(57)【要約】  本発明は、吸水性を低減し、流動性を改良したポリカーボネートおよびコポリカーボネート、その調製方法および特定の製品を製造するためのその使用およびそこから得られる製品を提供するものである。さらに、本発明は新規のビスフェノールおよびその調製方法およびその使用を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
【化１】
2007503408.tif 000024
（ここで、Ｒ１およびＲ２は水素または線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表し、Ｒ３は水素または線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表し、Ｒ４〜Ｒ１２は水素または線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表し、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０〜１０の整数を表す）の化合物。
【請求項２】
対応するフェノールとアルキル−置換されたケトンとを、フェノール誘導体のケトン誘導体に対する化学量論比が１５対１で、０〜１００℃の温度で、硫黄含有化合物の存在中で酸−触媒縮合反応させることによって請求項１による化合物を調製する方法。
【請求項３】
ポリカーボネートおよびコポリカーボネートを調製するための請求項１による化合物の使用。
【請求項４】
式１の化合物をビスフェノールとして使用することを特徴とする相境界法によってポリカーボネートおよびコポリカーボネートを調製する方法。
【請求項５】
式１の化合物から誘導される構造ユニットを含有するポリカーボネート。
【請求項６】
請求項５によるポリカーボネートを含有する、たとえば、自動車スクリーン、光データ記憶メディア、シート、フィルムおよびボトルのような、射出成形または押出し法からの製品。
【請求項７】
請求項３によるポリカーボネートを含有する光データ記憶メディア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性を低減し、流動性を改良したポリカーボネートおよびコポリカーボネート、その調製方法および特定の製品を製造するためのその使用およびそこから得られる製品を提供するものである。さらに、本発明は新規のビスフェノールおよびその調製方法およびその使用を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、工業用熱可塑性プラスチックの群に属する。これらは、透明性、耐熱性および靭性といった技術的に重要である特性の組み合わせによって区別される。
【０００３】
相境界法によって高分子量ポリカーボネートを得るために、ビスフェノールのアルカリ金属塩をホスゲンと二相混合物中で反応させる。分子量は、モノフェノール、たとえばフェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量によって制御されうる。これらの反応では実際にはもっぱら線形ポリマーが形成される。これは末端基分析によって証明され得る。また、分岐ポリカーボネートは、一般的にポリヒドロキシル化化合物のようないわゆる分岐剤の使用を制御することによって、この反応で得られる。
【０００４】
ポリカーボネートの相境界法による調製については、次の文献を単なる一例としてもよい：Ｈ．シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、「ポリカーボネートの化学と物理」、ポリマー・レビュー、第９巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク、１９６４、３３頁、およびポリマー・レビュー、第１０巻、「境界法および溶液法による縮合ポリマー」、ポール（Ｐａｕｌ）Ｗ．モルガン（Ｍｏｒｇａｎ）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク、１９６５、ＶＩＩＩ章、３２５頁。
【０００５】
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの調製では、ビスフェノールをジアリールカーボネート、通常ジフェニルカーボネートと、触媒、たとえば、アルカリ金属塩またはアンモニウム化合物またはホスホニウム化合物の存在中で、溶融して反応させる。
【０００６】
溶融エステル交換法は、たとえば、ポリマー科学のエンサイクロペディア（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉａ）、第１０巻（１９６９）、ポリカーボネートの化学と物理、ポリマー・レビュー、Ｈ．シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）第９巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）社（１９６４）およびＤＥ−Ｃ  １０  ３１  ５１２号公報に記載されている。
【０００７】
しかし、先行技術で既に記載されているポリカーボネートおよびコポリカーボネートは、その吸水性およびこれにより生じる限られた寸法安定性のために、満足いくものではなく、データ媒体材料として使用された場合には、青または青−緑範囲の読み出し波長での適合性が限定され、または最適ではなくなりうるという不都合を有する。
【０００８】
したがって、本目的は、これらの不都合を排除したポリカーボネートおよびコポリカーボネートおよびこれらの調製方法を提供することである。この目的は、驚くべきことに、本発明による一般式（１）のビスフェノールの使用によって、達成され、
【化１】
2007503408.tif 000002
ここで、Ｒ１およびＲ２は水素または線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくは水素または線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくは水素または線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル、非常に特に好ましくは水素およびＣ１−アルキルを表し、
Ｒ３は水素または線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル、非常に特に好ましくはＣ１−アルキルを表し、
Ｒ４〜Ｒ１２は水素または線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくは水素または線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくは水素または線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル、非常に特に好ましくは水素およびＣ１−アルキルを表し、
ｎおよびｍは互いに独立して０〜１０、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６、非常に特に好ましくは２〜４の整数を表す。
【０００９】
本発明によるビスフェノールは特に好ましくは、一般式（２）によって記載され、
【化２】
2007503408.tif 000003
【００１０】
ここで、Ｒ１３〜Ｒ２２は水素または線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表し、
ｎは１〜６の整数を表す。
【００１１】
式（３）によって記載される構造が非常に特に好ましい。
【化３】
2007503408.tif 000004
【００１２】
驚くべきことに、得られたポリカーボネートの溶融粘度が（別の比較可能な分子量の）先行技術のものに比べて、低せん断速度と高せん断速度の両方で、低い値を有することも本内容では見出された。このことは、比較的射出成形される部品、たとえば、自動車スクリーンの製造にとって特に重要なことである。結果的に、通常の射出成形装置を用いて容易に型へ充填することが可能である。
【００１３】
本発明によるビスフェノールは、フェノール誘導体とケトンから酸−触媒反応において調製されうる。
【００１４】
本発明によるビスフェノールの合成は、好ましくは式ＡおよびＢの対応するフェノール
【化４】
2007503408.tif 000005
（ここで、Ｒ１およびＲ２は前述の意味を有する）を個別に、または混合物で、（好ましくは個別に）、式Ｃのアルキル−置換されたケトン
【００１５】
【化５】
2007503408.tif 000006
（ここで、Ｒ３〜Ｒ１２は前述の意味を有する）と、任意に必ずではないが、硫黄含有化合物の存在中で、好ましくは酸触媒、特に好ましくは酸イオン交換剤または塩酸の援助を伴って、好ましくは０〜１００℃の温度で、フェノール誘導体のケトン誘導体に対する化学量論比が１５：１〜２：１で、縮合反応させて行われる。
【００１６】
式ＡおよびＢのフェノールは周知であり、文献から周知の方法、たとえば、フリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アルキル化（オルガニクン（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ）、オルガニッシュ−ケミッシェス・グルンドプラクティクン（Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ  Ｇｒｕｎｄｐｒａｋｔｉｋｕｍ），第２０版の修正再版、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）−ＶＣＨ、バインハイム、３５５頁、１９９９）によって調製され得る。または、非常に多くのフェノールが市販入手可能である（製造業者例；アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、フルカ（Ｆｌｕｋａ）、アクロス（Ａｃｒｏｓ）等）。
【００１７】
式Ｃのケトンも周知であり、文献から周知の方法、たとえば、対応するアルコールの酸化（この内容については、セサーレ・フェリ（Ｃｅｓａｒｅ  Ｆｅｒｒｉ）、リアクシオネン・デア・オリガニッシェン・シンセセ（Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅ）、テクニッシェン・ウント・プラパラチブ・ヘルステルングス−ウント・ウンバンドルングスベルファーレン（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  ｕｎｄ  ｐｒａｅｐａｒａｔｉｖｅ  Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇｓ−  ｕｎｄ  Ｕｍｗａｎｄｌｕｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）、ゲオルグ・タイム・ベラグ（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ）シュツットガルト、４０７頁、１９７８）によって調節されうる。非常に多くのケトンも市販入手可能である（製造業者例；アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、フルカ（Ｆｌｕｋａ）、アクロス（Ａｃｒｏｓ）、アルファ（Ａｌｆａ）、アボカド（Ａｖｏｃａｄｏ）等）。
【００１８】
非常に特に好ましい式Ｃの化合物４−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブタノンは、たとえば、アボカド（Ａｖｏｃａｄｏ）から、アルファ（ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）社、カールスルーヘ、ドイツ）から、ケムシャンプ（ＣｈｅｍＳａｍｐ）社、トレントン、ＮＪ、ＵＳＡからまたはファルツ＆バウアー（Ｐｆａｌｔｚ＆Ｂｒａｕｅｒ）社、ウォーターバリー、ＣＴ，ＵＳＡから市販入手可能である。
【００１９】
合成は、たとえば、Ｌ．Ａ．フォーレイ（Ｆｏｗｌｅｙ）、テトラヘドロン・レット（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．）、３４（１９）、３０７５、１９９３またはヘルブ．ケム．アクタ．（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．）、７６（５）、２０７０、１９９３に記載されている。
【００２０】
非常に特に好ましくは、縮合は酸触媒として塩酸を用いて、０〜６０℃の温度で、フェノール誘導体のケトン誘導体に対する化学量論比が１０：１で行われ、好ましくは、メルカプタンまたはチオカルボン酸化合物（たとえば、ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸またはチオ酢酸）が硫黄含有化合物として、ケトン化合物に基づいて、約０．０１〜２５％だけ存在する。非常に特に好ましくは、塩酸をＨＣｌガスとして入れる。
【００２１】
縮合は、バルクで行われても、溶液中で行われてもよい。不活性溶媒、たとえば、塩素化炭化水素、たとえば、塩化メチレンまたはジクロロエタン、またはトルエン、キシレンまたはクロロベンゼンをここでは使用する。
【００２２】
特に好ましくは、反応は過剰のフェノールを用いてバルクで行われる。
【００２３】
また、本発明は、本発明によるビスフェノールを用いて調製されたポリカーボネートおよびコポリカーボネート、および対応する調製方法を提供するものである。本発明によるビスフェノールを用いて調製され、式１〜３の化合物から誘導された構造ユニット−Ｏ−Ｄ−Ｏ−を含有するポリカーボネートおよびコポリカーボネートは、これに限らないが、たとえば、一般式（４ａ）および（４ｂ）で表され、
【化６】
2007503408.tif 000007
ここで、基Ｏ−Ｅ−Ｏはいずれか所望のジフェノレート基を表し、ここで−Ｅ−は互いに独立して、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族基であり、この基は任意に複素原子を含有する１以上の芳香族核または縮環型芳香族核を含んでもよく、任意にＣ１〜Ｃ１２−アルキル基またはハロゲンで置換され、架橋要素として脂肪族基、脂環族基、芳香族核または複素原子を含有してもよく、ｋは１〜１０００、好ましくは１〜８００、特に好ましくは１〜６００および非常に特に好ましくは１〜５００および特に好ましくは１〜３００の整数を表し、ｍはｚ／ｋの分数を表し、ｎは（ｋ−ｚ）／ｋの分数を表し、ｚは１〜ｋの数を表す。
【００２４】
【化７】
2007503408.tif 000008
【００２５】
本発明によるコポリカーボネートの好ましいジフェノレートユニットは式（５）の一般構造から誘導され、
ここで、Ｒ２３およびＲ２４は互いに独立してＨ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルまたはアルコキシ基、ハロゲン、たとえば、ＣｌまたはＢｒ、または任意に置換されたアリールまたはアラルキル基、好ましくはＨまたは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８−アルキル基および非常に特に好ましくはＨまたはメチルを表し、
Ｒ３およびＲ４は線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルを表し、かつ
Ｘは、単結合または−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６―アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５―アルキリデンまたはＣ５〜Ｃ６―シクロアルキリデン基を表し、これらはＣ１〜Ｃ６―アルキル、好ましくはメチルまたはエチル基、またはＣ６〜Ｃ１２―アリーレン基で置換されてもよく、複素原子を含有するさらなる芳香族環と任意に縮環してもよく、
ｏは１〜１０００、好ましくは１〜８００、特に好ましくは１〜６００および非常に特に好ましくは１〜５００および特に好ましくは１〜３００の整数を表し、ｐはｚ／ｏの分数を表し、ｑは（ｏ−ｚ）／ｏの分数を表し、ｚは１〜ｏの数を表し、
ｎおよびｍは前述の意味を有する。
【００２６】
特に好ましくは、式（４ｂ）におけるジフェノレート基Ｏ−Ｅ−Ｏおよび式（５）における一般的ジフェノレート基は、以下に述べる好適なジフェノールからも誘導される。
【００２７】
本発明によるビスフェノールに加えて、一般式（４）および（５）が基礎とするジフェノールの記載しうる例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンおよびその核−アルキル化および核−ハロゲン化化合物、およびさらにはα，ω−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ポリシロキサンである。
【００２８】
好ましいジフェノールは、たとえば４，４’−ジヒドロキシビフェニール（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニールエーテル（ＤＯＤエーテル）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、１，３−ビス−[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]−ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。
【００２９】
特に好ましいジフェノールは、たとえば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニール（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニールエーテル（ＤＯＤエーテル）、１，３−ビス−[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]−ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００３０】
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニール（ＤＯＤ）、１，３−ビス−[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]−ベンゼン（ビスフェノールＭ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）は、非常に特に好ましい。
【００３１】
ジフェノールはそれ自身で使用されても、互いを含む混合物で使用されてもよく、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が含まれる。ジフェノールは文献から周知であり、文献から周知の方法によって調製されうる（たとえばＨ．Ｊ．バイシュ（Ｂｕｙｓｃｈ）ら、ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ＶＨＣ、ニューヨーク、１９９１、第５版，第１９巻、３４８頁参照）。
【００３２】
また、ポリカーボネートおよびコポリカーボネートは分岐されてもよい。使用されるジフェノールのモルに基づいて、ある種少量の、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％の量の３官能性化合物、たとえば、イサチン−ビスクレゾール（ＩＢＣ）またはフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン（ＴＨＰＥ）、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−[４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル]−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）−オルトテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）−メタン、α，α，α−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル酸、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、１，４−ビス−（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）ベンゼンおよび特に：１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよびビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールはこの目的のために使用される。イサチン−ビスクレゾールおよび１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよびビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールが、好ましくは分岐剤として使用される。
【００３３】
分岐構造はこれらの分岐剤の使用によって生じる。長鎖分岐を生じることは、得られたポリカーボネートの流動性に関わり、線形タイプに比べてそれ自身構造粘性であることを示す。
【００３４】
さらに、本発明は、本発明による式（４ａ）、（４ｂ）および（５）のポリカーボネートおよびコポリカーボネートの調製方法に関し、ビスフェノールと場合によっては分岐剤とを水性アルカリ溶液中に溶解し、水性アルカリ溶液、有機溶媒および触媒、好ましくはアミン化合物との２相混合物中で、カーボネート源、たとえば、任意に溶媒に溶解したホスゲンと反応させることを特徴とする。また、反応は数段階で行われてもよい。このようなポリカーボネートの調製方法は原理的には、２相境界法として、たとえば、Ｈ．シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）「ポリカーボネートの化学と物理」、ポリマー・レビュー、第９巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク、１９６４、３３頁から、およびポリマー・レビュー、第１０巻、「境界法および溶液法による縮合ポリマー」、ポール（Ｐａｕｌ）Ｗ．モルガン（Ｍｏｒｇａｎ）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク、１９６５、ＶＩＩＩ章、３２５頁から周知であり、さらに、基本的条件は当業者に周知である。
【００３５】
ここで、水性アルカリ溶液中でのビスフェノールの濃度は２〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％および非常に特に好ましくは３〜１５重量％である。水性アルカリ溶液はアルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物を溶解した水を含む。水酸化物ナトリウムおよび水酸化カリウムは好ましい。
【００３６】
ホスゲンをカーボネート源として使用する場合には、水性アルカリ溶液の有機溶媒に対する体積比は、５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０および非常に特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。ビスフェノールのホスゲンに対するモル比は１：１０未満、好ましくは１：６未満、特に好ましくは１：４未満および非常に特に好ましくは１：３未満である。本発明による分岐ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの有機相における濃度は、１．０〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％および非常に特に好ましくは３〜１５重量％である。
【００３７】
アミン化合物の濃度は、使用されるビスフェノールの量に基づいて、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜８ｍｏｌ％、特に好ましくは０．３〜６ｍｏｌ％および非常に特に好ましくは０．４〜５ｍｏｌ％である。
【００３８】
カーボネート源は、ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲン、好ましくはホスゲンである。ホスゲンを使用する場合には、溶媒は任意になくてもよく、ホスゲンを直接反応混合物中に入れても良い。
【００３９】
使用することができる触媒は、３級アミン、たとえば、トリエチルアミンまたはＮ−アルキルピペリジンである。好適な触媒はトリアルキルアミンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジンである。トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンおよびＮ−プロピルピペリジンが特に好適である。
【００４０】
可能な有機溶媒はハロゲン化炭化水素、たとえば、塩化メチレンおよび／またはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンまたはその混合物、または芳香族炭化水素、たとえば、トルエンまたはキシレンである。
【００４１】
反応温度は、−５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃、特に好ましくは１０℃〜７０℃および非常に特に好ましくは１０℃〜６０℃でありうる。
【００４２】
場合によっては、本発明によるポリカーボネートは溶融エステル交換法によって調節されてもよい。溶融エステル交換法は、たとえば、ポリマー科学のエンサイクロペディア（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉａ）、第１０巻（１９６９）、ポリカーボネートの化学と物理、ポリマー・レビュー、Ｈ．シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）第９巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）社（１９６４）およびＤＥ−Ｃ  １０  ３１  ５１２号公報に記載されている。
【００４３】
溶融エステル交換法では、既に相境界法で記載された芳香族ジヒドロキシ化合物を、炭酸ジエステルと、好適な触媒および任意にさらなる添加剤の援助を伴って、溶融中でエステル交換させる。
【００４４】
本発明の内容において炭酸ジエステルは式（６）および（７）のものであり、
【化８】
2007503408.tif 000009
ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、Ｈ、任意に分岐されたＣ１〜Ｃ３４−アルキル／シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルカリルまたはＣ６−Ｃ３４−アリールを表しうり、
たとえば、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−イソブチルフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｎーペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジ−フェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−イソオクチルフェニルカーボネート、ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジ−クミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ナフチルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ジクミルフェニル）カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、トリチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ−トリチルフェニルカーボネート、
好ましくは、
ジフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジ−フェニルフェノールカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネートおよびジ−クミルフェニルカーボネート、
特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００４５】
記載された炭酸ジエステルの混合物も使用することができる。
【００４６】
炭酸エステルの含有量は、ジヒドロキシ化合物に基づいて、１００〜１３０ｍｏｌ％、好ましくは１０３〜１２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０３〜１０９ｍｏｌ％である。
【００４７】
前述の文献に記載されているような塩基性触媒、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土金属水酸化物および酸化物、およびアンモニウムまたはホスホニウム塩、次のようないわゆるオニウム塩も本発明の内容において触媒として溶融エステル交換法に使用される。好ましくは、ここではオニウム塩が使用され、特に好ましくはホスホニウム塩が使用される。本発明の内容においてホスホニウム塩は式（８）のものであり、
【化９】
2007503408.tif 000010
ここで、Ｒ１〜４は、同じまたは異なるＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルであってもよく、
Ｘ−は、陰イオン、たとえば、ヒドロキシド、スルフェート、水素スルフェート、ビカーボネート、カーボネート、ハライド、好ましくはクロライドまたは式ＯＲのアルコレートであってもよく、ここで、ＲはＣ６〜Ｃ１４−アリールまたはＣ７〜Ｃ１２−アラルキル、好ましくはフェニルでありうる。好ましい触媒は、
テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドおよびテトラフェニルホスホニウムフェノレート、特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノレートである。
【００４８】
好ましくは触媒は、ビスフェノール１ｍｏｌに基づいて、１０−８〜１０−３ｍｏｌの量で、特に好ましくは１０−７〜１０−４ｍｏｌの量で使用される。
【００４９】
さらなる触媒が、重合速度を増加させるために、それ自身使用されてもよく、または任意にオニウム塩に加えて使用されてもよい。これらには、アルカリ金属およびアルカリ土金属の塩、たとえば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのヒドロキシド、アルコキシドおよびアリールオキシド、好ましくはナトリウムのヒドロキシド、アルコキシドまたはアリールオキシド塩がある。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノレートが最も好ましい。共触媒の量は、各場合、ナトリウムとして計算して、１〜２００ｐｐｂ、好ましくは５〜１５０ｐｐｂおよび最も好ましくは１０〜１２５ｐｐｂの範囲でありうる。
【００５０】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融中でのエステル交換反応は、好ましくは２段階で行われる。第１段階では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融を、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、常圧下で、０〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間行う。触媒の添加後、オリゴカーボネートを、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから、真空を施し（２ｍｍＨｇに低下させ）、温度を（２６０℃まで）上昇させることによりモノフェノールを蒸留除去することによって、調製する。大量の蒸気がこの手段によってこの方法から得られる。このようにして調製されたオリゴカーボネートは、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量ＭＷを有する（Ｍｗは、塩化メチレン中での、または光散乱によってキャリブレートされたフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンと同重量の混合物中での相対溶液粘度の測定によって決定される）。
【００５１】
第２段落では、＜２ｍｍＨｇの圧力下で、温度を２５０〜３２０℃に、好ましくは２７０〜２９５℃にさらに上昇させることによって、ポリカーボネートを重縮合で調製する。蒸気の残りはこの手段によってこの方法から除去される。
【００５２】
また、触媒は、（２以上を）互いに組み合わせ使用してもよい。
【００５３】
アルカリ金属／アルカリ土金属触媒を用いる場合には、アルカリ金属／アルカリ土金属触媒をもっと遅い時点で（たとえば、オリゴカーボネート合成後、第２段落における重縮合時に）添加することが有効である場合がある。
【００５４】
ポリカーボネートを得るための芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの反応は、不連続的に行われてもよく、または好ましくは本発明による方法の内容において、たとえば、攪拌タンク、薄膜蒸発器、流下膜式蒸発器、攪拌タンクのカスケード、押出し成形機、混練機、単純な円盤状反応器および高粘度円盤状反応器中で連続的に行われてもよい。
【００５５】
相境界法と同様に、分岐ポリ−またはコポリカーボネートを多官能性化合物を用いて調製することができる。
【００５６】
本発明による分岐ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの分子量Ｍｗは、６，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌおよび非常に特に好ましくは１２，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である（ＧＰＣおよびポリカーボネートキャリブレションの手法によって決定される）。
【００５７】
好ましい、特に好ましいまたは非常に特に好ましい実施の形態は、好ましい、特に好ましいまたは非常に特に好ましいまたは好ましくは等で示されるパラメータ、化合物、定義および説明を用いたものである。
【００５８】
しかし、一般的に記載中に述べたまたは好ましい範囲中に述べた定義、パラメータ、化合物および説明は、所望のように互いに組み合わせてもよく、すなわち、特定の範囲と好ましい範囲間で組み合わせてもよい。
【００５９】
本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートを、周知の方法で仕上げてもよく、いずれか所望の成形物品へと、たとえば押出し法、射出成形または押出しブロー成形によって処理しても良い。
【００６０】
他の芳香族ポリカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステル−カーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステルを、本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートと、周知の方法、たとえば、コンパウンディングによって混合しても良い。
【００６１】
これらの熱可塑性プラスチックに常套的な添加剤、たとえば充填剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、帯電防止剤および顔料を、常套的な量で、本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートに添加してもよい。適当であるならば、離型機能、流動機能および／または難燃性を、外型剥離剤、流動剤および／または難燃剤（たとえば、アルキルおよびアリールホスフィト、ホスフェート、−ホスファンおよび低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英粉末、ガラスファイバおよびカーボンファイバ、顔料およびその組み合わせ）を添加することによって、改良しても良い。このような化合物は、たとえばＷＯ９９／５５７７２号公報、１５〜２５頁、および「プラスチックス・アディティブス・ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、ハンス・ツァイフェル（Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ）、第５版、２０００、ハンサー・パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ムニッヒに記載されている。
【００６２】
本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートは、任意に他の熱可塑性プラスチックおよび／または常套の添加剤との混合物の状態で、いずれか所望の成形物品／押出し成形体へと処理される場合には、既に周知のポリカーボネート、ポリエステル−カーボネートおよびポリエステルが使用される全ての用途で使用されうる。本ポリカーボネートおよびコポリカーボネートは、その特性の特徴ために、比較的大型の成形体、たとえば、自動車スクリーンの射出成形用材料として特に好適である。しかし、低吸水性およびこれに関連して改良された寸法安定性のために、これらは、光データ記憶メディア、たとえばＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ブルーレイディスクまたは次世代光ディスク（ＡＯＤ）用の基材として特に好適であるだけでなく、たとえば、電気分野におけるフィルムとして、自動車の構成における成形体としておよび安全分野におけるカバー用シートとしても使用されうる。さらに、本発明によるポリカーボネートの可能な用途は次のものである：
【００６３】
１．周知のように安全窓ガラスは、建築、自動車および飛行機の多くの領域において、およびヘルメットのシールドとして求められている。
２．ホイル、特にスキーホイルの製造。
３．ブロー成形体（たとえば、米国特許第２，９６４，７９４号公報参照）、たとえば、１〜５ガロンの水ボトルの製造。
４．たとえば駅、温室および照明装置のようなカバーリング建物用の透明シート、特に中空シートの製造。
５．光データ記憶メディアの製造。
６．信号機の外被または交通標識の製造用。
７．発泡体製造用（たとえばＤＥ−Ｂ１０３１５０７号公報参照）
８．糸および繊維の製造用（たとえばＤＥ−Ｂ１１３７１６７号公報およびＤＥ−Ａ１７８５１３７号公報参照）
９．照明用途用のガラスファイバを含有する半透明のプラスチックとして（たとえばＤＥ−Ａ１５５４０２０号公報参照）。
１０．透光性および光散乱性成形体の製造用の硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムまたは有機ポリマー状アクリレートゴムを含有する半透明のプラスチックとして（ＥＰ−Ａ６３４４４５号公報、ＥＰ−Ａ２６９３２４号公報）。
【００６４】
１１．精密射出成形部品、たとえばレンズ取り付け具の製造用。ガラスファイバを含み、任意にさらに全重量に基づいて約１〜１０重量％のＭｏＳ２を含有するポリカーボネートが、このために使用される。
１２．光学装置部品、特に写真およびフィルムカメラ用レンズの製造用（たとえばＤＥ−Ａ２７０１１７３号公報参照）。
１３．透光性媒体、特に光伝導体ケーブルとして（たとえば、ＥＰ−Ａ００８９８０１号公報参照）。
１４．導電体用およびプラグ外被およびプラグコネクタ用の絶縁材料として。
１５．香水、シェービングローションおよび皮膚の汗に対する耐性を改良した携帯電話外被の製造。
１６．ネットワークインターフェイス装置。
１７．有機光伝導体用基材。
１８．ランプ、たとえば、いわゆる「ヘッドランプ」のようなサーチライトライト、ディフュージングスクリーンまたは内部レンズ、さらには長距離ランプの製造用。
１９．医療用途、たとえば酸素供給器、透析装置用。
２０．食品用途、たとえばボトル、陶器類およびチョコレート型用。
【００６５】
２１．燃料や潤滑剤との接触が起こりうる自動車用途、たとえばバンパー用、任意にＡＢＳまたは好適なゴムとの好適な混合物の形態である。
２２．スポーツ用品、たとえばスラロームのポールまたはスキーブーツの留め具用。
２３．家庭用品、たとえば台所シンクおよび郵便ボックス外被用。
２４．外被、たとえば配電キャビネット用。
２５．電動歯ブラシ用外被およびヘアードライヤー外被。
２６．洗浄液に対する耐性を改良した透明な洗浄装置の窓。
２７．安全眼鏡、バイザーまたは視力矯正眼鏡。
２８．調理中の蒸気、特に油の蒸気に対する耐性を改良した調理施設用ランプカバー。
２９．薬剤用包装フィルム。
３０．チップボックスおよびチップキャリア。
３１．他の用途、たとえば牛舎の給飼扉または動物のケージ用。
３２．安全ヘルメット。
【００６６】
また、本願は新規の（コ）ポリカーボネートおよびそこから得られる成形物品および押出し成形体を提供するものである。
【００６７】
以下の実施例は発明を例示するものであって、これを限定するものではない。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
（水素化β−イオノンに基づくビスフェノールの合成）
【化１０】
2007503408.tif 000011
【００６９】
１０５．９ｇ（１．１３ｍｏｌ）のフレッシュな蒸留フェノールと、７５ｇ（０．３８ｍｏｌ）の４−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン（アボカド）をまず反応容器に導入し、７．５ｇ（０．０３７ｍｏｌ）のドデシルメルカプタン（アクロス）を触媒として添加する。ＨＣｌガスを２６〜２８℃の一定温度で２時間通過させる。できるだけ完全に縮合させるために、次に混合物を、引き続きさらに４時間室温でＨＣｌガスを通過させずに攪拌する。次に、反応混合物を放置して室温で一晩おいた。ＨＣｌ残留物を除去するために、乾燥窒素を、３２〜４０℃の温度で５時間溶液に通した。反応混合物の仕上げのために、過剰のフェノールを、まずウォーターポンプ真空下で、最終的に最大１５０℃の温度でロータリディスクポンプを用いてオイルポンプ真空下で蒸留除去した。未精製の生成物を最終的に塩化メチレン中に取り、混合物を水を用いて中性にまで洗浄した。有機相の濃縮および残渣の乾燥後、まだ汚染されたままの１２２ｇの生成物を得た。さらに精製するために、未精製の生成物を１５０ｍｌの石油エーテル中に取り、混合物を２時間沸騰させた。この作業中に、未精製の生成物はますますより明るい色味になった。デカンタ後、生成物を再度、１５０ｍｌのｎ−ヘキサンを用いて３０分間、全部で２回沸騰させた。デカンタ後、ベージュの生成物が得られ、５０℃で、真空乾燥キャビネット中で乾燥した。
【００７０】
収率：７１．９ｇ（０．１９６ｍｏｌ、理論的に５１．７％）
（分析）
【化１１】
2007503408.tif 000012
・ＧＣ−ＭＳは、並列に非常に近接して並ぶ二重のシグナルを与え（立体異性体）、それぞれ３６６の質量を有する（ＴＭＳ−ＭＷ＝５１０）
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＤＭＳＯ）δ＝９．０５（ｓ，２ＯＨ），６．９５（ｄ，ＡＡ’，２Ｈａｒ），６．６５（ｄ，ＢＢ’，２Ｈａｒ），２．０〜１．７８（ｍｍ，３Ｈ），１．４９（ｓ，３Ｈ），１．３９〜１．２７（ｍ，２Ｈ），１．２７〜１．１５（ｍ，１Ｈ），１．１４〜１．１０（ｍ，１Ｈ），１．１０〜０．８１（ｍ，５Ｈ），０．８７（ｓ，３Ｈ），０．７２（ｓ，３Ｈ），０．６９〜０．６７（ｄ，３Ｈ）。 
【００７１】
（実施例２）
ａ）ホモポリカーボネートの合成
【化１２】
2007503408.tif 000013
【００７２】
実施例１からの３６．６５ｇ（０．１ｍｏｌ）のビスフェノールと８．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）の水酸化物ナトリウムとの５５０ｍｌの水溶液を窒素で不活性にし、これに２６７ｍｌの塩化メチレンを添加する。０．４５ｇ（０．００３ｍｏｌまたはビスフェノールに関して３．０ｍｏｌ％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）を、第１段階の手順において、鎖重合停止剤として添加する。１４ｍｌ（２０．３ｇ、０．２０５ｍｏｌ）のホスゲンをｐＨ１４で、１６℃の温度で１０分間にわたって添加する。ｐＨを１２以下に落とさないために、２５％の濃度の水酸化物ナトリウム溶液をホスゲン化時に添加した。ホスゲン化および窒素でのフラッシングが終了した後、０．１１ｇ（０．００１ｍｏｌ、ビスフェノールに関して１ｍｏｌ％）のｎ−エチルピペリジンを触媒として添加し、続いて混合物を１時間攪拌する。水相を分離除去した後、有機相をリン酸で酸性化し、蒸留水で洗浄して中性で塩のない状態にする。ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、３４．２ｇのポリカーボネートが得られる。
【００７３】
（分析）
・塩化メチレン中で相対溶液粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ溶液）：１．１６３／１．１６４
・ＧＰＣ（ＢＰＡポリカーボネートに対するキャリブレーション）：分子量Ｍｗ＝２５，９７９、Ｍｎ＝８，７５０、多分散度Ｄ＝２．９７
・ガラス転移温度Ｔｇ：１４５℃
【００７４】
ｂ）より高分子量を有するホモポリカーボネートを同様の方法（鎖重合停止剤濃度をより低くすることのみ）で調製する。以下の分析データを有する生成物がこの手順によって得られる。
【００７５】
（分析）
・塩化メチレン中で相対溶液粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ溶液）：１．２３０／１．２３０
・ＧＰＣ（ＢＰＡポリカーボネートに対するキャリブレーション）：分子量Ｍｗ＝３１，４２４、Ｍｎ＝１３，７７９、多分散度Ｄ＝２．２８
・ガラス転移温度Ｔｇ：１４９℃
【００７６】
（実施例３）
せん断速度の関数としての粘度の同定（ＩＳＯ  １１４４３）
実施例２で得られたポリカーボネートを２９０℃で流動学的に分析する。以下のデータはこの分析で得られたものである。
【００７７】
【表１】
2007503408.tif 000014
【００７８】
（実施例４：比較例）
比較例として、分子量Ｍｗ＝２６，０００を有する線形ＢＰＡポリカーボネート（マクローロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）２６０８、ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ）を実施例３と同様に使用する。
【００７９】
【表２】
2007503408.tif 000015
【００８０】
実施例３および４間の粘度データの比較から理解できるように、ほぼ同じ分子量では、２９０℃での溶融粘度は全ての範囲のせん断速度に渡ってより低くなっている。したがって、実施例２からの本発明によるポリカーボネートは、ビスフェノールＡに基づく比較例の材料よりもより容易に流動する。
【００８１】
（実施例５）
異なる組成（５０：５０）、（７５：２５）、（２５：７５）でビスフェノールＡを有するコポリカーボネートの合成
【化１３】
2007503408.tif 000016
【００８２】
ａ）実施例１からの１８．３３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のビスフェノールと、１１．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のビスフェノールＡと、８．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）の水酸化物ナトリウムとの５２０ｍｌの水溶液を窒素で不活性にし、これに２２０ｍｌの塩化メチレンを添加する。０．４５ｇ（０．００３ｍｏｌまたはビスフェノールに関して３．０ｍｏｌ％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）を、第１段階の手順において、鎖重合停止剤として添加する。１４ｍｌ（２０．６ｇ、０．２０８ｍｏｌ）のホスゲンをｐＨ１４で、１６℃の温度で１０分間にわたって添加する。ｐＨを１２以下に落とさないために、２５％の濃度の水酸化物ナトリウム溶液をホスゲン化時に添加した。ホスゲン化および窒素でのフラッシングが終了した後、０．１１ｇ（０．００１ｍｏｌ、ビスフェノールに関して１ｍｏｌ％）のｎ−エチルピペリジンを触媒として添加し、続いて混合物を１時間攪拌する。水相を分離除去した後、有機相をリン酸で酸性化し、蒸留水で洗浄して中性で塩のない状態にする。ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、２０．１ｇのポリカーボネートが得られる。
【００８３】
（分析５ａ））
・塩化メチレン中で相対溶液粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ溶液）：１．１６１／１．１６１
・ＧＰＣ（ＢＰＡポリカーボネートに対するキャリブレーション）：分子量Ｍｗ＝２０，４１４、Ｍｎ＝５，９２６、多分散度Ｄ＝３．４４
・ガラス転移温度Ｔｇ：１４０℃
【００８４】
（実施例１からのビスフェノールに対するビスフェノールＡの）その組成の異なる以下のコポリカーボネートをこの手順と同様に調製する。
【００８５】
【表３】
2007503408.tif 000017
【００８６】
以下のポリマーがこの手順によって得られる。
【表４】
2007503408.tif 000018
【００８７】
（実施例６）
（対称および非対称置換されたビスフェノールの合成）
【化１４】
2007503408.tif 000019
【００８８】
１７．５９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）の実施例１からのビスフェノールと１５３．８ｇ（１．４２ｍｏｌ）のｏ−クレゾールをまず反応容器に導入し、０．９７ｇ（０．００４８ｍｏｌ）のドデシルメルカプタンを触媒として添加する。混合物を４０℃で均一にする。次に、ＨＣｌガスを４０℃で４時間反応混合物中に通す。混合物を、引き続きさらに１．５時間この温度でさらなるガスを通過させずに攪拌する。次に、反応混合物を室温で一晩放置した。ＨＣｌ残留物を除去するために、乾燥窒素を、室温で１時間溶液に通した。反応混合物の仕上げのために、過剰のクレゾールを、まずウォーターポンプ真空下で、最終的に最大１５０℃の温度でロータリディスクポンプを用いてオイルポンプ真空下で蒸留除去した。１８．６ｇの生成物が得られる。
【００８９】
（分析）
・ＧＣ−ＭＳは、並列に非常に近接して並ぶ三重のシグナルを与え（混合物の生成）、それぞれの場合、析出物質量３６６（ＴＭＳ−ＭＷ＝５１０）、単置換生成物についての生成物質量３８０（ＴＭＳ−ＭＷ＝５２４）および二置換生成物についての生成物質量３９４（ＴＭＳ−ＭＷ＝５３８）を有する。
・各（シリル化）成分のＧＣ−ＭＳの質量シグナル比は０．６００（析出物）：１．２９５（単置換生成物）：１．０（二置換生成物）である。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＤＭＳＯ）：芳香族の共鳴範囲におけるパラ−置換芳香族についての以前のＡＡ’ＢＢ’のスプリットパターン（δ＝６．９５（ｄ，ＡＡ’，２Ｈａｒ），６．６５（ｄ，ＢＢ’，２Ｈａｒ）、（実施例１参照））は、多置換芳香族についての典型的なスプリットパターンへと変化する。さらに、δ＝９．００（ｓ，ＯＨ）に加えて、さらなるシグナルがフェノール性ＯＨ基についてδ＝９．１２（ｓ，ＯＨ）に生じる。芳香族環上のメチル基について予想されるシグナルはδ＝２．０５（ｓ，ＣＨ３）に生じる。 
【００９０】
（実施例７）
７０．３６ｇ（０．１９２ｍｏｌ）の実施例１と同様に調製されたビスフェノールと６１５．２ｇ（５．６８ｍｏｌ）のｏ−クレゾールをまず反応容器に導入し、３．８８ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）のドデシルメルカプタンを触媒として添加する。混合物を５０℃で均一にする。次に、ＨＣｌガスを５０℃で反応混合物中に通し、色味に明らかな変化が生じた直後に温度を４０℃に低下させる。ガスの通過をこの温度で７時間続ける。ＨＣｌ残留物を除去するために、乾燥窒素を、室温で１時間溶液に通した。反応混合物の仕上げのために、過剰のクレゾールを、まずウォーターポンプ真空下で、最終的に最大１５０℃の温度でロータリディスクポンプを用いてオイルポンプ真空下で蒸留除去した。５９．４５ｇの生成物が得られる。
【００９１】
（分析）
・ＧＣ−ＭＳは、質量３９４（ＴＭＳ−ＭＷ＝５３８）を有する二置換生成物についてのシグナルを与える。
・各（シリル化）成分のＧＣ−ＭＳの質量シグナル比（領域％）は０．３８（単置換生成物）：９４．５８（二置換生成物）である。
【００９２】
【化１５】
2007503408.tif 000020
【００９３】
（実施例８）
（イオン交換剤を用いた水素化β−イオノンに基づくビスフェノールの合成）
【化１６】
2007503408.tif 000021
【００９４】
１１０．２５ｇ（１．１７ｍｏｌ）のフレッシュな蒸留フェノールと、２３ｇ（０．１１７ｍｏｌ）の４−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン（アボカド）をまず反応容器に導入し、１００ｇの乾燥活性イオン交換剤Ｋ１２２１（ベイヤーＡＧ、レベルクッセン）を触媒として添加する。混合物を７０℃の一定温度で２４時間攪拌する。その後、全混合物をポリアクリロニトリル繊維を用いた吸引濾過器に導入し、触媒を分離除去する。フレッシュなフェノールを用いてすすぎを行った。濾液からは、まずウォーターポンプ真空下で、次いで９０℃でオイルポンプ真空下で過剰のフェノールが除かれた。実施例１と同様に石油エーテルを用いて精製した後、所望の生成物が２０ｇの収量で得られる。
【００９５】
（分析）
・実施例１下と同様の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＤＭＳＯ）データ
【００９６】
（実施例９）
【化１７】
2007503408.tif 000022
【００９７】
ａ）（５０：５０）でビスフェノールＴＭＣを有するコポリカーボネートの合成
実施例１からの１８．３３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のビスフェノールと、１５．５２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のビスフェノールＴＭＣと、８．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）の水酸化物ナトリウムとの４２０ｍｌの水溶液を窒素で不活性にし、これに２２０ｍｌの塩化メチレンを添加する。０．４５ｇ（０．００３ｍｏｌまたはビスフェノールに関して３．０ｍｏｌ％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）を、第１段階の手順において、鎖重合停止剤として添加する。１４ｍｌ（２０．６ｇ、０．２０８ｍｏｌ）のホスゲンをｐＨ１４で、１６℃の温度で１０分間にわたって添加する。ｐＨを１２以下に落とさないために、２５％の濃度の水酸化物ナトリウム溶液をホスゲン化時に添加した。ホスゲン化および窒素でのフラッシングが終了した後、０．１１ｇ（０．００１ｍｏｌ、ビスフェノールに関して１ｍｏｌ％）のｎ−エチルピペリジンを触媒として添加し、続いて混合物を１時間攪拌する。水相を分離除去した後、有機相をリン酸で酸性化し、蒸留水で洗浄して中性で塩のない状態にする。ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、３０．５ｇのポリカーボネートが得られる。
【００９８】
（分析）
・塩化メチレン中で相対溶液粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ溶液）：１．１４７／１．１４８
・ＧＰＣ（ＢＰＡポリカーボネートに対するキャリブレーション）：分子量Ｍｗ＝１６，９８６、Ｍｎ＝６，１５０、多分散度Ｄ＝２．７６
・ガラス転移温度Ｔｇ：１８１℃
【００９９】
ｂ）（３０：７０）でビスフェノールＴＭＣを有するコポリカーボネートの合成
実施例１からの２５．６６ｇ（０．０７ｍｏｌ）のビスフェノール（７０ｍｏｌ％）と、９．３１ｇ（０．０３ｍｏｌ）のビスフェノールＴＭＣ（３０ｍｏｌ％）と、８．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）の水酸化物ナトリウムとの６００ｍｌの水溶液を窒素で不活性にし、これに２２０ｍｌの塩化メチレンを添加する。０．４５ｇ（０．００３ｍｏｌまたはビスフェノールに関して３．０ｍｏｌ％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）を、第１段階の手順において、鎖重合停止剤として添加する。１４ｍｌ（２０．６ｇ、０．２０８ｍｏｌ）のホスゲンをｐＨ１４で、１６℃の温度で１０分間にわたって添加する。ｐＨを１２以下に落とさないために、２５％の濃度の水酸化物ナトリウム溶液をホスゲン化時に添加した。ホスゲン化および窒素でのフラッシングが終了した後、０．１１ｇ（０．００１ｍｏｌ、ビスフェノールに関して１ｍｏｌ％）のｎ−エチルピペリジンを触媒として添加し、続いて混合物を１時間攪拌する。水相を分離除去した後、有機相をリン酸で酸性化し、蒸留水で洗浄して中性で塩のない状態にする。ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、３４．１ｇのポリカーボネートが得られる。
【０１００】
（分析）
・塩化メチレン中で相対溶液粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ溶液）：１．２５２／１．２５１
・ＧＰＣ（ＢＰＡポリカーボネートに対するキャリブレーション）：分子量Ｍｗ＝３９，６８１、Ｍｎ＝１２，３５０、多分散度Ｄ＝３．２１
・ガラス転移温度Ｔｇ：１７３℃
【０１０１】
（実施例１０）
（ポリカーボネートの水含有量の同定）
９５％ｒｈの湿潤気候および３０℃の貯蔵温度での貯蔵後における実施例２ａ）、５ａ）および９ａ）からのポリカーボネートの吸水性および水含有量の同定。
水含有量を定量カール−フィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）滴定（電量滴定）によって各種貯蔵期間後に同定する。
【０１０２】
貯蔵期間：７日および１４日
気候：９５％ｒｈの湿潤気候および３０℃
再現：貯蔵毎に４測定
【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
ビスフェノールＡに基づくポリカーボネートである先行技術のマクローロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）ＣＤ２００５に比べて、本発明によるポリカーボネートでは著しく低い吸水性を示している。
【国際調査報告】
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