(57)【要約】  1つ以上のビニル官能性カチオンモノマー；4個までの炭素長のアルキル側鎖を有する1つ以上の水不溶性または疎水性ビニルモノマー；および、場合によっては、4個の炭素原子より長い直鎖または分岐アルキル基、アルキルヒドロキシ、ポリオキシアルキレンまたはその他の官能基を有する少量の1つ以上のビニルモノマーを溶液共重合することによるイオントリガ性カチオンポリマーを製造する方法。溶液重合は、アセトンと水との混合物中遊離基重合によって実現される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオントリガ性のカチオンポリマーを溶液重合させる方法であって、
A.  水とアセトンとの混合溶剤溶液を調製し；
B.  その溶剤溶液を加熱し；
C.  前記溶剤溶液と、
1)  1つ以上のビニル官能性カチオンモノマー；
2)  1〜4個の炭素原子のアルキル側鎖を有する1つ以上の疎水性ビニルモノマー；
3)  場合によっては、4個の炭素長より長い直鎖または分岐アルキル基、アルキルヒドロキシ、ポリオキシアルキレンまたはその他の官能基を有する約0%〜30mol％の1つ以上のその他のビニルモノマー；および、
4)  遊離基開始剤とを混合して、反応混合物を形成し；
D.  モノマーを重合させ、イオントリガ性のカチオンポリマーを生ずるのに十分な時間加熱し；
E.  重合後、同時を含め、いずれかの順序で、以下の工程：すなわち、水を前記反応混合物に添加する工程、前記イオントリガ性のカチオンポリマーの水性分散液を生じさせる工程を行い；
F.  前記反応混合物から実質的に全てのアセトンを除去する；
各工程を含む方法。
【請求項２】
さらに、前記反応混合物を形成する前に、前記溶剤溶液から酸素を除去する工程を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
溶剤溶液が、約50重量%〜約90重量%のアセトンと約10重量%〜約50重量%の水とからなる、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
溶剤溶液が、75重量%のアセトンと25重量%の水とからなる、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
溶剤溶液を加熱する工程が、溶剤溶液を加熱還流してから、ビニル官能性カチオンモノマー、疎水性ビニルモノマーおよび遊離基開始剤を加熱還流溶剤溶液に加えて、前記反応混合物を形成する、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記1つ以上のビニル官能性カチオンモノマーが、水性溶液として、前記溶剤溶液に加えられる、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
ビニル官能性カチオンモノマーが、［2-(アクリルオキシ)エチル］ジメチルアンモニウムクロライド、［2-(メタクリルオキシ)エチル］ジメチルアンモニウムクロライド、［2-(アクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［2-(メタクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、N,N-ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、［2-(アクリルオキシ)エチル］ジメチルベンジルアンモニウムクロライドおよび［2-(メタクリルオキシ)エチル］ジメチルベンジルアンモニウムクロライドから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
ビニル官能性カチオンモノマーが、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートから選択される前駆体モノマーから選択され、続いて、ポリマーを第4級化する、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
ビニル官能性カチオンモノマーが、［2-(アクリルオキシ)エチル］ジメチルアンモニウムクロライド、［2-(アクリルオキシ)エチル］ジメチルアンモニウムブロマイド、［2-(アクリルオキシ)エチル］ジメチルアンモニウムヨーダイドおよび［2-(アクリルオキシ)エチル］ジメチルアンモニウムメチルサルフェートから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
ビニル官能性カチオンモノマーが、［2-(メタクリルオキシ)エチル］ジメチルアンモニウムクロライド、［2-(メタクリルオキシ)エチル］ジメチルアンモニウムブロマイド、［2-(メタクリルオキシ)エチル］ジメチルアンモニウムヨーダイドおよび［2-(メタクリルオキシ)エチル］ジメチルアンモニウムメチルサルフェートから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
ビニル官能性カチオンモノマーが、［2-(アクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［2-(アクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムブロマイド、［2-(アクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムヨーダイドおよび［2-(アクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムメチルサルフェートから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
ビニル官能性カチオンモノマーが、［2-(メタクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［2-(メタクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムブロマイド、［2-(メタクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムヨーダイドおよび［2-(メタクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムメチルサルフェートから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
ビニル官能性カチオンモノマーが、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムブロマイド、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムヨーダイドおよび(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムメチルサルフェートから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
ビニル官能性カチオンモノマーが、N,N-ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、N,N-ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、N,N-ジアリルジメチルアンモニウムヨーダイドおよびN,N-ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェートから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
ビニル官能性カチオンモノマーが、［2-(アクリルオキシ)エチル］ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、［2-(アクリルオキシ)エチル］ジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、［2-(アクリルオキシ)エチル］ジメチルベンジルアンモニウムヨーダイドおよび［2-(アクリルオキシ)エチル］ジメチルベンジルアンモニウムメチルサルフェートから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
ビニル官能性カチオンモノマーが、［2-(メタクリルオキシ)エチル］ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、［2-(メタクリルオキシ)エチル］ジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、［2-(メタクリルオキシ)エチル］ジメチルベンジルアンモニウムヨーダイドおよび［2-(メタクリルオキシ)エチル］ジメチルベンジルアンモニウムメチルサルフェートから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１７】
疎水性ビニルモノマーが、分岐または直鎖アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類およびアクリレート類から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１８】
疎水性ビニルモノマーが、メチルアクリレートである、請求項1に記載の方法。
【請求項１９】
ビニル官能性カチオンポリマーが、［2-(アクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムクロライドである、請求項1に記載の方法。
【請求項２０】
疎水性ビニルモノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートおよびブチルアクリレートからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項２１】
遊離基開始剤が、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)および2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)からなる群より選択されるアゾ開始剤である、請求項1に記載の方法。
【請求項２２】
遊離基開始剤が、ジ(n-プロピル)パーオキシジカーボネート、ジ(sec-ブチル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-アミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-アミルパーオキシピバレートおよびt-ブチルパーオキシピバレートからなる群より選択される過酸化物開始剤である、請求項1に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、工程Eから重合後に取出されるアセトンを使用して、工程Aの混合溶剤溶液を調製し、しかる後、工程B〜Fを繰り返す工程を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項２４】
さらに、混合溶剤溶液を調製する時、ある量の差し引きアセトンを工程Eよりのアセトンに加える工程を含む、請求項23に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、イオン感応性またはトリガ性の水分散性または水溶性カチオンポリマーに関し、さらに詳しくは、そのようなカチオンポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
使い捨ての製品、例えば、おむつ、おしぼり、失禁用下着および女性の生理製品の製造にて、繊維質ウェブ用のバインダーとして、イオントリガ性のカチオンポリマーを使用することが提案されている。このようなイオントリガ性のカチオン性ポリマーは、使い捨て製品の種々の繊維層を互いに接着させるための適切な使用中の強度を有するが、水中で容易に溶解または崩壊して、所望される場合に、トイレでそれを勢いよく流すことによって製品の使い捨て能力を生じさせるであろうことが見出されている。ポリマーは、ポリマーが1価および/2価塩溶液中で、約0.3重量%より高い濃度では不溶性であるが、溶液を水で希釈する時、例えば、製品がトイレに収容された水に捨てられる時、可溶性であることを意味する“トリガ性”を有する。このことは、繊維質ウェブを崩壊および分散させて、製品を勢いよく流すことを可能とする。
【０００３】
アクリル酸とアルキルまたはアリールアクリレート類とからなるイオン感応性ポリマーは、U.S.特許5,312,883；U.S.特許5,317,063；および、U.S.特許5,384,189に開示されている。これらの特許中に開示されているイオントリガ性ポリマーは、アクリル酸基体のターポリマーであり、これは、一部中和されたアクリル酸、ブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートを含む。開示されているターポリマーは、しかし、これらのターポリマーが約15ppmより多いCa2+および/またはMg2+イオンを含有する水に適切に分散しえないので、硬水よりもむしろ軟水を有する地勢面積に勢いよく流すことのできるバインダー材料としてのそれらの用途に限られている。
【０００４】
U.S.特許6,423,804にて、上記した’883、’063および’189特許のアクリル酸ターポリマーの改質が開示されている。さらに詳しくは、’804特許は、上記した特許の未改質ターポリマーと比較して、比較的硬水中への分散性が改良されたスルホネートアニオン改質アクリル酸ターポリマーを開示している。’804特許のスルホネート改質されたターポリマーは、4つのモノマー、すなわち、アクリル酸；スルホネート含有モノマー、例えば、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)またはそのナトリウム塩(NaAMPS)；ブチルアクリレート；および、2-エチルヘキシルアクリレートから製造される。これら4つのモノマーは、アセトン/水混合物に溶解する。モノマー溶液は、脱酸素され、そのモノマー溶液は、アセトン中に溶解させた開始剤とともに、ついで、一緒に加えられ、重合される。蒸留により、過剰のアセトンを除去し、ついで、脱イオン水を加えて、ポリマー溶液の粘度を低下させる。
【０００５】
数多くの溶液重合技術が公知であるものの、アニオンアクリル酸基体のイオン感応性ポリマーおよび上記した特許のスルホネートアニオン改質されたアクリル酸ターポリマーが、パーソナルケア製品、例えば、おしぼり用のバインダーとして使用される時、典型的には、初期シート湿潤性の低下、乾燥シート剛性の増加、シートこわさの増加、バインダー噴霧性の低下および比較的高い製品コストを有するので、イオントリガ性のカチオンポリマーを製造する方法を提供するための必要性が残されている。好ましくは、本方法は、望ましくは、高収率のポリマーを生ずるべきで、比較的経済的であり、商業ベースまでスケールアップ可能である必要がある。また、本方法は、高分子量が繊維質ウェブバインダーとして使用するのに必要とされる強度を生ずるので、比較的高分子量を有するカチオンポリマーを提供する必要がある。最後に、本方法は、環境に優しく、すなわち、好ましくは、いずれの危険な大気汚染物質(HAP)および/または大気汚染を招くかもしれないいずれの揮発性有機化合物(VOC)をも使用しないのがよい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
イオントリガ性のカチオンポリマーを製造する方法は、1つ以上のビニル官能性カチオンモノマー；4個までの炭素長アルキル側鎖を有する1つ以上の水不溶性または疎水性ビニルモノマー；および、場合によっては、4個の炭素より長い直鎖または分岐アルキル基、アルキルヒドロキシ、ポリオキシアルキレンまたはその他の官能性基を有する少量の1つ以上のビニルモノマーを溶液共重合させる工程を含む。溶液重合は、アセトンと水との混合物中での遊離基重合によって達成される。共重合が完了した後、アセトン溶剤を除去し、水で置換すると、イオントリガ性のカチオンポリマーの水性分散液を生ずる。
【０００７】
さらに詳しくは、本方法の工程は、水とアセトンとの混合溶剤溶液を調製し、その溶剤溶液を加熱する工程を含む。好ましくは、溶剤溶液を加熱還流する。しかる後、本方法の工程は、前記溶剤溶液と、1つ以上のビニル官能性カチオンモノマー；1〜4個の炭素原子長のアルキル側鎖を有する1つ以上の疎水性ビニルモノマー；場合によっては、4個の炭素より長い直鎖または分岐アルキル基、アルキルヒドロキシ、ポリオキシアルキレンまたはその他の官能基を有する約0%〜30mol％の1つ以上のその他のビニルモノマー；および、遊離基開始剤とを混合して、反応混合物を形成する工程を含む。反応混合物は、十分な時間および十分な温度に加熱して、モノマーを重合させ、イオントリガ性のカチオンポリマーを生成させる。重合後、アセトンを取り除き、水を加えて、実質的に全てのアセトンを含まないイオントリガ性のカチオンポリマーの水性分散液を生じさせる。アセトンの除去工程および水の添加工程は、同時にを含め、いずれの順序でも行うことができる。好ましいビニル官能性カチオンモノマーは、ビニルモノマーを含有する第4級アンモニウム塩、例えば、［2-(アクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムクロライドであり、好ましい疎水性ビニルモノマーは、メチルアクリレートである。
【０００８】
本方法は、好ましくは、初期アセトンおよび水の溶剤溶液のアセトン成分として再使用するためにアセトンをリサイクルする工程を含む。アセトンをリサイクルする工程は、本方法を商業的に経済的かつ実施可能にする利点を有する。さらに、アセトンは、揮発性有機化合物(VOC)および/または危険な大気汚染物質(HAP)としては挙げられておらず、これも、また、商業目的に有益である。また、アセトンは、ビニルモノマー用の溶剤として使用することのできるその他の低級アルコール類または低級ケトン類、例えば、メタノールまたはエタノールとは対照的に、比較的高分子量の最終生成物を有益にも達成する。最後に、アセトンは、その他の溶剤よりも高い純度で反応混合物から容易に除去および回収され、回収アセトンは、続く重合反応に使用するためにリサイクルすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明に従い合成されるポリマーは、種々のパーソナルケア製品における体側ライナー、液体分散材、液体吸収材(surge)またはカバー素材のような用途についての空気堆積(air-laid)および湿式堆積(wet-laid)不織布用のバインダーおよび構造成分として有用である。本発明のポリマー配合物は、勢いよく流すことのできるパーソナルケア製品、特に、パーソナル用途用、例えば、皮膚の洗浄および処置用、メイキャップ落とし用、マニキュア落とし用、医用ケア用、おしぼり用のバインダー；および、また、洗浄剤、消毒剤等を含む拭取り材を含め、硬質表面洗浄、自動車の手入れに使用される拭取り材用のバインダー等として特に有用である。勢いよく流すことのできる製品は、貯蔵および使用の間は、一体性または湿潤強度を維持し、塩またはイオン濃度が臨界レベルより低く降下する時、トイレでの使い捨て後に崩壊または分散する。処理するのに適した基材としては、ティッシュ、例えば、クレープトまたはアンクレープトティッシュ；同時形成製品(co-form product)；水で絡んだウェブ；空気堆積マット；毛羽立ったパルプ；不織ウェブ；および、それらの複合材料が挙げられる。
【００１０】
本発明は、上記した不織布用のバインダーとして使用される水分散性または水溶性であるイオン感応性またはトリガ性カチオンポリマーを製造する方法に係る。バインダーは、乾燥状態で強度を提供するが、さらに重要なことは、イオントリガ性により湿潤状態で所望されるレベルの強度を維持するのを補助する。湿潤溶液中の塩の濃度を調節すると、バインダーを不溶化し、それをウェブに対する接着剤として機能させる。製品、好ましくは、おしぼりを廃水流に捨てる時、塩の濃度が希釈され、バインダーは、溶解性となり、強度は、臨界レベルより低くなる。イオントリガ性のポリマーは、かくして、ポリマーが特定のタイプおよび濃度、例えば、約0.3重量％より高い濃度で1価および/または2価の塩溶液の不溶化剤を含む湿潤組成物に不溶性であるが、200ppmまでのカルシウムおよびマグネシウムイオンを含む硬水を含め、水で希釈する時、溶解性である“トリガ性”を有する。これは、ウェブを小片に崩壊しやすくし、結局、分散させる。
【００１１】
イオントリガ性のカチオンポリマーは、1つ以上のビニル官能性カチオンモノマーおよび4個までの炭素長を有するアルキル側鎖サイズを有する1つ以上の疎水性ビニルとの重合生成物である。好ましい実施態様にて、イオントリガ性のカチオンポリマーは、ビニル官能性カチオンモノマーと、ランダムに組み込まれた4個までの炭素長を有するアルキル側鎖サイズを有する1つ以上の疎水性ビニルモノマーとの重合生成物である。また、4個の炭素長より長い直鎖または分岐アルキル基、アルキルヒドロキシ、ポリオキシアルキレンまたはその他の官能基を有する少量、すなわち、約0〜30mol％の1つ以上のその他のビニルモノマーを使用することもできる。イオントリガ性のカチオンポリマーは、ティッシュ、空気堆積パルプおよびその他の不織ウェブにとって接着剤として機能し、塩溶液、特に、塩化ナトリウム溶液中で十分な使用中の強度(典型的には、>300g/in.)を生ずる。不織ウェブは、また、(金属イオンとして200ppmまでの硬水を含め)水道水に分散可能であり、典型的には、24時間以内にそれらの湿潤強度(<30〜75g/in.)の大部分を喪失する。
【００１２】
本発明の方法に従い重合されるイオントリガ性のカチオンポリマーについての一般構造を以降に示す：
【００１３】
【化１】
2007529601.tif 000002
【００１４】
［式中、ｘ＝1〜約15mol％；y=約60〜約99mol％；Z=0〜約30mol％；Qは、C1-C4アルキルアンモニウム、第4級C1-C4アルキルアンモニウムおよびベンジルアンモニウムから選択され；Zは、-O-、-COO-、-OOC-、-CONH-および-NHCO-から選択され；R1、R2、R3は、水素およびメチルから独立に選択され；R4は、C1-C4アルキル、すなわち、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択され；R5は、水素、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンから選択される。］
本発明の方法にて有用なビニル官能性カチオンモノマーとしては、望ましくは、［2-(アクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムクロライド(ADAMQUAT)；［2-(メタクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムクロライド(MADQUAT)；(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロライド；N,N’-ジアリルジメチルアンモニウムクロライド；［2-(アクリルオキシ)エチル］ジメチルベンジルアンモニウムクロライド；［2-(アクリルオキシ)エチル］ジメチルアンモニウムクロライド；［2-(メタクリルオキシ)エチル］ジメチルアンモニウムクロライドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前駆体モノマー、例えば、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートは、重合化され、重合後の反応を通して第4級化されるが、これらもまた可能である。種々の対イオン、例えば、ブロマイド、ヨーダイドまたはメチルサルフェートを生ずるモノマーまたは第4級化試薬もまた有用である。疎水性ビニルモノマーと共重合することのできるその他のビニル官能性カチオンモノマーも、また、本発明にて有用である。
【００１５】
本発明のイオン感応性カチオン性ポリマーに使用される望ましい疎水性モノマーとしては、分岐または直鎖C1-C18アルキルビニルモノマー、好ましくは、C1-C4ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、アクリレート類、メタクリレート類；および、カチオンモノマーと共重合させることのできるその他のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書で使用する場合、モノマーであるメチルアクリレートは、疎水性モノマーであると考えられる。メチルアクリレートは、20℃での水への溶解度6g/100mlを有する。
【００１６】
好ましい実施態様にて、バインダーは、カチオンアクリレートまたはメタクリレートと、一般構造：
【００１７】
【化２】
2007529601.tif 000003
【００１８】
［式中、x＝1〜約15mol％；y=約60〜約99mol％；および、z＝0〜約30mol％；R4は、C1-C4アルキル、すなわち、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択され；R5は、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンから選択される。］
を有する1つ以上のアルキルアクリレートまたはメタクリレートとの重合生成物である。
【００１９】
特に好ましい実施態様にて、イオントリガ性のポリマーは、構造：
【００２０】
【化３】
2007529601.tif 000004
【００２１】
［式中、x＝1〜約15mol％；y＝約85〜約90mol％；および、R4は、C1-C4アルキルである。］
を有する。最も望ましい実施態様にて、R4がメチルである時、x＝3〜約6mol％；y＝約94〜約97mol％。
【００２２】
イオントリガ性のカチオンポリマーは、ポリマーの最終使用用途に依存して変動する平均分子量を有するのがよい。イオントリガ性カチオンポリマーは、約10,000〜約5,000,000ドルトンの範囲の重量平均分子量を有する。さらに、とりわけ、イオントリガ性のカチオンポリマーは、約25,000〜約2,000,000ドルトンの範囲の重量平均分子量を有し、なおさらに、とりわけ、約120,000〜約1,000,000ドルトンの範囲の重量平均分子量を有する。
【００２３】
イオントリガ性のカチオンポリマーは、種々の重合法、望ましくは、溶液重合法に従い製造することができる。重合法に適した溶剤は、水とアセトンとの混合溶剤溶液である。水は、カチオンモノマーにとって溶剤として機能し、アセトンは、ビニルモノマーにとって溶剤として機能する。溶剤溶液は、好ましくは、約50重量%〜約90重量%のアセトン、さらに好ましくは、約60重量%〜約85重量%のアセトン、最も好ましくは、約70重量%〜約75重量%のアセトンを含有し、溶液の残りは、水(すなわち、約10重量%〜約50重量%)である。いずれの場合においても、十分な量のアセトンを使用して、使用されるビニルモノマーおよび開始剤の全てを溶解させる必要があり、十分な量の水を使用して、本プロセスにて使用されるカチオンモノマーの全てを溶解させる必要がある。
【００２４】
本発明の重合法にて、遊離基重合開始剤が使用される。個々の開始剤の選択は、使用される重合温度、溶剤およびモノマーを含め、多数の因子に依存するが、これらに限定されるものではない。本発明にて使用するのに適した重合開始剤としては、アゾ開始剤、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)および2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。過酸化物開始剤、例えば、ジ(n-プロピル)パーオキシジカーボネート、ジ(sec-ブチル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-アミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-アミルパーオキシピバレートおよびt-ブチルパーオキシピバレートも、また、使用することができる。重合開始剤の量は、望ましくは、存在するモノマーの合計重量に基づき、約0.01〜5重量%の範囲であるのがよい。
【００２５】
重合温度は、使用される重合溶剤、モノマーおよび開始剤に応じて変動するが、概して、約20℃〜約90℃の範囲である。重合時間は、概して、約2〜約8時間の範囲である。
重合が完了した後、アセトンを再使用またはリサイクル可能とするように、反応混合物中の実質的に全てのアセトンを反応混合物から除去する。アセトンのリサイクルが、比較的経済的であり、商業目的のために実施可能なプロセスを生ずる特徴である。アセトンは、好ましくは、反応混合物から蒸留によって取出される。しかし、当分野公知のいずれのその他の方法、例えば、押出プロセスおよび/または薄膜エバポレータプロセスもまた使用することができる。反応混合物から一度取出したら、アセトンは、収集され、初期アセトンと水溶剤溶液のアセトン成分とした使用するためにリサイクルされる。リサイクルされたアセトンを使用して、アセトン/水溶剤溶液を調製する時、概して、反応混合物からアセトンを100%を回収することは、困難であるので、差し引きアセトン量を添加することもまた必要であるかもしれない。
【００２６】
ビニルモノマー用の溶剤としてのアセトンの使用は、本発明の方法に不可欠であることが発見された。上記したように、アセトンは、リサイクルすることができ、かくして、本プロセスにて必要とされる原料の量を少なくすることができる。その他の水混和性低級アルコール類および/または低級ケトン類は、反応混合物から取出すことがより困難であり、水の存在で高濃度で得ることが容易ではなく、水の存在で高濃度で得られることが、溶剤をリサイクルするために決定的に重要である。また、アセトンは、揮発性有機化合物(VOC)および/または危険な大気汚染物質(HAP)として挙げられていない。かくして、プロセスのコストを実質的に増加させかねない限られた特殊な取扱いを必要としない。最後に、その他の低級アルコール類および/または低級ケトン類とは違って、本重合法にて使用されるアセトンは、有益なことに、比較的高分子量を有する最終生成物のカチオンポリマーを生ずる。高分子量は、ポリマーを繊維質ウェブバインダーとして使用するのに要求される強い強度を生ずる。好ましくは、カチオンポリマーの分子量は、(当分野で周知の技術である)その固有粘度によって測定され、1.0以上であり、さらに好ましくは、1.6以上である。
【実施例】
【００２７】
実施例
実施例1：イオン感応性カチオンポリマーの製造および評価：
製造
還流冷却器、攪拌手段および熱電対を備えた3リットルの丸底フラスコに、アセトン(Westchester，PAのVWRの製品，444.14グラム)および脱イオン水(148.05グラム)を装填した。この混合物を氷水浴で冷却し、酸素を除去するために20分間窒素でバブルした。20分後、反応混合物を窒素の完全な圧力下に維持し、熱源として加熱マントルを使用して、温度を混合物の沸点(約60℃)まで上昇させた。
【００２８】
脱イオン水9.15グラムとAdamquat MC-80(［(2-アクリルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムクロライドの80%水溶液，Atofina,  Philadelphia，PAの製品)39.32グラムとを混合することによって、第1のモノマー混合物を調製した。メチルアクリレート(Sigma-Aldrich，St．Louis，MO)335.26グラム、アセトン51.08グラムおよびVAZO 52(Wilmington，DEのDuPontから入手可能な遊離基開始剤)2.23グラムを混合することによって、第2のモノマー混合物を調製した。これら2つのモノマー混合物を、還流アセトン/水混合物を入れたフラスコに4時間かけて同時に加えた。モノマー添加の終了時に、脱イオン水5.19グラムおよびアセトン15.57グラムを反応混合物に加えた。モノマーの添加終了後、反応混合物をさらに4時間加熱した。冷却すると、反応の生成物は、(Brookfield粘度計，室温，RVTスピンドル#2,20速度で)粘度1220cpsを有する約35%固体の透明なポリマー溶液となる。モノマー転化率は、ガスクロマトグラフィーによる分析に基づき96%であると決定された。
【００２９】
アセトンを取出すために、フラスコに、蒸留冷却器および収集フラスコを取り付けた。ポリマー溶液に脱イオン水(1220グラム)を加え、温度を上昇させた。蒸留物の除去を補助するために、混合物の上方に軽い窒素流を維持した。生成物の温度を室温から約99℃まで上昇させつつ、蒸留物(608グラム)を4時間かけて回収した。蒸留組成物は、ガスクロマトグラフィーにより、73.0%アセトンおよび1.5%メチルアクリレートを含有することが見出された。その他の物質は、ガスクロマトグラフィーにより同定しなかったので、残り25.5%は、水であると考えられる。
【００３０】
蒸留の終了時に、残りの水性混合物を冷却し、4.8グラムの50%過酸化水素(Sigma-Aldrich of St．Louis，MO)と8.0グラムの脱イオン水との混合物を加えた。水性ポリマー混合物は、幾分曇った。この物質のpHは、3.9であり、粘度は、40センチポアーズであり、パーセント固体は、21.7であった。ポリマーは、0.5重量%未満の残留アセトンを含有した。ポリマーの固有粘度、すなわち、分子量の尺度は、1.54であった。
【００３１】
生成物の評価
加熱接着された空気堆積不織布
Weyerhauser NF 405木材パルプおよびKoSA T-255バインダー繊維から弱加熱接着された空気堆積(TBAL)不織布試験支持体を製造した。バインダー繊維は、ポリエステル心と、ほぼ130℃で溶融するポリエチレン鞘とを有した。ほぼ4%のバインダー繊維を使用して、空気堆積ウェブを形成し、鞘の溶融温度より高い温度で加熱接着させた。TBALベースシートは、平均基準重量51gsmと平均厚さ1.0mmとを有した。TBAL支持体は、水中で残留横断方向(CD)の湿潤引張強度ほぼ30g/in.を有した。加圧スプレーユニットにより、各バインダーの均一かつばらつきのない量を支持体に使用した。このハンドシートスプレーユニットは、液体またはエマルジョンバインダーを使用するがはるかに小規模で、商業的な空気堆積機の動作に緊密に類似するように設計されている。この装置は、小さな枠のハウジング内に収容され、これは、実験室フード下に置くことができる。このユニットは、ユニットの中心内の固定試料ホルダー(10”×13”)と、試料ホルダーの直上の可動性スプレーヘッダーとを有した。減圧ボックスは、試料ホルダー部分の下に設置し、使用プロセスの間、バインダーをウェブに引取るのを補助する。ハンドシートは、減圧ボックス上に置き、バインダーが平坦なV字パターンに噴霧されるにつれ、支持体を横切って移動する。バインダーは、スプレーキャビネットの外側に位置する加圧された貯蔵容器内に収容され、高圧柔軟性のチューブよりスプレーノズルに供給される。そのスプレーノズル(Spraing Systems Company)アセンブリを備えたスプレーヘッダーは、ベルト駆動スライドアセンブリにより試料上を横切って移動し、所望される使用均一性および速度を生ずる。スプレーヘッダーは、180fpmに近い速度で作動させることができ、スプレー噴霧圧力は、200psigほどの高さに設定することができる。試料は、手で取出し、指示された温度で指示された時間Werner Mathis，Model LTV  Through-Air Dryer(TAD)にて乾燥した。バインダーを含む試料の最終基準重量は、ほぼ63〜64グラムであった。
【００３２】
引張試験
Testworks 3.03バージョンソフトウェアを備えたSin Tech 1/D引張試験機を全ての試料試験について使用した。空気圧で働くグリップを備えた100 Newton負荷セルを使用した。ゲージ長さ2in.とクロスヘッド速度12in./分を使用した。試料のピーク負荷値(in g/in.)を反復して記録し、平均し、測定の仕方に応じて、縦方向の湿潤引張強度(MDWT)または横方向の湿潤引張強度(CDWT)として報告した。
【００３３】
各試料の使用中の強度は、  1)  所望される塩タイプおよび濃度の塩溶液または塩を含有する配合湿潤溶液中引張試料を浸漬(soak)させるか、または、  2)  前述した溶液の1つを固定した含浸量(典型的には、200%〜300%)で使用するかのいずれかによってシミュレーションした。試料は、引張強度を測定する前に7時間平衡させた。廃棄強度または分散性は、“使用中(in-use)”として処理した試料を、過剰の(典型的には、800mL)の脱イオン水か、または、(金属イオンとして)特定硬度レベルの硬水に移し、それらを指示された時間浸漬させてから、引張強度を測定した。
【００３４】
結果
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例2-5：リサイクルした蒸留物を使用するイオン感応性カチオンポリマーの製造および評価
製造
実施例1の手順とほぼ同様にして、実施例1のポリマー組成物を製造した。蒸留物がメチルアクリレートを含有したので、重合の開始時に、若干のAdamquatおよびVAZOを加えて、フラスコ中のモノマー組成を正規化した。同様に、蒸留物のアセトン/水比における幾分かの差について、若干の補正をなした。以下はこれらの変化および生ずる反応生成物の要約である。実施例1からのアセトン蒸留物は、実施例2の重合プロセスにて使用し、実施例2から蒸留したアセトンを実施例3の重合プロセスにて使用した。同様に、実施例3から蒸留したアセトンは、実施例4の重合プロセスにて使用し、実施例4から蒸留したアセトンは、実施例5の重合プロセスにて使用した。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
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【００３９】
これらの実施例は、実施例1のフラスコの内容物の量および組成と同様の量および組成にて溶剤蒸留物を収集する能力を立証する。
生成物評価
実施例1で概説したと同様に、生成物の評価を行った。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
結論
5回までのアセトンのリサイクルは、ポリマーの分子量またはポリマーのバインダーとしての性能に影響がなかった。
【００４２】
実施例6-8：開始剤レベルを変えてのその他のイオン感応性カチオンポリマーのもう1つの製造および評価
実施例6：ポリマー製造
実施例1にて概説した手順に従い、3リットルのフラスコにアセトン(426.94グラム)および脱イオン水(133.84グラム)を入れた。第1のモノマー混合物は、42.42グラムのAdamquat MC-80および45グラムの脱イオン水によって構成した。第2のモノマー混合物は、286.56グラムのメチルアクリレート、135グラムのアセトンおよび1.92グラムのVAZO52によって構成した。開始剤の半減期は、反応温度で約180分である。実施例1にて示したように、モノマーを加えた。モノマー添加後、反応生成物は、さらに2時間加熱してから、冷却した。反応生成物は、粘度約300センチポアーズを有する透明な30%ポリマー含有溶液である。モノマー転化率は、93.5%であった。800グラムの水を加え、アセトンを約6.5時間留去することによって、反応溶液を水性ポリマー混合物に移した。水性最終生成物は、pH4.0、粘度210センチポアーズおよびパーセント固体25.5%を有した。最終乾燥ポリマー生成物は、固有粘度1.49を有した。
【００４３】
実施例7：ポリマー製造
開始剤レベルを1.28グラムに低くした以外は、実施例6と同様にして、生成物を製造した。水性最終生成物は、pH3.9、粘度87センチポアーズおよびパーセント固体24.5%を有した。最終乾燥ポリマー生成物は、固有粘度2.01を有した。
【００４４】
実施例8：ポリマー製造
開始剤レベルを0.64グラムに低くした以外は、実施例6と同様にして、生成物を製造した。水性最終生成物は、pH3.8、粘度50センチポアーズおよびパーセント固体25.5%を有した。最終乾燥ポリマー生成物は、固有粘度3.08を有した。
【００４５】
生成物の評価
実施例1に概説したと同様にして、生成物の評価を行った。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
結論：
開始剤の度合いを変えることによって、高分子量を達成することができる。また、開始剤を減少させると、CDWTが増加し、水分散性が減少する。
【００４８】
比較実施例1および2：メタノールおよびエタノール中のイオン感応性ポリマーの製造および評価
比較実施例1：ポリマー製造
実施例1の手順を使用して、3リットルの丸底フラスコに、メタノール(Westchester，PAのVWRからの323.3グラム)を入れ、脱酸素した。286.56グラムのメチルアクリレート、42.42グラムのAdamquat MC-80、150グラムのメタノールおよび0.64グラムのVAZO 52のモノマー混合物を調製した。モノマー混合物を4時間かけてメタノール溶剤に加えた。モノマー添加の間を通して、温度を60℃に保持し、続いて、2時間反応させた。最終生成物は、透明な40%ポリマー溶液である。モノマー転化率は、92%であった。800グラムの水を加え、メタノールを留去することによって、反応溶液を水性ポリマー混合物に移した。蒸留には約12時間を必要とし、メタノールを完全に除去するためには、追加の水300グラムを必要とした。蒸留物は、水とメタノールとの混合物を含有した。水性最終生成物は、pH4.0、粘度約250センチポアーズおよびパーセント固体25.6%ならびに残留メタノールレベル0.3重量%を有した。最終乾燥ポリマー生成物は、固有粘度1.68を有した。
【００４９】
本実施例は、ポリマー分子量を制限するメタノールの傾向を示す。メタノール反応は、実施例6のアセトン/水混合物と同様の分子量に到達するのに、1/3量の開始剤を必要とする。アセトン/H2O中で、同様な量の開始剤を使用した時(実施例8)、固有粘度によって決定されるように、分子量は、有意に高かった。メタノールを使用する時、低い開始剤レベルは、なお高い分子量を達成する能力を制限する。メタノールシステム中の既に低い開始剤レベルを減少させて、分子量を増加させると、ポリマー収率を減少させるより低いモノマー転化率を導く。さらに重要なことには、メタノールの蒸留が溶剤としてアセトンを使用する時よりも有意に長い時間を必要としたことに留意するべきである。また、メタノールは、US EPA規則の下、VOCおよびHAP物質と考えられている。
【００５０】
比較実施例2：ポリマー製造
比較実施例1のメタノールをエタノールで代替することによって、エタノール中でイオン感応性のポリマーを製造した。その他全ての条件は、一定に保持した。ポリマー溶液に、約950グラムの水を加え、蒸留した。蒸留物は、水とエタノールとの混合物を含有した。水性の最終生成物は、pH4.0、粘度約120センチポアーズおよびパーセント固体25.7%を有した。最終乾燥ポリマー生成物は、固有粘度0.42を有した。
【００５１】
本実施例は、ポリマー分子量を制限するエタノールの傾向を示す。エタノール反応は、実施例6のアセトン/水混合物と比較して1/3量の開始剤を使用する時でさえ、許容不能な低い分子量を生じた。開始剤のレベルが低いほど、生成物の性能に必要とされるより高い分子量を実現する能力を制限する。また、エタノールは、US EPA規則の下、VOCと考えられている。
【００５２】
生成物の評価
実施例1に概説したと同様にして、生成物の評価を行った。
【００５３】
【表６】
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【国際調査報告】
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