(57)【要約】【課題】工業的生産が容易であり、優れた気体透過性を有し、且つ、高い熱安定性と機械強度、更には優れた溶解性を併せ持つ高気体透過性環状オレフィン付加重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）パラジウムのβ−ジケトン化合物（Ｂ）イオン性ホウ素化合物（Ｃ）炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物を含む多成分系触媒を用いて、環状オレフィン官能性シロキサン、又はこれと環状オレフィン化合物とを付加重合することにより得られ、環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、付加重合体中４０〜１００モル％であり、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，５００，０００である特定構造の環状オレフィン付加重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む多成分系触媒を用いて、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することにより得られ、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、付加重合体中４０〜１００モル％であり、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，５００，０００であることを特徴とする高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔化合物（Ａ）〕
パラジウムのβ−ジケトン化合物。
〔化合物（Ｂ）〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物（Ｃ）〕
炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。
【化１】
2011084681.tif 000021
（式（１）中のＲ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。）
【化２】
2011084681.tif 000022
（式（２）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。ｉは０又は１を示す。）
【請求項２】
化合物（Ａ）がビス（アセチルアセトナート）パラジウム、化合物（Ｂ）がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、化合物（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィンである請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
【請求項３】
式（１）中のＲ1がメチル基であり、ｓが０である請求項１又は２記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
【請求項４】
式（１）中のＲ1がメチル基であり、ｓが１である請求項１又は２記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
【請求項５】
式（２）中のＡ1〜Ａ4がいずれも水素原子であり、ｉが０である請求項１〜４のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
【請求項６】
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０である請求項１〜５のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
【請求項７】
ガラス転移温度が２００〜４００℃である請求項１〜６のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
【請求項８】
差圧法により計測される高気体透過性環状オレフィン付加重合体キャストフィルムの酸素透過係数が４０Ｂａｒｒｅｒ（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である請求項１〜７のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
【請求項９】
イソドデカン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン又はデカメチルシクロペンタシロキサン溶媒に１０質量％溶液以上で溶解性を示す請求項１〜８のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
【請求項１０】
下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む多成分系触媒の存在下、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することを特徴とする請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔化合物（Ａ）〕
パラジウムのβ−ジケトン化合物。
〔化合物（Ｂ）〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物（Ｃ）〕
炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。
【化３】
2011084681.tif 000023
（式（１）中のＲ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。）
【化４】
2011084681.tif 000024
（式（２）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。ｉは０又は１を示す。）
【請求項１１】
化合物（Ａ）がビス（アセチルアセトナート）パラジウム、化合物（Ｂ）がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、化合物（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィンである請求項１０記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【請求項１２】
式（１）中のＲ1がメチル基であり、ｓが０である請求項１０又は１１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【請求項１３】
式（１）中のＲ1がメチル基であり、ｓが１である請求項１０又は１１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【請求項１４】
式（２）中のＡ1〜Ａ4がいずれも水素原子であり、ｉが０である請求項１０〜１３のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【請求項１５】
不活性ガス雰囲気下、−２０〜１００℃で１〜７２時間付加重合する請求項１０〜１４のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン付加重合体に関し、詳細には、特定のオルガノシロキサンをペンダントとして有する高気体透過性環状オレフィン付加重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、快適な生活・作業空間を提供するエアーコンディショナー（以下、エアコンと略称）は、オフィスビル、住宅、自動車などには必要不可欠な設備となっている。通常、エアコンを使用する環境は、エネルギー効率を高めるため密閉性が高い。従って、このような密閉空間で人間が作業を続けると、酸素が不足し、作業能率が低下する。特に、乗用車の場合は、眠気を催すなど安全上の問題も発生し得る。窓の開放により、酸素濃度の低下を防ぐことが可能であるが、エネルギーのロスにつながるとともに、花粉、黄砂、粉塵などの侵入を許し、構築された快適な環境が損なわれる。このような状況から、酸素を選択的に通過させる酸素富化膜を使用したエアコン等も開発されているが、未だ満足すべき性能は得られていない。
【０００３】
酸素透過性に優れた材料として、オルガノポリシロキサンが知られている。しかしながら、オルガノポリシロキサン自体は機械的強度が低く、実用性に問題があることから、ポリカーボネートとの共重合体（特許文献１：特公平４−００１６５２号公報）、ポリシロキサン−芳香族ポリアミド系ブロック共重合体（特許文献２：特開平５−２８５２１６号公報）等が提案されている。しかし、合成が極めて煩雑なのに加え、加水分解性があるなど長期安定性に欠けるという問題点を有する。
【０００４】
また、有機ケイ素基を置換基として有する各種ポリマー、例えば、ケイ素含有スチレン誘導体（特許文献３：特開平４−８８００４号公報）、ケイ素含有スチルベン誘導体（特許文献４：特開平８−１９８８８１号公報）、ケイ素含有セルロース（特許文献５：特開２００１−７９３７５号公報）などが提案されているが、酸素透過性、熱安定性及び機械的強度を満足するものは未だ得られていない。
【０００５】
特許文献６（特開２００７−２９１１５０号公報）には、オルガノシロキサンをペンダントとする環状オレフィン化合物の開環重合体及びその水素化物が提案されている。しかしながら、耐熱性や膜強度に問題がある場合が多く、更には、解重合性があるなど長期安定性に欠けるという問題点も有する。
【０００６】
環状オレフィン化合物の付加重合に関しては、数多くの提案があり（特許文献７〜２２：特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特許第３４７６４６６号公報、特開平７−１９６７３６号公報、国際公開第９７／２０８７１号パンフレット、国際公開第９８／２０３９４号パンフレット、特許第３８０１０１８号公報、国際公開第０２／０６２８５９号パンフレット、特開２００３−２５２８８１号公報、独国特許出願公開第４１２８９３２号明細書、特開２００７−７７２５２号公報、特開２００７−７０３３７号公報、特許第４０７５７８９号公報、国際公開第０７／０６９５１８号パンフレット、特開２００８−２０２００３号公報）、特に特許文献２０〜２２では、パラジウム多成分系触媒について記載されている。しかしながら、環状オレフィン官能性シロキサンを付加重合反応の単量体として用いることに関しては記載されておらず、当然ながら実際にパラジウム多成分系触媒を用いて重合し、それを繰り返し単位として構造中に含む付加重合体の報告例はない。
【０００７】
また、特許文献７〜２２では、環状オレフィン付加重合体に関して、その熱的・力学的・光学的・電気的性質に着目した光学・電子部品用途への展開については詳細に記載されているが、上記したような気体透過性に着目した用途に関しては報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平４−００１６５２号公報
【特許文献２】特開平５−２８５２１６号公報
【特許文献３】特開平４−８８００４号公報
【特許文献４】特開平８−１９８８８１号公報
【特許文献５】特開２００１−７９３７５号公報
【特許文献６】特開２００７−２９１１５０号公報
【特許文献７】特開平４−６３８０７号公報
【特許文献８】特開平８−１９８９１９号公報
【特許文献９】特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献１０】特許第３４７６４６６号公報
【特許文献１１】特開平７−１９６７３６号公報
【特許文献１２】国際公開第９７／２０８７１号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第９８／２０３９４号パンフレット
【特許文献１４】特許第３８０１０１８号公報
【特許文献１５】国際公開第０２／０６２８５９号パンフレット
【特許文献１６】特開２００３−２５２８８１号公報
【特許文献１７】独国特許出願公開第４１２８９３２号明細書
【特許文献１８】特開２００７−７７２５２号公報
【特許文献１９】特開２００７−７０３３７号公報
【特許文献２０】特許第４０７５７８９号公報
【特許文献２１】国際公開第０７／０６９５１８号パンフレット
【特許文献２２】特開２００８−２０２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、工業的生産が容易であり、優れた気体透過性を有し、且つ、高い熱安定性と機械強度、更には優れた溶解性を併せ持つ高気体透過性環状オレフィン付加重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む多成分系触媒を用いて、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することにより得られ、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、付加重合体中４０〜１００モル％であり、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，５００，０００である特定構造の環状オレフィン付加重合体が、優れた酸素透過性、耐熱性、機械強度、溶解性を併せ持つ材料になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記に示す高気体透過性環状オレフィン付加重合体及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む多成分系触媒を用いて、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することにより得られ、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、付加重合体中４０〜１００モル％であり、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，５００，０００であることを特徴とする高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔化合物（Ａ）〕
パラジウムのβ−ジケトン化合物。
〔化合物（Ｂ）〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物（Ｃ）〕
炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。
【化１】
2011084681.tif 000002
（式（１）中のＲ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。）
【化２】
2011084681.tif 000003
（式（２）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。ｉは０又は１を示す。）
〔請求項２〕
化合物（Ａ）がビス（アセチルアセトナート）パラジウム、化合物（Ｂ）がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、化合物（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィンである請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔請求項３〕
式（１）中のＲ1がメチル基であり、ｓが０である請求項１又は２記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔請求項４〕
式（１）中のＲ1がメチル基であり、ｓが１である請求項１又は２記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔請求項５〕
式（２）中のＡ1〜Ａ4がいずれも水素原子であり、ｉが０である請求項１〜４のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔請求項６〕
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０である請求項１〜５のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔請求項７〕
ガラス転移温度が２００〜４００℃である請求項１〜６のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔請求項８〕
差圧法により計測される高気体透過性環状オレフィン付加重合体キャストフィルムの酸素透過係数が４０Ｂａｒｒｅｒ（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である請求項１〜７のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔請求項９〕
イソドデカン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン又はデカメチルシクロペンタシロキサン溶媒に１０質量％溶液以上で溶解性を示す請求項１〜８のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔請求項１０〕
下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む多成分系触媒の存在下、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することを特徴とする請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔化合物（Ａ）〕
パラジウムのβ−ジケトン化合物。
〔化合物（Ｂ）〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物（Ｃ）〕
炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。
【化３】
2011084681.tif 000004
（式（１）中のＲ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。）
【化４】
2011084681.tif 000005
（式（２）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。ｉは０又は１を示す。）
〔請求項１１〕
化合物（Ａ）がビス（アセチルアセトナート）パラジウム、化合物（Ｂ）がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、化合物（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィンである請求項１０記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔請求項１２〕
式（１）中のＲ1がメチル基であり、ｓが０である請求項１０又は１１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔請求項１３〕
式（１）中のＲ1がメチル基であり、ｓが１である請求項１０又は１１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔請求項１４〕
式（２）中のＡ1〜Ａ4がいずれも水素原子であり、ｉが０である請求項１０〜１３のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔請求項１５〕
不活性ガス雰囲気下、−２０〜１００℃で１〜７２時間付加重合する請求項１０〜１４のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合体は、上記多成分系触媒を用い、環状オレフィンのビニル付加重合により製造することができる。また、本発明の重合体は、気体透過性、特に酸素透過性に優れると同時に、高い熱安定性（耐熱性）、膜強度（機械強度）、優れた有機溶媒への溶解性を併せ持つ。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られたポリマーＰ（１）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例４で得られたポリマーＰ（４）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む多成分系触媒を用いて、後述する式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、後述する式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することで得られる。
〔化合物（Ａ）〕
パラジウムのβ−ジケトン化合物。
〔化合物（Ｂ）〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物（Ｃ）〕
炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。
【００１５】
従来の環状オレフィン化合物の付加重合触媒としては、周期律表第８族元素、第９族元素及び第１０族元素より選択された、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）などを中心金属とする遷移金属錯体が挙げられる。しかしながら、優れた物性を併せ持つ本発明の環状オレフィン付加重合体を得るためには、式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンへの反応性が高いこと、更に、得られる重合体が高分子量体であることが必須であり、この点から、パラジウムを中心金属とし、特定の配位子を有する化合物（Ａ）、イオン性ホウ素化合物（Ｂ）、ホスフィン化合物（Ｃ）を併せて使用する必要がある。
【００１６】
〔化合物（Ａ）〕
化合物（Ａ）は、周期律表第１０族元素であるパラジウムのβ−ジケトン化合物である。この具体例としては、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ビス（ヘキサフロロアセチルアセトナート）パラジウム、ビス（エチルアセトアセトナート）パラジウムなどが挙げられる。これらのなかで、取り扱い性の面や、入手しやすい点を考慮すると、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムが好ましい。
【００１７】
〔化合物（Ｂ）〕
化合物（Ｂ）は、イオン性ホウ素化合物である。この具体例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、あるいはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックスなどが挙げられる。これらのなかで、有機溶媒への溶解性を考慮するとトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００１８】
〔化合物（Ｃ）〕
化合物（Ｃ）は、炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物である。この具体例としては、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジｔ−ブチルフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらのなかで、触媒の活性と安定性の両立の面から、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。
【００１９】
本発明では、化合物（Ａ）としてビス（アセチルアセトナート）パラジウム、化合物（Ｂ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、化合物（Ｃ）としてトリシクロヘキシルホスフィンを用いて、高気体透過性環状オレフィン付加重合体を製造することが好ましい態様の一つである。
【００２０】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを、上述した化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を用いて付加重合することにより製造される。
【００２１】
【化５】
2011084681.tif 000006
（式（１）中のＲ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。）
【００２２】
【化６】
2011084681.tif 000007
（式（２）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。ｉは０又は１を示す。）
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ1は、互いに同一又は異なってよい脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。
【００２４】
式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンとしては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同様）。
【００２５】
【化７】
2011084681.tif 000008
【００２６】
式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンは、一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンは、例えば式（１）において、Ｒ1がメチル基、ｊ＝０、ｓ＝０の場合、下記に示す方法により製造することができる。
【００２８】
第１の方法として、下記反応式に示す通り、末端オレフィンを有するシロキサンとジシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により合成することができる。
【００２９】
【化８】
2011084681.tif 000009
【００３０】
第２の方法として、ノルボルナジエンと、相当するＳｉＨ基含有官能性シロキサンを白金触媒存在下で付加反応させて合成することができる。
【００３１】
【化９】
2011084681.tif 000010
【００３２】
一方、上記式（２）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜１０のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基から選ばれる基、又はオキセタニル基、メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の好ましくはアルコキシ基の炭素数が１〜１０、特に１〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とは、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。
【００３３】
この場合、式（２）中の脂環構造としては炭素数４〜１０のものが挙げられ、芳香環構造としては、炭素数６〜１２のものが挙げられる。これらの構造を例示すると下記の通りである。
【００３４】
【化１０】
2011084681.tif 000011
【００３５】
なお、これらがノルボルネン環と結合した状態を例示すると下記の通りである。式（２）において、ｉ＝０の場合を示す。
【００３６】
【化１１】
2011084681.tif 000012
【００３７】
式（２）で表される環状オレフィン化合物としては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸プロピル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル酢酸エチル、アクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、メタクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンなどを例示することができる。これらは、一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
式（２）で表される環状オレフィン化合物は、得られる重合体の耐熱性や酸化劣化性の面からその構造中に不飽和結合を含まない方が好ましく、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの不飽和結合を含む化合物を用いて付加重合をする場合、重合体の側鎖の炭素−炭素二重結合を水素化あるいはヒドロシリル化することが、耐熱性や酸化劣化性を改良できる点で好ましい。
【００４０】
また、式（２）で表される環状オレフィン化合物において、エステル基などの極性基を含んでいると、得られる重合体の被着体への接着性や有機溶媒への溶解性を高める反面、気体透過性能が低下する傾向があるので、目的に応じ、適宜選択することが好ましい。
【００４１】
上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物との仕込み比率は、得られる本発明の環状オレフィン付加重合体の気体透過特性を考慮し、得られた重合体中の式（１）由来の構造単位は合計で４０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは４５〜１００モル％となるように使用することが好ましい。
【００４２】
上記多成分系触媒を構成する化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、以下の範囲の使用量で用いられる。
化合物（Ａ）は、式（１）及び（２）で示される単量体の合計１モルに対して１００万分の１〜１００分の１モル原子が好ましく、より好ましくは１０万分の１〜１０００分の１モル原子である。化合物（Ａ）の使用量が多すぎると目的とする分子量の重合体が得られない場合があり、少なすぎると重合活性が低下する場合がある。
また、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１モルに対して１．０〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モルである。化合物（Ｂ）の使用量が多すぎると重合体中に残存し、着色する場合があり、少なすぎると重合活性が低下する場合がある。
化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）１モルに対して、０．２５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モルである。化合物（Ｃ）の使用量が多すぎると重合活性が低下する場合があり、少なすぎると触媒の安定性が低下する場合がある。
【００４３】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ポリシロキサン溶媒などから選ばれる一種又は二種以上の溶媒中で重合を行うことにより製造することができる。
【００４４】
溶媒の使用量は、溶媒（Ｓ）と上記環状オレフィン単量体（上記式（１）、（２）で表される化合物の合計量）（Ｍ）の質量比（Ｓ／Ｍ）が、１〜３０の範囲、特に１〜２０の範囲とすることが好ましい。溶媒の使用量が、上記質量比より少ないと溶液粘度が高く、取り扱い性が困難になる場合があり、上記質量比より多いと重合活性の点で劣る場合がある。
【００４５】
上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を上記環状オレフィン単量体と接触混合させる場合、（操作手順１）化合物（Ｂ）、（Ｃ）、環状オレフィン単量体及び上記溶媒からなる溶液に、化合物（Ａ）を上記溶媒に溶解した溶液を投入混合してもよく、（操作手順２）化合物（Ｂ）、環状オレフィン単量体及び溶媒からなる溶液に、化合物（Ａ）、（Ｃ）を上記溶媒に溶解した溶液を投入混合してもよく、（操作手順３）環状オレフィン単量体及び溶媒からなる溶液に、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を上記溶媒に溶解した溶液を投入混合してもよい。このなかでも、触媒活性種の効率的な発生の点から、操作手順３がより好ましい。
【００４６】
重合方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、上述した操作手順により反応容器中に仕込み、−２０〜１００℃、特に０〜８０℃の範囲の温度で１〜７２時間、特に２〜４８時間重合することが好ましい。反応温度が低すぎると重合活性の点で劣る場合があり、高すぎるとゲル化を引き起こしたり、分子量の調節が困難になる場合がある。
【００４７】
また、必要に応じて、分子量調節剤を重合系中に添加してもよい。分子量調節剤としては、水素、エチレン，ブテン，１−ヘキセン，１−オクテンなどのα−オレフィン、シクロペンテン，シクロオクテンなどのシクロアルケン、スチレン，３−メチルスチレン，ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、トリス（トリメチルメトキシ）ビニルシラン，ジビニルジヒドロシラン，ビニルシクロテトラシロキサンなどのビニルケイ素化合物が挙げられる。
【００４８】
なお、上述した溶媒と単量体の比率、重合温度、重合時間、分子量調節剤の量は、用いる触媒、単量体構造などに著しく影響を受けるため、一概に限定することが難しい。上記特定構造の重合体を得るべく、目的に応じて使い分ける必要がある。
【００４９】
重合触媒の量と分子量調節剤の添加量、単量体から重合体への転化率、あるいは重合温度によって、重合体の分子量が調節される。
【００５０】
重合の停止は、水、アルコール、ケトン、有機酸などから選ばれた化合物によって行われる。重合体溶液に、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸の水とアルコール混合物を添加することで、触媒残渣を重合体溶液から分離・除去することができる。また、触媒残渣の除去には、活性炭、珪藻土、アルミナ、シリカなどを用いての吸着除去や、フィルターなどによる濾過分離除去などが適用できる。
【００５１】
重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類中に入れて、凝固し、６０〜１５０℃で６〜４８時間減圧乾燥することにより得ることができる。この工程で、重合体溶液中に残存する触媒残渣や未反応モノマーも除去される。また、本発明において用いられる、シロキサンを含有する未反応モノマーは、上記アルコール類やケトン類にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ポリシロキサンを混合した溶媒を用いることで、容易に除去することができる。
【００５２】
このようにして得られる本発明の環状オレフィン付加重合体は、上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンを単量体として付加重合することにより形成される、下記式（３）で示される繰り返し単位を含む。
【００５３】
【化１２】
2011084681.tif 000013
（式（３）中のＲ1、ｓ及びｊは式（１）と同じである。）
【００５４】
また、本発明の環状オレフィン付加重合体は、式（２）で表される環状オレフィン化合物を用いた場合、式（２）で表される環状オレフィン化合物を単量体として付加重合することにより形成される、下記式（４）で示される繰り返し単位を含む。
【００５５】
【化１３】
2011084681.tif 000014
（式（４）中のＡ1〜Ａ4及びｉは式（２）と同じである。）
【００５６】
ここで、式（４）で示される繰り返し単位は、例えばｉが０、Ａ1〜Ａ4がいずれも水素原子の場合、２，３付加構造単位を示すものであるが、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物を単量体として付加重合することによる２，７付加構造単位となっているものが含まれていてもよい。また、この構造単位については、式（３）で示される繰り返し単位においても、同様である。
【００５７】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体中の式（３）で表される構造単位の割合は、通常４０〜１００モル％、好ましくは４５〜１００モル％である。式（３）で表される構造単位の割合が、４０モル％未満では気体透過性が不十分になる。また特に、気体透過性、有機溶媒への溶解性、機械強度の点から、環状オレフィン化合物中、式（１）由来の構造単位が４５〜１００モル％であり、式（２）由来の構造単位が０〜５５モル％の割合で含まれることが好ましい。
【００５８】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体中の式（３）及び式（４）で表される構造単位は、ランダムに存在してもよく、またブロック状に偏在してもよい。
【００５９】
本発明の環状オレフィン付加重合体の分子量は、優れた物性の発現に関与する重要な因子である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，５００，０００であり、好ましくは２００，０００〜９００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．７の範囲である。数平均分子量が２００，０００未満では、薄膜、フィルム及びシートとした際、脆く割れやすくなり、実使用に耐える膜強度が得られない。一方、数平均分子量が１，５００，０００を超えると、成形加工性及び溶媒類への溶解性が低下したり、溶液粘度が高くなり、取り扱い性が困難となる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４．０を超えると、割れや脆さの点で劣るものとなる場合がある。本発明においては、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，５００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０の範囲である分子量分布の狭い環状オレフィン付加重合体が容易に得られる。このため、コーティング被膜、フィルムあるいはシートなどの薄膜にしたとき、割れや脆さの点で優れたものとなる。
【００６０】
本発明の環状オレフィン付加重合体のガラス転移温度は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定される。こうして評価される本発明の環状オレフィン付加重合体のガラス転移温度は、２００〜４００℃であることが好ましく、より好ましくは２２０〜３８０℃である。ガラス転移温度が２００℃未満の場合、本発明の環状オレフィン付加重合体を含む成形体の加工時あるいは使用時に、熱変形などの問題が生じる可能性がある。また、ガラス転移温度が４００℃を超える場合、熱加工を行う際に、加工温度が高すぎて、本発明の環状オレフィン付加重合体を含む成形体が熱劣化する可能性がある。
【００６１】
本発明の環状オレフィン付加重合体は、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，29Ｓｉ−ＮＭＲ）を用いて、その構造を確認することができる。例えば、1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム中）においては、７．８〜６．５ｐｐｍの−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）−Ｏ−の−Ｃ6Ｈ5による吸収、０．６〜３．０ｐｐｍの脂環式炭化水素に由来する吸収、０．０〜０．６ｐｐｍの−Ｓｉ−ＣＨ2−、−Ｓｉ−ＣＨ3、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3の吸収、−０．１〜０．０ｐｐｍの−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）−Ｏ−の吸収、また29Ｓｉ−ＮＭＲ（重ベンゼン中）においては、下記式（５）に記載のＭ単位（Ｒ3：メチル基、１０．０〜５．０ｐｐｍ）に由来する吸収、Ｄ単位（Ｒ3：メチル基、−１５．０〜−２５．０ｐｐｍ、Ｒ3：フェニル基、−４５．０〜−５０．０ｐｐｍ）に由来する吸収、Ｔ単位（Ｒ3：アルキル基、−６５．０〜−７０．０）に由来する吸収とその積分比から構造を確認できる。
【００６２】
【化１４】
2011084681.tif 000015
（式（５）中のＲ3は、式（１）中のＲ1と同じである。）
【００６３】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、薄膜、シートあるいはフィルム形状として用いることが好ましい。薄膜、シートあるいはフィルム厚さとしては、特に制限されないが、通常１０ｎｍ〜３ｍｍの範囲で目的に応じて調整される。薄膜、シートあるいはフィルム形状とする方法は、特に限定されることなく、任意の方法で成形することができるが、熱履歴による重合体の劣化を抑制できる点で、本発明の重合体を溶媒に溶解させて支持体に塗工し、しかる後に溶媒を乾燥させる溶液流延法（キャスト法）や、本発明の重合体溶液を水面に滴下後、支持体等で掬い取る水面展開薄膜法、本発明の重合体を溶媒に溶解させて支持体に塗工し、しかる後に貧溶媒中に浸漬する乾湿式相転換法により成形するのが好ましい。
【００６４】
溶液流延法、水面展開薄膜法、乾湿式相転換法に用いられる溶媒は、本発明の付加重合体を溶解させる溶媒である必要がある。本発明にかかる付加重合体の多くは、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、イソドデカン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のポリシロキサン溶媒に溶解し、これらの溶媒を一種単独あるいは二種以上の混合溶媒として使用することができる。本発明の環状オレフィン付加重合体は、上記いずれの溶媒にも優れた溶解性を示すが、膜厚や塗工条件によっては、乾燥時に残留溶媒が除去できない場合がある。このため、比較的沸点の低い、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等を主成分とした溶媒が好ましい。
【００６５】
上記方法により成形された本発明の環状オレフィン付加重合体キャストフィルムの酸素透過係数は、差圧法を用いて測定される。こうして評価される本発明の環状オレフィン付加重合体キャストフィルムの酸素透過係数は、４０Ｂａｒｒｅｒ（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以上であることが好ましく、より好ましくは１００Ｂａｒｒｅｒ（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である。酸素透過係数が４０Ｂａｒｒｅｒ（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）未満の場合、十分な酸素輸送性能が得られない場合がある。
【００６６】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、上記式（１）の単量体由来の構造単位である上記式（３）で表される構造単位を高い割合で含有するため、イソドデカン溶媒やメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のポリシロキサン溶媒に高い溶解性を示す。これらの溶媒は、人体への影響や環境への負荷が低く、安全性の高い溶媒として知られている。このため、既存の環状オレフィン付加重合体（参考：特許文献７〜２２）では困難な場合が多い医療・食品・化粧品分野への応用も可能である。これらの分野への用途では、イソドデカン溶媒やシロキサン溶媒への溶解性が１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であることが好ましい。１０質量％未満の場合、塗工後の被膜が薄く、割れや脆さの点で劣る場合がある。
【００６７】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体を含む溶液には、公知の酸化防止剤を配合して、酸化安定性を向上させることができる。
【００６８】
酸化防止剤としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系、
トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系、更にはチオエーテル系、ラクトン系化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、その分解温度（５％の質量減少温度）が２５０℃以上のものが好ましい。また、これら酸化防止剤の配合量は、本発明の環状オレフィン付加重合体１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部の範囲である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基をそれぞれ表す。
【００７０】
重合体の分子量、分子量分布、単量体の組成比、溶解性、ガラス転移温度、破壊強度、破壊伸び及び酸素透過係数は下記の方法で評価した。
１）実施例中で得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として用いて求めた。
２）共重合体中のノルボルネン誘導体／ノルボルネンの組成比は、1Ｈ−ＮＭＲにより得られたピークの積分比から求めた。
３）有機溶媒への溶解性は、溶媒として、イソドデカン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（以下、Ｍ3Ｔ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（以下、Ｄ5）を用い、１０質量％溶液になるように調製して評価した。
４）ガラス転移温度は、ＴＭＡ装置を用い、膜厚１００μｍ、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料をプローブに固定し、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
５）破壊強度及び破壊伸びは、膜厚１００μｍのフィルムを２号ダンベル形状に打ち抜き、それを試験機のプローブに固定して、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り測定した。
６）酸素透過係数は、膜厚５０μｍ、直径４ｃｍの円形状試料を用い、差圧法にて測定した。
【００７１】
［実施例１］
窒素置換したガラス製容器に、下記式（６）で表される単量体Ａを２５．３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、下記式（７）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）を３．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）トルエン１４０ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（アセチルアセトナート）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2］６ｍｇ（２０μｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝２２ｍｇ（２４μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）３ｍｇ（１０μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、室温（２５℃）で５時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、２０．３ｇ（収率７１％）のポリマーＰ（１）が得られた。
得られたポリマーＰ（１）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝７２０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６７／３３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。この1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。得られたポリマーＰ（１）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて製膜後、６０℃で２４時間乾燥させてポリマーフィルムＦ（１）を作製した。
【００７２】
【化１５】
2011084681.tif 000016
【００７３】
［実施例２］
窒素置換したガラス製容器に、上記式（６）で表される単量体Ａを２０２．４ｇ（０．５２ｍｏｌ）、上記式（７）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）を２６．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）、１−オクテンを１．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）トルエン４００ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（アセチルアセトナート）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2］６ｍｇ（２０μｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝２２ｍｇ（２４μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）３ｍｇ（１０μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、６０℃で１０時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、１６０．２ｇ（収率７０％）のポリマーＰ（２）が得られた。
得られたポリマーＰ（２）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝２３０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５６であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６７／３３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。得られたポリマーＰ（２）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて製膜後、６０℃で２４時間乾燥させてポリマーフィルムＦ（２）を作製した。
【００７４】
［実施例３］
実施例１において、単量体Ａに代わり下記式（８）で表される単量体Ｃ２０．５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を用い、反応時間を２時間にすること以外は同様の方法で実験を行ったところ、１６．６ｇ（収率７０％）のポリマーＰ（３）が得られた。分子量はＭｎ＝７５５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であり、重合体中の単量体Ｃ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＣ／Ｂ＝６７／３３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。得られたポリマーＰ（３）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて製膜後、６０℃で２４時間乾燥させてポリマーフィルムＦ（３）を作製した。
【００７５】
【化１６】
2011084681.tif 000017
【００７６】
［実施例４］
窒素置換したガラス製容器に、上記式（８）で表される単量体Ｃを１２５．９ｇ（０．４０ｍｏｌ）、１−オクテンを９０ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）トルエン２００ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（アセチルアセトナート）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2］６ｍｇ（２０μｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝２２ｍｇ（２４μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）３ｍｇ（１０μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、６０℃で１０時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、７３．０ｇ（収率５８％）のポリマーＰ（４）が得られた。
得られたポリマーＰ（４）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝５９５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４９であった。また、得られたポリマーＰ（４）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。得られたポリマーＰ（４）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて製膜後、６０℃で２４時間乾燥させてポリマーフィルムＦ（４）を作製した。
【００７７】
［比較例１］
窒素置換したガラス製容器に、上記式（６）で表される単量体Ａを７．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、式（７）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）１４．９ｇ（０．１５９ｍｏｌ）をトルエン１４０ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（アセチルアセテート）ニッケル［Ｎｉ（ａｃａｃ）2］２３ｍｇ（８９μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］２２８ｍｇ（４４５μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、室温（２５℃）で２時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥したところ、１６．２ｇ（収率７４％）のポリマーＰ（５）が得られた。
得られたポリマーのＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝２５３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝８／９２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。得られたポリマーＰ（５）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて製膜後、６０℃で２４時間乾燥させてポリマーフィルムＦ（５）を作製した。
【００７８】
［比較例２］
窒素置換したガラス製容器に、上記式（６）で表される単量体Ａを５５．２ｇ（０．１４２ｍｏｌ）、式（７）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）を３．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をトルエン２４０ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（アセチルアセテート）ニッケル［Ｎｉ（ａｃａｃ）2］２３ｍｇ（８９μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］２２８ｍｇ（４４５μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、６０℃で２４時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥したところ、２９．３ｇ（収率５０％）のポリマーＰ（６）が得られた。
得られたポリマーのＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝４８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝４６／５４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。得られたポリマーＰ（６）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にてポリマーフィルムＦ（６）を作製したが、脆く、取り扱うことができなかった。
【００７９】
［比較例３］
窒素置換したガラス製容器に、上記式（８）で表される単量体Ｃを５．７ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、式（７）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）１４．９ｇ（０．１５９ｍｏｌ）をトルエン１４０ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（アセチルアセテート）ニッケル［Ｎｉ（ａｃａｃ）2］２３ｍｇ（８９μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］２２８ｍｇ（４４５μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、室温（２５℃）で２時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥したところ、１５．７ｇ（収率７６％）のポリマーＰ（７）が得られた。
得られたポリマーのＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝２８２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＣ／Ｂ＝１０／９０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。得られたポリマーＰ（７）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて製膜後、６０℃で２４時間乾燥させてポリマーフィルムＦ（７）を作製した。
【００８０】
［比較例４］
窒素置換したガラス製容器に、上記式（８）で表される単量体Ｃを１２５．９ｇ（０．４０ｍｏｌ）、１−オクテンを９０ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）トルエン２００ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（アセチルアセテート）ニッケル［Ｎｉ（ａｃａｃ）2］５ｍｇ（２０μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］５１ｍｇ（１００μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、６０℃で１０時間重合反応を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【００８１】
表１には、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたポリマーＰ（１）〜Ｐ（７）の収率、組成、数平均分子量及び分子量分布の結果を示す。
表２には、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたポリマーＰ（１）〜Ｐ（７）の各種溶媒に対する溶解度の評価結果を示す。
表３には、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたポリマーフィルムＦ（１）〜Ｆ（７）の各種評価結果を示す。
【００８２】
【表１】
2011084681.tif 000018
【００８３】
【表２】
2011084681.tif 000019
○：溶解、△：部分溶解、×：不溶
（ポリシロキサン溶媒）
Ｍ3Ｔ：メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
Ｄ5：デカメチルシクロペンタシロキサン
【００８４】
【表３】
2011084681.tif 000020
１Ｂａｒｒｅｒ＝１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ
【００８５】
以上の結果から、本発明のオルガノシロキサンをペンダントとして有する環状オレフィン付加重合体が、優れた溶解性、製膜性、気体透過性、耐熱性、機械強度を併せ持ち、更に、特定構造の多成分系触媒を用いることで容易に製造できることがわかる。
【００８６】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、製膜性に優れ、優れた気体透過性、耐熱性、機械強度を有する。本発明の重合体は、エアコンや燃料電池用の酸素富化膜、コンタクトレンズ等への応用が期待される。更に、本発明の重合体は、優れた有機溶媒及びポリシロキサン溶媒への溶解性も有する。よって、医薬品・食品・化粧品用途の被膜剤等への応用も期待できる。
【図１】
2011084681.tif 000025
【図２】
2011084681.tif 000026