(57)【要約】【課題】タングステン含有スラッジからタングステン成分を効率よく回収する処理方法を提供する。【解決手段】タングステン成分およびシリカ成分を含む原料混合物を酸化焙焼する工程、該酸化焙焼物にアルカリ溶液を加えてタングステン成分およびシリカ成分を浸出する工程、これを固液分離する工程、分離した浸出液に水酸化カルシウムを加えて液中のシリカ成分を沈澱化する工程、これを固液分離してタングステン成分の浸出液を得る工程、該浸出液からタングステンを回収することを特徴とするタングステンの回収処理方法であり、例えば、原料混合物として超硬合金含有廃水スラッジを用いてタングステンを回収する処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン成分およびシリカ成分を含む原料混合物を酸化焙焼する工程、該酸化焙焼物にアルカリ溶液を加えてタングステン成分およびシリカ成分を浸出する工程、これを固液分離する工程、分離した浸出液に水酸化カルシウムを加えて液中のシリカ成分を沈澱化する工程、これを固液分離してタングステン成分の浸出液を得る工程を有し、該浸出液からタングステンを回収することを特徴とするタングステンの回収処理方法。
【請求項２】
原料混合物が超硬製品の製造工程から排出される炭化タングステン粉末および珪藻土を含んだスラッジである請求項１に記載する処理方法。
【請求項３】
酸化焙焼温度が３００℃〜１１００℃である請求項１〜請求項２の何れかに記載する処理方法。
【請求項４】
酸化焙焼物のアルカリ浸出工程、浸出液中のシリカ成分の沈澱化工程において、液温が４０℃以上である請求項１〜請求項３の何れかに記載する処理方法。
【請求項５】
浸出液中のシリカ成分の沈澱化工程において、浸出液のｐＨが１３以上である請求項１〜請求項４の何れかに記載する処理方法。
【請求項６】
原料混合物が、タングステン成分およびシリカ成分と共にコバルト成分を含む超硬合金含有スラッジであり、酸化焙焼物のアルカリ浸出によってタングステン成分およびシリカ成分を浸出すると共に、コバルト成分を水酸化コバルトにし、固液分離して浸出液から分離する請求項１〜請求項５の何れかに記載する処理方法。
【請求項７】
請求項６の処理方法において、酸化焙焼物のアルカリ浸出工程の液温が１４０℃以上である処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン含有スラッジからタングステン成分を効率よく回収する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料や電極材料としてタングステン含有薄膜が用いられており、成膜用ターゲット原料として高純度タングステンの需要が高まっている。しかし、タングステン原料の資源は限られており、その安定な供給が問題になっている。一方、超硬合金は炭化タングステンなどを含有しており、超硬合金スクラップにはタングステンが含まれているので、このスクラップからタングステンを回収し、有効に利用することが求められている。
【０００３】
タングステンの回収方法として、従来、以下の方法が知られている。
（イ）超硬合金スクラップを酸化して粉砕し、この粉砕物に苛性ソーダ溶液を加えてタングステンを浸出させ、脱シリカ処理後、該溶液からタングステン酸カルシウムを沈殿させて回収する方法（非特許文献１）。
（ロ）超硬合金スクラップを不活性雰囲気下で亜鉛と混合し、８５０℃〜９５０℃に加熱して超硬合金スクラップに含まれているコバルトと亜鉛を合金化し、これを亜鉛の沸点以上に加熱して亜鉛を真空分離することによって炭化タングステン粉末とコバルト粉末の混合物（WC-Co）を回収する方法（亜鉛処理法）。
（ハ）超硬合金スクラップを１８００℃〜２３００℃に加熱して結合相(Co)中のガス化成分を発泡させてスポンジ状にし、これを粉砕して炭化タングステン粉末とコバルト粉末の混合物を回収する方法（高熱処理法）。
【０００４】
超硬合金を含有する廃水スラッジに上記(イ)の処理方法を適用すると、該廃水スラッジに含まれる珪藻土のシリカ成分がアルカリ浸出の際にタングステン成分と共に溶出し、ｐＨ調整時にシリカ微粒子が析出してタングステンがこの沈殿に取込まれるので、タングステンの損失が多く、かつ濾過性に劣ると云う問題がある。また、上記廃水スラッジに上記(ロ)の亜鉛処理法を適用すると、シリカ成分を十分に除去できないので、WC-Co混合物にシリカ成分が混入し、回収物を再利用するのが難しくなる。また、上記(ハ)の高熱処理法は安価に処理できるが粗大なＷＣ粒子が混在し、しかもシリカ成分を除去できない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of MMIJ, 123, (2007) No.12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の処理方法における上記課題を解決したものであり、タングステンの損失が少なくシリカ成分を除去することができ、効率よくタングステンを回収することができる処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
〔１〕タングステン成分およびシリカ成分を含む原料混合物を酸化焙焼する工程、該酸化焙焼物にアルカリ溶液を加えてタングステン成分およびシリカ成分を浸出する工程、これを固液分離する工程、分離した浸出液に水酸化カルシウムを加えて液中のシリカ成分を沈澱化する工程、これを固液分離してタングステン成分の浸出液を得る工程を有し、該浸出液からタングステンを回収することを特徴とするタングステンの回収処理方法。
〔２〕原料混合物が超硬製品の製造工程から排出される炭化タングステン粉末および珪藻土を含んだスラッジである上記[１]に記載する処理方法。
〔３〕酸化焙焼温度が３００℃〜１１００℃である上記[１]〜上記[２]の何れかに記載する処理方法。
〔４〕酸化焙焼物のアルカリ浸出工程、浸出液中のシリカ成分の沈澱化工程において、液温が４０℃以上である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する処理方法。
〔５〕浸出液中のシリカ成分の沈澱化工程において、浸出液のｐＨが１３以上である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する処理方法。
〔６〕原料混合物が、タングステン成分およびシリカ成分と共にコバルト成分を含む超硬合金含有スラッジであり、酸化焙焼物のアルカリ浸出によってタングステン成分およびシリカ成分を浸出すると共に、コバルト成分を水酸化コバルトにし、固液分離して浸出液から分離する上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する処理方法。
〔７〕上記[６]の処理方法において、酸化焙焼物のアルカリ浸出工程の液温が１４０℃以上である処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の処理方法は、シリカ成分を含有する超硬合金スラッジについて、酸化焙焼物のアルカリ浸出液に消石灰〔Ca(OH)2〕を添加して液中のシリカ成分を沈澱化し、浸出液から容易に除去することができるので、シリカ成分を除去する際にタングステンの損失が殆どなく、従って効率よくタングステンを回収することができる。
【０００９】
さらに、シリカ成分の沈澱化工程後に固液分離して得られる浸出液はシリカ分を実質的に含まないタングステン酸アルカリ溶液（Na2WO4溶液等）であるので、これを酸化タングステンや炭化タングステンの製造原料として利用することができる。
【００１０】
また、本発明の処理方法は、アルカリ浸出残渣および消石灰添加による沈澱物の濾過性が良く、酸化焙焼からNa2WO4溶液等を得るまでの処理が容易であるので、従来は有効にリサイクルされていない超硬合金スラッジを原料としてタングステンを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の処理方法の概略工程図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の処理方法の概略を図１に示す。図示するように、本発明の処理方法は、タングステン成分（Ｗ成分）およびシリカ成分（SiO2成分）を含む原料混合物を酸化焙焼する工程、該酸化焙焼物にアルカリ溶液を加えてタングステン成分およびシリカ成分を浸出する工程、これを固液分離する工程、分離した浸出液に水酸化カルシウムを加えて液中のシリカ成分を沈澱化する工程、これを固液分離してタングステン成分の浸出液を得る工程を有し、該浸出液からタングステンを回収することを特徴とするタングステンの回収処理方法である。
【００１３】
〔原料混合物〕
Ｗ成分およびSiO2成分を含む原料混合物としては、超硬製品の製造工程から排出される超硬合金を含むスラッジなどが用いられる。超硬合金を含むスラッジには炭化タングステン（WC）や結合材成分のコバルト（Co）が含まれている。また、その廃水スラッジには濾過性を高めるために珪藻土が添加されており、珪藻土のシリカ成分が含まれている。
【００１４】
〔酸化焙焼工程〕
上記原料混合物を大気下（酸化雰囲気）で焙焼する。原料混合物を酸化焙焼することによって、付着している有機物が分解して除去される。また、次式[１]に示すように、原料混合物に含まれている炭化タングステンは酸化して三酸化タングステン（WO3）になり、炭素は炭酸ガスになって系外に出る。また、コバルトが含有されている場合には、コバルトはタングステンの一部と化合してタングステン酸コバルト（CoWO4）になる。酸化焙焼物にはこれらの三酸化タングステン、タングステン酸コバルト、および上記シリカが含まれている。一般に上記廃水スラッジを酸化焙焼すると、焙焼物には概ねWO3が２５〜３５wt％、CoWO4が１５〜２０wt％、SiO2が２５〜５０wt％含まれている。
【００１５】
WC + 5/2O2  →  WO3 + CO2        … [１]
WC + Co + 3O2 → CoWO4 + CO2    … [２]
【００１６】
酸化焙焼の焙焼温度は３００℃〜１１００℃が適当であり、６００℃〜９００℃が好ましい。焙焼温度が３００℃より低いとタングステンの酸化に長時間を必要とし、一方、１１００℃より高くても酸化時間はあまり変わらず加熱コストが嵩む。
【００１７】
〔アルカリ浸出工程〕
酸化焙焼物を解砕し、アルカリ溶液を添加してタングステン成分を溶出させる。アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム溶液などを用いることができる。アルカリ溶液の添加量は焙焼物に含まれるタングステン成分を溶出させるのに十分な量が好ましい。アルカリ浸出の液温は、CoWO4が含まれていない場合には４０℃以上でよく、CoWO4が含まれている場合にはその分解を促すために１４０℃以上が好ましい。
【００１８】
酸化焙焼物に含まれるWO3は、次式[３]に示すように、水酸化ナトリウムと反応してタングステン酸ナトリウム（Na2WO4）になり、液中に溶出する。また、酸化焙焼物に含まれるCoWO4は、次式[４]に示すように、水酸化ナトリウムと反応してタングステン酸ナトリウム（Na2WO4）と水酸化コバルト（Co(OH)2）を生成する。また、酸化焙焼物に含まれるシリカ(SiO2)は水酸化ナトリウムと反応して珪酸ナトリウム（Na2SiO3）を生成し、液中に溶出する。
【００１９】
WO3 + 2NaOH  →  Na2WO4 + H2O      … [３]
CoWO4 + 2NaOH → Na2WO4 + Co(OH)2  … [４]
【００２０】
〔固液分離工程〕
上記アルカリ浸出物を固液分離して、固形分の水酸化コバルトを分離し、タングステン酸ナトリウムとシリカを液中に含む浸出液を回収する。
【００２１】
〔シリカ沈澱化工程〕
上記固液分離した浸出液に消石灰(Ca(OH)2)を添加する。消石灰は液中のシリカと反応して、CaO・SiO2・H2Oを生成する。この生成した酸化カルシウムとシリカの混合物は濾過性が良いので、容易に濾過して浸出液から分離することができる。タングステン酸ナトリウムは消石灰と反応せずに液中に残る。
【００２２】
上記沈澱化工程において、浸出液はｐＨ１３以上の強アルカリ性が好ましい。また、液温は室温以上が適当であり、上記沈澱物の生成を速めるには４０℃以上が好ましい。消石灰の添加量は液中のシリカ量に対して当量であれば良い。
【００２３】
〔固液分離工程〕
消石灰を添加した浸出液を濾過してカルシウムおよびシリカを含む上記混合沈殿物を分離する。この濾液はシリカを実質的に含まないタングステン酸ナトリウム溶液であるので、これをタングステン回収の原料液として用いることができる。
【００２４】
〔Na2WO4溶液の処理工程〕
回収したタングステン酸ナトリウム（Na2WO4）溶液を用い、タングステン酸アンモニウム〔(NH4)2WO4〕を経て酸化タングステン粉（ＷＯ3粉）を製造し、あるいは該酸化タングステンの水素還元によってタングステン粉を製造し、これを炭化処理して炭化タングステン粉（WC粉）を製造することができる。
【００２５】
具体的には、例えば、Na2WO4溶液にカルシウム源を添加してタングステン酸カルシウム（CaWO4）沈殿を生成させ、これを回収し、酸分解してタングステン酸（H2WO4）を製造し、これをアンモニアに溶解してタングステン酸アンモニウム〔(NH4)2WO4〕溶液とし、この溶液からパラタングステン酸アンモニウム〔5(NH4)2O・12WO3・5H2O〕を晶析させる。これを焼成して酸化タングステン粉とした後に水素還元してタングステン粉（Ｗ粉）を得ることができ、さらに炭化処理して炭化タングステン粉（WC粉）を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
本発明の実施例を以下に示す。
〔実施例１〕
タングステン(Ｗ)４５wt％、クリストバライトを主成分とするシリコン(Si)１４wt％を含有するスラッジ１kgを、大気中にて７００℃で２時間焙焼した。この焙焼物を濃度１６０ｇ/Ｌの苛性ソーダ溶液５Ｌに混合し、８０℃で２時間浸漬した。このスラリーを濾過し、固形分として残る水酸化コバルトを分離した。次に、この固液分離した濾洗液７Ｌに消石灰３７１ｇを加え、室温下で２０時間反応させ、生成した沈澱を濾過して分離し、濾液としてＷ濃度３９ｇ/Ｌ、Ｓｉ濃度０.１３ｇ/Lのタングステン酸ナトリウム溶液８.２Ｌを得た。Ｗの回収率は７１％であり、Ｓｉ濃度はパラタングステン酸アンモニウムを製造するうえで問題のないレベルであった。
【００２７】
〔実施例２〜４〕
表１に示すスラッジを用い、表１に示す条件の他は実施例１と同様にして、タングステン酸ナトリウム溶液を得た。この結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
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【図１】
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