(57)【要約】【課題】セラミックスラリーに含まれるセラミック粉末の結晶性を良好に保ちつつ、効果的に分散することができ、しかも、表面が平滑であり、シート強度が良好なグリーンシートを得ることができるセラミックスラリーの製造方法と、該製造方法により得られるセラミックスラリーを用いて製造されるグリーンシートの製造方法、および該グリーンシートを用いた電子部品の製造方法を提供すること。【解決手段】セラミック粉末と溶剤とを含むセラミックスラリーを準備する工程と、前記セラミックスラリーを媒体型分散機で分散する第１分散工程と、第１分散工程後のセラミックスラリーに後添加樹脂を加える工程と、旋回流によりセラミックスラリーを分散する第２分散工程と、を有することを特徴とするセラミックスラリーの製造方法。【選択図】図２
2011084433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末と溶剤とを含むセラミックスラリーを準備する工程と、
前記セラミックスラリーを媒体型分散機で分散する第１分散工程と、
第１分散工程後のセラミックスラリーに後添加樹脂を加える工程と、
旋回流によりセラミックスラリーを分散する第２分散工程と、を有することを特徴とするセラミックスラリーの製造方法。
【請求項２】
第１分散工程前のセラミックスラリーに前添加樹脂を加える請求項１に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項３】
前記前添加樹脂が、セラミックスラリーが最終的に含有する樹脂に対して、０重量％以上、２０重量％以下である請求項１または２のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項４】
前記第２分散工程における旋回流の剪断速度が１５０００〜１０００００（１／ｓｅｃ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項５】
前記媒体型分散機がボールミルまたはビーズミルのいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックスラリーを塗工し、乾燥する工程を有するグリーンシートの製造方法。
【請求項７】
前記乾燥後のグリーンシートの厚みが１．５μｍ以下である請求項６に記載のグリーンシートの製造方法。
【請求項８】
請求項６または７のいずれかに記載のグリーンシートと、
内部電極パターン層と、
を積層しグリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスラリーの製造方法と、その製造方法により得られるセラミックスラリーを用いて製造されるグリーンシートの製造方法と、そのグリーンシートを用いて製造される電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化により、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の小型化・高性能化が進んでいる。ここで、積層型電子部品の小型化・高性能化には積層数の増加、および薄層化が必要となる。
【０００３】
積層型電子部品の一種である積層セラミックコンデンサにおいては、積層数の増加、薄層化に伴い、誘電体層を形成するグリーンシートも薄層化し、その厚みは２μｍ以下へ移行してきている。グリーンシートが薄くなると、シートの表面粗さが厚さに対して無視できなくなる。表面粗さの凹凸部は、焼成後に誘電体厚みのバラツキを生じさせる為、薄くなった部分は電界強度が高くなり、短絡不良、耐圧不良を引き起こす。
【０００４】
一方、凸部は、局部的な電界集中を引き起こし、同様に短絡不良、耐圧不良の原因になる。そのため、グリーンシートの薄層化に伴い、表面が平滑で、かつ厚さの均一なグリーンシートを作製する技術が、積層セラミックコンデンサの製造に不可欠である。薄層化したグリーンシートの表面を平滑化し、かつ厚さを均一にするには、グリーンシート中のセラミック粉末の平均粒径を微細化し、かつ、グリーンシートにおける各粒子の分散性を高めることが不可欠である。
【０００５】
ここでグリーンシートの製造方法としては通常、セラミックスラリーを塗工し、乾燥することにより得られる。セラミックスラリーとはセラミック粉末、溶剤および樹脂等が分散されたものである。分散の方法としては、例えばボールミル、ビーズミルあるいはサンドミルなどのアジテータミルを用いた媒体型の分散方法や、高圧ジェットミルなどの高圧分散の方法が用いられている。
【０００６】
一般的に、分散処理は大きく分けて２段階の分散工程により行われる。１段階目の分散処理は主に、セラミック粉末の解砕・分散を目的とするものである。２段階目の分散処理は主に、樹脂との混合を目的とするものである。
【０００７】
従来、２段階目の分散処理では、ボールミルやビーズミルなどの媒体型分散機を用いる方法や、ホモジナイザーや高圧ジェットミルを用いた分散処理が採用されていた（特許文献１）。
【０００８】
しかしながら、媒体型分散機を用いた場合は、セラミック粉末へのダメージが大きくなり、セラミック粉末、特にチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなど主成分粉体の結晶性が低下し、信頼性の低下を招いたり、セラミック粉末の分散性が不十分となる恐れがあった。
【０００９】
一方、ホモジナイザーや高圧ジェットミルを用いた分散処理を行う場合は、分散性の向上というメリットはあるものの、樹脂の分子量の低下を招き、シート化したときのシート強度が低下する恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１９３２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような実状に鑑みてなされ、その目的は、セラミックスラリーに含まれるセラミック粉末の結晶性を良好に保ちつつ、効果的に分散することができ、しかも、表面が平滑であり、シート強度が良好なグリーンシートを得ることができるセラミックスラリーの製造方法と、該製造方法により得られるセラミックスラリーを用いて製造されるグリーンシートの製造方法、および該グリーンシートを用いた電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係るセラミックスラリーの製造方法は、
セラミック粉末と溶剤とを含むセラミックスラリーを準備する工程と、
前記セラミックスラリーを媒体型分散機で分散する第１分散工程と、
第１分散工程後のセラミックスラリーに後添加樹脂を加える工程と、
旋回流によりセラミックスラリーを分散する第２分散工程と、を有することを特徴とするセラミックスラリーの製造方法である。
【００１３】
好ましくは、第１分散工程前のセラミックスラリーに前添加樹脂を加える。
【００１４】
好ましくは、前記前添加樹脂が、セラミックスラリーが最終的に含有する樹脂に対して、０重量％以上、２０重量％以下である。
【００１５】
好ましくは、前記第２分散工程における旋回流の剪断速度が１５０００〜１０００００（１／ｓｅｃ）である。
【００１６】
好ましくは、前記媒体型分散機がボールミルまたはビーズミルのいずれかである。
【００１７】
また、上記課題を解決するために、本発明に係るグリーンシートの製造方法は、
上記のセラミックスラリーを塗工し、乾燥する工程を有するグリーンシートの製造方法である。
【００１８】
好ましくは、前記乾燥後のグリーンシートの厚みが１．５μｍ以下である。
【００１９】
さらに、上記課題を解決するために、本発明に係る電子部品の製造方法は、
前記グリーンシートと、
内部電極パターン層と、
を積層しグリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する電子部品の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、セラミックスラリーに含まれるセラミック粉末の結晶性を良好に保ちつつ、効果的に分散することができる。しかも、本発明によれば、表面が平滑であり、シート強度が良好なグリーンシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係るセラミックスラリーの製造方法を示す工程図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態に係るセラミックスラリーの製造方法において、第２分散工程において用いる分散機の概略正面図である。
【図４】図４は本発明の一実施形態に係るセラミックスラリーの製造方法において、第２分散工程において用いる分散機の概略斜視図である。
【図５ａ】図５ａは、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す工程概略図である。
【図５ｂ】図５ｂは、図５ａの続きの工程を示す工程概略図である。
【図５ｃ】図５ｃは、図５ｂの続きの工程を示す工程概略図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係るグリーンシートの評価方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施形態に係る製造方法により製造される電子部品は特に限定されず、積層セラミックコンデンサ、積層チップバリスタ、積層サーミスタなどが挙げられる。本実施形態では積層セラミックコンデンサについて例示する。
【００２３】
積層セラミックコンデンサの全体構成
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と内部電極層１２とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体４を有する。このコンデンサ素子本体４の両側端部には、コンデンサ素子本体４の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の外部電極６，８が形成してある。
【００２４】
内部電極層１２は、各側端面がコンデンサ素子本体４の対向する両端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極６，８は、コンデンサ素子本体４の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２５】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００２６】
前記コンデンサ素子本体は、たとえばグリーンシートと所定パターンの内部電極パターン層から構成されるグリーンチップを同時焼成して製造される。以下では、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００２７】
セラミックスラリー
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるグリーンシートを製造するために、セラミックスラリー（グリーンシート用塗料）を準備する。図１の誘電体層１０は、図２に示す工程で製造される。
【００２８】
セラミックスラリーには少なくともセラミック粉末、溶剤および樹脂が含まれる。この他、可塑剤、分散剤、帯電助剤などが含まれてもよい。
【００２９】
まず、セラミック粉末を準備する。セラミック粉末には、主成分粉体と副成分粉体とが含まれる。
【００３０】
セラミック粉末の主成分粉体は特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。
【００３１】
主成分粉体の粒径は、一般的には副成分粉体の粒径よりも大きく、たとえば０．０１〜０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下程度である。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００３２】
副成分粉体は、たとえばアルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、ガラス組成物の少なくとも１つを含む。アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素は、元素単独の態様での粉体に限らず、それらの酸化物、複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などの態様の粉体で、副成分粉体に含まれてもよい。このような副成分粉体は、一般に、セラミックスラリー中に、主成分粉体１００質量部に対して、たとえば１〜６質量部の少ない割合で含まれる。なお、副成分粉体としては、副成分粉体を予めボールミルなどによって混合し、乾燥した粉体を５００〜１０００°Ｃで仮焼した後、その仮焼物を粗粉砕したものを用いても良い。
【００３３】
溶剤としては、特に限定されないが、グリコール類、アルコール、ケトン類、エステル類および／または芳香族系溶媒などが例示される。
【００３４】
グリコール類としては、エチルカルビトール、ブタンジオール、２−ブトキシエタノールなどが例示される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジアセトンアルコールなどが例示される。さらに、エステル類としては、酢酸メチル・エチルなどが例示される。
【００３５】
さらに、芳香族系溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。
【００３６】
樹脂は、予め有機溶剤中に溶解して樹脂溶液としておくことが好ましい。樹脂としては、特に限定されず、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂などが用いられるが、本実施形態では、シートの薄層化を目指すために、ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂が用いられる。
【００３７】
樹脂溶液に用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばアルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。
【００３８】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。
【００３９】
分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤および／またはアリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。可塑剤としては、好ましくはフタル酸ジオクチルが用いられるが、本発明では特に限定されず、樹脂の種類に応じて適宜選択される。また、帯電助剤としては、特に限定されないが、イミダゾリン系帯電除剤であることが好ましい。
【００４０】
第１分散工程
本実施形態では、第１分散工程として少なくともセラミック粉末と溶剤とを、媒体型分散機で分散し第１スラリーを得る。なお、この際に樹脂（前添加樹脂）も分散させることが好ましい。
【００４１】
前添加樹脂の量は、セラミックスラリーが最終的に含有する樹脂に対して、好ましくは０重量％以上、２０重量％以下である。少量の前添加樹脂が混合されていることで分散の安定性が向上する。一方、前添加樹脂が多すぎると、スラリーの粘度が上昇するため、解砕しにくくなり、シート化した際に平滑性が不十分となる傾向がある。
【００４２】
前添加樹脂は、予め有機溶剤中に溶解して前添加樹脂溶液としておくことが好ましい。
【００４３】
なお、予め副成分粉体、溶剤、分散剤をボールミル等により予備粉砕して混合した副成分粉砕スラリーを用意し、そこに、主成分粉体、溶剤、前添加樹脂、可塑剤、その他添加物を加えたものを後述する分散機により分散し、第１スラリーとしてもよい。
【００４４】
また、前添加樹脂溶液を第１分散工程前に添加する場合には、前添加樹脂溶液に、主成分粉体およびその他の成分を添加することが好ましい。高重合度の前添加樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、セラミックスラリーの分散性が悪化する傾向にある。このため、前添加樹脂を有機溶剤に溶解してから、その有機溶液に主成分粉体およびその他の成分を添加することで、セラミックスラリーの分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。
【００４５】
第１スラリー全体に対する、セラミック粉末の重量割合は、３０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。セラミック粉末の重量割合が少なすぎると分散効率が悪化し、多すぎると粒子が凝集し易くなる傾向がある。
【００４６】
また、前添加樹脂の重量割合は第１スラリー全体に対して、０〜６重量％、より好ましくは０〜２重量％である。樹脂の重量割合が多すぎると分散が進行しにくくなる傾向がある。
【００４７】
溶剤の重量割合は、第１スラリー全体に対して３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６５重量％である。溶剤の重量割合が少なすぎると粒子が凝集し易くなり、多すぎると分散効率が悪化する傾向がある。
【００４８】
第１分散工程後の主成分粉体の粒径は好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍである。主成分粉体の粒径が大きいとセラミックスラリーの分散性が低下し、グリーンシートの平滑性が低下する。一方、主成分粉体の粒径が小さいと、セラミック粉体の結晶性が低下する傾向にある。
【００４９】
媒体型分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー（バスケットミル）などが挙げられるが、ビーズミルが好ましい。
【００５０】
分散の条件としては、特に限定されないが、例えばビーズミルを用いる場合、分散時間は５〜６０分間、より好ましくは１０〜４０分間である。また、装置の周速は好ましくは３〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは５〜１５ｍ／ｓである。周速が低すぎると分散性が低下する傾向にある。また、周速が高すぎると、セラミック粉末の結晶性が低下したり、前添加樹脂の破壊によりシート強度が低下する傾向にある。
【００５１】
分散に用いられるメディアは装置の容量の３０〜９０体積％であり、メディアの直径は好ましくは０．０１〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．０３〜０．３ｍｍである。メディアの径が大き過ぎると、セラミック粉体へのダメージが大きくなったり、セラミック粉体を微細にすることが困難となり、メディアの径が小さ過ぎると、メディアとスラリーの分離が困難となったり、分散の効率が悪くなる恐れがある。
【００５２】
後添加樹脂の添加
本発明では、第１分散工程により得られた第１スラリーに、樹脂（後添加樹脂）を含む第２のスラリーを添加し、全体スラリーを得る。
【００５３】
また、第１のスラリーに第２のスラリーを足した全体スラリーに対して後添加樹脂の重量割合は、０重量％より多く、２０重量％以下である。
【００５４】
全体スラリー中に含まれる溶剤の重量割合は、全体スラリーに対して５０〜８０重量％、より好ましくは６０〜７０重量％である。溶剤の重量割合が少なすぎると粘度が高くなったり、粒子が凝集し易くなり、多すぎると粘度が低くなりシート形成が困難となる傾向がある。
【００５５】
また、第２スラリーに分散剤および／または可塑剤を含有させてもよい。
【００５６】
後添加樹脂は、予め有機溶剤中に溶解して後添加樹脂溶液としておくことが好ましい。
【００５７】
第１分散工程におけるスラリーに前添加樹脂が多く混入していると、メディアにより前添加樹脂の構造が破壊され、樹脂の分子量が低下する。これによって成形シートの強度が低下するという問題点がある。これに対して、本発明のように、セラミックスラリーへの樹脂の投入を第１分散工程前と第１分散工程後に分けることにより、媒体型分散機のメディアによる樹脂の破壊を低減することができ、シートの強度低下を防ぐことができる。
【００５８】
第２分散工程
次に、第１分散工程後、所定量の後添加樹脂が添加された全体スラリーを旋回流により分散する。
【００５９】
本発明に係る本実施形態では、図２に示すように、第１分散工程後のセラミックスラリーに旋回流による分散処理を施すことにより、セラミックスラリー内の凝集粉に剪断性の応力が加わる。これによって凝集がほぐれ、セラミック粉末を一粒子単位に分散させることができる。この応力は、セラミックスラリーのみを用いてかけられ、ビーズなどのメディアを使用しないため、コンタミネーションの心配がない。
【００６０】
全体スラリーに対する、セラミック粉末の重量割合は、目的とするセラミックスラリーの用途に応じて決定される。
【００６１】
第２分散工程では、全体スラリーにおける各成物の分散性と分散安定性を促進する。本実施形態においては得られるスラリーの光沢度が最大となるまで分散処理する。
【００６２】
第２分散工程における旋回流による分散は、例えば、図３および図４に示す分散機５０を用いて行われる。分散機５０は円筒形の撹拌槽５１と撹拌槽５１と同心であるシャフト５２と円筒形の回転羽根５３とを有する。シャフト５２と回転羽根５３はアーム５７で接続されており、撹拌槽と回転羽根の間には幅ｔの隙間５８がある。これにより、回転羽根５３が回転することで幅ｔを有するドーナツ状の隙間５８に旋回流が生じる。
【００６３】
旋回流の剪断速度は、好ましくは１５０００〜１０００００（１／ｓｅｃ）、より好ましくは１００００〜１０００００（１／ｓｅｃ）、特に好ましくは２００００〜５００００（１／ｓｅｃ）である。旋回流の剪断速度が低すぎると分散性が低下する傾向にある。また、旋回流の剪断速度が高すぎると、セラミック粉末の結晶性が低下したり、樹脂の破壊によりシート強度が低下する傾向にある。
【００６４】
図３、４に示す分散機を用いる場合は、隙間５８の幅ｔは好ましくは０．１〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．１〜２．０ｍｍであり、周速は好ましくは１０〜１００ｍ／ｓ、より好ましくは３０〜１００ｍ／ｓである。分散機の形状は回転型であって旋回流による剪断によるものが好ましい。この構造をとることによって、剪断力を発生させるために外部から圧力を加える必要がないため、剪断力発生のために生じる圧力差による過剰分散を防ぐことが可能となる。
【００６５】
また、分散機５０は、供給管５４および排出管５５を有し、連続式の分散の場合はこれらの管によりセラミックスラリーを連続的に出し入れすることができるが、バッチ式の分散の場合は、排出管の下部に蓋を設けてもよい。
【００６６】
回転羽根５３は、小孔５６を複数有する構造や溝が加工された構造でもよい。また、アーム５７も小孔などを有する構造であってもよい。
【００６７】
グリーンシート１０ａの形成
図２に示す工程を経て作製されたセラミックスラリーは、図５ａに示すように、たとえばＰＥＴフィルムなどで構成される支持シート２０の表面に、たとえばドクターブレード法などで誘電体層用ペーストを塗布して、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、焼成後に図１に示す誘電体層１０となる。
【００６８】
内部電極層１２ａの形成
図１の内部電極層１２は、図５ｂに示す内部電極パターン層１２ａを焼成して得られる。本発明における内部電極パターン層１２ａに含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００６９】
内部電極パターン層１２ａは、内部電極層用ペーストを、所定のパターン状に成形することにより得られる。内部電極層用ペーストは、導電性粉末、溶剤、分散剤、可塑剤、バインダ、添加物粉末などを、ボールミルなどで混練し、スラリー化することによって得られる。
【００７０】
次に、図５ｂに示すように、支持シート２０上に形成されたグリーンシート１０ａの表面に、内部電極層用ペーストを所定のパターンに塗布して、内部電極パターン層１２ａを形成する。内部電極パターン層１２ａは、焼成後に図１に示す内部電極層１２となる。
【００７１】
図５ｂの内部電極パターン層１２ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、たとえば電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が例示される。
【００７２】
図５ｃに示すように、内部電極パターン層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを支持シート２０から剥がして順次積層して積層体２４を形成する。このグリーンシートは、図１に示す誘電体層１０となる部分であり、内部電極層１２となる電極膜と共に交互に積層され、その後に切断され、積層体チップとなり、脱バインダ処理および焼成処理されて、コンデンサ素体本体４となる。
【００７３】
外部電極の形成
このようにして得られたコンデンサ素子本体４には、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼きつけて外部電極６，８が形成される。外部電極６および８に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
【００７４】
そして、必要に応じ、外部電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、外部電極用ペーストは、上記した内部電極パターン層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００７５】
各誘電体層１０の厚みは、通常０．５〜５．０μｍのものが一般的であるが、本発明に係る実施形態では、好ましくは１．５μｍ以下に薄層化される。上記のとおり、本発明の実施形態に係るグリーンシートの製造方法によれば、シートの表面粗さが層間厚みに比べて非常に小さくなるまで低下するため、層間厚みを小さく（薄層化）することができ、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を、より多層化・小型化することができる。
【００７６】
本発明に係る方法により製造された積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７７】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々
に改変することができる。
【００７８】
また、本発明に係るセラミックスラリーを用いて製造される積層セラミック部品としては、積層セラミックコンデンサに限らず、インダクタ、バリスタなどが例示される。
【００７９】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。たとえば、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、誘電体層を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８１】
試料１
（セラミックスラリーの製造方法）
主成分粉体であるセラミック粉末の出発原料としてＢａＴｉＯ３ 粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））を用いた。このＢａＴｉＯ３ 粉末１００質量部に対して、（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４）ＳｉＯ３ ：１．４８ 質量部、Ｙ２ Ｏ３ ：１．０１質量部、ＭｇＣＯ３ ：０．７２質量％ 、Ｃｒ２ Ｏ３ ：０．１３質量％、およびＶ２ Ｏ５ ：０．０４５質量％になるように副成分粉体を用意した。
【００８２】
初めに、副成分粉体のみをボールミルで混合し、スラリー化した。すなわち、副成分粉体（合計量８．８ｇ）と、エタノール対ｎ−プロパノール対キシレンが４２.５：４２.５：１５の溶剤１５ｇと、分散剤（０．１ｇ）とを、ボールミルにより、２０時間予備粉砕を行い、副成分粉砕スラリーを得た。
【００８３】
（第１分散工程）
次に、ＢａＴｉＯ３ ：２６０．０ｇに対して、副成分粉砕スラリー２４ｇ、エタノール１２３ｇ、ｎ−プロパノール１２３ｇ、キシレン５６ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＧＭＥ）１３６ｇ、ミネラルスピリット１５ｇ、分散剤１．４ｇ、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）６ｇ、イミダゾリン系帯電助剤０．８ｇ、ポリビニルブチラール樹脂溶液（前添加樹脂溶液）３．３ｇとを、ボールミルにて分散した。
【００８４】
なお、ポリビニルブチラール樹脂溶液は、積水化学社製ＢＨ６（ポリブチラール樹脂／ＰＶＢ）の１５％ラッカー（積水化学社製ＢＨ６を、エタノール／ｎ−プロパノール＝１：１で溶解）を用いた。
【００８５】
第１分散工程に用いたボールミル装置の容量は１Ｌ、メディアは直径２ｍｍであり、ボールミル装置に対して３３体積％加えた。ここでボールミル装置の周速は３ｍ／ｓであり、分散時間は２０分間であった。本実施例では、第１分散工程では、ＢａＴｉＯ３  粉末が０．２μｍ以下となるまで分散を行った。
【００８６】
（後添加樹脂の添加）
次に第１分散工程後の第１スラリーに、第１分散工程前に添加したポリビニルブチラール樹脂溶液と同じ組成のポリビニルブチラール樹脂溶液２９．７ｇ（後添加樹脂溶液）添加し、全体スラリーとした。
【００８７】
（第２分散工程）
次に第２分散工程として、全体スラリーについて旋回流による分散を行った。第２分散工程は図３および４に示す分散機５０により行った。旋回流の剪断速度は５００００（１／ｓｅｃ）、周速は１００ｍ／ｓであり、分散時間は３分であった。容器の容量は０．２５Ｌ、隙間５８の幅ｔは２．０ｍｍであった。第２分散工程では、得られるスラリーをシート化したときの光沢度が最大となる、時間まで分散を行った。
【００８８】
上記の工程を経てセラミックスラリー（グリーンシート用塗料）を得た。
【００８９】
（グリーンシートの形成）
作製されたセラミックスラリーをドクターブレードよって、ＰＥＴフィルム上に２．０μｍの厚みで塗布し、乾燥させることでグリーンシートを作製した。塗布速度は５０ｍ／分、乾燥条件は、乾燥炉内の温度が８０℃、乾燥時間が２分であった。
【００９０】
（グリーンシートの評価）
グリーンシートの光沢度、結晶性およびシート強度について評価した。
【００９１】
（光沢度（平滑性））
光沢度は、光沢度計（日本電色製VG2000）を用いて、屈折率１．５６７のガラス表面において、入射角６０°の反射率１０％を光沢度１００％として測定した（図６（Ａ））。本実施例では６０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００９２】
（シート強度）
グリーンシートを図６（Ｂ）に示す治具で掴み、引っ張り試験機６４のロードセル６５を垂直に引き上げ、グリーンシートが破断した時の、ロードセル６５にかかる応力を測定し、測定サンプル中の最大の応力を１００とした場合の相対的な値をシートの強度とした。なお、このときのサンプルとしてのグリーンシートは、幅：１０ｍｍ、長さ：４０ｍｍ、厚み１μｍの短冊状とし、上下治具の間隔は１０ｍｍ、治具の伸張速度は８ｍｍ／ｓｅｃとした。結果を表１に示す。
【００９３】
（Ｘ線回折）
得られたセラミックスラリー中のチタン酸バリウム粉末のＸ線回折分析を行い、下記式により求められるＫファクターを求めた。Ｋファクターは大きいほど結晶性が高いことを示す。本実施例では４．０以上を良好とした。なお、（２００）のピークはテトラゴナル由来のメインピークであり、（００２）ピークのピークはテトラゴナル由来のメインピークである。「(００２)のピークと（２００）のピークの最小値」はチッピングが増えると上昇する傾向がある。結果を表１に示す。
【００９４】
【数１】
2011084433.tif 000003
【００９５】
（内部電極層用ペーストの調製）
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
【００９６】
（積層セラミックコンデンサの作製）
上記にて調製した各ペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層セラミックコンデンサ１を製造した。
【００９７】
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、積層体を得た。
【００９８】
次に、積層体を、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切断し、グリーンチップを得た。その後、グリーンチップを固化乾燥させ、研磨を行った。
【００９９】
（グリーンチップの焼成工程）
バレル研磨後のグリーンチップ４２を、水で洗浄し、乾燥した。乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、コンデンサ素子本体４を得た。
脱バインダ処理条件
昇温速度：３２．５℃／時間、
保持温度：２６０℃、
温度保持時間：８時間、
雰囲気：空気中。
焼成条件
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１２６０〜１２８０℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：２００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−７Ｐａ）。
アニール条件
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１０５０℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：２００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１．０１Ｐａ）。
【０１００】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。
【０１０１】
（外部電極の形成）
このようにして得たコンデンサ素子本体４に、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、外部電極としてＣｕを塗布し、外部電極６，８を形成した。
【０１０２】
得られたコンデンサ試料のサイズは、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は３００であり、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は１．２μｍ、内部電極層の厚みは１．２μｍであった。
【０１０３】
試料２〜１７、２１〜３７
表１および２に示した方法で第１分散工程および第２分散工程を行った以外は試料１と同様にしてグリーンシートおよびコンデンサ試料を作成し、セラミックスラリー中のセラミック粉末の結晶性、グリーンシートの光沢度およびシート強度を測定した（試料２〜１７、２１〜３７）。結果を表１および２に示す。なお、光沢度は分散時間がある程度経過すると、最大値に達し、その後それ以上上昇することは無くなる。これに基づき、光沢度が最大となった時点をもって第２の分散工程が完了したとみなしている。
【０１０４】
また、表中の「高圧分散」とは高圧分散処理のことであり、以下の方法により行った。
【０１０５】
（高圧分散処理）
高圧分散処理に際しては、高圧分散装置（スギノマシン社製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５）を用い、表１および２に示す圧力の条件で分散処理を行った。
【０１０６】
【表１】
2011084433.tif 000004
【０１０７】
【表２】
2011084433.tif 000005
【０１０８】
試料４１〜４４
表３に示した方法で第１分散工程および第２分散工程を行い、シート厚みを試料４１〜４４に示すものとした以外は、試料１と同様にしてグリーンシートおよびコンデンサ試料を作成し、セラミックスラリー中のセラミック粉末の結晶性、グリーンシートの光沢度およびシート強度を測定した（試料４１〜４４）。また、試料４１〜４４および上記試料１および１２は、以下に示す方法により、コンデンサ試料のショート不良率を測定した。結果を表３に示す。
【０１０９】
（ショート不良率の測定）
ショート不良率は、５０個のコンデンササンプルを準備し、ショート不良が発生した個数を調べて測定した。具体的には、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を使用して、抵抗値を測定し、抵抗値が１０ｋΩ以下となったサンプルをショート不良サンプルとし、全測定サンプルに対する、ショート不良サンプルの比率をショート不良率とした。本実施例ではショート不良率が１０％以下である場合を良好とした。
【０１１０】
【表３】
2011084433.tif 000006
【０１１１】
（試料１、２、５〜９ａ、１０〜１７、２１〜２７）
試料１、２、５〜９ａ、１０〜１７、２１〜２７より、第１分散工程を媒体型分散機により行い、第２分散工程を旋回流による分散により行った試料は、光沢度およびシート強度は良好なものとなり、結晶性も良好であることがわかる。
【０１１２】
（試料２、２８）
試料２および２８より、第１分散工程後に樹脂を添加した場合（試料２）は、第１分散工程後に樹脂を添加しなかった場合（試料２８）よりも、光沢度およびシート強度は良好なものとなり結晶性も良好であることがわかる。
【０１１３】
（試料２、２９）
試料２および２９より、第１分散工程前に樹脂が添加される場合（試料２）は、第１分散工程前に樹脂が添加されない場合（試料２９）に比べ、光沢度、シート強度および結晶性は良好なものであることがわかる。
【０１１４】
（試料２、３６、３７）
試料２、３６および３７より、第１分散工程前に添加される樹脂が第１分散工程後に添加される樹脂より少ない場合（試料２）は、第１分散工程前に添加される樹脂が第１分散工程後に添加される樹脂より多い場合（試料３７）または、第１分散工程前に添加される樹脂と第１分散工程後に添加される樹脂が同量の場合（試料３６）に比べ、光沢度、シート強度および結晶性は良好なものであることがわかる。
【０１１５】
（試料２９〜３５）
試料２９〜３５より、第１分散工程前に添加される樹脂が最終的に加えられる樹脂の重量の０％以上、２０％以下の場合（試料２９〜３４）は、それ以外の場合（試料３５）に比べ、光沢度、シート強度および結晶性は良好なものとなることがわかる。
【０１１６】
（試料３〜９ｂ）
試料３〜９ｂより、第２分散工程の旋回流の剪断速度が１５０００（１／ｓｅｃ）〜１０００００（１／ｓｅｃ）の場合（試料５〜９ａ）は、それ以外の場合（試料３、４、９ｂ）に比べ、光沢、シート強度および結晶性は良好なものとなることがわかる。
【０１１７】
（試料１、１２、４１〜４４）
試料１、１２、４１〜４４より、第１分散工程をボールミルによる分散とし、第２分散工程を旋回流による分散とした場合は（試料４１、４２、１）、第１分散工程と第２分散工程をともにボールミルによる分散とした場合（試料４３、４４、１２）に比べ、シートの厚みを薄くしても光沢度、結晶性およびシート強度が良好なものとなり、なおかつコンデンサ試料のショート不良率も良好なものになることがわかる。これより、シート厚みが１．５μｍ以下の場合での本発明の有効性が明らかになった。
【符号の説明】
【０１１８】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素子本体
６、８…  外部電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  内側グリーンシート
１１ａ…  外側グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  内部電極パターン層
２０…  支持シート
２４…  積層体
５０…  分散機
５１…  撹拌槽
５２…  シャフト
５３…  回転羽根
５４…  供給管
５５…  排出管
５６…  小孔
５７…  アーム
５８…  隙間
６１…  受光器
６２…  光源
６３…  測定物（グリーンシート）
６４…  引っ張り試験機
６５…  ロードセル
６６…  測定物（グリーンシート）
【図１】
2011084433.tif 000007
【図２】
2011084433.tif 000008
【図３】
2011084433.tif 000009
【図４】
2011084433.tif 000010
【図５ａ】
2011084433.tif 000011
【図５ｂ】
2011084433.tif 000012
【図５ｃ】
2011084433.tif 000013
【図６】
2011084433.tif 000014