(57)【要約】【課題】発光素子の寿命および駆動電圧が優れた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】ピリジンを含む置換基を有するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を電子輸送材料として用いて、有機電界発光素子を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化１】
2011136989.tif 000933
上記式（１）中、
Ｒは炭素数６〜２４のアリールまたは炭素数２〜２４のヘテロアリールであり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、水素、上記式（Ａ−１）で表される基、上記式（Ａ−２）で表される基、上記式（Ａ−３）で表される基、および上記式（Ａ−４）で表される基からなる群から選択される１つであるが、ＡおよびＡ’の両方が水素になることはなく、
Ｒ、ＡおよびＡ’の構造中に含まれる環は、炭素数１〜６のアルキル、シクロヘキシルまたはフェニルで置換されていてもよく、また、
式（１）で表される化合物を構成するベンゾカルバゾール骨格、これに置換するＲ、ＡおよびＡ’における任意の水素は重水素で置換されていてもよい。
【請求項２】
Ｒは下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基からなる群から選択される１つであり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、水素、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、下記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、下記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基、および下記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−６）で表される基からなる群から選択される１つであるが、ＡおよびＡ’の両方が水素になることはなく、また、
式（１）で表される化合物を構成するベンゾカルバゾール骨格、これに置換するＲ、ＡおよびＡ’における任意の水素は重水素で置換されていてもよい、
請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化２】
2011136989.tif 000934
【化３】
2011136989.tif 000935
【請求項３】
Ｒは上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基からなる群から選択される１つであり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−６）で表される基からなる群から選択される１つである、
請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【請求項４】
Ｒは上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１１）で表される基からなる群から選択される１つであり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基からなる群から選択される１つである、
請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【請求項５】
Ｒは上記式（Ｒ−１）、式（Ｒ−１０）または式（Ｒ−１１）で表される基であり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−４）で表される基、上記式（Ａ−２−７）〜（Ａ−２−９）で表される基、上記式（Ａ−２−１２）で表される基、上記式（Ａ−２−１５）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基からなる群から選択される１つである、
請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【請求項６】
Ｒは上記式（Ｒ−１）または式（Ｒ−１１）で表される基であり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）で表される基、上記式（Ａ−２−２）で表される基、上記式（Ａ−２−８）で表される基、上記式（Ａ−２−１２）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基からなる群から選択される１つである、
請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【請求項７】
下記式（１−１０）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化４】
2011136989.tif 000936
【請求項８】
下記式（１−４）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化５】
2011136989.tif 000937
【請求項９】
下記式（１−７４４）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化６】
2011136989.tif 000938
【請求項１０】
下記式（１−５）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化７】
2011136989.tif 000939
【請求項１１】
下記式（１−６３４）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化８】
2011136989.tif 000940
【請求項１２】
下記式（１−２０）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化９】
2011136989.tif 000941
【請求項１３】
下記式（１−２４）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化１０】
2011136989.tif 000942
【請求項１４】
下記式（１−７４３）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化１１】
2011136989.tif 000943
【請求項１５】
下記式（１−８７１０）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化１２】
2011136989.tif 000944
【請求項１６】
下記式（１−８７１２）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化１３】
2011136989.tif 000945
【請求項１７】
下記式（１−８７１２）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化１４】
2011136989.tif 000946
【請求項１８】
下記式（１−１）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化１５】
2011136989.tif 000947
【請求項１９】
下記式（１−２）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化１６】
2011136989.tif 000948
【請求項２０】
下記式（１−５４１）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化１７】
2011136989.tif 000949
【請求項２１】
下記式（１−５６４）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化１８】
2011136989.tif 000950
【請求項２２】
下記式（１−５７５）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化１９】
2011136989.tif 000951
【請求項２３】
下記式（１−５９９）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化２０】
2011136989.tif 000952
【請求項２４】
下記式（１−７４２）で表される、請求項１に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化２１】
2011136989.tif 000953
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載する化合物を含有する、電子輸送材料。
【請求項２６】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項２５に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。
【請求項２７】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項２６に記載する有機電界発光素子。
【請求項２８】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項２７に記載する有機電界発光素子。
【請求項２９】
請求項２６〜２８のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【請求項３０】
請求項２６〜２８のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジンを含む置換基を有するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物並びにこれを用いた電子輸送材料、有機電界発光素子、表示装置および照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、小電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料から成る有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
【０００３】
例えば、アントラセンの中心骨格にピリジル基などのアリール・ヘテロアリール基が置換した化合物を用いた有機電界発光素子が報告されている（特開２００３−１４６９５１号公報；特許文献１、特開２００５−１７０９１１号公報；特許文献２、国際公開第２００７／０８６５５２パンフレット；特許文献３）。
【０００４】
また、中心骨格をビアントラセン、ビナフタレンまたはナフタレンとアントラセンとの結合体とした化合物が有機電界発光素子用の材料（例えば電子輸送層や電子注入層の材料；電子輸送材料）として用いられることが報告されている（特開平８−１２６００号公報；特許文献４、特開２００３−１２３９８３号公報；特許文献５、特開平１１−２９７４７３号公報；特許文献６）。
【０００５】
さらに、カルバゾール環とピリジン環やピリミジン環を含む化合物が電荷輸送（正孔輸送性および電子輸送性）材料として用いられることが報告されている（特開２００６−１９９６７９号公報；特許文献７、特開２００５−２６８１９９号公報；特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４６９５１号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０９１１号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０８６５５２パンフレット
【特許文献４】特開平８−１２６００号公報
【特許文献５】特開２００３−１２３９８３号公報
【特許文献６】特開平１１−２９７４７３号公報
【特許文献７】特開２００６−１９９６７９号公報
【特許文献８】特開２００５−２６８１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、アントラセンの中心骨格にアリール基やヘテロアリール基が置換した化合物や中心骨格としてビアントラセン、ビナフタレンまたはナフタレンとアントラセンとの結合体を用いた化合物やカルバゾール環とピリジン環やピリミジン環を含む化合物はいくつか知られているが、これらの公知の材料は、電子輸送材料に一般的に求められる、素子寿命を長くすること、発光素子の駆動電圧を低下させることなどの特性を、十分にかつバランスよく満たすものではない。このような状況において、発光素子の寿命および駆動電圧が優れた電子輸送材料の開発が望まれている。特に、青色の発光素子は、赤色や緑色の発光素子と比較して優れた特性の電子輸送材料が得られておらず、青色の発光素子の特性向上に好適な電子輸送材料の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、電子輸送材料として下記式（１）で表される化合物を含有する有機層を備えた有機電界発光素子とすることにより、特に素子の寿命において優れ、駆動電圧とのバランスも優れた有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
［１］  下記式（１）で表されるベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化２２】
2011136989.tif 000002
上記式（１）中、
Ｒは炭素数６〜２４のアリールまたは炭素数２〜２４のヘテロアリールであり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、水素、上記式（Ａ−１）で表される基、上記式（Ａ−２）で表される基、上記式（Ａ−３）で表される基、および上記式（Ａ−４）で表される基からなる群から選択される１つであるが、ＡおよびＡ’の両方が水素になることはなく、
Ｒ、ＡおよびＡ’の構造中に含まれる環は、炭素数１〜６のアルキル、シクロヘキシルまたはフェニルで置換されていてもよく、また、
式（１）で表される化合物を構成するベンゾカルバゾール骨格、これに置換するＲ、ＡおよびＡ’における任意の水素は重水素で置換されていてもよい。
【００１０】
［２］  Ｒは下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基からなる群から選択される１つであり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、水素、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、下記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、下記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基、および下記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−６）で表される基からなる群から選択される１つであるが、ＡおよびＡ’の両方が水素になることはなく、また、
式（１）で表される化合物を構成するベンゾカルバゾール骨格、これに置換するＲ、ＡおよびＡ’における任意の水素は重水素で置換されていてもよい、
上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化２３】
2011136989.tif 000003
【化２４】
2011136989.tif 000004
【００１１】
［３］  Ｒは上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基からなる群から選択される１つであり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−６）で表される基からなる群から選択される１つである、
上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【００１２】
［４］  Ｒは上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１１）で表される基からなる群から選択される１つであり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基からなる群から選択される１つである、
上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【００１３】
［５］  Ｒは上記式（Ｒ−１）、式（Ｒ−１０）または式（Ｒ−１１）で表される基であり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−４）で表される基、上記式（Ａ−２−７）〜（Ａ−２−９）で表される基、上記式（Ａ−２−１２）で表される基、上記式（Ａ−２−１５）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基からなる群から選択される１つである、
上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【００１４】
［６］  Ｒは上記式（Ｒ−１）または式（Ｒ−１１）で表される基であり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）で表される基、上記式（Ａ−２−２）で表される基、上記式（Ａ−２−８）で表される基、上記式（Ａ−２−１２）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基からなる群から選択される１つである、
上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【００１５】
［７］  下記式（１−１０）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化２５】
2011136989.tif 000005
【００１６】
［８］  下記式（１−４）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化２６】
2011136989.tif 000006
【００１７】
［９］  下記式（１−７４４）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化２７】
2011136989.tif 000007
【００１８】
［１０］  下記式（１−５）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化２８】
2011136989.tif 000008
【００１９】
［１１］  下記式（１−６３４）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化２９】
2011136989.tif 000009
【００２０】
［１２］  下記式（１−２０）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化３０】
2011136989.tif 000010
【００２１】
［１３］  下記式（１−２４）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化３１】
2011136989.tif 000011
【００２２】
［１４］  下記式（１−７４３）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化３２】
2011136989.tif 000012
【００２３】
［１５］  下記式（１−８７１０）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化３３】
2011136989.tif 000013
【００２４】
［１６］  下記式（１−８７１２）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化３４】
2011136989.tif 000014
【００２５】
［１７］  下記式（１−８７１２）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化３５】
2011136989.tif 000015
【００２６】
［１８］  下記式（１−１）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化３６】
2011136989.tif 000016
【００２７】
［１９］  下記式（１−２）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化３７】
2011136989.tif 000017
【００２８】
［２０］  下記式（１−５４１）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化３８】
2011136989.tif 000018
【００２９】
［２１］  下記式（１−５６４）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化３９】
2011136989.tif 000019
【００３０】
［２２］  下記式（１−５７５）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化４０】
2011136989.tif 000020
【００３１】
［２３］  下記式（１−５９９）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化４１】
2011136989.tif 000021
【００３２】
［２４］  下記式（１−７４２）で表される、上記［１］に記載するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物。
【化４２】
2011136989.tif 000022
【００３３】
［２５］  上記［１］〜［２４］のいずれかに記載する化合物を含有する、電子輸送材料。
【００３４】
［２６］  陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、上記［２５］に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。
【００３５】
［２７］  前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［２６］に記載する有機電界発光素子。
【００３６】
［２８］  前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［２７］に記載する有機電界発光素子。
【００３７】
［２９］  上記［２６］〜［２８］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【００３８】
［３０］  上記［２６］〜［２８］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命において優れた有機電界発光素子を得ることができる。また、本発明の他の好ましい態様によれば、優れた素子寿命を実現するだけでなく、駆動電圧とのバランスも優れたものとすることができる。また、本発明の好ましい電子輸送材料は、特に青色の発光素子に好適であり、この電子輸送材料によれば、赤色や緑色の発光素子に匹敵する素子寿命を有する青色の発光素子を製造することができる。さらに、この有機電界発光素子を用いることにより、フルカラー表示などの高性能のディスプレイ装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
１．式（１）で表されるベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物
本発明のピリジンを含む置換基を有するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物について詳細に説明する。本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物は、下記式（１）で表される化合物である。なお、式（１）で表される化合物を構成するベンゾカルバゾール骨格、これに置換するＲ、ＡおよびＡ’における任意の水素は重水素で置換されていてもよい。
【００４２】
【化４３】
2011136989.tif 000023
【００４３】
式（１）中のＲは、炭素数６〜２４のアリールまたは炭素数２〜２４のヘテロアリールである。
また、式（１）中のＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、水素、上記式（Ａ−１）で表される基、上記式（Ａ−２）で表される基、上記式（Ａ−３）で表される基、上記式（Ａ−４）で表される基および炭素数６〜１８のアリールからなる群から選択される１つであるが、ＡまたはＡ’のいずれか一方は、上記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）および式（Ａ−４）で表される基からなる群から選択される１つである。すなわち、ＡおよびＡ’が共に、以降に詳述する上記「炭素数６〜１８のアリール」になることはない。
これらの中でも、本発明では、特に、ＡおよびＡ’が、それぞれ独立して、水素、上記式（Ａ−１）で表される基、上記式（Ａ−２）で表される基、上記式（Ａ−３）で表される基、および上記式（Ａ−４）で表される基からなる群から選択される１つであって、ＡおよびＡ’の両方が水素になることはないという条件を満たす態様が好ましい。すなわち、この態様では、ＡおよびＡ’のいずれもが「炭素数６〜１８のアリール」になることはない。
なお、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される基において、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素原子に連結するが、同じ炭素原子に２つの結合手が連結することはない。式（Ａ−４）で表される基において、ピリジン環とナフタレン環とを連結する結合手がナフタレン環の縮合する２つの環に掛かっているのは、この結合手が、ナフタレン環のベンゾ［ｃ］カルバゾールに連結する炭素原子を除く任意の炭素原子に連結していることを表す。
【００４４】
また、Ｒ、ＡおよびＡ’の構造中に含まれる環は、炭素数１〜６のアルキル、シクロヘキシルまたはフェニルで置換されていてもよい。炭素数１〜６のアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチルまたは２−エチルブチルなどがあげられる。これらの中でも、Ｒ、ＡおよびＡ’の構造中に含まれる環への置換基としては、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルが好ましく、ｔ−ブチルが特に好ましい。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。
【００４５】
Ｒにおける「炭素数６〜２４のアリール」については、好ましくは炭素数６〜１６のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【００４６】
具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、四環系アリールであるクアテルフェニリル（５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−２−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−３−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−４−イル、ｍ−クアテルフェニル）、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。また、縮合環系アリールの任意の位置にフェニル基が置換した基などもあげられる。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。これらの中でも、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、ナフチル、フェナントリル、およびフェニルで置換されたナフチルなどが好ましい。
【００４７】
Ｒにおける「炭素数２〜２４のヘテロアリール」については、好ましくは炭素数２〜２０のヘテロアリールであり、より好ましくは炭素数２〜１５のヘテロアリールであり、特に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリールである。また、「ヘテロアリール」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環基などがあげられる。
【００４８】
例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、インドリジニル、フラザニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、フェノキサチイニル、チアントレニルなどがあげられる。これらの中でも、ピリジル、キノリニルおよびイソキノリニルなどが好ましい。
【００４９】
Ｒとして特に好ましくは、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基があげられる。また、これらの中でも、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基が好ましく、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１１）で表される基がより好ましく、下記式（Ｒ−１）、式（Ｒ−１０）および式（Ｒ−１１）で表される基がさらに好ましい。
【化４４】
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【００５０】
ＡまたはＡ’として選択される上記式（Ａ−１）で表される基としては、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニルがあげられる。
【００５１】
ＡまたはＡ’として選択される上記式（Ａ−２）で表される基としては、２，２’−ビピリジン−（３−，４−，５−，６−）イル、２，３’−ビピリジン−（３−，４−，５−，６−）イル、２，４’−ビピリジン−（３−，４−，５−，６−）イル、３，２’−ビピリジン−（２−，４−，５−，６−）イル、３，３’−ビピリジン−（２−，４−，５−，６−）イル、３，４’−ビピリジン−（２−，４−，５−，６−）イル、４，２’−ビピリジン−（２−，３−，５−，６−）イル、４，３’−ビピリジン−（２−，３−，５−，６−）イル、４，４’−ビピリジン−（２−，３−，５−，６−）イルがあげられる。
【００５２】
ＡまたはＡ’として選択される上記式（Ａ−３）で表される基としては、（ピリジン−２−イル）フェニル−２−イル、（ピリジン−３−イル）フェニル−２−イル、（ピリジン−４−イル）フェニル−２−イル、（ピリジン−２−イル）フェニル−３−イル、（ピリジン−３−イル）フェニル−３−イル、（ピリジン−４−イル）フェニル−３−イル、（ピリジン−２−イル）フェニル−４−イル、（ピリジン−３−イル）フェニル−４−イル、（ピリジン−４−イル）フェニル−４−イルがあげられる。
【００５３】
ＡまたはＡ’として選択される上記式（Ａ−４）で表される基としては、１−（２−ピリジン）ナフタレン−（２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−）イル、１−（３−ピリジン）ナフタレン−（２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−）イル、１−（４−ピリジン）ナフタレン−（２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−）イル、２−（２−ピリジン）ナフタレン−（１−，３−，４−，５−，６−，７−，８−）イル、２−（３−ピリジン）ナフタレン−（１−，３−，４−，５−，６−，７−，８−）イル、２−（４−ピリジン）ナフタレン−（１−，３−，４−，５−，６−，７−，８−）イルがあげられる。
【００５４】
ＡまたはＡ’として選択される「炭素数６〜１８のアリール」については、好ましくは炭素数６〜１４のアリール、より好ましくは炭素数６〜１０のアリールである。例えば、上述したＲにおける「炭素数６〜２４のアリール」の説明で例示された基（炭素数が１８以下のものに限る）があげられる。
【００５５】
上述した中でも、ＡまたはＡ’として好ましくは、水素、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、下記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、下記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基、下記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−６）で表される基および下記式（Ａ−５−１）〜（Ａ−５−１１）で表される基などがあげられる。
【００５６】
【化４５】
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【００５７】
ＡまたはＡ’としてより好ましい基は、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−６）で表される基である。
【００５８】
ＡまたはＡ’としてさらに好ましい基は、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−１８）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基である。
【００５９】
ＡまたはＡ’としてより好ましい基は、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−４）で表される基、上記式（Ａ−２−７）〜（Ａ−２−９）で表される基、上記式（Ａ−２−１２）で表される基、上記式（Ａ−２−１５）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基である。
【００６０】
ＡまたはＡ’として特に好ましい基は、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）で表される基、上記式（Ａ−２−２）で表される基、上記式（Ａ−２−８）で表される基、上記式（Ａ−２−１２）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）で表される基である。
【００６１】
ＡまたはＡ’としてもっとも好ましい基は、上記式（Ａ−１−３）で表される基、上記式（Ａ−２−１）で表される基、上記式（Ａ−２−２）で表される基、上記式（Ａ−２−８）で表される基、上記式（Ａ−２−１２）で表される基、上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）で表される基、上記式（Ａ−３−５）で表される基、上記式（Ａ−３−６）で表される基および上記式（Ａ−４−３）で表される基である。
【００６２】
上述してきたＡまたはＡ’として好ましい基の例示は、Ｒが特にフェニルまたはナフチルである場合に最適である。また、ＡとＡ’とは同じ構造の基であってもよく、異なる構造の基であってもよい。
【００６３】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１−１）〜式（１−８６４）で表される化合物、下記式（１−８７１）〜式（１−１７３４）で表される化合物、下記式（１−１７４１）〜式（１−２６０４）で表される化合物、下記式（１−２６１１）〜式（１−３４７４）で表される化合物、下記式（１−３４８１）〜式（１−４３４４）で表される化合物、下記式（１−４３５１）〜式（１−５２１４）で表される化合物、下記式（１−５２２１）〜式（１−６０８４）で表される化合物、下記式（１−６０９１）〜式（１−６９５４）で表される化合物、下記式（１−６９６１）〜式（１−７８２４）で表される化合物、下記式（１−７８３１）〜式（１−８６９４）で表される化合物、下記式（１−８７０１）〜式（１−９５６４）で表される化合物、下記式（１−９５７１）〜式（１−１０４３４）で表される化合物、下記式（１−１０４４１）〜式（１−１１３０４）で表される化合物、下記式（１−１１３１１）〜式（１−１２１７４）で表される化合物、下記式（１−１７３８１）〜式（１−１７４００）及び下記式（１−１２１８１）〜式（１−１３０２４）で表される化合物、下記式（１−１３０３１）〜式（１−１３８９４）で表される化合物、下記式（１−１３９０１）〜式（１−１４７６４）で表される化合物、下記式（１−１４７７１）〜式（１−１５６３４）で表される化合物、下記式（１−１５６４１）〜式（１−１６５０４）で表される化合物、および下記式（１−１６５１１）〜式（１−１７３７４）で表される化合物があげられる。
【００６４】
【化４６】
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【００６５】
【化４７】
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【００６６】
【化４８】
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【００６７】
【化４９】
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【００６８】
【化５０】
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【００６９】
【化５１】
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【００７０】
【化５２】
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【００７１】
【化５３】
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【００７２】
【化５４】
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【００７３】
【化５５】
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【００７４】
【化５６】
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【００７５】
【化５７】
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【００７６】
【化５８】
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【００７７】
【化５９】
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【００７８】
【化６０】
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【００７９】
【化６１】
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【００８０】
【化６２】
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【００８１】
【化６３】
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【００８２】
【化６４】
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【００８３】
【化６５】
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【００８４】
【化６６】
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【００８５】
【化６７】
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【００８６】
【化６８】
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【００８７】
【化６９】
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【００８８】
【化７０】
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【００８９】
【化７１】
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【００９０】
【化７２】
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【００９１】
【化７３】
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【００９２】
【化７４】
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【００９３】
【化７５】
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【００９４】
【化７６】
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【００９５】
【化７７】
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【００９６】
【化７８】
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【００９７】
【化７９】
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【００９８】
【化８０】
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【００９９】
【化８１】
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【０１００】
【化８２】
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【０１０１】
【化８３】
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【０１０２】
【化８４】
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【０１０３】
【化８５】
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【０１０４】
【化８６】
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【０１０５】
【化８７】
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【０１０６】
【化８８】
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【０１０７】
【化８９】
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【０１０８】
【化９０】
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【０１０９】
【化９１】
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【０１１０】
【化９２】
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【０１１１】
【化９３】
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【０１１２】
【化９４】
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【０１１３】
【化９５】
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【０１１４】
【化９６】
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【０１１５】
【化９７】
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【０１１６】
【化９８】
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【０１１７】
【化９９】
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【０１１８】
【化１００】
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【０１１９】
【化１０１】
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【０１２０】
【化１０２】
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【０１２１】
【化１０３】
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【０１２２】
【化１０４】
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【０１２３】
【化１０５】
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【０１２４】
【化１０６】
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【０１２５】
【化１０７】
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【０１２６】
【化１０８】
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【０１２７】
【化１０９】
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【０１２８】
【化１１０】
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【０１２９】
【化１１１】
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【０１３０】
【化１１２】
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【０１３１】
【化１１３】
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【化１１４】
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【０１３３】
【化１１５】
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【化１１６】
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【化１１７】
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【化１１８】
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【化１２０】
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【化１２１】
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【化１２２】
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【化１２８】
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【化１３０】
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【化１３１】
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【化８７２】
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【化８７３】
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【０８９２】
【化８７４】
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【０８９３】
【化８７５】
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【０８９４】
【化８７６】
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【０８９５】
【化８７７】
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【化８７８】
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【化８７９】
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【０８９８】
【化８８０】
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【０８９９】
【化８８１】
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【０９００】
【化８８２】
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【０９０１】
【化８８３】
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【０９０２】
【化８８４】
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【０９０３】
【化８８５】
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【０９０４】
【化８８６】
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【０９０５】
【化８８７】
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【０９０６】
【化８８８】
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【０９０７】
【化８８９】
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【０９０８】
【化８９０】
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【０９０９】
【化８９１】
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【０９１０】
【化８９２】
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【０９１１】
上記式（１−１）〜式（１−８６４）で表される化合物については、これらの中でも特に、上記式（１−１）〜式（１−６）、式（１−１０）〜式（１−１５）、式（１−１９）〜式（１−２１）、式（１−２４）、式（１−３１）、式（１−３３）、式（１−３４）、式（１−３９）〜式（１−４１）、式（１−４３）、式（１−４４）、式（１−４９）、式（１−５２）〜式（１−５４）、式（１−５９）、式（１−６０）、式（１−６３）〜式（１−６５）、式（１−７０）、式（１−７１）、式（１−７４）〜式（１−７６）、式（１−８１）、式（１−８２）、式（１−８５）〜式（１−８７）、式（１−９２）、式（１−９３）、式（１−９７）〜式（１−９９）、式（１−１０４）、式（１−１０５）、式（１−１０９）〜式（１−１１１）、式（１−１１６）、式（１−１１７）、式（１−１２１）〜式（１−１２３）、式（１−１２８）、式（１−１２９）、式（１−１３３）〜式（１−１３５）、式（１−１４０）、式（１−１４１）、式（１−１４５）〜式（１−１４７）、式（１−１５２）、式（１−１５３）、式（１−１５７）〜式（１−１５９）、式（１−１６４）、式（１−１６５）、式（１−１６９）〜式（１−１７１）、式（１−１７６）、式（１−１７７）、式（１−１８１）〜式（１−１８３）、式（１−１８８）、式（１−１８９）、式（１−１９３）〜式（１−１９５）、式（１−２００）、式（１−２０１）、式（１−２０５）〜式（１−２０７）、式（１−２１２）、式（１−２１３）、式（１−２１７）〜式（１−２１９）、式（１−２２４）、式（１−２２５）、式（１−２２９）〜式（１−２３１）、式（１−２３６）、式（１−２３７）、式（１−２４１）〜式（１−２４３）、式（１−２４８）、式（１−２４９）、式（１−２５３）〜式（１−２５５）、式（１−２６０）、式（１−２６１）、式（１−３１６）〜式（１−３１８）、式（１−３２３）、式（１−３２４）、式（１−３２８）〜式（１−３３０）、式（１−３３５）、式（１−３３６）、式（１−３４０）〜式（１−３４２）、式（１−３４７）、式（１−３４８）、式（１−３５２）〜式（１−３５４）、式（１−３５９）、式（１−３６０）、式（１−３６４）〜式（１−３６６）、式（１−３７１）、式（１−３７２）、式（１−３７６）〜式（１−３７８）、式（１−３８３）、式（１−３８４）、式（１−３８８）〜式（１−３９０）、式（１−３９５）、式（１−３９６）、式（１−４００）〜式（１−４０２）、式（１−４０７）、式（１−４０８）、式（１−４１２）〜式（１−４１４）、式（１−４１９）、式（１−４２０）、式（１−４２４）〜式（１−４２６）、式（１−４３１）、式（１−４３２）、式（１−４３６）〜式（１−４３８）、式（１−４４３）、式（１−４４４）、式（１−４４８）〜式（１−４５０）、式（１−４５５）、式（１−４５６）、式（１−４６０）〜式（１−４６２）、式（１−４６７）、式（１−４６８）、式（１−４７２）〜式（１−４７４）、式（１−４７９）、式（１−４８０）、式（１−４８４）〜式（１−４８６）、式（１−４９１）、式（１−４９２）、式（１−４９６）〜式（１−４９８）、式（１−５０３）、式（１−５０４）、式（１−５０８）〜式（１−５１０）、式（１−５１５）、式（１−５１６）、式（１−５２０）〜式（１−５２２）、式（１−５２７）、式（１−５２８）、式（１−５３１）〜式（１−６３４）、式（１−６４５）〜式（１−６５０）、式（１−６６４）〜式（１−６６９）、式（１−６７６）〜式（１−６８１）、式（１−６８８）〜式（１−６９３）、式（１−７００）〜式（１−７０５）、式（１−７１２）〜式（１−７１７）、式（１−７２４）〜式（１−７２９）、式（１−７３６）〜式（１−７４１）、式（１−７４４）、式（１−７４８）〜式（１−７５３）、式（１−７６０）〜式（１−７６５）、式（１−７７２）〜式（１−７７７）、式（１−７８４）〜式（１−７８９）、および式（１−７９３）〜式（１−８６４）で表される化合物が好ましい。
【０９１２】
２．式（１）で表されるベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物の製造方法
次に、本発明の化合物の製造方法について説明する。
本発明の化合物は、基本的には、公知の化合物を用いて、公知の合成法、例えば鈴木カップリング反応や根岸カップリング反応（例えば、「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」などに記載）を利用して合成することができる。また、両反応を組み合わせても合成することができる。式（１）で表される化合物を、鈴木カップリング反応または根岸カップリング反応で合成するスキームを以下に例示する。
【０９１３】
＜式（１）で表される化合物の製造方法（その１）＞
＜反応性の置換基を有するフェニル基またはナフチル基が結合したピリジンの合成＞
まず下記反応式（１）でピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、次に下記反応式（２）でピリジンの塩化亜鉛錯体と１，４−ジブロモベンゼンまたは１，４−ジブロモナフタレンとを反応させることにより、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを合成することができる。
【０９１４】
【化８９３】
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【０９１５】
なお、反応式（１）中の「ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。上記反応式（１）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【０９１６】
ここでは原料として２−ブロモピリジンを用いて２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよび２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを合成する方法を例示したが、原料として３−ブロモピリジンまたは４−ブロモピリジンを用いることによって、また、臭化物ではなくヨウ化物を用いることによってそれぞれ対応する目的物、すなわち３−（４−ブロモフェニル）ピリジン、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン、３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンおよび４−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを得ることができる。
【０９１７】
また、ここでは原料として１，４−ジブロモベンゼンまたは１，４−ジブロモナフタレンを用いて２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよび２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを合成する方法を例示したが、原料として１，３−ジブロモベンゼン、２，６−ジブロモナフタレンまたは２，７−ジブロモナフタレンを用いることによって、さらに、ジブロモ体ではなくジクロロ体、ジヨード体、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）またはそれらが混ざった物（例えば：１−ブロモ−４−ヨードベンゼンなど）を用いることによっても対応する目的物、すなわち２−（３−ブロモフェニル）ピリジン、２−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジンおよび２−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジンなどを得ることができる。
【０９１８】
また、１，４−ジブロモベンゼンなどにピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、１，４−ジブロモベンゼンなどにピリジルボロン酸やピリジルボロン酸エステルを反応させるカップリング反応によっても上記目的物を得ることができる。
【０９１９】
さらに原料の選択を適当に行うことによって、式（１）で表される本発明の化合物の合成用の原料である種々の反応性の置換基を有するフェニル基またはナフチル基が結合したピリジンを得ることができる。
【０９２０】
＜ピリジル置換フェニル／ナフチルボロン酸およびボロン酸エステルの合成＞
次に、下記反応式（３）に示すように、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸エステルおよび４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸エステルを合成することができる。さらに、下記反応式（４）で該ボロン酸エステルを加水分解することにより、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸および４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸を合成することができる。
【０９２１】
【化８９４】
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【０９２２】
上記反応式（３）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【０９２３】
また、下記反応式（５）に示すように、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、他の４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸エステルまたは４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸エステルを合成することができる。また、下記反応式（６）に示すように、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、同様の４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸エステルまたは４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸エステルを合成することができる。
【０９２４】
【化８９５】
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【０９２５】
上記反応式（５）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【０９２６】
なお、上記反応式（３）、（５）または（６）において、３−（４−ブロモフェニル）ピリジン、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン、２−（３−ブロモフェニル）ピリジン、３−（３−ブロモフェニル）ピリジン、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン、３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、４−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、４−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、２−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、３−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、４−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、２−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、３−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、４−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジンといった位置異性体を用いても対応するボロン酸／ボロン酸エステルを合成することができる。
【０９２７】
また、上記反応式（３）、（５）または（６）において、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよび３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンのような臭化物の代わりに、塩化物、ヨウ化物またはトリフルオロメタンスルホナートを用いても、同様に合成することができる。
【０９２８】
＜反応性の置換基を有するビピリジンの合成＞
まず下記反応式（７）でピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、次に下記反応式（８）でピリジンの塩化亜鉛錯体と２，５−ジブロモピリジンとを反応させることにより、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを合成することができる。
【０９２９】
【化８９６】
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【０９３０】
なお、反応式（７）中の「ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。上記反応式（７）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【０９３１】
ここでは原料として２−ブロモピリジンを用いて５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを合成する方法を例示したが、原料として３−ブロモピリジンまたは４−ブロモピリジンを用いることによって、また、臭化物ではなくヨウ化物を用いることによってそれぞれ対応する目的物、すなわち５−ブロモ−２，３’−ビピリジンまたは５−ブロモ−２，４’−ビピリジンを得ることができる。
【０９３２】
また、ここでは原料として２，５−ジブロモベンゼンを用いて５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを合成する方法を例示したが、原料として２，４−ジブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジンまたは３，５−ジブロモピリジンを用いることによって、さらに、ジブロモ体ではなくジクロロ体、ジヨード体、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）またはそれらが混ざった物（例えば：２−ブロモ−６−ヨードピリジンなど）を用いることによっても対応する目的物、すなわち６−ブロモ−２，２’−ビピリジン、４−ブロモ−２，２’−ビピリジンなどを得ることができる。
【０９３３】
また、２，５−ジブロモピリジンにピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、２，５−ジブロモピリジンにピリジルボロン酸やピリジルボロン酸エステルを反応させるカップリング反応によっても上記目的物を得ることができる。
【０９３４】
さらに原料の選択を適当に行うことによって、式（１）で表される本発明の化合物の合成用の原料である種々の反応性の置換基を有するビピリジンを得ることができる。
【０９３５】
＜ビピリジンボロン酸／ボロン酸エステルの合成＞
次に、下記反応式（９）に示すように、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、２，２’−ビピリジンボロン酸エステルを合成することができる。さらに、下記反応式（１０）で該２，２’−ビピリジンボロン酸エステルを加水分解することにより、２，２’−ビピリジンボロン酸を合成することができる。
【０９３６】
【化８９７】
2011136989.tif 000877
【０９３７】
上記反応式（９）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【０９３８】
また、下記反応式（１１）に示すように、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、他の２，２’−ビピリジンボロン酸エステルを合成することができる。また、下記反応式（１２）に示すように、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、同様の２，２’−ビピリジンボロン酸エステルを合成することができる。
【０９３９】
【化８９８】
2011136989.tif 000878
【０９４０】
上記反応式（１１）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【０９４１】
なお、上記反応式（９）、（１１）または（１２）において、５−ブロモ−２，３’−ビピリジン、５−ブロモ−２，４−ビピリジン、５−ブロモ−３，４’−ビピリジンまたは４−ブロモ−２，２’−ビピリジンなどの位置異性体を用いても対応するボロン酸／ボロン酸エステルを合成することができる。
【０９４２】
また、上記反応式（９）、（１１）または（１２）において、５−ブロモ−２，２’−ビピリジンのような臭化物の代わりに、塩化物、ヨウ化物またはトリフルオロメタンスルホナートを用いても、同様に合成することができる。
【０９４３】
＜反応性の置換基を有するアリールおよびこのボロン酸／ボロン酸エステルの合成＞
ＡまたはＡ’として「炭素数６〜１８のアリール」（例えば式（Ａ−５−１）〜式（Ａ−５−１１）で表される基）が選択される場合、これらのアリールに反応性の置換基が結合したものやそのボロン酸／ボロン酸エステルは市販されているものを入手するか、または上述した合成方法を参考にして合成することができる。
【０９４４】
＜中心骨格部分の合成  その１＞
まず、下記反応式（１３）に示すように、カップリング反応により、１−メトキシ−４−（４−メトキシ−２−ニトロフェニル）ナフタレンを合成する。ここで反応式（１３）にはボロン酸を用いた鈴木カップリングを例示したが、亜鉛錯体を用いた根岸カップリングを用いることもできる。次いで亜リン酸トリエチルやトリフェニルホスフィンを用いて環化反応を行い、ベンゾ［ｃ］カルバゾール誘導体（ＢＣｚ−Ａ）を得る。このＢＣｚ−Ａをパラジウム触媒を用いたカップリング反応やウルマン反応にてＢＣｚ−Ｂとした後、三臭化ホウ素やピリジン塩酸塩などにて脱メチル化を行いＢＣｚ−Ｃとする。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることで、本発明の化合物の中心骨格部分である７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）が得られる。
【０９４５】
【化８９９】
2011136989.tif 000879
【０９４６】
上記の第３段の反応は式（１）で表される化合物におけるＲに相当する部分を結合する反応であり、この反応でブロモベンゼンまたはヨードベンゼンの代わりに、対応するアリールまたはヘテロアリールの臭化物またはヨウ化物を用いることにより、Ｎに異なる置換基を有する中間体を合成することができる。
【０９４７】
＜中心骨格部分の合成  その２＞
また、中心骨格部分は以下のようにしても合成することができる。まず、下記反応式（１３’）に示すように、カップリング反応により、４，４’−（２−ニトロ−１，４−フェニレン）ビス（１−メトキシナフタレン）を合成する。ここで反応式（１３’）にはボロン酸を用いた鈴木カップリングを例示したが、亜鉛錯体を用いた根岸カップリングを用いることもできる。次いで亜リン酸トリエチルやトリフェニルホスフィンを用いて環化反応を行い、ベンゾ［ｃ］カルバゾール誘導体（ＢＣｚ−Ａ’）を得る。その後、上述の方法でＮ−フェニル化（ＢＣｚ−Ｂ’）、次いで脱メチル化し（ＢＣｚ−Ｃ’）、最後に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることで、本発明の化合物の中心骨格部分である４−（７−フェニル−５（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル  トリフルオロメタンスルホナートが得られる。
【０９４８】
【化９００】
2011136989.tif 000880
【０９４９】
＜中心骨格部分のジボロン酸エステルの合成  その１＞
下記反応式（１４）に示すように、反応式（１３）で得られた７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）とビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステルを合成することができる。
【０９５０】
【化９０１】
2011136989.tif 000881
【０９５１】
＜中心骨格部分のジボロン酸エステルの合成  その２＞
下記反応式（１４’）に示すように、反応式（１３’）で得られた４−（７−フェニル−５（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル  トリフルオロメタンスルホナートとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾールを合成することができる。
【０９５２】
【化９０２】
2011136989.tif 000882
【０９５３】
＜鈴木カップリング反応による本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物の合成＞
下記反応式（１５）に示すように、上述の７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）と２倍モルのピリジンのボロン酸またはボロン酸エステル、ピリジル置換フェニル／ナフチルのボロン酸またはボロン酸エステルまたはビピリジンのボロン酸またはボロン酸エステルをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させることにより、本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。ここでは４−ピリジルボロン酸／ボロン酸エステル、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸／ボロン酸エステル、４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸／ボロン酸エステル、および２，２’−ビピリジン−５−イルボロン酸／ボロン酸エステルを用いた合成法を例示したが、それぞれの位置異性体を用いても同様に合成することができる。また、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）の代わりに４−（７−フェニル−５（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル  トリフルオロメタンスルホナートを用いても本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。
【０９５４】
【化９０３】
2011136989.tif 000883
【０９５５】
上記反応式（１５）において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【０９５６】
また、下記反応式（１６）に示すように、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステルに、反応性の置換基を有するピリジン、反応性の置換基を有するフェニル基／ナフチル基が結合したピリジンまたは反応性の置換基を有するビピリジンを２倍モル、パラジウム触媒と塩基の存在下で反応させることにより、本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。ここでは、４−反応基置換ピリジン、２−（４−反応基置換フェニル）ピリジン、２−（４−反応基置換ナフタレン−１−イル）ピリジンまたは５−反応基置換−２，２’−ビピリジンを用いた合成法を例示したが、それぞれの位置異性体を用いても同様に合成することができる。また、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステルの代わりに７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾールを用いても本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。
【０９５７】
【化９０４】
2011136989.tif 000884
【０９５８】
さらに、下記反応式（１７）に示すように、上述の７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）と１倍モルのピリジンのボロン酸またはボロン酸エステル、ピリジル置換フェニル／ナフチルのボロン酸またはボロン酸エステルまたはビピリジンのボロン酸またはボロン酸エステルをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させて中間体を合成し（一段階目）、さらに１倍モルのピリジンのボロン酸またはボロン酸エステル、ピリジル置換フェニル／ナフチルのボロン酸またはボロン酸エステルまたはビピリジンのボロン酸またはボロン酸エステルをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させること（二段階目）でも、本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。また、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）の代わりに４−（７−フェニル−５（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル  トリフルオロメタンスルホナートを用いても本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。
【０９５９】
【化９０５】
2011136989.tif 000885
【０９６０】
反応式（１７）の反応において、一段階目の反応終了後、必要に応じて精製操作をおこなってもよい。また、一段階目とは異なるピリジンのボロン酸またはボロン酸エステル、ピリジル置換フェニル／ナフチルのボロン酸またはボロン酸エステルまたはビピリジンのボロン酸またはボロン酸エステルを１倍モルずつ使用することで、５位と９位の置換基が異なるベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。
【０９６１】
さらに、一段階目もしくは二段階目にフェニルボロン酸やナフチルボロン酸といったアリールボロン酸を使用することで、ベンゾカルバゾリル基の５位または９位がアリール基で置換されたベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。この化合物は、式（１）で表される化合物におけるＡまたはＡ’として「炭素数６〜１８のアリール」（例えば、式（Ａ−５−１）〜式（Ａ−５−１１）で表される基）が選択された化合物に相当する。
【０９６２】
同様に、上記反応式（１６）で示した７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステルに反応性の置換基を有するピリジンや反応性の置換基を有するフェニル基／ナフチル基が結合したピリジンをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させる合成法の場合も、反応性の置換基を有するフェニル／ナフチル基が結合したピリジンもしくは臭化フェニルや臭化ナフタレンといったアリールハライドを２段階に分けて反応させることで、本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。
【０９６３】
鈴木カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、またはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）があげられる。
【０９６４】
また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。
【０９６５】
反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムがあげられる。
【０９６６】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、シクロペンチルメチルエーテルまたはイソプロピルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０９６７】
＜式（１）で表される化合物の製造方法（その２）＞
本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物の鈴木カップリングによる合成法を上述したが、根岸カップリングを利用することもできる。
【０９６８】
まず、下記反応式（１８）に示すように、４−ブロモピリジン、４−（２−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、４−（２−ピリジル）−１−ブロモナフタレンまたは５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、塩化亜鉛や塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ）と反応させることにより、それぞれの亜鉛錯体を合成する。
【０９６９】
【化９０６】
2011136989.tif 000886
【０９７０】
なお、反応式（１８）中の「ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。上記反応式（１８）中の「ＲＬｉ」や「ＲＭｇＸ」において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【０９７１】
なお、臭化物の代わりに、ヨウ化物を用いても、同様に合成することができる。また、ここでは４−ブロモピリジン、４−（２−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、４−（２−ピリジル）−１−ブロモナフタレンおよび５−ブロモ−２，２’−ビピリジンを原料に用いた例を例示したが、それぞれの位置異性体に関しても同様に合成することができる。
【０９７２】
＜根岸カップリング反応による本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物の合成＞
最後に、下記反応式（１９）に示すように、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）に、上述するようにして合成した、４−ピリジル亜鉛錯体、４−（ピリジン−２−イル）フェニル／ナフタレン−１−イル亜鉛錯体または２，２’−ビピリジン−５−イル亜鉛錯体を２倍モル、パラジウム触媒の存在下で反応させることにより、本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。また、下記反応式（２０）に示すように、１倍モルの前記の亜鉛錯体もしくはフェニルやナフチルといったアリール基の亜鉛錯体を上記反応式（１７）と同じように２段階に分けて反応させても、本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。また、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）の代わりに４−（７−フェニル−５（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル  トリフルオロメタンスルホナートを用いても本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を合成することができる。
【０９７３】
【化９０７】
2011136989.tif 000887
【０９７４】
根岸カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、または（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（II）があげられる。
【０９７５】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルまたは１，４−ジオキサンがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０９７６】
＜５位または９位が水素のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物＞
本発明のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物のうち５位または９位が水素である化合物は、上記反応式（１３）の出発原料の片方にメトキシを持たない化合物を使用して中間体を合成し、後段のカップリング反応に供することによって合成することができる。
【０９７７】
すなわち、４−メトキシ−１−ナフタレンボロン酸の代わりに１−ナフタレンボロン酸を用いて４−クロロ−３−ニトロアニソールと反応させた後、反応式（１３）にしたがって順次反応を進めることにより、ベンゾ［ｃ］カルバゾールの５位が水素で９位がトリフラートになった化合物を合成することができる。このモノトリフラートを後段のカップリング反応に供することによって、５位が水素のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を得ることができる。
【０９７８】
また、４−クロロ−３−ニトロアニソールの代わりに２−クロロニトロベンゼンを用いて４−メトキシ−１−ナフタレンボロン酸と反応させた後、反応式（１３）にしたがって順次反応を進めることにより、ベンゾ［ｃ］カルバゾールの９位が水素で５位がトリフラートになった化合物を合成することができる。このモノトリフラートを後段のカップリング反応に供することによって、９位が水素のベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物を得ることができる。
【０９７９】
３．有機電界発光素子
本発明に係るピリジンを含む置換基を有するベンゾ［ｃ］カルバゾール化合物は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【０９８０】
＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【０９８１】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【０９８２】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と電子輸送層１０６および／または電子注入層１０７と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【０９８３】
有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。
【０９８４】
＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、およびポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【０９８５】
＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【０９８６】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【０９８７】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できれば特に限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【０９８８】
＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【０９８９】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【０９９０】
正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノ基を主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【０９９１】
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開2005-167175号公報）。
【０９９２】
＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光および／または燐光）効率を示す化合物であるのが好ましい。
【０９９３】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０９９４】
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【０９９５】
ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。
【０９９６】
本実施形態に係る発光素子の発光材料は蛍光性であっても燐光性であってもどちらでもかまわない。
【０９９７】
ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【０９９８】
その他、ホスト材料としては、化学工業２００４年６月号１３頁、およびそれにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０９９９】
また、ドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレン、およびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンズチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンズイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンズオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンズアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体、およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。
【１０００】
発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。
【１００１】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【１００２】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体、およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色、および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属とした燐光性金属錯体も好適な例としてあげられる。
【１００３】
その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、およびそれにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【１００４】
上述するドーパント材料の中でも、特にペリレン誘導体、ボラン誘導体、アミン含有スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、イリジウム錯体または白金錯体が好ましい。
【１００５】
ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
【１００６】
ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
【１００７】
アミン含有スチリル誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス［４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ビフェニル、１，４−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ベンゼン、２，７−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどがあげられる。  また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたアミン含有スチリル誘導体を用いてもよい。
【１００８】
芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル］−ジフェニルアミン、４，４’−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］ビフェニル、４，４”−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
【１００９】
クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
【１０１０】
ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。
【化９０８】
2011136989.tif 000888
また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。
【１０１１】
イリジウム錯体としては、下記のＩｒ（ｐｐｙ）３などがあげられる。
【化９０９】
2011136989.tif 000889
また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報などに記載されたイリジウム錯体を用いてもよい。
【１０１２】
白金錯体としては、下記のＰｔＯＥＰなどがあげられる。
【化９１０】
2011136989.tif 000890
また、特開2006-190718号公報、特開2006-128634号公報、特開2006-093542号公報、特開2004-335122号公報、および特開2004-331508号公報などに記載された白金錯体を用いてもよい。
【１０１３】
＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子、または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【１０１４】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【１０１５】
電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）として、上記式（１）で表される化合物を用いることができる。
【１０１６】
電子輸送層１０６または電子注入層１０７における上記式（１）で表される化合物の含有量は、化合物の種類によって異なり、その化合物の特性に合わせて決めればよい。式（１）で表される化合物の含有量の目安は、好ましくは電子輸送層用材料（または電子注入層用材料）の全体の１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは８０〜１００重量％である。式（１）で表される化合物を単独（１００重量％）で用いない場合には、以下に詳述する他の材料を混合すればよい。
【１０１７】
他の電子輸送層または電子注入層を形成する材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【１０１８】
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素、およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体、および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体、およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。中でも、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセンなどのアントラセン誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルなどのスチリル系芳香環誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、１，３，５−トリス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンなどのカルバゾール誘導体が、耐久性の観点から好ましく用いられる。
【１０１９】
また、他の電子伝達化合物の具体例として、上記式（１）で表される化合物以外のピリジン誘導体、式（１）で表される化合物ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、上記式（１）で表される化合物以外のカルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。
【１０２０】
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。
【１０２１】
上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【１０２２】
上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体またはベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【１０２３】
キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。
【化９１１】
2011136989.tif 000891
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素または置換基であり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｅ、またはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。
【１０２４】
キノリノール系金属錯体の具体例としては、リチウム  ８−キノリノラート、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキ���−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。
【１０２５】
ビピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。
【化９１２】
2011136989.tif 000892
式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素は置換されていてもよい。
【１０２６】
一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
【化９１３】
2011136989.tif 000893
【１０２７】
ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ビピリジル−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジル−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジル−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジル−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール９，１０−ジ（２，２’−ビピリジル−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジル−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジル−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジル−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジル−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジル−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジル−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジル−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジル−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジル−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジル−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジル−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ビピリジル−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ビピリジル−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。
【１０２８】
フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。
【化９１４】
2011136989.tif 000894
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。
【１０２９】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。
【１０３０】
特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
【１０３１】
ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
【化９１５】
2011136989.tif 000895
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレンであり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール、置換ボリル、または置換されていてもよいカルバゾールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【１０３２】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。
【化９１６】
2011136989.tif 000896
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【１０３３】
【化９１７】
2011136989.tif 000897
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【１０３４】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。
【化９１８】
2011136989.tif 000898
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【１０３５】
【化９１９】
2011136989.tif 000899
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【１０３６】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。
【化９２０】
2011136989.tif 000900
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレンであり、Ｙ１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【１０３７】
【化９２１】
2011136989.tif 000901
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【１０３８】
ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。
【化９２２】
2011136989.tif 000902
式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【１０３９】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル，９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。
【１０４０】
ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。
【１０４１】
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【１０４２】
＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。
【１０４３】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、およびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、またはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウム、および酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【１０４４】
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、およびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、および窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、およびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【１０４５】
＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【１０４６】
＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法、キャスト法、またはコーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【１０４７】
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【１０４８】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【１０４９】
＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【１０５０】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【１０５１】
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【１０５２】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、および自動車のパネル表示などがあげられる。
【１０５３】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板、および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【１０５４】
＜式（１−１０）で表される化合物の合成例＞
まず、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（６４ｍｌ）に２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（１５ｇ）およびビス（ピナコラート）ジボロン（１９．５ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）（０．４ｇ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（１．５ｇ）および酢酸カリウム（ＡｃＯＫ）（１８．９ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、還流温度で２時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液（３５ｍｌ）とトルエン（５００ｍｌ）を加えた。水洗操作にて塩を除去した有機物を活性炭カラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製した。このようにして、２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１１．２ｇ）を得た。
【１０５５】
次に、以上のようにして得られた２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（６．９ｇ）と、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（６．６ｇ）を含有するＴＨＦ／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液（容量比で３：１）（３７ｍｌ）に、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム（０．１ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．３ｇ）およびリン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（９．４ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、還流温度で５時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液（５０ｍｌ）とトルエン（５００ｍｌ）を加えた。水洗操作にて塩を除去した有機物を活性炭カラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製し、式（１−１０）で表される化合物である７−フェニル−５，９−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．２ｇ）を得た。
【１０５６】
【化９２３】
2011136989.tif 000903
【１０５７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９７（ｄ，１Ｈ），８．７４（ｍ，３Ｈ），８．１１（ｍ，５Ｈ），７．７６（ｍ，９Ｈ），７．５４（ｍ，６Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），７．３５−７．２３（ｍ，２Ｈ）．
【１０５８】
＜式（１−４）で表される化合物の合成例＞
まず、シクロペンチルメチルエーテル（５０ｍｌ）に７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（５．９ｇ）およびビス（ピナコラート）ジボロン（６．１ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（II）（０．４１ｇ）および酢酸カリウム（５．９ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、還流温度で４時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、水と酢酸エチルを加え、水洗操作を行なった。次いでメタノールを加え、加熱還流撹拌することで洗浄した。このようにして、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．３ｇ）を得た。
【１０５９】
次に、シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（５０ｍｌ）に、以上のようにして得られた７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．３ｇ）および５−ブロモ−２，２’−ビピリジン（５．６ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２）（０．６ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（０．６ｇ）およびリン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（９．４ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、１５０℃で５時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液と酢酸エチルを加え、水洗操作を行なった。水洗操作にて塩を除去した有機物をシリカゲルショートカラム（酢酸エチル）で処理し、次いで活性アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製した。さらに、トルエン溶液にヘプタンを加えることで再沈殿を行い、式（１−４）で表される化合物である５，９−ジ（［２，２’−ビピリジン］−５−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２．５ｇ）を得た。
【１０６０】
【化９２４】
2011136989.tif 000904
【１０６１】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０２（ｍ，１Ｈ），８．９８（ｄ，１Ｈ），８．８６（ｍ，１Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．７５（ｍ，２Ｈ），８．５５（ｄ，１Ｈ），８．４５−８．５３（ｍ，３Ｈ），８．１３（ｄｄ，１Ｈ），８．００−８．０８（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．８９（ｍ，５Ｈ），７．６７（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｔ，１Ｈ），７．３０−７．３７（ｍ，２Ｈ）．
【１０６２】
＜式（１−７４４）で表される化合物の合成例＞
シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（５０ｍｌ）に、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（４．９ｇ）および４−（３−ブロモフェニル）ピリジン（４．６ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、トリフェニルホスフィンのパラジウム触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．５ｇ）およびリン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（１２ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、１６０℃で１２時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液と酢酸エチルを加え、水洗操作を行なった。水洗操作にて塩を除去した有機物を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝４／６（容量比））で精製した。さらに、トルエンから再結晶を行い、式（１−７４４）で表される化合物である７−フェニル−５，９−ビス（３−（ピリジン−４−イル）フェニル）７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（３．５ｇ）を得た。
【１０６３】
【化９２５】
2011136989.tif 000905
【１０６４】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８９（ｄ，１Ｈ），８．７７（ｄ，１Ｈ），８．６９（ｍ，４Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｍ，１Ｈ），７．８０（ｍ，２Ｈ），７．６９−７．７７（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．６７（ｍ，１４Ｈ），７．４７（ｔ，１Ｈ）．
【１０６５】
＜式（１−５）で表される化合物の合成例＞
シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（５０ｍｌ）に、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．０ｇ）および５−ブロモ−２，３’−ビピリジン（５．０ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ）およびリン酸三カリウム（１２ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、１５０℃で２０時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて液中の固体を採取した。次いで活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。さらに、クロロベンゼンから再結晶を行い、式（１−５）で表される化合物である５，９−ジ（［２，３’−ビピリジン］−５−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．９ｇ）を得た。
【１０６６】
【化９２６】
2011136989.tif 000906
【１０６７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．２６（ｍ，２Ｈ），９．０７（ｍ，１Ｈ），８．９９（ｄ，１Ｈ），８．９１（ｍ，１Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．６９（ｍ，２Ｈ），８．４０（ｍ，２Ｈ），８．１０（ｄｄ，１Ｈ），８．０３（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｄｄ，１Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．６０（ｍ，３Ｈ），７，４５（ｍ，２Ｈ）.
【１０６８】
＜式（１−２０）で表される化合物の合成例＞
シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（５０ｍｌ）に、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．１ｇ）および６−ブロモ−２，３’−ビピリジン（４．６ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ）およびリン酸三カリウム（１２ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、１２０℃で５時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノールを加え、吸引濾過にて液中の固体を採取した。この固体をエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液、次いで水、さらにはメタノールで洗浄した。さらに、クロロベンゼンから再結晶を行い、式（１−２０）で表される化合物である５，９−ジ（［２，３’−ビピリジン］−６−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（４．５ｇ）を得た。
【１０６９】
【化９２７】
2011136989.tif 000907
【１０７０】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．３４（ｍ，１Ｈ），９．２９（ｍ，１Ｈ），９．００（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．６６（ｍ，２Ｈ），８．４０−８．４８（ｍ，２Ｈ），８．２６（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｔ，１Ｈ），７．７９−７．８９（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．６５−７．７２（ｍ，５Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．４９−７．５８（ｍ，２Ｈ），７，３７−７．４５（ｍ，２Ｈ）
【１０７１】
＜式（１−２４）で表される化合物の合成例＞
シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（５０ｍｌ）に、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．０ｇ）および５−ブロモ−３，４’−ビピリジン（５．０ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．２ｇ）およびリン酸三カリウム（１１．７ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、還流温度で１６時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製し、式（１−２４）で表される化合物である５，９−ジ（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．０ｇ）を得た。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【１０７２】
【化９２８】
2011136989.tif 000908
【１０７３】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９９（ｍ，３Ｈ），８．８６（ｍ，２Ｈ），８．８２（ｄ，１Ｈ），８．７５（ｍ，４Ｈ），８．１６（ｍ，１Ｈ），８．０９（ｍ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｔ，１Ｈ），７．７５（ｄｄ，１Ｈ），７．６３−７．７２（ｍ，５Ｈ），７．５１−７．６０（ｍ，７Ｈ）．
【１０７４】
＜式（１−６３４）で表される化合物の合成例＞
１段階目：（４−メトキシナフタレン−１−イル）ボロン酸（４３．１ｇ）、１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（２５．０ｇ）、リン酸三カリウム（１８２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．５ｇ）、シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（１０００ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（２００ｍｌ）および水（４０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液後、溶媒を減圧留去し、４，４’−（２−ニトロ−１，４−フェニレン）ビス（１−メトキシナフタレン）（３２．５ｇ）を得た。この粗製品は精製せずに次工程に用いた。
【１０７５】
２段階目：４，４’−（２−ニトロ−１，４−フェニレン）ビス（１−メトキシナフタレン）（２７．７ｇ）および亜リン酸トリエチル（６４ｍｌ）の入ったフラスコを１４５℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、メタノールを加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。この固体をさらにメタノールで洗浄し、５−メトキシ−９−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２５．０ｇ）を得た。
【１０７６】
３段階目：５−メトキシ−９−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２５．０ｇ）、ブロモベンゼン（１１．７ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１．８ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−２−イルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２．２ｇ）、炭酸カリウム（２５．７ｇ）およびシュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを１５５℃で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をさらにメタノールで洗浄し、５−メトキシ−９−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２３．０ｇ）を得た。
【１０７７】
４段階目：５−メトキシ−９−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２３．０ｇ）およびピリジン塩酸塩（１４３ｇ）の入ったフラスコを２００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え撹拌後、不溶性の固体を吸引濾過にて採取した。この固体をさらに水洗し、９−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−オール（２２．０ｇ）を得た。
【１０７８】
５段階目：９−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−オール（２２．０ｇ）およびピリジン（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（５０．２ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し反応を終了させた。その後、トルエンと水を加え分液し、有機層を１Ｎ塩酸次いで炭酸水素ナトリウムで洗浄した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン＝９／１（容量比））で精製し、溶媒を減圧留去して得た固体をヘプタンで洗浄し、４−（７−フェニル−５−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル  トリフルオロメタンスルホナート（２３．１ｇ）を得た。
【１０７９】
【化９２９】
2011136989.tif 000909
【１０８０】
窒素雰囲気下、上述するようにして得られた４−（７−フェニル−５−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル  トリフルオロメタンスルホナート（１１．５ｇ）、４−ピリジンボロン酸（４．９ｇ）リン酸三カリウム（１３．７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．８ｇ）、シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（１００ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、トルエンおよび水を加え分液した。溶媒を減圧留去して得た固体を、メタノールで洗浄し、次いでクロロベンゼンに加熱溶解させ、熱時濾過を行なった。溶媒を減圧下、適量留去したところにメタノールを加えることで再沈殿を行なった。得られた固体をニトロベンゼンから再結晶し、式（１−６３４）で表される化合物である７−フェニル−５−（ピリジン−４−イル）−９−（４−（ピリジン−４−イル）ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２．９ｇ）を得た。
【１０８１】
【化９３０】
2011136989.tif 000910
【１０８２】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０３（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｍ，４Ｈ），８．１０（ｍ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｍ，１Ｈ），７．８２（ｔ，１Ｈ），７．６０−７．６８（ｍ，７Ｈ），７．４７−７．５４（ｍ，１０Ｈ）．
【１０８３】
＜式（１−７４３）で表される化合物の合成例＞
まず、３−（３−ブロモフェニル）ピリジン（６．０ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（７．８ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．６ｇ）、酢酸カリウム（ＡｃＯＫ）（７．６ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（５２ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液とトルエンを加え水洗した。溶媒を減圧留去し得られた固体を活性炭カラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、３−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（６．０ｇ）を得た。
【１０８４】
次に、以上のようにして得られた、３−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（４．１ｇ）、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（３．８ｇ）、リン酸三カリウム（２．７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（１３ｍｌ）、イソプロピルアルコール（２．６ｍｌ）および水（０．５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液とトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。その後、クロロベンゼンから再結晶し、式（１−７４３）で表される化合物である７−フェニル−５，９−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．７ｇ）を得た。
【１０８５】
【化９３１】
2011136989.tif 000911
【１０８６】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９８（ｄ，１Ｈ），８．９２（ｄ，２Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ），８．６２（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｍ，１Ｈ），７．４５−７．８１（ｍ，１７Ｈ），７．３８（ｔ，２Ｈ）．
【１０８７】
＜式（１−８７１０）で表される化合物の合成例＞
１段階目：窒素雰囲気下、５，９−ジメトキシ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール３８．６ｇ、１−フルオロナフタレン（３８．８ｇ）、炭酸セシウム（９０．６ｇ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（４６０ｍｌ）の入ったフラスコを１４５℃で４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、吸引濾過にて塩を除去し、ＤＭＳＯを減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン＝１／１（容量比））で精製し、５，９−ジメトキシ−７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（３２．５ｇ）を得た。
【１０８８】
２段階目：窒素雰囲気下、５，９−ジメトキシ−７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（４２．５ｇ）、ピリジン塩酸塩（１２１ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（４３ｍｌ）の入ったフラスコを２００℃で１時間半加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートカラムにて精製し、７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジオール（４５ｇ）を得た。
【１０８９】
３段階目：窒素雰囲気下、７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジオール（４５ｇ）およびピリジン（１３０ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（７１．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温にて１６時間撹拌し反応を終了させ、水を加え、液中の固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）にて精製し、７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（６３．２ｇ）を得た。
【１０９０】
【化９３２】
2011136989.tif 000912
【１０９１】
窒素雰囲気下、以上のようにして得られた２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（８．４ｇ）、７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（６．４ｇ）、リン酸三カリウム（８．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．１ｇ）、シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（７５ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液とトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、クロロベンゼンに加熱溶解させ熱時濾過を行なった。溶媒を減圧留去して得られた固体をクロロベンゼンから再結晶し、式（１−８７１０）で表される化合物である７−（ナフタレン−１−イル）−５，９−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．８ｇ）を得た。
【１０９２】
【化９３３】
2011136989.tif 000913
【１０９３】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０２（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．７０（ｍ，２Ｈ），８．０９（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｍ，５Ｈ），７．６９−７．８３（ｍ，１０Ｈ），７．５５（ｍ，３Ｈ），７．４８（ｔ，１Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ）.
【１０９４】
＜式（１−８７１１）で表される化合物の合成例＞
まず、７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（６．４ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（６．１ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．３２ｇ）、酢酸カリウム（５．９ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（５０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水と酢酸エチルを加え、水洗操作を行い、次いでメタノールを加え、加熱還流撹拌することで洗浄した。このようにして、７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．７ｇ）を得た。
【１０９５】
次に、以上のようにして得られた７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．２ｇ）、３−（４−ブロモフェニル）ピリジン（４．９ｇ）、リン酸三カリウム（９．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（３５ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（７ｍｌ）および水（１．４ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて固体を取得した。次いでメタノールで洗浄した後、クロロベンゼンを加え加熱し、不要分を吸引濾過にて濾別した。その後、溶媒を減圧留去し、クロロベンゼンから再結晶し、式（１−８７１１）で表される化合物である７−（ナフタレン−１−イル）−５，９−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（４．４ｇ）を得た。
【１０９６】
【化９３４】
2011136989.tif 000914
【１０９７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０３（ｄ，１Ｈ），８．８７（ｍ，２Ｈ），８．８１（ｄ，１Ｈ），８．０９（ｔ，２Ｈ），８．０３（ｄ，１Ｈ），７．６７−７．９３（ｍ，９Ｈ）７．４６−７．６５（ｍ，９Ｈ），７．２７−７．３９（ｍ，５Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ）.
【１０９８】
＜式（１−８７１２）で表される化合物の合成例＞
７−（ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（４．８ｇ）、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（４．５ｇ）、リン酸三カリウム（８．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４６ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（３０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（６ｍｌ）および水（１．２ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて固体を取得した。次いでメタノールで洗浄した後、クロロベンゼンを加え加熱し、不要分を吸引濾過にて濾別した。その後、溶媒を減圧留去し、クロロベンゼンから再結晶し、式（１−８７１２）で表される化合物である７−（ナフタレン−１−イル）−５，９−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（３．５ｇ）を得た。
【１０９９】
【化９３５】
2011136989.tif 000915
【１１００】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０３（ｄ，１Ｈ），８．８１（ｄ，１Ｈ），８．６６（ｍ，４Ｈ），８．１１（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｔ，２Ｈ），７．８３（ｔ，１Ｈ），７．６５−７．８０（ｍ，９Ｈ）７．４９−７．５９（ｍ，８Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｍ，１Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ）.
【１１０１】
＜式（１−１）で表される化合物の合成例＞
７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（７．３ｇ）、２−ピリジルジンクブロミド０．５Ｍ−ＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．９６ｇ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液および酢酸エチルを加え分液した。有機層をさらに飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。次いでシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン＝１／２０（容量比））で精製を行い、さらにトルエンから再結晶し、式（１−１）で表される化合物である７−フェニル−５，９−ビス（ピリジン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．２ｇ）を得た。
【１１０２】
【化９３６】
2011136989.tif 000916
【１１０３】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９７（ｄ，１Ｈ），８．７９（ｍ，１Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ），８．７０（ｍ，１Ｈ），８．１５（ｍ，２Ｈ），８．０８（ｄｄ，１Ｈ），７．７３−７．８４（ｍ，４Ｈ）７．５８−７．６８（ｍ，６Ｈ），７．４６−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｍ，１Ｈ）.
【１１０４】
＜式（１−２）で表される化合物の合成例＞
７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（５．９ｇ）、３−ピリジンボロン酸（２．５ｇ）、炭酸ナトリウム（４．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）、エタノール（１２ｍｌ）および水（１２ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、飽和食塩水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（容量比））にて精製し、次いでヘプタンから再結晶、さらにエタノールから再結晶し、式（１−２）で表される化合物である７−フェニル−５，９−ビス（ピリジン−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２．１ｇ）を得た。
【１１０５】
【化９３７】
2011136989.tif 000917
【１１０６】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０６（ｍ，２Ｈ），８．７７（ｍ，２Ｈ），８．６９（ｍ，１Ｈ），８．５９（ｍ，１Ｈ），７．９７（ｍ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｍ，１Ｈ）７．８１（ｔ，１Ｈ），７．６１−７．７１（ｍ，６Ｈ），７．５６（ｔ，１Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｍ，１Ｈ）.
【１１０７】
＜式（１−５４１）で表される化合物の合成例＞
まず、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（１４．７ｇ）、２−ピリジルジンクブロミド０．５Ｍ−ＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．８７ｇ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液および酢酸エチルを加え分液した。有機層をさらに飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。次いでシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン＝１／１００（容量比））で精製、さらにエタノールから再結晶し、７−フェニル−９−（ピリジン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−イル  トリフルオロメタンスルホナート（５．１ｇ）を得た。
【１１０８】
次いで、以上のようにして得られた７−フェニル−９−（ピリジン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−イル  トリフルオロメタンスルホナート（２．８ｇ）、（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（１．３ｇ）、炭酸ナトリウム（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３１ｇ）、トルエン（１２ｍｌ）、エタノール（４ｍｌ）および水（４ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で１．５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液および酢酸エチルを加え分液した。さらに有機層を飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。その後、溶媒を減圧留去し得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、式（１−５４１）で表される化合物７−フェニル−９−（ピリジン−２−イル）−５−（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．４ｇ）を得た。
【１１０９】
【化９３８】
2011136989.tif 000918
【１１１０】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９７（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｍ，１Ｈ），８．７５（ｄ，１Ｈ），８．７２（ｍ，１Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），７．７３−７．８３（ｍ，８Ｈ），７．６３−７．７０（ｍ，５Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．５３（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｔ，１Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｍ，１Ｈ）.
【１１１１】
＜式（１−５６４）で表される化合物の合成例＞
窒素雰囲気下、４−（７−フェニル−５−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル  トリフルオロメタンスルホナート（６．０ｇ）、２−ピリジルジンクブロミドの０．５ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２５ｇ）の入ったフラスコを還流温度で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製し、式（１−５６４）で表される化合物である７−フェニル−５−（ピリジン−２−イル）−９−（４−ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．４ｇ）を得た。このとき、どちらのクロマトグラフィーも展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【１１１２】
【化９３９】
2011136989.tif 000919
【１１１３】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０１（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｍ，３Ｈ），８．１６（ｍ，２Ｈ），８．０９（ｄ，１Ｈ），７．７７−７．８６（ｄ，３Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．５７−７．６７（ｍ，１０Ｈ），７．４３−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ）．
【１１１４】
＜式（１−５７５）で表される化合物の合成例＞
まず、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート（５．９ｇ）、３−ピリジンボロン酸（１．４ｇ）、炭酸ナトリウム（２．１ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ）、トルエン（２１ｍｌ）、エタノール（７ｍｌ）および水（７ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。その後、溶媒を減圧留去し得られた固体をメタノールで洗浄し、次いでエタノールから再結晶し７−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール  トリフルオロメタンスルホナート（２．５ｇ）を得た。
【１１１５】
次に、以上のようにして得られた７−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール  トリフルオロメタンスルホナート（１．３ｇ）、（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（１．３ｇ）、炭酸ナトリウム（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３１ｇ）、トルエン（１２ｍｌ）、エタノール（４ｍｌ）および水（４ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で１．５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液およびトルエンを加え分液した。さらに有機層を飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノール次いで酢酸エチルで洗浄した後、トルエンから再結晶し、式（１−５７５）で表される化合物７−フェニル−５−（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９−（ピリジン−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．１ｇ）を得た。
【１１１６】
【化９４０】
2011136989.tif 000920
【１１１７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９８（ｄ，１Ｈ），８．７９（ｍ，１Ｈ），８．７１−８．７６（ｍ，２Ｈ），８．６９（ｍ，１Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄｔ，１Ｈ）７．７５−７．８２（ｍ，７Ｈ），７．６３−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｍ，１Ｈ）.
【１１１８】
＜式（１−５９９）で表される化合物の合成例＞
窒素雰囲気下、４−（７−フェニル−５−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−９−イル）ナフタレン−１−イル  トリフルオロメタンスルホナート（３．０ｇ）、３−ピリジンボロン酸（１．６ｇ）リン酸三カリウム（３．６ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２５ｇ）、１，２−ジメトキシエタン（１８ｍｌ）および水（３．６ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて液中の固体を採取した。次いで活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製し、式（１−５９９）で表される化合物である７−フェニル−５−（ピリジン−３−イル）−９−（４−（ピリジン−３−イル）ナフタレン−１−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（１．０ｇ）を得た。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【１１１９】
【化９４１】
2011136989.tif 000921
【１１２０】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０３（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｍ，３Ｈ），８．７０（ｍ，２Ｈ），８．１０（ｍ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８９（ｍ，３Ｈ），７．８２（ｔ，１Ｈ），７．５８−７．６７（ｍ，７Ｈ），７．４３−７．５４（ｍ，８Ｈ）．
【１１２１】
＜式（１−７４２）で表される化合物の合成例＞
シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）（５０ｍｌ）に、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，９−ジボロン酸エステル（５．０ｇ）および２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（４．７ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．６ｇ）およびリン酸三カリウム（１１．７ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、還流温度で１６時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製した。このとき、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。さらに活性炭カラム（展開液：トルエン）にて着色成分を除去し、式（１−７４２）で表される化合物である７−フェニル−５，９−ビス（３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（０．５ｇ）を得た。
【１１２２】
【化９４２】
2011136989.tif 000922
【１１２３】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９６（ｄ，１Ｈ），８．６９−８．７７（ｍ，３Ｈ），８．２９（ｍ，１Ｈ），８．１２（ｍ，１Ｈ），８．０８（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｍ，１Ｈ），７．９７（ｍ，１Ｈ），７．７１−７．８１（ｍ，７Ｈ），７．５４−７．６６（ｍ，７Ｈ），７．５０（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｔ，１Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ）．
【１１２４】
＜式（１−３３５）で表される化合物の合成例＞
１段目：２−ナフタレンボロン酸（１．９ｇ）、７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５,９−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（５．９ｇ）、酢酸カリウム（０．０２ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０３ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（８．５ｇ）およびＴＨＦ／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液（容量比で３：１）（３０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で０．５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−イル  トリフルオロメタンスルホナート（５．４ｇ）を得た。
【１１２５】
２段目：９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５−イル  トリフルオロメタンスルホナート（５．４ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（３．０ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．１６ｇ）、酢酸カリウム（２．９ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（３０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（４．９ｇ）を得た。
【１１２６】
以上のようにして得られた９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（４．９ｇ）、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（２．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（１２．０ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（シュードクメン）（５０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄し、さらにヘプタンで加熱洗浄後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。このとき、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去後、得られ固体をクロロベンゼンに加熱溶解させ、ヘプタンを加える事で再沈殿を行ない、式（１−３３５）で表される化合物９−（ナフタレン−２−イル）−７−フェニル−５−（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（３．３ｇ）を得た。
【１１２７】
【化９４３】
2011136989.tif 000923
【１１２８】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９３（ｄ，１Ｈ），８．７１（ｄ，１Ｈ），８．６８（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｄ，２Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｓ，１Ｈ），７．８３−７．９３（ｍ，３Ｈ），７．７０−７．８０（ｍ，７Ｈ），７．５８−７．６５（ｍ，５Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．４６−７．５２（ｍ，３Ｈ），７．４１（ｔ，１Ｈ），７．２（ｍ，１Ｈ）.
【１１２９】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の誘導体化合物を合成することができる。
【１１３０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために各実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【１１３１】
＜実施例１〜３および比較例１、２＞
実施例１〜３および比較例１、２に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間（ｈ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【１１３２】
作製した実施例１〜３および比較例１、２に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。
【表１】
2011136989.tif 000924
【１１３３】
表１において、「ＣｕＰｃ」は銅フタロシアニン、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化合物（Ａ）は９−フェニル−１０−［６−（１，１’；３，１”）テルフェニル−５’−イル］ナフタレン−２−イルアントラセン、化合物（Ｂ）はＮ５，Ｎ５，Ｎ９，Ｎ９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミンであり、化合物（Ｃ）は５，５’−（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ジ−２，２’−ビピリジン、化合物（Ｄ）は２−フェニル−９，１０−ビス［４−（２−ピリジル）フェニル］アントラセンであり、それぞれ、下記の化学構造を有する。
【１１３４】
【化９４４】
2011136989.tif 000925
【１１３５】
＜実施例１＞
＜化合物（１−１０）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＣｕＰｃを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、式（１−１０）で表される化合物を入れたモリブデン製蒸着用ボート、弗化リチウムを入れたモリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【１１３６】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＣｕＰｃが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、式（１−１０）で表される化合物の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【１１３７】
その後、弗化リチウム入りの蒸着用ボートを加熱して膜厚０．５ｎｍになるように０．００３〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜１０ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより、陰極を形成し、有機電界発光素子を得た。
【１１３８】
ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５５ｎｍの青色発光を得た。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．７８Ｖで、初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１６６時間だった。
【１１３９】
＜実施例２＞
＜化合物（１−４）を電子輸送層に用いた素子＞
式（１−１０）で表される化合物を式（１−４）で表される化合物に替えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は７．７５Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３９３時間だった。
【１１４０】
＜実施例３＞
＜化合物（１−７４４）を電子輸送層に用いた素子＞
式（１−１０）で表される化合物を式（１−７４４）で表される化合物に替えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．９３Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２１３時間だった。
【１１４１】
＜比較例１＞
式（１−１０）で表される化合物を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．７８Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３９時間だった。
【１１４２】
＜比較例２＞
式（１−１０）で表される化合物を化合物（Ｄ）に替えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．７４Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２４時間だった。
【１１４３】
以上の結果を表２にまとめた。
【表２】
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【１１４４】
＜実施例４〜１３および比較例３、４＞
実施例４〜１３および比較例３、４に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間（ｈ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【１１４５】
作製した実施例４〜１３および比較例３、４に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。
【表３】
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【１１４６】
表３において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、化合物（Ｅ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｆ）は９，１０−ジ（［２，２’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン、化合物（Ｇ）は２，７−ジ（［２，４’−ビピリジン］−６−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールである。「Ｌｉｑ」と共に以下に化学構造を示す。
【１１４７】
【化９４５】
2011136989.tif 000928
【１１４８】
＜実施例４＞
＜化合物（１−１０）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｅ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、式（１−１０）で表される化合物を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【１１４９】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ｅ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ｅ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、式（１−１０）で表される化合物の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【１１５０】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１ｎｍから１０ｎｍになるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【１１５１】
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は５．０９Ｖで、初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２４５時間であった。
【１１５２】
＜実施例５＞
＜化合物（１−５）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−５）に替えた以外は実施例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．１３Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２４６時間だった。
【１１５３】
＜実施例６＞
＜化合物（１−６３４）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−６３４）に替えた以外は実施例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．４１Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は４００時間だった。
【１１５４】
＜実施例７＞
＜化合物（１−７４４）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−７４４）に替えた以外は実施例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．９６Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２３１時間だった。
【１１５５】
＜実施例８＞
＜化合物（１−２０）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−２０）に替えた以外は実施例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．５４Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１３２時間だった。
【１１５６】
＜実施例９＞
＜化合物（１−２４）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−２４）に替えた以外は実施例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．２６Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２６５時間だった。
【１１５７】
＜実施例１０＞
＜化合物（１−７４３）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−７４３）に替えた以外は実施例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．６１Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３１５時間だった。
【１１５８】
＜実施例１１＞
＜化合物（１−８７１０）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−８７１０）に替えた以外は実施例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．８３Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は４３０時間だった。
【１１５９】
＜実施例１２＞
＜化合物（１−８７１１）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−８７１１）に替えた以外は実施例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．８５Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２２９時間だった。
【１１６０】
＜実施例１３＞
＜化合物（１−８７１２）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１０）を化合物（１−８７１２）に替えた以外は実施例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．００Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２４０時間だった。
【１１６１】
＜比較例３＞
化合物（１−１０）を化合物（Ｆ）に替えた以外は実施例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は３．８６Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１９６時間であった。
【１１６２】
＜比較例４＞
化合物（１−１０）を化合物（Ｇ）に替えた以外は実施例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、駆動試験開始電圧は３．８７Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１２０時間であった。
【１１６３】
以上の結果を表４にまとめた。
【表４】
2011136989.tif 000929
【１１６４】
＜参考例１およびその比較例５＞
参考例１およびその比較例５に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間（ｈ）の測定を行った。以下、参考例およびその比較例について詳細に説明する。
【１１６５】
作製した参考例１およびその比較例５に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表５に示す。
【表５】
2011136989.tif 000930
【１１６６】
表５において、「ＣｕＰｃ」は銅フタロシアニン、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化合物（Ａ）は９−フェニル−１０−［６−（１，１’；３，１”）テルフェニル−５’−イル］ナフタレン−２−イルアントラセン、化合物（Ｂ）はＮ５，Ｎ５，Ｎ９，Ｎ９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミンであり、化合物（Ｃ）は５，５’−（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ジ−２，２’−ビピリジンであり、それぞれ、下記の化学構造を有する。
【１１６７】
【化９４６】
2011136989.tif 000931
【１１６８】
＜参考例１＞
＜化合物（１−３３５）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＣｕＰｃを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、式（１−３３５）で表される化合物を入れたモリブデン製蒸着用ボート、弗化リチウムを入れたモリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【１１６９】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＣｕＰｃが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、式（１−３３５）で表される化合物の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【１１７０】
その後、弗化リチウム入りの蒸着用ボートを加熱して膜厚０．５ｎｍになるように０．００３〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜１０ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより、陰極を形成し、有機電界発光素子を得た。
【１１７１】
ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５５ｎｍの青色発光を得た。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は６．１０Ｖで、初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は６００時間だった。
【１１７２】
＜比較例５＞
式（１−３３５）で表される化合物を化合物（Ｃ）に替えた以外は参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．７８Ｖで、初期値の８０％以上の輝度を保持する時間は３９時間だった。
【１１７３】
以上の結果を表６にまとめた。
【表６】
2011136989.tif 000932
【産業上の利用可能性】
【１１７４】
本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命を向上させ、駆動電圧とのバランスも優れた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【符号の説明】
【１１７５】
１００    有機電界発光素子
１０１    基板
１０２    陽極
１０３    正孔注入層
１０４    正孔輸送層
１０５    発光層
１０６    電子輸送層
１０７    電子注入層
１０８    陰極
【図１】
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