(57)【要約】  化学式（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δ（式中、ＭはＳｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、又はＭｇから選択され、０＜ｗ≦０．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ＜１、０≦ｒ≦４．５、４．５≦ｓ≦６、−１．５≦δ≦１．５）と、化学式（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ3+から選択され、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択され、ＢはＭｇ及びＺｎから選択され、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、２．５≦ｚ≦３．５、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、−１．５≦δ≦１．５）と、化学式（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＣｅz）3（Ｓｃ1-a-bＬｕaＤc）2Ｓｉn-wＧｅwＯ12+δ（式中、ＤはＭｇ又はＺｕの何れかであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜Ｚ≦０．３、０≦ａ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｗ≦３、２．５≦ｎ≦３．５、−１．５≦δ≦１．５）とを有する蛍光体組成物。光源と上記の蛍光体組成物のうちの少なくとも１つとを含む発光デバイスもまた開示される。【選択図】図１
2007510040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色光を放出するための照明器具であって、
約２５０ｎｍから約５５０ｎｍで輻射を放出する光源と、
（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δ（式中、ＭはＳｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、又はＭｇから選択され、０＜ｗ≦０．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ＜１、０≦ｒ≦４．５、４．５≦ｓ≦６、−１．５≦δ≦１．５）を含む、前記光源に輻射結合した蛍光体組成物と、
を含むことを特徴とする照明器具。
【請求項２】
前記光源が、約３５０から約５５０ｎｍの範囲の波長を有する輻射を放出する半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項３】
前記ＬＥＤが、化学式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（式中０≦ｉ；０≦ｊ、０≦ｋ、及びｉ＋ｊ＋ｋ＝１）によって表される窒化化合物半導体を含むことを特徴とする請求項２に記載の照明器具。
【請求項４】
前記光源が、有機発光構造体であることを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項５】
前記蛍光体組成物が、前記光源の表面上に被覆されることを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項６】
前記光源及び前記蛍光体組成物を囲む封入材を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項７】
前記蛍光体組成物が、前記封入材中に分散されることを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項８】
反射カップを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項９】
前記蛍光体組成物が、（Ｔｂ0.57Ｃｅ0.03Ｙ0.2Ｇｄ0.2）3Ａｌ4.9Ｏ12+δを含むことを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項１０】
前記蛍光体組成物が、１つ又はそれ以上の追加の蛍光体を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項１１】
前記１つ又はそれ以上の追加の蛍光体が、
【化１】
2007510040.tif 000010
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の照明器具。
【請求項１２】
（Ｔｂ，Ｙ）3Ａｌ4.9Ｏ12-δ：Ｃｅ3+（式中−１≦δ≦１）の蛍光体を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項１３】
前記照明器具が、約２５００から８０００のＣＣＴ値を有することを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項１４】
前記照明器具が、６０を越えるＣＲＩ値を有することを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項１５】
白色光を放出するための照明器具であって：
約２５０ｎｍから約５５０ｎｍで輻射を放出する光源と、
（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ3+から選択され、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択され、ＢはＭｇ及びＺｎから選択され、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、２．５≦ｚ≦３．５、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、−１．５≦δ≦１．５）を含む、前記光源に輻射結合した蛍光体組成物と、
を含むことを特徴とする照明器具。
【請求項１６】
前記光源が、約３５０から約５５０ｎｍの範囲の波長を有する輻射を放出する半導体ＬＥＤであることを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項１７】
前記ＬＥＤが、化学式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（式中０≦ｉ；０≦ｊ、０≦ｋ、及びｉ＋ｊ＋ｋ＝１）によって表される窒化化合物半導体を含むことを特徴とする請求項１６に記載の照明器具。
【請求項１８】
前記光源が、有機発光構造体であることを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項１９】
前記蛍光体組成物が、前記光源の表面上に被覆されることを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項２０】
前記光源及び前記蛍光体組成物を囲む封入材を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項２１】
前記蛍光体組成物が、前記封入材中に分散されることを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項２２】
反射カップを更に含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法照明器具。
【請求項２３】
前記蛍光体組成物が、（Ｌｕ0.955Ｃｅ0.045）2ＣａＭｇ2Ｓｉ3Ｏ12を含むことを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項２４】
前記蛍光体組成物が、化学式（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ3+から選択され、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択され、ＢはＭｇ及びＺｎから選択され、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、２．５≦ｚ≦３．５、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、−１．５≦δ≦１．５）を有する２つ又はそれ以上の別個の蛍光体を含み、前記別個の蛍光体の各々が異なる発光スペクトルを有することを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項２５】
前記蛍光体組成物が、１つ又はそれ以上の追加の蛍光体を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項２６】
前記１つ又はそれ以上の追加の蛍光体が、
【化２】
2007510040.tif 000011
からなる群から選択されることを特徴とする請求項２５に記載の照明器具。
【請求項２７】
（Ｔｂ，Ｙ）3Ａｌ4.9Ｏ12-δ：Ｃｅ3+（式中−１≦δ≦１）の蛍光体を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項２８】
式中、２．９≦ｚ≦３．１であることを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項２９】
式中、０≦ｑ／（ｚ−ｑ）≦０．５であることを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項３０】
式中、ＡがＣａであることを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項３１】
式中、ＡがＭｇであることを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項３２】
式中ＢがＭｇであることを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項３３】
式中、ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項３４】
前記照明器具が、約２５００から８０００のＣＣＴ値を有することを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項３５】
前記照明器具が、６０を越えるＣＲＩ値を有することを特徴とする請求項１５に記載の照明器具。
【請求項３６】
（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δ（式中、ＭはＳｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、又はＭｇから選択され、０＜ｗ≦０．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ＜１、０≦ｒ≦４．５、４．５≦ｓ≦６、−１．５≦δ≦１．５）を含む蛍光体組成物。
【請求項３７】
（Ｔｂ0.57Ｃｅ0.03Ｙ0.2Ｇｄ0.2）3Ａｌ4.9Ｏ12+δを含むことを特徴とする請求項３６に記載の蛍光体組成物。
【請求項３８】
前記蛍光体組成物が、４００−５００ｎｍで発光する光源によって放出される輻射を吸収することができ、前記光源からの前記輻射と組み合わされたときに白色光を生成する輻射を放出することができることを特徴とする請求項３６に記載の蛍光体組成物。
【請求項３９】
（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ3+から選択され、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択され、ＢはＭｇ及びＺｎから選択され、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、２．５≦ｚ≦３．５、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、−１．５≦δ≦１．５）を含む蛍光体組成物。
【請求項４０】
式中、２．９≦ｚ≦３．１であることを特徴とする請求項３９に記載の蛍光体組成物。
【請求項４１】
式中、０≦ｑ／（ｚ−ｑ）≦０．５であることを特徴とする請求項３９に記載の蛍光体組成物。
【請求項４２】
式中、ＡがＣａであることを特徴とする請求項３９に記載の蛍光体組成物。
【請求項４３】
式中、ＡがＭｇであることを特徴とする請求項３９に記載の蛍光体組成物。
【請求項４４】
式中、ＢがＭｇであることを特徴とする請求項３９に記載の蛍光体組成物。
【請求項４５】
式中、ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項３９に記載の蛍光体組成物。
【請求項４６】
（Ｌｕ0.955Ｃｅ0.045）2ＣａＭｇ2Ｓｉ3Ｏ12を含むことを特徴とする請求項３９に記載の蛍光体組成物。
【請求項４７】
前記蛍光体組成物が、４００−５００ｎｍで発光する光源によって放出される輻射を吸収することができ、前記光源からの前記輻射と組み合わされたときに白色光を生成する輻射を放出することができることを特徴とする請求項３９に記載の蛍光体組成物。
【請求項４８】
（Ｔｂ，Ｙ）3Ａｌ4.9Ｏ12-δ：Ｃｅ3+（式中−１≦δ≦１）及び（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δ（式中、ＭはＳｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、又はＭｇから選択され、０＜ｗ≦０．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ＜１、０≦ｒ≦４．５、４．５≦ｓ≦６、−１．５≦δ≦１．５）からなる群から選択される第１の蛍光体と、化学式（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ3+から選択され、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択され、ＢはＭｇ及びＺｎから選択され、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、２．５≦ｚ≦３．５、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、−１．５≦δ≦１．５）を有する第２の蛍光体とを含む蛍光体ブレンド。
【請求項４９】
（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＣｅz）3（Ｓｃ1-a-bＬｕaＤc）2Ｓｉn-wＧｅwＯ12+δ（式中、ＤはＭｇ又はＺｕの何れかであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜Ｚ≦０．３、０≦ａ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｗ≦３、２．５≦ｎ≦３．５、−１．５≦δ≦１．５）を含む蛍光体組成物。
【請求項５０】
Ｃａ3Ｓｃ2（ＳｉxＧｅ1-x）3Ｏ12：Ｃｅ3+（式中、ｘは０．６７から１．０）を含むことを特徴とする請求項４９に記載の蛍光体組成物。
【請求項５１】
Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+を含むことを特徴とする請求項５０に記載の蛍光体組成物。
【請求項５２】
（Ｃａ0.99Ｃｅ0.01）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+を含むことを特徴とする請求項５０に記載の蛍光体組成物。
【請求項５３】
前記蛍光体組成物が、約２５０から約４９０ｎｍの波長を有する輻射を吸収することができ、約５０５ｎｍに発光極大をもつ輻射を放出することができることを特徴とする請求項４９に記載の方法。
【請求項５４】
式中、２．９≦ｎ≦３．１であることを特徴とする請求項４９に記載の蛍光体組成物。
【請求項５５】
式中、０≦ｗ／（ｎ−ｗ）≦０．５であることを特徴とする請求項４９に記載の蛍光体組成物。
【請求項５６】
式中、ｘ≦０．１であることを特徴とする請求項４９に記載の蛍光体組成物。
【請求項５７】
式中、ｙ≦０．１であることを特徴とする請求項４９に記載の蛍光体組成物。
【請求項５８】
式中、ｚ≦０．０５であることを特徴とする請求項４９に記載の蛍光体組成物。
【請求項５９】
式中、ａ≦０．１０であることを特徴とする請求項４９に記載の蛍光体組成物。
【請求項６０】
Ｃａ3Ｓｃ2（ＳｉxＧｅ1-x）3Ｏ12：Ｃｅ3+（式中、ｘは０．６７から１．０）を含むことを特徴とする請求項４９に記載の蛍光体組成物。
【請求項６１】
Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+を含むことを特徴とする請求項４９に記載の蛍光体組成物。
【請求項６２】
（Ｃａ0.99Ｃｅ0.01）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+を含むことを特徴とする請求項４９に記載の蛍光体組成物。
【請求項６３】
（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δ（式中、ＭはＳｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、又はＭｇから選択され、０＜ｗ≦０．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ＜１、０≦ｒ≦４．５、４．５≦ｓ≦６、−１．５≦δ≦１．５）と、（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ3+から選択され、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択され、ＢはＭｇ及びＺｎから選択され、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、２．５≦ｚ≦３．５、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、−１．５≦δ≦１．５）とを更に含むことを特徴とする請求項４９に記載の蛍光体組成物。
【請求項６４】
照明器具であって、
約２５０から約５００ｎｍの輻射長を有する輻射を放出する光源と、
（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＣｅz）3（Ｓｃ1-a-bＬｕaＤc）2Ｓｉn-wＧｅwＯ12+δ（式中、ＤはＭｇ又はＺｕの何れかであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜Ｚ≦０．３、０≦ａ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｗ≦３、２．５≦ｎ≦３．５、−１．５≦δ≦１．５）を含む蛍光体組成物と、
を含むことを特徴とする照明器具。
【請求項６５】
前記照明器具が、白色発光デバイスであることを特徴とする請求項６４に記載の照明器具。
【請求項６６】
１つ又はそれ以上の追加の蛍光体を更に含むことを特徴とする請求項６４に記載の照明器具。
【請求項６７】
前記１つ又はそれ以上の追加の蛍光体が、
【化３】
2007510040.tif 000012
からなる群から選択されることを特徴とする請求項６６に記載の照明器具。
【請求項６８】
（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δ（式中、ＭはＳｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、又はＭｇから選択され、０＜ｗ≦０．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ＜１、０≦ｒ≦４．５、４．５≦ｓ≦６、−１．５≦δ≦１．５）と、（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ3+から選択され、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択され、ＢはＭｇ及びＺｎから選択され、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、２．５≦ｚ≦３．５、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、−１．５≦δ≦１．５）と、（Ｔｂ，Ｙ）3Ａｌ4.9Ｏ12+δ：Ｃｅ3+（式中、−１≦δ≦１）とからなる群から選択される少なくとも１つの蛍光体を更に含むことを特徴とする請求項６４に記載の照明器具。
【請求項６９】
前記光源が、半導体発光ダイオードであることを特徴とする請求項６４に記載の照明器具。
【請求項７０】
前記照明器具が、６０を越えるＣＲＩ値を有することを特徴とする請求項６４に記載の照明器具。
【請求項７１】
前記蛍光体組成物が、Ｃａ3Ｓｃ2（ＳｉxＧｅ1-x）3Ｏ12：Ｃｅ3+（式中、ｘは０．６７から１．０）を含むことを特徴とする請求項６４に記載の照明器具。
【請求項７２】
前記蛍光体組成物が、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+を含むことを特徴とする請求項６４に記載の照明器具。
【請求項７３】
前記蛍光体組成物が、（Ｃａ0.99Ｃｅ0.01）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+を含むことを特徴とする請求項６４に記載の照明器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体組成物に関し、詳細には照明用途で用いる蛍光体に関する。より詳細には、本発明は、定義されるスペクトル領域において従来のガーネット蛍光体と比べて輻射が強化されたガーネット蛍光体に関し、これらの蛍光体を用いる照明器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、白熱ランプなどの他の光源の代替品として使用されることの多い半導体発光体である。発光ダイオードは、表示灯、警告灯、及び指示灯として、或いは有色光が要求される他の用途において特に有用である。ＬＥＤによって生成される光の色は、ＬＥＤの製造に使用される半導体材料のタイプによって決まる。
【０００３】
発光ダイオード及びレーザ（本明細書ではこの両方を総括的にＬＥＤと呼ぶ）を含む、有色半導体発光デバイスは、窒化ガリウム（ＧａＮ）のようなＩＩＩ−Ｖ族合金で生成されてきた。ＬＥＤを形成するために、通常は合金の層が炭化ケイ素又はサファイアなどの基板上にエピタキシーに堆積され、種々のｎ型及びｐ型ドーパントでドープして発光効率などの特性を改善することができる。ＧａＮベースのＬＥＤに関しては、光は一般に、電磁スペクトルのＵＶ及び／又は青色範囲で輻射される。つい最近まで、ＬＥＤによって生成される光の固有の色に起因して、ＬＥＤは、明るい白色光が必要とされる照明用途には適切ではなかった。
【０００４】
ＬＥＤは光が放出される半導体に依存する。この光は、半導体材料の電子的励起の結果として放出される。輻射（エネルギ）が半導体材料の原子に衝突すると、原子の電子が励起され、励起（高）エネルギ状態に飛び移る。半導体発光体内の高エネルギ状態と低エネルギ状態はそれぞれ、伝導帯と価電子帯と呼ばれる。電子は、その基底エネルギ状態に戻るときにフォトンを放出する。フォトンは、励起状態と基底エネルギ状態との間のエネルギ差に対応し、輻射の放出を生じる。
【０００５】
近年、ＬＥＤから輻射される光を照明目的で有用な光に変換する技術が開発されてきた。１つの技法においては、ＬＥＤが蛍光体層で被覆され又は覆われる。蛍光体は、電磁スペクトルの一部の輻射エネルギを吸収し、電磁スペクトルの別の部分のエネルギを放出するルミネセンス材料である。１つの重要な部類の蛍光体は、極めて化学純度が高く且つ組成が制御された結晶性無機化合物であり、これらを効率的な蛍光材料に変換するために少量の他の元素（「活性剤」と呼ぶ）が添加されてきた。活性剤と無機化合物とを適切に組み合わせことで、発光色を制御することができる。有用で周知の蛍光体の大部分は、可視範囲外にある電磁輻射による励起に応答して電磁スペクトルの可視部分の輻射を放出する。
【０００６】
ＬＥＤによって発生した輻射で励起される蛍光体を介在させることにより、例えばスペクトルの可視範囲内にある異なる波長の光を発生させることができる。有色ＬＥＤは、玩具、指示灯及び他のデバイスに使用されることが多い。製造業者は、特定の色及びより高い光度を実現するために、こうしたＬＥＤで用いる新規の有色蛍光体を継続的に求めている。
【０００７】
有色ＬＥＤに加え、ＬＥＤ生成光と蛍光体生成光との組み合わせを用いて、白色光を形成することができる。最もよく知られている白色ＬＥＤは、青色発光ＧａＩｎＮチップからなる。青色発光チップは、青色輻射の一部を、例えば黄緑色である補色の輻射に変換する蛍光体で被覆される。青色輻射と黄緑輻射とを併せて白色光を生成する。ＵＶ発光チップと、ＵＶ輻射を可視光に変換するように設計された、赤色、緑色、及び青色輻射蛍光体を含む蛍光体ブレンドとを利用する白色ＬＥＤもまた存在している。
【０００８】
１つの既知の黄白色発光デバイスは、セリウムドープのイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｔｂ，Ｙ）3Ａｌ4.9Ｏ12-δ：Ｃｅ3+（「ＴＡＧ：Ｃｅ」）（式中δは通常約−１から１）のような黄色発光蛍光体と組み合わせた、近ＵＶから青色範囲（約３１５ｎｍから約４８０ｎｍ）にピーク発光波長を有する青色発光ＬＥＤを含む。この蛍光体は、ＬＥＤから放出された輻射の一部分を吸収し、その吸収した輻射を黄色光に変換する。ＬＥＤによって放出された青色光の残余は蛍光体を通って透過し、蛍光体によって放出された黄色光と混合する。観察者は、この青色光と黄色光との混合を知覚し、ほとんどの場合、この混合光はやや白い黄色光として知覚する。
【０００９】
こうしたシステムは、＞４５００Ｋの相関色温度（ＣＣＴ）及び約７５−８２の範囲の演色評価数（ＣＲＩ）を有する白色光源を作るのに使用することができる。この範囲は、多くの用途に対して適切であるが、一般的な照明光源は通常、より高いＣＲＩ及びより低いＣＣＴを要求する。青色ＬＥＤデバイスにおいてこのことを達成する１つの方法では、従来の蛍光体の現在の黄色輻射と比較して、赤色スペクトル領域で蛍光体輻射が高いことが必要とされる。
【００１０】
これを達成するため、深赤色蛍光体を利用する蛍光体ブレンドが、高い演色評価数（ＣＲＩ）を有する光源を生成するのに使用される場合がある。こうした用途において現在使用されている２つの深赤色蛍光体は、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ2+及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ2+である。有効ではあるが、こうした蛍光体は、照明デバイス内に存在する場合のある他の蛍光体（例えばＴＡＧ：Ｃｅ）からの輻射を再吸収する可能性があり、これは、これらの材料内のＥｕ2+吸収帯と、他の蛍光体の輻射が重なることに起因する。従って、有色ＬＥＤ及び高ＣＲＩを有する白色光ＬＥＤの両方を形成するための高い量子効率を示すＬＥＤで用いる、ＴＡＧ：Ｃｅ蛍光体よりも更に赤色の輻射を有する新規の蛍光体に対する必要性が存在する。
【００１１】
蛍光体を励起するために青色又はＵＶのＬＥＤを用いる光源のＣＲＩを高めるための別の可能な方法は、青緑色領域においてデバイスの輻射を高めることである。従って、青色光又はＵＶ光で励起されたときに、青緑色領域内においてスペクトル出力が高い蛍光体に対する必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様において、本発明は、約２５０から約５５０ｎｍのピーク発光を有する半導体光源と、（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ3+から選択され、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択され、ＢはＭｇ及びＺｎから選択され、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、２．５≦ｚ≦３．５、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、−１．５≦δ≦１．５）から構成される第１の蛍光体を含む蛍光体ブレンドとを含む、白色発光デバイスを提供する。
【００１３】
第２の態様において、本発明は、約２５０から約５５０ｎｍのピーク発光を有する半導体光源と、化学式（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δ（式中、ＭはＳｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、又はＭｇから選択され、０＜ｗ≦０．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ＜１、０≦ｒ≦４．５、４．５≦ｓ≦６、−１．５≦δ≦１．５）を有する蛍光体組成物とを含む、白色発光デバイスを提供する。
【００１４】
第３の態様において、本発明は、化学式（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ3+から選択され、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択され、ＢはＭｇ及びＺｎから選択され、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、２．５≦ｚ≦３．５、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、−１．５≦δ≦１．５）を有する蛍光体を提供する。
【００１５】
第４の態様において、本発明は、化学式（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δ（式中、ＭはＳｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、又はＭｇから選択され、０＜ｗ≦０．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ＜１、０≦ｒ≦４．５、４．５≦ｓ≦６、−１．５≦δ≦１．５）を有する蛍光体を提供する。
【００１６】
第５の態様において、本発明は、化学式（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δ（式中、ＭはＳｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、又はＭｇから選択され、０＜ｗ≦０．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ＜１、０≦ｒ≦４．５、４．５≦ｓ≦６、−１．５≦δ≦１．５）を有する第１の蛍光体と、化学式（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ3+から選択され、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択され、ＢはＭｇ及びＺｎから選択され、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、２．５≦ｚ≦３．５、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、−１．５≦δ≦１．５）を有する第２の蛍光体とを含む蛍光体ブレンドを提供する。
【００１７】
第６の態様において、本発明は、化学式（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＣｅz）3（Ｓｃ1-a-bＬｕaＤc）2Ｓｉn-wＧｅwＯ12+δ（式中、ＤはＭｇ又はＺｕの何れかであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０≦ａ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｗ≦３、２．５≦ｎ≦３．５、−１．５≦δ≦１．５）を有する蛍光体を提供する。
【００１８】
第７の態様において、本発明は、約２５０から約５００ｎｍの発光波長を有するＬＥＤと、（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＣｅz）3（Ｓｃ1-a-bＬｕaＤc）2Ｓｉn-wＧｅwＯ12+δ（式中、ＤはＭｇ又はＺｕの何れかであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜Ｚ≦０．３、０≦ａ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｗ≦３、２．５≦ｎ≦３．５、−１．５≦δ≦１．５）を含む蛍光体組成物とを含む光源を提供する。
【００１９】
第８の態様において、本発明は、上記で与えられる組成の固溶体である蛍光体を提供する。
【００２０】
第９の態様において、約２５０から約５００ｎｍの発光波長を有するＬＥＤと、上記で与えられる組成の固溶体を備える蛍光体組成物とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
蛍光体は、輻射（エネルギ）を可視光に変換する。蛍光体を様々に組み合わせることにより、種々の有色発光が得られる。蛍光体から発生する有色光は、色温度をもたらす。新規の蛍光体組成物並びにＬＥＤ及び他の光源におけるこれらの使用が本明細書で提示される。
【００２２】
蛍光変換材料（蛍光体材料）は、発生したＵＶ又は青色輻射を異なる波長の可視光に変換する。発生する可視光の色は、蛍光体材料の個々の成分に依存する。蛍光体材料は、所望の色（色合い）を発光させるために、単一の蛍光体組成物のみ、又は、例えば１つ又はそれ以上の黄色及び赤色蛍光体を用いた特定の混合である２つ又はそれ以上の基本色の蛍光体を含むことができる。本明細書で用いられる用語「蛍光体材料」とは、単一の蛍光体並びに２つ又はそれ以上の蛍光体のブレンドの両方を含むものとする。
【００２３】
明るい白色光を生成するＬＥＤランプは、光源としてのＬＥＤに望ましい品質を与えるのに有用であることが確認された。従って、本発明の１つの実施形態では、白色光を提供するためにルミネセンス材料である蛍光変換材料のブレンド（蛍光体ブレンド）が被覆されたＬＥＤを開示する。個々の蛍光体及び個々の蛍光体を含む蛍光体ブレンドは、近ＵＶ又は青色ＬＥＤによって放出される特定波長の輻射（例えば約２５０から５００ｎｍ）を可視光に変換する。蛍光体ブレンドによって得られる可視光は、高い強度及び輝度を有する明るい白色光を含む。
【００２４】
図１を参照すると、本発明の１つの好ましい構造による例示的な発光アセンブリ又はランプ１０が示されている。発光アセンブリ１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２及びＬＥＤチップに電気的に取付られたリード線１４のような、半導体ＵＶ輻射源を含む。リード線１４は、より太いリードフレーム１６によって支持された薄いワイヤを含むことができ、或いはリード線が自立電極を含み、リードフレームを省略することができる。リード線１４はＬＥＤチップ１２に電流を供給し、これによってＬＥＤチップ１２に輻射を放出させる。
【００２５】
ランプは、放出した輻射が蛍光体上に配向されたときに白色光を生成することができるどのような半導体青色又はＵＶ光源をも含むことができる。好ましい実施形態において、半導体光源は、種々の不純物がドープされた青色輻射ＬＥＤを含む。従って、ＬＥＤは、何れかの適切なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＶＩ半導体層をベースとする約２５０から５５０ｎｍの輻射波長を有する半導体ダイオードを含むことができる。好ましくは、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、又はＳｉＣを含む少なくとも１つの半導体層を含むことができる。例えば、ＬＥＤは、化学式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（式中０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋ；及びｉ＋ｊ＋ｋ＝１）によって表される、約２５０ｎｍよりも長く約５５０ｎｍよりも短い輻射波長を有する窒化物系化合物半導体を含むことができる。好ましくは、このチップは、約４００から約５００ｎｍのピーク発光波長を有する青色輻射ＬＥＤである。このようなＬＥＤ半導体は、当該技術分野で公知である。輻射源は、本明細書においては便宜上ＬＥＤとして説明する。しかしながら、本明細書で使用される場合のこの用語は、例えば、半導体レーザダイオードを含む全ての半導体輻射源を網羅することを意味する。
【００２６】
本明細書で検討される本発明の例示的な構造体の一般的な検討は、無機ＬＥＤベースの光源に関するが、特に明記されない限りＬＥＤチップは、有機発光構造体又は他の輻射源に置き換えることができ、更に、ＬＥＤチップ又は半導体に対するどのような言及も単に何れかの適切な輻射源を表していることを理解されたい。
【００２７】
有機発光構造体は、当該技術分野で公知である。一般的な高効率有機発光構造体とは、ダブルへテロ構造ＬＥＤを意味する。この構造体は、ＧａＡＳ又はＩｎＰのような材料を用いる一般的な無機ＬＥＤと極めて類似している。このタイプのデバイスにおいては、ガラス製の支持層が、酸化インジウム／錫（ＩＴＯ）の薄層で被覆されてこの構造体の基板を形成する。次に、主として正孔を輸送する薄い（１００−５００Å）有機層（ＨＴＬ）がＩＴＯ層の上に堆積される。ＨＴＬ層の表面上には、薄い（典型的には５０−１００Å）発光層（ＥＬ）が堆積される。これらの層が薄過ぎる場合には、膜の連続性が維持されない可能性があり、膜の厚みが増加すると内部抵抗が大きくなり、より多くの動作消費電力が必要となる。発光層（ＥＬ）は、ＥＬ上に堆積された１００−５００Å厚みの電子輸送層（ＥＴＬ）から注入される電子とＨＴＬ層からの正孔との再結合領域を提供する。ＥＴＬ材料は、電荷欠乏中心（正孔）に対する移動度よりも電子に対する移動度がかなり高いことで特徴付けられる。
【００２８】
別の公知の有機発光構造体には、シングルへテロ構造体と呼ばれるものがある。この構造体のダブルへテロ構造体との差異は、エレクトロルミネセンス層がＥＴＬ層としても機能し、ＥＴＬ層を必要としないことである。しかしながら、このタイプのデバイスは、効率的な動作のためには、良好な電子輸送能力を有するＥＬ層を組み込む必要があり、そうでない場合には、ダブルへテロ構造体と同様の効率の構造体にする別個のＥＴＬ層を組み込まなくてはならない。
【００２９】
ＬＥＤ用の既知の代替のデバイス構造体に、単層（又はポリマー）ＬＥＤと呼ばれるものがある。このタイプのデバイスは、ベース基板を形成する薄いＩＴＯ層で被覆されたガラス支持層を含む。次いで、例えば、スピンコートされたポリマーの薄い有機層が、ＩＴＯ層の上に形成され、上述のデバイスのＨＴＬ、ＥＴＬ、及びＥＬ層の機能の全てを提供する。次に、金属電極層が有機ポリマー層の上に形成される。この金属は、典型的には、Ｍｇ、Ｃａ、又は他の従来的に使用される金属である。
【００３０】
ＬＥＤチップ１２は、ＬＥＤチップと封入材料２０とを密封するシェル１８内に封入することができる。シェル１８は、例えば、ガラス又はプラスティックとすることができる。好ましくは、ＬＥＤ１２は、封入材２０のほぼ中央に位置する。封入材２０は、好ましくはエポキシ、プラスティック、低温ガラス、ポリマー、熱可塑性、熱硬化性材料、樹脂又は当該技術分野で既知の他のタイプのＬＥＤ封入材料である。任意選択的であるが、封入材２０は、スピン・オン・ガラス又は何らかの他の高屈折率材料である。好ましくは、封入材料２０は、エポキシ、又はシリコーンのようなポリマー材料である。シェル１８及び封入材２０の両方は、好ましくは、ＬＥＤチップ１２及び蛍光体組成物２２（以下に説明される）によって生成される光の波長に関して透明又は実質的に光透過性である。或いは、ランプ１０は、外側シェル１８のない封入材料を含むだけであってもよい。ＬＥＤチップ１２は、例えば、リードフレーム１６、自立型電極、シェル１８の底部、又はシェル又はリードフレームに取り付けられた台座（図示せず）によって支持することができる。
【００３１】
照明システムの構造体は、ＬＥＤチップ１２に輻射結合した蛍光体組成物２２を含む。「輻射結合された」とは、各要素が、その１つからの輻射が他のものに伝達されるように互いに関連付けられていることを意味する。好ましい実施形態において、蛍光体組成物２２は、以下で詳述されるように２つ又はそれ以上の蛍光体のブレンドである。この蛍光体組成物２２は、何れかの適切な方法によってＬＥＤ１２上に堆積される。例えば、蛍光体の水性懸濁液を形成し、ＬＥＤ表面に蛍光体層として施工することができる。１つのこのような方法においては、蛍光体粒子が不規則に懸濁されたシリコーンスラリーがＬＥＤの周りに配置される。この方法は、蛍光体組成物２２及びＬＥＤ１２の可能な位置を例示するものに過ぎない。すなわち、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２の上に蛍光体懸濁液を被覆し乾燥させることによって、ＬＥＤチップ１２の発光面の上又は直接発光面に接触して被覆することができる。シェル１８及び封入材２０の両方は、白色光２４がこれらの要素を透過できるように透明でなければならない。限定を意図するものではないが、１つの実施形態においては、蛍光体組成物の平均粒径は約１から約１０ミクロンとすることができる。
【００３２】
図２は、本発明の好ましい態様によるシステムの第２の好ましい構造体を示す。図２の実施形態の構造体は、蛍光体組成物１２２が、ＬＥＤチップ１１２上に直接形成されるのではなく、封入材料１２０内に散在されていることを除いては、図１のものと類似している。蛍光体（粉体の形態で）は、封入材料１２０の単一領域内に、又はより好ましくは封入材料の全容積にわたって散在させることができる。ＬＥＤチップ１１２で放出された青色光１２６は、蛍光体組成物１２２で放出された光と混合し、混合した光が白色光１２４として現れる。蛍光体が封入材料１２０内に散在されることになる場合は、蛍光体粉体をポリマー前駆体に添加して、ＬＥＤチップ１１２の周りに充填することができ、次いで、ポリマー前駆体を硬化させてポリマー材料を固化することができる。トランスファー充填などの他の既知の蛍光体散在方法を使用してもよい。
【００３３】
図３は、本発明の好ましい態様によるシステムの第３の好ましい構造体を示す。図３に示された実施形態の構造体は、蛍光体組成物２２２が、ＬＥＤチップ２１２上に形成されるのではなくシェル２１８の表面に被覆されることを除いては、図１のものと類似している。蛍光体組成物は好ましくはシェル２１８の内面上に被覆されるが、必要であれば蛍光体はシェルの外面上に被覆してもよい。蛍光体組成物２２２は、シェルの表面全体又はシェルの表面の上部分のみを被覆することができる。ＬＥＤチップ２１２で放出されたＵＶ光２２６は、蛍光体組成物２２２で放出された光と混合し、混合した光は白色光２２４として現れる。勿論、図１−図３の構造体は組み合わされることができ、蛍光体は何れか２つの位置又は３つ全ての位置、或いはシェルから分離され又はＬＥＤ内に一体化されるなどの他の適切な位置に配置することができる。
【００３４】
上記の構造体の何れにおいても、ランプ１０はまた、封入材料内に埋み込められた複数の散乱粒子（図示せず）を含むことができる。散乱粒子は、例えば、アルミナ粉体などのＡｌ2Ｏ3粒子又はＴｉＯ2粒子を含むことができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから放出されたコヒーレント光を好ましくは無視できる吸収量で効果的に散乱する。
【００３５】
図４の第４の好ましい構造体に示されるように、ＬＥＤチップ４１２は、反射カップ４３０内に取付けることができる。カップ４３０は、アルミナ、チタニア、又は当該技術分野で既知の他の絶縁性粉体などの反射材料で作製又は被覆することができる。好ましい反射材料はＡｌ2Ｏ3である。図４の実施形態の構造体の他の部分は、前記図の何れかと同じであり、２つのリード線４１６と、ＬＥＤチップ４１２を第２のリード線に電気的に接続する導線４３２と、封入材料４２０とを含む。
【００３６】
１つの実施形態において、本発明は、上述のＬＥＤにおける蛍光体組成物２２に使用することができる新規の蛍光体組成物を提供し、この組成物は、（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δであって、式中、ＭはＳｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、又はＭｇから選択され、０＜ｗ≦０．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ＜１、０≦ｒ≦４．５、４．５≦ｓ≦６、−１．５≦δ≦１．５である一般式を有する。とりわけ好ましい蛍光体組成物は、（Ｔｂ0.57Ｃｅ0.03Ｙ0.2Ｇｄ0.2）3Ａｌs-rＯ12+δの化学式を有する。２５０から５００ｎｍで発光するＬＥＤで使用されると、結果として得られる照明システムは白色を有する光を生成することとなり、その特性が以下でより詳細に検討される。
【００３７】
上述の配合は、等価イオンの添加によって、Ｃｅ3+輻射をより深い赤色（すなわちより長い）の波長に移動させることにより、従来のＴＡＧ蛍光体と比較してより深い赤の成分を有する輻射を備えた蛍光体を提供する。この作用は図５に示され、ＴＡＧと比較したときの化学式（Ｔｂ0.57Ｃｅ0.03Ｙ0.2Ｇｄ0.2）3Ａｌ4.9Ｏ12+δを有する蛍光体の輻射を示している。上記の化学式による等量のＹ及びＧｄで置換されたＴｂの部分を有する修正ＴＡＧ蛍光体が、従来のＴＡＧ蛍光体と比較して発光極大値を赤色側に移動させることが分かる。
【００３８】
３５０−５５０ｎｍで放出するＬＥＤと任意選択的に１つ又はそれ以上の追加の蛍光体と組み合わせた場合、上記の蛍光体を使用することにより、ＴＡＧベースの照明デバイスと比較してより高いＣＲＩ値及びより低いＣＣＴを有する白色ＬＥＤデバイスが可能となる。約２５００から約１００００、好ましくは約２５００から４５００のＣＣＴ値及び約７０から９５の高ＣＲＩ値を有するＬＥＤデバイスを作製することができる。このことは、ＬＥＤデバイスにおいて、ＣＩＥ色度図上の高いｃｃｘ座標及び低いｃｃｙ座標を可能とし、結果として「より暖い」色のＬＥＤが得られる。この効果は図６で見ることができ、これは、異なる蛍光体組成物を用いた他の場合では同一のＬＥＤ照明パッケージの色座標を示している。（Ｔｂ0.57Ｃｅ0.03Ｙ0.2Ｇｄ0.2）3Ａｌ4.9Ｏ12+δとＴＡＧ：Ｃｅとの８０／２０ブレンドを用いるＬＥＤが、ＴＡＧ：Ｃｅだけを用いる同等のＬＥＤよりも大きなｃｃｘ座標及び小さなｃｃｙ座標を有し、より低いＣＣＴを証明することが分かる。
【００３９】
第２の実施形態において、蛍光体組成物は、ガーネット主相と、化学式（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ（式中ＲＥはランタニドイオン又はＹ3+から選択され、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択され、ＢはＭｇ及びＺｎから選択され、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、２．５≦ｚ≦３．５、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、−１．５≦δ≦１．５）を有する二次ケイ酸塩相とを備えた蛍光体組成物を含む。ｚの条件が２．５から３．５であることにより、材料のルミネセンス特性をどのようにも有意に変化させることなく、「化学量論比からずれた」蛍光体を可能にする。好ましい実施形態において、ＲＥ＝Ｙ又はＬｕ又はＳｃ、Ｌｕ又はＳｃが特に好ましく、ｙ≦０．０５、Ａ＝Ｃａ又はＭｇであってＣａが特に好ましく、Ｂ＝Ｍｇ、２．９≦ｚ≦３．１、及び０≦ｑ／（ｚ−ｑ）≦０．５である。より赤色の発光色を有するこの実施形態の好ましい組成物は、（ＲＥ1-xＣｅx）2Ａ3-pＢpＳｉ3-qＧｅqＯ12+δの化学式を有し、式中ｘ、ｐ、及びｑは上記で定められ、ＲＥはＬｕである。特に好ましい組成は、（Ｌｕ0.955Ｃｅ0.045）2ＣａＭｇ2Ｓｉ3Ｏ12である。
【００４０】
図７及び図８は、（Ｌｕ0.97Ｃｅ0.03）2ＣａＭｇ2Ｓｉ2ＧｅＯ12蛍光体及びＴＡＧ：Ｃｅ蛍光体の吸収スペクトルと発光スペクトルとをそれぞれ示している。発光スペクトルは、４７０ｎｍの励起波長に基づくものである。図示のように、（Ｌｕ0.97Ｃｅ0.03）2ＣａＭｇ2Ｓｉ2ＧｅＯ12蛍光体の発光スペクトルは、ＴＡＧ：Ｃｅよりも長い（すなわち、より赤色の）波長でピーク発光を示している。加えて、この吸収スペクトルは、（Ｌｕ0.97Ｃｅ0.03）2ＣａＭｇ2Ｓｉ2ＧｅＯ12蛍光体の最大吸収が４７０ｎｍ付近を中心とすることを示している。このことは、この蛍光体が追加の蛍光体と併せて使用される場合に有利であり、これら他の蛍光体からの発光を有意に吸収する可能性が低いためである。
【００４１】
ＬＥＤ照明システムにおける上述の蛍光体組成物の汎用性は、材料内にＳｃを含めることによって改善することができる。これらの材料のピーク発光は、従来のＴＡＢ：Ｃｅ蛍光体のピーク発光と比較すると、ホスト材料内のＳｃの量を制御することによって移動させることができる。従って、上記の蛍光体組成物は通常、ＴＡＧ：Ｃｅに比べて有意により赤色の（より長波長の）発光を有するが、蛍光体にＳｃを相当量の添加することで、実際には、これらの輻射をＴＡＧ：Ｃｅに比較して同程度の波長まで、或いは約０から約２０ｎｍの範囲でより短波長にまで移動させることになる。Ｓｃが豊富な組成物（例えば、化学式（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δにおいてｘ＝０．９５５のもの）は黄色であり、ほとんどの用途においてＴＡＧ：Ｃｅと置換することができ、他方、Ｓｃが少ない組成物（例えば、同上の化学式においてｘ＝０．１０のもの）は、上述のようにＴＡＧ：Ｃｅと比較して有意な赤色移動を有することになる。この結果、蛍光体中の個々の成分の量を簡単に変更することによって、種々の用途に使用できる、極めて汎用性のある蛍光体が得られる。
【００４２】
上述の蛍光体は、例えば、Ｌｎ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2のようなアパタイト、並びにＬｎ2Ｓｉ2Ｏ7又はＬｎ2ＳｉＯ5のような他のケイ酸塩を含む、光学的に不活性な微量の不純物を含有することができる。このような不純物の量が蛍光体組成物中で最大約１０重量％まで存在することは、蛍光体の量子効率及び色に有意な影響を与えることにはならない。
【００４３】
第３の実施形態において、蛍光体組成物は、化学式（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＣｅz）3（Ｓｃ1-a-bＬｕaＤc）2Ｓｉn-wＧｅwＯ12+δ（式中ＤはＭｇ又はＺｕの何れか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜Ｚ≦０．３、０≦ａ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｗ≦３、２．５≦ｎ≦３．５、−１．５≦δ≦１．５）を有する蛍光体組成物を含む。この実施形態において、ＬＥＤは、２５０から５００ｎｍの領域で一次輻射を有するのが好ましい。好ましい実施形態において、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０１、０≦ａ≦０．２、Ｄ＝Ｍｇ、０≦ｃ≦０．２、２．９≦ｎ≦３．１、０≦ｗ／（ｎ−Ｗ）≦０．５である。
【００４４】
配合が正確な場合には、この蛍光体は、典型的なＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の約７０％以上の量子効率を有する。この蛍光体の好ましい特定の実施形態としては、Ｓｉ、Ｇｅ成分が少なくとも６６％Ｓｉ4+と、少なくとも８３％Ｓｉ4+と、１００％Ｓｉ4+とを含むものがある。従って、好ましい特定の実施形態は、Ｃａ3Ｓｃ2（ＳｉxＧｅ1-x）3Ｏ12：Ｃｅ（式中ｘは０．６７から１．０）を含む。
【００４５】
図９は、化学式（Ｃａ0.99Ｃｅ0.01）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12を有する蛍光体の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示している。この蛍光体は、比率Ｉ（Ｔ）／（ＲＴ）が室温で約１から２５０℃で約０．８までの範囲にある、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と比較して熱クエンチがより小さく、これはこれらの材料の量子効率が極めて高いことを示している。
【００４６】
上述の蛍光体組成物は、例えば、出発材料として元素酸化物、炭酸塩、及び／又は水酸化物を組み合わせることにより、蛍光体の生成の公知の固相反応工程を用いて生成することができる。他の出発材料としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、又はシュウ酸塩を含むことができる。或いは、ＲＥ元素の出発材料として希土類酸化物の共沈物を使用することができる。Ｓｉは通常、ケイ酸を経由して提供されるが、ヒュームドシリカのような他の供給源を使用してもよい。典型的な工程においては、出発材料は乾式又は湿式ブレンド工程によって組み合わされ、空気中又は還元性雰囲気下で、例えば１０００から１６００℃で焼成される。
【００４７】
融剤は、混合段階の前又は途中で混合物に添加することができる。この融剤は、ＮＨ4Ｃｌ、又は、テルビウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属のフッ化物のような通常の何らかの他の融剤とすることができる。混合物の全重量の約２０重量パーセント未満、好ましくは約１０重量パーセント未満の融剤の量が融剤添加の目的には適切である。
【００４８】
出発材料は、限定ではないが、高速ブレンダ又はリボンブレンダ内での攪拌又は配合を含む何らかの機械的方法によって共に混合することができる。出発材料は、皿型ミル、ハンマーミル、又はジェットミル内で組み合わされて共に微粉化することができる。特に出発材料の混合物が、後続の沈殿のための溶液にされることになる場合には、湿式粉砕によって混合を行うことができる。混合物が湿っている場合、該混合物は、最初に乾燥させた後で、混合物の全てを最終組成物に変換するのに十分な時間にわたって還元性雰囲気の下で約９００℃から約１７００℃、好ましくは約１０００℃から約１６００℃の温度で焼成させることができる。
【００４９】
焼成は、好ましくは良好な気体−固体接触を促進させるために攪拌作用又は混合作用を用いて、バッチ工程又は連続工程で行うことができる。焼成時間は、焼成されるべき混合物の量、焼成設備を通って導入される気体の速度、及び焼成設備内の気体−固体接触の特質によって決まる。通常、最大約１０時間の焼成時間が適切である。還元性雰囲気は通常、任意選択的に窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、又はそれらの組み合わせなどの不活性ガスで希釈された水素、一酸化炭素、又はそれらの組み合わせなどの還元ガスを一般に含む。或いは、混合物を収容したるつぼを高純度の炭素粒子を収容した第２の密閉るつぼ内に詰めて空気中で焼成させ、炭素粒子が空気中の酸素と反応し、それによって還元性雰囲気を提供する一酸化炭素が発生するようになる。
【００５０】
これらの化合物を配合して硝酸性溶液中に溶解させることができる。酸性溶液の濃度は、酸素含有化合物を迅速に溶解させるように選択され、該選択は当業者の技量の範囲内である。次いで、水酸化アンモニウムを徐々に酸性溶液に添加する。メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、又はトリプロパノールアミンなどの有機塩基を水酸化アンモニウムの代わりに使用することができる。
【００５１】
沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄して乾燥させる。乾燥した沈殿物をボールミル処理するか又は他の方法で完全に配合し、次いで空気中で出発材料の実質的に完全な脱水が確保されるのに十分な時間にわたって約４００℃から約１６００℃でか焼する。か焼は一定の温度で実施することができる。或いは、か焼温度は、か焼の持続時間中に周囲温度から立ち上げて最終温度で保持することができる。か焼された材料は、Ｈ2、ＣＯ、又はそれらの気体のうちの１つと不活性ガスとの混合物などの還元性雰囲気或いはココナツ活性炭と出発材料の分解生成物との間の反応によって生成される雰囲気下で十分な時間にわたって１０００−１６００℃で焼成され、か焼された材料の全てを所望の蛍光体組成物に変換する。
【００５２】
また、ゾル−ゲル合成を用いて、本発明の蛍光体を生成することもできる。すなわち、１つの例示的な工程において、本発明による（ＬｕＣｅ）2ＣａＭｇ2Ｓｉ3Ｏ12蛍光体は、最初に所定量のＬｕ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3*ｘＨ2Ｏを組み合わせ、これらを水で湿潤することによって作製することができる。次いで、希硝酸を添加して酸化物及び炭酸塩を溶解する。次に、溶液を乾燥させて過剰な硝酸を除去し、次いで無水エタノールに溶解させる。第２の容器内では、所定の量のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を無水エタノール中に溶解させる。次いで、２つの容器の内容物を組み合わせて、ゲル化するまで加熱しながら攪拌する。ゲルを引き続きオーブン内で加熱して有機物を除去し、粉体に粉砕した後８００−１２００℃でか焼する。最終的に、粉体を再び粉砕して、１％水素の還元性雰囲気中１４００℃で５時間更にか焼する。上述した他の蛍光体にも同様の手順を用いることができる。
【００５３】
青色又はＵＶのＬＥＤチップ単独でも多くの用途で好適であるが、上述の２つの蛍光体組成物を互いに又は他の追加の蛍光体と配合して、ＬＥＤ光源で使用することができる。従って、別の実施形態では、上述の実施形態のうちの１つからの蛍光体と１つ又はそれ以上の追加の蛍光体とのブレンドを含む蛍光体組成物２２を含むＬＥＤ照明アセンブリが提供される。約２５０から５５０ｎｍの範囲の輻射を放出する青色又は近ＵＶのＬＥＤと組み合わせた照明アセンブリで使用すると、該アセンブリによって放出される光は白色光が得られることになる。１つの実施形態において、蛍光体組成物は、上述の２つの蛍光体（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ及び（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δのブレンドと任意選択的に１つ又はそれ以上の追加の蛍光体とを含む。
【００５４】
別の好ましい実施形態において、蛍光体組成物は、青緑色蛍光体及び赤色蛍光体と共に、（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ、（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δ、（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＣｅz）3（Ｓｃ1-a-bＬｕaＤc）2Ｓｉn-wＧｅwＯ12+δ及びＴＡＧ：Ｃｅの何れかの組み合わせのブレンドを含む。蛍光体組成物内の各蛍光体の相対量は、スペクトル重みで記述することができる。スペクトル重みとは、各蛍光体が蛍光体ブレンドの全体の発光スペクトルに対し寄与する相対量である。全ての個々の蛍光体のスペクトル重み量は合計すると１になるはずである。好ましいブレンドのスペクトル重みは、青緑色蛍光体について０．００１から０．２００、赤色蛍光体について０．００１から０．３００を含み、及び残余の蛍光体ブレンドは、（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ、（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δ、（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＣｅz）3（Ｓｃ1-a-bＬｕaＤc）2Ｓｉn-wＧｅwＯ12+δ及び／又はＴＡＧ：Ｃｅである。ＵＶ又は青色ＬＥＤシステムに使用するのに適切などのような青緑色蛍光体及び赤色蛍光体を使用してもよい。更に、緑色、青色、橙色、又は他の色などの他の蛍光体をブレンドして用いて、結果として得られる光の白色を調整してより高いＣＲＩ光源を生成することができる。例えば、２５０から５５０ｎｍで発光するＬＥＤチップと共に使用する場合には、本照明システムは、ＬＥＤ輻射の一部、好ましくは全てを青色光に変換する青色蛍光体を含むのが好ましく、これも同様に本発明の蛍光体によって効率的に変換することができる。限定を意図するものではないが、本発明の蛍光体とのブレンドで使用する適切な蛍光体としては：
青色：
【化１】
2007510040.tif 000003
青緑色：
【化２】
2007510040.tif 000004
緑色：
【化３】
2007510040.tif 000005
黄橙色：
【化４】
2007510040.tif 000006
赤色：
【化５】
2007510040.tif 000007
が挙げられる。
【００５５】
蛍光体ブレンドでの個々の蛍光体の各々の比率は、所望の光出力の特性に応じて変わる可能性がある。種々の実施形態の蛍光体ブレンドの個々の蛍光体の相対的比率は、これらの発光が配合されてＬＥＤ照明デバイスで使用される際に、ＣＩＥ色度図上での所定のｘ値及びｙ値の可視光が生成されるように調整することができる。上述のように白色光が形成されるのが好ましい。白色光は、例えば、約０．３０から約０．５５の範囲のｘ値と約０．３０から約０．５５の範囲のｙ値とを有することができる。しかしながら上述のように、蛍光体組成物の各蛍光体の厳密な素性及びその量はエンドユーザの要求に応じて変えることができる。
【００５６】
第１の実施形態の蛍光体に関する上述の配合に従って種々の蛍光体組成物を製造した。４７０ｎｍの励起波長を用いて、これらの蛍光体の色座標を測定し、該蛍光体の量子効率（「ＱＥ」）をＴＡＧ：Ｃｅと比較した。その結果を以下の表１に示す。ＱＥは、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のＱＥの％として示される。
【００５７】
【表１】
2007510040.tif 000008
【００５８】
上記表から理解できるように、本発明の第１の実施形態による好ましい組成物は、（Ｔｂ0.57Ｃｅ0.03Ｙ0.2Ｇｄ0.2）3Ａｌ4.9Ｏ12+δであり、この組成物は、ＴＡＧに匹敵するＱＥを提供する一方で、有意な赤色発光（ＴＡＧの場合のｃｃｘ＝０．４８０及びｃｃｙ＝０．５１０に対して、ｃｃｘ＝０．４９５及びｃｃｙ＝０．４９７）を有し、従って、赤色発光蛍光体成分としてＴＡＧを用いて得られるものよりも低いＣＣＴ値を有する白色ＬＥＤの製造が可能となる。
【００５９】
この蛍光体が上述の第２の実施形態による別の蛍光体とブレンドされたときに、この影響が明確に分かる。この点において、表２は、（Ｔｂ0.57Ｃｅ0.03Ｙ0.2Ｇｄ0.2）3Ａｌ4.9Ｏ12+δ（蛍光体１）及び（Ｌｕ0.955Ｃｅ0.045）2ＣａＭｇ2Ｓｉ2ＧｅＯ12（蛍光体２）のブレンドと、４７０ｎｍで発光するＬＥＤとを備えるＬＥＤの特性を示す。パーセンテージは、ＬＥＤによって輻射される光の各輻射成分のスペクトル重みである。
【００６０】
【表２】
2007510040.tif 000009
【００６１】
（Ｔｂ0.57Ｃｅ0.03Ｙ0.2Ｇｄ0.2）3Ａｌ4.9Ｏ12+δ及び（Ｌｕ0.955Ｃｅ0.045）2ＣａＭｇ2Ｓｉ2ＧｅＯ12のブレンドは、ハロゲン光源及び白熱光源に匹敵するＣＣＴを有すると同時に、ＴＡＧベースＬＥＤと比較して高ＣＣＴでＣＲＩを向上させたＬＥＤの製造を可能にする。このようにして、上記で開示された蛍光体を含む蛍光体ブレンドを用いて、２５００から８０００のＣＣＴで６０を越えるＣＲＩを有し、好ましくは７０を越えるＣＲＩｗｐ備えたＬＥＤランプを製造することができる。
【００６２】
（Ｔｂ0.57Ｃｅ0.03Ｙ0.2Ｇｄ0.2）3Ａｌ4.9Ｏ12+δ及び（Ｌｕ0.955Ｃｅ0.045）2ＣａＭｇ2Ｓｉ2ＧｅＯ12の上述のブレンド中での（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｃ，Ｌｕ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）3Ｏ12：Ｃｅ3+の使用は、この蛍光体の追加の青緑色発光によりＣＲＩを高めることができる。
【００６３】
上述の蛍光体組成物は、ＬＥＤ以外の別の用途で使用することができる。例えば、この材料は、蛍光ランプ、陰極線管、プラズマディスプレーデバイス、又は液晶ディスプレー（ＬＣＤ）の蛍光体として使用することができる。この材料はまた、電磁カロリーメーター、ガンマ線カメラ、コンピュータ・トモグラフィ・スキャナー、又はレーザにおけるシンチレータとしても使用できる。これらの用途は、単に例示的なものであり、網羅的なものではない。
【００６４】
本発明を種々の好ましい実施形態に関連して説明してきた。本明細書を読み理解すると、当業者であれば修正及び変更が想定されるであろう。本発明は、添付の請求項又はその均等物の範囲内にある限り、全てのこのような修正及び変更を包含するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の１つの実施形態による照明システムの概略断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態による照明システムの概略断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態による照明システムの概略断面図である。
【図４】本発明の第４の実施形態による照明システムの切り欠き斜視図である。
【図５】ＴＡＧ蛍光体と、化学式（Ｔｂ0.57Ｙ0.2Ｇｄ0.2Ｃｅ0.03）3ＭrＡｌ4.9Ｏ12+δを有する本発明による蛍光体との発光スペクトルのグラフである。
【図６】異なる蛍光体成分を含むＬＥＤ照明システムからの光のＣＩＥ色度図上の色度座標のグラフである。
【図７】ＴＡＧ蛍光体と、化学式（Ｌｕ0.97Ｃｅ0.03）3ＣａＭｇ2Ｓｉ2ＧｅＯ12を有する本発明による蛍光体との発光スペクトルのグラフである。
【図８】ＴＡＧ蛍光体と、化学式（Ｌｕ0.97Ｃｅ0.03）3ＣａＭｇ2Ｓｉ2ＧｅＯ12を有する本発明による蛍光体との発光スペクトルのグラフである。
【図９】（Ｃａ0.99Ｃｅ0.01）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12の発光スペクトル及び吸収スペクトルのグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１０  発光アセンブリ又はランプ
１２  発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ
１４  リード線
１６  リードフレーム
１８  シェル
２０  封入材
【図１】
2007510040.tif 000013
【図２】
2007510040.tif 000014
【図３】
2007510040.tif 000015
【図４】
2007510040.tif 000016
【図５】
2007510040.tif 000017
【図６】
2007510040.tif 000018
【図７】
2007510040.tif 000019
【図８】
2007510040.tif 000020
【図９】
2007510040.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月31日(2006.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色光を放出するための照明器具であって、
約２５０ｎｍから約５５０ｎｍで輻射を放出する光源と、
（ｉ）（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δ（式中、ＭはＳｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、又はＭｇから選択され、０＜ｗ≦０．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ＜１、０≦ｒ≦４．５、４．５≦ｓ≦６、−１．５≦δ≦１．５）を含む、前記光源に輻射結合した蛍光体組成物、及び／又は、
（ｉｉ）（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ3+から選択され、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択され、ＢはＭｇ及びＺｎから選択され、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、２．５≦ｚ≦３．５、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、−１．５≦δ≦１．５）を含む、前記光源に輻射結合した蛍光体組成物、及び／又は、
（ｉｉｉ）（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＣｅz）3（Ｓｃ1-a-bＬｕaＤc）2Ｓｉn-wＧｅwＯ12+δ（式中、ＤはＭｇ又はＺｕの何れかであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜Ｚ≦０．３、０≦ａ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｗ≦３、２．５≦ｎ≦３．５、−１．５≦δ≦１．５）を含む、前記光源に輻射結合した蛍光体組成物、
を備えることを特徴とする照明器具。
【請求項２】
前記蛍光組成物が１つ又はそれ以上の追加の蛍光体を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項３】
式中、２．９≦ｚ≦１であることを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項４】
式中、０≦ｑ／（ｚ−ｑ）≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項５】
式中、ＡがＣａであることを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項６】
式中、ＡがＭｇであることを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項７】
式中、ＢがＭｇであることを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項８】
式中、ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項１に記載の照明器具。
【請求項９】
（Ｔｂ1-x-y-z-wＹxＧｄyＬｕzＣｅw）3ＭrＡｌs-rＯ12+δ（式中、ＭはＳｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、又はＭｇから選択され、０＜ｗ≦０．３、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ＜１、０≦ｒ≦４．５、４．５≦ｓ≦６、−１．５≦δ≦１．５）を含む蛍光体組成物。
【請求項１０】
（ＲＥ1-xＳｃxＣｅy）2Ａ3-pＢpＳｉz-qＧｅqＯ12+δ（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ3+から選択され、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択され、ＢはＭｇ及びＺｎから選択され、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、２．５≦ｚ≦３．５、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、−１．５≦δ≦１．５）を含む蛍光体組成物。
【請求項１１】
（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＣｅz）3（Ｓｃ1-a-bＬｕaＤc）2Ｓｉn-wＧｅwＯ12+δ（式中、ＤはＭｇ又はＺｕの何れかであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜Ｚ≦０．３、０≦ａ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｗ≦３、２．５≦ｎ≦３．５、−１．５≦δ≦１．５）を含む蛍光体組成物。
【国際調査報告】
2007510040.tif 000022
2007510040.tif 000023
2007510040.tif 000024
2007510040.tif 000025
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