(57)【要約】  本発明は、複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正する方法、および該方法を含むプロセスによって形成される複合ガス分離モジュールに関する。本発明はまた、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法に関する。複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正する方法は、パラジウムを含有する第一の材料を多孔質基材上に堆積させ、それにより、被覆された基材を形成することを含み、ここで、被覆された基材は少なくとも1つの欠陥を含む。次いで、被覆された基材は欠陥に最も近くで選択的に表面活性化でき、それにより、被覆された基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する。次いで、第二の材料を、被覆基材の選択的に表面活性化された領域に優先的に堆積させることができ、それにより欠陥は矯正される。
2007535393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）第一の材料を多孔質基材上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成する工程、ここで、被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含む；
b）欠陥に最も近くで被覆基材を選択性に表面活性化し、それにより、被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する工程；および
c）被覆基材の選択的に表面活性化された領域に第二の材料を優先的に堆積させ、それにより、欠陥が矯正される工程
を含む、複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正するための方法。
【請求項２】
第一の材料および第二の材料の少なくとも一方がガス選択性材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の材料および第二の材料双方がガス選択性材料を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ガス選択性材料が水素選択性金属またはその合金である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
水素選択性金属がパラジウムまたはその合金である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
水素選択性金属が、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つと合金化されたパラジウムである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
多孔質基材上への第一の材料の堆積は、多孔質基材上に、または選択的に表面活性化された領域上に合金を堆積させることを含み、ここで、合金の堆積は、少なくとも2つの金属を多孔質基材上に適用すること、および金属を熱処理して合金を形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
第一の材料がゼオライトを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
多孔質基材上への第一の材料の堆積は、欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させる前に、水素選択性金属構成成分を、水素選択性ではない第一の材料の別の構成成分上に堆積させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
第一の材料を堆積させる前に、多孔質基材を表面活性化させる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
第一の材料を堆積させる前に、パラジウム、金および白金よりなる群から選択される金属を多孔質基材上に堆積させる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
第一の材料を堆積させる前に、多孔質基材上に金属間拡散バリアを形成する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
多孔質基材上への金属間拡散バリアの形成が、多孔質基材の表面上にセラミック被覆を形成することを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
多孔質基材上への第一の材料の堆積が、無電解メッキ、電解メッキ、熱蒸着、化学気相蒸着、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸発、イオンビーム蒸発および噴霧熱分解よりなる群から選択される方法により第一の材料を堆積させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
欠陥が孔を含み、欠陥に最も近くでの被覆基材の選択的な表面活性化は孔を表面活性化させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させる工程は、ガス選択性金属の核で欠陥に最も近い被覆基材を選択的にシードすることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
ガス選択性金属の核で欠陥に最も近い被覆基材を選択的にシードするために、液体活性化組成物を用いる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
第一の材料が、被覆基材の第一の側から被覆基材の第二の側への液体活性化組成物の流動を遅らせるのに十分な量で多孔質基材上に堆積される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
第一の材料が、被覆基材の第一の側から被覆基材の第二の側への液体活性化組成物の流動を実質的に妨げるのに十分な量で多孔質基材上に堆積される、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
第一の材料が、欠陥から被覆基材の第二の側への、被覆基材の第一の側から適用された液体活性化組成物の出現を実質的に妨げるのに十分な量で多孔質基材上に堆積される、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
多孔質基材が第一の側および第二の側を有し、欠陥に最も近くでの被覆基材の選択的な表面活性化が、多孔質基材の第一の側から欠陥に最も近くの被覆基材を表面活性化することを含み、被覆基材の選択的に表面活性化された領域への第二の材料の優先的な堆積が、多孔質基材の第二の側から選択的に表面活性化された領域へ第二の材料を堆積させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
被覆基材の選択的に表面活性化された領域への第二の材料の優先的な堆積が、無電解メッキにより第二の材料を堆積させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
第一の材料が第一構成成分および第二構成成分を含み、多孔質基材上に第一の材料を堆積させる工程が、
a）第一構成成分を多孔質基材上に堆積させ、それにより、第一構成成分被覆基材を形成する工程、ここで、第一構成成分被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含む；
b）欠陥に最も近くで第一構成成分被覆基材を選択的に表面活性化し、それにより、第一構成成分被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する工程；および
c）第一構成成分被覆基材の選択的に表面活性化された領域に第二構成成分を優先的に堆積させる工程
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
第一の材料がさらに第三構成成分を含み、第三構成成分を第二構成成分上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成させる工程をさらに含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
第一構成成分および第二構成成分の少なくとも一方がガス選択性材料を含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
多孔質基材上に密なガス選択性膜が形成される、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
密なガス選択性膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
多孔質基材が多孔質金属基材である、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
多孔質金属基材が、クロムおよびニッケルを含有する合金である、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
該合金がモリブデンをさらに含有する、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
多孔質金属基材がステンレス鋼である、請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
多孔質金属基材が多孔質セラミック基材である、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
請求項１記載の方法を含むプロセスにより製造される複合ガス分離モジュール。
【請求項３４】
密なガス選択性膜が多孔質基材の最大孔の直径の約3倍未満である、請求項２６記載の方法を含むプロセスにより製造される複合ガス分離モジュール。
【請求項３５】
密なガス選択性膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項３４記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３６】
密なガス選択性膜の厚みが、厚さ約14ミクロン未満である、請求項３４記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３７】
水素ガス含有ガス流を、請求項１記載の方法を含むプロセスにより形成される複合ガス分離モジュールへ指向し、それにより、水素ガスが、密な水素選択性金属膜を通過することによって、ガス流から少なくとも部分的に分配される工程を含む、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離するための方法。
【請求項３８】
水素ガス生成反応体を反応させてガス流を生じさせる工程をさらに含む、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
密な水素選択性金属膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
a）多孔質基材上に第一の金属をメッキし、それにより、被覆基材を形成する工程、ここで、被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含む；
b）欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化し、それにより、被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する工程、および
c）被覆基材の選択的に表面活性化された領域に優先的に第二の金属をメッキし、それにより、メッキされた基材を形成する工程
を含む、メッキされた基材を製造するための方法。
【請求項４１】
第一の金属および第二の金属の少なくとも一方が水素選択性金属またはその合金を含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
水素選択性金属がパラジウムまたはその合金である、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
欠陥が孔を含み、欠陥に最も近くでの被覆基材の選択的な表面活性化は孔を表面活性化させることを含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４４】
欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させる工程は、ガス選択性金属の核で欠陥に最も近い被覆基材をシードすることを含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４５】
ガス選択性金属の核で欠陥に最も近い被覆基材を選択的にシードするために、液体活性化組成物を用いる、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
第一の金属が、被覆基材の第一の側から被覆基材の第二の側への液体活性化組成物の流動を実質的に妨げるのに十分な量で多孔質基材上に堆積される、請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
多孔質基材が第一の側および第二の側を有し、欠陥に最も近くでの被覆基材の選択的な表面活性化が、多孔質基材の第一の側から欠陥に最も近くの被覆基材を表面活性化することを含み、被覆基材の選択的に表面活性化された領域への第二の金属の優先的な堆積が、多孔質基材の第二の側から選択的に表面活性化された領域へ第二の金属を堆積させることを含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４８】
被覆基材の選択的に表面活性化された領域への第二の金属の優先的な堆積が、無電解メッキにより第二の金属を堆積させることを含む、請求項４０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願
本出願は、2003年3月21日に出願された米国仮出願第60／456，931号の利益を主張する。前記出願の全教示は、本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
発明の背景
ガス分離モジュールは、ガス混合物から特定のガスを選択的に分離するのに一般的に用いられる。最も一般的なガス分離モジュールのうちの2つはポリマー膜および金属複合体である。ポリマー膜は、低温でガスを分離するための効果的かつコスト効率のよい選択肢を提供することができる。しかしながら、分離を高温処理と組合せて行わなければならない場合、ポリマー膜は一般には不適切である。何故ならば、それらは熱分解する傾向があるからである。
【０００３】
高温処理の開発は、より厳しい環境規制に伴い、高流量、分離の高い選択性、および上昇した温度において作動する能力を提供するガス分離モジュールの利用を必要とする。ポリマーの代わりに、金属複合体モジュールを使用してこれらの必要性を満たすことができる。複合ガス分離モジュールは、多孔質基材上に設けられた選択的ガス透過性を有する金属膜よりなり得る。別法として、ガス分離モジュールは、純粋に、パラジウムなどの水素選択性金属で形成することができる。しかしながら、そのようなモジュールは、生産するのに非常にコストがかかり、高圧および／または高温適用に必要であり得る機械的強度を欠きかねない。
【０００４】
高温ガス分離の特に重要な領域は、反応ガス混合物からの水素ガスの分離および精製である。高温で水素を選択的に分離するための複合体モジュールはパラジウム（Pd）膜を含み得る。理想的には、パラジウム膜は水素に対して透過性であるが、他のガスに対しては透過性でない。水素ガス（H2）が該膜に接触すると、水素分子は解離し、水素原子は該膜に拡散する。従って、水素はパラジウム膜を通って周囲の環境から選択的に通過することができる。次いで、選択的に分離された水素原子はH2ガスに再度会合し、通過してモジュールの反対側で一定容量となる。
【０００５】
複合ガス分離モジュールで用いられる典型的なガス選択性金属膜は、金属膜を通っての望ましくないガスの移動を妨げるために、金属層を破壊する欠陥および／またはピンホールを含んではならない。しかしながら、厚いガス選択性金属膜、例えば、パラジウム膜は一般には非常に高価である。加えて、ガス混合物を分離するための厚い膜の使用は、通常、ガス（複数種類）の低い流量をもたらす。
【０００６】
従って、複合ガス分離モジュール（およびその製造方法）に対し、前記した問題を克服または最小化する必要性が存在する。
【０００７】
発明の概要
本発明は、複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正する方法、および該方法を含むプロセスによって形成される複合ガス分離モジュールに関する。また、本発明は、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法に関する。
【０００８】
複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正する方法は、第一の材料を多孔質基材上に堆積(deposit)させ、それにより、被覆された基材を形成することを含み、ここで、被覆された基材は少なくとも1つの欠陥を含む。次いで、被覆された基材は欠陥に最も近くで選択的に表面活性化でき、それにより、被覆された基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する。次いで、第二の材料を、被覆基材の選択的に表面活性化された領域に優先的に堆積させることができ、それにより欠陥は矯正される。
【０００９】
該欠陥は、例えば、孔、穴、亀裂、または複合ガス分離モジュールのガス選択性を損なう他の物理的状態を含み得る。該欠陥は、ヘリウムなどの不活性ガスに対して透過性である領域を含み得る。1つの態様において、例えば、該欠陥は、多孔質基材上に第一の材料を堆積させることによって被覆または閉塞されない多孔質基材の孔を含む。第一の材料、第二の材料または第一の材料および第二の材料双方はガス選択性材料を含み得る。例えば、ガス選択性材料は水素選択性金属、例えば、パラジウム、またはその合金を含み得る。
【００１０】
また、本発明は、複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正する方法を含むプロセスによって製造される複合ガス分離モジュールを含み、ここで、該方法は第一の材料を多孔質基材上に堆積させること、それにより、被覆された基材を形成し、ここで、被覆された基材は、少なくとも一つの欠陥を含む；欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化し、それにより、被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成すること；および、被覆基材の選択的に表面活性化された領域上に第二の材料を優先的に堆積させ、それにより、欠陥を矯正することを含む。
【００１１】
1つの局面において、本発明は、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法に関する。この方法は前記した、複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正する方法を含むプロセスによって形成された複合ガス分離モジュールへ、水素ガス含有ガス流を指向することを含む。この方法によって、水素ガスは、密な水素選択性膜を通過することによって、ガス流から少なくとも部分的に分配される。密な水素選択性金属膜は、例えば、パラジウムまたはその合金で形成することができる。
【００１２】
また、本発明は、メッキされた基材を製造する方法を含む。該方法は多孔質基材上に第一の金属をメッキし、それにより、被覆された基材を形成することを含み、ここで、被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含む。次いで、被覆基材は欠陥に最も近くで選択的に表面活性化することができ、それにより、被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域が形成される。次いで、第二の金属を、被覆基材の選択的に表面活性化された領域に優先的にメッキすることができ、それにより、メッキされた基材が形成される。該欠陥は、例えば、孔、穴、亀裂、またはメッキされた基材を液体が通過するようにする他の物理的状態を含み得る。1つの態様において、メッキされた基材はガス分離システムの構成要素である。
【００１３】
本発明の実施は、複合ガス分離モジュールの製造において1以上の欠陥の矯正をもたらす。例えば、第二の材料を、被覆基材の選択的に表面活性化された領域に優先的に堆積させることによって、欠陥は矯正、例えば、被覆または閉塞させることができる。被覆基材の選択的に表面活性化された領域に第二の材料（例えば、ガス選択性金属）を優先的に堆積させることによって、もし本発明が実行されなければ必要とされる量よりも少量の第一の材料および／または第二の材料を用いて、実質的に欠陥のない複合ガス分離モジュールを形成することができる。
【００１４】
本発明を実施して、慣用技術を用いて製造された複合ガス分離モジュールよりも一般により薄いおよび／またはより均一な密なガス選択性膜を含む複合ガス分離モジュールを製造することができる。例えば、本発明に従って製造された複合ガス分離モジュールは、基材上にガス選択性材料のより均一な堆積物を有することができ、かくして、そうでなければ、基材上において、密なガス選択性膜を形成するのに必要であるよりもガス選択性材料が厚い領域がより少なくなり得る。
【００１５】
かくして、本明細書中に記載された方法を用いて、高価な水素選択性金属およびその合金などのガス選択性材料のより少量を含む複合ガス分離モジュールを製造することができる。加えて、より薄い密なガス選択性膜を有する複合ガス選択モジュールの製造は、多孔質基材上に堆積させなければならないガス選択性材料の層の数を減少させることによって製造を単純化することができる。従って、本発明の実施は、慣用技術を比較して、複合ガス分離モジュールを製造するための製造コスト、例えば、材料、労働および資本コストを低下させることができる。
【００１６】
加えて、より薄い密なガス選択性膜は、典型的には、分離操作の間により高速のガス流量を生じるので、本明細書中に記載されたように製造された複合ガス分離モジュールは、ガス流量、例えば、水素流量のより高い総速度を生じさせることができる。かくして、本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールを利用するガス分離プロセスは、より厚いまたはより均一性が低い密なガス選択性膜を使用する慣用的複合ガス分離モジュールを用いて可能であるよりも高速のガス分離を達成することができる。
【００１７】
さらに、本明細書中に記載される密なガス選択性膜を含む複合ガス分離モジュールは、密なガス選択性膜を有する慣用的複合ガス分離モジュールよりも熱的に安定であり得る。例えば、ガス分離操作の間に、本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、高い操作温度においてさえ所望のガス（例えば、水素ガス）の実質的に一定の流量を維持することができる。いくつかの態様において、本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、長期間、例えば、数百または数千時間の高温における操作の間、所望のガスの実質的に一定な流量を維持することができる。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明の方法の特徴および他の詳細は、以下に、添付の図面を参照してより具体的に記載し、特許請求の範囲において指摘する。本発明の特別な態様は例示として示し、本発明を限定するものではないことは理解されるであろう。本発明の主な特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく種々の態様で使用することができる。
【００１９】
1つの態様において、本発明は、（a）第一の材料を多孔質基材上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成する工程、ここで、被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含む；（b）欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化し、それにより、被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する工程、および（c）被覆基材の選択的に表面活性化された領域に第二の材料を優先的に堆積させ、それにより、欠陥が矯正される工程を含む、複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正する方法を含む。第一の材料、第二の材料、または第一の材料および第二の材料双方はガス選択性材料を含み得る。例えば、ガス選択性材料は水素選択性金属、例えば、パラジウム、またはその合金を含み得る。
【００２０】
また、本発明は、欠陥を矯正するこの方法を含むプロセスによって製造された複合ガス分離モジュールに関する。本発明の実施は、複合ガス分離モジュールを製造する慣用的プロセスよりも薄いおよび／またはより均一に厚い密なガス選択性膜を有する複合ガス分離モジュールを製造することができる。
【００２１】
本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、各々、例えば、密な水素選択性金属膜などの密なガス選択性膜を含む。1つの態様において、複合ガス分離モジュールは、パラジウムまたはその合金の密な水素選択性金属膜を含む。「密なガス選択性膜」という用語を本明細書中で用いる場合、これは、ガス選択性材料、すなわち、ガスに対して選択的透過性であり、かつ望まないガスの通過を可能とすることによってガスの分離を損なう領域または点によって大きく破壊されない材料の1以上の層を含む複合ガス分離モジュールの構成要素をいう。例えば、1つの態様において、密なガス選択性膜は、ガス選択性材料の所望のガス選択性特性を有しない領域または点によって大きく破壊されない。密なガス選択性膜の例は、実質的に欠陥がないパラジウムまたはその合金の密な水素選択性金属膜である。欠陥は、例えば、孔、穴、亀裂、または望まないガスの通過を可能とすることによって複合ガス分離モジュールのガス選択性を損なう他の物理的状態を含み得る。
【００２２】
本明細書中で用いる用語「支持体」は、その上に密なガス選択性膜が形成されたか、または形成されるであろう、少なくとも1つの矯正された欠陥を含む基材、表面処理基材、被覆された基材、または被覆基材を含む。支持体構造として働くことにより、基材は複合ガス分離モジュールの耐久性および強度を高めることができる。
【００２３】
その上に密なガス選択性膜が形成される基材の側面を、本明細書中では、「外側」または「膜側」といい、支持体の反対側を「内側」または「基材側」表面と呼ぶ。しかしながら、密なガス選択性膜は基材の外面および／または内面に形成することができるのに注意すべきである。例えば、密なガス選択性膜は平面状基材のいずれかの表面または双方の表面に形成することができるか、あるいは基材チューブの外側および／または内面に形成することができる。好ましくは、密なガス選択性膜は基材のただ1つの表面、例えば、基材チューブの外側または内面いずれかに形成される。
【００２４】
本明細書中で用いる「ガス選択性材料」とは、密なガス選択性膜に形成された場合に、密なガス選択性膜を通じての、選択ガスまたは選択複数ガスの通過を可能とする材料をいう。適当なガス選択性材料は金属、セラミック（例えば、ペブロスカイトおよびペブロスカイト様材料）およびゼオライト（例えば、MFIおよびゼオライトA、Xなど）を含む。1つの態様において、ガス選択性材料はパラジウムまたはその合金などの水素選択性金属である。適当なパラジウム合金の例は、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つと合金化されたパラジウムを含む。例えば、白金／銀およびパラジウム／銅合金を用いて、密な水素選択性膜を形成することができる。1つの態様において、ガス選択性材料は酸素ガス選択性ペブロスカイトなどのセラミックである。
【００２５】
1つの態様において、ガス選択性材料は物質の組合せを含み得る。例えば、本発明は、多孔質基材上に水素選択性金属およびゼオライトを堆積させ、それにより、被覆基材を形成する工程を含む。1つの態様において、物質の組合せで用いられるゼオライトまたは他の材料はガス選択性である。別の態様において、物質の組合せで用いられるゼオライトまたは他の材料はガス選択性でなく、例えば、物質の組合せで用いられるゼオライトは水素選択性でない。また、本明細書中に記載された方法は、被覆基材の選択的に表面活性化された領域に材料の組合せを優先的に堆積させることを含み得る。
【００２６】
複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正する方法、この方法を含むプロセスによって形成される複合ガス分離モジュール、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法、およびメッキされた基材を製造する方法を含めた本発明の特定の態様を以下に述べる。複合ガス分離モジュールの製造用の方法の種々の態様で使用される方法工程の詳細、および得られた複合ガス分離モジュールの任意の構成要素の詳細は、別々の小見出し下で後に記載する。
【００２７】
図は本発明の1つの態様としての円筒状複合ガス分離モジュール10を示す。複合ガス分離モジュール10は多孔質基材12、任意の中間層14、および密なガス選択性膜16を含む。図に示したように、中間層14および密なガス選択性膜16は円筒型多孔質基材12の外面に存在する。図示しない別の態様において、中間層14および密なガス選択性膜16は円筒型多孔質基材12の内面に存在させることができる（密なガス選択性膜は、3つの円筒型層の最も内側を形成する）か、あるいは多孔質基材12の内側および外面双方に存在させることができる。好ましい態様において、中間層14および密なガス選択性膜16は、多孔質基材12の内側または外面いずれかのみに存在する。複合ガス分離モジュールは、図面に示された円筒型チューブ、または平面状表面を含めた任意の種々の形態を取ることができる。
【００２８】
複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正する本発明の方法は、第一の材料を多孔質基材上に堆積し、それにより、被覆基材を形成する工程を含む。かくして形成された被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含む。
【００２９】
多孔質基材は、当業者に知られた任意の種々の構成成分から形成することができる。適当な基材構成成分の例は、限定されるものではないが、鉄、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、およびその合金、例えば、鋼、ステンレス鋼、HASTELLOY（登録商標）合金（例えば、HASTELLOY C-22（登録商標））（Haynes International, Inc., Kokomo, INの商標）およびINCONE（登録商標）合金（例えば、INCONEL（登録商標）合金625）（INCONELはHuntington Alloys Corp., Huntington WVの商標である）；およびセラミックを含む。1つの態様において、多孔質金属基材はクロムおよびニッケルを含む合金である。さらなる態様において、合金は、例えば、HASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）またはINCONEL（登録商標）合金625などのクロム、ニッケルおよびモリブデンを含む。好ましくは、基材は、例えば、多孔質ステンレス鋼などの多孔質金属基材である。基材として用いるのに適した円筒型の多孔質ステンレス鋼は、例えば、Mott Metallurgical Corporation（Farmington, CT）から、およびPall Corporation（East Hills, NY）から入手できる。
【００３０】
当業者は、当該分野で公知の技術を用い、基材の厚み、多孔度、および孔径分布を選択することができる。所望の基材の厚み、多孔度、および孔径分布は、数ある因子の中でも、操作圧力などの最終複合ガス分離モジュールの操作条件に基づいて選択することができる。一般により高い多孔度および一般により小さな孔径を有する基材は、複合ガス分離モジュールの製造に特に適している。いくつかの態様において、基材は約5ないし約75％、または約15ないし約50％の範囲の多孔度を有することができる。基材の孔径分布は変化し得るが、基材は約0.1ミクロン以下ないし約15ミクロン以上の範囲の孔直径を有することができる。一般に、より小さな孔径が好ましい。いくつかの態様において、基材の平均またはメジアン孔径は約0.1ないし約15ミクロン、例えば、約0.1ないし約1、3、5、7または約10ミクロンであり得る。例えば、基材は約0.1ミクロングレードの基材ないし約0.5ミクロングレードの基材とすることができ、例えば、0.1ミクロン、0.2ミクロン、および0.5ミクロングレードのステンレス鋼基材を用いることができる。1つの態様において、基材は0.1ミクロングレードのHASTELLOY（登録商標）合金である。
【００３１】
好ましい製造方法において、例えば、基材をほぼ60℃の超音波浴に約半時間浸漬することによるような、基材をアルカリ性溶液で処理することによって、いずれの汚染物も最初に基材から洗浄する。洗浄に続き、典型的には、基材を水道水、脱イオン水およびイソプロパノール中で順次濯ぐような濯ぎを行う。多孔質基材の調製は、表面処理；金属間拡散バリアの形成；表面活性化；および／または多孔質基材上への、第一の材料、例えば、ガス選択性材料の堆積前に、前記したようにパラジウム、白金または金などの金属の堆積も含み得る。
【００３２】
本明細書中で用いる「表面活性化」、「一般的表面活性化」および「選択的表面活性化」は、1以上の引き続いて適用される材料の堆積を促進するための基材上への1以上の材料の堆積を含む。1つの態様において、パラジウム核などの金属核を表面に堆積して、引き続いて適用される材料（例えば、第一または第二の材料）の堆積を促進する。例えば、後記する液体活性化組成物を用いて、金属核を表面に堆積することができる。
【００３３】
「一般的表面活性化」は、例えば、拡散様式または包括的様式で金属核を表面に堆積させることを含む。例えば、「一般的表面活性化」は、支持体の全膜側上への、あるいは多孔質基材または表面処理基材の全表面上に金属核を堆積させることを含み得る。「選択的表面活性化」は、例えば、標的化または調整した様式にて金属核を表面に堆積させることを含む。例えば、1つの態様において、欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化することは、欠陥に最も近い（例えば、欠陥内で）金属核を堆積させることを含むが、一般に、支持体の膜側上に堆積させることを含まない。
【００３４】
本発明の1つの局面において、第一の材料を多孔質基材上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成する工程、ここで、被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含む。例えば、ガス選択性材料を堆積させて、ガス選択性材料の薄い層を形成することができる。1つの態様において、第一の材料はガス選択性材料、例えば、パラジウムまたはその合金などの水素選択性金属またはその合金を含む。いくつかの態様において、第一の材料はガス選択性材料または水素選択性金属を含まない。1つの態様において、第一の材料はゼオライトを含む。
【００３５】
第一の材料は構成成分の組合せを含み得る。1つの態様において、第一の材料は第一構成成分および第二構成成分を含み、多孔質材料上に第一の材料を堆積させる工程は(a)第一構成成分を多孔質基材上に堆積させ、それにより、第一構成成分被覆基材を形成する工程、ここで、第一構成成分被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含む；（b）欠陥に最も近くで第一構成成分被覆基材を選択的に表面活性化し、それにより、第一構成成分被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する工程、および（c）第一構成成分被覆基材の選択的に表面活性化された領域に第二構成成分を優先的に堆積させる工程を含む。別の態様において、第一の材料は、さらに第三構成成分を含み、該方法は、第三構成成分を第二構成成分上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成させる工程をさらに含む。
【００３６】
1つの態様において、第一の材料のガス選択性構成成分（例えば、水素選択性金属）は、欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させる前に、ガス選択性ではない（例えば、水素選択性ではない）第一の材料の別の構成成分上に堆積させることができる。別の態様において、ガス選択性でない（例えば、水素選択性でない）第一の材料の構成成分を、欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させる前に、第一の材料のガス選択性構成成分（例えば、水素選択性金属）上に堆積させることができる。1つの態様において、第一の材料の構成成分（例えば、第一、第二、第三または別の構成成分）の少なくとも1つはガス選択性である。さらに別の態様において、第一の材料の構成成分（例えば、第一、第二、第三および他の構成成分）の全てがガス選択性である。
【００３７】
本発明は、第一の材料を多孔質基材上に堆積させる前に、多孔質基材上に1以上の他の材料（例えば、ガス選択性材料）を堆積させる工程をさらに含み得る。例えば、1以上のセラミック、ゼオライト、金属および／または合金を、第一の材料を多孔質基材上に堆積させる前に、多孔質基材上に堆積させることができる。
【００３８】
第一の材料は、当該分野で公知の任意の技術を用いて多孔質基材上に堆積させることができる。例えば、第一の材料は、無電解メッキ、熱蒸着、化学気相蒸着、電解メッキ、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸発、イオンビーム蒸発(ion beam evaporation)または噴霧熱分解を用いて堆積させることができる。1つの態様において、多孔質基材上への第一の材料の堆積は、多孔質基材上への合金の堆積を含む。多孔質基材上への合金の堆積は、少なくとも2つの金属を多孔質基材上に適用し、金属を熱処理して合金を形成することを含み得る。例えば、パラジウム、および銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つを多孔質基材上に堆積させることができ、金属を熱処理して、合金を形成することができる。
【００３９】
多孔質基材上に第一の材料を堆積させることにより、密なガス選択性膜の形成を開始することができる。基材に存在する欠陥（例えば、孔）の一部は、第一の基材（例えば、ガス選択性材料）を多孔質基材上に堆積させることによって閉塞または被覆することができる。例えば、1つの態様において、基材の最も小さい孔は、第一の基材を多孔質基材上に堆積させ、それにより、被覆された基材を形成することによって閉塞または被覆される。しかしながら、第一の材料の堆積は、被覆された基材が依然として少なくとも1つの欠陥を含む時点で、例えば、密なガス選択性膜を達成する前に停止させることができる。
【００４０】
1つの態様において、第一の材料は、被覆基材の第一の側から被覆基材の第二の側への液体活性化組成物の流れを遅らせる（例えば、実質的に妨げる）のに十分な量にて多孔質基材上に堆積させることができる。例えば、第一の材料は、欠陥から被覆基材の第二の側への、被覆基材の第一の側から適用された液体活性化組成物の出現を実質的に妨げるのに十分な量にて多孔質基材上に堆積させることができる。いくつかの態様において、多孔質基材に存在する孔の少なくとも約50、60、70、または少なくとも約80％、例えば、約90ないし約95％を、第一の材料の堆積によって被覆および／または閉鎖する。
【００４１】
被覆基材の第一の側から被覆基材の第二の側への液体活性化組成物の流れを遅らせるのに必要な第一の材料の量は、多孔質基材に存在する孔のサイズに依存して変わり得る。１つの態様において、第一の材料を堆積させて、密なガス選択性膜の最終の厚みの約80パーセント未満である多孔質基材上に材料（例えば、ゼオライト、セラミックおよび／または金属）の全厚みを生じさせる。いくつかの態様において、第一の材料を堆積させて、密なガス選択性膜の最終の厚みの約60、50、40、30未満、または約20％未満である多孔質基材上に材料の全厚みを生じさせる。例えば、第一の材料を堆積させて、密なガス選択性膜の最終厚みの約10ないし約60、約20ないし約50、または約30ないし約40パーセントである多孔質基材上に材料の全厚みを生じさせることができる。
【００４２】
また、複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正する本発明の方法は、欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化し、それにより、被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化した領域を形成する工程を含む。該方法の1つの態様において、欠陥は孔を含み、欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させることは孔を選択的に表面活性化させることを含む。
【００４３】
欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させる工程は、金属の核、例えば、パラジウムなどのガス選択性金属で、欠陥に最も近い被覆基材を選択的にシードすることを含み得る。1つの態様において、液体活性化組成物を用いて、ガス選択性金属の核、例えば、パラジウムなどのガス選択性金属で、欠陥に最も近い被覆基材を選択的にシードすることができる。
【００４４】
適当な液体活性化組成物は、当業者によって選択され得る。適当な液体活性化組成物の例は、後記する、表面活性化で用いるために記載された液体活性化組成物を含む。例えば、塩化第一スズ（SnCl2）水溶液（例えば、約1g／lL水性SnCl2）および塩化パラジウム（PdCl2）水溶液（例えば、約0.1g／lL水性PdCl2）の順次の適用は、被覆基材を選択的に活性化するのに適している。液体活性化組成物は、後記する一般的な表面活性化で使用されるのと同様な条件下で、被覆基材を選択的に活性化するのに用いることができる。
【００４５】
1つの態様において、多孔質基材は第一の側および第二の側を有し、欠陥に最も近くの被覆基材を選択的に表面活性化することは、多孔質基材の第一の側から（例えば、被覆基材の基材側から）被覆基材を表面活性化することを含む。例えば、液体活性化組成物は被覆基材の基材側のみに適用することができ、それにより、被覆基材の膜側を実質的に表面活性化することなく欠陥を選択的に活性化する。
【００４６】
例えば、被覆基材は、まず、SnCl2水溶液を支持体の基材側に適用することによって選択的に表面活性化することができる。次いで、SnCl2溶液を除去し、支持体を濯ぎ、PdCl2水溶液を支持体の基材側に適用する。次いで、支持体をまず塩酸で濯ぎ、次いで、水で濯ぐことができる。好ましくは、被覆基材の基材側から被覆基材の膜側への液体活性化組成物の流動は、多孔質基材上への第一の材料の堆積によって遅くなる（例えば、実質的に妨げられる）。1つの態様において、第一の材料は、被覆基材の基材側から被覆基材の膜側への液体活性化組成物の流動を実質的に妨げるのに十分な量で多孔質基材上に堆積されている。好ましくは、液体活性化組成物は、被覆基材の基材側から欠陥へ流動する。
【００４７】
欠陥に最も近い被覆基材の選択的表面活性化の結果、欠陥は選択的に表面活性化され、例えば、パラジウム核でシードでき、被覆基材の膜側は実質的にまたは完全に表面活性化されないままであり得る。有利には、本明細書中に記載された方法を用い、欠陥は、被覆基材の膜側表面の欠陥開口において、および／またはその近くで選択的に表面活性化することができる。
【００４８】
別の態様において、ガス選択性材料で被覆されておらず、かつ多孔質支持体の第一の側から多孔質支持体の第二の側への液体活性化組成物の流動を遅らせるのに十分に小さな孔を有する多孔質支持体は、孔に最も近くで選択的に活性化される。引き続いて、ガス選択性材料などの材料を、選択的に表面活性化された多孔質基材に堆積させ、それにより孔を閉塞または被覆することができる。
【００４９】
また、複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正する本発明の方法は、被覆基材の選択的に表面活性化された領域に第二の材料を優先的に堆積させ、それにより、欠陥が矯正される工程を含む。1つの態様において、第二の材料は水素選択性金属、例えば、パラジウムまたはその合金などのガス選択性材料である。第二の材料は、例えば、金属の組合せ、または金属およびガス選択性材料の組合せなどの材料の組合せを含み得る。
【００５０】
被覆基材の選択的に表面活性化された領域に第二の材料を優先的に堆積させることは、パラジウムまたはその合金で選択的に表面活性化された領域をメッキすることを含み得る。第二の材料は、選択的に表面活性化された領域に材料を優先的に堆積させるための当該分野で知られた任意の技術を用いて選択的に表面活性化された領域に堆積させることができる。例えば、無電解メッキまたは電解メッキを用いて第二の材料を堆積させることができる。好ましい態様において、無電解メッキは、選択的に表面活性化された領域に金属を堆積させるのに用いられる。支持体へパラジウムなどの金属を堆積させるためのいくつかの適当な方法が本明細書中に記載される。
【００５１】
被覆基材の選択的に表面活性化された領域へ第二の材料を優先的に堆積させることによって、第二の材料は欠陥に最も近くで基材に堆積させることができる。欠陥に最も近くに第二の材料を堆積させることは、例えば、第二の材料で欠陥を閉塞または被覆することによって欠陥を矯正することができる。例えば、欠陥において、および／または欠陥近くで、欠陥に最も近くに第二の材料を優先的に堆積させることにより、欠陥が狭くなるように、および／または完全に閉塞されまたは被覆されるようにすることができる。1つの態様において、欠陥は、欠陥に最も近くに第二の材料を優先的に堆積させる1つの工程の後に矯正される。別の態様において、欠陥は、欠陥に最も近くに第二の材料を優先的に堆積させる1つの工程後に部分的に矯正されるに過ぎない。例えば、第二の材料の優先的な堆積の数工程が、欠陥を完全に矯正するのに必要であり得る。1つの態様において、欠陥の完全な矯正は、支持体を再度選択的に表面活性化し、次いで、第三の材料（例えば、ガス選択性金属などの第二の材料）を優先的に堆積させることを含み得る。
【００５２】
1つの態様において、多孔質基材は第一の側（例えば、基材側）および第二の側（例えば、膜側）を有し、被覆基材の選択的に表面活性化された領域へ第二の材料を優先的に堆積させることは、多孔質基材の第二の側（例えば、膜側）から選択的に表面活性化された領域へ第二の材料を堆積させることを含む。例えば、第二の材料は、無電解メッキ溶液を多孔質基材の膜側へ適用することによって、選択的に表面活性化された領域に優先的に堆積させることができる。
【００５３】
いくつかの態様において、選択的に表面活性化された領域への第二の材料への優先的堆積は、選択的に表面活性化されていない被覆基材への領域への第二の材料のいくらかの堆積をももたらし得る。好ましくは、第二の材料は、選択的に表面活性化されていない被覆基材の領域上に堆積されることに対して、選択的に表面活性化された領域に優先的に堆積される。例えば、好ましくは、第二の材料の大部分は選択的に表面活性化された領域に堆積される。いくつかの態様において、第二の材料のほとんどは選択的に活性化された領域に堆積される。例えば、第二の材料の少なくとも約60、70、80、90、または少なくとも約95重量パーセントを選択的に表面活性化された領域に堆積させることができる。
【００５４】
1つの態様において、欠陥を閉塞または被覆して、複合ガス分離モジュールの操作の間に欠陥の局在において密なガス選択性膜を通じての望まないガスの実質的流量を妨げることによって、欠陥は矯正される。種々の態様において、被覆基材に存在する欠陥の一部、大部分、実質的に全て、または全てが矯正される。当業者であれば、それに対して複合ガス分離モジュールが用いられるべき適用に応じて、許容できる望まないガスの流量を決定することができ、かくして、複合ガス分離モジュールにおいて許容できる欠陥の量を決定することができる。従って、いくつかの態様として、本明細書中に記載されたように製造された複合ガス分離モジュールは1以上の欠陥を含むことができ、ガス分離操作に適したままであり得る。
【００５５】
該方法は、多孔質基材上に密なガス選択性膜を形成することを含み得る。1つの態様において、ガス選択性材料、例えば、パラジウムまたはその合金は、本明細書中に記載されたように矯正された少なくとも1つの欠陥を含む被覆基材上に堆積され、それにより、密なガス選択性膜を形成する。例えば、本明細書中に記載されたように矯正された欠陥を含む被服基材の膜側、基材側、または双方の側上にガス選択性材料を堆積させることができる。別の態様において、被覆基材中の欠陥を矯正することによって、密なガス選択性膜が形成される。
【００５６】
1つの態様において、密なガス選択性膜は水素に対して選択的透過性であり、例えば、ガス選択性膜は密な水素選択性金属膜であり、それは、1以上の水素選択性金属またはその合金を含み得る。「水素選択性金属」は、限定されるものではないが、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）、パラジウム（Pd）、ジルコニウム（Zr）およびその水素選択性合金を含む。パラジウムおよびパラジウムの合金が好ましい。例えば、パラジウムは、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つで合金化することができる。
【００５７】
複合ガス分離モジュールを約300℃未満の温度で用いるべき場合、密なガス選択性膜は、例えば、約75ないし約77重量パーセントのパラジウムおよび約25ないし約23重量パーセントの銀の合金などのパラジウム合金で形成することができる。典型的には、低温では合金が好ましい。なぜならば、純粋なパラジウムは約300℃以下にて水素の存在下で相変化を受けかねず、この相変化は、水素の存在下における反復したサイクリングの後に膜の脆化およびクラッキングを導きかねないからである。1つの態様において、まず、無電解析出によってパラジウムを基材上に析出させ、次いで、やはり無電解析出によって銀を基材上に析出させることによってパラジウム／銀合金が形成される。次いで、銀およびパラジウム層を、不活性または水素雰囲気中で例えば、約500℃ないし約1000℃まで加熱することによって、合金膜層を形成することができる。1つの態様において、複数種の金属構成成分を基材上に共堆積させ、純粋な金属構成成分の小ポケットの細粒混合物の層を形成することができる。別の態様において、スパッタリングまたは化学気相蒸着などの技術を用いて、2以上の金属を同時に蒸着させて、基材上に合金層を形成させる。
【００５８】
また、本発明は、（a）多孔質基材上に第一の金属をメッキし、それにより、被覆基材を形成する工程、ここで、被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含む；（b）欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化し、それにより、被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する工程、および（c）被覆基材の選択的に表面活性化された領域に優先的に第二の金属をメッキし、それにより、メッキされた基材を形成する工程を含むメッキされた基材の製造方法を含む。
【００５９】
欠陥は、例えば、孔、穴、亀裂、またはメッキされた基材に液体を通過させるのを可能とする他の物理的状態を含み得る。複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正するための本明細書中に記載した技術を、メッキされた基材を製造するためのこの方法に適用することもできる。欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化する工程は、例えば、液体活性化組成物を用い、ガス選択性金属の核で、欠陥に最も近くの被覆基材をシードすることを含み得る。1つの態様において、第一の金属を、被覆基材の第一の側から被覆基材の第二の側への液体活性化組成物の流動を実質的に妨げるのに十分な量で多孔質基材上に堆積させる。例えば、欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化することは、多孔質基材の第一の側から欠陥に最も近くで被覆基材を表面活性化することを含むことができ、被覆基材の選択的に表面活性化された領域へ第二の金属を優先的に堆積させることは、多孔質基材の第二の側から選択的に表面活性化された領域へ第二の金属を堆積させることを含むことができる。1つの態様において、被覆基材の選択的に表面活性化された領域へ第二の金属を優先的に堆積させることは、無電解メッキによって第二の金属を堆積させることを含み得る。
【００６０】
1つの態様において、第一の金属および第二の金属のうちの少なくとも1つはパラジウムまたはその合金などの水素選択性金属またはその合金を含む。第一の金属および第二の金属の双方は水素選択性金属またはその合金を含み得る。水素選択性金属（１種またはそれ以上）は、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つで合金化されたパラジウムを含み得る。1つの態様において、メッキされた基材は密な水素選択性金属膜を含み、例えば、被覆基材の選択的に表面活性化された領域へ第二の金属を優先的にメッキすることは、密な水素選択性金属膜を生じさせる。かくして、1つの態様において、メッキされた基材はガス分離システムの構成要素であり得る。
【００６１】
また、本発明は、前記した欠陥を矯正する方法を含むプロセスによって製造された複合ガス分離モジュールを含む。1つの態様において、複合ガス分離モジュールは密なガス選択性膜を含み、ここで、密なガス選択性膜は多孔質基材の最大孔の直径の約3倍未満である。例えば、密なガス選択性膜の厚みは多孔質基材の最大孔の直径の約2．5、2倍未満または約1.5倍未満であり得る。密なガス選択性膜の厚みは、数ある因子の中でも、多孔質基材中の最大孔のサイズに依存し得るが、いくつかの態様においては、密なガス選択性膜は厚みが約30、25、20、15、12ミクロン未満、または約10ミクロン未満である。例えば、1つの態様において、密なガス選択性膜の厚みは約3ないし14ミクロンなどの約14ミクロン未満である。1つの特別な態様において、密なガス選択性膜は実質的に均一な厚みのものである。
【００６２】
本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、さらに、後記する金属間拡散バリアーを含み、ここに、金属間拡散バリアーは密なガス選択性膜の下にあり、多孔質基材の上にある。例えば、金属間拡散バリアーはパラジウムまたはその合金の交互の層、銀もしくは銅、またはその合金などの第IB族金属の層を含むことができる。また、複合ガス分離モジュールは、さらに、多孔質基材と結合し、かつ密なガス選択性膜の下にあるセラミックコーティングなどのやはり後記する表面処理を含む。
【００６３】
1つの局面において、本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールの性能は、操作の間に該モジュールを通る水素流量を測定することによって評価することができる。例えば、1つの態様において、複合ガス分離モジュールを通る水素流量は約350℃において少なくとも約4Nm3／m2-時間であり、水素の分圧の差は約1バールである。
【００６４】
1つの局面において、本発明は、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法を含む。該方法は、前記した複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正する方法を含むプロセスによって形成された複合ガス分離モジュールへ水素ガス含有ガス流を指向する工程を含む。例えば、複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正する方法は（a）多孔質基材上に第一の材料を堆積させ、それにより、被覆基材を形成し、ここに、該被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含み；（b）欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化し、それにより、被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成し、次いで（c）被覆基材の選択的に表面活性化された領域に第二の材料を優先的に堆積させ、それにより、欠陥が矯正される工程を含むことができる。この方法によって、密な水素選択性膜を通過することによって、水素ガスはガス流から少なくとも部分的に分配される。密な水素選択性金属膜は、例えば、パラジウムまたはその合金で形成することができる。
【００６５】
複合ガス分離モジュールを水素ガス含有雰囲気（例えば、ガス流）に暴露すると、密な水素選択性膜は水素ガスを解離させ、膜を通って拡散させることができる。その結果、水素は、水素ガス含有ガス流から選択的に除去されて、ガス分離モジュールの反対側に一定容量となる。水素ガス含有ガス流の水素分圧が、ガス分離モジュールの反対側の水素分圧よりも大きな水素の圧力勾配を維持して、複合ガス分離モジュールの密な水素選択性金属膜を通っての水素の流量を増大させることができる。
【００６６】
複合ガス分離モジュールが充分適合する特別な適用用途は、限定されるものではないが、水素化／脱水素化反応、メタン／蒸気改質反応、および他の蒸気改質反応またはメタンの自動熱改質を含む。1つの態様において、本発明は、水素ガス生成反応体を反応させて、それから水素ガスが少なくとも部分的に分配されるガス流を生じさせる工程を含む。
【００６７】
脱水素化反応において、反応生成物は水素ガスを含む。その少なくとも1つが分子結合水素を含む反応体は、前記した複合ガス分離モジュールの周囲、その間、またはその中に置くことができる。反応が進行するにつれ、水素ガスは、反応体が反応する容量から複合ガス分離モジュールによって取り出すことができる。これらの反応は一般には熱力学的平衡制御されているので、反応は水素ガスの蓄積によって制限することができ、十分な量の水素が蓄積すると、反応は平衡に到達する。しかしながら、水素が反応体から分離されると、変換は95％以上に到達することができる。メタン／蒸気改質においては、メタンおよび蒸気は、触媒の存在下で管状複合ガス分離モジュールを通って、またはその周りを通過することができる。メタンおよび蒸気は反応して、二酸化炭素および水素を生じることができ、水素は密な水素選択性金属膜を通って解離することができ、それにより、他のガスから分離させることができる。
【００６８】
本発明の種々の態様で使用することができる具体的方法工程の詳細は別の小見出し下で後に述べる。
【００６９】
基材表面処理
また、本発明の方法は、第一の材料を多孔質基材上に堆積させる前に、多孔質基材を表面処理して任意の中間層を形成することも含むことができる。1つの態様において、該方法は、さらに、第一の材料を多孔質基材上に堆積させる前に、多孔質基材の表面を酸化する工程を含む。該方法は、第一の材料を多孔質基材上に堆積させる前に、多孔質基材の表面にセラミック被覆を形成する工程を含むことができる。1つの態様において、多孔質基材表面に存在する金属を酸化して、中間層を形成する。かくして、基材表面に存在する金属を、基材に結合した、酸化した状態に変換する。別の態様において、多孔質基材の表面に材料を堆積させ、引き続いて、第一の材料を多孔質基材上に堆積させる前に酸化する。他の態様において、窒化物層は、例えば、アンモニア担持または窒素ベースの雰囲気中で基材を酸化することによって、第一の基材を多孔質基材に堆積させる前に、多孔質基材の表面に形成することができるか、あるいは例えば、炭化水素ガスを含む雰囲気中で多孔質基材を酸化することによって、炭化物中間層を形成することができる。複合ガス分離モジュールの安定性を高めるためには、特に、それを高温で用いる場合、任意の中間層は、さらに、アルミナ、シリカ、ムライト、コウジエライト、ジルコニア、チタニア、酸化タンタル、タングステン、または酸化マグネシウムの層などの第二の保護層のコーティングを含むことができる。
【００７０】
多孔質基材を表面処理して、任意の中間層を形成した後、第一の材料、例えば、パラジウムまたはその合金（例えば、パラジウム／銀合金またはパラジウム／銅合金）などの水素選択性金属を多孔質基材上に堆積させることができる。中間層を有する複合ガス分離モジュール、および基材を表面処理して中間層を形成させる方法は、本明細書中に参考としてその全内容を援用する、Maらに対して2000年11月28日に発行された米国特許第6,152,987号に記載されている。
【００７１】
金属間拡散バリアー
本明細書中に記載された本発明の方法は、第一の材料を多孔質基材上に堆積させる前に多孔質基材に金属間拡散バリアーを形成させることも含むことができる。1つの態様において、金属間拡散バリアー（例えば、酸化物層金属間拡散バリアー）を形成することは、前記した基材表面処理の見出し下で記載されたように基材をイン・サイチュで酸化することを含む。別の態様において、金属間拡散バリアーは堆積された金属の1以上の層を含む。例えば、多孔質金属層金属間拡散バリアーを適用することは多孔質基材の表面上に金属の1以上の多孔質層を適用することを含むことができる。
【００７２】
1つの態様において、多孔質金属層金属間拡散バリアーはパラジウムまたはその合金および銅または銀、またはその合金などのIB族金属を含む。例えば、金属間拡散バリアーは、パラジウムおよび第IB族金属またはその合金の交互の多孔質層を含むことができる。金属間拡散バリアーを含む複合ガス分離モジュールを製造する方法は、本明細書中に参考としてその全体を各々援用する、2003年3月21日に出願されたMaらによる「Method of Making Intermetallic Diffusion Barrier」と題された米国仮特許出願第60／457,061号、および代理人整理番号1021.2005-001下でこれとともに同日に出願されたMaらによる「Composite Gas Separation Modules Having Intermediate Porous Metal Layers」と題された米国特許出願第 でさらに議論されている。
【００７３】
多孔質基材上への金属堆積
複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、パラジウム、金および白金よりなる群から選択される金属を、第一の材料を多孔質基材上に堆積させる前に、多孔質基材上に堆積させることを含むこともできる。好ましくは、多孔質基材上への金属のこの堆積は基材の輸送抵抗性を有意には増加させない。1つの態様において、この金属堆積の厚みは、密なガス選択性膜の最終厚みの約10、7、5、3パーセント未満、または約1パーセント未満である。
【００７４】
この手法は、金属を多孔質基材上に堆積させる前に、後記する多孔質基材の一般的表面活性化を含むことができる。パラジウム、金および白金よりなる群から選択される金属を多孔質基材上に堆積させるこのプロセスは、合成後に腐食から基材を保護するのを助けることができる。1つの態様において、多孔質基材へのパラジウム、金および／または白金の堆積は、前記した酸化物層金属間拡散バリアーなどの金属間拡散バリアーの形成に従ってなされる。また、パラジウム、金および／または白金の堆積は、前記した多孔質金属層金属間拡散バリアーなどの金属間拡散バリアーの形成前になすこともできる。
【００７５】
1つの態様において、基材の孔壁を被覆するのに十分な少量の金属を、基材多孔度を有意に低下させることなく多孔質基材上に堆積させる。典型的には、多孔質基材上へのパラジウム、金および／または白金の堆積は、表面活性化、およびガス選択性膜が形成される側（例えば、基材側）と反対側の基材の側に金属をメッキすることによってなされる。例えば、1つの態様において、パラジウム、金および／または白金の堆積は、基材チューブの内側から（例えば、無電解メッキ溶液を用いて基材側から）で形成され、密なガス選択性膜が、基材チューブの外側（例えば、膜側）に引き続いて形成される。
【００７６】
表面活性化（一般的および選択的表面活性化）
本発明の方法は、所望の材料（例えば、多孔質基材上に堆積された第一または第二の材料、金属間拡散バリアー構成成分または金属）を堆積させる前に支持体を表面活性化することを含むことができる。多孔質基材は、一般的に、第一の材料を堆積させる前に表面活性化することができる。被覆基材は、欠陥に最も近くで選択的に表面活性化することができる。本明細書中に記載したように矯正された少なくともとも1つの欠陥を含む被覆基材は、一般に、さらなる材料（例えば、ガス選択性材料）を堆積させる前に表面活性化することができるか、あるいは他の欠陥に最も近くで選択的に表面活性化することができる。
【００７７】
前記したように、表面活性化は、1以上の材料を表面に堆積させて、1以上の引き続いて適用される材料の堆積を促進することを含む。1つの態様において、パラジウム核などの金属核を表面に堆積させて、引き続いて適用される材料（例えば、第一または第二の材料）の堆積を促進させる。例えば、後記する液体活性化組成物を用いて金属核を表面に堆積させることができる。
【００７８】
1つの態様において、無電解メッキを用いて表面活性化された支持体をメッキする。いずれかの特定の理論を擁護するつもりはないが、表面活性化された支持体を無電解メッキすると、表面活性化された基材上のパラジウム核が、ヒドラジンなどの還元剤の存在下で、表面の転移可能なパラジウム塩錯体を減少させる自己触媒プロセスを開始させることができると考えられる。
【００７９】
1つの態様において、支持体は、それを、例えば、塩化第一スズ（SnCl2）水溶液および塩化パラジウム（PdCl2）水溶液などの液体活性化組成物で処理することによって表面活性化される。1つの態様において、支持体は表面活性化されて、水素選択性金属、例えば、パラジウムの核で、支持体の表面の実質的全てをシーディングする。例えば、支持体を、まず、約5分などの適当な時間、酸性SnCl2水溶液浴（例えば、約1g／LのSnCl2水溶液浴）に浸漬させて、支持体を感受性化することにより、支持体を表面活性化することができる。次いで、支持体を、約5分などの適当な時間、酸性PdCl2水溶液浴（例えば、約0.1g／LのPdCl2水溶液浴）に浸漬させて、パラジウム核で支持体をシーディングすることができる。各浴の温度は、典型的には、約15℃〜約25℃、例えば、約20℃である。通常、SnCl2浴中での各浸漬の後、支持体を水、例えば、脱イオン水で濯ぐ。典型的にはPdCl2浴中での各浸漬の後、支持体をまず塩酸、好ましくは希塩酸、例えば、0.01M塩酸、次いで水で濯ぐ。塩酸での濯ぎを用いて、パラジウムイオンの加水分解を防止することができる。
【００８０】
濯ぎの間、酸性塩化第一スズ浴中での支持体の浸漬の後、支持体の表面の第一スズイオンを部分的に加水分解して、比較的不溶性の生成物、例えば、Sn（OH）1.5Cl0.5および他のより複雑なヒドロキシル塩化物を形成することができる。加水分解の生成物は、数オングストロームのオーダーの厚みを有する層として表面に強く堆積させることができる。この層の組成、構造および厚みは、塩化第一スズに対する塩酸塩の比率、支持体表面の構造、粗さおよび形状、および濯ぎの水力学法などの因子に依存し得る。この層はPdCl2浴からのPd2+イオンをPd0へ還元して、支持体の表面に核またはシードを形成すると考えられる。
【００８１】
一般に、SnCl2で、次いでPdCl2で支持体を処理する前記プロセスは、必要であれば反復して、表面活性化された支持体を得る。SnCl2での、次いでPdCl2での処理の反復の正確な数は、望まれる表面活性化の強度に依存する。典型的には、SnCl2での、次いでPdCl2での処理は、約2〜約10回、好ましくは約2〜約5回のように少なくとも1回行う。1つの好ましい態様において、表面活性化支持体は均一な暗褐色および平滑な表面を有する。
【００８２】
かくして、表面活性化された支持体はパラジウム核の多数の薄い層を有する構造を含むことができ、各層は（SnCl2で、次いでPdCl2で支持体を処理することによるような）表面活性化プロセスを行った後に形成される。これらの予めシードしたパラジウム核は、無電解パラジウムメッキの開始時に自己触媒プロセスの誘導期間を減少させることができる。
【００８３】
パラジウム核を用いる支持体の表面活性化は前記で説明したが、他の金属をメッキするのに適した表面活性化支持体を形成する方法は当業者によく知られている。
【００８４】
別法として、金属または合金（例えば、パラジウムまたはその合金）は、支持体の一般的表面活性化なくして支持体に堆積させることができる。しかしながら、表面活性化がなければ、金属での支持体のメッキは遅い可能性がある。
【００８５】
本発明の方法は、そこに含まれる欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化することも含む。選択的表面活性化は、例えば、標的化または調整した様式にて、金属核を表面に堆積させることも含む。例えば、1つの態様において、欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させることは、欠陥に最も近くで（例えば、欠陥内で）金属核を堆積させることを含むが、一般的には支持体の膜側に及ばない。
【００８６】
1つの態様において、前記した液体活性化組成物は被覆基材の第一の側（例えば、基材側）からのみ適用することができ、それにより、メッキされた基材の第二の側（例えば、膜側）を実質的に表面活性化することなく、被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する。
【００８７】
金属堆積
金属の支持体上への堆積は、支持体を金属（例えば、水素選択性金属）で支持体をメッキすることを含むことができる。例えば、多孔質支持体上への金属の堆積、選択的に表面活性化された領域への優先的な金属の堆積、および／または多孔質金属層金属間拡散バリアーの形成などの支持体への金属の堆積は、以下の方法などの無電解メッキ技術を使用することができる。
【００８８】
1つの態様において、メッキは無電解メッキによって行われる。例えば、パラジウム堆積は化学式IおよびIIの自己触媒反応に従って起こり得る。
2Pd（NH3）4Cl2+H2NNH2+4NH4OH→2Pd+N2+8NH3+4NH4Cl+4H2O ［I］
または
2Pd2++H2NNH2+4OH-→2Pd+N2+4H2O  ［II］
【００８９】
1つの態様において、以下の：4.0g／L Pd（NH3）4Cl2・H2O; 198mL／L NH4OH（28％）; 40.1g／L Na2EDTA;および5.6〜7.6mL／L H2NNH2（1M）を含むメッキ溶液を調製する。このメッキ溶液は、例えば、約60℃などの、約20℃〜約90℃の温度に維持することができる。典型的には、メッキ溶液はほぼ10.4のpHを有し、メッキ面積の平方センチメートル当たりほぼ3.5cm3の溶液を供するのに十分な量で供される。
【００９０】
メッキ溶液は、ジャケットに付して、温度制御を供することができるメッキ容器に含ませることができる。例えば、メッキ容器は温度制御された水浴中に維持することができる。支持体は、典型的には、メッキ溶液に導入して、パラジウムの堆積を開始させる。
【００９１】
支持体へのパラジウムの定常状態堆積の約1時間の後に、メッキ活性はパラジウムイオンおよびヒドラジン（H2NNH2）の枯渇、およびメッキ溶液のpHの低下と共に減少する。メッキ溶液の枯渇の後、新しい溶液を供し、該手法を反復することができる。各メッキのための堆積の安定した高い速度は、メッキ溶液を変化させることによるのみならず、メッキ間に堆積した金属を注意深く濯ぐことによっても達成することができる。典型的には、堆積した金属は約50℃〜約60℃にて約2〜約5分間、例えば、脱イオン水で最低約5回濯ぐ。
【００９２】
1つの態様において、多孔質基材は第一の側（例えば、基材側）および第二の側（例えば、膜側）を有し、被覆基材の選択的に表面活性化された領域への金属の優先的堆積は、多孔質基材の第二の側（例えば、膜側）から選択的に表面活性化された領域へ金属をメッキすることも含む。例えば、無電解メッキ溶液を多孔質基材の膜側へ適用することによって、金属は選択的に表面活性化された領域に優先的に堆積させることができる。
【００９３】
無電解メッキの代替法として、熱蒸着、化学気相蒸着、電解メッキ、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸発、イオンビーム蒸発または噴霧熱分解などの当該分野で知られた他の適当な金属堆積技術によって、金属、例えば、パラジウムを支持体に堆積させることができる。前記した多孔質基材への金属堆積、および／または金属間拡散バリアーの形成は、これらの他の適当な金属堆積技術を使用することもできる。
【００９４】
堆積させた材料の研磨
1つの態様において、本発明は、堆積した材料を研磨するさらなる工程を含む。1つの態様において、多孔質基材上に第一の材料を堆積させることは、多孔質基材上に第一構成成分を堆積させ、堆積した第一構成成分を研磨し、次いで、研磨され堆積した第一構成成分上に第二構成成分を堆積させることを含む。別の態様において、本明細書中に記載された本発明の方法は、欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させる前に、被覆基材を研磨することを含むことができる。
【００９５】
堆積した材料を研磨することを含む複合ガス分離モジュールの製造方法は、本明細書中に参考として各々その全体を援用する、2003年3月21日に出願されたMaらによる「Method for Producing Dense Selective Layers」と題された米国仮特許出願第60／456,930号、および代理人整理番号1021.2006-001下でこれとともに同日に出願されたMaらによる「Method for Fabricating Composite Gas Separation Modules」でさらに議論されている。
【００９６】
リン酸塩を形成させるための塩化物の反応
本明細書中に記載された表面活性化支持体、被覆基材、または他の中間体生成物は塩化物アニオンを含むことができる。表面活性化または無電解メッキ工程に由来する残存する金属塩化物は支持体の孔中に残り得る。1つの態様において、本発明は、例えば、リン酸水溶液、例えば、10％リン酸溶液での処理によって、残存する金属塩化物を除去することを含む。例えば、該処理は、室温での、残存金属塩化物を金属リン酸塩に変換するのに十分な時間、例えば、約30分間、10％リン酸溶液を適用し、続いて、適当な濯ぎおよび乾燥を行うこと、例えば、約30分間脱イオン水で濯ぎ、次いで、約120℃にて少なくとも約2時間乾燥することも含むことができる。
【００９７】
従って、本発明の方法は、塩化物アニオンを反応させて、金属リン酸塩を形成する工程をさらに含むことができる。例えば、残存する金属塩化物は、多孔質基材上への第一の材料の堆積、または第二の材料の優先的堆積などの複合ガス分離モジュール構成要素の堆積の合間に除去することができる。リン酸水溶液での処理は塩化物アニオンの交換を促進して、不溶性金属リン酸塩を形成することができる。孔からの金属塩化物の除去は、引き続いてのメッキ工程中および合成後の支持体の腐食を低下させ、または実質的に排除することができる。加えて、形成された金属リン酸塩は、高温にて、密な水素選択性金属膜中で金属塩化物よりも安定であり得る。このさらなる方法工程は支持体中での金属塩化物の形成を遅らせることができ、ならびに無電解メッキ溶液および活性化組成物で用いる金属塩化物の形成を遅らせることができる。
【００９８】
複合ガス分離モジュール、および本発明と組み合わせて用いるのに適したそれらの製造方法は、その各々を本明細書中に参考としてその全体を援用する前記引用の米国特許第6,152,987号、また2003年3月21日に出願されたMaらによる「Method of Producing Thin Palladium and Palladium Alloy Layers」と題された米国仮特許出願第60／456,931号；前記引用の米国仮特許出願第60／457,061号；前記引用の米国仮特許出願第60／456,930号；2003年5月2日に出願されたMaらによる「High Melting Point Metal Diffusion Barriers for Composite Palladium Porous Stainless Steel Membranes」と題された米国仮特許出願第60／467,493号；前記引用のMaらによる「Composite Gas Separation Modules Having Intermediate Porous Metal Layers」と題された米国特許出願 号；および前記引用のMaらによる「Method for Fabricating Composite Gas Separation Modules」と題された米国特許出願 号に記載されている。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を、限定を意図するものではない以下の実施例によってさらに具体的に記載する。
【０１００】
実施例１
本実施例は、0.1ミクロングレードの多孔質316Lステンレス鋼（「PSS」）支持体を用いる複合パラジウム／多孔質ステンレス鋼構造の製造を記載する。
【０１０１】
各端部の1インチ外径（「O．D．」）の密な非多孔質316Lステンレス鋼チューブの断面に溶接したPSSチューブの6インチ長の1インチO.D.断面を、Mott Metallurgical Corporation から得た。60℃にて半時間アルカリ性溶液で超音波浴中のチューブを洗浄することによって汚染物を除去した。次いで、水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いてチューブを順次に濯いだ。
【０１０２】
チューブを静的な空気中で400℃にて10時間酸化し、ここに、加熱および冷却の速度は1分当たり3℃であった。次いで、チューブをSnCl2およびPdCl2の浴に順次に浸漬することによって、酸化されたチューブを表面活性化した。次いで、チューブをSnCl2およびPdCl2の水性浴に順次に浸漬することによって、チューブを一般的に表面活性化した。チューブを500mLのSnCl2水溶液（1g／L）中に20℃にて約5分間浸漬し、引き続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、チューブを500mLのPdCl2水溶液（0.1g／L）に20℃にて約5分間浸漬し、引き続いて、まず0.01モル濃度の塩酸、次いで脱イオン水で濯いだ。前記した一般的表面活性化サイクルを、合計5回行い、引き続いて、120℃にて2時間乾燥した。
【０１０３】
以下の手法に従い、無電解メッキによって、パラジウム層をチューブ上に堆積させた。該チューブを室温にてメッキ溶液に浸漬させた。メッキ溶液は4グラムのPd（NH3）4Cl2・H2O／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント／リットル）、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、および6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブは60℃の水浴に入れた。メッキ溶液が枯渇した後、チューブを取り出し、60℃にて脱イオン水で4〜5回濯いだ。
【０１０４】
この約90分のメッキ手法は合計4回（合計時間約6時間）行い、各回に新しいメッキ溶液を用いた。前記した一般的表面活性化サイクルは合計3回再度行い、メッキ手法はさらに合計3回（合計時間約4.5時間）行い、各回は新しいメッキ溶液を用いた。かくして、堆積された膜は、メッキの間にメッキ溶液のチューブの内側への流動を妨げるのに十分に緻密となる。
【０１０５】
ヘリウム流量は、このようにして形成された膜を横切って測定した。これらの測定は、膜が気密性でないことを示した。
【０１０６】
次いで、チューブに存在する欠陥（例えば、孔）を、チューブの内側から選択的に表面活性化した。SnCl2（1g／L）およびPdCl2（0.1g／L）の水溶液を、チューブの内側表面に順次に供給した。チューブの内側を20℃にてSnCl2溶液で約5分間で満たし、続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、チューブを20℃にてPdCl2溶液で約5分間で満たし、続いて、まず0.01モル濃度の塩酸、次いで脱イオン水で濯いだ。この選択的表面活性化サイクルは合計5回行い、続いて、120℃にて2時間乾燥した。
【０１０７】
次いで、前記したパラジウムメッキ手法を用い、チューブの外側からチューブをパラジウムで約1.5時間の間1回メッキした。次いで、チューブを脱イオン水で濯いだ。この直後、形成された膜を乾燥すること無く、やはり前記した手法を用い、両側からチューブをパラジウムで1回（1.5時間）メッキした。次いで、チューブを脱イオン水で濯いだ。メッキに続き、チューブの内側を10％リン酸溶液で15分間処理し、次いで、脱イオン水で濯ぎ、120℃にて徹底的に乾燥した。
【０１０８】
3サイクルの表面活性化を行い、続いて、チューブの外側表面で（前記したように；合計3回で約4.5時間の合計時間、各時間には新しいメッキ溶液を使用）パラジウムメッキを行うことによって、膜を仕上げて、気密なパラジウム被覆層を生じさせた。パラジウムメッキの各サイクルの後、チューブを脱イオン水で濯いだ。最後に、膜を120℃にて徹底的に乾燥した。
【０１０９】
重量測定データに基づき、仕上げた膜の合計パラジウム厚みは19.5ミクロンであった。仕上げた膜は、実施例4に記載されたように製造したパラジウム膜よりも有意に薄かった。
【０１１０】
実施例２
本実施例は、0.1ミクロングレードの多孔質316Lステンレス鋼（「PSS」）支持体を用いる、複合パラジウム／多孔質ステンレス鋼の製造を記載する。
【０１１１】
各端部の1インチO.D.の密な非多孔質316Lステンレス鋼チューブの断面に溶接した、PSSチューブの6インチ長の1インチO.D．断面を、Mott Metallurgical Corporationから入手した。超音波浴中のチューブを60℃にてアルカリ性溶液で半時間洗浄することによって、汚染物を除去した。次いで、水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いて、チューブを順次に濯いだ。
【０１１２】
チューブを静的な空気中で400℃にて12時間酸化し、ここに、加熱および冷却の速度は1分当たり3℃であった。次いで、SnCl2およびPdCl2の水浴にチューブを順次に浸漬することによって、酸化されたチューブを一般的に表面活性化させた。チューブを500mLのSnCl2（1g／L）水溶液中に20℃にて約5分間浸漬し、引き続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、チューブを500mLのPdCl2（0.1g／L）中に20℃にて約5分間浸漬し、続いて、まず0.01モル濃度の塩酸、次いで脱イオン水で濯いだ。前記した一般的表面活性化サイクルは合計5回行い、続いて、120℃にて2時間乾燥した。
【０１１３】
次いで、パラジウムおよび銀の中間多孔質金属層を表面活性化されたチューブに適用した。パラジウム（Pd）および銀（Ag）の薄い層を、前記したように無電解メッキを用いて順次に堆積させた。
【０１１４】
以下の手法に従い、無電解メッキによって、パラジウム層をチューブに堆積させた。チューブは室温にてメッキ溶液に浸漬させた。メッキ溶液は4グラムのPd（NH3）4Cl2・H2O／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント）／リットル、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、および6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブを60℃の水浴に入れた。メッキ溶液が枯渇した後、チューブを取り出し、脱イオン水で60℃にて4〜5回濯いだ。
【０１１５】
以下の手法に従い、無電解メッキによって、チューブ上に銀の層を堆積させた。チューブを室温のメッキ溶液に浸漬させた。メッキ溶液は0.519グラムのAgNO3／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント）／リットル、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、および6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブを60℃の水浴に入れた。メッキ溶液が枯渇した後、チューブを取り出し、脱イオン水で60℃にて4〜5回濯いだ。
【０１１６】
チューブをメッキ溶液と90分間接触させることによって、各金属層を適用し、続いて、脱イオン水でチューブを濯ぎ、しかし中間活性化は行わず、乾燥または焼結を行った。特定の層、層厚みの見積もり、およびそれらの適用の順序はPd（約1.5ミクロン）、Ag（約0.3ミクロン）、Pd（約1ミクロン）、Ag（約0.3ミクロン）、およびPd（約1.5ミクロン）（合計5層）であった。（厚みの見積もりはメッキ溶液との接触時間に基づいた。金属堆積の平均速度は同様な支持体の試験片、および同一のメッキ溶液および活性化手法につき測定した。試験片を活性化し、次いで、90分間メッキし、次いで、濯ぎ、乾燥し、秤量した。それより、90分間にわたり堆積させた厚みを見積もることが可能であった。）前記したパラジウムおよび銀の層を適用した後、膜を120℃にて約48時間乾燥した。ヘリウム流量をこのようにして形成された膜を横切って測定した。これらの測定は、膜がこの時点で気密性ではないことを示した。
【０１１７】
次いで、膜の表面を微細なアーティストの塗料ブラシで軽く磨いた。この磨きに続き、チューブの全メッキ表面を0.1M塩酸に室温にて60秒間浸漬させた。次いで、膜を室温にて脱イオン水で濯いだ。次いで、前記した表面活性化サイクルを3回反復することによって膜を表面活性化させた。次いで、膜を120℃にて一晩乾燥させた。
【０１１８】
次いで、各回90分（合計4.5時間）の3回の前記した手法に従う無電解メッキによって、パラジウムをチューブの外側に堆積させた。90分のメッキの各々の間に、膜を脱イオン水（60℃）で3回以上濯いだ。最後のメッキおよびDI水での濯ぎの後、膜を120℃にて2時間乾燥させた。
【０１１９】
次いで、チューブに存在する欠陥（例えば、孔）をチューブの内側から選択的に表面活性化させた。SnCl2（1g／L）およびPdCl2（0.1g／L）の水性溶液をチューブの内側表面に順次に適用した。チューブの内側をSnCl2溶液で20℃にて約5分間満たし、続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、チューブをPdCl2溶液で20℃にて約5分間満たし、続いて、まず0.01モル濃度の塩酸、次いで脱イオン水で濯いだ。この選択的表面活性化サイクルは合計5回行い、続いて120℃にて2時間乾燥した。
【０１２０】
次いで、前記したパラジウムメッキ手法を用い、チューブをチューブの外側からパラジウムの3層でメッキした。このさらなるパラジウムメッキに続き、チューブの内側を10％リン酸溶液で約30分間処理し、次いで、脱イオン水で濯ぎ、120℃にて徹底的に乾燥した。内側からのチューブを表面活性化し、チューブの外側からパラジウムでメッキし、次いで、リン酸溶液で処理するプロセスを1回反復した。
【０１２１】
次いで、膜を2400グリットの耐水性サンドペーパー（SILICON CARBIDE, Struers,Inc.製,Westlake, OH）で軽くドライサンド処理した。これに続き、それを温和な超音波処理にてアセトン中で15分間濯ぎ、次いで、120℃にて一晩乾燥した。
【０１２２】
次いで、チューブの外側で一般的表面活性化サイクルを3回反復することによって、膜を前記したように表面活性化した。次いで、各回90分（合計6時間）の4回の前記した手法に従う無電解メッキによって、パラジウムをチューブの外側に堆積させた。90分のメッキの各々の間に、膜を脱イオン水（60℃）にて3回以上濯ぎ、メッキ溶液を新鮮なメッキ溶液で置き換えた。最終のパラジウムメッキに続き、膜を脱イオン水で濯ぎ、120℃にて徹底的に乾燥した。
【０１２３】
重量測定データに基づき、仕上げた膜の合計パラジウムおよび銀厚みは24ミクロンであった。
【０１２４】
膜を、1気圧の差にて、累積合計608時間の間、500℃における水素透過につき試験した。連続試験の最初の501時間の間、これらの条件下で測定された水素浸透は、各々、24時間および501時間において1時間につき平方メートル当たり15.7から17.6正規立方メートル（参照温度＝0℃、参照圧力＝1気圧）（Nm3／m2-時間）まで上昇した。最初の501時間の連続試験の最後における分離因子は、500℃にて501時間において採取されたヘリウムの漏れ測定に基づき約180と見積もられた。第2ラウンドの試験の間、水素透過の減衰はさらに107時間の試験で観察されなかった。膜は、0.25および2.7気圧の間の圧力差にて採取された流量測定で、373、449および498℃にてシーベル（Sievert）則に従うことが観察された。かくして、これらの条件下では、水素透過はパラジウムを通っての水素原子の拡散によって制限された。366℃〜500℃の温度範囲にわたる1気圧の差で採取された水素透過測定から得られた活性化エネルギーは10.9kJ／モルであった。
【０１２５】
実施例３
本実施例は、パラジウム、中間多孔質金属層（例えば、多孔質金属層金属間拡散バリア）、および0.1ミクロングレードの多孔質316Lステンレス鋼（「PSS」）支持体を含む複合構造の製造を記載する。実施例2に記載したのと実質的に同一の手法を用い、水素選択性膜を1インチのO.D.のPSSの40インチ長断面に形成した。
【０１２６】
仕上げた膜の合計パラジウム銀厚み（合計貴金属の厚み）は重力測定により25.5ミクロンであった。膜を、1気圧の差にて、450℃および500℃における水素透過につき試験した。この膜は450℃にて5.05Nm3／m2−時間および500℃にて5.67Nm3／m2-時間の水素透過を有した。これらの2つの透過測定に基づき、活性化エネルギーは約10.8kJ／モルと見積もられた。
【０１２７】
実施例４
本実施例は、0.1ミクロングレードの多孔質316Lステンレス鋼（「PSS」）支持体を用いる複合パラジウム／多孔質ステンレス鋼構造の製造を記載する。
【０１２８】
各端部の1インチO．D．の密な非多孔質316Lステンレス鋼チューブの断面に溶接されたPSSチューブの6インチ長の1インチO．D．の断面を、Mott Metallurgical Corporationから入手した。超音波浴中のチューブをアルカリ性溶液で60℃にて半時間洗浄することによって汚染物を除去した。次いで、チューブを水道水、脱イオン水およびイゾプロパノールを用いて順次濯いだ。
【０１２９】
チューブを静的な空気中で400℃にて10時間酸化し、ここに、加熱および冷却の速度は1分当たり3℃であった。次いで、チューブをSnCl2およびPdCl2の水浴に順次に浸漬させることによって、酸化されたチューブを一般的に表面活性化した。チューブを500mLのSnCl2（1g／L）水溶液に20℃にて約5分間浸漬させ、引き続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、チューブを500mLのPdCl2（0.1g／L）水溶液に20℃にて約5分間浸漬させ、続いて、まず0.01モル濃度の塩酸、次いで脱イオン水で濯いだ。前記した一般的表面活性化サイクルは合計5回行い、続いて120℃にて2時間乾燥した。
【０１３０】
次いで、以下の手法に従い、無電解メッキによってパラジウムをチューブに堆積させた。チューブを室温にてメッキ溶液に浸漬させた。パラジウムメッキ溶液は4グラムのPd（NH3）4Cl2・H2O／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント）／リットル、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、および6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブを60℃の水浴に入れた。メッキ溶液を枯渇させた後（通常約60〜約120分後）、チューブを取り出し、60℃の脱イオン水で4〜5回濯いだ。このメッキ手法を合計4回行い、各回は新しいメッキ溶液を用いた。4つのメッキ溶液浸漬工程の各々についての溶液接触時間は60、90、90および90分であり、行った順に与えた。これらの工程の最後における合計累積メッキ時間は5.5時間であった。
【０１３１】
次いで、膜を乾燥し、一般的表面活性化サイクルを合計3回行った。次に、パラジウムメッキ手法を4回反復し（各々につき約90分の溶液接触時間）、膜を乾燥した。これらの工程の最後における膜についての合計累積メッキ時間は11.5時間であった。
【０１３２】
次いで、膜を3回の表面活性化サイクルで表面活性化し、続いて、パラジウムの5回の120分メッキを行い、次いで、この表面活性化およびメッキを反復した。合計メッキ時間は31.5時間であった。平均メッキ速度は、メッキ1時間当たり約1.1ミクロンのパラジウム厚みであった。パラジウムメッキの間に、堆積された膜は、膜を横切ってのガスの自由流動を妨げるのに十分に気密となった。ヘリウム流量をかく形成された膜を横切って測定した。これらの実験は、膜が34.9ミクロンの重力測定パラジウム厚みにて気密となったことを示した。
【０１３３】
本発明をその好ましい態様を参照して特に示し記載してきたが、添付の請求の範囲に含まれる発明の範囲を逸脱することなく、形態および詳細の種々の変更を行なうことができるのは当業者に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】図は、本発明の1つの態様としての複合ガス分離モジュールの断面斜視図である。
2007535393.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月21日(2005.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）第一の材料を多孔質基材上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成する工程、ここで、被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含む；
b）欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化し、それにより、被覆基材上のパラジウム核の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する工程；および
c）被覆基材の選択的に表面活性化された領域に第二の材料を優先的に堆積させ、それにより、欠陥が矯正される工程
を含む、複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正するための方法。
【請求項２】
第一の材料および第二の材料の少なくとも一方がガス選択性材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の材料および第二の材料双方がガス選択性材料を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ガス選択性材料が水素選択性金属またはその合金である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
水素選択性金属がパラジウムまたはその合金である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
水素選択性金属が、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つと合金化されたパラジウムである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
多孔質基材上への第一の材料の堆積は、多孔質基材上に合金を堆積させることを含み、ここで、合金の堆積は、少なくとも2つの金属を多孔質基材上に適用すること、および金属を熱処理して合金を形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
第一の材料がゼオライトを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
多孔質基材上への第一の材料の堆積は、欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させる前に、水素選択性金属構成成分を、水素選択性ではない第一の材料の別の構成成分上に堆積させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
第一の材料を堆積させる前に、多孔質基材を表面活性化させる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
第一の材料を堆積させる前に、パラジウム、金および白金よりなる群から選択される金属を多孔質基材上に堆積させる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
第一の材料を堆積させる前に、多孔質基材上に金属間拡散バリアを形成する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
多孔質基材上への金属間拡散バリアの形成が、多孔質基材の表面上にセラミック被覆を形成することを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
多孔質基材上への第一の材料の堆積が、無電解メッキ、電解メッキ、熱蒸着、化学気相蒸着、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸発、イオンビーム蒸発および噴霧熱分解よりなる群から選択される方法により第一の材料を堆積させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
欠陥が孔を含み、欠陥に最も近くでの被覆基材の選択的な表面活性化は孔を表面活性化させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させる工程は、ガス選択性金属の核で欠陥に最も近い被覆基材を選択的にシードすることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
ガス選択性金属の核で欠陥に最も近い被覆基材を選択的にシードするために、液体活性化組成物を用いる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
第一の材料が、被覆基材の第一の側から被覆基材の第二の側への液体活性化組成物の流動を遅らせるのに十分な量で多孔質基材上に堆積される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
第一の材料が、被覆基材の第一の側から被覆基材の第二の側への液体活性化組成物の流動を実質的に妨げるのに十分な量で多孔質基材上に堆積される、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
第一の材料が、欠陥から被覆基材の第二の側への、被覆基材の第一の側から適用された液体活性化組成物の出現を実質的に妨げるのに十分な量で多孔質基材上に堆積される、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
多孔質基材が第一の側および第二の側を有し、欠陥に最も近くでの被覆基材の選択的な表面活性化が、多孔質基材の第一の側から欠陥に最も近くの被覆基材を表面活性化することを含み、被覆基材の選択的に表面活性化された領域への第二の材料の優先的な堆積が、多孔質基材の第二の側から選択的に表面活性化された領域へ第二の材料を堆積させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
被覆基材の選択的に表面活性化された領域への第二の材料の優先的な堆積が、無電解メッキにより第二の材料を堆積させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
第一の材料が第一構成成分および第二構成成分を含み、多孔質基材上に第一の材料を堆積させる工程が、
a）第一構成成分を多孔質基材上に堆積させ、それにより、第一構成成分被覆基材を形成する工程、ここで、第一構成成分被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含む；
b）欠陥に最も近くで第一構成成分被覆基材を選択的に表面活性化し、それにより、第一構成成分被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する工程；および
c）第一構成成分被覆基材の選択的に表面活性化された領域に第二構成成分を優先的に堆積させる工程
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
第一の材料がさらに第三構成成分を含み、第三構成成分を第二構成成分上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成させる工程をさらに含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
第一構成成分および第二構成成分の少なくとも一方がガス選択性材料を含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
多孔質基材上に密なガス選択性膜が形成される、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
密なガス選択性膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
多孔質基材が多孔質金属基材である、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
多孔質金属基材が、クロムおよびニッケルを含有する合金である、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
該合金がモリブデンをさらに含有する、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
多孔質金属基材がステンレス鋼である、請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
多孔質金属基材が多孔質セラミック基材である、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
請求項１記載の方法を含むプロセスにより製造される複合ガス分離モジュール。
【請求項３４】
密なガス選択性膜の厚みが多孔質基材の最大孔の直径の約3倍未満である、請求項２６記載の方法を含むプロセスにより製造される複合ガス分離モジュール。
【請求項３５】
密なガス選択性膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項３４記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３６】
密なガス選択性膜の厚みが、厚さ約14ミクロン未満である、請求項３４記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３７】
水素ガス含有ガス流を、請求項１記載の方法を含むプロセスにより形成される複合ガス分離モジュールへ指向し、それにより、水素ガスが、密な水素選択性金属膜を通過することによって、ガス流から少なくとも部分的に分配される工程を含む、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離するための方法。
【請求項３８】
水素ガス生成反応体を反応させてガス流を生じさせる工程をさらに含む、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
密な水素選択性金属膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
a）多孔質基材上に第一の金属をメッキし、それにより、被覆基材を形成する工程、ここで、被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含む；
b）欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化し、それにより、被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する工程、および
c）被覆基材の選択的に表面活性化された領域に優先的に第二の金属をメッキし、それにより、メッキされた基材を形成する工程
を含む、メッキされた基材を製造するための方法。
【請求項４１】
第一の金属および第二の金属の少なくとも一方が水素選択性金属またはその合金を含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
水素選択性金属がパラジウムまたはその合金である、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
欠陥が孔を含み、欠陥に最も近くでの被覆基材の選択的な表面活性化は孔を表面活性化させることを含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４４】
欠陥に最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させる工程は、ガス選択性金属の核で欠陥に最も近い被覆基材をシードすることを含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４５】
ガス選択性金属の核で欠陥に最も近い被覆基材を選択的にシードするために、液体活性化組成物を用いる、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
第一の金属が、被覆基材の第一の側から被覆基材の第二の側への液体活性化組成物の流動を実質的に妨げるのに十分な量で多孔質基材上に堆積される、請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
多孔質基材が第一の側および第二の側を有し、欠陥に最も近くでの被覆基材の選択的な表面活性化が、多孔質基材の第一の側から欠陥に最も近くの被覆基材を表面活性化することを含み、被覆基材の選択的に表面活性化された領域への第二の金属の優先的な堆積が、多孔質基材の第二の側から選択的に表面活性化された領域へ第二の金属を堆積させることを含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４８】
被覆基材の選択的に表面活性化された領域への第二の金属の優先的な堆積が、無電解メッキにより第二の金属を堆積させることを含む、請求項４０記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月16日(2007.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）基材上に被覆を形成するために、第一のガス選択性材料を多孔質基材上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成する工程、ここで、被覆は少なくとも1つの欠陥を含む；
b）被覆基材上の欠陥に液体活性化組成物のガス選択性金属構成成分を化学的に還元する層を形成し、続いて液体活性化組成物を層に適用することで、欠陥の最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化し、それにより、被覆基材上のガス選択性金属を含む核の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する工程；および
c）被覆基材の選択的に表面活性化された領域に第二の材料を優先的に堆積させ、それにより、欠陥が矯正される工程
を含む、複合ガス分離モジュールの製造における欠陥を矯正するための方法。
【請求項２】
第二の材料がガス選択性材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の材料および第二の材料の少なくとも１つのガス選択性材料が水素選択性金属またはその合金である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
水素選択性金属がニオブ、タンタル、バナジウム、パラジウム、ジルコニウムおよびその水素選択性合金からなる群より選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
水素選択性金属がパラジウムまたはその合金である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
水素選択性金属が、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つと合金化されたパラジウムである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
多孔質基材上への第一の材料の堆積が、多孔質基材上に合金を堆積させることを含み、ここで、合金の堆積は、少なくとも2つの金属を多孔質基材上に適用すること、および金属を熱処理して合金を形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
第一の材料がゼオライトを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
多孔質基材上への第一の材料の堆積が、欠陥の最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させる前に、水素選択性金属構成成分を、水素選択性ではない第一の材料の別の構成成分上に堆積させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
第一の材料を堆積させる前に、多孔質基材を表面活性化させる工程、パラジウム、金および白金よりなる群から選択される金属を多孔質基材上に堆積させる工程、または多孔質基材上に金属間拡散バリアを形成する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
多孔質基材上への金属間拡散バリアの形成が、多孔質基材の表面上にセラミック被覆を形成することを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
多孔質基材上への第一の材料の堆積が、無電解メッキ、電解メッキ、熱蒸着、化学気相蒸着、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸発、イオンビーム蒸発および噴霧熱分解よりなる群から選択される方法により第一の材料を堆積させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
欠陥が孔を含み、欠陥の最も近くでの被覆基材の選択的な表面活性化が、孔を表面活性化させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
欠陥の最も近くで被覆基材を選択的に表面活性化させる工程が、水素選択性金属の核で欠陥に最も近い被覆基材を選択的にシードすることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
水素選択性金属の核で欠陥に最も近い被覆基材を選択的にシードするために、液体活性化組成物を用いる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
第一の材料が、被覆基材の基材側から被覆基材の膜側への液体活性化組成物の流動を遅らせるのに十分な量で多孔質基材上に堆積される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
第一の材料が、被覆基材の基材側から被覆基材の膜側への液体活性化組成物の流動を実質的に妨げるのに十分な量で多孔質基材上に堆積される、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
第一の材料が、被覆基材の基材側から適用された液体活性化組成物の、欠陥からおよび被覆基材の膜側への出現を実質的に妨げるのに十分な量で多孔質基材上に堆積される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
多孔質基材が基材側および膜側を有し、被覆が基材の膜側にあり、被覆において欠陥の最も近くでの被覆基材の選択的な表面活性化が、多孔質基材の基材側から欠陥の最も近くの被覆基材を表面活性化することを含み、被覆基材の選択的に表面活性化された領域への第二の材料の優先的な堆積が、多孔質基材の膜側で選択的に表面活性化された領域へ第二の材料を堆積させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
被覆基材の選択的に表面活性化された領域への第二の材料の優先的な堆積が、無電解メッキにより第二の材料を堆積させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
第一の材料が第一構成成分および第二構成成分を含み、多孔質基材上に第一の材料を堆積させる工程が、
a1）第一構成成分を多孔質基材上に第一の材料の層として堆積させ、それにより、第一構成成分被覆基材を形成する工程、ここで、第一構成成分被覆基材は少なくとも1つの欠陥を含む；
a2）欠陥の最も近くで第一構成成分被覆基材を選択的に表面活性化し、それにより、第一構成成分被覆基材の少なくとも1つの選択的に表面活性化された領域を形成する工程；および
a3）第一構成成分被覆基材の選択的に表面活性化された領域に第二構成成分を第一の材料の層として堆積させる工程
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
第一の材料がさらに第三構成成分を含み、方法が第三構成成分を第二構成成分上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成させる工程をさらに含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
第一構成成分および第二構成成分の両方がガス選択性材料を含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
多孔質基材が多孔質金属基材また多孔質セラミック基材である、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
多孔質金属基材が、クロムおよびニッケルを含有する合金またはステンレス鋼である、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
該合金がモリブデンをさらに含有する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
請求項１記載の方法を含むプロセスにより製造される複合ガス分離モジュール。
【請求項２８】
多孔質基材上の第一のガス選択性材料の厚みが多孔質基材の最大孔の直径の約3倍未満である、請求項１記載の方法を含むプロセスにより製造される複合ガス分離モジュール。
【請求項２９】
第一のガス選択性材料がパラジウムまたはその合金を含む、請求項２８記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３０】
密なガス選択性膜の厚みが、厚さ約14ミクロン未満である、請求項２８記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３１】
水素ガス含有ガス流を、請求項１記載の方法を含むプロセスにより形成される複合ガス分離モジュールへ指向し、それにより、水素ガスが、密な水素選択性金属膜を通過することによって、ガス流から少なくとも部分的に分配される工程を含む、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離するための方法。
【請求項３２】
水素ガス生成反応体を反応させてガス流を生じさせる工程をさらに含む、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
密な水素選択性金属膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項３１記載の方法。
【国際調査報告】
2007535393.tif 000004
2007535393.tif 000005
2007535393.tif 000006
2007535393.tif 000007