(57)【要約】【課題】ペンテンニトリルとシアン化水素とを含む混合物におけるシアン化水素の含有率を低下する方法を提供する。【解決手段】ペンテンニトリルとシアン化水素とを含む混合物におけるシアン化水素の含有率を低下させる方法であって、1,3-ブタジエンを用いた共沸蒸留によりシアン化水素を除去することによりシアン化水素の含有率を低下させることを特徴とする方法が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンテンニトリルとシアン化水素とを含む混合物におけるシアン化水素の含有率を低下させる方法であって、1,3-ブタジエンを用いた共沸蒸留によりシアン化水素を除去することによりシアン化水素の含有率を低下させることを特徴とする方法。
【請求項２】
（１）1種類以上のヒドロシアノ化触媒の存在下でのシアン化水素との反応により１，３−ブタジエンのヒドロシアノ化を行い、3-ペンテンニトリル、2-メチル-3-ブテンニトリル、シアン化水素、1,3-ブタジエンおよび1種類以上のヒドロシアノ化触媒を含むヒドロシアノ化流を得る工程と、
（２）前記ヒドロシアノ化流から、共沸混合物を形成するシアン化水素と1,3-ブタジエンとの混合物を除去する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理工程（２）で使用する1,3-ブタジエンは処理工程（１）より得られるものであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
【請求項４】
処理工程（２）で使用する１，３-ブタジエンを、共沸蒸留の前にヒドロシアノ化流に添加することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
処理工程（２）で使用する1,3-ブタジエンの一部は処理工程（１）より得られるものであり、その一部を共沸蒸留の前にヒドロシアノ化流に添加すること特徴とする請求項2に記載の方法。
【請求項６】
処理工程（１）に添加する1,3-ブタジエンの全量を、処理工程（１）から処理工程（２）に移動する流体に添加し、処理工程（２）から処理工程（１）に循環させることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
処理工程（１）で用いるヒドロシアノ化触媒はニッケル（０）触媒であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
処理工程（１）で得られたペンテンニトリル含有混合物またはヒドロシアノ化流が、
トランス−３−ペンテンニトリル、2-メチル−３−ブテンニトリル、および他のペンテンニトリル異性体を含み、2-メチル−３−ブテンニトリル対トランス−３−ペンテンニトリルの割合が、使用する触媒組成物および反応条件に応じて、０．１：1〜５：１の範囲にある、１０〜９９質量％のペンテンニトリル、
０〜６０質量％の１，３−ブタジエン、
０．０１〜３０質量％の、触媒分解生成物を含む触媒成分、又は
０〜１０質量％のシアン化水素、
の少なくとも1種類の成分を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
１，３−ブタジエンと、シアン化水素との共沸蒸留を、適する蒸留装置の底部温度３０〜２５０℃、適する蒸留装置の凝縮温度−５０〜１５０℃、及び／又は圧力０．００１〜１００バールで行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
シアン化水素を共沸蒸留するために1,3-ブタジエンを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンテンニトリルとシアン化水素とを含む混合物からシアン化水素を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アジポニトリルはナイロン製造における重要な中間体であり、１，３−ブタジエンの二重のヒドロシアノ化(double hydrocyanation)を行うことにより製造される。第一のヒドロシアノ化では、リン配位子で安定化させたニッケル（０）の存在下に１，３−ブタジエンをシアン化水素と反応させ、3-ペンテンニトリルを得る。この第一のヒドロシアノ化による二次的成分は、主に２−メチル-3-ブテンニトリル、2-ペンテンニトリル、２−メチル-2-ブテンニトリル、Ｃ9ニトリル、メチルグルタロニトリル及び４−ビニルシクロヘキサンである。そして、第二のヒドロシアノ化でも、上記と同様にニッケル触媒を用いて、３−ペンテンニトリルをシアン化水素と反応させることによりアジポニトリルが得られる。この場合にはルイス酸が添加される。
【０００３】
第一のヒドロシアノ化では、ヒドロシアノ化反応におけるシアン化水素に対して１，３−ブタジエンを化学量論量よりも過剰量にて使用する。ヒドロシアノ化反応では、用いたシアン化水素がほぼ完全に反応する。しかしながら、シアン化水素の残留割合５０００質量ｐｐｍまでが、ヒドロシアノ化の反応流出流に残存してしまう。このシアン化水素の残留分は、ペンテンニトリルの各異性体を含む反応生成物からヒドロシアノ化触媒を除去する下流の処理工程で除去されるが、加熱を行う結果、付着物を生じたり、シアン化ニッケル（ＩＩ）を含む固体を形成することになる。
【０００４】
ヒドロシアノ化の流出液において、シアン化水素は物理的に溶解した成分としてのみならず、ニッケル錯体に化学的に結合した種としても存在する。このため、反応混合物のシアン化水素の実測による蒸気圧は、シアン化水素のモル分率と蒸気圧とからラウールの法則により得られた計算値よりも低いことが多い。このような蒸気圧の低下が生ずると、ペンテンニトリルを含む混合物からの蒸留によるシアン化水素の除去が複雑化する。
【０００５】
工業的な蒸留によりシアン化水素流出液からシアン化水素の残留物を完全に除去するためには、一般的には以下の方法により行うことが提案されている。ここで、シアン化水素の完全な除去とは、シアン化水素を除去した後のシアン化水素流出流においてシアン化水素残留分が０〜５００ｐｐｍであることを意味する。蒸留によりシアン化水素を完全に除去するためには、適する蒸留装置の底部を非常に低圧とするか、又は５０〜７０℃の範囲の穏やかな温度とする。しかしながら、ペンテンニトリルの各異性体の形態の必要な生成物も、環境によっては留出する。圧力を低くすることに伴い、経済的な理由で留去後に工程に再循環される材料の凝縮温度も低くなる。また、７０〜１２０℃等の高温を用いることは工業的には実現可能であるが、シアン化水素の残留分がニッケル触媒と反応してシアン化ニッケル（ＩＩ）を含む固体が形成され、この結果、蒸発段階で付着の問題が生ずる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は上述の不具合を回避し、ペンテンニトリルとシアン化水素とを含む混合物におけるシアン化水素の含有率を低下する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は各ペンテンニトリルを含む混合物におけるシアン化水素の含有率を低下する方法が基本とするものである。本発明の方法では、１，３−ブタジエンを用いた共沸蒸留によりシアン化水素を除去することによりシアン化水素含有率の低下が行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の原理は、ヒドロシアノ化の反応流出流から１，３-ブタジエンが蒸発する際にシアン化水素が常に気相に入り込むという効果に基づくものである。本発明において、沸点の差が３１℃と大きいにもかかわらず、１，３−ブタジエン（ｂ．ｐ．1013mbar＝−４℃）とシアン化水素（ｂ．ｐ．1013mbar＝＋２７℃）とを含む混合物から１，３−ブタジエンを分留する場合にもシアン化水素は常に塔頂流出液中に存在することが見出されている。シアン化水素と１，３−ブタジエンは低沸点で共沸するため、ヒドロシアノ化流出液が部分的に蒸発する条件を用いたとしても、この条件にかかわりなく常にシアン化水素は１，３−ブタジエンとの混合物として留出する。
【０００９】
特に好ましい実施の形態において、本発明は、
（１）1種類以上のヒドロシアノ化触媒の存在下でのシアン化水素との反応により１，３−ブタジエンのヒドロシアノ化を行い、3-ペンテンニトリル、2-メチル-3-ブテンニトリル、シアン化水素、1,3-ブタジエンおよび1種類以上のヒドロシアノ化触媒とを含むヒドロシアノ化流を得る工程と、
（２）上述のヒドロシアノ化流から、共沸混合物を形成するシアン化水素と、1,3-ブタジエンとの混合物を除去する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の方法では、ニッケル（０）触媒錯体の存在下に１，３−ブタジエンからシアン化水素へのヒドロシアノ化が行われる。
【００１１】
リン配位子を有するＮｉ（０）錯体、及び／又は遊離リン配位子は、ニッケル（０）錯体中に均一に溶解していると好ましい。
【００１２】
ニッケル（０）錯体のリン錯体、及び遊離リン配位子は、単座又は二座ホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット及びホスホニットから選択されると好ましい。
【００１３】
これらのリン配位子は式Iで示されるものであると好ましい。
【００１４】
【化１】
2007519665.tif 000002
【００１５】
本発明において、化合物（１）は単独の化合物であっても、上記式で示される複数の化合物の混合物であっても良い。
【００１６】
本発明によると、X1、X2、X3はそれぞれ独立に酸素又は単結合を示す。
【００１７】
X1、X2、X3の全てが単結合を意味する場合、化合物Iは式P(R1R2R3)で示され、R1、R2及びR3が以下の意味を有するホスフィンとなる。
【００１８】
X1、X2、X3のうちの２個が単結合、１個が酸素を意味する場合、化合物Iは式P(OR1)(R2)(R3)、又はP(R1)(OR2)(R3)、又はP(R1)( R2)(OR3)で示され、R1、R2及びR3が以下の意味を有するホスフィニットとなる。
【００１９】
X1、X2、X3のうちの１個が単結合、２個が酸素を意味する場合、化合物Iは式P(OR1)(OR2)(R3)、又はP(R1)(OR2)(OR3)、又はP(OR1)(R2)(OR3)で示され、R1、R2及びR3が以下の意味を有するホスホニットとなる。
【００２０】
好ましい実施の形態においては、X1、X2、X3の全てが酸素であり、化合物Iは式P(OR1)(OR2)(OR3)で示され、R1、R2及びR3が以下の意味を有する。
【００２１】
本発明によると、R1、R2及びR3は相互に同じであっても異なっても良い。R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、又は炭素原子数の１〜２０のヒドロカルボニル、例えば１，１’−ビフェノール、１，１’−ビナフトールである。R1、R2及びR3
は直接相互に結合、すなわち中心のリン原子を介してのみではなく、更に相互に結合していても良い。しかしながら、R1、R2及びR3は直接結合していないことが好ましい。
【００２２】
好ましい実施の形態において、R1、R2及びR3は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル及びｐ−トリルから選択される。好ましい実施の形態においては、R1、R2及びR3のうちの２個までがフェニル基とされる。
【００２３】
他の好ましい実施の形態において、R1、R2及びR3のうちの２個までがｏ−トリル基とされる。
【００２４】
使用可能な化合物Ｉの特に好ましい例は、式Ｉａの化合物である。
【００２５】
（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）w(ｍ‐トリル‐Ｏ‐)x（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）y（フェニル‐Ｏ‐）zＰ    （Ｉａ）
（ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ自然数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、及びｗ、ｚ≦２の条件が成立する。）
【００２６】
このような化合物Ｉａの例は（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）2（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｍ‐トリル‐Ｏ‐)（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｏ‐トリル‐Ｏ‐)（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｏ‐トリル‐Ｏ‐)（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｐ‐トリル‐Ｏ‐)3Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）2（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｏ‐トリル‐Ｏ‐)（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｍ‐トリル‐Ｏ‐)3Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）2（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、又はこれらの化合物の混合物である。
【００２７】
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、特に２：１のモル比で含む混合物を反応させることにより、(ｍ‐トリル‐Ｏ‐)3Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）2Ｐ、及び(ｐ‐トリル‐Ｏ‐)3Ｐを含む混合物が得られることがある。同混合物は粗製油の蒸留による後処理中に、三ハロゲン化リン、例えば三塩化リンと一緒に得られる。
【００２８】
この他、好ましい実施の形態において適するリン配位子は式Ｉｂで示されるホスフィットであり、詳細はＤＥ−Ａ１９９５３０５８号公報に記載されている。
【００２９】
【化２】
2007519665.tif 000003
【００３０】
式中、
Ｒ1はリン原子を芳香族部分（aromatic system）に結合する酸素原子に対するｏ−位にＣ1−Ｃ18アルキル基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に縮合芳香族置換基を有する芳香族基であり、
Ｒ2はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｍ−位にＣ1−Ｃ18アルキル基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｍ−位に芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｍ−位に縮合芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に水素原子を有する芳香族基であり、
Ｒ3はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｐ−位にＣ1−Ｃ18アルキル基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｐ−位に芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に水素原子を有する芳香族基であり、
Ｒ4は、リン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位、ｍ−位、ｐ−位にR1、R2及びR3以外の置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に水素原子を有する芳香族基であり、
ｘは１又は２であり、
ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ独立に０、１又は２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３）である。
【００３１】
式Ｉｂで示される好ましいホスフィットは、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８号公報に記載されている。Ｒ1はｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル、又は１−ナフチル基である。
【００３２】
好ましいＲ2基はｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニル、又は２−ナフチル基である。
【００３３】
好ましいＲ3基はｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｐ−フェニル）フェニル基である。
【００３４】
Ｒ4基はフェニル基であると好ましく、ｐは０であると好ましい。化合物Ｉｂにおける符号ｘ、ｙ、ｚ及びｐは以下の値をとることができる。
【００３５】
【表１】
2007519665.tif 000004
【００３６】
式Ｉｂで表される好ましいホスフィットは、ｐが０であり、R1、R2及びR3がそれぞれ独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル及びｐ−トリルのいずれかを意味し、Ｒ4がフェニルを意味する。
【００３７】
式Ｉｂで表される特に好ましいホスフィットは、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ2がｍ−トリル基、及びＲ3がｐ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスフィット、Ｒ1がｏ−トリル基、Ｒ2がｍ−トリル基、Ｒ3がｐ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスフィット、Ｒ1が１−ナフチル基、Ｒ2がｍ−トリル基、Ｒ3がｐ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスフィット、Ｒ1がｏ−トリル基、Ｒ2が２−ナフチル基、Ｒ3がｐ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスフィット、及びＲ1がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ2が２−ナフチル基、及びＲ3がｔ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスフィット、及びこれらのホスフィットの混合物である。
【００３８】
式Ｉｂのホスフィットは、
ａ）三ハロゲン化リンと、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ、並びにこれらの混合物から選択されたアルコールと、を反応させてジハロリンモノエステルを製造し、
ｂ）上記ジハロリンモノエステルと、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ又はＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から選択されたアルコールとを反応させてモノハロリンジエステルを製造し、更に
ｃ）モノハロリンジエステルと、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ又はＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から選択されたアルコールとを反応させて式Ｉｂのホスフィットを得ることにより得られる。
【００３９】
本発明の反応は３個の別々の工程により行うことも可能である。同様に、３工程のうちの２工程を合体させること、すなわちａ）工程とｂ）工程、又はｂ）工程とｃ）工程を合体させることも可能である。この他、工程ａ）、ｂ）及びｃ）の全ての工程を一体とすることも可能である。
【００４０】
Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ、並びにこれらの混合物から選択されたアルコールの適するパラメーターと使用量は、数種類の単純な予備実験をすることにより簡単に決定される。
【００４１】
有効な三ハロゲン化リンは、原則として全ての三ハロゲン化リンであり、使用されるハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌ、及びその混合物であると好ましい。更に、同様に又は異なってハロゲン置換された複数種類のホスフィンの混合物を三ハロゲン化リンとして用いることも可能である。特に好ましい例はＰＣｌ3である。ホスフィットＩｂの製造における反応条件と後処理についての詳細はＤＥ−Ａ１９９５３０５８に記載されている。
【００４２】
ホスフィットＩｂは、配位子としての異なるホスフィットＩｂの混合物の形態で使用しても良い。このような混合物は、例えばホスフィットＩｂの製造により得られる。
【００４３】
しかしながら、リン配位子は多座、特に二座であると好ましい。好ましく使用される配位子の例を下式IIに示す。
【００４４】
【化３】
2007519665.tif 000005
【００４５】
上記式中、
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ独立に酸素又は単結合を意味し、
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に同一又は異なる、個別又は架橋(ブリッジ)した有機基、
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に同一又は異なる、個別又は架橋(ブリッジ)した有機基、
Ｙは架橋基(bridging group)を意味する。
【００４６】
本発明において、化合物IIは上記式の単独の化合物であっても、異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４７】
好ましい実施の形態において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であってもよい。このような場合には、架橋基Ｙはホスフィット基に結合している。
【００４８】
他の好ましい実施の形態において、Ｘ11及びＸ12がそれぞれ酸素であり、かつＸ13が単結合であるか、Ｘ11及びＸ13がそれぞれ酸素であり、かつＸ12が単結合であってもよく、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13により囲まれているリン原子はホスホニットの中心原子となる。この場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であるか、Ｘ21とＸ22がそれぞれ酸素であり、かつＸ23が単結合であるか、Ｘ21とＸ23がそれぞれ酸素であり、かつＸ22が単結合であるか、Ｘ23が酸素であり、かつＸ21及びＸ22がそれぞれ単結合であるか、Ｘ21が酸素であり、かつＸ22及びＸ23が単結合であるか、又はＸ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合であってもよい。これにより、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23により囲まれるリン原子がホスフィット、ホスホニット、ホスフィニット、又はホスフィン、好ましくはホスホニットの中心原子となる。
【００４９】
他の好ましい実施の形態において、Ｘ13が酸素であり、かつＸ11及びＸ12がそれぞれ単結合であるか、Ｘ11が酸素であり、かつＸ12及びＸ13がそれぞれ単結合であってもよく、これによりＸ11、Ｘ12及びＸ13により囲まれるリン原子がホスホニットの中心原子となる。この場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であるか、Ｘ23が酸素であり、かつＸ21及びＸ22がそれぞれ単結合であるか、Ｘ21が酸素であり、かつＸ22及びＸ23が単結合であるか、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合であってもよい。これにより、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23により囲まれるリン原子がホスフィット、ホスフィニット、又はホスフィン、好ましくはホスフィニットの中心原子となる。
【００５０】
他の好ましい実施の形態において、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13がそれぞれ単結合であってもよく、これによりＸ11、Ｘ12及びＸ13により囲まれるリン原子がホスフィンの中心原子となる。この場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であるか、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合であってもよく、これにより、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23により囲まれるリン原子がホスフィット又はホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子となる。
【００５１】
架橋基Ｙは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニルにより置換されているアリール基、又は無置換のアリール基、好ましくは芳香族部分の炭素原子数が６〜２０の基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）であると有利である。
【００５２】
Ｒ11及びＲ12基はそれぞれ独立に、同一又は異なる有機基を意味してもよい。Ｒ11及びＲ12基はアリール基、好ましくは炭素原子数６〜１０のものであると有利であり、これらの基は無置換であるか、又は単一置換もしくは多置換、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル又は無置換アリール基により単一置換もしくは多置換されていてもよい。
【００５３】
Ｒ21及びＲ22基はそれぞれ独立に、同一又は異なる有機基を意味してもよい。Ｒ21及びＲ22基はアリール基、好ましくは炭素原子数６〜１０のものであると有利であり、これらの基は無置換であるか、又は単一置換もしくは多置換、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル又は無置換アリール基により単一置換もしくは多置換されていてもよい。
【００５４】
Ｒ11及びＲ12基は個別に存在しても、架橋されていても良い。  更にＲ21及びＲ22基も個別に存在しても、架橋されていても良い。又は上述のように、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21及びＲ22基が別々に存在していても、このうちの2基が架橋（結合）し、かつ2個が別々に存在していても、４基が全て架橋していても良い。
【００５５】
特に好ましい実施の形態において、好ましい化合物は米国特許第5,723,641号明細書に記載された式I、II、III、IV及びVにより示される化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物としては米国特許第５，５１２，６９６号明細書に記載された式I、II、III、IV、V、VI、及びVII、特に同文献の実施例１〜３１で使用されている化合物を挙げることができる。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物は米国特許第５，８２１，３７８号明細書に記載されている式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、及びXVにより示される化合物、特に好ましくは同文献中の実施例１〜７３に記載されている化合物である。
【００５６】
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物は米国特許第5,521,６９５号明細書に記載された式I、II、III、IV、V及びVIにより示される化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物としては米国特許第５，９８１，７７２号明細書に記載された式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII及びXIVにより示される化合物、特に好ましくは同文献中の実施例１〜６６に記載されている化合物である。
【００５７】
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物は米国特許第６，１２７，５６７号明細書に記載された実施例１〜２９で使用されている化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物は米国特許第６，０２０，５１６号明細書に記載された式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX及びXにより示される化合物、特に好ましくは同文献中の実施例１〜３３で使用されている化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物としては米国特許第５，９５９，１３５号明細書に記載された化合物、及び同文献の実施例１〜１３で用いられている化合物である。
【００５８】
特に好ましい実施の形態において、好ましい化合物は米国特許第5,８４７,１９１号明細書に記載された式I、II及びIIIにより示される化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物としては米国特許第５，５２３，４５３号明細書に記載された化合物、特に式、１、２、３、４、５、６、７、８、９，１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６，１７、１８、１９、20及び２１により示される化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はWO０１／１４３９２号公報に記載されたものであり、特に式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIIIにより示される化合物である。
【００５９】
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はWO９８／２７０５４号公報に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はWO９９／１３９８３号公報に記載されたものである。特に好ましい実施の形態において、有効な化合物はWO９９／６４１５５号公報に記載されている化合物である。
【００６０】
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１００  ３８０  ３７号に記載されている。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１００  ４６０  ２５号に記載されている。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１０１  ５０２  ８５号に記載されている。
【００６１】
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１０１  ５０２  ８６号に記載されている。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１０２  ０７１  ６５号に記載されている。更に特に好ましい実施の形態において、有用なリンキレート配位子はＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１号公報に記載されている。
【００６２】
特に好ましい実施の形態において、有用なリンキレート配位子は２００３年１０月３０日付けのドイツ特許出願（整理）番号DE１０３  ５０  ９９９．２号に記載されている。なお、同出願は前記出願日よりも前の優先日を有するが、本件特許出願の優先日には未公開であったものである。
【００６３】
Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩに記載された化合物及びその製造方法は公知である。使用されるリン配位子は、化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩの２種類以上の混合物であっても良い。
【００６４】
本発明の製造法についての好ましい実施の形態においては、ニッケル（０）錯体のリン配位子及び／又はトリトリルホスフィット、二座リンキレート配位子及び下式Ｉｂ
【００６５】
【化４】
2007519665.tif 000006
で示され、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、ｐ−トリルから選択され、Ｒ4がフェニル基であり、ｘが１又は２、ｙ、ｚ、ｐがそれぞれ独立に０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３の条件を満たす値をとる化合物、又はこのような化合物の混合物である。  本発明の第一及び第二の実施の形態におけるヒドロシアノ化は、当業者に公知の適当な機器において行われる。適する反応用機器は、例えばKirk-Othomer, Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、２０巻、Jhon Wiley＆Sons、ニューヨーク、１９９６、1040-1055頁、例えば攪拌装置付き槽型反応器、ループ型反応器、ガス循環反応器、気泡塔反応器、又は環状反応器であり、それぞれ必要に応じて反応熱除去装置を併用する。反応は複数、例えば２又は３個の装置において行うこともできる。
【００６６】
本発明の好ましい実施の形態において、有利な反応器には、逆混合(backmixing)の特性を有する反応器がある。反応器に使用される特に有効なバッテリーは逆混合特性を有し、シアン化水素の計量給送に対して横断流(crossflow)モードで稼動するものである。
【００６７】
ヒドロシアノ化は、バッチ式、連続法又は半バッチ式のいずれの操作でも行われる。
【００６８】
ヒドロシアノ化は1以上の攪拌処理工程により連続的に行われると好ましい。複数の処理工程を使用する場合、各処理工程が連続していると好ましい。この場合、所定の処理工程で製造された生成物は直接次工程に移送される。シアン化水素は第一処理工程において直接添加されても、各処理工程の間に添加されてもよい。
【００６９】
ヒドロシアノ化が半バッチ操作により行われる場合は、反応器にまず触媒成分と１，３−ブタジエンとを装填して、該反応混合物に対しその反応時間においてシアン化水素を装填することが好ましい。ヒドロシアノ化は溶媒の存在下に行われても、不存在下に行われてもよい。溶媒を用いる場合、溶媒は液体状で、不飽和化合物及び少なくとも１種類の触媒に対して、所定の反応温度及び反応圧力において不活性である必要がある。一般に、使用される触媒は炭化水素、例えばベンゼン又はキシレン、又はニトリル、例えばアセトニトリル又はベンゾニトリルである。しかしながら、溶媒として配位子を用いることが好ましい。
【００７０】
ヒドロシアノ化反応は、装置に全ての反応体を装填することによって行うことができる。しかしながら、容器に少なくとも１種類の触媒と、１，３−ブタジエン、及び必要に応じて溶媒を装填することが好ましい。気体状のシアン化水素は反応混合物の表面上を浮遊するか、又は反応混合物を通過することが好ましい。装置に材料を装填するための他の操作では、少なくとも１種類の触媒、シアン化水素、及び必要に応じて溶媒を装置に装填し、反応混合物に対して１，３−ブタジエンをゆっくりと計量給送するものである。この他、反応体を反応器に導入し、これにより得られた反応混合物を反応温度とした段階でこの液体混合物にシアン化水素を添加しても良い。また、シアン化水素は反応温度への加熱が行われる前に添加しても良い。反応は、温度、環境、反応時間等について慣用のヒドロシアノ化反応の条件下に行われる。
【００７１】
ヒドロシアノ化は、好ましくは０．１〜５００ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜５０ＭＰａ、特に１〜５ＭＰａの圧力において行われると好ましい。反応は２７３Ｋ〜４７３Ｋ、更に好ましくは３１３Ｋ〜４２３Ｋ、特に３３３Ｋ〜３９３Ｋの温度で行われる。液体反応器段階の有利な平均滞留時間は、反応器ごとにそれぞれ、０．００１〜１００時間であり、好ましくは０．０５〜２０時間、更に好ましくは０．１〜５時間である。
【００７２】
一実施の形態において、ヒドロシアノ化は、気相及び、場合により懸濁固体相を含む液相で行うことができる。出発材料、シアン化水素及び１，３−ブタジエンは、液体状又は気体状のいずれにおいても給送可能である。
【００７３】
他の実施形態において、ヒドロシアノ化は液相で行うことができ、１，３−ブタジエン、シアン化水素、及び少なくとも１種類の触媒等の全ての反応体を液体で計量給送可能であり、これらが反応混合物においても液体として存在可能な反応器圧力で行われる。懸濁固体相は反応混合物中に存在可能であり、これを少なくとも１種類の触媒、例えばニッケル（II）化合物等を含む触媒組成物の分解生成物からなるものと一緒に給送可能である。
【００７４】
処理工程（２）では、処理工程（１）で得られたヒドロシアノ化流から共沸混合物を構成するシアン化水素と１，３−ブタジエンとの混合物を蒸留により除去する。
【００７５】
処理工程（２）において使用される１，３−ブタジエンは処理工程（１）から得られたものであると好ましい。または、処理工程（２）で使用される１，３−ブタジエンはヒドロシアノ化工程（１）を経由しないものであってもよく、共沸蒸留を行う前に、これを処理工程（１）から放出されたヒドロシアノ化流に添加してもよい。本発明の他の実施の形態では、処理工程（２）で用いる１，３−ブタジエンの一部を処理工程（１）から得られたものとし、この他に１，３−ブタジエンを共沸蒸留の前に処理工程（１）によるヒドロシアノ化流に対して添加してもよい。
【００７６】
他の実施の形態では、処理工程（１）に給送される１，３−ブタジエンの全量を処理工程（１）から工程（２）へ移送し、次いで処理工程（２）から処理工程（１）に循環させてもよい。
【００７７】
処理工程（２）に供給された１，３−ブタジエンは、ドイツ特許出願公開第102 004 004 684号公報に記載されているように、予備処理により、安定剤及び／又は水において激減すると好ましい。一般に、安定剤及び／又は水における激減（枯渇）は１，３−ブタジエンを少なくとも１種類の微細孔を有する固体と接触させることにより行われる。微細孔を有する固体は孔径０．０１〜２０ｍｍのアルミナ又はモレキュラー・シーブから得られた材料であると好ましい。
【００７８】
ヒドロシアノ化流又は処理工程（１）により得られたペンテンニトリルを含む混合物は、以下の成分割合のうち少なくともいずれか１つを含むと好ましい。
【００７９】
2-メチル−３−ブテンニトリル対トランス−３−ペンテンニトリルの割合が、使用する触媒組成物および反応条件に応じて０．１：1〜５：１の範囲にある、トランス−３−ペンテンニトリル、2-メチル−３−ブテンニトリル、および他のペンテンニトリル異性体を含む１０〜９９質量％、好ましくは１５〜９５質量％、特に好ましくは２０〜９０質量％のペンテンニトリル、
０〜６０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の１，３−ブタジエン、
０．０１〜３０質量％、更に好ましくは０．０１〜２０質量％の、触媒分解生成物を含む触媒成分、又は
０〜１０質量％、更に好ましくは１質量ｐｐｍ〜５質量％、特に好ましくは５〜５０００質量ｐｐｍのシアン化水素。
【００８０】
処理工程（２）における１，３−ブタジエンとシアン化水素の共沸蒸留は、適する蒸留装置の底部の温度を好ましくは３０〜２５０℃、更に好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃とし、かつ適する蒸留装置における凝集温度を好ましくは−５０〜１５０℃、更に好ましくは−１５〜６０℃、特に好ましくは−５〜４５℃とすることにより好ましく行われる。圧力は０．００１〜１００バールであると好ましく、０．０１〜１０バールであると更に好ましく、０．０２〜５バールであると特に好ましい。
【００８１】
処理工程（２）は当業者に公知の適する機器により行われる。適する蒸留装置は、例えばKirk-Othomer, Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、第８巻、Jhon Wiley＆Sons、ニューヨーク、１９９６、334-348頁等に記載の、例えば多孔板（シーブトレイ）塔、泡鐘塔、所定の構造を有する充填物又はランダムな充填物を含む塔（分離壁塔として作用しても良い）等が挙げられる。いずれの場合にも、蒸留装置は蒸発のための適する装置、例えば薄膜流下型蒸発器、薄膜蒸発器、多相螺旋管蒸発器、自然循環式蒸発器、又は強制順環式フラッシュ蒸発器、及び蒸気流を凝縮するための装置を具備する。
【００８２】
蒸留は２又は３基等の複数の装置、好ましくは２基の装置において行われる。
【００８３】
本発明の特に好ましい実施の形態において用いられる２段階蒸留についてはドイツ特許出願公開第102 004 004 742号公報に記載されており、これについての当該文献の記載箇所は参考のため本発明に組み込まれているものとする。
【００８４】
そして、処理工程（２）は処理工程（２ａ）と処理工程（２ｂ）の2段階で行うことができる。
【００８５】
本発明の方法による処理工程（２ａ）は当業者に公知のいかなる装置においても実施可能である。蒸留に用いられる適する装置は、例えばKirk-Othomer, Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、第８巻、Jhon Wiley＆Sons、ニューヨーク、１９９６、334-348頁に記載されており、例えば多孔板（シーブトレイ）塔、泡鐘塔、所定の構造を有する充填物又はランダムな充填物を含む塔、又は一段階の蒸発器、例えば薄膜流下型蒸発器、薄膜蒸発器、フラッシュ蒸発器、多相螺旋管蒸発器、自然循環式蒸発器、又は強制順環式フラッシュ蒸発器がある。更に、供給流の部分的蒸発を行う場合には蒸留を一段階で行ってもよい。
【００８６】
本発明の好ましい実施の形態において、所定の構造の充填物を含む塔内部材料が蒸留装置に含まれ、好ましくは２〜６０、更に好ましくは３〜４０、特に好ましくは４〜２０段の分離段が形成される。
【００８７】
本発明の特に好ましい実施の形態において、処理工程（２ａ）の蒸留装置を用いた１段階以上の蒸発器は、気化する材料が受ける熱損傷をごくわずかとするように設計される。これは例えば薄膜流下型蒸発器、多相螺旋管蒸発器、薄膜蒸発器、短経路（短工程）蒸発器を用い、蒸発器の表面に材料が接触する時間を短時間とし、蒸発器表面の温度を極めて低温とすることにより可能とされる。
【００８８】
本発明の特に好ましい実施の形態において、処理工程（２ａ）の蒸留器はドイツ特許出願公開第102 004 004 724号公報に記載された分離壁塔底部を用いて機能する。
【００８９】
本発明の他の好ましい実施の形態では、直接的な冷却器を用いた蒸留を行うことが可能である。そして、好ましくは所定構造を有するカラム充填物、この充填物の下方に設けられる集液カップ、集液カップからの液体採取手段、この液体採取手段に取り付けられ、ポンプと熱交換器とを具備するポンプ式循環システム、及び集液カップ上方の充填物に対してポンプにより液体流を循環させて施すための１個以上の装置を具備する塔部分において冷却（凝縮）が行われる。
【００９０】
本発明の他の好ましい実施の形態において、凝縮は蒸留装置の塔頂で、頂部放出液の分流が急速に気化して冷却器に戻されるという形態で行われる。
【００９１】
処理工程（１）では転化が部分的にのみ行われるにもかかわらず１，３−ブタジエンに対して非常に優れた収率を得るためには、共沸混合物（流体２）として得られる１，３−ブタジエン流を処理工程（１）に循環すると好ましい。処理工程（１）への循環は、場合に応じて、部分的なものであっても良い。
【００９２】
処理工程（２ａ）の絶対圧は、０．００１〜１００バール、更に好ましくは０．０１〜１０バール、特に好ましくは０．５〜５バールとされる。蒸留は、蒸留装置の底部の温度を好ましくは３０〜１４０℃、更に好ましくは５０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃として行われる。蒸留装置の塔頂における凝集温度は、好ましくは−５０〜１５０℃、更に好ましくは−１５〜６０℃、特に好ましくは−５〜４５℃とされる。本発明の方法の特に好ましい実施の形態では、上記温度範囲が蒸留装置の頂部及び底部の双方で維持されるとよい。
【００９３】
処理工程（２ａ）では、１，３−ブタジエンとシアン化水素の共沸混合物をヒドロシアノ化流から除去する。次いでヒドロシアノ化流の残りの部分を処理工程（２ｂ）で他の装置に移送する。
【００９４】
処理工程（２ｂ）は当業者に公知の適する機器により行われる。適する蒸留装置は、例えばKirk-Othomer, Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、第８巻、Jhon Wiley＆Sons、ニューヨーク、１９９６、334-348頁に記載の、例えば多孔板（シーブトレイ）塔、泡鐘塔、所定の構造を有する充填物又はランダムな充填物を含む塔、又は一段階の蒸発器、例えば薄膜流下型蒸発器、薄膜蒸発器、フラッシュ蒸発器、多相螺旋管蒸発器、自然循環式蒸発器、又は強制順環式蒸発器である。蒸留は複数、例えば２又は３の装置において行うことができるが、単一の装置で行うことが好ましい。
【００９５】
好ましい実施の形態において、処理工程（２ｂ）の蒸留装置はストリッピングモードで稼動するものである。
【００９６】
蒸留装置は、所定構造の充填物を具備し、これにより２〜５０、更に好ましくは３〜４０、特に好ましくは４〜３０段の理論段が形成される。
【００９７】
本発明の特に好ましい実施の形態において、処理工程（２ｂ）の蒸留装置を用いた１段階以上を有する蒸発器は、気化する材料が受ける熱損傷をごくわずかとするように設計される。これは例えば薄膜流下型蒸発器、多相螺旋管蒸発器、薄膜蒸発器、短経路（短工程）蒸発器を用い、蒸発器の表面に材料が接触する時間を短時間とし、蒸発器表面の温度を極めて低温とすることにより可能とされる。
【００９８】
処理工程（２ｂ）の絶対圧は、０．００１〜１０バール、更に好ましくは０．０１０〜１バール、特に好ましくは０．０２０〜０．５バールとされる。蒸留は、蒸留装置の底部の温度を好ましくは３０〜１４０℃、更に好ましくは４０〜１３０℃、特に５０〜１２０℃として行われる。蒸留装置の塔頂における凝集温度は、好ましくは−２０〜１４０℃、更に好ましくは−１０〜８０℃、特に好ましくは−５〜６０℃とされる。本発明の方法の特に好ましい実施の形態では、蒸気温度範囲が蒸留装置の頂部及び底部の双方で維持されるとよい。
【００９９】
本発明の方法において用いられる１，３−ブタジエンの収率を向上させるために、処置工程（２ｂ）において塔頂で得られ、１，３−ブタジエンの他、１，３−ブタジエンと共に共留により共沸留去されたシアン化水素とを含む流体を処理工程（１）に循環すると好ましい。処理工程（１）への循環は、場合に応じて、部分的なものであっても良い。循環に先立ち、循環流を更に高圧とするため圧縮する等の操作を加えても良い。
【０１００】
本発明の特に好ましい実施の形態において、処理工程（２ｂ）において塔頂で得られる流体を、処理工程（２ａ）を経由して処理工程（１）に循環する。
【０１０１】
本発明の他の好ましい実施の形態において、処理工程（２ａ）及び（２ｂ）で用いられる一以上の蒸留装置の底部領域に液相で滞留する平均滞留時間が合計で１０時間未満、更に好ましくは５時間未満、特に好ましくは１時間未満とされる。
【０１０２】
蒸留は、処理工程（１）に循環される１，３−ブタジエンの２−メチル−３−ブテンニトリル含有率が、１〜１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは２〜５００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜２００質量ｐｐｍとなるように行われるとよい。この含有率は、例えば適する蒸留装置における工程（２）により、凝縮した１，３−ブタジエン含有塔頂流の還流速度を適宜調節することにより行われる。
【０１０３】
更に、本発明ではシアン化水素を共沸蒸留するための１，３−ブタジエンの使用方法が提供される。
【実施例】
【０１０４】
ブタジエンのヒドロシアノ化により得られた反応流出液１ａを、１６バールの反応圧力で、フラッシュ容器から、ストリッピング部と精留部とを具備する蒸留塔に直接給送した。蒸留塔はMontzPakタイプB1-350充填物を含むものである。精留部は内径２００ｍｍ、高さ３ｍ、ストリッピング部は内径８０ｍｍ、高さ２．５ｍである。この蒸留塔はポンプを用いた蒸発器面積１．１ｍ2の強制循環蒸発器
により稼動する。熱交換面積２．２ｍ2の管束熱交換器を用いて凝縮を行い、冷却器はブラインにより冷却した。底部蒸発器ではスチーム加熱を行った。
【０１０５】
蒸留塔の底部は分離された底部として設計されている。分離された底部の還流側にはスチーム１ｂが給送される。底部の蒸発器側では、ノズル内の熱素子が用いられ、これにより９０℃の温度が測定された。塔頂の圧力は２．０２バールであり、蒸留塔全体で圧力降下が生ずる。底部採取流体２ｓについても、同様に表１に記載する。
【０１０６】
凝縮流の放出温度は１５℃である。冷却器からの放出流は、内径１０ｍｍの配管を通過、流動する。管の外部には、Endress and Hauser社製の容量センサー、Multicap DC 16が設けられる。この信号センサーは表３よるブタジエンにおけるシアン化水素の濃度に対応して校正されたものである。上記配管からの流体の信号測定値は最大アナログ出力信号の２７％であった。凝縮液を０℃に冷却したステテンレス鋼容器に回収し、同容器で新たなブタジエン（流体２ｂ）と混合した。この容器からの、塔頂への還流量と、ヒドロシアノ化への装填のため取り出されたブタジエン量との割合は１：７であった。採取流体２ａの組成も表１に記載した。
【０１０７】
流体１ａは０．０３質量％のシアン化水素を、流体２ｓは０．４１質量％のシアン化水素を、流体２ａは０．０３％のシアン化水素を含む（所定サンプルを水酸化ナトリウム溶液に吸収させ、次いで銀を用いた方法によりシアン化物の滴定（argentometric cyanide titration）を行うことにより測定した）。流体２ｂは市販のブタジエンであり、シアン化水素を含まないものである。この他、表１に記載の各流体の濃度をGC分析（Hewlett-Packard 5890 GC、HP50-1カラム、内部標準：ベンゾニトリル）により測定した。
【０１０８】
【表２】
2007519665.tif 000007
【０１０９】
反応流出液から得られた流体１ａ及び２ｓには残留濃度１００質量％以下の触媒成分が含まれていた。下式Ａの配位子を有するＮｉ（０）錯体と、式Ａの遊離した配位子が含まれていた。
【０１１０】
【化５】
2007519665.tif 000008
【０１１１】
材料の流速の測定結果を下表２に記載する。
【０１１２】
【表３】
2007519665.tif 000009
【０１１３】
【表４】
2007519665.tif 000010
【国際調査報告】
2007519665.tif 000011
2007519665.tif 000012
2007519665.tif 000013
2007519665.tif 000014