(57)【要約】  本発明は、結晶、特に非線形の光学的性質を有するニオブ酸リチウム結晶またはタンタル酸リチウム結晶を処理する方法に関する。この結晶は、放射光の特定の吸収を引き起こす外来原子を含む。この外来原子は、酸化によってより低い原子価状態に変換される。酸化中に解放される電子が、外部の電力源を用いて結晶から放出される。
2007519951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非線形の光学的性質を有する結晶、特にニオブ酸リチウム結晶またはタンタル酸リチウム結晶を処理する方法であって、前記結晶は入射光の特定の吸収を引き起こす外来原子を含み、そして前記外来原子が酸化によってより低い原子価状態に変換されるものであり、さらに、
酸化中に解放された電子が外部の電流源を利用して前記結晶から取り除かれることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸化が、熱エネルギおよび電界を前記結晶に印加することによってアシストされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記外来原子は、前記アシスト酸化の前にドーピングによって前記結晶に供給されたドーピング元素であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アシスト酸化により、前記ドーピング元素が可能な最低の原子価状態に変換されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ドーピング元素が、外来イオン、具体的には濃度が１×１０２５ｍ−３を上回る鉄イオン、銅イオン、および／またはマンガン・イオンであり、前記イオンが前記結晶の暗伝導性を増大させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記結晶が、２つの電極間、具体的には電圧源に接続された２つの金属電極間に配置されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記電極の１つは前記結晶に接触しないコロナ電極の形をとり、前記コロナ電極は、具体的には前記電圧源の負の端子に接続されていることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記電極間に１Ｖ〜１２００Ｖの電圧が印加され、前記電圧は、コロナ電極の場合は具体的には約１０００Ｖであり、２つの接触電極の場合は具体的には約１０Ｖであることを特徴とする請求項６および７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記電界を印加することによって、０．０１ｍＡ〜１５ｍＡ、特に１ｍＡ〜約１０ｍＡの電流が前記結晶中で発生することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱エネルギーの印加によって、３００℃〜１２００℃、特に８００℃〜９００℃の温度が生じることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
特に非線形の光学的性質を有する結晶を含む非線形の光学的構成要素であって、前記結晶は入射光の特定の吸収を引き起こす外来原子を含み、前記外来原子は請求項１乃至１０のいずれか１項による前記アシスト酸化によってより低い原子価状態に変換され、そして、
前記結晶が０．４ｍｍ−１未満の残留吸収を有することを特徴とする光学的構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形の光学的性質を有する結晶、特にニオブ酸リチウム結晶またはタンタル酸リチウム結晶を処理する方法に関する。この結晶は、入射光の特定の吸収を引き起こす外来原子を含み、この外来原子は、後に、より高い、特に可能な最高の正の帯電状態となるように、酸化によってより低い原子価状態に変換される。
【背景技術】
【０００２】
前述のＬｉＮｂＯ３結晶やＬｉＴａＯ３結晶などの電気光学結晶は、外部から印加した、または内部で発生した電界に応答して、その屈折率を変化させることが知られている。さらに、これらの結晶は強誘電体であり、したがって優先的な軸（「自発分極」）を有し、その方向は変えることができる（「分極処理」）。この類の酸化物結晶は、情報通信技術における多数の適用分野に、光の発生に、データ記憶装置として、また光集積素子（integrated optics）に必要である。例えば、ブラッグ回折格子をホログラフィ的にこの結晶内に記録させることが可能である。そして、これらは狭帯域波長フィルタとして、またはレーザ用の反射器として使用される。
【０００３】
さらに、自発分極の方向が規則的に変わることで、周期的に構成された強誘電体のドメイン（domein）が形成される、いわゆる「周期的分極」材料（「周期的分極ニオブ酸リチウム／タンタル酸リチウム」、ＰＰＬＮ／ＰＰＬＴ）は、レーザ光用の周波数２倍器（ＳＨＧ、「第２高調波発生」）、または光パラメトリック発振器（ＯＰＯ）を形成するのに適している。ＬｉＮｂＯ３結晶およびＬｉＴａＯ３結晶は、導波路用の基板材料としても使用される。具体的には、これらの結晶を使用すると、光集積素子の構成要素を上述の適用例と一体化して実施することが可能になる。これに関連して、電気光学効果により、導波構造に電界を印加することによって高速の変調器を製作することが可能になる。周知のように、使用する結晶の光学的性質に選択的に影響を与えるために、ドーピングが使用される。
【０００４】
具体的には、周期的分極材料中の周波数変換は、新規の強力な光源として大変重要である。この場合、変換効率を向上させるために、光は、しばしば高い光強度を用いて材料中で合焦（focus）される。さらに、周波数変換に基づいて形成することのできる光源は、高出力を有することが望まれる。しかしながら、構成要素の信頼できる動作を保証できるようにするには、構成要素を高い光強度で使用できるように最適化する必要がある。
【０００５】
この場合の欠点は、高い光強度によって屈折率が、したがって結晶の光学的性質が変わってしまうことである（光誘起屈折効果または「光損傷」）。具体的には、照明が不均一であると、材料中の電荷担体の移動が可能となり、ドリフト、拡散、および／またはバルク光起電力効果によって電荷担体が再分配されて結晶中に空間電荷電界を徐々に形成し、したがって電気光学効果によって屈折率が変化する。必要な電荷担体のための受容体または供与体の役割を果たし、また一般に知られているように、ドーピングによって提供される結晶中の不純物が、ここでは枢要である。銅、クロム、またはマンガンでドープすることに加えて、鉄ドープが特に広く使用されており、光誘起屈折効果に非常に効果的であることが分かっている。一方では、この光誘起屈折効果は、結晶中に体積位相型ホログラムを記録するのに有用である。例えば、材料が効果的に光に応答するほど、屈折率の変更を実現できる制御のレベルが高くなり、したがってホログラムを例えばブラッグ回折格子として記憶させることが可能になる。
【０００６】
一方、光損傷により、結晶の光学的性質は低下する。この「光損傷」損傷は、いかなる機械的損傷も伴わず、光の伝播に影響を及ぼす光学的不均一性を生じるにすぎない。したがって、この損傷のため、光は制御された形ではもはや導光できなくなる。光の焦点がずれることにより、特に導波路内で損失が生じ、使用される光強度プロファイルが低下する。したがって、当該の構成要素が非効率となる。
【０００７】
これは、特に暗伝導性を増大させることによって矯正することができる。暗伝導性を増大させることにより、電界が結晶中で増大することが不可能になり、そのため光誘起屈折効果はそれ以上生じなくなる。これに関しては、ＤＥ  １０  ３００  ０８０  Ａ１を参照のこと。その内容を参照により本明細書にすべて組み入れる。
【特許文献１】ＤＥ  １０  ３００  ０８０  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特に鉄または同程度の効果を有する元素による結晶のドーピング・レベルが１×１０２５ｍ−３を上回る、特に高いレベルになると、空間電荷電界が制限される程度にまで暗伝導性が増大する。特に、大量の鉄でドープされた結晶は、可視光に対する吸収性が高くなる。高い光強度では、この高い吸収性により加熱が生じ、したがって熱膨張が生じ、また熱誘起による屈折率の変化が生じ、それによってビーム・プロファイルが損なわれる。さらに、吸収による光損失は、これらの適用例には不都合である。
【０００９】
この状況において、鉄は少なくとも２つの電荷状態２＋と３＋で存在する。電子受容体である３価鉄は、可視スペクトル領域で吸収を生じないが、電子供与体である２価鉄は緑色光から青色光の広い吸収帯を生じる。取り込まれたドーピング・センタ（doping center）の原子価状態を変更するために、酸化物結晶を約１０００℃での熱処理（アニール）にかけることが知られている。例えば、結晶は酸素雰囲気中でアニールされると酸化プロセスを受け、鉄はその間に２＋原子価状態から３＋状態に変換される。しかしながら、このプロセスを任意の所望の程度まで実施することはできず、したがって周知の処理方法では、鉄の一部が常に２＋状態のままである。しかし、特に著しく高ドープされた結晶の場合は、そのために少なからぬ残留吸収（residual absorption）が生じる。したがって、従来の方法を用いて吸収を２ｍｍ−１未満の吸収係数にまで低減させることはできない。
【００１０】
ニオブ酸カリウムなど他の酸化物材料に関しては、電界中での熱処理が、酸化プロセスではなく還元プロセスをもたらすことが知られている。したがって、取り込まれたセンタの電荷が変化して、負の原子価状態が生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一目的は、簡単で費用のかからない手段によって実施できる方法を提供することである。この方法によって、結晶はほぼ完全に酸化され、また本明細書で論じた結晶中の、具体的にはニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウム中の残留吸収を最小限まで低減することが可能になる。
【００１２】
この目的は請求項１に記載の特徴を有する方法によって実現される。本発明の有利な諸実施形態は従属クレームに明記される。
【００１３】
結晶中のフェルミ準位を、「アシスト」酸化（assisted oxidation）によって大いに下げられるようにすることが、本発明の本質的な一態様である。最終的には、本発明は、高ドープされた結晶をアニールすることにあり、それは電界を併用して実施される。すなわち、１２００Ｖまでの高電圧がアニール中にさらに結晶に印加され、前記電圧はときに１０ｍＡを超えることのある電流を発生させる。この電流を使用して、酸化中に解放された電子が積極的に結晶から取り除かれる。したがって、このアシスト酸化により、残留吸収が最小限に抑えられ、可視スペクトル領域で吸収性が低い、好ましくは吸収のない原子価状態が増大する。したがって、本発明の具体的な利点は、高い暗伝導性を提供し、同時に吸収を抑制することである。本発明のこれらの利点は、主としてニオブ酸リチウム結晶およびタンタル酸リチウム結晶において見られる。
【００１４】
本発明の方法により、これらのパラメータを適切に選択すれば、例えば１ｘ１０２３ｍ−３未満のＦｅ２＋濃度を実現することが可能になる。
【００１５】
これまでに説明してきたとおり、実際のところ、通常の圧力の酸素雰囲気中で熱処理を行うと酸化が生じることが知られている。しかしながらこれは、特に全体的な鉄ドープのレベルが高い場合には、Ｆｅ２＋濃度を約４×１０２４ｍ−３より低い値に低減させるには不十分である。
【００１６】
既に述べてきたとおり、ニオブ酸カリウム結晶を熱処理にかけ、同時に電圧を印加することが知られている。
しかしながら、これまでに知られている全ての場合において、そうした処理は、存在している電荷担体の供与体および受容体が次第に電子で満たされてフェルミ準位が上昇する、還元プロセスをもたらす。したがって、「電解還元」として知られるこの効果は、方向が逆である。
【００１７】
酸化中に解放された電子を、異なる手段を使用して結晶から取り除くことも考えられるが、それでも、既に説明した、熱エネルギーおよび電界を結晶に印加することによって酸化をアシストする方法の使用は、特に容易に実施可能であり、したがって有利である。
【００１８】
さらに、本発明による方法は、ＤＥ  １０  ３００  ０８０  Ａ１に記載の方法と組み合わせて、特に有利に使用することができる。それによれば、外来原子は、アシスト酸化の方法を実施する前に、ドーピングによって初めに結晶中に選択的に導入される。
【００１９】
したがって、外来原子はドーピング元素である。本発明によるアシスト酸化で、ドーピング元素が任意の原子価状態ではなく、使用される手段を用いて実現できる可能な最低の原子価状態に変換されるなら、同様に有利である。このことが数少ないケースでしか良好に行えないとしても、達成された酸化状態がいかなる吸収も示さないことが重要である。
【００２０】
ＤＥ  １０  ３００  ０８０  Ａ１にも記載されているように、暗伝導性を増大させるために使用するドーピング元素が、外来イオン、具体的には濃度が１×１０２５ｍ−３を上回る鉄イオンであるなら有利である。
【００２１】
この方法を特に効果的で簡単な形で実施できるようにするには、結晶が２つの電極間、特に電圧源に接続された２つの金属電極間に配置されるなら有利である。電極の１つは、結晶と接触していないコロナ電極の形をとることができ、このコロナ電極は、具体的には電圧源の負の端子に接続されている。これにより、著しく高い電界を、非接触の形で結晶の内部に発生させることが可能になる。容易に実施することができる別の変形形態では、結晶を２つの電極間に簡単に取り付けることができる。
【００２２】
自由電子ができるだけ完全に「取り除かれる（wash out）」ようにするために、これらの電極間に十分な電圧を印加しなければならない。接触電極の場合には、この電圧は数ボルトの範囲内にあり、特に約１０Ｖである。コロナ電極は数百Ｖの電圧、具体的には８００Ｖ〜１２００Ｖの電圧で動作し、特に約１０００Ｖで動作する。具体的には、電圧は、電界を印加することによって、０．０１ｍＡ〜１５ｍＡの電流、特に約１０ｍＡの電流が結晶内部で発生するように選択しなければならない。本発明に従って熱エネルギーを印加して、３００℃〜１２００℃の、特に８００℃〜９００℃の温度が結晶内部で生じるなら、同様に有利である。さらに処理時間を、所望の効果が実現されるように選択すべきである。
【００２３】
本発明の方法を使用して、結晶中に含まれている鉄を、電荷状態３＋へとほぼ完全に変換することができる。これまでに説明してきたように、この原子価状態は可視スペクトル領域で吸収を引き起こさない。したがって、高い暗伝導性を提供し、同時に吸収を効果的に抑制することができる。上述のようにパラメータを選択すると、達成される残留吸収は０．４ｍｍ−１未満となる。これに関連して、本発明の一利点は、低い光吸収によって熱の影響が最小限に抑えられ、損失が制限されることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下では、図１〜図４を参照して本発明を説明する。
本発明では具体的に、合焦されたＣＷレーザ光で照射したときの、ＬｉＮｂＯ３結晶の適切さを調査した。その過程で、比較的大量の鉄（溶融Ｆｅ２Ｏ３の１重量パーセント）でドープした結晶が系統的に最適化された。これは、３００℃〜１２００℃の温度で熱処理を実施し、結晶をその温度にさらす、本発明の方法を使用して行われた。
【００２５】
本発明によれば、鉄ドープしたＬｉＮｂＯ３結晶またはＬｉＴａＯ３結晶をほぼ完全に酸化させるために、電圧を同時に印加する熱処理が使用される。この目的のために、処理する結晶１に電圧を印加する。電圧は、図１に示すような結晶１上に載せた１つの電極２、および／または結晶１と接触しない別のコロナ電極３を使用して、印加することができる。この場合、約１０００Ｖの電圧を印加する。図２に示す例では、例えば金属でできている電極７を結晶１上に直接載せている。この場合、約１０Ｖの電圧で十分である。
【００２６】
電圧は、切替え可能な、または制御可能な電源４によって供給する。電流測定装置５を用いて、発生している電流を監視することができる。次いで結晶１を、電圧印加の下で３００℃〜１２５０℃の温度に加熱し、数時間、この場合は９００分間、その温度に維持する。この処理によって、結晶が十分に酸化される。
【００２７】
こうした処理の一例が図３に示してある。図では、吸収係数が波長に対してプロットされている。５００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長範囲では、吸収は０．２ｍｍ−１未満である。４８２ｎｍの吸収帯は、禁制結晶場遷移（ｆｏｒｂｉｄｄｅｎ  ｃｒｙｓｔａｌ−ｆｉｅｌｄ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）に帰することのできる例外であると考えられる。しかしながら、図４に明らかに見られるように、この吸収帯は、Ｆｅ２＋によって通常引き起こされる吸収肩よりも著しく狭い。図４は、従来型の酸化処理を施された、同じドーピング・レベルを有する類似した結晶の吸収スペクトルを示す。４８２ｎｍ帯と４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長範囲にある基礎吸収との間で、吸収値は４ｍｍ−１未満である。
【００２８】
従来型の処理と比べて、本発明による方法は、これまで実現可能であった値よりも少なくとも１桁低い吸収値を実現する。その結果、高い暗伝導性を提供すると同時に、可視スペクトル領域内での光吸収が著しく削減される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】コロナ電極を使用して、結晶を熱的および電気的に酸化させるための装置の概略図である。
【図２】結晶表面上に載せた金属電極を使用して、結晶を熱的および電気的に酸化させるための装置の概略図である。
【図３】高度に鉄ドープされ、大部分が酸化された結晶の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】高度に鉄ドープされ、従来の手段を使用して酸化された結晶の吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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