(57)【要約】  不整合性の高い合金Ｚｎ1-yＭｎyＯxＴｅ1-x、０≦ｙ＜1、０＜ｘ＜1および他のＩＩ−ＩＶ族−酸素注入合金が、酸素イオン注入とパルスレーザー溶融の組み合わせを用いて合成された。少量の等価酸素の組み込みは、Ｚｎ1-yＭｎyＴｅホストの帯域幅内に位置する拡張状態の狭い酸素誘導帯域をもたらした。太陽エネルギースペクトル内に含まれる多重帯域幅によって、Ｚｎ1-yＭｎyＯxＴｅ1-xは、単一接合光起電の条件を完全に満足する材料であり、５０％を超えるエネルギー変換効率の可能性を有する。
2007535129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三元または四元合金を含む半導体組成物であって、
前記合金が、ＩＩ族元素、ＶＩ族元素、酸素、および任意選択的に第３の元素“Ａ”を含み、
前記合金が、(ＩＩ族)(1-y)(Ａ)yＯx(ＶＩ族)(1-x)、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＜１、のモル比組成物を有し、“Ａ”がＭｇを含む半導体組成物。
【請求項２】
前記合金が、Ｚｎ0.88Ａ0.12ＯxＴｅ1-x、０＜ｘ＜０．０５を含む請求項１に記載の半導体組成物。
【請求項３】
ｘが約０．０１〜０．０５である請求項２に記載の半導体組成物。
【請求項４】
ｘが約０．０２〜０．０４である請求項３に記載の半導体組成物。
【請求項５】
前記合金が、Ｃｄ1-yＭｇyＯxＴｅ1-x、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＜０．０５を含む請求項１に記載の半導体組成物。
【請求項６】
ｘが約０．０１〜０．０５である請求項５に記載の半導体組成物。
【請求項７】
ｘが約０．０２〜０．０４である請求項３に記載の半導体組成物。
【請求項８】
三元または四元合金を含む半導体組成物であって、
前記合金が、ＩＩ族元素、ＶＩ族元素、酸素、および任意選択的に第３の元素“Ａ”を含み、
前記合金が、(ＩＩ族)(1-y)(Ａ)yＯx(ＶＩ族)(1-x)、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＜０．０５のモル比組成物を有し、“Ａ”がＭｎまたはＭｇを含み、ＩＩ族元素がＣｄを含まない半導体組成物。
【請求項９】
前記合金が、Ｚｎ0.88Ａ0.12ＯxＴｅ1-x、０＜ｘ＜０．０５である請求項８に記載の半導体組成物。
【請求項１０】
ｘが約０．０１〜０．０５である請求項９に記載の半導体組成物。
【請求項１１】
ｘが約０．０２〜０．０４である請求項１０に記載の半導体組成物。
【請求項１２】
ＩＩ族元素、任意選択的に他のＩＩ族元素“Ａ”を含み、さらにＳまたはＳｅを含み、さらに酸素およびテルリウムを含む半導体組成物であって、
前記組成物が、(ＩＩ族)(x)(Ａ)(1-x)(ＳまたはＳｅ)(1-y-z)(Ｔｅ)(y)(Ｏ)z、０＜ｘ≦１、０＜ｚ＜０．０４、０＜ｙ＜０．２のモル比組成物を有する半導体組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、ＺｎxＭｎ1-xＳｅ(1-y-z)ＴｅyＯz、０＜ｘ≦１、０＜ｚ＜０．０４、０＜ｙ＜０．２を含む請求項１２に記載の半導体組成物。
【請求項１４】
ｚが約０．０１〜０．０４である請求項１３に記載の半導体組成物。
【請求項１５】
ｚが約０．０２〜０．０４である請求項１４に記載の半導体組成物。
【請求項１６】
ＧａＮxＡｓ1-x-yＰy、０．３≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＜０．０５を含む合金を含む半導体組成物。
【請求項１７】
０．０１≦ｘ≦０．０４である請求項１６に記載の半導体組成物。
【請求項１８】
０．０２≦ｘ≦０．０３である請求項１７に記載の半導体組成物。
【請求項１９】
Ｇａ1-yＩｎyＮxＰ1-x、０．４≦ｙ＜０．６、０＜ｘ＜０．０５を含む合金を含む半導体組成物。
【請求項２０】
０．０１≦ｘ≦０．０４である請求項１９に記載の半導体組成物。
【請求項２１】
０．０２≦ｘ≦０．０３である請求項２０に記載の半導体組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載の組成物を含む光起電装置。
【請求項２３】
請求項８に記載の組成物を含む光起電装置。
【請求項２４】
請求項１２に記載の組成物を含む光起電装置。
【請求項２５】
請求項１９に記載の組成物を含む光起電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府助成研究または開発に関する記載
本願に説明し特許請求される本発明は、米国エネルギー省とカリフォルニア州立大学間の契約番号第DE-AC03-76SF000-98の下に、米国エネルギー省によって提供された助成金を部分的に用いて行われた。政府は本発明に関して一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、光起電装置用の新規な材料に関し、さらに詳細には、エネルギー変換効率の高い太陽電池用の多重帯域半導体に関する。
【背景技術】
【０００３】
光起電装置用に適した材料は、四面体非晶質半導体（例えば、非晶質ケイ素、非晶質ゲルマニウムケイ素、非晶質炭化ケイ素）、ならびに、ＩＶ族(Ｓｉ)、ＩＩ〜ＶＩ族化合物半導体(例えば、ＣｄＴｅ)、ＩＩＩ〜Ｖ族化合物半導体(例えば、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ)を含む多結晶および単結晶半導体など、様々な材料が知られている。従来の太陽電池は、シリコン(Ｓｉ)またはガリウムヒ素(ＧａＡｓ)単結晶中へのイオン注入または不純物の熱拡散、またはそれらの単結晶基板上への不純物ドープ層のエピタキシャル成長によって形成されたｐｎ接合を用いる。しかし、それらの単一接合太陽電池は、全太陽スペクトルの限られた部分に対してのみ感光性を有するので、効率が制限される。効率は、太陽スペクトルの異なる部分に感光性のある、異なるエネルギー幅を有する半導体で形成されたｐ／ｎ接合のスタックを用いることによって改善することができる。この概念は、ＧａＡｓ／ＧＩｎＰ二重接合またはＧｅ／ＧａＡｓ／ＧａＩｎＰ三重接合電池など、多重接合またはタンデム太陽電池中に実現された（J.M.Olson, T.A.Gessert, and M.M.Al-Jasim, Proc. 18th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 552, Las Vegas, Oct. 21-25, 1985、その内容はその全体を参照して援用している）。最も進んだそれらの型の電池において、３７％のエネルギー変換が達成された。設計の複雑さと高い製造コストのため、それらの電池の用途は宇宙用途に制限される（M.Yamaguchi, Solar Energy Mat. & Solar Cells, 75, 261,(2003)）。
【０００４】
太陽電池の効率を改善する他の手法は、多重帯域半導体の概念に基づくものであった（M.Wolf, Proc. IRE, 48, 1246,(1960)およびA.Luque and A.Marti., Phys. Rev. Lett., 78, 5014(1997)）。異なる帯域幅を有するいくつかの半導体を用いる代わりに、太陽スペクトルの異なる部分からの光子を吸収するいくつかの吸収縁部を有する単一の半導体を使用できることが要求された。この高効率太陽電池設計の最も重要な利点は、それらが単一接合だけを必要とし、電池設計が顕著に単純化され、製造コストが低減されることである。それぞれ最適化された３および４エネルギー帯域を有する材料を用いて作製された太陽電池において、６３％〜７２％までの理想的なエネルギー変換効率を達成できるであろうことが理論的に予測された。
【０００５】
太陽電池に用いることのできる多重帯域半導体を実際に実現することは極めて困難であることが判明した。ＳｉまたはＧａＡｓなどの標準的な半導体の帯域幅に追加の狭い帯域を形成する、高濃度の不純物または欠陥を意図的に導入するいくつかの試みが行われた。これらの試みは、不純物および欠陥が材料の主要な電気特性を変化させ、好適に動作する太陽電池の調製が不可能であったので、不成功に終わった。今のところ、多重帯域半導体の概念に基づく動作可能な太陽電池の確認された提示はない。
【０００６】
最近、比較的少量のホスト原子を、非常に電気陰性度の異なる元素、いわゆる高不整合性合金（ＨＭＡｓ）で置換することによってその基本的な特性が劇的に修正された、新しい種類の半導体が出現した。Ｖ族アニオンが部分的に等価のＮで置換されたＩＩＩ−Ｖ合金［Semiconductor Science and Technology 17, 2002, Special Issue: III-N-V Semiconductor alloys、その内容は全体を参照して本願に援用されている］またはＶＩ族アニオンが部分的にＯで置換されたＩＩ−ＶＩ合金［K.M.Yu, W.Walukiewicz, J.Wu, J.W.Beeman, J.W.Ager, E.E.Haller, I.Miotkowski, A.K.Ramdas, and P.Becla, Appl.Phys.Lett.80, 1571(2002)、その内容は全体を参照して本願に援用されている］は良く知られたＨＭＡｓの例である。例えば、ＧａＮxＡｓ1-xは、１％のＡｓ原子のみがＮで置換されるとき、帯域幅は１８０ｍｅＶに大きく減少する。それらのＨＭＡｓの電子帯域構造が局所的なＯまたはＮ状態と半導体マトリックスの拡張状態の間の非交差相互作用によって決定されることが予測され、実験的に立証された［W.Walukiewicz, W.Shan, K.M.Yu, J.W.Ager III, E.E.Haller, I.Miotlowski, M.J.Seong, H.Alawadhi, and A.K.Ramdas, Phys. Rev. Lett. 85, 1552(2000)、その内容は全体を参照して本願に援用されている］。相互作用は伝導帯域を２つの非放物線副帯域Ｅ+およびＥ-に分割する。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、新しい種類の多重帯域幅半導体材料を提供する。この種類の多重帯域材料は、効率の高い太陽電池の設計に用いることができる。一実施形態において、本発明による材料はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を含み、ＶＩ族原子の一部が酸素原子で置換され、ＩＩ−Ｏx−ＶＩ1-x合金を形成する。一実施形態において、材料はイオン注入に続くパルスレーザー溶融および／または熱アニールを用いて作製することができる。他の実施形態において、材料は、パルスレーザー堆積、および分子ビームエピタキシャルや金属有機化学蒸着を含む様々なエピタキシャル成長技術を用いてエピタキシャルフィルムとして合成することもできる。一実施形態において、太陽電池は、前述の材料に単一のｐ／ｎ接合を形成することによって作製される。
【０００８】
本発明は、添付の図面とともに以下の詳細な説明によって容易に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ここで、本発明のいくつかの特定の実施形態を詳細に参照する。これらの特定の実施形態の例は添付の図面に示される。本発明はこれらの特定の実施形態に関して説明されるが、説明される実施形態によって本発明が制限されないことが理解されるであろう。対照的に、代替、修正、等価を、添付の請求項に定義される本発明の精神と範囲内に含むことができる。以下の説明において、多くの特定の詳細が本発明の完全な理解を提供するために記載される。本発明は、これらの特定の詳細のいくつかまたは全てがなくても実施することができる。他の例では、不必要に本発明を不明瞭にしないため、周知の工程作業は説明しなかった。本願に記載された参考文献は、その全体を全ての目的に参照して本願に明確に援用している。
【００１０】
この明細書および添付の請求項において、単数の“ａ”、“ａｎ”、“ｔｈｅ”は、文章が明らかに示さないかぎり複数の参照を含む。定義しない限り、本願に使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属するところ当業者が通常理解するものと同じ意味を有する。
【００１１】
本発明の一実施形態において、三元または四元合金を含む半導体組成物が開示され、前記合金は、ＩＩ族元素、ＶＩ族元素、酸素、および任意選択的に第３の元素“Ａ”を含み、前記合金は(ＩＩ族)(1-y)(Ａ)yＯx(ＶＩ族)(1-x)、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＜1のモル比組成物を有し、“Ａ”はＭｇを含む。一実施形態において、Ｚｎ0.88Ａ0.12ＯxＴｅ1-x、０＜ｘ＜０．０５を含む合金が開示される。ｘは約０．０１〜０．０５であることが好ましい。
【００１２】
他の実施形態において、Ｃｄ1-yＭｇyＯxＴｅ1-x、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＜０．０５が考えられ、ｘは約０．０１〜０．０５であることが好ましい。
【００１３】
本発明の他の実施形態において、三元または四元合金を含む半導体組成物が開示され、前記合金は、ＩＩ族元素、ＶＩ族元素、酸素、および任意選択的に第３の元素“Ａ”を含み、前記合金は(ＩＩ族)(1-y)(Ａ)yＯx(ＶＩ族)(1-x)、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＜０．０５のモル比組成物を有し、“Ａ”はＭｎまたはＭｇを含み、ＩＩ族元素はＣｄを含まない。ｘは約０．０１〜０．０５であることが好ましい。
【００１４】
本発明の他の実施形態において、ＩＩ族元素、任意選択的に他のＩＩ族元素“Ａ”、ＳまたはＳｅ、酸素、テルリウムを含む三元または四元合金を含む半導体組成物が開示され、前記合金は、(ＩＩ族)(x)(Ａ)(1-x)(ＳまたはＳｅ)(1-y-z)(Ｔｅ)(y)(Ｏ)z、０＜ｘ≦１、０＜ｚ＜０．１０、０＜ｙ＜０．２のモル比組成物を有し、ならびにそれらの光起電装置における使用を含む。光起電用途のための多重帯域材料の概念は、ＺｎＳｅＯＴｅ合金における４帯域に拡張することができ、１つは価電子に近接して位置するＴｅに関する帯域、他の１つは伝導帯域に近接して位置するＯに関する帯域の追加の２つの帯域が形成される。本発明の好ましい実施形態において、ＺｎxＭｎ1-xＳｅ(1-y-z)ＴｅyＯz、０＜ｘ≦１、０＜ｚ＜０．０４、０＜ｙ＜０．２が意図される。
【００１５】
本発明の他の実施形態において、ＧａＮxＡｓ1-x-yＰy、０．３≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＜０．０５を含む合金を含む半導体組成物が開示される。
【００１６】
本発明の他の実施形態において、Ｇａ1-yＩｎyＮxＰ1-x、０．４≦ｙ＜０．６、０＜ｘ＜０．０５を含む合金を含む半導体組成物が開示される。
【００１７】
本願に開示される組成物の全ては光起電装置に使用するフィルムに適している。
【００１８】
“ＩＩ−ＶＩ族”化合物およびその合金は、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅなど、および他の全てのそれぞれの族の元素の二元、三元、四元合金を含む化合物半導体材料を含むことを意味する。ＩＩ族元素はＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄを含む。ＶＩ族元素はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む。ＩＩＩ族元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを含む。Ｖ族元素は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂを含む。
【００１９】
本発明は、ドープされた、またはドープされない（すなわち、純粋に固有の半導体）半導体およびｐｎ、ｐｎｐ、ｎｐｎ、ｐｉｎ、ｐｉｐなどの接合を有する様々な半導体装置を形成するように構成することのできる半導体材料を含むことが理解されるであろう。いくつかの実施形態において、材料は従来の方法でドープすることができる。例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｉｎ、Ａｌなどの従来のドープ剤を使用することができる。ドープ剤はＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族等から選択することができる。
【００２０】
本発明の一実施形態の制限されない一例として、９０ｋｅＶおよび３０ｋｅＶのＯ+を用いる多重エネルギー注入をＺｎ1-yＭｎyＴｅ（ｙ＝０および０．１２）の単結晶中に実施し、Ｏモル比が０．０１６５〜０．０４４の比較的一定のＯ濃度を有する厚さ〜０．２μｍの層を形成した。本発明は、ＭｎがＭｇで置換できることを意図していることに留意されたい。その全てを参照して本願に援用しているK.M.Yu, W.Walukiewicz, M.A.Scarpulla, O.D.Dubin, J.Jasinski, Z.Liliental-Weber, J.Wu, J.W.Beeman, M.R.Pillai, and M.J.Aziz, J.Appl.Phys. 94,1043(2003)に述べられたように、ＦＷＨＭパルス期間〜３８ｎｓのＫｒＦレーザー（λ＝２４８ｎｍ)を用いてＯ+注入サンプルを空気中でパルスレーザー溶融した。多重プリズムホモジェナイザーを通過させた後、サンプルでのフルエンスは０．０２０〜０．３Ｊ／ｃｍ2の範囲であった。いくつかのサンプルは、ＰＬＭの後、３００〜７００℃で１０秒間Ｎ2流中でＲＴＡを行った。
【００２１】
本発明の半導体組成物は、光起電用途に有用である。太陽電池の効率を改善する努力は、新しい材料と電池設計の広範囲の実験と理論的な研究へ導いた。現在までに、標準的な半導体材料に基づく多重接合太陽電池で、〜３７％の最も高い変換効率が達成された。P.K.Chiang et al., Proc.25th IEEE Photovoltaic Specialists Conference(IEEE New York, 1996)pp.183;および、S.R.Kurtz et al., Proc. 26th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(IEEE New York, 1997)pp.875、および、R.R.King et al.,Proc. 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.,New Orleans, 2002(IEEE New York, 2002)pp.852-5を参照されたい。上記３文献の内容の全てはその全体を参照して本願に援用している。
【００２２】
Ｚｎ1-yＭｎyＯxＴｅ1-xは、太陽エネルギースペクトル内の多重帯域幅で、太陽電池用の優れた材料を提供する。図１は、３．３％のＯ+を注入し、続いてレーザーエネルギー・フルエンスを０．０４〜０．３Ｊ／ｃｍ2に増加させてＰＬＭを行ったＺｎ0.88Ｍｎ0.12Ｔｅサンプルの一連のＰＲスペクトルを示す。フルエンス≧０．０８Ｊ／ｃｍ2のＰＬＭの後、サンプルからは、マトリックスの基本的な帯域幅遷移（ＥＭ＝２．３２ｅＶ)とは大きく異なる〜１．８と２．６ｅＶでの２つの光学的遷移を明瞭に観察することができる。単一注入およびＮｅ+注入ＺｎＭｎＴｅサンプルへ同一のＰＬＭ処理を行ってもそれらの遷移を示さず、それらが注入損傷から起因するものではないことを示唆する。これらの結果は、Ｚｎ0.88Ｍｎ0.12ＯxＴｅ1-x層が、Ｏ+注入およびフルエンス≧０．０８Ｊ／ｃｍ2のＰＬＭの後に形成されることを示唆する。２つの光学的遷移は、価電子帯域から、局在化したＯ状態とＺｎＭｎＴｅの拡張伝導帯域状態の混成化の結果形成された、Ｅ+（〜２．６ｅＶ）とＥ-（〜１．８ｅＶ）の２つの伝導副帯域への遷移に帰することができる。Ｅ+とＥ-の両方の強い信号は、これらの電子状態の拡張された性質および遷移に対するかなり強い振動子強度を示唆する。Ｚｎ0.88Ｍｎ0.12ＯxＴｅ1-x合金（ｘ〜０．０１）の場合、エネルギー帯域構造および状態の密度は図４に示される。拡張されたＥ-状態のＯ誘導された狭い帯域は、上部副帯域Ｅ+から約０．７ｅＶ分離する。この帯域構造には、（１）価電子帯域からＥ+副帯域、ＥＶ+＝Ｅ+（ｋ＝０）−ＥＶ（ｋ＝０）＝２．５６ｅＶへ、（２）価電子帯域からＥ-副帯域、ＥＶ-＝Ｅ-（ｋ＝０）−ＥＶ（ｋ＝０）＝１．８３ｅＶへ、（３）Ｅ-からＥ+、Ｅ+＝Ｅ+（ｋ＝０）−Ｅ-（ｋ＝０）＝０．７３ｅＶへの３種類の光学的遷移が可能である。これらの３つの吸収縁部は太陽スペクトルの多くに広がり、したがって、これらの合金は、高効率光起電装置用として考えられる多重帯域半導体の良い候補である。
【００２３】
図２は、３．３％のＯ+を注入し、レーザーエネルギー・フルエンスを０．１５Ｊ／ｃｍ2に増加させてＰＬＭを行った後、続いて３００〜７００℃の温度で１０秒間ＲＴＡを行ったＺｎ0.88Ｍｎ0.12Ｔｅサンプルの一連のＰＲスペクトルを示す。３５０℃よりも高いＲＴＡ温度で、Ｅ-とＥ+両方のエネルギーシフトの減少を観察することができる。これは、Ｚｎ0.88Ｍｎ0.12ＯxＴｅ1-x合金が〜３５０℃まで熱的に安定であることを示唆する。７００℃のＲＴＡ温度では、元のＥM遷移だけが観察される。これは、Ｔｅ部位に残るＯ原子がＴｅ部位から拡散し、おそらくＯ気泡を形成することを示唆する。また、Ｅ-遷移が局在化したＯレベルに近づくと、４００〜５５５℃の温度でのＲＴＡ後のサンプルのように、最低の副帯域最小値の性質がさらに局在化状態になることをＢＡＣモデルが予測することは注目に値する。これは、図２の観察された遷移の広域化の原因と考えることができる。
【００２４】
図３には、Ｚｎ0.88Ｍｎ0.12ＯxＴｅ1-x合金のＥ-とＥ+のエネルギー位置が異なるｘについてプロットされている。図３には、異なる量のＯ（１．６５、２．２、４．４％）、ならびに異なるエネルギー・フルエンスのＰＬＭを行ったサンプルから得たデータもプロットされる。我々はここで、おそらくは、より長い溶融期間および／またはより深い溶融深さによる希釈に起因して、エネルギー・フルエンスが溶融閾値（〜０．０８Ｊ／ｃｍ2）よりも高くなるとｘが減少することに注目する。ＢＡＣモデルが予測した２つの遷移のエネルギー位置は実線でプロットされている。ここで、ｘの値はＥ-遷移から計算したので、Ｅ-に誤差はない。Ｅ+遷移が広い線幅であるとすれば、それらは様々なＯモル比のサンプルの計算値に程良く一致する。
【００２５】
アニールの工程は、熱による熱アニール（ＴＡ）またはパルスレーザー溶融（ＰＬＭ）によって行うことができる。用語ＰＬＡ（パルスレーザーアニール）およびＰＬＭ（パルスレーザー溶融）は、半導体において同じアニール現象工程を説明するのに用いられることが理解される。熱アニールはウェーハ半導体の溶融点よりも低い温度で行われる。一般に、温度は５００〜１２００℃、数秒間の時間である。パルスレーザーアニールは、その全体を参照して本願に援用している、Yu et al., Applied Physics Letters Vol.80, No.21, 3958-3960(2000)に従って行われた。
【００２６】
太陽電池用途における本発明の半導体組成物の効率を示すために、図４に示した電子帯域構造で材料の太陽電池エネルギー変換効率を計算した。この最適ではない帯域幅構成についても、４５％のエネルギー変換効率が計算され、これは、単一幅の半導体中の単一接合に基づく任意の太陽電池の理想的な効率よりも高く、三重接合電池の効率に匹敵する。
【００２７】
ｐ−ｎ接合の形成は、図５に示したように、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定の整流挙動で示される。また、この構造の光起電効果は図５に示され、〜１．７ｅＶのより低い帯域幅で明瞭に強い吸収を示す。
【００２８】
本発明は、Ｚｎ0.88Ｍｎ0.12ＯxＴｅ1-x合金のｘを〜０．０５に増加することによってＥ+とＥ-の間の幅を１ｅＶに増加させ、５６％のエネルギー変換効率をもたらすことを意図している。３帯域Ｚｎ0.88Ｍｎ0.12ＯxＴｅ1-x合金から作製された太陽電池の、計算されたエネルギー変換効率をＯ含有量の関数として図６に示す。
【００２９】
以下の実施例において、加熱に用いられる時間はできる限り短いことが好ましいことに留意されたい。一般に、加熱時間と使用される温度の間には逆の関係がある。当業者であれば、具体的なＩＩ−ＶＩ族半導体の適切な因子を容易に最適化できる。
【実施例】
【００３０】
本発明によって作製された組成物およびフィルムの帯域幅を光変調反射率(ＰＲ)を用いて室温で測定した。０．５ｍのモノクロメーターによって拡散した３００ワットのハロゲンタングステンランプからの放射線をプローブビームとしてサンプルに合焦した。ＨｅＣｄのチョップレーザービーム（λ＝４４２または３２５ｎｍ)は光変調を提供した。ＰＲ信号を、位相敏感ロックイン増幅系を用いてＳｉ光ダイオードで検出した。帯域幅の値および線幅は、ＰＲスペクトルをＡｓｐｎｅｓ第３誘導関数式に当てはめることによって決定した。その内容の全体を参照して本願に援用しているD.E.Aspnes, Surf.Sci.37, 418(1973)を参照されたい。
【００３１】
［実施例１］
(ＩＩ族)(x)(Ａ)(1-x)(ＳまたはＳｅ)(1-y-z)(Ｔｅ)(y)(Ｏ)z、０＜ｘ≦１、０＜ｚ＜０．０４、０＜ｙ＜０．２。材料は以下のように作製することができる。ＺｎＳｅ1-yＴｅy基板(０＜ｙ＜０．２)に１〜４％のＯを注入した。上部層をレーザー光の短いパルスで溶融した。上部層の４帯域層をｎ型にドープして、ｐ型基板でｐ／ｎ接合を形成することができる。
【００３２】
［実施例２］
本願に説明する半導体材料を用いる太陽電池の調製。Ｚｎ1-yＭｎyＴｅ(または類似材料)のｐ型基板は１〜４原子％のＯおよび０〜１原子％のＣｌを注入することができる。次いで、上部の注入層は短いレーザーパルスで溶融される。電子濃度１０17〜１０19ｃｍ-3の再成長したｎ型層はｐ基板でｐ／ｎ接合を形成する。金属オーミック接触は基板の裏面に形成される。ｎ型層への前面の接触はＺｎＯまたはＩｎＳｎＯ合金などの透明導体を用いて形成される。
【００３３】
［実施例３］
(ＩＩ族)(1-y)(Ａ)(y)Ｏx(ＶＩ族)(1-x)、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＜０．１の調製、“Ａ”はＭｇを含む。９０ｋｅＶおよび３０ｋｅＶのＯ+を用いる多重エネルギー注入をＺｎ1-yＭｎyＴｅ（ｙ＝０および０．１２）単結晶に行って、０．０１６５〜０．０４４のＯモル比に対応する比較的一定のＯ濃度を有する厚さ〜０．２μｍの層を形成した。その全てを参照して本願に援用しているK.M.Yu, W.Walukiewicz, M.A.Scarpulla, O.D.Dubin, J.Jasinski, Z.Liliental-Weber, J.Wu, J.W.Beeman, M.R.Pillai, and M.J.Aziz, J.Appli.Phys. 94,1043(2003)に述べられたように、ＦＷＨＭパルス期間〜３８ｎｓのＫｒＦレーザー（λ＝２４８ｎｍ）を用いてＯ+注入サンプルを空気中でパルスレーザー溶融した。多重プリズムホモジェナイザーを通過させた後、サンプルでのフルエンスは０．０２０〜０．３Ｊ／ｃｍ2の範囲であった。いくつかのサンプルは、ＰＬＭの後、３００〜７００℃で１０秒間Ｎ2流中でＲＴＡを行った。
【００３４】
［実施例４］
ＧａＮxＡｓ1-x-yＰyの調製、式中、０．３≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＜０．０５である。ＧａＡｓ1-yＰy（０．３≦ｙ≦０．５)単結晶中へＮを多重エネルギー注入し、０＜ｘ＜０．０５のＮモル比に対応する比較的一定のＮ濃度の薄膜を形成する。Ｎ+注入サンプルを、光子フルエンスを変化させてパルスレーザー溶融する。また、分子ビームエピタキシャルおよび金属有機化学蒸着を含む適切な薄膜成長エピタキシャル技術を用いて、０．３≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＜０．０５のＧａＮxＡｓ1-x-yＰyを成長させることができる。図７は、ＧａＮxＡｓ1-x-yＰy中の伝導帯域エネルギー最小値ＥгおよびＥxに関する窒素エネルギーＥNレベルの位置を示す。中間の窒素誘導帯域は、ＥNがＥг以下に降下し、ＥгがまだＥxの最小値以下であるとき、最も良く形成される。図７に見られるように、これは０．４≦ｙ＜０．６で起きる。
【００３５】
図８は、ＧａＮxＡｓ1-x-0.6Ｐ0.4の上部伝導Ｅ+帯域および中間Ｅ-帯域をＮ含有量ｘの関数として示す。曲線は帯域非交差モデルを用いて計算した。曲線Ｅ+〜Ｅ-は、最大の太陽電池効率のためにＮ含有量で調節することのできる最低の吸収縁部エネルギーを表す。
【００３６】
［実施例５］
Ｇａ1-yＩｎyＮxＰ1-xの調製、式中、０．４≦ｙ＜０．６、０＜ｘ＜０．０５である。Ｇａ1-yＩｎyＰ（０．４≦ｙ≦０．６）単結晶中へＮを多重エネルギー注入し、０＜ｘ＜０．０５のＮモル比に対応する比較的一定のＮ濃度の薄膜を形成する。Ｎ+注入サンプルを、変動する光子フルエンスでパルスレーザー溶融する。また、分子ビームエピタキシャルおよび金属有機化学蒸着を含む適切な薄膜成長エピタキシャル技術を用いて、０．３≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＜０．０５のＧａ1-yＩｎyＮxＰ1-xを成長することができる。
【００３７】
特定の理論または原理に拘束されることを望まないが、本発明に記述されるＨＭＡ半導体の異常な予期しない特性は、最近開発された帯域非交差（ＢＡＣ）モデルによって説明される。その内容を参照して本願に援用している、W.Shan, W.Walukiewicz, J.W.Ager III, E.E.Haller, J.F.Geisz, D.J.Friedman, J.M.Olson, and S.R.Kurtz, Phys.Rev.Lett.82, 1221(1991)を参照されたい。このモデルによれば、ＨＭＡｓの電子構造は、ＮまたはＯ原子に伴う局在化した状態とホスト半導体マトリックスの拡張状態の間の相互作用によって決定される。結果として、伝導帯域は明らかに非双曲線分散関係を有する２つの副帯域に分割される。
【００３８】
結論
明瞭な理解のため、前述の発明をいくらか詳細に説明したが、当業者であれば、本発明の範囲と精神から逸脱することなく、上述の好ましい実施形態の様々な翻案と修正が可能である。したがって、説明した実施形態は例示であって制限するものではなく、本発明は
本明細書に与えられた詳細に制限されず、以下の請求項およびその等価の全範囲によって定義されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】３．３％のＯ+を注入したＺｎ0.88Ｍｎ0.12Ｔｅサンプルを０．０４〜０．３Ｊ／ｃｍ2のエネルギー・フルエンスに増加させたパルスレーザーで溶融して得られた、一連の光変調反射率（ＰＲ）スペクトルを示す図であり、成長したままのＺｎ0.88Ｍｎ0.12Ｔｅ結晶のＰＲスペクトルも比較のために示され、価電子帯縁部から下部および上部伝導帯縁部の２つの吸収縁部が観察され、追加の伝導帯域が形成されたことを示している。
【図２】３．３％のＯ+を注入したＺｎ0.88Ｍｎ0.12Ｔｅをフルエンス＝０．１５Ｊ／ｃｍ2でＰＬＭした後、３００〜７００℃の温度で１０秒間のＲＴＡを行ったサンプルの一連のＰＲスペクトルを示す。
【図３】Ｚｎ0.88Ｍｎ0.12 ＯxＴｅ1-x合金について異なるｘでのＥ-およびＥ+のエネルギー位置を示す図である。
【図４】ｘ〜０．０２のＺｎ0.88Ｍｎ0.12ＯxＴｅ1-xにおける異なる帯域間の光学遷移を示す図（計算されたエネルギー帯域構造（左のパネル）および状態の密度（右のパネル））であり、３つの可能な光学遷移が右のパネルに示され、図1のより低い（より高い）エネルギーピークはＥＶ-（ＥＶ+）遷移に対応する。
【図５】多重帯域半導体上に作成した試作的ｐ／ｎ接合の電流−電圧（Ｉ／Ｖ）特性および光起電力（ＰＶ）のスペクトル依存性を示す図であり、接合はＯおよびＣｌイオンを注入したｐ型Ｚｎ0.88Ｍｎ0.12Ｔｅ基板を含み、上部注入層はパルスレーザー溶融され、Ｔｅ原子を部分的に置換するＯ原子は追加の伝導帯域を形成し、Ｔｅ原子を置換するＣｌイオンはｎ型ドーピングを提供し、ｐ型基板と上部のｎ型層の間にｐ／ｎ接合が形成される。
【図６】３帯域Ｚｎ0.88Ｍｎ0.12ＯxＴｅ1-x合金から作製された太陽電池について、Ｏ含有量の関数として計算されたエネルギー変換効率を示す図であり、実線は計算したデータの実験的多項式へのあてはめである。
【図７】ＧａＮxＡｓ1-x-yＰyにおける伝導帯域エネルギー最小値ＥΓおよびＥxに対する窒素エネルギーＥNレベルの位置を示す図である。
【図８】ＧａＮxＡｓ1-x-0.6Ｐ0.4においてＮ含有量ｘの関数としての上部伝導Ｅ+帯域および中間Ｅ-帯域のエネルギーを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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