(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に置換基又はＨである）で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマーに関する。本発明はこのコポリマーを含むトランジスタにも関する。本発明は、非常に低いヒステリシスを有する電気活性デバイスを提供することによって当技術分野における問題に対処するものである。2007529596.tif 000017
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式で表される構造単位を有するペンタチエニル−フルオレンコポリマー
【化１】
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（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に置換基又はＨである）。
【請求項２】
各Ｒが独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖若しくは分枝アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０アリール又はＣ６〜Ｃ４０アラルキルであり、任意にＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉからなる群から選択される１個又は複数個のヘテロ原子を含み、各Ｒ’が独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ３０直鎖若しくは分枝アルキル又はＣ１〜Ｃ３０アルコキシアルキルである請求項１に記載のペンタチエニル−フルオレンコポリマー。
【請求項３】
各Ｒがｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル又はｎ−ヘキシルオキシルフェニルであり、各Ｒ’が独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分枝アルキルである請求項２に記載のペンタチエニル−フルオレンコポリマー。
【請求項４】
以下の式で表されるペンタチエニル構造単位を含む請求項１に記載のペンタチエニル−フルオレンコポリマー
【化２】
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（式中、各Ｒ’は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分枝アルキルである）。
【請求項５】
少なくとも１個のＲ’がＣ１〜Ｃ１２直鎖又は分枝アルキルである請求項４に記載のペンタチエニル−フルオレンコポリマー。
【請求項６】
Ｒ’がｎ−ヘキシル又はｎ−オクチルである請求項４に記載のペンタチエニル−フルオレンコポリマー。
【請求項７】
以下の式で表される構造単位を有するペンタチエニル−フルオレンコポリマーで構成された半導体トランジスタチャンネルを含むトランジスタ
【化３】
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（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に置換基又はＨである）。
【請求項８】
Ｒがｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル又はｎ−ヘキシルオキシルフェニルであり、各Ｒ’が独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分枝アルキルである請求項８に記載のトランジスタ。
【請求項９】
ペンタチエニル−フルオレンコポリマーが以下の式で表されるペンタチエニル構造単位を含む請求項８に記載のトランジスタ
【化４】
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（式中、各Ｒ’は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分枝アルキルである）。
【請求項１０】
Ｒ’がｎ−ヘキシル又はｎ−オクチルである請求項９に記載のトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５４２１８号に基づく利益を請求するものである。
【０００２】
（政府との契約）
本発明は、ＮＩＳＴより授与された共同契約番号７０ＮＡＮＢ０Ｈ３０３３のもとで米国政府の支援を受けてなされたものである。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、ペンタチエニル−フルオレンコポリマーに関する。最適に機能するには、トランジスタは狭い電圧範囲内でオン／オフされなければならない。トランジスタを作動させるのに必要な電圧はしきい電圧と呼ばれ、その安定性は、トランジスタ内の半導体材料の特性の影響を受ける。多くの半導体材料は、これらの材料の使用によってもたらされるしきい電圧の大きなばらつきのため（もしそうでなければトランジスタ用途で使用できるが）不適切である。したがって、しきい電圧のばらつきが小さい半導体を探索することが引き続きトランジスタ用途の半導体分野における課題である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、第１の態様において以下の式で表される構造単位を有するペンタチエニル−フルオレンコポリマーを提供することによって当技術分野の問題に対処する。
【化１】
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（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に置換基又はＨである）
【０００５】
本発明は第２の態様において以下の式で表される構造単位を有するペンタチエニル−フルオレンコポリマーで構成された半導体トランジスタチャンネルを含むトランジスタである。
【化２】
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（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に置換基又はＨである）
本発明は、非常に低いヒステリシスを有する電気活性デバイスを提供することによって当技術分野における問題に対処するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の第１の態様は、以下の式で表される構造単位を有するペンタチエニル−フルオレンコポリマーに関する。
【化３】
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（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に置換基又はＨである）
有機溶媒中で十分に可溶性であるようにこのコポリマーは置換されていることが好ましく、得られた溶液はトランジスタを形成するために基板に塗布してもよい。
【０００７】
好ましくは、各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ２０直鎖若しくは分枝アルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０アリール基又はＣ６〜Ｃ４０アラルキル基を含むか、或いは、Ｒ基の両方とフルオレニル基の９位の炭素原子とが一緒にＣ５〜２０環構造を形成する。各Ｒ基はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ又はＳｉなどのヘテロ原子を任意に１個又は複数個含むことができる。より好ましくは、各Ｒは独立にＣ５〜Ｃ１２直鎖若しくは分枝アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルである。最も好ましくは、各Ｒはｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル又はｎ−ヘキシルオキシルフェニルである。好ましくは、各Ｒ’は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ３０直鎖若しくは分枝アルキル又はＣ１〜Ｃ３０アルコキシアルキルである。より好ましくは、各Ｒ’は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ１２直鎖若しくは分枝アルキルである。ペンタチエニル基の例には下記に示すような非置換ペンタチエニル基、３’’−置換−α−ペンタチエニル基又は３’’，４’’−二置換−α−ペンタチエニル基が含まれる。
【化４】
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（Ｒ’は上記定義による）
【０００８】
本発明のコポリマーは、５，５’’’’−ジブロモペンタチオフェンを２，７−フルオレンジボロン酸エステル又は２，７−フルオレンジボロン酸とカップリングさせて合成することができる。好ましくは、２，７−フルオレンジボロン酸エステル又はジボロン酸は９，９−二置換−２，７−フルオレンジボロン酸エステル又はジボロン酸である。好ましくは、５，５’’’’−ジブロモペンタチオフェンは５，５’’’’−ジブロモ−３’’，４’’−ジアルキル−α−ペンタチオフェンである。９，９−二置換−２，７−フルオレンジボロン酸エステルは、例えば米国特許第６１６９１６３号、３７欄、６５〜６７行及び３８欄、１〜４０行（これらの開示を参照により本明細書に組み込む）に記載のような当技術分野で周知の適切な任意の方法で合成することができる。好ましいジブロモペンタチオフェンは以下の反応スキームによって合成することができる。
【化５】
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【０００９】
又、様々な多置換二臭化ペンタチオフェンは、以下に示すように、置換又は非置換タ−チオフェンと置換又は非置換チオフェンとのカップリングを開始して合成することもできる。
【化６】
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【００１０】
２−チエニルトリアルキルスズ及び２−ビチエニルトリアルキルスズが２，５−二臭化チオフェンとカップリングさせることができる試薬の唯一の例ではないことを理解されたい。他の例には、２−チエニル亜鉛ハライド及び２−ビチエニル亜鉛ハライドが含まれ、好ましくは、塩化２−チエニル亜鉛及び塩化２−ビチエニル亜鉛である。そのそれぞれは、改変されたＮｅｇｉｓｈｉクロスカップリング反応（Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２、１８２１頁（１９７７年）を参照されたい）を用いて合成することができる。２−チオフェンボロン酸及び２−ビチオフェンボロン酸又はそのボロン酸エステルはＳｕｚｕｋｉクロスカップリング反応を改変したもの（ＭｉｙａｕｒａらのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｖｏｌ．９５、２４５７〜２４８３頁（１９９５年）を参照されたい）を用いて合成することができる。
【００１１】
様々な置換チオフェンカップリング剤の合成例には、ａ）３，４−ジブロモチオフェンを、塩化ニッケル触媒の存在下で臭化アルキルマグネシウムなどのアルキル化されたグリニャール試薬と反応させて３，４−ジアルキルチオフェンを生成し、次いでこの中間体をトリアルキルスズクロライドと反応させて３，４−ジアルキル−２−チエニルトリアルキルスズを生成する方法、ｂ）２−ブロモ−３−アルキルチオフェンをマグネシウムと反応させてグリニャール試薬を生成し、次いでこの中間体を亜鉛ハライドと反応させて３−アルキル−２−チエニル亜鉛ハライドを生成する方法、或いはｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）又はトリイソプロピルアミンなどのアミンの存在下で、３−アルキルチオフェンをｎ−ブチルリチウムと反応させて４−アルキル−２−チエニルリチウム中間体を生成し、次いでこの中間体を亜鉛ハライドと反応させて４−アルキル−２−チエニル亜鉛ハライドを生成する方法が含まれる。
【００１２】
本発明のコポリマーは、置換又は非置換のチエニレン、ビチエニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、アントラセン−９，１０−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、Ν−置換カルバゾール−３，８−ジイル、Ν−置換カルバゾール−４，７−ジイル、ジベンゾシロール−３，８−ジイル、ジベンゾシロール−４，７−ジイル、Ν−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル、Ν−置換−フェノキサジン−３，７−ジイル、トリフェニルアミン−４，４’−ジイルを含むトリアリールアミン−ジイル、ジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイル、及びＮ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル、アリールシラン−ジイルを含む追加のアリーレン構造単位も含むことができる。
【００１３】
第２の態様では、本発明は、ペンタチエニル−フルオレンコポリマーで構成された半導体トランジスタチャンネルを含むトランジスタである。好ましいボトムゲート、コプラナートランジスタの概略図を図１に示す。トランジスタ（１０）は金ソースコンタクト（３０）、金ドレインコンタクト（４０）及び窒化ケイ素ゲート誘電体（５０）の上に重ねたコポリマー層（２０）を含んでいる。このソースコンタクト（３０）及びドレインコンタクト（４０）は一般に誘電体（５０）の上に約２０〜１００ｎｍの範囲の高さを有している。誘電体（５０）は一般に０．１〜１００ナノファラッド（ｎＦ）の範囲の電気容量を有する。該誘導体（５０）と、任意にコポリマーを金ゲート（６０）及びガラス又はプラスチックなどの柔軟な材料であってよい基板（７０）の上に重ねる。ソースコンタクト（３０）とドレインコンタクト（４０）との間の距離であるチャンネル長は一般に１〜１００ミクロンの範囲である。チャンネル幅（７０）は一般に１０ミクロン〜１０ｍｍの範囲内にある。一般に１０〜２００ｎｍの厚さであるコポリマー層（２０）は、スピンコーティング、インクジェットコーティング又はディップコーティングを含む様々な技術を用いて、デバイスに溶液（例えばキシレン中に０．５〜４重量％）として塗布することができる。金ソースコンタクト（３０）、金ドレインコンタクト（４０）及び金ゲート（６０）は、例えばスパッタリング法又は蒸着法で形成することができる。窒化ケイ素ゲート誘電体（５０）は例えば化学蒸着法で塗布することができる。
【００１４】
驚くべきことに、本発明のコポリマーはしきい電圧のばらつきが小さいトランジスタを作製するのに使用することができることが見出された。
【００１５】
以下の実施例は例示のためだけのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００１６】
５，５’’’’−ジブロモ−３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェンの合成
【化７】
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【００１７】
Ａ．５−トリメチルスタニル−２，２’−ビチオフェンの合成
【化８】
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【００１８】
ガラス栓、ラバーセプタム及び窒素入口を備えた三ッ口フラスコに、２，２’−ビチオフェン（１０ｇ、６０．１ミリモル）と無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。黒っぽい（緑）色の溶液を０℃に冷却した。ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍ溶液（２６．４ｍＬ、６６ミリモル）をシリンジで加えた。次いで反応混合物を２５℃で１．５時間撹拌した。混合物を−７８℃に冷却し、ＴＨＦ中のトリメチルスタニルクロライドの１．０Ｍ溶液（６６ｍＬ、６６ミリモル）をシリンジで徐々に加えた。反応混合物を２５℃まで温め終夜撹拌した。真空下でＴＨＦを除去し、残留物をペンタン（２００ｍＬ）中に溶解した。ペンタン層を水（３×２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空下でペンタンを除去して緑色の油状物を得た。この油状物を真空蒸留（１１８〜１２０℃、０．６ｍｍＨｇ）で精製して生成物１２．５ｇ（６４％）を得た。ＭＳ＝３３０。
【００１９】
Ｂ．２，５−ジブロモ−３，４−ジヘキシルチオフェンの合成
【化９】
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【００２０】
ガラス栓、ラバーセプタム及び窒素入口に連結した還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三ッ口丸底フラスコに、ＤＭＦ（８０ｍＬ）中に溶解した３，４−ジヘキシルチオフェン（２０．１４ｇ、０．０７９７モル）を加えた。この溶液にＮＢＳ（２８．３７ｇ、０．１５９モル）を加え、その混合物を室温で１．５時間撹拌した。次いで反応混合物を水に注加し、ペンタン（３×２００ｍＬ）で抽出した。一緒にしたペンタンフラクションを水（３×３００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで真空下でペンタンを除去して透明な黄色油状物を得た。真空蒸留（１３５℃、０．６ｍｍＨｇ）で油状物を精製して薄黄色の油状物２８．０ｇ（７７％）を得た。ＭＳ＝４１０。
【００２１】
Ｃ．３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェンの合成
ガラス栓、ラバーセプタム及び窒素入口に連結した還流冷却器を備えた２５０ｍｌの三ッ口丸底フラスコに、５−トリメチルスタニル−２，２’−ビチオフェン（８．２８ｇ、２５ミリモル）、２，５−ジブロモ−３，４−ジヘキシルチオフェン（４．９２ｇ、２５ミリモル）及びＤＭＦ（１００ｍＬ）を加えた。フラスコを窒素で１０分間パージし、次いでＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．３５ｇ、２５ミリモル）の溶液を加え、黒っぽい色の混合物を９０℃で１８時間加熱した。その溶液を冷却し、水（８００ｍＬ）中の３％ＮａＣｌ溶液に注ぎ、水性の混合物をエーテル（３×２００ｍｌ）で抽出した。一緒にしたエーテル層を水中の３％ＮａＣｌ溶液（３×２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空下でエーテルを除去して橙色の固形物を得た。粗生成物にエタノール（５００ｍＬ）を加え、９０℃に加熱して固形物を溶解させた。エタノールを清浄なフラスコ中にデカントし沈殿物をろ取した。収率：５．７０ｇ、８１％。
【００２２】
Ｄ．５，５’’’’−ジブロモ−３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェンの合成
ガラス栓、滴下ロート及び窒素入口に連結した還流冷却器を備えた２５０ｍｌの三ッ口丸底フラスコに、３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェン（７．０２ｇ、１２．８ミリモル）、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）及び酢酸（７５ｍＬ）を加えた。滴下ロート中に、ＴＨＦ（５０ｍＬ）及び酢酸（２５ｍＬ）にＮＢＳ（４．１９ｇ、２３．５６ミリモル）を溶解させた。この溶液を、３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェン溶液に０℃で４５分間かけて滴下した。反応混合物をさらに４５分間撹拌し、次いでＬＣでモニターした。追加のＮＢＳ（０．３２ｇ、１．８３ミリモル）を反応混合物に加え、さらに１５分間撹拌を継続した。反応混合物に蒸留水（５００ｍＬ）を加え、沈澱した固形物をろ取した。固形物を１０％ＮａＨＣＯ３と水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。その固形物をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）中に再溶解させ、シリカゲルに通し、続いて、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）で洗浄した。次いで溶媒を真空下で蒸発させて橙色の固形物を得た。この橙色固形物をアセトンから結晶化させた。収率：８．１ｇ、９０％。
【実施例２】
【００２３】
ペンタチエニル−フルオレンコポリマーの合成
窒素入口を有する還流冷却器、及びオ−バーヘッドスターラーを備えた２５０ｍＬの三ッ口丸底フラスコに、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エステル（３．７７ｇ、７．１０ミリモル）、５，５’’’’−ジブロモ−３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェン（５．６５ｇ、７．６６ミリモル）、アリコート（Ａｌｉｑｕｏｔ）３３６相間移動触媒（０．８７ｇ、０２．１６ミリモル）、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２］（０．００７３ｇ、０．０１０ミリモル）及びトルエン（９２ｍＬ）を加えた。固形物の大部分を溶解させるために数分間撹拌した後、炭酸ナトリウム溶液（２Ｍ、１３．１ｍＬ、２６．２ミリモル）を加えた。次いで、反応混合物を９５℃で５時間加熱した。次いで、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のフェニルボロン酸（０．４６ｇ、３．７７ミリモル）及び［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２］（０．００７３ｇ、０．０１０ミリモル）を加え、撹拌を９５℃で１６時間続行した。反応混合物をトルエン（２３０ｍＬ）で希釈し、有機層を分離して温水（３×２３０ｍＬ）で洗浄した。次いで、溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩三水和物（７．５％、ＤＤＣ、７６．６ｍＬ）の水溶液で処理し、８０℃で終夜加熱した。水層を分離して廃棄し、有機層を温水（３×２３０ｍＬ）で洗浄し、ポリマーをメタノール（２．３Ｌ）中に沈澱させた。そのポリマーをろ取し、メタノール（２００ｍＬ）で洗浄し、次いで加温したトルエン（９６０ｍＬ）中に再溶解させ、その溶液から６０ｍＬを留去させた。温かいポリマー溶液をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）（１×８ｃｍ）、シリカゲル（４×８ｃｍ）及び塩基性アルミナ（３×８ｃｍ）（２００ｍＬの加温トルエンで予め濯いだ）を密に充てんしたカラムに通した。ポリマー溶液を集め、次いで溶液の容積を約５００ｍＬまで濃縮した。ポリマーをメタノール（２．３Ｌ）中に沈澱させ、メタノール（２３０ｍＬ）、アセトン（２３０ｍＬ）で洗浄し、メタノール（２３０ｍＬ）で再度洗浄した。次いでポリマーを真空下、６０℃で終夜乾燥して赤橙色の物質を得た。収率：５．５９ｇ。
【実施例３】
【００２４】
ペンタチエニル−フルオレンコポリマーを含むトランジスタの作製及び試験
図１の素子（３０）〜（７０）に大体示すような予め作製した多層構造の表面を、Ｏ２プラズマアッシャーで清浄化して残留有機物を除去した。次いで表面をＤＩ水で濯ぎ、乾燥した。各構造は１ｍｍのチャンネル幅を有しており、それぞれがガラス基板、金ゲート、ゲート誘電体（約２２ｎＦの電気容量）、金ソース（高さ約７０ｎｍ）及び金ドレイン（高さ約７０ｎｍ）を含んだ。構造体のチャンネル長は５μｍ〜５０μｍの範囲であった。図１に大体示すようなトランジスタデバイスを、実施例２で記載の通りに合成したペンタチエニル−フルオレンコポリマーの１％キシレン溶液をスピンコーティングして作製した。表１に第１の電圧掃引（ｖｏｌｔａｇｅ  ｓｗｅｅｐ）についての推定しきい電圧（ＶＴ°）、電荷キャリア移動度（μｆｅ）及び連続掃引間のしきい電圧の差（ΔＶＴ、ヒステリシスとしても知られている）を示す。ΔＶＴ１は１日後のヒステリシスを示し、ΔＶＴ７は７日後のヒステリシスを示す。
【００２５】
表１−トランジスタ特性の測定
【表１】
2007529596.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ペンタチエニル−フルオレンコポリマーで塗布されたトランジスタの構造を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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