(57)【要約】ＣＯ２の形態で大気中に排出された炭素を閉じ込める本発明の方法は、ａ）液相にＣＯ２を濃縮する工程と、ｂ）前記ＣＯ２を、非プロトン性媒体中で、シュウ酸またはギ酸の形態で酸化数＋３に炭素が変化した化合物に電気還元する工程と、ｃ）必要であれば、前記シュウ酸またはギ酸を液相に再抽出する工程と、ｄ）Ｍ元素化合物と反応させることによって鉱物化し、これにより、Ｃ／Ｍ原子比が約２／１である安定な化合物を得る工程とからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気に放出された炭素を閉じ込める方法であって、
ａ）液相にＣＯ２を濃縮する工程と、
ｂ）炭素がシュウ酸またはギ酸の形態で酸化数＋３に変化した化合物への非プロトン性媒体中での電気還元工程と、
ｃ）水相中にシュウ酸またはギ酸を再抽出する適宜の工程と、
ｄ）前記化合物を、元素Ｍの化合物と反応させて、原子比Ｃ／Ｍが約２／１の鉱物を生じさせることによって鉱物化する工程と
を包含することを特徴とする方法。
【請求項２】
液相濃縮工程ａ）はＣＯ２を液化することからなり、液体ＣＯ２は、加圧下に、例えば、超臨界状態において得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液相濃縮工程ａ）は、水と混和しないか、または、種々の比率で水と混和する極性非プロトン液中にＣＯ２を吸着することからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
液相濃縮工程ａ）は、水と混和しないか、または、種々の比率で水と混和する非プロトン性のイオン液中にＣＯ２を吸着することからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン液は、ヘキサフルオロリン酸  １−ブチル−３−メチルイミダゾリウムからなることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
液相濃縮工程ａ）は、アルコールおよび／またはアミンを含む水相中にＣＯ２を吸着することからなる特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
液相濃縮工程ａ）は、水和された形態でＣＯ２を吸着することからなり、該濃縮は、酵素的経路によって活性化されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
水和活性化酵素は、炭酸脱水酵素であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
得られる溶液は、請求項６によるアルコールおよび／またはアミンの存在下に水相吸着法に再循環させられる特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
得られた水溶液は、請求項２による液化法に再循環させられる特徴とする請求項６または９に記載の方法。
【請求項１１】
得られた水溶液は、液−液抽出法によって水に不溶性のイオン液媒体に移されることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項１２】
電気還元工程ｂ）は、３〜１０のｐＨで、アノードを標準水素電極に対して＋０．５〜−３．５ボルトの電位に維持して行われる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
ｐＨは３〜７である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
電気還元工程において用いられたアノードは、白金、またはホウ素によってドープされたダイヤモンド、または窒素によってドープされた炭素によって構成される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
電気還元工程ｂ）は、加圧下に液体ＣＯ２中で行われる、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
電気還元工程ｂ）からの化合物は、シュウ酸またはシュウ酸塩である、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
非水性媒体中に得られたシュウ酸またはシュウ酸塩は、水相を用いて再抽出される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ）の終了時に、液体ＣＯ２は、地下ＣＯ２収納庫に注入される、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
電気還元工程ｂ）は、地下ＣＯ２収納庫において行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
最終の鉱物化工程は、電気還元工程からのシュウ酸またはギ酸の水溶液による炭酸鉱物の攻撃からなる、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
前記炭酸鉱物は、含カルシウム性またはマグネシア含有性の炭酸鉱物からなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
元素Ｍはカルシウムであり、形成された鉱物は、ウェーベライトＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏである、請求項１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２３】
鉱物化工程は、電気還元工程からのシュウ酸またはギ酸の水溶液を含カルシウム性またはマグネシア含有性の堆積岩石と接触させることによって行われる、請求項１〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２４】
最終の鉱物化工程は、地下への注入によって行われる、請求項１〜２２のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２の形態で大気に放出された炭素を閉じ込める方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
広範な炭素供給源として使用する必要性からメタンの形態のエネルギー源として使用する試みにわたり、多数の研究者によってＣＯ２の電気化学的還元が研究された。
【０００３】
ＣＯ２の電気還元についての研究は、１９６０年代中頃に始まった。それらは、媒体（それが非プロトン性であるかどうか）および電極（中間体のカルボニルラジカルの、表面との相互作用を決定する）の変更によって、一酸化炭素、ギ酸、メタンおよびエタン、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）およびシュウ酸またはグリコール酸を含む種々の成分が形成されることを示す。
【０００４】
したがって、炭酸カリウム媒体中での銅電極上のＣＯ２の電気還元反応は、３０％程度の収率のメタンを生成する。
【０００５】
多少の水溶性を有する媒体および種々の性質の電極で優先的に得られる生成物を確認する研究が知られている。
【０００６】
（第１の場合：ＣＯ２−ラジカルが電極上に吸着される）
（水性媒体（Ａｕ、Ａｇ、ＣｕまたはＺｎ電極）：一酸化炭素が形成される）
【０００７】
【化１】
2007515283.tif 000002
【０００８】
（非水性媒体（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＳｎまたはＩｎ電極）：炭酸塩が形成される）
【０００９】
【化２】
2007515283.tif 000003
【００１０】
（第２の場合：ＣＯ２−ラジカルが電極上に吸着されない）
（水溶性媒体（Ｃｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、ＴｌまたはＨｇ電極）：ギ酸が形成される）
【００１１】
【化３】
2007515283.tif 000004
【００１２】
（非水性媒体（Ｐｂ、ＴｌまたはＨｇ電極）：シュウ酸が形成される）
【００１３】
【化４】
2007515283.tif 000005
【００１４】
この関連で、実験はまた、気相のＣＯ２についてペロブスカイト（perovskite）上で行われ、これは、アルコールを優先的に生成した。
【００１５】
有機溶媒によるＣＯ２の捕捉に関する研究も行われた−それらは、最終的には、液体の形態でＣＯ２を生成した。このＣＯ２は、海底、または好ましくは地下空洞に注入される。しかしながら、非常に長期にわたるこのような収納設備の耐久性は不明である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
今、適度なエネルギーコストで炭素が閉じ込められることを可能にし得、より詳細には、化石炭化水素の燃焼の結果としての大気への温室ガスの放出を制限する、大気に放出されたＣＯ２の形態の炭素を閉じ込める新規な方法が発見された。
【００１７】
本発明の閉じ込め方法は、
ａ）液相にＣＯ２を濃縮する工程と、
ｂ）炭素がシュウ酸またはギ酸の形態で酸化数＋３に変化する化合物への非プロトン媒体中での電気還元工程と、
ｃ）適切であれば、水相にシュウ酸またはギ酸を再抽出する工程と、
ｄ）元素Ｍの化合物との鉱物化反応によって、結果として、原子比Ｃ／Ｍが約２／１である安定な化合物にする工程と
を包含する。
【００１８】
本発明の方法の一連の工程は、以下により詳細に記載される。
【００１９】
液相濃縮工程ａ）は、複数の方法を用いて行われてよい。
【００２０】
第１の方法ｉ）は、従来のＣＯ２捕捉法を用いてＣＯ２を液化することからなる。液体ＣＯ２は、加圧下に、例えば、超臨界状態で得られる。
【００２１】
さらなる経路ｉｉ）は、水と混和しないか、または、種々の比率で水と混和する極性非プロトン液中にＣＯ２を吸着することからなる。アセトニトリルが例として挙げられてよい。
【００２２】
さらなる経路ｉｉｉ）によると、我々は、水と混和しない、または種々の比率で水と混和する非プロトン性イオン液（すなわち、「溶融塩」）中のＣＯ２の吸着を想定する。特定の適切なイオン液は、式［ＢＭＩＭ］＋ＰＦ６−によって表されるヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００２３】
一層さらなる経路ｉｖ）は、アルコールおよび／またはアミンを含有する水相中にＣＯ２を吸着することからなる。
【００２４】
さらなる方法ｖ）は、例えば、酵素的経路によって活性化された水性の溶媒中に水和させられた形態でＣＯ２を吸着することからなる。水和を活性化する酵素は、一般的には、炭酸脱水酵素である。この場合、得られた溶液は、次いで、上記ｉｉｉ）において定義されたようなアルコールおよび／またはアミンの存在下に水相吸着法に再循環させられてよい。
【００２５】
上記ｉｖ）またはｖ）において定義されたような吸着法において得られた水溶液はまた、上記ｉ）において定義されたような液化法に再循環させられてもよい。
【００２６】
さらに、上記ｉｉｉ）またはｉｖ）において定義されたような方法において得られた水溶液は、一般的には、液−液抽出法によって水に不溶性のイオン液媒体に移される。
【００２７】
本発明の方法の第１工程の液相濃縮を行うために採用される方法に応じて、得られる液相は、液体ＣＯ２または、ＣＯ２またはカルボン酸の、水に混和しないまたは種々の比率で水に混和する極性非プロトン性液または水と種々の混和性を有する非水性イオン液（溶融塩）の溶液からなることになる。
【００２８】
本発明の第２工程は、液相のＣＯ２または濃縮された炭酸（酸化数＋４）を、炭素が酸化数＋３を有する化合物に電気還元することからなる。それは、先行工程において得られる液相中で、一般的には３〜１０、好ましくは３〜７のｐＨで、標準水素電極に対して＋０．５〜−３．５ボルトの電位にアノードを維持しながら行われる。アノードは、白金、または、例えば、ホウ素によってドープされたダイヤモンド、または窒素によってドープされた炭素によって構成されてもよい。
【００２９】
電気還元によって、（シュウ酸またはシュウ酸塩の形態の）シュウ酸イオンまたは（ギ酸またはギ酸塩の形態の）ギ酸イオンが形成される。
【００３０】
適切であれば、電気還元工程ｂ）は、加圧下に液体ＣＯ２中で行われる。
【００３１】
電気還元工程ｂ）はまた、適切であれば、液体ＣＯ２が注入され得る地下のＣＯ２収納庫中で行われてもよい。
【００３２】
本発明の方法の第３工程ｃ）は、水相を用いてシュウ酸（またはシュウ酸塩）またはギ酸（またはギ酸塩）を再抽出することからなる。電気還元が非水性相中で行われた場合にそれは行われる。電気還元によるギ酸の形成は、一般的には、水相中で行われる。この場合、水相によってこの再抽出工程ｃ）を行うことは必要ではない。
【００３３】
本発明の方法の最終工程（鉱物化工程）ｄ）は、一般的には、電気還元工程からの（場合によっては、再抽出後の）シュウ酸（またはシュウ酸塩）またはギ酸（ギ酸塩）の水溶液による、炭酸鉱物（例えば、含カルシウム性またはマグネシア含有性の物）の攻撃からなる。前記溶液は、元素Ｍの化合物と反応して、原子比Ｃ／Ｍが約２／１の鉱物を生成する。
【００３４】
シュウ酸またはギ酸化合物の炭酸鉱物との反応は、Ｃ２Ｏ４当たり１モルのＣＯ２を生じさせる。
【００３５】
ＭＣＯ３  ＋  （ＣＯＯＨ）２  →  ＭＣ２Ｏ４  ＋  ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  または
ＭＣＯ３  ＋  ２ＨＣＯＯＨ  →  Ｍ（ＨＣＯ２）２  ＋ＣＯ２  ＋Ｈ２Ｏ
遊離させられたＣＯ２（開始時に用いられた半分）は、本発明の方法のサイクルの第１工程に再導入されてよい。
【００３６】
元素Ｍは、酸化数＋２を有するあらゆる金属性の元素であってよい。それは、通常、含カルシウム性またはマグネシア含有性の物である。元素Ｍの化合物は、例えば、含カルシウム性またはマグネシウア含有性の岩石であってよい。好ましい元素Ｍはカルシウムである。形成された鉱物は、好ましくは、シュウ酸カルシウム、例えば、ウェーベライト（Whewelite）ＣａＣ２Ｈ４・Ｈ２Ｏである。
【００３７】
本発明の方法（または最後の工程のみ）は、含カルシウム性またはマグネシア含有性の岩石の現場外または現場で行われてよい。
【００３８】
次に、最終の鉱物化工程ｄ）は、シュウ酸またはギ酸の溶液を、堆積岩、例えば、含カルシウム性またはマグネシア含有性の物と接触させることによって、好ましくは、地下（substratum）に注入することにより行われてよい。
【００３９】
本発明の方法のエネルギーバランスに関して、注目されることは、第２工程の電気還元反応での炭素＋４から炭素＋３への変化に注ぎ込まれるエネルギーが失われず、実際には、形成される鉱物のシュウ酸塩またはギ酸塩内に収納される点である。明らかに、シュウ酸またはギ酸は、例えば現場での燃焼での使用のために続いて再抽出され得る。それは、現場または現場外の酸化、例えば、バクテリアに関係し得る。これらの方法において、炭素は、＋４の酸化数に移行するだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
（実施例１）
従来の液化法によって液体ＣＯ２が得られた。
【００４１】
反応器は、加圧下（室温で５０バール）に液体ＣＯ２により充填され、反応がシュウ酸の合成に向くようにＣＯ２／Ｈ２Ｏモル比約１００を維持するように水が徐々に補給された。０．１モル／ｌの量の過塩素酸テトラアンモニウムが添加された。
【００４２】
電極は白金であり、電流密度は５ｍＡ／ｃｍ２であった。電極の電位は、Ｆｅ／Ｆｅ＋対の電位に対して−３Ｖであった。電極における濃縮効果を制限するために溶液は攪拌された。
【００４３】
電気還元されるべきＣＯ２の量は、必要とされる電力量を固定した。
【００４４】
電気還元後、形成されたシュウ酸は、炭酸カルシウムを含む容器に注入された。シュウ酸は、炭酸塩と反応してシュウ酸カルシウムを形成した。乾燥させられかつ清浄にされた残渣の質量増加により、鉱物形態のＣＯ２の閉じ込めが立証された。
【００４５】
（実施例２）
従来の液化法によって液体ＣＯ２が得られた。
【００４６】
過塩素酸テトラアンモニウムによりそれは補給され、含カルシウム性またはマグネシア含有性の岩石を含む地下空洞に注入された。白金電極を用いて電気還元が空洞内で直接的に行われた。電流密度は５ｍＡ／ｃｍ２であった。電極電位はＦｅ／Ｆｅ＋対の電位に対して−３Ｖであった。電極における濃縮効果を制限するために溶液が攪拌された。
【００４７】
合成されたシュウ酸が含カルシウム性またはマグネシア含有性の岩石と反応し、ＣＯ２（これも還元される）および二価カチオンを遊離し、この二価カチオンは、シュウ酸塩とともに沈殿した。反応は、最終的に、鉱物経路によりＣＯ２を閉じ込めるという結果に終わった。遊離させられたＣＯ２は、液化工程に再循環させられた。
【００４８】
（実施例３）
ＵＳ−Ａ−６５２４８４３に記載されるように、ＣＯ２は炭酸脱水酵素の存在下に水により吸着された。
【００４９】
０．１モル／ｌの量の過塩素酸テトラアンモニウムが加えられた。
【００５０】
電極は白金であり、電流密度は５ｍＡ／ｃｍ２であった。電極電位は、Ｆｅ／Ｆｅ＋対の電位に対して−３Ｖであった。電極における濃縮効果を制限するために溶液は攪拌された。
【００５１】
電気還元されるべきＣＯ２の量は、要求される電力の量を固定した。
【００５２】
電気還元後、形成されたギ酸は、炭酸カルシウムを含む容器に注入された。ギ酸は炭酸塩と反応し、ギ酸カルシウムを形成した。乾燥させられかつ清浄にされた残渣の質量の増加により、鉱物形態でのＣＯ２の閉じ込めが立証された。
【００５３】
（実施例４）
ＣＯ２はイオン液であるヘキサフルオロリン酸  １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（式［ＢＭＩＭ］＋ＰＦ６−によって表される）に吸着された。
【００５４】
０．１モル／ｌの量の過塩素酸テトラアンモニウムが加えられた。
【００５５】
電極は白金であり、電流密度は５ｍＡ／ｃｍ２であった。電極電位は、Ｆｅ／Ｆｅ＋対の電位に対して−３Ｖであった。電極における濃縮効果を制限するために溶液は攪拌された。
【００５６】
電気還元されるべきＣＯ２の量は、要求される電力量を固定した。
【００５７】
ＣＯ２飽和イオン液は、水溶液と連続的に接触させられ、これにより、シュウ酸塩がそれから抽出された。
【００５８】
形成されたシュウ酸水溶液は、炭酸カルシウムを含む容器に注入された。シュウ酸は炭酸塩と反応し、シュウ酸カルシウムを形成した。乾燥させられ、かつ、清浄にされた残渣の質量の増加により、鉱物形態のＣＯ２の閉じ込めが立証された。
【国際調査報告】
2007515283.tif 000006
2007515283.tif 000007
2007515283.tif 000008
2007515283.tif 000009