(57)【要約】【課題】誘電体材料の金属層への密着性を改善するプロセスを提供することに関するさらに、本発明は、回路パターン素子からの金属損失を防ぐことに関する。【解決手段】（ａ）第１主面を有しパターン形成されていない金属層を提供すること；（ｂ）該第１主面に微細粗面化を施し、微細粗面化された表面を形成すること；および、（ｅ）該金属層をエッチングし、該金属層に回路パターンを形成することを含み、  該微細粗面化がエッチングの前に行われ、該微細粗面化された表面が、粗面計の測定で約０．３〜約０．６ミクロンの表面粗さｒａを有する、誘電体材料の金属層への密着性を改善するプロセス。【選択図】図１
2007507616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１主面を有しパターン形成されていない金属層を提供すること；
（ｂ）該第１主面に微細粗面化を施し、微細粗面化された表面を形成すること；および、
（ｅ）該金属層をエッチングし、該金属層に回路パターンを形成することを含み、
該微細粗面化がエッチングの前に行われ、該微細粗面化された表面が、粗面計の測定で約０．３〜約０．６ミクロンの表面粗さｒａを有する、誘電体材料の金属層への密着性を改善するプロセス。
【請求項２】
前記（ｅ）の前に、
（ｃ）微細粗面化された表面にエッチレジストを適用すること；および、
（ｄ）該エッチレジストをパターニングし、除去すべき金属範囲を露出させることをさらに含み、
（ｅ）は該除去すべき金属範囲をエッチングする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程（ｅ）に続いて、
（ｆ）前記エッチレジストを除去すること；
（ｇ）前記微細粗面化された表面に第２の金属コーティングを必要に応じて適用すること；および、
（ｈ）該微細粗面化された表面に誘電体を適用することをさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記パターン形成されていない金属層が、前記微細粗面化前に表面粗さを増やす処理を行われない、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記微細粗面化された表面が、前記エッチングに続くさらなる粗面化に供されない、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記エッチングにより形成された前記回路パターンが断面積を有し、該断面積が該エッチングの後に実質的にさらに減少しない、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記微細粗面化の前に前記第１主面を洗浄することをさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記洗浄後および前記微細粗面化前に、水溶性のアルコールを含む溶液を適用して前記第１主面を前調整することをさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記溶液が、腐食防止剤をさらに含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記エッチングの後に前記エッチレジストを除去することをさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記回路パターンに第２の金属コーティングを適用することをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記回路パターンに誘電体材料を適用することをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記金属層が銅層を含む、請求項１から１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記金属層が、銅層と第２の金属層または合金層とを含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第２の金属が、鉄およびニッケルの合金である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記合金が、約６４原子パーセントの鉄および約３６原子パーセントのニッケルを含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記微細粗面化が、前記パターン形成されていない金属層に水、酸、酸化剤および腐食防止剤を含む混合物を適用することにより行われる、請求項１から１６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
前記酸が、硫酸、塩酸、スルホン酸または有機酸の1つ以上を含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記酸化剤が、過酸化物、過酸、ハロゲン化物、硝酸塩、第２銅イオンまたは第２鉄イオンの１つ以上を含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記微細粗面化が、（ａ）過酸化水素；（ｂ）少なくとも１つの酸；（ｃ）硫黄、セレニウムまたはテルリウム原子を複素環に含まない、少なくとも１つの窒素含有複素五員環化合物；ならびに（ｄ）スルフィン酸、セレニン酸、テルリン酸、少なくとも１つの硫黄、セレニウムおよび／またはテルリウム原子を複素環中に含む複素環化合物；および、下記一般式（1）で表されるセレノニウムおよびテルロニウム塩、からなる群から選択される少なくとも１つの粘着剤；を含む水性組成物を適用することにより行われる、請求項１から１９のいずれかに記載のプロセス：
【化１】
2007507616.tif 000009
式（１）において、ＡはＳ、ＳｅまたはＴｅであり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、Ｃ１からＣ６のアルキル、置換アルキル、アルケニル、フェニル、置換フェニル、ベンジル、シクロアルキル、置換シクロアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっており；ならびにＸ−は無機または有機酸あるいは水酸化物の陰イオンであり、ただし、成分（ｂ）を構成するよう選択される酸は、成分（ｄ）として選択されるスルフィン酸、セレニン酸、テルリン酸と同一ではない。
【請求項２１】
前記微細粗面化が、約５ｇ／ｌから約５０ｇ／ｌの過酸化水素、および約０．１ｇ／ｌから約５０ｇ／ｌの芳香族スルホン酸またはその塩を含む水性組成物を適用することにより行われる、請求項１から１９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２２】
前記微細粗面化が、（ａ）第２銅イオン源、（ｂ）解離定数（ｐＫａ）が５以下である有機酸、（ｃ）ハロゲン化物イオン源、および（ｄ）水を含む水性組成物を適用することにより行われる、請求項１から１９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２３】
前記微細粗面化が、０．１から２０重量％の過酸化水素；無機酸；有機腐食防止剤；および界面活性剤を含む水性組成物を用いて行われる、請求項１から１９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２４】
前記微細粗面化が、（ａ）酸；（ｂ）銅錯化剤；（ｃ）より高い正の酸化状態のうちの1つで存在し、組成物に可溶性の塩を形成する、多重の酸化状態を有することができる金属；および（ｄ）酸素を含む水性組成物を用いて行われる、請求項１から１９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２５】
約０．５から約２ミクロンの金属が、前記微細粗面化工程において除去される、請求項１から２４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２６】
前記微細粗面化された表面が、前記第１主面の約９０％以上をカバーする、請求項１から２５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２７】
前記微細粗面化された表面が、前記第１主面の実質的にすべてをカバーする、請求項１から２５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２８】
前記金属層が、銅−インバー−銅（ＣＩＣ）層である、請求項１から２７に記載のプロセス。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば回路基板に用いられる金属層の微細粗面化（micro‐roughening）に関し、より詳細には、従来知られている問題を回避または低減しつつ金属層および混合金属層を微細粗面化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層回路基板の製造において、異なる回路層を隔てるために誘電体材料を用いる必要がある。層間の電気的接続は、誘電体材料にホールを作り、当該ホール内に導電材料を堆積することにより形成される。これはまた、２つ以上の回路層との接続をも形成する。種々の物質が誘電性特性を示し、誘電体層として用いることができる。これらのいくつかの例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ビスマレイミドトリアジンおよびポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。金属回路は通常銅からなり、めっきまたはエッチングプロセスによりパターン化されている。回路基板へ後程加えられる熱および機械的な応力等の要素に起因して起こる誘電体材料とパターン化された銅回路との間で生じる剥離を防ぐために、多くの場合誘電体材料への密着性を大きくし得る化学的または機械的なプロセスにより銅回路の処理を行う必要がある。
【０００３】
誘電体材料の銅表面への密着性を改善する一般的な方法は、銅表面を粗くして、誘電体／銅界面の表面積を大きくすることが挙げられる。粗面化は、ラビングすることまたは軽石と水のスラリーと共に銅を吹き付けること等により、機械的に行うことができる。粗面化はまた、例えば銅表面で酸化銅結晶を成長させること、または酸化溶液を用いて銅表面を微細エッチングすること等により、化学的に行うことができる。
【０００４】
銅表面の酸化物結晶を成長させることに用いられる代表的な溶液は、水酸化ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウムを含む。ランダウによる米国特許第４，８４４，９８１号にこれらの詳細が示されている。この黒色酸化表面は、ジメチルアミンボランを含む還元溶液により、その後改質され得る。このプロセスは高温が要求され、有害な性質の化学物質を用い、銅表面に形成された酸化物結晶の性質は脆いので、多くの回路基板工場においては黒色酸化プロセスを代替する粗面化に置き換えられている。
【０００５】
これらの代替プロセスは、銅または金属表面を微細エッチングすることに基づいている。代表的な微細エッチング溶液は、過硫酸塩、硫酸および過酸化水素の混合物、あるいは第２銅塩および弱有機酸の混合物からなり得る。これらの溶液は、錯化剤（例えばエタノールアミン）、有機化合物（例えばベンゾトリアゾール）、塩化物源（塩素化第四級アンモニウム化合物）、および界面活性剤（例えばポリエチレングリコール）を加えることでさらに改質され得る。これらのプロセスの利点は、比較的低温（３０℃〜４０℃）で操作され、黒色酸化結晶に比べて影響を受けにくい微細粗面化された銅表面を形成することである。これらのプロセスの例は、米国特許第６，０３６，７５８号、米国特許第６，２９４，２２０号および米国特許第５，８０７，４９３号に記載されている。
【０００６】
ほとんどの場合、銅または銅ベースの合金が、パターン化された回路を作製する導体回路材料として用いられる。しかし、銅−インバー−銅（インバーは６４％の鉄と３６％のニッケルの合金である）の層状の組み合わせ等の混合金属からなる材料から回路が形成されるいくつかの例が存在する。この挟み込まれた金属の組み合わせは、銅の単一層に比べて熱膨張が比較的小さいので、設計に銅−インバー−銅（ＣＩＣ）の層を１つ以上組み入れることにより、回路基板の寸法安定性を改善することができる。単に寸法安定性のためにＣＩＣ層を用いるよりも、むしろ、ＣＩＣで回路パターンを作製し、それを電気回路の一部に含めることが可能である。いずれにしても、他の銅層と同様に、ＣＩＣは誘電体材料に対するその密着性を改善するために取り扱われる。
【０００７】
誘電体材料を適用する前の銅回路パターンの、従来の表面エッチングまたは微細粗面化において、銅回路パターンの全ての露出表面は実質的に同じ程度にエッチングされる。微細粗面化は、例えばエッチングによって回路パターンが形成された後に行われる。代表的な従来の微細粗面化反応を、模式的に図１に示す。図１は、初期のプリント回路１００の微細粗面化に関する概略断面図であり、予めエッチングして形成されたプリント回路素子の露出された表面からＣｕを除去すること、および、形成されたプリント回路素子を示す。初期のプリント回路１００は、上面１０４および側面１０６を有する銅回路パターン素子１０２を含む。素子１０２は、金属層に回路パターンをエッチングするなどの形成プロセスにより形成されており、より大きな回路パターン素子を形成する。この例における回路素子１０２は、誘電性基材１０８に付着する。
【０００８】
図１に示すように、従来の微細粗面化の結果として、回路パターン素子１０２の上面１０４および側面１０６の両方から比較的均一に多量の銅が除去され、回路パターン素子１０２の露出表面全体が粗面化される。以下に示すように、すでに形成された回路パターン素子１０２から除去される金属の量は、除去された金属の総量に起因して回路パターンの機能上望ましくない影響を有し得る。
【０００９】
ＣＩＣから構成される素子等の混合金属回路素子が微細粗面化される場合、銅で得られるような、および、図１に示すような均一なエッチングは得られないであろう。有機添加剤を含む硫酸／過酸化水素溶液のようなある種の銅微細エッチングによれば、混合金属層は、２つの異なる金属の界面が処理溶液と接触するというバランスの悪いエッチング効果を生じる。それぞれが接触する異なる金属が腐食性の環境に露出される場合、当該２つの金属の電気化学ポテンシャルの違いは、それらの間で電子の流れを作り出す。この電池対物質（galvanic couple）により、耐食性の小さい金属の化学侵食（例えば、微細粗面化）は増加し得、耐食性の大きな金属の化学侵食は減少し、防止すらされ得る。銅−インバー−銅の場合、インバーは銅に比べて耐食性が小さく、このことは混合金属界面に隣接した回路素子の領域において銅が適切に微細粗面化されることを妨げる。多くの場合において、このような所望の微細粗面化が減少または妨げられる影響は、銅回路上面および端部の大部分で生じる。
【００１０】
混合金属層についての、非粗面化を含む従来の微細粗面化反応を模式的に図２に示す。
図２は、混合金属回路パターン素子２０２を含む初期のプリント回路２００を微細粗面化する場合の、上記影響を説明する概略断面図である。回路パターン素子２０２は、上面２０４および側面２０６を含み、銅のような金属の外層２１０、鉄またはインバー等の他の金属の第２層すなわち内層２１２、および外層２１０の金属と同一または異なり得る金属の基層２１４を含む。図２に示す例においては、外層２１０および基層２１４は、共に銅または銅合金で構成される。３つの金属層は複合体、あるいは混合金属層２１６を形成する。素子２０２は、混合金属層における回路パターンを例えばエッチングする形成プロセスにより形成されており、より大きな回路パターンの素子を形成する。この例における回路素子２０２は、誘電体基材２０８に付着している。
【００１１】
図２に模式的に示すように、予め形成された素子２０２を従来の微細粗面化する間、銅は上面２０４から非均一に除去され、２つの金属のガルバニックエッジ効果（galvanic edge effect）に起因して、側面２０６の銅部分から銅が実質的に全く除去されない。微細粗面化処理の後、混合金属のガルバニックエッジ効果の結果として、外層２１０の非微細粗面化部２１０ａがかなり残り、外層２１０の上面２０４の、仮にあったとしてもごくわずかな微細粗面化部２１０ｂのみが粗面化される。図示するように、内層２１２の露出された部分から充分に離れた上面２０４の部分のみが効果的に微細粗面化される。回路素子が充分に狭い場合、上面２０４は微細粗面化が行なわれないであろう。
【００１２】
図２に模式的に示すように、例えば、鉄またはインバー（鉄およびニッケル）を含む鉄等の内層の端にある金属は内層２１２から除去され、銅に比べて高い鉄の活性に起因して微細粗面化された端２１２ａを形成する。このように、側面２０６において第２の金属の露出された部分２１２ａのみが効果的に微細粗面化され、その結果、回路素子２０２の側面２０６および上面２０４の両方で非均一な金属除去が起こる。このように、混合金属層２１６をエッチングしてプリント回路素子２０２を形成し、後に微細粗面化を行なう場合、図２に示すように微細粗面化はきわめて不均一である。
【００１３】
その結果、不首尾な微細粗面化に起因して密着性は改善されていないので、誘電体材料の銅パターンへの密着性は乏しくなり得る。この非微細粗面化の影響は非常に明らかであり、顕微鏡を用いない視覚検査により観察可能である。有機添加剤により改質された硫酸／過酸化水素溶液による処理は、通常、銅の表面に茶色い色を呈する。しかし、混合金属の場合においては、エッチングされたパターンの表面は未処理の銅の色が残る。銅が混合金属界面から比較的離れる回路素子２０２の中央部（例えば、図２における範囲２１０ｂ）において、銅微細粗面化処理は正常であると思われ得る。しかし、素子２０２の端部に向かうと（例えば、図２における範囲２１０ａ）、未処理の銅の範囲がかなりある。このような未処理の銅表面はいずれも所望ではなく、後に適用されるラミネート材料への金属の密着性が乏しいことに起因して、製品を廃棄する必要が生じ得る。
【００１４】
銅−インバー−銅および銅箔等の金属箔のいくつかの製造業者は、誘電体材料への密着性が改善された表面にコーティングを付与するために、金属箔を前処理する。例えば、樹木状の銅が金属箔に塗布され得る。このプロセスは表面粗さを著しく増加させるが、レジストを取り込む(lock‐in)等の他の問題を生じさせ得る。これはエッチレジストが金属箔処理による深い割れ目に取り込まれ、容易に現像または剥離することができない状況である。取り込まれたレジストは、電気的なショートなどの不備の原因となり得る。一般的に、混合金属箔上に行われる形式の表面処理は誘電体の密着に適切であるが、エッチレジストのパターニングおよび除去に関しては問題が多い。
【００１５】
技術水準の別の制約としては、金属層をパターニングするために多くのプロセス工程が用いられることである。代表的な回路パターニングプロセスは、工程（１）洗浄；工程（２）微細エッチング；工程（３）エッチレジストの適用；工程（４）エッチレジストのパターニング；工程（５）パターンエッチング；工程（６）エッチレジストの除去；工程（７）洗浄；工程（８）前調整；工程（９）微細粗面化；工程（１０）誘電体の適用、を含む。
この連続した工程において、金属層全体の厚みを減少させる２つのエッチング工程（工程２および９）と、金属のパターン幅に影響を与える２つのエッチング工程（工程５および９）がある。
【００１６】
微細粗面化が続くエッチングの従来プロセスにおける他の問題は、前形成あるいは前パターニングされた回路素子を微細粗面化する間に、回路パターンから除去される金属の総量に起因する。上記のように、単一金属回路パターンの微細粗面化においては、金属は全て露出された表面から比較的均一に除去され、その結果、処理された回路素子の大きさは減少する。パターニングされた回路の電気抵抗は導体の幅および厚みに依存するので、回路パターニングプロセス、特に金属パターンが形成された後（工程５）において、金属除去工程の数および除去される金属の総量を減少させることが望まれている。このことは、より狭い回路素子を作製する場合により重要になる。例えば、幅２５ミクロンおよび厚み１７ミクロンの銅パターンについて考えてみる。微細粗面化（工程９）によって、露出された表面から１．５ミクロンの銅を除去する場合、微細粗面化の後のパターンの寸法は幅２２ミクロンで厚み１５．５ミクロンとなり得る。これは、断面積が２０％減少することに等しい。銅パターンの電気抵抗は、式Ｒ＝ｐＶＬ／Ａで定義されるように断面積の関数である。ここでｐＶは銅の体積抵抗であり、Ｌはパターン長であり、Ａは断面積である。このように、断面積が２０％減少すると、抵抗は２５％増加する。この例は、パターン形成工程の後、金属の除去量を減少させる必要があることを示している。
【００１７】
図３ａ〜３ｃは、微細粗面化が続くパターンエッチングの従来プロセスに関する概略断面図であり、回路パターンの形成に続く従来の微細粗面化の結果生じる、回路パターン素子からの金属損失を説明する。図３ａに示すように、誘電体基材３０８上のパターン形成されていない金属層３１８を含む初期の回路基板３００が提供される。次に、パターン形成されていない金属層３１８は、レジストの適用、現像およびエッチングによりパターン化されて、図３ｂに示すように、回路パターン３２０を形成する。図に示すように、回路パターン３２０は個々の回路素子３０２ａ〜３０２ｄを含む。
【００１８】
回路素子形成後の上記微細粗面化処理に起因する金属損失の影響は、図３ａ〜３ｃを参照して以下のように説明され得る。図３ｂに示すように、単一の回路素子３０２ａは例えば、最初の幅が２５ミクロンであり得、最初の厚みは１７ミクロンであり得る。従来のプロセスにおいては、パターンと後に適用される誘電体材料との密着性を向上させるために、微細粗面化処理はあらかじめ形成された回路パターン３２０に適用される。当該技術分野で公知のように、代表的な微細粗面化処理は、回路パターン３２０の金属の露出表面全体から約１．５ミクロン除去し得る。図３ｃに示すように、この例の微細粗面化の後では、回路素子３０２ａ〜３０２ｄの露出された各表面全体から１．５ミクロンの金属が除去され、回路素子３０２ａ〜３０２ｄは著しく小さくなる。与えられた粗さは具体的に図３ｃで示されてはいないが、図３ｃにおける回路素子３０２ａ〜３０２ｄの表面は、図３ｂから図３ｃへの変化で示されるように、微細粗面化されていることに留意されたい。図３は、回路素子３０２ａ〜３０２ｄからの金属の損失を表すことを意図する。
【００１９】
微細粗面化において露出された表面全体から１．５ミクロンが除去されると、例示の回路素子３０２ａは、図３ｃにおいてこの素子３０２ａについて示されるように、幅は約２２ミクロンに、厚みは約１５．５ミクロンに減少している。上記のように、これは、断面積が２０％減少することに相当する。断面積のこのような損失は、回路素子の電流容量を減少させるので、その結果抵抗は増加する。回路素子の大きさがさらに減少することで、このような影響はより顕著になる。これは、より小さな回路にとって著しい問題を生じさせ得る。この問題に関する従来の解決策は、微細粗面化後の金属の損失を補填するために大きな回路素子を形成することを要求するからである。
【００２０】
図４ａ〜４ｃは、混合金属層への微細粗面化が続くパターンエッチングの従来プロセスの概略断面図であり、混合金属回路パターン素子に起因するエッジ効果の問題を説明する。図４ａは、初期の回路基板４００を表し、当該回路基板においては、基材４０８上にパターン形成されていない混合金属層４１８が提供されている。図２に関して記載した構造と同様に、パターン形成されていない混合金属層４１８は、銅または銅合金等の金属の外層４１０、インバー等の異なる金属の内層４１２、および銅または銅合金、あるいは可能であれば異なる金属などの金属の基層４１４を含む。これら３層は、一緒になってパターン形成されていない混合金属層４１８を形成する。
【００２１】
図４ｂは、パターン形成されていない混合金属層４１８をエッチングして複数の回路素子４０２ａ〜４０２ｄを含む混合金属回路パターン４２０を形成した後の初期の回路基板４００を表す。回路素子４０２ａ〜４０２ｄは、図４ｂに示すようにパターニングされた混合金属層４１６の一部を形成する。パターニングされた混合金属層４１６は、エッチングされ回路素子４０２ａ〜４０２ｄが形成されていることを除き、パターン形成されていない混合金属層４１８に対応する。
【００２２】
図４ｂに示すように、混合金属回路パターン４２０は、誘電体基材４０８上に個々の回路パターン素子４０２ａ〜４０２ｄを含み、図３ｂおよび３ｃに示す回路パターン３２０に類似する。この実施形態においては、混合金属回路パターン４２０は、パターン化されていない混合金属層４１８をエッチングして形成されている。
【００２３】
図４ｃに示すように、形成された回路パターン４２０の回路パターン素子４０２ａ〜４０２ｄがその後微細粗面化されると、図２の例に関連して上記した問題が生じる。この混合金属の実施形態においては、混合金属回路パターン４２０の回路素子４０２ａ〜４０２ｄが微細粗面化に供されるとき、図２に関連して上記したガルバニックエッジ効果が生じ、回路素子４０２ａ〜４０２ｄの多くの表面で微細粗面化が著しく減少する。図４ｃに示すように、内層４１２の露出された部分ならびに個々の回路素子４０２ａ〜４０２ｄの中央部４１０ｂのみで微細粗面化が生じる。なお、回路素子は充分に広く、上面の少なくともある部分は、混合金属層のガルバニックエッジ効果がないことが想定される。図４ｃに示すように、各回路素子４０２ａ〜４０２ｄの内層４１２の露出された端部４１２ａのみが、上記のように内層４１２が上層４１０に比べより活性な金属を含む場合に微細粗面化される。このように、図２に関連して上記したように、エッジ効果が生じると、上層４１０のかなりの部分は粗面化されない部分を残し、後に適用される誘電体材料への効果的な密着性を低下させる。
【００２４】
単一金属層について上記で概説したような代表的な回路パターン化プロセスにおいて、微細粗面化工程（９）を単純に省くことは不可能である。なぜなら、微細エッチング工程（２）によって作製された表面粗さは、誘電体層の信頼性ある密着性を可能とするには不十分であるからである。混合金属層の実施形態においては、充分な粗面化を得ることができず、その結果、記載されたエッジ効果に起因して後に適用される積層体材料への金属の適切な密着性を得ることが不可能であり得る。微細エッチングの目的は、永久結合を生じさせることなくエッチレジストの密着性を改善することである。エッチレジストは、容易にかつ、完全に微細エッチングされた表面から剥離されなければならない。この理由により、エッチレジスト適用前の微細エッチングに用いられる溶液は、代表的には、永久な誘電体層の密着性を改善するために用いられる微細粗面化の溶液と同じ大きさの粗面を生成しない。このように、微細エッチングの粗面は、通常、後に適用される誘電体積層材料に対する密着性を充分に向上させず、微細粗面化を含む事を必要とする。しかし、そうすることは、回路パターンの断面積の実質的な量の損失を招き得る。このような後の損失を補填するために回路パターン素子が初期に大きく作られると、全体の回路パターンサイズの所望の減少は得られず、必要とされるサイズの減少を抑制する。従来プロセスの上記の制約および問題に対する解決が必要である。
【特許文献１】米国特許第４，８４４，９８１号
【特許文献２】米国特許第６，０３６，７５８号
【特許文献３】米国特許第６，２９４，２２０号
【特許文献４】米国特許第５，８０７，４９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
多層回路基板の作製において用いられる現存する微細粗面化（micro-roughening）プロセスの制約を考慮し、本発明は、混合金属層の微細エッチングの結果生じる未処理のエッジによる悪影響がなく、混合金属回路の処理が可能であるプロセスを提供する。本発明はまた、混合金属層または銅層を、パターン形成された回路に転換する際、誘電体材料への密着性を促進する表面処理を含む金属粗面化工程の数が少ないプロセスを提供する。特に、本発明は、回路パターンが形成された後、金属エッチングも微細粗面化も回避するので、回路パターン素子の断面積が回路パターンの形成後ほとんど減少しない。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、１つの実施形態においては、未処理のパターン表面により生じる負のガルバニックカップリングエッジ（negative galvanic coupling edge）効果を回避または充分に減少させながら微細粗面化を行うことにより、混合金属層の誘電体材料への密着性を改善するプロセスに関する。これは、微細粗面化前にパターンが形成される際生じ得る単一金属回路パターンにおける金属の過度な損失という問題を回避する。このプロセスはまた、混合金属層または銅層に回路パターンが形成された後、金属エッチングまたは微細粗面化工程についてのあらゆる必要性を取り除き、回路パターンの断面積が著しく変化することを防ぐ。本発明は、先行技術に関連する問題、すなわち、（１）ある種の微細粗面化溶液で処理された混合金属回路層の銅表面が、肉眼で視認できる未処理部位を有し、誘電体材料に対する貧弱な密着性を有する問題、および（２）パターン形成後に行われる微細粗面化工程によりパターンの断面積が減少し、その結果回路パターン素子の電気抵抗が増加する問題、に取り組み、当該問題を実質的に減少させる。
【００２７】
したがって、１つの実施形態（本発明において第１の実施形態と称され得る）においては、本発明は、第１主面を有しパターン形成されていない金属層を提供すること；第１主面に微細粗面化を施し、微細粗面化された表面を形成すること；および、金属層をエッチングして金属層に回路パターンを形成することを含み、微細粗面化工程がエッチング工程の前に行われる、誘電体材料の金属層への密着性を改善するプロセスに関する。
【００２８】
別の実施形態（本発明において第２の実施形態と称され得る）においては、本発明は、
ａ．第１主面を有しパターン形成されていない金属層を提供すること；
ｂ．パターン形成されていない金属層に微細粗面化溶液を用いて微細粗面化を施し、第１主面に微細粗面化された表面を形成すること；
ｃ．微細粗面化された表面にエッチレジストを適用すること；
ｄ．エッチレジストをパターニングし、除去する金属範囲を露出させること；
ｅ．エッチレジストにより保護されていない金属層をエッチングし、回路パターンを形成すること；および、
ｆ．エッチレジストを除去することを含む、誘電体材料の金属層への密着性を改善するプロセスに関する。
【００２９】
さらに別の実施形態（本発明において第３の実施形態と称され得る）においては、本発明は、
ａ．第１主面を有しパターン形成されていない金属層を提供すること；
ｂ．パターン形成されていない金属層に微細粗面化溶液を用い微細粗面化を施し、第１主面に微細粗面化された表面を形成すること；
ｃ．微細粗面化された表面にエッチレジストを適用すること；
ｄ．エッチレジストをパターニングし、除去すべき金属範囲を露出させること；
ｅ．エッチレジストにより保護されていない金属層をエッチングし、回路パターンを形成すること；
ｆ．エッチレジストを除去すること；
ｇ．微細粗面化された表面に第２の金属コーティングを必要に応じて適用すること；および、
ｈ．微細粗面化された表面に誘電体を適用することを含む、誘電体材料の金属層への密着性を改善するプロセスに関する。
【００３０】
１つの実施形態においては、プロセスは、第１主面を前洗浄する工程をさらに含む。さらに、前洗浄する工程と工程（ｂ）の間に、工程（ｂ）における処理の均一性が向上するように前調整工程が加えられ得る。さらに、工程（ｇ）と（ｈ）の間に、金属パターンの誘電体材料への密着性をさらに向上し、基礎の金属構造を実質的に変えることのない処理工程が加えられ得る。さらに、工程（ｂ）と（ｃ）あるいは工程（ｆ）と（ｇ）の間に、光学検査の補助を目的として、微細粗面化された表面の色を化学的に調整する工程が加えられ得る。
【００３１】
本発明に基づくプロセスは、代表的な回路パターニング手順に比べて簡潔であり短い（すなわち、少数の工程である）。銅表面を処理することは、銅の表面に適切な溶液を接触させることにより行われる。光学検査は、手動または自動で行われ得る。本発明に基づいて処理される銅−インバー−銅層は、銅自体の色が裸眼では見えないほどに均一に微細粗面化された上部表面を有する。本発明における混合金属の実施形態においては、粗面化されていない範囲は、パターン形成されていない層またはパネルの外縁に沿った狭い範囲に限られる。通常、この範囲は切り取られ、最終製品では用いられない。微細粗面化された金属表面と後に適用される誘電体材料との密着性は、問題とはならない（剥離および膨れがない）。必要に応じて金属コーティングが工程（ｇ）によって適用される実施形態においては、密着性がさらに向上し、回路の側壁（１つの実施形態においては微細粗面化されていない）ですら、誘電体層への密着性が改善される。本発明のプロセスの結果、混合金属または銅から形成されるパターニングされた回路の断面積は、工程（ｅ）の後に実質的に減少しない。全体的に、改善された誘電体材料への密着性を有するパターニングされた回路層を作成するために、より少ないプロセス工程しか要求されない。このように、記載されているプロセスは、多層プリント回路基板の生産に有利である。  
【００３２】
本明細書においては、単純かつ明瞭に表示するために、図示される素子は必ずしも同一の大きさで記載されているわけではないことを認識すべきである。例えば、ある図において、明確化を目的として、ある素子の垂直方向の寸法は、水平方向の寸法に対して誇張され得る。さらに、適切と考えられる符号は繰り返され、対応する素子を示す図面においては共通または類似の番号が用いられる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
下記に示されるプロセス工程および構造は、本発明を含むプロセスにより作製されるプリント回路基板または他の最終製品を作製し使用する完全なプロセスの流れを構成するものではないことが認識されるべきである。本発明は、当技術分野で現在用いられている作製技術と共に行なってもよく、一般的に行われているプロセス工程は、本発明を理解するうえで必要とされるものとして含まれる。
【００３４】
本明細書で用いられる用語「微細粗面化」とは、粒間エッチングプロセスとも称され得る。適切な微細粗面化方法および組成物の詳細を以下に示す。微細粗面化プロセスにおいては、銅のような金属または混合金属の表面は化学処理され、表面積および表面粗さが共に増加する。１つの実施形態においては、微細粗面化において表面を処理することで表面積は４０％を超えて増加する。別の実施形態においては、微細粗面化において、表面を処理することで表面積は約４０％〜約２００％増加する。１つの実施形態においては、微細粗面化において、表面を処理することで表面積は約５０％〜約１００％増加する。他の実施形態においては、微細粗面化において、表面を処理することで表面積は約６０％〜約１２０％増加する。表面積は、任意の適切な方法で測定される。表面積を測定する1つの適切な方法としては、３−Ｄ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い表面の局所分析を行うことが挙げられる。適切なＡＦＭ装置は、例えば、Veeco Instruments inc.（Woodbury、NY）から市販されている。
【００３５】
１つの実施形態においては、微細粗面化において、表面を処理すると、この表面粗さは、粗面計で測定される表面粗さ（ｒａ）が約０．２ミクロン〜約０．６ミクロンの範囲まで増加する。別の実施形態においては、微細粗面化において表面を処理すると、この表面粗さは、粗面計で測定される表面粗さ（ｒａ）が約０．３ミクロン〜約０．５ミクロンの範囲まで増加する。１つの実施形態においては、約０．４ミクロンである。ここで、明細書の他の箇所および特許請求の範囲において開示された範囲および割合の数値限定は、組み合わせられ得る。上記では明確に説明されていないが、上記開示は、例えば粗面計で測定される表面粗さ（ｒａ）が、約０．２ミクロン〜約０．５ミクロンの範囲を含み、および約０．３〜約０．６ミクロンの範囲を含む。
【００３６】
微細粗面化は、詳細を後述する方法によって行われてもよく、当技術分野で知られ得る他の適切な方法により行われてもよい。
【００３７】
図５および図６は、もともと同一の金属表面から得られる金属表面の顕微鏡写真であり、これらはそれぞれ微細粗面化および微細エッチングに供されている。したがって、図５は、本発明における微細粗面化により処理されて、表面積および表面粗さが増加した金属表面の顕微鏡写真である。図５に示される金属層において、微細粗面化の結果、表面積は１０７％増加し、粗面計で測定される表面粗さ（ｒａ）は０．４１２ミクロンである。図５に示すように、表面は、粗面計で測定される表面粗さ（ｒａ）の増加のみならず、表面積の著しい増加も含む。
【００３８】
本明細書で用いられる用語「微細エッチング」とは、銅等の金属の表面を化学的に処理し、粗面計で測定される表面粗さ（ｒａ）は約０．１ミクロン〜約０．３ミクロンの範囲にあるが著しい表面積の増加を含まないつや消し面を形成する表面準備のことをいう。このように、本明細書で用いられる微細エッチングは、粗面計で測定される表面粗さ（ｒａ）を増加させ、表面積をある程度増加させるが、微細粗面化により得られる表面積の増加に比べると小さい。微細エッチングにより得られる表面積の増加は、約５％から４０％未満の範囲である。このように、従来の微細エッチングプロセスは粗面計で測定される表面粗さ（ｒａ）を増加させるが、このようなプロセスでは、微細粗面化により得ることができる規模と同様な規模の表面積の増加は得られない。当技術分野で周知のように、粗面計で測定される表面粗さ（ｒａ）は、金属表面の表面性状のピークから谷への高さの指標であり、この指標は金属表面の表面積の変化は反映されない。
【００３９】
図６は金属表面（図５で示すものと同じ元の金属表面から得た）の顕微鏡写真であり、微細エッチングにより処理されている。図６に示す金属層においては、微細エッチングの結果、表面積は２１％増加し、粗面計で測定される表面粗さ（ｒａ）は０．２５２ミクロンである。図６に示すように、表面は、粗面計で測定される表面粗さ（ｒａ）の度合いは増加しているが、上記図５に示すような微細粗面化された金属表面のような高い表面積を示さない。このように、微細エッチングされた金属表面は、粗面計で測定される表面粗さ（ｒａ）が微細粗面化された金属表面と重複し得る範囲を有する一方で、微細エッチングされた金属表面はずっと小さな表面積を有する。この違いは、図５および図６に示された金属表面を比較することで容易に明らかである。
【００４０】
例えば、微細エッチングは、E.I.Du Pont de Nemours and Co.,Inc.から入手できる過硫酸塩を含むOXONE（登録商標）のような過硫酸塩または単一の過硫酸塩（mono persulfate）を含む組成物を適用することにより行われ得る。
【００４１】
本明細書で用いられる用語「粗面化前処理」とは、銅等の金属表面を処理して、例えば、粗面計により測定した粗さ（ｒａ）が約１ミクロン〜約３ミクロンの範囲を有する樹木状の構造をその表面に形成する表面準備をいう。樹木状の表面を銅箔へ適応することは、例えば、Gould Electronics,Inc.の米国特許第６，０４２，７１１号に記載されている。このような粗面化前処理は、金属が除去されるプロセスである微細エッチングおよび微細粗面化プロセスに相対する金属めっきプロセスである。
【００４２】
第１の実施形態においては、本発明は、第１主面を有しパターン形成されていない金属層を提供すること；第１主面に微細粗面化を施し、微細粗面化された表面を形成すること；および、金属層をエッチングし、金属層に回路パターンを形成することを含み、微細粗面化がエッチングの前に行われる、誘電体材料の金属層への密着性を改善するプロセスに関する。１つの実施形態においては、微細粗面化前に、金属層の粗さを増やすための表面処理は行われない。１つの実施形態においては、回路パターンを形成するエッチングの後に、金属の表面粗さを増やすさらなる表面処理は行われない。
【００４３】
第２の実施形態においては、本発明は、
ａ．第１主面を有しパターン形成されていない金属層を提供すること；
ｂ．パターン形成されていない金属層に溶液を用いて微細粗面化を施し、第１主面に微細粗面化された表面を形成すること；
ｃ．微細粗面化された表面にエッチレジストを適応すること；
ｄ．エッチレジストをパターニングし、除去すべき金属範囲を露出させること；
ｅ．エッチレジストにより保護されていない金属層をエッチングし、回路パターンを形成すること；および、
ｆ．エッチレジストを除去することを含む、誘電体材料の金属層への密着性を改善するプロセスに関する。
【００４４】
第１の実施形態と同様に、この第２の実施形態における１つの実施形態によれば、エッチング（ｅ）の後に金属の表面粗さを増やすさらなる表面処理は行われない。１つの実施形態においては、微細粗面化前に、金属層の表面粗さを増やす表面処理は行われない。
【００４５】
微細粗面化およびエッチングプロセスは以下に詳細が記載される。プロセスの記載は、導体回路材料として銅−インバー−銅（ＣＩＣ）について説明した後、導体回路材料として銅について説明する。本発明は、銅および銅と他の金属との合金に適用でき、他の金属および合金としては例えば、アルミニウム、モリブデン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、ベリリウム、ケイ素、コバルト、リン、鉛、マンガン、マグネシウムおよびクロミウムが挙げられる。また、本発明は、混合金属の積層体（sandwiches）にも適用でき、ＣＩＣに加え、例えばモリブデンまたはアルミニウム等の他の金属の内層を銅または銅合金の２つの外層の間に挟みこむ場合が挙げられる。現在最も幅広く用いられる混合金属積層体はＣＩＣであるが、本発明は類似した任意の混合金属積層体にも幅広く適用できる。この積層体においては、単一金属または合金の内層が、他の金属または合金の２つの外層の間に挟みこまれ、内層の金属または合金の少なくとも１つが、外層の表面エッチングを電気的に妨げる。別段の規定がない限り、開示は全て銅、銅合金および混合金属積層体について適用する。ここでの記載の効果は、内層が外層に比べてガルバニック的に（galvanically）大きい活性を有する金属である場合の混合金属積層体に特に適用される。一方で、理解されているように、内層が活性の低い金属である場合、同様な効果が生じ得る。本明細書で記載されるプロセスは、混合金属層と同様な問題の影響を受けにくい銅または銅合金などの単一層に全て適用される。このような単一層の場合において、本発明の利点は、図３ａ〜図３ｃを参照して上述したように、形成された回路パターン素子の断面積の損失を回避することである。製品の具体例を挙げるが、そのような具体例は、本発明の用途をこれらの製品に用いることに限定することを意図していない。
【００４６】
（混合金属層）
本発明の第２の実施形態におけるプロセスを、図７ａ〜７ｃを参照して説明する。図７ａ〜７ｃは、本発明の実施形態によるプロセスの概略断面図であり、混合金属層の表面を微細粗面化することに続いて、層をエッチングして回路パターン素子を形成することを含む。
【００４７】
本発明のプロセスの第２の実施形態における最初の工程（ａ）は、銅またはＣＩＣの１８〜２０インチ幅のシート等のパターン形成されていない金属または混合金属層を提供する。
【００４８】
図７ａは、プリント回路基板等の初期の回路７００の概略断面図であり、誘電体材料層７０８に密着または付着されたパターン形成されていない混合金属層７１８を含む。混合金属層７１８は、第１の金属または合金の上層７１０、および第２の金属または合金の内層７１２、ならびに基層７１４を含み、この基層７１４は上層７１０と同一の金属または合金であってもよく、あるいは１つの実施形態においては、基層７１４は異なる金属または合金を含んでいてもよい。７１０、７１２および７１４の３層は、混合金属層７１８を形成する。上層７１０は、第１主面７１０ａを有し、当該第１主面は、この実施形態において混合金属層７１８の側面および端面を除いて混合金属層７１６の唯一露出された表面である。
【００４９】
１つの実施形態においては、パターン形成されていない混合金属層７１８は連続ロール形態で提供され、別の実施形態においては、金属層は正方形または長方形のシートで提供される。１つの実施形態においては、パターン形成されていない金属層７１８は、予め誘電体材料層７０８へ密着して提供される。別の実施形態においては、パターン形成されていない混合金属層７１８が提供され、続いて、微細粗面化およびパターニングの前に誘電体材料層７０８に適用される。さらに別の実施形態においては、パターン形成されていない混合金属層７１８が提供され、微細粗面化が行われて回路パターンが形成され、次いで、形成された回路パターンが誘電体材料７０８に適用される。１つの実施形態においては、微細粗面化前に金属の表面粗さを増やす表面処理は行われない。
【００５０】
本発明に用いられるＣＩＣの箔は、例えばTexas
Instruments, Inc.およびGould
Electronics, Inc.から市販品されており、様々なインレー比（inlay ratio）の被覆原材料として提供される。ＣＩＣについてのインレー比は、例えば約１２．５％／７５％／１２．５％から約３０％／４０％／３０％の範囲であり得、例えば、２０％／６０％／２０％を含む。ＣＩＣおよび類似の混合金属層は、例えば約６ｍｉｌ（約０．１５ｍｍ）の厚みで提供され得る。ＣＩＣおよび類似の混合金属層は、必要に応じてロールを通され、適切な厚みへと薄くされ得る。
【００５１】
このような金属箔は、１８”×２４”、１２”×１８”または２０”×２４．５”〜約２６”のように、様々なパネルサイズで提供され得る。各パネルは一般に複数の区分を含み、これらは例えば最終的にＰＣＢの単一導電層になり得る。
【００５２】
金属層は、単一層あるいは混合金属積層体として上記の金属を含み得る。金属層は第１主面を有し、これは本明細書で開示された処理が適用される金属層表面であり、最終的に誘電体材料が適用される。金属層の第２主面は、ラミネーション等により誘電体材料へ付着または密着され得、この場合、第１主面のみが本明細書で開示されたように処理される。１つの実施形態においては、金属層は誘電体材料へ付着または密着せず、この場合、金属層の第２主面もまた本明細書で開示されるように処理され得る。
【００５３】
当技術分野で公知のように、金属表面はまず洗浄され得、銅表面の汚れが銅表面の処理を妨げないことを確実にし得る。このように、１つの実施形態においては、パターン形成されていない金属層は、さらなる他の処理が適用される前に洗浄される。任意の慣用の洗浄溶液を用いることができる。１つの実施形態においては、界面活性剤が、別の実施形態においては錯化剤（例えば、トリエタノールアミン）が、さらに別の実施形態においては界面活性剤および錯化剤が、水性の洗浄溶液に加えられ洗浄能力が改善される。多くの実施形態においては、水性でアルカリ性の洗浄液が、銅表面に人間が接触することにより生じた油分および埃などの残留物を除去するために用いられる。１つの実施形態においては、洗浄作業は、Atotech製Basiclean（登録商標）UCの１００ｍｌ／ｌ溶液を水中で適用することを含む。溶液は、金属表面に、例えば約２０psiで５０℃で1分間スプレーされ得、続いて脱イオン水等ですすがれる。Basiclean（登録商標）UCは、約３５wt％の水酸化ナトリウムを含むアルカリ性の洗浄液である。
【００５４】
微細粗面化の化学的性質および適用形態に応じて、前調整工程を採用し、銅表面全体にわたって均一に微細粗面化できるよう補助することは有益であり得る。銅に均一な表面電位を生成することにより、前調整剤は、金属層表面の全領域にわたって実質的に同じ時間で微細粗面化を行えるように補助する。前調整剤は、界面活性剤および／またはアルコール、アルコキシアルコール、ポリアルコキシアルコール、トリアゾールおよび金属層の表面と相互作用する他の成分等の微細粗面化組成物の成分を含み得る。
【００５５】
１つの実施形態においては、前調整剤は水に可溶なアルコールを含む。本明細書においては、少なくとも約０．０５Ｍの水溶性を有する場合に、アルコールは水に可溶とされる。１つの実施形態においては、水に可溶なアルコールは、１つ以上のＣ１〜Ｃ６直鎖およびＣ３〜Ｃ８の枝分かれ鎖のアルコール、Ｃ２〜Ｃ１２のアルコキシアルコールおよびＣ３〜Ｃ２４のポリアルコキシアルコールを含み得る。１つの実施形態においては、例えば、アルコールはイソプロピルアルコール、イソプロポキシエタノールまたはエトキシエトキシエタノールを含み得る。別の実施形態においては、前調整剤はポリエトキシエタノール等の非イオン性界面活性剤を含む。水に可溶なアルコールが上記のような水溶性を保持するかぎり、水に可溶なアルコールにおける炭素原子の数は広範囲で変化し得る。
【００５６】
別の実施形態においては、前調整溶液は腐食防止剤をさらに含み得る。適切な腐食防止剤は、例えば、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール、テトラゾールおよび置換テトラゾール、チアジアゾール（thiadiazole）、チアトリアゾール（thiatriazole）、イミダゾール、ベンゾイミダゾール等を含む。適切な腐食防止剤は当技術分野で公知であり、例えば、米国特許第６，５０６，３１４ Ｂ１に開示され、その開示は有機腐食防止剤に関して本明細書に参考として援用される。
【００５７】
適切な前調整溶液は、BondFilm（登録商標）ActivatorとしてAtotechから市販されている。１つの実施形態においては、前調整剤はBondFilm（登録商標） Activatorの２０ｍｌ／ｌ溶液を含む。BondFilm（登録商標） Activatorは、イソプロポキシエタノール、ベンゾトリアゾールおよび他の適切な成分を含む。金属はこの溶液に３５℃で３０秒間浸漬される。前調整工程と微細粗面化工程の間にすすぎは、必要でなく、要求もされない。なぜなら、上述のように前調整剤に含まれる添加剤は、金属表面と相互作用し微細粗面化反応を改善するからである。
【００５８】
このような前調整溶液を用いた処理の後、次の工程前に金属表面をすすぐことは一般的に必要でない。１つの実施形態においては、続く微細粗面化処理に用いられるものと同一または類似の腐食防止剤を前調整溶液が含む場合、前調整された金属表面をすすぐ必要はない。特に、BondFilm （登録商標）Activatorを前処理に用い、微細粗面化がAtotech製BondFilm（登録商標）を用いて行われる場合、すすぐことが必要でないだけでなく、望ましくない。これは、前調整処理が後の微細粗面化処理に対する金属表面を準備することを補助するので、処理は表面に保持されることが望ましいからである。
【００５９】
本発明のプロセスの第２の実施形態の次の工程（ｂ）は、図７ｂに示され、パターン形成されていない混合金属層７１８の第１主面７１０ａは微細粗面化溶液で処理され、表面７１０ａを微細粗面化する工程において、パターン形成されていない混合金属層７１８に微細粗面化された表面７１０ｂを形成する。表面７１０ａを微細粗面化し、微細粗面化された表面７１０ｂを作製する数多くの適切な溶液は、後述の通りである。
【００６０】
図７ｂに示すように、微細粗面化の後、パターン形成されていない混合金属層７１８は微細粗面化された表面７１０ｂを有する。さらに、図７ｂに示すように、混合金属層７１８はエッチングされていない端部７１０ｃをさらに含む。上記のように、このエッチングされていない端部７１０ｃは、ガルバニックエッジ効果の結果エッチングされずに残る上層７１０の一部分である。図７ｂに模式的に示すように、本発明によれば、エッチングされていない端部７１０ｃは、有利なことに混合金属層７１８の端にのみ生じ、混合金属層７１８の第１主面の残り全体は所望の通り比較的均一に微細粗面化されている。本明細書で記載するような回路を準備する通常の手段においては、混合金属層７１８のこれらの端部７１０ｃは、いずれの場合もパターン形成された後に除去され得る。パネルのこの範囲は一般的にアクティブな回路を含まないので、この範囲における微細粗面化の欠如は、最終製品の質も性能も減少させない。この範囲は、個々の回路がパネルから除去される際に、一般的には切り取られる。このように、これらの端部７１０ｃがエッチングされないという事実は、弊害も無く問題も生じない。事実、このことは、回路パターンを最初に形成し、次いで微細粗面化して、後に適用される誘電体材料への密着性を改良する従来のプロセスにおいて、個々の回路素子のエッチングされていない部分から生じるエッジ効果の問題を解決する。加えて、このことは、回路素子形成後の微細粗面化によって生じる個々の回路素子の大きさの減少、すなわち個々の回路素子全体の大きさが最初に形成された大きさより小さくなるという問題に取り組み実質的に回避する。
【００６１】
図７ｂに示すように、微細粗面化処理は、内層７１２の微細粗面化された端部７１２ａを形成する。
【００６２】
さらに図７ｂに示すように、基層７１４の端部は、上記ガルバニックエッジ効果に起因して、微細粗面化によりエッチングも粗面化もされない。端部７１０ｃと同様に、この位置における微細粗面化の欠如は、この端部が後に除去されるので製品に悪影響を及ぼさない。
【００６３】
本発明のプロセスの次の工程（ｃ）において、エッチレジストが微細粗面化された表面に適用される。微細粗面化されたパネルがすすがれ乾燥された後に、表面に適切なエッチレジストが慣用のプロセスにより適用される。このレジストは乾燥フィルム状であり得、あるいは液体であり得る。いずれの場合においても、微細粗面化された表面はエッジレジストの密着性を改善し、現像またはエッチング工程のいずれにおいても剥がれ得ない。従来の公知のタイプのエッチレジストおよび適用方法が、このプロセスと共に用いられ得る。１つの実施形態においては、エッチレジストの適用操作は、DuPont PM１２０エッチレジストフィルムを金属表面に接触させること、および、積層体（assembly）を１１０℃に加熱された１組のピンチローラーに通してフィルムに熱および圧力を与えることを含む。１つの実施形態においては、ピンチローラーを搬送するライナースピードは、１メーター／分である。
【００６４】
プロセスの次の工程（ｄ）において、エッチレジストをパターニングし、回路パターンを形成するとき除去すべき金属範囲を露出させる。エッチレジストパターニングは、公知のプロセスにより行われ、これはレジスト材料を紫外線またはレーザー・エネルギーに露光することを含む。露光工程は、マスクを導入して特定の範囲が照射されることを防ぎ、所望のパターンを作製し得、あるいは、レジストは直接書き込む方法により露光され得る。いずれの場合においても、エッチレジストはその後、現像溶液に接触させられ、当該現像液はレジストの化学的耐性が低い範囲を溶解して下層の銅を除去する。あるエッチレジストはその後加熱またはＵＶエネルギーにより硬化され、銅エッチング溶液による攻撃の影響を受けにくくする。上記DuPont PM１２０エッチレジストを用いる場合、１つの実施形態においては、パターニング操作は、ポリエステルのフォトツール（phototool）を介して約３３０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長で４０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶエネルギーにエッチレジストを露光することを含む。露光後、ポリエステルの保護カバーシートは、エッチレジストから除去される。エッチレジストはその後、１０ｇ／ｌの炭酸カリウムを含む現像溶液に３０℃で接触させられる。現像溶液は２０psiで５０秒スプレーされる。
【００６５】
プロセスの次の工程（ｅ）においては、保護されていない金属層はエッチングされ、回路パターンが形成される。すすぎの後、表面７１０ｂの露出された金属範囲は、当技術分野で公知の酸化性溶液を用いてエッチングされる。銅に関する例示的な実施形態においては、塩化第２銅および塩酸ベースの酸性溶液が用いられ得る。このような溶液は、１．５Ｎの遊離塩酸溶液および１．２８ｇ／ｍｌの比重を有する。温度５５℃でスプレー圧２０ｐｓｉの場合、銅のエッチング速度は約２８ミクロン／分である。ＣＩＣに関する例示的な実施形態においては、エッチング溶液は塩化第２鉄および塩酸を含む。このような溶液は、１．５Ｎの遊離塩酸溶液および１．３３ｇ／ｍｌの比重を有する。温度５０℃でスプレー圧２０ｐｓｉの場合、インバーのエッチング速度は約１５ミクロン／分であり、銅のエッチング速度は約３０ミクロン／分である。
【００６６】
プロセスの次の工程（ｆ）においては、エッチレジストが除去される。銅またはＣＩＣをエッチングしすすいだ後、エッチレジストは適切な剥離方法により剥離される。エッチレジストと相溶性があり金属をエッチングしない任意の剥離方法を用いることができる。上記DuPont PM１２０の例示的な実施形態においては、剥離操作はAtotech製ResistStrip（登録商標）PR-3を６０ｍｌ／ｌ含む水溶液にエッチレジストを接触させることを含む。この溶液は、温度５５℃で少なくとも６０秒間、圧力３０ｐｓｉでエッチレジスト表面にスプレーされる。
【００６７】
工程（ｃ）から（ｆ）は慣用技術であり、簡単のため図に示されない。
【００６８】
図７ｃは、パターン形成されていない混合金属層７１８をエッチングし、複数の回路パターン素子７０２ａ〜７０２ｄを含む回路パターン７２０を形成した後の、パターニングされ微細粗面化された混合金属層の７１６の概略断面図である。図７ｃに示すように、パターニングされた混合金属層７１６の端部７１０ｃ（ガルバニックエッジ効果に起因し微細粗面化されていない；図７ｂ参照）は、図７ｃに示される実施形態におけるエッチングプロセスにより除去されている。別の実施形態においては、例えば、エッチングされた金属層の扱いを容易にするために端部はそのままにされ得、後の切断または最終仕上げ操作において切除され得る。これらの端部７１０ｃを除去することまたは除去しないことは、エッチレジスト層の位置を調整することにより選択することができる。
【００６９】
図７ｃに示すように、回路パターン７２０を形成するエッチングに続き、各回路素子７０２ａ−７０２ｄはそれぞれ、最初に選択された幅で形成され、上面はすでに微細粗面化が行われている。その後微細粗面化は行われず、したがって、各回路素子７０２ａ−７０２ｄはそれぞれ、最初の選択された幅を保持し、微細粗面化されていない上面の領域には何も残らない。回路パターン７２０を形成するエッチングの後に微細粗面化が行われた場合に生じ得たサイズの減少を補填するために、より大きな初期のサイズを有する各回路素子７０２ａ−７０２ｄを設計しエッチングする必要はなく、ガルバニックエッジ効果により生じる粗面化されない端部の問題の解決策を見出す必要もない。本発明のこの特徴は、回路の設計者が、後に適用される誘電体材料への密着性が先行技術による方法で可能であったよりも改善されている混合金属回路パターンを設計および構築することを可能とする。
【００７０】
（銅および他の非混合金属層）
別の実施形態においては、回路基板は、銅または銅合金等の単一金属層を含み得る。
【００７１】
図８ａは、誘電体材料層８０８に密着または付着されたパターン形成されていない金属層８１０を含むプリント回路基板などの、初期の回路８００の概略断面図である。金属層８１０は、この実施形態においては、唯一露出された金属層８１０の主面である第１主面８１０ａを含む。
【００７２】
１つの実施形態においては、パターン形成されていない金属層８１０は連続ロール形態で提供され、別の実施形態においては、金属層は正方形または長方形のシートで提供される。１つの実施形態においては、パターン形成されていない金属層８１０は、誘電体材料層８０８へ予め密着して提供される。別の実施形態においては、パターン形成されていない金属層８１０が提供され、微細粗面化およびパターニングの前に誘電体材料層８０８に適用される。さらに別の実施形態においては、パターン形成されていない金属層８１０が提供され、微細粗面化が行われ回路パターンが形成され、次いで形成された回路が誘電体材料層８０８に適用される。
【００７３】
本発明で用いられる銅箔は、２つのうちいずれかの技術を用いて作製される。鍛造または圧延銅の箔は、圧延のようなプロセスにより、銅または銅合金のストリップあるいはインゴットの厚みを機械的に減少させて製造される。電着銅箔は、回転するカソードドラム表面に銅イオンを電解めっきし、次いでカソードからめっきされた箔を剥離して作製される。電着銅または銅合金箔は本発明において特に有用である。銅以外の金属の箔は、類似の公知のプロセスにより形成され得る。
【００７４】
金属層が金属箔である場合、箔は代表的には約２．５μｍ〜約５００μｍまたはそれ以上の範囲の名目的な厚みを有する。箔の厚み、特に銅箔の厚みは、重量に関連して表され得、本発明の代表的な箔は、約０．３５〜約４３ｇ／ｄｍ２（１平方フィートあたり約１／８〜約１４オンス（ｏｚ／ｆｔ２））の重量すなわち厚みを有する。特に有用な銅箔は、１／２、１または２ｏｚ／ｆｔ２（１．５２、３．０５または６．１０ｇ／ｄｍ２）の重量を有する。
【００７５】
本発明のプロセスの第２の実施形態の次の工程（ｂ）において、図８ｂに示すように、パターン形成されていない金属層８１０の第１主面８１０ａは、微細粗面化溶液により処理され、表面８１０ａを微細粗面化する工程において、図８ｂに示すようにパターン形成されていない金属層の微細粗面化された主面８１０ｂ、および微細粗面化された側面８１０ｃを作成する。表面８１０ａを微細粗面化するに適切な溶液の多くが、微細粗面化された表面８１０ｂおよび８１０ｃを作成するために用いられ得る。そのうちのいくつかを後に記載する。１つの実施形態においては、微細粗面化はまた、粒間エッチングとも呼ばれ得る。
【００７６】
図８ｂに示すように、微細粗面化の後、パターン形成されていない金属層８１０は微細粗面化された表面８１０ｂを有する。この実施形態においては、図８ｂに示すように、金属層８１０はまた、エッチングされた端部８１０ｃを含む。上記混合金属の実施形態と対比すると、異なる金属から内層を作ることおよびガルバニックエッジ効果に起因する影響がないこの実施形態においては、端部８１０ｃはエッチングされる。図８ｂに模式的に示すように、金属層８１０の露出された表面の全体は、所望のように比較的均一に微細粗面化される。より詳細は後述するように、この時点で微細粗面化することは、図３ａ〜３ｃに関する上記記載のような、個々の回路素子の断面積の減少およびそれに付随した抵抗率の増加という問題を回避し、あるいは、顕著にまたはほとんど完全に減少させる。
【００７７】
本発明のプロセスのこの実施形態の次の工程（ｃ）においては、エッチレジストが微細粗面化された表面へ適用される。微細粗面化されたパネルを洗浄し乾燥した後、適切なエッチレジストが、微細粗面化された表面８１０ｂに慣用のプロセスにより適用される。このレジストは、乾燥フィルム状でもよく、液体であってもよい。いずれの場合においても、微細粗面化された表面８１０ｂはエッチレジストの密着性を改善するので、エッチレジストは現像またはエッチング工程において剥がれない。従来の公知のタイプのエッチレジストおよび使用方法が、このプロセスにおいて用いられ得る。１つの実施形態においては、エッチレジストの適用操作は、DuPont PM１２０エッチレジストフィルムを金属表面に接触させること、および積層体を１１０℃に加熱された１組のピンチローラーに通してフィルムに熱および圧力を与えることを含む。１つの実施形態においては、ピンチローラーを搬送するライナースピードは、１メーター／分である。
【００７８】
プロセスにおける次の工程（ｄ）においては、図７ａ〜７ｃを参照して記載されたＣＩＣの実施形態に関連する上記記載のように、エッチレジストをパターニングし、回路パターンを形成するとき除去すべき金属範囲を露出させる。その開示は、ここでは簡単のために繰り返さないが、この実施形態に関連して参考として援用される。
【００７９】
プロセスにおける次の工程（ｅ）においては、保護されていない金属層がエッチングされ回路パターンが形成される。すすいだ後、露出された金属範囲は、図７ａ〜７ｃを参照して記載されたＣＩＣの実施形態に関連する上記記載のように、当該技術分野で公知の酸化性溶液を用いてエッチングされる。その開示は、ここでは簡単のために省略するが、この実施形態に関連して参考として援用される。
【００８０】
プロセスの次の工程（ｆ）においては、エッチレジストが除去される。銅をエッチングしすすいだ後、エッチレジストは図７ａ〜７ｃを参照して記載されたＣＩＣの実施形態に関連する上記記載のように適切な剥離方法によって剥離される。その開示は、ここでは簡単のために省略するが、この実施形態に関連して参考として援用される。
【００８１】
工程（ｃ）から（ｆ）は慣用技術であり、簡単のため図に示されない。
【００８２】
図８ｃは、層８１６をエッチングし、複数の回路パターン素子８０２ａ〜８０２ｄを含む回路パターン８２０を形成し、次いでエッチングレジストを除去した後の微細粗面化された混合金属層８１６の概略断面図である。図８ｃに示すように、金属層８１０の端部８１０ｃ（図８ｂ参照）は、図８ｃに示す実施形態におけるエッチングプロセスにより除去されている。別の実施形態においては、例えば、エッチングされた金属層の扱いを容易にするために端部はそのままにされ得、後の切断または最終仕上げ操作において切除され得る。これらの端部８１０ｃを除去することまたは除去しないことは、エッチレジスト層の位置を調整することにより選択することができる。
【００８３】
図８ｃに示すように、回路パターン８２０を形成するエッチングの後、各回路素子８０２ａ−８０２ｄはそれぞれ、最初に選択された幅で形成され、上面はすでに微細粗面化が行われている。１つの実施形態においては、その後微細粗面化は行われず、したがって、各回路素子８０２ａ−８０２ｄはそれぞれ、最初の選択された幅を保持する。回路パターン８２０を形成するエッチングの後に微細粗面化が行われた場合に生じ得たサイズの減少を補填するために、より大きな初期のサイズを有する各回路素子８０２ａ−８０２ｄを設計しエッチングする必要はなく、ガルバニックエッジ効果により生じる粗面化されない端部の問題の解決策を見出す必要もない。本発明のこの特徴は、回路の設計者が、回路パターンが初期により大きく作られなければならない先行技術の方法によるよりも個々の回路パターン素子の間隔がより狭く、かつ、小さな回路パターンを設計および構築することを可能とする。
【００８４】
この時点で、１つの実施形態においては、本発明に関するプロセスは完了している。回路パターンを有するエッチングされた金属層は、公知のプロセス、例えば、誘電体材料への密着性の向上、腐食の防止などを目的とする化学表面処理またはコーティング、および誘電体材料の適用によりその後処理され得、いくつかの適切な例示的な処理が以下に記載される。
【００８５】
本発明における第３の実施形態においては、さらなる工程が含まれる。具体的には、誘電体材料が適用され、および、必要に応じて金属層が適用されて誘電体材料に対する密着性がさらに改善される。
【００８６】
第３の実施形態の工程（ａ）−（ｆ）は、第２の実施形態に関連する上記記載と実質的に同一であり得る。
【００８７】
本発明における第３の実施形態のプロセスの次の工程（ｈ）においては、誘電体材料層が、回路パターンの微細粗面化された表面に適用される。すすぎおよび乾燥の後、パターニングされた回路は誘電体を適用する準備ができている。表面はすでに適切に微細粗面化が行われ、誘電体材料への確実な密着性を有する。しかし、銅に対して不十分な密着性を示すある種の誘電体は、微細粗面化された銅の表面に第２の金属が化学反応によって適用されると、改善された密着性を示し得る。例えば、スズの薄層は、浸漬スズ工程として知られる置換反応を用いて銅表面に適用され得る。誘電体材料への密着性を向上することができる他の金属は、ニッケル、ビスマス(bismuth)、鉛、亜鉛、インジウム、パラジウム、ルテニウム、クロムおよびコバルト、ならびに、これらの材料の酸化物、および特定の金属が少なくとも５０重量％であるこれらの材料の合金を含む。しかし、これらに限定されない。これらの合金の例としては、ニッケル−リンが挙げられ、合金のリンの含有量は、６重量％〜１５重量％である。１つの実施形態においては、第２の金属層は非常に薄く、下にある銅の表面構造は実質的に改質されない。
【００８８】
本発明におけるプロセスの第２あるいは第３の実施形態の任意の工程（ｇ）においては、第２の金属コーティングが微細粗面化された表面に適用され得る。１つの実施形態においては、第２の金属の適用操作は、Atotech製Secure（商標）Enhancer溶液とパターニングされた金属構造とを接触させることを含む。溶液は、５００ｍｌ／ｌのSecure（商標） Enhancer３００、８３ｍｌ／ｌのSecure（商標） Enhancer４００、および１００ｍｌ／ｌの硫酸（比重１．８）を含む。１つの実施形態においては、３５℃の温度では、浸漬時間は約４０秒である。このことにより、銅またはＣＩＣ上に約０．１５ミクロン厚のスズ層が残され、かつ、下にある銅構造は実質的に改質されない。すなわち、微細粗面化された表面は単にコーティングされ、その全体的な形状は保持される。別の実施形態においては、さらに当技術分野で公知のコーティングが第２の金属に適用され、有機シラン材料などの誘電体への密着性をさらに向上し得る。
【００８９】
誘電体層の適用前に、パターニングされ微細粗面化された金属構造を検査することが一般的には好都合である。この検査は通常、人間が手動であるいはコンピューター制御の機械により自動的に、パターニングされた構造の光学的観察を含む。光学的検査の操作を補助するために、エッチレジストの適用前またはエッチレジストの剥離後に微細粗面化された表面の色合いを化学的に調整するための、さらなる工程が加えられ得る。いずれの場合においても、色合いの調整操作は微細粗面化された表面構造を実質的に改質しない。色合いの調整は任意の化学反応により行うことができる。１つの実施形態においては、色合いの調整操作は、微細粗面化された金属を、１０ｍｌ／ｌの硫酸（比重１．８）および１０ｍｌ／ｌの３５ｗｔ％の過酸化水素を含む水性溶液と接触させることを含む。溶液は、２０psiで２０秒間、３５℃で微細粗面化された表面上に吹き付けられる。Bond Film（登録商標）により微細粗面化された銅表面をこのような色合い調整操作に供することにより、表面色を暗褐色から明るいオレンジピンクに変え、かつ、表面構造は実質的に改質しない。
【００９０】
誘電体は、工業的に用いられる任意の手段により適用され得る。ある種の誘電体材料は液体状で利用可能であり、表面にキャスティングされ硬化される。他の誘電体材料は、Ｂ−ステージ硬化シートの形態で利用可能であり、パターニングされた金属構造への確実な結合を行うために熱および圧力が要求される。さらに別の誘電体材料はプラズマ蒸着により適用される。用いられる誘電体の種類および適用される方法は、製品に応じて変わる。本発明はこれらの適用を全て用いることができる。
【００９１】
（微細粗面化プロセス）
数多くの適切な微細粗面化プロセスが、本発明と共に用いることが知られている。いくつかのこのようなプロセスは、以下の開示にて簡潔に示される。これらは例示のみを意図したものであり、本発明はこれらのいずれにも限定される必要はない。
【００９２】
１つの実施形態においては、微細粗面化は、酸、酸化剤および腐食防止剤を含む水性組成物を用いて行われる。１つの実施形態においては、酸化剤は例えば１ｌあたり約６〜約６０グラム（ｇ／ｌ）の濃度の過酸化水素、あるいは約１２ｇ／ｌ〜約３０ｇ／ｌの過酸化水素であり得る。１つの実施形態においては、酸化剤は、１つ以上の過酸化物、過酸、ハロゲン化物、硝酸塩、第２銅イオン、第２鉄イオンまたは金属表面を酸化することができる他の金属イオンを含む。酸は任意の酸であり得、例えば硫酸のような無機酸であり、１つの実施形態においては、約５ｇ／ｌ〜約３６０ｇ／ｌ、または約７０ｇ／ｌ〜約１１０ｇ／ｌの組成物濃度である。腐食防止剤は、１つ以上のトリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールおよびこれらの混合物であり得る。１つの実施形態においては、腐食防止剤の濃度は、約１ｇ／ｌ〜約２０ｇ／ｌ、または約６ｇ／ｌ〜１２ｇ／ｌの範囲であり得る。１つの実施形態においては、組成物はまた、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、およびこれらの混合物などの水溶性高分子を含み得る。
【００９３】
１つの実施形態においては、微細粗面化組成物はAtotech製BondFilm（登録商標）である。BondFilm（登録商標）微細粗面化組成物は、BondFilm（登録商標）PartAおよびBondFilm（登録商標）PartBとして提供される。BondFilm（登録商標）は、過酸化水素、硫酸およびベンゾトリアゾールと共に他の適切な成分を含む。
【００９４】
さらなる微細粗面化プロセスの例は、米国特許第６，０３６，７５８号、６，２９４，２２０号、５，８０７，４９３号および６，５０６，３１４号に記載され、これらの開示は、（「微細粗面化」以外の用語で称され得る）粗面化プロセスに関する教示に関して、本明細書に参考として援用される。例えば、米国特許第６，５０６，３１４号において、微細粗面化は粒間エッチングと称される。この特許は、多くの適切な微細粗面化組成物を記載し、そのうちの任意のものが、本発明を行う際に用いられ得る。以下の微細粗面化組成物は米国特許第６，５０６，３１４号に開示されており、ここでは簡潔に記載される。
【００９５】
１つの実施形態においては、微細粗面化は、（ａ）過酸化水素；（ｂ）少なくとも１つの酸；（ｃ）硫黄、セレニウムまたはテルリウム原子のいずれも複素環に含まない、少なくとも１つの窒素含有複素五員環化合物；ならびに（ｄ）スルフィン酸、セレニン酸、テルリン酸、少なくとも１つの硫黄、セレニウムおよび／またはテルリウム原子を複素環中に含む複素環化合物；および、下記一般式（1）で表されるセレノニウムおよびテルロニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの粘着剤；を含む水性組成物を適用することにより行われる。
【００９６】
【化１】
2007507616.tif 000003
【００９７】
式（１）において、ＡはＳ、ＳｅまたはＴｅであり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、Ｃ１からＣ６のアルキル、置換アルキル、アルケニル、フェニル、置換フェニル、ベンジル、シクロアルキル、置換シクロアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっており；ならびにＸ−は無機または有機酸あるいは水酸化物の陰イオンであり、ただし、成分（ｂ）を構成するよう選択される酸は、成分（ｄ）として選択されるスルフィン酸、セレニン酸、テルリン酸と同一ではない。
【００９８】
微細粗面化組成物の１つの実施形態においては、成分（ｃ）は、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ピラゾールおよびプリンから選択される、１つ以上の窒素含有複素環化合物を含む。
【００９９】
微細粗面化組成物の１つの実施形態においては、成分（ｃ）は化学式（２）で表されるトリアゾールである。
【０１００】
【化２】
2007507616.tif 000004
【０１０１】
式（２）において、Ｒ１７およびＲ１８は、水素、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、アミノまたはカルボキシアルキルであり得、Ｒ１７およびＲ１８は同一であってもよく異なっていてもよく、あるいは、Ｒ１７およびＲ１８は一緒になって、トリアゾール環と縮合したホモ（homo-）または複素環を形成し得る。
【０１０２】
微細粗面化の１つの実施形態においては、成分（ｃ）は化学式（３）で表されるテトラゾールである。
【０１０３】
【化３】
2007507616.tif 000005
【０１０４】
式（３）において、Ｒ１９は、水素、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、ハロアルキル、アミノ、ベンジル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｒ１２−ＣＯＮＨ（Ｒ１２は上で定義した通りである）であり得る。
【０１０５】
１つの実施形態においては、テトラゾールは５−アミノテトラゾールである。別の実施形態においては、テトラゾールは５−フェニルテトラゾールである。
【０１０６】
微細粗面化組成物の１つの実施形態においては、成分（ｃ）はイミダゾール化合物を含む。別の実施形態においては、イミダゾールはベンゾイミダゾールである。
【０１０７】
成分（ｃ）の例示的な実施形態は５−フェニルテトラゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールおよびエチルベンゾトリアゾールである。１つの実施形態においては、この実施形態の微細粗面化組成物は、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、５−アミノテトラゾールまたは５−フェニルテトラゾール等の窒素含有複素環組成物の組み合わせを成分（ｃ）として、ならびに、アミノチオフェンカルボン酸、それらのエステルまたはアミド、アミノチアゾレン（aminothiazolenes）および置換アミノチアゾレンを成分（ｄ）として含む。
【０１０８】
微細粗面化組成物の１つの実施形態においては、成分（ｄ）は、芳香族スルフィン酸および一般式（４）で表される化合物から選択されるスルフィン酸である。
【０１０９】
【化４】
2007507616.tif 000006
【０１１０】
式（４）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、およびＲ７−（ＣＯ）−（Ｒ７はＨ、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニルである）であり得、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であってもよく異なっていてもよい。１つの実施形態においては、成分（ｄ）はホルムアミジンスルフィン酸（formamidine sulfinic acid）である。
【０１１１】
微細粗面化組成物の１つの実施形態においては、成分（ｄ）は、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールおよびチアトリアゾールから選択される１つ以上の複素環化合物である。別の実施形態においては、成分（ｄ）は、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、クロロベンゼンスルフィン酸、ニトロベンゼンスルフィン酸、およびカルボキシベンゼンスルフィン酸から選択される１つ以上のスルフィン酸化合物を含む。別の実施形態においては、成分（ｄ）は、トリメチルスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、メチオニンアルキルスルホニウム塩、およびメチオニンベンジルスルホニウム塩から選択される１つ以上のスルホニウム塩を含む。
【０１１２】
微細粗面化組成物の１つの実施形態においては、成分（ｄ）は、化学式（５）で表されるチオフェン化合物である。
【０１１３】
【化５】
2007507616.tif 000007
【０１１４】
式（５）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｒ１２−ＣＯＮＨ−（Ｒ１２は水素、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニルであり得る）であり得、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は同一であってもよく異なっていてもよく、あるいは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の２つ以上が一緒になって、チオフェン環と縮合したホモまたは複素環を形成し得る。
【０１１５】
１つの実施形態においては、チオフェンは、アミノチオフェンカルボン酸、エステルまたはアミドである。別の実施形態においては、チオフェンは３−アミノチオフェン−２−カルボキシレートメチルエステルである。
【０１１６】
微細粗面化組成物の１つの実施形態においては、成分（ｄ）は、化学式（７）で表されるチアゾールである。
【０１１７】
【化６】
2007507616.tif 000008
【０１１８】
式（７）においてＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、水素、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｒ１２−ＣＯＮＨ−（Ｒ１２は先に記載した通りであり得る）であり得、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同一であってもよく異なっていてもよく、あるいは、２つ以上のＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５の２つ以上が一緒になって、チアゾール環と縮合したホモまたは複素環を形成し得る。
【０１１９】
１つの実施形態においては、チアゾールは、アミノチアゾールまたは置換アミノチアゾールである。さらに、成分（ｄ）の化合物は上記と同一のＲ基により置換されたチアジアゾールであってもよい。１つの実施形態においては、チアジアゾールはアミノチアジアゾールまたは置換アミノチアジアゾールである。
【０１２０】
微細粗面化溶液のこの実施形態の成分は、存在する場合、下記の例示的な濃度範囲で存在し得る。
硫酸、濃硫酸(concentrated)：１０〜２５０ｇ／ｌ
過酸化水素、３０ｗｔ％溶液：１〜１００ｇ／ｌ
窒素含有複素五員環化合物：０．５〜５０ｇ／ｌ
スルフィン酸、セレン酸またはテルル酸を含む粘着成分：０．０５〜１０ｇ／ｌ
粘着性複素環式化合物：０．０５〜２０ｇ／ｌ
スルホニウム、セレノニウム(Selenonium)またはテルリウム塩：０．０１〜１０ｇ／ｌ
【０１２１】
上述の微細粗面化溶液は米国特許第６，５０６，３１４号にさらに記載されたように適切に用いられ得る。
【０１２２】
１つの実施形態においては、微細粗面化は、約５ｇ／ｌから約５０ｇ／ｌの過酸化水素、および約０．１ｇ／ｌから約５０ｇ／ｌの芳香族スルホン酸またはその塩を含む水性組成物を適用することにより行われる。芳香族スルホン酸塩としては、例えばｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはベンゼンスルホン酸等の他の公知の芳香族スルホン酸が挙げられ、これらは、非置換であってもよく、あるいは、ニトロ、ヒドロキシ、ハロゲン、低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、低級（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシおよび他の置換基等の１つ以上の置換基により置換されていてもよい。スルホン酸は、アルカリ金属塩等の塩として存在し得る。別の実施形態においては、酸化剤は、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄、過硫酸ナトリウムなどであり得るが、過酸化水素がより多く用いられる。１つの実施形態においては、組成物は硫酸などの無機酸をさらに含み得る。上記過酸化物／スルホン酸の微細粗面化組成物の１つの実施形態においては、組成物は、ベンゾトリアゾール、他のトリアゾール、テトラゾールおよびイミダゾール等の腐食防止剤を含む。
【０１２３】
１つの実施形態においては、微細粗面化は、（ａ）第２銅イオン源、（ｂ）解離定数（ｐＫａ）が５以下である有機酸、（ｃ）ハロゲン化物イオン源、および（ｄ）水を含む水性組成物を適用することにより行われる。この微細粗面化プロセスは、有機酸の第２銅塩、塩化第２銅、臭化第２銅および水酸化第２銅から選択される１つ以上の化合物を含む第２銅イオン源を用い得る。ｐＫａが５以下の有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソ−クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、桂皮酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、スルファミン酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルピバリン酸およびレブリン酸等の有機酸単体あるいはこれらの混合物であり得る。ハロゲン化物イオンは、ハロゲン化物酸またはこれらの塩の形態で提供され得る。
【０１２４】
１つの実施形態においては、微細粗面化は、０．１から２０重量％の過酸化水素；無機酸；有機腐食防止剤；および界面活性剤を含む水性組成物を用いて行われる。過酸化水素は、１つの実施形態においては、組成物の重量基準で約０．０１重量％〜約２０重量％の濃度で存在し得、１つの実施形態においては、約３重量％〜約１０重量％の濃度で存在し得る。無機酸は、例えばスルフィン酸やリン酸であり得、１つの実施形態においては、約１重量％〜約５０重量％の濃度で存在し得、別の実施形態においては、約１０重量％〜約３０重量％の濃度で存在し得る。腐食防止剤は、トリアゾール、テトラゾールおよびイミダゾール、ならびにこれらの混合物から選択される１つ以上であり得、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル置換基で置換され得るベンゾトリアゾールであり得る。腐食防止剤は、１つの実施形態においては、組成物の重量基準で約０．０００１重量％〜約１重量％の濃度で組成物中に存在し得、１つの実施形態においては、約０．１重量％〜約０．５重量％で存在し得る。界面活性剤は、アミン界面活性剤または第４級アンモニウム界面活性剤などのカチオン性界面活性剤であり得る。界面活性剤は、１つの実施形態においては、組成物の重量基準で約０．００１重量％〜約５重量％の濃度で存在し得、１つの実施形態においては、約０．０１重量％〜約１重量％の濃度で存在し得る。
【０１２５】
１つの実施形態においては、微細粗面化は、（ａ）酸；（ｂ）銅錯化剤；（ｃ）より高い正の酸化状態のうちの1つで存在し、組成物に可溶性の塩を形成する、多重の酸化状態を有することができる金属；および（ｄ）酸素を含む水性組成物を用いて行われる。酸は、硫酸またはフッ化ホウ素酸（fluoboric）等の無機酸であってもよく、または酢酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等の有機酸であってもよく、あるいはこれらの混合物であってもよい。酸は、１つの実施形態においては、微細粗面化組成物１リットルあたり約２０〜約４００ｇの酸の濃度で存在し得、および１つの実施形態においては、微細粗面化組成物１リットルあたり約５０〜約１５０ｇの酸の濃度で存在し得る。組成物のｐＨは０〜約６の範囲であり得、１つの実施形態においては、０〜約３の範囲であり得る。錯化剤は、ウレアおよびチオウレア化合物、アミジン（amidine）、および、例えばチオウレアまたは１−メチル−３−プロピルイミダゾール−２−チオン等のイミダゾールチオン（imidazole thione）から選択される少なくとも１つであり得る。錯化剤は、１つの実施形態においては、組成物中に約５〜約２００ｇ／ｌの範囲の濃度で存在し得、１つの実施形態においては、組成物中に約２５〜７５ｇ／ｌの範囲の濃度で存在し得る。金属は、より高い正の酸化状態のうちの1つで存在し、組成物に可溶性の塩を形成する、多重の酸化状態を有することができる１つ以上の金属である。このような金属の例としては、＋２および＋４の正の酸化状態を有するスズ、鉛、白金、パラジウム；＋３および＋５の正の酸化状態を有するビスマスおよびアンチモン；および＋３および＋４の正の酸化状態を有するセリウムおよびチタニウムが挙げられる。組成物は、１リットルあたり４ｇを超える高い酸化状態の金属を含む。組成物中に存在する酸素量は、組成物１リットルあたり約１〜約１５ｍｇの範囲であり、および１つの実施形態においては、組成物１リットルあたり約５〜約９ｍｇの範囲である。金属イオンは、微細粗面化において銅に対する酸化剤として機能し、高い正の酸化状態から低い正の酸化状態へと減少する。金属は次いで、組成物中の酸素により高い酸化状態へ再び酸化される。組成物はまた、金属塩、酸および錯化剤のそれぞれと相溶性の１つ以上の界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、１つの実施形態においては、組成物（bath）１リットルあたり約０．０１〜約１００ｇの濃度で存在し得、あるいは組成物１リットル当たり約０．０５〜約２０ｇの濃度で存在し得る。
【０１２６】
微細粗面化の様々な実施形態の加工条件は適切に選択され得、特定の金属（すなわち、銅、銅合金等）基材をベースとする金属層の表面に最適な微細粗面化をもたらす。一般的に、微細粗面化は、約１０℃〜約７５℃の温度で、約１〜約１００分間の期間、大気圧にて行われ得る。
【０１２７】
一般的に、表面粗さが大きくなるほど、誘電体材料への密着性が大きくなり得る。しかし、前処理されたＣＩＣ箔の場合のように、粗さが大きすぎるとエッチレジストのパターニングおよび剥離に関する問題を生じる。１つの実施形態においては、微細粗面を形成するプロセスは、Atotech製BondFilm(登録商標)を用いることを含む。この溶液は、２５０ｍｌ／ｌのBondFilm(登録商標)PartAおよび３５ｍｌ／ｌのBondFilm(登録商標)PartBを含む。金属はこの溶液に６０秒間、３５℃で浸漬される。代表的には、このプロセスにより除去される銅の量は、約１．０〜約１．５ミクロンであり、表面粗さ（ｒａ）は粗面計の測定で例えば約０．２〜約０．４ミクロンである。一方、前処理されたＣＩＣ箔は、粗面計の測定によると、約１〜約３ミクロンの範囲の表面粗さ（ｒａ）を有する。前処理が行われた箔に共通するレジストを取り込む課題は、樹木状の表面などの前処理に比べて低い表面粗さを生じるBondFilm(登録商標)を用いる微細粗面化プロセスにおいては、生じにくいであろう。
【０１２８】
本発明を、特定の具体的な実施形態に関して説明してきたが、本明細書を読めばその改変が当業者にとって明らかになることが理解されるべきである。したがって、本明細書に開示される本発明は、このような改変例を添付の特許請求の範囲内にあるものとしてカバーすることが意図されていると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】標準的な銅回路パターン素子の微細粗面化の概略断面図である。
【図２】外層が銅であり、第２層（内層）が鉄またはインバー等のより活性な金属を含む混合金属回路パターン素子の微細粗面化の概略断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、エッチングに続く微細粗面化の従来のプロセスにおける回路パターン素子からの金属損失を説明する概略断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、混合金属層についてエッチングに続く微細粗面化の従来のプロセスにおいて、回路素子における混合金属層の金属間の違いにより生じるガルバニックエッジレジスト効果を説明する、概略断面図である。
【図５】本発明の実施形態による微細粗面化された表面の顕微鏡写真である。
【図６】従来の微細エッチングされた表面の顕微鏡写真である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、混合金属層の表面を微細粗面化し、続いて層をエッチングし回路パターン素子を形成することを含む本発明の実施形態によるプロセスの概略断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、単一金属層の表面を微細粗面化し、続いて層をエッチングし回路パターン素子を形成することを含む本発明の実施形態によるプロセスの概略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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