(57)【要約】  式I（ｍは１または２であり、R１、R２およびR３は脂肪族または芳香族炭化水素からの有機基である）のアシルホスフィンを、（１）式II（式中、YはBｒまたはCｌである）の有機リンハロゲン化物と、溶剤中のアルカリ金属とを活性剤下で反応させ、その際アルカリ金属は溶剤中で平均粒径≦５００μｍの分散液の形であり、引続き（２）式（III）の酸ハロゲン化物と反応させることにより、中間生成物の単離なく製造する。好ましくはR１、R２およびR３はそれぞれ互いに独立してフェニル、ナフチルおよびビフェニル、その際、非置換または１〜５個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシによって置換されている。より好ましくはR１およびR３はフェニル、R２は２，４，６−トリメチルフェニルである。好ましくはアルキル金属はナトリウム、活性剤はクロロベンゼンおよび／またはｎ−ブタノールである。
2007533599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2007533599.tif 000009
[式中、ｍは１または２であり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ８−アルキル、１個または複数個の連続しないＯ原子によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、フェニル置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有ヘテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基または５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜５個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオおよび／またはＣ１〜Ｃ８−アルコキシによって置換されており；
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−、Ｎ−含有へテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基または５−または６員のＯ−、Ｓ−、Ｎ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜４個のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオおよび／またはハロゲンによって置換されており；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、１個または複数個の連続しないＯ原子によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、フェニル置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基または５−または６−員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜５個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオおよび／またはＣ１〜Ｃ８−アルコキシによって置換されている］のアシルホスフィンを、
（１）式（ＩＩ）
【化２】
2007533599.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびｍは前記の意味を有し、かつＹはＢｒまたはＣｌである］の有機リンハロゲン化物と、溶剤中のアルカリ金属とを、活性剤の存在下で反応させ、その際、アルカリ金属は、溶剤中で≦５００μｍの平均粒径を有するアルカリ金属粒子の分散液の形であり、
（２）引き続いて、式（ＩＩＩ）
【化３】
2007533599.tif 000011
［式中、Ｒ２およびＹは前記の意味を有する］の酸ハロゲン化物と反応させることによって、中間生成物を単離することなく製造する、式（Ｉ）のアシルホスフィンを製造するための方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ互いに独立してフェニル、ナフチルおよびビフェニルであり、この場合、これらは非置換であるか、あるいは１個〜５個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシによって置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ３がフェニルであり、かつＲ２が２，４，６−トリメチルフェニルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属がナトリウムである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
活性剤がクロロベンゼンおよび／またはｎ−ブタノールである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属が高速タービン型反応器を用いて溶剤中に分散されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ｍが２である式（Ｉ）の化合物の製造のために、アルカリ金属の４〜８原子等量を使用し、かつ、ｍが１である式（Ｉ）の化合物の製造のために、アルカリ金属の２〜４原子等量を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
有機リンハロゲン化物（ＩＩ）とアルカリ金属との反応（１）を、−２０〜＋１６０℃の温度範囲で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
金属化ホスフィンと酸塩化物（ＩＩＩ）との反応（２）を−２０〜＋１２０℃で実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応工程（１）および（２）を、溶剤としてのトルエンまたはエチルベンゼンの存在下で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アシルホスフィンの製造方法に関する。
【０００２】
モノ−またはビスアシルホスフィンは、モノ−およびビスアシルホスフィンオキシド化合物またはモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド化合物を製造する際に得られる、技術水準の中間生成物として公知である。これらのオキシドおよびスルフィドは、エチレン性不飽和化合物の光誘導性重合の際、反応開始剤として種々の適用が見出されている。
【０００３】
ＵＳ４２９８７３８では、ジオルガニルホスフィンクロリドとアルコールとの反応および引き続いての反応産物と酸ハロゲン化物との反応を介しての、モノアシルホスフィンオキシドの製造が開示されている。ＥＰ−Ａ００４０７２１では、モノアシルホスフィンが、酸ハロゲン化物とリチウムジオルガニルホスフィン、ジオルガノホスフィンまたはジオルガニルトリアルキルシリルホスフィンとの反応から得られている。
【０００４】
Angew. Makromol. Chem. １９９（１９９２）、１−６、S. Banerjee et al.では、ジリチウムフェニルホスフィンとテレフタロイルクロリドとの反応を介しての、ポリ（テトラフタロイルホスフィン）の製造が開示されている。
【０００５】
Chem. Ber.92 (1959)、3183-3189、Issleibらでは、ナトリウムジフェニルホスフィンとアセチルクロリドとの反応を介しての、アセチルジフェニルホスフィンの製造方法が記載されている。
【０００６】
ＵＳ５４７２９９２では、特にホスフィンと相当する酸塩化物との、塩基の存在下での反応、および引き続いての形成されたビスアシルホスフィンの酸化による、ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤の製造を実施している。
【０００７】
モノ−およびビスアシルホスフィンオキシドは、これらの化合物の優れた光開始剤特性により重要性が増してきており、さらには、要求される中間生成物、特に相当するモノ−およびビスアシルホスフィンのみならず、最終生成物であるオキシドおよびスルフィドの製造のための、可能な限り少ない労力で実施される、高い有用性を有する方法が必要とされている。
【０００８】
ＷＯ００／３２６１２では、ホスフィン出発材料（Ｒ２−ＰＨ、Ｒ−ＰＨ２）の使用を回避可能な方法を開示しており、それというのも、この出発材料は、その揮発性、臭気、毒性ならびに空気および火炎に対する敏感性から望ましくないためである。この方法は、モノ−およびビスアシルホシフィン製造のためのワンポット法であり、その際、出発材料はモノハロゲンホスフィンまたはＰ，Ｐ−ジハロゲンホスフィンであり、この場合、これらは、低い揮発性、低い毒性および低い空気に対する敏感性を有するものである。有機リンハロゲン化物を、触媒の存在下でアルキル金属と反応させることによって、金属化ホスフィンを生じさせ、その後に、酸ハロゲン化物と反応させて、アシルホスフィンを得ている。
【０００９】
本発明の対象は、ＷＯ００／３２６１２に記載した方法に改良を加えた方法である。
【００１０】
本発明は、式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2007533599.tif 000003
［式中、ｍは１または２であり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ８−アルキル、１個または複数個の連続しないＯ原子によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、フェニル置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有ヘテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基または５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜５個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオおよび／またはＣ１〜Ｃ８−アルコキシによって置換されており；
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−、Ｎ−含有へテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基または５−または６員のＯ−、Ｓ−、Ｎ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜４個のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオおよび／またはハロゲンによって置換されており；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、１個または複数個の連続しないＯ原子によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、フェニル置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基または５−または６−員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜５個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオおよび／またはＣ１〜Ｃ８−アルコキシによって置換されている］のアシルホスフィンを、
（１）式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
2007533599.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびｍは前記の意味を有し、かつＹはＢｒまたはＣｌである］の有機リンハロゲン化物と、溶剤中のアルカリ金属とを、活性剤の存在下で反応させ、その際、アルカリ金属は、≦５００μｍの平均粒径を有するアルカリ金属粒子の溶剤中での分散液の形で存在し、かつ、
（２）引き続いて、式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
2007533599.tif 000005
［式中、Ｒ２およびＹは前記の意味を有する］の酸ハロゲン化物と反応させることによって製造する方法が見いだされ、この場合、この方法は、中間生成物を単離することなく実施するものである。
【００１４】
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルは直鎖または分枝であり、たとえばＣ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−またはＣ１〜Ｃ４−アルキルである。例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシル；Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１〜Ｃ８およびＣ１〜Ｃ４−アルキルはさらに直鎖または分枝であり、かつ、たとえば、相当する炭素原子の数までの前記の意味を有する。
【００１５】
１個または複数個の連続しない−Ｏ−によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキルは、特に、たとえば１〜９個、たとえば１〜７個、１〜５個、１〜３個または１個または２個の−Ｏ−によって中断されており、その際、Ｏ原子は、通常は少なくとも１個のメチレン基によって中断されている。アルキル基は直鎖または分枝であってもよい。このようにして得られる構造単位は、たとえば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ−ＣＨ３（ｙ＝１〜８）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３である。
【００１６】
フェニル置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルは、典型的にはベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルブチルまたはα，α−ジメチルベンジルであり、好ましくはベンジルである。
【００１７】
Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル基は、モノ−、ポリ不飽和の、直鎖または分枝であり、かつたとえば、アルキル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、プロペニル、ブテニル、ペンタジエニル、ヘキセニルまたはオクテニル、好ましくはアリルである。Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニルとして定義されたＲ２は、典型的にはＣ２〜Ｃ８、Ｃ２〜Ｃ６であり、好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルケニルである。
【００１８】
Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルは、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチルおよびシクロヘキシル、より好ましくはシクロヘキシルであり；Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキルは付加的に、たとえばシクロプロピルである。
【００１９】
Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシは、直鎖または分枝の基であり、かつ典型的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシまたはオクチルオキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシであり、最も好ましくはメトキシである。
【００２０】
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり、好ましくは塩素および臭素であり、最も好ましくは塩素である。
【００２１】
Ｏ−、Ｓ−またはＮ−含有５−または６−員のヘテロ環の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニルまたはピリジルである。前記のヘテロ環式基は１〜５個、たとえば１または２個の、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ８−アルキル、ハロゲンおよび／またはＣ１〜Ｃ８−アルコキシによって置換されていてもよい。このような化合物の例はジメチルピリジル、ジメチルピロリルまたはメチルフリルである。
【００２２】
置換されたフェニル、ナフチルまたはビフェニルは、１〜５個、たとえば１、２、３または４個の、好ましくは１、２または３個の、たとえば直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ８−アルキル、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ８−アルコキシまたはハロゲンによって置換されていてもよい。
【００２３】
フェニル、ナフチルおよびビフェニルのための好ましい置換基としては、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、より好ましくはメトキシ、および塩素である。特に好ましい置換基は、たとえば２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニルである。
【００２４】
Ｒ２は、たとえばフェニル、好ましくは、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニルであり、最も好ましくは２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００２５】
Ｒ１およびＲ３は、好ましくは非置換のフェニルまたはＣ１〜Ｃ４アルキル置換されたフェニルであり、最も好ましくはフェニルである。
【００２６】
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニルは、１〜４個のアルコキシ基によって置換されたフェニルであり、たとえば２，６−ジメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニルまたはブトキシフェニルである。
【００２７】
本明細書中および特許請求の範囲の記載において「および／または」は、定義された選択肢（置換基）の一個のみが存在してもよいのみならず、定義された選択肢（置換基）の複数個の異なる基が一緒になって存在していてもよいことを意味するものであり、すなわち、異なる任意の基（置換基）の混合物が存在していてもよいことを意味するものである。
【００２８】
本明細書中および特許請求の範囲の記載において「少なくとも」とは、「１個」または「１個以上」として定義され、たとえば１個または２個または３個、好ましくは１個または２個を定義するものであってもよい。
【００２９】
モノ−およびビスアシルホスフィンの製造のための本発明による方法において、有機リンハロゲン化物（ＩＩ）を、最初にアルカリ金属と反応させることによって、金属化ホスフィン（ＩＩａ）：
【００３０】
【化４】
2007533599.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびｍは前記の意味を有し、Ｍｅはアルカリ金属である］が、種々の中間工程を介して形成される。
【００３１】
適したアルカリ金属は、たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。さらに、これらの金属の混合物を本発明の方法において使用することも可能である。リチウム、ナトリウムまたはカリウムを使用する場合には、その後にビスアシルホスフィンの製造のためにアルカリ金属の４〜８原子当量を使用することが有用であり、かつモノアシルホスフィンの製造のためにアルカリ金属の２〜４原子当量を使用することが有用である。
【００３２】
本発明の方法の好ましい実施態様において、アルカリ金属としてナトリウムを使用する。
【００３３】
有機リンハロゲン化物とアルカリ金属との反応（１）を、溶剤中で実施する。適した溶剤は公知の脂肪族または芳香族溶剤である。適した溶剤は、たとえばアルカン、たとえばペンタン、ヘキサン、石油エーテルおよびリグロイン、シクロアルカン、たとえばシクロヘキサンおよびデカリン、芳香族炭素、たとえばトルエン、エチルベンゼンおよびテトラリン、脂肪族、芳香族および混合脂肪族−芳香族エーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジブチルエーテル、メチルフェニルエーテルおよび環式エーテル、たとえばテトラヒドロフランおよびジオキサンである。トルエンおよびエチルベンゼンが好ましくは使用される。反応温度は好ましくは−２０℃〜＋１６０℃、たとえば８０℃〜１２０℃の範囲である。
【００３４】
本発明の本質的な特徴は、アルカリ金属Ｍｅが、反応（１）を実施する際に、反応媒体中で平均粒径≦５００μｍ、好ましくは≦２００μｍ、より好ましくは≦５０μｍを有する粒子の形で存在することである。アルカリ金属粒子の平均粒径の下限は、一般には約１μｍ、好ましくは５μｍ、より好ましくは１０μｍである。示された平均粒径を有するアルカリ金属粒子は、反応媒体中で分散装置を用いて、好ましくはタービン型撹拌機または反応混合ポンプを用いて、溶融アルカリ金属を分散させることによって簡単に製造することができる。溶剤中のアルカリ金属分散液は、適した方法で、アルカリ金属を、前記溶剤の１個または複数個の溶剤に添加し、混合物をアルカリ金属の溶融点を上廻る温度に加熱し、かつ混合物を高速タービン型撹拌機で混合物を激しく撹拌する。溶剤中のアルカリ金属を分散しながら使用された温度は、一般には≧９５℃、たとえばナトリウムに関しては９５℃〜２００℃、カリウムに関しては≧６４℃、たとえば６４℃〜２００℃およびリチウムに関しては≧１８０℃、たとえば１８０〜２５０℃である。適した分散液が得られ、この場合、これらは冷却され、かつアルカリ金属の融点を下廻って維持される。本発明の１つの好ましい実施態様において、アルカリ金属分散液は別個に製造され、冷却され、かつその後に反応容器に移し、そこで有機リンハロゲン化物と反応させることによって、金属化されたホスフィン（ＩＩａ）を生じさせる。
【００３５】
有機ハロゲン化物とアルカリ金属との反応（１）は、活性剤の存在下で実施する。適した活性剤は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールであり、好ましくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ―ブタノール、ｓｅｃ．−ブタノールおよびｔｅｒｔ．−ブタノールであり、より好ましくはｎ−ブタノール、芳香族クロロ炭化水素、好ましくはクロロベンゼン、脂肪族クロロ炭化水素、好ましくは１−クロロペンタン、芳香族臭化炭化水素、好ましくはブロモベンゼンであり、かつ脂肪族臭化炭化水素である。２個またはそれ以上の異なる活性剤を使用してもよく、この場合、これらは、反応の異なる工程で添加されてもよい。最も好ましい活性剤はｎ−ブタノールおよびクロロベンゼンである。
【００３６】
それぞれの活性剤は、反応混合物中に、アルカリ金属量に対して０．０１〜２０モル％の量で存在する。
【００３７】
クロロベンゼンまたは１−クロロペンタンを活性剤として使用する場合には、一般的には、アルカリ金属の量に対して０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは３〜７モル％の量で添加する。脂肪族アルコールを活性剤として使用する場合には、一般には、アルカリ金属の量に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜１モル％の量で添加する。
【００３８】
有機リンハロゲン化物を、場合によっては前記１個または複数個の溶剤であってよい溶剤中に溶解された形で、アルカリ金属分散液中に、活性剤の存在下で、連続的に添加することは有用である。付加的な活性剤は、反応の最終工程で添加してもよい。本発明の特に好ましい実施態様において、ナトリウムをアルカリ金属として使用し、かつクロロベンゼンおよびｎ−ブタノールを活性剤として、前記に示した量で使用する。有機リンハロゲン化物の添加を開始する際に、クロロベンゼンはアルカリ金属分散液中で第１活性剤として存在する。有機リンハロゲン化物は、反応が停止し、熱が活性するまで添加する。この時点で、ｎ−ブタノールを第２活性剤として使用し、かつ有機リンハロゲン化物の添加を続ける。第２活性剤の添加後に、再度反応が開始して熱が生じ、かつ反応が進行する。ｎ−ブタノールを、有機リンハロゲン化物と一緒に、すべて一度に添加するか、あるいは、連続的に添加することができる。
【００３９】
前記に示されたようにして得られた金属化ホスフィン（ＩＩａ）を、後続の反応工程（２）中で、酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）と一緒に反応させ、モノまたはビスアシルホスフィン（Ｉ）を生じさせる：
【００４０】
【化５】
2007533599.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｍｅおよびｍは前記意味を有する。Ｙは臭素または塩素であり、好ましくは塩素である］
使用された溶剤は、たとえば第１工程に使用された溶剤と同様のものであってもよい。しかしながら、蒸留によって第１工程中で使用された溶剤を除去し、かつ残りを他の溶剤中に入れ、その後にさらに反応させることも可能である。
【００４１】
後続の工程中で同様の溶剤中で後処理することは好ましく、より好ましくは、トルエンまたはエチレンベンゼンである。
【００４２】
酸ハロゲン化物との反応のための反応温度は、通常は−２０℃〜＋１２０℃である。
【００４３】
式（Ｉ）のモノ−またはビスアシルホスフィンを、当業者に公知の通常の技術で、たとえば溶剤の蒸発または蒸留によってか、および／または結晶化によって単離することができる。同様に、精製のための通常の方法を使用することができ、この場合、これらは、たとえば、結晶化、蒸留またはクロマトグラフィーである。通常は、塩化ナトリウムを除去するために水を反応混合物に添加し、その際、水相を分離除去し、かつ生成物を有機相から溶剤を留去するか、および／または生成物の結晶化によって単離する。生成物はさらに、通常の方法で、たとえば適した溶剤からの再結晶化によって精製することができる。
【００４４】
しかしながら、ホスフィンをさらに単離することなく反応させ、相当するモノ−またはビスアシルホスフィンオキシドまたはモノ−またはビスアシルホスフィンスルフィドを生じさせることができる。
【００４５】
使用された置換基に依存して、本発明による方法によって異性体混合物が形成されてもよい。
【００４６】
本発明による方法を使用する場合には、さらにモノ−およびビスアシルホスフィンを一緒に１個の反応工程で製造させることが可能である。
【００４７】
本発明による方法を用いて、さらに脂肪族および芳香族モノアシルホスフィン混合物または脂肪族および芳香族ビスアシルホスフィン混合物を製造することが可能である。式（ＩＩ）（Ｒ１が脂肪族基である）の化合物と式（ＩＩ）（Ｒ１が芳香族基である）の化合物との混合物を、この場合において使用する。
【００４８】
出発材料として使用される酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）は公知の物質であり、この場合、これらのいくつかは市販されているか、あるいは、公知化合物と同様の方法で製造することができるものである。
【００４９】
反応（２）で得られた式（Ｉ）のアシルホスフィンから、式（ＩＶ）
【００５０】
【化６】
2007533599.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは請求項１に記載の意味を有し、かつＺはＯまたはＳである］のアシルホスフィンオキシドおよびアシルホスフィンスルフィドを、酸化または式（Ｉ）のアシルホスフィンの硫黄との反応によって製造することができる。
【００５１】
式（Ｉ）のアシルホスフィンからのアシルホスフィンオキシドおよびアシルホスフィンスルフィドの製造は、詳細にはＷＯ００／３２６１２に記載されている。
【００５２】
以下の実施例は、本発明をさらに例証するものである。
【００５３】
実施例
例１：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンの製造
（クロロベンゼンおよびｎ−ブタノールにより活性化、撹拌型；タービン型撹拌機）
不活性ガス雰囲気下で、かつ湿分の排除下で、トルエン（１００ｍｌ）中のナトリウム分散液（１１．５ｇ；０．５０モル）を、高速タービン型撹拌機で、１１０００ｒｐｍで、１０５℃で撹拌することによって、５０μｍを下廻る主粒径を有するナトリウムを製造した。混合物を撹拌することなく３０〜３５℃に冷却した。その後にタービン型撹拌機の運転を再度開始させ、かつクロロベンゼン（２．８ｇ；０．０２５モル）を滴加し、かつフラスコの内容物を４５〜５０℃に加熱した。得られた黒色懸濁液を１００℃に加熱し、かつＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（１９．７ｇ、０．１１モル）を、この温度で滴加することによって熱を生じた。Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの全量の１／４を添加した後に、反応が停止し熱が発生した。この時点で、ｎ−ブタノール（０．０５ｍｌ）を添加し、かつ発熱反応を再度開始させた。Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの添加の残りのすべてにおいて、発熱性が維持された。得られた緑色の懸濁液を、１００〜１１０℃で３０分に亘って撹拌した。混合物を７５℃に冷却し、かつ２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（４３．８ｇ；０．２４モル）を３０分に亘って、この温度で滴加した。発熱反応が観察された。褐色の懸濁液に、トルエン（２００ｍｌ）を添加し、かつ混合物を６０分に亘って７０〜８５℃で撹拌した。混合物を、水（１５０ｍｌ）を用いて加水分解し、かつ相を分離させた。生成物相を３１Ｐ−ＮＭＲにより分析した。これは、８５〜９０％の純度を有する望ましいビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンを示した。
【００５４】
比較例１：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンの製造
（クロロベンゼンおよびｎ−ブタノールによる活性化、撹拌型：標準的な翼型撹拌機）
不活性ガス雰囲気下で、かつ湿分の排除下で、トルエン（２００ｍｌ）中のナトリウム分散液（１１．５ｇ；０．５０モル）を、標準的な翼型撹拌機で１５００ｒｐｍで、１０５℃で撹拌することによって、９５０μｍの主粒径を有するナトリウムを製造した。混合物を撹拌することなく３０〜３５℃に冷却した。その後に撹拌機を３００ｒｐｍで再度運転を開始し、かつクロロベンゼン（２．９３ｇ；０．０２６モル）を滴加し、なんら顕著な変化はなかった。その後にｎ−ブタノール（０．１ｍｌ）を添加し、かつ混合物を４０〜５０℃に加熱することによって、黒色の懸濁液になった。この懸濁液を１００℃に加熱し、かつＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（２０．４ｇ、０．１１４モル）を滴加し、この温度で発熱挙動が生じた。Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの全量の１／４を添加した後に、反応が停止し熱が生じた。この時点で、ｎ−ブタノール（０．０５ｍｌ）を添加したが、発熱反応は再度開始しなかった。ｎ−ブタノール（０．０５ｍｌ）の添加を反復することで発熱反応が再度生じた。Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの添加の残りのすべてにおいて発熱性が維持された。得られた褐色の懸濁液を９５〜１０５℃で６０分に亘って撹拌した。混合物を７５℃に冷却し、かつ２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（４５．８５ｇ；０．２５１モル）を３０分に亘って、この温度で滴加した。発熱反応は、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドの全量の最初の１０％においてのみ観察された。懸濁液を９０℃で９０分に亘って撹拌した。混合物を、水（２００ｍｌ）を用いて加水分解し、かつ相を分離させた。生成物相を３１Ｐ−ＮＭＲにより分析した。これは、望ましいビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンが痕跡量でのみ存在することを示した（約１％）。
【００５５】
例２：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドの製造
（ｎ−ブタノールによってのみ活性化、撹拌型：タービン型撹拌機）
不活性ガス下で、かつ湿分の排除下で、トルエン（１００ｍｌ）中のナトリウム分散液（１１．５ｇ；０．５０モル）を、高速タービン型撹拌機で１０５℃で撹拌することによって製造した。１００℃でさらに撹拌しながら、ｎ−ブタノール（０．０５ｍｌ）を添加した。得られた灰色の懸濁液に、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（２１．５ｇ、０．１２モル）を、一定の熱を生じながら２０分に亘って添加した。その後に混合物を１００〜１１０℃で３０分に亘って撹拌し、かつトルエン（１００ｍｌ）を添加した。その後に、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（４９．３ｇ；０．２７モル）を７０〜８０℃で３０分に亘って滴加した。発熱反応は、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド添加の最初の２０％においてのみ観察された。反応温度を８５℃に増加させ、かつ最終的には１１０℃にすることで発熱反応が生じた。混合物を１１０℃で３０分に亘って撹拌した。温度を４０℃に低下させ、かつＨ２Ｏ２（３０％、１７．０ｇ、０．１５モル）および水（１５０ｍｌ）を滴加した。反応を、４０〜６０℃の温度で２時間に亘って撹拌した。相を分離させた。生成物相を、３１Ｐ−ＮＭＲにより分析した。これは、２５％純度を有する望ましいビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンを示した。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月20日(2005.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2007533599.tif 000012
[式中、ｍは１または２であり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ８−アルキル、１個または複数個の連続しないＯ原子によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、フェニル置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有ヘテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基または５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜５個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオおよび／またはＣ１〜Ｃ８−アルコキシによって置換されており；
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−、Ｎ−含有へテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基または５−または６員のＯ−、Ｓ−、Ｎ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜４個のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオおよび／またはハロゲンによって置換されており；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、１個または複数個の連続しないＯ原子によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、フェニル置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたは５−または６員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環であり、その際、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基または５−または６−員のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、あるいは、１〜５個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオおよび／またはＣ１〜Ｃ８−アルコキシによって置換されている］のアシルホスフィンを、
（１）式（ＩＩ）
【化２】
2007533599.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびｍは前記の意味を有し、かつＹはＢｒまたはＣｌである］の有機リンハロゲン化物と、溶剤中のナトリウムとを、活性剤の存在下で反応させ、その際、ナトリウムは、≦５００μｍの平均粒径を有するナトリウム粒子の溶剤中での分散液の形で存在し、
（２）引き続いて、式（ＩＩＩ）
【化３】
2007533599.tif 000014
［式中、Ｒ２およびＹは前記の意味を有する］の酸ハロゲン化物と反応させることによって、中間生成物を単離することなく製造する、式（Ｉ）のアシルホスフィンを製造するための方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ互いに独立してフェニル、ナフチルおよびビフェニルであり、この場合、これらは非置換であるか、あるいは１個〜５個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシによって置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ３がフェニルであり、かつＲ２が２，４，６−トリメチルフェニルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
活性剤がクロロベンゼンおよび／またはｎ−ブタノールである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属が高速タービン型撹拌機を用いて溶剤中に分散されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ｍが２である式（Ｉ）の化合物の製造のために、アルカリ金属の４〜８原子当量を使用し、かつ、ｍが１である式（Ｉ）の化合物の製造のために、アルカリ金属の２〜４原子当量を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
有機リンハロゲン化物（ＩＩ）とアルカリ金属との反応（１）を、−２０〜＋１６０℃の温度範囲で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
金属化ホスフィンと酸塩化物（ＩＩＩ）との反応（２）を−２０〜＋１２０℃で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応工程（１）および（２）を、溶剤としてのトルエンまたはエチルベンゼン中で、実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2007533599.tif 000015
2007533599.tif 000016
2007533599.tif 000017