(57)【要約】  本発明は、ポリアミド１１を含有するポリマー粉末、および形状付与方法のための該粉末の使用ならびに該粉末から製造された成形体に関する。形状付与方法は、粉末を使用する、積層造型法であって、その際、選択的にそのつどの層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する。選択性は−本発明はそれらに制限されない−マスクにより、抑制剤、吸収剤またはサセプタの施与によるか、またはエネルギーの導入を集束させることにより達成することができる。冷却後、その後に凝固した領域を成形体として粉末床から取り出してよい。本発明による粉末を用いて本発明による方法に従って組み立てられた成形体は、従来の粉末からなる成形体に対して構成部材の特性、とりわけ表面品質に関して明らかな利点を示す。その際、従来のポリアミド粉末に対して加工性および再循環性が同様に改善される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項２】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１５０℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項３】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有しならびに６ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ−表面積および４０〜１２０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項４】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有しならびに５ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ−表面積および４５〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項５】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有しならびに５ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ−表面積および５０〜７０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項６】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はサセプタ、抑制剤、吸収剤の施与によるかまたはマスクにより達成される積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が少なくとも１種のポリアミド１１を含有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項７】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はレーザー光線の集束により達成される積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が少なくとも１種のポリアミド１１を含有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項８】
粉末が、ω−アミノウンデカン酸の重縮合により製造された少なくとも１種のポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項９】
ポリアミド粉末が沈殿結晶化により得られたことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１０】
ポリマー粉末が未調節のポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１１】
ポリマー粉末が調節されたポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１２】
ポリマー粉末が部分的に調節されたポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１３】
調節剤としてモノアミン、ジアミン、またはポリアミンが使用されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１４】
調節剤としてモノカルボン酸、ジカルボン酸、またはポリカルボン酸が使用されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１５】
ポリアミド粉末が１．４〜２．１の溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１６】
ポリアミド粉末が１．５〜１．９の溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１７】
ポリアミド粉末が１．６〜１．７の溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１８】
助剤および／または充填剤を含有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１９】
助剤として流動助剤を含有することを特徴とする、請求項１８記載のポリマー粉末。
【請求項２０】
充填剤としてガラス粒子を含有すること特徴とする、請求項１８記載のポリマー粉末。
【請求項２１】
助剤として金属石鹸を含有することを特徴とする、請求項１８記載のポリマー粉末。
【請求項２２】
有機および／または無機の顔料を含有することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２３】
カーボンブラックを含有することを特徴とする、請求項２２記載のポリマー粉末。
【請求項２４】
二酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項２２記載のポリマー粉末。
【請求項２５】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はサセプタ、抑制剤、吸収剤の施与によるかまたはマスクにより達成される積層造型法を用いる成形体の製造法において、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を使用することを特徴とする、積層造型法を用いる成形体の製造法。
【請求項２６】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はレーザー光線の集束により達成される積層造型法を用いる成形体の製造法において、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を使用することを特徴とする、積層造型法を用いる成形体の製造法。
【請求項２７】
請求項１から２４までのいずれか１項記載のポリマー粉末の選択的なレーザー焼結による成形体の製造法。
【請求項２８】
少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有する請求項２５から２７までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体。
【請求項２９】
ω−アミノウンデカン酸の重縮合により製造された少なくとも１種のポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項２８記載の成形体。
【請求項３０】
沈殿結晶化により得られたポリアミド粉末を含有することを特徴とする、請求項２８または２９記載の成形体。
【請求項３１】
１．４〜２．１の溶液粘度を有するポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項２８から３０までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３２】
１．５〜１．９の溶液粘度を有するポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項２８から３１までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３３】
１．６〜１．７の溶液粘度を有するポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項２８から３２までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３４】
助剤および／または充填剤を含有することを特徴とする、請求項２８から３３までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３５】
助剤として流動助剤を含有することを特徴とする、請求項２８から３４までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３６】
充填剤としてガラス粒子を含有すること特徴とする、請求項２８から３５までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３７】
助剤として金属石鹸を含有することを特徴とする、請求項２８から３６までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３８】
有機および／または無機の顔料を含有することを特徴とする、請求項２８から３７までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３９】
カーボンブラックを含有することを特徴とする、請求項２８から３８までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項４０】
二酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項２８から３９までのいずれか１項記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
プロトタイプのスムーズな製造は、近年しばしば立てられるようになった課題である。とりわけ適しているのは、粉末状の材料をベースとして処理しかつ、その際、層状に選択的な溶融および硬化を行うことにより所望された構造を製造する方法である。その際、オーバーハングおよびアンダカットでの支持構造を省くことができる。それというのも溶融された領域を取り囲む粉末床が十分な支持作用を提供するからである。同じく支持体を取り除く後処理もなくなる。該方法は小規模生産(Kleinserien)の製造にも適している。
【０００２】
本発明は、有利にはω−アミノウンデカン酸の重縮合により製造されたポリアミド１１をベースとするポリマー粉末、形状付与方法における該粉末の使用、ならびに該粉末の使用下で選択的に粉末層の領域を溶融する、積層造型法(ein schichtweise arbeitendes Verfahren)を用いて製造された成形体に関する。前もって層状に溶融した領域を冷却しかつ硬化させた後、成形体を粉末床から取り出してよい。
【０００３】
この場合、積層造型法の選択性は、例えばサセプタ、吸収剤、抑制剤の施与によるか、またはマスクにより、または集束させたエネルギーの導入により、例えばレーザー光線によるかまたはグラスファイバーを用いて行ってよい。エネルギーの導入は電磁放射線を用いて達成される。
【０００４】
以下に本発明による粉末から本発明による成形部材(Formteile)を製造することができる方法をいくつか記載してあるが、本発明はそれらに制限されるべきではない。
【０００５】
ラピッドプロトタイピングのためにとりわけ良く適している方法は、選択的なレーザー焼結(das selektive Laser-Sintern)である。この方法では、プラスチック粉末がチャンバー中で選択的に短時間レーザー光線にあてられ、そうしてレーザー光線にさらされる粉末−粒子は溶融する。溶融された粒子は互いに融合しあいかつ素早く凝固し再び固体の組成物となる。そのつど新たに施与された層を繰り返し照射することにより、この方法を用いて三次元の物体を容易にかつ迅速に製造することができる。
【０００６】
粉状のポリマーから成形体を製造するためのレーザー焼結の方法（ラピッドプロトタイピング）は、特許明細書ＵＳ６，１３６，９４８およびＷＯ９６／０６８８１（いずれもＤＴＭ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に詳細に記載されている。多数のポリマーおよびコポリマー、例えばポリアセタート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマーおよびポリアミドがこの使用のために請求されている。
【０００７】
他の好適な方法は、ＷＯ０１／３８０６１に記載されているようなＳＩＶ法、またはＥＰ１０１５２１４に記載されているような方法である。どちらの方法も粉末を溶融するために表面的な赤外線加熱を用いて処理される。溶融の選択性は、第一の方法では抑制剤の施与により、第二の方法ではマスクにより達成される。さらに別の方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。この場合、溶融のために必要とされるエネルギーはマイクロ波発振器により供給され、かつ選択性はサセプタの施与により達成される。
【０００８】
記載されたラピッドプロトタイピング法もしくはラピッドマニュファクチャリング法（ＲＰ法またはＲＭ法）には、粉状の基体、殊にポリマー、有利にはポリエステル、ポリビニルクロリド、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミド、またはそれらの混合物から選択されるポリマーを使用してよい。
【０００９】
ＷＯ９５／１１００６には、レーザー焼結に適したポリマー粉末が記載されており、これは１０〜２０℃／分の走査速度での示差走査熱量測定法により溶融挙動を測定する際に溶融ピークと再結晶ピークとの重なりを示さず、同じくＤＳＣにより測定された１０〜９０％の結晶化度を有し、３００００〜５０００００の数平均分子量Ｍｎを有し、かつ該分子量のＭｗ／Ｍｎの商は１〜５の範囲内にある。ＤＥ１９７４７３０９は、高められた溶融温度および高められた溶融エンタルピーを有するポリアミド１２−粉末の使用を記載しており、該粉末は、前もってラウリンラクタムの開環およびそれに続く重縮合により製造されたポリアミドの再沈殿により得られる。この場合、それはポリアミド１２である。この粉末の場合に不利なのは、たいてい６ｍ２／ｇを上回る比較的高いＢＥＴ−表面積であり、これにより一方では流動助剤(Rieselhilfe)の要求が高まりそうして反対に加工窓(Verarbeitungsfenster)が小さくなる。つまり、その下限ではちょうどカールがそれ以上生じることがなくかつその上限ではちょうどまだ表面的な粉末層の溶融が起こることがない温度差が小さくなる。他方では、高いＢＥＴ−表面積により最初の工程において溶融されなかった粉末の再利用性が悪化する。比較的低いＢＥＴ−表面積は比較的粒の粗い粒子を製造する場合に得られるとされるが、このことはしかし粉末をベースとする方法の到達可能な構成部材の分解能(Bauteilaufloesung)と相いれないとされる。
【００１０】
上記の形状付与方法を用いた加工を行う際の不利な点は、いわゆるカールを防止するために構造空間内の温度を可能な限り均一にポリマー材料の融点より僅かに低い水準に保たなければならないことである。カールとは、すでに溶融された領域が変形することであり、これにより少なくとも部分的に構造平面から突出部が生じる。それには、次の粉末層を配置する際にその突出する領域の位置が変わるかまたは剥がされさえしかねない危険が伴う。この方法のために結果的に、構造空間温度を全体として比較的高い水準に保たなければならなくなる。電磁エネルギーが導入された領域と、溶融されるべきでない領域との分離が鮮明になるように、ＤＳＣ（ＤＩＮ５３７６５に記載の示差走査熱量測定法）で鋭いピークとして形成される可能な限り高い溶融エンタルピーが所望される。また当然のごとく防止することができない溶融された領域からの熱伝導および熱放射により、程度の差はあれ成形体が予定された形状から強く逸脱する結果となる。粉末の可能な限り高い溶融エンタルピーにより、溶融された領域での粉末床の焼結が防止される。
【００１１】
従って本発明の課題は、可能な限り高い表面品質を有する可能な限り型に忠実な成形体(formtreuer Formkoerper)の製造を可能にするポリマー粉末を提供することであった。この場合、加工窓は非常に大きいので現在市場で得られる標準粉末の粒度を同時に保持しながらも上限または下限において処理する必要がない。この場合、加工方法は、選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーにより溶融し、かつそれが冷却後に互いに結合して所望された成形体となる積層造型法である。
【００１２】
ところで請求項に記載されているように意想外にも発見されたのは、ポリアミド１１の使用により沈殿結晶化によってポリマー粉末が製造されえ、該粉末から、選択的にそのつどの粉末層の領域を溶融する、積層造型法を用いて成形体を製造することができ、該成形体が表面品質および型の忠実性に関して利点を有しかつその際、加工性に関して、従来技術による、例えばＤＥ１９７４７３０９に記載のポリマー粉末からのものより良好な性質を有していることである。
【００１３】
従って本発明の対象は、選択的にそのつどの層の領域を溶融する、積層造型法において加工するためのポリマー粉末であって、該粉末は、少なくとも１種のポリアミド１１を、有利にはω−アミノウンデカン酸の重縮合により製造されたポリアミド１１を含有することを特徴とする。その際、本発明によるポリマー粉末はＤＳＣにより算出された少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有し、ならびに少なくとも１４８℃の再結晶ピークを、有利には少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有し、ならびに少なくとも１５０℃の再結晶ピーク、およびとりわけ有利には少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーならびに少なくとも１５１℃の再結晶ピークを有する。ＢＥＴ−表面積は、本発明によるポリアミド１１−粉末の場合、６ｍ２／ｇより小さく、有利には５ｍ２／ｇより小さく、かつとりわけ有利には４ｍ２／ｇより小さく、その際、平均粒径は有利には４０〜１２０μｍであり、かつ有利には４５〜１００μｍであり、かつとりわけ有利には５０〜７０μｍである。ＢＥＴ−表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒの原理に従う気体吸着により算定される；引用された規格はＤＩＮ／ＩＳＯ９２７７６６３３３である。
【００１４】
それ以外に本発明の対象は、選択的にそのつどの層の領域を溶融する、積層造型法を用いて製造された成形体であって、該成形体は、それが少なくとも１種のポリアミド１１、有利にはω−アミノウンデカン酸の重縮合により製造されたポリアミド１１と、場合によりさらに骨材(Zuschlagstoffe)、例えば安定剤、充填剤、顔料、レベリング剤(Verlaufsmittel)および流動助剤とを含有する。
【００１５】
本発明によるポリマー粉末がもつ利点とは、該粉末から、選択的にそのつどの層の領域を溶融する、積層造型法を用いて製造された成形体が従来のポリアミド粉末からなる成形体に比べてより好ましい型の忠実性およびより好ましい表面品質を有することである。この場合、本発明による粉末は従来のポリアミド粉末より広範囲に及ぶ加工窓と良好な再利用性を有する。
【００１６】
その際、本発明による粉末から製造された成形体は、従来の粉末から製造された成形体と同じように良好な機械的特性を有する。本発明によるポリマー粉末が以下に記載されているが、本発明はそれに制限されるべきではない。
【００１７】
選択的にそのつどの層の領域を溶融する、積層造型法において加工するための本発明によるポリマー粉末は、該粉末が少なくとも１種のポリアミド１１を含有することを特徴とする。
【００１８】
例えば本発明による粉末は、ＤＥ２９０６６４７Ｂ１記載の方法によるかまたはＤＥ１９７０８１４６により得られるが、その際、一方でポリアミド１１−出発物質としての顆粒−が使用される。ポリアミドはエタノール中に溶解しかつ特定の条件下で結晶化する。この場合、粉砕粉末(Mahlpulvern)とは対照的に比較的円形の粒子形状が得られる。場合により、保護篩別(Schutzsiebung)およびさらに分級または低温粉砕(Kaltmahlung)を引き続き行う。当業者は方向付けのための予備試験により条件を容易に見つけ出すことができる。
【００１９】
意想外にも、ポリアミド１１が使用される場合、ＤＥ１９７４７３０９に記載されたポリアミド粉末の有利な特性、すなわち高い溶融エンタルピーをずっと有利に設定できることが確認された。それ以外にまた同じように有利には、同時に小さい平均粒径で低いＢＥＴ−表面積を設定することができる。
【００２０】
ＤＥ１９７４７３０９Ａ１においてとは異なり、高い再結晶温度は同じく有利である。それというのも一方では広範囲に及ぶ加工窓がＰＡ１１−沈殿粉末の高められた溶融温度のために得られ続け、また他方では材料の再循環性が明らかに改善されるからである：構造化プロセスにおいて溶融されなかった粉末は、再結晶温度が高い場合、表面特性はそれによって影響を受けることなく有利な補充割合(Auffrischrate)で再利用することができる。
【００２１】
それゆえ、本発明によるポリマー粉末は、ＤＳＣを用いて算出された少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を、有利には少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１５０℃の再結晶温度を、かつとりわけ有利には少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１５１℃の再結晶温度を有する。ＢＥＴ−表面積は、本発明によるポリアミド１１−粉末の場合、６ｍ２／ｇより小さく、有利には５ｍ２／ｇより小さく、かつとりわけ有利には４ｍ２／ｇより小さく、その際、平均粒径は有利には４０〜１２０μｍであり、かつ有利には４５〜１００μｍ、かつとりわけ有利には５０〜７０μｍである。
【００２２】
種々のパラメータは、ＤＩＮ５３７６５に記載のもしくはＡＮ−ＳＡＡ０６６３に記載のＤＳＣ（示差走査熱量測定法）を用いて測定した。測定はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ７を用いて、洗浄ガスとしての窒素を用いてかつ２０Ｋ／分の加熱速度ならびに冷却速度で実施した。測定範囲は−９０〜＋２５０℃だった。
【００２３】
ＤＩＮ５３７２７に記載の０．５％のｍ−クレゾール溶液中の溶液粘度は、本発明によるポリアミド粉末の場合、有利には１．４〜２．１、とりわけ有利には１．５〜１．９、および特にとりわけ有利には１．６〜１．７である。
【００２４】
ポリアミドは未調節であるか、部分的に調節されているか、または調節されていてよい。調節はアミノ末端基においてかまたは酸末端基において設定してよく、かつ一官能性、二官能性、または多官能性であってよい。適切な調節剤は、例えばアルコール、アミン、エステル、またはカルボン酸である。調節剤として、モノアミン、ジアミンまたはポリアミンまたはモノカルボン酸、ジカルボン酸またはポリカルボン酸が使用される。有利には未調節のまたはアミン調節された材料が使用され、該材料は構造化プロセスにおいて溶融された粒子の良好なフロー(Verlauf)ならびに完成した構成部材における良好な機械的特性をもたらす。
【００２５】
加工して本発明による粉末を得るための出発顆粒は、商業的に例えばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ、フランス国（Ｒｉｌｓａｎ、ポリアミド１１）から販売されている。適切な使用材料は、例えば１．６１の相対溶液粘度を有するＲＩＬＳＡＮ  ＢＭＮＯ  ＴＬである。
【００２６】
それ以外に本発明によるポリマー粉末は、助剤および／または充填剤および／または有機または無機の顔料を含有してよい。そのような助剤は、例えば流動助剤、例えば沈降シリカおよび／または熱分解法シリカであってもよい。沈降シリカは、例えば様々の仕様を有する製品名ＡｅｒｏｓｉｌとしてＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧにより提供されている。有利には本発明によるポリマー粉末は、存在するポリマーの合計に対してそのような助剤の３質量％未満を、有利には０．００１〜２質量％をかつ特にとりわけ有利には０．０５〜１質量％を有する。例えば充填剤はガラス粒子、金属粒子またはセラミック粒子、例えばガラス球、鋼球または粒状金属(Metalgriess)またはその他の材料の顔料、例えば遷移金属酸化物であってもよい。例えば顔料は、ルチル（有利には）またはアナタースをベースとする二酸化チタン粒子、またはカーボンブラック粒子であってよい。
【００２７】
この場合、充填剤粒子は有利にはポリアミドの粒子より小さいかまたはほぼ同じ大きさの平均粒度を有する。有利には充填剤の平均粒度ｄ５０はポリアミドの平均粒度ｄ５０を２０％より多く、有利には１５％より多くかつ特にとりわけ有利には５％より多く上回るべきではない。平均粒度は、殊にラピッドプロトタイピング／ラピッドマニュファクチャリング−装置中で許容される構造高さもしくは層厚により制限される。
【００２８】
有利には本発明によるポリマー粉末は、存在するポリアミドの合計に対してそのような充填剤の７５質量％未満を、有利には０．００１〜７０質量％を、とりわけ有利には０．０５〜５０質量％をかつ特にとりわけ有利には０．５〜２５質量％を有する。助剤および／または充填剤について記載された最大値を超過する場合、使用される充填剤または助剤に従って、そのようなポリマー粉末を用いて製造された成形体の機械的特性は明らかに悪化しうる。従来のポリマー粉末と本発明によるポリマー粉末とを混合することも同じように可能である。この方法で、表面特性のさらに別の組み合わせを有するポリマー粉末を製造することができる。そのような混合物の製造法は、例えばＤＥ３４４１７０８から読み取ることができる。
【００２９】
成形体を製造する際の溶融流展性(Schmerzverlaufs)を改善するために、レベリング剤、例えば金属石鹸、有利には基礎となるアルカンモノカルボン酸またはダイマー酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、沈殿したポリアミド粉末に添加してもよい。金属石鹸粒子をポリマー粒子に組み込んでもよいが、一方でまた微細な金属石鹸粒子とポリマー粒子との混合物も存在してよい。
【００３０】
金属石鹸は、粉末中に存在するポリアミドの合計に対して０．０１〜３０質量％、有利には０．５〜１５質量％の量で使用される。有利には金属石鹸として、基礎となるアルカンモノカルボン酸またはダイマー酸のナトリウム塩またはカルシウム塩を使用した。商業的に入手可能な製品の例は、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＬｉｃｏｍｏｎｔ  ＮａＶ  １０１またはＬｉｃｏｍｏｎｔ  ＣａＶ  １０２である。加工性を改善するためにまたはポリマー粉末をさらに変性するために、該粉末に無機顔料、例えば遷移金属酸化物、安定剤、例えばフェノール、殊に立体障害フェノール、レベリング剤および流動助剤、例えば熱分解法シリカならびに充填剤粒子を添加してもよい。有利にはポリマー粉末中のポリマーの全質量に対してこれらの物質は、本発明によるポリマー粉末に関する充填剤および／または助剤の記載された濃度が保持される量と同じだけポリマーに添加される。
【００３１】
本発明の対象はまた、選択的にそのつどの層の領域を溶融する、積層造型法を用いて成形体を製造するための方法であって、該方法において本発明によるポリマー粉末は、それが少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する、有利にはω−アミノウンデカン酸の重縮合により製造された少なくとも１種のポリアミド１１を含有することを特徴とする。
【００３２】
エネルギーは電磁放射線により供給され、かつ選択性は例えばマスクにより、抑制剤、吸収剤、サセプタの施与により、または一方で放射線の集束により、例えばレーザーによりもたらされる。電磁放射線は１００ｎｍ〜１０ｃｍの、有利には４００ｎｍ〜１０６００ｎｍの、または８００〜１０６０ｎｍの領域を包含する。例えば、放射線の源はマイクロ波発振器、適切なレーザー、輻射加熱器またはランプであってよいが、また一方でそれらの組み合わせでもよい。全ての層の冷却後に本発明による成形体を取り出してよい。
【００３３】
そのような方法について以下の例が説明に使用されるが、本発明はそれらに制限されない。
【００３４】
レーザー焼結法は十分に公知でありかつポリマー粒子の選択的な焼結に基づいており、その際、ポリマー粒子の層は短時間レーザー光線にかけられかつそうしてレーザー光線にかけられたポリマー粒子は互いに結合する。ポリマー粒子の層の焼結を連続して行うことにより、三次元の目的物が製造される。選択的なレーザー焼結の方法の詳細は、例えば刊行物ＵＳ６，１３６，９４８およびＷＯ９６／０６８８１から読み取ることができる。
【００３５】
他の好適な方法は、ＷＯ０１／３８０６１に記載されているようなＳＩＶ法、またはＥＰ１０１５２１４に記載されているような方法である。どちらの方法も粉末を溶融するために表面的な赤外線加熱を用いて処理される。溶融の選択性は、第一の方法では抑制剤の施与により、第二の方法ではマスクにより達成される。さらに別の方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。この方法の場合、溶融のために必要とされるエネルギーはマイクロ波発振器により供給されかつ選択性はサセプタの施与により達成される。選択的に領域を溶融する、積層造型法を用いて製造される本発明による成形体は、それが少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する、有利にはω−アミノウンデカン酸の重縮合により製造された少なくとも１種のポリアミド１１を含有することを特徴とする。
【００３６】
成形体はそれ以外に、充填剤および／または助剤（この場合、記載事項はポリマー粉末に関することと同じことが該当する）、例えば熱安定剤、例えば立体障害フェノール誘導体を含有してよい。例えば充填剤は、ガラス粒子、セラミック粒子およびまた金属粒子、例えば鉄球、もしくは相応する中空球であってよい。有利には本発明による成形体はガラス粒子を、特にとりわけ有利にはガラス球を含有する。有利には本発明による成形体は、存在するポリマーの合計に対してそのような助剤の３質量％未満を、有利には０．００１〜２質量％をかつ特にとりわけ有利には０．０５〜１質量％を有する。同様に有利には、本発明による成形体は存在するポリマーの合計に対してそのような充填剤の７５質量％未満を、有利には０．００１〜７０質量％を、とりわけ有利には０．０５〜５０質量％をかつ特にとりわけ有利には０．５〜２５質量％を有する。以下の例は、本発明によるポリマー粉末ならびに該粉末の使用を記載すべきであるが、本発明はこれらの例に制限されない。
【００３７】
レーザー回折の測定値は、（マルベルン・マスターサイザー）Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ，バージョン２．１８を用いて得られた。
【００３８】
比較例１：ポリアミド１２（ＰＡ１２）の再沈殿（本発明によらない）
未調節の、１．６２の相対溶液粘度およびＣＯＯＨ７５ミリモル／ｋｇもしくはＮＨ２６９ミリモル／ｋｇの末端基含有率を有する加水分解重合により製造されたＰＡ１２  ４００ｋｇを、２−ブタノンおよび１％の水含有率で変性されたエタノール２５００ｌと共に５時間以内に３ｍ３の攪拌槽（ａ＝１６０ｃｍ）中で１４５℃にしかつ攪拌しながら（ブレード攪拌機(Blattruehrer)、ｘ＝８０ｃｍ、回転数＝４９rｐｍ）１時間この温度で放置する。引き続き、ジャケット温度を１２４℃に低下させかつエタノールを連続的に留去しながら２５Ｋ／ｈの冷却速度で同じ攪拌回転数の下、内部温度を１２５℃にする。それから同じ冷却速度でジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く保つ。内部温度を同じ冷却速度で１１７℃にしかつそれから６０分間一定に保つ。その後、さらに４０Ｋ／ｈの冷却速度で留去しかつそうして内部温度を１１１℃にする。この温度で、発熱により認められる沈殿が始まる。蒸留速度は、内部温度が１１１．３℃を超えない限り上昇させる。２５分後、内部温度は下がりこれにより沈殿が終了したことになる。ジャケットを介してさらに留去しかつ冷却することで、懸濁液の温度を４５℃にしかつ懸濁液をその後パドル乾燥機(Schaufeltrockner)中に移送する。内部温度がジャケット温度にほぼ等しくなるまで、エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去しかつ残留物を引き続き２０ｍｂａｒ／８６℃で３時間、後乾燥する。
【００３９】
５５μｍの平均粒径を有する沈殿したＰＡ１２が得られる。かさ密度は４３５ｇ／ｌだった。
【００４０】
例１に記載された方法と同様にかまたはＤＥ１９７０８１４６により、ＰＡ１１からなる粉末を製造する。
【００４１】
比較例２：ＰＡ１１をベースとする低温粉砕粉末（本発明によらない）
１．６１の相対溶液粘度およびＣＯＯＨ１２５ミリモル／ｋｇもしくはＮＨ２９ミリモル／ｋｇの末端基含有率を有するＰＡ１１−顆粒（例１参照）をピンディスクミル(Stiftmuehle)において３５℃で粉砕し以下の特有値を有する粉末を作る：
Ｄ（１０％）＝３４μｍ  Ｄ（５０％）＝８８μｍ  Ｄ（９０％）＝１３６μｍ  ＢＥＴ＝０．３４ｍ２／ｇ  かさ密度４７６ｇ／ｌ
【００４２】
例３：カルボキシル末端ポリアミド１１（ＰＡ１１）の再沈殿（本発明による）
カルボキシル末端の、ω−アミノウンデカン酸５０ｋｇをドデカン二酸４５０ｇの存在下で重縮合することにより製造された、１．６１の相対溶液粘度およびＣＯＯＨ１２５ミリモル／ｋｇもしくはＮＨ２９ミリモル／ｋｇを有するＰＡ１１  ４．０ｋｇを、２−ブタノンおよび１％の水含有率で変性されたエタノール２０ｌと共に５時間以内に４０ｌの攪拌槽（Ｄ＝４０ｃｍ）中で１５２℃にしかつ攪拌しながら（ブレード攪拌機、ｄ＝３０ｃｍ、回転数＝８９rｐｍ）１時間この温度で放置する。引き続き、ジャケット温度を１２０℃に低下させかつ２５Ｋ／ｈの冷却速度により同じ攪拌回転数で内部温度を１２５℃にする。それから同じ冷却速度でジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く保つ。内部温度を同じ冷却速度で１１２℃にしかつそれから６０分間一定に保つ。この温度で、発熱により認められる沈殿が始まる。２５分後、内部温度は下がりこれにより沈殿が終了したことになる。この温度でさらに３５分攪拌し、引き続き７５℃に冷却しかつ懸濁液をその後パドル乾燥機中に移送する。内部温度がジャケット温度にほぼ等しくなるまで、エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去しかつ残留物を引き続き２０ｍｂａｒ／８６℃で３時間、後乾燥する。
かさ密度４８１ｇ／ｌ。  ＢＥＴ：１．６３ｍ２／ｇ
Ｄ（１０％）＝７５μｍ  Ｄ（５０％）＝１２７μｍ  Ｄ（９０％）＝２００μｍ
【００４３】
例４：アミン末端ポリアミド１１（ＰＡ１１）の再沈殿（本発明による）
ジアミン末端の、ω−アミノウンデカン酸５０ｋｇを４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ、異性体混合物）２５０ｇの存在下で重縮合することにより製造された、１．８２の相対溶液粘度およびＣＯＯＨ１５ミリモル／ｋｇもしくはＮＨ２８７ミリモル／ｋｇの末端基含有率を有するＰＡ１１  ４．０ｋｇを、２−ブタノンおよび１％の水含有率で変性されたエタノール２０ｌと共に５時間以内に４０ｌの攪拌槽（Ｄ＝４０ｃｍ）中で１５２℃にしかつ攪拌しながら（ブレード攪拌機、ｄ＝３０ｃｍ、回転数＝８９rｐｍ）１時間この温度で放置する。引き続き、ジャケット温度を１２０℃に低下させかつ２５Ｋ／ｈの冷却速度により同じ攪拌回転数で内部温度を１２５℃にする。それから同じ冷却速度でジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く保ちかつ内部温度を同じ冷却速度で１１２℃にする。次いでこの内部温度を６０分間、±０．５℃に一定に保つ。この温度で、発熱により認められる沈殿が始まる。３０分後、内部温度は下がりこれにより沈殿が終了したことになる。この温度でさらに３０分攪拌し、引き続き７５℃に冷却しかつ懸濁液をその後パドル乾燥機中に移送する。エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去しかつ残留物を引き続き２０ｍｂａｒ／８４℃で３時間、後乾燥する。
かさ密度４８６ｇ／ｌ。  ＢＥＴ：０．３１ｍ２／ｇ
Ｄ（１０％）＝６６μｍ  Ｄ（５０％）＝１１０μｍ  Ｄ（９０％）＝１６２μｍ
【００４４】
例５および６：アミン末端ポリアミド１１（ＰＡ１１）の再沈殿（本発明による）
１２０rｐｍ（例５）もしくは１５０rｐｍ（例６）の攪拌回転数により例３を繰り返しかつ以下の沈殿粉末を得る：
例５：
かさ密度３９１ｇ／ｌ。  ＢＥＴ：４．８０ｍ２／ｇ
Ｄ（１０％）＝４４μｍ  Ｄ（５０％）＝５９μｍ  Ｄ（９０％）＝８４μｍ
例６：
かさ密度３６６ｇ／ｌ。  ＢＥＴ：４．７０ｍ２／ｇ
Ｄ（１０％）＝２８μｍ  Ｄ（５０％）＝３７μｍ  Ｄ（９０％）＝５１μｍ
【００４５】
例７：アミン末端ポリアミド１１の二段階の再沈殿（本発明による）
例３からのジアミン末端ＰＡ１１  ４．０ｋｇを、２−ブタノンおよび１％の水含有率で変性されたエタノール２０ｌと共に５時間以内に４０ｌの攪拌槽（Ｄ＝４０ｃｍ）中で１５２℃にしかつ攪拌しながら（ブレード攪拌機、ｄ＝３０ｃｍ、回転数＝１２０rｐｍ）１時間この温度で放置する。引き続き、ジャケット温度を１２０℃に低下させかつ２５Ｋ／ｈの冷却速度により同じ攪拌回転数で内部温度を１２５℃にする。いまから内部温度を３０分間一定に保つ。引き続き内部温度を同じ冷却速度で１１２℃にしかつそれから６０分間一定に保つ。この温度で、発熱により認められる沈殿が始まる。３５分後、内部温度は下がりこれにより沈殿が終了したことになる。この温度でさらに２５分攪拌し、引き続き７５℃に冷却しかつ懸濁液をその後パドル乾燥機中に移送する。エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去しかつ残留物を引き続き２０ｍｂａｒ／８５℃で３時間、後乾燥する。
かさ密度：４８３ｇ／ｌ。  ＢＥＴ：０．２８ｍ２／ｇ
Ｄ（１０％）＝４２μｍ  Ｄ（５０％）＝８２μｍ  Ｄ（９０％）＝１２７μｍ
【００４６】
例８：未調節のポリアミド１１（ＰＡ１１）の再沈殿（本発明による）
未調節の、ω−アミノウンデカン酸５０ｋｇを末端基調節剤の非存在下で重縮合することにより製造された、１．５９の相対溶液粘度およびＣＯＯＨ６９ミリモル／ｋｇもしくはＮＨ２６６ミリモル／ｋｇの末端基含有率を有するＰＡ１１  ４．０ｋｇを、２−ブタノンおよび１％の水含有率で変性されたエタノール２０ｌと共に例２の条件下において１５２℃で溶かしかつ１１２．５℃で沈殿する。エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去しかつ残留物を引き続き２０ｍｂａｒ／８５℃において、記載された方法で３時間、後乾燥する。
かさ密度：４８７ｇ／ｌ。  ＢＥＴ：１．５１ｍ２／ｇ
Ｄ（１０％）＝７１μｍ  Ｄ（５０％）＝１２２μｍ  Ｄ（９０％）＝１９１μｍ
【表１】
2007537064.tif 000002
【００４７】
例に基づいて、本発明によるポリアミド粉末が従来のポリマー粉末より明らかに高められた溶融エンタルピーおよびまた高い再結晶温度を有することが非常に良くわかる。それに応じて、より高い表面品質を有する構成部材を製造することができる。それというのも、殆どの粉末が溶融された領域に付着しないからである。さらにＢＥＴ−表面積は、同時に小さい平均粒径でもより小さい。それにより本発明による粉末の再循環性は同じように、従来のポリアミド粉末に比べて改善される。
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月26日(2005.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項２】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１５０℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項３】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有しならびに６ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ−表面積および４０〜１２０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項４】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有しならびに５ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ−表面積および４５〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項５】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融する、積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有しならびに５ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ−表面積および５０〜７０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項６】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はサセプタ、抑制剤、吸収剤の施与によるかまたはマスクにより達成される積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有しならびに５ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ−表面積および５０〜７０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項７】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はレーザー光線の集束により達成される積層造型法において使用するためのポリマー粉末において、該粉末が、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有しならびに５ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ−表面積および５０〜７０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、積層造型法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項８】
粉末が、ω−アミノウンデカン酸の重縮合により製造された少なくとも１種のポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項９】
ポリアミド粉末が沈殿結晶化により得られたことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１０】
ポリマー粉末が未調節のポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１１】
ポリマー粉末が調節されたポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１２】
ポリマー粉末が部分的に調節されたポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１３】
調節剤としてモノアミン、ジアミン、またはポリアミンが使用されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１４】
調節剤としてモノカルボン酸、ジカルボン酸、またはポリカルボン酸が使用されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１５】
ポリアミド粉末が１．４〜２．１の溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１６】
ポリアミド粉末が１．５〜１．９の溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１７】
ポリアミド粉末が１．６〜１．７の溶液粘度を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１８】
助剤および／または充填剤を含有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１９】
助剤として流動助剤を含有することを特徴とする、請求項１８記載のポリマー粉末。
【請求項２０】
充填剤としてガラス粒子を含有すること特徴とする、請求項１８記載のポリマー粉末。
【請求項２１】
助剤として金属石鹸を含有することを特徴とする、請求項１８記載のポリマー粉末。
【請求項２２】
有機および／または無機の顔料を含有することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項２３】
カーボンブラックを含有することを特徴とする、請求項２２記載のポリマー粉末。
【請求項２４】
二酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項２２記載のポリマー粉末。
【請求項２５】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はサセプタ、抑制剤、吸収剤の施与によるかまたはマスクにより達成される積層造型法を用いる成形体の製造法において、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を使用することを特徴とする、積層造型法を用いる成形体の製造法。
【請求項２６】
選択的にそのつどの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入により溶融し、その際、選択性はレーザー光線の集束により達成される積層造型法を用いる成形体の製造法において、少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を使用することを特徴とする、積層造型法を用いる成形体の製造法。
【請求項２７】
請求項１から２４までのいずれか１項記載のポリマー粉末の選択的なレーザー焼結による成形体の製造法。
【請求項２８】
少なくとも１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび少なくとも１４８℃の再結晶温度を有する少なくとも１種のポリアミド１１を含有する請求項２５から２７までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体。
【請求項２９】
ω−アミノウンデカン酸の重縮合により製造された少なくとも１種のポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項２８記載の成形体。
【請求項３０】
沈殿結晶化により得られたポリアミド粉末を含有することを特徴とする、請求項２８または２９記載の成形体。
【請求項３１】
１．４〜２．１の溶液粘度を有するポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項２８から３０までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３２】
１．５〜１．９の溶液粘度を有するポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項２８から３１までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３３】
１．６〜１．７の溶液粘度を有するポリアミド１１を含有することを特徴とする、請求項２８から３２までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３４】
助剤および／または充填剤を含有することを特徴とする、請求項２８から３３までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３５】
助剤として流動助剤を含有することを特徴とする、請求項２８から３４までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３６】
充填剤としてガラス粒子を含有すること特徴とする、請求項２８から３５までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３７】
助剤として金属石鹸を含有することを特徴とする、請求項２８から３６までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３８】
有機および／または無機の顔料を含有することを特徴とする、請求項２８から３７までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３９】
カーボンブラックを含有することを特徴とする、請求項２８から３８までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項４０】
二酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項２８から３９までのいずれか１項記載の成形体。
【国際調査報告】
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