(57)【要約】  本発明は、有機遷移金属化合物と、式（Ｉａ）：【化１】2007515533.tif 000029［但し、基Ｒ1が同一でも又は異なっていても良く、相互に独立してそれぞれ基Ｒ2Ｒ3（ＣＦ3）2を表し、  Ｒ2が炭素原子又はケイ素原子を表し、  Ｒ3が水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアルキルアリール又はＳｉＲ43基を表し、且つ  Ｒ4が同一でも又は異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40フルオロアルキルアリールを表す。］で表されるアニオン及びカチオンとしてのルイス酸又はブレンステッド酸からなる助触媒としてのイオン性化合物と、を含むオレフィン重合用の触媒組成物に関する。  更に本発明は、かかる触媒組成物の製造方法、及びこの触媒組成物を用いるオレフィンの重合方法に関する。
2007515533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機遷移金属化合物と、
式（Ｉａ）：
【化１】
2007515533.tif 000025
［但し、基Ｒ1が同一でも又は異なっていても良く、相互に独立してそれぞれ基Ｒ2Ｒ3（ＣＦ3）2を表し、
Ｒ2が炭素原子又はケイ素原子を表し、
Ｒ3が水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアルキルアリール又はＳｉＲ43基を表し、且つ
Ｒ4が同一でも又は異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40フルオロアルキルアリールを表す。］
で表されるアニオン、及びカチオンとしてのルイス酸又はブレンステッド酸からなる助触媒としてのイオン性化合物と、
を含むオレフィン重合用の触媒組成物。
【請求項２】
助触媒は、ルイス酸カチオンとして、式（Ｉｂ）：
【化２】
2007515533.tif 000026
［但し、Ｍ1が元素周期表第１〜１６族の元素を表し、
Ｑ1〜ＱzがＣ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜２８のアルキル基と炭素原子数６〜２０のアリール基とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良いＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15アリールオキシ、シリル又はメルカプチル基等のマイナス１価に荷電された基を表わし、
ａが１〜６の整数を表わし、
ｚが０〜５の整数を表わし、
ｄがа−ｚの差を表わすが、１以上である。］
で表されるカチオンを含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
助触媒は、カチオンとして、式（Ｉｃ）：
【化３】
2007515533.tif 000027
［但し、Ａが元素周期表第１５族の元素を表し、
Ｒ5が同一でも又は異なっていても良く、相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表す。］
で表されるブレンステッド酸を含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
助触媒は、下式（ＩＩ）：
【化４】
2007515533.tif 000028
［但し、Ｒ1が同一でも又は異なっていても良く、相互に独立してそれぞれ基Ｒ2Ｒ3（ＣＦ3）2を表し、
Ｒ2が炭素原子又はケイ素原子を表し、
Ｒ3が水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアルキルアリール又はＳｉＲ43基を表し、且つ
Ｒ4が同一でも又は異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40フルオロアルキルアリールを表し、
Ａが元素周期表第１５族の元素を表し、
Ｒ5が同一でも又は異なっていても良く、相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表す。］
で表される請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
更に、有機金属化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
更に、無機担体又は有機担体を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
最初に担体を有機金属化合物と接触させ、そして有機遷移金属化合物及び助触媒を反応生成物に添加する請求項６に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により得られるオレフィン重合用の触媒組成物。
【請求項９】
請求１〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物を使用するオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機遷移金属化合物と、アルミニウム及びトリフルオロメチル基を含むアニオン及びカチオンとしてのルイス酸カチオン又はブレンステッド酸からなる助触媒としてのイオン性化合物と、を含むオレフィン重合用の触媒組成物に関する。更に、本発明は、かかる触媒組成物の製造方法及び該触媒組成物を使用するオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体等の有機遷移金属化合物は、オレフィン重合の触媒としての関心が高まっている。なぜなら、有機遷移金属化合物により、従来のチーグラ−ナッタ触媒を使用して得ることができないポリオレフィンの合成が可能となるからである。例えば、かかるシングルサイト触媒により、分子量分布が狭く且つコモノマーを均一に導入したポリマーが得られる。
【０００３】
メタロセン錯体等の有機遷移金属化合物をオレフィン重合の触媒として有効なものとするために、有機遷移金属化合物を、助触媒として働く他の化合物と反応させる必要がある。この種の助触媒として、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）等のアルミノキサンが屡々用いられる。しかしながら、これを大過剰で用いる必要がある点において課題を有している。助触媒として使用され得る他の化合物は、有機遷移金属化合物をカチオン性錯体に転化させる化合物である。
【０００４】
特許文献１は、例えば、非荷電メタロセン化合物、アルキルアルミニウム及びルイス酸、例えばトリスペンタフルオロフェニルボランを含む触媒組成物を開示している。特許文献２においても、π結合リガンドを含む遷移金属化合物をルイス酸、例えばトリスペンタフルオロフェニルボランと反応させることによりオレフィン重合用の均一系触媒を得る。
【０００５】
特許文献３では、ジアルキル−メタロセン化合物及び式［Ｒ3ＮＨ］+［ＢＰｈ4］-の塩から得られる両性イオン性触媒組成物を記載している。特許文献４では、非配位アニオンで安定させたイオン性重合触媒を開示し、この触媒もジアルキル−メタロセン化合物及び式［Ｒ3ＮＨ］+［ＢＰｈ4］-の塩から得られる。
【０００６】
I. Krossingは、非特許文献１において、弱配位アニオンを含む特定の銀ポリフルオロアルコキシアルミネートの製造方法を開示し、特徴付けがなされている。
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ４２７６９７
【特許文献２】ＥＰ５２０７３２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ５５８１５８
【特許文献４】ＵＳ５３８４２９９
【非特許文献１】Chem. Eur. J. 2001, 7, 490-502頁
【発明の開示】
【０００８】
オレフィン重合用の触媒組成物を製造する上述の方法では、使用される出発物質が一般に極めて高価であり、触媒組成物の重合活性が依然として改良の余地を残している点において不都合である。
【０００９】
従って、本発明の目的は、比較的安価な出発物質を用いて製造可能であり且つ高い重合活性を有するか、或いは比較的少量の高価な出発物質が必要であるか又は安価な出発物質を用いることにより良好な重合活性を達成することができるオレフィン重合用の触媒組成物を発見することにある。
【００１０】
本発明者等は、上記目的が有機遷移金属化合物と、式（Ｉａ）：
【００１１】
【化１】
2007515533.tif 000003
【００１２】
［但し、基Ｒ1が同一でも又は異なっていても良く、相互に独立してそれぞれ基Ｒ2Ｒ3（ＣＦ3）2を表し、
Ｒ2が炭素原子又はケイ素原子を表し、
Ｒ3が水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアルキルアリール又はＳｉＲ43基を表し、且つ
Ｒ4が同一でも又は異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40フルオロアルキルアリールを表す。］
で表されるアニオン及びカチオンとしてのルイス酸又はブレンステッド酸から作製された助触媒としてのイオン性化合物とを含むオレフィン重合用触媒組成物によって達成されることを見出した。
【００１３】
更に、本発明者等は、かかる触媒組成物の製造方法及上記の触媒組成物を使用するオレフィンの重合方法を見出した。
【００１４】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、すなわち末端に二重結合を有する炭化水素の重合に適当である。好適なモノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート又はアクリロニトリル等の官能化オレフィン性不飽和化合物である。アリール置換α−オレフィンを含む無極性オレフィン化合物が好ましい。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖又は分枝のＣ2〜Ｃ12−１−アルケンであり、特に直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン又は分岐のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役及び非共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン又は１，７−オクタジエン又は芳香族ビニル化合物、例えばスチレン又は置換スチレンである。各種α−オレフィンの混合物を重合することも可能である。
【００１５】
二重結合が、１個以上の環式基を含む環構造の一部を形成しているオレフィンも好適である。例示は、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン及びメチルノルボルネン、並びにジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボナジエン又はエチルノルボルナジエンである。
【００１６】
２種以上のオレフィンの混合物を重合することも可能である。
【００１７】
特に、本発明の担持助触媒は、エチレン又はプロピレンの重合又は共重合に使用可能である。エチレン重合のコモノマーとして、Ｃ3〜Ｃ8α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを使用するのが好ましい。プロピレンの重合での好ましいコモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンである。
【００１８】
助触媒として、本発明の触媒組成物は、式（Ｉａ）：
【００１９】
【化２】
2007515533.tif 000004
【００２０】
［但し、基Ｒ1が同一でも又は異なっていても良く、好ましくは同一であり、相互に独立してそれぞれ基Ｒ2Ｒ3（ＣＦ3）2を表し、
Ｒ2が炭素原子又はケイ素原子を表し、炭素原子を表すのが好ましく、
Ｒ3が水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4フルオロアルキル、特にトリフルオロメチル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、好ましくはフェニル、Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアルキルアリール又はＳｉＲ43基を表し、且つ
Ｒ4が同一でも又は異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4フルオロアルキル、特にトリフルオロメチル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40フルオロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40フルオロアルキルアリールを表す。］
で表されるアニオンを含むイオン性化合物を含む。
【００２１】
好適な基Ｒ1は、例えばＣ（ＣＦ3）3、ＣＣＨ3（ＣＦ3）2、ＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＰｈ（ＣＦ3）2、Ｃ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＦ3）2、Ｃ｛Ｓｉ（ＣＦ3）3｝3、Ｓｉ（ＣＦ3）3、ＳｉＣＨ3（ＣＦ3）2、ＳｉＰｈ（ＣＦ3）2であり、Ｃ（ＣＦ3）3、ＣＣＨ3（ＣＦ3）2、ＣＨ（ＣＦ3）2及びＣＰｈ（ＣＦ3）2が好ましく、特にＣ（ＣＦ3）3である。
【００２２】
式（Ｉａ）で表されるアニオンの特に好ましい例示は、Ａｌ［ＯＣ（ＣＦ3）3］4-、Ａｌ［ＯＣＣＨ3（ＣＦ3）2］4-、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＦ3）2］4-、及びＡｌ［ＯＣＰｈ（ＣＦ3）2］4-であり、特にＡｌ［ＯＣ（ＣＦ3）3］4-である。
【００２３】
式（Ｉａ）で表されるアニオンの対イオンは、ルイス酸カチオン又はカチオンの形のブレンステッド酸であっても良い。
【００２４】
好適なルイス酸カチオンは、式（Ｉｂ）：
【００２５】
【化３】
2007515533.tif 000005
【００２６】
［但し、Ｍ1が元素周期表第１〜１６族の元素を表し、
Ｑ1〜ＱzがＣ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜２８のアルキル基と炭素原子数６〜２０のアリール基とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良いＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15アリールオキシ、シリル又はメルカプチル基等のマイナス１価に荷電された基を表わし、
ａが１〜６の整数を表わし、
ｚが０〜５の整数を表わし、
ｄがа−ｚの差を表わすが、１以上である。］
で表されるカチオンを含む。
【００２７】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオン、更にカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンが特に特記に値する。
【００２８】
カチオンの形の好適なブレンステッド酸は、式（Ｉｃ）：
【００２９】
【化４】
2007515533.tif 000006
【００３０】
［但し、Ａが元素周期表第１５族の元素、特に窒素を表し、
Ｒ5が同一でも又は異なっていても良く、相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表す。］
を有している。
【００３１】
ブレンステッド酸として、プロトン化されたアミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、および後の２つの誘導体である。
【００３２】
式（Ｉａ）で表されるアニオンの対イオンとして、カチオンの形のブレンステッド酸を使用するのが好ましく、これにより、式（ＩＩ）：
【００３３】
【化５】
2007515533.tif 000007
【００３４】
［但し、Ａ、Ｒ1及びＲ5は上記と同義である。］
で表される助触媒を形成する。
【００３５】
式（Ｉａ）で表されるアニオンを含む助触媒の製造方法（調製方法）は、例えば、I. Krossing, Chem, Eur. J. 2001, 7, 490-502頁に記載されている方法によって行われ得る。本発明の場合、ＬｉＡｌＨ4を適当なアルコールＨＯＲ1と反応させて、式（Ｉａ）で表されるアニオンのリチウム塩を得る。リチウム塩を本発明の触媒組成物における助触媒それ自体として使用することができるが、リチウムカチオンを他のカチオン、特に式（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表されるカチオンに置き換えることが好ましい。銀カチオンに置き換えることも同様に、I. Krossing, Chem, Eur. J. 2001, 7, 490-502頁に記載されている。式（Ｉａ）で表されるアニオンの対イオンとして他のカチオンを導入する方法として考え得る方法についても当業者等に知られている。
【００３６】
オレフィン重合用の本発明の触媒組成物は、少なくとも１種の有機遷移金属化合物を更に含んでいる。有機遷移金属化合物として、原則として、周期表第３〜１２族の遷移金属又はランタニドの化合物全てを使用することができ、この化合物は、有機基を含み、助触媒及び適宜、有機金属化合物との反応後に、オレフィン重合用の活性触媒を形成する。この触媒組成物において、少なくとも１個の単座又は多座リガンドがシグマ結合又はパイ結合を介して中心原子に結合しているのが一般的である。考え得るリガンドは、シクロペンタジエニル基を含むリガンドと、シクロペンタジエニル基を含まないリガンドの両方である。オレフィンの重合に好適な上述の有機遷移金属化合物の大多数は、Chem. Rev. 2000, 第100巻, No.4に記載されている。更に、多核シクロペンタジエニル錯体もオレフィンの重合に好適である。
【００３７】
好適な有機遷移金属化合物は、特に、少なくとも１個のシクロペンタジエニル型リガンドを有する化合物である；２個のシクロペンタジエニル型リガンドを有する化合物がメタロセン錯体として一般に好ましい。少なくとも１個のシクロペンタジエニル型リガンドを有する有機遷移金属化合物の中で、特に有用な化合物は、式（ＩＩＩ）：
【００３８】
【化６】
2007515533.tif 000008
【００３９】
［但し、Ｍ1Aが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステンを表すか、或いは元素周期表第３族の元素、そしてランタニドを表し、
ＸAが同一でも又は異なっていても良く、相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、−ＯＲ6A又は−ＮＲ6AＲ7Aを表すか、或いは２個の基ＸAが相互に結合して、置換又は無置換のジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンド、又はビアリルオキシ基を形成し、且つ
Ｒ6A及びＲ7Aが、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、アルキル基に１〜１６個及びアリール基に６〜２１個の炭素原子を有するフルオロアルキル又はフルオロアリールを表し、
ｎAが１、２又は３を表し、Ｍ1Aの原子価に応じて、式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体が非荷電となるように選択され、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、ＮＲ8A2、Ｎ（ＳｉＲ8A3）2、ＯＲ8A、ＯＳｉＲ8A3、ＳｉＲ8A3を表し、且つ有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、ハロゲンで置換されていても良く、及び／又は２個の基Ｒ1A〜Ｒ5A、特に隣接基がこれらに結合する原子と結合して、好ましくは５員、６員又は７員環を形成しても良く、又は好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む５員、６員又は７員の複素環を形成しても良く、
Ｒ8Aが同一であっても又は異なっていても良く、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ1−Ｃ4アルコキシル又はＣ6−Ｃ10アリールオキシを表し、
ＺAがＸAと同義であるか、又は下式：
【００４０】
【化７】
2007515533.tif 000009
【００４１】
｛但し、Ｒ9A〜Ｒ13Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、ＮＲ14A2、Ｎ（ＳｉＲ14A3）2、ＯＲ14A、ＯＳｉＲ14A3、ＳｉＲ14A3を表し、且つ有機基Ｒ9A〜Ｒ13Aは、ハロゲンで置換されていても良く、及び／又は２個の基Ｒ9A〜Ｒ13A、特に隣接基がこれらに結合する原子と結合して、好ましくは５員、６員又は７員環を形成しても良く、又は好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む５員、６員又は７員の複素環を形成しても良く、
Ｒ14Aが同一又は異なっていても良く、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＣ6−Ｃ10アリールオキシをを表す。｝
で表され、或いは
基Ｒ4A及びＺAが合体して、以下の基：
−Ｒ15AvＡ−ＡA−
｛但し、Ｒ15Aが以下の
【００４２】
【化８】
2007515533.tif 000010
【００４３】
（式中、Ｒ16A、Ｒ17A及びＲ18Aが同一でも、異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ7−Ｃ15アルキルアリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基又はＣ7−Ｃ40アルキルアリール基を表し、又は２個の隣接基がこれらに結合する原子と合体して、炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成し、
Ｍ1がケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し、ケイ素を表すのが好ましい。）
を表し、
ＡAが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＰＲ19A−、−ＮＲ19A−、−Ｏ−Ｒ19A−、−ＮＲ19A2、−ＰＲ19A2又は無置換、置換もしくは縮合の複素環基を表し、且つ
Ｒ19Aが相互に独立してそれぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ7−Ｃ18アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ20A）3を表し、
Ｒ20Aが水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ4−アルキルを有していても良いＣ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表し、
ｖAが１、又はＡAが無置換、置換又は縮合の複素環基の場合に１又は０であっても良い。｝
を形成し、又は
基Ｒ4A及びＲ12Aが相互に合体して、基−Ｒ15A−を形成する。］
で表される化合物である。
【００４４】
式（ＩＩＩ）における基ＸAは同一であるのが好ましく、好ましくはフッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ7アルキル、アリールアルキルを表し、特に塩素、メチル又はベンジルを表す。
【００４５】
式（ＩＩＩ）で表される有機遷移金属化合物の中で、以下の
【００４６】
【化９】
2007515533.tif 000011
【００４７】
【化１０】
2007515533.tif 000012
が好ましい。
【００４８】
式（ＩＩＩａ）で表される化合物の中で、
Ｍ1Aがチタン又はクロムを表し、
ＸAが塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシを表し、
ｎAが１又は２を表し、そして
Ｒ1A〜Ｒ5Aがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表すか、又は２個の隣接基Ｒ1A〜Ｒ5Aがこれらに結合する原子と合体して、置換又は無置換の６員の不飽和環を形成する、化合物が好ましい。
【００４９】
式（ＩＩＩｂ）で表されるメタロセンの中で、
Ｍ1Aがチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムを表し、
ＸAが塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はベンジルを表すか、又は２個の基ＸAが置換又は無置換のブタジエン配位子（リガンド）を形成し、
ｎAが、１又は２を表し、２を表すのが好ましく、又はＭ1Aがクロムの場合には０を表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、ＮＲ8A2、ＯＳｉＲ8A3、ＳｉＲ8A3又はＳｉ（Ｒ8A）3を表し、そして
Ｒ9A〜Ｒ13Aがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、ＮＲ8A2、ＯＳｉＲ8A3、ＳｉＲ8A3又はＳｉ（Ｒ8A）3を表し、或いは、
２個の基Ｒ1A〜Ｒ5A及び／又はＲ9A〜Ｒ13Aとシクロペンタジエニル環とが結合して、インデニル又は置換インデニル環基を形成する、メタロセンが好ましい。
【００５０】
シクロペンタジエニル基が同一である式（ＩＩＩｂ）の化合物が特に有用である。
【００５１】
式（ＩＩＩｂ）で表される特に有用な化合物は、例えば、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
そして対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００５２】
式（ＩＩＩｃ）で表される特に有用なメタロセンは、
Ｒ1A及びＲ9Aが同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基を表し、
Ｒ5A及びＲ13Aが同一でも又は異なっていても良く、それぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、
Ｒ3A及びＲ11AがそれぞれＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、そして
Ｒ2A及びＲ10Aがそれぞれ水素を表すか、或いは
２個の隣接基Ｒ2AとＲ3A又はＲ10AとＲ11Aが相互に結合して、炭素原子数４〜４４の飽和又は不飽和の環式基を形成し、
Ｒ15Aが、−Ｍ2AＲ16AＲ17A、−ＣＲ16AＲ17A−ＣＲ16AＲ17A、−ＢＲ16A又は−ＢＮＲ16AＲ17Aを表し、
Ｍ1Aがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
ＸAが同一でも又は異なっていても良く、それぞれ塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ベンジル、フェニル又はＣ7〜Ｃ15アルキルアリールオキシを表す、メタロセンである。
【００５３】
式（ＩＩＩｃ）で表される特に有用な化合物は、式（ＩＩＩｃ’）：
【００５４】
【化１１】
2007515533.tif 000013
【００５５】
［但し、基Ｒ’Aが同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、好ましくはフェニル、ナフチル又はメシチル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表し、
Ｒ5A及びＲ13Aが同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、そして
環Ｓ及びＴが、同一であっても異なっていてもよく、飽和、不飽和又は部分飽和である。］
で表される化合物である。
【００５６】
式（ＩＩＩｃ’）で表されるメタロセンのインデニル又はテトラヒドロインデニル配位子は、２位、２位及び４位、４位及び７位、２位、４位及び７位、２位及び６位、２位、４位及び６位、２位、５位及び６位、２位、４位、５位及び６位、又は２位、４位、５位、６位及び７位で置換されているのが好ましく、特に、２位及び４位で置換されているのが好ましい。置換位置を示すためには以下の命名法（番号付与）が用いられる。
【００５７】
【化１２】
2007515533.tif 000014
【００５８】
錯体（ＩＩＩｃ’）として、ラセミ型又は擬ラセミ（pseudo-rac）型の架橋ビスインデニル錯体を使用するのが好ましい。本発明の場合に「擬ラセミ型」なる用語は、２個のインデニル配位子が、錯体における他の全ての置換基を無視した場合に相互にラセミ配列状態である錯体を意味する。
【００５９】
特に有用なメタロセン（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｃ’）の例としては、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６０】
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(２−メチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(２−エチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６１】
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−へキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル）−４−［４’−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル）−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
対応のジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム及びジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物である。
【００６２】
式（ＩＩＩｄ）で表される特に有用な化合物は、以下のような化合物である：
Ｍ1Aがチタン又はジルコニウム、特にチタンを表し、
ＸAが塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表すか、又は２個の基ＸAが相互に結合して、置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Aが、−ＳｉＲ16AＲ17A−又は−ＣＲ16AＲ17A−ＣＲ16AＲ17A−を表し、
ＡAが、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ19A−を表し、
Ｒ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくはメチル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＳｉ（Ｒ8A）3を表し、又は２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環基を形成し、且つ全てのＲ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aがメチルを表すのが特に好ましい。
【００６３】
特に有用な式（ＩＩＩｄ）で表される化合物の別群は、以下のような化合物である：
Ｍ1Aがチタン又はクロムを意味し、好ましくは酸化状態ＩＩＩであり、
ＸAが塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを意味するか、又は２個のＸA基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Aが−ＳｉＲ16AＲ17A−又は−ＣＲ16AＲ17A−ＣＲ16AＲ17A−を表し、
ＡAが、−ＯＲ19A、−ＮＲ19A2、−ＰＲ19A2を表し、
Ｒ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＳｉ（Ｒ8A）3を表し、又は２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環基を形成する。
【００６４】
かかる錯体の合成は、それ自体公知の方法により行われるが、好ましくは適当に置換された環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル又はクロムのハロゲン化物との反応により行われると好ましい。
【００６５】
適当な製造法（調製法）の例は、例えば、Journal of Organometallic Chemistry 369(1989), 359-370頁に記載されている。
【００６６】
他の好適な有機遷移金属化合物には、縮合状態のヘテロシクリル（少なくとも１個の炭素原子が、ヘテロ原子、好ましくは周期表第１５又は１６族のヘテロ原子、特に窒素又は硫黄で置換されている。）を有するシクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニル基により形成される少なくとも１種のリガンドを有するメタロセンが含まれる。かかる化合物は、例えばＷＯ９８／２２４８６に記載されている。これは、特に、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００６７】
本発明の場合に好適な他の有機遷移金属化合物は、下式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）：
【００６８】
【化１３】
2007515533.tif 000015
で表される少なくとも１種の配位子を含む遷移金属錯体であり、且つ遷移金属が、単体のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及び希土類金属の元素から選択される。中心金属としてニッケル、鉄、コバルト又はパラジウムを有する化合物が好ましい。
【００６９】
ＥBは、元素周期表第１５族の元素、好ましくはＮ又はＰを表し、Ｎが特に好ましい。分子中の２個又は３個の原子ＥBが同一であっても異なっていても良い。
【００７０】
式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）で表される配位子組成物内で同一であっても異なっていても良い基Ｒ1B〜Ｒ19Bは以下の通りである：
Ｒ1B及びＲ4Bが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基、好ましくは元素ＥBに隣接する炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に結合した炭化水素基を表し、
Ｒ2B及びＲ3Bが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｒ2B及びＲ3Bが相互に合体して、１個以上のヘテロ原子が含まれていても良い環基を形成しても良く、
Ｒ6B及びＲ8Bが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ5B及びＲ9Bが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、且つ
Ｒ6B及びＲ5B又はＲ8B及びＲ9Bが相互に合体して、環基を形成しても良く、
Ｒ7Bが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個の基Ｒ7Bが相互に合体して、環基を形成しても良く、
Ｒ10B及びＲ14Bが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ12B'及びＲ13Bが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個以上のジェミナル又はビシナル基Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ12B'及びＲ13Bが相互に合体して、環基を形成しても良く、
Ｒ15B及びＲ18Bが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ16B及びＲ17Bが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ19Bが、置換又は無置換の、特に不飽和又は芳香族の５〜７員のヘテロ環式基を形成し、特にＥBと結合して、ピリジン環式基を形成する有機基を表し、
ｎ1Bが０又は１を表し、且つｎ1Bが０である場合に式（ＩＶｃ）の化合物がマイナスに荷電され、そして
ｎ2Bが１〜４までの整数を表し、２又は３を表すのが好ましい。
【００７１】
式（ＩＶａ）〜（ＩＶｄ）で表されるリガンドを有する特に有用な遷移金属錯体は、例えば、式（ＩＶａ）で表される配位子を含む、遷移金属のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔの錯体である。Ｎｉ又はＰｄのジイミン錯体が特に好ましく、例えば以下の錯体である：
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメ（チルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、
１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、
１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、
１，１’−ビピリジル（ジメチル）パラジウム、
１，１’−ビピリジル（ジメチル）ニッケル。
【００７２】
特に有用な化合物（ＩＶｅ）としては、J. Am. Chem. Soc. 120, 4049頁以降 (1998)、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849に記載されている化合物である。リガンド（ＩＶｅ）を有する錯体として、遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔ、特にＦｅの２，６−ビス（イミノ）ピリジル錯体を使用するのが好ましい。
【００７３】
有機遷移金属化合物として、イミノフェノキシド錯体を使用することも可能である。この配位子を、例えば、置換又は無置換のサリチルアルデヒド及び第一級アミン、特に置換又は無置換のアリールアミンから製造することができる。ｐｉ系（ｐｉ環基）に１個以上のヘテロ原子を含むｐｉ配位子、例えばボレートベンゼン配位子、ピロリルアニオン又はホスホリルアニオンを有する遷移金属錯体を、有機遷移金属化合物Ｄ）として使用することも可能である。
【００７４】
本発明の場合に好適な他の遷移金属化合物は、クロム、モリブデン又はタングステンの置換されたモノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル又はヘテロシクロペンタジエニル錯体であり、この錯体において、シクロペンタジエニル環の少なくとも１個の置換基は、主としてｓｐ3−混成炭素又はケイ素原子を介して結合していない固定した供与体官能基を有している。かかる錯体において、供与体官能基への殆どの直接結合は、少なくとも１個のｓｐ−又ｓｐ2−混成炭素原子、好ましくは１〜３個のｓｐ2−混成炭素原子を含んでいる。直接結合は、不飽和二重結合、有機化合物を含み、又は供与体と結合して、部分的不飽和又は芳香族のヘテロ環式基を形成するのが好ましい。
【００７５】
遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル環は、ヘテロシクロペンタジエニル配位子であっても良く、すなわち、少なくとも１個の炭素原子が、１５族又は１６族のヘテロ原子で置換されていても良い。この場合、Ｃ5炭素環は、リンで置換されているのが好ましい。特に、シクロペンタジエニル環は、５員環又は６員環も形成可能な他のアルキル基で置換され、例えばテトラヒドロインデニル、インデニル、ベンゾインデニル又はフルオレニルである。
【００７６】
考え得る供与体は、元素周期表第１５又は１６族の元素を含む非荷電の官能基、例えばアミン、イミン、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド又は無置換、置換若しくは縮合の部分不飽和ヘテロ環式基若しくはヘテロ芳香族環式基である。
【００７７】
この場合、式（Ｖ）：
【００７８】
【化１４】
2007515533.tif 000016
【００７９】
［但し、ＭCがクロム、モリブデン又はタングステンを表し、
ＺCが、下式（Ｖａ）：
【００８０】
【化１５】
2007515533.tif 000017
【００８１】
｛但し、Ｅ1C〜Ｅ5Cがそれぞれ炭素を表すか、又は１個を超えない原子Ｅ1C〜Ｅ5Cがリン又は窒素を表し、
ＡCが、−ＮＲ5CＲ6C、−ＰＲ5CＲ6C、−ＯＲ5C、−ＳＲ5C又は無置換、置換若しくは縮合の、部分不飽和へテロ環式基若しくはヘテロ芳香族環式基を表し、
ＲCが、以下の基：
【００８２】
【化１６】
2007515533.tif 000018
のいずれかの基を表し、そしてＡCが無置換、置換又は縮合のヘテロ環式基又はヘテロ芳香族環式基を表す場合には、下式：
【００８３】
【化１７】
2007515533.tif 000019
【００８４】
（但し、Ｌ1C、Ｌ2Cがそれぞれケイ素又は炭素を表し、
ｋCが１を表すか、又はＡCが無置換、置換又は縮合のヘテロ環式基又はヘテロ芳香族環式基を表す場合には０であっても良い。）
であっても良い。｝
を有し、
ＸCが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、ＮＲ15CＲ16C、ＯＲ15C、ＳＲ15C、ＳＯ3Ｒ15c、ＯＣ（Ｏ）Ｒ15c、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-又は嵩高い非配位アニオンを表し、
Ｒ1C〜Ｒ16Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ17C3を表し、且つ有機基Ｒ1C〜Ｒ16Cがハロゲンで置換されても良く、そして２個のジェミナル又はビシナル基Ｒ1C〜Ｒ16Cが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ17Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、そして２個のジェミナル基Ｒ17Cが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
ｎCが１、２又は３を表し、
ｍCが１、２又は３を表す。］
で表される置換されたモノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル又はヘテロシクロペンタジエニル錯体が好ましい。
【００８５】
クロムが遷移金属ＭCとして使用されるのが特に好ましい。
【００８６】
式（Ｖ）で表される有機遷移金属化合物の例示は、以下の通りである：
１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド。
【００８７】
官能性のシクロペンタジエニル配位子の製造法は、以前から知られていた。これらの錯化配位子の種々の合成経路は、例えばM. Enders等によってChem. Ber. (1996), 129, 459-463頁又はP. Jutzi and U. Siemeling等によってJ. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185頁に記載されている。
【００８８】
金属錯体、特にクロム錯体は、適当な金属塩、例えば金属塩化物を配位子アニオンと反応させる（例えば、ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５の実施例に類似の方法を用いる）ことによって簡易な方法で得ることができる。
【００８９】
本発明の場合に好適な他の遷移金属化合物は、式（ＶＩ）：
【００９０】
【化１８】
2007515533.tif 000020
【００９１】
［但し、ＲDが、Ｒ1DＣ＝ＮＲ2D、Ｒ1DＣ＝Ｏ、Ｒ1DＣ＝（ＯＲ2D）、Ｒ1DＣ＝Ｓ、（Ｒ1D）2Ｐ＝Ｏ、（ＯＲ1D）2Ｐ＝Ｏ、ＳＯ2Ｒ1D、Ｒ1DＲ2DＣ＝Ｎ、ＮＲ1DＲ2D又はＢＲ1DＲ2D、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、
ＸDが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＲ3DＲ4D、ＮＰ（Ｒ3D）3、ＯＲ3D、ＯＳｉ（Ｒ3D）3、ＳＯ3Ｒ3D、ＯＣ（Ｏ）Ｒ3D、β−ジケトネート、ＢＦ4-、ＰＦ6-又は嵩高い弱配位若しくは非配位アニオンを表し、
Ｒ1D〜Ｒ4Dが相互に独立して、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、炭素に結合する場合には水素を表し、且つ有機基Ｒ1D〜Ｒ4Dが不活性な置換基を有していても良く、
ｎDが１又は２を表し、
ｍDが１、２又は３を表し、Ｃｒの原子価に応じて、式（ＶＩ）で表されるメタロセン錯体が非荷電となるように選択され、
ＬDが非荷電供与体を表し、そして
ｙDが０〜３を表す。］
で表されるイミドクロム化合物である。
【００９２】
かかる化合物及びその製造方法は、例えばＷＯ０１／０９１４８に記載されている。
【００９３】
他の好適な有機遷移金属化合物は、３座の大環状配位子を有する遷移金属錯体であり、例えば、
［１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、
［１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、
［１，３，５−トリオクチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、
［１，３，５−トリドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、及び
［１，３，５−トリベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリドである。
【００９４】
種々の有機遷移金属化合物の混合物を用いることも可能である。
【００９５】
式（Ｉａ）で表されるアニオンを含む助触媒に対する有機遷移金属化合物のモル比は、通常、式（Ｉａ）で表されるアニオンに対して、１：０．１〜１：１０００の範囲、好ましくは１：０．４〜１：１００の範囲、特に１：０．７〜１：１０の範囲である。
【００９６】
好ましい実施の形態において、本発明の触媒組成物は、式（Ｉａ）で表されるアニオンを含む助触媒及び有機遷移金属化合物に加えて、少なくとも１種の有機金属化合物を含んでいる。好適な有機金属化合物は、式（ＶＩＩ）：
【００９７】
【化１９】
2007515533.tif 000021
【００９８】
［但し、Ｍ2がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は元素周期表第１３族の金属、即ち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムを表し、
Ｒ6が水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、ハロゲン−Ｃ6〜Ｃ15−アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキ、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシル、ハロゲン−Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、ハロゲン−Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキ、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ10アルコキシを表わし、
Ｒ7とＲ8が、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、ハロゲン−Ｃ6〜Ｃ15−アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキ、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシル、ハロゲン−Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、ハロゲン−Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキ、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ10アルコキシを表わし、
ｒが１〜３の整数を表わし、
ｓおよびｔが０〜２の範囲の整数を表し、且つｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ2の原子価に対応する。］
で表される化合物である。
【００９９】
式（ＶＩＩ）で表される有機金属化合物の中で、
Ｍ2がリチウム、ホウ素又はマグネシウムを表し、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれＣ1〜Ｃ10−アルキルを表す、化合物が好ましい。
【０１００】
式（ＶＩＩ）で表される他の好ましい有機金属化合物は、Ｍ2がアルミニウムを表し、ｒ、ｓ及びｔがそれぞれ１を表す化合物である。式（ＶＩＩ）で表される特に好ましい有機アルミニウム化合物において、Ｒ6がＣ1〜Ｃ10−アルキル、特にＣ3〜Ｃ10−アルキルを表す。式（ＶＩＩ）で表される他の特に好ましい有機アルミニウム化合物において、Ｒ7とＲ8が、それぞれ水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを表し、特に水素又はＣ3〜Ｃ10−アルキルを表す。式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物において、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ同一であり、それぞれＣ3〜Ｃ10−アルキルを表すのが極めて好ましい。
【０１０１】
式（ＶＩＩ）で表される特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリフェニルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリスペンタフルオロフェニルボラン及びトリメチルアルミニウム並びにこれらの混合物である。
【０１０２】
式（ＶＩＩ）で表される種々の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【０１０３】
本発明の触媒組成物は、有機金属化合物としてアルミノキサン型の化合物を更に含んでいても良い。かかる化合物は、例えばＷＯ００／３１０９０に開示されている。特に有用なアルミノキサンは、式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）：
【０１０４】
【化２０】
2007515533.tif 000022
［但し、基Ｒ9がＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチルを表わし、
ｍが５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数を表わす。］
で表わされる開鎖状（直鎖）または環状アルミノキサン化合物である。
【０１０５】
これらのオリゴマーのアルミノキサン化合物は、トリアルキルアルミニウム溶液と水との反応によって慣用的に製造される。このようにして得られたオリゴマーのアルミノキサン化合物は、様々な長さの直鎖状分子と環状分子の混合物の形で存在するのが一般的である。従って、上記のｍの値は平均値として見なされる。アルミノキサン化合物は、他のアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウムとの混合物として存在することも可能である。
【０１０６】
更に、式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）におけるアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基の一部または水素原子をアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミドの各基で置換した変性アルミノキサンを使用することができる。
【０１０７】
アルミノキサン化合物と、式（ＶＩＩ）で表される１種以上の金属化合物との混合物を用いることも可能である。
【０１０８】
有機金属化合物を使用する場合、有機遷移金属化合物に対する有機金属化合物のモル比は、有機金属化合物の金属原子に対して、８００：１〜１：１の範囲が一般的であり、２００：１〜２：１の範囲が好ましい。
【０１０９】
好ましい実施の形態において、本発明の触媒組成物は、無機又は有機担体を更に含んでいる。好適な担体は、不活性な固体である。特に、担体は、多孔性固体、例えばタルク、シート状シリケート、無機酸化物又は微粒子状のポリマー粉体である。
【０１１０】
担体として適当な無機酸化物は、元素周期表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素（単体）の酸化物の中から見出すことができる。単体のカルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム又はチタンの酸化物又は混合酸化物、更に対応の酸化物混合物が好ましい。単独で、または上述の好ましい酸化物担体との組み合わせとして使用可能な他の無機酸化物は、例えば、ＺｒＯ2又はＢ2Ｏ3である。好ましい酸化物は、二酸化ケイ素、好ましくはシリカゲル又は発熱性シリカの形の二酸化ケイ素、そして酸化アルミニウムである。好ましい混合酸化物は、例えばか焼されたヒドロタルサイトである。
【０１１１】
使用される担体材料の比表面積は１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３．５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜３．０ｍｌ／ｇである。微粒子状の担体の平均粒径は、一般に１〜５００μｍ、好ましくは５〜３５０μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１１２】
無機担体は、例えば吸着した水分を除去するために熱処理することが可能である。かかる乾燥処理は、通常、８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃で行われ、乾燥は、減圧下及び／又は不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴン）流下に行われるのが好ましい。無機担体を２００℃〜１０００℃で焼成して、表面のＯＨ基の濃度を設定し、そして固体の構造を変更しても良い。更に、担体は、慣用の乾燥剤、例えばアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、その他にメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することができる。好適な処理方法については、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１１３】
無機担体材料は化学的に変性可能である。例えば、シリカゲルをＮＨ4ＳｉＦ6で処理することにより、シリカゲルの表面をフッ素化するか、或いは、シリカゲルを窒素−、フッ素−又は硫黄−含有基を含むシランで処理することにより、対応の変性されたシリカゲル表面が得られる。
【０１１４】
使用可能な他の担体材料は、微粒子状のポリマー粉体、例えばポリエチレン又はポリプロピレン又はポリスチレン等のポリオレフィンを含む粉末である。これらは、官能化されたポリマー担体、例えばポリスチレンを基本とし、ポリスチレンの官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシル基を介して官能化された担体であるのが好ましく、アルミノキサンを固定可能である。これらは、適当な精製又は使用前の乾燥処理により、吸着湿分、溶剤残留物又は他の不純物等を含まないものとすることが好ましい。
【０１１５】
担体の表面に官能基を有する微粒子状の担体を使用するのが好ましい。好ましい官能基は、活性水素を含む基である。好適な官能基は、例えばヒドロキシル基、第一級及び第二級アミノ基、メルカプト基、シラノール基、カルボキシル基、アミド基及びイミド基であり、ヒドロキシル基が特に好ましい。
【０１１６】
本発明の触媒組成物の製造において、成分を相互に任意の順序で接触させることができる。通常、式（Ｉａ）で表されるアニオンを含む助触媒、有機遷移金属化合物及び適宜、有機金属化合物を最初に相互に接触させた後、混合物を重合に用いる。
【０１１７】
担持触媒組成物の製造において、式（Ｉａ）で表されるアニオンを含む助触媒及び有機遷移金属化合物を最初に担体に固定し、このようにして得られた固体触媒を重合に使用する。
【０１１８】
本発明の触媒組成物を製造するための好ましい方法において、担体材料、特にシリカゲルを有機金属化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム、極めて好ましくはトリイソブチルアルミニウムと最初に接触させる。この方法の特に好ましい実施の形態において、その後に固体を洗浄し、そして乾燥する。次いで、変性された担体を有機遷移金属化合物及び式（Ｉａ）で表されるアニオンを含む助触媒と結合させる。
【０１１９】
上記の方法の特に好ましい実施の形態において、有機遷移金属化合物を有機金属化合物、例えばトリアルキルアルミニウムと最初に結合させた後、それを助触媒と接触させ、そしてそのときに、式（Ｉａ）で表されるアニオンを含む助触媒と結合させる。
【０１２０】
上記の方法の別の特に好ましい実施の形態において、変性固体、式（Ｉａ）で表されるアニオンを含む助触媒及び有機遷移金属化合物の混合物を反応させ、そして他の有機金属化合物を添加することなく乾燥し、これにより固体触媒を形成する。その後、これにより得られた固体触媒を有機金属化合物、例えばトリアルキルアルミニウムと、重合直前又は重合中に接触させる。
【０１２１】
各成分は、担体、担体の反応生成物及び形成した固体触媒を懸濁させる有機溶剤の存在下で結合させるのが一般的である。好適な溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレン等の芳香族又は脂肪族溶剤、そしてハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン及びハロゲン化芳香族炭化水素、例えばｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１２２】
通常、各成分を−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲で結合させる。相互に接触させた成分を反応させることができるようにするための時間は、一般に１分〜４８時間の範囲である。好ましい反応時間は１０分〜６時間である。
【０１２３】
担持触媒組成物の製造において、最初に、固体触媒をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンと予備重合させ、次いで、得られた予備重合固体触媒を実際の重合で使用することも可能である。予備重合で使用された固体触媒の、この固体触媒上に重合されるモノマーに対する質量比は、１：０．１〜１：２００の範囲が一般的である。
【０１２４】
更に、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止化合物または好適な不活性化合物、例えばワックスまたは油を添加剤として担持触媒組成物の製造中または製造後に添加することができる。有機遷移金属化合物Ｄ）に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１の範囲であり、１：５〜２０：１の範囲が好ましい。
【０１２５】
重合は、オレフィンの重合に使用される慣用的な反応器内で、塊状（バルク）、懸濁、気相または超臨界媒体において公知の方法により行うことができる。重合は、回分法（バッチ式）により行なうことができ、または連続的に１段階以上の工程で行なうことが好ましい。溶液法、懸濁法、撹拌気相法または気相流動層法の全てを用いることができる。溶剤又は懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えばイソブタン、又はその他にモノマー自体を用いることができる。
【０１２６】
重合は、−６０〜３００℃の温度および０．５〜３０００ｂａｒ（バール）の圧力下で行われ得る。５０〜２００℃、特に６０〜１００℃の範囲の温度、５〜１００バール、特に１５〜７０バールの範囲の圧力が好ましい。平均滞留時間は、０．５〜５時間の範囲が一般的であり、０．５〜３時間の範囲が好ましい。モル質量調節剤、例えば水素、又は一般的な添加剤、例えば耐電防止剤を重合に用いることも可能である。
【０１２７】
以下の実施例で本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１２８】
［概要］
全ての合成及び重合は、アルゴンガス雰囲気下で行われた。必要とされる全ての溶剤をアルゴンでパージ処理し、使用前に分子篩で乾燥した。
【０１２９】
サンプルを特性化するために、以下の試験を行った：
限界粘性［η］の測定：
ポリマー濃度の外挿法における粘度数のゼロまでの範囲を示す限界粘性（limiting viscosity）の測定を、ＩＳＯ１６２８に準拠し、１３０℃の条件下に溶剤としてのデカリンを用い自動ウッベローデ粘土計（Lauda PVS 1）によって行った。
【０１３０】
モル質量分布の決定：
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を、Ｗａｔｅｒｓ社の１５０Ｃ  ＧＰＣ装置を用い１，２，４−トリクロロベンゼン中において１４０℃にて行った。データは、HS-Entwicklungsgesellschaft fuer wissenschaftliche Hard- und Software mbH（Oberhilbersheim）製のＷｉｎ−ＧＰＣソフトウエアを用いて評価した。カラムを、１００〜１０7ｇ／モルの範囲のモル質量を有するポリエチレン標準を用いて較正した。ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）並びに数平均に対する質量平均の割合である（Ｍｗ／Ｍｎ）＝Ｑを測定した。
【０１３１】
ＩＲ分光法によるメチル側鎖の数及び密度の測定：
ＩＲスペクトルは、１８０℃にて１５分間加圧することによって製造された０．１ｍｍの厚さのＰＥフィルムにおいて測定された。ポリマー鎖における１０００個の炭素原子あたりのメチル側鎖の数（ＣＨ3／１０００Ｃ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４８−９８に準拠するＩＲによって測定した。ポリマー試料の密度は、ＩＳＯ１１８３に準拠する浮力（buoyacy）法で測定された密度に対し、ＩＲスペクトルの化学較正を通じてＩＲ分光法により測定した。
【０１３２】
以下の表での略語は、以下の通りである：
［η］：  限界粘性
ｔ（ｐｏｌｙ）：  重合時間
ｐｏｌｙｍｅｒ：  形成されたポリマーの量
ｄｅｎｓｉｔｙ：  ポリマーの密度
ａｃｔｉｖｉｔｙ：  １時間あたり、有機遷移金属化合物（錯体）１ミリモルあたりに得られたポリマー（ｇ単位）における触媒の生産性
ＬｉＡｌ：  ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4。
【０１３３】
有機遷移金属化合物として、以下の錯体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを使用した：
Ａ：［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルアニル）］鉄ジクロリド：
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルアニル）を、ＷＯ９８／２７１２４の実施例２のようにして調製し、そして塩化鉄（ＩＩ）と同様に反応させ、ＷＯ９８／２７１２４に同様に開示されているように［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルアニル）］鉄ジクロリドを得た。
【０１３４】
Ｂ：［２−メチル−３−（４−ベンゾトリフロリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル］クロムジクロリド
［２−メチル−３−（４−ベンゾトリフロリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル］クロムジクロリドをＬＵ６１４８の実施例２に開示されているように調製した。
【０１３５】
Ｃ：［１，２，３−トリドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド
［１，２，３−トリドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリドをＷＯ００／５８３７０の実施例１２に開示されているように調製した。
【０１３６】
Ｄ：Ｍｅ2Ｓｉ−（２−Ｍｅ−４，５−ベンゾインド）2ＺｒＣｌ2
Ｍｅ2Ｓｉ−（２−Ｍｅ−４，５−ベンゾインド）2ＺｒＣｌ2をＥＰ５４９９００に開示されているように調製した。
【０１３７】
ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4（ＬｉＡｌ）の調製：
ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4を、I. Krossing, Chem. Eur. J. 2001, 7, 490に記載されている方法によって調製した。
【０１３８】
［重合］
重合試験を、接点温度計、テフロン（登録商標）ブレード撹拌棒、気体吸入管及び加熱マントルを具備した１Ｌの四ッ口フラスコ中で行った。このフラスコに２５０ｍｌのトルエンを導入し、適量の錯体及びＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4をアルゴン下に４０℃で添加した。その後、溶液を７５℃で１０分間加熱し、次いで反対に４０℃に冷却し、そして表１に示されているように、ヘプタンにおける適量の２モルのＴＩＢＡＬ溶液（クロンプトン（Crompton）社製）と混合した。この溶液に１０〜４０Ｌ／時のエチレンを消費量に準じて通過させた。
【０１３９】
重合を停止させるために、エチレンの導入を停止し、アルゴンを溶液に通過させた。その後、１５ｍｌの濃塩酸と５０ｍｌのメタノールの混合物を添加することによってＴＩＢＡＬを完全に分解した。１５分間撹拌した後、２５０ｍｌのメタノールを添加し、形成した全てのポリマーを沈殿させた。ポリマーをガラスろ過フリットを介してろ過し、メタノールで３回洗浄し、減圧下に７０℃で乾燥した。重合及び生成物のデータを表１に要約した。
【０１４０】
【表１】
2007515533.tif 000023
【０１４１】
［担持触媒の例１］
錯体Ｄ並びに助触媒ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4の、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）で失活させた担体としてのシリカゲルへの施与
５０ｇのシリカゲル（Grace社のSylopol2107）を、ヘプタン中における１４０ミリモルのＴＩＢＡＬ（２，８ミリモルのＴＩＢＡＬ／１ｇのＳｉＯ2）を室温で添加することによって失活させ、ろ過し、そして乾燥した。１５４ｍｇの錯体Ｄ（２６７μモル）及び５２０ｍｇ（５３４μモル）のＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4を２５ｍｌのトルエンに懸濁させ、室温で４５分間、そして７５℃で１５分間撹拌した。ＬｉＡｌに対するＺｒの割合は、１：２であった。
【０１４２】
５．０ｇの失活シリカゲルSylopol2107を上述の溶液と混合し、そして混合物を室温で３０分間撹拌した。次いで、溶剤を減圧下に４０℃で除去した。易流動性触媒粉末を得た。
【０１４３】
［担持触媒の例２］
担持触媒の例１に類似の方法によって錯体Ａを担体の施した。４５．１ｍｇの錯体Ａ（７４．４μモル）を２０ｍｌのトルエンに懸濁させた。この懸濁液に１４７．８ｍｇのＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4（１５１．７μモル）を添加し、混合物を室温で１５分間撹拌した。ＬｉＡｌに対するＦｅの割合は１：２であった。
【０１４４】
５．０ｇの失活シリカゲルSylopol2107を上述の溶液と混合し、そして室温で３０分間撹拌した。次いで、溶剤を減圧下に４０℃で除去した。易流動性触媒粉末を得た。
【０１４５】
［重合実施例５〜７］
７０ｇのポリエチレン粉末（粒径＞１ｍｍ；８０℃で６時間焼き固め処理）を、アルゴンで不活性にされた１Ｌのスチール製オートクレーブに導入し、１６０ｍｇのＴＩＢＡＬ（ヘプタン中におけるＴＩＢＡＬ；１００ｍｇ／ｍｌ）及び４０ｍｌのイソブタンと混合した。オートクレーブの内部温度を９０℃とした後、適量の担持触媒を、ロックを介して導入し、そしてこのロック及び触媒容器を３〜４ｍｌのヘプタンで濯いだ。その後、１０バールのエチレン及び９バールのアルゴンを、ロックを介して注入した。更にエチレンを添加することによって、１９バールの合計圧を自動的に維持した。１時間後、排出することによって重合を停止させた。篩い分けにより当初の充填物の粗ＰＥから生成物を分離した。
【０１４６】
重合条件の別のデータ及び生成物の特性を以下の表２に示す。
【０１４７】
【表２】
2007515533.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月10日(2005.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機遷移金属化合物と、式（Ｉａ）：
【化１】
2007515533.tif 000030
［但し、基Ｒ1がそれぞれ基Ｃ（ＣＦ3）3を表す。］
で表されるアニオン及びカチオンとしてのルイス酸又はブレンステッド酸からなる助触媒としてのイオン性化合物と、を含むオレフィン重合用の触媒組成物。
【請求項２】
助触媒は、ルイス酸カチオンとして、式（Ｉｂ）：
【化２】
2007515533.tif 000031
［但し、Ｍ1が元素周期表第１〜１６族の元素を表し、
Ｑ1〜ＱzがＣ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜２８のアルキル基と炭素原子数６〜２０のアリール基とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良いＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15アリールオキシ、シリル又はメルカプチル基等のマイナス１価に荷電された基を表わし、
ａが１〜６の整数を表わし、
ｚが０〜５の整数を表わし、
ｄがа−ｚの差を表わすが、１以上である。］
で表されるカチオンを含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
助触媒は、カチオンとして、式（Ｉｃ）：
【化３】
2007515533.tif 000032
［但し、Ａが元素周期表第１５族の元素を表し、
Ｒ5が同一でも又は異なっていても良く、相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表す。］
で表されるブレンステッド酸を含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
助触媒は、下式（ＩＩ）：
【化４】
2007515533.tif 000033
［但し、Ｒ1が請求項１と同義であり、Ａ及びＲ5が請求項３と同義である。］
を有する請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
更に、有機金属化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
更に、無機担体又は有機担体を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
最初に担体を有機金属化合物と接触させ、そして有機遷移金属化合物及び助触媒を反応生成物に添加する請求項６に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により得られるオレフィン重合用の触媒組成物。
【請求項９】
請求１〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物を使用するオレフィンの重合方法。
【国際調査報告】
2007515533.tif 000034
2007515533.tif 000035