(57)【要約】本発明は、第一層の上に第二固体層形成化学反応を活性化するのに適した第一層を基板表面に形成する方法を提供する。その方法は、基板上に第一固体層を形成する第一液を基板と接触させるステップを含み、その第一液は第二固体層形成化学反応のための活性剤を含み、前記方法は、第一固体層が基板に付着し、そして第二固体層形成化学反応のための一又は二以上の試薬を含む第二液に浸透するように、第一液が選択されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
その上に第二層を形成する化学反応を活性化することのできる第一固体層を、基板の表面に形成する方法であって、
基板表面と第一液を接触させて、基板表面に第一固体層が付着するように形成すること、及び前記化学反応のための活性剤を含む前記第一液及び前記第一層を含み、及び第一固体層は、第二固体層を形成する化学反応のための一又は二以上に試薬を含む第二液に浸透するものであり、そして
第一層は、第二液中で少なくとも部分的に非溶解である第一化学官能基を含む、前記方法。
【請求項２】
さらに前記第一固体層と前記第二液を接触させて第二固体層を形成することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二固体層が伝導性金属層を含む請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記活性剤が触媒又は触媒の前駆体である請求項1から3の何れか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記活性剤が、第二液と接触させたときに化学反応を起こして第一固体層の上に第二固体層を形成する一又は二以上の試薬を含む請求項1から3の何れか1項に記載の方法。
【請求項６】
さらに前記第一層が、第二液中で少なくとも部分的に溶解するか、膨張するか、又は第二液に浸透する第二化学官能基を含む請求項1から５の何れか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記第二化学官能基が、一又は二以上のポリビニル  ピロリジノン（polyvinyl pyrrolidinone）、HEMA (2-メタクリル酸ホドロキシエチル、2-hydroxyethyl methacrylate), GMA (メタクリル酸グリセリル、glyceryl methacrylate) 及びNVP (n―ビニル  ピロリジノン、n-vinyl pyrrolidinone)を含む請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記第二化学官能基が、第一固体層中で結果物のポリマーマトリクスをオープンにし、第二液の浸透を許す第二液溶媒と混和可能な高沸点の溶媒を含む請求項6又は7に記載の方法。
【請求項９】
基板が第一液を基板に浸透させるほどに、前記第一液が基板に対して十分積極的であり、そうすることで第一固体層の基板に対する付着力を増大させる請求項1から8の何れか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一化学官能基が少なくとも顕著に有機及び/又はシリコンをベースとする請求項1から９の何れか1項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一層が約300℃未満の温度で形成される請求項1から10の何れか1項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第一液が部分的又は全体として非水溶性である請求項1から11の何れか1項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第二液が水溶性である請求項1から１２の何れか1項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第一液が微小孔粒子を含み、また前記第一固体層が微小孔フィルム構造を含む1から１３の何れか1項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一液がパターンに従って基板上に堆積される請求項1から14の何れか1項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一液がインクジェット印刷により基板上に堆積される請求項1５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一液が基板上に塗布（coat）され、マスク（mask）プロセスと用いてパターンが適用される請求項1から1５の何れか1項に記載の方法。
【請求項１８】
前記プロセスが多重層構造を作り上げるために繰り返される請求項1から1７の何れか1項に記載の方法。
【請求項１９】
前記第一液が硬化性であり、好ましくはUV硬化性である請求項1から1８の何れか1項に記載の方法。
【請求項２０】
前記硬化性第一液が使用により多重合化し、及び/又は交差結合することが可能であり、それにより硬化して前記第一固体層を形成するモノマー及び/またはオリゴマ−を含む請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー生成物が前記活性剤を含むマトリクスを形成する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第一固体層が堅く（rigid）、弾力性があり(elastic)又は可塑性のある(plastic) 請求項1から21の何れか1項に記載の方法。
【請求項２３】
前記第二液が、第一液が完全に固まる前に前記第一液に接触させられる請求項1から２２の何れか1項に記載の方法。
【請求項２４】
前記活性剤が遷移金属の有機酸塩を含む請求項1から２３の何れか1項に記載の方法。
【請求項２５】
前記活性剤が酢酸パラジウムを含む請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
前記第二固体層形成化学反応が、伝導性金属領域を形成する金属イオンと還元剤との反応であり、及び前記活性剤は一又は二以上の金属イオン、還元剤又は塩基である請求項1から２５の何れか1項に記載の方法。
【請求項２７】
電池を製造するために用いられる請求項1から２６の何れか1項に記載の方法。
【請求項２８】
回路の二つの部品間に電気的な接続を作り出すために用いられる請求項1から２６の何れか1項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項1から２８の何れか1項に記載の方法により作られる物。
【請求項３０】
第二固体層の形成を活性化するために、基板上に第一固体層を製造するのに適した活性剤液であり、
該液は第二固体層形成化学反応を活性剤するために適した活性剤を含み、及び
活性剤液は基板に適用されると、使用により硬化して基板に付着し、第二液に浸透する第一固体層を形成し、及び
第二液は、活性剤により活性化された場合に反応して第二固体層を形成する一又は二以上の試薬を含む、及び
活性剤液は、第二液中で少なくとも部分的に溶解する第一化学官能基を第一層中に構成し又は形成する試薬を含む、
前記活性剤液。
【請求項３１】
適当な第二液と組合せて用いられる請求項30に記載の活性剤液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板上の固体層の形成に関する。これに限定されるものではないが、特に、金属イオンの還元による基板上の伝導性金属領域の形成に関する。
【０００２】
本明細書において、固体層、または固体基板に関して用いる形容詞「固体」は物が固体相（液体相、または気相ではなく）にあることを指す。固体層、または固体基板は、可塑性のある、伸縮する、弾力性のある、堅い、粘着性のある、浸透性のある、または固体相であることと両立するあらゆる他の特性を持つ。
【背景技術】
【０００３】
基板上の伝導性金属領域には多くの工業上の応用分野があり、特にあるパターンに従って伝導性金属領域を形成することのできるプロセスには応用分野がある。重要な応用例として、その上に金属層をあるパターンに描き、事前に決められた配置に基づき、異なる部品及び電気品を電気的に接続するプリント基板の製造がある。他の応用例には、携帯電話のアンテナ、高周波識別装置（radio frequency identification devices, RFIDs）、スマートカード（smart card）、電池または電源のコンタクト、フラットスクリーン技術の各接点（液晶ディスプレイ、発光ポリマーディスプレイ等）、生物及び電気化学センサーの電極、スマートテキスタイル（smart textile）及び装飾的用途（decorative features）がある。
【０００４】
これらの応用例の殆んど、金属領域は伝導性を持つことが必要であり、また高い伝導性があることが望ましく、ある場合には必須である。
【０００５】
金属イオンの還元によって基板上に伝導性金属領域を形成することは知られている。これはいわゆる「無電解」めっき工程の基礎であり、触媒が基板に用いられ、基板は更に浴槽に連続して浸される。一つの浴槽では金属イオン（例えば、銅塩）、還元剤（例えば、フォルムアルデヒド）及びフォルムアルデヒドを活性化するための塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を含む。金属イオンは還元され、触媒が用いられ基板表面に伝導性金属領域を形成する。
【０００６】
出願人の国際特許出願、番号 PCT/GB2004/000358 (WO 2004/068389)において、出願人は浸漬法（immersion procedure）に代わる提案したが、それによると、インクジェット印刷によるのが好ましいのであるが、金属イオンと還元剤は基板上に共に堆積し、そこで反応して伝導性金属領域を形成する。
【０００７】
浸漬及び堆積ベース金属化（metallization） 技術では、伝導性金属を、溶液中に細かい金属粒子としてではなく、伝導性金属を確実に予定されている基板表面に形成させることが重要である。細かい金属粒子が、金属イオン及び還元剤の溶液中にでき始めると、それは急速に拡がって金属は基板に付着することなくめっき作用を終えてしまう。金属化する溶液を作り出すことはきわめて困難であるので、要求されるところに堆積させることは可能であり、その場合そこに安定的に留まる。
【０００８】
金属化する技術を促進することのできる触媒またはどの様な種類の他のものであっても基板に用いられると、それにより液中の金属イオンが触媒または活性剤に付着する。しかし、この場合は、活性剤が基板に付着する場合にのみ効果的に働くが、そうでない場合は、細かい金属粒子が形成されるか、または金属化は起こらないかの何れかであろう。
【０００９】
印刷技術において基板に対する材料の付着を向上させる一つのアプローチとして、活性を持つ材料（ここでは活性剤である）をバインダーに容れ、それにより表面に活性剤を保持する方法がある。しかし、これは金属化液(metallization solution)  の触媒への接触をバインダーがブロックすることがなければ難しい。
【００１０】
他の解決法は、基板を溶解し、又はそうでなければ基板に浸透し、そして活性剤が基板に進入することを許す積極的溶媒により触媒を堆積することである。これは、そうでなければ金属化液に対して浸透性を持たない基板にとっては特に有益である。しかし、生成される金属層の付着力を十分得ながら、他方金属化反応を活性化するために活性剤を十分作用させることは難しい。
【００１１】
ＵＳ5751325は、浸透性フィルム生成バインダー、例えば、ポリ（アクリル酸）（poly (acrylic acid)）、またはポリビニルピロリドン（polyvinlypyrrolidone）、還元剤及び/または反応の中核部分、例えば、銀硫化ニッケル硫化物（silver sulphide-nickel sulphide）を含むインク受領層を設けた基板に高密度の像（image）を作り出すインクジェット印刷プロセスを開示する。還元性の金属塩例えば、銀塩の可水性溶液を含むインクは、インク受領層にインクジェット印刷されることもある。
【００１２】
WO 03/021004は、特に触媒及びガスセンサー用に基板上に薄膜多孔性セラミック金属複合材料の製造について開示する。ある実施の態様においては、パターン化されたニッケル被覆ポリイミド（nickel coated polyimide）シートは、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）にプロピオン酸ジルコニウム（zirconium propionate）, 2-エチルヘキサン酸アルミニウム（aluminium 2-ethyl‐hexanoate）及び酢酸パラジウム（palladium acetate）を溶解させた液でスピンコート（spin coat）され,そして溶媒を蒸発させ、パラジウムを含むジロニカ/アルミナ（zironica./alumina）の層を作り出すことにより製造された。セラミック層はフォトマスクを通して紫外線に露光することによりパターンが描かれ、続いて露光していない部分の被膜はアセトン/イソプロパノール（acetone/isopropanol）混合液中で洗い流された。パターン化した基板は350℃で2分間処理され、その後冷却された。ニッケルめっきは無電解めっき液に浸すことで行われた。
【００１３】
WO 2004/068918は表皮効果によるロスを最小に抑えるために、プリント基板上に銀の薄い層を作り出すことに関する。プリント基板の誘電体基板はポリマー、特にポリイミドにより被覆され、そしてプロピオン酸ジルコニウム（zirconium propionate）及び好ましくは、酢酸パラジウム（palladium acetate）をも含む液により被覆される。基板は被覆を乾燥させるために、少なくとも120℃で少なくとも20分間乾燥され、そして無電解銀めっき液に浸すことによりその上に銀の層が形成される。
【発明の開示】
【００１４】
本発明は、第一層の上に第二固体層形成化学反応を活性化するのに適した第一層を基板表面に形成する方法を提供する。その方法は、基板上に第一固体層を形成する第一液を基板と接触させるステップを含み、その第一液は第二固体層形成化学反応のための活性剤を含み、前記方法は、第一固体層が基板に付着し、そして第二固体層形成化学反応のための一又は二以上の試薬を含む第二液に浸透するように、第一液が選択されることを特徴とする。
【００１５】
本発明はまた基板上に材料の層を形成する方法をも含み、その方法は、基板上に第一固体層を形成する第一液を基板に接触させるステップを含み、その第一液は基板上に材料の前記固体層を形成する反応のための活性剤を含み、そして（第二）固体層形成反応のための一又は二以上の試薬を含む第二液に第一固体層を接触させるステップを含み、ここで第一液は、第一固体層が基板に付着しそして第二液に浸透することにより、第二液が第一固体層に浸透し、そして第二固体層形成反応のための一又は二以上の試薬を、材料の（第二）固体層を形成する反応のための活性剤に接触させることを可能とするように選択される。
【００１６】
本発明においては、第二の固体層をその上に形成する化学反応を活性化することのできる第一固体層を基板の表面に形成する方法を提供する。その方法は基板表面と第一液を接触させて基板表面に付着する第一固体層を形成すること、第一液、第一層、及びその化学反応のための活性剤を含む、そして第一固体層は、第二固体層を形成する化学反応のための一又は二以上の試薬を含む第二液に浸透し、その場合第一層は、第二液において少なくとも部分的に非溶解の第一化学官能性を含む。
【００１７】
この方法は、第一固体層上に第二固体層を形成することを含むのが都合が良い。したがって、この方法は更に、第一固体層を第二液と接触させて第二固体層を形成することを含むのが望ましい。第二液は第一層に浸透し、又は第一層を貫通して、第二固体層形成反応のために第二液を活性剤の近辺に運び、又は活性剤と接触させる。
【００１８】
この様に、好ましい態様において、本発明は基板の表面に、第一層及びその上に材料の第二の固体層の形成する方法を提供する。その方法は基板表面と第一液を接触させて基板表面に付着する第一固体層を形成すること、第一液、及び第一層を含み、そして第二固体層形成反応のための活性剤を含み、そして第一固体層と、第二固体層の形成反応のための一又は二以上の試薬を含む第二液を接触させることを含む。この場合第一層は第二液に浸透して、その結果第二液が第一層に浸透し、又は第二層を貫徹して、第一層上に第二固体層を形成する反応のために第二液の一又は二以上の試薬を活性剤の近くに運び、又はそれと接触させ、そしてまた、第一層は、第二液において少なくとも部分的に非溶解の第一化学官能性を含む。
【００１９】
本発明の方法においては、活性剤は第一固体層に含まれることにより基板に付着する（捕捉されるか、固定化されるか、又は他の手段により）。
【００２０】
第二液が第一固体層に接触させられると、第二液は第一固体層に浸透して第二液が第一固体層中の活性剤に接近することができるようになる。第二固体層形成反応は、このように、基板基材上で、またはそれに極めて近いところで起こりうる。その結果、基板上に望ましい材料の第二の固体層を形成する。更に、第二液の第一固体層への浸透により材料の第二固体層が第一固体層と混ざり合って、付着した第一固体層を通して材料の第二固体層の基板への付着力を増大させることとなる。
【００２１】
材料の第二固体層は、伝導性金属層であるのが都合が良く、それは第一層の活性剤を含む種々の異なるプロセスにより形成される。そのプロセスは、通常金属イオンの還元を含み、上記に記載の無電解めっき、及びWO2004/068389に開示されたプロセスを含む。
【００２２】
活性剤は基板の表面上の層中にあるため、金属化等の第二の反応は、第二液中での細かい金属粒子の形成等の反応に優先して第一層上、または第一層中で起きる。
【００２３】
第二液は、第一固体層に対して同時に又は逐次的に適用される、一又は二以上の組成物の形をとることもある。
【００２４】
第一層は基板表面に直接付着させる必要はない。その間に一又は二以上の介在する層が存在してもよい。更に、第二層は最上層、又は最終層である必要はない。一又は二以上の別の層がその上に形成されてもよい。
【００２５】
第一層は、第二液中で少なくとも部分的に不溶解である第一化学官能基を含んでいるため、第二液と接触して第二固体層が形成される間、第一層の持つ物質的特性は維持される。そのため、基板表面との関係では、第二固体層の付着力を向上させる結果となる。第一化学官能基は第二液中で完全に不溶解である必要はなく、この効果を得るのに十分な程度に不溶解であれば良い。そこで第一化学官能基は、第二層が形成される間第一層の固有の特性を維持するために十分な程度に第二液中で不溶解なものであれば良い。
【００２６】
第一化学官能基はまた、第一層を基板に付着させる機能を持つため、基板との関係を考慮して選定される。付着力は、化学結合、物理的結合、機械的結合、又はこれらの組合せにより生ずる。
【００２７】
第二液は、以下に説明するように水溶性であるのが好ましい。したがって第一化学官能基は少なくとも部分的に水に不溶解であることが好ましい。第一化学官能基は第一液中に、また第一層中にも存在することもあり、又は、第一液中の反応物質（これらはおそらく第二液中で溶解する）から、交差結合などにより第一層中に形成されるかもしれない。第一化学官能基は、非セラミックであることが好ましい。第一化学官能基は少なくともその主成分、又はその全てが有機及び/又はシリコンをベースとするものであって、プラスチック基板等広い範囲の有機基板に対して付着力を向上させるために、少なくとも重量比で50％の有機及び/又はシリコン材料を含むことが好ましい。第一化学官能基は第二液を吸収して膨張する。適当な第一化学官能基は、第一液の成分として含まれることがあるポリビニルブチラ−ル（polyvinyl butyral, PVB）を含む。この材料は、ポリエステルなどのプラスチック基板を含む広範囲の基板に対し良好な付着性を示す。第一化学官能基はまた、以下に検討するように、、Actilane 505（反応性四官能基  ポリエステル  アクリレート  オリゴマー、reactive polyester acrylate oligomer、Actilane は商標である), DPHA (ジペンタエリチリトール  ヘキサアクリレート、dipentaerythritol hexaacrylate) 及びDPGDA (ジプロピレン  グリコール  ジアクリレート、dipropylene glycol diacrylate)を含む第一液中における一又は二以上の硬化性モノマー及び/叉はオリゴマーの反応生成物より成ることもある。そのような材料は第一液に含まれることもあり、そして適当な可溶特性を持って第一層中にポリマーを形成するように反応する。ポリマー生成物はまた金属、ガラス、セラミック及びプラスチック材料を含む非常に広範囲の基板に良好な付着性を示す。この様に第一液は、第一層に第一化学官能基を構成し又は形成する一又は二以上の成分を含む。
【００２８】
第一液は、通常液状であり、上記のように非水性であるのが好ましいが、固体又はコロイド状の一又は二以上の成分を含む懸濁液又は希釈液の形をとることもできる。第一液は、好ましくは非水性の溶媒又は運搬液を含むのが良い。好ましい非水性液は以下で検討する。
【００２９】
第二液は液状であることもあり、上記で述べたように水溶性であるのが好ましいが、固体又はコロイド状の一又は二以上の成分を含む懸濁液又は希釈液の形をとることもできる。第二液は、好ましくは水を含む溶媒又は運搬液を含むものであるのが良い。
【００３０】
第一及び第二液は、このように異なる溶媒又は運搬液を含むのが好ましい。活性剤は、金属化反応を触媒するパラジウムの様な触媒であることが好ましい。
【００３１】
しかし、活性剤は代わりに、第二固体層形成化学反応を活性化することのできる化学種を含むものであっても良いが、これらはプロセスにおいて消費され又は反応するので厳密には触媒とは言えない。
【００３２】
活性剤は、代替的に、第二液と接触させた場合第一固体層上に第二固体層を形成する化学反応を受ける一又は二以上の試薬を含むこともある。
【００３３】
活性剤は前駆対の形で適用しても良い。この場合には、方法には一又は二以上の前駆体試薬を、活性化された又は触媒の形に化学的に転換する追加のステップを含むこともある。例えば、酢酸パラジウムは後続的に適用される還元剤液によりそこで還元され、適当な第二液が適用された場合に、その上に金属を堆積するように触媒することのできる金属パラジウムを形成する。
【００３４】
第一層は、第二液中で少なくとも部分的に溶解し、又は膨張し、又は第二液に浸透する第二化学官能基を含むのが好ましい。上記のように、第二液は水性であるのが好ましく、したがって、第二化学官能基は少なくとも水に部分的に溶解し、又は水中で膨張し、又は水に浸透するものであるのが好ましい。第二化学官能基は第一液、及び第一層中に存在することもあり、または第一液中の反応物質から第一層中に形成されることもある。適当な第二化学官能基については以下で検討するが、可水性であり第一液の成分として含まれることのあるポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone  (PVP)）を含む。第二化学官能基は、第二液中で少なくとも部分的に溶解し、又は膨張し、又は第二液に浸透し、液状溶媒が第一固体層に貫通し、活性剤と接触するようなものであることが好ましい。第一化学官能基は基板及び第二固体層に付着するためその十分な特性を保持しており、その結果「スポンジ様」の構造を持つことになる。
【００３５】
第一及び第二化学官能基はそれぞれが別々の分子であるか、または分子の群である、あるいは同じ分子の部分であること、または同じ分子の部分になったものであるかも知れない。通常は、それらは二つの別の結合剤である。
【００３６】
第一液は、第一液が基板に浸透するのを許す程に、十分に基板に働きかける溶媒を含み、その結果基板に対する第一固体層の付着力を増大させ、また（第一固体層を通して）第二固体層の基板への付着力を増大させることとなるのが望ましい。
【００３７】
第一液は、以下に検討するように、硬化性を持つことがある。
【００３８】
第一及び第二液は、上記に記載のように、異なる溶媒をベースにするのが好ましい。それにより第一層の形成と、第一層が基板に付着するに適した第一溶媒が選択され、一方、第二溶媒は第二層の形成に適したものが選択されうる。第二溶媒は水であるのが好ましい。また、第一溶媒は、部分的に溶解し又は基板に浸透して、上で見た様に第一層の基板への付着力を向上させるものが選択されるのがよい。この様に、水性メタライゼイション化学反応及び非水性第一溶媒が同じプロセスの異なるステップで用いることができる。第一溶媒は部分的に又は全体が非水性であるのが好ましい。第一液は以下に検討するように硬化性であっても良い。
【００３９】
第一化学官能基は、水に不溶解性のポリビニルブチラ−ル（polyvinyl butyral, （PVB））であるのが都合が良い。第一化学官能基がポリビニルブチラ−ル（polyvinyl butyral）結合剤であり、第二化学官能基がポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone (PVP)結合剤である場合は、第一液中の両結合剤の適当な相対量は、必要に応じて容易に決めることができる。
【００４０】
上で述べたように、第一液は、第二液で溶解し、又は膨張する第二化学官能基を第一層中に構成し、または形成する一又は二以上の成分を含むことがある。ある好ましい第二化学官能基は可水性のポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone (PVP)）である。PVPは第一液の成分に含まれていることもある。第二化学官能基の代替物には、ポリアクリル酸（polyacrylic acid）, ポリ酢酸ビニル（polyvinyl acetate）, ポリエチレンイミン（polyethylene imine）, ポリエチレンオキシド（polyethylene oxide）, ポリエチレン  グリコール（polyethylene glycol）、ゼラチン、又はそれらのコポリマーを含む。可溶性の構成物は、第二液を第一固体層に接触させた場合に溶解することもある。
【００４１】
例えば、ポリビニルピロリドンは、及び第一固体層上に伝導性金属領域を形成するために用いられる金属イオン及び還元剤の水溶液と接触すると溶解する。結果物の第一固体層中に、重量比で50％程度までのポリビニルピロリドンを使用することにより良い結果が得られた。ただし、適量は、他の関係する化学物質、特に第一化学官能基の性質により影響される。以下に検討するように、硬化性第一液にとっては、第一固体層は重量で約5％のPVPを含むのが都合が良い。
【００４２】
第二化学官能基は、これに代わって（又は、同様に）HEMA (2−ヒドロオキシエチル  メタアクリレート、2-hydroxyethyl methacrylate), GMA (グリセリルメタアクリレート、glyceryl methacrylate) 又はNVP (n―ビニル  ピロリジノン、n-vinyl pyrrolidinone)  の様な水で膨張するモノマー及び/又はオリゴマーを含んでいてもよい。他のモノマー及び/又はオリゴマーであって、それ自身第二液の溶媒において膨張し、及び/又は重合化した場合に膨張するものを代わりに用いることができる。これを用いることにより、第二液を第一固体層に浸透させて、付着力を向上させて、単に第一固体層の表面にある活性剤よりも多くの活性剤に接触させることができる。
【００４３】
第二化学官能基は、代わって（又は同様に）第二液の溶媒と混和する高沸点溶媒を含んでいても良い。例えば、NVP (n―メチル  ピロリジノン、n-methyl pyrrolidinone)は第二液が水性である場合に用いることができる。そうすることにより、第一固体層中でできたポリマーマトリクスをオープンにして、第二液の浸透を許し、第二固体層の第一固体層への付着力を向上させる。
【００４４】
第一液は、代わって（又は、同様に）微小孔フィルム構造を作り出す微小孔粒子を含んでいても良い。微小孔粒子は有機（例えば、PPVP  ポリ（ポリビニル  ピロリジノン、(polyvinyl pyrrolidinone)、又は無機（例えば、シリカ）であっても良い。
【００４５】
第一液は第一溶媒の蒸発の結果、又は硬化により凝固する。
【００４６】
第一固体層は基板表面の殆んど、又は全てを被覆する。代替的に、第一固体層は所望のパターンに従い基板上に形成されることもある。これは幾つかの方法により達成される。例えば、第一液は、例えば、所望のパターンにより、特にインクジェット印刷により堆積される。代替的に第一固体層は、第一液が堆積された後にパターン化されても良い。例えば、第一液は、基板全部に亙り用いられるが、あるパターンに従い選択的に硬化され（例えば、マスキング技術により）、硬化されていない液はその後取り除かれることもある。
【００４７】
この様に、第一液は硬化して第一固体層を形成するが、第一液は、活性剤が基板上に軟らかく又流動状のままの液体として堆積されていたならば、パターン化不可能となるに至る程度まで用いても良い。
【００４８】
第一液は、使用可能な広い範囲に亙る技術によって基板表面に広範に用いることができ、これには、例えば、印刷、浸し塗り（dipping）、スプレー及び回転（spinning）技術を含み、これらの例としてジェット印刷、インクジェット印刷、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレイコーティング、エアロゾルスプレイング、ローラコーティング、カーテンコーティング、スクリーン印刷、リソ印刷、フレスコ印刷、グラビア印刷及びパッド印刷があり、または他のどの様な液体応用技術によることも可能である。第一液は好ましくは、単一液として用いるのが良く、例えば、単一液のボトルによるインクジェット
印刷によるのが好ましい。
【００４９】
好ましくは、第一液は、例えば、印刷プロセス等の析出プロセス（deposition process）により基板と接触させるのが良い。析出プロセスは、インクジェット印刷のようなデジタル方式である非接触プロセスであるのが好ましい。
【００５０】
通常、印刷の質と付着は、殆んど第一液と第一液が形成する第一固体層の特性により決まる。そこで、本発明においては、ある程度の範囲においては、第一液は、必要とされるパターンの質に応じて選択され、また第二液は材料の（第二）固体層の所望する特性に応じて選択されること認めている。これを認めることにより、特定の用途に応用する場合に適当な第一及び第二液の化学特性のデザインにおいて柔軟度を増すことができる。
【００５１】
多層構造を作り上げるためのこのプロセスは（任意的に異なる第一、及び第二液を用いて）繰り返し行っても良い。
【００５２】
第一液は硬化性であるのが好ましい。すなわち化学変化を経た結果、液が硬化し、好ましくは凝固するのが良い。硬化性第一液を用いることにより、一又は二以上の基板に対して第二液の湿気特性に比べて湿気特性が向上した液を選択することが可能となる。こうすることにより、第一硬化性液が第二液と同じ運搬液（例えば、水）を用いて適用された場合に比べて、より正確で、かつ精密なパターンが可能となり、細かい特徴やより明確なエッヂ解像度が得られる。湿気特性がより劣る運搬媒体を用いて、異なる技術により活性剤を表面に適用した場合よりも、通常、硬化性第一液の染み出しや、にじみが少ないであろう。湿気特性が向上することにより、線に沿って連続する水滴の間隔が更に拡がり（インクジェット印刷のような技術により）使用される液の容量が少なくて済み、そして線幅が狭くなり、より細やかな特徴となり、より正確で、かつ精密なパターンが可能となる。硬化性第一液を用いることにより第一固体層の基板表面への付着力を向上させる結果ともなる。
【００５３】
基板上にインクジェット印刷によりデジタル的に材料のパターンを描くことが望ましい場合には、活性剤を含む硬化性第一液を用いることは特に重要である。多くの硬化性液はインクジェット印刷に使用するのに適した粘性を持っている。
【００５４】
硬化性第一液は、液が固くなる反応を起こすことのできる一又は二以上の化学物質を含むのが好ましい。
【００５５】
硬化性第一液は使用時に重合化し、及び/又は交差結合することが出来、それにより硬化し、固体層を形成する一又は二以上のモノマー及び/又はオリゴマーを含んでいるのが好ましい。そのようなモノマー及び/又はオリゴマーは第二液中で少なくとも部分的に非溶解である第一化学官能基の前駆体を構成することもある。結果のポリマーは活性剤を含むマトリクスを形成するのが好ましい。少なくとも幾つかのオリゴマーを含む硬化性第一液は、モノマーのみを含む場合よりもしばしば毒性が少ないことがある。
【００５６】
（硬化により形成されたか否かを問わず）第一固体層は堅く、弾力性があり又は柔軟性がある。
【００５７】
第一固体層は、必ずしも第二液が適用される以前に硬化を終えている必要はない。
【００５８】
好ましくは、第一液は、例えば、特定の波長帯（例えば、紫外線、青色、マイクロウエーブ、赤外線）の電磁照射、電子ビーム、または熱のような刺激に反応し硬化するのが良い。そして硬化性第一液は特定の波長の範囲の電磁照射（例えば、紫外線照射、青色光、赤外線照射）に反応して硬化し、又は熱硬化、電子ビーム硬化性であることもある。液は湿気、又は空気の様な一又は二以上の化学種の存在に反応して硬化することもある。好ましくは、化学的構成要素は上記した刺激要素中の一つに反応し化学反応をおこすものを選択するのが良い。ここでは第一液は紫外線によって硬化することが望ましい。
【００５９】
第一液は著しく、又は相当に加熱することを必要としない液体であるのが望ましい。
【００６０】
すなわち、本発明の方法は、WO 03/021004に開示された350℃までの加熱が必要となる方法が使えない、熱に敏感なプラスチック材料や、その他の材料を含み広範囲の基板に用いることができる。特に、第一層は約300℃未満の温度で形成され（ポリイミド基板の使用が可能）、望ましくは200℃未満（Teonexのようなポリエステル基板の使用が可能（Teonexは商標である））、より望ましくは約100℃未満（広範囲の熱可塑性基板の使用が可能となる）、更に望ましくは約50℃未満（低Tg基板の使用が可能となる）,そして加熱の必要のない室温で形成されるのが良い。加熱は、必要なら比較的短時間に限り適用するものとし、通常は15分未満、工程上の効率からは約2分未満であることが望ましい。
【００６１】
マスキングは、基板全体に亙り硬化性第一液を適用し、パターンに従い刺激を与えることにより達成することができる。
【００６２】
通常は、硬化性第一液はポリマーを形成し、第一化学官能基を構成することのできる一又は二以上のモノマー及び/またはオリゴマ−を含む。例えば、第一液は反応によりポリマーを形成するモノマー及び/またはオリゴマ−、及び上記の刺激のうちの一つに反応して重合化反応を開始する反応開始剤（initiator）を含む。例えば、AIBN (2,2‘−アゾビシソブチロニトリル、2,2'-azobisiso- butyronitrile)は熱に反応して重合化反応を開始するものとして含めることができる。通常は、開始剤は刺激に反応する遊離基（free radical）を生み出す。開始剤が陽イオンを発生させる陽イオン硬化等のその他の硬化プロセスを用いてもよい。
【００６３】
都合の良いことには、モノマー及び/またはオリゴマ−はUV硬化の分野、又はインクジェット印刷の硬化性インクとして提案された他の硬化性インクの分野で知られているものである。
【００６４】
好ましくは、硬化性第一液は、四又はそれ以上、又は六、又はそれ以上の官能基でさえあるような、交差結合可能な高次の数の官能基を持つモノマー及び/またはオリゴマ−を幾つか含むのが良い。例えば、Actilane 505（これはAkzo Nobel UV Resins, Manchester, UKにより供給される反応性四官能基アクリル酸ポリエステル  オリゴマーである。Actilaneは商標である）が適当であり、UCB, Dragenbos, Belgiumにより供給される DPHA (ジペンタエリト−ル  ヘキサアクリレート、dipentaerythritol hexaacrylate)及び UCB, Dragenbos, Belgiumにより供給される DPGDA (ジプロピレン  グリコール  ジアクリレート、dipropylene glycol diacrylate)、反応性希釈モノマーも同様である。これら高次の数の、交差結合可能な官能基を持つモノマー及び/またはオリゴマ−は、それほど交差結合可能な官能基を持たないモノマーから作られるポリマーに比べてより高度に交差結合し、基板に対してより良い付着力を持つ強固な、丈夫なフィルムを提供することが出来る。しかし、高度に交差結合することが可能なモノマー及び/またはオリゴマ−の割合が余りに多くなると表面が脆くなる。
【００６５】
第一液が硬化性である場合、第一液は、第二液を第一層と接触させる前に使用により蒸発する揮発性運搬液を含まないのが好ましい。この様に実質的にそのような硬化性第一液の全ての成分は第一固体層に残る（おそらく、化学的に形が変わっているとしても）のが好ましい。
【００６６】
好ましくは、硬化性液の堆積と硬化の間の時間の遅れは小さければ小さいほど良い。そうすることにより、像（image）の鮮明度を損なうこととなる基板の過度の湿りを抑えることができる。堆積と硬化の間の時間の遅れは２０秒以下であるのが好ましい。
【００６７】
しかし、第一液は揮発性運搬要素を含んでも良い。通常は、揮発性運搬液（もし存在すればだが）のいくらか又は全ては、第二液が第一層に接触する状態になる前に蒸発し、又は蒸発をしてしまっているであろう。例えば、第一液は水を、又は（好ましくは）第二液が第一層に接触する状態になる前に、使用中に蒸発してしまっている一又は二以上の有機溶媒を含むこともある。この場合の方法は、刺激を与える（もし可能なら）ことと、第二液を第一層と接触させることの一方又は両方を行う前に、揮発性運搬液を蒸発させるための小休止を取ることを含む。
【００６８】
活性剤はまた第一液に含まれるため、活性剤は、通常は、例えば、第一層中においてポリマーにより形成されるマトリクス中に取り込まれてしまうであろう。活性剤はまた、例えば、モノマーまたはオリゴマ−単位と反応する反応基を持つ分子上に活性剤を含むことにより、マトリクスの部分として固定化されうることもあるであろう。活性剤は当初は不活性であるが、第一液が第一固体層を形成して初めて活性化し、又は刺激に反応して、又は第二液の組成と接触したときに活性化することがある。
【００６９】
本発明は、特に伝導性金属の層を第二固体層として生成する場合に応用される。伝導性金属層は通常、触媒、金属イオン及び還元剤の関わる反応において金属イオンを還元することにより形成される。無電解めっき及びWO2004/068389に開示されているプロセスを含む種々の異なる技術を用いることができる。プロセスの一つの試薬は、通常は触媒であるが、本発明の方法により基板上の第一層中に含まれ（通常インクジェット印刷により）他の必要な試薬は第二固体層を構成する伝導性金属層を形成する反応を起こす第二液中に（及びおそらく一又は二以上の他の運搬要素中に）（インクジェット印刷、浸漬により、又は他の方法により）含まれる。
【００７０】
第二層が、金属イオン及び還元剤の反応により形成される伝導金属領域である場合の実施の形態では、活性剤は伝導金属の塩、例えば、酢酸パラジウムまたはプロピオン酸パラジウムの様な遷移金属の有機酸塩を含む触媒、又は触媒前駆体を含むのが都合が良い。ここでは好ましい活性剤は酢酸パラジウムであり、これは第一液中に重量で１から３％の範囲、通常は堆積液の重量の２％で存在するのが適当である。等量濃度の他の遷移金属の有機酸塩も用いることができる。この目的のための他の材料には、塩化パラジウムのような他のパラジウム塩、及び遷移金属の塩、錯体又はコロイド、叉は青銅、アルミ、金叉は銅の粒子の様な金属粒子を含む。
【００７１】
例えば、酢酸パラジウムの様な遷移金属の有機酸塩の堆積に適した溶媒は、ジアセトン  アルコールとメトキシ  プロパノールを重量比５０：５０の混合物がある。これに代る溶媒としては、トルエンとメトキシプロパノールの重量比５０：５０の混合物がある。この溶媒中に重量割合で約２％の酢酸パラジウムを含むのが良い。インクジェット印刷のために粘性を増すよう共溶媒を加えるのが良い。
【００７２】
活性剤が触媒又は触媒の前駆体である場合には、第二液は金属イオン及び還元剤の溶液を含むのが都合が良い。そうすることにより、活性剤により活性化され、共同して反応することになり第一固体層上に伝導性金属を形成する。第二液の組成物は、好ましくは自然発生的に反応するものでなく、第一固体層中に存在する活性剤に接触させた場合に初めて反応するのが良い。第二液は更に還元剤を活性化する塩基/酸を含んでいても良い。
【００７３】
金属イオン、還元剤及び任意選択的に塩基/酸は、二又は三の別々の組成溶液に含まれ、基板上で混合して反応液を形成することもある。更なる詳細はPCT/GB2004/00358(WO 2004/068389)に開示されている通りである。
【００７４】
第二固体層形成化学反応が、触媒または触媒の前駆体に代わって、金属イオンと還元剤間の反応により伝導金属量領域を形成する場合には活性剤は一又は二以上の金属イオン、必要があれば多分pHを調整するための酸/塩基を含む還元剤であることもある。第二液は、第二液が第一層に接触した場合に第二層形成反応が始まるようなものが良い。活性剤が金属イオン、通常は金属塩又は金属錯体を（及びおそらく酸/塩基をも含む）含む場合には、第二液は、フォルムアルデヒドの場合の塩基のように、適当なpH調整試薬を持つ還元剤を含むかもしれない。第二液はまた、同じまたは異なる金属の追加的イオンを含むこともある。活性剤が還元剤（そしておそらく、また塩基又は酸も）を含む場合は、第二液は好ましくは、通常は、金属塩又は金属錯体の形で金属イオンを含むのが良い。第二液は更に第一還元剤と同じ又は異なる還元剤を含むこともある。まず、DMAB (ジメチルアミン  ボラン、dimethylamine borane)のような強い還元剤を用い、その後により純粋な、より伝導性の高い金属層を作り出すフォルムアルデヒドのような還元力の弱い還元剤を用いるのが良い。活性剤が塩基/酸を含む場合には、第二液は、通常金属イオン、及び還元剤そして任意選択的に更に塩基/酸を含む。
【００７５】
金属イオンはどの伝導性金属のイオンであっても良いが、特に遷移族金属のイオンであるのが良い。好ましい伝導性金属には、銅、ニッケル、銀、金、コバルト、白金族金属、又はこれらの２以上の合金を含む。伝導性金属には、非金属元素を含むこともあり、例えば、伝導性金属は燐ニッケル（nickel phosphorus）を含むこともある。
【００７６】
金属イオンは通常、例えば、硫酸銅の様な塩の形をとる。金属イオンはそれに代わって、EDTA(エチレン  ジアミン  テトラ酢酸（ethylene diamine tetra acetic acid)またはシアン化物の様な錯体に存在することもある。
【００７７】
適当な還元剤の例として、フォルムアルデヒド、グルコース、又は他の大半のアルデヒド、又は次亜リン酸ナトリウム、又はグリオキシル酸（glyoxylic acid）又はDMAB (ジメチルアミン  ボラン、dimethylamine borane)がある。
【００７８】
第一液は、インクジェット印刷により基板上に堆積するのが良い。第二液はインクジェット印刷又は他の技術により第一層の上に堆積されることもある。第一液及び/又は結果物としての第一層がパターン化される場合には、第二液は同じパターンに従い堆積されることであろう。
【００７９】
インクジェット印刷プロセスは通常デジタルコントロールされるので、異なるパターンを同じ機器を用いて異なる基板に適用することができる。これは、特に一個限定の製品、注文製品、又は区別可能なユニークなシリーズ製品の場合には重要である。
【００８０】
任意選択的に、基板は活性剤がその上に堆積される前に余熱されることもある。これにより活性剤液は急速に乾燥して、拡がらず細い線を作り出すことが出来る。例えば、Melinox ポリエステル基板（Melinoxは商標である）は熱風銃（hot air gun）を使って350℃の空気で4秒間加熱した。
【００８１】
基板は、プラスチック、セラミック、天然の材料、繊維等を含む広い範囲から選択されうる。第二固体層が伝導性金属である場合の実施の形態においては、適当な基板には例えば、シート状のプラスチック材料、繊維などが含まれる。基板は、その上に導電性材料、半導電性材料、抵抗材料、容量性材料、誘導性材料の様な電気部品、又は液晶、発光ポリマー等の光学材料を載せる材料であることもある。上記した様に、本発明の方法は相当な過熱を必要としないため、熱に弱いプラスチック材料を含み、WO03/021004及びWO 2004/068918に開示されている方法による場合よりも、より広い範囲の基板の使用が可能である。本発明の方法は、伝導性金属領域を結果物の基板上に形成する前に、好ましくはインクジェット印刷によって基板上に上記の一又は二以上の電気部品を堆積するステップを含んでいても良い。
【００８２】
同様に、本方法は更に、結果物の伝導性金属領域の上に電気部品を堆積するステップを含み、それにより複合的機器を作ることが出来る。インクジェット印刷技術を用いて、更にこの様な堆積ステップを実施することも可能である。
【００８３】
本発明は特に電池の印刷に応用することが出来る。本発明の方法によって基板上に異なる伝導性金属の二つの領域を形成し、インクジェット印刷により生成さるかもしれない）電解質によりその二つの領域を電解的に連結し、電気化学的電池を形成することにより、電池が基板上に形成されることもある。複数の電気化学電池は、電気的に直列又は並列に連結され利用可能な電圧及び/又は電流を上げることが出来る。本発明はまた、本発明の方法により基板上に異なる伝導性金属の二つの領域を形成し、二つの領域を（インクジェット印刷により生成されるかもしれない）電解質により電解的に連結して電池を形成する方法を含む。本発明はまたこの方法により形成される電池をも含む。
【００８４】
このようにして、本発明の方法は電気部品の製造の一段階として用いることができる。複雑なピクセルのパターンを含むディスプレイのような複雑なパターンが関わる電気品の製造に特に適している。他の応用としては、自動車、携帯電話、及び/又は衛星航行システムのためのアンテナ、周波数遮蔽デバイス、エッヂコネクター、コンタクト、回路基板のためのバスコネクター、高周波識別タッグ（RFID）、及びフレキシブルプリント基板を含むプリント基板の導電トラック、例えば、電気回路を含むスマートテキスタイル、装飾品、車のフロントガラスヒータ、電池及び/又は燃料電池の部品、セラミック部品、変圧器及び誘電電力供給装置、特にその小型のもの、セキュリティ機器、キャパシタ及び伝導体のようなプリント基板部品、メンブレーンキーボード、特にその電気接触部分；使い切り品、低価格電子品；使い切り電子発光ディスプレイ；バイオセンサー、機械センサー、化学及び電気化学センサーを含む。
【００８５】
本方法はまた、回路の2つの部品間の電気配線にも応用できる。
【００８６】
本方法は、第二層により構成される伝導性金属領域に、例えば、電解または無電解めっきにより、または浸漬金属化（immersion metallization）によりさらに一つの追加金属層を形成するステップを含むこともある。
【００８７】
第一液及び/または第二液がインクジェット印刷される場合は、各液は粘度、表面張力、伝導性、pH,ろ過性、粒子サイズ及び経年劣化安定性について、インクジェット印刷用インクとしての特定要件を満たす必要がある。蒸発を抑えるために一又は二以上の組成溶液に一又は二以上の保湿剤が加えられることもある。必要とされるこれらの特性に関する特定の数値はインクジェット技術により異なり、これらの特性を満たす適当な組成溶液は、特定の用途に対して当業者が容易に作り出すことができる。
【００８８】
本方法はまた、本発明の方法により造りだされる製品にも適用される。
【００８９】
本発明の更なる特徴として、本発明は基板上に（第二）固体層の形成を活性化するのに適した活性剤液提供する。該液は（第二）固体層形成の化学反応を活性化するのに適した活性剤を含み、及び活性剤液が硬化して基板に付着し、活性剤により活性化され場合に、第二固体層を形成する反応を受ける一又は二以上の試薬を含む第二液に浸透する（第一）固体層を形成するようなものが選択される。
【００９０】
本発明はまた、第二固体層の形成を活性化する第一固体層を基板上に生産するのに適した活性剤液を提供する。該活性剤液は、第二固体層形成化学反応を活性化するのに適した活性剤を含み、そして該液は、基板に適用された場合は、活性剤液は硬化して基板に付着し、一又は二以上の試薬を含む第二液に浸透する第一固体層を形成する。該試薬は、活性剤により活性化された場合に反応して第二固体層を形成することができるが、該活性剤液は、少なくとも部分的に第二液中で溶解する第一化学官能基を第一層中に構成し、又は形成する一又は二以上の試薬を含んでいる。
【００９１】
本発明はまた、適当な第二液と組合せた活性剤液もその範囲に含む。
【００９２】
上記で検討した様な第二液の好ましい特徴との関係においての、層形成活性剤の第一液との関係での好ましい特徴については、上記で検討した通りである。
【００９３】
本発明は更に説明のため、以下の実施例において記述される。実施例においては特に断らない限り、全てのパーセントは重量パーセントである。
【００９４】
実施例１
伝導銅領域は種々の異なる材料の基板上に下記の手順で形成された。
【００９５】
下記の組成を持つ活性剤液が準備された。
【００９６】
％
酢酸パラジウム                           2.0
ジアセトン  アルコール                  47.5
メトキシ  プロパノール                  47.5
ポリビニル  ブチラール（PVB）            1.6
ポリビニル  ピロリドン（PVP）            1.4 
酢酸パラジウムは活性剤（触媒）として存在する。以下で検討する反応溶液を加える前に、酢酸パラジウムが基板に付着する様に、十分素早く蒸発する溶媒を作るため、ジアセトン  アルコール  及びメトキシ  プロパノールが重量で等比率で混合される。しかし蒸発の割合は活性剤液を都合よくインクジェット印刷することができる程の十分な時間を要する。
【００９７】
ポリビニル  ブチラール（PVB）は、第一化学官能基として機能し、水に溶けず活性剤が基板に付着するのを助ける。Wakerから入手可能なグレードBN18の様な分子量が15,000から25,000の間のポリビニル  ブチラールが適している。
【００９８】
ポリビニル  ピロリドン（PVP）は、第二化学官能基として機能し、水溶性であり、また以下で検討するように水性メタライゼイション溶液にも溶ける。ポリビニル  ピロリドンK30 グレードはInternational Speciality Produceの製品である。このポリマーは分子量が60,000から70,000である。
【００９９】
この活性剤液は粘度が3.85cPsあり、表面張力はcmあたり30.5ダインである。
【０１００】
上記の活性剤液を作るためには、30％のポリビニル  ブチラール液をジアセトン  アルコール  及びメトキシ  プロパノールを重量比で50/50の割合で混合した液で作る。３％の酢酸パラジウム液は同じ混合溶媒中で、超音波処理を2−3時間掛けて行い準備する。これらの二つの液は、それから混合され、更に同じ溶媒混合液が加えられて上記の比率を持った適当なトータル容量を作る。出来上がった液はその後Whatman から得られる1ミクロンGF-Bガラス繊維フィルターによりろ過される。いくらかの堆積物がろ過紙上に観察されることがある。
【０１０１】
堆積（Desposition）
活性剤液は以下に記すように、活性剤液を入れて、そしてその活性剤液を基板に噴きつけために用いられるXaarのXJ128-200プリントヘッドを使用しインクジェット印刷により種々の異なる基板上に堆積された。像の解像度は特定の基板に応じて適合させることができる。容易に湿らせることのできる基板はインチ当たり250ドット（dpi）が適当であり、湿らせるのが困難な基板は完全に湿りを帯びるようにするために1000dpiを用いることができる。
【０１０２】
XJ128-200プリントヘッドは噴出周波数1−2mmkＨｚで80pLの水滴を押し出し、噴出距離は1−2mmである。
【０１０３】
活性剤液を噴出した後に印刷された活性剤液は自然に乾燥するよう放置され、又は例えば、基板のすぐ上に設けた赤外線ヒータを用いて乾燥され基板上に第一固体層を形成する。その場合基板の表面温度は約50℃を超えないものである。印刷された活性剤液はまた代替的に、追加の過熱措置を使うことなく乾燥させても良い。赤外線ヒータが使用された場合には、通常の乾燥時間は30秒であった。
【０１０４】
金属化（Metallization）
その後、金属化（metallization）液が基板上の乾燥した活性剤液（第一固体層を構成する）に用いられた。金属化液の適用は、基板を従来の無電解槽に浸すことにより行うことできるが、本実施例の場合には金属化液はインクジェット印刷により堆積された。
【０１０５】
金属化液は以下の3つの組成液、A, B 及びCより構成された。
【０１０６】
A液                      ％
硫酸銅                  1.63
硫酸ナトリウム          3.21
EDTA, ジナトリウム塩    0.60
水                     89.56
ｔ−ブタノール          5.00
硫酸銅は金属イオンの供給源である、ここではCu2+である。硫酸ナトリウムは硫酸銅を安定化させるために用いる。EDTAは、銅イオンの回りに防御バリアーを築く錯化剤であり、もしこれがない場合はこの組成の液は直ちに沈殿してしまうであろう。ｔ−ブタノールは表面張力を低下させて湿気を向上させる共溶媒である。
【０１０７】
B液                      ％
フォルムアルデヒド液      0.22
（水中での重量37％）
ギ酸ナトリウム            3.71
水                       91.07
ｔ−ブタノール            5.00
フォルムアルデヒドは還元剤として入れる。
【０１０８】
C液                      ％
水酸化ナトリウム          1.74
水                       93.26
ｔ−ブタノール            5.00
水酸化ナトリウムの機能は、液が一緒にされたときに還元剤を活性化するためである。
【０１０９】
A液、B液及びC液は振動され、そしてWhatmanから入手可能な、１ミクロン  GF-Bガラス繊維フィルターを通してろ過された。各溶液の粘度は3cPs未満であった。
【０１１０】
次に、別々の組成物を含む3つのA液、B液及びC液は、それぞれ別々に乾燥した活性剤上にインクジェット印刷された。3つの溶液は別々に、基板の全印刷可能表面領域に亘り、各等容量で、基板の同じ位置に印刷され、そして3溶液がその場所で組み合わされて反応液を形成する。溶液は、Ink Jet Technologyから入手可能な64ID3プリントヘッドを用いインクジェット印刷された。流体と接触するこのプリントヘッドの全ての部品はセラミックでできており、したがって、このヘッドは特に、塩基性又は酸性を基本とする溶液を用いた印刷に適している。インクの噴出は５kHzで行われた。圧電プリントヘッドに適用される電位波形は137pLの小滴を排出することができるように選定された。
【０１１１】
適当な厚さの銅が堆積するまで反応液は基板と接触させた状態とした。通常、適当な銅の層が形成されるまでには室温で5分は掛からなかった。
【０１１２】
銅領域は赤外線照射で基板を熱することにより形成が速くなることが分かった。しかし、基板が歪みを起こさないように、多くのタイプのプラスチック基板では表面温度が50℃を超えて上がらないようにすることが重要である。
【０１１３】
最後に、余分な溶液又は乾燥した塩を基板から拭き取り又は洗い流して、活性剤がインクジェット印刷されたパターンに対応して銅めっきされた領域に、銅めっきサンプルが作り出された。
【０１１４】
結果
銅はこの技術を用いて下記の基板にインクジェット印刷され、堆積した伝導性金属領域と基板との間の付着力が定性的に測定された。
【０１１５】
基板材料 付着状態
アクリル                                  良
ポリスチレン                              良
ポリエチレン                              品質により貧弱から良
デルリン  ポリアセタール  ホモポリマー    貧弱
（delrin polyacetal homopolymer）
ホスタフォーム（Hostaform）  又は         貧弱
ウルトラフォーム  ポリアセタール  ホモポリマー
(Ultraform polyacetal copolymer)
ABS (アクリロニトリル  ブタジエン         良
スチレン、Acrylonitrile butadiene styrene)
U-PVC                                     良
シリコンゴム                              貧弱
（Delrin は DuPontの商標、Hostaform はHoechstの商標、Ultraform はBASFの各商標である)。
【０１１６】
この実施例には、バルク金属の伝導性に近い伝導性を持つ伝導性金属領域の印刷が可能であることを示す。
【０１１７】
金属層の厚さが0.3から3ミクロンの場合では、使用した特定の化学品に依ることが明らかになった。アンテナ用の厚さが15から20ミクロンの層の場合のような厚い層は印刷を繰り返すことにより作ることが可能である。
【０１１８】
実施例２
この実施例は実施例1とおおよそ同じであるが、別々の溶液、溶液A,と溶液Bに代わって溶液ABと呼ぶ一つの溶液しか用いない。この溶液は金属イオンと還元剤を共に含み以下の組成を持つ：
％
硫酸銅                    1.63
硫酸ナトリウム            3.21
EDTA, ジナトリウム塩      0.60
フォルムアルデヒド        0.22
（水中での重量37％）
ギ酸ナトリウム            3.71
水                       85.63
ｔ−ブタノール            5.00
AB液は、Whatmanから入手可能な１ミクロンGF-Bガラス繊維フィルターを通してろ過される。
【０１１９】
堆積は、実施例1に記載と同様に行われ、活性剤液をインクジェット印刷することで始まり、続いて触媒液溶媒が蒸発する間の時間を置いた。次に等量のAB溶液とC溶液（実施例1に記載の様に）が64ID3プリントヘッドを用いて基板の表面にインクジェット印刷された。
【０１２０】
前回同様に基板上に伝導性銅領域が形成される。
【０１２１】
実施例３
この実施例は、大よそ実施例1及び実施例2と同様であるが、実施例1のA液、B液及びC液、また実施例2のAB液に代わり、第二反応のために必要な全ての試薬を含む単一液を用いる。
【０１２２】
単一液の組成は次の通りである：
%
Enplate 872A                24.09
Enplate 872B                24.09
Enplate 872C                 8.03
水                          13.29
エチレン  グリコール        20
t-ブタノール                 5
Surfadone LP-100             0.5
PEG-1500                     5
Enplate 872Aは硫酸銅を含む。Enplate 872Bはシアン錯化剤及びフォルムアルデヒドを含む。Enplate 872Cは水酸化ナトリウムを含む（Enplate は商標である）。Enplate 872A、B及びCはEnthone-OMIから入手可能であり、無電解銅めっきの組成液として一般にに用いられる。エチレングリコールは保湿剤として入れられ、表面張力を下げる働きをする。ｔ−ブタノールは表面張力を下げ、湿気を上げる共溶媒である。Surfadone LP-100は界面活性特性を持つ保湿剤である。PEG-1500は保湿剤として機能する。
【０１２３】
上記溶液はその組成物から生成され、Whatmanから入手可能な１ミクロンGF-Bガラス繊維フィルターを通してろ過される。粘度は9.8ｃPsであり、表面張力は30.0ダイン/cm (dyne/cm)である。液は数時間の間安定しており、単一組成液としてインクジェット印刷することができる。
【０１２４】
上の実施例1に記載の活性剤液はあるパターンに従いインクジェット印刷される。活性剤液中の溶媒が蒸発する短時間（30秒）の後に、上記の単一組成液が、基板の印刷可能な全領域に亙り、又は活性剤液がインクジェット印刷された領域のその上にインクジェット印刷により堆積される。このように、銅層がパターンに従い基板の表面に形成される。
【０１２５】
代替的に、印刷された基板を、従来の無電解プロセス金属化槽に浸すことにより金属化が実現されうる。印刷された基板は酢酸パラジウムをパラジウムに還元するために還元剤の槽に浸し、その後銅イオン、還元剤及び塩基の槽に浸しても良い。代替的に、適当な構成の金属化層を準備することにより、プリント基板は直接、銅イオン、還元剤及び塩の層に浸すことができる。
【０１２６】
実施例４
ALF116及び ALF117と呼ぶUV硬化性触媒構成物が以下の表1に示す構成に従い準備された。使用されたモノマー及び開始材（initiator）はUV硬化インクジェットインクの関連分野において優れた硬化特性及びプラスチック基板に対する付着力を持つことが知られている。これらの初期の構成物は酢酸パラジウム触媒の運搬要素としての溶媒の幾つかを含み、この溶媒は、これら構成物をMelinoxポリエステル基板表面にXaar, UKのXJ500/180プリントヘッドを用いてインクジェット印刷により適用した後に蒸発させられた（Melinox は商標である）。その後インクは、モノマー及びオリゴマ−が重合化することにより,  硬化プロセスを開始するUVを適用することにより硬化した。
【０１２７】
UV硬化性触媒の構成物
（数字は重量パーセント）
【表１】
2007510063.tif 000002
【０１２８】
PVP K30はISP, Tadworth, UK.より供給されるポリビニル  ピロリジノン（polyvinyl pyrrolidinone）のある品質のものである。Actilane 505はAkzo Nobel UV Resins, Manchester, UK供給の反応性四官能基  ポリエステル  アクリレート  オリゴマー（reactive tetrafunctional polyester acrylate oligomer）である。DPHAはUCB, Dragenbos, Belgiumより得られるジペンタエリチリトル  ヘキサアクリレート、六官能基モノマー（dipentaerythritol hexacrylate, a hexafunctional monomer）である。Irgacure 819 and Irgacure 1700はCiba Speciality Chemicals,  Macclesfield, UKから得られるUVフォト開始材（UV photo-initiators）である。Irgacureは商標である。DPGDAは UCB, Drogenbos, Belgiumより得られるジプロピレン  グリコール  ジアクリレート（dipropylene glycol diacrylate）反応性希釈モノマーである。
【０１２９】
PVPは可水性の第二化学官能基を構成する。モノマー及びオリゴマ−である、Achlane 505, DPHA 及びDPGDAは反応して、水に不溶解性の第一化学官能基を構成するポリマーを形成する。ALF116はよく硬化し（ラインスピード40m/分）引っかき傷に対し強い抵抗を示した。しかし銅層形成溶液(Enthone 872A(30% w/w), Enthone 872B (30%w/w), Enthone 872C(10% w/w), t-ブタノール (5% w/w), エチレングリコール(20% w/w) 及びポリエチレン  グリコール1500 (5% w/w)より成る）(Enthone 872A, 872B 及び872CはEnthone Ltd of Woking、UKより得られる銅めっき溶液である)がフイルムに用いられた場合には、銅は堆積しなかった。この理由は、硬化したフィルムの表面がスムースで、不浸透性でありこれにより触媒がプラスチック層に浸透するのを阻止して、銅層形成溶液と接触することを妨げるためと考える。
【０１３０】
これと対照的に、ALF 117は少量の（乾燥フィルムの5重量％）のポリビニル  ピロリジノン（polyvinyl pyrrolidinone）を含んでいるが、これを構成物に加える目的は、その後に続く水溶性銅層形成溶液を加えるとともに硬化層から溶出して、又は膨張し、又は浸透性を維持して触媒部分を露出させるためであると思われる。
【０１３１】
ALF 116と同様に、ALF 117は40m/分でまた非常に良く硬化し、今回は銅を（100nm/分の計算速度）堆積した。
【０１３２】
基板を60℃で24時間乾燥した結果、材料は体引っかき傷に対する強い抵抗特性を示し、銅層が直接プラスチック基板結合する触媒の構成において、我々が知っている中で最良の引っかき傷に対する抵抗を示すものと同程度のものであった。
【０１３３】
以上より、触媒の活性を維持するためには、ある形の水溶解性、膨張性または第二液を第一層へ浸透させるための他の手段が必要であることが分かった。
【０１３４】
ALF 120、ALF 121 及び ALF 124 と呼ぶ3つの新しい構成物は以下の表2に纏め記載した。これらは何れも表1のALF 117の変形である。
【０１３５】
UV硬化性触媒構成物
（数値は重量パーセント）
【表２】
2007510063.tif 000003
【０１３６】
DPGDA はUCB, Drogenbos, Belgium.より得られるジプロピレン  グリコール  ジアクリレート（dipropylene glycol diacrylate）反応性希釈モノマー（a reactive diluent monomer）である。
【０１３７】
これらのインクはH電球を用いたFusion UV500ワットランプ(Fusionは商標である)を用いて、10m/分の一回走行で硬化させた。硬化の後にインクはDMAB(ジメチルアミン  ボラン、dimethylamine borane)液で処理され、続いてEnthone 872A(30% w/w), Enthone 872B (30%w/w), Enthone 872C(10% w/w), t-ブタノール (5% w/w), エチレングリコール(20% w/w) 及びポリエチレン  グリコール1500 (5% w/w)より成る銅層形成液  (Enthone 872A, 872B 及び872CはEnthone Ltd of Woking、UKより得られる銅めっき液である)で処理された。ALF120又は ALF124では銅は堆積しなかった。しかし、ALF121では銅の良好な均一層が堆積した。この銅層は良い伝導性を持ち、下部の基板に良く付着していることがわかった。ALF120又は ALF124では銅は堆積しなかったことより、PVP材料が触媒の活性を維持するための主要因であり、これは上に述べた水溶解性の構造を通して起きると思われることの新たな証明となろう。
【０１３８】
ALF121は、インクジェット印刷用インクに良い堆積特性を与えるためにさらに修飾された。そのような2つのインクを、下記表3にALF125, 及びALF126bとして示す。
【０１３９】
インクジェット可能なインクの構成物
（数字は重量パーセント）
【表３】
2007510063.tif 000004
【０１４０】
ALF125, 及びALF126bは、XaarJet 128-200プリントヘッド（Xaar of Cambridge, UKより入手可能）を用い、いずれも良いインクジェット印刷特性を示し、かつ銅の堆積品質も良好であった。しかしながら、200nm以上の厚さの銅サンプルを作った場合は、ALF125ではALF126bよりも容易に気泡が生じた。
【０１４１】
この理由は、ALF126bはより高次の官能基材料（Actilane 505 は四官能基、DPHAは六官能基）を含み、そのためにより良く交差結合し、基板に良く付着してより強固な、より丈夫なフィルムを形成するためと思われる。
【０１４２】
この結果に基づき、またPVPをHEMA (２−ヒドロオキシエチル  メタアクリレート；2-hydroxyethyl methacrylate), GMA (グリセリル  メタアクリレート；  glyceryl methacrylate) または NVP (n―ビニル  ピロリジノン; n-vinyl  pyrrolidinone)のような水膨張性モノマーで置換することも可能と思われる。代替的に、NMP(n―メチル  ピロリジノン; n-methyl pyrrolidinone), エチレン グリコール (ethylene glycol),  ジエチレン グリコール（diethylene glycol）またはグリセロール（glycerol）のような高沸点の水混和性溶媒は、ＵＶ硬化した層をオープンな状態にし、銅溶液による浸透を可能とするために用いることができるであろう。代替的に、微小孔のあるフィルム構造を、シリカ(無機)またはPPVP(ポリ  ポリビニル  ピロリジノン poly polyvinyl pyrrolidinone)粒子（有機）のような微小孔のある粒子を用いて準備することもできるであろう。
【０１４３】
実施例５
伝導性銅層はMelinex （Melinex は商標である) ポリエステル基板上に下記のプロセスにより堆積された
下記の組成のUV硬化性触媒インクが準備された。
【０１４４】
材料 機能 ％組成（重量）
酢酸パラジウム                            金属塩            2
ジプロピレン  グリコール  ジアクリレート  UV硬化材料       30.5
(dipropylene glycol diacrylate, DPGDA)
Actilane 505                              UV硬化オリゴマー 10
ジペンタエチリトール ヘキサアクリレート   UV硬化材料        3
(dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA) 
Irgacure 1700                              光開始剤         3.25
Irgacure  819                              光開始剤         1.25
ジアセトンアルコール                       溶媒            47.5
（diacetone alcohol、DAA)
ポリビニル  ピロリドン K30              ポリマー            2.5
(polyvinylpyrrolidone, PVP K30)
実施例4に記載のように、インクはXaar、UK製 のXJ500/180プリントヘッドを使用しインクジェット印刷により基板に適用され、乾燥させそしてUVに露光させて硬化させ、その結果第一層が形成された。
【０１４５】
基板及び付着した第一層は1.6%ジメチルアミンボレン（dimethylamine- borane (DMAB)）を含む水溶液の還元剤の浴槽に浸され、酢酸パラジウム（palladium acetate）が金属パラジウムに還元され、触媒が活性化された。
【０１４６】
その後基板は、下記の組成の銅溶液槽に浸された。
【０１４７】
％構成（重量）
Enplate 872A           10.71,
Enplate 872B,          10.71
Enplate 872C,           3.57 
水                     75
Enplate 液は実施例3に記載されている通りであり、銅イオン、還元剤及び塩基を含み、その結果銅がパラジウム触媒で還元され、そして基板上に伝導性銅層が堆積した。
【国際調査報告】
2007510063.tif 000005
2007510063.tif 000006
2007510063.tif 000007
2007510063.tif 000008
2007510063.tif 000009