(57)【要約】  本願発明は、特に還元性ガスの検出のためのセンサー、並びにその製造方法及びその運転方法を記載する。ＦＥＴ型ガスセンサーは、少なくとも１つの電界効果型トランジスターと、少なくとも１つのガス感応性層と、基準層とからなり、前記の両方の層の材料がガスと接触する際に生じる仕事関数の変化を、電界効果構造の制御のために使用し、金属酸化物からなる前記ガス感応性層は測定ガスが到達しうる表面に酸化触媒を有する。
2007533986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電界効果型トランジスターと、少なくとも１つのガス感応性層と、基準層とからなり、前記の両方の層の材料がガスと接触する際に生じる仕事関数の変化を、電界効果構造の制御のために使用するＦＥＴ型ガスセンサーであって、金属酸化物からなる前記ガス感応性層は測定ガスが到達しうる表面に酸化触媒を有する、ＦＥＴ型ガスセンサー。
【請求項２】
前記触媒は、少なくとも１種の触媒材料の微細な粒子を有する分散体から製造されている、請求項１に記載のガスセンサー。
【請求項３】
前記ガス感応性層の金属酸化物が、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３又はＣｏＯ又は前記酸化物からなる混合物からなる、請求項１又は２に記載のガスセンサー。
【請求項４】
前記ガス感応性層の金属酸化物が、１から５μｍの層厚を有する、請求項１から３までのいずれか一項に記載のガスセンサー。
【請求項５】
ガス感応性層の金属酸化物層が連続気孔を示す多孔性である、請求項１から４までのいずれか一項に記載のガスセンサー。
【請求項６】
前記酸化触媒が、銀又は白金金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はこれらの混合物からなる、請求項１から５までのいずれか一項に記載のガスセンサー。
【請求項７】
前記金属が、１から３０ｎｍの寸法を有するナノ粒子であることを特徴とする、請求項６記載のガスセンサー。
【請求項８】
前記金属が触媒分散体又は触媒クラスターとして存在する、請求項６又は７記載のガスセンサー。
【請求項９】
分散体又はクラスターはパラジウム又は白金からなる懸濁液から製造されている、請求項８記載のガスセンサー。
【請求項１０】
−  ２μｍの層厚を有するスパッタリングされたＧａ２Ｏ３薄層を、背面コンタクトとしてのスパッタされた白金上に作成し、
−  触媒活性領域の作成を、Ｐｔ分散体の被着によって行い、前記Ｐｔ分散体を可溶性の白金錯体の溶液の例えば６００℃での熱分解によって製造する、請求項１から９までのいずれか一項に記載のガスセンサーの製造方法。
【請求項１１】
−  多孔性のＳｎＯ２厚膜をベースとするガス感応性層を製造し、これを６００℃で焼き付け、
−  触媒活性領域の作成を、Ｐｄ錯体の溶液の塗布によって行い、このＰｄ錯体を１００℃から２５０℃の温度で熱分解させることによりＰｄにする、請求項１から９までのいずれか一項に記載のガスセンサーの製造方法。
【請求項１２】
感応性層の運転温度が室温から１５０℃である、請求項１から９までのいずれか一項に記載のガスセンサーの運転方法。
【請求項１３】
１日から１ヶ月のセンサー運転時間の所定の間隔で、センサー構造体を高い選択性を維持するために１８０から２５０℃の高めた温度で加熱する、請求項１から９までのいずれか一項に記載のガスセンサーの運転方法。
【請求項１４】
還元性ガスの検出のための、請求項１から９までのいずれか一項に記載のガスセンサーの使用。
【請求項１５】
ガス、例えば水素、一酸化炭素、メタンを検出するための、請求項１３記載のガスセンサーの使用。
【請求項１６】
ガス状のアルコールの検出のための、請求項１から９までのいずれか一項に記載のガスセンサーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元性ガス又はアルコールを検出するためのＦＥＴ型センサー、製造方法及び運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素（ＣＯ）は、例えば無臭の毒性の及び爆発性のガスであり、このガスは炭化水素又はその化合物の不完全燃焼の際に生じる。ＣＯが生成される量は、この場合に燃焼時の酸素不足の程度に依存し、かつ数体積パーセントの範囲に達することがある。従って、大規模にＣＯ用の警報装置が必要とされ、この警報装置は所定のＭＡＫ値（最大作業場濃度）を上回る場合にアラームが作動する。この値は例えばＭＡＫ＝３０ｖｐｍである。典型的な適用は、ＣＯが不完全燃焼により生じることがある建築物内の空気の監視にあり、例えば地下駐車場、多層駐車場、道路用トンネル、燃焼装置を備えた住宅又は工場周辺である。
【０００３】
ＣＯは一般に火災の際にも生じるため、高濃度の検出は火災警報としても利用することができる。さらに極めて重要な適用は、自動車の空気品質センサーであり、前記空気品質センサーは、外気の品質を測定し、かつ前記空気品質が前方を走行する車両によって著しく損なわれている場合に、車室の通風を循環に切り替える。この場合、導入ガスによる内燃機関の排気ガスは数ｐｐｍの範囲内のＣＯが検知される。
【０００４】
多くの適用のために、ＣＯ濃度の限界値だけを検出する、低コストであるが、極めて信頼性の高いセンサーが要求される。同時に、長寿命であり、最小限のメンテナンス費用でかつ僅かな電力消費量であるのが好ましい。この電力消費量は、数ヶ月のバッテリー駆動もしくは補助エネルギーなしでのデータバス導線との直接接続が可能な程度に低いのが好ましい。
安全性のために極めて重要でかつＣＯ測定が広く採用されているために、既に今日では多数の異なる測定システムが使用されている。最も高い要求のためには、高価なＮＤＩＲ（非分散型赤外線式）装置が使用される。ＣＯ感応性の電気化学的セルはより安価である。しかしながら、この価格は多くの適用にとってなお高く、このような構造のセンサーシステムは高いメンテナンス費用が必要とされる、それというのも個々のセンサーの寿命が短いためである。金属酸化物センサー、特にＳｎＯ２系もしくはＧａ２Ｏ３系の金属酸化物センサーは低価格帯にあり、このガス反応はその導電性の変化によって読み出される。しかしながらこのセンサーは比較的高温で運転される。ＳｎＯ２センサーは、例えば＞３００℃で運転され、Ｇａ２Ｏ３センサーは＞６００℃で運転される。従って、この運転温度を達成するために高い電力消費が必要となってしまう。さらに、このセンサーは、バッテリー駆動が必要なため又は一般に補助エネルギーなしでデータバスとの直接的な接続は適していないため、多くの適用にとって、例えば火災防止のために適していない。
【０００５】
この理由から、ＣＯセンサーは、その使用が法的義務によって規定されていて、従って必要な経費（高いセンサーコスト、センサーに必要な運転エネルギーの供給）を行わなければならない箇所にだけ使用されているにすぎない。法的に規定された使用の他に、ＣＯセンサーは、これが例えば機器及び装置の調節のために不可欠な場合、及び他のコストがかからずに運転エネルギーが提供される場合、例えば自動車又は小規模な燃焼装置において使用されるだけである。前記条件が満たされない限り、例えば安全性の理由から望ましいとしてもＣＯセンサーの使用は行われない。
【０００６】
ガスと相互作用する際の材料の電子的な仕事関数の変化を感応性測定原理として利用するガスセンサーは原理的に、低温でかつ僅かなエネルギー消費量で運転するのに適している。この場合、ガス感応性材料の仕事関数の変化を電界効果型トランジスター（ガスＦＥＴ）中に入力結合し、それにより前記仕事関数の変化をトランジスターのソースとドレインとの間の電流変化として測定する方法が利用される。典型的な構造は、ＤＥ  ４２  ３９  ３１９から公知である。関連する構造技術は、ＤＥ  １９９５６７４４に記載されている。
【０００７】
気相中のエタノールの測定は、例えば呼気中のアルコール蒸気の濃度から血液中の相応する濃度の推測するために利用される。まさにこの場合に、例えばバッテリー又は蓄電池駆動で間に合う小さなポータブル機器が重要である。
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ  ４２  ３９  ３１９
【特許文献２】ＤＥ  １９９５６７４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の根底をなす課題は、できる限り運転エネルギーを消費しない、特に還元性ガスについて又はガス状のアルコールについて検出するためのセンサーを提供すること、並びにその運転方法及びその製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この解決策は、請求項１、１０、１２もしくは１４又は１６のそれぞれの特徴部の組合せにより達成された。
【００１１】
有利な実施形態は、それぞれの引用形式請求項に記載されている。
【００１２】
本発明によって多数の利点が生じる。最も重要なのは：
−  僅かなエネルギー消費を伴う運転、バッテリー駆動を用いた運転又はデータバスラインへの直接接続を用いた運転、
−  センサーアレイの実現を容易にする僅かな形状寸法、
−  センサーチップの電子回路に一体的な組み込みができる、
−  半導体製造の成熟した低コストの方法の使用。
【００１３】
次の２つのトランジスタータイプ：
−  ＳＧＦＥＴ（サスペンデッドゲート電界効果型トランジスター）、
−  ＣＣＦＥＴ（容量制御する電界効果型トランジスター）
が特に重要である。この両方はそのハイブリッド構造を特徴としている、つまりガス感応性ゲートと、本来のトランジスターが別個に製造され、適切な技術によって相互に接続されている。それにより、トランジスター中に多くの材料を導入することができるが、その製造条件はシリコン技術の製造条件とは適合しない。このことは特に、厚膜技術又は薄膜技術で被着させることができる金属酸化物に該当する。
【００１４】
還元性のガス、例えばＣＯ又はＨ２、アルコール又は炭化水素に対して調整されているセンサーに関する本発明は、ＦＥＴ型構造において感応性層を使用し、前記感応性層は金属酸化物からなり、並びに測定ガスが到達しうるその表面に存在する酸化触媒を有する。最も頻繁に、前記触媒の微細な分散体が使用される。
【００１５】
この種のシステムは、本発明の場合に還元性のガスにさらされる際に、湿った空気でかつ室温から１５０℃の間の典型的な運転温度で、その電子の仕事関数が急激でかつ可逆的な変化を示す。さらに下記する実施例は図１に示されている。前記の電子の仕事関数のこの変化は、上記の適用の関連するガス濃度範囲に対して約１０から１００ｍＶにあり、従ってハイブリッド構造のＦＥＴガスセンサーを用いて読み取るために十分な大きさである。
【００１６】
この層の機能性は、前記金属酸化物上で検出すべき分子の荷電性の吸着に基づいている。被着された前記触媒材料は、主に、この反応を前記の温度でも既に進行させるために利用される。
【００１７】
次に、模式的な図を用いて実施例を記載するが、本発明はこれらの図に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ＣＯ及び他の還元性ガスの検出のため特に適切な金属酸化物として、酸化物、例えばＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３又はＣｏＯが有効であると判明した。これらの酸化物は、多様な周囲環境条件において極めて高い安定性を有する。有利に、前記された材料の１つの成分を有する異なる金属酸化物の混合形も使用することができる。
【００１９】
この材料は層として作成され、その際、陰極スパッタリング、スクリーン印刷法、並びにＣＶＤ法を用いることができる。典型的な層厚はこの場合１から３μｍである。多孔性の、例えば連続気孔の金属酸化物の層を作成する場合が特に有利である。
【００２０】
触媒、例えば有利に白金金属又は銀からなる酸化活性触媒を被着させることにより低温での金属酸化物の反応性が促進される。有利な金属は、Ｐｔ又はＰｄ、Ｒｈ又はこれらの金属の混合物である。前記の金属は、この場合に有利に、小さな粒子、「触媒分散体」、「触媒クラスター」の形で、１から３０ｎｍの一般的な寸法で存在するのが好ましい。従って、これは、触媒作用のある金属が高い頻度で三相境界（金属−金属酸化物−ガス）によって金属酸化物のガス反応性に影響を及ぼす、つまりガス反応性を高めることができる。
【００２１】
触媒クラスターは有利に含浸法によって被着され、この含浸法の場合に貴金属の塩が金属酸化物の表面を濡らす溶剤中に溶かされていて、かつ前記溶液を前記の製造された金属酸化物の表面に塗布される。乾燥後に前記の塩を化学的に分解し、金属触媒クラスターを生成させる。これとは別に、ＰＶＤ法（例えば陰極スパッタリング）を用いて、触媒の極めて薄い（＜３０ｎｍ）全面にわたる層を被着させることができる。その後に引き続き６００から１０００℃の範囲内での熱処理工程で、全面にわたる層を破壊し、この場合でも必要な大きさの触媒クラスターが作り出される。
【００２２】
エネルギー必要量が低い、低コストのＣＯセンサーは、今までにこの相応するセンサーの不足が原因で利用されていなかった適用に使用される。
【００２３】
ＦＥＴセンサー機能に基づくか又はＦＥＴセンサー機能と組み合わせて、極めて低い運転温度及び運転エネルギーを有する還元性ガス用のセンサーに使用することができる感応性層が初めて提供される。
【００２４】
ケルビン法による測定が実施され、ＳｎＯ２導電性センサーもしくはＧａ２Ｏ３導電性センサーの運転温度を明らかに下回る温度でＣＯ検出を再現するセンサーシグナルの安定性が確認された。前記測定は、この場合、ＰｔもしくはＰｄ付活の厚膜もしくは薄膜での仕事関数の測定により行われる。
【００２５】
センサーの製造／感応性層の製造
実施例１：
基材は、背面コンタクトとしてのスパッタリングされた白金上で２μｍの厚さでスパッタリングされたＧａ２Ｏ３薄層である。触媒による付活はＰｔ分散体を用いて行い、前記Ｐｔ分散体は水溶性の白金錯体の湿式化学的溶液の熱分解（６００℃）により製造される。約２２０℃から１２０℃の間の温度で湿った合成空気中でＣＯ（１体積％）、Ｈ２（１体積％）及びＣＨ４（１００ｖｐｍ）を適用した場合の仕事関数が測定される。この結果は図２に示されている。前記測定の温度範囲は、Ｇａ２Ｏ３導電性センサ（Ｔ＞６００℃）の運転温度を明らかに下回り、かつ僅かな加熱出力でＣＯ検出が可能であることを示す。
【００２６】
実施例２：
６００℃で焼き付けられた連続気孔のＳｎＯ２厚膜をベースとするケルビン試料を製造した。この触媒による付活はＰｄ錯体の水溶液で行い、これを１００℃から２５０℃の温度で熱分解してＰｄにした。
【００２７】
このケルビン測定は、室温から約１１０℃で、湿った合成空気中で実施した。図１は、ＣＯ  ２から３０ｖｐｍのＣＯ濃度での室温でのケルビンシグナルを示す。この測定は、前記感応性層を用いて低温でＣＯを高い感度で検出できることを示した。
【００２８】
他の還元性ガスの例としての同じ感応性層のエタノールに関する感度は図３に示されている。図３は、多様な温度でのＰｄ付活化ＳｎＯ２層のエタノールに関する反応を示す。
【００２９】
ガス感応性層の付活化及び再付活化
このガス感応性層は、数週間の連続運転で室温で標的ガスに対する高い選択性を失う傾向がある。この傾向は、応答時間の増大によるのと同様に、シグナル強度の低下によって現れる。規則的な間隔（例えば４から５日ごと）で前記層の「再付活化」を行うことにより対処することができる。前記層のこの「再付活化」は、湿った周囲空気中で前記層を１８０から２５０℃の間の温度に数分から最大１ｈの時間加熱することによって行う。他の必要性、例えば標的ガス等の存在は、満たされる必要はない。
【００３０】
湿った空気でのガス感応性電界効果型トランジスターを用いたエタノールを検出するシステムは、典型的な値、例えば室温から１００℃の運転温度、並びに電子の仕事関数の急激でかつ可逆的変化を示す。このシグナルレベルは、測定を実施することができる程度に十分の大きい。この酸化スズが均質な層厚である場合に均一な空隙が存在し、一定のシグナルレベルが生じる。
【００３１】
酸化スズ及び酸化ガリウムは、特にエタノールの検出のために適している。これらの酸化物は、多様な周囲環境条件において極めて高い安定性を有する。前記材料の少なくとも１つの成分が含まれている混合物を使用することもできる。
【００３２】
例えば陰極スパッタリング、スクリーン印刷法又はＣＶＤ法による層の作成は、１５から２０μｍの層厚を作成することが好ましい。金属酸化物からなる多孔性の、特に連続気孔の層が有利である。前記触媒クラスターは、分散体の被着、引き続く前記層の適度の熱処理によって製造される。これとは別に、薄層のためにはスパッタリング技術を使用することができ、その際、熱処理は同様に必要である。触媒材料としてＰｔ又はＰｄが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】室温で、湿った空気で、ＣＯにさらした場合の、触媒としてＰｄを有するＳｎＯ２系の感応性層の仕事関数変化を示す。
【図２】微細に分配された白金からなる触媒が設けられているＧａ２Ｏ３薄層のケルビン測定を示し、その際、センサー温度は２．５Ｖの加熱電圧で約１２０℃から４Ｖの加熱電圧で約２２０℃である。
【図３】多様な温度でのＰｄ付活化ＳｎＯ２層のエタノールに関する反応を示す。
【図１】
2007533986.tif 000003
【図２】
2007533986.tif 000004
【図３】
2007533986.tif 000005
【国際調査報告】
2007533986.tif 000006
2007533986.tif 000007
2007533986.tif 000008
2007533986.tif 000009
2007533986.tif 000010
2007533986.tif 000011