(57)【要約】  チタンおよび珪素の成分およびアルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、錫、マグネシウム、イットリウム、バナジウム、タングステン、タンタル、セリウムまたはホウ素からなる群から選択される第３の成分を有する、熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末。前記粉末は、蒸発可能なまたは噴霧可能な珪素およびチタン化合物および蒸発可能なまたは噴霧可能な第３の混合酸化物成分の化合物を水素および一次空気と混合し、ガス混合物を反応室で焼き尽くし、形成される粉末をガス状反応生成物から分離する方法により製造される。前記粉末は日焼け止め組成物に使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンおよび珪素の成分およびアルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、錫、マグネシウム、イットリウム、バナジウム、タングステン、タンタル、セリウムまたはホウ素からなる群から選択される第３の成分を有する、熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末。
【請求項２】
火炎加水分解法により製造される、請求項１記載の熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末。
【請求項３】
第３の成分がアルミニウムである、請求項１または２記載の熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末。
【請求項４】
ジブチルフタレート吸収で最大値が測定できない、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末。
【請求項５】
ＢＥＴ表面積が１０〜２００ｍ２／ｇである、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末。
【請求項６】
二酸化チタンの含量が４０〜９９質量％であり、二酸化珪素の含量が０.５〜３０質量％であり、第３成分の含量が０.５〜３０質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末。
【請求項７】
ルチル／アナターゼ比が９０：１０〜１０：３０である請求項１から６までのいずれか１項記載の熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末。
【請求項８】
表面が疎水化されている請求項１から７までのいずれか１項記載の熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末を製造する方法において、蒸発可能なまたは噴霧可能な珪素およびチタンの化合物および蒸発可能なまたは噴霧可能な、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、錫、マグネシウム、イットリウム、バナジウム、タングステン、タンタル、セリウムまたはホウ素の化合物を蒸発させ、キャリアガスにより公知バーナーの混合室に移送し、蒸発されたまたは噴霧されたガス状混合物を三元金属混合酸化物粉末の組成に相当する比で配量し、
ガス状化合物を水素または一次空気と公知バーナーの混合室で混合し、ガス状混合物を反応室で焼き尽くし、
形成される三元金属混合酸化物粉末をガス状反応生成物から分離し、場合により水蒸気により付着する反応生成物から分離する
ことを特徴とする熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末を製造する方法。
【請求項１０】
蒸発可能な化合物が塩化物である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
反応室に二次空気を付加的に導入する請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
化粧品を製造するための、または塗料における、または触媒としての、触媒担体としての、光触媒としての、およびＵＶ吸収剤としての請求項１から８までのいずれか１項記載の熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末の使用。
【請求項１３】
日焼け止め組成物の量に対して０.０１〜２５質量％の含量を有する請求項１から８までのいずれか１項記載の熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末を含有する日焼け止め組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は珪素およびチタンの成分を有する三元金属混合酸化物粉末、その製造方法および前記三元金属混合酸化物粉末からなる化粧用組成物に関する。
【０００２】
二酸化チタンは化学的に不活性であり、毒物的に許容され、皮膚の炎症または感光を生じないので、化粧用組成物に広い範囲で使用される。
【０００３】
更に日焼け止め組成物の成分として二酸化チタンを含有する混合酸化物粉末を使用することは知られている。ドイツ特許第４２３５９９６号は火炎加水分解による珪素／チタン混合酸化物粉末およびアルミニウム／チタン混合酸化物粉末の製造を記載する。これらの化合物中の二酸化珪素または酸化アルミニウムの含量は１〜２０質量％である。
【０００４】
欧州特許第１１９７４７２号は更に火炎加水分解により製造され、それぞれ酸化鉄または二酸化珪素０.５〜５０質量％を含有できる、鉄／珪素／チタン混合酸化物粉末を記載する。この三元混合酸化物粉末は実際に純粋二酸化チタンより高いＵＶ吸収率を有するが、強力な着色のために日焼け止め組成物の理想的な成分でない。更に試験により前記粉末が日焼け止め組成物に配合することがしばしば困難であることが示された。
【０００５】
三元金属混合酸化物粉末は更にドイツ特許第１０２３３１９３号に記載されている。これらの粉末は同様に火炎加水分解法から得られるが、Ｘ線に対して非結晶であり、従って日焼け止め組成物の成分としてあまり適さない。
【０００６】
本発明の課題は、特に日焼け止め組成物で高いＵＶ吸収率を示すが、わずかに着色されるかまたは着色されず、日焼け止め組成物に容易に配合できる粉末を提供することである。
【０００７】
本発明は、チタンおよび珪素の成分およびアルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、錫、マグネシウム、イットリウム、バナジウム、タングステン、タンタル、セリウムまたはホウ素からなる群から選択される第３の成分を有する、熱分解により製造された結晶質三元金属混合酸化物粉末を提供する。
【０００８】
本発明に関して熱分解とは、金属混合酸化物粉末の出発物質が酸素含有ガスにより酸化される火炎酸化法、および金属混合酸化物粉末の出発物質が加水分解される火炎加水分解を意味するものと理解される。その間に火炎酸化および火炎加水分解が同時に存在する混合形が存在する。出発物質を火炎に噴霧された溶液のガスの形で導入できる。
【０００９】
火炎加水分解法により製造される金属混合酸化物粉末がここで有利であり、それはこの方法により製造される粉末が不純物の低い含量を有するからである。
【００１０】
本発明による金属混合酸化物粉末は大部分が一緒に成長して凝集物を形成する一次粒子からなる。ＴＥＭ写真で本発明による金属混合酸化物粉末の一部の一次粒子が二酸化チタンのコアおよびａ）二酸化珪素、ｂ）第３混合酸化物成分の酸化物またはｃ）珪素および第３混合酸化物成分の混合酸化物のシェルを有することが理解できる。同じ粉末の他の部分は一次粒子の成分として二酸化チタン、二酸化珪素および第３混合酸化物成分からなる。一次粒子が存在する形は組成物製造中の処理パラメーターに依存する。
【００１１】
本発明に関して、結晶質とは、本発明による三元金属混合酸化物粉末がＸ線回折分析で反射を示すことを意味すると理解される。本発明による三元金属混合酸化物粉末はすべて二酸化チタン変態としてルチルおよびアナターゼの反射を示す。Ｘ線回折図は更に、特に第３混合酸化物成分に帰因する他の反射を示すことができる。本発明による三元金属混合酸化物粉末で二酸化珪素の反射は検出できない。従ってＸ線に対して非結晶である形で二酸化珪素含量が存在する。
【００１２】
アルミニウムは有利な第３混合酸化物成分であることができる。本発明による珪素／チタン／アルミニウム混合酸化物粉末は日焼け止め組成物の製造に特に適している。
【００１３】
本発明による金属混合酸化物粉末はＳｉＯ２、ＴｉＯ２および第３混合酸化物成分のほかに、出発物質に由来する少量の不純物または方法に関係した不純物を含有することができる。全体としてこれらの不純物は１質量％未満であり、一般に０.１質量％未満である。本発明による金属混合酸化物粉末は特に塩化物を含有することができる。
【００１４】
本発明による金属混合酸化物粉末の一次粒子の成長の程度はＤＢＰ吸収（ジブチルフタレート吸収）により測定できる。ＤＢＰ吸収において、決められた量のＤＢＰを添加した際のＤＢＰ測定装置の回転パドルの力の取り入れまたはトルク（Ｎｍ）を滴定に匹敵する方法で測定する。本発明による三元金属混合酸化物粉末に関して、ここでＤＢＰを特に添加した際に鋭利な顕著な最大値および引き続く低下を生じることができるか、またはＤＢＰ測定装置が最大値を検出しない。後者の場合は、一次粒子は低い成長の程度を有する。
【００１５】
ＤＢＰ吸収で最大値を有しない本発明による金属混合酸化物粉末が有利であり、それはこれらの粉末を組成物に容易に配合できるからである。
【００１６】
本発明による金属混合酸化物粉末は有利に１０〜２００ｍ２／ｇ、特に有利に４０〜１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００１７】
二酸化チタン４０〜９９質量％、二酸化珪素０.５〜３０質量％および第３の混合酸化物成分０.５〜３０質量％を含有することが更に有利である。特に有利に二酸化チタンの含量は６０〜９５質量％であり、二酸化珪素の含量は１〜２０質量％であり、第３の混合酸化物成分の含量は１〜１０質量％である。
【００１８】
本発明による金属混合酸化物粉末のルチル／アナターゼ比は広い範囲にわたり変動することができ、一般に９０：１０〜１０：９０である。これに関して製造中に処理パラメーターを変更することによりＢＥＴ表面積に関係なく個々の比が得られる。
【００１９】
本発明による金属混合酸化物粉末の表面が疎水化される場合が、有利である。疎水化は、場合により水の存在で、本発明による金属混合酸化物粉末に疎水化剤または疎水化剤の混合物を噴霧し、引き続き成分を１５〜３０分混合し、更に混合物を１〜６時間にわたり１００〜５００℃の温度でコンディショニングすることにより実施できる。このために欧州特許第７２２９９２号に記載されたすべての疎水化剤を使用することができ、ヘキサメチルジシラザン、トリメトキシオクチルシラン、ジメチルポリシロキサンおよびトリメトキシプロピルシランが特に有利である。
【００２０】
本発明は更に本発明による金属混合酸化物粉末の製造方法を提供し、前記方法は、
蒸発可能なまたは噴霧可能な珪素およびチタンの出発物質および蒸発可能なまたは噴霧可能な、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、錫、マグネシウム、イットリウム、バナジウム、タングステン、タンタル、セリウムまたはホウ素の出発物質を蒸発させ、キャリアガスにより公知バーナーの混合室に移送し、蒸発されたまたは噴霧されたガス状化合物を金属混合酸化物粉末の組成に相当する比で配量し、
ガス状化合物を水素または一次空気と公知バーナーの混合室で混合し、ガス混合物を反応室で焼き尽くし、
形成される粉末をガス状反応生成物から分離し、場合により水蒸気により付着する反応生成物から分離する
ことを特徴とする。
【００２１】
出発物質は一緒にまたは別々に蒸発することができる。２つの成分を予め混合することもできる。
【００２２】
供給される水素と化学量論的に必要な水素の比はγと呼ばれる。同様に供給される酸素と化学量論的に必要な酸素の比はλと呼ばれる。これに関して化学量論的に必要なとは、それぞれチタン／珪素ハロゲン化物の加水分解に正確に必要な水素と酸素の量である。従って
γ＝供給されるＨ２（モル）／化学量論的Ｈ２（モル）
λ＝供給されるＯ２（モル）／化学量論的Ｏ２（モル）。
【００２３】
本発明による金属混合酸化物粉末の製造において、γおよびλが１〜１０の値を取る場合が有利であり、特に有利にγが１〜３の値でありおよびλが１〜５の値であることが判明した。
【００２４】
火炎パラメーターλおよびγを変動することにより、ＢＥＴ表面積が（ほぼ）同じで変動可能なルチル／アナターゼ比を有する金属混合酸化物粉末を製造することができる（例２および３または７および８参照）。
【００２５】
出発物質の種類は、反応条件下で出発物質が蒸発し、酸化または加水分解できる限りで限定されない。ハロゲン化物、硝酸塩、または有機金属出発物質を有利に使用できる。塩化物がその利用可能性および経済的特性のために特に有利である。
【００２６】
更に混合室への一次空気のほかに、反応室に空気（二次空気）を直接導入することが有利である。この場合の一次空気／二次空気の比は１０〜０.５である。
【００２７】
周囲空気から閉鎖された反応室で火炎が焼き尽くす場合が有利である。この手段により二次空気の量を正確に配量し、これにより処理工程を最適にすることができる。反応室で支配する真空は有利に５〜８０バールである。
【００２８】
本発明は更に化粧品を製造するための、塗料における、触媒としての、触媒担体としての、光触媒としての、およびＵＶ吸収剤としての本発明による金属混合酸化物粉末の使用を提供する。
【００２９】
本発明は更に本発明による金属混合酸化物粒子を０.０１〜２５質量％の量で含有する日焼け止め組成物を提供する。更に本発明による日焼け止め組成物は公知の無機ＵＶ吸収顔料および／または有機ＵＶフィルターとの混合物で使用できる。
【００３０】
可能な公知のＵＶ吸収顔料は二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、二酸化珪素、珪酸塩、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウムまたはこれらの混合物である。
【００３１】
可能な化学的ＵＶフィルターは当業者に知られたすべての水または油に溶解するＵＶＡおよびＵＶＢフィルターであり、ベンゾフェノンおよびベンゾイミダゾールのスルホン酸誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体、ベンジリデンカンフルおよびその誘導体、桂皮酸の誘導体およびそのエステルまたはサリチル酸のエステルを例として記載できるが、これらに限定されない。
【００３２】
本発明による日焼け止め組成物は更に当業者に知られた溶剤、例えば水、一価アルコール、多価アルコール、化粧用油、乳化剤、安定剤、コンシステンシー調節剤、例えばカーボマー、セルロース誘導体、キサンタンガム、ろう、ベントン、熱分解シリカ、および化粧品の分野で一般的な他の物質、例えばビタミン、酸化防止剤、保存剤、染料および香料を含有することができる。
【００３３】
本発明による日焼け止め組成物は典型的に乳化剤（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏまたは複合形）、水性または水性−アルコール性ゲルまたは油状ゲルの形で存在することができ、ローション、クリーム、乳液、スプレー、ムースの形で、スティックまたは他の使用形で利用できる。
【００３４】
例
分析
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１により決定する。ＳｉＯ２およびＴｉＯ２の含量はＸ線蛍光分析および／または化学的分析により決定する。
【００３５】
ジブチルフタレート吸収はＲＨＥＯＣＯＲＤ９０装置、Ｈａａｋｅ社、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅにより測定する。このために前記金属酸化物１６ｇを、正確に０.００１ｇまで混合室に充填し、これをふたで閉鎖し、ジブチルフタレートをふたの穴から予め決められた０.０６６７ｍｌ／ｓの配量速度で配量する。混合機を１２５ｒｐｍのモーター速度で運転する。最大トルクに達した場合に、混合機およびＤＢＰの供給を自動的に中断する。ＤＢＰ吸収値は以下の式により消費されるＤＢＰの量および計量された粒子の量から計算する。
ＤＢＰ吸収値（ｍｌ／１００ｇ）＝（ＤＢＰの消費量ｍｌ／計量した粒子ｇ）×１００
【００３６】
実施例
ＡｌＣｌ３（例１１：ＺｒＣｌ４）、ＳｉＣｌ４およびＴｉＣｌ４を表１に記載される量により別々に蒸発させる。不活性ガスにより蒸気を混合室に移送する。混合室で蒸気を水素および乾燥空気（一次空気）（表１による量）と混合し、混合物を反応室で焼き尽くす。更に二次空気を反応室に供給できる（例２、３および１０）。凝結帯域で粉末を約１００℃に冷却し、引き続きフィルターで分離する。粉末を４００〜７００℃の温度で蒸気の空気で処理することにより付着する塩化物を除去する。
【００３７】
出発物質および例の量を表１に記載する。火炎パラメーターおよび金属混合酸化物粉末の物理的−化学的データを表２に記載する。
【００３８】
日焼け止め組成物
相Ａ：ＩｓｏｌａｎＧＩ３４（３.０）、ひまし油（１.２）、ＴｅｇｅｓｏｆｔＯＰ（１０.１）、Ｔｅｇｅｓｏｆｔ液（５.０）、グリセリン８６％（３.０）、
相Ｂ：ＰａｒａｃｅｒａＷ８０（１.８）、イソヘキサデカン（５.０）、相Ｃ：本発明の例２による金属混合酸化物粉末（４.０）、相Ｄ：硫酸マグネシウム（０.５）、完全脱イオン水（６６.５）（かっこ内の数値は質量％の数値である）。
【００３９】
相Ａを混合機で７０℃に加熱する。８０℃で磁気ホットプレート上で溶融後、相Ａに相Ｂを添加する。相Ｃを約３００ｒｐｍおよび真空下で油相に攪拌して入れる。相Ｄを７０℃に加熱し、真空下でＡ〜Ｃの混合物に添加する。
【００４０】
【表１】
2007537963.tif 000002
【００４１】
【表２】
2007537963.tif 000003
【国際調査報告】
2007537963.tif 000004
2007537963.tif 000005
2007537963.tif 000006