(57)【要約】  本発明は、液体フタロジニトリルを、不均一系触媒上で液体アンモニアの存在下で反応器内において連続的に水素化することによってキシリレンジアミンを製造する方法において、混合装置によってフタロジニトリル溶融物流を液状で液体アンモニア流と混合し、そしてこの液体混合物を水素化反応器内に導入する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体フタロジニトリルを、不均一系触媒上で液体アンモニアの存在下で反応器内において連続的に水素化することによってキシリレンジアミンを製造する方法において、混合装置によってフタロジニトリル溶融物流を液状で液体アンモニア流と混合し、そしてこの液体混合物を水素化反応器内に導入することを特徴とする方法。
【請求項２】
イソフタロジニトリルを水素化することによってメタ−キシリレンジアミンを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合装置を、フタロジニトリルを液体アンモニア流中に供給する領域において、使用されるフタロジニトリルの融点より１〜４０℃高い範囲内の温度まで加熱することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
混合装置としての混合ノズルによって、液体フタロジニトリルを液体アンモニア流中に噴射することを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
混合装置としての混合槽内で、液体フタロジニトリル及び液体アンモニアを噴射するか又はアンモニア中のフタロジニトリル溶液を噴射することを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応器排出物の一部を、液体の回流として反応器入口に連続的に返送し（循環式）、そしてアンモニアとフタロジニトリルとの液体混合物を、水素化反応器をめぐる回流中に給送し、その際、前記回流は、９３質量％を上回るまで液体アンモニア及びキシリレンジアミンから構成されていることを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応混合物が、更なるフタロジニトリル用溶剤を含有しないことを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
水素化反応器内のフタロジニトリルの１回の通過時の変換率が、９９％を上回っていることを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
水素化反応器内のフタロジニトリルの１回の通過時の変換率が、９９．５％を上回っていることを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水素化反応器をめぐる回流が、９４質量％より多くまでが液体アンモニア及びキシリレンジアミンから構成されていることを特徴とする、請求項６から９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水素化反応器をめぐる回流が、液体アンモニアを２５〜９０質量％の範囲内で含有することを特徴とする、請求項６から１０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
回流として反応器入口に連続的に返送される液体の反応器排出物の一部が、液体の反応器排出物全体の２０〜９５質量％であることを特徴とする、請求項６から１１までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
フタロジニトリル／アンモニアの供給流と、水素化反応器をめぐる回流との質量比が、０．０５〜５の範囲内であることを特徴とする、請求項６から１２までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
水素化を、４０〜１５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水素化を、１００〜３００バールの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１から１４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
水素化を、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅを完全触媒として含有するか又は不活性担体上に含有する触媒上で実施することを特徴とする、請求項１から１５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
水素化を、マンガンでドープされたコバルト完全触媒上で実施することを特徴とする、請求項１から１６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
触媒が、管型反応器又は管束反応器内に固定床として配置されていることを特徴とする、請求項１から１７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
反応器を、トリクル式で運転することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
反応器を、断熱的に運転することを特徴とする、請求項１から１９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
水素化反応器をめぐる回流から、熱を冷却器内で除去することを特徴とする、請求項６から２０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
水素化後に、アンモニア並びに場合により低沸点副生物を頂部経由で留去し、そして高沸点不純物を底部経由で蒸留分離することによってキシリレンジアミンの精製を実施することを特徴とする、請求項１から２１までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
キシリレンジアミンを、その蒸留後に有機溶媒で抽出して更に精製することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
抽出にシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを使用することを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の説明
本発明は、液体フタロジニトリルを、不均一系触媒上で液体アンモニアの存在下で反応器内において連続的に水素化することによってキシリレンジアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
キシリレンジアミン（ビス（アミノメチル）ベンゼン）は、例えばポリアミド、エポキシ硬化剤の合成のために有用な出発物質であるか又はイソシアネートの製造のための中間体として有用である。
【０００３】
名称「キシリレンジアミン」（ＸＤＡ）は、３種の異性体、オルト−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）及びパラ−キシリレンジアミンを含む。
【０００４】
概念「フタロジニトリル」（ＰＤＮ）は、３種の異性体、１，２−ジシアノベンゼン＝ｏ−フタロジニトリル、１，３−ジシアノベンゼン＝イソフタロジニトリル＝ＩＰＤＮ及び１，４−ジシアノベンゼン＝テレフタロジニトリルを含む。
【０００５】
フタロジニトリルは固体であり（例えば、イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）は１６１℃で溶融する）、有機溶剤中での溶解度は比較的低い。
【０００６】
キシレンをアンモ酸化して、次いで得られたフタロジニトリルを水素化することによるキシリレンジアミンの２段階合成は公知である。未反応のジニトリルは、極めて困難を伴ってＸＤＡから蒸留分離できるにすぎない。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−４４８２７４１号（ＵＯＰ  Ｉｎｃ．社）は、アンモニア、特定の触媒及び溶剤としてのＸＤＡ存在下でのＰＤＮの水素化を記載している。
【０００８】
ＭＸＤＡ中でのＩＰＤＮの溶解度は、７０℃で約２０質量％である。
【０００９】
ＥＰ−Ａ２−１１９３２４７号及びＥＰ−Ａ１−１２７９６６１号（双方とも、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社）は、イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の精製方法若しくは純粋なＸＤＡの製造方法に関するものである。
【００１０】
ＥＰ−Ａ２−１１９３２４４号（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社）は、フタロジニトリルの水素化によってＸＤＡを製造するにあたり、該フタロジニトリルを前段階においてキシレンのアンモ酸化により合成する方法において、そのアンモ酸化段階の蒸気状生成物を液体有機溶媒と直接接触させ（急冷）、そして得られた急冷溶液又は急冷懸濁液を水素化に供給する方法を記載している。
【００１１】
好ましい有機溶媒は、Ｃ６−Ｃ１２芳香族炭化水素、例えばキシレン及びプソイドクメンである（第６段、段落［００２７］及び［００２８］）。
【００１２】
ＵＳ−Ａ−３０６９４６９号（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．社）は、芳香族ニトリル、例えばＰＤＮの水素化用溶剤として、芳香族炭化水素、キシレン、ジオキサン及び脂肪族アルコールを教示している。
【００１３】
ＤＥ−Ａ−２１６４１６９号（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ社）は、第６頁の最終段落において、ＩＰＤＮをＮｉ及び／又は共触媒の存在下で溶剤としてのアンモニア中で水素化するとメタ−ＸＤＡが得られることを記載している。
【００１４】
ＧＢ−Ａ−８５２９７２号（対応出願：ＤＥ−Ａ−１１１９２８５号）（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）は、ＰＤＮの水素化における溶剤としてのアンモニア及びＸＤＡの使用を示している。固体ＰＤＮから出発する出発溶液の製造は、別段階において別個の容器内で実施される（第２頁、第１１９〜１２０行を参照のこと）。
【００１５】
ＪＰ−Ａ−２００３−３２７５６３号（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍ．ＣＯ．，Ｉｎｃ．社）は、１〜１０質量％の溶液として使用される芳香族ジニトリルの固定床水素化の方法に関するものである。
【００１６】
２００３年９月１０日出願の整理番号１０３４１６１５．３号、１０３４１６３２．３号、１０３４１６１４．５号、１０３４１６３３．１号、１０３４１６１２．９号及び１０３４１６１３．７号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）を有する６件のドイツ国特許出願は、それぞれ、ＸＤＡの製造方法に関するものである。
【００１７】
２００４年９月２日のドイツ国特許出願第  号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）は、液体フタロジニトリルを、不均一系触媒上で液体アンモニアの存在下で反応器内において連続的に水素化することによってＸＤＡを製造するにあたり、反応器排出物の一部を、液体の回流として反応器入口に連続的に返送する（循環式）方法において、混合装置によってフタロジニトリル溶融物流を液状で水素化反応器をめぐる回流中に給送し、その際、反応器内のフタロジニトリルの１回の通過時の変換率は９９％を上回っており、かつこの回流は９３質量％より多くまでが液体アンモニア及びキシリレンジアミンから構成されており、それは更なるフタロジニトリル用溶剤を含有しない方法に関するものである。
【００１８】
種々のフタロジニトリルの製造方法においては、これらは固体としてか又は溶剤、例えばプソイドクメン中に溶解して生ずるか、若しくは溶融物として生ずる。固体を取扱うことは、通常は困難かつ面倒である。溶剤中での更なる作業には、溶剤、例えばｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、プソイドクメン、メシチレン、エチルベンゼン又はメチルピリジン中でのフタロジニトリルの溶解度が低いので、極めて大量の溶剤量が必要であり、該溶剤は水素化の後に普通は蒸留分離しなければならず、それには大きな流量に応じて大型装置及び高いエネルギー消費が必要になる。代替的に、後続の蒸留に伴って水を用いてＰＤＮを抽出することが考えられる。この場合においてもエネルギー消費は大きい。それというのも、水を留去し、そして溶剤を少なくとも部分流で再生しなければならないからである。
【００１９】
本発明の課題は、高い選択率、収率及び空時収率（ＲＺＡ）を有するキシリレンジアミン、特にメタ−キシリレンジアミンの改善された経済的な製造方法において、技術水準と比肩しうる処理量で、物質流、特に溶剤流、例えば返送流の低減に基づく装置及び機械の小型化及び／又は少数化を可能にする方法を見出すことであった。
【００２０】
これに応じて、液体フタロジニトリルを、不均一系触媒上で液体アンモニアの存在下で反応器内において連続的に水素化することによってキシリレンジアミンを製造する方法において、混合装置によって、フタロジニトリル溶融物流を液状で液体アンモニア流と混合し、そしてこの液体混合物を水素化反応器内に導入することを特徴とする方法を見出した。
【００２１】
本発明にかかる方法を、特にメタ−キシレンのアンモ酸化により前段階で合成されるイソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）を水素化することによってメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を製造するために使用することが好ましいことを見出した。
【００２２】
溶融されたフタロジニトリルは、例えばアンモ酸化の下流に接続された急冷部、蒸発濃縮段階又は蒸留塔から生じてよく、その際、フタロジニトリルは、例えば溶融物としてこれらの加熱分離装置の底部経由でそれぞれ分離され、このことは例えば２００３年９月１０日のドイツ国特許出願第１０３４１６３３．１号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）に記載されている。
【００２３】
代替的に、本発明にかかる方法においては、もとは固体として存在するＰＤＮを溶融させて使用してもよい。この溶融は、例えば押出機によって実施してよい。
【００２４】
ＰＤＮを溶融物として液体アンモニア中に計量供給することの利点は、そのフタロジニトリルが混合直後に希釈されて、かつ（付加的な循環回路からか又は水素化反応器内で形成された）キシリレンジアミンと接触させるまでは相当に低下した温度でも存在することであり、それによりニトリルと生成物との不所望な反応を十分に抑制することができる。更に、溶融物の計量供給は、反応器圧よりも小さい圧力で実施でき、これによって廉価な溶融物用ポンプを使用することができる。次いでこの溶液を、所望の反応器圧まで圧縮してよい。
【００２５】
フタロジニトリル溶融物を液体アンモニア中に給送し、そして溶解させるには、混合装置、好ましくは混合ノズル又は混合槽が必要である。
【００２６】
混合ノズルは、非常に簡易な事例では、導管のＴ字部によって実現させてよい。ノズル口部は、テーパ部を有することが好ましい。
【００２７】
混合ノズルを使用する際には、それらの流を別個に供給し、そして後続の管内で、存在している乱流に基づいて混合及び均質化させる。有利には、付加的にスタティックミキサを下流に接続してよい。しかしながら、（固体又は液体）フタロジニトリルを溶剤中で溶解させるための付加的な装置、例えば撹拌槽のような装置は必要ではない。
【００２８】
混合装置は、フタロジニトリルを液体アンモニア流中に供給する領域において、使用されるフタロジニトリルの融点より１〜４０℃高い範囲内の温度、特に５〜２５℃高い範囲内の温度まで加熱することが好ましい。
【００２９】
ＰＤＮの供給は、実質的に１５バールから反応器圧までの絶対圧で実施することが好ましい。圧力を最小にすると、混合の際に生ずる混合温度で蒸発が生じず、混合物が液体で留まるという特に好ましい境界条件が得られる。従って、それは出発温度及び混合されるべき成分の量の比に依存する。低圧、例えば４０バールで混合することは、溶融物用ポンプを相当に高い反応器圧のために設計しなくてよいという利点をもたらす。しかしながら、この場合、依然としてアンモニア中のＰＤＮ溶液は構造的に単純な高圧ポンプによって反応器圧まで圧縮しなければならない。この混合を既に反応器圧で実施するのであれば、それを省いてよい。装置及び機械の利用可能性並びに経済的観点を追求する変形例が好ましい。
【００３０】
混合装置としての混合ノズルによって、液体フタロジニトリルを液体アンモニア流中に噴射することが特に好ましい。
【００３１】
混合ノズルの好ましい実施形態を、付属の図２に示す。混合ノズルの加熱は、例えば蒸気、熱媒油を用いてか又は電気的に実施してよい。
【００３２】
液体アンモニアの供給は、例えば図３に示すように、半径方向又は接線方向に設けられた１個以上の管片を介して実施してよい。
【００３３】
混合（均質化）が迅速に行われるように、流速（より高度な衝撃流及び乱流）を局所的に大きくすることが重要である。層流の場合には、均質化のための物質交換が十分ではなく、かつこの流は、不十分に混合されるにすぎない（縞の形成）。
【００３４】
好適な混合ノズルは、例えばウールマン  工業化学百科事典第５版、Ｂ４巻、５６５〜５６９頁（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. B4, Seiten565-569）に記載されている。
【００３５】
特に好ましい更なる混合装置は、例えば図４に示すような循環回路を有する混合槽である。このＰＤＮ溶融物（流［２１］）及び液体アンモニア（流［２２］）を、槽Ｂ１００に別個に供給する。ＰＤＮ及び循環回路からの溶液（流［２３］）を、それぞれノズルを用いて噴霧（噴射）する。この場合、それぞれの流のために、１個以上のノズルを使用してよい。同様に、液体アンモニアを噴霧させてもよい。混合槽をめぐる循環回路を省くのであれば、その溶液の代わりにアンモニアを噴霧する。この場合、循環回路からの溶液若しくは液体アンモニア溶液を、ガス空間の大部分を占めるように噴霧することが好ましい。特にこの溶液若しくはアンモニアは、この溶液の一部若しくは液体アンモニアの一部が槽壁部上を流れ落ちて液体皮膜が形成されるように、横断面全体にわたって噴霧する。そうすると、固体の堆積が回避される。同様にＰＤＮを噴霧するが、主として、溶液若しくはアンモニアの噴射円錐の内部に存在する、より細い噴射円錐の内部で噴霧することが好ましい。有利には、それは、例えば、ＰＤＮノズルを中心に設けて、かつ例えば溶液若しくはアンモニアのために３本以上のノズルをその周囲に配置することを実現してよい。小さいＰＤＮ細滴はアンモニア若しくはこの溶液中に混ざり、そして自然に溶解する。この混合物を、混合槽からポンプＰ１００で圧送し、そしてそれを熱交換器Ｗ１００内で所望の温度まで冷却してよい。次いで、この混合物をポンプＰ１１０で反応器圧まで圧縮させる（流［２４］）。有利には、反応器を出た混合物の一部を、混合槽に再度返送し、ノズルによって噴霧する。しかし、この循環回路は省いてもよい。このとき、この［２３］の流量と、［２４］の流量とは同じである。この槽の作業圧力は、プロセスの条件、特に温度に依存する。新たなアンモニア（流［２２］）及びＰＤＮ溶融物（流［２１］）の所与の供給温度においては、回流の選択及び冷却器Ｗ１００後の回流の温度調節によって槽内の混合温度を所定の限度内で選択してよく、その際、特にアンモニア中でのＰＤＮの溶解度が温度に依存することを考慮する。次いで、これによってガス空間内の溶液上に適切な蒸気圧が生ずる。場合により、ガス空間内に、依然として不活性ガス、例えば窒素が存在していてもよい。槽Ｂ１００内の圧力は、有利には２５バール以下であり、従って廉価な装置及び機械を使用できる。次いで、高圧ポンプＰ１１０が、水素化のために溶液を反応器圧まで圧縮させる。水素化の進行が、水素化反応器をめぐる循環回路を伴うか否かに応じて、流［２４］を反応器又は反応器をめぐる循環回路内に導入してよい。
【００３６】
本発明にかかる方法の好ましい実施態様においては、反応器排出物の一部を液体の回流として反応器入口に連続的に返送し（循環式）、そしてアンモニアとフタロジニトリルとの液体混合物を、水素化反応器をめぐる回流中に導入し、その際、前記回流は、９３質量％を上回るまで液体アンモニア及びキシリレンジアミンから構成されている。
【００３７】
循環流を使用することによって、フタロジニトリル溶液を更に希釈するか又は新たなアンモニアの量を減らすことができる。それぞれの場合に、反応器内で高いアンモニア濃度が達成され、このことは他方では選択率に良い結果をもたらす。
【００３８】
本発明にかかる方法は、有利な実施形態においては、更に反応器混合物が、更なるフタロジニトリル用溶剤を含有しないことを特徴とする。
【００３９】
水素化反応器内のフタロジニトリルの１回の通過時の変換率は、好ましくは９９％を上回っており、特に好ましくは９９．５％を上回っており、殊に好ましくは９９．９％を上回っており、とりわけ好ましくは９９．９５％を上回っており、なかんずく好ましくは９９．９７％を上回っている。従って、水素化反応器内では、反応条件（圧力、温度、ＰＤＮとＮＨ３とＨ２とのモル比、触媒、流量、反応器内の滞在時間）を適切に調節することによって、実質的に完全な変換が進行する。
【００４０】
（循環式を用いる変法による）水素化反応器をめぐる液体の回流は、９４質量％より多くまでが、特に９５質量％より多くまでが、殊に９６質量％より多くまでが液体アンモニア及びキシリレンジアミンから構成されており；副成分が残部を形成していることが好ましい。
【００４１】
水素化反応器をめぐる液体の回流（循環流）の副成分は、反応の際に形成される副生物並びに溶解したガス及びフタロジニトリルと一緒に給送される副成分であってよいが、更なるフタロジニトリル用溶剤、例えば有機溶媒ではない。
【００４２】
（循環式を用いる変法による）水素化反応器をめぐる回流は、液体アンモニアを、好ましくは２５〜９０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％、殊に好ましくは４５〜６０質量％の範囲で含有する。
【００４３】
（循環式を用いる変法によって）回流として反応器入口に連続的に返送される液体の反応器排出物の一部は、液体の反応器排出物全体の好ましくは２０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９２質量％、殊に好ましくは７５〜９０質量％である。
【００４４】
フタロジニトリル／アンモニアの供給流と、（循環式を用いる変法による）水素化反応器をめぐる回流との質量比は、好ましくは０．０５〜５の範囲内、特に好ましくは０．１〜２．０の範囲内、殊に好ましくは０．１５〜１．０の範囲内である。
【００４５】
反応温度は、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１３５℃、殊に好ましくは７０〜１３０℃の範囲内である。
【００４６】
アンモニア量、（循環式を用いる変法による）付加的に存在する水素化反応器をめぐる循環流の量及び反応器供給温度は、反応器出口温度が所望の最大値（例えば、１３０℃）を超過しないように調節する。それというのも、温度の上昇に伴って、形成される副生物が増加するからである。反応器供給温度は、反応が十分に速く進行し、そして完全な変換が達成されるように（例えば、付加的な熱交換器によるか又は好ましくは混合されるべき流の好適な温度調節によって）調節する。従って、水素化反応器をめぐる循環流量若しくは新たなアンモニアの流量の選択によって、反応器入口温度及び出口温度の何れをも調節し、そしてそれらを経過する反応に最適に適合させ、それによりＸＤＡ収率を最適化することが可能である。
【００４７】
水素化は、好ましくは１００〜３００バール、特に１２０〜２２０バール、殊に好ましくは１５０〜２００バールの範囲内の絶対圧で実施する。
【００４８】
水素化のために、当業者に知られている触媒及び反応器（特に管型反応器又は管束反応器；固定床式又は懸濁式）を使用してよい。
【００４９】
触媒固定床式の場合、液相式及びトリクル式の何れも可能である。トリクル式が好ましい。
【００５０】
反応器を断熱的に運転することが好ましい一方で、生ずる反応熱は、循環回路内に取り付けられた冷却器を介して、場合により使用される循環ガスと共に追い出される。これにより、副生物が更に抑制されることによって反応選択率が付加的に高まる。しかし代替的に、冷却された反応器、例えば管束反応器も使用可能である。
【００５１】
コバルト及び／又はニッケル及び／又は鉄を完全触媒（Ｖｏｌｌｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）として含有するか又は不活性担体上に含有する触媒が好ましい。水素化は、マンガンでドープされたコバルト完全触媒上で実施することが特に好ましい。
【００５２】
好適な触媒は、例えばラネーニッケル、ラネーコバルト、Ｃｏ−完全触媒、チタンでドープされた担体上のコバルト（ＪＰ−Ａ−２００２  ２０５９８０号）、ＳｉＯ２担体上のＮｉ（ＷＯ−Ａ−２０００／０４６１７９号）、ＳｉＯ２担体上のＣｏ／Ｔｉ／Ｐｄ（ＣＮ−Ａ−１２８５３４３号、ＣＮ−Ａ−１２８５２３６号）及び二酸化ジルコニウム担体上のニッケル及び／又はコバルト（ＥＰ−Ａ−１−１２６２２３２号）である。
【００５３】
更なる好適な触媒の例は、例えば出願ＧＢ−Ａ−８５２９７２号（対応出願：ＤＥ−Ａ−１１１９２８５号）（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）、ＤＥ−Ａ−１２５９８９９号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）及び米国特許番号第３０６９４６９号（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．社）及び同第４４８２７４１号（ＵＯＰ  Ｉｎｃ．社）に見出される。
【００５４】
特に好ましい触媒は、ＥＰ−Ａ１−７４２０４５号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）に開示されたＭｎ、Ｐ及びアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）でドープされたコバルト完全触媒である。触媒活性な触媒材料は、水素での還元前は、５５〜９８質量％、特に７５〜９５質量％のコバルト、０．２〜１５質量％のリン、０．２〜１５質量％のマンガン及び０．０５〜５質量％のアルカリ金属、特にナトリウムから構成されている（それぞれ酸化物として算出）。
【００５５】
更なる好適な触媒は、ＥＰ−Ａ−９６３９７５号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）に開示された触媒であり、その水素処理前の触媒活性材料は、
２２〜４０質量％のＺｒＯ２、
１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして算出）、
１５〜５０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして算出し、その際、Ｎｉ：Ｃｕモル比は１を上回る）、
１５〜５０質量％のコバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして算出）、
０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素化合物（Ａｌ２Ｏ３若しくはＭｎＯ２として算出）を含有し、
かつモリブデンの酸素含有化合物を含有しない触媒、例えば上記引用文中１７頁に開示された、３３質量％のＺｒ（ＺｒＯ２として算出）、２８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして算出）、１１質量％のＣｕ（ＣｕＯとして算出）及び２８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして算出）の組成を有する触媒Ａ、
ＥＰ−Ａ−６９６５７２号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）に開示された触媒であり、その触媒活性材料は、水素での還元前に、２０〜８５質量％のＺｒＯ２、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして算出）、３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして算出）、０．１〜５質量％のモリブデンの酸素含有化合物（ＭｏＯ３として算出）、並びに０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ２Ｏ３若しくはＭｎＯ２として算出）を含有する触媒、例えば上記引用文中８頁に開示された、３１．５質量％のＺｒＯ２、５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯ及び１．５質量％のＭｏＯ３の組成を有する触媒、
及びＷＯ−Ａ−９９／４４９８４号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）に記載された触媒であり、（ａ）鉄又は鉄を基礎とする化合物若しくはその混合物、（ｂ）（ａ）に対して０．００１〜０．３質量％の、群Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖから選択された２、３、４又は５種の元素を基礎とする助触媒、（ｃ）（ａ）に対して０〜０．３質量％の、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を基礎とする化合物、並びに（ｄ）（ａ）に対して０．００１〜１質量％のマンガンを含有する触媒である。
【００５６】
本発明にかかる方法は、例えば以下のように実施することができる：
図１では、随意の循環回路及び熱交換器を含めた水素化反応器の考えられる配置を説明する。フタロジニトリル溶融物を、流［１］として供給し、そして液体アンモニア［２］と混合する。この混合物を、随意に存在する循環回路［４］と混合すること又は反応器に直接給送することの何れかを行う。より良好な循環回路との混合のために、例えばスタティックミキサを使用してよい。水素及び場合により循環ガスを、随意の熱交換器によって所望の反応器供給温度まで加熱する。ガスと液体とを、一緒に又は好ましくは別個に反応器に給送してよい。混合されるべき流の温度を、熱交換器によって、混合地点の下流で熱交換器がもはや必要とされないように調節することが好ましい。反応器内では、水素化が実質上定量的に行われ、従って反応排出物中にフタロジニトリルがもはや実質的に存在しなくなる。次いでこの反応排出物を冷却し、そしてガスと液体とを高圧分離装置内で圧力下で分離する。循環液式の場合には、反応排出物からの液体の一部を、後処理を行うことなく循環させる（流［４］）。更に、反応排出物を後処理部に給送する（流［９］）。不活性成分（ＣＯ、Ｎ２、ＣＨ４、希ガス等）の蓄積を回避するために、ガスの一部を放出する。このガスの大部分を、圧縮機を介して反応器入口に返送する。反応器内の圧力損失が高すぎない場合には、更に、エジェクタ噴射ノズル（「水噴射ノズル」）を使用することも好ましい。循環ガス量は全体として、例えば新たなガス量の数倍ないしは零（循環ガスを有さない様式）という広範囲で変動してよい。循環ガス式は、良好な物質移動のために反応器にガス側で十分に負荷をかけるため、及び不活性ガスのための十分な運搬流を提供するために有利であり、それらは反応器出口から放出できる。更に、この反応熱の一部を、ガス流と共に追い出してよい。温度の上昇に伴って蒸発するアンモニアが増量し、このことは循環ガスの冷却作用を更に高める。次いでこの反応排出物（流［９］）を最初に加圧蒸留部に供給し、そこでは液体アンモニアが頂部経由で得られ（流［１０］）、かつ完全にアンモニア不含の粗製キシリレンジアミンが底部経由で得られ（流［１１］）、その際、このアンモニアは凝縮させた形で水素化段階に再度供給してよい。この粗製キシリレンジアミンを、例えば蒸留によって更に精製する。
【００５７】
本発明にかかる方法においては、新たなジニトリル供給物とアンモニア供給物との質量比（例えば、図１に示す流［１］と流［２］との比）を大きく選択すればするほど、（循環式を有する変法による）循環流が多くなる。このアンモニア流量は、所与の温度での液体アンモニア中でのＰＤＮの溶解度（例えば、ＮＨ３中でのＩＰＤＮの溶解度は、４０℃で約４５質量％）によって、下限が決められる。ジニトリルとアンモニアとの使用物質の質量比は、１：０．５〜１：１０、好ましくは１：０．６〜１：５、特に好ましくは１：０．９〜１：３．５であることが好ましい。
【００５８】
水素化反応器をめぐる循環液を有さない様式の場合には、ジニトリルとアンモニアとの使用物質の質量比を１：２．５〜１：１００、好ましくは１：４〜１：１３、特に好ましくは１：５〜１：１０である。
【００５９】
ＸＤＡの単離：
水素化の後に、使用されたアンモニアを例えば留去によって分離してよい。
【００６０】
このキシリレンジアミンの精製は、（同一の圧力で）低沸点の副生物を頂部経由で留去すること及び高沸点不純物を底部経由で蒸留分離することによって実施することが好ましい。
【００６１】
水素化後に、アンモニア並びに場合により低沸点副生物を頂部経由で留去し、次いでキシリレンジアミンから高沸点不純物を底部経由で蒸留分離する様式が特に好ましい。
【００６２】
特定の実施形態においては、低沸点副生物及び高沸点副生物の分離を、側流抜出口付塔又は隔壁塔内で実施してもよく、その際、純粋なキシリレンジアミンは、液体又はガス状の側流を介して得られる。
【００６３】
所望の純度に応じて、生成物（ＸＤＡ）を有機溶媒、好ましくは脂肪族炭化水素、特に好ましくは脂環式炭化水素、殊に好ましくはシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンで付加的に抽出する。この抽出精製は、例えばＤＥ−Ａ−１０７４５９２号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）によって実施してよい。
【実施例】
【００６４】
実施例１：
９０ｇ／ｈの溶融されたＩＰＤＮ（市販の薄片状ＩＰＤＮを約１７０℃まで加熱することによって溶融させた）を、導管のＴ字部によって９０ｇ／ｈの新たなアンモニアで溶解させた。それは、４５℃での溶解度に相当する。アンモニアを２５℃で計量供給する場合の理想的混合に際して算出される混合温度は、７４℃である。沸騰圧力は、３２．３バール（絶対圧）である、すなわちこの圧力を上回るとこの混合物は液体を保ち、その代わりアンモニアの蒸発が生じない。この溶液を、反応器排出物の液体返送流から構成される循環流（約１０００ｇ／ｈ）内に導入した。得られた反応混合物を、管型反応器内でコバルト完全触媒上で９０℃及び２００バールで連続的に水素化した。取り出された反応器排出部分を、アンモニア塔内でアンモニア量の大部分から遊離させ、そしてそのＧＣ分析を行った。使用されたＩＰＤＮが完全に変換された（すなわち、９９．９５％を上回る変換率；もはや出発物はＧＣによって検出されない）際の選択率は、９３％であった。
【００６５】
後続の蒸発段階においては、最初にアンモニア残留物と低沸点副成分とを分離した。高沸点不純物を底部経由で分離した後に、ＭＸＤＡは蒸発塔の頂部生成物として、９９．９質量％を上回る純度で得られた。
【００６６】
実施例２：
９０ｇ／ｈの溶融されたＩＰＤＮ（市販の薄片状ＩＰＤＮを約１７０℃まで加熱することによって溶融させた）を、導管のＴ字部によって２７０ｇ／ｈの新たなアンモニアで溶解させた。アンモニアを２５℃で計量供給する場合の理想的混合に際して算出される混合温度は、５２℃である。沸騰圧力は２０．５バール（絶対圧）である、すなわちこの圧力を上回るとこの混合物は液体を保ち、その代わりアンモニアの蒸発が生じない。この溶液を、反応器排出物の液体返送流から構成される循環流（約９００ｇ／ｈ）内に導入した。得られた反応混合物を、管型反応器内でコバルト完全触媒上で９０℃及び２００バールで連続的に水素化した。取り出された反応器排出部分を、アンモニア塔内でアンモニア量の大部分から遊離させ、そしてそのＧＣ分析を行った。使用されたＩＰＤＮが完全に変換された際の選択率は、９５％であった。
【００６７】
後続の蒸発段階においては、最初にアンモニア残留物と低沸点副成分とを分離した。高沸点不純物を底部経由で分離した後に、ＭＸＤＡは、蒸留塔の頂部生成物として９９．９質量％を上回る純度で得られた。
【００６８】
実施例３：
９０ｇ／ｈの溶融されたＩＰＤＮ（市販の薄片状ＩＰＤＮを約１７０℃まで加熱することによって溶融させた）を、導管のＴ字部によって６００ｇ／ｈの新たなアンモニアで溶解させた。アンモニアを２５℃で計量供給する場合の理想的混合に際して算出される混合温度は、４１℃である。沸騰圧力は１６バール（絶対圧）である、すなわちこの圧力を上回るとこの混合物は液体を保ち、その代わりアンモニアの蒸発が生じない。得られた反応混合物を、管型反応器内でコバルト完全触媒上で９０℃及び２００バールで連続的に水素化した。取り出された反応器排出部分を、アンモニア塔内でアンモニア量の大部分から遊離させ、そしてそのＧＣ分析を行った。使用されたＩＰＤＮが完全に変換された際の選択率は、９３％であった。
【００６９】
後続の蒸発段階においては、最初にアンモニア残留物と低沸点副成分とを分離した。高沸点不純物を底部経由で分離した後に、蒸発塔の頂部生成物としてのＭＸＤＡが、９９．９質量％を上回る純度で得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】付加的な循環回路及び熱交換器を含めた水素化反応器の考えられる配置を説明する図である
【図２】混合ノズルの好ましい実施形態を示す図である
【図３】液体アンモニアの供給を示す図である
【図４】循環回路を有する混合槽を示す図である
【符号の説明】
【００７１】
１、２、４、９、１０、１１、２１、２２、２３、２４  流、  Ｂ１００  槽、  Ｐ、Ｐ１１０  ポンプ、  Ｗ１００  熱交換器
【図１】
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【図２】
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【図３】
2007533616.tif 000004
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年4月6日(2006.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
２００４年９月２日のドイツ国特許出願第１０２００４０４２９５４．５号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）は、液体フタロジニトリルを、不均一系触媒上で液体アンモニアの存在下で反応器内において連続的に水素化することによってＸＤＡを製造するにあたり、反応器流出物の一部を、液体の回流として反応器入口に連続的に返送する（循環式）方法において、混合装置によってフタロジニトリル溶融物流を液状で水素化反応器の周囲の回流中に給送し、その際、反応器内のフタロジニトリルの１回の通過時の変換率は９９％を上回っており、かつこの回流は９３質量％より多くまでが液体アンモニア及びキシリレンジアミンから構成されており、それは更なるフタロジニトリル用溶剤を含有しない方法に関するものである。
【国際調査報告】
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