(57)【要約】【課題】酸化チタン溶液中の酸化チタンの凝集を促進させてその回収効率を向上させると共に、原子力プラントへの副次的な影響を抑制できること。【解決手段】原子力プラントにおける原子炉構造材の表面に酸化チタン溶液Ａ中の酸化チタンを付着させる酸化チタン付着処理を実施した後、使用済の酸化チタン溶液Ａを酸化チタン供給・回収装置１７の処理槽２１内へ導き、この処理槽２１内で酸化チタン溶液ＡのｐＨを調整して、この酸化チタン溶液Ａ中の酸化チタンを凝集させ、酸化チタン供給・回収装置１７の回収フィルタ３１を用いて酸化チタンを回収するものである。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力プラントにおける原子炉構造材の表面に酸化チタン溶液中の酸化チタンを付着させる酸化チタン付着処理を実施した後、
前記酸化チタン溶液のｐＨを調整してこの酸化チタン溶液中の前記酸化チタンの凝集を促進させ、前記酸化チタンを回収することを特徴とする酸化チタン回収処理方法。
【請求項２】
原子力プラントにおける原子炉構造材を化学除染処理した後、
前記原子炉構造材の表面に酸化チタン溶液中の酸化チタンを付着させる酸化チタン付着処理を実施し、
その後、前記酸化チタン溶液のｐＨを調整してこの酸化チタン溶液中の前記酸化チタンの凝集を促進させ、前記酸化チタンを回収することを特徴とする酸化チタン回収処理方法。
【請求項３】
前記酸化チタン溶液がアルカリ分散型酸化チタン溶液である場合には、この酸化チタン溶液を酸性側にｐＨ調整し、また、前記酸化チタン溶液が有機酸分散型酸化チタン溶液である場合には、この酸化チタン溶液をアルカリ側にｐＨ調整することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化チタン回収処理方法。
【請求項４】
前記酸化チタン溶液を酸性側にｐＨ調整するｐＨ調整材が、炭酸ガスであることを特徴とする請求項３に記載の酸化チタン回収処理方法。
【請求項５】
前記酸化チタン溶液をアルカリ側にｐＨ調整するｐＨ調整材が、アンモニアガスであることを特徴とする請求項３に記載の酸化チタン回収処理方法。
【請求項６】
前記酸化チタンの回収後に酸化チタン溶液の処理液に置換ガスを注入し、前記酸化チタン溶液のｐＨを調整したｐＨ調整材を前記置換ガスと置換させて、前記処理液中から前記ｐＨ調整材を除去することを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン回収処理方法。
【請求項７】
前記置換ガスが、窒素ガスまたは空気であることを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン回収処理方法。
【請求項８】
前記酸化チタン付着処理前または処理中に酸化チタン溶液のｐＨを調整することにより、この酸化チタン溶液中の酸化チタンの凝集状態を付着に適切な状態に維持することを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン回収処理方法。
【請求項９】
原子力プラントにおける原子炉構造材の表面に酸化チタン溶液中の酸化チタンを付着させる酸化チタン付着処理を実施した後の前記酸化チタン溶液を導入して貯留する処理槽と、
この処理槽内にｐＨ調整材を注入して、前記処理槽内の前記酸化チタン溶液のｐＨを調整するｐＨ調整材注入手段と、
前記処理槽の底部に設置され、前記ｐＨ調整材の注入により凝集が促進された前記処理槽内における前記酸化チタン溶液中の前記酸化チタンを回収する回収手段と、を有することを特徴とする酸化チタン回収処理装置。
【請求項１０】
前記処理槽には、酸化チタンの回収後に前記処理槽内の酸化チタン溶液の処理液中に置換ガスを注入する置換ガス注入手段が設置され、前記置換ガスにより前記処理液中のｐＨ調整材が置換されて除去されるよう構成されたことを特徴とする請求項９に記載の酸化チタン回収処理装置。
【請求項１１】
前記処理槽には、酸化チタン付着処理前または処理中に前記処理槽内における酸化チタン溶液中の酸化チタンの凝集状態を監視する監視手段が設置され、
この監視手段からの監視データに基づき制御手段が、ｐＨ調整材注入手段から注入されるｐＨ調整材の注入量を制御して、前記酸化チタンの凝集状態を付着に適切な状態に維持するよう構成されたことを特徴とする請求項９に記載の酸化チタン回収処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン回収処理方法及び装置に係り、特に、原子力プラントの原子炉構造材（一次系構造材）表面への放射能付着抑制を目的として、原子炉構造材の表面に酸化チタン溶液中の酸化チタンを付着させる技術において用いられる酸化チタン回収処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型原子力発電プラントの原子炉構造材（一次系構造材）の接液面に一定密度以上の酸化チタン微粒子を付着させると、構造材表面に生成する金属酸化皮膜中に取り込まれる放射能量を低減できるとした研究結果が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
この技術は、新設の原子力発電プラントにおける放射能付着抑制技術として有望であるばかりか、化学除染後の原子力発電プラントにおける再汚染抑制技術としても適用可能であると考えられる。そのため、プラントの定期点検時等に化学除染処理とセットとし、化学除染後の処理として付随的に実施することを想定した技術開発が進められている。酸化チタンを用いた放射能付着抑制効果に関して、加圧水型原子力発電プラントを対象とした研究例は現状見あたらない。但し、原子炉構造材表面への放射能の取り込みメカニズムが同一と考えられる、水を冷却材とした加圧水型原子力発電プラントを含む軽水炉においては、同様な効果が期待できる可能性が高い。
【０００４】
一方、酸化チタン微粒子の廃液処理については検討が十分なされていないのが現状である。原子力発電プラントのように巨大なシステムの既設構造材の表面に物質（例えば酸化チタン）を均一に付着させるためには、系統内に満たした水中に物質を注入して循環させ、原子炉構造材と接触させる手法が用いられる。付着させる物質が粒子状である場合、粒子が大きいと安定に注入させることが困難であること、また注入直後に粒子が沈降し目的範囲全域に到達しない可能性があることから、注入物質は１００ｎｍ以下程度の微粒子とする必要がある。
【０００５】
しかしながら、付着処理を実施した後の廃液中に含まれるこれら微粒子は、粒子径が小さいためフィルタ等による物理的な捕集が困難であると共に、水中に安定に分散している微粒子は表面に弱く帯電しているため、イオン交換樹脂による捕集効率も低い。また、原子力発電プラントに酸化チタン粒子を注入した場合、酸化チタン粒子及びその溶液中に含まれる分散剤等の成分を、原子炉水質基準あるいは排水可能な基準まで浄化することができなければ、その目的とした効果がいかに優れていても実際に適用は困難である。
【０００６】
ところで、沸騰水型原子力発電プラントの原子炉構造材の接液面に一定密度以上の酸化チタン微粒子を付着させて原子炉構造材（一次系構造材）の腐食を抑制する方法として、特許文献１の他に多数例示されている。これらは、希薄な酸化チタン溶液を原子力発電プラントの一次系に注入し、酸化チタン粒子を構造材表面に付着させるものである。しかしながら、これらの文献においては酸化チタンの付着方法について詳細に検討しているものの、付着処理後の酸化チタン溶液中に存在する余剰の酸化チタンの除去・回収については具体案が示されていない。
【０００７】
また、特許文献２においては、光触媒微粒子の除去方法が開示されている。これは、酸化チタン等の光触媒粒子に光を照射することで粒子表面にＯＨ−などの親水基を生成させ、凝集させてフィルタ等で分離するという方法である。
【０００８】
また、酸化チタン回収法としては、特許文献３、４及び５などに例示されるように、酸化チタンとその他の含有成分を燃焼または炭化させ、これらを酸溶解などにより溶液化し、固体成分である酸化チタンを分離するという手法がある。これらは元々酸化チタンが微粒子の状態ではない場合もあるが、微粒子であった場合でも、燃焼等の加熱操作により酸化チタンが必然的に凝集した状態となるため、溶液化した際に容易に分離できるものと考えられる。
【０００９】
更に、特許文献６には、アルカリ安定化チタニア水性ゾルを含む混合ゾルを酸性にｐＨ調整し、または酸性安定化チタニア水性ゾルを含む混合ゾルをアルカリ性にｐＨ調整して、酸化チタン（チタニア）を凝集させ、他のコロイド粒子と分離して回収する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１３９８９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２０９８５６号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９０７１号公報
【特許文献４】特開２００６−４４９８８号公報
【特許文献５】特開２００１−２５３７１３号公報
【特許文献６】特開２００５−３１４１３３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】日本原子力学会  ２００８年春の年会予稿集  ２００８年３月２６日  ｐ．３４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、特許文献２に記載のような、光触媒粒子（酸化チタン）に光を照射して親水基を生成させ、これにより酸化チタンを凝集させる技術では、実際の光照射による凝集効果が緩慢であり、凝集加速するためには加熱や凝集剤添加などの付加手段が必要である。
【００１３】
また、特許文献３、４、５に記載のように、酸化チタンとその他の含有成分を燃焼等させ、酸溶解することで酸化チタンを分離する技術では、処理対象の溶液量が多くなると燃焼に近い様な高温の加熱処理を行うのには多大なエネルギーを要し、大規模な原子力発電プラントにおいて実施は困難である。
【００１４】
更に、特許文献６では、チタニア水性ゾルを含む混合ゾルをｐＨ調整して酸化チタン（チタニア）を凝集させることについて開示されているが、この凝集は、自動車用エンジンからの排ガス浄化触媒についての記載であり、大規模な原子力発電プラントに関し如何に適用するかについては記載されていない。
【００１５】
ところで、原子力発電プラントの一次系に酸化チタン溶液を注入して酸化チタン付着処理を実施した場合、処理終了後の酸化チタン溶液は放射性物質を含有することになる。そのため、使用済みの酸化チタン溶液（酸化チタン廃液）を凝集処理して沈降した状態の酸化チタン粒子（一般的にフロックと呼称される）や上澄み液も、放射性物質としての取り扱いが必要になる。酸化チタン粒子は濃縮・減容・固化処理を経て放射性固体廃棄物として保管される。もしくは酸化チタン粒子として再利用も可能である。これらの処理を効率的に行うためには、酸化チタン廃液はその凝集度を高める必要がある。
【００１６】
また、上澄み液は原子力発電プラントの一次系に戻すか、もしくは廃液処理系で浄化処理して系外に排出される。実機における酸化チタン付着処理では、酸化チタンの廃液が数１０トン程度発生することが予測される。実際、原子力発電プラントの廃液処理系の処理能力では、大量の酸化チタン廃液を全量処理するにはあまりに負荷が大きすぎる。そのため、上澄み液は原子力発電プラントの一次系に戻す方法が現実的な選択となる。
【００１７】
回収を目的としてコロイド溶液等の凝集を加速させるために、一般産業界では無機凝集剤を添加して分離・回収するのが一般的である。この無機凝集剤としては、鉄またはアルミニウムの塩類（例えばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ））が専ら用いられる。これらの金属の水酸化物はゲル状であり、凝集度が高いことから、例えば酸化チタンを凝集させてその粒子を容易に回収できる。
【００１８】
しかしながら、上澄み液を原子力発電プラントの一次系に戻す事例にあっては、凝集剤やその副生物が残留した場合にも、その後の原子力発電プラントの運転や原子炉構造材に対して悪影響を与えないことが必須であり、凝集剤の副次的な影響（例えば凝集剤成分が放射性廃棄物源となる）が特に重要視される。このため、一般産業界で使用される凝集剤を放射性溶液の処理に用いるにはあまりに課題が多い。
【００１９】
以上のように、原子力発電プラントで発生した酸化チタン廃液中の酸化チタンの回収処理には凝集特性が良好であることの他に、原子力発電プラントといった特殊事象があるため、一般産業界で使用されるような凝集剤が使用できない技術的な制約があることがわかる。
【００２０】
本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、酸化チタン溶液中の酸化チタンの凝集を促進させてその回収効率を向上させると共に、原子力プラントへの副次的な影響を抑制できる酸化チタン回収処理方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る酸化チタン回収処理方法は、原子力プラントにおける原子炉構造材の表面に酸化チタン溶液中の酸化チタンを付着させる酸化チタン付着処理を実施した後、前記酸化チタン溶液のｐＨを調整してこの酸化チタン溶液中の前記酸化チタンの凝集を促進させ、前記酸化チタンを回収することを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明に係る酸化チタン回収処理装置は、原子力プラントにおける原子炉構造材の表面に酸化チタン溶液中の酸化チタンを付着させる酸化チタン付着処理を実施した後の前記酸化チタン溶液を導入して貯留する処理槽と、この処理槽内にｐＨ調整材を注入して、前記処理槽内の前記酸化チタン溶液のｐＨを調整するｐＨ調整材注入手段と、前記処理槽の底部に設置され、前記ｐＨ調整材の注入により凝集が促進された前記処理槽内における前記酸化チタン溶液中の前記酸化チタンを回収する回収手段と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る酸化チタン回収処理方法及び装置によれば、酸化チタン付着処理を実施した後、この処理で使用した酸化チタン溶液のｐＨを調整することで酸化チタンの凝集を促進させて回収するので、加熱処理等に比べて酸化チタンの凝集を容易に実現できる。これにより、酸化チタンの回収効率を向上させることができる。
【００２４】
また、酸化チタン溶液のｐＨを調整するｐＨ調整材は、酸化チタン溶液中に注入される置換ガスにより置換されて除去されるので放射性廃棄物源にならない。この結果、酸化チタンの回収に際し原子力プラントへの副次的な影響を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る酸化チタン回収処理装置の第１の実施の形態である酸化チタン供給・回収装置を、化学除染設備と共に示す系統図。
【図２】図１の化学除染設備が実施する化学除染工程等を示すフローチャート。
【図３】図１の酸化チタン供給・回収装置を示す構成図。
【図４】酸化チタンの凝集特性試験の結果を示すグラフ。
【図５】酸化チタンの回収試験の結果を示すグラフ。
【図６】本発明に係る酸化チタン回収処理装置の第２の実施の形態である酸化チタン供給・回収装置を示す構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面に基づき説明する。
【００２７】
［Ａ］第１の実施の形態（図１〜図５）
図１は、本発明に係る酸化チタン回収処理装置の第１の実施の形態である酸化チタン供給・回収装置を、化学除染設備と共に示す系統図である。この図１に示す化学除染設備１０は、化学除染対象範囲１１である例えば沸騰水型原子力発電プラントの原子炉冷却材再循環系における原子炉構造材を化学除染する設備であり、除染用循環ポンプ１３を備えた除染用循環ライン１２と、この除染用循環ライン１２に配設された酸化除染剤供給装置１４、還元除染剤供給装置１５及びイオン交換樹脂塔１６と、を有して構成される。また、前記除染用循環ライン１２には、この除染用循環ライン１２へ酸化チタン溶液を供給し、且つこの酸化チタン溶液から酸化チタンを回収する酸化チタン供給・回収装置１７が接続されている。
【００２８】
酸化除染剤供給装置１４は、酸化除染剤として使用される例えばオゾンを発生するオゾン発生器１８と、このオゾン発生器１８からのオゾンを除染用循環ライン１２を流れる液中へ溶解させるミキサ１９とを備える。また、還元除染剤供給装置１５は、還元除染剤として使用される例えばシュウ酸を調整する薬液タンク２０を備える。更に、イオン交換樹脂塔１６は、除染用循環ライン１２内を流れる液中の電解質成分をイオン交換樹脂によって除去する。
【００２９】
この化学除染設備１０による化学除染工程は、図２に示すように、還元処理工程と酸化処理工程とを交互に繰り返すことで実施される。つまり、まず、還元除染剤供給装置１５の薬液タンク２０からポンプ１５ａを介してシュウ酸を投入して、原子炉構造材の表面に生成した鉄系酸化物を溶解し、ポンプ１６ａを介してイオン交換樹脂塔１６によって除去する還元処理工程を実施する（Ｓ１）。次に、薬液タンク２０または図示しない薬液タンクから過酸化水素を除染用循環ライン１２内へ投入し、且つ除染用循環ライン１２内の液中に紫外線を照射して、使用済のシュウ酸を分解し除去する還元剤分解処理工程を実施する（Ｓ２）。
【００３０】
次に、酸化除染剤供給装置１４のオゾン発生器１８からオゾンを除染用循環ライン１２内へ混入して、原子炉構成材の表面に生成したクロム系酸化物を溶解し、イオン交換樹脂塔１６によって除去する酸化処理工程を実施する（Ｓ３）。その後、前述の還元処理工程と還元剤分解工程とを実施し（Ｓ４、Ｓ５）、これらの酸化処理工程、還元処理工程及び還元剤分解工程を放射能が所定値以下となる等の化学汚染の予め定められた物性値が設定値となるまで適宜繰り返して実施する（Ｓ６）。
【００３１】
化学除染の主要な工程は上述の工程で終了するが、その後、前記原子炉構造材の表面に酸化チタン溶液中の酸化チタンを付着させる酸化チタン付着工程（Ｓ７）と、使用済の酸化チタン溶液から酸化チタンを回収する酸化チタン回収工程（Ｓ８）をそれぞれ実施する。そして、最後に、除染用循環ライン１２内に残留したシュウ酸と、酸化チタン回収時に使用したｐＨ調整材（後述）などをイオン交換樹脂塔１６を用いて除去する最終浄化工程を実施する（Ｓ９）。
【００３２】
前記酸化チタン付着工程では、酸化チタン供給・回収装置１７または他の供給手段から除染用循環ライン１２を経て、前述の化学除染後における前記原子炉構造材の表面に酸化チタン溶液が供給されて、この酸化チタン溶液中の酸化チタンが前記原子炉構造材の表面に付着される。この酸化チタン付着工程終了後に酸化チタン供給・回収装置１７を用いて、使用済の酸化チタン溶液（酸化チタン廃液）のｐＨを調整し、この酸化チタン溶液中の酸化チタンを凝集させて、酸化チタンを微粒子として回収する。
【００３３】
酸化チタン供給・回収装置１７は、図３に示すように、底部がロート形状に形成された処理槽２１の天部に流入配管２２が接続され、底部に排出配管２３が接続され、側部に流出配管２４が接続され、処理槽２１の外部からこの処理槽２１内の底部へ至るガス注入ライン２５が延設され、更に処理槽２１の天部にガス排出ライン２６が接続され、処理槽２１内に撹拌機２７が設置されて構成される。
【００３４】
前記流入配管２２は、化学除染設備１０の除染用循環ライン１２に接続されて、主に、酸化チタン付着処理を実施した後の使用済の酸化チタン溶液Ａを処理槽２１内へ導入するものである。この流入配管２２の下流端には、酸化チタン溶液Ａを水滴状に処理槽２１内へ流入可能なスパージャノズル２８が配設されている。この流入配管２２から導入された使用済の酸化チタン溶液Ａが処理槽２１内に貯溜される。
【００３５】
ガス注入ライン２５は、処理槽２１内の酸化チタン溶液Ａ中にｐＨ調整材（例えば炭酸ガスまたはアンモニアガス）を注入してこの酸化チタン溶液ＡのｐＨを調整し、この酸化チタン溶液Ａ中の酸化チタンの凝集を促進させるｐＨ調整材注入手段として機能する。このガス注入ライン２５には、ｐＨ調整材の注入量を調整する調整弁２９が配設されると共に、下流端がバブラー構造３０に構成される。このバブラー構造３０によって、ガス注入ライン２５からのｐＨ調整材（例えば炭酸ガスまたはアンモニアガス）が、微細な気泡となって処理槽２１内の酸化チタン溶液Ａ中への曝気ガスとして放出される。
【００３６】
酸化チタン溶液Ａがアルカリ分散型酸化チタン溶液である場合には、この酸化チタン溶液Ａを酸性にｐＨ調整すべく、ｐＨ調整材として炭酸ガスがガス注入ライン２５から処理槽２１内へ注入される。また、酸化チタン溶液Ａが有機酸分散型酸化チタン溶液である場合には、この酸化チタン溶液Ａをアルカリ性にｐＨ調整すべく、ｐＨ調整材としてアンモニアガスがガス注入ライン２５から処理槽２１内へ注入される。酸化チタン溶液Ａ中の酸化チタン粒子には分散剤が付着され、この酸化チタン粒子は、分散剤の電荷の反発力で分散状態となっているが、上述のｐＨ調整材の注入により分散剤の電荷が中和されて分散状態が維持できなくなり凝集する。このｐＨの調整による酸化チタンの凝集作用については後に詳説する。
【００３７】
前記撹拌機２７は、処理槽２１内の酸化チタン溶液Ａを撹拌するものであり、例えばガス注入ライン２５からのｐＨ調整材（例えば炭酸ガスまたはアンモニアガス）の注入時に作動させることで、ｐＨ調整材を酸化チタン溶液Ａ中に効率的に拡散することが可能になる。
【００３８】
前記排出配管２３は、処理槽２１内で凝集して粒子となった酸化チタンを処理槽２１外へ排出するものであり、図示しない開閉弁が設けられると共に、回収手段としての回収フィルタ３１が配設される。処理槽２１内で酸化チタン溶液Ａ中の酸化チタンの凝集が促進され、処理槽２１の底部に酸化チタン粒子の沈殿層が、上部に上澄み液層が生成されたとき、前記開閉弁の開操作により沈殿層の酸化チタン粒子が回収フィルタ３１に流入し、この回収フィルタ３１により回収される。尚、酸化チタンの凝集性と回収フィルタ３１による酸化チタンの回収との関係についても後に詳説する。
【００３９】
ここで、前記ガス注入ライン２５は、処理槽２１内の酸化チタン粒子の沈殿層が排出配管２３によって排出され回収フィルタ３１により回収された後に、処理槽２１内の上澄み液（つまり処理液）内で置換ガスを注入する置換ガス注入手段としても機能する。酸化チタン溶液Ａの上記処理液中に溶解したｐＨ調整材としての炭酸イオンやアンモニウムイオンは、置換ガスとしての窒素ガスや空気（ガス状態の空気）によって容易に置換されて除去され、これにより処理液のｐＨは中性に戻される。
【００４０】
前記流出配管２４は、処理槽２１内の処理液（上澄み液）であって、置換ガスにより炭酸イオンまたはアンモニウムイオンが置換されて除去されｐＨが中性に戻された処理液を処理槽２１外へ流出させる。この流出配管２４には供給ポンプ３２、及び図示しない開閉弁が配設される。上記ｐＨが中性の処理液は、前記開閉弁を開操作させると共に、供給ポンプ３２を起動させることによって、除染用循環ライン１２（図１）を経て原子力発電プラントの一次系、例えば原子炉冷却材再循環系へ戻される。
【００４１】
前記ガス排出ライン２６は、処理槽２１内の余剰ガス、例えば炭酸ガス、アンモニアガス、窒素ガスまたは空気を処理槽２１外へ排出するものであり、シールポット３３が接続される。このシールポット３３には水が満たされており、処理槽２１内の余剰ガスはシールポット３３により水封され、大部分が水に溶解される。残留した余剰ガスがシールポット３３から、このシールポット３３に接続されたガス放出ライン３４を経て系外へ排出される。
【００４２】
次に、上述のような酸化チタン供給・回収装置１７の前提となる酸化チタン溶液Ａ中の酸化チタンの凝集特性と酸化チタン溶液ＡのｐＨとの関係について詳説する。
【００４３】
酸化チタンの凝集特性に与える酸化チタン溶液ＡのｐＨの作用を評価する試験を実施した。つまり、市販の酸化チタンゾルを希釈して、５００ｐｐｍの酸化チタン溶液を調整した。この製品はアルカリ分散型酸化チタン溶液であり、分散剤としてアミン類を用いている。この溶液を１００ｍｌメスシリンダに加え、シュウ酸溶液を添加してｐＨを３．５〜５．０の０．５刻みに調整した。酸化チタン溶液はシュウ酸を添加してｐＨを調整すると凝集現象を生じ、上部に上澄み液層、その下に粒子（フロック）状の沈殿層を生成した。
【００４４】
図４は、酸化チタンが凝集し、生成した上澄み液と沈澱層との境界水位の時間変化をプロットしたものである。境界水位は、凝集現象が進むに従って低下し２０％程度で飽和した。また、図４より明らかなように、アルカリ分散型酸化チタンゾルは、ｐＨが酸性側になるほど速やかな凝集傾向を示した。
【００４５】
アルカリ分散型酸化チタンゾルは、酸化チタンの微粒子に分散剤の作用でアルカリイオンが配位して分散しているものであるが、滴下したシュウ酸がアルカリイオンを中和し、その結果、粒子間の引力がアルカリイオンの表面荷電による反発力を上回るようになって凝集が生じていると考えられる。さらに、アルカリ分散型酸化チタンゾルのｐＨが酸性になるほど中和効果が大きく、凝集速度が速まると推定される。図４はその現象に対応しており、ｐＨが酸性になるほど凝集速度が速いデータが得られた。
【００４６】
さて、同様の操作を、炭酸ガスを曝気させた酸化チタン５００ｐｐｍ溶液で行った。手順は以下の通りである。まず、純水を満たしたメスシリンダの上部をシール用のシートでラッピングし、１／８インチの細い配管を、シートを貫通させてシリンダー下部まで挿入し、約５０ｍｌ／分の速度で１０分間炭酸ガスをバブリングさせた。この操作で、メスシリンダ中の純水は炭酸ガス飽和状態に至ったものと推定される。この状態で希釈すると５００ｐｐｍになるように酸化チタン溶液の濃縮液を投入し、素早く攪拌して静置した。その結果、約１０分間で境界水位が２０％まで低下し、その後一定となり、シュウ酸を添加してｐＨを３．５に調整した溶液とほぼ同様な結果が得られた。
【００４７】
ところで、炭酸ガスは水中で以下のように二段解離して炭酸イオンになる。また、炭酸ガスを曝気して得られた水溶液は、１気圧においてｐＨの飽和値が約３．７と算出される。  
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２ＣＯ３
Ｈ２ＣＯ３＝Ｈ＋＋ＨＣＯ３−
ＨＣＯ３−＝Ｈ＋＋ＣＯ３２−
導電率ｋ＝５７μＳ／ｃｍ、ｐＨ＝３．７
【００４８】
これらのことから、アルカリ分散型酸化チタン溶液の凝集特性はｐＨ値によって決定され、炭酸ガスの曝気処理、もしくはシュウ酸添加によらず、硝酸や塩酸等の酸でｐＨを同等に調整すれば同様な効果が再現できると判断できる。
【００４９】
また、上述の酸化チタン溶液Ａはアルカリ分散型の例であったが、有機酸分散型酸化チタン溶液の場合には、実験結果は省略するものの、炭酸ガスに代えてアンモニアガスを用いて有機酸分散型酸化チタン溶液のｐＨをアルカリ側に調整することで、その凝集性を容易に制御できることを確認した。
【００５０】
次に、酸化チタンの凝集性と回収フィルタ３１による酸化チタンの回収との関係について詳説する。
【００５１】
酸化チタン粒子の二次粒子径を測定し、その回収方法を検討するために、以下の試験を実施した。つまり、前述の５００ｐｐｍ酸化チタン溶液を４種類準備し、各種添加物等を加えて凝集させた。Ｓｏｌｕｔｉｏｎ＿１は比較例として、凝集させるための添加物を加えないもの、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ＿２は比較例としてシュウ酸１０ｐｐｍ相当を加えたもの、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ＿３はシュウ酸１０ｐｐｍに加え、分散剤として含有するアルカリイオンと等量の硝酸を加えたもの、また、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ＿４はシュウ酸１０ｐｐｍを加えた後、炭酸ガスで曝気したものである。シュウ酸１０ｐｐｍは、実際の化学除染における還元剤分解工程後に想定されるシュウ酸濃度を模擬したものである。この試験では凝集を促進させるために、シュウ酸に加えて硝酸添加と炭酸ガス曝気の操作を行っている。
【００５２】
これらの溶液をよく攪拌した後、その１０ｍｌをピペッタで分取し、孔径が既知のメンブレンフィルタでろ過を行った。メンブレンフィルタには、原子力発電プラントでの使用実績の高いミリポア社製の直径が４７ｍｍφのメンブレンフィルタを用い、孔径０．１μｍ、１．２μｍ、８．０μｍの３種類でろ過操作を行った。ろ過処理後、フィルタを自然乾燥させ蛍光Ｘ線分析装置でチタン量を定量し、各フィルタでの回収率を求めた。結果を図５に示す。
【００５３】
凝集が生じていないＳｏｌｕｔｉｏｎ＿１では、０．１μｍのフィルタにより回収可能であったが、１．２μｍや８．０μｍのフィルタでは回収が全くできず、現実的なろ過操作による回収処理が困難であることがわかる。Ｓｏｌｕｔｉｏｎ＿２の結果は、原子力発電プラントにおける酸化チタン付着処理後の状態に最も近いものであり、孔径の大きなフィルタでの回収率が低く、凝集剤を添加して粒子径を増大させる必要があることがわかる。また、硝酸の添加や炭酸ガスの曝気で凝集処理を行ったＳｏｌｕｔｉｏｎ＿３やＳｏｌｕｔｉｏｎ＿４の結果では、孔径が８．０μｍのフィルタでもほぼ全量回収された。これらのことから十分な凝集処理を行った後の酸化チタン溶液Ａは、孔径が１０μｍ程度のフィルタを用いた一般的なろ過処理によって回収が容易であることが推定される。
【００５４】
実際、回収フィルタ３１として使用されるフィルタは、コットンやポリプロピレンの糸をコア筒に巻きつけたカートリッジフィルタなどである。孔径が１０μｍ程度のカートリッジフィルタの処理流量は一系統あたり毎分約２０リッターと見積もられ、極めて安価で処理能力の高いシステム構成が可能である。
【００５５】
次に、酸化チタン供給・回収装置１７の酸化チタン回収作用を説明する。
【００５６】
まず、排出配管２３の開閉弁と流出配管２４の開閉弁とを閉弁した状態で、酸化チタン付着処理で使用した酸化チタン溶液Ａを流入配管２２から処理槽２１に導入し、この処理槽２１内に貯留させる。
【００５７】
次に、処理槽２１内の酸化チタン溶液Ａ中に、ガス注入ライン２５から、ｐＨ調整材としての炭酸ガスまたはアンモニアガスがバブラー構造３０を通して曝気状態で注入させる。微細な気泡状態で注入された炭酸ガスまたはアンモニアガスは速やかに酸化チタン溶液Ａ中に溶解され、この酸化チタン溶液ＡのｐＨを変化させて酸化チタンを凝集させる。この際、攪拌機２７を作動させることにより、炭酸ガスまたはアンモニアガスをより効率的に酸化チタン溶液Ａに拡散させることができる。余剰の炭酸ガスまたはアンモニアガスは、ガス放出ライン２６及びシールポット３３を経てガス放出ライン３４を通り系外に放出される。
【００５８】
処理を行う酸化チタン溶液Ａがアルカリ分散型である場合には、ｐＨ調整材として炭酸ガスを注入させることにより酸化チタン溶液Ａが酸性化し、酸化チタンの凝集が速やかに進む。また、有機酸分散型の酸化チタン溶液Ａである場合には、ｐＨ調整材としてアンモニアガスを注入することより酸化チタン溶液Ａがアルカリ性を示し、酸化チタンの凝集が進んで容易に回収可能な粒子（フロック）状態に至る。凝集によって生成した酸化チタン粒子は処理槽２１の底部のロート部に沈澱する。
【００５９】
一定時間経過後、酸化チタン粒子は排出配管２３の開閉弁を開弁操作することで、排出配管２３を通して処理槽２１から排出される。酸化チタン粒子は回収フィルタ３１でのろ過操作により分離・回収される。凝集が進んだ酸化チタン粒子は二次粒径が巨大化しており、孔径が１０μｍ程度の回収フィルタ３１でも容易に分離回収される。
【００６０】
酸化チタン粒子を処理槽２１から排出させた後、窒素ガスもしくは空気（ガス状態の空気）を、炭酸ガスまたはアンモニアガスに代えて、ガス注入ライン２５から処理槽２１内の酸化チタン溶液Ａ中に注入する。これにより、処理槽２１内の酸化チタン溶液Ａの上澄み液（処理液）中の炭酸イオンまたはアンモニウムイオンの大部分が、窒素ガスもしくは空気に置換されて処理液から除去され、この処理液のｐＨが中性化して、使用済み酸化チタン溶液Ａの処理を終了する。
【００６１】
これらの処理を終えた処理液（上澄み液）は、炭酸イオンまたはアンモニウムイオンが除去されて電解質濃度が低くなっているため、そのまま直接、原子力発電プラントの一次系に戻すことが可能である。この場合、この処理液に溶解したイオン種（炭酸イオン、アンモニウムイオン）は、原子力発電プラントの起動に伴う温度上昇によって溶解度が低下するため、残存したガス（炭酸ガス、アンモニアガス、窒素ガス）と共に系外に排出される。従って、処理液に溶解したイオン種や残存したガスは、その後の原子力発電プラントの運転や原子炉構造材に対し悪影響を与える懸念がない。
【００６２】
尚、処理槽２１内の処理液（上澄み液）を原子力発電プラントに戻す際、安全を考慮して、イオン交換樹脂塔１６（図１）のイオン交換樹脂に通すことがより望ましい。この場合、この処理液は、電解質成分の濃度が低いためイオン交換樹脂に対しイオン負荷が極めて低く、このためイオン交換樹脂の長期間使用を妨げない。
【００６３】
また、回収フィルタ３１を通過した酸化チタン分離後の清澄なろ液は容量が少ないので、排出配管２３から原子力発電プラントの廃液処理系へ送液して処理が可能であるが、回収フィルタ３１通過後再び処理槽２１に戻して処理液（上澄み液）と混合させ、原子力発電プラントの一次系に戻すことも可能である。
【００６４】
以上のように構成されたことから、本実施の形態によれば、次の効果（１）及び（２）を奏する。
【００６５】
（１）本実施の形態の酸化チタン供給・回収装置１７によれば、酸化チタン付着処理が実施された後、この処理で使用した酸化チタン溶液Ａを処理槽２１内へ導き、ガス注入ライン２５を経てｐＨ調整材（炭酸ガスまたはアンモニアガス）を処理槽２１内へ注入して酸化チタン溶液ＡのｐＨを調整することで、酸化チタン溶液Ａ中の酸化チタンの凝集を促進させ、回収フィルタ３１を用いて、粒子化された酸化チタンを回収する。このため、加熱処理等に比べて酸化チタンの凝集を容易に実現できるので、酸化チタンの回収効率を向上させることができる。
【００６６】
（２）酸化チタン溶液ＡのｐＨを調整するｐＨ調整材（炭酸ガスまたはアンモニアガス）は、酸化チタン溶液Ａ中に注入される置換ガス（窒素ガスまたは空気）により置換されて除去されるので、原子力発電プラントにおいて放射性廃棄物源にならない。この結果、酸化チタンの回収に際し原子力発電プラントへの副次的な影響を抑制できる。
【００６７】
［Ｂ］第２の実施の形態（図６）
図６は、本発明に係る酸化チタン回収処理装置の第２の実施の形態である酸化チタン供給・回収装置を示す構成図である。この第２の実施の形態において、前記第１の実施の形態と同様な部分については、同一の符号を付すことにより説明を簡略化し、または省略する。
【００６８】
本実施の形態の酸化チタン回収処理装置としての酸化チタン供給・回収装置３７が前記実施の形態の酸化チタン供給・回収装置１７と異なる点は、酸化チタン付着処理終了後に、使用済の酸化チタン溶液Ａから酸化チタンを回収する機能に追加して、酸化チタン付着処理前または処理中に酸化チタン溶液ＡのｐＨを調整することによって、酸化チタン溶液Ａ中の酸化チタンの凝集状態を付着に適切（好ましくは最適）な状態に維持し、例えば除染用循環ライン１２を経て原子力発電プラントの原子炉構造材へ供給する点である。
【００６９】
つまり、処理槽２１には、監視循環ポンプ３８及び監視手段としての水質計３９を備えた監視循環ライン４０が接続されている。酸化チタン付着処理前または処理中に監視循環ポンプ３８が起動して、処理槽２１と監視循環ライン４０との間で酸化チタン溶液Ａが循環する間に、水質計３９が処理槽２１内における酸化チタン溶液Ａの酸化チタンの凝集状態を検出し監視する。この水質計３９は、ｐＨ計や濁度計、屈折率計などである。
【００７０】
一方、ガス注入ライン２５からは、処理槽２１内の酸化チタン溶液Ａがアルカリ分散型酸化チタン溶液である場合にｐＨ調整材として炭酸ガスが、また、処理槽２１内の酸化チタン溶液Ａが有機酸分散型酸化チタン溶液である場合にｐＨ調整材としてアンモニアガスが、それぞれ処理槽２１内の酸化チタン溶液Ａへ注入される。そして、このガス注入ライン２５の調整弁２９に、制御手段としての制御装置４１が電気的に接続され、この制御装置４１に水質計３９の監視データが入力される。
【００７１】
即ち、制御装置４１は、酸化チタン付着処理前または処理中に、水質計３９からの監視データに基づいて調整弁２９の開度を調整し、ガス注入ライン２５から処理槽２１内へ注入されるｐＨ調整材（炭酸ガスまたはアンモニアガス）の注入量を制御し、処理槽２１内の酸化チタン溶液Ａにおける酸化チタンの凝集状態が付着に適切な状態になるように制御する。この付着に適切な酸化チタンの凝集状態は、例えばホルマジン濁度を指標としたときにはホルマジン濁度３００度程度である。
【００７２】
制御装置４１は、酸化チタン付着処理終了後には、ガス注入ライン２５から処理槽２１内へ注入されるｐＨ調整材（炭酸ガスまたはアンモニアガス）の注入量を増加させる。このときには、第１の実施の形態の酸化チタン供給・回収装置１７と同様に、処理槽２１内の酸化チタン溶液Ａにおける炭酸ガスまたはアンモニアガスは飽和濃度域となり、この処理槽２１内の酸化チタン溶液ＡのｐＨが調整されて酸化チタンの凝集が促進される。このときの酸化チタンの凝集状態は、酸化チタンを回収させるに適切な状態であり、例えばホルマジン濁度で２０００度程度以上である。
【００７３】
以上のように構成されたことから、本実施の形態によれば、前記第１の実施の形態の効果（１）及び（２）と同様な効果を奏するほか、次の効果（３）を奏する。
【００７４】
（３）酸化チタン付着処理前または付着処理中に、酸化チタン供給・回収装置３７の処理槽２１内における酸化チタン溶液ＡのｐＨが調整されて、この酸化チタン溶液Ａ中の酸化チタンの凝集状態を付着に最適な状態に維持し、この酸化チタン溶液Ａが原子力発電プラントの原子炉構造材へ、例えば除染用循環ライン１２（図１）を経て供給されるので、原子炉構造材への酸化チタンの付着を効果的に実施できる。
【００７５】
以上、本発明を上記実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
例えば、前記両実施の形態では、図２に示すように、酸化チタン付着処理工程及び酸化チタン回収工程は最終浄化工程の前に実施するものを述べたが、最終浄化工程の後に実施してもよい。
【００７７】
また、両実施の形態では、酸化チタン付着処理工程及び酸化チタン回収工程は、化学除染を実施した後の既設の原子力発電プラントにおける原子炉構造材に対して実施する場合を述べたが、新設の原子力発電プラントの原子炉構造材に対して実施してもよい。
【符号の説明】
【００７８】
１７  酸化チタン供給・回収装置（酸化チタン回収処理装置）
２１  処理槽
２５  ガス注入ライン（ｐＨ調整材注入手段、置換ガス注入手段）
３１  回収フィルタ（回収手段）
３７  酸化チタン供給・回収装置（酸化チタン回収処理装置）
３９  水質計（監視手段）
４１  制御装置（制御手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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