(57)【要約】  本発明は、ガーネット構造を有する蛍光体であって、Ｓｉの添加を特徴とする蛍光体に関する。該蛍光体は、２５０〜５５０ｎｍの発光は長を有する光源による光励起のためにとりわけ適している。
2007515527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ３Ｂ５Ｏ１２：Ｄ型のガーネット構造を有する蛍光体であって、成分Ｂの一部がＳｉによって割合ｘで交換されており、その際、電荷補償のために、少なくとも１種の他の成分Ｋが組み込まれていてよく、その際、Ａが希土類金属であり、ＢがＡｌ，Ｇａ単独又はその組合せであり、かつＤが希土類金属であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Ａが、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ単独又はその組合せである、請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｄが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ単独又はその組合せである、請求項１記載の蛍光体。
【請求項４】
ｘ≦１である、請求項１記載の蛍光体。
【請求項５】
ガーネットが以下の構造：
［Ａ３−ａＫＡａ］Ａ［Ｂ５−ｂ−ｘＫＢｂＳｉｘ］Ｂ［Ｏ１２−ｓＫＣｓ］Ｏ：Ｄ
［式中、ａ（ｍＫＡ−３）＋ｂ（ｍＫＢ−３）＋ｘ＝ｓ（−ｍＫＣ−２）である］を有し、その際、電荷補償成分ＫＡ、ＫＢ、ＫＣが格子位置Ａ、Ｂ及び／又はＯに位置してよく、その際、ｍは組み込まれたイオンの価数である、請求項１記載の蛍光体。
【請求項６】
１つ又は複数の元素Ｍｇ、Ｎ又はＢｅ又はＮａ又はＬｉが電荷補償成分ＫＡ、ＫＢ、ＫＣとして機能する、請求項１記載の蛍光体。
【請求項７】
化学量論比Ａ３Ｂ５−ｘＳｉｘＫｙＯ１２−ｙ：Ｄを有し、その際、ｙ≦２ｘである、請求項５記載の蛍光体。
【請求項８】
ｘ＝０．１〜０．５である、請求項１記載の蛍光体。
【請求項９】
ＫＣがＮであり、かつｘ＝ｓである、請求項５記載の蛍光体。
【請求項１０】
ガーネットが以下の構造：
Ａ３Ｂ５−ｘＳｉｘ［Ｏ１２−ｓＮｓ］Ｏ：Ｄ
を有し、その際、特にｓ≦１．５であり、かつｘ≦１．５、有利にはｘ＝ｓである、請求項５記載の蛍光体。
【請求項１１】
ガーネットが以下の構造：
Ａ３［Ｂ５−（ｘ＋ｙ）ＳｉｘＫＢｙ］ＢＯ１２：Ｄ
を有し、その際、特にｙ≦１であり、かつｘ≦１である、請求項５記載の蛍光体。
【請求項１２】
ガーネットが以下の構造：
［Ａ３−ｙＫＡｙ］Ａ［Ｂ５−ｘＳｉｘ］ＢＯ１２：Ｄ
を有し、その際、特にｙ≦２であり、かつｘ≦２である、請求項５記載の蛍光体。
【請求項１３】
ガーネットが以下の構造：
Ａ３−ｘ／３Ｂ５−ｘＳｉｘＯ１２：Ｄ
を有し、その際、特にｘ≦０．２である、請求項５記載の蛍光体。
【請求項１４】
請求項１記載の蛍光体を有する光源であって、光源の一次発光が蛍光体の励起のために用いられ、かつ一次発光の極大が２５０〜５５０ｎｍの範囲にあり、かつその際、一次放射線が少なくとも部分的に二次放射線に変換されて、特に白色光が生ずる光源。
【請求項１５】
光源がＬＥＤ又はＯＬＥＤ又は放電ランプである、請求項１４記載の光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１記載の蛍光体及びかかる蛍光体を有する光源に関する。前記蛍光体は、特にＬＥＤ及びランプのような光源で使用するのに適したガーネット系蛍光体である。
【０００２】
背景技術
ＤＥ−ＧＭ２０１０８０１３号から既に、所定の希土類のガーネットである蛍光体及びかかる蛍光体を有する光源は知られている。種々の希土類の適用は、蛍光体の色座標を所定の範囲に調整する可能性を与える。しかしながら、かかる蛍光体は、Ｙが、希土類により占められる格子位置の成分ではない場合には、あまり安定ではなく、又は該蛍光体は僅かな効率もしくはごく僅かな吸収性を有するに過ぎないしかも、そのガーネット中ではＡｌはＧａによって部分的に置き換えられてよい。特に緑色のスペクトル領域に色座標を有する前記の公知の蛍光体では、励起性とそれに付随して変換効率は満足のいくものではない。白色ＬＥＤを実現するために、公知のガーネット蛍光体の所望の色座標を更に限定することは、そのために比較的高いセリウム濃度がしばしば要求されるが、それは製造技術的に非常に費用がかかりすぎて実現できない。
【０００３】
今までに、例えば昼白色又は温白色の光色に相当する規定の色座標を実現するためには、多くの蛍光体を組み合わせて使用せねばならなかった。この２成分系は原則的に多くの欠点を伴う：長波長の蛍光体は、一般に短波長の放射を吸収する。更に、蛍光体の粒度は、凝集又は沈降が生じないように互いに調整されていなければならない。更に加えて、該蛍光体は正確な混合比で非常に均質に混合して、色座標変動を回避せねばならないことである。最後に、公知の蛍光体は、一般に種々の温度依存性を示し、それによりＬＥＤの減光又は異なる周囲温度で色座標ずれが生ずることがある。
【０００４】
発明の開示
発明が解決しようとする課題
本発明の課題は、請求項１の上位概念による蛍光体であって、堅牢性と広い範囲の色度図での色座標の選択についての高い感受性とに顕著な蛍光体を提供することである。
【０００５】
更なる課題は、短波長発光する、例えば青色発光する長寿命の一次ＬＥＤを基礎とするフルカラーに適したＬＥＤで使用するための、ガーネット構造を有する高効率で安定な緑色蛍光体の製造を可能にすることである。
【０００６】
更なる課題は、光励起、特に白色ＬＥＤによる光励起のために厳密に調整された色座標を有する高効率のガーネット蛍光体を製造すること、並びにコンバータとして１種のみの蛍光体を有する光源、特に昼白色ないし温白色の光色を有する白色ＬＥＤを提供することである。唯一の蛍光体を使用する場合に、色座標ずれは縮小させることができ、そして混合と沈降の問題が起こらないので製造もより容易になる。当然のように、該蛍光体は、光源の提供のために別の蛍光体と一緒にも使用できる。
【０００７】
課題を解決するための手段
前記課題は、請求項１の特徴部分に記載の構成により解決される。従属請求項には殊に有利な実施形態が示されている。
【０００８】
本発明によれば、成分Ｂ、特にＡｌ３＋をＳｉ４＋によって置換することによって、ガーネット構造を有する蛍光体系、例えばＹ（Ａｌ，Ｇａ）Ｇ：Ｃｅにおいて、顕著な色座標変位がもたらされる。その際、Ｓｉが４価のイオンであるが、成分Ｂが例えばＡｌのような３価のイオンであるので、通常であれば常に電荷補償の理由から更なる成分が必要となる。この理由から、今までは、ＡｌをＧａ又はＩｎのような同じ格子位置を占める他の３価のイオンによって交換するといった容易に推考される過程が試みられていた。
【０００９】
実現のためには多くの過程が存在する。第一の実施形態では、Ｓｉと同時に、同じ格子位置を占めるが、３未満の価数を有する、従って１価又は２価のイオン、例えばＭｇ２＋のようなイオンＫＢを挿入する。もう一つの可能性は、例えばＢｅ２＋である。この場合に、置換イオンＫＢはしばしば酸化物として挿入されるので、ガーネット構造のために更なる電荷補償を顧慮する必要がない。
【００１０】
第二の実施形態では、Ｓｉと同時に、反対の電荷極性をもって別の格子位置を占めるイオンＫＣを挿入する。この場合に、その別の電荷極性に基づいて、価数の選択には制限が課されない。特に有利には、前記の場合については、酸素（Ｏ２−と解される）は窒素（Ｎ３−と解される）によって交換される。
【００１１】
第三の実施形態では、Ｓｉと同時に、別の格子位置、つまり成分Ａの格子位置を占めるイオンＫＡを挿入する。この場合にもまた、電荷極性はＳｉと同じである。好適な候補は、例えばＮａ及びＬｉである。
【００１２】
第四の実施形態では、他のイオンをＳｉと一緒に挿入せず、電荷補償は、空格子点（クレーガー・ビンクにより、ＶＡ又はＶＢ又はＶＣと呼ばれるのは、Ａ又はＢ又はＣの格子位置に格子欠陥がある場合である）を介して、固有のゼロの価数を当てることで行われる。
【００１３】
有利には、一般的なイオンであって、その半径が交換すべきイオンの半径にできる限り近いイオンが適している。実際には、より大きな半径の場合には、その限界は３０％大きい半径、従って１．３倍大きい半径であることを指している。イオン半径が置換すべきイオン半径より小さい場合には、この限界は明らかに重要とならない。
【００１４】
ガーネット構造を保持しての置換は、新規のニトリドシリケートとは何の関係もなく、ニトリドシリケートは確かに類似の個々の成分から構成されうるが、完全に別の化学量論比、格子構造及び発光挙動を有する；典型的な格子構造はα−サイアロンであり、これについては“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials”、van Krevel著、TU Eidhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4、第２章を参照のこと。
【００１５】
詳細には、同時の電荷補償の場合に、Ｏ２−をＮ３−により交換することによって、驚くべきことに、ＡｌのＧａによる慣用の部分交換を伴う相応のガーネット、従って今までに文献で知られるＹ（Ａｌ，Ｇａ）Ｇ：Ｃｅの場合よりも明らかに短波長の発光が生ずる。この場合には、純粋なＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の高い量子効率がほぼ保持される。例えば、賦活剤として４モル％のセリウムを有し、５５９ｎｍ〜５７３ｎｍの主波長を有し、かつ約８５〜９０％の量子効率を有する蛍光体を合成することができる。セリウムドーピングを、ケイ素を使用せずに非常に十分に削減し、同等の主波長を達成せねばならなかった。４％のセリウムドーピングの場合には、実際に、最も短い主波長として５６３ｎｍが達成された。セリウムドーピングは０．１〜１０％の範囲である。
【００１６】
驚くべきことに、純粋にＡｌを含有する（Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ）ＡＧ：Ｃｅ型のガーネット蛍光体における置換は異なる作用がある。ＹＡＧ：ＣｅにおけるＡｌのＳｉによる低い程度の置換（＜１モル％）によって、蛍光体の効率を低下させることなく、主波長を数ナノメートルだけ長波長方向に変位させることができる。それによって、標準的な白色ＬＥＤの白色色座標を、一般に非効率な第二の蛍光体を色座標補正に必ずしも使用せずに、“最適に”調節することが可能となる。
【００１７】
ケイ素含有率を２０モル％にまで、特に１〜２０モル％の範囲で、好ましくは１０モル％まで高めることで、常に明らかな識別可能な赤色のセリウム発光が得られる。それによって主波長は５８４ｎｍまで変位する。かかる蛍光体を使用すると、例えば約３２００Ｋの色温度を有し、かつ７５〜８０のＲａ値を有する温白色ＬＥＤを１種の蛍光体だけで製造できることが明らかになる。該蛍光体の量子効率はＳｉ含有率の減少に伴い増加する。相応のＬＥＤ効率は、従って色温度の増大に伴い増加する。光色が昼白色ないし温白色にわたる昼光に類似した範囲にある、特に色温度２６００〜６５００Ｋの範囲にある光源を実現可能である。
【００１８】
本願では、ガーネット構造とは、当然のように、結晶が典型的なガーネット構造を保持する限りは、理想的なガーネットとは僅かに相違した、空格子点又は格子擾乱（Gitterstoerung）に基づく構造をも指す。
【００１９】
典型的な本発明による蛍光体は、理想的なガーネット構造Ａ３Ｂ５Ｏ１２：Ｄであって、新種の基本変態Ａ３−ｕＢ５−ｖＳｉｘＯ１２−ｗ：Ｄを有する構造を有し、その場合に、Ｓｉは成分Ｂの格子位置にのみ存在し、その際、電荷中性が保持されたままでなければならず、例えばＡ３Ｂ５−ｘＳｉｘＫｙＯ１２−ｙ：Ｄとして実現され、式中、
Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕの群から選択される希土類金属（ＳＥ）単独又はその組合せであり、
Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ単独又はその組合せであり、
Ｄは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ単独又はその組合せの群から選択されるＳＥと交換する賦活剤であり、
Ｋは、Ｓｉの電荷不整合を補う電荷補償成分、特にＭｇ２＋、Ｂｅ２＋及びＮ３−から選択される電荷補償成分である。
【００２０】
この場合に、特に０＜ｘ≦１並びに０≦ｙ≦２ｘに相当する。
【００２１】
ｙの値は、結晶格子の単位に依存し、特にＫ＝Ｎの場合にｙ＝ｘに相当する。
【００２２】
個別的に、異なる格子位置が異なる価数を有しうると考えるのが一般的なので、改変されたガーネットの表示は、考えられる範囲で、格子位置Ａに対する補償成分ＫＡ、格子位置Ｂに対する補償成分ＫＢ及び酸素の格子位置に対する補償成分ＫＣを考慮に入れて、一般表示
［Ａ３−ａＫＡａ］Ａ［Ｂ５−ｂ−ｘＫＢｂＳｉｘ］Ｂ［Ｏ１２−ｓＫＣｓ］Ｏ：Ｄ
となり、その際、賦活剤Ｄは成分Ａの部類に含まれる。従って換言すれば、その式は、
［Ａ３−ｔ−ａ＃ＫＡａ＃Ｄｔ］Ａ［Ｂ５−ｂ−ｘＫＢｂＳｉｘ］Ｂ［Ｏ１２−ｓＫＣｓ］Ｏ
としても表現できる。この場合に、ａ＃はａとは異なる値であり、その値は自体公知のように、ａから出発してドーピングＤを含めることによって得られる。
【００２３】
その係数について必須の条件は、一般に：
ａ（ｍＫＡ−３）＋ｂ（ｍＫＢ−３）＋ｘ＝ｓ（−ｍＫＣ−２）
として示すことができる。
【００２４】
この場合に、ｍは、成分ＫＡ、ＫＢ又はＫＣの挿入されたイオンのそれぞれの価数であり、その際、如何なる空格子点もｍ＝０の価数で調整されている。
【００２５】
この場合に、複数の基本的な実施形態が存在する：
第一には、Ｓｉが元素Ｂの一部を交換するにあたり、Ｓｉがフェリー（Faehre）によって、すなわち酸素交換機構によって、例えば窒素によって導入される型が存在し、こうして化学量論比は：
Ａ３Ｂ５−ｘＳｉｘ［Ｏ１２−ｓＮｓ］Ｏ：Ｄ
に相当し、その際、下付係数Ｏは格子位置Ｏについて述べている。ここでは、ＮはＫＣ型のイオンであり、その際、特にｓ≦１．５及びｘ≦１．５、有利にはｘ＝ｓである。
【００２６】
第二には、Ｓｉが元素Ｂを部分的に交換するにあたり、Ｓｉが、格子位置Ｂの電荷を補う機構によって導入される型が存在し、こうして化学量論比は：
Ａ３［Ｂ５−（ｘ＋ｙ）ＳｉｘＫＢｙ］ＢＯ１２：Ｄ
に相当し、その際、下付係数Ｂは格子位置Ｂについて述べている。例えば、ＳｉはＭｇ又はＮａと一緒に導入され、特に両方がフェリーとしての酸素化合物を介して導入され、その際、特にｙ≦１及びｘ≦１である。
【００２７】
コドーピングＫを更に、例えば窒素によって又は別の酸素交換元素によって導入する場合に、得られる化学量論比は、第一の型の混合型、従って例えば
Ａ３［Ｂ５−ｘ−ｙＳｉｘＫＢｙ］Ｂ［Ｏ１２−ｓＮｓ］Ｏ：Ｄ
が生ずる。一例は、ｘ＝１及びｙ＝０．５であり、ＢがＭｇ２＋並びにｓ＝０．５である。
【００２８】
第三には、Ｓｉが元素Ｂを部分的に交換するにあたり、Ｓｉが、フェリーとしての、格子位置Ａを部分的に交換する元素によって、従ってＡを交換する機構によって導入される型が存在し、そうして化学量論比は：
［Ａ３−ｙＫＡｙ］Ａ［Ｂ５−ｘＳｉｘ］ＢＯ１２：Ｄ
に相当し、その際、下付係数Ａ、Ｂは成分ＡとＢの格子位置に属することを述べている。ここでは特にｘ＝ｙである。この挙動は、特に二価のイオン、例えばとりわけＭｇ又はＢｅの場合に明らかとなる。しかしながら、ＫＡとしては、一価で組み込まれるＮａとＬｉも該当し、その際、特にｙ≦２及びｘ≦２である。
【００２９】
第四には、電荷の補填を空格子点の形成単独によって補償する型が存在する。この場合に、Ｓｉは全ての格子位置に空格子点を伴うことができる。その際に、化学量論比は：
Ａ３−ｘ／３Ｂ５−ｘＳｉｘＯ１２：Ｄ
であり、その際、特にｘ≦０．２である。例えばｘ＝０．１である。
【００３０】
当然のように、全ての前記の基本型の混合型が生じてもよい。ドーピングＤは、通常であれば常に、格子位置Ａの成分として解釈される。
【００３１】
有利にはＢ＝Ａｌの場合に値ｘは、０．０１≦ｘ≦１であり、有利にはＢ＝（Ａｌ，Ｇａ）であって、Ｂの少なくとも２０モル％がＧａ成分である場合に、ｘの値は、０．０５≦ｘ≦０．２５である。環境に応じて、ガーネット構造へのＳｉの添加は、同様のＳｉ不含のガーネットに対して赤色シフト又は青色シフト作用を示す。なおも、色座標変位の大きさがＳｉ添加の一義的な関数ではなく、むしろ相関の範囲で挙動するという所見は驚くべきことである。特に大きな変位は、むしろ少量のＳｉの混入で達成できる（ｘ＝０．０８〜０．２３）。しかしながら、個々の場合の挙動は、更に電荷補償成分Ｋにも依存し、特にその対応する格子位置の考慮対象に依存する。
【００３２】
Ｓｉ４＋のイオン半径は、Ａｌ３＋と同等の大きさなので、それはＡｌ３＋の代わりにはあまり良好に組み込むことはできない。これは、驚くべく良好な交換機能についての主な核心部の１つである。それに対して、本願で電荷補償成分として用いることができるＭｇ２＋のイオン半径はＡｌ３＋のそれより明らかに大きいので、それをＡｌ３＋の代わりに良好に組み込むことができる。従って、系Ｓｉ４＋−Ｍｇ２＋に関しては、比較的少量のＳｉ４＋を添加できるに過ぎない。
【００３３】
それに対して、電荷補償成分としてＮ３−を有するＳｉ４＋といった系の重要性が明らかに低いのは、窒素イオンがほぼ同じ大きさの酸素イオンを交換するからである。従って、この系に関しては、比較的多量のＳｉ４＋を添加することができる。
【００３４】
有利には、この機構は部分的に色座標の変位に関する賦活剤Ｄの役割も担いうるので、慣用のガーネットと比べて比較的少量のＤが必要となる。これは、Ｄ＝Ｃｅの場合に該当する。
【００３５】
新種の蛍光体の励起性は、加えて、広い範囲にまたがり、その範囲は、約２５０ｎｍ、有利には３００ｎｍから、約５５０ｎｍ、有利には４９０ｎｍまでの範囲に達する。極大は、約３５０ｎｍと約４６０ｎｍに存在する。従って、この蛍光体は、ＵＶ又は青色発光する一次光源、例えばＬＥＤ又は慣用のＨｇ系の放電ランプによる励起に適しているだけでなく、インジウム−低圧放電又はインジウム高圧放電を基礎とし、その共鳴線が、例えば３０４ｎｍ、３２５ｎｍ、４１０ｎｍ及び４５１ｎｍにある放電ランプのような光源のためにも適している。
【００３６】
その発光挙動は、明らかに電荷補償成分に左右される。例えば、窒素の使用は共役結合割合の増大をもたらし、文献では、いわゆる電子雲拡大効果として挙動が記載されている。それと同時に、例えばＯ２−イオンに対して高いＮ３−の電荷によって制約されて結晶場分裂が重なり合うことがある。Ａｌ３＋に対して高い電荷のＳｉ４＋イオンは、更にこの効果に影響を及ぼし、その方向付けはここでは詳細によって左右される。
【００３７】
本発明による蛍光体は、緑色蛍光体として極めて適している。
【００３８】
本発明による蛍光体の特定の利点は、比較的低い温度消光を示すことである。驚くべきことに、Ｓｉのような４価のイオンは、効率損失が最も少ない状態で３価のイオンの格子位置に組み込むことができる。
【００３９】
図面の簡単な説明
次に、本発明を、複数の実施例を用いて詳説する。
【００４０】
図１は、白色光又は緑色光用の光源（ＬＥＤ）として利用する半導体デバイスを表す。
【００４１】
図２は、本発明による蛍光体を有する照明ユニットを表す。
【００４２】
図３は、Ｓｉガーネットを有する温白色ＬＥＤの発光スペクトルを表す。
【００４３】
図４は、Ｓｉガーネットの反射挙動を示す。
【００４４】
図５は、Ｓｉガーネットの発光挙動を示す。
【００４５】
図６は、他のＳｉガーネットの発光挙動を示す。
【００４６】
図７は、他のＳｉガーネットの発光挙動を示す。
【００４７】
図８は、Ｓｉガーネットの主波長の変位を表す。
【００４８】
図９は、ＬＥＤランプのスペクトルを表す。
【００４９】
図１０は、ＬＥＤランプのスペクトルを表す。
【００５０】
図１１は、ＬＥＤランプのスペクトルを表す。
【００５１】
図１２は、Ｓｉガーネットの主波長の変位を表す。
【００５２】
図１３は、Ｓｉガーネットを有する青色一次ＬＥＤシステムについての色度図を表す。
【００５３】
図１４〜１７は、種々のＳｉガーネットについてのＸ線回折図を表す。
【００５４】
図１８は、ＯＬＥＤの一例を表す。
【００５５】
図１９は、ガーネットの使用下でインジウム封入を有する低圧ランプを表す。
【００５６】
図２０は、温白色ＬＥＤの長時間安定性を表す。
【００５７】
発明を実施するための最良の形態
ＧａＩｎＮ−チップを備えた温白色ＬＥＤ中で使用するために、例えばＵＳ５９９８９２５号に記載されたような構造を使用する。白色光のためのこの種の光源の構造は、図１に詳細に示されている。この光源は、第１の及び第２の電気的端子２，３を備えた、ピーク発光波長４６０ｎｍのＩｎＧａＮタイプの半導体素子（チップ１）であり、前記半導体素子は光透過性の基体ケーシング８中の凹設部９の範囲内に埋め込まれている。端子の一方３は、ボンディングワイヤ１４を介してチップ１と接続している。この凹設部は壁部１７を有し、この壁部１７はチップ１の一次放射線のためのリフレクタとして利用される。この凹設部９は注型材料５で充填されていて、この注型材料は主成分としてエポキシ注型樹脂（例えば８０〜９０質量％）と蛍光体顔料６（例えば１５質量％未満）とを含有する。他のわずかな成分は、特にアエロジル（Aerosil）である。該蛍光体顔料は、ケイ素含有ガーネットの顔料を含んで成る。前記顔料は黄色発光を示し、変換されていない一次放射線の残りの青色と混ざって白色となる。同じ構造は、緑色発光ＬＥＤの作成のためにも適しており、その際、青色一次放射線は完全に変換される。
【００５８】
図２では、照明ユニットとして面光源装置２０の断面図が示されている。この装置は、共通の支持体２１と、その上に接着された直方形の外部ケーシング２２からなる。その上側には、共通のカバー２３が設けられている。この直方形のケーシングは、個々の半導体デバイス２４を収納している空間を有する。前記半導体デバイスは、一般的な３４０ｎｍのピーク発光を示すＵＶ放射する発光ダイオードである。白色光への変換は、図１に記載されているように個々のＬＥＤの注型樹脂中で直接設けられている変換層を用いて又はＵＶ放射線の全てが到達可能な面に取り付けられた層２５を用いて行われる。これには、ケーシングの側壁、カバー及び底部の内側の表面が属する。前記変換層２５は、本発明による蛍光体の利用下で、赤、緑及び青のスペクトル領域で発光する３種の蛍光体からなる。
【００５９】
第１表は、ガーネット中に組み込まれる幾つかの重要な元素のイオン半径を示している。Ｙ（Ａｌ３−ｘＳｉｘＧａ２）Ｏ１２：Ｃｅ（４％）型の幾つかのＳｉガーネットの相対的な量子効率を第２表に示している。
【００６０】
図３は、コンバータ成分として幾つかのＳｉガーネットを使用した温白色ＬＥＤの発光スペクトルを示している。一次放射線は４６０ｎｍであり、それとともに色温度３２５０Ｋが達成され、かつ演色係数８０が達成される。
【００６１】
図４は、Ｓｉガーネットの反射挙動を波長の関数として示している。それは、Ｙ３Ａｌ４．９Ｓｉ０．１Ｏ１１．９Ｎ０．１：Ｃｅに関連するものである。
【００６２】
図５は、波長（ｎｍ）の関数として、Ｓｉガーネット（ｘ＝０．２５）、つまりＹ３Ａｌ４．７５Ｓｉ０．２５１Ｏ１１．７５Ｎ０．２５：Ｃｅの発光挙動を、Ｓｉを添加しない同様のガーネット（ｘ＝０）、つまりＹＡＧ：Ｃｅの発光挙動と直接的に比較して示している。ピーク波長の変位が非常に大きいことは驚くべきことである。セリウムドーピングに典型的な値は０．５〜４％のＡである。
【００６３】
図６は、ＳｉガーネットＴｂ（Ａｌ４．５Ｓｉ０．５）Ｏ１１．５Ｎ０．５：Ｃｅの発光挙動を波長の関数として示している。図７は、Ｓｉガーネット（Ｙ０．５５Ｇｄ０．４５）（Ａｌ４．５Ｓｉ０．５）Ｏ１１．５Ｎ０．５：Ｃｅの発光挙動を波長の関数として示している。
【００６４】
図８は、主波長（ｎｍ）の変位を、蛍光体Ｙ（Ａｌ５−ｘＳｉｘ）（Ｏ１２−ｘＮｘ）：Ｃｅについて４６０ｎｍでのＳｉの含有率ｘの関数として示している。約０．２５で極大を示すことは驚くべきことである。従って、線形関数は存在しない。
【００６５】
図９は、Ｙ２．８８Ｃｅ０．１２Ａｌ５Ｏ１２（従ってＹＡＧ：Ｃｅ）の型の種々の蛍光体についてのＡｌＯをＳｉＮで交換した場合の効率及び発光幅の変化を示している。
【００６６】
図１０は、Ｙ２．８８Ｃｅ０．１２Ａｌ３Ｇａ２Ｏ１２（従ってＹ（Ａｌ，Ｇａ）Ｇ：Ｃｅ）の型の種々の蛍光体についてのＡｌＯの代わりにＳｉＮとしてＳｉを添加した場合の効率及び発光幅の変化を示している。この系は、驚くべきことに、ガリウムの添加により、純粋なＹＡＧ：Ｃｅとは全く異なる挙動を示す。
【００６７】
図１１は、波長（ｎｍ）の関数として、Ｓｉガーネット（ｘ＝０．２５）の発光挙動を、Ｓｉを添加しない同様のガーネット（ｘ＝０）、つまりＹ３Ａｌ２Ｇａ２：Ｃｅの発光挙動と直接的に比較して示している。ピーク波長の大きな変位だけでなく、その変位が図５とはまさしくその反対方向で生ずるという事実も驚くべきことである。この並はずれた挙動の詳細はまだ完全に理解されていない。
【００６８】
図１２は、主波長（ｎｍ）の変位を、蛍光体Ｙ（Ａｌ３−ｘＧａ２Ｓｉｘ）Ｏ１２：Ｃｅについて４６０ｎｍ励起でのＳｉの含有率ｘの関数として示している。驚くべきことに約０．２５で極大が示され、従って線形関数は存在しない。
【００６９】
図１３は、青色ＬＥＤ（４５０〜４７０ｎｍでピーク発光）及び本発明によるＳｉガーネットからなるシステムについての座標ｘ、ｙを有する色度図（ＣＩＥ）を示している。慣用のガーネットでは初めて、一般的な３２００又は２８５０Ｋ又はそれ未満の温白色の光色を有するシステムを単独の蛍光体で実現できることが明らかにされた。その候補は、特に希土類金属Ｙ、Ｔｂ及びＧｄのガーネットを基礎とするＳｉガーネット（中空三角形）であり、これはＳｉ添加によって、右側により長波長へと変位しうる（中塗り三角形）。逆に、Ｇａ含有ガーネット（Ａｌ：Ｇａ比が、有利には０．５〜２．５である）を、ＹＡＧ：Ｃｅから出発して、Ｓｉを加えることで、ピーク波長は左側により短波長へと動いて、十分に緑色なＬＥＤを実現できる。
【００７０】
従って、Ｓｉガーネットは、顧客要求にオーダーメードで適合させるのに理想的であり適している。
【００７１】
図１４は、Ｓｉ割合ｘ＝０．１を有するＹＡＧ：ＣｅについてのＸ線回折図を示しており、これにより、慣用のＹＡＧ：Ｃｅに匹敵する典型的なガーネット構造が明らかに説明される、下方の帯部（Laufleiste）を参照のこと。図１５は、Ｓｉ割合ｘ＝０．２５についての同様のことを示している。
【００７２】
図１６は、Ｓｉ割合ｘ＝０．２５を有するＹＡｌ３Ｇａ２Ｏ１２：ＣｅについてのＸ線回折図を示しており、これにより、慣用のＹＡＧ：Ｃｅに匹敵する典型的なガーネット構造が明らかに示される、下方の帯部を参照のこと、そしてその際、第二の帯部としてイットリウムオキシニトライドが示されているが、その構造は調査された蛍光体に適合しない。図１７は、Ｓｉ割合ｘ＝０．５についての同様のことを示している。
【００７３】
一般的な製造方法は、基本的にＹＡＧ：Ｃｅの通常の製造をもとに方針を決めるが、以下の例示する変更を加える：そのバッチは第３表に相応して以下のように選択される：
このバッチを乳鉢粉砕機中で約４０分間混合し、引き続きそれを１４６０〜１５６０℃で複数時間（一般に３時間）焼鈍する。正確な温度は、その組成と、とりわけ融剤添加に依存する。ホウ酸Ｈ３ＢＯ３を添加することが一般的である。
【００７４】
図１８は、原理については既にＵＳ−Ｂ６７００３２２号から公知の更なる用途を示している。この場合に、本発明による蛍光体は、ＯＬＥＤと一緒に使用される。該光源は、本来の有機シート３０と透明基板３２から構成される有機発光ダイオード３１である。該シート３０は、特に青色の一次光を放出し、これは、例えばＰＶＫ：ＰＢＤ：クマリンにより生ずる。その発光は、本発明による蛍光体層３３から形成されるカバー層によって部分的に、黄色の二次放出光に変換され、そうして全体として、一次放出光と二次放出光の混色によって白色発光が実現される。本発明による蛍光体と青緑色の一次発光との相互作用が好ましい。これは、一次発光が４８０〜５０５ｎｍのピーク波長であることを意味する。そのピーク波長は、特に有利には、４３０〜４９０ｎｍの青色と、４９５〜５２０ｎｍのその他の２つのピークにより、全体として主波長が青緑色にある有機蛍光体シートによって実現することもできる。このシステムは、２種の蛍光体（シートと改変させたガーネット蛍光体）だけで、４０００Ｋ〜４６００Ｋの色温度で優れた値の演色性（Ｒａは８５より良い）を達成する。ＯＬＥＤは、主に、発光ポリマー又はいわゆる小分子の少なくとも１層を間に２つの電極から構成され、これらの電極は自体公知の材料、例えばアノードとしてＩＴＯ、そしてカソードとして高反応性金属、例えばＢａ又はＣａから構成される。しばしば、電極間で、ホール輸送層として用いられるか（例えばＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ、ＨＣＳｔａｒｃｋ社から販売されている）又は小分子の範囲では電子輸送層としても用いられる複数の層も使用される。
【００７５】
発光ポリマーとしては、例えばポリフルオレン又はポリスピロ材料が使用される。
【００７６】
本発明による蛍光体の更なる用途は、自体公知のようにエンベロープの内側で、場合により他の自体公知の蛍光体、例えばハロホスフェートと組み合わせて施与された蛍光体ランプにおいてである。その場合に、励起は、公知のＨｇ系列にわたって、特に２５４ｎｍで引き起こされる。
【００７７】
特定の用途はインジウムランプである。図１９は、水銀不含のガス封入物２１（図示した）を有し、ＷＯ０２／１０３７４号と同様のインジウム化合物と緩衝ガスとを含有し、Ｓｉ含有ガーネットを含んで成る層２２が取り付けられている低圧放電ランプ２０を示している。この装置の特定の利点は、この改変させたガーネットがインジウム放射線に良好に適合されていることである。それというのも、この必須の成分を、ＵＶにおいても青色スペクトル領域においても有するからであり、その両者はこれらのガーネットによって同様に良好に吸収され、このことは、前記の用途の場合には、今までに知られた蛍光体に対して勝っている。この公知の蛍光体は、ＵＶ放射線又はインジウムの青色放射線のいずれかのみを顕著に吸収するだけなので、本発明によるインジウムランプは明らかに高い効率を示す。この内容は、ＵＳ４８１０９３８号から自体公知の高圧系のインジウムランプについても言えることである。
【００７８】
更なる用途は、青色又は青緑色に発光を示す４４０〜５２０ｎｍにピーク発光を有するエレクトロルミネセンス蛍光体によりエレクトロルミネッセンスを示すランプでの励起である。
【００７９】
図２０は、図３に詳述される蛍光体を使用した温白色ＬＥＤの良好な長時間安定性を示している。光流（図２０ａ）も色座標ｘとｙ（図２０ｂ、２０ｃ）も、５００時間にわたってほぼ安定なままである。
【００８０】
第１表  イオン半径（典型的な値）（ｎｍ）
【００８１】
【表１】
2007515527.tif 000003
【００８２】
第２表  Ｙ（Ａｌ３−ｘＳｉｘＧａ２）Ｇ：Ｃｅについての４６０ｎｍ励起における相対量子効率
【００８３】
【表２】
2007515527.tif 000004
【００８４】
第３表
【００８５】
【表３】
2007515527.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、白色光又は緑色光用の光源（ＬＥＤ）として利用する半導体デバイスを表す
【図２】図２は、本発明による蛍光体を有する照明ユニットを表す
【図３】図３は、Ｓｉガーネットを有する温白色ＬＥＤの発光スペクトルを表す
【図４】図４は、Ｓｉガーネットの反射挙動を示す
【図５】図５は、Ｓｉガーネットの発光挙動を示す
【図６】図６は、他のＳｉガーネットの発光挙動を示す
【図７】図７は、他のＳｉガーネットの発光挙動を示す
【図８】図８は、Ｓｉガーネットの主波長の変位を表す
【図９】図９は、ＬＥＤランプのスペクトルを表す
【図１０】図１０は、ＬＥＤランプのスペクトルを表す
【図１１】図１１は、ＬＥＤランプのスペクトルを表す
【図１２】図１２は、Ｓｉガーネットの主波長の変位を表す
【図１３】図１３は、Ｓｉガーネットを有する青色一次ＬＥＤシステムについての色度図を表す
【図１４】図１４〜１７は、種々のＳｉガーネットについてのＸ線回折図を表す
【図１５】図１４〜１７は、種々のＳｉガーネットについてのＸ線回折図を表す
【図１６】図１４〜１７は、種々のＳｉガーネットについてのＸ線回折図を表す
【図１７】図１４〜１７は、種々のＳｉガーネットについてのＸ線回折図を表す
【図１８】図１８は、ＯＬＥＤの一例を表す
【図１９】図１９は、ガーネットの使用下でインジウム封入を有する低圧ランプを表す
【図２０ａ】図２０ａは、温白色ＬＥＤの長時間安定性を表す（光流）
【図２０ｂ】図２０ｂは、温白色ＬＥＤの長時間安定性を表す（色座標ｘ）
【図２０ｃ】図２０ｃは、温白色ＬＥＤの長時間安定性を表す（色座標ｙ）
【符号の説明】
【００８７】
１  チップ、  ２，３  電気的端子、  ５  注型材料、  ６  蛍光体顔料、  ８  基体ケーシング、  ９  凹設部、  １４  ボンディングワイヤ、  １７  壁部、  ２０  面光源装置，低圧放電ランプ、  ２１  支持体，ガス封入物、  ２２  外部ケーシング，層、  ２３  カバー、  ２４  デバイス、  ２５  変換層、  ３０  有機シート、  ３１  有機発光ダイオード、  ３２  透明基板、  ３３  蛍光体層
【図１】
2007515527.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０ａ】
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【図２０ｂ】
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【図２０ｃ】
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【国際調査報告】
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2007515527.tif 000029
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