(57)【要約】【課題】１，３−ブタジエンをシアン化水素でヒドロシアノ化することにより、３−ペンタシアノニトリルを製造する方法において使用する触媒の有効期間が長期化される製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも１種類の触媒を用い、１，３−ブタジエンをシアン化水素によりヒドロシアノ化することによる３−ペンテンニトリルの製造方法であって、１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素を、その反応前に微細孔を有する少なくとも１種類の固体と接触させることを特徴とする３−ペンテンニトリルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の触媒を用い、１，３−ブタジエンをシアン化水素によりヒドロシアノ化することによる３−ペンテンニトリルの製造方法であって、１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素を、その反応前に微細孔を有する少なくとも１種類の固体と接触させることを特徴とする３−ペンテンニトリルの製造方法。
【請求項２】
１，３−ブタジエンとシアン化水素を一緒又は別々に、微細孔を有する少なくとも１種類の固体と接触させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
少なくとも１種類の触媒を用いたヒドロシアノ化を行う前に、１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素から微細孔を有する少なくとも１種類の固体を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素から除去した微細孔を有する少なくとも１種類の固体を、希ガス、空気及び窒素からなる群から選択された複数のガスにより形成された環境において、減圧下に加熱することにより再生することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素を、床を有する管内で微細孔を有する少なくとも１種類の固体と接触させ、１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素の流動条件を栓流特性が得られるように調節することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
少なくとも１種類の触媒を用い、１，３−ブタジエンをシアン化水素によりヒドロシアノ化することによる３−ペンテンニトリルの製造方法であって、微細孔を有する少なくとも１種類の固体の存在下にヒドロシアノ化を行うことを特徴とする３−ペンテンニトリルの製造方法。
【請求項７】
ヒドロシアノ化の後に、微細孔を有する少なくとも１種類の固体を希ガス、空気及び窒素からなる群から選択された複数のガスにより形成された環境において、減圧下に加熱することにより再生することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
１，３−ブタジエンのアセチレン含有率が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
微細孔を有する少なくとも１種類の固体が、アルミナ又はモレキュラー・シーブであり、孔径が０．０１〜２０ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
微細孔を有する成形体の多孔度が粒子体積の０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
微細孔を有する成形体が押出し物、丸型、又は破断した結果の不定形のいずれかの形態において使用されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ブタジエンをシアン化水素により、少なくとも1種類の触媒の存在下にヒドロシアノ化して３−ペンテンニトリルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アジポニトリルはナイロン製造における重要な出発材料であり、１，３−ブタジエンの二重のヒドロシアノ化(double hydrocyanation)を行うことにより製造される。第一のヒドロシアノ化では１，３−ブタジエンの３−ペンテンニトリルへのヒドロシアン化が行われる。そして、第二のヒドロシアノ化では、３−ペンテンニトリルをシアン化水素と反応させることによりアジポニトリルが得られる。いずれのヒドロシアノ化もニッケル（０）−リン錯体の触媒作用により行われる。
【０００３】
１，３-ブタジエンの水素化に用いられるニッケル（０）リン錯体は、水、脂肪族又は芳香族アルコールに対して不安定ある。そして、１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素は、通常、水と、tert-ブチルピロカテコール（１，３−ブタジエンの安定化剤）とを含むため、ニッケル（０）リン錯体の寿命が制限される。
【０００４】
米国特許第３，８５２，３２９号明細書には、触媒としてのニッケル（０）リン錯体上で２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化させて３−ペンテンニトリルを製造する方法が記載されている。同文献の異性化では、実際に異性化を行う前に、２−メチル−３−ブテンニトリル及び／又は触媒をモレキュラー・シーブと接触させる。米国特許第３，８５２，３２９号明細書によると、モレキュラー・シーブの存在下に直接異性化を行うことも可能である。
【０００５】
米国特許第３，８４６，４７４号明細書には、ニッケル（０）リン触媒上で３−ペンテンニトリルのヒドロシアノ化を行う方法が記載されている。この方法によると、ヒドロシアノ化の前に３−ペンテンニトリルをモレキュラー・シーブと接触させる。この他の方法では、モレキュラー・シーブをヒドロシアノ化の間に用いても、或いはモレキュラー・シーブによりヒドロシアノ化に用いられる前の触媒溶液を処理しても良い。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，８５２，３２９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８４６，４７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は１，３−ブタジエンをシアン化水素でヒドロシアノ化することにより、３−ペンタシアノニトリルを製造する方法において使用する触媒の有効期間が長期化される製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は少なくとも１種類の触媒上、１，３−ブタジエンをシアン化水素でヒドロシアノ化することにより３-ペンテンニトリルを製造する方法を出発点とするものである。第一の実施の形態において、本発明の方法は１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素を、反応の前に少なくとも１種類の微細孔を有する固体と接触させる工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ヒドロシアノ化に用いられる１，３−ブタジエンは、その製造の結果として得られた水を含んでいても良い。更に、１，３−ブタジエンは通常は安定剤と一緒に保存、移送される。使用される安定剤の例はｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（ＴＢＰ）である。
【００１０】
本発明により、１，３−ブタジエンを微細孔を有する少なくとも１種類の固体と接触させることにより、ニッケル（０）−リン触媒の寿命が増加することが見出された。理論とは別に、触媒の寿命増大効果が得られることに起因して、水とｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール安定剤が除去されるという効果が得られる。
本発明の方法では、１，３−ブタジエンとシアン化水素とを、少なくとも１種類の微細孔固体に、一緒に接触させても、別々に接触させてもよい。少なくとも１種類の触媒を用いて実際のヒドロシアノ化を行う前に、１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素から少なくとも１種類の微細孔固体を除去することが好ましい。
【００１１】
１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素は床（ｂｅｄ）を有する管内部で接触させると好ましく、１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素の流動状態は、栓流特性、すなわち断面において直径方向の大きな流動差が生じないような流動が得られるように設定され、これにより反応系の逆流が実質的に除外されると好ましい。
【００１２】
第二の実施形態において、本発明は少なくとも１種類の触媒を用い、１，３−ブタジエンをシアン化水素でヒドロシアノ化することにより３−ペンテンニトリルを製造する方法であって、ヒドロシアノ化を少なくとも１種類の微細孔固体の存在下に行う方法に関する。
【００１３】
本発明による第一及び第二の実施の形態におけるシアノ化では、以下に記載する同一条件が用いられる。
【００１４】
ニッケル（０）錯体のリン配位子と、遊離したリン配位子は、単座又は二座ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト及びホスホナイトから選択されると好ましい。
【００１５】
これらのリン配位子は式Iで示されるものであると好ましい。
【００１６】
【化１】
2007519664.tif 000002
【００１７】
本発明において、化合物（１）は単独の化合物であっても、上記式で示される複数の化合物の混合物であっても良い。
【００１８】
本発明によると、X1、X2、X3はそれぞれ独立に酸素又は単結合を示す。
【００１９】
X1、X2、X3の全てが単結合を意味する場合、化合物Iは式P(R1R2R3)で示され、R1、R2及びR3が以下の意味を有するホスフィンとなる。
【００２０】
X1、X2、X3のうちの２個が単結合、１個が酸素を意味する場合、化合物Iは式P(OR1)(R2)(R3)、又はP(R1)(OR2)(R3)、又はP(R1)( R2)(OR3)で示され、R1、R2及びR3が以下の意味を有するホスフィナイトとなる。
【００２１】
X1、X2、X3のうちの１個が単結合、２個が酸素を意味する場合、化合物Iは式P(OR1)(OR2)(R3)、又はP(R1)(OR2)(OR3)、又はP(OR1)(R2)(OR3)で示され、R1、R2及びR3が以下の意味を有するホスホナイトとなる。
【００２２】
好ましい実施の形態においては、X1、X2、X3の全てが酸素であり、化合物Iは式P(OR1)(OR2)(OR3)で示され、R1、R2及びR3が以下の意味を有する。
【００２３】
本発明によると、R1、R2及びR3は相互に同じであっても異なっても良い。R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、又は炭素原子数の１〜２０のヒドロカルボニル、例えば１，１’−ビフェノール、１，１’−ビナフトールである。R1、R2及びR3
は直接相互に結合、すなわち中心のリン原子を介してのみではなく、更に相互に結合していても良い。しかしながら、R1、R2及びR3は直接結合していないことが好ましい。
【００２４】
好ましい実施の形態において、R1、R2及びR3は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル及びｐ−トリルから選択される。好ましい実施の形態においては、R1、R2及びR3のうちの２個までがフェニル基とされる。
【００２５】
他の好ましい実施の形態において、R1、R2及びR3のうちの２個までがｏ−トリル基とされる。
【００２６】
使用可能な化合物Ｉの特に好ましい例は、式Ｉａの化合物である。
【００２７】
（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）w(ｍ‐トリル‐Ｏ‐)x（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）y（フェニル‐Ｏ‐）zＰ    （Ｉａ）
（ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ自然数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、及びｗ、ｚ≦２の条件が成立する。）
【００２８】
このような化合物Ｉａの例は（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）2（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｍ‐トリル‐Ｏ‐)（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｏ‐トリル‐Ｏ‐)（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｏ‐トリル‐Ｏ‐)（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｏ‐トリル‐Ｏ‐)3Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）2（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｏ‐トリル‐Ｏ‐)（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｍ‐トリル‐Ｏ‐)3Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）2（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、又はこれらの化合物の混合物である。
【００２９】
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、特に２：１のモル比で含む混合物を反応させることにより、(ｍ‐トリル‐Ｏ‐)3Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）2Ｐ、及び(ｐ‐トリル‐Ｏ‐)3Ｐを含む混合物が得られることがある。同混合物は粗製油の蒸留による後処理中に、三ハロゲン化リン、例えば三塩化リンと一緒に得られる。
【００３０】
この他、好ましい実施の形態において適するリン配位子は式Ｉｂで示されるホスファイトであり、詳細はＤＥ−Ａ１９９５３０５８号公報に記載されている。
【００３１】
【化２】
2007519664.tif 000003
【００３２】
式中、
Ｒ1はリン原子を芳香族部分（aromatic system）に結合する酸素原子に対するｏ−位にＣ1−Ｃ18アルキル基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に縮合芳香族置換基を有する芳香族基であり、
Ｒ2はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｍ−位にＣ1−Ｃ18アルキル基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｍ−位に芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｍ−位に縮合芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に水素原子を有する芳香族基であり、
Ｒ3はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｐ−位にＣ1−Ｃ18アルキル基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｐ−位に芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に水素原子を有する芳香族基であり、  
Ｒ4は、リン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位、ｍ−位、ｐ−位にR1、R2及びR3以外の置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｐ−位に水素原子を有する芳香族基であり、
ｘは１又は２であり、
ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ独立に０、１又は２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３）である。
【００３３】
式Ｉｂで示される好ましいホスファイトは、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８号公報に記載されている。Ｒ1はｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル、又は１−ナフチル基である。
【００３４】
好ましいＲ2基はｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニル、又は２−ナフチル基である。
【００３５】
好ましいＲ3基はｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｐ−フェニル）フェニル基である。
【００３６】
Ｒ4基はフェニル基であると好ましく、ｐは０であると好ましい。化合物Ｉｂにおける符号ｘ、ｙ、ｚ及びｐは以下の値をとることができる。
【００３７】
【表１】
2007519664.tif 000004
【００３８】
式Ｉｂで表される好ましいホスファイトは、ｐが０であり、R1、R2及びR3がそれぞれ独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル及びｐ−トリルのいずれかを意味し、Ｒ4がフェニルを意味する。
【００３９】
式Ｉｂで表される特に好ましいホスファイトは、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ2がｍ−トリル基、及びＲ3がｐ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスファイト、Ｒ1がｏ−トリル基、Ｒ2がｍ−トリル基、Ｒ3がｐ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスファイト、Ｒ1が１−ナフチル基、Ｒ2がｍ−トリル基、Ｒ3がｐ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスファイト、Ｒ1がｏ−トリル基、Ｒ2が２−ナフチル基、Ｒ3がｐ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスファイト、及びＲ1がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ2が２−ナフチル基、及びＲ3がｔ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスファイト、及びこれらのホスファイトの混合物である。
【００４０】
式Ｉｂのホスファイトは、
ａ）三ハロゲン化リンと、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ又はＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から選択されたアルコールと、を反応させてジハロリンモノエステルを製造し、
ｂ）上記ジハロリンモノエステルと、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ又はＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から選択されたアルコールとを反応させてモノハロリンジエステルを製造し、更に
ｃ）モノハロリンジエステルと、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ又はＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から選択されたアルコールとを反応させて式Ｉｂのホスファイトを得ることにより得られる。
【００４１】
本発明の反応は３個の別々の工程によりおおなうことも可能である。同様に、３工程のうちの２工程を合体させること、すなわちａ）工程とｂ）工程、又はｂ）工程とｃ）工程を合体させることも可能である。この他、工程ａ）、ｂ）及びｃ）の全ての工程を一体とすることも可能である。
【００４２】
Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ又はＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から選択されたアルコールの適するパラメーターと使用量は、数種類の単純な予備実験をすることにより簡単に決定される。
【００４３】
有効な三ハロゲン化リンは、原則として全ての三ハロゲン化リンであり、使用されるハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌ、及びその混合物であると好ましい。更に、同様に又は異なってハロゲン置換された複数種類の三ハロゲン化リンとしてのホスフィンの混合物を用いることも可能である。特に好ましい例はＰＣｌ3である。ホスファイトＩｂの製造における反応条件と後処理についての詳細はＤＥ−Ａ１９９５３０５８に記載されている。
【００４４】
ホスファイトＩｂは、配位子としての異なるホスファイトＩｂの混合物の形態で使用しても良い。このような混合物は、例えばホスファイトＩｂの製造により得られる。
【００４５】
しかしながら、リン配位子は多座、特に二座であると好ましい。好ましく使用される配位子の例を下式IIに示す。
【００４６】
【化３】
2007519664.tif 000005
【００４７】
上記式中、
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ独立に酸素又は単結合を意味し、
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に同一又は異なる、個別又は架橋(ブリッジ)した有機基、
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に同一又は異なる、個別又は架橋(ブリッジ)した有機基、
Ｙは架橋基(bridging group)を意味する。
【００４８】
本発明において、化合物IIは上記式の単独の化合物であっても、異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４９】
好ましい実施の形態において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であってもよい。このような場合には、架橋基Ｙはホスファイト基に結合している。
【００５０】
他の好ましい実施の形態において、Ｘ11及びＸ12がそれぞれ酸素であり、かつＸ13が単結合であるか、Ｘ11及びＸ13がそれぞれ酸素であり、かつＸ12が単結合であってもよく、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13により囲まれているリン原子はホスホナイトの中心原子となる。この場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であるか、Ｘ21とＸ22がそれぞれ酸素であり、かつＸ23が単結合であるか、Ｘ21とＸ23がそれぞれ酸素であり、かつＸ22が単結合であるか、Ｘ23が酸素であり、かつＸ21及びＸ22がそれぞれ単結合であるか、Ｘ21が酸素であり、かつＸ22及びＸ23が単結合であるか、又はＸ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合であってもよい。これにより、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23により囲まれるリン原子がホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、又はホスフィン、好ましくはホスホナイトの中心原子となる。
【００５１】
他の好ましい実施の形態において、Ｘ13が酸素であり、かつＸ11及びＸ12がそれぞれ単結合であるか、Ｘ11が酸素であり、かつＸ12及びＸ13がそれぞれ単結合であってもよく、これによりＸ11、Ｘ12及びＸ13により囲まれるリン原子がホスホナイトの中心原子となる。この場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であるか、Ｘ23が酸素であり、かつＸ21及びＸ22がそれぞれ単結合であるか、Ｘ21が酸素であり、かつＸ22及びＸ23が単結合であるか、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合であってもよい。これにより、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23により囲まれるリン原子がホスファイト、ホスフィナイト、又はホスフィン、好ましくはホスフィナイトの中心原子となる。
【００５２】
他の好ましい実施の形態において、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13がそれぞれ単結合であってもよく、これによりＸ11、Ｘ12及びＸ13により囲まれるリン原子がホスフィンの中心原子となる。この場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であるか、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合であってもよく、これにより、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23により囲まれるリン原子がホスファイト又はホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子となる。
【００５３】
架橋基Ｙは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニルにより置換されているアリール基、又は無置換のアリール基、好ましくは芳香族部分の炭素原子数が６〜２０の基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）であると有利である。
【００５４】
Ｒ11及びＲ12基はそれぞれ独立に、同一又は異なる有機基を意味してもよい。Ｒ11及びＲ12基はアリール基、好ましくは炭素原子数６〜１０のものであると有利であり、これらの基は無置換であるか、又は単一置換もしくは多置換、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル又は無置換アリール基により単一置換もしくは多置換されていてもよい。
【００５５】
Ｒ21及びＲ22基はそれぞれ独立に、同一又は異なる有機基を意味してもよい。Ｒ21及びＲ22基はアリール基、好ましくは炭素原子数６〜１０のものであると有利であり、これらの基は無置換であるか、又は単一置換もしくは多置換、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル又は無置換アリール基により単一置換もしくは多置換されていてもよい。
【００５６】
Ｒ11及びＲ12基は個別に存在しても、架橋されていても良い。  更にＲ21及びＲ22基も個別に存在しても、架橋されていても良い。  又は上述のように、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21及びＲ22基が別々に存在していても、このうちの2基が架橋（結合）し、かつ2個が別々に存在していても、４基が全て架橋していても良い。
【００５７】
特に好ましい実施の形態において、好ましい化合物は米国特許第5,723,641号明細書に記載された式I、II、III、IV及びVにより示される化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物としては米国特許第５，５１２，６９６号明細書に記載された式I、II、III、IV、V、VI、及びVII、特に同文献の実施例１〜３１で使用されている化合物を挙げることができる。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物は米国特許第５，８２１，３７８号明細書に記載されている式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、及びXVにより示される化合物、特に好ましくは同文献中の実施例１〜７３に記載されている化合物である。
【００５８】
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物は米国特許第5,521,６９５号明細書に記載された式I、II、III、IV、V及びVIにより示される化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物としては米国特許第５，９８１，７７２号明細書に記載された式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII及びXIVにより示される化合物、特に好ましくは同文献中の実施例１〜６６に記載されている化合物である。
【００５９】
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物は米国特許第６，１２７，５６７号明細書に記載された実施例１〜２９で使用されている化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物は米国特許第６，０２０，５１６号明細書に記載された式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX及びXにより示される化合物、特に好ましくは同文献中の実施例１〜３３で使用されている化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物としては米国特許第５，９５９，１３５号明細書に記載された化合物、及び同文献の実施例１〜１３で用いられている化合物である。
【００６０】
特に好ましい実施の形態において、好ましい化合物は米国特許第5,８４７,１９１号明細書に記載された式I、II及びIIIにより示される化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物としては米国特許第５，５２３，４５３号明細書に記載された化合物、特に式、１、２、３、４、５、６、７、８、９，１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６，１７、１８、１９、20及び２１により示される化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はWO０１／１４３９２号公報に記載されたものであり、特に式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVII、XXI、XXII、XXIIIにより示される化合物である。
【００６１】
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はWO９８／２７０５４号公報に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はWO９９／１３９８３号公報に記載されたものである。特に好ましい実施の形態において、有効な化合物はWO９９／６４１５５号公報に記載されている化合物である。
【００６２】
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１００  ３８０  ３７号に記載されている。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１００  ４６０  ２５号に記載されている。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１０１  ５０２  ８５号に記載されている。
【００６３】
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１０１  ５０２  ８６号に記載されている。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１０２  ０７１  ６５号に記載されている。更に特に好ましい実施の形態において、有用なリンキレート配位子はＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１号公報に記載されている。
【００６４】
特に好ましい実施の形態において、有用なリンキレート配位子は２００３年１０月３０日付けのドイツ特許出願（整理）番号DE１０３  ５０  ９９９．２号に記載されている。なお、同出願は前記出願日よりも前の優先日を有するが、本件特許出願の優先日には未公開であったものである。
【００６５】
Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩに記載された化合物及びその製造方法は公知である。使用されるリン配位子は、化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩの２種類以上の混合物であっても良い。
【００６６】
本発明の製造法についての好ましい実施の形態においては、ニッケル（０）錯体のリン配位子及び／又はトリトリルホスファイト、二座リンキレート配位子及び下式Ｉｂ
【００６７】
【化４】
2007519664.tif 000006
で示され、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、ｐ−トリルから選択され、Ｒ4がフェニル基であり、ｘが１又は２、ｙ、ｚ、ｐがそれぞれ独立に０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３の条件を満たす値をとる化合物、又はこのような化合物の混合物である。
【００６８】
本発明の第一及び第二の実施の形態におけるヒドロシアノ化は、当業者に公知の適当な機器において行われる。適する反応用機器は、例えばKirk-Othomer, Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、２０巻、Jhon Wiley＆Sons、ニューヨーク、１９９６、1040-1055頁、例えば攪拌装置付き槽型反応器、ループ型反応器、ガス循環反応器、気泡塔反応器、又は環状反応器であり、それぞれ必要に応じて反応熱除去装置を併用する。反応は複数、例えば２又は３個の装置において行うこともできる。
【００６９】
本発明の好ましい実施の形態において、有利な反応器には、逆混合(backmixing)の特性を有する反応器がある。反応器に使用される特に有効なバッテリーは逆混合特性を有し、シアン化水素の計量給送に対して横断流(crossflow)モードで稼動するものである。
【００７０】
ヒドロシアノ化は、バッチ式、連続法又は半バッチ式のいずれの操作でも行われる。
【００７１】
ヒドロシアノ化は1以上の攪拌処理工程により連続的に行われると好ましい。複数の処理工程を使用する場合、各処理工程が連続していると好ましい。この場合、所定の処理工程で製造された生成物は直接次工程に移送される。シアン化水素は第一処理工程において直接添加されても、各処理工程の間に添加されてもよい。
【００７２】
ヒドロシアノ化が半バッチ操作により行われる場合は、反応器にまず触媒成分と１，３−ブタジエンとを装填して、該反応混合物に対しその反応時間においてシアン化水素を装填することが好ましい。ヒドロシアノ化は溶媒の存在下に行われても、不存在下に行われてもよい。溶媒を用いる場合、溶媒は液体状で、不飽和化合物及び少なくとも１種類の触媒に対して、所定の反応温度及び反応圧力において不活性である必要がある。一般に、使用される触媒は炭化水素、例えばベンゼン又はキシレン、又はニトリル、例えばアセトニトリル又はベンゾニトリルである。しかしながら、溶媒として配位子を用いることが好ましい。
【００７３】
ヒドロシアノ化反応は、装置に全ての反応体を装填することによって行うことができる。しかしながら、容器に少なくとも１種類の触媒と、１，３−ブタジエン、及び必要に応じて溶媒を装填することが好ましい。気体状のシアン化水素は反応混合物の表面上を浮遊するか、又は反応混合物を通過することが好ましい。装置に材料を装填するための他の操作では、少なくとも１種類の触媒、シアン化水素、及び必要に応じて溶媒を装置に装填し、反応混合物に対して１，３−ブタジエンをゆっくりと計量給送するものである。この他、反応体を反応器に導入し、これにより得られた反応混合物を反応温度とした段階でこの液体混合物にシアン化水素を添加しても良い。また、シアン化水素は反応温度への加熱が行われる前に添加しても良い。反応は、温度、環境、反応時間等について慣用のヒドロシアノ化反応の条件下に行われる。
【００７４】
ヒドロシアノ化は、好ましくは０．１〜５００ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜５０ＭＰａ、特に１〜５ＭＰａの圧力において行われると好ましい。反応は２７３Ｋ〜４７３Ｋ、更に好ましくは３１３Ｋ〜４２３Ｋ、特に３３３Ｋ〜３９３Ｋの温度で行われる。液体反応器段階の有利な平均滞留時間は、反応器ごとにそれぞれ、０．００１〜１００時間であり、好ましくは０．０５〜２０時間、更に好ましくは０．１〜５時間である。
【００７５】
一実施の形態において、ヒドロシアノ化は、気相及び、場合により懸濁固体相を含む液相で行うことができる。出発材料、シアン化水素及び１，３−ブタジエンは、液体状又は気体状のいずれにおいても給送可能である。
【００７６】
他の実施形態において、ヒドロシアノ化は液相で行うことができ、１，３−ブタジエン、シアン化水素、及び少なくとも１種類の触媒等の全ての反応体を液体で計量給送可能であり、これらが反応混合物においても液体として存在可能な反応器圧力で行われる。懸濁固体相は反応混合物中に存在可能であり、これを少なくとも１種類の触媒、例えばニッケル（II）化合物等を含む触媒組成物の分解生成物からなるものと一緒に給送可能である。
【００７７】
１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素による処理の後に得られた微細孔固体、又はヒドロシアノ化に用いられる微細孔固体は、その使用後に、希ガス、空気及び酸素から選択された気体により形成された環境中、減圧下に加熱することにより再生される。従って、微細孔固体は再度利用することができる。
【００７８】
本発明の双方の実施の形態において、１，３−ブタジエンのアセチレン含有率は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満である。
【００７９】
本発明の方法により用いられる少なくとも１種類の微細孔固体は、アルミナ又はモレキュラー・シーブであり、粒径が好ましくは０．０１〜２０ｍｍ、更に好ましくは０．１〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍであるとよい。成形体の多孔度は粒子体積の０〜８０％とされる。粒子は押出物の形態もしくは丸型であっても、破断した結果、不定形となっていてもよい。
【００８０】
本発明の方法において、アルミナを微細孔固体として用いる場合には、アルミナは使用する固体質量の０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％の希土類金属化合物、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属で汚染されていても良い。
【００８１】
すなわち、本発明の方法で使用される微細孔固体がモレキュラー・シーブである場合、平均孔半径は０．１〜２０Å、好ましくは１〜１０Åとなる。
【００８２】
少なくとも１種類のニッケル（０）リン触媒を用いて実際にヒドロシアノ化を行う前に１，３−ブタジエンと少なくとも１種類の微細孔固体とを接触させる場合には、１，３−ブタジエンの実際のヒドロシアノ化が行われる前に重合を回避するため、次いで好ましくは５０℃未満、更に好ましくは２０℃未満、特に好ましくは０℃未満の温度で保管及び移送する。
【００８３】
本発明における、モレキュラー・シーブ又はアルミナを用いた上記ヒドロシアノ化を行うための供給流の処理を行うことにより、反応混合物における残留水含有率は１０００ｐｐｍ未満とされ、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満とされる。
【００８４】
本発明による、アルミナを用いた上述のヒドロシアノ化に用いられる供給材料流を本発明の方法により処理することにより、反応混合物におけるｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（ＴＢＰ）残留率が５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満とされる。
【実施例】
【００８５】
[実施例１．．．アルミナを用いた乾燥］
内径３００ｍｍのステンレス鋼製カラムに、Ａｌｍａｔｉｓ社製のＦ２００アルミナ（平均径約３ｍｍの球体）を装填し、高さ３０００ｍｍの床を形成した。ステンレス鋼製カラムは、スロットル調整した３５バールの蒸気、又はブライン冷却回路からのブライン（塩性溶液）が所望の態様で通過可能なジャケットを有するものとした。熱素子を床に導入し、これを固定床の温度を監視するために用いた。カラム導入部と、カラム放出部の下流の双方において、ブタジエンにおける水を測定するための適当な機器（General Eastern社製、AMY １７０）を用い、ブタジエン流中の湿分を測定した。
【００８６】
１，３−ブタジエンを、内部温度０℃の床を通過させた（ジャケット空間中ブラインにより冷却）。カラムに導入される前のブタジエンは３６７ｐｐｍ（質量基準）の水を有していた。約３日間床を通過した後のカラムの放出部下流における水含有率は、０ｐｐｍ（質量基準）であった。
【００８７】
［実施例２．．．アルミナを用いた乾燥］
実施例１で記載した乾燥塔の放出部で水を含まないブタジエンの割合は、以下の実験により測定したものである。乾燥塔から得られた冷却ブタジエンを、含浸パイプを用いて、１０リットルのペンタンニトリルと、これに溶解させた式１の亜リン酸トリトリル（ペンタンニトリルに対して５質量％）を含む容器に導入した。この容器に、排ガスを燃焼させる火炎に対する排気口を設け、ポンプで一定の循環を行うことにより連続的な混合を行った。１００リットルの液体状のブタジエンを導入する前、及び後に、ペンタンニトリル中のクレゾール含有率をGC分析により測定した（GC:Hewlett Packard 5890 HP50-1カラム、m-及びp-クレゾールにより校正、内部標準：ベンゾニトリル）。実施例１により乾燥した１００リットルのブタジエンを導入すると（実施例１による測定機器により測定：水含有率０ｐｐｍ（質量基準））、クレゾールの濃度が、添加前の０．０７質量％から、０．０９質量％に変化した。
【００８８】
次いで未乾燥のブタジエンを、乾燥塔の周囲の側管より容器に直接導入した。このブタジエンの水含有率は３７１ｐｐｍ（質量基準）の測定値を示した。ペンタニトリル中のクレゾール含有率は０．０９質量％から、１．６５質量％に上昇した。
【００８９】
上記実施例により、亜リン酸トリトリル等を配位子として有する、ヒドロシアノ化に適するＮｉ（０）錯体の触媒組成物と反応させる前に、ブタジエンを乾燥させることが必要であることがわかる。
【００９０】
［実施例３．．．担持アルミナ（laden alumina）の再生］
実施例１に詳細を記載した床を有する装置に、ブタジエンを放出流の水含有率が、５０ｐｐｍ（質量割合）に上昇するまで装填した。次いで、ブタジエンの供給を停止した。この後、ジャケットをブライン冷却から、スロットル制御された３５バールの蒸気による加熱に切り替えた。この後、床に窒素を１ｍ3／時間で通過させ、３日間に亘り２１０℃に徐々に加熱した。最終温度に到達した後、蒸気加熱を停止し、床の内部温度が６０℃になるまで床に窒素を通過させた。ジャケットを再びブライン冷却に接続して床を０℃に戻し、次いでブタジエンを再度導入した。湿潤処理が完了した後、放出部の水測定器を再稼動させた。測定結果は、ブタジエンに対する水の含有率１ｐｐｍ（質量基準）であった。
【００９１】
［実施例４．．．モレキュラー・シーブでの乾燥］
ボイラー板（直径５０ｍｍ）製の容器に、Karl Roth社製のモレキュラー・シーブ（製品番号４０６２０２０）による高さ２００ｍｍの床を装填し、ジャケットを使用して０℃に冷却した。次いでブタジエンを流速(mass flow rate)１００g/時間で導入した。床の放出部で、ブタジエン中の水を測定するための測定機器（General Eastern社製、AMY１７０）によっても２週間の期間に検出可能レベルの水は検出されなかった。従って、床を通過した後のブタジエンは乾燥したものであった。
【００９２】
［BDから２M3BN/3PNへの連続的ヒドロシアノ化］
全ての実験を保護ガス雰囲気下で行った。
【００９３】
ニッケル（０）（ｍ−／ｐ−トリルホスファイト）は、０．９質量％のニッケル（０）と、１９質量％の３ＰＮと、７９．１質量％のｍ−／ｐ−トリルホスファイトの溶液に対応する。
【００９４】
［実施例５］
攪拌器付き加圧反応器（圧力：１５バール、内部温度：１０５℃、滞留時間：約４０分（反応器ごと））に、１時間当たりに、４Åのモレキュラー・シーブの床で乾燥した２．２４モルのブタジエン、１．６２のＨＣＮ、及び１４ミリモルのＮｉを、ニッケル（０）（ｍ−／ｐ−トリルホスファイト）の形態で給送した。定量分析により、ＨＣＮ転化率が定量的であることがわかった（Vollhard titration）。反応流出液の２M３ＢＮ／３ＰＮ割合をＧＣクロマトグラフィーで測定した(GC面積％)。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は１．８２／１であった。所望の生成物に対するNi(0)の損失は、０．３３ｋｇ（Ni(0)）／ｔ（所望の生成物（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ））であった。
【００９５】
［実施例６］
攪拌器付き加圧反応器（圧力：１５バール、内部温度：１０５℃、滞留時間：約４５分（反応器ごと））に、１時間当たりに、アルミナ床で乾燥した２．０５モルのブタジエン、１．６７のＨＣＮ、及び１４ミリモルのＮｉを、ニッケル（０）（ｍ−／ｐ−トリルホスファイト）の形態で給送した。定量分析により、ＨＣＮ転化率が定量的であることがわかった（Vollhard titration）。反応流出液の２M３ＢＮ／３ＰＮ割合をＧＣクロマトグラフィーで測定した(GC面積％)。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は１．８６／１であった。所望の生成物に対するNi(0)の損失は、０．２３ｋｇ（Ni(0)）／ｔ（所望の生成物（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ））であった。
【００９６】
［比較例Ａ］
攪拌器付き加圧反応器（圧力：１５バール、内部温度：１０５℃、滞留時間：約４０分（反応器ごと））に、１時間当たり２．０９モルの湿分と安定化したブタジエン（１００ｐｐｍの水、１００ｐｐｍのＴＢＣ）、１．５１モルのＨＣＮ、及び１４ミリモルのＮｉを、ニッケル（０）（ｍ−／ｐ−トリルホスファイト）の形態で給送した。定量分析により、ＨＣＮ転化率が定量的であることがわかった（Vollhard titration）。反応流出液の２M３ＢＮ／３ＰＮ割合をＧＣクロマトグラフィーで測定した(GC面積％)。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は１．８９／１であった。所望の生成物に対するNi(0)の損失は、０．４８ｋｇ（Ni(0)）／ｔ（所望の生成物（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ））であった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月21日(2005.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の触媒を用い、１，３−ブタジエンをシアン化水素によりヒドロシアノ化することによる３−ペンテンニトリルの製造方法であって、１，３−ブタジエンを、反応前に微細孔を有する少なくとも１種類の固体と接触させ、かつ少なくとも１種類の触媒を用いたヒドロシアノ化を行う前に１，３-ブタジエンから微細孔を有する少なくとも１種類の固体を除去して、１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素から除去した微細孔を有する少なくとも１種類の固体を、希ガス、空気及び窒素からなる群から選択された複数のガスにより形成された環境において、減圧下に加熱することにより再生することを特徴とする３−ペンテンニトリルの製造方法。
【請求項２】
１，３−ブタジエンとシアン化水素を一緒又は別々に、微細孔を有する少なくとも１種類の固体と接触させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素を、床を有する管内で微細孔を有する少なくとも１種類の固体と接触させ、１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素の流動条件を栓流特性が得られるように調節することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種類の触媒を用い、１，３−ブタジエンをシアン化水素によりヒドロシアノ化することによる３−ペンテンニトリルの製造方法であって、微細孔を有する少なくとも１種類の固体の存在下にヒドロシアノ化を行うことを特徴とする３−ペンテンニトリルの製造方法。
【請求項５】
ヒドロシアノ化の後に、微細孔を有する少なくとも１種類の固体を希ガス、空気及び窒素からなる群から選択された複数のガスにより形成された環境において、減圧下に加熱することにより再生することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
１，３−ブタジエンのアセチレン含有率が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
微細孔を有する少なくとも１種類の固体が、アルミナ又はモレキュラー・シーブであり、孔径が０．０１〜２０ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
微細孔を有する成形体の多孔度が粒子体積の０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月14日(2006.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の触媒を用い、１，３−ブタジエンをシアン化水素によりヒドロシアノ化することによる３−ペンテンニトリルの製造方法であって、１，３−ブタジエンを、反応前に微細孔を有する少なくとも１種類の固体と接触させ、かつ少なくとも１種類の触媒を用いたヒドロシアノ化を行う前に１，３-ブタジエンから微細孔を有する少なくとも１種類の固体を除去して、１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素から除去した微細孔を有する少なくとも１種類の固体を、希ガス、空気及び窒素からなる群から選択された複数のガスにより形成された環境において、減圧下に加熱することにより再生することを特徴とする３−ペンテンニトリルの製造方法。
【請求項２】
１，３−ブタジエンとシアン化水素を一緒又は別々に、微細孔を有する少なくとも１種類の固体と接触させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素を、床を有する管内で微細孔を有する少なくとも１種類の固体と接触させ、１，３−ブタジエン及び／又はシアン化水素の流動条件を栓流特性が得られるように調節することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種類の触媒を用い、１，３−ブタジエンをシアン化水素によりヒドロシアノ化することによる３−ペンテンニトリルの製造方法であって、微細孔を有する少なくとも１種類の固体の存在下にヒドロシアノ化を行うことを特徴とする３−ペンテンニトリルの製造方法。
【請求項５】
ヒドロシアノ化の後に、微細孔を有する少なくとも１種類の固体を希ガス、空気及び窒素からなる群から選択された複数のガスにより形成された環境において、減圧下に加熱することにより再生することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
１，３−ブタジエンのアセチレン含有率が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
微細孔を有する少なくとも１種類の固体が、アルミナ又はモレキュラー・シーブであり、孔径が０．０１〜２０ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
微細孔を有する成形体の多孔度が粒子体積の０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
微細孔を有する成形体が押出し物、丸型、又は破断した結果の不定形のいずれかの形態において使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2007519664.tif 000007
2007519664.tif 000008
2007519664.tif 000009
2007519664.tif 000010