(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのスタックがその上に配置される基板（２）を含むリチウム・マイクロ電池（１）に関し、前記スタックは、正極（４）と、リチウムを含む電解質（５）と、金属リチウムからなる負極（６）とからなる。少なくとも第１及び第２の重ね合わされた異なる層（７、８）を含む保護外被が、どんな外部汚染からも保護するようにそのスタックを覆っている。負極（４）全体の上に配置された第１の層（７）は、リチウムに対して化学的に不活性であって、水素化アモルファス炭化ケイ素と、水素化アモルファス酸炭化ケイ素と、水素化アモルファス炭素と、フッ化アモルファス炭素と、水素アモルファスケイ素との中から選択された少なくとも１つの材料を含む。第２の層（８）は、水素化アモルファス炭窒化ケイ素と、水素化アモルファス窒化ケイ素と、フッ化アモルファス炭素との中から選択された材料を含む。
2007511877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのスタックが、その上に配置された基板（２）を含むリチウム・マイクロ電池（１）であって、前記スタックが、正極（４）と、リチウムを含む電解質（５）と、金属リチウム製の負極（６）とを順次含み、保護外被が、前記スタックを覆って前記スタックをどんな外部汚染からも保護する、少なくとも第１及び第２の重ね合わされた異なる層（７、８）を含み、
前記第１の層（７）が、前記負極（４）全体の上に堆積され、リチウムに対して化学的に不活性であって、水素化アモルファス炭化ケイ素と、水素化アモルファス酸炭化ケイ素と、水素化アモルファス炭素と、フッ化アモルファス炭素と、水素化アモルファスケイ素との中から選択された少なくとも１つの材料を含み、
前記第２の層（８）が、水素化アモルファス炭窒化ケイ素と、水素化アモルファス窒化ケイ素と、フッ化アモルファス炭素との中から選択された材料を含む
ことを特徴とする、マイクロ電池。
【請求項２】
中間層（９）が、前記第１及び第２の層（７、８）の間に配置され、
前記中間層（９）が、リン・ドープ酸化ケイ素と、水素化アモルファス炭素と、フッ化アモルファス炭素との中から選択された材料を含む
ことを特徴とする、請求項１記載のマイクロ電池。
【請求項３】
前記リン・ドープ酸化ケイ素中の前記リン・ドープが、１０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項２記載のマイクロ電池。
【請求項４】
前記第１及び第２の層（７、８）が基本スタックを形成し、前記保護外被が少なくとも２つの基本スタックの重ね合せを含む
ことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項記載のマイクロ電池。
【請求項５】
前記保護外被が、水素化アモルファス炭素製、又はフッ化アモルファス炭素製の最終層（１０）によって覆われる
ことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項記載のマイクロ電池。
【請求項６】
各層が（７、８、９、１０）、約１マイクロメートルの厚さを有する
ことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項記載のマイクロ電池。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項記載のリチウム・マイクロ電池の製造方法であって、基板（２）の上に、
・正極（４）と、リチウムを含む電解質（５）と、金属リチウム製の負極（６）とを含む少なくとも１つのスタックと、
・前記スタックを覆って前記スタックを外部汚染から保護する、少なくとも第１及び第２の重ね合わされた異なる層（７、８）を含む保護外被とを、順次堆積させることからなり、
プラズマ化学気相成長法によって、１５０℃以下の堆積温度で、前記負極（６）全体の上に、前記第１及び第２の層（７、８）を順次堆積させることからなる
ことを特徴とする、方法。
【請求項８】
前記第２の層（８）の堆積前に、プラズマ化学気相成長法によって、１５０℃以下の堆積温度で、中間層（９）を堆積させることからなり、
前記中間層（９）が、リン・ドープ酸化ケイ素と、水素化アモルファス炭素と、フッ化アモルファス炭素との中から選択された材料を含む
ことを特徴とする、請求項７記載のリチウム・マイクロ電池（１）の製造方法。
【請求項９】
プラズマ化学気相成長法によって、１５０℃以下の堆積温度で、前記第２の層（８）の上に、水素化アモルファス炭素製、又はフッ化アモルファス炭素製の最終層（１０）を堆積させることからなる
ことを特徴とする、請求項７及び８のいずれか一項記載のリチウム・マイクロ電池（１）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのスタックがその上に配置された基板を含むリチウム・マイクロ電池に関し、前記スタックが、正極と、リチウムを含む電解質と、金属リチウム製の負極とを順次含み、保護外被が、スタックを覆ってそのスタックをどんな外部汚染からも保護する少なくとも第１及び第２の重ね合わされた異なる層を含む。
【０００２】
また、本発明は、かかるリチウム・マイクロ電池の製造方法にも関し、基板の上に、
・正極と、リチウムを含む電解質と、金属リチウム製負極とを含む少なくとも１つのスタックと、
・スタックを覆ってそのスタックを外部汚染から保護する、少なくとも第１及び第２の重ね合わされた異なる層を含む保護外被とを、順次堆積させることからなる。
【背景技術】
【０００３】
金属リチウム製負極と、リチウム化された化合物ベースの電解質とを含むマイクロ電池中への、酸素、窒素、二酸化炭素、及び湿度の浸透は、その電池の動作に有害であることが知られている。リチウム・マイクロ電池のリチウム化元素、特に負極のリチウムが、外部環境と接触することを防止するには、１つ又は複数の保護層をマイクロ電池上に配置し、それによりマイクロ電池を封入し、その電池をガス及び湿度から保護することが知られている。
【０００４】
例えば、国際公開ＷＯ−Ａ１−０２４７１８７号は、集電体と、正極と、電解質と、負極と、負極を完全に覆う集電体と、特に熱に対する保護外被とがその上に順次配置された基板を含むリチウム電池を記載している。この保護外被は、重ね合わされた２つの薄層を集電体全体の上に堆積させることによって形成される。熱アニールが約２１０℃で実行されてから、スタック全体の上にエポキシ樹脂層が堆積され、その後、その樹脂の、紫外放射線による露光と約２６０℃でのアニールとが実施される。これらの２つの薄層は、アルミナ、珪石、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又は酸化タンタルなどの誘電材料から作成され、これらの材料は、スパッタリングによって堆積される。また、これらの２層は、ダイヤモンド、又はダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）で作成されてもよく、また、好ましくは、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって堆積される。かかる外被は、電池を熱、ガス、及び液体から保護するが、その製造には時間がかかり、且つ細心の注意を要するものであり、また、２００℃を超える温度での２度のアニールを必要とする。しかし、２００℃を超える温度でのアニールは、リチウム化された材料で作成された負極を含む電池にしか許容されない。実際には、そうしたアニールは、２００℃を超える温度では損傷を受ける可能性のあるリチウム負極には使用されることができない。
【０００５】
高温でのアニールを回避するために、米国特許第５５６１００４号は、セラミック、金属、又はパリレン（登録商標）製の層、又はそれらの層の組合せによって形成され得るシールドでリチウム負極を覆うことを提案している。しかし、これらの材料は、電池の封入化を実施する際に、電池が圧力下に置かれることを可能としない硬度及び厚さを有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の欠点を是正すると共に、特に、集積回路を含む基板上に、好ましくは既知の技術プロセスを用いて、リチウム・マイクロ電池が製造されることを可能とする保護外被を含むリチウム・マイクロ電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、この目的は、負極全体の上に堆積された第１の層が、リチウムに対して化学的に不活性であって、水素化アモルファス炭化ケイ素と、水素化アモルファス酸炭化ケイ素と、水素化アモルファス炭素と、フッ化アモルファス炭素と、水素化アモルファスケイ素との中から選択された少なくとも１つの材料を含み、第２の層が、水素化アモルファス炭窒化ケイ素、又は水素化アモルファス窒化ケイ素から選択された材料を含むことによって達成される。
【０００８】
本発明の発展形態によれば、中間層が、第１及び第２の層の間に配置され、前記中間層は、リン・ドープ酸化ケイ素と、水素化アモルファス炭素と、フッ化アモルファス炭素との中から選択された材料を含む。
【０００９】
好ましい実施形態によれば、第１及び第２の層は基本スタックを形成し、保護外被は少なくとも２つの基本スタックの重ね合せを含む。
【００１０】
本発明のもう１つの目的は、実施が容易であり、マイクロエレクトロニクス技術に適合可能な、かかるマイクロ電池の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明によれば、この方法は、プラズマ化学気相成長法によって、１５０℃以下の堆積温度で、負極全体の上に第１及び第２の層を順次堆積させることからなる。
【００１２】
本発明の発展形態によれば、この方法は、第２の層を堆積させる前に、プラズマ化学気相成長法によって、１５０℃以下の堆積温度で、中間層を堆積させることからなり、前記中間層は、リン・ドープ酸化ケイ素と、水素化アモルファス炭素と、フッ化アモルファス炭素との中から選択された材料を含む。
【００１３】
その他の利点及び特徴は、単に非限定的な例としてのみ示され、且つ添付の図面に示される、以下の本発明の特定の実施形態の説明からより明白となるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１に示されるように、リチウム・マイクロ電池１は、
・第１及び第２の集電体３ａと３ｂとであって、その第１の集電体３ａが正極４によって完全に覆われている集電体と、
・ＬｉＰＯＮの名前でより良く知られている、リチウムと酸窒化リンなどの、リチウム化された化合物を含む電解質５であって、正極４と、第１及び第２の集電体３ａと３ｂとを分離している基板２の部分と、第２の集電体３ｂの一部分とを覆うように堆積された電解質５と、
・基板２と、電解質５と、第２の集電体３ｂの自由部分とに接触するようになされた金属リチウム製の負極６とが、
薄層の形でその上に順次配置された基板２を含む。
【００１５】
正極４と、電解質５と、負極６とは、電極−膜−電極又は「ΕΜΕ」と呼ばれるスタックを形成する。このスタック、特にその金属リチウム製負極６を、どんな外部汚染からも、特に大気中に含まれるガス及び湿度から保護するように、少なくとも第１及び第２の重ね合わされた異なる層７と８とを含む保護外被が、負極４全体の上に堆積され、それにより封入を形成することによって、そのスタックを完全に覆っている。すなわち、第１の層７が負極６全体の上に堆積され、次いで、第２の層８によって覆われている。第１の層７及び第２の層８は、約１マイクロメートルの平均厚さを有する。
【００１６】
第１の層７は、負極６を損傷しないように、リチウムに対して化学的に不活性な、少なくとも１つの材料を含む。従って、第１の層７の材料は、
・一般式ＳｉＣｘＨｚ、但し０＜ｘ＜１、又はＳｉＣ：Ｈを有する水素化アモルファス炭化ケイ素と、
・一般式ＳｉＯｘＣｙＨｚ又はＳｉＯｘＣｙ：Ｈ、但し０＜ｘ＜２且つ０＜ｙ＜１を有する水素化アモルファス酸炭化ケイ素と、
・一般式ＣＨｚ又はＣ：Ｈの水素化アモルファス炭素と、
・一般式ＣＦｚ又はＣ：Ｆのフッ化アモルファス炭素と、
・一般式ＳｉＨｚ又はＳｉ：Ｈの水素化アモルファスケイ素と
の中から選択される。
【００１７】
第１及び第２の層は互いに異なっており、第２の層は、一般式ＳｉＣｘＮｙＨｚ又はＳｉＣｘΝｙ：Η、但し０＜ｘ≦１且つ０＜ｙ≦１．３３の水素化アモルファス炭窒化ケイ素と、一般式ＳｉΝｘΗｚ又はＳｉΝｘ：Ｈ、但し０＜ｘ≦１．３３の水素化アモルファス窒化ケイ素と、一般式ＣＦｘ、但し０＜ｘ≦２又はＣ：Ｆのフッ化アモルファス炭素との中から選択された材料を含む。従って、第２の層がフッ化アモルファス炭素を含む場合、第１の層は、好ましくは、ＳｉＣｘＨｚ、但し０＜ｘ＜１と、ＳｉＯｘＣｙΗｚ、但し０＜ｘ＜２且つ０＜ｙ＜１と、ＣΗｚと、ＳｉＨｚとの中から選択された材料を含み、一方、第１の層が水素化アモルファス炭素を含む場合、第２の層は、好ましくは、ＳｉＣｘＮｙＨｚ、但し０＜ｘ≦１且つ０＜ｙ≦１．３３と、ＳｉＮｘＨｚ又はＳｉＮｘ：Ｈ、但し０＜ｘ≦１．３３とから選択された材料を含む。
【００１８】
一般に、ＥＨｚ又はＥ：Ｈと示される水素化元素Ｅ、或いは、一般にＥ’Ｆｚ又はＥ’：Ｆと示されるフッ化元素Ε’によって意味されるところは、元素Ε又はＥ’製の薄層の堆積が実施されると、水素又はフッ素を含む前駆ガスから発散する水素又はフッ素のある比率ｚが、元素Ε又はＥ’と結合し、それにより水素又はフッ素を含んだアモルファス元素Ε又はΕ’を形成することである。
【００１９】
かかる保護外被は、負極６と外側大気との間のバリアとして働き、それにより、負極６を、窒素、酸素、及び二酸化炭素などの大気中のガス、並びに湿度からも隔離することになる。第１の層は負極６と直接接触しているので、その第１の層は、負極のリチウムに対して化学的且つ物理的に不活性であり、従って、負極６が損傷されずにあることを可能とし、また、この第１の層は、ガスに対して不浸透性である。更に、第２の層７は窒素を含むので、この第２の層は湿度に対して不浸透性である。最後に、スピン被覆されたポリマーは、１Ｇｐａ未満の硬度を有するものであるが、第１の層７及び第２の層８とは、２ＧＰａを超える硬度といった非常に優れた機械性能を示し、また、それらの層の弾性は、極く薄い層がひび割れずに堆積されることを可能とするものである。かかる硬度は、特に、マイクロ電池が圧力下に置かれても損傷を受けずにいられることを可能とし、また、マイクロエレクトロニクス分野において通常使用される技術が実施されることを可能とする。
【００２０】
従って、図１に示されるリチウム・マイクロ電池１は、好ましくは、プラズマ化学気相成長法（ＰΕＣＶＤ）によって、１５０℃以下の堆積温度で、負極６全体の上に第１及び第２の層を順次堆積させることによって製造される。このＥＭＥスタックと、集電体とは、物理的気相成長（ＰＶＤ）法又は低温での溶射によって製造されてもよい。従って、低温での薄層堆積の実施は、リチウム・マイクロ電池と、リチウム・マイクロ電池がその上に配置される基板とが損傷されないようにすることを可能とする。この種の低温堆積のため、ここでは、例えばリチウム・マイクロ電池を、集積回路を含む基板上に、それらの回路を接着させてしまうことなく、それらの集積回路の品質を保持しながら安価に組み込むことが可能となる。
【００２１】
保護外被の有効性を増大させるように設計された第１の代替実施形態では、第１及び第２の層とは異なる中間層９が、図２に示されるように、第１の層７及び第２の層８との間に配置されてもよい。この中間層９は、好ましくは１０重量％以下の比率のリン・ドープ酸化ケイ素、水素化アモルファス炭素製、及びフッ化アモルファス炭素製から選択された材料を含む。この酸化ケイ素のリン・ドープは、ナトリウム又はカリウム型移動電荷を取り込む（ｔｒａｐ）ことによって、第１の層７及び第２の層８との保護性能を増大させる。また、中間層９も、第２の層の堆積前に、ＰＥＣＶＤによって１５０℃以下の堆積温度で得られる。この中間層９は、好ましくは、約１マイクロメートルの平均厚さを有する。
【００２２】
また、リチウム・マイクロ電池１は、水素化アモルファス炭素製又はフッ化アモルファス炭素製の、保護外被の第２の層７を覆う最終層を含んでもよく、この最終層は、第２の層７とは異なっている。従って、図３では、図２に示されるものと同様のリチウム・マイクロ電池１が、第２の層７の上に配置された最終層１０を含んでいる。この最終層１０は、非常に優れた疎水特性を示し、この特性は、第２の層７の熱遮蔽の役割を高める。また、この層もやはり、ＰＥＣＶＤによって１５０℃以下の堆積温度で得られる。この最終層１０は、約１マイクロメートルの平均厚さを有する。
【００２３】
第２の代替実施形態では、第１の層７及び第２の層８とは、基本スタックの繰返しを形成してもよく、その場合、その保護外被は、少なくとも２つの基本スタックの重ね合せを含むことになる。従って、図４では、保護外被は、２つの第１の層７と２つの第２の層８とを交互に含む。図５に示される代替実施形態では、保護外被は、２つの基本スタックの重ね合せを含み、各スタックは、基本スタックの第１の層７及び第２の層８との間に配置された中間層９を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明によるマイクロ電池の特定の実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明によるマイクロ電池の代替実施形態の断面を概略的に示す。
【図３】本発明によるマイクロ電池の代替実施形態の断面を概略的に示す。
【図４】本発明によるマイクロ電池の代替実施形態の断面を概略的に示す。
【図５】本発明によるマイクロ電池の代替実施形態の断面を概略的に示す。
【符号の説明】
【００２５】
１  リチウム・マイクロ電池
２  基板
３ａ  第１の集電体
３ｂ  第２の集電体
４  正極
５  電解質
６  負極
７  第１の層
８  第２の層
９  中間層
１０  最終層
【図１】
2007511877.tif 000003
【図２】
2007511877.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2007511877.tif 000008
2007511877.tif 000009
2007511877.tif 000010
2007511877.tif 000011
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