(57)【要約】  低酸素濃度監視下環境で使用するための有機汚染物質分子センサが説明される。このセンサは、臨界温度Ｔc以上の温度で酸素アニオン伝導が発生する固体酸素アニオン伝導体（１４）と、監視下環境に露出するために伝導体の第１の表面（１２）上に形成され、有機汚染物質分子の二酸化炭素及び水への酸化に触媒作用を及ぼすための材料を有する活性測定電極（１０）と、監視下環境に露出するために活性測定電極の近くにそれから独立して伝導体の第１の表面（１２）上に形成され、有機汚染物質分子の酸化に対して触媒的に不活性な材料を含む不活性測定電極（１８）と、基準環境に露出するために伝導体の第２の表面（２２）上に形成され、酸素の解離吸着に触媒作用を及ぼすための材料を有する基準電極（２０）とを備えた電気化学電池を有する。電池の温度を制御してモニタするための手段（３０，３２）が設けられる。また、基準電極と活性測定電極の間に流れる電流Ｉa、及び基準電極と不活性測定電極の間に流れる電流Ｉiを制御し、それによって、基準電極と活性測定電極及び不活性測定電極との間にそれぞれ流れる酸素アニオンの流束を制御するための手段（３４）も設けられる。活性測定電極と不活性測定電極の間の電位差がモニタ（３６）され、それによって、有機汚染物質分子がないときには、活性測定電極と不活性測定電極の間の電位差Ｖsenseが基本値Ｖbをとり、有機汚染物質分子があるときには、活性測定電極と不活性測定電極の間の電位差Ｖsenseが測定値Ｖmをとり、値Ｖm−Ｖbは、監視下環境中に存在する有機汚染物質分子の濃度を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低酸素濃度監視下環境で使用するための有機汚染物質分子センサであって、
臨界温度Ｔc以上の温度で酸素アニオン伝導が発生する固体酸素アニオン伝導体、監視下環境に露出するために上記伝導体の第１の表面上に形成され、かつ有機汚染物質分子の二酸化炭素及び水への酸化に触媒作用を及ぼすための材料を含む活性測定電極、監視下環境に露出するために上記活性測定電極の近くにそれから独立して上記伝導体の上記第１の表面上に形成され、かつ有機汚染物質分子の酸化に対して触媒的に不活性な材料を含む不活性測定電極、及び、基準環境に露出するために上記伝導体の第２の表面上に形成され、かつ酸素の解離吸着に触媒作用を及ぼすための材料を含む基準電極を備えた電気化学電池と、
上記電池の温度を制御し、かつモニタするための手段と、
上記基準電極と上記活性測定電極との間に流れる電流Ｉa、及び該基準電極と上記不活性測定電極との間に流れる電流Ｉiを制御し、それによって、該基準電極と該活性電極及び不活性測定電極との間にそれぞれ流れる酸素アニオンの流束を制御するための手段と、
上記活性測定電極と上記不活性電極との間の電位差をモニタし、それによって、有機汚染物質分子がないときには、該活性及び不活性測定電極間の電位差Ｖsenseが基本値Ｖbをとり、有機汚染物質分子があるときには、該活性及び不活性測定電極間の電位差Ｖsenseが測定値Ｖmをとり、値Ｖm−Ｖbが監視下環境中に存在する有機汚染物質分子の濃度を示すための手段と、
を含むことを特徴とするセンサ。
【請求項２】
上記活性測定電極は、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、プラチナ、及びパラジウムを含む群から選択された材料及びその合金で被覆され、又は、それから形成されていることを特徴とする請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
上記合金は、銀、金、及び銅から選択された１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項２に記載のセンサ。
【請求項４】
上記基準電極は、酸素の解離に触媒作用を及ぼすことができる材料から形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項５】
上記基準電極は、プラチナ、パラジウム、又は、酸素を解離吸着することができる他の金属、又は、それらの任意の合金から形成されていることを特徴とする請求項４に記載のセンサ。
【請求項６】
上記固体酸素アニオン伝導体は、ガドリニウムドープセリア、及びイットリア安定化ジルコニアから選択されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項７】
上記基準電極の近くに位置決めされた対極を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項８】
上記対極は、プラチナ、パラジウム、又は、酸素を解離吸着することができる他の金属から形成されていることを特徴とする請求項７に記載のセンサ。
【請求項９】
上記基準環境は、気体状酸素源であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１０】
上記基準環境は、固体状酸素源を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１１】
上記固体状酸素源は、金属／金属酸化物対（選択自在に、Ｃｕ／Ｃｕ2Ｏ又はＰｄ／ＰｄＯ）又は金属酸化物／金属酸化物対（選択自在に、Ｃｕ2Ｏ／ＣｕＯ）から選択されることを特徴とする請求項１０に記載のセンサ。
【請求項１２】
上記電池の温度を制御し、或いはモニタするための上記手段は、加熱器及び熱電対構成を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１３】
低酸素濃度監視下処理環境中の微量有機汚染物質のレベルをモニタするための請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のセンサの使用。
【請求項１４】
監視下処理環境中の微量有機汚染物質のレベルをモニタする方法であって、
臨界温度Ｔc以上の温度で酸素アニオン伝導が発生する固体酸素アニオン伝導体と、監視下環境に露出するために上記伝導体の第１の表面上に形成され、有機汚染物質分子の、二酸化炭素及び水への酸化に触媒作用を及ぼすための材料を含む活性測定電極と、監視下環境に露出するために該活性測定電極の近くにそれから独立して該伝導体の該第１の表面上に形成され、有機汚染物質分子の酸化に対して触媒的に不活性な材料を含む不活性測定電極と、基準環境に露出するために上記伝導体の第２の表面上に形成され、酸素の解離吸着に触媒作用を及ぼすための材料を含む基準電極とを備えた電気化学センサを準備する段階と、
温度を臨界温度Ｔcよりも上に上昇させる段階と、
上記基準電極と上記活性測定電極との間に電流Ｉa及び該基準電極と上記不活性測定電極との間に電流Ｉiを通し、それによって該基準電極と該活性及び不活性測定電極との間にそれぞれ流れる酸素アニオンの流束を制御する段階と、
上記活性測定電極と上記不活性電極との間の電位差をモニタし、それによって、有機汚染物質分子がないときには、該活性及び不活性測定電極間の電位差Ｖsenseが基本値Ｖbをとり、有機汚染物質分子があるときには、該活性及び不活性測定電極間の電位差Ｖsenseが測定値Ｖmをとり、値Ｖm−Ｖbが監視下環境中に存在する有機汚染物質分子の濃度を示す段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
電流Ｉaは、１０ｎＡ〜１００μＡの範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
上記センサには、上記基準電極の近くにカウンター電極が設けられていることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記基準環境は、大気圧での気体状酸素源、好ましくは大気であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
上記基準環境は、固体状酸素源を含むことを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
上記固体状酸素源は、金属／金属酸化物対（選択自在に、Ｃｕ／Ｃｕ2Ｏ又はＰｄ／ＰｄＯ）又は金属酸化物／金属酸化物対（選択自在に、Ｃｕ2Ｏ／ＣｕＯ）から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
低酸素濃度監視下環境で使用するための有機汚染物質分子センサであって、
臨界温度Ｔc以上の温度で酸素アニオン伝導が発生する酸素アニオン伝導体、
監視下環境に露出するために上記伝導体と接触し、有機汚染物質分子の二酸化炭素及び水への酸化に触媒作用を及ぼすための材料を含む活性測定電極、
監視下環境に露出するために上記活性測定電極から独立して上記伝導体に接触し、有機汚染物質分子の酸化に対して触媒的に不活性な材料を含む不活性測定電極、及び
基準環境に露出するために上記伝導体に接触し、酸素の解離吸着に触媒作用を及ぼすための材料を含む基準電極、
を備えた電気化学電池と、
上記電池の温度を制御してモニタするための手段と、
上記基準電極と上記活性測定電極との間に流れる電流Ｉa及び該基準電極と上記不活性測定電極との間に流れる電流Ｉiを制御し、それによってＮＥＭＣＡ効果が活性化されるように該基準電極と該活性及び不活性測定電極との間にそれぞれ流れる酸素アニオンの流束を制御するための手段と、
上記活性測定電極と上記不活性電極との間の電位差をモニタし、それによって、有機汚染物質分子がないときには、該活性及び不活性測定電極間の電位差Ｖsenseが基本値Ｖbをとり、有機汚染物質分子があるときには、該活性及び不活性測定電極間の電位差Ｖsenseが測定値Ｖmをとり、値Ｖm−Ｖbが監視下環境中に存在する有機汚染物質分子の濃度を示すための手段と、
を含むことを特徴とするセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造産業において使用されているもののような低酸素濃度の処理環境における有機汚染物質の検出用センサ、このようなセンサの使用、及び、このような処理環境における有機汚染物質検出のための斬新な方法に関する。「低酸素濃度処理環境」という用語は、酸素分圧が１０-6ｍｂａｒ〜１０-3ｍｂａｒ（１０億分の１から１００万分の１）の桁である処理環境を意味するように理解されるものとする。
【０００２】
例えば、半導体製造産業においては、ウェーハが製造される雰囲気（処理環境）の制御が重要である。有機汚染物質の望ましくない又は変化するレベルは、装置及び／又は機器の故障を生む可能性があるため、ウェーハは、望ましくは、制御された環境において製造される。
【０００３】
一般的に、１０-9ｍｂａｒ〜１０-6ｍｂａｒの分圧に対応する１兆分の１（ｐｐｔ）〜１０億分の１（ｐｐｂ）の汚染有機物質レベルは、装置及び／又は機器故障を引き起こさない。しかし、有機汚染物質のレベルがこれよりも遙かに高くなると、故障が生じる場合がある。処理環境を制御するためには、存在する有機汚染物質レベルをモニタする必要がある。特に、一部の処理は、低ｐｐｂ領域の汚染物質に対して敏感であり、従って、これらの処理に対しては、ｐｐｔ領域において汚染物質レベルをモニタリングすることが望ましい。しかし、このようなモニタリング処理はコスト高であり、かつ、このような低汚染物質レベルにおいて存在する全有機化合物（total organic compounds：ＴＯＣ）に関する正確な値を決定することは困難である。それに加えて、多くの加工処理は、ほとんどの表面との特に低い反応確率を有するために様々な汚染誘発反応に加わらないメタン（ＣＨ4）及びエタン（Ｃ2Ｈ6）のような飽和軽炭化水素に対して耐性を有する。
【０００４】
質量分析計は、ｐｐｔの桁の汚染レベルの測定が可能であるために、真空ベースの処理環境においては、多くの場合に質量分析計を用いてＴＯＣレベルが決定される。しかし、このような測定の解釈は、例えば、質量スペクトルの重複、分子の断片化、及び背景効果のような影響によって頻繁に複雑化する。
【０００５】
質量分析計は、大気圧又はそれ以上で作動する処理環境で使用することができるが、追加の真空システム及びサンプル処理システムを要し、これは、そのような計器を非常に高価なものにする。このような条件下では、処理環境中に存在するＴＯＣレベルをモニタするために、ガスクロマトグラフィ技術を用いることが好ましい。しかし、ｐｐｔ範囲における汚染物質をモニタするためには、ガスクロマトグラムをガス濃縮器に装着する必要がある。
【０００６】
質量分析法及びガスクロマトグラフィは、ｐｐｔレベルのＴＯＣを検出することができるが、処理が耐性を有する上述の軽炭化水素の存在をより有害な有機化合物から区別するそれらの機能は限られており、これは、処理環境内の有害な炭化水素の全レベルを決定することを困難にしていることに注意すべきである。
【０００７】
それに加えて、処理環境内に存在するＴＯＣレベルの決定のための質量分析又はガスクロマトグラフ技術のいずれの使用も専門機器を必要とするために、それらはかなり高価になりがちであり、より有用な「ユースポイント（Point of Use：ＰＯＵ）」モニターではなく、一般的に全体の施設に対する「エントリポイント（Point of Entry：ＰＯＥ）」モニターとして利用されているだけである。
【０００８】
メタン（ＣＨ4）及びエタン（Ｃ2Ｈ6）のような軽炭化水素を含む炭化水素は、一般的な酸化錫（ＳｎＯ2）ベースのセンサ装置を用いて常套的にモニタされてきた。一般的に、これらのセンサは、大気圧の下で数十ｐｐｂ（１０億分の１）〜数千ｐｐｍ（百万分の１）の範囲のターゲットガスを検出するように作動する。この種類のセンサは、監視下環境内のターゲットガス量に正比例する線形出力信号を提供することにより、これらの範囲内で有効に機能する。これらのセンサは、周囲環境内の汚染レベルのモニタリングには適するが、半導体処理環境内で遭遇するもののような大気圧以下の処理環境での用途には向いていない。このような真空条件下では、ＳｎＯ2型のセンサは、活性酸化物含有量の低減を受け、ある一定期間後に信号ドリフト及び無応答を生じることになる。
【０００９】
酸素アニオン伝導体、又は銀又は水素カチオン伝導体のような固体電解質を含む化学センサは、処理環境中に存在する酸素、二酸化炭素、及び水素／一酸化炭素ガスのレベルをモニタするために使用されており、英国特許出願第０３０８９３９．８号、及びＧＢ２，３４８，００６Ａ、ＧＢ２，１１９，９３３Ａにそれぞれ説明されている。一般的に、これらのセンサは、測定電極と、基準電極と、これらの電極間に配置されてそれらを橋絡する適切なイオン伝導体の固体電解質とを含む電気化学電池から形成される。
【００１０】
例えば、ＧＢ２，３４８，００６Ａのガスモニターは、検出されるガスに対応するアニオンを有する銀塩を含有する検出電極と、銀イオン伝導固体電解質と、基準銀電極とを含む。このガスモニターは、適切なアニオンの適切な選択により、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、窒素酸化物、及びハロゲンのようなガスの検出に使用することができる。
【００１１】
英国特許出願第０３０８９３９．８号の酸素センサに対しては、固体電解質は酸素アニオンを伝導し、基準電極は、一般的に酸素の解離吸着に触媒作用を及ぼすことができる触媒でコーティングされるか又はそれから形成され、基準電極近くの酸素濃度が一定を保つ基準環境内に置かれる。
【００１２】
一般的に、固体酸素アニオン伝導体（固体電解質）は、ガドリニウムドープセリア又はイットリア安定化ジルコニア（yttria stabilised zirconia：ＹＳＺ）のようなドープされた金属酸化物から形成される。各電解質に対する臨界温度（Ｔc）よりも低い温度では、電解質材料は非伝導性である。Ｔcよりも高い温度では、電解質は、徐々により伝導性を有するようになる。
【００１３】
どの監視下環境においても、これらのセンサによって決定される際の酸素レベルは、測定及び基準の両方の電極での酸素ガスの還元によって発生する電気化学電位によって決定される。各電極における半電池反応を以下の式１及び式２で定義して、各電極における全還元反応に関連する段階を以下に説明する。
【数１】
2007507704.tif 000003
【数２】
2007507704.tif 000004
【００１４】
各電極において発生する電気化学電位は、ネルンスト式によって決定される。
【数３】
2007507704.tif 000005
【００１５】
ここで、Ｅは、基準電極又は測定電極それぞれにおける電気化学半電池電位であり、Ｅφは、単位Ｏ（ads）活性における電池の標準電気化学半電池電位、Ｒは気体定数、Ｔは電池温度、Ｆはファラデー定数、ａ（Ｏads）及びａ（Ｏ2-）は、それぞれ、電極表面における吸着酸素と固体イオン伝導体内の還元酸素アニオンの活性である。
【００１６】
電極表面における吸着酸素の活性は、以下の式４で定義される通り、電極近くの環境における酸素ガスの分圧ＰO2に正比例する。
【数４】
2007507704.tif 000006
【００１７】
定義からａ（Ｏ2-）は１であり、電極表面における吸着酸素の活性は、電極表面近くの環境における酸素分圧に正比例するので（式４）、半電池電位は、それぞれ、測定電極又は基準電極の近くの特定環境における酸素分圧の項で書き表すことができる。
【数５】
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【００１８】
電池の両端間に発生する電位差Ｖは、式６に従って基準電極と測定電極との間の半電池電位の差の項で定義される。
【数６】
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【００１９】
ここで、Ｖは電池の両端間の電位差、Ｅ(R)及びＥ(M)は、それぞれ基準電極及び測定電極における電気化学電位、Ｒ、Ｔ及びＦは、上記定義のもの、ＰO2(R)及びＰO2(M)は、それぞれ基準電極及び測定電極における酸素分圧である。
【００２０】
基準電極及び測定電極の両方が大気レベルの酸素のような同一酸素分圧に露出された場合、電池の両端間の電位差はゼロになることに注意されたい。半導体製品の製造において遭遇する酸素欠乏環境のような処理環境においては、測定電極近くの酸素分圧は、基準電極近くのそれよりも著しく低い。各電極における電気化学電位は、ネルンストの式によって支配されるため、測定電極における酸素分圧が減少する際に、測定電極での電気化学電位が変化し、その結果、臨界温度より高い温度で電池の両端間に電位差を形成する。電池の両端間の電位差は、上述の式６に従って基準電極及び測定電極における酸素分圧の比率によって決定される。この結果、酸素センサは、利用者に、単に電池の両端間の電位差を決定するだけで監視下環境中に存在する全酸素量の指標を提供することができる。
【００２１】
自動車の排気ガスのような高酸素環境（酸素の％レベル）に存在する水素、一酸化炭素、亜酸化窒素、及び炭化水素のような還元ガスは、例えば、混成電位センサを用いて検出することができる。このようなセンサは、固体酸素アニオン伝導体電解質を含み、この電解質の１つの表面上に異なる触媒電極が形成される。例えば、ＤＥ９５／００２５５において概説されているように、センサ応答は、還元ガスの存在下における触媒的に異なる電極間の平衡混成電位差の発達によって生じ、異なる触媒反応は、電極を違う温度において作動させることにより強められる。特定の電極表面に対する混成電位は、酸素の電気化学還元（式７）と電極表面に到達する有機／還元物質の酸化又は燃焼（例えば、一酸化炭素に対する式８）との間の競合によって生じる。
【数７】
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【数８】
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【００２２】
ここで、ＶOは、二重に荷電した酸素アニオン空孔であり、ＯOは、酸素アニオン伝導性固体電解質内の充填酸素アニオンサイトである。
【００２３】
例えば、一酸化炭素は、電極の一方だけの表面（すなわち、触媒的に活性な電極）において酸化されるために、吸着酸素はその電極で消費され、その結果、活性電極における電気化学電位は増大する。他方の電極は、触媒的に非活性であり、ここでは一酸化炭素の酸化は発生しない。これは、この電極の表面における吸着酸素濃度が一定を保ち、一酸化炭素分圧から独立していることを意味している。これは、この電極において測定される電気化学電位によって反映される。活性電極と不活性電極との間の電気化学電位の差は、これらの電極の表面において存在する吸着酸素の平衡量における差の反映である。したがって、大気中の一酸化炭素量は、平衡電位電圧から決定することができる。これらの混成電位センサは、環境が高酸素（酸素の％レベル）であれば、監視下環境中に存在する還元ガス濃度のよい指標を提供する。しかし、これらは、酸素をほとんど含まない、或いは全く含まない環境での使用には不適当である。
【００２４】
したがって、非反応的有機化合物に対して感度が低く、酸素欠乏処理環境を分析するためにユースポイントにおいて使用可能な同種の簡単で廉価な半定量的センサに対する必要性が存在する。本発明は、少なくともその好ましい実施形態において、この必要性への対処を追求するものである。
【００２５】
本発明の第１の態様は、低酸素濃度監視下環境で使用するための有機汚染物質分子センサを提供し、このセンサは、臨界温度Ｔc以上の温度で酸素アニオン伝導が発生する固体酸素アニオン伝導体、監視下環境に露出するために伝導体の第１の表面上に形成され、有機汚染物質分子の二酸化炭素及び水への酸化に触媒作用を及ぼすための材料を含む活性測定電極、監視下環境に露出するために活性測定電極の近くにそれから独立して伝導体の第１の表面上に形成され、有機汚染物質分子の酸化に対して触媒的に不活性な材料を含む不活性測定電極、及び基準環境に露出するために伝導体の第２の表面上に形成され、酸素の解離吸着に触媒作用を及ぼすための材料を含む基準電極を備えた電気化学電池と、電池の温度を制御してモニタするための手段と、基準電極と活性測定電極との間に流れる電流Ｉa、及び基準電極と不活性測定電極との間に流れる電流Ｉiを制御し、それによって基準電極と活性測定電極及び不活性測定電極との間にそれぞれ流れる酸素アニオンの流束（flux）を制御するための手段と、活性測定電極と不活性測定電極との間の電位差をモニタし、それによって有機汚染物質分子がないときには、活性測定電極と不活性測定電極との間の電位差Ｖsenseが基本値Ｖbをとり、有機汚染物質分子があるときには、活性測定電極と不活性測定電極との間の電位差Ｖsenseが測定値Ｖmをとり、値Ｖm−Ｖbが監視下環境中に存在する有機汚染物質分子の濃度を示すための手段とを含む。
【００２６】
本発明の第２の態様は、低酸素濃度監視下環境で使用するための有機汚染物質分子センサを提供し、このセンサは、臨界温度Ｔc以上の温度で酸素アニオン伝導が発生する酸素アニオン伝導体、監視下環境に露出するために伝導体と接触し、有機汚染物質分子の二酸化炭素及び水への酸化に触媒作用を及ぼすための材料を含む活性測定電極、監視下環境に露出するために活性測定電極から独立して伝導体と接触し、有機汚染物質分子の酸化に対して触媒的に不活性な材料を含む不活性測定電極、及び基準環境に露出するために伝導体と接触し、酸素の解離吸着に触媒作用を及ぼすための材料を含む基準電極を備えた電気化学電池と、電池の温度を制御してモニタするための手段と、基準電極と活性測定電極との間に流れる電流Ｉa、及び基準電極と不活性測定電極との間に流れる電流Ｉiを制御し、それによってＮＥＭＣＡ効果が活性化されるように基準電極と活性測定電極及び不活性測定電極との間にそれぞれ流れる酸素アニオンの流束を制御するための手段と、活性測定電極と不活性測定電極との間の電位差をモニタし、それによって有機汚染物質分子がないときには、活性測定電極と不活性測定電極との間の電位差Ｖsenseが基本値Ｖbをとり、有機汚染物質分子があるときには、活性測定電極と不活性測定電極との間の電位差Ｖsenseが測定値Ｖmをとり、値Ｖm−Ｖbが監視下環境中に存在する有機汚染物質分子の濃度を示すための手段とを含む。
【００２７】
有機汚染物質がないときには、活性測定電極と不活性測定電極との間の電位差は、一定であり、基準電極と活性測定電極及び不活性測定電極との間にそれぞれ流れる電流Ｉa及びＩiによる影響を受けるので、活性測定電極及び不活性測定電極それぞれの表面からの酸素の再結合と脱離の触媒反応速度の差によって決定される。しかし、処理環境に有機汚染物質が導入されると、これらは、活性測定電極の表面において触媒的に酸化され、活性測定電極の表面における吸着酸素の濃度は低減する。これは、上述の式３に従って活性測定電極と不活性測定電極との間の電位差ＶsenseがＶmへと増大することを意味する。モニターを適切に較正することにより、有機汚染物質分子のあるときとないときの電位差間の差Ｖm−Ｖbは、処理環境中の有機汚染物質分子の濃度を決定するのに使用することができる。
【００２８】
基準電極と活性測定電極及び不活性測定電極それぞれとの間を流れる電流Ｉa及びＩiを制御し、それによって基準電極と活性測定電極及び不活性測定電極それぞれとの間を流れる酸素アニオンの流束を制御するための手段を供給することにより、センサは、低酸素濃度環境中の低レベルの有機汚染物質を決定することができることに注意すべきである。電流Ｉa及びＩiの供給は、電極の各々の表面に酸素源を提供する。このような酸素源を備えることは、活性測定電極の表面での有機汚染物質との反応のための酸素源を提供するから、活性測定電極の表面で特に重要である。これは、センサ応答が、感知する大気自体中の酸素ガスの存在に依存しないことを意味するので重要である。したがって、センサを、活性測定電極と不活性測定電極との間において発生する酸化の触媒速度における差、通常は基準電極と比較した活性電極と不活性電極との間の電位差に依存するパラメータを測定することにより、有機物質の存在の半定量的な指標を得るために使用することができる。
【００２９】
使用中、基準電極と測定電極の１つとの間に小さなアニオン電流Ｉa（Ｏ2-）を導通させることでセンサは作動し、この測定電極と基準電極との間の電位差を固定値Ｖaに維持する。電極の構成に応じて、３つの可能な感知モードが可能である。
【００３０】
第１に、活性測定電極及び不活性測定電極は、触媒的に異なる材料から形成することができる。例えば、活性電極はプラチナから、及び不活性電極は金から形成することができる。使用中、基準電極と不活性測定電極との間を流れる電流Ｉiは、基準電極と活性測定電極との間の電流Ｉaを反映し、２つの感知電極間の電位差が測定される。
【００３１】
第２に、電流Ｉiは、基準電極と活性測定電極との間を流れる電流Ｉaのサブユニット倍数又は電流Ｉaに等しくすることができ、ここでも２つの感知電極間の電位差が測定される。
【００３２】
最後に、活性測定電極及び不活性測定電極は、プラチナのような触媒的に類似の材料から形成することができる。この場合には、基準電極及び不活性感知電極間を流れる電流は、基準電極と活性測定電極との間を流れる電流Ｉaのサブユニット倍数であり、ここでも２つの感知電極間の電位差が測定される。
【００３３】
全ての場合に、活性測定電極と不活性測定電極との間の電位差は、電極表面上に存在する混成電位の位置に依存することになる。特定の電極表面に関する混成電位は、酸素の電気化学還元と電極表面に到達する有機物質の酸化又は燃焼との間の触媒競合から生じる。
【数９】
2007507704.tif 000011
【数１０】
2007507704.tif 000012
【００３４】
ここで、ＶOは、二重に荷電された酸素アニオン空孔であり、ＯOは、酸素アニオン伝導性固体伝導体中の充填酸素アニオンサイトである。電極表面への酸素の送給（式７の逆）は、酸素枯渇処理環境において燃焼反応が起こることを可能にするという点で有益な効果を有する。
【００３５】
このセンサはまた、使用が簡単であり、半導体加工処理の全ての段階における処理環境に関する正確な情報を得るために、ＰＯＥではなくＰＯＵにおいて使用することができる。
【００３６】
本発明の第１の態様のセンサによって測定される全体レベルは、処理環境中に存在する有害有機汚染物質レベルの半定量的な指標を提供するものである。処理環境中に存在する非汚染の軽有機分子は、測定電極表面には付着せず、したがって測定されない。電極表面との（したがって、加工処理において遭遇する他の表面との）高い反応確率を有するものは有害有機汚染物質だけであり、これらは、測定電極表面において解離を受け、これによって続いて酸化され、検出され、その結果測定電極によってモニタされる。
【００３７】
活性測定電極に付加されるコーティング又はこの電極が形成される材料の慎重な選択は、有害有機汚染物質のいくつかが他のものに優先して活性測定電極表面上に吸着することを引き起こすことになる。好ましくは、活性測定電極は、有機物質の取り込みが１又は約１の付着確率で進行する材料から形成される。より好ましくは、有機物質は、電極材料によって効率的に吸着されて割裂する。適切な電極材料は、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、プラチナ、及びパラジウムを含む群から選択された金属、並びにこれらの合金を含む。上述の材料の銀、金、及び銅との合金もまた使用可能である。
【００３８】
本発明の第１の態様によるセンサは、当業者に公知の技術を用いて簡単かつ迅速に製造される。測定電極及び基準電極、並びに任意的に対極は、インク又は塗料のいずれかの形態で又はスパッタリングのような技術を用いて、イットリア安定化ジルコニアのような酸素アニオン伝導性固体電解質のシンブルに付加することができる。測定電極は、気密シールの形成によって基準電極及び任意的な対極から隔離される。センサには、電解質の温度制御のための加熱手段が適切に供給され、測定電極と基準電極及び対極それぞれとの間の電圧をモニタするための手段を備えることができる。
【００３９】
基準電極は、酸素の解離に触媒作用を及ぼすことができるプラチナのような材料から適切に形成される。基準環境は、気体又は固体状酸素源から得ることができる。一般的に、大気が気体状基準酸素源として用いられるが、他の気体組成を用いることもできる。一般的に、固体状酸素源は、Ｃｕ／Ｃｕ2Ｏ及びＰｄ／ＰｄＯのような金属／金属酸化物対、又はＣｕ2Ｏ／ＣｕＯのような金属酸化物／金属酸化物対を含む。選択される特定の固体基準材料は、センサの作動環境に依存することになる。
【００４０】
酸素アニオン伝導体を含む固体電解質は、３００℃よりも高い温度において酸素アニオン伝導を示す材料から適切に形成される。適切な酸素アニオン伝導体は、ガドリニウムドープセリア及びイットリア安定化ジルコニアを含む。固体酸素アニオン伝導体として使用するのに好ましい材料は、３モル％及び８モル％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含み、これらの両方とも市販されている。
【００４１】
放射加熱器を用いて、電池の温度を制御することができる。このような加熱器は、固体電解質に巻かれた加熱フィラメントを含む。また、電球を使用することもできる。電池の温度をモニタするために熱電対を使用することもできる。
【００４２】
１０ｎＡ／ｃｍ2〜１００μＡ／ｃｍ2の間の電流は、基準環境と活性感知電極及び不活性感知電極との間の酸素アニオンを駆動するために適切に用いられる。状況に応じて、この範囲外の電流を用いることができる。基準電極及び測定電極間において酸素アニオンを駆動するために用いられる電流の絶対マグニチュードは、電極の表面積、感知環境における酸素分圧、及び感知する有機汚染物質の量に依存する。酸素がないが高レベルの有機汚染物質を有する環境に対しては、一般的に大きな電流を必要とすることになる。好ましくは、センサは、電池の両端間に生じた電位を測定するための装置と共に用いられる。
【００４３】
本発明の第１の態様のセンサは、３つの電極（基準電極及び２つの測定電極）だけで用いることができるが、上述の測定電極及び基準電極に加えて対極を含む電極構成を用いることが好ましい。対極は、基準電極の近くに配置され、基準電極と同じ基準環境に接触する。この好ましい実施形態では、電流Ｉa及びＩiは、対極と活性感知電極及び不活性感知電極との間にそれぞれ流れる。したがって、基準電極は、一定の基準環境をもたらし、ここから測定電極及び対極の両方の電気化学電位を決定することができ、この結果、電池の両端間の電位差を決定することができる。好ましくは、対極は、酸素の解離吸着に積極的に触媒作用を及ぼすプラチナのような材料から形成される。
【００４４】
一般的に、センサの上面及び底面の寸法は、数平方センチメートル又はそれ以下の程度である。したがって、表面の各々に形成されるか又は堆積される電極は、これに応じて寸法決めされる。一般的に、対極は、表面積において測定電極の合計に等しい。通常、基準電極は、より小さな寸法のものである。一般的に、電極は、０．１〜５０ミクロンの間の厚みである。
【００４５】
本発明の第１の態様のセンサは、処理環境中の微量有機汚染物質のレベルをモニタするために用いることができ、本発明の別の態様は、処理環境中の微量有機汚染物質のレベルをモニタするための本発明の第１の態様によるセンサの使用を提供することが認められるであろう。
【００４６】
さらに、本発明の第１の態様のセンサは、処理環境中の微量有機汚染物質レベルをモニタする方法において使用することができることが認められるであろう。本発明の第３の態様は、監視下環境における微量有機汚染物質のレベルをモニタする方法を提供し、本方法は、臨界温度Ｔc以上の温度で酸素アニオン伝導が発生する固体酸素アニオン伝導体、監視下環境に露出するために伝導体の第１の表面上に形成され、有機汚染物質分子の二酸化炭素及び水への酸化に触媒作用を及ぼすための材料を含む活性測定電極、監視下環境に露出するために活性測定電極の近くにそれから独立して伝導体の第１の表面上に形成され、有機汚染物質分子の酸化に対して触媒的に不活性な材料を含む不活性測定電極、及び基準環境に露出するために伝導体の第２の表面上に形成され、酸素の解離吸着に触媒作用を及ぼすための材料を含む基準電極を備えた電気化学センサを準備する段階と、温度を臨界温度Ｔcよりも上に上昇させる段階と、基準電極と活性測定電極との間に電流Ｉa、及び基準電極と不活性測定電極との間に電流Ｉiを通し、それによって基準電極と活性測定電極及び不活性測定電極との間にそれぞれ流れる酸素アニオンの流束を制御する段階と、活性測定電極と不活性測定電極との間の電位差をモニタし、それによって有機汚染物質分子がないときには、活性測定電極と不活性測定電極との間の電位差Ｖsenseが基本値Ｖbをとり、有機汚染物質分子があるときには、活性測定電極と不活性測定電極との間の電位差Ｖsenseが測定値Ｖmをとり、値Ｖm−Ｖbが監視下環境中に存在する有機汚染物質分子の濃度を示す段階とを含む。
【００４７】
上述のように、基準電極と、対極と、測定電極とを有するセンサの使用は、電池の両端間の電気安定性を最適化するのに好ましいものである。したがって、本発明の第３の態様の第２の好ましい実施形態では、上述の基準電極及び測定電極に加えて、基準電極の近くに配置されて基準電極と同じ基準環境に接触する対極を有するセンサが備えられる。この好ましい実施形態では、電流Ｉa及びＩiは、対極と測定電極との間を流れる。したがって、基準電極は、一定の基準環境をもたらし、そこから測定電極及び対極の両方の電気化学電位を決定することができ、この結果、電池の両端間の電位差を決定することができる。
【００４８】
ここで、本発明の好ましい特徴を添付図面を参照して単に一例として以下に説明する。
【００４９】
図１の電気化学センサは、８％イットリア安定化ジルコニアの酸素アニオン伝導体を含む固体電解質１４の１つの側面１２に堆積した活性測定電極１０を含む。活性測定電極１０は、真空スパッタリング法のような技術を用いるか又はいずれかの適切な市販の「インク」を表面に付加させることにより堆積させることができる。活性測定電極１０が電解質１４の表面上にインクを用いて形成された場合には、全アセンブリをインクの特性によって決定される適切な雰囲気中で焼成すべきである。好ましい実施形態では、活性測定電極１０は、プラチナから形成される。代替的に、活性測定電極１０は、有機汚染物質分子の二酸化炭素及び水への酸化に触媒作用を及ぼすことができるあらゆる他の材料から形成することができる。使用中、活性測定電極１０は、監視下環境１６と接触するように置かれる。
【００５０】
不活性測定電極１８は、活性測定電極１０に対して上述したものと同様の技術を用いて、電解質１４の活性測定電極１０と同じ側面１２上に堆積される。好ましい実施形態では、不活性測定電極１８は、金から形成される。代替的に、不活性測定電極１８は、有機汚染物質分子の酸化に対して触媒的に不活性なあらゆる他の材料から形成することができる。
【００５１】
基準電極２０は、活性測定電極１０に対して上述したものと同様の技術を用いて、電解質１４の測定電極１０及び１８とは反対の表面２２に形成される。好ましい実施形態では、基準電極２０は、プラチナから形成される。代替的に、基準電極２０は、酸素の解離吸着に触媒作用を及ぼすことができるあらゆる他の材料から形成することができる。
【００５２】
使用中、基準電極２０は、この実施形態では大気のような定圧の気体状酸素源である基準環境２４に接触して配置される。電極１０、１８及び２０、及び電解質１４は、一緒に電気化学電池を形成する。
【００５３】
センサは、装着フランジ２６を用いて監視される環境に装着され、一般的に、測定電極１０及び１８は、気密シール２８の使用によって基準電極２０から隔離される。このようにして、監視下環境１６を基準電極２０及び基準環境２４から分離することができる。
【００５４】
センサには、センサを加熱してセンサの温度の指標を提供するために、加熱器及び熱電対アセンブリ３０が備えられる。加熱器及び／又は熱電対は、図示のように自己収容型カートリッジアセンブリとすることができ、又は電極の形成の前に電解質に接着するか、電極の形成の後に電解質の上にスパッタリングするか、又は感知電極を基準電極及び対極から隔離する前又は後に電解質に巻き付けることができる。センサの温度は、適切な制御装置３２によって制御される。
【００５５】
定電流供給装置３４は、基準電極２０と活性測定電極１０との間に流れる電流Ｉaを制御し、かつ基準電極２０と不活性測定電極１８との間に流れる電流Ｉiを制御するために備えられる。また、電圧電流計３６も活性測定電極と不活性測定電極１０及び１８との間の電位差を測定するために備えられる。気密電気フィードスルー３８は、定電流供給装置３４及び電圧電流計３６までの電気接続を監視下環境１６の中に通すことを可能にする。
【００５６】
使用中、センサの側面１２、従って測定電極１０及び１８は、任意の有機汚染物質を含む監視される環境１６に露出される。有機物質は、電流Ｉaによって活性測定電極１０の表面に送給される酸素種との反応により、活性測定電極１０の表面上に吸収されて燃焼する。したがって、活性測定電極１０の表面における酸素種の濃度は、存在する有機汚染物質種との反応によって低下する。不活性測定電極１８の表面においては、有機汚染物質の燃焼がほとんど又は全く発生しないため、この電極において測定される電気化学電位は、電流Ｉiの印加と、同じく監視下環境中に存在する酸素の固有（低）濃度との結果としてその電極の表面において存在する酸素種の濃度の反映である。したがって、測定された活性及び不活性測定電極１０及び１８間の電位差は、活性測定電極の表面において有機汚染物質によって消費された酸素量、及び従って監視下環境１６中の有機汚染物質の濃度の指標を提供する。
【００５７】
図２は、センサの第２の実施形態を例示しており、参照番号は、センサの２つの形式を区別するために接尾辞「ａ」が付加されている他は上述のものと同じ要素を指している。この実施形態では、基準環境２４ａは、典型的にはガラス材料である密封材料４０によって感知環境から密封された固体基準材料によって設けられる。この実施形態はまた、任意的な対極４２を含む。
【００５８】
この実施形態では、電流発生手段３４ａは、電圧測定装置３６ａにおいて発生する誤差を最小化するために、カウンター電極４２と測定電極１０ａ及び１８ａとの間に定電流Ｉa及びＩiを導通させる。電圧測定装置３６ａは、活性測定電極１０ａと基準電極２０ａとの間の電圧、及び不活性測定電極１８ａと基準電極２０ａとの間の電圧を測定する。
【００５９】
実施例
センサの構成
基準電極及び測定電極、並びに任意的な対極は、真空下でスパッタリングするか、又は市販の「インク」を用いてインク製造元から与えられた手順に従って適切な雰囲気中でアセンブリを焼成することにより、酸素アニオン伝導性電解質（様々な供給元から市販されている）のシンブル／ディスク上に形成された。
【００６０】
気密シール（真空及び圧力の両方に耐性のある）は、測定電極を基準電極及び任意的な対極から隔離するために、標準の手順で酸素アニオン伝導性電解質の周囲に形成された。センサが加熱される方法に応じて、製造中のいずれかの適切な段階において加熱器／熱電対を追加することができる。
【００６１】
上述のセンサの実施形態は、酸素欠乏環境中の有機汚染物質種の検出に関連している。内燃機関からの排気ガス等に見られる有意なレベルの酸素（分圧＞２．０×１０-1ｍｂａｒ、即ち、＞０．１％）を含有する雰囲気下では、燃焼反応を起こし、それによって、混成電位の発達を可能にするためにもはや酸素を測定電極に送給する必要はなく、酸素は気相吸着により供給される。
【００６２】
しかし、このような条件下においては、電極表面へ大量の酸素を送給することにより、電極の触媒特性が変性することは公知であり（Ｖａｙｅｎａｓ他、「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ」、１１巻（１９９２年）、３０３〜４４２頁）、一般的に、電流は、１μＡ／ｃｍ2〜１ｍＡ／ｃｍ2の範囲である。この「化学活性の非ファラデー電気化学修飾」は、「ＮＥＭＣＡ」効果として公知である。ここでは、電極表面に送給された酸素アニオンは、直接燃焼反応に加わらず、代わりに気相酸素による有機汚染物質種の不均一燃焼に対する促進剤として働く。したがって、電流Ｉa及びＩiを通じて表面において大量の促進性酸素アニオンを制御することにより、異なる速度の燃焼が発生し、電極において異なる混成電位を引き起こすことになる。これは、異なる触媒反応、従って混成電位を実際には達成が困難である電極を異なる温度で作動することによって強化するＤＥ９５／００２５５における方法とは対照的である。
【００６３】
ＮＥＭＣＡ効果の活性化は、活性測定電極表面における有機汚染物質の燃焼速度を高め、従って全応答時間を短縮し、更にセンサの感度を高めるものである。
【００６４】
あらゆる場合に、活性測定電極と不活性測定電極との間の電位差は、電極表面の混成電位の位置に依存する。特定の電極表面に対する混成電位は、酸素の電気化学還元と電極表面に到達する有機物質の酸化又は燃焼との間の触媒競合により生じる。
【数１１】
2007507704.tif 000013
【数１２】
2007507704.tif 000014
【００６５】
ここで、ＶOは、二重に荷電された酸素アニオン空孔であり、ＯOは、酸素アニオン伝導性固体伝導体内の充填酸素アニオンサイトである。酸素の電極表面への送給（式７の逆）は、いくつかの有益な効果を有する。
【００６６】
第１に、それは、ＮＥＭＣＡ効果により電極表面において発生する燃焼反応の速度を高める。触媒反応速度は、１０００倍まで高めることができる。これは、より迅速で潜在的により大きなセンサ応答を提供する。
【００６７】
第２に、電極に異なる量の酸素を送給することにより、ＮＥＭＣＡ効果を制御することができ、同一の材料タイプの電極において異なる混成電位を得ることができる。
【００６８】
高酸素レベルにおける作動に対するセンサ構成が酸素欠乏環境における使用に対するものと同一であることにより、固体基準材料が短時間の内に消耗するであろう潜在的に高い酸素アニオン電流によって固体基準材料が使用不能になることを免れる。
【００６９】
使用中、センサは、基準電極と測定電極の１つとの間にアニオン電流Ｉa（Ｏ2-）を通すことによって作動し、感知及び基準電極間の電位差を固定値Ｖaに維持する。電極構成に応じて、３つの可能な感知モードが可能である。
【００７０】
第１に、活性測定電極及び不活性測定電極は、触媒的に異なる材料から形成することができる。例えば、活性測定電極はプラチナから、及び不活性測定電極は金から形成することができる。使用中、基準電極と不活性測定電極との間を流れる電流Ｉiは、基準電極と活性測定電極との間の電流Ｉaを反映し、２つの測定電極間の電位差が測定される。
【００７１】
第２に、電流Ｉiは、基準電極と活性測定電極との間に流れる電流Ｉaのサブユニット倍数又は電流Ｉaに等しくすることができ、ここでも２つの測定電極間の電位差が測定される。
【００７２】
最後に、活性測定電極及び不活性測定電極は、プラチナのような触媒的に類似の材料から形成することができる。この場合には、基準電極及び不活性感知電極間を流れる電流は、基準電極と活性測定電極との間を流れる電流Ｉaのサブユニット倍数であり、ここでも２つの感知電極間の電位差が測定される。
【００７３】
有意なレベルの酸素（分圧＞２．０×１０-1ｍｂａｒ、即ち、＞０．１％）を含有する雰囲気中の作動に対しては、上述の第３の電極構成が好ましいことになり、酸素欠乏環境における作動に対しては、第１の電極構成が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】電気化学センサの第１の実施形態を例示する図である。
【図２】電気化学センサの第２の実施形態を例示する図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2007507704.tif 000018
2007507704.tif 000019