(57)【要約】【課題】  強度、弾性率、耐衝撃性、耐熱性、および振動減衰性を高い次元で兼ね備える繊維補強樹脂成形体を提供する。【解決手段】  ４００℃以上の温度で実質的に不融であり、かつ破断強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である高強力繊維により補強された全芳香族ポリエステル樹脂成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００℃以上の温度で実質的に不融であり、かつ破断強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である高強力繊維により補強された全芳香族ポリエステル樹脂成形体。
【請求項２】
高強力繊維が一方向性織物、二方向性織物、三軸織物、多軸織物のいずれかであり、その目付が１０〜５００ｇ／ｍ２、厚みが０．０３〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の樹脂成形体。
【請求項３】
全芳香族ポリエステル樹脂の含有量が高強力繊維の重量に対して５〜２００％であることを特徴とする請求項１また２に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維補強樹脂成形体に関するものであり、特に強い衝撃を受けた場合であっても、衝撃吸収に優れ、材料の飛散を抑制する効果の高い成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、鉄道、航空機などの高速移動物体は、その移動速度に由来した運動エネルギーによって、衝突の際には莫大な破壊力を発生し物体を破損させる。そして、物体の破損に伴って、破砕した破片が飛散し、その周囲に存在する物や人間などに甚大な被害を与える場合が少なくない。そのため、破壊に伴う物体の飛散を低減させることや、破損した破片などに飛来物の貫通を防ぐことは、安全上重要な課題である。
【０００３】
このような課題を解決するために、複数本の強化繊維束を一方向に引き揃えた強化繊維シートに熱可塑性樹脂繊維を不織状態で布帛とした熱可塑性樹脂不織布を重ね合わせて加熱しつつ加圧することにより、熱可塑性樹脂不織布を溶融させ強化繊維束中に熱可塑性樹脂を含浸させて、熱可塑性樹脂によるプリプレグ状態としてなる繊維強化熱可塑性樹脂シートが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１で記載の溶融させる熱可塑性樹脂不織布はその構造上、異方性が存在するため、溶融成形時に変形が生じ、均一な複合体が得られないため、安定した性能が得られないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６５８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、強度、弾性率、耐衝撃性、耐熱性、および振動減衰性を高い次元で兼ね備える繊維補強樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記性能を有する繊維補強樹脂成形体を得るべく鋭意検討した結果、高強力で耐熱性を有する繊維で補強された全芳香族ポリエステル樹脂成形体が強度、弾性率、耐衝撃性、耐熱性、および振動減衰性を高い次元で兼ね備えることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、４００℃以上の温度で実質的に不融であり、かつ破断強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である高強力繊維により補強された全芳香族ポリエステル樹脂成形体であり、好ましくは高強力繊維が一方向性織物、二方向性織物、三軸織物、多軸織物のいずれかであり、その目付が１０〜５００ｇ／ｍ２、厚みが０．０３〜２ｍｍである上記の樹脂成形体であり、さらに好ましくは全芳香族ポリエステル樹脂の含有量が高強力繊維の重量に対して５〜２００％である上記の樹脂成形体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、強度、弾性率、耐衝撃性、耐熱性および振動減衰性を高い次元で兼ね備え、特に強い衝撃を受けた場合であっても、衝撃吸収に優れ、材料の飛散を抑制する効果の高い繊維補強樹脂成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の樹脂成形体は、４００℃以上温度で実質的に不融であり、かつ破断強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強力繊維により補強されていることが特徴である。
そのような本発明の高強力繊維としては、前記耐熱性及び破断強度を示す限り、金属繊維、無機繊維、有機繊維のいずれであってもよく、金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、ステンレス繊維、チタン繊維などが例示でき、無機繊維としては、炭素繊維、セラミック繊維、石英繊維、ガラス繊維などが例示でき、有機繊維としては、アラミド繊維（例えば、メタ系アラミド繊維、パラ系アラミド繊維）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維などが挙げられる。これらの繊維は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
また本発明の繊維補強樹脂成形体において、高強力繊維は織物の状態で補強されていることが好ましい。織物の形態としては経糸または緯糸のいずれか一方向に配列した一方向性織物、経糸および緯糸の双方に配列した二方向性織物、縦、横、斜めの三方向に配列した三軸織物、四方向以上の多方向に配列した多軸織物、一方向に揃えられた繊維束を別の糸で留める一方向性ノンクリンプドファブリック、複数の方向（例えば、二方向）に揃えられた繊維束をそれぞれ積層して別の糸で留める多方向性ノンクリンプドファブリック等が挙げられるが、これらのうち、軽量化と耐衝撃性とを両立させる観点から一方向性織物、二方向性織物、三軸織物、多軸織物のいずれかであることが好ましい。
【００１１】
上記した織物の目付は、軽量性と耐衝撃性とを両立する観点から、１０〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０〜４００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。目付が１０ｇ／ｍ２未満であるとハンドリング時に織物が破れる恐れがあり、一方５００ｇ／ｍ２より大きいと切断しにくい等加工性の問題がある。
【００１２】
さらに上記した織物の厚みは０．０３〜２ｍｍであることが好ましく、０．０７〜１．５ｍｍ程度が好ましい。厚みが０．０３ｍｍ未満であるとハンドリング時に織物が破れる恐れがあり、一方２ｍｍより大きいと切断しにくい等加工性の問題がある。
【００１３】
本発明で用いられる全芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸等より重合して得られ、その中でも、溶融時に光学的異方性を示す溶融異方性ポリエステルが好ましい。本発明にいう溶融異方性ポリエステルとは、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示す芳香族ポリエステルであり、例えば試料をホットステージに載せ窒素雰囲気下で加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
【００１４】
例えば、本発明で用いられる全芳香族ポリエステル樹脂は、例えば、下記化１及び化２に示す構成単位の組合せで構成される。
【００１５】
【化１】
2011084611.tif 000002
【００１６】
【化２】
2011084611.tif 000003
【００１７】
これらのうち、好ましくは化１および化２に示される反復構成単位の組合せのうち（５）、（６）、（７）および（９）からなるポリマーである。
【００１８】
より好ましくは、下記化３に示す（Ａ）および（Ｂ）の反復構成単位からなる部分が５０モル％以上である芳香族ポリエステルが好ましい。
さらに（Ａ）の反復構成単位に対する（Ｂ）の反復単位のモル比は（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜５０、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜４５、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜４０である。
【００１９】
【化３】
2011084611.tif 000004
【００２０】
本発明で好適に用いられる全芳香族ポリエステルの融点は２５０〜３６０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２６０〜３２０℃である。なお、ここでいう融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１試験法に準拠し、示差走差熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製「ＴＡ３０００」）で測定し、観察される主吸収ピーク温度である。
【００２１】
なお、前記全芳香族ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。
【００２２】
本発明の全芳香族ポリエステル樹脂を前記高強力繊維で補強する方法としては、溶融または溶解した全芳香族ポリエステル樹脂に高強力繊維からなる布帛を含浸することにより複合化してもよいし、該布帛と、布帛状またはシート状の全芳香族ポリエステル樹脂とを積層し、加熱して複合化してもよいし、または全芳香族ポリエステル樹脂を含むエマルジョンを該布帛に含浸、乾燥後、積層して加熱により複合化してもよい。この中で、簡便に積層体を製造するためには、布帛状またはシート状の全芳香族ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。更には、その布帛状またはシート状の全芳香族ポリエステル樹脂は、織物であることが好ましい。織物の場合、異方性が少ないため溶融成形時も変形が生じにくく、均一な複合体が得られやすいためである。
【００２３】
布帛状またはシート状の全芳香族ポリエステル樹脂が織物である場合、織物の形態としては経糸または緯糸のいずれか一方向に配列した一方向性織物、経糸および緯糸の双方に配列した二方向性織物、縦、横、斜めの三方向に配列した三軸織物、四方向以上の多方向に配列した多軸織物、一方向に揃えられた繊維束を別の糸で留める一方向性ノンクリンプドファブリック、複数の方向（例えば、二方向）に揃えられた繊維束をそれぞれ積層して別の糸で留める多方向性ノンクリンプドファブリック等が挙げられるが、これらのうち、軽量化と耐衝撃性とを両立させ、かつ溶融成形時の変形を抑える観点から、二方向性織物、三軸織物、多軸織物、多方向性ノンクリンプドファブリックのいずれかであることが好ましい。
【００２４】
本発明において、全芳香族ポリエステルの含有量は高強力繊維の重量に対して５〜２００％の範囲であることが好ましく、１０〜１８０％の範囲であることがより好ましく、１５〜１６０％の範囲であることがより好ましい。全芳香族ポリエステルの含有量が高強力繊維の重量に対して５％未満であると、高強力繊維同士を接着するだけの絶対量が不足するため均一な積層体を形成できないなどの問題があり、一方２００％を越えると高強力繊維の存在比率が少なく、該繊維の性能が十分に顕在化できない等の問題がある。
【００２５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例において、繊維繊度、成形板の弾性率、耐衝撃性、耐熱性は下記の方法により測定したものを示す。
【００２６】
［繊維強度  ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００２７】
［成形板の曲げ弾性率］
JIS  K７０１７に準拠して測定を実施した。評価としては、曲げ弾性率が５ＧＰａ以上を○、１〜５ＧＰａを△、１ＧＰａ未満を×として判定した。
【００２８】
［成形板の耐衝撃性］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２〜３ｍｍの試験片に対して、落錘グラフィックインパクトテスター（（株）東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７２１１  プラスチック−硬質プラスチック  パンクチャー衝撃試験方法に基づき、測定を実施した。測定条件としては、ストライカー径１２．７ｍｍ、ホルダー径７６ｍｍ、落下高さ１００ｃｍ、ウェイト１４．５ｋｇ、衝撃速度４．４ｍ／秒にて実施した。評価としては、パンクチャーエネルギーが２０Ｊ以上を○、５〜２０Ｊを△、５Ｊ未満を×として判定した。
【００２９】
［成形板の耐熱性］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製「ＤＴＧ−５０」）を使用して、試験片を、窒素雰囲気下、３０℃から４５０℃まで１０℃／分で加熱した。４５０℃に昇温した時点での試験片の重量保持率が９０％以上である場合に耐熱性を○と評価し、９０〜７０％を△、７０％未満を×と評価した。
【００３０】
［振動減衰性］
動的粘弾性測定装置（オリエンテック社製バイブロンＤＤＶ−ＩＩＩ）を用い、１００Ｈｚ、２３℃下において内部損失を測定した。内部損失が０．０３以上である場合を○、０．０１〜０．０３である場合を△、０．０１以下である場合を×として、振動減衰性を判定した。
【００３１】
［実施例１］
（１）高強力繊維として、ヤーン強度２３．９ｃＮ／ｄｔｅｘのカーボン繊維で構成される二方向性織物（東邦テナックス（株）製、「ベスファイト  Ｗ−３１０１」平織、目付２００ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍ）を用いた。
（２）次に全芳香族ポリエステル繊維（株式会社クラレ製「ベクトランＨＴ」）フィラメント（１６７０ｄｔｅｘ／６００フィラメント）の二方向性織物を作製した。この織物の目付は１７０ｇ／ｍ２であった。
（３）上記（１）、（２）の織物を交互に重ねて各８枚ずつ積層した後、温度３４０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２にて３０秒間熱プレスを実施し、厚さ２．５ｍｍ、目付２８７０ｇ／ｍ２の成形板を製造した。このとき、上記（２）の織物を溶融させ、樹脂化した後の樹脂含有量は４４．３重量％であった。得られた成形板の弾性率は実用性に十分耐えるものであり、耐衝撃性、耐熱性、振動減衰性とも優れていた。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２］
全芳香族ポリエステル繊維として株式会社クラレ製「ベクトランＵＭ」フィラメント（１５８０ｄｔｅｘ／２００フィラメント）を用いて二方向性織物を作製し、該織物と、実施例１と同じカーボン繊維織物とを、実施例１と同様に交互に重ねて各８枚ずつ積層した後、温度３７０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２にて３０秒間熱プレスを実施し、厚さ２．４ｍｍ、目付２９３０ｇ／ｍ２の成形板を製造した。このとき、前記全芳香族ポリエステルの織物を溶融させ、樹脂化した後の樹脂含有量は４５．４重量％であった。得られた成形板の弾性率は実用性に十分耐えるものであり、耐衝撃性、耐熱性、振動減衰性とも優れていた。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例３］
全芳香族ポリエステル繊維として株式会社クラレ製「ベクトランＮＴ」フィラメント（１６７０ｄｔｅｘ／６００フィラメント）を用いて二方向性織物を作製し、該織物と、実施例１と同じカーボン繊維織物とを、実施例１と同様に交互に重ねて各８枚ずつ積層した後、温度３００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２にて３０秒間熱プレスを実施し、厚さ２．４ｍｍ、目付２８４０ｇ／ｍ２の成形板を製造した。このとき、前記全芳香族ポリエステルの織物を溶融させ、樹脂化した後の樹脂含有量は４３．７重量％であった。得られた成形板の弾性率は実用性に十分耐えるものであり、耐衝撃性、耐熱性、振動減衰性とも優れていた。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例４］
（１）ガラス繊維（「日東紡株式会社製、「WF 230 100 BS6」、ヤーン強度１３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ」を用いて、目付２００ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍの二方向性織物を作製した。
（２）上記（１）と、実施例１の（２）で作製した織物とを交互に重ねて各８枚ずつ積層した後、温度３４０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２にて３０秒間熱プレスを実施し、厚さ２．４ｍｍ、目付２８９０ｇ／ｍ２の成形板を製造した。このとき、上記（２）の織物を溶融させ、樹脂化した後の樹脂含有量は４４．６重量％であった。得られた成形板の弾性率は実用性に十分耐えるものであり、耐衝撃性、耐熱性、振動減衰性とも優れていた。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例５］
（１）アラミド繊維（「東レ・デュポン（株）製、「ケブラー４９」、ヤーン強度２０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ」を用いて、目付１７０ｇ／ｍ２、厚み０．２６ｍｍの二方向性織物を作製した。
（２）上記（１）と、実施例１の（２）で作成した織物とを交互に重ねて各８枚ずつ積層した後、温度３４０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２にて３０秒間熱プレスを実施し、厚さ２．３ｍｍ、目付２６８０ｇ／ｍ２の成形板を製造した。このとき、上記（２）の織物を溶融させ、樹脂化した後の樹脂含有量は４９．３重量％であった。得られた成形板の弾性率は実用性に十分耐えるものであり、耐衝撃性、耐熱性、振動減衰性とも優れていた。結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、全芳香族ポリエステル繊維の代わりに熱可塑性エラストマー（株式会社クラレ製「セプトン２００２」）からなる不織布を用い、カーボン繊維からなる二方向性織物と、熱可塑性エラストマー不織布とを、平織物／不織布＝１枚／６枚の割合で交互に積層し、総積層量を平織物／不織布＝８枚／４８枚とした後、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて３０秒間熱プレスを実施し、厚さ２．５ｍｍ、目付２３５０ｇ／ｍ２の成形板を製造した。このとき、前記不織布を溶融させ、樹脂化した後の樹脂含有量は３１．９重量％であった。得られた成形板は弾性率がやや低く、耐衝撃性、振動減衰性は優れていたが、耐熱性がやや劣るものであった。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例２］
実施例１において、全芳香族ポリエステル繊維の代わりにアラミド繊維（「東レ・デュポン（株）製、「ケブラー４９」」からなる二方向性織物を用い、各織物をそれぞれ８枚ずつ積層し、実施例１と同じ成形条件にて積層体の成形を試みたが、アラミド繊維が融解しないため、成形不能であった。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例３］
（１）多官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬ６０４６Ｂ８０」）１３０質量部と、ノボラック型硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬＨ１２９Ｂ６５」）７０質量部と、イミダゾール型硬化促進剤「ジャパンエポキシレジン社製「ＥＭＩ２４」」０．３質量部、およびメチルエチルケトン１３０質量部を混合し、マトリックス樹脂（ワニス）を調製した。
（２）実施例１の（１）で用意したカーボン繊維製二方向性織物に対して、上記（１）のワニスを含浸させ、１５０℃で乾燥しプリプレグを作製した。このプリプレグを８枚重ね、４０ｋｇｆ／ｃｍ２下の圧力で、１７０℃×６０分間保持して、熱プレスし積層一体化させた。得られた成形板は弾性率は高いが、耐衝撃性及び耐熱性、振動減衰性がやや劣るものであった。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2011084611.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の繊維補強樹脂複合体は、強度、弾性率、耐衝撃性、耐熱性、および振動減衰性を高い次元で兼ね備え、特に強い衝撃を受けた場合であっても、衝撃吸収に優れ、材料の飛散を抑制する効果が高いので、衝撃板、自動車、鉄道、航空機などの高速移動物体や各種建造物などに付加される耐衝撃材料として好適に適用可能である。