(57)【要約】  本発明は工具または部品から硬質材料層系を除去するための方法および装置であり、除去方法を改善するために、クロムおよびアルミニウムを含有する少なくとも１つの層が基材に直接被着され、該基材は強力な酸化剤を含むアルカリ溶液を用いて膜除去される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材から膜系を剥離するための方法であって、
剥離挙動を改善するために少なくともクロムおよびアルミニウム含有膜が基材に直接被着され、該基材は強力な酸化剤を含むアルカリ溶液を用いて膜除去されることを特徴とする方法。
【請求項２】
酸化剤は過マンガン酸カリウム、硝酸アンモニウムセリウム、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
膜系はＰＶＤ法またはＣＶＤ法によって被着されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの膜は以下の材料、金属ＡｌＣｒ、ＴｉＡｌＣｒならびにその他のＡｌＣｒ合金および／またはアルミニウムクロムまたはその他のＡｌＣｒ合金の硬質窒化、炭化、炭窒化、ホウ化または窒ホウ化化合物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの膜は、前記材料のそれぞれ少なくとも１つを含む膜が重畳した多層膜から成ることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
膜の金属含有量のうちクロムが占める割合が２０〜７０％であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
膜の金属含有量のうちアルミニウムの占める割合が３０〜８０％であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
膜系において、膜上に少なくとも１つの硬質化合物から成る１または複数の被覆膜が被着され、該硬質化合物が少なくとも１つの金属および非金属を含み、該金属は元素の周期表第４、５および６族の元素の少なくとも１つ（特にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ；Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ；Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、アルミニウムまたはケイ素であり、非金属がＣ，Ｎ，ＢまたはＯであることを特徴とする、請求項１、４および５のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アルカリ溶液のｐＨ値が７〜１５、好ましくは９以上、過マンガン酸濃度が１〜５０ｇ／ｌに調整されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
過マンガン酸溶液の膜除去温度が０〜３０℃、好ましくは室温に保たれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
膜系の剥離後、水溶液で浄化されて、場合により付着している二酸化マンガン残滓が基材表面から除去されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
水溶液のｐＨ値が２〜９、好ましくは３．５〜７に調整されることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
溶液が、リン酸、カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸を含むことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
アルカリ溶液および／または水溶液がさらに、基材表面を腐食から保護するための抑制
剤を含むことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
基材が単チャンバ装置内で膜除去され、その際、単チャンバ装置内でさらに少なくとも別の１処理工程が実施されることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
基材から膜系を剥離するための方法であって、剥離挙動を改善するために少なくとも１つのクロムおよびアルミニウム含有膜が基材に直接被着され、該基材は強力な酸化剤を含むアルカリ溶液を用いて単チャンバ装置内で膜除去され、その際、単チャンバ装置内でさらに少なくとも別の１処理工程が実施されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
さらに別の処理工程が少なくとも１浄化工程または少なくとも１洗浄工程または少なくとも１浄化工程と１洗浄工程とを組み合わせた工程を含むことを特徴とする、請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
浄化工程が少なくとも１予備浄化または高度浄化を含むことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
洗浄工程は少なくとも１アルカリ洗浄または少なくとも１腐食防止洗浄を含むことを特徴とする、請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
さらに別の処理工程が基材の最終的な乾燥を含むことを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか1項記載の方法。
【請求項２１】
請求項１５から２０までのいずれか１項に記載の膜除去法を実施するための単チャンバ装置。
【請求項２２】
単チャンバ装置（２２）が、スプレー循環系（２，４，５）を有するスプレーチャンバ（１）、少なくとも１基材（２９）を保持するための少なくとも１支持手段（３）ならびに、溶媒循環系（６，７，９〜１１および１５〜２０）を経てスプレーチャンバ（１）と連結された少なくとも１、ただし好ましくは少なくとも２溶媒タンク（１２，１３，１４）を含むことを特徴とする、請求項２１記載の単チャンバ装置。
【請求項２３】
スプレー循環系（２，４，５）、溶媒循環系（６，７，９〜１１および１５〜２０）ならびに、場合により設けられるその他の装置（２１，２３〜２８）はプロセス制御されることを特徴とする、請求項２１または２２記載の単チャンバ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の膜系を剥離するための方法、特に、クロムおよびアルミニウム含有膜を剥離するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の技術
金属材料に、たとえば電気化学法、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法によって被着された膜系を剥離するための膜除去法は従来の技術から公知である。たとえば、ＴｉＮ膜は過酸化水素水溶液を用いて容易に溶解剥離することができる。しかしながら、工作機械または機械製作工業において、それらの機械的または化学的特性によって、多様な使用に特に適した、３成分または４成分などの複雑な膜系を剥離しようとする場合に、一般的に極めて多様で一部高価および／または環境負荷または毒性の点から、問題のある化学薬品を使用すると共に電解処理等のための基材の電気的接触を一部として含み、それにもかかわらず、多くの場合、工業的製造工程にとって受け入れ難い長時間処理を必要とするコスト高な方法に依存せざるを得ない。
【０００３】
日本特許第３３２０９６５号明細書の実施例には、ＴｉＡｌＮ、ＺｒＡｌＮ、ＨｆＡｌＮおよびＳｉ３Ｎ４硬質膜を剥離するための方法が開示されている。この場合、種々異なった濃度で過マンガン酸イオンおよび重クロム酸イオンを含むアルカリ溶液が使用される。ただし、前記の膜は、相対的に高い重クロム酸濃度、高いｐＨ値および４０℃以上の温度にて、あるいはさらに電解法の適用下で初めて十全な剥離を達成することが可能であった。この場合、最速の膜除去時間は１時間から５時間の範囲内にあった。ただし、重クロム酸塩は公知のように６価クロムであることから高い毒性が見込まれ、したがって、特別な予防措置を講じてしか使用もしくは処分することができない。さらにこの方法では基材に微細孔を発生させ、これによって膜の密着性の向上を実現しようとするものである。ただし、これはたとえば研磨済みの基材にとっては望ましくない。
【０００４】
日本出願公開第０２−２８５０８１号明細書は、クロムまたは酸化クロム膜を剥離するための方法を開示している。この工程はエッチング剤および芳香族またはフッ素含有界面活性剤を添加した水溶液中で実施される。
【０００５】
ドイツ特許出願第４３３９５０２号明細書は、特にＴｉＡｌＮ膜がコーティングされた超硬合金基材からの非破壊式の膜除去を記載している。該文献に記載されている、従来の方法と比較した長所は、繁用の錯生成剤と安定剤の他に、腐食防止を目的とした抑制剤およびその他の助剤が使用されると共に溶液が一定のｐＨ値に調整されて、その他の反応剤との協働作用によって基材からのＣｏの溶離が妨げられることである。ただし、この方法の短所は、ＴｉＡｌＮ等の膜除去に比較的長い時間がかかること、化学薬品の使用量が相対的に高く、それに起因するコストがかかること、（厳守されなければならないゆえに）相対的に複雑な配合法および反応条件が求められることならびに、フッ素含有反応剤が使用されることである。
【０００６】
国際出願第９９６４６４６号明細書には、先ず基材に薄いＴｉＮ膜が被着され、その後に初めて、剥離しにくいＴｉＡｌＮ機能膜が被着される場合の膜除去法が記載されている。この場合、膜除去は、被覆膜の微細孔を通じてＴｉＮ中間膜を溶解する過酸化水素溶液を用いて行われる。ただし、ＴｉＮ膜は、たとえばＴｉＡｌＮ膜またはＡｌＣｒＮ膜に比べて耐熱性が比較的低いという短所を有している。たとえば、ＴｉＮ膜の場合、空気中ですでに６００℃前後の温度で有害な酸化現象が生じ、この作用が比較的長引く場合には膜
系は完全に損なわれてしまうことになる。したがって、製造工程に欠陥が生じた場合または高価な工具を再コーティングする前に、敏感な基材を損傷することなくこの種の耐熱膜を剥離するために多数の複雑な、とりわけすでに日本特許第３３２０９６５号明細書または国際出願第１９９９−５４５２８号明細書に開示されているような電解処理による膜除去法も開発されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明の説明
本発明の目的は、従来の技術の短所が回避される硬質膜除去法を提供することである。特に本方法は問題のない化学薬品を使用して容易かつ速やかに実施可能とされるものである。本発明のもう一つの目的は、極端に高温の使用温度または加工温度での用途にも適した膜系の剥離法を提供することである。たとえばＴｉＡｌＮ膜の場合には、酸化による損傷は約８００℃の温度で初めて発生する。ただし、本方法は、１０００℃以上の温度で初めて膜または膜／基材結合に障害発生が認められるＡｌＣｒＮ膜、Ａｌ２Ｏ３膜、（ＡｌＣｒ）２Ｏ３膜または（ＡｌＣｒ）ｘＯｙＮｚ膜に特に適している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は請求項１の特徴記載部分に記載した本発明による特徴によって解決される。
そこで、剥離挙動を改善するために少なくともアルミニウムおよびクロム含有膜が基材に直接被着される。というのも、広範な予備実験によりその他の通例の剥離法に対して極めて抵抗力のあるこの種の膜は驚くべきことに、強力な酸化剤を含むアルカリ溶液中ですでに約５℃にて溶解し始め、周囲温度にて速やかにかつ完全に溶解剥離し得ることが判明したためである。これに比較して、ＴｉＮ膜は化学的に極めて抵抗力のあるＣｒＮ膜とは異なりたとえば稀釈した過酸化水素溶液に容易に溶解されるにもかかわらず、３成分膜の窒化アルミニウムチタン膜はたとえば特別な錯生成剤の使用または電解法（上記参照）によっても膜除去がかなり困難である点からして、前記はいっそう驚くべきことである。
【０００９】
酸化剤としては、たとえば過マンガン酸カリウム、硝酸アンモニウムセリウム、ペルオキシ二硫酸カリウムまたはペルオキシ二硫酸ナトリウムが適している。
【００１０】
この種の膜はたとえば以下の材料、金属ＡｌＣｒ、ＴｉＡｌＣｒならびにその他のＡｌＣｒ合金および／またはアルミニウムクロムまたはその他のＡｌＣｒ合金の硬質窒化、炭化、炭窒化、ホウ化または窒ホウ化化合物のうち少なくとも１つを含んでいてよい。
【００１１】
この場合、膜は基本的に均一な単独膜として構成されているかまたはそれぞれアルミニウムおよびクロム含有膜が重畳した多層膜として構成されていてよい。この場合、各々の膜におけるＡｌ含有量として有利には少なくとも原子百分率３０％が選択されるが、それは、さもなければ、高い抵抗力を有するＣｒＮの影響が優勢となって剥離現象を困難にするからである。Ａｌ含有量は高くとも原子百分率８０％の上限に制限されるのが有利である。というのも、コーティング工程時、遅くともこの原子百分率にて、たとえば窒化ＡｌＣｒ膜の析出時に、機械負荷容量が相対的に低いために摩耗防止の目的では相対的に不適な比較的軟質の六方晶相が生ずるからである。ただし、通例すでに約７０％の原子百分率以上である。
【００１２】
こうした膜はたとえば過マンガン酸溶液中で広いパラメータ範囲で剥離することができる。たとえば過度のアルカリ性環境に対して敏感な超硬合金から膜を剥離しようとする場合には、高い過マンガン酸濃度たとえば約２０〜５０ｇ／ｌに際しすでに約７のｐＨ値で、膜を剥離するのに十分である。この場合、加えてさらに、当業者に公知であるように、溶解プロセスを促進するために錯生成剤たとえば酒石酸ナトリウムカリウム四水和物、グ
ルコン酸ナトリウム、ＥＤＴＨ、脂肪族または芳香族炭化水素のスルホン酸誘導体、カルボキシ化芳香族炭化水素（たとえばフェノール）の誘導体等を溶液に加え、ならびに抑制剤たとえば単核または多核の窒素含有へテロ環（たとえば、モルホリン、ベンゾトリアゾール、・・・）、ホウ酸アミン、カルボン酸アミン、アルキル−アリール−スルホンアミド、脂肪酸アミド、アミンおよびナトリウム中和リン酸エステルを敏感な基材表面を保護するために溶液に加えることができる。この場合、剥離工程は有利には５〜７０℃の温度で実施することができる。
【００１３】
ただし、アルカリ溶液に対して耐性のある基材たとえばスチール基材およびその他の数多くの鉄含有合金からの膜除去には、もっと高いｐＨ範囲、好ましくは９〜１４のｐＨ範囲が望ましい。この場合、一般にもっと低い過マンガン酸濃度、たとえば１０〜３０ｇ／ｌで、室温、たとえば約１５〜３０℃で、厚さ２〜１０μｍのＡｌＣｒＮ膜を１５〜６０分以内に完全に剥離するのは十分である。ただし、この場合にも過マンガン酸濃度を３０ｇ／ｌ以上に高めれば膜除去速度をさらに加速することができる。この場合、ＡｌＣｒＮ膜が金属ＡｌＣｒ中間膜と共に基材に被着されているかまたは金属中間膜なしで被着されているかは大した問題ではない。
【００１４】
剥離時に過マンガン酸溶液から二酸化マンガンが沈殿するため、場合により、剥離工程の後にＭｎＯ２残滓を基材表面から取り除くことが必要になることがある。これは、特に、剥離プロセスが１または複数の超音波発生器を援用することなく実施される場合がそうである。このため有利には、弱酸または、酸性から弱アルカリ性までの範囲の緩衝液が加えられた水溶液で浄化が実施される。この場合、ｐＨは２〜９、好ましくは３〜７に調整される必要があろう。これは、当業者に公知のように、たとえばリン酸、カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸の添加、特に蟻酸、酢酸、蓚酸または乳酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸および／またはそれらの塩の添加によって実現することができる。
【００１５】
本発明によって達成される利点はまた、基材上に直接析出させられたＡｌＣｒ含有膜上に少なくとも１硬質化合物から成る１または複数の被覆膜が被着される場合に、ごく一般に、現在たとえば高性能切削用材料に必要とされるかまたは高温での工具および部品の使用に必要とされるような複雑な膜系を本発明により容易かつ速やかに剥離することができる点にもみとめられる。こうした膜系の例は、元素周期表の第４、５、および６族（つまりＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ；Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ；Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）またはアルミニウムおよび／またはケイ素ならびに１または複数の非金属たとえばＣ，Ｎ，Ｂ，Ｏから成る硬質化合物である。この場合、ＡｌＣｒ含有膜は被覆膜の微細孔を通して侵食され、それと共にその上にある被覆膜も剥離されることになる。
【００１６】
こうした膜系の作製には、ＰＶＤ法もＣＶＤ法もあるいは双方のコーティング技法をコンビネーションしたハイブリッド法も適している。ＰＶＤ法は常に一定数の微細孔をつくり出すため、この方法はごく一般に適用することが可能であり、この点からして好ましい。ＣＶＤ法の場合には、それぞれの被覆膜は微孔質基準に応じもしくは膜除去溶液がＡｌＣｒ膜に到達し得るように選択されなければならない。これはたとえばＡｌ２Ｏ３膜の場合に所与であるが、それはこの膜が通例冷却プロセスに起因する微細な亀裂パターンを有しているからである。
【００１７】
基材としてのセラミックまたは金属基材、また超硬合金、ただし、好ましくはスチールおよび鉄含有材料からの膜除去を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を個々の実施例または比較例に基づいて詳細に説明する。
材料のコーティング、膜系
ＡｌＣｒＮ膜を作製するために、異なった基材とくにテスト用ドリルに、Ｂａｌｚｅｒ社、ＲＣＳ型の工業用コーティング装置で、たとえば欧州特許第１１８６６８１号明細書、図面３〜６、本文ｐ１２、２６行からｐ１４、９行までに記載されているようにして、アルミニウム含有量の異なるＣｒ膜が析出された。そのために、浄化済みの基材が直径に応じてその２倍もしくは、５０ｍｍ以下の直径についてはその３倍の回転式基材キャリア上に固定され、粉末冶金製造された異なったＡｌＣｒ合金から成る４ターゲットがコーティング装置の壁面に設けられた陰極アークソースに組み付けられた。
【００１９】
続いて、先ず基材は同じく装置内に設けられている放射加熱手段によって約４５０℃の温度にし、表面は−１００〜−２００Ｖのバイアス電圧の印加によってＡｒ雰囲気下で圧力０．２ＰａにてＡｒイオンによるエッチング浄化に付された。
【００２０】
その後、１〜３Ｐａの窒素圧力、−５０Ｖの基材電圧にて、出力３ｋＷの４ＡｌＣｒソースの運転により、１２０分間にわたってＡｌＣｒＮ膜が析出された。基本的にこれらの工程のいずれにあってもプロセス圧力は０．５から約８Ｐａの範囲に調整することができ、窒化膜には純窒素雰囲気または窒素と希ガスたとえばアルゴンとの混合雰囲気を使用し、炭窒化膜には窒素と炭素含有ガスとの混合雰囲気（これには必要に応じ希ガスが混入される）を使用することができる。したがって、酸素含有またはホウ素含有膜の析出には、公知のように、酸素またはホウ素含有ガスを混入することが可能である。
【００２１】
ターゲット組成、膜の結晶構造、膜の組成、膜の厚さ、膜の硬度、耐摩耗性および密着性ならびに基材バイアスおよびプロセス圧力は表１に挙げた通りである。
【００２２】
Ａｌ含有量６０％〜７５％（原子百分率）の移行域の膜については、優先配向のみならず結晶格子の基本構造もプロセスパラメータを介して調整することができる。したがって、たとえば実験Ｂのように、１Ｐａの僅かな圧力、−５０Ｖの基材電圧にて、六方晶構造が生成される一方で、圧力範囲３Ｐａ、基材電圧−５０Ｖの実験Ａでは面心立方晶構造が生成される。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
さらに、比較のために、以下に挙げる、商業的に入手可能なＢａｌｚｅｒ社の膜を用いて剥離実験が実施された：Ｂａｌｉｎｉｔ  Ａ（ＴｉＮ）、Ｂａｌｉｎｉｔ  Ｃ（ＷＣ／Ｃ、Ｃｒ／ＣｒＣ密着膜付き）、Ｂａｌｉｎｉｔ  Ｆｕｔｕｒａ  Ｎａｎｏ（ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ密着膜付き）、Ｂａｌｉｎｉｔ  Ｄ（ＣｒＮ）、Ｂａｌｉｎｉｔ  ＤＬＣ（ＤＬＣ、Ｃｒ／ＣｒＣ密着膜付き）。
【００２５】
膜剥離実験
実験例１
ＮａＯＨ１００ｇ／ｌ（ｐＨ１４．４）、ＫＭｎＯ４２０ｇ／ｌ、ＮａＣｌ１０ｇ／ｌ
の水溶液は室温にて約１５〜３０分で、上述したように実験名称Ａ〜Ｄの異なったＡｌＣｒＮコーティングされたスチールドリルおよび工具の膜を除去する。
【００２６】
実験例２
ＮａＯＨ２００ｇ／ｌ（ｐＨ１４．７）、ＫＭｎＯ４５ｇ／ｌの溶液は２．５時間で、ＡｌＣｒＮコーティングされたスチールドリルの膜（膜の厚さ３μｍ、実験Ｄによる析出パラメータ）を除去する。
【００２７】
実験例３
ＮａＯＨ２００ｇ／ｌ、ＫＭｎＯ４５ｇ／ｌの溶液中で、ＡｌＣｒＮコーティングされたスチールドリルの膜（膜の厚さ３．５μｍ、実験Ａ，Ｂ，Ｃによる析出パラメータ）は６０℃にて、３５〜５０分で除去された。
【００２８】
実験例４
ＮａＯＨ２０ｇ／ｌ（ｐＨ１３．７）、ＫＭｎＯ４１５ｇ／ｌ、炭酸水素ナトリウム２０ｇ／ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／ｌの溶液中で、ＡｌＣｒＮコーティングされたスチールドリルの膜（膜の厚さ３μｍ、実験Ａ，Ｂ，Ｃによる析出パラメータ）は４０〜５５分で除去された。
【００２９】
実験例５
ＮａＯＨ２０ｇ／ｌ、ＫＭｎＯ４２０ｇ／ｌ（ｐＨ１３．４７）の水溶液を用い、２０℃にて、ＡｌＣｒ／ＡｌＣｒＮコーティングされたＨＳＳドリル（直径６ｍｍ）の膜（膜の厚さＡｌＣｒ０．２５μｍ、ＡｌＣｒＮ３．７１μｍ）は３０分で完全に除去された。
【００３０】
実験例６
実験例６のために、上述したようなコーティング装置に２ＡｌＣｒ（７０／３０または５０／５０）ターゲットおよび４ＴｉＡｌ（７０／３０または５０／５０）ターゲットが組み付けられた。続いて、２ＡｌＣｒターゲットを用い、ＡまたはＣに挙げたパラメータにて、窒素に代えてアルゴンを使用し、約０．３μｍの厚さのＡｌＣｒ膜が異なった基材上に析出された。最後に被覆膜として公知のＢａｌｉｎｉｔ  Ｆｕｔｕｒａ  Ｎａｎｏ膜（ＴｉＡｌＮ）が４〜５μｍの厚さで被着された。この膜系も実験例１に挙げた溶液を用い、室温にて、３０〜６０分で剥離することができた。
【００３１】
実験例７
実験例６のようにターゲットが装備された装置により、先ず、約１μｍの厚さのＡｌＣｒＮ膜が金属中間膜なしに、ＡまたはＣに挙げたパラメータにて、被着され、最後に被覆膜として再びＢａｌｉｎｉｔ  Ｆｕｔｕｒａ  Ｎａｎｏ膜（ＴｉＡｌＮ）が５μｍの厚さで被着された。実験例１に挙げた溶液による剥離時間は室温にて５０〜６５分であった。
【００３２】
実験例８
この場合には、２％のＫＭｎＯ４と２％のＮａＯＨ（ｐＨ１３．４６）とを含む膜除去溶液による膜除去の温度相関性が検査された。そのため、ＨＳＳドリルが室温および５℃にて膜除去された。その際、低温時の膜除去は予測通り相対的に緩慢ではあるが、公知のほとんどの膜除去法よりも著しく速やかに進行する旨確認することができた。これに関する詳細については下記の表２を参照のこと。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
比較例
実験例９
厚さ０．３μｍのＣｒ中間膜が被着された厚さ２μｍのＤＬＣ膜（Ｂａｌｉｎｉｔ  ＤＬＣ）は、実験例１に挙げたのと同じ過マンガン酸溶液中で、約３時間でスチールドリルから剥離された。
【００３５】
実験例１０
硝酸アンモニウムセリウム２００ｇ／ｌおよび酢酸３２．５ｇ／ｌの溶液中で、厚さ３μｍのＡｌＣｒＮ膜が被着された、異なったスチール製のドリルは２時間で膜除去された。ただし、この場合、スチールの種類に応じて、一部に表面への侵食作用がみとめられた。
【００３６】
実験例１１
実験例５に挙げた溶液中で、直径６ｍｍのＨＳＳドリルから２０℃にて以下の膜を剥離する実験が行われた：Ｂａｌｉｎｉｔ  Ａ（ＴｉＮ）、膜の厚さ５．１μｍ；Ｂａｌｉｎｉｔ  Ｃ（Ｃｒ／ＣｒＣ／ＷＣ／Ｃ）、膜の厚さ１．４μｍＷＣ／Ｃ、０．５μｍＣｒ／ＣｒＣ密着膜；Ｂａｌｉｎｉｔ  Ｆｕｔｕｒａ  Ｎａｎｏ（ＴｉＡｌＮ、薄いＴｉＡｌ密着膜付き）、総厚さ４．４μｍ；Ｂａｌｉｎｉｔ  Ｄ（Ｃｒ／ＣｒＮ）、膜の厚さＣｒ  ０．５、ＣｒＮ  ３．２μｍ。
【００３７】
実験例５のＡｌＣｒＮ膜とは異なり、工業的製造の必要性に合致した十分速やかな剥離が行なわれた膜はまったく存在しなかった。したがって、たとえば８時間後にもなおいずれのドリルについても基材の露出を確認することはできなかった。Ｂａｌｉｎｉｔ  Ａコーティングされたドリルの場合には１０．５時間後にも膜の剥離はなんらみとめられず、Ｂａｌｉｎｉｔ  Ｆｕｔｕｒａ  Ｎａｎｏの場合には１０．５時間後に十分の一μｍ程度の膜剥離が測定されたにすぎず、Ｂａｌｉｎｉｔ  Ｃコーティングされたドリルの場合には１０．５時間後に逃げ面とフェーズは完全に膜除去されていたが、他方、切屑排出溝ではようやく膜の約５０  ％が剥離されていたにすぎなかった。比較的薄いＢａｌｉｎｉｔ
Ｃ膜だけが約９時間後に完全に剥離することができた。
【００３８】
実験例１２
約６μｍの総厚さ（ＴｉＡｌ約０．３μｍ）のＴｉＮ／ＴｉＡｌＮコーティングされたホブならびに異なった膜厚さを有する被検品が３０％Ｈ２Ｏ２アルカリ溶液―ｐＨ１４．２―中で、３０℃にて、酒石酸ナトリウムカリウム、フッ素含有界面活性剤ならびにその
他の反応剤を添加して、ドイツ特許第４３３９５０２号明細書記載の実施例２と同様に処理された。膜の厚さ２，２μｍの被検品は２４時間後にようやく基材表面が露出した。ただし、もっと厚い膜の場合にも膜の厚さの顕著な減少が測定観察された。ホブの完全な膜除去は４８時間後にようやく達成された。こうした溶液の公知の高い反応性からして、補助的な安全対策たとえば高速洗浄、高速冷却等が講じられなければならない。
【００３９】
二酸化マンガン残滓を除去するための浄化浴
場合により付着した二酸化マンガン残滓を除去するために、二酸化マンガン残滓の付着した、膜除去された基材はそれぞれ１０分間にわたって２０℃の温度にて水溶液に浸漬された。
【００４０】
以下の表３から判明するように、ｐＨ値３．５〜７の範囲の弱酸性溶液が特に好適であるが、それはｐＨがこの範囲内にあれば、スチール基材の表面を攻撃することなく残滓の良好な溶解が行われるからである。特に敏感な超硬合金の場合には、常に、浄化液による腐食損傷を防止するために抑制剤の添加が望ましい。
【００４１】
この場合、実験Ｍは超音波支援によって行われた。Ｄｅｃｏｎｅｘ  ２９  ＡＣは乳酸系の工業用洗剤で、金属表面を保護するための抑制剤（特にベンゾトリアゾール）を追加的に含んでおり、これによってやや強酸性環境による表面の損傷が回避される。このようにして浄化された材料は通例の洗浄・乾燥工程の後、再コーティングのためにＰＶＤまたはＣＶＤコーティング装置にそのまま装入することができる。たとえば初回または先に行なわれたコーティング後の工具の使用により場合によって生ずるような表面性状の相違を補償するために、必要に応じ、補助的なマイクロブラスチング工程を設けることができる。
【００４２】
浄化液の温度を５０℃に引き上げ、処理時間を２分間に短縮する場合にも、同様な挙動が結果する。ただし、この場合には、実験ＫとＬの場合にもスチール基材への軽度な侵食がすでにみとめられる。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
たとえば上記の表の実験Ｈ、ＫおよびＭに挙げたような浄化液は、それらが実験例１２に述べたような補助的な安全対策を必要としないことから、従来通例の過酸化水素系の二酸化マンガン除去溶液よりも好ましいとすることができる。ただし、念のため、ここでなお過酸化水素系の配合法に触れておくこととする：Ｈ２Ｏ２３５％、ｐＨ値３〜８、室温にての浄化時間、約５分。
【００４５】
特に有利には、こうした方法は、そのほかにたとえば浄化目的にも使用される単チャンバ装置でも実施することができる。というのも、この場合には、高い腐食性のあるまたは調整制御しにくい化学薬品はいっさい使用する必要がなく、したがって、チャンバおよび付属品の仕様に高価な特殊材料が必要とされることも、特別な処置たとえば高速洗浄、高速冷却、圧力緩衝タンク等が必要とされることもないからである。この種の単チャンバ装置は従来の膜除去装置よりも大幅に安価なコストで運転することができる。この場合には、各種の前処理工程および／または後処理工程とくに浄化工程ならびに本来の膜除去工程のいずれも同一チャンバ内で実施することができ、したがって、場合により別途に必要とされる浄化装置でのいっさいの前処理または後処理工程を不要とすることができる。また、一般にマルチタンクシステムと自動入れ換え装置によって運転される従来の装置に比較して、所要スペースが少ないという利点が得られる。
【００４６】
以下に、図１と処理工程をまとめた表４とに基づいて、単チャンバ装置を用いた本発明による代表的な方法の流れを例示的に説明する。
【００４７】
図１は、各種の溶媒タンク１２，１３，１４が接続された洗浄機２２を示している。保持手段たとえば装入用格子３にコーティングされた基材２９を載置して、スプレーチャンバ１を密閉した後、各種の処理工程を実施することができる。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
2007519825.tif 000007
【００５０】
本実施例において、表４に示したように、先ず予備浄化が行われ、続いて高度浄化が実施される。その際、先ず第一のタンク１２から、第一の送出ポンプ１５と第一の送出管１
８とを経て、３％の第一の工業用洗剤ならびに２％の第二の工業用洗剤を含む第一の浄化水溶液が供給される。同時に、循環管４とスプレーロータ２とを経て浄化液を基材２９上に均等にスプレーする循環ポンプ５がスイッチオンされる。続いて、３分間にわたって浄化液の温度は５５℃に加温され、スプレープロセスが続行される。予備浄化の最後に、第一の浄化液は多路弁３０と第一の還流管９とを経てタンク１２に還流させられる。続いての高度浄化に際しても同様な手順が選択されるが、この場合には、脱イオン水が送出管２１を経て、また、第三の工業用洗剤が第一の配量ランス２３を経てそれぞれ加えられて、スプレー循環系２，４，５を経て循環させられ、温度調節され、続いてドレンポンプ７、多路弁３０および、図中詳細不図示の溜めタンクに至るドレン管８を経て排出される。
【００５１】
この場合、予備浄化には、第一の洗剤としてアミン系の工業用洗剤が使用され、他方、第二の洗剤はリン酸塩、ケイ酸塩および酢酸塩の混合物から成っている。高度浄化に使用された第三の工業用洗剤は酢酸塩の添加物を有した水酸化カリウムから成っている。
【００５２】
本来の膜除去工程を実施するため、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムのそれぞれ２  ％の溶液が第二のタンク１３から、第二のポンプ１６と第二の送出管１９とを経て加えられる。この溶液を用いて部品は膜の厚さに応じ、スプレー循環系２，４，５のスイッチオンにより１０〜４０分間にわたって処理され、続いて該溶液は返送ポンプ６と第二の還流管１０とを経てタンク１３に返送される。
【００５３】
脱イオン水による中間洗浄の後、場合により付着している二酸化マンガン残滓を取り除くための処理工程が続き、その際、第三のタンク１４から、第三の送出ポンプ１７と第三の送出管２０とを経て、有利にはたとえばアミン系の腐食防止剤たとえばモルホリンも含む５％のクエン酸水溶液が供給される。循環スプレーとクエン酸溶液の作用が行われた後、この溶液はドレンポンプ７、多路弁３０および第三の還流管１１を経てタンク１４に返送される。脱イオン水による洗浄後、アルカリ浄化を実施するため、脱イオン水が送出管２１を経て、水酸化ナトリウムが第二の配量ランス２４を経てそれぞれ加えられ、循環させられて排出される。この種の中間洗浄は、先行する処理工程から生じた、場合により、支障を生ずる不純物を除去するために、その他の処理工程の間に設けられてもよい。さらに、この理由から、スプレーチャンバからポンプ５，６，７へのドレンをできるだけ短く保つことも有利である。
【００５４】
最後の乾燥工程と場合により中間貯蔵が行われる間、基材２９を確実に腐食防止するため、２回にわたって脱イオン水が送出管２１を経て、アミン系の腐食防止剤が第三の配量ランス２５を経てそれぞれ加えられ、混合液は２５〜５５℃の温度に加温され、基材２９は循環スプレーによって処理され、続いて腐食防止液はドレンポンプ７、多路弁３０およびドレン管８を経て排出される。
【００５５】
最後に基材２９は図中概略的にのみ示した温風乾燥または温風循環系２６，２７によって乾燥させられる。好ましくは個々の方法工程は公知の方法でプロセス制御によって調整される。
【００５６】
このようにして処理された部品は完全に膜除去されており、一般に直接にかつその他の前処理なしに、再コーティングのために真空処理装置に装入することができる。必要に応じ、コーティングの前または後に、さらに別な表面処理工程たとえばコランダムまたは炭化ケイ素のマイクロブラスチング、ガラス球ブラスチング等を実施することができる。
【００５７】
こうした方法は、基本的に円筒形の材料たとえばホブ、底フライス、ボールエンドミルまたはその他のエンドミルに特に適している。小部品の処理には、たとえば複数の互いに重畳した装入用格子または１または複数の回転ドラムを設けることができる。
【００５８】
個々の化学薬品の作用・効果／不純物の監視を行うために、適切なセンサ、たとえば一定の金属イオン濃度が超過された場合または浄化剤／膜除去剤の活性が低すぎる場合にアラームを発するかまたは１または複数の処理液の自動的な交換を実施するセンサを、たとえばタンク１２〜１４、当該送出管（１８〜２０）および還流管（９〜１０）またはスプレーチャンバ１に取り付けることが可能である。
【００５９】
当該の単チャンバ装置は、ＡｌＣｒ含有膜の膜除去法と同様にもっぱら十分に制御可能な化学処理が実施されるかまたは個々の装置要素または単チャンバ装置全体にたとえば上述したような適切な保護装置および／または高耐食材料が使用されるかぎりで、原理的にその他の膜除去法にも使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の単チャンバ装置の一例である。
【符号の説明】
【００６１】
１  スプレーチャンバ、２  スプレーロータ、３  装入用格子、４  循環管、５  循環ポンプ、６  返送ポンプ、７  ドレンポンプ、８  ドレン管、９  第一の還流管、１０  第二の還流管、１１  第三の還流管、１２  第一のタンク、１３  第二のタンク、１４  第三のタンク、１５  第一の送出ポンプ、１６  第二の送出ポンプ、１７  第三の送出ポンプ、１８  第一の送出管、１９  第二の送出管、２０  第三の送出管、２１  送出管、２２  洗浄機、２３  第一の配量ランス、２４  第二の配量ランス、２５  第三の配量ランス、２６  温風給気口、２７  温風排気口、２８  加温コイル、２９  材料、３０  多路弁
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年9月11日(2006.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材から膜系を剥離するための方法であって、
剥離挙動を改善するために少なくともクロムおよびアルミニウム含有膜が基材に直接被着され、該基材は強力な酸化剤である過マンガン酸カリウム、硝酸アンモニウムセリウム、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウムまたはそれらの混合物を含むアルカリ溶液を用いて膜除去されることを特徴とする方法。
【請求項２】
膜系はＰＶＤ法またはＣＶＤ法によって被着されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの膜は以下の材料、金属ＡｌＣｒ、ＴｉＡｌＣｒならびにその他のＡｌＣｒ合金および／またはアルミニウムクロムまたはその他のＡｌＣｒ合金の硬質窒化、炭化、炭窒化、ホウ化または窒ホウ化化合物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの膜は、前記材料のそれぞれ少なくとも１つを含む膜が重畳した多層膜から成ることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
膜の金属含有量のうちクロムが占める割合が２０〜７０％であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
膜の金属含有量のうちアルミニウムの占める割合が３０〜８０％であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
膜系において、膜上に少なくとも１つの硬質化合物から成る１または複数の被覆膜が被着され、該硬質化合物が少なくとも１つの金属および非金属を含み、該金属は元素の周期表第４、５および６族の元素の少なくとも１つ（特にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ；Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ；Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、アルミニウムまたはケイ素であり、非金属がＣ，Ｎ，ＢまたはＯであることを特徴とする、請求項１、３および４のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アルカリ溶液のｐＨ値が７〜１５、好ましくは９以上、過マンガン酸濃度が１〜５０ｇ／ｌに調整されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
過マンガン酸溶液の膜除去温度が０〜３０℃、好ましくは室温に保たれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
膜系の剥離後、水溶液で浄化されて、場合により付着している二酸化マンガン残滓が基材表面から除去されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
水溶液のｐＨ値が２〜９、好ましくは３．５〜７に調整されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
溶液が、リン酸、カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸を含むことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ溶液および／または水溶液がさらに、基材表面を腐食から保護するための抑制剤を含むことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
基材が単チャンバ装置内で膜除去され、その際、単チャンバ装置内でさらに少なくとも別の１処理工程が実施されることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
基材から膜系を剥離するための方法であって、剥離挙動を改善するために少なくとも１つのクロムおよびアルミニウム含有膜が基材に直接被着され、該基材は強力な酸化剤である過マンガン酸カリウム、硝酸アンモニウムセリウム、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウムまたはそれらの混合物を含むアルカリ溶液を用いて単チャンバ装置内で膜除去され、その際、単チャンバ装置内でさらに少なくとも別の１処理工程が実施されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
さらに別の処理工程が少なくとも１浄化工程または少なくとも１洗浄工程または少なくとも１浄化工程と１洗浄工程とを組み合わせた工程を含むことを特徴とする、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
浄化工程が少なくとも１予備浄化または高度浄化を含むことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
洗浄工程は少なくとも１アルカリ洗浄または少なくとも１腐食防止洗浄を含むことを特徴とする、請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
さらに別の処理工程が基材の最終的な乾燥を含むことを特徴とする、請求項１４から１８までのいずれか1項記載の方法。
【請求項２０】
請求項１４から１９までのいずれか１項に記載の膜除去法を実施するための単チャンバ装置。
【請求項２１】
単チャンバ装置（２２）が、スプレー循環系（２，４，５）を有するスプレーチャンバ（１）、少なくとも１基材（２９）を保持するための少なくとも１支持手段（３）ならびに、溶媒循環系（６，７，９〜１１および１５〜２０）を経てスプレーチャンバ（１）と連結された少なくとも１、ただし好ましくは少なくとも２溶媒タンク（１２，１３，１４）を含むことを特徴とする、請求項２０記載の単チャンバ装置。
【請求項２２】
スプレー循環系（２，４，５）、溶媒循環系（６，７，９〜１１および１５〜２０）ならびに、場合により設けられるその他の装置（２１，２３〜２８）はプロセス制御されることを特徴とする、請求項２０または２１記載の単チャンバ装置。
【国際調査報告】
2007519825.tif 000009
2007519825.tif 000010
2007519825.tif 000011
2007519825.tif 000012
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