(57)【要約】  第１の工程において、酸素と水素がプロピレンの非存在下に反応して過酸化水素を生成し、第２の工程において、プロピレンが、生成した過酸化水素と反応して酸化プロピレンを生成するという２段工程反応で酸化プロピレンを生成させ、同じＴＳ−１上の固体貴金属触媒が各工程反応に触媒作用を及ぼすために使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のａ），ｂ）およびｃ）を含むことを特徴とする、酸化プロピレンの製造方法：
ａ）第１の反応工程において溶媒／固体触媒スラリー中で水素と酸素を反応させて過酸化水素を生成させること、ただしプロピレンはこの反応から実質的に排除されていること；
ｂ）第１の反応工程からの過酸化水素および触媒含有反応混合物中にプロピレンを導入すること；および
ｃ）前記過酸化水素を第２の反応工程でプロピレンと反応させて酸化プロピレンを生成させること。
【請求項２】
次のａ），ｂ）およびｃ）を含むことを特徴とする、酸化プロピレンの製造方法：
ａ）第１の反応ゾーンにおいて溶媒／固体触媒スラリー中で水素と酸素を反応させて過酸化水素を生成させること、ただしプロピレンは前記ゾーンから実質的に排除されていること；
ｂ）過酸化水素および触媒含有反応混合物を第２の反応ゾーンに移動させること；および
ｃ）前記第２の反応ゾーン中の前記過酸化水素をプロピレンと反応させて酸化プロピレンを生成させること。
【請求項３】
固体触媒がＴＳ−１上の貴金属である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
貴金属が貴金属の混合物を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
固体触媒がＴＳ−１上のパラジウム触媒である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
溶媒が、水、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、二酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
Ｃ1〜Ｃ4アルカノールがメタノールである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
溶媒が水、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、二酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２記載の方法。
【請求項９】
Ｃ1〜Ｃ4アルカノールがメタノールである、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第１の反応で酸素と水素を反応させて過酸化水素を生成させ、第２の反応で第１の反応から生成した過酸化水素をプロピレンと反応させて酸化プロピレンを生成させ、プロピレンを第１の反応から完全に排除して、各反応は、同じ触媒のスラリー中で実施する、酸化プロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属促進（助触）ＴＳ−１触媒を含むスラリー中でプロピレン、水素および酸素の反応によって酸化プロピレンを生成させることは先行技術において知られている。たとえば、日本特許公開４−３５２７７１、米国特許６，５５５，４９３など参照。
【０００３】
不利な点は、反応中にプロピレンが水素反応体と相当程度反応してプロパンを生成することであり、この反応は相当なプロセス歩留まりロスを意味する。
【０００４】
さらにパラジウム触媒を使用して水素と酸素を反応させて過酸化水素を生成させ、触媒を分離後この生成過酸化水素をプロピレンを含むことができる化学フィードと反応させて酸化プロピレン、フェノール、オキシムなどの他の生成物を生成させることは知られている。米国特許６，５７６，２１４参照。
【０００５】
先行技術に関する限りにおいては、本発明の改良方法またはその際達成した有益な結果を記載または示唆したものはないものと信じられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明にしたがって、同じ触媒を各々の工程に使用して複数の別工程で酸化プロピレンを生成させる。第１の工程において、酸素と水素とを反応させて過酸化水素を生成させる。この反応はプロピレンが実質的にない状態の下に実施される。区分された第２工程において第１工程からの生成過酸化水素を第１反応からの触媒を使用してプロピレンと反応させて酸化プロピレンを生成させる。第１反応工程をプロピレンの存在なしで実施することによってプロパンの生成が避けられる。両反応に同じ触媒を使用することによって操作の重要な能率が達成される。複数の分離された反応器を使用して連続方法として本発明を実施することが好ましいが、単一反応器中でバッチ方式で実施することが可能である。
【０００７】
（詳細な説明）
本発明は、あるいは添付の図面を参照することによって最も良く説明できる。
【０００８】
添付の図面を参照すると、反応器１は過酸化水素を生成させるための水素と酸素の反応に適当な慣用反応器を示す。反応器１において、反応はメタノールまたはメタノール／水などの溶媒中、パラジウムで促進されたＴＳ−１などの適当な固体触媒のスラリー中で行われる。
【０００９】
ライン２によって反応器１に導入されるのはフィードの水素であり、ライン３によって導入されるのはフィードの酸素である。溶媒と触媒との組み合わさった流れはライン４を通って反応器１に導入される。反応器１では水素と酸素が反応して過酸化水素が生成する条件が維持される。プロパンの生成を避けるため過酸化水素生成の間は反応器１からプロピレンを実質的に除外することが本発明の重要な特徴である。
【００１０】
ガス混合物が搭頂ガスとして反応器１からライン５を通って分離され、その１部分はライン６を通ってリサイクルされ、残りの部分はライン７を通って吸収器８に通る。各反応器に液体媒体を供給するメタノールなどの溶媒がライン９によって吸収器８に導入される。ライン１０および７を通って同様に吸収器８に導入されるのは下文に説明されるストリッパー１１からの塔頂ガスである。
【００１１】
溶媒／触媒スラリー中に生成物の過酸化水素を含む液体反応混合物はライン１２を通って反応器１３に進み、１部分は反応熱を除くため適当に冷却後（不図示）ライン４を通ってリサイクルされる。
【００１２】
反応器１および反応器１３の両方に使用される触媒は日本特許公開４−３５２７７１、米国特許６，５５，４９３などに記載の／ＴＳ−１上のパラジウムのような固体貴金属で促進された触媒であることができる。一般的に云って、反応器１から反応器１３への反応混合物の循環率を適度な反応速度と高反応選択率を確保するため高くして、反応器１の反応混合物中の過酸化水素生成物の濃度を低レベル、たとえば０．１〜５重量％に維持する。
【００１３】
プロピレン反応物はライン１４を通って反応器１３に導入される。ライン１６を通って導入される混合Ｃ3留分を、ライン１７を通って分離されるプロパンの流れと反応器１３へのプロピレンフィードとに分離するＣ3スプリッター１５が備えられている。
【００１４】
またライン１４および１８を通って反応器１３にフィードされるのは吸収器８からの吸収成分を含む溶媒の流れである。
【００１５】
反応器１３において、プロピレンと反応器１からの過酸化水素との反応によって酸化プロピレンが生成し、この反応は反応器１からの触媒／溶媒反応混合物スラリー中で起こる。酸素、水素、プロピレンおよび酸化プロピレン生成物などの各種成分を含む塔頂ガス流れがライン１９を通って分離されて分離および回収設備（不図示）に通され、そこで各種成分が回収され、適切ならばリサイクルされる。
【００１６】
スラリー反応混合物はライン２０を通って反応器１３から濾過器２１に通され、そこで部分濾過が行われる；すなわち反応混合物の１部分から固形分が分離され、この固形分が分離された部分がライン２２を通って除去される。固形分のない流れは慣用の処理装置（不図示）に通され、そこで酸化プロピレン生成物が回収され、そして他の各種成分が回収され、適当ならばリサイクルされる。
【００１７】
触媒粒子のスラリーを含む反応混合物の残りはストリッパー１１に通され、そこで混合物はライン２５を通って導入される不活性ストリッピングガスでストリップされる。ストリッピングガスは反応混合物から未反応のプロピレンを効果的にストリップし、ストリッパー塔頂ガスはライン１０を通って吸収器８に通り、ストリッパー底部液はライン２６および４を通ってさらに過酸化水素を製造するため反応器１に戻される。
【００１８】
上述方法の結果として、プロピレンが反応ゾーン１から実質的に排除され、水素が反応器１３から実質上除外されるので、プロパンを生成する水素とプロピレンとの望ましくない反応が十分に避けられる。生成したプロパンが少しでもあれば望ましい反応生成物の収量ロスをあらわすことは理解されるであろう。
【００１９】
反応器１および１３で用いられる反応条件は一般に既知である。両反応工程には貴金属促進チタンシリカライト触媒が適当である。ＴＳ−１上のＰｄなどの単一触媒が反応器１および１３の両方に使用されるのが好ましいが、触媒混合物、たとえばＴＳ−１上のＰｄと貴金属を含まないＴＳ−１とを一緒に各反応器で使用することも可能である。他の混合触媒、たとえば活性炭上のＰｄとＴＳ−１との混合物も使用できる。
【００２０】
この発明の方法に使用するのに適した好ましいチタン含有ゼオライト触媒は、一般に次の経験式ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2［ただしｘは０．０００１〜０．５００の間にある］に相当する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子枠組み中のＳｉ：Ｔｉのモル比は９．５：１〜９９：１が有利である（最も好ましくは９．５：１〜６０：１）。比較的チタンの多いゼオライトの使用も望ましい。ゼオライトは枠組み外のチタンを含んでいても含まなくてもよい。
【００２１】
触媒は好ましくは上述のゼオライト上に担持された貴金属を含む。任意の貴金属（すなわち金、銀、プラチナ、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）が単独、または組合せのいずれででも使用できるが、パラジウムが特に望ましい。通常、触媒中に存在する貴金属の量は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の範囲内にある。
【００２２】
使用するチタンシリカライトは既知の方法により製造される。好ましい特徴は、本発明にしたがって使用する前に、既知の方法にしたがってシリカライトを高温、たとえば３００〜８５０℃、例として５５０℃、で空気による酸化性のか焼にかけることである。か焼は有機残留物が実質的完全に除去されるまで実施される。徹底的な前洗浄と酸化か焼方法が、たとえばＪＰＨ−２６９０２９およびＨ−２６９０３０に記載されている。
【００２３】
シリカライトの製造に使用されたテンプレート剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）などの実質的にすべての残留物、特にアンモニウム型の物質を除去するためにチタンシリカライトの洗浄およびか焼が実施される。
【００２４】
残留物を実質的に含まないか焼したシリカライトは、次いで所望の貴金属をシリカライト中に適当量取入れるため、イオン交換または含浸法などによって処理される。これらの方法のうち、得られた触媒からアニオン残留物が後で実質的に完全に除去されるので、イオン交換法が好ましい。含浸法は本明細書であとで記載するように使用することができる。
【００２５】
貴金属含有担体から実質的にすべての残留物を除去することが重要であり、これは慣用的に水洗浄および濾過技術によってなされる。多段洗浄および多段濾過工程が特に好ましい。好ましくは貴金属／チタンシリカライト触媒は、次いでたとえば真空下で穏やかな加熱によって乾燥される。
【００２６】
好ましくは、触媒は１５０℃以上の温度でたとえば１０分〜２４時間酸化性か焼にかけられる。１５０〜６５０℃、好ましくは２５０〜６００℃、最も好ましくは３００〜５５０℃範囲のか焼温度が用いられる。好ましくはか焼した触媒は、使用前に、低温たとえば１００℃より低い温度で水素で還元される。
【００２７】
反応器１３でのエポキシ化前またはエポキシ化中に触媒を弱酸性〜塩基性ｐＨの緩衝溶液と接触させるとさらなる改良が達成される。好ましいｐＨ範囲は５〜８、好ましくは６〜７．５である。たとえば米国特許５，６４６，３１４参照。特に有利なのはナトリウム、アンモニウム、および／またはカリウム塩緩衝溶液を使用することである。カルシウムおよびマグネシウム塩含有溶液でもすぐれた結果が達成される。他のＩａ族およびＩＩａ族の塩もトリフェニルホスフィンなどの化合物と同様使用できる。か焼および緩衝溶液との接触の組合せが最良の結果を与える。
【００２８】
米国特許６，００５，１２３に記載のように、りん化合物などの各種プロモーターの使用が好ましい。
【００２９】
プロピレンのエポキシ化方法は次の公表特許出願に記載の反応条件（たとえば温度、圧力、反応物割合）下で好適に実施できる：ＷＯ９６／１０２３２３、ＷＯ９７／２５１４３、ＤＥ１９６００７０９、ＷＯ９７／３１７１１、ＷＯ９７／４７３８６、ＪＰ４−３５２７７１、ＪＰＨ８−２６９０２９、およびＨ８−２６９０３０。
【００３０】
本発明の方法は次の公表特許出願に記載の反応条件下（たとえば温度および圧力）で各反応工程において好適に実施することができる：ＷＯ９６／０２３２３、ＷＯ９７／２５１４３、ＤＥ１９６００７９０、ＷＯ９７／３１７１１、ＷＯ９７／４７３８６、ＪＰ４−３５２７７１、ＪＰＨ８−２６９０２９、およびＨ８−２６９０３０。
【００３１】
両反応とも液相中で実施される；１〜１００バールの圧力で１種以上の溶媒存在下で行うのが好都合である。好適な溶媒には、以下に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ならびにｔ−ブタノール、あるいはこれらの混合物などの低級脂肪族アルコール、二酸化炭素および水が含まれる。フッ素化アルコールが使用できる。上掲のアルコールと水の混合物も使用可能である。
【００３２】
反応器１へのフィード中にプロモーターとして少量たとえば５〜２０ｐｐｍのＨＢｒを使用することは特に有用である。
【００３３】
本発明にしたがう反応は、それぞれ、望ましい反応を達成するための効果的な温度、好ましくは０〜１２５℃（より好ましくは２０〜８０℃）の範囲の温度で実施される。酸素に対する水素のモル比は通常Ｈ2：Ｏ2が１：１０〜５：１の範囲で変えることができるが、１：５〜２：１の範囲が特に好適である。オレフィンに対する過酸化水素のモル比は一般に１：１〜１：２０である。
【００３４】
米国特許６，００５，１２３および６，００８，３８８に記載されているプロモーター、特にりん酸アンモニウムは、上述のように反応器１３中に使用できる。
【００３５】
以下の実施例は本発明を例証する。
【００３６】
実施例１ 触媒調製
２０重量％のシリカ結合剤を含む、約１１２重量部の噴霧乾燥したＴＳ−１粒子（容積加重平均直径（ａｖｅｒａｇｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ｂｙ  ｖｏｌｕｍｅ）が約３０ミクロン）を２５１重量部の脱イオン水中に懸濁させる。約１．３重量部のテトラアミンパラジウムジクロライドを９０重量部の脱イオン水中に溶解させる。ＴＳ−１スラリーに攪拌しながら３０分かけてパラジウム溶液を加え、混合物を３０℃水浴中で２時間３０ｒｐｍで回転攪拌する。固形物を濾過し、１４０重量部の脱イオン水中に再懸濁させることによって洗浄し、次いで濾過する。固形物を１４０重量部の脱イオン水でさらに３回洗浄し、５０℃の真空炉中で８時間乾燥させて、１０９重量部の生成物を得た。元素分析結果は次のとおりである：パラジウム＝０．３１重量％、Ｔｉ＝１．６３重量％。この固体を空気中、１０℃／分の割合で２３℃から１１０℃まで加熱し、１１０℃に４時間保持し、次いで２℃／分で１５０℃まで加熱し、４時間保持することによってか焼する。
このＰｄ／ＴＳ−１を石英管中に入れ、５０℃で４時間加熱しながら５％水素／窒素で処理して活性触媒を形成させる。
【００３７】
実施例２ 酸化プロピレン製造
攪拌棒を備えた１００ｍＬのパール反応器に１５０ｍｇのＰｄ／ＴＳ−１（０．３重量％Ｐｄ、実施例１のようにして調製）、４８重量％の臭化水素溶液（０．１１５ｇ）と１００ｍｌの脱イオン水とを混合することによって調製した０．２２ｍｇの臭化水素溶液、１ｇのりん酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ＝６，０．１Ｍ）および１６ｇのメタノールを装入する。緩衝液は８００重量部の脱イオン水中に１１．５重量部のりん酸二水素アンモニウムを溶解することによって調製し、水酸化アンモニウム水溶液を６．０のｐＨが得られるまで加える；脱イオン水を加えて１０００重量部の溶液とする。
【００３８】
反応器は窒素で５００ｐｓｉｇに加圧し、１気圧に排出する。次いで反応混合物を３０℃に加熱し、水素を１００ｐｓｉｇに加圧し、続いて４容積％の酸素／窒素を１２８７ｐｓｉｇの全圧に加圧した。反応混合物を攪拌しながら３０℃で６０分間反応させ、１０℃に冷却して大気圧に減圧する；液相は０．３８重量％の過酸化水素を含む。
【００３９】
次いでプロピレン（７．６ｇ）を装入し、反応器を窒素で３００ｐｓｉｇに加圧する。反応混合物を攪拌しながら５０℃に１２０分間加熱し、１０℃に冷却後１気圧に排気し、液相をＧＣによって分析した。液相のＧＣ分析は、唯一のプロピレン誘導品として０．３４重量％の酸化プロピレンを示した。
【００４０】
実施例３ 酸化プロピレン製造
攪拌棒を備えた１００ｍＬのＰａｒｒ反応器に１５０ｍｇのＰｄ／ＴＳ−１（０．３重量％のＰｄ，実施例１と同様にして調製）、０．２２ｇの臭化水素溶液（実施例２と同様にして調製）、１ｇの脱イオン水、実施例２記載の１ｇのりん酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ＝６，０．１Ｍ）、および１６ｇのメタノールを装入した。反応器を窒素で５００ｐｓｉｇに加圧し、１気圧に排出する。次いで反応混合物を３０℃に加熱し、水素を１００ｐｓｉｇに加圧し、４％酸素／窒素を全圧１２８７ｐｓｉｇに加圧した。反応混合物を攪拌しながら３０℃で６０分間反応させ、１０℃に冷却して大気圧に減圧した。液相は０．３３重量％の過酸化水素を含む。
次いでプロピレン（７．６ｇ）を装入し、反応器を窒素で３００ｐｓｉｇに加圧した。反応混合物を攪拌しながら６０分間３０℃に加熱し、１０℃に冷却してガスを１気圧に排出し、液相をＧＣにより分析した。液相のＧＣ分析は、唯一のプロピレン誘導品として０．３８重量％の酸化プロピレンを示した。
【００４１】
実施例４ 酸化プロピレン製造
攪拌棒を備えた１００ｍＬのＰａｒｒ反応器に１５０ｍｇのＰｄ／ＴＳ−１（０．３重量％Ｐｄ、実施例１と同様にして調製）、０．２２ｇのＨＢｒ溶液（実施例２と同様にして調製）、１ｇの脱イオン水、実施例２に記載の１ｇのりん酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ＝６，０．１Ｍ）、および１６ｇのメタノールを装入した。反応器を窒素で５００ｐｓｉｇに加圧し、１気圧に排気した。反応混合物を次いで６０℃に加熱し、水素を１００ｐｓｉｇに、続いて４％酸素／窒素を全圧１２８７ｐｓｉｇに加圧した。反応混合物を攪拌しながら６０℃で１５分間反応させ、１０℃に冷却後、大気圧に減圧した。液相は０．２４重量％の過酸化水素を含む。
次いでプロピレンを反応器に装入し、実施例３に説明したように反応させて酸化プロピレンを生成させた。
【００４２】
実施例５ 連続製造
酸化プロピレンの連続製造に図１に示す反応システムを用いる。
反応器１に連続的にフィードされるのは０．７モルＯ2／モルＨ2の酸素と水素である。メタノール中１０重量％Ｐｄ／ＴＳ−１触媒のスラリーも高い比率でフィードされる。触媒は実施例１に示したようにして調製される。
【００４３】
反応器１へのフィード中に含まれるのは、あとで示すように形成され、過酸化水素の生産を高める少量の酸性りん酸塩である。また少量の、たとえば１０ｐｐｍのＨＢｒプロモーターもフィード中に含まれる。
反応器１中での反応条件は５０℃、５５ｐｓｉｇであり、液の滞留時間は約１０分間である。
【００４４】
約０．８重量％の過酸化水素を含むスラリー反応混合物は酸化プロピレンが生成される反応器１３に通っていく。また、反応器１３にフィードされる流れ中の約１．１モルプロピレン／モル過酸化水素の量のプロピレンも反応器１３に導入される。水素と酸素は反応器１３へのフィード中では実行可能な限り排除される。
【００４５】
特に好ましい実施においては、酸触媒作用による望ましくない開環反応を抑えるため、反応器１３の反応混合物のｐＨを６〜７にするのにりん酸アンモニウムなどの少量の緩衝液が有用である。一般に反応器１３中の反応混合物を僅かに酸性、たとえばｐＨ６〜７に保持するのに効果的な緩衝液の量が使用される。この緩衝作用を供与するため反応器１から反応器１３に通る反応混合物にりん酸と反応するのに十分な少量のアンモニアを加えてりん酸アンモニウムを生成させる。ロスの補給のためりん酸アンモニウムそれ自体を加えることもできる。
【００４６】
反応器１３中の反応条件は５０℃、４５ｐｓｉｇであり、滞留時間は約１０分である。
製品の酸化プロピレンは塔頂ガスおよび反応器１３からのリサイクル反応混合物スラリーの両者から回収され；反応したプロピレンをベースとする酸化プロピレンの総合収率は約９２％である。
【００４７】
特別な機構において、反応器１３から反応器１にリサイクルされる触媒含有スラリーは、不活性ガスストリッパー、たとえばメタンストリッパーに送られ、そこで含有プロピレンがスラリーから塔頂ガスとしてストリップされ（取り除かれ）、そしてまたりん酸アンモニウム緩衝液に由来する若干量のアンモニアは、反応器１へのリサイクルスラリーのｐＨを約６〜７に下げるためストリッピングによって分離される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の酸化プロピレンの連続製造の反応システムの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    反応器
２〜７  配管
８    吸収器
９〜１０  配管
１１    ストリッパー
１２    配管
１３    反応器
１４    配管
１６〜２０  配管
１５    Ｃ3スプリッター
２１    濾過器
２２    配管
【図１】
2007529516.tif 000002
【国際調査報告】
2007529516.tif 000003
2007529516.tif 000004
2007529516.tif 000005
2007529516.tif 000006