(57)【要約】  ＵＶ光線から保護される環境下にあるＵＶ硬化モノマー及びモノマー／ポリマー混合物を硬化させる方法が開示される。【選択図】  図１
2007503029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の光透過性ＵＶ吸収プレートと第二の光透過性ＵＶ吸収プレートとの間にはさまれた重合可能な組成物であって、非線形光学材料を含む組成物を用意すること；並びに
前記重合可能な組成物に光線を照射して、その結果前記重合可能な組成物の少なくとも一部を重合させ、光学素子を形成すること
を含むことを特徴とする、光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記第一の光透過性ＵＶ吸収プレートのＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂバンドに対する部分透過度が、約１０−３未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合可能な組成物が、光開始剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記光開始剤が、４００ｎｍ未満で二光子ＵＶ吸収を示す請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記光開始剤が、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、ベンゾインメチルエーテル及びアシルホスフィンオキサイドからなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記重合可能な組成物が、チオール−エン組成物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記非線形光学材料が、チタニルリン酸カリウム、チタニル砒酸カリウム、ベータホウ酸バリウム、三ホウ酸リチウム、尿素、及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記重合可能な組成物に光線を照射することが、前記重合可能な組成物を可視又は赤外レーザー光にさらすことである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第一の光透過性ＵＶ吸収プレート及び第二の光透過性ＵＶ吸収プレートのうち少なくとも一つが、レンズである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記光学素子が、波面アベレータである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第一の光透過性ＵＶ吸収プレートと第二の光透過性ＵＶ吸収プレートとの間にはさまれたチオール−エン組成物であって、非線形光学材料を含む組成物を用意すること；並びに
前記チオール−エン組成物に光学レーザーを照射して、その結果前記チオール−エン組成物の少なくとも一部を重合させ、波面アベレータを形成すること
を含むことを特徴とする、波面アベレータの製造方法。
【請求項１２】
第一の光透過性ＵＶ吸収プレートと第二の光透過性ＵＶ吸収プレートとの間にはさまれた重合可能な組成物を含み、前記重合可能な組成物が非線形光学材料を含むことを特徴とする、光学素子。
【請求項１３】
前記重合可能な組成物が、光開始剤を含む請求項１２に記載の光学素子。
【請求項１４】
前記光開始剤が、４００ｎｍ未満で二光子ＵＶ吸収を示す請求項１３に記載の光学素子。
【請求項１５】
前記光開始剤が、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、ベンゾインメチルエーテル及びアシルホスフィンオキサイドからなる群から選択される請求項１３に記載の光学素子。
【請求項１６】
前記重合可能な組成物が、チオール−エン組成物を含む請求項１２に記載の光学素子。
【請求項１７】
前記非線形光学材料が、チタニルリン酸カリウム、チタニル砒酸カリウム、ベータホウ酸バリウム、三ホウ酸リチウム、尿素、及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される請求項１２に記載の光学素子。
【請求項１８】
前記第一の光透過性ＵＶ吸収プレート及び第二の光透過性ＵＶ吸収プレートのうち少なくとも一つが、レンズである請求項１２に記載の光学素子。
【請求項１９】
第一の光透過性ＵＶ吸収プレートと第二の光透過性ＵＶ吸収プレートとの間にはさまれた重合可能な組成物であって、非線形光学材料を含む組成物；
前記重合可能な組成物に光線を照射するために設定されたレーザー源；
前記レーザー源と操作可能に接続され、且つ前記重合可能な組成物への光線照射を制御するよう設定された制御装置を含み、その結果波面アベレータを形成させることを特徴とする波面アベレータの製造システム。
【請求項２０】
前記第一の光透過性ＵＶ吸収プレート及び第二の光透過性ＵＶ吸収プレートのうち少なくとも一つが、レンズである請求項１９に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ＵＶ光線から保護される環境下にあるＵＶ硬化モノマー及びモノマー／ポリマー混合物を硬化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願第２００２−００８０４６４Ａ１号には、一組の透明プレート間にはさまれる層に重合可能な組成物を含む波面アベレータ（wavefront aberrator）が開示されている。前記重合可能な組成物の屈折率は、前記層全体にわたる位置の機能として、重合度を制御することによって制御されうる。前記重合可能な組成物の硬化は、紫外線（ＵＶ）光等の光への曝露によってなされうる。光への前記曝露を前記重合可能な組成物の表面全体にわたって変化させて、ある特定かつ特有の屈折率特性が与えられうる。前記光への曝露後、前記重合可能な組成物層は、一般に硬化及び未硬化領域の両方を含む。
【発明の開示】
【０００３】
米国特許出願第２００２−００８０４６４Ａ１号に記載される波面アベレータにおいては、使用する重合可能な組成物を硬化すべくＵＶ光が使用されるので、実施の形態では、ＵＶ光を透過させるプレート間に前記重合可能な組成物がはさまれている。しかしながら、前記波面アベレータの性能は、時が経つにつれて、特に長期間にわたってＵＶ光線に曝露されると、ある程度まで低下するということが知られている。この低下は、前記重合可能な組成物内の未硬化領域のＵＶ光への曝露によって前記重合可能な組成物の好ましからざる更なる重合が起こることによるものであると確信されている。前記重合可能な組成物を透過性のプレート間で硬化させて前記波面アベレータを形成させ、その後、前記プレートには、前記重合可能な組成物の未硬化領域にさらなるＵＶ光が及ぶことを阻止すべく、表面加工又は加工処理が施されるが、そのような表面加工には費用が加算され、また、そのような表面加工は全く効果がない。本発明より前には、前記プレートは、商業上有効な方法で前記重合可能な組成物の硬化を行うため、ＵＶ透過性でなければならないと確信されていた。
【０００４】
現在、前記プレートは、ＵＶ透過性である必要がないことが知られている。好ましい形態として、前記重合可能な組成物は、ＵＶ光を強く吸収するが、光照射に対して実質的に透過性であるプレート間にはさまれる。前記重合可能な組成物は、強い可視又は近赤外（infrared）（ＩＲ）光線によって活性化されたときにＵＶフォトン（光子）を生じ、それによって重合を開始する非線形光学（non linear optical）（ＮＬＯ）材料を含む。前記非線形光学材料は、二つの低エネルギーの可視フォトンを結合してより高いエネルギーのＵＶフォトンにする和周波発生（sum frequency generation）（ＳＦＧ）を示す。したがって、前記ＮＬＯ材料に前記重合可能な組成物の硬化を開始させるＵＶ光線を放射させる可視又は近ＩＲレーザー光線を使用して、前記ＮＬＯ材料に光線を照射することが好ましい。前記非線形材料を、重合開始剤、前記層において複数のモノマー又はポリマーのうち一つ、又は添加剤とすることができる。その機能は、可視又は赤外フォトンを吸収し、それらのフォトンを目的とする波長のＵＶフォトンに変えて重合プロセスを開始させ、それによって重合可能な組成物層を硬化させて光学素子、好ましくは波面アベレータを生成させることである。
【０００５】
好ましい形態により、第一の光透過性ＵＶ吸収プレートと第二の光透過性ＵＶ吸収プレートとの間にはさまれた重合可能な組成物であって、非線形光学材料を含む組成物を用意すること；並びに前記重合可能な組成物に光線を照射して、その結果前記重合可能な組成物の少なくとも一部を重合させ、光学素子（optical element）を形成することを含むことに特徴を有する、光学素子の製造方法が提供される。
【０００６】
別の好ましい形態により、第一の光透過性ＵＶ吸収プレートと第二の光透過性ＵＶ吸収プレートとの間にはさまれたチオール−エン組成物であって、非線形光学材料を含む組成物を用意すること；並びに前記チオール−エン組成物に光学レーザーを照射して、その結果前記チオール−エン組成物の少なくとも一部を重合させ、波面アベレータを形成することを含むことに特徴を有する、波面アベレータの製造方法が提供される。
【０００７】
別の好ましい形態により、第一の光透過性ＵＶ吸収プレートと第二の光透過性ＵＶ吸収プレートとの間にはさまれた重合可能な組成物を含み、前記重合可能な組成物が非線形光学材料を含むことに特徴を有する、光学素子が提供される。
【０００８】
別の好ましい形態により、第一の光透過性ＵＶ吸収プレートと第二の光透過性ＵＶ吸収プレートとの間にはさまれた重合可能な組成物であって、非線形光学材料を含む組成物；前記重合可能な組成物に光線を照射するために設定されたレーザー源；前記レーザー源と操作可能に接続され、且つ前記重合可能な組成物への光線照射を制御するよう設定された制御装置を含み、その結果波面アベレータを形成させることに特徴を有する波面アベレータの製造システムが提供される。
【０００９】
以下、これらの形態及びその他の形態が、より詳細に説明される。
【００１０】
本発明の各種視点は、下記記載及び添付図面（比率が正確ではない）から容易に分かるであろうが、これらは詳述することを意図したものであり、これらにより本発明は制限されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好ましい形態では、プレートは、強ＵＶ遮断材料（strong UV-blocking material）から作られ及び／又は強ＵＶ被膜（strong UV coating）を備える。例えば、図１は、二つの光透過性プレート１１０、１２０及びこれらのプレート間にはさまれた重合可能な組成物層１３０を含む光学素子１００の模式的な断面図である。好ましくは、前記光学素子には、前記モノマー／ポリマーを前記プレート間の容積に保持させるべく、シール（目張り）１４０が備えられる。そのようなシールを、前記モノマー層の容積及び同様に厚さを規定するような両面粘着テープ（tape with double sticky surfaces）とすることができる。別のシールも可能性がある。例えば、シールを、硬化ポリマーの細い帯状のもので形成することができる。図１に示した二つの光透過性プレート１１０、１２０は平坦であるが、これらのプレートは湾曲されてもよいこと及び／又は集束力（focusing power）を有してもよいこと、例えば、これらのプレートがレンズであってもよいことは理解されるであろう。
【００１２】
前記プレートにより、機械的に支持され、光学素子が電磁スペクトルの可視領域において実質的に透過性となる。好ましい形態において、前記光学素子は眼鏡レンズ（spectacle lens）である。現在、市場において最も普及している眼用レンズ（ophthalmic lens）材料の中にポリカーボネート及びＣＲ−３９がある。ポリカーボネートは、ＵＶ吸収性が強く、約３８０ｎｍより低波長の透過を遮る。ＣＲ−３９は、初使用の材料では、かなりのＵＶ透過を示す。しかしながら、眼用グレードのＣＲ−３９には、患者の利益のためＵＶを遮断すべく添加されるＵＶ吸収剤が含まれる。したがって、米国特許出願第２００２−００８０４６４Ａ１号に記載されるように使用される場合には、上述の劣化（低下）の問題が、ポリカーボネート又は眼用グレードのＣＲ−３９を用いる光学素子の欠点となりうる。好ましい形態により、この問題が克服され、前記プレートがポリカーボネート等のＵＶ吸収材料及びＵＶ遮断ＣＲ−３９、並びにその他のＵＶ遮断材料から製造可能となる。
【００１３】
好ましい形態において、前記光学素子は眼鏡レンズ、コンタクトレンズ又は眼内レンズ（intraocular lens）であり、本明細書において、波面アベレータ、或いは波面収差矯正素子（corrector）又は補正素子（compensator）と呼ばれることがある。そのような波面アベレータの目的は、透過光波の波面特性を修正して、補正波面特性を形成することである。補正波面の例は、平面波であるが、その他の所定の特性、好ましくはゼルニケ多項式（Zernike polynomal）又はゼルニケ多項式組合わせ（combinations of Zernike polynomals）により描写可能な特性にすることができる。好ましくは、波面アベレータ１００は、図１に示されるように、二つの光透過性プレート１１０、１２０間にはさまれた重合可能な組成物層１３０を含む。一つの形態において、前記光透過性プレート１１０、１２０は、ＵＶ吸収材料、好ましくはＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂバンドに対する部分透過（fractional transmission）（透過率（transmittance））が約１０−３未満、又は吸光度単位（Absorbance units）で３、より好ましくは約１０−５未満、又は吸光度単位で５であるようなＵＶ吸収材料で作られる。好ましくは、前記プレートは、そのような光学素子が約１年の期間にわたって日光に連続的にさらされる（曝露される）ときには、前記層１３０の屈折率特性に相当の変化が生じない程度まで、ＵＶ光線を吸収する。前記光学素子が屋外で使用され又はその期間のわずか２０％でＵＶ曝露を受ける場合には、有効寿命は、約５年、或いは１０−５を超えるＵＶ遮断を伴ってそれ以上であるかもしれない。
【００１４】
図２は、重合可能な組成物層１３０が二つの光透過性プレート１１０、１２０間にはさまれた波面アベレータ１００の部分（比率が正確ではない）を図示したものである。光透過性プレート１１０に当たっているＵＶレーザー光線１５０は、このプレートによって大幅に弱められ、その結果、ＵＶ光線は重合可能な組成物層１３０にほとんど又は全く達していない。一方、可視又は赤外レーザー光線１６０は、同じ透過性プレート１１０を透過し、重合可能な組成物層１３０の内部に達する。前記重合可能な組成物層１３０は非線形光学材料を含有し、光線１６０の出力密度（power density）はおよそ非線形変換を前記層１３０の内部の位置１６０で起こすことを可能にする閾値である。非線形光学材料は二つの可視フォトンを吸収し、これらの可視フォトンの総量と同等のエネルギーをもつＵＶフォトン１８０を放出するので、位置１７０で二光子過程（two-photon process）が起こる。前記放出されるＵＶフォトン１８０により、前記重合可能な組成物層１３０内で重合が開始され、その結果、位置１７０の近くでポリマーが生成される。前記ＵＶフォトンにより、例えば、モノマーが活性化されることによって、直接重合が開始されるかもしれず、及び／又は結果として重合を開始させる開始剤（例えば、光開始剤（光重合開始剤）（photoinitiator））が活性化されることによって重合が開始されるかもしれない。
【００１５】
図３は、レーザー光線１６０の焦点を合わせるシステムの好ましい構成を示す。レーザー源２００により、光線焦点（beam focus）１９０又はビームウェスト（beam waist）で最大の光線出力密度（maximum beam power density）となる。二光子吸収は光子密度の２乗（quadratic power）の関数である。好ましい焦点合わせの構成では、テーパ角度（cone angle）が大きく、その結果光子密度がビームウェストに高度局在化される。前記二光子過程は、出力密度に二次従属しているので、前記非線形の過程はビームウェストに限定され、この形態においてごくわずかな非線形活性がビームウェストの外側で生じる。一つの形態において、レーザー源２００は、重合可能な組成物層１３０の領域全体にわたって光線の焦点を制御しつつ移動させることができる。制御装置又は制御モジュール２１０により、レンズ鮮明度（lens definition）に応じてレーザー源の動作が指示されて、波面アベレータ１００において目的とする補正がなされる。この非線形の過程の高度局在化した性質のため、これらの形態を用いて、２００２年１０月３日に提出された米国特許出願第１０／２６５，５１７号に記載された発明が改善されうる。
【００１６】
前記重合可能な組成物は、好ましくは、モノマー及び／又はプレポリマー及び非線形光学材料を含む。前記非線形光学材料は、モノマー、ポリマー、重合開始剤（例えば、光開始剤）、別途非線形光学添加剤（non-linear optical additive）、又はこれらの組み合わせであってもよい。重合開始剤は、好ましくはＩＴＸ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（isopropyl-9H-thioxanthen-9-one）、一般には２−及び４−異性体の９７％混合物）等の光開始剤である。ベンゾインメチルエーテル（benzoin methyl ether）（ＢＭＥ）、アシルホスフィンオキサイド（acylphosphine oxide）（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｃｉｂａ）、ジアリルヨードニウム塩（diaryliodonium salt）（例えば、ＣＤ−１０１２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、トリアリルスルホニウム塩（triarylsulfonium salt）（例えば、ＣＤ−１０１０及びＣＤ−１０１２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、及び／又はフェロセニウム塩（ferrocenium salt）（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１、Ｃｉｂａ）等のその他の光開始剤を同様に使用してもよい。好ましい光開始剤は、４００ｎｍ未満で二光子ＵＶ吸収を示すものである。光開始剤系は、光開始剤及び５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオレン（5,7-diiodo-3-butoxy-6-fluorene）（Ｈ−Ｎｕ４７０、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ社）等の可視光を吸収する能力がある有機染料を含むことが好ましい。非線形光学材料の選択は、吸収ピーク及び二光子過程と付随した二光子吸収断面の振幅に合うレーザー波長の有効性に依存する。例えば、ＩＴＸの場合には、レーザーが７００ｎｍで放射されることが好ましい。そのときそのような二つのフォトンが３５０ｎｍのエネルギーレベルでＩＴＸと相互に作用する。その後ＩＴＸにより、モノマー及び／又はプレポリマーの重合が進む。好ましくは、前記重合可能な組成物は、チオール（thiol）及びエン（ene）（「チオール−エン（thiol-ene）」）モノマー及び／又はプレポリマーを含むチオール−エン組成物である。
【００１７】
前記重合可能な組成物には、非線形光学添加剤を含有させてもよい。前記ポリマー混合物には、チタニルリン酸カリウム（potassium titanyl phosphate）（ＫＴｉＯＰＯ４、「ＫＴＰ」）、チタニル砒酸カリウム（potassium titanyl arsentate）（ＫＴｉＯＡｓＯ４、「ＫＴＡ」）、ベータホウ酸バリウム（beta barium borate）（ベータ−ＢａＢ２Ｏ４、「ＢＢＯ」）、三ホウ酸リチウム（lithium triborate）（ＬｉＢ３Ｏ５、「ＬＢＯ」）、五ホウ酸カリウム（potassium pentaborate）（「ＫＢ５」）、尿素、３−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキシド（3-methyl-4-nitropyridine-1-oxide）（ＰＯＭ）、Ｌ−アルギニンリン酸（L-arginine phosphate）（「ＬＡＰ」）、重水素化Ｌ−アルギニンリン酸（deuterated L-arginine phosphate）（「ＤＬＡＰ」）及びリン酸二水素アンモニウム（ammonium dihydrogen phosphate）（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、「ＡＤＰ」）等の微結晶性の非線形光学結晶を添加することができる。その他公知の非線形光学結晶及びそれらの供給業者を、レーザーフォーカスワールドバイヤーズガイド（Laser Focus World Buyers' Guide）、第８章、ｐｐ．５９６−６０４、第３８巻、２００２年に見出すことができる。前記非線形光学添加剤の非晶質の形態も同様に使用することができる。前記添加剤は、光透明度を実現すべく、粉末状の形態にあることが好ましく、より好ましくは可視光に対して回折限界（diffraction limit）以下である平均粒子径を有する。前記非線形光学添加剤は、光透明度を実現すべく、この添加剤が添加されるポリマー媒体とほぼ同一の屈折率を有することが好ましい。
【００１８】
対称中心のない極性原子構造又は分子構造を、非線形活性中心として用いることができる。そのような原子又は分子構造を、公知の化学合成法によって重合可能な組成物中のポリマー又は複数のモノマーに付着させることができる。強い照射の際、そのような下部構造の非線形分極率により、それらの構造において照射（基本）電磁波の第二次以上の高調波が生じる。
【００１９】
レーザー源２００を、フェムト秒パルスレーザー光線（femtosecond pulsed laser beam）又はナノ秒パルスレーザー光線とすることができる。例えば、１００フェムト秒レーザーパルスを使用するときには、前記光線はビームウェストの直径で約１０μｍ以下まで集束されることが好ましく、前記レーザーパルスはおよそ数百ピコジュールのエネルギーを有する。一方、１０ナノ秒レーザーパルスを使用するときには、前記ビームウェストは約１００μｍまで増加されることが好ましく、パルス当たりのエネルギーは約１００ミリジュールである。ランプポンプ（lamp pumped）又はダイオードポンプ（diode-pumped）レーザーパルスを用いてもよい。そのような源（ソース）のより高いパルスエネルギーは、ビームウェストのさらなる増大を可能にする。その場合には、硬化効率が増加するが、局所的な硬化の利点及びそのＺ方向（入射光線の方向）での位置制御は、その伝播方向においてより長距離にわたってウェストの均一性領域が増加する（集束ビームの共焦パラメータ値が増加する）ため、いくらか低下するかもしれない。典型的なフェムト秒源は、Ｔｉ−サファイアレーザーであり、ナノ秒レーザー源は、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＬＦ、又はアレキサンドライトレーザー或いはその他クロムベースのレーザー等の繰り返しＱスイッチレーザー（repetitively Q-switched laser）でありうる。
【００２０】
本発明の応用の具体例の一つは、図１に図示される光学素子と同様の光学素子を含む波面補正した眼鏡レンズを製造することである。プレート及び重合可能な組成物の重合から生じたポリマーは、可視スペクトルの吸収をほとんど又は全く伴わずに、光学的に透明であることが好ましい。好ましい形態において、球面、柱、及び軸面を含む低次収差（ゼルニケ多項式において二次の項と呼ばれる）は、プレートに屈折力（refractive power）（非点収差（astigmatism）を含みうるもの）を持たせることによって少なくとも部分的に補正される。一般的な商業用眼鏡レンズは、一般には現在の製造技術と付随した費用の限界により０.１２５ジオプトリーも同然であるが、０.２５ジオプトリーまで屈折の補正をするため、研削及び研磨によって製造されうる。好ましい形態を使用して、残留収差、例えば、低次収差及び／又はより高次（三次以上）の収差の全部又は一部を補正してもよい。前記透過性プレートは、前記重合可能な組成物を保護する手だてとなる。前記プレートについては、ごくわずかのＵＶ光線がそのプレートを透過して前記重合可能な組成物層に達するような、ポリカーボネート又は強度のＵＶ吸収化合物が添加されているＣＲ−３９とすることができる。
【００２１】
上記の本発明は、一定の好ましい形態によって記載されているが、その他の形態が本願における開示により当業者に明白となる（自明）であろう。したがって、本発明の範囲が、好ましい形態の前記詳述に限定されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、二つの光透過性ＵＶ吸収プレート及びこれらのプレート間にはさまれた重合可能な組成物層を含む光学素子の模式的な断面図である。
【図２】図２は、ＵＶ吸収プレートによる入射可視光線の透過及びＵＶ吸収プレートによる入射ＵＶ光線の遮断（阻止）について図示した、図１に示した光学素子と同様の光学素子の模式的な断面図である。
【図３】図３は、入射光線源の好ましい焦点合わせ（focusing）について図示した、図１に示した光学素子と同様の光学素子の製造システムの模式的な断面図である。
【図１】
2007503029.tif 000003
【図２】
2007503029.tif 000004
【図３】
2007503029.tif 000005
【国際調査報告】
2007503029.tif 000006
2007503029.tif 000007