(57)【要約】  燃料添加剤、燃料配合物、およびその調製方法と使用方法が提供される。燃料添加剤により、炭化水素燃料の燃焼特性が改善される。向上した燃焼では、特定の排出物が減少する。
2007521366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２から１１の二重結合を持つ炭素−炭素二重結合の共役系を有する添加剤分子を有してなる、炭化水素燃料用の燃料添加剤。
【請求項２】
環状の５から８の炭素を有する芳香族、環状脂肪族、飽和または不飽和部分を有してなる少なくとも１つの末端基をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の燃料添加剤。
【請求項３】
少なくとも１つの環状の末端基において置換された少なくとも１つの酸素含有基をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の燃料添加剤。
【請求項４】
前記酸素含有基が、前記環状脂肪族の飽和または不飽和部分に結合したヒドロキシル基またはケト含有基からなる群より選択されることを特徴とする請求項３記載の燃料添加剤。
【請求項５】
前記共役炭素−炭素二重結合含有基、前記環状の末端基、またはそれらの組合せに結合した少なくとも１つのメチル基をさらに含むことを特徴とする請求項３記載の燃料添加剤。
【請求項６】
前記分子が少なくとも約１２から約５０の炭素原子を有してなることを特徴とする請求項３記載の燃料添加剤。
【請求項７】
カロチノイド、カロチノイドの混合物および／またはカロチノイド前駆体を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料添加剤。
【請求項８】
前記添加剤が、精製されていない合成のシスおよびトランスのベータ・カロチン異性体の混合物であることを特徴とする請求項１記載の燃料添加剤。
【請求項９】
前記混合物が、約８９％から約９８％のトランス・ベータ・カロチンの混合物および約１．４％から約１１％のシス・ベータ・カロチン異性体の混合物を含有することを特徴とする請求項８記載の燃料添加剤。
【請求項１０】
前記添加剤が、合成源または天然源から得られたアスタキサンチンを有してなることを特徴とする請求項１記載の燃料添加剤。
【請求項１１】
前記添加剤が、トランス・ベータ・カロチン、シス・ベータ・カロチン異性体およびアスタキサンチンの混合物を有してなることを特徴とする請求項１記載の燃料添加剤。
【請求項１２】
炭化水素燃料中の燃料添加剤の溶解度を向上させるための親水性−親油性バランスを有する可溶化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の燃料添加剤。
【請求項１３】
エトキシル化またはプロポキシル化基含有部分をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の可溶化剤。
【請求項１４】
前記部分がマカダミアナッツ油を有してなることを特徴とする請求項１３記載の可溶化剤。
【請求項１５】
前記エトキシル化またはプロポキシル化部分の数が約６から約２５であることを特徴とする請求項１３記載の可溶化剤。
【請求項１６】
前記エトキシル化またはプロポキシル化部分の数が約８から約１６であることを特徴とする請求項１５記載の可溶化剤。
【請求項１７】
酸化防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の燃料添加剤。
【請求項１８】
前記酸化防止剤が、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１７記載の燃料添加剤。
【請求項１９】
硝酸基を含有するセタン価向上剤をさらに含むことを特徴とする請求項８記載の燃料添加剤。
【請求項２０】
前記セタン価向上剤が硝酸２−エチルヘキシルであることを特徴とする請求項１９記載の燃料添加剤。
【請求項２１】
６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン酸化防止剤と共に標準ジェット燃料中に配合したときに、約２２．５のＡＳＴＭ煙点読み取り値を示すことを特徴とする請求項９記載の燃料添加剤。
【請求項２２】
５０ｍｌの標準ジェット燃料中に約０．２５ｍｌ混合したときに、約２１．０のＡＳＴＭ煙点を示す、約３．７８５リットル当たり約０．５から約４グラムの濃度で溶媒中にアスタキサンチン燃料添加剤を有してなることを特徴とする請求項１記載の燃料添加剤。
【請求項２３】
約３．７８５リットルのアスタキサンチンベースの化合物当たり３グラムの添加剤が、２２．０のＡＳＴＭ煙点の読み取り値を示すことを特徴とする請求項２２記載の燃料添加剤。
【請求項２４】
フィチン酸を有してなる炭化水素燃料添加剤。
【請求項２５】
前記フィチン酸が、水溶液、塩、またはそれらの混合物の形態にあることを特徴とする請求項２４記載の燃料添加剤。
【請求項２６】
界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項２５記載の燃料添加剤。
【請求項２７】
エトキシル化界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項２６記載の燃料添加剤。
【請求項２８】
前記界面活性剤が、マカダミアナッツ油のポリエチレングリコール誘導体であり、エトキシル化の程度が平均で６から２０であることを特徴とする請求項２６記載の燃料添加剤。
【請求項２９】
前記エトキシル化の程度が８から１６であることを特徴とする請求項２８記載の燃料添加剤。
【請求項３０】
酸化防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項２４記載の燃料添加剤。
【請求項３１】
前記酸化防止剤が６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンであることを特徴とする請求項３０記載の燃料添加剤。
【請求項３２】
少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物を有してなる燃料添加剤。
【請求項３３】
前記芳香族化合物が、シス・スチルベン、トランス・スチルベン、およびビベンジル並びにそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項３２記載の燃料添加剤。
【請求項３４】
前記芳香族化合物が、５０ｍｌのジェット燃料中に０．２５ｍｌの濃度で混合され、２１．０のＡＳＴＭ煙点を示すことを特徴とする請求項３３記載の燃料添加剤。
【請求項３５】
５００ｍｌのトルエン、および１．０ｍｌの６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン中に８グラムのビベンジルが混合されてなり、５０ｍｌのジェット燃料中に約０．４ｍｌで混合されたときに２２．０のＡＳＴＭ煙点を示すことを特徴とする請求項３３記載の燃料添加剤。
【請求項３６】
１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、および１，４−ジフェニルブタジエンまたはそれらの混合物を有してなることを特徴とする請求項３２記載の燃料添加剤。
【請求項３７】
３７８５ｍｌのトルエンおよび１．０ｍｌの６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン中３グラムの１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエンを有してなることを特徴とする請求項３６記載の燃料添加剤。
【請求項３８】
約８９％から約９８％の全トランス・ベータ・カロチンおよび約１．４％から約１１％のシス・ベータ・カロチン異性体の混合物並びに約３．７８５リットル当たり３１７０ｐｐｍの硝酸２−エチルヘキシルを含有する第１の混合物が約３．７８５リットル当たり１から５ｐｐｍで添加された場合、ディーゼル・エンジン内で燃焼したときに、未添加の燃焼ディーゼル燃料と比較して、４．５％の総ＮＯｘの減少、炭化水素含有量の８．１％の減少、粒状物質の４．１％の増加、および一酸化炭素の１２．４％の減少を示すディーゼル燃料。
【請求項３９】
燃料添加剤を調製する方法であって、実質的に酸素を含まない環境中で調製された燃料添加剤を得て、酸素の減少した雰囲気において前記燃料添加剤を実質的に酸素を含まない希釈剤または溶液中に組み合わせ、燃料に添加する各工程を有してなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料のための新規の有用な添加剤、燃料配合物およびその製造方法と使用方法に関する。本発明は、より詳しくは、燃焼中に生成される望ましくない汚染排出物を減少させるように燃料の燃焼特性を改善するための化合物、材料および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、広く、燃料において燃焼を改善し、汚染排出物を減少させるための組成物および方法に関する。
【０００３】
天然供給源が減少し、燃料コストが上昇し続けるにつれ、燃料効率を改善することへの関心が優先されてきた。燃料効率および排出物特性は、炭化水素燃料に燃料添加剤を加えることによって改善できる。いくつかの既存の燃料添加剤が燃料効率を増加させることが知られており、例えば、特許文献１、２および３には、燃焼を改善する燃料添加剤が記載されている。これらの発明の成功にもかかわらず、燃焼を改善する燃料添加剤が未だ必要とされている。
【０００４】
炭化水素燃料が燃焼するときに、様々な汚染物質が生成される。これらの燃焼生成物としては、粒状物質、一酸化炭素、二酸化窒素、二酸化硫黄、および鉛（有鉛燃料がまだ使用されている場合）が挙げられる。オゾンは、未燃焼炭化水素から生じる汚染物質（直接的に生成されはしないが）である。米国環境保護局（ＥＰＡ）およびカリフォルニア大気資源委員会（ＣＡＲＢ）の両方が、これらの汚染物質に関する環境大気質の基準を採用した。両団体は、低排出ガソリン燃料およびディーゼル燃料の規格を採用した。
【０００５】
これらの法制度の努力に応じて、炭化水素燃料、例えば、ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料などの生産者は、これらのより厳格な規格を満たす基本燃料を生産するように精製プロセスを再調節する試みを行ってきた。そのような手法には、精製プロセスの再構成に伴う高コスト、精製所の減少した生産量などを含む欠点が数多くある。したがって、これらと他の関連する経済的欠点のない燃料が非常に望ましい。
【０００６】
炭化水素燃料は一般に、以下に限られないが、ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、燃料油、石炭燃料、残留オイル燃料、ケロシンなどを含む、特定の用途に応じて、炭化水素の複雑な混合物を含有する。燃料は一般に、清浄剤、凍結防止剤、乳化剤、腐食防止剤、染料、沈殿改質剤、点火改質剤および燃料の排出特徴を改善するための非炭化水素系、例えば、酸素添加剤を含む他の添加剤を含有してもよい。
【特許文献１】米国特許第４２７４８３５号明細書
【特許文献２】米国特許第５８２６３６９号明細書
【特許文献３】米国特許第６１９３７６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
燃焼した炭化水素燃料に特徴的な排出物質を減少させることにプラスの効果がある化合物を発見することが望ましいであろう。燃焼（ジェット・エンジン、ディーゼル・エンジン、またはガソリン・エンジン内などでの燃焼）および排出物質特徴の改善は、ある燃料燃焼検査手法に相関付けることができる。添加剤を含むある燃料の煙点は、ＡＳＴＭテストＤ１３２２−９０「航空タービン燃料の煙点に関する標準検査法」を用いて検査できる。この検査手法をここに引用する。具体的には、煙点の検査を用いて、ＡＳＴＭテストの芯入りランプ内で燃焼したときの無煙火炎の再現可能な高さを示す、Ａ、１、ＪＰ−４またはＪＰ−８などの標準的なジェット・エンジン燃料（以後、全て「ジェット」として知られる）への添加剤の効果を示すことができる。このテストは、燃料の燃焼生成物からの潜在的な放射熱伝達に定性的に関連する。燃焼特性、すなわち、燃焼の完全さを改善する、燃料中に含ませられる添加剤は、より高い煙点を示す。この効果は、相乗的であり、この目的のための炭化水素燃料への添加剤として以前には知られていなかったある添加剤について、予期せぬことであり得る。煙点の改善が見られる場合、これは、環境中への汚染排出物質を減少させることに正相関する。減少した排出物質が望ましいので、このことを達成するために新規かつ有用な添加剤を含んだＨＣ燃料が引き続き必要とされている。したがって、本発明は、様々な内燃機関装置、例えば、自動車のエンジン、ディーゼル・エンジン（いわゆる、ピストン・エンジン）、石炭燃焼プラント、航空エンジン、ジェット・エンジン、２ストローク・エンジンなどからの汚染排出物質のこの進行中の問題に対する解決策を提供し、それによって、炭化水素燃料配合物の技術分野における上述した制限の多くを克服する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少量加えられたときに、燃焼を改善し、排出物質を減少させる、炭化水素燃料のための添加剤に関する。炭化水素燃料は、酸素および点火源の存在下で組み合わされたときに、放射熱を発生する、以下に限られないが、ガソリン、ディーゼル燃料、石油燃料、石炭などを含むものと考えられる。これらの燃料は、自動車、オートバイ、トラック、発電機、発電所などで有用である。
【０００９】
本発明は、２から約１１（またはそれより多い）の共役炭素−炭素二重結合の系を持つ分子を有してなる、炭化水素燃料のための燃料添加剤を含む。本発明の目的に関して、共役という用語は、芳香族種、例えば、好ましい実施の形態において、ビフェニルを含む。共役基はさらに、環状、線状または枝分れの５から８の炭素を持つ飽和、不飽和または芳香族部分を含む少なくとも１つの末端基をさらに含んでも差し支えない。添加剤が少なくとも２つの芳香族部分を有する場合、それらの間の１つの二重炭素結合は随意的である。添加剤は、酸素含有基、例えば、ヒドロキシル基またはケト基によってさらに置換されていても差し支えない。他の置換基としては、共役炭素−炭素二重結合含有基、末端基部分、または両方の組合せの系で置換できる、枝分れまたは線状の少なくとも１つのＣ1からＣ6含有基を含む。燃料添加剤は、少なくとも１２の炭素原子および約４０から５０ほど多い炭素原子から構成された分子であって差し支えない。
【００１０】
上述した説明による燃料添加剤は、シスおよびトランスのベータ・カロチンの混合物を含んでも差し支えない。これらの化合物は、天然源および／または合成源由来であって差し支えない。シスとトランスのベータ・カロチンの混合物の場合、これらは、純粋なトランス型ベータ・カロチンを製造するプロセスからの前駆体の形態であり得る。燃料添加剤は、合成源または天然源から得られたアスタキサンチンまたはアスタキサンチン誘導体であって差し支えない。さらに、添加剤は、合成源または天然源から得られたアスタキサンチンおよび／またはアスタキサンチン誘導体およびシスとトランスのベータ・カロチンの混合物を含んで差し支えない。好ましい芳香族基含有化合物は、例えば、シス・スチルベン、トランス・スチルベン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，４−ジフェニル１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニルブタジエン、ビベンジルおよびカロチンの有無にかかわらずアスタキサンチン、またはルテイン誘導化合物の混合物からなる群より選択して差し支えない。
【００１１】
別の実施の形態において、燃料添加剤は、燃料添加剤の炭化水素燃料中への溶解度を向上させるための疎水性−親油性バランスを持つ界面活性剤などの可溶化剤をさらに含んでもよい。特に有用な可溶化剤は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から由来した約６から約２５または３０のエトキシル化またはプロポキシル化部分を有するエトキシル化またはプロポキシル化部分を有してなるものである。例えば、約１２から１６のエトキシル化部分を有するエトキシル化マカダミアナッツ油である。
【００１２】
共役基を有する添加剤を使用する場合、その酸素は、添加剤の有効性を減少させ得ることが分かった。したがって、その製造プロセスの始めから、燃料添加剤の調製および燃料への添加まで、酸素を排除することが、いくつかの添加剤において重大であり得る。さらに、本発明の別の実施の形態において、キノリン化合物または誘導体もしくは同等材料などの酸化防止剤を含んでも差し支えない。別の実施の形態において、本発明の添加剤を少なくとも一種類有してなる燃料組成物を製造する方法であって、低酸素または酸素を含まない環境において調製または合成された燃料添加剤を得、燃料溶媒または希釈剤から大部分の溶解酸素を除去し、燃料を加える前に減少した酸素の条件下で溶媒または希釈剤を燃料添加剤と混合することによって添加剤溶液を調製し、燃料を添加する各工程を有してなる方法が提供される。
【００１３】
本発明の別の実施の形態において、フィチン酸（イノシトール六リン酸）ベースの燃料添加剤が提供される。フィチン酸は、水溶液、塩または混合物であって差し支えない。界面活性剤、例えば、マカダミアナッツ油ベースの界面活性剤および耐酸化性を向上させるためのキノリン化合物などの効果的な量の酸化防止剤を加えても差し支えない。
【００１４】
前述のものは、以下の本発明の詳細な説明がよりよく理解されるように、本発明の特徴および技術的利点をやや広くその概要により説明してきた。本発明の追加の特徴および利点は、これ以降に説明される。開示された概念および特定の実施の形態は、本発明の同じ目的を実行するための他の構造を設計するまたは改変するための基礎として容易に用いられることが当業者には明らかであろう。そのような同等の構成は、この開示に述べられた本発明の精神および範囲から逸脱しないことが当業者により理解されるであろう。本発明の構成および動作方法の両方に関して、他の目的および利点と一緒に、本発明の特徴と考えられる新規の特徴は、添付の図面とともに考えたときに以下の説明からよりよく理解されるであろう。しかしながら、図面の各々は、図解および説明目的のために与えられたものであり、本発明の制限の定義を意図しているものではないことが明白に理解されよう。
【００１５】
以下の説明および実施例は、本発明のある実施の形態を示しており、様々なタイプの燃料添加剤、配合物および方法のそれぞれに関する好ましい実施の形態を含む。開示された発明の変更および改変が可能であり、したがって、実施の形態の説明は、本発明の範囲を制限するものと見るべきではないことが当業者には理解されるであろう。
【００１６】
ここに開示された燃料添加剤の作用形態に関する任意の特定の理論によって拘束することを意図するものではないが、炭化水素燃料の燃焼特性を向上させ、したがって、燃焼した燃料の排出物質特徴を改善する添加剤は、これまで特に有用であると気付かれていなかった構造パラメータを有するある群の分子構造を含むことによって向上させられると考えられる。特に、伸長パイ結合系、多数の炭化水素環を含む分子が改善された燃焼特徴を提供すると考えられる。上述した特徴を有するそのような分子は、ｐｐｍからｐｐｔｈの範囲で加えられると、炭化水素燃料中に配合された場合に、改善された燃焼特徴をしばしば示す。さらに、上述したものと組み合わせて構造中に酸素原子を含有できる界面活性剤（例えば、ＰＥＧタイプの界面活性剤）などの可溶化剤を使用すると、燃焼効率がさらに改善されると考えられる。
【００１７】
上述したことを鑑みて、約２から１１以上の共役二重結合の伸長パイまたは二重結合構造を有する分子が、燃焼特徴を向上させ、したがって、ジェット燃料またはディーゼル燃料などの燃料中に適切に含まれたときに、汚染物質を低下させると考えられる。二重結合構造を含む部分は、追加に飽和または不飽和であって差し支えない、芳香族、環状、枝分れの５から８の炭素部分をさらに含む少なくとも１つの末端基によって終端にできる。その例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、イソペンタンまたはイソペンテンなどが挙げられる。芳香族構造も、伸長パイ構造と考えられる。不飽和／芳香族部分および末端基は、ヒドロキシル基、ケト基、アルキル基、アルケニル基およびこれらの基の組合せなどの様々な他の置換基を追加に含んでも差し支えない。さらに、添加剤分子は、１２から約４０または５０の炭素原子を有していて差し支えない。そのような分子は、合成カロチノイド前駆体の混合物中に見られる。そのような混合物の１つは、合成トランス・ベータ・カロチンの製造における中間体である「Ｉｓｏ−Ｍｉｘｔｅｎｅ」と呼ばれる生成物である。Ｉｓｏ−Ｍｉｘｔｅｎｅは、ディー・エス・エム・ケミカルス(DSM Chemicals)社（テキサス州）、（以前は、ロシェ・ビタミンズ社(Roche Vitamins, Inc)）の生成物であり、約８９から９８％がトランス・ベータ・カロチンであり、残りが約１．４から１１％のシス・ベータ・カロチン異性体である混合物である。これらは、天然源または合成源から得られる。カロチノイドおよび／またはカロチノイド前駆体は、１９５６年に発行された西独国特許発明第９５４２４７号明細書に開示されたものであって差し支えない。
【００１８】
本発明の別の実施の形態において、上述した記載に含まれる化合物は、合成源または天然源から得られたアスタキサンチンまたはアスタキサンチン誘導体、もしくは合成源または天然源から得られたルテインまたはルテイン誘導体である。他の実施の形態は、シスおよびトランスのスチルベン、ビベンジルまたはフェニル環上で置換されたアルキルまたはアルケニル基、またはヒドロキシル基を有する誘導体、もしくは前述したように置換されたまたは非置換の１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエンなどの２つの芳香族末端基を有する分子が挙げられる。好ましい実施の形態において、あるレベルの改善された燃焼および減少した汚染物質を提供するために、添加剤は、少なくとも１ｐｐｍ以上の濃度で燃料に加えることができる。
【００１９】
本発明のある実施の形態は、ＨＣ中の燃料添加剤の溶解度を向上させるための疎水性−親油性バランスを有する界面活性剤などの可溶化剤を加えることを含む。本発明により検討される高分子量添加剤が、燃焼特性を改善するために含まれる場合、溶解度に限界があり得、これは、界面活性剤または界面活性剤系などの可溶化剤を添加することによって克服できる。これらの可溶化剤は、酸素含有種、例えば、添加剤と共に含まれたときに燃料の燃焼をさらに相乗的に向上できる、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール改質油などのエトキシル化またはプロポキシル化部分をさらに含んでも差し支えない。これらの物質は、当業者により決定できるように、所望の程度の可溶化を提供するのに十分な量で使用できる。一般に、それらの物質は、本発明の添加剤の分子の１０または１００倍過剰な量まで加えて差し支えない。
【００２０】
本発明の別の態様は、酸素の不在下で、必要に応じて酸化防止剤の存在下で、添加剤および燃料を調製する方法に関する。ある化合物は、酸化防止剤および熱安定剤の両方として機能できる。したがって、熱安定性および酸化防止効果の両方を提供する一種類の化合物を含有する配合物を調製することが可能である。ある程度の耐酸化性および／または熱安定性を提供するものとして当該技術分野において公知の化合物の例としては、置換または未置換いずれかのジフェニルアミン、ジナフチルアミンおよびフェニルナフチルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、およびジ−２−ナフチルアミン；Ｎ−アルキルフェノチアジンなどのフェノチアジン；イミノ（ビスベンジル）；および６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール）などのヒンダードフェノールが挙げられる。好ましい実施の形態において、キノリンなどの化合物および特に６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（「ＥＤＴＭＱ」）などの化合物または同等の試薬。酸化防止剤としての使用が知られている様々な化合物を、様々な実施の形態の燃料配合物に使用できる。これらの例としては、特に、フェノール酸化防止剤、アミン酸化防止剤、硫化フェノール化合物、および有機亜リン酸塩が挙げられる。最良の結果のためには、酸化防止剤は、主にまたは完全に（１）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および混合メチレン架橋ポリアルキルフェノールなどのヒンダード・フェノール酸化防止剤、または（２）シクロアルキル−ジ−低級アルキルアミン、およびフェニレンジアミンなどの芳香族アミン酸化防止剤、もしくはそのようなフェノール酸化防止剤一種類以上とそのようなアミン酸化防止剤一種類以上との組合せいずれかを含む。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの、第３ブチルフェノールの組合せが特に好ましい。また、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、およびその類似物などのＮ，Ｎ’−ジ−低級アルキルフェニレンジアミン、並びにそのようなフェニレンジアミンおよびそのような第３ブチルフェノールの組合せも有用である。
【００２１】
さらに、添加剤もしくは添加剤を含有することになっている溶媒または希釈剤から、酸素の大半を除去できる燃料調製方法は、燃料を加える前に、部分真空下でのポンピングまたは不活性雰囲気中での音波処理などを含むことが好ましい。材料とプロセス工程の組合せが特に好ましい。
【００２２】
これらの材料は、一般に、トルエン、シクロヘキサン、キシレンなどの希釈剤または溶媒の１ガロン（約３．７８５リットル）当たり１から１００ｍｌの量で加えて差し支えない。ある好ましい実施の形態において、添加剤は、約１から約１０００ｐｐｍなどのｐｐｍの量で加えられる。例えば、ｐｐｍの量は、１，３，５，７，９ｐｐｍの段階で増加的であって差し支えない。溶媒または希釈剤において、希釈範囲は、基本添加剤の５００から１０，０００ｐｐｍまでであって差し支えない。別の好ましい実施の形態において、添加剤は、約５００ｐｐｍの増加量で、例えば、約１０００，１５００，２０００，２５００から約１０，０００ｐｐｍまでの量で加えられる。さらに別の好ましい実施の形態において、添加剤は、約１０００から１１００ｐｍ、２０００から２２００ｐｐｍ、３０００から約３５００ｐｐｍ、および４０００から約４５００ｐｐｍの量で加えられる。さらに別の好ましい実施の形態において、添加剤は、約１０５７ｐｐｍ，２１１４ｐｐｍおよび４２２７ｐｐｍの量で加えられる。
【００２３】
ディーゼル燃料組成物の場合、この組成物は、セタン価向上剤または着火促進剤を含有しても差し支えない。着火促進剤は、上述した硝酸エステルまたは硝酸エステル源とは異なり、それに加わる有機硝酸エステルであることが好ましい。好ましい有機硝酸エステルは、約１０の炭素原子まで、好ましくは２から１０の炭素原子を有する置換または未置換の硝酸アルキルまたはシクロアルキルである。アルキル基は線状または枝分れのいずれであっても差し支えない。好ましい実施の形態に使用するのに適した硝酸エステル化合物の特別な例としては、以下に限られないが、硝酸メチル、硝酸エチル、硝酸ｎ−プロピル、硝酸イソプロピル、硝酸アリル、硝酸ｎ−ブチル、硝酸第２ブチル、硝酸第３ブチル、硝酸ｎ−アミル、硝酸イソアミル、硝酸２−アミル、硝酸３−アミル、硝酸第３アミル、硝酸ｎ−ヘキシル、硝酸２−エチルヘキシル、硝酸ｎ−ヘプチル、硝酸第２ヘプチル、硝酸ｎ−オクチル、硝酸第２オクチル、硝酸ｎ−ノニル、硝酸ｎ−デシル、硝酸ｎ−ドデシル、硝酸シクロペンチル、硝酸シクロヘキシル、硝酸メチルシクロヘキシル、硝酸イソプロピルシクロヘキシル、および１−メトキシプロピル−２−ニトレート、１−エトキシプロピル−２−ニトレート、１−イソプロピル−ブチルニトレート、１−エトキシブチルニトレートなどのアルコキシ置換脂肪族アルコールのエステル類が挙げられる。好ましい硝酸アルキルは、硝酸エチル、硝酸プロピル、硝酸アミル、および硝酸ヘキシルである。他の好ましい硝酸アルキルは、硝酸第１アミルまたは硝酸第１ヘキシルの混合物である。第１とは、硝酸エステルの官能基が、２つの水素原子に結合した炭素原子に結合していることを意味する。硝酸第１ヘキシルの例としては、硝酸ｎ−ヘキシル、硝酸２−エチルヘキシル、硝酸４−メチル−ｎ−ペンチルなどが挙げられる。硝酸エステルの調製は、例えば、適切なアルコールのエステル化、または適切なハロゲン化アルキルの硝酸銀との反応などの通常用いられている方法のいずれによって行っても差し支えない。これらの添加剤は、本発明の添加剤と同じ量で存在しても異なる量で存在しても差し支えなく、好ましい実施の形態において、特に好ましいセタン価向上剤は、本発明の添加剤と当量または数倍の量で加えられる。
【００２４】
フィチン酸に基づく実施の形態も考えられる。ある実施の形態において、フィチン酸（イノシトール六リン酸）、およびエトキシル化マカダミアナッツ油などのエトキシル化ナッツ油を有してなる燃料添加剤が提供される。特に好ましい実施の形態において、向上した耐酸化性を提供するために効果的な量のＥＤＴＭＱを使用できる。フィチン酸は、４５０ｍｌのトルエン中に、約１から約５、好ましくは約１．５から約３グラムの濃度で混合される、アルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical)社から得られる二ナトリウム塩であってよい。この溶液中に、エトキシル化部分が平均で１６のエチレングリコール繰返し単位を有するものであるエトキシル化マカダミアナッツ油を約４０から約６０、好ましくは約５０ｍｌ加える。ＥＤＴＭＱなどの酸化防止剤を、この溶液中に約０．５から約３以上、好ましくは、約１．０ｍｌの量で加えて差し支えない。特に好ましい実施の形態において、添加剤は、５０ｍｌのジェットＡ燃料中に添加され、ＡＳＴＭ煙点装置で燃焼させられる。配合物は、２２．０と２２．５の間のＡＳＴＭ煙点を示した。
【００２５】
本発明の別の実施の形態において、燃料添加剤および燃料を調製する方法は、燃料に直接添加剤を加える工程、添加剤を希釈剤または溶媒中に混合する、溶解するまたは組み合わせ、得られた溶液を最終的な燃料およびその変形物に希釈する工程を含む各工程を有してなる。燃料組成物を製造する特に好ましい方法は、低酸素または無酸素雰囲気中で調製された燃料添加剤を得る工程、燃料溶媒または希釈剤から溶解酸素の大半を除去する工程、燃料の添加前に低酸素条件下で溶媒または希釈剤を燃料添加剤と混合することにより添加剤溶液を調製する工程および燃料を添加する工程の各工程を有してなる。
【００２６】
別の実施の形態において、本発明の添加剤、および燃料を使用する方法は、以下に限られないが、添加剤を燃料に直接添加し、燃料を内燃機関、ガスタービンまたは他のそのような装置内で燃焼させる各工程を含む。さらに、添加剤を使用する方法は、添加剤の中間溶液を調製し、これを効果的な比率で燃料中に混合し、添加剤向上燃料を適切な装置内で燃焼させる各工程を含む。
【００２７】
好ましい実施の形態の配合燃料組成物は、上述したもの以外の添加剤を含有しても差し支えない。これらの添加剤としては、以下に限られないが、以下に記載されるように、一種類以上のオクタン価向上剤、浄化剤、酸化防止剤、乳化破壊剤、腐食防止剤および／または金属活性低下剤、希釈剤、低温フロー向上剤、熱安定剤などが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
燃料添加剤の放射熱伝達の潜在力を検査するために、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３３−９０に記載された煙点ランプを用いる。この検査方法の教示をここに引用する。この装置は、台、台に取り付けられたロウソク、台に取り付けられたロウソク用ソケット、ロウソクの芯がその下から案内されるいわゆる「ギャラリー」を画成し、台にあるロウソクの上に取り付けられたハウジング、ハウジング内のロウソクの芯のバーナに平行に取り付けられた炎を見るための目盛り部分、ギャラリーの上側部分を形成する燃焼生成物を吐き出すための煙突、およびＡＳＴＭのロウソクの芯に到達できるように開けられるような様式で取り付けられるカバーであり、そこを通して炎を見るための透明な石英窓からなる。この装置は、試験方法の公報の図１に説明されている。
【００２９】
基本的な煙点燃焼検査の精度を改善するために、ランプは、煙点装置における目盛りの読み間違いを減らすような様式で検査者の頭部を位置決めするために、調節可能なスタンドと共にがっしりした剛性の検査台に取り付けられる。このスタンドは、ランプに対して実質的に平行に、炎検査を見る検査者の目が、炎からの距離に関して一定かつ、煙点ランプハウジングの高さに対して一定の位置にあるような様式で取り付けられている。要約すれば、検査装置および方法のこの改善によって、検査者がその人の頭部をハウジング内の炎に対して一貫した位置に置くことができる。それゆえ、煙点に関して、より一貫性があり精密なデータが得られる。
【００３０】
この検査は、燃料試料を調製し、燃料をランプに加え、公知の煙点組成物、この場合、いわゆる標準ジェットＡまたは１燃料に対して校正された芯入りランプによって燃料を燃焼させ、煙を出さずに検査燃料により達成できた炎の正確な高さを目盛りで観察する各工程からなる。炎の高さは、最も近いミリメートルと見積もられる。以下の具体例の全ての値は、最も近い０．５ｍｍに見積もられ、この有効な数値は、図１および２に示すような実験者のヘッドレストを使用することにより可能になる。
【００３１】
上述したように使用した場合、この検査は、ジェット燃料を検査するための標準方法を用いたときに当業者によって認識されように、燃焼効率および汚染物質減少の尺度でもある。この検査は、ベースとなる目盛りのミリメートルで表されたｍｍの読み取り値が、観察した添加剤処理燃料のｍｍ読み取り値よりも低い場合、炭化水素燃料の燃焼中に生成されたいくつかの異なる汚染排出物質を減少させるのに燃料添加剤が有用であることを意味する。
【００３２】
具体例１
純粋なトランス−ベータカロチンの合成における中間体であり、８９〜９８％のトランスβカロチンと残りの１．４〜１１％のシスβカロチンの異性体形態の混合物であって、使用前に不活性雰囲気内で合成され包装された混合物である、ディー・エム・エス・ケミカルス（以前は、ロシェ・ビタミンズ社）の製品であるいわゆる「Ｉｓｏ−Ｍｉｘｔｅｎｅ」の燃料添加剤を、十分な６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ＥＤＴＭＱと共に１ガロン（約３．７８５リットル）当たり１．０ｍｌので加えて、燃料中の溶解酸素の酸化作用を減少させ、標準ジェット燃料の一部と混合し、上述した煙点検査装置内で燃焼させた。この燃料添加剤は、標準的なジェットＡまたは１燃料中に配合したときに、２２．５ｍｍのＡＳＴＭ煙点読み取り値を示した。比較において、煙点の基準線として使用したジェット燃料は、１９．０の煙点を一般に示した。使用したジェット燃料は、カリフォルニア州カーソン市所在のセイボルト・ラボラトリー(Saybolt Laboratories)により設定された基準を満たしている。
【００３３】
具体例２
メラ・ファーマソーティカルス(Mera Pharmaceuticals)社からのアスタキサンチン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジケト−ベータカロチンを、トルエン１ガロン当たり約１．５グラムの濃度で混合し、次いで、この溶液を、５０ｍｌの標準ジェット燃料中に約０．２５ｍｌの濃度で混合した。ＡＳＴＭ煙点装置内で燃焼させたときに、２１．０の煙点が観察された。これはジェットＡ燃料より優れた改善である。
【００３４】
具体例３
アスタキサンチンを使用して具体例２を繰り返したが、この化合物をトルエン１ガロン当たり３グラムの濃度で加え、この溶液を５０ｍｌのジェットＡ燃料中に０．２５ｍｌで混合した。この燃料および添加剤は、２２．０のＡＳＴＭ煙点読み取り値を示した。これは標準ジェットＡ燃料のものより優れた改善である。この結果は明らかに、燃焼改善の正の濃度の依存性、それゆえ、アスタキサンチン濃度の増加による排出物質の付随する減少を示している。
【００３５】
具体例４
アルドリッチ・ケミカル社から得られる、二ナトリウム塩としてのフィチン酸、ミオ−イノシトール・ヘキサキス（二水素リン酸エステル）を４５０ｍｌのトルエン中に１．５グラムの濃度で混合した。この溶液に、エトキシル化部分が平均で１６のエチレングリコール繰返し単位を有するエトキシル化ナッツ油を５０ｍｌ加えた。この溶液に１．０ｍｌの量のＥＤＴＭＱを加えた。この添加剤０．４ｍｌを５０ｍｌのジェットＡ燃料に加え、ＡＳＴＭ装置内で燃焼させた。この配合物は、２２．０と２２．５の間のＡＳＴＭ煙点を示した。
【００３６】
具体例５
アルドリッチ・ケミカル社から得られる、９６％の純度のシス−スチルベンを５０ｍｌのジェットＡ燃料に０．２５ｍｌの濃度で混合し、ＡＳＴＭ煙点装置内で燃焼させた。２１．０の値が得られた。これとは対照的に、ジェットＡ燃料は１９．０の基準線値を示す。
【００３７】
具体例６
アルドリッチ・ケミカル社から得られる、９９％の純度のビベンジルを、５００ｍｌのトルエン中に、８グラムのビベンジルの量で加えた。１．０ｍｌのＥＤＴＭＱを加えて、検査燃料を完成させた。５０ｍｌのジェットＡ燃料に８滴または０．４ｍｌを加えて、煙点の検査を行った。この燃料は、２２．０のＡＳＴＭ煙点を示した。
【００３８】
具体例７
トルエンおよびジェットＡ燃料の対照試料を、５０ｍｌのジェット燃料中に０．５ｍｌのトルエンを用いて調製した。１９．０の煙点が観察された。
【００３９】
具体例８
５．０ｍｌのＥＤＴＭＱおよび５００ｍｌのトルエンを混合することによって、ＥＤＴＭＱの対照試料を調製し、この溶液０．２５ｍｌを５０ｍｌのジェットＡ燃料と混合して、煙点の検査を行った。１９．０の値が得られた。
【００４０】
具体例９
１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエンを３グラム、１ｍｌのＥＤＴＭＱと共に３７８５ｍｌのトルエンに加えた。この添加溶液は、５０ｍｌのジェット燃料中０．２５ｍｌで検査した。２０．０から２１．０の煙点読取り値範囲が観察された。
【００４１】
具体例１０
具体例１に基づく燃料添加剤を、５００ｍｌのトルエン、１２滴のＥＤＴＭＱ（Ｓａｎｔｏｑｕｉｎ（商標））、１．１２グラムのＩｓｏｍｉｘｔｅｎｅおよび１ガロン当たり３１７０ｐｐｍの硝酸２−エチルヘキシル（セタン価向上剤）を含有する第１の溶液２１１４ｐｐｍを混合することにより調製した。ベースのディーゼル燃料は、１９．１％の総芳香族類、４８．７のセタン価（ＡＳＴＭ  Ｄ−６１３による）、６６２．４の蒸留の端点（ＡＳＴＭ  Ｄ−８６）、および６２ｐｐｍの硫黄（ＡＳＴＭ  Ｄ−８６）を有するＥＰＡ認定ディーゼル燃料と、３０．２％の総芳香族類、４６．２のセタン価（ＡＴＳＭ  Ｄ−６１３による）、６６６．１の蒸留の端点（ＡＳＴＭ  Ｄ−８６）および４１６ｐｐｍの硫黄（ＡＳＴＭ  Ｄ−５４５３）を有する第２のディーゼル燃料との６５／３５のブレンドであった。ベースの添加燃料を、１９９２年製デトロイト・ディーゼル・シリーズ６０、３５０馬力のターボーチャージ・エンジンを用いて、放出物質（ＮＯｘ、炭化水素、粒状物質および一酸化炭素）について検査した。検査手順は、ウェストバージニア州モーガンタウン所在のウェーストバージニア大学でテキサス州におけるディーゼル燃料認定（「ＴＣＥＱサーティフィケート」）に燃料を認定するように設計された。燃焼された添加燃料は、同じ条件下で行ったベースのディーゼル燃料混合物と比較して、総ＮＯｘで４．５％の減少、炭化水素含有量において８．１％の減少、粒状物質において４．１％の増加、および一酸化炭素において１２．４％の減少を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】煙点を得るための本発明の開示に用いられる煙点装置を示す写真
【図２】ヘッドレストおよび煙点装置を用いた実験者を示す写真
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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