(57)【要約】  少なくとも1種のビメソゲン性化合物と少なくとも1種のキラル化合物を含む混合物を含むブルー相液晶材料であって、少なくとも5℃の温度範囲にわたりブルー相で安定に存在することが可能な材料である。上記ブルー相液晶材料を調製する方法、これを含む光デバイス、これを用いた鏡なしレージングおよびスロット付きモノリシック光導波路の方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種のビメソゲン性化合物と少なくとも1種のキラル化合物を含む混合物を含むブルー相液晶材料であって、前記材料が少なくとも5℃の温度範囲にわたりブルー相で安定に存在することが可能である、ブルー相液晶材料。
【請求項２】
前記混合物が、少なくとも2種のビメソゲン性ネマチック化合物と少なくとも1種のキラル化合物を含む、請求項1に記載のブルー相液晶材料。
【請求項３】
各ビメソゲン性ネマチック化合物が、式M-A-M'(式中、Aはフレキシブルな化学連結基であり、MおよびM'のそれぞれは、フレキシブルな化学連結基Aよりも剛直な連結基により結合された、少なくとも2つの芳香族系、複素環系または脂環系の核を含むメソゲンである)を有する、請求項1または2に記載のブルー相液晶材料。
【請求項４】
前記ビメソゲン性化合物が、発色団を含む少なくとも1種の化合物を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のブルー相液晶材料。
【請求項５】
前記キラル化合物がキラルネマチック化合物である、請求項1から4のいずれか一項に記載のブルー相液晶材料。
【請求項６】
前記キラル化合物が、20〜100μm-1の範囲のねじれ力(HTP)を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載のブルー相液晶材料。
【請求項７】
前記キラル化合物が、液晶材料の1〜10重量%を形成する、請求項1から6のいずれか一項に記載のブルー相液晶材料。
【請求項８】
前記混合物中に存在する割合を乗じた前記キラル化合物のねじれ力が、3〜5μm-lの範囲にある、請求項1から7のいずれか一項に記載のブルー相液晶材料。
【請求項９】
前記材料が、少なくとも35℃の温度範囲にわたりブルー相で安定に存在することが可能であり、かつ35℃未満の温度においてブルー相で安定に存在することが可能である、請求項1から8のいずれか一項に記載のブルー相液晶材料。
【請求項１０】
少なくとも5℃の温度範囲にわたりブルー相で安定に存在することが可能であり、少なくとも1種のビメソゲン性化合物と少なくとも1種のキラル化合物の混合物を等方状態から冷却することを含む、ブルー相液晶材料を調製する方法。
【請求項１１】
少なくとも5℃の温度範囲にわたりブルー相で安定に存在することが可能であり、ビメソゲン性キラル化合物を等方状態から冷却することを含む、ブルー相液晶材料を調製する方法。
【請求項１２】
請求項10または11に記載の方法により製造されたブルー相液晶材料。
【請求項１３】
対向するキャリアプレートの間に封入された、請求項1から9または12のいずれか一項に記載のブルー相液晶材料の層を含む光デバイスであって、AC電圧源がキャリアプレートに動作可能に連結され、かつ、光源が該プレートに対して実質上垂直な方向にブルー相液晶材料の層上に光線を当てるように位置決めされている光デバイス。
【請求項１４】
請求項1から9または12のいずれか一項に記載のブルー相液晶材料を、可視光スペクトルの波長で高エネルギーパルス放射線に当てることを含む鏡なしレージングの方法。
【請求項１５】
導波路の2つの部分の間のスロット中に位置する電気光学的活性材料、および導波路中を移動する光の位相を調節するためにスロット上方に配置された電極を含むスロット付きモノリシック光導波路であって、該電気光学的活性材料が請求項1から9または12のいずれか一項に記載のブルー相液晶である光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶材料、特にブルー相液晶材料、これらの調製ならびにブルー相液晶材料を用いた光デバイスおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブルー相液晶材料は、格子定数が可視光の波長オーダーであることが可能である(数百ナノメートルnm)、立方対称性を有する変調欠陥格子相を示す。これらは、いくつかの高度にキラルネマチックな液晶系から形成され、二重ねじれ構造などの、複雑で配向規則的なねじれ構造を含む。例えば、この液晶は二重ねじれ円柱を形成するように充填されることが可能であり、これが次に立方構造に充填される。3次元立方構造は、数百nmの格子周期を有し、可視光の範囲で選択的ブラッグ(Bragg)反射を示す。1995年にWiley-Interscienceにより発行された、「Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology」第4版、15巻に開示されているように、ブルー相は、狭い温度範囲(1℃より広いことはほとんどない)で生じる。
【０００３】
ブルー相は実質上非複屈折性であるが、これらは、キラルネマチック相に認められる円偏光の選択的反射を示す。これらは、光学的に等方性であるとみなされるが、印加された電場の存在下で二軸性になることが可能であり、入射光に対して電場依存性の光学密度変化を生じる。これらの電気光学的効果は、偏光子を使用することなく、温度に応じて1〜50msの応答時間で観察することができる。
【０００４】
米国特許公開公報US-A-4767194には、電場をその層の面に横方向に印加することが可能な、セル中にブルー相液晶層を含む光学システムが記載されている。光源により、電場方向と平行な光線がセルに送られる。このブルー相材料は、このデバイスに入射する光に対して選択的反射が生じないように設計される。このセルは、電場の存在下で光学的に等方性であり、急速にスイッチが切り替わり、界面配向の必要はなく、所定の波長の光の強度変調に、あるいはシュリーレン光学系における位相グリッド、レーザにおけるエタロン、または光スイッチとして使用することが推奨される。米国特許公開公報US-A-4767194の液晶材料のブルー相は、狭い温度範囲でブルー相を示している(例えば、BP I（ブルー相I）は26〜27℃、BP IIは27〜28℃)とのみ記述されている。
【０００５】
W.CaoらによるNature Materials、第1巻、2002年10月、111〜113頁中の論文には、ブルー相液晶材料をベースとする、3次元フォトニックバンドギャップにおける鏡なしレージングが記述されている。この論文には、BP II相における染料をドーピングした材料に対する3次元の同時レージングが記述されている。このBP II液晶相は、23.6〜24.4℃の温度範囲にわたり観察される。
【０００６】
ブルー相液晶材料をベースとするこれらのデバイスは商業的に興味深いが、既知のブルー相液晶材料の狭い作動温度範囲により、商業用途は制限されてきた。
【０００７】
H.Kikuchiらは、Nature Materials、第1巻、2002年9月、64〜68頁で、ブルー相BP Iの温度範囲を広げる方法を記述している。この論文には、ブルー相状態にあるモノマー/光開始剤/液晶混合物中のアクリレートモノマーの光重合により調製したポリマー液晶複合材料によるブルー相の安定化が記述されている。
【特許文献１】米国特許公開公報US-A-4767194
【特許文献２】英国特許公報GB-A-2356629
【特許文献３】国際公開パンフレットWO-A-98/00428
【特許文献４】米国特許公開公報US-A-5455697
【特許文献５】米国特許公開公報US-A-6424755
【特許文献６】英国特許出願GB0316825.9
【非特許文献１】1995年にWiley-Interscienceにより発行された、「Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology」第4版、15巻
【非特許文献２】W.Caoら、Nature Materials、第1巻、2002年10月、111〜113頁
【非特許文献３】H.Kikuchiら、Nature Materials、第1巻、2002年9月、64〜68頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の対象は、複合材料として安定化する必要のない、広いブルー相温度範囲を示す新規の配合物である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によるブルー相液晶材料は、少なくとも1種のビメソゲン性化合物と少なくとも1種のキラル化合物の混合物であって、少なくとも5℃の温度範囲にわたりブルー相で安定に存在することが可能な材料である。
【００１０】
少なくとも5℃の温度範囲にわたりブルー相で安定に存在することが可能であるブルー相液晶材料を調製するための本発明による方法では、少なくとも1種のビメソゲン性化合物と少なくとも1種のキラル化合物の混合物が、等方状態から冷却される。
【００１１】
本発明者らは、ビメソゲン性ネマチック化合物とキラル化合物の混合物に、ブルー相を認めることが可能であることを見出した。こうした材料は、冷却するにつれて3種の連続的なブルー相(ブルー相III、ブルー相IIおよびブルー相I)を経過する。観察されるブルー相の順序は、配合物中に使用されるキラル化合物のタイプおよび量に依存する。本発明の方法は、一般に、広い温度範囲にわたり安定なブルー相I(面心立方変調欠陥格子)をもたらす。
【００１２】
本発明のブルー相液晶材料は、通常、少なくとも10℃または20℃の温度範囲にわたり、ブルー相BP Iで安定に存在することが可能であり、少なくとも35℃またはさらに50℃の温度範囲にわたりブルー相BP Iで安定に存在することがしばしば可能であり、場合により、35℃未満または20℃未満の温度においてブルー相BP Iで安定に存在することも可能である。これらの特性は、ブルー相液晶材料を商業用途の光デバイスに組み込むための大きな利点である。一般に、このブルー相BP Iは、それが等方状態から冷却することにより形成される温度と、ブルー相BP Iが、より低い温度で安定な相、通常はスメクチック相に転移する温度である、より低い温度との間で安定である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
等方状態から冷却されてブルー相液晶材料を形成する、少なくとも1種のビメソゲン性化合物と少なくとも1種のキラル化合物の混合物は、単純に、1種のビメソゲン性ネマチック化合物とキラル化合物の混合物でもよい。この混合物は、少なくとも2種のビメソゲン性ネマチック化合物と少なくとも1種のキラルネマチック化合物の混合物であることが有利である。ビメソゲン性ネマチック化合物(複数)の混合物は、単一化合物に比較して低い融点を有しながら液晶特性を示すことが可能である。ビメソゲン性ネマチック化合物(複数)と少なくとも1種のキラルネマチック化合物の混合物はまた、一般に、1種のみのビメソゲン性ネマチック化合物を含む混合物より、より広い温度範囲にわたりおよびより低い温度で(15〜40℃でスメクチック相を形成するまで)安定であるブルー相BP Iを形成する。この混合物は、その少なくとも1つがキラルである、少なくとも2種のビメソゲン性ネマチック化合物の混合物でもよい。
【００１４】
該または各ビメソゲン性ネマチック化合物は、一般に式M-A-M'(式中、Aはフレキシブルな化学連結基であり、MおよびM'のそれぞれは、同じかまたは異なってもよく、より剛直な連結基により結合された、少なくとも2つ、好ましくは2、3または4つの芳香族系、複素環系または脂環系の核を含むメソゲンである)である。
【００１５】
このフレキシブルな化学連結基Aは、一般に、アルキレン、エーテルおよびスルフィドの各連結基から選択される連結基を含み、メソゲンMとM'を、好ましくは少なくとも6個の原子の連鎖により分離する。このアルキレン連結基は、好ましくは-CH2-である。このフレキシブルな化学連結基は、例えば、式(-CH2-)x(式中、xは6〜18である)、または-O-(CH2)y-O-(式中、yは4〜18である)、または-(O-(CH2)z)c-O-(式中、zは2〜4であり、cは2〜6である)でもよい。フレキシブルな化学連結基Aは、メソゲン基MまたはM'の芳香核に直接結合してもよく、あるいは、エステル、炭酸塩またはアミド連結基などの化学連結基を介して結合してもよい。フレキシブルな連結基Aは、例えば-OOC(CH2)aCOO-(式中、aは4〜18、好ましくは6〜12である)の形態とすることができる。
【００１６】
各メソゲン基MまたはM'中の芳香族系、複素環系または脂環系の核は、好ましくはベンゼン核、特に1,4-フェニレン部分であるが、ナフタレン、特にナフタレン-2,6-ジイル、あるいはその他の縮合環核、例えば1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、ベンゼンの1つまたは複数のCH基がNにより置き換えられた芳香族複素環核、例えば、ピリジン、またはピリミジン、脂環系の環、例えば、trans-l,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ-(2,2,2)-オクチレン、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、シクロブタン-l,3-ジイル、スピロ[3.3]ヘプタン-2,6-ジイルまたはジスピロ[3.1.3.1]デカン-2,8-ジイル、あるいはその他の複素環基、例えば、1つまたは2つの非隣接CH2基が、N、Oおよび/またはSにより置き換えられたtrans-1,4-シクロヘキシレン基、例えばピペリジン-1,4-ジイルが含まれ得る。このメソゲン基は、例えば、任意選択で置換されるビフェニル基あるいは式-Ar-B-Arまたは-Ar-B-Ar-B-Ar(式中、各Arは任意選択で置換される芳香族基であり、Bは、カルボニル、エステル、炭酸塩、アミド、アゾ、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-O-CH2-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-および-S-の各連結基から選択される連結基である)の基でもよい。
【００１７】
MおよびM'はそれぞれ、好ましくは、電気陰性基、例えば、-F、-Cl、-CN、-NO2、-NCS、-SCN、-OCNまたは他の芳香環により置換された少なくとも1つの芳香核を含む。この電気陰性基は、好ましくは、フレキシブルな化学連結基Aに対して、メソゲン基の4'位にある。Mおよび/またはM'は、1つまたは複数のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基(但し、このアルキルは、1〜7個の炭素原子であり、1個または複数のFまたはCl原子により置換されていてもよい)によりさらにまたは二者択一的に置換され得る。
【００１８】
多くの場合、メソゲン基Mおよび/またはM'は、好ましくは、少なくとも1種の立体障害部分、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素であるが、あるいは塩素または臭素、分枝アルキル基、例えば、t-ブチルなどの3級アルキル基、またはシクロアルキル基をさらに含む。立体障害部分の取込みは、等方相とブルー相の間およびブルー相とスメクチック相の間の相転移の温度を低下させる傾向にあり、そのためブルー相は、より有用な温度で安定である。したがって、好ましいブルー相液晶材料、MおよびM'はそれぞれ、次式の置換ビフェニル基である。
【００１９】
【化１】
2007533792.tif 000002
【００２０】
[式中、基Xの少なくとも1つは立体障害部分であり、その他の基Xは、Hおよびアルキルから選択され、Qは電気陰性部分である]。例えば、この電気陰性部分は、フッ素原子、シアノ基または他の芳香環から選択することができ、このメソゲンは、メソゲンの一方の環に置換されたフッ素原子を含み、その他の基XはHであることができる。適当なメソゲン基の例には、3,4'-ジフルオロビフェニル、および3-フルオロ-4'-シアノビフェニルが含まれる。ビメソゲン性ネマチック化合物は、例えば、次式の1種または複数の化合物でもよい。
【００２１】
【化２】
2007533792.tif 000003
【００２２】
[式中、nは、4〜15、好ましくは5〜12の範囲にある]。
【００２３】
いくつかの用途では、好ましくは、このビメソゲン性ネマチック化合物は、発色団基を有する染料化合物を含む。ビメソゲン性ネマチック化合物が染料化合物を含む場合は、ブルー相の特性、例えば、色、屈折率および/または結晶配向は、ビメソゲン性化合物とキラル化合物の混合物を等方状態から冷却する間に、照射することにより影響を受ける。多数の発色団基はメソゲン基でもあり、例えば、p-ニトロジアゾベンゼン基などの置換ジアゾベンゼン基は、発色団としておよびビメソゲン性ネマチック化合物のメソゲン基として両方の働きをすることが可能である。
【００２４】
発色団基を有するビメソゲン性ネマチック化合物の例には、次式のものが含まれる。
【００２５】
【化３】
2007533792.tif 000004
【００２６】
[式中、mは4〜15の範囲にある]。こうしたビメソゲン性染料化合物は、混合物中の唯一のビメソゲン性ネマチック化合物として使用することができ、あるいは、少なくとも1種の非発色団系ビメソゲン性ネマチック化合物、例えば、上記の次式の化合物と一緒に存在してもよい。
【００２７】
【化４】
2007533792.tif 000005
【００２８】
適当なビメソゲン性ネマチック化合物の他の例は、英国特許公報GB-A-2356629に記載のものである。
【００２９】
このキラル化合物は、好ましくは、ビメソゲン性ネマチック化合物と混和性であり、等方状態で光学的に透明な混合物を生成する。このキラル化合物は、好ましくは20〜100μm-1またはさらにより高いねじれ力(HTP: helical twisting power)を有する。キラル化合物は、好ましくはキラルネマチック化合物である。このキラルネマチック化合物は、一般に、キラル中心(不斉炭素原子)、ならびに比較的剛直な連結基、例えば、任意選択で置換されるビフェニル基または式-Ar-B-Ar(式中、各Arは任意選択で置換される芳香族基であり、Bは、カルボニル、エステル、炭酸塩、アミド、アゾ、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-および-S-の各連結基から選択される連結基である)により結合された少なくとも2つの芳香核を通常は含む、少なくとも1つのメソゲンを含む。
【００３０】
このキラル化合物は、例えば、Merck社により商品名「BDH1281」または「BDH1305」として販売されている材料、あるいは、国際公開パンフレットWO-A-98/00428に記載の、メソゲン基により置換されたビスフランとすることができる。高HTPの好ましい化合物には、次式のもの、
【００３１】
【化５】
2007533792.tif 000006
【００３２】
および、それぞれの(S,S)エナンチオマーを含めた、次式のものが含まれる。
【００３３】
【化６】
2007533792.tif 000007
【００３４】
[式中、EおよびFは、それぞれ独立に、1,4-フェニレン(任意選択で置換される)またはtrans-1,4-シクロヘキシレンであり、vは0または1であり、Zは、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-または単結合であり、Rは、1〜12個の炭素原子のアルキル、アルコキシまたはアルカノイルである]。例えば、BDH1281は、次の構造を有すると考えられる。
【００３５】
【化７】
2007533792.tif 000008
【００３６】
このキラル化合物は、例えば、液晶材料の0.5〜25重量%、特に1〜10重量%を形成することができる。このキラル化合物は、規則的ねじれ構造中のビメソゲン性ネマチック化合物の配向のためのドーパントとして働く。必要なキラル化合物の割合は、そのねじれ力(HTP)が高い場合は、上記の範囲内で一般に低い。等方状態から冷却される混合物中にキラル化合物が存在する割合を乗じたそのHTP(「混合物のHTP」)は、好ましくは3〜5μm-lの範囲にある;例えば、HTP 100μm-lのキラル化合物は、好ましくは混合物の3〜5重量%として使用され、一方、HTP 50μm-1のキラル化合物は、好ましくは混合物の6〜10重量%として使用される。
【００３７】
混合物の所要のHTPを達成する必要のある場合は、ビメソゲン性ネマチック化合物と高い相溶性を有するキラルネマチック化合物を、混合物の25重量%を超えて使用することが可能である。このビメソゲン性ネマチック化合物が、それ自体がキラルである場合は、これは混合物のビメソゲン成分およびキラル成分の両方として働き、すなわち、これは単独で使用することが可能である。適当なビメソゲン性キラルネマチック化合物の例は、式M-A*-M'(式中、MおよびM'は、上記に定義された通りであり、A*は非対称的に置換された炭素原子を含むフレキシブルな化学連結基である)のものである。こうした構造の一例を以下に示す。
【００３８】
【化８】
2007533792.tif 000009
【００３９】
したがって、本発明の他の態様によれば、ブルー相液晶材料は、ビメソゲン性キラルネマチック化合物であり、少なくとも5℃の温度範囲にわたりブルー相で安定に存在することが可能である。このビメソゲン性キラルネマチック化合物が、単独で使用されてブルー相を形成する場合は、3〜5μm-1のHTPを有することが好ましい。
【００４０】
ビメソゲン性ネマチック化合物とキラル化合物の混合物、またはビメソゲン性キラルネマチック化合物は、1つのみのメソゲンを含むわずかな割合のネマチック化合物を含むことができるが、好ましくは20重量%未満、例えば1〜20%のこうしたモノメソゲンを含む。
【００４１】
このブルー相液晶材料は、上記のビメソゲン性ネマチック化合物とキラル化合物の混合物、またはビメソゲン性キラルネマチック化合物を、ネマチック相から等方相への転移温度を超えた温度に加熱し、得られた等方相を冷却することにより調製される。ビメソゲン性ネマチック化合物とキラル化合物の混合物は、好ましくは毎分5℃未満で、最も好ましくは毎分1℃以下、例えば毎分約0.5℃の速度で徐々に冷却される。
【００４２】
ビメソゲン性ネマチック化合物とキラル化合物の混合物を、好ましくは、それを加熱し冷却する間に、界面でホメオトロピック配向を誘起させる表面の間に封入する。ホメオトロピック配向(液晶の長軸が表面に対し垂直である)を誘起させる材料の例としては、レシチン、清浄なガラス、シロキサン、酸化インジウムスズ(ITO)および蒸着SiOがある。例えば、本発明者らは、本発明の広温度範囲のブルー相BP Iは、清浄なガラスプレートまたはITO層の間に形成された後に安定であることを実験的に見出した。この広い温度のブルー相は、強い平面配列、例えば、ビメソゲン性ネマチック化合物とキラル化合物の混合物がポリイミドまたはポリアミドなどの表面の間に封入された場合は観察されない。すなわち、ビメソゲン性ネマチック化合物とキラル化合物の混合物を、従来のポリイミドセル中に1または2μmの厚さの層で徐々に冷却する場合は、生成したブルー相は、5-℃未満の温度範囲にわたってのみ安定であり、一方、清浄なガラスセル中では安定なブルー相が生成した。表面強制的配列の影響が低下する、より厚いセル中、例えば5μm〜100μmまでの厚さでは、一般に、安定なブルー相を認めることができる。
【００４３】
広い温度のブルー相、BP Iが損傷を受けた場合は(例えば、スメクチック相に冷却し、次いで再加熱することにより、あるいは強いせん断作用により、あるいは強い電場により)、この結果として、キラルネマチック相と等方相の間に存在する従来の狭いブルー相を伴ってキラルネマチック相が観察される。次いで、等方相から冷却することにより広い温度範囲のブルー相を再生することが可能である。
【００４４】
本発明による1つの好ましい方法では、ビメソゲン性化合物とキラル化合物の混合物は、上記の発色団を含む少なくとも1種の化合物を含み、等方状態から冷却される間に、可視光、例えば緑色もしくは青色光、またはUV光で選択した領域を照射し、これにより、このブルー相液晶材料は、照射領域と非照射領域の間で色、配向または屈折率が異なる。
【００４５】
本発明による他の好ましい方法では、ビメソゲン性ネマチック化合物とキラル化合物の混合物は、ホメオトロピック配列を促進するガラスなどの表面および平面配列を促進するポリイミドなどの表面の、交互線を有するパターン表面と接触させながら等方相から冷却する。交互線の幅は、ビメソゲン性ネマチック化合物とキラル化合物の混合物から形成されるブルー相の繰返しピッチと類似しており、典型的には0.3〜0.5μmである。
【００４６】
ブルー相液晶材料は、実質上は非複屈折性であるが、キラルネマチック相に観察される円偏光の選択的反射を示す。ブルー相は光学的に等方性であるとみなされるが、印加された電場の存在下では二軸性になり得て、入射光に対して電場依存性の光学密度変化が生じる。ブルー相を使用するデバイスは、電気光学的効果を観察するのに偏光子を必要とせず、したがって光効率的方式で使用することが可能である。これらは、偏光非依存性であり、2つの方法で電場に応答することが可能である:典型的には50ms(ミリ秒)で起こる緩除な応答は、ブルー相の格子定数の変化から生じ、一方、典型的にはlmsで起こるより速い応答は、屈折率の変化を生じる。この格子構造は自己組織化し、電気光学装置効果のための表面配列の必要性なしに、広い領域(例えば、数ミクロンの広さ)に形成することが可能である。
【００４７】
本発明のブルー相液晶材料は、種々の光デバイスに使用することができる。このブルー相は、電磁放射線、特に可視光およびUV線の位相および振幅を、例えば印加された電場、磁場または入射光に応答して制御するために使用することが可能である。大きな領域の格子構造中で自己組織化するブルー相の能力は、平面光波回路に集積することが可能であり、光の位相および振幅を変調することを可能にするルートを、液晶相に提供する。キラルネマチック相と同様に、このブルー相は、光を反射するために使用することができ、その波長を、電圧または温度を用いて調整することが可能である。ブルー相により光を反射する方式は、ブルー相の形成におけるビメソゲン性ネマチック化合物とキラル化合物の混合物を冷却する速度により決まる。この光反射は、ブルー相を形成するために使用した冷却速度に応じて、広い(多領域)帯域または狭い(単一領域)帯域でもよい。例えば、一般に、広帯域の光反射は、毎分約0.5〜5.0℃の冷却速度で達成することができ、一方、狭い帯域の光反射は、毎分約0.001〜0.01℃の冷却速度で達成することができる。
【００４８】
光デバイスは、通常、対向するキャリアプレートの間に封入されたブルー相液晶材料の層を含む。単一光学セルの構成が、例えば、米国特許公開公報US-A-5455697の図1に示されている。液晶材料(本発明ではブルー相材料)が、ガラスまたは適当なポリマーで構成され得る一対の基板の間に挿入される。この基板の内部表面に、ITOの透明導電性被膜をコートする。ポリマー被膜またはガラスビーズでもよいスペーサーにより、セル厚さが規定される。電場を印加するために、AC電圧源をキャリアプレートに動作可能に連結することができる。ブルー相液晶材料の層上に光線を当てるために、光源を位置決めすることができる。この光源は、通常、プレートに対して実質上垂直方向(電場に平行に)に加えるが、プレートに対してある角度にあってもよい。
【００４９】
この光デバイスは、例えば、特定の波長の放射線の強度変調のためのライトバルブ、シュリーレン光学的系中の回折グリッド、チューナ、特にレーザ中に生成した光用の可変焦点距離レンズまたは電界制御全反射角による光スイッチでもよい。こうした光デバイスでは、配列層または偏光子(これらは、現時点での商業的な液晶表示装置では必須である)は、ブルー相液晶材料をベースとするデバイスに対しては必要ない。このことは、配列および偏光子が実用的でない平面光波回路に応用するための特別の利点となる。ブルー相液晶材料をベースとするデバイスはまた、低挿入損失フォトニックデバイスとしておよび高輝度ディスプレイ(偏光子が必要ない)としてならびに製造の容易さの利点を有する。
【００５０】
他の好ましい光デバイスは、導波路の2つの部分の間のスロット中に位置する電気光学的活性材料、および導波路中を移動する光の位相を調節するためにスロット上方に配置された電極を有し、この電気光学的活性材料が本発明によるブルー相液晶材料であることを特徴とするスロット付きモノリシック光導波路である。スロット付きモノリシック光学導波路は、例えば米国特許公開公報US-A-6424755に記載されている。このスロットは、米国特許公開公報US-A-6424755に記載されたように、矩形のスロットの上に配置された矩形の電極を備える導波路の2つの部分の間の矩形のスロット、あるいは英国特許出願GB 0316825.9に記載の、少なくとも1つの曲線の縁を有するスロットとすることができる。
【００５１】
本発明のブルー相液晶材料の反射特性は、センサ、セキュリティ/商標保護、光学膜などの応用例に使用することが可能である。
【００５２】
本発明のブルー相液晶材料は、データ記憶のための光屈折率測定およびホログラフィーの目的に使用することが可能である。
【００５３】
適当な染料でドーピングした場合は、本発明のブルー相液晶材料は、鏡なしレージングに使用することも可能である。染料でドーピングしたブルー相液晶材料の試料は、可視光スペクトルのある波長の、例えばレーザからの高エネルギーパルス放射線で照射することにより光ポンピングすることができる。ポンピングエネルギーが増大するにつれて、第1誘導放出、次いでレージングが認められる。このレーザ放出は円偏光され、外部の刺激、例えば、電場、磁場、温度変化等により調整することが可能である。
【００５４】
発色団を含む少なくとも1種の化合物を含む、ビメソゲン性化合物とキラル化合物の混合物から形成される本発明のブルー相液晶材料は、再書き込み可能な情報記憶媒体として使用することが可能である。ビメソゲン性化合物とキラル化合物の混合物を等方状態から冷却する間に、選択した領域を可視光またはUV光で照射することにより、情報が記録される。発色団を含む少なくとも1種の化合物を含む、ビメソゲン性化合物とキラル化合物の混合物から形成される本発明のブルー相液晶材料は、典型的には可視光スペクトルの上端で蛍光を発し、これを、センサ、セキュリティおよび/または商標保護および光学膜などの応用にも使用することが可能である。
【００５５】
このブルー相液晶材料は、こうした光デバイス中でより便利に使用するために、必要に応じて、柔らかなゲル状ポリマーマトリックス中に固定化してもよい。液晶材料の1つの成分が、それ自体がわずかに架橋して内部ポリマー網状組織を形成するか、または液晶材料を、架橋してゲルを形成しているポリマー溶液中に分散することが可能である。内部ポリマー網状組織は、例えば、シロキサンフレキシブル化学連結基A中にSi-H基を含有させることにより形成することができ、これは、ジビニル化合物、例えば、α、ω-ジエン、例えば、1,5-ヘキサジエンまたは1,7-オクタジエン、あるいはジメチルビニルを末端とするポリジメチルシロキサンとヒドロシリル化反応により架橋することが可能である。アクリル酸またはビニルポリマー溶液は、2つの重合性不飽和基、例えばジアクリレートを有するコモノマーによりゲルすることができ、あるいは懸垂状の官能基、例えば、Norland(商標)光接着剤などのエポキシ官能性アクリレートの反応により、アミンによりゲル化することができる。シロキサンポリマー溶液は、ヒドロシリル化によりゲル化することができる。液晶材料の1種または複数の成分は、場合によりポリマー上にグラフト化されて、ヒドロシリル化を用いてゲルを形成してもよい。このポリマーのゲル網状組織は、好ましくはポリマー中に低濃度の架橋を、および/またはゲル化された溶液中に低濃度ポリマーを有する。このゲル化反応は、好ましくは、ブルー相が形成された後で実施される。
【００５６】
本発明を以下の実施例により例示するが、部およびパーセントは重量による。これらの実施例は、付随する図面を参照しながら説明する。
【００５７】
(実施例)
(実施例1)
10%のビメソゲン性ネマチック化合物
【００５８】
【化９】
2007533792.tif 000010
【００５９】
を40%のビメソゲン性ネマチック化合物、
【００６０】
【化１０】
2007533792.tif 000011
【００６１】
および50%のビメソゲン性ネマチック染料化合物、
【００６２】
【化１１】
2007533792.tif 000012
【００６３】
ならびに3.7%のキラルネマチック化合物「BDH1281」と混合した。この混合物を、3μm厚さの層として、非処理のガラスプレートの間に封入し、80℃を超えて加熱して等方相を形成し、毎分0.5℃で80℃未満に冷却した。偏光顕微鏡法により、78.3℃でブルー相の形成を検出した。ブルー相は、特定の波長の選択的反射率および特定の周波数の光の特徴的回折を観察することにより検出することも可能である。このブルー相は、78℃未満で30℃未満に到るまでの温度で安定であった。これは、約26℃の温度でキラルネマチック相、次いで、26℃未満の温度で安定な相であるスメクチック相に転移した。
【００６４】
このブルー相液晶材料の選択的反射率を、450nmと650nmの間の波長で(ビメソゲン性ネマチック染料化合物の吸収帯のために、450nm未満の波長で選択的反射率を認めることは不可能である)ガラスプレートの間のブルー相液晶材料のセルにより反射される入射光の%を測定することにより調査した。この測定を、冷却中に79.0、78.6、77.5、72、60および30℃の温度で行った。
【００６５】
図1から、この液晶材料は、反射率のピークを、79.0℃で約505nmに、78.6℃で約540nmに、この液晶材料が冷却されてブルー相が完全に形成される前に、より低い温度のブルー相液晶材料に対して550〜570nmで反射率のピークを示したことが分かる。最大反射率はブルー相の温度が低下するに伴い増加する。
【００６６】
図2から、最大反射率の波長は、30℃の約553nmから75℃の約567nmに増加し、次いで79℃を超える温度で500nm未満に急激に変化することが分かる。77〜79.5℃の範囲の温度における最大反射率の波長の変動を、図2の挿入図により詳細に示す。
【００６７】
図3から、30℃におけるブルー相液晶材料による最大反射率は、30℃における同じ組成のキラルネマチック相液晶材料による最大反射率より高いこと、およびブルー相による高反射率は、より狭い波長帯にわたり生じることが分かる。
【００６８】
図4から、ブルー相液晶材料の温度に伴う最大反射率の波長の変動は、同じ組成のキラルネマチック相液晶材料の温度に伴う最大反射率の波長の変動とは完全に異なることが分かる。
【００６９】
図5から、ブルー相による最大反射率は、印加された電場が40ボルト以下の場合は最も高く、95Vもの高さの場合は、波長に対する反射率の鋭いピークがないことが分かる。最大反射率の波長は、印加された電圧と共に低下する。
【００７０】
(実施例2)
実施例1の液晶材料の混合物を、強い平面配列を伴う従来のポリイミドセル中に、3μm厚さの層として密閉し、80℃を超えて加熱して等方相を形成し、毎分0.5℃で80℃未満に冷却した。ブルー相の形成を78.5℃で検出した。このブルー相は、70.5℃に到るまで78℃未満の温度で安定であった。
【００７１】
(実施例3〜21)
以下の表1に示すように、少なくとも1種のビメソゲン性ネマチック化合物とキラル化合物の種々の混合物を、非処理のガラスプレートの間に25μm厚さの層として密閉し、加熱して等方相を形成した。この混合物を毎分0.5℃で冷却した。ブルー相の形成が、偏光顕微鏡法により検出された。この相転移温度を記録した。この実験を、混合物を相転移温度を丁度超える温度から毎分0.01℃で冷却し、同時に最大反射率の波長を測定して繰り返した。ブルー相が形成される温度の約1℃下から、最大反射率の波長は、実質上定常状態に留まり、毎分0.5℃での冷却を再び開始した。ブルー相が消滅する相転移温度を記録した。これは、大部分の混合物ではブルー相からスメクチック相への転移であったが、実施例4、5および6ではブルー相はネマチック相に変化した。
【００７２】
表1に、各実施例に使用した、ビメソゲン性ネマチック化合物およびキラル添加剤の量を示す。表1では、ビメソゲン性ネマチック化合物は、以下のように同定される:
S4、S7、S9、S11およびS13は、次式の化合物であり、
【００７３】
【化１２】
2007533792.tif 000013
【００７４】
[式中、nの値は、それぞれ4、7、9、11および13である]
N9は次のビメソゲン性ネマチック染料化合物であり、
【００７５】
【化１３】
2007533792.tif 000014
【００７６】
E9は次式のビメソゲン性ネマチックエステルである。
【００７７】
【化１４】
2007533792.tif 000015
【００７８】
このキラルネマチック化合物は、商標BDH1281およびBDH1305として市販されている。BDH1281は、ビフェニルの標準的混合物に対して87のHTPを有し、BDH1305は、約55のHTPを有すると述べられている。
【００７９】
【表１】
2007533792.tif 000016
【００８０】
実施例3〜21の相転移温度を、表2に示す。但し、
Sm=スメクチック相
Ts=ブルー相からスメクチック相への転移温度
N*=キラルネマチック相
Tn=ブルー相からキラルネマチック相への転移温度
BP=ブルー相
Tb=等方相からブルー相への転移温度
I=等方相
【００８１】
【表２】
2007533792.tif 000017
【００８２】
相転移温度は℃単位である。
・は相が存在することを意味する。
-は、このブルー相を調製するために使用した特定の条件、すなわち、冷却温度の速度、セル厚さ、表面処理等において、この特定の混合物には相が存在しないことを意味する。
【００８３】
実施例17の方法を、等方相からブルー相への相転移温度の領域で、0.001℃/分の冷却温度を用いて繰り返した。このブルー相を、等方相に0.01℃/分で加熱し、次いで0.001℃/分で冷却した。
【００８４】
図6および7から、ブルー相液晶材料の最大反射率の波長は、等方相を0.01℃で冷却してブルー相を形成する温度、およびブルー相を等方相に再加熱する温度に対し、実質上同じ曲線をたどるが、この等方相を0.001℃で冷却してブルー相を形成する場合は、最大反射率の波長が有意に増加する(488nmに比較して502nm)ことが分かる。
【００８５】
図8において、加熱によるスメクチック相SmXとキラルネマチック相N*の間の相転移、および冷却によるブルー相BPとスメクチック相SmXの間の相転移に矢印をつける。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】ある一定の温度における、波長対実施例1のブルー相液晶材料のセルにより反射された光の%を示すグラフである。
【図２】実施例1のブルー相液晶材料における、温度対最大反射率の波長を示すグラフである。
【図３】30℃における、同じ組成のキラルネマチック相液晶材料のセルにより反射された光の%を示すグラフに重ねられた、30℃における、波長対実施例1のブルー相液晶材料のセルにより反射された光の%を示すグラフである。
【図４】同じ組成のキラルネマチック相液晶材料の最大反射率の波長に重ねられた、実施例1のブルー相液晶材料の、温度対最大反射率の波長を示すグラフである。
【図５】ガラスプレートに取り付けられた電極の両端間に印加した0、20、40、50、60、80、90および95Vの様々な電圧による30℃における、波長対実施例1のブルー相液晶材料のセルにより反射された光の%を示すグラフである。
【図６】同じ組成のキラルネマチック相液晶材料の最大反射率の波長に重ねられた、実施例17のブルー相液晶材料の、温度対最大反射率の波長を示すグラフである。
【図７】57.5℃と56.0℃(ブルー相形成の温度)の間のより詳細な、実施例17のブルー相液晶材料の、温度対最大反射率の波長を示すグラフである。
【図８】20C℃/分の加熱速度および冷却速度における、実施例17に記載の配合物に対する相の順序を示す示差走査熱分析スペクトルである。
【図１】
2007533792.tif 000018
【図２】
2007533792.tif 000019
【図３】
2007533792.tif 000020
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2007533792.tif 000025
【国際調査報告】
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2007533792.tif 000027
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