(57)【要約】【課題】オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料を安価かつ安定して製造する方法を提供する。【解決手段】原料粉末を熱処理することにより、一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種類）で表されるオリビン構造の結晶を含むリチウムイオン二次電池正極材料を製造する方法であって、原料粉末が３価の鉄化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粉末を熱処理することにより、一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類）で表されるオリビン構造の結晶を含むリチウムイオン二次電池正極材料を製造する方法であって、原料粉末が３価の鉄化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
【請求項２】
３価の鉄化合物がＦｅ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
【請求項３】
（１）少なくともＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を含有するようにバッチを調合し、原料粉末を得る工程、（２）原料粉末を溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
【請求項４】
工程（１）において、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３  １０〜４０％、Ｐ２Ｏ５  ２０〜５０％の組成を含有するようにバッチを調合することを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
【請求項５】
工程（１）において、酸化物換算のモル％表示で、さらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３  ０．１〜２５％の組成を含有するようにバッチを調合することを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
【請求項６】
（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
【請求項７】
工程（５）において、前駆体ガラス粉末にカーボンまたは有機化合物を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項９】
酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３  １０〜４０％、Ｐ２Ｏ５  ２０〜５０％の組成を含有し、ガラス中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比が０．０５〜１．５の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラス。
【請求項１０】
酸化物換算のモル％表示で、さらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３  ０．１〜２５％の組成を含有することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラス。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスを結晶化させてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高容量で軽量な電源として、携帯電子端末や電気自動車に不可欠となっている。リチウムイオン二次電池の正極材料には、これまでコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等の無機金属酸化物が用いられてきた。近年、電子機器がますます高性能化しており、それに伴い消費電力が増大しているため、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、ＣｏやＭｎなどの環境負荷の大きい材料から、より環境調和型の材料への転換が求められている。さらに、コバルト資源の枯渇が問題視されており、そのような観点からもＬｉＣｏＯ２に代わる安価な正極材料への転換が望まれている。
【０００３】
近年、コストおよび資源などの面で有利なことから、鉄を含有するリチウム化合物の中でオリビン型ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類）結晶が注目されており、種々の研究および開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４はＬｉＣｏＯ２に比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造ゆえに、充放電反応による構造劣化への耐性に優れるという特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶は通常、シュウ酸鉄などの２価の鉄化合物を含む原料粉末を熱処理することにより製造される。ところが、２価の鉄化合物は安定に大量生産できる材料が少ないため、材料コストが高くなる傾向がある。
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料を安価かつ安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、従来のシュウ酸鉄などの２価の鉄化合物より安定な鉄化合物を出発物質として用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、原料粉末を熱処理することにより、一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類）で表されるオリビン構造の結晶を含むリチウムイオン二次電池正極材料を製造する方法であって、原料粉末が３価の鉄化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法に関する。
【０００９】
一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４で表されるオリビン構造結晶におけるＦｅ成分は２価のＦｅで構成されるため、従来は原料粉末としてシュウ酸鉄などの２価の鉄化合物が使用されていた。本発明では、原料粉末として、より安定かつ安価な３価の鉄化合物を用いているため、オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料を安定して製造することができ、かつコストも低減することが可能となる。
【００１０】
第二に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、３価の鉄化合物がＦｅ２Ｏ３であることを特徴とする。
【００１１】
Ｆｅ２Ｏ３は、３価の鉄化合物のなかでも安価であり、かつ取扱いが容易であるため好ましい。
【００１２】
第三に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、（１）少なくともＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を含有するようにバッチを調合し、原料粉末を得る工程、（２）原料粉末を溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
従来、オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４の製造法としては、固相反応、水熱合成、マイクロ波加熱法などが知られているが、これらの方法は、生産性、粉末粒径制御の点において課題を有している。そこで、溶融急冷法を用いて前駆体ガラスを製造することにより、簡便で生産性が良好であり、容易に粉末粒径を制御することが可能となる。しかも、当該方法によれば、リチウム、リン、鉄の各成分が均質に混合された前駆体ガラスを得ることができ、その後の工程により、所望量のＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶が析出した緻密な正極材料が得られやすい。
【００１４】
第四に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、工程（１）において、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３  １０〜４０％、Ｐ２Ｏ５  ２０〜５０％の組成を含有するようにバッチを調合することを特徴とする。
【００１５】
第五に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、工程（１）において、酸化物換算のモル％表示で、さらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３  ０．１〜２５％の組成を含有するようにバッチを調合することを特徴とする。
【００１６】
上記成分はガラス形成能を向上させる働きを有し、これらの成分を添加することにより、化学的に安定した正極材料を得ることが可能となる。
【００１７】
第六に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
第七に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、工程（５）において、前駆体ガラス粉末にカーボンまたは有機化合物を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことを特徴とする。
【００１９】
当該構成により、ガラス粉末を結晶化させる際に、ガラス中における３価のＦｅ成分を２価に還元することができるため、一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４で表されるオリビン構造結晶を選択的に得ることが可能となる。
【００２０】
第八に、本発明は、前記いずれかの製造方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料に関する。
【００２１】
第九に、本発明は、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３  １０〜４０％、Ｐ２Ｏ５  ２０〜５０％の組成を含有し、ガラス中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比が０．０５〜１．５の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスに関する。
【００２２】
リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスにおいて、ガラス中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比を上記範囲に調整することにより、ガラスの安定性に優れ、かつ結晶化処理により所望量のＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶を析出させることが可能となる。
【００２３】
なお「前駆体ガラス」とは、熱処理することにより結晶化し目的とする結晶が析出するガラスを示す。
【００２４】
第十に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスは、酸化物換算のモル％表示で、さらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３  ０．１〜２５％の組成を含有することを特徴とする。
【００２５】
第十一に、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスを結晶化させてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、原料粉末を熱処理することにより、一般式ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類）結晶を主成分とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法において、原料粉末が３価の鉄化合物を含有することを特徴とする。既述の通り、従来のシュウ酸鉄などの２価の鉄化合物と比較して、３価の鉄化合物は安定かつ安価であるため、オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料を安定して製造することができ、かつコストも低減することが可能となる。
【００２７】
３価の鉄化合物としては、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）がコストや取り扱いやすさの点から好ましい。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、ガラス溶融プロセスを含むことが好ましい。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、（１）少なくともＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を含有するようにバッチを調合し、原料粉末を得る工程、（２）原料粉末を溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことが好ましい。当該製造方法により、リチウム、リン、鉄の各成分が均質に混合された前駆体ガラスを得ることができ、その後の工程により、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶が得られやすくなる。
【００２９】
工程（１）において、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３  １０〜４０％、Ｐ２Ｏ５  ２０〜５０％の組成を含有するようバッチを調合することが好ましい。
【００３０】
組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
Ｌｉ２ＯはＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４の主成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は２０〜５０％、特に２５〜４５％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が２０％より少ない、あるいは５０％より多いと、得られた前駆体ガラスを焼成した際にＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
【００３１】
Ｆｅ２Ｏ３もＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４の主成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は１０〜４０％、特に１５〜３５％であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０％より少ない、あるいは４０％より多いと、得られた前駆体ガラスを焼成した際にＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
【００３２】
Ｐ２Ｏ５もＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４の主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は２０〜５０％、特に２５〜４５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０％より少ない、あるいは５０％より多いと、得られた前駆体ガラスを焼成した際にＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
【００３３】
工程（１）において、酸化物換算のモル％表示で、さらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３  ０．１〜２５％の組成を含有することが好ましい。
【００３４】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３はガラス形成能を向上させる成分である。上記酸化物の含有量の合量が０．１％より少ないと、ガラス化が困難となる。一方、上記酸化物の含有量の合量が２５％より多いと、焼成して得られるＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶の割合が低下するおそれがある。
【００３５】
なお、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比（モル比）は前駆体ガラスの安定性に影響を与える。Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比は０．０５〜１．５、０．１〜１．２、特に０．２〜１．０であることが好ましい。Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比が０．０５より小さいと、後の焼成工程により析出するＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶の量が低下するおそれがある。一方、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比が１．５より大きいとガラスが不安定になりやすい。Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比は、原料粉末における２価の鉄化合物と３価の鉄化合物の含有量の割合を適宜変化させることにより調整することができる。
【００３６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、前記工程（１）〜（３）に引き続き、（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことが好ましい。これにより、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶を含有する結晶化ガラス粉末からなるリチウムイオン二次電池正極材料を効率よく得ることが可能になる。
【００３７】
前駆体ガラス粉末の焼成は、例えば温度および雰囲気制御が可能な電気炉中で熱処理することにより行われる。熱処理の温度履歴は、前駆体ガラスの組成、目的とする結晶子サイズによって異なるため特に限定されるものではないが、少なくともガラス転移温度以上、さらには結晶化温度以上で熱処理を行うことが適当である。上限は１０００℃、さらには９５０℃である。熱処理温度がガラス転移温度未満であると、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶の生成および成長が不十分となり、十分な導電性向上の効果を得ることができないおそれがある。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると結晶が融解するおそれがある。具体的な熱処理の温度範囲としては、５００〜１０００℃、特に５５０〜９５０℃であることが好ましい。熱処理時間は、前駆体ガラスの結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、１０〜６０分間、特に２０〜４０分間であることが好ましい。
【００３８】
結晶化ガラス粉末の粒径は小さいほど正極材料全体としての表面積が大きくなり、イオンや電子の交換がより行いやすくなるため好ましい。具体的には、結晶化ガラス粉末の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、特に２０μｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には０．０５μｍ以上である。結晶化ガラス粉末の粒径はレーザー回折散乱法により測定される。
【００３９】
結晶化ガラス粉末におけるＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶の結晶子サイズが小さいほど、結晶化ガラス粉末の粒径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。なお、結晶子サイズは、結晶化ガラス粉末に関する粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式に従って求められる。
【００４０】
結晶化ガラス粉末におけるＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４の結晶量は２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。結晶量が２０質量％未満であると、導電性が不十分となる傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下、さらには９５質量％以下である。ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４の結晶量は粉末Ｘ線回折パターンのピーク強度面積比から算出することができる。
【００４１】
工程（５）において、前駆体ガラス粉末にカーボンまたは有機化合物を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。カーボンまたは有機化合物は焼成することで還元作用を示すため、ガラス粉末が結晶化する前にガラス中の鉄の価数が３価から２価に変化することから、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４を高い含有率で得ることができる。
【００４２】
カーボンおよび有機化合物は、結晶化ガラス粉末に対して導電性を付与するための導電活物質としての役割を有する。カーボンとしては、グラファイト、アセチレンブラック、アモルファスカーボンなどが挙げられる。なお、アモルファスカーボンとしては、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。有機化合物としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸、グルコースおよび有機バインダーなどが挙げられる。
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の電気伝導度は、１．０×１０−８Ｓ・ｃｍ−１以上であり、１．０×１０−６Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、１．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を原料とし、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  ３１．７％、Ｆｅ２Ｏ３  ３１．７％、Ｐ２Ｏ５  ３１．７％、Ｎｂ２Ｏ５  ４．８％組成となるように原料粉末を調合し、１２００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、プレス急冷することにより前駆体ガラス試料を作製した。
【００４６】
作製した前駆体ガラスにおける鉄イオンの価数状態をメスバウアー分光法により測定を行った。その結果Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋比は０．２２と決定された。
【００４７】
(比較例１)
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を原料とし、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  ３１．７％、２ＦｅＯ  ３１．７％、Ｐ２Ｏ５  ３１．７％、Ｎｂ２Ｏ５  ４．８％組成となるように原料粉末を調合し、１２００℃にて１時間、窒素雰囲気中にて溶融を行った。その後、プレス急冷を行ったが、得られたガラスには失透が発生した。この物質の鉄イオンの価数状態を測定したところ、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋比は２．７と決定された。
【００４８】
(実施例２)
実施例１の方法で作製した前駆体ガラスをボールミル粉砕し、得られた前駆体ガラス粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてアクリル樹脂（ポリアクリロニトリル）３０質量部（グラファイト換算１８．９質量部に相当）、可塑剤として３質量部のブチルベンジルフタレート、溶剤として３５質量部のメチルエチルケトンを混合することによってスラリー化した。スラリーを公知のドクターブレード法によって、厚み２００μｍのシート状に成形した後、室温で約２時間乾燥させた。次いで、シート状の成形体を所定の大きさに切断し、窒素中８００℃にて３０分間熱処理を行った。得られた試料は、結晶化ガラス粉末同士がカーボン成分を介して結着した構造を有していた。
得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４由来の回折線が確認されることがわかった。また、粉末Ｘ線回折パターンからシェラーの式を用いて求めたＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶子サイズは２０〜６０ｎｍと見積もられる。