(57)【要約】  本発明はエネルギーの発生のための水素生成に関する。本発明は水素生成化合物、例えば、有機チオール化合物を反応性金属基質と反応させて水素ガスを生成し、水素ガスを利用してエネルギーを発生することを含む水素生成を伴う方法、装置及び組立体を記載する。更に、本発明は使用済み化合物を水素と反応させることによる使用済み化合物を水素生成に適した形態に再生することを記載する。本明細書に記載された、水素貯蔵及び生成は、水素消費装置、例えば、水素出力の乗物に配置されるような、燃焼エンジン及び燃料電池中のエネルギー生成のための水素を生成するのに有益である。【選択図】          図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギーの発生方法であって、
水素を生成することができる、下式で示される液体化合物を金属基質と反応させて、水素ガスを生成する工程、
水素ガスを利用してエネルギーを発生する工程、
を有することを特徴とする方法。
R-XH
（式中、Ｒは、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた部分であり、かつＸは硫黄、酸素、セレン、及び水素からなる群から選ばれる。）
【請求項２】
金属基質が、金、銀、白金、銅、及び水銀からなる群から選ばれた金属を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属基質が、表面酸化物被覆物を除去するために処理された金属を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｒが、C2-C8アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、又はヘテロアルケニル基である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
水素ガスの利用が、水素ガスを燃焼エンジン中で消費することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
水素ガスの利用が、水素ガスを燃料電池中で消費することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
エネルギーを発生するのに使用するための水素を貯蔵し、生成する方法であって、
水素を生成することができる、下式で示される液体化合物を金属基質と反応させて、水素ガス及び金属基質に結合されたR1-Xを生成する工程、そして
水素ガスを集める工程、
を有することを特徴とする方法。
R1-XH
（式中、R1は、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた部分であり、かつＸは、硫黄、酸素及びセレンからなる群から選ばれる。）
【請求項８】
金属基質が金、銀、白金、銅、及び水銀からなる群から選ばれた金属を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
金属基質が、表面酸化物被覆物を除去するために処理された金属を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
液体化合物が、C2-C8有機チオールである、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
金属基質に結合されたR1-Xを解離して使用済み化合物を生成する工程を更に含む、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
使用済み化合物が、式R1-X-X-R1を有する二量体化合物である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
解離が、金属基質に結合されたR1-Xを加熱する工程を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
解離が、金属基質に結合されたR1-Xを紫外(UV)線と接触させる工程を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
使用済み化合物を水素と反応させて、式R1-XHを有する化合物を生成し、それにより水素を生成することができる化合物を使用済み化合物から再生する工程を更に含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
使用済み化合物を水素と反応させる工程が、接触水素化を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
水素の生成及び使用済み化合物の再生が異なる位置で起こる、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記液体化合物を金属基質と反応させて、水素ガスと、(a)R2-XH（式中、R2は、R1に対し脱水素化されている）；(b)R3=X（式中、R3は、R1に対し脱水素化されている）；又は(c)(a)及び(b)の組み合わせを含む使用済み化合物とを生成する工程を更に含み、式中、R1、R2、及びR3の夫々が、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、及びオキシアリーレン基からなる群から独立に選ばれた部分である、請求項７記載の方法。
【請求項１９】
集める工程が、水素ガスを燃焼エンジン又は燃料電池中で消費することを含む、請求項７記載の方法。
【請求項２０】
エネルギーを発生するのに使用するための水素を貯蔵し、生成する方法であって、
水素を生成することができる、下式R1-XHを有する液体化合物を金属基質と反応させて水素ガスと、
(a)R2-XH（式中、R2は、R1に対し脱水素化されている）；
(b)R3=X（式中、R3はR1に対し脱水素化されている）；又は
(c)(a)及び(b)の組み合わせ、
を含む使用済み化合物とを生成する工程、そして
水素ガスを集める工程、
を有することを特徴とする方法。
R1-XH
（式中、R1、R2、及びR3の夫々は、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から独立に選ばれた部分であり、かつＸは硫黄、酸素、セレン、及び水素からなる群から選ばれる。）
【請求項２１】
金属基質が、金、銀、白金、銅、又は水銀を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
金属基質が、表面酸化物被覆物を除去するために処理された金属を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
使用済み化合物を水素と反応させて式R1-XHを有する化合物を生成し、それにより水素を生成することができる化合物を使用済み化合物から再生する工程を更に含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
使用済み化合物を水素と反応させる工程が、接触水素化を含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
水素の生成及び使用済み化合物の再生が、異なる位置で起こる、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
R1-XH化合物を金属基質と反応させて水素ガス及び金属基質に結合されたR1-Xを生成する工程を更に含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２７】
R2-XH化合物を金属基質と反応させて水素ガス及び金属基質に結合されたR2-Xを生成する工程を更に含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
金属基質に結合されたR1-X--又は金属基質に結合されたR2-X--を解離して金属基質から解離されたR1-X--又はR2-X--を含む使用済み化合物を生成する工程を更に含む、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
R1-X-又はR2-X-を含む使用済み化合物が、R1-X-X-R1、R2-X-X-R2、及びR1-X-X-R2から選ばれる、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
集める工程が、水素ガスを燃焼エンジン又は燃料電池中で消費する工程を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項３１】
エネルギーを発生するための水素を生成するための装置であって、
水素を生成することができる式R-XH（式中、Ｒは、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた部分であり、かつＸは硫黄、酸素、及びセレンからなる群から選ばれる。）を有する液体化合物を含むのに適した貯蔵溜め、及び
前記液体化合物と反応して金属基質に結合されたR-X化合物及び水素ガスを生成するのに適した金属基質、
を含むことを特徴とする装置。
【請求項３２】
液体化合物が、C2-C8有機チオール化合物を含む、請求項３１記載の装置。
【請求項３３】
金属基質が、銀、白金、銅、又は水銀を含む、請求項３１記載の装置。
【請求項３４】
金属基質が、金を含む、請求項３１記載の装置。
【請求項３５】
金が、ナノポーラス性の金を含む、請求項３４記載の装置。
【請求項３６】
金属基質が、表面酸化物被覆物を除去するために処理された金属を含む、請求項３１記載の装置。
【請求項３７】
R-Xを金属基質から解離して使用済み化合物を生成することができるエネルギー源を更に含む、請求項３１記載の装置。
【請求項３８】
使用済み化合物が、式R-X-X-Rを有する二量体化合物である、請求項３７記載の装置。
【請求項３９】
エネルギー源が、熱源を含む、請求項３７記載の装置。
【請求項４０】
エネルギー源が、UV線源を含む、請求項３７記載の装置。
【請求項４１】
使用済み化合物を貯蔵するための溜めを更に含む、請求項３７記載の装置。
【請求項４２】
使用済み化合物を貯蔵するための溜めが、装置からの使用済み化合物の除去に適している、請求項４１記載の装置。
【請求項４３】
使用済み化合物を装置の外部の源から受け取られた水素と反応させて式R-XHを有する化合物を生成し、それにより水素を生成することができる化合物を使用済み化合物から再生するのに適する再生チャンバーを更に含む、請求項３７記載の装置。
【請求項４４】
水素ガスが、エネルギーを発生するのに使用される、請求項３１記載の装置。
【請求項４５】
水素消費装置及び請求項３１記載の装置を含むことを特徴とする自動車。
【請求項４６】
水素消費装置が、水素燃焼エンジンを含む、請求項４５記載の自動車。
【請求項４７】
水素消費装置が、燃料電池を含む、請求項４５記載の自動車。
【請求項４８】
エネルギーを発生するための水素を生成するための装置であって、
水素を生成することができる下式R1-XHを有する液体化合物を含むのに適した貯蔵溜め、及び
液体化合物と反応して、水素ガスと、
(a)R2-XH（式中、R2は、R1に対し脱水素化されている）；
(b)R3=X（式中、R3は、R1に対し脱水素化されている）；又は
(c)(a)及び(b)の組み合わせ、
を含む使用済み化合物とを生成するのに適した金属基質、
を含むことを特徴とする装置。
（式中、R1、R2、及びR3の夫々は、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から独立に選ばれた部分であり、Ｘは、硫黄、酸素、セレン、及び水素からなる群から選ばれる。）
【請求項４９】
金属基質が、銀、白金、銅、又は水銀を含む、請求項４８記載の装置。
【請求項５０】
金属基質が、金を含む、請求項４８記載の装置。
【請求項５１】
金が、ナノポーラス性の金を含む、請求項５０記載の装置。
【請求項５２】
金属基質が、表面酸化物被覆物を除去するために処理された金属を含む、請求項４８記載の装置。
【請求項５３】
使用済み化合物を貯蔵するための溜めを更に含む、請求項４８記載の装置。
【請求項５４】
使用済み化合物を貯蔵するための溜めが、装置からの使用済み化合物の除去に適している、請求項５３記載の装置。
【請求項５５】
使用済み化合物を装置の外部の源から受け取られた水素と反応させて式R1-XHを有する化合物を生成し、それにより水素を生成することができる化合物を使用済み化合物から再生するのに適した再生チャンバーを更に含む、請求項４８記載の装置。
【請求項５６】
水素ガスが、エネルギーを発生するのに使用される、請求項４８記載の装置。
【請求項５７】
水素消費装置及び請求項４８記載の装置を含むことを特徴とする自動車。
【請求項５８】
水素消費装置が、水素燃焼エンジンを含む、請求項５７記載の自動車。
【請求項５９】
水素消費装置が、燃料電池を含む、請求項５７記載の自動車。
【請求項６０】
水素を生成することができる化合物を使用済み化合物から再生する方法であって、
使用済み化合物を請求項４２記載の装置から受け取る工程、そして
使用済み化合物を水素と反応させて、式R-XHを有する化合物を生成し、それにより水素を生成することができる化合物を使用済み化合物から再生する工程、
を有することを特徴とする方法。
【請求項６１】
水素を生成することができる化合物を使用済み化合物から再生する方法であって、
使用済み化合物を請求項５４記載の装置から受け取る工程、そして
使用済み化合物を水素と反応させて、式R1-XHを有する化合物を生成し、それにより水素を生成することができる化合物を使用済み化合物から再生する工程、
を有することを特徴とする方法。
【請求項６２】
水素を生成し、利用するための組立体であって、
水素を生成するための第一ユニットであって、
(a)水素を生成することができる式R-XH、
（式中、Ｒは、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた部分であり、Ｘは、硫黄、酸素、及びセレンからなる群から選ばれる。）
で示される液体化合物を含むのに適した貯蔵溜め、及び
(b)その液体化合物と反応して、金属基質に結合されたR-X化合物及び水素ガスを生成するのに適した金属基質を含む第一ユニット、及び
水素を利用してエネルギーを発生するための第二ユニットであって、水素を第一ユニットから受け取るのに適している第二ユニット、
を含むことを特徴とする組立体。
【請求項６３】
反応性金属基質が、銀、白金、銅、水銀、又は表面酸化物被覆物を除去するために処理された金属を含む、請求項６２記載の組立体。
【請求項６４】
金属基質が、金を含む、請求項６２記載の組立体。
【請求項６５】
金が、ナノポーラス性の金を含む、請求項６４記載の組立体。
【請求項６６】
R-Xを金属基質から解離して使用済み化合物を生成することができるエネルギー源を更に含む、請求項６２記載の組立体。
【請求項６７】
使用済み化合物が、式R-X-X-Rを有する二量体化合物を含む、請求項６６記載の組立体。
【請求項６８】
エネルギー源が、熱源を含む、請求項６６記載の組立体。
【請求項６９】
エネルギー源が、UV線源を含む、請求項６６記載の組立体。
【請求項７０】
装置からの使用済み化合物の除去に適した使用済み化合物を貯蔵するための溜めを更に含む、請求項６６記載の組立体。
【請求項７１】
使用済み化合物を装置の外部の源から受け取られた水素と反応させて式R-XHを有する化合物を生成し、それにより水素を生成することができる化合物を使用済み化合物から再生するのに適した再生チャンバーを更に含む、請求項６６記載の組立体。
【請求項７２】
第二ユニットが、燃焼エンジンを含む、請求項６２記載の組立体。
【請求項７３】
第二ユニットが、燃料電池を含む、請求項６２記載の組立体。
【請求項７４】
自動車内に含まれる、請求項６２記載の組立体。
【請求項７５】
水素を生成し、利用するための組立体であって、
水素を生成するための第一ユニットであって、
(1)水素を生成することができる下式R1-XHを有する液体化合物を含むのに適した貯蔵溜め、及び
(2)その液体化合物と反応して、水素ガスと、(a)R2-XH（式中、R2は、R1に対し脱水素化されている）、(b)R3=X（式中、R3は、R1に対し脱水素化されている）、又は(c)(a)及び(b)の組み合わせを含む使用済み化合物と、を生成するのに適した金属基質、
（式中、R1、R2、及びR3の夫々が、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から独立に選ばれた部分であり、Ｘは、硫黄、酸素、セレン、及び水素からなる群から選ばれる。）
を含む第一ユニット、
水素を利用してエネルギーを発生するための第二ユニットであって、水素を第一ユニットから受け取るのに適している第二ユニット、
を含むことを特徴とする組立体。
【請求項７６】
反応性金属基質が、銀、白金、銅、水銀、又は表面酸化物被覆物を除去するために処理された金属を含む、請求項７５記載の組立体。
【請求項７７】
金属基質が、金を含む、請求項７５記載の組立体。
【請求項７８】
金が、ナノポーラス性の金を含む、請求項７７記載の組立体。
【請求項７９】
装置からの使用済み化合物の除去に適した使用済み化合物を貯蔵するための溜めを更に含む、請求項７５記載の組立体。
【請求項８０】
使用済み化合物を装置の外部の源から受け取られた水素と反応させて、式R-XHを有する化合物を生成し、それにより水素を生成することができる化合物を使用済み化合物から再生するのに適した再生チャンバーを更に含む、請求項７９記載の組立体。
【請求項８１】
第二ユニットが、燃焼エンジンを含む、請求項７５記載の組立体。
【請求項８２】
第二ユニットが、燃料電池を含む、請求項７５記載の組立体。
【請求項８３】
組立体が、自動車内に含まれる、請求項７５記載の組立体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は2003年11月26日に出願された米国特許出願第60/525,422号（その全内容が参考として本明細書に含まれる）の35U.S.C.§119(e)規定の優先権の利益を主張する。
本発明は、一般に水素貯蔵、生成、及びエネルギーを発生するための利用、更に特別には再使用可能な水素生成化合物からの水素の生成方法及び水素生成に適した形態への使用済み化合物の再生方法だけでなく、水素を生成するための装置及び組立体に関する。
【背景技術】
【０００２】
“水素経済”はエネルギー発生のかなりの部分が燃料としての水素の使用により生じる経済である。水素燃料をベースとする経済は豊富かつ環境上きれいなエネルギー源の有望さのために特に魅力的かつ望ましい。例えば、燃料電池技術が絶え間なく進歩し、水素及び酸素（例えば、空気）を有効な様式で電気の如きエネルギーに変換し、水のみを放出する可能性を与える。しかしながら、より一層水素燃料をベースとするシステムに切り替えることは、世界中の石油化学製造及び送出インフラからの推移並びに水素燃料をベースとするシステムへの変換を必要とする。
水素貯蔵及び生成のための源が絶え間なく発見されており、技術が進歩し、水素燃料の製造コストが絶え間なく減少している。しかしながら、これらの技術的進歩の有効な利用及びより一層の水素燃料をベースとするシステムへの推移は水素貯蔵及び生成の現在利用できる源によりひどく制限される。現行の技術は、例えば、水素消費が所望される場所への水素の貯蔵及び送出に有効かつ実用的な手段に関してかなり欠けている。
水素燃料を貯蔵し、送出する現在利用できる方法として、例えば、圧縮水素、液化水素、物理的な金属水素化物貯蔵、化学的水素化物貯蔵、ナノチューブ貯蔵、その他が挙げられる。圧縮貯蔵及び液化貯蔵は主としてエネルギー集中により制限され、それ故、コストがかかり、水素を圧縮するのに必要とされる方法だけでなく、嵩高かつ重いタンクが圧縮／液化水素を貯蔵するのに必要とされ、これが移動している乗物又は自動車に機内配置される場合に苛酷な爆発のリスクを課することがある。水素化物貯蔵は有望であるが、現行の方法は極めて高価であり、しかも乗物の実用的な機内使用についてあまりにもはるかに重い。例えば、２グラム未満の水素を保持する小さい金属水素化物容器は230グラムの重量になることが推定される。それ故、８リットル又は２米国ガロンのガソリンの均等物を貯蔵することは200キログラム又は440ポンドまでの重量の水素化物貯蔵を必要とし、この型の水素貯蔵を、例えば、自動車用途に実用的でないようにするであろう（例えば、Bosselらの2003年４月の論文“水素経済の将来：明るいか、又は暗いか？”を参照のこと）。
不幸にも、安価であるが、有効かつ軽量であり、しかも水素出力乗物の機内使用に実用的である装置及び方法は、未だ発見されていなかった。こうして、水素の軽量かつ有効な貯蔵のための方法及び装置についての要望があり、これらは水素出力乗物の機内のエネルギー発生のための即時応答(on-demand)水素生成に有益である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は或る種の化合物が水素を化学的に貯蔵するのに有益であり、要求時に、エネルギーを発生する際の使用に充分な量で水素を生成するのに利用し得るという発見に、一部、基づいている。更に、本発明は記載された方法に従って水素生成及び水素生成における再使用に適している水素に富む形態への使用済み化合物の再生を記載する。
こうして、本発明は水素を生成することができ、かつ式R-XHを有する液体化合物を、金属基質と反応させて水素ガスを生成することにより生成された水素を使用し、水素ガスを利用してエネルギーを発生するエネルギーの発生方法に関する。Ｒと称される化学基として、例えば、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれた部分が挙げられる。更に、Ｘとして、硫黄、酸素、セレン、又は水素が挙げられる。液体化合物と反応して水素を生成するのに適した金属基質として、例えば、金、銀、白金、銅、及び水銀だけでなく、表面酸化物被覆物を除去するために処理された金属が挙げられる。金属基質として、純粋な金属基質だけでなく、金属の混合物、例えば、金属合金及び金属で被覆されたポリマーが挙げられる。更に、その方法は水素ガスを利用してエネルギーを発生することを含む。水素ガスの利用として、例えば、水素ガスを燃焼エンジン、燃料電池、又はあらゆるその他の水素消費装置中で消費することが挙げられる。
【０００４】
更に、本発明はエネルギーを発生する際の使用のための水素を貯蔵し、生成する方法に関する。一実施態様において、水素を貯蔵し、生成する方法は水素を生成することができ、かつ式R1-XHを有する液体化合物を金属基質と反応させて水素ガス及び金属基質に結合されたR1-Xを生成し、水素ガスを利用することにより行なわれる。基R1として、例えば、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれた部分が挙げられる。更に、Ｘとして、硫黄、酸素、又はセレンが挙げられる。液体化合物を反応させて水素を生成するのに適した金属基質として、例えば、金、銀、白金、銅、及び水銀だけでなく、表面酸化物被覆物を除去するために処理された金属が挙げられる。金属基質として、純粋な金属基質だけでなく、金属の混合物、例えば、金属合金が挙げられる。水素ガスを集めることとして、例えば、水素ガスを燃焼エンジン又は燃料電池の如き装置中で消費することが挙げられる。
更に、その方法はR1-Xを金属基質から解離して（disassociate）使用済み化合物を生成することを含み得る。使用済み化合物として、例えば、二量体化合物、例えば、式R1-X-X-R1を有する化合物が挙げられる。R1-X化合物を金属基質から解離する種々の方法が本発明の方法に適しており、結合されたR1-X化合物へのエネルギー源の適用が挙げられる。R1-X化合物の解離として、例えば、金属基質に結合されたR1-X化合物を加熱し、かつ／又は金属基質に結合されたR1-X化合物を紫外(UV)線と接触させることだけでなく、その化合物を電流と接触させることが挙げられる。
【０００５】
本発明は又水素を生成するのに使用された使用済み化合物（例えば、二量体化合物）の水素生成能力を再生することができることに一部基づいている。こうして、一実施態様において、水素を貯蔵し、生成する方法は使用済み化合物を水素と反応させて式R1-XHを有する化合物を生成し、それにより使用済み化合物を水素生成に適した形態に再生すること（例えば、使用済み化合物から、水素を生成することができる化合物を再生すること）を更に含む。使用済み化合物から水素生成化合物を再生する種々の方法が本発明の方法に有益であり、例えば、使用済み化合物を接触水素化の方法により水素と反応させることが挙げられる。エネルギーを発生するための水素を生成する工程及び使用済み化合物を再生する工程は同じ場所又は近接する場所で起こり得る。又、水素生成工程及び使用済み化合物再生工程は異なる場所で起こり得る。例えば、水素生成工程が自動車中又は自動車機内で起こり、一方、使用済み再生工程が自動車機外又は自動車とは別に（例えば、自動車からの使用済み化合物の除去後が挙げられる）起こり得る。水素生成が固定ユニット、例えば、ビルディング（例えば、家、営業、住居等）で起こる場合、再生は又ビルディング、例えば、ビルディング内の場所及び水素生成のビルディング内の場所に近接して起こり、又はビルディングとは異なる場所で起こり得る。
本発明の方法によれば、水素は又水素生成化合物の炭化水素部分の脱水素化により生成でき、その脱水素化は化合物を金属基質と反応させた後に起こる。こうして、本発明の別の実施態様において、エネルギーを発生する際の使用のための水素を貯蔵し、生成する方法は水素を生成することができ、かつ式R1-XHを有する液体化合物を金属基質と反応させて水素ガス及び使用済み化合物を生成することにより行なわれる。使用済み化合物として、例えば、式R2-XH（式中、R2はR1に対し脱水素化される）；R3=X（式中、R3はR1に対し脱水素化される）；又はこれらの組み合わせを有する化合物が挙げられる。本発明のこの実施態様によれば、R1、R2、及びR3の夫々はアルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせの群から独立に選ばれた部分である。更に、Ｘは硫黄、酸素、セレン、及び水素からなる群から選ばれる。上記と同様に、本発明の方法に適した金属基質として、例えば、金、銀、白金、銅、及び水銀だけでなく、表面酸化物被覆物を除去するために処理された金属が挙げられ、例えば、純粋な金属基質だけでなく、金属の混合物、例えば、金属合金が挙げられる。
【０００６】
本発明の方法に従って水素を生成することができる液体化合物は、使用済み化合物が水素生成に適した形態に再生し得るという点で、再使用に適している。このようなものとして、本方法は使用済み化合物を水素と反応させて式R1-XHを有する化合物を生成し、それにより、使用済み化合物から、水素を生成することができる化合物を再生することを更に含む。水素を生成する工程及び使用済み化合物を再生する工程は、例えば、近接の場所（例えば、同じ装置内）又は異なる場所で起こり得る。
更に、本発明はエネルギーを発生するための水素を生成するための装置に関する。一実施態様において、その装置は水素を生成することができ、かつ式R-XH（式中、Ｒはアルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた部分であり、かつＸは硫黄、酸素、及びセレンからなる群から選ばれる）を有する液体化合物を含むのに適した貯蔵溜めを含む。その装置は液体化合物と反応して金属基質に結合されたR-X化合物及び水素ガスを生成するのに適した金属基質を更に含む。
その装置はR-X化合物を金属基質から解離して使用済み化合物を生成することができるエネルギー源を更に含み得る。使用済み化合物として、例えば、二量体化合物、例えば、式R-X-X-Rを有する化合物が挙げられる。エネルギー源として、例えば、熱源又はUV線源が挙げられる。
【０００７】
本発明の別の実施態様において、エネルギーを発生するための水素を生成するための装置は水素を生成することができ、かつ式R1-XHを有する液体化合物を含むのに適した貯蔵溜め；及び液体化合物と反応して水素ガス及び使用済み化合物を生成するのに適した金属基質を含む。使用済み化合物として、例えば、式R2-XH（式中、R2はR1に対し脱水素化される）；R3=X（式中、R3はR1に対し脱水素化される）；又はこれらの組み合わせを有する化合物が挙げられる。R1、R2、及びR3の夫々として、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせの群から独立に選ばれた部分が挙げられる。更に、Ｘは硫黄、酸素、セレン、及び水素からなる群から選ばれる。
本発明の装置中の使用に適した金属基質として、例えば、金、銀、白金、銅、水銀、及び表面酸化物被覆物を除去するために処理された金属が挙げられる。金属基質として、純粋な金属基質だけでなく、金属混合物又は合金が挙げられる。金属基質として、種々の形態の金属（ナノポーラス性の(nanoporous)金の如き、ナノポーラスの金属を含む）が更に挙げられる。一実施態様において、化合物として、例えば、有機チオール化合物が挙げられる。
【０００８】
本発明の装置は又使用済み化合物を貯蔵するための溜めを含み得る。一実施態様において、使用済み化合物を貯蔵するための溜めは装置からの使用済み化合物の除去に適している。その装置は使用済み化合物を装置の外部の源から受け取られた水素と反応させて式R-XHを有する化合物を生成し、それにより使用済み化合物から水素生成化合物を再生するのに適した再生チャンバーを更に含み得る。本発明の装置は水素ガスを利用してエネルギーを発生するのに使いやすい。水素ガスを利用してエネルギーを発生することとして、例えば、水素ガスを水素消費装置、例えば、水素燃焼エンジン又は燃料電池中で消費することが挙げられる。このようなものとして、本発明は更に水素消費装置及び水素を生成するための本発明の装置を有する自動車に関する。
本発明は更に水素生成化合物を使用済み化合物から再生する方法に関する。このような方法は使用済み化合物をエネルギーを発生するための水素を生成するための装置から受け取り、使用済み化合物を水素と反応させて式R-XHを有する化合物を生成し、それにより水素生成化合物を使用済み化合物から再生することを含む。
本発明は又水素を生成し、利用するための組立体に関する。一実施態様において、本発明の組立体は水素を発生するための第一ユニット及び水素を利用してエネルギーを発生するための第二ユニットを含み、その第二ユニットは水素を第一ユニットから受け取るのに適している。第一ユニットは水素を生成することができ、かつ式R-XH（式中、Ｒはアルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた部分であり、かつＸは硫黄、酸素、及びセレンからなる群から選ばれる。）を有する液体化合物を含むのに適した貯蔵溜めを含む。第一ユニットは液体化合物と反応して金属基質に結合されたR-X化合物及び水素ガスを生成するのに適した金属基質を更に含む。第二ユニットとして、例えば、水素消費装置、例えば、水素燃焼エンジン又は燃料電池が挙げられる。一実施態様において、本発明の組立体は自動車内に含まれる。
【０００９】
本発明の組立体は、R-Xを金属基質から解離して使用済み化合物（例えば、式R-X-X-Rを有する二量体化合物）を生成することができるエネルギー源を更に含み得る。エネルギー源として、例えば、熱源又はUV線源が挙げられる。
本発明の別の実施態様において、組立体は水素を生成するための第一ユニット及び水素を利用してエネルギーを発生するための第二ユニットを含み、その第二ユニットは水素を第一ユニットから受け取るのに適している。第一ユニットは水素を生成することができ、かつ式R1-XHを有する液体化合物を含むのに適した貯蔵溜め；及び液体化合物と反応して水素ガス及び使用済み化合物を生成するのに適した金属基質を含む。使用済み化合物として、例えば、式R2-XH（式中、R2はR1に対し脱水素化される）；R3=X（式中、R3はR1に対し脱水素化される）；又はこれらの組み合わせを有する化合物が挙げられる。R1、R2、及びR3の夫々として、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせの群から独立に選ばれた部分が挙げられる。更に、Ｘは硫黄、酸素、セレン、及び水素からなる群から選ばれる。第二ユニットとして、例えば、水素消費装置、例えば、水素燃焼エンジン又は燃料電池が挙げられる。
本発明の組立体中の使用に適した金属基質として、例えば、金、銀、白金、銅、水銀、及び表面酸化物被覆物を除去するために処理された金属が挙げられる。金属基質として、純粋な金属基質だけでなく、金属合金が挙げられる。反応性金属基質として、種々の形態の金属（ナノポーラス性の金の如き、ナノポーラス性の金属を含む）が更に挙げられる。一実施態様において、水素生成化合物として、例えば、有機チオール化合物が挙げられる。
組立体は又使用済み化合物を貯蔵するための溜めを含み得る。一実施態様において、使用済み化合物を貯蔵するための溜めは装置からの使用済み化合物の除去に適している。組立体は使用済み化合物を装置の外部の源から受け取られた水素と反応させて式R-XHを有する化合物を生成し、それにより使用済み化合物から水素生成化合物を再生するのに適した再生チャンバーを更に含み得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、或る種の水素生成化合物が水素を化学的に貯蔵し、要求時に、エネルギーを発生する目的のために水素を生成するのに有益であるという発見に由来する。本発明の水素生成化合物は、金属基質と反応させられて水素ガスを生成し得る。その化合物は液体形態であってもよく、例えば、自動車燃料使用及び分配の通常の手段（例えば、充填ステーション、燃料送出トラック、パイプライン等）に従って使用でき、分配し得る。使用済み化合物は再処理され、使用済み化合物の水素化により再生されて、水素を生成することができ、かつ本発明の水素生成における更なる使用に適した化合物を生成し得る。こうして、本発明は更に使用済み化合物からの水素生成に適した水素に富む形態（例えば、水素生成化合物）の再生、及び記載された方法による水素生成における再生化合物の再使用を記載する。
図１を参照して、本発明の実施態様の、水素生成及び使用済み化合物からの水素生成化合物の再生のフローチャート図10が示される。エネルギー発生のための水素生成は、工程12で水素生成化合物を用意することにより始まる。本発明の水素生成化合物は式R-XH（式中、Ｒは有機部分であり、かつＸとして、硫黄、酸素、セレン、又は水素が挙げられる）を有する。その化合物が工程14で金属基質と反応させられて水素ガスを生成する。水素ガスを生成することに加えて、化合物を金属基質と反応させることは更に使用済み化合物及び／又は金属基質に結合されたR-X化合物を生成する。水素ガスが、例えば、16で集められ、工程18でエネルギーを発生するために使用される。工程14における水素生成化合物と金属基質の反応後に、金属基質に結合された化合物が工程20で金属基質から解離し得る。工程20における金属基質に結合されたR-X化合物の解離はエネルギー源22からのエネルギーのインプットにより達成し得る。解離された使用済み化合物（例えば、式R-X-X-Rを有する二量体化合物）がエネルギー22のインプット及び工程20における金属基質からの結合されたR-X化合物の解離により生成される。使用済み化合物が、例えば、集められ、水素ガスの生成に適した形態に再生（例えば、水素化）し得る。水素生成に適した形態への使用済み化合物の再生は使用済み化合物を工程24で水素と反応させて式R-XHを有する化合物を生成し、それにより水素生成化合物を使用済み化合物から再生することにより達成される。水素生成化合物を使用済み化合物から再生するのに利用される水素26は、例えば、通常の生成の方法を含む、水素生成のあらゆる手段により得られる。
【００１１】
それ故、本発明は記載された方法に従って生成された水素の利用によりエネルギーを発生することに関する。一実施態様において、エネルギーの発生方法は水素を生成することができる液体化合物、例えば、式R-XHを有する化合物を金属基質と反応させて水素ガス及び使用済み化合物及び／又は金属基質に結合されたR-X化合物を生成することにより行なわれる。記載された方法により生成された水素ガスは、例えば、水素消費装置、例えば、燃焼エンジン又は燃料電池中の利用により、エネルギーを発生するのに更に利用し得る。
本発明は自己集合単層(SAM)の技術に普通使用される化合物が金属基質と有効に反応してかなりの量の水素ガスを生成することができ、その反応の副生物として生成された化合物（例えば、使用済み化合物）が更に水素と反応させられ、水素化され、それにより使用済み化合物を水素生成に適した形態に再生し得るという発見に一部基づいている。驚くことに、SAMを形成するのに普通使用される化合物は又、例えば、燃料電池又は水素燃焼エンジン（実施例1-2）中を含む、エネルギーを発生する際の使用に充分な量の水素を有効に生成することができる。
【００１２】
有機チオール化合物の如き化合物が、或る種の金属基質と自然に反応して、金属表面に結合された有機チオレート化合物を生成するそれらの能力についてSAMの分野で公知である。SAMは一般に組織された、密に充填された分子の集合として示される。例えば、金属表面（例えば、金）上の有機分子の化学吸着により形成された自己集合単層が良く特性決定された合成有機単層である。Ulman著“超薄い有機フィルムへの導入：ラングミュア-ブロジェットから自己集合へ”, Academic Press, San Diego, 1991; Duboisら, Annu. Rev. Phys. Chem., 43:437 (1992)を参照のこと。これらの単層は有機チオール化合物を金属基質と接触させた後に金属基質の組織化表面上の硫黄の化学吸着の結果として自然に形成する。分子は金属基質の表面で同等の格子へと自己組織化する。Porter, J. Am. Chem. Soc., 109:3559 (1987); Camillone IIIら, Chem. Phys., 98:3503 (1993); Fenterら, Science, 266:1216 (1994); 20; Chidseyら, Langmuir, 6:682 (1990); Sunら, Thin Solid Films, 242:106 (1994)を参照のこと。金属表面に単層を形成することの他に、上記文献の反応は副生物としてなかりの量の水素ガスを生じる。
本明細書に使用される“水素生成化合物”という用語は式R-XHを有し、かつ金属基質と反応した後に水素ガスを生成することができる化合物を表す。一実施態様において、Ｘは反応性金属基質と接触した後に水素を放出し、金属基質に結合することができる反応性部分を表す。硫黄が反応性金属基質と接触された場合に公知の反応性を有する反応性部分である（上記を参照のこと）。チオール化合物（例えば、反応性部分として硫黄を含む化合物）に加えて、酸素及びセレンを有する化合物が又有益である。何とならば、酸素、セレン、及び硫黄が周期律表の同族であり、同様の反応性を有するからである。このようなものとして、水素生成化合物中に存在し、かつ本発明における使用に適した反応性部分として、例えば、硫黄、酸素、及びセレンが挙げられる。こうして、一実施態様において、水素生成化合物は“有機チオール”、又は反応性部分としての硫黄及び本明細書に特定された有機部分（“Ｒ”）を有する化合物である（例えば、実施例１を参照のこと）。
【００１３】
本発明の別の実施態様において、水素は水素生成化合物を金属基質と反応させた後に、水素生成化合物の炭化水素部分の脱水素化により生成し得る。それ故、水素生成化合物として、更に炭化水素（例えば、Ｘが水素である）が挙げられる（下記の実施例２を参照のこと）。
水素生成化合物は更に有機部分（“Ｒ”）を含む。水素生成化合物中に存在し、かつ本発明における使用に適した有機部分は典型的には炭化水素を含み、取扱（例えば、輸送、転移、反応等）中の化合物の所望の相を維持し、反応性金属基質との化合物の反応を実質的に妨害しないあらゆる有機部分を含み得る。好適なＲ基として、アルキル基、ヘテロアルキル基、低級アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリーレン基、オキシアリーレン基、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ基は置換又は非置換であってもよく、１個以上のヘテロ原子を含み得る。
本明細書に使用される“アルキル”という用語は１個から約12個までの炭素原子を有する１価の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表し、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ヘキシル等が挙げられる。例えば、アルキルを水素原子と組み合わせることにより、アルカンが得られる。
本明細書に使用される“ヘテロアルキル”という用語は少なくとも１個のヘテロ原子を含むアルキル基を表す。本明細書に使用される“ヘテロ原子”という用語はＮ、Ｏ、Ｓ等を表す。
本明細書に使用される“置換アルキル”はヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、シクロアルキル、置換シクロアルキル、複素環、置換複素環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド、-C(O)H、アシル、オキシアシル、カルボキシル、スルホニル、スルホンアミド、スルフリル等から選ばれた１個以上の置換基を更に有するアルキル基を表す。
【００１４】
本明細書に使用される“低級アルキル”は１個から約６個までの炭素原子を有するアルキル基を表す。
本明細書に使用される“アルケニル”は１個以上の炭素-炭素二重結合を有し、かつ約２個から12個までの範囲の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル基を表し、“置換アルケニル”は先に示された１個以上の置換基を更に有するアルケニル基を表す。
本明細書に使用される“アルキニル”は少なくとも１個の炭素-炭素三重結合を有し、かつ約２個から12個までの範囲の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル基を表し、“置換アルキニル”は先に示された１個以上の置換基を更に有するアルキニル基を表す。
本明細書に使用される“アリール”は６個から14個までの範囲の炭素原子を有する芳香族基を表し、“置換アリール”は先に示された１個以上の置換基を更に有するアリール基を表す。
本明細書に使用される“ヘテロアリール”は環構造の一部として１個以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ等）を含み、かつ３個から14個までの範囲の炭素原子を有する芳香族環を表し、“置換ヘテロアリール”は先に示された１個以上の置換基を更に有するヘテロアリール基を表す。
本明細書に使用される“アルコキシ”は部分-O-アルキル（アルキルは先に定義されたとおりである）を表し、“置換アルコキシ”は先に示された１個以上の置換基を更に有するアルコキシル基を表す。
本明細書に使用される“シクロアルキル”は約３個から８個までの範囲の炭素原子を含む環含有アルキル基を表し、“置換シクロアルキル”は先に示された１個以上の置換基を更に有するシクロアルキル基を表す。
【００１５】
本明細書に使用される“複素環”は、芳香族環に関して使用されない場合には、環構造の一部として１個以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ等）を含み、かつ３個から14個までの範囲の炭素原子を有する環式（即ち、環含有）基を表し、“置換複素環”は先に示された１個以上の置換基を更に有する複素環基を表す。
本明細書に使用される“アルキルアリール”はアルキル置換アリール基を表し、“置換アルキルアリール”は先に示された１個以上の置換基を更に有するアルキルアリール基を表す。
本明細書に使用される“アリールアルキル”はアリール置換アルキル基を表し、“置換アリールアルキル”は先に示された１個以上の置換基を更に有するアリールアルキル基を表す。
本明細書に使用される“アリールアルケニル”はアリール置換アルケニル基を表し、“置換アリールアルケニル”は先に示された１個以上の置換基を更に有するアリールアルケニル基を表す。
本明細書に使用される“アリールアルキニル”はアリール置換アルキニル基を表し、“置換アリールアルキニル”は先に示された１個以上の置換基を更に有するアリールアルキニル基を表す。
本明細書に使用される“アリーレン”は６個から14個までの範囲の炭素原子を有する２価の芳香族基を表し、“置換アリーレン”は先に示された１個以上の置換基を更に有するアリーレン基を表す。
本明細書に使用される“オキシアリーレン”は部分“O-アリーレン”（アリーレンは先に定義されたとおりである）を表し、“置換オキシアリーレン”は先に示された１個以上の置換基を更に有するオキシアリーレン基を表す。
【００１６】
本発明における使用に適した水素生成化合物の種々の例が示され、特別なサイズの炭化水素に限定されない。例えば、水素生成化合物として、比較的大きい炭化水素基、例えば、６個以上の炭素（例えば、C6-C12、C12-C20、又は20個より多い炭素）を有する分子、比較的少ない炭化水素（例えば、６個未満の炭素）を有する分子が挙げられる。例として、メチルメルカプタン（CH3SH）だけでなく、式CH3(CH2)nSH（式中、ｎ＝６未満（例えば、２、３、４、又は５））を有する有機チオールが挙げられる。例として、多くのチオール基を有する有機チオールが又挙げられる。多くのチオール基を有する化合物は典型的には分子当り４個未満（例えば、２個又は３個）のチオール基を有する。高い比の-XH基を有する分子（例えば、チオール）は-X-X-結合によりポリマーを形成し、その低粘度が本発明の目的のための化合物の有用性を低下し得る。多くの-XH基を有する化合物の例として、HS-(CH2)n-SH（式中、ｎ＝６未満（例えば、2-3））だけでなく、ジチオスレイトールの如きヘテロ原子化合物が挙げられる。本発明における使用に適した化合物のその他の例として、HO-CH2-CH2-SH、チオベンゼン、及びチオフェノールが挙げられる。本発明の使用に適した化合物の更なる例が図４及び図５に示される。
一実施態様において、本発明の水素生成化合物は室温で液体の形態で存在する。室温におけるこのような液状は、例えば、現行の自動車燃料分配方法（例えば、ガスポンプ）の利用が所望される場合に有益である。このようなものとして、本発明に有益な水素生成化合物は典型的には室温で液相であり、かつ約20℃〜約200℃の沸点範囲を有する。
【００１７】
水素生成化合物を反応性金属基質と反応させる工程は、有機チオールを金基質と反応させて水素ガス及び金基質に結合された有機チオレートを生成することに関して、以下のように例示される。
例：2(R-SH)＋Au→Au(-S-R)2＋H2
本発明に有益な反応性金属基質として、金属を含み、かつ水素生成化合物と反応して使用済み化合物又は基質に結合された化合物（これは未反応の水素生成化合物と較べて脱水素化される）を与えることができるあらゆる基質が挙げられる。好適な反応性金属基質として、例えば、金、銀、白金、銅、及び水銀が挙げられる。金属基質として、例えば、表面酸化物被覆物を除去し、それにより本明細書に記載された水素生成化合物と接触される場合に金属基質の反応能力を高めるために処理された金属が更に挙げられる。有益な金属基質は特別なサイズ又はサイズの範囲に限定されない。所定の適用に適した金属基質サイズの選択は当業者に明らかであろう。本発明に有益な反応性金属基質は形態に関して限定されず、例えば、フィルム、シート、箔、ワイヤ、ウエハ、チューブ、繊維、ロッド、球体、及びこれらのあらゆる組み合わせ又は複数のものが挙げられる。反応性金属基質は又金属基質の表面積を高め、又は最大にするように設計された形態であってもよい。高められた表面積を有する反応性金属基質として、例えば、ナノポーラスの金属（例えば、ナノポーラスの金）の種々の形態、例えば、米国特許第6,805,972号（これが参考として本明細書に含まれる）に記載されたものが挙げられる（又、米国特許第4,977,038号を参照のこと）。
【００１８】
本発明の一実施態様において、水素生成化合物の反応が水素ガス及び基質に結合された化合物を生じる場合、本発明は更に結合された化合物（例えば、有機チオレート化合物）を金属基質から解離して結合されていない使用済み化合物を生成することを含む。本明細書に使用される“使用済み化合物”という用語は金属基質と反応させられて水素を生成し、かつ金属基質と反応する前の水素生成化合物と較べて脱水素化される結合されていない化合物を表す。こうして、使用済み化合物として、金属基質と反応させられ、更に金属基質から解離された化合物が挙げられる。或る実施態様において、使用済み化合物は解離工程の不在下で生成される（以下を参照のこと）。使用済み化合物として、例えば、結合されたR-Xを金属基質から解離することにより生成された、式R-X-X-Rを有する二量体化合物が挙げられる。一実施態様において、使用済み化合物として、金属基質から解離された多くの（例えば、少なくとも二つの）R-X化合物の組み合わせから生成されたポリマー化合物が挙げられる。
R-X化合物を金属基質から解離し、それにより使用済み化合物を生成する方法は、有機チオレート化合物を金基質から解離してジスルフィド分子を生成することに関して以下のように例示される。
例：Au(-S-R)2-→R-S-S-R＋Au
しかしながら、解離工程により生成された化合物として、金属基質から解離される多くの“-X-R”化合物（例えば、ポリマー化合物）の組み合わせ以外の化合物が挙げられることが認められるであろう。或る場合には、例えば、初期の水素生成化合物が複数の反応性部分を含む場合（例えば、HS(CH2)nSH）、使用済み化合物は、以下に示されるように、単一化合物内の二つの反応性部分の結合により生成し得る。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
R-X化合物を金属基質から解離する種々の方法が本発明の方法における使用に適しており、例えば、エネルギー源の適用が挙げられる。一例において、R-X化合物が熱の適用により金属基質から解離し得る。R-X化合物が、例えば、80℃より高い熱で金属基質から解離し得る。適用される熱として、例えば、約50-100℃、例えば、60-80℃、更に特別には、約70℃の熱源の適用が挙げられる。その他の方法として、紫外(UV)線の適用、又は電流の適用が挙げられる。結合された化合物と金属基質の間の表面相互作用は、本発明によれば、典型的には約10kJ/モルから約50kJ/モルまでの範囲である。例えば、チオレート-金相互作用は約35kJ/モルの相互作用エネルギーを有する。こうして、35kJよりも大きいエネルギーが表面に加えられて結合された化合物を放出／解離する必要がある。金属基質に結合された化合物を解離するのに必要とされるエネルギーの特別な量は、利用される化合物と金属の組み合わせに一部依存し、当業者により容易に決められるであろう。金属基質に結合されたR-X化合物の解離、例えば、金属基質からの有機チオレート化合物の温度誘導放出の更なる説明について、Walczakら, Langmuir 1991, 7, 2687-2693; Bondzieら, Surface Science 431 (1999) 174-185; Roweら, Langmuir 1991, 7, 2307-2312; Rossら, Langmuir 1993, 9, 632-636; Huangら, 1993, J. Am. Chem. Soc. 115, 3342-3343（これらの全てが参考として本明細書に含まれる）を参照のこと。
本発明は更に水素生成化合物を使用済み化合物から再生することを含む。使用済み化合物からの水素生成化合物の再生として、例えば、使用済み化合物を水素と反応させて式R-XHを有する化合物を生成し、それにより水素生成化合物を使用済み化合物から再生することが挙げられる。二量体化合物の如き、使用済み化合物が化学的に還元し得る種々の方法が当業界で知られている。例えば、二量体化合物がジスルフィドである場合、ジスルフィドが水素で還元されてチオールを生成し、それにより水素に富むチオールを再生し得る。例えば、ジスルフィドが接触水素化（例えば、ロジウムカルボニル触媒による反応）により水素と反応させられてチオールを生成し得る。例えば、有機チオールの接触水素化のための種々の方法が当業者に容易に明らかであろう（例えば、米国特許第4,767,884号；Bondzieら, Surface Science 431 (1991) 174-185を参照のこと）。使用済み化合物を再生するのに使用される水素は当業界で知られているあらゆる方法（例えば、水の電気分解的解離、炭化水素のリフォーミング、高圧貯蔵等）により生成し得る。本発明の装置及び方法が、例えば、水素出力の乗物で機内で行なわれる場合、水素生成に適した形態への使用済み化合物の再生は、高温かつ高圧の如き既存の方法（例えば、リフォーミング）の制限が重要ではない場合、水素生成とは別の場所、例えば、乗物の“機外”で起こり得る。
使用済み化合物からの水素生成化合物の再生は以下に例示される。例えば、二量体ジスルフィド化合物が水素でチオールに還元されて水素に富むチオールを再生し得る。例えば、ジスルフィドが、以下に示される二つの反応に例示されるように、接触水素化によりチオールに変換し得る。
【００２１】
【化２】
2007521134.tif 000004
【００２２】
本発明の方法によれば、水素が又水素生成化合物の炭化水素部分の脱水素化により生成でき、その脱水素化が化合物を金属基質と反応させた後に起こる。こうして、本発明の別の実施態様において、エネルギーを発生する際の使用のための水素を貯蔵し、生成する方法として、水素を生成することができ、かつ式R1-XHを有する液体化合物を金属基質と反応させて水素ガス及び使用済み化合物を生成することが挙げられる。使用済み化合物として、例えば、式R2-XH（式中、R2はR1に対し脱水素化される）；R3=X（式中、R3はR1に対し脱水素化される）；又はこれらの組み合わせを有する化合物が挙げられる。好適なＲ基は先に定義されたとおりである。
本発明の、水素生成化合物の炭化水素部分の脱水素化による水素生成の成果は接触脱水素化であるが、原理は接触水素化と同じである。差異は炭化水素脱水素化による水素生成のこの方法のための水素源が潜在的に水素を含むあらゆる有機分子であることである。通常の接触水素化において、触媒表面が水素分子間の結合をホモリシス的に分解し（H-H 436kJ/モル）、触媒が水素と新しい結合を形成する。これらの新しい結合は安定性に欠けるので、水素原子の一部が水素ガスとして表面から去ることができる。水素生成の本方法によれば、水素生成化合物の炭化水素部分（例えば、先に定義されたＲ）が水素の源である。この炭化水素部分が触媒に通され、触媒表面が水素を炭化水素部分から取り去り、前記のようにそれと結合を形成する。炭化水素部分に関する結合エネルギーの幾つかの試験（例えば、CH3-H 440kJ/モル；CH3CH2-H 421kJ/モル；CH3CH2CH2-H 423kJ/モル；CH2=CH2CH2-H 375kJ/モル；(CH3)3C-H 359kJ/モル；CH2=CH-H 465kJ/モル；RS-H 367kJ/モル）及び水素の結合エネルギー（H-H 436kJ/モル）とのそれらの結合エネルギーの比較はこれらの分子のいずれもが水素原子を触媒へと失うことができることを示唆する。しかしながら、それは水素を失った後に一層安定な分子を生成し得るもの（例えば、プロピレン及び2-メチルプロパン）について一層容易である。一例において、シクロヘキシル部分が選ばれる。何とならば、それが３モルの水素を失って非常に安定な芳香族構造を形成し得るからである。シクロヘキシル部分への芳香族基の変換は既知の方法である（例えば、米国特許第5,189,233号、及びMakalら著“気相中のシクロヘキサンへのベンゼンの接触水素化”, Pol. (1989) PL 146758を参照のこと）。更に、その方法の最初の工程が理論上ホモリシス的開裂により開始されるので、安定なラジカルを生成し得るあらゆる原子が上記反応に適している。炭化水素分子が又水素生成に有効であり得る（図５）。
炭化水素部分の脱水素化による水素の貯蔵及び生成に適した例示の化合物として、例えば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、及び1,4-シクロヘキサンジチオールが挙げられる。炭化水素部分の脱水素化による水素生成に適した化合物のその他の例として、図４及び図５に示された下記の化合物が挙げられる。
化合物1,4-シクロヘキサンジチオール及び金は本発明の水素生成化合物の炭化水素部分の水素化による水素の生成を例示するのに使用される。以下に示されるように、1,4-シクロヘキサンジチオールが金表面と接触する場合、水素が直ちに放出され、1,4-シクロヘキサンジチオールが使用済み化合物ジチオパラベンゾキノン及び／又は1,4-ベンゼンジチオール＋水素に変換される。
例：
【００２３】
【化３】
2007521134.tif 000005
【００２４】
使用済み化合物ジチオパラベンゾキノン及び／又は1,4-ベンゼンジチオールが、例えば、水素を液体から分離するための当業界で知られている種々の方法のいずれかにより、例えば、それらの沸点の大きな差又は膜分離方法により水素から分離される。
脱水素化反応により生成された使用済み化合物は再度水素化されることができ、それにより使用済み化合物を水素生成における再使用に適した形態に再生することができる。下記の例によれば、ジチオパラベンゾキノン及び1,4-ベンゼンジチオールが1,4-シクロヘキサンジチオールに化学的に還元し得る。この方法において、その分子が水素で再度水素化又は“再充填”され、例えば、エネルギーを発生するために使用し得る水素を生成するのに再度利用し得る。ジチオパラベンゾキノン分子及び1,4-ベンゼンジチオール分子の如き使用済み化合物の炭化水素部分が化学的に還元し得る種々の方法が当業界で知られており、例えば、接触水素化が挙げられる。接触水素化の如き、炭化水素水素化の更なる説明について、例えば、Botaiuxら著“最新水素化触媒”, Hydrocarb. Process, Mar. 1985, p.51-59; 及び米国特許第6,794,552号（これらの全てが参考として本明細書に含まれる）を参照のこと。
【００２５】
【化４】
2007521134.tif 000006
【００２６】
更に、本発明は水素生成化合物を使用済み化合物から再生する方法に関する。このような方法は使用済み化合物をエネルギーを発生するための水素を生成するための装置から受け取り、使用済み化合物を水素と反応させて式R-XHを有する化合物を生成し、それにより水素生成化合物を使用済み化合物から再生することを含む。
エネルギーを発生するための水素を生成する工程及び水素生成化合物を使用済み化合物から再生する工程は同じ場所又は近接の場所で起こり得る。又、水素生成工程及び使用済み化合物再生工程は異なる場所で起こり得る。例えば、水素生成工程は自動車中又はその機内で起こることができ、一方、使用済み化合物再生工程は自動車の機外又はそれとは別に（例えば、自動車からの使用済み化合物の除去後を含む）起こり得る。一例において、使用済み化合物の再生は、現在利用されるサービスステーション（例えば、ガスステーション、トラックストップ等）と同様の、サービスステーションで起こり得る。水素生成が固定ユニット、例えば、ビルディング（例えば、家、営業、住居等）で起こる場合、再生が又ビルディング、例えば、ビルディング内の場所及び水素生成のビルディング内の場所に近接して起こることができ、又はビルディングとは異なる場所で起こり得る。
更に、本発明はエネルギーを発生するための水素を生成するための装置に関する。本発明の装置は式R-XH（式中、Ｒは有機部分であり、かつＸは硫黄、酸素、及びセレンの群から選ばれた反応性部分である）を有する水素生成化合物を含むのに適した貯蔵溜めを含む。更に、その装置は水素生成化合物と反応して水素ガス及び使用済み化合物及び／又は金属基質に結合されたR-X化合物を生成するのに適した金属基質を含む。
【００２７】
水素生成化合物と金属基質の反応が金属基質に結合された化合物を生成する実施態様において、その装置は結合された化合物を金属基質から解離して結合されていない使用済み化合物（例えば、式R-X-X-Rを有する二量体化合物）を生成することができるエネルギー源を更に含み得る。エネルギー源として、例えば、熱源又はUV線源が挙げられる。装置が、例えば、自動車に存在する場合、熱源として、水素消費装置、例えば、水素燃焼エンジンに由来する熱が挙げられる。別の実施態様において、金属基質が装置からの除去に適し得る。このような実施態様において、金属基質及び結合された化合物を含む錯体が装置から除去され、結合された化合物を金属基質から解離するためにエネルギー源からのエネルギーに暴露し得る。
又、装置は使用済み化合物を貯蔵するための溜めを含み得る。一実施態様において、使用済み化合物を貯蔵するための溜めは装置からの使用済み化合物の除去に適している。更に、装置は使用済み化合物を装置の外部の源から受け取られた水素と反応させて式R-XHを有する化合物を生成し、それにより使用済み化合物を水素生成に適した形態に再生するのに適した再生チャンバーを含み得る。本発明の装置は水素ガスを利用してエネルギーを発生するのに使いやすい。エネルギーを発生するための水素ガスの利用として、例えば、水素ガスを水素燃焼エンジン又は燃料電池中で消費することが挙げられる。
図２は水素生成及び再生システム30並びに本発明の実施態様の装置32を示す。示されたシステムは充填ステーション34、エネルギーを発生するための水素を生成するための装置32、及び除去ステーション36を含む。装置32は式R-XH（式中、Ｒは有機部分であり、かつＸは硫黄、酸素、及びセレンから選ばれる）を有する水素生成化合物を含むのに適した貯蔵溜め38を含む。更に、装置32は化合物を反応させて使用済み化合物及び／又は金属基質40に結合されたR-X化合物、並びに水素ガスを生成するのに適した反応性金属基質40を含む。例示実施態様において、装置は金属基質40及び金属基質40に結合されたR-X化合物を解離して結合されていない使用済み化合物（例えば、式R-X-X-Rを有する二量体化合物）を生成するためのエネルギー源44を含む反応チャンバー42を含む。更に、装置32は使用済み化合物を貯蔵するための溜め46を含み、これは装置からの使用済み化合物の除去に適し得る。溜め46及び貯蔵溜めは別々であってもよく、又は、例えば、バリヤー47により仕切られている一つの連続ユニットとして形成し得る。一実施態様において、バリヤー47は移動可能なバリヤーであってもよく、移動可能なバリヤーの位置が溜め38及び46の体積を特定する。バリヤーの位置は、例えば、添加又は除去ひいては溜め38及び46の夫々中の水素生成化合物及び使用済み化合物の相対量により影響される。例えば、バリヤー47が移動可能なバリヤーである場合、水素生成化合物による溜め38の充填はバリヤー47の移動を生じ、それにより溜め38の体積の膨張及び溜め46の体積の相当する収縮を生じ得る。更に、そのシステムは本発明の装置32から水素を受け取るのに適した水素消費装置48を含み得る。
【００２８】
本発明のシステム及び装置の操作が図２を参照して説明される。水素生成化合物（例えば、液体有機チオール）が充填ステーション34から装置32に移される（図２、工程１を参照のこと）。化合物（図２中のR-XH）は典型的には液体形態であり、貯蔵溜め38中に貯蔵し得る（図２、工程２を参照のこと）。要求後に、化合物が反応性金属基質40と反応させられて水素ガス（図２中のH2）並びに使用済み化合物及び／又は金属基質40に結合されたR-X化合物を生成し得る（図２、工程３を参照のこと）。反応工程から生成された水素が水素消費装置48、例えば、燃料電池又は水素燃焼エンジンに送られる（図２、工程４を参照のこと）。金属基質40に結合されたR-X化合物がエネルギー源44からのエネルギーの適用により金属基質40から解離されて使用済み化合物、例えば、式R-X-X-Rを有する二量体化合物を生成し得る（図２、工程５を参照のこと）。解離工程後に、使用済み化合物が、例えば、凝縮及び液体の生成後に、使用済み化合物を貯蔵するための溜め46中に集められる（図２、工程６を参照のこと）。次いで使用済み化合物が除去ステーション36で溜め46から除去でき（図２、工程７を参照のこと）、続いて水素生成に適した形態（例えば、水素生成化合物）に再生し得る。
【００２９】
それ故、本発明は又水素を生成し、利用するための組立体に関する。一実施態様において、組立体は水素を生成するための第一ユニット及び水素を利用してエネルギーを発生するための第二ユニットを含み、第二ユニットは水素を第一ユニットから受け取るのに適している。第一ユニットは式R-XH（式中、Ｒは有機部分（上記を参照のこと）であり、かつＸは硫黄、酸素、及びセレンの群から選ばれる）を有する水素生成化合物を含むのに適した貯蔵溜め；及び水素生成化合物と反応して水素ガス並びに使用済み化合物及び／又は金属基質に結合されたR-X化合物を生成するのに適した金属基質を含む。第二ユニットは水素消費装置、例えば、水素燃焼エンジン又は燃料電池を含み得る。本発明の組立体は、例えば、乗物又は自動車内に含まれる。本発明の組立体はR-Xを金属基質から解離して使用済み化合物（例えば、式R-X-X-Rを有する二量体化合物）を生成することができるエネルギー源を更に含み得る。エネルギー源として、例えば、熱源又はUV線源が挙げられる。
組立体は又使用済み化合物を貯蔵するための溜めを含み得る。一実施態様において、使用済み化合物を貯蔵するための溜めは装置からの使用済み化合物の除去に適している。組立体は使用済み化合物を装置の外部の源から受け取られた水素と反応させて式R-XHを有する化合物を生成し、それにより使用済み化合物を水素生成に適した形態に再生するのに適した再生チャンバーを更に含み得る。
更に、図３は本発明の実施態様のシステム50及び装置52を示す。本発明の装置52は、例えば、水素消費装置56により動かされている乗物54内に配置し得る。こうして、示されたシステム50はエネルギーを発生するための水素を生成するための装置52を有する乗物54、サービスステーション58、及び輸送手段60を含む。水素生成化合物62（例えば、液体有機チオール）がサービスステーション58から乗物54内に配置された装置52の貯蔵溜め64に移される。化合物62が要求後に金属基質66と反応させられて水素ガス並びに使用済み化合物及び／又は金属基質66に結合されたR-X化合物（例えば、有機チオレート）を生成し得る。水素ガスが乗物54の運転に利用されるエネルギーを発生するための水素消費装置56に送出し得る。金属基質66に結合されたR-X化合物がエネルギー源からのエネルギーの適用により金属基質66から解離されて使用済み化合物（例えば、二量体化合物、R-X-X-R）を生成し得る。使用済み化合物68が溜め70中に貯蔵でき、最終的に乗物54から除去され、例えば、サービスステーション58に配置し得る。使用済み化合物68が水素生成に適した形態に再生し得る。再生はサービスステーション58又は別の場所で起こり得る。水素生成化合物及び／又は使用済み化合物は輸送手段60によりサービスステーションへ、又サービスステーションから輸送し得る。本発明における使用に適した輸送手段として、液体を或る場所から別の場所に移送するあらゆる手段、例えば、通常の乗物輸送手段（例えば、トラック、タンカー、船等）だけでなく、パイプライン又はその他の方法が挙げられる。
【実施例１】
【００３０】
有機チオールと金属基質の反応後の水素生成
下記の実施例は有機チオール化合物を金属基質と反応させることにより生成された水素ガスの収集及び定量を示す。水素生成反応を行なうための容器を用意することにより例示反応を行ない、その容器はチャンバー、入口及び出口を含んでいた。反応物質を容器のチャンバーに入れ、物質を反応させ、その反応により生成された水素を測定することにより反応を行なった。物質を入口により容器に導入し、反応により生成された水素を出口により容器から除去した。水素をガスクロマトグラフィー、例えば、還元ガスアナライザーに連結されたガスクロマトグラフィー（“GC-RGA”）（リダクション・ガス・アナライザー・トレース・アナリティカル社、モデルTA 3000）により分析し、定量した。
試験装置が物質を容器中で反応させることにより生成された水素ガスを検出し得ることを実証するために、陽性対照実験を最初に行なった。陽性対照について、少量のナトリウム（10-20mg）を容器のチャンバーに入れ、その場合、チャンバーの容積は約25mlであった。次いで容器をシールし、チャンバーを真空ポンプにより排気した。更に、水（20μl）をフラスコに導入し、チャンバー中に存在するナトリウムと反応させた。ナトリウムと水の反応は多量の水素ガスを生成し、これがフラスコを充満した。反応後のGC-RGAによる容器チャンバーの内容物の分析は約10000ppmの水素ガスがフラスコのチャンバー中に存在することを示した。
有機チオール及び金属基質を使用して、上記陽性対照と同様の、実験を行なった。ヘキサンチオール（99％）をアルドリッチ・ケミカル社から購入した。金粉末、球形、APS 5.5-9.0ミクロン、99.96％（金属基準）、S.A. 0.05-0.2m2/gをアルファ・アエサーから購入した。金粉末（300mg）を容器のチャンバー（容積約5ml）に入れた。容器をシールし、チャンバーを真空ポンプにより排気した後、ヘキサンチオール（1ml）を容器のチャンバーに導入した。反応後に、容器の内容物をGC-RGAにより分析した。
反応後に、水素ガスを約3000ppmの量で容器中に検出した。
上記のように、金粉末（300mg）を容器のチャンバーに入れ、エタノール（1ml）中２％のヘキサンチオールを真空ポンプ排気後にチャンバーに注入して、実験を繰り返した。反応後の、水素ガス含量をGC-RGAにより約2000ppmと測定した。更に、水素ガス含量及び保持時間を測定するために、部屋の空気を分析した。部屋の空気、陽性対照、純粋なヘキサンチオール及びエタノール中２％のヘキサンチオールの水素ガス含量に関する実験結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2007521134.tif 000007
【００３２】
上記実験を上記のように更に繰り返したが、質量分光測定に連結されたガスクロマトグラフィー（“GC-MS”）（アギレントGC/MSモデル6890N/5973）を使用して、水素ガス分析及び定量を行なった。GC-MSによる分析がGC-RGAによる分析による実験の結果を確かめ、有機チオール化合物を金属基質と反応させることによる水素の生成を示した。装置は水素ピークを示すことができなかったが、部屋の空気の保持時間の下の負のピークを測定した。この負のピークはバックグラウンドガス（例えば、He）の欠如そしておそらく別のガス（これは空気よりも低い保持時間を有する）の存在のためであり得た。これは水素と解された。何とならば、それが陽性対照と同様の結果を与えたからである。
【実施例２】
【００３３】
炭化水素と金属基質の反応後の水素生成
下記の実施例は炭化水素の脱水素化及び水素ガスの放出を生じる、炭化水素と金金属触媒の反応後の水素の生成及び収集を示す。
本実施例において、GC/MSのインジェクターポートに金粉末を装填し、175℃に加熱した。金の装填及び加熱後に、シクロヘキサノール（99％、アルドリッチ）１μlをインジェクターポートに注入した。流出物をGC/MS（上記を参照のこと）により直接監視した。シクロヘキサノールと金の反応及びGC/MSによる監視は部屋の空気と同様の保持時間で負のピークを示した。結果は検出器中のヘリウムの欠如又は別のガス（これは反応により生成された水素ガスと解される）の存在を示す。更に、反応後に検出された主要な炭化水素化合物はフェノール（即ち、脱水素化されたシクロヘキサノール）であった。シクロヘキサナールは反応後に検出されなかった。
対照として、金装填工程を用いないで、同様の実験を行なった。負のピーク又はフェノールが対照実験で検出されなかった。検出された唯一の化合物はシクロヘキサノールであり、反応が金金属基質の不在下で起こらなかったことを示す。
本発明が本明細書に記載された実施例を参照して記載されたが、改良及び変化が本発明の精神及び範囲内に含まれることが理解されるであろう。それ故、本発明は特許請求の範囲のみにより限定される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施態様による水素生成及び使用済み化合物からの水素生成化合物の再生のフローチャート図を示す。
【図２】本発明の実施態様の装置を利用する水素生成及び再生システムを示す。
【図３】本発明の実施態様のシステム及び装置を示す。
【図４】本発明の使用に適した化合物の例を示す。
【図５】本発明の使用に適した例示化合物を更に示す。
【符号の説明】
【００３５】
３０−再生システム
３２−本発明の実施態様の装置
３４−充填ステーション
３６−除去ステーション
３８、６４−貯蔵溜め
４０、６６−金属基質
４２−反応チャンバー
４４−エネルギー源
４６、７０−溜め
４７−バリヤー
４８、５６−水素消費装置
５４−乗物
５８−サービスステーション
６０−輸送手段
６２−水素生成化合物
６８−使用済み化合物
【図１】
2007521134.tif 000008
【図２】
2007521134.tif 000009
【図３】
2007521134.tif 000010
【図４】
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【図５】
2007521134.tif 000012
【国際調査報告】
2007521134.tif 000013