(57)【要約】熱伝導性材料から構築されたボデーを含む燃料電池システム用の加熱部材。ボデー内部には複数の流体フローチャネルがある。発熱反応で水素を吸収して可逆反応で金属水素化物を形成し得る水素吸収材料を前記チャネル内に配置する。導管はチャネル及び、貯蔵容器の形態のボデー外部への流体連通を提供する。水素は導管を介してフローチャネルへ供給され、水素吸収材料によって吸収され、貯蔵容器を取り囲んでいる領域へ熱伝導性材料を介して伝達される。熱を発生する発熱反応に有用な材料を貯蔵するデバイスで燃料電池を熱する方法も提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのチャネルを有する熱伝導性材料のボデー、前記チャネル内に配置された水素貯蔵媒体を含む加熱部材、ここで前記水素貯蔵媒体は、可逆反応で水素を吸収及び放出できる；及び
前記ボデーと熱伝達関係にある燃料電池システムの部品であって、前記チャネルに供給された水素を発熱反応で前記水素貯蔵媒体により吸収して、熱を発生し、この熱を前記ボデーを通じて前記部品に伝達するように配置された部品
を含む燃料電池システム。
【請求項２】
前記少なくとも一つのチャネルが複数のフローチャネルを含む、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記ボデーが前記フローチャネルに通路を供給している開口部を有し、前記開口部と前記フローチャネルとの間にフィルターが配置されて、前記フローチャネルに前記水素貯蔵媒体を保持する、請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記水素貯蔵媒体が粒状形である、請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記少なくとも一つの部品が、燃料電池のターミナルコレクタ部材を含み、前記ターミナルコレクタ部材は前記加熱部材を含む、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記少なくとも一つの部品が燃料電池中に導電性流体分配部材を含み、前記流体分配部材が前記加熱部材を含む、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記少なくとも一つの部品が隣接する燃料電池を含み、前記加熱部材が前記隣接する燃料電池の間に配置されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記少なくとも一つの部品が、燃料電池スタックのターミナル燃料電池とターミナルコレクタプレートとを含み、前記加熱部材が前記ターミナル燃料電池と前記ターミナルコレクタプレートとの間に配置される、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記少なくとも一つの部品が、燃料電池スタックのターミナルコレクタプレートと端部ベースプレートとを含み、前記加熱部材が前記ターミナルコレクタプレートと前記端部ベースプレートとの間に配置される、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記少なくとも一つの部品が燃料電池スタックを含み、前記加熱部材が前記スタックの少なくとも一部を取り囲む、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記ボデーが、導電性及び熱伝導性である材料から構築される、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記材料がポリマー複合材料である、請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
前記材料が金属である、請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
前記材料が、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、ステンレススチール、並びにこれらの合金及び混合物からなる群から選択される金属を含む、請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１５】
前記材料がアルミニウムを含む、請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１６】
前記材料が、Al及びAlMg3からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【請求項１７】
前記水素貯蔵媒体が、25℃で約30気圧未満の水素吸収平衡圧力を有する、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１８】
前記水素貯蔵媒体が、25℃で約５気圧未満の水素吸収圧力平衡を有する、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１９】
前記水素貯蔵媒体が、金属水素化物を含む水素化状態と、Mにより表される金属または合金を含む脱水素状態とを有する、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項２０】
前記金属または金属合金、Mが一般式：
【化１】
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（式中、Mは固相の金属合金であり、水素は気相であり、MHは固相の金属水素化物であり、ｙは荷電平衡をベースとする）に従って水素を吸収する、請求項１９に記載の燃料電池システム。
【請求項２１】
前記金属合金、Mが、AB5及びAB2からなる群から選択される公称一般式をもつ組成から構成される、請求項１９に記載の燃料電池システム。
【請求項２２】
Aがランタン(La)、ネオジム(Nd)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ミッシュメタル(Mm)、カルシウム(Ca)、チタン(Ti)及びその混合物からなる群から選択される第一の金属種であり；
Bは鉄(Fe)、錫(Sn)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)及びその混合物からなる群から選択される金属を含む第二の金属種である、請求項２１に記載の燃料電池システム。
【請求項２３】
前記金属合金がLaNi5を含む、請求項２２に記載の加熱部材。
【請求項２４】
前記金属合金のBが、公称一般式Ba(1-x)Bb(x)（式中、Baは第一の金属であり、Bbは第二の金属であり、ｘ＜１である）に等しい、請求項２１に記載の燃料電池システム。
【請求項２５】
前記金属合金が、TiFe0.9Mn0.1、MmNi4.5Al0.5、及びMmNi4.5Mn0.5、並びにZrFe1.5Cr0.5からなる群から選択される、請求項２０に記載の燃料電池システム。
【請求項２６】
前記金属合金が公称一般式：Aa(1-y)Ab(y)（式中、Aaは第一の金属または混合金属であり、Abは第二の金属または混合金属であり、及びy＜1である）と同等である、請求項２１に記載の燃料電池システム。
【請求項２７】
前記金属合金がCa0.7Mm0.3Ni5を含む、請求項２６に記載の燃料電池システム。
【請求項２８】
前記金属合金が、LaMm(NiSn)5、TiMn0.5、Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5、TiV0.62Mn1.5及びTiFeからなる群から選択される、請求項１９に記載の燃料電池システム。
【請求項２９】
金属合金を含むキャビティをもつ熱伝導性ボデーを含む加熱デバイスを含む燃料電池システムであって、前記金属合金は、60℃未満の温度及び15絶対気圧未満で水素に暴露したときに、金属水素化物を可逆的に形成して、それによって放熱し、前記加熱デバイスは、前記燃料電池システムの部品と熱伝達関係にある、前記燃料電池システム。
【請求項３０】
前記キャビティが、前記金属合金の粒子を含む、請求項２９に記載の燃料電池システム。
【請求項３１】
水素と反応して金属水素化物を形成して、発熱する金属合金を含む水素吸収材料と気体水素とを接触させる、及び
発生した前記熱を燃料電池システムの部品に伝達する、各段階を含む燃料電池システムを加熱する方法。
【請求項３２】
始動状態から燃料電池システムを加熱する方法であって、
前記材料に取り込まれる水素の割合と材料の温度によって規定される平衡圧力をもつ水素吸収材料を含む貯蔵容器を準備する、ここで前記材料は、前記容器内の圧力が所定の温度で前記平衡圧力を超えるとき、発熱的に水素を吸収し、前記容器内の圧力が所定の温度で前記平衡圧力未満であるとき、吸熱的に水素を脱着することによって可逆反応を受ける；
前記材料の平衡圧力を超える圧力で水素ガスを前記貯蔵容器に導入する；
水素を吸収するための前記材料と前記水素ガスとを接触させることにより発熱させる；及び
発生した熱を前記燃料電池システムの部品に伝達する、各段階を含む前記方法。
【請求項３３】
前記伝達後、前記部品の温度が貯蔵容器の温度に到達するかまたはこれを超えるとき、及び前記平衡圧力が前記容器内の圧力を超えるときに前記材料から水素を放出することをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、電気化学燃料電池、特に電気化学燃料電池システムの加熱デバイス及びその方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
燃料電池は電気自動車及び他の用途の電力供給源として提案されてきた。一つの公知の燃料電池は、PEM(即ちプロトン交換膜：Proton  Exchange  Membrane)燃料電池で、膜−電解質の一面にアノードと、前記膜−電解質の反対面にカソードとを有する薄い、固体ポリマー膜−電解質を含む所謂「膜−電解質−アセンブリ：membrane-electrode-assembly：MEA」を含む。このアノードとカソードは、通常、炭素粒子の内部表面と外部表面上に担持された非常に微粉状の触媒粒子をもつ微粉砕炭素粒子と、前記触媒粒子及び炭素粒子と混ざり合ったプロトン移動性材料(proton  conductive  material)とを含む。このMEAは、前記アノードとカソードのカレント・コレクタとして機能し、個々のアノード及びカソードの表面に燃料電池の気体反応体(即ちH2及びO2/空気)を分配するための好適なチャネルと開口部とを含んでいてもよい一対の導電性部材の間に挟まれている。
【０００３】
燃料電池スタックは、高い電圧パックに一緒に束ねられている一つ一つの電池の複数から構成されている。多くの用途、特に電気自動車用途に関しては、この燃料電池スタックは迅速に始動できるので、顕著に遅れることなく自動車を進ませるために必要なエネルギーを直ちに生産することができる。比較的高い周囲温度では、この燃料電池スタックは、充分な時間で始動させることができる。というのも、電流はスタックから直ちに汲み出され、順にスタックを電気的にIR-加熱してその好ましい操作温度にスタックを急速に加熱させるからである。しかしながら、比較的低温では、急速な始動はずっと難しい。というのも、低温では、MEAで起きる電気化学的反応はかなり低下するからである。
【０００４】
できるだけ費用効果的に燃料電池の性能を最適化しつつ、迅速に始動し易くする系を作る課題がある。
【発明の概要】
【０００５】
一つの側面では、本発明は、少なくとも一つのキャビティまたはチャネルを有する熱伝導性材料のボデーを含む加熱部材を含む、燃料電池システムを提供する。一つ以上のチャネルを有するボデーは、容器としても参照する。水素貯蔵媒体(hydrogen  storage  medium)は、この単数または複数のチャネルの中に配置される。水素貯蔵媒体は、可逆反応で水素を吸収(absorb)且つ放出することができる。燃料電池システムの部品は、ボデーと熱伝達関係(heat  transfer  relationship)にあり、そのような部品とボデーは、単数または複数のチャネルに供給される水素が熱を発生する発熱反応で水素貯蔵媒体によって吸収され、その熱がボデーの中を通って、他の燃料電池部品に伝達されるように配置される。一つの側面において、熱伝導性材料のボデーは、一つ以上のチャネルを含む貯蔵容器を提供する。もう一つの側面において、熱は、燃料電池システムの二つ以上の部品に伝達される。
【０００６】
好ましい側面では、複数のチャネルをボデーに提供し、このボデーは、チャネルに通路を提供する開口部を有し、フィルターは、好ましい粒状で水素貯蔵媒体を保持する開口部内にある。容器内で発生した熱を伝達する単数または複数の部品は、以下の一つ以上であってもよい；ターミナルコレクタ；流体分配部材(fluid  distribution  element)、バイポーラプレートと称されることがある；燃料分配部材の間に配置された容器；ターミナル燃料電池とターミナルコレクタプレートとの間に配置された容器；この容器は、ターミナルコレクタプレートと、スタックの端部ベースプレート(end  base  plate)との間に配置されてもよい。あるいは、この加熱部材容器は、スタックの少なくとも一部を取り囲んでもよい。
【０００７】
この貯蔵容器のボデーは、導電性で且つ熱伝導性の材料から構築されているのが好ましい。ポリマー複合体、金属及び金属合金を含む種々の材料から形成されていてもよい。水素貯蔵媒体は、水素吸収に合った平衡圧力をもつように選択するのが好ましく、それによって好ましくは約25℃、５気圧未満で水素貯蔵媒体が水素を吸収する。次いでこの材料は、燃料電池の操作条件に対応する操作条件範囲で水素を放出する。かくして、約60℃未満の温度及び約30絶対気圧未満の圧力では、この媒体は金属水素化物を可逆的に形成し、熱を放出する。
【０００８】
好ましい一つの側面では、この水素貯蔵媒体は、金属水素化物を含む水素化状態と、金属または金属合金を含む脱水状態(dehydrated  state)とを有する。金属または金属合金は、発熱反応で水素を吸収し、熱を発生する。金属水素化物は吸熱反応で水素を放出し、熱は隣接する環境から供給されなければならない。
【０００９】
好ましい水素貯蔵媒体としては、LaNi5、LaNi4.7Al0.39、TiFe0.9Mn0.1、MmNi4.5Al0.5、MmNi4.5Mn0.5、Ca0.7Mm0.3Ni5、TiMn1.5、ZrFe1.5Cr0.5、Ti0.98Zr.2V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5、TiV0.62Mn1.5及びLaMm(NiSn)5及びTiFeが挙げられる。
【００１０】
本発明のさらなる適用分野は、以下に提供する詳細な記載から明らかになるだろう。本発明の好ましい態様を示している詳細な説明及び具体的な実施例は、単なる例示目的のためであって、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
【００１１】
本発明は、詳細な説明及び添付図面からより完全に理解することができるだろう。
【００１２】
図１は、液冷−PEM燃料電池スタック中の二つの電池の略図である。
【００１３】
図２は、本発明に従った水素吸収物質(LaNi5)に関する圧力−濃度−温度(PCT)図である。
【００１４】
図３は、一つのヒータープレート部材の構成を示している本発明に従った一つの好ましい態様の略図である。
【００１５】
図４は、一つの燃料電池スタック内の複数のヒータープレート部材を示す本発明に従った別の好ましい態様の略図である。
【００１６】
図５は、少なくとも一つのヒーター部材をそれぞれもつ複数のスタックの構成を示す本発明に従った別の好ましい態様の略図である。
【００１７】
図６は、ターミナルコレクタ・エンド・プレートに配置したヒーター部材を有する本発明の好ましい態様に従ったターミナルコレクタ・エンド・プレートと、組み立てられていない位置に示されるサイドカバーの一部切り取った図である。
【００１８】
図７は、本発明に従ったヒーター部材を含むターミナルコレクタ・エンド・プレートを示している、図６の線７−７で取った横断面図である。
【００１９】
図８は、二つの独立したヒータープレートが、エンドベースプレートとターミナルコレクタプレートとの間の燃料電池スタックに配置されている、本発明の好ましい態様を含む液冷−PEM燃料電池スタック中の二つの電池の略図である。
【００２０】
図９は、二つの独立したヒータープレートが、ターミナルコレクタプレートとターミナル流体分配部材との間の燃料電池スタックに配置される、本発明のもう一つの好ましい態様を含む、液冷−PEM燃料電池スタック中の二つの電池の略図である。
【００２１】
図１０は、本発明の好ましい態様に従った個々のヒータープレート部材の一部を切り取った図である。
【００２２】
図１１は、図１０の線１１−１１に沿って取った横断面図である。
【００２３】
図１２は、流体分配バイポーラプレートアセンブリがその中に含まれるヒータープレートを含む、本発明の別の好ましい態様を含む液冷−PEM燃料電池スタック中の二つの電池の略図である。
【００２４】
図１３は、図１２の線１３−１３に沿って取った部分断面図である。
好ましい態様の詳細な説明
【００２５】
(単数または複数の)好ましい態様の以下の記載は、本質的に単なる例示であって、本発明、その用途または使用を決して限定しようとするものではない。
【００２６】
本発明は、始動など、追加の熱が必要となる一時的な操作条件の間に熱を提供する電気化学電池系における加熱部材について検討する。本発明は、可逆的化学挿入反応(reversible  chemical  intercalation  reaction)を受ける水素吸収物質を介してそのような熱を提供する。本発明の好ましい態様では、この水素吸収材料は、熱伝導性材料から構築される貯蔵容器の内部に含まれる。特定の好ましい態様では、この容器は、電気化学燃料電池スタック中で加熱部材とターミナルコレクタ・エンド・プレート(以後、ターミナルプレートという)の両方として機能するように設計され、かくして、燃料電池スタック内で機能性と導電性とをもつ。他の好ましい態様では、この容器は流体分配部材(たとえばバイポーラプレート)内に組み込まれ、そこでスタックの幾つかの燃料電池の間に熱並びに導電性を提供する。別の特定の態様では、加熱部材は、スタックそれ自体の中に貯蔵容器を統合することによって、または急速な加熱の必要な領域のスタックに対して外部に貯蔵容器を設置することによって、個々のヒーター部材により燃料電池システムに熱を供給する。ターミナルプレートまたは流体分配部材を加熱部材と組み合わせるとき、部品構造は、水素吸収物質を含む貯蔵容器を組み込むように変形する。加熱部材は、燃料電池の操作、特に始動状態及び遷移状態で有用である。
【００２７】
本発明が有用である用途をよりよく理解するために、最初に代表的な燃料電池及びスタックの記載を提供する。本発明で使用し得る代表的な燃料電池が図１に示されており、これは導電性の液冷−バイポーラセパレータプレート導体素子８によって互いに隔てられている一対の膜−電極−アセンブリ(membrane-electrode-assembly：MEA)４、６をもつスタックを形成するように接続した二つの個々のプロトン交換膜(proton  exchange  membrane：PEM)燃料電池を示す。スタック内に直列で配置されていない個々の燃料電池は、一つの電気的に活性側面をもつセパレータプレート８を有する。スタック内では、好ましいバイポーラセパレータプレート８は、スタック内に二つの電気的活性側面２０、２１をもち、それぞれの活性側面２０、２１はそれぞれ、分離された反対の電荷をもつ別々のMEA４、６と面して、いわゆる「バイポーラ」プレートである。本明細書中で記載するように、燃料電池スタックは、バイポーラプレートを含む導電性分配部材をもつものとして記載されているが、本発明は、一つの燃料電池の隣の流体分配部材にも等しく適用可能である。
【００２８】
MEA４、６及びバイポーラプレート８は、ステンレススチール末端クランプベースプレート１０、１１、断熱及び絶縁シート１２、１３、ターミナルコレクタ部材１４、１５と末端接触流体分配部材１６、１７の間に一緒に積み重ねられる。この末端流体分配部材１６、１７並びにバイポーラプレート８の両方の操作面または側面２０、２１は、燃料及び酸化性気体(即ち、H2及びO2)をMEA４、６に分配するための活性面１８、１９、２０、２１、２２、２３上の溝またはチャネルに隣接する複数の陸(land)を含む。非導電性ガスケットまたはシール２６、２８、３０、３２、３３及び３５は燃料電池スタックの幾つかの部品の間にシール及び電気絶縁を提供する。気体透過性導電性分散媒体３４、３６、３８及び４０はMEA４、６の電極面に対して押し上げる。導電性媒体４３、４５の追加の層を末端接触流体分配部材１６、１７とターミナルコレクタプレート１４、１５の間に配置して、通常の操作条件の間にスタックが圧縮されるときに、その間に導電性通路を提供する。末端接触流体分配部材１６、１７は、それぞれ拡散媒体３４、４３及び４０、４５に対して押し上げる。
【００２９】
酸素は、好適な供給配管４２によって貯蔵タンク４６から燃料電池スタックのカソード側へ供給され、このとき水素は好適な供給配管４４によって、貯蔵タンク４８から燃料電池のアノード部位に供給される。あるいは、空気を周囲からカソード部位へ、水素をメタノールまたはガソリン改質器からアノードへ供給してもよい。MEAのH2及びO2/空気側の両方の排気管４１も準備する。バイポーラプレート８と末端プレート１５、１７から、出口管５４へ冷却剤を循環させるために追加の配管５０を準備する。
【００３０】
燃料電池システム内の始動状態は、通常、燃料電池技術の実現において課題を提起する。そのような課題は、低い負荷条件の間の低温、並びに反応体の低い化学量論量によることが多く、そのため熱放出が著しく低く、通常の操作温度で燃料電池の平衡化を遅くする。多くの燃料電池用途にとって、燃料電池を迅速に始動して、顕著に遅れることなく自動車を進ませるのに必要なエネルギーを直ちに製造できるのが望ましい。本明細書中で使用するように、通常「始動(start-up)」状態とは、燃料電池を常温状態(cold  state)から、操作温度、燃料輸送及び電気出力に関して通常の、即ち定常状態の範囲へ遷移または連動しているときの転移操作状態(transient  operating  condition)を指す。「通常の」、「定常状態の」、「非始動」または「走行モード：run  mode」状態とは、温度が通常の操作範囲内であるときの操作状態を指す。現行のPEM燃料電池用途では、そのような定常状態の温度は、１〜2.8絶対気圧の通常の操作圧力で約70℃〜約90℃である。始動温度は、通常、１絶対気圧未満で60℃未満である。この「始動」なる用語はさらに、この系で負荷要件を変化させた結果であってもよい遷移操作状態をさらに含み得るが、長い間燃料電池を操作していなかった常温始動状態に関係しない。
【００３１】
高い周囲温度(たとえば約20℃以上)では、燃料電池スタック(すなわち、一つ一つの燃料電池が沢山、束ねられて高圧パックになったもの)は、充分な時間で始動することができる。というのも、電流はスタックから急速に引き出され、スタックの電気的IR−加熱をおこして、現在の膜のその好ましい操作温度(即ち、MEAのナフィオン(Nafion)膜に関しては約80℃)にスタックを急速に加熱できるからである。燃料電池を含むスタックの全体の温度は、それぞれの燃料電池内で起こっている反応と釣り合うので、温度が上昇すると、スタックの温度も上昇する。より低い常温始動温度(即ち、25℃未満、特に０℃未満)の間の主要な問題は、低い反応速度のため操作非効率が低く、その結果、燃料電池スタックの至る所で電圧が大きく食い違う傾向となり、これにより操作が不安定になり得るということである。燃料電池スタックの最も効率的な操作は、それぞれの独立した燃料電池４、６で発生した電流が均一分配され、同様にスタックのそれぞれの電池の至る所で均一に電圧が低下することである。さらに、スタック５５、５６のターミナル末端は、通常、定常操作状態(たとえば温度)に到達するのにもっと時間がかかる。というのも、(図１に示されているように、MEA４、６をもつ二つの燃料電池しかないが、実際のスタックでは、数百もの燃料電池がある)ターミナル燃料電池は、(熱を発生するもう一つの燃料電池ではなく)ターミナルプレート１４、１５によって一方の側で結びつけられているからである。かくして、遅れた(lagging)ターミナル末端燃料電池は、スタック操作を不安定化させてしまう。
【００３２】
燃料電池の温度が約０℃未満であるとき、始動は特に難しい。そのような氷点下の温度では、始動はもっと難しい。というのも、膜−電極−アセンブリで発生する全電気化学反応が起きる速度が顕著に低下して、スタックから引き出すことができる電流量を制限するので、スタック内に入ることができるIR−加熱も制限してしまうからである。反応速度低下の詳細なメカニズムは知られていない。しかしながら、（１）固体ポリマー膜電解質（PEM）のH+イオン伝導度がこれらの温度では特に弱いか、または（２）H2及び／またはO2を電気化学的にイオン化する触媒効率がこれらの温度では非常に低いので、反応速度が無視し得るほどになり、スタックから引き出せる電流量は低く、その対応するIR−加熱は発生できないと考えられている。
【００３３】
さらに、殆どの燃料電池システムは、定常状態の操作の間に熱を取り除くためにスタックの中を循環する冷却剤を使用する。しかしながら、殆どの好ましい冷却剤は、その高い熱容量値で選択されるので、冷却系(たとえば図１の５２、５０、５４)は顕著なヒートシンク(放熱板)である。かくして、低温冷却剤も、もしかすると凍結状態からその定常状態温度、好ましくは約40℃〜約80℃に加熱しなければならない。従って、電気化学的反応によって燃料電池内で発生した熱は、通常、冷却剤または周囲の分厚い金属材料を加熱するのに転送される。電気化学反応で発生した過剰の熱に依存することによって定常状態の操作温度に電池を加熱する典型的な燃料電池システムは、燃料電池システムが25℃未満の周囲温度、特に０℃未満の氷点下の気温に暴露される場合に、大幅な時間遅延並びに操作問題に直面する。
【００３４】
始動時のこれらの問題を克服するために、当業者に公知の如く、燃料電池システムを予熱する従来の方法では、たとえば個々の酸化(combustion)または電気ヒーターを含んでいた。炭化水素改質系からの熱も使用して、系を始動するための熱を供給することができる。これらの加熱系を使用して、スタックを直接加熱するか、または冷却剤系で冷却剤に熱を提供することができ、熱は燃料電池に入り、その中で冷却剤循環ループを介して熱交換する。独立した加熱系は、別々の燃料輸送系または電線用導管が必要であり、潜在的な電力損失、高コスト、及び保守問題を含む系の負担が増加する。本発明は、自己調整様式で加熱制御するために現行の燃料電池反応体輸送系を使用する、燃料電池システム用の統合加熱系を提供する。
【００３５】
本発明の好ましい態様に従って、ヒーター系は、水素吸収材料を使用して操作し、必要な熱を発生させる。水素吸収材料は、水素を吸収することによって金属水素化物を形成する金属合金を含むのが好ましい。水素との摂取反応の間、熱は発熱的に放出される。本発明の好ましい態様において、水素の金属合金への吸収または挿入（インターカレーション：intercalation）は、実質的に可逆反応である。「実質的に可逆的」なる用語は、脱着逆反応(即ち、水素の放出)の間に、材料が、吸収反応、即ち先の反応で吸収した水素の約80%以上を放出することを意味する。この可逆プロセスは、水素化(hydriding)として公知である。水素化プロセスの例を、等式（１）：
【化１】
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（式中、M(s)は固相水素吸収金属合金であり、MH(s)は固相金属水素化物であり、水素(H2(g))は、気体形で提供される）に示す。等式（１）は、発熱充電反応の間に水素が吸収され、吸熱放出反応の間に放出される、固相反応プロセスである。化学量論は、Mの組成とMの全体の電荷に依存するので、MHy(式中、ｙは電荷が平衡になるように選択される)がもっと一般的である。
【００３６】
多種多様の合金がこの水素化プロセスに有用である。本発明の好ましい側面は、水素吸収材料に低温水素充填(即ち、60℃未満、好ましくは25℃未満、最も好ましくは０℃未満)できる水素吸収化合物が挙げられる。さらに、本発明に従った水素吸収材料は、発熱プロセスである水素吸収反応をし、金属合金を金属水素化物に転換させる水素充填の間に周囲成分に放熱するのが好ましい。そのような好ましい水素吸収化合物では、水素が吸熱反応によって金属水素化物から解放(放出)されるとき、吸熱されるという点で逆も当てはまる。水素の放出は、燃料電池システムの操作温度及び圧力の範囲内で実施されるのも好ましく、周囲環境は、所定の操作温度でのプラトー圧未満になるので、水素貯蔵材料からの水素の放出が可能になる。本発明に従って好ましい温度及び圧力条件において、金属水素化物を形成する水素吸収を受ける特定の好ましい金属合金は、当業界で「低温水素化物」として公知である。
【００３７】
図２は、好ましい低温での金属水素化物の水素吸収材料、LaNi4.7Al0.3の圧力−濃度−温度(pressure-concentration-temperature：PCT)ダイアグラムを示す。図２に示されているように、(水素対金属の原子比として表される)金属合金中の水素の濃度範囲における水素吸収平衡圧力が、種々の一定温度の間隔(即ち、等温線)で示されている。所定の一定温度、即ち等温(たとえば25℃)において、金属合金中の水素濃度は、「プラトー圧」と呼ばれる比較的一定の値の平衡圧力に到達するまで、水素ガス圧力の上昇と共に上昇する(ポイントA)。Bによって表される範囲の間は、材料中の水素は金属合金と反応して、水素化物を形成することによって、濃縮して非常に濃い固相となる。気相中の水素圧力は、この水素化物の相が、水素吸収材料の全容積を占めるまで一定のままである。特定の金属合金の全容量に到達すると、気体中の水素圧力は再び上昇する(ポイントＣ)。容積を充填すると、LaNi4.7Al0.3は、それぞれの金属原子毎に１個の水素原子を保持し、完全に水素化されると、LaNi4.7Al0.3H6を形成する。このプロセスを逆転させ、金属合金から水素を放出させるためには、外部圧力がプラトー圧力よりも低い場合に温度に到達するように、水素吸収材料を取り囲む燃料電池内の環境中の水素の周囲気体圧力をプラトー圧より下げるか、または材料の温度を上げる。
【００３８】
たとえばランタンペンタニッケル(LaNi5)等の低温金属水素化物の多くは、始動の間に燃料電池システムを加熱するのに特に適している。かくして、水素吸収及び系の温度がたとえば25℃未満である場合、水素吸収材料(LaNi5)の近傍の水素ガスは、25℃で1.8気圧を超えて、水素対金属元素比0.9(プラトー圧の上限)に達しなければならない。高い外部水素圧力は、水素吸収材料への水素の吸収反応に有利に働いて、順に熱を放出する。この水素系は、燃料電池に水素ガスを提供する同一系であるのが好ましいが、独立した貯蔵または供給容器によって供給してもよい。通常の燃料電池システムにおいては、始動の間に燃料電池に輸送された水素ガスは、最低圧力８気圧である。かくして、水素入口圧は、25℃未満の比較的低い始動温度でプラトー圧を超える。特定の好ましい態様では、系の加熱部材は、導管及びバルブの構成及び調節によってヒーター部材内で必要な圧力を作り出す、独立したガス循環系で操作することができる。25℃で30気圧ゲージを超える圧力で水素を供給することも考えられ、かくして本発明の好ましい態様で使用する水素吸収材料は、25℃で約30気圧以下であってもよい。水素吸収材料と水素供給との平衡圧力の間の圧力差が大きいと、水素の吸収用の駆動力が大きくなる。従って、通常、水素吸収時間を短縮するには圧力差を最大にするのが好ましい。
【００３９】
本発明に従って水素吸収材料を再充填(即ち、水素をパージさせることによって再生)すると、周囲環境の水素分圧は、定常状態の操作温度におけるプラトー圧値よりも低くなければならない。LaNi5の場合、周囲温度及び吸収材料が65℃に到達すると、外部圧は、水素吸収し易くするために約７〜８気圧未満でなければならない。通常の燃料電池システムは１〜2.8気圧絶対気圧で操作し、水素の分圧は、通常、水素吸収材料の金属水素化物形から水素放出しやすい平衡圧力未満である。かくして、好ましい水素吸収材料は、定常状態の操作圧力及び温度で高い平衡圧を有することができる。というのも、この目的は、どんなに高いかに関係なく、系の操作圧力を平衡圧力未満にすることだからである。系の操作圧力と平衡圧力との圧力差が大きくなるほど、水素を放出するための駆動力は大きい。水素吸収材料のPCT特性は、燃料電池システムの温度及び圧力の通常の操作条件内で水素を充填及び放出するのに好ましい。本発明の一つの好ましい側面は、このヒーターは追加の加圧または調整系の必要なく操作することができ、現行の燃料電池操作条件で効率的に作動することができ、特に低温始動(cold-start)操作条件の間に熱を供給することができる。
【００４０】
本発明の好ましい態様のもう一つの好ましい側面は、水素吸収材料の熱力学及び反応速度による自己調節系の加熱系を含み、これは環境の加熱速度に対応する。たとえば、０℃未満の温度で低温始動する場合、水素が水素吸収材料に導入されると、水素は吸収されて放熱する。そのような熱は、隣接する比較的冷たい周囲環境及び部品に、熱伝導性材料によって迅速に伝達されるので、吸収材料それ自体は比較的冷たいままである。熱が周囲部分に伝達されるに連れて、吸収材料それ自体の温度も温度変化に比例して上昇し、温度上昇に連れてプラトー圧も上昇する。実際の水素ガス圧力とプラトー圧との間の圧力差が大きければ大きいほど、水素吸収材料の反応の駆動力は大きい。かくして、材料の温度が徐々に上昇するに連れて、圧力差は低下するので、反応の駆動力は下降する。水素摂取(材料中の反応)速度が遅くなるにつれ熱放出も同様に下降し、水素吸収材料温度が、燃料電池内の周囲環境温度と等しくなるように結局釣り合う。このことから、電気化学的反応は電池内では起きていないと想定される。LaNi5の場合、そのような平衡温度は約65℃である。実際には、環境は、電気化学反応で、水素吸収材料の温度を超える熱を発生するだろう。かくして、水素吸収材料からの熱放出速度は、系内の熱需要の度合いに比例する。
【００４１】
図３は、本発明に従った一つのヒーター部材の構造の略図であり、これは、独立したガス循環系によって燃料系のためにヒーター部材５６を制御する簡便な方法を提供する。ヒーター部材５６は、水素供給導管５８と流体連通する。この供給導管５８は、水素供給タンク６０または供給源(好ましくは、図１のスタック４８の中の燃料電池に水素を供給する同一供給源)に接続される。入口作動コントロールバルブ６２は、ヒーター部材５６への入口６４の前に設置する。出口導管６６も準備し、これはヒータープレート部材５６の出口６８と流体連通する。圧力リリーフバルブ７０は、ヒーター部材５６の出口６８付近の出口導管６６の出口内に配置する。出口作動コントロールバルブ７２は、圧力リリーフバルブ７０の後の出口導管６６に配置する。好ましい態様において、この出口導管６６は水素供給源と接続して、スタック内の燃料電池につながる(たとえば、図１の４４)。
【００４２】
作動入口バルブ及び出口コントロールバルブ６２、７２はコントローラ７４に接続する。好ましい態様において、このコントローラ７４は、所定の間隔に基づいてコントロールバルブ６２、７２を動かす。この間隔は、ヒーター部材５６に関して選択した水素吸収材料の特徴をベースとして始動状態に必要な熱に関して計算できる。かくして、燃料電池をスタートすると、入口バルブ６２を開けて水素ガスをヒータープレート部材５６に進ませる。閉鎖出口バルブ７２は、ヒーター部材５６内で圧力を増加させて、水素吸収材料の平衡圧力よりも圧力を充分に高くなり易くして、水素が金属合金に吸収し易くする。始動シークエンスが完了し、所定の時間が経過したら、入口バルブ６２を閉鎖して、ヒータープレート部材５６への水素ガスの侵入を停止して、同時に出口バルブ７２を開ける。制御系の所定の時間パラメーターは、別の態様でその相対的に単純であるのが好ましいので、任意のシステムパラメーターまたはその組み合わせを使用して、温度などの作動バルブ６２、７２を制御することができる。
【００４３】
圧力リリーフバルブ７０は、平衡圧力よりもやや低い圧力に相当するリリーフ圧力に設定する(たとえば約60℃〜約70℃の温度に相当する平衡圧力または定常状態操作温度の低い範囲)。従って、一度ヒーター部材５６が定常温度に到達すると、圧力は圧力リリーフバルブ７０の設定点を超え、水素ガスは、出口導管６６を通って加熱部材から圧力リリーフバルブ７０へ、開口出口バルブ７２を過ぎて出る。この系の温度が定常状態操作温度よりも低い場合、水素ガスは圧力リリーフバルブ７０と閉鎖された入口バルブ６２との間の加熱部材５６にトラップされ、これは圧力増加のためトラップされた水素の残存分の吸収に有利に働く。水素の吸収は継続し、同時に水素摂取のために追加の金属水素化物能力と水素の供給は充分なままである。圧力が閾値圧力を超えた後、リリーフバルブ７０によって開放し、水素供給システムに再入して、電気化学反応用の燃料電池に輸送される。本発明の一つの好ましい好都合な点は、充分量の水素が加熱部材５６に取り込まれて、始動温度範囲内でさらに加熱し易くすることであるが、貯蔵された水素は、燃料電池システムを不必要に加熱する前に放出される。加熱部材５６の操作は燃料電池システムの操作に対応し、追加の制御系の必要なく、自己制御性である。さらに、水素吸収材料は、このプロセスの間に再生されて、冷たい周囲条件(即ち、自動車用途)で断続的に且つ潜在的に始動する燃料電池システムに特に有用にする。
【００４４】
もう一つの好ましい態様は、図４に示されている構成の複数のヒーター部材を有するスタックである。水素供給装置６０は、図３に示されている一つのプレート５６をもつスタックと同様に、入口導管５８に入り入口バルブ６２を経由する。流体連通を提供する導管７６の中の内部導管７５は一つのスタック７７の中で複数のヒーター部材５６ａ、５６ｂ、５６ｃ及び５６ｄからマニホールドスタックに分かれる。内部導管７５はさらに圧力リリーフバルブ７０に接続して、これは出口バルブ７２の線に沿って、出口導管６６につながる。本発明の態様において、複数のヒーター部材プレート５６ａ、５６ｂ、５６ｃ及び５６ｄは全て並行に操作されて、図３に示されている先の態様と同じバルブ構造コントローラと熱調節を使用して、複数のヒータープレートと共に一つのスタック７７を始動させる方法を提供する。複数のヒーター部材は、個々のスタックを提供する燃料電池システム内で必要と考えられる。かくして、燃料電池システムでは、複数のスタックを直列または並列で互いに接続することができる。上記の如く、複数のヒータープレート部材を一つのスタックに含めることができ、本発明に適合できる。図５において、複数の燃料電池スタック７７ａ、７７ｂ、７７ｃ、７７ｄはそれぞれ、一つ以上のヒーター部材５６a’、５６ｂ’、５６ｃ’、５６ｄ’を含む。この水素貯蔵供給装置６０は、作動入口バルブ６２、６２ａ、６２ｂ、６２ｃ及び６２ｄを有する入口導管５８に接続され、これはそれぞれのヒーター部材５６a’、５６ｂ’、５６ｃ’、５６ｄ’につながる。それぞれのヒーター部材５６a’、５６ｂ’、５６ｃ’、５６ｄ’はそれぞれの圧力リリーフバルブ７０ａ、７０ｂ、７０ｃ及び７０ｄ並びに出口バルブ７２ａ、７２ｂ、７３ｃ及び７２ｄに接続される。この出口導管６６は、スタック７７ａ、７７ｂ、７７ｃ及び７７ｄのそれぞれから放出される水素廃水用の通路を提供する。コントローラ７４ａは、先の態様と同様のバルブ調節を提供する。作動入口６２バルブ及び出口バルブ７２の操作は上記態様と同様であるが、始動の為に計算したタイミングシークエンスによって決定するのが好ましい。しかしながら、他の系のパラメーターも使用して、(上記の如く)コントローラ７４ａの制御配列を決定する。本発明の態様の好ましい側面は、操作を一つの系の始動専用にせず、このスタック７７ａ〜ｄの独立した始動、操作及び遮断が容易にできるように、それぞれの個別の操作並びに流入及び流出の制御ができる構成を含む。当業者には理解されるように、バルブ及びパイプの実際の配置及び数は、系の構成内で変えて同じ操作目的を達成することができる。本発明の構成は、そのような操作目的を達成する一つの好ましい方法を説明するが、同じ操作目的を達成するために本発明によって種々の変形が考えられる。
【００４５】
水素吸収材料として好適な好ましい金属合金は、燃料電池が直面する比較的低い温度で金属の水素化物を形成できるので、燃料電池システムの定常操作温度で水素を脱着することができる。本発明に従った好ましい金属合金の一群の例は、以下の公称一般式：AB5またはAB2｛式中、Aは第一の金属種であり、これは好ましくは希土類金属またはカルシウム、またはチタンであり、Bは第二の金属種であり、これは遷移金属またはアルミニウムである｝によって表すことができる。本発明に従った希土類金属としては、ランタン(La)、ニオブ(Nd)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)があり、遷移金属としては、鉄(Fe)、錫(Sn)、ニッケル(Ni)、アルミニウム（Al)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)が挙げられ、これも好ましい。“A”はミッシュメタル(“Mｍ”として当業界で表す)でもあり、これは希土類金属の市販の混合物であり、主にCe、La、Nd及びPrである。好ましいAB5水素吸収金属合金の非限定的な例としては、LaNi5及びMmN5がある。LaNi5は特に好ましい水素吸収金属合金/低温水素化化合物である。
【００４６】
他の好ましい水素吸収金属合金としては、B金属種金属の混合物が挙げられ、以下の公称一般式：B＝Ba(1-x)Bb(x)｛式中、Baは第一の遷移金属であり、Bbは第二の遷移金属であり、ｘ＜１である｝によって表すことができる。水素吸収合金のそのようなAB5混合物の例としては、LaNi4.7Al0.3、TiFe0.9Mn0.1、MmNi4.5Al0.5、及びMmNi4.5Mn0.5がある。有用なAB2水素吸収合金は、たとえばZrFe1.5Cr0.5を含む。本発明に従った好ましい水素吸収合金のさらなる例は、公称の式：A＝Aa(1-y)Ab(y)｛式中、Aaは第一の金属または第一の金属種の混合金属であり、Abは第二の金属または第一の金属種の混合金属であり、ｙ＜１である｝によって一般に表される第一の金属種A成分の混合物であってもよい。そのような合金の非限定的な例としては、Ca0.7Mm0.3Ni5がある。他の好適な水素吸収金属合金としては、LaMm(NiSn)5またはTi0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5、TiV0.62Mn1.5、TiFeがある。以下の表１において、本発明で好適な水素吸収合金材料が示されており、これは１気圧の平衡プラトー圧力に相当する温度並びに25℃における平衡プラトー圧力を示す。これらの材料は低温で望ましい、比較的低い平衡圧力を示し、これは本発明に従った加熱部材に適合する。
【００４７】
【表１】
2007521619.tif 000004
【００４８】
図６に示される本発明の一つの好ましい態様では、燃料電池用の加熱部材は、燃料電池スタックの機能的成分としても機能する。ターミナルコレクタプレート９９は、導電性領域１０２を有するように示され、これはシーリングガスケット３３、３５(図１)によって非導電性領域１００から通常、隔てられている。非導電性領域１００の中のアパーチャ１０４はターミナルプレート９９のボデー、または基板、１２８を通って伸長し、操作条件の間、スタックの中及びスタックの外へ流体(たとえば、H2、O2、冷却剤、アノード及びカソード流体)を輸送させる。アパーチャ１０４の詳細な数または配列は限定されず、当業者に理解されるように多くの構成が考えられるので、本明細書で記載されるのは単なる例示である。バイポーラプレート流動領域デザインは、入口及び出口アパーチャ１０４の構成と流体送出位置を決定できる。導電性コレクタタブ１２０は外部リード(示されていない)に取り付けられて、スタックから電流が外部に集まりやすくする。ターミナルプレート９９は、導電性領域１０２を占める貯蔵容器１２２も有する。
【００４９】
図７に最もよく示されているように、貯蔵容器１２２は上部カバープレート１５０と下部カバープレート１５２とを含む。この上部カバープレート１５０は、内側１５６上に形成された複数の溝１５４を有し、これは陸１５８に組み入れられている。別の好ましい態様では、カバープレートの一つは平坦な表面であってもよく、反対側のプレート(示されていない)上に単独で形成された溝を覆っていてもよい。他の態様では、貯蔵容器１２２は材料の堅牢部分で作られていてもよく、(たとえば、穿孔によって)形成したチャネルを有していてもよい。下部カバープレート１５２も、内側１６４上に形成された陸１６２と組み入れられた複数の溝１６０を有する。上部カバープレート１５０の陸１５８は、複数の接触点１６６で下部カバープレート１５２の陸１６２と合い、ここでシールは流体と微粒子が陸を横切って移動しないように形成するのが好ましい。溝１５４、１６０は、押出、機械加工、成型、切削、スタンピング(打ち抜き)、フォトエッチング(たとえばフォトリソグラフィックマスクによる）または任意の他の好適なデザイン及び製造プロセスを含む、当業界で公知の任意の方法により形成することができる。
【００５０】
スタックは燃料電池の操作の間は圧縮力下にあるので、陸１５８、１６２は通常、追加のシールの必要なく強固なシールを形成する。特定の別の好ましい態様では、導電性接着剤、拡散溶接(diffusion  welding)または蝋付けを接触点１６６で使用して、当業界で公知の如くシールの構造的完全性(structural  integrity)を確保することができる。かくして上部及び下部カバープレート１５０、１５２が互いに接触するとき、複数のチャネル１７０が形成する。水素貯蔵材料１７２は特定の形状でチャネル１７０内に配置されて、チャネル１７０の全長にわたって流体が流れるように多孔質経路を形成する。好ましい態様では、金属合金粒子は20μm未満(たとえば15μm)から約40μm以下を変動する孔径をもつ。簡単に下図を作成するために、水素貯蔵材料１７２は、ほんの幾つかのチャネル１７０にしか描いていないが、それぞれのチャネル１７０に配置するのが好ましい。
【００５１】
図６を新たに参照して、水素導管１８０は、貯蔵容器１２２とターミナルコレクタプレート９９の周辺領域との間に流体連通（たとえば水素ガス）が得られるように準備する。導管１８０は、貯蔵容器１２２の一方の側１８４から反対側１８６へ伸長する貯蔵容器１２２内のヘッダー領域１８２につながる。ヘッダー１８２はそれぞれのチャネル１７０と流体連通し、それぞれのチャネル１７０から水素ガスが出入りできるようにする。好ましい水素吸収金属合金材料の多くは、金属の水素化物となると、粉末（または小さな粒状形）に変形する。フィルター１８８はヘッダー１８２とチャネル１７０との間に配置され、一方の側１８４から反対側１８４に伸長する。フィルター１８８は、再生段階の間に水素ガスを放出する間、水素貯蔵媒体１７２の粉末形により不利益を受けないようにする。かくして、これらの材料を使用するときは、フィルター１８８は約0.5〜約20μmの孔径をもち、水素導管１８０/ヘッダー１８２と水素吸収材料１７２との間に配置されるのが好ましい。そのようなフィルター１８８は、たとえば焼結ステンレススチールで構築することができる。さらに当業者に理解されているように、チャネル１７０の構造並びに導管１８０の配置及び数は、図６に示されている構造により変動し、プレート、複数の導管、複数のチャネルまたは複数のヘッダー及びフィルターに関して入口及び出口導管を含むことができ、これによって貯蔵容器１２２から流体を出入りさせることができる。上部カバープレート１５０を下部カバープレート１５２の上に設置したあと、サイドカバー１９０を貯蔵容器１２２の側面終端部１９２近くに配置する。上部及び下部カバープレート１５０、１５２を、溶接、蝋付けまたは糊付けなどの当業界で任意の公知の方法によって連結する。示されているように、複数のファスナー１９４でサイドカバー１９０を貯蔵容器１２２に固定または取り付ける。
【００５２】
貯蔵容器１２２の構造用材料は、この材料が水素ガスに対して酷く暴露されるので、水素の攻撃（たとえば水素脆化）に対する耐性；熱を貯蔵容器１２２に近接するプレート９９の領域に伝達するための高い熱伝導度に関して選択するのが好ましい。他の好ましい特徴としては、加熱プレート部材を燃料電池スタック内に配置するときに、スタックの電気抵抗を上昇させないように電流を通さなければならない高い伝導性、並びにガス不透過性、低密度、耐蝕性、パターン鮮明度(pattern  definition)、熱及びパターン安定性、機械加工性、コスト及び利用可能性が挙げられる。さらに貯蔵容器１２２が機能性部材、たとえばターミナルコレクタプレート９９に含まれる場合、そのような材料は、燃料電池内の導電性部材の機能に対する充分な耐久性及び剛性を特徴としなければならない。
【００５３】
好ましい構造材料は、導電性金属、金属合金または複合材料を含むことができる。利用可能な金属及び合金としては、チタン、アルミニウム、プラチナ、ステンレススチール、ニッケルベースの合金及びそれらの組み合わせが挙げられる。複合材料は、グラファイト、グラファイトホイル、ポリマーマトリックス中の導電性粒子（たとえばグラファイト粉末）、カーボンファイバー紙及びポリマーラミネート、金属コアを有するポリマープレート、導電性コーティングポリマープレート(conductively  coated  polymer  plate)及びそれらの組み合わせが挙げられる。特定の好ましい態様では、貯蔵容器はアルミニウムを含む材料から構築する。特に好ましい構築材料はAlMg3であり、これは通常水素の攻撃に対して腐食性ではなく、さらに比較的高い導電性及び熱伝導性を有し、比較的軽量である。
【００５４】
他の構造材料としては、水素の攻撃に対して感受性の金属、たとえばチタン、プラチナ、ステンレススチールまたはニッケルベースの合金が挙げられ、これらは当業界で公知の導電性の予防的ポリマーマトリックスコーティングで覆われ、これによって水素の攻撃からも腐蝕からも下層基板を保護する。好ましい導電性の予防的ポリマーマトリックスコーティングは、架橋または硬化すると水不溶性であるベースポリマーまたはポリマーの混合物を含み、その下の金属または複合材料の基板１２８に薄い接着フィルムを形成し得るポリマーマトリックスを含む。さらに保護コーティングに好ましいポリマーは、燃料電池の厳しい酸化性且つ酸性条件に耐えることができる。かくしてポリマー、中でもたとえばエポキシ、シリコーン、ポリアミド−イミド、ポリエーテル−イミド、ポリフェノール、フルオロエラストマー（たとえばポリフッ化ビニリデン）、ポリエステル、フェノキシ−フェノール樹脂、エポキシド−フェノール樹脂、アクリル及びウレタンが本発明で有用と考えられる。架橋ポリマーは、耐蝕性を提供する不浸透性コーティングを製造するのに好ましい。
【００５５】
ポリマーマトリックスはさらに、必要な導電性とするために導電性粒子充填材を含む。導電性の予防的ポリマーマトリックスコーティングは導電性であり、かつ約50オーム−cm未満の抵抗率を有するのが好ましい。選択したポリマーの特徴に依存して、導電性の予防的ポリマーマトリックスコーティングは、場合によりさらに導電性の予防的ポリマーマトリックスコーティング内にくまなく分散された耐酸化性、酸−不溶性の導電性粒子（即ち、約50μm未満）を含む。これらの導電性粒子は、この導電性の予防的ポリマーマトリックスコーティング内をくまなく導電性とすることができる。導電性粒子は、金、プラチナ、グラファイト、炭素、ニッケル、導電性金属のホウ化物、窒化物及び炭化物(たとえば窒化チタン、炭化チタン、二ホウ化チタン)、クロムを含むチタン合金、及び／またはニッケル、パラジウム、ニオブ、ロジウム、希土類金属及び他の貴金属からなる群から選択される。最も好ましくは、粒子は炭素またはグラファイト（即ち、六方結晶化炭素：hexagonally  crystallized  carbon)を含む。粒子は、(必要な導電性度を決定する)ポリマー自体の導電性特徴と、さらに粒子の密度と導電性との両方に依存して、種々の重量割合のポリマーマトリックスを含む(即ち高い導電性と低い密度をもつ粒子を少ない重量割合で使用することができる)。炭素/グラファイトを含有する導電性ポリマーマトリックスコーティングは、通常25重量%の炭素/グラファイト粒子を含む。複数の導電性充填材粒子を含む耐蝕性且つ耐酸化性ポリマーの例は、Fronkらの米国特許第6,372,376号に記載されている。
【００５６】
図８に示されているような本発明に従ったもう一つの好ましい態様では、加熱部材は始動条件の間に加熱を促進するために、スタックの種々の位置に配置されるが、燃料電池の機能部品と組み合わせる代わりに、そのような部材は独立した加熱部材として主に使用される。そのようなヒーター部材は燃料電池システムの他の部分、たとえば冷却剤系、燃料改質系に熱を供給することができ、そのような他の部分はスタックを取り囲むことができ、スタックに隣接することができるか、スタックそれ自体の中に配置することができる。図８において、第一のヒータープレート２００は第一の末端ベースプレート１０とスタック５５の第一の面の上のターミナルコレクタプレート１４との間に配置し、第二のヒータープレート２０２は、反対の末端ベースプレート１１と反対のターミナルコレクタプレート１５との間のスタックの反対側５６上に配置する。このヒータープレート２００、２０２を水素供給導管４４に接続し、これは水素ガスを供給する。そのような接続は好ましくは、水素供給導管４４(示されていないが、図３及び４に記載の通り)から水素を汲み出す独立した水素ガス循環系への接続を含む。さらに水素化物がヒータープレート２００、２０２の内部で形成し、上記のように再生されて金属合金を改質したあと、水素は水素供給導管４４に排出し、電気化学的反応を受ける他の燃料電池に供給することができる。
【００５７】
図９に示されているようなもう一つの好ましい態様において、独立した加熱部材は、図８に示されているのとは異なる位置でスタック内に配置される。第一のヒータープレート２０４は、第一のターミナルコレクタプレート１４の内側２０６と第一の流体分配部材１６（即ち燃料電池のターミナルエンド５５）との間に配置される。第二のヒータープレート２０８は、同様に、第二のターミナルコレクタプレート１５と第二の流体分配部材１７との間に、同一配置でスタック５６の反対の末端に配置されて、ターミナル燃料電池に反応体と冷却剤を提供する。
【００５８】
図１０及び１１(図１０の断面図)を参照すると、独立したヒータープレート２１０の好ましい一つの態様が示されている。このヒータープレート２１０は、上部カバープレート２１４と下部カバープレート２１６とを含む貯蔵容器２１２を含む。この上部カバープレート２１４は、内側２２０上に形成された複数の溝２１８を有し、これは陸２２２と組み入れられている。下部カバープレート２１６も、内部２２７上に形成された陸２２６と組み入れられた複数の溝２２４を有する。別の好ましい態様において、カバープレート（２１４または２１６）の一つは平坦な表面であってもよく、反対側のプレートに形成された陸と合って、チャネル（示されていない）を形成してもよい。先の態様に記載したのと同様に、上部カバープレート２１４の陸２２２は複数の接触点（示されていない）で下部カバープレート２２６と合い、これはシールを形成するのが好ましい。さらに、溝２１８、２２４も先に記載と同様に形成される。かくして上部及び下部カバープレート２１４、２１６が互いに接触して複数のチャネル２２８を形成し、これは水素供給材料２３０を含む。本態様において、チャネル２２８は、第一のカバープレート２１４の第一の半分２３１上の溝２１８と、貯蔵容器２１２の第二の半分２３２上の溝２２４によって二またに分かれ且つ形成される。水素導管２３４は貯蔵容器２１２の中心部分２３５を通って入り、水素ヘッダー２３６を形成し、これは第一及び第二の側面２３１、２３２上の複数のチャネル２２８と流体連通している。第一のフィルター２３８は、近接側２４０から貯蔵容器２１２の遠心端２４２に伸長し、第一の側２３１上の複数のチャネル２２８の入口２４４と水素ヘッダー２３６との間に配置される。同様に第二のフィルター２４６は、近接側２４０から貯蔵容器２１２の遠心端２４２へ伸長し、第二の側２３２上の複数のチャネル２２８の入口２４４と水素ヘッダー２３６との間に配置される。さらに、カバー２１４、２１６は当業界で公知の任意の慣用の留め具によって互いに留めることができ、これは接着剤、蝋付け、拡散接合または複数の留め具を含むことができる。ガスケットまたはシール１４８は、場合によりカバー２１４、１２６の間に配置されて、流体密封の圧縮性シールを提供することができる。当業者によって理解されるように、連結手段の位置及び選択並びに流体密封シールを提供する手段は変更することができる。
【００５９】
図１２に示されているような本発明の別の好ましい態様では、ヒータープレートは、隣接する燃料電池の間のスタックの内部に配置する。そのようなヒータープレートアセンブリ２８０は、図１〜８に示されているもののような、バイポーラ流体分配プレート構造と統合して、加熱プレート貯蔵容器２８２を含みつつ、隣接する燃料電池への反応体の輸送を維持する。変形したバイポーラプレートアセンブリ２８０はその内部領域２８４に貯蔵容器２８２を有する。当業者には理解されるように、燃料電池はスタック内に複数の(たとえば数百の)燃料電池を含むことができ、本態様は、対応する複数のバイポーラプレート内で使用することができる。最も好ましくは、貯蔵デバイスと共にそのようなヒーター部材を含むバイポーラプレートは、操作しながら系の必要条件に依存して、スタック内のセルの間に一定間隔で配置する。
【００６０】
図１３に最もよく示されているように、変形バイポーラプレート２８０は第一のシート２９０と第二のシート２９２とを含む。第一のシート２９０は膜−電極−アセンブリ（示されていない）に対面するその外側に第一の動作表面２９４を含み、燃料電池の反応体ガス（即ち、H2またはO2）がその中を流れる「流動領域：flow  field」を作り出す複数の溝２９８の間を画定する複数の陸２９６を提供する。燃料電池が完全に組み立てられると、陸２９６は炭素/グラファイト紙(たとえば図１の３６または３８)を押して、順にMEA（たとえばそれぞれ図１の４または６）を押す。シート２９０の第二の動作表面３０１は複数の隆起部３００を含み、燃料電池の動作の間に、冷却剤がその中を通過する複数の溝３０２の間を画定する。冷却剤チャネル３０４はそれぞれの陸２９６の下にあり、反応体ガス溝２９８はそれぞれの隆起部３００の下にある。あるいは、シート２９０は、平坦で、別のシートの材料に形成された流動領域である。金属シート２９２はシート２９０と同様である。内面３０６（即ち冷却剤側）は、シート２９０の第二の動作面３０８の反対側である。
【００６１】
内部冷却剤側の表面３０６に沿って、複数の隆起部３１０は、その中を冷却剤がチャネル３１４に流れる複数の溝３１２の間を画定する。シート２９０と同様に、シート２９２の内側は、その上に複数の陸３１６をもつ動作面３０８を有し、その中を反応体ガスが通過する複数の溝３１８を画定する。貯蔵容器３２０は第一のシート２９０と第二のシート２９２との間に配置する。貯蔵容器３２０は、第一の外部表面３２２と第二の外部表面３２４とを有し、ここで前記第一のシート２９０上の隆起部３００と前記第二のシート２９２上の隆起部３１０は（たとえば、蝋付けまたは接着剤などの結合層３２６により）それぞれ貯蔵容器の第一と第二の外部表面３２２、３２４に結合する。貯蔵容器３２０は同様に、上記導電性ヒーター部材との上記態様と同様に構築され、容器３２０の中に形成されたチャネル３３０を含み、これは水素吸収材料３３４を蓄える。フィルターを通る水素ガスの輸送は示されていないが、上記と同様に構成される。冷却剤フローチャネル３０４、３１４は、貯蔵容器３２０の第一の外部表面３２２と第一のシート２９０の溝３０２との間に、並びに貯蔵容器３２０の第二の外部表面３２４と第二のシート２９２の溝３１２との間に形成される。チャネル３０４、３１４の中を流れる冷却剤は、乱流を与え、これによってそれぞれ外部シート２９０、２９２との熱交換を促進する。
【００６２】
当業者には理解されるように、本発明のヒーター部材は、上記のデザイン、たとえばフローチャネルの構造、流体送出マニホールドの位置及び数、並びに濾過系の構造を変えることができるが、貯蔵容器の表面及びボデーの中の熱伝導性は、全てのデザインの間で同じように機能する。
【００６３】
本発明の好ましい態様は、本発明に従った燃料電池システムを加熱する方法を含む。本発明の好ましい側面は、遷移始動状態から定常操作へ燃料電池システムを自己調節加熱(self-regulatory  heating)を含む。本方法は、上記の如く水素吸収材料を含む貯蔵容器を提供する段階を含み、ここで前記材料は、所定の温度で材料に含まれる水素の比に対して平衡圧力を有する(即ち、平衡圧力は、一定温度または等温で定義される)。所定の温度で外部圧力が平衡圧力を超え（て、金属合金から金属の水素化物を形成す）るとき、材料が水素を発熱的に吸収する可逆反応を受けるのが好ましい。そのような好ましい材料は、外部圧力が所定の温度で平衡圧力未満であ（り、金属の水素化物から金属の合金を再生す）るとき、吸熱反応も受ける。材料の温度は、周囲を取り巻く材料並びに、水素が材料に吸収される際に起きる反応速度に依存する。水素ガスは、所定の温度で材料の平衡圧力を超える圧力で、貯蔵容器に取り込まれる（たとえば、60℃未満の始動条件温度に相当する平衡圧力）。(平衡温度を超える圧力を有する)水素ガスは、材料と接触し、反応して発熱する。生成した熱は、貯蔵容器の熱伝導性材料の伝導によって、または貯蔵容器から廃熱するために周囲の流体の対流によって伝達され、ここで始動条件の間、容器の外部環境は貯蔵容器の温度よりも低い温度である。
【００６４】
本発明の好ましい態様はさらに、材料から気体形に水素を放出することによる水素吸収材料の再生を含む。このプロセスは、周囲領域の温度が貯蔵容器の温度に到達するか、またはこれを超えるときに達成することができる。この状況において、材料の平衡圧力は周囲圧力を超え、熱力学的に金属水素化物水素貯蔵材料から水素の放出に有利に働き、金属合金形を再生する。
【００６５】
以下の実施例は、本発明の好ましい一つの態様に従って、貯蔵容器を含む独立したヒーター部材の製造について記載する。
【００６６】
実施例１
加熱プレート部材用の貯蔵容器は、冷間押出によってアルミニウムから形成する。貯蔵容器の壁の厚さは約８mmである。ヒーター部材貯蔵容器は好ましくは、対応する燃料電池活性領域と同じ寸法であるのが好ましく、これは160mm×209mmの寸法である。半円の溝を二等分したプレート内側に形成し、これは直径４mmであり、互いに１mmの間隔が開いている。この二等分したものを蝋付けによって結合する。
始動段階間のスタックの熱要求(heat  demand)は１分当たり500Wと計算される。かくして一つのヒータープレート部材は、全体で30kJのエネルギーを供給するはずである。使用した水素吸収材料の金属合金はLaNi5であり、これはErgenics、Aldrich  ChemicalよりHY-Stor  205またはHYMAC  ５として市販されている。このLaNi5は、密度がおよそ５g/cm3であり、1.8気圧及び25℃で−30.8kJ/molの熱形成である。LaNi5は0.974molのH2を貯蔵するはずで、これは1.95gのH2(または21.67リットルのH2)と等しく、30kJを生成する。それぞれの500W加熱部材貯蔵容器に関しては、水素吸収合金(LaNi5)約131gが必要である。LaNi5の水素貯蔵能力は約1.49重量%(または3.74gの水素)であり、これがプレートヒーター当たり金属水素化物に貯蔵される。ヒーターの貯蔵容積は金属水素化物粉末250gを貯蔵できるようにする。これはこの装置が、30kJの理想のサポートに対して必要であったよりも50%多い合金を含むことができたことを示す。0.016molのH2/秒(即ち21.52SLPM)の速度での水素ガスの構造体への流れは、金属水素化物によって吸収されて、500Wのエネルギーを達成しなければならない。上記計算の金属水素化物の量を使用し、流動が一定であると仮定すると、全加熱時間は1.9分であろう。アルミニウムから製造したそのような装置は約345gである。内部金属酸化物に関しては、全重量はプレート当たり約345g＋250g＝595gである。
【００６７】
本発明は、定常状態の動作状態に到達し易く且つ進行をより円滑にする燃料電池システムの加熱法を提供する。本発明の他の側面はさらに、この系が内蔵型で、既存の設備及び反応体を使用して操作できるので、燃料電池から余計なエネルギー消費の必要性がないという有利な点を提供する。本発明の一つの好ましい側面は、燃料電池システムの周囲に対応する自己制御型熱伝達を含むので、高い安全性と操作効率とを提供するということを含む。本発明の好ましい態様は、独立した加熱部材または機能的部材と組み合わせたもの、並びに燃料電池システムの他の場所で独立して使用し得る加熱部材の両方として、燃料電池システム内に組み込み得る構造体を含む。
【００６８】
本発明の記載は、単なる説明であり、本発明の主旨を逸脱することなく本発明の範囲内で変形することができよう。かかる変形は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱するものとしてはみなさない。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、液冷−PEM燃料電池スタック中の二つの電池の略図である。
【図２】図２は、本発明に従った水素吸収物質(LaNi5)に関する圧力−濃度−温度(PCT)図である。
【図３】図３は、一つのヒータープレート部材の構成を示している本発明に従った一つの好ましい態様の略図である。
【図４】図４は、一つの燃料電池スタック内の複数のヒータープレート部材を示す本発明に従った別の好ましい態様の略図である。
【図５】図５は、少なくとも一つのヒーター部材をそれぞれもつ複数のスタックの構成を示す本発明に従った別の好ましい態様の略図である。
【図６】図６は、ターミナルコレクタ・エンド・プレートに配置したヒーター部材を有する本発明の好ましい態様に従ったターミナルコレクタ・エンド・プレートと、組み立てられていない位置に示されるサイドカバーの一部切り取った図である。
【図７】図７は、本発明に従ったヒーター部材を含むターミナルコレクタエンドプレートを示している、図６の線７−７で取った横断面図である。
【図８】図８は、二つの独立したヒータープレートが、エンドベースプレートとターミナルコレクタプレートとの間の燃料電池スタックに配置されている、本発明の好ましい態様を含む液冷−PEM燃料電池スタック中の二つの電池の略図である。
【図９】図９は、二つの独立したヒータープレートが、ターミナルコレクタプレートとターミナル流体分配部材との間の燃料電池スタックに配置される、本発明のもう一つの好ましい態様を含む、液冷−PEM燃料電池スタック中の二つの電池の略図である。
【図１０】図１０は、本発明の好ましい態様に従った個々のヒータープレート部材の一部を切り取った図である。
【図１１】図１１は、図１０の線１１−１１に沿って取った横断面図である。
【図１２】図１２は、流体分配バイポーラプレートアセンブリがその中に含まれるヒータープレートを含む、本発明の別の好ましい態様を含む液冷−PEM燃料電池スタック中の二つの電池の略図である。
【図１３】図１３は、図１２の線１３−１３に沿って取った部分断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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