(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で、短時間で作製されることが可能であるとともに、集電体などの基材の一部に形成されることが可能なレドックスキャパシタ用の電極を提供する。【解決手段】レドックスキャパシタ用の電極は、多孔質ニッケルめっきによって構成される金属層と、金属層を酸化することにより形成された酸化物層とを備える。酸化物層は、集電体などの基材の一部に形成されることが可能な金属層の表面が酸化されることによって金属層の表面上に形成されている。【選択図】図１
2011100805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ニッケルめっきによって構成される金属層と、
前記金属層を酸化することにより形成された酸化物層とを備え、
前記酸化物層は、前記金属層の表面が酸化されることによって前記金属層の表面上に形成されている、レドックスキャパシタ用の電極。
【請求項２】
前記酸化物層は、前記金属層が陽極酸化されることによって形成されている、請求項１に記載のレドックスキャパシタ用の電極。
【請求項３】
前記酸化物層は、前記金属層がプレッシャークッカー処理されることによって形成されている、請求項１に記載のレドックスキャパシタ用の電極。
【請求項４】
前記酸化物層は、３００℃以上の温度で熱処理されることによって形成される熱処理層を含む、請求項２または請求項３に記載のレドックスキャパシタ用の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、レドックスキャパシタ用の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レドックスキャパシタの電極としては、ルテニウム酸化物を用いることが提案されている。しかしながら、ルテニウム酸化物は高価なので、ルテニウム酸化物を電極に用いたレドックスキャパシタの実用化は困難である。
【０００３】
そこで、ニッケル酸化物や、マンガン酸化物のように、安価な金属酸化物をレドックスキャパシタの電極として用いることが検討されている。
【０００４】
例えば、クオ‐チュアン  リウ（Kuo-Chuan Liu）、マーク  Ａ．アンダーソン（Marc A．Anderson）、「ポーラス・ニッケル・オキサイド／ニッケル・フィルムズ・フォー・エレクトロケミカル・キャパシターズ（Porous Nickel Oxide／Nickel Films for Electrochemical Capacitors）」、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journal of Electrochemical Society）、米国、１９９６年、１４３巻、１号、ｐ．１２４−１３０（非特許文献１）では、ニッケル酸化物をレドックスキャパシタの電極として用いることが提案されている。
【０００５】
この文献では、ゾルゲル法によって酢酸ニッケルから酸化ニッケル／ニッケル複合体を作製している。すなわち、まず、酢酸ニッケル・四水和物を１００±５℃で乾燥させる。次に、乾燥させて得られた粉末を１２０ｍＬの超純水に加えて２日間撹拌する。得られた沈殿物を遠心分離によって分離し、５ｍＬから５０ｍＬの超純水に再び懸濁させる。この溶液は、明るい緑色の不透明な溶液である。次に、この溶液にニッケル箔を浸漬させて、引き上げて、ニッケル箔上に薄膜を形成させる。薄膜は、大気中において３００℃で１時間、焼かれる。このようにして、酸化ニッケル／ニッケル複合体が得られる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】クオ‐チュアン  リウ（Kuo-Chuan Liu）、マーク  Ａ．アンダーソン（Marc A．Anderson）、「ポーラス・ニッケル・オキサイド／ニッケル・フィルムズ・フォー・エレクトロケミカル・キャパシターズ（Porous Nickel Oxide／Nickel Films for Electrochemical Capacitors）」、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journal of Electrochemical Society）、米国、１９９６年、１４３巻、１号、ｐ．１２４−１３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ゾルゲル法によってニッケル酸化物の層を集電体上に形成する場合には、上述のように、ゾル溶液の調整に数日間から数週間が必要である。また、集電体をゲルに浸漬してニッケル酸化物の層を集電体上に形成すると、集電体の全体にニッケル酸化物の層が形成される。そのため、集電体の一部分のみにニッケル酸化物の層を形成することが非常に困難である。
【０００８】
そこで、この発明の目的は、安価で、短時間で作製されることが可能であるとともに、集電体などの基材の一部に形成されることが可能なレドックスキャパシタ用の電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に従ったレドックスキャパシタ用の電極は、多孔質ニッケルめっきによって構成される金属層と、金属層を酸化することにより形成された酸化物層とを備える。酸化物層は、金属層の表面が酸化されることによって金属層の表面上に形成されている。
【００１０】
金属層を多孔質ニッケルめっきによって構成することによって、ゾルゲル法によって金属層を構成する場合と比較して、短時間で金属層を形成することができる。また、金属層をめっきで構成することによって、必要に応じて、集電体などの基材上の全体に金属層を形成することもできるし、基材全体の一部分のみに金属層を形成することもできる。
【００１１】
さらにまた、金属層をめっきで構成することによって、ゾルゲル法によって金属層を形成する場合と比較して、厚い金属層を形成しやすくなる。金属層を厚くすることによって、この金属層の表面の酸化により形成された酸化物層を備える電極の静電容量を増大させることができる。
【００１２】
また、金属層を多孔質ニッケルめっきによって構成することによって、金属層が多孔質でないニッケル層によって構成される場合と比較して、金属層の表面積を大きくすることができる。金属層の表面積を大きくすることによって、この金属層の酸化により形成された酸化物層を備える電極の静電容量を増大させることができる。
【００１３】
このようにすることにより、安価で、短時間で作製されることが可能であるとともに、集電体などの基材の一部に形成されることが可能なレドックスキャパシタ用の電極を提供することができる。
【００１４】
この発明に従ったレドックスキャパシタ用の電極においては、酸化物層は、金属層が陽極酸化されることによって形成されていることが好ましい。
【００１５】
また、この発明に従ったレドックスキャパシタ用の電極においては、酸化物層は、金属層がプレッシャークッカー処理されることによって形成されていることが好ましい。
【００１６】
多孔質ニッケルめっきによって構成される金属層は表面積が大きく、金属層の表面の形状は、多孔質で凹凸が入り組んだ複雑な状態である。そこで、金属層が陽極酸化またはプレッシャークッカー処理されることによって、多孔質の金属層の複雑な表面を均一に酸化することができる。
【００１７】
この発明に従ったレドックスキャパシタ用の電極においては、酸化物層は、３００℃以上の温度で熱処理されることによって形成される熱処理層を含むことが好ましい。
【００１８】
このようにすることにより、電極の静電容量をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、この発明によれば、安価で、短時間で作製されることが可能であるとともに、集電体などの基材の一部に形成されることが可能なレドックスキャパシタ用の電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】多孔質ニッケルめっき皮膜の表面の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、この発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
この発明の一つの実施の形態のレドックスキャパシタ用の電極は、多孔質ニッケルめっきによって構成される金属層と、金属層を酸化することにより形成された酸化物層とを備えるものである。酸化物層は、金属層の表面が酸化されることによって金属層の表面上に形成されている。このレドックスキャパシタ用の電極の作製方法について説明する。
【００２３】
まず、集電体などの基材上に多孔質ニッケルめっきを施し、金属層を形成する。金属層は、基材の表面全体に形成されてもよいし、基材上の一部分のみに形成されてもよい。
【００２４】
このように、金属層を多孔質ニッケルめっきによって構成することによって、ゾルゲル法によって金属層を形成する場合と比較して、短時間で金属層を形成することができる。また、金属層をめっきで構成することによって、必要に応じて、基材上の全体に金属層を形成することもできるし、基材全体の一部分のみに金属層を形成することもできる。
【００２５】
さらにまた、金属層をめっきによって構成することによって、ゾルゲル法によって金属層を形成する場合と比較して、厚い金属層を形成しやすくなる。金属層を厚くすることによって、この金属層が酸化された酸化物層を備える電極の静電容量を増大させることができる。
【００２６】
また、金属層を多孔質ニッケルめっきによって構成することによって、金属層が多孔質でないニッケルによって構成される場合と比較して、金属層の表面積を大きくすることができる。金属層の表面積を大きくすることによって、この金属層の表面の酸化により形成された酸化物層を備える電極の静電容量を増大させることができる。
【００２７】
次に、基材上の金属層を酸化して酸化物層を形成させる。金属層は、例えば、陽極酸化される。金属層として無電解めっきで構成される多孔質ニッケル層を陽極酸化するためには、処理液としてホウ酸水溶液を用いることが好ましい。金属層は、プレシャークッカー処理されることによって酸化されてもよい。
【００２８】
多孔質ニッケルめっきによって構成される金属層は表面積が大きく、金属層の表面の形状は、多孔質で凹凸が入り組んだ複雑な状態である。そこで、金属層が陽極酸化またはプレッシャークッカー処理されることによって、多孔質によって形成される金属層の複雑な表面を均一に酸化することができる。
【００２９】
次に、基材上の酸化物層を熱処理する。熱処理は、３００℃以上の温度で行なわれることが好ましい。このようにすることにより、酸化物層には熱処理層が含まれる。
【００３０】
酸化物層を熱処理することにより、電極の静電容量をさらに高めることができる。
【００３１】
このようにすることにより、安価で、短時間で作製されることが可能であるとともに、集電体などの基材の一部に形成されることが可能なレドックスキャパシタ用の電極を提供することができる。
【００３２】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
まず、大比表面積を有する多孔質ニッケルめっきの金属層を作製した。
【００３４】
電解ニッケルめっき液を用いて、ニッケル金属板上に多孔質ニッケルめっき皮膜を作製した。めっき液は、硫酸ニッケルを０．１３Ｍ、塩化ニッケルを０．０３Ｍ、ホウ酸を０．０５Ｍ、アセチレングリコール系化合物を１ｇ／Ｌ、含み、ｐＨが４．２、浴温が６０℃であった。めっきは、２Ａ／ｄｍ２の電流密度で１２．５分間かけて行なわれた。なお、めっき処理後のめっき液のｐＨは、６付近であった。
【００３５】
図１に示すように、このように形成された金属層の表面には多数の孔が見られた。このようにして、多孔質ニッケルめっきによって構成される金属層が作製された。
【００３６】
次に、このようにして作製した金属層を陽極酸化させた。陽極酸化処理液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を用いた。陽極酸化処理は、０．０５Ａ／ｃｍ２の電流密度で１０分間、行なわれた。このようにすることにより、金属層の表面に酸化物層が形成された。
【００３７】
次に、酸化物層の熱処理を行なった。熱処理は、３００℃の温度で１時間、行なわれた。このようにすることにより、酸化物層の少なくとも一部が熱処理されて、熱処理層となった。
【００３８】
以上のようにして作製された実施例１のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量を測定した。静電容量の測定においては、電極についてサイクリックボルタモグラム測定（ＣＶ測定）し、得られたボルタモグラムから静電容量が算出された。サイクリックボルタモグラム測定においては、電解液として１Ｍの水酸化カリウムを用いた。また、電位走査速度は１００ｍＶ／秒であった。
【００３９】
実施例１のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、３．０８×１０−３Ｆ／ｃｍ２であった。
【００４０】
（実施例２〜４）
陽極酸化処理液として、実施例２では０．１ｍｏｌ／Ｌのアジピン酸、実施例３では０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸、実施例４では５ｍＬ／Ｌの硫酸を用いて、レドックスキャパシタ用の電極を作製した。実施例２〜実施例４のその他の条件は実施例１と同様であった。
【００４１】
以上のようにして作製された実施例２〜４のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量を実施例１と同様にして測定した。実施例２のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、４．３０×１０−３Ｆ／ｃｍ２であった。実施例３のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、２．７０×１０−３Ｆ／ｃｍ２であった。実施例４のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、１．３８×１０−３Ｆ／ｃｍ２であった。
【００４２】
（比較例１〜４）
比較例１〜４では、多孔質ニッケルめっきによって構成される金属層の代わりに、ニッケル金属板を用いて、レドックスキャパシタ用の電極を作製した。このニッケル金属板を、陽極酸化させた。陽極酸化処理液として、比較例１では０．１ｍｏｌ／Ｌのホウ酸、比較例２では０．１ｍｏｌ／Ｌのアジピン酸、比較例３では０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸、比較例４では５ｍｌ／Ｌの硫酸を用いた。比較例１〜比較例４のその他の条件は実施例１と同様であった。
【００４３】
以上のようにして作製された比較例１〜４のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量を実施例１と同様にして測定した。比較例１のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、５．５×１０−５Ｆ／ｃｍ２であった。比較例２のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、１．９×１０−５Ｆ／ｃｍ２であった。比較例３のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、７．２×１０−５Ｆ／ｃｍ２であった。比較例４のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、２．９×１０−５Ｆ／ｃｍ２であった。
【００４４】
表１に、実施例１〜４と比較例１〜４の静電容量を示す。
【００４５】
【表１】
2011100805.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、実施例１〜４のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、いずれも、比較例１〜比較例４のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量よりも大きかった。
【００４７】
このように、多孔質ニッケルめっきによって構成される金属層を陽極酸化させて構成される実施例１〜４のレドックスキャパシタ用の電極は、ニッケル金属板を陽極酸化させて構成される比較例１〜４のレドックスキャパシタ用の電極と比較して、静電容量を増大させることが可能であることがわかった。
【００４８】
（実施例５〜８）
実施例５〜８では、レドックスキャパシタ用の電極を構成する金属層を実施例１と同様にして作製した。
【００４９】
次に、金属層をプレッシャークッカー処理することによって酸化物層を形成した。プレッシャークッカー処理は、１０５℃の温度で、１００％ＲＨの湿度で、８４時間、行なわれた。このようにプレッシャークッカー処理を行うことによって、金属層の表面に酸化物層が形成された。
【００５０】
次に、熱処理を行なった。熱処理は、３００℃の温度で行なわれた。このようにすることにより、酸化物層の少なくとも一部が熱処理され、熱処理層が形成された。熱処理の時間は、実施例５では０時間、実施例６では１時間、実施例７では３時間、実施例８では５時間であった。
【００５１】
以上のようにして作製された実施例５〜８のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量を実施例１と同様にして測定した。実施例５のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、３．６０×１０−３Ｆ／ｃｍ２であった。実施例６のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、２．３７×１０−２Ｆ／ｃｍ２であった。実施例７のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、２．１７×１０−２Ｆ／ｃｍ２であった。実施例８のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、１．２７×１０−２Ｆ／ｃｍ２であった。
【００５２】
（比較例５〜６）
比較例５〜６では、多孔質ニッケルめっきによって構成される金属層の代わりに、ニッケル金属板を用いて、レドックスキャパシタ用の電極を作製した。このニッケル金属板をプレッシャークッカー処理した。プレッシャークッカー処理の条件は、実施例５〜８と同様であった。
【００５３】
次に、熱処理を行なった。熱処理は、３００℃の温度で行なわれた。熱処理の時間は、比較例５では０時間、比較例６では１時間であった。
【００５４】
比較例５〜６のその他の条件は実施例５〜８と同様であった。
【００５５】
以上のようにして作製された比較例５〜６のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量を実施例１と同様にして測定した。比較例５のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、１．４０×１０−４Ｆ／ｃｍ２であった。比較例６のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、３．５５×１０−４Ｆ／ｃｍ２であった。
【００５６】
表２に、実施例５〜８と比較例５〜６の静電容量を示す。
【００５７】
【表２】
2011100805.tif 000004
【００５８】
表２に示すように、実施例５〜８のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、いずれも、比較例５〜６のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量よりも大きかった。
【００５９】
このように、多孔質ニッケルめっきによって構成される金属層をプレッシャークッカー処理することにより形成された実施例５〜８のレドックスキャパシタ用の電極は、ニッケル金属板をプレッシャークッカー処理することにより形成された比較例５〜６のレドックスキャパシタ用の電極と比較して、静電容量を増大させることが可能であることがわかった。
【００６０】
また、実施例５〜８の結果から、熱処理を行なうことによって、静電容量をさらに高めることができることがわかった。
【００６１】
（比較例７）
比較例７では、電極基材としてニッケル金属板を用い、このニッケル金属板の上にゾルゲル法によってニッケル酸化物層を形成することによって、レドックスキャパシタ用の電極を作製した。
【００６２】
まず、酢酸ニッケル・四水和物（ナカライテスク製）を１００℃の温度で５時間加熱することにより、脱水処理した。このようにして得られた酢酸ニッケル１０ｇを蒸留水１２０ｍＬに溶解させ、４日間撹拌した。その後、遠心分離機を用いて、この溶液から沈殿物を回収した。遠心分離は、２０，０００回転／分の回転数で５分間、行なわれた。回収された沈殿物に蒸留水５ｍＬを加えて撹拌した。このようにしてゾル溶液が調整された。
【００６３】
次に、上述のようにして調整されたゾル溶液をニッケル金属板にディップコーティングした。
【００６４】
最後に、ニッケル金属板を３００℃の温度で１時間、乾燥させた。
【００６５】
以上のようにして作製された比較例７のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量を実施例１と同様にして測定した。比較例７のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、３．０７×１０−３Ｆ／ｃｍ２であった。
【００６６】
このように、比較例７のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量は、実施例１〜２と実施例５〜８のレドックスキャパシタ用の電極の静電容量よりも小さいことがわかる。
【００６７】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものである。
【図１】
2011100805.tif 000005