(57)【要約】  重油の熱処理に使用される処理装置内のファウリングを抑制するための水溶性芳香族ポリスルホン酸塩の使用。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱による重油の品質向上に使用される処理装置の表面におけるファウリングの抑制方法であって、
ａ）重油に、次の化学構造：
Ａｒ−（ＳＯ３−Ｘ＋）ｎ
（式中、Ａｒは少なくとも２個の環からなる等核芳香族基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｘはアルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択され、ｎは、アルカリ金属が使用される場合は１〜５の、アルカリ土類金属が使用される場合は２〜１０の整数である）
で示される水溶性抑制添加剤を有効量接触させて、抑制剤添加重油を製造する工程；および
ｂ）前記抑制剤添加重油を、２５０℃〜５００℃の範囲の温度で０．１〜１０時間熱処理する工程
を含むことを特徴とするファウリングの抑制方法。
【請求項２】
前記重油は、減圧残渣であることを特徴とする請求項１に記載のファウリングの抑制方法。
【請求項３】
Ｘはアルカリ金属であることを特徴とする請求項１に記載のファウリングの抑制方法。
【請求項４】
アルカリ金属は、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のファウリングの抑制方法。
【請求項５】
Ａｒの環の数は、２〜３個であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のファウリングの抑制方法。
【請求項６】
ｎは１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のファウリングの抑制方法。
【請求項７】
芳香族ポリスルホン酸塩は、ナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム塩、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸ナトリウム塩、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム塩およびピレン−１，３，６，８−テトラスルホン酸ナトリウム塩よりなる群から選択される１種以上の塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のファウリングの抑制方法。
【請求項８】
前記添加剤の有効量は、重油の重量に対して１０〜５０，０００重量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のファウリングの抑制方法。
【請求項９】
前記添加剤の有効量は、重油の重量に対して２０〜３，０００重量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のファウリングの抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重油の熱処理に使用される処理装置内のファウリングの抑制のための水溶性芳香族ポリスルホン酸塩の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
重油とは、一般的には、高粘度または２０未満のＡＰＩ比重を有する油を含む炭化水素を意味する。ＡＰＩ比重が２０未満の、原油および原油の常圧または減圧蒸留により得られる原油残渣が、重油の例である。重油の品質向上は、生産、輸送および精製操作において重要である。品質向上された重油は、通常、品質向上されていない重油に比べてより高いＡＰＩ比重およびより低い粘度を有する。粘度が低いと、油の輸送がより容易になる。通常行われている重油の品質向上方法は、重油の熱処理である。熱処理法としては、ビスブレーキング法や水素化ビスブレーキング法（水素を添加するビスブレーキング）などが挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ビスブレーキングなどの重油の熱処理法の主な欠点は、処理条件が厳しい場合にトルエン不溶分（ＴＩ）が生成されることと反応器のファウリングが生ずることである。反応容器のファウリングはエネルギーの損失のみならず操業の中断停止に繋がる。本発明は、ビスブレーキングなどの熱処理におけるファウリングという欠点に対処し、重油熱処理装置の操作性を向上させる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態によれば、熱処理中に重油と接触する処理装置の表面のファウリングを抑制する方法であって、
ａ）前記重油に、次の化学構造：
Ａｒ−（ＳＯ３−Ｘ＋）ｎ
（式中、Ａｒは少なくとも２個の環からなる等核芳香族基であり、Ｘはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される金属であり、ｎはアルカリ金属が使用される場合は１〜５の、アルカリ土類金属が使用される場合は２〜１０の整数である）
で示される水溶性抑制添加剤を有効量添加して、抑制剤添加重油を製造する工程；および
ｂ）前記抑制剤添加重油を、２５０℃〜５００℃の範囲の温度で０．１〜１０時間熱処理する工程
を含むことを特徴とする方法が提供される。
【０００５】
好ましい一実施形態においては、芳香環構造は、２〜１５個の芳香環を含む多環構造である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の一実施形態においては、ビスブレーキングやコーキングなどの熱処理過程で重油と接触する容器、パイプおよび炉管などの処理装置の表面のファウリングを抑制する方法が提供される。重油としては、原油、減圧残油、常圧残油、コールリキッドおよびシェールオイルなどが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明は、熱処理の前に、前記重油に有効量の水溶性芳香族ポリスルホン酸を添加することを含む。有効量の芳香族ポリスルホン酸生成物が重油に添加された後、２５０℃〜５００℃の範囲の温度で３０秒〜６時間熱処理される。ここでは、芳香族ポリスルホン酸生成物を、しばしば抑制添加剤と称する。
【０００７】
前述したように、本発明の好ましい抑制添加剤は、次の化学構造：
Ａｒ−（ＳＯ３−Ｘ＋）ｎ
（式中、Ａｒは少なくとも２個の環からなる等核芳香族基であり、Ｘは元素の周期律表のＩ族（アルカリ）およびＩＩ族（アルカリ土類）元素から選択され、ｎは、アルカリ金属が使用される場合は１〜５（１および５を含む）の、アルカリ土類金属が使用される場合は２〜１０（２および１０を含む）の整数である）で示される芳香族ポリスルホン酸塩である。好ましくは、Ｘは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムおよびそれらの混合物、から選択される。Ａｒは、２〜１５の環、より好ましくは２〜４個の環、最も好ましくは２〜３個の環を有することが好ましい。本発明の芳香族ポリスルホン酸塩が接触分解ライトサイクルオイルのポリスルホン化により調製されることは、本発明の範囲に含まれる。接触分解ライトサイクルオイルは、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスからの生成物を蒸留して製造される炭化水素の複雑な組み合わせであって、Ｃ９〜Ｃ２５の範囲の炭素数を有し、概ね３４０°Ｆ（１７１℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の範囲の沸点を有する。ここでは、接触分解ライトサイクルオイルをライトキャットサイクルオイルおよびＬＣＣＯとも称する。ＬＣＣＯは一般に２環の芳香族分子に富んでいる。米国の精油所から得られるＬＣＣＯは、通常、芳香族化合物を８０％含む。これらの芳香族化合物は、通常、単環芳香族化合物が３３％、２環芳香族化合物が６６％である。これらの単環および２環芳香族化合物は、更に、メチル、エチルおよびプロピルで置換され得る。主な置換基はメチル基である。インドールやベンゾチオフェンなどの窒素および硫黄を含有する複素環式化合物もわずかな量ではあるが存在する。
【０００８】
本発明の好ましい芳香族ポリスルホン酸塩の例を下記に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【０００９】
ポリスルホン酸組成物は、一般に、有効な条件下で量論的に過剰の硫酸を使用してＬＣＣＯをポリスルホン化することを含む方法によって、ＬＣＣＯから製造することができる。従来の石油系原料のスルホン化は、通常、過剰の硫酸ではなく、過剰の石油系原料を使用する。予期しなかったことに、ＬＣＣＯのスルホン化において量論的に過剰の硫酸を使用すると、得られるポリスルホン化生成物は新規な特性および用途を有していることが本発明者らによって見出された。芳香族ポリスルホン酸は、一定量の塩基で処理し、酸官能基を中和することによって、芳香族ポリスルホン酸塩に変わる。ＬＣＣＯポリスルホン酸組成物は、芳香核１個当たり１つもしくはそれ以上のスルホン酸基を有する単環および２環の芳香核の混合物として、最もよく表すことができる。芳香核はメチル、エチルおよびプロピル基で置換されるが、メチル基がより好ましい置換基である。
【００１０】
抑制添加剤の添加量は、通常、原油または原油残渣に対して１０〜５０，０００重量ｐｐｍとすることができ、好ましくは２０〜３０００重量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１０００重量ｐｐｍである。抑制添加剤は、そのまま添加してもよいし、あるいは、適当なキャリア溶媒、好ましくはキャリア溶媒として水または水−アルコール混合物に溶解して添加してもよい。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびこれらの混合物である。キャリア溶媒は、添加剤とキャリア溶媒の混合物の１０〜８０重量パーセントであることが好ましい。
【００１１】
抑制添加剤と重油との接触は、熱処理前のいかなる時点でなされてもよい。接触は、貯留タンクの重油が製造される場所で、輸送中に、あるいは、精油所で行うことができる。原油残渣の場合、抑制添加剤は熱処理前のいかなる時点で接触させてもよい。接触後、重油と添加剤を混合することが好ましい。この分野で従来知られている適当な混合手段であればいかなるものも使用することができる。そのような適当な混合機としては、インラインスタティックミキサーやパドルミキサーが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。重油と添加剤の接触は、１０℃〜１５０℃の範囲であればいかなる温度で行ってもよい。重油と添加剤を接触させ、混合させた後、混合物は接触温度から室温即ち１５℃〜３０℃にまで冷却される。更に、添加剤が加えられ冷却された混合物は、熱処理前に貯蔵することもできるし、ある場所から別の場所へ輸送することもできる。あるいは、所望するなら、添加剤が加えられ冷却された混合物は、接触を行った場所で熱処理を行うこともできる。
【００１２】
添加剤が加えられた重油の熱処理は、２５０℃〜５００℃の範囲の温度で３０秒〜６時間、油を加熱することを含む。熱処理には、ビスブレーカーなどの処理装置が有利に使用される。熱処理の過程で、当業者に知られた混合手段を使用して、添加剤が加えられた重油を混合することが好ましい。また、熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。反応容器内で窒素またはアルゴンガスなどの不活性ガスを使用することにより、そのような不活性雰囲気を与えることができる。
【００１３】
本発明を実施することによって、処理ユニット、特に重油を軽質物へと熱変換するために使用する反応容器の内部の表面ファウリングが抑制される。また、本発明を実施することにより、コーキングまたはファウリングの速度が大幅に低減される。
【実施例】
【００１４】
以下の実施例は、説明の目的でここに記載されるものであり、限定することを意図するものではない。
【００１５】
実施例１
１２０ｇのビチューメンを窒素中［３５０ＰＳＩ（２４１３．１７ｋＰａ）］、１５００ＲＰＭで連続的に撹拌しながら７５０°Ｆ（３９８．８９℃）まで急速に加熱した。この条件で、温度８７５°Ｆ（４６８．３３℃）での短時間のビスブレーキング試験と同等となるよう計算された時間（通常、１２０〜１８０「等価秒」）、ビチューメンを反応させた。所望のビスブレーキングの過酷度が達成された後、熱変換が更に進むのを停止するため、オートクレーブを急速に冷却した。上記のようにビチューメンを熱処理すると、オートクレーブの内側に炭素質の沈着物によるファウリングが観察された。ビチューメンの重量に対して、５００〜６０００ｐｐｍの処理率で本発明の１，３，６−ＮＴＳＳ添加剤を使用すると、反応器の内側に実質的に炭素質の沈着物はなく、清浄であることが観察された。
【００１６】
実施例２
添加剤の熱安定性
添加剤が効果的であるための１つの要件は、熱変換条件下で熱的に安定であることであった。熱重量測定実験を行ったところ、一連の芳香族スルホン酸ナトリウム塩のデータから、添加剤は、その重量減少が１０％未満であることから明らかなように、５００℃までは熱的に安定であることが判明した（ここでの図３）。フォトアコースティックフーリエ変換分光法により、ＴＧＡ実験前後の２，６−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩を測定し、添加剤が５００℃までの加熱で化学的に劣化しないという観察結果を得た（ここでの図４）。水／水和の減少のみが観察される。
【００１７】
実施例３
鋼表面の濡れ性
添加剤が効果的であるために望まれる他の特性は、添加剤で処理した油の鋼表面への濡れ性が未処理の油に比べて低いということである。濡れ性が低いということは、表面ファウリングが生じにくいと言い換えることができる。この特性は、次の高温濡れ性試験で観察された。
【００１８】
コールドレーク（Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅ）原油（２０ｇ）に１，３，７−ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム塩（１，３，７−ＮＴＳＳ）（０．１２ｇ）を加え、添加剤を０．６重量％含有する油を用意した。添加剤は５ｍｌの水溶液として提供された。その溶液を油に加え、混合して油中水滴形エマルジョンを生成した。エマルジョンを１００℃に加熱して水分を蒸発除去し、添加剤が分散した添加油を得た。添加油および未処理油を高温濡れ性試験に供した。鋼板を２００℃に加熱し、マイクロシリンジを使用してそれぞれの油の油滴をその熱板上に置いた。油滴の写真を撮影し、高温鋼板表面上の油の接触角を測定した。
【００１９】
未処理油は接触角３０°で鋼板を濡らしたが、処理油では球形と見なせる観察が得られ、これは添加油が低い濡れ傾向であることを示している。添加油の接触角は１３０°であった。この観測された大きな接触角は、添加油の濡れ性が低いことを示している。
【００２０】
実施例４
添加剤の界面活性能
３つの代表的な添加剤、２，６−ナフタレンスルホン酸二ナトリウム塩（２，６−ＮＤＳＳ）、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム塩（１，３，６−ＮＴＳＳ）および２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩（２−ＮＳＳ）の界面活性能を試験した。各添加剤の０．５重量％水溶液を調製した。各添加剤について、水−空気の表面張力をウィルヘルミープレート法を用いて２５℃で測定した。
【００２１】
下記の表１に示す結果から、３つの添加剤は予期しない高い界面活性能を有していることがわかる。水は７２ダイン／ｃｍの表面張力を有する。７２からの表面張力の減少の大きさが界面活性能の一つの尺度となる。添加剤の構造に基づけば、最大で１０ダイン／ｃｍの表面張力の減少が予測できるであろう。３０〜５０ダイン／ｃｍの減少が観察された。これは添加剤の構造からは予想できないものである。界面活性能を付与するには、ナフタレン環に長い脂肪族鎖が必須であると予想される。観察の結果はこの予想に反している。高い熱安定性と組み合わされた予想を超える高い界面活性能は、高温で界面活性能を発揮するのに好ましい。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
実施例５
ナフタレンスルホン酸塩で処理した減圧残油をマイクロコンカーボンレジデュー（ＭＣＣＲ）法で測定した。下記の表２に見られるように、３０００重量ｐｐｍのナフタレンスルホン酸ナトリウム塩の添加により、マイクロコンカーボンレジデューは減少しており、これはファウリング抑制の可能性を示している。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
実施例６
オートクレーブファウリング試験
通常のビスブレーキングオートクレーブ試験において、窒素下［３５０ＰＳＩ（２４１３．１７ｋＰａ）］、１５００ＲＰＭで連続的に撹拌しながら、１２０ｇのアサバスカビチューメン（Ａｔｈａｂａｓｃａ  ｂｉｔｕｍｅｎ）を７５０°Ｆ（３９８．８９℃）まで急速に加熱した。オートクレーブの内部には３０４鋼の試験片［（０．５インチ×０．７５インチ）（１．２７ｃｍ×１．９１ｃｍ）］を懸架した。この条件で、温度８７５°Ｆ（４６８．３３℃）での短時間のビスブレーキング試験と同等となるように計算された時間（通常、１２０〜１８０「等価秒」）、ビチューメンを反応させた。所望のビスブレーキングの過酷度が達成された後、熱変換が更に進むのを停止するため、オートクレーブを急速に冷却した。試験片を取り出し、冷却し、トルエンで洗浄し、目視観察を行った。本発明の添加剤を使用せずに試験を行った試験片とは反対に、０．６重量％の１，３，６−ＮＴＳＳ処理を行った試験片では、ファウリングが大幅に減少していることが観察された。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】添加剤なし（なしと表示）と、２種の添加剤、１，３，６−ＮＴＳＳおよび２，６−ＮＤＳＳを添加して熱処理したアサバスカビチューメン（Ａｔｈａｂａｓｃａ  ｂｉｔｕｍｅｎ）のトルエン不溶分（ＴＩ）を示す棒グラフである。
【図２】添加剤なし（なしと表示）と、スキーム１およびスキーム２に従って調製した添加剤、１，３，６−ＮＴＳＳを添加して熱処理したアサバスカビチューメン（Ａｔｈａｂａｓｃａ  ｂｉｔｕｍｅｎ）のトルエン不溶分（ＴＩ）を示す棒グラフである。
【図３】ここでの実施例で使用している芳香族ポリスルホン酸塩の熱重量曲線であり、それらが５００℃まで熱的に安定であることを示している。
【図４】ここでのＴＧＡ実施例前後の２，６−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩のフォトアコースティックフーリエ変換スペクトルであり、添加剤が５００℃までの加熱で化学的に劣化しないことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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