(57)【要約】【課題】背面板の蛍光体層の劣化が抑制されたＰＤＰ製造法を提供すること。【解決手段】前面板の誘電体層の形成が、（ｉ）ガラス成分、シリカ粒子および有機溶剤を含んで成る第１誘電体原料を、電極が形成された基板上に供して乾燥および熱処理に付し、それによって、第１誘電体層を形成する工程、ならびに、（ｉｉ）ガラスフリット、有機溶剤およびバインダ樹脂を含んで成る第２誘電体原料を第１誘電体層上に供して乾燥および熱処理に付し、それによって、第２誘電体層を形成する工程を含んで成り、工程（ｉ）で用いる第１誘電体原料のガラス成分は、ゾルゲル法の実施過程で形成されるポリシロキサンを含んで成り、また、工程（ｉｉ）の熱処理に際しては第２誘電体原料中のガラスフリットを溶融させることを特徴とする製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成された前面板を有して成るプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前面板の誘電体層の形成が、
（ｉ）ガラス成分、シリカ粒子および有機溶剤を含んで成る第１誘電体原料を、電極が形成された基板上に供して乾燥および熱処理に付し、それによって、第１誘電体層を形成する工程、ならびに
（ｉｉ）ガラスフリット、有機溶剤およびバインダ樹脂を含んで成る第２誘電体原料を第１誘電体層上に供して乾燥および熱処理に付し、それによって、第２誘電体層を形成する工程
を含んで成り、
前記工程（ｉ）で用いる第１誘電体原料のガラス成分は、ゾルゲル法の実施過程で形成されるポリシロキサンを含んで成り、また
前記工程（ｉｉ）の熱処理に際しては第２誘電体原料中のガラスフリットを溶融させる、ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｉ）の熱処理を５５０℃で実施した際に第１誘電体原料中にて発生する応力が５０ＭＰａ以下となり、かつ、前記工程（ｉ）の熱処理を５５０℃で実施して得られる第１誘電体層の基板に対する密着度が１０ｍＮ以上となるような第１誘電体原料を用いることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｉ）の熱処理を、前記工程（ｉｉ）で行う熱処理よりも高い温度で実施することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成された前面板と、基板上に電極と誘電体層と隔壁と蛍光体層とが形成された背面板とが対向配置されて成るプラズマディスプレイパネルであって、
前面板の誘電体層が、基板に接する第１誘電体層と該第１誘電体層上に形成された第２誘電体層とから構成されており、また
第１誘電体層は、その形成過程で発生し得る応力が５０ＭＰａ以下となっているものであり、かつ、基板に対する密着度が１０ｍＮ以上となっていることを特徴とする、プラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の製造方法に関し、特にプラズマディスプレイパネルの前面板側の誘電体層の製造方法に関する。また、本発明は、かかる製造方法から得られるプラズマディスプレイパネルにも関する。
【背景技術】
【０００２】
高品位テレビジョン画像を大画面で表示するためのディスプレイ装置として、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰとも称す）を用いたディスプレイ装置への期待は高まっている。
【０００３】
ＰＤＰ（例えば３電極面放電型ＰＤＰ）は、映像を見る人から見て表面側となる前面板とその裏側の背面板とを対向配置して、それらの周辺部を封着部材で封着した構造を有している。前面板と背面板との間に形成された放電空間にはネオンおよびキセノンなどの放電ガスが封入されている。前面板は、ガラス基板の一方の面に形成された走査電極と維持電極とから成る表示電極対と、これらの電極を覆う誘電体層と保護層とを備えている。背面板は、ガラス基板に上記表示電極対と直交する方向にストライプ状に形成された複数のアドレス電極と、これらのアドレス電極を覆う下地誘電体層と、放電空間をアドレス電極毎に区画する隔壁と、隔壁の側面および下地誘電体層上に塗布された赤色（Ｒ）・緑色（Ｇ）・青色（Ｂ）の蛍光体層とを備えている。
【０００４】
表示電極対とアドレス電極とは直交していて、その交差部が放電セルを成している。これらの放電セルはマトリクス状に配列されており、表示電極対の方向に並ぶ赤色・緑色・青色の蛍光体層を有する３個の放電セルがカラー表示のための画素となる。このようなＰＤＰでは、順次、走査電極とアドレス電極間、および走査電極と維持電極間に所定の電圧が印加されてガス放電を発生させている。そして、かかるガス放電で生じる紫外線により蛍光体層を励起して可視光を発光させることによってカラー画像表示を実現している。
【０００５】
近年では、ＰＤＰの高精細化に伴って放電セルが微細化している（例えば、高精細化に伴って背面側の隔壁を約１００μｍピッチで形成する必要がある）。微細化により放電セルのサイズが小さくなると、発光輝度が低下し、消費電力が増大するという問題がある。これは、開口率の減少、画素数の増加に伴う１画素当りの発光時間の減少、発光効率の低下などに起因している。発光輝度を高める方法として、背面板の隔壁の幅を細くすることにより開口率の増加を図る方法があるが、それだけでは発光輝度が依然不足しており、更なる改善が必要である。
【０００６】
発光輝度を高める他の方法として、前面板における誘電体層の誘電率を下げて放電時の無効電力を低減し、発光効率を高める方法がある。前面板側の誘電体層の形成に際して、数μｍの大きさのガラス粉末とバインダ樹脂と溶媒を含むガラス材料をスクリーン印刷やダイコートなど公知の方法を用いてガラス板上に塗布した後、加熱処理することによって、平坦で透過度の高い誘電体層を形成している。しかしながら誘電体材料はガラス粉末を低温で溶融させるため、ガラスの融点を低下させる材料（一般的にＢｉなど）を添加する必要がある（例えば、特許文献１を参照）。この低融点ガラス材料は純度が低く、比誘電率が１０以上と高い。また、他の物質（一般的にアルカリ金属など）を添加することで比誘電率を低下させることも可能であるものの、ＰＤＰの電極には銀などの高導電性金属が主成分として用いられているので、イオンマイグレーションによる銀の拡散およびコロイド化が促進され、誘電体に黄変現象が発生してしまう。これはＰＤＰの光学特性に対して大きく悪影響を及ぼす。
【０００７】
そこで誘電体層の誘電率を下げることで発光輝度を高めるためには、現行のガラスペーストに変わる新しい低誘電率材料およびその材料を用いた誘電体層の形成方法の開発が必要となる。高純度の酸化物誘電体層を形成する方法としては、固体酸化物を真空下でスパッタリングして基板に堆積させる方法（スパッタリング蒸着法）や、原料をプラズマにより分解し、堆積させる方法（化学蒸着法）などがある。これらの方法により高純度で低誘電率の誘電体層を形成できるものの、高価な真空設備を必要とし、成膜レートが毎分数１００ｎｍ程度と小さい。また、必要とする膜厚は絶縁耐圧などの関係上、一般的には１０μｍ以上は必要であり、生産性を高めながら誘電体層を形成するには、設備台数が増えてしまうといった問題がある。
【０００８】
一方、生産性を確保しながら、低誘電率の誘電体を形成する方法としてゾルゲル法がある。この方法では、溶媒中の金属アルコキシドを加水分解してシリコン化合物を得た後、加熱に付して縮重合処理することによって、酸化ケイ素を主成分とする膜を形成している。例えばシリコン化合物が水酸化ケイ素（Ｓｉ（ＯＨ）４）の場合、下記のような縮重合反応によって、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−のネットワークが形成され、誘電体層となる固体のＳｉＯ２が形成される：
ｎＳｉ（ＯＨ）４→ｎＳｉＯ２＋２ｎＨ２Ｏ
（ｎ：１以上の整数）
また、シリコン化合物がポリシロキサンの場合では、下記のような縮重合反応によって誘電体層が形成される：
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この方法によれば、ガラスを溶融させる過程を経ないので低温で誘電体層を形成できる。また、誘電体原料ペーストを塗布する既存の設備を用いて誘電体層を形成することができるので、安価な製造コストと短いタクトとを両立できる。
【０００９】
ゾルゲル法を用いた誘電体層の形成では、縮重合反応時の体積収縮に起因して誘電体層にクラックが発生し、厚膜（一般的には約数μｍ程度）を形成することが一般に困難であったが、シリカ粒子を混在させることにより、数μｍ〜数十μｍにまで厚膜化が可能になり、それを用いたＰＤＰも提案されている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、この方法で得られた誘電体層から構成されるＰＤＰでは、背面板の蛍光体層が劣化する現象が生じ得る。これは、「ポリシロキサンの主鎖等からの脱離で生じ得る有機系ガス（例えばポリシロキサンに含まれていたアルキル基がガス化したもの）」や「シリカ粒子中に吸着されていたガス」が蛍光体層に接触することに起因するものと考えられる。このような“蛍光体層の劣化”が生じると、ＰＤＰの輝度が低下し、画像品質を損なうといった問題が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−０５３３４２号公報
【特許文献２】国際特許公開（ＷＯ）第０７／０２３６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の課題は、背面板の蛍光体層の劣化が抑制されたＰＤＰ製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は、
基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成された前面板を有して成るプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前面板の誘電体層の形成が、
（ｉ）ガラス成分、シリカ粒子および有機溶剤を含んで成る第１誘電体原料を、電極が形成された基板上に供して乾燥および熱処理に付し、それによって、第１誘電体層を形成する工程、ならびに
（ｉｉ）ガラスフリット、有機溶剤およびバインダ樹脂（有機バインダー樹脂）を含んで成る第２誘電体原料を第１誘電体層上に供して乾燥および熱処理に付し、それによって、第２誘電体層を形成する工程
を含んで成り、
工程（ｉ）で用いる第１誘電体原料のガラス成分は、ゾルゲル法の実施過程で形成されるポリシロキサン（即ち、シロキサン骨格またはシロキサン結合［−Si−Ｏ−］を有する物質）を含んで成り、また
工程（ｉｉ）の熱処理に際しては第２誘電体原料中のガラスフリットを溶融させる、ことを特徴とする製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の製造方法では、第１誘電体層と第２誘電体層とから成る２層構造の誘電体層を形成する。特に、本発明の製造方法は、ゾルゲル法の実施過程で得られる原料から第１誘電体層を形成する一方、ガラスフリット溶着法を用いて第２誘電体層を形成することを特徴としている。
【００１４】
本明細書において「前面板」とは、映像を見る人から見て表面側となるパネル基板を指しており、実質的には、蛍光体層および隔壁が存在していない側のパネル基板を指している（換言すれば、蛍光体層および隔壁が存在する“背面板”と対向配置されるパネル基板が“前面板”である）。
【００１５】
また、本明細書において「ゾルゲル法の実施過程で形成される」とは、『いわゆるゾルゲル法の実施に伴って金属アルコキシドなどの前駆体材料と溶媒などの物質とを用いて形成される』ということを意味しており、好ましくは『ゾルゲル法の実施に際して、有機溶媒などを含んだ物質を用いて金属アルコキシドなどの前駆体材料を加水分解してゾルを形成する』といったことを意味している。
【００１６】
ある好適な態様では、工程（ｉ）の熱処理を約５５０℃で実施した際に第１誘電体原料中にて発生し得る応力が約５０ＭＰａ以下となり、かつ、工程（ｉ）の熱処理を約５５０℃で実施して得られる第１誘電体層の基板に対する密着度（または“密着性”もしくは“付着力”）が約１０ｍＮ以上となるような第１誘電体原料を用いる。これにより、得られる誘電体層にて“クラック発生”および“剥れ現象”を効果的に抑制できる。
【００１７】
別のある好適な態様では、工程（ｉ）の熱処理を工程（ｉｉ）で行う熱処理よりも高い温度で実施する。つまり、第１誘電体層形成の熱処理を、第２誘電体層形成の熱処理温度よりも高い温度で実施する。これにより、完成したＰＤＰにて蛍光体層の劣化をより効果的に抑制できる。
【００１８】
尚、工程（ｉｉ）ではＢｉ（ビスマス）を含んでいない第２誘電体原料を用いることが好ましい。なぜなら、誘電体層の“黄変”を効果的に防止できるからである。
【００１９】
本発明では、上述した製造方法を通じて得られるプラズマディスプレイパネルも提供される。かかるプラズマディスプレイパネルは、基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成された前面板と、基板上に電極と誘電体層と隔壁と蛍光体層とが形成された背面板とが対向配置されて成るプラズマディスプレイパネルであって、
前面板の誘電体層が、基板に接する第１誘電体層とその第１誘電体層上に形成された第２誘電体層とから構成されており、また
第１誘電体層は、その形成過程で発生する応力が５０ＭＰａ以下となっているものであり、かつ、基板に対する密着度が１０ｍＮ以上となっていることを特徴としている。
【００２０】
本発明のプラズマディスプレイパネルは、上述した製造方法を通じて得られるものであるために、第１誘電体層がゾルゲル法を通じて得られたものであるのに対して、第２誘電体層がガラスフリット溶着法で得られたものとなっている。
【００２１】
かかるプラズマディスプレイパネルは、第１誘電体層が『その形成過程で発生する応力が５０ＭＰａ以下となっているものであり、かつ、基板に対する密着度が１０ｍＮ以上となっている』ことに起因して、誘電体層の“クラック”および“剥れ”が効果的に抑制されている特徴も有し得る。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法では、ガラスフリット溶着法・溶融法に起因して第２誘電体層が緻密な層となっている。従って、ＰＤＰ完成後において「第１誘電体層に含まれる得る残存アルキル基などに起因したガス」や「第１誘電体層のシリカ粒子中に吸着されていたガス」がパネル内へと放出されるのを第２誘電体層により防ぐことができる。つまり、「放出ガスが背面板の蛍光体層に接触して蛍光体層が劣化する」といった現象を効果的に防止できるので、輝度劣化が抑制されたプラズマディスプレイパネルを実現できる。
【００２３】
また、『第１誘電体層の形成過程で発生する応力が５０ＭＰａ以下となっており、かつ、第１誘電体層の基板に対する密着度が１０ｍＮ以上となっている』場合では、誘電体層がクラックなどの物理的欠陥を実質的に含んでおらず、また、誘電体層の剥れが効果的に防止されているので、得られるＰＤＰにおいては“クラック由来”および“誘電体層剥れ由来”のスパーク発生が効果的に抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＰＤＰの構造を模式的に示す斜視図
【図２】ＰＤＰ前面板の構成を模式的に示す断面図
【図３】本発明の製造方法の工程を模式的に示す斜視断面図
【図４】“応力の算出”を説明するための説明図（算術式を含む）
【図５】“密着度の算出”を説明するための図表
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下において、本発明の「プラズマディスプレイパネルの製造方法」および「プラズマディスプレイパネル」を詳細に説明する。本発明に係るＰＤＰは、原則、一般的なＰＤＰ製造法に基づいて得ることができる。換言すれば、誘電体層の形成工程以外は、一般的なＰＤＰ製造法に基づいて得ることができるといえる。従って、本発明では、特に言及しない限り、各種構成部材の原材料／構成材料などは、一般的なＰＤＰ製造法で常套的に用いられているものであってよい。尚、図面に示す各種の要素は、本発明の理解のために模式的に示したにすぎず、寸法比や外観などは実物と異なり得ることに留意されたい。
【００２６】
［プラズマディスプレイパネルの構成］
まず、本発明の製造方法を経ることによって最終的に得られるＰＤＰを簡単に説明する。図１には、本発明に係るＰＤＰの基本構成を断面斜視図により示す。
【００２７】
ＰＤＰ（１００）の前面板（１）では、平滑で透明かつ絶縁性の基板（１０）（例えばガラス基板）上に、走査電極（１２）と維持電極（１３）とから成る表示電極（１１）が複数形成されており、その表示電極（１１）を覆うように誘電体層（１５）が形成され、更に、その誘電体層（１５）上に保護層（１６）（例えば、ＭｇＯから成る保護層）が形成されている。特に、表示電極（１１）は、図２に示すように、透明電極（１２ａ，１３ａ）とバス電極（１２ｂ、１３ｂ）とから成る電極が対となった電極対（１１）を複数有して成ることにより構成されている。透明電極（１２ａ，１３ａ）は、酸化インジウム（ＩＴＯ）または酸化スズ（ＳｎＯ２）などから成る透明な導電膜であり、好ましくは５０〜５００ｎｍ程度の厚さ寸法を有している。一方、バス電極（１２ｂ、１３ｂ）は、銀を主成分とした黒色を帯びた電極であり、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さ寸法（より好ましくは１〜５μｍの厚さ寸法）を有していると共に、好ましくは１０〜２００μｍの幅寸法（より好ましくは５０〜１００μｍの幅寸法）を有している。ちなみに、バス電極に用いられる材料には特に制限がなく、銀成分電極の代わりに、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒなどの薄膜積層電極を用いてもよい。
【００２８】
前面板（１）に対向配置される背面板（２）では、絶縁性の基板（２０）上にアドレス電極（２１）が複数形成され、このアドレス電極（２１）を覆うように誘電体層（２２）が形成されている。そして、かかる誘電体層（２２）上のアドレス電極（２１）間に対応する位置に隔壁（２３）が設けられ、誘電体層（２２）の表面上の隣接する隔壁（２３）の間には、赤、緑、青の各色の蛍光体層（２５）がそれぞれ設けられている。
【００２９】
表示電極（１１）とアドレス電極（２１）とが直交し、且つ、放電空間（３０）が形成されるように、前面板（１）と背面板（２）とは、隔壁（２３）を挟んで対向して配置されている。放電空間（３０）には、放電ガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはキセノンなどの希ガスが封入される（封入圧は例えば５５ｋＰａ〜８０ｋＰａ程度）。このように構成されたＰＤＰ（１００）では、隔壁（２３）によって仕切られ、表示電極（１１）とアドレス電極（２１）とが交差する放電空間（３０）が放電セル（３２）として機能することになる。
【００３０】
［ＰＤＰの一般的な製造法］
次に、このようなＰＤＰ（１００）の典型的な製造方法について簡単に説明する。ＰＤＰ（１００）の製造は、前面板（１）の形成工程と背面板（２）の形成工程とに分かれている。まず、前面板（１）の形成工程においては、ガラス基板（１０）上に、例えばスパッタ法等で透明電極を形成すると共に焼成法等でバス電極を形成することによって表示電極（１１）を形成する。次いで、表示電極（１１）を覆うように誘電体原料をガラス基板（１０）上に塗布して熱処理して誘電体層（１５）を形成する。次いで、この誘電体層（１５）上に、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）法などでＭｇＯなどの膜を形成することで保護層（１６）を形成し、前面板（１）を得ている。
【００３１】
背面板（２）の形成工程においては、ガラス基板（２０）上に、例えば焼成法等でアドレス電極（２１）を形成し、その上に誘電体原料を塗布して誘電体層（２２）を形成する。次いで、所定のパターンで低融点ガラスから成る隔壁（２３）を形成し、その隔壁（２３）の間に蛍光体材料を塗布して焼成に付すことによって蛍光体層（２５）を形成する。次いで、基板の周縁部に例えば低融点フリットガラス材料（即ち、「パネル封着に用いる封着用材料」）を塗布し、焼成を行うことで封着部材（図１には図示せず）を形成し、背面板（２）を得ている。
【００３２】
得られた前面板（１）と背面板（２）とを対向するように位置合わせし、その状態で固定したまま加熱して封着部材を軟化させることによって、前面板（１）と背面板（２）とを気密に接合する、いわゆるパネル封着を実施する。引き続いて、加熱しながら放電空間（３０）内のガスを排気する、いわゆる排気ベーキングを実施した後、放電空間（３０）内に放電ガスを封入することによって、ＰＤＰ（１００）を完成させる。
【００３３】
［本発明の製造方法］
本発明の方法は、かかるＰＤＰ製造において、前面板に設けられる誘電体層の形成に関している。
【００３４】
図３を参照して、本発明の実施形態を説明していく。本発明の実施に際しては、まず、「電極が形成された基板」を用意して、工程（ｉ）を実施することになる。
【００３５】
工程（ｉ）で用いる「電極が形成された基板」とは、「前面板側の電極が形成された基板」のことを意味しており、より具体的には図３（ａ）に示すように「表示電極（１１）が形成されたガラス基板（１０）」のことを意味している。つまり、ガラス基板（１０）上に、走査電極（１２）と維持電極（１３）とから構成される表示電極（１１）が形成されたものを用意する。基板（１０）は、ソーダライムガラスや高歪み点ガラス、各種セラミックスからなる絶縁基板であることが好ましく、厚さは１．０ｍｍ〜３ｍｍ程度であることが好ましい。走査電極（１２）および維持電極（１３）には、それぞれ、厚さ５０〜５００ｎｍ程度のＩＴＯ等から成る透明電極（１２ａ、１３ａ）が形成されていると共に、表示電極の抵抗値を下げるべく透明電極上に、銀を含んで成る厚さ１〜１０μｍ程度のバス電極（１２ｂ、１３ｂ）が形成されている（図２参照）。具体的には、透明電極を薄膜プロセスなどで形成した後に、バス電極を焼成プロセスなどを経て形成する。特に、バス電極の形成に際しては、まず、銀を主成分とした導電性ペーストをスクリーン印刷法によりストライプ状に形成する。また、バス電極は銀を主成分とした感光性ペーストをダイコート法や印刷法により塗布した後に、１００℃〜２００℃で乾燥した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法によりパターンニングすることによってストライプ状に形成してもよい。別法にてディスペンス法やインクジェット法を用いてもよい。最終的には、乾燥に付した後、４００℃〜６００℃の焼成に付すことによって、バス電極を得ることができる。
【００３６】
本発明の製造方法では、このようにして得られた「電極が形成された基板」に対して第１誘電体原料を供して乾燥および熱処理に付し、第１誘電体層を形成する。
【００３７】
第１誘電体原料は、ガラス成分、シリカ粒子および有機溶剤を含んで成るペースト状原料である（以下では、第１誘電体原料を「第１誘電体原料ペースト」とも称する）。
【００３８】
第１誘電体原料に含まれるガラス成分はポリシロキサン（即ち、シロキサン骨格［−Ｓｉ−Ｏ−］）を含んで成り、好ましくはゾルゲル法の実施過程で有機溶剤と前駆体材料とから得られるペースト状またはゾル状の流動性材料である。特に好ましいポリシロキサンは、シロキサン骨格およびアルキル基を有して成るポリシロキサンである。なぜなら、ポリシロキサンにアルキルが含有されていると誘電体層形成時に生じ得る“クラック”を効果的に抑制できるからである。シロキサン骨格は、直鎖状であっても、環状であっても、または三次元網目状であってもかまわない。アルキル基の炭素数は１〜６程度であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基などのアルキル基を挙げることができる（これらアルキル基は単独または２種以上含まれていてよい）。また、アルキル基に必ずしも限定されるわけではなく、それに類する官能基、例えばアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基など）等が含まれていてもよい。
【００３９】
このようなガラス成分は、例えば、シリコンアルコキシドなどの前駆体材料と有機溶剤とを混和して、水や触媒などを添加することによって調製できる。より具体的にいえば、シリコンアルコキシド（特に好ましくはアルキル基を含んだシリコンアルコキシド）を有機溶剤に混和し、常温または加温条件下において、攪拌しながら水と触媒とを少量ずつ均等に添加し、加水分解や縮重合させることによってガラス成分を調製できる。
【００４０】
ガラス成分の調製に用いる上記前駆体材料は、特に制限はなく、例えばメチルシリケートやエチルシリケートなどのアルキル基を含まない完全無機の前駆体材料であってよいものの、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、他のアルコキシド系有機シリコン化合物（Ｓｉ（ＯＲ）４）、例えば、テトラターシャリーブトキシシラン（ｔ−Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、テトラセコンダリーブトキシシランｓｅｃ−Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４またはテトラターシャリーアミロキシシランＳｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５］４のようなアルキル基およびそれに類する官能基を含んだ前駆体材料である。これらの前駆体材料は１種類に限定されず、２種類以上の前駆体材料を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
第１誘電体原料に含まれる有機溶剤としては、特に制限されるわけではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２-プロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールを含むアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールを含むグリコール類、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンを含むケトン類、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールを含むテルペン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、モノアルキルセロソルブ類を単独で用いることができる他、これらの溶剤から選ばれた少なくとも１種類または２種類以上の溶剤から成る混合物も用いることができる。尚、最終的には有機溶剤が気化することが望まれるので、好ましくは約３００℃以下（更に好ましくは２００℃以下）の範囲に沸点を有していることが好ましい。
【００４２】
第１誘電体層のクラックを効果的に防止すべく、第１誘電体原料ペーストにはシリカ粒子が含まれている。用いられるシリカ粒子の平均粒子サイズ（平均粒子径）は５０〜２００ｎｍであることが好ましい。粒子サイズを５０ｎｍ以上にすると、後刻に形成される第１誘電体層内にて粒子間の空隙が大きくなることに起因して応力緩和を図ることができると共に、比表面積が下がることに起因して粒子表面に均一かつ十分な量のポリシロキサンを介在させることができるので、クラック発生をより効果的に抑制できる。一方、粒子サイズを２００ｎｍ以下とすると、波長が４００〜８００ｎｍである可視光の透過率を高めることができ、所望の光学特性を得ることができる。シリカ粒子は必ずしも単一サイズである必要はなく、２種類以上のサイズを含んで成るものであってもよい。２種類以上の粒子サイズを含む場合、得られる誘電体層中のシリカ粒子充填率を上げることが可能となり、クラックの発生をより効果的に防止できる。なお、本明細書にいう「粒子サイズ」とは、粒子のあらゆる方向における長さのうち最大となる長さを実質的に意味しており、「平均粒子サイズ」とは、粒子の電子顕微鏡写真などに基づいて例えば１０個の粒子サイズを測定し、その数平均として算出したものを実質的に意味している。
【００４３】
使用するシリカ粒子は結晶性であっても非晶性（アモルファス）であってもよい。また、使用するシリカ粒子は乾燥粉末状のものであってもよく、あるいは、予め水や有機溶剤に分散されたゾル状のものであってもよい。シリカ粒子の表面状態、多孔度などについては特に制限はなく、市販されているシリカ粒子をそのまま用いることも可能である。シリカ粒子の添加は、ゾル状誘電体原料の調製前に添加しても、それを調製した後に添加してもよい。尚、“誘電体層の透過率”の点でいえば、シリカ粒子は第１誘電体原料ペースト中で十分に分散していることが好ましい。
【００４４】
第１誘電体原料ペーストに含まれるシリカ粒子の量は、誘電体層中に残存するシロキサン骨格との比率により決定することが好ましいので、最終的に形成される第１誘電体層の重量を基準にして規定すると、１０〜９９重量％程度であり、好ましくは５０〜９０重量％程度である。最終的な誘電体層中に残存するシリカ粒子の量が多いほど、応力緩和能が高くなる一方、ガラス基板に対する密着性は低くなる。
【００４５】
第１誘電体原料ペーストの塗布性を向上させるために、誘電体原料にバインダ樹脂を加えてもよい。加えるバインダ樹脂としては、特に制限はない。例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂またはセルロース系樹脂などを用いることができ、更には、これらを２種類以上組み合わせて用いてもよい。誘電体原料ペーストは有機溶剤の気化に起因して高い温度領域（２００〜４００℃程度）で重量減少を呈することになるが、バインダ樹脂の添加によりペースト材料全体の重量減少の速度を緩和させることができ、応力集中をより小さくできるといった効果も奏され得る（特に、乾燥時の応力緩和効果に起因して乾燥膜のクラックが抑制され得る）。更には、バインダ樹脂によって、より高温領域にてシリカ粒子同士の接着力が助力される効果も奏されることになる。
【００４６】
上述した成分から調製される第１誘電体原料ペーストは、その名の通り、ペースト形態を有している。例えば、第１誘電体原料ペーストは室温（２５℃）およびずり速度１０００［１／ｓ］において１ｍＰａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ程度（特に１０ｍＰａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ程度）の粘度を有していることが好ましい。このような範囲に粘度を有すると、塗布領域における誘電体原料の濡れ広がりをより効果的に防止できる。
【００４７】
第１誘電体原料ペーストの各種成分の割合は、典型的なＰＤＰ誘電体層を得る際に用いられる一般的な割合であれば、特に制限はない（より具体的には、いわゆる“ゾルゲル法”を利用して誘電体層を形成する際に一般的に採用される割合であれば特に問題はない）。ただし付言しておけば、本発明の効果をより引き出すためには、第１誘電体原料ペーストの固形分濃度が５重量％〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１５重量％〜４０重量％である。ここでいう「固形分濃度」とは、第１誘電体原料ペーストの全重量に対する「ガラス成分＋シリカ粒子」の重量割合、または、誘電体原料ペーストの全重量に対する「ガラス成分＋シリカ粒子＋バインダ樹脂」の重量割合を指している。誘電体層厚さを大きくするにはウェット状態での膜厚を大きくしなければならないが、固形分濃度が５重量％を下回ると多量のペーストを使用することになるので、材料コストが高くなる（また、固形分濃度が１５重量％を下回るとペースト粘度の低下により塗布が一般に損なわれる傾向がある）。一方、固形分濃度が６０重量％よりも上回ると、ガラス成分同士（例えばポリアルキルシロキサンオリゴマー同士）の距離が近くなり、凝集を起こしやすくなるために望ましくない（また、固形分濃度が４０重量％よりも上回ると、ポリシロキサンの重合反応速度が増大し、実用的なポットライフを確保することが一般に難しい）。
【００４８】
工程（ｉ）においては、調製された第１誘電体原料ペーストは「電極が形成された基板」上に塗布され、その後、乾燥および熱処理に付されることによって第１誘電体層（１５ａ）が形成される（図３（ｂ）参照）。
【００４９】
第１誘電体原料ペーストの塗布には、例えば、スリットコータ法を用いてよい。「スリットコータ法」とは、巾広のノズルからペースト状原料を圧送吐出して所定の面にペースト状原料を塗布する方法である。また、別法にて、例えばディスペンス法を用いてもよい。ディスペンス法とは、小径ノズルを備えた円筒形容器に誘電体原料ペーストを仕込み、ノズルと反対側の開口部より空気圧を加えて誘電体原料ペーストを吐出する方法である。更に別法にて、スプレー法、印刷法、フォトリソグラフィー法等を用いてもよい。
【００５０】
塗布された第１誘電体原料ペーストは、乾燥に付されることによって、それに含まれている有機溶剤が減じられ、結果的に第１誘電体前駆層が形成される。つまり、乾燥により有機溶剤が気化して第１誘電体原料ペーストから抜けていく。尚、第１誘電体原料ペーストを熱付与により乾燥させることに必ずしも限定されず、有機溶剤が気化するのであれば他の手段を用いてもよく、例えば、塗布された第１誘電体原料ペーストを減圧下または真空下に置いてもよい。
【００５１】
熱付与により乾燥を行う場合では、例えば、塗布された第１誘電体原料ペーストを大気圧下で５０〜２００℃程度（好ましくは６０℃〜１５０℃）の温度条件下に０．１〜２時間程度付すことが好ましい。また、減圧下または真空下に置く場合では、減圧度または真空度を有機溶剤の飽和蒸気圧以下に維持することによって有機溶剤を蒸発させることになる。例えば、７〜０．１Ｐａの減圧下または真空下に付すことが好ましい。必要に応じて「熱付与」と「減圧下または真空下」とを組み合わせて乾燥を実施してもよい。
【００５２】
“乾燥”により形成される第１誘電体前駆層は、その厚さが１０〜３０μｍ程度であることが好ましい。これにより、工程（ｉｉｉ）の熱処理後に得られる第１誘電体層の厚さも実質的に約１０μｍ〜約３０μｍ程度となり得る。かかる厚みを１０μｍ以上にすると、絶縁耐圧が確保され易く、また、１０ｕｍ未満であると低誘電率の効果である無効電力削減の効果が小さくなってしまう。一方、上記厚みを３０μｍ以下とすると、誘電体層の誘電率の低下に起因して放電時の無効電力の低減化を図ることができ、また、３０μｍを超えると放電電力を大きくする必要があり、放電に関わる回路などのコストが大幅に必要になってしまう。
【００５３】
工程（ｉ）では“乾燥”に引き続いて“熱処理”を実施する。即ち、第１誘電体前駆層を熱処理に付して、第１誘電体前駆層から第１誘電体層を形成する。この熱処理では、第１誘電体前駆層が加熱されることに起因して、第１誘電体前駆層において縮重合反応が進行して最終的に第１誘電体層が形成されることになる。第１誘電体前駆層にバインダ樹脂が含まれている場合では、かかるバインダ樹脂が燃焼して第１誘電体前駆層から除去される。工程（ｉ）の熱処理時の加熱温度は、縮重合反応に必要とされる熱量の他、前駆層に残存し得る有機溶剤の沸点および含有量などによって決定され得るが、一般的にいえば４５０〜６００℃程度の範囲（例えば５５０℃）である。また、かかる加熱温度に付す時間も、縮重合反応に要する熱量、前駆層に残存し得る有機溶剤の沸点や含有量などを総合的に考慮して決定され、誘電体原料の種類によって変わるものであるが、一般的には０．５〜２時間程度である。熱処理手段としては、焼成炉のような加熱チャンバーを用いてよい。この場合、加熱チャンバー内に「表示電極および第１誘電体前駆層を備えた基板」を供することによって、第１誘電体前駆層を全体的に熱処理できる。
【００５４】
工程（ｉ）に引き続いて、工程（ｉｉ）を実施する。即ち、第２誘電体原料を第１誘電体層上に供して乾燥および熱処理に付し、第２誘電体層（１５ｂ）を形成する（図３（ｃ）参照）。
【００５５】
第２誘電体原料は、ガラスフリット、有機溶剤およびバインダ樹脂を含んで成るペースト状原料である（以下では、第２誘電体原料を「第２誘電体原料ペースト」とも称する）。
【００５６】
第２誘電体原料ペーストに含まれるガラスフリットは、低融点ガラスフリットであることが好ましい。この「低融点ガラスフリット」とは、好ましくは約３００℃〜４００℃程度のガラス転移点を有するガラスフリットである。それゆえ、本明細書でいう「低融点」とは、約３００℃〜４００℃程度のガラス転移点のことを実質的に指している（このようなガラス転移点を有しているため、工程（ｉｉ）の熱処理時の例えば５００℃〜５８０℃の加熱温度によってガラスフリットが溶融・溶着することになる）。第２誘電体原料ペーストに含まれるガラスフリットとしては、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒子サイズが調製されたものであることが好ましく、例えば、ガラスフリットの平均粒子サイズは０．２〜１０μｍ程度であってよく、好ましくは０．５〜３．０μｍ程度である。具体的な低融点ガラスフリットとしては、 ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリット、ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＦ２系ガラスフリット、ＰｂＦ２−ＳｎＦ２−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットを用いることができる他、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラスフリットを含む非鉛系のガラスフリット等も用いることができる。
【００５７】
第２誘電体原料ペーストに含まれる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のようなケトン類；α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールを含むテルペン類；エチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類を単独で用いることができる他、これらの溶剤から選ばれた少なくとも１種類または２種類以上の溶剤から成る混合物も用いることができる。
【００５８】
第２誘電体原料ペーストに含まれるバインダ樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体またはブチルメタクリレート樹脂などを用いることができ、更には、これらを２種以上組み合せて用いることができる。
【００５９】
尚、第２誘電体原料ペーストには、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニルまたはリン酸トリブチルなどを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）またはアルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して塗布性を向上させてもよい。
【００６０】
上述の各種成分は、例えば３本ロールなどで混練に付してよく、それによって、第２誘電体原料ペーストを好適に調製できる。尚、第２誘電体原料ペーストの各種成分の割合についていえば、後述する乾燥および熱処理を通じて最終的に「第２誘電体層」を得ることができる割合であれば、特に制限はない。一例を挙げると、第２誘電体原料ペーストがガラスフリットとビヒクル（＝有機溶剤＋バインダ樹脂）から成る場合、ガラスフリットが５０重量％〜６５重量％程度であり、ビヒクル成分が３５重量％〜５０重量％程度であることが好ましい。尚、ビヒクル成分中における有機溶剤とバインダ樹脂の含有割合としては、有機溶剤が５０〜９８重量％程度であり、バインダ樹脂が２〜５０重量％程度である（ビヒクル重量基準）。
【００６１】
上述した成分から調製される第２誘電体原料ペーストは、その名の通り、ペースト形態を有している。例えば、第２誘電体原料ペーストは室温（２５℃）およびずり速度１０００［１／ｓ］において３ｍＰａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ程度の粘度を有していることが好ましい。このような範囲に粘度を有すると、塗布領域における誘電体原料の濡れ広がりをより効果的に防止できる。
【００６２】
工程（ｉｉ）に際しては、調製された第２誘電体原料ペーストを第１誘電体層上に塗布する。第２誘電体原料ペーストの塗布には、第１誘電体原料ペーストの塗布と同様、スリットコータ法を用いてよいし、あるいはディスペンス法を用いてもよい。また、別法にて第２誘電体原料ペーストをスクリーン印刷によって塗布してよいし、あるいは、スプレー法、フォトリソグラフィー法等を用いて塗布してもよい。尚、塗布に得られる第２誘電体原料ペースト層の厚さは、好ましくは約５〜６０μｍ程度であり、より好ましくは約１０〜２０μｍ程度である。
【００６３】
工程（ｉｉ）では第２誘電体原料ペースト層を乾燥および熱処理に付すことによって第２誘電体層を形成する。換言すれば、第２誘電体原料ペースト層を乾燥に付して第２誘電体前駆層を得た後で、かかる第２誘電体前駆層を熱処理に付して、第２誘電体前駆層から第２誘電体層を形成する。工程（ｉｉ）において、熱処理は焼成処理を含むことが好ましく、それゆえ、乾燥処理後に焼成処理を行うことが好ましい。尚、そのような熱処理に際しては、第２誘電体原料ペースト層に含まれるガラスフリットの少なくとも一部を溶融させる。これにより、最終的に得られる第２誘電体層が、ガラスフリットの溶着固化により得られるガラス材質を含んで成ることになり、“緻密な層”を構成し得る。
【００６４】
乾燥処理では、第２誘電体原料ペースト層を６０℃〜１５０℃の乾燥温度条件下に０．１〜２時間付すことが好ましい。一方、焼成処理では、第２誘電体前駆層を３００℃〜６００℃（例えば５００℃〜５５０℃程度）の焼成温度条件下に０．１〜２時間付すことが好ましい。そのような乾燥および熱処理の手段としては、焼成炉のような加熱チャンバーを用いてよい。この場合、加熱チャンバー内に「表示電極、第１誘電体層および第２誘電体原料ペースト層を備えた基板」を供することによって、第２誘電体原料ペースト層を全体的に乾燥および熱処理に付すことができる。
【００６５】
このようにして得られた第２誘電体層は、上述したように、原料中に含まれていたガラスフリットが溶着固化して成るものであるために緻密な材質特性を有している。換言すれば、第２誘電体層は、ガスに対する透過性が低く、例えば室温〜５００℃におけるガス透過率が好ましくは０％〜１％程度となる。ここでいう「透過性」とは、室温〜５００℃の温度条件下、第２誘電体層の外側から供されたガスに対して、そのガスが第２誘電体層を通過できる割合を百分率で表したものである（尚、透過性の値は、例えばマス・フラグメントグラフィーを利用して得ることができる）。このように第２誘電体層はガス透過性が低いので、最終的に得られるＰＤＰでは、誘電体層にて存在し得る又は発生し得るガス（例えば、「第１誘電体層に含まれる得る残存アルキル基などに起因したガス」、「第１誘電体層のシリカ粒子中に吸着されていたガス」および／または「誘電体層の細孔に閉じ込められているガス」など）がパネル内へと放出されるのが防止され、結果的に、「放出ガスが背面板の蛍光体層に接触して蛍光体が劣化する現象」を抑制できる。
【００６６】
第２誘電体層の厚さについて付言しておくと、有機系ガスのパスをなくすためには、ガラスフリットの平均粒子サイズよりも大きいことが望ましい。また、第２誘電体層は低融点ガラスフリットから形成されるので誘電率が第１誘電体層と比較して一般的に高くなる。従って、第１誘電体層よりも第２誘電体層の膜厚が大きいと、低誘電率効果である高効率化のメリットが損なわれ得るので、第２誘電体層厚さは第１誘電体層厚さ以下であることが望ましいといえる。以上を纏めると、第２誘電体層は、ガラスフリットの平均粒子サイズ以上かつ第１誘電体層厚さ以下の厚さを有していることが好ましい。
【００６７】
第２誘電体層が形成された後は、図３（ｄ）に示すように保護層（１６）を形成する。つまり、真空蒸着法または電子ビーム法（ＥＢ法）などを実施して第２誘電体層（１５ｂ）を覆うように保護層（１６）を形成する。保護層の材質は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に限定されず、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）などであってもよい。別法として、熱ＣＶＤ法や、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法などを用いても保護層を形成できる。以上の工程を経ることによって、ＰＤＰ前面板が完成することになる。
【００６８】
次に、以下では、本発明の製造方法に特に好ましいプロセス条件・原料条件などについて説明する。
【００６９】
（第１誘電体原料の特性）
得られるＰＤＰにおいて“クラック由来”および“誘電体層剥れ由来”のスパーク発生を効果的に抑制するためには、次の以下の特性（Ａ）および（Ｂ）を有する第１誘電体原料を用いることが好ましい。
【００７０】
まず、特性（Ａ）として、“第１誘電体層の形成過程で発生する応力が５０ＭＰａ以下”となる第１誘電体原料を用いることが好ましい。より具体的には、「工程（ｉ）の熱処理を５５０℃で実施した際に第１誘電体原料中にて発生し得る応力が５０ＭＰａ以下」となるような第１誘電体原料を用いることが好ましい。これにより、第１誘電体層に発生し得るクラックなどの物理的欠陥を主として抑制することができる。
【００７１】
ここで、「工程（ｉ）の熱処理を５５０℃で実施した際に第１誘電体原料中にて発生する応力」とは、第１誘電体層の形成に際して生じ得る「“基板＋第１誘電体層”の反り状態」から間接的に求められる応力であって、特に、“基板上の電極の寄与を除いた応力”のことを実質的に指している。より具体的には、かかる応力の値は、０．５ｍｍのソーダガラス基板上に第１誘電体原料を塗布して乾燥（乾燥温度：６０℃〜１５０℃）させ、約３０℃／分の昇温条件にて約３０分かけて加熱後、５５０℃にて約２０分間維持、約２℃／分の降温条件にて約５時間かけて降温する温度プロファイルにて得られた「第１誘電体層＋ガラス基板」の形状、予め測定したガラス板の形状および第１誘電体層の厚さなどから以下の式１より算出される値である（図４も併せて参照のこと）。
【式１】
【００７２】
2011108468.tif 000004
【００７３】
尚、第１誘電体層の形成過程で発生する応力が５０ＭＰａ以上の場合では、第２誘電体層形成における焼成後の冷却過程にて第１誘電体にクラックが発生し易くなり、結果的にパネルにした際に耐電圧不足からスパークを引き起こすという問題が懸念される。この点、従来のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するポリシロキサンとシリカ粒子とからなる誘電体は、通常、シリカ粒子が膜中で一部自由度を持っているため応力を緩和することができ、第２誘電体層形成時の高い温度に加熱した際も応力を緩和することができる。しかしながら、本発明では第２誘電体原料にガラスフリットが含まれているために、シリカ粒子の応力緩和効果が弱められる可能性がある。つまり、第１誘電体層に含まれるシリカ粒子と第２誘電体層に含まれるガラスフリットとが、第２誘電体層形成における焼成後の冷却過程にて第１誘電体層と第２誘電体層との界面において固着するといった現象が生じ、シリカ粒子の自由度が低下する虞がある。それゆえ、応力は第１誘電体層のみで形成される際より小さい値であることが望まれ、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００７４】
次に、特性（Ｂ）として、“第１誘電体層の基板に対する密着度が１０ｍＮ以上”となる第１誘電体原料を用いることが好ましい。より具体的には、「工程（ｉ）の熱処理を５５０℃で実施して得られる第１誘電体層の基板に対する密着度が１０ｍＮ以上」となるような第１誘電体原料を用いることが好ましい。これにより、第１誘電体層の剥れ（即ち、誘電体層の剥れ）を主として抑制することができる。
【００７５】
ここで、「密着度が１０ｍＮ以上」とは、スクラッチ試験によって求められる密着性の値が１０ｍＮ以上であることを実質的に意味している。かかるスクラッチ試験は、試験片（ガラス基板上に形成された第１誘電体層）の表面に硬い突起を押し付け、横に移動させる（引っ掻く）ことによって第１誘電体層の密着性を調べる試験である。より具体的には、本発明にいうスクラッチ試験は、圧子針を一定の負荷速度およびスクラッチ速度で試験片（ガラス基板上に形成された第１誘電体層）に押し付け、第１誘電体層に損傷の生じる荷重から第１誘電体層の付着性を把握する試験である。スクラッチ試験に用いる試験機としては、例えば、ＲＨＥＳＣＡ社製の薄膜スクラッチ試験機（型式ＣＳＲ−０２Ａ）を用いてよく、その際、以下の測定条件下（表１）で得られる数値（剥離荷重値）を密着度として用いてよい（図５も併せて参照のこと）。
【表１】
2011108468.tif 000005
【００７６】
（工程（ｉ）の熱処理条件）
得られるＰＤＰにおいて、放出ガスによる蛍光体層の劣化を更に効果的に抑制するために、工程（ｉ）の熱処理を、工程（ｉｉ）で行う熱処理よりも高い温度で実施することが好ましい。つまり、第１誘電体前駆層の熱処理温度を、その後の第２誘電体前駆層の熱処理温度よりも高い温度にすることが好ましい。これにより、誘電体形成工程以降のＰＤＰ製造プロセスにおいて工程（ｉ）の熱処理温度が一番高い温度条件になり、蛍光体層に悪影響を及ぼし得るガスを工程（ｉ）の実施に際して可能な限り除去しておくことができる。換言すれば、第１誘電体原料・第１誘電体層からのガス放出は温度依存性を有するところ（即ち、高温になるほどガス放出が促進され得るところ）、工程（ｉ）のプロセス温度が一番高いので、この工程でガスをできる限り放出させておき、それによって、以後のプロセスおよび完成したＰＤＰではガス放出を抑止することができる。一例を挙げるとすると、第１誘電体前駆層の熱処理温度が第２誘電体前駆層の熱処理温度よりも５〜２０℃程度高いことが好ましい。
【００７７】
（第２誘電体原料の成分）
得られるＰＤＰにおいて、誘電体層の黄変現象を効果的に防止するため、工程（ｉｉ）で用いる第２誘電体原料はＢｉ（ビスマス）を含んでいないものが好ましい。これにつき詳細する。従来のＰＤＰではビスマス系ガラスが用いられている場合が多いが、ビスマス系ガラスを用いると“第１誘電体層から脱離した有機系ガス”や“シリカ粒子の吸着ガスから脱離したガス”などにより、第２誘電体前駆層の焼成時にＢｉ成分が還元されるおそれがある。Ｂｉ成分が還元されると、第２誘電体層が黄色く着色される。そのような観点から、第２誘電体原料としてＢｉ成分を含まない原料であることが好ましい。
【００７８】
［本発明のＰＤＰ］
次に、本発明の製造方法で得られるＰＤＰ（即ち、本発明のＰＤＰ）について説明する。本発明のＰＤＰは、基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成された前面板と、基板上に電極と誘電体層と隔壁と蛍光体層とが形成された背面板とが対向配置されているプラズマディスプレイパネルである。
【００７９】
本発明のＰＤＰでは、前面板側の誘電体層の形成工程に起因して、図２および図３に示すように、誘電体層が第１誘電体層（１５ａ）と第２誘電体層（１５ｂ）との２層構造を有している。より具体的には、誘電体層は、基板（１０）に接する第１誘電体層（１５ａ）と、該第１誘電体層の表面部分に形成された第２誘電体層（１５ｂ）とから構成されている。特に、本発明のＰＤＰでは、第２誘電体層がガラスフリットの溶着固化より得られる材質を含んで成ることを特徴としている。
【００８０】
誘電体層においてはクラック防止の観点から使用されたアルキル基が残存し得るものの、上層側の第２誘電体層（１５ｂ）の材質が緻密であってガス透過性が低いので、“第１誘電体層で存在または発生し得るガス”がパネル内へと放出されるのが防止されている。それゆえ、本発明のＰＤＰでは、「放出されたガスが蛍光体層に吸着して蛍光体が劣化する現象」を抑制できるようになっているといえる。
【００８１】
本発明のＰＤＰにおける第１誘電体層は、好ましくは、その形成過程で発生する応力が５０ＭＰａ以下となっているものであり、かつ、基板に対する密着度が１０ｍＮ以上となっている。従って、誘電体層がクラックなどの物理的欠陥を実質的に含んでおらず、また誘電体層の剥れが効果的に防止されている。つまり、本発明のＰＤＰでは“クラック由来”および“誘電体層剥れ由来”のスパーク発生が効果的に抑制されているといえる。
【００８２】
本発明のＰＤＰにおける第２誘電体層は、好ましくは、Ｂｉ（ビスマス）を含んでいない。これにより、本発明のＰＤＰでは、Ｂｉ成分に起因した誘電体層の黄変現象が効果的に防止されている。
【００８３】
その他の本発明のＰＤＰの構成・特徴およびその製造法は、上述の「プラズマディスプレイパネルの構成」、「ＰＤＰの一般的な製造法」および「本発明の製造方法」で説明しているので、重複を避けるために省略する。また、前面板側の誘電体層の各種条件・仕様・効果なども、本発明の製造方法に関連して既に説明しているので、重複を避けるべく更なる説明は省略する。
【００８４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明の適用範囲のうちの典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、種々の改変がなされ得ることを当業者は容易に理解されよう。
【００８５】
例えば、上述の本発明の製造方法では、前面板の誘電体層を２層構造としているが、背面板の誘電体層も同様な２層構造としてもよい。この場合であっても、背面板の第２誘電体層の効果は、前面板側における場合と実質的に変わりはない。
【００８６】
また、一般的なＰＤＰ製造では、前面板と背面板とを対向配置して封着する際に接着フリット材を用いるが、その際、接着フリット材と一部誘電体層が被るようになっている。この点、第１誘電体層に含まれるシリカ粒子と接着フリット材とは相互に接着性が良くないため前面板と背面板の一部が剥れ、スローリークの発生が懸念され得る。それゆえ、接着フリット材と被る部分は完全に第２誘電体層で覆っている態様であってもよい。
【実施例】
【００８７】
本発明の効果を確認するために、第１誘電体層および第２誘電体層から成る２層構造の誘電体層を備えたＰＤＰを作製し、その性能を評価した。ＰＤＰの各種仕様および誘電体層の条件は以下の通りである。
【００８８】
●［ＰＤＰの仕様］
・隔壁高さ：０．１５ｍｍ
・隔壁の間隔：０．１５ｍｍ
・表示電極の電極間距離：０．６６ｍｍ
・放電ガス：Ｎｅ−Ｘｅ系の混合ガス（Ｘｅ含有量：１５体積％）
・放電ガスの封入圧：６０ｋＰａ
【００８９】
●［２層構造誘電体層の仕様］
（第１誘電体層）
・第１誘電体原料成分
ガラス成分…ゾルゲル法により得られたポリアルキルシロキサン、より具体的にはエタノールを用いてエチルシリケートを加水分解することにより得られたゾル状ポリアルキルシロキサン
シリカ粒子…平均粒子サイズ５０ｎｍの球状アモルファスシリカ粒子
有機溶剤…アルコール類とセロソルブ類との混合溶剤
バインダ樹脂
＊各種成分の重量％比（第１誘電体原料の全重量基準）
ガラス成分＋シリカ粒子：有機溶剤：バインダ樹脂＝２０：７８：２
＊第１誘電体原料の粘度：２０〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
・第１誘電体層の形成
第１誘電体原料をダイコート法でソーダガラス基板上に塗布し、８０℃で２０分乾燥し、その後、約３０℃／分のレートにて約３０分かけて昇温、５５０℃にて約２０分間維持、約２℃／分のレートで約５時間かけて降温するプロファイルによって熱処理を実施した。
【００９０】
第１誘電体層の形成に際しては、ポリアルキルシロキサンとアモルファスシリカ粒子の比率や第１誘電体層厚さなどを変更して実施例１〜４のような応力および密着度になるように調合した（表２参照のこと）。
【００９１】
応力に関しては電極等の寄与を無視できるように以下のように評価を行った。まず、０．５ｍｍのガラス板（ポアソン比０．２４、ヤング率７５ＧＰａ）上にペーストを塗布し乾燥し、日本ガイシ製、遠赤外線加熱式バッチ炉で、約３０℃／分のレートにて約３０分かけて昇温、５５０℃にて約２０分間維持、約２℃／分のレートで約５時間かけて降温するプロファイルにより得られたサンプルについて、上述の式１に基づき応力を算出した（形状測定は三鷹光器製３次元形状測定機ＮＨ−３ＭＡを用いた）。
【００９２】
密着度に関しては、スクラッチ試験により評価した。具体的には、ソーダガラス基板上に誘電体原料を塗布して６０℃〜１５０℃で乾燥し、５５０℃で熱処理したサンプルに対してＲＨＥＳＣＡ社製の薄膜スクラッチ試験機（型式：ＣＳＲ−０２Ａ、測定条件：ステージ速度２０μｍ／ｓ、ステージ角度５ｄｅｇ、励振レベル８０μｍ、ゲイン２０、圧子曲率半径５μｍ、ばね定数８１．３５ｇｆ／ｍｍ）を用いて剥離荷重値（ｍＮ）を求めた。
【００９３】
・第２誘電体原料成分
ガラスフリット…ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ（Ｒ：Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）系ガラスフリット（平均粒子サイズ：２μｍ）
有機溶剤…ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート
バインダ樹脂…エチルセルロース
＊各種成分の重量％比（第２誘電体原料の全重量基準）
ガラスフリット：有機溶剤：バインダ樹脂＝６０：３５：５
＊第２誘電体原料粘度：２０Ｐａ・ｓ（２５℃）
・第２誘電体層の形成
第２誘電体原料をスクリーン印刷法でソーダガラス基板上に塗布し、１１０℃で２０分乾燥し、その後、約３０℃／分のレートにて約３０分かけて昇温、５５０℃にて約２０分間維持、約２℃／分のレートで約５時間かけて降温するプロファイルによって焼成を実施した。
【００９４】
尚、比較例として以下の誘電体層も形成した。
・比較例１、２および４：第１誘電体のみで形成（即ち、第２誘電体を形成せず）
・比較例３：第１誘電体層の形成過程で発生する応力が５０ＭＰａよりも大きい条件
・比較例５：第２誘電体のガラスフリットとしてＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒ：Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）系ガラスフリットを採用
【００９５】
●［ＰＤＰの特性評価］
ＰＤＰの特性を評価するために、以下の評価項目について評価を行った。
【００９６】
（評価指標）
・輝度評価：５００時間点灯させ、１０％以上の輝度劣化が確認されたものは不可（×）とした
・スパーク評価：点灯した際、クラック由来や膜剥れ由来のスパークが発生したものは不可（×）とした。なお異物や電極欠陥が引き起こしたスパークは無視した。
色目評価：色彩計（ミノルタ株；ＣＲ−３００）を用いて非点灯時のｂ＊値を評価し、ｂ＊値が１０を超えるものを不可（×）とした。
【００９７】
評価結果を表２に示す。
【表２】
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【００９８】
（結果）
・比較例１：比較例１は応力が比較的大きく、かつ第２誘電体層を有していない条件である。応力が２１８．０ＭＰａと５０ＭＰａよりも相当大きいため、第２誘電体層を有していない条件であっても、クラックが発生しスパークが発生した。さらに第２誘電体層を有していないため輝度劣化も生じた。
・比較例２：比較例２は応力が６４．０ＭＰａとわずかに５０ＭＰａよりも大きく、かつ第２誘電体層を有していない条件である。第２誘電体層を有していないためクラック発生はなくスパーク評価は可であったものの、第２誘電体層を有していないため輝度劣化が生じた。
・比較例３：比較例３は、比較例２と同じ６４．０ＭＰａと応力がわずかに大きい条件であるが、比較例２とは違って第２誘電体層を有する条件である。第２誘電体層を有するため蛍光体劣化は生じなかったものの、第２誘電体層を有するためクラックが発生し、スパークが発生した。
・比較例４：比較例４は、応力が１４．８ＭＰａと比較的小さく、かつ第２誘電体層を有していない条件である。密着度の低下より一部、微小なクラックが発生しスパークが発生した。実施例４でも同様の微小なクラックを確認したものの、第２誘電体層を有するためにスパークを防ぐことができた。また、比較例４では第２誘電体層を有していないため輝度劣化が生じた。
・比較例５：比較例５は、応力が３１．５ＭＰａと比較的小さく、かつ第２誘電体層を有する条件である。そのため輝度劣化やスパークは発生しなかったが、一方で第２誘電体層にＢｉを含むため、激しい着色が見られ、画像品質が大きく損なわれた。
・比較例６：比較例６は、応力が非常に小さくて密着度も７．８ｍＮと比較的小さく、かつ第２誘電体層を有する条件である。密着度が１０ｍＮ未満と非常に小さいため、膜剥れや密着度の不足からクラックが発生しスパークが発生した。一方で第２誘電体層を有するために輝度劣化は確認されなかった。
・実施例１〜４：実施例１〜４は、応力５０ＭＰａ以下／密着度１０．０ｍＮ以上でかつ第２誘電体層を有し、さらに第２誘電体層にＢｉを含まない条件のため、クラックや膜剥れによるスパークが発生せず、かつ、輝度劣化が見られず、さらには着色も見られなかった。
【００９９】
以上の結果を参照すると、本発明では、前面板側誘電体層の“輝度劣化”および“クラック発生”が抑制された高品質・高効率なＰＤＰを得ることができることを理解できるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の製造方法によって得られるＰＤＰは、輝度劣化および誘電体層クラックの防止が図られた信頼性の高いものであるので、一般家庭向けテレビジョンおよび商業用のディスプレイとして好適に用いることができる他、その他の表示デバイスにも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１    前面板
２    背面板
１０  前面板側の基板
１１  前面板側の電極（表示電極）
１２  走査電極
１２ａ  透明電極
１２ｂ  バス電極
１３  維持電極
１３ａ  透明電極
１３ｂ  バス電極
１４  ブラックストライプ（遮光層）
１５  前面板側の誘電体層
１５ａ  第１誘電体層
１５ｂ  第２誘電体層
１６  保護層
２０  背面板側の基板
２１  背面板側の電極（アドレス電極）
２２  背面板側の誘電体層
２３  隔壁
２５  蛍光体層
３０  放電空間
３２  放電セル
１００  ＰＤＰ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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