(57)【要約】【課題】本発明は、記録データの長期保存性に優れ、歪みのないホログラム光記録媒体を提供するものである。また記録中の体積収縮の少ない媒体を提供するものである。【解決手段】(a) 三次元架橋ポリマーマトリクス、(b) スピロオルトエステル、スピロオルトカーボナート、環状カーボナート、ビシクロオルトエステルのうち少なくとも一種類、(c) カルボニル基のα位炭素がアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とするアルミニウム錯体、(d) シラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物とを含むことを特徴とするホログラム記録媒体。【選択図】  図２
2011043620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 三次元架橋ポリマーマトリクス
(b) スピロオルトエステル、スピロオルトカーボナート、環状カーボナート、ビシクロオルトエスエルのうち少なくとも一種類
(c) カルボニル基のα位炭素がアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とするアルミニウム錯体
(d) シラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物
とを含むことを特徴とするホログラム記録媒体。
【請求項２】
前記三次元架橋ポリマーマトリクスがエポキシ化合物の硬化物であることを特徴とする請求項１記載のホログラム記録媒体。
【請求項３】
(e)ラジカル重合性化合物
(f)光ラジカル重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載のホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホログラム記録用媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報をホログラムとして記録するホログラフィックメモリーは、大容量の記録が可能であり、次世代の記録媒体として注目されている。ホログラム記録用感光性組成物としては、例えばラジカル重合性モノマー、熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、および増感色素を主成分とするものが知られている。ホログラム記録用感光性組成物をフイルム状にした後、干渉露光を行なうことによって情報が記録される。
【０００３】
光が強く照射された部分では、ラジカル重合性モノマーの重合反応が進行し、光が弱く照射された部分から光が強く照射された部分に向かってラジカル重合性モノマーが拡散して、濃度勾配が発生する。すなわち、干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合成モノマーの密度差が生じることによって屈折率の差ができる。しかし、重合性モノマーの重合にともなって、記録層が局所的に収縮することがあり、この場合には、記録されたデータを正確に再生することが困難となる。
【０００４】
記録による重合収縮の影響を抑えるために、重合により膨張するモノマーを記録層中に分散させた媒体（例えば、特許文献１、２参照）や、光分解可能な膨張剤を加えた媒体などが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
また、ホログラム記録媒体はデータの長期保存のために用いられ、そのために、媒体の長期安定性が求められる。体積を保持するマトリクス材料としては、三次元架橋ポリマーマトリクスが用いられるが、完全に架橋反応が終わらせることは困難で、一部は未反応の官能基が残っている。保管中に徐々に未反応部分の反応が進むと記録層が収縮することが考えられ、そのために記録部分の正確な再生が困難となる恐れがある。
【０００６】
また三次元架橋ポリマーマトリクスはエポキシ化合物などの硬化物であり、硬化させて媒体を作製する際に収縮するため、記録層が基板から剥がれたり、光学的な歪みを生じたりすることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2000−86914号公報
【特許文献２】特開2004−341016号公報
【特許文献３】特開2008―268516号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】高田十志和、木原伸浩、「開環重合による精密高分子設計」、高分子化工４７巻１１号（1998年）pp482-488.
【非特許文献２】遠藤剛、高田十志和、「スピロ化合物を活用する機能性高分子合成」、石油学会誌３２巻、５号（1989年）、pp237-247.
【非特許文献３】Lisa Dhar, Melinda G. Schnoes, Theresa L. Wysocki, Harvey Bair, Mercia Shchilling, Caril Boyd, Applied Physics Letters, Volume 73, Number 10, pp1337-1339 (1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、記録データの長期保存性に優れ、歪みのないホログラム光記録媒体を提供するものである。また記録中の体積収縮の少ない媒体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のホログラム記録媒体は、記録層に
(a) 三次元架橋ポリマーマトリクス
(b) スピロオルトエステル、スピロオルトカーボナート、環状カーボナート、ビシクロオルトエステルのうち少なくとも一種類
(c) カルボニル基のα位炭素がアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とするアルミニウム錯体
(d) シラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物  を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の他の態様にかかるホログラム記録媒体は、エポキシ樹脂からなる三次元架橋ポリマーマトリクスを含むことを特徴とする。さらに、ラジカル重合性化合物、および光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、記録データの長期保存性に優れ、歪みや剥がれのないホログラム光記録媒体を提供される。また記録中の体積収縮の少ない媒体を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るスピロオルトエステル、スピロオルトカーボナート、環状カーボナートの具体例。
【図２】本発明に係わる透過型光記録再生装置の概略図。
【図３】本発明に係わる透過型ホログラム記録媒体の断面概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態にかかるホログラム記録媒体における記録層には、スピロオルトエステル、スピロオルトカーボナート、環状カーボナート、ビシクロオルトエステルの少なくとも一つから選択された化合物が含まれる。ラジカル重合やカチオン重合などの重合性モノマーの重合反応においては、モノマー状態から高分子化あるいは硬化することで分子間の距離が短くなるため、体積収縮が起きることが知られている。一方、スピロオルトエステル、スピロオルトカーボナート、環状カーボナート、ビシクロオルトエステルは重合前の分子間の相互作用が大きいため高密度であり、これらが開環重合しても分子間の距離の変化は少なく収縮が極めて小さいか、もしくは膨張することが知られている（たとえば非特許文献１、２）。
【００１６】
本発明に記録層に含まれる三次元架橋ポリマーマトリクスは、たとえばエポキシとアミン化合物との重合体、エポキシと酸無水物との重合体、エポキシとチオール化合物との重合体、ウレタンとポリオールとの重合体などが挙げられる。硬化反応においては、官能基を完全に反応させることは困難で、分子鎖の網目の内側に取り込まれた官能基は反応せずに残ってしまうことがある。ホログラム記録媒体は、主にアーカイバル媒体として用いられることが考えられ、記録後数十年経過してもデータを正確に再生できることが要求される。しかし、マトリクス中の未反応の官能基が長い時間を経て徐々に反応すると、少しずつ記録層が収縮し正確なデータの読みとりが困難となってしまう。
【００１７】
三次元架橋ポリマーマトリクスを１２０-１５０℃以上で加熱すれば未反応部分は無視できるくらいまで減らすことが可能だが、光記録のための重合開始剤や、重合性モノマーが反応してしまい高性能の媒体を得ることができなくなってしまう。
【００１８】
本発明の記録層には カルボニル基のα位炭素がアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とするアルミニウム錯体と シラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物とが含まれる。この両者を同じ系中に混合させるとエポキシのカチオン重合開始剤となる。しかし、このカチオン重合開始剤はオニウム塩などと比べると弱い酸であり、上述のスピロオルトエステル、スピロオルトカーボナート、環状カーボナート、ビシクロオルトエステルをカチオン重合させる反応効率は高くない。しかしながら、高温で保管あるいは室温で長期保管するうちに、徐々にスピロオルトエステルなどがカチオン重合し膨張することで、三次元架橋ポリマーマトリクスの収縮を補償することができる。
【００１９】
また、三次元架橋ポリマーマトリクスはエポキシ化合物などの硬化物であり、媒体を作製する際に硬化収縮するため、記録層が基板から剥がれたり、光学的な歪みを生じたりすることがある。カルボニル基のα位炭素がアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とするアルミニウム錯体と シラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物を同じ系中に混合するとカチオン重合開始剤として作用する。上述のようにスピロオルトエステル、スピロオルトカーボナート、環状カーボナート、ビシクロオルトエステルをカチオン重合させる反応効率は高くないが、媒体作製時に一部が反応して三次元ポリマーマトリクスの硬化収縮を補償し記録層が基板から剥がれたり、光学的な歪みを生じたりするのを防ぐことができる。オニウム塩のような強い熱潜在性カチオン重合開始剤を加えるとさらに効果的である。
【００２０】
三次元架橋ポリマーマトリックスとしては、エポキシの硬化物が好適に用いられる。エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエポキシオクタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、およびエポキシプロポキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００２１】
エポキシ化合物を硬化させる化合物（硬化剤）としては、エポキシの硬化剤として知られているアミン類、フェノール類、有機酸無水物、およびアミド類などが挙げられる。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、テルペンフェノール樹脂、およびポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族第一アミンは硬化が速く室温での硬化が可能なため、好適に用いられる。これらの中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、およびイミノビスプロピルアミンが特に好適である。これらのアミンは、エポキシ化合物のオキシランに対して、アミンのＮＨ−が当量の０．６倍から当量の２倍以下となる配合量で用いることが好ましい。当量の０．６倍未満あるいは２倍を越えてアミンを配合した場合には、感度および回折効率が低下するおそれがある。
【００２３】
さらに、必要に応じて硬化触媒を加えてもよい。硬化触媒としては、エポキシの硬化触媒として知られている、塩基性触媒などを使用することができる。例えば、３級アミン類、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物およびその誘導体などが挙げられる。具体的にはトリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、ピリジン、ピコリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０ウンデセン−７）、またはそのフェノール塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル―４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタイミダゾールなどが挙げられる。三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミドなどの潜在性触媒を使用してもよい。また、本発明の記録媒体に含まれるカルボニル基のα位の炭素がアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とするアルミニウム錯体と シラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物との混合物によりエポキシ化合物をカチオン重合させたものも三次元架橋ポリマーマトリクスとして好適に用いられる。
【００２４】
カルボニル基のα位の炭素がアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とするアルミニウム錯体としては、特開昭５７−１０６２２に記載されているトリス（ジピバロイルメタナト）アルミニウム、1,1,1-トリメチル-2,4-ペンタジオナトアルミニウム、ジイソプロポキシ-ジピバロイルメタナトアルミニウム、ジアセトキシ−ジピバロイルメタナトアルミニウム、トリス（ベンゾイルトリメチルアセチルアセトナト）アルミニウム、ジ-o-トリルオキシージピバロイルメタナトアルミニウム、ジ（アセチルアセトナト）ピバロイルメタナトアルミニウム、トリス（ブタノイルピバロイルメタナト）アルミニウムや川研ファインケミカル株式会社製のアルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００２５】
シラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物としては特開昭５７−１０６２２に記載されているジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、フェニルビニルシランジオール、トリ（パラメトキシフェニル）シラノール、トリアセチルシラノール、ジフェニルエチルシラノール、ジフェニルプロピルシラノール、トリ（パラニトロフェニル）シラノール、フェニルジビニルシラノール、2-ブテニルジフェニルシラノール、2-(2-ペンテニル)フェニルシラノール、フェニルジプロピルシラノール、パラメチルペンチルジメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリメチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリn-ブチルシラノール、トリイソブチルシラノール、1,3−ジヒドロキシ-1,3-ジメチル-1,3-ジフェニルジシロキサン、1,5-ジヒドロキシ-1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリフェニルトリシロキサン、1,7-ジヒドロキシ-1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラフェニルテトラシロキサン、1,3-ジヒドロキシテトラフェニルジシロキサン、1,5-ジヒドロキシヘキサフェニルトリシロキサン、1,7-ジヒドロキシオクタフェニルテトラシロキサ、1,5-ジヒドロキシ-3,3-ジメチル-1,1,5,5-テトラフェニルトリシロキサン、1,3-ジヒドロキシテトラ（ジメチルフェニル）ジシロキサン、1,5-ジヒドロキシヘキサエチルトリシロキサン、1,3,5-トリヒドロキシ-3-エチル-1,1,5,5-テトラメチルトリシロキサン、1,5-ジヒドロキシ-1,1,5,5,-テトラフェニル-3,3-ジ-パラトリルトリシロキサンなどが挙げられる。シラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物は、上述のカルボニル基のα位の炭素がアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とするアルミニウム錯体1モルあたり、シラノール性水酸基が1当量以上、さらには１−５当量となるように配合することが望ましい。カルボニル基のα位の炭素がアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とするアルミニウム錯体と シラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物は、これらの合計が記録層材料全体に対し１−３０重量％とすることが望ましい。１重量％未満の場合、十分なアーカイバルライフが得られず、３０重量％を超えると光散乱によるエラーの発生率が増大する恐れがある。
【００２６】
スピロオルトエステル、スピロオルトカーボナート、環状カーボナート、ビシクロオルトエステルとしては上述の非特許文献１，２に記載されたものが挙げられる。具体的には、図１に（化１）〜（化１７）で示した化合物が挙げられる。スピロオルトエステル、スピロオルトカーボナート、環状カーボナート、ビシクロオルトエステルは記録層材料全体に対し１−３０重量％とすることが望ましい。１重量％未満の場合、十分なアーカイバルライフが得られず、３０重量％を超えると光散乱によるエラーの発生率が増大する恐れがある。
【００２７】
本発明の記録層には記録時に重合するモノマーとしてラジカル重合性化合物を混合させることが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニル化合物などが挙げられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フェニル、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、メタクリル酸アダマンチル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、３，５−ジクロロビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニルナフトエート、ナフチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、１-ブロモ-2-ビニルナフタレン、ビシクロペンテニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールトリメタクリレート、ジアリルフタレート、およびトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【００２８】
これらのラジカル重合性化合物は、記録層全体に対して１〜５０重量％の割合となるように配合することが好ましい。１重量％未満の場合には、記録領域の屈折率を十分に高めることができず、一方、５０重量％を越えると体積収縮が大きくなって解像度が低下するおそれがある。より好ましくは、ラジカル重合性化合物の配合量は、記録層全体に対して２〜３０重量％である。
【００２９】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、２，２’−ジエチルアセトフェノン、２，２’−ジプロピルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−［（ｐ−メトキシフェニル）エチレン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１４９、１８４、３６９、６５１、７８４、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０など各番号のもの、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−グチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルーパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
上述したような光ラジカル重合開始剤は、記録層全体に対して０．１〜１０重量％の割合となるように配合することが好ましい。０．１重量％未満の場合には、十分な屈折率変化が得られないおそれがあり、１０重量％を越えると、光吸収が大きくなりすぎて解像度が低下するおそれがある。より好ましくは、光ラジカル重合開始剤の配合量は、０．２-７．０重量％である。
【００３１】
必要に応じてシアニン、メロシアニン、キサンテン、クマリン、エオシンなどの増感色素、シランカップリング剤、および可塑剤などを加えてもよい。
【００３２】
スピロオルトエステル、スピロオルトカーボナート、環状カーボナート、ビシクロオルトエステルのカチオン重合を促進させるため光カチオン重合開始剤を添加してもよい。光カチオン重合促進剤としては公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩、トリアジン等を適宜使用することができる。これらを加えることで、光記録による体積収縮率を低減することができる。
【００３３】
具体的には、ジ（パラターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（パラターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（パラターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジ（パラターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロアンチモネート、ベンゾイントシレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００３４】
ホログラム記録層においては、マトリクスが適度な硬さを有することは重要であり、柔らかすぎるとラジカル重合性モノマーの拡散は速く、重合反応は速やかに進むが、記録した信号が保持できずエラーの発生につながる。一方、マトリクスが硬すぎる場合では、ラジカル重合性モノマーの拡散は遅く、記録に時間が掛かってしまう。よって、記録層は、室温（25℃）にてゴム状弾性を示し、デュロメータ硬さの値がＡ４５以上Ａ８５以下になるように調製される。好ましくはＡ５０以上Ａ８０以下、より好ましくはＡ５５以上Ａ７５以下である。Ａ４５以上であることにより、ラジカル重合性化合物の移動による記録層の体積変化を抑制でき、Ａ８５以下であることにより、ラジカル重合性化合物の移動を過剰に妨げず、記録感度および回折効率を維持できる。デュロメータ硬さは、JIS K 6253（ゴムの硬さ試験方法。国際規格ISO 7619-1:2004に整合する。）もしくはこれに対応する試験方法を用いて測定するものとする。
【００３５】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体は、上述したような成分を含有する記録層溶液を基板上に塗布し、記録層を形成することによって得られる。基板としては、ガラス基板およびポリカーボネートやシクロオレフィンポリマー等の透明プラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板には記録層溶液や光照射で生じる酸や塩基による基板の劣化を抑えるとともに、雰囲気中の酸素が記録層に達するのを抑えるためにSiO2やSiOC、SiOCNなどの無機膜を５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の膜厚で記録層と接する面にコーティングすることが好ましい。必要に応じ空気と接する基板の面にもこれらの無機膜をコーティングしてもよい。
【００３６】
記録層の塗布にはキャスティングやスピンコート法を採用することができる。樹脂製のスペーサーを介して２枚のガラス板を配置し、その間隙に記録層前駆体溶液を流し込むこともできる。記録層の膜厚は、２０μｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。２０μｍ未満の場合には、十分な記憶容量を得ることが困難となり、５ｍｍを越えると透過率が低下し解像度が劣化するおそれがある。より好ましくは、記録層の膜厚は５０μｍ〜２ｍｍの範囲内である。
【００３７】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体には、情報光と参照光とを記録層内部で干渉させることによってホログラム記録再生が行なわれる。記録されるホログラム（ホログラフィー）は、透過型ホログラム（透過型ホログラフィー）および反射型ホログラム（反射型ホログラフィー）のいずれであっても構わない。情報光と参照光との干渉方法は、二光束干渉法あるいは同軸干渉法とすることができる。記録に用いる光源としては、可干渉性などから直線偏光したレーザーが望ましい。レーザーとしては、具体的には半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、およびＹＡＧレーザーなどが挙げられる。記録後の定着露光に用いる光源としては、未反応のラジカル重合性化合物が重合することが可能な光であればどのようなものであっても良いが、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、窒化ガリウム系発光ダイオード、窒化ガリウム系半導体レーザー、エキシマーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）、紫外発光LEDなどが上げられる。
【実施例】
【００３８】
＜媒体評価法＞
以下に、本実施形態の媒体評価法を説明する。
【００３９】
＜光記録再生装置および記録再生方法＞
図２は本実施例に係るホログラム型光情報記録装置の一例として二光束干渉法を用いたホログラム型光情報記録装置の概略図である。図３にホログラム型光記録媒体近傍での概略図を示す。
【００４０】
以下、ホログラムの記録再生、及びホログラム型光記録媒体の性能評価の方法について説明する。
【００４１】
光源装置１としては外部共振器を有するＧａＮ系半導体レーザー（波長４０５ｎｍ）を使用し、ビームエキスパンダー２は光源装置１の出射光をホログラム記録に適したビーム径に広げ、旋光用光学素子３はビームエキスパンダーによって広げられた光を旋光してＳ偏光成分とＰ偏光成分を含む光を生成するようになっている。旋光用光学素子３には、例えば１／２波長板、１／４波長板などが用いられる。旋光用光学素子３を透過してきた光のうちＳ偏光成分は偏光ビームスプリッター４によって反射され情報光１０となり、Ｐ偏光成分は偏光ビームスプリッター４を透過して参照光１１となる。偏光ビームスプリッター４で反射された情報光１０は、ミラー７で反射された後、電磁シャッター９を通過し回転ステージ１２上に保持された透過型ホログラム型光記録媒体１３の記録層２０に照射される。偏光ビームスプリッター４を透過した参照光１１は旋光用光学素子５によって偏光方向が９０度回転しＳ偏光となり、ミラー６で反射された後、電磁シャッター８を通過し、回転ステージ１２上に保持されたホログラム型光記録媒体１３の記録層２０内で情報光１０と交差するように照射され、透過型ホログラム１７を形成する。
【００４２】
次に、上記の手段を用いて記録されたホログラムを再生する方法について説明する。電磁シャッター９を閉じることにより情報光１０を遮断し、参照光１１のみをホログラム型光記録媒体１３の記録層２０内に形成された透過型ホログラム１７に照射する。参照光１１の一部はホログラム型光記録媒体１３を透過する際、透過型ホログラム1７により回折し、その回折光は光検出器１４により検出される。
【００４３】
次にホログラム型光記録媒体の記録性能評価の方法について説明する。本発明ではホログラムの記録性能の指標として、記録ダイナミックレンジを表すＭ／＃（Ｍナンバー）を用いた。Ｍ／＃は、ホログラム型光記録媒体の記録層内の同一領域に記録が出来なくなるまでｎページのホログラムを多重記録・再生した際、ｉ番目のホログラムからの回折効率をηｉとすると次式の様に表される。
【数１】
2011043620.tif 000003
【００４４】
Ｍ／＃の値が大きいホログラム型光記録媒体ほど、記録ダイナミックレンジが大きく多重記録性能に優れている。本実施例では、回折効率ηは参照光１１のみをホログラム型光記録媒体１３に照射した際、光検出器１５で検出される光強度をＩｔ、光検出器１４で検出される光強度をＩｄとするとη＝Ｉｄ／（Ｉｔ＋Ｉｄ）、で表される内部回折効率を用い、回転ステージ１２を用いてホログラム型光記録媒体１３を回転させることにより角度多重記録・再生を行い、Ｍ／＃を測定した。記録媒体１３上に照射される情報光１０、参照光１１のビーム径は４ｍｍ、光強度は７ｍＷ／ｃｍ２とし、1°間隔で５９角度多重記録を行った。記録後、ホログラムを安定化させるため紫外光源装置１６で３０分間光照射した。以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。なお、本実施例では一連の作業は、記録層が感光しないように、波長６００ｎｍより短い光が遮光されている室内で行なった。記録部の体積収縮は非特許文献３を参照して測定した。
【００４５】
（実施例１）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）５．０ｇと、カルボニル基のα位炭素がアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とするアルミニウム錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．４ｇとを暗室内で混合、撹拌して溶液Ａを調製した。
【００４６】
さらに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）５．０ｇと、シラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物としてのトリフェニルシラノール０．６ｇとを混合、撹拌して溶液Ｂを得た。溶液Ａと溶液Ｂを混合した後、この混合溶液５ｇを分取し、スピロオルトカーボナートである（化７）０．２５ｇとラジカル重合性モノマーである２−ビニルナフタレン０．２５ｇと光ラジカル重合開始剤であるイルガキュア７８４を０．０２３ｇ加えて混合して溶液を調製した。最後に、脱泡して記録層前駆体溶液を得た。
【００４７】
テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを載せたガラス基板に溶液を流し、その上にもう一枚のガラス基板を置いて固定した。これを、６０℃のオーブンで４時間加熱することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。また、ガラス基板と記録層の間の剥がれはなかった。
【００４８】
上述の媒体評価方法によりＭ／＃を測定したところその値は７．４、体積収縮率は０.２９％であった。この媒体を８０℃のオーブン内で2000時間保管した後、記録部のＭ／＃を測定したところ、その値は６．８であった。また、同じ組成比の記録層前駆体を金型に流し、加熱して５ｍｍ厚の硬度測定用の試験片を作製した。JIS K 6253に従ってデュロメータで硬度を測定したところＡ硬度は７２であった。
【００４９】
（比較例１）
スピロオルトカーボナートである（化７）を添加しないこと以外は、実施例１と同じ組成で記録層前駆体溶液を調製した。実施例１と同様の操作で媒体を作製し、Ｍ／＃を測定したところその値は７．３、体積収縮率は０．３３％であった。また、実施例１と同様に８０℃のオーブン内で2000時間保管した後、記録部のＭ／＃を測定したところ、その値は５．４であった。また記録層の外周部にガラス基板との間に剥がれが生じていた。
【００５０】
（実施例２）
実施例１の組成に光カチオン重合開始剤４−メチルフェニル[４−（１−メチルエチル）フェニル]ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０５ｇを加える以外は、実施例１と同じ組成で記録層前駆体溶液を調製した。実施例１と同様の操作で媒体を作製し、Ｍ／＃を測定したところその値は７．４、体積収縮は０．１９％であった。実施例１と同様に８０℃のオーブン内で2000時間保管した後、記録部のＭ／＃を測定したところ、その値は７．０であった。また、ガラス基板と記録層の間に剥がれはなかった。
【００５１】
（実施例３）
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル５．０ｇと、カルボニル基のα位炭素がアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とするアルミニウム錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．４ｇとを暗室内で混合、撹拌して溶液Ａを調製した。
【００５２】
さらに、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル５．０ｇと、シラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物としてのトリフェニルシラノール０．６ｇとを混合、撹拌して溶液Ｂを得た。
【００５３】
溶液Ａと溶液Ｂを混合した後、攪拌後の混合溶液５ｇを分取し、スピロオルトエステルである（化４）０．２５ｇとラジカル重合性モノマーである２−ビニルナフタレン０．２５ｇと光ラジカル重合開始剤であるイルガキュア８１９を０．０５ｇ加えて混合して溶液を調製した。最後に、脱泡して記録層前駆体溶液を得た。実施例１と同様の操作で媒体を作製し、Ｍ／＃を測定したところその値は７．５、体積収縮は０．２８％であった。実施例１と同様に８０℃のオーブン内で2000時間保管した後、記録部のＭ／＃を測定したところ、その値は６．９であった。実施例１と同様の操作で記録層の硬度を測定したところＡ硬度は６８であった。また、ガラス基板と記録層の間に剥がれはなかった。
【００５４】
（比較例２）
スピロオルトエステルである（化４）を添加しないこと以外は、実施例３と同じ組成で記録層前駆体溶液を調製した。同様の操作で媒体を作製しＭ／＃を測定したところその値は７．３、体積収縮率は０．３６％であった。また、実施例１と同様に８０℃のオーブン内で2000時間保管した後、記録部のＭ／＃を測定したところ、その値は５．３であった。また記録層の外周部にガラス基板との間に剥がれが生じていた。
【００５５】
（実施例４）
実施例３の組成に光カチオン重合開始剤４−メチルフェニル[４−（１−メチルエチル）フェニル]ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０５ｇを加える以外は、実施例３と同じ組成で記録層前駆体溶液を調製した。実施例１と同様の操作で媒体を作製しＭ／＃を測定したところその値は７．４、体積収縮は０．１７％であった。実施例１と同様に８０℃のオーブン内で2000時間保管した後、記録部のＭ／＃を測定したところ、その値は７．０であった。また、ガラス基板と記録層の間に剥がれはなかった。
【００５６】
（実施例５）
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル５．０ｇと、カルボニル基のα位炭素がアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とするアルミニウム錯体としてのアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）０．４ｇとを暗室内で混合、撹拌して溶液Ａを調製した。
【００５７】
さらに、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル５．０ｇと、シラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物としてのトリフェニルシラノール０．６ｇとを混合、撹拌して溶液Ｂを得た。
【００５８】
溶液Ａと溶液Ｂを混合した後、この混合溶液５ｇを分取し、環状カーボナートである（化１４）０．２５ｇとラジカル重合性モノマーである１−ブロモ−２―ビニルナフタレン０．２５ｇと光ラジカル重合開始剤であるイルガキュア８１９を０．０５ｇ加えて混合して溶液を調製した。最後に、脱泡して記録層前駆体溶液を得た。実施例１と同様の操作で媒体を作製しＭ／＃を測定したところその値は８．６、体積収縮は０．２８％であった。実施例１と同様に８０℃のオーブン内で2000時間保管した後、記録部のＭ／＃を測定したところ、その値は８．１であった。実施例１と同様の操作で記録層の硬度を測定したところＡ硬度は６６であった。また、ガラス基板と記録層の間に剥がれはなかった。
【００５９】
（比較例３）
環状カーボナートである（化１４）を添加しないこと以外は、実施例５と同じ組成で記録層前駆体溶液を調製した。同様の操作で媒体を作製しＭ／＃を測定したところその値は８．３、体積収縮率は０．３３％であった。また、実施例１と同様に８０℃のオーブン内で2000時間保管した後、記録部のＭ／＃を測定したところ、その値は６．８であった。また記録層の外周部にガラス基板との間に剥がれが生じていた
（実施例６）
実施例５の組成に光カチオン重合開始剤ジ（パラターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロアンチモネートを０．０５ｇ加える以外は、実施例５と同じ組成で記録層前駆体溶液を調製した。実施例１と同様の操作で媒体を作製しＭ／＃を測定したところその値は８．７、体積収縮は０．１８％であった。実施例１と同様に８０℃のオーブン内で2000時間保管した後、記録部のＭ／＃を測定したところ、その値は８．０であった。また、ガラス基板と記録層の間に剥がれはなかった。
【００６０】
（実施例７）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）５．０ｇと、カルボニル基のα位炭素がアルキル基を有するβ−ジケトンを配位子とするアルミニウム錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．４ｇとを暗室内で混合、撹拌して溶液Ａを調製した。
【００６１】
さらに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）５．０ｇと、シラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物としてのトリフェニルシラノール０．６ｇとを混合、撹拌して溶液Ｂを得た。
【００６２】
溶液Ａと溶液Ｂを混合した後、この混合溶液５ｇを分取し、ビシクロオルトカーボナートである（化２）０．２５ｇとラジカル重合性モノマーである２−ビニルナフタレン０．２５ｇと光ラジカル重合開始剤であるイルガキュア７８４を０．０２３ｇ加えて混合して溶液を調製した。最後に、脱泡して記録層前駆体溶液を得た。実施例１と同様の操作で媒体を作製しＭ／＃を測定したところその値は８．３、体積収縮は０．２７％であった。実施例１と同様に８０℃のオーブン内で2000時間保管した後、記録部のＭ／＃を測定したところ、その値は７．８であった。実施例１と同様の操作で記録層の硬度を測定したところＡ硬度は７３であった。また、ガラス基板と記録層の間に剥がれはなかった。
【００６３】
（比較例４）
ビシクロオルトエステルである（化２）を添加しないこと以外は、実施例７と同じ組成で記録層前駆体溶液を調製した。実施例１と同様の操作で媒体を作製しＭ／＃を測定したところその値は８．２、体積収縮率は０．３５％であった。また、実施例１と同様に８０℃のオーブン内で2000時間保管した後、記録部のＭ／＃を測定したところ、その値は６．３であった。また記録層の外周部にガラス基板との間に剥がれが生じていた
（実施例８）
実施例５の組成に光カチオン重合開始剤ジ（パラターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロアンチモネートを０．０５ｇ加える以外は、実施例７と同じ組成で記録層前駆体溶液を調製した。実施例１と同様の操作で媒体を作製しでＭ／＃を測定したところその値は８．２、体積収縮は０．２０％であった。実施例１と同様に８０℃のオーブン内で2000時間保管した後、記録部のＭ／＃を測定したところ、その値は７．７であった。また、ガラス基板と記録層の間に剥がれはなかった。
【符号の説明】
【００６４】
１  光源装置
２  ビームエキスパンダー
３  旋光用光学素子
４  偏光ビームスプリッター
５  旋光用光学素子
６  ミラー
７  ミラー
８  電磁シャッター
９  電磁シャッター
１０  情報光
１１  参照光
１２  回転ステージ
１３  透過型ホログラム光記録媒体
１４  光検出器
１５  光検出器
１６  紫外光源装置
１７  変調領域
１８  透明基板
１９  スペーサー
２０  記録層
【図１】
2011043620.tif 000004
【図２】
2011043620.tif 000005
【図３】
2011043620.tif 000006