(57)【要約】  【課題】  酸化還元反応等を用いることなく、与える電位の制御によって表示内容を切り替えることができる表示素子、および、これを利用する表示デバイスを提供する。  【解決手段】  包接化合物（あるいは、包接化合物の誘導体）を含む液体を充填したセル容器と、セル容器内の液体に面し、制御電極として機能する金属層とを有し、包接化合物には、金属ナノ粒子が結合し、かつ、複数の包接化合物によって包接される有機分子が包接されており、制御電極に与える電位の制御によって、金属層表面の色調を変化させることで、表示内容を切り替えることを特徴とする表示素子。【選択図】図１
2011043743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
与える電位を制御することにより表示内容を切り替える表示デバイスに用いる表示素子であって、
包接化合物または包接化合物の誘導体を含む液体を充填したセル容器と、前記セル容器内の前記液体に面し、制御された電位を与える制御電極として機能する金属層とを有し、
前記包接化合物または包接化合物の誘導体には、金属ナノ粒子が結合し、かつ、有機分子が包接されており、さらに、この有機分子が、複数の前記包接化合物または複数の包接化合物の誘導体によって包接される有機分子であり、
前記制御電極に与える電位の制御によって、前記金属層表面の色調を変化させることで、表示内容を切り替えることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記包接化合物は、疎水性化合物を包接することのできる水溶性包接化合物である請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記有機分子が疎水性化合物である請求項２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子が、金ナノ粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の表示素子。
【請求項５】
前記包接化合物は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、α−シクロデキストリンの誘導体、β−シクロデキストリンの誘導体、γ−シクロデキストリンの誘導体からなる群から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の表示素子。
【請求項６】
前記包接化合物の誘導体が、アミン誘導体である請求項１〜５のいずれかに記載の表示素子。
【請求項７】
前記包接化合物または包接化合物の誘導体と金属ナノ粒子とが、前記金属ナノ粒子となる金属原子１当量に対して、前記包接化合物または包接化合物の誘導体を５当量以上反応させることにより結合されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の表示素子。
【請求項８】
前記有機分子が、フラーレンである請求項１〜７のいずれかに記載の表示素子。
【請求項９】
前記金属層に与える電位によって、前記包接化合物を前記金属層に吸着させることにより、前記金属ナノ粒子が前記金属層の表面に密集し、この密集した前記金属ナノ粒子の密集の程度あるいは密集の規則性に応じて、前記色調が変化する請求項１〜８のいずれかに記載の表示素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の表示素子を、複数配列し、前記表示素子の前記制御電極のそれぞれに電位を与える制御ユニットを有することを特徴とする表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、与える電位の制御により表示内容を切り替える、デジダル製品に使用される表示デバイスと、この表示デバイスに用いる表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイは、携帯電話をはじめとするモバイル機器や電子広告や電子書籍や電子値札等において必要不可欠なものとなっており、小型化、薄型化の他、高精度、高精細な機能要求も高まっている。今日、表示用ディスプレイとして、液晶ディスプレイが用いられ、さらに、有機ＥＬディスプレイや電子ペーパ等の各種ディスプレイが種々提案されている。電子ペーパは、低消費電力という点で有効であるが、素子構成や駆動回路が複雑化するといった問題がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、電子ペーパに匹敵する低消費電力で、カラーフィルターを必要としない表示デバイスとして、エレクトロクロミックデバイスが提案されている。エレクトロクロミックデバイスは、電極界面あるいはその近傍で生じる酸化還元反応による可逆的な電子構造の変化に伴って生じる色の変化を利用するものである。
また、非特許文献１，２や特許文献２には、相転移分子、光異方性分子、ｐＨ応答性分子などを用いた修飾電極上での光学機能の発現を利用した手法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５０６６２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１９５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Y.Takeoka,et al.,Langmuir,2003,19,9554-9557
【非特許文献２】T.Seki,et a1.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,2003,76,2217-2223
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１では、有機化合物や有機金属錯体の還元体は酸素との反応により失活し易く、一方、酸化体は、アルコールやアミンなどの還元性物質が存在すると直ちに失活するため、電気化学的に安定した材料が、あまり見出されていない。
他方、非特許文献１，２や特許文献２に記載される相転移分子、光異方性分子、ｐＨ応答性分子などを用いた手法では、駆動因子が熱、光、ｐＨといった物理量を用いるため、デバイスとして用いるには、制御が困難なものとなる。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点を解決するために、複雑な駆動回路や緻密なデバイスを用いることなく、また、酸化還元反応等を利用することなく、電位の制御によって情報を表示するデバイス及びこの表示デバイスに用いる表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、これまでに本発明者らは、公知の非特許文献（A.Ohira. et al.,J.Am.Chem.Soc.,2003,i25,5057-5065）に記載された内容、具体的には、β−シクロデキストリンが電位に応じて金属基板へ吸脱着すること、及びβ−シクロデキストリンの吸着による集合体の構造を電位により可逆的に制御できること、に注目し、この記載内容を利用して表示デバイスに用いることを検討して本発明に至っている。
【０００９】
すなわち、現在、金属ナノ粒子はカーボンナノチューブと並んでナノテクノロジーを支える鍵材料の１つとして注目を集めている。これらは、発光や磁性などの物性を示し、最近では、それらの特性の向上や微細な電子配線などへの応用展開に関する興味と相俟って、金ナノ粒子の配列制御（組織化）に高い関心が寄せられている。
これまでに知られている制御手法には、金ナノ粒子溶液の滴下・乾燥による自己組織化法やＬＢ膜などの他、粒子表面に修飾された有機分子の超分子形成能を利用する手法が示されており、それらの方法を利用することにより、特異的な配列構造が幾つか報告されている。
これらの手法により形成される配列構造は、一般に金ナノ粒子に修飾された有機分子の化学的性質で決定される。そのため、これらの手法で所望の配列構造を得るためには、修飾する有機分子の構造や導入率を種々改変しなければならないという煩わしい試行錯誤を伴うものと認識されている。
【００１０】
一方、近年、分子回路や分子センサなどの分子デバイスの創製を目指して、電極／溶液界面での分子集合体（薄膜）の配列制御に関する研究が活発に行なわれている。
とりわけ、界面における電極電位の変化に伴う分子吸着力の変化を駆動源とする手法は、溶解性、電位応答性、および分子間相互作用のバランスを考慮して、電極基板や印加電圧、ならびに吸着分子を選択することにより、動的な配列制御を穏和な条件で実現できる可能性を持つため、容易に所望の配列構造を得る手法として展開が期待されている。例えば、ポルフィルン誘導体やシクロデキストリンなどの生体関連機能分子を吸着分子とした電位応答型の分子配列制御が試みられており、特異的な配列構造を有する分子集合体が、これまでに、多数、見出されている。
【００１１】
このような電極／溶液界面での配列制御手法が、金ナノ粒子の配列制御にも適用できれば、所望の電子特性や光学特性を示す金ナノ粒子の配列構造を容易に得ることが可能になると考えられるが、ナノ粒子など、分子よりも遥かに大きな構造体を電極表面上の吸着系において電位制御によって可逆的に配列制御しようとする試みは、あまり成されていなかった。
【００１２】
本発明者らは、電極／溶液界面での分子集合体（薄膜）の配列制御手法が、分子よりも大きなサイズの構造体である金属ナノ粒子に対しても有効に機能するかどうかについて検討し、その結果、電極／溶解界面における動的な吸着力の変化を駆動源とした金ナノ粒子の可逆的な自己組織化技術を確立することができた。
さらに、条件を詳細に検討した結果、包接化合物と、この包接化合物の複数分子によって包接される有機分子を利用することにより、新規な分子／金属ナノ粒子の複合系ネットワークが形成できることを見出し、この材料によって達成される表示素子、および、この表示素子を利用する表示デバイスを提供するものである。
【００１３】
すなわち、本発明の表示素子は、与える電位を制御することにより表示内容を切り替える表示デバイスに用いる表示素子であって、包接化合物または包接化合物の誘導体を含む液体を充填したセル容器と、前記セル容器内の前記液体に面し、制御された電位を与える制御電極として機能する金属層とを有し、前記包接化合物または包接化合物の誘導体には、金属ナノ粒子が結合し、かつ、有機分子が包接されており、さらに、この有機分子が、複数の前記包接化合物または複数の包接化合物の誘導体によって包接される有機分子であり、前記制御電極に与える電位の制御によって、前記金属層表面の色調を変化させることで、表示内容を切り替えることを特徴とする表示素子を提供する。
【００１４】
このような本発明の表示素子において、前記包接化合物は、疎水性化合物を包接することのできる水溶性包接化合物であるのが好ましく、また、前記有機分子が疎水性化合物であるのが好ましい。
また、前記金属ナノ粒子が、金ナノ粒子であるのが好ましく、また、前記包接化合物は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、α−シクロデキストリンの誘導体、β−シクロデキストリンの誘導体、γ−シクロデキストリンの誘導体からなる群から選択されるのが好ましく、また、前記包接化合物の誘導体が、アミン誘導体であるのが好ましい。
また、前記包接化合物または包接化合物の誘導体と金属ナノ粒子とが、前記金属ナノ粒子となる金属原子１当量に対して、前記包接化合物または包接化合物の誘導体を５当量以上反応させることにより結合されたものであるのが好ましい。
また、前記有機分子が、フラーレンであるのが好ましい。
さらに、前記金属層に与える電位によって、前記包接化合物を前記金属層に吸着させることにより、前記金属ナノ粒子が前記金属層の表面に密集し、この密集した前記金属ナノ粒子の密集の程度あるいは密集の規則性に応じて、前記色調が変化するのが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の表示デバイスは、前記本発明の表示素子を、複数配列し、前記表示素子の前記制御電極のそれぞれに電位を与える制御ユニットを有することを特徴とする表示デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表示デバイス及び表示素子は、制御電極を有する表示セルのセル容器内の液体に、金属ナノ粒子と、複数の包接化合物または複数の包接化合物の誘導体によって包接される有機分子とが結合した、包接化合物または包接化合物の誘導体を含むので、制御電極である金属層の電位を制御することにより、金属ナノ粒子を修飾した包接化合物の金属層への吸着パターンを制御することができる。このとき集合した金属ナノ粒子の密度あるいは規則性に応じて色調が変化する。したがって、従来の液晶ディスプレイ等に必要なカラーフィルタを不要とし、しかも、電位を制御するだけでよいので、複雑な駆動回路や緻密なデバイスを用いる必要も無い。
【００１７】
本発明者らは、電極界面における金属ナノ粒子の配列制御技術を構築し、その技術をディスプレイ等の表示素子に応用することを検討してきた。
この技術は、すなわち、金属ナノ粒子に修飾する有機官能基に、（i）電極表面への吸着サイトとしての役割と、（ii）金属ナノ粒子を安定化させる役割（金属ナノ粒子どうしの融着を防ぐ役割）を持たせることにより、電極界面での金属ナノ粒子の配列制御技術を実現するものである。
ここで、本発明者らの検討によれば、配列が制御されるドメイン（粒子集合体）のサイズを大きくすることにより、十分なドメインの配向を得て、その結果、十分な色調変化が得られる。
すなわち、本発明は、金属ナノ粒子に修飾する有機官能基に対して、上述の役割に加え、有機官能基の包接挙動を有効に利用して、多様な分光特性を出現させるために、近接する金属ナノ粒子間の距離を適正にすることにより、金属ナノ粒子に固有の局在表面プラズモン共鳴に係る遷移双極子モーメント同士に相互作用を誘起させるものであり、これを実現するために、包接化合物に包接されるゲスト分子として、炭素クラスター分子などの複数の包接化合物（包接化合物の誘導体）に包接される有機分子を用いることにより、ドメイン（粒子集合体）のサイズが拡大し、さらに、ある濃度領域で、このドメインが近接して、分子／ナノ粒子複合系ネットワークを形成する配列に制御されることを、可能にしたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）は、本発明の表示デバイスの一実施形態を示す概略構成図であり、（ｂ）は、本発明の表示デバイスの表示セルを構成する表示素子の概略構成図である。
【図２】本発明における金属ナノ粒子が修飾した包接化合物の合成方法を説明する図である。
【図３】本発明における複数の包接化合物に包接される有機分子による金属ナノ粒子集合体の生成を説明する図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の表示素子における色調変化を説明する図である。
【図５】金ナノ粒子の合成スキームである。
【図６】本発明の実施例でのフラーレンを包接したシクロデキストリンおよびフラーレンの吸光特性を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例での金ナノ粒子集合体の吸光特性を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例での金ナノ粒子間隔の電位依存性を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例でのＣＶおよびＥＣ−ＱＣＭの測定結果を示すグラフである。
【図１０】（ａ）は、本発明の実施例でのＣＶおよびＥＣ−ＱＣＭの測定結果を示すグラフで、（ｂ）は、本発明の実施例でのＥＣ−ＡＦＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１（ａ）は、本発明の表示デバイスの一実施形態を示す概略構成図であり、図１（ｂ）は、本発明の表示デバイスの表示セルを構成する表示素子の概略構成図である。
図１（ａ）に示す表示デバイス１０は、基板１２、セル部材１４、対向基板１６、及び制御ユニット１８を有する。セル部材１４は、縦方向及び横方向に伸びる細長い複数の部材を一定間隔で交差させて形成した部材であり、縦方向及び横方向に伸びる部材によって区切られたマス目状の領域を複数形成する。セル部材１４の縦方向及び横方向に伸びる部材の側面と基板１２の面と対向基板１６の面とにより空間を形成する各セル容器と、各セル容器の空間に充填された透明溶液と、によって表示セル１５が構成される。
図１（ｂ）には、表示セル１５の構成を説明している。図１（ｂ）に示す表示セル１５は、隣接する表示セルと画されるように、セル部材１４の隔壁で周囲が囲まれた領域である。
【００２０】
基板１２は絶縁性基板である。この基板１２上には、金属層２０（図１（ｂ）参照）が、セル部材１４の側面を隔壁として区切ることにより形成された各表示セル１５に対応した基板１２の面上の各領域に、パターニングされて設けられている。金属層２０は、各表示セルの底面を形成し、制御電極として機能する。金属層２０としては、例えば、ＩＴＯ（２１１）やＡｕ（１１１）面などが用いられる。本発明において、金属層２０は特に限定されないが、原子が細密配列した平面を形成する金属を用いることが好ましく、この細密配列が、後述する金属層２０に吸着される包接化合物の集合体の格子定数に近い原子配列を有することが好ましい。
各表示セル１５の金属層２０の端部から配線ライン２２が引き出され、基板１２の端部に設けられた電極端子（図示せず）と接続されている。
さらに、対向基板１６には、金属層２０の制御電極に対する対向電極として機能する透明電極２１が、表示セル１５毎に設けられ、配線ライン２３が引き出され、基板１２の端部に設けられた電極端子（図示せず）と接続されている。電極端子は、制御ユニット１８に接続されたコネクタ２４と接続されている。
【００２１】
一方、各表示セル１５を区切るセル部材１４の隔壁の側面には、参照電極２６が設けられている。
参照電極２６は、例えば、銀・塩化銀参照電極や飽和カロメル電極が用いられる。金属層２０に与える電位は、参照電極２６の電位を基準として制御ユニット１８により制御される。与える電位は、基準とする電位に対して、例えば−０．６〜＋０．２Ｖの範囲で制御される。参照電極２６の端部から配線ライン２８が引き出され、基板１２の端部に設けられた電極端子（図示せず）と接続されている。この電極端子は、制御ユニット１８に接続されたコネクタ２４と接続されている。したがって、制御ユニット１８では、各表示セル１５における参照電極２６の電位を基準として、金属層２０の表面の色調が変化するように金属層２０に与える電位を定め、この電位を金属層２０に与える。なお、本発明では、電位が変動せず色調変化が安定して行われる場合、参照電極２６は用いなくてもよい。
【００２２】
対向基板１６は、透明性を有する基板であり、例えばガラスやプロピレンカーボネートが材料として用いられる。対向基板１６を透明性基板とするのは、表示デバイス１０の各表示セル１５に外光を取り込むとともに、金属層２０への電位を制御することによって作られる表示内容を視認できるようにするためである。すなわち、対向基板１６が表示デバイス１０の表示面となる。
【００２３】
セル部材１４の隔壁にて区切られた各表示セル１５には、水溶性の包接化合物または包接化合物の誘導体を含む透明溶液３０が充填されている。なお、本発明において、完全な液体状である必要はなく、後述する金属ナノ粒子が移動可能なものであれば、各種のものが利用可能である。
包接化合物とは、王冠のような立体形状を成しており、この王冠のリング形状の内側には疎水基が、外側には親水基が配置され、あるいは、内側には親水基が、外側には疎水基が配置された構造をなし、上記王冠のリング形状の内側に、疎水基を持つ分子（又はイオン）、あるいは親水基を持つ分子（又はイオン）を取り込んで包接状態の化合物をつくるものをいう。
取り込まれた分子はゲスト分子、包接化合物分子はホスト分子と呼ばれることもある。例えば、ゲスト分子が化学的に不安定な物質や水に溶けにくい物質であっても、この物質が、上記内側には疎水基が、外側には親水基が配置された包接化合物に取り込まれると、包接状態の化合物は化学的に安定する。これにより、水への溶解性は向上する。透明溶液３０には、周知の支持塩を含ませてもよい。
【００２４】
包接化合物の誘導体として導入される置換基は、例えば、アルキル基、アルキルチオ基、フェニル環、フェニルチオ基等の芳香族基、あるいはアミノ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基、ならびに有機色素等の発色残基が挙げられる。
中でも特に、包接化合物と金属ナノ粒子とのネットワーク配列の制御性等の点で、アミノ基は好適に例示される。
【００２５】
このような包接化合物として、上記王冠のリング形状の内側には疎水基が、外側には親水基が配置された包接化合物であることが、水に溶解する点で好ましい。包接化合物として、シクロデキストリンやカリックスアレーンが挙げられるが、分子の修飾性の容易性及び化合物としての安全性の点から、シクロデキストリンが好ましく、特に、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、α−シクロデキストリンの誘導体、β−シクロデキストリンの誘導体、および、γ−シクロデキストリンの誘導体の群から選択された化合物を好適に用いることができる。誘導体としては、アミン誘導体が好適であるのは、前述のとおりである。
本発明において、包接化合物または包接化合物の誘導体を用いるのは、後述するように、制御電極である金属層２０に包接化合物またはその誘導体を吸着させるとき、ゲスト分子を取り込んだ状態で吸着され、これにより、金属層２０表面の光吸収特性を有効に変更させるためである。
【００２６】
本発明において、包接化合物には、金属ナノ粒子が結合されている。本発明において、金属ナノ粒子とは、粒子サイズが１〜５００ｎｍの粒子を指す。
また、金属ナノ粒子の材料は、特に限定されない。しかし、金ナノ粒子が好適に用いられる。
金ナノ粒子は、一例として、図２に示す合成方法で修飾することができる。出発原料として、３Ａ−アミノ−３Ａ−デオキシ−（２ＡＳ，３ＡＳ）−β−シクロデキストリンを用い、水溶液中でＨＡｕＣ１４を加え、この後、ＮａＢＨ４を加え、再沈殿法を用いて抽出する。このようにして、直径５０〜２００ｎｍの金ナノ粒子を修飾した包接化合物または包接化合物の誘導体を得ることができる。
【００２７】
なお、本発明において、金属ナノ粒子と、包接化合物または包接化合物の誘導体との量比には、特に限定は無いが、金属ナノ粒子となる金属原子１当量に対して、５当量以上の包接化合物（あるいは、包接化合物の誘導体）を反応させて、金属ナノ粒子を包接化合物で修飾（金属ナノ粒子と包接化合物とを結合)させるのが好ましい。
これにより、包接化合物によって金属ナノ粒子を好適に被覆して、金属層２０への吸着制御性を、より好適に得ることができる。
【００２８】
後に詳述するが、包接化合物の金属層２０への吸着により、包接化合物に修飾された金属ナノ粒子も金属層２０の表面に密集し集合する。この際の金属ナノ粒子の集合状態（サイズや形状）により光の吸収波長は変化し、光の吸収特性を変化させることができる。
【００２９】
ここで、本発明においては、各表示セル１５に充填されている透明溶液３０に、さらに包接化合物のゲスト分子として、疎水性を有し、かつ、複数（特に２個）の包接化合物あるいは複数（同前）の包接化合物の誘導体によって包接される有機分子を有する。なお、このような複数の包接化合物（その誘導体）に包接される有機分子は、球状形状となる場合が多いので、以下の説明では、この複数の包接化合物（包接化合物の誘導体）に包接される有機分子を『球状有機分子』と称する。
すなわち、本発明においては、図３に金ナノ粒子とβ−シクロデキストリンのアミン誘導体を例示して概念的に示すように、金属ナノ粒子の集合体が、球状有機分子と包接化合物で構成された複合体を連結ユニットを構成する。
【００３０】
本発明は、包接化合物のゲスト分子として、球状有機分子を包接することにより、より構造が強く制御されて、分光変化が顕著になることにより、表示デバイスとして発色の挙動を向上させることができる。
球状有機分子としては、Ｃ60（フラーレン）、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、およびＣ84、ならびにカーボンナノチューブなどの炭素クラスター分子が挙げられる。これらの球状有機分子は、疎水性であるため、通常水溶液には溶解しないが、透明溶液３０（水溶液）に溶解するシクロデキストリンに包接され複合体を形成すると水溶化する。そして、シクロデキストリンと炭素クラスター分子により形成される複合体が連結ユニットとなり、金ナノ粒子どうしが集合化した金ナノ粒子集合体が形成される。金ナノ粒子集合体が、金属層２０に吸着したとき、分子／ナノ粒子複合系ネットワークが形成されると、金属層２０表面の光吸収特性を著しく変化させることを見出した。
【００３１】
このような表示デバイス１０では、制御ユニット１８にて、各表示セル１５における参照電極２６の電位を基準電位として、制御電極である金属層２０に与える電位が制御される。この電位は、表示しようとする内容に応じて各表示セル１５毎に設定され、制御された値でありこの制御された電位が、制御ユニット１８から配線ライン２２を通して、各表示セル１５の金属層２０へ付与される。
金属層２０では、制御された電位により、透明溶液３０中の包接化合物（または包接化合物の誘導体）が金属層２０に吸着される。後述するように、電位の程度に応じて包接化合物の吸着パターンが異なっており、この吸着パターンに応じて金属層２０表面に金属ナノ粒子が近接して集合する。
【００３２】
図４（ａ）〜（ｂ）は、包接化合物の金属層２０への吸着と、光吸収特性を説明する図である。なお、図面を簡略化して、包接化合物の金属層２０への吸着と光吸収特性の変化との関係を明瞭に示すために、図４では、球状有機分子は省略する。
図４（ａ）に示すように、包接化合物が金属層２０へ吸着されず透明溶液３０中にあるとき、包接化合物の透明溶液３０における密度は小さい。透明溶液３０に、球状有機分子が含まれる場合、１つの球状有機分子を複数の包接化合物がゲスト分子として取り込み、包接化合物の集合体が平衡状態で生成されている。これらの状態で、制御された電位が金属層２０に与えられると、包接化合物あるいはホスト−ゲスト化合物の集合体が制御電極である金属層２０の電位に応じて吸着される。これにより、吸着される包接化合物の密度を高めることができる。その際、金属層２０の電位によって、吸着した包接化合物の密度を制御することができる。図４（ｂ）〜（ｄ）に示すように、制御された包接化合物の密度に応じて金属ナノ粒子表面のプラズモンによる光エネルギー吸収帯域が変化し、金属層２０に入射した光の一部分がこの吸収帯域で吸収されて、金属層２０の表面の色調が変化する。
【００３３】
このように、制御電極である金属層２０の電位を変えることで、金属層２０表面の光吸収特性を変えることにより、表示セル１５として色調を瞬時に変えることができる。例えば、図４（ｂ）に示すように、包接化合物が密集し、金属ナノ粒子が密集しているとき、プラズモンによる光エネルギーの特定波長帯域の吸収により、短波長の光による色調を呈する。図４（ｃ）、（ｄ）のように、金属ナノ粒子の密集が低下するとき、プラズモンによる光エネルギーの特定波長帯域の吸収により、図４（ｂ）の場合に比べて、長波長側に吸収波長がシフトした光による色調を呈する。
上述した特許文献１に記載のエレクトロクロミックデバイスでは、電極界面あるいはその近傍で生じる酸化還元反応による可逆的な電子構造の変化に伴って生じる色の変化を利用するが、発色が酸化体や還元体の電子構造に対応したものであるため、色調を好適な階調で変化させることはできない。この点で、本発明は特許文献１に記載のエレクトロクロミックデバイスに対して優れている。
【００３４】
金属層２０に与える電位を高くすると、包接化合物の吸着パターンはランダムパターンになる。これは、金属層２０による包接化合物の吸着力が、包接化合物がゲスト分子を包接する作用力に比べて強くなるからである。
しかし、金属層２０に与える電位によって作用する包接化合物の金属層２０への吸着力が、包接化合物がゲスト分子を包接する作用力と同程度の範囲内で電位を制御すると、この範囲の電位の高低に応じて、吸着パターンが連続的に変化し、すなわち吸着される包接化合物の密度が変化する。本発明では、このような電位を制御することで包接化合物の密度を制御し、これらのことによって、金属層２０の表面の色調を、より細かい色調で変化させることができる。
以下、具体的を示すことにより、本発明を、より詳細に説明する。
【実施例】
【００３５】
＜合成実施例＞
塩化金酸と３−アミノ化−β−シクロデキストリン（塩化金酸に対して、２〜１００当量）を含む水溶液を水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより、表面にβ−シクロデキストリンが修飾された修飾金ナノ粒子を合成した（図５参照）。
得られた金ナノ粒子の平均粒子径を、光散乱法を用いて測定したところ、約１００ｎｍであった。
【００３６】
このようにして得た、種々の導入率でβ−シクロデキストリンが表面修飾された金ナノ粒子と、Ｃ60（フラーレン）とを、ＤＭＦ／トルエン（７：３（体積比））に加え、室温下で攪拌し、紫外可視吸収スペクトル測定によりフラーレン分子のβ−シクロデキストリンへの包接過程を追跡することにより（７〜１４日間）、フラーレンとβ−シクロデキストリンで構成された複合体を連結ユニットとする金ナノ粒子集合体を得た（図３参照）。
【００３７】
図６に、トルエン中でのフラーレンの吸収スペクトル、および、水溶液中でのβ−シクロデキストリンとフラーレンにより形成される複合体の吸収スペクトルを示す。
さらに、図７に、得られた金ナノ粒子集合体の水溶液中での吸収スペクトルを示す。
【００３８】
図６および図７に示す吸収スペクトルにおいて、フラーレン分子由来の吸収帯が現れていることは、通常、水に不溶のフラーレンがβ−シクロデキストリンに包接され水溶化していることを示すものである。これは、すなわち、前述の図３で示したように、金ナノ粒子集合体が、フラーレンとβ−シクロデキストリンで成された複合体を連結ユニットとすることを示すものである。
【００３９】
＜電気化学特性１（金ナノ粒子集合体の電位応答型の吸着挙動）＞
このようにして得られた金ナノ粒子集合体について、電気化学特性および吸着挙動を、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）の濃度依存性、ＣＶの掃引速度依存性、および、ＥＣ−ＱＣＭ（電気化学的水晶発振子マイクロバランス）測定を通じて評価した。
なお、ＣＶは、１×１０-3ｍｏｌ／ｄｍ3の過塩素酸ナトリウム水溶液を電解液として、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、作用極に金（１１１）電極を、対極には白金線を、それぞれ用いて行なった。走査速度は、４ｍＶ／ｓｅｃとした。
他方、ＥＣ−ＱＣＭは、前記ＣＶにおいて、作用極として、共振周波数６ＭＨｚの金蒸着ＡＴカットクリスタルを用いることで測定した。
【００４０】
その結果、いずれの金ナノ粒子集合体の吸着系（β−シクロデキストリン導入率がそれぞれ異なる金ナノ粒子集合体）においても、[i]ＣＶにおいて、−０．２から０．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の電位領域にピークが現れ、[ii]そのピークの濃度依存性および掃引速度依存性は、吸着型の変化を示し、[iii]その電位領域において、ＥＣ−ＱＣＭの共振周波数偏差は、吸着現象を示す変化を示した。
【００４１】
続いて、修飾金ナノ粒子（塩化金酸と１０当量の３−アミノ化−β−シクロデキストリンとの反応により得た修飾金ナノ粒子）と、この修飾金ナノ粒子をフラーレンで連結した金ナノ粒子集合体とについて、それぞれの金ナノ粒子間隔の電位依存性を比較した。
なお、この修飾金ナノ粒子は、先と同様のＣＶおよびＥＣ−ＱＣＭによって、電位変化による可逆的な脱離（−０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ））および吸着（＋０．２および−０．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ））挙動が認められたものである。
また、金ナノ粒子間隔は、ＥＣ−ＡＦＭ（電気化学的原子間力顕微鏡）測定によって得られた画像を用いて求めた。なお、ＥＣ−ＡＦＭは、前述のＣＶにおいて、作用極上をタッピングのカンチレバーで走査することで行なった。
その結果を図８に示す。
【００４２】
図８に示すように、フラーレンで連結しない修飾金ナノ粒子は、−０．６Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）より負の領域で、電位変化による金ナノ粒子間隔の制御が不可能となる。
これに対し、金ナノ粒子間をフラーレンで連結するだけで、金ナノ粒子間距離は短くなり、さらに、電位を負側（−０．６Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ））に印加しても、金ナノ粒子集合体は、電極表面から脱離しないことが示された。このことは、得られた金ナノ粒子集合体と基板との相互作用が強くなったことを示すものであり、すなわち、フラーレンとβ−シクロデキストリンの複合体を連結ユニットとしたことにより、金ナノ粒子集合体のドメインサイズが大きくなったことを示すものである。
【００４３】
＜電気化学特性２＞
本発明者らは、基板一金ナノ粒子集合体間に働く相互作用をチューニングすれば、より緻密な金ナノ粒子集合体のドメインが形成されるものと考え、β−シクロデキストリン導入率が異なる種々の金ナノ粒子集合体の電位応答型の吸着挙動を、先と同様のＣＶとＥＣ−ＱＣＭによって調べた。走査速度は、共に、４ｍＶ／ｓｅｃとした。
その結果、塩化金酸に対して２０当量の３−アミノ化−β−シクロデキストリンを反応させて得られる金ナノ粒子により構成された金ナノ粒子集合体を用いたところ、図９に示すように、−０．６〜０．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の電位領域において緻密な吸着構造体が形成されることが分かった。
【００４４】
次に、この金ナノ粒子集合体を用いて、電極／水溶液界面における吸着挙動に及ぼす金ナノ粒子集合体の濃度の影響を、先と同様のＣＶとＥＣ−ＱＣＭによって調べた（１〜２０ｍｇ／ｄｍ3）。走査速度は、共に、４ｍＶ／ｓｅｃとした。
その結果、図１０（ａ）に示すように、金ナノ粒子の濃度が２ｍｇ／ｄｍ３の場合、−０．２Ｖ付近でのＥＣ−ＱＣＭにおいて、他の濃度で調整した金ナノ粒子集合体のそれらに比較して、振動周波数シフトが吸着側に大きく変化することが判った。
続いて、この溶液を用いて、−０．６，−０．２，および０．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）におけるＥＣ−ＡＦＭ像を観察した（図１０（ｂ））。その結果、−０．２Ｖの電位を印加すると、金（１１１）電極表面で金ナノ粒子集合体が緻密に配列することが示された。
【００４５】
＜色調変化の確認＞
【００４６】
合成実施例で合成したフラーレンとβ−シクロデキストリンで構成された複合体を連結ユニットとする金ナノ粒子集合体を用いて、制御電極である金属層２０の表面の色調変化を調べた。
具体的には、図１に示す表示デバイスの１つの表示セル１５を作製し、透明溶液３０として、金ナノ粒子を修飾したβ−シクロデキストリンおよび金ナノ粒子集合体を含む溶液を用い、β−シクロデキストリンの金属層２０への吸着によって金ナノ粒子が集合し、これによって生じるプラズモン共鳴による色調を目視によって調べた。
電位は、基準電位に対して−０．６Ｖ〜＋０．２Ｖ変化させた。透明溶液３０には、支持塩として１０ｍＭのＮａＣｌＯ4（過塩素酸ナトリウム；和光純薬工業社製）を用い、β−シクロデキストリンと金ナノ粒子とが２０：１の割合で反応させたものを用いた。β−シクロデキストリンの濃度は２ｍｇ／ｄｍ3とした。参照電極２６はＳＣＥを用いた。
【００４７】
下記表１は、その測定結果である。
【表１】
2011043743.tif 000003
【００４８】
表１から明らかなように、本発明の表示デバイスによれば、金属層２０に印加する電位に応じて色調が変化していることがわかる。また、各電位での反射光の強度も、色を確認するのに、十分な強度を有していた。
【００４９】
これから明らかなように、電位を制御することで、フラーレンを利用して集合化させた、金ナノ粒子を修飾したβ−シクロデキストリンの金属層２０の吸着が制御され、これによって、好適に色調が制御できる。
【００５０】
以上、本発明の表示素子及び表示デバイスについて詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更してもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００５１】
１０  表示デバイス
１２  基板
１４  セル部材
１５  表示セル
１６  対向基板
１８  制御ユニット
２０  金属層
２１  透明電極
２２，２３，２８  配線ライン
２６  参照電極
３０  透明溶液
【図１】
2011043743.tif 000004
【図２】
2011043743.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2011043743.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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