(57)【要約】  耐火性物質とエステル硬化フェノール樹脂バインダーとから形成された使用済み鋳型枠または中子からの鋳型枠及び中子の製造における使用のための、粒状耐火性組成物の調製方法であって、使用済み鋳型枠または中子を破砕する工程、得られる破砕物質を粒状ポゾラン添加剤と混合する工程、さらに前記混合物に４５０乃至９００℃の範囲の温度で熱処理を行う工程を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性物質とエステル硬化フェノール樹脂バインダーとから形成された使用済み鋳型枠または中子からの鋳型枠及び中子の製造における使用のための、粒状耐火性組成物の調製方法であって、使用済み鋳型枠または中子を破砕する工程、得られる破砕物質を粒状ポゾラン添加剤と混合する工程、さらに前記混合物に４５０乃至９００℃の範囲の温度で熱処理を行う工程を含む方法。
【請求項２】
前記ポゾラン添加剤が、火山灰、粉体燃料灰、フライアッシュ、粉砕粒状高炉スラグ、凝縮シリカフューム、アモルファスシリカ、及び焼成ボーキサイトから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポゾラン添加剤が、粉体燃料灰である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポゾラン添加剤が、実質的に０．５mm未満の粒径を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポゾラン添加剤が、固体全重量に対して０．１乃至３重量％の量で存在する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポゾラン添加剤が、固体全重量に対して０．３乃至１．３重量％の量で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポゾラン添加剤が、水と共にスラリーとして使用済み鋳物砂に加えられる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記スラリーが、２０乃至５０重量％の固体含量を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記熱処理が、４５０乃至７５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物に、２０分間乃至１２時間の期間に亘って熱処理が行われる、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物に、３０分間乃至２時間の期間に亘って熱処理が行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱処理が、流動床において実施される、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱処理中及び／または熱処理後に、粉塵及び／または微粉を除去する工程を更に含む、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載される方法により得られる粒状耐火性組成物と、前記粒状耐火性組成物の重量に基づいて０．５乃至５重量％の量の液体硬化性バインダーとの混合物を含む鋳型造形組成物。
【請求項１５】
前記液体硬化性バインダーが、エステル硬化性フェノール樹脂である、請求項１４に記載の鋳型造形組成物。
【請求項１６】
前記エステル硬化性フェノール樹脂が、水性アルカリ性フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂である、請求項１５に記載の鋳型造形組成物。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の組成物を調製する工程、所望のパターンに前記組成物を形成する工程、さらにエステル硬化性バインダーを硬化させる工程を含む、鋳型枠または中子の製造方法。
【請求項１８】
ガス状エステルで生成した前記組成物にガス補給して、前記バインダーの硬化を引き起こす工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エステルで硬化させたアルカリ水性溶液中のフェノール樹脂バインダーと鋳物砂とを接着することによって造成された、使用済み鋳型枠からの鋳物砂の再生に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳造後の型由来の鋳物砂を再利用しようとする要求はますます高まっている。この要求は、未使用の砂の費用によってのみならず、使用済みの樹脂で被覆された砂の廃棄に関連する問題によっても増幅されている。過去にはこうした物質は埋立地に手軽に廃棄されたが、最近は当局がいっそう環境問題を意識しており、多くの地域ではこうした物質の廃棄を抑制する厳しい規定がある。
【０００３】
砂再生の既知の方法の1つは、接着した砂を摩擦して塊を破砕して個別の粒子にすることを含む。摩擦処理が研磨によって、微粉と共に除去されることになるいくらかの樹脂を砂粒子から除去しうる一方で、樹脂は砂粒子の表面に留まり、摩擦再生砂の再接着特性は、新たな砂の接着特性に劣る。一般的に、従来の摩擦技術によれば、樹脂接着された砂の上限85％は再利用でき、残りの砂は捨てられる。
【特許文献１】WO94/05448
【特許文献２】WO94/26439
【特許文献３】US6586580
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
摩擦後の鋳物砂を再生するための既知の熱処理は、砂を、流動床において、有機樹脂を有効に除去し且つ排ガスを生成する排出を確実に抑えるために十分な高温に加熱する工程を含む。しかしながら、エステル硬化鋳物砂を用いるこうした熱再生処理方法は、前記砂粒が熱再生において凝集し、バインダーを有効に除去し且つ低排出を確実にするために十分高い温度での流動床の有効な操作を妨げる傾向があるために、特段に功を奏するわけではないことが判明している。低温では樹脂の除去が不十分になる。既知の熱処理で再生された砂は、新たな砂に比べれば劣る、また摩擦によって再生された砂とは同程度の再接着特性を示す。
【０００５】
熱再生系中における凝集の問題は、一般的には水酸化カリウム及び関連するエステル塩の形態である樹脂バインダー系中の、カリウムの存在に起因すると考えられる。カリウム化合物は、熱処理の間に分解及び／または溶解し、結果として砂粒の凝集を引き起こすが、前記粒子は、流動化ガスが有効な流動床を維持し得ない程度にまで、互いに接着または吸引し合う。
【０００６】
カリウム化合物は、熱処理の前に鋳物砂を洗浄することにより除去しうる。しかしながら、こうした洗浄は、洗浄した砂を乾燥させ、また熱処理を行うために必要なエネルギーを著しく増大させるため、こうした操作は非経済的となる。
【０００７】
WO94/05448には、摩擦再生エステル硬化フェノール樹脂で接着された砂の熱処理を含む方法が開示されており、ここでは、熱処理に先だって、前記摩擦再生砂とカリウム化合物を少なくとも６００℃の融点を有する形態に加工する添加剤とを接触させ、得られたカリウム化合物が溶融する温度よりも低い温度で熱処理を行う。
【０００８】
エステル硬化樹脂系中の水酸化カリウム及び他の塩を、５５０℃より高い、好ましくは７００℃より高い融点を有するカリウム化合物に加工することによって砂を十分に高い温度で熱処理して樹脂被覆を有効に除去し、且つ低放出を確保することができ、前記砂の凝集が起こることはない。さらにまた、熱処理後には被覆された砂のカリウム含量に著しい低減が見られ、生成する砂は、摩擦再生砂よりも優れ、しばしば新たな砂に匹敵する再接着特性を示す。
【０００９】
５５０℃より高い融点を有する多数のカリウム化合物が存在し、アンチモン化物（８１２℃）、メタ硼酸塩（９４７℃）、塩化物（７７６℃）、クロム酸塩（９７５℃）、フッ化物（８８０℃）、ヨウ化物（７２３℃）、モリブデン酸塩（９１９℃）、オルトリン酸塩（１３４０℃）、メタリン酸塩（８０７℃）、珪酸塩（９７６℃）、及び硫酸塩（１０６９℃）、臭化物（７３０℃）、及び炭酸塩（８９１℃）が含まれる。
【００１０】
好ましい実施態様によれば、添加剤は水酸化カリウムと反応してこうしたカリウム化合物をもたらす化合物の水性溶液の形態である。添加剤としての使用に適当な酸または酸溶液には、ハロゲン酸、例えばHCｌ、HBｒ、HI、硫酸、ホウ酸、及びこうした酸のアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウムが含まれる。
【００１１】
この方法は有効であるが、加熱設備中のステンレススチール成分の高度の腐食という欠点並びに非常に微細な粉塵生成を伴うという問題を有する。
【００１２】
WO94/26439には、溶離可能なアルカリと、添加剤としての０．５mm未満の粒径を有する粒状活性粘土との混合物を含む、鋳型枠及び中子の製造における使用のための粒状耐火性凝集物が開示されている。
【００１３】
前記組成物中における粒状活性粘土添加剤の使用は、前記組成物を使用して製造された鋳型枠及び中子の強度を、粒状耐火物中に粒状活性粘土添加剤が全く導入されない場合と比較して改善する効果を有すると言われる。
【００１４】
熱処理粘土であってよい前記粒状粘土は、耐火表面の表面上に存在するアルカリ金属塩と反応して、粒状耐火物を互いに接着するために使用されるバインダーシステムのその後の反応に、アルカリ金属イオンがいかなる実質的な方法においても影響を及ぼしえないようにする。
【００１５】
適当な粒状粘土の例には、カオリン、熱処理カオリン、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、バーミキュライト、アタパルジャイト、蛇紋石、海緑石、イライト、アロフェン、及びイモゴライトが含まれる。これらの物質の中では、カオリン及び熱処理カオリンが好ましい。
【００１６】
この処理は、非常に微細な粘土粒子が処理済み砂に保持され、カリウム（もしくは別のアルカリ）除去が不十分であるという欠点を有する。前記砂の耐火性及び再接着強度には、有害な影響が及ぶ。
【００１７】
US6586580には、鋳型または中子の製造に使用され、且つアルカリレゾール−ホルムアミド樹脂を使用して接合されている砂の、
（ａ）使用済みの接着した砂の塊を摩擦にかけ、前記塊を破砕して個別の砂粒にする工程、
（ｂ）前記砂粒に、使用済み砂の重量に基づいて０．２５乃至５．０重量％の量で炭化水素を添加する工程、
（ｃ）熱再生装置中で前記砂に熱処理を実施し、前記炭化水素が燃焼によって前記砂から除去されるようにする工程、
の連続工程を含む熱再生方法が開示されている。
【００１８】
前記炭化水素は、好ましくは水溶性炭化水素である。なぜなら、この炭化水素が砂の塊中に完全に分散するように、この炭化水素は溶液として前記砂に加えられることが好ましいためである。炭化水素は、例えばグルコース、マンノース、ガラクトースもしくはフルクトースなどの単糖類、または例えばスクロース、マルトース、もしくはラクトースなどの二糖類であってよい。炭化水素はまた誘導体、例えば多価アルコールであってもよい。適当な多価アルコールの例には、エチレングリコール（最も単純な単糖類グリコールアルデヒド（CH2OH・CHO）の誘導体であると考えることができる）、グリセロール（単糖類グリセルアルデヒド（CH2OH・CHOH・CHO）の誘導体）、ペンタエリスリトール（アルドテトロースの誘導体）、五価アルコイル、例えばキシリトール（アルドペントースキシロースの誘導体）、及び六価アルコール、例えばマンニトール（アルドヘキソースマンノースの誘導体）、またはソルビトール（アルドヘキソースのグルコースもしくはグロースの誘導体）が含まれる。炭化水素はまた、糖酸などの誘導体、例えばグルコン酸であってもよい。多糖類またはその誘導体もまた使用してよい。適当な多糖類誘導体の実施例は、澱粉水解物、すなわちグルコースシロップまたはデキストリンである。しかしながら、多糖類及び多糖類誘導体のいくつか、例えば澱粉、セルロースエーテル、及びナトリウムカルボキシメチルセルロースは、易溶性ではなく、水の粘度に増大を引き起こして、これを砂中に分散させることをいっそう困難にしうるので望ましくない。不純な炭化水素材料、例えば糖液もまた使用してよい。
【００１９】
炭化水素添加剤は砂粒融解を防ぐが、このことは熱処理が流動床ユニット内で実行される場合に特に有利である。前記添加剤が有機物であることから、これは熱処理操作の間に完全に燃焼し、再生砂が再利用される場合に再接着特性に影響を及ぼしうる、望ましからぬ残渣を全く残さない。好ましい炭化水素添加剤は水溶性であって、水性溶液として砂中に容易に分散可能である。
【００２０】
前記炭化水素が砂の溶解を防ぎ、砂粒の表面で低融点アルカリ化合物をアモルファスシリカと反応させることから、この操作は有効であることが知られている。熱処理中に前記炭化水素が燃焼し終わる時点まで、カリウム化合物は砂と反応しており、低融点化合物は全く残留しない。しかしながら、この方法は、カリウム除去が実際上はゼロであり、集中的な再利用を行えば再生砂のカリウム含量が過多となることから、不出来であることが判明した。再接着強度及び耐火性は信頼できない。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
ここに、ポゾラン添加剤を鋳物砂の再生に使用してよいことが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明により、耐火性物質とエステル硬化フェノール樹脂バインダーとから形成された使用済み鋳型枠または中子からの鋳型枠及び中子の製造における使用のための、粒状耐火性組成物の調製方法であって、使用済み鋳型枠または中子を破砕する工程、得られる破砕物質を粒状ポゾラン添加剤と混合する工程、さらに前記混合物に４５０乃至９００℃の範囲の温度で熱処理を行う工程を含む方法が提供される。
【００２３】
本発明における使用に適当なポゾラン添加剤には、火山灰中及び火山性凝灰岩中に生じる天然ポゾラン、並びに合成ポゾラン、例えば粉体燃料灰、フライアッシュ、粉砕粒状高炉スラグ、凝縮シリカフューム、アモルファスシリカ、及び焼成ボーキサイトが含まれる。
【００２４】
ポゾラン添加剤の一般的な特徴は、これが反応性SiO2を含む点である。これまでには反応性SiO2が、常温で水酸化カルシウムと反応させて珪酸カルシウム水和物を生成させる反応によって、ローマコンクリートのベースであるセメント材料を造成するために使用されている。しかしながら、ポゾラン添加剤はまた、別のアルカリ性及びアルカリ土類の水酸化物及び化合物と反応することもできる。大抵は、これらのポゾラン添加剤の反応性は、常温では比較的に緩慢であるが、４５０乃至９００℃の典型的な熱再生温度に加熱した場合には、非常に迅速である。ポゾラン添加剤は、再生砂中で砂そのものとよりもアルカリ残渣と迅速に反応するため、残留アルカリ性物質の反応性部分はポゾラン添加剤と反応し、砂の表面とは反応しない。その後この反応は、砂表面上のカリウム化合物残渣が低融点化合物（例えば酸化カリウム）を生成すること並びに、シリカ砂粒の一部の表面に存在するアモルファスシリカ構造と反応することもしくは前記構造中に拡散することを防ぐ。
【００２５】
ポゾラン添加剤は、粒子形態で使用される。一般的に、添加剤の粒径は上限が０．５mmである。非常に微細な物質がより粗い物質と全く同様に作用する一方で、これは取り扱いがより困難であるため、好ましくはほとんどの粒子が４５μmより大きな粒径を有する。
【００２６】
ポゾラン添加剤は、使用済み鋳物型及び中子由来の粉砕粒子と混合される。前記添加剤は、固体として導入してよいが、通常は水中の懸濁物、例えば２０乃至５０重量％、好ましくは約４０重量％の固体含量を有するスラリーとして導入される。通常の懸濁助剤を使用して粒子の懸濁を促進してもよい。ポゾラン添加剤は、一般的には固体の重量に基づいて０．１乃至３重量％、好ましくは固体の重量に基づいて０．３乃至１．３重量％の量で添加される。典型的には、ポゾラン添加剤はスラリーとして添加され、熱再生装置中に直接放出するように配置された、通常の鋳造スクリュータイプ連続ミキサー中で粒状回収砂と混合される。
【００２７】
熱処理は、４００乃至９００℃、好ましくは４５０乃至７５０℃の温度で、一般的には２０分から１２時間、好ましくは３０分から２時間の期間に亘って行われる。好ましい熱処理ユニットは流動床であるが、他の熱処理ユニットもまた使用してよい。流動床ユニットは、カリウム化合物の溶融のために砂焼結（溶解）しがちであるが、この欠点はポゾラン添加剤の使用によって実質的に軽減される。
【００２８】
該方法は、一般的に熱処理中及び／または熱処理後に、粉塵及び／または微粉を除去する工程を含む。微粉の除去により、砂微粉及びポゾラン添加剤とこれらの反応生成物とのいずれもが除去されるであろう。再接着強度に負の影響を及ぼすであろうから、あらゆる残留添加剤を除去することが望ましい。熱処理の間に発生する静電的引力が小さいことから、残留ポゾラン添加剤、例えば粉体燃料灰の除去は、微粉除去と共に、粘土添加剤の除去よりも容易である。
【００２９】
本発明は、適当なポゾラン添加剤が廃棄物質から誘導され、且つ適切なサイズ等級で購入できるために比較的に安価であるという利点を有する。好ましい物質は、BS3892 Part1に従う粉体燃料灰である。実験により、本発明の方法を利用する砂からのカリウム除去速度は、粘土添加剤の場合よりも良好であることが証明されている。カリウム除去は、酸及び酸塩添加物を使用して得られるよりも遅いが、カリウム除去は前記方法の処理の不都合を伴わず、また砂溶融もしくは焼結なしに処理を行うことができる。
【００３０】
本発明の方法により生成する処理済み砂は、適切な液体硬化性バインダー、好ましくはエステル硬化性フェノール樹脂と混合することにより、鋳物型及び中子の調製に使用してよい。該バインダーは、通常は粒状耐火組成物に基づく０．５乃至５重量％の量で使用される。得られる組成物は、所望のパターンまたは形状に成形され、硬化される。エステル硬化剤は、液体もしくは固体形態で該混合物に導入してよく、あるいは生成した組成物にガス状エステルを通してバインダーの硬化を引き起こしてもよい。好ましいバインダー系は、Ashland UK limitedから購入可能なNOVASET（登録商標）730フェノール樹脂及びNOVASET（登録商標）NH Medium Hardener(エチレングリコールジアセテート)を含む。
【００３１】
本発明を、下記の実施例に詳説する。
【実施例】
【００３２】
電気的に加熱した流動床を、６００℃の操作温度で使用して、実験室スケールで試験を行った。市販の鋳物類由来の１０kgの摩擦再生砂を、熱流動床炉内で、６００℃の温度が達成され、且つ２０分間維持されるまで約２時間の期間に亘って処理した。その後、熱再生砂を冷却し、１mmのメッシュでふるい、単純な撹拌／抽出法によって粉塵除去した。この粉塵除去により、砂に付着していない粉塵の大部分が除去されたと考えられる。その後、処理済み砂を新たな砂と９５：５の割合で混合し、次いで０．８％のNOVASET（登録商標）730樹脂及び２５％のNH Medium Hardenerと混合した。再接着砂を硬化させ、その後およそ粒径にまで粉砕し、再度電気的に加熱した流動床内で再生させた。この操作を最高で１０回繰り返した。
【００３３】
これらの操作により得られる砂を、調製した混合物製のラミング引張り強度試験片によっても試験した。前記混合物は、各場合において、数個の引っ張り試験片（「犬用の骨」として既知）に成形し、硬化させた。引張り強度測定は、前記試料にNene張力計で負荷をかけ、該試料が2つに破壊された時点の負荷を測定することによって行った。試料は、撹拌の終了の１時間後及び４時間後に行った。
【００３４】
添加剤を、記載の操作を利用して比較した。
１． BS3892 Part1に従う粉体燃料灰（PFA）は、砂の量が１．５重量％の、４０％固体スラリーとして、に添加した。
２． WO94/26439特許の開示により、熱処理カオリナイト粘土スラリーを調製した。前記スラリーは、固形分３０％として調製し、砂の量１．５重量％で添加した。
【００３５】
結果を以下の表に報告する。添付の図面は、成型の１時間後及び４時間後の再生砂の強度のプロットを示す。
【００３６】
【表１】
2007537044.tif 000002
【００３７】
これらの結果は、本発明のPFAが、特に粉塵除去が有効でない粘土添加剤よりも優れた結果を生むことを示す。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、成型の１時間後及び４時間後の再生砂の強度のプロットを示すグラフである。
【図１】
2007537044.tif 000003
【国際調査報告】
2007537044.tif 000004
2007537044.tif 000005