(57)【要約】  本発明はホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水を含有する混合物からトリオキサンを分離する方法に関する。前記方法により、ａ）第１蒸留工程（７）で０.１〜２バールの圧力で、混合物（１）を蒸留し、ホルムアルデヒドを有する物質流（８）および主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する物質流（９）を取得し、物質流（９）を、主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する返送流（１９）と混合し、主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する物質流（１０）を形成し、引き続き場合により付加的な蒸留工程（１１）で物質流（９）または（１０）から低沸点物を分離した後に、物質流（１０）を第２蒸留工程（１４）で０.２〜１０バールの圧力で蒸留する。第２蒸留工程（１４）の圧力は第１蒸留工程（７）の圧力より少なくとも０.１バール高い。前記蒸留は、トリオキサンからなる物質流（１５）および主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する物質流（１６）を生じる。物質流（１６）を引き続き第３蒸留工程（１７）で０.１〜４バールの圧力で蒸留し、主に水および付加的にホルムアルデヒドを有する物質流（１８）および主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する返送流（１９）を取得する。得られた物質流（１８）を場合により第４蒸留工程（２０）で蒸留し、主に水を有する物質流（２１）および主にホルムアルデヒドを有する物質流（２２）を取得する。
2007515277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水の混合物Ｉからトリオキサンを除去する方法であり、
ａ）第１蒸留工程で、０.１〜２バールの圧力で、混合物Ｉを蒸留し、ホルムアルデヒドを有する物質流ＩＩおよび主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する物質流ＩＩＩを取得し、
ｂ）物質流ＩＩＩを、主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する返送流ＶＩＩと混合し、主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する物質流ＩＩＩａを取得し、
ｃ）場合により他の蒸留工程で物質流ＩＩＩまたはＩＩＩａから低沸点物を除去した後に、第２蒸留工程で、０.２〜１０バールの圧力で、物質流ＩＩＩａを蒸留し、その際第２蒸留工程の圧力が第１蒸留工程の圧力より少なくとも０.１バール高く、トリオキサンを有する物質流ＩＶおよび主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する物質流Ｖを取得し、
ｄ）第３蒸留工程で、０.１〜４バールの圧力で、物質流Ｖを蒸留し、主に水および付加的にホルムアルデヒドを有する物質流ＶＩおよび主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する返送流ＶＩＩを取得し、
ｅ）場合により第４蒸留工程で物質流ＶＩを蒸留し、主に水を有する物質流ＶＩＩＩおよび主にホルムアルデヒドを有する物質流ＩＸを取得する
ことを特徴とする、ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水の混合物Ｉからトリオキサンを分離する方法。
【請求項２】
第２蒸留工程の圧力が第１蒸留工程の圧力より０.５〜１０バール高い請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１蒸留工程を０.５〜２バールの圧力で実施し、第２蒸留工程を２.５〜８バールの圧力で実施する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第３蒸留工程を０.１〜１バールの圧力で実施する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第１蒸留工程を少なくとも２個の理論的棚段を有する蒸留カラム中で実施し、第２蒸留工程を少なくとも２個の理論的棚段を有する蒸留カラム中で実施し、第３蒸留工程を少なくとも１個の理論的棚段を有する蒸留カラム中で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
以下の組成の物質流１〜ＶＩＩ：
物質流Ｉ：ホルムアルデヒド３５〜８０質量％、水２５〜４５質量％、トリオキサン１〜３０質量％
物質流ＩＩ：ホルムアルデヒド５１〜８０質量％、水２０〜４９質量％、トリオキサン０〜１質量％
物質流ＩＩＩ：ホルムアルデヒド１〜１５質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン６０〜８０質量％
物質流ＩＩＩａ：ホルムアルデヒド３〜２０質量％、水１０〜３０質量％、トリオキサン６０〜８０質量％
物質流ＩＶ：トリオキサン９５〜１００質量％、水および二次成分０〜５質量％
物質流Ｖ：ホルムアルデヒド５〜２０質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン５０〜８０質量％
物質流ＶＩ：ホルムアルデヒド１０〜２５質量％、水７５〜９０質量％、トリオキサン０〜１質量％
物質流ＶＩＩ：ホルムアルデヒド５〜２０質量％、水１０〜３０質量％、トリオキサン６０〜８０質量％、
を有し、物質流Ｉ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＶおよびＶＩＩが蟻酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、トリメトキシジメチルエーテル、メタノール、蟻酸および他のヘミアセタールおよび完全アセタールからなる群から選択される低沸点物を１５質量％まで含有することができる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
低沸点物除去を、第１蒸留工程と第２蒸留工程の間の他の蒸留工程で行う請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
トリオキサン合成工程のホルムアルデヒド水溶液の物質流Ｘを供給し、酸性条件下で反応させ、混合物Ｉを取得し、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により物質流Ｉからトリオキサンを除去することにより、ホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを製造する方法。
【請求項９】
別のトリオキサン合成工程を実施し、第１蒸留工程に先行する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
トリオキサン合成工程および第１蒸留工程を反応蒸留として一緒に実施する請求項８記載の方法。
【請求項１１】
物質流Ｘがホルムアルデヒド５５〜８５質量％および水１５〜４５質量％を含有する請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
蒸発器で濃縮することにより低いホルムアルデヒド濃度のホルムアルデヒド水溶液から物質流Ｘが得られる請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオキシメチレン油導体およびジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を製造するための、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法により得られるトリオキサンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物からトリオキサンを除去する方法およびトリオキサンを製造する方法に関する。
【０００２】
トリオキサンは一般に酸性触媒の存在でホルムアルデヒド水溶液の蒸留により製造する。引き続きトリオキサンを塩化メチレンまたは１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素で抽出することによりホルムアルデヒドおよび水からなる蒸留液から除去する。
【０００３】
ドイツ特許第１６６８８６７号は有機溶剤で抽出することにより水、ホルムアルデヒドおよびトリオキサンからなる混合物からトリオキサンを除去する方法を記載する。この方法において２つの小部分からなる抽出部分の一方の端部に一般的な、ほとんど水と混合しないトリオキサンの有機抽出剤を充填し、他方の端部に水を充填する。２つの小部分の間に分離されるトリオキサン合成の蒸留液が供給される。引き続き溶剤供給の側でホルムアルデヒド水溶液が得られ、水供給の側で溶剤中のトリオキサンのほとんどホルムアルデヒドを含まない溶液が得られる。１つの例において、トリオキサン合成で得られ、水４０質量％、トリオキサン３５質量％およびホルムアルデヒド２５質量％からなる蒸留液をパルスカラムの中心部分に供給し、塩化メチレンをカラムの上側端部に供給し、水をカラムの下側端部に供給する。この場合にカラムの下側端部で塩化メチレン中のトリオキサンの約２５質量％溶液が得られ、カラムの上側端部で約３０質量％ホルムアルデヒド水溶液が得られる。
【０００４】
この方法の欠点は浄化しなければならない抽出剤の存在である。使用される一部の抽出剤は有害物質（ドイツ有害物質指示書の範囲のＴ物質またはＴ＋物質）であり、その取り扱いは特別の注意を必要とする。
【０００５】
ドイツ特許第１９７３２２９１号は、パーベイパレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）により主にトリオキサン、水およびホルムアルデヒドからなる水性混合物からトリオキサンを除去し、トリオキサンの多い透過液を精留によりトリオキサンと、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドの共沸混合物に分離することにより主にトリオキサン、水およびホルムアルデヒドからなる水性混合物からトリオキサンを除去する方法を記載する。実施例において、トリオキサン４０質量％、水４０質量％およびホルムアルデヒド２０質量％からなる水性混合物を、第１蒸留カラム中で、気圧下で水／ホルムアルデヒド混合物とトリオキサン／水／ホルムアルデヒド共沸混合物に分離する。共沸混合物を、疎水性ゼオライトを有するポリジメチルシロキサンからなる膜を有するパーベイパレーション装置に導入する。トリオキサンの多い混合物を第２蒸留カラム中で気圧下でトリオキサンと、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドの共沸混合物に分離する。この共沸混合物をパーベイパレーション工程の前に返送する。
【０００６】
この方法の欠点はパーベイパレーション装置のためのきわめて高い投入費用である。
【０００７】
本発明の課題は、技術水準の抽出工程またはパーベイパレーション工程を必要としない、トリオキサン／ホルムアルデヒド／水共沸混合物からトリオキサンを除去する方法を提供することである。
【０００８】
前記課題は、ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水の混合物Ｉからトリオキサンを分離する方法により解決され、前記方法は
ａ）第１蒸留工程で、０.１〜２バールの圧力で、混合物Ｉを蒸留し、ホルムアルデヒドを有する物質流ＩＩおよび主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する物質流ＩＩＩを取得し、
ｂ）物質流ＩＩＩを、主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する返送流ＶＩＩと混合し、主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する物質流ＩＩＩａを取得し、
ｃ）場合により他の蒸留工程で物質流ＩＩＩまたはＩＩＩａから低沸点物を除去した後に、第２蒸留工程で、０.２〜１０バールの圧力で、物質流ＩＩＩａを蒸留し、その際第２蒸留工程の圧力が第１蒸留工程の圧力より少なくとも０.１バール高く、トリオキサンを有する物質流ＩＶおよび主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する物質流Ｖを取得し、
ｄ）第３蒸留工程で、０.１〜４バールの圧力で、物質流Ｖを蒸留し、主に水および付加的にホルムアルデヒドを有する物質流ＶＩおよび主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する返送流ＶＩＩを取得し、
ｅ）場合により第４蒸留工程で物質流ＶＩを蒸留し、主に水を有する物質流ＶＩＩＩおよび主にホルムアルデヒドを有する物質流ＩＸを取得する
ことよりなる。
【０００９】
該当する成分が主成分、すなわちより大きいまたは最も大きい質量割合を有する成分を構成する場合は、混合物が１つの成分を主に含有する。混合物中の主成分の質量割合は有利に少なくとも５０質量％である。
【００１０】
トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水が１バールの圧力でトリオキサン６９.５質量％、ホルムアルデヒド５.４質量％および水２５.１質量％の組成を有する三元共沸混合物を形成することは知られている。
【００１１】
本発明により、この共沸混合物を圧力変動蒸留により循環し、第１蒸留および第２蒸留を異なる圧力で実施する。より低い圧力で運転する第１蒸留カラム中で出発混合物を、低いホルムアルデヒド含量を有するトリオキサン／水混合物と、主にトリオキサン不含のホルムアルデヒド／水混合物に分離する。トリオキサン不含のホルムアルデヒド／水混合物をトリオキサン合成に返送することができる。より高い圧力で運転する他の蒸留カラム中で、トリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物を、純粋トリオキサンと、低いトリオキサン含量を有するトリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物に分離する。
【００１２】
適当な蒸留カラムは充填カラムまたはトレーカラムのような任意の蒸留カラムである。カラムは任意の内装部品、構造化充填物またはランダムな充填物を含有することができる。
【００１３】
第２蒸留工程の圧力は第１蒸留工程の圧力より少なくとも０.１バール高い。一般にこの圧力差は０.５〜１０バール、有利に１〜５バールである。
【００１４】
すべての圧力データは該当するカラムの頭部の圧力に関する。
【００１５】
第１蒸留工程は０.１〜２バール、有利に０.５〜２バール、例えば１バールの圧力で実施する。第１蒸留工程は一般に少なくとも２個、有利に２〜５０個の理論的棚段を有する蒸留カラム中で行う。一般にストリッピング部分はカラムの理論的棚段の数の少なくとも２５％を含む。ストリッピング部分は有利にカラムの理論的棚段の５０〜９０％を含む。混合物１、有利に先行するトリオキサン合成で得られる供給流Ｉは一般にホルムアルデヒド３５〜８０質量％、水２５〜４５質量％およびトリオキサン１〜３０質量％を含有する。この混合物Ｉを物質流ＩＩと物質流ＩＩＩに分離し、物質流ＩＩは有利にカラムの底部で取り出し、物質流ＩＩＩはカラムの頭部で取り出す。物質流ＩＩは一般にホルムアルデヒド５１〜８０質量％、水２０〜４９質量％およびトリオキサン０〜１質量％を含有する。物質流ＩＩＩは一般にホルムアルデヒド１〜１５質量％、水１５〜３５質量％およびトリオキサン６０〜８０質量％を含有する。
【００１６】
物質流ＩＩは有利にトリオキサン合成に返送する。
【００１７】
第１蒸留カラム中で蒸留する混合物Ｉは第１蒸留カラム（以下に反応カラムと呼ばれる）で反応蒸留により取得することができる。この場合にホルムアルデヒド底部排出流ＩＩは少量であってもよく、高沸点物を排出するためにのみ使用する。選択的に底部排出流ＩＩは少なくとも部分的に反応カラムに返送することができる。
【００１８】
物質流ＩＩＩを、第３蒸留工程で得られる返送流ＶＩＩ（以下参照）と結合して物質流ＩＩＩａを生じる。物質流ＩＩＩａは一般にホルムアルデヒド３〜２０質量％、水１０〜３０質量％およびトリオキサン６０〜８０質量％を含有する。
【００１９】
物質流Ｉ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＶおよびＶＩＩは低沸点物を１５質量％まで含有することができる。トリオキサン合成および引き続く蒸留分離で形成できる典型的な低沸点物はメチルホルメート、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、トリメトキシジメチルエーテル、メタノール、蟻酸、および他のヘミアセタールおよび完全アセタールである。これらの低沸点物を除去するために、第１蒸留工程と第２蒸留工程の間に他の蒸留工程（低沸点物除去工程）を場合により実施することができる。この場合に低沸点物は有利に低沸点物除去カラムの頭部により除去し、低沸点物除去カラムは有利に１〜２バールの圧力で運転する。一般に低沸点物除去カラムは少なくとも５個、有利に１５〜５０個の理論的棚段を有する。このカラムのストリッピング部分は有利にこのカラムの理論的棚段の２５〜９０％を含む。この低沸点物除去を行うことが有利である。物質流ＩＩＩから低沸点物を除去し、引き続き物質流ＩＩＩを返送流ＶＩＩと結合して物質流ＩＩＩａを生じることができる。
【００２０】
低沸点物除去を省く場合は、トリオキサンＩＶと一緒に低沸点物が得られる。これは引き続き低い純度のトリオキサンを生じる。
【００２１】
第２蒸留工程で０.２〜８バールの圧力で物質流ＩＩＩａを、トリオキサンを有する物質流ＩＶおよび主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する物質流Ｖに分離する。この第２蒸留工程は０.２〜１０バール、有利に２.５〜８バール、例えば４バールの圧力で実施する。一般にこの第２蒸留工程は少なくとも２個、有利に５〜５０個の理論的棚段を有する蒸留カラム中で実施し、カラムのストリッピング部分で底部排出流または側面排出流として物質流ＩＶが得られ、頭部排出流として物質流Ｖが得られる。一般に蒸留カラムのストリッピング部分はこのカラムの理論的棚段の５０〜９０％を含む。
【００２２】
一般に物質流ＩＶはトリオキサン９５〜１００質量％、有利に９９〜１００質量％および水および二次成分０〜５質量％、有利に０〜１質量％を含有する。二次成分は特に前記の低沸点物、更にトリオキサンより高い沸点を有する成分である。トリオキサン流ＩＶ中の水および二次成分の含量はより有利に０.１％未満である。０.０１％未満であってもよい。物質流Ｖは一般にホルムアルデヒド５〜２０質量％、水１５〜３５質量％およびトリオキサン５０〜８０質量％を含有する。
【００２３】
物質流Ｖを、第３蒸留工程で、０.１〜４バールの圧力で、主に水および付加的にホルムアルデヒドを有する物質流ＶＩと、主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する返送流ＶＩＩに分離する。第３蒸留工程を０.１〜１バール、例えば０.２バールの圧力で実施することが有利である。一般に第３蒸留工程を、少なくとも１個、有利に２〜２０個の理論的棚段を有する蒸留カラム中で実施し、底部排出流として物質流ＶＩが得られ、頭部排出流として物質流ＶＩＩが得られる。このカラムのストリッピング部分は有利にこのカラムの理論的棚段の４０〜９０％を含む。
【００２４】
物質流ＶＩは一般にホルムアルデヒド１０〜２５質量％、水７５〜９０質量％およびトリオキサン０〜１質量％を含有する。物質流ＶＩＩは一般にホルムアルデヒド５〜２０質量％、水１０〜３０質量％およびトリオキサン６０〜８０質量％を含有する。
【００２５】
本発明は更に先行するトリオキサン合成工程でホルムアルデヒド水溶液からホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水を含有する使用物質流Ｉを製造し、引き続き前記の物質流Ｉからトリオキサンを除去することにより、ホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを製造する方法を提供する。選択的にトリオキサン合成および第１蒸留工程を反応蒸留に結合することができる。
【００２６】
本発明の方法の１つの構成において、先行するトリオキサン合成工程のホルムアルデヒド水溶液からなる物質流Ｘを供給し、イオン交換樹脂、ゼオライト、硫酸およびｐ−トルエンスルホン酸のような、均一または不均一酸性触媒の存在で、一般に７０〜１３０℃の温度で反応させる。作業は蒸留カラムまたは蒸発器（反応蒸発器）で行うことができる。蒸発器の蒸気状蒸気排出流またはカラム頭部の頭部排出流としてトリオキサン／ホルムアルデヒドと水の生成物混合物が得られる。トリオキサン合成工程は固定床または流動床反応器中で不均一触媒、例えばイオン交換樹脂またはゼオライト上で行うことができる。
【００２７】
本発明の方法の他の構成において、トリオキサン合成工程および第１蒸留工程を１つの反応カラム中で反応蒸留として実施する。反応カラムはストリッピング部分に不均一酸性触媒の固定触媒床を有することができる。選択的に反応蒸留を均一触媒の存在で行うことができ、この場合に酸性触媒がホルムアルデヒド水溶液と一緒にカラム底部に存在する。
【００２８】
一般にトリオキサン合成工程に供給されるホルムアルデヒド水溶液はホルムアルデヒド５５〜８５質量％および水１５〜４５質量％を含有する。この溶液は先行する濃縮工程で低いホルムアルデヒド濃度を有するホルムアルデヒド水溶液から得られる。濃縮工程は例えば蒸発器、有利に降下フィルム蒸発器中で実施することができる。
【００２９】
先行する濃縮工程は例えばドイツ特許第１９９２５８７０号に記載されるように実施できる。
【００３０】
得られる純粋トリオキサンはその純度が９９質量％より高く、９９.９質量％より高く、または９９.９９質量％より高く、有利にポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥ）のようなポリオキシメチレン誘導体およびジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を製造するために使用される。
【００３１】
本発明を以下に図面に示された実施例により詳細に説明する。
【００３２】
図１は本発明による方法の１つの実施例を示す。
【００３３】
典型的に５０〜６０質量％のホルムアルデヒドを含有するホルムアルデヒド水溶液１を蒸発器２、例えば薄膜蒸発器、降下フィルム蒸発器またはらせん管蒸発器に供給する。得られる蒸発器の蒸気排出流３はホルムアルデヒド不足水溶液であり、蒸発器の底部排出流４は典型的に５５〜８０質量％のホルムアルデヒドを含有するホルムアルデヒドの多い水溶液である。この底部排出流をトリオキサン合成反応器５に供給し、前記反応器は蒸発器、攪拌容器、固定床反応器または流動床反応器として形成される。トリオキサン合成反応器を離れるトリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物６を第１蒸留カラム７に供給し、そこでホルムアルデヒド／水流８（物質流ＩＩ）とホルムアルデヒド／水／トリオキサン流９（物質流ＩＩＩ）に分離する。物質流８は底部排出流として得られ、物質流９は頭部排出流として得られる。物質流８を物質流４と結合し、物質流４ａとして反応器５に返送する。物質流９を、ホルムアルデヒド／水およびトリオキサンからなる返送流１９（物質流ＶＩＩ）と結合して物質流１０（物質流ＩＩＩａ）を生じる。低沸点物除去カラム１１で、蟻酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテルおよびメタノールを含む低沸点物を頭部で物質流１０から物質流１２として除去することができる。底部排出流１３を蒸留カラム１４に供給し、そこで主に純粋トリオキサンからなる物質流１５（物質流ＩＶ）と、主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドからなる物質流１６（物質流Ｖ）に分離する。物質流１５はカラムのストリッピング部分で側面排出流として、有利にカラム底部の近くで気体の形で取得することができる。この場合にトリオキサンは特に高い純度を有する。得られた底部排出流は、テトラオキサンおよび他の高沸点二次成分のような高沸点物で富化された物質流１５ａであってもよい。トリオキサン流１５は底部排出流として取得することもできる。
【００３４】
物質流１６を第３蒸留カラム１７に供給し、そこで主に水および付加的にホルムアルデヒドを含有する物質流１８（物質流ＶＩ）と、主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを含有する返送流１９（物質流ＶＩＩ）に分離する。物質流１８を他の蒸留カラム２０に供給し、そこで主に水からなる物質流２１とホルムアルデヒド富化ホルムアルデヒド水溶液からなる物質流２２に分離する。蒸発器２の蒸気排出流３をカラム２０に供給し、それに含まれるホルムアルデヒドを濃縮することもできる。ホルムアルデヒド／水物質流２２を供給流１と一緒に蒸発器に返送する。
【００３５】
実施例
図面に示される方法のシミュレーションで、表に示された組成の物質流１、４ａ、６、８、９、１０、１５、１６，１８および１９が得られた。以下のパラメーターを設定した。１６個の理論的棚段を有するカラム７中で、１バールの圧力で、第１蒸留工程を実施する。還流比は１.８であり、頭部温度は９１℃であり、底部温度は１０３℃である。供給流４は４番目の理論的棚段の高さに配置する。８個の理論的棚段を有するカラム１４中で、４バールの圧力で、第２蒸留工程を実施する。還流比は１であり、頭部温度は１３３℃であり、第１理論的棚段の高さに取り付ける側面排出流１５の温度は１６５℃である。供給流１３を５番目の理論的棚段の高さに配置する。５個の理論的棚段を有するカラム１７中で、０.２バールで第３蒸留工程を実施する。還流比は０.７であり、頭部温度は５１℃であり、底部温度は６２℃である。供給流１６を３番目の理論的棚段の高さに配置する。第４蒸留を４バールの圧力で実施する。
【００３６】
【表１】
2007515277.tif 000003
【００３７】
【表２】
2007515277.tif 000004
【図１】
2007515277.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月21日(2006.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水の混合物Ｉからトリオキサンを除去する方法であり、
ａ）第１蒸留工程で、０.１〜２バールの圧力で、混合物Ｉを蒸留し、ホルムアルデヒドを有する物質流ＩＩおよび主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する物質流ＩＩＩを取得し、
ｂ）物質流ＩＩＩを、主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する返送流ＶＩＩと混合し、主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する物質流ＩＩＩａを取得し、
ｃ）場合により他の蒸留工程で物質流ＩＩＩまたはＩＩＩａから低沸点物を除去した後に、第２蒸留工程で、０.２〜１０バールの圧力で、物質流ＩＩＩａを蒸留し、その際第２蒸留工程の圧力が第１蒸留工程の圧力より少なくとも０.１バール高く、トリオキサンを有する物質流ＩＶおよび主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する物質流Ｖを取得し、
ｄ）第３蒸留工程で、０.１〜４バールの圧力で、物質流Ｖを蒸留し、主に水および付加的にホルムアルデヒドを有する物質流ＶＩおよび主にトリオキサンおよび付加的に水およびホルムアルデヒドを有する返送流ＶＩＩを取得し、
ｅ）場合により第４蒸留工程で物質流ＶＩを蒸留し、主に水を有する物質流ＶＩＩＩおよび主にホルムアルデヒドを有する物質流ＩＸを取得する
ことを特徴とする、ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水の混合物Ｉからトリオキサンを分離する方法。
【請求項２】
第２蒸留工程の圧力が第１蒸留工程の圧力より０.５〜１０バール高い請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１蒸留工程を０.５〜２バールの圧力で実施し、第２蒸留工程を２.５〜８バールの圧力で実施する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第３蒸留工程を０.１〜１バールの圧力で実施する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第１蒸留工程を少なくとも２個の理論的棚段を有する蒸留カラム中で実施し、第２蒸留工程を少なくとも２個の理論的棚段を有する蒸留カラム中で実施し、第３蒸留工程を少なくとも１個の理論的棚段を有する蒸留カラム中で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
以下の組成の物質流１〜ＶＩＩ：
物質流Ｉ：ホルムアルデヒド３５〜８０質量％、水２５〜４５質量％、トリオキサン１〜３０質量％
物質流ＩＩ：ホルムアルデヒド５１〜８０質量％、水２０〜４９質量％、トリオキサン０〜１質量％
物質流ＩＩＩ：ホルムアルデヒド１〜１５質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン６０〜８０質量％
物質流ＩＩＩａ：ホルムアルデヒド３〜２０質量％、水１０〜３０質量％、トリオキサン６０〜８０質量％
物質流ＩＶ：トリオキサン９５〜１００質量％、水および二次成分０〜５質量％
物質流Ｖ：ホルムアルデヒド５〜２０質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン５０〜８０質量％
物質流ＶＩ：ホルムアルデヒド１０〜２５質量％、水７５〜９０質量％、トリオキサン０〜１質量％
物質流ＶＩＩ：ホルムアルデヒド５〜２０質量％、水１０〜３０質量％、トリオキサン６０〜８０質量％、
を有し、物質流Ｉ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＶおよびＶＩＩが蟻酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、トリメトキシジメチルエーテル、メタノール、蟻酸および他のヘミアセタールおよび完全アセタールからなる群から選択される低沸点物を１５質量％まで含有することができる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
低沸点物除去を、第１蒸留工程と第２蒸留工程の間の他の蒸留工程で行う請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
トリオキサン合成工程のホルムアルデヒド水溶液の物質流Ｘを供給し、酸性条件下で反応させ、混合物Ｉを取得し、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により物質流Ｉからトリオキサンを除去することにより、ホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを製造する方法。
【請求項９】
別のトリオキサン合成工程を実施し、第１蒸留工程に先行する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
トリオキサン合成工程および第１蒸留工程を反応蒸留として一緒に実施する請求項８記載の方法。
【請求項１１】
物質流Ｘがホルムアルデヒド５５〜８５質量％および水１５〜４５質量％を含有する請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
蒸発器で濃縮することにより低いホルムアルデヒド濃度のホルムアルデヒド水溶液から物質流Ｘが得られる請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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2007515277.tif 000007
2007515277.tif 000008
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