(57)【要約】本発明は、カーボンナノチューブの導電性のパターン化されたコーティングを形成するための組成および方法を対象とする。パターンは、電気導電材料からなる自己パターン化ナノ構造体を利用することにより作製された電気導電性コーティング／フィルムである。結果として生じる層は、透明電極が必要な用途において電気を導くのに適している。主な用途としては、ＬＣディスプレイ、タッチ・スクリーン、ＥＭＩ保護ウィンドウおよび建築のウィンドウが上げられるが、限定されない。フィルムは、高度に透明であってもよい。一実施形態では、カーボンナノチューブは、絶縁基板に塗布されて、ネットワーク状に制御された気孔を有するナノチューブの電気導電性ネットワークを形成する。連続的なナノチューブ相は、全面またはパターン化された領域にわたって電気伝導度を提供するとともに、ナノチューブのネットワーク間の開口領域は、可視スペクトルの光透過性を増加させる。印刷またはスプレーによって、ナノチューブのこの自己組織化ネットワークの適用の制御によって、パターン化された領域は、装置において電極として機能するために形成することができる。これらの電極を形成する印刷技術を使用して、今日、ＩＴＯコーティングの形成に一般的に使用される真空蒸着やフォトリソグラフィなどのより高価なプロセスを必要としない。
2007529884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＮＴを被覆した基板の少なくとも一部のＣＮＴを取り除く方法であって、
ＣＮＴを被覆した基板に剥離溶液を塗布し、
少なくともＣＮＴの一部を解放するために任意に、ＣＮＴを被覆した基板を機械的にまたは化学的に撹拌し、
少なくともＣＮＴの一部を取り除くためにＣＮＴを被覆した基板を液体で洗浄するステップとを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ＣＮＴを被覆した基板のＣＮＴの一部のみを選択的に取り除く、請求項１の方法。
【請求項３】
ＣＮＴを被覆した基板の１つまたは複数の他の表面からＣＮＴを取り除かない、請求項２の方法。
【請求項４】
剥離溶液は、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、メタノール、エタノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の化学薬品を含む、請求項１の方法。
【請求項５】
前記剥離溶液は、ＤＭＡＣのみを含む、請求項４の方法。
【請求項６】
前記剥離溶液は、ＮＭＰのみを含む、請求項４の方法。
【請求項７】
前記剥離溶液は、ＤＭＦのみを含む、請求項４の方法。
【請求項８】
前記剥離溶液は、５０／５０の水／ＮＭＰを含む、請求項４の方法。
【請求項９】
前記剥離溶液は、メタノールのみを含む、請求項４の方法。
【請求項１０】
前記剥離溶液は、５０／５０の水／ＤＭＦを含む、請求項４の方法。
【請求項１１】
前記剥離溶液は、５０／５０の水／ＤＭＡを含む、請求項４の方法。
【請求項１２】
前記剥離溶液は、エタノールのみを含む、請求項４の方法。
【請求項１３】
前記剥離溶液は、ＩＰＡのみを含む、請求項４の方法。
【請求項１４】
前記ＣＮＴを被覆した基板は、ＳＷＮＴで被覆されている、請求項１の方法。
【請求項１５】
ＣＮＴの少なくとも一部は、ＣＮＴを被覆した基板のすべてのＣＮＴを実質的に含む、請求項１の方法。
【請求項１６】
請求項１の方法によって準備された基板。
【請求項１７】
カーボンナノチューブがパターン化された表面を形成する方法であって、
基板にカーボンナノチューブの溶液を塗布して、フィルムを形成するステップと、
フィルムにバインダーを選択的に浸透させるステップと、
フィルムに溶剤を塗布して、バインダーを浸透されないフィルムを取り除くステップと、
基板上にカーボンナノチューブがパターン化された表面を形成するステップとを有する方法。
【請求項１８】
さらに、機械的または化学的撹拌で基板を処理するステップを含む、請求項１７の方法。
【請求項１９】
機械的撹拌は、超音波振動、液体を用いるスプレーまたは両者を含む、請求項１８の方法。
【請求項２０】
化学的撹拌は、バインダーを浸透されないフィルムの除去を促進する１つまたは複数の化学物質に前記基板をさらすことを含む、請求項１８の方法。
【請求項２１】
１つまたは複数の化学物質は、水、アルコール、酸、塩基およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０の方法。
【請求項２２】
請求項１７の方法によって準備された、カーボンナノチューブをパターン化した基板。
【請求項２３】
電気回路である、請求項２２の基板。
【請求項２４】
ＣＮＴを被覆した基板の表面からＣＮＴを取り除く方法であって、
ＣＮＴを被覆した基板の表面の少なくとも一部にフォトレジストを浸透させて、
フォトレジストで基板にＣＮＴを固定するためにＣＮＴを被覆した基板の表面に所定のパターンを投影して、
未固定のＣＮＴを取り除くことを含む方法。
【請求項２５】
前記パターンは、ＵＶ放射線によって生成される、請求項２４の方法。
【請求項２６】
前記フォトレジストは、紫外線硬化可能な化学薬品からなる群から選択される、請求項２４の方法。
【請求項２７】
前記基板のＣＮＴコーティングおよびフォトレジストは、同時に塗布される、請求項２４の方法。
【請求項２８】
ＣＮＴの少なくとも一部は、取り除かれている請求項２４の方法によって準備された基板。
【請求項２９】
実質的に、ＣＮＴは、すべて取り除かれている、請求項２８の基板。
【請求項３０】
透明である、請求項２８の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の言及）
本出願は、２００４年３月１２日に出願された「カーボンナノチューブ・コーティング剥離溶液および小さな分子添加物を含むインク分散物」のタイトルの米国仮特許出願第６０／５５２２１１号の優先権を要求し、その全体は、参照することによって本明細書に組込まれる。
【０００２】
本発明は、被覆された表面およびフィルムからカーボンナノチューブを選択的に除去するための方法を対象とする。ナノチューブの選択的な除去は、パターンの形成をもたらす。本発明は、また、ナノチューブをパターン化したフィルムおよび材料を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブは、分子構造の炭素族の成長する一員に最近加えられたものである。カーボンナノチューブは、いわゆる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を生成するために、ナノスケールチューブ形態に巻き上げられた黒鉛シートとして見ることができる：Ｈａｒｒｉｓ、Ｐ．Ｆ．「カーボンナノチューブおよび関連する構造、２１世紀の新素材」、ケンブリッジ大学出版局、ケンブリッジ、１９９９年（非特許文献１）。
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を形成するために、ＳＷＮＴのコアのまわりに、さらなるグラフェンチューブがあってもよい。細長いナノチューブは、数オングストローム〜数十ナノメータの範囲の直径、および数ミクロン〜ミリメートルの長さを有する。チューブの両端は、五角形などのフラーレン状の構造で定められてもよい。
【０００４】
カーボンナノチューブとしては、直線状及び／又は屈曲状多層ナノチューブ（ＮＷＮＴ）、直線状及び／又は屈曲状二重壁ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、または直線状及び／又は屈曲状単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、およびそれらの組み合わせおよび混合物を備える。ＣＮＴは、また、これらのナノチューブの形態の様々な組成物および米国特許第６３３３０１６号（特許文献１）および国際公開第０１／９２３８１号８（特許文献２）に記載されるナノチューブ調製品に含まれる共通の副生成物を含んでいてもよい。カーボンナノチューブは、また、化学物質または化合物を組込むために、または、有効で有用な分子配向（米国特許第６２６５４６６号（特許文献３）参照）を物理的に生成し、またはナノチューブの物理的構造を調節するために、化学的に修飾されてもよい。
【０００５】
ＳＷＮＴは、炭化水素を分解し、２つのグラファイト電極間にアークをセットする炭素ターゲットのレーザアブレーションなどの多くの技術によって形成することができる。例えば、Ｂｅｔｈｕｎｅらの米国特許第５４２４０５４号（特許文献４）は、コバルト触媒と炭素蒸気を接触させることによって、単層カーボンナノチューブを生成するプロセスを記載する。炭素蒸気は、固体炭素のアーク加熱によって生成され、それは、非晶質炭素、黒鉛、活性炭、脱色炭、またはそれらの組み合わせとすることができる。レーザー加熱、電子ビーム加熱およびＲＦ誘導加熱などの炭素加熱の他の技術は検討される。Ｓｍａｌｌｅｙ（Ｇｕｏ，Ｔ．，Ｎｉｋｏｌｅｅｖ，Ｐ．，Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３：１〜１２（１９９５）（非特許文献２）は、単層カーボンナノチューブを生成する方法について記載しており、ここで、黒鉛ロッドおよび遷移金属は、高温レーザーで同時に蒸発される。Ｓｍａｌｌｅｙ（Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｌｅｅ，Ｒ．，Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．，Ｄａｉ，Ｈ．，Ｐｅｔｉｔ，Ｐ．，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｊ．，Ｘｕ，Ｃ．，Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｓ．Ｇ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．，Ｔｏｎａｒｅｋ，Ｄ．，Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｅ．，ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｓｃｉｎｅｃｅ，２７３：４８３〜４８７（１９９６年）（非特許文献３））は、また、少量の遷移金属を含む黒鉛ロッドが、約１２００℃でオーブン中でレーザー蒸発された単層カーボンナノチューブの生成のプロセスについて記載している。単層ナノチューブは、７０％以上の収率で生成されることが報告されている。米国特許第６２２１３３０号（特許文献５）は、ガス状の炭素原料および担持されない触媒を使用する単層カーボンナノチューブを生成する方法について記載している。
【０００６】
カーボンナノチューブは、多くの公知の用途（Ｒ．Ｓａｉｔｏ、Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、「カーボンナノチューブの物理特性」、Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ  Ｕ．Ｋ．１９９８年（非特許文献４）、またはＡ．Ｚｅｔｔｌ「非カーボンナノチューブ」Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、８、４４３頁、１９９６年（非特許文献５））を有する。カーボンナノチューブは、半導体的挙動や金属的挙動を示すことができる（Ｄａｉ，Ｌ．；Ｍａｕ，  Ａ．Ｗ．Ｍ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１年，１３，８９９（非特許文献６））。  カーボンナノチューブは、また、高い表面積（ナノチューブ「ｐａｐｅｒ」で４００ｍ２／ｇ）（Ｎｉｕ，Ｃ．；Ｓｉｃｈｅｌ．Ｅ．Ｋ．；Ｈｏｃｈ，Ｒ．；Ｍｏｙ，Ｄ．；Ｔｅｎｎｅｎｔ，Ｈ．「カーボンナノチューブ電極に基づく高電力電気化学コンデンサー」，Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９７，１４８０〜１４８２（非特許文献７））、高い電気伝導度（５０００Ｓ／ｃｍ）（Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｐｈｙｓ．Ｗｏｒｌｄ  １９９６年９月１８日（非特許文献８））、高い熱伝導率（６０００Ｗ／ｍｋ）および安定性（真空で２８００℃まで安定）（Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｐ．Ｇ．；Ａｖｏｕｒｉｓ．Ｐ．「エレクトロニクス用ナノチューブ」，Ｓｃｉ．Ａｍ．２０００年１２月、６２〜６９（非特許文献９））、および良好な機械的特性（引っ張り強さ４５０億パスカル）を有する。
【０００７】
カーボンナノチューブからなるフィルムは、１０２オーム／□の低い表面抵抗を有することが知られている。「中空炭素マイクロファイバーをほぐす方法、電気導電性の透明炭素マイクロファイバー凝集フィルム、およびそのようなフィルムの形成のためのコーティング」というタイトルの米国特許第５８５３８７７号（特許文献６）は、導電性カーボンナノチューブフィルムの形成について記載している。「担持されない金属触媒を使用する単層ナノチューブを生成する処理」というタイトルの米国特許第６２２１３３０号（特許文献７）は、一般的に、導電性フィルムの形成のためのカーボンナノチューブの生成について記載する。しかし、カーボンナノチューブを含むフィルムをパターニングする方法に関して、前記技術には報告がない。
【０００８】
カーボンナノチューブを含有するフィルムなどのカーボンナノチューブを含むコーティングは、以前に記載されている（米国特許出願第１０／１０５６２３号（特許文献８））。そのようなフィルムは、１０２オーム／□の低い表面抵抗および９５％の全光透過率を有する。これらのフィルム中のカーボンナノチューブの含有量は、５０％であってもよい。カーボンナノチューブは、また、透明導電性コーティングを形成するために、透明プラスティックフィルム上に蒸着されてもよい。
【０００９】
薄いコーティングまたはフィルムとして表面上に蒸着されたカーボンナノチューブは、電気的コンダクタまたは電極、触媒部位、化学薬品、エネルギー、運動または接触を検出するセンサー（タッチ・スクリーンでのように）として機能することができ、他の機能は、炭素材料のこの新しい形態のユニークな特性を活用する。しかし、ほとんどの用途でのナノチューブの薄いコーティングを利用するために、ナノチューブのコーティングは、ナノチューブの活性領域を定義し、１つまたは複数の不活性領域からその領域を分離するパターンまたは回路として形成しなければならない。
【００１０】
抵抗型タッチ・スクリーンにおいて、電極としての機能するナノチューブのコーティングのために、電極は、電気絶縁基板上にパターン化されるに違いない。例えば、ポリエチレン・テレフタレートＰＥＴなどのポリマー・フィルムは、電気導電性回路およびスイッチを形成するナノチューブコーティングの部分を定義することができる。コーティングは、第２の電極に押しつけられると、次いで、オペレーターのタッチに応答する。
【００１１】
最も商業的に生成された透明電極は、例えば、真空蒸着、化学蒸着、化学浴析出、スパッタリング、蒸発、パルス蒸気蒸着、ゾル・ゲル法、電気めっきまたはスプレイ熱分解によって、光学的に透明な基板に塗布された金属または金属酸化物コーティングからなる。必要に応じて、これらのコーティングは、高価なフォトリソグラフィ技術でパターン化することができる。このプロセスは、困難で高価である。電極で大きな領域を覆うために生成を拡大することは、ほとんど値段がひどく高い場合がある。さらに、コーティングは、柔軟性のない金属酸化膜に基づくので、プラスチックディスプレイ、プラスチック太陽電気、および着用可能な電気回路を有する基板によって、さもなくば可能である柔軟な用途は、もはや可能ではなくなる。
したがって、光学的に透明及び／又は柔軟性があってもよい電気導電性ＣＮＴコーティングをパターニングするための拡大可能なプロセスが必要である。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６３３３０１６号
【特許文献２】国際公開第０１／９２３８１号
【特許文献３】米国特許第６２６５４６６号
【特許文献４】米国特許第５４２４０５４号
【特許文献５】米国特許第６２２１３３０号
【特許文献６】米国特許第５８５３８７７号
【特許文献７】米国特許第６２２１３３０号
【特許文献８】米国特許出願第１０／１０５６２３号
【非特許文献１】Ｈａｒｒｉｓ、Ｐ．Ｆ．、「カーボンナノチューブおよび関連する構造、２１世紀の新素材」、ケンブリッジ大学出版局、ケンブリッジ、１９９９年
【非特許文献２】Ｓｍａｌｌｅｙ（Ｇｕｏ，Ｔ．，Ｎｉｋｏｌｅｅｖ，Ｐ．，Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３：１〜１２（１９９５）
【非特許文献３】Ｓｍａｌｌｅｙ（Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｌｅｅ，Ｒ．，Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．，Ｄａｉ，Ｈ．，Ｐｅｔｉｔ，Ｐ．，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｊ．，Ｘｕ，Ｃ．，Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｓ．Ｇ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．，Ｔｏｎａｒｅｋ，Ｄ．，Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｅ．，ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｓｃｉｎｅｃｅ，２７３：４８３〜４８７（１９９６年）
【非特許文献４】Ｒ．Ｓａｉｔｏ、Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、「カーボンナノチューブの物理特性」、Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ  Ｕ．Ｋ．１９９８年
【非特許文献５】Ａ．Ｚｅｔｔｌ「非カーボンナノチューブ」Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、８、４４３頁、１９９６年
【非特許文献６】Ｄａｉ，Ｌ．；Ｍａｕ，  Ａ．Ｗ．Ｍ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１年，１３，８９９
【非特許文献７】Ｎｉｕ，Ｃ．；Ｓｉｃｈｅｌ．Ｅ．Ｋ．；Ｈｏｃｈ，Ｒ．；Ｍｏｙ，Ｄ．；Ｔｅｎｎｅｎｔ，Ｈ．「カーボンナノチューブ電極に基づく高電力電気化学コンデンサー」，Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９７，１４８０〜１４８２
【非特許文献８】Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｐｈｙｓ．Ｗｏｒｌｄ  １９９６年９月１８日
【非特許文献９】Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｐ．Ｇ．；Ａｖｏｕｒｉｓ．Ｐ．「エレクトロニクス用ナノチューブ」，Ｓｃｉ．Ａｍ．２０００年１２月、６２〜６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、現在の方法および設計に関連する問題および不都合を克服し、表面からカーボンナノチューブを選択的に取り除くための組成および方法を提供する。本発明は、さらに、これらの方法によって作製されたフィルム、コーティングおよび他の材料を対象とする。
【００１４】
それによって、パターン化されたコーティング、フィルムおよび他の表面の被膜を形成する。ＣＮＴのみを解放することを目的とする処方を使用して、表面からＣＮＴを除去する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施形態は、好ましくは、表面を破損することなしに、または別の方法で表面を変えることなしに、カーボンナノチューブを基板から取り除く方法を対象とする。
前記方法は、ＣＮＴを被覆した基板に、剥離溶液を塗布するステップと、基板の出現によって超音波エネルギーを適用するステップと、限定されないが、水、アルコール、酸、塩基およびそれらの組み合わせなどの液体、好ましくは透明な液体で表面を取り除いて洗浄して、基板からＣＮＴを解放するステップとを有する。結果として生じる材料は、カーボンナノチューブがパターン化された表面を有する。
【００１６】
本発明の他の実施形態は、カーボンナノチューブ・コーティングをパターン化するための方法を対象とする。前記方法は、溶液を基板に塗布して、基板上に固化されたカーボンナノチューブのフィルムを形成するステップと、カーボンナノチューブ・フィルムにバインダーを選択的に浸透させるステップと、基板から、バインダーが浸透されないカーボンナノチューブ・フィルムの少なくとも一部を溶媒で取り除いて、表面から露出したＣＮＴのみを解放するステップとを有する。好ましくは、解放は、超音波撹拌またはスプレーなどの機械的撹拌にさらすことによって促進される。
【００１７】
本発明の他の実施形態は、カーボンナノチューブ・コーティングを取り除くための方法を対象とする。これらの方法は、カーボンナノチューブの溶液を準備するステップと、溶液を基板に塗布して、基板上の固化されたカーボンナノチューブのフィルムを形成するステップと、カーボンナノチューブ・フィルムにフォトレジストを浸透させるステップと、フォトレジストが浸透されたカーボンナノチューブ・フィルム上に所定のパターンを投影して、基板にカーボンナノチューブを固定するステップと、基板から突出する未固定のカーボンナノチューブを取り除くステップとを有する。
【００１８】
本発明の他の実施形態は、本発明の方法で被膜される、コーティング、フィルムおよび他の物品を含む。
【００１９】
本発明の他の実施形態および利点は、以下の記載で、一部分で述べられるものであり、一部分において、この記載から明らかであってもよく、本発明の実行から知られてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
導電性コーティングは、ほとんどの場合、一定のシートの形態またはパターン化された回路の形態で製造されている。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、ほとんどの用途に、金属酸化物などの他の導体材料の代わりに用いることができる。これらのＣＮＴ基導電性コーティングは、透明になり得、金属酸化物基コーティングと異なり、柔軟にもなり得る。しかし、導電性をパターン化する必要がある場合、所望のパターンを生成するただ一つのプロセスは、製造中にＣＮＴをパターン化しなければならなかった。望まれていない部分からＣＮＴを効率的に取り除いて、製造後にパターンを生成する方法は存在しない。そのようなプロセスを成功するために、基板の選択領域および未選択の他の領域から効率的にＣＮＴを取り除いて、導電性パスを互いに分離する必要がある。さらに、好ましくは、環境にやさしい材料を使用して、剥離プロセスは、速く、高度に選択的である必要があり、プロセスは、所望のＣＮＴ被覆領域を取り除くべきではなく、また不必要に妨げるべきではない。
【００２１】
ＣＮＴコーティングは、ＰＥＴフィルムおよび他の高分子基板などの基板に対して、高い付着を有する。これらのコーティングは、セロハンテープによって剥がすことができず、また音響エネルギーを受けた後でさえ、従来の溶剤で洗い落とすことができない。付着は、恐らく、機械的／物理的付着、およびＣＮＴと基板材料の間の弱い極性のファン・デル・ワールス力である。ＣＮＴは、表面に連続ネットワークを形成し、組み込んで基板の表面の形態と相互作用する。例えば、セロハンテープを使用するまたは高真空にさらすと、スプレー・コーティングなどの標準コーティング法によって塗布された後に、ＰＥＴ基板からＣＮＴが剥がれなかった。水およびアルコールなどの単なる溶剤は、機能化されたカーボンナノチューブを分散することが知られているが、超音波エネルギーを加えたとしても、表面からカーボンナノチューブが取り除かれない。溶剤と組み合わせた機械的な摩滅は、時々、高分子表面からＣＮＴを取り除くことができるが、結果として生じる表面は、詳細なパターンが必要な場合、役にたたないほどに十分にダメージを受ける。
【００２２】
驚くべきことに、直接隣接するＣＮＴを被覆した表面へダメージがない、または最小とする、基板からＣＮＴを速く選択的に取り除くであろう化学薬品に特定の組み合わせがあることを発見した。本発明は、これらの組成物を適用して、パターン化されたＣＮＴ被覆フィルムおよび材料を形成する剥離溶液組成物および方法を提供する。さらに、剥離生成物およびプロセスは、ＣＮＴコーティング生成物の洗浄および再生利用と同様に、ＣＮＴ基回路の製造、精細なＣＮＴパターニングおよび予めパターニングされたＣＮＴフィルムの改良に役立つ。したがって、本発明は、一般的に、フィルムおよびコーティングからＣＮＴを取り除く方法、および、これらの方法で処理されるカーボンナノチューブ・フィルムおよびコーティングに関する。特に、本発明は、導電性で透明な柔軟性を有するフィルムおよびコーティングからＣＮＴを選択的に取り除く方法に関する。
【００２３】
本発明の一実施形態は、好ましくは、表面を破損することなく、または別の方法で表面を変えることなく、基板からカーボンナノチューブを取り除く方法を対象とする。前記方法は、ＣＮＴを被覆した基板に剥離溶液を塗布するステップと、基板の出現によって、超音波エネルギーを適用するステップと、透明な液体で表面を取り除き、洗浄して、基板からＣＮＴを解放するステップとを有する。結果として生じる材料は、カーボンナノチューブがパターン化された表面を有する。
【００２４】
本発明の他の実施形態は、カーボンナノチューブ・コーティングをパターン化するための方法を対象とする。前記方法は、カーボンナノチューブの溶液を準備するステップと、溶液を基板に塗布して、基板上の固化されたカーボンナノチューブのフィルムを形成するステップと、カーボンナノチューブ・フィルムにバインダーを選択的に浸透させるステップと、溶媒で基板からバインダーが浸透されないカーボンナノチューブ・フィルムの少なくとも一部を取り除いて、表面から露出したＣＮＴのみを解放するステップとを有する。解放は、超音波撹拌または振動などの機械的撹拌、または液体スプレーにさらすことによって促進される。
【００２５】
本発明の他の実施形態は、カーボンナノチューブ・コーティングを取り除くための方法を対象とする。これらの方法は、カーボンナノチューブの溶液を準備するステップと、溶液を基板に塗布して、基板上に固化されたカーボンナノチューブのフィルムを形成するステップと、カーボンナノチューブ・フィルムにフォトレジストを浸透させるステップと、フォトレジストを浸透させたカーボンナノチューブ・フィルム上に所定のパターンを投影して、基板にカーボンナノチューブを固定するステップと、基板から突出する未固定のカーボンナノチューブを取り除くステップとを有する。フォトレジストは、公知であり、市販されており、紫外線硬化化学薬品、水硬化化学薬品、放射線硬化化学薬品、およびそれらの組み合わせ（Ｎａｚｄａｒ．ｃｏｍ；Ｓｙｕｎｋｏ；Ｔｒａ−ｃｏｎ；Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ；Ｓｈｉｐｌｅｙ）が挙げられるが、それらに限定されない。一部のカーボンナノチューブ、大部分のカーボンナノチューブ、実質的にすべてのカーボンナノチューブ（つまり、所望の検出限界内で）、およびすべてのカーボンナノチューブは、取り除かれてもよい。
【００２６】
本発明の他の実施形態は、本発明の方法によって被膜されたコーティング、フィルムおよび他の物品を含む。
【００２７】
ＳＷＮＴは、非常に柔軟であり、集合してロープおよび最終的にスネーク（ロープの集合を含む）と呼ばれるチューブの束を形成する。コーティングまたはフィルムでＳＷＮＴロープおよびスネークを形成して、非常に低くロードする一方、導電性を非常に高くすることを可能にし、良好な透明性および低いヘーズがもたらされる。そのようなフィルムは、ナノチューブの比較的低いロードで優れた導電性よび透明性を提供する。ナノチューブは、フィルム中に、約０．００１％〜約５０％、または約０．１％〜約３０％、または約２％〜約２５％、または約５％〜約１５％存在する。割合は、重量または体積に基づいてもよい。好ましくは、ナノチューブは、良好な透明性および低いヘーズのために、フィルム中に約０．００１％〜約１０％存在することが好ましい。前記層は、約１０−２〜約１０１２オーム／□、好ましくは約１０２〜約１０１２オーム／□、より好ましくは約１０３〜約１０１０オーム／□、さらにより好ましくは約１０５〜約１０９オーム／□の範囲の表面抵抗を有することができる。従って、ナノチューブの層は、この範囲内で適切な静電放電保護を提供することができる。インスタントフィルムは、また、約１０−２オーム／ｃｍ〜約１０１０オーム／ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する。ＡＳＴＭ  Ｄ４４９６−８７およびＡＳＴＭ  Ｄ２５７−９９に定義されるように、表面および体積抵抗率が決定される。
【００２８】
前記層は、容易に形成することができ、例えば、アセトン、水、エーテル類、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ガス、ゲル、それらの組み合わせおよび混合物などの溶剤に、ナノチューブのみの分散液または懸濁液として、基板に塗布することができる。溶剤は、選択的に、空気乾燥、加熱または減圧などの従来のプロセスによって取り除くことができる。前記層は、スプレー、ディップ・コーティング、スピン・コーティング、ナイフ・コーティング、キス・コーティング、グラビア・コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パッド印刷、他の種類の印刷、ロール・コーティングまたはそれらの組み合わせなどのプロセスなどの他の公知のプロセスによって塗布されてもよいが、それらに限定されない。
【００２９】
インスタントフィルムは、固体フィルム、部分フィルム、発泡体、ゲル、半固体、粉体、液体またはそれらの組み合わせなどの異なる形態の部材であってもよいが、それらに限定されない。好ましい実施形態では、ナノチューブ・フィルムは、それら自体、高分子材料でオーバーコートされることができる。これらの新規ラミネートまたは多層構造は、例えば、無機または有機高分子材料の他のコーティングでオーバーコートされたナノチューブのフィルムを含む。ラミネートは、これらの手順に基づいて、容易に形成することができ、電荷を分散または移動するには非常に有効である。層は、錫インジウム混合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫混合酸化物（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＦＺＯ）などの導電性であってもよく、酸化亜鉛（ＺｎＯ）層、ドープされた酸化層、またはシリコン・コートなどのハードコートなど、ＵＶ吸収を提供してもよい。このように、各層は、個別、別個の特性を提供してもよい。
好ましい実施形態では、フィルムに対して、せん断、伸縮、伸長加工工程等を行うことによって、ナノチューブは、分子レベルで配向されている。そのような工程としては、従来の高分子加工方法が挙げられるが、それに限定されない。せん断加工処理は、フィルムにフローまたはせん断を引き起こすための力の使用に言及し、空間、整列、再設定を強制し、または、それら自体または高分子材料との混合で簡単に説明される達成されたナノチューブよりも多いナノチューブを互いにほぐす。配向されたナノチューブは、米国特許第６２６５４６６号に開示されている。ほぐれは、押し出し技術、複合物の表面に多少平行な圧力の適用、または、その異なる表面への適用および異なる力、すなわち、可変で押し出されたバッジを引くことによるが、押し出されたバッジに適用されるせん断および伸縮量を制御する制御率でのせん断加工によって、達成することができる。この配向によって、フィルムの優れた特性、例えば、向上した電磁気（ＥＭ）遮蔽がもたらされる。
【００３０】
電気導電材料の回路は、本技術分野で公知の多くの従来のいずれかの方法によって達成することができる。回路は、導体材料間、層間または表面にわたって、導電性、表面または体積抵抗率、または他の物理的パラメーターを最大限にするために生成することができる。有用な回路としては、集積回路パターン、極性層（または複数層）を生成するパターン、および任意の所望の電気的接続が挙げられるが、それらに限定されない。回路は、透明性を犠牲にすることなく、他の電極との接触を最大限にするために生成してもよい。
【００３１】
基板上で乾燥された固化されたカーボンナノチューブは、バインダーなどのいずれかの他の成分なしで、基板表面に対して非常に強い付着性を有する。従って、デバイス中間物、つまり、固化されたカーボンナノチューブを有する基板は、多くの既存のデバイス処理技術に適合する。しかし、付着性は、かなり適度な外乱によって破壊ほど十分弱い。また、基板上に固化されたカーボンナノチューブは、多数の開口気孔を有するネットワーク構造を有する。従って、固化されたカーボンナノチューブの開口気孔が、材料で満たされるように、低い粘性を有し、開口気孔に十分入り込む材料を基板上に塗布してもよい。
【００３２】
基板上に固化されたカーボンナノチューブの微視的観察は、樹脂の塗布に先立って、ネットワーク構造がカーボンナノチューブのロープに見えることを示し、カーボンナノチューブのロープはネットワーク構造の骨格を形成する。ロープの構造は、大部分の電導を運ぶことができるので、この構造は、低い電気抵抗および高い光透過率を同時に提供する。また、ロープ間の比較的大きな開口によって、カーボンナノチューブ上に塗布された樹脂の浸透が可能となる。
【００３３】
これらの特徴に依存する、パターン化されたカーボンナノチューブ・フィルムを形成することには異なるアプローチがある。例えば、カーボンナノチューブ・フィルムは、基板の全面に最初に形成されてもよい。基板上の固化されたカーボンナノチューブは、ネットワーク構造の一部として様々な材料を取り入れることができるので、パターニング用の化学物質は、固化されたフィルムの全部分またはフィルムの選択された部分に導入されてもよい。さらに、溶剤に溶解されたバインダーが、所定のパターンにしたがって、固化されたカーボンナノチューブ・フィルムに塗布されてもよい。バインダーの塗布は、好ましくは、スクリーン印刷、インクジェット、グラビア回転印刷およびそれらの組み合わせが挙げられるいずれかの従来の方法によって行われてもよいが、それらに限定されない。溶剤を乾燥した後に、バインダーは、ネットワーク中に残り、バインダー溶液を浸透させたカーボンナノチューブ・フィルムの部分を強化する。水、またはバインダーを溶解しない溶剤で、カーボンナノチューブをその上に有する基板をすすぐことによって、バインダーによって強化されないカーボンナノチューブの部分は、容易に基板から離れ、一方、カーボンナノチューブ・フィルムの強化された部分は、損なわれないままである。基板は、柔軟性があってもよく、柔軟性がなくてもよく、透明材料または遮光性材料からなってもよい。透明な柔軟性ポリマー・フィルムも使用されてもよいが、透明電極の用途について、一般的に、透明無機ガラスプレートが基板である。基板は、また、カーボンナノチューブ配線が、集積回路の一部である場合、シリコン基板であってもよい。更に、絶縁層が、保護層としてカーボンナノチューブ配線上に形成されていてもよい。更なる絶縁層が、第１のカーボンナノチューブ配線を保護する絶縁層上に形成されて、多層配線構造を形成してもよい。
【００３４】
カーボンナノチューブ・フィルムの選択された部分にバインダーを塗布するよりも、フォトレジストが、カーボンナノチューブ・フィルム全体に塗布されてもよい。フォトレジストの塗布は、いずれかの従来の方法によっても行なわれてもよく、限定されないが、スピン・コーティングが好ましい。一旦、フォトレジストが、固化されたカーボンナノチューブのネットワーク構造に入り込めば、このデバイス中間物は、いずれかの従来のフォトリソグラフィー処理ステップに適合していてもよい。例えば、レチクルの所定のパターンは、フォトレジストを浸透させたカーボンナノチューブ・フィルムに投影される。使用されるフォトレジストの種類によって、光が照射されるカーボンナノチューブ・フィルムの部分または照射されないフィルムの部分は、次の工程で取り除かれる。レチクルの配線パターンは、カーボンナノチューブ・フィルム上に転写される。バインダーパターニング方法と比較して、この方法は、カーボンナノチューブ・フィルムの微小パターニングを提供し、既存のシリコン基デバイス製造方法に適合してもよい。いずれかの基板の大部分は、基板として、この製造方法で使用されてもよい。絶縁層は、パターン化されたカーボンナノチューブ・フィルムを覆って形成されてもよく、多層カーボンナノチューブ配線も形成されてもよい。
【００３５】
テストからの結果に基づいて、溶解性マップまたは剥離マップが構築され（図１）、それは、極性部分に溶解パラメーターを、異なる溶剤に水素結合を提供した。より小さな円の中の領域は、ＰＥＴ基板上のＣＮＴを非常に速く取り除くことができる溶剤を示す。界面活性剤やアミンなどの添加物を使用する場合、その領域は、破線のより大きな円で実証される大きな領域に拡大され、操作スペースを定義する。
【００３６】
溶剤
一般的に、本発明の溶剤は、溶解性または剥離マップから定義される。必要とされるＣＮＴおよびそのようなバインダーまたはポリマー・コーティングなどのそれらの保護層をアタックしないとともに、溶剤は、また、望まれないＣＮＴを取り除くために、実験的に、それらの能力によって決定されることができる。溶剤は、また、アミド（ＮＨ−ＣＯ−）およびアミン（一級−ＮＨ２、二級−ＮＨ−、三級−Ｎ＝）などの１つまたは複数の化学基を有する化学薬品であってもよく、溶解パラメーターのある範囲を有していてもよい。好ましい近似範囲としては、極性溶解パラメーター（８−１６）、水素結合溶解パラメーター（５−２０）および全溶解パラメーター（２０−３０）が挙げられる。本発明の溶剤としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣまたはＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３７】
溶剤混合
本発明の溶剤は、互いに、および水、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびそれらの組み合わせなどの他の適合する溶剤と混合してもよい。溶剤は、混合物が、図１および図３で概説された溶解パラメーターを有するような比率で混合される。
【００３８】
溶剤は、また、溶液に溶解された添加物と混合されてもよく、これらの添加物としては、界面活性剤、アミンおよびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。添加物は、一般的に、剥離プロセスを支援するために、少量含まれている。
【００３９】
固体またはコロイド分散
任意に、固体または固体のコロイド分散物が、本発明の溶剤と混合されている。固体添加物としては、非常に小さな粒子サイズの球状または不規則形状の粒子が挙げられるが、それらに限定されない。粒子は、銀粉末、シリカ、アルミナおよびそれらの組み合わせのいずれかの形態とすることができる。
【００４０】
次の実施例は、本発明の実施形態を例証するために提供されるが、本発明の範囲の限定として見るべきではない。
【実施例】
【００４１】
実施例Ａ：溶剤および混合物
ＣＮＴ／ＰＥＴを、超音波処理後、絶縁とするために使用される時間に基づいて、異なる溶剤および混合物の剥離性能をテストした（最大テスト継続時間として１００分以内）。剥離割合を比較するために、表面抵抗Ｒｓ変化−時間を使用した。サンプルが絶縁性となる場合、サンプルにカーボンナノチューブが全くないことを確実にするために、１０００倍の光学顕微鏡でサンプルを検査する（または、高電圧下でテストする）。
【００４２】
いくつかの溶剤の結果を、表１に示す。分かるように、剥離性能を以下のように減少させると、基本的な傾向がある。ＤＭＡＣ＞ＮＭＰ＞ＤＭＰ５０／５０水／ＮＭＰ＞メタノール＞５０／５０水／ＤＭＰ＞５０／５０水／ＤＭＡＣ＞エタノール＞ＩＰＡ。
【表１】
2007529884.tif 000003
【００４３】
実施例Ｂ：添加物（界面活性剤とアミン）を有する溶剤混合物
サンプルは、溶液＃５１−１２４（表２）の組成物から準備した。この組成は、高い選択性を示し、回路パターニングに対する最初の試用を行なうために使用した。さらなるパターニングを、トリエチルアミンを使用して行い、それは、剥離割合が改善された。剥離割合は、また、銀粉末及び／又はＺｎＯ粒子を少量添加することによって向上することができた。固体添加物を有するこれらの溶剤混合物は、粒子またはコロイドであってもよい。
【表２】
2007529884.tif 000004
【００４４】
実施例Ｃ：剥離溶液＃５１〜１２４を使用する選択的回路パターニング
選択性（＃５１〜１２４）を有する剥離溶液を、回路パターニングのサンプルを現像するために使用した。一実施形態は、水およびアルコール（表２）の混合物において、添加物として尿素（ウレア）を使用した。この混合物で、窒素含有材料または有極性分子を使用することができる。
【００４５】
表１は、様々な溶液組成物およびそれぞれの剥離性能を示す。剥離性能は、約５００Ωオーム／□のシート抵抗を有するＰＥＴ基板（ＳＴ５０５）上のＣＮＴコーティングを完全に取り除く時間として測定される。サンプルを、剥離溶液に浸漬し、超音波処理で処理した。表１は、各組成物の状態図および剥離時間を示す。図１、図３の円で囲まれた領域に入る組成物が、最も好ましい範囲である。それらの剥離時間は、１〜３分の範囲である。表３は、計算された溶解パラメーターを提供する。
【表３】
2007529884.tif 000005
【００４６】
実施例Ｄ：選択性
剥離時間は、選択的に不要なＣＮＴを取り除くことによって、回路パターニングを現像するために１分以下であった。これらのサンプルは、導電性ＣＮＴ（図２）上に、パターン化されたバインダーを有していた。パターニングは、ＣＮＴ導電性経路および絶縁領域（剥離領域）からなった。これらの実施例は、（Ａ）ＣＮＴ／ＰＥＴ上のスクリーン印刷されたＰＶＤＦ、（Ｂ）ＣＮＴ／ＰＥＴ上のフォトリソグラフィ処理されたドライフィルム抵抗、（Ｃ）ＣＮＴ上のインクジェットポリエチレン・ワックス（ホットメルト・インク）を含む。
【００４７】
バインダーで保護されたＣＮＴパターンは、導電性経路である。非保護領域のＣＮＴを、電気的絶縁のために、選択的に取り除いた。これらの尿素含有溶液が、ＣＮＴを剥離するときに、高度に選択的であることを実験は示す。バインダーで保護されたパターンの端へのダメージはない。結果は、ＤＭＡなどの有機溶媒を含む溶液より良好であった。露出および現像にわたって、従来の剥離溶液は、エッジ浸食を引き起こす可能性がある。露出にわたって、本発明の溶液で、尿素は、例えば、ほとんどのポリマーに良性であるので、問題を引き起こさない。
【００４８】
図３は、選択的除去のために尿素を含む溶液の基本組成の状態図を示す（５００オーム／□でＣＮＴ／ＰＥＴのために数分でドット完全剥離時間に近い値、Ｘ−可溶でない；円の中の領域は、最も好ましい組成物である。）。尿素と溶解パラメーターの計算および溶液：
尿素式：Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２、ＮＷ＝６０、密度１．３３、Ｆ値：Ｃ＝Ｏ：２６３；−ＮＨ２：２２６．６（Ｃａｌ．ｃｍ３）ｍｏｌ−１
Ｈｉｌｄｅｒｂｒａｎｄ溶解パラメーター：
δ＝ΣＦ／Ｖｍ＝２６３＋２＊２２６．６）１．３３／６０＝１５．８７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝３２．４６（Ｍｐａ）１／２
混合法則：δｍ＝Σδｉφｉ  φｉ−ｖｏｌ．％
【００４９】
尿素を含む溶液は、高いＣＮＴ剥離性能および選択性を示し、パターニング現像ために使用することができる。これらの剥離溶液は、さらなる処方のための基礎として用いることができる。界面活性剤などの他の成分も加えることができる。
【００５０】
本発明の他の実施形態および使用は、本明細書に開示した本発明の明細書および実施を検討して、当業者に明らかとなる。全ての米国特許、外国特許および特許出願を含めて、本明細書に引用したすべての参照は、特に完全に参照することによって本明細書に組込まれる。以下の請求項によって開示する本発明の真の範囲および精神のみで、明細書および実施例が典型であると考えられることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】溶解性またはＣＮＴ剥離マップである。
【図２】フィルム上のカーボンナノチューブパターニングであり、図２（Ａ）は、ＣＮＴ／ＰＥＴ上のスクリーン印刷されたＰＶＤＦであり、図２（Ｂ）は、ＣＮＴ／ＰＥＴ上のフォトリソグラフィーされたドライフィルムレジストであり、図２（Ｃ）は、ＣＮＴ上に存在したインクジェットポリエチレンである（ホットメルトインク）。
【図３】選択的に剥離するための溶液を含む尿素の基本組成の状態図である。
【図１】
2007529884.tif 000006
【図２】
2007529884.tif 000007
【図３】
2007529884.tif 000008
【国際調査報告】
2007529884.tif 000009