(57)【要約】  本発明は電気変色性において、さらに安定して寿命が長いビオロゲン誘導体、この誘導体を含んだ金属酸化物電極、そして前記ビオロゲン誘導体を電気変色物質として使って作った電気変色素子に関する。適切な調節作用基(regulator group)を含んだビオロゲン誘導体は一番目の酸化還元電位と二番目の酸化還元電位との間のΔＥが増大される。ΔＥの増加は印加電位で二番目の還元状態にある分子の分率を小さくして非可逆的なビオロゲン分子の還元状態を小さくして電気変色物質及び素子の寿命を増加させることができる。
2007519776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記反応式で表示されるbipm２+、bipm+、bipm０の三種類酸化状態を有する４、４'-ビピリジニウムに、Ｅ２とＥ１の電位差であるΔEを増加させることができる調節作用基(regulator group)が連結されたビオロゲン化合物を含む電気変色物質。
【化１】
2007519776.tif 000025
【請求項２】
４、４'-ビピリジニウムに陽イオン性調節作用基が連結されたビオロゲン化合物を含む電気変色物質。
【請求項３】
４、４'-ビピリジニウムに電気的にビピリジニウム環と酸化還元対をなすことができるもう一つの酸化還元カップル調節作用基が連結されたビオロゲン化合物を含む電気変色物質。
【請求項４】
調節作用基(regulator group)はΔEを０．０４V以上増加させることができる請求項１に記載の電気変色物質。
【請求項５】
前記ビオロゲン化合物は相対イオン(counterion)をさらに含んで、前記相対イオンはＣｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−である請求項１ないし３のうちいずれか一つに記載の電気変色物質。
【請求項６】
調節作用基は、連結子なしに４、４'ビピリジニウムに直接連結されるか、または連結子(linker１)を通じて４、４'-ビピリジニウムに連結された請求項１ないし３のうちいずれか一つに記載の電気変色物質。
【請求項７】
前記ビオロゲン化合物は、金属酸化物電極に結合可能な結合作用基が４、４'-ビピリジニウムにさらに連結されたものであり、結合作用基が４、４'-ビピリジニウムに直接連結されるか、または連結子(linker２)を通じて連結された請求項１ないし３のうちいずれか一つに記載の電気変色物質。
【請求項８】
調節作用基は下記化学式２ないし５で構成された群から選択された化学式で表示される作用基である請求項１または２に記載の電気変色物質。
【化２】
2007519776.tif 000026
化学式２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、この時Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【化３】
2007519776.tif 000027
化学式３で、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、この時Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【化４】
2007519776.tif 000028
化学式４で、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【化５】
2007519776.tif 000029
化学式５で、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【請求項９】
調節作用基は下記化学式６ないし１６で構成された群から選択された化学式で表示される作用基である請求項１または３に記載の電気変色物質。
【化６】
2007519776.tif 000030
化学式６で、Ｒ２０〜Ｒ２８はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９８、またはＣＯ２であり、この時、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【化７】
2007519776.tif 000031
化学式７で、Ｘ＝Ｓ、Ｏ、またはＳｅであり、Ｒ２９〜Ｒ３６はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、この時Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【化８】
2007519776.tif 000032
化学式８で、Ｒ３７〜Ｒ４５はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、ＮＲ９８２であり、この時Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【化９】
2007519776.tif 000033
化学式９、１０、１１、１２で、Ｒ４６〜Ｒ６３はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９８、またはＣＯ２であり、この時Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【化１０】
2007519776.tif 000034
化学式１３で、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９８、またはＣＯ２であり、Ｒ８４〜Ｒ８８はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、この時、Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【化１１】
2007519776.tif 000035
化学式１４で、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９８、またはＣＯ２であり、Ｒ６４〜Ｒ７２はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、この時Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【化１２】
2007519776.tif 000036
化学式１５で、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９８、またはＣＯ２であり、Ｒ７３〜Ｒ８３はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、この時、Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【化１３】
2007519776.tif 000037
化学式１６で、Ｒ８９〜Ｒ９４はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、Ｒ９５〜Ｒ９６はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり、この時Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【請求項１０】
結合作用基は下記化学式１７ないし２１で構成された群から選択された化学式で表示される請求項７に記載の電気変色物質。
【化１４】
2007519776.tif 000038
化学式２１でＸはＯ、ＮＨ、ＮＲ９８、Ｓ、ＣＯであり、この時Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【請求項１１】
連結子は下記化学式２２ないし２５で構成された群から選択された化学式で表示される請求項６または７に記載の電気変色物質。
【化１５】
2007519776.tif 000039
化学式２５でＸはＯ、ＮＨ、ＮＲ９８、Ｓ、ＣＯであり、この時Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【請求項１２】
下記化学式１によって表示される化合物。
【化１６】
2007519776.tif 000040
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、必要によって連結子であるlinker１、linker２または両方連結子が存在することができる。
【請求項１３】
下記化学式１-１によって表示される請求項１２に記載の化合物。
【化１７】
2007519776.tif 000041
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【請求項１４】
請求項１ないし11のうちいずれか一つに記載の電気変色物質が塗布された金属酸化物電極。
【請求項１５】
透明または半透明の機材上に配置される第１電極、第２電極、電解質を含んで、前記電解質、第１電極、第２電極及び電解質のうちいずれか一つ以上は、請求項１ないし１１のうちいずれか一つに記載の電気変色物質を含む電気発色装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気変色性において、より安定して寿命が長いビオロゲン誘導体、この誘導体を含んだ金属酸化物電極、そして、前記ビオロゲン誘導体を電気変色物質として使用して作った電気変色素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気変色とは、印加された電場の電位によって色を異にする現象である。このような電気変色現象を利用すると、電気変色素子、情報記憶素子、太陽電池などの電気-光スイッチ素子らを作ることができる。代表的な電気変色物質としては、タングステン酸化物（ＷＯ３）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）などの無機物金属酸化物とビピリジニウム塩(ビオロゲン)誘導体、アントラキノンなどのキノン系誘導体、フェノサイアジン(phenocyazine)などのアジン系誘導体などの有機物電気変色物質がある。
【０００３】
電気変色現象が知られたことは１９６１年であるが、多重色の具現が難しくて、発色及び消色の速度が遅くて、完全消色がうまくできなくて、安全性が落ちて発色-消色を繰り返せば、容易に壊れる短所らによって、いまだに実用化されて商業的に大量生産される電気変色素子はほとんどない。
【０００４】
米国特許第５，４４１，８２７号(Graetzel et al.)によると、金属酸化物ナノ粒子を焼結して作ったナノ多孔性金属酸化物の薄膜電極表面に電気化学的に活性がある有機物を単一層で塗布して、広い電極表面積及び多量の電気活性物質、高い效率及び早い応答速度などを取り揃えた光電池及び光変色素子、電気変色素子などを具現した。これは既存の電気変色素子が有していた問題点らを相当部分解決したものである。
【０００５】
ＰＣＴ特許ＷＯ９８/３５２６７(Fitzmaurice et al.)では、このような金属酸化物の薄膜電気変色素子をさらに具体化して常温で１０，０００回以上の発色-消色周期が反復可能な電気変色素子を提示した。しかし、電気変色素子が実用化されてより幅広い範囲で応用されようとすると、電気変色素子の寿命が最小限１０万回以上増加されなければならない。
【発明の詳細な説明】
【０００６】
ビオロゲン化合物は、下の化学式のように４、４'-ビピリジニウムを含む化合物として、bipm２+、bipm+、bipm０の三種類の酸化状態を有している。
【化１】
2007519776.tif 000003
【０００７】
この時、bipm２+⇔bipm+の酸化還元反応は酸化還元電位E１で生じて可逆的である。bipm+⇔bipm０の酸化還元反応は酸化還元電位Ｅ２で生じるが、一般的に非可逆的な場合が多い。bipm０は化学的に非常に不安定な状態で酸素分子や溶媒分子と反応して、他の化学構造の分子に変わってしまって、これにより電気変色物質としての機能を喪失する。ビピリジニウムイオンの酸化-還元は、Ｅ１、Ｅ２で順に生じるが、半波電位であるＥ１、Ｅ２は酸化される速度と還元される速度が同一になって動的平衡がなされる電位であるだけである。さらに、酸化還元反応は半波電位で生じるだけでなく、他の電位でも酸化還元はずっと生じてそれぞれのbipm２+、bipm+、bipm０はお互いに異なるモル分率を有してすべて存在するようになる。この時、各種らの電位による分布はボルツマン(Boltzman)分布に従うようになる。よって、本発明者はＥ２とＥ１との間の電位差であるΔＥを増加させることで、一番目の半波電位であるＥ１でbipm０の状態を有するモル分率を減少させようとした。bipm０状態は化学的に不安定な状態であり、非可逆的な酸化還元傾向が強いから、一番目の半波電位であるＥ１でbipm０化学種のモル分率の減少は電気変色素子の寿命増加につながることができるということを着眼したものである。
【０００８】
本発明者はビオロゲン誘導体にさまざまな調節作用基を導入してΔEを増加させたし、その結果ずっと高い光密度と増加された寿命を有するビオロゲン誘導体電気変色物質及び電気変色素子を具現することができた。
【０００９】
本発明は下記反応式で表示されるbipm２+、bipm+、bipm０の三種類の酸化状態を有する４、４’-ビピリジニウムに、Ｅ２とＥ１との電位差であるΔＥを増加させることができる調節作用基(regulator group)が連結されたビオロゲン化合物を含む電気変色物質を提供する。
【化２】
2007519776.tif 000004
【００１０】
また、本発明は４、４'-ビピリジニウムに電気的に正電荷を帯びる陽イオン性調節作用基が連結されたビオロゲン化合物を含む電気変色物質を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は４、４'-ビピリジニウムに電気的にビピリジニウム環と酸化還元対をなすことができる酸化還元カップル調節作用基が連結されたビオロゲン化合物を含む電気変色物質を提供する。
【００１２】
本発明は前記電気変色物質が塗布された金属酸化物電極及び前記電気変色物質を含む電気変色装置を提供する。
【００１３】
また、本発明は下記化学式によって表示される化合物を提供する。
【化３】
2007519776.tif 000005
【００１４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立的に、またはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、望ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はＨであり、Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくは、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基であり、必要によって連結子であるlinker１、linker２または両方の連結子が存在することができる。
【００１５】
前記化学式１で表示される化合物の一例として下記化学式１-１の化合物がある。
【化４】
2007519776.tif 000006
【００１６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立的に、またはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、望ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はＨであり、Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくは、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基である。
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１８】
ビオルロゲンはピリジニウム環二つが付いている構造でなされている。
【化５】
2007519776.tif 000007
【００１９】
ビオルロゲンがbipm２+の形態である時ピリジニウム環二つはお互いに直交した状態で存在して、二つのピリジニウムとの間には共鳴構造を有しなくなって、無色透明ですごく安定する。しかし、電子一つを受けてbipm+の状態に還元されながら、回転して二つの環が同一平面上に存在するようになって、二つのピリジニウム環の間に共鳴が生じて、電荷の非偏在化現象が生じながら濃い色を帯びるようになる。bipm０の状態では完全な平面構造をなしながら３、３'-水素原子の間に立体障害(steric hindrance)が発生するようになって分子が不安定な状態になる。この時、溶媒分子などが環の炭素原子に添加-除去反応を起こしながら、ビオロゲン化合物は他の形態の分子に変わってしまうか、または熱または光によって環がこわれながら全然異なる分子に分解されて非可逆的な状態になって、これ以上電気変色の性質を有することができなくなる。また、ビオロゲン分子が平面構造を有するようになると、パイ-パイ(π-π)相互作用によるアロマティック-アロマティックステキング現象が発生するようになる。その結果、接したビオロゲン分子らがお互いに身近に集まるようになる。平面構造を有するbipm+とbipm０はbipm２+に比べて、すでによほどエネルギーが高くなった状態である。エネルギーの高い分子らがお互いに身近に集まるようになると、セルフ−クエンチング(self-quenching)及び高分子化反応などの副反応が発生されるようになって、これも電気変色物質の非可逆化現象につながって素子の寿命を縮めさせる原因になる。
【００２０】
ビオロゲン誘導体のこのような崩壊及び非可逆的変化は主にbipm０の状態で発生するから、より長い寿命を有する電気変色ビオロゲン誘導体を作るためには駆動電圧でbipm０の状態になるモル分率を最小化させる必要がある。
【００２１】
このようにするために、ビピリジニウムイオンの末端に適切な調節作用基をつけてbipm+の状態を安定化させてbipm０の状態にならないようにしようとするものであり、これが本発明の核心である。これは電気化学的にbipm+になる還元電位であるＥ１とbipm０になるＥ２との差であるΔＥを大きくすることで可能である。
【００２２】
調節作用基(regulator group)はΔEを０．０４V以上さらに増加させることができるものが望ましい。
【００２３】
化学種らの相対的なモル分率はボルツマン分布に従って、この時、各化学種らの数は酸化還元反応に使用される電流の量と直接的に比例しながら、より具体的には各電位での酸化還元反応に使用される電流の量は次のような式に従う(参照:Allen J. Bard、and Larry R. Faulkner、"Electrochemical Methods : Fundamentals and Applications、"John Wiley & Sons、１９８０、Chap６)。  
I=nFAC０*(πDoσ)１/２χ(σt)
I:印加電位での酸化還元反応による最大電流
n:出入電子数
F:ファラデー定数
C０:酸化還元種の溶液の濃度
D０:拡散係数
χ(σt):可逆的な電荷移動による電流関数
この時、(π)１/２χ(σt)は、印加電位と半波電位(half-wave potential、E１/２)との間の電位差に指数乗で関係する関数でE１/２(half-wave potential)から印加電位が２０mV変化するごとに１/２程度に減少するようになる。すなわち、ΔＥが２０mV(０．０２V)大きくなるごとに印加電圧でのbipm０のモル分率は１/２で減るようになる。従って、ΔＥが４０mV以上変化するようになると、bipm０のモル分率は１/４以下で減少するようになって、電気変色素子の寿命において確かな増加を観測することができるようになる。
【００２４】
本発明はΔEを大きくする調節作用基として、(１)陽イオン性作用基と、(２)電気的にビピリジニウム環と酸化還元対をなすことができるまた一つの酸化還元カップル作用基を提示する。
【００２５】
酸化-還元が生じる電位は、与えられた電場での各酸化状態のエネルギー準位を反映して決まる。
【００２６】
陽イオン性調節作用基は分子全体の正電荷密度を増加させて、各酸化状態でのビピリジニウム環の電荷密度を変化させてエネルギー準位を変化させる。それぞれの酸化状態のエネルギー準位の変化は結果的に酸化-還元電位の変化を伴うようになって、ΔＥを調節することができるようになる。また、強化された陽イオン性は同一電荷を帯びた分子ら間の反発力效果によって、接したビオロゲン分子らのかたまりを減らしてセルフ−クエンチング(self-quenching)や高分子化反応などの副反応を抑制するようになって、ビオロゲン誘導体の寿命を増加させる要因になる。
【００２７】
電気的にビピリジニウム環と酸化還元対をなすことができるもう一つの酸化還元カップル作用基の場合、調節作用基の酸化還元状態の変化が分子全体の電荷分布に影響を及ぼしてビピリジニウム環の酸化-還元電位を変化させるようになって、ビオロゲン誘導体の電気変色寿命を増加させることができるようになる。
【００２８】
このような調節作用基は連結子なしに直接ビオルロゲンに直接連結されるか、または連結子(linker１)を利用してビオロゲン誘導体に付着することができる。
【００２９】
また、金属酸化物の電極に塗布されて電気変色素子で本来の機能を発揮するために、本発明のビオロゲン誘導体は金属酸化物の電極に結合する結合作用基をさらに含むことができるし、この時、前記結合作用基も調節作用基のようにビオロゲン誘導体に連結子なしに直接連結されるか、または連結子(linker２)を通じて付着することができる。
【００３０】
したがって、望ましい本発明によるビオロゲン電気変色物質の一実施態様は下記一般式に示すように、調節作用基(regulator)-連結子(linker１)-ビピリジニウム(bipm)-連結子(linker２)-電極結合作用基(anchor)である。
【化６】
2007519776.tif 000008
【００３１】
陽イオン性調節作用基としては、置換されたピリジニウム誘導体(化学式２)、キノリウム(quinolinium)誘導体(化学式３)、イミダゾリウム誘導体(化学式４)、テトラアルキルアンモニウム誘導体(化学式５)などを使用することができる。
【化７−１】
2007519776.tif 000009
【化７−２】
2007519776.tif 000010
置換されたピリジニウム陽イオン調節作用基(化学式２)で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立的に、またはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、望ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はＨであり、Ｒ３はＮ（ＣＨ３）２であるか、またはＯＲ９７であり、この時、Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
【００３２】
置換されたキノリウム陽イオン調節作用基(化学式３)で、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、望ましくはＲ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はＨであり、Ｒ８はＮ（ＣＨ３）２であるか、またはＯＲ９７であり、この時Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
【００３３】
置換されたイミダゾリウム陽イオン調節作用基(化学式４)で、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立的に、またはともにＨ、またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＲ１３、Ｒ１５、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【００３４】
テトラアルキルアンモニウム陽イオン調節作用基(化学式５)で、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立的に、またはともにＨ、またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、望ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。
【００３５】
酸化還元カップル誘導体としては、フェロセン(ferocene)誘導体(化学式６)と、フェノサイアジン、フェノキサジン、フェナチンなどのアジン誘導体(化学式７、８)と、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノーネ(naphtoquinones)、アントラキノン、アセナフテンキノン(化学式１３)などのキノン誘導体(化学式９、１０、１１、１２、１３)と、パイレン(pyrenes)(化学式１４)、ペリレン(perylenes)(化学式１５)、ダンシル(dancyls)(化学式１６)などの多重環アロマティック(aromatic)化合物などが可能である。
【化８】
2007519776.tif 000011
【００３６】
置換されたフェロセン調節作用基(化学式６)で、Ｒ２０〜Ｒ２８はそれぞれ独立的に、またはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＲ２０〜Ｒ２８がすべてＨであるか、すべてメチルである。ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９８、またはＣＯ２を有することができる。この時、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
【化９】
2007519776.tif 000012
【００３７】
置換されたアジン調節作用基(化学式７)で、X=S、O、またはSeを有して、Ｒ２９〜Ｒ３６はそれぞれ独立的に、またはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、ＮＲ９８２であり、望ましくはＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５、Ｒ３６はＨであり、Ｒ３１、Ｒ３４はＢｒ、ＮＲ９８２、ＯＲ９７である。この時、Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはC１〜C２のアルキル基である。
【化１０】
2007519776.tif 000013
【００３８】
置換されたアジン調節作用基(化学式８)で、Ｒ３７〜Ｒ４５は、それぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、ＮＲ９８２であり、望ましくはＲ３７、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４４はＨであり、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４２、Ｒ４３はＢｒ、ＮＲ９８２、ＯＲ９７であり、Ｒ４５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。この時、Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
【化１１】
2007519776.tif 000014
【００３９】
置換されたキノン調節作用基(化学式９、１０、１１、１２)で、Ｒ４６〜Ｒ６３はそれぞれ独立的に、またはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、望ましくはすべてＨである。ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９８、またはＣＯ２を有することができる。アントラキノンの場合Ｘの位置はアントラセンのａ、ｂ−位置すべて可能である。この時、Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
【化１２】
2007519776.tif 000015
【００４０】
置換されたアセナフテンキノン調節作用基(化学式１３)で、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９８、またはＣＯ２であり、Ｒ８４〜Ｒ８８はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、ＮＲ９８２であり、望ましくはすべてＨである。この時、Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
【化１３】
2007519776.tif 000016
【００４１】
置換されたパイレン調節作用基(化学式１４)で、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９８、またはＣＯ２であり、Ｒ６４〜Ｒ７２はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、望ましくはすべてＨである。この時Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
【化１４】
2007519776.tif 000017
【００４２】
置換されたペリレン調節作用基（化学式１５）で、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９８、またはＣＯ２であり、Ｒ７３〜Ｒ８３はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、望ましくはすべてＨである。この時、Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
【化１５】
2007519776.tif 000018
【００４３】
置換されたダンシル調節作用基(化学式１６)で、Ｒ８９〜Ｒ９４はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＨ、ＯＲ９７、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２Ｒ９７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ９８２、またはＮＲ９８２であり、望ましくはすべてＨである。また、Ｒ９５〜Ｒ９６はそれぞれ独立的にまたはともにＨ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。この時、Ｒ９７、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
【００４４】
結合作用基としては、下記化学式に出るホスホン酸(phosphonic acid、化学式１７)、サリチル酸(salicylic acid、化学式１８)、ボロン酸(boronic acid、化学式１９)、イミノジ酢酸(iminodiacetic acid、化学式２０)、o-ジヒドロキシアリール(カテコール)[o-dihydroxyaryl(catechol)、化学式２１]などが可能である。
【化１６】
2007519776.tif 000019
【００４５】
化学式２１で、ＸはＯ、ＮＨ、ＮＲ９８、Ｓ、ＣＯなどが可能である。この時、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
【００４６】
前記言及したような調節作用基や結合作用基をビピリジニウムと連結する時には連結子を使わないで、直接連結するかまたは連結子を使って連結することができる。連結子を使用する場合、連結子(linker１、linker２)としては下記化学式に出るＣ１〜Ｃ４のアルキル基(化学式２２)であるか、キシレン（−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−、化学式２３)、１、３、５-トリアジン（Ｃ３Ｎ３）（化学式２４)、置換されたアロマティックリング(aromatic ring)(化学式２５)などが可能である。連結子がアロマティックリング連結子である場合にはo-、m-、p-位置がすべて可能である。
【化１７】
2007519776.tif 000020
【００４７】
化学式２５で、ＸはＯ、ＮＨ、ＮＲ９８、Ｓ、ＣＯなどが可能である。この時、Ｒ９８はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、望ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
【００４８】
本発明のビオロゲン誘導体の相対イオン(counterion)としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−イオンが可能である。
【００４９】
本発明の電気変色物質らは、一般的に次のように合成する。４、４'-ビピリジン(bipyridine)と１当量の結合作用基を反応させてビピリジンの一方が結合作用基として連結されたビピリジニウム-(連結子-)結合作用基のユニットを作る。この時、結合作用基はエステルやケタールなどの保護作用基として保護されることもある。連結時の反応は連結子の種類によって親核性置換反応、エステル化反応、添加-除去反応、金属触媒反応などを使用することができる。添加-除去反応、金属触媒反応などを使えば連結子なしに連結することもできる。このように作ったビピリジニウム-(連結子-)結合作用基ユニットの残りピリジン環と調節作用基を連結子を使って、または連結子なしに連結して調節作用基-ビピリジニウム-結合作用基分子を作って必要によって結合作用基を脱保護作用基反応(deprotection)を通じて活性化すると、調節作用基を有した電極に結合可能な電気変色物質が完成される。
【００５０】
本発明の電気発色装置は透明または半透明の機材上に配置される第１電極、第２電極、電解質を含んで、前記第１電極、第２電極及び電解質のうちからいずれか一つ以上は前記説明された本発明の電気変色物質を含む。
【００５１】
本発明の電気変色物質を利用することを除き、通常の方法で電極及び電気変色素子を製造することができる(米国特許５，４４１，８２７及びＰＣＴ特許ＷＯ９８/３５２６７参照)。
【００５２】
本発明による電気変色素子の製造方法の一実施形態は下記のようである。
【００５３】
本発明に使用されるナノ気孔多孔性金属酸化物電極は次のような過程で作る。平均大きさが２〜２００nmであるナノ結晶金属酸化物粒子を有機物結合剤(binder)とともに有機溶媒内でペースト(paste)を作る。この時、使用可能な金属酸化物としては、チタン、ジルコニウムハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ(niobium)、タンタル(Tantalum)、銀、亜鉛、ストロンチウム(strontium)、鉄（Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋）及びニッケル、そしてこれらのペロブスカイト(perovskite)で構成された群から選択された金属の酸化物を使用することができるし、前記金属酸化物はＴｉＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯまたはＳｎＯ２、インジウムドーピングされたスズ酸化物及びインジウムドーピングされた亜鉛酸化物であるものが望ましい。有機物バインダーは分子量数千〜数百万の高分子でアルキルセルロース、デキストラン、ＰＭＭＡ[poly(methyl methacrylate)]、カーボワックス(Carbowax)などを使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルグリコールジメチルエーテル(dimethylglycol dimethylether)、プロピレングリコールプロピルエーテル(propyleneglycol propylether)、プロピレングリコールメチルエーテルアセット酸(propylene glycolmethylether acetate)、テルピネオール(terpineol)などを使用することができる。このペーストをスクリーンプリンティング、孔版(stencil printing)、スピンコーティング、ドクターブレーディング(doctor blading)などの印刷方法を利用して伝導性電極表面に印刷する。この時、伝導性電極はガラス表面にコーティングされたＩＴＯまたはＦＴＯ薄膜電極、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、クロム/銀合金、銀/パラジウム合金などの金属電極を使用することができる。このようにつくられた[金属酸化物ナノ粒子-有機物バインダー/伝導性電極]を高温で焼結すると、金属酸化物-有機物バインダー層で有機物バインダーは、すべて燃えてなくなってナノ気孔を形成し、金属酸化物ナノ粒子はお互いに連結されて、多孔性金属酸化物電極を形成する。その結果、作られた[多孔性ナノ気孔金属酸化物電極/伝導性電極]システムに本発明の電気変色物質を溶液上で自己組み立て(self-assembly)反応を利用して塗布すると、電気変色素子の作業電極が作られる。
【００５４】
相対電極(Counter electrodes)としては、前記過程を利用して作ったナノ気孔金属酸化物電極、ガラス表面にコーティングされたＩＴＯまたはＦＴＯ薄膜電極、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、クロム/銀合金、銀/パラジウム合金などの金属電極を使用することができる。この時、作業電極と相対電極との間に白色反射板を挿入することもできる。白色反射板は相対電極の表面に大きさが２００nm〜６００nmのチタニアまたはシリカナノ粒子を塗布した後、２００度以上の高温で焼結して形成することができる。
【００５５】
本発明の電気変色素子は、前記過程で作った作業電極と相対電極とを接着剤を利用して合着して、電解質を入れ込んだ後に袋して作ることができる。この時、使用可能な電解質は、リチウム塩または、テトラアルキルアンモニウム塩が溶媒にとけている液状電解質 、イオン性液体、ゲル化されたリチウム塩電解質、ゲル化されたイオン性液体、または前記電解質の混合物などを使用することができる。
【発明の実施のための最善の形態】
【００５６】
本発明の内容を実施例を通じて説明すると次のようである。ここに提示される実施例は、単に本発明を説明する例だけであり、本発明が実施例に例示された物質に限定されない。
【００５７】
[実施例]
実施例１)２-((α'(４'''-N、N-dimethylpyridinium)-４''-α-)-４、４'-bipyridinium)-ethylphosphonic acid trichloride salt(III)(PV-DMAP)
<PV-DMAP合成>
【化１８】
2007519776.tif 000021
【００５８】
１-(４'-Bromomethyl-benzyl)-４-dimethylamino-pyridinium bromide(I):
４-Dimethylaminopyridine １gがとけているTHF溶液３０mlをdibromo-p-xylene４．３２gが溶解されているTHF溶液１００mlに４℃で徐々に加えた後、２時間反応して発生した沈澱をかけた後、真空状態で乾燥させて３．２３gの化合物Iを得た。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；ｐｐｍ）:８．４３(２H)、７．４８(２H)、７．３９(２H)、７．０６(２H)、５．４２(２H)、４．７０(２H)、３．１８(６H)；ＭＳ（ＬＣ）：ｍ／ｚ＝３０５（Ｍ＋）
N-(phosphono-２-ethyl)-４''-dimethylamino-pyridinium-４、４'-bipyridinium tribromide(II):
４．６０gの化合物Iと４．００gのN-(diethylphosphono-２-ethyl)-４、４'-bipyridiniumbromideをCH３CN１００mlに溶解させた後、２４時間の間還流させながら反応させた。沈澱された物質をかけて真空で乾かして６．８１gの化合物IIを得た。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；ｐｐｍ）：９．２２（２Ｈ）、９．１９（２Ｈ）、８．６４（２Ｈ）、８．６０（２Ｈ）、８．０９（２Ｈ、ｄ）、７．６０（２Ｈ、ｄ）、７．４８（２Ｈ）、６．９３（２Ｈ）、６．００（２Ｈ）、５．４２（２Ｈ）、５．０７（２Ｈ）、４．１７（４Ｈ）、３．２３（６Ｈ）、２．８６（２Ｈ）、１．２９（６Ｈ）
N-(phosphono-２-ethyl)-４''-dimethylamino-pyridinium-４、４'-bipyridinium trichloride(III):
６．８１ｇの化合物ＩＩを６Ｎ  ＨＣｌ５０ｍｌに溶解させた後、２４時間の間還流させながら反応させた。溶媒を蒸発させた後、Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨとＴＨＦを使って再結晶して５．９８ｇの化合物ＩIIを得た。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；ｐｐｍ）：９．２３（４Ｈ）、８．６３（４Ｈ）、８．１２（２Ｈ）、７．６５（２Ｈ）、７．５３（２Ｈ）、６．０３（２Ｈ）、５．４５（２Ｈ）、５．０１（２Ｈ）、３．２６（６Ｈ）、２．５７（２Ｈ）ＭＳ（ＬＣ）：ｍ／ｚ＝４８９（Ｍ＋）
実験
<ビオロゲン誘導体の酸化還元電位測定>
化合物IIIに対して溶液状態での酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリー(cyclic voltametry)を通じて測定時に、ガラス質炭素電極を作業電極にして白金電極を相対電極にしてAg/AgClを基準電極にして０．５M KCl水溶液で循環電流-電圧曲線を測定した結果、表１及び図１に示すように-０．５２０Vで一番目の還元(E１、可逆的)が、-０．９７５Vで二番目の還元(E２、非可逆的)が現われた。
【００６２】
<ビオロゲン誘導体を塗布した金属酸化物電極を含んだ電気変色素子の製造及び寿命測定>
Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４を加水分解してＴｉＯ２ナノ粒子コロイド分散液を作った。初期に作られたナノ粒子の平均大きさは７nmであり、２００℃で１２時間オートクレーブ(autoclave)をして、平均大きさが１２nmになるようにした。この溶液の溶媒を減圧蒸溜して、１６０g/Lの濃度で作った後、溶液にＴｉＯ２を基準で、４０重量％のCarbowax２００００[平均分子量２００００であるポリ(エチレンオキサイド)である]を加えて白色の粘度が高いチタニアゾル(titania sol)ねりを作った。このねりをスクリーン印刷方法を利用してＩＴＯ透明電極にスクリーン印刷して４５０℃の高温で焼結してナノ気孔を含んだTiO２金属酸化物の作業透明電極を作った。類似の方法でアンチモンがドーピングされたスズ酸化物電極(Sb-doped SnO２)を相対電極で作った。この時、相対電極表面にはルチル相(rutile phase)のＴｉＯ２ナノ粒子をもう一度スクリーン印刷で塗布した後、焼結して反射板を作った。
【００６３】
化合物III １０mMの水溶液５０mlに、前記で製作した作業透明電極を３０分間入れた後、エタノール５０mlで２回洗った。常温で４時間乾かした後、熱硬化接着剤を塗って反対電極と合着した。ＬｉＣｌＯ４が１０mMであるg-butyrolactone電解質溶液を入れ込んで、ＵＶ硬化剤で最終接着をした。この電気変色素子(図２参照)は、１．０Vで濃いブルーパープル(blue purple)色を示すし、５０万回の発色-消色周期にも全然劣化がなかった。
【００６４】
比較例１)２-(４-Benzyl-、４'-bipyridinium)-ethyl phosphonic acid dichloride salt(VI)(PVB)
【化１９】
2007519776.tif 000022
【００６５】
４、４'-Dipyridyl３．１２gとBisethyl-２-bormoethyl phosphonate５．１０gを交ぜた後、常温で１２時間反応させた。冷たいdiethylether ３００mlを添加して１時間さらに撹拌した後、沈澱をかけた。かけた沈澱をdiethylether ５０mlで３回洗って、真空状態で乾燥させて化合物IV６．２１gを得た。
【００６６】
６．２１gの化合物IVがとけているＣＨ３ＣＮ  ４００mlにbenzylbromide ３．７０gを添加した後、８０℃で６時間の間還流撹拌した。常温で冷やして反応溶液を冷たいdiethylether ３００mlに注いだ後、１時間さらに撹拌して沈澱をかけた。かけた沈澱をＣＨ３ＣＮ  ５０mlで３回洗って真空状態で乾燥させて化合物V７．４４gを得た。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；ｐｐｍ）：９．５８（２Ｈ）、９．４５（２Ｈ）、８．８３（４Ｈ）、７．６５（２Ｈ）、７．４６（３Ｈ）、５．９９（２Ｈ）、４．９１（２Ｈ）、４．０２（４Ｈ）、２．７６（２Ｈ）、１．２１（６Ｈ）
７．４４ｇの化合物Ｖを６Ｎ  ＨＣｌ１５０ｍｌに溶解させた後２４時間の間還流させながら反応させた。溶媒を蒸発させた後、Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨとＴＨＦを使って再結晶して５．２７ｇの化合物VIを得た。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；ｐｐｍ）：９．５９（２Ｈ）、９．４３（２Ｈ）、８．８４（２Ｈ）、８．８０（２Ｈ）、７．６５（２Ｈ）、７．４６（３Ｈ）、５．９８（２Ｈ）、４．８９（２Ｈ）、２．６３（２Ｈ）
表１及び図１に示すように、化合物VIは実施例１と等しい条件で-０．５８６Vで一番目の還元（Ｅ１、可逆的)が、-０．８７９Vで二番目の還元（Ｅ２、非可逆的)が現われた。化合物IIIの代わりに化合物VIを使用することを除いて実施例１と等しい方法で作った電気変色素子は、１．０Vで濃いブルーパープル(blue purple)色を現わして、１００００回の消色/発色周期で劣化を示す。
【００６９】
比較例２)４、４'-bipyridinium-bis(diethyl phosphonic acid)dichloride salt(VIII)(PVP)
【化２０】
2007519776.tif 000023
【００７０】
４、４'-Dipyridyl３．１２gとdiethyl-(２-bromoethyl)phosphonate１０．１gを交ぜた後常温で１２時間反応させた。冷たいdiethylether５００mlを添加して１時間さらに撹拌した後、沈澱をかけた。Diethylether５０mlで３回洗って真空状態で乾燥させて、化合物VII １１．６gを得た。ここで得た１１．６gの化合物VIIを６Ｎ  ＨＣｌ１００mlに溶解させた後２４時間の間還流させながら反応させた。溶媒を蒸発させた後、Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨとＴＨＦを使って再結晶して６．８５gの化合物VIIIを得た。
【００７１】
表１及び図１に示すように、化合物VIIIはAg/AgClを基準電極にして-０．６３０Vで一番目の還元(E１、可逆的)が、-０．９５５Vで二番目の還元(E２、非可逆的)が現われた。化合物IIIの代わりに化合物VIIIを使用することを除いて、実施例１と等しい方法で作った電気変色素子は１．３Vで濃い青色を現わして、１００００回の消色/発色周期で劣化を示す。
【表１】
2007519776.tif 000024
【産業上利用可能性】
【００７２】
本発明はΔＥを増加させることができる適切な調節作用基をビオルロゲンの末端に付着することで、１．０Vの低い駆動電圧で寿命を３〜１０倍増加させることができた。また、本発明で考案された電気変色物質は比較例で使用された既存の電気変色物質に比べて電気変色時に光密度も改善されたことを分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１、比較例１、２で製造した各ビオロゲン誘導体の酸化還元電位の変化を示すグラフである。
【図２】実施例１で製造したビオロゲン誘導体を塗布した金属酸化物電極を含んだ電気変色素子の構造図を示すものである。
【図１】
2007519776.tif 000042
【図２】
2007519776.tif 000043
【国際調査報告】
2007519776.tif 000044
2007519776.tif 000045