(57)【要約】 以下を含有する組成物：（ａ）約１２．５：１〜約４０：１の金属比を有する、少なくとも３重量％のオーバーベース化スルホネート清浄剤；（ｂ）２．５以下の金属比を有する、少なくとも１．５重量％の硫黄含有フェネート清浄剤；および（ｃ）潤滑粘性のあるオイル。ここで、該硫黄含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。この組成物は、清浄度を向上させ、シリンダーの摩耗を少なくし、そして堆積物を減らすために、内燃機関（特に、船舶ディーゼル用途）に適切である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
（ａ）約１２．５：１〜約４０：１の金属比を有する、少なくとも３重量％のオーバーベース化スルホネート清浄剤；
（ｂ）３以下の金属比を有する、少なくとも１．５重量％の硫黄含有フェネート清浄剤；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイル、
を含有する組成物であって、
ここで、該硫黄含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である、
組成物。
【請求項２】
前記スルホネート清浄剤が、少なくとも４００の全塩基価を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記スルホネート清浄剤が、少なくとも４５０の全塩基価を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記スルホネート清浄剤の基質が、次式により表わされ：
【化１】
2007510049.tif 000010
ここで、各Ｒ１は、別個に、約６個〜約４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ａは、環式または非環式の炭化水素基であり；Ｍは、金属イオンの原子価、水素、アンモニウムイオンまたはそれらの混合物であり；そしてｋは、１〜約５である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記スルホネート清浄剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択される金属イオンを取り込む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記硫黄含有フェネート清浄剤が、次式により表わされ：
【化２】
2007510049.tif 000011
ここで、硫黄原子の数ｙは、１〜８であり；Ｔは、水素または水素で終わっている（Ｓ）ｙ連鎖、イオンまたは非フェノール性ヒドロカルビル基硫黄であり；Ｍは、水素、金属イオンの原子価、アンモニウムイオンおよびそれらの混合物であるが、但し、水素は、該Ｍ実体の３０％未満で存在しており；そしてＲ２は、水素、または４個〜８０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり；ｘは、０〜１０であるが、但し、ｘの少なくとも５０％は、２以上であり；ｗは、０〜３の範囲であるが、但し、少なくとも１個の芳香環は、Ｒ２置換基を含有し、そして該Ｒ２基中の炭素原子の全数は、少なくとも８個である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記硫黄含有フェネート清浄剤が、２０重量％未満の二量体構造体を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記硫黄含有フェネート清浄剤が、該硫黄含有フェネート清浄剤の約４５〜約９５重量％の範囲で、金属ＭおよびＭの任意のカーボネートを除く基質レベルを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記硫黄含有フェネート清浄剤が、約３０〜約２２０の間の全塩基価を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記潤滑粘性のあるオイルが、ＡＰＩ  第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族のオイルおよびそれらの混合物を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
さらに、少なくとも１種の任意の性能添加剤を含有し、該性能添加剤が、金属不活性化剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、耐スカフィング剤、極圧剤、発泡防止剤、解乳化剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、流動点降下剤およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物を調製するプロセスであって、該プロセスは、以下：
（ａ）約１２．５：１〜約４０：１の金属比を有する、少なくとも３重量％のオーバーベース化スルホネート清浄剤；
（ｂ）３以下の金属比を有する、少なくとも１．５重量％の硫黄含有フェネート清浄剤；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイルであって、
を混合する工程を包含し、
ここで、該硫黄含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である、
プロセス。
【請求項１３】
さらに、少なくとも１種の任意の性能添加剤を加える工程を包含し、該性能添加剤が、金属不活性化剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、耐スカフィング剤、極圧剤、発泡防止剤、解乳化剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、流動点降下剤およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
内燃機関を潤滑させる方法であって、該内燃機関に、請求項１に記載の組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する、方法。
【請求項１５】
前記内燃機関が、船舶ディーゼルエンジンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記内燃機関が、２ストロークエンジンである、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、以下を含有する新規清浄剤組成物に関する：（ａ）少なくとも３重量％のオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、１２．５：１〜４０：１の金属比を有する；（ｂ）少なくとも１．５重量％の硫黄含有フェネート清浄剤であって、該硫黄含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および（ｃ）潤滑粘性のあるオイル。ここで、該硫黄含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。本発明はさらに、船舶ディーゼルシリンダー潤滑剤における新規清浄剤組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
摩耗を少なくし清浄度を向上させるために、ディーゼルエンジンまたはガソリンエンジン用の潤滑粘性のあるオイルに種々の添加剤を加えることは、公知である。ディーゼルエンジンでは、潤滑粘性のあるオイルは、特に、シリンダーライナーおよびピストンリングの摩耗を少なくするために使用される。多くの場合、エンジンの操作温度および圧力は、シリンダーの内壁における潤滑粘性のあるオイルの膜を破壊するのに十分である。この結果として、シリンダーは、過度に摩耗し、そして堆積物が原因で、エンジンの清浄度が低下した。
【０００３】
特許文献１（Ｄｕｎｎ）は、船舶ディーゼルエンジン潤滑剤組成物の使用を開示しており、この船舶ディーゼルエンジン潤滑剤組成物は、以下を含有する：（ａ）少なくとも３００のＴＢＮを有するオーバーベース化金属清浄剤および／または（ｂ）成分（ａ）以外の金属清浄剤（ただし、もし、清浄剤（ｂ）が該組成物中で存在しているなら、少量の極圧添加剤を含有しない）；および（ｃ）無灰耐摩耗添加剤；および（ｄ）潤滑粘性のあるオイル。
【０００４】
特許文献２（Ｃａｒｅｙら）は、少なくとも１種の清浄剤、酸化防止剤、耐磨耗剤および分散剤を含有する添加剤パッケージを使用することにより清浄度および負荷運搬性能を向上させたディーゼルシリンダー油を開示している。その清浄剤成分は、オーバーベース化フェネート、フェニレート、サリチレートまたはスルホネートの少なくとも１種を含有する。
【０００５】
特許文献３（Ｋａｔａｆｕｃｈｉ）は、（ａ）オーバーベース化スルホネート、オーバーベース化フェネートおよびオーバーベース化サリチレートの少なくとも１種；ならびに（ｂ）ビス型コハク酸イミド化合物を含有するディーゼルエンジン用潤滑油組成物を開示している。
【０００６】
特許文献４（Ｎａｇａｍａｔｓｕ）は、オーバーベース化アルキルスルホネート清浄剤およびオーバーベース化硫黄処理アルキルフェネート清浄剤を含有する船舶ディーゼル潤滑油組成物を開示している。このオーバーベース化硫黄処理アルキルフェネートは、１１０以上のＴＢＮを有する。
【０００７】
特許文献５は、耐摩耗性を向上させるためのポリアルキレンスクシンイミド化合物を含有する船舶ディーゼル潤滑油組成物を開示している。この潤滑油組成物は、６％までの少なくとも１種の高オーバーベース化清浄剤をさらに含有でき、この清浄剤は、アルキルフェネートまたはアルケニルフェネート、アルキルフェネート−カルボキシレートまたはアルケニルフェネート−カルボキシレート、アルキル芳香族スルホネートまたはアルケニル芳香族スルホネート；およびそれらの混合物から選択される。
【０００８】
特許文献６は、新規スクシンイミド化合物と少なくとも１種の清浄剤とを含有する潤滑油組成物を開示しており、この清浄剤は、アルカリ土類金属のオーバーベース化スルホネート、フェネートおよびサリチレートから選択される。
【０００９】
特許文献７は、腐食防止清浄剤−分散剤添加剤の組み合わせを使用する船舶ディーゼルエンジンを開示しており、この組み合わせは、以下を含有する：（ａ）弱塩基性または中性のアルカリ金属スルホネート；および（ｂ）中程度または高い塩基性のアルカリ金属スルホネート、フェノラートまたはフェノラートスルフィド（ここで、スルホネート基とフェノール基との比は、１：３．６〜４．４である）；および（ｃ）スクシンイミド無灰分清浄剤。
【特許文献１】米国特許第６，２７７，７９４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３３９，０５１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３７６，４３４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５５１，９６５号明細書
【特許文献５】英国特許出願公開第２，３２８，２１７号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１，０８６，９６０号明細書
【特許文献７】東独国特許第２９８５１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
清浄特性を有する組成物があれば、望ましい。本発明は、清浄特性を有する組成物を提供する。
【００１１】
シリンダーの摩耗を少なくし堆積物を減らすことができる組成物があれば、望ましい。本発明は、シリンダーの摩耗を少なくし堆積物を減らすことができる組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要旨）
本発明は、以下を含有する組成物を提供する：
（ａ）少なくとも３重量％のオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、約１２．５：１〜約４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量％の硫黄含有フェネート清浄剤であって、該硫黄含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイル、
ここで、該硫黄含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。
【００１３】
本発明は、さらに、潤滑油組成物を調製するプロセスを提供し、該方法は、以下を混合する工程を包含する：
（ａ）少なくとも３重量％のオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、約１２．５：１〜約４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量％の硫黄含有フェネート清浄剤であって、該硫黄含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイル、
ここで、該硫黄含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。
【００１４】
本発明は、さらに、内燃機関を潤滑させる方法を提供し、該方法は、その内燃機関に、本明細書中で記述した組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する。
【００１５】
本発明は、さらに、清浄特性を有する潤滑油組成物を提供する。本発明は、さらに、シリンダーの摩耗を少なくし堆積物を減らすことができる組成物を提供する。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本明細書中で使用する場合、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」との用語は、通常の意味で使用され、これは、当業者に周知である。具体的には、それは、分子の残部に直接結合した炭素原子を有しかつ主として炭化水素的性質を有する基を意味する。ヒドロカルビル基の例には、以下が挙げられる：
炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式置換基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、および芳香族置換された芳香族置換基、脂肪族置換された芳香族置換基および脂環族置換された芳香族置換基ならびに環状置換基。ここで、この環は、分子の他の部分を介して、完成されている（例えば、２個の置換基は、一緒になって、環を形成する）；
置換された炭化水素の置換基は、すなわち、本発明の文脈では、置換基の主な炭化水素的性質を変化させない、置換基含有非炭化水素基である（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）；
ヘテロ置換基は、すなわち、本発明の文脈内では、主として炭化水素的性質を有しながら、環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原子で構成されている基である。ヘテロ原子には、硫黄、酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、このヒドロカルビル基では、各１０個の炭素原子に対し、２個以下の非炭化水素置換基、好ましくは、１個以下の非炭化水素置換基が存在する。代表的には、このヒドロカルビル基には、このような非炭化水素置換基は存在しない。
【００１７】
本発明は、以下を含有する組成物を提供する：
（ａ）少なくとも３重量％のオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、約１２．５：１〜約４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量％の硫黄含有フェネート清浄剤であって、該硫黄含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイル；
ここで、該硫黄含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。
【００１８】
（ａ）および（ｂ）の全量は、この潤滑油組成物の４．５重量％〜３５重量％、好ましくは、６．５重量％〜３２重量％、さらに好ましくは、９重量％〜３０重量％、さらにより好ましくは、１２重量％〜２８重量％の範囲であり得る。成分（ａ）および成分（ｂ）の特性の量は、好ましくは、成分（ａ）が、清浄剤（ａ）および（ｂ）により供給される塩基価の全量（ＴＢＮ）の少なくとも５０％、好ましくは、少なくとも５５％、さらに好ましくは、少なくとも６０％、さらにより好ましくは、少なくとも６５％、さらにより好ましくは、少なくとも７０％を送達できるように、存在している。１実施形態では、成分（ａ）の重量％は、約９４．７重量％であり、そして成分（ｂ）は、約５．３重量％である。１実施形態では、成分（ａ）の量は、約７５重量％であり、そして成分（ｂ）は、約２５重量％である。
【００１９】
１実施形態では、オーバーベース化スルホネートと硫黄含有フェネート清浄剤との重量％比は、３０：１〜０．８５：１、好ましくは、２５：１〜０．９：１、さらにより好ましくは、２０：１〜０．９５：１であり得る。
【００２０】
（オーバーベース化スルホネート清浄剤）
この組成物のスルホネート清浄剤は、次式により表わすことができる：
【００２１】
【化３】
2007510049.tif 000002
ここで、各Ｒ１は、別個に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アシル、または６個〜４０個、好ましくは、８個〜２５個、さらにより好ましくは、９個〜２０個の炭素原子を有する他のヒドロカルビル基である；Ａは、別個に、環式または非環式の炭化水素基であり得る；Ｍは、水素、金属イオンの原子価、アンモニウムイオンおよびそれらの混合物である；そしてｋは、０と５との間の整数、例えば、０、１、２、３、４、５またはそれらの混合である。好ましくは、ｋは、１と３との間、さらに好ましくは、１または２、さらにより好ましくは、１である。好ましくは、水素は、利用可能なＭ実体の３０％未満、好ましくは、２０％未満、さらにより好ましくは、１０％未満、さらにより好ましくは、５％未満である。
【００２２】
１実施形態では、ｋは、１であり、そしてＲ１は、６個〜４０個の炭素原子を有する分枝アルキルである。１実施形態では、ｋは、１であり、そしてＲ１は、６個〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。
【００２３】
最も好ましいスルホネート成分は、カルシウムポリプロペンベンゼンスルホネートおよびカルシウムモノアルキルベンゼンスルホネートおよびカルシウムジアルキルベンゼンスルホネートであり、ここで、これらのアルキル基は、少なくとも１０個の炭素、例えば、１１個、１２個、１３個、１４個または１５個の炭素原子を含有する。
【００２４】
Ｍが金属イオンの原子価であるとき、この金属は、一価、二価、三価またはこのような金属の混合物であり得る。一価であるとき、金属Ｍは、アルカリ金属、好ましくは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり得；さらに好ましくは、カリウムであり、これらは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。二価であるとき、金属Ｍは、アルカリ土類金属、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはこのような金属の混合物であり、さらに好ましくは、カルシウムであり、これらは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。三価であるとき、金属Ｍは、アルミニウムであり得、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。１実施形態では、この金属は、アルカリ土類金属である。１実施形態では、この金属は、カルシウムである。
【００２５】
Ａが環式炭化水素基であるとき、適切な基には、フェニルまたは縮合二環式基（例えば、ナフタレン、インデニル、インダニル、ビシクロペンタジエニルおよびそれらの混合物）が挙げられる。Ａは、縮合二環式環であり得るものの、ベンゼン環が好ましい。
【００２６】
Ａが非環式炭化水素基であるとき、その炭素鎖は、直鎖または分枝であり得るが、直鎖が好ましい。適切な基には、７個〜３０個、好ましくは、７個〜２０個、さらに好ましくは、８個〜２０個、さらにより好ましくは、８個〜１５個の炭素原子を含有するカルボン酸の誘導体が挙げられる。さらに、この鎖は、飽和または不飽和であり得るが、飽和が好ましい。
【００２７】
代表的には、このオーバーベース化スルホネート清浄剤は、少なくとも４００、好ましくは、少なくとも４２５、さらに好ましくは、少なくとも４５０、さらにより好ましくは、少なくとも４７５のＴＢＮ（全塩基価）を有する。１実施形態では、このオーバーベース化スルホネート清浄剤は、５００のＴＢＮを有する。
【００２８】
（スルホネート清浄剤のオーバーベース化）
このスルホネート清浄剤は、オーバーベース化される。オーバーベース化物質は、別に、オーバーベース化塩またはスーパーベース化塩と呼ばれるが、一般に、単一相の均一なニュートン系であり、これは、その金属および金属と反応される特定の酸性有機化合物の化学量論に従って、中和するために存在している金属含量よりも過剰の金属含量により、特徴付けられる。これらのオーバーベース化物質は、酸性物質（代表的には、無機酸または低級カルボン酸、好ましくは、二酸化炭素）と、以下を含有する混合物とを反応させることにより、調製される：酸性有機化合物、少なくとも１種の有機溶媒を含む反応媒体、および促進剤（例えば、フェノールまたはアルコール混合物）。アルコールの混合物は、代表的には、メタノールと、２個〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルコールとを含有し、そして５０〜６０モル％のメタノールを含有できる。この酸性物質は、通常、オイルへの一定程度の溶解度を与えるのに十分な数の炭素原子を有する。過剰な金属量は、通常、基質：金属比で表わされる。「基質：金属比」との用語は、この基質の当量に対する金属の全当量の比である。オーバーベース化スルホネート清浄剤は、代表的には、１２．５：１〜約４０：１、好ましくは、１３．５：１〜約４０：１、さらに好ましくは、１４．５：１〜約４０：１、さらにより好ましくは、１５．５：１〜約４０：１、さらにより好ましくは、１６．５：１〜約４０：１の金属比を有する。さらに、このオーバーベース化清浄剤は、好ましくは、低い製造過程粘度および低い最終粘度を有する。
【００２９】
５００のＴＢＮを有するスルホネート清浄剤およびその調製は、米国特許第５，７９２，７３２号で開示されている。その実施例２では、５００  ＴＢＮの全直鎖アルキルベンゼンスルホネートは、ｎ−ヘプタンおよびメタノール中にて、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．製のアルキルベンゼンスルホネートとＣａ（ＯＨ）２およびＣａＯとを反応させることにより、そしてＣＯ２を泡立たせることにより、調製される。前述の特許（５欄）において、非常に分枝したアルキルベンゼンスルホネートを含有する５００  ＴＢＮオーバーベース化スルホネートは、Ｐｅｔｒｏｎａｔｅ（登録商標）Ｃ−５００として、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．から入手できる。高い金属比のオーバーベース化スルホネート清浄剤を調製する他の方法は、米国特許第６，４４４，６２５号（例えば、３欄、下部を参照）で開示されている。後者のプロセスは、スルホン酸を反応器に供給する工程、中和およびオーバーベース化用の石灰反応物を加える工程、低級脂肪族Ｃ１〜Ｃ４アルコールおよび炭化水素溶媒を加える工程、およびプロセス混合物を二酸化炭素で炭酸化する工程を包含し、その過程では、この反応の発熱は、２７℃と５７℃との間で維持される。あるいは、高い金属比の清浄剤は、炭化水素溶媒と共にまたはそれなしで、短鎖アルコールを使用することにより、石灰反応物および二酸化炭素の添加を複数回反復して行うことにより調製でき、所望ならば、石灰および二酸化炭素を加える工程および揮発性物質を除去する工程は、繰り返すことができる。本発明のオーバーベース化スルホネート清浄剤は、単独で、または他のオーバーベース化スルホネートと併用して、使用され得る。
【００３０】
（硫黄含有フェネート清浄剤）
この組成物の硫黄含有フェネート清浄剤は、次式により表わすことができる：
【００３１】
【化４】
2007510049.tif 000003
ここで、硫黄原子の数ｙは、１〜８、好ましくは、１〜６、さらにより好ましくは、１〜４の範囲であり得る；Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル基であり得る；Ｔは、水素または水素で終わっている（Ｓ）ｙ連鎖、イオンまたは非フェノール性ヒドロカルビル基である；そしてＭは、上記のとおりである。
【００３２】
構造（ＩＩ）の単量体単位は、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを形成するような様式で、それ自体、ｘ回数組み合わされる。ｘが０、１、２、３および４に等しいとき、オリゴマーは、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーおよびヘキサマーとして、記述される。代表的には、ｘで表わされるオリゴマーの数は、０〜１０、好ましくは、１〜９、さらに好ましくは、１〜８、さらにより好ましくは、２〜６、さらにより好ましくは、２〜５の範囲であり得る。濃度が、約０．１重量％より高い、好ましくは、約１重量％より高い、さらにより好ましくは、約２重量％より高い場合、代表的には、オリゴマーは、相当な量で存在している。濃度が、０．１重量％未満である場合、代表的には、オリゴマーは、痕跡量で存在しており、例えば、１１個またはそれ以上の繰り返し単位を有するオリゴマーが存在し得る。一般に、これらの分子の少なくとも５０％では、ｘは、２以上である。この全体的な硫黄含有フェネート清浄剤は、好ましくは、２０重量％未満のダイマー構造を含有する。
【００３３】
この硫黄含有フェネート清浄剤は、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、このオリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。好ましくは、このテトラマーまたはそれより高次のオリゴマーは、少なくとも５２重量％、さらに好ましくは、少なくとも５４重量％、さらにより好ましくは、少なくとも５６重量％、さらにより好ましくは、少なくとも５８重量％の量で、存在している。
【００３４】
この硫黄含有フェネート清浄剤は、好ましくは、２０重量％未満、好ましくは、１８重量％未満、さらに好ましくは、１６重量％未満、さらにより好ましくは、１４重量％未満のヒドロカルビルフェノールダイマーを含有する。
【００３５】
この硫黄含有フェネート清浄剤は、金属ＭおよびＭの任意のカーボネートを除いて、その硫黄含有フェネート清浄剤の４５重量％〜９５重量％、好ましくは、５０重量％〜８５重量％、さらにより好ましくは、５５重量％〜７５重量％の範囲の、基質レベルを含有する。「基質」とは、構造ＩＩまたは類似の構造のアニオン性部分を意味する。その基質レベルは、この清浄剤に対する希釈油のいずれかの寄与を除いて、計算される。
【００３６】
構造ＩＩでは、各Ｒ２は、水素、または４個〜８０個、好ましくは、６個〜４５個、さらに好ましくは、８個〜２０個、さらにより好ましくは、９個〜１４個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり得る。各芳香環上における水素以外のＲ２置換基の数（ｗ）は、０〜４、さらに好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは、１〜２の範囲であり得る。２個またはそれ以上のヒドロカルビル基が存在している場合、それらは、同じでも異なっていてもよい；そして全ての環上におけるヒドロカルビル置換基に存在している炭素原子の最低の全数は、油溶性を保証するために、８個または好ましくは、９個であり得る。好ましい成分には、９個と１４個との間（例えば、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個およびそれらの混合）の炭素原子数を有するアルキル基を含有する４−アルキル化フェノールが挙げられる。これらの４−アルキル化フェノールは、代表的には、２位で、硫黄を含有する。
【００３７】
代表的には、この硫黄含有フェネート清浄剤は、３０〜２２０、好ましくは、４０〜２０５、さらに好ましくは、５０〜１９０、さらにより好ましくは、７０〜１７５の範囲のＴＢＮを有する。１実施形態では、この硫黄含有フェネート清浄剤は、１５０のＴＢＮを有する。この硫黄含有フェネート清浄剤は、単独で、または他の硫黄含有フェネート清浄剤と併用して、使用され得る。
【００３８】
この硫黄含有フェネート清浄剤は、代表的には、３以下、好ましくは、２．７以下、さらに好ましくは、２．５以下、さらにより好ましくは、２．３以下、さらにより好ましくは、２．１以下の金属比を有する。
【００３９】
この硫黄含有フェネートは、さらに、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、このようなオリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。カルシウムアルキルフェノールスルフィド清浄剤の適切な例は、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００４０】
（潤滑粘性のあるオイル）
本発明は、さらに、潤滑粘性のあるオイルを含有する。このオイルには、天然油および合成油、水素化分解、水素化、ハイドロフィニッシング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）から誘導されたオイル、未精製油、精製油および再精製油、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理することなく（または殆ど精製処理せずに）、直接得られるオイルである。
【００４２】
精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。精製技術は、当該技術分野で公知であり、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、浸透などが挙げられる。
【００４３】
再精製油はまた、再生された油または再生加工された油として公知であり、そして消費された添加剤および油の分解生成物を除去するべくことに関する方法により、多くの場合さらに処理される。
【００４４】
本発明の潤滑剤を製造する際に有用な天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、鉱物性の潤滑油（例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油、石炭またはけつ岩から誘導されるオイルまたはそれらの混合物）が挙げられる。
【００４５】
合成の潤滑油は、有用であり、これには、炭化水素油、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）およびそれらの混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼンなど）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニル）；アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィド、およびそれらの誘導体、類似物および同族体、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチルおよびデカンホスホン酸のジエチルエステル）、重合したテトラヒドロフランなどが挙げられるが、これらに限定されない。合成油は、フィッシャー−トロプシュ反応により生成され得、代表的には、水素異性化されたフィッシャー−トロプシュ炭化水素またはワックスであり得る。
【００４７】
潤滑粘性のあるオイルはまた、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓで指定されたように、定義できる。５つの基油群は、以下のとおりである：第Ｉ族（硫黄含量＞０．０３重量％、および／または＜９０重量％の飽和物、粘度指数８０〜１２０）；第ＩＩ族（硫黄含量≦０．０３重量％、および≧９０重量％の飽和物、粘度指数８０〜１２０）；第ＩＩＩ族（硫黄含量≦０．０３重量％、および≧９０重量％の飽和物、粘度指数≧１２０）；第ＩＶ族（全てのポリアルファオレフィン（ＰＡＯ））；および第Ｖ族（第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族または第ＩＶ族に含まれない他の全て）。この潤滑粘性のあるオイルは、ＡＰＩ  第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族およびそれらの混合物を含有する。好ましくは、この潤滑粘性のあるオイルは、ＡＰＩ  第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族オイルおよびそれらの混合物である。より好ましくは、この潤滑粘性のあるオイルは、ＡＰＩ  第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族オイルまたはそれらの混合物である。
【００４８】
この潤滑粘性のあるオイルは、代表的には、この潤滑油組成物の５５〜９９．９重量％、好ましくは、６１〜９８．９重量％、さらに好ましくは、６５〜９６．８重量％、さらにより好ましくは、６７〜９４重量％で存在している。
【００４９】
（他の性能添加剤）
必要に応じて、この潤滑油組成物は、以下からなる群より選択される少なくとも１種の他の性能添加剤（成分（ａ）〜（ｃ）以外のもの）を含有し得る：金属不活性化剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、耐スカフィング剤、極圧剤、発泡防止剤、解乳化剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、流動点降下剤およびそれらの混合物。代表的には、完全に調合された潤滑油は、１種またはそれ以上のこれらの性能添加剤を含有する。
【００５０】
他の性能添加剤を組み合わせた全量は、この潤滑油組成物の０〜１０重量％、好ましくは、０．１〜７重量％、さらに好ましくは、０．２〜５重量％、さらにより好ましくは、１〜５重量％であり得る。
【００５１】
（金属不活性化剤）
金属不活性化剤は、潤滑油において酸化を促進する金属の触媒効果を中和するのに使用できる。金属不活性化剤の例には、ベンゾトリアゾールの誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ジチオカルバモイル）ベンゾチアゾール、２，５−ビス（アルキル−ジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル）−１，３，４−チアジアゾール、２−アルキルジチオ−５−メルカプトチアジアゾールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
好ましくは、この金属不活性化剤は、ヒドロカルビル置換ベンゾトリアゾール化合物である。これらのベンゾトリアゾール化合物には、以下の環位置の１つまたはそれ以上で、１個またはそれ以上のヒドロカルビル置換基を含有できる：１位または２位または４位または５位または６位または７位。そのヒドロカルビル基は、１個〜３０個、好ましくは、１個〜１５個、好ましくは、１個〜７個の炭素原子を含有する。好ましくは、この金属不活性化剤は、５−メチルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）である。この金属不活性化剤は、単独で、または他の金属不活性化剤と併用して、使用できる。
【００５３】
（分散剤）
分散剤は、多くの場合、潤滑油組成物と混合する前に灰分形成金属を含有しないので、また、潤滑剤および高分子分散剤に加えたときにいずれの灰分形成金属にも寄与しないので、無灰型分散剤として知られている。無灰型分散剤は、比較的に高分子量の炭化水素鎖に結合された極性基により、特徴付けられる。代表的な無灰分散剤には、Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドが挙げられる。Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例は、３５０〜５０００の範囲、好ましくは、５００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブチレンスクシンイミドが挙げられる。スクシンイミド分散剤およびそれらの調製は、例えば、米国特許第４，２３４，４３５号で開示されている。
【００５４】
１実施形態では、本発明は、さらに、ポリイソブチレンスクシンイミドから誘導された少なくとも１種の分散剤（これは、３５０〜５０００、好ましくは、５００〜３０００の範囲の数平均分子量を有する）を含有する。このポリイソブチレンスクシンイミドは、単独で、または他の分散剤と併用して、使用できる。
【００５５】
１実施形態では、本発明は、さらに、亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体を形成するために、ポリイソブチレン、アミンおよび酸化亜鉛から誘導された少なくとも１種の分散剤を含有する。この亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体は、単独で、または併用して、使用できる。
【００５６】
他の種類の無灰分散剤には、マンニッヒ塩基がある。マンニッヒ分散剤は、アルキルフェノールとアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。そのアルキル基は、少なくとも３０個の炭素原子を含有する。
【００５７】
分散剤はまた、種々の任意の試薬との反応による後処理した通常方法であり得る。これらには、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物およびリン化合物がある。
【００５８】
（清浄剤）
清浄剤は、成分（ａ）および（ｂ）として上記のものに加えて、公知であり、これには、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属と、１種またはそれ以上のヒドロカルビルスルホン酸、カルボン酸、リン含有酸、モノチオリン酸および／またはジチオリン酸、アルキルフェノール、硫黄カップリングしたアルキルフェノール化合物、サリキサレート（ｓａｌｉｘａｒａｔｅｓ）、サリゲニンまたはそれらの混合物との、中性またはオーバーベース化したニュートン性または非ニュートン性の塩基性塩を挙げることができる。通常使用される金属には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウムまたはそれらの混合物が挙げられる。最も一般的に使用される金属には、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムまたはそれらの混合物が挙げられる。清浄剤、特に、オーバーベース化清浄剤およびそれらの調製は、米国特許第３，６２９，１０９号で開示されている。
【００５９】
（耐摩耗剤）
この潤滑油組成物は、さらに、耐摩耗剤を含有し得る。有用な耐摩耗剤には、ヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、リン酸エステルまたはその塩；ホスファイト；およびリン含有カルボン酸エステル、エーテルおよびアミド、またはそれらの混合物が挙げられる。適切なヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛化合物の例には、イソプロピルメチルアミルジチオリン酸亜鉛、イソプロピルイソオクチルジチオリン酸亜鉛、ジ（ノニル）−ジチオリン酸バリウム、ジ（シクロヘキシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ（ヘキシル）ジチオリン酸カルシウム、イソブチルイソアミルジチオリン酸亜鉛、イソプロピルｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛、イソブチルジチオリン酸第一級アミル、ジチオリン酸メチルアミル、ジチオリン酸イソプロピル２−エチルヘキシル、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００６０】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、公知の酸化防止剤であり、これには、ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール、ジチオカルバミン酸モリブデン、硫化オレフィン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
ジフェニルアミン酸化防止剤は、次式により表わすことができる：
【００６２】
【化５】
2007510049.tif 000004
ここで、Ｒ３およびＲ４は、ヒドロカルビル基、好ましくは、アリールアルキルまたはアルキル基である。これらのアリールアルキル基は、６個〜２０個、好ましくは、６個〜１０個の炭素原子を含有できる。このアルキル基は、直鎖または分枝であり得、好ましくは、直鎖であり得る；このアルキル基は、１個〜２４個、好ましくは、２個〜１８個、さらにより好ましくは、４個〜１２個の炭素原子を含有する；そしてｚは、別個に、０、１、２または３であるが、但し、少なくとも１個の芳香環は、ヒドロカルビル基を含有する。好ましいアルキル化ジフェニルアミンには、オクチルジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、ビス−オクチルジフェニルアミンおよびビス−ノニルジフェニルアミンが挙げられる。
【００６３】
立体的に障害のあるフェノールは、次式により表わすことができる：
【００６４】
【化６】
2007510049.tif 000005
ここで、Ｒ５およびＲ６は、別個に、１個〜２４個、好ましくは、４個〜１８個、さらにより好ましくは、４個〜１２の個炭素原子を含有する分枝または直鎖アルキル基である；そしてＱは、水素、ヒドロカルビル、または第二芳香族基に連結している架橋基である。
【００６５】
Ｒ５およびＲ６は、直鎖または分枝鎖のいずれかであり得る；分枝鎖が好ましい。好ましくは、このフェノールは、ブチルで置換されており、２個のｔ−ブチルを含有する。適切なヒドロカルビル基の例には、２−エチルヘキシル、ｎ−ブチルおよびドデシル基が挙げられる。適切な架橋基の例には、−ＣＨ２−（メチレン架橋）および−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル架橋）が挙げられる。
【００６６】
これらの立体的に障害のある架橋フェノールは、存在するとき、次式により表わすことができる：
【００６７】
【化７】
2007510049.tif 000006
ここで、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、直鎖または分枝のいずれかであり、そして４個〜１８個、好ましくは、４個〜１２個の炭素原子を含有する。好ましくは、このフェノールは、ブチルで置換されている。Ｒ１３およびＲ１４は、別個に、水素またはヒドロカルビルである；好ましくは、Ｒ１３およびＲ１４は、アリールアルキルまたはアルキル基である。Ｒ１３およびＲ１４のアルキル基は、直鎖または分枝であり得、直鎖が好ましい。Ｒ１３およびＲ１４は、好ましくは、パラ位置にある。これらのアリールアルキルまたはアルキル基は、代表的には、１個〜１５個、好ましくは、１個〜１０個、さらに好ましくは、１個〜５個の炭素原子を含有する。架橋基Ｙには、−ＣＨ２−（メチレン架橋）または−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル架橋）を挙げることができる。
【００６８】
メチレン架橋した立体的に障害のあるフェノールの例には、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス−（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。１実施形態では、この立体的に障害のあるフェノール酸化防止剤は、次式により表わされるヒンダードエステルである：
【００６９】
【化８】
2007510049.tif 000007
ここで、Ｒ１５およびＲ１６は、３個〜２２個、好ましくは、３個〜１８個、さらに好ましくは、４個〜１２個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基（これらは、置換または非置換であり得る）である。アルキル基の具体例には、ジ−第二級ブチルおよびトリ−第三級ブチルが挙げられる。Ｒ１７は、ヒドロカルビルであり得る。Ｒ１７の適切な例には、２−エチルヘキシルまたはｎ−ブチル、ドデシル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
酸化防止剤として使用できるジチオカルバミン酸モリブデンの適切な例には、以下のような商品名で販売されている市販物質が挙げられる：Ｖａｎｌｕｂｅ  ８２２ＴＭおよびＭｏｌｙｖａｎＴＭＡ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）およびＡｄｅｋａ  Ｓａｋｕｒａ−ＬｕｂｅＴＭＳ−１００およびＳ−１６５およびＳ−６００（旭電化工業株式会社製）、およびそれらの混合物。
【００７１】
酸化防止剤を形成するために硫化できる適切なオレフィンの例には、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ウンデシル、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅｎｅ）、ノノデセン（ｎｏｎｏｄｅｃｅｎｅ）、エイコセンまたはそれらの混合物が挙げられる。１実施形態では、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノノデセン、エイコセンまたはそれらの混合物、およびそれらのダイマー、トリマーおよびテトラマーは、特に好ましいオレフィンである。あるいは、このオレフィンは、ジエン（例えば、１，３−ブタジエン）と不飽和エステル（例えば、（メタ）アクリル酸ブチル）とのディールス−アルダー付加物であり得る。
【００７２】
他の種類の硫化オレフィンには、脂肪酸およびそれらのエステルが挙げられる。これらの脂肪酸は、多くの場合、植物油または動物油から得られる；また、代表的には、４個〜２２個の炭素原子を含有する。適切な脂肪酸およびそれらのエステルの例には、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸またはそれらの混合物が挙げられる。多くの場合、これらの脂肪酸は、ラード油、トール油、落花生油、大豆油、綿実油、ひまわり種油またはそれらの混合物から得られる。１実施形態において、脂肪酸はオレフィンと混合される。
【００７３】
（腐食防止剤）
腐食防止剤には、カルボン酸のアミン塩（例えば、オクタン酸オクチルアミン（オクタン酸のオクチルアミン塩））、ドデセニルコハク酸または無水物および脂肪酸（例えば、オレイン酸）とポリアミン（例えば、ポリアルキレンポリアミン（例えば、トリエチレンテトラミン））との縮合生成物、およびアルケニルコハク酸（ここで、そのアルケニル基は、８個〜２４個の炭素原子を含有する）とアルコール（例えば、ポリグリコール）との半エステルを挙げることができる。
【００７４】
（耐スカフィング剤）
この潤滑剤はまた、耐スカフィング剤を含有し得る。接着剤の摩耗を少なくする耐スカフィング剤は、多くの場合、硫黄含有化合物である。代表的には、これらの硫黄含有化合物には、ポリスルフィド（例えば、ベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジ−第三級ブチルポリスルフィド、硫化マッコウ鯨油、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジテルペン、硫化テルペン、硫化ディールス−アルダー付加物、アルキルスルフェニルＮ’Ｎ−ジアルキルジチオカーバメート）、ポリアミンと多塩基酸エステルとの反応生成物、２，３−ジブロモプロポキシイソ酪酸のクロロブチルエステル、ジアルキルジチオカルバミン酸のアセトキシメチルエステルおよびキサントゲン酸のアシルオキシアルキルエーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
（極圧剤）
このオイルに溶解性である極圧（ＥＰ）剤には、硫黄およびクロロ硫黄含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤およびリンＥＰ剤が挙げられる。このようなＥＰ剤の例には、塩素化ワックス；有機スルフィドおよびポリスルフィド（例えば、ベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、硫化マッコウ鯨油、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジテルペン、硫化テルペン、硫化ディールス−アルダー付加物）；リン硫化炭化水素（例えば、リンスルフィドとテレビン油またはオレイン酸メチルとの反応生成物；リンエステル（例えば、亜リン酸ジ炭化水素およびトリ炭化水素、すなわち、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニル；亜リン酸ジペンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリルおよび亜リン酸ポリプロピレン置換フェノール））、チオカルバミン酸金属（例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛）およびバリウムヘプチルフェノール二酸；アルキルおよびジアルキルリン酸のアミン塩（例えば、ジアルキルジチオリン酸とフロピレンオキシドとの反応生成物のアミン塩を含めて）；およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
（発泡防止剤）
発泡防止剤は、公知であり、これには、有機シリコーン（例えば、ポリアセテート、ジメチルシリコーン、ポリシロキサン、ポリアクリレートまたはそれらの混合物）を挙げることができる。発泡防止剤の例には、アクリル酸ポリエチル、アクリル酸ポリ２−エチルヘキシル、酢酸ポリビニル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
（解乳化剤）
解乳化剤は、公知であり、これには、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ポリオキシアルキレンアルコール、アルキルアミン、アミノアルコール、ジアミンおよびポリアミンの誘導体（これらは、順次、エチレンオキシドまたは置換エチレンオキシドと反応される）またはそれらの混合物が挙げられる。解乳化剤の例には、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７８】
（流動点降下剤）
流動点降下剤は、公知であり、これには、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、ポリメタクリレート；ポリアクリレート；ポリアクリルアミド；ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物；ビニルカルボキシレートポリマー；およびフマル酸ジアルキルの三元コポリマー、脂肪酸のビニルエステル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
（摩擦調整剤）
摩擦調整剤は、公知であり、これには、脂肪アミン、エステル（特に、グリセロールエステル（例えば、グリセロールモノオレエート、ホウ酸塩化グリセロールエステル））、脂肪ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、ホウ酸塩化脂肪エポキシド、アルコキシル化脂肪アミン、ホウ酸塩化アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生成物、アルキルリン酸のアミン塩を挙げることができる。
【００８０】
（粘度調整剤）
粘度調整剤は、公知であり、代表的には、ポリマー物質であり、これらには、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンのコポリマー、ポリイソブチレン、水素化スチレン−イソプレンポリマー、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアルキルスチレン、アルケニルアリール共役ジエンコポリマー、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸アルキル、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステルおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００８１】
（プロセス）
本発明はまた、本発明の組成物を調製するプロセスを包含し、該プロセスは、以下を混合する工程を包含する：
（ａ）少なくとも３重量％のオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、約１２．５：１〜約４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量％の硫黄含有フェネート清浄剤であって、該硫黄含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイル；
ここで、該硫黄含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。
【００８２】
その混合条件は、代表的には、１５℃〜１３０℃、好ましくは、２０℃〜１２０℃、さらにより好ましくは、２５℃〜１１０℃；そして３０秒間〜４８時間、好ましくは、２分間〜２４時間、さらにより好ましくは、５分間〜１６時間の範囲の時間；そして８６．４ｋＰａ〜２６６ｋＰａ（６５０ｍｍＨｇ〜２０００ｍｍＨｇ）、好ましくは、９１．８ｋＰａ〜２００ｋＰａ（６９０ｍｍＨｇ〜１５００ｍｍＨｇ）、さらにより好ましくは、９５．１ｋＰａ〜１３３ｋＰａ（７１５ｍｍＨｇ〜１０００ｍｍＨｇ）の圧力である。
【００８３】
このプロセスは、必要に応じて、上記の他の性能添加剤を混合する工程を包含する。この任意の性能添加剤は、順次、別々に、または濃縮物として、加えることができる。
【００８４】
もし、本発明が濃縮物の形態であるなら（これは、さらなるオイルと混合でき、全体で、または部分的に、最終潤滑剤を形成する）、上記分散剤だけでなく他の成分の各々と希釈油との比は、重量基準で、代表的には、８０：２０〜１０：９０である。
【００８５】
（工業用途）
本発明の組成物は、内燃機関（例えば、ディーゼル燃料機関、ガソリン燃料機関、天然ガス燃料機関または混合ガソリン／アルコール燃料機関）用の潤滑剤中にて、清浄剤として有用である。
【００８６】
１実施形態では、本発明は、内燃機関を潤滑させる方法を提供し、該方法は、その内燃機関に、本明細書中で記述した組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する。本発明は、２ストロークまたは４ストローク船舶ディーゼルエンジン、特に、２ストロークエンジンに適切である。この潤滑油組成物の使用により、清浄度の向上、シリンダーの摩耗を減少、堆積物の減少、およびそれらの混合のうちの１つ以上が付与され得る。
【００８７】
以下の実施例は、本発明を例示する。これらの実施例は、全てを網羅するものではなく、本発明の範囲を限定するとは解釈されない。
【実施例】
【００８８】
フランジおよびクリップ、オーバーヘッド攪拌機（パドル付き）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）攪拌機グランド、ディーン・スタークトラップおよび二重表面冷却器、マントル／熱電対温度制御システムを付けたフランジ容器を使用して、５００ＴＢＮスルホネートの試料を調製するが、この装置は、マントルのすぐ上から、冷却器のすぐ下まで、ガラスウールで覆われている。この容器に、Ｃ１６〜Ｃ２４アルキルベンゼンスルホン酸３５．１重量部および鉱油（ＳＮ  １５０）３１．８重量部を充填し、そして３０℃まで加熱する。この反応器に、ポートを通って、アルコール（これは、メタノールおよびイソブタノール／アミルアルコール混合物を含有し、１１．６重量部で存在する）を充填する。メタノールとイソブタノール／アミルアルコール混合物との重量比は、１．３１である。この反応器に、水酸化カルシウム１４．９重量部を充填し、その混合物を５４℃まで加熱し、そこで、二酸化炭素を加えて、炭酸化生成物を形成する。この炭酸化生成物を、さらに、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の類似（すなわち、等しい）部分で、もう３回処理する。ストリッピングにより水を除去した後、アルコール、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の添加を２回繰り返す。その生成物をストリッピングし、そして濾過する。
【００８９】
（参照例Ｒ１〜Ｒ７）
（参照例１（Ｒ１））
ＥｘｘｏｎＴＭ６００Ｎオイル（これは、１００℃で、１１．９ｍｍ２ｓ−１（ｃＳｔ）を有する）８０重量％をＥｘｘｏｎＴＭ１５０ＢＳオイル（これは、１００℃で、３１．７ｍｍ２ｓ−１（ｃＳｔ）を有する）２０重量％とブレンドすることにより、潤滑粘性のあるオイルを調製する。この潤滑粘性のあるオイルに、４．６重量％および１２．９重量％で、それぞれ、市販の通常の硫黄含有フェネート清浄剤（「１型」）およびスルホネート清浄剤（これは、５００の全塩基価を有する）を加える。この「硫黄含有フェネート清浄剤（「１型」）」は、８．６：１の金属比を有する。この硫黄含有フェネートオリゴマーのアルキルフェノールは、ダイマー形状で約２２重量％、トリマー形状で約２３重量％およびテトラマーまたはそれより高次のオリゴマー形状で約４６重量％を有する。
【００９０】
（参照例２（Ｒ２））
この実験手順は、フェネート清浄剤が市販の通常の硫黄含有フェネート清浄剤（「２型」）であること以外は、参照例１の方法と同じである。この「硫黄含有フェネート清浄剤（「２型」）」は、７．７：１の金属比を有する。この硫黄含有フェネートオリゴマーのアルキルフェノールは、ダイマー形状で約２２重量％、トリマー形状で約２３重量％およびテトラマーまたはそれより高次のオリゴマー形状で約４６重量％を有する。
【００９１】
（参照例３（Ｒ３））
この実験手順は、フェネート清浄剤を３．０８重量％で加えスルホネートを１３．３３重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。
【００９２】
（参照例４（Ｒ４））
この実験手順は、フェネート清浄剤を３．０８重量％で加えスルホネートを１３．３３重量％で加えること以外は、参照例２の方法と同じである。
【００９３】
（参照例５（Ｒ５））
この実験手順は、４００の全塩基価を有するスルホネートの清浄剤パッケージを７．５重量％で加えること；および２５０の全塩基価を有する市販のフェネート清浄剤を１６重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、１．２重量％で、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。
【００９４】
（参照例６（Ｒ６））
この実験手順は、４００の全塩基価を有するスルホネートを１．９３重量％で加えること；および２５０の全塩基価を有する市販のフェネート清浄剤を３．０重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。
【００９５】
（参照例７（Ｒ７））
この実験手順は、４００の全塩基価を有するスルホネートを３．２重量％で加えること；および２５０の全塩基価を有する市販のフェネート清浄剤を１．３重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。
【００９６】
（実施例１（Ｅｘ１））
この実験手順は、フェネート清浄剤が１５０の全塩基価を有するＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の生成物であること以外は、参照例１のプロセスと同じである。このフェネート清浄剤は、１：１の金属比を有する。この硫黄含有フェネートオリゴマーのアルキルフェノールは、ダイマー形状で約１３重量％、トリマー形状で約２１重量％およびテトラマーまたはそれより高次のオリゴマー形状で約６０重量％でオリゴマー化されている。
【００９７】
（実施例２（Ｅｘ２））
この実験手順は、フェネート清浄剤が１５０の全塩基価を有するＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の生成物であること以外は、参照例３のプロセスと同じである。
【００９８】
（実施例３（Ｅｘ３））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートの清浄剤パッケージを１０．６７重量％で加えること；および１５０の全塩基価を有するＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のフェネート清浄剤を５．５６重量％で加えること以外は、参照例１のプロセスと同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、１．２重量％の量で、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。
【００９９】
（実施例４（Ｅｘ４））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートを９．５２重量％で加えること、および１５０の全塩基価を有するＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のフェネート清浄剤を１４．９３重量％で加えること以外は、参照例３のプロセスと同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、０．６重量％で、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。
【０１００】
（実施例５（Ｅｘ５））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートを１２．６６重量％で加えること、および１５０の全塩基価を有するＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のフェネート清浄剤を４．６２重量％で加えること以外は、参照例３のプロセスと同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、０．８１重量％の量で、酸化亜鉛−ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。
【０１０１】
（実施例６（Ｅｘ６））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートを１２．８８重量％で加えること、および１５０の全塩基価を有するＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のフェネート清浄剤を３．８５重量％で加えること以外は、参照例５のプロセスと同じである。
【０１０２】
（実施例７（Ｅｘ７））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートを１２．３３重量％で加えること、および１５０の全塩基価を有するＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のフェネート清浄剤を２．３１重量％で加えること以外は、参照例５のプロセスと同じである。
【０１０３】
（実施例８（Ｅｘ８））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートを１３．７７重量％で加えること、および１５０の全塩基価を有するＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のフェネート清浄剤を０．７７重量％で加えること以外は、参照例５のプロセスと同じである。
【０１０４】
（試験１：加圧示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ））
およそ２．５０ｍｇ±０．２５ｍｇの試料を「ＴＡ  ＤＳＣ  ２９２０ＴＭＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ」に入れ、４０℃／分で、２１５℃まで加熱し、そして６９０ｋＰａで保持する。加熱した試料が酸化する時間長を計算することにより、潤滑粘性のあるオイルに対する酸化誘導時間を計算する。指示した実施例の潤滑剤を試験することにより得られた結果は、以下で示すとおりである：
【０１０５】
【表１】
2007510049.tif 000008
（試験２：パネルコーカー）
およそ２３３ｇの試料を２５０ｍｌのＰａｎｅｌ  Ｃｏｋｅｒ装置に入れ、そして３２５℃まで加熱する。この試料を、１５秒間にわたって、金属プレートに跳ねかけ、次いで、４５秒間焼き付ける。この跳ねかけおよび焼き付けサイクルを約３時間継続する。この試料を室温まで冷却し、そして金属プレート上に残った堆積物の量を計量する。指示した実施例の潤滑剤を試験することにより得られた結果は、以下で示すとおりである：
【０１０６】
【表２】
2007510049.tif 000009
参照例と本発明の実施例との以下の組み合わせについて得られた実験データを分析すると、本発明の硫黄含有フェネート清浄剤と併用したオーバーベース化スルホネート清浄剤は、オイルの酸化特性を向上させ、オーバーベース化スルホネート清浄剤と他の市販の硫黄含有フェネート清浄剤との組み合わせよりも堆積物の形成が少ないことが明らかである：Ｒ１、Ｒ２とＥｘ３；Ｒ１、Ｒ４とＥｘ２；Ｒ５とＥｘ３およびＥｘ４；Ｒ６とＥｘ５およびＥｘ６；そしてＲ７とＥｘ７およびＥｘ８。
【０１０７】
上で引用した各文献の内容は、本明細書中に参考として援用されている。実施例を除いて、または他に明らかに指示がなければ、物質の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが分かる。他に指示がなければ、本明細書中で言及した各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、提示されている。本明細書中で示した上限および下限の量、範囲および比は、別個に組み合わされ得ることが分かる。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のいずれかの範囲または量と併用できる。本明細書中で使用する場合、「本質的に〜からなる」との表現により、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく影響を与えない物質が含まれていてもよい。
【国際調査報告】
2007510049.tif 000012
2007510049.tif 000013
2007510049.tif 000014