(57)【要約】【課題】停止スジやクリーニング不良が生じず、カブリが少ない優れた耐久安定性を有するトナーを提供する事である。【解決手段】結着樹脂、磁性体を少なくとも含有する磁性トナー粒子と、脂肪酸金属塩とを含有する磁性トナーであって、  前記磁性トナーは脂肪酸金属塩を磁性トナー粒子１００質量部あたり０．０５質量部以上０．５０質量部以下含有し、  前記脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であり、  前記磁性トナーの下式（１）から得られる圧縮率が３０以下であり、式（１）    圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００  前記磁性トナーの表面自由エネルギーが４０．０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性体を少なくとも含有する磁性トナー粒子と、脂肪酸金属塩とを含有する磁性トナーであって、
前記磁性トナーは脂肪酸金属塩を磁性トナー粒子１００質量部あたり０．０５質量部以上０．５０質量部以下含有し、
前記脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であり、
前記磁性トナーの下式（１）から得られる圧縮率が３０以下であり、
式（１）    圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００
前記磁性トナーの表面自由エネルギーが４０．０ｍＪ／ｍ2以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
前記脂肪酸金属塩の磁性トナー粒子からの遊離率が１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項３】
前記脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．３０μｍ以上０．６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記磁性トナー粒子はコアシェル構造を有しており、該シェル層は少なくともポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が７５℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂を構成するモノマー成分において、アルコール成分の８０ｍｏｌ％以上が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数＝２ｍｏｌ）であることを特徴とする請求項４または５に記載の磁性トナー。
【請求項７】
該磁性トナー粒子が、懸濁重合法で製造されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、様々な環境においても常に安定した高画質を得られる事が強く求められている。
【０００３】
ここで、様々な環境と言う点に着目すると、特定の環境／条件において特有の問題が生じる事が分かってきており、高温高湿環境下において一晩放置した後、静電潜像担持体周期の白いスジ状の画像欠陥が生じると言う問題が発生した。
【０００４】
この原因については、静電荷像担持体とクリーニングブレードの当接部における特異な現象に起因する事が分かってきている。
【０００５】
印字する際の静電潜像担持体とクリーニングブレードの挙動を考えると、多数枚印字を重ねることでクリーニングブレードの先端部分に転写残トナーや外添剤が蓄積される。このような転写残トナーや外添剤は印字停止時にクリーニングブレードの当接部の圧力により静電潜像担持体に押しつけられ、融着を引き起こす。また、一度停止した静電潜像担持体を回転させる際、クリーニングブレードと静電潜像担持体間の摩擦係数は回転中よりも高くなるため、クリーニングブレードはビビリ易い。このため、再び印字するとクリーニングブレードがビビリ、当接部で生じた融着物はクリーニングブレードをすり抜けてしまう。この状態で静電潜像担持体が１回転し、融着物がクリーニングブレードと接触した際に、静電潜像担持体とクリーニングブレード間の回転阻害を引き起こし、その瞬間に帯電ムラなどの帯電安定性の低下を招く。そして、静電潜像担持体が２回転、３回転と回転を重ねるたびに、同様の原因により静電潜像担持体の回転周期ごとに帯電不良による画像欠陥が引き起こされる。これが、白いスジ状の画像欠陥（以後、停止スジと呼ぶ）の原因であると考えられる。
【０００６】
これに対して、印字を停止した際の融着物の生成を抑制するため、クリーニングブレードの当接圧を調整する事が求められる。しかし、当接圧を軽圧にすると停止スジは良くなるものの低温環境下でクリーニング不良が生じてしまい、両者のバランスを取る事が非常に困難であった。
【０００７】
これに対し、従来からクリーニング改善を目的とし、脂肪酸金属塩や固体潤滑剤のような所謂固体セッケンを用いる事が知られている（特許文献１、２参照）。また、トナーの体積５０％径とガラス転移温度を制御し、脂肪酸金属塩粒子と流動性向上剤を添加したトナーも提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、これらトナーを用いても停止スジとクリーニングの両立は困難であり、改善の余地があった。さらには、小径のトナー担持体を用いた画像形成装置においてこれら脂肪酸金属塩を用いた場合、非画像部にもトナーが飛翔してしまう、所謂カブリが生じ易く、検討の余地があった。
【０００９】
また、部材との離型性と言う意味では、接触角や表面自由エネルギーを制御する事が重要であり、これらを規定したトナーも提案されている（特許文献４、５参照）。しかし、これらトナーに関してはクリーニングや停止スジに関して何ら記載がなく、更なる検討の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−０９６６６４号公報
【特許文献２】特開平０４−１７７３６４号公報
【特許文献３】特開平０９−２５１２１４号公報
【特許文献４】特開２０００−０４７４２８号公報
【特許文献５】特開２００９−１０９８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、停止スジやクリーニング不良が生じず、カブリが少ない優れた耐久安定性を有するトナーを提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、結着樹脂、磁性体を少なくとも含有する磁性トナー粒子と、脂肪酸金属塩とを含有する磁性トナーであって、
前記磁性トナーは脂肪酸金属塩を磁性トナー粒子１００質量部あたり０．０５質量部以上０．５０質量部以下含有し、
前記脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であり、
前記磁性トナーの下式（１）から得られる圧縮率が３０以下であり、
式（１）    圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００
前記磁性トナーの表面自由エネルギーが４０．０ｍＪ／ｍ2以下であることを特徴とする磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、停止スジやクリーニング不良が生じず、カブリが少ない優れた画像を耐久を通じて得る事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトナーは、結着樹脂、磁性体を少なくとも含有する磁性トナー粒子と、脂肪酸金属塩とを含有する磁性トナーであって、
前記磁性トナーは脂肪酸金属塩を磁性トナー粒子１００質量部あたり０．０５質量部以上０．５０質量部以下含有し、
前記脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であり、
前記磁性トナーの下式（１）から得られる圧縮率が３０以下であり、
式（１）    圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００
前記磁性トナーの表面自由エネルギーが４０．０ｍＪ／ｍ2以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
前述の如く、停止スジは、１）トナー及び外添剤がクリーニングブレードと静電潜像担持体との当接部で圧縮され、長時間放置される事により潜像担持体への融着が発生する；２）印刷開始時、クリーニングブレードがビビリ、融着物がクリーニングブレードをすり抜ける；３）すり抜けた融着物が再びクリーニングブレードと接触した際に静電潜像担持体の回転阻害が起こる；ためにが生じる。
【００１７】
これらメカニズムを基に本発明者らが鋭意検討したところ、特定の粒径の脂肪酸金属塩を含有し、トナーの圧縮率と表面自由エネルギーを調整する事でクリーニング不良を起こさず停止スジも改善出来る事を見出し、本発明に至った。
【００１８】
まず、脂肪酸金属塩であるが、本発明のトナーは体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下の脂肪酸金属塩を含有する。一般に、トナー粒径に対し、大粒径の外添剤はトナー粒子に付着し難く、遊離し易い。特に、脂肪酸金属塩は滑性を有するため、この傾向が強い。このため、従来の脂肪酸金属塩は粒径が大きく、トナーと一緒に挙動する事が難しかった。しかし、本発明では脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）を０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下とする事で、トナーは脂肪酸金属塩と一緒に挙動する事が出来る。これは、トナーに対して脂肪酸金属塩の粒径が充分に小さいために均一にトナーに付着する事が可能となり、現像時及び、転写時にトナーから脱離しないためである。
【００１９】
このような脂肪酸金属塩をトナー粒子１００質量部あたり０．０５質量部以上０．５０質量部以下含有する事により、クリーニングブレードのビビリを高度に抑制できる。この理由についてであるが、転写残トナーにも充分な量の脂肪酸金属塩が均一に付着しており、クリーニング部において脂肪酸金属塩を静電潜像担持体に塗りつけることが可能となるためである。また、脂肪酸金属塩がトナーに対し均一に付着している事から、耐久を通じ安定してクリーニングブレードのビビリを高度に抑制できる。
【００２０】
脂肪酸金属塩の量が０．０５質量部未満であると上記効果が得られないため好ましくない。一方、脂肪酸金属塩の量が０．５０質量部よりも多いと、トナーの現像性が低下する（すなわち、濃度低下が生じる）と共に、カブリが増加するために好ましくない。
【００２１】
脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．６５μｍよりも大きいと、脂肪酸金属塩はトナーに均一に付着し難く、遊離して挙動するようになる。このような状態ではクリーニング部に安定して脂肪酸金属塩を供給する事が難しく、クリーニングブレードのビビリを高度に抑制する事が困難であり、好ましくない。
【００２２】
また、脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍよりも小さい場合、トナーを均一に覆い易くなる反面、トナーの帯電性を阻害し現像し難くなる。このため、画像濃度の低下やカブリの増大が生じるので好ましくない。
【００２３】
以上のように、本発明において脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下である事が重要であり、より好ましくは０．３０μｍ以上０．６０μｍ以下である。また、脂肪酸金属塩の添加量はトナー粒子１００質量部あたり０．０５質量部以上０．５０質量部以下である事がクリーニングブレードのビビリを高度に抑制するために重要である。
【００２４】
次に、本発明のトナーは下式（１）で得られる圧縮率が３０％以下である。
式（１）    圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００
【００２５】
圧縮率が３０％以下と言う事は圧がかかってもトナーは圧縮され難い事を意味し、クリーニングブレードと静電潜像担持体との当接部においてもトナーは圧縮され難く、融着物が生じ難いと考えられる。このため、停止スジの発生要因である、第一段階の融着物の発生を阻害できる。一方、圧縮率が３０％よりも大きいと、当接部に存在するトナーが高密度に圧縮される事になり、融着物を生じ易いために好ましくない。
【００２６】
なお、圧縮率はトナーの形状や外添剤の付着状態により制御できる。具体的には、トナー表面の凹凸を無くし平滑にしたり、トナーの円形度を上げる事で圧縮率は低くなる傾向にある。また、トナーの流動性を高める等でも圧縮率は低くなる。
【００２７】
本発明のトナーは表面自由エネルギーが４０．０ｍＪ／ｍ2以下である。一般的に、表面自由エネルギーが低いと言う事は他の物質との離型性が良好である事を意味する。本発明において、トナーの表面自由エネルギーは４０．０ｍＪ／ｍ2以下であるため、たとえクリーニングブレードと静電潜像担持体との当接部で融着物が生じても、静電潜像担持体が１周した後にクリーニングブレードでかきとられると考えられる。これは、融着物と静電潜像担持体との付着力が低いためである。
【００２８】
このため、静電潜像担持体の回転阻害が生じ難い。一方、トナーの表面自由エネルギーが４０．０ｍＪ／ｍ2よりも大きい場合、融着物と静電潜像担持体との離型性が劣るため、融着物はクリーニングブレードでかきとられ難く、静電潜像担持体の回転阻害を起こしてしまうため、好ましくない。
【００２９】
なお、トナーの表面自由エネルギーはトナー表面の組成や外添剤の種類等によっても制御できる。具体的には、トナー表面に離型剤や吸水性の高い化合物を露出させない事により、表面自由エネルギーを下げる事が可能となる。このため、トナーとしてはコア−シェル構造を有した構造が好ましく、水系媒体中にて得られたトナーであるとこのような構造を制御し易いため、好適に用いる事が出来る。また、外添剤としては本発明に必須の脂肪酸金属塩等の離型性が高いものを用い、均一にトナー表面に付着させる事によりトナーの表面自由エネルギーを下げる事が可能となる。
【００３０】
これまで述べてきたように、停止スジ発生の３つのプロセスに対し、１）トナーの圧縮率を３０％以下とする事で融着を生じ難くする；２）トナーに特定の粒径の脂肪酸金属塩を特定量含有する事により、クリーニングブレードのビビリを高度に抑制する；３）トナーの表面自由エネルギーを４０．０ｍＪ／ｍ2以下にする事で、融着物と静電潜像担持体との付着力を低減し、クリーニングブレードの回転阻害を起こさないと言う、各段階での対策を行なう事ではじめて停止スジを大幅に改善できる。
【００３１】
また、本発明のトナーはクリーニング性も大幅に改善できる。これは、上述のようにクリーニングブレードのビビリを高度に抑制できる事に加え、下記の点が効果的に作用している為である。
【００３２】
まず、本発明のトナーは表面自由エネルギーが４０．０ｍＪ／ｍ2以下と低いため、転写残トナーと静電潜像担持体との付着力が十分に低い。このため、転写残トナーをクリーニングブレードがかきとり易くなる。
【００３３】
また、本発明のトナーは圧縮率が３０％以下と低いため、クリーニングブレードと静電潜像担持体とのクサビ状部分にトナーが入り込み難いため、トナーがすり抜け難い。これら３点の相乗効果により多様な環境において、耐久を通じ安定したクリーニングが可能となる。
【００３４】
本発明のトナーは、脂肪酸金属塩の遊離率が１０．０質量％以上４０．０質量％以下である事が好ましい。脂肪酸金属塩の遊離率が４０．０質量％以下と言う事は、多くの脂肪酸金属塩粒子がトナーと一緒に挙動する事を意味し、よりクリーニングブレードのビビリを抑制する事が可能となり、非常に好ましい。また、脂肪酸金属塩の遊離率が１０．０質量％以上であると、脂肪酸金属塩がマイクロキャリアのような働きをするため、カブリが良化するので好ましい。
【００３５】
本発明のトナーはトナー粒子と脂肪酸金属塩を混合して得られるが、脂肪酸金属塩の遊離率を上記のようにするために、混合条件を制御する事が好ましい。具体的には、トナー粒子と脂肪酸金属塩を混合する混合工程において休止工程を設けると効果がある。休止工程を設けて、混合工程を数回に分けることで、通常の混合工程を行ったときに比べて、トナー粒子と脂肪酸金属塩の運動速度差が生じている時間をより長くすることができ、トナー粒子表面の脂肪酸金属塩の均一化がより進んだ状態となる。さらに、このように休止工程と混合工程とを繰り返すことにより、トナー粒子表面への脂肪酸金属塩の付着も効率よく行うことができ、過剰なストレスによる脂肪酸金属塩の欠損を抑制しつつ、遊離率を上記の範囲にコントロールすることができる。
【００３６】
混合工程の撹拌翼最先端の周速は３０．０ｍ／ｓｅｃ以上５０．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲とすることが好ましい。この範囲であると撹拌翼から受けるエネルギーを急激な発熱を伴わない程度のものとすることができる。撹拌翼最先端の周速が上記の範囲内である場合には、トナー粒子や脂肪酸金属塩を劣化させることなく、脂肪酸金属塩の遊離を抑制できる。
【００３７】
混合工程中の槽内温度は、上述してきたように、脂肪酸金属塩、トナー粒子、及びトナーの劣化を抑えるために温度４２℃以下にすることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いる脂肪酸金属塩は、下記式（２）で定義されるスパン値Ｂが１．７５以下であることが好ましく、より好ましくは１．３５以下である。
式（２）    スパン値Ｂ＝（Ｄ９５−Ｄ５）／Ｄ５０
Ｄ５  ：脂肪酸金属塩の体積基準における５％積算径
Ｄ５０：脂肪酸金属塩の体積基準における５０％積算径
Ｄ９５：脂肪酸金属塩の体積基準における９５％積算径
【００３９】
スパン値Ｂとは脂肪酸金属塩の粒度分布を示す指標であり、スパン値Ｂが１．７５以下であると言う事は、脂肪酸金属塩の粒径のばらつきが小さい事を意味する。上述の如く、本発明において脂肪酸金属塩はトナーに均一に付着している方が好ましいが、脂肪酸金属塩の粒径が均一な方がその効果は大きくなりより効果的である。このため、スパン値Ｂが１．７５以下であると停止スジやクリーニング性が改善される。さらに、脂肪酸金属塩のトナー粒子への付着状態が均一なため、トナーの帯電量分布もシャープになり、カブリも良化するために好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、リチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。この中でも脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウムが特に好ましく、これらを用いた場合には本発明の効果がより顕著となる。
【００４１】
また、脂肪族金属塩の脂肪酸としては、炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸が好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いると遊離脂肪酸の発生を抑えやすい。また、脂肪酸の炭素数が２２以下であれば、脂肪酸金属塩の融点が高くなりすぎず、良好な定着性が得られやすい。脂肪酸としては、ステアリン酸が特に好ましい。
【００４２】
本発明のトナーはコアシェル構造を有しており、該シェル層はポリエステル樹脂を含有する事が好ましい。シェル層にポリエステル樹脂を含有させる事により、耐久を通じて濃度が安定化すると共に、耐久後半でも良好なクリーニング性を維持できる。この理由についてであるが、コアシェル構造を有す事によりコアの着色剤の露出を抑制できると共に、離型剤等の染み出しを抑制できる。これにより耐久後半でも高い現像効率を維持できる。
【００４３】
また、シェル層にポリエステル樹脂を含有させる事により、本発明の必須要件である脂肪酸金属塩とのなじみ性が向上し、耐久後半でも安定して均一な付着状態を維持できる。これにより、耐久後半でも良好なクリーニング性を維持できると共に、停止スジもより良化する。
【００４４】
本発明において、上記シェル層に含まれるポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は７５℃以上９０℃以下である事が好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が７５℃以上であると、トナー劣化を抑制できるために耐久性が向上する。さらに、シェル層のガラス転移点（Ｔｇ）が高い事により、クリーニングブレードと静電潜像担持体との当接部においてトナーが圧縮されても融着物を生じ難い。このため、停止スジもより生じ難く、より好ましい。
【００４５】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃よりも低いと、脂肪酸金属塩の遊離率や他の外添剤の遊離率を制御し易くなり、好ましい。
【００４６】
本発明のトナーに使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００４７】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【００４８】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；
【００４９】
【化１】
2011047989.tif 000002
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２から１０である。］、あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、また、下記式（ＩＩ）で示されるジオール；
【００５０】
【化２】
2011047989.tif 000003
あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００５１】
特に、本発明におけるポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであることが好ましい。
【００５２】
さらに、該ポリエステル樹脂のアルコールモノマーユニットの８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数＝２ｍｏｌ）であることが特に好ましい。
【００５３】
アルコールモノマーユニットの８０ｍｏｌ％以上が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数＝２ｍｏｌ）であることにより、ポリエステル樹脂が、より均一なシェル層としてトナー表面を覆うようになる。これは、シェルを構成するポリエステル樹脂の構造がシンプルなものとなるため、複雑な構成／構造のポリエステル樹脂に比して組成が均一になり易いためである。このため、シェルの均一性が向上し、上述の如き耐久性やクリーニング性、停止スジが向上する。
【００５４】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００５５】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００５６】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５モル％から５５モル％がアルコール成分であり、５５モル％から４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【００５７】
本発明におけるポリエステル樹脂は、通常用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物など、いずれの触媒を用いても製造することができる。これら触媒の中でも特に、チタン系の触媒を用いて重縮合したポリエステル樹脂が好ましい。
【００５８】
チタン系の触媒を用いて重縮合したポリエステル樹脂は、均質なポリエステル樹脂になりやすいため、トナー粒子間でのばらつきも少なくなる。このため、特に本発明のトナーの好ましい製造方法である懸濁重合法においては、トナー粒子の外殻を均一に覆いやすくなるため非常に好ましい。
【００５９】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は、ＧＰＣ測定により得られるピークトップ分子量が２．５×１０3以上２．５×１０4以下であることが好ましく、より好ましくは、２．５×１０3以上１．５×１０4以下である。ピークトップ分子量が２．５×１０3以上であると現像性、耐ブロッキング性、耐久性が向上する。またピークトップ分子量が２．５×１０4以下であると低温定着性が向上するので好ましい。
【００６０】
本発明におけるポリエステル樹脂は、帯電の安定性と言う観点から酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、トナーの帯電性が安定化しやすいため、特に高温高湿度環境下での現像性が向上しやすい。また、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、均一なシェル層を形成しやすい。
【００６１】
本発明において、結着樹脂１００質量部に対するポリエステル樹脂の含有量は１質量部以上３０質量部以下である事が好ましく、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下である。ポリエステル樹脂の含有量が２質量部以上３０質量部以下であると、トナー中でのワックス成分、着色剤成分などの材料の高度な分散性が達成されやすく、さらに軽圧での定着性と両立させやすい。
【００６２】
ポリエステル樹脂によりシェル層を形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込むことでも可能である。また、本発明に好適な製造方法である水系媒体中でトナーを製造する場合は、コア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシェル層を形成させる事が可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル層用のポリエステル樹脂の酸価、親水性を利用し水との界面、即ち、トナー表面近傍にポリエステル樹脂を偏在せしめ、シェル層を形成する事が可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合する事によりシェル層を形成する事ができる。
【００６３】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像する事が出来る。このため、ドット再現性に優れた良好な画像を得る事が出来る。
【００６４】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９６０以上である事が好ましく、モード円形度が０．９７以上であるとより好ましい。トナーの平均円形度が０．９６０以上だとトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。このため、耐久後半においても高い現像性を維持し易くなるために好ましい。
【００６５】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久性を向上できる。
【００６６】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては公知のものが全て使用できるが、特にスチレン−アクリル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００６７】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。
【００６８】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・撹拌することにより導入することも可能である。
【００６９】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。
【００７０】
本発明のトナーには、定着性向上のために必要に応じて離型剤を配合しても良い。離型剤としては公知の全ての離型剤を用いる事が出来る。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどである。また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能等の多官能エステルワックスを用いる事が出来る。
【００７１】
本発明に用いる離型剤の吸熱ピークトップ温度は５０℃以上９０℃以下である事が好ましい。吸熱ピークトップ温度が５０℃以上９０℃以下であると、定着時にトナーが可塑化しやすく、定着性が良化する。また、高温高湿環境下で放置してもワックスのブリーディング等も生じ難く好ましい。
【００７２】
本発明のトナーに離型剤を用いる場合、結着樹脂１００質量部に対し離型剤を２質量部以上３０質量部以下用いる事が好ましい。２質量部以上３０質量部以下であると、定着性が向上するとともに、トナーの保存安定性も良好になり易く好ましい。
【００７３】
本発明のトナーは磁性体を含有するが、磁性体量は結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下である事が好ましい。磁性体の添加量を２０質量部以上１５０質量部以下とする事で、着色力が良好でカブリが少なく、良好な定着性を得る事が出来る。
【００７４】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存重量を近似的に磁性体量とする。
【００７５】
本発明のトナーに用いる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。
【００７６】
本発明のトナーに用いる磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００７７】
本発明のトナーに用いる磁性体は、体積平均粒径（Ｄ３）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。磁性体の体積平均粒径（Ｄ３）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であると、十分な着色力を得られると共に、磁性体の分散性が向上しカブリが低減出来るために好ましい。
【００７８】
なお、磁性体の体積平均粒径（Ｄ３）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄ３）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００７９】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００８０】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００８１】
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて疎水化処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤を用いて疎水化処理を行う。湿式にて疎水化処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、疎水化処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで疎水化処理を行う。この中でも、均一な疎水化処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、疎水化処理を行うことが好ましい。
【００８２】
磁性体の疎水化処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら疎水化処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ疎水化処理を行うことがより好ましい。
【００８３】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、水１００質量部に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００８４】
磁性酸化鉄の表面処理に用いる事が出来るシラン化合物としては、例えば一般式（３）で示されるものが挙げられる。
ＲmＳｉＹn                （３）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００８５】
一般式（３）で示されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８６】
この中で、高い疎水性を磁性酸化鉄に付与するという観点では、下記一般式（４）で示されるシラン化合物を用いることが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3                （４）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
【００８７】
上記式におけるｐが２より小さいと、磁性酸化鉄に疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性酸化鉄同士の合一が多くなり好ましくない。更に、ｑが３より大きいとシラン化合物の反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。よって、式中のｐが２から２０の整数（より好ましくは、３から１５の整数）を示し、ｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すシラン化合物を使用することが好ましい。
【００８８】
上記シラン化合物を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００８９】
用いるシラン化合物の量は磁性酸化鉄１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、磁性酸化鉄の表面積、シラン化合物の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００９０】
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００９１】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００９２】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００９３】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、均一な帯電性が得られ難く、耐久後の放置において濃度低下を生じ易い。
【００９４】
そこで、本発明のトナー粒子は分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中で製造することが好ましく、懸濁重合法はより好ましい。
【００９５】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び磁性体（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために好ましい。
【００９６】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００９７】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００９８】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下である事が好ましい。
【００９９】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１００】
本発明のトナーを重合法により製造する際は架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下である。
【０１０１】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１０２】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１０３】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１０４】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１０５】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【０１０６】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
【０１０７】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して前記トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１０８】
本発明のトナーは無機微粉体を有する事が好ましく、無機微粉体としては個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である事がより好ましい。
【０１０９】
無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとトナーの流動性が優れたものとなり、均一な帯電性を得る事が出来ると共に、長期使用においても均一な画像を得る事が出来る。
【０１１０】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【０１１１】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
【０１１２】
本発明において無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下である事が好ましい。無機微粉体の添加量上記範囲であると、トナーに良好は流動性を与える事が出来、定着性も阻害しないので好ましい。
【０１１３】
なお、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１１４】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電ローラー１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材Ｐを介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材Ｐは搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【０１１５】
次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１１６】
（１）トナーの平均粒径
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１７】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１１８】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１１９】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
１−１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
１−２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
１−３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
１−４）前記１−２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
１−５）前記１−４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
１−６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記１−５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
１−７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１２０】
（２）表面自由エネルギー
磁性トナー表面及びトナー担持体表面の表面自由エネルギーは、下記装置を用い、該装置の操作マニュアルに従い、表面自由エネルギー３成分が既知のプローブ液体（水、ジヨードメタン、エチレングリコール）を使用して、下記条件にて測定した。
【０１２１】
具体的には、協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ｘ    ＲＯＬＬ型を使用し、磁性トナー及びトナー担持体の表面における上記各プローブ液体の接触角θを測定し、北崎・畑の理論の式を用い、表面自由エネルギーを求めた。
（ｉ）接触角θの詳細な測定条件は以下のとおりである。
測定                  ：液滴法（真円フィッティング）
液量                  ：１μｌ
着滴認識              ：自動
画像処理              ：アルゴリズム−無反射
イメージモード        ：フレーム
スレッシホールドレベル：自動
【０１２２】
また、接触角θに関しては、各プローブ液体を用いそれぞれ５回測定を行い、５回の平均値をもって該プローブ液体の接触角θとした。データ解析にはＦＡＭＡＳ（協和界面科学（株）製）を用いた。
【０１２３】
なお、トナーはプレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ  Ｃｏ，ＬＴＤ製）を用い、以下の条件にてペレットを作成し、上記条件にて表面自由エネルギーの測定を行なった。
アルミリング：直径３０ｍｍ
トナー：４．１ｇ
プレス圧：２００ｋｇｆ
プレス時間：３分
【０１２４】
（３）脂肪酸金属塩のメジアン径とスパン値Ｂの測定
本発明で用いられる脂肪酸金属塩の体積基準のメジアン径の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
【０１２５】
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
【０１２６】
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇの脂肪酸金属塩を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、この際に脂肪酸金属塩が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した脂肪酸金属塩が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、５％積算径、５０％積算径及び９５％積算径を算出する。得られた各値をＤ５、Ｄ５０、Ｄ９５とし、これらよりスパン値Ｂを求める。
【０１２７】
（４）ガラス転移点（Ｔｇ）
トナー及びシェル層に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣにてＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−９９に準じて行う。
【０１２８】
吸熱ピークのピークトップの測定はＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【０１２９】
（５）圧縮率
本発明において、圧縮率は下記式で得られる値である。
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００
【０１３０】
本発明の見掛け密度、タップ密度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて以下の方法で測定する。
【０１３１】
直径５．０３ｃｍ，高さ５．０３ｃｍ、容積１００ｃｍ3の円筒容器へ目開き６０８μｍ（２４メッシュ）の篩いを通して上方から均一に３０秒間供給し、ただちに上面をすり切って秤量することにより見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）を得る。
【０１３２】
見掛け密度測定後円筒状のキャップをはめ、この上縁まで粉体を加えてタップ高さ１．８ｃｍのタッピングを１８０回行う。終了後、キャップを外して容器の上面で粉体をすり切って秤量し、この状態の密度をタップ密度（ｇ／ｃｍ3）とする。
【０１３３】
（６）脂肪酸金属塩の遊離率
本発明におけるトナー中の脂肪酸金属塩の遊離率は、ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ（いわき産業社製）と、蛍光Ｘ線分析装置  Ａｘｉｏｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）及び測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて蛍光Ｘ線の強度差により脂肪酸金属塩の遊離率を求める。
【０１３４】
具体的な測定法としては、以下の通りである。
（１）トナーをリング径２２ｍｍ×１６ｍｍ×５ｍｍの塩ビリングに約１ｇ載せ、プレス機にて１００ｋｇｆで圧縮しサンプルを作成する。得られたサンプルを蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）で測定し、トナーが含有する脂肪酸金属塩の金属元素由来のネット強度を得る。
（２）トナー粒子に関しても（１）と同様に蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）で測定しておき、脂肪酸金属塩に含まれる金属元素について、トナー粒子のみに由来するネット強度を得ておく。
（３）トナーを１ｇ精評しておき、３０ｃｃバイアルにメタノールを１６ｇ入れておく。バイアル中にトナーを投入し、３０秒間静置後に下記条件で振とうし、磁力によってトナーを分離する。
【０１３５】
［振とう装置／条件］
装置：ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ（いわき産業社製）
ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ
振とう条件：ｓｐｅｅｄを５０に設定し、１０秒間振とう
分離したトナーを真空乾燥機で一晩乾燥し、得られた試料を（１）と同様の塩ビリングに約１ｇ載せ、プレス機にて１００ｋｇｆで圧縮しサンプルを作成する。得られたサンプルを蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）で測定し、メタノール中で振とうした後の試料に含有される脂肪酸金属塩由来のネット強度を得る。
【０１３６】
尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間３００秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１３７】
脂肪酸金属塩の遊離率は、メタノール振とう前後の脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度（ＫＣＰＳ）を測定して、下記式より求める。
脂肪酸金属塩の遊離率（％）＝｛（Ｂ−Ｔ）−（Ａ−Ｔ）｝／（Ｂ−Ｔ）×１００
Ａ：メタノール振とう後のトナーにおける脂肪酸金属塩の金属元素のネット強度
Ｂ：メタノール振とう前のトナーにおける脂肪酸金属塩の金属元素のネット強度
Ｔ：トナー粒子のネット強度
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て部を示す。
【０１３９】
＜磁性体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１４０】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【０１４１】
＜磁性体２の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体２を得た。
【０１４２】
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に示す、無水トリメリット酸以外のモノマー成分を、同表中のモル比で入れ、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。この際、触媒としては、チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））を、酸／アルコールのモノマー総量１００部に対して、０．２５部添加した。
【０１４３】
次いで２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸を添加し、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂１は、Ｍｐ＝１０５００、ガラス転移点は８６℃であった。
【０１４４】
＜ポリエステル樹脂２乃至５の合成＞
表１に示すようなモノマー組成に変更したこと以外は、ポリエステル樹脂１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂２乃至５を得た。得られたポリエステル樹脂のガラス転移点とＭｐを表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2011047989.tif 000004
【０１４６】
上記表中、ＢＰＡ−ＰＯ（２）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、ＢＰＡ−ＰＯ（３）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＴＭＡ：無水トリメリット酸を、それぞれ示す。
【０１４７】
＜脂肪酸金属塩１の製造＞
撹拌装置付きの容器を用意し、撹拌機を３５０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００部を投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．２質量％硫酸亜鉛水溶液５２５部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。
【０１４８】
次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、ナノグラインディングミル〔ＮＪ−３００〕（サンレックス社製）にて風量６．０ｍ3／ｍｉｎ、処理速度８０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した後、リスラリーして湿式遠心分級機を用いて微粒子、粗粒子の除去を行った。その後、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥して脂肪酸金属塩１を得た。得られた脂肪酸金属塩１の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、スパン値Ｂは０．９２であった。脂肪酸金属塩１の物性を表２に示す。
【０１４９】
＜脂肪酸金属塩２の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．３質量％塩化カルシウム水溶液に変更した。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩２を得た。得られた脂肪酸金属塩２の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．５０μｍ、スパン値Ｂは１．２２であった。脂肪酸金属塩２の物性を表２に示す。
【０１５０】
＜脂肪酸金属塩３の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．２５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液に、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．１５質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩３を得た。得られた脂肪酸金属塩３の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．３０μｍ、スパン値Ｂは０．８３であった。脂肪酸金属塩３の物性を表２に示す。
【０１５１】
＜脂肪酸金属塩４の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．７質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．４質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕の条件を風量４．０ｍ3／ｍｉｎ、処理速度４０ｋｇ／ｈとした。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩４を得た。得られた脂肪酸金属塩４の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．６０μｍ、スパン値Ｂは１．１２であった。脂肪酸金属塩４の物性を表２に示す。
【０１５２】
＜脂肪酸金属塩５の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．８質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．４質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕の条件を風量３．５ｍ3／ｍｉｎ、処理速度４０ｋｇ／ｈとした。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩５を得た。得られた脂肪酸金属塩５の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．６５μｍ、スパン値Ｂは１．３５であった。脂肪酸金属塩５の物性を表２に示す。
【０１５３】
＜脂肪酸金属塩６の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．８質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．４質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕の条件を風量３．５ｍ3／ｍｉｎ、処理速度４０ｋｇ／ｈに変更し、粉砕後は風力式の分級機で微粗粉を取り除いた。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩６を得た。得られた脂肪酸金属塩６の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．６５μｍ、スパン値Ｂは１．７５であった。脂肪酸金属塩５の物性を表２に示す。
【０１５４】
＜脂肪酸金属塩７の製造＞
脂肪酸金属塩６の製造において、風力式の分級機の分級条件を変更し、微粗粉を取り除いた。それ以外の工程は脂肪酸金属塩６の製造と同様にして、脂肪酸金属塩７を得た。得られた脂肪酸金属塩７の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．６５μｍ、スパン値Ｂは１．９２であった。脂肪酸金属塩７の物性を表２に示す。
【０１５５】
＜脂肪酸金属塩８の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を１．０質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．４質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、１５分間の熟成で反応を終結させた。また、粉砕の条件を風量４．０ｍ3／ｍｉｎに変更した。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩８を得た。得られた脂肪酸金属塩８の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．７２μｍ、スパン値Ｂは１．２６であった。脂肪酸金属塩８の物性を表２に示す。
【０１５６】
＜脂肪酸金属塩９の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．３質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液に、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．１５質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕の条件を風量１０．０ｍ3／ｍｉｎに変更し、粉砕工程を３回行うように変更した。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩９を得た。得られた脂肪酸金属塩９の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．１５μｍ、スパン値Ｂは１．２２であった。脂肪酸金属塩９の物性を表２に示す。
【０１５７】
＜脂肪酸金属塩１０の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．０５質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、また０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．０２質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕の条件を風量１０．０ｍ3／ｍｉｎに変更し、粉砕工程を３回行うように変更した。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩１０を得た。得られた脂肪酸金属塩１０の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．１２μｍ、スパン値Ｂは１．２５であった。脂肪酸金属塩１０の物性を表２に示す。
【０１５８】
＜脂肪酸金属塩１１＞
市販されているステアリン酸亜鉛（ＭＺ２  日本油脂製）を脂肪酸金属塩１１とする。体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は１．２９μｍ、スパン値Ｂは１．６１であった。脂肪酸金属塩１１の物性を表２に示す。
【０１５９】
＜脂肪酸金属塩１２＞
市販されているステアリン酸亜鉛（ＳＺ２０００  堺化学工業製）を脂肪酸金属塩１２とする。体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は５．３０μｍ、スパン値Ｂは１．８４であった。脂肪酸金属塩１２の物性を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
2011047989.tif 000005
【０１６１】
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                          ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２２．０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  ３．０部
・磁性体１                                                          ９０．０部
・ポリエステル樹脂１                                                  ５．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにフィッシャートロプシュワックス１５．０部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド７．０部を溶解した。
【０１６２】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７４℃で６時間反応させた。
【０１６３】
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥して磁性トナー粒子１を得た。
【０１６４】
この磁性トナー粒子１を１００．００部、個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．００部、脂肪酸金属塩１を０．２０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））に投入した。そして、撹拌翼の周速を４０ｍ／ｓｅｃとして４分間撹拌・混合した。その後、撹拌・混合を１分間停止し、再び、撹拌翼の周速を４０ｍ／ｓｅｃとして４分間撹拌・混合して重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍの磁性トナー１を得た。得られた磁性トナー１を分析したところ、結着樹脂１００部を含有していた。磁性トナー１の物性を表３に示す。
【０１６５】
＜トナー２の製造＞
トナー１の製造において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩２に変更した事以外はトナー１の製造と同様にして磁性トナー２を得た。磁性トナー２の物性を表３に示す。
【０１６６】
＜トナー３の製造＞
トナー１の製造において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩３にし、添加量を０．０５部に変更した事以外はトナー１の製造と同様にして磁性トナー３を得た。磁性トナー３の物性を表３に示す。
【０１６７】
＜トナー４の製造＞
トナー１の製造において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２に変更した。また、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩４にし、添加量を０．４０部に変更した事以外はトナー１の製造と同様にして磁性トナー４を得た。磁性トナー４の物性を表３に示す。
【０１６８】
＜トナー５の製造＞
トナー１の製造において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２に変更した。また、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩４にし、添加量を０．５０部に変更した事以外はトナー１の製造と同様にして磁性トナー５を得た。磁性トナー５の物性を表３に示す。
【０１６９】
＜トナー６の製造＞
トナー５の製造において、ポリエステル樹脂２をポリエステル樹脂３に変更した事以外はトナー５の製造と同様にして磁性トナー６を得た。磁性トナー６の物性を表３に示す。
【０１７０】
＜トナー７の製造＞
トナー５の製造において、ポリエステル樹脂２をポリエステル樹脂４に変更した事以外はトナー５の製造と同様にして磁性トナー７を得た。磁性トナー７の物性を表３に示す。
【０１７１】
＜トナー８の製造＞
トナー５の製造において、ポリエステル樹脂２をポリエステル樹脂５に変更した事以外はトナー５の製造と同様にして磁性トナー８を得た。磁性トナー８の物性を表３に示す。
【０１７２】
＜トナー９の製造＞
トナー５の製造において、ポリエステル樹脂２をスチレン−アクリル樹脂（ピーク分子量＝１００００、ガラス転移点：７４℃、酸価＝１０ｍｇ／ＫＯＨ）に変更した事以外はトナー５の製造と同様にして磁性トナー９を得た。磁性トナー９の物性を表３に示す。
【０１７３】
＜トナー１０の製造＞
トナー１の製造において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩９にし、添加量を０．０５部に変更した事以外はトナー１の製造と同様にして磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０の物性を表３に示す。
【０１７４】
＜トナー１１の製造＞
トナー５の製造において、脂肪酸金属塩４を脂肪酸金属塩５にした事以外はトナー５の製造と同様にして磁性トナー１１を得た。磁性トナー１１の物性を表３に示す。
【０１７５】
＜トナー１２の製造＞
トナー５の製造において、脂肪酸金属塩４を脂肪酸金属塩６にした事以外はトナー５の製造と同様にして磁性トナー１２を得た。磁性トナー１２の物性を表３に示す。
【０１７６】
＜トナー１３の製造＞
トナー５の製造において、脂肪酸金属塩４を脂肪酸金属塩７にした事以外はトナー５の製造と同様にして磁性トナー１３を得た。磁性トナー１３の物性を表３に示す。
【０１７７】
＜トナー１４の製造＞
トナー１０の製造において、ヘンシェルミキサーの撹拌翼の周速を４０ｍ／ｓｅｃで４分間撹拌・混合し、１分間停止した。再びを同周速で４分間撹拌・混合し、１分間停止した。さらに、同周速で４分間撹拌・混合した事以外はトナー１０の製造と同様にして磁性トナー１４を得た。磁性トナー１４の物性を表３に示す。
【０１７８】
＜トナー１５の製造＞
トナー１３の製造において、ヘンシェルミキサーの撹拌翼の周速を３０ｍ／ｓｅｃに変更し、２回の撹拌・混合時間を２分に変更した事以外はトナー１３の製造と同様にして磁性トナー１５を得た。磁性トナー１５の物性を表３に示す。
【０１７９】
＜トナー１６の製造＞
トナー９の製造において、脂肪酸金属塩４を脂肪酸金属塩７に変更した事以外はトナー９の製造と同様にして磁性トナー１６を得た。磁性トナー１６の物性を表３に示す。
【０１８０】
＜トナー１７の製造＞
トナー１０の製造において、脂肪酸金属塩９の添加量を０．０３部に変更した事以外はトナー１０の製造と同様にして磁性トナー１７を得た。磁性トナー１７の物性を表３に示す。
【０１８１】
＜トナー１８の製造＞
トナー１１の製造において、脂肪酸金属５の添加量を０．６０部に変更した事以外はトナー１１の製造と同様にして磁性トナー１８を得た。磁性トナー１８の物性を表３に示す。
【０１８２】
＜トナー１９の製造＞
トナー１０の製造において、脂肪酸金属塩９を脂肪酸金属塩１０に変更した事以外はトナー１０の製造と同様にして磁性トナー１９を得た。磁性トナー１９の物性を表３に示す。
【０１８３】
＜トナー２０の製造＞
トナー１１の製造において、脂肪酸金属塩５を脂肪酸金属塩８に変更した事以外はトナー１１の製造と同様にして磁性トナー２０を得た。磁性トナー２０の物性を表３に示す。
【０１８４】
＜トナー２１の製造＞
トナー１１の製造において、脂肪酸金属塩５を脂肪酸金属塩１１に変更した事以外はトナー１１の製造と同様にして磁性トナー２１を得た。磁性トナー２１の物性を表３に示す。
【０１８５】
＜トナー２２の製造＞
トナー１１の製造において、脂肪酸金属塩５を脂肪酸金属塩１２に変更した事以外はトナー１１の製造と同様にして磁性トナー２２を得た。磁性トナー２２の物性を表３に示す。
【０１８６】
＜トナー２３の製造＞
（樹脂粒子分散液１の調製）
スチレン                                                            ３０６部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ９４部
ジビニルベンゼン                                                    ３．６部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
【０１８７】
これをアニオン性界面活性剤４部をイオン交換水５７０部に溶解した溶液を加えて乳化・撹拌し、７４℃に加熱した。これにジラウロイルパーオキサイド２５．０部を加え、重合転化率が４０％に達した時点でアスコルビン酸ナトリウム６．０部を加えた。その後５時間反応し、中心粒径が０．２６μｍの樹脂粒子分散液１を得た。
【０１８８】
（樹脂粒子分散液２の調製）
ポリエステル樹脂２                                                    ２０部
イオン交換水                                                        ２００部
前記成分を圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理を施し、中心径０．１９μｍの樹脂粒子分散液２を得た。
【０１８９】
（磁性体分散液の調製）
磁性体２                                                            １５０部
非イオン性界面活性剤                                                  １０部
イオン交換水                                                        ４００部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザーにより３０分間分散し、磁性体分散液１を得た。
【０１９０】
（離型剤分散液の調製）
フィッシャートロプシュワックス                                        ５０部
カチオン性界面活性剤                                                    ５部
イオン交換水                                                        ２００部
前記成分を圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理を施し、中心径０．１６μｍの離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。
【０１９１】
（トナーの製造）
樹脂粒子分散液１                                                    ２００部
磁性体分散液１                                                      ２８３部
離型剤分散液１                                                        ６４部
ポリ塩化アルミニウム                                              １．２３部
前記成分をホモジナイザーで十分に混合・分散した後、を撹拌しながら５８℃まで加熱した。その後、５８℃で１８０分間保持した後、さらに樹脂粒子分散液２を３０部追加して撹拌した。
【０１９２】
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．０に調整した後、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱し、１時間撹拌した。その後、ｐＨを４．０まで低下して６時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水による十分な洗浄を行った後、濾過、洗浄、乾燥を行い磁性トナー粒子２３を得た。
【０１９３】
この磁性トナー粒子２３を１００．００部、個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．００部、脂肪酸金属塩４を０．４０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））に投入した。そして、撹拌翼の周速を４０ｍ／ｓｅｃとして４分間撹拌・混合した。その後、撹拌・混合を１分間停止し、再び、撹拌翼の周速を４０ｍ／ｓｅｃとして４分間撹拌・混合して重量平均粒径（Ｄ４）が７．２μｍの磁性トナー２３を得た。磁性トナー２３の物性を表３に示す。
【０１９４】
＜トナー２４の製造＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７８／２２）    １００．０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  ３．０部
・磁性体２                                                          ９０．０部
・フィッシャートロプシュワックス                                    １５．０部
上記材料をブレンダーにて混合し、１３０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した後、微粉砕物を風力分級して磁性トナー粒子２４を得た。
【０１９５】
この磁性トナー粒子２４を１００．００部、個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．００部、脂肪酸金属塩４を０．４０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））に投入した。そして、撹拌翼の周速を４０ｍ／ｓｅｃとして４分間撹拌・混合した。その後、撹拌・混合を１分間停止し、再び、撹拌翼の周速を４０ｍ／ｓｅｃとして４分間撹拌・混合して重量平均粒径（Ｄ４）が７．５μｍの磁性トナー２４を得た。磁性トナー２４の物性を表３に示す。
【０１９６】
＜トナー２５の製造＞
トナー２４の製造で得られた磁性トナー粒子２４をハイブリタイザー（奈良機械社製）を用い、６０００回転で３分間の処理を３回行って磁性トナー粒子２５を得た。この磁性トナー粒子２５を１００．００部、個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．００部、脂肪酸金属塩４を０．４０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））に投入した。そして、撹拌翼の周速を４０ｍ／ｓｅｃとして４分間撹拌・混合した。その後、撹拌・混合を１分間停止し、再び、撹拌翼の周速を４０ｍ／ｓｅｃとして４分間撹拌・混合して重量平均粒径（Ｄ４）が７．５μｍの磁性トナー２５を得た。磁性トナー２５の物性を表３に示す。
【０１９７】
【表３】
2011047989.tif 000006
【０１９８】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
画像形成装置としてＬＢＰ３１００（キヤノン製）を用い、印字枚数を１６枚／分を２０枚／分に改造した。また、クリーニングブレードの当接圧を４ｋｇｆ／ｍを８ｋｇｆ／ｍに変更した。印字枚数を２０枚／分に変更する事で耐久性を厳しく評価すると共に、クリーニングブレード圧を高くすることで停止スジを厳しく評価できる。
【０１９９】
この改造機を用いトナー１を使用し、低温常湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）、及び、高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて印字率が２％の横線を１枚間欠モードで１５００枚画出し試験を行った。その後各環境で１日放置し、さらに１５００枚の画出しを行なった。３０００枚の画出し後、各環境で１日放置し、さらに画出しを行なった。
【０２００】
その結果、各環境共に耐久試験前後で濃度が高く、非画像部へのカブリの無い均一な画像を得ることができた。また、耐久を通じてクリーニング不良は発生しておらず、停止スジが無く、良好な画像を得る事が出来た。
【０２０１】
低温低湿環境下での評価結果を表４に、高温高湿環境下での評価結果を表５に示す。
【０２０２】
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０２０３】
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
【０２０４】
＜カブリ＞
白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
【０２０５】
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上２．５％未満以下）
Ｃ：普通（２．５％以上４．０％未満以下）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０２０６】
＜クリーニング不良＞
耐久中の横線画像全てについて、以下の基準でクリーニング不良のレベルを目視にて以下の基準で判断した。
Ａ：クリーニング不良は未発生
Ｂ：極軽微なクリーニング不良が発生している
Ｃ：クリーニング不良が軽微に発生しているが、実用上問題の無い画像。
Ｄ：クリーニング不良が発生しており、実用上好ましくない画像。
【０２０７】
＜停止スジ＞
停止スジは、耐久した後に１日放置し、その後５枚ハーフトーン画像を印刷し、停止スジのレベルを目視にて以下の基準で判断した。
Ａ：停止スジは未発生
Ｂ：極軽微な停止スジが発生している
Ｃ：停止スジが軽微に発生しているが、実用上問題の無い画像。
Ｄ：停止スジが発生しており、実用上好ましくない画像。
【０２０８】
＜実施例２から１６＞
トナー２から１６を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれのトナーも耐久試験前後で実用上問題ないレベル以上の画像が得られた。低温低湿環境下での評価結果を表４に、高温高湿環境下での評価結果を表５に示す。
【０２０９】
＜比較例１から９＞
トナー１７から２５を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、トナー１７、１９〜２５はいずれも高温高湿環境下で停止スジが生じており、トナー１８は低温低湿環境下でカブリが悪かった。低温低湿環境下での評価結果を表４に、高温高湿環境下での評価結果を表５に示す。
【０２１０】
【表４】
2011047989.tif 000007
【０２１１】
【表５】
2011047989.tif 000008
【符号の説明】
【０２１２】
１００  静電潜像担持体（感光体）、１０２  トナー担持体、１１４  転写部材（転写ローラー）、１１６  クリーナー、１１７  接触帯電部材（帯電ローラー）、１２１  レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３  レーザー、１２４  レジスタローラー、１２５  搬送ベルト、１２６  定着器、１４０  現像器、１４１  撹拌部材
【図１】
2011047989.tif 000009