(57)【要約】  重油を抑制剤添加物に接触させてから抑制剤添加物添加重油を熱処理することにより重油を品質向上させる方法。抑制剤は、油溶性多核芳香族化合物から選択される。本発明はまた、抑制剤により改善された熱処理プロセスから得られる品質向上された生成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油の品質向上方法であって、
重油を１種以上の油溶性多核芳香族化合物で構成された有効量の抑制剤添加物に接触させて、抑制剤添加物添加重油を提供する工程；次いで
前記重油を品質向上させるのに十分な温度および時間で、前記抑制剤添加物添加重油を熱処理する工程
を含むことを特徴とする品質向上方法。
【請求項２】
前記重油は原油、減圧残油および常圧残油よりなる群から選択され、前記熱処理時間は０．５〜６時間の範囲内であり、前記熱処理温度は２５０℃〜５００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の品質向上方法。
【請求項３】
前記有効量の添加物は、重油の重量を基準にして１０〜５０，０００ｗｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の品質向上方法。
【請求項４】
前記多核芳香族化合物は、２〜１５個の芳香環で構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の品質向上方法。
【請求項５】
前記多核化合物は、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、２−エチルナフタレン、イソキノリン、トリフェニレンおよびペリレンよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の品質向上方法。
【請求項６】
前記（ｉ）接触および（ｉｉ）品質向上の少なくとも一方は、不活性環境中で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の品質向上方法。
【請求項７】
最初にキャリヤー溶剤を有する前記抑制剤添加物を提供し；次いで前記重油を抑制剤添加物とキャリヤー溶剤との混合物に接触させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の品質向上方法。
【請求項８】
前記キャリヤー溶剤は、水、芳香族炭化水素、アルコールおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の品質向上方法。
【請求項９】
前記キャリヤー溶剤は、前記抑制剤添加物と前記キャリヤー溶剤の混合物の１０〜８０重量％であることを特徴とする請求項７または８に記載の品質向上方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の品質向上方法により製造される品質向上された油であって、抑制剤の不在下における同等なプロセス条件下での熱処理により得られる未処理の重油原料油と比較して、少なくとも２０重量％低減したトルエン不溶分を有することを特徴とする油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重油を抑制剤添加物に接触させてから抑制剤添加物添加重油を熱処理することにより重油を品質向上させる方法に関する。抑制剤は、重油中に存在する炭化水素化合物により形成されるメソフェーズを抑制しうる油溶性多核芳香族化合物から選択される。本発明はまた、抑制剤により改善された熱処理プロセスから得られる品質向上された生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重油とは、一般的には、高粘度または２０未満のＡＰＩ比重を有する油を含む炭化水素を意味する。原油および原油の常圧蒸留または減圧蒸留の後に得られる原油残渣油のうち２０未満のＡＰＩ比重を呈するものは、重油の例である。重油の品質向上は、製造、輸送および精製の作業上重要である。品質向上された重油は、典型的には、品質向上が行われていない重油と比較してより高いＡＰＩ比重およびより低い粘度を有するであろう。より低い粘度にすれば、油の輸送がより容易になるであろう。重油の品質向上のために一般に実施される方法は、重油の熱処理である。熱処理としては、ビスブレーキングやハイドロビスブレーキング（水素添加を併用するビスブレーキング）などのプロセスが挙げられる。炭化水素の熱処理または添加物により改善されたビスブレーキングの領域の先行技術では、いくつかの異なる方法により原油、原油の留出油または残渣油の品質の向上または粘度の低下を行う方法が教示されている。たとえば、遊離基開始剤の使用などの添加物の使用が特許文献１に教示され；チオール化合物および芳香族水素供与体の使用が特許文献２に教示され；遊離基受容体の使用が特許文献３に教示され；そして水素供与性溶剤の使用が特許文献４に教示されている。他の技術では、低酸性度ゼオライト触媒（特許文献５）並びにモリブデン触媒、硫化アンモニウム、および水（特許文献６）などの特定の触媒の使用が教示されている。他の参考文献では、石油残油および重油の品質向上（非特許文献１）並びにナフテン酸の熱分解（特許文献７）が教示されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，２９８，４５５号明細書
【特許文献２】ＥＰ１７５５１１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７０７，４５９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５９２，８３０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４１１，７７０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６５９，５４３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８２０，７５０号明細書
【特許文献８】ＧＢ１２１５１２０Ａ号明細書
【非特許文献１】ムレイ・Ｒ・グレイ（Ｍｕｒｒａｙ  Ｒ．Ｇｒａｙ）著，マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ）刊，１９９４年，２３９−２４３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的には、重油の熱処理プロセスにより、より高いＡＰＩを有する品質向上された油を得ることが可能である。場合によっては、硫黄およびナフテン酸の含量を減少させることも可能である。しかしながら、重油の熱処理の主要な欠点は、転化率を増加させるとトルエン不溶性（ＴＩ）物質が形成される点である。これらのトルエン不溶性物質は、熱プロセス中に重油の特定成分から誘導される有機物質および有機金属物質を含む。一般的には、ＴＩ物質は、閾値転化率の後に指数関数的に増加する傾向がある。従って、ＴＩ物質の形成により、熱による重油の品質向上の有効性が制限される。そのようなＴＩ物質は貯蔵装置、輸送装置、および処理装置の汚損を引き起こす可能性があるので、油の品質向上時のＴＩ物質の存在は望ましくない。更に、ＴＩ物質はまた、他の原油とブレンディングしたときに不相溶性を引き起こす可能性もある。トルエン不溶性物質を発生させることなく転化率を増加させることは、熱による重油の品質向上の領域で長年にわたり必要とされてきたことである。本発明は、こうした必要性に対処する。本明細書中で使用する場合、原油の残渣油または残油とは、原油の常圧蒸留または減圧蒸留から得られる残原油を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、
重油を１種以上の油溶性多核芳香族化合物で構成された有効量の抑制剤添加物に接触させて抑制剤添加物添加重油を提供する工程；次いで
前記抑制剤添加物添加重油を２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で０．５〜６時間熱処理して前記重油を品質向上させる工程
を含む重油の品質向上方法を提供する。
【０００６】
好ましい実施形態では、多核芳香族化合物は、２〜８個の芳香環で構成される。
【０００７】
他の実施形態では、多核芳香族化合物は、２〜５個の芳香環を含有する。
【０００８】
更に他の好ましい実施形態では、多核化合物は、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、２−エチルナフタレン、イソキノリン、トリフェニレンおよびペリレンよりなる群から選択される。
【０００９】
更に他の好ましい実施形態では、抑制剤添加物は、重油中に存在する炭化水素化合物により形成されるメソフェーズを抑制する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、重油や原油残渣油などの重油の品質向上方法が提供される。少なくとも１種の多核芳香族抑制剤添加物は、原油または原油残渣油に添加され、続いて、２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で３０秒間〜６時間熱処理される。多核芳香族化合物は、２〜１５個の芳香環、好ましくは２〜６個の芳香環、より好ましくは２〜４個の芳香環を含有する。芳香環は、縮合芳香環または孤立芳香環でありうる。更に、芳香環は、等核芳香環または異核芳香環でありうる。等核芳香環とは、炭素および水素だけを含有する芳香環を意味する。異核芳香環とは、炭素および水素に加えて窒素、酸素、および硫黄を含有する芳香環を意味する。
【００１１】
本発明に使用するのに好適なＰＮＡの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１】
2007537345.tif 000002
【００１２】
典型的には、添加される抑制剤添加物の量は、原油または原油残渣油の量を基準にして、１０〜５０，０００ｗｐｐｍ、好ましくは２０〜３０００ｗｐｐｍ、より好ましくは２０〜１０００ｗｐｐｍでありうる。抑制剤添加物は、そのままでまたは好適なキャリヤー溶剤に加えて添加可能である。好ましいキャリヤー溶剤は、芳香族炭化水素溶剤、たとえば、トルエン、キシレン、エクソンモービル・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）により販売されているアロマティック１５０（Ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０）などの原油由来芳香族留出物、水、アルコールおよびそれらの混合物である。
【００１３】
抑制剤添加物と重油との接触は、熱処理前の任意の時点で達成可能である。接触は、重油が生産される地点で、貯蔵所で、輸送中に、または製油所の所在地で実施可能である。原油残油の場合、抑制剤添加物は、熱処理前の任意の時点で接触される。接触後、重油と添加物とを混合することが好ましい。当技術分野で従来から知られている任意の好適な混合手段を使用することが可能である。そのような好適なミキサーの例としては、インラインスタティックミキサーおよびパドルミキサーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。重油と添加物との接触は、１０℃〜９０℃の範囲内の任意の温度で実施可能である。重油と添加物とを接触させて混合した後、混合物を接触温度から周囲温度即ち１５℃〜３０℃に冷却することが可能である。更に、添加物添加冷却混合物は、熱処理前に貯蔵したりまたは一方の場所から他方の場所に輸送したりすることが可能である。他の選択肢として、添加物が添加されかつ冷却された混合物は、所望により接触場所で熱処理することが可能である。
【００１４】
添加物添加重油の熱処理は、２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で油を３０秒間〜６時間加熱することを含む。熱処理を行うためにビスブレーカーなどのプロセス装置を都合よく利用することが可能である。当業者に公知の混合手段を用いて熱処理中に添加物添加重油を混合することが好ましい。また、不活性環境中で熱処理プロセスを行うことが好ましい。反応器槽内で窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを用いて、そのような不活性環境を提供することが可能である。
【００１５】
抑制剤により改善された熱による品質向上プロセスでは、出発供給原料と比較してＡＰＩ比重が高くかつ本発明に係る抑制剤添加物の不在下で製造される熱により品質向上された生成物と比較してトルエン不溶性物質が少ない熱により品質向上された生成物が提供される。本発明に係る抑制剤添加物は、トルエン不溶性物質の形成を抑制するとともに熱分解などの熱的転化を簡便な方法で行えるようにする。本発明に係るプロセスの熱により品質向上された生成物は、同一の時間をかけて同一の温度で、ただし、抑制剤添加物の不在下で、行われた熱による品質向上プロセスから得られる生成物と比較して少なくとも２０％少ないトルエン不溶性物質を有する。本発明に係るプロセスの熱により品質向上された生成物は、同一の時間をかけて同一の温度で、ただし、抑制剤添加物の不在下で、行われた熱による品質向上プロセスから得られる生成物と比較して少なくとも１５ＡＰＩ単位高い。本発明に係る品質向上された油は、品質向上された重油と、添加された抑制剤添加物と、もしあれば、添加された抑制剤添加物から熱による品質向上プロセス中に生成された生成物と、を含む。
【００１６】
品質向上が製油所以前の場所で行われる場合、輸送および販売の前に、品質向上された油を熱処理されずに製造された他の原油と混合することが慣例である。熱処理されずに製造された他の原油は、品質向上された油の取得源と同一の重油または異なる原油でありうる。熱処理されずに製造された他の原油は、脱水およびまたは脱塩された原油でありうる。「熱処理されない」とは、一般的には、２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で３０秒間〜６時間熱処理されないことを意味する。本発明に係る品質向上された油の特定の利点は、比較的少量のトルエン不溶性（ＴＩ）物質が存在するため品質向上された油と他の油とを相溶可能にブレンディングしうる点である。本発明に係る品質向上された油と他の相溶可能な油との混合物は、新規で価値のある商品である。本発明に係る品質向上された油生成物の他の特徴は、生成物を他の原油の留出物または残油とも相溶可能に混合しうる点である。生成物中のＴＩレベルが低いため、この混合またはブレンディングが可能になる。
【実施例】
【００１７】
以下の実施例は、例示を目的として本明細書中に組み込まれたものであって限定を意味するものではない。
【００１８】
本発明に係る油溶性抑制剤の有効性を評価するために、１００℃〜３５０℃の範囲内の温度でメソフェーズを形成することが知られておりかつ報告されている３種のモデル化合物を使用した。これらのモデルＰＮＡメソゲンおよびそれらのメソフェーズ温度範囲は、次のとおりである：トリフェニレンディスコティックメソフェーズ（６８℃〜１００℃）；トリフェニレンディスコティックメソフェーズ（１４７℃〜２３９℃）；およびペリレンディスコティックメソフェーズ（１４０℃〜３１５℃）。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）および光学顕微鏡法を用いて、これらの化合物のメソフェーズを抑制する抑制剤の有効性を評価した。
【００１９】
結晶性トリフェニレンＰＮＡメソゲン化合物は、６７℃において結晶からメソフェーズへの転移を示す。９９℃においてメソフェーズから等方相への変化が観測される。６７℃〜９９℃は、メソフェーズ範囲である。各相変化は、熱容量またはエンタルピーに関連付けられる。トリフェニレンＰＮＡメソゲンの重量を基準にして４および８重量％の本発明に係る油溶性添加物をＰＮＡメソゲンに添加してＤＳＣの記録を行った。すべての油溶性添加物でメソフェーズ範囲の減少およびメソフェーズから等方相への転移のエンタルピーの減少が観測された。このことから、ＰＮＡメソゲンのメソフェーズは、本発明に係る油溶性添加物により阻害作用を受けることが実証される。
【００２０】
９９℃におけるメソフェーズから等方相へのピークの消失が観測されたことから、メソフェーズはＬＣＣＯを用いることにより完全に抑制されたことが示唆される。
【００２１】
ペリレンＰＮＡメソゲンについてもＤＳＣおよび顕微鏡法の結果を取得した。結晶性化合物は、１４０℃において結晶からメソフェーズへの転移を示すことが観測された。３１５℃においてメソフェーズから等方相への変化が観測された。メソフェーズ範囲は、１４０℃〜３１５℃であった。各相変化を熱容量またはエンタルピーに関連付けた。ＰＮＡメソゲンの重量を基準にして４および８重量％の軽質接触循環油（ＬＣＣＯ）、中質接触循環油（ＭＣＯ）、および重質芳香族燃料油（ＨＡＦＯ）をペリレンＰＮＡメソゲンに添加してＤＳＣの記録を行った。ＨＡＦＯではメソフェーズの完全な抑制が観測されたが、ＬＣＣＯやＭＣＯを使用したときには観測されなかった。８重量％のＨＡＦＯの存在下におけるペリレンＰＮＡメソゲンのＤＳＣは、３１５℃におけるメソフェーズから等方相へのピークの完全な消失を示した。これらの結果から、メソフェーズ抑制に及ぼす抑制剤の沸点範囲の重要性が示唆される。ＬＣＣＯおよびＭＣＯは、より低沸点の芳香族油であり、より低温の芳香族メソフェーズに対して有効である。より高沸点のＨＡＦＯは、より高温の芳香族メソフェーズに対して有効である。
【国際調査報告】
2007537345.tif 000003
2007537345.tif 000004
2007537345.tif 000005