(57)【要約】      （修正有）【課題】異常放電や割れのない、金属酸化物および金属を含む光情報記録媒体用記録層などの形成に有用な、金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】スパッタリングターゲットは、金属酸化物Ａと、金属Ｂとを含む複合スパッタリングターゲットであって、金属酸化物の円相当直径の最大値が低く粒度調整された原料粉末の焼結により、前記金属酸化物Ａの円相当直径の最大値が２００μｍ以下に制御されている。前記金属酸化物Ａは凝集していても良い。【選択図】図１
2011084804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物Ａと、金属Ｂとを含む複合スパッタリングターゲットであって、前記金属酸化物Ａは凝集していても良く、前記金属酸化物Ａの円相当直径の最大値が２００μｍ以下に制御されていることを特徴とする金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲット。
【請求項２】
相対密度が９２％以上である請求項１に記載の金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記金属酸化物Ａを構成する金属ＡＭと、前記金属Ｂは、同一または異なっていても良いものである請求項１または２に記載の金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記金属酸化物Ａは、酸化Ｉｎ、酸化Ｂｉ、酸化Ｚｎ、酸化Ｗ、酸化Ｓｎ、酸化Ｃｏ、酸化Ｇｅ、および酸化Ａｌよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記金属Ｂは、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｏ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲット。
【請求項６】
光情報記録媒体用記録層の形成に用いられるものである請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報記録媒体用記録層などの形成に有用な金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃなどの光情報記録媒体の記録層は、無機材料や有機材料などの様々な材料から構成されており、例えば無機材料からなる記録層は、記録層と同じ材料のスパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法によって形成することが好ましい。ここで、スパッタリング法とは、真空引き後にＡｒを導入したスパッタリングチャンバー内において、基板とスパッタリングターゲットとの間でプラズマ放電を形成し、該プラズマ放電によりイオン化させたＡｒをスパッタリングターゲットに衝突させて、該スパッタリングターゲットの原子をたたき出し、基板上に堆積させて薄膜を作製する方法である。スパッタリング法で形成された薄膜は、イオンプレーティング法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向（膜面内）における成分組成や膜厚などの面内均一性に優れている。また、スパッタリング法は、真空蒸着法とは異なり、スパッタリングターゲットと同じ成分組成の薄膜を形成できるという長所を有している。
【０００３】
しかし、金属酸化物および金属を含む光情報記録媒体用記録層などの形成に有用な、金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲットは、これまで、具体的に開示されていない。
【０００４】
例えば特許文献１には、第１の反応層と第２の反応層を有する記録層を含む追記型光記録媒体が開示されており、実施例には、基板上に、ＺｎＳとＳｉＯ2の混合物からなる第
２の誘電体層と、Ｃｕからなる第２の反応層と、Ｓｉからなる第１の反応層と、ＺｎＳとＳｉＯ2の混合物からなる第１の誘電体層を順次スパッタ法により形成した旨記載されているが、スパッタ法の詳細は全く記載されていない。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｔｅ、Ｏ及び所定元素Ｍからなる記録層を有する光学的情報記録媒体が開示されており、実施例には、スパッタ法によってＴｅ−Ｏ−Ｐｄ記録層を形成した旨記載されている。しかしながら、その実態は、ＡｒとＯ2の混合ガスの雰囲気中で、Ｔｅ−Ｐｄターゲットを用いてスパッタリングするというものであり、金属酸化物と金属を含む複合スパッタリングターゲットは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０３３８３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属酸化物および金属を含む光情報記録媒体用記録層などの形成に有用な、金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し得た本発明の金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲットは、金属酸化物Ａと、金属Ｂとを含む複合スパッタリングターゲットであって、前記金属酸化物Ａは凝集していても良く、前記金属酸化物Ａの円相当直径の最大値が２００μｍ以下に制御されているところに要旨を有するものである。
【０００９】
好ましい実施形態において、上記スパッタリングターゲットの相対密度は９２％以上である。
【００１０】
好ましい実施形態において、前記金属酸化物Ａを構成する金属ＡＭと、前記金属Ｂは、同一または異なっていても良い。
【００１１】
好ましい実施形態において、前記金属酸化物Ａは、酸化Ｉｎ、酸化Ｂｉ、酸化Ｚｎ、酸化Ｗ、酸化Ｓｎ、酸化Ｃｏ、酸化Ｇｅ、および酸化Ａｌよりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１２】
好ましい実施形態において、前記金属Ｂは、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｏ、およびＡｌなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１３】
好ましい実施形態において、上記の金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲットは、光情報記録媒体用記録層の形成に用いられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲットは、金属酸化物の円相当直径の最大値が２００μｍ以下に制御されているため、スパッタリング中に異常放電が生じたり、熱応力によるスパッタリングターゲットの割れが発生するといった問題を招くことなく、当該スパッタリングターゲットの組成に対応した金属酸化物−金属複合記録層を効率よく作製することができる。また、本発明の金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲットは、好ましくは相対密度が９２％以上に制御されているため、スパッタリング中にスパッタリングターゲットからガスが発生するなどの問題を招くことなく、操業が安定し、生産性が高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例に用いたＮｏ．１（本発明例）のスパッタリングターゲットの組織を表す光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例に用いたＮｏ．２（本発明例）のスパッタリングターゲットの組織を表す光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例に用いたＮｏ．１２（比較例）のスパッタリングターゲットの組織を表す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、金属酸化物および金属を含む光情報記録媒体用記録層などの形成に有用な、金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲット（以下、単に複合スパッタリングターゲットと呼ぶ場合がある。）を提供するため、検討を行なった。金属酸化物を含有する複合スパッタリングターゲットの製造に当たっては、金属酸化物を含まない金属からなるスパッタリングターゲットを製造する場合とは異なって、凝集し易い金属酸化物を如何に制御できるかという大きな課題を抱えている。
【００１７】
すなわち、金属酸化物は凝集し易く、凝集した酸化物（酸化物凝集相）は金属に比べて焼結性が悪いため、酸化物凝集相の内部に欠陥が残りやすい。そして、大きな酸化物凝集相が存在する複合スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって光情報記録媒体用記録層などの薄膜を形成しようとすると、この酸化物凝集相に帯電（チャージアップ）し、ここから異常放電が生じる恐れがある。また、大きな酸化物凝集相は熱伝導の阻害要因にもなり、スパッタリングターゲットの割れが発生し易くなる。
【００１８】
また、上記のように酸化物凝集相の内部に欠陥が残りやすいため、金属酸化物を含む複合スパッタリングターゲットの相対密度を高くすることは困難である。相対密度が低い複合スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって光情報記録媒体用記録層を形成しようとすると、当該スパッタリングターゲットからガスが発生し、操業不安定などの弊害を招く。
【００１９】
更に、複合スパッタリングターゲットの相対密度の低下は、熱伝導率や強度の低下を招く。詳細には、このような相対密度が低い複合スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって光情報記録媒体用記録層を形成する際、生産性向上などの目的で投入電力を高く設定しようとすると、当該スパッタリングターゲット表面（スパッタリング面）の温度が上昇し、表面と裏面の温度差によって熱応力が生じる。金属酸化物は脆い材料であるため、この熱応力が原因となって当該スパッタリングターゲットに割れが生じ易くなる。そのため、投入電力を高く設定できず、成膜速度の低下、ひいては光情報記録媒体の生産性の低下をもたらす。
【００２０】
そこで、本発明者らは、上述した金属酸化物凝集相の粗大化に伴う問題点や、更に好ましくは、複合スパッタリングターゲットの相対密度の低下に伴う問題点を解決することができる金属酸化物−金属複合スパッタリングターゲットを提供するため、検討を行なった。その結果、原料粉末の混合→焼結→機械加工といったスパッタリングターゲット製造の基本工程において、特に混合工程に留意することが極めて重要であることを突き止めた。具体的には、原料粉末（金属酸化物Ａと金属Ｂ）を均一に混合し得、金属酸化物Ａが凝集したとしても大きな凝集相が存在しないように、混合機の種類や混合方法を適切に制御し、必要に応じて混合前に篩にかけて原料粉末の粒度分布を適切に調整する方法を採用すれば、金属酸化物Ａの円相当直径の最大値が２００μｍ以下であり、好ましくは、相対密度が９２％以上に制御された金属酸化物−金属複合スパッタリングが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
まず、本発明のスパッタリングターゲットについて説明する。
【００２２】
上述したように、本発明のスパッタリングターゲットは、金属酸化物Ａと、金属Ｂとを含む複合スパッタリングターゲットであって、金属酸化物Ａの円相当直径の最大値が２００μｍ以下に制御されているところに特徴がある。これにより、前述した問題、すなわち、スパッタリング中の異常放電や、熱応力による割れ発生などを防止することができる。これらの問題を有効に防止するためには、金属酸化物Ａの円相当直径の最大値は小さい方が良く、好ましくは１００μｍ以下である。
【００２３】
ここで、上記「金属酸化物Ａの円相当直径の最大値が２００μｍ以下に制御されている」とは、金属酸化物Ａは凝集していても良い（勿論、凝集していなくても良い）が、凝集して金属酸化物Ａが凝集相を形成する場合であっても、当該金属酸化物Ａの円相当直径は、最大でも２００μｍ以下を満足することを意味している。詳細には、以下の手順によって観察視野中の金属酸化物Ａの円相当直径を測定したとき、いずれの観察視野においても、最大径が２００μｍ以下を満足していることが必要である。本発明において、金属酸化物Ａの円相当直径の平均値ではなく「最大値」（最大径）を規定した理由は、金属酸化物Ａの円相当直径が平均的に小さく制御されていたとしても、観察視野中に１個でも最大径が２００μｍを超える大きな金属酸化物Ａが存在すると、上述した不具合を招くことが、本発明者らの基礎実験によって実証されたためである。
【００２４】
（金属酸化物Ａの円相当直径の測定方法）
まず、測定対象となるスパッタリング面を用意する。ここでは、金属酸化物Ａの円相当直径を測定し易いように、スパッタリングターゲットをスパッタリング面と平行する面で切断し、測定対象となるスパッタリング面を露出させる。測定対象は、スパッタリングターゲット表面近傍、好ましくはターゲット最表面の切断面を測定対象とする。
【００２５】
次に、上記のようにして切断した試料をエポキシ系樹脂などの樹脂に埋め込み、観察面を鏡面研磨する。ここでは、スパッタリング面のエッチングは不要である。
【００２６】
次いで、鏡面研磨後のスパッタリング面の面内に含まれる金属酸化物Ａの円相当直径を顕微鏡観察する。顕微鏡観察は、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて行う。スパッタリング面の面内に含まれる金属酸化物Ａと金属Ｂとの識別は、上記のいずれの顕微鏡観察でも可能であるが、コントラストが顕著で識別がし易いＳＥＭ観察を行なうことが好ましい。
【００２７】
スパッタリング面の選択箇所は、複数の箇所を任意に選ぶことができるが、できるだけ多く選択した方が、より正確な金属酸化物の円相当直径の最大値を求めることができる。本発明では、例えば、スパッタリング面３００００ｍｍ２当たり５〜９箇所程度を選択することが好ましい。
【００２８】
次に、選択した複数箇所のそれぞれについて顕微鏡写真を撮影する。顕微鏡観察の倍率は、金属酸化物Ａの円相当直径に合わせて適宜適切に設定すれば良いが、通常、１００〜２００倍程度に設定する。例えば金属酸化物Ａの円相当直径が２００μｍを超えるものの有無を判定する場合は、倍率を１００倍程度に設定し、視野面積を大きくすることが好ましい。顕微鏡写真の撮影数は、倍率に応じて、適宜適切に制御すれば良いが、例えば、倍率を１００倍程度に設定する場合は、無作為に３視野以上とすることが好ましい。一方、倍率を２００倍程度に設定する場合は、視野数を更に増やすことが好ましい。ただし、観察時に金属酸化物Ａの大きな凝集相が明らかに見られないときは、倍率を１００倍程度に設定しても十分で、無作為に３視野以上として構わない。
【００２９】
次いで、画像解析により、金属酸化物Ａの円相当直径を測定する。画像解析は、画像解析装置ナノシステム（株）製ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ  ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏを用いて行なう。上記の画像解析装置には、前述した円相当直径、をすべて自動的に算出するプログラムが具備されているため、これらは自動的に求められる。このようにして得られた金属酸化物Ａの円相当直径を測定したとき、いずれの視野においても、最大値が２００μｍ以下のものを本発明例とする。
【００３０】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が９２％以上であることが好ましい。これにより、スパッタリング中のガス発生による操業不安定や、熱応力による割れ発生などの問題を解消することができる。これらの問題を確実に解消するためには、相対密度をできるだけ高くする方が良く、例えば、９５％以上とすることがより好ましい。本発明において、相対密度は、通常のアルキメデス法によって測定された値である。
【００３１】
本発明のスパッタリングターゲットは、金属酸化物Ａと、金属Ｂとを含む複合スパッタリングターゲットであって、金属酸化物Ａの円相当直径の最大値と、好ましくは相対密度が上記ように制御されているものは、その組成にかかわらず、すべて包含されるが、下記（ア）および（イ）などを主に考慮してその組成を設定することが好ましい。
【００３２】
（ア）本発明のスパッタリングターゲットは、好ましくは、光情報記録媒体用記録層の形成に用いられるものであり、当該記録層に要求される主な特性を満足し得るように、スパッタリングターゲットの組成も制御されていることが望ましい。具体的には例えば、記録信号の再生に十分な反射率を有すること、実用的な記録レーザーパワーで記録が可能なこと（高記録感度を有すること）、記録信号の再生に十分な信号振幅を有すること（高変調度を有すること）、信号強度が高いこと（高いＣ／Ｎ比を有すること）といった要求特性を満足する光情報記録媒体用記録層の形成に有用なスパッタリングターゲットを提供するという観点から、スパッタリングターゲットの組成を適切に制御することが好ましい。
【００３３】
（イ）後に詳述するが、本発明で推奨されるスパッタリングターゲットの製造方法との関係で、金属酸化物Ａと金属Ｂとの組み合わせを適切に制御することが好ましい。例えば、本発明では、水などの溶媒存在下で原料粉末である金属酸化物Ａと金属Ｂを混合する湿式混合法が好ましく用いられる。また、ＩｎやＢｉのように融点がおおむね、５００℃以下と低融点の金属は、スパッタリングターゲットの製造時（焼結時）に溶解するため、ＩｎやＢｉなどの低融点金属は、金属Ｂとしては使用せず、酸化物の形態で金属酸化物Ａとして使用することが好ましい。また、Ｐｄなどのように金属酸化物の形態で不安定な金属（ＰｄＯ2は、約７００℃の温度で分解する）は、金属Ｂとしてのみ、使用することが好
ましい。なお、金属のなかには、例えば、ＷやＣｏのように、金属酸化物Ａとして使用しても良いし、金属Ｂとして使用しても良いものもある。後記する実施例に示すように、本発明では、ＷおよびＣｏを、いずれの形態でも使用している。
【００３４】
上記（ア）および（イ）を主に考慮し、本発明のスパッタリングターゲットを構成する好ましい金属酸化物Ａおよび金属Ｂは、以下のとおりである。
【００３５】
まず、金属酸化物Ａは、酸化Ｉｎ、酸化Ｂｉ、酸化Ｚｎ、酸化Ｗ、酸化Ｓｎ、酸化Ｃｏ、酸化Ｇｅ、および酸化Ａｌよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらは単独で含まれていても良いし、２種以上が併用されていても良い。
【００３６】
一方、金属Ｂは、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｏ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらは単独で含まれていても良いし、２種以上が併用されていても良い。
【００３７】
本発明において、金属酸化物Ａと金属Ｂの好ましい組み合わせ例としては、例えば、（ａ）酸化Ｚｎ＋Ｗ＋Ｐｄ、（ｂ）酸化Ｉｎ＋Ｐｄが挙げられる。
【００３８】
次に、本発明のスパッタリングターゲットを製造する方法について説明する。上述した金属酸化物Ａの円相当直径の最大値、更には好ましくは相対密度を満足するスパッタリングターゲットを製造するためには、特に、原料粉末（金属酸化物Ａと金属Ｂ）の混合工程を適切に制御することが極めて重要である。具体的には、以下に記載するように、混合機の種類に応じて適式な混合方法を選択することが好ましい。
【００３９】
（混合工程）
（１）混合機について
（１ａ）せん断作用を有する混合機の使用
混合工程に用いられる混合機は、攪拌羽根付きＶ型混合機、内設羽根付き水平円筒型混合機などのように、原料粉末のせん断作用を有する混合機を用いて混合することが好ましい。混合機に設置された攪拌羽根や内設羽根などにより、金属酸化物Ａが凝集したとしても凝集部分（凝集相）が解砕されるため、原料粉末の凝集が抑制されるからである。
【００４０】
上記混合機を用いて混合する方法（混合時間や撹拌数など）は特に限定されず、金属酸化物Ａの円相当直径の最大値が２００μｍを超えないように、原料粉末の種類や量、混合機の種類などに応じて、適宜適切に設定すれば良いが、おおむね、混合時間を、６０〜９０分の範囲に制御し、撹拌数を、胴３０〜７０ｒｐｍ、内設羽根は胴と反対方向に１００〜５００ｒｐｍの範囲に制御することが好ましい。
【００４１】
（１ｂ）せん断作用を有しない混合機の使用
あるいは、本発明では、せん断作用を有しない通常の混合機［Ｖ型混合機（Ｖミキサー）、水平円筒型混合機など］を用いることもできる。この場合は、後記（２）に記載するように、金属酸化物Ａについて、混合前に原料粉末（金属酸化物Ａ）の粒度分布を適切に制御しておくことが好ましく、これにより、金属酸化物Ａの円相当直径の最大値が適切に制御されたスパッタリングターゲットを得ることができる（後記する実施例を参照）。
【００４２】
（１ｃ）ミルの使用
あるいは、本発明では、ボールミルや振動ミルなどのミルを混合機として用いることもできる。ミルは通常、原料粉末を砕くのに用いられるが、本発明では、原料粉末の解砕と混合を兼ねてミルを用いることができる。ミルを用いて混合する場合は、湿式下で行なうことが好ましく、これにより、金属酸化物Ａの円相当直径の最大値を、所定範囲に低く抑えることができる（後記する実施例を参照）。ここで、湿式下とは、水などの溶媒存在下で混合することを意味する。混合条件は特に限定されず、金属酸化物Ａの円相当直径の最大値が２００μｍを超えないように、原料粉末の種類や量、ミルの種類などに応じて、適宜適切に設定すれば良い。具体的には、例えば、原料粉末とアルミナボールと水を、ボールミルに投入し、所定時間混合した後、取り出して乾燥し、好ましくは乳鉢内ですりつぶす等して粗粉砕を行い、３６メッシュの篩にかけてから、焼結工程に供することが好ましい。
【００４３】
（２）金属酸化物Ａについて、混合前の粒度分布の調整
特に金属酸化物Ａについて、混合前に粗大な粉末を除去して粒度分布を適切に制御する目的で、所定サイズの篩にかけ、篩を通ったもののみを混合することが好ましい。具体的には、金属酸化物Ａについて、例えば、１００メッシュ（＝篩の目のサイズ１５０μｍ）の篩を用い、金属酸化物Ａの円相当直径の平均値を、おおむね、１５０μｍ以下に制御しておくことが好ましい。
【００４４】
なお、金属Ｂについては、混合前に粒度分布の調整をする必要はない。
【００４５】
上記（２）は、必ずしも必須工程ではなく、混合機の種類によって適宜組み合わせて行なうことが好ましい。例えば、上記（１ａ）のようにせん断作用を有する混合機を用いて混合する場合は、上記（２）を行っても行なわなくても良く、いずれの場合でも、所望とする金属酸化物Ａの円相当直径の最大値を有するスパッタリングターゲットが得られることを、後記する実施例で確認している。一方、上記（１ｃ）のように通常の混合機を用いて混合する場合は、前述したように上記（２）を行なうことが好ましい。
【００４６】
なお、金属酸化物Ａと金属Ｂとの混合比率は、所望とする光情報記録媒体用記録層の組成に対応して、適宜適切に制御すれば良い。
【００４７】
以上、本発明に係るスパッタリングターゲットを製造する工程のうち、最も重要な混合工程について説明した。
【００４８】
本発明のスパッタリングターゲットは、上記混合工程に留意して製造することが重要であり、それ以外の工程は、スパッタリングターゲットの製造に通常用いられる方法を適宜採用することができる。以下、混合工程後の焼結→機械加工の各工程について、好ましい製造工程を説明する。
【００４９】
（焼結工程）
上記のようにして得られた混合粉末を焼結する。焼結方法としては、ＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、ホットプレスなどが挙げられるが、後記する実施例に記載の放電プラズマ焼結を行なうことが好ましい。放電プラズマ焼結法は、混合粉末を加圧しながら直流パルス電流を流し、粉末間で放電プラズマを発生させて焼結を行なう方法であり、短時間（数分程度）で焼結でき、取り扱いが容易であるなどの利点を有している。放電プラズマ焼結法の具体的な条件は、原料粉末の種類や量などによって相違するため、予備実験で加熱温度を決定する。また、密度を高くするためには、加圧力は高いほうがよく、おおむね、４０〜５０ＭＰａの範囲内に制御することが好ましい。
【００５０】
（機械加工工程）
上記のようにして得られた焼結体を機械加工することによってスパッタリングターゲットを製造する。機械加工方法としては、旋盤やフライス盤などを用いた機械加工が挙げられるが，後記する実施例に記載のＮＣ旋盤を用いた機械加工が好ましい。
【００５１】
このようにして得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法によって形成された薄膜は、特に、光情報記録媒体の記録層などに好ましく用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５３】
実施例１
表１に示す様々な組成の金属酸化物Ａ−金属Ｂを含む複合スパッタリングターゲット（Ｎｏ．１〜１４）について、表１に記載の方法で混合した後、焼結し、機械加工を行って製造した。
【００５４】
Ｎｏ．１〜１４の詳細な製造方法は、以下のとおりである。
【００５５】
（Ｎｏ．１について）
原料粉末として、酸化Ｉｎ粉末（稀産金属製酸化Ｉｎ、純度９９．９％、平均粒径７．３μｍ、標準偏差ＳＤ１．０μｍ）およびＰｄ粉末（石福金属製、平均粒径２．０μｍ、標準偏差ＳＤ０．５μｍ）を用意した。
【００５６】
このうち酸化Ｉｎ粉末は、混合前に予め、１００メッシュの篩を用いて粗大なものを除去し、篩を通過したもののみを用いた。
【００５７】
次に、これらの原料粉末を振動ミルに投入し、湿式下で混合した。詳細には、振動ミル中にφ１０ｍｍのアルミナボールと、上記の原料粉末４００ｇ（酸化Ｉｎ粉末２２８ｇと、Ｐｄ粉末１７２ｇ）と、水８００ｍＬを加えた後、表１に示す条件で混合した。その後、１４０℃で２時間乾燥した後、乳鉢内で破砕し、３６メッシュの篩を通過したものを、次の焼結工程に用いた。
【００５８】
焼結方法は、放電プラズマ焼結機（住友重機械工業製のＳＰＳ−３．２０ＭＫ−ＩＶ）を使用して行なった。詳細には、混合粉末を黒鉛製型φ１０５ｍｍに充填し、それを上記の焼結機中に設置し、加熱温度１０００℃、加圧力５０ＭＰａにて１時間焼結した。次に、ＮＣ旋盤によって機械加工を行い、Ｎｏ．１のスパッタリングターゲットを製造した。
【００５９】
（Ｎｏ．２について）
Ｎｏ．１において、原料粉末として、酸化Ｉｎ粉末の代わりに酸化Ｚｎ粉末（本庄ケミカル製酸化Ｚｎ：純度９９．７％、平均粒径４．５μｍ、標準偏差ＳＤ１．１μｍ）を用い、酸化Ｚｎ粉末とＰｄ粉末の混合量を、酸化Ｚｎ粉末：２４４ｇ、Ｐｄ粉末：１５６  ｇとしたこと以外は、Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．２のスパッタリングターゲットを製造した。
【００６０】
（Ｎｏ．３について）
原料粉末として、Ｎｏ．１に用いた酸化Ｉｎ粉末およびＰｄ粉末のほかに、更にＡｇ粉末（徳力化学製、純度９９．９％、平均粒径１０μｍ、標準偏差ＳＤ１．０μｍ）を用意した。このうち酸化Ｉｎ粉末は、Ｎｏ．１と同様、予め、１００メッシュの篩を用いて粗大なものを除去し、篩を通過したもののみを用いた。
【００６１】
次に、これらの原料粉末を撹拌羽根付き混合機（コベルコ科研自社製）に投入し、混合した。詳細には、上記の混合機中に、上記の原料粉末  ４５０ｇ（酸化Ｉｎ粉末２４７．５ｇと、Ｐｄ粉末１５７．５ｇと、Ａｇ粉末４５ｇ）を加えた後、表１に示す条件で混合し、次の焼結工程に用いた。
【００６２】
焼結方法は、Ｎｏ．１と同様、放電プラズマ焼結機を使用し、加熱温度９４０℃、加圧力５０ＭＰａにて１時間焼結した。次に、Ｎｏ．１と同様にして機械加工を行い、Ｎｏ．３のスパッタリングターゲットを製造した。
【００６３】
（Ｎｏ．４について）
原料粉末として、Ｎｏ．１に用いた酸化Ｉｎ粉末およびＰｄ粉末のほかに、更にＷ粉末（和光純薬製、純度９９．９％、平均粒径３．５μｍ、標準偏差ＳＤ０．８μｍ）を用意した。このうち酸化Ｉｎ粉末は、Ｎｏ．１と同様、予め、１００メッシュの篩を用いて粗大なものを除去し、篩を通過したもののみを用いた。
【００６４】
次に、これらの原料粉末をボールミルに投入し、湿式下で混合した。詳細には、ボールミル中にφ１０ｍｍのアルミナボールと、上記の原料粉末５００ｇ（酸化Ｉｎ粉末３２５ｇと、Ｐｄ粉末１５０ｇと、Ｗ粉末２５ｇ）と、水７００ｍＬを加えた後、表１に示す条件で混合した。その後、１４０℃で２時間乾燥した後、乳鉢を用いて破砕し、３６メッシュの篩を通過したものを、次の焼結工程に用いた。
【００６５】
焼結方法は、Ｎｏ．１と同様、放電プラズマ焼結機を使用し、加熱温度１０００℃、加圧力５０ＭＰａにて１時間焼結した。次に、Ｎｏ．１と同様にして機械加工を行い、Ｎｏ．４のスパッタリングターゲットを製造した。
【００６６】
（Ｎｏ．５について）
原料粉末として、酸化Ｚｎ粉末（Ｎｏ．２と同じ）、酸化Ｗ粉末（和光純薬製酸化Ｗ、純度９９．９％、平均粒径６．５μｍ、標準偏差ＳＤ１．４μｍ）、およびＮｏ．１に用いたＰｄ粉末を用意した。
【００６７】
次に、これらの原料粉末をボールミルに投入し、湿式下で混合した。詳細には、ボールミル中にφ１０ｍｍのアルミナボールと、上記の原料粉末５００ｇ（酸化Ｚｎ粉末２７５ｇと、酸化Ｗ粉末２５ｇと、Ｐｄ粉末２００ｇ）と、水７００ｍＬを加えた後、表１に示す条件で混合した。その後、１４０℃で２時間乾燥した後、乳鉢を用いて破砕し、３６メッシュの篩を通過したものを、次の焼結工程に用いた。
【００６８】
焼結方法は、Ｎｏ．１と同様、放電プラズマ焼結機を使用し、加熱温度９５０℃、加圧力５０ＭＰａにて１時間焼結した。次に、Ｎｏ．１と同様にして機械加工を行い、Ｎｏ．５のスパッタリングターゲットを製造した。
【００６９】
（Ｎｏ．６について）
原料粉末として、Ｎｏ．１に用いた酸化Ｉｎ粉末およびＰｄ粉末を用意した。
【００７０】
次に、これらの原料粉末を、Ｎｏ．３で用いた撹拌羽根付き混合機に投入し、Ｎｏ．３と同様にして混合を行ない、次の焼結工程に用いた。
【００７１】
焼結方法は、Ｎｏ．１と同様、放電プラズマ焼結機を使用し、加熱温度１０００℃、加圧力５０ＭＰａにて１時間焼結した。次に、Ｎｏ．１と同様にして機械加工を行い、Ｎｏ．６のスパッタリングターゲットを製造した。
【００７２】
（Ｎｏ．７について）
原料粉末として、酸化Ｂｉ粉末（三津和化学製酸化Ｂｉ、純度９９．９９％、平均粒径７．５μｍ、標準偏差ＳＤ１．１μｍ）、Ｃｏ粉末（ＵＭＩＣＯＲＥ製、純度９９．９％、平均粒径１０μｍ、標準偏差ＳＤ２．０μｍ）、およびＧｅ粉末（和光純薬製、純度９９．９９％、平均粒径１１μｍ、標準偏差ＳＤ２．４μｍ）を用意した。
【００７３】
次に、これらの原料粉末を振動ミルに投入し、湿式下で混合した。詳細には、振動ミル中にφ１０ｍｍのアルミナボールと、上記の原料粉末４００ｇ（酸化Ｂｉ粉末２２８ｇと、Ｃｏ粉末１３２ｇと、Ｇｅ粉末４０ｇ）と、水７００ｍＬを加えた後、表１に示す条件で混合した。その後、１４０℃で２時間乾燥した後、乳鉢を用いて破砕し、３６メッシュの篩を通過したものを、次の焼結工程に用いた。
【００７４】
焼結方法は、Ｎｏ．１と同様、放電プラズマ焼結機を使用し、加熱温度１０００℃、加圧力５０ＭＰａにて１時間焼結した。次に、Ｎｏ．１と同様にして機械加工を行い、Ｎｏ．７のスパッタリングターゲットを製造した。
【００７５】
（Ｎｏ．８について）
原料粉末として、酸化Ｓｎ粉末（三津和化学製酸化Ｓｎ、純度９９．９％、平均粒径５．０μｍ、標準偏差ＳＤ１．１μｍ）、並びにＮｏ．３に用いたＰｄ粉末およびＡｇ粉末を用意した。このうち酸化Ｓｎ粉末は、予め、１００メッシュの篩を用いて粗大なものを除去し、篩を通過したもののみを用いた。
【００７６】
次に、これらの原料粉末をボールミルに投入し、湿式下で混合した。詳細には、ボールミル中にφ１０ｍｍのアルミナボールと、上記の原料粉末４５０ｇ（酸化Ｓｎ粉末２６５ｇと、Ｐｄ粉末１３５ｇと、Ａｇ粉末２２．５ｇ）と、水７００ｍＬを加えた後、表１に示す条件で混合した。その後、１４０℃で２時間乾燥した後、乳鉢を用いて破砕し、３６メッシュの篩を通過したものを、次の焼結工程に用いた。
【００７７】
焼結方法は、Ｎｏ．１と同様、放電プラズマ焼結機を使用し、加熱温度１０００℃、加圧力４０ＭＰａにて１時間焼結した。次に、Ｎｏ．１と同様にして機械加工を行い、Ｎｏ．８のスパッタリングターゲットを製造した。
【００７８】
（Ｎｏ．９について）
原料粉末として、Ｎｏ．５に用いた酸化Ｚｎ粉末と、酸化Ｃｏ粉末（三津和化学製酸化Ｃｏ、純度９９．９％、平均粒径６．３μｍ、標準偏差ＳＤ１．３μｍ）と、Ｎｏ．１に用いたＰｄ粉末と、Ｃｕ粉末（山石金属製、純度９９．９％、平均粒径１２μｍ、標準偏差ＳＤ２．３μｍ）を用意した。
【００７９】
次に、これらの原料粉末を、Ｎｏ．３で用いた撹拌羽根付き混合機に投入し、混合した。詳細には、上記の混合機中に、上記の原料粉末４００ｇ（酸化Ｚｎ粉末１６０ｇと、酸化Ｃｏ粉末２０ｇと、Ｐｄ粉末１６０ｇと、Ｃｕ粉末６０ｇ）を加えた後、表１に示す条件で混合したものを、次の焼結工程に用いた。
【００８０】
焼結方法は、Ｎｏ．１と同様、放電プラズマ焼結機を使用し、加熱温度９００℃、加圧力５０ＭＰａにて１時間焼結した。次に、Ｎｏ．１と同様にして機械加工を行い、Ｎｏ．９のスパッタリングターゲットを製造した。
【００８１】
（Ｎｏ．１０について）
原料粉末として、Ｎｏ．７に用いた酸化Ｂｉ粉末と、酸化Ｇｅ粉末（稀産金属製酸化Ｇｅ、純度９９．９９％、平均粒径７μｍ、標準偏差ＳＤ１．０μｍ）と、Ｎｏ．１に用いたＰｄ粉末を用意した。このうち酸化Ｂｉ粉末および酸化Ｇｅ粉末は、予め、１００メッシュの篩を用いて粗大なものを除去し、篩を通過したもののみを用いた。
【００８２】
次に、これらの原料粉末を、Ｖミキサーに投入し、混合した。詳細には、Ｖミキサー中に、上記の原料粉末４００ｇ（酸化Ｂｉ粉末１８８ｇと、酸化Ｇｅ粉末８０ｇと、Ｐｄ粉末１３２ｇ）を加えた後、表１に示す条件で混合した。その後、１４０℃で２時間乾燥した後、乳鉢を用いて破砕し、１００メッシュの篩を通過したものを、次の焼結工程に用いた。
【００８３】
焼結方法は、Ｎｏ．１と同様、放電プラズマ焼結機を使用し、加熱温度１０００℃、加圧力５０ＭＰａにて１時間焼結した。次に、Ｎｏ．１と同様にして機械加工を行い、Ｎｏ．１０のスパッタリングターゲットを製造した。
【００８４】
（Ｎｏ．１１について）
原料粉末として、Ｎｏ．２に用いた酸化Ｚｎ粉末と、Ｎｏ．１に用いたＰｄ粉末、Ｎｏ．９に用いたＣｕ粉末を用意した。
【００８５】
次に、これらの原料粉末をＶミキサーに投入し、混合した。詳細には、Ｖミキサー中に、上記の原料粉末４００ｇ（酸化Ｚｎ粉末２０４ｇと、Ｐｄ粉末１５６ｇ、Ｃｕ粉末４０ｇ）を加えた後、表１に示す条件で混合したものを、次の焼結工程に用いた。
【００８６】
焼結方法は、Ｎｏ．１と同様、放電プラズマ焼結機を使用し、加熱温度９５０℃、加圧力５０ＭＰａにて１時間焼結した。次に、Ｎｏ．１と同様にして機械加工を行い、Ｎｏ．１１のスパッタリングターゲットを製造した。
【００８７】
（Ｎｏ．１２について）
原料粉末として、Ｎｏ．１に用いた酸化Ｉｎ粉末と、Ｎｏ．１に用いたＰｄ粉末を用意した。
【００８８】
次に、これらの原料粉末をＶミキサーに投入し、混合した。詳細には、Ｖミキサー中に、上記の原料粉末４００ｇ（酸化Ｉｎ粉末２２８ｇと、Ｐｄ粉末１７２ｇ）を加えた後、表１に示す条件で混合したものを、次の焼結工程に用いた。
【００８９】
焼結方法は、Ｎｏ．１と同様、放電プラズマ焼結機を使用し、加熱温度１０００℃、加圧力５０ＭＰａにて１時間焼結した。次に、Ｎｏ．１と同様にして機械加工を行い、Ｎｏ．１２のスパッタリングターゲットを製造した。
【００９０】
（Ｎｏ．１３について）
原料粉末として、Ｎｏ．２に用いた酸化Ｚｎ粉末と、Ｎｏ．１に用いたＰｄ粉末を用意した。
【００９１】
次に、これらの原料粉末をＶミキサーに投入し、混合した。詳細には、Ｖミキサー中に、上記の原料粉末４００ｇ（酸化Ｚｎ粉末２４４ｇと、Ｐｄ粉末１５６ｇ）を加えた後、表１に示す条件で混合したものを、次の焼結工程に用いた。
【００９２】
焼結方法は、Ｎｏ．１と同様、放電プラズマ焼結機を使用し、加熱温度９５０℃、加圧力５０ＭＰａにて１時間焼結した。次に、Ｎｏ．１と同様にして機械加工を行い、Ｎｏ．１３のスパッタリングターゲットを製造した。
【００９３】
（Ｎｏ．１４について）
原料粉末として、酸化Ｉｎ粉末（Ｎｏ．１と同じ）、酸化Ｚｎ粉末（Ｎｏ．２と同じ）、酸化Ａｌ粉末（三津和化学酸化Ａｌ、純度９９．９９％、平均粒径０．３μｍ、標準偏差ＳＤ０．１μｍ）およびＰｄ粉末（Ｎｏ．１と同じ）を用意した。
【００９４】
次に、これらの原料粉末をボールミルに投入し、湿式下で混合した。詳細には、ボールミル中にφ１０ｍｍのアルミナボールと、上記の原料粉末５００ｇ（酸化Ｉｎ粉末３３５ｇと、酸化Ｚｎ粉末６５ｇと、酸化Ａｌ粉末３０ｇと、Ｐｄ粉末７０ｇ）と、水７００ｍＬを加えた後、表１に示す条件で混合した。その後、１４０℃で２時間乾燥した後、乳鉢を用いて破砕し、３６メッシュの篩を通過したものを、次の焼結工程に用いた。
【００９５】
焼結方法は、Ｎｏ．１と同様、放電プラズマ焼結機を使用し、加熱温度９５０℃、加圧力５０ＭＰａにて１時間焼結した。次に、Ｎｏ．１と同様にして機械加工を行い、Ｎｏ．１４のスパッタリングターゲットを製造した。
【００９６】
このようにして製造したＮｏ．１〜１４の各スパッタリングターゲット（円板形状、直径１０１．６ｍｍ、厚さ５．０ｍｍ）について、上記の方法で金属酸化物の円相当直径の最大値および相対密度を測定すると共に、以下の方法により、異常放電および操業安定性を評価した。
【００９７】
（異常放電の評価方法）
上記のスパッタリングターゲットをスパッタリング装置（島津製作所製のスパッタリングシステム「ＨＳＲ−５４２Ｓ」）に取り付け、ＤＣマグネトロンスパッタリングを行なった。このとき、スパッタリング装置の電源に接続したアークモニター（ランドマークテクノロジー製のマイクロアークモニター「ＭＡＭ  Ｇｅｎｅｓｉｓ」計測器）によって異常放電（アーキング）の発生回数を測定した。なお、ＤＣマグネトロンスパッタリングの条件は、Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、酸素流量：１０ｓｃｃｍ、ガス圧：０．４Ｐａ、ＤＣスパッタリングパワー：２００Ｗ、基板温度：室温とした。
【００９８】
本実施例では、下記の判定基準に基づき、異常放電を評価した。本実施例では、異常放電の発生なし（アーキングの発生回数０）を異常放電合格（○）、発生あり（アーキングの発生回数１回以上）を異常放電不合格（×）と判定した。
【００９９】
（操業安定性の評価方法）
また、上記のスパッタリングターゲットをスパッタリング装置（島津製作所製のスパッタリングシステム「ＨＳＲ−５４２Ｓ」）に取り付け、ＤＣマグネトロンスパッタリングを行なうにあたり、スパッタリングチャンバーを背圧０．２７×１０-3Ｐａまで真空引きを行なう。相対密度が低い場合は、スパッタリングターゲット中の気孔に存在するガスが放出され、この真空引きに長い時間を要する。そこで、所定の背圧に達するまでの真空引き時間を測定した。
【０１００】
本実施例では、下記の判定基準に基づき、操業安定性を評価した。本実施例では、真空引き時間が２時間以内の場合を操業安定性合格（○）、２時間を超えた場合を操業安定性不合格（×）と判定した。
【０１０１】
これらの結果を表１にまとめて示す。なお、表１の最右欄には総合評価の欄を設け、異常放電が合格（○）で、且つ、操業安定性も合格（○）のものを「総合評価○」；異常放電が合格（○）で、操業安定性は不合格（×）のものも「総合評価○」；異常放電が不合格（×）のものを「総合評価×」とした。
【０１０２】
【表１】
2011084804.tif 000003
【０１０３】
表１より、以下のように考察することができる。
【０１０４】
まず、本発明の好ましい混合方法で作製したＮｏ．１〜１０、１４は、スパッタリングターゲットの組成にかかわらず、金属酸化物の円相当直径の最大値が２００μｍ以下に制御されているため、スパッタリング中の異常放電を防止することができた。このうち、更に相対密度が適切に制御されたもの（Ｎｏ．１〜５、７〜９、１４）は、操業安定性にも優れることが分かった。
【０１０５】
詳細には、Ｎｏ．１、２、４、および８は、混合前に篩にかけた（事前篩）後、湿式混合を行なった例であり、金属酸化物の円相当直径の最大値および相対密度の両方が適切に制御されているため、スパッタリング中の異常放電を防止でき、且つ、操業安定性も良好であった。
【０１０６】
一方、Ｎｏ．５、７、および１４は、事前に篩を行なわずに湿式混合を行なった例であり、事前篩を行なった上記のＮｏ．１、２、４、および８に比べて金属酸化物の円相当直径の最大値は若干大きくなったものの、本発明の範囲を満足しているため、スパッタリング中の異常放電を防止できた。また、相対密度も適切に制御されているため、操業安定性も良好であった。
【０１０７】
Ｎｏ．３は、事前篩を行なった後、撹拌羽付き混合機で混合した例であり、金属酸化物の円相当直径の最大値および相対密度の両方が適切に制御されており、スパッタリング中の異常放電を防止でき、且つ、操業安定性も良好であった。
【０１０８】
一方、Ｎｏ．６および９は、事前に篩を行なわずに、撹拌羽付き混合機で混合した例であり、事前篩を行なった上記のＮｏ．３に比べて金属酸化物の円相当直径の最大値は若干大きくなったものの、本発明の範囲を満足しているため、スパッタリング中の異常放電を防止できた。なお、Ｎｏ．６は、スパッタリングターゲットの相対密度が低下した。
【０１０９】
Ｎｏ．１０は、事前篩を行なった後、乾式下、Ｖミキサーで混合した例であり、金属酸化物の円相当直径の最大値が小さく抑えられており、異常放電は生じなかった。
【０１１０】
これに対し、Ｎｏ．１１〜１３は、事前に篩を行なわずに乾式下、Ｖミキサーで混合した例であり、金属酸化物の円相当直径の最大値が大きくなり、スパッタリング中に異常放電が生じた。また、Ｎｏ．１２と１３は、Ｎｏ．１１より酸化物の含有率が高いため、スパッタリングターゲットの相対密度が低下し、操業安定性に劣っていた。酸化物は、一般的に金属に比べて融点が高く、したがって同じ温度では酸化物の方がより安定であり、原子の拡散が遅く、焼結が進行しにくい。また、硬度が高く、同じ温度と圧力では粒子が変形せずに粒子間の空隙を埋めることができない。このような理由から、酸化物の含有率が高いものは、相対密度が低下する。
【０１１１】
上記のＮｏ．１０と、Ｎｏ．１１〜１３との実験結果より、乾式下、Ｖミキサーで混合する混合方法を採用する場合には、混合前に事前篩を行なうことが有用であることが分かる。
【０１１２】
参考のため、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２（いずれも本発明例）と、Ｎｏ．１２（比較例）の顕微鏡写真を、それぞれ、図１〜図３に示す。これらの図に示すように、本発明の要件を満足するＮｏ．１およびＮｏ．２はいずれも、金属酸化物の円相当直径の最大値が低く制御されているのに対し、本発明の要件を満足しないＮｏ．１２は、金属酸化物の円相当直径の最大値が大きく、大きな酸化物凝集相が観察された。
【図１】
2011084804.tif 000004
【図２】
2011084804.tif 000005
【図３】
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