(57)【要約】イオン伝導複合膜の製造方法が開示され、この方法は、（ａ）溶液または溶融状態にある、電子的及びイオン的に非伝導なポリマー、または電子的及びイオン的に非伝導な少なくとも２つのポリマーの混合物を、低融点塩と結合する工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を、シリカの加水分解可能な有機前駆体と結合する工程と、（ｃ）工程（ｂ）で得られた生成物を、適合するヘテロポリ酸溶液の有機溶剤と結合する工程と、（ｄ）工程（ｃ）で得られた生成物から、フィルムの膜、望ましくは薄いフィルムに成型する工程を含む。
2007511873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶液または溶融状態にある、電子的及びイオン的に非伝導なポリマー、または電子的及びイオン的に非伝導な少なくとも２つのポリマーの混合物を、低融点塩と結合する工程と、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた生成物を、シリカの加水分解可能な有機前駆体と結合する工程と、
（ｃ）上記工程（ｂ）で得られた生成物を、適合するヘテロポリ酸溶液の有機溶剤と結合する工程と、
（ｄ）上記工程（ｃ）で得られた生成物から、フィルムの膜、望ましくは薄いフィルムに成型するする工程、
を含むことを特徴とする、イオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項２】
上記膜を不活性な支持の上で成型することを含むことを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項３】
電子的及びイオン的に非伝導な２つの上記ポリマーの混合物は、各上記ポリマーを共通の溶剤の中で別々に溶解し、次いで、均質なポリマーの混合物が得られるように、２つの溶液を混合して作ることを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のイオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項４】
上記工程（ａ）は、均質な混合物を得るように、上記低融点塩を上記ポリマーの溶液または溶解物の中へ逐次増加的に添加する操作を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項５】
上記工程（ｂ）は、均質な混合物を得るように、上記工程（ａ）で得られた生成物へ、上記シリカの加水分解可能な有機前駆体を逐次増加的に添加する操作を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項６】
上記シリカの加水分解可能な有機前駆体は、液体の形で添加されることを特徴とする、請求項５に記載のイオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項７】
上記工程（ｃ）は、均質な溶液を得るように、上記工程（ｂ）で得られた生成物へ、上記ヘテロポリ酸溶液を逐次増加的に添加する操作を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項８】
上記工程（ｄ）は、ムービング  ブレード  フィルム製造機械の使用を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項９】
上記工程（ｄ）は、５〜５００ミクロンの厚さを有する上記フィルムを、望ましくは滑らかな面の上で成型することを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項１０】
上記ポリマーまたは各ポリマーは、ポリスルフォン（ＰＳ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリイミド（ＰＩ）及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜。
【請求項１１】
上記低融点塩は、水に不溶解性のものであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項１２】
水に不溶解性の上記低融点塩は、イミダゾリウム塩及びピリヂニウム塩の群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のイオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項１３】
上記群から選択された上記低融点塩は、例えば２９８°Ｋである室温に近い融点を有することを特徴とする、請求項１２に記載のイオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項１４】
上記シリカの加水分解可能な有機前駆体は、アルコキシシランの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項１５】
上記ヘテロポリ酸は、１２−ヘテロポリ酸群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜の製造方法。
【請求項１６】
イオン伝導チャネルと、シリカ（１０６）を含有するポリマー  マトリックスと、低融点塩（１０８）と、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）を含むことを特徴とするイオン伝導複合膜（１００）。
【請求項１７】
上記イオン伝導チャネルは、ナノ規模のイオン伝導チャネルからなることを特徴とする、請求項１６に記載のイオン伝導複合膜（１００）。
【請求項１８】
５〜５００ミクロンの厚さを有することを特徴とする、請求項１６または１７に記載のイオン伝導複合膜（１００）。
【請求項１９】
上記ポリマーまたは各ポリマーは、ポリスルフォン（ＰＳ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリイミド（ＰＩ）及びこれらの混合物からなる群の構成要素からなることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜（１００）。
【請求項２０】
上記低融点塩は、水に不溶解性の低融点塩からなり、水に不溶解性の上記低融点塩は、望ましくはイミダゾリウム塩及びピリヂニウム塩の群の構成要素からなり、また望ましくは例えば２９８°Ｋである室温に近い融点を有することを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜（１００）。
【請求項２１】
上記シリカの加水分解可能な有機前駆体は、アルコキシシランの群の構成要素からなることを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜（１００）。
【請求項２２】
上記ヘテロポリ酸は、１２−ヘテロポリ酸群の構成要素からなることを特徴とする、請求項１６〜２１のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜（１００）。
【請求項２３】
請求項１６〜２２のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜の、燃料電池における陽子交換膜としての用途。
【請求項２４】
請求項１６〜２２のいずれか１つに記載のイオン伝導複合膜を含んでなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にイオン伝導セパレータの分野に関し、特に陽子伝導を必要とする燃料電池のような電気化学装置に関連するイオン伝導複合膜の製造方法と、この製造方法によって得られるイオン伝導複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池が機能するためには、電子を発生または消費する酸化及び還元反応が生じる必要がある。電気化学電池を使用する際には、電気化学電池は外部の負荷または外部電圧源に接続され、電荷は、外部回路を介して、アノードとカソードの間を電子によって伝達される。電気化学電池を通る電気回路を完成するためには、内部電荷移送のための、追加のメカニズムが存在する必要がある。この追加のメカニズムには、イオン伝導によって電荷の移送を支持する１または複数の電解質が含まれる。電解質は、電気化学電池の内部短絡を防止するために、低電子伝導性である必要がある。
【０００３】
電気化学電池に関して特に使用に適した電解質の１つのカテゴリは、陽子交換膜（ＰＥＭ；Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）である。ＰＥＭは、通常、陽イオンまたは陰イオンの交換が可能な機能群が付加されたポリマー  マトリックスからなる。ポリマー  マトリックスは、通常、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）類似物のような、有機ポリマーからなる。一般に、この材料は、マトリックスの中に混入されたスルフォン酸を有し、酸性である。
【０００４】
燃料電池の中にＰＥＭを使用する明らかな利点は多数ある。固体電解質膜は、他のタイプの電解質よりも簡単で、よりコンパクトである。また、液体電解質に代えてＰＥＭを使用することによって、液体管理の簡単化、腐食性液体の使用による潜在的問題の排除等の幾つかの利点がもたらされる。ＰＥＭを使用する装置においては、膜は、アノードとカソードの間の電子的な絶縁セパレータとしても機能する。しかしながら、電解質として酸性のイオン交換膜を使用するときには、沢山の特性が求められる。これらの特性には：ゼロ電子伝導性を伴う高イオン伝導性；低ガス浸透性；膨張抵抗性；最小の水移送；脱水、酸化、還元、加水分解に対する高抵抗性；高陽イオン移送数；容易な触媒接着を可能にする表面特性；及び機械的強度が含まれる。
【０００５】
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）燃料電池に使用される従来の陽子伝導膜は、均質なポリマー  フィルムからなる。図１、２は、ポリマー電解質膜に用いられる均質なポリマー  フィルムの３つの例を示す図である。図１に示されたポリマーは、デュポン社及びダウ社によって開発されたものである。これらのポリマーは、ペルフルオロスルフォン酸（ＰＦＳＡ；ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄｓ）として知られる合成物の部類を代表する。これらのポリマーは、完全にフッ化される。すなわち、従来の炭化水素において水素によって占められる全ての場所は、フッ素によって置き換えられる。これによって、ポリマーは化学的な攻撃に対して極度に抵抗性を有するようになる。
【０００６】
ＰＦＳＡポリマーは、図３に示すように、一般にテトラフルオールエチレン（ＴＦＥ；ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を有する誘導された、または活性な、コモノマーの共重合によって合成される。合成後、図に示すように、疎水性でかつ電気化学的に不活性な熱可塑性ポリマーは、基礎となる加水分解処理によって活性なイオノマーに変換される。この工程の結果は、塩の形状におけるイオノマーである。これは、強酸を用いたイオン交換によって陽子形に変換することができる。スルフォナートの官能基（Ｒ−ＳＯ．Ｓｕｂ．３．ｓｕｐ．−）は、一般に１価の流動性陽イオン（Ｈ．ｓｕｐ．＋，Ｌｉ．Ｓｕｐ．＋，Ｎａ．ｓｕｐ．＋，等）に対する定常なカウンター陰イオンとして作用する。
【０００７】
図２に示されたポリマーのもう１つのタイプは、バラード  アドバンスド  マテリアル（Ｂａｌｌａｒｄ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）社によって開発されたタイプの誘導トリフルオロスチレン（ＴＦＳ；ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）である。このポリマーは、完全にフッ化されたバックボーンを有するが、幾つかの側鎖は、水素原子を有している。
【０００８】
このポリマーは、誘導、非誘導トリフルオロスチレン  モノマーを共重合することによって合成される。この処理も電気化学的に不活性な熱可塑性ポリマーを生ずる。このシステムにおいては、誘導モノマーは不活性サイトを作るが、非誘導モノマーはスルフォン化することができる。この工程の成果は、陽子伝導ポリマーである。
【０００９】
他の陽子伝導均質ポリマーとして次のものがある。  
−ＤＡＩＳ社製の、スルフォン化されたスチレン−ブタジエン  ブロックポリマー（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｂｌｏｃｋ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、
−Ｎａｘｄｅｍ社製の、スルフォン化されたポリパラフェニレン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）、
−未市販の、ＰＴＦＥへ放射グラフト化されたスルフォン化された側鎖（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎｓ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｇｒａｆｔｅｄ  ｔｏ  ＰＴＦＥ）。  
全てのこれらのポリマーは、取り扱いが難しい不良な特性を有する傾向がある。例えば、これらのポリマーのシートは、容易に裂かれ、あるいは穴を開けられる。このため、使用可能な最小厚さは、約５０ミクロンである。
【００１０】
バハール等（Ｂａｈａｒ  ｅｔ．ａｌ）の米国特許５，５４７，５５１には、多孔質の概ね不活性なポリマー膜の空隙部分を、イオン伝導性のポリマーで充填することによって製造される複合膜が提案されている。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）のような不活性ポリマーから作られた多孔質のポリマーから出発して、溶液から堆積させたイオノマーで細孔を充填することによってイオン伝導性の膜に転換する。この研究は、より薄い膜を目指したもので、２５ミクロンより薄い膜を目標にしている。これらの膜は、純粋のＰＦＳＡ膜よりも単位面積ベースにおけるイオン伝導度は高いが、低い導電率を有する。これらの膜の利点は、強度にある。この技術を用いて作られた厚さ２５ミクロンの膜は、従来の厚さ１２５ミクロンの均質な膜よりも強い。
【００１１】
プラウマン等（Ｐｌｏｗｍａｎ  ｅｔ．ａｌ）の米国特許５，６５４，１０９には、強化膜の作成のためのもう１つの方法が提案されている。この方法においては、強い膜材料の中心層が、高イオン伝導性ポリマーの表面層によって被覆される。典型的には、中心層も表面層も全てＰＦＳＡタイプの材料からなるが、中心層は表面層よりも著しく高い等量を有する。高い等量のポリマーの使用は、陽子の流動を著しく妨げるように思われるが、等量が表面層の等量よりも２０％大きい中心層を有する膜は、表面層のポリマーと同じ組成の固体膜と同等の伝導率を示すことが実験的に測定されたといわれている。
【００１２】
シサール（Ｃｉｓａｒ）の米国特許６，４５９，２０９には、複合膜を製作する他の２つの方法が提案されており、これらの方法においては、２つの構成部分の少なくとも１つは、前駆体の形で最初に設けられる。前駆体を構成する複合材料は、前駆体を変形して、所望の性質を有する膜を得るように処理される。
【００１３】
サヴィネル等（Ｓａｖｉｎｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許５，５２５，４３６には、１００℃以上の温度において安定な陽子伝導ポリマーからなる固体ポリマー電解質膜の製造方法が提案されており、このポリマーは、強酸性または酸性ポリマーと複合された塩基性ポリマーである。更に、電解質電池及び酸性燃料電池におけるこのような膜の使用に関する提案がなされている。特にこの発明は、安定なポリマー電解質膜としてのポリベンズイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）の使用に関している（図４）。
【００１４】
グロット等（Ｇｒｏｔ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許５，９１９，５８３には、陽イオン交換群と無機充填剤を有するポリマーからなる複合膜の製造方法が提案されており、無機充填剤は、含水化合物粒子と骨組みの含水化合物からなる群から選択された陽子伝導体である。このような複合膜によって、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）のような有機燃料の直接供給を採用する燃料電池についての燃料のクロスオーバーが減少されることが示されるといわれている。
【００１５】
マーフィー等（Ｍｕｒｐｈｙ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許６，０５９，９４３及び６，３８７，２３０には、ポリマー  マトリックスからなる無機−有機複合膜の製造方法が提案されている。この無機−有機複合膜は、非充填形状においてイオン伝導体である場合と、イオン伝導体でない場合とがあり、水との高親和性を有する無機材料によって充填され、陽子のような陽イオンの交換が可能であり、望ましくは、その表面又は大部分が高い陽イオン移動性を有する。このポリマー  マトリックスは、それぞれ図５、６に示された、ポリスルフォン（ＰＳ；ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）及びフッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）のようなその他のポリマーを含んでもよい。無機充填剤は、とりわけ、ヘテロポリ酸（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ）であることができるが、発明者等によれば、ヘテロポリ酸と三フッ化エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ）粉末と記載されている樹脂との混合物によって、厚くて（２ｍｍ以上）低伝導性の膜が得られる。
【００１６】
ＥＰ−０７３１５１９には、イオン液体を含まない陽子伝導体が記載されている。この文献においては、室温における伝導性のみが検討されている。ＥＰ−０７３１５１９が関連する膜の製作においては、用いられるブレーンステズ酸（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ  ａｃｉｄｓ）は、水溶性であり、従って、熱水条件、すなわち高温、蒸気条件下における連続操作においては、膜から浸出しやすい。
【００１７】
ＷＯ  ０２／４７８０２には、イオン液体を浸透させた陽子伝導セラミック膜が記載されている。この文献に記載されている伝導度は、室温においてのみ測定されており、約１０−３Ｓ／ｃｍである。
【００１８】
上に略述した幾つかの方法は、強化された構造安定性とイオン伝導性を有する複合膜の製造を可能にするといわれているが、これらの方法は、広適用範囲での使用に適した複合膜の製造において必要とされる柔軟性に乏しい。従って、複合膜の物理的性質の調整におけるより大きな柔軟性を許容する膜及び膜の製造方法に対する要求が依然として存続している。
【特許文献１】米国特許５，５４７，５５１
【特許文献２】米国特許５，６５４，１０９
【特許文献３】米国特許６，４５９，２０９
【特許文献４】米国特許５，５２５，４３６
【特許文献５】米国特許５，９１９，５８３
【特許文献６】米国特許６，０５９，９４３
【特許文献７】米国特許６，３８７，２３０
【特許文献８】ＥＰ−０７３１５１９
【特許文献９】ＷＯ  ０２／４７８０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、改良されたイオン伝導セパレータを提供することにあり、特に改良された複合膜の製造方法と、この製造方法によって得られるイオン伝導複合膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
従って、本発明は、
（ａ）溶液または溶融状態にある、電子的及びイオン的に非伝導なポリマー、または電子的及びイオン的に非伝導な少なくとも２つのポリマーの混合物を、低融点塩と結合する工程と、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた生成物を、シリカの加水分解可能な有機前駆体と結合する工程と、
（ｃ）上記工程（ｂ）で得られた生成物を、適合するヘテロポリ酸溶液の有機溶剤と結合する工程と、
（ｄ）上記工程（ｃ）で得られた生成物から、フィルムの膜、望ましくは薄いフィルムに成型するする工程、
を含むイオン伝導複合膜の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の方法を用いて、ガス状または液体の燃料で動作する燃料電池の中で、４７３°Ｋまでの温度において陽子伝導が可能な複合膜が得られる。
【００２２】
本方法は、上記膜を例えばガラスである不活性な支持の上で成型することを含むことができる。本方法は、電子的及びイオン的に非伝導な２つの上記ポリマーの混合物を、各上記ポリマーを共通の溶剤の中で別々に溶解し、次いで、均質なポリマーの混合物が得られるように、２つの溶液を混合して作ることを含むことができる。
【００２３】
上記工程（ａ）は、均質な混合物を得るように、上記低融点塩を上記ポリマーの溶液または溶解物の中へ逐次増加的に添加する操作を含むことができる。
【００２４】
上記工程（ｂ）は、均質な混合物を得るように、上記工程（ａ）で得られた生成物へ、上記シリカの加水分解可能な有機前駆体を逐次増加的に添加する操作を含むことができる。
【００２５】
上記シリカの加水分解可能な有機前駆体は、液体の形で添加することができる。
【００２６】
上記工程（ｃ）は、均質な溶液を得るように、上記工程（ｂ）で得られた生成物へ、上記ヘテロポリ酸溶液を逐次増加的に添加する操作を含むことできる。
【００２７】
上記工程（ｄ）は、ムービング  ブレード  フィルム製造機械の使用を含むことができる。
【００２８】
上記工程（ｄ）は、５〜５００ミクロンの厚さを有する上記フィルムを、望ましくは滑らかな面の上で成型することを含むことができる。上記滑らかな面はガラスからなることができる。
【００２９】
上記ポリマーまたは各ポリマーは、ポリスルフォン（ＰＳ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリイミド（ＰＩ）及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００３０】
上記低融点塩は、水に不溶解性のものからなることができる。水に不溶解性の上記低融点塩は、イミダゾリウム塩及びピリヂニウム塩の群から選択することができる。上記群から選択された上記低融点塩は、例えば２９８°Ｋである室温に近い融点を有することができる。
【００３１】
上記シリカの加水分解可能な有機前駆体は、アルコキシシランの群から選択することができる。上記ヘテロポリ酸は、１２−ヘテロポリ酸群から選択することができる。
【００３２】
また本発明は、ナノ規模のイオン伝導チャネルと、シリカを含有するポリマー  マトリックスと、低融点塩と、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）を含むイオン伝導複合膜を提供し、上記イオン伝導複合膜は、本発明の方法を用いて望ましく得ることができる。
【００３３】
上記イオン伝導複合膜は、５〜５００ミクロンの厚さを有することができる。
【００３４】
上記イオン伝導複合膜は、不活性な支持の上で成型され、上記支持はガラスのような滑らかな面を有することが望ましい。
【００３５】
上記イオン伝導複合膜は、ポリスルフォン（ＰＳ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリイミド（ＰＩ）及びこれらの混合物からなる群の構成要素からなることができる。
【００３６】
上記低融点塩は、水に不溶解性の低融点塩からなることができ、水に不溶解性の上記低融点塩は、望ましくはイミダゾリウム塩及びピリヂニウム塩の群の構成要素からなり、また望ましくは例えば２９８°Ｋである室温に近い融点を有する。
【００３７】
上記シリカの加水分解可能な有機前駆体は、アルコキシシランの群の構成要素からなる。上記ヘテロポリ酸は、１２−ヘテロポリ酸の群の構成要素からなることができる。
【００３８】
また本発明は、このようなイオン伝導複合膜の、燃料電池における陽子交換膜としての用途を提供する。また本発明は、このようなイオン伝導複合膜、すなわち本発明の方法によって得ることが可能なイオン伝導複合膜を含んでなる燃料電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
図面の簡単な説明
本発明を、例としてのみ、添付図面を参照して説明する。これらの添付図面において：
図１、２は、ポリマー電解質膜の製造に用いられる均質なポリマーの例を示す模式図であり；
図３は、ナトリウム塩の形におけるＮａｆｉｏｎ（登録商標）の製造工程図であり；
図４は、ポリベンズイミダゾールの模式図であり；
図５は、ポリスルフォンとポリエーテルスルフォンの模式図であり；
図６は、フッ化ポリビニリデンの模式図であり；
図７は、本発明によって作られる複合膜構造の模式図である。
【００４０】
発明の詳細な説明
図７に示すように、本発明は、無機酸化物粒子が充填された耐酸化ポリマー  マトリックスと、膜の一面から膜の他面へ広がる陽イオン伝導連結ネットワークを形成する低融点塩からなる、陽イオン伝導複合膜の製造方法を提供する。多くの適用において、陽イオンは陽子からなる。無機酸化物粒子は、シリカ、チタン、水和金属からなることができ、この金属は、望ましくは、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、及びこれらの混合物から選ばれ、最も望ましくは、無機酸化物粒子は、シリカとヘテロポリ酸（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）の組み合わせから選ばれる。ポリマー  マトリックスは、望ましくは非エラストマーである。ポリマー  マトリックスは、望ましくは、ポリスルフォン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｓ）、ポリエーテルスルフォン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅｓ）、ポリフェニルスルフォン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅｓ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ）または二フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）及びそれらの混合物のような、約１８０℃以上のガラス化遷移温度を有する合成有機ポリマーである。低融点塩は、望ましくは、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）塩及びピリヂニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）塩の群から選ばれる。
【００４１】
本発明の陽イオン伝導複合膜は、幾つかの工程から作られる。１つの方法は：
（ａ）ポリマー混合物の均質な溶液を得るための、電子的及びイオン的に非伝導な２つのポリマーの結合；
（ｂ）均質な混合物を得るための、溶融または溶液ポリマーの低融点塩との結合；
（ｃ）均質な混合物を得るための、工程（ｂ）で得られた均質な混合物のヘテロポリ酸との結合；
（ｄ）工程（ｃ）で得られた均質な混合物の、厚さが５〜５００ミクロンのテープまたはフィルムの形への、望ましくは滑らかな面を有する適当な基板上における成型。
【００４２】
本発明に記載された方法によって作られた複合膜は、良好な陽子伝導度、高熱安定性、高引張強度を有し、薄くて柔軟であり、低ガス浸透性を有し、メタノールのクロスオーバーは少なく、耐久性を有する。陽子伝導度は、１６０℃、相対湿度１００％において１・１０−２Ｓｃｍ−１以上である。この陽子伝導度のレベルは、ＷＯ  ０２／４７８０２において示唆されているものよりも１オーダ大きいものである。
【００４３】
本発明は、従来技術の多くのものよりも、例えば、３７３°Ｋよりも高い使用温度における化学的安定性、機械的強度、耐膨張性、最少の水移送、高脱水抵抗性、及び高イオン伝導度等の、膜の物理的特性の調整における大きな柔軟性を許容する複合膜製造方法を提供する。本発明の製造方法によって製造された膜は、少なくとも３つの成分からなら複合膜である。この複合膜における各成分の割合を調整することによって、特定の成分によって複合膜に与えられる物理的特性を調整することができる。例えば、複合膜における一成分は膜の機械的強度に主として関連し、他の成分は膜のイオン伝導特性に主として関連するであろう。更に他の成分は、膜の他の質の調整をもたらしたり膜の他の品質に影響を及ぼすであろう。本明細書は、複合膜の引張強度とイオン伝導度に関連する成分に焦点をおくが、本発明の方法は、その他の膜の物理的または化学的品質に関連する成分を有する複合膜の製造に容易に使用することができる。このような複合膜の製造方法も、本発明の枠内にある。
【００４４】
本発明の１実施の形態においては、少なくとも１つの成分が、前駆体の形で組成物の中へ最初に添加される複合膜の製造方法が提供される。前駆体を含有する組成物は、前駆体を転換して所望の性質を得るように処理される。１または複数の成分に対する前駆体を含有する中間組成物を得ることによって、特定の適用における使用に適した性質を有する複合膜の製造における柔軟性がより高められる。
【００４５】
前駆体の性質は、前駆体を使用しない場合には非実際的または実行が困難な幾つかの処理方法の仕様を可能にする。例えば、ナノオーダの厚さの膜を得るためには、フィルム形成に適した均質の溶液の形成と、次いで物理的または化学的方法によって誘発して、所望の成分をその箇所に形成することを可能にする、幾つかの膜成分の前駆体を使用することが有利である。
【００４６】
本発明の方法は、成分間の割合が広範囲にわたる、複合膜の中の成分の組み合わせを可能にする。膜の用途に応じて、ある物理的特性は、他の物理的特性よりもより望ましいことがあり、膜の中の成分の比率は、各成分によってもたらされる物理的特性の間の所望のバランスが得られるように調整される。例えば、不活性成分とイオン伝導成分とを有する複合ポリマー膜において、高イオン伝導性がより望ましい品質であるときには、イオン伝導成分の比率は最大にされ、不活性成分の比率は最小にされるであろう。反対に、構造的な特性がより重要な適用においては、不活性成分の比率は最大にされ、イオン伝導成分の比率は最小にされるであろう。
【００４７】
本発明の方法は、複合膜の用途に応じて成分を個別に混合することを可能にするが、ある成分は、その成分の比率が最小であるときにも、複合膜にその成分の性質をもたらすことができる。本発明の方法は、個々の成分の比率が約１重量％と９９重量％の間で変化するポリマー組成物の製造を可能にする。例えば、粗さが高伝導性よりも有用である計測装置の製造のような適用においては、複合膜に使用されるイオン伝導成分の量は、連続ネットワークの製造が可能な最小の比率に減らされるであろう。反対に、伝導性がより望ましい特性である発電装置の製造のような適用においては、不活性ポリマーの量は、複合膜に所望の構造保全性を付与することが可能な最小の比率に減らされるであろう。
【００４８】
ＰＥＭ燃料電池においては、電解質膜は極度の酸化条件にさらされるであろう。膜の一方の側が高温の空気にさらされるのみでなく、燃料電池の反応自身が僅かな過酸化水素と過酸化基を生じる可能性がある。これらの化合物は、炭化水素と部分的にハロゲンかされたポリマーを容易に攻撃するであろう、極度に強力な酸化剤である。従って、調整された対酸化性を有する複合膜を使用することがきわめて有利である。
【００４９】
対酸化性の調整は、複合膜の中に酸化に対する高抵抗を有するポリマーを含有させ、イオン伝導度、厚さ、構造保全性等の他の品質を維持しながら、所望の品質を達成するように酸化に対する高抵抗を有するポリマーの比率を調整することによって達成される。ポリスルフォン（ＰＳ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド（ＰＩ）のようなポリマーは、高耐酸化性を有する。複合膜内のこれらのポリマーの比率を調整することによって、膜の化学的および構造的な特性のよりよい制御が可能となるであろう。
【００５０】
一方、ＰＦＳＡポリマーのような、水依存陽子伝導体をベースにするポリマーは、高イオン伝導性を有するであろうが、これらは水に対する強い親和性を有し、従って、環境における水の量または化学的ポテンシャルが変化したときに、著しい寸法変化（膨張）を受ける。水依存陽子伝導体を含有する複合膜の形状の調整は、膜を縮小させる水の化学的ポテンシャルによって形状が変化しない成分を膜に含有させることによって達成されるであろう。さらに、本発明の工程は、膜の中における他の成分の存在によって一つの成分の寸法の変化が制限される、複合膜の製造を可能にする。
【００５１】
本発明の方法によって製造された複合膜は、安定なポリマー  マトリックス、陽子伝導性の適当なキャリヤ、不活性な親水性充填剤を含有することができる。例えば、ある複合膜は、高ガラス遷移温度ポリマー、ヘテロポリ酸、低融点有機塩、可溶媒分解のＳｉ含有前駆体を含有する均質な粘性の溶液をフィルム成型することによって得られる。膜が成型された後、前駆体は、複合膜が、変換された前駆体に関連する１または複数の所望の品質を有することを可能にする形に変換される。例えば、自己集合の親水性領域と疎水性領域を成型することによって製造される。Ｓｉ−前駆体とヘテロポリ酸を含有する親水性領域は、高陽子伝導度パスをもたらし、一方、ポリマーと低融点塩を含有する疎水性領域は、強化マトリックスを形成するであろう。本発明の方法は、幾つかの従来のポリマー  フィルムの製造に用いられる幾つかの技術、例えばドイツのエリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）社の「フィルム  アプリケータ（Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）」のような、ムービング  ブレード  フィルム製造機械を用いる技術と同じ技術を用いるフィルム成型からなる。
【００５２】
しかしながら、複合膜の特定のポリマー及びその他の成分の選択は、複合膜を何に使用するかに応じて決められることを特記することができる。例えば、膜が燃料電池の中で使用されるときには、ポリマーは燃料電池の使用条件下で柔軟性を維持することと、条件が変化しても寸法上の安定性を保持することが重要である。
【００５３】
本発明の方法を用いて得ることができる複合膜１００の非限定的な例を、特に図７を参照して示す。複合膜１００は、望ましくはナノ規模の２つの領域を形成する。領域の１つは、イオン（陽子）伝導チャネル１０２を形成する。領域の他の１つは不活性領域であり、他の３つの成分（シリカ１０６、低融点塩のようなイオン性液体１０８、及びヘテロポリ酸（ＨＰＡ）ケギンユニット（Ｋｅｇｇｉｎ  ｕｎｉｔｓ）１１０）を結合するポリマー  マトリックス１０４から主としてなる。ヘテロポリ酸は、水素結合を介して三次元（３Ｄ）構造の中に共に結合されるケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構造からなる。
【００５４】
このイオン伝導複合膜は、５〜５００ミクロンの厚さを有するであろう。イオン伝導複合膜は、望ましくはガラスのような滑らかな面を有する、不活性な支持の上で成型される。ポリマーは、ポリスルフォン（ＰＳ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリイミド（ＰＩ）及びこれらの混合物からなる、沢山の群を含むことができる。低融点塩は、水に不溶解性の低融点塩からなることができる。この水に不溶解性の低融点塩は、望ましくは、イミダゾリウム塩及びピリヂニウム塩の群の構成要素からなり、また望ましくは、例えば２９８°Ｋである室温に近い融点を有する。シリカの加水分解可能な有機前駆体は、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）の群の構成要素からなる。このような膜は、本発明の方法を用いて好ましく得ることができる。
【００５５】
本発明の方法を用いて得ることができ、そして得られた複合膜は、燃料電池における使用、特に陽子交換膜（ＰＥＭ）としての使用に有用であると認められる。
【実施例】
【００５６】
以下に示す例は、本発明の機能の面と、幾つかの好ましい実施の形態を示す。
【００５７】
例１
６グラムの、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）中のフッ化ポリビニリデン（図６）の１７重量％溶液を、０．５グラムの１２−タングストリン酸水和物（１２−ｔｕｎｇｓｔｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）、０．５グラムのブチル  メチル  イミダゾリウム  ヘキサフルオロリン酸塩（ｂｕｔｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、３ミリリットルのジメチルホルムアミド及び１ミリリットルのテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）と混合した。混合物を、透明な粘性溶液になるように均質化した。この溶液をガラス板の上に注ぎ、１００ミクロンのセットフィルム間隔を有する金属ブレードによって伸ばした。このフィルムを室温（例えば２９８°Ｋ）で乾燥させ、その後ガラス板から取り除いた。約２５ｃｍ２の複合膜フィルムを、２５ｃｍ３の２回蒸留水の中に、８０〜９０℃の温度で、５〜６時間、浸した。蒸留水の中に浸した後の、ディジタル厚さゲージによって測定された膜の厚さは、３０ミクロンであった。４３３°Ｋ及び１００％相対湿度において測定されたイオン伝導度は、３．０・１０−２Ｓｃｍ−１であった。
【００５８】
例２
６グラムの、ジメチルホルムアミド中のポリエーテルスルフォン２７重量％溶液を、０．５グラムの１２−タングストリン酸水和物、０．５グラムの１−エチル−３−メチル  イミダゾリウム  ヘキサフルオロリン酸塩（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、２．５ミリリットルのジメチルホルムアミド及び１ミリリットルのテトラエトキシシランと混合した。混合物を、透明な粘性溶液になるように均質化した。この溶液をガラス板の上に注ぎ、３００ミクロンのセットフィルム間隔を有する金属ブレードによって伸ばした。このフィルムを室温で乾燥させ、その後ガラス板から取り除いた。約２５ｃｍ２の複合膜フィルムを、２５ｃｍ３の２回蒸留水の中に、８０〜９０℃の温度で、５〜６時間、浸した。その後２回蒸留水の中に保存した。蒸留水の中に浸した後の、ディジタル厚さゲージによって測定された膜の厚さは、１２０ミクロンであった。４３３°Ｋ及び１００％相対湿度において測定されたイオン伝導度は、１．４・１０−２Ｓｃｍ−１であった。
【００５９】
例３
４グラムの、ジメチルホルムアミド中のポリエーテルスルフォン２０重量％溶液を、０．８グラムの１２−タングストリン酸水和物及び２ミリリットルのジメチルホルムアミドと混合した。混合物を、透明な粘性溶液になるように均質化した。この溶液をガラス板の上に注ぎ、３００ミクロンのセットフィルム間隔を有する金属ブレードによって伸ばした。このフィルムを室温で乾燥させ、その後ガラス板から取り除いた。約２５ｃｍ２の複合膜フィルムを、２５ｃｍ３の２回蒸留水の中に、８０〜９０℃の温度で、５〜６時間、浸した。蒸留水の中に浸した後の、ディジタル厚さゲージによって測定された膜の厚さは、３０ミクロンであった。４３３°Ｋ及び１００％相対湿度において測定されたイオン伝導度は、１．１・１０−２Ｓｃｍ−１であった。
【００６０】
例４
６グラムの、ジメチルホルムアミド中のフッ化ポリビニリデン（図６）の１７重量％溶液を、０．５グラムの１２−タングストリン酸水和物、０．５グラムの１−ブチル−３−メチル  イミダゾリウム  ヘキサフルオロリン酸塩（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、３ミリリットルのジメチルホルムアミド及び１ミリリットルのテトラエトキシシランと混合した。混合物を、透明な粘性溶液になるように均質化した。この溶液をガラス板の上に注ぎ、３００ミクロンのセットフィルム間隔を有する金属ブレードによって伸ばした。このフィルムを室温（例えば２９８°Ｋ）で乾燥させ、その後ガラス板から取り除いた。約２５ｃｍ２の複合膜フィルムを、２５ｃｍ３の２回蒸留水の中に、８０〜９０℃の温度で、５〜６時間、浸した。蒸留水の中に浸した後の、ディジタル厚さゲージによって測定された膜の厚さは、６０ミクロンであった。４３３°Ｋ及び１００％相対湿度において測定されたイオン伝導度は、３．８・１０−３Ｓｃｍ−１であった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ポリマー電解質膜の製造に用いられる均質なポリマーの例を示す模式図である。
【図２】ポリマー電解質膜の製造に用いられる均質なポリマーの例を示す模式図である。
【図３】ナトリウム塩の形におけるＮａｆｉｏｎ（登録商標）の製造工程図である。
【図４】ポリベンズイミダゾールの模式図である。
【図５】ポリスルフォンとポリエーテルスルフォンの模式図である。
【図６】フッ化ポリビニリデンの模式図である。
【図７】本発明によって作られる複合膜構造の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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