(57)【要約】本発明は、１５〜４１重量％のＮＣＯ基含量を有し、および５〜８５重量％のトルエンジイソシアネート、５〜８５重量％のジフェニルメタン系ポリイソシアネートおよび有機化合物またはそれらの混合物を含んでなる保存安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネートに関する。また、本発明は、保存安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネートの製造方法；これらの部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネートの保存安定性液体ウレタンプレポリマー；および、これらの保存安定性液体ウレタンプレポリマーの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５〜４１重量％のＮＣＯ基含量を有し、以下の(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の部分三量体化およびアロファネート化生成物を含んでなる、保存安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート：
(Ａ)以下の(１)および(２)の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート５〜８５重量％：
(１)２,４-異性体６０〜１００重量％、および
(２)２,６-異性体０〜４０重量％
〔(Ａ)(１)および(Ａ)(２)の重量％の和は、合計で(Ａ)の１００重量％である〕、
(Ｂ)以下の(１)〜(４)を含んでなるジフェニルメタン系ポリイソシアネート５〜８５重量％：
(１)高官能価ジフェニルメタン系ポリイソシアネート０〜５０重量％、
(２)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜１００重量％、
(３)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜２０重量％、および
(４)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％
〔(Ｂ)(１)、(Ｂ)(２)、(Ｂ)(３)および(Ｂ)(４)の重量％の和は、合計で(Ｂ)の１００重量％である〕、
および
(Ｃ)ＮＣＯ基と反応可能なヒドロキシル基を１〜４個含有し、３２〜６０００の分子量を有する有機化合物またはそれらの混合物０.１〜１０重量％
〔(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の重量％の和は、合計で１００重量％である〕。
【請求項２】
保存安定性液体部分三量体化ポリイソシアネート組成物は、約１７〜約３９重量％のＮＣＯ基含量を有し、以下の(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)を含んでなる、請求項１に記載の保存安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート：
(Ａ)以下の(１)および(２)の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート１０〜８０重量％：
(１)２,４-異性体６０〜１００重量％、および
(２)２,６-異性体０〜４０重量％
〔(Ａ)(１)および(Ａ)(２)の重量％の和は、合計で(Ａ)の１００重量％である〕、
(Ｂ)以下の(１)〜(４)を含んでなるジフェニルメタン系ポリイソシアネート１０〜８０重量％：
(１)高官能価ジフェニルメタン系ポリイソシアネート０〜５０重量％、
(２)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜１００重量％、
(３)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜２０重量％、および
(４)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％
〔(Ｂ)(１)、(Ｂ)(２)、(Ｂ)(３)および(Ｂ)(４)の重量％の和は、合計で(Ｂ)の１００重量％である〕、
および
(Ｃ)ＮＣＯ基と反応可能なヒドロキシル基を１〜４個含有し、３２〜６０００の分子量を有する有機化合物またはそれらの混合物０.１〜１０重量％
〔(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の重量％の和は、合計で１００重量％である〕。
【請求項３】
(Ｃ)は、１〜３６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは５〜２０個の炭素原子を有する芳香族アルコールである、請求項１に記載の保存安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート。
【請求項４】
(Ｃ)は、メタノール、エタノール、１,２-エタンジオール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、イソブチルアルコール、２-ブタノール、n-アミルアルコール、sec-アミルアルコール、tert-アミルアルコール、１-エチル-１-プロパノール、n-ヘキサノールおよびその異性体、n-オクチルアルコール、２-オクチルアルコール、２-エチル-１-ヘキサノール、n-デシルアルコール、n-ドデシルアルコール、ネオペンチルグリコール、n-テトラデシルアルコール、n-ヘキサデシルアルコール、n-オクタデシルアルコール、１,２および１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、３-メチル-２-ブタノール、３,３-ジメチル-１-ブタノール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、グリセロール、１,２,４-ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびフェノールの少なくとも一つから選択される、請求項３に記載の保存安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート。
【請求項５】
(Ｃ)はイソブチルアルコールである、請求項４に記載の保存安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート。
【請求項６】
イソシアヌレート基を含有し、ＮＣＯ基含量約１５〜約４１重量％を有する、保存安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
(１)(Ａ)以下の(１)および(２)の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート５〜８５重量％：
(１)２,４-異性体６０〜１００重量％、および
(２)２,６-異性体０〜４０重量％
〔(Ａ)(１)および(Ａ)(２)の重量％の和は、合計で(Ａ)の１００重量％である〕、
(Ｂ)以下の(１)〜(４)を含んでなるジフェニルメタン系ポリイソシアネート５〜８５重量％：
(１)高官能価ジフェニルメタン系ポリイソシアネート０〜５０重量％、
(２)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜１００重量％、
(３)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜２０重量％、および
(４)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％
〔(Ｂ)(１)、(Ｂ)(２)、(Ｂ)(３)および(Ｂ)(４)の重量％の和は、合計で(Ｂ)の１００重量％である〕、
および
(Ｃ)ＮＣＯ基と反応可能なヒドロキシル基を１〜４個含有し、３２〜６０００の分子量を有する有機化合物またはそれらの混合物０.１〜１０重量％
〔(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の重量％の和は、合計で１００重量％である〕を、
(Ｃ)少なくとも一つの三量体化触媒および必要に応じて少なくとも一つのアロファネート化触媒の存在下、部分三量体化およびアロファネート化し、次いで、
(Ｄ)酸性停止剤を添加することを含む、方法。
【請求項７】
保存安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート組成物は、約１７〜約３９重量％のＮＣＯ基含量を有し、以下の(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)を含んでなる、請求項６に記載の方法：
(Ａ)以下の(１)および(２)の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート１０〜８０重量％：
(１)２,４-異性体６０〜１００重量％、および
(２)２,６-異性体０〜４０重量％
〔(Ａ)(１)および(Ａ)(２)の重量％の和は、合計で(Ａ)の１００重量％である〕、
(Ｂ)以下の(１)〜(４)を含んでなるジフェニルメタン系ポリイソシアネート１０〜８０重量％：
(１)高官能価ジフェニルメタン系ポリイソシアネート０〜５０重量％、
(２)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜１００重量％、
(３)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜２０重量％、および
(４)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％
〔(Ｂ)(１)、(Ｂ)(２)、(Ｂ)(３)および(Ｂ)(４)の重量％の和は、合計で(Ｂ)の１００重量％である〕、
および
(Ｃ)ＮＣＯ基と反応可能なヒドロキシル基を１〜４個含有し、３２〜６０００の分子量を有する有機化合物またはそれらの混合物０.１〜１０重量％
〔(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の重量％の和は、合計で１００重量％である〕。
【請求項８】
(Ｃ)は、１〜３６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは５〜２０個の炭素原子を有する芳香族アルコールである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
(Ｃ)は、メタノール、エタノール、１,２-エタンジオール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、イソブチルアルコール、２-ブタノール、n-アミルアルコール、sec-アミルアルコール、tert-アミルアルコール、１-エチル-１-プロパノール、n-ヘキサノールおよびその異性体、n-オクチルアルコール、２-オクチルアルコール、２-エチル-１-ヘキサノール、n-デシルアルコール、n-ドデシルアルコール、ネオペンチルグリコール、n-テトラデシルアルコール、n-ヘキサデシルアルコール、n-オクタデシルアルコール、１,２および１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、３-メチル-２-ブタノール、３,３-ジメチル-１-ブタノール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、グリセロール、１,２,４-ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびフェノールの少なくとも一つから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
(Ｃ)はイソブチルアルコールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン系ポリイソシアネートおよび有機化合物の混合三量体およびアロファネートを含有し、ＮＣＯ基含量約８〜約３９％を有し、および以下の(Ｉ)および(II)の反応生成物を含んでなる、保存安定性液体プレポリマー：
(Ｉ)請求項１に記載の液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート、
および
(II)ＮＣＯ基と反応可能なヒドロキシル基を約１.５〜約４個含有し、約７６〜約６,０００の分子量を有する有機成分。
【請求項１２】
(II)上記有機成分は、ヒドロキシル基を約１.８〜３個含有し、約７６〜約４,８００の分子量を有する、請求項１１に記載の保存安定性液体プレポリマー。
【請求項１３】
(II)上記有機成分は、少なくとも約９００の当量を有し、１００重量％のアルキレンオキシドに基づいて少なくとも約１０重量％のエチレンオキシドを含有するポリエーテルポリオールを含んでなる、請求項１１に記載の保存安定性液体プレポリマー。
【請求項１４】
ＮＣＯ基含量は、約２０〜約３５％である、請求項１１に記載の保存安定性液体プレポリマー。
【請求項１５】
約８〜約３９％のＮＣＯ基含量を有し、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン系ポリイソシアネートおよび有機化合物の混合三量体およびアロファネートを含有する、保存安定性液体プレポリマーの製造方法であって、
(Ｉ)請求項６に記載の方法で製造された、液体部分三量体化ポリイソシアネートを、
(II)ＮＣＯ基と反応可能なヒドロキシル基を約１.５〜約４個含有し、約７６〜約６,０００の分子量を有する有機成分と
反応させることを含む、方法。
【請求項１６】
(II)上記有機成分は、ヒドロキシル基を約１.８〜約３個含有し、約７６〜約４,８００の分子量を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
(II)上記有機成分は、少なくとも約９００の当量を有し、１００重量％のアルキレンオキシドに基づいて少なくとも約１０重量％のエチレンオキシドを含有するポリエーテルポリオール含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＮＣＯ基含量は、約２０〜約３５％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
イソシアヌレート基を含有し、約１５〜約４１重量％のＮＣＯ基含量を有する、保存安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
(１)(Ａ)以下の(１)および(２)の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート５〜８５重量％：
(１)２,４-異性体６０〜１００重量％、および
(２)２,６-異性体０〜４０重量％
〔(Ａ)(１)および(Ａ)(２)の重量％の和は、合計で(Ａ)の１００重量％である〕、
(Ｂ)以下の(１)〜(４)を含んでなるジフェニルメタン系ポリイソシアネート５〜８５重量％：
(１)高官能価ジフェニルメタン系ポリイソシアネート０〜５０重量％、
(２)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜１００重量％、
(３)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜２０重量％、および
(４)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％
〔(Ｂ)(１)、(Ｂ)(２)、(Ｂ)(３)および(Ｂ)(４)の重量％の和は、合計で(Ｂ)の１００重量％である〕、
および
(Ｃ)ＮＣＯ基と反応可能なヒドロキシル基を１〜４個含有し、３２〜６０００の分子量を有する有機化合物またはそれらの混合物０.１〜１０重量％
〔(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の重量％の和は、合計で１００重量％である〕を、
(Ｃ)少なくとも一つの三量体化触媒および必要に応じて少なくとも一つのアロファネート化触媒の存在下、部分三量体化およびアロファネート化し、次いで、
(Ｄ)酸性停止剤
を添加し、そして
(２)(Ｅ)以下の(１)〜(４)を含んでなるジフェニルメタン系ポリイソシアネート：
(１)高官能価ジフェニルメタン系ポリイソシアネート０〜５０重量％、
(２)４,４’-ＭＤＩ３０〜６０重量％、
(３)２,４’-ＭＤＩ３〜６０重量％、および
(４)２,２’-ＭＤＩ０〜６重量％；
または
(Ｆ)以下の(１)〜(３)を含んでなるウレトンイミン変性ジフェニルメタン系ポリイソシアネート：
(１)４,４’-ＭＤＩ３４〜１００重量％、
(２)２,４’-ＭＤＩ０〜６０重量％、および
(３)２,２’-ＭＤＩ０〜６重量％；
をブレンドすることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体の部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート組成物およびその製造方法に関する。本発明による液体ポリイソシアネート生成物は、１５〜４１重量％のＮＣＯ基含量を有し、(Ａ)トルエンジイソシアネート５〜８５重量％、(Ｂ)ジフェニルメタン系ポリイソシアネート５〜８５重量％および(Ｃ)有機化合物またはそれらの混合物０.１〜１０重量％〔(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の重量％の和は、１００重量％である〕の部分三量体化およびアロファネート化生成物を含有する。また、本発明は、８〜３９重量％のＮＣＯ含量を有する部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート組成物の保存安定性の液体プレポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレートを形成するための芳香族イソシアネートの三量体化は、当該分野においてよく知られている。米国特許4,743,627および4,382,125の両方は、＞２.２の平均官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ｐ-ＭＤＩ)を部分三量体化して、２５℃にて比較的高粘度(すなわち、２０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ)を有する安定性液体生成物を得ることを記載する。
【０００３】
米国特許4,284,730は、カルボジイミド／ウレトンイミンに部分的に変換されたモノマーＭＤＩを三量体化して、安定性液体ポリイソシアヌレート組成物を得ることに関する。
【０００４】
米国特許5,124,370は、イソシアヌレート基を含有し、１５〜３０重量％のＮＣＯ含量を有する液体ポリイソシアネート混合物を記載する。これらの混合物は、８０〜１００重量％のジイソシアネートジフェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系と０〜２０重量％のジイソシアネートジフェニルメタン系の高級環化合物とのポリイソシアネート混合物のイソシアネート基の部分三量体化によって得られる。
【０００５】
溶媒中でトルエンジイソシアネートを三量体化して保存安定性液体を製造することは、米国特許4,379,905および独国特許DE 19,523,657の両方に記載されている。これらの生成物は、二成分ポリウレタンラッカー中のイソシアネート成分として適当であることが開示されている。
【０００６】
米国特許4,379,905および独国特許DE 19,523,657の開示によれば、液体生成物を形成するために、その溶媒が存在する必要がある。存在する大量の溶媒に起因して、これらの生成物は、用途が制限されている。特に、これらの生成物は、明らかに、被覆用途でのみ使用するように設計されている。
【０００７】
米国特許4,456,709は、３６.５〜４５％のＮＣＯ基含量を有する保存安定性の液体ポリイソシアネートを記載する。これらは、２５〜７０部の部分三量体化２,４-ＴＤＩを、７５〜３０部の非変性２,４-および／または２,６-ＴＤＩと混合することによって製造される。
【０００８】
カナダ特許出願2,113,890は、脂肪族および芳香族イソシアネートのための三量体触媒系に関する。この先願の三量体触媒系は、(Ａ)(ｉ)脂肪族または芳香族モノカルボン酸またはジカルボン酸のリチウム塩、(ii)化合物当たり１〜３個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有化合物のリチウム塩〔ここでヒドロキシル基は、芳香環に直接結合する〕および(iii)水酸化リチウムからなる群から選択されるリチウム化合物；および(Ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物を含んでなる。これらの三量体触媒系は、かなりの量のウレタン基をさらに含有することができる部分三量体化イソシアネートをもたらす。
【０００９】
米国特許6,028,158および6,063,891は、約１５〜約４２％のＮＣＯ基含量を有する凍結安定性アロファネート変性トルエンジイソシアヌレートを開示する。これらの凍結安定性組成物は、Ａ)トルエンジイソシアネートを、Ｂ)少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する有機化合物と、触媒量のＣ)少なくとも一つのアロファネート-三量体触媒、またはアロファネート-三量体触媒系の存在下、反応させることによって製造される。これらの組成物は、イソシアヌレート基およびアロファネート基の両方を含有する。また、この特許は、アロファネート変性トルエンジイソシアヌレートを、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)(すなわちＰＭＤＩ)とブレンドすること(ここでブレンドは、約１６.８〜４１.６％のＮＣＯ含量を有する)；および、これらのアロファネート変性トルエンジイソシアヌレートのウレタンプレポリマー、ならびに、これらのＰＭＤＩとのブレンド(これは約１４〜約４０％のＮＣＯ基含量を有する)を開示する。
【００１０】
米国特許4,518,761は、(三量体化に関して)異なる反応性を有する二つのイソシアネート成分のイソシアネート基を、三量体化触媒の存在下、少なくとも部分三量体化することによる混合三量体の製造方法、および、この方法によって製造した混合三量体を開示する。この方法は、(ａ)より低い反応性のイソシアネート成分を容器に添加し、(ｂ)より低い反応性のイソシアネート成分の少なくとも約０.１％のイソシアネート基を、三量体化触媒の存在下、三量体化し、(ｃ)より反応性のイソシアネート成分を反応容器に計量供給し、および必要に応じて、(ｄ)三量体触媒の熱分解および／または触媒停止剤／毒を添加することによって、所望の程度の三量体化にて、三量体化反応を停止することを含む。'７６１特許によれば、二つのイソシアネート成分が異なる反応性を有することが必須である。したがって、脂肪族的に結合したおよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を有するイソシアネートと、芳香族的に結合したイソシアネート基を有するイソシアネートを使用すること；または、脂肪族的または脂環族的に結合したイソシアネート基を有するイソシアネートと、ヘテロ芳香族的に結合したイソシアネート基を有するイソシアネートを使用すること；などができる。脂肪族イソシアネートは、液体三量体生成物を与えるので、このアプローチは、芳香族イソシアネートを、液体であり得る三量体生成物に組み込むことを可能にする。しかしながら、二つの異なる芳香族イソシアネート成分を、液体生成物を形成するために使用することができることは、米国特許4,518,761によって開示も示唆もされていない。
【００１１】
米国特許5,798,431は、ａ)脂肪族的に結合したイソシアネート基、１２８〜８００の平均分子量および１.７〜２.２の平均ＮＣＯ官能価を有する低分子量イソシアネート成分と、ｂ)芳香族的に結合したイソシアネート基、１４８〜８００の平均分子量および１.７〜２.２の平均ＮＣＯ官能価を有する低分子量イソシアネート成分の混合物を、ｃ)アミノシリル化合物の存在下、触媒的に三量体化することによる、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの製造方法を記載する。その後、任意の過剰の蒸留可能なイソシアネートを除去して、ポリイソシアネート固体の重量に基づいて０.７％未満のモノマー含量を有するポリイソシアネートを形成する。実施例は、トルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートを対象とする。
【００１２】
米国特許5,102,918は、イソシアヌレート環を有する変性有機ポリイソシアネートの製造方法を記載する。この方法は、三量体化触媒、有機亜リン酸エステルおよび界面活性剤(および必要に応じてフェロセン化合物)を、有機ポリイソシアネートおよび／または部分ウレタン化有機ポリイソシアネートに添加して、イソシアネート基の合計の２０％以下のイソシアヌレート基を形成する。必要に応じて、停止剤が添加される。適当な有機ポリイソシアネートは、ＴＤＩおよびＭＤＩの両方を含む。実施例１８は、ＭＤＩおよびＴＤＩを使用しているようにみえる。
【００１３】
米国特許6,515,125は、２４〜４０重量％のＮＣＯ基含量を有し、２０〜８８重量％のＴＤＩおよび１２〜８０重量％のＭＤＩを含有する、保存安定性液体部分三量体化ポリイソシアネートを開示する。
【００１４】
カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン-イソシアヌレート含有ポリイソシアネートは、米国特許4,284,730に記載されている。これらは、(ａ)ポリイソシアネートとポリイソシアネート-ウレトンイミンの混合物の、三量体触媒を用いる所望の遊離イソシアネートレベルへの部分三量体化、(ｂ)ウレトンイミンへの連続部分カルボジイミド化に続くポリイソシアネートの部分三量体化、(ｃ)ポリイソシアネートの連続三量体化に続く部分カルボジイミド化、(ｄ)カルボジイミド触媒とイソシアヌレート触媒の混合触媒系を使用する同時変換、(ｅ)液体ポリイソシアネートと、ポリイソシアネート-ウレトンイミン混合物およびポリイソシアネート-イソシアヌレート混合物とのブレンディングによって製造することができる(第２欄、第３７〜５０行を参照のこと)。
【００１５】
米国特許4,326,043、4,359,541および4,359,550は、それぞれ分散可能なポリイソシアヌレートポリマーを記載する。適当なイソシアネートは、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＰＭＤＩの混合物を含め、広く開示されている。また、この参考文献は、イソシアネートが溶媒中で固体である三量体に変換され、次いで、ポリオール中に分散し得ることを開示する。'０４３特許の実施例４８〜８４は、触媒、界面活性剤などを含有する分散した三量体固体を開示し、これは、ＴＤＩ／ＭＤＩ(８０：２０)のイソシアネートブレンドと反応して発泡体を形成する。
【００１６】
モノマーポリイソシアネート中の三量体化イソシアネートプレポリマーの安定性溶液は、4,552,902特許に記載される。まず、イソシアネート末端化プレポリマーが製造され、次いで、共三量体が、ＮＣＯ末端化プレポリマーをＭＤＩまたはＰＭＤＩで三量体化することによって形成される。共三量体は、過剰の低当量ポリオールと反応して、別のイソシアネート末端化プレポリマーを形成する。ＴＤＩは、第一のＮＣＯ末端化プレポリマーを形成するのに適当である。全ての実施例は、ＴＤＩおよびＭＤＩ、および種々のポリオールを使用して、プレポリマーを形成している。ジオールは、液体となる生成物のために存在しなければならないことが、第５欄、第５０〜５５行に明示されている。また、プレポリマーを製造するための最初の工程に続いて、第二のイソシアネートを添加し、次いで、混合物を三量体化することで、アロファネート形成が生じる。
【００１７】
英国特許GB 1,337,659は、イソシアヌレート基を含有しないモノマーポリイソシアネート中に溶解した少なくとも一つのイソシアヌル酸環を含有する少なくとも一つのポリイソシアネートの溶液を含んでなるポリイソシアネート溶液を記載する。これらは、混合三量体ではなく、むしろＴＤＩプレポリマーと混合したＴＤＩ三量体である。実施例５のみが、ＭＤＩおよびＴＤＩと１,２-プロピレングリコールからの混合三量体生成物の製造を記載する。しかしながら、この生成物は、３重量％未満の三量体を含有し、そして、それが安定性液体生成物であるという証拠はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ＴＤＩの部分三量体化は、通常、２５℃での保存に際して固体を形成する生成物を導く。また、＞８０重量％の４,４'-ＭＤＩを含有するＭＤＩの部分三量体化は、通常、２５℃で固体を形成する。本発明は、ＴＤＩ、ＭＤＩおよび有機化合物またはそれらの混合物の反応性混合物の部分三量体化およびアロファネート化によって、２５℃で固体非含有液体である部分三量体化生成物の製造を可能にする。また、本発明は、低ＴＤＩまたは低ＭＤＩのいずれかを有する安定性生成物の製造を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、保存安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート組成物に関する。これらの保存安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネートは、１５〜４１重量％、または、例えば、１７〜３９重量％、あるいは、さらに、例えば、１９〜３７重量％のＮＣＯ基含量を有する。本発明の液体ポリイソシアネートは、以下の(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の部分三量体化およびアロファネート化生成物を含んでなる：
(Ａ)以下の(１)および(２)の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート５〜８５重量％：
(１)２,４-異性体６０〜１００重量％、および
(２)２,６-異性体０〜４０重量％
〔(Ａ)(１)および(Ａ)(２)の重量％の和は、合計で(Ａ)の１００重量％である〕、
(Ｂ)以下の(１)〜(４)を含んでなるジフェニルメタン系ポリイソシアネート５〜８５重量％：
(１)高官能価ジフェニルメタン系ポリイソシアネート０〜５０重量％、
(２)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜１００重量％、
(３)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜２０重量％、および
(４)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％
〔(Ｂ)(１)、(Ｂ)(２)、(Ｂ)(３)および(Ｂ)(４)の重量％の和は、合計で(Ｂ)の１００重量％である〕、
および
(Ｃ)ＮＣＯ基と反応可能なヒドロキシル基を１〜４個含有し、３２〜６０００の分子量を有する有機化合物またはそれらの混合物０.１〜１０重量％
〔(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の重量％の和は、合計で１００重量％である〕。
【００２０】
また、本発明は、１５〜４１％、または、例えば、１７〜３９％、あるいは、さらに、例えば、１９〜３７％のＮＣＯ基含量を有する、これらの保存安定性液体ポリイソシアネート組成物の製造方法に関する。この方法は、
(１)(Ａ)以下の(１)および(２)の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート５〜８５重量％：
(１)２,４-異性体６０〜１００重量％、および
(２)２,６-異性体０〜４０重量％
〔(Ａ)(１)および(Ａ)(２)の重量％の和は、合計で(Ａ)の１００重量％である〕、
(Ｂ)以下の(１)〜(４)を含んでなるジフェニルメタン系ポリイソシアネート５〜８５重量％：
(１)高官能価ジフェニルメタン系ポリイソシアネート０〜５０重量％、
(２)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜１００重量％、
(３)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜２０重量％、および
(４)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％
〔(Ｂ)(１)、(Ｂ)(２)、(Ｂ)(３)および(Ｂ)(４)の重量％の和は、合計で(Ｂ)の１００重量％である〕、
および
(Ｃ)ＮＣＯ基と反応可能なヒドロキシル基を１〜４個含有し、３２〜６０００の分子量を有する有機化合物またはそれらの混合物０.１〜１０重量％
〔(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の重量％の和は、合計で１００重量％である〕を、
(Ｄ)少なくとも一つの三量体化触媒および必要に応じてアロファネート化触媒の存在下、反応させ、次いで、
(Ｅ)酸性停止剤を添加することを含む。
【００２１】
また、本発明は、上記混合三量体およびアロファネートを含有する保存安定性液体プレポリマーに関する。これらの保存安定性液体プレポリマーは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン系ポリイソシアネートおよび有機化合物の混合三量体およびアロファネートを含有し、ＮＣＯ基含量８〜３９％を有する。これらのプレポリマーは、以下の(Ｉ)および(II)の反応生成物を含んでなる：
(Ｉ)ＮＣＯ基含量１５〜４１％を有し、以下の(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の部分三量体化およびアロファネート化生成物を含有する、液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート：
(Ａ)以下の(１)および(２)の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート５〜８５重量％：
(１)２,４-異性体６０〜１００重量％、および
(２)２,６-異性体０〜４０重量％
〔(Ａ)(１)および(Ａ)(２)の重量％の和は、合計で(Ａ)の１００重量％である〕、
(Ｂ)以下の(１)〜(４)を含んでなるジフェニルメタン系ポリイソシアネート５〜８５重量％：
(１)高官能価ジフェニルメタン系ポリイソシアネート０〜５０重量％、
(２)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜１００重量％、
(３)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜２０重量％、および
(４)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％
〔(Ｂ)(１)、(Ｂ)(２)、(Ｂ)(３)および(Ｂ)(４)の重量％の和は、合計で(Ｂ)の１００重量％である〕、
および
(Ｃ)ＮＣＯ基と反応可能なヒドロキシル基を１〜４個含有し、３２〜６０００の分子量を有する有機化合物またはそれらの混合物０.１〜１０重量％
〔(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の重量％の和は、合計で１００重量％である〕；
および
(II)１.５〜４個のヒドロキシル基、または、例えば、１.８〜３個のヒドロキシル基を含有し、および７６〜６,０００、または、例えば、７６〜４,８００の分子量を有する有機成分。
【００２２】
また、本発明は、トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタン系ポリイソシアネートの混合三量体およびアロファネートを含有し、ＮＣＯ基含量８〜３９％を有する、これらの保存安定性液体プレポリマーの製造方法に関する。この方法は、
(１)(Ｉ)１５〜４１重量％、または、例えば、１７〜３９重量％、あるいは、さらに、例えば、１５〜３７重量％のＮＣＯ基含量を有し、以下の(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の部分三量体化およびアロファネート化反応生成物を含んでなる液体の部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネート：
(Ａ)以下の(１)および(２)の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート５〜８５重量％：
(１)２,４-異性体６０〜１００重量％、および
(２)２,６-異性体０〜４０重量％
〔(Ａ)(１)および(Ａ)(２)の重量％の和は、合計で(Ａ)の１００重量％である〕、
(Ｂ)以下の(１)〜(４)を含んでなるジフェニルメタン系ポリイソシアネート５〜８５重量％：
(１)高官能価ジフェニルメタン系ポリイソシアネート０〜５０重量％、
(２)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜１００重量％、
(３)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜２０重量％、および
(４)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％
〔(Ｂ)(１)、(Ｂ)(２)、(Ｂ)(３)および(Ｂ)(４)の重量％の和は、合計で(Ｂ)の１００重量％である〕、
および
(Ｃ)ＮＣＯ基と反応可能なヒドロキシル基を１〜４個含有し、３２〜６０００の分子量を有する有機化合物またはそれらの混合物０.１〜１０重量％
〔(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の重量％の和は、合計で１００重量％である〕を、
(II)１.５〜４個のヒドロキシル基、または、例えば、１.８〜３個のヒドロキシル基を含有し、および７６〜６,０００、または、例えば、７６〜４,８００の分子量を有する有機成分と
反応させることを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を、限定する目的でなく、例示の目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中の量、パーセンテージ、ＯＨ価、官能価などを表す全ての数値は、いずれの場合にも、用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。また、全ての範囲は、開示される最大値および最小値の任意の組合せを含み、本明細書中に具体的に数字が挙げられていても、挙げられていなくてもよいが、それに含まれる任意の中間範囲も含む。
【００２４】
本発明によれば、用語「液体」は、部分三量体化した生成物が、２５℃で３ヶ月間保存した場合、固体を沈澱させないことを意味する；および用語「保存安定性」は、部分三量体化およびアロファネート化生成物が、２５℃で３ヶ月間保存した場合、１％までの％ＮＣＯ基含量の絶対的変化および１０％までの粘度変化を有することを意味する。
【００２５】
本発明の液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネートは、
(Ａ)トルエンジイソシアネート５〜８５重量％、または、例えば、１０〜８０重量％、あるいは、さらに、例えば、１５〜７０重量％、
(Ｂ)ジフェニルメタン系ポリイソシアネート５〜８５重量％、または、例えば、１０〜７５重量％、あるいは、さらに、例えば、１５〜６５重量％、および
(Ｃ)有機化合物またはそれらの混合物０.１〜１０重量％、または、例えば、２〜６重量％、あるいは、さらに、例えば、３〜５重量％。
〔(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の重量％の和は、合計でポリイソシアネート組成物の１００重量％である〕
を含む。
【００２６】
これらの保存安定性液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネートは、１５〜４１重量％、または、例えば、１７〜３９重量％、あるいは、さらに、例えば、１５〜３７重量％のＮＣＯ基含量を有する。本発明によれば、ウレタン基の少なくとも５０％がアロファネートに変換される。
【００２７】
本発明に使用されるトルエンジイソシアネート(Ａ)は、(１)２,４-異性体６０〜１００重量％、または、例えば、６５〜９０重量％、あるいは、さらに、例えば、６５〜８０重量％；および(２)２,６-異性体０〜４０重量％、または、例えば、１０〜３５重量％、あるいは、さらに、例えば、２０〜３５重量％の異性体分布を有し得る；ここで(Ａ)(１)および(Ａ)(２)の重量％の和は、合計で(Ａ)の１００重量％である。
【００２８】
本発明における(Ｂ)として使用され得る適当なジフェニルメタン系ポリイソシアネートは、
(１)高官能価ジフェニルメタン系ポリイソシアネート０〜５０重量％、または、例えば、０〜４０重量％、あるいは、さらに、例えば、０〜３０重量％、
(２)４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜１００重量％、または、例えば、４５〜１００重量％、あるいは、さらに、例えば、５９〜１００重量％、
(３)２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜２０重量％、または、例えば、１〜１５重量％、あるいは、さらに、例えば、２〜１０重量％、
および
(４)２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６重量％、または、例えば、０〜３重量％、あるいは、さらに、例えば、０〜１重量％
〔(Ｂ)(１)、(Ｂ)(２)、(Ｂ)(３)および(Ｂ)(４)の重量％の和は、合計で(Ｂ)の１００重量％である〕
を含有する。
【００２９】
(Ｃ)として使用され得る有機化合物またはそれらの混合物として適当なものは、ＮＣＯ基と反応可能なヒドロキシル基を１〜４個含有し、３２〜６０００の分子量を有する。(Ｃ)は、１〜１６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは５〜２０個の炭素原子を有する芳香族アルコールであり得る。
【００３０】
適当な有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１,２-エタンジオール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、イソブチルアルコール、２-ブタノール、n-アミルアルコール、sec-アミルアルコール、tert-アミルアルコール、１-エチル-１-プロパノール、n-ヘキサノールおよびその異性体、n-オクチルアルコール、２-オクチルアルコール、２-エチル-１-ヘキサノール、n-デシルアルコール、n-ドデシルアルコール、ネオペンチルグリコール、n-テトラデシルアルコール、n-ヘキサデシルアルコール、n-オクタデシルアルコール、１,２および１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、３-メチル-２-ブタノール、３,３-ジメチル-１-ブタノール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、グリセロール、１,２,４-ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの少なくとも一つが挙げられる。さらに、これらの有機化合物は、１〜２個のヒドロキシル基を含有することができ、例えば、モノアルコールまたはジオールであり、および６０〜２００の分子量を有することができる。具体例としては、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、n-アミルアルコール、１-メチルブチルアルコール、１-エチル-１-プロパノール、n-オクチルアルコール、２-オクチルアルコール、２-エチル-１-ヘキサノール、ネオペンチル-グリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの少なくとも一つが挙げられる。さらに、例えば、適当な化合物としては、２個と１６個の間の炭素原子を有する異性体アルコール、例えば、異性体ブタノール、異性体プロパノールおよびそれらの混合物などが挙げられる。さらに、例えば、該化合物は、２-プロパノールおよび／またはイソブチルアルコールであり得る。
【００３１】
本発明に適当な三量体化触媒としては、例えば、置換グアニジン、例えば、テトラメチルグアニジンなど、マンニッヒ塩基、例えば、２,４,６-ビス(ジメチルアミノエチル)フェノールなど、およびカルボン酸のアルカリ金属塩などの少なくとも一つの触媒が挙げられる。また、三量体化反応に効果的である既知の任意の他の触媒も、本発明に使用することができる。例えば、三量体化触媒は、メチレン-ビス(３,３',５,５'-テトラ-ジメチルアミノ-メチル-２,２'-フェノール)であり得る。
【００３２】
本発明に適当なアロファネート触媒としては、例えば、金属カルボキシレートおよび金属アセチルアセトネートの少なくとも一つが挙げられる。本発明に適当なアロファネート触媒の幾つかの例としては、亜鉛オクトエート、スズ-２-エチルヘキサノエート、亜鉛アセチル-アセトネート、亜鉛-２-エチルヘキサノエート、コバルトリノレジネート、鉛ナフテネート、鉛２-エチルヘキサノエート、鉛リノレジネート、コバルト２-エチルヘキサノエート、コバルトナフテネートなどが挙げられる。例えば、アロファネート触媒は、亜鉛オクトエート、スズオクトエート、亜鉛-２-エチルヘキサノエート、スズ-２-エチルヘキサノエート、および亜鉛アセチルアセトネートであり得る。
【００３３】
また、本発明による適当な触媒としては、アロファネート-三量体触媒またはアロファネート-三量体触媒系が挙げられる。該系は、典型的に、少なくとも一つの三量体触媒および少なくとも一つのアロファネート触媒を含んでなる。該触媒は、種々の割合で添加することができる。例えば、本発明によれば、該系は、一部のアロファネート触媒に対して２〜３部の三量体触媒を含有することができる。
【００３４】
本発明に適当なアロファネート-三量体触媒としては、例えば、少なくとも５０％、好適には少なくとも７０％、より好適には少なくとも８５％、および最も好適には少なくとも９５％の当量のウレタン基を変換してアロファネート基を形成させる既知の三量体化触媒のいずれかが挙げられる。三量体基およびアロファネート基の両方を形成させる三量体触媒の幾つかの例としては、マンニッヒ塩基、例えば、２,４,６-ビス(ジメチルアミノ-メチル)フェノールなど；カルボン酸の金属塩、例えば、鉛オクタノエートおよび酢酸カリウムなどが挙げられる。
【００３５】
本発明に有用なアロファネート-三量体触媒系の例は、
(ａ)以下の(ｉ)〜(iv)からなる群から選択される少なくとも一つの三量体触媒：
(ｉ)脂肪族または芳香族モノカルボン酸またはジカルボン酸のリチウム塩、
(ii)化合物当たり１〜３個のヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有化合物のリチウム塩(ここでヒドロキシル基は、芳香環に直接結合されている)、
(iii)水酸化リチウム、および
(iv)それらの混合物；
および
(ｂ)少なくとも一つのアロファネート触媒
を含有する。
【００３６】
本発明における使用のための、アロファネート-三量体触媒に適当なリチウム化合物としては、例えば、合計で約１〜３６個の炭素原子を含有する、脂肪族および芳香族カルボン酸のモノリチウムおよびジリチウム塩の両方が挙げられる。モノまたはジカルボン酸の両方が、本発明による方法に適当である。これらのリチウム化合物の例としては、ギ酸リチウム、サリチル酸リチウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、乳酸リチウム、ラウリン酸リチウム、安息香酸リチウム、p-ヒドロキシ安息香酸リチウム、４-ヒドロキシ-フェニル酢酸リチウム、シュウ酸のモノリチウム塩、シュウ酸のジリチウム塩、グルタル酸のモノリチウム塩、グルタル酸のジリチウム塩、イソフタル酸のモノリチウム塩、イソフタル酸のジリチウム塩、フタル酸のモノリチウム塩、フタル酸のジリチウム塩、テレフタル酸のモノリチウム塩、およびテレフタル酸のジリチウム塩が挙げられる。これらの塩のなかでも、サリチル酸リチウム、酢酸リチウム、およびステアリン酸リチウムが好適である。
【００３７】
また、リチウム化合物は、例えば、ヒドロキシ基含有化合物のリチウム塩であり得る。ここでヒドロキシル基は、芳香環に直接結合している。これらの化合物は、各々１〜３個のヒドロキシル基を含有することができ、該芳香環系は、合計で６〜１８個の炭素原子を含有する。該芳香環系は、単環、例えば、フェニルなど、または、多核芳香族系、例えば、ナフタレンなどであり得る。適当な化合物としては、例えば、リチウムフェノキシド、４-メチルリチウムフェノキシド、２-ヒドロキシリチウムフェノキシド、３-ヒドロキシリチウムフェノキシド、４-ヒドロキシリチウムフェノキシド、リチウム１-ナフトキシド、リチウム２-ナフトキシドなどが挙げられる。また、クレゾールのリチウム塩は、適当な三量体化触媒である。理論上、置換芳香族化合物のリチウム塩は、置換基が環を不活性化して、もはや有効な三量体化触媒ではないことにならない場合、適当である。
【００３８】
水酸化リチウムは、本発明における使用に適当である。
モノおよびジ-カルボン酸のリチウム塩は、当業者によく知られた標準的製造方法を使用することで容易に得られる。反応式(１)は、一般製法を示す。
Ｒ１ＣＯＯＨ  ＋  ＬｉＡ  →  Ｒ１ＣＯＯ−Ｌｉ＋  ＋  ＡＨ    (１)
〔式中、Ｒ１は、水素または１〜３５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖、または６〜１８個の炭素原子を有する芳香環系を示し、および
Ａは、アニオン、例えば、ヒドロキシル、水素化物、アルコキシドなどを示す〕。
【００３９】
反応体ＬｉＡは、わずかにモル当量未満の量で使用し、これによって、残留反応体が生成物中に残留しないことを確実にする。
【００４０】
ヒドロキシル基含有化合物のリチウム塩(ここでヒドロキシル基は芳香環に直接結合している)は、典型的な酸塩基反応、それに続く水、メタノールなどの蒸留によって製造することができる。しかしながら、該塩基は、芳香族化合物のヒドロキシル基のアニオンよりも強い必要がある。例えば、リチウムフェノキシドは、フェノールを、水酸化リチウムまたはリチウムメトキシドと反応させることによって製造することができる。
【００４１】
リチウム塩の製造に適当なカルボン酸としては、例えば、約１〜約３６個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、および芳香族カルボン酸(芳香環系は、６〜１８個の炭素原子を有する)が挙げられる。脂肪族カルボン酸は、分枝状または直鎖状のいずれか、および飽和または不飽和のいずれかであり得る。脂肪族および芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸の両方が適当である。これらの幾つかの例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、グルタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。理論上、カルボン酸基を有する任意の化合物が、任意のさらなる置換基が塩の形成を干渉しない場合、適当であろう。
【００４２】
リチウム塩の製造に適当である芳香環に直接結合した少なくとも一つのヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、約６〜１８個の炭素原子を含有し、芳香環当たり１〜３個存在するヒドロキシル基を含有する芳香族アルコールが挙げられる。これらの芳香族化合物の例としては、フェノール、m-クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、１-ナフトール、２-ナフトール、４-メトキシ-１-ナフトール、１-メトキシ-２-ナフトール、１-ニトロ-２-ナフトール、４-ニトロ-１-ナフトール、４-クロロ-１-ナフトール、１-クロロ-２-ナフトール、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシフェナントレン、異性体メトキシフェノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどが挙げられる。
【００４３】
本発明に適当な酸性停止剤としては、例えば、塩化ベンゾイル、無水塩酸、硫酸、リン酸水素ビス(２-エチルヘキシル)、ルイス酸などの少なくとも一つの化合物が挙げられる。さらに、例えば、停止剤としては、塩化ベンゾイルおよびリン酸水素ビス(２-エチルヘキシル)が挙げられる。
【００４４】
イソシアネート反応性ヒドロキシル基を含有する、プレポリマーを製造するのに適当な有機成分(II)としては、例えば、１.５〜４個のヒドロキシル基、または、例えば、１.８〜３個のヒドロキシル基を含有し、および７６〜６,０００、または、例えば、７６〜４,８００の分子量を有する化合物が挙げられる。プレポリマーの形成において有機成分として使用される適当な化合物の幾つかの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびジオールである。 
【００４５】
本発明のこの局面に適当なポリエーテルポリオールとしては、１.５〜４、または、例えば、１.８〜３のヒドロキシル官能価、および３００〜６,０００、または、例えば、８００〜２,０００の分子量を有するものであって、８〜３９％、または、さらに、例えば、１２〜２６％のＮＣＯ含量を有するウレタンプレポリマーを生じさせるものが挙げられる。本発明のこの局面においてイソシアネート反応性基を含有する有機成分として使用される適当なポリエステルポリオールとしては、１.８〜２、例えば、２のヒドロキシル官能価を有し、および２００〜３,０００、または、例えば、５００〜２,０００の分子量を有する化合物であって、８〜３９％、さらに、例えば、１２〜２６％のＮＣＯ基含量を有するウレタンプレポリマーを生じさせるものが挙げられる。
【００４６】
ウレタンプレポリマーの形成においてイソシアネート反応性基を含有する有機成分として使用される適当なジオールとしては、例えば、１,３-ブタンジオール、１,２および１,３-プロピレングリコール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールの少なくとも一つなどの化合物が挙げられる。さらに、例えば、適当なジオールとしては、１,３-ブタンジオール、１,２および１,３-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールの少なくとも一つが挙げられる。
【００４７】
本発明の方法１は、トルエンジイソシアネート、特定のジフェニルメタン系ポリイソシアネートおよび少なくとも一つの有機化合物を２５〜５０℃で反応させ、ウレタン反応が完了した際、この混合物に三量体化触媒および／またはアロファネート化触媒をイソシアネート混合物の全量に基づいて０.１〜１０重量％の量で添加し、続いて、反応混合物の所望のＮＣＯ基含量に到達するまで、混合物を、温度７０〜１００℃、または、例えば、８５〜９５℃で加熱し、次いで、触媒停止剤を添加することを含む。触媒停止剤は、三量体触媒と触媒停止剤との重量比１：０.３〜１：１で、および、アロファネート触媒と触媒停止剤との重量比１：０.５〜１：１で添加することができる。
【００４８】
また、本発明の方法２は、トルエンジイソシアネートまたは特定のジフェニルメタン系ポリイソシアネートおよび少なくとも一つの有機化合物を２５〜５０℃で反応させ、最初のウレタン反応が完了したとき、特定のジフェニルメタン系ポリイソシアネートまたはトルエンジイソシアネートおよび三量体触媒および必要に応じてアロファネート触媒を添加することを含む。次いで、反応混合物は、所望のＮＣＯ含量に到達するまで約７０〜１００℃で加熱することができる。次いで、酸停止剤を添加することができる。
【００４９】
また、本発明の方法は、反応を１〜１０％低いＮＣＯ含量の間で進行させ、次いで、酸停止剤を添加し、続いて、所望のＮＣＯ含量の混合物を、０〜５０重量％の高官能価ジフェニルメタン系ポリイソシアネート、３０〜６０重量％の４,４’-ＭＤＩ、３〜６０重量％の２,４’-ＭＤＩおよび０〜６重量％の２,２’-ＭＤＩから製造されたジフェニルメタン系ポリイソシアネート、または、３４〜１００重量％の４,４’-ＭＤＩ、０〜６０重量％の２,４’-ＭＤＩおよび０〜６重量％の２,２’-ＭＤＩから製造されたウレトンイミン変性ジフェニルメタン系ポリイソシアネートのいずれかとブレンドすることを除いて、以下の任意の先に開示された方法を含む。
【００５０】
１５〜４１重量％のＮＣＯ含量を有する液体部分三量体化およびアロファネート化ポリイソシアネートからの８〜３９％のＮＣＯ含量を有する液体ウレタンプレポリマーの製造方法は、該部分三量体化ポリイソシアネートを、１.５〜４個のヒドロキシル基を含有し、７６〜６,０００、または、例えば、７６と４,８００の間の分子量を有するイソシアネート反応性成分と、４０℃と１２０℃の間の温度、または、例えば、５０℃と８０℃の間の温度で、０.５〜４時間、または、例えば、１〜３時間反応させることを含む。
【００５１】
以下の実施例は、本発明の組成物の製造および使用の詳細をさらに例示する。上記で開示した本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれも限定されない。当業者は、以下の製造手順の条件および方法の既知の変形が、これらの組成物を製造するために使用することができることを容易に理解するだろう。他に示さない限り、全ての温度は、摂氏であり、全ての部およびパーセンテージは、それぞれ重量部および重量パーセンテージである。
【実施例】
【００５２】
実施例において、以下の材料を使用した。
ＴＤＩ：約４８.２７％のＮＣＯ含量を有し、８０重量％の２,４-トルエンジイソシアネートおよび２０重量％の２,６-トルエンジイソシアネートを含んでなる異性体混合物。
ＭＤＩ-１：約３３.６％のＮＣＯ含量を有し、９８.４重量％の４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１.６重量％の２,４’-ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでなる異性体混合物。
ＭＤＩ-２：約３３.６％のＮＣＯ含量を有し、４５.８重量％の４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、５２.８重量％の２,４’-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１.４重量％の２,２’-ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでなる異性体混合物。
ＭＤＩ-３：約２８.８％のＮＣＯ含量および約２.２の官能価を有し、７２重量％の４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、１重量％の２,４’-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２７重量％のジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミンを含んでなるポリイソシアネート。
アルコールＡ：イソブチルアルコール
触媒Ａ：メチレン-ビス(３,３’,５,５’,-テトラ-ジメチルアミノメチル-２,２’-フェノール)
触媒Ｂ：亜鉛アセチルアセトネート
酸性停止剤：塩化ベンゾイル
【００５３】
実施例１〜５
以下の表１に列挙した反応混合物を使用して、以下の手順を行った。表１に開示した量のＴＤＩ、ＭＤＩ-ＩおよびアルコールＡを、４０℃にて反応容器に添加した。次いで、ウレタン反応が完了したとき、ＮＣＯ含量に基づいて、触媒Ａおよび／または触媒ＡおよびＢを、表１に規定した量で混合物に添加した。次いで、反応混合物の所望のＮＣＯ基含量に到達するまで、該混合物を９０℃に加熱し、次いで、触媒停止剤を表１に規定した量で添加した。所望のＮＣＯ含量は、表１に示すが、アロファネートに関して理論ＮＣＯ未満の任意のＮＣＯ含量であり得る。部分三量体化およびアロファネート化イソシアネート混合物のパーセント(％)ＮＣＯおよび粘度を、表１に列挙する。２５℃で３ヶ月間保存後、生成物は、透明な液体のままであった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例６〜１４
以下の表２に列挙した反応混合物を使用して、以下の手順を行った。表２に開示した量のＴＤＩおよびアルコールＡを、２５℃にて反応容器に添加した。次いで、ウレタン反応が完了したとき、ＮＣＯ含量に基づいて、ＭＤＩ-１、ＭＤＩ-２ならびに触媒ＡおよびＢを、表２に規定した量で混合物に添加した。次いで、反応混合物の所望のＮＣＯ基含量(所望のＮＣＯ含量は、表２に示すが、アロファネートに関して理論ＮＣＯ未満の任意のＮＣＯ含量であり得る)に到達するまで、該混合物を９０℃に加熱し、次いで、触媒停止剤を表２に規定した量で添加した。部分三量体化およびアロファネート化イソシアネート混合物のパーセント(％)ＮＣＯおよび粘度を、表２に列挙する。２５℃で３ヶ月間保存後、生成物は、透明な液体のままであった。
【００５６】
【表２】
2007510043.tif 000003
【００５７】
【表３】
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【００５８】
実施例１５〜１９
以下の表３に列挙した反応混合物を使用して、実施例６〜１４の手順を繰り返した。表３に列挙した全ての生成物は、透明な液体であり、２５℃で３週間保存安定性であった。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
以下の材料を、上記部分三量体化およびアロファネート化生成物の安定性液体プレポリマー、およびそれらの製造方法を示す実施例に使用した。
ＸＢ：１,３-ブタンジオール
ポリオールＡ：分子量約１０００およびＯＨ価約１１２を有するプロピレングリコール／プロピレンオキシド付加生成物。
ポリオールＢ：分子量約２０００およびＯＨ価約５６を有するプロピレングリコール／プロピレンオキシド付加生成物。
ポリオールＣ：分子量約４０００およびＯＨ価約２８を有する、２０重量％のエチレンオキシドが末端をなすプロピレングリコール／プロピレンオキシド／エチレンオキシド付加生成物。
ポリオールＤ：分子量約４８００およびＯＨ価約３５を有する、１７重量％のエチレンオキシドが末端をなすグリセリン／プロピレンオキシド／エチレンオキシド付加生成物。
ポリオールＥ：分子量約４０００および官能価約２を有するプロピレングリコール／プロピレンオキシド付加生成物。
イソＡ：実施例１の部分三量体化／アロファネート化ポリイソシアネート。
イソＢ：実施例１０の部分三量体化／アロファネート化ポリイソシアネート。
イソＣ：実施例１５の部分三量体化／アロファネート化ポリイソシアネート。
【００６１】
実施例２０〜３０
以下の表４に列挙した反応混合物を使用して、以下の手順を行った。表４に規定した量のイソを攪拌反応器に充填し、表４に規定した量のヒドロキシル化合物を添加した。反応混合物を６５℃で２時間保持し、次いで、２５℃に冷却した。表４に規定されるＮＣＯ含量および粘度(２５℃)を有する透明な液体プレポリマーを製造した。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【国際調査報告】
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