が、振幅がＡ４の八重極調和成分を含み、Ａ４の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きいことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項５７】
前記工程（ａ）が、前記電場に含まれるべき選択された八重極成分を決定する工程を含み、
前記工程（ｄ）が、前記選択された八重極成分を含む前記電場を与えるように前記第１のロッド対及び前記第２のロッド対を構成する工程を含む、
ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項５８】
前記２次元の実質的四重極電場が、振幅がＡ４の八重極調和成分を含み、Ａ４の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きいことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項５９】
前記２次元の実質的四重極電場が、振幅がＡ４の八重極調和成分を含み、Ａ４の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きいことを特徴とする請求項４５に記載の質量分析計システム。
【請求項６０】
前記第１のロッド対のロッド及び前記第２のロッド対のロッドの断面が実質的に円形であることを特徴とする請求項１に記載の四重極電極系、
【請求項６１】
前記第１のロッド対のロッド及び前記第２のロッド対のロッドの断面が実質的に円形であることを特徴とする請求項４５に記載の質量分析計システム。
【請求項６２】
前記ロッドの全てが前記四重極軸から等距離にあることを特徴とする請求項４８に記載の質量分析計システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全般的には四重極電場に関し、さらに詳しくは、質量分析計における使用のための改善された四重極電場を発生するための四重極電極系に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析計における四重極電極系の使用は知られている。例えば、特許文献１（ポール（Paul）等）には、４本のロッドが四重極軸を囲み、四重極軸に平行に延びる、四重極電極系が説明されている。対向するロッドは互いに接続され、２つの共通端子の内の１つに接続される。次いで、最も一般的には、これらの端子の内の一方と接地の間に電位Ｖ（ｔ）＝＋（Ｕ−ＶcosΩｔ）が印加され、他方の端子と接地の間に電位Ｖ（ｔ）＝−（Ｕ−ＶcosΩｔ）が印加される。これらの式において、Ｕは極−接地間ＤＣ電圧、Ｖは極−接地間ゼロ−ピークＡＣ電圧、ΩはＡＣの角周波数である。ＡＣ成分は通常無線周波数（ＲＦ）範囲にあって、一般には約１ＭＨｚであろう。
【０００３】
線形四重極の構成においては、電場に歪みが生じ、よって電場は理想四重極電場にならないことがあり得る。例えば、完全四重極電場を生じさせるに必要な理想双曲線形ロッドを近似するために円形ロッドが多く使用される。円形ロッドをもつ四重極系における電位の計算は等価電荷法によって実施することができる−例えば非特許文献１を見よ。一組の調和成分振幅をＡ０,Ａ１,Ａ２,...,Ａｎとして与えれば、線形四重極における電位は、式（１）：
【数１】
2007507064.tif 000003
【０００４】
と表すことができる。
【０００５】
Ｘ及びＹ方向における電位の変化を表す電場調和成分φｎは式（２）：
【数２】
2007507064.tif 000004
【０００６】
と表すことができ、ここでRe[f（x+iy）]は複素関数f（x+iy）の実数部である。例えば、
【数３】
2007507064.tif 000005
【数４】
2007507064.tif 000006
【数５】
2007507064.tif 000007
【数６】
2007507064.tif 000008
【数７】
2007507064.tif 000009
【０００７】
である。これらの定義において、Ｘ方向は、Ｖ（ｔ）が正の場合に電位Ａｎがより正になるように増大する、電極に向かう方向に対応する。
【０００８】
上に示したように、Ａ０は定電位（すなわちＸ及びＹに無関係）であり、Ａ１は二重極電位、Ａ２は電場の四重極成分、Ａ３は電場の六重極成分、Ａ４は電場の八重極成分であって、さらに高次の電場成分がまだあるが、実際の四重極において、さらに高次の成分の振幅は四重極項の振幅に比較して一般に小さい。
【０００９】
四重極マスフィルタにおいて、イオンは四重極の軸に沿って電場に注入される。一般に、電場はこれらのイオンに複雑な軌跡を与え、軌跡は安定または不安定であるとして表すことができる。安定となる軌跡に対して、四重極軸に垂直な面内でのイオン運動の振幅は軸からロッドまでの距離（ｒ０）より小さい範囲にとどまらなければならない。安定軌跡をもつイオンは四重極電極系の軸に沿って進み、四重極から別の処理段または検出装置に送られ得るであろう。不安定軌跡をもつイオンは四重極電極系のロッドと衝突し、送られることはないであろう。
【００１０】
特定のイオンの運動は質量分析器のマシューパラメータａ及びｑによって律せられる。正イオンに対し、これらのパラメータは端子−接地間に印加される電位の性質に、式（７）：
【数８】
2007507064.tif 000010
【００１１】
のように関係付けられる。ここでｅはイオンの電荷、ｍイオンはイオン質量、Ω＝２πｆでｆはＡＣ周波数、Ｕは極−接地間ＤＣ電圧、Ｖはそれぞれの極−接地間ゼロ−ピークＡＣ電圧である。異なる極対−接地間電圧によって電位が印加されれば、式（７）において、Ｕ及びＶはそれぞれ、ロッド対間のＤＣ電位及びゼロ−ピークＡＣ電位の１/２である。Ｘ及びＹ方向のいずれにおいても安定なイオン運動を与えるａとｑの組合せは通常安定度図上に示される。
【００１２】
マスフィルタとしての動作では、バックグラウンドガスによる散乱によるイオン損失を防止するため、四重極における圧力は比較的低く保たれる。一般に、圧力は５×１０−４Ｔｏｒｒ（６.６７×１０−２Ｐａ）より低く、５×１０−５Ｔｏｒｒ（６.６７×１０−３Ｐａ）より低いことが好ましい。より一般的には、四重極マスフィルタは通常１×１０−６Ｔｏｒｒ（１.３３×１０−４Ｐａ）から５×１０−４Ｔｏｒｒの圧力範囲で動作させる。さらに低い圧力を用いることができるが、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下での散乱損失の減少は通常無視可能である。
【００１３】
同様に、線形四重極をマスフィルタとして動作させる場合、ＤＣ電圧及びＡＣ電圧（Ｕ及びＶ）は、上述したように、１つの特定の質量対電荷比をもつイオンがちょうど安定領域の先端内におかれるように調節される。すなわち、イオンは連続的に四重極の入射端に導入され、射出端で連続的に検出される。イオンは通常入射端及び射出端における阻止電位によって四重極内に閉じ込められることはない。これに対する例外は、非特許文献２及び非特許文献３に示されている。これらの文献は、分解能を改善するために四重極の入射端及び射出端においてイオンを電極から反射させて四重極を複数回通過させた実験を述べている。やはり四重極は低圧で動作させているが、これらの文献にはその圧力が述べられておらず、ＤＣ電圧及びＡＣ電圧は注目するイオンが第１安定領域の先端におかれるように調節されている。
【００１４】
対照的に、線形四重極をイオントラップとして動作させる場合、ＤＣ電圧及びＡＣ電圧は通常、広い範囲の質量対電荷比をもつイオンが閉じ込められるように調節される。イオンが連続的に導入され、引き出されることはない。代わりに、イオンは初めトラップに注入される（あるいは、以下に説明されるように、別のイオンのフラグメント化によるかまたは中性種のイオン化によってトラップ内で生成される）。イオンは次いで、上述したように、トラップ内で処理され、続いて、質量選択スキャンによってトラップから取り出されるか、あるいはさらなる処理または質量分析のためにトラップから出される。イオントラップは四重極マスフィルタよりかなり高い圧力、例えば３×１０−３Ｔｏｒｒ（０.４Ｐａ）のヘリウム（非特許文献４）または７×１０−３Ｔｏｒｒ（０.９３３Ｐａ）までの窒素（非特許文献５及び非特許文献６）で動作させることができる。一般に、イオントラップは１０−１Ｔｏｒｒ（０.１３３Ｐａ）ないしそれより低い圧力、好ましくは１０−５〜１０−２Ｔｏｒｒ（１.３３×１０−３〜１.３３Ｐａ）の圧力範囲で動作させる。イオントラップは１０−４〜１０−２Ｔｏｒｒ（１.３３×１０−２〜１.３３Ｐａ）の圧力範囲で動作させることがさらに好ましい。しかし、イオントラップは特殊な用途のためにかなり低い圧力（例えば１０−９ミリバール（１０−７Ｐａ））で動作させることもできる（非特許文献７）。より高い圧力における動作に対しては、ガスをより高圧のソース領域からトラップに流し込むことができ、あるいは別のガス源及び流入口によってトラップに加えることができる。
【００１５】
近年、２次元四重極イオントラップの安定境界におけるイオンの射出による質量選択スキャンの実施が注目されている（例えば、特許文献２（エム・イー・ビアー（M. E. Bier）及びジョン・イー・ピー・サイカ（John E. P. Syka），１９９５年５月３０日公告）及び非特許文献４を見よ）。２次元イオントラップにおいては、イオンは２次元四重極場によって径方向に閉じ込められ、トラップの両端にある電極に印加される阻止電位によって軸方向に閉じ込められる。イオンは、イオンがそれぞれの安定限界に達し、射出されて質量スペクトルを生じるように、ＡＣ電圧を高めていくことによって、ロッドセットの１本または複数本のロッドの１つまたは複数のアパーチャを通して外部検出器に射出される。
【００１６】
イオンは、以下で説明されるように、ロッドに補助または補足励起電圧を印加してイオンの運動周波数においてイオンを共鳴励起することによって、１本または複数本のロッドの１つまたは複数のアパーチャを通して射出することもできる。このことは、特定のｑ値、例えばｑ＝０.８でイオンを射出するために用いることができる。トラップＡＣ電圧を調節することにより、様々な質量対電荷比をもつイオンが励起電圧によって共鳴させられ、射出されて質量スペクトルを生じる。あるいは、様々な質量をもつイオンを射出するために励起周波数を変えることができる。最も一般的には、１本または複数本のロッドを通してイオンを射出して質量スペクトルを生じさせるために、励起電圧及びトラップ電圧の周波数、振幅及び波形を制御することができる。
【００１７】
質量分析（ＭＳ）の多くはイオンのフラグメント化及びその後のフラグメントの質量分析を含むであろう（縦連質量分析）。衝突ガスによる衝突誘起解離（ＣＩＤ）またはその他の手段（例えば、表面との衝突またはレーザによる光解離）によっておこるイオンフラグメント化の前に特定の１つまたは複数の質量対電荷比をもつイオンの選択が用いられることが多い。これにより、得られるフラグメントイオンの同定が、特定の前駆体イオンのフラグメント化からつくられているから、容易になる。３連四重極質量分析計システムにおいて、イオンは四重極マスフィルタによって質量選択され、イオンガイド内でガスと衝突し、得られたフラグメントイオンの質量分析が別の四重極マスフィルタにおいて行われる。イオンガイドは通常、広い範囲の質量対電荷比をもつイオンを、下流の四重極質量分析器にイオンを送りながら、イオンガイドの軸を横切る方向に閉じ込めるために、ＡＣ電圧だけを電極間に印加して動作させる。３次元イオントラップ質量分析計において、イオンは３次元四重極電場によって閉じ込められ、前駆体イオンが他の全てのイオンを共鳴射出することによるかまたはその他の手段によって単離され、前駆体イオンが衝突ガスの存在の下で共鳴または別の手段によって励起され、続いてトラップ内で形成されたフラグメントイオンが射出されてフラグメントイオンの質量スペクトルを生じる。線形四重極イオントラップにイオンを閉じ込めることにより縦連質量分析を実施することもできる。広い範囲の質量対電荷比をもつイオンを閉じ込めるためにＡＣ電圧だけを電極間に印加して四重極を動作させる。次いで、不要なイオンの共鳴射出またはその他の手段によって前駆体イオンを単離することができる。次いで前駆体イオンが衝突ガスの存在の下で共鳴励起されるかまたはその他の手段によって励起され、次いでフラグメントイオンが質量分析される。質量分析は、イオンが線形イオントラップを出て飛行時間型質量分析器のような別の質量分析器に入ることを可能にする（非特許文献５及び非特許文献６）ことによって、あるいはイオンを１本または複数本のロッドの１つまたは複数のアパーチャを通して外部のイオン検出器に射出する（特許文献２及び非特許文献４）ことによって、行うことができる。あるいは、フラグメントイオンを質量選択態様で軸方向に射出する（非特許文献８及び特許文献３（ＭＤＳ社，２００１年１月２３日公告））ことができる。述語ＭＳｎは、質量選択段階にイオンフラグメント化段階が続き、さらにイオン選択、イオンフラグメント化及び質量分析段階が続く、合計してｎ段の質量分析段階を意味する。
【００１８】
質量分析と同様に、ＣＩＤは、イオンを２次元または３次元に閉じ込める、無線周波数電場によってイオンを運動させることによって補助される。しかし、選択された質量対電荷比をもつイオンに安定な軌跡を与え、選択されない質量対電荷比をもつイオンに不安定な軌跡を与えるために電場を用いる、線形四重極マスフィルタにおける通常の質量分析とは異なり、ＣＩＤとともに用いられる四重極電場は、広い範囲の質量対電荷比をもつイオンに安定であるが振動する軌跡を与えるようにはたらく。２次元イオントラップにおいて、この運動の共鳴励起は振動するイオンをフラグメント化するために用いることができる。しかし、イオンに与えられる振動軌跡にはトレードオフがある。振幅が非常に小さい運動がイオンに与えられる場合には、フラグメント化は僅かしかおこらないであろう。しかし、与えられる振動の振幅が大きくなるほど、おこるフラグメント化は多くなるであろうが、振動振幅が十分に大きければ、イオンの内のいくらかは不安定な軌跡を有することになり、失われるであろう。イオンフラグメント化とイオン射出の間には競合関係がある。したがって、フラグメント化を誘起するに十分なエネルギーをイオンに与えるが、イオンを失うほど大きなエネルギーは与えないためにはトラップ電場及び励起電場のいずれもが慎重に選択されなければならない。いくつかの動作モードをもつ計測器においては、ＭＳ/ＭＳのためにイオンを共鳴励起するためのイオントラップとして線形四重極ロッドセットを用い、その他のモードでは同じロッドセットをマスフィルタとして用いることが望ましい計測器もある（非特許文献８）。
【特許文献１】米国特許第２９３９９５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５４２０４２５号明細書
【特許文献３】米国特許第６１７７６６８号明細書
【非特許文献１】ダグラス（Douglas）等，Russian Journal of Technical Physics，１９９９年，第６９巻，ｐ.９６-１０１
【非特許文献２】マーン・エイチ・アマド（Ma’an H. Amad）及びアール・エス・ホウク（R. S. Houk），「マルチパス四重極質量分析器による高分解能質量分析（High Resolution Mass Spectrometry With a Multiple Pass Quadrupole Mass Analyzer）」，Analytical Chemistry，１９９８年，第７０巻，ｐ.４８８５-４８８９
【非特許文献３】マーン・エイチ・アマド及びアール・エス・ホウク，「マルチパス四重極質量分析器による１１,０００〜２２,０００の質量分解能（Mass Resolution of 11,000 to 22,000 With a Multiple Pass Quadrupole Mass Analyzer）」，Journal of the American Society for Mass Spectrometry，２０００年，第１１巻，ｐ.４０７-４１５
【非特許文献４】ジェイ・シー・シュワルツ（J. C. Schwartz），エム・ダブリュー・センコ（M. W. Senko），ジェイ・イー・ピー・サイカ（J. E. P. Syka），「２次元四重極イオントラップ質量分析計（A Two-Dimensional Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometer）」，Journal of the American Society for Mass Spectrometry，２００２年，第１３巻，ｐ.６５９〜６６９；２００２年４月２６日，エルスビア・サイエンス社（Elsevier Science Inc.）よりオンライン出版
【非特許文献５】ジェニファー・キャンベル（Jennifer Campbell），ビー・エイ・コリングス（B. A. Collings）及びディー・ジェイ・ダグラス（D. J. Douglas），「縦連質量分析能力をもつ新しい線形イオントラップ飛行時間システム（A New Linear Ion Trap Time of Flight System With Tandem Mass Spectrometry Capabilities）」，Rapid Communications in Mass Spectrometry，１９９８年，第１２巻，ｐ.１４６３〜１４７４
【非特許文献６】ビー・エイ・コリングス，ジェイ・エム・キャンベル（J. M. Campbell），ダンミン・マオ（Dunmin Mao）及びディー・ジェイ・ダグラス，「改善された性能及びＭＳｎ能力をもつ線形イオントラップ−飛行時間結合システム（A Combined Linear Ion Trap Time of Flight System With Improved Performance and MSn Capabilities）」，Rapid Communications in Mass Spectrometry，２００１年，第１５巻，ｐ.１７７７〜１７９５
【非特許文献７】エム・エイ・エヌ・ラズヴィ（M. A. N. Razvi），エックス・ワイ・チュー（X. Y. Chu），アール・アルハイト（R. Alheit），ジー・ワース（G. Werth）及びアール・ブラメル（R. Blumel），「ポールトラップ内のイオン雲の分数周波数集団パラメトリック共鳴（Fractional Frequency Collective Parametric Resonances of an Ion Cloud in a Paul Trap）」，Physical Review A，１９９８年，第５８巻，ｐ.Ｒ３４〜Ｒ３７
【非特許文献８】ジェイ・ヘイガー（J. Hager），「新しい線形イオントラップ質量分析計（A New Linear Ion Trap Mass Spectrometer）」，Rapid Communications in Mass Spectrometry，２００２年，第１６巻，ｐ.５１２-５２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、質量分析に対して同じ電場を用いることができる能力を失わずに、イオンフラグメント化に関してイオントラップのための２次元四重極電場を改善することが継続的に必要とされている。特に、線形イオントラップにおけるイオンフラグメント化に対して、フラグメント化を誘起するに十分にエネルギーが高いがイオン射出を防止するに十分に安定な振動運動を与える電場を提供する四重極電極系が望ましい。同じ電極系はマスフィルタとしての動作が可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の態様の目的は改善された四重極電極系を提供することである。
【００２１】
本発明のこの態様にしたがえば、四重極電極系内に少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電位差を与えるために電圧供給手段に接続するための四重極電極系が提供される。本四重極電極系は、（ａ）四重極軸、（ｂ）対をなすロッドのそれぞれが四重極軸から隔てられ、四重極軸に並行して延びる、第１のロッド対、（ｃ）対をなすロッドのそれぞれが四重極軸から隔てられ、四重極軸に並行して延びる、第２のロッド対及び（ｄ）第１のロッド対と第２のロッド対の間に少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電位差を与えるために第１のロッド対及び第２のロッド対の内の少なくとも１つを電圧供給手段に接続するための電圧接続手段を備える。使用において、電圧供給手段及び電圧接続手段によって第１のロッド対及び第２のロッド対の内の少なくとも１つに少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電位差が与えられたときに、第１のロッド対及び第２のロッド対は振幅がＡ２の四重極調和成分及び振幅がＡ３の六重極調和成分を有し、Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きい、２次元の実質的四重極電場を発生するために使用できる。
【００２２】
本発明の第２の態様の目的は四重極マスフィルタにおける改善されたイオン処理方法を提供することである。
【００２３】
本発明のこの第２の態様にしたがえば、四重極マスフィルタにおいてイオンを処理する方法が提供される。本方法は、（ａ）選択された質量対電荷比範囲内のイオンを処理するための、振幅がＡ２の四重極調和成分及び振幅がＡ３の六重極調和成分を有し、Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きい、２次元の実質的四重極電場を確立及び維持する工程、及び（ｂ）イオンを電場に導入する工程を含み、電場は選択された質量対電荷比範囲内のイオンに安定な軌跡を与えてそのようなイオンをマスフィルタ内に保持してマスフィルタを通過させ、選択された質量対電荷比範囲外のイオンに不安定な軌跡を与えてそのようなイオンを選択的に除去する。
【００２４】
本発明の第３の態様の目的は２次元イオントラップ質量分析計においてイオンの平均運動エネルギーを高める改善された方法を提供することである。
【００２５】
本発明のこの第３の態様にしたがえば、２次元イオントラップ質量分析計においてイオンの平均運動エネルギーを高める方法が提供される。本方法は、（ａ）選択された質量対電荷比範囲内のイオンをトラップするための、振幅がＡ２の四重極調和成分及び振幅がＡ３の六重極調和成分を有し、Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きい、２次元の実質的四重極電場を確立及び維持する工程、（ｂ）選択された質量対電荷比範囲内のイオンをトラップする工程、及び（ｃ）第１の選択された副質量対電荷比範囲内のトラップされたイオンの平均運動エネルギーを高めるために電場に励起電場を付加する工程を含み、第１の選択された副質量対電荷比範囲は選択された質量対電荷比範囲内にある。
【００２６】
本発明の第４の態様の目的は、イオンの操作のための２次元の実質的四重極電場を発生させるため、四重極電極系内に少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電位差を与えるために電圧供給手段に接続するための四重極電極系を作成する改善された方法を提供することである。
【００２７】
本発明の第４の態様にしたがえば、イオンの操作のための２次元の実質的四重極電場を発生させるため、四重極電極系内に少なくともある程度のＡＣ成分をもつ電位差を与えるために電圧供給手段に接続するための四重極電極系を作成する方法が提供される。本方法は、（ａ）電場に誘起されるべき選択された六重極成分を決定する工程、（ｂ）第１のロッド対を設置する工程、（ｃ）第１のロッド対に実質的に平行に第２のロッド対を設置する工程、及び（ｄ）選択された六重極成分を含む電場を提供するように第１のロッド対及び第２のロッド対を構成する工程を含む。
【００２８】
本発明の第５の態様の目的は細長いロッドセットを有し、ロッドセットが入射端及び射出端及び軸線を有する、質量分析計を動作させる改善された方法を提供することである。
【００２９】
本発明のこの第５の態様にしたがえば、細長いロッドセットを有し、ロッドセットが入射端及び射出端及び軸線を有する、質量分析計を動作させる方法が提供される。本方法は、（ａ）ロッドセットの入射端にイオンを通す工程、（ｂ）ロッドセットの射出端に隣接する射出部材に障壁電位をつくり、ロッドセットの少なくとも射出端に隣接するロッドセットのロッド間にＡＣ電場をつくることによってロッドセット内にイオンの内の少なくともいくらかをトラップする工程、（ｃ）ロッドセットの射出端に隣接する引出し領域においてＡＣ電場と障壁電場が相互作用してフリンジ電場を発生する工程及び（ｄ）ロッドセットから障壁電場を通して選択された質量対電荷比をもつ少なくともいくらかのイオンを軸方向に質量選択的に射出するために引出し領域にあるイオンにエネルギーを与える工程を含む。ＡＣ電場は、振幅がＡ２の四重極調和成分及び振幅がＡ３の六重極調和成分を有し、Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きい、２次元の実質的四重極電場である。
【００３０】
本発明の第６の態様の目的は、細長いロッドセットを有し、ロッドセットが入射端及び射出端及び軸線を有する、質量分析計の改善された動作方法を提供することである。
【００３１】
本発明のこの第６の態様にしたがえば、（ａ）イオン源、（ｂ）主ロッドセットであって、イオン源からのイオンを通すための入射端及び主ロッドセットの軸線を横切るイオンを射出するための射出端を有する主ロッドセット、（ｃ）主ロッドセットの射出端に隣接する射出部材、（ｄ）使用時に、（ｉ）主ロッドセットに通されたイオンの内の少なくともいくらかがロッドセット内にトラップされ、（ii）ＡＣ電場と障壁電場の相互作用が射出端に隣接するフリンジ電場をつくるように、主ロッドセットのロッド間にＡＣ電場をつくり、射出端に障壁電場をつくるために主ロッドセット及び射出部材に接続される電源手段、及び（ｅ）主ロッドセットのロッド及び射出部材の内の一方に接続されたＡＣ電圧源を備え、ＡＣ電圧源及び電源手段の内の少なくとも１つがフリンジ電場の近傍にトラップされているイオンを射出端から質量依存態様で軸方向に射出する、質量分析計システムが提供される。ＡＣ電場は、振幅がＡ２の四重極調和成分及び振幅がＡ３の六重極調和成分を有し、Ａ３の絶対値がＡ２の絶対値の０.１％より大きい、２次元の実質的四重極電場である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
ここで、添付図面を参照して好ましい実施形態の詳細な説明を以下に与える。
【００３３】
図１を参照すれば、従来技術にしたがう四重極ロッドセット１０が示されている。四重極ロッドセット１０はロッド１２，１４，１６及び１８からなる。ロッド１２，１４，１６及び１８は、ロッドが半径ｒ０の内接円Ｃを有するように、軸２０の周りに対称に配置される。理想的四重極電場をつくるためのロッド１２，１４，１６及び１８の断面は、理想的には双曲線形であり、無限の広がりをもつが、円形断面をもつロッドが普通用いられる。通常通り、対向するロッド１２及び１４が互いに接続されて端子２２に接続され、対向するロッド１６及び１８が互いに接続されて端子２４に接続される。電位Ｖ（ｔ）＝＋（Ｕ−ＶcosΩｔ）が端子２２と接地の間に印加され、電位Ｖ（ｔ）＝−（Ｕ−ＶcosΩｔ）が端子２４と接地の間に印加される。質量分解のために、以下に説明されるように、通常通りマスフィルタとして動作させる場合、印加される電位はＤＣ成分及びＡＣ成分のいずれをも有する。マスフィルタまたはイオントラップとしての動作に対して、印加される電位は少なくともある程度のＡＣ成分をもつ。すなわち、ＡＣは必ず印加されるであろうが、ＤＣは印加されることが多いとはいえ、印加されるとは限らないであろう。知られているように、ＡＣ電圧だけが印加される場合がある。正ＤＣ電位が結合されるロッドセットは正ロッドと称することができ、負ＤＣ電位が印加されるロッドセットは負ロッドと称することができる。
【００３４】
上述したように、特定のイオンの運動は質量分析器のマシューパラメータａ及びｑによって律せられる。これらのパラメータは端子２２及び２４と接地の間に印加される電位の性質と式（７）：
【数９】
2007507064.tif 000011
【００３５】
のように関係付けられ、ここで、ｅはイオンの電荷、ｍイオンはイオン質量、Ω＝２πｆであってｆはＡＣ周波数、Ｕは極−接地間ＤＣ電圧、Ｖはそれぞれの極−接地間ゼロ−ピークＡＣ電圧である。Ｘ方向及びＹ方向のいずれにおいても安定なイオン運動を与えるａとｑの組み合せが図２の安定度図上に示される。安定領域に対する図２の表記は、ピー・エイチ・ドーソン（P. H. Dawson）編，「四重極質量分析及びその応用（Quadrupole Mass Spectroscopy and Its Application）」，（アムステルダム），エルスビア（Elsevier），１９７６年，ｐ.１９-２３及びｐ.７０からとられた。「第１」安定領域は（ａ,ｑ）＝（０.２,０.７）近傍の領域を指し、「第２」安定領域は（ａ,ｑ）＝（０.０２,７.５５）近傍の領域を指し、「第３」安定領域は（ａ,ｑ）＝（３,３）近傍の領域を指す。多くの（実際は無限の数の）安定領域があることに留意することが重要である。所望の安定領域の選択及びそれぞれの領域における選択された先端または動作点は、目的とする用途に依存するであろう。
【００３６】
四重極電場内の方向ｕにおけるイオン運動は式（８）：
【数１０】
2007507064.tif 000012
【００３７】
で表すことができ、ここで：
【数１１】
2007507064.tif 000013
【００３８】
であり、ｔは時間であって、Ｃ２ｎはａ及びｑの値に依存し、Ａ及びＢはイオンの初期位置及び初期速度に依存する（例えば、アール・イー・マーチ（R. E. March）及びアール・ジェイ・ヒューズ（R. J. Hughes）著，「四重極蓄積型質量分析（Quadrupole Storage Mass spectrometry）」，（トロント），ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons），１９８９年，ｐ.４１、を見よ）。βの値がイオン振動の周波数を決定し、βはａ及びｑの値の関数である（ピー・エイチ・ドーソン編，「四重極質量分析及びその応用」，（アムステルダム），エルスビア（Elsevier），１９７６年，ｐ.７０）。式（８）から、二次元四重極電場内のＸ（ωｘ）方向及びＹ（ωｙ）方向におけるイオン運動の角周波数は式（９）：
【数１２】
2007507064.tif 000014
【００３９】
及び式（１０）：
【数１３】
2007507064.tif 000015
【００４０】
によって与えられ、ここで、ｎ＝０,±１,±２,±３,...，０≦βｘ≦１，０≦βｙ≦１であり、βｘ及びβｙはそれぞれＸ方向及びＹ方向における運動に対してマシューパラメータａ及びｑによって決定される。
【００４１】
線形四重極電場内に高次の電場調和成分が存在すると、いわゆる非線形共鳴がおこり得る。例えば、ドーソン及びウエットン（ピー・エイチ・ドーソン及びエヌ・アール・ウエットン（N. R. Whetton），「不完全電場による四重極質量分析計における非線形共鳴（Non-Linear Resonances in Quadrupole Mass Spectrometers Due to Impaefect Fields）」，International Journal of Mass Spectroscopy and Ion Physics，１９６９年，第３巻，ｐ.１-１２）によって示されるように、非線形共鳴は式（１１）：
【数１４】
2007507064.tif 000016
【００４２】
が成立する場合におこり、ここで、Ｎは電場調和成分成分の次数であり、Ｋは整数であってＮ,Ｎ−２,Ｎ−４,...の値をとることができる。非線形共鳴を生じるβｘとβｙの組合せは安定度図上で直線をなす。非線形共鳴がおこると、他の場合には安定運動を有するであろうイオンが不安定運動を有し、四重極電場から失われ得る。これらの効果は、線形四重極がマスフィルタとして用いられる場合に比較して、線形四重極がイオントラップとして用いられる場合には一層強くなると考えられる。線形四重極がイオントラップとして用いられる場合、非線形共鳴が発現するまでの時間がより長い。したがって、以前は、二次元四重極電場に存在する六重極及びその他のさらに高次の多重極成分のレベルは可能な限り小さくするべきであると考えられていた。
【００４３】
発明者等は、以下に説明するように、質量分析計に用いられる二次元四重極電場は、電場に六重極成分を付加することによって、マスフィルタとしてイオンを質量分析できる能力を失わずにイオンフラグメント化に関して改善することができると判断した。付加される六重極成分は計装誤差または測定誤差によって生じる六重極成分よりはるかに大きい。詳しくは、これらの誤差から生じる六重極成分は一般に０.１％より十分に小さい。対照的に、本発明にしたがう六重極成分Ａ３は一般にＡ２の１〜６％の範囲にあり、Ａ２の２０％ないしさらに大きくさえなり得る。したがって、主トラップ四重極電場に六重極成分を導入することによる利点を実現するためには、あるレベルの六重極電場不完全性が主トラップ四重極電場に意図的に導入されるが、その他の電場不完全性の導入は制限する、電極系を構成することが望ましい。かなりの六重極成分を線形四重極に意図的に導入し、同時にその他の高次調和成分からの寄与を最小限に抑えるための方法はこれまで発表されたことがない。以下に説明するように、六重極電場は、適する形状につくられた電極によるか、あるいは２本のＹロッドのそれぞれを一方のＸロッドに、他方のＸロッドより、近づけるように逆方向に回転させた四重極系を構成することによって与えることができる。
【００４４】
発明者等はまた、以下に説明するように、質量分析計に用いられる二次元四重極電場は、電場に六重極成分及び八重極成分をともに付加することによって、マスフィルタとしてイオンを質量分析できる能力を失わずにイオンフラグメント化に関して改善することができると判断した。この場合も、六重極成分及び八重極成分は、一般に計装誤差または測定後差によって導入される六重極成分または八重極成分についての上限である、０.１％より十分大きいであろう。以下に説明するように、八重極成分及び六重極成分のいずれをも含む実質的二次元四重極電場は、適する形状につくられた電極によるか、あるいは２本のＹロッドのそれぞれを一方のＸロッドに、他方のＸロッドより、近づけるように逆方向に回転させ、ＹロッドとＸロッドが異なる半径を有する四重極系を構成することによって与えることができる。
【００４５】
六重極成分を与えるための電極形状形成
六重極成分が付加された四重極電場は式（１２）：
【数１５】
2007507064.tif 000017
【００４６】
と表すことができ、ここで、Ａ２は四重極成分の振幅、Ａ３は六重極成分の振幅、Ｕは極−接地間に印加されたＤＣ電圧、Ｖは極−接地間に印加されたゼロ−ピークＡＣ電圧であって、
【数１６】
2007507064.tif 000018
【００４７】
は、ｘ＝０であってΩがＡＣ電圧の角周波数であるときの、四重極軸からＹ電極までの距離である。式（１２）において、Ｘ方向は、Ａ２＞０，Ａ３＞０であってＵ−ＶcosΩｔが正であるときに、中心からの距離が大きくなるにつれて電位がさらに正になる方向である。式（１２）から、Ｘ方向が、軸からの一方向における変位に対して電位の絶対値が純四重極電位より急速に大きくなり、逆方向における中心からの変位に対しては純四重極電位より速くは大きくならないこともわかる。Ｙ方向は、他の座標がゼロであれば、電位が純四重極電場の電位と等しい方向と定義することができる。後者の定義は印加電位の符号並びにＡ２及びＡ３の符号に無関係である。
【００４８】
１％〜１０％の六重極成分が付加される四重極のロッド形状は式（１２.１）：
【数１７】
2007507064.tif 000019
【００４９】
として計算される。
【００５０】
ｒ０＝１及び定数＝１とすれば、式（１２.２）：
【数１８】
2007507064.tif 000020
【００５１】
すなわち式（１２.３）：
【数１９】
2007507064.tif 000021
【００５２】
が得られる。
【００５３】
例えば２％の六重極成分を含む四重極に対しては、Ａ２＝０.９８，Ａ３＝０.０２であり、式（１２.３）は式（１２.４）：
【数２０】
2007507064.tif 000022
【００５４】
に書き直すことができる。
【００５５】
図３を参照すれば、それぞれが選択された六重極成分を有する、実質的四重極電場を与えるに適する電極形状を示すための、±及び−／＋の可能な４つの組合せに対する４つの曲線が示されている。
【００５６】
図３は、純四重極電場並びに２％，５％及び１０％の六重極電場が付加される四重極電場に対する電極形状を示す。図４は２％の六重極電場が付加される四重極電場に対する電極形状を示す。六重極成分の付加により、ロッドセットは変換ｙ→−ｙの下で対称であるが、変換ｘ→−ｘの下では対称ではない（これは図３及び４だけでなく式（１２）及び式（１２.１）からもわかる）。これは、（式（４）及び（６）からわかるように）上記の変換のいずれの下でも対称性が維持される電極及び電場を有する、八重極電場が付加される四重極と対照的である。
【００５７】
式（１２）から、Ａ３の符号の交換は数学的変換ｘ→−ｘと等価であることがわかる。したがって、六重極成分を＋Ａ３として構成されたロッドセットと六重極成分を−Ａ３として構成されたロッドセットはＹ軸に関する鏡映だけが異なるであろう。これは図５と図６の比較によって明瞭に見ることができる。図５はＡ３＝＋０.０５０の六重極電場が付加された四重極電場を与える電極を示し、図６はＡ３＝−０.０５０の六重極電場が付加された四重極電場を与える電極を示す。電極はＹ軸に関する鏡映だけが異なる。物理的には、系から電極を取り除き、入射端と射出端を入れ換えることによって、同じ変換を得ることができる。これは本質的にＸロッド対とＹロッド対に同じ電位が印加された同じロッドセットを与える。イオン軌跡の性質が変わるとは考えられず、したがってＡ３の符号の交換によってロッドセットの性能が変わるとは考えられない。これは、Ａ４の符号の交換がＸロッドとＹロッドの接続の交換に等価である、付加八重極電場の場合と対照的である。ＸロッドとＹロッドは物理的に異なり、異なる電位が印加されるから、Ａ４の符号の交換はイオン軌跡の性質及びマスフィルタとしてのロッドセットの性能を変える。しかし、ロッド対間に印加されるＤＣ電位の符号が反転されたとしても、付加六重極電場によりイオン軌跡が異なるとは考えられない。
【００５８】
ロッド対の角変位による六重極成分付加
六重極電場が付加された四重極電場をつくるため、式（１２.３）で与えられる形状をもつ電極を作成することができるが、これには費用がかかる。しかし、六重極電場は円形ロッドを有する四重極セットにも付加することができる。詳しくは、非特許文献１の図５に示されるように、１本のロッドへの角変位の導入により高次調和成分が導入され、最大の調和成分はＡ３項である。しかし、かなりの六重極成分が付加されるが、他の高次多重極からのかなりの寄与がある。
【００５９】
ＹロッドをそれぞれＸロッドの内の１本に向けて逆方向に回転させることによって六重極成分を四重極電場に付加することができる。図７を参照すれば、そのような回転を受けたＹロッドを有する四重極ロッドセットの断面図が示されている。四重極ロッドセットは、Ｘロッド１１２及び１１４，Ｙロッド１１６及び１１８及び四重極軸１２０を有する。ロッド１１２，１１４，１１６，１１８は全て半径ｒを有し、四重極軸から径方向に距離ｒ０にある。ＹロッドはＸロッド１１２に向かい、Ｘロッド１１４から離れる方向に、角変位θだけ回転されている。角変位が小さい場合、電場に付加される六重極成分の絶対値はＹロッドの角変位の絶対値に正比例する。
【００６０】
２本のＹロッドをＸロッドに向けて回転させることによってつくられる調和成分の振幅が、０°と２０°の間の角度に対して、図８に示される。この計算に対し、電場半径ｒ０に対するロッド半径ｒの比をｒ/ｒ０＝１.１４８７としたが、これは、回転がゼロ（すなわち六重極を付加しない）ときに、この比が低レベルの高次調和成分を生じるからである（アール・イー・マーチ及びアール・ジェイ・ヒューズ著，「四重極蓄積型質量分析」，（トロント），ジョン・ワイリー・アンド・サンズ，１９８９年，ｐ.４２）。調和成分振幅の計算方法は非特許文献１に与えられている。かなりの六重極成分（振幅Ａ３）がつくられることがわかる。同様に、ＤＣ副成分及びＡＣ副成分のいずれをも有する、かなりの二重極成分Ａ１も電場に付加される。しかし、二重極成分のＡＣ副成分は四重極ＡＣの周波数にあり、イオンを励起しないであろう。ロッド直径を変えるのではなく、２本のロッドを変位させることによって六重極が付加されるから、広い範囲の比ｒ/ｒ０に対して同様の結果が得られるが、１.１４８７以外の比では高次調和成分振幅が若干大きくなり得る。図９は０°と５°の間の回転に対する調和成分振幅をさらに詳細に示す。０.０７５までの六重極振幅を生じさせることができるが、さらに高次の多重極の振幅は小さいままである。例えば、２本のＹロッドの３.０°の回転による振幅は、Ａ０＝３.７３×１０−５，Ａ１＝−３.６８×１０−２，Ａ２＝１.００１１，Ａ３＝４.６４×１０−２，Ａ４＝２.７７×１０−３，Ａ５＝−８.１８×１０−３，Ａ６＝−１.０９８×１０−３，Ａ７＝−１.４３×１０−３，Ａ８＝−１.５４×１０−４，Ａ９＝５.００×１０−４及びＡ１０＝−２.２９×１０−３である。
【００６１】
六重極成分は２本のＹロッドを直線的にＸロッド方向に変位させることによって付加することもできる。変位が小さい場合、電場に付加される六重極成分の絶対値はＹロッドの変位の絶対値に正比例する。調和成分振幅対変位のグラフは、高次調和成分の振幅が若干大きいことを除いて、図８と非常によく似ている。
【００６２】
振幅Ａ１の二重極電位はＸロッド１１２及び１１４のそれぞれに異なる電圧を印加することによって取り除くことができる。下の表は、ｒ/ｒ０＝１.１４８７であり、Ｘロッド１１２に向けてのＹロッド１１６，１１８の角変位が３°であって、全てのロッドに絶対値が等しい電圧が印加されているのときの、０次から１０次までの調和成分のそれぞれの振幅を第２列に示す。第３列は、幾何学的配置は同じであるが、Ｘロッド１１４並びにＹロッド１１６及び１１８に印加される電圧の絶対値に対してＸロッド１１２び印加される電圧の絶対値が１.０９４３倍に「上げられた」ときの振幅を示す。第４列は、Ｙロッド及びＸロッド１１２が絶対値が同じ電圧を有し、Ｘロッド１１４の電圧が０.９０９９倍に「下げられた」ときの調和成分を示す。
【表１】
2007507064.tif 000023
【００６３】
Ｘロッド１１２及び１１４に異なる電圧を印加することで二重極項が数桁以上小さくなることがわかる。同時に高次多重極電場の振幅は小さいままである。振幅Ａ０の軸電位が電位にかなり付加されるが、これはロッドセット内のイオン運動に影響せず、イオンの注入及び引出しに影響するだけである。与えられたいかなる回転角に対しても、二重極の振幅Ａ１をゼロにするＸロッド１１２の上げ電圧値及びＸロッド１１４の下げ電圧値を見いだすことができる。
【００６４】
全てのロッドに等しい電圧を印加し、２本のＹロッドがＸロッド１１２に向けて角θだけ回転させた場合、六重極成分の振幅は近似的にＡ３＝０.０１５４５θで与えられる。二重極項をゼロにするためにＸロッド１１２にかかる電圧が上げられ、Ｘロッド１１４にかかる電圧の絶対値はＹロッド電圧の絶対値に等しい場合、高次調和成分の絶対値が若干変り、Ａ３は近似的にＡ３＝０.０１９１θで与えられる。二重極項をゼロにするためにロッド１１４にかかる電圧が下げられ、Ｘロッド１１２にかかる電圧の絶対値がＹロッド電圧の絶対値に等しい場合、同じく調和成分振幅が変り、Ａ３は近似的にＡ３＝０.０１８３θで与えられる。
【００６５】
Ｘロッド１１４にかかる電圧の絶対値がＹロッドに印加される電圧の絶対値に等しい場合、Ａ１＝０とするためには、Ｘロッド１１２にかかる電圧が１＋δ１倍に上げられ、ここでδ１は近似的にδ１＝０.０３１４θで与えられる。Ｘロッド１１２にかかる電圧の絶対値がＹロッド１１６，１１８に印加される電圧の絶対値に等しい場合、Ａ１＝０とするためには、Ｘロッド１１４にかかる電圧が１−δ２倍に下げられ、ここでδ２は近似的にδ２＝０.０３０２θで与えられる。最後に、Ｘロッド１１２への電圧の増加及びＸロッド１１４への電圧の減少は併用することができる。Ａ１＝０とするために、計算された増分δ１の分率αがＸロッド１１２に印加されれば（電圧が１＋αδ１に上げられれば）、計算された減分δ２の残余分率１−αをＸロッド１１４に印加する（１−（１−α）δ２倍する）ことができる。
【００６６】
イオンのフラグメント化
２次元四重極電場への六重極成分の付加により、電場から射出せずにイオンを長時間にわたり励起することが可能になる。一般に、イオン射出とイオンフラグメント化の間の競合において、これはイオンフラグメント化に有利である。
【００６７】
純四重極電場内のイオンが二重極電場で励起される場合、励起電圧には式（９）または式（１０）で与えられる周波数が必要である。エム・シュダコフ（M. Sudakov），エヌ・コネンコフ（N. Konenkov），ディー・ジェイ・ダグラス及びティー・グレボーヴァ（T. Glebova），「四重極励起による四重極電場に閉じ込められたイオンの励起周波数（Excitation Frequencies of Ions Confined in a Quadrupole Field With Quadrupole Excitation）」，Journal of the American Society for Mass Spectrometry，２０００年，第１１巻，ｐ.１０-１８、に示されるように、イオンが四重極電場によって励起される場合、励起角周波数は式（１３）：
【数２１】
2007507064.tif 000024
【００６８】
によって与えられ、ここで、Ｋ＝１,２,３,...であり、ｍ＝０,±１,±２,±３,...である。もちろん、四重極電場に付加高次電場調和成分の小さな寄与がある場合、二重極または四重極の励起電場も高次調和成分からの小さな寄与を含むことがあり得る。
【００６９】
高次項を全く含まない単純四重極電場が電極系によって発生され、（１）イオン運動の励起がなく、（２）衝突ガスが存在し、（３）イオンが安定境界近傍にないｑ値を有していれば、イオンの運動エネルギー量は一般に減衰する。イオンは２次元四重極電場によって運動し、例えば、ディー・ジェイ・ダグラス及びジェイ・ビー・フレンチ（J. B. French），「無線周波数四重極における衝突集束効果（Collisional Focusing Effects in Radio Frequency Quadrupoles）」，Journal of the American Society for Mass Spectrometry，１９９２年，第３巻，ｐ.３９８-４０８に論じられているように、径方向及び軸方向においてエネルギーを失う。この結果、イオンは閉じ込められ、四重極の中心軸に向かって動き、フラグメント化は最小限である。イオンは電場内で振動するから、イオンの運動エネルギーはゼロと、時間とともに減少する最大値の間で変化する。イオン運動のそれぞれの周期にわたって平均された運動エネルギーは時間とともに減少する。
【００７０】
イオンの平均運動エネルギーは、Ｘロッド対間またはＹロッド対間に二重極励起電圧を印加することによって、時間の経過に対して維持することができ、イオンの運動を大きくすることができる。この場合、二重極励起電圧が印加されたロッド対の軸の方向においてイオンの変位の振幅がかなり大きくなるであろう。イオン変位の振幅が大きくなるにつれて、イオン運動のそれぞれの周期にわたって平均されたイオン運動エネルギーも大きくなるであろう。しかし、振幅が大きくなりすぎ、過剰な運動エネルギーがイオンに与えられると、イオンはいつかはロッドに衝突して、失われるであろう。イオンの励起は二重極励起電圧が印加されたロッド対の軸の方向にほとんど拘束されるから、他方のロッド対の軸の方向における振動の振幅は一般に小さいままであろうし、イオンは、他方のロッドの内の１本に衝突して失われるよりも、二重極励起電圧が印加されているロッドに衝突して失われるであろう。
【００７１】
実質的四重極電場に六重極成分を付加することによって、二重極励起電圧を印加して、イオン射出を強めずに、イオンフラグメント化を強めることができる。すなわち、イオンの変位の振幅が大きくなるにつれて、イオンの共鳴周波数が励起周波数に対してシフトする。イオン運動の位相は励起周波数から外れ、よって電場によってイオンに与えられる運動エネルギーが減少して、イオンの運動の振幅が小さくなる。運動の振幅が小さくなると、イオンの励起周波数は再び励起電場の周波数と一致し、よってエネルギーが再びイオンに与えられて、イオン運動の振幅が再び大きくなる。純四重極電場が用いられる場合と同様に、イオンの運動は二重極励起電圧が印加されているロッドの軸の方向にほとんど拘束される。
【００７２】
励起中、イオンはバックグラウンドガスとの活発な衝突によって内部エネルギーを蓄積し、最終的に、十分な内部エネルギーを獲得すると、フラグメント化する。したがって、フラグメント化を誘起するためには、イオンを電場から射出せずに、長時間イオンを励起できることが有利である。もちろん、六重極電場の大きさを電場の四重極成分に対して大きくしすぎてはならないことが当業者には理解されるであろう。
【００７３】
四重極励起電場がロッドに印加された場合にも同様の結果が生じる。四重極電場に六重極成分が付加されていない場合、イオンがロッドに衝突して失われるまで、イオン振動の振幅は時間とともに徐々に大きくなる。さらに、イオン運動のそれぞれの周期にわたって平均されたイオンが受け取る運動エネルギーは徐々に大きくなる。しかし、二重極励起電圧が印加されている場合と異なり、四重極電圧が印加されている場合は、イオンは、失われる前に、四重極のＸＹ平面内で運動する。
【００７４】
実質的四重極電場に六重極成分が付加されると、補助的四重極励起により、イオンの変位は最大値に達するまで時間とともに徐々に大きくなる。イオンの変位の振幅が大きくなるにつれて、イオンの共鳴周波数はシフトし、イオン運動の位相が四重極励起電場の周波数から外れる。したがって、変位は小さくなり、イオンは運動の位相が四重極励起電場の周波数と合う方向に徐々に戻り、そうするとイオンの変位の振幅が再び大きくなる。イオンの振動の一周期にわたって平均された運動エネルギーはイオン運動の位相が四重極励起電場の周波数から外れるまで大きくなり、外れた時点において運動エネルギーは小さくなるが、イオンは運動の位相が四重極励起電場と合う方向に戻るから、再び大きくなる。四重極励起電場が印加されているから、イオンは四重極のＸＹ平面内で運動する。したがって、四重極励起では、二重極励起と同様に、電場への少量の六重極成分の付加によって、イオンをかなり長時間にわたって励起して、フラグメント化を誘起するためにイオンに与えることができる内部エネルギーを高めることが可能になる。
【００７５】
奇数次多重極電場を付加した場合、周波数シフトは一般に偶数次多重極電場を印加した場合より小さい。さらに詳しくは、六重極電場が付加されると、与えられた振動振幅についての周波数シフトは八重極電場が付加された場合より小さい。これは、式（５）及び式（６）から定性的にわかる。八重極成分が付加されているときのＸ方向における運動を考える。Ｘ方向にイオンにかかる力は、中心からの距離がＸの正方向及び負方向のいずれにおいても大きくなるにつれて純四重極電場の力よりも急速に大きくなる。これにより、Ｘの正方向及び負方向のいずれにおいても振幅が大きくなるから、周波数の上方シフトが生じる。六重極成分が付加されていると、力はＸの正方向において大きくなるが、Ｘの負方向では小さくなる。第１近似に対し、これらの２つの効果は相殺され、周波数シフトはない。しかしイオン運動をさらに詳細に考察すると、周波数シフトはまだある。Ａ３の正及び負の値のいずれに対しても、振幅が大きくなるにつれて共鳴周波数は低下する。
【００７６】
付加された八重極電場または六重極電場による周波数シフトは以下のようにして近似的に計算することができる。電位が角周波数Ωで振動している多重極電場内における質量がｍイオンのイオンの運動は、式（１３.１）：
【数２２】
2007507064.tif 000025
【００７７】
で与えられる実効電位における運動として近似的にモデル化することができる。ここで電場の絶対値の二乗は式（１３.２）：
【数２３】
2007507064.tif 000026
【００７８】
で与えられ、Ｅｘ及びＥｙはＸ方向及びＹ方向における電場の成分である。
【００７９】
したがって、八重極電場が付加された四重極電場における運動は、式（１４）：
【数２４】
2007507064.tif 000027
【００８０】
で与えられる実効電位における運動として近似的にモデル化することができる。
【００８１】
式（１４）にいて、ｘｎｙｍの形の項は、Ｙ＝０のときのＸ方向の運動についての周波数シフトの計算結果に影響しないことから、省略されている。Ｙ＝０のときのＸ方向の運動を考える。イオンにかかる力は式（１５）：
【数２５】
2007507064.tif 000028
【００８２】
で与えられる。
【００８３】
式（１５）から、ｘに関する運動方程式が式（１６）：
【数２６】
2007507064.tif 000029
【００８４】
として与えられる。ここで、
【数２７】
2007507064.tif 000030
【数２８】
2007507064.tif 000031
【数２９】
2007507064.tif 000032
【００８５】
及び
【数３０】
2007507064.tif 000033
【００８６】
である。ランダウとリフシッツは、運動が式（１６）で定められる場合、ａをイオン振動の振幅として、式（１７）：
【数３１】
2007507064.tif 000034
【００８７】
で与えられる大きさの、ω０からの共鳴周波数シフトがあることを示した（エル・ランダウ（L. Landau）及びイー・エム・リフシッツ（E. M. Lifshitz）著，「力学（Mechanics）」，（オックスフォード（Oxford）），第３版，パーガモン・プレス（Pargamon Press），１９６６年，ｐ.８４-８７）。α及びβに八重極項によって生じる周波数シフトΔω４を代入すれば、式（１８）：
【数３２】
2007507064.tif 000035
【００８８】
を得る。例えば、Ａ４/Ａ３＝０.０２，ａ＝ｒ０であれば、Δω４＝０.０６０ω０である。
【００８９】
付加六重極成分が存在し、電位が式（１２）で与えられている場合、イオン運動は式（１９）：
【数３３】
2007507064.tif 000036
【００９０】
で与えられる実効電位における運動として近似的に表すことができる。ここでも、ｘｎｙｍの項は、Ｙ＝０のときのＸ方向運動についての周波数シフト計算結果に影響しないことから、省略されている。式（１９）を用いてイオンの運動方程式（１９.１）：
【数３４】
2007507064.tif 000037
【００９１】
が導かれる。
【００９２】
式（１６）と比較して、式（１９.２）
【数３５】
2007507064.tif 000038
【００９３】
を得る。
【００９４】
α項による周波数シフトは式（１９.３）：
【数３６】
2007507064.tif 000039
【００９５】
となる。
【００９６】
Ａ３＝０.０２０，Ａ２＝１.００，ａ＝ｒ０であれば、この項による周波数シフトはΔωα＝−３.３８×１０−３ω０である。β項による周波数シフトは式（１９.４）：
【数３７】
2007507064.tif 000040
【００９７】
となり、同じパラメータ値に対してΔωβ＝＋６.７５×１０−４ω０である。
【００９８】
Ｘ方向の運動に対する総合周波数シフトは−２.７１×１０−３ω０，すなわち２％八重極電場による周波数シフトの約１/２２である。
【００９９】
Ｙ方向の運動は式（１９.５）：
【数３８】
2007507064.tif 000041
【０１００】
で定められ、式（１９.６）：
【数３９】
2007507064.tif 000042
【０１０１】
の上方周波数シフトがある。
【０１０２】
Ａ３＝０.０２０，Ａ２＝１.００，ａ＝ｒ０であれば、このシフトは＋１.３５×１０−３ω０，すなわちＸ周波数における総合シフトの約１/４である。
【０１０３】
マスフィルタとしての動作
上述したかなりの六重極成分を有する四重極電場は四重極マスフィルタとして有用であり得る。術語「四重極マスフィルタ」は本明細書において、例えばピー・エイチ・ドーソン編，「四重極質量分析及びその応用」，（アムステルダム），エルスビア，１９７６年，ｐ.１９-２２に説明されているように、通常に作動されて質量スキャンを生じる線形四重極を意味して用いられる。電圧Ｕ及びＶは、選択された質量対電荷比をもつイオンが図２に示される第１領域のような安定領域の先端のちょうど内側にあるように、調節される。質量がより大きなイオンはより小さなａ，ｑ値を有し、安定領域の外側にある。質量がより小さなイオンはより大きなａ，ｑ値を有し、同じく安定領域の外側にある。したがって、選択された質量対電荷比をもつイオンが四重極を通して四重極の出口にある検出器に送られる。次いで、別の質量対電荷比をもつイオンを通すために電圧Ｕ及びＶが変えられる。こうして質量スペクトルをつくることができる。あるいは、よく知られているように、異なる質量対電荷比の間で「飛越」させるために四重極を用いることができる。ロッドに印加されるＡＣ電圧に対するＤＣ電圧の比（Ｕ/Ｖ）を変えることによって分解能を調節することができる。
【０１０４】
マスフィルタとしての動作に対しては、線形四重極における電位を可能な限り純四重極電場に近づけるべきであると考えられていた。電位への高次多重極項の付加により数学的に表される電場歪は一般に望ましくないと見なされていた（例えば、ピー・エイチ・ドーソン及びエヌ・アール・ウエットン，「不完全電場による四重極質量分析計における非線形共鳴」，International Journal of Mass Spectroscopy and Ion Physics，１９６９年，第３巻，ｐ.１-１２、及びピー・エイチ・ドーソン，「四重極マスフィルタのイオン光学特性（Ion Optical Properties of Quadrupole Mass Filters）」，Advances in Electronics and Electron Optics，１９８０年，第５３巻，ｐ.１５３-２０８、を見よ）。経験的に、円形ロッドを用いて理想的双曲線形ロッドを近似している製造業者は、小量の１２極電位及び２０極電位を付加する幾何学的配置によって、より高い分解能が得られ、１２極電位を最小化する幾何学的配置で構成された四重極より短いテールをもつピークが得られることを見いだしていた。これは最適化された幾何学的配置によって１２極項及び２０極項による望ましくない効果の相殺によることが示された。しかし、付加された高次多重極項はまだ、四重極項に比較して非常に小さな絶対値（約１０−３）を有している（ディー・ジェイ・ダグラス及びエヌ・ブイ・コネンコフ，「円形ロッドをもつ四重極マスフィルタのピーク形状への６次及び１０次空間調和成分の影響（Influence of the 6th and 10th Spatial Harmonics on the Peak Shape of a Quadrupole Mass Filter with Round Rods）」，Rapid Communications in Mass Spectrometry，２００２年，第１６巻，ｐ.１４２５-１４３１）。
【０１０５】
発明者等はかなりの（一般にＡ２の２〜１０％の間の）六重極成分を含む、上述したような、実質的四重極電場を考察した。質量分析への電場不完全性の効果に関する以前の文献の全てからすれば、これらのロッドセットで従来の態様での質量分析が可能であるとは考えられないであろう。
【０１０６】
図１０は純四重極電場並びにＡ３＝＋０.０２及びＡ３＝−０.０２の六重極成分を含む四重極電場による、通過イオン数のシミュレーションを示す。このシミュレーションについては、初めに径方向熱速度をもつ１０００個の一価イオンを半径０.１ｍｍの平板ディスクに一様に分布させた。これらのイオンを、１ｅＶの軸方向エネルギーを付加した、２００ｍｍ長の２次元の公称四重極電場に通した。両端におけるフリンジ電場効果は無視した。
【０１０７】
イオンを、見かけの質量が６０７.２Ｄａと６１０.２Ｄａの間で公称分解能が１０００のスキャン線に沿ってランダムに分布するように、安定座標に割り当てた。最も直接的な比較のため、全てのシミュレーションに対して同じ質量ウインドウを用い、質量ウインドウはどのピークも頭が切れないように十分に広く選んだ。公称四重極電位に付加された−２％，０％及び＋２％の六重極成分に対応する３回のシミュレーションを行った。多重極拡張に関し、四重極係数は全ての場合においてＡ２＝１.０とし、六重極係数をＡ３＝−０.０２，０.００及び＋０.０２の値にとった。このシミュレーションについては、Ｘロッドに正ＤＣ電圧を印加し、Ｙロッドに負ＤＣ電圧を印加した。
【０１０８】
公称四重極電位に±２％の六重極成分を付加したときのＲＦ/ＤＣ性能のシミュレーション結果が図１０に示される。曲線４００は純四重極電場による通過イオン数及びピーク形状を示す。曲線４０２及び４０４はそれぞれ、振幅がＡ３＝＋０.０２０及びＡ３＝−０.０２０の六重極成分を付加した四重極電場による通過イオン数を示す。Ａ３＝−０.０２０及びＡ３＝＋０.０２０に対応するピーク形状は上の議論から期待されるように同じである。図１１は、Ａ３＝＋０.０２０及びＡ３＝−０.０２０の電場による１個のイオンの軌跡を示す。（ａ）はＡ３＝＋０.０２０のときのＸ方向運動を示し、（ｂ）はＡ３＝−０.０２０のときのＸ方向運動を示す。Ｘの符号を入れ換えれば、軌跡は同じになるであろう。（ｃ）にＹ方向の運動が示され、軌跡はＡ３＝＋０.０２０及びＡ３＝−０.０２０に対して同じである。
【０１０９】
図１０において、六重極成分の付加によってピークの広がりが生じていることがわかる。しかし、六重極電場が付加された四重極に対しては、分解能が純四重極電場の分解能と同等な狭いピークを、ＤＣ電圧が正しい極性で与えられていれば、ロッド対間に印加されるＡＣ電圧に対するＤＣ電圧の比を大きくすることによって生じさせることができる。これは、純四重極電場についてのピーク形状Ｂ、振幅Ａ３＝＋０.０２０の六重極電場が付加され、Ｘロッドに正ＤＣ電圧が印加され、Ｙロッドに負ＤＣ電圧が印加された四重極電場によるピーク形状Ｃ，及び振幅Ａ３＝＋０.０２０の六重極電場が付加され、Ｘロッドに負ＤＣ電圧が印加され、Ｙロッドに正ＤＣ電圧が印加された四重極電場によるピーク形状Ｅを示す、図１２に示される。このシミュレーションについては、１００００個の質量が６０９の一価の正イオンのイオンリストを作成した。３００Ｋの窒素ガスによる熱化に続いて、イオンの軸座標をゼロにリセットし、イオンの軸方向熱エネルギーに１ｅＶを加えた。これらのイオンを２次元２００ｍｍＡＣ/ＤＣマスフィルタに通した。六重極成分が０％の場合に対して、純四重極における分解能１０００に対する０.１６７７の理論ＤＣ/ＡＣ比を維持した。正ＤＣ電圧がＸロッドに印加された、六重極成分が２％の場合に対しては、純四重極の場合と同等の半値ピーク幅を得るためにＤＣ/ＡＣ比を０.１６８０に高めた。ＤＣ/ＡＣ＝０.１６８０に対するスキャン線は純四重極の第１安定領域と交差しない。計算の効率を改善するため、用いた質量ウインドウは６０８.２Ｄａから６１０.２Ｄａの範囲の幅に縮小して図１２のデータを得た。図１２から、ＡＣ/ＤＣ比が正しく設定されていれば、六重極電場が付加された四重極電場により、純四重極電場の分解能と同等の分解能をもつピークが生じ得ることがわかる。図１２において、純四重極電場によって生じるピークの半値における分解能は１１５０であり、六重極電場の付加によるピークの分解能は１１３０である。六重極電場が付加される場合、安定度図の境界が若干外側にシフトすることから、ＤＣ/ＡＣ比を高める必要がある。Ｘロッドに負ＤＣ電圧が印加された場合、純四重極電場によって生じる分解能及び通過イオン数と同等の分解能及び通過イオン数をもつピークを正イオンに対して得ることはできない。図１２において、Ｘロッドに負ＤＣ電圧が印加され、Ｙロッドに正ＤＣ電圧が印加された場合には、広いピークＥが得られた。このピークを得るため、ＤＣレベルを低めた。ＤＣ電圧を高めることによって分解能を高めようとしても、通過イオン数を減少させるだけであった。負イオンに対して純四重極電場と同等のピーク形状及び通過イオン数を得るためには、ＤＣ電圧の極性を反転させるべきである。すなわち、Ｘロッドに負ＤＣ電圧を印加し、Ｙロッドに正ＤＣ電圧を印加するべきである。
【０１１０】
軸方向射出
本発明の別の好ましい実施形態にしたがえば、本明細書に参照として含まれる、２００１年１月２３日に公告されたＭＤＳ社（MDS Inc.）の特許文献３に説明されるように、六重極成分が質量分析計に与えられた２次元の実質的四重極電場に含められる。すなわち、本発明の態様は軸方向射出を利用する質量分析計に有用に適用することができる。
【０１１１】
図１３を参照すれば、軸方向射出を可能にするように構成された質量分析計システム２１０が示されている。システム２１０は試料をイオン源２１４に供給する試料源２１２（通常は液体クロマトグラフのような液体試料源）を備える。イオン源２１４は、エレクトロスプレイ、イオンスプレイまたはコロナ放電装置あるいはその他のイオン源とすることができる。１９８９年８月２９日に公告されたコーネル・リサーチ・ファウンデーション社（Cornell Research Foundation Inc.）への米国特許第４８６１９８８号の明細書に示されるタイプのイオンスプレイ装置が適している。
【０１１２】
イオン源２１４からのイオンはアパーチャプレート２１８のアパーチャ２１６を通して導かれる。プレート２１８は、カーテンガス源２２０からカーテンガスが供給される、ガスカーテンチャンバ２１９の壁の１つを形成する。カーテンガスは、アルゴン、窒素またはその他の不活性ガスとすることができる。イオンは次いでオリフィスプレート２２４のオリフィス２２２を通過して、ポンプ２２８によって約１Ｔｏｒｒ（１.３３×１０２Ｐａ）の圧力まで排気された第１段真空チャンバ２２６に入る。
【０１１３】
次いでイオンは、スキマープレート２３２に取り付けられた、スキマーのスキマーオリフィス２３０を通過して、ポンプ２３６によって約２ミリＴｏｒｒ（０.２７Ｐａ）の圧力まで排気された主真空チャンバ２３４に入る。
【０１１４】
主真空チャンバ２３４は４本組の線形四重極ロッド２３８を収める。ロッド２３８の射出端２４０の約２ｍｍ先に射出レンズ２４２が配置される。レンズ２４２は単にアパーチャ２４４を有するプレートであり、（例えば質量分析計に通常用いられるタイプのチャネル型電子増倍管とすることができる）通常の検出器２４６に向けてイオンにアパーチャ２４４を通過させる。
【０１１５】
ロッド２３８はロッド間にＡＣ電圧を印加する主電源２５０に接続される。電源２５０並びに、イオン源２１４，アパーチャプレート２１８及びオリフィスプレート２２４，スキマープレート２３２，及び射出レンズ２４２のための電源は、共通の基準接地に接続される（接続は図示されていない）。
【０１１６】
例として、正イオンに対し、イオン源２１４は一般に＋５０００Ｖにすることができ、アパーチャプレート２１８は＋１０００Ｖにすることができ、オリフィスプレート２２４は＋２５０Ｖにすることができ、スキマープレート２３２は接地（０Ｖ）にすることができる。ロッドに印加されるＤＣオフセット電圧は−５Ｖにすることができる。装置の軸は参照数字２５２で示される。
【０１１７】
したがって、イオン源２１４から装置に通された、注目するイオンは、電位を下って移動し、ロッド２３８に入ることができる。ロッド２３８に印加された主ＡＣ電場内で安定なイオンは、バックグラウンドガスとの数多くの運動量散逸衝突を受けながら、装置の長さに沿って進む。しかし、一般には−２ＶＤＣのトラップＤＣ電圧が射出レンズ２４２に印加される（正イオンに対しては−５Ｖのロッドオフセット電圧について３Ｖの障壁となる）。スキマー２３２と射出レンズ２４２の間のイオン通過効率は通常非常に高く、１００％に達し得る。主真空チャンバ２３４に入り、射出レンズ２４２に進むイオンは、バックグラウンドガスとの数多くの衝突によって熱化され、軸２５２の方向の正味の速度はほとんど有していない。イオンは、イオンを径方向に閉じ込める、主ＡＣ電場からの力も受ける。印加されるＡＣ電圧は一般に（質量スキャンを行わなければ）ロッド対間で約４５０Ｖピーク−ピーク程度であり、その周波数は約８１６ｋＨｚ程度である。ロッド２３８に分解ＤＣ電場は印加されない。
【０１１８】
ロッド２３８に印加されるＤＣ電圧より高いＤＣオフセット電圧を印加することによって軸方向ＤＣ電位障壁が射出レンズ２４２につくられると、ロッド２３８に印加されるＡＣ電場内で安定なイオンは有効にトラップされる。
【０１１９】
しかし、射出レンズ２４２の近傍の領域２５４にあるイオンは、射出レンズの近くでの主ＡＣ電場及びＤＣ電場の終端の性質によってかなり歪められた電場を受けるであろう。一般にフリンジ電場と称される、そのような電場には、トラップされているイオンの径方向自由度と軸方向自由度を結合する傾向があるであろう。これは、互いに独立ではない、イオン運動の軸方向成分と径方向成分が存在するであろうことを意味する。これは、イオン運動の軸方向成分と径方向成分が結合されていないかまたは最小限に結合されている、射出レンズ及びフリンジ電場から遠く離れたロッド構造２３８の中央における状況と対照的である。
【０１２０】
トラップされているイオンの径方向自由度と軸方向自由度をフリンジ電場が結合するから、射出レンズ２４２への適切な周波数の低電圧補助ＡＣ電場の印加によって、質量依存スキャンを行ってイオンをロッド２３８を備えるイオントラップから軸方向に外に出すことができる。補助ＡＣ電場は、説明の目的のために主電源２５０の一部をなすとして図示されている、補助ＡＣ電源２５６によって与えることができる。
【０１２１】
補助ＡＣ電場は射出レンズ２４２に印加されるトラップＤＣ電圧に付加され、径方向イオン運動及び軸方向イオン運動のいずれをも励起する。イオンが射出レンズ２４２における軸方向ＤＣ電位障壁を乗り越えるに十分にイオンを励起し、よってイオンが矢印２５８の方向にほぼ軸方向に出て行くことができる補助ＡＣ電場が見いだされる。射出レンズ２４２の近傍における電場の偏向によって、軸方向イオン運動と径方向イオン運動の上述した結合が生じ、よって軸方向射出が可能になる。これは、上述した状況と異なる、径方向永年運動の励起は一般に径方向射出を生じるであろうし、軸方向永年運動の励起は一般に軸方向射出を生じるであろう、従来の３次元イオントラップに存在する状況と対照的である。
【０１２２】
したがって、低電圧補助ＡＣ電場の周波数をスキャンすることによって、順次質量依存態様でのイオン射出を達成することができる。補助ＡＣ電場の周波数が射出レンズ２４２近傍にあるイオンの共鳴周波数と一致すると、イオンはエネルギーを吸収し、径方向／軸方向運動結合によって射出レンズに存在する電位障壁を横切ることができるようになるであろう。イオンが軸方向に出ると、イオンは検出器２４６によって検出されるであろう。イオンが射出された後、射出端近傍の領域２５４の上流にある他のイオンが領域２５４に入り、次のＡＣスキャンによって励起される。
【０１２３】
ロッドに印加されるＡＣ電場が六重極成分が付加されていない実質的四重極電場である場合、射出レンズに印加される補助ＡＣ電場の周波数をスキャンすることによるイオン射出が、細長いロッド構造２３８全体のトラップ容積を空にしないので、望ましい。ロッド２３８に対する通常の質量選択不安定性スキャンモードにおいては、ロッドにかかるＡＣ電圧が徐々に高められ、低質量から高質量にかけてそれぞれのイオンのｑ値が０.９０８に達したときに、イオンがロッドの全長に沿って射出されるであろう。それぞれの質量選択不安定性スキャン後は、トラップ容積を再充填するために必要な時間が経過するまで別の分析を実施できない。対照的に、上述したように補助ＡＣ電圧が射出レンズに印加される場合、通常イオン射出は射出レンズ近傍だけでおこるであろう。これは、射出レンズ近傍が、軸方向イオン運動と径方向イオン運動の結合がおこり、補助ＡＣ電圧が印加される場所であることによる。ロッドの上流部分２６０はその後の分析のために他のイオンを保存するためにはたらく。射出レンズ近傍の容積２５４をイオンで再充填するに必要な時間はトラップ容積全体を再充填するに必要な時間より必ず短いであろう。
【０１２４】
別の形態として、射出レンズ２４２に印加される補助ＡＣ電圧をスキャンする代りに、以下で説明されるように、射出レンズ２４２にかかる補助ＡＣ電圧を固定し、ロッド２３８に印加される主ＡＣ電圧の振幅をスキャンすることができる。これはトラップ条件を変えてしまうが、軸方向射出には約０.２〜０.３のｑ値しか必要ではなく、径方向射出には約０.９０８のｑ値が必要である。したがって、ＡＣ電圧が適切な振幅範囲にわたってスキャンされるならば、おそらくは極めて低質量のイオンを除き、ロッドセット内の領域２６０において径方向に射出されて失われるイオンがあるとしても僅かでしかない。
【０１２５】
また別の形態として、ロッド２３８に印加されるＡＣ電圧または射出レンズ２４２に印加される補助ＡＣ電圧をスキャンする代りに、上述した態様でイオンを軸方向に射出するであろう変化するフリンジ電場をつくるために、別の補足または補助のＡＣ二重極電圧またはＡＣ四重極電圧を（図１３の破線の接続２５７で示されるように）ロッド２３８に印加し、スキャンすることができる。あるいは、Ｘロッド対間に二重極励起電圧を印加することができ、同時にＹロッド対間に二重極励起電圧をさらに印加することができる。これは、ロッドに印加されるＡＣ電圧によって与えられるトラップ電場が付加六重極成分を有する場合に特に有利である。すなわち、通常のロッドセットでは、線形トラップに閉じ込められたイオンの内の約２０％しか軸方向に射出することができず、残りの８０％はロッドに衝突して失われるようである（非特許文献８）。しかし、上述したように、付加六重極電場を有する線形四重極では、イオンをロッドに衝突させるにはより大きな励起電圧が必要であり、イオンをロッドに衝突させずに継続的に励起することができる。すなわち、軸方向に射出されるイオンのパーセンテージが高められ、ロッドに衝突するイオンのパーセンテージが低められる。
【０１２６】
あるいは、上述した３つの手法（すなわち、射出レンズ２４２に印加される補助ＡＣ電場をスキャンする手法、固定補助ＡＣ電圧を射出レンズ２４２に印加しながらロッドセット２３８に印加されるＡＣ電圧をスキャンする手法、及びレンズ２４２にかかるＡＣ電圧及びロッド２３８にかかるＡＣ電圧に加えてロッドセット２３８に１つまたは複数の補助ＡＣ電圧を印加する手法）の内のいくつかまたは全てを、射出レンズ２４２にあるＤＣ電位障壁を通してイオンを軸方向に質量依存態様で射出するために併用することができる。
【０１２７】
状況に応じて、ロッド間に不平衡ＡＣ電圧が印加されたほうがよい場合がある。別の状況では、ロッド間に一般には０.５〜５０ＶのＤＣ電圧も与えることが有利である（ジェイ・ヘイガー，「２４ｍｍ長ＲＦ限定四重極質量分析計の性能最適化及びフリンジ電場改変（Performance Optimization and Fringing Field Modification of a Twenty-Four Millimeter Long RF Only Quadrupole Mass Spectrometer）」，Rapid Communications in Mass Spectrometry，１９９９年，第１３巻，ｐ.７４０を見よ。また特許文献３も見よ）。これは状況による。したがって、異なる状況においては異なる動作モードがとられ得るから、可能な限り多くの異なる動作モードを有することが有利である。
【０１２８】
付加六重極電場を有する本発明にしたがうロッドセットは中心軸の周りの４回対称性をもたないから、４回対称性をもつ通常のロッドセットによるよりも軸方向射出に対して多くの動作モードがある。励起は、射出アパーチャへの電圧として、Ｘロッド間またはＹロッド間の二重極励起として、あるいは、同時に二重極励起がＹロッド間に印加される、Ｘロッド間に印加される四重極励起または二重極励起として、印加することができる。さらに、トラップ電場は、ＡＣ電圧が平衡または不平衡のＡＣ限定とすることができ、あるいは、Ｘロッドに印加される正Ｄ電圧またはＹロッドに印加される正ＤＣ電圧によるＤＣ成分を含むことができる。正イオンに関するいくつかの動作モードを下の表に示す。
【表２】
2007507064.tif 000043
【０１２９】
原理的には、３つのトラップ電圧の内のいずれかをロッド間にＤＣ電圧を印加する３つの方法の内のいずれかと併用でき、９つの励起モードの内のいずれかとともに使用できよう。したがって、正イオンに対して３×３×９＝８１の動作モードがある。これらのモードのそれぞれで、ＡＣ振幅をスキャンしてイオンを１つまたは複数のＡＣ励起電場と順次に共鳴させるか、あるいは、変調周波数をスキャンすれば、同様に、そのような周波数が射出レンズの近傍にあるフリンジ電場内のイオンの共鳴周波数と一致したときに、イオンはエネルギーを吸収し、検出のために軸方向に射出されるであろう。したがって、軸方向にイオンを質量選択的に射出するために、８１×２＝１６２のスキャン方法がある。
【０１３０】
図示される装置は、ロッド２３８に印加される主ＡＣ閉込電場に入るイオンがイオン自体の残留運動量によって射出レンズ２４２に向けて送られて最終的に軸方向に射出される、連続態様で動作させることができる。すなわち、射出レンズ近傍の引出し空間に到達したイオンは、それぞれのイオンのバックグラウンドガスとの数多くの衝突によって既に状態調節されており、通常のイオントラップでのほとんどで必要とされるような、顕在的冷却時間（及び付帯する遅延）は必要とされない。イオンが領域２６０に入ると同時に、イオンは上述した質量依存態様で領域２５４から軸方向に射出される。
【０１３１】
また別の形態として、４本のロッド２３８の全てに印加される（与えられる例では−５Ｖの）ＤＣオフセット電圧を射出レンズ２４２に印加されたＡＣ電圧と同じ周波数で変調することができる。この場合、ＤＣオフセット電圧の変調は、フリンジ領域にＡＣ電場を生じる点で、射出レンズへのＡＣ電圧の印加と等価であるから、射出レンズ２４２にＡＣ電圧を印加する必要がない。もちろん、ＤＣ電位障壁はそれでも射出レンズ２４２に与えられる。ＤＣオフセット電圧の変調の振幅は、そうでなければ射出レンズ２４２に印加されるであろうＡＣ電圧の振幅と同じであろう。すなわち、ＤＣオフセット電圧の変調の振幅は軸方向に射出されるイオン信号を最適化するように設定される。次いで、ＡＣ振幅をスキャンしてイオンをＤＣ電圧変調によってつくられるＡＣ電場と順次に共鳴させるか、または、同様に、変調周波数をスキャンすれば、そのような周波数が射出レンズの近傍にあるフリンジ電場内のイオンの共鳴周波数と一致したときに、イオンはエネルギーを吸収し、検出のために軸方向に射出されるであろう。イオンが注入されてロッド内にトラップされてしまってからロッドオフセットを変調することが、そうしなければ変調がイオン注入を妨害し、このプロセスがバッチプロセスになってしまうであろうから、好ましい。これはＡＣ電圧が射出レンズにかけられるときに可能な、この場合は（射出レンズにかかるＡＣ電場はイオン注入に影響しないから）イオンが領域２６０に入ると同時に引出し領域２５４からイオンを射出することができる、連続プロセスと対照的である。
【０１３２】
四重極電場及び六重極電場がともに付加された四重極
六重極電場及び四重極電場がともに付加された四重極を構成することもできる。この場合、イオン運動の振幅が大きくなるにつれてイオン運動の周波数もシフトする。周波数シフトは付加された六重極電場及び八重極電場の振幅の符号及び絶対値に依存するであろう。六重極電場及び四重極電場がともに付加された場合、電位は式（１９.７）：
【数４０】
2007507064.tif 000044
【０１３３】
で与えられる。この電場を与えるロッド形状は式（１９.８）：
【数４１】
2007507064.tif 000045
【０１３４】
にしたがって計算される。Ａ２＝＋０.９６，Ａ３＝＋０.０２及びＡ４＝＋０.０２の四重極についての電極を示す例が、図１４に示される。式（１９.８）の解は式（１９.７）の電場を正確に与えるであろう。しかし、円形（円柱）電極で電極系を構成することが、そのような電極は低費用で高精度に作成することができるから、好ましい。
【０１３５】
式（１９.７）において、Ａ２，Ａ３及びＡ４のそれぞれは正または負とすることができる。同様に、Ｘロッドに印加されるＤＣ電圧も正または負とすることができる（式（７）における正または負のマシューパラメータａと等価）。したがって、２４＝１６通りのＡｎ及びＤＣ電圧極性の組合せが可能である。しかし、全てが物理的に異なるわけではない。例えば、全てのＡｎの符号を変えることはａの符号を変えることと等価である。
【０１３６】
２００２年８月５日に出願された、マイケル・シュダコフ（Michael Sudakov），チュアン・ファン・ディン（Chuan-Fan Ding）及びディー・ジェイ・ダグラスの、名称を「実質的四重極電場を発生するための改善された形状寸法（Improved Geometry for Generating a Substantially Quadrupole Field）」とする、米国特許出願第１０／２１１２３８号の明細書に説明されているように、一方の対の直径が他方の対の直径と異なるロッドでロッドセットを構成することによって四重極電場に八重極成分を付加することができる。例えば、Ｙロッドの直径がＸロッドの直径より大きければ、正の八重極成分（Ａ４＞０）が存在し、他の全ての高次多重極成分は小さいままである。
【０１３７】
一方の対のロッドの直径が他方の対のロッドの直径と異なるロッドセットを構成し、次いで一方の対のロッドを他方の対の内の１本のロッドに向けて回転させることによって、四重極電場に八重極成分及び六重極成分を付加することができる。大径ロッドを小径ロッドの内の１本に向けて回転させることができ、あるいは小径ロッドを大径ロッドの内の１本に向けて回転させることができる。
【０１３８】
図１５を参照すれば、角度θをなすそのような回転を受けたＹロッドを有する四重極ロッドセットが断面図で示されている。四重極ロッドセットは、Ｘロッド３１２及び３１４，Ｙロッド３１６及び３１８，及び四重極軸３２０を有する。Ｙロッドの半径はｒｙでありＸロッドの半径はｒｘである。全てのロッドは中心軸３２０から距離ｒ０にあり、ｒｘ＝ｒ０である。Ｙロッドの半径はＸロッドの半径より大きい（ｒｙ＞ｒｘ）。ＹロッドをＸロッドに向けて回転させると、振幅Ａ１の二重極電位がつくられる。これは、一方のロッド対の２本のロッドを他方のロッド対の内の１本のロッドに向けて回転させることによって四重極電場に六重極電場が付加される場合について上述したように、Ｘロッド３１４並びにＹロッド３１６及び３１８に印加される電圧の絶対値に対してＸロッド３１２にかかる電圧の絶対値を大きくすることによって取り除くことができる。
【０１３９】
図１６〜２０は、約０.５°と３.５°の間の回転角θに対する高次空間調和成分の振幅を総括して示す。これらの図において、Ｘロッド半径に対するＹロッド半径の比ｒｙ/ｒｘはそれぞれ、１.２０，１.４０，１.６０，１.８０及び２.００である。それぞれの回転角に対して、Ａ１を小さくするように、Ｘロッド３１４並びにＹロッド３１６及び３１８に対してＸロッド３２１に印加される電圧の比を選んだ。次いで角度を若干調節してＡ１＜１×１０−５とした。すなわちＡ１をゼロに極めて近づけた。したがって、図１６〜２０はＡ１≒０の場合についての調和成分の振幅を示す。図１６〜２０は＋０.０２〜＋０.０６の範囲の八重極成分が与えられ得ることを示す。望ましければ、より大きな八重極成分を付加することができよう。八重極成分はロッド半径比によってほとんど決定され、回転角ではわずかしか変化しない。同時に、図示される角度範囲に対しては（θ＝０における）０から＋０.０６の範囲の六重極成分が回転によって導入される。大径ロッドを小径ロッドに向けて回転させる場合には六重極成分及び八重極成分が同じ（この場合は正の）符号を有する。
【０１４０】
図１６を参照すれば、Ｘロッド半径に対するＹロッド半径の比が１.２のときの高次空間調和成分の振幅が、様々な回転角θに対するグラフにプロットされている。詳しくは、直線３２２は六重極調和成分Ａ３が回転角θの増大とともにほぼ直線的に大きく増大することを示す。対照的に、直線３２４で示されるように、八重極成分の振幅Ａ４は角θの増大とともに若干増大するだけである。それぞれが様々な高次電場成分の振幅Ａ６，Ａ８，及びＡ７を表す、直線３２６，３２８及び３３０はθの増大に対して実質的に変化しないままである。直線３３２で示されるように、θの増大にともない振幅Ａ５は負で絶対値が若干大きくなる。
【０１４１】
図１７を参照すれば、Ｘロッド半径に対するＹロッド半径の比が１.４であるの四重極について回転角θに対する高次空間調和成分についての調和成分振幅がプロットされている。直線３２３で示されるように、六重極電場成分の振幅Ａ３は回転角θの増大とともにほぼ直線的に大きく増大する。直線３２５で示されるように、八重極成分の振幅Ａ４は回転角θの増大ととも極めてわずかに増大する。それぞれが振幅Ａ８，Ａ６，及びＡ７を表す、直線３２７，３３４及び３３１は実質的に平坦であり、これらの振幅は回転角θが増大しても実質的に同じままであることを示す。直線３３３で示されるように、回転角θの増大にともない振幅Ａ５は負で絶対値が若干大きくなる。
【０１４２】
図１８にはＸロッド半径に対するＹロッド半径の比が１.６の場合の高次空間調和成分の振幅が回転角θに対して示されている。図１８に示されるように回転角θに対する高次空間調和成分振幅の関係は図１６及び１７における関係と実質的に同じである。詳しくは、六重極成分振幅Ａ３を表す直線３３６は比較的急峻な勾配を有し、回転角θの増大とともにＡ３がかなり増大することを示す。八重極成分振幅Ａ４を表す直線３３８は極めて緩やかな勾配しか有しておらず、回転角θの増大による八重極成分振幅Ａ４の増大が極めて僅かであることを示す。それぞれが振幅Ａ８及びＡ６を表す直線３４０及び３４６は実質的に平坦であり、これらの振幅は回転角θの増大に対してほとんど変化しないままであることを示す。振幅Ａ７及びＡ５を表す直線３４２及び３４４はわずかに負の勾配を有し、回転角θの増大とともにこれらの振幅が負で絶対値が若干増大することを示す。
【０１４３】
図１９にはＸロッド半径に対するＹロッド半径の比である１.８の四重極について回転角θに対する高次空間調和成分の振幅がプロットされている。回転角θに対する高次空間調和成分振幅の関係は図１８で説明した関係と同様である。詳しくは、六重極成分振幅Ａ３を表す直線３４８は急峻な勾配を有し、回転角θの増大とともに振幅Ａ３が顕著に増大することを示す。八重極成分振幅Ａ４を表す直線３５０は極めて緩やかな勾配を有し、回転角θの増大にともなうＡ４の増大が僅かでしかないことを示す。それぞれが振幅Ａ８及びＡ６を表す直線３５２及び３５８は実質的に平坦であり、これらの振幅は回転角θの増大の結果実質的に変化しないままであることを示す。振幅Ａ５及びＡ７を表す直線３５４及び３５６はわずかに負の勾配を有し、これらの振幅が負で回転角θの増大の結果絶対値が若干大きくなることを示す。
【０１４４】
図２０を参照すれば、Ｘロッド半径に対するＹロッド半径の比が２.０の場合の回転角θに対する高次空間調和成分の振幅がプロットされている。回転角θに対する高次空間調和成分振幅の関係は図１９で説明した関係と同様である。詳しくは、六重極成分振幅Ａ３を表す直線３６０は急峻な勾配を有し、回転角θの増大とともに振幅Ａ３が顕著に増大することを示す。八重極成分振幅Ａ４を表す直線３６２は極めて緩やかな勾配を有し、回転角θの増大にともなうＡ４の増大が僅かでしかないことを示す。それぞれが振幅Ａ８及びＡ６を表す直線３６４及び３７０は実質的に平坦であるが、振幅Ａ５及びＡ７を表す直線３６６及び３６８はわずかに負の勾配を有し、回転角θの増大の結果、これらの振幅が変化しないままであるか、または負で絶対値が若干大きくなることを示す。
【０１４５】
図２１を参照すれば、四重極軸４２０の周りに角度θの回転を受けたＹロッドを有する別の四重極ロッドセットが断面図で示されている。本四重極ロッドセットは、Ｘロッド４１２及び４１４，Ｙロッド４１６及び４１８，及び四重極軸４２０を有する。Ｙロッドの半径はｒｙであり、Ｘロッドの半径はｒｘである。全てのロッドは中心軸４２０から距離ｒ０にあり、ｒｙ＝ｒ０である。この場合は、Ｘロッドの半径がＹロッドの半径より大きい（ｒｘ＞ｒｙ）。ＹロッドはＸロッド４１２に向けて回転させてある。図２２〜２６は、図２１の四重極に対しそれぞれ１.２０，１.４０，１.６０，１.８０及び２.０のｒｘ/ｒｙ比について、様々な回転角に対する高次調和成分の振幅を示す。それぞれの回転角に対して、Ａ１を小さくするようにＸロッド４１４並びにＹロッド４１６及び４１８に対するＸロッド４１２に印加される電圧の比を選んだ。次いで角度を若干調節してＡ１＜１×１０−５とした。すなわちＡ１をゼロに極めて近づけた。したがって、図２２〜２６はＡ１≒０の場合についての調和成分の振幅を示す。図２２〜２６は−０.０２〜−０.０６の範囲の八重極成分を示す。望ましければ、より大きな八重極成分を付加することができよう。八重極成分はロッド半径比によってほとんど決定され、回転角ではわずかしか変化しない。同時に、図示される角度範囲に対しては（θ＝０における）０から＋０.０６の範囲の六重極成分が回転によって導入される。しかし、この場合は、八重極成分と六重極成分が逆の符号（Ａ３＞０及びＡ４＜０）を有する。
【０１４６】
図２２に、Ｙロッド半径に対するＸ半径ロッドの比が１.２の場合の図２１に示される回転角θに対する高次空間調和成分の振幅がプロットされている。六重極成分振幅Ａ３を表す直線４２２は正の比較的急峻な勾配を有し、回転角θの増大にともないＡ３がかなり増大することを示す。八重極成分振幅Ａ４を表す直線４２４は極めて緩やかな勾配しか有しておらず、回転角θの増大にともないＡ４が負で絶対値がやや小さくなることを示す。振幅Ａ５を表す直線４２６は僅かな負の勾配を有し、回転角θの増大にともない振幅Ａ５が負で絶対値が若干大きくなることを示す。それぞれが振幅Ａ８，Ａ７及びＡ６を表す直線４３２，４３４及び４２８は比較的平坦であり、回転角θの増大に対してこれらの振幅は小さいままであることを示す。
【０１４７】
図２３に、Ｙロッド半径に対するＸロッド半径の比が１.４の場合の回転角θに対する高次空間調和成分の振幅がプロットされている。六重極成分振幅Ａ３を表す直線４３６は比較的急峻な勾配を有し、回転角θの増大にともないＡ３が正比例してかなり増大することを示す。八重極成分振幅Ａ４を表す直線４３８は極めて緩やかな勾配しか有しておらず、回転角θの増大にともないＡ４が負で絶対値がやや小さくなることを示す。それぞれが振幅Ａ５及びＡ６を表す直線４４０及び４４２は緩やかな負の勾配を有し、回転角θの増大にともないこれらの振幅が負で絶対値が若干大きくなることを示す。それぞれが振幅Ａ７及びＡ８を表す直線４４４及び４４６は実質的に平坦なままであり、これらの振幅は回転角θに関して小さいままであることを示す。
【０１４８】
図２４を参照すれば、Ｙロッド半径に対するＸロッド半径の比が１.６の場合の回転角θに対する高次空間調和成分の振幅がプロットされている。六重極成分振幅Ａ３を表す直線４５０は正の比較的急峻な勾配を有し、回転角θの増大にともないＡ３がかなり増大することを示す。八重極成分振幅Ａ４を表す直線４５２は極めて緩やかな正の勾配を有し、回転角θの増大にともないＡ４が負で絶対値がやや小さくなることを示す。それぞれが振幅Ａ５及びＡ６を表す直線４５４及び４５６は緩やかな負の勾配を有し、回転角θの増大にともないこれらの振幅が負で絶対値が若干大きくなることを示す。それぞれが振幅Ａ７及びＡ８を表す直線４５８及び４６０は実質的に平坦であり、これらの振幅は回転角θが増大しても小さいままであることを示す。
【０１４９】
図２５を参照すれば、Ｙロッド半径に対するＸロッド半径の比が１.８の場合の回転角θに対する高次空間調和成分の振幅がプロットされている。六重極成分振幅Ａ３を表す直線４６４は比較的急峻な正の勾配を有し、回転角θの増大にともない振幅Ａ３がかなり増大することを示す。八重極成分振幅Ａ４を表す直線４６２は極めて緩やかな勾配しか有しておらず、回転角θの増大にともないＡ４が負で絶対値がやや小さくなることを示す。それぞれが振幅Ａ５及びＡ６を表す直線４６６及び４６８は緩やかな負の勾配を有し、回転角θの増大にともないこれらの振幅が負で絶対値が若干大きくなることを示す。それぞれが振幅Ａ７及びＡ８を表す直線４７０及び４７２は実質的に平坦であり、これらの振幅は回転角θが変化しても小さいままであることを示す。
【０１５０】
図２６を参照すれば、Ｙロッド半径に対するＸロッド半径の比が２.０の場合の回転角θに対する高次空間調和成分の振幅がプロットされている。直線４７６は六重極成分振幅Ａ３を表し、比較的急峻な勾配を有しており、回転角θの増大にともない振幅Ａ３がかなり増大することを示す。八重極成分振幅Ａ４を表す直線４７４は極めて緩やかな勾配しか有しておらず、回転角θの増大にともないＡ４が負で絶対値がやや小さくなることを示す。それぞれが振幅Ａ５及びＡ６を表す直線４７８及び４８０は緩やかな負の勾配を有し、負で回転角θの増大にともないこれらの振幅が絶対値が若干大きくなることを示す。それぞれが振幅Ａ７及びＡ８を表す直線４８２及び４８４は実質的に平坦であり、これらの振幅は回転角θが増大しても小さいままであることを示す。
【０１５１】
四重極電場と六重極電場を併用する質量分析
八重極電場と六重極電場がともに付加された四重極マスフィルタは、付加される多重極電場及び印加されるＤＣ電圧の符号が正しければ、質量分析に用いることができる。両符号のＡ３項及びＡ４項を含む四重極についてピーク形状のシミュレーションを行った。シミュレーションは論文、ディー・ジェイ・ダグラス及びエヌ・ブイ・コネンコフ，「円形ロッドをもつ四重極マスフィルタのピーク形状への６次及び１０次空間調和成分の影響」，２００２年，第１６巻，ｐ.１４２５-１４３１に説明されるようにして行った。
【０１５２】
図２７は純四重極電場についてのピーク形状４９０及び振幅Ａ４＝＋０.０２０の八重極電場が付加され、ａ＞０である、四重極電場（振幅Ａ２＝１）についてのピーク形状４９２を示す。本明細書に参照として含まれる、２００２年８月５日に出願された、マイケル・シュダコフ，チュアン・ファン・ディン及びディー・ジェイ・ダグラスの、名称を「実質的四重極電場を発生するための改善された形状寸法」とする、米国特許出願第１０／２１１２３８号の明細書に説明されているように、そのような付加八重極電場はＹロッドの直径がＸロッドの直径より大きなロッドセットを用いることによってつくることができる。正イオンに対しては、正ＤＣ電圧がＸロッドに印加されれば、付加八重極電場によるピーク形状は純四重極電場のピーク形状と同様の通過イオン数及び分解能を有する。同じ通過イオン数及び分解能を得るにはａの値を若干小さくする必要がある。
【０１５３】
八重極電場が付加された四重極電場に対しては、Ａ２＞０である場合に、Ａ４の符号について２つの選択肢があり、ａの符号について（または、等価的に印加ＤＣ電圧の極性について）２つの選択肢があって、総合して４つの可能な組合せがある。しかし、これらの全てが物理的に異なるわけではない。Ａ２≫Ａ４かつＡ２＞０である場合、電場は以下のように説明される。
【０１５４】
（１） Ａ４＞０，ａ＞０
電場は、正電極方向で四重極電場より強くなり、負電極方向で弱くなる。
【０１５５】
（２） Ａ４＞０，ａ＜０
電場は負電極方向で強くなり、正電極方向で弱くなる。
【０１５６】
（３） Ａ４＜０，ａ＞０
電場は負電極方向で強くなり、正電極方向で弱くなる。
【０１５７】
（４） Ａ４＜０，ａ＜０
電場は正電極方向で強くなり、負電極方向で弱くなる。
【０１５８】
すなわち、（１）及び（４）が物理的に等価であり、（２）及び（３）が物理的に等価である。これらはｘ方向とｙ方向が入れ換わる点だけが異なる。２００２年８月５日に出願された、マイケル・シュダコフ，チュアン・ファン・ディン及びディー・ジェイ・ダグラスの、名称を「実質的四重極電場を発生するための改善された形状寸法」とする、米国特許出願第１０／２１１２３８号の明細書に示されているように、正イオンに対しては（１）及び（４）の場合にのみ良好なピーク形状及び通過イオン数が得られ、負イオンに対しては（２）及び（３）の場合にのみ良好なピーク形状及び通過イオン数が得られる。図２７のピーク４９２は（１）の場合に対応する。六重極成分も付加される場合には、４つの場合の全てが異なる。
【０１５９】
図２８は、ピーク形状４９４及びピーク形状４９６を示す。ピーク形状４９４は、八重極振幅Ａ４＝＋０.０２０が付加され、六重極振幅Ａ３＝＋０.０２が付加された四重極電場による正イオンに対するピーク形状である。ピーク形状４９６は、八重極振幅Ａ４＝＋０.０２０が付加され、六重極振幅Ａ３＝−０.０２が付加された四重極電場による正イオンに対するピーク形状である。付加六重極によるピーク形状及び通過イオン数は、八重極電場だけが付加された四重極のピーク形状及び通過イオン数（図２７）に非常に似ている。さらに、正及び負の六重極項についてのピーク形状は基本的に同じである。式（１９.７）を吟味すると、置換ｘ→−ｘを行うことによって六重極項の符号を変え得ることが示される。この時に八重極項の符号は変わらない。したがって、八重極成分が付加されたロッドセットは、正及び負のＡ３について、これらはＹ軸に関する鏡映であることだけが異なるから、同じピーク形状を示すと考えられる。
【０１６０】
図２９は、Ａ２＝＋１.０，Ａ４＝＋０.０２，ａ＝−０.２４６及びＡ３＝０のときの正イオンに対するピーク形状４９８及び、Ａ２＝＋１.０，Ａ４＝＋０.０２，ａ＝−０.２４６及びＡ３＝＋０.０２のときの正イオンに対するピーク形状５００を示す。上述したように、ａについての負値は、正ＤＣ電圧がＹロッドに接続され、負ＤＣ電圧がＸロッドに接続されることを意味する。付加六重極成分がない場合、これは上の（２）の場合に相当し、ピーク４９８は２つのピークにひどく分裂している。Ａ３＝＋０.０２の六重極成分が付加された場合のピーク５００は分裂しておらず、分解能及び通過イオン数が改善されている。分解能（Ｒ１/２＝２８７）は図２８（Ａ２＝＋０.０２，Ａ３＝０）の分解能と同等である。通過イオン数は六重極電場を含まない同じ電場及び同様の分解能における純四重極電場（図２７）の通過イオン数の約３倍である。
【０１６１】
図３０は、２つのピーク形状５０２及び５０４を示す。ピーク形状５０２及び５０４はいずれも正イオンに対するピーク形状である。ピーク形状５０２については、Ａ２＝＋１.０，Ａ３＝＋０.０２０，Ａ４＝＋０.０２０及びａ＝−０.２４６である。ピーク形状５０４については、Ａ２＝＋１.０，Ａ４＝＋０.０２，ａ＝−０.２４６及びＡ３＝−０.０２０である。期待通り、正及び負のＡ３に対してピーク形状は同じであり、いずれの場合にも六重極成分が付加されずに形成された分裂ピーク（図２９，ピーク４９８）よりもピーク形状及び通過イオン数が改善される。
【０１６２】
図３１は正イオンに対するピーク形状５０６及び５０８を示し、いずれのピークもひどく分裂している。ピーク形状５０６については、Ａ２＝１.０，Ａ４＝−０.０２，Ａ３＝−０.０２及びａ＝＋０.２４７である。ピーク形状５０８については、Ａ２＝１.０，Ａ４＝−０.０２，Ａ３＝＋０.０２０及びａ＝−０.２４７である。六重極電場がない場合には、Ａ２＝１，Ａ４＝＋０.０２，ａ＝−０.２４６の場合（図３０）に等価なひどい分裂ピークがある。六重極電場が付加されると、もはや図３０の場合と等価ではない。異なる電場がつくられ、ひどい分裂ピークはそのままである。しかし、正及び負のＡ３ではやはり等価なピーク形状が与えられる。
【０１６３】
図３２は正イオンに対するピーク形状５１０及びピーク形状５１２を示す。ピーク形状５１０については、Ａ２＝１.００，Ａ４＝−０.０２０，ａ＝−０.２３６５及びＡ３＝＋０.０２である。ピーク形状５１２については、Ａ２＝１.００，Ａ４＝−０.０２０，ａ＝−０.２３６５及びＡ３＝−０.０２である。六重極電場がない場合、これらは上の（４）の場合に相当し、良好なピーク形状及び分解能を生じる。六重極電場の付加により、ピークが分裂し、得られる分解能は劣る。
【０１６４】
図２７〜３２の結果は下の表のように要約することができる。
【表３】
2007507064.tif 000046
【０１６５】
上述したように、Ａ３の符号はピーク形状に影響しない。４つの可能性が図２８（Ａ４,ａ）＝（＋,＋）、図３０（Ａ４,ａ）＝（＋,−）、図３１（Ａ４,ａ）＝（−,＋）及び図３２（Ａ４,ａ）＝（−,−）に示される。六重極成分が付加される場合には、ａの符号にかかわらず、Ａ２及びＡ４の符号が同じ場合にのみ、良好なピーク形状が得られることがわかる。
【０１６６】
図２７〜３２のデータは付加六重極電場を有する系への八重極電場の付加の効果を考察することによって下の表のように要約することもできる。
【表４】
2007507064.tif 000047
【０１６７】
正イオンでは、六重極電場が存在する場合、上述したように、Ｘロッドに正ＤＣ電圧が印加されれば（ａ＞０）、良好なピーク形状及び通過イオン数を得ることができる。正ＤＣ電圧がＹロッドに印加されれば（ａ＜０）、通過イオン数及び分解能は劣る。しかし、正ＤＣ電圧がＹロッドに印加され、正八重極成分が電場に付加されれば（図３０）、良好なピーク形状及び通過イオン数が回復される。負八重極成分が付加されれば（図３２）、ひどく分裂したピークが生じる。
【０１６８】
さらに高次の多重極電場の付加によってマスフィルタの動作を改善することができる。例えば図３３は、それぞれ純四重極電場及び十六重極電場（ｎ＝８）が付加された四重極電場によって得られたピーク形状５１６及び５１４を示す。十六重極電場の付加により同じ分解能に対して通過イオン数が約４倍に増大する。
【０１６９】
軸方向射出とともに用いられる本発明の別の変形及び改変が可能である。例えば、本ロッドセットを、特許文献３の図２に示されるようにデューティサイクルを改善するために別のイオントラップと組み合された、質量選択軸方向射出のためのイオントラップとして用いることができる。軸方向射出をともなう本ロッドセットは、特許文献３の図４に示されるように、２×１０−５Ｔｏｒｒ（２.６７×１０−３Ｐａ）のような低圧において動作させることもできる。さらに、軸方向射出をともなう本ロッドセットは、フラグメントイオンを生成し、続いて質量分析のためにフラグメントイオンを軸方向に射出するための衝突セルとして用いることができる。イオンを比較的高エネルギーで注入して、バックグラウンドガスによるかまたは本ロッドセット内でのイオンの共鳴励起によりフラグメント化をおこさせることでフラグメントイオンを形成することができる。軸方向射出のために用いられる同じロッドセットを安定度図の先端におけるイオンの質量選択をともなうマスフィルタとして動作させることが望ましい場合もある（非特許文献８）。六重極電場が付加されたロッドセットは、上述したように、マスフィルタとして動作させることができる。
【０１７０】
上述の議論は円柱ロッド及び形状寸法が正確なロッドを扱っているが、当業者には、本発明が他のロッド形状を用いても実施され得ることが理解されるであろう。また、ロッドは、例えば米国特許第４３２８４２０号明細書に説明されるように、ワイアで構成することもできよう。また、直線中心軸を有する四重極電極系に関して上で説明したが、当業者には、曲線中心軸を有する四重極電極系を用いても本発明を実施できることが理解されるであろう。そのような改変または変形の全ては、本明細書に添付される特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲内にあると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】四重極ロッドセットを簡略な斜視図で示す
【図２】四重極質量分析計に対する様々な安定領域をもつ通常の安定度図を示す
【図３】０％，２％，５％及び１０％の六重極成分を有する実質的四重極電場を与えるに適する電極形状を示すグラフである
【図４】＋２.０％の六重極成分を有する実質的四重極電場を与えるに適する電極形状を示すグラフである
【図５】＋５.０％の六重極成分を有する実質的四重極電場をつくるに適する電極形状を示すグラフである
【図６】−５.０％の六重極成分を有する実質的四重極電場をつくるに適する電極形状を示すグラフである
【図７】実質的四重極電場に六重極成分を付加するに適する、Ｙロッドの、一方のＸロッドに向かい、他方のＸロッドから離れる方向への回転を示す断面図である
【図８】０°と２０.０°の間の角度についての、調和成分振幅対２本のＹロッドの角変位のグラフである
【図９】０°と５.０°の間の角度についての、調和成分振幅対２本のＹロッドの角変位のグラフである
【図１０】純四重極電場、＋２.０％の六重極電場が付加された四重極電場及び−２.０％の六重極電場が付加された四重極電場をもつマスフィルタによる通過イオン数のグラフである
【図１１】＋２.０％及び−２.０％の六重極電場が付加された四重極電場によるＸ及びＹ方向におけるイオンの軌跡を示す
【図１２】純四重極電場、＋２.０％の六重極電場が付加された四重極電場及びＸロッドに印加された正ＤＣ並びに＋２.０％の六重極電場が付加された四重極電場及びＸロッドに印加された負ＤＣによる、四重極マスフィルタのピーク形状及び通過イオン数を示す
【図１３】軸方向射出にかかわる本発明の態様を実施することができる質量分析計システムの概念図である
【図１４】２％の六重極電場及び２％の八重極電場を有する実質的四重極電場をつくるに適する電極形状を示すグラフである
【図１５】Ｙロッドの、一方のＸロッドに向かい、他方のＸロッドから離れる方向への回転を示し、Ｘロッドに対して大きくされたＹロッドの半径も示す断面図である
【図１６】Ｘロッド半径に対するＹロッド半径の比が１.２の図１５の四重極電場についての回転角の変化に対する高次空間調和成分振幅の変化をプロットしたグラフである
【図１７】Ｘロッド半径に対するＹロッド半径の比が１.４の図１５の四重極電場についての回転角の変化に対する高次空間調和成分振幅の変化をプロットしたグラフである
【図１８】Ｘロッド半径に対するＹロッド半径の比が１.６の図１５の四重極電場についての回転角の変化に対する高次空間調和成分振幅の変化をプロットしたグラフである
【図１９】Ｘロッド半径に対するＹロッド半径の比が１.８の図１５の四重極電場についての回転角の変化に対する高次空間調和成分振幅の変化をプロットしたグラフである
【図２０】Ｘロッド半径に対するＹロッド半径の比が２.０の図１５の四重極電場についての回転角の変化に対する高次空間調和成分振幅の変化をプロットしたグラフである
【図２１】Ｙロッドの、一方のＸロッドに向かい、他方のＸロッドから離れる方向への回転を示し、Ｘロッドの半径がＹロッドの半径に対して大きくされている断面図である
【図２２】Ｙロッド半径に対するＸロッド半径の比が１.２の図２１の四重極電場についての回転角の変化に対する高次空間調和成分振幅の変化をプロットしたグラフである
【図２３】Ｙロッド半径に対するＸロッド半径の比が１.４の図２１の四重極電場についての回転角の変化に対する高次空間調和成分振幅の変化をプロットしたグラフである
【図２４】Ｙロッド半径に対するＸロッド半径の比が１.６の図２１の四重極電場についての回転角の変化に対する高次空間調和成分振幅の変化をプロットしたグラフである
【図２５】Ｙロッド半径に対するＸロッド半径の比が１.８の図２１の四重極電場についての回転角の変化に対する高次空間調和成分振幅の変化をプロットしたグラフである
【図２６】Ｙロッド半径に対するＸロッド半径の比が２.０の図２１の四重極電場についての回転角の変化に対する高次空間調和成分振幅の変化をプロットしたグラフである
【図２７】純四重極電場をもつマスフィルタ及び振幅がＡ４＝＋０.０２０の八重極電場が付加された四重極電場をもつマスフィルタによる通過イオン数のグラフである
【図２８】振幅がＡ２＝１.０でａ＝０.２３６５の四重極電場、振幅がＡ３＝＋０.０２の六重極電場及び振幅がＡ４＝＋０.０２の八重極電場をもつマスフィルタ、及びａ＝０.２３６５、振幅がＡ３＝−０.０２の六重極電場及び振幅がＡ４＝＋０.０２の八重極電場を有する四重極電場をもつマスフィルタによる通過イオン数のグラフである
【図２９】＋２％の六重極電場及び＋２％の八重極電場が付加された、ａ＝−０.２４６の四重極電場をもつマスフィルタ、及び＋２％の八重極電場が付加された、ａ＝−０.２４６の四重極電場をもつマスフィルタによる通過イオン数のグラフである
【図３０】−２％の六重極電場及び＋２％の八重極電場が付加された、ａ＝−０.２４６の四重極電場をもつマスフィルタ、及び＋２％の八重極電場が付加された、ａ＝−０.２４６の四重極電場をもつマスフィルタによる通過イオン数のグラフである
【図３１】＋２％の六重極電場及び−２％の八重極電場が付加された、ａ＝０.２４７の四重極電場をもつマスフィルタ、及び、−２％の六重極電場及び−２％の八重極電場が付加された、ａ＝０.２４７の四重極電場をもつマスフィルタによる通過イオン数のグラフである
【図３２】＋２％の六重極電場及び−２％の八重極電場が付加された、ａ＝−０.２３６５の四重極電場をもつマスフィルタ、及び、−２％の六重極電場及び−２％の八重極電場が付加された、ａ＝−０.２３６５の四重極電場をもつマスフィルタによる通過イオン数のグラフである
【図３３】ａ＝０.２３６５で２％の十六重極電場が付加された四重極電場をもつマスフィルタ、及びａ＝０.２３７の純四重極電場をもつマスフィルタによる通過イオン数のグラフである
【符号の説明】
【０１７２】
１０    四重極ロッドセット
１２，１４，１６，１８    ロッド
２０    軸
２２，２４    端子
１１２，１１４    Ｘロッド
１１６，１１８    Ｙロッド
１２０    四重極軸
【図１】
2007507064.tif 000048
【図２】
2007507064.tif 000049
【図３】
2007507064.tif 000050
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【国際調査報告】
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