(57)【要約】【課題】ボイドが発生せず充填性に優れ、かつ硬化性及び保存安定性に優れた封止用液状エポキシ樹脂組成物、それを含むアンダーフィル材、及びそれらを用いた半導体装置を提供すること。【解決手段】ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、を含む封止用液状エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
を含む封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記潜在性硬化剤が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤である請求項１に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記潜在性硬化剤が、平均粒子径１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤である請求項１又は２に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記潜在性硬化剤が、イミダゾール化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤（Ｃ）をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物を含むアンダーフィル材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物、又は請求項６に記載のアンダーフィル材を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用液状エポキシ樹脂組成物、アンダーフィル材、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フリップチップ実装方式の半導体装置では、半導体チップと回路基板の隙間にアンダーフィル材と呼ばれる封止用エポキシ樹脂成形材料を充填注入する封止方法が行われている。アンダーフィル材は、毛細管現象等を利用して、半導体チップ、回路基板、接続端子等の間隙を充填するものである（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１４６１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アンダーフィル材を用いて充填注入する封止方法は、半導体装置の生産工程においてアンダーフィル材の充填及び硬化に長時間を要する。生産工程の効率化にはアンダーフィル材の充填時間及び低温・短時間硬化性を上げることが必要である。しかし、充填時間を短縮化するために従来の低粘度有機化合物を用いて樹脂組成物を低粘度化すると、揮発性成分が増加し、揮発性成分由来の空隙（ボイド）を生じる。フリップチップ実装方式の半導体装置では、半導体チップと回路基板との間にボイドが存在すると、半導体装置の作動信頼性が著しく低下するという問題がある。このため、従来の生産工程においては揮発成分の少ない粘凋な樹脂組成物をアンダーフィル材に用い、その充填時間を十分に取る必要がある。また、低温・短時間硬化性を考慮した樹脂組成にすると、低温で反応が開始し、樹脂組成物が増粘してしまう。そのため、アンダーフィル材等の封止材とした際の充填性が低下し、かつ保存安定性が低下するといった問題がある。そこで、封止材については、充填温度以下では増粘せず充填性に優れ、かつ充填温度以上では急速に硬化が開始され短時間で硬化できることが求められている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ボイドが発生せず充填性に優れ、かつ硬化性及び保存安定性に優れた封止用液状エポキシ樹脂組成物、それを含むアンダーフィル材、及びそれらを用いた半導体装置を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、を含む封止用液状エポキシ樹脂組成物とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の通りである。
〔１〕
ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
を含む封止用液状エポキシ樹脂組成物。
〔２〕
前記潜在性硬化剤が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤である前記〔１〕の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
〔３〕
前記潜在性硬化剤が、平均粒子径１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤である前記〔１〕又は〔２〕の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
〔４〕
前記潜在性硬化剤が、イミダゾール化合物を含む前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一つの封止用液状エポキシ樹脂組成物。
〔５〕
シランカップリング剤（Ｃ）をさらに含む前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一つの封止用液状エポキシ樹脂組成物。
〔６〕
前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一つの封止用液状エポキシ樹脂組成物を含むアンダーフィル材。
〔７〕
前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一つの封止用液状エポキシ樹脂組成物、又は前記〔６〕のアンダーフィル材を用いた半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フリップチップ実装用のアンダーフィル材として、ボイド発生のなく充填性に優れ、また硬化性に優れた液状封止用エポキシ樹脂成形材料、それを含むアンダーフィル材、及びそれらを用いた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１０】
本実施形態に係る封止用液状エポキシ樹脂組成物は、がナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、を含むものである。本実施形態に係る封止用液状エポキシ樹脂組成物は、常圧、室温下において液状であればよく、後述する溶剤等を用いて希釈することで液状としたものでもよい。本実施形態に係る封止用液状エポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材等の封止材として用いることができる。
【００１１】
ナフタレン型エポキシ樹脂とは、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有するエポキシ樹脂であり、ナフトール系、ナフタレンジオール系等が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、１，３−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，４−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，５−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，６−ジグリシジルエーテルナフタレン、２，６−ジグリシジルエーテルナフタレン、２，７−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，３−ジグリシジルエステルナフタレン、１，４−ジグリシジルエステルナフタレン、１，５−ジグリシジルエステルナフタレン、１，６−ジグリシジルエステルナフタレン、２，６−ジグリシジルエステルナフタレン、２，７−ジグリシジルエステルナフタレン、１，３−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，４−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，５−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，６−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，８−テトラグリシジルアミンナフタレン、２，６−テトラグリシジルアミンナフタレン、２，７−テトラグリシジルアミンナフタレン等が挙げられる。
【００１２】
ナフタレン型エポキシ樹脂を含有することで、架橋密度が高くなり熱時接着性、低温・速硬化性を達成することができる上、疎水性の高いナフタレン環を含有することで、硬化物の吸水率を下げることができる。また、熱時接着性が良好であることから、耐半田クラック性も向上することに繋がる。これらの効果を達成することで、封止用液状エポキシ樹脂組成物は、封止材等として好適に使用することができる。
【００１３】
エポキシ樹脂（Ａ）は、上記したナフタレン型エポキシ樹脂を含むものであればよく、その他のモノエポキシ化合物や多価エポキシ化合物等をさらに含んでいてもよい。これらは１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１４】
モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
【００１５】
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
また、同様にビスフェノール骨格及び柔軟性骨格を有するエポキシ樹脂（以下、柔軟性エポキシ樹脂という）を用いることができる。柔軟性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１００〜１０００ｇ／当量、さらに好ましくは２００〜６００ｇ／当量である。
【００１７】
本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、潜在性硬化剤を含むものであればよく、その種類は特に限定されない。潜在性硬化剤とは、熱、光、圧力等を加えることで硬化するものをいう。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト系硬化剤等の固体分散−加熱溶解型硬化剤や尿素化合物、オニウム塩類、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ブロックカルボン酸化合物等の反応性基ブロック型硬化剤等が挙げられる。また、通常用いられるエポキシ樹脂硬化剤をシェル等によって被覆した、マイクロカプセル型潜在性硬化剤も、本実施形態の潜在性硬化剤に包含される。
【００１８】
潜在性硬化剤として用いられるジヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００１９】
潜在性硬化剤として用いられるイミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２０】
潜在性硬化剤として用いられるアミンアダクト系硬化剤としては、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アミン化合物と、を反応して得られる、アミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００２１】
カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００２２】
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００２３】
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
【００３１】
アミンアダクト系硬化剤の原料に用いるアミン化合物としては、例えば、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない、化合物や、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物等が挙げられる。
【００３２】
少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない、化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類等が挙げられる。
【００３３】
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基等が挙げられる。
【００３４】
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。
【００３５】
潜在性硬化剤として用いられる尿素化合物としては、特に限定されず、上記した化合物を用いることができる。
【００３６】
潜在性硬化剤として用いられるオニウム塩類としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩等が挙げられる。
【００３７】
潜在性硬化剤として用いられるブロックカルボン酸化合物としては、例えば、ビニルエーテルブロックカルボン酸等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）には上記したもの以外にも他のエポキシ樹脂硬化剤を配合することができ、例えば、ノボラック樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、等が挙げられる。これらはマイクロカプセル化することもでき、その方法は後述する方法と同様にして行うことができる。
【００３９】
ノボラック樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
アミン系硬化剤としては、例えば、一級、二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
二級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
三級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の三級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
潜在性硬化剤は、保存安定性の観点から、常温において固体である平均粒子径１０μｍ以下の潜在性硬化剤であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定された平均粒子径を示す。
【００４６】
潜在性硬化剤は、保存安定性の観点から、マイクロカプセル型潜在性硬化剤であることが好ましい。マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂硬化剤を含むコアの表面が、無機酸化物又は合成樹脂を含むシェルによって被覆されている構造を少なくとも持つものである。シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び得られる硬化物の物性の均一性の観点から、コアの表面を合成樹脂からなるシェルによって被覆されていることが好ましい。マイクロカプセル型潜在性硬化剤に用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されず、上述したエポキシ樹脂硬化剤をはじめ、公知のものを用いることができる。
【００４７】
平均粒子径が１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を得る方法としては、例えば、通常用いられるエポキシ樹脂硬化剤を塊状状態から、粉砕機を用いて所望する大きさの粒子に粉砕し、その表面に後述する方法によってシェル膜を形成させる方法等が挙げられる。
【００４８】
無機酸化物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。
【００４９】
合成樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、モノ又は多価アルコールと、モノ又は多価イソシアネートと、の付加生成物であるウレタン系樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物、フェノール樹脂が好ましい。これらの中でも、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、多価イソシアネートと活性水素を有する化合物（活性水素化合物）との反応生成物、及び／又はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応生成物が好ましい。
【００５０】
多価イソシアネートとしては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、このようなイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５３】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
低分子トリイソシアネートとしては、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５５】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。上記ジイソシアネート、トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
活性水素化合物としては、例えば、水、１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを用いることができる。
【００５７】
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
【００５８】
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００５９】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００６０】
活性水素化合物として用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
【００６１】
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級又は二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのアルコール化合物は、一級、二級、又は三級アルコールのいずれも用いることができる。
【００６２】
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類等が挙げられる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。
【００６３】
エポキシ樹脂硬化剤を含むコアの表面にシェルを形成させる方法としては、特に限定されないが、シェル成分を溶解させ、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる方法、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる、あるいはエポキシ樹脂硬化剤の表面を反応場として、そこでシェルを形成させる方法等が挙げられる。これらの中でも、反応と被覆を同時に行うことができる観点から、後者の方法が好ましい。
【００６４】
分散媒としては、例えば、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。また、エポキシ樹脂を分散媒として用いることもできる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。
【００６５】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。樹脂類としては、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
【００６６】
シェル成分でエポキシ樹脂硬化剤を被覆する方法において、分散媒として使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の貯蔵安定性が高くなる観点から、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、硬化物の電気的信頼性が優れる観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がよりさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がさらに一層好ましい。
【００６７】
エポキシ樹脂硬化剤の表面を反応場として、そこでシェルを形成させる方法において、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応は、通常−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間で行われる。イソシアネート化合物と活性水素化合物との比率は、特に限定されないが、通常、イソシアネート化合物中のイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素との当量比が１：０．１〜１：１０００の範囲で用いられる。
【００６８】
本実施形態におけるマイクロカプセル型潜在性硬化剤のシェルとして、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物からなるシェルを用いる場合の反応は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行なうこともできる。分散媒としては、溶媒、可塑剤等を用いることができる。また、エポキシ樹脂自体を分散媒として用いることもできる。
【００６９】
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。
【００７０】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。
【００７１】
エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させる際の質量比は、特に限定されないが、通常、１：０．００１〜１：１０００の範囲であり、１：０．０１〜１：１００の範囲が好ましい。
【００７２】
エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物からなるシェルでコアを被覆する方法としては、シェル成分を溶解させ、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる方法；エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、エポキシ樹脂用硬化剤の表面にシェルを析出させる方法；エポキシ樹脂硬化剤からなるコアの表面を反応場として、そこでシェルを生成させる方法等が挙げられる。これらの中でも、反応と被覆を同時に行うことができる観点から、後２者の方法が好ましい。また、後者の場合、本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤は別途添加しても構わない。
【００７３】
シェルの厚みは、特に限定されないが、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。平均層厚を５ｎｍ以上とすることで、優れた貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下とすることで、実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層厚で５０〜７００ｎｍである。
【００７４】
マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、貯蔵安定性、低温・短時性の観点から、アミンアダクト系硬化剤でありイミダゾール化合物を含むものがより好ましい。さらに、カプセル型のイミダゾール、２−メチルイミダゾール変性、又は２−フェニルイミダゾール変性したアミンアダクト系硬化剤がより一層好ましい。
【００７５】
本実施形態の封止用液状エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の使用割合は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対し、硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．０１〜１０当量の範囲であり、好ましくは０．１〜５当量の範囲であり、より好ましくは０．２〜１．５当量の範囲である。
【００７６】
また、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）との硬化反応をさらに促進させる観点から、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。ここで、硬化促進剤とは、硬化温度をより低下させる効果を有するものをいう。
【００７７】
硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７８】
本実施形態の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、接着性向上の観点から、シランカップリング剤（Ｃ）を含むことが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。
【００７９】
シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、封止用液状エポキシ樹脂組成物の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。封止用液状エポキシ樹脂組成物１００質量部に対するシランカップリング剤の配合量を、０．１質量部以上とすることで、接着性が向上し、１０質量部以下とすることで、硬化物中にボイドを発生しにくくすることができる。
【００８０】
本実施形態の封止用液状エポキシ樹脂組成物には、フラックス機能を付与する観点から、従来公知のフラックス剤を配合することができる。フラックス剤としては、特に限定されず、例えば、従来公知のハロゲン化水素酸アミン塩等を用いることができるが、電気特性の観点から、ヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基とカルボキシル基を有する化合物、トリメリット酸等のカルボンキシル基を含む酸無水物、アビチエン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、クエン酸、２−フランカルボン酸、リンゴ酸等の有機酸、１分子にアルコール性水酸基を２個以上含有する化合物、等が好ましい。
【００８１】
フラックス剤の配合量は、フラックス機能が発現する量であれば特に限定されないが、封止用液状エポキシ樹脂組成物中に０．５〜１０質量％配合されることが好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。フラックス材の配合量を、０．５質量％以上とすることで、半田のぬれ性が不十分になり接続抵抗が高くなることを防ぐことができ、１０質量％以下とすることで、ボイドが発生を抑えることができる。
【００８２】
本実施形態の封止用液状エポキシ樹脂組成物には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤を使用することができる。イオントラップ剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができるが、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が好ましい、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオン等の陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、エポキシ樹脂に対して０．1〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００８３】
本実施形態の封止用液状エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、特に限定されず、例えば、従来公知の臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン等を用いることができるが、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤等を用いることもできる。具体的には、赤リン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物及び複合金属水酸化物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８４】
さらに、本実施形態の封止用液状エポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤、溶剤、開環重合性を有するエポキシ基含有反応性希釈剤、レベリング剤、消泡剤、等を必要に応じて使用することができる。
【００８５】
溶剤としては、例えば、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
本実施形態の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、封止材として用いることができ、特に、フリップチップ実装用のアンダーフィル材として好適に用いることができる。本実施形態の封止用液状エポキシ樹脂組成物を含むアンダーフィル材は、液状の封止材料をチップの周辺から注入し、毛細管現象によって、半導体チップのバンプ電極を基板の表面の電極と接合した後の半導体チップと基板との間に形成される隙間を確実に充填することができる。例えば、本実施形態の封止用液状エポキシ樹脂組成物を、シリンジに充填し、ディスペンサーを用いて基板上に塗布、吐出後、充填した後、加熱硬化し、次いで、半導体チップ全体の封止を行う等の後工程を経て、フリップチップ実装による半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例に基づき、更に詳しく説明する。以下の実施例は本発明の例示であり、以下の内容に本発明が限定されるものではない。
【００８９】
主剤に用いるエポキシ樹脂として、エポキシ当量１４５ｇ／当量のナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／当量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた。エポキシ樹脂硬化剤として下記の各製造例に記載する化合物を用いた。シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。
【００９０】
［製造例１］
（アミンアダクト（ｂ−１）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ当量１８５ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂Ａ−１と称す）を１当量と、アミンとして２−メチルイミダゾール０．７当量とし、２−プロパノールとキシレンの１／２混合溶媒中（樹脂分５０質量％）、８０℃で反応させた。その後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトを得た。エポキシ樹脂Ａ−１において、アミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールの含有量は、０．５質量％であった。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−１）を得た。また、平均粒子径は、レーザー回折粒子径分析装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製：ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて測定した。
【００９１】
［製造例２］
（アミンアダクト（ｂ−２）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ−１を１当量と、アミンとして２−メチルイミダゾール０．５当量とし、溶剤を製造例１と同様にした以外は製造例１と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトを得た。エポキシ樹脂Ａ−１において、得られたアミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールの含有量は、０．０質量％であった。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−２）を得た。
【００９２】
［製造例３］
（アミンアダクト（ｂ−３）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ−１を１当量とエポキシ当量４７０ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂Ａ−２と称す）１当量と、アミンとしてトリエチレンテトラミン２当量とした以外は、製造例１と同様に反応させた後、トリエチレンテトラミンが０．３質量％（樹脂分に対して）になった時点で蒸留を終了し、２５℃で固体状のアミンアダクトを得た。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−３）を得た。
【００９３】
［製造例４］
（アミンアダクト（ｂ−４）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ−２を０．５当量とエポキシ当量２１５ｇ／当量のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１当量と、アミンとしてＮ−メチルピペラジン１．８当量として、製造例１と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトｂ−４を得た。エポキシ樹脂Ａ−２において、アミンアダクトに含有されるＮ−メチルピペラジンの含有量は、０．８質量％であった。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−４）を得た。
【００９４】
［製造例５］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−１）の製造）
製造例１で得たアミンアダクトｂ−１を１００質量部用いて、水１．５質量部、トリレンジイソシアネート７質量部を、２００質量部のエポキシ樹脂Ａ−１に加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−１）を得た。
【００９５】
［製造例６］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−２）の製造）
製造例２で得たアミンアダクトｂ−２を用いて、製造例５と同様の方法でマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−２）を得た。
【００９６】
［製造例７］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−３）の製造）
製造例３で得たアミンアダクトｂ−３を用いて、製造例５と同様の方法でマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−３）を得た。
【００９７】
［製造例８］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−４）の製造）
製造例４で得たアミンアダクトｂ−４を用いて、製造例５と同様の方法でマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−４）を得た。
【００９８】
各実施例及び各比較例では、表１に示す成分及び量を十分に混合した後、脱気を行い、封止用液状エポキシ樹脂組成物を調製し、その物性を評価した。物性は、下記に示す方法により評価した。
【００９９】
＜隙間への浸入性＞
３０ｍｍ×３０ｍｍガラス板の間に、３０μｍのギャップを作成し、このギャップに得られた樹脂組成物を９０℃で浸入させ、２０秒後に目視で観察した。ボイド等がなく完全に充填できた場合を合格「○」と判定し、充填性が良好である判断した。また、増粘により完全に充填できなかった場合を不合格「×」と判定した。
【０１００】
＜硬化性＞
1８０℃に設定したゲル化試験機で、ゲル化するまでの時間（ｓ）を測定し、１０秒以内の場合を合格「○」と判定し、１０秒を越えた場合を不合格「×」と判定した。
【０１０１】
＜保存後の粘度倍数＞
２５℃、７日間の条件で保存した前後の樹脂組成物の粘度を、２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２０型）により測定した。保存前後の粘度測定値から粘度変化（倍）を以下の式により求めた。増粘により保存後粘度が測定不可の場合は、「ゲル化」と判定した。粘度倍数が、１．５以上の場合を保存安定性が「良好」と判定し、１．５を超えた場合を「不良」と判定した。
（粘度変化（倍））＝（保存後粘度）／（保存前粘度）
【０１０２】
【表１】
2011084598.tif 000002
【０１０３】
表１に示すように、各実施例の樹脂組成物は、硬化性及び保存安定性に優れており、充填性に優れ、かつボイドが発生せず、総合評価でも合格であることが確認された。一方、各比較例の樹脂組成物は、硬化性、保存安定性、充填性、ボイドの有無の少なくともいずれかが不合格であり、総合評価でも不合格であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係る封止用液状エポキシ樹脂組成物は、フリップチップ実装用のアンダーフィル材等をはじめとする各種封止材として用いることができ、特に各種半導体装置に好適に用いることができる。