(57)【要約】【課題】イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により気相中に放出させることを用いるイオンビーム発生装置において、エレクトロスプレー用導電性細管の先端から溶液が流れ出ることによる溶液の損失や溶液供給ラインへの空気の混入に起因するイオンビーム電流の不安定性を改善することを課題とする。【解決手段】本発明においては、エレクトロスプレー用細管にイオン液体を含有する溶液を供給する溶液供給ラインに開閉用バルブ等を設け、停止中において開閉用バルブを閉じることにより溶液が流れ出ることを防止し、また空気の混入をも防止できる構造とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により気相中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置において、
エレクトロスプレー用細管の上流部に開閉用バルブを設け、運転時以外においては前記開閉用バルブを閉じてイオン液体を含有する溶液の流れを遮断することにより、溶液の損失を抑制するとともに空気の混入を防止することを特徴とするイオンビーム発生装置。
【請求項２】
イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により気相中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置において、
エレクトロスプレー用細管近傍に温度調節機構を設け、運転時以外においては前記温度調節機構によりイオン液体を含有する溶液を凍結させて溶液の流れを遮断することにより、溶液の損失を抑制するとともに空気の混入を防止することを特徴とするイオンビーム発生装置。
【請求項３】
イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により気相中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置において、
エレクトロスプレー用細管への溶液供給ラインに、空気抜き用のバイパスラインを設け、溶液への空気の混入時に前記バイパスラインから空気を抜くことにより、イオンビームの不安定性を抑制することを特徴とするイオンビーム発生装置。
【請求項４】
イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により気相中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置において、
エレクトロスプレー用細管として、電気化学的に不活性な炭素細管を用いることを特徴とするイオンビーム発生装置。
【請求項５】
イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により気相中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置において、
イオン液体を含有する溶液中に、電子授受のしやすい性質を有する物質を溶解させ、エレクトロスプレー用細管を構成する材料が、イオン液体を含有する溶液中へ溶出することを抑制することを特徴とするイオンビーム発生装置。
【請求項６】
イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により気相中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生方装置おいて、
引出電極及び加速電極の電極構造を、電極表面に一つ以上の微小な孔ならびに電極内部に前記孔に連通する空洞を有する構造とし、電極表面に付着したイオン液体を含有する溶液が前記孔を通って前記空洞に溜まるようにしたことを特徴とするイオンビーム発生装置。
【請求項７】
イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により真空中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置において、
エレクトロスプレー用細管に供給するイオン液体を含有する溶液を貯留する貯留容器を真空容器内部に備え、イオンビームの安定生成を阻害する原因となる空気の混入を本質的に抑制することを特徴とするイオンビーム発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、多原子からなる巨大イオン（いわゆるクラスターイオン）ビームを生成させる方法および装置に関するものである。特に、イオンビーム発生にイオン液体を利用するイオンビーム発生方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多原子から構成されるクラスターイオンを電界により加速することにより、クラスターイオンビームを生成することができる。クラスターイオンビームは、従来から多く使用されているアルゴンイオン（Ａｒ＋）のような単原子イオンビームや酸素分子イオン（Ｏ２＋）のような２原子分子イオンビームと比べて、優れた特徴を有することが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００３】
特に、クラスターイオンビームは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）における一次イオンビームとして非常に有用であり、国内外を問わず近年活発に研究されている。実際、Ｃ６０＋、Ａｕ３＋、Ｂｉ３＋  などの多原子からなるクラスターイオンビームが実用化され、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）の一次イオンビームとして、極めて有効であることが報告されている（例えば、非特許文献２を参照）。
【０００４】
しかし、一般的なＳＩＭＳ分析においては、イオン種がほぼそれら３種類（Ｃ６０＋、Ａｕ３＋、Ｂｉ３＋）に限定されているのが現状であり、より大きな分子量を有するイオン種を生成できるクラスターイオンビーム源が求められている。
そこで、我々は、それらの課題を解決するため、「イオン液体」を含有する溶液をエレクトロスプレー法により気相中に放出させることを用いるイオンビーム発生方法ならびに発生装置を既に発案した（特許文献１参照）。
【０００５】
なお、「イオン液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）」とは、ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｍｏｌｔｅｎ  ｓａｌｔ  とも呼ばれるもので、室温においても液体状態である塩（えん）の総称である。イオン液体は、プラスイオンとマイナスイオンから構成されている液体状の物質であり、高い導電性を持ち、蒸気圧がほとんど無く、熱的に安定であること等の特徴から、ここ数年、注目を集めている物質である。（なお、室温条件では液体状態であるもものの、温度を低下させた場合には凝固することは言うまでもない。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８７５９４号公報（特願２００７−２５３００２号）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉ．  Ｙａｍａｄａ，  Ｊ．  Ｍａｔｓｕｏ，  Ｎ．  Ｔｏｙｏｄａ  ａｎｄ  Ａ．  Ｋｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ：“Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｂｙ  ｇａｓ  ｃｌｕｓｔｅｒ  ｉｏｎ  ｂｅａｍｓ”，  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  Ｒ  ３４  （２００１）  ｐ２３１．
【非特許文献２】Ｎ．  Ｗｉｎｏｇｒａｄ，  “Ｔｈｅ  Ｍａｇｉｃ  ｏｆ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  ＳＩＭＳ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ａｐｒｉｌ  １  （２００５）  ｐ  １４３  Ａ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、我々が先に発案した上記特許文献１の「イオン液体」を含有する溶液をエレクトロスプレー法により気相中に放出させることを用いるイオンビーム発生方法ならびに発生装置においては、以下のような課題が存在することがわかった。
【０００９】
（課題１）
運転中以外の時間において、イオン液体を含有する溶液が細管（キャピラリー）から流れ出ることがあり、溶液の損失となる。特に、真空中でエレクトロスプレーする場合には、細管内部の溶液が圧力差により真空側に引き込まれるため大きな問題となりうる。具体的には、溶液の損失のみならず、溶液供給ラインが減圧になるため、溶存空気の気泡化や大気側からの空気の混入を誘発する。
【００１０】
（課題２）
シリンジ（＝注射器のようなもの）等を用いて、イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー部に供給する場合、シリンジ等と溶液供給ラインを接続する部分に空気が混入する問題が発生しがちである。溶液供給ラインへの空気の混入は、エレクトロスプレーの不安定性を引き起こすため、イオンビームの安定生成が困難となる。
【００１１】
（課題３）
エレクトロスプレー用に金属製細管を用いる場合には、電気化学的反応によって、金属細管材料中の金属原子の溶出が起こりうる。そのような場合、金属細管の腐食ならびにイオンビーム中への金属の混入が問題となる。
【００１２】
（課題４）
イオン液体は、蒸発しないため真空中でも液体として存在する。エレクトロスプレーによって放出されたイオン液体がイオン源内部にある引出電極や加速電極等の電極表面に付着すると凸状の液滴となりうるため、結果として電極間の電界を乱すことが問題となる。
【００１３】
なお、課題３で述べた電気化学反応に関してであるが、イオン液体を含む溶液が導電性キャピラリーの先端から電界によって放出される際には、導電性キャピラリーの先端付近において、イオン液体を構成する陽イオンや陰イオンが関与する電気化学的反応が起こりうる。
例えば、イオン液体として、Ｎ，  Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，  （Ｃ１０Ｈ２０Ｏ５Ｎ２Ｓ２Ｆ６：分子量  ４２６．４）を用いた場合には、以下のような酸化還元反応（化学式１または化学式２）が導電性キャピラリー先端部で起こりうる。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明においては、以下のような工夫を行うものである。
（１）上記課題１に対して
ア  エレクトロスプレー部への溶液供給ラインに開閉式バルブを設け、運転中以外は、バルブを閉じることで、細管（キャピラリー）先端から溶液が垂れて流れ出ることを防止する。
イ  エレクトロスプレー部の細管（キャピラリー）付近に冷却機構を設け、運転時以外の時間においては、細管付近の温度を下げて、イオン液体を含有する溶液を凍結することで、溶液が流れ出ることを防止する。
ウ  イオン液体を含有する溶液を貯留する容器を真空容器内部に備える構造とすることで、空気の混入を本質的に防止する。
（２）上記課題２に対して
イオン液体を含有する溶液の供給ラインに、空気抜き用のＴ字型等のバイパスラインを設けることで、溶液供給ラインにシリンジ等を接続した際に混入した空気をバイパスラインに移動させることで、エレクトロスプレー部への空気の混入を防止する。
（３）上記課題３に対して
ア  エレクトロスプレーの発生場所となる細管（キャピラリー）材料として、電気化学的に不活性な炭素を原料とする炭素細管（カーボンチューブ）を用いることで、電気化学的反応に起因する金属の溶出や混入を防止する。
イ  イオン液体を含有する溶液中（イオン液体の濃度が１００％の場合も含む）に、あらかじめ電子授受のしやすい性質を有する物質を溶解させておくことで、金属細管中の金属の溶出を防止する。
（４）上記課題４に対して
イオン源内部にある引出電極や加速電極等の電極部材の構造として、表面に一つ以上の微小な孔ならびにその孔から通じる空洞を内部に有する構造とすることで、付着したイオン液体を含有する溶液が電極表面に凸状に溜まることを防止する。
【００１７】
上記の工夫を行うことにより、本発明は、イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により気相中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置において、エレクトロスプレー用細管の上流部に開閉用バルブを設け、運転時以外においては前記開閉用バルブを閉じてイオン液体を含有する溶液の流れを遮断することにより、溶液の損失を抑制するとともに空気の混入を防止することを特徴とする。
また、本発明は、イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により気相中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置において、エレクトロスプレー用細管近傍に温度調節機構を設け、運転時以外においては前記温度調節機構によりイオン液体を含有する溶液を凍結させて溶液の流れを遮断することにより、溶液の損失を抑制するとともに空気の混入を防止することを特徴とする。
また、本発明は、イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により気相中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置において、エレクトロスプレー用細管への溶液供給ラインに、空気抜き用のバイパスラインを設け、溶液への空気の混入時に前記バイパスラインから空気を抜くことにより、イオンビームの不安定性を抑制することを特徴とする。
また、本発明は、イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により気相中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置において、エレクトロスプレー用細管として、電気化学的に不活性な炭素細管を用いることを特徴とする。
また、本発明は、イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により気相中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置において、イオン液体を含有する溶液中に、電子授受のしやすい性質を有する物質を溶解させ、エレクトロスプレー用細管を構成する材料が、イオン液体を含有する溶液中へ溶出することを抑制することを特徴とする。
また、本発明は、イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により気相中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置おいて、引出電極及び加速電極の電極構造を、電極表面に一つ以上の微小な孔ならびに電極内部に前記孔に連通する空洞を有する構造とし、電極表面に付着したイオン液体を含有する溶液が前記孔を通って前記空洞に溜まるようにしたことを特徴とする。
また、本発明は、イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により真空中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置において、エレクトロスプレー用細管に供給するイオン液体を含有する溶液を貯留する貯留容器を真空容器内部に備え、イオンビームの安定生成を阻害する原因となる空気の混入を本質的に抑制することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、以下のような効果が得られる。
（１）「イオン液体」を含有する溶液が、エレクトロスプレー用細管（キャピラリー）から無駄に流れ出ることがなくなるため、溶液の利用率が高まる。また、それにより、運転時間の長時間化も可能となる。
（２）溶液中への空気の混入がないため、エレクトロスプレー電流を安定に生成でき、結果として、イオンビームの安定性が向上する。
（３）金属製細管を用いた場合に問題となりうる腐食や金属の溶出が防止できる。
（４）イオン源内部にある電極等の部材表面に付着したイオン液体に起因する電界の乱れが防止でき、イオンビームを安定に生成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例であるイオン液体を含有する溶液を用いたイオンビーム発生装置の概略図であって、溶液供給ラインに開閉用バルブが設けられているイオンビーム発生装置。
【図２】図１のイオンビーム発生装置の、真空中（１０−５Ｐａ）におけるイオン液体（濃度１００％）のエレクトロスプレー電流の時間依存性の結果。
【図３】本発明の他の実施例である金属細管に温度調節機構を備えたイオンビーム発生装置の概略図。
【図４】本発明の他の実施例である溶液供給ラインにバイパスラインならびに切替バルブを備えたイオンビーム発生装置の概略図。
【図５】本発明の他の実施例である炭素細管を用いるイオンビーム発生装置の概略図。
【図６】本発明の他の実施例である電子授受しやすいイオンを含有させた溶液を用いるイオンビーム発生装置の概略図。
【図７】本発明の他の実施例である電極表面をメッシュ状とし、その内部に空洞を備えた電極を用いるイオンビーム発生装置の概略図。
【図８】本発明の他の実施例である溶液貯留容器を真空中に備える構造とするイオンビーム発生装置の概略図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態となるイオンビーム発生装置の構成について説明する。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
図１は、本発明の一実施例の概略図である。図１において、溶液供給ラインから供給されるイオン液体を含有する溶液（イオン液体の濃度が１００％の場合も含む）は、エレクトロスプレー用細管（キャピラリー）である金属細管の先端からエレクトロスプレー現象によって帯電液滴として気相中（真空中を含む）に放出され、引出電極、加速電極、走査電極などの各種電極を通ることで加速されて高エネルギーのイオンビームが生成される。
金属細管としては、例えば、材質はステンレス製で内径は３０μｍ〜１００μｍ程度のものである。溶液供給ラインは、内径１００μｍ程度のチューブであり、例えば、ＰＥＥＫチューブである。溶液供給ラインには、図示しない溶液供給機構（例えば、マイクロシリンジ等）を有しており、イオン液体を含有する溶液を連続的に金属細管に供給する。溶液供給ラインには、開閉用バルブが設けられており、運転時には開であるが、停止中は閉状態となり、停止中にエレクトロスプレー用細管の先端から溶液が流れ出ることを防止できるとともに空気の混入も防止できる。
【００２２】
図２は、真空中（１０−５Ｐａ）におけるイオン液体（濃度１００%）のエレクトロスプレー電流の時間依存性の結果である。イオン液体としては、Ｎ，  Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｌ）  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）  ｉｍｉｄｅ，  （Ｃ１０Ｈ２０Ｏ５Ｎ２Ｓ２Ｆ６：分子量  ４２６．４）を用いて、多原子からなる巨大イオン（いわゆるクラスターイオン）ビームを発生させた。導電性キャピラリー（細管）としては、ステンレス製の内径３０μｍのキャピラリー（細管）を用いた。キャピラリー（細管）と電極とのギャップ長は約３ｍｍである。図２の結果から、安定なエレクトロスプレー電流が生成できることが確認でき、その結果としてイオンビーム電流の安定性を向上できる。
【００２３】
（実施例２）
図３は、本発明の他の実施例の概略図である。基本的構成は、図１と同じであるが、図１の開閉用バルブに代えて、エレクトロスプレー用細管である金属細管に温度調節機構が設けられており、所定の温度に制御可能である構造をもつ点が異なっている。運転停止中は温度調節機構により金属細管の温度を低下させて、溶液を凍結させることで、金属細管の先端から溶液が流れ出ることを防止できるとともに空気の混入も防止できる。
【００２４】
（実施例３）
図４は、本発明の他の実施例の概略図である。基本的構成は、図１と同じであるが、図１の溶液供給ラインの開閉用バルブ上流側には、さらに、混入空気抜き用のＴ字型バイパスラインならびに切替バルブが設けてあり、溶液供給ラインに混入した空気をＴ字型バイパスラインから除去可能となっている。これにより、溶液供給ラインにシリンジを取り付ける際に混入した空気を除去できるため、エレクトロスプレー電流を安定に生成でき、結果としてイオンビーム電流の安定性を向上できる。
【００２５】
（実施例４）
図５は、本発明の他の実施例の概略図である。基本的構成は、図１と同じである。図１ではエレクトロスプレー用細管として金属細管を用いていたが、図５の実施例では、金属細管に代えて、炭素細管（カーボンチューブ）が設けられている。炭素は電気化学的に不活性のため、金属材料の場合には問題となり得る腐食や金属の溶出が生じないので、エレクトロスプレー用細管として炭素細管を用いれば、このような問題点が解消できる。
【００２６】
（実施例５）
図６は、本発明の他の実施例の概略図である。基本的構成は、図１と同じである。図６の実施例では、イオン液体を含有する溶液中（イオン液体の濃度が１００%の場合も含む）に、エレクトロスプレー用金属細管を構成する材料中の金属よりも電子授受のしやすい性質を有する物質を溶解させているものである。
前述（段落００１１や段落００１３）の通り、エレクトロスプレー現象の際には、キャピラリー先端部において、酸化反応や還元反応という電子授受プロセスを基本とする反応（いわゆる“電気化学反応”）が起こる。電気化学反応の起こりやすさは、物質によって異なり、電気化学反応の起こりやすい物質から優先的に反応が起こるという性質がある。仮に、キャピラリーを構成する材料中の物質（例えば、鉄（Ｆｅ）など）が最も電気化学反応しやすい場合には、その物質が電気化学反応を起こし、結果として鉄イオン（Ｆｅ２＋）等の溶出が起こってしまう。
一方、（キャピラリー材料中の物質よりも）電気化学反応をしやすい物質が溶液中に存在する場合には、その物質が先に電気化学反応を起こすため、結果として金属イオンの溶出等の問題を防止することが可能となる。
例えば、電解質である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を溶解させることで、エレクトロスプレー用細管である金属細管を構成する材料中の金属イオンが、イオン液体を含有する溶液中へ溶出することを抑制できる。さらに、ガラス等非金属細管の表面に金属コーティングを施したエレクトロスプレー用細管であっても、金属コーティング中の金属イオンが、すなわち、エレクトロスプレー用細管を構成する材料中のイオンが、イオン液体を含有する溶液中へ溶出することを同様に抑制できる。
【００２７】
（実施例６）
図７は、本発明の他の実施例の概略図であり、引出電極、加速電極などの電極の構造に特徴を有している。電極表面はメッシュ（網目）状となっており、内部にメッシュの孔部と連通する空洞を有した構造となっている。このため、イオン液体を含有する溶液が電極表面に入射した場合でも、電極表面に付着した溶液はメッシュの孔部を通って電極内部の空洞に入るので、電極表面に溶液が溜まることを抑制できる。したがって、従来のように、溶液が電極表面に凸状に付着して電極間の電界を乱すことはない。
なお、空洞に連通する微小な孔が電極表面に多数設けられていれば、イオン液体を含有する溶液が電極表面に入射した場合でも、電極表面に付着した溶液は微小な孔を通って電極内部の空洞に入りそこに溜まるので、微小な孔の形状や配置はメッシュ状に限定されるものではない。
また、必要であれば、内部空洞に、電極外部に流れ出る流路を設けて、その流路を介して空洞に溜まった溶液を取り除くことができる構造としてもよい。
【００２８】
（実施例７）
図８は、本発明の他の実施例の概略図である。図８では、イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー用細管の先端からエレクトロスプレー法により真空中に放出させてイオンビームを発生させるイオンビーム発生装置であって、イオン液体を含有する溶液を貯留する貯留容器を真空容器内部に備える構造となっている。したがって、溶液容器ならびに溶液供給ラインは、真空中にあるため空気の混入は起こらず、イオンビームの安定生成を阻害する原因となる空気の混入を抑制できる。
なお、イオン液体の濃度が１００％の場合は、真空中でもなんら問題がないが、それ以外の場合には、溶液の蒸発や凍結が発生してしまうため、貯留容器には、温度調整機構を設け、適切な温度管理を行う必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、正イオンのみならず、マイナスの電荷を有する負イオンも含めて、多種多様なクラスターイオンビームを連続的かつ効率良く生成可能なイオンビーム発生装置を提供することが可能となる。
また、本発明は、既存の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置に容易に応用することが可能である。ＳＩＭＳは、鉄鋼や半導体などのナノテクノロジー計測技術分野において、欠くことのできない重要な分析技術である。さらに、最近ではライフサイエンス分野におけるイメージング質量分析技術等としても、その重要性が広く認識されるようになってきているので、本イオンビーム発生装置を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）に用いることで、非常に高い精度の分析が可能となり、ＳＩＭＳの高度化と発展にも貢献できるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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