(57)【要約】  ＩＣカードは少なくとも１つの樹脂層、その樹脂層に内蔵された電池、および少なくとも１つの電子素子を含む。電池は電子素子に電力を供給するために電子素子と電気的に接続している。電池は陰極、陽極および陰極と陽極の間に配置されたポリマーマトリクス電解質（ＰＭＥ）セパレーターを含む。ＰＭＥセパレーターは、ポリイミド、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの溶媒を含み、これらがすべて混合される。ＰＭＥは実質的に光学的に透明であり、熱積層または射出成形時に典型的に用いられる加工条件のような高い温度および圧力に対して安定である。【選択図】  なし
2007515752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの樹脂層と、前記樹脂層に内蔵された電池と、少なくとも１つの電子素子と、を備えるＩＣカードであって、前記電池は前記電子素子に電力を供給するために前記電子素子と電気的に接続しており、前記電池は、
陰極と、
陽極と、
前記陰極と前記陽極の間に配置された少なくとも１つのポリマーマトリクス電解質（ＰＭＥ）セパレーターと、を備え、前記ＰＭＥセパレーターは、ポリイミド、少なくとも１つのリチウム塩および混合される少なくとも１つの溶媒を含み、前記ＰＭＥは実質的に光学的に透明である、ＩＣカード。
【請求項２】
前記陰極がリチウムイオン挿入材料を含む、請求項１のＩＣカード。
【請求項３】
前記ポリイミドのイミド環当たり繰り返し単位の重量が３５０以下である、請求項１のＩＣカード。
【請求項４】
前記ポリイミドのイミド環当たり繰り返し単位の重量が３００以下である、請求項１のＩＣカード。
【請求項５】
前記ポリイミドのイミド環当たり繰り返し単位の重量が２５０以下である、請求項１のＩＣカード。
【請求項６】
前記ポリイミドがＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒に２５℃で溶解する、請求項１のＩＣカード。
【請求項７】
前記ポリマー電解質のイオン導電率が２５℃で少なくとも１×１０-4Ｓ／ｃｍである、請求項１のＩＣカード。
【請求項８】
前記ポリマー電解質のイオン導電率が２５℃で少なくとも３×１０-4Ｓ／ｃｍである、請求項１のＩＣカード。
【請求項９】
前記Ｌｉ塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＬＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＯＢ、およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群から選択される少なくとも１つのである、請求項１のＩＣカード。
【請求項１０】
前記リチウム塩は前記ポリイミドによってもたらされるイミド環のモル当たり少なくとも０．５モルのリチウム濃度である、請求項１のＩＣカード。
【請求項１１】
前記陽極が挿入材料と混合したイオン導電性ポリマー結合材を含む、請求項１のＩＣカード。
【請求項１２】
前記ポリマー結合材が少なくとも１つのポリイミドを含む、請求項１１のＩＣカード。
【請求項１３】
前記電池が、少なくとも２００ｐｓｉ圧力下、１１０℃で少なくとも５分間加熱後、ＯＣＶおよび容量に有意な変化を起こさない、請求項１のＩＣカード。
【請求項１４】
前記電池が、少なくとも２００ｐｓｉ圧力下、１２５℃で少なくとも５分間加熱後、ＯＣＶおよび容量に有意な変化を起こさない、請求項１のＩＣカード。
【請求項１５】
前記電池が、少なくとも２５０ｐｓｉ圧力下、１４０℃で少なくとも１０分間加熱後、ＯＣＶおよび容量に有意な変化を起こさない、請求項１のＩＣカード。
【請求項１６】
前記電池が少なくとも１２５ｐｓｉの圧力下、１１０℃で加熱後、１５％未満の開回路電圧および容量変化を与える、請求項１のＩＣカード。
【請求項１７】
前記電池が少なくとも１０００ｐｓｉの圧力下、少なくとも２００℃の加熱で射出成形後、１５％未満の開回路電圧および容量変化を与える、請求項１のＩＣカード。
【請求項１８】
前記電池が１次電池である、請求項１のＩＣカード。
【請求項１９】
前記電池が２電池である、請求項１のＩＣカード。
【請求項２０】
前記電池が二ルである、請求項１のＩＣカード。
【請求項２１】
パッケージされた電池を形成するために、さらに前記電池を取り囲むパッケージ材料を含むパッケージを含む、請求項１のＩＣカード。
【請求項２２】
パッケージされた電池を形成するために、さらに前記電池を取り囲むパッケージ材料を含むパッケージを含み、前記パッケージ材料が前記電池のすべての外部表面に積層される、請求項１のＩＣカード。
【請求項２３】
パッケージされた電池を形成するために、さらに前記電池を取り囲むパッケージ材料を含むパッケージを含み、前記パッケージされた電池を樹脂層に結合するために、外部結合接着剤が前記パッケージされた電池と樹脂層の間に配置される、請求項１のＩＣカード。
【請求項２４】
パッケージされた電池を形成するために、さらに前記電池を取り囲むパッケージ材料を含むパッケージおよび、さらに前記電池を収めるための開口部を有する枠を含み、前記電池が前記開口部内に配置される、請求項１のＩＣカード。
【請求項２５】
前記パッケージされた電池が全体を通して±１ｍｉｌ内の厚み均一性を与える、請求項２０のＩＣカード。
【請求項２６】
前記パッケージされた電池を前記樹脂層に結合するために、さらに前記パッケージされた電池と前記樹脂層の間に配置される外部結合接着剤を含み、前記外部結合接着剤は少なくとも１００℃の温度で活性化される、請求項２１のＩＣカード。
【請求項２７】
内部結合接着剤が前記電池を封止し、前記内部結合接着剤は前記外部結合接着剤の活性化温度より低い活性化温度を有する、請求項２６のＩＣカード。
【請求項２８】
前記ＩＣはＩＳＯ規格ＩＳＯ／ＩＥＣ１０３７３および１４４４３に準拠した曲げ、屈曲、ねじりの試験基準を、外観上検出できる相間剥離を誘発することなく満たす、請求項１のＩＣカード。
【請求項２９】
電子素子がフレックス回路である、請求項１のＩＣカード。
【請求項３０】
樹脂層がポケット付きの２つの分割コアを備え、前記電池が二セルであり、電子素子がフレックス回路である、請求項２４のＩＣカード。
【請求項３１】
少なくとも１つの樹脂層と、前記樹脂層に内蔵された電池と、少なくとも１つの電子素子と、を備えるＩＣカードであって、前記電池は前記電子素子に電力を供給するために前記電子素子と電気的に接続しており、前記電池は、
陰極と、
陽極と、
前記陰極と前記陽極の間に配置された少なくとも１つのポリマーマトリクス電解質（ＰＭＥ）セパレーターと、を備えており、前記ＰＭＥセパレーターは、リチウム塩と錯体をつくりイオン導電性に機能することができる高い極性基を含むポリマー、少なくとも１つのリチウム塩および混合される少なくとも１つの溶媒を含み、前記ＰＭＥは実質的に光学的に透明である、ＩＣカード。
【請求項３２】
少なくとも１つの樹脂層と、前記樹脂層に内蔵された電池と、少なくとも１つの電子素子と、を備えるＩＣカードであって、前記電池は前記電子素子に電力を供給するために前記電子素子と電気的に接続しており、前記電池は、
陰極と、
陽極と、
前記陰極と前記陽極の間に配置された少なくとも１つのポリマーマトリクス電解質（ＰＭＥ）セパレーターと、を備えており、前記ＰＭＥセパレーターは、ポリイミド、少なくとも１つのリチウム塩を含み、前記ＰＭＥは実質的に光学的に透明である、ＩＣカード。
【請求項３３】
内蔵電子部品を含むカードの形成方法であって、
陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極の間に配置された少なくとも１つのポリマーマトリクス電解質（ＰＭＥ）セパレーターと、を含み、前記ＰＭＥセパレーターは、ポリイミド、少なくとも１つのリチウム塩および混合される少なくとも１つの溶媒を含み、前記ＰＭＥは実質的に光学的に透明である電池を作成する工程、および
前記電池および少なくとも１つの電子素子を少なくとも１つの樹脂層に内蔵させ、前記電池が前記電子素子に電気的に接続する工程を含む方法。
【請求項３４】
前記リチウム塩は前記ポリイミドによりもたらされたイミド環のモル当たり少なくとも０．５モルのリチウム濃度である、請求項３３の方法。
【請求項３５】
前記内蔵プロセスが積層プロセスを含み、少なくとも１１０℃の温度、少なくとも２００ｐｓｉの圧力下、少なくとも５分間が前記積層プロセスに用いられ、前記電池が前記積層プロセス後、開回路電圧および容量に１０％未満の変化を与える、請求項３３の方法。
【請求項３６】
少なくとも１３０℃の温度、少なくとも２３０ｐｓｉの圧力下、少なくとも１０分間が前記積層プロセスに用いられ、前記電池が前記積層プロセス後、開回路電圧および容量に１０％未満の変化を与える、請求項３５の方法。
【請求項３７】
前記内蔵プロセスが射出成形プロセスを含み、前記電池が前記射出成形プロセス後、開回路電圧および容量に１０％未満の変化を与える、請求項３３の方法。
【請求項３８】
少なくとも２００℃の温度および少なくとも１０００ｐｓｉの圧力が前記射出成形プロセスに用いられる、請求項３７の方法。
【請求項３９】
前記温度が少なくとも２５０Ｃであり、圧力が少なくとも５０００ｐｓｉである、請求項３８の方法。
【請求項４０】
前記陰極がリチウムイオン挿入材料を含む、請求項３３の方法。
【請求項４１】
前記陰極がリチウム金属を含む、請求項３３の方法。
【請求項４２】
前記陽極が挿入材料と混合したイオン導電性ポリマー結合材を含む、請求項３３の方法。
【請求項４３】
前記ポリマー結合材が少なくとも１つのポリイミドを含む、請求項４２の方法。
【請求項４４】
前記電池が、前記陽極上に配置された前記ＰＭＥである第一の層と前記陰極である第二の層、２つだけの層を積層して形成される、請求項３３の方法。
【請求項４５】
前記電池が二セルである、請求項３３の方法。
【請求項４６】
電池がパッケージされた電池であり、電池がさらに、パッケージされた電池を樹脂層に結合するために、前記パッケージされた電池と樹脂層の間に配置される外部結合接着剤を含み、外部結合接着剤は少なくとも１００℃の温度で活性化される、請求項３３の方法。
【請求項４７】
内部結合接着剤が前記電池を封止し、前記内部結合接着剤は前記外部結合接着剤の活性化温度より低い活性化温度を有する、請求項４６の方法。
【請求項４８】
電池がパッケージされた電池であり、パッケージされた電池は前記電池を収めることができる枠の開口部内に配置される、請求項４６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、カードに内蔵された電子部品と内部で接続する内蔵された電池を含むカードに関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）のような電子部品を含む情報カードの必要性は最近増加してきている。ＩＣは情報の検索、処理、送信および貯蔵などの機能を提供する。そのようなカードは「スマートカード」と称され、取引、輸送、通信、識別および安全など広範囲の分野に潜在的な応用がある。
【０００３】
電池をカード内に組み込んで、その中の電子回路に電力を供給することが知られている。電池をＩＣカードに組み込むと、より大量のデータの貯蔵ができ、さらに処理能力が改良できる。
【０００４】
典型的なクレジットカードの制限された空間内で大部分の応用に必要なエネルギーを供給することは困難であるから、最高のエネルギー密度を提供するタイプの電池を使用することが望ましい。リチウム電池はその高いエネルギー密度から市場に導入されてきた。リチウムは元素の周期律表で原子番号３の元素であり、他の固体物質の中で最も軽量でかつ最も高いエネルギー密度を有している。その結果、リチウムは非常に高いエネルギー密度を有し電池用に好適な材料である。リチウム電池は、ＮＩ−ＣｄセルやＮｉ−ＭＨセルの約１．５Ｖに比較して、単一セル電圧が約４．２Ｖと高い点からも望ましい。リチウム電池はリチウムイオン電池またはリチウム金属電池が可能である。リチウムイオン電池は、黒鉛のような母材にリチウムイオンを挿入して陰極を形成する。一方、リチウム金属電池は金属リチウムまたはリチウム合金を陰極に用いる。
【０００５】
固体ポリマー電解質のリチウム電池は液体電解質のリチウム電池の進化した代替である。一般に、固体ポリマー電極はポリマーの空隙に溶媒と塩を閉じ込めて、媒体にイオン導電性をあたえるゲル状電解質である。典型的なポリマー電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエーテルベースポリマーおよびゲルを形成する他のポリマー、例えば、ポリアクリルロニトリル（ＰＡＮ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる。一般にポリマー電解質は電池の陽極と陰極膜間に挿入されるセパレーターの働きがある。
【０００６】
リチウム金属ポリマー（ＬＭＰ）２次電池は、Ｌｉイオン電池と比べて、改良された性能、特により高容量である。ＬＭＰ電池は、以下の主たる３タイプの薄膜の積層と組立からなる。すなわち、ポリマーとリチウムバナジウム酸化物のような電気化学的に活性材料の混合物を含む陽極膜、ポリマーとリチウム塩からなる電解質膜セパレーターおよび金属リチウムまたはリチウム合金を含む陰極膜とからなる。
【０００７】
残念ながら、リチウム金属またはリチウムイオン電池を含む従来の電池はクレジットカード加工に供されるには安定性に欠ける。その加工は１２５Ｃ〜１４０Ｃの温度、２００〜２５０ｐｓｉの圧力および５〜１５分の滞留時間である。上述のカード積層条件に供される従来の電池は一般的に、恐ろしいほどに破損するか、作業因子に大きな変化を受けて実用にならない。その結果、電池がクレジットカード内に配置されてきたが、電池をカードに結合するために低温の接着剤が使用されてきた。
【発明の開示】
【０００８】
ＩＣカードは、少なくとも１つの樹脂層、樹脂層に内蔵された電池および少なくとも１つの電子構成素子を含む。電池は電子構成素子に電力を供給するために電子構成素子と電気的に接続している。電池は陰極、陽極および陰極と陽極の間に配置されたポリマーマトリクス電解質（ＰＭＥ）セパレーターを含む。ＰＭＥセパレーターは、ポリイミド、少なくとも１つのリチウム塩および混合される少なくとも１つの溶媒を含む。リチウム塩は、前記ポリイミドによりもたらされたイミド環のモル当たり少なくとも０．５モルのリチウム濃度が好ましい。ＰＭＥは実質的に光学的に透明である。
【０００９】
本明細書で用いられるように、ＰＭＥに関して、用語「実質的に光学的に透明」とは、５４０ナノメーター光を用い、規格化した厚み１ミルの膜を透過する標準濁度測定によって、少なくとも９０％透明（透過）、好ましくは少なくとも９５％、および最も好ましくは少なくとも９９％透明である材料を示す。ＰＭＥの高レベルの光学的透明性によって、いかなる有意な層分離が光学的透明性を減じるであろう各成分（ポリイミド、塩および溶媒）を含むＰＭＥの均一性が証明される。
【００１０】
陰極はリチウムイオン挿入材料またはリチウム合金を含むリチウム金属を含むことができる。ポリイミドのイミド環当たり繰り返し単位の重量が３５０以下、３００以下、または２５０以下が可能である。ポリイミドはＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）なる群から選択される少なくとも１つの溶媒に２５℃で溶解する。
【００１１】
ＰＭＥの２５℃でのイオン導電率は少なくとも１×１０-4Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも３×１０-4Ｓ／ｃｍである。
【００１２】
Ｌｉ塩は多種の塩から選択できる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＯＢ，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を使用することができる。
【００１３】
陽極は挿入材料と混合したイオン導電性ポリマー結合材を含むことができる。本実施態様では、ポリマー結合材はＰＭＥを構成する同じポリイミドを含む、少なくとも１つのポリイミドを含むことができる。
【００１４】
電池は、少なくとも２５０ｐｓｉの圧力下で、少なくとも５分間、１２５℃で加熱後の開回路電圧（ＯＣＶ）または容量に有意な変化を与えないことができる。本明細書で用いるように、ある熱および／または圧力サイクル後、用語「開回路電圧（ＯＣＶ）または容量に有意な変化が無い」とは、電池の開回路電圧および容量の変化が１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満を意味する。
【００１５】
例えば、リチウムバナジウム酸化物を含有する陽極を含むリチウム金属電池は、１４０Ｃの温度で圧力２２０ｐｓｉ下、１５分間の典型的なクレジットカード積層プロセスの後、ＯＣＶが１．４％変化し、同程度に少しの容量低下が見られた。さらに、ＰＭＥを使用して形成された電池は非常に柔軟であり、ＩＳＯ規格ＩＳＯ／ＩＥＣ１０３７３および１４４４３を超えることができる。
【００１６】
電池は１次または２次電池が可能である。電池は二セル(bicell)が好ましい。
【００１７】
ＩＣカードはパッケージされた電池を形成するために、前記電池を取り囲むパッケージ材料を、内部結合接着剤で電池すべての外部表面に積層されるパッケージ材料を含むパッケージを使用することができる。他の実施態様において、パッケージされた電池を形成するために、パッケージ材料を含むパッケージが電池を取り囲み、そして電池を収めるための開口部を有する枠が用いられ、電池は開口部内に配置される。この実施態様により、厚み均一性が全体を通して±１ｍｉｌ内のような高度に平坦な電池が提供される。
【００１８】
ＩＣカードは、前記パッケージされた電池を樹脂層に結合するために、パッケージされた電池と樹脂層の間に配置される外部結合接着剤を含み、外部結合接着剤は少なくとも１００Ｃの温度で活性化される。内部結合接着剤は電池を封止するために使用することができ、内部結合接着剤は外部結合接着剤の活性化温度より低い活性化温度を有する。ＩＣカードは、全体を通して±１ｍｉｌ内の厚み均一性を提供することができる。加えて、ＩＣカードはＩＳＯ規格ＩＳＯ／ＩＥＣ１０３７３および１４４４３に準拠した曲げ、屈曲、ねじりの試験基準を、外観上検出できる相間剥離を誘発することなく満たすことができる。
【００１９】
内蔵した電子部品を備えたカードを形成する方法は、陰極、陽極および前記陰極と前記陽極の間に配置された少なくとも１つのポリマーマトリクス電解質（ＰＭＥ）セパレーターを含む電池を作成する工程を含む。ＰＭＥセパレーターは、ポリイミド、少なくとも１つのリチウム塩および混合される少なくとも１つの溶媒を含み、ＰＭＥは実質的に光学的に透明である。電池および少なくとも１つの電子構成素子は、少なくとも１つの樹脂層に内蔵され、電池は電子構成素子と電気的に接続している。内蔵プロセスは積層プロセスが可能であり、少なくとも１１０℃の温度、少なくとも２００ｐｓｉの圧力下、少なくとも５分間が積層プロセスに用いられ、積層プロセス後、電池は開回路電圧または容量に１０％未満の変化を与える。積層温度は少なくとも１３０℃で少なくとも２３０ｐｓｉの圧力下、少なくとも１０分間が可能であり、積層プロセス後、電池はこの場合も開回路電圧または容量に１０％未満の変化を与える。
【００２０】
内蔵プロセスは射出成形プロセスが可能であり、温度が少なくとも２００℃および圧力が少なくとも１０００ｐｓｉの射出成形プロセス後、電池は開回路電圧または容量に１０％未満の変化を与える。射出成形温度は少なくとも２５０Ｃおよび圧力は少なくとも５０００ｐｓｉが可能であり、射出成形プロセス後、電池は開回路電圧または容量に１０％未満の変化を与える。
【００２１】
電池は２つの層のみで積層して形成できる。本発明のこの実施態様において、第一の層は陽極上に配置された前記ＰＭＥで第二の層は陰極である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は内蔵された少なくとも１つの電子素子および電池を含むＩＣカードを記述する。電池は集積回路（ＩＣ）のような電子構成素子と、その素子に電力を供給するために、電気的に接続される。電池は陰極、陽極および、陰極と陽極間の実質的に光学的に透明な電解質セパレーターマトリクスを含む。
【００２３】
セパレーターマトリクスはポリイミド、リチウム塩およびある種の溶媒を含む。リチウム塩は、ポリイミドによりもたらされたイミド環のモル当たり少なくとも０．５モルのリチウム濃度である。溶媒は一般に、低分子量、低粘度液体であり、低濃度でポリイミドを膨潤させ、十分な高濃度でポリイミド、塩、溶媒を均一な混合状態にする。本明細書で用いるように、実質的に光学的に透明な電解質セパレーターマトリクスは、「ポリマーマトリクス電解質」またはＰＭＥと称する。
【００２４】
電池はリチウムイオンおよびリチウム金属電池の両方が可能である。ゲルポリマー電解質と違って、一度ＰＭＥが形成されると、一般的に自由な溶媒または検出可能な細孔はない。例えば、５０Ａ解像力をもつＳＥＭを用いてもＰＭＥ内に細孔は検出されない。その代わりに、溶媒はポリマーおよびリチウム塩と、均一で実質的に光学的に透明なマトリクス中に一体化している。なお、ポリマーが単に機械的な保持をするだけの従来のゲルポリマーと異なり、ＰＭＡを構成するポリマー、塩および溶媒すべてがイオン導電性に機能する。
【００２５】
ＰＭＥによって、高電流容量、サイクル安定性が与えられ、そしてこの性能レベルを広範囲な温度、例えば、少なくとも−４０℃から１００℃まで保持する。例えば、ＰＭＥは開回路電圧および容量がわずかに変化するが、クレジットカード製造時の熱積層プロセスで一般に用いられる条件、または代表的な射出成形プロセスにさえ、高温および高圧に耐える。例えば、クレジットカード組み立ての熱積層プロセスでは、圧力が約２００〜２５０ｐｓｉ下、温度が約１１５〜１５０℃で典型的に５〜１５分間が採用されている。積層は１段加熱サイクルまたは多段加熱サイクルで構成できる。積層はまた、一段加圧サイクルまたは多段加圧サイクルで構成できる。例えば、一段加熱サイクルでは、積層は加熱が例えば１１５℃のような単一の温度で、例えば５分間のような単一の規定された時間で構成できる。多段加熱サイクルでは、積層は加熱が多段の温度を、例えば、第１温度に加熱しそこで第１時間保持し、次いで、第２温度に加熱しそこで第２時間保持して、構成できる。同様に、圧力は必要なら多段階で増加できる。ＰＭＥを用いて形成された電池の性能は、典型的なクレジットカード積層プロセスでの温度および圧力条件による開回路電圧（ＯＣＶ）または容量で有意な変化を受けない。
【００２６】
本明細書で用いるように、積層または成形プロセス後、用語「ＯＣＶおよび容量に有意な変化が無い」とは、積層または成形プロセスの後、１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満で変化するＯＣＶおよび容量を実証するＰＭＥを含む電池を意味する。
【００２７】
例えば、リチウムバナジウム酸化物を有する陽極を含むリチウム金属電池で、圧力が２２０ｐｓｉ下、１４０℃で１５分間の積層プロセスの後、ＯＣＶが１．４％変化し、同程度に少しの容量低下が見られる。さらに、ＰＭＥを使用して形成された電池は柔軟であり、ＩＳＯ規格ＩＳＯ／ＩＥＣ１０３７３および１４４４３を超えることができる。
【００２８】
従って、ＰＭＥに基づく電池は、高温／高圧の積層加工を必要とするクレジットカード、スマートラベルおよび他の小さなデバイス用の内側で特に好適であり、積載される電力供給によって益を得る。本発明のクレジットカードや関連する用途に関して、ＰＭＥによってもたらされる、機械的および熱的ストレス両方に対して高度な電池安定性によって、本発明による電池が過激なクレジットカード加工条件に耐えうる。
【００２９】
ＰＭＥは一般に、１つまたはそれより多いポリイミドに基づいており、他のポリマーベース電解質と違って、イミド環および他の極性基の存在によりイオン導電率に機能する。リチウム塩と錯体をつくりイオン導電性に機能することができる官能基をもつ高度な極性基を含む他のポリマータイプとして、ポリベンズイミダゾールおよびポリアミドイミドが挙げられる。従って、これらのポリマータイプもＰＭＥを形成する際に有用な種に含めることができる。
【００３０】
ポリイミドはジアミンと酸二無水物とが初期にポリアミック酸中間体を形成する縮合反応の反応生成物である。ジアミンと酸二無水物試薬の一方または両方が、ジアミン種の混合物または酸二無水物種の混合物でもよい。ポリアミック酸中間体は次に完全にイミド化されたポリイミドに転換される。
【００３１】
このように形成され得られるポリイミドの性質は特定のジアミンモノマーおよび酸二無水物モノマーの選択に依存する。ポリイミドは一般に知られているように、高い耐熱性、耐薬品性、２００℃から４００℃を超える高いガラス転移温度を有している。
【００３２】
本発明は’６７２特許で開示されたものと異なるポリイミドを同定し、これらの異なるポリイミドのなかには溶媒の添加により、ＰＭＥの形成になり得ることを見出した。本明細書で同定したある種のポリイミドは新規に合成したポリマーを表す。’６７２特許で開示されたポリマーと異なり、本明細書で開示したポリマーは、適当な濃度の塩と溶媒が結合して実質的に均一なマトリクス材料（ＰＭＥ）を形成する。均一性は実施例１に示すように、得られた高レベルの光学的透明性によって証明される。対照的に、’６７２特許で開示された電解質は、各成分の相分離を示唆する実施例１でも示す不透明性で証明されるように、不均一な混合物である。
【００３３】
本発明者らは、特定のポリマー因子とイオン導電率とを定性的に関係づけて、ＰＭＥの形成に用いる改良されたポリイミドを同定し合成した。イミド環密度は、リチウム塩を負荷させると、ポリイミド膜が溶媒の無い状態であっても十分なイオン導電率を示す理由を説明できると考えられる。イミド環当たり繰り返し単位の重量は、イミド環密度の１つの指標であり、各繰り返し単位内で、各ポリイミドの全繰り返し単位の分子量をイミド環の数で除して計算される。
【００３４】
イミド環は、その環によって与えられる高い電子密度の理由から、材料に高い誘電率に相当するものを与えることができる。従って、イミド環とリチウムイオンとの相互作用がＰＭＥのイオン導電率を決定する因子であると考えられる。それゆえ、ＰＭＥとして使用するために改良するポリイミドは、一般的にさらに以下の点に考慮して選択される。最初に、あるポリイミド中の分子繰り返し単位当たりイミド環の数を計算することによって（スルホン、カルボニル、シアン化物のような他の高い極性基はより少ない程度で）選択する。単位重量当たりに存在するイミド環機能が多いほど、ポリマーの相当する平均誘電強度が高い。相当する誘電強度が高い程、一般に塩との相互作用の改良につながると考えられ、ＰＭＥのイオン導電率の改良ができる。
【００３５】
代わりに、ポリイミド中のイミド環の相対的濃度を比較するため、イミド環当たり繰り返し単位の重量と称するイミド環密度の逆数を概算することができる。イミド環当たりの繰り返しの重量が減少するにつれて、イミド環は、全体として繰り返し単位に対して、ますます、より大きな寄与となる。その結果、イミド環当たり繰り返しの重量が減少するにつれ、ポリイミドの相当する誘電率およびイオン導電率は一般に増加する。
【００３６】
高いヘリウム透過率があるポリイミドは一般的により高いイオン導電率を与えて、それゆえ、より良いＰＭＥを形成することができる。本発明による大半のポリイミドで調べられた２５℃でのＨｅ透過率の測定値は少なくとも２０ｂａｒｒｅｒｓである。Ｈｅ透過率が２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、または８０ｂａｒｒｅｒｓまたはそれ以上も可能である。
【００３７】
ヘリウム透過率は以下の提案されている方法で測定することができる。厚み（ｌ）、面積（Ａ）の所定の膜を通してガス成分のガス透過率（ＧＰ）は、膜に圧力（ｐ）をかけて決定できるが、この圧力はガス成分の一次圧から二次圧を引いた差圧であり、標準条件（ＳＴＰ）で膜を透過する定常状態のガス流量（ｆ）を測定することにより決定できる。
【００３８】
ＧＰ＝（ｆｌ）／（Ａｐ）
【００３９】
ＧＰの好適な単位は、（ｃｍ2）（ｓｅｃ）-1（ｃｍＨｇ）、ここで１ｂａｒｒｅｒはＧＰに１０10を乗じた単位として定義される。
【００４０】
ＰＭＥの最大イオン導電率は一般的に、ポリイミド／塩／溶媒の組み合わせが完全に均一で透明なマトリクスを創造する場合に生じると考えられる。相分離はＰＭＥ内にねじれを増加させる理由から、いかなる相分離はイオン導電率の値を減じると推定される。
【００４１】
ある温度においてＰＭＥの最大の電解質導電率は一般に、ポリイミド／塩／溶媒のマトリクスが特定範囲の比率を有するときに生じる。最適な塩濃度は一般に、ポリイミドに対しイミド環のモル当たり０．５から２．０モルＬｉの範囲にある。少なすぎる塩は一般に、電荷移動に寄与する十分な数のイオンを提供しない。多すぎる塩は一般に、不安定な相につながり、ポリイミドの析出をもたらす可能性があり、その結果、光学的透明性の損失で明らかにできる、均一性を失うことになる。
【００４２】
溶媒はポリマーに対し膨潤剤の役割をもち、骨格鎖を少し引き離して、より大きなイオン拡散係数を可能とすると考えられる。また、溶媒はイオンの溶媒和キャリヤとして働く。典型的に、溶媒は選択した電池のタイプの制限範囲内で安定でもあるものが選択される。例えば、リチウムイオンタイプの電池の場合、溶媒はリチウム金属の還元電位まで安定でなければならない。溶媒の量は希望する導電率あるいは、ある要求される温度でマトリクスの軟化点に依存して最適化できる。溶媒は、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（ＴＭＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む群から選択することができる。
【００４３】
図１ａ〜１ｍは、本発明の実施態様による、各種ポリイミドの繰り返し単位構造を例示する。ポリイミドＡと称するポリマーの繰り返し単位は図１ａに示される。このポリイミドはＰＭＤＡ［８９−３２−７］とＴＭＭＤＡ［４０３７−９８−７］との反応でつくることができる。この高分子量のポリマーはＮＭＰにある限られた時間溶解するゆえ、リチウム塩含有電解質を製造することはできなかった。
【００４４】
本明細書でポリイミドＢと称するポリマーの繰り返し単位は図１ｂに示される。このポリイミドは９０モル％のＰＭＤＡ［８９−３２−７］、１０モル％の６ＦＤＡ［１１０７−００−２］の酸二無水物およびジアミンＴＭＭＤＡ［４０３７−９８−７］との反応でつくることができる。つくられたこのポリマーはＮＭＰに２０重量％でいつまでも溶解した。
【００４５】
本明細書でポリイミドＣと称するポリマーの繰り返し単位は図１ｃに示される。このポリイミドは８５．７モル％のＰＭＤＡ［８９−３２−７］、１４．３モル％の６ＦＤＡ［１１０７−００−２］およびＴＭＭＤＡ［４０３７−９８−７］との反応でつくることができる。つくられたこのポリマーはＮＭＰに２０重量％でいつまでも溶解した。
【００４６】
本明細書でポリイミドＤと称するポリマーの繰り返し単位は図１ｄに示される。このポリイミドは８０モル％のＰＭＤＡ［８９−３２−７］、２０モル％のＰＳＤＡ［２５４０−９９−０］およびＴＭＭＤＡ［４０３７−９８−７］との反応でつくることができる。つくられたこのポリマーはＮＭＰに２０重量％でいつまでも溶解した。
【００４７】
本明細書でポリイミドＥと称するポリマーの繰り返し単位は図１ｅに示される。このポリイミドはＢＰＤＡ［２４２１−２８−５］と３，６ジアミノズレン［３１０２−８７−２］との反応でつくることができる。つくられたこのポリマーはＮＭＰに２０重量％でいつまでも溶解した。
【００４８】
本明細書でポリイミドＦと称するポリマーの繰り返し単位は図１ｆに示される。このポリイミドは６ＦＤＡ［１１０７−００−２］と３，６ジアミノズレン［３１０２−８７−２］との反応でつくることができる。つくられたこのポリマーはＮＭＰに２０重量％でいつまでも溶解し、またアセトン、ＧＢＬ、ＤＭＡｃおよびＤＭＦにも溶解する。
【００４９】
本明細書でポリイミドＧと称するポリマーの繰り返し単位は図１ｇに示される。このポリイミドはＰＳＤＡ［２５４０−９９−０］とＴＭＭＤＡ［４０３７−９８−７］との反応でつくることができる。つくられたこのポリマーはＮＭＰに２０重量％でいつまでも溶解し、ＧＢＬに溶解する。
【００５０】
本明細書でポリイミドＨと称するポリマーの繰り返し単位は図１ｈに示される。このポリイミドは６ＦＤＡ［１１０７−００−２］とＴＭＭＤＡ［４０３７−９８−７］との反応でつくることができる。つくられたこのポリマーはＮＭＰに２０重量％でいつまでも溶解し、アセトン、ＧＢＬ、ＤＭＡｃおよびＤＭＦにも溶解する。
【００５１】
本明細書でポリイミドＩと称するポリマーの繰り返し単位は図１ｉに示される。このポリイミドはＢＰＤＡ［２４２１−２８−５］と４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン［１５４９９−８４−０］との反応でつくることができる。つくられたこのポリマーはＮＭＰに２０重量％でいつまでも溶解した。
【００５２】
本明細書でポリイミドＪと称するポリマーの繰り返し単位は図１ｊに示される。このポリイミドはＰＭＤＡ［８９−３２−７］と３３．３モル％のＴＭＰＤＡ［２２５６７−６４−３］および６６．７モル％のＴＭＭＤＡ［４０３７−９８−７］との反応でつくることができる。つくられたこのポリマーはＮＭＰに２０重量％でいつまでも溶解した。
【００５３】
本明細書でポリイミドＫと称するポリマーの繰り返し単位は図１ｋに示される。このポリイミドはＰＭＤＡ［８９−３２−７］とＤＡＭｓ［３１０２−７０−３］との反応でつくることができる。つくられたこのポリマーはＮＭＰに短時間だけ溶解した。
【００５４】
本明細書でポリイミドＬと称するポリマーの繰り返し単位は図１ｌに示される。このポリイミドはＰＭＤＡ［８９−３２−７］と４−イソプロピル−ｍ−フェニレンジアミン［１４２３５−４５−１］との反応でつくることができる。つくられたこのポリマーはＮＭＰに２０重量％でいつまでも溶解した。
【００５５】
本明細書でポリイミドＭと称するポリマーの繰り返し単位は図１ｍに示される。このポリイミドはＰＭＤＡ［８９−３２−７］と３３．３モル％のＤＡＭｓ［３１０２−７０−２］および６６．７モル％のＴＭＭＤＡ［４０３７−９８−７］との反応でつくることができる。つくられたこのポリマーはＮＭＰに２０重量％でいつまでも溶解した。
【００５６】
ＰＭＥは少なくとも１つのリチウム塩を含む。高導電性のＰＭＥは一般に、ポリイミドポリマーに対しイミド環のモル当たりＬｉが約０．５から２．０モルのような高い塩含有量を用いて達成される。しかしながら、リチウム塩濃度はポリイミドのイミド環のモル当たりＬｉが、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４または、２．５であってもよい。
【００５７】
塩濃度はまた本明細書において、塩の重量と塩を除くポリマー（例、ポリイミド）重量との比率で説明される。例えば、１×濃度は塩とポリマーの等量に対応し、２×濃度はポリマー濃度に比較して２倍の塩濃度に対応する。リチウム塩は一般に、業界公知のリチウム塩であってよい。好ましくは、リチウム塩は以下のものから選択される。ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＣＬＯ4）、Ｌｉ（ＢＦ4）、Ｌｉ（ＰＦ6）、Ｌｉ（ＡｓＦ6）、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯ2）、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ（ＣＦ3ＣＯ2）、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4、Ｌｉ（ＳＣＮ）およびＬｉ（ＮＯ3）、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＢＯＢ、およびＬｉＳＣＮ、好ましくは、塩はＬｉ（ＰＦ6）またはＬｉＴＦＳｉである。
【００５８】
図１に示した例示的構造以外のポリイミド構造はＰＭＥマトリクスを形成するのに用いる良い候補であってもよい。良いＰＩが示すべき特性は、例えば、ＮＭＰへの溶解度（または他の適切な溶媒）が少なくとも２０重量％で、イミド環当たり繰り返し単位の重量が小さいことが第一の基準とできる。しかしながら、ＰＩ自体の溶解性または電池用途に適用可能な高いリチウム塩濃度で結合したときの溶液安定性は簡単には予測し難い。
【００５９】
溶液中の挙動はポリマーの繰り返し単位構造を見るだけでは、一般的に確認することができない。しかしながら、それはポリマーが結晶化できるかどうか、または、固相で高いまたは低い比重をもつかどうか構造を見ることで決定できる。ポリイミドは非結晶性で低密度繰り返し構造が好ましいが、それらは大抵非常に溶解性がある理由からである。しかしながら、メチル基からエチル基に単一の側鎖基を変えるだけでＰＩの性質を有益から無益に変えてしまうこともあり得る。電池用途用に代替ポリイミドを求める提案された選別手順によると、溶媒単体に良く溶解することが知られているポリイミドを選び、それにイミド環当たり０．５モルＬｉまたはそれ以上のリチウム塩の導入を試みて、（ｉ）得られたＰＩ／塩／溶媒の溶液が、数時間透明で均一かどうか、および（ｉｉ）その溶液から成形された膜が大半の溶媒（例、９５％）を蒸発させたとき、実質的に透明な状態を保つかをチェックする。
【００６０】
図２は、本発明の実施態様による、２０．５℃でのイオン導電率および図１ｍに示すポリイミド、ＬｉＴＦＳｉ塩（２．２×）およびＧＢＬ溶媒を含むポリイミドベースのＰＭＥに対して、対応する膜組成を例証する表である。ＰＭＥ膜の室温でのイオン導電率値は、複素インピーダンス解析器を用いたインピーダンス測定値から計算した。インピーダンス解析器を用いた測定は１ＭＨｚから０．１Ｈｚの周波数範囲で行った。膜抵抗値、Ｒはナイキストプッロトの実軸の切片として、または応答曲線の高周波数部分を実軸に外挿して得られた。測定は抵抗値が直接読み取れる１０ｋＨｚ固定周波数でＬＣＲメーターでも実施した。イオン導電率は以下の公式を用いて計算した。
Ｃ（ジーメンス／センチメートル）＝ｔ／Ｒ×１０-4
式中、ｔはミクロン単位の膜厚でＲはオーム単位の膜抵抗測定値である。
【００６１】
図２に示すように、試験したＰＭＥは、３７．９％ＧＢＬを含むＰＭＥ膜の場合、２０．５℃での最大イオン導電率は、１×塩濃度で約１×１０-4Ｓ／ｃｍで、２．２×濃度で４×１０-4Ｓ／ｃｍであった。図２の表の下段部分は１．０、１．４、１．８および２．２×塩濃度に対して、１×１０-4Ｓ／ｃｍの導電率を与えるために必要な最小溶媒レベルを示してある。
【００６２】
図２の溶媒範囲は溶媒／ＰＩ比率として表しており、約１から約２の範囲にある。より低い値は、１．０Ｅ−４Ｓ／ｃｍのように興味があるために「十分高い」として導電率を任意に設定したものである。最大の導電率は塩濃度に依存し、溶媒／ＰＩ比率が１．５から２．０の範囲で生じることが分かった。
【００６３】
２に近い溶媒／ＰＩの上限値はＰＭＥの力学的性質で支配される。高溶媒／ＰＩ比率では、ＰＭＥ膜は柔らかく、電池セパレーターとしての広い温度範囲では使用できないかもしれない。リチウム金属電池に応用される場合、実用問題として、溶媒はリチウム金属に対して適度に安定なもの、高い沸点（＞１５０℃）、選択した塩を溶解でき、ＰＩを膨潤できるものが選択され、最後に、塩／溶媒の組み合わせ自体並びにＰＭＥのために高導電率を促進する低粘度であるべきである。
【００６４】
ＰＩ、塩および溶媒濃度をそれぞれ最適化するために、提案された手順を以下で説明する。第一段階において、ＮＭＰまたはＧＢＬのような適当な溶媒に溶解するＰＩ種が選択される。図１ｋに示すポリイミドを除く、図１に示すすべてのポリイミドはＮＭＰに溶解する。第二段階において、望まれるリチウム塩が選択され、初期濃度は、例えば、選択したＰＩによりもたらされるイミド環当たり１つのリチウムイオンを与える重量比率のようにして選択される。それから溶媒濃度は、溶媒／ＰＩ比率を約０．８から２．０まで変化させ、その間で溶媒／ＰＩデータの数点のイオン導電率を測定する。これを塩濃度がより高いおよび、より低い点で繰り返すことができる。一般に、２倍程度の範囲内で、同じようなイオン導電率を与える重量比率ＰＩ／塩／溶媒の幾つかの組み合わせがある。
【００６５】
図３ａ〜３ｄは、図１ｍで示すポリイミドおよびリチウム塩ＬｉＴＦＳｉ（２．２×）を含むＰＭＥのイオン導電率を、溶媒負荷および温度の関数とした、溶媒ＴＭＳ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＮＭＰそれぞれについてのプロットである。一般に、これらの曲線は明瞭な導電率の最大値を示さない。なぜなら、塩含有量は２．２×で、その結果、最大イオン導電率を与えるのに必要な溶媒の量は非常に多くて一般に実用的でないからである。
【００６６】
図４は、図１ｍで示すポリイミドおよびリチウム塩（ＬｉＴＦＳｉ；２．２×）を含むＰＭＥのイオン導電率を、溶媒がＧＢＬの場合について、２０℃で溶媒／ポリイミド比率の関数としたプロットである。イオン導電率は溶媒のポリイミドに対する比率が増加するにつれ増加し、ＧＢＬ／ポリイミド比率が、イオン導電率が７×１０-4Ｓ／ｃｍで飽和する約１．５になるまで増加するのが見られる。
【００６７】
ポリイミドに基づくＰＭＥのイオン導電率はポリイミドがアルカリ塩、特にＬｉ塩と会合する程度に関係していると考えられている。この会合はポリイミドの極性基（例、イミドおよびベンゼン）と塩との錯体形成におそらく関係している。この会合の証拠は、塩と混合されたポリマーが示す吸収周波数を測定し、そのデータをポリイミドと塩とがそれ自体で示す吸収周波数と比較するのとによって、見出すことができる。
【００６８】
ポリイミドの場合、特性吸収周波数はポリイミド骨格を構成するイミド環とベンゼン環に関係していると考えられる。これらの吸収ピークはイミド環の約１７７８ｃｍ-1および１７２１ｃｍ-1並びにベンゼン環の７３０ｃｍ-1である。ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＩおよびＬｉＴＦＳｉを含む汎用のＬｉ塩はこれらの周波数に吸収を示さないし、１６３０と１６９０ｃｍ-1の間にも、いかなる吸収ピークを示さない。しかしながら、Ｌｉ塩と非常に強く会合したある種のポリイミドが、それらの塩と結合すると、得られたポリイミド／塩の膜は約１６７２ｃｍ-1の第一ピークおよび約１６４０ｃｍ-1の第二ピークに非常に強いダブレットの出現を示す。
【００６９】
第一の吸収周波数は、ポリイミド膜中に高い塩濃度、例えば、少なくとも３３重量％であると、塩濃度の増加によって有意には変化しない。それゆえ、このピークは、十分な塩濃度の場合、相互作用を示すのに用いることができる。第二のピーク強度はＬｉイオン濃度のイミド環との比率にほぼ比例し、ポリイミドと塩との間の相互作用の程度を推量するのに用いることができる。
【００７０】
相対的に局所電子密度（例、ポリイミド中のイミド環に隣接する電子密度に匹敵することのできる）および多重結合共役による電荷分離のための電位を与えるポリイミド以外のポリマーは、ポリマー／塩の錯体を形成し、それらが溶解する場合、錯体形成に基づく特性吸収ピークを示すことができる。このように、ＦＴＩＲのような吸収分光法は、ＰＭＥとして錯体形成の証拠を示すこれらのポリイミド以外の溶解ポリマーを同定するのに用いることができる。
【００７１】
図５ａは、例示用のポリイミドのとして、Ｌｉ塩および溶媒を添加していない、図１ｃで示すポリイミドのＦＴＩＲデータである。イミド環に関係する吸収ピークは、約１７７８ｃｍ-1と１７２１ｃｍ-1およびベンゼン環の７３０ｃｍ-1に現れる。このポリイミドは１６３０ｃｍと１６９０ｃｍ-1の間に検出可能な吸収ピークを示さない。
【００７２】
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＩおよびＬｉＴＦＳｉを含む汎用のＬｉ塩は、１６３０ｃｍ-1と１６９０ｃｍ-1の間に吸収を示さない。図５ｂは、１６３０ｃｍと１６９０ｃｍ-1の間に赤外吸収のないことを確認するＬｉＢＯＢのＦＴＩＲを示す。
【００７３】
図５ｃは、図１ｃで示すポリイミドとＬｉＢＯＢとが結合したＦＴＩＲを示す。得られたポリイミド電解質は、約１６７２ｃｍ-1の第一のピークおよび１６４０ｃｍ-1の第二ピークに非常に強いダブレットを示す。
【００７４】
従って、本発明による、例示的ＰＭＥからのＦＴＩＲ測定によって、リチウム塩がポリイミドのイミド環と錯体を形成する証拠が提供される。このことは、ポリイミド／リチウムとの塩形成が、乾燥膜において明瞭な構造または結晶をもたない主たる理由の１つであろう。結晶がないことは、フラットＤＣＳトレースによって示すことができる。この証拠は、自立膜であれ上塗りした膜であれ、ＰＭＥ膜は光学的に透明であるので、リチウム塩とポリイミド間の相互作用からも見出された。
【００７５】
カードセル電池は１次または２次電池が可能である。電池はリチウムイオンまたはリチウム金属陰極を使用することができる。２次電池の場合、誘電結合を用いるような公知の非接触充電操作は、カードセルが適当な受容素子を有すれば、空気を通して電池を再充電するため外部電力源からエネルギーを供給するのに用いることができる。
【００７６】
１つの好適な実施態様において、ＰＭＥをもつリチウム金属電池が形成される。この実施態様において、陰極はリチウム金属またはリチウム合金で形成することができる。リチウム合金には、リチウム・アルミにウム、リチウム・アルミニウム・シリコン、リチウム・アルミニウム・カドミウム、リチウム・アルミニウム・ビスマス、リチウム・アルミニウム・錫、またはリチウム・酸化チタンを挙げることができる。これらのリチウム合金中のリチウム含有量は、９９．９８重量％まで可能である。陰極中の全体のリチウム含有量は電池の要求される容量によって決まる。
【００７７】
リチウム金属電池の陽極材料は、本明細書で記載したポリイミドのようなイオン導電性ポリマー結合材、電子的導電性材料（例、黒鉛）および電気化学的に活性な材料を含むことができる。電気化学的に活性な材料として好ましくは、ＭｎＯ2、各種リチウムバナジウム酸化物（ＬｉxＶyＯz）、リチウム遷移金属酸化物、例えば、ＬｉxＭｎyＯz（例、ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶxＯyおよび金属硫化物（例、ＴｉＳ2）およびＬｉＦｅＰＯ4などの他の材料から選択される。同様に、Ｌｉイオン電池の場合、陽極および陰極は好ましくは、本明細書で開示したような結合材マトリクスとしてのポリイミドを含む。Ｌｉイオンまたはリチウム金属電池には、陰極、陽極、ＰＭＥセパレーターすべてが同一の、または異なるポリイミドを含むことができる。
【００７８】
ポリイミドは一般に、１つまたはそれ以上のジアミンモノマーと１つまたはそれ以上の酸二無水物モノマーとを段階的に縮合重合して製造される。好ましいジアミンと酸二無水物を図６に示す。
【００７９】
モノマー反応剤の純度が重要であることが分かっている。芳香族ジアミンは空気に敏感であることが知られている。従って、精製プロセスは一般に、酸化されたジアミン材料の部分を除去することを含んでいる。精製後は、芳香族ジアミンは典型的に白色になる。しかしながら、完全に純粋なジアミンは達成するのは困難であり、通常不必要である。アルコールと水の混合物からジアミンを再結晶することが効率的かつ十分であることが分かっている。集められた結晶は好ましく減圧下で乾燥される。なぜなら結晶化のために使用した水が室温では簡単に取り除けない理由からである。
【００８０】
酸二無水物もまた、精製するのが好ましく、少なくとも２つの方法を用いて精製することができる。好ましい精製法は無水酢酸から再結晶するものである。無水酢酸は閉じて活性な無水物環になる。しかしながら、生成した酢酸を除去するのは時々困難である。残留酢酸を除去するためエーテルまたはＭＴＢＥを使用できる。酸二無水物の結晶は一般に、真空オーブン内で乾燥する必要がある。代わる方法として、開いた無水物環を除去するために無水エタノールで結晶を迅速に洗浄し、真空オーブン内で洗浄した粉末をすばやく乾燥する方法である。この方法は、精製前の純度が少なくとも９６％であればＢＰＤＡの精製に役立つ。
【００８１】
縮合反応によりポリアミック酸の段階になる。１モルのジアミンが約１．００５から１．０１等量の酸二無水物と反応する。酸二無水物試薬が反応生成物の末端基を決定するのを確実にするために、過剰な酸二無水物が一般に好ましく用いられ、過剰な酸二無水物が、ポリマー製品の安定性を最大にするために知られたポリマー鎖を酸二無水物末端基で封鎖するのを確実にしている。加えて、そのような過剰は、微量の水が酸二無水物基と反応できて帳消しになる。
【００８２】
溶液はＮＭＰ溶媒に約１５から２０重量％濃度が好ましい。通常、ジアミンを最初に、すべてのジアミンに必要ではないが好ましくは、窒素下で溶解させる。それから酸二無水物を添加する。大規模な反応では、酸二無水物を分けて添加するのが好ましいが、その理由は反応熱が幾分あり、温度を４０℃未満に保つのが望ましいからである。例えば、５０グラムの小規模では、初期に十分撹拌があれば、一度に酸二無水物を添加することもできるであろう。
【００８３】
酸二無水物は一般に、ジアミンよりずっとゆっくり溶解する。小規模反応の場合、反応を実施する最良かつ最も簡単な方法はポリテトラフルオロエチレン製密封蓋付の円筒状の瓶を用いることである。この瓶は初期に手で揺り動かし、それから低速で回転するミルの上に乗せて瓶をゆっくりと回転させる。反応は室温で２〜１２時間かけて最良に進行する。初期反応が完了すると、完了は実質的に一定の溶液の色と粘度から明らかになるが、溶液はイミド閉環ができる状態である。
【００８４】
ポリアミック酸からポリイミドを形成する化学反応は、イミド環当たり無水酢酸１．１等量と閉環触媒としてピリジンを１等量で実施される。ピリジンを加えて混合されるまで回転を続けるのが好ましい。無水酢酸はアミック酸ポリマーの一部を沈殿させることがある。
【００８５】
ポリマーは加熱前に再溶解すべきである。注意深く瓶を、８０℃を超え９０℃未満の温度で加熱する必要がある。オーブンを使用し、時々瓶を取り出して振り混ぜるのが最良である。加熱は、ずっと加熱して６０分間実施するか、または色の変化が完了するまで実施する。瓶を回転するミルに置き、回転させながら冷却する。溶液が室温に戻ると、ＮＭＰに溶解した完全にイミド化したポリマーとなる。しかしながら、溶液は一般に、幾分かの残留ピリジン、酢酸をも有し、いくらかの無水酢酸を含むことがある。溶液は適正な期間安定であると期待される。
【００８６】
小規模反応から製品を集める好ましい方法は、ポリマーをメチルアルコールで沈殿させることである。これにより、溶媒負荷と反応しなかった微量のモノマーを除去する。測定した粘度に関連して、重合の質を評価するのにも用いられる。良好な高分子量のポリイミドはメチルアルコールに、ほとんどまたは曇りがなく清浄に沈殿する。粘度は高くなくてはならない（例、８，０００〜１０，０００ｃｐ）。
【００８７】
沈殿したポリマーは好ましくは、ピリジンの臭いが僅かになるまで２回以上洗浄する。それからポリマーはフード内で数時間風乾し、それから真空内で１２５℃、一昼夜乾燥する。メチルアルコールの容量は好ましくはポリマー１００グラム当たり１ガロンである。
【００８８】
大規模のときには、溶媒または微量材料を除去するのに水を使用する。しかしながら、この目的に水はメチルアルコールよりも効率が良くないと考えられる。最後にメチルアルコールで浸漬するには、水を大量のポリマーに用いた場合、乾燥前に加えるのが好ましい。
【００８９】
カードセルに使用される電池を形成するために好ましく用いられる本発明の他の態様において、ツーピース電池組み立てを開示する。ツーピース組み立ては電極をＰＭＥで上塗りして電極／セパレーターを形成し、引き続き陰極と組み立て行うことを含む。
【００９０】
従来の「ゲル」電解質技術において、電気化学的に活性材料の陽極スラリー、導電性炭素および結合材を大量の溶媒中で混合するが、溶媒は結合材料の可塑剤として機能する。スラリーを集電物質上に塗布し、そして大量の溶媒を除去する。陰極は典型的には炭素状のもので、黒鉛のスラリー、結合材および可塑作用のある溶媒とから作られる。大量の溶媒は、集電体に塗布後に除去される。セパレーターは自立膜として、イオン的に導電性ポリマー結合材でないスラリー、無機の支持充填材料および可塑作用のある溶媒で塗布される。陽極、セパレーターおよび陰極が一緒に置かれて加熱加圧下、積層される。次に残った可塑剤を、熱溶媒を用いて典型的な抽出プロセスを経て除去する。セルを取り出し、可塑剤の除去を経て発生した「細孔」を充填するため液体電解質をその系に導入する。それからセルは箔状パッケージ材料でパッケージされる。このように、従来の組み立てプロセスは３つの個別部品を結合することを含む。
【００９１】
対照的に、ツーピース電池の組み立てにおいては、活性材料の陽極スラリー、導電性炭素、ポリイミド結合材およびリチウム塩が大量の溶媒中で混合される。スラリーは金属集電支持体に塗布され、溶媒が除去される。引き続いて、塗布された陽極はポリイミド、リチウム塩および大量の溶媒の混合物からなるＰＭＥで上塗りされ、それから溶媒を除去するため乾燥して、ポリイミドと塩の合計に対して５〜５０重量％になるように、導電性の目的のため効果的な量の溶媒を保持する。この時点で、上塗りされた陽極は、陽極とＰＭＥセパレーターの両方になる。それから陰極層をＰＭＥ塗布した陽極の上に設置するが、このようにして２部品のみを用いる電池組み立てを提供する。
【００９２】
図７は、上述の２つの部品電池組み立てプロセスに関係する好ましい組み立てでの「折り曲げ」プロセスを示している。上述したように、陽極集電体上にＰＭＥ塗布した陽極をまず作成する。陰極をＰＭＥセパレーター／陽極の上に配置する前に、工程７１０で、ＰＭＥを上塗りした陽極の表面に接着の目的のため少量の溶媒を吹きかける。工程７２０で、Ｌｉ陰極、例えば、ＰＭＥを上塗りした陽極より僅かに小さい面積をもつＬｉ金属ストリップを、ＰＭＥを上塗りした陽極の上に置く。別法として、黒鉛型陰極に対して、陰極も塗布し、乾燥しそれからＰＭＥを上塗りした陽極の上に重ねる。ニッケルタブのような陰極タブをそれから工程７３０で陰極の上に置く。それからセル折り曲げを工程７４０において、図７に示されるように、リチウム金属陰極（または黒鉛陰極）の上を、ＰＭＥを上塗りした陽極で包むことによって実施する。工程７５０で、パッケージ用に準備した陰極タブをもつ二セル電池７５５が製造される。二セルは、従来セルと同じ面積で、従来セルの２倍の容量を提供する。
【００９３】
図８において、図７で示す組み立てプロセスによって製造される電気化学的二セル７５５のパッケージ用の組み立てプロセスを示し、ここでは図７で示す組み立てプロセスの工程が便利な参照のため図８の上部に再掲する。図８で示すプロセスは二セル電池に適用されるけれども、説明したプロセスに、二セルが限定されるものではない。例えば、本発明による標準セルは図８に示すようにパッケージすることができる。
【００９４】
工程８１０で、枠材料が適切なローラーから巻きだされるが、枠材料はＰＥＴのような材料で、電池の周りにはめ込むため電池自体と実質的に同じ厚みをもつである。工程８２０で、挿入されるセル７５５より僅かに大きく、枠材料に開口部が、穿孔機または相当するものを用いて作られる。工程８２０で作ることのできる位置合わせ孔も示してある。
【００９５】
封止材がパッケージ枠材料に適用またはタブストリップに予備適用される。工程８３０で、陽極タブが供給され、切断および枠材料に適用される。低温熱封止材および湿度遮断をもつ下部パッケージ材料が、それから枠に適用される。内部熱封止層はそれ自体を熱封止するだけでなく、電池の集電体に強く結合する材料であり、好ましくは約９０〜１００℃で活性化する。それから、セル７５５を取り出し、穿孔したパッケージ枠と工程８４０で枠の底に付着した下部パッケージ材料上とで形成された空洞に入れるのが好ましい。下部パッケージ材料は接着を促進するためにセル７５５を配置する前に、好ましくは加熱（例、９０℃）される。低温熱封止材および湿度遮断をもつ上部パッケージ材料が、下部パッケージ材料と同じ組成でもよいが、次に工程８５０で適用される。任意選択的に、結合材料が、クレジットカードに挿入するような用途用に下部および上部パッケージ材料の外側に含むことができる。
【００９６】
従来のステップダウン封止プロセスで使用される周囲封止を用いる代わりに、パッケージ材料の周囲に沿って電池のすべての表面を工程８６０で熱積層して、全体を通して実質的に同じ厚みをもつ完成した二セル電池８６５を形成する。単一の二セルの組み立てのみを示しているが、図８で示す組み立てプロセスは単一パッケージの１つまたはそれ以上のセルをパッケージできる。十分な圧力下で典型的には５〜１５秒間、電池を変形させるほど高温でなく均一な熱封止するため１１０℃のような積層温度および／またはパッケージは、完成した二セル電池８６５を形成するために積層をするのに用いられる。二セル電池８６５の実質的に一定した厚みによって、クレジットカードのごとくカードに一体化するのに便利であり、しかもまた表面欠陥が減少する。
【００９７】
本明細書で用いる、「電池を通して実質的に同じ厚み寸法」は、パッケージされた電池の全面積にわたって厚みが±１ｍｉｌ内を意味する。パッケージ８６５をもつ全体に積層された電池は積層された単一層として果たす結果となる。
【００９８】
図８には示さないが、枠を用いないステップダウンプロセスが使用できる。その代わりに、弾性的積層板セットが用いられる。これによって、パッケージ材料が電池の表面全体にわたり密着し、パッケージ材料がそれ自体と積層する側面の封止領域にパッケージ材料がまわってくることができる。
【００９９】
図９は、本発明の実施態様による、図８で示した組み立てプロセスで製造されるパッケージされた二セル８６５および内蔵した電子フレックス回路をＰＶＣカード内部に内蔵する組み立てプロセスを示す。完成したパッケージされたセルをカード内に挿入するために、結合接着剤がメラミンまたはＰＥＴのような外側アルミ箔保護層の上に塗布される。しかしながら、上部および下部パッケージ材料が、上述したようにこれらの外部の上に結合材を含む場合には、この工程は不要である。この「外部」結合接着剤は、上述の内部熱封止層より高い温度の封止剤活性化、例えば１１０Ｃ〜１４０Ｃの活性化を保持するのが好ましい。外部結合材は外側電池パッケージ材料および、業界標準クレジットカードのＰＶＣまたは他の同様なシート材料の両方に十分接着するように配合される。
【０１００】
図９に示すように好適な実施態様において、二セル電池８６５とフレックス回路９８０が次に、二セル電池８６５とフレックス回路９８０が適合するための適切なポケットをもつＰＶＣ分割コア９１５と９２０との間に、工程９１０で取り付けられる。二セル電池８６５はフレックス回路９８０に、ＰＶＣコア間に両者の取り付け前または後に接続される。ＰＶＣコア９１５と９２０ポケットは、好ましくは圧延、成形、穿孔または形成され、二セル電池８６５とフレックス回路９８０が各ＰＶＣコアに等距離に広がるように同じ深さにされる。二セル電池８６５とフレックス回路９８０に対向して各ＰＶＣコア９１５側と９２０側に、インクを保護するためそれぞれ２ｍｉｌのＰＶＣオーバーレイ層９３５と９４０をもつ画像印刷層９２５と９３０が取り付けられる。
【０１０１】
各部品は次に、約１２５Ｃ〜１４０Ｃの温度、約２００〜２５０ｐｓｉの圧力、５〜１５分の滞留時間のようなクレジットカード工業で用いられる標準熱積層プロセスに供される。電池８５５とフレックス回路９８０がＰＶＣカードの内側に積層され、ＰＶＣ（または、他のカード材料）それ自体が積層し、積層によって全体を通して結合されるので単一成形品として働く１つのカードセル成形品を形成する。一般的に、内蔵した二セル電池８６５とフレックス回路９８０を含む完成したカードセルによって、カードの全面積にわたって±１ｍｉｌ内の厚み均一性が与えられる。このように、冷却され加工されて完成したカードになると、内蔵電池はカードの表面検査で実質的に見えず、それゆえ、もしあったとしても、非常に小さい「境界標」をもつだけである。
【０１０２】
本発明による電池を含むＩＣカード素子は厳しいＩＳＯ試験に耐えうることが見出された。特に、本発明によるカードセルは、ＩＳＯ規格ＩＳＯ／ＩＥＣ１０３７３および１４４４３に準拠した曲げ、屈曲、ねじりの厳しい試験基準を、外観上検出できる相間剥離を誘発することなく満たすことを実証した。さらに、ＩＳＯ試験後、二セル電池８６５とフレックス回路９８０は共にカードの外部で見えない状態であり、それゆえカードセルの外観上の欠陥が無いこと実証している。
【０１０３】
本発明によるＰＭＥによって提供される高度なレベルの熱安定性によって、本発明による電池が上述の苛酷な条件で積層されるが、ＯＣＶの２％未満、および容量の同程度の僅かな変化のような作業特性上の最小限の変化を示す。上述のカード積層条件に供される従来の電池は一般的に、恐ろしいほどに破損するか、または作業因子に大きな変化を受けて実用にならなくなる。
【０１０４】
さらに、カードセルが屈曲されたとき、電池、パッケージおよびＰＶＣは、積層によって一緒に結合されているのですべて一緒に動く。その結果、屈曲によって、カード表面に目立った皺、へこみ、端面効果または、うねりが発生しない。
【０１０５】
数種の新しいパッケージの態様を上述している。電池パッケージ材料が電池全体に積層される。以前の積層作業は電池の一部の積層だけを開示している。加えて、本発明では、電池をＰＶＣのようなカード材料に積層するために外部結合接着剤の使用を説明している。カード内に内蔵した電池を使用する以前の結合技術では、一般に低温硬化できる接着剤が使用されてきたが、それは従来の電池は典型的なクレジットカード積層加工条件に耐えられなかったからである。異なる活性化温度の結合材（パッケージセル内部に比較してパッケージセル外部に高温の結合材）を電池パッケージおよび電池パッケージをカードに一体化するのに使用することによって、その外部に結合材をもつパッケージ材料の加工をパッケージ積層装置で行って、外部結合材料が機械工具を汚染することなく電池を組み立てられるほか、カード積層プロセスの全体性も保持することができる。最後に、セルを取り囲むため枠を組み込むことにより、カードに一体化するのを高める実質的に平坦な電池の製造が可能となる。
【実施例】
【０１０６】
本発明を以下の具体的な実施例によってさらに説明する。実施例は説明のためだけに提供されるのであって、本発明の範囲または主旨を制限するように意図したものでは決してない。
【０１０７】
〔実施例１〕
（本発明による例示のＰＭＥに比較して市販のポリイミド／塩／溶媒の光学的透明性の測定）
この実施例の目的は、実証した光学的透過により、リチウム塩と強く相互作用をもつポリイミドから形成されるＰＭＥの均一な本質を明らかにすることである。ＰＭＥ膜は、図１ｂ、１ｃおよび１ｍで示すポリイミドから生成されるが、一方、マトリミド(Matrimid)５２１８ｐ／塩／溶媒は比較のために生成した。ＰＭＥおよびマトリミドベースの膜はＮＭＰから透明なポリエチレンテレフタレート支持フィルム上に成形し、真空オーブン内、１２０℃で３時間乾燥して作成された。残存溶媒量は約４重量％であった。ＰＭＥ組成およびマトリミド配合はすべて、ポリイミド３２％、ＬｉＴＦＳｉ塩６４％で、残りは少量の溶媒であった。すべての測定は５４０ｎｍ光を用いて実施した。
【０１０８】
【表１】
2007515752.tif 000003
【０１０９】
前表から実証されるように、マトリミドのポリイミドはリチウム塩濃度が６４％のとき、透明な均一な組成を形成しない。さらに、マトリミドのポリイミドは実質的により低い塩濃度でも、例えば、ポリイミドによりもたれらされたイミド環当たり０．５モルのリチウム塩濃度でも透明で均一な組成を形成しない。ポリイミドによりもたれらされたイミド環当たり０．５モルまたはそれより低いリチウム塩濃度を含むポリイミドは一般に、電気化学的セル用の有用な電解質セパレーターとなりえるに十分な最小のイオン導電率が欠けている。
【０１１０】
図１ｂ、１ｃおよび１ｍで示すポリイミドのデータが上述されているだけであるが、図１ａ〜１ｍで示すポリイミドはすべて、上で示したポリイミドｂ、ｃおよびｍと同じように、光学的性質を有する均一で透明な膜を形成する。このＰＭＥ性質は最大の膜安定性とイオン導電率に望まれるものである。
【０１１１】
〔実施例２〕
ＰＭＥは均一またはほとんど均一なマトリクス材料であるから、ＰＭＥを用いて形成した電池は高い温度および圧力の暴露に対応する特殊な能力を有し、その性能特性を保つ。セル組み立ては典型的には高温（例、１４０℃）、圧力（例、１２５ｐｓｉ）で約１０分間であるが、引き続く同等またはそれ以下の過酷な条件に暴露されても、本発明によって製造されるセルは影響を受けない。注目に値するのは、本発明によるセルは、前記引用したセル組み立て条件に比較し、有意により過酷な条件に耐えることが分かった。
【０１１２】
典型的なカード製造技術では、２５０ｐｓｉを超える静水圧下、１２５℃、５分以上の熱積層が必要である。本発明による電池は、典型的な積層加工後に開回路電圧（ＯＣＶ）または容量に有意な変化が無く、このプロセスに続くすべての機能を実証した。対照的に、最近入手できる他の電池技術では、従来の積層加工後に機能しない（例、短絡）、あるいは容量および／またはＯＣＶの有意な低下となる。
【０１１３】
本発明による電池は、典型的な積層加工よりも過酷な条件にも耐えられる。例えば、本発明による電池を射出成形プロセスに供し、この電池が射出成形プロセスの間に遭遇する条件に耐えうるかどうかを調べた。射出成形プロセスは、成形用ポリマーのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および塩化ビニル（ＰＶＣ）で、本発明による電池を封入できるかを検討した。ＰＥＴ成形は、２９５℃でＰＶＣは２００℃で、いずれも５０００ｐｓｉの成形加圧で実施した。両方の試験によって、ＰＭＥ、リチウム金属陰極および陽極を構成するＬＶＯを含む本発明による電池は、容量またはＯＣＶに有意な変化がなく完全に機能して、各射出成形プロセスに耐えることが示された。
【０１１４】
〔実施例３〕
本発明によるＰＭＥの形態、ＰＭＥとリチウムバナジウム酸化物（ＬＶＯ）／ポリイミド陽極膜との界面を評価するために走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を取った。図１０ａは、ＰＭＥ単独の２枚の（２）ＳＥＭ写真であり、それぞれ実質的に欠陥が無いこと、および細孔がない膜を証拠づけている。示したＰＭＥ膜の厚みは両方とも約７５μｍであった。
【０１１５】
図１０ｂは、リチウムバナジウム酸化物（ＬＶＯ）／ポリイミド陽極層（５５μｍ）上に配置したＰＭＥ膜（２０μｍ）間の界面のＳＥＭを示している。下部の像は、図１０ｂ上端に示された界面の拡大写真である。示した界面はまったく均一で平滑である。
【０１１６】
〔実施例４〕
図１１は、本発明による典型的なセルの充電／放電プロフィールを示しており、このセルは本発明の実施態様によるリチウムバナジウム酸化物（ＬＶＯ）陽極、Ｌｉ金属陰極およびＰＭＥセパレーターを含んでいる。セルの容量は２５ｍＡｈであった。Ｘ軸は全時間を、Ｙ軸はセル電圧を表している。セルは３００時間を越えるサイクルの間、良好なサイクル安定性を実証している。
【０１１７】
本発明の好適な実施態様を例証し説明してきたが、本発明はそのように限定されないのは明らかであろう。数多くの改善、修正、変化、置換および同等物は、特許請求の範囲に記載する本発明の精神および範囲を逸脱することなく当業者には考えつくであろう。
【０１１８】
実施態様１は、少なくとも１つの樹脂層と、前記樹脂層に内蔵された電池と、少なくとも１つの電子構成素子と、を含むＩＣカードであって、前記電池は前記電子構成素子に電力を供給するために前記電子構成素子と電気的に接続しており、前記電池は、
陰極と、
陽極と、
前記陰極と前記陽極の間に配置された少なくとも１つのポリマーマトリクス電解質（ＰＭＥ）セパレーターと、を備えており、前記ＰＭＥセパレーターは、ポリイミド、少なくとも１つのリチウム塩および混合される少なくとも１つの溶媒を含み、前記ＰＭＥは実質的に光学的に透明である、ＩＣカードを提供する。実施態様２は、前記陰極がリチウムイオン挿入材料を含む実施態様１のＩＣカードである。
【０１１９】
実施態様３は、前記陰極がリチウム金属を含む実施態様１のＩＣカードである。実施態様４は、前記陰極がリチウム合金を含む実施態様１のＩＣカードである。実施態様５は、前記ポリイミドのイミド環当たり繰り返し単位の重量が３５０以下である実施態様１のＩＣカードである。実施態様６は、前記ポリイミドのイミド環当たり繰り返し単位の重量が３００以下である実施態様１のＩＣカードである。実施態様７は、前記ポリイミドのイミド環当たり繰り返し単位の重量が２５０以下である実施態様１のＩＣカードである。
【０１２０】
実施態様８は、前記ポリイミドがＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒に２５℃で溶解する実施態様１のＩＣカードである。実施態様９は、前記ＰＭＥのイオン導電率が２５℃で少なくとも１×１０-4Ｓ／ｃｍである実施態様１のＩＣカードである。実施態様１０は、前記ＰＭＥのイオン導電率が２５℃で少なくとも３×１０-4Ｓ／ｃｍである実施態様１のＩＣカードである。実施態様１１は、前記Ｌｉ塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される少なくとも１つである実施態様１のＩＣカードである。実施態様１２は、前記陽極が挿入材料と混合したイオン導電性ポリマー結合材を含む実施態様１のＩＣカードである。実施態様１３は、前記ポリマー結合材が少なくとも１つのポリイミドを含む実施態様１２のＩＣカードである。実施態様１４は、前記電池が、少なくとも２５０ｐｓｉの圧力下、１２５℃で少なくとも５分間加熱後、開回路電圧および容量に１０％未満の変化を起こす実施態様１のＩＣカードである。実施態様１５は、少なくとも２５０ｐｓｉの圧力下、１２５℃で少なくとも５分間加熱後、開回路電圧および容量に５％未満の変化を起こす実施態様１のＩＣカードである。実施態様１６は、前記電池が１次電池である実施態様１のＩＣカードである。実施態様１７は、前記電池が２次電池である実施態様１のＩＣカードである。実施態様１８は、前記電池が二セルである実施態様１のＩＣカードである。実施態様１９は、前記リチウム塩は前記ポリイミドによってもたらされたイミド環のモル当たり少なくとも０．５モルのリチウム濃度である実施態様１のＩＣカードである。実施態様２０は、パッケージされた電池を形成するために、さらに前記電池を取り囲むパッケージ材料を含むパッケージを含み、前記パッケージ材料が外部結合接着剤によって前記電池のすべての外部表面に積層されている実施態様１のＩＣカードである。
【０１２１】
実施態様２１は、パッケージされた電池を形成するために、さらに前記電池を取り囲むパッケージ材料および前記電池を収めるための開口部を有する枠を含み、前記電池が前記開口部内に配置される、パッケージを含む実施態様１のＩＣカードである。実施態様２２は、前記パッケージされた電池が全体を通して±１ｍｉｌ内の厚み均一性を与える実施態様２１のＩＣカードである。実施態様２３は、前記パッケージされた電池を前記樹脂層に結合するために、さらに前記パッケージされた電池と前記樹脂層の間に配置される外部結合接着剤を含み、前記外部結合接着剤は少なくとも１００Ｃの温度で活性化される実施態様２２のＩＣカードである。実施態様２４は、内部結合接着剤が前記電池を封止し、前記内部結合接着剤は前記外部結合接着剤の活性化温度より低い活性化温度を有する実施態様２３のＩＣカードである。実施態様２５は、前記ＩＣカードが全体を通して±１ｍｉｌ内の厚み均一性を与える実施態様２４のＩＣカードである。実施態様２６は、前記ＩＣカードはＩＳＯ規格ＩＳＯ／ＩＥＣ１０３７３および１４４４３に準拠した曲げ、屈曲、ねじりの試験基準を、外観上検出できる相間剥離を誘発することなく満たす実施態様１のＩＣカードである。
【０１２２】
実施態様２７は、内蔵電子部品を含むカードの形成方法であって、
陰極、陽極、および前記陰極と前記陽極の間に配置された少なくとも１つのポリマーマトリクス電解質（ＰＭＥ）セパレーターを備え、前記ＰＭＥセパレーターは、ポリイミド、少なくとも１つのリチウム塩、および混合される少なくとも１つの溶媒を含み、前記ＰＭＥは実質的に光学的に透明である電池を作成する工程、および
前記電池および少なくとも１つの電子構成素子を少なくとも１つの樹脂層に内蔵させ、前記電池が前記電子構成素子と電気的に接続する工程、を含む方法を提供する。
【０１２３】
実施態様２８は、前記リチウム塩が、前記ポリイミドによりもたらされたイミド環のモル当たり少なくとも０．５モルのリチウム濃度である実施態様２７の方法。実施態様２９は、前記内蔵プロセスが積層プロセスを含み、少なくとも１１０℃の温度、少なくとも２００ｐｓｉの圧力下、少なくとも５分間が前記積層プロセスに用いられ、前記電池が前記積層プロセス後、開回路電圧および容量に１０％未満の変化を与える実施態様２７の方法である。実施態様３０は、温度が少なくとも１３０℃、少なくとも２３０ｐｓｉの圧力下、少なくとも１０分間が前記積層プロセスに用いられ、前記電池が前記積層プロセス後、開回路電圧および容量に１０％未満の変化を与える実施態様２７の方法である。実施態様３１は、前記内蔵プロセスが射出成形プロセスを含み、前記電池が前記射出成形プロセス後、開回路電圧および容量に１０％未満の変化を与える実施態様２７の方法である。実施態様３２は、少なくとも２００℃の温度および少なくとも１０００ｐｓｉの圧力が前記射出成形プロセスに用いられる実施態様３１の方法である。実施態様３３は、前記温度が少なくとも２５０℃であり、圧力が少なくとも５０００ｐｓｉである実施態様３２の方法である。実施態様３４は、前記陰極がリチウムイオン挿入材料を含む実施態様２７の方法である。
【０１２４】
実施態様３５は、前記陰極がリチウム金属を含む実施態様２７の方法。実施態様３６は、前記陽極が挿入材料と混合したイオン導電性ポリマー結合材を含む実施態様２７の方法である。実施例３７は、前記ポリマー結合材が少なくとも１つのポリイミドを含む実施態様３６の方法である。実施態様３８は、前記電池は、前記陽極上に配置された前記ＰＭＥである第一の層と前記陰極である第二の層の２つだけの層を積層して形成される実施態様２７の方法である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１ａ−１ｍ】本発明の実施態様による、数種の適切なポリイミドの繰り返し単位構造を示す。
【図２】本発明の実施態様による、図１ｍに示すポリイミド、ＬｉＴＦＳｉ塩（２．２×）およびガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）溶媒を含むＰＭＥの２０．５℃におけるイオン導電率と得られた膜組成を示す表である。
【図３ａ−３ｄ】図１ｍに示すポリイミドおよびリチウム塩ＬｉＴＦＳｉ（２．２×）を含むＰＭＥのイオン導電率を、ＴＭＳ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＮＭＰ溶媒それぞれに対し、溶媒負荷と温度の関数としたプロットである。
【図４】図１ｍに示すポリイミドおよびリチウム塩（ＬｉＴＦＳｉ；２．２×）を含むＰＭＥのイオン導電率を、溶媒がＧＢＬの場合の２０℃での、溶媒／ポリイミドの比率の関数としたプロットある。
【図５ａ】Ｌｉ塩また溶媒を添加していない例示的なポリイミドのＦＴＩＲデータである。
【図５ｂ】例示的なＬｉ塩のＦＴＩＲデータである。
【図５ｃ】ＦＴＩＲデータを図５ａで示した例示的なポリイミドと、ＦＴＩＲデータを図５ｂで示した例示的なＬｉ塩を混合したＦＴＩＲデータであり、１６３０ｃｍ-1と１６９０ｃｍ-1との間でダブレット吸収ピークの出現を証明するものである。
【図６】本明細書で示すポリイミドを作成するため使用できる酸二無水物および芳香族ジアミンを含む表である。
【図７】本発明の実施態様による、パッケージ用に準備する電気化学的二セルを形成する組み立てプロセスを示す。
【図８】図７で示した組み立てプロセスで製造される電気化学的二セルのパッケージを行うための組み立てプロセスを示す。
【図９】本発明の１つの実施態様による、図８に示した組み立てプロセスにより製造されるパッケージされた電気化学的二セルおよび内蔵された電子フレックス回路をＰＶＣカード内部に内蔵する組み立てプロセスを示す。
【図１０ａ】欠陥のないＰＭＥを証明するＳＥＭである。
【図１０ｂ】陽極層を構成するリチウムバナジウム酸化物（ＬＶＯ）上に配置されたＰＭＥ間の平滑で均一な界面を示すＳＥＭである。
【図１１】本発明の実施態様によるリチウムバナジウム酸化物陽極、Ｌｉ金属陰極およびＰＭＥセパレーターを含むセルである、本発明の典型的なセルの充電／放電プロフィールを示す。
【図１ａ】
2007515752.tif 000004
【図１ｂ】
2007515752.tif 000005
【図１ｃ】
2007515752.tif 000006
【図１ｄ】
2007515752.tif 000007
【図１ｅ】
2007515752.tif 000008
【図１ｆ】
2007515752.tif 000009
【図１ｇ】
2007515752.tif 000010
【図１ｈ】
2007515752.tif 000011
【図１ｉ】
2007515752.tif 000012
【図１ｊ】
2007515752.tif 000013
【図１ｋ】
2007515752.tif 000014
【図１ｌ】
2007515752.tif 000015
【図１ｍ】
2007515752.tif 000016
【図２】
2007515752.tif 000017
【図３ａ】
2007515752.tif 000018
【図３ｂ】
2007515752.tif 000019
【図３ｃ】
2007515752.tif 000020
【図３ｄ】
2007515752.tif 000021
【図４】
2007515752.tif 000022
【図５ａ】
2007515752.tif 000023
【図５ｂ】
2007515752.tif 000024
【図５ｃ】
2007515752.tif 000025
【図６】
2007515752.tif 000026
【図７】
2007515752.tif 000027
【図８】
2007515752.tif 000028
【図９】
2007515752.tif 000029
【図１０ａ】
2007515752.tif 000030
【図１０ｂ】
2007515752.tif 000031
【図１１】
2007515752.tif 000032
【国際調査報告】
2007515752.tif 000033
2007515752.tif 000034