(57)【要約】【課題】光応答速度が極めて速く、しかも製造が容易な多層透明受光素子およびこの多層透明受光素子を用いた高性能の電子機器を提供する。【解決手段】電子伝達タンパク質を用いたタンパク質透明受光素子１を複数積層して多層透明受光素子を構成する。タンパク質透明受光素子１は、透明基板、透明電極、電子伝達タンパク質層、電解質層および透明対極を順次積層した構造を有する。この多層透明受光素子をカメラ、光ディスクシステムなどの受光素子として用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに積層された複数の、電子伝達タンパク質を用いたタンパク質透明受光素子を有する多層透明受光素子。
【請求項２】
上記電子伝達タンパク質は、哺乳類由来のシトクロムｃのヘムの中心金属の鉄をスズに置換したスズ置換シトクロムｃ、または、哺乳類由来のシトクロムｃのアミノ酸配列において１もしくは数個のアミノ酸が欠失、置換もしくは付加されたアミノ酸配列からなり、スズを含むタンパク質である請求項１記載の多層透明受光素子。
【請求項３】
上記哺乳類由来のシトクロムｃがウマ心筋シトクロムｃまたはウシ心筋シトクロムｃである請求項２記載の多層透明受光素子。
【請求項４】
上記電子伝達タンパク質が透明電極に固定化されている請求項１記載の多層透明受光素子。
【請求項５】
上記タンパク質透明受光素子は上記電子伝達タンパク質が上記透明電極に固定化されたタンパク質固定化電極と対極とを有する請求項４記載の多層透明受光素子。
【請求項６】
上記タンパク質透明受光素子は第１の電極と第２の電極との間に上記電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層を挟んだ構造を有する請求項１記載の多層透明受光素子。
【請求項７】
互いに積層された複数の、電子伝達タンパク質を用いたタンパク質透明受光素子を有する多層透明受光素子を有する電子機器。
【請求項８】
上記電子伝達タンパク質は、哺乳類由来のシトクロムｃのヘムの中心金属の鉄をスズに置換したスズ置換シトクロムｃ、または、哺乳類由来のシトクロムｃのアミノ酸配列において１もしくは数個のアミノ酸が欠失、置換もしくは付加されたアミノ酸配列からなり、スズを含むタンパク質である請求項７記載の電子機器。
【請求項９】
上記哺乳類由来のシトクロムｃがウマ心筋シトクロムｃまたはウシ心筋シトクロムｃである請求項８記載の電子機器。
【請求項１０】
上記電子伝達タンパク質が透明電極に固定化されている請求項７記載の電子機器。
【請求項１１】
上記タンパク質透明受光素子は上記電子伝達タンパク質が上記透明電極に固定化されたタンパク質固定化電極と対極とを有する請求項１０記載の電子機器。
【請求項１２】
上記タンパク質透明受光素子は第１の電極と第２の電極との間に上記電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層を挟んだ構造を有する請求項７記載の電子機器。
【請求項１３】
上記電子機器が三次元ディスプレイ、三次元イメージセンサー、カメラまたは光記録再生システムである請求項７記載の電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多層透明受光素子および電子機器に関し、特に、タンパク質を用いた多層透明受光素子およびこの多層透明受光素子を光検出器などに用いた三次元ディスプレイ、三次元イメージセンサー、カメラなどの各種の電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、受光素子としてはもっぱらＣＣＤやＣＭＯＳなどが用いられているが、これらはシリコン半導体技術をベースに構築されているため、受光素子自体は透明ではなかった。そのため、これらの従来の受光素子を用いて立体視を行うカメラは、人間の目と同様の機構を模した両眼視差を利用したものがほとんどである（例えば、ステレオラメラなど）。しかしながら、このような機構を用いると、二つ以上のカメラを連結させる必要があり、構造が複雑になる。また、必然的にレンズを二つ以上用意する必要があり、カメラをコンパクトにするのも難しい。また、撮像部分の焦点が一眼につき一点であるため、同時に様々な焦点に合わせた映像を取ることができなかった。また、非常に遠くに焦点が合った状態からいきなり近くを撮影するような場合、焦点が一眼につき一点しかないことから、焦点を高速に合わせるためにはレンズを大きく動かす必要が生じ、超高速で焦点を合わせるのにも限界があった。
【０００３】
一方、光ディスクシステムにおいては、光ディスクの多層化が進み、多層化により記録容量を飛躍的に伸ばしてきている。しかしながら、光ディスクシステムの光検出用の受光素子を多層化することは上述の従来の受光素子ではできないことから、これが多層化光ディスクを用いる光ディスクシステムの開発のネックとなっている。
【０００４】
従来、入力された画像を透過させることができる光透過型画像認識素子が提案されている（特許文献１参照。）。この光透過型画像認識素子は、表面に複数の透明画素電極が２次元配列状に形成された第１透明基板と表面に透明対向電極が形成された第２透明基板と両電極間に配された視物質類似タンパク質配向配列フィルム層および透明絶縁層とを備えている。視物質類似タンパク質配向配列フィルム層としては、バクテリオロドプシンの配向配列フィルム層が用いられる。
【０００５】
なお、タンパク質を用いた光電変換素子として、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃ（ウマ心筋シトクロムｃの補欠分子族ヘムの中心金属の鉄を亜鉛に置換したもの）を金電極に固定化したタンパク質固定化電極を用いたものが提案されている（特許文献２参照。）。そして、このタンパク質固定化電極から光電流が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３４９８６号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０４４５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】McLendon,G.and Smith,M.J.Biol.Chem.253,4004(1978)
【非特許文献２】Moza,B.and 2 others,Biochim.Biophys.Acta 1646,49(2003)
【非特許文献３】Vanderkooi,J.M.and 2 others,Eur.J.Biochem.64,381-387(1976)
【非特許文献４】Tokita,Y.and 4 others,J.Am.Chem.Soc.130,5302(2008)
【非特許文献５】Gouterman M.,Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings, in "The Porphyrins" Vol.3,Dolphin,D.ed.,pp.1-156, Academic Press(1978)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で提案された光透過型画像認識素子は、画像が第１透明基板側から視物質類似タンパク質配向配列フィルム層に投影された時に、この視物質類似タンパク質配向配列フィルム層の電気分極によって画素電極に誘導される誘導電流を検出するようにしているため、光応答速度が遅いだけでなく、視物質類似タンパク質配向配列フィルム層の作製にラングミュアブロジェット法を用いているため生産性が悪い。また、特許文献１では、視物質類似タンパク質配向配列フィルム層の電気分極により画素電極に誘導される誘導電流の検出については何ら実証されていない。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、光応答速度が極めて速く、しかも製造が容易な多層透明受光素子およびこの多層透明受光素子を用いた高性能の電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、この発明は、
互いに積層された複数の、電子伝達タンパク質を用いたタンパク質透明受光素子を有する多層透明受光素子である。
また、この発明は、
互いに積層された複数の、電子伝達タンパク質を用いたタンパク質透明受光素子を有する多層透明受光素子を有する電子機器である。
【００１０】
この発明において、電子伝達タンパク質としては、従来公知の電子伝達タンパク質を用いることができる。より具体的には、電子伝達タンパク質としては、金属を含む電子伝達タンパク質または金属を含まない（金属フリー）電子伝達タンパク質を用いることができる。電子伝達タンパク質に含まれる金属は、好適には、ｄ軌道以上の高エネルギーの軌道に電子を有する遷移金属（例えば、亜鉛や鉄など）である。電子伝達タンパク質としては後述の新規な電子伝達タンパク質を用いることもできる。
【００１１】
電子伝達タンパク質は、典型的には、受光しようとする光、典型的には可視光に対して透明な材料からなる透明電極に固定化される。典型的な一つの例においては、タンパク質透明受光素子は、電子伝達タンパク質が透明電極に固定化されたタンパク質固定化電極と透明対極とを有する。他の典型的な一つの例においては、タンパク質透明受光素子は、第１の透明電極と第２の透明電極との間に電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層を挟んだ構造を有する。透明電極の材料としては無機材料、有機材料のいずれを用いてもよく、必要に応じて選ばれる。
【００１２】
電子機器は、多層透明受光素子を用いることができるものである限り各種のものであってよいが、具体例をいくつか挙げると、三次元ディスプレイ、三次元イメージセンサー、カメラ、光記録再生システムなどである。
【００１３】
上述のように構成されたこの発明においては、電子伝達タンパク質はバクテリオロドプシンのような視物質類似タンパク質に比べて光応答速度が速いだけでなく、例えば電子伝達タンパク質を含む溶液を透明電極に塗布することにより容易にタンパク質固定化電極を作製することができる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、光応答速度が極めて速く、しかも製造が容易な多層透明受光素子を実現することができる。そして、この優れた多層透明受光素子を用いて高性能の電子機器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の第１の実施の形態による多層透明受光素子を示す略線図である。
【図２】この発明の第１の実施の形態による多層透明受光素子を構成するタンパク質透明受光素子を示す断面図である。
【図３】この発明の第１の実施の形態による多層透明受光素子を構成するタンパク質透明受光素子の使用形態の第１の例を示す略線図である。
【図４】この発明の第１の実施の形態による多層透明受光素子を構成するタンパク質透明受光素子の使用形態の第２の例を示す略線図である。
【図５】この発明の第１の実施の形態による多層透明受光素子を構成するタンパク質透明受光素子の使用形態の第３の例を示す略線図である。
【図６】この発明の第２の実施の形態による多層透明受光素子を構成するタンパク質透明受光素子において用いられるスズ置換ウマ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図７】この発明の第２の実施の形態による多層透明受光素子を構成するタンパク質透明受光素子において用いられるスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図８】亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図９】亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図１０】この発明の第２の実施の形態による多層透明受光素子を構成するタンパク質透明受光素子において用いられるスズ置換ウマ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの経時変化の測定結果を示す略線図である。
【図１１】この発明の第２の実施の形態による多層透明受光素子を構成するタンパク質透明受光素子において用いられるスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの経時変化の測定結果を示す略線図である。
【図１２】亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの経時変化の測定結果を示す略線図である。
【図１３】亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの経時変化の測定結果を示す略線図である。
【図１４】この発明の第２の実施の形態による多層透明受光素子を構成するタンパク質透明受光素子において用いられるスズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの光分解反応の二次反応式のフィッティングの一例を示す略線図である。
【図１５】亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの光分解反応の二次反応式のフィッティングの一例を示す略線図である。
【図１６】この発明の第２の実施の形態において金属置換シトクロムｃの光電流発生実験に用いたタンパク質固定化電極を示す平面図である。
【図１７】図１６に示すタンパク質固定化電極の光電流アクションスペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図１８】図１６に示すタンパク質固定化電極のＳｏｒｅｔ帯光電流値の平均値を示す略線図である。
【図１９】各種の金属置換シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図２０】各種の金属置換シトクロムｃの蛍光スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図２１】スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの波長４０９ｎｍにおける吸光度に対する積分蛍光強度を示す略線図である。
【図２２】スズ置換ウシ心筋シトクロムｃ、亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの波長４０９ｎｍにおける吸光度に対する積分蛍光強度を示す略線図である。
【図２３】この発明の第４の実施の形態による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子を示す断面図である。
【図２４】図２３に示す非接液全固体型タンパク質透明受光素子の要部を拡大して示す断面図である。
【図２５】この発明の第４の実施の形態による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子の動作を説明するための略線図である。
【図２６】この発明の実施例による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子の製造方法を説明するための平面図である。
【図２７】この発明の実施例による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子の製造方法を説明するための平面図である。
【図２８】この発明の実施例による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子を示す断面図である。
【図２９】この発明の実施例による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子の光電流アクションスペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図３０】この発明の実施例による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子のバックグラウンド電流−電圧特性の測定結果を示す略線図である。
【図３１】この発明の実施例による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子の電流−電圧特性の測定結果を示す略線図である。
【図３２】この発明の実施例による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子および液系タンパク質透明受光素子の光電流アクションスペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図３３】この発明の実施例による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子および液系タンパク質受光素子の光電流アクションスペクトルの測定結果を光電流のピーク値が１となるように規格化して示す略線図である。
【図３４】この発明の実施例による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子および液系タンパク質受光素子の光劣化曲線の測定結果を示す略線図である。
【図３５】この発明の実施例による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子および液系タンパク質受光素子の光劣化曲線の測定結果を照射開始時の光電流のピーク値が１となるように規格化して示す略線図である。
【図３６】液系タンパク質透明受光素子の周波数応答の測定結果を示す略線図である。
【図３７】この発明の実施例による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質光電変換素子の周波数応答の測定結果を示す略線図である。
【図３８】この発明の実施例による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子の光電流アクションスペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図３９】この発明の実施例による多層透明受光素子を構成する非接液全固体型タンパク質透明受光素子の光劣化曲線の測定結果を示す略線図である。
【図４０】この発明の第５の実施の形態による多層透明受光素子を示す略線図である。
【図４１】この発明の第６の実施の形態による多層透明受光素子を示す略線図である。
【図４２】この発明の第７の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４３】この発明の第７の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４４】この発明の第７の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４５】この発明の第７の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４６】この発明の第７の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４７】この発明の第７の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４８】この発明の第７の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図４９】この発明の第７の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図５０】この発明の第７の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図５１】この発明の第７の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図５２】この発明の第８の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図５３】この発明の第９の実施の形態による立体イメージングシステムを説明するための略線図である。
【図５４】この発明の第１０の実施の形態による光ディスクシステムを示す略線図である。
【図５５】この発明の第１１の実施の形態による光記録再生システムを示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（多層透明受光素子）
２．第２の実施の形態（多層透明受光素子）
３．第３の実施の形態（多層透明受光素子）
４．第４の実施の形態（多層透明受光素子）
５．第５の実施の形態（多層透明受光素子）
６．第６の実施の形態（多層透明受光素子）
７．第７の実施の形態（立体イメージングシステム）
８．第８の実施の形態（立体イメージングシステム）
９．第９の実施の形態（立体イメージングシステム）
１０．第１０の実施の形態（光ディスクシステム）
１１．第１１の実施の形態（光記録再生システム）
【００１７】
〈１．第１の実施の形態〉
［多層透明受光素子］
図１は第１の実施の形態による多層透明受光素子を示す。
図１に示すように、この多層透明受光素子は、互いに積層されたＮ層（Ｎは２以上の整数）のタンパク質透明受光素子１により構成されている。タンパク質透明受光素子１の積層数Ｎは、この多層透明受光素子の用途に応じて適宜選ぶことができる。また、この多層透明受光素子およびタンパク質透明受光素子１の平面形状、大きさおよび厚さも適宜選ぶことができる。タンパク質透明受光素子１の厚さは一般的には例えば１０μｍ〜１ｍｍであるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
図２にタンパク質透明受光素子１の構成例を示す。
図２に示すように、このタンパク質透明受光素子１においては、透明基板１１上に設けられた透明電極１２に電子伝達タンパク質層１３が固定化され、この電子伝達タンパク質層１３と電解質層１４を介して対向するように透明対極１５が設けられている。電子伝達タンパク質層１３は電子伝達タンパク質の単分子膜または多分子膜からなる。電子伝達タンパク質層１３の各電子伝達タンパク質は透明電極１２に対して直接に固定化されてもよいし、自己組織化単分子膜などの中間層を介して間接的に固定化されてもよい。電解質層１４は電解質溶液または固体電解質からなる。電解質層１４が外部に洩れたり、空気と接触したり、乾燥したりするのを防止するために、好適には、電解質層１４の周囲は封止壁（図示せず）により封止される。あるいは、タンパク質透明受光素子１の全体が透明容器に収納されることもある。
【００１９】
図２においては、タンパク質透明受光素子１を構成する各層はいずれも平坦な表面形状を有するように描かれているが、各層の表面形状は任意であり、例えば凹面、凸面、凹凸面などのいずれであってよい。特に、透明電極１２に表面がいずれの形状であっても容易に電子伝達タンパク質層１３を固定化することが可能である。
【００２０】
透明基板１１の材料としては、例えば、ガラス、雲母（マイカ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの各種の無機または有機の透明材料を用いることができる。
【００２１】
透明電極１２の材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ネサガラス（ＳｎＯ2 ガラス）などの透明金属酸化物のほか、光の透過が可能な極薄い金属膜、例えばＡｕ膜などを用いることができる。
【００２２】
電子伝達タンパク質層１３の電子伝達タンパク質としては、具体的には、例えば、シトクロム類、鉄−硫黄タンパク質類、ブルー銅タンパク質類などを用いることができる。シトクロム類としては、シトクロムｃ（亜鉛置換シトクロムｃ、金属フリーシトクロムｃなど）、シトクロムｂ、シトクロムｂ５、シトクロムｃ１、シトクロムａ、シトクロムａ３、シトクロムｆ、シトクロムｂ６などが挙げられる。鉄−硫黄タンパク質類としては、ルブレドキシン、二鉄フェレドキシン、三鉄フェレドキシン、四鉄フェレドキシンなどが挙げられる。ブルー銅タンパク質類としては、プラストシアニン、アズリン、シュードアズリン、プランタシアニン、ステラシアニン、アミシアニンなどが挙げられる。電子伝達タンパク質はこれらに限定されるものではない。例えば、これらの電子伝達タンパク質の誘導体（骨格のアミノ酸残基が化学修飾されたもの）またはその変異体（骨格のアミノ酸残基の一部が他のアミノ酸残基に置換されたもの）を用いることもできる。これらの電子伝達タンパク質はいずれも水溶性タンパク質である。
【００２３】
タンパク質透明受光素子１は、電子伝達タンパク質層１３の電子伝達タンパク質の光電変換機能および電子伝達機能を損なわない限り、溶液（電解質溶液）中、ドライな環境中のいずれでも動作させることが可能である。言い換えると、電解質層１４は電解質溶液からなるものであっても、固体電解質からなるものであってもよい。電解質層１４の電解質（あるいはレドックス種）としては、電子伝達タンパク質層１３が透明電極１２に固定化されたタンパク質固定化電極で酸化反応が起こり、透明対極１５で還元反応が起こるもの、または、上記のタンパク質固定化電極で還元反応が起こり、透明対極１５で酸化反応が起こるものが用いられる。具体的には、電解質としては、例えば、Ｋ4 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］や［Ｃｏ（ＮＨ3 ）6 ］Ｃｌ3 などが用いられる。このタンパク質透明受光素子１をドライな環境中で動作させる場合には、典型的には、例えば、電子伝達タンパク質を吸着しない固体電解質、具体的には例えば寒天やポリアクリルアミドゲルなどの湿潤な固体電解質からなる電解質層１４が、タンパク質固定化電極と透明対極１５との間に挟み込まれ、好適にはその周囲にこの固体電解質の乾燥を防ぐための封止壁が設けられる。これらの場合においては、タンパク質固定化電極と透明対極１５との自然電極電位の差に基づいた極性で、電子伝達タンパク質層１３からなる受光部で光を受光したときに光電流を得ることができる。
【００２４】
透明対極１５の材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ネサガラスなどの透明金属酸化物のほか、光の透過が可能な極薄い金属膜、例えばＡｕ膜などを用いることができる。
【００２５】
［タンパク質透明受光素子１の使用形態］
図３はこのタンパク質透明受光素子１の使用形態の第１の例を示す。
図３に示すように、この第１の例では、透明電極１２上に電子伝達タンパク質層１３が固定化されたタンパク質固定化電極と透明対極１５とが互いに対向して設けられる。これらのタンパク質固定化電極および透明対極１５は、透明容器１６中に入れられた電解質溶液からなる電解質層１４中に浸漬される。電解質溶液は、電子伝達タンパク質層１３の電子伝達タンパク質の機能を損なわないものが用いられる。また、この電解質溶液の電解質（あるいはレドックス種）は、タンパク質固定化電極で酸化反応が起こり、透明対極１５で還元反応が起こるもの、または、タンパク質固定化電極で還元反応が起こり、透明対極１５で酸化反応が起こるものが用いられる。
【００２６】
このタンパク質透明受光素子１により光電変換を行うには、バイアス電源１７により透明参照電極１８に対してタンパク質固定化電極にバイアス電圧を印加した状態で、タンパク質固定化電極の電子伝達タンパク質層１３に光を照射する。この光は、電子伝達タンパク質層１３の電子伝達タンパク質の光励起が可能な光の単色光またはこの光の成分を有する光である。この場合、タンパク質固定化電極に印加するバイアス電圧、照射する光の強度および照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することによって、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができる。光電流は端子１９ａ、１９ｂより外部に取り出される。
【００２７】
図４はこのタンパク質透明受光素子１の使用形態の第２の例を示す。
図４に示すように、この第２の例では、第１の例のようにバイアス電源１７を用いてバイアス電圧を発生させるのではなく、タンパク質固定化電極および透明対極１５が持つ自然電極電位の差をバイアス電圧として用いる。この場合、透明参照電極１８は用いる必要がない。したがって、このタンパク質透明受光素子１は、タンパク質固定化電極および透明対極１５を用いる二電極系である。第２の例の上記以外のことは第１の例と同様である。
【００２８】
図５はこのタンパク質透明受光素子１の使用形態の第３の例を示す。第１および第２の例によるタンパク質透明受光素子１が溶液中で動作させるものであるのに対し、このタンパク質透明受光素子１はドライな環境中で動作させることができるものである。
図５に示すように、このタンパク質透明受光素子１においては、タンパク質固定化電極と透明対極１５との間に固体電解質からなる電解質層１４が挟み込まれている。さらに、この電解質層１４の周囲を取り巻くように、固体電解質の乾燥を防ぐための封止壁２０が設けられている。固体電解質としては、電子伝達タンパク質層１３の電子伝達タンパク質の機能を損なわないものが用いられ、具体的には、電子伝達タンパク質を吸着しない寒天やポリアクリルアミドゲルなどが用いられる。このタンパク質透明受光素子１により光電変換を行うには、タンパク質固定化電極および透明対極１５が持つ自然電極電位の差をバイアス電圧として用い、タンパク質固定化電極の電子伝達タンパク質層１３に光を照射する。この光は、電子伝達タンパク質層１３の電子伝達タンパク質の光励起が可能な単色光またはこの光の成分を有する光である。この場合、タンパク質固定化電極および透明対極１５が持つ自然電極電位の差、照射する光の強度および照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することによって、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができる。第３の例の上記以外のことは第１の例と同様である。
【００２９】
［多層透明受光素子の製造方法］
この多層透明受光素子の製造方法の一例について説明する。
まず、透明基板１１上に透明電極１２を形成したものを電子伝達タンパク質と緩衝液とを含む溶液に浸漬し、電子伝達タンパク質を透明電極１２上に固定化する。こうして、透明電極１２上に電子伝達タンパク質層１３が形成されたタンパク質固定化電極が形成される。
次に、このタンパク質固定化電極と透明対極１５とを用いて例えば図３、図４または図５に示すタンパク質透明受光素子１を製造する。
この後、このタンパク質透明受光素子１を必要な数だけ積層し、この際、必要に応じて透明接着剤などによりタンパク質透明受光素子１同士を接着する。
【００３０】
［多層透明受光素子の動作］
この多層透明受光素子の各タンパク質透明受光素子１の電子伝達タンパク質層１３にこの電子伝達タンパク質層１３の電子伝達タンパク質に応じた波長の単色光またはこの波長成分を含む光が入射すると、電子伝達タンパク質層１３の電子伝達タンパク質から光励起により電子が発生し、電子伝達により透明電極１２に電子が移動する。そして、透明電極１２と透明対極１５とから外部に光電流が取り出される。
【００３１】
この第１の実施の形態によれば、電子伝達タンパク質を用いたタンパク質透明受光素子１が多層に積層された多層透明受光素子を実現することができる。
この多層透明受光素子は、光電変換を利用する各種の装置や機器などに用いることができ、具体的には、例えば、受光部を有する電子機器などに用いることができる。このような電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含む。例えば、後述のように、一つのレンズを用いて互いに異なる位置にある複数の被写体に焦点を同時に合わせることができるカメラを実現することができる。これは一度に立体映像を再現する情報を一眼で取得することができることを示しており、よりシンプルでコンパクトなステレオカメラを実現することができる。また、この多層透明受光素子を用いることにより、一眼でのマルチフォーカス化や高速フォーカス化も可能となる。さらに、多層光ディスクを用いる光ディスクシステムやホログラフィック記録媒体を用いる光記録再生システムの受光素子としてこの多層透明受光素子を用いることにより、多層光ディスクの並列読み出し（パラレルリードアウト）やホログラフィック記録媒体の読み出し（リードアウト）を容易に行うことができる。
【００３２】
〈２．第２の実施の形態〉
［多層透明受光素子］
第２の実施の形態による多層透明受光素子は、タンパク質透明受光素子１の電子伝達タンパク質層１３の電子伝達タンパク質として新規な電子伝達タンパク質を用いることを除いて、第１の実施の形態による多層透明受光素子と同様な構成を有する。
この新規な電子伝達タンパク質は、哺乳類由来のシトクロムｃのヘムの中心金属の鉄をスズに置換したスズ置換シトクロムｃ、または、哺乳類由来のシトクロムｃのアミノ酸配列において１もしくは数個のアミノ酸が欠失、置換もしくは付加されたアミノ酸配列からなり、スズを含むタンパク質である。ここで、哺乳類由来のシトクロムｃとしては、例えば、ウマ心筋シトクロムｃまたはウシ心筋シトクロムｃが挙げられる。これらの新規な電子伝達タンパク質は、光照射に対する安定性が極めて高く、光電変換機能を長期にわたって維持することができる。
スズ置換シトクロムｃの詳細および調製方法について説明する。
【００３３】
〈スズ置換シトクロムｃ〉
表１にウマ心筋シトクロムｃ（ＣＹＣ ＨＯＲＳＥと表示）およびウシ心筋シトクロムｃ（ＣＹＣ ＢＯＶＩＮと表示）のアミノ酸配列（一文字記号）を示す。表１に示すように、ウシ心筋シトクロムｃとウマ心筋シトクロムｃとは全１０４アミノ酸残基中、３残基だけが異なる。ウマ心筋シトクロムｃのＴｈｒ４８、Ｌｙｓ６１、Ｔｈｒ９０が、ウシ心筋シトクロムｃではＳｅｒ４８、Ｇｌｙ６１、Ｇｌｙ９０にそれぞれ置換されている。
【００３４】
【表１】
2011100759.tif 000003
【００３５】
ウシ心筋シトクロムｃは、ウマ心筋シトクロムｃに比べて、熱、変性剤（グアニジン塩酸塩）に対するタンパク質部の安定性が高いことが知られている（非特許文献１、２）。表２にウマ心筋シトクロムｃおよびウシ心筋シトクロムｃの変性中点温度Ｔ1/2 および変性中点濃度［Ｇｄｎ−ＨＣｌ］1/2 を示す。変性中点温度Ｔ1/2 は系にある全タンパク質中、変性タンパク質の占める割合が半分（１／２）になるときの温度である。また、変性中点濃度［Ｇｄｎ−ＨＣｌ］1/2 は系にある全タンパク質中、変性タンパク質の占める割合が半分（１／２）になるときのグアニジン塩酸塩（Ｇｄｎ−ＨＣｌ）の濃度である。Ｔ1/2 および［Ｇｄｎ−ＨＣｌ］1/2 の数値が高いほど安定である。
【００３６】
【表２】
2011100759.tif 000004
【００３７】
〈スズ置換シトクロムｃの調製〉
スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを次のようにして調製した。比較実験用に亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃも調製した。
ウマ心筋シトクロムｃおよびウシ心筋シトクロムｃとしては、ともにＳｉｇｍａ社製のものを使用した。
以下においては、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃの調製方法を主に説明するが、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃ、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの調製方法も同様である。なお、ウマ心筋シトクロムｃまたはウシ心筋シトクロムｃのアミノ酸配列において１もしくは数個のアミノ酸が欠失、置換もしくは付加されたアミノ酸配列からなり、スズを含むタンパク質も、ランダムミューテーション、化学修飾などの技術を適宜用いて同様に調製可能である。
【００３８】
ウマ心筋シトクロムｃ粉末１００ｍｇに７０％フッ酸／ピリジンを６ｍＬ加え、室温で１０分インキュベートすることにより、ウマ心筋シトクロムｃからヘムの中心金属の鉄を抜く。こうして鉄を抜いたウマ心筋シトクロムｃに５０ｍＭ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５．０）を９ｍＬ加えて、反応停止後、ゲルろ過カラムクロマトグラフィー（カラム体積：１５０ｍＬ、樹脂：Ｓｅｐｈａｄｅｘ  Ｇ−５０、展開溶媒：５０ｍＭ酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ５．０））により、中心金属の抜けた金属フリーウマ心筋シトクロムｃを得る。
【００３９】
この金属フリーウマ心筋シトクロムｃ溶液を可能な限り濃縮し、これに氷酢酸を加えてｐＨ２．５（±０．０５）とする。こうして得られた溶液に塩化スズ粉末約２５ｍｇを加えて、遮光下、５０℃で３０分インキュベートする。この過程で塩化スズの代わりに酢酸亜鉛または塩化亜鉛を加えると亜鉛置換体が得られる。１０分毎に紫外可視吸収スペクトルを測定し、タンパク質の波長２８０ｎｍにおける吸収ピークとスズポルフィリン由来の波長４０８ｎｍにおける吸収ピークとの比が一定になるまでインキュベーションを続ける。
【００４０】
これ以降の操作は全て遮光下で行う。上記の最終的に得られた溶液に飽和二リン酸−水素ナトリウム溶液を加えてｐＨを中性（６．０＜）にした後、１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）への緩衝液交換を行う。その後、陽イオン交換カラムクロマトグラフィー（カラム体積：４０ｍＬ、樹脂：ＳＰ−Ｓｅｐｈａｄｅｘ  Ｆａｓｔ  Ｆｌｏｗ、溶出：１０〜１５０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）の直線濃度勾配）により単量体の画分を回収する。こうしてスズ置換ウマ心筋シトクロムｃが調製される。
【００４１】
上記のようにして調製されたスズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃ、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図６〜図９に示す。以下においては、必要に応じて、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃをＳｎｈｈｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃをＳｎｂｖｃ、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃをＺｎｈｈｃ、亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃをＺｎｂｖｃと略記する。図６〜図９に示すように、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃは波長２８０、３４６、４２３、５５０、５８４ｎｍに吸収極大を持つのに対して、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃは波長２８０、４０９、５４０、５７８ｎｍに吸収極大を持ち、δ帯（３４６ｎｍ付近）を持たない。
【００４２】
〈金属置換シトクロムｃの光照射分解実験〉
上記の４種類の金属置換シトクロムｃ、すなわちスズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃ、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの光照射分解実験を以下のようにして行った。
約４μＭの金属置換シトクロムｃ（１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に溶解）１ｍＬをキュベットに入れ、亜鉛置換体には波長４２０ｎｍ（強度１２５５μＷ）、スズ置換体には波長４０８ｎｍ（強度１１３２μＷ）の光を暗室中、室温で照射した。３０分毎に波長２４０〜７００ｎｍの紫外可視吸収スペクトルを測定した。その結果を図１０〜図１３に示す。図１２および図１３中の矢印は、スペクトルの変化方向を示す。
【００４３】
図１２および図１３より、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃは、時間の経過とともに急速に光分解が進むことが分かる。これに対して、図１０および図１１より、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃは、時間が経過した後のスペクトルは初期のスペクトルとほとんど重なっており、時間が経過しても光分解がほとんど起きていないことが分かる。図１０〜図１３に示す紫外可視吸収スペクトルにおけるＳｏｒｅｔ帯（亜鉛（Ｚｎ）：４２３ｎｍ、スズ（Ｓｎ）：４０９ｎｍ）の吸光度から、ミリモル吸光係数ε（Ｚｎ：２４３０００Ｍ-1ｃｍ-1、Ｓｎ：２６７０００Ｍ-1ｃｍ-1、数値は非特許文献３より引用）を用いて、濃度（Ｍ）を算出し、その逆数を時間（秒（ｓ））に対してプロットし、その傾きから光分解速度定数ｋを算出した。スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの濃度の逆数（１／Ｃ）−時間（ｔ）プロットを図１４に、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃの濃度の逆数（１／Ｃ）−時間（ｔ）プロットを図１５に示す。図１４および図１５において、直線は二次反応式（１／Ｃ＝ｋｔ＋１／Ｃ0 ）のフィッティング曲線である。ここで、Ｃ0 は初期濃度である。この直線の傾きが光分解速度定数ｋとなる。図１４および図１５中に記載した直線を表す一次式においてはｔをｘ、１／Ｃをｙで表した。
【００４４】
２回の実験の平均から上記の４種類の金属置換シトクロムｃの光分解速度定数ｋを求めた。その結果、光分解速度定数ｋは、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃは１．３９±０．１３Ｍ-1ｓ-1、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃは０．９０±０．２０Ｍ-1ｓ-1、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃは６７．２±１．４Ｍ-1ｓ-1、亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃは５６．１±１．０Ｍ-1ｓ-1であった。この結果から、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃともに、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃに比べて光分解速度が５０〜６０倍遅く、光照射に対して極めて安定であることが分かった。また、亜鉛置換体、スズ置換体ともに、ウマ心筋シトクロムｃに比べてウシ心筋シトクロムｃの方が光分解速度は１．２〜１．５倍遅く、光照射に対して安定であることも分かった。特に、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃは、特許文献１において用いられた亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃに比べ、光照射に対して７５倍も安定である。
【００４５】
〈金属置換シトクロムｃの光電流発生実験〉
光電流発生実験に用いるタンパク質固定化電極を次のようにして作製した。
図１６に示すように、大きさが１５．０ｍｍ×２５．０ｍｍで厚さが１ｍｍのガラス基板２１上に所定形状のＩＴＯ電極２２を形成した。ＩＴＯ電極２２の各部の寸法は図１６に示す通りである。ＩＴＯ電極２２の厚さは１００ｎｍである。このＩＴＯ電極２２は作用極となる。照射領域２３の大きさは４．０ｍｍ×４．０ｍｍである。この照射領域２３におけるＩＴＯ電極２２上に５０μＭの金属置換シトクロムｃ溶液（１０ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ（ｐＨ８．０）に溶解）１０μＬでドロップを作製し、４℃、二日間放置した。こうしてタンパク質固定化電極を作製した。
【００４６】
このタンパク質固定化電極を０．２５ｍＭフェロシアン化カリウムを含む１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）２７ｍＬに浸し、対極として白金メッシュ、参照極として銀／塩化銀電極を用い、特許文献２の図４に示す光電流測定装置を用いて、銀／塩化銀電極に対する電位を１２０ｍＶとして波長３８０〜６００ｎｍの光電流アクションスペクトルを測定した。この測定に際しては、待機時間を９００秒、測定時間を６０秒、電流レンジを１０ｎＡ、フィルターの周波数を３０Ｈｚ、時間分解能を５０ｍｓとした。４種類の金属置換シトクロムｃのそれぞれにつき５枚、電極を作製して測定を行った。
【００４７】
得られた光電流アクションスペクトルを図１７に示す。光電流アクションスペクトルの極大は溶液吸収スペクトルと同様、４０８、５４０、５７８ｎｍに見られた。図１７より、Ｓｏｒｅｔ帯（４０８ｎｍ）とＱ帯（５４０ｎｍ）との強度比が１０：１であることから、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの光電流発生機構は、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃと同様にホールトランスファー（hole transfer)タイプであると考えられる（非特許文献４）。Ｓｏｒｅｔ帯における光電流値平均値グラフ（サンプル数＝５）を図１８に示す。図１８より、ウマ、ウシともにスズ置換シトクロムｃは亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃと同様の光電流（１０ｎＡ）を発生することが分かった。
【００４８】
〈金属置換シトクロムｃの蛍光量子収率〉
金属置換シトクロムｃの異なる濃度の希薄溶液を用意し、波長３８０〜４４０ｎｍの紫外可視吸収スペクトル、波長５００〜７００ｎｍの蛍光スペクトル（励起波長４０９ｎｍ）を測定した。その結果を図１９および図２０に示す。
図２１および図２２に示すように、波長４０９ｎｍにおける吸光度を横軸（ｘ軸）に、波長５６０〜６７０ｎｍ間の積分蛍光強度を縦軸（ｙ軸）にとり、各データをプロットして直線近似曲線を描いた。こうして得られた直線の傾きが蛍光量子収率となる。図２０に示す蛍光スペクトルにおいて波長５６０〜６７０ｎｍ間の面積を積分蛍光強度（任意単位（a.u.））とした。亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの直線の傾き、すなわち蛍光量子収率を１．０としたときの各金属置換シトクロムｃの相対蛍光量子収率Φを算出した。その結果を表３に示す。表３から分かるように、スズ置換体の蛍光強度は、亜鉛置換体の蛍光強度のおよそ１／７〜１／８である。このスズ置換体における励起電子の寿命の短さが、光照射時のラジカル発生を抑え、安定化に寄与していると考えられる。
【００４９】
【表３】
2011100759.tif 000005
【００５０】
以上のように、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃとも、光照射に対する安定性が亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウシ心筋シトクロムｃに比べて極めて高い。このため、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃまたはスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いることにより、長期安定利用可能な新規なタンパク質透明受光素子１を実現することが可能となる。このタンパク質透明受光素子１は光センサーや撮像素子などに用いることができる。また、これらのスズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃとも、光の吸収極大の波長が４０９ｎｍであり、これは現在、高密度記録が可能な光ディスクシステムに用いられている半導体レーザの波長４０５ｎｍに近い。このため、光ディスクの代わりに、例えば、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃまたはスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを基板上に敷き詰めた媒体を用いることにより、新規なメモリを実現することが可能となる。さらに、これらのスズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの直径は約２ｎｍと極めて小さいため、基板の単位面積あたりに搭載できる素子数を従来に比べて飛躍的に多くすることができる。このため、高精細な光センサーや撮像素子などの実現が可能となり、あるいは、大容量のメモリの実現が可能となる。
【００５１】
［多層透明受光素子の製造方法］
この多層透明受光素子の製造方法の一例について説明する。
まず、透明基板１１上に透明電極１２を形成したものを電子伝達タンパク質と緩衝液とを含む溶液に浸漬し、電子伝達タンパク質を透明電極１２上に固定化する。こうして、透明電極１２上に電子伝達タンパク質層１３が形成されたタンパク質固定化電極が形成される。
次に、このタンパク質固定化電極と透明対極１５とを用いて例えば図３、図４または図５に示すタンパク質透明受光素子１を製造する。
この後、このタンパク質透明受光素子１を必要な数だけ積層し、この際、必要に応じて透明接着剤などによりタンパク質透明受光素子１同士を接着する。
【００５２】
［多層透明受光素子の動作］
この多層透明受光素子の各タンパク質透明受光素子１の電子伝達タンパク質層１３にこの電子伝達タンパク質層１３の電子伝達タンパク質に応じた波長（例えば、４０９ｎｍ程度）の単色光またはこの波長成分を含む光が入射すると、電子伝達タンパク質層１３の電子伝達タンパク質から光励起により電子が発生し、電子伝達により透明電極１２に電子が移動する。そして、透明電極１２と透明対極１５とから外部に光電流が取り出される。
【００５３】
以上のように、この第２の実施の形態によれば、高い光照射安定性を有するスズ置換ウマ心筋シトクロムｃまたはスズ置換ウシ心筋シトクロムｃからなる電子伝達タンパク質層１３を透明電極１２上に固定化するようにしている。このため、電子伝達タンパク質層１３が長時間の光照射によっても劣化することがなく、長期安定利用可能な新規なタンパク質透明受光素子１、従って多層透明受光素子を実現することができる。
【００５４】
この多層透明受光素子は、第１の実施の形態による多層透明受光素子と同様に、光電変換を利用する各種の装置や機器などに用いることができ、具体的には、例えば、受光部を有する電子機器などに用いることができる。
【００５５】
例えば、後述のように、一つのレンズを用いて互いに異なる位置にある複数の被写体に焦点を同時に合わせることができるカメラを実現することができる。また、この多層透明受光素子を用いることにより、一眼でのマルチフォーカス化や高速フォーカス化も可能となる。さらに、多層光ディスクを用いる光ディスクシステムやホログラフィック記録媒体を用いる光記録再生システムの受光素子としてこの多層透明受光素子を用いることにより、多層光ディスクの並列読み出しやホログラフィック記録媒体の読み出しを容易に行うことができる。
【００５６】
〈３．第３の実施の形態〉
［多層透明受光素子］
第３の実施の形態による多層透明受光素子は、タンパク質透明受光素子１の電子伝達タンパク質層１３の電子伝達タンパク質として新規な電子伝達タンパク質を用いることを除いて、第１の実施の形態による多層透明受光素子と同様な構成を有する。
この新規な電子伝達タンパク質は、哺乳類由来のシトクロムｃのヘムの中心金属の鉄を亜鉛およびスズ以外の金属に置換し、蛍光励起寿命τが５．０×１０-11 ｓ＜τ≦８．０×１０-10 ｓである金属置換シトクロムｃ、または、哺乳類由来のシトクロムｃのアミノ酸配列において１もしくは数個のアミノ酸が欠失、置換もしくは付加されたアミノ酸配列からなり、亜鉛およびスズ以外の金属を含み、蛍光励起寿命τが５．０×１０-11 ｓ＜τ≦８．０×１０-10 ｓであるタンパク質である。ここで、哺乳類由来のシトクロムｃとしては、例えば、ウマ心筋シトクロムｃまたはウシ心筋シトクロムｃが挙げられる。これらの新規な電子伝達タンパク質は、光照射に対する安定性が極めて高く、光電変換機能を長期にわたって維持することができる。
【００５７】
〈金属置換シトクロムｃ〉
ウマ心筋シトクロムｃおよびウシ心筋シトクロムｃのヘムの中心金属の鉄をスズおよび亜鉛以外の金属に置換した金属置換ウマ心筋シトクロムｃおよび金属置換ウシ心筋シトクロムｃについて説明する。
これらの金属置換ウマ心筋シトクロムｃおよび金属置換ウシ心筋シトクロムｃに用いられる金属の例を表４に示す。この金属を中心金属として含むポルフィリンは蛍光を発することが知られている（非特許文献５）。表４において、各元素記号の下に記載されている数値は金属オクタエチルポルフィリンで測定したりん光寿命を示す。
【００５８】
【表４】
2011100759.tif 000006
【００５９】
表４よりスズ（Ｓｎ）ポルフィリンのりん光寿命は３０ｍｓであるが、りん光寿命がこれと同等またはこれより短い金属ポルフィリンは、光照射によりタンパク質やポルフィリン環部分にダメージを与えないと考えられる。表４よりこれらの金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バリウム（Ｂａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、カドミウム（Ｃｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、トリウム（Ｔｈ）、鉛（Ｐｂ）などである。
【００６０】
そこで、ウマ心筋シトクロムｃおよびウシ心筋シトクロムｃのヘムの中心金属の鉄をこれらの金属に置換する。この置換には第２の実施の形態で述べたものと同様の方法を用いることができる。
こうして得られる金属置換ウマ心筋シトクロムｃおよび金属置換ウシ心筋シトクロムｃは光照射に対して、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃと同等に安定であり、光分解がほとんど起こらない。
【００６１】
ここで、金属置換ウマ心筋シトクロムｃおよび金属置換ウシ心筋シトクロムｃに必要とされる蛍光励起寿命の範囲について説明する。
亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの分子内ホールトランスファー速度（非特許文献４）は次の通りである。分子軌道（ＭＯ）の番号として非特許文献４に準じた分子軌道番号を用いると、ＭＯ３２７２−ＭＯ３２７１間の遷移では１．５×１０11ｓ-1、ＭＯ３２６８−ＭＯ３２７０間の遷移では２．０×１０10ｓ-1である。そこで、分子内ホールトランスファー速度の下限を後者の２．０×１０10ｓ-1とする。
【００６２】
スズ置換ウマ心筋シトクロムｃの蛍光励起寿命（非特許文献３）は８．０×１０-10 ｓである。亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの蛍光励起寿命は３．２×１０-10 ｓである。
スズ置換ウマ心筋シトクロムｃの電子励起１回の間の分子内ホールトランスファー回数は、ＭＯ３２７２−ＭＯ３２７１間の遷移では（１．５×１０11ｓ-1）×（８．０×１０-10 ｓ）＝１２０回、ＭＯ３２６８−ＭＯ３２７０間の遷移では（２．０×１０10ｓ-1）×（８．０×１０-10 ｓ）＝１６回である。そこで、電子励起１回の間の分子内ホールトランスファー回数の下限を後者の１６回とする。
この場合、ホールトランスファーを最低１回起こすのに必要な蛍光励起寿命は８．０×１０-10 ｓ／１６＝５．０×１０-11 ｓである。
【００６３】
以上より、光照射により、タンパク質部あるいはポルフィリンにダメージを与えず、かつホールトランスファーが起こるために必要な金属置換ウマ心筋シトクロムｃおよび金属置換ウシ心筋シトクロムｃの蛍光励起寿命（τ）の範囲は５．０×１０-11 ｓ（最低１回ホールトランスファーを起こすのに必要な蛍光励起寿命）＜τ≦８．０×１０-10 ｓ（スズ置換ウマ心筋シトクロムｃの蛍光励起寿命）である。
この第３の実施の形態によれば、タンパク質透明受光素子１の電子伝達タンパク質層１３の電子伝達タンパク質として金属置換ウマ心筋シトクロムｃまたは金属置換ウシ心筋シトクロムｃを用いることにより、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いた第２の実施の形態による多層透明受光素子と同様な利点を得ることができる。
【００６４】
〈４．第４の実施の形態〉
［多層透明受光素子］
第４の実施の形態による多層透明受光素子は、タンパク質透明受光素子１の電子伝達タンパク質層１３として電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層を用いることを除いて、第１の実施の形態による多層透明受光素子と同様な構成を有する。
図２３はタンパク質透明受光素子１として用いられる非接液全固体型タンパク質透明受光素子を示す。この非接液全固体型タンパク質透明受光素子においては固体タンパク質層を用いる。ここで、固体タンパク質層とは、水などの液体を含まずにタンパク質が集合して層状の固体をなすものを意味する。また、非接液全固体型タンパク質透明受光素子の「非接液」とは、タンパク質透明受光素子の内外が水などの液体と接触しない状態で使用されることを意味する。また、非接液全固体型タンパク質透明受光素子の「全固体型」とは、素子の全ての部位が水などの液体を含まないものであることを意味する。
【００６５】
図２３に示すように、この非接液全固体型タンパク質透明受光素子は、透明電極４１と透明電極４２との間に、電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層４３が挟まれた構造を有する。固体タンパク質層４３は透明電極４１、４２に対して固定化されている。固体タンパク質層４３は典型的には透明電極４１、４２に対して直接固定化されるが、必要に応じて、固体タンパク質層４３と透明電極４１、４２との間に水などの液体が含まれていない中間層を設けてもよい。この固体タンパク質層４３には水などの液体が含まれていない。この固体タンパク質層４３はタンパク質の単分子膜または多分子膜からなる。
【００６６】
この固体タンパク質層４３が多分子膜からなる場合の構造の一例を図２４に示す。図２４に示すように、固体タンパク質層４３は、例えば、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃ、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃなどからなる電子伝達タンパク質４３ａが二次元的に集合して形成された単分子膜がｎ層（ｎは２以上の整数）積層されたものからなる。図２４ではｎ＝３の場合が示されている。
【００６７】
透明電極４１、４２の材料としては透明電極１２と同様な材料を用いることができる。具体的には、これらの透明電極４１、４２を、この光励起に用いられる光に対して透明な導電材料、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ネサガラスなどにより構成したり、光の透過が可能な極薄いＡｕ膜などにより構成したりする。
【００６８】
次に、この非接液全固体型タンパク質透明受光素子の製造方法について説明する。
まず、透明電極４１、４２の一方、例えば透明電極４１上に、電子伝達タンパク質４３ａを含む溶液、典型的には電子伝達タンパク質４３ａを水を含む緩衝液に溶解したタンパク質溶液を液滴下法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法などにより付着させる。
次に、透明電極４１上にタンパク質溶液を付着させたものを、室温またはより低い温度に保持することにより、付着させたタンパク質溶液中の電子伝達タンパク質４３ａを透明電極４１に固定化させる。
【００６９】
次に、こうしてタンパク質溶液中の電子伝達タンパク質４３ａを透明電極４１に固定化させたものをこの電子伝達タンパク質４３ａの変性温度より低い温度に加熱して乾燥させることにより、タンパク質溶液に含まれる液を全て蒸発させて除去する。
こうして、電子伝達タンパク質４３ａのみが透明電極４１に固定化され、固体タンパク質層４３が形成される。この固体タンパク質層４３の厚さは、透明電極４１上に付着させるタンパク質溶液の量やタンパク質溶液の濃度などにより容易に制御することができる。
次に、この固体タンパク質層４３上に透明電極４２を形成する。この透明電極４２は、スパッタリング法、真空蒸着法などにより導電材料を堆積させることにより形成することができる。
以上のようにして目的とする非接液全固体型タンパク質透明受光素子が製造される。
【００７０】
次に、この非接液全固体型タンパク質透明受光素子の動作について説明する。
非接液全固体型タンパク質透明受光素子の透明電極４１と透明電極４２との間に透明電極４２側が低電位となるように電圧（バイアス電圧）を印加しておく。この非接液全固体型タンパク質透明受光素子の固体タンパク質層４３に光が入射しないときには、この固体タンパク質層４３は絶縁性であり、透明電極４１と透明電極４２との間に電流は流れない。この状態が非接液全固体型タンパク質透明受光素子のオフ状態である。これに対して、図２５に示すように、例えば、透明電極４１を透過して固体タンパク質層４３に光（ｈν）が入射すると、この固体タンパク質層４３を構成する電子伝達タンパク質４３ａが光励起され、その結果、この固体タンパク質層４３が導電性となる。そして、透明電極４２から電子（ｅ）が固体タンパク質層４３を通って透明電極４１に流れ、透明電極４１と透明電極４２との間に光電流が流れる。この状態が非接液全固体型タンパク質透明受光素子のオン状態である。このように固体タンパク質層４３は光導電体として振る舞い、この非接液全固体型タンパク質透明受光素子への光の入射の有無によりオン／オフ動作が可能である。
【００７１】
〈実施例〉
図２６Ａに示すように、ガラス基板５１上に透明電極４１として所定形状のＩＴＯ電極５２を形成した。ＩＴＯ電極５２の厚さは１００ｎｍ、面積は１ｍｍ2 である。このＩＴＯ電極５２は作用極となる。
スズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃをそれぞれＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に高濃度に溶解したタンパク質溶液（２００μＭ）を調製した。
【００７２】
次に、図２６Ｂに示すように、ＩＴＯ電極５２の一端部５２ａの上に、上述のようにして調製されたタンパク質溶液を１０μＬ滴下し、タンパク質液滴５３をＩＴＯ電極５２に付着させた。
次に、室温で２時間、あるいは４℃で一昼夜置き、タンパク質液滴５３中のスズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃまたは亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃをＩＴＯ電極５２に固定化させた。
【００７３】
次に、この試料を３０〜４０℃の温度に保たれた乾燥機に入れて３０〜６０分乾燥させた。この乾燥によって、タンパク質液滴５３に含まれる水などの液体を蒸発させて除去した。この結果、ＩＴＯ電極５２上にはスズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃまたは亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃだけが残され、図２７Ａに示すように、固体タンパク質層４３が形成される。この固体タンパク質層４３の厚さは約１μｍである。
【００７４】
次に、図２７Ｂに示すように、固体タンパク質層４３と重なるように透明電極５４を形成するとともに、ＩＴＯ電極５２の他端部５２ｂと重なるように透明電極５５を形成する。透明電極５５は対極および作用極として用いられる。これらの透明電極５４、５５はＡｕ膜またはＡｌ膜により形成し、Ａｕ膜の厚さは２０ｎｍ、Ａｌ膜の厚さは５０ｎｍである。これらの透明電極５４、５５は、例えば、これらの透明電極５４、５５を形成する領域以外の部分をマスクし、透明電極材料をスパッタリング法または真空蒸着法により堆積させることにより形成することができる。これらの透明電極５４、５５の平面形状は長方形または正方形とする。
こうして非接液全固体型タンパク質透明受光素子が製造される。この非接液全固体型タンパク質透明受光素子の断面構造を図２８に示す。
【００７５】
こうして非接液全固体型タンパク質透明受光素子を多数製造し、大気中において透明電極５４、５５間の抵抗を測定したところ、１ｋΩ〜３０ＭΩの範囲と広範囲に分布していた。このように透明電極５４、５５間の抵抗が広範囲にわたっているのは、素子毎に固体タンパク質層４３の厚さが異なっていたり、固体タンパク質層４３を構成する電子伝達タンパク質４３ａに種類が異なるものが含まれていたりすることなどによるものである。
【００７６】
この非接液全固体型タンパク質透明受光素子の光電流アクションスペクトルを測定した。固体タンパク質層４３を構成する電子伝達タンパク質４３ａとしては、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを用いた。測定は、ポテンショスタットの作用極をＩＴＯ電極５２に接続された透明電極５４に接続し、対極および参照極を透明電極５５に接続して行った。透明電極５４、５５は厚さ２０ｎｍのＡｕ膜からなる。固体タンパク質層４３を構成する電子伝達タンパク質４３ａとして亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを用いた場合の０ｍＶおよび−８００ｍＶの電位下でのアクションスペクトルの測定結果を図２９に示す。また、固体タンパク質層４３を構成する電子伝達タンパク質４３ａとしてスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いた場合の０ｍＶの電位下でのアクションスペクトルの測定結果を図３８に示す。図２９および図３８に示すように、固体タンパク質層４３を構成する電子伝達タンパク質４３ａとして亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを用いた場合もスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いた場合もアクションスペクトルを観測することができた。特に、図２９に示すように、固体タンパク質層４３を構成する電子伝達タンパク質４３ａとして亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを用いた場合には、正負両方向のアクションスペクトルを観測することができた。また、図２９に示すように、−８００ｍＶという過電圧下でもアクションスペクトルを測定することができたが、これは新たな知見であり、極めて注目すべき結果である。
【００７７】
図３０は、固体タンパク質層４３を構成する電子伝達タンパク質４３ａとして亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを用いた非接液全固体型タンパク質透明受光素子の透明電極５４、５５間に電圧（バイアス電圧）を印加したときの各電圧におけるバックグラウンド電流（光オフ時に流れる電流）の測定結果を示す。図３０に示すように、電圧とバックグラウンド電流との関係を示す曲線は直線であり、これは固体タンパク質層４３の伝導性が半導体と似ていることを示す。この直線の傾きより、透明電極５４、５５間の抵抗は約５０ＭΩであることが分かる。
【００７８】
図３１は固体タンパク質層４３を構成する電子伝達タンパク質４３ａとして亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを用いた非接液全固体型タンパク質透明受光素子の透明電極５４、５５間に電圧を印加したときの各電圧における光電流（光オン時に流れる電流）の測定結果を示す。図３１に示すように、電圧と光電流との関係を示す曲線もほぼ直線であり、これは固体タンパク質層４３が光導電体として機能していることを示す。
【００７９】
図３２は、固体タンパク質層４３を構成する電子伝達タンパク質４３ａとして亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを用いた非接液全固体型タンパク質透明受光素子と、後述の方法により作製した液系タンパク質透明受光素子との光電流アクションスペクトルの測定結果を示す。図３２および以下の図３３〜図３５においては、上記の非接液全固体型タンパク質透明受光素子を「固体系」、液系タンパク質透明受光素子を「液系」と略記する。
液系タンパク質透明受光素子は次のようにして作製した。まず、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜の表面の所定部位をテープまたは樹脂でマスクする。次に、マスクされていない部分のＩＴＯ膜を１２Ｍ  ＨＣｌ（５０℃）を用いて９０秒ウエットエッチングすることにより除去する。次に、このガラス基板を水で洗浄した後、マスクを除去し、さらに空気流中で乾燥させる。次に、このガラス基板に対して１％Ａｌｃｏｎｏｘ（登録商標）水溶液中で３０分の超音波処理を行い、引き続いてイソプロパノール中で１５分の超音波処理を行い、さらに水中で１５分の超音波処理を２回行う。次に、このガラス基板を０．０１Ｍ  ＮａＯＨ中に３分間浸漬した後、空気または窒素流で乾燥させる。この後、このガラス基板に対して約６０℃で１５分紫外線（ＵＶ）−オゾン表面処理を行う。以上のようにしてＩＴＯ電極を形成した。このＩＴＯ電極は作用極となる。次に、第１の方法では、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃをＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に溶解したタンパク質溶液（５０μＭ）により上述のようにして形成されたＩＴＯ電極をリンスする。次に、こうしてタンパク質溶液によりリンスしたＩＴＯ電極を４℃で一晩保持した後、水でリンスし、空気または窒素流で乾燥させる。第２の方法では、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃをＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に溶解したタンパク質溶液（５０μＭ）により上述のようにして形成されたＩＴＯ電極をリンスする。あるいは、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃをリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に溶解したタンパク質溶液（５μＭ）により上述のようにして形成されたＩＴＯ電極をリンスする。次に、こうしてタンパク質溶液によりリンスしたＩＴＯ電極を真空中で乾燥させる。この後、このＩＴＯ電極を水でリンスし、空気または窒素流で乾燥させる。以上のようにしてＩＴＯ電極上にタンパク質が固定化されたタンパク質固定化電極が形成される。次に、このタンパク質固定化電極のタンパク質側を対向電極として別途作製した清浄なＩＴＯ電極と所定の距離離して対向させ、これらのタンパク質固定化電極およびＩＴＯ電極の外周部を樹脂により封止する。対向電極としてのＩＴＯ電極には、これらのタンパク質固定化電極およびＩＴＯ電極の間の空間と連通するピンホールを空気の出入り口として形成しておく。次に、こうしてタンパク質固定化電極およびＩＴＯ電極の外周部を樹脂により封止したものを容器中に入れられた電解質溶液中に浸漬する。電解質溶液としては、１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）中に０．２５ｍＭのフェロシアン化カリウムを溶解したものを用いた。次に、この容器を真空中に保持し、タンパク質固定化電極およびＩＴＯ電極の間の空間中の空気を上記のピンホールから外部に排出する。次に、この容器を大気圧に戻し、タンパク質固定化電極およびＩＴＯ電極の間の空間に電解質溶液を満たす。この後、上記のピンホールを樹脂で封止する。以上により、液系タンパク質透明受光素子が作製される。
【００８０】
図３３は、図３２に示す非接液全固体型タンパク質透明受光素子および液系タンパク質透明受光素子のスペクトルを波長４２０ｎｍ付近にあるピークの光電流密度が１となるように規格化したものである。図３２に示すように、両スペクトルは、光電流密度に差はあるものの、波長４２３ｎｍ付近のソーレー（Ｓｏｒｅｔ）帯および波長５５０ｎｍ、５８３ｎｍ付近のＱ帯のピーク波長が同一であることから、いずれも亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃに由来する光電流が得られていることが分かる。亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃからなる固体タンパク質層４３を用いた非接液全固体型タンパク質透明受光素子においてこのように亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃに由来する光電流が得られることは、本発明者らにより初めて見出されたことであり、従来の常識を覆す驚くべき結果である。
【００８１】
図３４は、上記の非接液全固体型タンパク質透明受光素子と、液系タンパク質透明受光素子とについての光劣化曲線（光の照射時間に対する光電流密度の減少を示す曲線）の測定結果を示す。測定は、波長４０５．５ｎｍのレーザ光を０．２ｍＷ／ｍｍ2 の強度でこれらの非接液全固体型タンパク質透明受光素子および液系タンパク質透明受光素子に照射しながら光電流密度を測定することにより行った。レーザ光の照射強度を０．２ｍＷ／ｍｍ2 と高くしたのは、光劣化速度を速くし、試験時間を短縮するためである。図３５は図３４に示す非接液全固体型タンパク質透明受光素子および液系タンパク質透明受光素子の光劣化曲線を照射時間が０のときの光電流密度が１となるように規格化したものである。
【００８２】
図３５に示す光劣化曲線を下記の関数でフィッティングした。
ｆ（ｘ）＝ａ×ｅｘｐ（ｂ×ｘ）＋ｃ×ｅｘｐ（ｄ×ｘ）
この関数ｆ（ｘ）の係数ａ、ｂ、ｃ、ｄは下記の通りである。各係数の後の括弧内の数値は９５％信頼区間を示す。
【００８３】
液系タンパク質透明受光素子
ａ＝５．２０４×１０-9（５．０２９×１０-9，５．３７８×１０-9）
ｂ＝−０．００４１２（−０．００４４１，−０．００３８３１）
ｃ＝１．７９９×１０-10 （２．０６２×１０-11 ，３．３９２×１０-10 ）
ｄ＝−０．０００４６１８（−０．０００８９７８，−２．５８×１０-5）
【００８４】
非接液全固体型タンパク質透明受光素子
ａ＝５．０６７×１０-11 （４．８８３×１０-11 ，５．２５１×１０-11 ）
ｂ＝−０．０００９８０５（−０．００１０３６，−０．０００９２４９）
ｃ＝４．７８５×１０-11 （４．５８×１０-11 ，４．９９×１０-11 ）
ｄ＝−０．０００１２９８（−０．０００１３７４，−０．０００１２２２）
【００８５】
ここで、これらの非接液全固体型タンパク質透明受光素子および液系タンパク質透明受光素子の寿命ｔを
ｔ＝［ａ／（ａ＋ｃ）］（−１／ｂ）＋［ｃ／（ａ＋ｃ）］（−１／ｄ）
と定義する。この定義によると、液系タンパク質透明受光素子の寿命は３０６秒であるのに対し、非接液全固体型タンパク質透明受光素子の寿命は４２６６秒である。従って、非接液全固体型タンパク質透明受光素子の寿命は液系タンパク質透明受光素子の寿命の少なくとも１４倍以上長いことが分かる。
【００８６】
なお、図３４に示す液系タンパク質透明受光素子の光劣化曲線には鋸歯状の波形が見られるが、これは電解質溶液中に発生する酸素を除去するために測定を中断しなければならなかったためであり、酸素を除去する操作後に光電流は少し上昇する。
【００８７】
次に、非接液全固体型タンパク質透明受光素子および液系タンパク質透明受光素子の周波数応答を測定した結果について説明する。
図３６は液系タンパク質透明受光素子の周波数応答の測定結果、図３７は非接液全固体型タンパク質透明受光素子の周波数応答の測定結果を示す。図３６および図３７より、液系タンパク質透明受光素子の３ｄＢ帯域幅（光電流値が最大光電流値の５０％となる周波数）は３０Ｈｚより低いのに対し、非接液全固体型タンパク質透明受光素子の３ｄＢ帯域幅は４００Ｈｚ以上であった。このことから、非接液全固体型タンパク質透明受光素子の応答速度は液系タンパク質透明受光素子の応答速度の少なくとも１３倍以上も速いことが分かる。
【００８８】
図３９は、固体タンパク質層４３を構成する電子伝達タンパク質４３ａとしてスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いた非接液全固体型タンパク質透明受光素子と、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いた液系タンパク質透明受光素子とについて光劣化曲線を測定し、これらの光劣化曲線を照射時間が０のときの光電流密度が１となるように規格化したものである。この液系タンパク質透明受光素子の作製方法は、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの代わりにスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いることを除いて、上記と同様である。非接液全固体型タンパク質透明受光素子としては、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃの単分子膜を有するものとスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの多分子膜を有するものとを作製した。測定は、波長４０５．５ｎｍのレーザ光を０．２ｍＷ／ｍｍ2 の強度でこれらの非接液全固体型タンパク質透明受光素子および液系タンパク質透明受光素子に照射しながら光電流密度を測定することにより行った。レーザ光の照射強度を０．２ｍＷ／ｍｍ2 と高くしたのは、光劣化速度を速くし、試験時間を短縮するためである。
【００８９】
図３９に示す光劣化曲線を下記の関数でフィッティングした。
ｆ（ｘ）＝ａ×ｅｘｐ（ｂ×ｘ）＋ｃ×ｅｘｐ（ｄ×ｘ）
この関数ｆ（ｘ）の係数ａ、ｂ、ｃ、ｄは下記の通りである。
液系タンパク質透明受光素子
ａ＝１．７２×１０-8
ｂ＝−０．００４６２
ｃ＝３．５１×１０-9
ｄ＝−０．０００６６８
非接液全固体型タンパク質透明受光素子（単分子膜）
ａ＝０．４５１５
ｂ＝−０．００２５９９
ｃ＝０．３４４４
ｄ＝−０．０００１９６３
非接液全固体型タンパク質透明受光素子（多分子膜）
ａ＝０．５９９２
ｂ＝−０．００２９９１
ｃ＝０．２３７１
ｄ＝−０．０００１５１３
【００９０】
ここで、これらの非接液全固体型タンパク質透明受光素子および液系タンパク質透明受光素子の光劣化の平均時定数は次の通りである。
液系タンパク質透明受光素子                      ：２．５４×１０2 秒
非接液全固体型タンパク質透明受光素子（単分子膜）：２．７１×１０3 秒
非接液全固体型タンパク質透明受光素子（多分子膜）：２．７３×１０3 秒
上述と同様に、これらの非接液全固体型タンパク質透明受光素子および液系タンパク質透明受光素子の寿命ｔを
ｔ＝［ａ／（ａ＋ｃ）］（−１／ｂ）＋［ｃ／（ａ＋ｃ）］（−１／ｄ）
と定義する。この定義によると、液系タンパク質透明受光素子の寿命は４３４秒であるのに対し、非接液全固体型タンパク質透明受光素子（単分子膜）の寿命は２４２３秒、非接液全固体型タンパク質透明受光素子（多分子膜）の寿命は２１１３秒である。従って、非接液全固体型タンパク質透明受光素子の寿命は液系タンパク質透明受光素子の寿命の少なくとも約５倍以上長いことが分かる。
【００９１】
この第４の実施の形態による多層透明受光素子によれば、次のような種々の利点を得ることができる。すなわち、この多層透明受光素子を構成するタンパク質透明受光素子１として用いられる非接液全固体型タンパク質透明受光素子は、素子の内部に水が存在せず、しかも水に接触させないでも動作が可能であるため、従来の半導体を用いた受光素子に代わる受光素子として電子機器に搭載することが可能となる。また、この非接液全固体型タンパク質透明受光素子は、内部に水が存在しないため、水の存在に起因するタンパク質の熱変性、ラジカルダメージ、腐敗などを防止することができ、安定性が高く、耐久性が優れている。また、この非接液全固体型タンパク質透明受光素子は、素子の内外に水が存在しないため、感電のおそれがなく、強度の確保も容易である。
【００９２】
また、この非接液全固体型タンパク質透明受光素子においては、固体タンパク質層４３は透明電極４１、４２に対し、リンカー分子などを介することなく直接固定化されていることにより、リンカー分子などを介して固定化される場合に比べて大きな光電流を得ることができる。さらに、固体タンパク質層４３が透明電極４１、４２に対して直接固定化されていることに加えて、固体タンパク質層４３は極薄く形成することができるので、透明電極４１と透明電極２２との間の距離を極めて短くすることができる。このため、この非接液全固体型タンパク質透明受光素子は薄型に構成することができ、しかも透明電極４１、４２を透明化することにより、この非接液全固体型タンパク質透明受光素子を多層積層して使用することができる。さらに、この非接液全固体型タンパク質透明受光素子においては、固体タンパク質層４３を構成する電子伝達タンパク質４３ａのサイズは２ｎｍ程度と極めて小さいので、例えば固体タンパク質層４３のどの位置に光が入射したかを極めて精密に検出することが可能である。このため、高精細の光センサーあるいは撮像素子を実現することができる。
【００９３】
さらに、電子伝達タンパク質４３ａの光導電効果は「一光子−多電子発生」によるものと推測される。ところが、液系タンパク質透明受光素子においては、電極間に存在する溶液の抵抗（溶液抵抗）が高いため、この「一光子−多電子発生」が妨げられていたと考えられる。これに対し、この非接液全固体型タンパク質透明受光素子では、この溶液抵抗が存在しないため、この「一光子−多電子発生」が可能となり、光電変換効率の大幅な向上を図ることができ、より大きな光電流を得ることができる。
【００９４】
この非接液全固体型タンパク質透明受光素子は、光スイッチ素子、光センサー、撮像素子などを実現することができる。上述のようにこの非接液全固体型タンパク質透明受光素子は周波数応答が速いため、高速スイッチングが可能な光スイッチ素子、高速応答の光センサー、高速で動く物体の撮像が可能な撮像素子などを実現することができる。そして、この非接液全固体型タンパク質透明受光素子を光スイッチ素子、光センサー、撮像素子などに用いることにより優れた電子機器を実現することができる。
例えば、後述のように、一つのレンズを用いて互いに異なる位置にある複数の被写体に焦点を同時に合わせることができるカメラを実現することができる。また、この多層透明受光素子を用いることにより、一眼でのマルチフォーカス化や高速フォーカス化も可能となる。さらに、多層光ディスクを用いる光ディスクシステムやホログラフィック記録媒体を用いる光記録再生システムの受光素子としてこの多層透明受光素子を用いることにより、多層光ディスクの並列読み出しやホログラフィック記録媒体の読み出しを高速で容易に行うことができる。
【００９５】
〈５．第５の実施の形態〉
［多層透明受光素子］
第５の実施の形態による多層透明受光素子は、Ｎ層のタンパク質透明受光素子１を積層した構成を有するのは第１の実施の形態による多層透明受光素子と同じであるが、タンパク質透明受光素子１からなる画素が面内において多数集積形成されている点が第１の実施の形態と異なる。
すなわち、図４０に示すように、この多層透明受光素子においては、例えばＮ番目の透明基板１１と（Ｎ−１）番目の透明基板１１との間に透明なスペーサ６１が設けられており、このスペーサ６１の厚さによりこれらの透明基板１１の間隔が規定されている。スペーサ６１とスペーサ６１との間の空間にタンパク質透明受光素子１からなる画素６２が設けられており、この画素６２が面内に二次元マトリクス状に多数配列されている。この画素６２が配列された面が受光面を構成し、この受光面が合計Ｎ段存在する。
この集積型多層透明受光素子における各画素６２からの信号の取り出しや処理などには従来公知の技術を用いることができる。例えば、ｍ行ｎ列の二次元マトリクス状に配列された各画素６２の上下の電極と接続されるように、行方向および列方向に配線を形成しておく。そして、例えば、選択された列のｍ個の画素６２からの信号を読み出すためには、この列の画素６２の一方の電極に接続された配線にだけ所定のバイアス電圧を印加し、このときｍ行の画素６２の他方の電極に接続された配線に流れる光電流を検出する。
この第５の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。また、この集積型多層透明受光素子は、第１の実施の形態による多層透明受光素子と同様な応用が可能である。
【００９６】
〈６．第６の実施の形態〉
［多層透明受光素子］
図４１に示すように、この第６の実施の形態による多層透明受光素子においては、例えばＮ番目の透明基板１１と（Ｎ−１）番目の透明基板１１との間に高さが可変で透明なスペーサ６１が設けられており、このスペーサ６１の厚さによりこれらの透明基板１１の間隔が規定されている。そして、スペーサ６１とスペーサ６１との間の空間にタンパク質透明受光素子１からなる画素６２が設けられており、この画素６２が面内に二次元マトリクス状に多数配列されている。この画素６２が配列された面が受光面を構成し、この受光面が合計Ｎ段存在する。この場合、このタンパク質透明受光素子１からなる画素６２の厚さはスペーサ６１の厚さよりも小さく、しかもこのタンパク質透明受光素子１からなる画素６２の幅はスペーサ６１とスペーサ６１との間の空間の幅よりも小さく、透明基板１１とこの画素６２との間およびスペーサ６１とこの画素６２との間には隙間が存在している。このように透明基板１１と画素６２との間およびスペーサ６１と画素６２との間に隙間が存在するため、この多層透明受光素子をフレキシブルに構成することができる。
この集積型多層透明受光素子における各画素６２からの信号の取り出しや処理などには従来公知の技術を用いることができる。
この第６の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。また、この集積型多層透明受光素子は、第１の実施の形態による多層透明受光素子と同様な応用が可能である。
【００９７】
〈７．第７の実施の形態〉
［立体イメージングシステム］
第７の実施の形態による立体イメージングシステムにおいては、光センサーとして第５または第６の実施の形態による集積型多層透明受光素子を備えたカメラを用いる。このカメラはデジタルカメラやビデオカメラなどである。
このカメラは、このカメラの撮像光学系の光軸方向が、集積型多層透明受光素子のタンパク質透明受光素子１からなる画素６２の積層方向と一致するように構成されている。こうすることで、このカメラでは、集積型多層透明受光素子のＮ段の受光面のそれぞれを被写体を撮影する際の焦点合わせに用いることができる。このため、このカメラから異なる距離にある被写体のいずれにも焦点を合わせて撮像することができる。例えば、図４２に示すように、カメラ７１から距離ｄ1 の位置に花７２があり、距離ｄ2 （ｄ2 ＞ｄ1 ）の位置に山７３がある場合、これらの花７２および山７３をカメラ７１により撮影する際、集積型多層透明受光素子によりこれらの花７２および山７３の両方に焦点を合わせることができ、その状態で撮影することができる。そして、集積型多層透明受光素子からの信号を処理することにより三次元の画像を得ることができる。この画像では、花７２および山７３の両方とも鮮明に撮影されており、しかも花７２は近くに、山７３は遠くに見え、遠近感も十分に得ることができる。
【００９８】
カメラ７１により撮影された画像をディスプレイに表示する場合について説明する。
第１の例では、カメラ７１により撮影されたリアルな三次元画像をディスプレイに表示する。例えば、花７１が近くに位置し、山７２が遠くに位置するリアルな三次元画像を表示することができる。
【００９９】
第２の例では、カメラ７１により撮影された三次元画像のうち特に見たい部分を強調して表示する。例えば、図４２の例では、カメラ７１により撮影された花７２および山７３を含む三次元画像のうち花７２だけを見たい場合には、図４３Ａに示すように、ディスプレイ７４に画像信号の処理により花７２だけを鮮明に表示し、山７３をぼかして表示することができる。逆に、図４３Ｂに示すように、画像信号の処理により山７３だけを鮮明に表示し、花７２をぼかすことができる。このようにすることにより、ユーザの希望通りの画像をディスプレイ７４に表示することができる。
【０１００】
集積型多層透明受光素子のＮ段の受光面（電子伝達タンパク質層１３の面）のそれぞれを被写体を撮影する際の焦点合わせに用いることができることについて改めて詳細に説明する。
図４４は集積型多層透明受光素子の撮像光学系を示す。撮像光学系には一般には二つ以上のレンズが含まれるが、ここでは説明を簡単にするため一つのレンズＬだけがあるとする。像面Ｉ1 〜ＩN は集積型多層透明受光素子のＮ段の受光面に対応する。いま、レンズＬから互いに異なる距離にある物体Ｏ1 、Ｏ2 を考える。レンズＬによる物体Ｏ1 の像は像面Ｉ2 に結像し（像点Ｏ1 ´）、物体Ｏ2 の像は像面Ｉ1 に結像する（像点Ｏ2 ´）。この場合、物体Ｏ1 、Ｏ2 の両方とも焦点を合わせることができ、それらの鮮明な像を得ることができる。
【０１０１】
レンズＬからの被写体の距離による集積型多層透明受光素子における結像面の位置の変化、言い換えれば焦点の位置の変化について説明する。図４５に示すように、焦点距離がｆ0 のレンズＬから距離ｆ1 にある物体の像がレンズＬから距離ｆ2 の位置に結像する。このとき、レンズ公式より、ｆ1 ＝ｆ2 ｆ0 ／（ｆ2 −ｆ0 ）が成り立つ。一例として、ｆ0 ＝５ｃｍの場合を考えると、ｆ1 とｆ2 との関係は表５のようになり、グラフに表すと図４６に示すようになる。
【０１０２】
【表５】
2011100759.tif 000007
【０１０３】
表５および図４６から分かるように、レンズＬからの被写体の距離ｆ1 が１ｍから１００００ｍまで変化しても、レンズＬから被写体の像までの距離ｆ2 はわずか約０．２６ｃｍしか変化しない。この場合、集積型多層透明受光素子における１段目の受光面とＮ段の受光面との間隔は０．３ｃｍ以下で足りることになる。
【０１０４】
レンズＬによる被写体の像の結像面が集積型多層透明受光素子の受光面と一致していない、言い換えると受光面に焦点が合っていない場合には、各受光面で得られた信号からソフトウエアのアルゴリズムにより被写体の画像を再構成することができる。
いま、図４７に示すように、レンズＬにより結像された被写体の像が、集積型多層透明受光素子の受光面Ｒ1 〜Ｒ3 のうち受光面Ｒ1 と受光面Ｒ2 との間にあるとする。この場合、受光面Ｒ1 〜Ｒ3 のそれぞれにおける点像強度分布関数（point spread function)ＳＰＦ１、ＳＰＦ２、ＳＰＦ３の関数Ｆ（ＳＰＦ１、ＳＰＦ２、ＳＰＦ３）として被写体の結像面の点像強度分布関数ＳＰＦx を求めることができる。この計算はコンピュータにより容易に行うことができる。そして、この点像強度分布関数ＳＰＦx を用いて被写体の画像を得ることができ、この画像をディスプレイに表示することができる。
【０１０５】
例えば放送局においてテレビカメラにより撮影を行う場合にこの技術を用いることにより、放送局から配信される映像信号を用いて三次元テレビで画像を表示する場合、集積型多層透明受光素子の受光面からの出力信号に基づいて、表示されている画像のうちユーザーが特に見たい部分のズームインまたはズームアウトを自在に行うことができる。
【０１０６】
カメラ７１を用いることにより、カメラ７１から互いに異なる距離にある複数の物体（被写体）の鮮明な画像を同時に得ることができる。例えば、図４８に示すように、１列目の人７５が地面に立ち、二列目の人７６が低い台７７の上に立ち、三列目の人７８が台７７より高い台７９の上に立っており、カメラ７１によりこれらの人７５、７６、７８を撮影する場合を考える。この場合、カメラ７１の多層透明受光素子によりこれらの人７５、７６、７８にそれぞれ焦点を合わせることができるので、これらの人７５、７６、７８の鮮明な画像を同時に得ることができる。
【０１０７】
カメラ７１を用いることにより、撮影したい被写体に高速で焦点を合わせることができる。例えば、図４９に示すように、サッカーコート７９で試合が行われている場合に、試合の様子をカメラ７１で撮影する場合を考える。いま、サッカーコート７９のＡ点に焦点が合った状態からＢ点に焦点を合わせるとする。この場合、通常のカメラを用いた場合にはカメラのレンズを大きく動かす必要があるが、カメラ７１を用いた場合には、レンズＬをあまり動かさないでもＢ点に焦点を合わせることができ、焦点合わせを高速で行うことができる。これは次のような理由による。
【０１０８】
すなわち、図５０Ａに示すように、最初、サッカーコート７９のＡ点にある物体Ｏ1 に焦点が合っていてカメラ７１の集積型多層透明受光素子の受光面Ｒ1 に像Ｏ1 ´が結像しており、Ｂ点にある物体Ｏ2 には焦点が合っておらずカメラ７１の集積型多層透明受光素子の受光面Ｒ2 から少しずれた位置に像Ｏ2 ´が結像している。この状態からＢ点に焦点を合わせる場合、従来のカメラでは、図５０Ｃに示すように、レンズＬを像Ｏ1 ´と像Ｏ2 ´との位置の差に相当する距離Δｘ2 だけ移動させることにより物体Ｏ2 の像Ｏ2 ´が受光面に結像するようにする必要がある。これに対し、カメラ７１を用いた場合には、図５０Ｂに示すように、像Ｏ2 ´が受光面Ｒ1 に隣接する受光面Ｒ2 に結像するように像Ｏ2 ´と受光面Ｒ2 との間の距離Δｘ1 だけ動かすだけでよいので、レンズＬの移動距離が小さくて済み、従ってＢ点への焦点合わせを高速で行うことができる。また、カメラ７１をより薄型に構成することができる。
【０１０９】
カメラ７１を用いることにより、高価なアクロマートレンズを用いることなく、色収差を補正することができる。すなわち、図５１に示すように、白色光がレンズＬに入射した場合、レンズＬの色収差により例えば青色光、緑色光および赤色光が異なる面（レンズＬからの距離がそれぞれｆb 、ｆg 、ｆr ）で結像しても、カメラ７１の集積型多層透明受光素子の受光面Ｒ1 〜ＲN のいずれかの受光面でこれらの青色光、緑色光および赤色光を受光することができる。
【０１１０】
〈８．第８の実施の形態〉
［立体イメージングシステム］
第８の実施の形態による立体イメージングシステムにおいては、光センサーとして第６の実施の形態による集積型多層透明受光素子を備えたカメラを用いる。
図５２に示すように、このカメラ７１においては、光センサーとして、湾曲した形状の集積型多層透明受光素子８０を用いる。そして、この集積型多層透明受光素子８０の曲率中心の近傍にレンズＬを配置する。こうすることで、広い角度範囲にある複数の物体（例えば、物体Ｏ1 、Ｏ2 ）を同時に撮影することができる。
【０１１１】
〈９．第９の実施の形態〉
［立体イメージングシステム］
第９の実施の形態による立体イメージングシステムにおいては、受光素子として第６の実施の形態による集積型多層透明受光素子を備えたカメラを用いる。
図５３に示すように、このカメラ７１においては、受光素子として、円柱面状の集積型多層透明受光素子８１を用いる。そして、この集積型多層透明受光素子８１の外周にレンズＬを配置する。こうすることで、３６０°の角度範囲にある物体Ｏ1 、Ｏ2 を同時に撮影することができ、全方位の立体イメージングシステムを得ることができる。
【０１１２】
〈１０．第１０の実施の形態〉
［光ディスクシステム］
図５４に第１０の実施の形態による光ディスクシステムを示す。
図５４に示すように、この光ディスクシステムにおいては、Ｎ層の記録層を有する多層光ディスク９１を用い、Ｎ層のタンパク質透明受光素子１を有する多層透明受光素子９２を用いてこの多層光ディスク９１のＮ層の記録層に記録されたデジタルデータを一括して読み出す。具体的には、図５４に示すように、低コヒーレンスの光源９３からの光９４をビームスプリッタ９５により二つに分け、ビームスプリッタ９５を透過した光を多層光ディスク９１に入射させる。多層光ディスク９１に入射した光は各記録層でそれぞれ反射されて多層透明受光素子９２に入射する。一方、ビームスプリッタ９５で反射された光はミラー９６、９７で順次反射させた後、多層透明受光素子９２に入射させる。こうして、ビームスプリッタ９５により二つに分けられた光が多層透明受光素子９２に入射すると、これらの光は干渉を起こす。その結果、図５４の多層透明受光素子９２の直ぐ横に示すように、多層透明受光素子９２のＮ層の受光面における光の強度の分布が得られる。この強度分布は多層光ディスク９１の各記録層に記録されたデータを反映したものとなる。この場合、例えば、しきい値強度Ｉ0 より強度のピークが高いときを「１」、低いときを「０」とすることにより、多層光ディスク９１に記録されたデジタルデータを読み出すことができる。
【０１１３】
〈１１．第１１の実施の形態〉
［光記録再生システム］
図５５に第１１の実施の形態による光記録再生システムを示す。
図５５に示すように、この光記録再生システムにおいては、ホログラフィック記録媒体１０１を用い、Ｎ層のタンパク質透明受光素子１を有する多層透明受光素子１０２を用いてこのホログラフィック記録媒体１０１に記録されたデータを読み出す。具体的には、図５５に示すように、高コヒーレンスの光源１０３からの光１０４をビームスプリッタ１０５により二つに分け、ビームスプリッタ１０５を透過した光をホログラフィック記録媒体１０１に入射させる。ホログラフィック記録媒体１０１に入射した光は多層透明受光素子９２に向かう。一方、ビームスプリッタ１０５で反射された光はレンズ１０６を通って多層透明受光素子１０２に入射し、ホログラフィック記録媒体１０１から来た光と重ね合わされる。その結果、多層透明受光素子９２上に、ホログラフィック記録媒体１０１に記録された画像が光の強度分布として現れる。こうして、ホログラフィック記録媒体１０１に記録された画像を再生することができる。
【０１１４】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【符号の説明】
【０１１５】
１…タンパク質透明受光素子、１１…透明基板、１２…透明電極、１３…電子伝達タンパク質層、１４…電解質層、１５…透明対極
【図１】
2011100759.tif 000008
【図２】
2011100759.tif 000009
【図３】
2011100759.tif 000010
【図４】
2011100759.tif 000011
【図５】
2011100759.tif 000012
【図６】
2011100759.tif 000013
【図７】
2011100759.tif 000014
【図８】
2011100759.tif 000015
【図９】
2011100759.tif 000016
【図１０】
2011100759.tif 000017
【図１１】
2011100759.tif 000018
【図１２】
2011100759.tif 000019
【図１３】
2011100759.tif 000020
【図１４】
2011100759.tif 000021
【図１５】
2011100759.tif 000022
【図１６】
2011100759.tif 000023
【図１７】
2011100759.tif 000024
【図１８】
2011100759.tif 000025
【図１９】
2011100759.tif 000026
【図２０】
2011100759.tif 000027
【図２１】
2011100759.tif 000028
【図２２】
2011100759.tif 000029
【図２３】
2011100759.tif 000030
【図２４】
2011100759.tif 000031
【図２５】
2011100759.tif 000032
【図２６】
2011100759.tif 000033
【図２７】
2011100759.tif 000034
【図２８】
2011100759.tif 000035
【図２９】
2011100759.tif 000036
【図３０】
2011100759.tif 000037
【図３１】
2011100759.tif 000038
【図３２】
2011100759.tif 000039
【図３３】
2011100759.tif 000040
【図３４】
2011100759.tif 000041
【図３５】
2011100759.tif 000042
【図３６】
2011100759.tif 000043
【図３７】
2011100759.tif 000044
【図３８】
2011100759.tif 000045
【図３９】
2011100759.tif 000046
【図４０】
2011100759.tif 000047
【図４１】
2011100759.tif 000048
【図４２】
2011100759.tif 000049
【図４３】
2011100759.tif 000050
【図４４】
2011100759.tif 000051
【図４５】
2011100759.tif 000052
【図４６】
2011100759.tif 000053
【図４７】
2011100759.tif 000054
【図４８】
2011100759.tif 000055
【図４９】
2011100759.tif 000056
【図５０】
2011100759.tif 000057
【図５１】
2011100759.tif 000058
【図５２】
2011100759.tif 000059
【図５３】
2011100759.tif 000060
【図５４】
2011100759.tif 000061
【図５５】
2011100759.tif 000062
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月3日(2010.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
〈スズ置換シトクロムｃ〉
表１にウマ心筋シトクロムｃ（ＣＹＣ ＨＯＲＳＥと表示）およびウシ心筋シトクロムｃ（ＣＹＣ ＢＯＶＩＮと表示）のアミノ酸配列（一文字記号）を示す。表１に示すように、ウシ心筋シトクロムｃとウマ心筋シトクロムｃとは全１０４アミノ酸残基中、３残基だけが異なる。ウマ心筋シトクロムｃのＴｈｒ４７、Ｌｙｓ６０、Ｔｈｒ８９が、ウシ心筋シトクロムｃではＳｅｒ４７、Ｇｌｙ６０、Ｇｌｙ８９にそれぞれ置換されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表１】
2011100759.tif 000063