(57)【要約】  電気化学セルが開示される。幾つかの実施形態では、電気化学セルは、ビス（オキサラト）ホウ酸塩を含有する電解質を含む。
2007529097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルであって、
ＭｎＯ２を含有するカソードと、
リチウムを含有するアノードと、及び
ビス（オキサラト）ホウ酸塩を含有する電解質とを備えてなり、
前記セルが、第２金属表面に電気接触しているアルミニウム表面を含み、
前記第２金属表面が前記アルミニウム表面と異なるものである、電気化学セル。
【請求項２】
前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩が、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記電解質が第２塩を含有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記第２塩がリチウム塩を含む、請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記第２金属表面が、スチール表面である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記第２金属表面が、アルミニウム又はアルミニウム合金表面である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記第２金属表面が、ニッケル表面である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記セルが、アルミニウムを含むカソード電流コレクタを含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．２Ｍ以下の濃度で含有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．１５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．１Ｍ未満の濃度で含有する、請求項１０に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．０５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．０２５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記アルミニウム表面が、０．５ｍｍを超える少なくとも１つの寸法を有する物体の一部である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記アルミニウム表面が、１ｍｍを超える少なくとも１つの寸法を有する物体の一部である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記アルミニウム表面が、２ｍｍを超える少なくとも１つの寸法を有する物体の一部である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
電気化学セルであって、
アルミニウム電流コレクタを含有するカソードと、
アノードと、並びに
ビス（オキサラト）ホウ酸塩、及びリチウム塩を含む第２塩を含有する電解質とを備えてなり、
前記セルが１次電気化学セルである、電気化学セル。
【請求項１８】
前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩が、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記カソードがＭｎＯ２を含有する、請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記アノードがリチウムを含有する、請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．２Ｍ以下の濃度で含有する、請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．１５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．１Ｍ未満の濃度で含有する、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．０５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項２３に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．０２５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項２４に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
前記セルが、アルミニウムを含む容器を含む、請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項２７】
前記容器が、アルミニウムから本質的に成る、請求項２６に記載の電気化学セル。
【請求項２８】
前記第２塩が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを含む、請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項２９】
前記電解質が、リチウム塩を含む第３塩を更に含む、請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項３０】
前記第３塩が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを含む、請求項２９に記載の電気化学セル。
【請求項３１】
ＭｎＯ２を含有するカソードと、
リチウムを含有するアノードと、
アルミニウム表面と、及び
ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．２Ｍ以下の濃度で含有する電解質とを備えてなる、電気化学セル。
【請求項３２】
前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩が、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項３１に記載の電気化学セル。
【請求項３３】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．１５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項３１に記載の電気化学セル。
【請求項３４】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．１Ｍ未満の濃度で含有する、請求項３３に記載の電気化学セル。
【請求項３５】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．０５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項３４に記載の電気化学セル。
【請求項３６】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．０２５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項３５に記載の電気化学セル。
【請求項３７】
電気化学セルであって、
ＭｎＯ２を含有するカソードと
リチウムを含有するアノードと、及び
ビス（オキサラト）ホウ酸塩を含有する電解質とを備えてなり、
前記セルが１次電気化学セルであり、前記セルが、互いに電気接触している２片のアルミニウムを含む、電気化学セル。
【請求項３８】
前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩が、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項３７に記載の電気化学セル。
【請求項３９】
電気化学セルであって、
ＭｎＯ２を含有するカソードと、
リチウムを含有するアノードと、及び
ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．２Ｍ以下の濃度で含有する電解質とを備えてなり、
前記セルが１次セルである、電気化学セル。
【請求項４０】
前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩が、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項３９に記載の電気化学セル。
【請求項４１】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．１５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項３９に記載の電気化学セル。
【請求項４２】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．１Ｍ未満の濃度で含有する、請求項４１に記載の電気化学セル。
【請求項４３】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．０５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項４２に記載の電気化学セル。
【請求項４５】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．０２５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項４３に記載の電気化学セル。
【請求項４６】
ＭｎＯ２を含有するカソードと、
リチウムを含有するアノードと、及び
ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．２Ｍ未満の濃度で含有する電解質とを備えてなる、電気化学セル。
【請求項４７】
前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩が、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項４５に記載の電気化学セル。
【請求項４８】
電気化学セル中でのアルミニウムの腐食を抑制する方法であって、
前記方法が：
ビス（オキサラト）ホウ酸塩を電解質に添加し、並びに
前記電解質、リチウムを含有するアノード、及びアルミニウム電流コレクタを含有するカソードをセル容器の中に設置し前記セルを形成することを含んでなり、
前記セルが１次電気化学セルである、方法。
【請求項４９】
前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩が、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウムから成る群から選択される員を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．２Ｍ以下の濃度で含有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．１５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．１Ｍ未満の濃度で含有する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．０５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記電解質が、前記ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．０２５Ｍ未満の濃度で含有する、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記カソードがＭｎＯ２を含む、請求項４７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電池又は電気化学セルは、一般的に用いられる電気エネルギー供給源である。電池は、アノードと典型的に呼ばれる負の電極、及びカソードと典型的に呼ばれる正の電極を含有する。アノードは、酸化され得る活性物質を含有し、カソードは、還元され得る活性物質を含有又は消費する。アノード活性物質は、カソード活性物質を還元することができる。
【０００３】
電池が装置内で電気エネルギー供給源として用いられる時には、電気的接触がアノード及びカソードになされ、電子が装置を貫流できるようにし、並びにそれぞれ酸化及び還元反応を生じさせて電力を提供する。アノード及びカソードに接触する電解質は、電極間のセパレータを貫流するイオンを含有して、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持する。
【０００４】
１つの態様では、本発明は、ＭｎＯ２を含有するカソードと、リチウムを含有するアノードと、及びビス（オキサラト）ホウ酸塩を含有する電解質とを含む電気化学セルを特徴とする。セルは、アルミニウム表面とは異なる第２金属表面と電気接触しているアルミニウム表面を含む。
【０００５】
特定の実施形態では、セルは、構成材料として金属を含む。例えば、金属は、セル容器（若しくはカン）、又は正電極のための電流コレクタを構成するために用いられ得る。金属の電極電位が、セルの正電極の正常動作電位より低いために、時には金属は腐食する可能性がある。金属が、電気化学セルの環境における異なる金属と一緒になる時、金属はまた腐食しやすい可能性がある。腐食はセルの内部インピーダンスを増加し、容量の損失、及び特定エネルギーの減少をもたらす可能性がある。腐食はまた、構成材料として利用可能な金属の選択を制限する可能性がある。
【０００６】
ビス（オキサラト）ホウ酸塩添加物は、セルの電解質に接触する金属（例えば、アルミニウム）部分の腐食を抑制するのに役立つことができる。
【０００７】
別の態様では、本発明は、アルミニウム電流コレクタを含有するカソードと、アノードと、及びビス（オキサラト）ホウ酸塩を含有する電解質とを有する１次電気化学セルを特徴とする。電解質はまた、リチウム塩である第２塩を含む。
【０００８】
別の態様では、本発明は、ＭｎＯ２を含有するカソードと、リチウムを含有するアノードと、アルミニウム表面と、及びビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．２Ｍ以下の濃度で含有する電解質とを有する電気化学セルを特徴とする。
【０００９】
別の態様では、本発明は、ＭｎＯ２を含有するカソードと、リチウムを含有するアノードと、及びビス（オキサラト）ホウ酸塩を含有する電解質とを有する１次電気化学セルを特徴とする。このセルは、アルミニウム表面とは異なる第２金属表面と接触しているアルミニウム表面を含む。
【００１０】
別の態様では、本発明は、ＭｎＯ２を含有するカソードと、リチウムを含有するアノードと、及びビス（オキサラト）ホウ酸塩を含有する電解質とを有する１次電気化学セルを特徴とする。このセルは、互いに電気接触している２片のアルミニウムを含む。
【００１１】
別の態様では、本発明は、ＭｎＯ２を含有するカソードと、リチウムを含有するアノードと、及びビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．２Ｍ以下の濃度で含有する電解質とを有する１次電気化学セルを特徴とする。
【００１２】
別の態様では、本発明は、ＭｎＯ２を含有するカソードと、リチウムを含有するアノードと、及びビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．２Ｍ未満の濃度で含有する電解質とを有する電気化学セルを特徴とする。
【００１３】
別の態様では、本発明は、１次電気化学セル中でのアルミニウム腐食を抑制する方法を特徴とする。この方法は、ビス（オキサラト）ホウ酸塩を電解質に添加し、並びに電解質、リチウムを含有するアノード、及びアルミニウム電流コレクタを含有するカソードをセル容器の中に設置しセルを形成することを含む。
【００１４】
本発明の態様は、１以上の次の特徴を含んでもよい。
【００１５】
幾つかの実施形態では、セルは１次電気化学セルである。他の実施形態では、セルは２次電気化学セルである。
【００１６】
ビス（オキサラト）ホウ酸塩は、アンモニウム塩（例えば、ビス（オキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ブチルアンモニウム）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、又はビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウムであることができる。幾つかの実施形態では、電解質は、ビス（オキサラト）ホウ酸塩を約０．２Ｍ以下（例えば、約０．１５Ｍ未満、約０．１Ｍ未満、約０．０５Ｍ未満、約０．０２５Ｍ未満）の濃度で含有することができる。特定の実施形態では、電解質は第２塩（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、又はこれらの組み合わせのようなリチウム塩）を含有することができる。電解質は、第３塩（例えば、リチウム塩）を含有することができる。幾つかの実施形態では、電解質は、第４塩（例えば、リチウム塩）を含有することができる。
【００１７】
アルミニウム表面は、０．５ｍｍを超える（例えば、１ｍｍを超える、２ｍｍを超える）少なくとも１つの寸法を有する物体の一部であることができる。セルは、アルミニウムを含む容器を有することができる。容器は本質的にアルミニウムのものであることができる。アルミニウム表面と電気接触している第２金属表面は、スチール表面、アルミニウム若しくはアルミニウム合金表面、又はニッケル表面であることができる。幾つかの実施形態では、セルは、アルミニウムから製造されるカソード電流コレクタを含むことができる。
【００１８】
カソードは、次の内の少なくとも１つを含むことができる：ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＦ３、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＳＯＣｌ２ＭｏＯ３、イオウ、（Ｃ６Ｈ５Ｎ）ｎ（この場合、ｎは少なくとも２である）、（Ｓ３Ｎ２）ｎ（この場合、ｎは少なくとも２である）、又はフルオロカーボン。アノードは、リチウムを含むことができる。
【００１９】
幾つかの実施形態では、この方法は、第２塩（例えば、リチウム塩）を電解質に添加することを更に含む。この方法は、第３塩（例えば、リチウム塩）を電解質に添加することを含むことができ、また幾つかの実施形態では、この方法は、第４塩（例えば、リチウム塩）を電解質に添加することを含む。
【００２０】
その他の態様、特徴、及び利点は、明細、図面、及び請求項の中にある。
【００２１】
図１を参照すると、電気化学セル１０は、負のリード１４と電気接触しているアノード１２、正のリード１８と電気接触しているカソード１６、セパレータ２０、及び電解溶液を含む。アノード１２、カソード１６、セパレータ２０、及び電解溶液は容器２２内に収容される。電解溶液は、溶媒系及び溶媒系に少なくとも部分的に溶解する塩を含む。電気化学セル１０は、キャップ２４及び環状絶縁ガスケット２６、並びに安全バルブ２８を更に含む。
【００２２】
電解溶液又は電解質は、液体、固体、又はゲル（ポリマー）形態であることができる。電解質は、有機溶媒、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（methyl formiate）（ＭＦ）、スルホラン、又はこれらの組み合わせを含有することができる。電解質は、あるいは無機溶媒、例えば、ＳＯ２又はＳＯＣｌ２を含有することができる。電解質はまたリチウム塩、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）若しくはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、又はこれらの組み合わせを含有することができる。含まれ得る追加的リチウム塩は、米国特許第５，５９５，８４１号に記載されており、これは、本明細書にそのすべてを参考として組み込まれる。幾つかの実施形態では、電解質は、ＬｉＰＦ６を含有してもよく、他の実施形態では、電解質は、ＬｉＰＦ６を本質的に含まない。
【００２３】
好ましい実施形態では、電解質はまた、ビス（オキサラト）ホウ酸塩を含有し、これはセル内の腐食を抑制する。ビス（オキサラト）ホウ酸塩の例には、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、並びにビス（オキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸ブチルアンモニウムのようなアンモニウム塩が挙げられる。ビス（オキサラト）ホウ酸塩は、電解質中に、例えば、約０．０１Ｍ〜約０．２Ｍの濃度で含まれ得る。
【００２４】
幾つかの実施形態では、電解質は、ビス（オキサラト）ホウ酸塩を、約０．００５Ｍ以上の（例えば、約０．０１Ｍを超える、約０．０２５Ｍを超える、約０．０５Ｍを超える、約０．０７５Ｍを超える、約０．１Ｍを超える、約０．１２５Ｍを超える、約０．１５Ｍを超える、約０．１７５Ｍを超える）濃度で含むことができる。あるいは又は加えて、電解質は、ビス（オキサラト）ホウ酸塩を、約０．２Ｍ以下（例えば、約０．１７５Ｍ未満、約０．１５Ｍ未満、約０．１２５Ｍ未満、約０．１Ｍ未満、約０．０７５Ｍ未満、約０．０５Ｍ未満、約０．０２５Ｍ未満、約０．０１Ｍ未満、約０．００５Ｍ未満）の濃度で含むことができる。セル内の腐食を所望の程度まで減らす、例えば抑制するためのビス（オキサラト）ホウ酸塩の有効量は、実験的に、例えばサイクリック・ボルタンメトリーを用いて決定することができる。
【００２５】
電解質は、ただ１つの塩（即ちビス（オキサラト）ホウ酸塩）含むことができるか、又はそれは１を超える塩を含むことができる。幾つかの実施形態では、電解質は、例えば、２つの塩、３つの塩、又は４つの塩を含む。１以上の塩は、例えばリチウム塩であることができる。
【００２６】
幾つかの実施形態では、電気化学セル１０は、ＤＭＥ及びＰＣを有する溶媒混合物、並びにＬｉＴＦＳ及びＬｉＴＦＳＩの塩混合物から形成される電解質を含む。溶媒混合物中のＤＭＥ濃度は、約３０重量％〜約８５重量％の範囲であることができる。溶媒混合物中のＤＭＥ濃度は、約３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、若しくは８０重量％以上、且つ／又は約８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、若しくは３５重量％以下であることができる。溶媒混合物中のＰＣ濃度は、１００％からＤＭＥ濃度を引いたものと等しくあることができる。例えば、溶媒混合物中のＤＭＥ濃度が７５重量％である場合には、溶媒混合物中のＰＣ濃度は２５重量％である。溶媒混合物中のＤＭＥ濃度が５０〜７５重量％である場合には、溶媒混合物中のＰＣ濃度は２５〜５０重量％である。
【００２７】
ＬｉＴＦＳ及びＬｉＴＦＳＩ塩混合物について、溶媒混合物中の塩の総濃度は、約０．４Ｍ〜約１．２Ｍの範囲であることができる。溶媒混合物中のＬｉＴＦＳ及びＬｉＴＦＳＩの総濃度は、約０．４０Ｍ以上、０．４５Ｍ以上、０．５０Ｍ以上、０．５５Ｍ以上、０．６０Ｍ以上、０．６５Ｍ以上、０．７０Ｍ以上、０．７５Ｍ以上、０．８０Ｍ以上、０．８５Ｍ以上、０．９０Ｍ以上、０．９５Ｍ以上、１．００Ｍ以上、１．０５Ｍ以上、１．１０Ｍ以上、若しくは１．１５Ｍ以上、且つ／又は約１．２Ｍ以下、１．１５Ｍ以下、１．１０Ｍ以下、１．０５Ｍ以下、１．００Ｍ以下、０．９５Ｍ以下、０．９０Ｍ以下、０．８５Ｍ以下、０．８０Ｍ以下、０．７５Ｍ以下、０．７０Ｍ以下、０．６５Ｍ以下、０．６０Ｍ以下、０．５５Ｍ以下、０．５０Ｍ以下、若しくは０．４５Ｍ以下であることができる。溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度（モル分率）は、塩の総濃度の５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、若しくは９５％以上、且つ／又は１００％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０以下％、１５％以下、１０％以下、若しくは５％以下であることができる。溶媒混合物中のＬｉＴＦＳＩの濃度は、１００％から溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度を引いたものと等しくあることができる。例えば、溶媒混合物中の塩の総濃度が０．５Ｍであり、溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度が（モル分率で）９０％（即ち０．４５Ｍ）である場合、電解質混合物中のＬｉＴＦＳＩの濃度は１０％（即ち０．０５Ｍ）である。実施形態では、その他の種類の塩を電解質に添加することができる。
【００２８】
その他の物質を、電解質混合物に添加することができる。例えば、特定の実施形態では、電気化学セル１０は、ＥＣ、ＤＭＥ、及びＰＣを含む溶媒混合物、並びにＬｉＴＦＳ及びＬｉＴＦＳＩの塩混合物から形成される電解質を含む。溶媒混合物中のＥＣ濃度は、約５重量％〜約３０重量％であることができる。溶媒混合物中のＥＣ濃度は、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、若しくは２５重量％以上、且つ／又は３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、若しくは１０重量％以下であることができる。溶媒混合物中のＤＭＥ濃度は、約３０重量％〜約８５重量％の範囲であることができる。溶媒混合物中のＤＭＥ濃度は、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、若しくは８０重量％以上、且つ／又は８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、若しくは３５重量％以下であることができる。溶媒混合物中のＰＣ濃度は、１００％からＥＣ及びＤＭＥの濃度を引いたものと等しくあることができる。例えば、溶媒混合物中のＥＣ濃度が１５重量％であり、溶媒混合物中のＤＭＥ濃度が６０重量％である場合、溶媒混合物中のＰＣ濃度は２５重量％である。ＥＣ：ＤＭＥ：ＰＣ溶媒混合物の例は、１４：６２：２４重量％及び１０：７５：１５重量％である。
【００２９】
電解質中のＬｉＴＦＳ及びＬｉＴＦＳＩの濃度、例えば約０．４Ｍ〜約１．２Ｍは、本明細書に記載されるものとほぼ同様であることができる。実施形態では、その他の種類の塩を電解質に添加することができる。
【００３０】
カソード１６は、活性カソード物質を含み、これはカソード電流コレクタ上に一般にコーティングされる。電流コレクタは、アルミニウム（例えば、アルミニウムホイルの形態）、アルミニウム合金、チタン、又はニッケルを含むことができる。幾つかの実施形態では、電流コレクタは金属格子であることができる。電流コレクタは、一般に、約０．２ｍｍより大きい（例えば、約０．５ｍｍより大きい、約１ｍｍより大きい、約１．５ｍｍより大きい、約２ｍｍより大きい）少なくとも１つの寸法（例えば、長さ、幅、及び／又は直径）を有する。活性物質は、例えば金属酸化物、ハロゲン化物、又はカルコゲニドであることができ、あるいは活性物質は、イオウ、有機イオウポリマー、又は導電性ポリマーであることができる。具体例には、ＭｎＯ２、酸化コバルト、マンガンスピネル、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＦ３、モリブデン系物質、例えばＭｏＳ２及びＭｏＯ３、ＦｅＳ２、ＳＯＣｌ２、Ｓ、並びに（Ｃ６Ｈ５Ｎ）ｎ及び（Ｓ３Ｎ２）ｎが挙げられ、この場合ｎは少なくとも２である。活性物質はまた、フッ化炭素であることもできる。例は、式ＣＦＸを有する化合物であり、この場合ｘは０．５〜１又はこれを超える。活性物質は、炭素のような導電性物質、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はクラトン（Kraton）（シェル（Shell）から入手可能）のような結合剤と混合することができる。カソードの例は、ＭｎＯ２でコーティングされたアルミニウムホイルを含むものである。カソードは、米国特許第４，２７９，９７２号に記載されるように準備され得る。具体的なカソード物質は、例えばセルの種類の関数（例えば、１次又は２次）である。
【００３１】
アノード１２は、普通はアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）又はアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム）の形態の活性アノード物質を含むことができる。アノードは、アルカリ金属（例えば、リチウム）及びアルカリ土類金属の合金、又はアルカリ金属及びアルミニウムの合金を含むことができる。アノードは、基材と共に又は基材なしに用いることができる。アノードはまた、活性アノード物質及び結合剤を含むことができる。この場合、活性アノード物質には、スズ系物質、炭素系物質、例えば炭素、グラファイト、アセチレンのメソフェーズ炭素、コークス、金属酸化物及び／又はリチオ化金属酸化物（lithiated metal oxide）を挙げることができる。結合剤は、例えばＰＴＦＥであることができる。活性アノード物質及び結合剤は混合されてペーストを形成することができ、これはアノード１２の基材に適用され得る。具体的なアノード物質は、例えばセルの種類の関数（例えば、１次又は２次）である。
【００３２】
セパレータ２０は、電気化学セルに用いられるいかなる標準的セパレータ材料からも形成され得る。例えばセパレータ２０は、ポリプロピレン（例えば、不織布のポリプロピレン又はミクロ孔質ポリプロピレン）、ポリエチレン、ポリスルホン、又はこれらの組み合わせから形成され得る。
【００３３】
容器２２は、金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケルメッキスチール）又はプラスチック（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ＡＢＳ又はポリアミド）から製造され得る。
【００３４】
正のリード１８及び／又はキャップ２４は、例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、又はスチールから製造され得る。
【００３５】
電気化学セル１０は一般に、互いに電気接触している、少なくとも２つの金属又は金属合金表面を含む。例として、カソード１６は、スチールから製造され得る正のリード１８と電気接触しているアルミニウム電流コレクタを含むことができる。互いに電気接触している２つの金属表面は、同じ組成を有することもできるし（例えば、両表面が同じ金属若しくは金属合金で製造され得る（例えば、両表面がアルミニウムから製造される））、又は異なる組成を有することもできる（例えば、２つの表面は異なる金属若しくは金属合金で製造され得る（例えば、１つの表面はアルミニウムで製造され、もう１つの表面はアルミニウムの合金で製造される））。表面は、同じ組成を有する２つの部分の間の接合部分を有することができる。接合部分は、例えば、湿潤及び拡散によりそれらの部分とは異なる組成を有することができる。
【００３６】
図１の電気化学セル１０は１次セルであるが、幾つかの実施形態では、２次セルは１以上のビス（オキサラト）ホウ酸塩を含むことができる。１次電気化学セルとは、１度だけ、例えば完全に消費されるまで放電され、その後廃棄されることを意味する。１次セルは、再充電されることを意図されない。１次セルは、例えば、デヴィッド・リンデン（David Linden）、電池ハンドブック（Handbook of Batteries）（マグローヒル（McGraw-Hill）、第２版、１９９５年）に記載されている。２次電気化学セルは多数回、例えば５０回を超えて、１００回を超えて、又はより多くの回数再充電できる。ある場合には、２次セルは、相対的に頑健なセパレータ、例えば多くの層を有する及び／又は相対的に厚いものを含むことができる。２次セルはまた、セルの中で生じ得る膨張のような変化に適応するように設計され得る。２次セルは、例えば、フォーク・アンド・サルキンド（Falk & Salkind）の「アルカリ蓄電池（Alkaline Storage Batteries）」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons, Inc.）、１９６９年；米国特許第３４５，１２４号；及びフランス特許第１６４，６８１号に記載されており、すべて本明細書に参考として組み込まれる。
【００３７】
セルを組み立てるために、セパレータ２０は、アノード１２及びカソード１６と同様な大きさの片に切断され、並びに図１に示されるようにそれらの間に設置され得る。アノード１２、カソード１６、及びセパレータ２０は、次に容器２２の中に設置されるが、これは次に電解溶液で満たされ封止される。容器２２の１つの末端部は、キャップ２４及び環状の絶縁ガスケット２６で閉鎖されるが、これは気体密封及び流体密封の封止を提供できる。正のリード１８は、カソード１６をキャップ２４に接続する。安全バルブ２８は、キャップ２４の内側に配置され、電気化学セル１０内の圧力が、ある所定の値を超える時には、この圧力を下げるように構成される。セルを組み立てるための追加的方法は、米国特許第４，２７９，９７２号、第４，４０１，７３５号、及び第４，５２６，８４６号に記載される。
【００３８】
例えば、コイン形セルの構成を含む、電気化学セル１０のその他の構成もまた用いることができる。電気化学セルは、異なる電圧のもの、例えば１．５Ｖ、３．０Ｖ、又は４．０Ｖであることができる。
【００３９】
本発明は以下の実施例に更に記載されるが、これらは請求項に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【００４０】
実施例１
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの添加による異なる電圧でのアルミニウムの腐食
ガラスセルの実験
電気化学ガラスセルが、アルミニウム作用電極、リチウム基準電極、及び２つのリチウム補助電極を有して構築された。アルミニウム作用電極は、テフロン（Teflon）（登録商標）スリーブの中に挿入された９９．９９５％のアルミニウムロッドから作られて、０．３３ｃｍ２の平面電極の面積を提供した。最初に平面作業面をアルゴン雰囲気下で６００粒度の酸化アルミニウムペーパーを用いて研磨することにより、自然酸化層が取り除かれ、超音波浴中のアセトンの中で洗浄された。その後、アルミニウム電極は電解質中で完全にすすがれた。次に電極は、３電極ガラスセルに使用するためのグローブ・ボックスの中に直ちに移動された。すべての実験はアルゴン雰囲気下で実行された。
【００４１】
サイクリック・ボルタンメトリー
腐食電流測定が、Ｘ．ワン（X. Wang）らのエレクトロケミカ・アクタ（Electrochemica Acta）、４５巻、２６７７〜２６８４ページ（２０００年）に概ね記載される改善された手順に従って行われた。アルミニウムの腐食電位が、連続的サイクリック・ボルタンメトリーにより決定された。各サイクルにおいて、電位は初めに開路電位に設定され、次にアノードが＋２．７Ｖから＋４．５Ｖまで走査され、及び開路電位まで逆に戻された。５０ｍＶ／ｓの走査速度が選択され、そこでアルミニウムの腐食電位の良好な再現性が得られた。アルミニウムの腐食電位が、アノード電流密度が第１サイクルで１０−５Ａ／ｃｍ２に達した時の電位として定義された。電流が電圧の関数として記録された。
【００４２】
クロノアンペロメトリー
腐食電流測定は、ＥＰ０８５２０７２に記載される手順に従って行われた。アルミニウム電極は、リチウム基準電極に対して、３．６Ｖ〜４．５Ｖの様々な電位で分極化され、一方で電流が時間に対して記録された。電流対時間の測定は、３０分の期間にわたって行われた。電流対時間曲線下の領域は、生じるアルミニウム腐食の量の測定値として用いられた。実験はまた、３０分の時間枠が経過する前に電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２に達した場合、及び腐食抑制が生じない場合に、終了されることもあり得る。結果として得られる電流密度が、１０−６Ａ／ｃｍ２の範囲で観測された時、腐食抑制が生じた。
【００４３】
図２を参照すると、曲線「ａ」及び「ｂ」は、１２．６％のエチレンカーボネート、２５．３％のプロピレンカーボネート、６２．１％のジメトキシエタン、０．６４ＭのＬｉＴＦＳ、及び０．０１Ｍのビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有する電解質に異なる電圧で暴露されたアルミニウム電極の定電圧依存（クロノアンペログラム）を示している。曲線「ａ」は、＋３．６Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、一方曲線「ｂ」は、＋３．８Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示している。図２に示されるように、０．０１Ｍのビス（オキサラト）ホウ酸リチウム濃度において、＋３．６Ｖ（リチウム基準電極に対して）でのアルミニウム腐食は有効に抑制された（即ち、＋３．６Ｖでの腐食電流は、およそ１０μＡ／ｃｍ２である）。しかしながらアルミニウム腐食は、同じ濃度（即ち、０．０１Ｍ）のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムにおいて、＋３．８Ｖ（リチウム基準電極に対して）でまさに起きた。
【００４４】
図３を参照すると、曲線「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、及び「ｄ」は、１２．６％のエチレンカーボネート、２５．３％のプロピレンカーボネート、６２．１％のジメトキシエタン、０．６４ＭのＬｉＴＦＳ、及び０．０３Ｍのビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有する電解質に異なる電圧で暴露されたアルミニウム電極の定電圧依存（クロノアンペログラム）を示している。曲線「ａ」は、＋３．６Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「ｂ」は、＋３．８Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「ｃ」は、＋４．０Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「ｄ」は、＋４．２Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示している。図３に示されるように、０．０３Ｍのビス（オキサラト）ホウ酸リチウム濃度において、＋３．６Ｖ（リチウム基準電極に対して）でのアルミニウム腐食は、３．５μＡ／ｃｍ２まで減少した。このように、より多くのビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの電解質への添加は、＋３．６Ｖでのアルミニウム腐食を更に抑制するのに役立った。
【００４５】
図４を参照すると、曲線「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、及び「ｄ」は、１２．６％のエチレンカーボネート、２５．３％のプロピレンカーボネート、６２．１％のジメトキシエタン、０．６４ＭのＬｉＴＦＳ、及び０．０５Ｍのビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有する電解質に異なる電圧で暴露されたアルミニウム電極の定電圧依存（クロノアンペログラム）を示している。曲線「ａ」は、＋３．８Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「ｂ」は、＋４．０Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「ｃ」は、＋４．２Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「ｄ」は、＋４．５Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示している。図４に示されるように、０．０５Ｍのビス（オキサラト）ホウ酸リチウム濃度において、アルミニウム腐食は、＋４．０Ｖ（リチウム基準電極に対して）まで有効に抑制された。０．０５Ｍの濃度におけるビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの電解質への添加により、＋３．８Ｖ及び＋４．０Ｖでの腐食電流は、約１μＡ／ｃｍ２〜約２μＡ／ｃｍ２であった。このように、より多くのビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの電解質への添加は、＋３．８Ｖ及び＋４．０Ｖでのアルミニウム腐食を更に抑制するのに役立った。
【００４６】
図５を参照すると、曲線「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、及び「ｄ」は、１２．６％のエチレンカーボネート、２５．３％のプロピレンカーボネート、６２．１％のジメトキシエタン、０．６４ＭのＬｉＴＦＳ、及び０．１Ｍのビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有する電解質に異なる電圧で暴露されたアルミニウム電極の定電圧依存（クロノアンペログラム）を示している。曲線「ａ」は、＋３．８Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「ｂ」は、＋４．０Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「ｃ」は、＋４．２Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示しており、曲線「ｄ」は、＋４．５Ｖでのアルミニウム電極のクロノアンペログラムを示している。図５に示されるように、０．１Ｍのビス（オキサラト）ホウ酸リチウム濃度において、＋４．２Ｖ（リチウム基準電極に対して）まで、電解質中のアルミニウム電極は安定であった。０．１Ｍの濃度におけるビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの電解質への添加により、＋４．２Ｖでの腐食電流は、約３．５μＡ／ｃｍ２であった。このように、より多くのビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの電解質への添加は、＋４．２Ｖでのアルミニウム腐食を更に抑制するのに役立った。
【００４７】
図６を参照すると、１２．６％のエチレンカーボネート、２５．３％のプロピレンカーボネート、６２．１％のジメトキシエタン、０．６４ＭのＬｉＴＦＳ及び異なる濃度のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有する電解質中で取られたサイクリック・ボルタモグラムは、アルミニウム電極の腐食電位において顕著なシフトを示した。ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの電解質への添加は、アルミニウムの電位を正の方向にシフトするが、これは腐食抑制を示す。図６の曲線「ａ」は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有しない電解質中のアルミニウムの腐食電位を示している。０．０３Ｍの濃度でのビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの電解質への添加は、アルミニウムの腐食電位を正の方向に約８００ｍＶシフトさせた（曲線「ｂ」）。０．０５Ｍ（曲線「ｃ」）、０．１Ｍ（曲線「ｄ」）、及び０．２Ｍ（曲線「ｅ」）の濃度におけるビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの電解質への添加により、アルミニウムの腐食電位はおよそ４．１Ｖまでシフトされた。これらの結果は、次第に増加する量のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを、１２．６％のエチレンカーボネート、２５．３％のプロピレンカーボネート、６２．１％のジメトキシエタン及び０．６４ＭのＬｉＴＦＳを含有する電解質に添加すると、約４．１Ｖまでのアルミニウム電極の腐食保護度の増加をもたらすことを示している。
【００４８】
本出願において言及されるすべての出版物、特許、及び特許出願は、各個々の出版物、特許、又は特許出願が参考として組み込まれることが具体的に及び個々に示されているのと同程度に本明細書に参考として組み込まれる。
【００４９】
その他の実施形態が可能である。例えば、上記の実施例は電池に関するが、本発明は、アルミニウム−金属の対が生じる、電池以外のシステムのアルミニウム腐食を抑制するために用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】非水性電気化学セルの断面図。
【図２】０．０１Ｍのビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有する電解質中の、３．６Ｖ及び３．８Ｖにおける、アルミニウム電極の電流密度対時間を示すグラフ。
【図３】０．０３Ｍのビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有する電解質中の、３．６Ｖ、３．８Ｖ、４．０Ｖ、及び４．２Ｖにおける、アルミニウム電極の電流密度対時間を示すグラフ。
【図４】０．０５Ｍのビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有する電解質中の、３．８Ｖ、４．０Ｖ、４．２Ｖ、及び４．５Ｖにおける、アルミニウム電極の電流密度対時間を示すグラフ。
【図５】０．１Ｍのビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有する電解質中の、３．８Ｖ、４．０Ｖ、４．２Ｖ、及び４．５Ｖにおける、アルミニウム電極の電流密度対時間を示すグラフ。
【図６】異なる濃度（０．０Ｍ、０．０３Ｍ、０．０５Ｍ、０．１Ｍ、及び０．２Ｍ）のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有する電解質中のアルミニウム電極の電流密度対電位を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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