(57)【要約】  固体状態の金属酸化物原料の電気化学的還元方法が開示される。この方法は、電解質と電解質中の金属酸化物粉末を攪拌するステップ、電解質と接触しているカソードとアノードとの間に電圧をかけるステップ、及び金属酸化物を電気化学的に還元するステップを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と電解質中の金属酸化物粉末とを攪拌するステップ、
（ａ）電解質と接触しているカソードと（ｂ）アノードと、の間に電圧をかけるステップ、及び、
金属酸化物を電気化学的に還元するステップ
を含む、固体状態の金属酸化物原料を電気化学的に還元する方法。
【請求項２】
チタニア粉末の還元を可能にし、かつ、未還元又は部分還元粉末の低減に悪影響を与え得る粉末粒子同士の焼結を制限するのに十分であるように、粉末粒子とカソードとの間の断続的な接触を引き起こすのに必要とされる程度に、電解質及び金属酸化物粉末を攪拌することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解質と粉末が、電解質中に粉末粒子が懸濁しているスラリー、すなわち２相混合物を生成するように、粉末の粒径を選択することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
電解質と金属酸化物粉末を、物理的手段（例えばスターラー）によって及び／又はガスの注入によって、攪拌することを含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
粉末がサブミクロンの大きさである前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
電解質が、ＣａＯを含むＣａＣｌ２系電解質である前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アノードとカソードとの間に、ＣａＯの分解電圧を超え、ＣａＣｌ２の分解電圧より小さい電圧をかけることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
棒又は板又はシートなどの部材を、還元された粉末がその部材の上に析出できるように、電解質に接触させて配置することを含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
部材を電解質から取り出し、堆積した還元粉末を部材から剥がすことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が多段階法であり、
電解質と部分的に還元された粉末及び未還元粉末とが、スラリー状で、第１段階から、多段階法における１つ又は２つ以上の次の段階に送られ、
各段階において還元される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法は、反応器（例えばパイプ反応器）中を、電解質と金属酸化物とのスラリーを通すことを含む連続法であり、
前記反応器は、入口と出口との間でスラリーの流れの経路を定めるものであり、その経路の長さ方向に沿って１つ又は２つ以上のアノードと１つ又は２つ以上のカソードを含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
経路に沿ってスラリーが乱流パターンで流れるようにする、経路中の手段（例えば、経路内のバッフルなど）によってスラリーを攪拌することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
スラリーを反応器内に乱流として導入することによってスラリーを攪拌することを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
連続運転する場合に、前記経路の出口の下流で電解質から還元粉末を分離すること、及び必要に応じて還元粉末を処理することを含む、請求項１１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
金属酸化物粒子が酸化チタン粒子（例えばチタニア粒子）である、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）溶融電解質と電解質中の金属酸化物粒子の浴を収容する手段、
（ｂ）電解質と接触しているカソード、
（ｃ）アノード、
（ｄ）アノードとカソードとの間に電圧をかける手段、及び
（ｅ）電解質を攪拌する手段、
を含む、金属酸化物粉末を電気化学的に還元するための装置。
【請求項１７】
アノードとカソードとの間に電圧をかける手段が、
（ａ）電源と、
（ｂ）電源、アノード、及びカソードを電気的に接続する電気回路と、
を含む請求項１６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物の電気化学的還元に関する。
【０００２】
本発明は特に、低酸素濃度（典型的には０．２重量％以下）を有する金属を製造するための、粉末状の金属酸化物の電気化学的還元に関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、本出願人によって行なわれている、金属酸化物の電気化学的還元についての進行中の研究プロジェクトの途中でなされた。この研究プロジェクトは、酸化チタン、より詳細にはチタニア（ＴｉＯ２）の還元に焦点を合わせていた。
【０００４】
研究プロジェクトの途中で、本出願人は、溶融したＣａＣｌ２系電解質のプール、グラファイトからなるアノード、及びカソード（様々なもの）を含む電解槽中でのチタニアの還元を調べる一連の実験を行なった。
【０００５】
実験において使用されたＣａＣｌ２系電解質は市販のＣａＣｌ２、すなわち塩化カルシウム二水和物であって、加熱により分解し極少量のＣａＯを生成した。
【０００６】
本出願人は電解槽を、ＣａＯの分解電圧を超え、ＣａＣｌ２の分解電圧未満で運転した。
【０００７】
本出願人は、これらの電圧でこの槽がチタニアを、低酸素濃度（すなわち０．２ｗｔ％未満の濃度）のチタンに電気化学的に還元することを見出した。
【０００８】
本出願人は、電解槽を様々に異なる運転上の構成と条件の下で運転した。
【０００９】
本発明は、顔料グレードのチタニアのサブミクロン粉末についての２つの実験を通じて、予想外になされた。この粉末を、電解槽中において、ＣａＯを含む溶融したＣａＣｌ２系電解質と混合した。この電解槽は、電解質／粉末の浴と接触する、アノード及びカソードを備える。本出願人は、チタニア粉末が溶融電解質浴において成功裡に還元されることを、予想外に見出した。本出願人はまた、実験では、槽中に留まるカーボンの生成が非常に少ないことを、予想外に見出した−これは、炭素汚染が相当になり得ることを考えれば、重要となり得る知見である。本出願人はこれらの結果を得られると予想していなかった。
【００１０】
実験の予想外の成功により、これまで可能であると考えられていたよりはるかに簡単に、チタニアなどの金属酸化物から金属を工業的に生産する可能性が開かれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によれば、電解質と電解質中の金属酸化物粉末とを攪拌するステップ、（ａ）電解質と接触しているカソードと（ｂ）アノードとの間に電圧をかけるステップ、及び金属酸化物を電気化学的に還元するステップを含む、固体状態の金属酸化物原料を電気化学的に還元する方法が提供される。
【００１２】
撹拌が、粉末粒子とカソードとの間の断続的な接触を引き起こし、この接触は、チタニア粉末の還元を可能にし、かつ、未還元又は部分還元粉末の低減に悪影響を与え得る粉末粒子同士の焼結を制限するのに十分であるものであると、本出願人は推測する。
【００１３】
好ましくは、粉末の粒径は、電解質と粉末が、粉末粒子が電解質中に懸濁したスラリー、すなわち２相混合物を生成するように選択される。
【００１４】
電解質及び金属酸化物粉末は適切な任意の手段によって攪拌してもよい。
【００１５】
例として、電解質及び金属酸化物粉末を物理的手段、例えばスターラーにより攪拌してもよい。
【００１６】
別法として、或いは追加として、電解質及び金属酸化物粉末をガスの注入によって攪拌してもよい。
【００１７】
本出願人は、前記の２つの実験において、ガスの注入は、実験中に生成したカーボン汚染物質を浴の表面に、チタンを浴の底に分離できることを見出した。これは、本発明の方法においてカーボンとチタンを分離するという点で重要な特徴である。
【００１８】
金属酸化物粉末はどのような適切な金属酸化物であってもよい。上記のように、本発明は、酸化チタン粒子（特にチタニア粒子）の固相還元に特に適用される。
【００１９】
好ましくは、電解質は、ＣａＯを含むＣａＣｌ２系電解質である。
【００２０】
ＣａＯを含むＣａＣｌ２系電解質の場合には、好ましくは、粉末はサブミクロンの大きさである。
【００２１】
ＣａＯを含むＣａＣｌ２系電解質の場合には、好ましくは、本発明の方法は、ＣａＯの分解電圧を超え、ＣａＣｌ２の分解電圧より小さい電圧をアノードとカソードとの間にかけることを含む。
【００２２】
本発明の方法はバッチ方式、半連続方式、及び連続方式で実施できる。
【００２３】
本発明の方法は、棒又は板又はシートなどの部材を、還元された粉末がその部材の上に析出できるように、電解質に接触させて配置することによって実施できる。
【００２４】
この配置構成では、本発明の方法は、その部材を電解質から取り出し、堆積した還元粉末を部材から剥がすことを含む。
【００２５】
本発明の方法は、電解質と金属酸化物粉末の浴、アノード、及びカソードを含む槽において実施できる。
【００２６】
アノードはどのような適切な材料から作製してもよい。アノードは消耗又は非消耗アノードであってもよい。通常、アノードは消耗アノードである。
【００２７】
カソードはどのような適切な材料から作製してもよい。
【００２８】
本発明の方法が多段階法として実施されてもよく、電解質と部分的に還元された粉末及び未還元粉末とが、スラリー状で、第１段階から、多段階法における１つ又は２つ以上の次の段階に送られ、各段階において還元されてもよい。
【００２９】
多段階法は、スラリーを排出し再び槽に戻して、前記の槽において実施できる。
【００３０】
多段階法は、一連の前記の槽において実施してもよい。
【００３１】
本発明の方法は、前記の槽において実施されることに限定されない。
【００３２】
例として、本発明の方法は、入口と出口との間でスラリーの流れの経路を定め、その経路の長さ方向に沿って１つ又は２つ以上のアノードと１つ又は２つ以上のカソードを含む反応器（例えばパイプ反応器）の中に、電解質と金属酸化物とのスラリーを通すことによって、連続方式で実施してもよい。
【００３３】
この反応器は、経路に沿ってスラリーが乱流パターンで流れるようにする手段（例えば、経路内のバッフルなど）によってスラリーを攪拌することを含み得る。
【００３４】
別法として、或いは追加として、本発明の方法は、スラリーを反応器に乱流として導入することによってスラリーを攪拌することを含み得る。
【００３５】
連続運転する場合、好ましくは、本発明の方法は、経路の出口の下流で還元された粉末を電解質から分離すること、及び必要に応じて還元された粉末を処理することを含む。
【００３６】
本発明によれば、金属酸化物粉末（例えば、酸化チタン粉末）を電気化学的に還元するための装置もまた提供され、その装置は、（ａ）溶融電解質と電解質中の金属酸化物粒子の浴を収容する手段、（ｂ）電解質と接触しているカソード、（ｃ）アノード、（ｄ）アノードとカソードとの間に電圧をかける手段、及び（ｅ）電解質を攪拌する手段、を含む。
【００３７】
前記装置を、バッチ方式、半連続方式、又は連続方式での運転に適合させることができる。
【００３８】
好ましくは、アノードとカソードとの間に電圧をかける手段は、（ａ）電源と、（ｂ）電源、アノード、及びカソードを電気的に接続する電気回路を含む。
【００３９】
（ａ）溶融電解質と電解質中の金属酸化物粒子の浴を収容する手段、（ｂ）電解質と接触しているカソード、（ｃ）アノード、（ｄ）アノードとカソードとの間に電圧をかける手段からなる基本的な槽構成は、本出願人の他の特許群（例えば、ＷＯ２００３／０１６５９４、ＷＯ２００３／０７６６９０、ＷＯ２００４／０３５８７３及びＷＯ２００４／０５３２０１）に例として記載されている通りである。
【００４０】
上記のように、本発明は、ＣａＯを含む溶融したＣａＣｌ２系電解質、アノード及びカソードを含む電解槽において顔料グレードのチタニアのサブミクロン粉末が還元された２つの実験において予想外になされた。
【００４１】
第１の実験では、アノード及びカソードを槽の中まで延びるように配置構成し、カソードは槽の大きさに比べて比較的大きな表面積をもっていた。チタニア粉末は粉末と電解質の全重量に対して１０重量％であった。チタニア粉末はサブミクロンの大きさであった。槽を３Ｖの一定電圧で７時間運転した。実験の間、槽は８Ａまでの電流を達成した。
【００４２】
第１の実験の成功の後で行なわれた第２の実験では、槽の壁面がカソードをなし、アノードを槽内にまで延びるように配置を構成した。この実験では、固体の投入は５％であった。言い換えると、チタニア粉末が粉末と電解質の全量に対して５重量％であった。チタニア粉末はサブミクロンの大きさであった。槽を３Ｖの一定電圧で７時間運転した。実験の間、槽は３０Ａまでの電流を達成した。
【００４３】
両実験において、
・実験の進行中、浴内で粉末が確実に動くように、不活性ガスの注入により浴を攪拌した；
・３Ｖの運転電圧は電解質中のＣａＯの分解電圧を超え、ＣａＣｌ２の分解電圧より小さい；また
・カソード上に還元粉末が蓄積したが、反応速度を制限するか或いは他の点で実験に悪影響を与える、還元粉末の明らかな焼結は全く無かった。
【００４４】
第１の実験の終わりまでに、チタニア粉末のいくつかの区域が５０％まで還元された。
【００４５】
第２の実験の終わりまでに、チタニア粉末は９５％まで還元された。
【００４６】
第２の実験の終わりに、本出願人は槽を室温まで冷まし、次いで、槽を分割した。
【００４７】
本出願人は、槽が、槽の底面のチタン金属粉末層と、この金属層上の実質的に「清浄な」電解質層とを含んでいることを見出した。
【００４８】
本出願人はまた、槽の側面に炭化チタンの層があることも見出した。
【００４９】
本発明の精神と範囲から逸脱することなく、上記の本発明に多くの修正をなし得る。
【国際調査報告】
2007529631.tif 000002
2007529631.tif 000003