【手続補正書】
【提出日】平成28年3月24日(2016.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
HFCとHFOとを含有する組成物であって、
１）HFCとしてHFC-32及びHFC-125、
２）HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
３）第三成分としてHCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
４）前記HFCと前記HFOとの総量が、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分の合計量を100質量％として95質量％以上である、
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
冷媒組成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に冷凍機油を含有し、前記冷凍機油の含有量が組成物中10〜50質量％である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
HCC-40の含有量が、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分の合計量を100質量％として1質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】ＨＦＣとＨＦＯとを含有する組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、HFCとHFOとを含有する組成物に関する。なお、HFCはハイドロフルオロカーボンを示し、HFOはハイドロフルオロオレフィンを示す。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化がより深刻な問題として全世界で議論される中、環境への負担が少ない冷凍空調機の開発は、ますます重要性を増してきている。冷媒は自身が持つ温暖化への影響度に加えて冷凍空調機の性能にも大きく関わるため、温暖化に寄与する二酸化炭素の発生量を削減する技術として重要な役割を果たす。
【０００３】
昨今、従来知られていたCFC（クロロフルオロカーボン）、HCFC（ハイドロクロロフルオロカーボン）及びHFCよりも地球温暖化係数（GWP）の低い、分子内に二重結合を有する部分的にフッ素化されたプロペン（HFO）が種々提案されている。
【０００４】
HFOとしては、例えば、HFO-1234yf（2,3,3,3-テトラフルオロプロペン）、HFO-1234ze（E-又はZ-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン）等が知られている。
【０００５】
上記の物質は、単独又は組成物（混合物）として各種用途に使用されており、組成物としては、例えば、特許文献１〜４に示されるようなHFCとHFOとを混合してなる組成物が知られている。
【０００６】
特許文献１には、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）を３６〜５０質量％及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を５０〜６４質量％含む冷媒組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、ジフルオロメタン（HFC-32）を30〜50質量％及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を70〜50質量％含む冷媒組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、ジフルオロメタン（HFC-32）、ペンタフルオロエタン（HFC-125）、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含む冷媒組成物の三角図において、それぞれの成分（HFC-32/HFC-125/HFO-1234yf）が（0/21/79質量％）、（16.6/25.3/58.1質量％）、及び（0/28.4/71.6質量％）の各点で囲まれた範囲内にあり、かつHFC-32を
必ず含む冷媒組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、（ａ）約20重量％〜約30重量％のHFC-32；（ｂ）約20重量％〜約30重量％のHFC-125；（ｃ）約0重量％〜約15重量％のHFO-1234yf、及び約10重量％〜約30重量％のHFO-1234ze；（ｄ）約15重量％〜約30重量％のHFC-134a；を含み、重量％は組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）の合計を基準とするものである熱伝達組成物が開示されている。
【００１０】
CFC及びHCFCはそれ自身が潤滑性能を示していたが、CFC,HCFCと比較して、HFCとHFOとを混合してなる組成物は潤滑性能が低下する。特に冷媒組成物として使用する場合には、一般に潤滑油（冷凍機油）を併用することにより全体としての潤滑性能を確保している。この点、潤滑油を併用する前段階のHFCとHFOとを混合してなる組成物自体の潤滑性能の改善がなされることが望ましく、その改善が課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】WO2010/002020パンフレット（特表2011-525205号公報）
【特許文献２】WO2011/093521パンフレット（特表2013-501820号公報）
【特許文献３】WO2010/002014パンフレット（特表2011-525204号公報）
【特許文献４】WO2012/151238パンフレット（特表2014-514423号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、潤滑性能が向上したHFCとHFOとを混合してなる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、HFCとHFOとに加えて更に特定の第三成分を含有する組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は下記のHFCとHFOとを含有する組成物に関する。
１．HFCとHFOとを含有する組成物であって、
１）HFCとしてHFC-32及びHFC-125、
２）HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
３）第三成分としてHCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
４）前記HFCと前記HFOとの総量が、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分の合計量を100質量％として95質量％以上である、
ことを特徴とする組成物。
２．冷媒組成物である、上記項１に記載の組成物。
３．更に冷凍機油を含有し、前記冷凍機油の含有量が組成物中10〜50質量％である、上記項１又は２に記載の組成物。
４．HCC-40の含有量が、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分の合計量を100質量％として1質量％以下である、上記項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の組成物は、HFCとHFOとに加えて更に特定の第三成分（特定の塩素含有物質及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種、即ち、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113、HCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種）を含有することにより、潤滑性能が向上している。この本発明の組成物は、例えば、冷媒組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例及び比較例における摩耗試験に用いたスラスト摩擦磨耗試験機（ディスク接面方式）の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の組成物は、HFCとHFOとに加えて更に特定の第三成分（特定の塩素含有物質及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種、即ち、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113、HCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種）を含有することを特徴とし、HFC、HFO及び第三成分の組み合わせにより下記の実施形態１〜実施形態５に分けることができる。なお、本発明の組成物を構成する各化合物については、表１に定義される。
【００１８】
【表１】
2016065242.tif 000001
【００１９】
実施形態１の組成物
実施形態１の組成物は、HFCとHFOとを含有する組成物であって、
１）HFCとしてHFC-134a及びHFC-134の少なくとも一種、
２）HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
３）第三成分としてHCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。
上記組成物は、上記HFCとHFOとの組み合わせに対して、第三成分としてHCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種を含有することにより、上記HFCとHFOとの組み合わせのみからなる組成物と比較して潤滑性能が向上している。
【００２０】
実施形態１では、HFO-1234yf及びHFO-1234zeはそれぞれ単独で使用してもよく、任意の割合で混合して使用してもよい。なお、HFO-1234yf及びHFO-1234zeを混合する場合には、HFOの総量を100質量％とした際にHFO-1234yfを1〜99質量％、HFO-1234zeを99〜1質量％含有することが好ましい。
【００２１】
実施形態１では、第三成分としては、少なくともHCFC-1122、HCFC-124、及びCFC-1113の三種類を含むことが好ましく、更に3,3,3-トリフルオロプロピンを組み合わせてもよい。これらの第三成分の個々の含有割合は限定的ではないが、第三成分の中ではCFC-1113の含有比率が高い方が好ましい。
【００２２】
実施形態１では、HFCとHFOとの総量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分（HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種）の合計量を100質量％として95質量％以上であることが好ましく、換言すると第三成分の含有量は5質量％未満であることが好ましい。第３成分の含有量が5質量%以上であっても潤滑性能は維持されるが、HFCとHFOの混合組成物の性質を維持するためには5質量%未満が好ましい。
【００２３】
実施形態２の組成物
実施形態２の組成物は、HFCとHFOとを含有する組成物であって、
１）HFCとしてHFC-32、
２）HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
３）第三成分としてHCC-40、HCFC-22及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００２４】
上記組成物は、上記HFCとHFOとの組み合わせに対して、第三成分としてHCC-40、HCFC-22及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種を含有することにより、上記HFCとHFOとの組み合わせのみからなる組成物と比較して潤滑性能が向上している。
【００２５】
実施形態２では、HFO-1234yf及びHFO-1234zeはそれぞれ単独で使用してもよく、任意の割合で混合して使用してもよい。なお、HFO-1234yf及びHFO-1234zeを混合する場合には、HFOの総量を100質量％とした際にHFO-1234yfを1〜99質量％、HFO-1234zeを99〜1質量％含有することが好ましい。
【００２６】
実施形態２では、第三成分としては、少なくともHCC-40及びHCFC-22の二種類を含むことが好ましく、更に3,3,3-トリフルオロプロピンを組み合わせてもよい。これらの第三成分の個々の含有割合は限定的ではない。なお、HCC-40を含有する場合には、組成物を冷媒組成物として使用した際に冷凍機の配管材として想定されるアルミニウムと反応して爆発性物質を生成する可能性があるため、HCC-40を含有する場合には、その含有量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分（HCC-40、HCFC-22及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種）の合計量を100質量％として1質量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
実施形態２では、HFCとHFOとの総量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分（HCC-40、HCFC-22及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種）の合計量を100質量％として95質量％以上であることが好ましく、換言すると第三成分の含有量は5質量％未満であることが好ましい。第３成分の含有量が5質量%以上であっても潤滑性能は維持されるが、HFCとHFOの混合組成物の性質を維持するためには5質量%未満が好ましい。
【００２８】
実施形態３の組成物
実施形態３の組成物は、HFCとHFOとを含有する組成物であって、
１）HFCとしてHFC-125、
２）HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
３）第三成分としてCFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００２９】
上記組成物は、上記HFCとHFOとの組み合わせに対して、第三成分としてCFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種を含有することにより、上記HFCとHFOとの組み合わせのみからなる組成物と比較して潤滑性能が向上している。
【００３０】
実施形態３では、HFO-1234yf及びHFO-1234zeはそれぞれ単独で使用してもよく、任意の割合で混合して使用してもよい。なお、HFO-1234yf及びHFO-1234zeを混合する場合には、HFOの総量を100質量％とした際にHFO-1234yfを1〜99質量％、HFO-1234zeを99〜1質量％含有することが好ましい。
【００３１】
実施形態３では、第三成分としては、少なくともCFC-115を含むことが好ましく、更に3,3,3-トリフルオロプロピンを組み合わせてもよい。これらの第三成分の個々の含有割合は限定的ではないが、第三成分の中ではCFC-115の含有比率が高い方が好ましい。
【００３２】
実施形態３では、HFCとHFOとの総量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分（CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種）の合計量を100質量％として95質量％以上であることが好ましく、換言すると第三成分の含有量は5質量％未満であることが好ましい。第３成分の含有量が5質量%以上であっても潤滑性能は維持されるが、HFCとHFOの混合組成物の性質を維持するためには5質量%未満が好ましい。
【００３３】
実施形態４の組成物
実施形態４の組成物は、HFCとHFOとを含有する組成物であって、
１）HFCとしてHFC-32及びHFC-125、
２）HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
３）第三成分としてHCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００３４】
上記組成物は、上記HFCとHFOとの組み合わせに対して、第三成分としてHCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種を含有することにより、上記HFCとHFOとの組み合わせのみからなる組成物と比較して潤滑性能が向上している。
【００３５】
実施形態４では、HFO-1234yf及びHFO-1234zeはそれぞれ単独で使用してもよく、任意の割合で混合して使用してもよい。なお、HFO-1234yf及びHFO-1234zeを混合する場合には、HFOの総量を100質量％とした際にHFO-1234yfを1〜99質量％、HFO-1234zeを99〜1質量％含有することが好ましい。
【００３６】
実施形態４では、第三成分としては、少なくともHCC-40、HCFC-22及びCFC-115の三種類を含むことが好ましく、更に3,3,3-トリフルオロプロピンを組み合わせてもよい。これらの第三成分の個々の含有割合は限定的ではないが、第三成分の中ではCFC-115の含有比率が高い方が好ましい。なお、HCC-40を含有する場合には、組成物を冷媒組成物として使用した際に冷凍機の配管材として想定されるアルミニウムと反応して爆発性物質を生成する可能性があるため、HCC-40を含有する場合には、その含有量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分（HCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種）の合計量を100質量％として1質量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
実施形態４では、HFCとHFOとの総量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分（HCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種）の合計量を100質量％として95質量％以上であることが好ましく、換言すると第三成分の含有量は5質量％未満であることが好ましい。第３成分の含有量が5質量%以上であっても潤滑性能は維持されるが、HFCとHFOの混合組成物の性質を維持するためには5質量%未満が好ましい。
【００３８】
実施形態５の組成物
実施形態５の組成物は、HFCとHFOとを含有する組成物であって、
１）HFCとしてHFC-32、HFC-125、HFC-134a及びHFC-134からなる群から選択される少なくとも一種、
２）HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
３）第三成分としてHCC-40、HCFC-22、HCFC-124、CFC-115、HCFC-1122、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００３９】
上記組成物は、上記HFCとHFOとの組み合わせに対して、第三成分としてHCC-40、HCFC-22、HCFC-124、CFC-115、HCFC-1122、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種を含有することにより、上記HFCとHFOとの組み合わせのみからなる組成物と比較して潤滑性能が向上している。
【００４０】
実施形態５では、HFO-1234yf及びHFO-1234zeはそれぞれ単独で使用してもよく、任意の割合で混合して使用してもよい。なお、HFO-1234yf及びHFO-1234zeを混合する場合には、HFOの総量を100質量％とした際にHFO-1234yfを1〜99質量％、HFO-1234zeを99〜1質量％含有することが好ましい。
【００４１】
実施形態５では、第三成分としては、少なくともHCC-40、HCFC-22、HCFC-124CFC-115、HCFC-1122及びCFC-1113の六種類を含むことが好ましく、更に3,3,3-トリフルオロプロピンを組み合わせてもよい。これらの第三成分の個々の含有割合は限定的ではないが、第三成分の中ではCFC-1113及びCFC-115の含有比率が高い方が好ましい。なお、HCC-40を含有する場合には、組成物を冷媒組成物として使用した際に冷凍機の配管材として想定されるアルミニウムと反応して爆発性物質を生成する可能性があるため、HCC-40を含有する場合には、その含有量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分（HCC-40、HCFC-22、HCFC-124、CFC-115、HCFC-1122、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種）の合計量を100質量％として1質量％以下とすることが好ましい。
【００４２】
実施形態５では、HFCとHFOとの総量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分（HCC-40、HCFC-22、HCFC-124、CFC-115、HCFC-1122、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種）の合計量を100質量％として95質量％以上であることが好ましく、換言すると第三成分の含有量は5質量％未満であることが好ましい。第３成分の含有量が5質量%以上であっても潤滑性能は維持されるが、HFCとHFOの混合組成物の性質を維持するためには5質量%未満が好ましい。
【００４３】
実施形態１〜５の組成物に共通する事項
実施形態１〜５の組成物（本発明の組成物）は、HFCとHFOとに加えて、更に特定の第三成分（特定の塩素含有物質及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種、即ち、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113、HCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種）を含有することにより、潤滑性能が向上している。
【００４４】
かかる本発明の組成物は、冷媒組成物、エアゾール噴射剤、発泡剤（foaming agent）、発泡剤（blowing agent）、溶媒、洗浄剤、分散媒、置換乾燥剤、バフ研磨剤、重合媒体、膨張剤、火災鎮圧剤等の各種用途に利用することができる。
【００４５】
上記用途の中でも、潤滑性能の向上効果を発揮する点では特に冷媒組成物として好適に利用することができ、例えば、カーエアコン、自動販売機用冷凍機、業務用・家庭用エアコン、ガスヒートポンプ（GHP）、エレクトリカルヒートポンプ（EHP）等の各種冷凍機において好適に利用することができる。冷媒組成物として利用する場合には、必要に応じて更に冷凍機油を含有してもよい。冷凍機油を含有する場合の含有量は冷媒組成物の10〜50質量％の範囲から設定することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４７】
各実施例及び比較例において、各組成物の潤滑性能を磨耗試験及び焼き付け試験の結果から評価した。磨耗試験及び焼き付け試験の方法は下記の通りである。
（磨耗試験）
スラスト摩擦摩耗試験機（ディスク接面方式：図１参照）を用いて、各組成物を用いた磨耗試験により磨耗量を測定した。
（焼き付け試験）
棒（軸材）を回転円盤（軸受材）に荷重をかけて押しつけて、各組成物を用いた焼き付け試験により焼き付け荷重を測定した。焼き付け荷重は、比較例の場合を100とした際の相対値で評価した。
【００４８】
参考例１（実施形態１の冷媒組成物）及び比較例１
表２に示す組成の通りに参考例１及び比較例１の組成物を調製した。
【００４９】
【表２】
2016065242.tif 000002
【００５０】
各試験結果を下記表３に示す。
【００５１】
【表３】
2016065242.tif 000003
【００５２】
表３の結果より第三成分を添加することにより潤滑性能が向上することが分かった。
【００５３】
参考例２（実施形態２の冷媒組成物）及び比較例２
表４に示す組成の通りに参考例２及び比較例２の組成物を調製した。
【００５４】
【表４】
2016065242.tif 000004
【００５５】
各試験結果を下記表５に示す。
【００５６】
【表５】
2016065242.tif 000005
【００５７】
表５の結果より第三成分を添加することにより潤滑性能が向上することが分かった。
【００５８】
参考例３（実施形態３の冷媒組成物）及び比較例３
表６に示す組成の通りに参考例３及び比較例３の組成物を調製した。
【００５９】
【表６】
2016065242.tif 000006
【００６０】
各試験結果を下記表７に示す。
【００６１】
【表７】
2016065242.tif 000007
【００６２】
表７の結果より第三成分を添加することにより潤滑性能が向上することが分かった。
【００６３】
実施例４（実施形態４の冷媒組成物）及び比較例４
表８に示す組成の通りに実施例４及び比較例４の組成物を調製した。
【００６４】
【表８】
2016065242.tif 000008
【００６５】
各試験結果を下記表９に示す。
【００６６】
【表９】
2016065242.tif 000009
【００６７】
表９の結果より第三成分を添加することにより潤滑性能が向上することが分かった。
【００６８】
参考例５（実施形態５の冷媒組成物）及び比較例５
表１０に示す組成の通りに参考例５及び比較例５の組成物を調製した。
【００６９】
【表１０】
2016065242.tif 000010
【００７０】
各試験結果を下記表１１に示す。
【００７１】
【表１１】
2016065242.tif 000011
【００７２】
表１１の結果より第三成分を添加することにより潤滑性能が向上することが分かった。