【手続補正書】
【提出日】平成28年8月25日(2016.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が１５ｋｇ／ｍ３以上７０ｋｇ／ｍ３以下、独立気泡率が８０％以上の範囲にあるフェノール樹脂発泡体の少なくとも上下面に面材が配されたフェノール樹脂発泡体積層板であって、
前記フェノール樹脂発泡体が、ハイドロフルオロオレフィンを含む発泡剤を含有し、前記発泡剤の沸点平均値Ｘが０℃以上であり、かつ前記フェノール樹脂発泡体のＥＮ１６０９：１９９６  Ｂ法によって求められる２４時間水中浸漬後の吸水量Ｗｐが２．００ｋｇ／ｍ２以下であり、
前記面材のフラジール通気度が０．３ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以上５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下であることを特徴とする、フェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項２】
前記発泡剤が、さらに炭化水素を含有し、前記炭化水素が、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、およびシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項３】
前記発泡剤が、さらに塩素化炭化水素を含有し、前記塩素化炭化水素がイソプロピルクロリドであることを特徴とする、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項４】
前記ハイドロフルオロオレフィンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、および２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項５】
前記面材が、有機繊維不織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、クラフト紙、金属フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項６】
前記面材が、ホルムアルデヒド捕捉剤と無機フィラーの少なくとも一方を含有することを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項７】
前記フェノール樹脂発泡体の、ＥＮ１３１６６：２０１２  ＡｎｎｅｘＣ  Ｃ．４．２．２に記載される１１０℃での加速試験後の、１０℃環境下における熱伝導率が０．０２３Ｗ／ｍ・ｋ未満である、請求項１〜６の何れかに記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項８】
フェノール樹脂と、ハイドロフルオロオレフィンを含有する発泡剤と、界面活性剤と、を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、少なくとも二枚の面材間で発泡及び硬化させるフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
当該製造方法は、第１の加熱工程と、第１の加熱工程後に行う第２の加熱工程を含み、
前記第１の加熱工程において、雰囲気温度が６０℃以上９９℃以下であり、かつフェノール樹脂発泡体内部の最高温度が６０℃以上９５℃以下であり、そして、
前記発泡剤の沸点平均値Ｘが０℃以上であり、且つ前記第１の加熱工程の雰囲気温度未満であり、
前記フェノール樹脂の４０℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記面材のフラジール通気度が０．３ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以上５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
【請求項９】
前記発泡剤の沸点平均値Ｘが０℃以上５０℃以下である、請求項８に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
[１]密度が１５ｋｇ／ｍ３以上７０ｋｇ／ｍ３以下、独立気泡率が８０％以上の範囲にあるフェノール樹脂発泡体の少なくとも上下面に面材が配されたフェノール樹脂発泡体積層板であって、
前記フェノール樹脂発泡体が、ハイドロフルオロオレフィンを含む発泡剤を含有し、前記発泡剤の沸点平均値Ｘが０℃以上であり、かつ前記フェノール樹脂発泡体のＥＮ１６０９：１９９６  Ｂ法によって求められる２４時間水中浸漬後の吸水量Ｗｐが２．００ｋｇ／ｍ２以下であり、
前記面材のフラジール通気度が０．３ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以上５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下であることを特徴とする、フェノール樹脂発泡体積層板。
[２]前記発泡剤が、さらに炭化水素を含有し、前記炭化水素が、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、およびシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、[１]に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
[３]前記発泡剤が、さらに塩素化炭化水素を含有し、前記塩素化炭化水素がイソプロピルクロリドであることを特徴とする、[１]に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
[４]前記ハイドロフルオロオレフィンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、および２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、[１]に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
[５]前記面材が、有機繊維不織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、クラフト紙、金属フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、[１]〜[４]の何れかに記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
[６]前記面材が、ホルムアルデヒド捕捉剤と無機フィラーの少なくとも一方を含有することを特徴とする、[１]〜[５]の何れかに記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
[７]前記フェノール樹脂発泡体の、ＥＮ１３１６６：２０１２  ＡｎｎｅｘＣ  Ｃ．４．２．２に記載される１１０℃での加速試験後の、１０℃環境下における熱伝導率が０．０２３Ｗ／ｍ・ｋ未満である、[１]〜[６]の何れかに記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
[８]フェノール樹脂と、ハイドロフルオロオレフィンを含有する発泡剤と、界面活性剤と、を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、少なくとも二枚の面材間で発泡及び硬化させるフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法であって、
当該製造方法は、第１の加熱工程と、第１の加熱工程後に行う第２の加熱工程を含み、
前記第１の加熱工程において、雰囲気温度が６０℃以上９９℃以下であり、かつフェノール樹脂発泡体内部の最高温度が６０℃以上９５℃以下であり、そして、
前記発泡剤の沸点平均値Ｘが０℃以上であり、且つ前記第１の加熱工程の雰囲気温度未満であり、
前記フェノール樹脂の４０℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記面材のフラジール通気度が０．３ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以上５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下であることを特徴とする、[１]に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
[９]前記発泡剤の沸点平均値Ｘが０℃以上５０℃以下である、[８]に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
以下、実施例、比較例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。フェノール樹脂、フェノール樹脂発泡体、面材について、以下の項目について測定及び評価を行った。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
＜フェノール樹脂発泡体の２４時間水中浸漬後の吸水量Ｗｐ＞
フェノール樹脂発泡体の２４時間水中浸漬後の吸水量は、フェノール樹脂発泡体積層板を２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出し試験体とし、ＥＮ１６０９：１９９６  ７．２．１に記載されている測定方法Ｂに準拠し以下の式（３）によって算出した。この測定方法によれば、試験体の第１の面が水面から１０ｍｍの位置になるように水中に１０秒浸漬した後に水中から取り出し、第１の面を水平に保った状態で５秒以内に測定した質量（ｍ１）を、同様に試験体の第１の面が水面から１０ｍｍの位置になるように水中に２４時間浸漬した後に水中から取り出し、第１の面を水平に保った状態で５秒以内に測定した質量（ｍ２４）から差し引いた値を用いるため、面材自身が吸水した量は打ち消され、フェノール樹脂発泡体が２４時間で吸水した量を算出することができる。
ＷＰ＝（ｍ２４−ｍ１）／Ａｐ  ・・・（３）
ここで、式（３）中、ＷＰは２４時間後の吸水量（ｋｇ／ｍ２）を示し、ｍ２４は水中浸漬２４時間後の試験体質量（ｋｇ）を示し、ｍ１は水中浸漬１０秒後の試験体質量（ｋｇ）を示し、そしてＡｐは試験体の第１の面の面積(ｍ２）を示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（参考例１）
フェノール樹脂Ａ１００質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、「プルロニックＦ−１２７」）を２．０質量部の割合で混合した。得られたフェノール樹脂Ａと界面活性剤を含む組成物１０２質量部と、発泡剤として表２に示す発泡剤Ａを７質量部と、硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物１４質量部からなる混合物とを２５℃に温調した混合機のミキシングヘッドに供給して得られる発泡性フェノール樹脂組成物を、マルチポート分配管を通して、移動する下面材（表３の面材Ａ）上に供給した。なお、使用する混合機は、特開平１０−２２５９９３号公報に開示されたものを使用した。即ち、混合機の上部側面に、フェノール樹脂に界面活性剤を添加して得られる組成物、及び、発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化触媒の導入口を備えている混合機を使用した。攪拌部以降は発泡体を吐出するためのノズルに繋がっている。即ち、混合機は、硬化触媒導入口までを混合部（前段）、硬化触媒導入口〜攪拌終了部を混合部（後段）、攪拌終了部〜ノズルを分配部とし、これらにより構成されている。分配部は先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
（参考例２）
面材Ａに替えて表３に記載の面材Ｂを使用したこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
（参考例３）
面材Ａに替えて表３に記載の面材Ｃを使用したこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
（参考例４）
フェノール樹脂Ａ及び発泡剤Ａに替えて、それぞれ表１に記載のフェノール樹脂Ｂ及び表２に記載の発泡剤Ｂを使用したこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
（参考例５）
フェノール樹脂Ａに替えて表１に記載のフェノール樹脂Ｃを使用したこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
（参考例６）
フェノール樹脂Ａに替えて表１に記載のフェノール樹脂Ｄを使用したこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（参考例７）
第１のオーブンの雰囲気温度を９５℃にしたこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
（参考例８）
第１のオーブンの雰囲気温度を６０℃にしたこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（参考例９）
発泡剤Ａに替えて表２に記載の発泡剤Ｃを使用したこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（参考例１０）
発泡剤Ａに替えて表２に記載の発泡剤Ｄを使用したこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
（参考例１１）
発泡剤Ａに替えて表２に記載の発泡剤Ｅを使用し、第１のオーブンの雰囲気温度を７０℃にしたこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
（参考例１２）
発泡剤Ａに替えて表２に記載の発泡剤Ｆを８質量部使用し、第１のオーブンの雰囲気温度を８０℃にしたこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（実施例１３）
発泡剤Ａに替えて表２に記載の発泡剤Ｇを１０質量部使用し、第１のオーブンの雰囲気温度を８０℃にしたこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
（参考例１４）
発泡剤Ａに替えて表２に記載の発泡剤Ｈを９質量部使用し、第１のオーブンの雰囲気温度を７５℃にしたこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
（実施例１５）
発泡剤Ａに替えて表２に記載の発泡剤Ｉを１０質量部使用し、第１のオーブンの雰囲気温度を８０℃にしたこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
（比較例１）
フェノール樹脂Ａに替えて表１に記載のフェノール樹脂Ｄを使用し、第１のオーブンの雰囲気温度を１００℃に変更したこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
（比較例２）
面材Ａに替えて表３に記載の面材Ｄを使用し、発泡剤Ａに替えて表２に記載の発泡剤Ｃを使用し、第１のオーブンの雰囲気温度を９０℃に変更したこと以外は、参考例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
実施例、比較例及び参考例の各種物性、評価結果は表４にまとめた。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
【表４】
2016043696.tif 000001
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
表４より、参考例１〜１２および１４並びに実施例１３および１５で得られたフェノール樹脂発泡体積層板中のフェノール樹脂発泡体は、比較例１〜２で得られたフェノール樹脂発泡体積層板中のフェノール樹脂発泡体に比して、低吸水性、断熱性能の長期保持性にバランスよく優れていることがわかる。