(57)【要約】【課題】各々に少なくとも一つの均一な外層によって取り囲まれた酸性の多孔性固体を主成分とする小サイズの芯を含む粒状形態を呈する触媒およびその製造方法を提供する。  【解決手段】粒状形態を呈し、各粒が少なくとも一層の外層によって被覆された芯によって形成されており、該芯が酸性の多孔性固体により構成されていて、０．１ミクロン〜０．４ミリメートルの間の大きさをもつものである触媒であって、該外層が、均一性基準Ｃが０．３０未満となる一様な厚みをもつことを特徴とする前記触媒。ただし、該均一性基準Ｃは、外層の極大厚みＥｉｍａｘとこの同じ層の極小厚みＥｉｍｉｎとの差のこれら２つの厚みＥｉｍａｘとＥｉｍｉｎとの平均に対する比の触媒粒標本の数Ｎにわたっての平均に等しいとして定義されるものとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状形態を呈し、各粒が少なくとも一層の外層によって被覆された芯によって形成されており、該芯が酸性の多孔性固体により構成されていて、０．１ミクロン〜０．４ミリメートルの間の大きさをもつものである触媒であって、該外層が、均一性基準Ｃが０．３０未満となる一様な厚みをもつことを特徴とする前記触媒。ただし、該均一性基準Ｃは、外層の極大厚みＥｉｍａｘとこの同じ層の極小厚みＥｉｍｉｎとの差のこれら２つの厚みＥｉｍａｘとＥｉｍｉｎとの平均に対する比の触媒粒標本の数Ｎにわたっての平均に等しいとして定義されるものとする。
【請求項２】
粒の芯の表面の少なくとも９５％が少なくとも１層の外層によって被覆されている請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
芯の化学組成が外層のそれと異なる請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
粒の芯の大きさが０．２〜１００ミクロンの間にある請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
各粒の外層が結晶化ミクロ細孔性固体である請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
外層の結晶化ミクロ細孔性固体が０．１〜２ｎｍの間の直径をもつ細孔を有している請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
芯および外層がそれぞれゼオライトである請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
全部の粒についての外層の平均厚みが０．０１〜１００ミクロンの間にある請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
ａ）粒の各々の芯であって、多孔性固体によって構成された該芯を形成するための結晶または結晶集塊を調製する工程、
ｂ）該芯に少なくとも部分的酸性を付与するために各粒の芯を修飾する工程、
ｃ）各粒の芯の表面に一様に分配された核であって、外層用に用いる材料を主成分とするナノ結晶から構成されている該核を付着させる工程、および
ｄ）各粒の芯の表面で該核を成長させる工程
を包含する請求項１〜８のいずれかに記載の触媒を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各々に少なくとも一つの均一な外層によって取り囲まれた酸性多孔性固体を主成分とした芯を含む粒状形態を呈する触媒の分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（国際特許出願ＷＯ９７／３３６８４号）は、種々の基材の表面にゼオライトを主成分とした薄層を調製する一方法を記載している。
【０００３】
特許文献２（国際特許出願ＷＯ９９／２８０３１号）は、第一のゼオライトの結晶および第二のゼオライトの結晶の不連続層を含む触媒を記載している。
【０００４】
それらの先行技術の触媒には、いくつかの短所がある。とくに、外層の不均一性のために、最適の拡散選択性を得ることができない。
【０００５】
外層の不均一性とは、芯を取り囲む該層の不連続性または厚みの変動をいう。拡散選択性とは、ある試薬類または生成物類が他のものに比して優先的に通過することをいう。それは、通過がより速やかなほど、また化学種の分離がより効率的なほど、より満足すべきものとなる。該分離は、該層による被覆が完全なほどより効率的となり、該通過は、層厚みが薄く、それゆえ均一であるほど、より速やかとなる。
【０００６】
さらに、それらの現行の方法は、一般に、多孔性固体を主成分とする、大きさが０．４ｍｍ以下の芯を一様な層で被覆するのには適さない。それら先行技術の調製法は、サイズが比較的大きく、ミリメートルオーダーで、曲率が小さく、ナノ結晶の薄層による均一な被覆が容易な多孔性基材に応用される。
【特許文献１】国際特許出願ＷＯ９７／３３６８４号パンフレット
【特許文献２】国際特許出願ＷＯ９９／２８０３１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、各々に少なくとも一つの均一な外層によって取り囲まれた酸性の多孔性固体を主成分とする小サイズの芯を含む粒状形態を呈する触媒およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
各々に少なくとも一つの均一な外層によって取り囲まれた酸性の多孔性固体を主成分とする芯を含む粒状形態を呈する触媒ならびに各々の粒が小サイズの、すなわち０．４ｍｍ以下のサイズの芯により形成されている該触媒粒の製造を可能ならしめ、該芯を少なくとも一つの一様な厚みを有する外層によって被覆することを可能ならしめる方法が見出された。
【０００９】
該外層の厚みの均一性は、ある基準を用いて評価することができる。この均一性の基準Ｃは、外層の極大厚みＥｉｍａｘとこの同じ層の極小厚みＥｉｍｉｎとの差のこれら２つの厚みＥｉｍａｘとＥｉｍｉｎとの平均に対する比の触媒粒標本の数Ｎにわたっての平均に等しいと定義される。
【００１０】
この均一性基準の評価は、当業者に既知のいずれの手段によっても実施でき、たとえば、電子顕微鏡法による特徴付けに由来する写真撮影または画像解析から出発して実施できる。
【００１１】
本発明に従った触媒調製方法は下記を包含する：
ａ）粒の各々の芯（この芯は多孔性固体によって構成される）を形成するための結晶または結晶集塊を調製する工程、
ｂ）該芯に少なくとも部分的酸性を付与するために各粒の芯を修飾する工程、
ｃ）各粒の芯の表面に一様に分配された核（該核は外層用に用いる材料を主成分とするナノ結晶から構成されている）を付着させる工程、および
ｄ）各粒の芯の表面で該核を成長させる工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の一目的は、各粒が少なくとも一つの均一な外層によって被覆された酸性の多孔性固体を主成分とする芯によって形成された粒状形態を呈する触媒を対象とし、該芯は０．１ミクロン〜０．４ミリメートルの間の大きさをもち、該外層は均一性基準Ｃが０．３０未満という一様な厚みをもつ。ここに、該均一性基準Ｃは、外層の極大厚みＥｉｍａｘとこの同じ層の極小厚みＥｉｍｉｎとの差のこれら２つの厚みＥｉｍａｘとＥｉｍｉｎとの平均に対する比の触媒粒標本の数Ｎにわたっての平均に等しいとして定義される。
【００１３】
均一性基準Ｃの基礎となる平均値は、通常、有意な数の触媒粒標本から求める。触媒粒標本の数Ｎは、好ましくは１００以上である。
【００１４】
本発明の触媒は、たとえば次式で表わすことのできる均一性基準をもつ外層を有する：
【数１】
2007519518.tif 000002
【００１５】
ここに、
Ｅｉｍｉｎは粒ｉを取り囲む外層の極小厚みを表わし、Ｅｉｍａｘは同じ外層の極大厚みを表わし、Ｎは、この均一性の統計学的特徴付けを行なうために用いた粒標本の数に相当する。
【００１６】
該均一性基準の評価は、当業者に既知のいずれの手段によっても実施でき、たとえば、電子顕微鏡法による特徴付けに由来する写真撮影または画像分析から出発して実施できる。
【００１７】
該均一性基準を走査電子顕微鏡法によって測定する場合、触媒粒を、エポンまたはアラルダイトタイプの合成樹脂中に分散させる。樹脂を重合させたのち、触媒粒を含有するブロックを型から取り出すと、直径約５ｍｍの円柱が形成される。それらを、ガラス製カッターを用いて、ウルトラミクロトーム（ＬＫＢ８８００ウルトロトームＩＩＩ）によって切断した。樹脂の端を削って、台形の小面（＜０．５ｍｍ２）を得る。対象となる帯域を検出後、ダイアモンドカッターによって、約８０ｎｍの極薄切片を作成した。つぎに、それらの切片を、走査電子顕微鏡での観察のための支持台に載せた。それらの切片の観察のためには、それら切片を真空（アルゴン雰囲気）蒸着によって金めっきすることが必要である。採用した装置は、倍率１０〜５００００倍のフィリップスＸＬ−３０顕微鏡である。
【００１８】
前節で紹介した基準Ｃを用いるとき、本発明の触媒は、均一性基準が０．３未満、好ましくは０．２未満、さらに好ましくは０．１未満の均一な外層を有する。
【００１９】
本発明の触媒粒の芯の表面の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９９％、さらには１００％が少なくとも一つの外層によって被覆されていることが好ましい。この被覆は、各粒に改善された拡散選択性を付与する。
【００２０】
本発明によれば、芯の化学的組成は、外層のそれと同じであっても、異なっていてもよい。芯の化学的組成が外層のそれと異なっている方が好ましい。芯の結晶学的構造に関しては、それは外層のそれとは無関係であってよく、すなわち、同一であっても、異なっていてよい。
【００２１】
本発明の触媒の各粒は、いくつかの外層をもつことができる。本発明に従えば、これらの層の少なくとも一つが一様であって、上に示した基準に適合した均一性をもつ。この層が、粒の芯またはそれに担持されたより内側の層の表面の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９９％、さらには１００％を被覆しているのが有利である。
【００２２】
本発明の触媒の各粒が、粒の芯の表面の少なくとも９５％を被覆している単一の均一な外層を有していることが好ましい。
【００２３】
本発明の触媒の粒の芯は、０．１ｎｍ〜５０ｎｍの細孔径をもついずれの多孔性構造であってもよい。
【００２４】
本発明の触媒粒の芯の大きさは、０．１ミクロン〜０．４ｍｍの間にある。本発明の触媒粒の芯の大きさは、０．２〜１００ミクロンであることが好ましく、０．５〜２０ミクロンの間であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の触媒粒の各々の芯は、結晶化したミクロ細孔性固体であっても、構造をもったメソ細孔性固体であってもよい。各粒の芯は、単一の結晶を含んでいてもよく、あるいは集塊を形成するような複数の結晶を含んでいてもよい。結晶化ミクロ細孔性固体の場合、該固体のミクロ細孔の直径は、０．１〜２ｎｍの間にあることができる。構造化されたメソ細孔性固体の場合、該固体のメソ細孔の直径は、２〜５０ｎｍの間にあることができる。
【００２６】
結晶化ミクロ細孔性固体は、アルミノリン酸塩類、メタロアルミノリン酸塩類、ケイ酸塩類、メタロケイ酸塩類、とりわけゼオライト類の図解（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｙｐｅｓ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，エルセヴィア社、改定第５版、２００１年）に記載されているゼオライト類、たとえば、ＦＡＵ構造タイプに属するゼオライト類（ゼオライトＸ、ゼオライトＹ）、ＢＥＡ構造タイプのもの（ベータゼオライト）、ＭＦＩ構造タイプのもの（ゼオライトＺＳＭ−５）、ＥＵＯ構造タイプのもの（ゼオライトＥＵ−１、ゼオライトＺＳＭ−５０、ゼオライトＴＰＺ−３）、ＮＥＳ構造タイプのもの（ゼオライトＮＵ−８７）、ＴＯＮ構造タイプのもの（ゼオライトＺＳＭ−２２、シータ−１ゼオライト、ゼオライトＮＵ−１０）、ＭＴＴ構造タイプのもの（ゼオライトＺＳＭ−２３）、ＦＥＲ構造タイプのもの（フェリエライトゼオライト）、ＭＷＷ構造タイプのもの（ゼオライトＭＣＭ−２２）、ＭＥＬ構造タイプのもの（ゼオライトＺＳＭ−１１）、ＭＦＳ構造タイプのもの（ゼオライトＺＳＭ−５７）、ＭＯＲ構造タイプのもの（モルデナイトゼオライト）、ＭＴＷ構造タイプのもの（ゼオライトＺＳＭ−１２）、ＯＦＦ構造タイプのもの（オフレタイトゼオライト）、ＭＡＺ構造タイプのもの（マザイトゼオライト）、ＥＭＴ構造タイプのもの（ゼオライトＥＭＣ−２）あるいはゼオライト類ＮＵ−８６、ＮＵ−８８、ＩＭ−５、ＥＵ−２、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＩＭ−１２からなる群から選ぶことができる。
【００２７】
構造化されたメソ細孔性固体は、好ましくは、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＳＢＡ−１５からなる群から選ぶことができる。
【００２８】
本発明に従えば、触媒粒の芯は酸性である。芯の酸性は、当業者に既知のいずれの手段によっても、たとえば赤外分析または熱重量分析によって測定されるピリジンまたはルチジンの吸着によって、測定できる。
【００２９】
本発明の触媒の各粒の外層は、結晶化ミクロ細孔性固体であることが好ましい。該外層の結晶化ミクロ細孔性固体は、好ましくは０．１〜２ｎｍの間、より好ましくは０．１〜１．５ｎｍの間、さらに好ましくは０．１〜１ｎｍの間の直径をもつ細孔を有する。
【００３０】
該外層は、アルミノリン酸塩類、メタロアルミノリン酸塩類、ケイ酸塩類、メタロケイ酸塩類、とりわけゼオライト類の図解（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｙｐｅｓ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，エルセヴィア、改定第５版、２００１年）に記載されているゼオライト類、たとえば、ＦＡＵ構造タイプに属するゼオライト類（ゼオライトＸ、ゼオライトＹ）、ＢＥＡ構造タイプのもの（ベータゼオライト）、ＭＦＩ構造タイプのもの（ゼオライトＺＳＭ−５、シリカライト−１ゼオライト）、ＥＵＯ構造タイプのもの（ゼオライトＥＵ−１、ゼオライトＺＳＭ−５０、ゼオライトＴＰＺ−３）、ＮＥＳ構造タイプのもの（ゼオライトＮＵ−８７）、ＴＯＮ構造タイプのもの（ゼオライトＺＳＭ−２２、シータ−１ゼオライト、ゼオライトＮＵ−１０）、ＭＴＴ構造タイプのもの（ゼオライトＺＳＭ−２３）、ＦＥＲ構造タイプのもの（フェリエライトゼオライト）、ＭＷＷ構造タイプのもの（ゼオライトＭＣＭ−２２）、ＭＥＬ構造タイプのもの（ゼオライトＺＳＭ−１１、シリカライト−２ゼオライト）、ＭＦＳ構造タイプのもの（ゼオライトＺＳＭ−５７）、ＭＯＲ構造タイプのもの（モルデナイトゼオライト）、ＭＴＷ構造タイプのもの（ゼオライトＺＳＭ−１２）、ＯＦＦ構造タイプのもの（オフレタイトゼオライト）、ＭＡＺ構造タイプのもの（マザイトゼオライト）、ＥＭＴ構造タイプのもの（ゼオライトＥＭＣ−２）、ＬＴＡ構造タイプのもの（ゼオライトＡ）あるいはゼオライト類ＮＵ−８６、ＮＵ−８８、ＩＭ−５、ＥＵ−２、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＩＭ−１２からなる群から選ぶことができる。
【００３１】
前記の芯および外層はゼオライト類であることが好ましい。芯のゼオライトは、構造タイプ、結晶構造の化学的組成および／または補完陽イオンの本質からみて、外層のゼオライトと異なる；芯のゼオライトが、結晶構造の化学的組成の上で、外層のゼオライトと異なっていることがきわめて好ましい。
【００３２】
芯−外層の全体を形成するためのゼオライトの組合せは、ゼオライト類の図解（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｙｐｅｓ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，エルセヴィア、改定第５版、２００１年）に記載されているすべてのゼオライト類から選ぶことができる。
【００３３】
触媒粒の全体についての外層の平均厚みは、触媒の機能に応じて、また所定の触媒については、意図する反応および実験条件、とりわけ温度、圧力および／または流体循環速度に応じて、変化させうる。粒の全体についての外層の平均厚みは次式によって定義される：
【数２】
2007519518.tif 000003
【００３４】
粒全体についての外層の平均厚みは０．０１〜１００ミクロンの間であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ミクロンの間である。
【００３５】
粒の芯が、また外層の均一性のゆえに粒自身が、あらゆる形態を、好ましくは球形、円柱形または楕円体の形態を、より好ましくは球形形態を呈することができる。
【００３６】
各粒は、該粒の外層の均一性のゆえに、通常は、芯と同じ形態を呈する。
【００３７】
触媒の各粒の芯は、該粒の全体積の少なくとも１０％、最大で９９％に相当していることが有利である。この粒の芯の半径は、該粒の全半径の少なくとも４０％、より有利には少なくとも６０％、さらに有利には少なくとも７０％に相当することができる。
【００３８】
本発明の触媒は、１種または２種以上の元素、とりわけ金属またはそれらの陽イオン類、あるいはこれらの元素の化合物類、とりわけ金属類の酸化物類を含有することができる。本発明の触媒は、元素Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｅおよびＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含有することができる。
【００３９】
本発明の触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｅおよびＲｈなどの水素化／脱水素成分を１種以上含有することができる。
【００４０】
本発明の触媒は、通常、陽イオン形態にあり、たとえば水素化された形態またはアンモニウム形態にある。
【００４１】
本発明の触媒は、それぞれの粒をまとめて、場合により特別な形態、たとえば錠剤、押出品、球体または粉末の形態に維持することを可能ならしめる結合剤を含有することもできる。該結合剤は、たとえば触媒単位重量当りの活性を制御するための、不活性希釈剤の機能を有することもできる。かくして、該結合剤は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｅおよびＲｈからなる群から選ばれた元素から導かれた１種以上の陽イオン類または酸化物類を含有することができる。
【００４２】
本発明の他の一目的は、本発明の触媒、すなわち粒の形態を呈し、各粒が酸性の多孔性固体により構成された芯により形成されており、該芯が均一な外層によって被覆されている触媒、を調製するための方法を対象とする。該方法は、下記工程を包含する：
ａ）粒の各々の芯（この芯は多孔性固体によって構成される）を形成するための結晶または結晶集塊を調製する工程、
ｂ）該芯に少なくとも部分的酸性を付与するために各粒の芯を修飾する工程、
ｃ）各粒の芯の表面に一様に分配された核（該核は外層用に用いる材料を主成分とするナノ結晶から構成されている）を付着させる工程、および
ｄ）各粒の芯の表面で該核を成長させる工程。
【００４３】
本発明の方法の諸工程を提示した順序は、これらの工程を実施する順序に必ずしも対応しているわけではない。たとえば、工程ｂ）を、粒を調製する工程ａ）のあとの該粒の芯に対して直接実施してもよく、あるいはこれに代えて、本方法の工程ｄ）のあとで、芯およびその外層を包含する複合体に対して実施してもよい。
【００４４】
工程ａ）において、本発明の触媒粒の各々の芯は、当業者に既知のいずれの手段によっても調製できる。それらの粒の各々の芯を形成するための結晶および結晶の集塊は、工程ａ）に相応する単一の合成工程で調製する。
【００４５】
本発明の工程ｂ）では、各粒の芯の修飾を行なって、該芯に少なくとも部分的酸性を付与する。この修飾は、当業者に既知のいずれの手段によっても実施できる。
【００４６】
たとえば、アルカリ金属イオンを含有するゼオライトを主成分とする芯の場合、修飾工程ｂ）は、通常、これらのアルカリ金属を少なくとも部分的に除去できるものでなければならない。
【００４７】
工程ｂ）の修飾は、芯に少なくとも部分的酸性を付与する。この酸性は、完全なもの、すなわち、芯の交換部位のすべてがプロトンと結合するものであってもよい。
【００４８】
この修飾工程ｂ）は、酸、とりわけ塩酸などの無機酸および／または塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩の溶液とのイオン交換によって得られたアンモニウム化合物との少なくとも一回のイオン交換によって実施できる。このイオン交換は、イオン交換用溶液の中へ、一回または繰返して、濃厚に懸濁させることによって行なうことができる。通常、芯のゼオライトは、イオン交換に先立って焼成して、吸着されているすべての有機化合物を除去し、イオン交換が容易になるようにする。イオン交換は、当業者に既知のいずれの手段およびいずれの操作条件を用いても実施できる。
【００４９】
本発明方法の工程ｃ）の実施に先立ち、必要に応じて、芯を種々の処理に付すことができる。ゼオライトまたはメソ細孔材料を主成分とする芯の場合、当業者に既知の通常の熱によるおよび／または化学的修飾、とりわけゼオライトを求める陽イオン形態にするためのイオン交換操作を想定できる。
【００５０】
それらの表面処理は、必要に応じて、本発明方法の工程ｃ）およびｄ）の実施にとって有害な元素を抽出して、芯および／または外層の成長が始まるべきナノ結晶からなるアンカーの反応性を助長するために行なうことができる。
【００５１】
本発明方法の工程ｃ）では、各粒の芯の表面に一様に分配された核を付着させる。該核は、外層に使用する材料を主成分としたナノ結晶から構成される。
【００５２】
それらのナノ結晶は、４０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜４００ｎｍ、より好ましくは６０〜２００ｎｍの間の大きさをもちうる。
【００５３】
この付着は、当業者に既知のいずれの手段によっても実施できる。たとえば、化学的結合剤あるいはグラフト剤を用いて、この付着を実施できる。
【００５４】
あるいは、この付着を、表面電荷反転剤、たとえばＶ．Ｖａｌｔｃｈｅｖらが記載しているカチオン性重合体（「２１世紀の黎明におけるゼオライトおよびメソ細孔材料（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｄａｗｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２１ｓｔ  Ｃｅｎｔｕｒｙ）」、第１３回国際ゼオライト会議、フランス、モンペリエ市、２００１年７月８−１３日、界面科学・触媒研究（Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第１３５巻２９８頁）を用いて実施できる。
【００５５】
この付着は、たとえば、芯のゼオライトを、層のゼオライトの核と、これら両ゼオライトのいずれかの表面の電荷を反転させ、静電結合を確実なものにする重合体を吸着させたのち、撹拌下の水性媒質中で混合することにより実施できる。この吸着は、両ゼオライトの一方を、たとえばカチオン性重合体とともに用いて、撹拌下の水性媒質中、７を超えるｐＨで実施することができる。
【００５６】
核を構成するナノ結晶は、通常は、コロイドゼオライトを合成する方法、たとえば、論文「小粒子技術（ｓｍａｌｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｊ．Ｅ．Ｏｔｔｅｒｓｔｅｄｔ，Ｄ．Ａ．Ｂｒａｎｄｒｅｔｈ、プレナムプレス、１９９８年に記載されているもののごときいわゆる「澄明溶液」法によって、合成できる。
【００５７】
本発明の工程ｄ）では、各粒の芯に付着した核を成長させる。通常はゼオライトである外層の成長は、１回または数回の操作で、たとえば、その表面に核が沈積している芯を、水熱反応条件下に、撹拌下の水性媒質中に浸漬させることにより、実施できる。
【００５８】
各粒の芯の表面に均一に分配された核の成長による外層の形成は、結果として、芯と該層との間の不連続性を伴う。この不連続性は、触媒粒の各々について、いずれの芯／外層接合点でも見られる。この不連続性は重要である。すなわち、本発明の触媒の全体的な構造は、それが各粒について識別される芯と外層を有するという点で、均一ではない。芯と層との間のこの不連続性は、電子顕微鏡（走査型、透過型）によって観察できる。芯と層との間の接合は、本発明の触媒の各粒について、芯の存在および該芯を包む外層の存在を明瞭に識別することを可能にする。
【００５９】
本発明方法の工程ｂ）の間の行なわれる修飾操作に加えて、該方法は、触媒を形成する各粒に、また所望により結合剤に、補助的活性相を導入するための補足工程を包含することができる。これらの補助工程は、本発明方法のいずれの段階で実施してもよい。それらは、粒の芯、粒の外層、粒全体、すなわち芯および外層、あるいは結合剤を対象とすることができる。
【００６０】
一般に、触媒の芯および／または外層の結晶の陽イオン（単数または複数種）をあらゆる金属陽イオン、とりわけ元素の周期律表の第ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ族（希土類を含む）および第ＶＩＩＩ族（貴金属を含む）のそれらによって置換することができる。また、このまたはこれらの陽イオンをスズ、鉛およびビスマスによって置換することもできる。この交換は、通常、当業者には既知の方法により、適当な陽イオンの塩を含有する溶液を用いて行なう。該交換は、外層堆積前の芯について選択的に、あるいは芯および外層について同時に行なうことができる。
【００６１】
本発明の方法は、１種または２種以上の元素、とりわけ金属またはそれらの陽イオン、あるいはこれらの元素の化合物、とりわけ金属酸化物を沈積させる工程を包含できる。本発明の触媒は、元素Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｅおよびＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含有することができる。
【００６２】
この沈積は、芯についておよび／または該芯を取り囲む外層について行なうことができる。こ（れら）の元素を沈積させる工程は、イオン交換により、あるいは該元素、陽イオンまたは化合物の、または該陽イオンまたは化合物の適当な前駆体の含浸により、実施できる。かかるイオン交換またはかかる含浸は、たとえば合成した粗製の、焼成したまたはしていない形態、水素化された形態および／またはアンモニウム形態および／または他のあらゆる交換された形態の、芯のゼオライトまたは外層に対して、実施できる。
【００６３】
イオン交換の大部分の場合に、金属の部分的交換のみを行ない、残余の部位は他の陽イオン、とりわけ水素またはアンモニウム陽イオンによって占められるようにすることが好ましい。イオン交換によって２種またはより多種の金属陽イオンを導入することが望ましい場合もある。
【００６４】
芯および／または該芯を包んでいる層のゼオライトに金属化合物を含浸させる場合には、該金属化合物は、最終触媒の重量に対して２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満の含有量となるように添加できる。
【００６５】
該含浸および交換は、当業者に既知のいずれの手段によっても実施できる。
【００６６】
本発明の方法は、活性化処理を包含しうる。これらの処理には、たとえば、金属または他の還元された形態を生じさせるための水素含有雰囲気中での還元が含まれる。これらの処理は、触媒調製の任意の段階で実施できる。場合により、のちに、触媒使用時に、反応帯域の内部でこれらの処理を実施してもよい。
【００６７】
本発明の方法は、それぞれの粒を全体として保持することを可能にする結合剤を用いて成形する工程を包含しうる。この成形は、触媒粒と結合剤との混合、続いてのたとえば押出し、造粒、噴霧乾燥あるいは該混合物の滴状凝結を包含しうる。必要に応じて、該結合剤を前もって活性化合物と混合しておいてもよく、触媒単位重量当りの活性を調整するための不活性希釈剤の機能を有することができる。
【００６８】
該結合剤は、シリカ、種々の形態のアルミナ、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フラー土などのクレー類、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−酸化ベリリウム、シリカ−二酸化チタンなどの合成多孔性材料などの、触媒担体として普通に使用されるいずれの物質であってもよい。本発明の範囲内で、これらの結合剤の組合せを想定することができる。
【００６９】
当業者に既知の粒と結合剤を混合するのに適合したいずれの方法をも使用することができ、とりわけ、押出し成形体、錠剤、造粒体、球体または粉末の形態の触媒の成形に適した諸方法を使用できる。
【００７０】
金属化合物、たとえば水素化／脱水素用化合物あるいは触媒活性をもつ他の金属と結合剤を含有する触媒の場合、該金属化合物は、粒において、結合剤との混合物においておよび／または粒−結合剤組成物において、交換または含浸させることができる。金属化合物の少なくとも一部を結合剤中で含浸または交換させる場合には、これらの化合物のこの部分または全体は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｅおよびＲｈからなる群から選ばれた元素から誘導された１種または２種以上の陽イオンまたは誘導体であってよい。
【００７１】
触媒粒における外層形成ののち、熱および化学修飾操作を行なって、たとえば構造化剤または有機結合剤を、あるいは有機担体材料を使用した場合にはそれを、除去し、当該ゼオライト類を求めるそれらの陽イオン形態とすることができる。
【００７２】
該触媒は、当業者に既知のあらゆる技術によって、とりわけ造粒、押出し、噴霧乾燥または結合剤との滴状凝結によって、成形することができる。この成形には、乾燥工程および焼成工程を後続させることが有利である。成形されたこれらの固体は、触媒プロセスにおいて使用するのに先立ち、熱処理および化学処理に付すこともできる。
【実施例１】
【００７３】
ゼオライトＹからなる芯の表面のベータゼオライト層によって構成された粒を含有する触媒の合成
芯は、ゼオライトＹ（ＦＡＵ構造タイプ）で、それに所望の酸性を付与する修飾処理に付したもの（ゼオライトＵＳＹ）である。それは、Ｚｅｏｌｙｓｔ社から入手できるもので（（登録商標）ＣＢＶ７８０）、４５というＳｉ／Ａｌ比によって規定され、４〜６μｍの集塊の形状を呈し、０．４〜０．６μｍの結晶を有する。
【００７４】
外層はベータゼオライトである。層形成は、核の調製、それらの核のゼオライトＵＳＹからなる芯への付着、核の成長を包含する。
【００７５】
Ｓｉ／Ａｌ比が約１７のベータゼオライトからなる核の調製は、つぎのように行なう：アルミニウムジイソプロポキシド（アルドリッチ社）０．４１ｇを、２０％ＴＥＡＯＨ溶液（フルカ社、水酸化テトラエチルアンモニウムの２０質量％水溶液）６．５０ｇ中で加水分解し、２０％ＴＥＡＯＨ溶液２０．００ｇに溶解させた新しく凍結乾燥したコロイドシリカ（アクゾノーベル社、Ｂｉｎｄｚｉｌ  ３０／２２０）６．１０ｇを含有する第二の溶液を調製する。つぎに、両溶液を混合して、澄明な溶液を得る。この溶液の最終組成はつぎの通りである：
９ＴＥＡＯＨ：０．２５Ａｌ２Ｏ３：２５ＳｉＯ２：２９５Ｈ２Ｏ
この反応混合物を密封性ポリプロピレン製フラスコに導入し、恒温処理する。核の合成は８０℃で１５日間行なう。合成が終わると、核を洗い、分散させ、順次の遠心分離によって回収し、７に近いｐＨになるようにする。ベータゼオライト核のコロイド懸濁液のｐＨをつぎに０．１％アンモニア水の添加によって９．５に調整する。結果として、平均サイズが１００ｎｍの核を構成するナノ結晶のコロイド懸濁液が生じる。
【００７６】
ゼオライトＵＳＹ結晶の集塊の電荷の反転によって付着が確保される。カチオン性重合体（アルドリッチ社から市販されている塩化ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）の０．５質量％水溶液を調製する。この溶液のｐＨを、０．１％アンモニア溶液の添加によって９．５とする。
【００７７】
該ゼオライトＵＳＹと該カチオン性重合体溶液とを、質量比（カチオン性重合体溶液）／（結晶）＝１３３で１時間接触させる。デカンテーションによって結晶を回収する。０．１質量％アンモニア水溶液での洗浄を続けて、過剰のカチオン性重合体を除去する。
【００７８】
上記カチオン性重合体によって処理したゼオライトＵＳＹをベータゼオライトからなる核のコロイド懸濁液と、質量比（コロイド懸濁液）／（結晶）＝３３で、１時間接触させる。ゼオライトＵＳＹの結晶集塊の表面に付着したベータゼオライト核からなる固体をデカンテーションによって回収する。過剰のベータゼオライト核は、０．１質量％アンモニア水溶液での洗浄を続けて除去する。
【００７９】
カチオン性重合体を除去し、ゼオライトＵＳＹからなる芯とベータゼオライト核との間に安定な結合を形成させるために、ゼオライトＵＳＹからなる芯の表面に付着したベータゼオライト核からなる固体を、下記からなる熱処理（空気下）に付す：
−  外界温度から２００℃まで１０分間かけての昇温、
−  １時間の保持、
−  ２００℃から５５０℃への４時間かけての昇温、
−  ５５０℃で４時間の保持。
【００８０】
−  外界温度への復帰は、炉の慣性によって行なう。
【００８１】
ゼオライトＵＳＹ結晶集塊の表面に付着したベータゼオライト核からなる固体を、質量が結晶の質量の１００倍となる量の上で規定した合成溶液中に浸漬することによって核の成長が始まり、１００℃で７日間続ける。ゼオライトＵＳＹ結晶の集塊の表面に付着したベータゼオライト層からなる固体複合体をデカンテーションによって回収し、蒸留水で洗う。この複合体を、つぎに、濾過し、１００℃で１２時間乾燥し、上記熱処理条件下で焼成する。
【００８２】
形成された層の平均厚みは５００ｎｍであり、均一性基準は０．１である。
【００８３】
ゼオライトＵＳＹの集塊の表面に付着したベータゼオライト層からなる複合体を、サゾール社から供給されているＳＢ３型アルミナゲルと混練する。つぎに、混練したペーストを直径１．４ｍｍの成形型を通して押出す。かくして得られた押出し成形物を、空気下に５００℃で２時間焼成する。ベータ／ＵＳＹ複合体の重量含量は５０重量％である。
【実施例２】
【００８４】
ベータゼオライトからなる芯の表面のシリカライト−１ゼオライト層により構成された粒を含有する触媒の合成
芯は、以下の方法に従って調製したベータゼオライト（ＢＥＡ構造タイプ）である。金属アルミニウムを２０％ＴＥＡＯＨ溶液（水酸化テトラエチルアンモニウムの２０質量％水溶液）に外界温度で溶解させ、ついで遠心分離して、残留不純物を除去する。つぎに、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を加え、混合物を、濃厚なゲルが得られるまで撹拌する（必要な６モルの水を得るための外界温度でのアルコールおよび水の蒸発）。ＨＦを添加すると、固体の形成が惹起され、これを、オートクレーブのライニングの中へ導入する前に、できる限り微細に砕かなければならない。合成は１４０℃で９．５日間行なう。ゲルの最終組成はつぎの通りである：
０．５５ＴＥＡＯＨ：０．０２Ａｌ２Ｏ３：１ＳｉＯ２：０．６ＨＦ：６Ｈ２Ｏ
反応混合物を、テフロンライニング付きオートクレーブに導入し、恒温処理する。存在する水が溶媒の役割を果し、自家生成圧を確保してくれる：オートクレーブ内部の圧力は、合成温度での水の飽和蒸気圧に等しい。合成が終了すると、結晶をフィルター上に回収し、洗浄し、ついで乾燥する。
【００８５】
このベータゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌのモル比２５および平均サイズ２０μｍによって規定される。
【００８６】
ベータゼオライトの結晶を修飾操作、すなわち熱処理およびイオン交換操作に付す。最初の空気下での熱処理は下記を包含する：
・  外界温度から２００℃まで１０分間かけての昇温、
・  １時間の保持、
・  ２００℃から５５０℃への４時間かけての昇温、
・  および５５０℃で４時間の保持。
【００８７】
・  外界温度への復帰は、炉の慣性によって行なう。
【００８８】
これらの結晶は、約６００ｍ２／ｇの比表面積をもつ。
【００８９】
イオン交換は、ベータゼオライトの懸濁液を、約１００℃で、濃度が１０Ｍの硝酸アンモニウム溶液に４時間懸濁させることによって行なう。濾過して結晶を回収し、脱イオン水で洗い、ついで恒温器中１００℃で１６時間乾燥し、もう２回、イオン交換、濾過、洗浄および乾燥に付す。
【００９０】
つぎに、第二の熱処理を、第一のものと同じ条件下で行なう。
【００９１】
外層はシリカライト−１ゼオライトである。この層の形成は、核の調製、ベータゼオライトからなる芯へのそれらの付着およびそれらの核の成長を包含する。
【００９２】
純粋にシリカ系（シリカライト−１）ＭＦＩ構造タイプのゼオライトからなるサイズが１００ｎｍのナノ結晶により構成された核の水性懸濁液を調製する。懸濁液中のこのゼオライトの質量は４％である。
【００９３】
シリカライト−１のナノ結晶の調製は、つぎのように行なう：ＴＥＯＳ（フルカ社、テトラエトキシシラン）４０．００ｇを２０％ＴＰＡＯＨ溶液（フルカ社、水酸化テトラプロピルアンモニウムの２０質量％水溶液）７０．２８ｇ中で加水分解する。水１０．１６ｇを加え、溶液をついで撹拌して、澄明な溶液を得る。溶液の最終組成はつぎの通りである：
９ＴＰＡＯＨ：２５ＳｉＯ２：４８０Ｈ２Ｏ：１００ＥｔＯＨ
反応混合物を密閉性のポリプロピレン製フラスコに導入し、恒温処理する。合成は８０℃で４日間行なう。合成が終わると、結晶を洗い、分散させ、順次の遠心分離によって回収し、７に近いｐＨになるようにする。シリカライト−１のナノ結晶のコロイド懸濁液のｐＨをつぎに０．１％アンモニア水の添加によって９．５に調整する。
【００９４】
ベータ芯ゼオライトの電荷の反転によってシリカライト−１ゼオライトの付着が確保される。ベータゼオライト（ＢＥＡ構造タイプ）の結晶を下記の処理に付す。
【００９５】
カチオン性重合体（アルドリッチ社から市販されている塩化ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）の０．５質量％水溶液を調製する。この溶液のｐＨを、０．１％アンモニア溶液の添加によって９．５とする。
【００９６】
ベータゼオライトの結晶とカチオン性重合体溶液とを、質量比（カチオン性重合体溶液）／（結晶）＝１３３で１時間接触させる。デカンテーションによって結晶を回収する。０．１質量％アンモニア水溶液での洗浄を続けて、過剰のカチオン性重合体を除去する。
【００９７】
カチオン性重合体によって処理したベータゼオライトを前記コロイド溶液と、質量比（コロイド溶液）／（結晶）＝３３で、１時間接触させる。デカンテーションによって結晶を回収する。過剰のＭＦＩ構造タイプのゼオライトを、０．１質量％アンモニア水溶液での洗浄を続けて除去する。
【００９８】
カチオン性重合体を除去し、ベータゼオライトからなる芯とシリカライト−１からなる核との間に安定な結合を形成させるために、複合体固体を、上記の熱処理に付す。
【００９９】
ベータゼオライト結晶の表面に付着したシリカライト−１ゼオライトからなる核により構成された複合体固体を、モル組成３ＴＰＡＯＨ：２５ＳｉＯ２：１５００Ｈ２Ｏ：１００ＥｔＯＨによって規定される合成用澄明溶液中に、その溶液の質量が結晶のそれの１００倍となるように浸漬することにより、核の成長が始まり、２００℃で４５分間続ける。
【０１００】
この溶液は、ＴＥＯＳ２８．９２ｇ、蒸留水１３６．５４ｇおよびＴＰＡＯＨの２０質量％水溶液１６．９４ｇを混合することによって得る。
【０１０１】
ベータゼオライト結晶の表面に付着したシリカライト−１ゼオライトの層からなる複合体をデカンテーションにより回収し、蒸留水で洗う。つぎに、この複合体を濾過し、１００℃で１２時間乾燥する。
【０１０２】
付着および成長の操作を、成長時間を６０分間として（４５分間に代えて）もう一度反復する。
【０１０３】
形成されたシリカライト−１の層の平均厚みは１１００ｎｍ、均一性基準は０．０８である。
【０１０４】
ベータゼオライト結晶の表面に付着したシリカライト−１ゼオライトの層からなる複合体を、サゾール社から供給されているＳＢ３型アルミナゲルと混練する。つぎに、混練したペーストを直径１．４ｍｍの成形型を通して押出す。かくして得られた押出し成形物を、空気下に５００℃で２時間焼成する。シリカライト−１／ベータ複合体の重量含量は５０重量％である。
【国際調査報告】
2007519518.tif 000004
2007519518.tif 000005
2007519518.tif 000006
2007519518.tif 000007
2007519518.tif 000008
2007519518.tif 000009