(57)【要約】【課題】テラヘルツ波長領域において、屈折率を任意に制御できる材料を用いて簡便な方法で製造可能な経済的にも優位なテラヘルツ帯用光学素子を提供する。【解決手段】高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌが交互に積層された積層体を備えるテラヘルツ帯用の光学素子であって、前記低屈折率膜が主として含フッ素高分子化合物からなり、前記高屈折率膜が前記含フッ素高分子化合物と無機微粒子を含む材料からなることを特徴とするテラヘルツ帯用光学素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折率膜と低屈折率膜が、交互に積層された積層体を備えるテラヘルツ帯用の光学素子であって、前記低屈折率膜が主として含フッ素高分子化合物からなり、前記高屈折率膜が含フッ素高分子化合物と無機微粒子とを含む材料からなることを特徴とするテラヘルツ帯用光学素子。
【請求項２】
前記高屈折率膜の膜厚および前記低屈折率膜の膜厚が、それぞれ使用中心周波数での光路長の１／４の整数倍であることを特徴とする請求項１に記載のテラヘルツ帯用光学素子。
【請求項３】
前記積層体における高屈折率膜と低屈折率膜の合計積層数が４以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のテラヘルツ帯用光学素子。
【請求項４】
使用中心周波数のテラヘルツ波に対する高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率差が０．１以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のテラヘルツ帯用光学素子。
【請求項５】
前記光学素子がバンドパスフィルタであって、前記積層体が、透過中心周波数での光路長の１／２の膜厚を有する高屈折率膜からなる中心層の両側表面に、前記表面から順にそれぞれ前記光路長の１／４の膜厚を有する低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に、かつ両側ともに最外層が高屈折率膜となるように積層された積層体であるか、または、透過中心周波数での光路長の１／２の膜厚を有する低屈折率膜からなる中心層の両側表面に、前記表面から順にそれぞれ前記光路長の１／４の膜厚を有する高屈折率膜と低屈折率膜とを交互に、かつ両側ともに最外層が高屈折率膜となるように積層された積層体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のテラヘルツ帯用光学素子。
【請求項６】
透過中心周波数がωｐ、周波数ωｐにおける透過率の１０％の透過率を示す周波数がω１とω２（ω１＜ωｐ＜ω２）であるとき、１０ｄＢ帯域をΔω１０ｄＢ＝ω２−ω１とした場合に、Δω１０ｄＢ／ωｐが０．１５以下である請求項５に記載のテラヘルツ帯用光学素子。
【請求項７】
前記積層体における前記中心層を除く高屈折率膜と低屈折率膜の積層数が、前記中心層の片側ずつそれぞれ独立して４以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のテラヘルツ帯用光学素子。
【請求項８】
前記光学素子がミラーであって、前記積層体が、それぞれ反射中心周波数での光路長の１／４の膜厚を有する高屈折率膜と低屈折率膜を交互に、かつ最外層の一方が高屈折率膜、他方が低屈折率膜となるように積層された積層体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のテラヘルツ帯用光学素子。
【請求項９】
前記高屈折率膜を構成する材料がさらに分散助剤を含み、前記材料における前記含フッ素高分子化合物と前記無機微粒子との含有割合が質量比で２０：８０〜９５：５であり、かつ前記含フッ素高分子化合物と前記無機微粒子との合計量１００質量部に対する前記分散助剤の含有割合が１〜５０質量部である請求項１〜８のいずれか１項に記載のテラヘルツ帯用光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テラヘルツ帯用光学素子、特にテラヘルツ波長領域において十分な性能を有するテラヘルツ帯用光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
周波数がおよそ１００ＧＨｚ〜１０ＴＨｚ、波長が３ｍｍ〜３０μｍの領域にある電磁波は、一般にテラヘルツ波と呼ばれている。テラヘルツ波は赤外線として見た場合、長波長の限界に相当し、高周波電波として見た場合は、高周波数の限界に相当する領域であり、従来技術での、発生、導波、検出には困難が伴っていた。しかし、近年では、Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅレーザーに代表される超短パルスレーザーの発展に伴い、コヒーレント性の高い、テラヘルツ波のパルス発生が簡便に行われるようになった。
【０００３】
このようなテラヘルツ波の応用については、特に、生体物質、高分子化合物、薬品などがテラヘルツ波長領域に特徴的なスペクトルを示す場合が多いことから、分析化学での応用が広く研究されている。
さらに、携帯電話や無線ＬＡＮの普及などにより、ＧＨｚ帯無線通信での周波数資源の枯渇が懸念され、テラヘルツ波のようなさらに高い周波数の無線応用が模索されている。また、１０Ｍｂｐｓ以上の大容量無線通信には数十ＧＨｚから数百ＧＨｚの無線の利用が期待されている。
【０００４】
以上のように、テラヘルツ波は様々な応用が期待されているが、その一般的な普及には多くの克服すべき技術的課題が多い。光源や検出器は、超短パルスレーザー、非線形光学結晶、電気光学素子やテラヘルツアンテナを利用したものが大半で、いまだ簡便でコンパクトなものが無く、高価で扱いが困難なものが多い。
【０００５】
さらに、テラヘルツ波の普及を妨げている要因の一つに、基本的な光学素子の種類や絶対数が少ない上に高価であるという問題がある。たとえば非特許文献１において、テラヘルツ帯の波長フィルタとしてメタルメッシュフィルタや、積層セラミックスフィルタなどが記載されている。しかしながら前者は高価であり、後者は誘電損失に起因する高周波数側での透過特性の劣化が見られる。
【０００６】
特許文献１には、上記積層セラミックスフィルタの問題を解決するために、積層セラミックスフィルタの設計方法および製造方法を検討して得られた、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した積層セラミックスからなるテラヘルツ帯光学フィルタに関する発明が開示されている。
【０００７】
一方、テラヘルツ波の透過特性が良い材料として含フッ素高分子化合物が知られている。たとえばポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）はテラヘルツ領域で透過性が高く、光学素子における窓材として利用可能である。また、特許文献２には含フッ素非晶質ポリマーにより、テラヘルツ波用の導波路を形成する技術が記載されており、その場合の伝搬損失がＰＴＦＥより優れている旨が記載されている。
【０００８】
このように、テラヘルツ波長領域において、ＰＴＦＥ（テラヘルツ領域での屈折率はおよそ１．４と低い）や含フッ素非晶質ポリマー等の含フッ素系高分子化合物の単独での使用は知られているが、これらとテラヘルツ波長領域において高屈折率の材料とを組合わせて多層膜を構成する試みは知られていない。また、テラヘルツ波長領域のレンズや回折素子においても高い屈折率を有する材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９０４０３１号公報
【特許文献２】特開２００７−３３４３０６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】テラヘルツテクノロジーフォーラム編「テラヘルツ技術総覧」エヌジーティー出版、２００７年、第５章
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、テラヘルツ波長領域において、屈折率を任意に制御できる材料を用いて簡便な方法で製造可能な経済的にも優位なテラヘルツ帯用光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子は、高屈折率膜と低屈折率膜が交互に積層された積層体を備えるテラヘルツ帯用の光学素子であって、前記低屈折率膜が主として含フッ素高分子化合物からなり、前記高屈折率膜が含フッ素高分子化合物と無機微粒子とを含む材料からなることを特徴とする。
【００１３】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子においては、前記高屈折率膜の膜厚および前記低屈折率膜の膜厚が、それぞれ使用中心周波数での光路長の１／４の整数倍であることが好ましい。また、前記積層体における高屈折率膜と低屈折率膜の合計積層数が４以上であることが好ましく、さらに、使用中心周波数のテラヘルツ波に対する高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率差は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上とすることがより好ましく、特に、０．５以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明は前記光学素子がバンドパスフィルタであって、前記積層体が、透過中心周波数での光路長の１／２の膜厚を有する高屈折率膜からなる中心層の両側表面に、前記表面から順にそれぞれ前記光路長の１／４の膜厚を有する低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に、かつ両側ともに最外層が高屈折率膜となるように積層された積層体であるテラヘルツ帯用光学素子を提供する。
また、本発明は前記光学素子がバンドパスフィルタであって、前記積層体が、透過中心周波数での光路長の１／２の膜厚を有する低屈折率膜からなる中心層の両側表面に、前記表面から順にそれぞれ前記光路長の１／４の膜厚を有する高屈折率膜と低屈折率膜とを交互に、かつ両側ともに最外層が高屈折率膜となるように積層された積層体であるテラヘルツ帯用光学素子を提供する。
【００１５】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子がバンドパスフィルタである場合、透過中心周波数がωｐ、周波数ωｐにおける透過率の１０％の透過率を示す周波数がω１とω２（ω１＜ωｐ＜ω２）であるとき、１０ｄＢ帯域をΔω１０ｄＢ＝ω２−ω１とした場合に、Δω１０ｄＢ／ωｐが０．１５以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子がバンドパスフィルタである場合、前記積層体における前記中心層を除く高屈折率膜と低屈折率膜の積層数が、前記中心層の片側ずつそれぞれ独立して４以上であることが好ましい。すなわち、前記中心層も含めて合計して最低９層以上とすることが好ましい。片側４層である全体として９層とする場合には、高屈折率膜からなる中心層の両側表面にそれぞれ低屈折率膜、高屈折率膜、低屈折率膜と高屈折率膜の順に積層した構成とすることが好ましいことになる。
【００１７】
本発明は前記光学素子がミラーであって、前記積層体が、それぞれ反射中心周波数での光路長の１／４の膜厚を有する高屈折率膜と低屈折率膜を交互に、かつ最外層の一方が高屈折率膜、他方が低屈折率膜となるように積層された積層体であるテラヘルツ帯用光学素子を提供する。
【００１８】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子においては、前記高屈折率膜を構成する材料がさらに分散助剤を含んでいてもよく、前記高屈折率膜構成材料における前記含フッ素高分子化合物と前記無機微粒子との含有割合が質量比で２０：８０〜９５：５であり、かつ前記含フッ素高分子化合物と前記無機微粒子との合計量１００質量部に対する前記分散助剤の含有割合が１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１９】
なお、本明細書において「テラヘルツ帯」とは、電磁波における周波数が１００ＧＨｚ〜１０ＴＨｚ、波長が３ｍｍ〜３０μｍの領域をいい、テラヘルツ帯に含まれる電磁波をテラヘルツ波という。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、テラヘルツ波長領域において、屈折率を任意に制御できる材料を用いて簡便な方法で製造可能な経済的にも優位なテラヘルツ帯用光学素子を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のテラヘルツ帯用光学素子に用いる積層体の一例の断面図を示すものである。
【図２】本発明の実施例として例１で設計したテラヘルツ帯用バンドパスフィルタ（片側積層数６）の波長選択透過性を示す図である。
【図３】本発明の実施例として例２および３で設計したテラヘルツ帯用バンドパスフィルタ（片側積層数６および片側積層数１０）の波長選択透過性を示す図である。
【図４】本発明の実施例として例４で設計したテラヘルツ帯用バンドパスフィルタ（片側積層数６）の波長選択透過性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれら実施の形態になんら制限されるものではない。
本発明のテラヘルツ帯用光学素子は、主として含フッ素高分子化合物からなる低屈折率膜と、含フッ素高分子化合物と無機微粒子とを含む材料からなる高屈折率膜とが交互に積層された積層体を備えることを特徴とする。
【００２３】
本発明においては、テラヘルツ帯において高透過特性を有しかつ低屈折率である含フッ素高分子化合物に、テラヘルツ帯において高屈折率を有する無機微粒子を分散させることで、テラヘルツ帯に高屈折率、高透過率を両立させた高屈折率材料を作製し、これをテラヘルツ帯用光学素子の構成材料として用いることで、簡便な方法で製造可能な経済的にも優位なテラヘルツ帯用光学素子を提供することを可能としたものである。
【００２４】
また、上記高屈折率材料では、含フッ素高分子化合物に分散させる無機微粒子の量や種類を調整するという簡易な方法で、含フッ素高分子化合物の有するテラヘルツ帯の高透過特性を著しく減損することなく、テラヘルツ帯の広い範囲で屈折率を制御することが可能となる。これにより、テラヘルツ帯における光学素子、たとえば種々の波長選択フィルタ、ミラーを高い設計自由度で作製することが可能となる。
上記低屈折率膜および高屈折率膜を構成する必須成分または任意成分である、含フッ素高分子化合物、無機微粒子、分散助剤、その他添加剤等について以下に説明する。
【００２５】
＜含フッ素高分子化合物＞
本発明のテラヘルツ帯用光学素子において、低屈折率膜を主として構成し、さらに高屈折率膜の構成成分として用いられる含フッ素高分子化合物としては、テラヘルツ波の透過性が良好である、テラヘルツ波に対する屈折率が低い等の上記低屈折率膜に求められる特性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、テラヘルツ帯全域における透過率が０．１ｍｍ厚で９０％以上であり、屈折率が１．６以下の含フッ素高分子化合物であることが好ましい。ただし、テラヘルツ帯用光学素子により対象とする周波数領域は異なるので、テラヘルツ帯用光学素子ごとに対象とする周波数領域において透過率および屈折率が上記値となる含フッ素高分子化合物が適宜選択される。なお、本発明のテラヘルツ帯用光学素子においては、低屈折率膜および高屈折率膜の両者が含フッ素高分子化合物を含有するが、両者が含有する含フッ素高分子化合物は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子においては、上記含フッ素高分子化合物として、含フッ素結晶性重合体および含フッ素非晶性重合体の双方を用いることが可能である。
含フッ素結晶性重合体として、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等が挙げられる。これらのなかでも本発明においては、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ等が好ましい。また、これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることが可能である。
【００２７】
含フッ素非晶性重合体としては、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環構造、含フッ素ベンゾオキサゾール構造、含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合体等が挙げられる。これらの含フッ素非晶性重合体のなかでも、特に主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体を構成要素とする含フッ素非晶性重合体が好ましい。
【００２８】
なお、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。脂肪族環の環を構成する原子としては、炭素原子以外に酸素原子や窒素原子を含んでいてもよい。含フッ素脂肪族環構造としては、含フッ素脂肪族エーテル環構造が好ましい。
【００２９】
上記含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、（ａ）２つ以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる重合体、（ｂ）含フッ素環構造を有する単量体を単独重合またはこれと含フッ素環構造を有さない含フッ素単量体とを共重合して得られる（共）重合体が好ましく挙げられる。
【００３０】
上記（ａ）の重合体として、好ましくは、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ｛ビス（ビニルオキシ）メタン｝等の環化重合体が挙げられる。上記（ｂ）の（共）重合体として、好ましくは、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等の単独重合体、およびこれらの単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフロロ（メチルビニルエーテル）等との共重合体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることが可能である。
【００３１】
また、本発明においては、上記主鎖に含フッ素脂肪族構造を有する含フッ素非晶質重合体としては、「サイトップ」（商品名、旭硝子社製）、「テフロン（登録商標）ＡＦ」（商品名、デュポン社製）等の市販品を用いることも可能である。
【００３２】
＜無機微粒子＞
本発明のテラヘルツ帯用光学素子において、上記含フッ素高分子化合物とともに、高屈折率膜を構成する成分として用いられる無機微粒子としては、高屈折率膜を構成する含フッ素高分子化合物とともに用いた際のテラヘルツ帯における屈折率が、低屈折率膜を形成する上記含フッ素高分子化合物より高い無機微粒子が用いられる。高屈折率膜は無機微粒子を含有することで、無機微粒子を含有しない低屈折率膜との屈折率差を有する膜をなすことが可能となる。本発明において用いる無機微粒子としては、テラヘルツ帯全域における屈折率が２以上の無機微粒子であることが好ましい。ただし、テラヘルツ帯用光学素子により対象とする周波数領域は異なるので、テラヘルツ帯用光学素子ごとに対象とする周波数領域において屈折率が上記値となる無機微粒子が適宜選択される。
【００３３】
このような高屈折率膜に含まれる無機微粒子として、高誘電率の金属酸化物微粒子、具体的には、１ＴＨｚにおける屈折率がそれぞれ括弧内の数値である、ＴｉＯ２（１０．５）、Ａｌ２Ｏ３（３．４）、ＢａＴｉＯ３（約１０）、ＳｒＴｉＯ３（約２０）、ＳｉＯ２（１．９）、ＺｎＯ（２．８）、ＭｇＯ（３．１）などが好適に挙げられる。さらに、これらのうちでもＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３等が好ましい。２つの膜の屈折率差が少なくて良い場合には、比較的に低屈折率である無機フッ化物の微粒子なども使用または併用できる。また、これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることが可能である。また、これらの微粒子はコアとシェルの２重構造としてもよく、シェルは有機物とすることもできる。
【００３４】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子の高屈折率膜において含フッ素高分子化合物とともに用いる無機微粒子について上に説明したが、本発明のテラヘルツ帯用光学素子においては必要に応じて、屈折率を調整する、ポリマー強度を向上させる、難燃性を向上させる等の目的で、含フッ素高分子化合物主体の低屈折率膜に無機微粒子を含有させることも可能である。具体的な無機微粒子として上記高屈折率膜に用いる無機微粒子と同様な無機微粒子が挙げられる。これら無機微粒子は、低屈折率膜と高屈折率膜の屈折率の関係が少なくとも、低屈折率膜＜高屈折率膜を満たす関係となるように適宜選択されて用いられる。
【００３５】
本発明に用いる無機微粒子の平均粒子径の上限は、該テラヘルツ用光学素子が対象とする波長以下であれば特に制限されないが、テラヘルツ波の透過性の観点から、使用中心波長の１／２以下が好ましく、さらに使用中心波長の１／４以下が好ましい。平均粒子径の下限は光学特性的には特に制約されることがないが、高屈折率膜作製時に粘度が高くなったり、そのために以下に説明する分散助剤の添加量が多くなりすぎて製膜できないなどの観点から、平均粒子径が１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましい。
なお、本明細書において、平均粒子径とは動的光散乱式 粒子径・粒度分布測定装置、またはレーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラック（日機装（株））により測定された体積平均径をいう。また、非球形粒子においては球状粒子相当の体積平均径をいう。
【００３６】
＜分散助剤＞
本発明のテラヘルツ帯用光学素子において高屈折率膜は、上記含フッ素高分子化合物および無機微粒子に加えてさらに分散助剤を含むことが好ましい。分散助剤は上記含フッ素高分子化合物中での上記無機微粒子の分散性を向上させる働きを持つ化合物であり、無機微粒子と相互に作用する、すなわち親和性を有する部位と、含フッ素高分子化合物と相互に作用する、親和性を有する部位とを併せ持つ化合物であれば特に限定はされないが、テラヘルツ帯で透明な分散助剤が好ましい。このような分散助剤として、具体的には、シランカップリング剤、カルボン酸類、界面活性剤などが好ましい分散助剤として挙げられる。なお、上記分散助剤の含フッ素高分子化合物との親和性部位にフッ素原子が含まれる場合、親和性がより向上し分散性が向上するためさらに好ましい。また、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００３７】
屈折率の観点からは、一般的にフッ素原子を含む分散助剤は屈折率が低く、フッ素原子を含まない分散助剤はフッ素原子を含む分散助剤に比べて一般的に屈折率が高い。本発明のテラヘルツ帯用光学素子においては、低屈折率膜はフッ素高分子化合物のみで構成されればよいが、低屈折率という効果を損しない範囲で屈折率を調整する等の目的で無機微粒子を含有することもできる。この無機微粒子は、通常は高屈折率膜に用いられる無機微粒子よりも屈折率が低い無機微粒子とされるが、膜の強度向上や膨張率調整の目的の場合であって、添加量が少ない場合には高屈折率膜の無機微粒子と同じ材質ものを用いて、添加量で屈折率の差をつけることもできる。無機微粒子を用いる場合には、低屈折率膜も分散助剤を含有することがある。屈折率の観点からも低屈折率膜に分散助剤を用いる場合はフッ素原子を含む分散助剤が好ましく、高屈折率膜に分散助剤を用いる場合は、フッ素原子を含む分散助剤の代わりにフッ素原子を含まない分散助剤でもかまわない。
【００３８】
シランカップリング剤としては、Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）（４−（ａ＋ｂ））（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、または、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基およびシアノ基から選ばれる少なくとも１種を有する基である。また、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａおよびｂは、それぞれ、０、１または２であり、かつａ＋ｂが１または２である）で表される化合物が好ましく、その一部にフッ素原子が導入されている化合物がさらに好ましい。
【００３９】
カルボン酸類としては、Ｒ４−ＣＯＯＨ（Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、または、アルコキシアルキル基である）で表される化合物が好ましく、Ｒ４の水素の一部または全部がフッ素原子で置換された化合物がさらに好ましい。具体例としては、パーフルオロ吉草酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、２，２−トリフルオロメチルプロピオン酸等が挙げられる。
【００４０】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、ノニオン性含フッ素界面活性剤がより好ましい。
【００４１】
アニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキル燐酸エステル、およびパーフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましく、具体例としては、「サーフロンＳ−１１１」（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、「フロラードＦＣ−１４３」（商品名、スリーエム社製）等が挙げられる。
【００４２】
カチオン性含フッ素界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸のトリメチルアンモニウム塩、およびパーフルオロアルキルスルホン酸アミドのトリメチルアンモニウム塩が好ましく、具体例としては、「サーフロンＳ−１２１」（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、「フロラードＦＣ−１３４」（商品名、スリーエム社製）等が挙げられる。
【００４３】
ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、パーフルオロアルキルアルキルアミンオキシド、およびパーフルオロアルキル・アルキレンオキシド付加物が好ましく、具体例としては、「サーフロンＳ−１４５」（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、「サーフロンＫＨ−２０」（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、「フロラードＦＣ−１７０」（商品名、スリーエム社製）等が挙げられる。
【００４４】
＜添加剤＞
本発明のテラヘルツ帯用光学素子において低屈折率膜および高屈折率膜は、上記含フッ素高分子化合物、無機微粒子、分散助剤以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、脆性改善剤、滑剤、帯電防止剤等の任意成分を含有することが可能である。
【００４５】
＜低屈折率膜・高屈折率膜の製膜方法＞
上記含フッ素高分子化合物を膜構成成分として低屈折率膜を製膜する方法としては、後述する設計膜厚に均一に製膜することが可能な方法であれば特に制限されず、これら含フッ素高分子化合物において従来公知の方法を採用することが可能である。具体的には、無機微粒子を分散させた含フッ素高分子化合物薄膜の製造方法として後述する（１）上記含フッ素高分子化合物に無機微粒子を混錬し、含フッ素高分子化合物中に無機微粒子を分散させた薄膜に成型する方法、（２）含フッ素高分子化合物が含フッ素非晶性重合体である場合には、含フッ素非晶性重合体の溶液に無機微粒子を混合し、得られた塗工液を適当な方法で膜状に成型し、さらに乾燥させることにより製膜する方法、（３）含フッ素高分子化合物の原料となる重合性含フッ素化合物と無機微粒子を混合して薄膜状に供給した後に、重合性含フッ素化合物を重合させて薄膜とする製造方法などがある。
【００４６】
なお、低屈折率膜としては、後述する設計に対して高屈折率膜との必要な屈折率差が満たされていれば、含フッ素高分子化合物のみを用いてもかまわないし、以下に示す方法で含フッ素高分子化合物に無機微粒子や分散助剤を添加してもかまわない。また必要に応じてそれら低屈折率膜に上記添加剤を加えてもかまわない。
【００４７】
ここで、本発明のテラヘルツ帯用光学素子の低屈折率膜が屈折率の調整、ポリマー強度の向上、難燃性の向上を目的として無機微粒子を含む場合、用いる含フッ素高分子化合物や無機微粒子の種類にもよるが、その含有量は、高屈折率膜との適切な屈折率差を得るの観点から含フッ素高分子化合物１００質量部に対して、５〜４５質量部であることが好ましい。
【００４８】
また、無機微粒子の分散性を向上するために添加される分散助剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はされないが、無機微粒子の分散性を十分に向上させることができ、かつ分散助剤の低屈折率膜表面へのブリードアウトを防ぐ観点から、含フッ素高分子化合物と無機微粒子との合計量１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部がより好ましい。さらに、必要に応じて各種機能を付与することを目的として添加される添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、低屈折率膜表面へのブリードアウトを防ぐ観点から、含フッ素高分子化合物、無機微粒子、分散助剤の合計量１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
上記含フッ素高分子化合物を膜構成成分として高屈折率膜を製膜する方法としては、後述する設計膜厚に均一に製膜することが可能な方法であれば特に制限されず、これら含フッ素高分子化合物において従来公知の方法を採用することが可能である。高屈折率膜としては、後述する設計に対して低屈折率膜との必要な屈折率差を満たすように、以下に示す方法で含フッ素高分子化合物に無機微粒子や分散助剤を添加する。また必要に応じてそれら高屈折率膜に上記添加剤を加えてもかまわない。
【００５０】
ここで、本発明のテラヘルツ帯用光学素子の高屈折率膜においては、含フッ素高分子化合物と無機微粒子との含有割合は、用いる含フッ素高分子化合物や無機微粒子の種類にもよるが、低屈折率膜との適切な屈折率差を得るの観点から質量比で２０：８０〜９５：５であることが好ましい。なお、以下の（２）の製造方法をとる場合には、無機微粒子が多くなると塗工液が高粘度化し塗布性が低下しやすいので、質量比で含フッ素高分子化合物と無機微粒子の割合が５０：５０〜９５：５であることがさらに好ましい。
【００５１】
また、無機微粒子の分散性を向上するために必要に応じて添加される分散助剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はされないが、無機微粒子の分散性を十分に向上させることができ、かつ高屈折率膜表面へのブリードアウトを防ぐ観点から、含フッ素高分子化合物と無機微粒子との合計量１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、２〜２０質量部であることがさらに好ましい。さらに、必要に応じて各種機能を付与することを目的として添加される添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はされないが、高屈折率膜表面へのブリードアウトを防ぐの観点から、含フッ素高分子化合物、無機微粒子、分散助剤の合計量１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
無機微粒子を含有する含フッ素高分子化合物膜を作製する方法としては、含フッ素高分子化合物に無機微粒子が均一に分散された状態で後述する設計膜厚に均一に製膜することが可能な方法であれば特に制限されず、たとえば、（１）上記含フッ素高分子化合物に無機微粒子を混錬し、含フッ素高分子化合物中に無機微粒子を分散させた薄膜に成型する方法、（２）含フッ素高分子化合物が含フッ素非晶性重合体である場合には、含フッ素非晶性重合体の溶液に無機微粒子を混合し、得られた塗工液を適当な方法で膜状に成型し、さらに乾燥させることにより製膜する方法、（３）含フッ素高分子化合物の原料となる重合性含フッ素化合物と無機微粒子を混合して薄膜状に供給した後に、重合性含フッ素化合物を重合させて薄膜とする製造方法などがある。
以下、上記（１）および（２）の製造方法について詳細に説明する。
【００５３】
（１）含フッ素高分子化合物に無機微粒子を混錬し製膜する方法
上記（１）の方法は、上記結晶性、非結晶性を問わず、全ての含フッ素高分子化合物に適用可能な方法である。（１）の方法においては、含フッ素高分子化合物に所定量の無機微粒子を加えて混錬し、無機微粒子が分散した含フッ素高分子化合物フレークを得る。含フッ素高分子化合物に対する無機微粒子の含有量は、上記低屈折率膜および高屈折率膜毎に説明した好ましい含有量を基に、用いる無機微粒子の屈折率等を勘案しながら、作製しようとする光学素子の設計により適宜選択される。
【００５４】
なお、含フッ素高分子化合物フレークの作製において無機微粒子は上に説明した分散助剤で処理されたものを使用してもかまわない。分散助剤を用いなくても薄膜の作製が可能であるが、分散助剤を使用した場合、さらに分散性が向上しテラヘルツ波に対する薄膜の透過率が向上したり、混練する際にトルクが下がり、混練が容易になる利点がある。
また、含フッ素高分子化合物、無機微粒子、分散助剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、好ましくは上記範囲で、必要に応じて用いられる上記各種添加剤は、混練時に添加することが可能である。
【００５５】
次いで、上記で得られた含フッ素高分子化合物フレークを、剥離性の良いポリイミドフィルムなどで挟んで、所望の膜厚にプレスすることにより、含フッ素高分子化合物に無機微粒子が分散した低屈折率膜または高屈折率膜が得られる。または、上記プレスの段階では厚い板状に成型し、延伸によって膜厚を調整する方法をとってもよい。なお、含フッ素高分子化合物に無機微粒子が分散した低屈折率膜または高屈折率膜の膜厚は以下の方法で設定される膜厚となるように適宜調整されるものである。
【００５６】
（２）含フッ素非晶性重合体の溶液に無機微粒子を分散させた塗工液を作製し、製膜する方法
上記（２）の方法は、含フッ素高分子化合物のうちでも溶液を形成し得る、含フッ素高分子化合物、特に含フッ素非晶性重合体に適する方法である。
【００５７】
（２）の方法においては、まず含フッ素非晶性重合体の溶液を調製する。溶媒としては、用いる含フッ素非晶性重合体を溶解するために通常用いられるフッ素系溶媒を特に制限なく用いることが可能である。具体的には、パーフルオロオクタン、ヘキサフルオロベンゼン等が挙げられる。
【００５８】
また、含フッ素非晶性重合体をフッ素系溶媒に溶解させた市販の溶液、たとえば、「テフロン（登録商標）ＡＦ１６０１  ＳＯＬ  ＦＣ」、「テフロン（登録商標）ＡＦ２４００  ＳＯＬ  ＦＣ」（いずれも商品名、三井・デュポンフロロケミカル社製）等を用いることも可能である。さらに、含フッ素非晶性重合体とセットで市販されているフッ素系溶媒、たとえば、上記「サイトップ」（商品名、旭硝子社製）用に市販されているフッ素系溶媒、「サイトップＣＴ−Ｓｏｌｖ１８０」、「サイトップＣＴ−Ｓｏｌｖ１００Ｅ」（いずれも商品名、旭硝子社製）等を溶媒として用いることも可能である。用いる溶液の濃度は、溶液に対する含フッ素非晶性重合体の含有量として、概ね３〜３０質量％とすることができる。
【００５９】
次いで、含フッ素非晶性重合体溶液に無機微粒子を分散させて塗工液を得る。良好な分散状態を得るために、無機微粒子は分散液または粉体で含フッ素非晶性重合体溶液に添加混合される。通常、無機微粒子の分散液は水系分散媒に無機微粒子が分散した状態で含フッ素非晶性重合体溶液に添加混合される。無機微粒子の分散液としては、分散液全量に対して無機微粒子が０．１５〜１５質量％程度の割合で分散されたものが好ましく用いられる。含フッ素非晶性重合体に対する無機微粒子の含有量は、上記低屈折率膜および高屈折率膜毎に説明した好ましい含有量を基に、用いる無機微粒子の屈折率等を勘案しながら、作製しようとするテラヘルツ帯用光学素子の設計により適宜選択される。含フッ素高分子化合物と無機微粒子との含有割合は、上記の通り質量比で２０：８０〜９５：５であることが好ましいが、無機微粒子が多くなると塗工液が高粘度化し塗布性が低下しやすいので、特にこの（２）の方法で製膜する場合は、５０：５０〜９５：５であることがさらに好ましい。
また、分散助剤の添加については、前記（１）の方法と同様である。
【００６０】
このようにして得られる混合液は、上記無機微粒子を水系分散媒に無機微粒子が分散した分散液のかたちで用いた場合には、エマルジョンの形態をとる。この場合には、エマルジョンから、遠心分離や加熱などの適切な方法を組合せて、水系分散媒を除去することで、フッ素系溶剤中に含フッ素高分子化合物、無機微粒子および分散助剤が含まれた塗工液が得られる。また、上記無機微粒子を粉体のかたちで用いた場合には、エマルジョンの形態を経由せず、フッ素系溶剤中に含フッ素高分子化合物、無機微粒子および分散助剤が含まれた塗工液が得られる。
【００６１】
上記で得られる塗工液における含フッ素高分子化合物、すなわち含フッ素非晶性重合体の濃度としては、塗工液全量に対する含フッ素非晶性重合体の含有量として、２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。また、この塗工液に、含フッ素高分子化合物、無機微粒子および分散助剤以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、好ましくは上記範囲で、必要に応じて用いられる上記各種添加剤を添加することが可能である。
【００６２】
次いで、上記得られた塗工液を型枠に流しこむ、平面板に塗布する、スピンコートするなどの方法により乾燥後の膜厚が設定膜厚となるような膜厚に成型し、さらに加熱等の方法で乾燥させて溶媒を除去することにより、無機微粒子が分散した含フッ素高分子化合物の薄膜を得る。または、上記成型の段階では厚い板状に成型し、延伸によって膜厚を調整する方法をとってもよい。なお、薄膜の膜厚は以下の方法で設定される膜厚となるように適宜調整されるものである。
【００６３】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子に用いる低屈折率膜および高屈折率膜は上記のようにして製造することが可能である。ここで、上記で得られる高屈折率膜のテラヘルツ帯における屈折率は、上記で得られる低屈折率膜の有するテラヘルツ帯における屈折率との差が大きい程好ましいが、好ましくは、テラヘルツ帯全域における屈折率差が０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．５以上である。ただし、テラヘルツ帯用光学素子により対象とする周波数領域は異なるので、テラヘルツ帯用光学素子ごとに対象とする周波数領域において屈折率差が上記値となるように高屈折率膜と低屈折率膜が適宜選択される。本発明においては、低屈折率膜および高屈折率膜を上記構成とすることで、テラヘルツ帯領域における屈折率の制御が容易であり、各種要求に応じた屈折率の膜が作製可能である。
【００６４】
＜積層体およびテラヘルツ帯用光学素子＞
上記で得られた低屈折率膜と高屈折率膜を交互に積層することにより、本発明のテラヘルツ帯用の光学素子に用いる積層体を得ることができる。積層の方法としては、テラヘルツ帯用光学素子ごとに設計された膜厚の低屈折率膜と高屈折率膜を交互に重ね合わせ、必要に応じて熱を加えながら圧着する方法等が挙げられる。その際、必要に応じて各膜の間に光学素子の性能に影響を与えない範囲でスペーサー層等を設けることが可能である。
【００６５】
上記積層体における、上記高屈折率膜の膜厚および上記低屈折率膜の膜厚は、通常光学素子の積層体において用いられる膜厚、すなわち、それぞれ使用中心周波数での光路長の１／４の整数倍であることが好ましい。高屈折率膜の膜厚および低屈折率膜の膜厚は、積層体が用いられるテラヘルツ帯用光学素子の種類や求められる性能等により適宜選択される。
【００６６】
また、本発明のテラヘルツ帯用光学素子においては、上記積層体における高屈折率膜と低屈折率膜の合計積層数は、４以上であることが好ましい。この積層数についても積層体が用いられるテラヘルツ帯用光学素子の種類や求められる性能等により適宜選択される。積層数の上限については特に制限されない。本発明においては、高屈折率膜と低屈折率膜を上記のような構成とすることで、両膜の屈折率差を大きくすることが可能であり、したがって少ない積層数で高性能の積層体を作製することが可能である。
【００６７】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子においては、さらに、使用中心周波数のテラヘルツ波に対する上記積層体における高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率差は、用いる光学素子の種類にもよるが、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。この屈折率差が大きいほど少ない積層数で高性能なテラヘルツ帯用光学素子を作製することが可能となる。
【００６８】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子について、光学素子の種類に応じて以下に説明する。
図１に、テラヘルツ帯用光学素子がテラヘルツ帯用バンドパスフィルタである場合に用いる積層体の一例の構成を断面図で示す。図１において、積層体１は、高屈折率膜からなる中心層Ｃ（以下、「Ｃ層」ということもある。）の両側に、Ｃ層側から順に低屈折率膜Ｌ（以下、「Ｌ層」ということもある）と高屈折率膜Ｈ（以下、「Ｈ層」ということもある）が交互に積層され、両側とも最外層が高屈折率膜Ｈである構成を有する。
【００６９】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子がバンドパスフィルタである場合は、上記中心層Ｃは、透過中心周波数での光路長の１／２の膜厚を有することが好ましい。また、高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌは、それぞれ透過中心周波数での光路長の１／４の膜厚を有することが好ましい。なお、本発明の場合、光路長の１／２の膜厚や光路長の１／４の膜厚とした場合、その許容誤差は±５％以内であり、特に±２％以内とすることが好ましい。
【００７０】
また、上記積層体における中心層Ｃを除く高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌの積層数は、中心層Ｃの片側ずつそれぞれ独立して４以上であることが好ましい。つまり、Ｃ層の両側にそれぞれＣ層側から順にＬ層、Ｈ層、Ｌ層、Ｈ層の４層が積層された、全体で９層からなる積層体が、好ましい積層体のなかで最も積層数が少ない構成となる。なお、上記範囲で積層された積層体であればＣ層の両側で積層数が異なる構成、たとえば片側が４層で、もう一方の側が８層である構成であってもよいが、Ｃ層の両側の積層数は同じであることが好ましい。さらに、積層数は中心層Ｃの片側ずつそれぞれ４以上であることがより好ましく、６以上であることが特に好ましい。積層数の上限については特に制限されないが、積層体が用いられるテラヘルツ帯用バンドパスフィルタの求められる性能等により適宜選択される。
【００７１】
ここで、図１に示すテラヘルツ帯用バンドパスフィルタは、中心層Ｃは高屈折率膜からなるが、本発明のテラヘルツ帯用バンドパスフィルタにおいて、中心層Ｃは低屈折率膜からなってもよく、その場合、積層体は、中心層Ｃの両側に、Ｃ層側から順にそれぞれ高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌとを交互に、かつ両側ともに最外層が高屈折率膜Ｈとなるように積層された構成となる。
【００７２】
なお、このような構成の積層体の場合であっても、上記中心層Ｃは、透過中心周波数での光路長の１／２の膜厚を有することが好ましく、高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌは、それぞれ透過中心周波数での光路長の１／４の膜厚を有することが好ましい。
【００７３】
また、このような構成の積層体を本発明のバンドパスフィルタに用いた場合には、上記積層体における中心層Ｃを除く高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌの積層数は、中心層Ｃの片側ずつそれぞれ独立して５以上であることが好ましい。つまり、Ｃ層の両側にそれぞれＣ層側から順にＨ層、Ｌ層、Ｈ層、Ｌ層、Ｈ層の５層が積層された、全体で１１層からなる積層体が、この積層体における好ましい態様のなかで最も積層数が少ない構成となる。なお、上記範囲で積層された積層体であればＣ層の両側で積層数が異なる構成、たとえば片側が５層で、もう一方の側が９層である構成であってもよいが、Ｃ層の両側の積層数は同じであることが好ましい。
【００７４】
さらに、上記中心層Ｃが高屈折率膜である場合の積層体と合わせて考えると、本発明のテラヘルツ帯用バンドパスフィルタにおける積層数は中心層Ｃの片側ずつそれぞれ４以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましく、８以上であることが特に好ましい。また、上記中心層Ｃが低屈折率膜である場合の積層体と合わせて考えると、本発明のテラヘルツ帯用バンドパスフィルタにおける積層数は中心層Ｃの片側ずつそれぞれ５以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましく、９以上であることが特に好ましい。積層数の上限については特に制限されないが、積層体が用いられるテラヘルツ帯用バンドパスフィルタの求められる性能等により適宜選択される。
【００７５】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子がバンドパスフィルタである場合、用いる高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率差については、透過中心周波数における屈折率差が０．２以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。この屈折率差が大きいほど少ない積層数で高性能なバンドパスフィルタを作製することが可能となる。
【００７６】
また、透過中心周波数がωｐ、周波数ωｐにおける透過率の１０％の透過率を示す周波数がω１とω２（ω１＜ωｐ＜ω２）であるとき、１０ｄＢ帯域をΔω１０ｄＢ＝ω２−ω１とした場合に、Δω１０ｄＢ／ωｐが０．１５以下であることが好ましく、０．１２以下であることがより好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。この値が小さいほど、バンドパスフィルタの狭帯域性能が大きいが、同じ積層数では上記高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率差が大きいほど、この値を小さくすることができる。つまり本発明においては、少ない積層数で積層体の特性を上記好ましい値にすることが可能である。
【００７７】
テラヘルツ帯用バンドパスフィルタにおける積層体の設計は、具体的には、上記のようにして得られる高屈折率膜および低屈折率膜のテラヘルツ帯における屈折率の特性を把握し、所望の条件にあわせて通常の方法で膜厚や積層数を算出することで行うことが可能である。また、テラヘルツ帯用のバンドパスフィルタにおける積層体以外の部材については、通常のテラヘルツ帯用バンドパスフィルタに用いられる部材と同様のものを用いることが可能である。
【００７８】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子がミラーである場合は、前記積層体が、それぞれ反射中心周波数での光路長の１／４の膜厚を有する高屈折率膜と低屈折率膜を交互に、かつ最外層の一方が高屈折率膜、他方が低屈折率膜となるように積層された積層体であることが好ましい。
【００７９】
テラヘルツ帯用ミラーにおいては、積層体の積層数は、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。積層数の上限については特に制限されないが、積層体が用いられるテラヘルツ帯用ミラーの求められる性能等により適宜選択される。また、用いる高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率差については、反射中心周波数における屈折率差が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。この屈折率差が大きいほど少ない積層数で高性能なミラーを作製することが可能となる。
【００８０】
テラヘルツ帯用ミラーにおける積層体の設計は、具体的には、上記のようにして得られる高屈折率膜および低屈折率膜のテラヘルツ帯における屈折率の特性を把握し、所望の条件にあわせて通常の方法で膜厚や積層数を算出することで行うことが可能である。また、テラヘルツ帯用のミラーにおける積層体以外の部材については、通常のテラヘルツ帯用ミラーに用いられる部材と同様のものを用いることが可能である。
【００８１】
さらに、本発明における含フッ素高分子化合物に無機微粒子が分散した材料は、屈折率の制御が容易であるため、テラヘルツ帯用反射防止材として有益である。反射防止機能を有したい基材の屈折率に対し、その平方根に相当する屈折率を有する本材料を、その厚みが中心周波数の波長の１／４として基材上に設置した場合、本材料は反射防止膜として機能する。
【実施例】
【００８２】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の製造例１〜３、および製造例５において含フッ素高分子化合物に無機微粒子が分散した膜を作製した。また、製造例４で含フッ素高分子化合物からなる膜を作製した。
【００８３】
［製造例１］
下式（Ｉ）の繰り返し単位を有し、主鎖の末端にカルボキシル基を有する含フッ素環状重合体（重合度；約５４０、質量平均分子量；約１５万、「サイトップＣＴＬ−Ａタイプ」商品名、旭硝子社製）。以下、「ＣＴ−Ａ」と記す。）を８５５ｍｇ秤量し、含フッ素有機溶媒（「サイトップＣＴ−ｓｏｌｖ１８０」（商品名、旭硝子社製）。以下、「ｓｏｌｖ−１８０」と記す。）で希釈し、含フッ素環状重合体ＣＴ−Ａの濃度が９．０質量％の溶液９．５ｇを得た。この溶液に分散助剤としてパーフルオロヘプタン酸（以下、「Ｃ６ＲｆＡ」と記す。）を２２０ｍｇ加えて攪拌し、含フッ素環状重合体の溶液（１）とした。
【００８４】
【化１】
2011221391.tif 000003
【００８５】
酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子の分散液（「ＳＴＳ−０１」（商品名、石原産業社製、）、平均粒子径；４４ｎｍ、比重；１．３、濃度；３０質量％）を１．２２ｇ（ＴｉＯ２量；３６６ｍｇ）秤かり取り、５ｍｌの水で希釈した。得られた酸化チタン微粒子の水分散液を、上記で得られた含フッ素環状重合体溶液（１）の入っている容器に入れ、５分間攪拌し、エマルジョンを得た。このエマルジョンを４００Ｇで５分間遠心分離し、含フッ素有機溶媒層（含フッ素有機溶媒と上記各種成分を含む有機層）と水層に層分離させた。上層が水層、下層が含フッ素有機溶媒層であった。水層を除去した後、含フッ素有機溶媒の層をさらに４００Ｇで５分間遠心分離した後、含フッ素有機溶媒の層の上面にある水層を残すようにして、容器下部の取り出し口から含フッ素有機溶媒層のみを別の容器に取り出した。含フッ素有機溶媒層の入った容器を、１２０℃の喚気付きオーブンに２時間入れ、さらに残存する水分を除去し、ＣＴ−ＡとＴｉＯ２を含有する分散液（塗工液（１））を得た。
【００８６】
上記で得られた塗工液（１）を矩形のボックス状ポリイミド容器に流し込み、１００℃で２時間、２００℃で２時間乾燥して含フッ素有機溶媒を除去し、ＣＴ−ＡにＴｉＯ２が均一に分散した膜（以下、「ＣＴ−Ａ−ＴｉＯ２膜」という）を作製した。乾燥後、メタノールに浸すことにより容器からＣＴ−Ａ−ＴｉＯ２膜を取り外した。得られたＣＴ−Ａ−ＴｉＯ２膜の厚さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｃｃｏ社製、「Ｄｅｋｔａｋ３０３０」）で測定したところ、膜厚は２０μｍであった。
【００８７】
［製造例２］
ＣＴ−Ａを８５５ｍｇ秤量し、ＣＴ−Ａの濃度が９．０質量％となるようにｓｏｌｖ−１８０で希釈してＣＴ−Ａ溶液９．５ｇを得た。この溶液に分散助剤としてＣ６ＲｆＡを１００ｍｇ加えて攪拌し、含フッ素環状重合体の溶液（２）とした。
【００８８】
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子の分散液（「カタロイドＡＳ−２」（商品名、触媒化成社製）、平均粒子径；１６７ｎｍ、比重；１．０９、濃度；１０．２５質量％。）を３．６ｇ（Ａｌ２Ｏ３量；３６９ｍｇ）秤かり取り、２ｍｌの水で希釈した。得られた酸化アルミニウム微粒子の水分散液と、上記で得られた含フッ素環状重合体溶液（２）を用いて、上記実施例１でＣＴ−ＡとＴｉＯ２を含有する分散液（塗工液（１））を作製した手順と同様にして、ＣＴ−ＡとＡｌ２Ｏ３を含有する分散液（塗工液（２））を得た。
【００８９】
上記で得られた塗工液（２）を矩形のボックス状ポリイミド容器に流し込み、１００℃で２時間、２００℃で２時間乾燥して含フッ素有機溶媒を除去しＣＴ−ＡにＡｌ２Ｏ３が均一に分散した膜（以下、「ＣＴ−Ａ−Ａｌ２Ｏ３膜」という）を作製した。乾燥後、メタノールに浸すことにより容器からＣＴ−Ａ−Ａｌ２Ｏ３膜を取り外した。得られたＣＴ−Ａ−Ａｌ２Ｏ３膜の厚さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｃｃｏ社製、「Ｄｅｋｔａｋ３０３０」）で測定したところ、膜厚は２０μｍであった。
【００９０】
［製造例３］
５０ｍｌのバイアルビンに、ＢａＴｉＯ３（「ＨＰＢＴ−１」（商品名、富士チタン社製）、平均粒子径：６００ｎｍ）１．０ｇとｓｏｌｖ−１８０を５．１ｍＬ加え２分間よく攪拌し高粘度なスラリーを得た。その後、このスラリーに分散助剤として、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン（東京化成工業社製、比重：１．３４ｇ／ｃｍ３、以下、「シランカップリング剤Ａ」と記す。）を０．０９６ｍｌ加え、さらに１時間よく攪拌した。このようにして粘度の低いＢａＴｉＯ３微粒子分散液であり、表面にフッ素シラン処理されたＢａＴｉＯ３微粒子分散液を得た。その分散液に含フッ素環状重合体溶液（溶媒としてｓｏｌｖ−１８０を用いたＣＴ−Ａの９．０質量％溶液）３７．０ｇを加え均一になるようによく攪拌して、ＣＴ−ＡとＢａＴｉＯ３を含有する分散液（塗工液（３））を得た。
得られた塗工液（３）を矩形のボックス状に成型したポリイミドフィルムの上に流しこみ、１００℃で２４時間乾燥させ、含フッ素有機溶媒を除去しＣＴ−ＡにＢａＴｉＯ３が均一に分散した膜（以下、「ＣＴ−Ａ−ＢａＴｉＯ３膜」という）を作製した。上記実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムからＣＴ−Ａ−ＢａＴｉＯ３膜を取り外し、マイクロメーターで膜厚を測定したところ、膜厚は１５０μｍであった。
【００９１】
［製造例４］
ＣＴ−Ａを８６０ｍｇ秤量し、ＣＴ−Ａの濃度が９．０質量％となるようにｓｏｌｖ−１８０で希釈してＣＴ−Ａ溶液９．５ｇを得た。このＣＴ−Ａ溶液を矩形のボックス状ポリイミド容器に流し込み、１００℃で２時間、２００℃で２時間乾燥して含フッ素有機溶媒を除去しＣＴ−Ａ膜を作製した。得られたＣＴ−Ａ膜の厚さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｃｃｏ社製、Ｄｅｋｔａｋ３０３０）で測定したところ、膜厚は９７μｍであった。
【００９２】
［製造例５］
含フッ素高分子化合物として熱可塑性樹脂である、ＥＴＦＥ（融点：２２５℃、「ＬＭ７４０ＡＰ」（商品名、旭硝子社製））を８．９ｇ準備した。また、無機微粒子として平均粒子径が９１０ｎｍであるチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ：ＳｒＴｉＯ３）（「ＰＡＬＣＥＲＡＭ」（商品名、日本化学工業社製））を２５ｇ準備した。次に、以下の方法により、ＥＴＦＥとＳＴＯを混練機により混練した。最初に、ＥＴＦＥを混練機に投入した。混練機は、２９０℃に保持され、数分後には供給したＥＴＦＥは完全に溶融された。次に、混練機にＳＴＯ粒子を数回に分けて供給し、さらに混練を行った。その結果、ＥＴＦＥとＳＴＯが均一に分散した混合物３３．９ｇを得た。
【００９３】
次に、この混合物を室温まで冷却した後、約２０ｇを２枚のポリイミドシートに挟んだ後プレス金型内に仕込み、これを２９０℃に保持した５０トンプレス機を用いて面圧２０ＭＰａで５分間加圧成形し、熱可塑性樹脂マトリックスであるＥＴＦＥＴ内にＳＴＯ粒子が均一に分散した膜（以下、「ＥＴＦＥ−ＳｒＴｉＯ３膜」という）を得た。ＳＴＯの膜内での体積分率は４０％、膜厚は３４０ｎｍであった。
【００９４】
上記製造例１〜３および製造例５で作製した含フッ素高分子化合物に無機微粒子が分散した膜の構成成分である、含フッ素高分子化合物、無機微粒子、分散助剤の製膜材料における配合割合について表１にまとめた。
【００９５】
【表１】
2011221391.tif 000004
【００９６】
また、上記製造例１〜３および製造例５で得られたＣＴ−Ａ−ＴｉＯ２膜、ＣＴ−Ａ−Ａｌ２Ｏ３膜、ＣＴ−Ａ−ＢａＴｉＯ３膜、ＥＴＦＥ−ＳｒＴｉＯ３膜のテラヘルツ帯における屈折率を、テラヘルツ時間領域分光法によって０．１〜２．５ＴＨｚの範囲で測定した。代表的な周波数における屈折率を表２に示す。また、同じく上記製造例４で得られた無機微粒子を含まないＣＴ−Ａ膜の屈折率も同様に測定した。代表的な周波数における屈折率を表２に示す。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
上記ＣＴ−Ａ膜を低屈折率膜とし、製造例１〜３で得られたＣＴ−Ａと無機微粒子からなる膜のいずれかを高屈折率膜として組合せて、交互に積層することによって、本発明のテラヘルツ帯用光学素子に用いる積層体が得られる。積層体各膜の膜厚や積層数、全体の構成は、テラヘルツ帯用光学素子の用途、たとえばバンドパスフィルタ等の波長選択フィルタ、ミラー等の違いにより、それぞれ適した構成とすることができる。
【００９９】
上記製造例で得られたＣＴ−Ａ膜を低屈折率膜とし、製造例１〜３で得られたＣＴ−Ａと無機微粒子からなる膜のいずれかを高屈折率膜として組合せて、テラヘルツ帯用光学素子として図１に示す構成のバンドパスフィルタを設計した例１〜３を以下に示す。また、例４として、製造例１で得られたＣＴ−Ａ−ＴｉＯ２膜を低屈折率膜とし、製造例５で得られたＥＴＦＥ−ＳｒＴｉＯ３膜を高屈折率膜として組合せて、テラヘルツ帯用光学素子として図１に示す構成のバンドパスフィルタを設計した。
【０１００】
［例１］
バンドパスフィルタ用の積層体の具体的な構成例として、図１におけるＬ層として５９．１μｍの厚みのＣＴ−Ａ膜、Ｈ層として４２．３μｍの厚みのＣＴ−Ａ−ＢａＴｉＯ３膜、Ｃ層として８４．６μｍのＣＴ−Ａ−ＢａＴｉＯ３膜をそれぞれ用いた積層体を設計した（例１）。例１においては、Ｃ層の両側に、片側ずつのＬ層とＨ層の合計層数が６となるように、Ｃ層を含めた積層体全体の積層数が１３となるように積層体を設計した。この積層体の０．７ＴＨｚ〜１．３ＴＨｚにおける透過率を計算した。結果を図２に示す。
【０１０１】
例１においては、表２から求められる通りこのバンドパスフィルタが透過中心周波数１ＴＨｚにおけるＬ層とＨ層の屈折率差Δｎは０．５６である。また、透過中心周波数すなわち透過率ピークの周波数ωｐは、ωｐ＝１ＴＨｚであるが、透過率がピーク透過率の１０％となる周波数でピーク周波数に最も近いものを夫々ω１、ω２（ω１＜ω２）とすると、ω２−ω１が１０ｄＢ帯域である。この１０ｄＢ帯域をΔω１０ｄＢとしたとき、狭帯域特性を示す値Δω１０ｄＢ／ωｐは０．１２であった。
【０１０２】
［例２、例３］
バンドパスフィルタ用の積層体の具体的な構成例（例２）として、図１におけるＬ層として５３．１μｍの厚みのＣＴ−Ａ膜、Ｈ層として３３．０μｍの厚みのＣＴ−Ａ−Ａｌ２Ｏ３膜、Ｃ層として６６．０μｍのＣＴ−Ａ−Ａｌ２Ｏ３膜をそれぞれ用いた積層体を設計した。例２においては、Ｃ層の両側に、片側ずつのＬ層とＨ層の合計層数が６となるように、Ｃ層を含めた積層体全体の積層数が１３となるように積層体を設計した。この積層体の０．８ＴＨｚ〜１．２ＴＨｚにおける透過率を計算した。結果を図３に実線で示す。
【０１０３】
また、例３においては、Ｌ層、Ｈ層、Ｃ層を例２と全く同様にして、Ｃ層の両側に、片側ずつのＬ層とＨ層の合計層数が１０となるように、Ｃ層を含めた積層体全体の積層数が２１となるように積層体を設計した。この積層体の０．８ＴＨｚ〜１．２ＴＨｚにおける透過率を計算した。結果を図３に破線で示す。
【０１０４】
例２、３においては、表２から求められる通りこのバンドパスフィルタが透過中心周波数１ＴＨｚにおけるＬ層とＨ層の屈折率差Δｎは０．８６である。また、透過中心周波数すなわち透過率ピークの周波数ωｐは、ωｐ＝１ＴＨｚであるが、例２の場合の上記例１と同様にして算出されるΔω１０ｄＢ／ωｐは０．０２であり、例３の場合Δω１０ｄＢ／ωｐは０．００４であった。
【０１０５】
［例４］
バンドパスフィルタ用の積層体の具体的な構成例（例１）と同様にして、図１におけるＬ層として３６．３８μｍの厚みのＣＴ−Ａ−ＴｉＯ２膜、Ｈ層として２３．４２μｍの厚みのＥＴＦＥ−ＳｒＴｉＯ３膜、Ｃ層として４６．８４μｍのＥＴＦＥ−ＳｒＴｉＯ３膜をそれぞれ用いた積層体を設計した。例４においては、Ｃ層の両側に、片側ずつのＬ層とＨ層の合計層数が６となるように、Ｃ層を含めた積層体全体の積層数が１３となるように積層体を設計した。この積層体の０．８ＴＨｚ〜１．２ＴＨｚにおける透過率を計算した。結果を図４に実線で示す。例４においては、表２から求められる通りこのバンドパスフィルタが透過中心周波数１ＴＨｚにおけるＬ層とＨ層の屈折率差Δｎは１．１４である。例１と同じく、透過中心周波数はωｐ＝１ＴＨｚであるが、例１と同様にして算出されるΔω１０ｄＢ／ωｐは０．０１であった。
【０１０６】
これら例１〜３のように、本発明においては、含フッ素高分子材料に無機微粒子を分散させた材料から高屈折率膜を形成することで高屈折率膜の屈折率を高めることにより、高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率差、たとえば１ＴＨｚにおける屈折率差Δｎを大きく取ることが可能である。また、例４のように、本発明においては、必要に応じて低屈折率膜についても含フッ素高分子材料に無機微粒子を分散させた材料を膜構成材料とすることが可能であり、高屈折率膜と低屈折率膜においてこの材料組成を調整することで両者の屈折率差、たとえば１ＴＨｚにおける屈折率差Δｎを大きく取ることが可能である。
【０１０７】
一般的に、高屈折率膜と低屈折率膜の積層数を増やすことにより、バンドパスフィルタの狭帯域特性を向上させることが可能であるが、本発明においては、上記のように高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率差を大きく設計することが可能なことから、少ない積層数においても、バンドパスフィルタの狭帯域特性を十分に向上させることができる。したがって、本発明においてはテラヘルツ帯用光学素子を、コンパクトで高性能な光学素子として製造することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のテラヘルツ帯用光学素子は、テラヘルツ帯の屈折率制御性に優れており、特性の優れたバンドパスフィルタ等の波長選択フィルタ、ミラーなどのテラヘルツ帯用光学素子の設計、構成を容易にすることができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１…積層体、Ｌ…低屈折率膜、Ｈ…高屈折率膜、Ｃ…高屈折率膜からなる中心層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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