(57)【要約】【課題】硫酸と酸素及び／又は空気とを用いて含銅硫化物、特に黄銅鉱を主体とする含銅硫化物（以下、単に「含銅硫化物」とのみ記載する場合もある。）から低コストで、かつ高浸出率で銅を加圧浸出する方法の提供を課題とする。【解決手段】含銅硫化物と、鉄を３０〜５０ｇ／Ｌ、銅を１０ｇ／Ｌ以下、そして解膠剤を０．２〜１．０ｇ／Ｌ含む硫酸溶液とからなるスラリーを加圧容器内に装入し、スラリーの温度を１２０〜１８０℃とし、加圧容器内の気相部の圧力が平衡状態よりも０．５〜２．０ＭＰａだけ高くなるように該気相部に供給する酸素及び／又は空気の量を調整してスラリーの酸化還元電位を調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含銅硫化物と、鉄および解膠剤をそれぞれ３０〜５０ｇ／Ｌ、０．２〜１．０ｇ／Ｌの割合で含む硫酸溶液とからなるスラリーを加圧容器内に装入した後、スラリーの温度を１２０〜１８０℃に維持しながら、加圧容器内の気相部の圧力が平衡状態よりも０．５〜２．０ＭＰａだけ高くなるに十分な量の酸素及び／又は空気を該気相部に供給して、スラリーの酸化還元電位を調整することを特徴とする含銅硫化物からの銅の浸出方法
【請求項２】
前記酸化還元電位は、銀／塩化銀電極基準で、５３０〜６２０ｍＶであること特徴とする請求項１記載の含銅硫化物からの銅の浸出方法。
【請求項３】
前記解膠剤は、リグニンスルホン酸及び／またはその塩であること特徴とする請求項１記載の含銅硫化物からの銅の浸出方法。
【請求項４】
前記スラリーは、１５０〜３００ｇ／Ｌのスラリー濃度を有することを特徴とする請求項１記載の含銅硫化物からの銅の浸出方法。
【請求項５】
前記硫酸溶液は、１０ｇ／Ｌ以下の銅を含むことを特徴とする請求項１記載の含銅硫化物からの銅の浸出方法。
【請求項６】
前記硫酸溶液は、１５〜４５ｇ／Ｌの遊離硫酸を含むことを特徴とする請求項１記載の含銅硫化物からの銅の浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含銅硫化物からの銅の加圧浸出方法に関し、より詳細には硫酸と酸化剤としての酸素とを用いて低コストで、かつ高浸出率で含銅硫化物、特に黄銅鉱を主体とする含銅硫化物から銅を加圧浸出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硫化銅鉱石などの含銅硫化物には様々な鉱物を同時に含んでいることが多い。例えば銅鉱石では、黄銅鉱（キャルコパイライト：ＣｕＦｅＳ２）、輝銅鉱（キャルコサイト：Ｃｕ２Ｓ）、斑銅鉱（ボーナイト：Ｃｕ５ＦｅＳ４）、そして銅藍（コベライト：ＣｕＳ）などの硫化銅鉱物とともに、黄鉄鉱、その他の脈石成分が共存している。
【０００３】
これらの硫化銅鉱物を含む含銅硫化物、特に銅鉱石から、銅を分離回収するには、まず、銅鉱石を磨鉱し、選鉱して銅精鉱を得、これを熔錬炉に装入し、高温下で熔融して不純物元素をスラグとして分離してマットを得、得たマットを更に吹錬して粗銅を得る乾式製錬法と、得られた粗銅をアノードとして用いて電解精製して電気銅を得る電解精製法とを組み合わせるのが一般的である。
この乾式製錬法では、銅精鉱中に含まれるイオウを二酸化イオウとし、硫酸製造設備にて硫酸として回収しなければならないが、硫酸は液体であるため、保管する際には大きなタンク設備も必要となり、広い敷地が必要とされるという問題がある。そのため、硫酸製造設備を必要としない湿式銅製錬法が検討されている。
【０００４】
湿式銅精錬法としては、塩化物イオンを含む浸出液を用いるものと、塩化物イオンを含まない浸出液を用いるものとに大別されるが、塩化物イオンを含む浸出液を用いる方法では、相対的にではあるが、高い浸出率が得られるという利点がある反面、塩素による装置腐食を防ぐため設備投資、設備保全に多額の費用がかかるという問題がある。これに対して、塩化物イオンを含まない浸出液を用いる方法では、相対的に浸出率が低いという問題点はあるものの、設備投資、設備保全にかかる費用が安価であるという利点がある。
【０００５】
ところで、前記硫化銅鉱物中の黄銅鉱は一次硫化鉱物といわれ、輝銅鉱、斑銅鉱、そして銅藍などは一次硫化鉱物が自然酸化して生成された二次硫化鉱物といわれている。この二次硫化鉱物は酸との反応性は良く、比較的容易に銅を浸出することができる。これに対して、一次硫化鉱物である黄銅鉱は酸との反応性は乏しく、銅を浸出しがたいとされている。
こうした状況下、硫酸溶液中で硫酸第１鉄と硫酸第２鉄との酸化還元反応を利用して難浸出性の黄銅鉱を浸出する方法が検討されているが、こうした方法では、浸出速度はＦｅ３＋／Ｆｅ２＋比に強く影響され、浸出の後期にＦｅ３＋／Ｆｅ２＋比を上げることが高い浸出率を得るために必要と指摘されている。そして、これを実現するために、加圧容器内で、酸素分圧を調整しつつ浸出する方法が提案されている。
例えば、１５０μｍ以下に粉砕した含銅硫化物を原料とし、オートクレーブ内で、鉄イオン濃度を１０〜４０ｇ／Ｌとし、硫酸を１０〜６０ｇ／Ｌとし、かつ３価の鉄イオンと２価の鉄イオンの含有割合が、［Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋］の濃度比で２以上となる浸出始液を用いて、酸素分圧を０．２〜０．７ＭＰａとし、温度を５０〜１０５℃として原料中の銅を浸出する方法が提案されている（特許文献１  参照）。
しかしながら、この方法は、浸出温度が低いために浸出速度が遅く、特に、浸出温度が８０℃未満になると、浸出液中の鉄濃度が充分にあっても浸出速度が極端に低下し、高い浸出率を得ようとすると、長時間を要するという問題がある。
【０００６】
また、例えば、加圧容器内において、銅鉱石を原料とし、これと鉄イオンを含有する水溶液又は鉄イオンを含有する硫酸溶液とを混合してスラリーとし、２２０〜２７５℃、好ましくは２３５℃以上の温度を維持しつつ、酸素及び／又は空気中で銅鉱石から銅を浸出する方法が提案されている（特許文献２  参照）。
この方法に従えば、高い温度で銅鉱石全体を強力に酸化させるため、早い浸出速度と、高い浸出効率とが得られる。
しかしながら、この方法では、２００℃を超える高温高圧下での浸出となるので、用いる加圧容器及びポンプなどの設備には圧力、温度、さらには腐食に耐えうる材質の使用や構造が必要となり、多額の設備投資及び補修費用と手間を要しコストが増加するという問題がある。
また、この温度領域では、銅鉱石に含有されるイオウはほとんどすべて酸化されて硫酸イオンとなり浸出液に分配するため、浸出液中の過剰の硫酸イオン分を石膏等にして系外に分離除去することが必要となるという問題がある。
【０００７】
また、別の方法として、圧力容器中において、銅精鉱と触媒として銅精鉱１ｔ当たり３〜５０ｋｇの特定組成の石炭を共存させつつ、圧力容器内の温度を９０〜２２０℃、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１３５〜１７５℃の範囲に維持しながら、容器内の気相部分の圧力を０．１〜３ＭＰａ相当に維持するように酸素ガスを送入して浸出する方法が提案されている（特許文献３  参照）。
この方法は、上記した特許文献１記載の方法と特許文献２記載の浸出方法との中間となる温度領域で銅を浸出するものであり、特許文献１記載の方法よりも早く、効率よく銅が浸出できると共に特許文献２記載の方法よりも設備投資及び補修費用が低減できるというメリットがある。
しかしながら、上述の特許文献３記載の方法では、対象となる銅鉱石中の硫化銅鉱物が斑銅鉱、輝銅鉱、あるいは銅藍等の二次硫化鉱物である場合には、これら鉱物と硫酸及び酸素とが良好に反応し、銅を高効率で浸出できるものの、対象が最も一般的で、存在割合の大きい黄銅鉱になると、反応効率が低くなり、低い銅の浸出効率しか得られない。
以上説明したことから分かるように、一般的で、かつ存在割合の大きい黄銅鉱を主体とする含銅硫化物から銅を低コストでかつ高効率で浸出する方法については、未だ提案されてない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６５３７４４０号公報
【特許文献２】米国特許第６４９７７４５号公報
【特許文献３】米国特許第５７３０７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、硫酸と酸素及び／又は空気とを用いて含銅硫化物、特に黄銅鉱を主体とする含銅硫化物（以下、単に「含銅硫化物」とのみ記載する場合もある。）から低コストで、かつ高浸出率で銅を加圧浸出する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、黄銅鉱を主体とする含銅硫化物から銅を加圧浸出する際に、硫酸と酸化剤としての酸素及び／又は空気とを用いて特定の条件の下に加圧浸出すれば、低コストでかつ高浸出率で銅を加圧浸出することができることを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１の発明によれば、含銅硫化物と、鉄および解膠剤をそれぞれ３０〜５０ｇ／Ｌ、０．２〜１．０ｇ／Ｌの割合で含む硫酸溶液とからなるスラリーを加圧容器内に装入した後、スラリーの温度を１２０〜１８０℃に維持しながら、加圧容器内の気相部の圧力が平衡状態よりも０．５〜２．０ＭＰａだけ高くなるに十分な量の酸素及び／又は空気を該気相部に供給して、スラリーの酸化還元電位を調整することを特徴とする含銅硫化物からの銅の浸出方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、前記第１の発明において、前記酸化還元電位は、銀／塩化銀電極基準で、５３０〜６２０ｍＶであること特徴とする含銅硫化物からの銅の浸出方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、前記第１の発明において、前記解膠剤は、リグニンスルホン酸及び／またはその塩であること特徴とする含銅硫化物からの銅の浸出方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、前記第１の発明において、前記スラリーは、１５０〜３００ｇ／Ｌのスラリー濃度を有することを特徴とする含銅硫化物からの銅の浸出方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、前記第１の発明において、前記硫酸溶液は、１０ｇ／Ｌ以下の銅を含むことを特徴とする含銅硫化物からの銅の浸出方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、前記第１の発明において、前記硫酸溶液は、１５〜４５ｇ／Ｌの遊離硫酸を含むことを特徴とする含銅硫化物からの銅の浸出方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、含銅硫化物と、鉄および解膠剤、好ましくは更に銅を含む硫酸溶液とでスラリーを形成し、これを加圧容器内に供給し、スラリーの温度を１２０〜１８０℃とし、気相部の圧力がスラリー温度と平衡状態となる圧よりも０．５〜２．０ＭＰａだけ高くなるように、気相部に酸素及び／又は空気を連続的に供給し、もってスラリーの酸化還元電位を、銀／塩化銀電極基準で、５３０〜６２０ｍＶに調整し、含銅硫化物から銅を浸出する。
こうすることにより、浸出されて浸出液中で過剰分となった鉄をジャロサイトにし、浸出に伴って生成し、解膠剤により液滴状となったイオウ粒子表面に付着・堆積させて、ジャロサイトでイオウ粒子表面を覆うことによりイオウ粒子が未反応や反応途中の含銅硫化物粒子の表面を覆うことを防止する。これにより、含銅硫化物より銅を高浸出率で銅を浸出できる。
加えて、イオウ粒子表面をジャロサイトが覆うことによりイオウの酸化が防止でき、系内の硫酸バランスも容易に制御できる。
また、本発明では、スラリー温度を１２０〜１８０℃とするため、特別高価な材質で装置を構成する必要もなく、一般的な耐熱性、耐食性を有するＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレスを用いることができるので、設備コストは低く抑えられる。
また、前記硫酸溶液として、浸出液から銅を抽出分離した後の抽出残液を用いることができるので、この点からも低コストの浸出方法とすることができる。
さらに、本発明の方法では気相部に酸素及び／又は空気を供給し、気相部の圧力をスラリー温度と平衡状態の気相圧より０．５〜２．０ＭＰａだけ高くなるように調整し、もってスラリーの酸化還元電位を調整して反応制御をするため、主要な管理項目は温度と気相部の圧力との二点と簡単になるばかりか、設備構造も簡単にすることができ、この面からも低コスト化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた浸出残渣中のイオウの状態を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、含銅硫化物と、鉄及び解膠剤と好ましくは更に銅を含む硫酸溶液とでスラリーを形成し、これを加圧容器内に装入し、スラリーの温度を１２０〜１８０℃とし、加圧容器内の気相部に酸素及び／又は空気を供給し、もってスラリーの酸化還元電位を調整する。より具体的には、気相部の圧力がスラリー温度と平衡状態となる圧よりも０．５〜２ＭＰａだけ高くなるように酸素及び／又は空気を供給し、好ましくは連続的に供給してスラリーの酸化還元電位を銀／塩化銀電極基準で、５３０〜６２０ｍＶ、好ましくは５５０〜６２０ｍＶに調整する。
本発明において特に重要な点は、気相部に供給する酸素及び／又は空気の量を調節して気相部の圧力を、該気相部の圧力がスラリー温度と平衡状態となる圧よりも０．５〜２ＭＰａだけ高くなるように制御することにより、スラリーの酸化還元電位を前記範囲に調整することである。
こうすることにより、浸出に伴って過剰となった鉄イオンをジャロサイトとし、浸出に伴って生成し、解膠剤により液滴状となったイオウ粒子の表面に付着・堆積させ、ジャロサイトでイオウ粒子表面を覆い、イオウ粒子が未反応あるいは反応途中の含銅硫化物の表面に付着し、含銅硫化物の表面を覆うことができなくなるようにし、もって良好な浸出反応を確保し、イオンの酸化を防止する。
【００１９】
以下、本発明の含銅硫化物からの銅の浸出方法について、含銅硫化物、硫酸溶液、浸出液、および浸出方法等に項分けして詳細に説明する。
１）含銅硫化物
前記したように、一般に、硫化銅鉱石などの含銅硫化物には様々な成分が同時に含まれている。例えば、銅鉱石では黄銅鉱、輝銅鉱、斑銅鉱、そして銅藍などの硫化銅鉱物と共に黄鉄鉱やその他の脈石成分が共存している。これらの内で黄銅鉱は、一次硫化鉱物であり、銅と鉄、イオウからなり、ＣｕＦｅＳ２で表される。微量の金、銀、錫、亜鉛などを含む。また、少量のニッケルやセレンを含むものもある。硫化銅鉱物中で最も重要で、最も一般的なものであり、酸に対する耐浸出性がある。そして、輝銅鉱、斑銅鉱、銅藍などは一次硫化鉱物である黄銅鉱が自然酸化することにより生じた二次硫化鉱物であり、黄銅鉱と比較してイオウ品位が低く、酸に対する溶解性は良好である。
工業的には、これらの鉱物をそれぞれ単独で採掘することは困難であり、通常、黄銅鉱を主成分とし、他の鉱物が混ざった状態で銅鉱石として採掘され、磨鉱され、選鉱されて銅の回収に供される。なお、銅鉱石中の黄銅鉱の比率は銅鉱石が採掘される鉱山によってそれぞれ異なる。
本発明の含銅硫化物は黄銅鉱を主体とするものであり、その形状としては、スラリー化できる程度に粉砕されておれば良く、硫化銅精鉱程度に細かくなっていることが好ましい。
【００２０】
２）硫酸溶液
本発明で含銅硫化物から銅を浸出するために用いる硫酸溶液は、鉄、銅および解膠剤をそれぞれ３０〜５０ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ以下、０．２〜１．０ｇ／Ｌの割合で含み、遊離硫酸を１５〜４５ｇ／Ｌの割合で含ものとすることが好ましい。以下、鉄濃度、解膠剤濃度、及び遊離硫酸濃度に項分けして硫酸溶液について説明する。
２）−１  鉄濃度
硫酸溶液中の鉄濃度を３０〜５０ｇ／Ｌとするのは、３０ｇ／Ｌを下回ると、浸出に関与する鉄量が不足し、かつジャロサイトとして析出する鉄量が十分でなく、浸出に伴って生成するイオウによる浸出阻害を十分防止できなくなる虞があるからである。一方、５０ｇ／Ｌを上回る場合、浸出液中の銅の溶解度が低下し浸出液中に銅が溶けなくなる。さらに、後述する浸出液から銅を抽出分離する工程で鉄の分離性が悪くなり好ましくない。また、高生産効率、低コスト化のために、後述する浸出液から銅を抽出分離して得た抽出残液を硫酸溶液として繰り返し用いることが好ましいが、こうした場合、硫酸溶液中の銅は概ね１０ｇ／Ｌ以下となる。なお、１０ｇ／Ｌを上回ると銅の回収効率が低下するので好ましくない。
【００２１】
２）−２  解膠剤濃度
また、解膠剤としてリグニンスルホン酸又はその塩を用いるが、こうした界面活性剤はスラリー内の含銅硫化物粒子や生成したイオウの凝集を防止し、分散性を向上させる他、これらが存在することにより生成したイオウが球状化現象を起こすからである。球状化したイオウの表面にジャロサイトが沈積・堆積してイオウ粒子表面を覆うことにより、イオウによる浸出阻害をより良く防止できる。
解膠剤の添加量を０．２〜１．０ｇ／Ｌとするのは、この範囲を下回ると上記効果が十分得られず、この範囲を超えても更なる効果の向上は得られないからである。
【００２２】
２）−３  遊離硫酸濃度
また、遊離硫酸を１５〜４５ｇ／Ｌとするのは、１５ｇ／Ｌを下回ると、浸出初期に消費される遊離硫酸が不足し浸出不良になり好ましくない。一方、４５ｇ／Ｌを上回ると、ジャロサイトが溶解しやすく、イオウの被覆効果がなくなることによる浸出不良になり好ましくない。また、前記抽出残液を硫酸溶液として浸出に繰り返し用いた場合、通常、遊離硫酸濃度はこうした範囲となるが、もし、硫酸濃度が不足している場合には硫酸を添加し、硫酸が過剰になっている場合には、消石灰、生石灰、そして炭酸カルシウム等を加えて硫酸を石膏として固定し、系外に払い出して硫酸濃度を調整すればよい。
【００２３】
３）酸素及び／又は空気
本発明において、酸素源として用いうるものは、酸素及び／又は空気である。但し、空気を用いた場合には、排気される空気の持ち去り熱が大きくなり、反応温度を維持するために加える熱量が多くなる虞があるので、酸素、例えばボンベ入りの工業用酸素や酸素プラントで製造される酸素を用いることが好ましい。
本発明において、酸素は浸出されたＦｅ２＋をＦｅ３＋とすることにより、一つは銅の浸出反応に寄与させ、一つは過剰のＦｅ３＋をジャロサイトとして沈殿させる役割を持つ。また、直接含銅硫化物を酸化して銅や鉄を浸出するとも考えられる。
なお、加圧容器への酸素供給は連続的に供給することが好ましい。酸素流速が低い場合や間欠的に酸素を供給した場合は、浸出液中のジャロサイトの生成が進まず、イオウによる浸出阻害が生じやすくなる。
また、加圧容器への酸素の供給は、スラリー中に吹き込むのではなく、加圧容器の気相部におこなうことが肝要である。これは、スラリー中に酸素を吹き込んだ場合、スラリー中に形成した気泡が黄銅鉱を液面付近に運んでしまう現象が発生し、均一に分散しなくなり浸出率の低下を招くからである。
【００２４】
４）  浸出液
本発明の方法で得られた浸出液は、一般に酸性抽出剤が用いられる溶媒抽出工程において銅が抽出分離されて微量の銅と鉄と硫酸とを主成分とする抽出残液が得られ、抽出された銅は逆抽出されて銅が濃縮された逆抽出液として回収される。そして、逆抽出液は、電解液として不溶性電極を使用した銅電解工程に供給され、銅は電気銅として回収される。なお、前記抽出残液は組成調整された後、前記浸出用の硫酸溶液として繰り返し使用される。
【００２５】
５）浸出方法
本発明では、前記含銅硫化物と前記硫酸水溶液からなるスラリーを形成し、これを加圧容器内に装入し、該加圧容器内の温度を１２０〜１８０℃の値に維持しながら、該加圧容器内の気相部の圧力がその温度での平衡気相圧よりも０．５〜２ＭＰａ高い圧力になるように、該容器内の気相部に酸素を供給し、もってスラリーの酸化還元電位を５３０ｍＶ以上６２０ｍＶ以下、望ましくは５５０ｍＶ以上６２０ｍＶ以下に保持して含銅硫化物から銅を浸出する。以下、スラリー濃度、温度、酸素及び／又は空気の供給方法等、そして酸化還元電位に項分けして浸出方法について説明する。
５）−１  スラリー濃度
前記したように、本発明では、含銅硫化物と特定の硫酸溶液とを混合してスラリーを形成し、これを加圧容器内に供給し、含銅硫化物より銅を浸出する。この際、スラリー濃度が低いと生産効率が低くなり、一方、高すぎると、反応に必要とされる時間が長くなりすぎて生産効率の低下を招く。そのため、本発明では、スラリー濃度は１５０〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００２６】
５）−２  温度
本発明では、浸出時のスラリー温度を１２０〜１８０℃とする。こうするのは、主として十分な浸出速度を得ると同時に、浸出に伴って生成するイオウが酸化されて硫酸となるのを防止するためである。１２０℃未満では十分な浸出速度が得られず、所定の浸出率を得るために長時間かかり生産性に劣る。一方、１８０℃を超えると、浸出反応により生成するイオウが酸化され、硫酸となり、前記抽出残液を繰り返し使用する際の硫酸バランスが取りづらくなる。
ところで、イオウの融点は１０７〜１１３℃程度であることから、前記浸出時のスラリー温度で生成する単体イオウは溶融状態であり、未反応、あるいは反応中の含銅硫化物粒子表面に付着し、そのまま放置すれば含銅硫化物粒子表面全面がイオウで覆われ、浸出反応が阻害される。従来、この温度領域での黄銅鉱の浸出効率が低い理由は、浸出反応に伴い生成するイオウ量が他の銅鉱物の場合よりも多く、生成したイオウが早期に未反応、あるいは反応中の含銅硫化物粒子表面を覆い浸出反応を阻害するためと思われる。
本発明では、リグニンスルホン酸等の表面活性剤を解膠剤として用いることによりこの温度範囲で生成するイオウを球状の液滴状態とし、浸出されて過剰となったＦｅ３＋から生成したジャロサイトをこの液滴状態のイオウ表面に沈積・堆積させてイオウが未反応、あるいは反応途中の含銅硫化物粒子表面に付着し、覆うのを効果的に防止する。
【００２７】
５）−３  酸素及び／又は空気の供給方法等
本発明では、酸化剤として酸素を用いるが、加圧容器内のスラリー中に酸素を直接吹き込むことはしない。これは、スラリー中に酸素を吹き込んだ場合、スラリー中に形成した気泡が上昇とともに黄銅鉱を液面付近に運ぶ現象が発生し、分散不均一による浸出率の低下を招くからである。したがって、加圧容器内の気相部に酸素を供給する。具体的には、加圧容器内のスラリーを１２０〜１８０℃に維持しながら、加圧容器内の気相圧を、その温度での平衡気相圧に０．５〜２ＭＰａを上乗せした圧力となるように酸素及び／又は空気の供給量を調整する。
加圧容器内の気相部に供給された酸素は、スラリー中に溶解して酸化剤として働き、含銅硫化物中の銅と鉄とを浸出し、あるいは浸出されたＦｅ２＋をＦｅ３＋とし、Ｆｅ３＋を銅の浸出反応に寄与させ、また過剰のＦｅ３＋をジャロサイトとして沈殿させる。なお、反応により消費された酸素は加圧容器内の気相圧を一定とすることにより気相からスラリー内に補充される。
本発明において、加圧容器内の気相部への上乗せ圧力分が０．５ＭＰａ未満となると、スラリーの酸化還元電位が５３０ｍＶより低下し、浸出速度が極端に低下するので好ましくない。一方、２ＭＰａを越えて圧を上乗せすると、酸化還元電位が６２０ｍＶを超え、銅の浸出速度の更なる向上は得られずにイオウの酸化のみが進行する。また、供給する酸素及び／又は空気の量が多くなり、排気の持ち去り熱量が増加して加圧容器内の温度を所定の範囲内に安定制御しづらくなるという問題も発生してくる。
本発明の条件下では、加圧容器内の気相部の上乗せ圧力分とスラリーの酸化還元電位に正の相関が見られる。本発明では、この正の相関を用いることによりスラリーの酸化還元電位を制御し、含銅硫化物の浸出反応とジャロサイトの生成反応とを制御する。
なお、酸素及び／又は空気の供給は、一定流量でおこなうことが好ましい。供給量がばらつくと、送入量が過剰になった場合には、送入された酸素ガスが酸化に使われずに無駄に排気されるなどして酸素の利用効率やエネルギー効率が悪くなる。一方、送入量が不足すると、単位体積あたりに導入する酸素ガスの量が減りスラリーの酸化還元電位の上昇が図れなくなる。
【００２８】
５）−４  酸化還元電位
本発明では、含銅硫化物より銅を浸出すると共に鉄も浸出する。そして、硫酸溶液中に浸出された鉄の過剰分をジャロサイトとして沈殿させ、前記液滴状態のイオウの表面に付着・堆積させる。これによりあたかもイオウの表面をジャロサイトでコーティングしたような状態を生じさせてイオウが未反応、あるいは反応中の硫化銅粒子表面に付着し、覆うのを防止する。また、これによりイオウが酸化されるのを防止する。そのため、浸出反応を行う際に、加圧容器内のスラリーの酸化還元電位を５３０〜６２０ｍＶ、好ましくは５５０〜６２０ｍＶに調整する。
酸化還元電位が５３０ｍＶ未満では、含銅硫化物から銅を浸出する速度が著しく低下し、実用的な浸出速度が得られず、一方６２０ｍＶを越えると浸出速度は速くなるものの、イオウが酸化され硫酸イオンとして浸出液に分配され、浸出液より銅を抽出分離した後の抽出残液を前記硫酸溶液として用いる場合に、系内の硫酸バランスが取り難くなる。
なお、系内の硫酸が過多になった場合には、前記したように、過多分の遊離硫酸分を消石灰、生石灰、そして炭酸カルシウム等により石膏として沈殿させて系外に払い出さなければならず、コスト上昇の要因となる。
【００２９】
ところで、含銅硫化物のような硬い粒子のスラリーを加圧容器内で反応させた場合、反応時の酸化還元電位を加圧容器内で安定的に連続測定できる装置はない。通常、加圧容器よりパージされた液を適宜採取してその酸化還元電位を測定する。従って、反応に対して制御が後追いになり、必ずしも安定的な反応制御ができない。
本発明では、加圧容器内の気相部の上乗せ圧力分とスラリーの酸化還元電位との正の相関を用いるために、加圧容器内のスラリーの酸化還元電位を簡単、かつ連続的に制御できる。
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
共通する項目を以下にまとめた。
含銅硫化物：黄銅鉱と黄鉄鋼とが主鉱物となっている銅精鉱で、Ｃｕが２０．６質量％、Ｆｅが２５．７質量％、及びＳが２４．６質量％のものである。
反応容器：内容積３Ｌのステンレス製オートクレーブを使用した。
ビーカー：内容積２．５Ｌのステンレス製円筒状容器を使用した。
酸素ガス：岩谷瓦斯株式会社製の酸素ボンベを使用した。なお、純度は９９．５％である。
濾過：ヌッチェと濾瓶とＣ４の濾紙を用いて吸引濾過した。
気相圧の測定：オートクレーブに設けられている圧力計を用いた。
酸化還元電位：東亜ディーケーケー株式会社製の銀／塩化銀電極を用いて測定した。
金属成分の分析：ＩＣＰを用いておこなった。
【００３１】
（実施例１）
含銅硫化物を、浅田鉄工（株）製商品名ＮＡＮＯ  ＭＩＬＬ  ＮＭ−Ｇ２Ｍ型湿式ビーズミルを用いてスラリー濃度を１０００ｇ／ｌ、流量を８Ｌ／ｍｉｎとし、パス回数を５回として粉砕し、１０μｍ以下の粒子が８０質量％以上を占める粒度分布になるようにした。次に、粉砕した含銅硫化物を乾燥重量に換算して２００ｇ分取し、組成がＣｕ：０．８８ｇ／Ｌ、Ｆｅ：４３．０ｇ／Ｌ、及び遊離硫酸濃度が３０ｇ／Ｌの硫酸水溶液１Ｌと混合し、スラリーを作製した。このスラリーに解膠剤として、リグニンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製  製品名：リグニンスルホン酸ナトリウム）０．５ｇ／Ｌを添加し混合した。
続いて、スラリー全量をビーカーに入れ、ビーカーをオートクレーブに装入し、密栓して攪拌しながら昇温し、１６５℃に維持した。１６５℃における平衡気相圧力は、約０．７ＭＰａであった。その後、温度を１６５℃一定に維持しながら、酸素を酸素ボンベから圧力容器内の気相部に吹き込み、気相部の圧力を１．７ＭＰａ（上乗せ分  １．０  ＭＰａ）になるようにし、気相部の圧力略１．７ＭＰａを維持するように酸素流量を自動流量制御装置で調整して７時間反応させた。なお、吹き込み中も温度はほぼ一定であり、酸素の流量も０．５Ｌ／ｍｉｎとほぼ一定であった。
その後、加熱を止めて室温まで冷却し、次いで加圧容器を開けてスラリーを取り出し、スラリーを濾過して濾液と浸出残渣とに分離し、得た濾液の酸化還元電位とｐＨとを測定し、濾液の金属イオン濃度と洗浄し乾燥して得た浸出残渣の金属成分を分析した。
銅硫化物中に含有された銅の物量の内、浸出により濾液中に分配した物量の割合を求め銅浸出率とした。得られた結果と、浸出条件とを合わせて表１に示した。
次に、浸出残渣を樹脂に埋め込み、研磨して断面を観察した。その結果、図１に示したように、球状のイオウ粒子の周りを黒い層が取り囲み、その外側をジャロサイトが薄く取り囲み、黒い層ごと球状のイオウ粒子をコーティングしていることが分かった。
【００３２】
（実施例２〜４）
圧力容器内の気相部に掛ける上乗せ分を０．６（実施例２）、１．５（実施例３）、２．０ＭＰａ（実施例４）とした以外は実施例１と同様にして浸出試験を行った。得られた結果と、浸出条件とを合わせて表１に示した。なお、吹き込み中も温度はほぼ一定であり、酸素の流量もほぼ一定であった。
【００３３】
（比較例１〜２）
圧力容器内の気相部に掛ける上乗せ分を０．４（比較例１）、２．２ＭＰａ（比較例２）とした以外は実施例１と同様にして浸出試験を行った。得られた結果と、浸出条件とを合わせて表１に示した。なお、吹き込み中も温度はほぼ一定であり、酸素の流量もほぼ一定であった。
【００３４】
（実施例５〜８）
反応温度を１２０（実施例５）、１３５（実施例６）、１５０（実施例７）、１８０℃（実施例８）とした以外は実施例１と同様にして浸出試験を行った。得られた結果と、浸出条件とを合わせて表１に示した。なお、吹き込み中も温度はほぼ一定であり、酸素の流量もほぼ一定であった。
【００３５】
（比較例３〜４）
反応温度を１１０（比較例３）、２００℃（比較例４）とした以外は実施例１と同様にして浸出試験を行った。得られた結果と、浸出条件とを合わせて表１に示した。なお、吹き込み中も温度はほぼ一定であり、酸素の流量もほぼ一定であった。
【００３６】
（実施例９〜１０）
用いる硫酸溶液中の鉄濃度を３０．０（実施例９）、５０．０ｇ／Ｌ（実施例１０）とした以外は実施例１と同様にして浸出試験を行った。得られた結果と、浸出条件とを合わせて表１に示した。なお、吹き込み中も温度はほぼ一定であり、酸素の流量もほぼ一定であった。
【００３７】
（比較例５〜６）
用いる硫酸溶液中の鉄濃度を１５（比較例５）、６０．０ｇ／Ｌ（比較例６）とした以外は実施例１と同様にして浸出試験を行った。得られた結果と、浸出条件とを合わせて表１に示した。なお、吹き込み中も温度はほぼ一定であり、酸素の流量もほぼ一定であった。
【００３８】
（実施例１１）
スラリー濃度を１５０ｇ／Ｌとし、リグニンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．２ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして浸出試験を行った。得られた結果と、浸出条件とを合わせて表１に示した。なお、吹き込み中も温度はほぼ一定であり、酸素の流量もほぼ一定であった。
【００３９】
（実施例１２）
スラリー濃度を３００ｇ／Ｌとし、リグニンスルホン酸ナトリウムの添加量を１．０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして浸出試験を行った。得られた結果と、浸出条件とを合わせて表１に示した。なお、吹き込み中も温度はほぼ一定であり、酸素の流量もほぼ一定であった。
【００４０】
（比較例７）
酸素ガスの吹き込み流量を一定流量とせず温度の変動を見ながら、上乗せするガス圧を手動で、任意の時間間隔で０．５〜２ＭＰａに変動させた以外は実施例１と同様にして浸出試験を行った。得られた結果と、浸出条件とを合わせて表１に示した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１の結果より、本発明の条件に従う実施例では、浸出率も８５％以上と良好な結果が得られている。一方、イオウ酸化率は、１２０〜１８０℃の温度、加圧条件下の中で浸出したにもかかわらず、いずれも６５％以下と低く収まっていることがわかる。これに対して、本発明の範囲を外れた比較例では、銅の浸出率が８５％未満と低かったり、イオウの酸化率が６５％を超えていたりして十分な浸出結果が得られているとはいえないことが分かる。
また、表１より、加圧容器中の気相部に、スラリー温度と平衡となる気相圧より０．５〜２ＭＰａ高くなるように酸素及び／又は空気を供給する本発明の方法で、反応スラリーの酸化還元電位を十分制御できることが明らかであり、かつ酸素供給速度もできるだけ一定にすることが好ましいということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明では、浸出されて浸出液中で過剰分となった鉄をジャロサイトにし、浸出に伴って生成し、解膠剤により液滴状となったイオウ粒子表面に付着・堆積させて、ジャロサイトでイオウ粒子表面を覆うことによりイオウ粒子が未反応や反応途中の含銅硫化物粒子の表面を覆うことを防止する。これにより、含銅硫化物より銅を高浸出率で銅を浸出できる。
さらに、本発明の方法では主要な管理項目は温度と気相部の圧力との二点と簡単になるばかりか、設備構造も簡単にすることができ、この面からも低コスト化が可能となる。
したがって、本発明に従えば、一般的で最も多い黄銅鉱より低コストで銅を高浸出率で浸出することが可能なため、工業的価値は高い。
【図１】
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