(57)【要約】【課題】非水系二次電池における正極板に伸縮を緩和する伸縮緩和機能を設けた構成とし、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することで安全性の高い非水系二次電池を提供するものである。【解決手段】正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布し正極合剤層２ａ，２ｂを形成した正極板４と負極合剤塗料を負極集電体５の上に塗布し負極集電体５の上に負極合剤層６ａ，６ｂを形成した負極板８との間にセパレータ９を介在させ渦巻状に捲回して構成した電極群１０において、正極板４に伸縮を緩和する伸縮緩和機能を設ける構成とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記正極板に伸縮を緩和する伸縮緩和機能を設けた構成としたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記伸縮緩和機能として正極合剤層の少なくとも片面に正極集電体の長手方向に対して直交する露出部を形成して構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記伸緩和制機能として正極合剤層の表面と裏面に正極集電体の長手方向に対して直交する露出部を同位相となるように形成して構成したことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記伸縮緩和機能として正極合剤層の表面と裏面に正極集電体の長手方向に対して直交する露出部を異位相となるように形成して構成したことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記伸縮緩和機能として正極集電体の露出部の幅を変えて形成して構成したことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記伸縮緩和機能として露出部の幅を正極合剤層の外周側と内周側で変えて形成して構成したことを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記伸縮緩和機能として露出部の幅を正極合剤層の巻き始め側と巻き終わり側で変えて形成して構成したことを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記伸縮緩和機能として外周側と内周側の幅を変えるとともに、前記巻き始め側と巻き終わり側の幅を変えて露出部を形成したことを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池。
【請求項９】
前記伸縮緩和機能として正極集電体の露出部の間隔を変えて形成して構成したことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記伸縮緩和機能として露出部の間隔を正極合剤層の外周側と内周側で変えて形成して構成したことを特徴とする請求項９に記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記伸縮緩和機能として露出部の間隔を正極合剤層の巻き始め側と巻き終わり側で変えて形成して構成したことを特徴とする請求項９に記載の非水系二次電池。
【請求項１２】
前記伸縮緩和機能として外周側と内周側の間隔を変えるとともに前記巻き始め側と巻き終わり側の間隔を変えて露出部を形成したことを特徴とする請求項９に記載の非水系二次電池。
【請求項１３】
前記伸縮緩和機能として正極集電体または負極集電体の露出部の幅を変えるとともに、正極集電体の露出部の間隔を変えて露出部を形成したことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項１４】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記正極板に伸縮を緩和する伸縮緩和機能を設けるとともに、前記正極板と負極板の充放電時の伸縮度が小さい方に伸縮を促進する伸縮促進機能を設けたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池に関し、特に安全性に優れた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量のリチウムイオン二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布して乾燥させた後にプレス等により規定の厚みまで圧縮する方法が用いられており、より多くの活物質を充填してプレスすることで活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００４】
さらに、上述の正極板と負極板とをセパレータを介して順に積層される又はセパレータを介して渦巻状に捲回した電極群をステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、又はアルミニウム製などの金属からなる電池ケースに収納し、次に非水系電解液を電池ケース内に注液した後に電池ケースの開口部に封口板を密封固着してリチウムイオン二次電池が構成される。
【０００５】
ところで、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池の高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板とが内部短絡などにより非水系二次電池の急激な温度上昇が起こり熱暴走に至る恐れもあるため、非水系二次電池の安全性の向上が強く要求されている。特に、大型・高出力な非水系二次電池では、熱暴走の発生する確率が高くなるため、その発生する確率を低くするなどの安全性を向上させる工夫が必要である。
【０００６】
上述のように非水系二次電池が内部短絡する要因としては、非水系二次電池の内部に異物が混入する以外にも図１４（ａ）に示したように、正極集電体２１の上に正極合剤層２２ａ，２２ｂを形成した正極板２３と、負極集電体２４の上に負極合剤層２５ａ，２５ｂを形成した負極板２６とを多孔質絶縁体からなるセパレータ２７を介して捲回することにより電極群２８を構成する際、さらには非水系二次電池を充放電する際に電極板に加わる応力によって電極板が破断あるいは挫屈することが考えられる。より詳しくは、渦巻状に捲回して電極群２８を構成する際には構成要素である正極板２３、負極板２６、セパレータ２７には引張応力が加わり、この際の各構成要素における伸び率の差によって最も伸び率が小さなものから破断することになる。加えて、非水系二次電池を充放電すると電極板の膨張収縮による応力が電極板に加わり、充放電を繰り返すことによる繰り返し応力により正極板２３、負極板２６もしくはセパレータ２７の伸び率の最も低いものが優先的に破断してしまう。
【０００７】
例えば、図１４（ｂ）に示したように充電時の負極板２６の伸びに正極板２３が追従できない場合には正極板２３の破断（図中のＦ）が起こり、また、正極板２３の破断が起きなくても図１４（ｃ）に示したように負極板２６の挫屈によりセパレータ２７が引き伸ばされることで、セパレータ２７の厚みが薄くなる箇所（図中のＧ）が発生する。さらに、
正極板２３もしくは負極板２６がセパレータ２７よりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部がセパレータ２７を突き破り正極板２３と負極板２６が短絡することになる。この短絡により大電流が流れ、その結果、非水系二次電池の温度が急激に上昇し、上述のように非水系二次電池が熱暴走する可能性がある。
【０００８】
そこで、正極板の破断を抑制するために、図１５に示したように両面に正極合剤層を塗布形成した正極板３３と両面に負極合剤層を塗布形成した負極板３４とをセパレータ３５を介して扁平状に捲回した発電要素３２と非水系電解液を電池ケース３６に収納した非水系二次電池３１において、正極板３３の両面のうち、内周側の第１面の正極合剤層を裏面の第２面の正極合剤層よりも柔軟性を高く（引張破断伸びを大きく）する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、電極板の伸び率を向上させるために、図１６に示したように正極リード４４を接続した正極板４１と負極リード４５を接続した負極板４２との間にセパレータ４３を介在させて渦巻状に捲回して電池ケース４７に収容し正極リード４４を正極外部端子４６に、負極リード４５を電池ケース４７に接続し、非水系電解液を注入した非水系二次電池において、正極板４１および負極板４２とこれら両電極間に介装されるべきセパレータ４３とを積層する前又は巻き取る前に、結着材の再結晶化温度より高い温度であってその分解温度より低い温度で正極板４１又は負極板４２のいずれか一方もしくはその両方の電極板を加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１０３２６３号公報
【特許文献２】特許第３０６６１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、正極板の内周側の正極合剤層を外周側より柔軟にする、または電極板を熱処理するなどの上述した従来技術においては、電極群を構成する際に正極板に加わる曲げ応力による正極板の破断を抑制する効果は発揮するものの、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することが困難であるという課題を有していた。
【００１２】
加えて、上述した特許文献１の従来技術では、正極板の表面と裏面に塗布する二種類の正極合剤塗料を作製し、この二種類の正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して形成する必要があり、正極板を作製するプロセスが複雑になってしまう。
【００１３】
また、特許文献２の従来技術では、電極板を規定の厚みまでプレスした後に熱処理を施し捲回して電極群を構成するが、この熱処理によって規定の厚みまで圧縮された電極板がバックリングを起こし捲回前の電極板の厚みバラツキが大きくなってしまう。さらに、捲回した電極群の直径のバラツキが大きくなってしまうなどの不具合を引き起こすことがある。
【００１４】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、非水系二次電池における正極板に伸縮を緩和する伸縮緩和機能を設けた構成とし、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することで安全性の高い非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板に伸縮を緩和する伸縮緩和機能を設けた構成としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水系二次電池によると、正極板に伸縮を緩和する伸縮緩和機能を設けた構成としたことにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和することができ、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能であり、これらに起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回後の電極群の要部を示す非水系二次電池用の電極群の要部を示す部分断面図
【図２】本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図３】本発明の一実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図４】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図５】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図６】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図７】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図８】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図９】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図１０】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図１１】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図１２】本発明の比較例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図１３】本発明の一実施の形態に係る円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図１４】（ａ）従来例における非水系二次電池用の電極群の要部を示す部分断面図、（ｂ）従来例における非水系二次電池において電極板の破断が発生した場合の電極群の要部を示す部分断面図、（ｃ）従来例における非水系二次電池において電極群の挫屈が発生した場合の電極群の要部を示す部分断面図
【図１５】従来例における非水系二次電池の断面図
【図１６】従来例における非水系二次電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板に伸縮を緩和する伸縮緩和機能を設けた構成としたことにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和し電極板の破断および電極板の挫屈に起因した内部短絡を抑制することが可能となり、安全性の高い非水系二次電池を提供することができる。
【００１９】
本発明の第２の発明においては、伸縮緩和機能として正極合剤層の少なくとも片面に正極集電体の長手方向に対して直交する露出部を形成して構成したことにより、正極合剤層の構成材料を大幅に変更することなく正極合剤塗料の塗布条件の最適化により正極板に伸縮緩和機能を付与することができ、この正極合剤層の露出部により正極板または負極板の膨張収縮に伴う応力を緩和することで、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能となる。
【００２０】
本発明の第３の発明においては、伸縮緩和機能として正極合剤層の表面と裏面に正極集電体の長手方向に対して直交する露出部を同位相となるように形成して構成したことにより、正極板または負極板の膨張収縮に伴う応力を緩和させる効果を電極板の厚み方向により効果的に分散させることができ、より効果的に電極板の破断または挫屈を抑制することが可能となる。
【００２１】
本発明の第４の発明においては、伸縮緩和機能として正極合剤層の表面と裏面に正極集電体の長手方向に対して直交する露出部を異位相となるように形成して構成したことにより、正極板または負極板の膨張収縮に伴う応力を緩和させる効果を電極板の長手方向により効果的に分散させることができ、より効果的に電極板の破断または挫屈を抑制することが可能となる。
【００２２】
本発明の第５の発明においては、伸縮緩和機能として正極集電体の露出部の幅を変えて形成して構成したことにより、この露出部の幅を最適化することにより正極板に付与する応力緩和効果を調整することができ、より効果的に電極板の破断または挫屈を抑制することが可能となる。
【００２３】
本発明の第６の発明においては、伸縮緩和機能として露出部の幅を正極合剤層の外周側と内周側で変えて形成して構成したことにより、一例として渦巻状の電極群における正極板の内周側にある正極合剤層の肉薄部の幅を外周側にある正極合剤層の肉薄部の幅よりも広くすることで正極板の外周側と内周側の曲率の差に起因した応力差を緩和することができ、電極群中の正極板の破断および正極板の挫屈を効果的に抑制することが可能となる。
【００２４】
本発明の第７の発明においては、伸縮緩和機能として露出部の幅を正極合剤層の巻き始め側と巻き終わり側で変えて形成して構成したことにより、一例として正極合剤層の露出部の幅を捲回方向に対して段階的に広くすることで電極群を構成した際に正極板の巻き始めと捲き終わりの曲率の差に起因した応力差を緩和することができるため、電極群中の正極板の破断および電極板の挫屈を効果的に抑制することが可能となる。
【００２５】
本発明の第８の発明においては、伸縮緩和機能として外周側と内周側の幅を変えるとともに、巻き始め側と巻き終わり側の幅を変えて露出部を形成したことにより、外周側と内周側における露出部の幅を変えたことによる効果に加えて、巻き始め側と巻き終わり側に
おける露出部の幅を変えた相乗効果によって、電極群中の電極板の破断および電極板の挫屈をより効果的に抑制することが可能となる。
【００２６】
本発明の第９の発明においては、伸縮緩和機能として正極集電体の露出部の間隔を変えて形成して構成したことにより、露出部の間隔を最適化することにより正極板に付与する応力緩和効果を調整することができ、より効果的に電極板の破断または挫屈を抑制することが可能となる。
【００２７】
本発明の第１０の発明においては、伸縮緩和機能として露出部の間隔を正極合剤層の外周側と内周側で変えて形成して構成したことにより、一例として渦巻状の電極群における正極板の内周側にある正極合剤層の露出部の間隔を外周側にある正極合剤層の露出部の間隔よりも狭くすることで正極板の外周側と内周側の曲率の差に起因した応力差を緩和することができ、電極群中の正極板の破断および正極板の挫屈を効果的に抑制することが可能となる。
【００２８】
本発明の第１１の発明においては、伸縮緩和機能として露出部の間隔を正極合剤層の巻き始め側と巻き終わり側で変えて形成して構成したことにより、一例として正極合剤層の露出部の間隔を捲回方向に対して段階的に広くすることで電極群を構成した際に正極板の巻き始めと捲き終わりの曲率の差に起因した応力差を緩和することができるため、電極群中の正極板の破断および電極板の挫屈を効果的に抑制することが可能となる。
【００２９】
本発明の第１２の発明においては、伸縮緩和機能として外周側と内周側の間隔を変えるとともに巻き始め側と巻き終わり側の間隔を変えて露出部を形成したことにより、外周側と内周側における露出部の間隔を変えたことによる効果に加えて、巻き始め側と巻き終わり側における露出部の間隔を変えた相乗効果によって、電極群中の電極板の破断および電極板の挫屈を効果的に抑制することが可能となる。
【００３０】
本発明の第１３の発明においては、伸縮緩和機能として正極集電体の露出部の幅を変えるとともに、正極集電体の露出部の間隔を変えて露出部を形成したことにより、露出部の幅を変えたことによる効果に加えて、露出部の間隔を変えた相乗効果によって、電極群中の電極板の破断および電極板の挫屈を効果的に抑制することが可能となる。
【００３１】
本発明の第１４の発明においては、伸縮緩和機能を設けるとともに、正極板に伸縮を促進する伸縮促進機能を設けたことにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和するとともに、他方の電極板の伸縮度を大きくすることで、より効果的に正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００３２】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回後の電極群１０の要部を示す断面図である。同図において本発明の非水系二次電池用の電極群１０は、正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２ａ，２ｂを形成した正極板４と負極合剤塗料を負極集電体５の上に塗布して負極合剤層６ａ，６ｂを形成した負極板８において、正極板４に伸縮を緩和する伸縮緩和機能を設けるとともに、この正極板４と負極板８との間に多孔質絶縁体としてのセパレータ９を介在させ渦巻状に捲回して構成されている。
【００３３】
ここで、上述した本発明の非水系二次電池の代表とされるリチウムイオン二次電池においては、図１に示すように充電時に負極板８にリチウムがインターカレーションされることで負極合剤層６ａ，６ｂが膨張することによる負極板８の伸長度Ａとこの際の正極板４の伸長度Ｃとの伸長度の相違により生じる負極板８または正極板４に加わる応力、および
放電時に負極板８からリチウムがデインターカレーションされることで負極合剤層６ａ，６ｂが収縮することによる負極板８の収縮度Ｂとこの際の正極板４の収縮度Ｄとの収縮度の相違により生じる負極板８または正極板４に加わる応力を緩和するために正極板４に伸縮を緩和する伸縮緩和機能を設けた構成としている。上述のように正極集電体１の表面または裏面に正極合剤層２ａ，２ｂを形成するには、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサーなどの分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの正極集電体１への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。
【００３４】
ここで、正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。このときの結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。上述のようにして作製した正極合剤塗料を例えばアルミニウム箔からなる正極集電体１の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥して所定の厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリット加工して長尺帯状の正極板４が得られる。
【００３５】
一方、負極集電体５の表面または裏面に負極合剤層６ａ，６ｂを形成するには、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、銅箔などの負極集電体５への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って負極合剤塗料を作製する。ここで、負極用活物質としては、例えば各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種の合金組成材料を用いることができる。このときの結着材としては、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を用いることができる。しかしながら、リチウムイオンの受入れ性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）またはその変性体とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂などを併用したものや、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。上述のようにして作製した負極合剤塗料を例えば銅箔からなる負極集電体５の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥して所定の厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリット加工して長尺帯状の負極板８が得られる。
【００３６】
以下、上述した正極板４および負極板８を使用した本発明の非水系二次電池について説明する。図１３に、非水系二次電池の一例としての円筒形のリチウムイオン二次電池１７を縦に切断した斜視図により示す。図１３の円筒形のリチウムイオン二次電池１７においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板４とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板８とをセパレータ９を介し渦巻状に捲回して電極群１０が作製される。
【００３７】
電極群１０は、有底円筒形の電池ケース１１の内部に、絶縁板１２により電池ケース１１とは絶縁されて収容される一方で、電極群１０の下部より導出した負極リード１３が電池ケース１１の底部に接続されるとともに、電極群１０の上部より導出した正極リード１４が封口板１５に接続される。また、電池ケース１１は、所定量の非水溶媒からなる非水系電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた
封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口される。ここで、セパレータ９は、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であればよいが、特にポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが好ましい。このセパレータ９の厚みは、１０〜２５μｍとするのが良い。このときの非水系電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正極板４または負極板８の上に良好な被膜を形成させるため、および過充電時の安定性を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明の特徴である伸縮緩和機能の第１の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図２に示すように正極合剤層２ａ，２ｂの長手方向に対して直交する露出部を同位相となるように形成して構成することで実現できる。具体的な構成の一例としては、図２に示す正極集電体１の表面に等間隔で正極合剤層２ａの露出部３ａを、裏面に表面と同位相、且つ、等間隔に正極合剤層２ｂの露出部３ｂを形成している。
【００３９】
まず、正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂを形成するためには、図２に示す正極集電体１の長手方向に正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂを長手方向に対して等間隔に、且つ、露出部３ａと露出部３ｂが同位相となるように塗布して形成する第１の工程を経て作製される。次いで、この正極合剤塗料が乾燥された後に所定の厚みにプレスされる第２の工程を経て、正極板４に正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂが長手方向に対して等間隔に形成される。この表面と裏面が同位相、且つ、長手方向に対して等間隔に形成した正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂに正極板４または負極板８の膨張収縮を緩和させる効果を付与することで正極板４あるいは負極板８に加わる応力を緩和することができ、正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄと負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを近づけることができる。また、伸縮緩和機能の第２の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図３に示すように正極合剤層２ａ，２ｂの長手方向に対して直交する露出部３ａ，３ｂを異位相となるように形成して構成することで実現できる。具体的な構成の一例としては、図３に示す正極集電体１の表面に等間隔で正極合剤層２ａの露出部３ａを、裏面に表面と位相を１／２ずらして正極合剤層２ｂの露出部３ｂを形成している。
【００４０】
まず、正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂを形成するためには、図３に示す正極集電体１の長手方向に正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂを長手方向に対して等間隔に、且つ、露出部３ａと露出部３ｂの位相が１／２ずれるように塗布して形成する第１の工程を経て作製される。次いで、この正極合剤塗料が乾燥された後に正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂにおける最薄部の厚みよりも厚い所定の厚みにプレスされる第２の工程を経て、正極板４に正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂが長手方向に対して等間隔に形成される。この表面と裏面が異位相、且つ、長手方向に対して等間隔に形成した正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂに正極板４または負極板８の膨張収縮を緩和させる効果を付与することで正極板４あるいは負極板８に加わる応力を緩和することができ、正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄと負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを近づけることができる。また、伸縮緩和機能の第３の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図４に示すように露出部３ａ，３ｂの幅を正極合剤層２ａ，２ｂの外周側と内周側で変えて形成して構成することで実現できる。具体的な構成の一例としては、図４に示すように正極集電体１の表面に幅Ｗ２の正極合剤層２ａの露出部３ａを、裏面にＷ３＞Ｗ２である幅Ｗ３の正極合剤層２ｂの露出部３ｂを長手方向に対して一様に形成している。この構成とすることで、Ｅ方向に渦巻状に捲回して電極群１０を構成した際に曲率の違いにより負極板８における外周側の負極合剤層６ａには引張応力が加わり、内周側の負極合剤層６ｂには圧縮応力が
加わることになるが、この外周側にある負極合剤層６ｂと対極する正極板４の内周側にある正極合剤層２ｂの露出部３ｂの幅Ｗ３を外周側にある正極合剤層２ａの露出部３ａの幅Ｗ２よりも広く形成することで負極板８の膨張収縮がより効果的に抑制され正極板４に加わる応力が緩和されることになる。
【００４１】
この正極板４において正極合剤層２ａ，２ｂの一部に上述した露出部３ａ，３ｂを形成するために、図４に示すように正極集電体１の表面に幅Ｗ２の正極合剤層２ａの露出部３ａ、裏面にＷ３＞Ｗ２である幅Ｗ３の正極合剤層２ｂの露出部３ｂを長手方向に対して一様に塗布して形成する第１の工程を経て作製される。次いで、この正極合剤塗料が乾燥された後に所定の厚みにプレスされる第二の工程を経て、正極板４の長手方向に内周側にある正極合剤層２ｂの露出部３ｂの幅Ｗ３が外周側にある正極合剤層２ａの露出部３ａの幅Ｗ２よりも広くなるように露出部３ａ，３ｂが長手方向に対して一様に形成される。また、伸縮緩和機能の第４の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図５に示すように露出部３ａ，３ｂの幅を正極合剤層２ａ，２ｂの巻き始め側と巻き終わり側で変えて形成して構成することで実現できる。具体的な構成の一例としては、図５に示すように正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に巻き始めから順に幅Ｗ４＞Ｗ５＞Ｗ６である露出部３ａを、裏面に表面と同位相で巻き始めから順に幅Ｗ４＞Ｗ５＞Ｗ６である露出部３ｂを捲回方向に対して段階的に形成している。この構成とすることで、Ｅ方向に渦巻状に捲回して図１３に示す電極群１０を構成した際に曲率の違いにより巻き始めの負極板８は捲き終わりの負極板８より曲げ応力が加わることになるが、この巻き始めの負極板８と対極する巻き始めの正極板４に捲き終わりの正極板４よりも幅が広い露出部３ａ，３ｂを形成したことで電極群１０における負極板８の膨張収縮がより効果的に抑制されることになり、正極板４に加わる応力がより効果的に緩和されることになる。
【００４２】
この正極板４において正極合剤層２ａ，２ｂに露出部３ａ，３ｂを形成するためには、図５に示すように正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表裏面に正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂを巻き始めから順に幅Ｗ４＞Ｗ５＞Ｗ６で捲回方向に対して段階的に塗布して形成する第１の工程を経て作製される。次いで、この正極合剤塗料が乾燥された後に所定の厚みにプレスされる第２の工程を経て、正極板４の長手方向に正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂが捲回方向に対して段階的に形成される。また、伸縮緩和機能の第５の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図６に示すように正極合剤層２ａ，２ｂの外周側と内周側の幅を変えるとともに、巻き始め側と巻き終わり側の幅を変えて露出部３ａ，３ｂを形成して構成することで、正極板４の伸縮度と負極板８の伸縮度とを近づけることも同様に可能である。具体的な構成の一例としては、図６に示すように正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に巻き始めから順に幅Ｗ４＞Ｗ５＞Ｗ６である露出部３ａを、裏面に巻き始めから順に幅Ｗ７＞Ｗ８＞Ｗ９（ここで、Ｗ７＞Ｗ４）である露出部３ｂを捲回方向に対して段階的に形成している。
【００４３】
また、伸縮緩和機能の第６の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図７に示すように露出部３ａ，３ｂの間隔を正極合剤層２ａ，２ｂの外周側と内周側で変えて形成して構成することで実現できる。具体的な構成の一例としては、図７に示すように正極集電体１の表面に正極合剤層２ａの露出部３ａをＰ１の間隔で、裏面にＰ２＜Ｐ１である間隔Ｐ２で正極合剤層２ｂの露出部３ｂを形成している。この構成とすることで、渦巻状に捲回して電極群１０を構成した際に曲率の違いにより負極板８における外周側の負極合剤層６ａには引張応力が加わり、内周側の負極合剤層６ｂには圧縮応力が加わることになるが、この外周側にある負極合剤層６ｂと対極する正極板４の内周側にある正極合剤層２ｂの露出部３ｂの間隔Ｐ２を外周側にある正極合剤層２ａの露出部３ａの間隔Ｐ２よりも狭く形成することで負極板８の膨張収縮がより効果的に抑制され正極板４に加わる応力が緩和されることになる。
【００４４】
この正極板４において正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂを形成するために、図７に示すように正極集電体１の表面に正極合剤層２ａの露出部３ａをＰ１の間隔で、裏面にＰ２＜Ｐ１である間隔Ｐ２で正極合剤層２ｂの露出部３ｂを塗布して形成する第１の工程を経て作製される。次いで、この正極合剤塗料が乾燥された後に所定の厚みにプレスされる第２の工程を経て、正極板４の長手方向に内周側にある正極合剤層２ｂの露出部３ｂの間隔Ｐ２が外周側にある正極合剤層２ａの露出部３ａの間隔Ｐ１よりも狭くなるように露出部３ａ，３ｂが形成される。また、伸縮緩和機能の第７の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図８に示すように露出部の間隔を正極合剤層２ａ，２ｂの巻き始め側と巻き終わり側で変えて形成して構成することで実現できる。具体的な構成の一例としては、図８に示すように正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面は正極合剤層２ａに露出部３ａを巻き始めから順に間隔Ｐ３＜Ｐ４＜Ｐ５の間隔で、裏面は正極合剤層２ｂの一部に表面と同位相の露出部３ｂを巻き始めから順に間隔Ｐ３＜Ｐ４＜Ｐ５の間隔で捲回方向に対して段階的に形成している。この構成とすることで、Ｅ方向に渦巻状に捲回して図１３に示す電極群１０を構成した際に曲率の違いにより巻き始めの負極板８は捲き終わりの負極板８より曲げ応力が加わることになるが、この巻き始めの負極板８と対極する巻き始めの正極板４に捲き終わりの正極板４よりも露出部３ａ，３ｂを狭い間隔で形成したことで電極群１０における負極板８の膨張収縮がより効果的に抑制されることになり、正極板４に加わる応力がより効果的に緩和されることになる。
【００４５】
この正極板４において正極合剤層２ａ，２ｂに露出部３ａ，３ｂを形成するためには、図８に示すように正極集電体１の長手方向に正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂを巻き始めから順に間隔Ｐ３＜Ｐ４＜Ｐ５の間隔で捲回方向に対して段階的に塗布して形成する第１の工程を経て作製される。次いで、この正極合剤塗料が乾燥された後に所定の厚みにプレスされる第二の工程を経て、正極板４の長手方向に正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂが捲回方向に対して段階的に形成される。また、伸縮緩和機能の第８の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図９に示すように正極合剤層２ａ，２ｂの外周側と内周側の間隔を変えるとともに、巻き始め側と巻き終わり側の間隔を変えて露出部を形成して構成することで、正極板４の伸縮度と負極板８の伸縮度とを近づけることも同様に可能である。具体的な構成の一例としては、図９に示すように正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面は正極合剤層２ａに露出部３ａを巻き始めから順に間隔Ｐ３＜Ｐ４＜Ｐ５の間隔で、裏面は正極合剤層２ｂに露出部３ｂを巻き始めから順に間隔Ｐ６＜Ｐ７＜Ｐ８（ここで、Ｐ６＞Ｐ３）の間隔で捲回方向に対して段階的に形成している。
【００４６】
また、伸縮抑制機能の第９の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図１０に示すように正極集電体１の露出部３ａ，３ｂの幅を変えるとともに、正極集電体１の露出部３ａ，３ｂの間隔を変えて露出部３ａ，３ｂを形成して構成することで実現できる。具体的な構成の一例としては、図１０に示すように正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に巻き始めから順に幅がＷ４＞Ｗ５＞Ｗ６で、且つ、間隔がＰ１＜Ｐ２＜Ｐ３である露出部３ａを、裏面に表面と同位相で巻き始めから順に幅がＷ４＞Ｗ５＞Ｗ６で、且つ、間隔がＰ１＜Ｐ２＜Ｐ３である露出部３ｂを捲回方向に対して段階的に形成している。さらに、伸縮緩和機能と伸縮促進機能を組み合わせた構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図１１に示すように正極板４に伸縮緩和機能を設けるとともに、正極板４と負極板８の充放電時の伸縮度が小さい方に伸縮を促進する伸縮促進機能を設けて構成することで実現できる。具体的な構成の一例としては、図１１に示すように正極集電体１の表面に等間隔で正極合剤層２ａの露出部３ａを、裏面に表面と同位相、且つ、等間隔に正極合剤層２ｂの露出部３ｂを形成するとともに、正極集電体１に長手方向に対して直交する肉薄部１ａを設けている。
【００４７】
次に以下、本発明の実施例に関わる非水系二次電池について図を参照しながら詳細に説明する。
【実施例１】
【００４８】
本発明の一実施例として、正極合剤層の表面と裏面に正極集電体の長手方向に対して直交する露出部を同位相で設けて構成した実施例について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００４９】
次に、この正極合剤塗料を図２に示すように厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に幅が５ｍｍの露出部３ａを等ピッチで、また正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の裏面に表面と同位相で幅が５ｍｍの露出部３ｂを等ピッチで長手方向に対して一様に設けて間欠塗布し、乾燥させた後に片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが１００μｍとなる正極板４を作製した。さらに、この正極板４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが７５μｍで、且つ、表面に幅が５ｍｍの露出部３ａを、また裏面に表面と同位相で幅が５ｍｍの露出部３ｂを長手方向に対して一様に形成した。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して正極板４を作製した。
【００５０】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。次に、図２に示すように厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして活物質密度を１．６ｇ／ｃｃとし片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して負極板８を作製した。
【００５１】
以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１３に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例１とした。
【００５２】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、正極集電体１の長手方向に対して一様に露出部３ａ，３ｂを設けたことで、この露出部３ａ，３ｂが膨張収縮に伴う応力を緩和する効果を発揮して正極板４に加わる応力を緩和し、正極板４の伸縮度を負極板８の伸縮度に近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。なお、実施例１においては表面の正極集電体１の露出部３ａと裏面の正極集電体１の露出部３ｂを同じ幅で形成し
たが、正極板４の表裏面で露出部３ａ，３ｂの幅を変えて正極集電体１の露出部３ａ，３ｂを形成することも同様に可能である。
【実施例２】
【００５３】
本発明の別の一実施例として、正極合剤層の表面と裏面に正極集電体の長手方向に対して直交する露出部を異位相で設けて構成した実施例について図面を参照しながら説明する。まず、図３に示すように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に幅が５ｍｍの露出部３ａを等間隔で、また正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の裏面に表面と位相が１／２ずれた幅が５ｍｍの露出部３ｂを等間隔で長手方向に対して一様に設けて塗布し、乾燥させた後に片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが１００μｍで、且つ、正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂの厚みが６５μｍとなる正極板４を作製した。次いで、この正極板４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが７５μｍで、且つ、表面に幅が５ｍｍで厚みが６５μｍの正極合剤層２ａの露出部３ａを、また裏面に表面と位相が１／２ずれた幅が５ｍｍで厚みが６５μｍの正極合剤層２ｂの露出部３ｂを長手方向に対して一様に形成した。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して正極板４を作製した。
【００５４】
一方、図３に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１３に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介してＥ方向に渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。
【００５５】
次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例２とした。
【００５６】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に正極合剤層２ａの露出部３ａ、裏面に表面と同幅、且つ、異位相の正極合剤層２ｂの露出部３ｂを長手方向に対して形成したことで、リチウムをインターカレーションした際における負極板８の膨張およびリチウムをデインターカレーションした際における負極板８の収縮による体積変化を緩和することができたために、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。なお、実施例２においては表面の正極集電体１の露出部３ａと裏面の正極集電体１の露出部３ｂを同じ幅で形成したが、正極板４の表裏面で露出部３ａ，３ｂの幅を変えて正極集電体１の露出部３ａ，３ｂを形成することも同様に可能である。
【実施例３】
【００５７】
本発明の別の一実施例として、渦巻状の電極群における正極板の内周側にある正極集電
体の露出部の幅を外周側にある正極集電体の露出部の幅よりも広くした実施例について図面を参照しながら説明する。まず、図４に示したように、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に幅Ｗ２が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ａを等ピッチで、また正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の裏面に表面と同位相で幅Ｗ３が６ｍｍの正極集電体１の露出部３ｂを等ピッチで設けて塗布し、乾燥させた後に片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが１００μｍとなる正極板４を作製した。
【００５８】
次いで、この正極板４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが７５μｍで、且つ、表面に幅Ｗ２が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ａを、また裏面に表面と同位相で幅Ｗ３が６ｍｍの正極集電体１の露出部３ｂを形成した。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して正極板４を作製した。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して正極板４を作製した。
【００５９】
一方、図４に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１３に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介してＥ方向に渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。
【００６０】
次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例３とした。
【００６１】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、正極集電体１の表面に幅Ｗ２の正極集電体１の露出部３ａを、裏面にＷ３＞Ｗ２である幅Ｗ３の正極集電体１の露出部３ｂを長手方向に対して一様に形成したことで、電極群１０を構成した際に内周側にある正極合剤層２ｂと外周側にある正極合剤層２ａとの曲率の差に起因した膨張収縮に伴う応力差を緩和することができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。なお、実施例３においては表面の正極集電体１の露出部３ａと裏面の正極集電体１の露出部３ｂを同位相で形成したが、正極板４の表裏面で位相をずらせて正極集電体１の露出部３ａ，３ｂを形成することも同様に可能である。
【実施例４】
【００６２】
本発明の別の一実施例として、正極集電体１の露出部３ａの幅を捲回方向に対して段階的に狭くした実施例について図面を参照しながら説明する。まず、図５に示したように、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に巻き始めからＷ４＝５ｍｍ＞Ｗ５＝４．５ｍｍ＞Ｗ６＝４．０ｍｍと順次幅を狭くした正極集電体１の露出部
３ａを等ピッチで、また正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の裏面に表面と同位相で巻き始めからＷ４＝５ｍｍ＞Ｗ５＝４．５ｍｍ＞Ｗ６＝４．０ｍｍと順次幅を狭くした正極集電体１の露出部３ｂを等ピッチで捲回方向に対して段階的に設けて塗布し乾燥させた後に片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが１００μｍとなる正極板４を作製した。
【００６３】
次いで、この正極板４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが７５μｍで、且つ、表面にＷ４＝５ｍｍ＞Ｗ５＝４．５ｍｍ＞Ｗ６＝４．０ｍｍの正極集電体１の露出部３ａを、また裏面に表面と同位相でＷ４＝５ｍｍ＞Ｗ５＝４．５ｍｍ＞Ｗ６＝４．０ｍｍの正極集電体１の露出部３ｂを捲回方向に対して段階的に形成した。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して正極板４を作製した。一方、図５に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して負極板８を作製した。
【００６４】
以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１３に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介してＥ方向に渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例４とした。
【００６５】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に巻き始めから順次幅を狭くした正極集電体１の露出部３ａを等ピッチで、また裏面に表面と同位相で巻き始めから順次幅を狭くした正極集電体１の露出部３ｂを等ピッチで捲回方向に対して段階的に形成したことで、電極群１０における巻き始めの正極合剤層２ａ，２ｂと捲き終わりの正極合剤層２ａ，２ｂとの曲率の差に起因した膨張収縮に伴う応力差を緩和することができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。なお、実施例４においては表面の正極集電体１の露出部３ａと裏面の正極集電体１の露出部３ａを同位相で形成したが、正極板４の表裏面で位相をずらせて正極集電体１の露出部３ａ，３ｂを形成することも同様に可能である。
【実施例５】
【００６６】
本発明の別の一実施例として、渦巻状の電極群における正極板の内周側にある正極集電体の露出部の幅を外周側にある正極集電体の露出部の幅よりも広くするとともに、正極集電体の露出部の幅を捲回方向に対して段階的に狭くした実施例について図面を参照しながら説明する。まず、図６に示したように、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に巻き始めからＷ４＝５ｍｍ＞Ｗ５＝４．５ｍｍ＞Ｗ６＝４．０ｍｍと順次幅を狭くした正極集電体１の露出部３ａを等ピッチで、また正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の裏面に巻き始めからＷ７＝６ｍｍ＞Ｗ８＝５．５ｍｍ＞Ｗ９＝５．
０ｍｍと順次幅を狭くした正極集電体１の露出部３ｂを等ピッチで捲回方向に対して段階的に設けて塗布し乾燥させた後に片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが１００μｍとなる正極板４を作製した。次いで、この正極板４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが７５μｍで、且つ、表面にＷ４＝５ｍｍ＞Ｗ５＝４．５ｍｍ＞Ｗ６＝４．０ｍｍの正極集電体１の露出部３ａを、また裏面にＷ７＝６ｍｍ＞Ｗ８＝５．５ｍｍ＞Ｗ９＝５．０ｍｍの正極集電体１の露出部３ｂを捲回方向に対して段階的に形成した。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して正極板４を作製した。
【００６７】
一方、図６に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１３に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介してＥ方向に渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。
【００６８】
次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例５とした。
【００６９】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、正極集電体１における裏面の露出部３ｂの幅を表面の露出部３ａの幅よりも広く形成したことで、電極群１０を構成した際に内周側にある正極合剤層２ｂと外周側にある正極合剤層２ａとの曲率の差に起因した膨張収縮に伴う応力差を緩和することができたものと考えられる。これに加えて、正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に巻き始めからＷ４＞Ｗ５＞Ｗ６と順次幅を狭くした露出部３ａを、また裏面に巻き始めからＷ７＞Ｗ８＞Ｗ９と順次幅を狭くした露出部３ｂを捲回方向に対して段階的に形成したことで、電極群１０における巻き始めの正極合剤層２ａ，２ｂと捲き終わりの正極合剤層２ａ，２ｂとの曲率の差に起因した膨張収縮に伴う応力差を緩和することができ、良好な電池特性電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例６】
【００７０】
本発明の別の一実施例として、渦巻状の電極群における正極板の内周側にある正極集電体１の露出部の間隔を外周側にある正極集電体の露出部の間隔よりも狭くした実施例について図面を参照しながら説明する。まず、図７に示したように、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に幅が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ａを３０ｍｍの間隔Ｐ１で、また正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の裏面に幅が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ｂを１５ｍｍの間隔Ｐ２で設けて塗布し、乾燥させた後に片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが１００μｍとなる正極板４を作製した。次いで、この正極板４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層２ａ
，２ｂの厚みが７５μｍで、且つ、表面に幅が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ａを３０ｍｍの間隔Ｐ１で、また裏面に幅が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ｂを１５ｍｍの間隔Ｐ２で形成した。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して正極板４を作製した。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して正極板４を作製した。
【００７１】
一方、図７に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１３に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介してＥ方向に渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例６とした。
【００７２】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、正極集電体１の表面に正極集電体１の露出部３ａをＰ１の間隔で、裏面にＰ２＜Ｐ１である間隔Ｐ２で正極集電体１の露出部３ｂを長手方向に対して一様に形成したことで、電極群１０を構成した際に内周側にある正極合剤層２ｂと外周側にある正極合剤層２ａとの曲率の差に起因した膨張収縮に伴う応力差を緩和することができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。なお、実施例６においては表面の正極集電体１の露出部３ａと裏面の正極集電体１の露出部３ｂを同じ幅で形成したが、表裏面または同一面の長手方向で幅を変えることも同様に可能である。
【実施例７】
【００７３】
本発明の別の一実施例として、正極集電体の露出部の間隔を捲回方向に対して段階的に広くした実施例について図面を参照しながら説明する。まず、図８に示したように、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に幅が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ａを巻き始めからＰ３＝２０ｍｍ＜Ｐ４＝３０ｍｍ＜Ｐ５＝４０ｍｍのピッチで、また正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の裏面に表面と同位相で幅が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ｂを巻き始めからＰ３＝２０ｍｍ＜Ｐ４＝３０ｍｍ＜Ｐ５＝４０ｍｍの間隔で設けて捲回方向に対して段階的に塗布し、乾燥させた後に片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが１００μｍとなる正極板４を作製した。
【００７４】
次いで、この正極板４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが７５μｍで、且つ、表面に幅が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ａをＰ３＝２０ｍｍ＜Ｐ４＝３０ｍｍ＜Ｐ５＝４０ｍｍの間隔で、また裏面に表面と同位相で幅が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ｂをＰ３＝２０ｍｍ＜Ｐ４＝３０ｍｍ＜Ｐ５＝４０ｍｍの間隔で捲回方向に対して段階的に形成した。その後、円筒形電池の規定
されている幅にスリット加工して正極板４を作製した。
【００７５】
一方、図８に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１３に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介してＥ方向に渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例７とした。
【００７６】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に正極集電体１の露出部３ａを巻き始めから順次間隔を広くして、また正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の裏面に表面と同位相で正極集電体１の露出部３ｂを巻き始めから順次間隔を広くし捲回方向に対して段階的に形成したことで、電極群１０における巻き始めの正極合剤層２ａ，２ｂと捲き終わりの正極合剤層２ａ，２ｂとの曲率の差に起因した膨張収縮に伴う応力差を緩和することができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。なお、実施例７においては表面の正極集電体１の露出部３ａと裏面の正極集電体１の露出部３ｂを同位相で形成したが、正極板４の表裏面で位相をずらせて正極集電体１の露出部３ａ，３ｂを形成することも同様に可能である。
【実施例８】
【００７７】
本発明の別の一実施例として、渦巻状の電極群における正極板の内周側にある正極集電体１の露出部の間隔を外周側にある正極集電体１の露出部の間隔よりも狭くするとともに、正極集電体の露出部の間隔を捲回方向に対して段階的に広くした実施例について図面を参照しながら説明する。まず、図９に示したように、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に幅が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ａを巻き始めからＰ３＝２０ｍｍ＜Ｐ４＝３０ｍｍ＜Ｐ５＝４０ｍｍの間隔で、また正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の裏面に幅が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ｂを巻き始めからＰ６＝１５ｍｍ＜Ｐ７＝２５ｍｍ＜Ｐ８＝３５ｍｍの間隔で設けて捲回方向に対して段階的に塗布し、乾燥させた後に片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが１００μｍとなる正極板４を作製した。
【００７８】
次いで、この正極板４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが７５μｍで、且つ、表面に幅が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ａをＰ３＝２０ｍｍ＜Ｐ４＝３０ｍｍ＜Ｐ５＝４０ｍｍの間隔で、また裏面に幅が５ｍｍの正極集電体１の露出部３ｂをＰ６＝１５ｍｍ＜Ｐ７＝２５ｍｍ＜Ｐ８＝３５ｍｍの間隔で捲回方向に対して段階的に形成した。その後、円筒形電池の規定されている幅に
スリット加工して正極板４を作製した。
【００７９】
一方、図９に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１３に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介してＥ方向に渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例８とした。
【００８０】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、正極集電体１における裏面の露出部３ｂの間隔を表面の露出部３ａの間隔よりも狭く形成したことで、電極群１０を構成した際に内周側にある正極合剤層２ｂと外周側にある正極合剤層２ａとの曲率の差に起因した膨張収縮に伴う応力差を緩和することができたものと考えられる。これに加えて、正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に巻き始めからＰ３＜Ｐ４＜Ｐ５と順次間隔を広くした露出部３ａを、また裏面に巻き始めからＰ６＜Ｐ７＜Ｐ８と順次幅を狭くした露出部３ｂを捲回方向に対して段階的に形成したことで、電極群１０における巻き始めの正極合剤層２ａ，２ｂと捲き終わりの正極合剤層２ａ，２ｂとの曲率の差に起因した膨張収縮に伴う応力差を緩和することができ、良好な電池特性電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例９】
【００８１】
本発明の別の一実施例として、正極集電体の露出部の幅を捲回方向に対して段階的に狭くするとともに、正極集電体の露出部の間隔を捲回方向に対して段階的に広くした実施例について図面を参照しながら説明する。まず、図１０に示すように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に巻き始めからＷ４＝５ｍｍ＞Ｗ５＝４．５ｍｍ＞Ｗ６＝４．０ｍｍと順次幅を狭くした正極集電体１の露出部３ａを巻き始めからＰ１＝２０ｍｍ＜Ｐ２＝３０ｍｍ＜Ｐ３＝４０ｍｍの間隔で、また正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の裏面に表面と同位相で巻き始めからＷ４＝５ｍｍ＞Ｗ５＝４．５ｍｍ＞Ｗ６＝４．０ｍｍと順次幅を狭くした正極集電体１の露出部３ｂを巻き始めからＰ１＝２０ｍｍ＜Ｐ２＝３０ｍｍ＜Ｐ３＝４０ｍｍの間隔で捲回方向に対して段階的に設けて塗布し乾燥させた後に片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが１００μｍで、且つ、正極合剤層２ａ，２ｂの露出部３ａ，３ｂの厚みが７５μｍとなる正極板４を作製した。
【００８２】
次いで、この正極板４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが７５μｍで、且つ、表面にＷ４＝５ｍｍ＞Ｗ５＝４．５ｍｍ＞Ｗ６＝４．０ｍｍの正極集電体１の露出部３ａをＰ１＝２０ｍｍ＜Ｐ２＝３０ｍｍ＜Ｐ３＝４０ｍｍの間隔で、また裏面に表面と同位相でＷ４＝５ｍｍ＞Ｗ５＝４．５ｍｍ＞
Ｗ６＝４．０ｍｍの正極集電体１の露出部３ｂをＰ１＝２０ｍｍ＜Ｐ２＝３０ｍｍ＜Ｐ３＝４０ｍｍの間隔で捲回方向に対して段階的に形成した。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して正極板４を作製した。
【００８３】
一方、図１０に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１３に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介してＥ方向に渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。
【００８４】
次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例９とした。
【００８５】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、正極集電体１の露出部３ａ，３ｂの幅を変えたことによる電極群１０における巻き始めと捲き終わりの曲率の差に起因した膨張収縮に伴う応力差を緩和する効果に加えて、正極集電体１の露出部３ａ，３ｂの間隔を変えたことによる電極群１０における巻き始めと捲き終わりの曲率の差に起因した膨張収縮に伴う応力差を緩和する相乗効果によって、膨張収縮に伴う応力差をより効果的に緩和することができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例１０】
【００８６】
本発明の別の一実施例として、正極合剤層の表面と裏面に正極集電体の長手方向に対して直交する露出部を同位相で設けるとともに、正極集電体に長手方向に対して直交する肉薄部を設けて構成した実施例について図面を参照しながら説明する。まず、図１１に示すように実施例１と同様の正極合剤塗料を長手方向に対して垂直方向に等間隔で深さが２μｍの肉薄部１ａを設けた厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に幅が５ｍｍの露出部３ａを等ピッチで、また正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の裏面に表面と同位相で幅が５ｍｍの露出部３ｂを等ピッチで長手方向に対して一様に設けて間欠塗布し、乾燥させた後に片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが１００μｍとなる正極板４を作製した。次いで、この正極板４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが７５μｍで、且つ、表面に幅が５ｍｍの露出部３ａを、また裏面に表面と同位相で幅が５ｍｍの露出部３ｂを長手方向に対して一様に形成した。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して正極板４を作製した。
【００８７】
一方、図１１に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定
されている幅にスリット加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１３に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。
【００８８】
次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例１０とした。
【００８９】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、正極集電体１の長手方向に対して一様に露出部３ａ，３ｂを設けたことで、この露出部３ａ，３ｂが膨張収縮に伴う応力を緩和する効果を発揮して正極板４に加わる応力を緩和することができたものと考えられる。これに加えて、正極集電体１に肉薄部１ａを設けたことで正極板４を伸び易くし正極板４と負極板８の伸縮度を互いに近づけることができたことで、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。なお、実施例１０における構成のリチウムイオン二次電池１７においては、負極板８に比べて正極板４の方が充放電時の伸縮度が小さいため、正極板４の伸縮を促進する伸縮促進機能として正極集電体１に長手方向に対して直交する肉薄部１ａを設けたが、これに限定されるものではなく、実施例１０とは別の構成で負極板８の方が充放電時の伸縮度が小さいリチウムイオン二次電池１７については、負極板８に伸縮を促進する伸縮促進機能を設けることも同様に可能である。
【００９０】
（比較例１）
まず、図１２に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して正極板４を作製した。
【００９１】
一方、図１２に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリット加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１３に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオ
ン二次電池１７を比較例１とした。
【００９２】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返した結果、１００個のうち４個にサイクル劣化が認められた。そこで、この４個のリチウムイオン二次電池１７を解体したところ、正極板４が破断したものが１個、負極板８が挫屈したものが３個であった。上記の比較例１のリチウムイオン二次電池１７においては、充放電時の負極合剤層６ａ，６ｂの膨張収縮による負極板８の伸縮度Ａ，Ｂに対して正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄが追従できなかったために、正極板４の破断および負極板８の挫屈が発生したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、正極板に伸縮を緩和する伸縮緩和機能を設けた構成とすることにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和することができ、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能であり、これらに起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能であるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【符号の説明】
【００９４】
１  正極集電体
１ａ  肉薄部
２ａ，２ｂ  正極合剤層
３ａ，３ｂ  露出部
４  正極板
５  負極集電体
６ａ，６ｂ  負極合剤層
８  負極板
９  セパレータ
１０  電極群
１１  電池ケース
１２  絶縁板
１３  負極リード
１４  正極リード
１５  封口板
１６  封口ガスケット
１７  リチウムイオン二次電池
Ａ，Ｂ  負極板の伸縮度
Ｃ，Ｄ  正極板の伸縮度
Ｅ  電極群の捲回方向
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ７，Ｐ８  露出部の間隔
Ｗ２，Ｗ３，Ｗ４，Ｗ５，Ｗ６，Ｗ７，Ｗ８，Ｗ９  露出部の幅
【図１】
2011023130.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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