(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物を不均一系触媒により部分酸化することによってアクリル酸を製造する方法において、前記方法において形成された副成分量が≦１．５モル％である方法に関する。
2007535511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物を不均一系触媒により部分酸化することによってアクリル酸を製造する方法において、副成分形成の全選択率Ｓgesが≦１．５モル％であることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｓgesが≦１．３モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｓgesが≦１．０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｓgesが≦０．８モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ3−炭化水素前駆化合物がプロペンであり、かつこのプロペンの転化率ＵPenが≧９５モル％であることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｃ3−炭化水素前駆化合物がプロペンであり、かつこのプロペンの転化率ＵPenが≧９６モル％であることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｃ3−炭化水素前駆化合物がプロペンであり、かつこのプロペンの転化率ＵPenが≧９７モル％であることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｃ3−炭化水素前駆化合物がプロペンであり、かつこのプロペンの転化率ＵPenが≧９８モル％であることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｃ3−炭化水素前駆化合物がプロペンであり、かつアクリル酸形成の選択率ＳASPenが≧９０モル％であることを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ3−炭化水素前駆化合物がプロペンであり、かつアクリル酸形成の選択率ＳASPenが≧９２モル％であることを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ3−炭化水素前駆化合物がプロペンであり、かつアクリル酸形成の選択率ＳASPenが≧９４モル％であることを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
最初に、主反応において少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物を不均一系触媒により部分酸化することによって、アクリル酸を副成分形成の全選択率Ｓgesが≧１．７モル％になるように製造し、次いで、その際に得られた生成ガス混合物を、場合により不活性ガス、又は分子酸素、又は分子酸素と不活性ガスとからの混合物の添加後に、後反応段階において温度を高めて触媒装入物に導通させることで、その際にこの生成ガス混合物中に含まれるアクリル酸が実質的に未変換のままで得られる一方で、この生成ガス混合物中に含まれる副成分が少なくとも部分的に酸化炭素及び水に燃焼されることを特徴とする、請求項１から１１までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｃ3−炭化水素前駆化合物が、プロパンであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｃ3−炭化水素前駆化合物が、プロペンであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
主反応におけるプロペンの転化率ＵPenが、≧９５モル％であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
主反応におけるプロペンの転化率ＵPenが、≧９６モル％であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
主反応におけるアクリル酸形成の選択率ＳASPenが、≧９０モル％であることを特徴とする、請求項１４から１６までの何れか1項に記載の方法。
【請求項１８】
主反応におけるアクリル酸形成の選択率ＳASPenが、≧９５モル％であることを特徴とする、請求項１４から１６までの何れか1項に記載の方法。
【請求項１９】
主反応において、アクリル酸を二段階の不均一系触媒によるプロペンの部分酸化によって製造し、その際、第一の反応段階の触媒床のプロペンでの負荷も、第二の反応段階の触媒床のアクロレインでの負荷も、≧１２０Ｎｌ／ｌ／ｈであり、かつ≦３００Ｎｌ／ｌ／ｈである範囲内であることを特徴とする、請求項１４から１８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
第一の反応段階の触媒床のプロペンでの負荷も、第二の反応段階の触媒床のアクロレインでの負荷も、≧１３０Ｎｌ／ｌ／ｈであり、かつ≦３００Ｎｌ／ｌ／ｈである範囲内であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
後反応段階の触媒装入物の活性材料が、一般式Ｉ
Ｍｏ12ＶaＸ1bＸ2cＸ3dＸ4eＸ5fＸ6gＸ7hＯn  （Ｉ）
［式中、Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｘ3＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｘ4＝１種又は複数種のアルカリ金属、
Ｘ5＝１種又は複数種のアルカリ土類金属、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
Ｘ7＝Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ及び／又はＩｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、
ｈ＝０〜１、並びに
ｎ＝式Ｉの酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により定められる数である］の少なくとも１種の多金属酸化物であることを特徴とする、請求項１２から２０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
後反応段階の触媒装入物の活性材料が、一般式ＩＩＩ
Ｍｏ1ＶaＭ1bＭ2cＭ3dＯn  （ＩＩＩ）
［式中、Ｍ1＝Ｔｂ及びＳｂを有する群からの少なくとも１種の元素；
Ｍ2＝Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ及びＣｅを有する群からの少なくとも１種の元素；
Ｍ3＝Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＴｂを有する群からの少なくとも１種の元素；
ａ＝０．０１〜１、
ｂ＝＞０〜１、
ｃ＝＞０〜１、
ｄ＝０〜０．５、好ましくは＞０〜０．５、かつ
ｎ＝式ＩＩＩの酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって定められる数である］で示され、
かつそのＸ線回折図は回折反射ｈ、ｉ及びｋを示し、そのピーク位置は回折角（２θ）２２．２±０．５゜（ｈ）、２７．３±０．５゜（ｉ）、及び２８．２±０．５゜（ｋ）で示され、
この回折反射ｈはこのＸ線回折図内で最大強度であり、並びに高くても０．５゜の半値幅を示し、
この回折反射ｉの強度Ｐi及び回折反射ｋの強度Ｐkは、０．２０≦Ｒ≦０．８５の関係を満たし、その際、このＲは、式
Ｒ＝Ｐi／（Ｐi＋Ｐk）
により定義された強度比であり、かつ
この回折反射ｉ及び回折反射ｋの半値幅は、それぞれ≦１゜である少なくとも１種の多金属酸化物であることを特徴とする、請求項１２から２０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
Ｃ3−炭化水素前駆化合物が、プロパンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物を不均一系触媒により気相部分酸化することによってアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
アクリル酸は、例えば接着剤として好適なポリマーの製造にそれ自体又はそのアルキルエステルの形で使用される重要なモノマーである。
【０００３】
このアクリル酸は、それぞれ両方とも３個のＣ原子を有する炭化水素前駆化合物（本明細書中では「Ｃ3−炭化水素前駆化合物」と称する）プロペン及びプロパンの少なくとも１種を不均一系触媒により気相部分酸化することによって製造することは公知である。
【０００４】
プロパンを不均一系触媒により気相部分酸化してアクリル酸を得る方法は、２つの連続する段階において原則的に実施され、この第一の段階ではプロペンからアクロレインを得て、次いで第二の段階ではこのアクロレインからアクリル酸がもたらされる。この両方の段階においても、それぞれの一方の段階のみでも、それに適合させて触媒することを可能にする触媒が存在するので、プロペンからアクリル酸への不均一系触媒による気相部分酸化は、原則的に単独でも２つ以上の空間的に連続する反応段階においても実施でき、このそれぞれの反応段階はその触媒装入物及びその他の付属物により、一般的には特定の反応条件によって特徴付けられている。
【０００５】
プロペンを不均一系触媒により部分気相酸化してアクリル酸を得る２段階の方法は、例えばＤＥ−Ａ１９９２７６２４号、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３号、ＷＯ００／５３５５７号、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８号及びＷＯ００／５３５５８号から公知である。
【０００６】
プロパンから開始して、不均一系触媒により部分気相酸化してアクリル酸を得ることも、単独の又は２つ以上の空間的に連続する反応段階において同様に実施することができる。とりわけ、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５号並びにＤＥ−Ａ１０２４６１１９号の教示によれば、プロパンから出発するアクリル酸の形成が、一般的には明らかに３つの連続する段階において実施され、そこでは通常は第一の段階がプロペンの形成である。プロパンからアクリル酸への１段階の部分酸化の記載は、例えば文献ＥＰ−Ａ６０８８３８号、ＷＯ００２９１０６号、ＪＰ−Ａ１０３６３１１号、ＤＥ−Ａ１０３１６４６５号、ＥＰ−Ａ１１９２９８７号、ＥＰ−Ａ１１９３２４０号及びＤＥ−Ａ１０３３８５２９号に含まれる。プロパンからアクリル酸への３段階の部分酸化は、例えばＷＯ０１／９６２７０号に記載されている。プロペンの部分酸化及びプロパンの部分酸化のそれぞれの段階のための触媒としては、一般的には多元素酸化物が挙げられ、この幾つかは引用された技術水準に記載されている。
【０００７】
少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物を不均一系触媒により気相部分酸化してアクリル酸を製造する全種の公知の方法の共通の特徴は、触媒を用いる気相酸化の過程で行われる数多くの並行反応及び後続の反応に基づいて、並びに一般的にとりわけ爆発性ガス混合物の回避のために使用されるべき、好ましくは主として不活性の希釈ガスに基づいて、純粋なアクリル酸ではなく、アクリル酸の他に反応混合物が得られることであり、この混合物は部分酸化に返還され得る中間生成物のアクロレイン、場合により未反応のプロペン及び／又はプロパン、不活性の希釈ガス（部分酸化においては主として反応しない、すなわちこのガスは、部分酸化の間に通常は９５モル％を上回るまで、好ましくは９７モル％を上回るまで、又は９９モル％を上回るまで変化せずに留まる）、酸化炭素ＣＯ及び／又はＣＯ2、アクリル酸から比較的容易に分離され得る反応生成物の酢酸（例えば、ストリッピングにより生成ガス混合物−被吸着物質から除去されてよい）及び水並びに場合により残留した酸化剤としての分子酸素、少なくとも１個の酸素原子と、少なくとも１個の炭素原子と、少なくとも１個の水素原子とを有するその他の数多くの化合物を含有する。その他の化合物は、この文献においては副成分として統合される。
【０００８】
少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物の不均一系触媒による部分酸化の生成ガス混合物からアクリル酸を得る際には、アクリル酸をこの生成ガス混合物から分離しなければならず、これは一般的に吸収、抽出及び／又は蒸留若しくは精留の分離技術を組み合わせて実施する（例えば、ＥＰ−Ａ８５４１２９号、ＵＳ−Ａ４３１７９２６号、ＤＥ−Ａ１９８３７５２０号、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７号、ＤＥ−Ａ１９５０１３２５号、ＤＥ−Ａ１０２４７２４０号、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２号、ＥＰ−Ａ９８２２８９号、ＤＥ−Ａ１９７４０２５３号、ＤＥ−Ａ１９７４０２５２号、ＥＰ−Ａ６９５７３６号、ＥＰ−Ａ９８２２８７号及びＥＰ−Ａ１０４１０６２号を参照のこと）。
【０００９】
この分離方法の欠点は、これらが極めて費用がかさみ（エネルギー集中及び投資集中）、このために自体公知でかつ考えられる単一の分離手段を巧みに組み合わせることにより最適化が達せられることの試験が欠かかせないことである。しかしながら、これらの試験の結果は、全般的に満たされることができない。
【００１０】
従って本発明の課題は、上述の問題範囲についての回避を達成することである。
【００１１】
驚くべきことに、詳細な検討は、１つ可能な回避経路が実質的に採用も検討もされなかったという結果を導いた。この経路は、少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物を不均一系触媒により部分酸化する方法を、特定の様式で生成ガス混合物からのアクリル酸の分離を困難する構成成分の全量を、生成ガス混合物中においてこれに含まれるアクリル酸の量に対して、可能な限り減らすように改変することである。
【００１２】
かかる構成成分としては、出願人側から既に定義された副成分が同定されている。これらには、特にアクロレインとは異なる低級アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メタクロレイン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール及びクロトンアルデヒドが含まれ、これらはとりわけ熱による分離法の場合にアクリル酸の不所望なラジカル重合への傾斜を特定の様式で促進することが知られている（例えば、ＥＰ−Ａ８５４１２９号を参照のこと）。しかし、この副成分には、酢酸とは異なる低級アルケン−／アルカンカルボン酸若しくはその無水物、例えばギ酸、プロピオン酸、メタクリル酸、クロトン酸、酪酸及び無水マレイン酸も含まれているが、更にプロトアネモニン、アセトン及びベンズアルデヒドといった化合物も含まれている。
【００１３】
従って、本出願において説明された課題の解決法としては、少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物を不均一系触媒により部分酸化してアクリル酸を製造する方法において、副成分形成の全選択率Ｓgesが≦１．５モル％であることを特徴とする方法を提供することである。
【００１４】
この場合、個々の副成分ｉの形成の選択率Ｓi（モル％）は、副成分ｉのモル形成量を、不均一系触媒による部分酸化において反応した少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物のモル量で割った商の１００倍と解する。副成分形成の全選択率Ｓgesは、本明細書においては、全種の副成分ｉについての種々の個々の選択率Ｓiの合計と解する。
【００１５】
本発明によれば、Ｓgesは、好ましくは≦１．４モル％若しくは≦１．３モル％であり、特に好ましくは≦１．２モル％又は≦１．１モル％若しくは≦１．０モル％又は≦０．９モル％であり、殊に好ましくは≦０．８０モル％又は≦０．７０モル％若しくは≦０．６０モル％又は≦０．５０モル％であり、なかんずく好ましくは≦０．４０モル％又は≦０．３０モル％若しくは≦０．２０モル％又は≦０．１０モル％若しくは０モル％である。
【００１６】
本発明にかかる方法の際には、特にＳgesは、≧０．１モル％であり、かつ≦１．５モル％若しくは≧０．２０モル％であり、かつ≦１．０モル％であるか、又は≧０．３０モル％若しくは≧０．４０モル％であり、かつ≦０．８０モル％若しくは≦０．７０モル％である。
【００１７】
本発明にかかる不均一系触媒による部分気相酸化のための出発物質がプロペンであるならば、上述のＳgesの値には通常は、プロペンのモル転化率（全ての反応段階を通して反応ガス混合物の１回の通過に対する）ＵPenが伴い、この転化率は≧９５モル％、又は≧９６モル％、又は≧９７モル％、好ましくは≧９８モル％である（それぞれプロペン出発量に対する）。特に、上述のＳges値を伴うプロペンの転化率は、≦９９．５モル％、又は≦９９モル％若しくは≦９８．５モル％である。
【００１８】
更に、上述のＳgesの値には、一般的に（転化されたプロペンのモル量からなる）アクリル酸形成の選択率ＳASPenが伴い、この選択率は≧８０モル％、又は≧８５モル％、又は≧９０モル％又は≧９２モル％、特に≧９３モル％又は≧９４モル％、好ましくは≧９５モル％若しくは≧９６モル％である。特に、上述のＳASPenの値は、≦９９モル％、又は≦９８モル％、又は≦９７モル％の値である。この場合、上述のＳASPenの値には、それぞれの上述のＵPenの値が伴ってよい。
【００１９】
本発明にかかる不均一系触媒による部分気相酸化のための出発物質がプロパンであるならば、上述のＳgesの値には通常は、プロパンのモル転化率（全ての反応段階を通して反応ガス混合物の１回の通過に対する）ＵPanが伴い、この転化率は、≧２０モル％、又は≧２５モル％、又は≧３０モル％、好ましくは≧３５モル％、又は≧４０モル％、又は≧４５モル％、又は≧５０モル％、又は≧５５モル％、又は≧６０モル％、又は≧６５モル％、又は≧７０モル％、又は≧７５モル％、又は≧８０モル％、又は≧８５モル％である。特に、上述のＵPanの値は、≦９５モル％、しばしば≦９０モル％である。
【００２０】
更に、上述のＳgesの値には、一般的に（転化されたプロパンのモル量からなる）アクリル酸形成の選択率ＳASPanが伴い、この選択率は≧５０モル％、又は≧５５モル％、若しくは≧６０モル％、好ましくは≧６５モル％、特に好ましくは≧７０モル％又は≧７５モル％である。特に、上述のＳASPanの値は、≦９５モル％、又は≦９０モル％、又は≦８５モル％の値である。
【００２１】
応用技術的に適切には、本発明にかかる方法を特に、最初に慣用の、例えば技術水準に記載された、少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物（プロパン及びプロペンとからの混合物であってもよい）からアクリル酸への不均一系触媒による部分酸化を行う方法が実施されるように容易に実施することができる（主反応）。例えば、これらの（主反応の）慣用の方法の実施は、文献ＷＯ０１／９６２７０号、ＤＥ−Ａ１０３４４２６４号、ＤＥ−Ａ１０３５３９５４号、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３号、ＤＥ−Ａ１９９２７６２４号、ＤＥ−Ａ１０２５４２７９号、ＤＥ−Ａ１０３４４２６５号、ＤＥ−Ａ１０２４６１１９号、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５号、ＤＥ−Ａ１０３１３２０８号、ＤＥ−Ａ１０３０３５２６号、ＤＥ−Ａ１０３０２７１５号、ＤＥ−Ａ１０２６１１８６号、ＤＥ−Ａ１０２５４２７９号、ＤＥ−Ａ−１０２５４２７８号、ＤＥ−Ａ１０３１６４６５号並びに引用した技術水準に記載されているとおりに行ってよい。
【００２２】
その際に得られる、副成分含有率が比較的大きい（例えば、副成分形成≧１．７モル％）生成ガス混合物を、次いで、場合により不活性ガス（例えば、Ｎ2、ＣＯ2、水蒸気又はこれらの混合物）、又は分子酸素、又は分子酸素と不活性ガスとからの混合物を添加した後に、後反応段階において温度を高めて触媒装入物に導通させることで、その際にこの反応ガス混合物中に含まれるアクリル酸が主として変化せずに残留して得られる一方で、副成分が少なくとも部分的に酸化炭素及び水に燃焼され、このことは、方法全体にわたって副成分形成の全選択率（Ｓges）を減らし（本発明によれば、好ましくはＳges（モル％）は、少なくとも０．３％分だけ、好ましくは少なくとも０．５％分だけ、特に好ましくは少なくとも０．８％分だけ、殊に好ましくは少なくとも１％分以上だけ減らす）、但しアクリル酸形成の選択率はそれほど阻害されない（本発明によれば、好ましくは、アクリル酸形成の選択率（ＳASPen若しくはＳASPan、それぞれモル％）は、少なくとも２％未満分だけ、好ましくは１．５％未満分だけ、特に好ましくは１％未満分だけ、殊に好ましくは０．８％未満分だけ、とりわけ好ましくは０．６％未満分だけ、なかんずく好ましくは０．４％未満分だけ、更に好ましくは０．２又は０．１％未満分だけ低下する（又は低下しない））。有利な場合には、アクリル酸形成の選択率は、１％分以下だけ、若しくは０．５若しくは０．３％分以下だけ増大する。上述のＳgesの及びＳASPen若しくはＳASPanの％分の変化は、本発明によれば、それぞれ任意の組み合わせで実現させることができる。
【００２３】
副成分形成の全選択率Ｓgesは、主反応の際には通常は、≧１．７モル％、若しくは≧１．８モル％又は≧１．９モル％の値である。
【００２４】
本発明にかかる不均一系触媒による部分気相酸化のための出発物質がプロペンであるならば、上述のＳgesの主反応の値は通常は、プロペンの主反応モル転化率ＵPenを伴い、この転化率は≧９５モル％、又は≧９６モル％、好ましくは≧９８モル％である（それぞれプロペン出発量に対して）。特に、上述の主反応のＳges値に伴うプロペンの転化率は、≦９９．５モル％、又は≦９９モル％若しくは≦９８．５モル％である。更に、主反応においては、上述のＳgesの値は、一般的に（主反応において転化されたプロペンのモル量からなる）アクリル酸形成の選択率ＳASPenを伴い、この選択率は≧８０モル％、又は≧８５モル％、又は≧９０モル％又は≧９２モル％、特に≧９３モル％又は≧９４モル％、好ましくは≧９５モル％若しくは≧９６モル％である。特に、上述のＳASPenの値は、≦９９モル％、又は≦９８モル％、又は≦９７モル％の値である。この場合、上述の主反応のＳASPenの値には、それぞれの上述の主反応についてのＵPenの値が伴ってよい。
【００２５】
本発明にかかる不均一系触媒による部分気相酸化のための出発物質がプロパンであるならば、主反応における上述のＳgesの主反応値は通常は、プロパンのモル転化率ＵPanを伴い、この転化率は、≧２０モル％、又は≧２５モル％、又は≧３０モル％、又は≧３５モル％、又は≧４０モル％、又は≧４５モル％、又は≧５０モル％、又は≧５５モル％、又は≧６０モル％、又は≧６５モル％、又は≧７０モル％、又は≧７５モル％、又は≧８０モル％、又は≧８５モル％である。特に、上述の主反応のＵPanの値は、≦９５モル％、しばしば≦９０モル％である。更に、上述の主反応のＳgesの値は、一般的に（主反応において転化されたプロパンのモル量からなる）アクリル酸形成の選択率ＳASPanを伴い、この選択率は≧５０モル％、又は≧５５モル％、若しくは≧６０モル％、好ましくは≧６５モル％、特に好ましくは≧７０モル％又は≧７５モル％である。特に、上述の主反応のＳASPanの値は、≦９５モル％、又は≦９０モル％、又は≦８５モル％の値である。
【００２６】
かかる後反応段階（後触媒（Ｎａｃｈｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ））の触媒の活性材料としては、例えば、一般式Ｉ
Ｍｏ12ＶaＸ1bＸ2cＸ3dＸ4eＸ5fＸ6gＸ7hＯn  （Ｉ）
［式中、変項は以下の意味を有する：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、好ましくはＷ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、好ましくはＣｕ及び／又はＦｅ、
Ｘ3＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、好ましくはＳｂ、
Ｘ4＝１種又は複数種のアルカリ金属、
Ｘ5＝１種又は複数種のアルカリ土類金属、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
Ｘ7＝Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ及び／又はＩｒ、好ましくはＰｄ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、好ましくは０．５〜５、特に好ましくは２〜５、
ｄ＝０〜４０、好ましくは＞０〜４０、特に好ましくは０．５〜１０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、
ｈ＝０〜１、好ましくは＞０〜１、特に好ましくは０．０１〜０．０５、並びに
ｎ＝式Ｉの酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により定められる数である］の多金属酸化物材料が挙げられる。
【００２７】
本発明によれば、活性多金属酸化物Ｉの範囲内の好ましい実施形態は、一般式Ｉの変項が以下の意味である実施形態である：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ及び／又はＣｒ、好ましくはＷ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕ及び／又はＦｅ、
Ｘ3＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｘ4＝Ｎａ及び／又はＫ、
Ｘ5＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ、
Ｘ7＝Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ及び／又はＩｒ、好ましくはＰｄ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜５、好ましくは２〜５、
ｄ＝０〜２、好ましくは０．５〜２、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、
ｈ＝０〜１、好ましくは＞０〜１、特に好ましくは０．０１〜０．０５、並びに
ｎ＝式Ｉの酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により定められる数である。
【００２８】
しかしながら、本発明によれば、殊に好ましい多金属酸化物Ｉは、一般式ＩＩ
ＭＯ12Ｖa'Ｙ1b'Ｙ2c'Ｙ3d'Ｙ4e'Ｙ5f'Ｙ6g'Ｏn'  （ＩＩ）
［式中、Ｙ1＝Ｗ及び／又はＮｂ、好ましくはＷ、
Ｙ2＝Ｃｕ及び／又はＦｅ、
Ｙ3＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｙ4＝Ｃａ及び／又はＳｒ、
Ｙ5＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、
Ｙ6＝Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ及び／又はＩｒ、好ましくはＰｄ、
ａ’＝２〜４、
ｂ’＝１〜１．５、
ｃ’＝２〜５、
ｄ’＝０〜２、好ましくは０．５〜２、
ｅ’＝０〜０．５、
ｆ’＝０〜８、
ｇ’＝０〜１、好ましくは＞０〜１、特に好ましくは０．０１〜０．０５、かつ
ｎ’＝式ＩＩの酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により定められる数である。］の多金属酸化物である。
【００２９】
原則として、多金属酸化物材料Ｉは、好適なその元素構成成分の供給源から、可能な限り完全な、好ましくは微粒状の、その化学量論比に相当する組成の乾燥混合物を得て、そしてそれを３５０〜６００℃の温度でか焼することによって容易に製造することができる。このか焼は、不活性ガス下でも、酸化雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからの混合物）下並びに還元雰囲気（例えば、不活性ガスと還元性ガス、例えばＨ2、ＮＨ3、ＣＯ、メタン及び／又はアクロレインとからの混合物又は上述の還元作用を示すガスそれ自体）下でも実施することができる。か焼時間は数分ないし数時間であってよく、通常は温度に伴い短くなる。本発明によれば、このか焼（並びに触媒製造も含めて）をＤＥ−Ａ１０３６００５７号若しくはＤＥ−Ａ１０３６００５８号に記載されているとおりに実施することが好ましい。多金属酸化物材料Ｉの元素構成成分の供給源としては、既に酸化物である化合物及び／又は加熱により少なくとも酸素の存在下で酸化物に変換可能な化合物が挙げられる。
【００３０】
多金属酸化物材料Ｉの製造のための出発化合物の完全混合は、乾式又は湿式で実施することができる。これを乾式で実施するのであれば、この出発化合物を適切に微粒状の粉末として使用し、それを混合及び場合により圧縮した後に、か焼に付す。しかしながら、本発明によれば、完全混合を湿式で実施することが好ましい。
【００３１】
この場合、通常、出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で互いに混合する。この場合、特に、完全な乾燥混合物は、もっぱら溶解した形で存在する元素構成成分の供給源から開始する場合に、上述の混合法において得られる。溶剤として水を使用することが好ましい。次いで、得られた水性材料を乾燥させ、その際、この乾燥工程は、この水性混合物を１００〜１５０℃の出口温度で噴霧乾燥することによって実施することが好ましい。
【００３２】
得られた多金属酸化物材料Ｉは、本発明にかかる方法のために、粉末形で使用することも、所定の触媒形状に成形して使用することもでき、その際、この成形は最終的なか焼の前に又はその後に実施することができる。例えば、この活性材料又はそのか焼されていない前駆材料の粉末形から、所望の触媒形状への圧縮によって（例えば、錠剤化、押出成形又は押出によって）、完全触媒（Ｖｏｌｌｌｋａｔａｌｅｓａｔｏｒ）を製造し、その際、場合により助剤、例えば滑沢剤としてのグラファイト又はステアリン酸を及び／又は成形助剤及び強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムからのマイクロファイバーを混合してよい。好適な完全触媒形状は、例えば外径及び長さが２〜１０ｍｍの中実円筒又は中空円筒である。中空円筒の場合には、壁厚が１〜３ｍｍであることが適切である。この完全触媒は、球直径２〜１０ｍｍの球形の形状であってよいことは勿論である。
【００３３】
この粉末形活性物質又は依然としてか焼されていないその粉末形前駆材料の成形は、予備成形された不活性触媒担体上への施与によって実施してよいことは勿論である。このシェル触媒の製造のための担体の被覆は、一般的には好適な回転式の容器内で、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１号、ＥＰ−Ａ２９３８５９号又はＥＰ−Ａ７１４７００号から公知のように実施してよい。
【００３４】
この担体の被覆のために、施与されるべき粉末材料を湿らせ、そして施与後に例えば高温空気を用いて再び乾燥させることが適切である。この担体上に施与された粉末材料の層厚は、１０〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内、特に好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内で選択されることが適切である。
【００３５】
この場合、担体材料としては、慣用の多孔質又は無孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化ケイ素又はケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム若しくはケイ酸アルミニウムを使用する。この担体は規則的に又は不規則的に成形されていてよく、表面粗さが明らかに形成された規則的に成形された担体、例えば細片の被覆を有する球か又は中空円筒が好ましい。主として、直径１〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍの、無孔質の、表面の粗い（ＤＥ−Ａ２１３５６２０号を参照のこと）、ステアタイト（特にＦａ．ＣｅｒａｍＴｅｃ社のステアタイト（Ｓｔｅａｔｉｔ）Ｃ２２０）製の球状担体を使用することが好適である。しかし、長さ２〜１０ｍｍであり、かつ外径４〜１０ｍｍの相応の円筒体を担体として使用することも好適である。担体としての環状体の場合には、その壁厚は更に慣用的には１〜４ｍｍである。好ましく使用されるべき環状担体は、長さが２〜６ｍｍであり、外径が４〜８ｍｍであり、かつ壁厚が１〜２ｍｍである。
【００３６】
とりわけ、形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の環も担体として好適である。この担体表面上に施与されるべき触媒活性酸化物材料の微細性を所望のシェルの厚さに適合させるのは勿論である（ＥＰ−Ａ７１４７００号、ＤＥ−Ａ１０３６００５７号、ＤＥ−Ａ１０３６００５８号を参照のこと）。
【００３７】
多金属酸化物Ｉの製造のための供給源としては、酸化元素の他に、とりわけ所望の元素構成成分のハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物が挙げられる（例えば、遅くとも後続のか焼の際に脱離するガス状化合物に崩壊し、かつ／又は分解され得る化合物、例えばＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、ＮＨ4ＣＨＯ2、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2及び／又はシュウ酸アンモニウムを完全な乾燥混合物に付加的に導入してよい）。
【００３８】
しかし、元素部分量から、多金属酸化物Ｉの製造のためにこの場合に元素供給源として使用される多金属酸化物材料を予備形成してよいことは勿論である。相応の製造方法は、例えばＥＰ−Ａ６６８１０４号、ＤＥ−Ａ１９７３６１０５号、ＤＥ−Ａ１００４６９２８号、ＤＥ−Ａ−１９７４０４９３号及びＤＥ−Ａ１９５２８６４６号に記載されている。例えば、かかる部分量の多金属酸化物材料としては、ＦｅＳｂ2Ｏ6が挙げられる。
【００３９】
しかし、本発明にかかる後反応段階の触媒の活性材料としては、一般式（ＩＩＩ）
Ｍｏ1ＶaＭ1bＭ2cＭ3dＯn  （ＩＩＩ）
［式中、変項は以下の意味を有する：
Ｍ1＝Ｔｂ及びＳｂを有する群からの少なくとも１種の元素；
Ｍ2＝Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ及びＣｅを有する群からの少なくとも１種の元素；
Ｍ3＝Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＴｂを有する群からの少なくとも１種の元素；
ａ＝０．０１〜１
ｂ＝＞０〜１
ｃ＝＞０〜１
ｄ＝０〜０．５、好ましくは＞０〜０．５、かつ
ｎ＝式ＩＩＩの酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって定められる数である］で示され、
かつそのＸ線回折図は回折反射ｈ、ｉ及びｋを示し、そのピーク位置は回折角（２θ）２２．２±０．５゜（ｈ）、２７．３±０．５゜（ｉ）、及び２８．２±０．５゜（ｋ）で示され、
この回折反射ｈはこのX線回折図内で最大強度であり、並びに高くても０．５゜の半値幅を示し、
この回折反射ｉの強度Pi及び回折反射ｋの強度Ｐkは、０．２０≦Ｒ≦０．８５の関係を満たし、その際、このＲは、式
Ｒ＝Ｐi／（Ｐi＋Ｐk）
により定義された強度比であり、かつ
この回折反射ｉ及び回折反射ｋの半値幅は、それぞれ≦１゜である多金属酸化物材料も挙げられる。
【００４０】
本発明によれば、好ましくは０．３≦Ｒ≦０．８５、より好ましくは０．４≦Ｒ≦０．８５、特に好ましくは０．６５≦Ｒ≦０．８５、更に好ましくは０．６７≦Ｒ≦０．７５、殊に好ましくはＲ＝０．６９〜０．７５若しくはＲ＝０．７１〜０．７４若しくはＲ＝０．７２である。
【００４１】
更に、多金属酸化物材料ＩＩＩは、そのＸ線回折図がピーク位置を２θ＝５０．０±０．３゜で有する回折反射を示さない（ｉ相）材料であれば、本発明にかかる方法に有利である。
【００４２】
本明細書中においてＸ線回折図に関する記載は、Ｘ線放射線としてのＣｕ−Ｋα−放射線の適用下で得られたＸ線回折図に関する（Ｓｉｅｍｅｎｓ回折計Ｔｈｅｔａ−Ｔｈｅｔａ  Ｄ−５０００、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、開口絞りＶ２０（可変）、コリメータ絞りＶ２０（可変）、二次モノクロメータ絞り（０．１ｍｍ）、検出器絞り（０．６ｍｍ）、測定間隔（２θ）：０．０２゜、段階ごとの測定時間：２．４秒、検出器：シンチレーションカウンタ；Ｘ線回折図における回折反射の強度の定義は、本明細書においては、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７号、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７号、並びにＤＥ−Ａ１００５１４１９号及びＤＥ−Ａ１００４６６７２号に記載された定義に関するものである；これと同じことが半値幅の定義にも当てはまる）。
【００４３】
本発明により使用されるべき多金属酸化物材料（ＩＩＩ）のＸ線回折図は、回折反射ｈ、ｉ及びｋの他に、一般的に、以下の回折角（２θ）でピーク位置が存在する更なる回折反射を含む：
９．０±０．４゜（ｌ）
６．７±０．４゜（ｏ）及び
７．９±０．４゜（ｐ）。
【００４４】
更に、Ｘ線回折図が付加的に、回折角（２θ）＝４５．２±０．４゜（ｑ）でピーク位置が存在する回折反射を含むのであれば有利である。
【００４５】
特に、この多金属酸化物材料（ＩＩＩ）のＸ線回折図は、更に反射２９．２±０．４゜（ｍ）及び３５．４±０．４゜（ｎ）（ピーク位置）も含む。
【００４６】
本発明によれば、回折反射ｈを強度１００とした場合、回折反射ｉ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑが、同じ強度スケールで、以下の強度を有するのであれば、有利である：
ｉ：５〜９５、特に５〜８０、部分的に１０〜６０；
ｌ：１〜３０；
ｍ：１〜４０；
ｏ：１〜３０；
ｐ：１〜３０；及び
ｑ：５〜６０。
【００４７】
本発明により有利な多金属酸化物材料（ＩＩＩ）のＸ線回折図が上述の付加的な回折反射を含むのであれば、その半値幅は一般的に≦１゜である。
【００４８】
本発明により使用されるべき多金属酸化物材料（ＩＩＩ）の比表面積は、しばしば１〜４０ｍ2／ｇであり、大抵は１１若しくは１２〜４０ｍ2／ｇであり、特に１５若しくは２０〜４０若しくは３０ｍ2／ｇである（ＢＥＴ法、窒素により測定）。
【００４９】
本発明によれば、本発明により好適な多金属酸化物材料（ＩＩＩ）の化学量論係数ａは、多金属酸化物材料（ＩＩＩ）の他の化学量論係数の有利な範囲とは無関係に、好ましくは０．０５〜０．６であり、特に好ましくは０．１〜０．６又は０．５である。
【００５０】
化学量論係数ｂは、多金属酸化物材料（ＩＩＩ）の他の化学量論係数の有利な範囲とは無関係に、好ましくは０．０１〜１であり、特に好ましくは０．０１若しくは０．１〜０．５又は０．４である。
【００５１】
本発明により使用されるべき多金属酸化物材料（ＩＩＩ）の化学量論係数ｃは、多金属酸化物材料（ＩＩＩ）の他の化学量論係数の有利な範囲とは無関係に、有利には０．０１〜１であり、特に好ましくは０．０１若しくは０．１〜０．５又は０．４である。化学量論係数ｃの殊に好ましい範囲は、本明細書において他の全ての有利な範囲と組み合わせることができ、本発明により使用されるべき多金属酸化物材料（ＩＩＩ）の他の化学量論係数の有利な範囲とは無関係に、それは０．０５〜０．２の範囲である。
【００５２】
本発明によれば、本発明により好適な多金属酸化物材料（ＩＩＩ）の化学量論係数ｄは、多金属酸化物材料（ＩＩＩ）の他の化学量論係数の有利な範囲とは無関係に、好ましくは０．００００５若しくは０．０００５〜０．５であり、特に好ましくは０．００１〜０．５であり、特に０．００２〜０．３であり、大抵は０．００５若しくは０．０１〜０．１である。
【００５３】
多金属酸化物材料（ＩＩＩ）は、その化学量論係数ａ、ｂ、ｃ及びｄが同時に以下の範囲であれば、本発明にかかる方法に特に有利である：
ａ＝０．０５〜０．６；
ｂ＝０．０１〜１（若しくは０．０１〜０．５）；
ｃ＝０．０１〜１（若しくは０．０１〜０．５）；かつ
ｄ＝０．０００５〜０．５（若しくは０．００１〜０．３）。
【００５４】
本発明にかかる多金属酸化物材料（ＩＩＩ）は、その化学量論係数ａ、ｂ、ｃ及びｄが同時に以下の範囲であれば、殊に好ましい：
ａ＝０．１〜０．６；
ｂ＝０．１〜０．５；
ｃ＝０．１〜０．５；かつ
ｄ＝０．００１〜０．５、若しくは０．００２〜０．３、若しくは０．００５〜０．１。
【００５５】
Ｍ1は、Ｔｅであることが好ましい。
【００５６】
上述の全ての記載は、とりわけ、Ｍ2の全量の少なくとも５０モル％までがＮｂであり、殊に好ましくは、Ｍ2の全量の少なくとも７５モル％まで、若しくは１００モル％までがＮｂである場合に当てはまる。
【００５７】
しかしこのことは、とりわけ、Ｍ2の意味とは無関係に、Ｍ3が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ及びＧａを有する群からの少なくとも１種の元素か又はＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＢｉを有する群からの少なくとも１種の元素である場合にも当てはまる。
【００５８】
しかし、上述の全ての記載は、Ｍ2の全量の少なくとも５０モル％までか又は少なくとも７５モル％までか又は１００モル％までがＮｂであり、かつＭ3がＮｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＧａを有する群からの少なくとも１種の元素である場合にも当てはまる。
【００５９】
しかし、上述の全ての記載は、Ｍ2の全量の少なくとも５０モル％までか又は少なくとも７５モル％までか又は１００モル％までがＮｂであり、かつＭ3がＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＢｉを有する群からの少なくとも１種の元素である場合にも当てはまる。
【００６０】
化学量論係数に関する全ての記載は、Ｍ1＝Ｔｅ、Ｍ2＝Ｎｂであり、かつＭ3＝Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｄを有する群からの少なくとも１種の元素である場合に殊に好ましく当てはまる。
【００６１】
多金属酸化物材料ＩＩＩの製造法は、技術水準に見出すことができる。これには、特にＤＥ−Ａ１０１２２０２７号、ＤＥ−Ａ１０１１９９３３号、ＤＥ−Ａ１００３３１２１、ＥＰ−Ａ１１９２９８７号、ＤＥ−Ａ１００２９３３８号、ＪＰ−Ａ２０００−１４３２４４号、ＥＰ−Ａ９６２２５３号、ＥＰ−Ａ８９５８０９号、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７号、ＷＯ００／２９１０５号、ＷＯ００／２６１０６号、ＥＰ−Ａ５２９８５３号及びＥＰ−Ａ６０８８３８号が含まれる（ＥＰ−Ａ５２９８５３号及びＥＰ−Ａ６０８８３８号の両方の全ての実施例においては、乾燥法として噴霧乾燥を適用することができる；例えば、入口温度３００〜３５０℃であり、かつ出口温度１００〜１５０℃である；向流又は並流）。
【００６２】
ｉ相構造を有する（Ｘ線回折図において、ピーク位置を２θ＝５０．０±０．３゜で有する回折反射が示されない）多金属酸化物材料ＩＩＩを製造する目標の方法の原理は、例えばＷＯ０２／０６１９９号及びこの文献に記載された引用文献に開示されている。これによれば、自体公知のように、最初に化学量論比ＩＩＩを有するが一般的にｉ相と他の相（例えばｋ相）とからの完全に混ざり合った混晶系である多金属酸化物材料（前駆多金属酸化物）を製造する。この混合物から、ｉ相の部分のみを、他の相、例えばｋ相を好適な液体で洗浄することによって単離することができる。かかる液体としては、例えば有機酸（例えばシュウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸及び酒石酸）の水溶液、無機酸（例えば硝酸）、アルコール及び過酸化水素の水溶液が挙げられる。更にＪＰ−Ａ７２３２０７１号は、ｉ相の多金属酸化物材料の製造方法を開示している。
【００６３】
ｉ相と、他の相、例えばｋ相とからの混晶系である多金属酸化物材料ＩＩＩは、一般的に以下の技術水準に記載されている製造方法により得られる（例えばＤＥ−Ａ１９８３５２４７号、ＥＰ−Ａ５２９８５３号、ＥＰ−Ａ６０３８３６号、ＥＰ−Ａ６０８８３８号、ＥＰ−Ａ８９５８０９号、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７号、ＥＰ−Ａ９６２２５３号、ＥＰ−Ａ１０８０７８４号、ＥＰ−Ａ１０９０６８４号、ＥＰ−Ａ１１２３７３８号、ＥＰ−Ａ１１９２９８７号、ＥＰ−Ａ１１９２９８６号、ＥＰ−Ａ１１９２９８２号、ＥＰ−Ａ１１９２９８３号及びＥＰ−Ａ１１９２９８８号を参照のこと）。この方法によれば、多金属酸化物材料の元素構成成分の好適な供給源から、可能な限り完全な、好ましくは微粒状の乾燥混合物を製造し、そしてそれを３５０〜７００℃若しくは４００〜６５０℃又は４００〜６００℃の温度で熱処理する。この熱処理は、原則として酸化雰囲気下、還元雰囲気下でも、不活性雰囲気下でも実施することができる。酸化雰囲気としては、例えば空気、分子酸素で富化された空気又は酸素を減らした空気が挙げられる。しかしながら、この熱処理は、不活性雰囲気下、すなわち例えば分子窒素及び／又は希ガス下で実施することが好ましい。この熱処理は、慣用的には常圧（１気圧）で実施する。この熱処理は、真空下又は過圧下でも実施してよいことは勿論である。
【００６４】
この熱処理をガス状雰囲気下で実施するのであれば、この雰囲気は静止していてもよいし、流通していてもよい。この雰囲気は流通していることが好ましい。この熱処理は、合計２４時間までか、又はそれより長い時間が必要であってよい。
【００６５】
この熱処理は、最初に酸化（酸素を含有する）雰囲気下で（例えば空気下で）、１５０〜４００℃若しくは２５０〜３５０℃の温度で実施することが好ましい（＝予備分解段階）。これに引き続いて、この熱処理を不活性ガス下で３５０〜７００℃若しくは４００〜６５０℃又は４５０〜６００℃の温度で継続させることが適切である。この熱処理は、触媒前駆材料をその加熱処理前に最初に（場合により粉末化した後に）錠剤化し（場合により微粒状グラファイトを０．５〜４又は２質量％添加し）、次いで加熱処理し、次いで再び粉砕することによって実施してもよいことは勿論である。
【００６６】
出発化合物の完全混合は、乾式又は湿式で実施することができる。
【００６７】
これを乾式で実施するのであれば、この出発化合物を微粒状粉末として使用し、それを混合及び場合により圧縮した後にか焼（加熱処理）に付すことが適切である。
【００６８】
しかしながら、本発明によれば、この完全混合は湿式で実施することが好ましい。この場合、慣用的には出発化合物を水溶液（場合により錯形成剤を併用下で；例えばＤＥ−Ａ１０１４５９５８号を参照のこと）及び／又は懸濁液の形で相互に混合する。次いで、この水性材料を乾燥させ、そしてこの乾燥の後にか焼する。この水性材料は、水溶液又は水性分散液であることが適切である。この乾燥工程を、この水性混合物の製造後に直接に（特に、水溶液の場合；例えばＪＰ−Ａ７３１５８４２号を参照のこと）、かつ噴霧乾燥（出口温度は、一般的に１００〜１５０℃である；この噴霧乾燥は並流又は向流で実施することができる）により実施することが好ましく、これによりとりわけこの噴霧乾燥されるべき水性材料が水溶液又は懸濁液である場合には、特に完全な乾燥混合物がもたらされる。しかしこれは、真空中での蒸発により、凍結乾燥により、又は慣用の蒸発により乾燥させることもできる。
【００６９】
元素構成成分の供給源としては、例えばｉ相／ｋ相−混晶−多金属酸化物材料の上述の製法を実施する範囲では、加熱の際に（場合により空気中で）酸化物及び／又は水酸化物を形成させることができる全種の供給源が挙げられる。かかる出発化合物として、元素構成成分の酸化物及び／又は水酸化物を既に併用するか又は単独で使用してもよいことは勿論である。すなわち、認められた技術水準の文献中に挙げられた全種の出発化合物が挙げられ、ＤＥ−Ａ１０２５４２７９号もその一部である。
【００７０】
上述のように得られた例えばｉ相／ｋ相−混晶−多金属酸化物材料（純粋なｉ相の多金属酸化物は上述の方法様式により、場合により無作為に得られる）は、上述のように、好適な洗浄（例えば、ＤＥ−Ａ１０２５４２７９号による）により本発明にかかる好適なｉ相の多金属酸化物（ＩＩＩ）に変換することができる。
【００７１】
ｉ相部分（及び有利には実質的に純粋なｉ相）の増大は、上述の洗浄により本発明により好適な多金属酸化物（ＩＩＩ）に変換され得る多金属酸化物の製造の際に、その製造が例えばＤＥ−Ａ１０２９３３８号及びＪＰ−Ａ２０００−１４３２４４号に記載されている熱水式により実施される場合に生ずる。
【００７２】
しかし、本発明により使用されるべき多金属酸化物材料（ＩＩＩ）の製造は、ｄ＝０であることのみが多金属酸化物材料ＩＩＩとは異なる多金属酸化物材料ＩＩＩ’を最初に製造することによっても実施することができる。
【００７３】
好ましくは微粒状のかかる多金属酸化物材料ＩＩＩ’は、次いで、元素Ｍ3の溶液（例えば水溶液）で含浸され（例えば噴霧による）、次いで乾燥させ（好ましくは≦１００℃の温度で）、次いで前駆体多金属酸化物について既に記載されたようにか焼する（好ましくは不活性ガス流中で）（ここでは、空気中での予備分解は省くことが好ましい）。元素Ｍ3の硝酸塩及び／又はハロゲン化物水溶液の使用及び／又は元素Ｍ3が有機化合物（例えば、酢酸塩又はアセチルアセトネート）との錯体の形で存在する水溶液の使用は、この製造の変法に特に有利である。
【００７４】
上述のように得られた金属酸化物（ＩＩＩ）は、本発明にかかる後反応段階に、それ自体［例えば、粉末として又は粉末の錠剤化（特に０．５〜２質量％の微粒状グラファイトを添加しする）の後に、引き続いて細片への破砕の後に粉砕する］又は成形体に成形して使用してよい。
【００７５】
成形体への成形は、例えばＤＥ−Ａ１０１１８８１４号、ＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３号若しくはＤＥ−Ａ１００５１４１９号に記載されているとおりに担体上への施与により実施することができる。
【００７６】
担体用材料としては、本発明によれば、特に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、例えば粘土、カオリン、ステアタイト（水中に可溶なアルカリ含有物をわずかに有するステアタイトが有利である）、軽石、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコン及び二酸化トリウムが挙げられる。Ｆｉｒｍａ  ＣｅｒａｍＴｅｃ社製のステアタイト（Ｓｔｅａｔｉｔ）Ｃ２２０が好ましく、実質的に無孔質のコアと単に多孔質のシェルとを有する担体が特に好ましい。
【００７７】
担体表面は、滑面であっても粗面であってもよい。この担体表面は粗面であることが有利である。それというのも、表面粗さが大きいと、一般的に、施与された活性材料シェルの付着強度が大きくなるからである（例えば、ＤＥ−Ａ２１３５６２０号を参照のこと）。
【００７８】
特に、担体の表面粗さＲzは、５〜２００μｍの範囲内、大抵は２０〜１００μｍの範囲内である（ＤＩＮ４７６８  １頁により、Ｆａ．Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ社（ドイツ）の「ＤＩＮ−ＩＳＯ表面測定値用Ｈｏｍｍｅｌ型試験器」（Ｈｏｍｍｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ  ｆｕｅｒ  ＤＩＮ−ＩＳＯ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｍｅｓｓｇｒｏｅｓｓｅｎ）を用いて測定）。
【００７９】
更に、担体材料は多孔質又は無孔質であってよい。担体材料は、無孔質であることが適切である（担体の容量の細孔の全容量は、≦１容量％である）。無孔質のコアと多孔質のシェルとを有する担体材料が好ましい（ＤＥ−Ａ２１３５６２０号を参照のこと）。
【００８０】
本発明により使用されるべきシェル触媒上に存在する活性酸化物材料ＩＩＩのシェルの厚さは、慣用的には１０〜１０００μｍである。しかし、この厚さは５０〜７００μｍ、１００〜６００μｍ又は１５０〜４００μｍであってもよい。可能なシェルの厚さは、１０〜５００μｍ、１００〜５００μｍ又は１５０〜３００μｍである。
【００８１】
原則的に、本発明にかかる方法のためには、任意の担体の形状が挙げられる。その最大寸法は一般的に１〜１０ｍｍである。しかしながら、球体又は円筒体、特に中空円筒体を担体として適用することが好ましい。球状担体は、直径が１．５〜４ｍｍであることが有利である。円筒体を担体として使用するのであれば、その長さは、好ましくは２〜１０ｍｍであり、かつその外径は、好ましくは４〜１０ｍｍである。この担体が環状の場合には、その壁厚は更に慣用的には１〜４ｍｍである。本発明により好適な環状担体は、長さが３〜６ｍｍであり、外径が４〜８ｍｍであり、かつ壁厚が１〜２ｍｍであってよい。しかし、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の担体形状も可能である。
【００８２】
かかる本発明により使用されるべきシェル触媒の製造は、本発明により使用されるべき一般式（ＩＩＩ）の酸化物材料が予備形成され、それが微粒子形に変換され、次いで液状バインダーで担体表面上に施与されるように容易に実施することができる。このために、担体表面を非常に簡単に液状バインダーを用いて湿潤させ、そして微粒状の一般式（ＩＩＩ）の活性酸化物材料と接触させることによって活性材料の層をこの湿潤した表面上に付着させる。最終的にこの被覆された担体を乾燥させる。層厚の増大を達成するために、この工程を周期的に繰り返してよいことは勿論である。この場合、被覆された支持体は新たな「担体」等になる。
【００８３】
担体表面上に施与されるべき一般式（ＩＩＩ）の触媒活性酸化物材料の微細性は、所望のシェルの厚さに適合させることは勿論である。１００〜５００μｍのシェルの厚さの範囲には、例えば、粉末粒子全数の少なくとも５０％がメッシュ幅１〜２０μｍのふるいを通過し、かつ最大寸法が５０μｍより大きい粒子の数による割合が１０％未満である活性材料粉末が好適である。一般的に、粉末粒子の最大寸法の分布は、製造条件としてガウスの分布に相当する。特に、粒度分布は以下のとおりである：
【表１】
2007535511.tif 000003
ここで：
Ｄ=粒子の直径
ｘ＝直径が≧Ｄである粒子の％の割合；、かつ
ｙ＝直径が＜Ｄである粒子の％の割合。
【００８４】
上述の被覆法を工業的規模で実施するために、例えばＤＥ−Ａ２９０９７１号並びにＤＥ−Ａ１００５１４１９号に開示されている方法原理を適用することが推奨される。すなわち、被覆されるべき担体を好ましくは傾斜している（傾斜角は一般的に≧０゜であり、かつ≦９０゜、有利には≧３０゜であり、かつ≦９０゜である；この傾斜角は回転容器中心軸の水平に対する角度である）回転する回転容器（例えば、回転台又はコーティングドラム）内に装入する。この回転する回転容器は、例えば球状又は円筒状の担体を、所定の間隔で連続して配置された２つの計量供給装置を介して導く。この両方の計量供給装置の第一の装置は、適切には、回転する回転テーブル内で転動する担体に液状バインダーを噴霧し、そして制御しつつ湿潤させるノズル（例えば、圧縮空気で作動する噴霧ノズル）に相当する。第二の計量供給装置は、噴霧された液状バインダーの円錐状噴霧の外側に存在し、そして微粒状の酸化物活性材料を（例えば、振動通路又は粉末用スクリューによって）供給するために利用する。制御されつつ湿潤された球状担体は、供給された活性材料粉末を収容し、これは転動によって例えば円筒状又は球状の担体の外表面上で圧縮され、密着するシェルが得られる。
【００８５】
必要であれば、このようにベースが被覆された担体を後続の回転の過程において再び噴霧ノズルに導通させ、その際、制御しつつ湿潤させ、更なる運動の過程において微粒状の酸化物活性材料の更なる層を収容すること等ができる（中間乾燥は一般的に必要ではない）。この場合、微粒状の酸化物活性材料及び液状バインダーは、一般的に連続的にかつ同時に供給する。
【００８６】
この液状バインダーは、被覆の完了後に、例えば高温のガス、例えばＮ2又は空気の作用によって除去することができる。上述の被覆法により、連続する層の相互の接着も、担体表面上のベース層の接着も十分に満たされることは注目に値する。
【００８７】
上述の被覆様式については、被覆されるべき担体表面の湿潤化を制御して行うことが重要である。簡単に記載すると、担体表面を、それが適切に液状バインダーを吸着して有するが、担体表面上には液相それ自体が視覚的に認められないように湿潤させる。この担体表面を湿潤させすぎると、微粒状の触媒活性酸化物材料はその表面に達することなく凝結し、別個の凝結体になる。これに関する詳細な記載は、ＤＥ−Ａ２９０９６７１号及びＤＥ−Ａ１００５１４１９号に見出される。
【００８８】
上述の使用された液状バインダーの最終的な除去は、制御して、例えば蒸発及び／又は昇華によって行うことができる。非常に簡単には、これを相応の温度（特に５０〜５００℃、特に１５０℃）の高温ガスの作用によって実施することができる。しかし、この高温ガスの作用によって、予備乾燥のみを実施することもできる。次いで、最終乾燥を、例えば任意の種類の乾燥炉（例えばバンド式乾燥機）又は反応器内で実施することができる。この場合、作用温度は、酸化物活性材料の製造に適用されるか焼温度を上回らないことが望ましい。この乾燥をもっぱら乾燥炉内で実施してもよいことは勿論である。
【００８９】
被覆工程のためのバインダーとしては、担体の種類及び形状とは無関係に、以下のバインダーを使用することができる：水、一価アルコール、例えばエタノール、メタノール、プロパノール及びブタノール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はグリセリン、一価又は多価の有機カルボン酸、例えばプロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸又はマレイン酸、アミノアルコール、例えばエタノールアミン又はジエタノールアミン並びに一価又は多価の有機アミド、例えばホルムアミド。水２０〜９０質量％と、水中に溶解した有機化合物１０〜８０質量％とからなる混合物も有利なバインダーであり、この有機化合物の沸点又は昇華温度は常圧（１気圧）で＞１００℃、好ましくは＞１５０℃である。この有機化合物は、上述の列記した考えられる有機バインダーから選択することが有利である。上述のバインダー水溶液の有機物の割合は、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。この場合、有機成分としては、単糖類及びオリゴ糖類、例えばグルコース、フルクトース、サッカロース又はラクトース並びにポリエチレンオキシド及びポリアクリレートが挙げられる。
【００９０】
本発明により好適なシェル触媒の製造は、既製の微粉化された一般式（ＩＩＩ）の活性酸化物材料を湿潤した担体表面上に施与のみによらずに実施できることが重要である。
【００９１】
むしろ、この活性酸化物材料の代わりに、その微粒状の前駆材料を湿潤した担体表面上（同じ被覆法及びバインダーの適用下で）に施与し、そしてこの被覆された担体を乾燥した後にか焼を実施してもよい（担体を前駆物溶液で含浸し、次いで乾燥させ、次いでか焼してもよい）。最終的に、必要であれば、ｉ相とは異なる相を洗浄してよい。
【００９２】
かかる微粒状の前駆材料としては、例えば、最初に所望の一般式（ＩＩＩ）の活性酸化物材料の元素構成成分の供給源からできる限り完全に、好ましくは微粒状の乾燥混合物を製造し（例えば、供給源の水性懸濁液又は溶液の噴霧乾燥により）、そしてこの微粒状の乾燥混合物を（場合により微粒状のグラファイト０．５〜２質量％を添加して錠剤化した後に）、１５０〜３５０℃、有利には２５０〜３５０℃の温度で酸化（酸素を含有する）雰囲気下（例えば空気中）で熱処理し（数時間）、そして最終的に必要に応じて粉砕することにより得られる材料が挙げられる。
【００９３】
担体を前駆材料で被覆した後に、次いで不活性ガス雰囲気（他の全種の雰囲気も挙げられる）下で、３６０〜７００℃若しくは４００〜６５０℃又は４００〜６００℃の温度でか焼することが好ましい。
【００９４】
本発明により使用することができる多金属酸化物材料（ＩＩＩ）の成形は、微粒状の多金属酸化物材料（ＩＩＩ）の押出成形及び／又は錠剤化によっても、多金属酸化物材料（ＩＩＩ）の微粒状の前駆材料の押出成形及び／又は錠剤化によっても実施することができることは勿論である（必要であれば、最終的にｉ相とは異なる相の洗浄を実施してよい）。
【００９５】
この場合、形状としては、球体、中実円筒体及び中空円筒体（環）が挙げられる。この場合、上述の形状の最大寸法は、一般的に１〜１０ｍｍである。円筒体の場合には、その長さは、好ましくは２〜１０ｍｍであり、かつその外径は、好ましくは４〜１０ｍｍである。環状体の場合には、その壁厚は更に慣用的には１〜４ｍｍである。本発明により好適な環状の完全触媒は、長さが３〜６ｍｍであり、外径が４〜８ｍｍであり、かつ壁厚が１〜２ｍｍであってもよい。しかし、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の完全触媒環形状も可能である。
【００９６】
本発明にかかる方法のために、使用されるべき多金属酸化物活性材料（ＩＩＩ）の形状については、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５号の全種の形状が挙げられることは勿論である（従って、多金属酸化物ＩＩＩ触媒の成形のために引き合いに出されていることは、多金属酸化物Ｉ触媒の成形にも適用可能である）。
【００９７】
Ｘ線回折図における回折反射の強度の定義は、本明細書においては、既に記載したように、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７号並びにＤＥ−Ａ１００５１４１９号及びＤＥ−Ａ１００４６６７２号に記載されている定義を引き合いに出している。
【００９８】
すなわち、Ｘ線回折図の直線において、２θ軸に対して垂直な強度軸に沿って見た場合に、Ａ1が、反射１のピーク位置を表し、かつＢ1が、ピーク位置Ａ1の左側の最も近傍に位置する明白な最小値（反射肩を有する最小値は無視する）であり、かつＢ2が、ピーク位置Ａ1の右側の最も近傍に位置する明白な最小値であり、かつＣ1が、ピーク位置Ａ1から２θ軸に対して垂直に引かれた直線が点Ｂ1とＢ2とを結ぶ直線と交差する点である場合、反射１の強度は、ピーク位置Ａ1から点Ｃ1に延びる直線区間Ａ1Ｃ1の長さである。この場合、最小値という表現は、反射１のベース領域における曲線に対するタンジェントの傾斜勾配が負の値から正の値に移行する点か又は傾斜勾配がゼロに向かう点を意味し、その際、この傾斜勾配を決定するために、２θ軸及び強度軸の座標を考慮する。
【００９９】
相応して、この明細書において半値幅とは、直線区間Ａ1Ｃ1の中央に２θ軸に対して平行な線を引く場合、交点Ｈ1及びＨ2両方の間に得られる直線区間の長さであり、その際、Ｈ1、Ｈ2はそれぞれ、Ａ1の左側及び右側の、前記のとおりに定義されるＸ線回折図の線を有するこの平行線の最初の交点を意味する。
【０１００】
半値幅及び強度の決定の実施例は、ＤＥ−Ａ１００４６６７２号の図６にも記載されている。
【０１０１】
本発明により使用されるべき多金属酸化物材料（ＩＩＩ）は、微粒状の、例えばコロイド状の材料、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコン、酸化ニオブで希釈された形でも、触媒活性材料として本発明にかかる後反応段階に使用できることは勿論である。
【０１０２】
この場合、希釈材料の比は、９（希釈剤）：１（活性材料）までであってよい。すなわち、考えられる希釈材料の比は、例えば６（希釈剤）：１（活性材料）及び３（希釈剤）：１（活性材料）である。この希釈剤の導入は、か焼の前及び／又はその後に、一般的には更に乾燥前に実施してもよい。
【０１０３】
この導入を乾燥前若しくはか焼の前に実施するのであれば、希釈剤を、それが流動媒質中に若しくはか焼の際に実質的に残留して得られるように選択しなければならない。これは、例えば、一般的に高温で焼成されるのが適切な酸化物の場合である。
【０１０４】
少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物を不均一系触媒により部分酸化してアクリル酸を得る（主反応）、技術水準に記載された慣用の方法が触媒固定床、触媒移動床又は触媒流動床中で実施することができるのと同様に、本発明にかかる後反応段階も、触媒固定床、触媒移動床又は触媒流動床中で実施することができる。
【０１０５】
プロペンからアクリル酸への部分酸化の場合には、不均一系触媒を用いる慣用の部分酸化（主反応）を、１段階の実施態様においても２段階の実施態様においても、好ましくは、例えば文献ＤＥ−Ａ１０２４６１１９号及びＤＥ−Ａ１０２４５５８５号に記載されている管束反応器内で実施する。
【０１０６】
触媒装入物は、反応混合物を導く接触管内に存在する一方で、この接触管の周囲には熱交換媒体が導かれている（一般的には塩浴）。この管束反応器の接触管に沿って、空間的に連続して、互いに独立した複数の熱交換媒体を、付随する接触管区間の周囲を導いてよいことは勿論である。この場合、複数の温度帯域を有する反応器が引き合いに出される。
【０１０７】
本発明にかかる後反応段階は、慣用の部分酸化において空間的に後接続された別個の後反応器内において実施してもよく、主反応の反応器内において統合して実施してもよい。この場合、後反応器型に関しては、原則として主反応にも好適な全種の後反応器型が挙げられる。
【０１０８】
例えば、直列接続された２個の管束反応器（それぞれ１箇所以上の温度帯域を有していてよい）内で、プロペンからアクリル酸への不均一系触媒を用いる慣用の部分酸化（主反応）を実施し、その際、第一の管束反応器内では主としてプロペンからアクロレインを得て、そして第二の管束反応器内では、第一の管束反応器内で形成されたアクロレインを酸化してアクリル酸を得るのであれば、第二の管束反応器からの反応混合物の出口の上流で、この接触管内に後触媒床を付加してよいことは応用技術的に適切である（代替的に、この接触管末端部の内側を後触媒で被覆してよい；この被覆は、例えばＤＥ−Ａ１９８３９７８２号に記載されているとおりに実施してよい）。主反応の生成ガス混合物を後触媒床に貫流させるのであれば、主反応の生成ガス混合物の副成分含有率を本発明により減らす。この場合、後触媒床は、接触管内で、固有の独立した温度帯域を有する管の区間を被覆していることが好ましい。この後反応床の長さは、主反応及び副反応の触媒床の全長に対して１０〜３０％であることが望ましい。
【０１０９】
主反応の生成ガス混合物を、事前に、分子酸素を用いて又は分子酸素と不活性ガスとからの混合物を用いて後反応を実施することが望ましいのであれば、後触媒を空間的に後接続させた別個の反応器内に存在させる代替的変法が有利である。
【０１１０】
この反応器は同様に管束反応器であるが、流動床反応器又は移動床反応器であってよい。
【０１１１】
特に断熱操作における後反応段階の実現化のためには、主反応の高温の生成ガス混合物を、場合により事前に実施された中間冷却の後に、軸方向及び／又は半径方向に貫流させる単軸高炉反応器が固定床反応器として十分であることは注目に値する。
【０１１２】
この場合、この反応器は、非常に簡単には、内径０．１〜１０ｍ、必要であれば０．５〜５ｍであり、かつ触媒固定床が担体装置（例えば、格子状網）上に施与された単一の反応管である。断熱操作において断熱された触媒被覆の反応管は、この場合、副成分と過剰の分子酸素とを含有する高温の反応ガス混合物を軸方向に貫流させる。この触媒形状は、この場合、上述したように、球状又は円筒状若しくは環状であってよい。しかし本発明によれば、好適には、この触媒を上述の場合には細片形で適用することもできる。副成分を含有する反応ガス混合物の半径方向の流通を実現させるために、後反応器を、例えば、ジャケットカバー内に存在し、同心円状に設けられた円筒状の２つの格子網から構成し、かつ後触媒床をその環状の間隙の中に配置させる。断熱の場合には、このジャケットカバーを再び断熱することが望ましい。
【０１１３】
推奨される後触媒は一般的にアクロレインからアクリル酸への部分酸化に好適であるので（これに関して、この触媒は、特に所定の範囲においては高められた活性をも有する）、上述のように使用されるべき後反応段階の範囲内では同時に主反応の生成ガス混合物中のアクロレイン含有率を減らす。通常は酢酸の含有率も減少する。
【０１１４】
この後反応段階の反応温度は、応用技術的に有利には２００〜３００℃に、特に２２０〜２９０℃に、特に有利には２３０〜２５０℃に選択される。後反応段階の反応圧力は、有利には０．５〜５気圧、通常は１〜３気圧である。後反応触媒装入物の反応ガス混合物での負荷は、特に１５００〜２５００ｈ-1若しくは１５００〜４０００ｈ-1である。通常は、後反応段階においては、炭化水素の酸化は実質的に実施しない。従って、後反応段階において搬送される反応ガス混合物の酸素含有率は、生成ガス混合物中に含まれ、付加的に含まれる構成成分のアクロレイン、ＣＯ及び酢酸を含有する副成分を完全に燃焼させるために必要とされる酸素含有率の５倍までになるように供給することが望ましい。後反応の前に、主反応の生成ガス混合物に分子酸素を添加するのであれば、これを空気の形で実施することが好ましい。
【０１１５】
プロペンからアクリル酸への不均一系触媒を用いる部分酸化について説明したことは、プロパンからアクリル酸への部分酸化にも相応して適用することができる。
【０１１６】
本発明によれば、少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物からアクリル酸への不均一系触媒による部分酸化の多段階の実施の場合に、上述のような副成分酸化（副成分減少）は、原則的に、それぞれの反応段階の下流で実施することができ、副成分形成の全選択率が全ての反応段階（全反応）にわたって≦１．５モル％の値に下がることが重要である。
【０１１７】
従って、２段階のプロペン部分酸化の場合には、両方の反応段階にわたって確認される副成分形成の大部分は、第一の「プロペンからアクロレインへの酸化段階」で既に生ずる。すなわち、後接続された「アクロレインからアクリル酸への」酸化段階の上流に接続された副成分酸化は、本発明により作用しその目的が達せられる。これは、例えば、通常は両方の酸化段階の間に接続された中間冷却器内で、必要な後触媒をそれに装入することによって実現してもよい。代替的に、冷却されるべき反応ガス混合物を導く中間冷却器の内表面に後触媒を被覆してもよい。例えば、かかる内表面は、管束熱交換器の場合には冷却管の表面であってよい。特に、かかる冷却管の入口に、例えば金属螺旋物を挿入し、熱変換を改善させる。本発明によれば、適切に、かかる螺旋物の表面に後触媒を同様に被覆してよいことは勿論である。かかる被覆により、同時に中間冷却器の反炭化作用を示すことが可能になる。かかる被覆の仕上は、例えば、ＤＥ−Ａ１９８３９７８２号に記載されている。
【０１１８】
その他の点では、少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物の不均一系触媒を用いる部分酸化によってアクリル酸を製造する方法の際に、副成分形成の全選択率は減少し、それだけいっそうこのＣ3−炭化水素前駆化合物が純粋になることが確認された。すなわち、本発明にかかる方法には高純度のプロペン及び高純度のプロパンを使用することが好ましい。かかるプロパンとしては、例えばＤＥ−Ａ１０２４６１１９号及びＤＥ−Ａ１０２４５５８５号において推奨されているプロパンである。使用されるべきプロペンとしては、これと関連して、とりわけ、以下の組成のポリマーグレードのプロペンの使用が推奨される：
プロペン  ≧９９．６質量％、
プロパン  ≦０．４質量％、
エタン及び／又はメタン  ≦３００質量ｐｐｍ、
Ｃ4−炭化水素  ≦５質量ｐｐｍ、
アセチレン  ≦１質量ｐｐｍ、
エチレン  ≦７質量ｐｐｍ、
水  ≦５質量ｐｐｍ、
Ｏ2  ≦２質量ｐｐｍ、
硫黄含有化合物  ≦２質量ｐｐｍ（硫黄として算出）、
塩素含有化合物  ≦１質量ｐｐｍ（塩素として算出）、
ＣＯ  ≦５質量ｐｐｍ、
ＣＯ2  ≦５質量ｐｐｍ、
シクロプロパン  ≦１０質量ｐｐｍ、
プロパジエン及び／又はプロピン  ≦５質量ｐｐｍ、
Ｃ≧5−炭化水素  ≦１０質量ｐｐｍ、及び
カルボニル基含有化合物  ≦１０質量ｐｐｍ（Ｎｉ（ＣＯ4）として算出）。
【０１１９】
しかし、上述の後反応段階の概念は、不純物を格別な範囲内で含有するプロペン及び／又はプロパンを、少なくとも１種のＣ3−炭化水素前駆化合物の不均一系触媒を用いる部分酸化のために使用する場合には、それだけ一層ますます重要である。本発明によれば、適切には、本発明にかかる後反応段階を、プロパンをプロペンに変換させる段階のすぐ下流で（例えば、ＷＯ０１／９６２７０号による触媒を用いる脱水素段階の下流）接続してもよい。かかる後酸化段階のために、例えばＶ−Ｐ−Ｏ酸化物を基礎とする多金属酸化物も有利な後反応段階触媒であることが判明している。
【０１２０】
本発明にかかる目的を達成する代替可能性は、この方法を、少なくとも２段階で実施し、そしてプロパンからプロペンを形成する反応段階の後、及び／又はプロペンからアクロレインを形成する反応段階の後に、この形成された中間生成物から形成された副成分をそれぞれ分離し、そしてこうして精製された形でそれを後続の反応段階に使用することである。この分離は、例えば文献ＷＯ０１／９６２７０号及びＤＥ−Ａ１０２１３９９８号に記載されているとおりに実施してよい。更に、本発明にかかる方法には、個々の反応段階において、所望の目的化合物が特に選択的に形成される触媒を使用することが有利である。かかる触媒は、例えばＷＯ０１／９６２７０号に開示されている。
【０１２１】
本発明にかかる目的を達成するために、本明細書において有用であると引き合いに出された手段を、全て組み合わせるか又は一部を組み合わせて適用してよいことは勿論である。
【０１２２】
本発明にかかる方法様式の利点は、生成ガス混合物からのアクリル酸の分離を顕著に容易にできることである。この場合、例えば文献ＤＥ−Ａ１０２３５８４７号、ＥＰ−Ａ７９２８６７号、ＷＯ９８／０１４１５号、ＥＰ−Ａ１０１５４１１号、ＥＰ−Ａ１０１５４１０号、ＷＯ９９／５０２１９号、ＷＯ００／５３５６０号、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２号、ＷＯ０２／０９８３９号、ＤＥ−Ａ１０２３５８４７号、ＷＯ０３／０４１８３３号、ＤＥ−Ａ１０２２３０５８号、ＤＥ−Ａ１０２４３６２５号、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６号、ＥＰ−Ａ８５４１２９号、ＵＳ−Ａ４３１７９２６号、ＤＥ−Ａ１９８３７５２０号、ＤＥ−Ａ−１９６０６８７７号、ＤＥ−Ａ１９５０１３２５号、ＤＥ−Ａ１０２４７２４０号、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２号、ＥＰ−Ａ９８２２８９号、ＤＥ−Ａ１９７４０２５３号、ＤＥ−Ａ１９７４０２５２号、ＥＰ−Ａ６９５７３６号、ＥＰ−Ａ９８２２８７号及びＥＰ−Ａ１０４１０６２号に記載された自体公知の分離法を原則として更に適用することができる（この場合、留まった残留ガスは自体公知のように循環ガスとして主反応に返送してよい）。しかしながら、これらの方法は、装置面で顕著に小型で（特に分離塔）、かつ／又は簡単であり、従って費用面で有利に構成することができる。例えば、本発明にかかる方法の実施に引き続いて、吸着によるアクリル酸の分離（吸着剤は、例えば水、高沸点の有機溶剤又はアクリル酸それ自体若しくは他の液体であってよい）を、段塔ではなくて、例えばラシヒリングが充填されていてよい充填塔内において、簡素化して並流式又は向流式で実施してよく、これは副成分含有率が減少するために重合傾向が減るためである。代替的に、同じ構成の場合に大きい流量（例えば、精留塔内におけるわずかな還流）で作動させてよい。本発明により有利な場合には、超吸着剤を製造するために使用可能なアクリル酸を、気相酸化の生成ガス混合物から、冷却フィンガ上で凍結させることによってか又は場合により分別凝縮により凝縮することによって直接に得てよい。本発明にかかる方法は、特に、不均一系触媒を用いる主部分酸化が、例えば触媒固定床上での、例えば直列接続された２個の反応器、例えば管束反応器内での２段階（第一の段階は主としてプロペンからアクロレインをもたらし、かつ第二の段階は主としてアクロレインからアクリル酸をもたらす）のプロペンからアクリル酸への部分酸化であり、その際、第一の反応段階の触媒（固定）床のプロペンでの負荷も、第二の反応段階の触媒（固定）床のアクロレインでの負荷も、≧１２０Ｎｌ／ｌ／ｈ、又は≧１３０Ｎｌ／ｌ／ｈ、又は≧１４０Ｎｌ／ｌ／ｈ、若しくは≧１５０Ｎｌ／ｌ／ｈであり、かつ≦３００Ｎｌ／ｌ／ｈである範囲内で、すなわちいわゆる高負荷法（Ｈｏｃｈｌａｓｔｖｅｒｆａｈｒｅｎ）として実施する場合に適用することができる。その両方の負荷が≦１００Ｎｌ／ｌ／ｈである場合にも、本発明にかかる方法を上述の配置で適用できることは勿論である。
【０１２３】
この両方の（高負荷）反応段階のそれぞれは、１箇所以上の（好ましくは２箇所）温度帯域を有する反応器内で実施することが好ましい（例えば、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３号及びＤＥ−Ａ１０３１３２１２号を参照のこと）。
【０１２４】
この場合、プロペンとして、以下の仕様のケミカルグレードのプロペンを使用してもよい：
プロペン  ≧９４質量％、
プロパン  ≦６質量％
メタン及び／又はエタン  ≦０．２質量％、
エチレン  ≦５質量ｐｐｍ、
アセチレン  ≦１質量ｐｐｍ、
プロパジエン及び／又はプロピン  ≦２０質量ｐｐｍ、
シクロプロパン  ≦１００質量ｐｐｍ、
ブテン  ≦５０質量ｐｐｍ、
ブタジエン  ≦５０質量ｐｐｍ、
Ｃ4−炭化水素  ≦２００質量ｐｐｍ、
Ｃ≧5−炭化水素  ≦１０質量ｐｐｍの、
硫黄含有化合物  ≦２質量ｐｐｍ（硫黄として算出）、
硫化物  ≦０．１質量ｐｐｍ（Ｈ2Ｓとして算出）、
塩素含有化合物  ≦１質量ｐｐｍ（塩素として算出）、
塩化物  ≦１質量ｐｐｍ（Ｃｌ-として算出）、及び
水  ≦３０質量ｐｐｍ。
【０１２５】
その他の点では、この高負荷−主部分酸化は、例えば文献ＤＥ−Ａ１０３１３２１３号及びＤＥ−Ａ１０３１３２０８号に記載されているとおりに実施してよい。
【０１２６】
本発明にかかる方法は、相応して、少なくとも１種のＣ4−炭化水素前駆化合物（例えば、イソブテン又はイソブタン）を不均一系触媒を用いて部分酸化することよってメタクリル酸を製造する方法にも適用可能である。
【０１２７】
実施例及び比較例
Ａ）化学量論比
［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・２ＷＯ3］0.5［Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ2.94Ｓｉ1.59Ｋ0.06Ｏx］1
を有する主反応の第一の反応段階（プロペン→アクロレイン）のための環状の完全触媒ＶＫＨの製造
１．出発材料１の製造
硝酸ビスマスの硝酸性水溶液（Ｂｉ  １１．２質量％；遊離硝酸３〜５質量％；材料密度１．２２〜１．２７ｇ／ｍｌ）７７５ｋｇ中に２５℃で少しずつタングステン酸（Ｗ  ７２．９４質量％）２０９．３ｋｇを撹拌導入した。次いで、生じた水性混合物を更に２５℃で２時間にわたって撹拌し、次いで噴霧乾燥させた。
【０１２８】
この噴霧乾燥は、回転ディスク型噴霧塔中で向流で、ガス入口温度３００±１０℃及びガス出口温度１００±１０℃で実施した。得られた噴霧粉末（粒度は実質的に均一で３０μｍ）は、灼熱減量（空気中で６００℃で３時間にわたって灼熱する）が１２質量％であり、次いでこれを水１６．８質量％（この粉末に対して）と混練機中で混練し、押出機（トルク：≦５０Ｎｍ）を用いて押出成形して、直径６ｍｍの押出物を得た。この押出物を６ｃｍの断片に切断し、３帯域ベルト乾燥機で１２０分の滞留時間で９０〜９５℃（帯域１）、１２５℃（帯域２）及び１２５℃（帯域３）の温度で空気乾燥させ、次いで７８０〜８１０℃の範囲内の温度で熱処理した（か焼；空気を貫流させたロータリーキルン（内部容量１．５４ｍ3、２００Ｎｍ3空気／ｈ）内）。か焼温度の正確な調節の際に、この調節をか焼生成物の目標の相の組成に基づいて行うことが重要である。相ＷＯ3（単斜晶）及びＢｉ2Ｗ2Ｏ9は望ましく、γ−Ｂｉ2ＷＯ6（ルッセライト）の存在は望ましいものではない。従って、か焼の後に化合物γ−Ｂｉ2ＷＯ6が、反射角２θ＝２８．４°（ＣｕＫα−放射線）の粉末Ｘ線回折における反射を用いてなお検出可能である場合には、この調整を繰り返すべきであり、この反射の消失が達成されるまで、上述の温度範囲内でこのか焼温度を高めるか又は同じか焼温度で滞留時間を延長すべきである。こうして得られた予備成形されたか焼混合酸化物を、生じる粒子のＸ50値（ウールマン工業化学百科事典第６版（１９９８年）電子版、章３．１．４（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition (1998)Electronic Release,Kapitel 3.1.4）又はＤＩＮ６６１４１号を参照のこと）が５ｍｍになるように粉砕した。次いで、この粉砕物を、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＳｉｐｅｒｎａｔ(R)型の微粒状ＳｉＯ2（かさ密度１５０ｇ／ｌ；ＳｉＯ2粒子のＸ50値は１０μｍであり、ＢＥＴ表面積は１００ｍ2／ｇであった）１質量％（この粉砕物に対して）と混合した。
【０１２９】
２．出発材料２の製造
水６００ｌ中にヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物２１３ｋｇ（ＭｏＯ3  ８１．５質量％）を６０℃で撹拌しつつ溶解させ、そして生じた溶液を６０℃に維持し撹拌しつつ、２０℃の水酸化カリウム水溶液０．９７ｋｇ（ＫＯＨ  ４６．８質量％）を添加することにより、溶液Ａを製造した。
【０１３０】
硝酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶液２６２．９ｋｇ（Ｃｏ  １２．４質量％）中に６０℃で硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液１１６．２５ｋｇ（Ｆｅ  １４．２質量％）を入れることにより、溶液Ｂを製造した。次いでこの溶液Ｂを、６０℃に維持しつつ、３０分にわたって装入された溶液Ａ中に連続的にポンプ導入した。次いでそれを１５分にわたって６０℃で撹拌した。次いで、得られた水性混合物にＤｕｐｏｎｔ社のＬｕｄｏｘ型のシリカゲル１９．１６ｋｇ（ＳｉＯ2  ４６．８０質量％、密度：１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ  ８．５〜９．５、アルカリ金属含有率  最大で０．５質量％）を添加し、次いで更になお１５分間６０℃で撹拌した。
【０１３１】
次いで、回転ディスク型噴霧塔中で向流で噴霧乾燥した（ガス入口温度：４００±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃）。得られた噴霧粉末は、灼熱減量（空気中で６００℃で３時間灼熱する）が約３０質量％であり、かつ３０μｍの実質的に均一な粒子を有していた。
【０１３２】
多金属酸化物活性材料の製造
出発材料１と出発材料２とを、化学量論比
［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・２ＷＯ3］0.5［ＭＯ12Ｃｏ5．5Ｆｅ2.94Ｓｉ1.59Ｋ0.08Ｏx］1
の多金属酸化物活性材料のために必要な量で、カッターヘッドを備えた混合機中で均質に混合した。上述の全材料に対して１質量％の、Ｆａ．Ｔｉｍｃａｌ  ＡＧ社（サンアントニオ、米国）のＴＩＭＲＥＸＰ４４型の微粒状グラファイト（ふるい分析：最小で５０質量％が＜２４μｍであり、最大で１０質量％が≧２４μｍであり、かつ≦４８μｍであり、最大で５質量％が＞４８μｍであり、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ3／ｇ）を均一に付加的に混入した。得られた混合物を、次いで凹状の溝付き仕上ロールを備えたのＫｏｍｐａｋｔｏｒＫ２００／１００型の圧縮機（Ｆａ．Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ  ＧｍｂＨ社  Ｄ−７４２１１  ラインガルテン）内に導いた（間隙幅：２．８ｍｍ、ふるい幅：１．０ｍｍ、ふるい幅網下：４００μｍ、設定圧縮力：６０ｋＮ、スクリュー回転数：６５〜７０回転／分）。得られた圧縮物は、１０Ｎの硬度を有し、４００μｍ〜１ｍｍの実質的に均一な粒子を有する。
【０１３３】
次いでこの圧縮物を、その質量に対して２質量％の同じグラファイトと更に混合し、次いでＦａ．Ｋｉｌｉａｎ社（Ｄ−５０７３５  ケルン）のＲ×７３型のＫｉｌｉａｎ  Ｒｕｎｄｌａｅｕｆｅｒ（錠剤成形機）内で、窒素雰囲気下で圧縮して、１９Ｎ±３Ｎの側面圧縮強度を有する、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状の環状の完全触媒前駆成形体を得た。
【０１３４】
この場合、側面圧縮強度は、本明細書においては、環状の完全触媒前駆成形体を、円筒体表面に対して垂直（すなわち環開口部の表面に対して平行）に圧縮した際の圧縮強度であると解される。
【０１３５】
この場合、本明細書の全ての側面圧縮強度は、Ｆｉｒｍａ．Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  （Ｄ−８９０７９  ウルム）社のＺ２．５／ＴＳ１Ｓ型の材料試験機を用いた測定によるものである。この材料試験機は、不断の、静止の、増大の又は変化の経過を伴う準静的応力のために設計されている。この材料試験機は、引張試験、圧縮試験及び曲げ試験に適している。Ｆｉｒｍａ．Ａ．Ｓ．Ｔ社（Ｄ−０１３０７  ドレスデン）のＫＡＦ−ＴＣ型の製造番号０３−２０３８のロードセルを取り付け、この場合、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７５００−１に応じて校正し、測定範囲１〜５００Ｎについて使用可能であった（相対的な測定不確定性：±０．２％）。
【０１３６】
この測定は次のパラメータで実施した：
初期力：０．５Ｎ
初期力−速度：１０ｍｍ／分
試験速度：１．６ｍｍ／分。
【０１３７】
この場合、最初に上方のプランジャをゆっくりと環状の完全触媒前駆成形体の円筒体表面の直前まで降下させた。次いで、この上方のプランジャを停止させ、次いでこのプランジャを明らかにゆっくりとした試験速度で、更なる降下のために必要な最小の初期力で降下させた。
【０１３８】
完全触媒前駆成形体に亀裂を形成させる初期力が、側面圧縮強度（ＳＤＦ）である。
【０１３９】
最終的な熱処理のために、最初に完全触媒前駆成形体１０００ｇそれぞれを、空気を貫流させたマッフル炉（内部容量６０ｌ、完全触媒前駆成形体１ｇ当たり空気１ｌ／ｈ）内で１８０℃／ｈの加熱速度で室温（２５℃）から１９０℃に加熱した。この温度を１時間にわたって維持し、次いで加熱速度６０℃／ｈで２１０℃まで加熱した。この２１０℃を再び１時間にわたって維持し、その後にこの温度を加熱速度６０℃／ｈで２３０℃まで加熱した。この温度を同様に１時間にわたって維持し、その後にこの温度を再び加熱速度６０℃／ｈで２６５℃まで高めた。次いで、この２６５℃を同様に１時間にわたって維持した。次いで、最初に室温まで冷却し、これにより分解段階を実質的に終結させた。次いで加熱速度１８０℃／ｈで４６５℃まで加熱し、このか焼温度を４時間にわたって維持した。
【０１４０】
この場合、この環状の完全触媒前駆成形体から環状の完全触媒ＶＫＨが得られた。
【０１４１】
得られた環状の完全触媒ＶＫＨについては、比表面積Ｏ、全細孔容量V、この全細孔容量に最大の寄与分を示す細孔直径ｄmax、並びに直径が＞０．１であり、かつ≦１μｍである全細孔容量に対するその細孔直径の％割合は、以下のとおりであった：
Ｏ＝７．６ｃｍ2／ｇ
Ｖ＝０．２７ｃｍ3／ｇ
ｄmax［μｍ］＝０．６
Ｖ0.11−％＝７９。
【０１４２】
更に、見かけの質量密度と、真の質量密度ρとの比Ｒ（ＥＰ−Ａ１３４０５３８号に定義されているように）は０．６６であった。
【０１４３】
大規模工業的な量では、ＤＥ−Ａ１００４６９５７号の実施例１に記載されているように、ベルトか焼装置を用いて実施した（しかしながらこの場合は有利に、充填高さは、分解（室１〜４）においては１室当たりの滞留時間１．４６時間で４４ｍｍに達し、かつか焼（室５〜８）においては有利に滞留時間４．６７時間で１３０ｍｍに達する）；これらの室は（均一な室の長さ１．４０ｍで）底面積１．２９ｍ2（分解）及び１．４０ｍ2（か焼）を有し、かつ粗い目のベルトを通して下方から７５Ｎｍ3／ｈの空気が貫流され、この空気は回転通風機により吸引された。これらの室内では、設定値からの時間的かつ位置的な温度差は常に≦２℃であった。その他の点では、ＤＥ−Ａ１００４６９５７号の実施例１に記載されているように実施した。
【０１４４】
代替的に、第一の反応段階のために、同じ形状及び製造様式であるが、但し化学量論比［Ｂｉ2Ｗ1.91Ｏ9・１．９１ＷＯ3］0.5［Ｍｏ12.7Ｃｏ5.79Ｆｅ3.22Ｓｉ1.66Ｋ0.08Ｏx］1を有する環状の完全触媒を使用してもよい。
【０１４５】
Ｂ）化学量論比Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏxの活性材料の主反応の第二の反応段階（アクロレイン→アクリル酸）のための環状のシェル触媒ＳＫＨ１の製造
１．か焼に使用されるロータリーキルンの一般的記載
ロータリーキルンの構成的な説明は、本明細書に添付された図１に示される。以下の引用符号は、図１の符号を示す。
【０１４６】
ロータリーキルンの中心要素は、回転管（１）である。この回転管は、長さ４０００ｍｍであり、かつ内径７００ｍｍである。この回転管は、ステンレス鋼１．４８９３製であり、かつ壁厚は１０ｍｍである。
【０１４７】
このロータリーキルンの内壁上には、高さ５ｃｍ、長さ２３．５ｃｍの引揚げ用ランス（Ｈｕｂｌａｎｚｅｎ）が設けられている。この引揚げ用ランスは、まず、ロータリーキルン内で熱処理されるべき物を引き揚げ、これにより完全混合する目的に利用される。
【０１４８】
１つのロータリーキルンには同じ高さで、その周囲に等距離で（それぞれ９０゜の間隔）、それぞれ４つの引揚げ用ランスが設けられている（４部構成体（Ｑｕａｄｒｕｐｅｌ））。このロータリーキルンに沿って、かかる８つの４部構成体が存在している（それぞれ２３．５ｃｍの間隔）。２つの隣接する４部構成体の引揚げ用ランスは、その周囲で互い違いにずらされて配されている。このロータリーキルンの先端部及び末端部（最初及び最後の２３．５ｃｍ）には、この引揚げ用ランスは存在しない。
【０１４９】
この回転管は、ロータリーキルンの周囲を包囲する、回転管の長さにおいて連続する同じ長さの電気加熱された（抵抗加熱）４箇所の加熱帯域を有する平行六面体（２）内で自由に回転する。それぞれの加熱帯域は、相応する回転管の区間を、室温ないし８５０℃の温度に加熱することができる。それぞれの加熱帯域の最高加熱効率は、３０ｋＷである。電気加熱帯域と回転管外面との間隔は、約１０ｃｍである。この回転管の先端部及び末端部は、この平行六面体から約３０ｃｍ突出している。
【０１５０】
回転速度は、１分当たり０〜３回転で可変に調節することができる。この回転管は、左回転も右回転も可能である。右回転の場合には、材料物は回転管中に留まり、左回転の場合には、材料物は入口（３）から出口（４）へ送られる。この回転管の水平に対する傾斜角は、０°〜２°で可変に調整することができる。この傾斜角は、不連続操作の場合には事実上０゜である。この回転管の最低位置は、連続操作の場合には、材料物排出の時である。この回転管の急冷は、電気加熱帯域のスイッチを切り、そして通風機（５）のスイッチを入れることによって実施することができる。この通風機は平行六面体の下床に存在する孔（６）を通じて周囲空気を吸入し、そしてカバー部に存在する可変調整可能な開口部を有する３個の弁（７）を通じてこの空気を送り出す。
【０１５１】
材料物の搬入は、回転式スターフィーダーを介して制御される（質量制御）。材料物の排出は、上述のように、回転管の回転方向にわたって制御される。
【０１５２】
回転管の不連続操作の場合、材料物量２５０〜５００ｋｇを熱処理することができる。この場合、通常はこの材料物はもっぱら回転管の加熱部に存在する。
【０１５３】
この回転管の中心軸上に存在するランス（８）からは、８００ｍｍの間隔で、全部で３個の熱電対（９）が垂直に材料物中に通じている。この熱電対により、材料物温度の測定が可能になる。本明細書においては、材料物温度は、この３個の熱電対温度の平均値と解される。この回転管中に存在する材料物中において、２つの測定温度の最大の差は、本発明によれは有利には３０℃未満、好ましくは２０℃未満、特に有利には１０℃未満、殊に好ましくは５℃若しくは３℃未満である。
【０１５４】
この回転管によりガス流を導くことができ、これにより材料物のか焼雰囲気若しくは一般的に熱処理雰囲気を調整することができる。
【０１５５】
加熱器（１０）は、回転管内に導かれるガス流を、その回転管への進入の前に、所望の温度に（例えば、回転管中の材料物にとって望ましい温度に）加熱する機会を提供する。この加熱器の最大出力は、１×５０ｋＷ＋１×３０ｋＷである。ここで原則的には、加熱器（１０）は、例えば間接的熱交換体である。かかる加熱器は、原則的には冷却器としても使用することができる。しかし一般的には、この加熱器は、ガス流を電流で加熱された金属線上で導く電気加熱器である（ＣＳＮフロー式加熱器、Ｆａ．Ｃ．Ｓｃｈｎｉｅｗｉｎｄｔ  ＫＧ社（５８８０５  ノイエラーデ  ドイツ）の９７Ｄ／８０型が適切である）。
【０１５６】
原則的には、この回転管装置は、回転管に導通させたガス流を部分的に又は完全に循環させる機会をもたらす。これに必要な循環路は、回転管入口及び回転管出口で、ボールベアリング又はグラファイト圧縮体を介して、この回転管と可動的に接続される。この接続部は、不活性ガス（例えば、窒素）で洗浄する（バリアガス）。両方の洗浄流（１１）は、回転管に導通させたガス流を、回転管への入口及び回転管からの出口で補充する。この場合、この回転管はその先端部及びその末端部で狭くなり、循環路の供給管又は排出管内に突入していることが適切である。
【０１５７】
この回転管により導かれたガス流の出口の下流には、ガス流と一緒に流れる固体粒子の分離のためにサイクロン（１２）が存在する（この遠心分離機は、気相中に浮遊した固体粒子を遠心力及び重力の相互作用によって分離する：螺旋渦として回転するガス流の遠心力は浮遊粒子の沈降を促進する）。
【０１５８】
この循環ガス流（２４）の搬送（ガス循環）は、循環ガス圧縮機（１３）（通風機）によって実施し、それはサイクロンの方向では吸引し、他方向では圧力をかける。この循環ガス圧縮機のすぐ下流では、ガス圧は一般的に１気圧を上回る。循環ガス圧縮機の下流には、循環ガス排出口が存在する（循環ガスは制御弁（１４）を経て通過することができる）。この出口の下流に存在するダイヤフラム（約係数３の断面縮み率、減圧器）（１５）により排出が容易となる。
【０１５９】
圧力は、制御弁を介して回転管出口の下流で制御することができる。この制御は、回転管出口の下流に設けられた圧力センサ（１６）、制御弁方向で吸引する排ガス圧縮機（１７）（通風機）、循環ガス圧縮機（１３）及び新鮮なガスの供給との相互作用で行なわれる。回転管出口の（すぐ）下流の圧力は、外圧と比較して、例えば＋１．０ミリバール上回るまで、かつ例えば−１．２ミリバール下回るまでであるように調整することができる。
【０１６０】
すなわち、回転管を貫流するガス流の圧力は、回転管を出る際には、回転管の周囲圧力未満であってよい。
【０１６１】
回転管により導かれるガス流が少なくとも部分的に循環させないことを意図する場合には、サイクロン（１２）と循環ガス圧縮機（１３）との接続部は、三方コック（２６）によって閉じられ、かつガス流は直接に排ガス精製装置（２３）に導かれる。循環ガス圧縮機の下流に存在する排ガス精製装置への接続部は、この場合には、同様に三方コックによって閉じられる。この場合、ガス流が実質的に空気からなる場合には、このガス流は循環ガス圧縮機（１３）を介して吸引される（２７）。サイクロンへの接続部は、３方コックによって閉じられている。この場合、ガス流は、有利に回転管により吸引され、従って回転管内圧は周囲圧力と比べて小さい。
【０１６２】
ロータリーキルン装置を連続操作する際には、回転管出口の下流の圧力を外圧と比べて−０．２ミリバール下回るように調節することが有利である。ロータリーキルン装置を不連続操作する際には、回転管出口の下流の圧力を外圧と比べて−０．８ミリバール下回るように調節することが有利である。このわずかな減圧は、循環空気がロータリーキルンからのガス混合物で汚染されるのを回避する目的で用いられる。
【０１６３】
循環ガス圧縮機とサイクロンとの間には、例えば循環ガス中のアンモニア含有率及び酸素含有率を測定するセンサ（１８）が存在する。アンモニアセンサは、有利に光学測定原理（所定波長の光の吸収は、ガスのアンモニア含有率に比例的に関連する）により作用し、これはＦａ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＆  Ｅｌｍｅｒ社の装置ＭＣＳ１００型であることが適切である。酸素センサは、酸素の常磁性に基づくものであり、これはＦａ．Ｓｉｅｍｅｎｓ社のＯｘｙｍａｔ  ＳＦ  ７ＭＢ１０１０−２ＣＡ０１−１ＡＡ１−Ｚ型のＯｘｉｍａｔであることが適切である。
【０１６４】
ダイヤフラム（１５）と加熱器（１０）との間においては、ガス、例えば、空気、窒素、アンモニア又はその他のガスを、実際に再循環された循環ガス分（１９）に計量供給することができる。特に、ベース負荷の窒素を計量供給する（２０）。別個の窒素／空気スプリッタ（２１）を用いて、酸素センサの測定値に反応させることができる。
【０１６５】
排出された循環ガス分（２２）（排ガス）は、特に完全に懸念されなくもないガス、例えば、ＮＯｘ、酢酸、ＮＨ3等を含有し、このためにこのガスを通常は排ガス精製装置中で分離する（２３）。
【０１６６】
このために、通常、排ガスを最初に洗浄塔に導く（主として、出口上流に分離作用を示す充填物を含有する、内部構造物を有さない塔である；排ガス及び水性噴霧物は、並流及び向流で導かれる（噴霧方向が反対の２本の噴霧ノズル））。
【０１６７】
この排ガスを、洗浄塔から微細塵フィルタ（通常、管状フィルタを含む束管）を含有する装置内に導き、その内部から、入り込んだ排ガスを排除する。次いで、最終的にマッフル内で燃焼させる。
【０１６８】
Ｆａ．ＫＵＲＺ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｉｎｃ．社、モンテリー（アメリカ合衆国）のＭｏｄｅｌｌ  ４５５  Ｊｒ型のセンサ（２８）を用いて、バリアガスとは異なる回転管に供給されるガス流の量を測定し、そして調整する（測定原理：等温−風力計の適用下における熱対流による質量流測定）。
【０１６９】
連続操作の場合、材料物及び気相を、向流でロータリーキルンに導通させる。
【０１７０】
窒素は、本実施例と関連して、常に純度＞９９容量％の窒素を意味する。
【０１７１】
２．化学量論比Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏxの多金属酸化物材料の製造目的のための前駆材料の製造
１６．３ｋｇの酢酸銅（ＩＩ）水和物（含有率：ＣｕＯ  ４０．０質量％）を、温度２５℃の２７４ｌの水に撹拌しつつ溶解させた。澄明な溶液１が得られた。
【０１７２】
これとは別個に、６１４ｌの水を４０℃まで加熱し、そして７３ｋｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＭｏＯ3  ８１．５質量％）を、４０℃を維持しつつ攪拌導入した。次いで、撹拌しつつ３０分以内で９０℃まで加熱し、そしてこの温度を連続的に維持しつつ、上述の順序で１２．１ｋｇのメタバナジン酸アンモニウム並びに１０．７ｋｇのパラタングステン酸アンモニウム七水和物（８８．９質量％のＷＯ3）を入れた（この１２．１ｋｇのメタバナジン酸アンモニウムの代わりに、代替的に１１．３ｋｇで使用し、他の点では上述の通りに操作してもよい；この場合、活性材料代替物として、化学量論比Ｍｏ12Ｖ2.8Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏxの代替物が得られる）。澄明な溶液２が得られた。
【０１７３】
この溶液２を、８０℃まで冷却し、次いで溶液１を溶液２中に撹拌導入した。得られた混合物を、温度２５℃の１３０ｌのＮＨ3２５質量％水溶液と混合した。これを撹拌して、短時間で温度６５℃及びｐＨ値８．５を示す澄明な溶液が生じた。この溶液を、再び温度２５℃の水２０ｌに添加した。次いで、得られた溶液の温度を再び８０℃まで高め、次いでそれをＦａ．Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ社（コペンハーゲン）のＳ−５０−Ｎ／Ｒ型の噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥させた（ガス入口温度：３５０℃、ガス出口温度：１１０℃）。この噴霧粉末の粒径は２〜５０μｍであった。こうして得られた噴霧粉末の６０ｋｇを、Ｆａ．ＡＭＫ（Ａｃｈｅｎｅｒ  Ｍｉｓｃｈ-  ｕｎｄ  Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ  Ｆａｂｒｉｋ）社のＶＭ１６０型（シグマブレード）の混練機中に計量供給し、そして５．５ｌの酢酸（≒１００質量％の氷酢酸）の添加し、そして５．２ｌの水を混練した（スクリュー回転数：２０ｒｐｍ）。４〜５分の混練時間後に、更に６．５ｌの水を添加し、そしてこの混練工程を３０分経過するまで継続した（混練温度は約４０〜５０℃）。次いで、この混練物を押出成形機中に排出し、そしてこの押出成形機（Ｆａ．Ｂｏｎｎｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（オハイオ）、型：Ｇ１０３−１０／Ｄ７Ａ−５７２Ｋ（６’’Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｗ  Ｐａｃｋｅｒ）を用いて成形し、押出物（長さ：１〜１０ｃｍ；直径６ｍｍ）を得た。この押出物をベルト乾燥機上で１時間にわたって１２０℃の温度（材料物温度）で乾燥させた。乾燥した押出物は、熱処理されるべき前駆材料を形成した。
【０１７４】
３．ロータリーキルン装置内での前駆材料の熱処理（前駆材料のか焼）による触媒活性材料の製造
この熱処理を、「Ｂ）１」において記載された図１によるロータリーキルン内で、かつ以下の条件で実施した：
−  熱処理を、「Ｂ）２」において記載されたように製造された３００ｋｇの材料物量について不連続的に実施した；
−  回転管の水平に対する傾斜角≒０゜であった；
−  この回転管は１．５回転／分で右回転させた；
−  この熱処理全体の間に、この回転管に（最初に含まれていた空気を排気した後に）以下のように構成された２０５Ｎｍ3／ｈのガス流を導通させ、そして回転管からのその出口で更なる２５Ｎｍ3／ｈのバリアガスの窒素を補充した；
ベース負荷の窒素（２０）及び回転管内で放出されたガス  ８０Ｎｍ3／ｈ、
バリアガスの窒素（１１）  ２５Ｎｍ3／ｈ、
空気（スプリッタ（２１））  ３０Ｎｍ3／ｈ；及び
再循環された循環ガス  ７０Ｎｍ3／ｈ。
【０１７５】
このバリアガスの窒素は、２５℃の温度で供給した。他のガス流の混合物はそれぞれ加熱器から来て、回転管内で材料物がそれぞれ示す温度で、回転管内に導いた。
【０１７６】
−  材料物温度２５℃を実質的に線形的に３００℃まで１０時間以内で加熱し；
次いでこの材料物温度を２時間以内で実質的に線形的に３６０℃まで加熱し；
次いでこの材料物温度を７時間以内で実質的に線形的に３５０℃まで低めて；
次いでこの材料物温度を２時間以内で実質的に線形的に４２０℃まで高め、そしてこの材料物温度を３０分にわたって維持し；
−  次いで、回転管を導通するガス流内で３０Ｎｍ3／ｈの空気を、ベース負荷の窒素で相応の昇温で置き換え（これにより、本来の熱処理の過程を完了させた）、回転管の加熱のスイッチを切り、そしてこの材料物を、２時間以内での周囲吸気の吸入による回転管の急冷のスイッチを入れることによって１００℃未満の温度に冷却し、そして最終的に周囲温度まで冷却した；この場合、このガス流を回転管に２５℃の温度で供給した；
−  熱処理全体の間に、ガス流の回転管出口の（すぐ）下流の圧力は、外圧と比べて０．２ミリバール下回っていた。
【０１７７】
回転管内のガス雰囲気の酸素含有率は、熱処理の全ての相において２．９９容量％であった。回転管内のガス雰囲気のアンモニア濃度は、還元熱処理の時間全体にわたって平均すると４容量％であった。
【０１７８】
図２は、前駆材料から放出されたアンモニアの量を、材料物温度（℃）の関数として、熱処理の全過程で前駆材料から放出されたアンモニアの全量の％割合として示している。
【０１７９】
図３は、熱処理が実施される雰囲気のアンモニア濃度（容量％）を、熱処理の間の材料物温度（℃）に応じて示している。
【０１８０】
図４は、熱処理にわたってガス流と一緒に回転管内に導かれる前駆材料１ｋｇ及び１時間当たりの分子酸素並びにアンモニアのモル量を、材料物温度に応じて示している。
【０１８１】
４．多金属酸化物材料の成形
「Ｂ）３」において得られた触媒活性材料を、Ｆａ．Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎ社(アウクスブルク)のバイプレックス型クロスフロー分級粉砕機（Ｂｉｐｌｅｘｑｕｅｒｓｔｒｏｍｓｉｃｈｔｍｕｈｌｅ）（ＢＱ５００）を用いて微細状粉末に粉砕し、この粉末粒子の５０％をメッシュ幅１〜１０μｍのふるいに通し、そしてその最大寸法が５０μｍを上回る粒子の割合は１％未満であった。
【０１８２】
ここで、この成形を以下のように実施した：
７０ｋｇの環状担体（外径７．１ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、内径４．０ｍｍ；Ｆａ．ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＣ２２０型のステアタイト、これは表面粗さＲzが４５μｍであり、かつ担体容量に対する全細孔容量が≦１容量％であった；ＤＥ−Ａ２１３５６２０号を参照のこと）を、内部容量２００ｌのコーティングパン（Ｄｒａｇｉｅｒｋｅｓｓｅｌ）（傾斜角９０゜；Ｆａ．Ｌｏｅｄｉｇｅ社（ドイツ）のＨｉｃｏａｔｅｒ）内に充填した。次いで、このコーティングパンを１６回転／分で回転させた。水７５質量％とグリセリン２５質量％とからの水溶液３．８〜４．２リットルを、ノズルを介して２５分以内に、担体上に噴霧した。同時に、同じ時間内で、１８．１ｋｇの粉砕された多金属酸化物材料（その比表面積は１３．８ｍ2／ｇであった）を、床溝を介して、噴霧ノズルの円錐状噴霧の外側に連続的に計量供給した。この被覆の間に、供給された粉末は担体表面上に完全に収容され、微細状の酸化物活性材料の凝集は認められなかった。活性材料粉末及び水の添加の完了後に、回転速度２回転／分で４０分（代替的に１５〜６０分）にわたって１００℃（代替的に８０〜１２０℃）の高温の空気（約４００ｍ3／ｈ）をコーティングパン内に吹付けた。環状のシェル触媒ＳＫＨ１が得られ、その酸化物活性材料の割合は材料全体に対して２０質量％であった。そのシェル厚は、１種の担体の表面上でも、種々の担体の表面上でも、１７０±５０μｍであった。
【０１８３】
図５は、この粉砕された活性材料粉末の成形前の細孔分布を示している。横座標上には、細孔直径がμｍでプロットされている（対数目盛）。
【０１８４】
右側の縦座標上には、全細孔容量に対するそれぞれの細孔直径の微分された寄与分の対数がｍｌ／ｇでプロットされている（曲線○）。この最大値は、全細孔容量に対する最大の寄与分を示す細孔直径を表す。左側の縦座標上には、全細孔容量に対するそれぞれの細孔直径の個々の寄与分に関する積分がｍｌ／ｇでプロットされている（曲線□）。この終点は、全細孔容量である（本明細書において、全細孔容量及びこの全細孔容量に対する直径分布の測定についての全ての記載は、他に記載のない限り、Ｆａ．  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＧｍｎＨ社（４０４０  ノイス  ドイツ）の装置ＡｕｔｏＰｏｒｅ９２２０を適用する水銀細孔測定法の測定による（ベルト幅３０Å〜０．３ｍｍ）；本明細書において、比表面積又は微細孔容量の測定についての全ての記載は、ＤＩＮ６６１３１による測定による（ブルナウア−エムメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ)により、ガス吸着（Ｎ2）による固体の比表面積の測定）。
【０１８５】
図６は、この成形前の活性材料粉末（ｍｌ／ｇ）（縦座標）についての、全細孔容量に対する微細孔範囲での個々の細孔直径（横座標、オングストローム、対数目盛）のそれぞれの寄与分を示す。
【０１８６】
図７は、図５と同様であるが、但し機械的な掻取りにより環状のシェル触媒から付加的に分離された多金属酸化物活性材料に関する（その比表面積は１２．９ｍ2／ｇであった）。
【０１８７】
図８は、図６と同様であるが、但し機械的な掻取りにより環状のシェル触媒から付加的に分離された多金属酸化物活性材料に関する。
【０１８８】
Ｃ）化学量論比Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｐｄ0.03Ｏxの活性材料を有する後反応段階のための環状のシェル触媒ＳＫＮ１の製造
この製造を、ＳＫＨ１の製造と同様に行ったが、但し溶液１を溶液２に撹拌導入した後に、この場合に得られた混合物に、ＮＨ3水溶液を添加する前に、２２５ｇの固体Ｐｄ（ＮＯ3）2水和物（製造元：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を撹拌導入した。
【０１８９】
Ｄ）化学量論比Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｆｅ1.2Ｏxの活性材料を有する後反応段階のための環状のシェル触媒ＳＫＮ２の製造
この製造を、ＳＫＨ１の製造と同様に行ったが、但し溶液１を溶液２に撹拌導入した後に、この場合に得られた混合物に、ＮＨ3水溶液を添加する前に、１６．７ｋｇの固体Ｆｅ（ＮＯ3）2×９Ｈ2Ｏ（製造元：Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎ社、９７％）を撹拌導入した。
【０１９０】
Ｅ）化学量論比Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ4.8Ｏxの活性材料を有する後反応段階のための環状のシェル触媒ＳＫＮ３の製造
この製造を、ＳＫＨ１の製造と同様に行ったが、但し溶液１は、１６．３ｋｇの酢酸銅（ＩＩ）水和物の代わりに３２．６ｋｇの同じ酢酸銅（ＩＩ）水和物を含有するものであった。
【０１９１】
Ｆ）化学量論比（Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.9Ｏx）（Ｆｅ1Ｓｂ2Ｏ5）0.5を活性材料として有する後反応段階のための環状のシェル触媒ＳＫＮ４の製造
この製造を、ＳＫＨ１の製造と同様に行ったが、但し以下の点で異なる：
−  溶液１は、１６．３ｋｇの酢酸銅（ＩＩ）水和物の代わりに、１２．９ｋｇの同じ酢酸銅（ＩＩ）水和物のみを含有するものであった；
−  しかしながら、化学量論比Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.9の得られた噴霧粉末を、混練機内で更に処理するのではなく、微細状ＦｅＳｂ2Ｏ6との質量比１５：１で均質に混合した；
−  この微細状ＦｅＳｂ2Ｏ6を以下のように製造した：
８３８．３６ｇの三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、方安鉱）を微細形状で３５４５ｇの水に添加し、次いで７２８．４７ｇのＨ2Ｏ2３０質量％水溶液の添加後に、５時間にわたって常圧で還流しつつ加熱し、こうして溶液１を得た。
【０１９２】
５００ｇの酢酸鉄ＩＩ（３１．５質量％、Ｌｉｅｆｅｒｆｉｒｍａ：ＡＢＣＲ）を、３５４５ｇの水に溶解させ、溶液２を得た。次いで、室温を示す溶液２を、３０分以内に沸点に達した溶液１に添加した。得られた混合物の温度は、７０℃であった。この黄色を呈する懸濁液を、更に３時間にわたって８０℃で撹拌し、そして最終的に上述のＦａ．Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ社（コペンハーゲン）の噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した（ガス入口温度：３５０℃。ガス出口温度：１１０℃）。得られた噴霧粉末の粒径は、２〜５０μｍであった。
【０１９３】
Ｇ）化学量論比Ｍｏ1Ｖ0.29Ｔｅ0.14Ｎｂ0.13Ｏxの活性材料を有する後反応段階のための環状のシェル触媒ＳＫＮ５の製造
３０４０ｍｌの水に、８０℃で８７．６１ｇのメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ2Ｏ5  ７８．５５質量％、Ｆａ．Ｇ．ｆ．Ｅ．社、ドイツ−ニュルンベルク）を、撹拌機、温度計、還流冷却器及び放熱器を備えた三口ガラスフラスコ内で溶解させた。澄明な黄色の溶液が生じた。この溶液を６０℃まで冷却し、次いで上述の連続順序で、６０℃を維持しつつ、まず１１７．０３ｇのテルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6  ９９質量％、Ｆａ．Ａｌｄｒｉｃｈ社）を撹拌導入し、次いで４００ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＭｏＯ3  ８２．５２質量％、Ｆａ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ−ゴスラル））を撹拌導入した。得られた深赤色の溶液を３０℃まで冷却し、こうして溶液Ａを得た。
【０１９４】
これとは別に、ビーカー内で、６０℃で５００ｍｌの水に１１２．６７ｇのシュウ酸ニオブアンモニウム（Ｎｂ  ２０．８質量％、Ｆａ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ−ゴスラル）を溶解させ、溶液Ｂを得た。溶液Ｂを同様に３０℃まで冷却し、そしてこの温度で溶液Ａと合し、その際、溶液Ｂを溶液Ａ中に撹拌導入した。この撹拌導入は、連続的に５分の時間以内に実施した。橙色を呈する水性分散液が得られた。
【０１９５】
次いで、この分散液を噴霧乾燥した（Ｔ装入容器＝３０℃、Ｔ入口＝３２０℃、Ｔ出口＝１１０℃、乾燥時間：約１．５時間、Ｆａ．Ｎｉｒｏ社（ドイツ）のＡｔｏｍｉｚｅｒ型の噴霧塔）。この噴霧物も、同様に橙色であった。
【０１９６】
この噴霧物に、１質量％の微細状グラファイト（ふるい分析：最小で５０質量％が＜２４μｍであり、最大で１０質量％が≧２４μｍであり、かつ≦４８μｍであり、最大で５質量％が＞４８μｍであり、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ3／ｇ）を混合導入した。
【０１９７】
得られた混合物を中空円筒体（環）の１６ｍｍ×２．５ｍｍ×８ｍｍ（外径×高さ×内径）の形状に圧縮し、その結果、得られた環の側面圧縮強度は約１０Ｎであった。
【０１９８】
この環２００ｇを、２回に分けて、それぞれ１００ｇで連続して、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７号の図１による回転球式炉（Ｄｒｅｈｋｕｇｅｌｏｆｅｎ）内でか焼した。このために、この回転球式炉含有物を、５０Ｎｌ／ｈの空気流下で、線形的な加熱傾斜で２７．５分以内で２５℃から２７５℃に加熱し、そしてこの温度で空気流を１時間にわたって維持した。次いで、３２．５分以内で、この線形的な加熱傾斜で２７５℃から６００℃に加熱し、その際、５０Ｎｌ／ｈの窒素流で置き換えた。この６００℃及び窒素流を、２時間にわたって維持し、次いで炉全体を放置しておき、窒素流を維持しつつ２５℃まで冷却した。組成Ｍｏ1.0Ｖ0.33Ｔｅ0.19Ｎｂ0.11Ｏx（秤量：Ｍｏ1.0Ｖ0.33Ｔｅ0.22Ｎｂ0.11Ｏx）の黒い環が得られた。
【０１９９】
この環を、Ｒｅｔｓｃｈ粉砕機中において、乾式で粒度≦１００μｍになるまで粉砕した。この粉砕された材料の１００ｇを、１０００ｍｌのＨＮＯ3１０質量％水溶液中で７時間にわたって７０℃で還流しつつ撹拌し、得られたスラリーから固体を分離濾過し、そして水で硝酸塩不含になるまで洗浄した。この濾塊を、マッフル炉内で一晩にわたって空気下で１１０℃で乾燥させた。得られた活性材料の組成は、Ｍｏ1.0Ｖ0.29Ｔｅ0.14Ｎｂ0.13Ｏxであった。このＸ線回折図（図９を参照のこと）は、Ｒ＝０．７４の純粋なｉ相を示すものであった。この図は、回折反射のピーク位置を２θ＝５０．０±０．３゜で示すものではなかった。
【０２００】
図１０は、付随の水銀細孔測定試験の結果を示している。この横座標は、細孔直径（μｍ）を示している（対数プロット）。この右側の縦座標（曲線○）は、全細孔容量に対する個々の細孔直径の寄与分に関する積分をｍｌ／ｇで示している。この左側の縦座標（曲線＋）は、全細孔容量に対する個々の細孔直径の寄与分の対数をｍｌ／ｇで示している。図１１は、この粉砕された環の硝酸洗浄前の相応の試験結果を示している。
【０２０１】
この活性材料を、粉砕の実施後に、ＳＫＨ１の活性材料と同様に、環状のシェル触媒ＳＫＮ５に成形した。
【０２０２】
Ｈ）化学量論比（Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ4.8Ｏx）9質量部（Ｍｏ1Ｖ0.29Ｔｅ0.14Ｎｂ0.13Ｏx）1質量部の活性材料を有する、後反応段階のための環状のシェル触媒ＳＫＮ６の製造
この製造は、ＳＫＨ１の製造と同様に実施したが、但しこの成形を、９０質量％までＳＫＨ１の製造に使用された活性材料粉末からなり、かつ１０質量％までＳＫＮ５の製造に使用された活性材料粉末からなる均一混合物（２時間にわたって回転台上で均一に混合）を用いて実施した。
【０２０３】
Ｉ）第二の反応段階（アクロレイン→アクリル酸）のための、化学量論比（Ｍｏ12Ｖ3.46Ｗ1.39）0.87（ＣｕＭｏ0.5Ｏ4）0.4（ＣｕＳｂ2Ｏ6）0.4を活性材料として有する環状のシェル触媒ＳＫＨ２の製造
１．化学量論比Ｃｕ1Ｍｏ0.5Ｗ0.5Ｏ4を有する出発材料１（相１）の製造
６０３ｌの水に、９８ｌのＮＨ3２５質量％水溶液を添加した。次いで、この水性混合物に１００ｋｇの酢酸銅（ＩＩ）水和物（含有率：のＣｕＯ  ４０．０質量％）を溶解させ、その際、澄明な、深青色の溶液１が生じ、これは３．９質量％のＣｕを含有しており、かつ室温を示した。
【０２０４】
溶液１とは無関係に、６２０ｌの水を４０℃まで加熱した。この中に、４０℃を維持しつつ、２７．４ｋｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＭｏＯ3  ８１．５質量％）を２０分以内に撹拌しつつ溶解させた。次いで、４０．４ｋｇのパラタングステン酸アンモニウム七水和物（ＷＯ3  ８８．９質量％）を供給し、そして４５分以内に９０℃まで加熱した後に、この温度で撹拌しつつ溶解させた。黄橙色を呈する澄明な水溶液２が得られた。
【０２０５】
次いで、この水溶液１を９０℃を示す溶液２中に撹拌導入し、その際、全混合物の温度は８０℃未満には降下しなかった。得られた水性懸濁液を、３０分にわたって８０℃で更に撹拌した。次いで、この懸濁液をＦａ．Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ社（コペンハーゲン）のＳ−５０−Ｎ／Ｒ型の噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した（ガス入口温度：３１５℃、ガス出口温度：１１０℃、並流）。この噴霧粉末の粒径は、２〜５０μｍであった。
【０２０６】
こうして得られた淡緑色の噴霧粉末の１００ｋｇを、Ｆａ．ＡＭＫ（Ａａｃｈｅｎｅｒ  Ｍｉｓｃｈ−ｕｎｄ  Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ  Ｆａｂｒｉｋ）社のＶＩＵ１６０型（シグマブレード）の混練機内に計量供給し、そして８ｌの水を添加しつつ、混練した（滞留時間：３０分、温度：４０〜５０℃）。次いで、この混練物を押出成形機内に排出し、そしてこの押出成形機（Ｆａ．Ｂｏｎｎｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（オハイオ）、型：Ｇ１０３−１０／Ｄ７Ａ−５７２Ｋ（６’’Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｗ  Ｐａｃｋｅｒ）を用いて成形し、押出物（長さ：１〜１０ｃｍ；直径６ｍｍ）を得た。この押出物をベルト乾燥機上で１時間にわたって１２０℃の温度（材料物温度）で乾燥させた。次いで、この乾燥した押出物を「１.」に記載されたロータリーキルン内で、以下のように熱処理（か焼）した：
−  熱処理を、材料物を押出物５０ｋｇ／ｈで搬入して連続的に実施した；
−  回転管の水平に対する傾斜角は、２℃であった；
−  ７５Ｎｍ3／ｈの空気流を材料に対して向流で、回転管を導通させ、合計（２×２５）５０Ｎｍ3／ｈの２５℃のバリアガスを補充した；
−  回転管出口の下流の圧力は、外圧と比べて０．８ミリバール低かった；
−  回転管は、１．５回転／分で左回転させた；
−  循環ガス運転式は適用しなかった；
−  回転管を介する押出物の１回目の通過の際に、この回転管外壁の温度を３４０℃に調節し、空気流を２０〜３０℃の温度でこの回転管内に導いた；
−  次いでこの押出物を同じ流量で、同じ条件下で回転管を導通させ、但し以下の条件が異なる：
−  回転管壁の温度を７９０℃に調節した；
−  空気流を４００℃の温度まで加熱し、回転管内に導いた。
【０２０７】
次いで、この赤褐色を呈する押出物を、Ｆａ．Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎ社(アウクスブルク)のバイプレックス型クロスフロー分級粉砕機（ＢＱ５００）上で平均粒径３〜５μｍになるまで粉砕した。こうして得られた出発材料１のＢＥＴ表面積は＜１ｍ2／ｇであった。Ｘ線回折により、以下の相が確認された：
１．鉄マンガン重石構造を有するＣｕＭｏＯ4−ＩＩＩ；
２．ＨＴ−モリブデン酸銅。
【０２０８】
２．化学量論比ＣｕＳｂ2Ｏ6を有する出発材料２（相２）の製造
５２ｋｇの三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3  ９９．９質量％、方安鉱）を２１６ｌの水（２５℃）の中へ攪拌しつつ懸濁させた。得られた水性懸濁液を８０℃まで加熱した。次いで、８０℃を維持しつつ、２０分にわたって更に撹拌した。次に、４０ｋｇの３０質量％の過酸化水素水溶液を１時間以内に添加し、その際、８０℃の温度を維持した。この温度を維持しつつ、１．５時間にわたって更に撹拌した。次いで、２０ｌの６０℃の熱水を添加し、こうして水性懸濁液１が得られた。この懸濁液に、７０℃の温度で、６１８．３ｋｇのアンモニア性の酢酸銅（ＩＩ）水溶液（６１８．３ｋｇの溶液中において、溶液１ｋｇ当たり６０．８ｇの酢酸銅及び７５ｌのアンモニア２５質量％水溶液）を撹拌導入した。次いで、９５℃まで加熱し、そしてこの温度で３０分にわたって更に撹拌した。次いで、更に７０℃の熱水５０ｌを補充し、そして８０℃まで加熱した。
【０２０９】
最終的に、この水性懸濁液を噴霧乾燥した（Ｆａ．Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ社（コペンハーゲン）のＳ−５０−Ｎ／Ｒ型の噴霧乾燥機、ガス入口温度３６０℃、ガス出口温度１１０℃、並流）。この噴霧粉末の粒径は、２〜５０μｍであった。
【０２１０】
こうして得られた噴霧粉末の７５ｋｇを、Ｆａ．ＡＭＫ（Ａａｃｈｅｎｅｒ  Ｍｉｓｃｈ−ｕｎｄ  Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ  Ｆａｂｒｉｋ）社のタイプＶＩＵ１６０（シグマブレード）の混練機内に計量供給し、そして１２ｌの水を添加しつつ、混練した（滞留時間：３０分、温度：４０〜５０℃）。次いで、この混練物を押出成形機（相１の製造と同じ押出成形機）内に排出し、そしてこの押出成形機を用いて成形して押出物（長さ１〜１０ｃｍ；直径６ｍｍ）を得た。この押出物をベルト乾燥機上で１時間にわたって１２０℃の温度（材料物温度）で乾燥させた。
【０２１１】
こうして得られた押出物２５０ｋｇを、図１によるロータリーキルン（詳細は「Ｂ）１．」に記載）内で、以下のように熱処理（か焼）した：
−  熱処理を材料物量２５０ｋｇで不連続的に実施した；
−  回転管の水平に対する傾斜角≒０°であった；
−  回転管を１．５回転／分で右回転させた；
−  ２０５Ｎｍ3／ｈのガス流を回転管に導通させ；熱処理の開始時には、これはバリアガスとしての１８０Ｎｍ3／ｈの空気と１×２５Ｎｍ3／ｈのＮ2とから構成した；回転管から出ていくガス流に更に１×２５Ｎｍ3／ｈのＮ2を補充した；この流れ全体のうち、２２〜２５容量％を回転管内へ返送し、そして残部を排出した；この排出量はバリアガスで、そして残量は新鮮な空気で取り替えた；
−  ガス流を２５℃で回転管内へ導いた；
−  回転管出口の下流の圧力は外圧（常圧）より０．５ミリバール低かった；
−  材料物内の温度を最初は１．５時間以内に２５℃から２５０℃に線形的に高め；次いで材料の温度を２時間以内に２５０℃から３００℃に線形的に高め、この温度を２時間にわたって維持した；次いで材料の温度を３時間以内に３００℃から４０５℃に線形的に上昇させ、次いで２時間にわたって維持した；加熱帯域のスイッチを切り、空気吸引により回転管の急速冷却を運転することによって、材料物内の温度を１時間以内に１００℃未満の温度に低下させ、最終的には周囲温度まで冷却させた。
【０２１２】
こうして得られた粉末形の出発材料２は、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ2／ｇであり、かつ組成がＣｕＳｂ2Ｏ6であった。得られた粉末のこの粉末Ｘ線回折図は、実質的にＣｕＳｂ2Ｏ6の回折反射を示した（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ指数の比較スペクトル１７−０２８４）。
【０２１３】
３．化学量論比Ｍｏ12Ｖ3.35Ｗ1.38を有する出発材料３の製造
攪拌槽に、９００ｌの水を２５℃で攪拌しつつ装入した。次いで、１２２．４ｋｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＭｏＯ3  ８１．５質量％）を添加し、そして攪拌しつつ９０℃まで加熱した。次いで、９０℃を維持しながら、最初に２２．７ｋｇのメタバナジン酸アンモニウムを撹拌導入し、最終的に２０．０ｋｇのパラタングステン酸アンモニウム七水和物（ＷＯ3  ８８．９質量％）を撹拌導入した。合計８０分にわたって９０℃で攪拌することによって、澄明な橙色の溶液が得られた。この溶液を８０℃まで冷却した。次いで、８０℃を維持しながら、最初に１８．８ｋｇの酢酸（≒１００質量％の氷酢酸）を撹拌導入し、次いで２４ｌのアンモニア２５質量％水溶液を攪拌導入した。
【０２１４】
この溶液は澄明かつ橙色のままであり、それをＦａ．Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ社（コペンハーゲン）のＳ−５０−Ｎ／Ｒ型の噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した（ガス入口温度：２６０℃、ガス出口温度：１１０℃、並流）。この得られた噴霧粉末は、出発材料３を形成し、かつこの粒径は２〜５０μｍであった。
【０２１５】
４．化学量論比（Ｍｏ12Ｖ3.46Ｗ1.39）0.87（ＣｕＭｏ0.5Ｗ0.5Ｏ4）0.4（ＣｕＳｂ2Ｏ6）0.4を有する、熱処理されるべき乾燥材料の製造
Ｆａ．ＡＭＫ社（Ａａｃｈｅｎｅｒ  Ｍｉｓｃｈｕｎｄ  Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ  Ｆａｂｒｉｋ）の２本のシグマブレードを備えたＶＩＵ１６０型の混練機内に、７５ｋｇの出発材料３、５．２ｌの水及び６．９ｋｇの酢酸（１００質量％の氷酢酸）を装入し、そして２２分間にわたって混練した。次いで、３．１ｋｇの出発材料１及び４．７ｋｇの出発材料２を添加し、そして更に８分にわたって混練した（Ｔ≒４０〜５０℃）。
【０２１６】
次いで、この混練物を押出成形機（相１の製造と同じ押出成形機）内に排出し、そしてこの押出成形機を用いて成形して押出物（長さ１〜１０ｃｍ；直径６ｍｍ）を得た。この押出物をベルト乾燥機上で１時間にわたって１２０℃の温度（材料物温度）で乾燥させた。
【０２１７】
次いで、乾燥させた押出物３０６ｋｇを、図１によるロータリーキルン（詳細は「Ｂ）１」に記載）内で以下のように熱処理した：
−  熱処理を、材料物量３０６ｋｇで不連続的に実施した；
−  回転管の水平に対する傾斜角≒０°であった；
−  回転管を１．５回転／分で右回転させた；
−  最初に材料物温度を２時間以内で実質的に線形的に２５℃から１００℃に加熱した；
この時間内に、２０５Ｎｍ3／ｈの（実質的に）窒素ガス流を回転管に通して供給した。定常状態（最初に含まれていた空気を排気した後）では、これは以下の組成を有していた：
ベース負荷の窒素（２０）  １１０Ｎｍ3／ｈ、
バリアガスのガス窒素（１１）  ２５Ｎｍ3／ｈ、及び
再循環された循環ガス（１９）  ７０Ｎｍ3／ｈ。
【０２１８】
このバリアガスの窒素は、２５℃の温度で供給した。他の両方の窒素流の混合物はそれぞれ、回転管内で材料物がそれぞれ示す温度で回転管内に導いた。
【０２１９】
−  次いで、材料物温度を０．７℃／分の加熱速度で１００℃から３２０℃に加熱した；
材料温度が３００℃に達するまで、２０５Ｎｍ3／ｈの以下の組成のガス流を回転管内に導いた：
ベース負荷の窒素（２０）及び回転管内で放出されたガス  １１０Ｎｍ3／ｈ、
バリアガスの窒素（１１）  ２５Ｎｍ3／ｈ、及び
再循環された循環ガス（１９）  ７０Ｎｍ3／ｈ。
【０２２０】
このバリアガスの窒素は、２５℃の温度で供給した。他の両方のガス流の混合物はそれぞれ、回転管内で材料物がそれぞれ示す温度で回転管内に導いた。
【０２２１】
１６０℃の材料温度を超過してから３００℃の材料物温度が達成されるまでに、この材料物の全熱処理の過程において放出されたアンモニア全量ＭAの４０モル％が、この材料物から放出された。
【０２２２】
−  ３２０℃の材料物温度に達した際に、回転管に供給されるガス流の酸素含有率を０容量％から１．５容量％に高めて、そして引き続いて４時間にわたってそれを維持した。
【０２２３】
これと同時に、回転管を加熱する４箇所の加熱帯域内を占める温度を５℃だけ（３２５℃に）低下させ、次いで４時間にわたってそれを維持した。
【０２２４】
この場合、材料物温度は３２５℃を上回る最大温度を通過したが、これは材料温度が再び３２５℃に降下しないうちに３４０℃を超過することはなかった。
【０２２５】
回転管に導通させた２０５Ｎｍ3／ｈのガス流の組成は、４時間にわたって以下のように変化した：
ベース負荷の窒素（２０）及び回転管内で放出されたガス  ９５Ｎｍ3／ｈ；
バリアガスの窒素（１１）  ２５Ｎｍ3／ｈ；
再循環させた循環ガス  ７０Ｎｍ3／ｈ；及び
スプリッタを介する空気（２１）  １５Ｎｍ3／ｈ。
【０２２６】
このバリアガスの窒素は、２５℃の温度で供給した。
【０２２７】
他のガス流の混合物はそれぞれ、回転管内で材料物がそれぞれ示す温度で回転管内に導いた。
【０２２８】
材料物温度３００℃を超過してから４時間が経過するまでに、この材料物の全熱処理の過程において放出されたアンモニア全量ＭAの５５モル％が、この材料物から放出された（これにより、４時間が経過するまでに、合計４０モル％＋５５モル％＝９５モル％のアンモニア量ＭAが放出された）。
【０２２９】
−  ４時間が経過した後に、材料物温度を０．８５℃／分の加熱速度で約１．５時間以内に４００℃まで高めた。
【０２３０】
次いで、この温度を３０分にわたって維持した。
【０２３１】
回転管に導通させた２０５Ｎｍ3／ｈのガス流の組成は、この時間にわたって以下のとおりであった：
ベース負荷の窒素（２０）及び回転管内で放出されたガス  ９５Ｎｍ3／ｈ；
空気（スプリッタ（２１））  １５Ｎｍ3／ｈ；
バリアガスの窒素（１１）  ２５Ｎｍ3／ｈ、及び
再循環された循環ガス  ７０Ｎｍ3／ｈ。
【０２３２】
このバリアガスの窒素は、２５℃の温度で供給した。他のガス流の混合物はそれぞれ、回転管内で材料物がそれぞれ示す温度で回転管内に導いた。
【０２３３】
−  材料物温度を低下させることによって、か焼を完了させた；このために、加熱帯域のスイッチを切り、空気吸引による回転管の急冷のスイッチを入れ、そして材料物温度を２時間以内に１００℃未満の温度まで冷却し、最終的に周囲温度まで冷却した；
加熱帯域のスイッチを切ると、回転管に導通させた２０５Ｎｍ3／ｈのガス流の組成は、以下の混合物に変化した：
ベース負荷の窒素（２０）及び回転管内で放出されたガス  １１０Ｎｍ3／ｈ；
空気（スプリッタ（２１））  ０Ｎｍ3／ｈ；
バリアガスの窒素（１１）  ２５Ｎｍ3／ｈ；及び
再循環された循環ガス  ７０Ｎｍ3／ｈ。
【０２３４】
このガス流は、回転管に２５℃の温度で供給した。
【０２３５】
−  全熱処理にわたって、回転管出口の（すぐ）下流の圧力は、外圧と比べて０．２ミリバールだけ低かった。
【０２３６】
図１２は、ＭAの％の割合を材料物温度（℃）の関数として示している。図１３は、熱処理を介する雰囲気Ａのアンモニア濃度（容量％）を材料物温度（℃）に応じて示している。
【０２３７】
６．多金属酸化物材料の成形
「５．」において得られた触媒活性材料を、バイプレックス型クロスフロー分級粉砕機（ＢＱ５００）（Ｆａ．Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎ社、アウクスブルク)を用いて微細状粉末に粉砕し、この粉末粒子の５０％をメッシュ幅１〜１０μｍのふるいに通し、そしてその最大寸法が５０μｍを上回る粒子の割合は１％未満であった。
【０２３８】
７０ｋｇの環状担体（外径７．１ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、内径４．０ｍｍ；Ｆａ．ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＣ２２０型のステアタイト、これは表面粗さＲzが４５μｍであり、かつ担体容量に対する全細孔容量が≦１容量％である；ＤＥ−Ａ２１３５６２０号を参照のこと）を、内部容量２００ｌのコーティングパン（傾斜角９０゜；Ｆａ．Ｌｏｅｄｉｇｅ社（ドイツ）のＨｉｃｏａｔｅｒ）中に充填した。次いで、このコーティングパンを１６回転／分で回転させた。水７５質量％とグリセリン２５質量％とからの３．８〜４．２リットルの水溶液をこの担体上に、２５分以内で、ノズルを介して噴霧した。これと同時に、同じ時間内で、１８．１ｋｇの粉砕された多金属酸化物材料を、振動通路を介して、噴霧ノズルの円錐状噴霧の外側に連続的に計量供給した。この被覆の間に、供給された粉末は担体表面上に完全に収容され、微細状の酸化物活性材料の凝集は認められなかった。活性材料粉末及び水の添加の完了後に、回転速度２回転／分で４０分（代替的に１５〜６０分）にわたって１００℃（代替的に８０〜１２０℃）の高温の空気（約４００ｍ3／ｈ）をコーティングパン中に吹付けた。環状のシェル触媒ＳＫＨ２が得られ、その酸化物活性材料成分は材料全体に対して２０質量％であった。そのシェル厚は、１種の担体の表面上でも、種々の担体の表面上でも、１７０±５０μｍであった。
【０２３９】
図１４は、更に、この粉砕された活性材料粉末の成形前の細孔分布を示している（そのＢＥＴ比表面積は２１ｍ2/ｇであった）。横座標上には細孔直径がμｍでプロットされている（対数目盛）。
【０２４０】
右側の縦座標上には、全細孔容量に対するそれぞれの細孔直径の微分された寄与分の対数がｍｌ／ｇでプロットされている（曲線Ｏ）。この最大値は、全細孔容量に対する最大の寄与分を有する細孔直径を表す。左側の縦座標上には、全細孔容量に対するそれぞれの細孔直径の個々の寄与分に関する積分がｍｌ／ｇでプロットされている（曲線□）。この終点は、全細孔容量である（本明細書において、全細孔容量及びこの全細孔容量に対する直径分布の測定についての全ての記載は、他に記載のない限り、Ｆａ．  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＧｍｂＨ社（４０４０  ノイス  ドイツ）の装置ＡｕｔｏＰｏｒｅ９２２０を適用する水銀細孔測定法の測定による（ベルト幅３０Å〜０．３ｍｍ）；本明細書において、比表面積若しくは微細孔容量の測定についての全ての記載は、ＤＩＮ６６１３１による測定による（ブルナウア−エムメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ)による、ガス吸着（Ｎ2）による固体の比表面積の測定）。図１５は、この成形前の活性材料粉末（ｍｌ／ｇ）（縦座標）についての、全細孔容量に対する微細孔範囲でのそれぞれの細孔直径（横座標、オングストローム、対数目盛）の個々の寄与分を示している。
【０２４１】
図１６は、図１４と同様であるが、但し機械的な掻取りにより環状シェル触媒から付加的に分離された多金属酸化物活性材料に関する（その比表面積は２４．８ｍ2／ｇであった）。
【０２４２】
図１７は、図１５と同様であるが、但し機械的な掻取りにより環状シェル触媒から付加的に分離された多金属酸化物活性材料に関する。
【０２４３】
シェル触媒ＳＫＮ１〜ＳＫＮ６の場合に記載されているドーピング（例えば、Ｐｄ若しくはＦｅ、又はＣｕ含有率の増大）及び／又は混合によって、ＳＫＨ２の代わりに本発明にかかる後反応段階のためのシェル触媒を製造することができる。
【０２４４】
Ｋ）主反応の両方の反応段階及び後反応段階についての試験順序の記載並びに反応の記載
主反応の第一の反応段階
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２．５ｍｍ、内径２５ｍｍ、長さ：３２０ｃｍ）に上方から下方に次のように装入した：
区間１：長さ５０ｃｍ
予備床として形状７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）ステアタイト環。
【０２４５】
区間２：長さ１００ｃｍ
５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環と、７０質量％の環状の完全触媒ＶＫＨとからの均一な混合物を有する触媒装入物。
【０２４６】
区間３：長さ１７０ｃｍ
もっぱら環状の完全触媒ＶＫＨを有する触媒装入物。
【０２４７】
この反応管を、向流で、窒素を通気させた塩浴（硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％）を用いてサーモスタット制御した。
【０２４８】
主反応の第二の反応段階
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２．５ｍｍ、内径２５ｍｍ、長さ３２０ｃｍ）に上方から下方に以下のものを装入した：
区間１：長さ２０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環からの予備床。
【０２４９】
区間２：長さ１００ｃｍ
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環２５質量％と、環状のシェル触媒ＳＫＨ１（ここでは代替的にＳＫＨ２を使用してもよい）７５質量％とからの均一な混合物を有する触媒装入物。
【０２５０】
区間３：長さ２００ｃｍ
もっぱら環状のシェル触媒ＳＫＨ１（ここでは代替的にＳＫＨ２を使用してもよい）を有する触媒装入物。
【０２５１】
この反応管を、向流で、窒素を通気させた塩浴（硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％）を用いてサーモスタット制御した。
【０２５２】
この両方の反応段階の間には、不活性材料で充填された中間冷却器が存在しており、これは第一の反応段階の生成ガス混合物を導き、それを間接的冷却によって２５０℃の温度まで冷却するものであった。
【０２５３】
この第一の反応段階に、以下の組成の反応ガス出発混合物を連続的に装入する：
プロペン（ポリマーグレード）  ６〜６．２容量％、
Ｈ2Ｏ  ３〜３．２容量％、
ＣＯ  ０．３〜０．５容量％、
ＣＯ2  ０．９〜１．１容量％、
アクロレイン  ０．０１〜０．０２容量％、
Ｏ2  １０．４〜１０．６容量％、及び
残量として、分子窒素  約１００容量％。
【０２５４】
この触媒装入物のプロペンでの負荷は、１００Ｎｌ／ｈまでで選択する。第一の反応段階の塩浴温度は、３３８℃であった。第二の反応段階の塩浴温度は、２６４℃であった。２５０℃の温度を有する中間冷却器を出る生成ガス混合物に、温度１４０℃の多量の圧縮空気を計量供給し、その結果、第二の反応段階に反応ガス出発混合物が供給され、その際、分子酸素とアクロレインとの比（容量％割合の比）は１．３であった。
【０２５５】
ガスクロマトグラフィー分析によれば、第二の反応段階の出口では、以下の結果が示された（第二の反応段階を出たガス混合物の凝縮物を分析した；沸点（１気圧）≧−５０℃の全種の構成成分を凝縮した）：
プロペンの転化率：９７．５モル％；
アクリル酸形成の選択率（ＳASPen）：９１．７モル％；
副成分形成の全選択率（Ｓges）：１．７モル％。
【０２５６】
更に、第二の反応段階の出口では、以下の含有物が存在していた：
アクロレイン：５００容量ｐｐｍ；
アセトアルデヒド：０．０３容量％；
酢酸：０．１４容量％。
【０２５７】
後反応段階
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２．５ｍｍ、内径２５ｍｍ、長さ３２０ｃｍ）に、その全長にわたって環状のシェル触媒ＳＫＨ１〜ＳＫＨ６をそれぞれ装入した。この反応管を、向流で、窒素を通気させた塩浴（硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％）を用いてサーモスタット制御した。
【０２５８】
第二の反応段階を出た反応ガス混合物を、中間空気供給せず、かつ中間冷却せずに直接に後反応段階に導いた。後反応管を出た反応ガス混合物を、（適切に、例えば主反応の第二の反応段階から排気された反応ガス混合物について既に記載したように）ガスクロマトグラフィーにより分析した。この場合、選択された後反応装入物及び塩浴温度に応じて、以下の結果が得られた：
ＳＫＮ１、塩浴温度＝２７０℃：
プロペンの転化率：９７．５モル％；
ＳASPen：９０．８モル％；
Ｓges：０．８５モル％；
アクロレイン：９０容量ｐｐｍ；
アセトアルデヒド：０．０２容量％；
酢酸：０．０７容量％。
【０２５９】
ＳＫＮ２、塩浴温度＝２５０℃：
プロペンの転化率：９７．５モル％；
ＳASPen：９０．７モル％；
Ｓges：０．８３モル％；
アクロレイン：４１容量ｐｐｍ；
アセトアルデヒド：０．０１容量％；
酢酸：０．１５容量％。 0,15 Vol.-%.
ＳＫＮ３、塩浴温度＝２５０℃：
プロペンの転化率：９７．５モル％；
ＳASPen：９１．７モル％；
Ｓges：０．７４モル％；
アクロレイン：２０容量ｐｐｍ；
アセトアルデヒド：０．０１容量％；
酢酸：０．１７容量％。
【０２６０】
ＳＫＮ４、塩浴温度＝２５０℃：
プロペンの転化率：９７．５モル％；
ＳASPen：９１．７モル％；
Ｓges：０．６９モル％；
アクロレイン：３０容量ｐｐｍ；
アセトアルデヒド：＜０．０１容量％；
酢酸：０．１５容量％。
【０２６１】
ＳＫＮ５、塩浴温度＝２７０℃：
プロペンの転化率：９８．５モル％；
ＳASPen：９２．２モル％；
Ｓges：０．７８モル％；
アクロレイン：８０容量ｐｐｍ；
アセトアルデヒド：＜０．０１容量％；
酢酸：０．１９容量％。
【０２６２】
ＳＫＮ６、塩浴温度＝２３０℃：
プロペンの転化率：９７．７モル％；
ＳASPen：９１．７モル％；
Ｓges：０．８３モル％；
アクロレイン：３０容量ｐｐｍ；
アセトアルデヒド：＜０．０１容量％；
酢酸：０．１６容量％。
【０２６３】
環状のシェル触媒ＳＫＮ１〜ＳＫＮ６の１種の代わりに、この後反応段階を、更なる試験において以下のシェル触媒で装入し、そしてこの場合には以下の結果が得られた：
ＳＫＮ７：
活性材料の化学量論比：Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｂｉ1.0Ｏx
この製造を、ＳＫＨ１の製造と同様に行ったが、但し溶液１を溶液２中に撹拌導入した後に、この場合に得られた混合物に、ＮＨ3水溶液を添加する前に、１７．０ｋｇの固体Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（製造元：ＡＢＣＲ、９８％）を撹拌導入した。
【０２６４】
結果：
塩浴温度＝２５０℃
プロペンの転化率：９７．５モル％；
ＳPenAS：９１．８モル％
Ｓges：０．６９モル％
アクロレイン：２０容量ｐｐｍ；
アセトアルデヒド：＜０．０１容量％；
酢酸：０．１６容量％。
【０２６５】
ＳＫＮ８：
活性材料の化学量論比：Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｃｏ1.0Ｏx
この製造を、ＳＫＨ１の製造と同様に行ったが、但し溶液１を溶液２中に撹拌導入した後に、この場合に得られた混合物に、ＮＨ3水溶液を添加する前に、１０．５ｋｇの固体Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（製造元：ＡＢＣＲ、９８％）を撹拌導入した。
【０２６６】
結果：
塩浴温度＝２５０℃：
プロペンの転化率：９７．５モル％；
ＳPenAS：９１．７モル％；
Ｓges：０．７０モル％；
アクロレイン：２４容量ｐｐｍ；
アセトアルデヒド：０．０１容量％；
酢酸：０．１６容量％。
【０２６７】
米国暫定特許出願番号６０／５６６３９８号、出願日２００４年４月３０日は、本願において参照をもって開示されたものとする。上述の教示に関して、本発明の多様な変更及び変化が可能である。従って、本発明は、特許請求の範囲内で、ここでの特定の記載とは異なるような構成から出発することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０２６８】
【図１】ロータリーキルンの構成を示す図である
【図２】前駆材料から放出されたアンモニアの量を、材料物温度（℃）の関数として、熱処理の全過程で前駆材料から放出されたアンモニアの全量の％割合として示す図である
【図３】熱処理が実施される雰囲気のアンモニア濃度（容量％）を、熱処理の間の材料物温度（℃）に応じて示す図である
【図４】熱処理にわたってガス流と一緒に回転管内に導かれる前駆材料１ｋｇ及び１時間当たりの分子酸素並びにアンモニアのモル量を、材料物温度に応じて示す図である
【図５】粉砕された活性材料粉末の成形前の細孔分布を示す図である
【図６】成形前の活性材料粉末（ｍｌ／ｇ）（縦座標）ついての、全細孔容量に対する微細孔範囲での個々の細孔直径（横座標、オングストローム、対数目盛）のそれぞれの寄与分を示す図である
【図７】機械的な掻取りにより環状のシェル触媒から付加的に分離された多金属酸化物活性材料の細孔分布を示す図である
【図８】機械的な掻取りにより環状のシェル触媒から付加的に分離された多金属酸化物活性材料についての、全細孔容量に対する微細孔範囲での個々の細孔直径（横座標、オングストローム、対数目盛）のそれぞれの寄与分を示す図である
【図９】活性材料のＸ線回折図である
【図１０】活性材料の水銀細孔測定試験の結果を示している
【図１１】粉砕された環の硝酸洗浄前の水銀細孔測定試験の結果を示す図である
【図１２】ＭAの％割合を材料物温度（℃）の関数として示す図である
【図１３】熱処理を介する雰囲気Ａのアンモニア濃度（容量％）を材料物温度（℃）に応じて示す図である
【図１４】粉砕された活性材料粉末の成形前の細孔分布を示す図である
【図１５】成形前の活性材料粉末（ｍｌ／ｇ）（縦座標）についての、全細孔容量に対する微細孔範囲でのそれぞれの細孔直径（横座標、オングストローム、対数目盛）の個々の寄与分を示す図である
【図１６】機械的な掻取りにより環状シェル触媒から付加的に分離された多金属酸化物活性材料の細孔分布を示す図である
【図１７】機械的な掻取りにより環状シェル触媒から付加的に分離された多金属酸化物活性材料についての、全細孔容量に対する微細孔範囲でのそれぞれの細孔直径（横座標、オングストローム、対数目盛）の個々の寄与分を示す図である
【符号の説明】
【０２６９】
１  回転管、  ２  平行六面体、  ３  入口、  ４  出口、  ５  通風機、  ６  孔、  ７  弁、  ８  ランス、  ９  熱電対、  １０  加熱器、  １１  洗浄流、  １２  サイクロン、  １３  循環ガス圧縮機、  １４  制御弁、  １５  ダイヤフラム、  １６  圧力センサ、  １７  排ガス圧縮機、  １８  センサ、  １９  循環ガス分、  ２０  窒素、  ２１  スプリッタ、  ２２  循環ガス分、  ２３  排ガス精製装置、  ２４  循環ガス流、  ２６  三方コック、  ２７  ガス流、  ２８  センサ
【図１】
2007535511.tif 000004
【図２】
2007535511.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007535511.tif 000010
【図８】
2007535511.tif 000011
【図９】
2007535511.tif 000012
【図１０】
2007535511.tif 000013
【図１１】
2007535511.tif 000014
【図１２】
2007535511.tif 000015
【図１３】
2007535511.tif 000016
【図１４】
2007535511.tif 000017
【図１５】
2007535511.tif 000018
【図１６】
2007535511.tif 000019
【図１７】
2007535511.tif 000020
【国際調査報告】
2007535511.tif 000021
2007535511.tif 000022
2007535511.tif 000023
2007535511.tif 000024