(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子を提供する。【解決手段】リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子であって、機械的に混合、粉砕することにより、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とにより製造してなる電極用粒子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子であって、
機械的に混合、粉砕することにより、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とにより製造してなる
ことを特徴とする電極用粒子。
【請求項２】
リチウムと合金を形成する金属粒子は、ケイ素からなる金属粒子であることを特徴とする請求項１記載の電極用粒子。
【請求項３】
導電性炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の電極用粒子。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の電極用粒子とバインダー樹脂とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を配合することを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子を製造する方法であって、
少なくとも、機械的に混合、粉砕することにより、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とを有する
ことを特徴とする電極用粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子に関する。また、該電極用粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素質の焼成体からなる炭素材料は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等の電極材料に用いられている。
例えば、リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として炭素材料を用い、電池の充電時にはリチウムをイオン状態で炭素材料中に吸蔵（インターカレーション）し、放電時にはイオンとして放出（デインターカレーション）させるという“ロッキングチェアー型”の電池構成を採用している。
【０００３】
電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。しかしながら、炭素材料を構成する黒鉛は理論的なリチウムの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、リチウムの吸蔵放出容量のより大きい負極材料が求められている。
【０００４】
これに対して、充放電容量の低い炭素材料に代えて、ケイ素材料を用いる方法が検討されている。しかし、ケイ素材料は、充放電による体積変化が大きく、連続充放電を行うことにより電極材料が破損してしまうことがあるという問題があった。そこで、炭素−ケイ素複合材料も検討されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、これらの炭素−ケイ素複合材料でも、依然として含有するケイ素の体積変化による材料の破損の問題は、充分には解決できていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５９４７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７７９８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６０３９２号公報
【特許文献４】特開２００５−１２３１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子を提供することを目的とする。また、該電極用粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子であって、機械的に混合、粉砕することにより、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とにより製造してなる電極用粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子は、炭素のみからなる炭素材料に比べて高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくいことを見出した。本発明の電極用粒子においても、連続充放電を行えばリチウムと合金を形成する金属粒子の体積変化は発生する。しかし、本発明の電極用粒子が空隙を有することにより、該体積変化による応力を分散し吸収することができるため、破損するまでには至らないためと考えられる。
【０００９】
本発明の電極用粒子は、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有する。
上記リチウムと合金を形成する金属粒子は、例えば、ケイ素、錫、マグネシウム、チタン、バナジウム、カドミウム、セレン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、白金、硼素等からなる金属粒子が挙げられる。なかでも、特に高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できることから、ケイ素又は錫からなる金属粒子が好適であり、ケイ素からなる金属粒子がより好適である。
【００１０】
上記リチウムと合金を形成する金属粒子の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径の好ましい上限は１μｍである。上記リチウムと合金を形成する金属粒子の粒子径が１μｍを超えると、リチウム吸蔵放出容量が低下することがある。
【００１１】
本発明の電極用粒子中における上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量の好ましい下限は５重量％である。上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量が５重量％未満であると、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量％である。
上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量の上限は特に限定されない。上記リチウムと合金を形成する金属粒子を大量に含有するほど、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる。ただし、上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量が多くなりすぎると、得られる電極用粒子の導電性が不充分となることがある。上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量の好ましい上限は８０重量％である。
【００１２】
上記導電性炭素材料は、本発明の電極用粒子の導電性を向上させる役割を有する。
上記導電性炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００１３】
本発明の電極用粒子中における上記導電性炭素材料の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記導電性炭素材料の含有量が１０重量％未満であると、得られる電極用粒子の導電性が不充分となることがあり、９０重量％を超えると、上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量が少なくなり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。上記導電性炭素材料の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００１４】
上記結合樹脂は、上記リチウムと合金を形成する金属粒子と導電性炭素材料とを結合する結着剤の役割を有し、本発明の電極用粒子の粒子形状を維持する役割を有する。また、上記結合樹脂は、連続充放電時に上記リチウムと合金を形成する金属粒子が体積変化したときに、該体積変化による応力を分散し吸収する役割も果たし得る。
上記結合樹脂は、後述する本発明の電極用粒子の製造方法において、複合粒子を樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程の後に残存した樹脂成分である。
【００１５】
本発明の電極用粒子中における上記結合樹脂の含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記結合樹脂の含有量が５重量％未満であると、電極用粒子の粒子形状を維持できないことがあり、５０重量％を超えると、上記リチウムと合金を形成する金属粒子と導電性炭素材料との含有量が少なくなり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。上記結合樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００１６】
本発明の電極用粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１０ｎｍ、好ましい上限が１ｍｍである。電極用粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると粒子形状を維持できないことがあり、１ｍｍを超えると、リチウムイオン二次電池用負極材料に成形する際に、所望の形状や大きさに成形できないことがある。本発明の電極用粒子の平均粒子径の好ましい下限は１０００ｎｍ、好ましい上限は５００μｍである。
【００１７】
本発明の電極用粒子は、空隙率の好ましい下限が１０％、好ましい上限が９０％である。本発明の電極用粒子の空隙率が１０％未満であると、連続充放電時に上記リチウムと合金を形成する金属粒子が体積変化したときに該体積変化による応力を充分に分散し吸収できずに材料が破損することがあり、９０％を超えると、粒子形状を維持できないことがある。本発明の電極用粒子の空隙率のより好ましい下限は２０％、より好ましい上限は８０％である。
なお、上記空隙率は、例えば、ピクノメーター法真密度測定器等により測定した比重から、アルキメデス法により算出することができる。
【００１８】
本発明の電極用粒子は、機械的に混合、粉砕することにより、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とにより製造してなるものである。このような製造方法により製造することにより、高温焼成による炭素化が不要となり、また、中空剤等を使用せずに内部の空隙を制御することが可能となる。
このような電極用粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００１９】
本発明の電極用粒子の製造方法は、機械的に混合、粉砕することにより、リチウムと合金を形成する金属粒子及び導電性炭素材料を樹脂成分中に分散させた複合粒子を作製し、これを加熱して上記樹脂成分の一部のみを分解揮発させることを特徴とする。
上記複合粒子から、樹脂成分の一部を分解揮発させることにより、複合粒子内部に比較的均一な空隙を形成することができる。一方、上記加熱条件下では分解揮発しない樹脂成分が残存し、該残存した樹脂成分が上記結合樹脂としての役割を果たす。
【００２０】
上記樹脂成分は、１種のみの樹脂であってもよい。
樹脂の熱分解性を、加熱装置のついた天秤（熱天秤）を用いて等温条件で重量の時間的変化を追う熱重量測定を行った場合、加熱温度によって揮発率（％）が大きく異なる。例えばポリスチレンの場合、３２０℃程度の温度で３０分間等温加熱しても揮発率はほぼ０％、即ちほとんど分解揮発しない。一方、３６０℃程度の温度で３０分間等温加熱すると揮発率はほぼ１００％、即ちほとんど全てが分解揮発する。従って、上記樹脂成分としてポリスチレンを用いた場合、３２０〜３６０℃程度の温度領域で加熱時間を調整すれば、その一部のみが分解揮発する条件を設定することができる。
【００２１】
上記樹脂成分は、複数のモノマーからなる共重合体、好ましくは複数のブロックからなるブロック共重合体や、複数の樹脂の混合物であってもよい。このような場合には、その一部のみが分解揮発する条件を設定しやすい。
例えば、上記樹脂成分がアクリル酸ｔ−ブチルを構成単位とするブロックと、スチレンモノマーを構成単位とするブロックとからなるブロック共重合体である場合、上記スチレンモノマーを構成単位とするブロックの大部分が分解揮発し、かつ、上記アクリル酸ｔ−ブチルを構成単位とするブロックの大部分が分解揮発しない条件で加熱することにより、複合粒子中の樹脂成分の一部のみを分解揮発させることができる。
同様に、例えば、上記樹脂成分がポリアクリル酸ｔ−ブチルとポリスチレンとの混合物である場合、ポリスチレンの大部分が分解揮発し、かつ、ポリアクリル酸ｔ−ブチルの大部分が分解揮発しない条件で加熱することにより、複合粒子中の樹脂成分の一部のみを分解揮発させることができる。
【００２２】
本発明の電極用粒子の製造方法において、機械的に混合、粉砕することによりリチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程は、具体的には例えば、造粒法や溶融混練法等が挙げられる。
上記混合、粉砕に用いる装置は、例えば、遊星ボールミル、シータコンポーザー、ジェットミル等が好適である。
【００２３】
本発明の電極用粒子は、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい。
本発明の電極用粒子は、電極材料、特にリチウムイオン二次電池用負極材料に好適に用いることができる。また、電気二重層キャパシタ用電極材料、コンデンサ用電極材料にも好適に用いることができる。
本発明の電極用粒子とバインダー樹脂とを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料もまた、本発明の１つである。
【００２４】
上記バインダー樹脂は、本発明の電極用粒子同士を結合させる結着剤の役割を果たし、任意の形状に成形する役割を果たす。ただし、大量にバインダー樹脂を添加すると、得られるリチウムイオン二次電池用負極材料の導電性が低下する恐れがある。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に配合することが好ましい。上記導電助剤を配合することにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の導電性をより向上させることができる。
【００２６】
上記導電助剤の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記導電助剤の配合量が１重量％未満であると、充分な導電性向上効果が得られないことがあり、９０重量％を超えると、リチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
なお、上記導電助剤をある程度以上配合すると、電極用粒子同士を結合させる結着剤の役割を発揮することもできる。上記導電助剤が結着剤の役割を発揮する場合には、バインダー樹脂の配合量を低減させることができ、より高い導電性を発揮することができる。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造する方法は、例えば、本発明の電極用粒子、導電助剤、バインダー樹脂を混合して混合物を得た後、成型する方法等が挙げられる。
上記混合物は、容易に成型できるように、有機溶剤を含有してもよい。
上記有機溶剤は、電極用粒子中に含有される結合樹脂に対する貧溶媒であって、上記バインダー樹脂を溶解可能な溶剤であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子を提供できる。また、該電極用粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
（１）複合粒子の調製
ステンレス製容器（容積８０ｍＬ）にステンレス製ボール（直径１０ｍｍ）と、ポリアクリル酸ｔ−ブチル１０重量部、ポリスチレン９０重量部、ケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー、平均粒子径１００ｎｍ）５０重量部、黒鉛粒子（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）４０重量部とを投入し、アルゴンガスでパージ後、密閉し、遊星型ボールミル（Ｐ−６、ドイツフリッチュ社製）で４００ｒｐｍで１０時間メカニカルアロイング処理を行った後、粉砕を行い、ケイ素粒子と黒鉛粒子を含有する複合粒子を得た。
【００３１】
（２）電極用粒子の製造
得られたケイ素粒子と黒鉛粒子を含有する複合粒子を、窒素雰囲気下で３７０℃、２時間で加熱した電極用粒子を得た。
【００３２】
（３）リチウムイオン二次電池用負極材料の作製
得られた電極用粒子１００重量部に対して、カーボンブラック（三菱化学社製、＃３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。得られた混合液を、厚さ１８μｍのＣｕ箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形してシート状のリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
【００３３】
（実施例２〜４）
結合樹脂の混合比、ケイ素粒子量、導電性炭素材料の種類及び量を表１のように変更したこと以外は実施例１同様にして複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。なお、導電性炭素材料としてのカーボンナノチューブは昭和電工社製の多層カーボンナノチューブを使用した。
【００３４】
（比較例１）
黒鉛粒子（和光純薬社製、平均粒子径２０μｍ）１００重量部に対して、カーボンブラック（三菱化学社製、＃３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍのＣｕ箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形してシート状のリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
【００３５】
（比較例２）
ステンレス製容器（容積８０ｍＬ）にステンレス製ボール（直径１０ｍｍ）と、ポリアクリル酸ｔ−ブチル３０重量部、ケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー、平均粒子径１００ｎｍ）５０重量部、カーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）２０重量部とを投入し、アルゴンガスでパージ後、密閉し、遊星型ボールミル（Ｐ−６、ドイツフリッチュ社製）で４００ｒｐｍで１０時間メカニカルアロイング処理を行った後、粉砕を行い、ケイ素粒子とカーボンナノチューブを含有する複合粒子を得た。
得られたケイ素粒子とカーボンナノチューブを含有する複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
【００３６】
（評価）
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料について、下記のように評価を行った。
結果を表１に示した。
【００３７】
（１）リチウムイオン二次電池の作製
実施例及び比較例で得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いコイン型モデルセルを作製した。
即ち、リチウムイオン二次電池用負極材料と直径１６ｍｍの対極リチウム金属とをセパレータを介して積層した。セパレータに電解液を含浸した後、これらを上部缶と下部缶によりガスケットを介してかしめ付けた。上部缶と下部缶には、負極及び対極リチウムがそれぞれ接触して導通がとられるようにした。
なお、セパレータとしては、厚さ２５μｍ、直径２４ｍｍのポリエチレン製微孔膜を用い、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。
【００３８】
（２）放電容量、初期充放電効率
充放電条件は、電圧、電流を０で８時間休止後、０．２Ｃに相当する電流で０．００２Ｖまで電圧が降下した後、３時間保持し、充電した。１０分間休止した後、電流０．２Ｃで電圧が１．２Ｖになるまで放電した。１０分間休止した後、この放充電を繰り返した。その間の通電量から充放電容量を求めた。
また、下記式から初期充放電効率を計算した。なお、この試験では、リチウムを炭素材料へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
【００３９】
（３）サイクル特性
上記サイクルを１０回繰り返し、下記式を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性＝（第１０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００
【００４０】
【表１】
2011100616.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子を提供できる。また、該電極用粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供できる。