(57)【要約】【課題】疎水性セグメントとして過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）、親水性セグメントとしてジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を含有する新しい多ブロック共重合体を提供する。【解決手段】新しい共重合体を用いて、熱的および加水分解的に安定度が高く、柔軟性があり、メタノール透過率が低く、プロトン伝導率が高いプロトン交換膜を形成する。これにより、燃料電池の高分子電解質としての用途に最適である交換膜を得ることができる。【選択図】図３
2007515513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学構造
【化１】
2007515513.tif 000006
を有する多ブロック共重合体であって、
式中、Ｍ＋は、カリウム、ナトリウム、およびアルキルアミンからなる群から選ばれる正の電荷を持つ対イオンであり、ｍは２から５０であり、ｎは２から３０であり、ｂは各ブロックの接続を表す、多ブロック共重合体。
【請求項２】
ｍ＋ｎが４以上である、請求項１の多ブロック共重合体。
【請求項３】
ｍ＋ｎが４から８０である、請求項１の多ブロック共重合体。
【請求項４】
１つ以上の疎水性セグメントと１つ以上の親水性セグメントを有する多ブロック共重合体を含有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）であって、該膜は疎水性および親水性セグメントの共連続モフォロオジを有し、１０％から８０％の範囲の平均湿度を有し、０．００５から０．３Ｓ／ｃｍの範囲のプロトン伝導率を有するプロトン交換膜。
【請求項５】
前記平均湿度が２５％から７０％の範囲である請求項４のプロトン交換膜。
【請求項６】
前記プロトン伝導率が０．０５から０．２５Ｓ／ｃｍの範囲である請求項４のプロトン交換膜。
【請求項７】
前記平均湿度が２５％から７０％の範囲であり、前記プロトン伝導率が０．０５から０．２５Ｓ／ｃｍの範囲である請求項４のプロトン交換膜。
【請求項８】
前記疎水性セグメントは過フッ化される請求項４のプロトン交換膜。
【請求項９】
前記親水性セグメントはジスルホン化される請求項４のプロトン交換膜。
【請求項１０】
フッ化疎水性セグメントと、スルホン化親水性セグメントとを有する多ブロック共重合体を作製する方法であって、
１つ以上のフッ化ブロックと、１つ以上のスルホン化ブロックとを縮合反応において反応させ、多ブロック共重合体を形成する工程を含む方法。
【請求項１１】
前記フッ化ブロックは、それ自体、縮合反応により作製された、請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記スルホン化ブロックは、それ自体、縮合反応により作製された、請求項１０の方法。
【請求項１３】
前記フッ化ブロックと前記スルホン化ブロックは、それら自体、縮合反応により作製された、請求項１０の方法。
【請求項１４】
２つ以上のフッ化ブロックと、２つ以上のスルホン化ブロックとを前記縮合反応において反応させる、請求項１０の方法。
【請求項１５】
前記縮合反応において反応させるフッ化ブロックの数は、２から３０の範囲であり、前記縮合反応において反応させるスルホン化ブロックの数は２から５０の範囲である請求項１０の方法。
【請求項１６】
前記縮合反応において、十分な数のブロックを用いて高分子電解膜を形成する請求項１０の方法。
【請求項１７】
前記フッ化ブロックは過フッ化ブロックである、請求項１０の方法。
【請求項１８】
前記スルホン化ブロックは、ジスルホン化される、請求項１０の方法。
【請求項１９】
請求項１の多ブロック共重合体は前記縮合反応によって形成される請求項１３の方法。
【請求項２０】
２つ以上の過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）セグメントと、２つ以上のジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）セグメントとを含有する多ブロック共重合体が形成される請求項１０の方法。
【請求項２１】
ステップ成長手順によりプロトン交換膜を構成する請求項１０の方法。
【請求項２２】
１つ以上のフッ化疎水性セグメントと、１つ以上のスルホン化親水性セグメントとを有する多ブロック共重合体を含有するイオン交換樹脂であって、前記多ブロック共重合体は縮合反応により形成されている、イオン交換樹脂。
【請求項２３】
前記スルホン化親水性セグメントはジスルホン化される、請求項２２のイオン交換樹脂。
【請求項２４】
前記フッ化疎水性セグメントは過フッ化エーテルである、請求項２２のイオン交換樹脂。
【請求項２５】
過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）セグメントとジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）セグメントとを含む請求項２２のイオン交換樹脂。
【請求項２６】
１つ以上のフッ化疎水性セグメントと、１つ以上のスルホン化親水性セグメントとを有する多ブロック共重合体を含有する高分子電解膜（ＰＥＭ）であって、前記多ブロック共重合体は縮合反応により形成されているＰＥＭと、
アノードと、
カソードを備える燃料電池。
【請求項２７】
前記スルホン化親水性セグメントはジスルホン化される請求項２６の燃料電池。
【請求項２８】
前記フッ化疎水性セグメントは過フッ化エーテルである、請求項２６の燃料電池。
【請求項２９】
前記ＰＥＭは過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）セグメントと、ジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）セグメントとを有する請求項２６の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔発明の背景〕
本発明は、一般には、燃料電池の高分子電解質等の用途に用いられるプロトン交換膜を形成する多ブロック共重合体に関する。詳細には、本発明は疎水性セグメントとして過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）、および親水性セグメントとしてジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を含有する多ブロック共重合体を提供する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の高温動作イオン交換樹脂や高分子電解膜（ＰＥＭ）としての潜在的有用性により、高性能ポリマーへのイオン基の導入は高い関心を集めてきた。プロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、自動車、可搬用途、および発電などに用いる、クリーンで効率の良いエネルギー交換システムの潜在的利点を提供する。燃料電池の原理は、水素と酸素から電気化学的に水が生成されることを利用して電気エネルギーを生成するものである。水素分子は酸素と結合してアノードのプロトンになり、プロトン伝導電解質を介して、ヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）の形でカソード側へ移動する。
【０００３】
長年、スルホン基を有する高分子電解質について研究がなされており、またこれらはカチオン交換樹脂、または交換膜として利用されてきた１〜３。最近、ＰＥＭを燃料の隔壁やアノードからカソードへプロトンを搬送するための電解質として用いるＰＥＭ型燃料電池またはダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の開発について広範な研究が行われた４。現在は、Ｄｕｐｏｎｔ社製の、スルホン化過フッ化アイオノマーベース系（Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ））（米国特許第４，０８５，０７１号  １９７８年４月１８日発行）が、プロトン交換膜として用いられている。Ｎａｆｉｏｎ（ナフィオン）ＴＭ膜は、室温で１０−１Ｓｃｍ−ｌ と比較的高いプロトン導電性と十分な耐久性を示す。しかし、ナフィオンＴＭ膜は、低湿度または高温（８０℃より上）で伝導率が低くなる、またメタノール透過率が高い、などの技術的制限を受ける。さらに、ナフィオンＴＭの高コストも重大な欠点である。そのため、ナフィオンに比べて、よりよい性能を有し、しかもコストが低い新しい膜の開発に向けて研究活動がますます盛んになっている。これらの膜には、高い動作温度（１２０〜１５０℃）、（Ｈ２／Ａｉｒ）において、優れた耐久性および良好な性能を示し、および／または低いメタノール透過率をもつことが求められている（ＤＭＦＣ）。
【０００４】
新しいプロトン交換膜を作製するために、各種研究機関によってポリ（フェニレンオキサイド）５、ポリ（フェニレンスルフィド）６、ポリスルホン７、およびポリ（Ｐ−フェニレン）８のスルホン化が研究されてきた。これらのポストスルホン化ポリマーでは、スルホン酸基は、通常、芳香族環の活性サイトに限定されている。しかしながら、スルホン化の位置および程度の正確な制御は難しい場合がある。３，３’−ジスルホン酸−４，４’―ジハロジフェニルスルホンモノマーをビスフェノラートに直接重合することによって、ポストスルホン化アプローチに伴う問題の一部を克服する代替方法として成功したとの報告９がなされているが、これも問題の一部を克服したに過ぎない。
【０００５】
フッ素基を末端に持つ親水性のスルホン化ポリ（２，５−ベンゾフェノン）オリゴマーをヒドロキシル基を末端に持つ疎水性のビフェノールポリ（アリーレンエーテルスルホン）と反応させることによって多ブロック共重合体を合成することも報告されている１０。しかしながら、このような多ブロック共重合体は、予備形成されるオリゴマーに対してスルホン化が施されるため、材料特性の制御および／または再現性が限定されるという欠点がある。
【０００６】
高分子電解質燃料電池に用いられる高分子電解膜は従来から公知であり、例えば、Ｆｉｓｈｅｒの米特許第６，５０３，３７８号（２００３年１月７日発行）および米国特許第６，６７０，４０３号（２００３年１２月３０日発行）、Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌの米国特許第６，０８３，６３８号（２０００年７月４日発行）、Ｗｉｌｓｏｎの米国特許第５，６４１，５８６号（１９９７年６月２４日発行）および米国特許第５，９５２，１１９号（１９９９年９月１４日発行）、Ｗｉｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌの米国特許第５，５９５，８３４号（１９９７年１月２１日発行）、Ｓｗａｔｈｉｒａｊａｎ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第５，２７２，０１７号（１９９３年１２月２１日発行）および米国特許第５，３１６，８７１号（１９９４年５月３１日発行）、Ｕｒｉｂｅ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第６，８１８，３４１号（２００４年１１月１６日発行）および米国特許第６，６３５，３６９（２００３年１０月２１日発行）がある。このようなＰＥＭに用いられるブロック共重合体の作製方法のいくつかは、従来の方法に記載されている。例えば、Ｆｉｓｈｅｒの（米国特許第６，５０３，３７８号）では付加重合（すなわち、ラジカル重合）により作製されるブロック共重合体を開示している。
【０００７】
このように、従来技術は、熱的および加水分解的に安定度が高く、柔軟性があり、メタノール透過率が低く、プロトン伝導率が高く、しかも製造における経済的実現可能性が高いプロトン交換膜を形成することのできる多ブロック共重合体を提供することができていない。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、新しい多ブロック共重合体であって、例えば、疎水性セグメントのとして過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）および親水性セグメントとしてジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を含有する共重合体を提供する。これらの多ブロック共重合体は、プロトン交換膜として機能し、燃料電池などの高分子電解質として用いることができる膜フィルムを形成する。この膜フィルムは熱的および加水分解的に安定しており、柔軟性があり、また、メタノール透過率が低く、プロトン伝導率が高い。更に、この多ブロック共重合体およびそのプロトン交換膜は扱い易くかつ安価に製造できる。
【０００９】
１つの好適な実施形態では、本発明は化学構造（Ｉ）
【化２】
2007515513.tif 000003
を有する多ブロック共重合体を提供する。
式中、Ｍ＋は、カリウム、ナトリウム、およびアルキルアミンからなる群から選ばれる正の電荷を持つ対イオンであり、ｍはおよそ２からおよそ５０であり、ｎはおよそ２からおよそ３０であり、ｂは各ブロックの接続を表す。例えば、ｍ＋ｎが４以上である多ブロック共重合体、ｍ＋ｎがおよそ４から８０である多ブロック共重合体などを提供する。
【００１０】
もう１つの好適な実施形態では、本発明は１つ以上の疎水性セグメントと１つ以上の親水性セグメントを有する多ブロック共重合体を含有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）であって、該膜は疎水性および親水性セグメントの共連続モフォロオジを有し、およそ１０％からおよそ８０％の範囲の平均湿度を有し、およそ０．００５からおよそ０．３Ｓ／ｃｍの範囲のプロトン伝導率を有するＰＥＭを提供する。例えば、平均湿度がおよそ２５％から７０％の範囲であるＰＥＭ、プロトン伝導率がおよそ０．０５からおよそ０．２５Ｓ／ｃｍであるＰＥＭ、平均湿度がおよそ２５％から７０％の範囲であり、プロトン伝導率がおよそ０．０５からおよそ０．２５Ｓ／ｃｍであるＰＥＭ、疎水性セグメントが過フッ化されているＰＥＭ、親水性セグメントがジスルホン化されているＰＥＭなどを提供する。
【００１１】
更にもう１つの実施形態では、本発明は、フッ化疎水性セグメントと、スルホン化親水性セグメントとを有する多ブロック共重合体を作製する方法であって
１つ以上のフッ化ブロック（例えば、それ自体が縮合反応によって作製されたフッ化ブロックなど）と、１つ以上のスルホン化ブロック（例えば、それ自体が縮合反応によって作製されたスルホン化ブロックなど）とを縮合反応において反応させ、多ブロック共重合体を形成する工程を含む方法を提供する。例えば、フッ化ブロックとスルホン化ブロックが、それら自体、縮合反応によって作製された方法、２つ以上のフッ化ブロックと２つ以上のスルホン化ブロックとを縮合反応において反応させる方法、縮合反応において反応させられるフッ化ブロックの数がおよそ２から３０の範囲であり、縮合反応において反応させられるスルホン化ブロックの数がおよそ２から５０の範囲である方法、縮合反応において十分な数のブロックを用い、ポリマー電解膜を形成する方法、フッ化ブロックは過フッ化ブロックである、方法、スルホン化ブロックはジスルホン化される、方法、２つ以上の過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）セグメントと、２つ以上のジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）セグメントとを有する多ブロック共重合体が形成される、方法、ステップ成長手順により、プロトン交換膜を構成する方法、上記の式（Ｉ）の多ブロック共重合体が縮合反応により形成される方法などを提供する。
【００１２】
更に、他の実施形態では、本発明は、１つ以上のフッ化疎水性セグメントと、１つ以上のスルホン化親水性セグメントとを有する多ブロック共重合体を含有するイオン交換樹脂であって、前記多ブロック共重合体は縮合反応により形成されている、イオン交換樹脂を提供する。例えば、スルホン化疎水性セグメントはジスルホン化される、イオン交換樹脂、フッ化親水性セグメントは過フッ化エーテルである、イオン交換樹脂、過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）セグメントとジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）セグメントとを含むイオン交換樹脂などを提供する。
【００１３】
更に他の好適実施形態では、本発明は、本発明に係る高分子電解膜（ＰＥＭ）（例えば、１つ以上のフッ化疎水性セグメントと、１つ以上のスルホン化親水性セグメントとを有する多ブロック共重合体を含有し、多ブロック共重合体は縮合反応により形成されているＰＥＭ）と、
アノードと、
カソードとを備える燃料電池を提供する。
【００１４】
〔発明の好適実施形態の詳細な説明〕
本発明は、疎水性セグメントと親水性セグメントの両方を含む、新しい多ブロック共重合体を提供する。１つの代表的な実施形態では、疎水性セグメントは過フッ化ポリ（アリーレンエーテル）を含有し、親水性セグメントはジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を含有する。本発明の実施において、疎水性セグメントは大きく可変であり、例えば、モノマー選択により、異なるセグメント長および各種の官能基を有する。疎水性セグメントの主要な条件は、可溶性、剛性、および／または柔軟性、ならびに反応性末端基である。同様に、本発明の実施において、親水性セグメントは大きく可変であり、例えば、モノマーの選択によって異なるセグメント長および各種の官能基を有する。親水性セグメントの主要な条件は、イオン交換基（すなわち、スルホン酸またはカルボン酸基）および反応性末端基の制御可能度である。好ましくは、親水性セグメントに対する疎水性セグメントの分子量比率は１０００ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、その用途および動作条件に固有の（かつ適合する）比率になる。例えば、図４参照。
【００１５】
更に本発明は、本発明の多ブロック共重合体から形成され、化学的および電子化学的に高い安定度を有するプロトン交換膜（膜フィルム）も包含する。これらの膜は熱的および加水分解的に安定し、柔軟性があり、メタノール透過率が低く、プロトン伝導率が高い。特に、これらの膜は疎水性および親水性セグメントの共連続モフォロオジを呈し、これによって水素／空気システムに対して低から中程度の湿度でプロトン伝導を可能にする。なお、「親水性および疎水性セグメントの共連続モフォロジ」とは、ここでは親水性セグメントから疎水性セグメントがミクロ相分離されている（すなわち、組織化されている）ことを意味する。このようにプロトン交換膜は、例えばプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）などの高分子電解質としての用途に最適である。
【００１６】
次に、本発明の多ブロック共重合体の例を示す。
【化３】
2007515513.tif 000004
式中、Ｍ＋は、カリウム（Ｋ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、アルキルアミン（＋ＮＲ４）などの正の電荷を持つ対イオンを表し、好ましくは、ナトリウムまたはカリウムである。ｍはブロック２（スルホン化モノマー）の繰り返し単位の数を表し、およそ２からおよそ５０の範囲であり、好ましくは、およそ５からおよそ１５の範囲である。ｎはブロック１（フッ化モノマー）の繰り返し単位の数を表し、およそ２からおよそ３０の範囲であり、好ましくは、およそ５からおよそ１５の範囲である。ｂはブロック接続を表す。なお”多ブロック”は、上記に示されたシーケンス全体が０から５０回繰り返されるということを意味する。
【００１７】
共連続で相分離した親水性および疎水性領域の形成は、各ブロック長を変化させることにより、当業者が操作可能である。また、従って、当業者が各種の膜特性を変化させることができる。これらの膜特性としては例えば、プロトン伝導率、イオン交換性能、吸水特性、メタノール透過率、および共連続層の大きさなどが含まれるが、これに限らない。この共連続、相分離配置により、ナフィオンのような過フッ化膜の拡張性能がもたらす「プロトン伝導チャネル」と同様のモフォロジを得ることができる。
【００１８】
一般に、本発明に用いる多ブロック共重合体は、分子量がおよそ１０，０００ｇ／ｍｏｌからおよそ１０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくはおよそ１５，０００からおよそ５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。好ましい分子量の範囲の選択は、一般に、所望の親水性およびイオン交換性能に依存し、採用されるブロック１および２に関連する。ブロック長は、上記の記述中および式中にｍおよびｎで表される繰り返し単位の数に正比例する。
【００１９】
本発明のプロトン交換膜は疎水性および疎水性セグメントの共連続モフォロジを示し、それが、水素／空気システムの湿度が低から中程度の時の、プロトン伝導を可能にする。湿度の測定は、当業者にとっては公知である（例えば、湿度探針を用いる）。なお、「低から中程度の湿度」とは、ここではおよそ１０％からおよそ８０％の範囲であり、好ましくはおよそ２５からおよそ７０％の範囲の湿度を意味する。
【００２０】
本発明のプロトン交換膜は高いプロトン伝導率を示す。膜によるプロトン伝導率の測定は、当業者にとっては公知である（例えば、インピーダンス分析器を用いる）。一般には、本発明の膜のプロトン伝導率は、およそ０．００５からおよそ０．３Ｓ／ｃｍの範囲、好ましくはおよそ０．０５からおよそ０．２５Ｓ／ｃｍの範囲である。
【００２１】
本発明のプロトン交換膜は、更に、高い熱的安定度を示す。膜の熱的安定度の測定は、当業者には公知である。例えば、広範な温度範囲においてこれらの膜はプロトン交換に必要なインテグリティおよび性能を保有し、高分子電解質として機能する。本発明の膜は、温度範囲およそ２５℃からおよそ１５０℃において良好な伝導率を示すことが評価および実証されており、本実施例では１２０〜１５０℃である。
【００２２】
また、本発明のプロトン交換膜は、加水分解安定性を示す。なお、「加水分解安定性」は、ここでは水による劣化に対する抵抗力を意味する。加水分解安定性の測定は、当業者にとって公知である。本発明の膜は、およそ２０，０００時間以上程度、あるいは、およそ１０，０００時間程度の加水分解安定性を示す。
【００２３】
これらの膜は、また、高分子電解質としての用途に適するために必要となる柔軟性を示す。膜は可鍛性があり、所望の形状に適合するように折り曲げたり形成したりすることが可能であり、すなわち脆弱でない。
【００２４】
本発明の膜は、また、低いメタノール透過率を示す。膜のメタノール透過率の測定は、当業者にとっては公知である。また、当業者は、個々のブロック長を変化させることによって相分離の程度を変化させ、メタノール透過率を操作することができる。親水性ブロックと疎水性ブロックの長さの比率と、それによる相分離の程度は、メタノール透過率に大きな影響を与える。
【００２５】
クレームされたシステムの更なる独自性は、ステップ（段階）成長重縮合手順を用いるブロックの製造である。ヒドロキシルを末端に持つビフェノール系ポリ（アリーレンエーテルスルホン）マクロモノマーと、活性化テレケリックマクロモノマーとの接続は当業者にとって公知である。本発明の手順を用いてこれらの材料を製造することができるので、従来の材料に比べて、所望のより高い弾性率、所望の伝導率などを有する、剛性が高くしかも柔軟性のある材料を得ることができる。本発明により、例えば、高乾燥溶剤、その他時間のかかる細目が要求される従来のＰＥＭ作製方法に比べて、システムを簡略化することができる。
【００２６】
本発明の膜フィルムは燃料電池の用途に最適であるが、当業者であれば、これらの膜が適する用途が他にも存在することを認識するであろう。それらの例としては、脱塩膜、気体分離、浄水などがあるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明は、更に、本発明のプロトン交換膜を含む燃料電池を提供する。当業者であれば、燃料電池の設計においては多くの様式や型があること、そしてそのどの設計においても本発明のプロトン交換膜を組み込むことができることを認識するであろう。図６は、本発明のプロトン交換膜２０が高分子電解質として用いられている、一般的な燃料電池１０の概略を示す図である。
【００２８】
（実施例）
（実験材料）：  特に明記されていない限り、すべての試薬はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入し、受取った状態で用いた。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）は使用前に、水酸化カルシウム上で乾燥させ、真空下で蒸留し、窒素下で保存した。ＴＨＦは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手したナトリウム、４，４’ビフェノール上で乾燥させ、蒸留した。特殊モノマー、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入し、トルエンから再結晶させた。スルホン化コモノマー、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＳＤＦＤＰＳ）は、別の個所で報告９されている方法に従い、研究所内において、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）から合成した。デカフルオロビフェニルはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入し、使用前に６０℃で２４時間、真空下で乾燥させた。Ｃｉｂａ社から入手した４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール（ビフェノールＡＦまたは６Ｆ−ＢＰＡ）は、昇華により精製し、真空内で乾燥させた。
【００２９】
（特性分析）：Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ４００分光計上で、１Ｈ、１９Ｆおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分析を実施した。伝導率の測定は、Ｓｏｌａｔｒｏｎ  １２６０  インピーダンス分析器を用いて膜を酸型として実施した。
【００３０】
（テレケリックマクロモノマーの合成）（１）：一般的な重合手順を図１に示す。重合は下記に従って実施した。デカフルオロビフェニル（３．００７ｇ、９．０ｍｍｏｌ）および６Ｆ−ＢＰＡ（２．６８９ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（４０ｍＬ）内で溶解して（固体濃度を１４％（ｗ／ｖ）にし）、ベンゼン（４ｍＬ）を、窒素取り入れ口と磁気撹拌器とを備える反応フラスコに投入した。反応混合物を、完全に可溶化するまで撹拌し、次に過剰のＫ２ＣＯ３（３．３１ｇ、２４ｍｍｏｌ）を加えた。反応槽を２時間で１２０℃まで加熱し、この温度を４時間維持した。混合物を２００ｍＬの酸性水／メタノール（容積比率で１：１）で沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、脱イオン水で連続的に洗浄した。（なお、「ポリマー」と「オリゴマー」はここでは同じ意味に使用される。）
生成物を８０℃で、真空下で乾燥させ、原則的に、一定の量的歩留まりを持つ白色ポリマー１を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：§７．１０（ｄ，２Ｈ）、７．４５（ｄ，２Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：−６４．０（ＣＦ３）、−１３７．５，−１５２．４（Ａｒ−Ｆ）、−１３７．２、−１４９．８、−１６０．２．（Ａｒ−Ｆ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：１１５．４、１２８．８、１３２．０、１５７．１（６Ｆ−ＢＰＡ）、１１８．４、１２２．１、１２５．８、１２９．７（−ＣＦ３）、１０３．１、１３４．７、１４０．１、１４３．３、１４６．４（フルオロビフェニル）。分子量：Ｍｎ＝８．０Ｋ、ＭＷ＝１５．９Ｋ、多分散性１．９７。
【００３１】
（ビフェノール系ポリ（アリーレンエーテルスルホン））（２）：図２に示すように、所望のヒドロキシルを末端に持つスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（ＢＰＳ）を３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＳＤＦＤＰＳ）およびビフェノールから合成した。低分子量ＢＰＳポリマーを過剰のビフェノールでエンドキャップした。機械的撹拌器、窒素取り入れ口、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１００ｍＬの３首フラスコ内に、ビフェノール（０．３７２４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（０．７６８８ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）を投入した。炭酸カリウム（０．８２８ｇ、６ｍｍｏｌ）を添加し十分なＤＭＳＯ（７ｍＬ）を導入し、１４％（ｗ／ｖ）の固体濃度を得た。共弗剤としてトルエン（５ｍＬ）を用いた。反応混合物を還流下で、１５０℃で、４時間加熱し、システムを脱水した。次に温度を緩やかに１６０℃まで上昇させ、トルエンを蒸留除去した。反応混合物をこの温度で更に１時間進行させた。反応物を９０℃に冷却した後、フッ素を末端に持つオリゴマー１を添加した。
【００３２】
（多ブロック共重合体の合成）（３）：図３に示すように、多ブロック共重合体はフッ素を末端に持つポリマー１およびヒドロキシルを末端に持つマクロモノマー２とから合成した。ポリマー２の予備成形溶液に、ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）中のマクロモノマー１の溶液（１．９０ｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、５ｍＬのベンゼンを添加した。マクロモノマー１溶液の添加は、１時間の間に数回に分割して行った。反応混合物を、９０℃で２時間、１１０℃で８時間撹拌した。反応中に、混合物の粘度が著しく上昇したため、撹拌効率を上げるために、更にＤＭＳＯ（４０ｍＬ）を添加する必要があった。反応生成物を６００ｍＬの水／メタノール（容積比率１：１）に沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、先ず、沸騰した脱イオン水で２４時間処理し、次に、沸騰したＴＨＦで４時間処理してから、従来のオーブン内で８０℃で４８時間乾燥させた。反応物の歩留まりは７５〜８０％であった。
【００３３】
（結果と考察）
図３に示すように、ビスフェノールを末端に持つジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のジアルカリ金属塩と、デカフルオロビフェニルを末端に持つポリ（アリーレンエーテル）を極性のある非プロトン性溶媒中で反応させることによって一連の多ブロック共重合体を作製した。反応は急速であり、明るい黄色の共重合体を得た。ビスフェノールを末端に持つジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のジアルカリ金属塩は、１６０℃で、炭酸カリウムの存在中で、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンおよび過剰量のビフェノールとを用いて生成した（図２）。ビフェノールモノマーの量を制御することによって、５Ｋおよび１５Ｋの目標分子量を有する２種類の試料を作製した。これらの２つのスルホン化共重合体は、単離せずに、次工程で用いた。同様に、デカフルオロビフェニルを末端に持つポリ（アリーレンエーテル）は、ＤＭＡｃ−ベンゼン混合溶媒中の６Ｆ−ＢＰＡおよび過剰量のデカフルオロビフェニルを用いて合成した（図１）。過フッ素系芳香族モノマーは求核芳香族置換反応に対して高い反応性を示し、また高分子量ポリマーが比較的低温および短期間で形成することが知られている。１１−１３４つのフッ化試料が合成され、その分子量の範囲は、２．８Ｋ〜６０Ｋであった。低分子量試料は、単離後、白色粉末状の生成物を形成し、一方、高分子量試料は白色繊維質材料を形成した。ポリマー（オリゴマー）１の分子構造は、ＣＤＣ１３の１９Ｆ  ＮＭＲによって確認され、６Ｆ−ＢＰＡおよびデカフルオロビフェニルと比較された。図４は、目標分子量が５Ｋであるポリマー１用の１９Ｆ  ＮＭＲ分光器の芳香族領域を示す。このスペクトルは−１３７．５および−１５２．４ｐｐｍに２つの主要ピークを示し、これらは、デカフルオロビフェニル構成単位の芳香族フッ素原子に割当てられたものであった。芳香族領域の拡大スペクトルは、３つの小さなピークが−１３７．２、−１４９．８および−１６０．２ｐｐｍにあることを示す。これらのピークを、デカフルオロビフェニルの１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルのピークと比較すると、これらの小さなピークは、ポリマーのペンタフルオロフェニルのエンド基に割当てることができることがわかった。大きいピークに対する小さいピークの相対積分強度を用いて重合の程度を推測した。
【００３４】
フッ化オリゴマー１と予備形成スルホン化２との反応が急速に進行したことは、最初の１〜２時間の間に反応溶液混合物の粘度が急激に上昇したことによって証明された。反応混合物をＤＭＳＯで希釈しても、溶液の粘度を低減する効果がほとんどなかった。分離後の生成物は、未反応の原料オリゴマーから生成物を精製するために、沸騰水および沸騰ＴＨＦでそれぞれ別々に処理した。試料を試験した後、生成物のおよそ２０〜２５％がＴＨＦに可溶であることが判明した。更に、検証により、ＴＨＦ可溶部分の特性がオリゴマー１であることが判明した。
【００３５】
多ブロック共重合体３は溶液からキャスト法により柔軟性のあるフィルムに成形した。これらのフィルムを、水酸化ナトリウム標準溶液で滴定し、イオン交換性能について試験した（表１）。多ブロック共重合体は、塩型よび酸型の両方で高い吸水性を示した。液体の水中において、完全に水和した形式のこれらの材料の伝導率は、０．１２〜０．３２Ｓ／ｃｍの範囲であった（表１）。予想したとおり、その挙動は、ランダムな共重合体のものとはまったく異なっていた。
【００３６】
【表１】
2007515513.tif 000005
（１）「Ｓ」はスルホン化ブロックを表し、「Ｆ」はフッ化ブロックを表す。
（２）試料は、０．５Ｍの沸騰硫酸中で２時間、沸騰脱イオン水で２時間酸性化した。
（３）液体の水中において、室温で測定した。
【００３７】
図５は、２種類の多ブロック共重合体（ＭＢ）およびナフィオン１１３５について、プロトン伝導率に対する相対湿度の影響を図示したものである。予想した通り、両方のＭＢおよびナフィオンのプロトン伝導率は、相対湿度が下がると、指数関数的に下がった。相対湿度が低い場合は両方のＭＢはナフィオンよりも高いプロトン伝導率を示した。これは、フッ化疎水性セグメントに囲まれたスルホン化親水性領域を形成するナノ構造モフォロジの存在が起因している可能性がある。
【００３８】
この実施例によって、ヒドロキシルを末端に持つポリ（アリーレンエーテルスルホン）マクロモノマーおよび芳香族フッ化テレケリックマクロモノマーから生成された新しい多ブロック共重合体が製造されたことと、それらがプロトン交換膜の用途に適していることが実証された。プロトン交換膜は、ペンダントのプロトン伝導部分を含む親水性領域からなり、親水性領域は疎水性領域に共有結合されている。
【００３９】
なお、ここでは本発明の特定の実施例について詳述してきたが、更なる変更および改良（例えば、別の官能基／モイエティを加える、など）を当業者が思いつくことは予想の範囲である。従って、本発明はここで示した特定の形態に限定されないことを理解されたい。
【００４０】
（参考文献）
（１）  Ｋｏｂｓｙａｓｈｉ，Ｔ．；Ｒｉｋｕｋａｗａ，Ｍ．；Ｓａｎｕｉ，Ｋ，；Ｏｇａｔａ，Ｎ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １９９８，１０６，２１９−２２５
（２）  Ｂａｅ，Ｊ．Ｍ．；Ｈｏｎｍａ，Ｉ．；Ｍｕｒａｔａ，Ｍ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｒｉｋｕｋａｗａ，Ｍ．；Ｏｇａｔａ，Ｎ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２００２
（３）  Ｋｅｒｒｅｓ，Ｊ．；Ｕｌｌｒｉｃｈ，Ａ．；Ｍｅｉｅｒ，Ｆ．；Ｈａｒｉｎｇ，Ｔ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １９９９，１２５，２４３−２４９
（４）  Ｗａｎｇ，Ｆ．；Ｈｉｃｋｎｅｒ，Ｍ．；Ｋｉｍ，Ｙ．Ｓ．；Ｚａｗｕｄｚｉｎｓｋｉ，Ｔ．Ａ．；ＭｃＧｒａｔｈ，Ｊ．Ｅ．  Ｊ． Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，１９７，２３１−２４２
（５）  Ｃｏｏｐｅｒ，Ｊ．Ｅ．  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  １９７１，９，２３６１
（６）  （ａ）Ｈｒｕｓｚｋａ，Ｐ．；Ｊｕｒｇａ，Ｊ．；Ｂｒｙｃｋｉ，  Ｂ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９９２，３３，２４８；  （ｂ）Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｋ．；Ｓｈｏｕｊｉ，Ｅ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｅ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，２９４１
（７）  Ｉｑｂａｌ，Ｍ．；Ｗｉｇｈｔｍａｎ，Ｊ．Ｐ．；Ｌｌｏｙｄ，Ｄ．Ｒ．；ＭｃＧｒａｔｈ，Ｊ．Ｅ．，  Ｊ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ  Ｐｏｌｙｍ  Ｃｈｅｍ  Ｅｄ  １９８４，２２，７２１．
（８）  Ｇｈａｓｓｅｍｉ，Ｈ．；ＭｃＧｒａｔｈ，３．Ｂ．  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  ２００３，  印刷中
（９）  Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｗ．Ｌ；Ｗａｎｇ，Ｆ．；Ｍｅｃｈａｍ，３．Ｂ．；Ｂｈａｎｕ，Ｖ．Ａ．；Ｈｉｌｌ，Ｍ．；Ｋｉｍ，Ｙ．Ｓ．；ＭｃＧｒａｔｈ，Ｊ．Ｅ．  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ  ；  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  ２００３，４１，２２６４−２２７６
（１０）  Ｇｈａｓｓｅｍｉ，Ｈ．；Ｇｒａｃｅ，Ｎ．；ＭｃＧｒａｔｈ．Ｊ．Ｅ．  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ  ；  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ  ２００３，印刷中
（１１）  Ｌｉｕ，Ｆ．；Ｄｉｎｇ，Ｊ．；Ｌｉ，Ｍ．；Ｄａｙ，Ｍ．；Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｇ．；Ｚｈｏｕ，Ｍ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌ，  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００２，２３，８４４−８４８
（１２）  Ｋｉｍ，Ｊ．Ｐ．；Ｋａｎｇ，Ｊ．Ｗ．；Ｋｉｍ，Ｊ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｓ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４，４１８９−４１９５
（１３）  Ｋａｍｅｎｅｖａ，Ｔ．Ｍ．；Ｍａｌｉｃｈｅｎｋｏ，Ｂ．Ｆ．  ；Ｓｈｅｌｕｄ’ｋｏ，Ｅ．Ｖ．；Ｐｏｇｏｒｅｌｙｉ，Ｖ．Ｋ．；Ｓｈｅｒｓｔｙｕｋ，Ａ．Ｉ．  ；Ｒｏｚｈｅｎｋｏ，Ａ．Ｂ．Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ  １９８９，２５（３），５７６−８２
【００４１】
以上、本発明を好適実施例に従って記述してきたが、付属の請求項の精神および範囲内において変更を加えて本発明を実施できることを当業者は理解するであろう。従って、本発明は上記の実施例に限定されることなく、ここに詳述した精神および範囲内の変更および等価物を含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、テレケリックマクロモノマー（１）の合成の反応式を示す。
【図２】図２は、ビフェノール系ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（２）の合成の反応式を示す。
【図３】図３は、多ブロック共重合体（３）の合成の反応式を示す。
【図４】図４は、デカフルオロビフェニールを末端に持つポリ（アリーレンエーテル）の１９Ｆ  ＮＭＲ  スペクトルを示す。
【図５】図５は、プロトン伝導率に対する相対湿度の影響を示す。図中、◆および○は本発明の膜の２種類の作製物を示し、■はナフィオンＴＭを示す。
【図６】図６は、本発明のプロトン交換膜を含む一般的な燃料電池の概略図である。
【図１】
2007515513.tif 000007
【図２】
2007515513.tif 000008
【図３】
2007515513.tif 000009
【図４】
2007515513.tif 000010
【図５】
2007515513.tif 000011
【図６】
2007515513.tif 000012
【国際調査報告】
2007515513.tif 000013
2007515513.tif 000014
2007515513.tif 000015
2007515513.tif 000016