(57)【要約】【課題】基板用ナノ複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明による基板用ナノ複合材料の製造方法は、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーを製造するステップと、熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物でナノ充填剤の表面を置換するステップと、表面が置換されたナノ充填剤と液晶オリゴマーを混合するステップとを含む方法と、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーを製造するステップと、熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物を液晶オリゴマーに添加するステップと、アルコキシド金属化合物で表面が置換可能なナノ充填剤を添加するステップとを含む方法を特徴とする。【選択図】図２
2011084707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーを製造するステップと、前記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物でナノ充填剤の表面を置換するステップと、前記表面が置換されたナノ充填剤と前記液晶オリゴマーとを混合するステップと、
を含む基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項２】
主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーを製造するステップと、前記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物を前記液晶オリゴマーに添加するステップと、前記アルコキシド金属化合物で表面が置換可能なナノ充填剤を添加するステップと、
を含む基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記可溶性構造単位が、Ｃ４〜Ｃ３０のアリール−アミン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリール−アミド基を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記可溶性構造単位が、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【化１】
2011084707.tif 000037
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基であり、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立してＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ”、ＮＲ”’、及びＣＯからなる群より選択され、ここで前記Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、及びＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択され、Ｘ１及びＹ１のうちの少なくとも一方はＣＯＮＲ”またはＮＲ”’である。）
【請求項５】
前記Ｃ４〜Ｃ３０のアリール基が、下記一般式（３）で表される化合物から選択されるアリール基またはこれらの置換体であることを特徴とする請求項４に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【化２】
2011084707.tif 000038
【請求項６】
前記可溶性構造単位が、下記一般式（２）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位を含むことを特徴とする請求項４に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【化３】
2011084707.tif 000039
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
【請求項７】
前記Ｃ４〜Ｃ３０のアリール基が、下記一般式（３）で表される化合物から選択されるアリール基またはこれらの置換体であることを特徴とする請求項６に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【化４】
2011084707.tif 000040
【請求項８】
前記可溶性構造単位が、全体の構造単位の合計に対して５モル％を超え６０モル％以下で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記熱硬化性液晶オリゴマーが、主鎖に下記一般式（４）で表される構造単位をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【化５】
2011084707.tif 000041
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基であり、Ｘ２及びＹ２はそれぞれ独立してＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ”、ＮＲ”’及びＣＯからなる群より選択され、ここで、前記Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、及びＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択される。）
【請求項１０】
前記Ｃ４〜Ｃ３０のアリール基が、下記一般式（３）で表される化合物から選択されることを特徴とする請求項９に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【化６】
2011084707.tif 000042
【請求項１１】
前記一般式（４）で表される構造単位が、下記一般式（５）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位を含むことを特徴とする請求項９に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【化７】
2011084707.tif 000043
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
【請求項１２】
前記Ｃ４〜Ｃ３０のアリール基が、下記一般式（３）で表される化合物から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【化８】
2011084707.tif 000044
【請求項１３】
前記熱硬化性官能基が熱架橋性反応基であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記熱硬化性官能基が、マレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記熱硬化性液晶オリゴマーが、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【化９】
2011084707.tif 000045
（式中、Ｒ１は下記一般式（２）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位であり、Ｒ２は下記一般式（５）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位であり、Ｚ１及びＺ２は同一または異なって、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、マレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択され、Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも一方はマレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択され、ｎとｍはそれぞれ独立して１〜５０の整数であり、ｎ／（ｎ＋ｍ＋２）は５％を超え６０％以下である。）
【化１０】
2011084707.tif 000046
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
【化１１】
2011084707.tif 000047
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
【請求項１６】
前記熱硬化性液晶オリゴマーが、下記一般式（７）または一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【化１２】
2011084707.tif 000048
【化１３】
2011084707.tif 000049
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一または異なって、それぞれマレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択され、ｍは１〜５０の整数であり、ｎは１〜５０の整数である。）
【請求項１７】
前記熱硬化性液晶オリゴマーの数平均分子量が、５００〜１５，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項１８】
前記表面が置換されたナノ充填剤の反応基が、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項１９】
前記アルコキシド金属化合物の金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項２０】
前記アルコキシド金属化合物が、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【化１４】
2011084707.tif 000050
【請求項２１】
前記表面が置換されたナノ充填剤が、アルコキシド金属化合物からなる中心クラスタ構造を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項２２】
前記中心クラスタを形成するアルコキシド金属化合物の金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２１に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項２３】
前記中心クラスタを形成するアルコキシド金属化合物が、四官能基を有するアルコキシド金属化合物及び三官能基を有するアルコキシド金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２１に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項２４】
前記四官能基を有するアルコキシド金属化合物は、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２３に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【化１５】
2011084707.tif 000051
【請求項２５】
前記三官能基を有するアルコキシド金属化合物が、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２３に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【化１６】
2011084707.tif 000052
【請求項２６】
前記三官能基を有するアルコキシド金属化合物のメトキシシランがエトキシシランで置換されることを特徴とする請求項２５に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項２７】
前記複合材料が、表面が置換されていないナノ充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の基板用ナノ複合材料の製造方法。
【請求項２８】
請求項１または２に記載の製造方法で製造されたナノ複合材料からなるフィルム。
【請求項２９】
請求項１または２に記載の製造方法で製造されたナノ複合材料を補強材中に含浸して製造するプリプレグ。
【請求項３０】
前記補強材が、ガラス繊維織物、アルミナガラス繊維織物、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、カーボン繊維織物、及び高分子織物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２９に記載のプリプレグ。
【請求項３１】
請求項１または２に記載の製造方法で製造されたナノ複合材料を備えた基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板用ナノ複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の発展に伴い、印刷回路基板において低重量化、薄板化、小型化が進んでいる。このような背景から、印刷回路の配線がさらに複雑になり、高密度化されつつある。このため、基板として要求される電気的、熱的、機械的安定性はより重要な要素として作用する。この中、特に熱による熱膨張率（以下ＣＴＥともいう）は、基板を製作する際に信頼性を左右する重要な要素の一つである。
【０００３】
印刷回路基板は主に回路配線の役割をする銅と層間絶縁の役割をする高分子から構成される。銅に比べて絶縁層を構成する高分子のＣＴＥは非常に高い。この差を克服するために、高分子をガラス繊維織物に含浸させたり、無機充填剤を添加したりして絶縁層を構成する高分子のＣＴＥを低減した材料を主に用いている。
【０００４】
一般的に、無機充填剤の添加量を増加させるほどＣＴＥは低くなるが、これは基板製作プロセス上限界があり、また、高密度化による微細パターンへの要求を満たすためにその表面の粗さも重要な要素となる。このような表面を確保するために、無機充填剤のサイズがますます小さくなっている。しかし、充填剤の大きさが小さくなると、均一な分散性を得ることが困難となり、ナノスケールの充填剤を均一に分散させることが大きな課題となっている。
【０００５】
究極的に、銅のＣＴＥと同様の熱膨張係数を有する絶縁層のための高分子材料が必要である。しかし、従来の絶縁層を構成する高分子の種類、充填剤の大きさ、及び含量を調節することにより得られる材料は上記の要求を満たすことができない。
【０００６】
通常、基板の絶縁層を形成する主な材料はエポキシであって、エポキシ自体のＣＴＥはおよそ７０〜１００ｐｐｍ／℃であり、これを低減するためにガラス繊維織物に含浸させたり、ＣＴＥの低い無機充填剤をエポキシマトリックスに添加したりして低いＣＴＥを実現する。充填剤の添加量に応じてＣＴＥはほぼ線形的に減少する。しかし、多量の充填剤を添加するとＣＴＥは低減するが、エポキシの粘度が急激に上昇して製品成形が困難である。
【０００７】
特に、印刷回路基板が絶縁フィルムを用いた多層積層構造である場合、層間接合が不可能となる場合が多い。
【０００８】
このような制限のために、エポキシ自体のＣＴＥを低減するとともに積層加工性を確保するために臨界量の無機充填剤を導入して効果を高める。エポキシ自体のＣＴＥを低減するためには、異なる構造を有するエポキシ樹脂を混合して主に用いるが、このとき、各樹脂の成分及び組成が重要な役割をする。また、無機充填剤の添加量だけでなく、無機充填剤の種類、大きさ、及び形態によっても無機充填剤が添加されたエポキシのＣＴＥは大きな影響を受ける。超微細パターンを実現するためには、添加される無機充填剤の微細化、具体的には、ナノスケール化が要求されるが、しかし、ナノスケールの充填剤を添加しても均一な充填剤の分散による均質な成形フィルムを得ることは依然として困難である。
【０００９】
このように、上述した従来方式では、薄型化、高密度化に対応できる集積回路パターンを実現するには限界があり、熱的、電気的、機械的特性を満たすことは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような問題点を解決するために本発明者らは研究を重ね、熱硬化性液晶（Liquid Crystal Thermosetting、ＬＣＴ）オリゴマー及びこれと共有結合可能な特定の反応基を有するように表面処理したナノ充填剤を用いて、熱的（ＣＴＥ）、電気的、及び機械的安定性に優れた基板用絶縁材料としての有機・無機ナノ複合材料を製造するに至った。
【００１１】
この発明は、熱的、電気的、機械的特性に優れた基板用ナノ複合材料を効率のよい工程で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーを製造するステップと、上記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物でナノ充填剤の表面を置換するステップと、上記表面が置換されたナノ充填剤と上記液晶オリゴマーとを混合するステップと、を含む基板用ナノ複合材料の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の他の実施形態によれば、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーを製造するステップと、上記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物を上記液晶オリゴマーに添加するステップと、上記アルコキシド金属化合物で表面が置換可能なナノ充填剤を添加するステップと、を含む基板用ナノ複合材料の製造方法が提供される。
【００１４】
上記熱硬化性液晶オリゴマーにおける上記可溶性構造単位は、Ｃ４〜Ｃ３０のアリール−アミン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリール−アミド基を含むことができる。
【００１５】
上記可溶性構造単位は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことができる。
【化１】
2011084707.tif 000003
【００１６】
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基であり、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立してＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ”、ＮＲ”’及びＣＯからなる群より選択され、ここで上記Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、及びＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択され、Ｘ１及びＹ１のうちの少なくとも一方はＣＯＮＲ”またはＮＲ”’である。）
上記可溶性構造単位は、下記一般式（２）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位を含むことができる。
【化２】
2011084707.tif 000004
【００１７】
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
ここで、上記Ａｒは下記一般式（３）で表される化合物から選択されるアリール基またはこれらの置換体であってもよい。
【化３】
2011084707.tif 000005
【００１８】
一方、上記可溶性構造単位は全体構造単位の合計に対して５モル％を超え６０モル％以下含まれ得る。
【００１９】
また、上記熱硬化性液晶オリゴマーは、主鎖に下記一般式（４）で表される構造単位をさらに含むことができる。
【化４】
2011084707.tif 000006
【００２０】
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基であり、Ｘ２及びＹ２はそれぞれ独立してＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ”、ＮＲ”’及びＣＯからなる群より選択され、ここで上記Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、及びＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択される。）
上記一般式（４）で表される構造単位は、下記一般式（５）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位を含むことができる。
【化５】
2011084707.tif 000007
【００２１】
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
ここで、上記Ａｒは下記一般式（３）で表される化合物から選択されることができる。
【化６】
2011084707.tif 000008
【００２２】
上記熱硬化性官能基は熱架橋性反応基であってもよい。
【００２３】
上記熱硬化性官能基は、一実施例により、マレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択されることができる。
【００２４】
一実施例によれば、上記熱硬化性液晶オリゴマーは下記一般式（６）で表される化合物であることができる。
【化７】
2011084707.tif 000009
【００２５】
（式中、Ｒ１は下記一般式（２）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位であり、Ｒ２は下記一般式（５）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位であり、Ｚ１及びＺ２は同一または異なって、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、マレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択され、Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも一方はマレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択され、ｎとｍはそれぞれ独立して１〜５０の整数であり、ｎ／（ｎ＋ｍ＋２）は５％を超え６０％以下である。）
【化８】
2011084707.tif 000010
【化９】
2011084707.tif 000011
【００２６】
（式（２）および（５）中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
好ましい一実施例によれば、上記熱硬化性液晶オリゴマーは下記一般式（７）または一般式（８）で表される化合物であることができる。
【化１０】
2011084707.tif 000012
【化１１】
2011084707.tif 000013
【００２７】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一または異なって、それぞれマレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択され、ｍは１〜５０の整数であり、ｎは１〜５０の整数である。）
上記熱硬化性液晶オリゴマーの数平均分子量は５００〜１５，０００であることができる。
【００２８】
本発明の好ましい一実施例によれば、上記表面が置換されたナノ充填剤の反応基はビニル基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００２９】
本発明の好ましい一実施例によれば、上記表面置換されたナノ充填剤の表面のアルコキシド金属化合物の金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００３０】
本発明の好ましい一実施例によれば、上記表面置換されたナノ充填剤の表面のアルコキシド金属化合物は、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【化１２】
2011084707.tif 000014
【００３１】
本発明の好ましい一実施例によれば、上記表面が置換されたナノ充填剤は、アルコキシド金属化合物からなる中心クラスタ構造を含むことができる。
【００３２】
本発明の好ましい一実施例によれば、上記中心クラスタを形成するアルコキシド金属化合物の金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００３３】
本発明の好ましい一実施例によれば、上記中心クラスタを形成するアルコキシド金属化合物は、四官能基を有するアルコキシド金属化合物（四官能性金属アルコキシド）及び三官能基を有するアルコキシド金属化合物（三官能性金属アルコキシド）からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００３４】
本発明の好ましい一実施例によれば、上記四官能基を有するアルコキシド金属化合物は、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【化１３】
2011084707.tif 000015
【００３５】
本発明の好ましい一実施例によれば、上記三官能基を有するアルコキシド金属化合物は、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【化１４】
2011084707.tif 000016
【００３６】
本発明の好ましい一実施例によれば、上記三官能基を有するアルコキシド金属化合物のメトキシシランはエトキシシランで置換されたものであってもよい。すなわち、三官能性金属アルコキシドのメトキシ基の一部または全部はエトキシ基で置換されていてもよい。
【００３７】
本発明の好ましい一実施例によれば、上記複合材料は、表面が置換されていないナノ充填剤をさらに含むことができる。
【００３８】
本発明の好ましいまた他の実施形態によれば、上記ナノ複合材料の製造方法により製造されたナノ複合材料からなるフィルムが提供される。
【００３９】
本発明の好ましいまた他の実施形態によれば、上記ナノ複合材料の製造方法により製造されたナノ複合材料を補強材に含浸させて製造するプリプレグが提供される。
【００４０】
また、上記補強材は、ガラス繊維織物、アルミナガラス繊維織物、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、カーボン繊維織物、及び高分子織物からなる群より選択されることができる。
【００４１】
本発明のまた他の好ましい実施形態によれば、上記ナノ複合材料の製造方法により製造されたナノ複合材料を具備する基板が提供される。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、液晶オリゴマー（ＬＣＴ）マトリックスの両末端の熱硬化性官能基と共有結合できる反応基を有するようにナノスケールの充填剤の表面を表面置換して液晶オリゴマー（ＬＣＴ）マトリックスに添加することにより、マトリックス内でナノ充填剤の優れた分散性が得られ、また、液晶オリゴマー（ＬＣＴ）の熱硬化性官能基との共有結合を多く形成するようにして、液晶高分子系基板素材の熱膨張率（ＣＴＥ）の増減に最も大きな影響を及ぼすマトリックス主鎖の流動度を著しく低減させて熱的、電気的、機械的物性に優れた基板用ナノ複合材料を製造する方法を提供することができる。
【００４３】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の好ましい一実施例によるＬＣＴ構造を示す図である。
【図２】ＬＣＴマトリックスに、表面処理されたナノ充填剤を添加した場合の概念図である。
【図３】表面処理されたナノ充填剤の構造を示す概念図である。
【図４】製造例１−２で合成された熱硬化性液晶オリゴマーのＮＭＲ測定結果のグラフである。
【図５】製造例１−２で合成された熱硬化性液晶オリゴマーの反応温度をＤＳＣを用いて測定した結果を示すグラフである。
【図６ａ】本発明の複合材料からなる絶縁フィルムの製作方法の順序図である。
【図６ｂ】本発明の複合材料からなる絶縁フィルムの製作方法の順序図である。
【図６ｃ】本発明の複合材料からなる絶縁フィルムの製作方法の順序図である。
【図６ｄ】本発明の複合材料からなる絶縁フィルムの製作方法の順序図である。
【図７】シリカ充填剤を製造するのに用いられる装置の図である。
【図８ａ】ＦＴ−ＩＲを用いて製造例３で製造された表面置換されたシリカ充填剤の反応基を分析したグラフである。
【図８ｂ】ＦＴ−ＩＲを用いて製造例３で製造された表面置換されたシリカ充填剤の反応基を分析したグラフである。
【図９ａ】製造例３で製造されたシリカ充填剤の粒径を分析したグラフである。
【図９ｂ】製造例３で製造されたシリカ充填剤の粒径を分析したグラフである。
【図１０】液晶オリゴマーにそれぞれ異なる含量のシリカ充填剤を添加した場合のそれぞれの熱膨張率を測定して示したグラフである。
【図１１】既存エポキシに充填剤を添加した場合の熱膨張率を測定して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明は、多様に変更することができ、多くの実施例を有することができることは明らかであり、以下では、特定実施例を図面に基づいて詳しく説明する。しかし、本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解されるべきである。本発明の説明において、公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーを製造するステップと、上記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物でナノ充填剤の表面を置換するステップと、上記表面が置換されたナノ充填剤と上記液晶オリゴマーを混合するステップと、を含む基板用ナノ複合材料の製造方法が提供される。あるいは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーと、上記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物で表面が置換されたナノ充填剤とを混合することを含む基板用ナノ複合材料の製造方法が提供される。
【００４７】
本発明の他の実施形態によれば、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーを製造するステップと、上記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物を上記液晶オリゴマーに添加するステップと、上記アルコキシド金属化合物で表面が置換可能なナノ充填剤を添加するステップと、を含む基板用ナノ複合材料の製造方法が提供される。あるいは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーに、上記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物を添加するステップと、上記アルコキシド金属化合物で表面が置換可能なナノ充填剤を添加するステップと、を含む基板用ナノ複合材料の製造方法が提供される。
【００４８】
具体的に、本発明の実施例では、一般的に用いられるエポキシ樹脂を用いず、可溶性液晶オリゴマーを用いる。上記液晶オリゴマーは、液晶の特性を実現する構造と溶媒に溶ける可溶性構造を共に有する。また、熱硬化性の構造を有する部分が両末端の少なくとも一方に存在する。
【００４９】
すなわち、上記熱硬化性液晶オリゴマーは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を含み、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する。本願で「可溶性」とは、複合材料に用いられる溶媒に対する溶解度が優れることを意味する。上記熱硬化性液晶オリゴマーの構造が図１に示されている。
【００５０】
一般的に高分子樹脂は溶融して用いるか、溶媒に溶解して用いても粘度が非常に高いため、固形分の含量を増加させることが困難である。特に、ガラス繊維不織布に含浸させる場合、高分子組成物の粘度が高くて含浸が困難となり、固形分の含量が低いと、含浸量が不足して再加工などの問題が生じ、加工費が増加することになる。これに対して、本実施例による熱硬化性液晶オリゴマーは、低い粘度を有しながらも、誘電率、熱膨張係数、耐吸水性などに優れ、溶媒に対する溶解性も非常に高いため、様々な基板の素材として応用すれば、製造費用を低減することができる。
【００５１】
上記熱硬化性液晶オリゴマーにおける上記可溶性構造単位はＣ４〜Ｃ３０のアリール−アミン基（アリールイミノ基）またはＣ４〜Ｃ３０のアリール−アミド基を含むことができる。
【００５２】
上記可溶性構造単位は、また下記一般式（１）で表される化合物を含むことができる。
【化１５】
2011084707.tif 000017
【００５３】
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基であり、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立してＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ”、ＮＲ”’及びＣＯからなる群より選択され、ここで上記Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、及びＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択され、Ｘ１及びＹ１のうちの少なくとも一方はＣＯＮＲ”またはＮＲ”’である。）
上記可溶性構造単位は、また下記一般式（２）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位を含むことができる。
【化１６】
2011084707.tif 000018
【００５４】
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
上記熱硬化性液晶オリゴマーを構成するそれぞれの構造単位において、Ａｒは同一または異なって、Ａｒの芳香族環は、アミド基、エステル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、またはフルオロメチル基に置換可能である。
【００５５】
上記Ａｒの非制限的な例は、下記一般式（３）で表される化合物を含むことができる。
【化１７】
2011084707.tif 000019
【００５６】
上記熱硬化性液晶オリゴマーは、可溶性構造単位を全体構造単位の合計に対して５モル％を超え６０モル％以下の含量で含むことができる。可溶性構造単位の含量が５モル％以下であると、溶媒中の溶解度向上の効果が低く、また、可溶性構造単位の含量が６０モル％を超えると、親水性が増加して耐吸湿性が低下するという問題点が生じる。熱硬化性液晶オリゴマーにおける上記可溶性構造単位の含量は、反応時に添加する単量体の含量を調節することにより、所望する程度の可溶性構造を熱硬化性液晶オリゴマーに含めることができる。上記可溶性構造単位の含量は、可溶性構造単位の大きさ、質量、特性、及び化学的組成を変化させることにより調節可能である。
【００５７】
上記熱硬化性液晶オリゴマーは、主鎖に可溶性構造単位と共に下記一般式（４）で表される構造単位をさらに含むことができる。
【化１８】
2011084707.tif 000020
【００５８】
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基であり、Ｘ２及びＹ２はそれぞれ独立してＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ”、ＮＲ”’及びＣＯからなる群より選択され、ここで、上記Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、及びＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択される。）
上記一般式（４）で表される構造単位は、下記一般式（５）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位を含むことができる。
【化１９】
2011084707.tif 000021
【００５９】
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
上記一般式（５）で表される化合物から選択される構造単位が少なくとも２つ含まれる場合、それぞれの構造単位のＡｒは同一または異なって、Ａｒの芳香族環は、アミド基、エステル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、またはフルオロメチル基に置換可能である。具体的に、上記Ａｒは下記一般式（３）から選択されることができる。
【化２０】
2011084707.tif 000022
【００６０】
上記熱硬化性液晶オリゴマーは、主鎖の両末端の少なくとも一方に同一または異なる熱硬化性官能基を導入することができる。このような熱硬化性官能基を基板形成用組成物として印刷回路基板などの製造に用いる場合、高温硬化によりこれら架橋官能基が互いに架橋されて強固な網状の安定した構造を形成するため、印刷回路基板の機械的物性を向上させることができる。
【００６１】
上記熱硬化性官能基は、熱架橋性反応基であってもよい。上記熱硬化性官能基の例は、マレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択される化合物を含むが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
本願において「置換体」とは、熱架橋性反応基の末端の一部がアルキル基、ハロゲン原子、アリール基などの置換基に置換された構造を意味し、例えばマレイミド反応基の場合、二重結合にある水素の少なくとも１つがメチル基のようなアルキル基などにより置換されたものを含む。また、本願において「誘導体」とは、芳香族、ヘテロ芳香族基などに熱架橋性反応基が結合された構造を意味し、例えばマレイミド反応基の場合、ベンゼン環またはナフタレンにマレイミド反応基が結合されたものを含む。
【００６３】
好ましくは、上記熱硬化性液晶オリゴマーは、下記一般式（６）の構造を有することができる。
【化２１】
2011084707.tif 000023
【００６４】
（式中、Ｒ１は下記一般式（２）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位であり、Ｒ２は下記一般式（５）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位であり、
Ｚ１及びＺ２は同一または異なって、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、マレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択され、
ｎとｍはそれぞれ独立して正の整数であり、好ましくは独立して１〜５０の整数である。）
【化２２】
2011084707.tif 000024
【化２３】
2011084707.tif 000025
【００６５】
（式（２）及び（５）中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
また、上記一般式（６）においてＲ１及びＲ２はブロック形態で繰り返されたり、ランダムに繰り返されることができる。例えば、Ｚ１Ｒ１Ｒ１Ｒ１…Ｒ２Ｒ２Ｒ２Ｚ２、Ｚ１Ｒ１Ｒ１Ｒ２…Ｒ２Ｒ２Ｚ２、Ｚ１Ｒ１Ｒ２Ｒ２Ｒ２…Ｒ１Ｒ２Ｚ２、またはＺ１Ｒ１Ｒ２Ｒ１Ｒ２…Ｒ２Ｒ２Ｚ２などの形態であることができる。
【００６６】
例えば、上記熱硬化性液晶オリゴマーは下記一般式（７）または一般式（８）の構造を有することができる。
【化２４】
2011084707.tif 000026
【化２５】
2011084707.tif 000027
【００６７】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一または異なって、それぞれマレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択され、ｎとｍはそれぞれ独立して正の整数であり、好ましくはそれぞれ独立して１〜５０の整数である。また、上記一般式（６）から（８）の構造において、ｎ／（ｎ＋ｍ＋２）は５％を超え６０％以下の範囲である。）
上記熱硬化性液晶オリゴマーの数平均分子量は５００〜１５，０００であることができる。
【００６８】
上記熱硬化性液晶オリゴマーの分子量が５００未満であると、架橋密度が高くなって物性が不安定になることがあり、上記分子量が１５，０００を超えると、溶液の粘度が高くなってガラス繊維不織布への含浸が不利になることがある。
【００６９】
上記熱硬化性液晶オリゴマーの製造方法は特に制限されないが、重合により可溶性構造単位を含む液晶オリゴマーを製造することができる化合物及び熱硬化性官能基を導入することができる化合物を反応させて製造することができる。
【００７０】
上述した可溶性構造単位を含む液晶オリゴマーを製造することができる化合物は特に制限されないが、例えば、１つ以上の芳香族と芳香族ヘテロ環または脂肪族ジカルボン酸、芳香族と芳香族ヘテロ環または脂肪族ジオール、芳香族と芳香族ヘテロ環または脂肪族ジアミン、アミノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、及びアミノ安息香酸からなる群より選択されることができ、芳香族と芳香族ヘテロ環または脂肪族ジオール、アミノフェノール、及びアミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７１】
一例として、熱硬化性液晶オリゴマーは溶液重合または塊状重合により製造することができる。溶液重合及び塊状重合は、適した攪拌手段を備えた１つの反応タンク内で行われることができる。
【００７２】
溶液重合方法について例を挙げて説明すると、先ず、イソフタロイルクロライド、アミノフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、トリエチルアミンを反応器に入れた後、室温で攪拌しながら反応させる。所定時間経過後に熱硬化性官能基を付加することができる化合物（例えば、マレイミド−ベンゾイルクロライドなどのように、マレイミド、ナジイミドまたはアセチレンなどを付加することができる化合物）をさらに添加して反応させて熱硬化性液晶オリゴマーを得た後、これを分離精製することにより上記熱硬化性液晶オリゴマーを合成することができる。
【００７３】
一方、塊状重合により熱硬化性液晶オリゴマーを製造する場合は、イソフタル酸、アミノフェノール、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を反応器に入れて攪拌しながら温度を徐々に１５０℃まで上げた後、還流しながら所定時間反応させる。続いて、副生成物である酢酸及び無水酢酸を除去した後、４−ヒドロキシ安息香酸をさらに添加して３２０℃まで昇温して反応させる。このようにして主鎖の両末端の少なくとも一方にアルコール基を有する液晶オリゴマーを合成する。両末端にアルコール基を有する液晶オリゴマーを得た後、液晶オリゴマーを溶媒（例えば、ＤＭＦ）に溶解させ、その後、熱硬化性官能基を付加することができる化合物を添加して反応させると、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基が付加された熱硬化性液晶オリゴマーを得ることができる。
【００７４】
また、塊状重合により熱硬化性液晶オリゴマーを製造する他の方法の場合は、イソフタル酸、アミノフェノール、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を反応器に入れて攪拌しながら１５０℃まで上げた後、還流しながら所定時間反応させる。続いて、２３０℃まで徐々に昇温しながら、副生成物である酢酸及び無水酢酸を除去してオリゴマーを合成する。ナジイミド安息香酸をさらに添加して２５０℃まで昇温することにより熱硬化性液晶オリゴマーを得ることができる。
【００７５】
本発明において、ＬＣＴに添加するナノスケールの充填剤は表面処理反応を経ることになるが、これにより、ＬＣＴ高分子マトリックス中の分散性を向上させ、ＬＣＴ高分子マトリックスとの化学的結合性も向上させて、熱的、機械的、及び電気的特性に優れた３次元有機−無機ナノ複合材料を得ることができる。表面処理されたナノ充填剤をＬＣＴマトリックスに添加して形成したナノ複合材料の概念図を図２に示す。
【００７６】
好ましい一実施例によれば、表面処理されたナノ充填剤の表面反応基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００７７】
この反応基をＬＣＴマトリックス中のメイン骨格であるマレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体に化学的に結合反応させることにより、熱的、機械的、及び電気的特性に優れた材料を得ることができる。
【００７８】
好ましい一実施例によれば、表面処理されたナノ充填剤の表面のアルコキシド金属化合物の金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００７９】
好ましい一実施例によれば、ナノ充填剤の表面のアルコキシド金属化合物はアルコキシドシラン化合物であってもよく、具体的に、ビニル基を有するアルコキシドシラン化合物、アクリル基を有するアルコキシドシラン化合物、メタクリル基を有するアルコキシドシラン化合物、またはメルカプト基を有するアルコキシドシラン化合物であってもよい。
【００８０】
特に下記の化合物で表される化合物を例に挙げることができるが、これに限定されるものでない。
【化２６】
2011084707.tif 000028
【００８１】
好ましい一実施例によれば、上記表面が置換されたナノ充填剤は、アルコキシド金属化合物からなる中心クラスタ構造を含むことができる。図３にナノ充填剤の構造を示す。
【００８２】
ナノ充填剤とは平均第１粒度（平均一次粒子径）が２００ｎｍ以下の充填剤のことを意味する。ナノ充填剤の成分は、単一または複数種の組み合わせであることができる。典型的に、ナノ充填剤は非発熱性ナノ粒子またはナノクラスタを含む。クラスタとは一つに集まること、すなわち凝集を起こす比較的弱い分子間の力で互いに引っ張っているナノ粒子の凝集体のことを意味する。典型的に、ナノクラスタの平均サイズは１０μｍ以下である。
【００８３】
ナノ充填剤の中心クラスタを製造する方法としては、小さい粒子から作り上げてクラスタを形成する方式であるボトムアップ方法を用いてもよく、バルク充填剤を小型化するダウンサイジング方法を用いてもよい。したがって、ナノ充填剤の大きさをナノ複合材料に応じて適合に調節することができる。
【００８４】
好ましい一実施例によれば、上記中心クラスタを形成するアルコキシド金属化合物の金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００８５】
好ましい一実施例によれば、上記中心クラスタを形成するアルコキシド金属化合物は、四官能基を有するアルコキシド金属化合物及び三官能基を有するアルコキシド金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００８６】
好ましい一実施例によれば、上記四官能基を有するアルコキシド金属化合物は、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【化２７】
2011084707.tif 000029
【００８７】
好ましい一実施例によれば、上記三官能性のアルコキシド金属化合物は、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【化２８】
2011084707.tif 000030
【００８８】
また、上記三官能性のアルコキシド金属化合物のメトキシシランはエトキシシランに置換されてもよく、その他のケイ酸塩に置換されてもよい。
【００８９】
また、上記組成物は、有機−無機充填剤をさらに含むことができる。
【００９０】
充填剤は、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、及びスチレン樹脂のような有機充填剤と、シリカ、アルミナ、酸化チタニウム、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、及びリン酸カルシウムのような無機充填剤を含む。
【００９１】
本発明の好ましい他の実施形態によれば、上記複合材料からなるフィルムを提供することができる。
【００９２】
本発明の好ましい一実施例により、コロイド状シリカに表面置換用シラン化合物を添加して表面置換されたコロイド状シリカを形成した後、上記液晶オリゴマーを添加してフィルムを形成する方法を図６ａと図６ｂに示す。
【００９３】
以下に図６ａの順序図について具体的に説明する。ステップＳ１１０で、ビルドアップ方法によりコロイド状シリカを形成する。具体的には、アルコール溶媒に溶けているアルコキシドシラン化合物に、溶媒である水と酸性または塩基性触媒を添加して約５０℃で１時間以上攪拌することによりコロイド状シリカを形成する。次に、ステップＳ１２０で、表面置換されたコロイド状シリカを形成する。具体的には、上記コロイド状シリカに表面処理用アルコキシドシラン化合物を添加して約５０℃で３０分間攪拌することにより表面処理されたコロイド状シリカを形成する。次に、ステップＳ１３０で、複合物質を形成する。具体的には、表面置換されたコロイド状シリカに本実施例による液晶オリゴマーを添加して室温で４時間以上混合することにより複合物質を形成する。次に、ステップＳ１４０で、フィルムを形成する。具体的に、上記複合物質を室温でキャスティングして約６０℃のオーブンにて４時間以上乾燥し、約２００℃の真空オーブンにて完全熱硬化することによりフィルムを形成する。
【００９４】
以下に図６ｂの順序図について具体的に説明する。ステップＳ２１０で、表面置換されたコロイド状シリカを形成する。具体的には、ビルドアップによるコロイド状シリカを生成する過程を経ずに、ダウンサイジングなどで得られたナノ無機シリカに、溶媒である水、酸性または塩基性触媒、表面処理用アルコキシドシラン化合物を添加して約５０℃で１時間以上攪拌することにより表面置換されたコロイド状シリカを形成する。 複合物質を形成する工程（Ｓ２２０）や、フィルムを形成する工程（Ｓ２３０）は、上記図６ａの順序図で説明した工程（Ｓ１３０、Ｓ１４０）と同様に行われる。
【００９５】
本発明の好ましい一実施例により、上記液晶オリゴマーに表面置換用シラン化合物を添加した後、表面処理されていないコロイド状シリカを添加して最終的に化学結合させることによりフィルムを形成する方法を図６ｃと図６ｄに示す。
【００９６】
以下に図６ｃの順序図について具体的に説明する。ステップＳ３１０で、ビルドアップによりコロイド状シリカを形成する。具体的には、アルコール溶媒に溶けているアルコキシドシラン化合物に、溶媒である水と酸性または塩基性触媒を添加して約５０℃で１時間以上攪拌することによりコロイド状シリカを形成する。ステップＳ３２０で、液晶オリゴマーと表面処理用アルコキシドシラン化合物との混合物を形成する。具体的には、本実施例による液晶オリゴマーに表面処理用アルコキシドシラン化合物を添加して室温で１時間以上攪拌することにより混合物を形成する。ステップＳ３３０で、複合物質を形成する。具体的には、上記混合物に上記ビルドアップコロイド状シリカを添加して室温で４時間以上混合することにより複合物質を形成する。フィルムを形成する工程（Ｓ３４０）は、上記図６ａの順序図で説明した工程（Ｓ１４０）と同様に行われる。
【００９７】
以下に図６ｄの順序図について具体的に説明する。ステップＳ４１０で、コロイド状シリカを形成する。具体的には、ビルドアップによるコロイド状シリカを生成する過程を経ずに、ダウンサイジングなどで得られたナノ無機シリカに、溶媒である水、酸性または塩基性触媒を添加して約５０℃で１時間以上攪拌することによりコロイド状シリカを形成する。ステップＳ４２０で、液晶オリゴマーと表面処理用アルコキシドシラン化合物を混合する。具体的には、本実施例による液晶オリゴマーに、表面処理用アルコキシドシラン化合物を添加して室温で１時間以上攪拌することにより混合物を形成する。ステップＳ４３０で、複合物質を形成する。具体的に、上記混合物に上記コロイド状シリカを添加して室温で４時間以上混合することにより複合物質を形成する。このような過程から、液晶オリゴマーに先に添加された表面処理用アルコキシドシラン化合物で上記コロイド状シリカの表面が置換される。フィルムを形成する工程（Ｓ４４０）は、上記図６ａの順序図で説明した工程（Ｓ１４０）と同様に行われる。
【００９８】
本発明の好ましいまた他の実施形態によれば、上記ナノ複合材料の製造方法により製造されたナノ複合材料を備えるプリプレグを提供することができる。
【００９９】
上記のように合成されたＬＣＴオリゴマーを用いたナノ複合材料は、ガラス繊維不織布に含浸させてプリプレグ形態に製作可能であり、ビルドアップフィルムとして製作されて印刷回路基板などの基板の絶縁材料として使用可能である。
【０１００】
プリプレグは、組成物を補強材に含浸させて製造するが、具体的に、基板形成用組成物を補強材に含浸させた後、硬化させてシート状に製造することができる。上記補強材は特に制限されないが、例えば、ガラス繊維織物、アルミナガラス繊維織物、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、カーボン繊維織物、及び高分子織物などを用いることができる。補強材に基板形成用組成物を含浸させる方法としては、ディップコーティング、ロールコーティングなどがあり、その他の通常の含浸方法を用いることができる。
【０１０１】
本発明の好ましいまた他の実施形態によれば、上記ナノ複合材料の製造方法により製造されたナノ複合材料を備える基板を提供することができる。
【０１０２】
上記基板は様々な形態であることができ、フィルム形態以外の上記基板は金属箔と結合された積層構造であってもよい。上記金属箔としては銅箔、アルミ箔などが用いられる。金属箔の厚さは用途に応じて異なるが、５〜１００μｍであるものが好ましく用いられる。金属箔被覆積層板の金属箔に対して回路加工を施すことにより印刷回路基板を作製することができる。また、印刷積層板の表面に、上記金属箔被覆積層板を同様に積層し加工して多層印刷回路基板を作製することができる。
【０１０３】
上記金属箔と結合する積層物は特に制限されなく、例えば、樹脂コーティング銅箔（resin coated copper；ＲＣＣ）、銅張積層板（copper clad laminate；ＣＣＬ）などがある。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例により制限または限定されることはない。
【０１０５】
製造例１：一般式（９）の液晶オリゴマーの合成
１−１．４−ナジイミド安息香酸の合成
１０００ｍｌフラスコに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８３ｇ（０．２ｍｏｌ）及び氷酢酸４００ｍｌを入れて１１０℃に加熱して溶解させた後、過量の４−アミノ安息香酸４１．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入した。投入後、２時間攪拌しながら反応させた後、室温で沈殿させた。沈殿物は氷酢酸と水でそれぞれ洗浄し、その後６０℃の真空オーブンで乾燥させて４−ナジイミド安息香酸を製造した。このときの収率は９５％であった。
【０１０６】
１−２．熱硬化性液晶オリゴマーの合成
凝縮器と攪拌器を装着した５００ｍｌフラスコにイソフタル酸１０．７８９ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４７．９４８ｇ（０．２５４ｍｏｌ）、４−アミノフェノール１４．１８７ｇ（０．１３０ｍｏｌ）、無水酢酸５８．３９６ｇ（９．５ｍｏｌ）を入れて窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を完結した。続いて、上記製造例１−１で得られた４−ナジイミド安息香酸３６．７９ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を添加した後、反応副産物である酢酸及び未反応の無水酢酸を除去しながら１〜２℃／分の速度で２１５℃まで昇温した後、その温度で４時間反応させて主鎖の両末端の少なくとも一方にナジイミド基が導入された下記一般式（９）で表される熱硬化性液晶オリゴマーを得た。
【化２９】
2011084707.tif 000031
【０１０７】
製造例１−２で合成された熱硬化性液晶オリゴマーの末端に反応性官能基が導入されたか否かを確認するためにＮＭＲ（核磁気共鳴（Bruker NMR、DPX300））で分析した。溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）ｄ６を用いた。図４に示すように、ナジイミドによるピークが６．２〜６．４の領域に現れており、末端にナジイミド基が導入されたことが分かる。
【０１０８】
製造例１−２で合成された熱硬化性液晶オリゴマーの反応温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定（TA Instrument DSC 2010））で測定し、その結果を図５に示す。昇温速度は３２０℃まで２０℃／分であった。図５に示すように、反応性官能基による反応ピークが２８０℃〜３２０℃の温度領域にかけて現れており、末端に反応性官能基が成功裏に導入されたことが分かる。
【０１０９】
製造例２：一般式（１０）の液晶オリゴマーの合成
２−１．４−マレイミド−ベンゾイルクロライドの合成
２５０ｍｌフラスコにｐ−アミノ安息香酸４１．１ｇ（０．３ｍｏｌ）及び酢酸３００ｍｌを入れて溶解させた後、無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を１０℃で徐々に添加して黄色の沈殿物を得た。該沈殿物をＤＭＦ／エタノール（５０：５０、ｗ／ｗ）溶液で再結晶した。再結晶された中間体を酢酸ナトリウムと無水酢酸を用いて８５℃で１５分間処理し、室温で冷却させた後、氷湯煎器で沈殿させて沈殿物を得た。得られた沈殿物をエチルアセテート／ｎ−ヘキサン（５０：５０、ｗ／ｗ）溶液で再結晶してＮ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミドを得た。
【０１１０】
Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド１５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を８０ｍｌのベンゼンに添加した。ここにオキサリルクロライド２１．８３ｇ（０．１７２ｍｏｌ）を徐々に添加し、温度を上げて２時間還流を行った。未反応のオキサリルクロライドを除去してから室温で冷却した後、フィルタリングし、ヘキサンで洗浄して４−マレイミド−ベンゾイルクロライドを得た。
【０１１１】
２−２．熱硬化性液晶オリゴマーの合成
２５０ｍｌフラスコに１００ｍｌのジメチルホルムアミドを入れ、４−アミノフェノール３．２７４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、４，４−ジヒドロキシビフェニル４．６５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１８ｍｌを添加して溶解させた後、氷水に入れて冷却した状態でイソフタロイルクロライド１０．１５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。室温で６０時間反応させた後、水とエタノールで洗浄し乾燥した。
【０１１２】
乾燥した試料１ｇを９ｇのＮＭＰに溶解させた後、上記製造例２−１で得られた４−マレイミド−ベンゾイルクロライド０．１ｇ、トリエチルアミン１０ｍｌを添加して室温で１２時間反応させることにより、主鎖の両末端の少なくとも一方にマレイミド反応基が導入された、下記一般式（１０）で表される熱硬化性液晶オリゴマーを得た。
【化３０】
2011084707.tif 000032
【０１１３】
製造例３：表面処理されたコロイド状シリカの製造
図７に示すような実験装置を用いて、下記の表１のように物質を定量した。
【表１】
2011084707.tif 000033
【０１１４】
用意したＴＥＯＳとＭＴＥＳ（またはＰＴＥＳ）を上記表のように定量して三口フラスコあるいはフラスコに入れて攪拌した。上記溶液に水をゆっくり入れた後５分後に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を少しずつ入れて攪拌しながらシリカ充填剤の中心形成反応を進行させた。
【０１１５】
その後、温度制御器を用いて反応温度を５０℃に一定に維持しながら１時間攪拌してシリカ充填剤の中心形成反応を終結した。表面反応作用シランとしてＴＭＶＳ（またはＧＰＴＭＳ）を入れて反応温度を５０℃に一定に維持しながら１時間攪拌してシリカ充填剤の表面反応を進行させた。
【０１１６】
このような製造方法により化学結合反応基が生成された７種のナノ充填剤を得た。この中、Ｎｏ．７、８の具体的な製造例と化学結合反応基分析は下記の通りである。
【０１１７】
３−１：表面処理されたシリカナノ充填剤の製造（Ｎｏ．７）
用意したＴＥＯＳ６．４ｇを三口フラスコあるいはフラスコに入れて攪拌した。上記溶液に水をゆっくり入れた後５分後に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を少しずつ入れて攪拌しながらシリカ充填剤の中心形成反応を進行させた。
【０１１８】
その後、温度制御器を用いて反応温度を５０℃に一定に維持しながら１時間攪拌してシリカ充填剤の中心形成反応を終結した。表面反応作用シランとしてＧＰＴＭＳを入れて反応温度を５０℃に一定に維持しながら１時間攪拌してシリカ充填剤の表面反応を進行させた。このような過程により表面処理されたシリカ充填剤を得た。
【０１１９】
上記の製造方法により表面処理されたシリカ充填剤が化学結合官能基を有することを 図８ｂに示した。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）分析グラフ上で、１１００〜１０００ｃｍ−１領域で開鎖構造が現れ、製造されたシリカ充填剤の表面にＧＰＴＭＳ化学結合反応基が生成されたことを確認できた。
【０１２０】
生成されたナノ充填剤の粒子サイズを粒径分析器を用いて分析した結果を図９ａに示した。充填剤の大きさは平均粒径９５ｎｍであった。
【０１２１】
３−２：表面処理されたシリカナノ充填剤の製造（Ｎｏ．８）
用意したＰＴＥＳ６．４ｇを三口フラスコあるいはフラスコに入れて攪拌した。上記溶液に水をゆっくり入れた後５分後に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．２５１８ｇを少しずつ入れて攪拌しながらシリカ充填剤の中心形成反応を進行させた。
【０１２２】
その後、温度制御器を用いて反応温度を５０℃に一定に維持しながら１時間攪拌してシリカ充填剤の中心形成反応を終結した。表面反応作用シランとしてＧＰＴＭＳを入れて反応温度を５０℃に一定に維持しながら１時間攪拌してシリカ充填剤の表面反応を進行させた。
【０１２３】
上記の製造方法により表面処理されたシリカ充填剤が化学結合官能基を有することを図８ａと図８ｂに示した。ＦＴ−ＩＲ分析グラフ上で、１１００〜１０００ｃｍ−１領域で開鎖構造が現れ、製造されたシリカ充填剤表面にＰＴＥＳ、ＧＰＴＭＳ化学結合反応基が生成されたことを確認できた。
【０１２４】
生成されたナノ充填剤の粒子サイズを分析した結果を図９ｂに示した。充填剤の大きさは平均粒径９１ｎｍであった。
【０１２５】
実施例１：液晶オリゴマー＋表面処理されたコロイド状シリカで製造された複合フィルム（図６ａの方法）
【表２】
2011084707.tif 000034
【０１２６】
上記表２のように定量した。
【０１２７】
ここで用いたＬＣＴ（液晶オリゴマー）は製造例１で合成した一般式（９）の液晶オリゴマーである。
【０１２８】
上記７種の複合材料フィルムは、次のような方法で同様に製造した。
【０１２９】
先ず、上記製造例３と同様にシリカ充填剤の表面反応を行った。
【０１３０】
また、上記製造例１で製造した液晶オリゴマー（一般式（９））１６ｇに溶媒（ＮＭＰ）２０ｇ添加して１時間以上攪拌して希釈液晶オリゴマー３６ｇを製造した。
【０１３１】
上記希釈液晶オリゴマー３６ｇに追加溶媒ＮＭＰ４ｇを添加し、製造例３で形成した表面処理されたシリカを添加して４時間室温で攪拌しながら、液晶オリゴマー（ＬＣＴ）とシリカの共有結合を形成した。室温でフィルム化し、乾燥させた。６０℃オーブンで４時間乾燥させた後、２００℃オーブンで完全硬化フィルムを製造した。
【０１３２】
実施例２：液晶オリゴマー＋表面処理されたコロイド状シリカで製造された複合フィルムの製造（図６ａの方法）−表面処理されたシリカの質量が異なる場合
【表３】
2011084707.tif 000035
【０１３３】
上記表３のように定量した。
【０１３４】
ここで用いたＬＣＴ（液晶オリゴマー）は、製造例１で合成した一般式（９）の液晶オリゴマーである。中心クラスタの形成時にはＴＥＯＳを用い、表面反応基の置換時にはＴＭＶＳを用いた。表面処理されたシリカの質量％は完成した複合フィルムの質量に関するものである。
【０１３５】
２−１．複合フィルムの製造−表面処理されたシリカが９質量％である場合
先ず、上記製造例３と同様にシリカ充填剤の表面反応を行った。
【０１３６】
また、上記製造例１で製造した液晶オリゴマー（一般式（９））１６ｇに溶媒（ＮＭＰ）２０ｇを添加して１時間以上攪拌しながら希釈液晶オリゴマー３６ｇを製造した。
【０１３７】
上記希釈液晶オリゴマー３６ｇに追加溶媒ＮＭＰ４ｇを添加し、製造例３で製造した表面処理されたシリカ０．８ｇを添加して４時間室温で攪拌しながら液晶オリゴマー（ＬＣＴ）とシリカの共有結合を形成した。室温でフィルム化し、乾燥させた。６０℃オーブンで４時間乾燥させた後、２００℃オーブンで８．５ｇの完全硬化フィルムを製造した。
【０１３８】
２−２．複合フィルムの製造−表面処理されたシリカが１７質量％である場合
先ず、上記製造例３と同様にシリカ充填剤の表面反応を行った。
【０１３９】
また、上記製造例１で製造した液晶オリゴマー（一般式（９））１６ｇに溶媒（ＮＭＰ）２０ｇを添加して１時間以上攪拌しながら希釈液晶オリゴマー３６ｇを製造した。
【０１４０】
上記希釈液晶オリゴマー３６ｇに追加溶媒ＮＭＰ４ｇを添加し、製造例３で形成した表面処理されたシリカ１．５ｇを添加して４時間室温で攪拌しながら液晶オリゴマー（ＬＣＴ）とシリカの共有結合を形成した。室温でフィルム化し、乾燥させた。６０℃オーブンで４時間乾燥させた後、２００℃オーブンで９ｇの完全硬化フィルムを製造した。
【０１４１】
２−３．複合フィルムの製造−表面処理されたシリカが３０質量％である場合
先ず、上記製造例３と同様にシリカ充填剤の表面反応を行った。
【０１４２】
また、上記製造例１で製造した液晶オリゴマー（一般式（９））１６ｇに溶媒（ＮＭＰ）２０ｇ添加して１時間以上攪拌しながら希釈液晶オリゴマー３６ｇを製造した。
【０１４３】
上記希釈液晶オリゴマー３６ｇに追加溶媒ＮＭＰ４ｇを添加し、製造例３で形成した表面処理されたシリカ３ｇを添加して４時間室温で攪拌しながら液晶オリゴマー（ＬＣＴ）とシリカの共有結合を形成した。室温でフィルム化し、乾燥させた。６０℃オーブンで４時間乾燥させた後、２００℃オーブンで１０ｇの完全硬化フィルムを製造した。
【０１４４】
比較例１：エポキシ＋ＤＤＭフィルム
コンデンサ及び攪拌器を装着した１００ｍｌフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ２０ｇ、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）７．５ｇ、及び２−メトキシエタノール（２−ＭＥ）２０ｇを入れて９０℃まで徐々に温度を上げながら攪拌してエポキシとＤＤＭを溶かしながら混合する。温度を維持しながら２時間硬化反応させてキャスティングに適した適正粘度の溶液状態を得る。反応後、得られた溶液をＰＥＴ表面にフィルムキャスティングして６０℃オーブンで１時間乾燥させる。乾燥されたフィルムのＰＥＴを除去し、１９０℃オーブンで２時間完全硬化させた。
【０１４５】
比較例２：エポキシ＋ＡＴＭＳフィルム
コンデンサ及び攪拌器を装着した１００ｍｌフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ２０ｇ、ＡＴＭＳ７．５ｇ、及び２−メトキシエタノール（２−ＭＥ）２０ｇを入れて９０℃まで徐々に温度を上げながら攪拌してエポキシとＤＤＭを溶かしながら混合する。温度を維持しながら２時間硬化反応させてキャスティングに適した適正粘度の溶液状態を得る。反応後、得られた溶液をＰＥＴ表面にフィルムキャスティングして６０℃オーブンで１時間乾燥させる。乾燥されたフィルムのＰＥＴを除去し、１９０℃オーブンで２時間完全硬化させる。
【０１４６】
図１０に、液晶オリゴマー（ＬＣＴ）にＴＥＯＳシリカ（質量別）を添加して製造した複合材料フィルムの熱膨張係数を示し、図１１に、エポキシフィルムの熱膨張係数を示した。これらを表４にまとめた。
【表４】
2011084707.tif 000036
【０１４７】
熱膨張係数（ＣＴＥ）は、所定圧力下に存在する物体の熱膨張と温度との間の割合である。
【０１４８】
α１は低温熱膨張係数であって、４０〜８０℃の区間で求めた平均値であり、α２は高温熱膨張係数であって、１７０〜２１０℃の区間で求めた平均値であり、αｔｏｔは１０〜２５０℃の区間で求めた平均値である。
【０１４９】
エポキシフィルムのような高分子樹脂の場合、基準となるガラス転移温度（Ｔｇ）に応じて熱膨張係数は大きな差を示す。上記比較例１、２のエポキシフィルムのＴｇは約１４０℃を示すが、これを基準として低温熱膨張係数と高温熱膨張係数に分けて上記表のように比較した。
【０１５０】
上記表４でαｔｏｔを見ると、本発明による液晶オリゴマーとＴＥＯＳシリカが含まれた複合フィルムの場合は、ＴＥＯＳシリカの質量比が高くなるほど熱膨張係数は、通常減少し、エポキシ基板の場合は、α１、α２、αｔｏｔが本発明による複合材料よりもすべて熱膨張係数が大きいという結果を示したため、エポキシ基板に比べて本発明の実施例が著しく優れた熱的特性を有することが確認できた。
【０１５１】
また、エポキシ基板の場合、高温熱膨張係数が急激に増加しており、これは熱的特性が非常に不安定であることを示しているが、本発明の実施例は高温熱膨張係数の変化がこれよりも非常に小さいため、本発明による複合材料の優れた熱的特性を確認することができた。
【０１５２】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【図４】
2011084707.tif 000053
【図５】
2011084707.tif 000054
【図６ａ】
2011084707.tif 000055
【図６ｂ】
2011084707.tif 000056
【図６ｃ】
2011084707.tif 000057
【図６ｄ】
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【図８ａ】
2011084707.tif 000059
【図８ｂ】
2011084707.tif 000060
【図９ａ】
2011084707.tif 000061
【図９ｂ】
2011084707.tif 000062
【図１０】
2011084707.tif 000063
【図１１】
2011084707.tif 000064
【図１】
2011084707.tif 000065
【図２】
2011084707.tif 000066
【図３】
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【図７】
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