(57)【要約】【課題】非水系二次電池を充放電すると電極板の膨張収縮による応力が電極板に加わり、充放電を繰り返すことにより、正極板と負極板の伸縮度の差から正極板の破断、または挫屈やそれに起因した電池の内部短絡が発生するという課題を有していた。【解決手段】正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し乾燥した後に所定の厚みにプレスする第１の工程、次いで、プレスした後に加熱ロール１，２，３により正極集電体の結晶粒が成長する温度以上で熱処理する第２の工程を経ることにより、正極板４の伸縮度を向上し、充放電における電極板の膨張収縮時に正極板４と負極板の伸縮度の差から発生する伸縮度の小さい正極板４に加わる応力を緩和し、正極板４の破断または挫屈を抑制することで信頼性の高い非水系二次電池用正極板４を提供することを目的としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成する非水系二次電池用正極板の製造方法であって、前記正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し乾燥した後に所定の厚みにプレスする第１の工程と、プレスした後に加熱手段により前記正極集電体の結晶粒が成長する温度以上で熱処理する第２の工程を経て形成することを特徴とする非水系二次電池用正極板の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理を複数の熱源を用いて徐々に温度上昇させて熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理を複数の熱源を用いて徐々に温度上昇させるとともに冷却機構を用いて多段階に温度下降させて行うことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板の製造方法。
【請求項４】
正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成し所定の厚みにプレスする非水系二次電池用正極板の製造装置であって、前記プレス後の非水系二次電池用正極板を徐々に温度上昇させて正極集電体の結晶粒が成長する温度以上で熱処理する加熱機構を具備したことを特徴とする非水系二次電池用正極板の製造装置。
【請求項５】
前記加熱機構として順次昇温する複数個の加熱ロールにより構成したことを特徴とする請求項４に記載の非水系二次電池用正極板の製造装置。
【請求項６】
前記加熱機構の後段に複数個の冷却ロールによる冷却機構を付加した構成としたことを特徴とする請求項４に記載の非水系二次電池用正極板の製造装置。
【請求項７】
前記加熱機構を加熱ロールの前段に予熱する加熱炉を設けて構成したことを特徴とする請求項４に記載の非水系二次電池用正極板の製造装置。
【請求項８】
前記冷却機構を降温する冷却ロールの前段に冷却炉を設けて構成したことを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池用正極板の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池用正極板の製造方法およびその製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている非水系二次電池としてのリチウム二次電池は、負極にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物を活物質として用いることにより、高電位で高放電容量の非水系二次電池を実現しているが、更なる高放電容量化への期待が高まっている。高放電容量化のためには、より多くの正極活物質、負極炭素材料および非水電解液を電池ケース内に封入する必要があり、そのためには非水系二次電池内の空間体積を確保する必要がある。体積確保の手段としては、金属ケースの薄肉化、活物質密度の向上、また集電体の薄膜化が挙げられる。
【０００３】
その中で、非水系二次電池用正極板（以下正極板と略す）における正極集電体の薄膜化に関しては、空間体積を簡単に確保できることに反して、正極板の製造過程における正極板のシワや破れ、非水系二次電池の充放電特性、特に正極集電体が充放電サイクル時に伴う膨張収縮に耐えられず強度が低下し、正極合剤層の脱落が発生するなどの課題が発生している。このことより、正極板の正極集電体は薄膜での生産性に対応させた正極集電体が必要であり、且つ、充放電サイクル時における膨張収縮に耐えうる正極集電体であることも重要な要素となる。一般的に、非水系二次電池用電極板を作製する方法としては、正極活物質または負極活物質、結着材、導電材を分散媒に混練分散した電極合剤塗料を集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥、プレスすることで、正極板または負極板を形成する方法が用いられている。
【０００４】
ここで、負極板の集電体として加熱処理により結晶粒を成長させた銅箔を用いることにより、充放電サイクル特性を劣化させることなく、銅箔上の亀裂を防止し負極合剤塗料の脱落を発生させない方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、充放電サイクル特性や保存特性に優れた非水系二次電池を得るために、正極板と負極板に２５０℃以上で熱処理し、柔軟性を高め引張破断伸びを大きくした集電体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、プレス後の正極板をＴｍ−３０以上（Ｔｍはプレス後における正極合剤層中のポリフッ化ビニリデンの融点）Ｔｍ＋２０以下の温度範囲で熱処理し、ポリフッ化ビニリデンで正極活物質の活性な部分を覆うことで活性の高い部分での反応を抑制し、放電特性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６４９９６号公報
【特許文献２】特開平０９−１２９２４１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来技術においては、非水系二次電池を充放電すると電極板の
膨張収縮による応力が電極板に加わり、充放電を繰り返すことによる繰り返し応力により正極板、負極板もしくはセパレータの伸縮度が最も低いものから優先的に破断してしまい、正極板もしくは負極板がセパレータよりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部がセパレータを突き破り正極板と負極板が短絡することになる。この短絡により大電流が流れ、その結果、非水系二次電池の温度が急激に上昇し、非水系二次電池が熱暴走する可能性があるという課題を有していた。
【０００９】
上述した特許文献１の従来技術では、負極板の銅箔に限定した内容となっており、正極板も同様に伸縮度を高めた集電体を用いなければ充放電サイクルが改善できない場合があり、正極板の伸縮度が負極板より小さく、正極板の破断または挫屈が発生するという課題を有していた。また、特許文献２の従来技術では、柔軟性の高い集電体を用いてもプレスの際に集電体が加工硬化を起こして伸縮度が低下し、充放電サイクル特性を劣化させ、正極板の伸縮度が負極板より小さくなるために正極板の破断または挫屈が発生する課題を有していた。さらに、特許文献３の従来技術では、正極板に対してプレス後に熱処理を行っているが、処理温度がポリフッ化ビニリデンの融点で規定されており、集電体の結晶粒を成長させるという着目点とは異なっており、正極板の伸縮度が負極板より小さく正極板の破断または挫屈が発生するという課題を有していた。
【００１０】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、正極集電体の結晶粒が成長する温度以上で熱処理することにより、正極板の伸縮度を向上させて、充放電における電極板の膨張収縮時に正極板と負極板の伸縮度の差から発生する伸縮度の小さい正極板に加わる応力を緩和し、正極板の破断または挫屈を抑制することで信頼性の高い非水系二次電池用正極板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用正極板の製造方法は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成する非水系二次電池用正極板の製造方法であって、正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し乾燥した後に所定の厚みにプレスする第１の工程と、プレスした後に加熱手段により正極集電体の結晶粒が成長する温度以上で熱処理する第２の工程を経て形成することを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水系二次電池用正極板の製造方法は、正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し乾燥した後に所定の厚みにプレスする第１の工程、次いで、プレスした後に加熱手段により正極集電体の結晶粒が成長する温度以上で熱処理する第２の工程を経ることで、正極集電体の伸縮度を向上させて、充放電時における負極板の伸びに追従させることができ、伸縮度の差による破断または挫屈を抑制する効果があり、これらの要因で非水系二次電池が内部短絡し発熱により熱暴走を引き起こす事態を回避することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例に係る非水系二次電池用正極板の製造装置の概略図
【図２】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池用正極板の製造装置の概略図
【図３】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池用正極板の製造装置の概略図
【図４】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池用正極板の製造装置の概略図
【図５】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池用正極板の製造装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正
極合剤層を形成する非水系二次電池用正極板の製造方法であって、正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し乾燥した後に所定の厚みにプレスする第１の工程と、プレスした後に加熱手段により正極集電体の結晶粒が成長する温度以上で熱処理する第２の工程を経て形成することにより、正極集電体の伸縮度を向上させて、充放電時における負極板の伸びに追従させ伸縮度の差による破断または挫屈を抑制し、これらの要因で非水系二次電池が内部短絡し発熱により熱暴走を引き起こす事態を回避することが可能となる。
【００１５】
本発明の第２の発明においては、熱処理を複数の熱源を用いて順次昇温することにより徐々に温度上昇させて行うことにより、正極板を急加熱することにより発生する熱によるシワを抑制することで、熱により発生するシワによる正極板の厚み増を原因とする巻回後の群径の増大を防ぐことが可能となる。
【００１６】
本発明の第３の発明においては、熱処理を複数の熱源を用いて徐々に温度上昇させるとともに冷却機構を用いて多段階に温度下降させて行うことにより、正極板を急加熱することにより発生する熱によるシワを抑制することで、熱により発生するシワによる正極板の厚みの増加による巻回時における電極群の直径の増大を防ぐことが可能となる。また、順次降温することにより正極板の空冷が不要となり高速生産が可能となる。
【００１７】
本発明の第４の発明においては、正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成し所定の厚みにプレスする非水系二次電池用正極板の製造装置であって、プレス後の正極板を徐々に温度上昇させて正極集電体の結晶粒が成長する温度以上で熱処理する加熱機構を具備したことにより、正極板への加熱を段階的に行うことにより、正極板への急加熱により発生する熱によるシワを抑制することが可能となる。
【００１８】
本発明の第５の発明においては、加熱機構を順次昇温する複数個の加熱ロールにより構成したことにより、正極板への加熱を複数の熱ロールにより多段階的に行うことで、正極板への加熱を段階的に行うことにより、正極板への急加熱により発生する熱によるシワを抑制することが可能となる。
【００１９】
本発明の第６の発明においては、加熱機構の後段に複数個の冷却ロールによる冷却機構を付加した構成としたことにより、正極板への加熱を段階的に行うことにより正極板への急加熱により発生する熱によるシワを抑制することが可能となる。また、順次降温する複数個の冷却ロールにより降温を段階的に行うことにより、急な温度変化により発生する熱によるシワを抑制することが可能となり、正極板の空冷が不要となるので高速生産が可能となる。
【００２０】
本発明の第７の発明においては、加熱機構を加熱ロールの手前に正極板を予熱する加熱炉を設けて構成したことにより、正極板へ予熱を加えることで正極板への急加熱を防止し、急な温度変化により正極板に発生する熱によるシワを抑制することが可能となる。
【００２１】
本発明の第８の発明においては、冷却機構を降温する冷却ロールの後に冷却炉を設けて構成したことを特徴としたことにより、正極板の降温を段階的に行うことにより急な温度変化により発生する熱によるシワを抑制することが可能となり、正極板の空冷が不要となるので高速生産が可能となる。
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池用正極板の製造装置の概略図である。図１に示す製造装置は非水系二次電池用正極板４（以下、正極板４と略す）を送り出す、巻き出し部１０と正極板４に段階的に熱処理を加えるための低温加熱ロール１、中温加熱ロール２、高温加熱ロール３、さらに正極板４を巻き取るための巻き取り部１１から構成されている。ここ
で正極板４は、集電体となる金属箔にペースト状の活物質である正極合剤塗料を塗布し、乾燥、圧延することにより形成されている。この正極板４を巻き出し部１０より送り出し、低温加熱ロール１を通過させることにより低温域に加熱する。次いで中温加熱ロール２を通過させることで中温域に加熱し、さらに高温加熱ロール３を通過させることにより高温域に加熱する。このことにより段階的に正極板４に熱処理を加えた後に、巻き取り部１１で巻き取る正極集電体の結晶粒が成長する温度まで段階的に熱処理を行うことができる。さらに急な加熱により発生する正極板４の熱によるシワを抑制し、正極集電体の伸縮度を向上させることが可能である。
【００２３】
また、本発明の別の製造方法としては、図２に示した構成の製造装置を用いることができ、具体的には非水系二次電池用正極板４を送り出す巻き出し部１０と、正極板４に段階的に熱処理を加えるための低温加熱ロール１、中温加熱ロール２、高温加熱ロール３、次いで、正極板４を段階的に冷却するための冷却ロール５，６，７，さらに正極板４を巻き取るための巻き取り部１１から構成されている。ここで、正極板４を巻き出し部１０より送り出し、低温加熱ロール１を通過させることにより低温域に加熱し、次いで中温加熱ロール２を通過させることで中温域に加熱する。さらに高温加熱ロール３を通過させることにより高温域に加熱する。このように段階的に正極板４に熱処理を加えて正極集電体の結晶粒が成長する温度まで段階的に熱処理を行い、次いで段階的に温度が降下している冷却ロール５から冷却ロール６、冷却ロール７を通過させて巻き取り部１１で巻き取ることにより、正極板４の温度を段階的に降下させて急な温度変化により発生する正極板の熱によるシワを抑制し、正極集電体の伸縮度を向上させることが可能である。また、空冷が不要となるので高速生産が可能となる。
【００２４】
また、本発明の別の製造方法としては、図３に示した構成の製造装置を用いることができる。具体的には非水系二次電池用正極板４を送り出す巻き出し部１０と正極板４に予熱を加えるための加熱炉８、熱処理を加えるための高温加熱ロール３、さらに正極板４を巻き取るための巻き取り部１１から構成されている。ここで、正極板４を巻き出し部１０より送り出し、加熱炉８を通過させて予熱を加えた後に高温加熱ロール３を通過させる。このように高温域に加熱した後に巻き取り部１１で巻き取ることにより、正極集電体の結晶粒が成長する温度まで段階的に熱処理を行うことができる。さらに正極板４へ予熱を加えることで急な加熱により、発生する正極板４の熱によるシワを抑制し正極集電体の伸縮度を向上させることが可能である。
【００２５】
また、本発明の別の製造方法としては、図４に示した構成の製造装置を用いることができ、具体的には非水系二次電池用正極板４を送り出す巻き出し部１０と、正極板４に予熱を加えるための加熱炉８、熱処理を加えるための高温加熱ロール３、次いで、正極板４を段階的に冷却するための冷却ロール５，６，７，さらに正極板４を巻き取るための巻き取り部１１から構成されている。ここで、正極板４を巻き出し部１０より送り出し、加熱炉８を通過させて予熱を加えた後に高温加熱ロール３を通過させて正極板４を高温域に加熱し、正極集電体の結晶粒が成長する温度まで段階的に熱処理を行う。次いで段階的に温度が降下している冷却ロール５から冷却ロール６、冷却ロール７を通過させて巻き取り部１１で巻き取ることにより、正極板４の温度を段階的に降下させて急な温度変化により発生する正極板の熱によるシワを抑制し、正極集電体の伸縮度を向上させることが可能である。また、空冷が不要となるので高速生産が可能となる。
【００２６】
さらに、本発明の別の製造方法は、図５に示した構成の製造装置を用いることができ、具体的には正極板４を送り出す巻き出し部１０と、正極板４に段階的に熱処理を加えるための低温加熱ロール１、中温加熱ロール２、高温加熱ロール３、次いで、正極板４を段階的に冷却するための冷却炉９と冷却ロール７、さらに正極板４を巻き取るための巻き取り部１１から構成されている。ここで、正極板４を巻き出し部１０より送り出し、低温加熱
ロール１を通過させることにより低温域に加熱し、次いで中温加熱ロール２を通過させることで中温域に加熱する。さらに高温加熱ロール３を通過させて高温域に加熱することで、段階的に正極板４に熱処理を加えて正極集電体の結晶粒が成長する温度まで段階的に熱処理を行う。次いで冷却炉９を通過させた後に冷却ロール７を通過させ、巻き取り部１１で巻き取ることにより、正極板４の温度を段階的に上昇させ、急な加熱により発生する正極板の熱によるシワを抑制するとともに、正極板４を段階的に冷却することで急な温度変化により発生する正極板４の熱によるシワを抑制し、正極集電体の伸縮度を向上させることが可能である。また、空冷が不要となるので高速生産が可能となる。
【実施例１】
【００２７】
以下、具体的な実施例１について、さらに詳しく説明する。正極集電体としてのアルミニウム箔に複合リチウム酸化物を正極活物質とする電極合剤塗料を塗布し、乾燥した後に厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後に図１に示す製造装置により熱処理を加えることで非水系二次電池用正極板を作製した。熱処理方法としては、プレス後の正極板４を巻き出し部１０より送り出し、低温加熱ロール１の温度を８０℃、中温加熱ロール２の温度を１４０℃、高温加熱ロール３の温度を２００℃に設定した状態で正極板４を通過させ巻き取り部１１で巻き取った。このようにして正極板４に多段階的に熱処理を加えて作成した正極板４を実施例１とした。
【実施例２】
【００２８】
正極集電体としてのアルミニウム箔に複合リチウム酸化物を正極活物質とする電極合剤塗料を塗布し、乾燥した後に厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後に図２に示す製造装置により熱処理を加えることで正極板４を作製した。熱処理方法としては、プレス後の正極板４を巻き出し部１０より送り出し、低温加熱ロール１の温度を８０℃、中温加熱ロール２の温度を１４０℃、高温加熱ロール３の温度を２００℃に設定した状態で正極板４を通過させて正極板４に多段階的に熱処理を加えた後に、冷却ロール５の温度を１４０℃、冷却ロール６の温度を８０℃、冷却ロール７の温度を３０℃に設定した状態で正極板４を通過させて、巻き取り部１１で巻き取った。このようにして正極板４に多段階的に熱処理を加えた後に、多段階に温度下降を加えて作成した正極板４を実施例２とした。
【実施例３】
【００２９】
正極集電体としてのアルミニウム箔に複合リチウム酸化物を正極活物質とする電極合剤塗料を塗布し、乾燥した後に厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後に図３に示す製造装置により熱処理を加えることで正極板４を作製した。熱処理方法としては、プレス後の正極板４を巻き出し部１０より送り出し、加熱炉８の温度を１２０℃、高温加熱ロール３の温度を２００℃に設定した状態で正極板４を通過させて巻き取り部１１で巻き取った。このようにして正極板４に多段階的に熱処理を加えて作成した正極板４を実施例３とした。
【実施例４】
【００３０】
正極集電体としてのアルミニウム箔に複合リチウム酸化物を正極活物質とする電極合剤塗料を塗布し、乾燥した後に厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後に図４に示す製造装置により熱処理を加えることで正極板４を作製した。熱処理方法としては、プレス後の正極板４を巻き出し部１０より送り出し、加熱炉８の温度を１２０℃、高温加熱ロール３の温度を２００℃に設定した状態で正極板４を通過させて正極板４に多段階的に熱処理を加えた後に、冷却ロール５の温度を１４０℃、冷却ロール６の温度を８０℃、冷却ロール７の温度を３０℃に設定した状態で正極板４を通過させて巻き取り部１１で巻き取った。このようにして正極板４に多段階的に熱処理を加えた後に、多段階に温度下降を加えて作成した正極板４を実施例４とした。
【実施例５】
【００３１】
正極集電体としてのアルミニウム箔に複合リチウム酸化物を正極活物質とする電極合剤塗料を塗布し、乾燥した後に厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後に図５に示す製造装置により熱処理を加えることで正極板４を作製した。熱処理方法としては、プレス後の正極板４を巻き出し部１０より送り出し、低温加熱ロール１の温度を８０℃、中温加熱ロール２の温度を１４０℃、高温加熱ロール３の温度を２００℃に設定した状態で正極板４を通過させて正極板４に多段階的に熱処理を加えた後に、冷却炉９の温度を１２０℃、低温冷却ロール７の温度を４０℃に設定した状態で正極板４を通過させて巻き取り部１１で巻き取った。このようにして正極板４に多段階的に熱処理を加えた後に多段階に温度下降を加えて作成した正極板４を実施例５とした。
【００３２】
（比較例１）
正極集電体としてのアルミニウム箔に複合リチウム酸化物を正極活物質とする電極合剤塗料を塗布し、乾燥した後に厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後に２００℃に設定した加熱ロールにより熱処理を加えることにより作成した正極板を比較例１とした。
【００３３】
（比較例２）
正極集電体としてのアルミニウム箔に複合リチウム酸化物を正極活物質とする電極合剤塗料を塗布し、乾燥した後に厚みが１６５μｍとなるようにプレスを加えることにより作成した正極板を比較例２とした。
【００３４】
上記の条件で作成した正極板の熱シワの評価として実施例１〜５および比較例１〜２における正極板の厚みバラツキの測定を行った。さらに、正極板を負極板、セパレータと共に巻回を行い、電極板における切れなどの不良率の評価を行った結果を（表１）に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（表１）の結果から明らかなように、多段階的に熱処理を行う実施例１と実施例２は熱処理により発生する熱によるシワが抑えられ、正極板の伸縮度が向上しているために極板切れ等による不良の発生が防止されているのに対して、比較例１では単一の加熱ロールにより急速加熱を行っているために熱によるシワが大きくなり、熱処理を加えていない比較例２では極板切れ等の不良が発生している。以上の結果により、正極板に多段階的に熱処理を加えることにより急な加熱により発生する正極板の熱によるシワを抑制し、正極集電体の伸縮度を向上させることにより極板切れや挫屈等による不良を抑制することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係る非水系二次電池用正極板の製造方法は、非水系二次電池用正極板の伸縮度を向上し、負極板の伸縮度に追従させることで電極板の膨張収縮時に伸縮度の差により発
生する応力を緩和することを可能とし、熱処理により発生する熱によるシワの抑制が可能であるために、非水系二次電池用正極板の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００３８】
１  低温加熱ロール
２  中温加熱ロール
３  高温加熱ロール
４  非水系二次電池用正極板
５，６，７  冷却ロール
８  加熱炉
９  冷却炉
１０  巻き出し部
１１  巻き取り部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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