(57)【要約】  本発明は、多孔質媒体中での安定化される自己熱転化によって、水素と、水素とは異なる少なくとも１つの原子とを有する分子化合物の酸化的気相転化の熱力学的に不安定な生成物を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と、水素とは異なる少なくとも１つの原子とを有する分子化合物の酸化的気相転化の熱力学的に不安定な生成物を製造する方法であって、
ａ）（１つ又はそれ以上の）分子化合物及び少なくとも１つの酸素源を含有する出発混合物を準備し、ここで前記混合物の燃料価は少なくとも３であり、
ｂ）前記出発混合物を、多孔質媒体を含有している少なくとも１つの反応帯域に導き、かつここで前記媒体により安定化された少なくとも部分的に多孔質媒体の内部で行われる自己熱転化を行い、その際に反応ガスが得られ、
ｃ）工程ｂ）において得られる反応ガスを迅速に冷却させる
ことを特徴とする、酸化的気相転化の熱力学的に不安定な生成物を製造する方法。
【請求項２】
自己熱転化の誘導を多孔質媒体の内部で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
出発成分が自己熱転化の開始前に少なくとも巨視的に混合されて存在する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
転化の安定化を本質的に又は完全にペクレ数−安定化により行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
多孔質媒体が前記媒体の全体積に対して、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも７５％の細孔容積を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
多孔質媒体として、好ましくはフォームからなる、成形体を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
多孔質媒体が付加的に少なくとも１つの触媒活性成分を含んでいる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
出発混合物の燃料価が少なくとも４、特に好ましくは少なくとも６．５、殊に少なくとも１０である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）において少なくとも１つの炭化水素を含有する分子化合物を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）において使用される炭化水素が、アルカン、芳香族化合物並びにアルカン及び／又は芳香族化合物を含有する炭化水素混合物の中から選択されている、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）において炭化水素を天然に又は工業的に入手可能な炭化水素混合物の形で使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
炭化水素混合物が、天然ガス、液化ガス、石油留分及び石油熱分解物及びそれらの混合物の中から選択されている、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素混合物が、軽ベンジン、熱分解ベンジン又は熱分解ベンジンの留分又は副次生成物及びそれらの混合物の中から選択されている、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）において使用される酸素源が、分子酸素、酸素含有ガス混合物、酸素を含有している化合物及びそれらの混合物の中から選択されている、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）における酸素源として空気又は空気／酸素混合物を使用する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
工程ａ）において使用される酸素源が、酸素を有している化合物として水蒸気及び／又は二酸化炭素を含んでいる、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
工程ｂ）における出発混合物の加熱を、エネルギーの供給及び／又は出発混合物の発熱反応により行う、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
自己熱転化の点火をこのために導入される触媒によって、及び／又は点火安定化を永久的に多孔質媒体中に存在する触媒によって、行う、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
工程ｂ）における転化を、多くとも１４００℃、好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは８００〜１２００℃の範囲内の温度で行う、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
工程ｂ）において反応帯域中の反応混合物の滞留時間が、０．０１ｓ〜１ｓ、特に好ましくは０．０２ｓ〜０．２ｓである、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
酸化的気相転化の得られる反応性生成物がアルキン、オレフィン、脱アルキル化された芳香族化合物及び合成ガスの中から選択されている、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
工程ｃ）における反応混合物の迅速な冷却を、直接冷却、間接冷却又は直接冷却及び間接冷却からなる組合せにより行う、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
工程ｃ）において得られる反応混合物を少なくとも１つの分離工程及び／又は精製工程ｄ）にかける、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質媒体中での安定化された自己熱転化による、水素と、水素とは異なる少なくとも１つの原子とを有する分子化合物の酸化的気相転化の熱力学的に不安定な生成物の製造方法に関する。
【０００２】
ガス状酸素は、ほぼ全ての元素と結合して酸素化合物を形成し、その際にこれらのレドックス反応はしばしば、かなりのエネルギー放出及び熱力学的に不安定な生成物の中間形成下に行われる。酸化的気相転化の多くの熱力学的に不安定な生成物は、重要で大工業的な出発物質である。このことは元素水素の酸化的気相転化の生成物に特に当てはまる。例えば、炭化水素−出発物質からの様々な有用生成物の製造のため、例えば不飽和炭化水素、例えばオレフィン及びアルキン、しかしまた合成ガスの製造のために、飽和脂肪族炭化水素（パラフィン）及びそれらの混合物を酸化的気相転化させることは公知である。その場合に、触媒作用により誘導された並びに触媒されない方法が公知である。さらに、転化に必要なエネルギーが外側から供給されることによる異種熱(allothermen)法並びに必要な熱エネルギーが出発物質の部分燃焼から生じることによる自己熱法の間で相違する。これらの全ての方法の重要な必要条件は、高い温度レベルへの迅速なエネルギー供給、反応条件下での通常短い滞留時間及び望ましくない副次転化の前に又は広範囲に亘る酸化への反応性でかつ転化条件下に不安定な生成物の単離を可能にするための反応ガスの迅速な冷却（"急冷(Abschrecken)"）である。
【０００３】
例えば、アセチレンを、炭化水素の熱分解又は部分酸化に基づく触媒されない方法において製造することは公知である。その場合に、出発物質として例えば天然ガス、多様な石油留分（例えばナフサ）及びそれどころか残渣油（浸漬炎法；Tauchflammverfahren）が使用されることができる。原則的に、アセチレンの熱分解的又は酸化的な製造方法の場合に熱力学的及び運動論的なパラメーターは、反応条件の選択に決定的な影響を与える。対応するプロセスの重要な必要条件は一般的に、迅速なエネルギー供給、出発物質もしくは反応生成物の短い滞留時間、アセチレンの低い分圧及び生じたガスの迅速な急冷である。こうして、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第1 041 037号明細書には、１つ又はそれ以上の炭化水素及びそのうえ酸素源を有する出発混合物の熱処理によるアセチレン及び合成ガスの製造方法が記載されており、前記方法の場合に出発混合物は最大１４００℃に加熱され、反応器中で反応され、引き続いて冷却される。
【０００４】
オレフィンを触媒されない高温法において製造することも公知である。R.M. Deaneslyは、Petrol. Refiner, 29 (1950年9月), 217において、エテンの製造のための炭化水素流の自己熱クラッキングを記載する。その場合に反応ガスは、出発物質流が予熱される熱交換器に導かれる。
【０００５】
R. L. Mitchelは、Petrol. Refiner, 35, No. 7, p. 179 - 182において、炭化水素の触媒されない気相酸化の機構及びこの反応への多様なパラメーターの影響を記載する。
【０００６】
国際公開(WO)第00/06948号パンフレットには、いわゆる"低温炎"の形での発熱予備反応の使用下での炭化水素含有燃料の利用方法が記載されている。
【０００７】
英国特許(GB-A)第794,157号明細書には、２つの連続した反応帯域中でのメタン及び／又はエタンの部分燃焼によるアセチレン及びエチレンの製造方法が記載されており、その場合に第一反応帯域は大気圧を上回る圧力で、及び第二反応帯域ははより低い圧力で運転される。
【０００８】
英国特許(GB-A)第659,616号明細書には、非芳香族炭化水素流の酸化的クラッキング法が記載されており、前記方法の場合にこれらの炭化水素流は予熱され、かつ同様に予熱された酸素含有ガスと一緒に部分燃焼される。その場合に酸素含量は使用される炭化水素に対して１０〜３５％の範囲内である。使用される反応帯域は、反応ガスの渦流を発生させるように設計されているので、この方法の場合に強制的に燃料ガスと新鮮な燃料との混合が反応帯域中で行われる。
【０００９】
英国特許(GB-A)第945,448号明細書には、７００℃未満の温度での酸素での転化による飽和脂肪族炭化水素流からのオレフィンの製造方法が記載されている。その場合に、反応の際の炭化水素出発物質対酸素の比は約２：１よりも大きい。使用される反応物は、混合帯域中で乱流の発生下に混合され、その際に生じる渦流は反応帯域中へ続きうる。それゆえ、この方法の場合にも燃料ガスと新鮮な燃料との混合は反応帯域中で行われうる。
【００１０】
米国特許(US)第3,095,293号明細書には、水蒸気の存在でのナフサの不完全燃焼によるエテンの製造方法が記載されている。その場合に、反応ガスからまず最初にアセチレン及びＣＯ2は吸収法により除去され、引き続いて反応ガスは熱交換器中の複数の冷却工程に供給されかつ部分凝縮され、凝縮物からエテンは主生成物として単離され、かつ凝縮されない含分は燃焼され、その場合に生じる熱は水蒸気の製造に利用される。使用される燃焼装置に関して、米国特許(US)第2,750,434号明細書が関連付けられる。
【００１１】
米国特許(US)第2,750,434号明細書には、炭化水素から不飽和炭化水素、芳香族炭化水素及びアセチレンへの変換方法が記載されている。そのためには、これらは約７００〜１９００℃の範囲内の高い温度及びミリ秒範囲内の短い反応時間でのクラッキング法にかけられる。前記転化は、供給される炭化水素と接触される熱い燃焼ガスが製造される永久的な点火炎を備えたタンジェンシャル反応器中で行われる。それゆえ、まず最初に点火炎中での別個の燃焼、引き続いてその後の工程において燃焼ガスの存在での装入炭化水素のさらなる転化が行われる。
【００１２】
触媒の使用下での方法も記載されている。例えば、A. Beretta他はChem. Eng. Sci. 56 (2001), 779 - 787にエテンの高温製造の際の不均一系触媒の影響を記載する。A. Beretta他はさらに、J. Catal. 184 (1999), 455 - 468に管形反応器中でのプロパンの酸化的脱水素へのＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒の影響を、及びJ. Catal. 184 (1999), 469 - 478に自己熱条件下でのプロパンの白金触媒された酸化的脱水素によるオレフィンの製造を記載する。
【００１３】
国際公開(WO)第00/15587号パンフレットには、エタン、プロパン及びブタン類の自己熱クラッキングによりガス状パラフィン系炭化水素を酸化的脱水素することによってモノオレフィン及び合成ガスを製造する方法が記載されている。その場合に前記転化は、触媒の存在又は不在で行われることができるが、しかしながらそこでは燃料の豊富な非発火性混合物の転化のために触媒を使用することが教示されている。
【００１４】
M. Huff他は、J. Phys. Chem. 97 (1993), 11815 - 11822にエタンの酸化的脱水素によるエテンの製造を、及びJ. Catal. 149 (1994), 127 - 141にプロパン及びブタンの酸化的脱水素によるオレフィンの製造を記載する。その場合に前記転化はＰｔ、Ｒｈ又はＰｄでコートされている触媒モノリス上でその都度行われる。
【００１５】
国際公開(WO)第00/14180号パンフレットには、第ＶＩＩＩ亜族の金属をベースとするモノリシック触媒の存在で自己熱条件下でパラフィンを酸素で転化させることによる、オレフィンの製造方法が記載されている。
【００１６】
A. S. Bodke他は、Science 285 (1999), 712 - 715に、エタンからエテンへの部分酸化の際に反応混合物への水素の添加による選択性の上昇について報告する。その場合に前記転化は白金−スズ触媒の存在で行われる。
【００１７】
国際公開(WO)第01/14035号パンフレットには、水素及び第ＶＩＩＩ亜族の金属をベースとする触媒の存在で自己熱条件下にパラフィン又はパラフィン混合物を酸素で転化させることによる、オレフィンの製造方法が記載されている。
【００１８】
さらに、熱力学的に不安定な生成物の取得に利用される熱的な部分気相−酸化反応を安定化させることを可能にする方法及びそのために適している装置の大きな需要が存在する。
【００１９】
例えば建築物の、直接加熱又は間接加熱にか又は熱水供給に利用される燃焼反応の際の安定器として多孔質構造体、例えばセラミックを使用することは公知である。その場合に、たいていガス状の、燃料中の、発熱量として貯蔵される化学エネルギーをできるだけ完全に利用することが努力される。燃焼条件はその場合に原則的に酸化的である、すなわち、できるだけ完全な燃焼を保証するために、酸素過剰量が使用される。第一の変法において、多孔質構造体は、前記構造体の外部にある燃焼帯域中へ、燃料及び空気を、たいてい完全に予備混合して、均一に供給するのに利用される。安定化は低い流速で行われ、かつ細孔により制限された個々の小火炎からなる平らな火炎カーペットをもたらす。火炎帯域と前記構造体の表面との間の熱交換により、安定器本体の高い温度及び相応して供給された燃料／空気−混合物の予熱が生じる。これから、セラミック平面バーナーとも呼ばれるこのバーナー形の安定化特性がもたらされる。セラミック表面の良好な放射特性により、放射熱による高い熱伝達速度が生じるので、このバーナーは、放射加熱のため、例えば大きな工業建物(Industriehallen)に適している。
【００２０】
予備混合されたガスの燃焼が部分的又は完全に多孔質構造体の内部で行われることができることも既に公知である。例えば、K. PickenaeckerはUniversitaet Erlangen-Nuernbergの彼女の学位論文、VDI Fortschrittsberichte, 6集, 445号 (2000)刊行に、多孔質媒体中での安定化された燃焼をベースとする排出の乏しいガス加熱系を記載する。熱的な部分気相−酸化反応のためのこれらの細孔バーナーの使用は記載されていない。古典的な燃焼反応の際の多孔質構造体のこれまで記載された使用範囲に基づいて、そのような構造体が、燃料の豊富な出発混合物（還元雰囲気）を用いる及び高い温度での使用に適していないと仮定されていた。
【００２１】
水素含有化合物の酸化的気相転化の熱力学的に不安定な生成物を製造及び単離する方法を提供するという課題が本発明の基礎となっている。その場合に、前記方法は高い反応温度でも燃料の豊富な出発混合物の転化に適しているべきである。炭化水素が使用される場合には、好ましくは石油化学コンビナート(petrochemischen Verbundstandorten)において入手可能な出発炭化水素が使用されるべきである。
【００２２】
意外なことに、この課題は、燃料の豊富な（脂肪の）水素含有化合物を、少なくとも部分的に多孔質媒体の内部で行われる自己熱転化させることによる方法により解決されることができることが見出された。
【００２３】
故に、本発明の対象は、水素と、水素とは異なる少なくとも１つの原子とを有する分子化合物の酸化的気相転化の熱力学的に不安定な生成物の製造方法であって、前記方法の場合に、
ａ）（１つ又はそれ以上の）分子化合物及び少なくとも１つの酸素源を有する出発混合物を準備し、ここで前記混合物の燃料価(Brennstoffzahl)は少なくとも３であり、
ｂ）前記出発混合物を、多孔質媒体を含有している少なくとも１つの反応帯域に導き、かつここで前記媒体により安定化された少なくとも部分的に前記多孔質媒体の内部で行われる自己熱転化を行い、その際に反応ガスが得られ、
ｃ）工程ｂ）において得られた反応ガスを迅速に冷却させる。
【００２４】
熱力学的に不安定な生成物は、本発明の範囲内で、安定なエネルギー状態に（依然として）存在するのではなく、むしろ反応が迅速な冷却により中断されない場合に副次生成物へと反応されうる反応性生成物（中間生成物）であると理解される。
【００２５】
燃料価は、燃焼のために入手できる酸素に対する使用される出発混合物中に含まれている分子化合物（例えば炭化水素）の完全燃焼に必要とされる酸素の化学量論比として定義されている。燃料価は一般的な定義によれば空気比の逆数に相当する。好ましくは、前記出発混合物の燃料価は少なくとも３、特に好ましくは少なくとも６．５、殊に少なくとも１０である。
【００２６】
自己熱転化は、必要な熱エネルギーが出発物質の部分燃焼から生じる転化であると理解される。
【００２７】
熱的な部分気相−酸化反応の安定化は、本発明の範囲内で、位置的並びに時間的な安定化であると理解される。例えば、狭い誘導帯域（"火炎の前線(Flammenfront)"）中での自己熱転化の誘導（点火）は反応帯域の内部で行われる。この誘導帯域に、実際の反応帯域が下流に接続する。誘導帯域の上流の範囲内での逆点火も、流れ方向での転化の制御されない進行も、起こらない。そのうえ、転化の全期間に亘って、迅速な冷却後に組成が時間的に本質的に変わらない反応ガスが得られることができる。それゆえ、本発明による方法は、本質的に定常な状態で熱力学的に不安定な生成物の連続製造に適している。
【００２８】
意外なことに、自己熱転化の安定化が極めて燃料の豊富な出発混合物（約２０までの燃料価）の場合にも可能であることが見出された。有利には、良好な負荷制御挙動と同時に安定化に成功する。その場合に、燃料の豊富な出発混合物の激しい還元性条件下にも、特にＳｉＣベースの多孔質媒体の使用の場合にも、一般的に材料技術的な問題が生じない。そのうえ、有利には、９００℃及び部分的にそれどころか８００℃までの相対的に低い温度でも触媒作用によらない転化に成功する。
【００２９】
本発明によれば、前記出発混合物の転化は、少なくとも１つの多孔質媒体を含有する反応帯域中で行われ、その場合に前記転化は少なくとも部分的に前記多孔質媒体の内部で行われる。特に自己熱転化の誘導は完全に前記多孔質媒体の内部で行われる。
【００３０】
本発明による方法は、適している一実施態様において、自己熱転化の前に（１つ又はそれ以上の）使用される分子化合物及び酸素源の少なくとも部分的な混合を含む（予備混合された燃焼）。その場合に、予備混合の次の種類は区別される：
・巨視的な混合：材料の輸送は、大きな渦（分配的な混合）により並びに渦カスケードに基づくより微細な構造の形成（分散的な混合）により行われる。層流の場合に、巨視的な混合は層流の褶曲により行われ、これは本発明による方法において多孔質媒体又は他の内部構造物により引き起こされる（層流混合）。巨視的な混合の場合に、混合は本質的には慣性力及び対流により行われる。
・メゾスコピックな(mesoskopisches)混合：最も小さい渦は、異なる種濃度の層を巻き取る（抱き込み；Engulfment）。渦の伸張により、個々の層流の層の厚さは減少される（変形）。メゾスコピックな混合の場合に、混合は本質的には対流及び粘性力により行われる。
・微視的な混合：この最も微細な長さスケールについて混合は専ら分子拡散により行われる。
【００３１】
好ましくは、本発明による方法の場合に、出発成分は自己熱転化の開始前に少なくとも巨視的に混合されて存在する。
【００３２】
好ましくは転化の安定化は、いわゆるペクレ数−安定化の概念に従い行われる。ペクレ数Ｐｅは、ガスの温度伝導率による熱除去に対する反応による熱産生の比として定義されている：Ｐｅ＝（ｓl ｄ）／ａ（ｓl＝層流の火炎速度、ｄ＝相当孔径、ａ＝ガス混合物の温度伝導率）。ペクレ数−安定化の場合に、少なくとも２つの部分帯域、例えば第一部分帯域（領域Ａ）及び第二部分帯域（領域Ｂ）を含む反応帯域が使用される。その場合に第一部分帯域は火炎バリヤーに利用され、かつこの帯域において燃焼により発生されることができたよりも多く熱が導出される点で特徴付けられている。実際の反応帯域である第二部分帯域において、固相及び気相の間での顕著な熱伝達が行われ、それにより燃焼は安定化される。そしてまた第二部分帯域は、誘導帯域及び下流に接続する別の反応帯域に分けられていてよい。第一部分帯域（領域Ａ）は、例えば、第二部分媒体（第二部分帯域、領域Ｂ）の孔径よりも小さい、第一の孔径を有する第一部分媒体の形での、多孔質媒体の部分であってよい。第一部分帯域は、流体力学的にも、例えば十分に高い速度で貫流される適した断面の管によって実現されることができる。第二部分帯域は多孔質媒体を含んでおり、ここで誘導帯域（火炎の前線）は少なくとも部分的に、好ましくは完全に、この多孔質媒体中に存在する。この誘導帯域に下流に接続する反応帯域は、完全に多孔質媒体の内部に存在していてよく、多孔質媒体を超えて延在していてよく、又は完全に多孔質媒体の外部に存在していてよい。ペクレ数Ｐｅは、安定な燃焼が行われるかどうかを、反応器の各々の点（火炎バリヤー、誘導帯域、反応帯域）について定める。好ましくは、第一部分帯域（領域Ａ）におけるペクレ数は５０を下回る。前記誘導帯域に適しているペクレ数は、触媒の不在の場合に、例えば５０〜７０の範囲内である。
【００３３】
ペクレ数−安定化に加えて、転化の安定化は、放射安定化により行われることができる。放射安定化は主に、多孔質媒体の内部で並びに自由表面近くの外部で行われる。その場合に、流入する出発混合物は流れ方向に向かっての熱伝導及び放射により有効に予熱され、ひいては燃焼は安定に保持される。
【００３４】
ペクレ数−安定化の場合並びに放射安定化の場合に、多孔質媒体中での固体熱輸送の利用は、自己熱転化の安定化の際の重要な特徴である。
【００３５】
適している一実施態様において、反応帯域は多孔質媒体を下流の方へ超えている。この範囲内で生じる火炎は、巨視的な熱輸送の点で、しかし本質的には流れ方向に向かっての巨視的な物質輸送ではない点で特徴付けられている。この実施態様の場合に、多孔質媒体が長さの広がりについて全反応帯域に比較して小さく、かつ多孔質媒体の長さが反応帯域の全長に対して、例えば最大９０％、好ましくは最大５０％、特に最大２０％であることが可能である。適している一実施態様において、誘導帯域のみが多孔質媒体によって形成される。
【００３６】
好ましくは前記多孔質媒体は、前記媒体の全体積に対して、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも７５％の細孔容積を有する。
【００３７】
多孔質媒体として適している材料は例えば、異なる材料から入手されることができ、かつ触媒活性成分での被覆に適している、常用の充填物、例えばラシヒリング、サドル、Pall（登録商標）−リング、ワイヤらせん又は金網リングである。前記充填物は、適している一実施態様において、ばらの積重ね物(lose Schuettung)として前記反応帯域中へ導入されることができる。
【００３８】
好ましくは規則充填物の形で反応器中へ組み込まれる成形体が多孔質媒体として好ましくは使用される。これらは多数の貫流チャネルに基づいてそれらの体積に対して大きな表面積を有する。そのような成形体は以下にモノリスとも呼ばれる。成形体もしくはモノリスは、例えば織物、編物、シート、エクスパンデッドメタル及び／又は薄板から構成されていてよい。
【００３９】
連続気泡フォームから構成されている成形体が特に好ましい。これらのフォームは例えばセラミックからなっていてよい。
【００４０】
多孔質媒体用の適している原料は、例えば酸化物材料、例えばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及び／又はＳｉＯ2である。さらにＳｉＣ原料が適している。例えば鉄、ばね鋼、モネル、クロム鋼、クロムニッケル鋼、チタン、ＣｒＮｉＴｉ鋼及びＣｒＮｉＭｏ鋼からなる、耐温度性の金属原料、又は原料番号1.4016、1.4767、1,4401、2.4610、1.4765、1.4847、1.4301、1.4742を有する耐熱鋼も適している。極めて特に好ましくは、多孔質媒体としてＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、炭素強化ＳｉＣ及びケイ素結合剤を有するＳｉＣからなる物体が使用される。
【００４１】
適している織物は例えば、挙げた酸化物材料、例えばＡｌ2Ｏ3及び／又はＳｉＯ2からなる繊維からか又は織ることのできる金属ワイヤからなる。挙げたワイヤ及び繊維からは、多様な織りの種類の織物、例えば平織り織物、綾織り織物、編込み織物(Tressengewebe)及び他の特殊織り織物(Spezialbindungsgewebe)が製造されることができる。これらの織物は、多層の織物複合体に統合されることができる。
【００４２】
適している多孔質成形体は、隣接した層がチャネルを形成するように配置されている、波形の、折れた及び／又は滑らかな織物の複数の層から構成されている。織物が部分的に又は完全に薄板、編物又はエクスパンデッドメタルにより置換されているモノリスが同様に使用されることができる。
【００４３】
前記の多孔質媒体は付加的に少なくとも１つの触媒活性成分を含んでいてよい。これらは、好ましくは前記の多孔質媒体の表面上に存在する。触媒活性成分での触媒担体の被覆は、このために常用の方法、例えば浸漬及び引き続きか焼により行われる。
【００４４】
好ましくは、本発明による自己熱転化は、触媒作用によらずに、すなわち触媒の不在で、例えばこれらは技術水準から例えば飽和炭化水素の酸化的脱水素について記載されているように、行われる。
【００４５】
好ましくは、僅かな逆混合を有する系として多孔質媒体を有する反応帯域が設けられている。これは好ましくは流れ方向に向かっての巨視的な物質輸送を本質的には有しない。
【００４６】
本発明による方法は原則的に、反応条件下に気相へ移行されることができる水素含有化合物の酸化的気相転化に適している。第一の実施態様において、元素水素、特に好ましくは非金属及び半金属の元素水素及び殊に炭化水素である。本発明による方法における使用に適している化合物は、例えば窒素−水素−化合物、例えばアンモニア及びヒドラジン、リン−水素−化合物、例えばホスファン、硫化水素、ハロゲン−水素−化合物、例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨＩ、炭化水素等及びそれらの混合物である。第二の実施態様において、付加的に少なくとも２つの別の互いに異なる原子を有する水素含有化合物である。これらには好ましくは、炭素、窒素及び水素を分子結合された形で含有する化合物、例えばニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等が含まれる。
【００４７】
本発明による方法は、本質的には１つ又はそれ以上の有用生成物の同時の製造に利用される。
【００４８】
出発物質としてのアンモニアの使用の場合に、得られる生成物は、例えば一酸化窒素、二酸化窒素、ＨＮＯ2、ＨＮＯ3、ＨＣＮ等を含む。
【００４９】
出発物質としてのニトリルの使用の場合に、得られる生成物は、例えばＨＣＮ、ＣＯ、Ｈ2、アルカン及びアルキンを含む。
【００５０】
出発物質としての炭化水素の使用の場合に、得られる生成物は、オレフィン、アルキン、脱アルキル化された芳香族化合物、合成ガス等の中から好ましくは選択されている。
【００５１】
出発物質としてのハロゲン化水素との混合物での炭化水素の使用の場合に、得られる生成物は、ハロゲンアルカンを含む。こうして、例えばエチレン／ＨＣｌ−混合物のオキシヒドロ塩素化の場合に、塩化ビニルの重要な前駆物質であるジクロロエタンが得られる。
【００５２】
好ましくは、本発明による方法によって、出発物質として少なくとも１つの炭化水素が使用され、かつ熱力学的に不安定な生成物として少なくとも１つのオレフィンが得られる。得られるオレフィンはこうしてエテン及び／又はプロペンの中から好ましくは選択されている。付加的に、別の高級オレフィン、例えばブテン、ペンテン等が得られることができる。
【００５３】
少なくとも１つの炭化水素の使用の場合に、別の有用生成物として一般的に水素及び一酸化炭素が生じ、これらは混合物（いわゆる合成ガス）として単離されることができる。合成ガスは、多岐に亘り使用される重要なＣ1−基本構成要素である（オキソ合成、フィッシャー−トロプシュ合成等）。
【００５４】
付加的に、別の不飽和炭化水素が有用生成物として得られることができる。これらは、アルキン、特にアセチレン（エチン）、芳香族化合物、特にベンゼン及びそれらの混合物の中から好ましくは選択されている。特別な一実施態様において、本方法はアルキル化された芳香族化合物、例えばＢＴＸ留分の少なくとも部分的な脱アルキル化に適している。生じうる別の有用生成物は、例えば短鎖アルカン、例えばメタンである。前記の付加的な生成物の少なくとも１つの取得に適している方法態様は、以下により詳細に記載される。
【００５５】
本発明による方法は、多数の異なる出発炭化水素及び炭化水素混合物から出発して、前記の有用生成物、特にオレフィンの製造を可能にする。反応ガスの組成の制御は、さらに加えて、次のパラメーターを介して行われることができる：
・出発混合物の組成（炭化水素の種類及び量、酸素源の種類及び量、付加的な成分）及び
・自己熱転化の際の反応条件（反応温度、滞留時間、反応帯域中への反応物の供給）。
【００５６】
工程ａ）
転化のために、燃料の豊富な（脂肪の）出発混合物が準備される。
【００５７】
好ましくは、工程ａ）において準備される出発混合物は少なくとも１つの炭化水素を含む。特に工程ａ）において準備される炭化水素は、アルカン、芳香族化合物並びにアルカン及び／又は芳香族化合物を含有する炭化水素混合物の中から選択されている。炭化水素混合物は原則的に個々の成分を任意の量で含有していてよい。少なくとも１つのアルカン及び少なくとも１つの芳香族化合物を有する混合物の場合に、アルカン並びに芳香族化合物は過剰量で存在していてよい。適しているアルカンは、例えば、標準状態でガス状の低分子量Ｃ1〜Ｃ4−アルカン（メタン、エタン、プロパン類、ブタン類）並びに標準状態で液体又は固体のより高分子量アルカン、例えばＣ5〜Ｃ30−アルカン（ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ノナン類等）である。適している芳香族化合物は、例えばベンゼン、縮合芳香族化合物、例えばナフタレン及びアントラセン及びそれらの誘導体である。これらには、例えばアルキルベンゼン、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン及びエチルベンゼンが含まれる。
【００５８】
好ましくは、炭化水素は工程ａ）において天然に又は工業的に入手できる炭化水素混合物の形で使用される。これらは、天然ガス、液化ガス（プロパン、ブタン等）、軽ベンジン、熱分解ベンジン及びそれらの混合物の中から好ましくは選択されている。好ましくは、炭化水素混合物は、軽ベンジン、熱分解ベンジン又は熱分解ベンジンの留分又は副次生成物及びそれらの混合物の中から選択されている。熱分解ベンジンは、ナフサのスチームクラッキングの際に得られ、かつその高い芳香族化合物含量の点で優れている。熱分解ベンジンの好ましい副次生成物はその（部分）水素化生成物である。好ましくは使用される別の芳香族化合物混合物は、本質的にはベンゼン、トルエン及びキシレン類からなるＢＴＸ芳香族化合物留分である。
【００５９】
オレフィン、特にエテン及び／又はプロペンの高い割合を有する生成物混合物の製造のためには、少なくとも１つのアルカンからなるか又は高いアルカン割合を有する炭化水素が好ましくは使用される。
【００６０】
非アルキル化芳香族化合物（例えばベンゼン）又は僅かな割合のアルキル置換基を有する芳香族化合物の高い割合を含有する生成物混合物の製造のためには、アルキル芳香族化合物からなるか又はアルキル芳香族化合物の高い割合を含有する炭化水素が好ましくは使用される。これらは、本発明による触媒されない自己熱転化の条件下に部分的又は完全に脱アルキル化される。
【００６１】
好ましくは、工程ａ）において使用される酸素源は、分子酸素、酸素含有ガス混合物、酸素を有している化合物及びそれらの混合物の中から選択されている。好ましい一実施態様において、酸素源として分子酸素が使用される。これは、出発混合物の不活性化合物含量を僅かに維持することを可能にする。しかしながら、酸素源として空気又は空気−／酸素混合物を使用することも可能である。酸素を有している化合物として、例えば水が、好ましくは水蒸気の形で、及び／又は二酸化炭素が使用される。二酸化炭素の使用の場合に、自己熱転化の際に得られる反応ガスからの再循環される二酸化炭素であってよい。
【００６２】
本発明による方法において使用される出発混合物は、前記炭化水素成分及び前記酸素成分に加えて少なくとも１つの別の成分を含有していてよい。これらには、例えば、返送される反応ガス及び反応ガスの分離からの再循環ガス、例えば水素、粗製合成ガス、ＣＯ、ＣＯ2及び未転化の出発物質、並びに特定の生成物の収率及び／又は選択率に影響を及ぼすための別のガス、例えば水素が含まれる。
【００６３】
工程ｂ）
本発明による方法の工程ｂ）は原則的に次の個々の工程を含む：場合により少なくとも１つの成分の予熱、場合により前記成分の少なくとも一部の予備混合、自己熱反応の開始、自己熱転化。自己熱反応の開始及び自己熱転化は互いに直接に移行する。
【００６４】
前記転化の前に、出発混合物を形成する成分は、部分的又は完全に予備混合されることができる。好ましい一実施態様において、自己熱転化の前に（１つ又はそれ以上の）使用される分子化合物及び酸素源の部分的な混合のみが行われる（予備混合される燃焼）。この（部分）予備混合は、前記のように、例えば多孔質媒体又は他の内部構造物により引き起こされる巨視的な混合により行われることができる。
【００６５】
予備混合の前、その間又はその後にか又はまた予備混合の代わりにも、成分の一部又は全ての成分が予熱されることができる。ガス状成分は好ましくは自己熱反応の開始前に予熱されない。液状成分は好ましくは蒸発され、ついではじめてガス状成分と混合されるか、又は自己熱反応の開始に供給される。
【００６６】
自己熱転化の際に、出発混合物は、好ましくは多くとも１４００℃の温度に加熱される。これは、エネルギーの供給及び／又は前記出発混合物の発熱反応により行われることができる。出発混合物の点火は、好ましくは多孔質媒体の内部（誘導帯域）で行われる。前記開始は例えば、誘導帯域の範囲内の多孔質媒体の対応する激しい外部加熱により行われることができる。開始はさらに多孔質媒体中へ組み込まれた点火バーナーにより行われることができる。開始はさらに誘導帯域中への触媒の短時間の導入により行われることができる。
【００６７】
触媒の存在で発熱反応を開始する場合に、自己熱転化の一度だけの点火はこのために導入される触媒によって、かつ点火安定化は永久的に多孔質媒体中に存在する触媒活性材料によって、相違する。好ましくは、永久的に存在している触媒の存在での点火安定化も、自己熱転化も、行われない。
【００６８】
自己熱反応の開始に自己熱条件下での転化が接続する。その場合に、前記反応帯域は、前もって説明したように、完全に多孔質媒体の内部に存在していてよいか又は好ましくは下流の方へ多孔質媒体を超えていてよい。双方の場合に、前記反応帯域は、流れ方向に向かって巨視的な熱輸送であるが、しかし本質的には巨視的な物質輸送ではないことにより特徴付けられている。さらに、多孔質媒体中の固体熱輸送の利用は、自己熱転化の安定化の際の重要な特徴である。
【００６９】
出発混合物の部分燃焼により放出する反応熱は、熱力学的に不安定な生成物の本発明による混合物の製造のための出発混合物の熱処理に利用される。この転化の基礎となる反応タイプは、燃焼（全酸化）、部分燃焼（部分酸化もしくは酸化的熱分解）及び熱分解反応（酸素の関与しない反応）を含む。
【００７０】
好ましくは、工程ｂ）における転化は、６００〜１３００℃、好ましくは８００〜１２００℃の範囲内の温度で行われる。
【００７１】
好ましくは、前記反応帯域中の反応混合物の滞留時間は０．０１ｓ〜１ｓ、特に好ましくは０．０２ｓ〜０．２ｓである。
【００７２】
本発明により得られる生成物混合物を製造するための反応は、本発明による方法により、任意の圧力、好ましくは大気圧の範囲内で行われることができる。
【００７３】
工程ｂ）における転化のためには、有利には、K. Pickenaecker, Universitaet Erlangen-Nuernberg, VDI Fortschrittsberichte, 6集, 445号 (2000)の学位論文に記載されているような、細孔バーナーが使用されることができ、これについてはここで全面的に関連付けられている。
【００７４】
工程ｃ）
工程ｂ）における反応混合物の転化に、本発明によれば、工程ｃ）における得られる反応ガスの迅速な冷却が接続する。これは、直接冷却、間接冷却又は直接冷却及び間接冷却からなる組合せにより行われることができる。直接冷却（急冷；Quenchen）の場合に、冷却剤は熱い反応ガスと、これを冷却するために、直接接触される。間接冷却の場合に、反応ガスから、これが直接的に冷却剤と接触状態になることなく、熱エネルギーが奪われる。間接冷却が好ましい、それというのも、これは通常、冷却剤に伝達される熱エネルギーの有効利用を可能にするからである。そのためには、反応ガスは常用の熱交換器の交換面と接触されることができる。加熱された冷却剤は例えば、本発明による方法において又はそれとは異なる吸熱法において出発物質の加熱のために使用されることができる。さらに、反応ガスから奪われた熱は、例えば蒸気発生器の運転にも使用されることができる。直接冷却（予備急冷）及び間接冷却の組み合わされた使用も可能であり、その場合に直接冷却（予備急冷）により工程ｃ）において得られる反応ガスは好ましくは高くとも１０００℃の温度に冷却される。直接冷却は、例えば急冷油、水、蒸気又は冷たい返送ガスの供給により実施されることができる。急冷剤としての炭化水素剤の使用の場合に、同時にクラッキングプロセスが開始されることができる（急冷剤中に含まれている炭化水素のクラッキング）。
【００７５】
工程ｄ）
後処理のためには、ｃ）において得られた反応ガスは少なくとも１つの分離工程及び／又は精製工程ｄ）にかけられることができる。分離のためには、反応ガスは例えば、分別凝縮、又は液化された反応ガスは分別蒸留されることができる。適している装置及び方法は当業者に原則的に公知である。個々の成分は反応ガスから、例えば適している液体での洗浄により単離されることができるか又は分別吸着／脱着により取得されることができる。こうして、例えばアルキン、特にアセチレンは、抽出剤、例えばＮ−メチルピロリドン又はジメチルホルムアミドを用いて分離されることができる。
【００７６】
前記のように、本発明による方法は、オレフィンとは異なる付加的な不飽和炭化水素の製造を可能にする。
【００７７】
本発明による方法の特別な態様において、これらは少なくとも１つの脱アルキル化された芳香族化合物、特にベンゼンである。そのためには、工程ａ）において準備される出発混合物は、少なくとも１つのアルキル芳香族化合物を含有する。好ましくは、この出発混合物は熱分解ベンジン及び部分水素化された熱分解ベンジンの中からさらに選択されている。好ましくは使用される芳香族化合物混合物は、ＢＴＸ芳香族化合物留分である。好ましくは、この態様による工程ｂ）における転化は、９００〜１２５０℃、好ましくは９５０〜１１５０℃の範囲内の温度で行われる。好ましくは、前記反応帯域中の反応混合物の滞留時間はこの態様の場合に０．０５ｓ〜１ｓである。
【００７８】
本発明による方法のさらに特別な態様において、これらは少なくとも１つのアルキンである。そのためには、工程ａ）において準備される出発混合物は少なくとも１つのアルカンを含有する。好ましくは工程ｂ）における転化はこの態様によれば、＞１１５０〜１４００℃、好ましくは＞１２５０〜１４００℃の範囲内の温度で行われる。好ましくは前記反応帯域中の反応混合物の滞留時間はこの態様の場合に０．０１ｓ〜０．１ｓである。
【００７９】
本発明は、次の限定されない例に基づいてより詳細に説明される。
【００８０】
実施例
次の例を、良好な近似で断熱運転される管形反応器（直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ）＝６０）中で実施した。液状フィード流を予備蒸発させた。全てのフィード流を予備混合して反応器に供給した。自己熱反応の開始及び安定化を、細孔バーナー（約８０％の多孔度を有するフォームセラミック）の使用により保証した。分解ガスを間接冷却により急冷した。
【００８１】
例１：
６１体積％がエタンから、２１体積％が酸素から及び１８体積％が窒素からなるガス混合物中のエタンの部分酸化は、５１％のモル(molaren)炭素収率を有するエチレン８３％のエタン転化率で得られる。分解ガスはさらにメタン、合成ガス（ＣＯ及びＨ2）、水蒸気及び窒素からなる。そのうえ少量のプロペン、ＣＯ2及びすすが生じる。
【００８２】
例２：
水蒸気添加（粗製ガスの３１体積％）下での酸素（粗製ガスの２４体積％）でのエタン（粗製ガスの３３体積％）及びキシレン（粗製ガスの１２体積％）の部分酸化により、２３％のモル炭素収率を有するエチレンが得られる。収率はトルエンについては４％であり、かつベンゼンについては１９％である。別の分解ガス成分はメタン、合成ガス、水蒸気及びすす及び少量のプロペン及びＣＯ2である。
【００８３】
例３：
水蒸気添加（粗製ガスの３０体積％）下での酸素（粗製ガスの３５体積％）でのオクタン（粗製ガスの３５体積％）の部分酸化により、４８％のモル炭素収率を有するエチレンが得られる。収率はプロペンについては１２％であり、かつベンゼンについては４％である。別の分解ガス成分はメタン、合成ガス、水蒸気及び少量のエチン、ＣＯ2及びすすである。
【００８４】
例４：
水蒸気（粗製ガスの４０体積％）の存在での酸素（粗製ガスの１６体積％）でのスチームクラッカーからの部分水素化された熱分解ベンジン（芳香族化合物８５体積％／脂肪族化合物１５体積％）の部分酸化により、１０％のモル炭素収率を有するエチレン及び３３％のモル炭素収率を有するベンゼンが得られる。別の分解ガス成分はメタン、合成ガス、水蒸気、すす及び少量のエチン、トルエン、キシレン及びＣＯ2である。
【００８５】
例５：
３１体積％がプロピオニトリルから、３１体積％が酸素から及び３８体積％が水蒸気からなるガス混合物中のプロピオニトリルの部分酸化により、８９％のＮに基づくＨＣＮ収率が得られる。分解ガスはさらに窒素含有成分としてＮ2及びＮＨ3からなる。そのうえ、メタン、合成ガス（ＣＯ及びＨ2）及びアセチレンが生じる。
【国際調査報告】
2007533695.tif 000002
2007533695.tif 000003
2007533695.tif 000004
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