(57)【要約】  少なくとも３０体積％が重力または液圧力下に易流動性であるようなバルク組織を有するコークを、ディレードコーカードラムから製造および除去するための方法。充填サイクルの完了時に、ホットコークで満たされたコーカードラムはスチーミングによって冷却され、次いで水で充満され、それによりコーク／水混合物が製造される。コーク／水混合物は、コークドラムから、コーカードラムのボトム近くにある一つ以上のドラム閉止／排出スロットルシステムを通して放出される。【選択図】図１
2007537348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディレードコーカー槽であって、
ｉ）コークが排出される開口を定めるボトム部分；
ｉｉ）前記開口の上に配置される少なくとも一つの入口原料注入ライン；および
ｉｉｉ）閉止要素を有し、前記コーカー槽のボトムにシールして取付けられ、前記開口を覆うドラム閉止／排出スロットルシステム
を含むディレードコーカー槽から、少なくとも３０体積％が実質的に易流動性であるバルク組織を有するコークを製造および除去する方法であって、
ａ）前記ドラム閉止／排出スロットルシステムの閉止要素が閉止位置にあることを確実にする工程；
ｂ）加熱された残油原料材を、一つ以上の原料ラインを通して前記コーカー槽へ供給する工程であって、前記原料材は、コークドラム中、重力または液圧力下に、少なくとも３０体積％が実質的に易流動性であるようなバルク組織を有するコークを生成可能なもの、または、適切な添加剤の使用により、ディレードコーキング条件下で易流動性コークを形成するものである工程；
ｃ）前記コーカー槽を、ディレードコーカー条件で有効時間維持して、蒸気生成物および少なくとも３０体積％が実質的に易流動性のコークである床を得る工程；
ｄ）蒸気生成物の少なくとも一部を、オーバーヘッドに除去する工程；
ｅ）少なくとも３０体積％が実質的に易流動性のコークからなる前記床をスチームで急冷し、更なる蒸気生成物をオーバーヘッドに除去する工程；
ｆ）前記コーカー槽に水を導入して、少なくとも３０体積％が実質的に易流動性のコークからなる前記床を冷却する工程；
ｇ）前記閉止要素を、制御された方式で絞って開放し、前記コーカー槽からのコークおよび水の制御された排出を可能にする工程；および
ｈ）前記コーカー槽から排出されるコークを回収する工程
を含むことを特徴とするコークを製造および除去する方法。
【請求項２】
前記原料材は、前記コーカー槽の下部の、コークが排出される前記開口より上にある少なくとも二つの位置で、前記槽に供給されることを特徴とする請求項１に記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項３】
前記閉止要素は、単式スライドバルブ、複式スライドバルブ、ボールバルブ、ナイフバルブ、ウェッジ内ウェッジバルブ、ラムバルブおよびウェッジ栓バルブからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項４】
前記ドラム閉止／排出スロットルシステムは、二重仕切りおよびパージバルブアセンブリであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項５】
前記バルブは、少なくとも一つのスチームパージ手段を有することを特徴とする請求項３または４に記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項６】
前記ドラム閉止／排出スロットルシステムは、液圧出力システムによって、電気出力システムによって、または手動出力システムによって作動されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項７】
前記ドラム閉止／排出スロットルシステムの制御は、自動化されていることを特徴とする請求項１に記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項８】
前記ドラム閉止／排出スロットルバルブは、コーカードラムからの一つ以上の入力信号によって制御され、前記入力信号は、プロセスの温度、圧力、ドラム内のコークレベルおよびコーク排出速度からなる群から選択される一つ以上に対して予め決定された設定点に対応して信号を作動させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項９】
前記ドラム閉止／排出スロットルシステムの開放および閉止力は、前記閉止要素の閉止度（％）に関して測定されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項１０】
前記コーカー原料材は、全分散金属含有量が２５０ｗｐｐｍ超であり、ＡＰＩ比重が５．２４未満であるように混合された混合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項１１】
前記コーカー原料材は、ＨＴＳＤ（高温模擬蒸留）によって測定して、９００゜Ｆ（４８２．２２℃）〜１０４０゜Ｆ（５６０℃）で沸騰する物質１０重量％未満を含む減圧レシッドであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項１２】
添加剤を用いて、少なくとも３０体積％が実質的に易流動性のコークからなるコークの形成を促進することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項１３】
前記添加剤は、金属含有添加剤、非金属含有添加剤、過塩基化アルカリおよびアルカリ土類界面活性剤添加剤、高分子添加剤および低分子量芳香族添加剤からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項１４】
前記添加剤は、実質的に易流動性のコークの形成に効果的である有機可溶性、有機不溶性または非有機混和性金属含有添加剤を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項１５】
前記添加剤の金属は、ナトリウム、カリウム、鉄、ニッケル、バナジウム、錫、モリブデン、マンガン、アルミニウム、コバルト、カルシウム、マグネシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項１６】
前記添加剤は、（ｉ）硫酸、（ｉｉ）カルボン酸、（ｉｉｉ）サリチル酸、（ｉｖ）アルキルフェノール、（ｖ）硫化アルキルフェノールおよび（ｖｉ）少なくとも一つの直接炭素−リン結合によって特徴付けられる有機リン酸からなる群から選択される過塩基化アルカリおよびアルカリ土類界面活性剤であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のコークを製造および除去する方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の方法により製造されるコーク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも３０体積％が重力または液圧力下に易流動性であるようなバルク組織を有するコークを、ディレードコーカードラムから製造および除去するための方法に関する。充填サイクルの完了時には、ホットコークで満たされたコーカードラムはスチーミングによって冷却され、次いで水で充満され、それによりコーク／水混合物が製造される。コーク／水混合物は、コークドラムから、コーカードラムのボトム近くにある一つ以上のドラム閉止／排出スロットルシステムを通して放出される。
【背景技術】
【０００２】
ディレードコーキングは、石油残油（レシッド）を熱分解して、ガス、種々の沸点範囲の液体ストリーム、およびコークを製造する工程を含む。重質および重質サワー（高硫黄）原油からのレシッドのディレードコーキングは、主に、これらの低価値レシッドを廃棄する手段として行なわれる。これは、レシッドの一部をより高価値の液体およびガス生成物へ転化し、固体精製物残渣を残すことによる。得られるコーク生成物は、一般に、低価値の副生物と考えられるものの、それは、その品位によって、燃料（燃料級コーク）、アルミニウム製造用電極（アノード級コーク）等としていくらかの価値を有してもよい。
【０００３】
ディレードコーキング方法においては、原料材は、急速に、燃焼加熱装置または管炉で加熱される。加熱された原料材は、次いで、大きなスチール槽へ送られる。これは、コーキングが起こる条件（一般に温度４００℃超で超大気圧下）で保持されるコーキングドラムとして一般に知られる。コーカードラム内の加熱残油原料は、揮発性物質を生成する。これは、オーバーヘッドに除去され、精留塔へ送られるし、究極、コークを後に残す。コークドラムがコークで一杯になった際には、加熱原料は、「シスター」ドラムへ切替えられ、炭化水素蒸気は、コークドラムからスチームによりパージされる。ドラムは、次いで、先ずスチーム流によって、次いでそれを水で充満することによって急冷されて、温度を１００℃未満へ低減し、その後水は排出される。排出は、通常、入口ラインを通って戻される。冷却および排出工程が完了された際には、ドラムは開放され、コークは、高速ウォータージェットを用いて掘削および／または切削した後、除去される。
【０００４】
例えば、穴は、典型的には、中ぐり器具上に設置されたウォータージェットノズルを用いて、ドラムの頂部から、コーク床の中心を通して穴あけされる。切削器具のヘッドに水平に配向されるノズルは、次いで、コークをドラムから切削する。コーク除去工程は、顕著に、全処理の処理時間を増大する。従って、易流動性コークを、コーカードラム中で製造できることは、望ましいであろう。これは、従来のコーク除去に伴う費用および時間、特にコークを掘削する必要性を必要としないであろう。また、これらの実質的に易流動性のコークを、制御された流速で安全に除去できることは、望ましいであろう。
【０００５】
コークドラムからの易流動性コークの除去に伴う一つの問題は、ドラムからのその除去の制御である。コークドラムは、典型的には、大きな円柱状の槽であり、通常、直径１９〜３０フィート、高さ（頂部ヘッド、およびボトムヘッドに取付けられた漏斗形状のボトム部分を有する）の２〜３倍である。それらは、通常、対で用いられ、そのためにそれらは、交互に運転されることができる。即ち、一つのドラムは、オンラインであることができ、一方コークは、他から除去されつつある。従来のコークドラムのヘッドは、コークを除去するのに取外されなければならない。槽の取外し可能な頂部ヘッドおよびボトムヘッドを取外し、元に戻す過程は、ヘッディングおよびアンヘッディングまたはディヘディングと呼ばれる。それは、危険な作業であり、色々な危険が手順に伴う。これらの手順中は、死亡および重傷があった。運転者は、スチーム、高温水、火災、および手動の開放作業に伴う繰返しストレスに対する曝露からの実質的な安全性のリスクに直面する。従って、産業は、実質的な時間および投資を、半自動または完全自動開放システムの開発に支払い、注意が、最大の安全性の危険が存在するボトムアンヘディングに集中された。
【０００６】
加えて、緩いコークが、コークドラムのボトムから、迅速かつ非制御方式で引出される場合には、実質的な問題を生じ得る。例えば、流れが非常に早く、ドラム頂部ヘッドおよび／または通気ラインが、開放されない場合には、減圧が、コークドラムに掛けられ、コークドラムが内破される場合がある。また、コークの大きなドラムの迅速な投棄、例えば１０００トン（１０１６．０５Ｍｇ）のコーク＋その間隙水の５または１０分未満での投棄は、シュートおよびコーク受入れ領域への実質的な構造損傷を引起す場合がある。
【０００７】
コーカードラムのボトムヘッドを落下コークの通路から除去するために、数種の従来の方法がある。一つの方法は、ヘッドを槽から完全除去すること、恐らくはそれを槽からカートへ運び去ることである。他の方法は、特許文献１（本明細書に引用して含まれる）におけるように、それを通路からヒンジまたはピボットにおけるように振り動かせ、一方ヘッドは、依然として槽に結合されることである。従来のシステムは全て、手動または半自動のボルトシステムを用いる。これは、全てのデコーキングサイクルと切離されなければならない。
【０００８】
また、従来のボトムヘッド除去システムは、加熱原料が、コーク槽に、ボトムからボトムヘッドの中心を通って入ることを必要とする。従って、典型的な従来のディレードコーカー運転においては、デコーキングのために槽ボトムヘッドを除去する前に、原料ラインは、先ず、ボトムヘッドが除去されることができる前に、切離されなければならない。最後に、多くのコーカー運転においては、コークシュートは、手動または液圧で、所定位置に、移動されなければならない。典型的には、安全ボルトが、手動で、挿入されてシュートをドラムに固定し、シュートが、落下コークを受取ることを可能にする。シュートは、それが槽から掘削された際に、受取り領域（それは後に除去される）へコークを方向付ける。これらの方法は、依然として、原料ラインが開放され、ヘッドが、ボトムシュートが上がって槽のボトムフランジに接続される前に、除去されることを必要とする。
【０００９】
原料ラインを開放した際に、作業員および／または装置が曝露されることを考慮すると、およびシュートが上って接続される前に、ボトムヘッドを開放する際に、作業員および／または装置が曝露されることを考慮すると、並びにやはり、シュートが上がった後に、シュートおよびボトムヘッドの間のスチーム／高温水に作業員が曝露されるかも知れないことを考慮すると、槽からのコークの安全な除去を可能にするコーク槽ボトムのアンヘッディングシステムを改良することは、特にコークが実質的に易流動性のコークである場合に、極めて望ましい。
【００１０】
特許文献２（やはり、本明細書に引用して含まれる）には、コークを、槽のボトムをアンヘッディングすることなく、ディレードコーカーから除去するための方法および装置が教示される。これは、レシッド原料材をコーカードラムのボトム部位の側面中に供給すること、およびコーカードラムのボトムに固定されシールされた開口閉止装置を用いることによって達成される。その際、開口閉止装置は、コークのドラムを空にするために用いられる。コーク組織の議論は全くなく、コーカーが易流動性コークのいかなる量をも含むことができること、またはそれが水性スラリーの形態にあること、もしくは開口閉止要素が、絞られて、易流動性コークを安全に制御されて排出可能にできることについては、全く示唆がない。
【００１１】
コークをコーカードラムから除去するため、および種々のドラム装置による解決のために、種々の技術的教示があるものの、依然として、コークの易流動性部分を、コークドラムからより効率的に取出す改良方法に対する技術的必要性が存在する。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，２６４，８２９号明細書
【特許文献２】米国特許出願第２００３／０１２７３１４  Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１１６，０２２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９２７，６８４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，８４３，８８９号明細書
【特許文献６】ドケット番号ＧＪＨ−０５３５（Ｐ２００３Ｊ０４９）
【特許文献７】ドケット番号ＧＪＨ−０５２８（Ｐ２００３Ｊ０４９）
【特許文献８】ドケット番号ＧＪＨ−０５２７（Ｐ２００３Ｊ０４９）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、ディレードコーカー槽であって、
ｉ）コークが排出される開口を定めるボトム部分；
ｉｉ）前記開口の上に配置される少なくとも一つの入口原料注入ライン；および
ｉｉｉ）閉止要素を有し、前記コーカー槽のボトムにシールして取付けられ、前記開口を覆うドラム閉止／排出スロットルシステム
を含むディレードコーカー槽から、少なくとも３０体積％が実質的に易流動性であるバルク組織を有するコークを製造および除去する方法であって、
ａ）前記ドラム閉止／排出スロットルシステムの閉止要素が閉止位置にあることを確実にする工程；
ｂ）加熱された残油原料材を、一つ以上の原料ラインを通して前記コーカー槽へ供給する工程であって、前記原料材は、コークドラム中、重力または液圧力下に、少なくとも３０体積％が実質的に易流動性であるようなバルク組織を有するコークを生成可能なもの、または、適切な添加剤の使用により、ディレードコーキング条件下で易流動性コークを形成するものである工程；
ｃ）前記コーカー槽を、ディレードコーカー条件で有効時間維持して、蒸気生成物および少なくとも３０体積％が実質的に易流動性のコークである床を得る工程；
ｄ）蒸気生成物の少なくとも一部を、オーバーヘッドに除去する工程；
ｅ）少なくとも３０体積％が実質的に易流動性のコークからなる前記床をスチームで急冷し、更なる蒸気生成物をオーバーヘッドに除去する工程；
ｆ）前記コーカー槽に水を導入して、少なくとも３０体積％が実質的に易流動性のコークからなる前記床を冷却する工程；
ｇ）前記閉止要素を、制御された方式で絞って開放し（ｔｈｒｏｔｔｌｉｎｇ  ｏｐｅｎ）、前記コーカー槽からのコークおよび水の制御された排出を可能にする工程；および
ｈ）前記コーカー槽から排出されるコークを回収する工程
を含むことを特徴とするコークを製造および除去する方法が提供される。
【００１４】
好ましい実施形態においては、閉止要素は、ボールバルブ、スライドバルブ、ナイフバルブ、およびウェッジ栓バルブからなる群から選択される。
【００１５】
他の好ましい実施形態においては、ディレードコーカー槽は、実質的に易流動性のコーク少なくとも９０体積％を含む。
【００１６】
他の好ましい実施形態においては、コーカー原料材は、混合物の全分散金属が２５０ｗｐｐｍ超でありかつＡＰＩ比重が５．２４未満であるように混合される。
【００１７】
他の好ましい実施形態においては、新規コーカー原料は、減圧レシッドである。これは、高温模擬蒸留によって測定される際、９００゜〜１０４０゜Ｆ（４８２．２２℃〜５６０℃）で沸騰する物質１０重量％未満を含む。
【００１８】
他の好ましい実施形態においては、コーカーの圧力、温度、およびスチーム添加は、コーカードラム中の易流動性コークの％を増大するように調節される。
【００１９】
更に他の好ましい実施形態においては、添加剤が、加熱前に、またはそれがコーカー槽に導入される直前のいずれかで原料材中に導入され、その際添加剤は、実質的に易流動性のコークの形成に効果的である有機可溶性、有機不溶性、または非有機混和性金属含有添加剤である。
【００２０】
本発明の更に他の好ましい実施形態においては、添加剤の金属は、カリウム、ナトリウム、鉄、ニッケル、バナジウム、錫、モリブデン、マンガン、アルミニウム、コバルト、カルシウム、マグネシウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
他の好ましい実施形態においては、互いに対向して配置される二つの原料注入ラインがある。
【００２２】
更に他の好ましい実施形態においては、添加剤は、高分子添加剤、低分子量芳香族添加剤、および過塩基化界面活性剤／清浄剤から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
石油残油（「レシッド」）原料材は、ディレードコーキングに適切である。これらの石油残油は、しばしば、留出油を原油原料材から減圧下で除去した後に得られ、大きな分子サイズおよび分子量の成分からなるものとして特徴付けられる。これは、一般に、（ａ）アスファルテンおよび他の高分子量芳香族構造物（これは、水素化／水素化分解の速度を抑制し、触媒の不活性化をもたらすであろう）、（ｂ）原油中に天然に存在するか、または原油の先行する処理により生じる金属汚染物（汚染物は、水素化／水素化分解触媒を不活性化し、触媒の再生を阻害する傾向があるであろう）、および（ｃ）比較的高い含有量の硫黄および窒素化合物（これは、石油残油の燃焼時に、好ましくない量のＳＯ２、ＳＯ３、およびＮＯｘを生じさせる）を含む。レシッド中に存在する窒素化合物はまた、接触分解触媒を不活性化する傾向を有する。
【００２４】
実施形態においては、レシッド原料材には、限定されることなく、石油原油の常圧および減圧蒸留、もしくは重質油の常圧または減圧蒸留からの残油、ビスブレーキングレシッド、脱瀝装置からのタール、またはこれらの物質の組合せが含まれる。常圧および減圧抜頭重質ビチューメン、石炭液化油、およびシェール油がまた、用いられることができる。典型的には、これらの原料材は、名目初留点１０００°Ｆ（５３７．７８℃）以上、ＡＰＩ比重２０°以下、およびコンラドソン残留炭素分０〜４０重量％を有する高沸点炭化水素質物質である。
【００２５】
レシッド原料は、ディレードコーキングに付される。一般に、ディレードコーキングにおいては、石油残油原料材などの残油留分は、圧力５０〜５５０ｐｓｉｇ（３４４．７４〜３７９２．１２ｋＰａ）で加熱装置、またはコーカー加熱炉へ圧送され、そこでそれは、温度９００°Ｆ（４８２．２２℃）〜９５０°Ｆ（５１０℃）へ加熱される。加熱されたレシッドは、次いで、ドラムのボトム近くのコーカードラムに接続された少なくとも一つの原料ラインを通って、コーキング域、典型的には垂直に配向された断熱コーカードラム中に排出される。従来のコーカードラムは、コークドラムをアンへッディングする必要がする。コーカードラムは、高温の過酷な雰囲気を含むに違いないことから、従来のコークドラムのボトムカバーは、典型的には、複数のボルトによってコークドラムに固定される。これは、しばしば、手動で緩められるに違いない。結果として、アンヘッディングは、労働集約的な雑用である。従来のアンヘッディングの更なる欠点は、コークドラムが、実質的に易流動性のコーク、特にショットコークで満たされる場合に、用いることが困難であることである。ショットコークは、アンヘッディング中およびその後に、いつもドラム中に残存するわけではないであろうことが独特である。これは、コークが、スポンジコークのように自立するコーク床の形態ではなく、反対に、実質的に易流動性の粒子であるためである。結果として、これらのコークは、ボトムカバーが除去される際に、制御不可に、ドラムから流れ出る傾向があるであろう。従って、コーキング装置の運転者に、安全上の問題がもたらされる。加えて、易流動性コークは、ボトムカバー上にあって、ボトムカバーに極度の負荷がかかり、その制御された除去を困難にする場合がある。
【００２６】
本明細書の図１に表される一実施形態においては、槽１を含むコーカー槽はまた、しばしば、コーカードラムと呼ばれる。これは、コークが排出される開口（示されない）を定めるボトム部分を含む。原料は、原料入口システム２に入るライン１０を経て槽１に送られる。これは、ドラム閉止／排出スロットルシステム３の上の位置にある槽中への一つ以上の原料注入ラインからなる。原料入口システム２は、単に、単一の原料注入ライン、または適切な管注入ラインを有するマニホールド（その際、原料は、分割され、二つ以上の原料注入ラインを通って供給される）であることができる。二つの原料注入ラインがあることは好ましい。それぞれは、ドラム閉止／排出スロットルシステム上に配置され、それぞれは、槽のボトムでお互いから１８０°に配置される。槽１にはまた、その頂部にポート４が提供される。このポートは、除去可能に固定されるヘッド５を含む。ポートは、適切な高圧ウォータージェット装置６が槽中に降ろされて、ディレードコーキング中に形成するコーク床の除去を促進することを可能にする。また、蒸気出口ライン７が提供されて、ディレードコーキング方法中に製造される揮発性成分の除去を可能にする。
【００２７】
ドラム閉止／排出スロットルシステム３は、コークが槽のボトムから排出される開口を閉止するための閉止要素を含む限り、および所望の制御された速度で絞られて、閉止要素が、実質的に易流動性のコークの安全な排出が可能であろう速度で制御されて開口されることを可能にすることができる限り、いかなる適切な設計のものでもあることができる。ドラム閉止／排出スロットルシステムは、次の基準の一つ以上を満たすことが好ましい。即ち、
・数年の運転に亘ってシール保全性を失うことなく、ディレードコーカー運転本来の温度サイクルに耐えることができるような機械的設計のものである。
・その機械的設計は、数年の運転に亘ってシール保全性を失うことなく、ディレードコーカー運転本来の静的および動的圧力に耐えることができるようなものである。
・閉止要素（バルブ）シールシステムの設計は、コーキング運転中に閉止要素表面の処理側に蓄積されるコークが、バルブ開口中に明らかに切取られることができるようなものである。
・コーク＋水混合物に曝露される閉止要素成分は、コーク水混合物の腐食性に耐えるのに十分に強い。
・閉止要素のメカニズムは、完全な閉止〜完全な開口の位置の開口を制御可能である。
・原料材または反応生成物に曝露される構成物質の表面は、特定の温度、圧力、および濃度範囲下で、Ｈ２Ｓ、Ｈ２、および痕跡量のＨＣｌなどの種に対して、および特定の条件下での切削および冷却水中の痕跡量の塩化物イオンに対して耐性があるべきである。
【００２８】
ドラム閉止／排出スロットルシステムは、これらの高負荷で用いるためのいかなる適切なバルブシステムでもあることができる。限定しない例には、単式スライドバルブ、複式スライドバルブ、ボールバルブ、ナイフバルブ、ウェッジ内ウェッジバルブ、ラムバルブ、およびウェッジ栓バルブが含まれる。
【００２９】
システムは、手動または自動のいずれかで運転される。システムが自動で運転される場合、制御装置が、コーク槽から離れた場所に配置されることができることが理解されるであろう。離れたとは、それが、依然として、コーカー槽が配置される場所に配置されるであろうが、コーカー処理装置自体ではないであろうことを意味する。システムは、いかなる従来の手段にもよって、自動化されることができる。例えば、いかなる適切な一つ以上のセンサーも、温度、圧力、槽中のコークレベル、およびコーク排出速度などの事柄を検知するのに槽上に配置されることができる。少なくとも一つのセンサーは、音波センサー、特に槽中のコークレベルを検知するセンサーであることが好ましい。予め決定された閾値の読みが、一つ以上のセンサーによって得られる場合には、信号（有線または無線のいずれも）は、制御装置へ送られて、閉止要素を予め決定された速度で開閉する。コーク床内のコーク組織はまた、コークの緩さの程度が、閉止要素の開口速度を決定する要素の一つであることができることから、センサーに対する測定であることができる。勿論、緊急の場合には、自動化システムの手動優先があろう。制御装置は、いかなる適切な装置でもあることができるが、これには、典型的には、中央処理装置および適切なソフトウェアが含まれるであろう。
【００３０】
これらの基準を満たす現時点で利用可能な一つのこれらのバルブは、Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｊａｎｓｅｎ  Ｉｎｃ．によって製造されるバルブであり、「ｄｏｕｂｌｅ  ｄｉｓｃ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｏｎｄｕｉｔ  ｇａｔｅ  ｖａｌｖｅ」と記載される。これらのバルブシステムは、特許文献３に開示される。単式スライドの変形は、特許文献４に開示される。また、特許文献５には、コークをディレードコーカーから排出するためのスロットルブラインドゲートバルブの使用が教示される。これら三つの特許は全て、本明細書に引用して含まれる。
【００３１】
閉止要素は、本発明の目的に対して、「バルブ」作動および制御メカニズムとも呼ばれるであろうが、これは、信頼性があり、バルブがコーキングサイクルのドラム運転中に偶然に開口されることができないようにロックおよびインターロック装置を有さなければならない。このバルブは、だれでもが、制御された流速で、コークをコークドラムから放出することができるであろうように制御されたスロットルである。水は、実質的に易流動性のコークから排出されず、スラリーとして排出されることが好ましい。スロットル機能は、コーク水排出工程中、ドラムを真空にするほど急速ではないように制御される。バルブは、効果的な開口速度で絞られる。５０トン／時〜１００００トン／時（５０．８Ｍｇ／時〜１０１６０．４７Ｍｇ／時）、好ましくは１００トン／時〜５０００トン／時（１０１．６Ｍｇ／時〜５０８０．２４Ｍｇ／時）、より好ましくは２００トン／時〜２０００トン／時（２０３．２１Ｍｇ／時〜２０３２．０９Ｍｇ／時）の速度で、コークの排出が可能であろう効果的な速度である。
【００３２】
本明細書の図２は、実質的に易流動性のコークをディレードコーカー槽から除去するための別の排出スロットルシステムの説明である。図２は、槽１のボトム部分を示す。これは、槽のボトムにある開口を閉止するヘッド１００を含む。コークは、排出管２００を経て除去される。これはそれぞれ、本明細書の図１の場合に示されるように、排出スロットルシステム３００を含む。３つ以上のこれらの排出管が用いられることができることは、理解されるであろう。原料は、本明細書の図１の場合に示されるように、ヘッド１００またはヘッド１００の上に位置する原料注入ラインのいずれかを通って、これらの別の槽中に導入されることができる。補足的なウォータージェットが、ライン２００上の戦略的な位置で添加されて、ライン２００を清浄にするのを促進することができる。
【００３３】
サイクルの通油部分におけるドラム内の圧力は、典型的には、１５〜８０ｐｓｉｇ（１０３．４２〜５５１．５８ｋＰａ）であろう。これにより、揮発性物質が、オーバーヘッドに除去されることが可能であろう。ドラムオーバーヘッドの従来の運転温度は、７８０°Ｆ〜８５０°Ｆ（４１５．５６℃〜４５４．４４℃）であろうし、一方ドラム入口は、９３５°Ｆ（５０１．６７℃）未満であろう。高温の原料材は、コーカードラム内で、一定時間（「コーキング時間」）熱分解し、主に炭化水素生成物からなる揮発性物質を遊離する。これは、連続的にコーク塊を通って上昇し、オーバーヘッドに集められる。揮発性生成物は、種々のより軽質な生成物（コーカーガス、ガソリン、軽質ガス油、および重質ガス油留分を含む）を蒸留し、回収するために、コーカー精留装置（示されない）へ送られる。一実施形態においては、一つ以上のコーカー精留装置生成物（例えば、留出油または重質ガス油）の一部は、リサイクルのために捕捉され、新規原料（コーカー原料成分）と組合わされてもよく、それによりコーカー加熱装置またはコーカー加熱炉の充填を形成する。揮発性生成物に加えて、本発明のディレードコーキングはまた、固体コークを形成する。これは、少なくとも３０体積％が、重力または液圧力下で、易流動性であるバルク組織を有する。
【００３４】
通油サイクルの完了時に、スチームが、典型的には、コーカードラム中に注入されて、蒸気生成物のオーバーヘッドへのストリッピングが増強される。スチームストリッピング中、スチームは、コーカードラム中のコーク床を通って流上し、蒸気出口ライン７を通ってオーバーヘッドに除去される。蒸気生成物が除去された後、ドラムは、冷却され、その後コークが除去されることができる。冷却は、典型的には、急冷水をコーク床を通して流上させ、従ってコークドラムを充満させることによって達成される。従来のディレードコーキングにおいては、急冷水は、次いで、入口ライン、ディヘッドドラム、およびコーク（高圧ウォータージェットによる掘削後に除去される）を通って排出される。本発明を実施するに際して、水は、コークの排出前、または実質的に易流動性のコークをスラリーとして排出すると同時のいずれかで、コーカー槽から排出される。水がコークの排出前に排出される場合には、閉止要素は、水が槽から排出可能であるのに十分に開口されるが、実質量の易流動性コークが排出されることが可能であろうほどではない。
【００３５】
本発明の一実施形態においては、コーカー槽のボトム部分は、ドラム閉止／排出スロットルシステムに直接シールされるように設計および製作される。一方、他の実施形態においては、現行のコーカー槽を改装するのに特に有効な、ボトム移動部品（本明細書においては、スプールと呼ばれる）が、槽ボトムおよびドラム閉止／排出スロットルシステム間に挿入され、両者に気密にシールされる。これら二つの実施形態のいずれにおいても、好ましい特徴は、ドラム閉止要素／排出スロットルシステムが、気密に、（ａ）コーカー槽、または（ｂ）スプール部のいずれかにシールされることである。好ましくは、気密シールは、１００ｐｓｉ（６８９．４８ｋＰａ）〜２００ｐｓｉ（１３７８．９５ｋＰａ）、好ましくは１２５ｐｓｉ（８６１．８４ｋＰａ）〜１７５ｐｓｉ（１２０６．５８ｋＰａ）、最も好ましくは１３０ｐｓｉ（８９６．３２ｋＰａ）〜１６０ｐｓｉ（１１０３．１６ｋＰａ）の範囲内の圧力に耐えるであろう。それにより、９００°Ｆ〜１０００°Ｆ（４８２．２２℃〜５３７．７８℃）の範囲の温度でのそれらの運転中を含めて、コーカー槽内容物の実質的な漏れが回避される。実施形態（ｂ）においては、スプールは、好ましくは、側面の開口およびフランジ導管を有し、それに、炭化水素原料ラインが接続されてシールされる。
【００３６】
本発明は、実質的には、ヘッディングおよびアンヘッディングディレードコーカー槽の、危険かつ時間を浪費する手順を低減または排除する。従って、数トンの高温の落下するコーク、高圧スチーム、熱湯、可動式重機、および他の極度の危険への曝露から作業員を防護することによって、彼らが行う脱コーキング手順がより安全になる。特に、本発明は、水性スラリー中の実質的に易流動性のコークが、本明細書に記載の閉止システム方法によって、安全かつ効率的にディレードコーカー槽から除去されるという構想および発見に基づく。これには、槽への原料の側面入口、および槽ボトムの開口に対する閉止ハウジング間の気密シールが含まれる。スロットルメカニズムを用いて制御された速度で開閉をする閉止要素には、好ましくは、先行技術にあるように「ヘッド」を開放および除去するか、または振り動かすよりむしろ、コーカー槽のボトムに配置される自動および遠隔運転の閉止要素（バルブなど）が含まれる。本発明の方法を可能にする一態様は、加熱された炭化水素原料を、コーカー層ボトムおよびドラム閉止／排出スロットルシステムの上および横の位置で、上記の気密シールと組合せてコーカー槽に導入することである。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態は、加えて、本方法におけるコーク除去が、コークが実質的に易流動性のコーク（好ましくは実質的易流動性ショットコーク）である場合に、好都合に行われるという我々の発見に基づく。コークは、槽からのその除去前に、水性スラリーとしてコーカー槽中に存在することがより好ましい。上記されるように、スラリーは、急冷水が冷却目的で高温コーカードラムを充満する場合に形成される。水は、コーク除去前に、従来のディレードコーキングにおいてコーカードラムから排出される。本発明は、急冷水が、２００°Ｆ（９３．３３℃）未満、好ましくは１５０°Ｆ（６５．５６℃）未満の温度へ冷却された後にコーカードラム中に残存可能であり、実質的に易流動性のコークを用いてスラリーを形成可能であるという従来の見識に反する。伝統的な排出工程およびコーク水流体の排出を省くことによって、サイクル時間の実質的な節約が達成されるかもしれない。これは、他の装置の隘路により、より高い潜在的な装置通油量につながる。
【００３８】
一般に、三つの異なるタイプのディレードコーカー生成物がある。これは、異なる価値、外観、および特性を有する。即ち、ニードルコーク、スポンジコーク、およびショットコークである。ニードルコークは、三種類のうち最も高い品質である。ニードルコークは、更に熱処理した際に、高い電気伝導率（および低い熱膨張係数）を有し、電気アーク鋼の製造で用いられる。それは、硫黄および金属が比較的低く、しばしば、いくつかのより高品質のコーカー原料材から製造される。これには、接触分解装置および熱分解タールからのスラリーおよびデカント油などのより芳香族性の原料材が含まれる。典型的には、それは、レシッド原料のディレードコーキングによって形成されない。
【００３９】
スポンジコーク、より低い品質のコークは、殆どの場合製油所で形成される。実質量のアスファルテン、ヘテロ原子、および金属生成物を有する低品質製油所コーカー原料材は、この低品質コークを製造する。硫黄および金属含有量が十分に低い場合には、スポンジコークは、アルミニウム工業用の電極製造に用いられる。硫黄および金属含有量が非常に高い場合には、その際コークは、燃料として用いられることができる。名称「スポンジコーク」は、多孔質のスポンジ様概観からくる。従来のディレードコーキングプロセスは、本発明の好ましい減圧レシッド原料材を用いるが、これは、典型的には、スポンジコークを製造するであろう。これは、掘削およびウォータージェット技術を含む大規模な除去処理を必要とする凝集塊として製造される。議論されるように、これは、著しくサイクル時間を増大することによって処理を複雑にする。
【００４０】
また、他のコークがある。これは「遷移コーク」と呼ばれ、スポンジコークおよびショットコークのそれの間の組織を有するか、またはスポンジコークに結合されたショットコークの混合物からなるコークと呼ばれる。例えば、殆どスポンジ様の物理的外観を有するが、分離した球として形成し始めている小さなショット球の徴候を有するコークである。
【００４１】
ショットコークは、最も低い品質のコークと考えられる。用語「ショットコーク」は、ＢＢサイズ［１／１６インチ〜３／８インチ（０．１６ｃｍ〜０．９６ｃｍ）］弾のそれに類似のその形状からくる。ショットコークは、他のタイプのコークのように、特にスポンジコークとの混合で、（しばしば直径がフットボールより大きい）大きな塊に凝集する傾向を有する。これは、製油所装置およびプロセスの問題を引起す。ショットコークは、通常、最低品質の高レジン−アスファルテン原料から製造され、良好な高硫黄燃料源、特にセメントキルンおよび鉄鋼製造で用いるためのものを製造する。また、他のコークがある。これは、「遷移コーク」と呼ばれ、スポンジコークおよびショットコークのそれの間の組織を有するか、またはスポンジコークに結合されたショットコークの混合物からなるコークと呼ばれる。例えば、殆どスポンジ様の物理的外観を有するが、分離した球として形成し始めている小さなショット球の徴候を有するコークである。
【００４２】
いかなる適切な技術も、少なくとも３０体積％が液圧力の重力下で実質的に易流動性であるようなバルク組織を有するコークを得るのに用いられることができる。少なくとも６０体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％、最も好ましくは少なくとも９５体積％、特には実質的に全てが易流動性のコークが、好ましい。易流動性コーク６０体積％以下が存在する場合には、特に易流動性コーク単に３０体積％が存在する場合には、易流動性コークが、コーカードラムのより低い部位にあって、そのためにそれは、他のコーク（スポンジ）がドラムから掘削される前に、水と共にスラリーとして排出されることができることが好ましい。本明細書で用いられる用語「易流動性」とは、コーカードラム中のコーク５００トン（５０８．０２Ｍｇ）＋その間隙水が、直径６０インチ（１５２．４ｃｍ）の開口を通って、３０分未満で排出されることができることを意味する。一つの技術は、ショットコークを形成する性向を有するレシッド（原料には、マヤ、コールドレイクが含まれる）を選択することである。他の技術は、レシッドのより深いカットを減圧パイプスチルから切取ることである。高温模擬蒸留で測定される際、９００゜Ｆ（４８２．２２℃）〜１０４０゜Ｆ（５６０℃）で沸騰する物質１０重量％未満を含むレシッドを製造することである。実質的に易流動性のショットコークを得るための他の好ましい方法は、適切な添加剤の使用である。実施形態においては、添加剤は、金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、クレゾール酸塩、ナフテン酸塩、またはアセチルアセトン酸塩など（それらの混合物を含む）の有機可溶性金属である。好ましい金属は、カリウム、ナトリウム、鉄、ニッケル、バナジウム、錫、モリブデン、マンガン、アルミニウム、コバルト、カルシウム、マグネシウム、およびそれらの混合物である。精油所ストリーム中に天然に存在する種の形態の添加剤が、用いられることができる。これらの添加剤については、製油所ストリームが、添加剤のための溶剤として機能してもよい。これは、添加剤をレシッド原料中に分散するのを促進するかも知れない。精油所ストリーム中に天然に存在する添加剤には、ある種のレシッドまたはレシッド留分（即ちある種の原料ストリーム）中に天然に存在するニッケル、バナジウム、鉄、ナトリウム、およびそれらの混合物が含まれる。添加剤および原料の接触は、添加剤種を含む原料留分（これらの種を天然に含む原料留分を含む）を原料中に混合することによって、達成されることができる。
【００４３】
他の実施形態においては、金属含有添加剤は、高表面積を有する微細粉末化固体、高表面積の天然物質、または微細粒子／種生成添加剤である。これらの高表面物質には、ヒュームドシリカおよびアルミナ、接触分解装置の微粒子、ＦＬＥＸＩＣＯＫＥＲのサイクロンの微粒子、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ケイ藻土、クレー、ケイ酸マグネシウム、バナジウム含有フライアッシュなどが含まれる。添加剤は、単独でまたは組合せのいずれかで用いられてもよい。
【００４４】
好ましくは、苛性アルカリ種が、レシッドコーカー原料材へ添加される。用いられる場合には、苛性アルカリ種は、コーカー加熱炉内で加熱される前、その際、またはその後に添加されてもよい。苛性アルカリを添加することにより、レシッドコーカー原料材の全酸価（ＴＡＮ）が減少され、ナフテン酸がまた、金属ナフテネート、例えばナトリウム、ナフテネートへ転化されるであろう。
【００４５】
減圧レシッド原料中への添加剤の均一分散は、ショットコークの構成の不均一領域を回避するのに望ましい。添加剤の分散は、いかなる多数の方法にもよって達成される。例えば、添加剤を減圧レシッド中に溶解すること、または減圧レシッドの粘度を、添加剤を混合する前に低減すること（例えば加熱、溶剤添加、有機金属剤の使用等による）による。高エネルギー混合、またはスタティック混合装置の使用は、添加剤の分散を促進するに用いられてもよい。
【００４６】
金属を含まない添加剤がまた、本発明を実施するに際して、実質的に易流動性のコークを、ディレードコーキングで得るのに用いられることができる。本発明を実施するに際して用いられることができる金属を含まない添加剤の限定しない例には、元素硫黄、高表面積の実質的に金属を含まない固体（もみ殻、砂糖、セルロース、粉末化石炭、粉末化自動車タイヤなど）が含まれる。加えて、無機酸化物（フュームドシリカおよびアルミナなど）、および酸化物の塩（ケイ酸アンモニウムなど）が、添加剤として用いられてもよい。
【００４７】
過塩基化アルカリおよびアルカリ土類金属含有清浄剤が、本発明の添加剤として用いられる。これらの清浄剤は、次の酸性物質（またはそれらの混合物）の一種以上を有するアルカリおよびアルカリ土塁金属の油溶性または油分散性塩基性塩によって例証される。即ち、（１）硫酸、（２）カルボン酸、（３）サリチル酸、（４）アルキルフェノール、（５）硫化アルキルフェノール、（６）少なくとも一つの直接炭素−リン結合によって特徴付けられる有機リン酸である。これらの有機リン酸には、オレフィンポリマー（例えば、分子量１０００を有するポリイソブテン）を、三塩化リン、七硫化リン、五硫化リン、三塩化リンおよび硫黄、白リンおよびハロゲン化硫黄、またはチオ塩化リンを用いて処理することによって調製されるものが含まれる。これらの酸の最も一般に用いられる塩は、カルシウムおよびマグネシウムのものである。この実施形態で用いるための塩は、好ましくは、ＴＢＮ少なくとも５０、好ましくは１００超、最も好ましくは２００超を有する塩基性塩である。これに関連して、ＴＢＮは、ＡＳＴＭＤ−２８９６−８８に従って決定される。過塩基化アルカリおよびアルカリ土類金属界面活性剤は、特許文献６の下に本明細書と同時に出願された同時係属出願に開示される。これはまた、本明細書に引用して含まれる。
【００４８】
実質的に易流動性のコークの形成を促進するのに有用な他の適切な添加剤には、高分子添加剤および低分子量芳香族化合物が含まれる。高分子添加剤は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシエチレンアルコールのエチレンジアミンテトラアルコキシル化アルコール、ポリオキシプロピレンアルコールのエチレンジアミンテトラアルコキシル化アルコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンアルコールのエチレンジアミンテトラアルコキシル化アルコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。高分子添加剤は、好ましくは、分子量範囲１０００〜３０，０００、より好ましくは１０００〜１０，０００を有するであろう。これらの添加剤は、特許文献７の下に本明細書と同時に出願された同時係属出願に開示される。これはまた、本明細書に引用して含まれる。
【００４９】
低分子量添加剤は、１〜４個のアルキル置換基を有する一環および二環芳香族系から選択される。このアルキル置換基は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子を含む。一個以上の環は、等核または異核であることができる。等核芳香族環とは、単に炭素および水素を含む芳香族環を意味する。異核芳香族環とは、炭素および水素に加えて、窒素、酸素、および硫黄を含む芳香族環を意味する。これらの低分子量添加剤は、特許文献８の下に本明細書と同時に出願された同時係属出願に開示される。これはまた、本明細書に引用して含まれる。
【００５０】
本発明の他の好ましい実施形態は、閉止ハウジングのボトムに結合され、気密にシールされたコークシュートを用いることである。シュートは、好ましくは反復コーキング／デコーキングサイクルを通じて除去することなく取付けられたままであるが、これは、コーカー槽からコーク受入れ領域へ除去されるコークを、方向付けるのを促進する。
【００５１】
他の実施形態においては、流体流を含む導管は、閉止ハウジングのボトムに気密にシールされ、直接、コーク＋水保持タンクまたは貯蔵所へ流れる。このシステムを用いて、コークドラムの急冷時間は、混合物が僅かに水の沸点未満へ冷却されている点に減少されることができる。ホットコーク＋水混合物は、保持タンクまたは貯蔵所へ流され、そこで更なる冷却水の添加が起こることができる。これは、コーク冷却時間をコークドラムサイクル時間から一部切離す効果を有し、コーキングサイクル時間の短縮を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のコーカー槽の概念図であり、原料注入システム、およびドラム閉止／排出スロットルシステムを示す。
【図２】本発明の他の実施形態であり、二重コーク排出システムを示す。
【図１】
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【図２】
2007537348.tif 000004
【国際調査報告】
2007537348.tif 000005
2007537348.tif 000006
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