(57)【要約】  本発明は、超疎水性表面組成物の製造方法、前記方法によって得られる組成物および前記組成物の使用に関する。前記方法は、（ａ）不活性溶媒環境下で、開始剤とともにモノマー対を含む活性官能基のラジカル重合または縮合重合を行う工程、および、（ｂ）工程（ａ）で得られたコポリマーと、触媒と、活性基でキャップをされている末端を少なくとも一つ有する炭化水素／フッ素化／シロキサン化学剤とを混合する工程を含む方法であって、さらに以下の工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記混合物の電界紡糸／電気噴霧を行う工程、および、（ｄ）前記電界紡糸／電気噴霧混合物をアニーリングおよび架橋する工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし
2007521127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ａ）不活性溶媒環境下で、開始剤とともに活性官能基含有モノマー対のラジカル重合または縮合重合を行う工程、および
（ｂ）工程（ａ）で得られたコポリマーを、触媒と、活性基でキャップをされている末端を少なくとも一つ有する炭化水素／フッ素化／シロキサン化学剤とを混合する工程
を含む超疎水性表面組成物の製造方法であって、
さらに以下の工程を含むことを特徴とする製造方法。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記混合物の電界紡糸／電気噴霧を行う工程、および
（ｄ）前記電界紡糸／電気噴霧混合物をアニーリングおよび架橋する工程。
【請求項２】
工程（ａ）において、前記モノマー対が、ラジカル重合または縮合重合可能なモノマーおよびそれらの組み合わせと段階成長重合可能なモノマーとであり、それらの一つが、フルオロ／シロキサン／炭化水素アルキル基を含み、ならびに、ＴＭＩ／ＡＮ、ＴＭＩ／スチレン、ＴＭＩ／ポリメチルメタクリレートおよびペルフルオロ−アクリル酸アルキル／ビニルベンジル−ジメチル−ココアンモニウム（cocoamonium）塩化物（ＶＢＤＭＣＡＣ）を含む基から選択される活性官能基を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、前記不活性環境が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ジクロロメタン、エタノール、ギ酸、ジメチルアセトアミド、アセトンを含む群から選択される不活性溶媒である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）において、前記開始剤が、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、アンモニウム過硫酸塩、ナトリウム過硫酸塩およびスズ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ２ＥＨ）、コバルト−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウリン酸塩を含む群から選択されるラジカル生成開始剤または縮合重合触媒である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）において、前記炭化水素／フッ素化／シロキサン化学剤が、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、イソシアナート、チオールのような活性基でキャップをされた両末端を有し、フッ素化ジオール、シロキサンジオールおよび炭化水素ジオールから選択されるジオール含有試薬であり、好ましくは、（ペルフルオロポリエーテル、ＰＦＰＥ）ＨＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）n（ＯＣＦ2ＣＦ2）mＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、（シロキサンジオール）ＨＯ（Ｍｅ2Ｓｉ−Ｏ）nＨ、（炭化水素ジオール）ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ、および（ポリエーテルジオール）ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨを含む群から選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）において、前記触媒が、スズ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ２ＥＨ）、コバルト−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウリン酸塩を含む有機金属触媒から選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）において、前記混合物が、５〜３５ｋＶおよび５〜２５ｃｍの歯先距離で電界紡糸／噴霧される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）において、前記電界紡糸／噴霧マットが、ガラス遷移温度以上でアニーリングされる、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
その水接触角が少なくとも１４０°である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法によって得られる超疎水性表面組成物。
【請求項１０】
アンテナ、窓、バイオリアクタ、太陽電池、交通標識、公共交通機関および動物の檻等の物質へのごみおよび異物の付着防止における、請求項９に記載の超疎水性表面組成物の使用。
【請求項１１】
人が作成した船舶およびビル、港の設備および石油掘削プラットホームにおける汚染防止の応用における、請求項９に記載の超疎水性表面組成物の使用。
【請求項１２】
サウナ、スイミングプール、浴室、台所、屋根、壁、建物外面、温室、庭の垣根、木製の設備における物質の汚れ耐性における、請求項９に記載の超疎水性表面組成物の使用。
【請求項１３】
多機能膜、生物医学構造要素（組織工学、創傷被覆材、薬物輸送、人工臓器において用いられる足場）、専門織物における保護用の遮蔽材、分離産業におけるサブミクロン粒子のための濾過媒体、複合強化材、およびナノ電気機械のための構造物における、請求項９に記載の超疎水性表面組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超疎水性表面組成物の製造方法および前記方法によって得られる組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、超疎水性表面組成物の電界紡糸または電気噴霧製造方法およびこの方法によって得られるナノ半製超疎水性表面に関する。本発明は、また、得られる前記超疎水性表面の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
超疎水性の用語は、表面張力／エネルギーに関係する。表面張力／エネルギーは、二つの異なる物質が互いに接触され、界面または境界を形成する際に生じる、分子力の不均衡が原因の内力である。液体表面界面において、もし、粘着力が凝集力よりも強い場合、液体分子は互いの引力よりも固体表面の分子との間により強い引力を有しており、前記表面の濡れが起こる。もし、前記粘着力が弱い場合、前記液体は前記固体表面を濡らさない。
【０００３】
表面上の様々な液体の接触角が測定される角度測定によって、固体の表面エネルギーは決定できる。様々な理論に従い、これら接触角の値は、実験的または理論的な式によって、表面エネルギーと関連付けられる。１４０〜１６０°以上の固体表面上の水接触角は、超疎水性表面を示す。
【０００４】
一般的に、超疎水性物質表面は、表面化学および微細構成を様々な時間のかかる複雑な技術で調整することによって、または、溶媒耐性のない疎水性表面を作成することによって作成される。
【０００５】
濡れ難い表面を製造するための組成物は、ＥＰ−Ａ−１，１５３，９８７（特許文献１）に挙げられている。ＥＰ−Ａ−１，２３８，７１７（特許文献２）は、ロータス効果を有する前記表面の幾何学的成形に関する。ＥＰ−Ａ−１，２４９，２８０（特許文献３）およびＥＰ−Ａ−１，２４９，２８１（特許文献４）は、疎水性構造を有する自己清浄表面およびそれらの作成方法に関する。ＥＰ−Ａ−１，２４９，４６７（特許文献５）およびＥＰ−Ａ−１，２４９，４６８（特許文献６）は、疎水性構造が原因となる自己清浄表面およびその調製に関し、ＥＰ−Ａ−１，２８３，０７７（特許文献７）は、自己清浄表面上の微生物成長を防ぐ事によってロータス効果を得ることに関する。
【０００６】
以上のように、多くの科学的および産業的研究活動が、超疎水性、低い表面エネルギー、重合性コーティング表面の開発について行われている。しかし、これら技術のいずれもが、特に、強健または長期持続性でなく、非常に清潔な環境を除いて、より実質的なスケールで制御することができない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１，１５３，９８７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１，２３８，７１７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１，２４９，２８０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１，２４９，２８１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１，２４９，４６７号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１，２４９，４６８号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１，２８３，０７７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、短時間でかつ単純な必要設備でコーティングを行う方法を提供することである。また、本発明の目的は、適用が容易でコストが最小限のコーティングを提供することである。本発明の他の目的は、体積に対する表面積比が高い優れた膜形成特性のコーティングを提供することである。本発明の他の目的は、疎水性、疎液性（lypophobic）、抗菌性等のような整調可能な表面特性を有するコーティングを提供することである。最後に、本発明の目的は、超疎水性コーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的は、出願人の発明によって達成される。
【０００９】
本発明は、以下の工程：
（ａ）不活性溶媒環境下で、開始剤とともに活性官能基含有モノマー対のラジカル重合または縮合重合を行う工程、および
（ｂ）工程（ａ）で得られたコポリマーを、触媒と、活性基でキャップをされている末端を少なくとも一つ有する炭化水素／フッ素化／シロキサン化学剤とを混合する工程
を含む超疎水性表面組成物の製造方法であって、さらに以下の工程を含むことを特徴とする製造方法に関する。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記混合物の電界紡糸／電気噴霧を行う工程、および
（ｄ）前記電界紡糸／電気噴霧混合物をアニーリングおよび架橋する工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
工程（ａ）において、前記モノマー対は、ラジカル重合または縮合重合可能なモノマーおよびそれらの組み合わせと段階成長重合可能なモノマーとであり、それらの一つが、フルオロ／シロキサン／炭化水素アルキル基を含み、ならびに、ＴＭＩ／ＡＮ、ＴＭＩ／スチレン、ＴＭＩ／ポリメチルメタクリレートおよびペルフルオロ−アクリル酸アルキル／ビニルベンジル−ジメチル−ココアンモニウム（cocoamonium）塩化物（ＶＢＤＭＣＡＣ）を含む基から選択される活性官能基群を含む。
【００１１】
工程（ａ）において、前記開始剤は、ＡＩＢＮのようなアゾ開始剤、ＢＰＯのような過酸化物開始剤、アンモニウム過硫酸塩、ナトリウム過硫酸塩およびＴ２ＥＨを含む群から選択されるラジカル生成開始剤または縮合重合触媒である。また、工程（ａ）において、前記不活性溶媒は、好ましくは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ジクロロメタン、エタノール、ギ酸、ジメチルアセトアミド、アセトンを含む群から選択される。
【００１２】
工程（ｂ）において、前記炭化水素／フッ素化／シロキサン化学剤は、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、イソシアナート、チオールのような活性基でキャップをされた両末端を有する。好ましくは、前記両末端活性基含有試薬は、（ペルフルオロポリエーテル、ＰＦＰＥ）ＨＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）n（ＯＣＦ2ＣＦ2）mＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、（シロキサンジオール）ＨＯ（Ｍｅ2Ｓｉ−Ｏ）nＨ、（炭化水素ジオール）ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ、および（ポリエーテルジオール）ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨを含む群から選択される。
【００１３】
また、工程（ｂ）において、前記触媒は、スズ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ２ＥＨ）、コバルト−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウリン酸塩等を含む群から選択される。
【００１４】
工程（ｃ）において、毛細管の先端の表面張力によって保持されるポリマー溶液または溶融体は、高い電界（２０〜３０ｋＶ以下）に付される。先端から噴射された溶液の噴出流は、荷電され、コレクタ接地に向けられ、前記溶媒は蒸発し、連続不織布極薄（直径４０〜２０００ｎｍ）繊維および粒子が集められる。電気噴霧方法は、より高い印加電圧を必要とし、ナノメートルまたはミクロメートル範囲の小さなポリマー溶液の液滴が、接地されたスクリーンに移される。
【００１５】
電界紡糸／噴霧の利点は、ナノメートル範囲の（従来の繊維よりも１〜２桁小さい）繊維／粒子を作成する能力、体積に対する高い表面積比、単純な必要設備、紡績時間が従来の紡績よりもはるかに短いことである。
【００１６】
また、前記物質のバルク性質効果は、ナノメートルスケールにおいて減少し、前記原子特性はより効果的になる。従って、前記物質は、ナノメートル直径におけるバルク性質と比較した場合に予想外の特性を示す。電界紡糸／噴霧の補助により、調整可能な表面特性が現れうる。
【００１７】
本発明は、また、上述の方法によって得られる超疎水性表面組成物およびこれら超疎水性表面組成物の使用に関する。
【００１８】
前記使用は、アンテナ、窓、バイオリアクタ、太陽電池、交通標識、公共交通機関および動物の檻等の物質へのごみおよび異物の付着防止において可能である。
【００１９】
前記使用は、また、人が作成した船舶およびビル、港の設備および石油掘削プラットホームにおける汚染防止の応用において可能である。また、前記使用は、サウナ、スイミングプール、浴室、台所、屋根、壁、建物外面、温室、庭の垣根、木製の設備における物質の汚れ耐性において可能である。
【００２０】
最後に、前記使用は、多機能膜、生物医学構造要素（組織工学、創傷被覆材、薬物輸送、人工臓器において用いられる足場）、専門織物における保護用の遮蔽材、分離産業におけるサブミクロン粒子のための濾過媒体、複合強化材、およびナノ電気機械のための構造物において可能である。
【００２１】
添付図面は、発明のさらなる理解を提供するために含まれ、これによって本明細書中に組み込まれ、本明細書の一部を構成し、本発明の形態を示し、明細書と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。
【００２２】
図面において：
図１は、１５ｋＶでの電気噴霧膜の走査型電子顕微鏡撮影像である。
図２は、１０ｋＶでの電気噴霧膜の走査型電子顕微鏡撮影像である。
図３は、７ｋＶでの電界紡糸膜の走査型電子顕微鏡撮影像である。
図４は、図３の拡大した撮影像を示す。
図５は、（ａ）混合物の電界紡糸織物上、（ｂ）同混合物のキャストフィルム上、および、（ｃ）縮合経路ポリマー化試料上の水の接触角写真を示す。
図６は、実施例２によって得られた電界紡糸膜の走査電子撮影像を示す。
図７は、架橋剤経路での付加重合におけるフッ素化ジオール置換によって得られた電界紡糸膜の走査電子撮影像を示す。
【００２３】
上記の一般的な説明および下記の詳細な説明が、例示的および説明的なものであり、請求項に記載された本発明のさらなる説明の提供を意図していることを理解すべきである。
【００２４】
本発明は、超疎水性表面組成物を製造する電界紡糸方法／電気噴霧方法および得られるナノ加工超疎水性表面に関する。ペルフルオロ化／シロキサン／炭化水素および架橋共重合樹脂の前記表面は、電界紡糸／噴霧およびアニーリング後に超疎水特性を示す。
【００２５】
製造されたコーティング物質は、両親媒性（化学的および構造的）の広範囲にわたる様々な条件に調整可能であり、これらの特性は、前記物質の安定性、硬化能力または機械的性質に悪影響を与えることなく調整または調和可能である。
【００２６】
超疎水性を得るために、前記固体表面は、前記物質においてフッ素／シリコン含有部分を用いることによって化学的に高められる。これらの物質は、低表面エネルギー、低水吸収性、汚れ耐性、高耐熱性、高レベルの化学的不活性および優れた耐候性を示す。
【００２７】
化学的な増進のための他のポイントは、ポリマーまたはコポリマーにおけるフッ素化化学的部分の分離である。この分離によって、前記ポリマーのバルクと空気との間のフッ素豊富な中間層は、フッ素化部分および有機部分の表面張力差の補助によって形成される。このふるまいは、前記重合性物質の熱アニーリングによって高めることが可能である。
【００２８】
最終的に、表面微細構成は、前記物質表面の湿潤性および自己清浄作用に対して重大な効果を有する。「ロータス効果」と呼ばれる前記現象は、発見され、Barthlott, W. and Neinhus, C. , 1997, Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces, Planta, 202: 1-8によって公表されている。また、これらの表面が超疎水性であることも発見されている。
【００２９】
ロータス効果の根拠は、前記固体表面の多くの小サイズの隆起の存在に基づく。したがって、液滴またはごみが付着している場合、前記表面の引力は非常に小さいので、異物はそこにとどまることができない。前記表面がわずかに傾いている場合、この小さな接触領域が原因で前記液滴は、自身の重量によって転がり、隆起の頂上でごみを集め、それらを運ぶ。これは水分子の引力が全体で表面力より強いため、自己清浄表面を作成するからである。
【００３０】
出願人は、驚くことに、電界紡糸／電気噴霧方法によっても、同様な表面粗さと微細構成を形成できることを見出した。
【００３１】
前記電界紡糸／噴霧方法において、毛細管の先端で表面張力によって保持されたポリマー溶液または溶融体は、高電界（２０〜３０ｋＶ以下）に付される。
【００３２】
荷電反発は、前記先端において表面張力と反対の力を引き起こす。ポテンシャル場の強度が増加するにしたがって、前記毛細管先端での溶液の表面は、引き延ばされ、円錐形を形成する。
【００３３】
前記電界が、電気力反発が表面張力を越える臨界値に到達する場合、前記溶液の噴出流が前記先端から噴射される。この噴出流は荷電され、コレクタ接地に向けられてもよい。
【００３４】
前記噴出流が空気中を移動するに従い、前記溶媒は蒸発し、これにより薄い繊維をもたらす。最後に、連続的な不織布極薄（直径４０〜２０００ｎｍ）繊維および粒子は、接地されたスクリーン上に集められてもよい。
【００３５】
電気噴霧方法は、電界紡糸より高い印加電圧を必要とする。電界紡糸と同様の表面荒さを作成できる。ナノメートル直径の不織布繊維の代わりに、ナノメートルまたはミクロメートル程度の小ささのポリマー溶液液滴が、前記接地されたスクリーンに移される。
【００３６】
【表１】
2007521127.tif 000003
【００３７】
本発明をより容易に理解できるように、本発明を例証することを意図する以下の例を参照するが、本発明の範囲を全く限定または制限しない。
【実施例１】
【００３８】
架橋剤との付加重合経路
【００３９】
【化１】
2007521127.tif 000004
【００４０】
物質
第１反応スキームにおいて：
イソプロペニルジメチルベンジルイソシアナートとして知られているメタ−テトラメチルキシレンイソシアナート（ＴＭＩ）は、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）によって供給され、購入して受け取ったときの状態で反応に用いた。
【００４１】
前記反応スキームにおける第１反応で必要な第２の反応物質アクリロニトリル（ＡＮ）は、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製（００８３４）であり、ヒドロキノンモノメチルエーテルによって安定化されている。アクリロニトリルはアルミナカラムを通過させることによって精製し、反応前に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
【００４２】
同一の反応のために、開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，フルカ（Ｆｌｕｋａ）−１１６３０）を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，Ｒｉｅｄｅｌ−１５４４０）を溶媒として用いた。両者とも購入して受け取ったときの状態で用いた。
【００４３】
反応スキームにおける第２の反応において：
フルオロリンクＤ（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ−Ｄ）（商標）（オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）によって供給されたペルフルオロポリエーテル、ＰＦＰＥ）、平均当量１０００ｇ／ｍｏｌのジオールを、フッ素化ジオールＨＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）n（ＯＣＦ2ＣＦ2）mＣＦ2ＣＨ2ＯＨとして用いた。
【００４４】
スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（Ｔ２ＥＨ）は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から供給された（＃２８，７１７−２）。
【００４５】
ＰＦＰＥの代わりに、エチレングリコール（メルク社：＃８２２３２９）および
Ｔｒｉａｌｓを含むシロキサンジオール（４００００ｇ／ｍｏｌ）が、同様に用いられた。
【００４６】
全ての化学物質は購入して受け取ったときの状態で用いた。
【００４７】
［合成］
１．  Ｐｏｌｙ（ＡＮ−ｃｏ−ＴＭＩ）
２５ｍｌのＤＭＦ、２．５１ｇのＴＭＩ、６．６７ｇのＡＮおよび３ｍｇの開始剤ＡＩＢＮを、５０ｍｌのフラスコに添加する。前記フラスコの頭を、アルドリッチ社製の天然ゴムセプタムで密封する。前記溶液を、５分間撹拌する。そして、溶液中のモノマーのラジカル重合のために、前記内容物を７０℃のオーブン中に置き、そこで４８時間保持した。使用しない時は、前記フラスコ内容物を−２０℃の冷蔵庫に貯蔵した。
【００４８】
前記反応物質がポリマーに変換していることを確認するために、１．６５ｇのＤＭＦ、ｐｏｌｙ（ＡＮ−ｃｏ−ＴＭＩ）混合物を、１５ｍｌのメタノール中に添加し、１０分間混合する。沈殿した固体ポリマーを乾燥させ、計量する。前記反応の重合率は、およそ５０〜６０％であった。
【００４９】
２．ａ  フッ素含有ｐｏｌｙ（ＡＮ−ｃｏ−ＴＭＩ）
ＤＭＦ中の１．６２ｇのｐｏｌｙ（ＡＮ−ｃｏ−ＴＭＩ）を、別個のフラスコに移し、０．０３ｇのＰＦＰＥを添加する。粘度を２００〜１２００ｃｐの範囲に調整するために、さらに、１．０５ｇのＤＭＦを添加する。Ｔ２ＥＨを３滴添加した後、前記フラスコの内容物を２分間混合し、電界紡糸のためにガラスパスツールピペットへ移す。
【００５０】
２．ｂ  炭化水素含有ｐｏｌｙ（ＡＮ−ｃｏ−ＴＭＩ）
ＤＭＦ中の２．０９ｇのｐｏｌｙ（ＡＮ−ｃｏ−ＴＭＩ）を、別個のフラスコに移し、０．０６ｇのエチレングリコールを添加する。粘度を２００〜１２００ｃｐの範囲に調整するために、さらに、０．５３４０ｇのＤＭＦを添加する。Ｔ２ＥＨを３滴添加した後、前記フラスコの内容物を２分間混合し、電界紡糸のためにガラスパスツールピペットへ移す。
【００５１】
２．ｃ  シロキサン含有ｐｏｌｙ（ＡＮ−ｃｏ−ＴＭＩ）
ＤＭＦ中の１．１８ｇのｐｏｌｙ（ＡＮ−ｃｏ−ＴＭＩ）を、別個のフラスコに移し、０．２７ｇのシロキサンジオールを添加する。粘度を２００〜１２００ｃｐの範囲に調整するために、さらに、１．０５ｇのＤＭＦを添加する。Ｔ２ＥＨを３滴添加した後、前記フラスコの内容物を２分間混合し、電界紡糸のためにガラスパスツールピペットへ移す。
【００５２】
［電界紡糸］
ｐｏｌｙ（ＡＮ−ｃｏ−ＴＭＩ）にフルオロリンクＤ（商標）（ならびにエチレングリコールおよびシロキサンジオール）を加えた混合物の電界紡糸を、Demir MM et al. 2002, Electro-spinning of polyurethane fibers, Polymerで所定の装置と同種の装置を用い、室温条件で行う。前記パスツールピペットは、１ｍｍの先端開口部を有するガラスであり、金属プローブは、電源（５０ｋＶ  CPS Technologies Model 2594）に直接接続されている銅線である。
【００５３】
使用されたコレクタ接地は、導線の補助によって地面に接続された、電気的に導電性の表面として働く２０ｃｍ×２０ｃｍの平坦なアルミ箔であった。前記先端から地面までの距離は、１０ｃｍであった。前記電界紡糸電圧は、７〜２０ｋＶであった。
【００５４】
［アニーリングおよびキャスティング］
電界紡糸の後に、前記アルミ箔を：
（ａ）完全に架橋させるために、窒素雰囲気下、７０℃で少なくとも１８時間アニーリングし、電界紡糸を行い、架橋およびアニーリング膜を得た。
（ｂ）電界紡糸膜とバルク膜との違いを比較するために、残ったｐｏｌｙ（ＡＮ−ｃｏ−ＴＭＩ）とＰＦＰＥジオールとの混合物を、膜の薄層としてガラス薄板に塗布し、７０℃でアニーリングする。キャストおよびアニーリング膜を得る。
【００５５】
［角度測定調査］
前記電界紡糸およびキャスト膜の接触角測定を、ｖ．１．７ソフトウェアを有するクラウス・ジー・エム・ビー・エイチのＤＳＡ１０Ｍｋ２ゴニメトリー（DSA 10 Mk 2 Goniometry of Kruss GmbH with DSA 1 v.1.7software）によって行う。
【００５６】
前記電界紡糸膜のアルミ箔上での接触角測定において；両面粘着性コーティングテープをガラス薄板上に置く。そして、膜で覆われた前記アルミ箔をおよそ１０ｃｍ2に切断し、前記粘着テープ上に置く。
【００５７】
薄板上の前記電界紡糸膜およびキャスト膜（アニーリング有りおよびアニーリング無し）の接触角測定は、さらなる処理を行わずに実行する。接触角測定の間、いずれも同体積で少なくとも６つの静止水滴が、膜について研究される。前記測定に用いられた水は、超高純度グレードおよび新鮮であった。
【００５８】
前記接触角（ＣＡ）測定は、水によって行われ、結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2007521127.tif 000005
【００６０】
テフロンの接触角測定値は文献値とよく一致しており、このことにより本方法の適用性が立証される。また、表２から、同一の組成物混合物の電界紡糸アニーリング膜（１５４°）とキャストフィルム（１００°）との間に大きな接触角値の違いがあるとわかった。
【００６１】
［他の測定器具特性表示］
ｐｏｌｙ（ＡＮ−ｃｏ−ＴＭＩ）＋フルオロリンクＤの様々な電圧での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影像を、図１〜４に示す。使用した装置は、Ｊｅｏｌ ８４０Ａモデル走査型電子顕微鏡であった。ＳＥＭ測定のために、電界紡糸でカバーしたアルミニウム箔を１ｃｍ×１ｃｍに切断した。図２、３および４における前記電界紡糸の樹脂混合物の濃度は、ほぼ同一であった。
【００６２】
前記紡績電圧の減少に従い、繊維構成は、異なるものとなる。前記電圧の減少に従い、電界による引力は、バランスがとれるようになり（過剰の引きがなかった）、従って、繊維が先端から収集器まで安定に形成し、溶媒を蒸発させるのに十分な時間があった。
【００６３】
また、出願人は、もし、前記電界紡糸生成物がＤＭＦまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解するならば、前記反応媒体が前記重合反応に好ましいことをテストした。１０ｍｌのＤＭＦおよび１０ｍｌのＴＨＦを、２つのフラスコにそれぞれ添加し、およそ１００ｍｇの電界紡糸膜をそれぞれのフラスコに添加する。そして、それを１時間撹拌し、１週間置いた。保存された電界紡糸生成物の溶解は、前記反応媒体ＤＭＦおよびＴＨＦのいずれでも観察されなかった。
【００６４】
［ＣＡへのフルオロリンクＤ（商標）の濃度効果］
産業の経済的な理由から、フルオロリンクＤ（商標）の最適値は重要である。従って、１ｗ％〜１００ｗ％（ｐｏｌｙ（ＡＮ−ｃｏ−ＴＭＩ）溶液中の固体内容物に対して）のフルオロリンクＤ（商標）を、電界紡糸溶液に添加する。
【００６５】
また、各濃度において、混合物を２つの薄板上でキャスト膜とする。同等のキャスト膜のアニーリング効果を比較するために、一方はアニーリングを行い、他方は行わなかった。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2007521127.tif 000006
【実施例２】
【００６７】
架橋反応なしの付加重合経路
【００６８】
【化２】
2007521127.tif 000007
【００６９】
［物質］
化学物質は以下のものを使用した：
ビニルベンジル塩化物（ＶＢＣ）は、フルカ社製（＃；９４９０７）であり、
ジメチルココアミンは、工業グレードであり、
炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）は、フルカ社製（＃；７１３５２）であり、
ペルフルオロアルキルアクリル酸エチルは、カリアント（Ｃａｒｉａｎｔ）社製のフルオロウェット（Ｆｌｕｏｗｅｔ）であり、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）は、フルカ社製（＃；７１３５１）であり、
ＡＩＢＮ（フルカ−１１６３０）は、ターポリマー合成反応のラジカル開始剤として用いた、
ＴＨＦは、ＬａｂＫｉｍの分析用試薬グレードである。
全ての化学物質は購入して受け取ったときの状態で用いた。
【００７０】
［合成］
ビニルベンジル−ジメチルココアンモニウム塩化物（ＶＢＤＭＣＡＣ）
ＶＢＤＭＣＡＣの合成は、５０ｍｌの丸底フラスコ中で行う。１６．２ｇのジメチルココアミン、１２．６ｇの蒸留水および０．３ｇのＮａ2ＣＯ3を混合する。そして、前記混合物を撹拌しながら８．６ｇのＶＢＣを添加する。反応は大気圧下、５０℃で行われ、２時間撹拌を続ける。
【００７１】
［ターポリマーへの重合］
５０ｍｌのフラスコ中で、１．２５ｇのペルフルオロアルキルアクリル酸エチル、２．２３ｇのＭＭＡ、０．１１ｇのＶＢＤＭＣＡＣ混合物および０．００４ｇのＡＩＢＮを、５．４ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に添加する。この混合物を、窒素ガスでバブリングすることによって１５分間脱気する。前記溶液中のラジカル重合は、７０℃で２４時間行う。生成物を、１５０ｍｌの工業グレードｎ−ヘキサン中で沈殿させ、濾過および乾燥を行う。
【００７２】
［電界紡糸］
電界紡糸は、室環境で行う。０．２ｇのターポリマーを、０．５ｇのＴＨＦおよび０．５ｇのＤＭＦを含む溶液に溶解させる。そして、前記混合物をパスツールピペットに注ぎ、高電圧装置の補助により電界紡糸を行う。生成物を、２０ｃｍ×２０ｃｍの平坦なアルミニウム収集器上に集める。前記先端の地面への距離は１０ｃｍであり、電界紡糸電圧は１２ｋＶである。
【００７３】
［角度測定調査］
前記電界紡糸膜の接触角測定を、Ｖ．１．７ソフトウェアを有するクラウス・ジー・エム・ビー・エイチのＤＳＡ１０Ｍｋ２ゴニメトリーによって行う。アニーリングなしは、１５９．２±２．４であった。前記電界紡糸膜のアルミ箔上での接触角測定において；両面粘着性コーティングテープをガラス薄板上に置く。そして、膜で覆われた前記アルミをおよそ１０ｃｍ2に切断し、前記粘着テープ上に置く。接触角測定の間、いずれも同体積で少なくとも６つの静止水滴が、膜について研究される。前記測定に用いられた水は、超高純度グレードおよび新鮮であった。
【実施例３】
【００７４】
縮合重合経路
【００７５】
【化３】
2007521127.tif 000008
【００７６】
［物質］
化学物質は以下のものを使用した：
ＨＯ−ＲH−ＯＨは、分子量４０００ｇ／ｍｏｌポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００）（メルク社製、＃０７４９０）であり、
メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ、Ｃ15Ｈ10Ｎ2Ｏ2）は、Ａｃｒｏｓ社製（＃４１４２８）であり、
スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（Ｔ２ＥＨ）は、アルドリッチ社製（＃２８，７１７−２）であり、
ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、Ｃ6Ｈ12Ｏ4）は、マルベニ（Ｍａｒｕｂｅｎｉ）社製であり、
ＲF−ＯＨは、ペルフルオロアルキルエタノール（ＰＦＡＥ、フルオロウェット（商標）−ＥＡ６００、カリアント社製）であり、
塩化チオニルは、メルク社製（＃８０８１５４）であり、および
ピリジンは、ラボスキャン（ＬａｂＳｃａｎ）社製（＃Ｇ４５４４）である。
【００７７】
全ての化学物質は購入して受け取ったときの状態で用いた。
【００７８】
［合成］
［プレポリマーＡ］
３０ｍｌのトルエン溶媒、１ｇのＭＤＩおよび８ｇのＰＥＧ４０００を、５０ｍｌの丸底フラスコに添加する。また、６〜７滴のＴ２ＥＨを、反応触媒として前記フラスコに添加する。前記反応の間、前記フラスコの頭を、天然ゴムセプタムで密封し、前記混合物を撹拌し、窒素雰囲気下に保つ。前記反応は、室温で２４時間行われる。
【００７９】
［プレポリマーＢ］
プレポリマーＢは、２工程で合成される。最初に、５０ｍｌのフラスコ中で７．４ｇのＤＭＢＡを３０ｍｌの塩化チオニルと終夜還流させる。そして、塩素化されたＤＭＢＡを蒸発によって精製する。第２の工程において、３．３３ｇの塩素化されたＤＭＢＡを、３０ｍｌのトルエン中で７．４ｇのフルオロウェット（商標）（ＰＦＡＥ）と反応させる。酸捕捉剤として、６〜７滴のピリジンを添加し、前記反応を室温で３時間行う。ピリジン．ＨＣｌ錯体およびプレポリマーＢ溶液を除去するために、生成物を濾過する。
【００８０】
［重合］
プレポリマーＡおよびプレポリマーＢ溶液の重合に必要な量は、滴定法での活性基の決定によって計算した。プレポリマーＡ溶液（２９．３ｍｌ）およびプレポリマーＢ溶液（２．２８ｍｌ）を、５０ｍｌのフラスコ中で混合する。触媒として、８〜９滴のＴ２ＥＨを添加する。反応は、８０℃で４８時間行われる。前記反応の完了後に、反応混合物を３００ｍｏｌのｎ−ヘキサン中へ注ぎ、生成物を沈殿させる。前記沈殿物を、濾紙で濾過し、真空炉中、室温で４８時間乾燥させる。
【００８１】
［電界紡糸］
縮合重合反応生成物の電界紡糸は、室温で行われる。０．５ｇの縮合重合体を、２．１ｍｌのＤＭＦに溶解させる。そして、前記混合物をパスツールピペットへ注ぎ、高電圧装置の補助によって電界紡糸を行う。生成物は、接地コレクタ上に集められる。
【００８２】
使用された接地コレクタは、導線の補助によって地面に接続された電気的に導電性の表面として働く２０ｃｍ×２０ｃｍの平坦なアルミ箔である。前記先端から地面までの距離は、１５ｃｍであった。前記電界紡糸電圧は、８〜１５ｋＶであった。
【００８３】
［アニーリング］
電界紡糸後に、完全な架橋のために、前記アルミ箔のアニーリングを、窒素雰囲気下、７０℃で少なくとも１８時間行った。電界紡糸、架橋およびアニーリング膜を得た。
【００８４】
［角度測定調査］
前記電界紡糸膜の接触角測定を、Ｖ．１．７ソフトウェアを有するクラウス・ジー・エム・ビー・エイチのＤＳＡ１０Ｍｋ２ゴニメトリーによって行う。
【００８５】
前記電界紡糸膜のアルミ箔上での接触角測定において；両面粘着性コーティングテープをガラス薄板上に置く。そして、膜で覆われた前記アルミ箔をおよそ１０ｃｍ2に切断し、前記粘着テープ上に置く。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
この物理的な現象は、印刷業、塗装業、膜製造業、潤滑剤産業または繊維工業の大部分における材料の重要な物性である。したがって、この物理的性質の決定および規定は、それら応用分野における多くの材料の性能にとって重要である。
【００８７】
超疎水性表面の挿入領域は、例えば、物質へのごみおよび異物の付着防止である。それは、アンテナ、バイオリアクタ、太陽電池、交通標識、交通機関、動物の檻等に使用可能である。
【００８８】
他の応用の一つは、物質の汚れ耐性である。それは、サウナ、スイミングプール、浴室、台所、屋根、壁、建物外面、温室、庭の垣根、木製の設備等に使用可能である。
【００８９】
さらなる応用の一つは、海上工事の際の海洋生物および植物の粘着に対してでも良い。なぜならば、水が前記表面を濡らせない場合、海洋生物がどのようにして粘着することができるだろうか。汚染防止応用は、人が作成した船舶およびビル、港の設備および石油掘削プラットホーム等に用いても良い。
【００９０】
電界紡糸繊維の他の応用は、多機能膜、生物医学構造要素（組織工学、創傷被覆材、薬物輸送、人工臓器において用いられる足場）、専門織物における保護用の遮蔽材、分離産業におけるサブミクロン粒子のための濾過媒体、複合強化材、およびナノ電気機械のための構造である。
【００９１】
使用された用語および表現は、明細書の用語として用いられており、限定するものではない。また、そのような用語または表現の使用において、その一部として示され、記載された特徴のいかなる同等物をも除く意思はない。様々な変更が、明細書に記載されていることに制限するとみなされない本発明の範囲から逸脱せずに行われて良いことは、当業者に明白である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、１５ｋＶでの電気噴霧膜の走査型電子顕微鏡撮影像である。
【図２】図２は、１０ｋＶでの電気噴霧膜の走査型電子顕微鏡撮影像である。
【図３】図３は、７ｋＶでの電界紡糸膜の走査型電子顕微鏡撮影像である。
【図４】図４は、図３の拡大した撮影像を示す。
【図５】図５は、（ａ）混合物の電界紡糸織物上、（ｂ）同混合物のキャストフィルム上、および、（ｃ）縮合経路ポリマー化試料上の水の接触角写真を示す。
【図６】図６は、実施例２によって得られた電界紡糸膜の走査電子撮影像を示す。
【図７】図７は、架橋剤経路での付加重合におけるフッ素化ジオール置換によって得られた電界紡糸膜の走査電子撮影像を示す。
【図１】
2007521127.tif 000009
【図２】
2007521127.tif 000010
【図３】
2007521127.tif 000011
【図４】
2007521127.tif 000012
【図５】
2007521127.tif 000013
【図６】
2007521127.tif 000014
【図７】
2007521127.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月9日(2006.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ａ）不活性溶媒環境下で、開始剤とともに活性官能基含有モノマー対のラジカル重合または縮合重合を行う工程、および
（ｂ）工程（ａ）で得られたコポリマーを、触媒と、活性基でキャップをされている末端を少なくとも一つ有する炭化水素／フッ素化／シロキサン化学剤とを混合する工程
を含む超疎水性表面組成物の製造方法であって、
さらに以下の工程を含むことを特徴とする製造方法。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記混合物の電界紡糸／電気噴霧を行う工程、および
（ｄ）前記電界紡糸／電気噴霧混合物をアニーリングおよび架橋する工程。
【請求項２】
工程（ａ）において、前記モノマー対が、ラジカル重合または縮合重合可能なモノマーおよびそれらの組み合わせと段階成長重合可能なモノマーとであり、それらの一つが、フルオロ／シロキサン／炭化水素アルキル基を含み、ならびに、ＴＭＩ／ＡＮ、ＴＭＩ／スチレン、ＴＭＩ／ポリメチルメタクリレートおよびペルフルオロ−アクリル酸アルキル／ビニルベンジル−ジメチル−ココアンモニウム（cocoamonium）塩化物（ＶＢＤＭＣＡＣ）を含む基から選択される活性官能基を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、前記不活性環境が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ジクロロメタン、エタノール、ギ酸、ジメチルアセトアミド、アセトンを含む群から選択される不活性溶媒である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）において、前記開始剤が、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、アンモニウム過硫酸塩、ナトリウム過硫酸塩およびスズ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ２ＥＨ）、コバルト−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウリン酸塩を含む群から選択されるラジカル生成開始剤または縮合重合触媒である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）において、前記炭化水素／フッ素化／シロキサン化学剤が、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、イソシアナート、チオールのような活性基でキャップをされた両末端を有し、フッ素化ジオール、シロキサンジオールおよび炭化水素ジオールから選択されるジオール含有試薬であり、好ましくは、（ペルフルオロポリエーテル、ＰＦＰＥ）ＨＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）n（ＯＣＦ2ＣＦ2）mＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、（シロキサンジオール）ＨＯ（Ｍｅ2Ｓｉ−Ｏ）nＨ、（炭化水素ジオール）ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ、および（ポリエーテルジオール）ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨを含む群から選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）において、前記触媒が、スズ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ２ＥＨ）、コバルト−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウリン酸塩を含む有機金属触媒から選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）において、前記混合物が、５〜３５ｋＶおよび５〜２５ｃｍの歯先距離で電界紡糸／噴霧される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）において、前記電界紡糸／噴霧マットが、ガラス遷移温度以上でアニーリングされる、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
その水接触角が少なくとも１４０°である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法によって得られる超疎水性表面組成物。
【請求項１０】
アンテナ、窓、バイオリアクタ、太陽電池、交通標識、公共交通機関および動物の檻等の物質へのごみおよび異物の付着防止のための、請求項９に記載の超疎水性表面組成物。
【請求項１１】
人が作成した船舶およびビル、港の設備および石油掘削プラットホームにおける汚染防止の応用のための、請求項９に記載の超疎水性表面組成物。
【請求項１２】
サウナ、スイミングプール、浴室、台所、屋根、壁、建物外面、温室、庭の垣根、木製の設備における物質の汚れ耐性のための、請求項９に記載の超疎水性表面組成物。
【請求項１３】
多機能膜、生物医学構造要素（組織工学、創傷被覆材、薬物輸送、人工臓器において用いられる足場）、専門織物における保護用の遮蔽材、分離産業におけるサブミクロン粒子のための濾過媒体、複合強化材、およびナノ電気機械のための構造物のための、請求項９に記載の超疎水性表面組成物。
【国際調査報告】
2007521127.tif 000016
2007521127.tif 000017