(57)【要約】      （修正有）【課題】塗膜の形成に用いられるポリイミド系溶液において、この溶液に含有される成膜性ポリイミド系成分の析出がより抑制されるポリイミド系溶液を提供する。【解決手段】ポリアミック酸等の成膜性ポリイミド系成分と、これを溶解する溶媒とを含有するポリイミド系溶液において、前記溶媒の一部又は全部に例えば２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを用いる。【選択図】図１
2011043801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択された一種以上である成膜性ポリイミド系成分と、これを溶解する溶媒とを含有する液晶配向剤において、
前記溶媒が下記式（Ａ）で表される化合物を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2011043801.tif 000070
（式（Ａ）中、
Ｑ1は−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＯＨ、又は−（ＣＨ2）2−ＯＨを表し、
Ｑ2は−Ｈ、−ＣＨ3、又は−ＣＨ2−ＯＨを表し、
Ｑ3は独立して−Ｈ、−ＣＨ3、又は−ＣＨ（ＣＨ3）2を表し、
ｎは０又は１を表し、
Ｑ1及びＱ2のいずれか一方が−ＯＨを有する基であり、
ｎ＝０のときはＱ1が−ＣＨ3であり、Ｑ2が−ＣＨ2−ＯＨであり、
ｎ＝１のときはＱ1が−ＣＨ2−ＯＨ又は−（ＣＨ2）2−ＯＨであり、Ｑ2が−Ｈであり、Ｑ3が−ＣＨ3及び−ＣＨ（ＣＨ3）2の一方又は両方を含む。）
【請求項２】
式（Ａ）で表される化合物が下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）からなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2011043801.tif 000071
【請求項３】
前記成膜性ポリイミド系成分が、ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸又はその誘導体との反応生成物の構造を有するポリアミック酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記溶媒が、前記式（Ａ）で表される化合物を含む二種以上の化合物の混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤の塗膜を焼成して形成される液晶配向膜。
【請求項６】
対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成されている液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成されている液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜は請求項５に記載の液晶配向膜である液晶表示素子。
【請求項７】
ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択された一種以上である成膜性ポリイミド系成分と、これを溶解する溶媒とを含有するポリイミド系溶液において、
前記溶媒が下記式（Ａ）で表される化合物を含むことを特徴とするポリイミド系溶液。
【化３】
2011043801.tif 000072
（式（Ａ）中、
Ｑ1は−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＯＨ、又は−（ＣＨ2）2−ＯＨを表し、
Ｑ2は−Ｈ、−ＣＨ3、又は−ＣＨ2−ＯＨを表し、
Ｑ3は独立して−Ｈ、−ＣＨ3、又は−ＣＨ（ＣＨ3）2を表し、
ｎは０又は１を表し、
Ｑ1及びＱ2のいずれか一方が−ＯＨを有する基であり、
ｎ＝０のときはＱ1が−ＣＨ3であり、Ｑ2が−ＣＨ2−ＯＨであり、
ｎ＝１のときはＱ1が−ＣＨ2−ＯＨ又は−（ＣＨ2）2−ＯＨであり、Ｑ2が−Ｈであり、Ｑ3が−ＣＨ3及び−ＣＨ（ＣＨ3）2の一方又は両方を含む。）
【請求項８】
前記成膜性ポリイミド系成分が、ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸又はその誘導体との反応生成物の構造を有するポリアミック酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項７に記載のポリイミド系溶液。
【請求項９】
前記溶媒が、前記式（Ａ）で表される化合物を含む二種以上の化合物の混合溶媒であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリイミド系溶液。
【請求項１０】
被覆材料である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリイミド系溶液。
【請求項１１】
絶縁材料である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリイミド系溶液。
【請求項１２】
接着剤である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリイミド系溶液。
【請求項１３】
封止材である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリイミド系溶液。
【請求項１４】
プリント配線基板用材料である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリイミド系溶液。
【請求項１５】
成形材料である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリイミド系溶液。
【請求項１６】
ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択された一種以上である成膜性ポリイミド系成分が、これを溶解する溶媒に溶解してなる溶液を得ることを含む、ポリイミド系溶液を製造する方法において、
前記溶媒が下記式（Ａ）で表される化合物を含むことを特徴とするポリイミド系溶液の製造方法。
【化４】
2011043801.tif 000073
（式（Ａ）中、
Ｑ1は−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＯＨ、又は−（ＣＨ2）2−ＯＨを表し、
Ｑ2は−Ｈ、−ＣＨ3、又は−ＣＨ2−ＯＨを表し、
Ｑ3は独立して−Ｈ、−ＣＨ3、又は−ＣＨ（ＣＨ3）2を表し、
ｎは０又は１を表し、
Ｑ1及びＱ2のいずれか一方が−ＯＨを有する基であり、
ｎ＝０のときはＱ1が−ＣＨ3であり、Ｑ2が−ＣＨ2−ＯＨであり、
ｎ＝１のときはＱ1が−ＣＨ2−ＯＨ又は−（ＣＨ2）2−ＯＨであり、Ｑ2が−Ｈであり、Ｑ3が−ＣＨ3及び−ＣＨ（ＣＨ3）2の一方又は両方を含む。）
【請求項１７】
前記成膜性ポリイミド系成分が、ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸又はその誘導体との反応生成物の構造を有するポリアミック酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項１６に記載のポリイミド系溶液の製造方法。
【請求項１８】
前記溶媒が、前記式（Ａ）で表される化合物を含む二種以上の化合物の混合溶媒であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のポリイミド系溶液の製造方法。
【請求項１９】
ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択された一種以上である成膜性ポリイミド系成分とこれを溶解する溶媒とを含有するポリイミド系溶液の塗膜を形成する工程と、形成された塗膜を焼成して塗膜中の成膜性ポリイミド系成分からなるポリイミド膜を形成する工程とを含むポリイミド膜の製造方法において、
前記溶媒が下記式（Ａ）で表される化合物を含むことを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【化５】
2011043801.tif 000074
（式（Ａ）中、
Ｑ1は−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＯＨ、又は−（ＣＨ2）2−ＯＨを表し、
Ｑ2は−Ｈ、−ＣＨ3、又は−ＣＨ2−ＯＨを表し、
Ｑ3は独立して−Ｈ、−ＣＨ3、又は−ＣＨ（ＣＨ3）2を表し、
ｎは０又は１を表し、
Ｑ1及びＱ2のいずれか一方が−ＯＨを有する基であり、
ｎ＝０のときはＱ1が−ＣＨ3であり、Ｑ2が−ＣＨ2−ＯＨであり、
ｎ＝１のときはＱ1が−ＣＨ2−ＯＨ又は−（ＣＨ2）2−ＯＨであり、Ｑ2が−Ｈであり、Ｑ3が−ＣＨ3及び−ＣＨ（ＣＨ3）2の一方又は両方を含む。）
【請求項２０】
前記成膜性ポリイミド系成分が、ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸又はその誘導体との反応生成物の構造を有するポリアミック酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項１９に記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項２１】
前記溶媒が、前記式（Ａ）で表される化合物を含む二種以上の化合物の混合溶媒であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項２２】
下記式（Ａ−２）又は（Ａ−３）で表される化合物。
【化６】
2011043801.tif 000075
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系溶液に関するものであり、詳しくは、可溶性ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択された一種以上を有機溶媒に溶解し、該溶解液を支持基板上に塗布し、加熱処理を施して、支持基板上に平滑なポリイミド塗膜を形成することが出来るポリイミド系溶液に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、及びそれを具備した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気・電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられている。このような用途では、ポリイミドは、例えばポリアミック酸又は可溶性のポリイミドを適当な有機溶媒に溶解させて得た溶液を、スピンコート、オフセット印刷、グラビア印刷等の方法で支持基板上に塗布し、加熱処理を施して成膜することによって一般に用いられている。
【０００４】
具体的には、ポリイミド膜を半導体用の絶縁膜として用いる場合には、配線加工されたシリコン支持基板上に、１〜１０μｍのポリイミド系溶液の塗膜を形成する。また、ポリイミド膜を液晶配向膜として用いる場合には、透明電極付きの透明支持基板上に０．０５〜０．２μｍのポリイミド系溶液の塗膜を形成させる。このように、前記の用途において、ポリイミドは、各種支持基板上に薄いポリイミド系溶液の塗膜を形成させて用いるのが一般的である。
【０００５】
ポリイミド系溶液の塗膜を基板上に形成する場合、平滑な膜を形成するためには塗布後の溶液の流動性が重要である。溶液が流動することによって塗膜表面の凹凸が平滑になるからである。この目的のために、ポリイミド系溶液にブチルセロソルブを添加する方法が挙げられている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ブチルセロソルブは、ポリアミック酸や可溶性ポリイミド等の成膜性ポリイミド系成分の溶解力が弱いため、添加によって成膜性ポリイミド系成分が析出することがある。また、このような問題点に加えて人体への安全性の観点からもブチルセロソルブの代替成分の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平４−８１１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塗膜の形成に用いられるポリイミド系溶液において、この溶液に含有される成膜性ポリイミド系成分の析出がより抑制されるポリイミド系溶液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、塗膜形成用のポリイミド系溶液において、塗膜の表面における溶液の流動性を向上させるための塗布性改善剤として従来より用いられているブチルセロソルブに代えて、下記式（Ａ）で表される化合物を用いたところ、ブチルセロソルブと同様の塗布性改善効果が得られると共に、溶解している成膜性ポリイミドの析出が抑制され、保存安定効果や、この保存安定効果による、塗膜におけるポリイミドの析出による白化の予防効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の態様からなる。
【０００９】
（１）  ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択された一種以上である成膜性ポリイミド系成分と、これを溶解する溶媒とを含有する液晶配向剤において、前記溶媒が下記式（Ａ）で表される化合物を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【００１０】
【化１】
2011043801.tif 000003
【００１１】
式（Ａ）中、Ｑ1は−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＯＨ、又は−（ＣＨ2）2−ＯＨを表し、Ｑ2は−Ｈ、−ＣＨ3、又は−ＣＨ2−ＯＨを表し、Ｑ3は独立して−Ｈ、−ＣＨ3、又は−ＣＨ（ＣＨ3）2を表し、ｎは０又は１を表し、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方が−ＯＨを有する基であり、ｎ＝０のときはＱ1が−ＣＨ3であり、Ｑ2が−ＣＨ2−ＯＨであり、ｎ＝１のときはＱ1が−ＣＨ2−ＯＨ又は−（ＣＨ2）2−ＯＨであり、Ｑ2が−Ｈであり、Ｑ3が−ＣＨ3及び−ＣＨ（ＣＨ3）2の一方又は両方を含む。
【００１２】
（２）  式（Ａ）で表される化合物が下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）からなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする（１）に記載の液晶配向剤。
【００１３】
【化２】
2011043801.tif 000004
【００１４】
（３）  前記成膜性ポリイミド系成分が、ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸又はその誘導体との反応生成物の構造を有するポリアミック酸又はその誘導体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の液晶配向剤。
【００１５】
（４）  前記溶媒が、前記式（Ａ）で表される化合物を含む二種以上の化合物の混合溶媒であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【００１６】
（５）  （１）〜（４）のいずれか一項に記載の液晶配向剤の塗膜を焼成して形成される液晶配向膜。
【００１７】
（６）  対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成されている液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成されている液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜は（５）に記載の液晶配向膜である液晶表示素子。
【００１８】
（７）  ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択された一種以上である成膜性ポリイミド系成分と、これを溶解する溶媒とを含有するポリイミド系溶液において、前記溶媒が前記式（Ａ）で表される化合物を含むことを特徴とするポリイミド系溶液。
【００１９】
（８）  前記成膜性ポリイミド系成分が、ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸又はその誘導体との反応生成物の構造を有するポリアミック酸又はその誘導体であることを特徴とする（７）に記載のポリイミド系溶液。
【００２０】
（９）  前記溶媒が、前記式（Ａ）で表される化合物を含む二種以上の化合物の混合溶媒であることを特徴とする（７）又は（８）に記載のポリイミド系溶液。
【００２１】
（１０）  被覆材料である、（７）〜（９）のいずれか一項に記載のポリイミド系溶液。
【００２２】
（１１）  絶縁材料である、（７）〜（９）のいずれか一項に記載のポリイミド系溶液。
【００２３】
（１２）  接着剤である、（７）〜（９）のいずれか一項に記載のポリイミド系溶液。
【００２４】
（１３）  封止材である、（７）〜（９）のいずれか一項に記載のポリイミド系溶液。
【００２５】
（１４）  プリント配線基板用材料である、（７）〜（９）のいずれか一項に記載のポリイミド系溶液。
【００２６】
（１５）  成形材料である、（７）〜（９）のいずれか一項に記載のポリイミド系溶液。
【００２７】
（１６）  ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択された一種以上である成膜性ポリイミド系成分が、これを溶解する溶媒に溶解してなる溶液を得ることを含むポリイミド系溶液を製造する方法において、前記溶媒が前記式（Ａ）で表される化合物を含むことを特徴とするポリイミド系溶液の製造方法。
【００２８】
（１７）  前記成膜性ポリイミド系成分が、ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸又はその誘導体との反応生成物の構造を有するポリアミック酸又はその誘導体であることを特徴とする（１６）に記載のポリイミド系溶液の製造方法。
【００２９】
（１８）  前記溶媒が、前記式（Ａ）で表される化合物を含む二種以上の化合物の混合溶媒であることを特徴とする（１６）又は（１７）に記載のポリイミド系溶液の製造方法。
【００３０】
（１９）  可溶性ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択された一種以上である成膜性ポリイミド系成分とこれを溶解する溶媒とを含有するポリイミド系溶液の塗膜を形成する工程と、形成された塗膜を焼成して塗膜中の成膜性ポリイミド系成分からなるポリイミド膜を形成する工程とを含むポリイミド膜の製造方法において、前記溶媒が前記式（Ａ）で表される化合物を含むことを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【００３１】
（２０）  前記成膜性ポリイミド系成分が、ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸又はその誘導体との反応生成物の構造を有するポリアミック酸又はその誘導体であることを特徴とする（１９）に記載のポリイミド膜の製造方法。
【００３２】
（２１）  前記溶媒が、前記式（Ａ）で表される化合物を含む二種以上の化合物の混合溶媒であることを特徴とする（１９）又は（２０）に記載のポリイミド膜の製造方法。
【００３３】
（２２）  前記式（Ａ−２）又は（Ａ−３）で表される化合物。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、ポリイミド系溶液の溶媒に前記式（Ａ）の化合物を用いることから、塗膜の形成に用いられるポリイミド系溶液において、この溶液に含有される成膜性ポリイミド系成分の析出を抑制することができる。
【００３５】
また本発明は、ポリイミド系溶液の溶媒に前記式（Ａ）の化合物を用いることから、ポリイミド系溶液の優れた塗布性が得られ、塗膜の表面における凹凸を抑制することができる。
【００３６】
また本発明では、前記式（Ａ）で表される化合物を含む二種以上の化合物の混合溶媒を用いることが、ポリイミド系溶液からの成膜性ポリイミド系成分の析出を抑制する観点からより一層効果的である。
【００３７】
また本発明では、前記成膜性ポリイミド系成分に、ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸又はその誘導体との反応生成物であるポリアミック酸又はその誘導体を用いることが、前述の析出抑制効果及び塗布性に優れる効果の両方が求められる技術分野で用いられるポリイミド系溶液を提供する観点からより一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】合成例２で得られた化合物（Ａ−２）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】合成例３で得られた化合物（Ａ−３）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明のポリイミド系溶液は、成膜性ポリイミド系成分と、これを溶解する溶媒とを含有する。本発明のポリイミド系溶液は、前記溶媒に、下記式（Ａ）で表される化合物を含む以外は、本技術分野において使用されている種々の成分を通常の用途で用いることができる。式（Ａ）で表される化合物は一種でも二種以上でもよい。
【００４０】
【化３】
2011043801.tif 000005
【００４１】
式（Ａ）中、Ｑ1は−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＯＨ、又は−（ＣＨ2）2−ＯＨを表し、Ｑ2は−Ｈ、−ＣＨ3、又は−ＣＨ2−ＯＨを表し、Ｑ3は独立して−Ｈ、−ＣＨ3、又は−ＣＨ（ＣＨ3）2を表し、ｎは０又は１を表す。ただし、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方が−ＯＨを有する基であり、ｎ＝０のときはＱ1が−ＣＨ3であり、Ｑ2が−ＣＨ2−ＯＨであり、ｎ＝１のときはＱ1が−ＣＨ2−ＯＨ又は−（ＣＨ2）2−ＯＨであり、Ｑ2が−Ｈであり、Ｑ3が−ＣＨ3及び−ＣＨ（ＣＨ3）2の一方又は両方を含む。
【００４２】
このような式（Ａ）で表される化合物としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化４】
2011043801.tif 000006
【００４４】
本発明のポリイミド系溶液における式（Ａ）で表される化合物の含有量は、得られるポリイミド系溶液における成膜性ポリイミドの析出を防止する観点、及びポリイミド系溶液による塗膜の表面における十分な平滑性を得る観点から、好ましくは溶媒の１〜８０重量％であり、より好ましく２〜７０重量％であり、特に好ましくは５〜６０重量％である。
【００４５】
式（Ａ）で表される化合物は、市販品として入手することができるものもある。例えば式（Ａ−1）で表される化合物は、関東化学株式会社の製品「ＳＯＬＫＥＴＡＬ」として入手することができる。
【００４６】
また式（Ａ）で表される化合物は、ポリオールとケトンとの脱水閉環反応によって得ることができる。例えば式（Ａ−２）で表される化合物は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールとヒドロキシアセトンとを、酸触媒の存在下で、生成する水を除きながら反応させることによって得ることができる。同様に、式（Ａ−３）で表される化合物は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールと４−ヒドロキシ−２−ブタノンとを、酸触媒の存在下で、生成する水を除きながら反応させることによって得ることができる。
【００４７】
前記の反応において、ジオールに対するケトンのモル比は、ジオールの残存を防止し、蒸留によって反応生成物から目的物を分離する観点から、１以上であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましく、１．０〜１．５であることがさらに好ましく、１．０〜１．２であることがより一層好ましい。
【００４８】
前記の反応は、水と相分離し、かつ水と共沸する溶剤（エントレーナ）の還流条件下で行うことができる。エントレーナは一種でも二種以上でもよい。このようなエントレーナとしては、例えばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びメチルシクロペンタンが挙げられる。エントレーナの使用量は、原料であるジオール及びケトン１００重量部に対して３〜３００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。
【００４９】
前記酸触媒は、脱水縮合で通常用いられる酸触媒から選ぶことができる。このような酸触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸もしくはその一水和物、硫酸、及びリン酸が挙げられる。酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはその一水和物であることが好ましい。酸触媒の使用量は、原料であるジオール及びケトンの総量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０２〜５重量％であることがより好ましい。
【００５０】
前記の反応は、反応中に起こりうる、原料のポリオール、又はケトンの一態様であるヒドロキシケトン自体からの脱水を抑制する観点から、減圧下で行うことが好ましい。例えば式（Ａ−２）で表される化合物の合成反応は、２６．６６ｋＰａ、５３℃から９．３３ｋＰａ、４８℃の範囲でエントレーナが還流する条件で行うことができる。また、式（Ａ−３）で表される化合物の合成反応は、１０．６７ｋＰａ、３０℃から８．００ｋＰａ、３８℃の範囲でエントレーナが還流する条件で行うことができる。
【００５１】
前記の反応で得られた式（Ａ−２）又は（Ａ−３）で表される化合物は、反応生成物の減圧蒸留によって取り出すことができる。例えば、式（Ａ−２）で表される化合物の沸点は、１．３３ｋＰａで７６〜７８℃であり、式（Ａ−３）で表される化合物の沸点は、０．６７ｋＰａで１２３〜１２５℃である。
【００５２】
前記成膜性ポリイミド系成分は、その溶液の塗膜の焼成によってポリイミドの膜を形成することができる成分であり、ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選ばれる。成膜性ポリイミド系成分は一種でも二種以上でもよい。
【００５３】
本発明のポリイミド系溶液における前記成膜性ポリイミド系成分の含有量は、適切な粘性等の作業性の観点から、０．５〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００５４】
前記成膜性ポリイミド系成分の平均分子量は、特に限定されないが、ポリイミド膜の生成における焼成で前記ポリイミド及びポリイミド前駆体が蒸発せず、またポリイミド系溶液の成分として好ましい物性（得られた膜の均一性等）を得る観点から、重量平均分子量で５×１０3以上であることが好ましく、１×１０4以上であることがより好ましい。また前記重量平均分子量は、１×１０6以下であることが、粘性等のポリイミド系溶液としての取り扱いを容易にする観点から好ましい。
【００５５】
前記成膜性ポリイミド系成分の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。例えば、得られたポリアミック酸又はその誘導体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミック酸又はその誘導体の濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（（株）島津製作所製）を用いて、ＤＭＦを展開溶媒としてゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求められる。さらに、ＧＰＣ測定の精度を高める観点から、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸やリチウムブロミド、リチウムクロリド等の無機塩をＤＭＦ溶媒に溶解させた展開溶媒を調製して用いてもよい。なお、本発明において分子量を測定する際には、測定機器にＡｌｌｉａｎｃｅ２６９５、ＷＡＴＥＲＳ社製を、展開溶剤に１％リン酸含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、標準試料としてポリスチレンを用いて液体クロマトグラフィー分析を行う。ここで用いるカラムは、ＨＳＰｇｅｌ（登録商標） ＲＴＭＢ−Ｍ、ＷＡＴＥＲＳ社製が挙げられる。また本発明でいう分子量とは重量平均分子量をいう。
【００５６】
前記成膜性ポリイミド系成分におけるポリイミドとしては、例えば、ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、及び、ポリアミック酸のアミノとカルボキシルとが部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、が挙げられる。また、前記成膜性ポリイミド系成分におけるポリイミド前駆体としては、例えばポリアミック酸又はその誘導体が挙げられる。
【００５７】
前記ポリイミドは、公知の方法によって得ることができる。例えば前記ポリイミドは、ポリアミック酸の溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、及び脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジン等の三級アミンと共に、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることができる。
【００５８】
又は、前記ポリイミドは、ポリアミック酸の溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、前記と同様の脱水剤及び脱水閉環触媒と共に、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることもできる。
【００５９】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。両者の合計使用量は、ポリアミック酸に用いられているテトラカルボン酸二無水物に含まれる酸二無水物の総モル量に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度及び反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。
【００６０】
前記ポリアミック酸又はその誘導体としては、例えばジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸又はその誘導体との反応生成物の構造を有する化合物が挙げられる。このようなポリアミック酸又はその誘導体としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸アミド、及びポリアミドイミドが挙げられる。ポリアミック酸エステルとしては、例えばポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステルが挙げられ、ポリアミック酸アミドとしては、例えばテトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体が挙げられ、ポリアミドイミドとしては、例えば該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部又は全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。
【００６１】
前記ポリイミド前駆体は、本発明のポリイミド系溶液を、液晶表示素子における液晶配向膜を形成するための液晶配向剤に用いる場合では、液晶配向膜としてのポリイミド膜における所期の特性を実現する観点から、ポリアミック酸又はその誘導体であることが好ましい。
【００６２】
前記ポリアミック酸又はその誘導体において、前記テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミン又はその誘導体とは、モル比で０．８：１．２〜１．２：０．８であることが好ましく、０．９：１．１〜１．１：０．９であることがより好ましい。
【００６３】
前記ジアミン又はその誘導体は、一種でも二種以上でもよい。前記ジアミン又はその誘導体としては、例えば下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６４】
【化５】
2011043801.tif 000007
【００６５】
一般式（Ａ）中、ｎは、１〜１２の整数である。一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）中、−Ｙ1、−Ｙ2、及びＹ3はそれぞれ−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルを表す。一般式（Ｄ）中、Ａ1は独立して、−（ＣＨ2）m−又は−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。
【００６６】
前記一般式（Ａ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ａ１）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６７】
【化６】
2011043801.tif 000008
【００６８】
前記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｂ１−１）〜（Ｂ３−１）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６９】
【化７】
2011043801.tif 000009
【００７０】
前記一般式（Ｃ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００７１】
【化８】
2011043801.tif 000010
【００７２】
前記一般式（Ｄ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表されるジアミンが挙げられる。
【００７３】
【化９】
2011043801.tif 000011
【００７４】
また前記ジアミン又はその誘導体としては、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される直鎖型ジアミンも挙げられる。
【００７５】
【化１０】
2011043801.tif 000012
【００７６】
一般式（ＩＩ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−を表す。また一般式（ＩＶ）中のＡ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。一般式（ＶＩ）中のＡ1’は、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。なお、ｍは１〜１２の整数を表す。
【００７７】
また一般式（ＶＩＩ）中、Ａ2は、独立して−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜３のアルキレンを表す。
【００７８】
また一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａ1は独立して、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａ2は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は炭素数１〜３のアルキレンを表す。
【００７９】
さらに一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、又は４−ヒドロキシベンジルと置き換えられていてもよい。
【００８０】
一般式（ＩＩ）で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2011043801.tif 000013
【００８２】
一般式（ＩＩＩ）で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００８３】
【化１２】
2011043801.tif 000014
【００８４】
一般式（ＶＩ）で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００８５】
【化１３】
2011043801.tif 000015
【００８６】
一般式（Ｖ）で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１４）で表されるジアミンが挙げられる。
【００８７】
【化１４】
2011043801.tif 000016
【００８８】
一般式（ＶＩ）で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−２９）で表されるジアミンが挙げられる。
【００８９】
【化１５】
2011043801.tif 000017
【００９０】
【化１６】
2011043801.tif 000018
【００９１】
一般式（ＶＩＩ）で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９２】
【化１７】
2011043801.tif 000019
【００９３】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９４】
【化１８】
2011043801.tif 000020
【００９５】
さらに前記ジアミン又はその誘導体としては、例えば側鎖構造を有するジアミンが挙げられる。このような側鎖構造を有するジアミンとしては、例えば下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される側鎖型ジアミンが挙げられる。
【００９６】
【化１９】
2011043801.tif 000021
【００９７】
一般式（ＩＸ）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−を表す。ここでｍは１〜６の整数を表す。Ｒ7は、ステロイド骨格を有する基、下記一般式（ＸＩＶ）で表される基、又は炭素数１〜３０のアルキルを表す。該アルキルにおいては、独立して、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。ただし該アルキルにおいて−Ｏ−は隣り合わない。
【００９８】
【化２０】
2011043801.tif 000022
【００９９】
一般式（ＸＩＶ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜２０のアルキレンを表す。Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表す。環Ｓは独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表す。Ｒ10は−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表す。またａ及びｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａ又はｂが２〜４であるとき隣り合うＡ4又はＡ5は異なる基であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。
【０１００】
【化２１】
2011043801.tif 000023
【０１０１】
一般式（Ｘ）中、ステロイド骨格を形成する炭素に結合している水素は、独立して−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）中、Ｒ11はそれぞれ独立して、−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ12はそれぞれ、−Ｈ又は炭素数１〜２０のアルキル若しくはアルケニルを表す。Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ2−を表す。一般式（ＸＩ）中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。
【０１０２】
【化２２】
2011043801.tif 000024
【０１０３】
一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ15は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルを表す。該アルキルのうち炭素数２〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。ただし該アルキルにおいて−Ｏ−は隣り合わない。一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中、Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。一般式（ＸＩＩ）中、Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンを表す。環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表す。ｈは０又は１を表す。一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ16は炭素数６〜２２のアルキルを表し、Ｒ17は−Ｈ又は炭素数１〜２２のアルキルを表す。
【０１０４】
前記一般式（ＩＸ）で表される側鎖型ジアミンは、二つのアミノ基はフェニル環の炭素に結合している二つのアミノ基の結合位置関係がメタ又はパラであることが好ましい。さらに二つのアミノ基の結合位置関係が、「Ｒ7−Ａ3−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、又は２位と５位であることが好ましい。
【０１０５】
前記一般式（ＩＸ）で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば下記一般式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−９）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０６】
【化２３】
2011043801.tif 000025
【０１０７】
前記一般式（ＩＸ−１）、（ＩＸ−２）、（ＩＸ−５）及び（ＩＸ−６）中、Ｒ18は炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシがより好ましく、炭素数５〜２５のアルキル又は炭素数５〜２５のアルコキシがさらに好ましい。また前記一般式（ＩＸ−３）、（ＩＸ−４）及び（ＩＸ−７）〜（ＩＸ−９）中、Ｒ19は炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシがさらに好ましい。前記一般式（ＩＸ）で表されるジアミンの中でも、特に前記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表されるジアミンがより好ましく、前記構造式（Ｂ１−１）〜（Ｂ３−１）で表されるジアミンが特に好ましい。
【０１０８】
また前記一般式（ＩＸ）で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば下記一般式（ＩＸ−１０）〜（ＩＸ−１５）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０９】
【化２４】
2011043801.tif 000026
【０１１０】
前記一般式（ＩＸ−１０）〜（ＩＸ−１３）中、Ｒ20は炭素数４〜３０のアルキルが好ましく、炭素数６〜２５のアルキルがさらに好ましい。前記一般式（ＩＸ−１４）及び（ＩＸ−１５）中、Ｒ21は炭素数６〜３０のアルキルが好ましく、炭素数８〜２５のアルキルがさらに好ましい。
【０１１１】
また前記一般式（ＩＸ）で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば下記一般式（ＩＸ−１６）〜（ＩＸ−３６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１２】
【化２５】
2011043801.tif 000027
【０１１３】
【化２６】
2011043801.tif 000028
【０１１４】
前記一般式（ＩＸ−１６）、（ＩＸ−１７）、（ＩＸ−２０）、（ＩＸ−２２）、（ＩＸ−２３）、（ＩＸ−２６）、（ＩＸ−２８）、（ＩＸ−２９）、（ＩＸ−３４）及び（ＩＸ−３５）中、Ｒ22は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシがさらに好ましい。
【０１１５】
前記一般式（ＩＸ−１８）、（ＩＸ−１９）、（ＩＸ−２１）、（ＩＸ−２４）、（ＩＸ−２５）、（ＩＸ−２７）、（ＩＸ−３０）〜（ＩＸ−３３）及び（ＩＸ−３６）中、Ｒ23は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3が好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシがさらに好ましい。前記一般式（ＩＸ−３１）及び（ＩＸ−３２）中、Ａ9は炭素数１〜２０のアルキレンを表す。
【０１１６】
また前記一般式（ＩＸ）で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式（ＩＸ−３７）〜（ＩＸ−４６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１７】
【化２７】
2011043801.tif 000029
【０１１８】
【化２８】
2011043801.tif 000030
【０１１９】
前記一般式（ＩＸ）で表される側鎖型ジアミンは、一般式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−９）で表されるジアミンが好ましく、一般式（ＩＸ−２）又は（ＩＸ−４）で表されるジアミンがより好ましい。
【０１２０】
前記一般式（Ｘ）で表される側鎖型ジアミンは、二つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、二つのフェニルにそれぞれ結合している二つのアミノ基は、Ａ6の結合位置に対してメタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。
【０１２１】
前記一般式（Ｘ）で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１２２】
【化２９】
2011043801.tif 000031
【０１２３】
前記一般式（ＸＩ）で表される側鎖型ジアミンは、二つの「ＮＨ2−（Ｒ14−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」は、それぞれフェニルの炭素に結合しているが、ステロイド核が結合しているフェニル中の炭素に対してメタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。また、二つのフェニルにそれぞれ結合している二つのアミノ基は、Ａ6の結合位置に対してメタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。
【０１２４】
前記一般式（ＸＩ）で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１２５】
【化３０】
2011043801.tif 000032
【０１２６】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される側鎖型ジアミンは、二つのフェニルにそれぞれ結合している二つのアミノ基がＡ7に対してメタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。
【０１２７】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ−Ａ）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１２８】
【化３１】
2011043801.tif 000033
【０１２９】
一般式（ＸＩＩ−Ａ）中、Ｙ4は、炭素数１〜３０のアルキル、又は下記一般式で表される基のいずれかを表し、Ｘ2は独立して−ＣＨ2−又は−Ｏ−を表す。また下記一般式中、Ｙ5及びＹ6は、それぞれ炭素数１〜３０のアルキルを表す。
【０１３０】
【化３２】
2011043801.tif 000034
【０１３１】
また、前記一般式（ＸＩＩ）で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−９）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３２】
【化３３】
2011043801.tif 000035
【０１３３】
前記一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−３）中、Ｒ24は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。前記一般式（ＸＩＩ−４）及び（ＸＩＩ−５）中、Ｒ25は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、前記一般式（ＸＩＩ−６）〜（ＸＩＩ−９）中、Ｒ25は−Ｈ又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【０１３４】
前記一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンとして、例えば下記構造式（ＸＩＩ−２−１）、（ＸＩＩ−４−１）及び（ＸＩＩ−７−１）で表されるジアミンが好ましく用いられる。
【０１３５】
【化３４】
2011043801.tif 000036
【０１３６】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される側鎖型ジアミンは、二つのフェニルにそれぞれ結合している二つのアミノ基がＡ7に対してメタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。
【０１３７】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば下記一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３８】
【化３５】
2011043801.tif 000037
【０１３９】
前記一般式中、Ｒ26は炭素数６〜２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ27は−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
【０１４０】
さらには、前記ジアミン又はその誘導体としては、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミン、及び前記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表された側鎖構造以外の側鎖構造を有するジアミンが挙げられる。
【０１４１】
例えば前記シロキサン系ジアミンとしては、例えば下記一般式（ＸＶ）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１４２】
【化３６】
2011043801.tif 000038
【０１４３】
前記一般式（ＸＶ）中、Ｒ28及びＲ29は独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ10は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表す。ｉは１〜６の整数を表し、ｊは１〜１０の整数を表す。
【０１４４】
前記一般式（ＸＶ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＸＶ−１）〜（ＸＶ−７）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１４５】
【化３７】
2011043801.tif 000039
【０１４６】
さらに前記ジアミン又はその誘導体としては、例えば下記一般式（１'）〜（８'）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１４７】
【化３８】
2011043801.tif 000040
【０１４８】
前記一般式中、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【０１４９】
前記ジアミンの誘導体としては、例えばシリル化剤を用いてジアミンをシリル化して得られるシリル化ジアミン化合物が挙げられる。
【０１５０】
前記シリル化剤は一種でも二種以上でもよい。前記シリル化剤としては、例えばトリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルクロロシラン、トリエチルブロモシラン、トリプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルハロゲン化シラン；ジメチルビニルクロロシラン等のビニル基含有ハロゲン化シラン；ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン等のフェニル基含有ハロゲン化シラン；クロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン等のハロゲン化アルキル基含有ハロゲン化シラン；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン等のアルキル基含有ジハロゲン化シラン；ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサフェニルジシラン等のジシラン；ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリエチルシリル）アセトアミド、ビス（トリフェニルシリル）アセトアミド等のシリル化アセトアミド；ヘキサメチルジシラザン等のジシラザンが挙げられる。
【０１５１】
前記シリル化ジアミン化合物は、公知の方法によって得ることができる。例えば前記シリル化ジアミン化合物は、ジアミンをシリル化してシリル化ジアミン化合物を得る、特開平１−２１７４２０号公報に記載された方法によって得ることができる。
【０１５２】
なお、前記ジアミン又はその誘導体には、他にも存在する種々の形態のジアミンを、ポ
リイミド膜の用途等の所期の目的が達成される範囲内で用いることができる。
【０１５３】
前記テトラカルボン酸又はその誘導体は、一種でも二種以上でもよい。前記テトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えばテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及びシルセスキオキサン二無水物誘導体が挙げられる。
【０１５４】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化３９】
2011043801.tif 000041
【０１５６】
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１４）〜（６２）で表される化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化４０】
2011043801.tif 000042
【０１５８】
【化４１】
2011043801.tif 000043
【０１５９】
【化４２】
2011043801.tif 000044
【０１６０】
前記シルセスキオキサン二無水物誘導体としては、例えば下記構造式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化４３】
2011043801.tif 000045
【０１６２】
さらに前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（６３）及び（６４）で表される、ステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
【０１６３】
【化４４】
2011043801.tif 000046
【０１６４】
テトラカルボン酸二無水物をエステル化する１価のアルコール及び１価のアルコール誘導体としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物をエステル化してジカルボン酸ジエステル化合物を得る方法は、特開昭６１−７２０２２号公報に記載された方法に準じて行われる。
【０１６５】
なお、前記テトラカルボン酸二無水物には、他にも存在する種々の形態のテトラカルボン酸二無水物を、ポリイミド膜の用途等の所期の目的が達成される範囲内で用いることができる。
【０１６６】
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた反応容器に、前記ジアミンを仕込み、さらに必要に応じて所望量のモノアミンを仕込む。
【０１６７】
次に、溶媒（例えばアミド系極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド等）及び前記テトラカルボン酸二無水物を投入し、さらに必要に応じて所望量のカルボン酸無水物を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１６８】
攪拌下に温度０〜７０℃で１〜４８時間反応させることによりポリアミック酸の溶液を、好適に得ることができる。また、加熱して反応温度を上げる（例えば５０〜８０℃）ことにより、分子量の小さいポリアミック酸を得ることもできる。生成したポリアミック酸は、多量の貧溶媒で沈殿させ、固形分と溶媒とを濾過等により完全に分離することによって得られる。
【０１６９】
得られたポリアミック酸は、所望の粘度に調整するために、後述する溶媒で希釈して使用することができる。
【０１７０】
また得られたポリアミック酸は、溶媒と分離して、後述する各種添加剤と共に後述する溶媒に再溶解させてポリイミド系溶液として使用することもできるし、又は溶媒と分離することなく各種添加剤を添加してポリイミド系溶液として使用することもできる。
【０１７１】
前記ポリアミック酸又はその誘導体において、前記ジアミンの一部はモノアミンに置き換えられてもよい。ジアミンの一部をモノアミンに置き換えることは、ポリアミック酸又はその誘導体を生成する重合反応のターミネーションを起こし、それ以上の反応の進行を抑えることから、得られるポリアミック酸又はその誘導体の分子量を容易に制御する観点から好ましい。ジアミンに対するモノアミンの比率は、本発明の効果が得られる範囲であればよく、目安として全アミンの１０モル％以下であることが好ましい。
【０１７２】
同様に、前記ポリアミック酸又はその誘導体において、前記テトラカルボン酸二無水物の一部はカルボン酸無水物に置き換えられてもよい。テトラカルボン酸二無水物の一部をカルボン酸無水物に置き換えることは、前記ポリアミック酸又はその誘導体を生成する重合反応のターミネーションを起こし、それ以上の反応の進行を抑えることから、ポリアミック酸又はその誘導体の分子量を容易に制御する観点から好ましい。前記テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果が得られる範囲であればよく、目安として前記テトラカルボン酸二無水物の１０モル％以下であることが好ましい。
【０１７３】
前記ポリアミック酸エステルは、ジカルボン酸ジエステル化合物とジアミンからポリイミド前駆体として得ることができる。このようなポリアミック酸エステルの製造方法としては、例えば、縮合剤としてカルボジイミドを用いる方法（特開昭６１−７２０２２号公報）、炭酸ジエステルを用いる方法（特開昭６２−７２７２４号公報）、リン系化合物を用いる方法（特開２００２−３５６５５４号公報）、及び、フェノール系溶剤中で加熱する方法（特開昭５３−１２４５９６号公報）が挙げられる。
【０１７４】
また前記ポリアミック酸アミドは、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸誘導体に置き換えること、又は前記テトラカルボン酸二無水物の一部若しくは全部をトリカルボン酸誘導体に置き換えることによって、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体として得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対する有機ジカルボン酸の比率は、本発明の効果が得られる範囲であればよく、目安としては前記テトラカルボン酸二無水物の１０モル％以下であることが好ましい。
【０１７５】
さらに、前記ポリアミドイミドは、例えば、該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を化学的にイミド化することによって得ることができる。
【０１７６】
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定され得る。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で固形のポリアミック酸又はその誘導体を分解後、有機溶媒で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣ又はＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。
【０１７７】
前記成膜性ポリイミド系成分は、溶剤に対する溶解度の観点から選ぶことができる。前記成膜性ポリイミド系成分は、前記ポリイミド系溶液から比較的析出しやすい成分を用いることが、本発明の効果をより顕著に得られる観点からこのましい。例えば、直線性が高い構造を有し、置換基を有さないポリアミック酸は、前記式（Ａ）の化合物を含まない溶媒で溶液としたときに、析出しやすい傾向を有する。ここで、直線性が高い構造とは、直線状の構造であって、構造中に折れ曲がった構造を含まない状態を言う。このような特定の部分構造を有するポリアミック酸としては、例えば、二つのアミノ基の間又は二つのジカルボン酸無水物基の間の構造が、置換基を有さない構造であって、脂肪族環、芳香族環、これらの環の縮合環、又はこれらの環の二以上が単結合、１，２−エチレン、１，４−ブチレン等で結合している構造である前記ジアミン又はその誘導体及び前記テトラカルボン酸又はその誘導体の反応生成物の構造を有する化合物が挙げられる。
【０１７８】
例えば、前記の部分構造を有するポリアミック酸において、前記の部分構造がジアミンによる場合、ジアミンの部分構造として以下のものが挙げられる。
【０１７９】
【化４５】
2011043801.tif 000047
【０１８０】
また、例えば、前記の部分構造を有するポリアミック酸において、前記の部分構造がテトラカルボン酸二無水物による場合、テトラカルボン酸の部分構造として以下のものが挙げられる。
【０１８１】
【化４６】
2011043801.tif 000048
【０１８２】
前記ジアミン又はその誘導体としては、例えば前記構造式（Ｖ−１）、（ＶＩ−４）、（ＶＩ−８）、（ＶＩ−１６）及び（ＶＩ−２８）が挙げられ、前記テトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば前記構造式（１）、（２）、（１０）、（１３）及び（１４）が挙げられる。
【０１８３】
また、前記成膜性ポリイミド系成分は、ポリイミド系溶液やポリイミド膜の用途の観点からさらに選ぶことができる。例えば、液晶配向膜を形成するためのポリイミド系溶液、すなわち液晶配向剤であれば、液晶配向膜における所期の特性が得られる構造を有する成膜性ポリイミド系成分を選ぶことができる。
【０１８４】
例えば液晶配向剤の場合では、前記ポリアミック酸又はその誘導体は、前記側鎖型ジアミンのような側鎖構造を有するジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を用いることによって、液晶表示素子におけるプレチルト角を適宜調整することができ、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。プレチルト角としては、ＶＡ型液晶表示素子の場合には８０〜９０°程度の大きなプレチルト角が、ＯＣＢ型液晶表示素子の場合には７〜２０°程度のプレチルト角が、ＴＮ型液晶表示素子やＳＴＮ型液晶表示素子の場合には３〜１０°程度のプレチルト角が、及びＩＰＳ型液晶表示素子の場合には０〜３°程度の小さなプレチルト角が要求される場合が多い。
【０１８５】
ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子等の大きなプレチルト角が要求される用途では、液晶配向膜において所望のプレチルト角を発現させる観点から、前記ジアミン又はその誘導体は、側鎖構造を有するジアミンを含むことが好ましい。
【０１８６】
また、液晶表示素子としたときの適切な配向性や適切なプレチルト角を得る観点から、ＴＮ、ＶＡ、及びＩＰＳにおいては、前記ジアミン又はその誘導体は、前記直鎖型ジアミンを含むことが好ましい。前記ジアミン又はその誘導体中における前記直鎖型ジアミンのモル比は、１〜９０％であることが好ましく、５〜８０％であることがより好ましい。
【０１８７】
また、前記ポリアミック酸又はその誘導体を溶剤に可溶な形態とする観点から、前記テトラカルボン酸又はその誘導体は、前記テトラカルボン酸二無水物から適宜に選択されることが好ましい。
【０１８８】
前記テトラカルボン酸二無水物においても、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくする観点から、前記テトラカルボン酸又はその誘導体は、側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。
【０１８９】
さらに、前記テトラカルボン酸二無水物が前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方とを含むことは、液晶表示素子における残留電圧を低減する観点から好ましい。
【０１９０】
前記のプレチルト角のように、ポリアミック酸又はその誘導体のモノマーの構造によって発現される特性は、そのような特性をもたらすモノマーを用いてポリアミック酸又はその誘導体を製造することによって得られる。モノマーによる特性は、このような特性をもたらす複数種のモノマーを用いて得られる一種のポリアミック酸又はその誘導体から得ることができ、またこのような特性をもたらす複数種のモノマーを用いて得られる二種以上のポリアミック酸又はその誘導体から得ることができる。
【０１９１】
モノマーの一部又は全部が異なる二種以上のポリアミック酸又はその誘導体がポリイミド系溶液に含有されることは、本発明のポリイミド系溶液として好ましい特性を付与する観点から好ましい。二種以上のポリアミック酸又はその誘導体の混合比は、ポリイミド系溶液の用途に応じた所望の特性が得られる程度であればよい。
【０１９２】
より具体的には、前記ジアミン又はその誘導体やテトラカルボン酸又はその誘導体の種類及びその組み合わせを適宜選択することにより、液晶配向剤に求められる、さらに良好な残留電圧の低減や好適なプレチルト角等の所望の特性を付与することができ、また向上させることができる。
【０１９３】
前述した液晶配向剤の用途や特性の観点から、より好ましい直鎖型ジアミンとしては、前記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）、（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１０）、（ＶＩ−２１）、（ＶＩ−２２）、（ＶＩ−２６）、（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）、（ＶＩＩ−６）、及び（ＶＩＩＩ−１）で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましい直鎖型ジアミンとしては、前記構造式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１０）及び（ＶＩ−２６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１９４】
また、前述した液晶配向剤の用途や特性の観点から、より好ましい前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、前記構造式（１）、（２）、（５）、（６）及び（７）で表される化合物が挙げられ、さらに好ましい前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、構造式（１）で表されるピロメリット酸二無水物が挙げられる。
【０１９５】
さらに、前述した液晶配向剤の用途や特性の観点から、より好ましい前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、前記構造式（１４）〜（２９）、及び（６０）で表される化合物が挙げられ、さらに好ましい前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、前記構造式（１４）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１９６】
また、可溶性ポリイミドを生成するためのポリアミック酸を構成する観点から、より好ましい前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、前記構造式（１９）、（２０）、（２７）〜（２９）、及び（６０）で表される化合物が挙げられる。
【０１９７】
前記溶媒は、前記式（Ａ）で表される化合物を含有する。前記溶媒は、前記式（Ａ）の化合物のみからなっていてもよいが、成膜性ポリイミド系成分の溶解性の向上や、ポリイミド膜の用途に基づく所期の特性の向上や付与の観点から、他の溶剤との混合溶媒であることが好ましい。前記溶媒中の式（Ａ）の化合物の含有量は、ポリイミド系溶液の塗膜の平滑化の効果を得る観点では、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが特に好ましい。また、前記溶媒中の式（Ａ）の化合物の含有量は、成膜性ポリイミド系成分の析出を抑制する効果を得る観点では、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以下であることが特に好ましい。
【０１９８】
前記溶媒のうち、式（Ａ）で表される化合物以外の溶媒は、ポリアミック酸、ポリイミド、及びポリアミドイミド等の高分子成分の製造工程やその用途において通常使用されている溶媒の中から、使用目的に応じて適宜選択され得る。このような他の溶媒は、例えば、ポリイミド系溶液の粘度等の物性の調整、取り扱いの容易さ、工程の簡略化等の観点から用いることができる。前記他の溶媒は一種でも二種以上でもよい。前記他の溶媒としては、例えばポリアミック酸又はその誘導体に対して易溶性である非プロトン性極性有機溶媒、及び表面張力を変えて塗布性改善等を目的とする塗布性改善溶媒が挙げられ、前記他の溶媒はこれらを含む混合溶媒であることが好ましい。
【０１９９】
前記非プロトン性極性有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンが挙げられる。前記非プロトン性極性有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンから選ばれる一以上であることが好ましい。
【０２００】
前記塗布性改善溶媒としては、例えば乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル又はフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びこれらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。前記塗布性改善溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる一以上であることが好ましい。
【０２０１】
非プロトン性極性溶媒と塗布性改善溶媒の種類及び割合は、ポリイミド系溶液の印刷性、塗布性、溶解性及び保存安定性等を考慮して、適宜に設定することができる。非プロトン性極性溶媒は、塗布性改善溶媒よりも相対的に溶解性及び保存安定性に優れ、塗布性改善溶媒は印刷性及び塗布性に優れる傾向がある。
【０２０２】
本発明のポリイミド系溶液は、前述した成膜性ポリイミド系成分及び溶媒以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば添加剤が挙げられる。前記添加剤は、ポリイミド系溶液の特定の性質を向上させる目的で用いられる成分であればよく、一種でも二種以上でもよい。前記添加剤としては、それぞれの目的に応じて用いられる、成膜性ポリイミド系成分以外の高分子化合物及び低分子化合物が挙げられる。
【０２０３】
前記高分子化合物は、前記溶媒に可溶性の高分子化合物であることが、ポリイミド系溶液から形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。このような高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【０２０４】
前記低分子化合物としては、例えば界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、チタン系のカップリング剤、及びイミド化触媒が挙げられる。界面活性剤はポリイミド系溶液の塗布性を向上させる観点から好ましい。帯電防止剤はポリイミド系溶液及びそれから形成される液晶配向膜の帯電防止性を向上させる観点から好ましい。シランカップリング剤及びチタン系のカップリング剤は、ポリイミド系溶液から形成される液晶配向膜の基板との密着性や耐ラビング性を向上させる観点から好ましい。イミド化触媒は、ポリイミド系溶液からの液晶配向膜の形成において低温でイミド化を進行させる観点から好ましい。
【０２０５】
前記シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、及びＮ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。
【０２０６】
前記イミド化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシピリジン、及びイソキノリンから選ばれる一以上であることが好ましい。
【０２０７】
シランカップリング剤の添加量は、通常、成膜性ポリイミド系成分１００重量部に対して０〜３０重量部であり、０．０５〜２０重量部であることが好ましい。
【０２０８】
イミド化触媒の添加量は、通常、成膜性ポリイミド系成分のカルボニル基に対して０〜５当量であり、０．０５〜３当量であることが好ましい。
【０２０９】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、成膜性ポリイミド系成分１００重量部に対して０〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であることが好ましい。
【０２１０】
前記添加物には、本発明のポリイミド系溶液が液晶配向膜の形成に用いられる場合、すなわち液晶配向剤である場合では、液晶配向剤に用いられる、液晶配向膜の特性を向上させる成分を用いることができる。例えば、本発明のポリイミド系溶液は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。前記アルケニル置換ナジイミド化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の観点から、ポリイミド系溶液中の成膜性ポリイミド系成分に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。
【０２１１】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物は、前記溶媒に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記一般式（Ｉｎａ）で表される化合物が挙げられる。
【０２１２】
【化４７】
2011043801.tif 000049
【０２１３】
一般式（Ｉｎａ）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリール又はベンジルを表し、ｎは１又は２を表す。
【０２１４】
ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ1−（Ｏ）q−（Ｚ2Ｏ）r−Ｚ3−Ｈ（Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立して炭素数２〜６のアルキレンを表し、ｑは０又は１を表し、そしてｒは１〜３０の整数を表す。）で表される基、−（Ｚ4）s−Ｂ−Ｚ5−Ｈ（Ｚ4及びＺ5はそれぞれ炭素数１〜４のアルキレン又は炭素数５〜８のシクロアルキレンを表し、Ｂはフェニレンを表し、そしてｓは０又は１を表す。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（Ｂはフェニレンを表し、そしてＴは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又はＳＯ2−を表す。）で表される基、又はこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置換された基を表す。
【０２１５】
このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、及びこれらの基の１個又は２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【０２１６】
一般式（Ｉｎａ）においてｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ1−Ｏ−（Ｚ2Ｏ）r−Ｚ3−（Ｚ1〜Ｚ3、及びｒの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ4−Ｂ−Ｚ5−（Ｚ4、Ｚ5及びＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）s−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）s−Ｂ−（Ｂはフェニレンを表し、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−又は−ＳＯ2−を表し、ｓは０又は１を表す。）で表される基、又はこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基を表す。
【０２１７】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−（Ｚ2−Ｏ）r−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−（Ｚ2は独立して炭素数２〜６のアルキレンを表し、ｒは１又は２を表す）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（Ｂはフェニレンを表し、そしてＴは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−ＳＯ2−を表す）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ3Ｈ6−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（Ｂはフェニレンを表す）で表される基、及びこれらの基の１個又は２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【０２１８】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【０２１９】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０２２０】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０２２１】
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０２２２】
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０２２３】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０２２４】
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、及びこれらのオリゴマー、
【０２２５】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０２２６】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【０２２７】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０２２８】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０２２９】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【０２３０】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【０２３１】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０２３２】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、及びこれらのオリゴマー等。
【０２３３】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記構造式で表される化合物でもよい。
【０２３４】
【化４８】
2011043801.tif 000050
【０２３５】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を次に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０２３６】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０２３７】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【０２３８】
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を次に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０２３９】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０２４０】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０２４１】
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物として、次に示す構造式（Ｉｎａ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、構造式（Ｉｎａ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、及び構造式（Ｉｎａ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【０２４２】
【化４９】
2011043801.tif 000051
【０２４３】
また例えば、本発明の液晶配向剤としてのポリイミド系溶液は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。なお、前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には前記アルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の観点から、成膜性ポリイミド系成分に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。
【０２４４】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像を抑制する観点から、重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０２４５】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及びビスマレイミドが挙げられる。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
【０２４６】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０２４７】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０及びアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４及びＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２及びＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ及びライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。
【０２４８】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ,Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、及び大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。
【０２４９】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）―２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【０２５０】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、及び４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
【０２５１】
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０及びＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００及びＢＭＩ−７０００が挙げられる。
【０２５２】
また例えば、本発明の液晶配向剤としてのポリイミド系溶液は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。前記オキサジン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記オキサジン化合物の含有量は、上記の観点から、前記成膜性ポリイミド系成分に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０２５３】
前記オキサジン化合物は、前記溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
【０２５４】
また前記オキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
【０２５５】
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、前記オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
【０２５６】
前記オキサジン化合物としては、例えば下記一般式（ａ）〜（ｆ）に示す化合物が挙げられる。なお下記一般式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
【０２５７】
【化５０】
2011043801.tif 000052
【０２５８】
前記一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜３０の有機基を表す。また前記一般式（ａ）〜（ｆ）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また前記一般式（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜６の整数である。また前記一般式（ｅ）及び（ｆ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜３のアルキレンを表す。前記Ｙにおけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよい。
【０２５９】
また、前記オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【０２６０】
一般式（ａ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０２６１】
【化５１】
2011043801.tif 000053
【０２６２】
式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０２６３】
一般式（ｂ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０２６４】
【化５２】
2011043801.tif 000054
【０２６５】
式中、Ｒ1は独立して炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０２６６】
一般式（ｃ）で表されるオキサジン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０２６７】
【化５３】
2011043801.tif 000055
【０２６８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。前記一般式（Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０２６９】
【化５４】
2011043801.tif 000056
【０２７０】
【化５５】
2011043801.tif 000057
【０２７１】
式中、Ｒ1は独立して炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０２７２】
一般式（ｄ）で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０２７３】
【化５６】
2011043801.tif 000058
【０２７４】
一般式（ｅ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０２７５】
【化５７】
2011043801.tif 000059
【０２７６】
一般式（ｆ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０２７７】
【化５８】
2011043801.tif 000060
【０２７８】
【化５９】
2011043801.tif 000061
【０２７９】
これらのうち、より好ましくは、式（ｂ−１）、式（ｃ−１）、式（ｃ−３）、式（ｃ−５）、式（ｃ−７）、式（ｃ−９）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−６）、式（ｅ−３）、式（ｅ−４）、式（ｆ−２）〜式（ｆ−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０２８０】
前記オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【０２８１】
例えば一般式（ａ）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照）。
【０２８２】
また一般式（ｂ）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照）。
【０２８３】
また一般式（ｃ）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、及び１モルの一級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミン又は塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット及び特開平１１−１２２５８号公報参照）。
【０２８４】
また一般式（ｄ）〜（ｆ）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、及びフェノールを、ｎ−ブタノール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０号公報参照）。
【０２８５】
また例えば、本発明の液晶配向剤としてのポリイミド系溶液は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。前記オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。前記オキサゾリン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記オキサゾリン化合物の含有量は、上記の観点から、前記成膜性ポリイミド系成分に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。又は、前記オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、前記成膜性ポリイミド系成分に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の観点から好ましい。
【０２８６】
前記オキサゾリン化合物は、一つの化合物中にオキサゾリン構造を一種だけ有していてもよいし、二種以上有していてもよい。また前記オキサゾリン化合物は、一つの化合物中に前記オキサゾリン構造を一個有していればよいが、二個以上有することが好ましい。また前記オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する二種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する二種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【０２８７】
前記オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素及び窒素の一方又は両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【０２８８】
前記オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、及び２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。
【０２８９】
また例えば、本発明の液晶配向剤としてのポリイミド系溶液は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。前記エポキシ化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記エポキシ化合物の含有量は、上記の観点から、前記成膜性ポリイミド系成分に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０２９０】
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を一又は二以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及び３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。
【０２９１】
分子内にエポキシ環を２個以上有する化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、及び環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２９２】
前記グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、及びビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２９３】
前記グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物及びグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。
【０２９４】
前記グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２９５】
前記エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体及び共重合体が挙げられる。
【０２９６】
前記グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２９７】
前記鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２９８】
前記環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２９９】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば８２８、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１０１０（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（新日鐵化学（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれもＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、及びエポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（株）製）が挙げられる。
【０３００】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えば８０６、８０７、４００４Ｐ（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも新日鐵化学（株）製）、ＤＥＲ−３５４（ダウ・ケミカル社製）、エピクロン８３０、及びエピクロン８３５（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０３０１】
前記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０３０２】
前記水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（新日鐵化学（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化（株）製）、及びデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０３０３】
前記水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０３０４】
前記臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えば５０５０、５０５１（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも新日鐵化学（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン１５２、及びエピクロン１５３（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０３０５】
前記フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５２、１５４（いずれも三菱化学（株）製）、ＹＤＰＮ−６３８（新日鐵化学（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、及びＥＰＰＮ−２０２（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０３０６】
前記クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１８０Ｓ７５（三菱化学（株）製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも新日鐵化学（株）製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、及びＥＯＣＮ−１０２７（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０３０７】
前記ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５７Ｓ７０（三菱化学（株）製）、及びエピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０３０８】
前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれもＤＩＣ（株）製）、及びＮＣ−７０００（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０３０９】
前記芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記構造式１０１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記構造式１０２）レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記構造式１０３）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（下記構造式１０４）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記構造式１０５）、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０（いずれも三菱化学（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）、下記構造式１０６で表される化合物、及び下記構造式１０７で表される化合物が挙げられる。
【０３１０】
【化６０】
2011043801.tif 000062
【０３１１】
前記ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）、及びエピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０３１２】
前記脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、及びリカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化（株）製）が挙げられる。
【０３１３】
前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式１０８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式１０９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式１１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式１１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記構造式１１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記構造式１１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記構造式１１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記構造式１１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれもナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記構造式１１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、及びデナコールＥＸ−４１１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０３１４】
【化６１】
2011043801.tif 000063
【０３１５】
前記ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＥＰ−５０、及びＦＬＥＰ−６０（いずれも東レ・ファインケミカル(株)製）が挙げられる。
【０３１６】
前記ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれも三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、及びＮＣ−３０００Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０３１７】
前記ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記構造式１１７）、ジグリシジルフタレート（下記構造式１１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記構造式１１９）、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（下記構造式１２０）、下記構造式１２１で表される化合物、下記構造式１２２で表される化合物、及び下記構造式１２３で表される化合物が挙げられる。
【０３１８】
【化６２】
2011043801.tif 000064
【０３１９】
前記グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えば８７１、８７２（いずれも三菱化学（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれもＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、及びデナコールＥＸ−７２１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０３２０】
前記ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記構造式１２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記構造式１２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記構造式１２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記構造式１２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記構造式１２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記構造式１２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記構造式１３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（下記構造式１３１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株））、下記構造式１３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株））、下記構造式１３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記構造式１３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記構造式１３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記構造式１３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記構造式１３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記構造式１３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記構造式１３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記構造式１４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記構造式１４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記構造式１４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記構造式１４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記構造式１４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記構造式１４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記構造式１４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記構造式１４７）、下記構造式１４８で表される化合物、及び下記構造式１４９で表される化合物が挙げられる。
【０３２１】
【化６３】
2011043801.tif 000065
【０３２２】
【化６４】
2011043801.tif 000066
【０３２３】
【化６５】
2011043801.tif 000067
【０３２４】
前記オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０３２５】
前記オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０３２６】
前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体における前記オキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０３２７】
前記グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記構造式１５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記構造式１５１）、及びグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０３２８】
【化６６】
2011043801.tif 000068
【０３２９】
前記鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、及びエポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【０３３０】
前記環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）、下記構造式１５２）、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記構造式１５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記構造式１５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、下記構造式１５５）、下記構造式１５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれもＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、ＥＨＰＤ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）、及び環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０３３１】
【化６７】
2011043801.tif 000069
【０３３２】
前記エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、及び環状脂肪族型エポキシ化合物の一以上であることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、及びクレゾールノボラック型エポキシ化合物の一以上であることが好ましい。
【０３３３】
これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート及びＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体が特に好ましい。
【０３３４】
また例えば、本発明のポリイミド系溶液は、本発明の効果が得られる範囲（好ましくは前記成膜性ポリイミド系成分の２０重量％以内の量）で、アクリル酸ポリマー及びアクリレートポリマー等の他のポリマー成分をさらに含有していてもよい。
【０３３５】
さらに、本発明のポリイミド系溶液は、その用途に応じた特性を有するように調製することができる。例えばポリイミド系溶液の用途が液晶配向膜を形成するための液晶配向剤である場合では、本発明のポリイミド系溶液における成膜性ポリイミド系成分の含有率は、ポリイミド系溶液の基板への塗布方法によっても選択され得る。例えば、通常の液晶表示素子の製造工程で用いられる印刷機（オフセット印刷機やインクジェット印刷機を含む。以下、「印刷機」と略すことがある。）で使用されるポリイミド系溶液（液晶配向剤）であれば、成膜性ポリイミド系成分の含有率は０．５〜３０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましい。成膜性ポリイミド系成分の含有率は、後述するポリイミド系溶液の粘度との関係で適宜調整することができる。
【０３３６】
本発明のポリイミド系溶液の粘度は、塗布する方法、成膜性ポリイミド系成分の含有率、使用する成膜性ポリイミド系成分の種類、溶媒の種類と割合によって多種多様である。例えば、印刷機による塗布の場合は、ポリイミド系溶液の粘度は５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ポリイミド系溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であることは、液晶配向膜の十分な膜厚を得る観点から好ましく、ポリイミド系溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることは、均一な膜厚の液晶配向剤を得る観点から好ましい。スピンコートによる塗布の場合は、ポリイミド系溶液の粘度は５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【０３３７】
ポリイミド系溶液の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０３３８】
本発明のポリイミド系溶液は、前記成膜性ポリイミド系成分が、これを溶解する溶媒に溶解してなる溶液を得ることを含むポリイミド系溶液を製造する方法において、前記溶媒に前記式（Ａ）で表される化合物を用いることによって製造することができる。例えば本発明のポリイミド系溶液は、前記成膜性ポリイミド系成分を前記式（Ａ）の化合物に溶解することによって製造することができるし、又は、前記式（Ａ）の化合物以外の溶媒に前記成膜性ポリイミド系成分を溶解し、得られた溶液に前記式（Ａ）の化合物を添加することによって製造することができるし、又は前記式（Ａ）の化合物と他の溶剤との混合溶媒に前記成膜性ポリイミド系成分を溶解することによって製造することができるし、又は前記式（Ａ）の化合物以外の他の溶剤中で前記成膜性ポリイミド系成分を反応によって生成させ、得られた反応生成溶液に前記式（Ａ）の化合物を添加することによって製造することができる。本発明のポリイミド系溶液は、用途に応じて他の成分を添加し、また物性を調整することによって、液晶配向剤等の、成膜性ポリイミド系成分を含有する溶液の通常の用途に用いることができる。
【０３３９】
例えば本発明のポリイミド系溶液は、必要に応じて、着色剤、鉱油、充填剤、エラストマー、酸化防止剤、安定剤、消泡剤、伸展剤、可塑剤、触媒、顔料、顔料ペースト、補強材、流動制御剤、レベリング剤、粘稠化剤、燃焼遅延剤、硬化剤、硬化可能な化合物、及び、他の樹脂等の、ポリイミド系溶液の用途に応じた公知の添加剤を添加することによって、被覆材料、絶縁材料、接着剤、封止材、プリント配線基板用材料、又は成形材料とすることができる。他の樹脂としては、例えばポリアミドやポリイミドが挙げられる。被覆材料としては、例えば、塗料、印刷用インキ、表面  及び、保護材料等のコーティング剤が挙げられる。また成型材料としては、例えばＦＲＰ（繊維強化プラスチック）用材料が挙げられる。
【０３４０】
前記の用途の本発明のポリイミド系溶液における成膜性ポリイミド系成分の含有量は、各用途に応じても異なるが、前記ポリイミド系溶液の全量に対して０．５〜７０重量％であることが好ましく、０．５〜５０重量％であることが、作業性の観点から好ましい。前記の用途の本発明のポリイミド系溶液は、成膜性ポリイミド系成分と前記溶媒との溶液を原料とし、前記の添加剤を添加した後、攪拌や混練等の適当な混合操作を行うことによって得ることができる。
【０３４１】
本発明のポリイミド膜は、塗膜形成用の溶液に本発明のポリイミド系溶液を用いる以外は、このような塗膜からポリイミド膜を形成する通常の方法によって形成することができる。すなわち本発明のポリイミド膜は、前記成膜性ポリイミド系成分とこれを溶解する溶媒とを含有するポリイミド系溶液の塗膜を形成する工程と、形成された塗膜を焼成して塗膜中の成膜性ポリイミド系成分からなるポリイミド膜を形成する工程とを含むポリイミド膜の製造方法において、前記溶媒に前記式（Ａ）で表される化合物を用いる。本発明のポリイミド膜は、用途に応じた適当なポリイミド系溶液を用いることによって、液晶配向膜等の、溶液の塗膜の焼成によって形成されるポリイミド膜の通常の用途に用いることができる。
【０３４２】
例えば本発明の液晶配向膜は、前述した本発明のポリイミド系溶液（液晶配向剤）の塗膜を焼成して形成される。ポリイミド系溶液の塗膜の形成及びその焼成は、フォトレジストにおける通常の方法によって行うことができる。
【０３４３】
前記液晶配向膜は、例えば液晶表示素子用の基板、又はフッ化カルシウムやシリコン等の測定用の基板に本発明のポリイミド系溶液を塗布し、このポリイミド系溶液の塗膜を例えば１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃に加熱することによって形成することができる。ここで液晶配向膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、液晶配向膜は、ＩＰＳ型液晶表示素子のような横電界方式の液晶表示素子の用途である場合は、ラビング処理されていることが好ましい。
【０３４４】
前記液晶配向膜の膜厚は、ポリイミド系溶液の粘度やポリイミド系溶液の塗布方法によって調整することができる。また液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。さらに液晶配向膜中の成分は、必要に応じて加水分解等の処理を行い、ＩＲやＭＳ等の通常の分析手段を利用して分析することができる。例えば、ポリアミック酸をイミド化してなる膜中のオキサジン化合物をＩＲで分析する方法が「Performance improvement of polybenzoxazine by alloying with polyimide: effect of preparation method on the properties」（Tsutomu Takeichi et al., polymer, 2005, 46, p.4909-4916）には記載されている。
【０３４５】
本発明の液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基盤それぞれの対向している面に形成されている本発明の液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成されている液晶層を有する。
【０３４６】
前記対向配置された一対の電極付き基板は、透明基板（例えばガラス基板）であることが好ましい。
【０３４７】
前記一対の基板の少なくとも一方又は両方の基板の表面には、液晶表示素子の形態に応じて電極が設けられる。前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。電極は、基板の表面の全体に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所定の形状に形成されていてもよい。また電極は一対の基板の一方のみに設けられていてもよいし、両方に設けられていてもよい。例えば電極が設けられていない基板には基板の表面上に本発明の液晶配向膜が形成され、電極が設けられている基板には電極の上に本発明の液晶配向膜が形成される。本発明の液晶配向膜の形成については前述したとおりである。
【０３４８】
前記一対の基板間に挟持された液晶層は液晶組成物を含む。ここで液晶組成物は特に制限はされず、駆動モードに応じて、誘電率異方性が正の液晶組成物及び誘電率異方性が負の液晶組成物のいずれの組成物も用いることができる。
【０３４９】
誘電率異方性が正である好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている。
【０３５０】
ＶＡ型液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物とすることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている。
【０３５１】
前記誘電率異方性が正又は負の液晶組成物に、一つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０３５２】
本発明の液晶表示素子は、もちろんその他の部材を有していてもよい。例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極及び画素電極等が形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜及び画素電極等を有し得る。
【０３５３】
また、ＶＡ型液晶表示素子、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されていてもよい。
【０３５４】
本発明の液晶表示素子は任意の方法で製作され得るが、例えば、１）前記二枚の透明基板上にポリイミド系溶液を塗布する工程、２）塗布されたポリイミド系溶液を乾燥する工程、３）乾燥されたポリイミド系溶液を脱水・閉環反応させるために必要な加熱処理をする工程、４）得られた液晶配向膜を配向処理する工程、５）二枚の基板を張り合わせた後に、基板の間に液晶組成物を封入する工程、又は一方の基板に液晶組成物を滴下させた後に、もう一方の基板と張り合わせる工程を含む方法で製作される。
【０３５５】
前記ポリイミド系溶液を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。
【０３５６】
また、前記乾燥工程及び脱水反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶媒の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１４０℃）で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【０３５７】
液晶配向膜への配向処理は、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子では通常ラビング処理を行う。ＶＡ型液晶表示素子ではラビング処理を行わないことが多いが行ってもよい。
【０３５８】
次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼り合わせ真空中で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼り合わせる前に液晶組成物を基板上に滴下し、その後もう一方の基板で貼りあわせる。貼り合わせに使用した接着剤を熱又は紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。
【０３５９】
本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等が実装されてもよい。
【０３６０】
本発明のポリイミド系溶液は、各種支持基板上に塗布、加熱処理を施すことによりポリイミド系溶液の塗膜を形成させ、電気・電子素子用の絶縁膜・保護膜或いは液晶配向膜等として使用するために用いることができ、保存中に成膜性ポリイミドが析出しにくく、塗膜の白化を抑制することができ、かつ塗布後の溶液の流動性が良好であるため、凹凸性の改善された平滑な塗膜を形成することができる。
【実施例】
【０３６１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例において用いる化合物は次の通りである。
【０３６２】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
化合物（１）：ピロメリット酸二無水物
【０３６３】
＜ジアミン＞
化合物（ＶＩ−４）：１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン
【０３６４】
＜溶剤＞
化合物（Ａ−１）：ＳＯＬＫＥＴＡＬ（関東化学（株）製）
化合物（Ａ−２）：前記式（Ａ−２）の化合物
化合物（Ａ−３）：前記式（Ａ−３）の化合物
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０３６５】
＜酸触媒＞
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸一水和物
【０３６６】
［合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに化合物（ＶＩ−４）を１．７２６ｇ（８．１３０ｍｍｏｌ）、及び脱水ＮＭＰを５０．０ｇ入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物（１）を１．７７４ｇ（８．１３３ｍｍｏｌ）、及び脱水ＮＭＰを１６．５ｇ加えて、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた反応混合物に、脱水ＮＭＰを３０．０ｇ加えて、濃度が３重量％のポリイミド系溶液を得た。このポリイミド系溶液をＰＡ１とする。
【０３６７】
［合成例２］化合物（Ａ−２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流冷却器を備えた１Ｌの反応容器に２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールを１４６ｇ、及びヒドロキシアセトンを８１ｇ加えた。さらに前記反応容器に、触媒としてＰＴＳを０．１２ｇ、エントレーナー（反応により生じた水を共沸させて除去するための溶剤）としてシクロヘキサンを５０ｇ加えた。反応容器を加熱し、還流状態で水を除去しながら３時間反応させた。反応終了後、精留にて精製を行い、純度９８％以上の化合物（Ａ−２）を１９０ｇ取得した。
【０３６８】
得られた化合物（Ａ−２）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析で得られる核磁気共鳴スペクトルにより同定した。測定装置には、ＤＲＸ−５００（ブルカーバイオスピン（株）社製）を用いた。測定は、前記合成例２で得られたサンプルを、ＣＤＣｌ3等のサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し、室温で、５００ＭＨｚ、積算回数２４回の条件で1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。得られた1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【０３６９】
得られた化合物（Ａ−２）の純度は、ガスクロマトグラフィーにより測定して求めた。測定装置には、島津製作所製のＧＣ−１４Ａ型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、（株）島津ジーエルシー製のキャピラリーカラムＧ−１００−３０９−１７０（長さ４０ｍ、内径１．２ｍｍ、膜厚５μｍ）；固定液相はジメチルポリシロキサン；無極性）を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は１ｍＬ／分に調整した。試料気化室の温度を３００℃、検出器（ＦＩＤ）部分の温度を３００℃に設定した。
【０３７０】
試料はトルエンに溶解して、１重量％の溶液となるように調製し、得られた溶液１μＬを試料気化室に注入した。記録計としては島津製作所製のＣ−Ｒ６Ａ型Chromatopac、又はその同等品を用いた。上述したカラムを用いる場合には、試料中の各成分の重量％は、試料中の各ピークの面積％とほぼ対応しており、得られたガスクロマトグラムのピーク面積から試料中の化合物（Ａ−２）の純度を求めた。なお、試料の希釈溶媒としては、例えば、クロロホルム、ヘキサンを用いてもよい。
【０３７１】
［合成例３］化合物（Ａ−３）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流冷却器を備えた１Ｌの反応容器に２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールを１４６ｇ、及び４−ヒドロキシ−２−ブタノンを１３２ｇ加えた。さらに前記反応容器に、触媒としてＰＴＳを０．３０ｇ、エントレーナーとしてシクロヘキサン５０ｇを加えた。反応容器を加熱し、還流状態で水を除去しながら３時間反応させた。反応終了後、精留にて精製を行い、純度９８％以上の化合物（Ａ−３）を２００ｇ取得した。化合物（Ａ−３）の構造の確認と純度の測定は化合物（Ａ−２）と同様にして行った。得られた1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【０３７２】
［実施例１］
合成例１で得られた３重量％のＰＡ１に、化合物（Ａ−１）を、ＰＡ１の１００重量部に対して３０重量部混合してポリイミド系溶液を得た。得られたポリイミド系溶液を室温で２４時間保存して、溶液の保存安定性を観察した結果、何ら変化は認められず、保存安定性は良好であった。
【０３７３】
［実施例２］
合成例１で得られた３重量％のＰＡ１に、合成例２で得られた化合物（Ａ−２）を、ＰＡ１の１００重量部に対して３０重量部混合してポリイミド系溶液を得た。得られたポリイミド系溶液を室温で２４時間保存して、溶液の保存安定性を観察した結果、何ら変化は認められず、保存安定性は良好であった。
【０３７４】
［実施例３］
合成例１で得られた３重量％のＰＡ１に、合成例３で得られた化合物（Ａ−３）を、ＰＡ１の１００重量部に対して３０重量部混合してポリイミド系溶液を得た。得られたポリイミド系溶液を室温で２４時間保存して、溶液の保存安定性を観察した結果、何ら変化は認められず、保存安定性は良好であった。
【０３７５】
［比較例１］
合成例１で得られた３重量％のＰＡ１に、ＢＣを、ＰＡ１の１００重量部に対して３０重量部混合してポリイミド系溶液を得た。得られたポリイミド系溶液を室温で２４時間保存して、溶液の保存安定性を観察した結果、溶液は白濁し、保存安定性は不良であった。
【０３７６】
実施例１〜３及び比較例１に示されたように、化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）を添加した実施例１〜３のポリイミド系溶液では、ＢＣを添加した比較例１のポリイミド系溶液と比較して保存安定性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０３７７】
液晶表示素子等の光学素子では、ポリイミド膜が様々な形態で使用されることがある。このようなポリイミド膜を形成するためのポリイミド系溶液の経時的な性状の変化は、ポリイミド膜の物性やそれを用いる光学素子の品質に影響を及ぼすことがある。本発明は、ブチルセロソルブを含有するポリイミド系溶液に比べてポリイミド系溶液の保存安定性を高めることができ、またブチルセロソルブを含有するポリイミド系溶液と同様に、塗布性において優れている。したがって、本発明によれば、ブチルセロソルブを含有する塗膜形成用のポリイミド系溶液を用いる技術において、ポリイミド系溶液の保存安定性の観点でより優れた技術の提供が期待される。
【図１】
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【図２】
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