(57)【要約】      （修正有）【課題】固体酸化物形燃料電池のセルの空気極とインターコネクタとを接合する接合剤であって、焼成温度を比較的低温に設定しても十分に電気抵抗が小さく且つ接合強度が十分に大きいものを提供する。【解決手段】スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（ＭｎＣｏ２Ｏ４）を構成する各金属元素（Ｍｎ，Ｃｏ）の粉末の混合物を含むペーストを、空気極とインターコネクタとの間に介在させた状態で焼成した接合剤。この接合剤は「共連続構造」を有し、「共連続構造」において多数の基部同士を互いに連結する腕部の太さが０．３〜２．５μｍ、さらに複数の結晶面が表面に露呈する球状の粒子であって結晶面の輪郭を構成する複数の辺のうちで長さが１μｍ以上の辺を有する直径が５〜８０μｍである粒子を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電性接続部材と、前記第１導電性接続部材とは別体の第２導電性接続部材と、を接合するとともに、前記第１、第２導電性接続部材を電気的に接続する接合剤であって、
スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んで構成され、共連続構造を有し、且つ、複数の結晶面が表面に露呈する球状の粒子であって前記結晶面の輪郭を構成する複数の辺のうちで長さが１μｍ以上の辺を有する粒子を含む接合剤。
【請求項２】
請求項１に記載の接合剤において、
前記共連続構造において多数の基部同士を互いに連結する腕部の太さが０．３〜２．５μｍである接合剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の接合剤において、
前記粒子の直径が５〜８０μｍである接合剤。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の接合剤において、
前記遷移金属酸化物は、ＭｎＣｏ２Ｏ４、及びＣｕＭｎ２Ｏ４のうちの１つを含む接合剤。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の接合剤において、
前記遷移金属酸化物を構成する各金属元素の粉末の混合物を含むペーストを前記第１、第２導電性接続部材の間に介在させた状態で焼成することによって形成された接合剤。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の接合剤において、
前記遷移金属酸化物に加えて貴金属を含む接合剤。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の接合剤において、
前記第１導電性接続部材が、
固体電解質、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極、及び前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極を備えた固体酸化物形燃料電池のセルにおける前記空気極である、接合剤。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の接合剤において、
前記第１導電性接続部材が、
固体電解質、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極、及び前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極を備えた固体酸化物形燃料電池のセルにおける前記燃料極に固定され且つ前記燃料極と電気的に接続された化学式Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ＋ｚＢｙＯ３（ただし、Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０．０２〜０．０５）で表わされるランタンクロマナイトを含んで構成される導電部である、接合剤。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の接合剤において、
前記第１導電性接続部材が、
固体電解質、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極、及び前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極を備えた固体酸化物形燃料電池のセルにおける前記燃料極に固定され且つ前記燃料極と電気的に接続された化学式（Ａ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３（ただし、Ａ：アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｄ：第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０〜０．５、ｙの範囲：０〜０．５、ｚの範囲：−０．０５〜０．０５）で表わされるチタン酸化物を含んで構成される導電部である、接合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの導電性接続部材を接合する接合剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）のセル（単電池）は、固体電解質と、固体電解質と一体的に配置された燃料極と、固体電解質と一体的に配置された空気極とを備えている。このＳＯＦＣのセルに対して、燃料極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（１）、（２）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極と空気極との間に電位差が発生する。この電位差は、固体電解質の酸素伝導度に基づく。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−    （於：空気極）  …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−        （於：燃料極）  …（２）
【０００３】
ＳＯＦＣでは、通常、燃料極と空気極のそれぞれに集電用の導電性接続部材（以下、インターコネクタと呼ぶ。）が接合剤により接合・固定され、それぞれのインターコネクタを介して前記電位差に基づく電力が外部に取り出される。以下、特に、空気極とインターコネクタとの接合に着目する。
【０００４】
従来、空気極とインターコネクタとを接合して空気極とインターコネクタとを電気的に接続する接合剤として、高価なＰｔ材料が用いられてきた。コスト低減のため、Ｐｔ材料の代替材料として、メタル系では銀系材料、セラミック系では導電性セラミック材料が考えられる。例えば、特許文献１では、空気極とインターコネクタとを強固に接合する導電性セラミック材料として、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系ペロブスカイト型複合酸化物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３９９０４号公報
【発明の概要】
【０００６】
ところで、本発明者は、空気極とインターコネクタとを接合して空気極とインターコネクタとを電気的に接続する導電性セラミック材料として、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（例えば、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４）に注目している。導電性のスピネル型酸化物は、上述したペロブスカイト型酸化物に比して導電性は若干劣るものの、焼結性に優れる特徴を有する。
【０００７】
係るスピネル系材料が接合剤として用いられる場合、空気極の接合部とインターコネクタの接合部との間にその接合剤の前駆体であるペーストが介在した状態でペーストが焼成される。これにより、焼結体である接合剤によって空気極とインターコネクタとが接合され且つ電気的に接続される。ここで、空気極側のインターコネクタの材料として、通常、フェライト系ＳＵＳ材料等が使用される。フェライト系ＳＵＳ材料は、一般に、予備酸化処理によって表面に一様なクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）の膜が形成された状態で使用される。
【０００８】
クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）は、温度が高いほどより形成され易い。従って、その後の組立処理において、過度に高温の熱処理（ガラス等からなる接合剤に与える熱処理等）が行われると、インターコネクタにおける接合剤との界面にクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）が過度に形成され得る。クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）の電気抵抗は比較的大きい。故に、前記界面にクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）が過度に形成されると、ＳＯＦＣ全体としての電気抵抗が増大し、ＳＯＦＣ全体としての出力が低下し易くなる。以上より、接合剤の前駆体であるペーストの焼成時にてインターコネクタにおける接合剤との界面にクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）が過度に形成されることを抑制するためには、このペーストの焼成が比較的低い温度でなされる必要がある。
【０００９】
このように比較的低い温度で接合剤の前駆体であるペーストの焼成がなされる場合において、焼結体である接合剤として、以下の２つが要求される。
１．十分に緻密化されて高い導電率が得られること（電気抵抗が小さいこと）。
２．高い接合強度が得られること。
【００１０】
本発明者は、スピネル系材料を有する接合剤であって、前駆体であるペーストの焼成が比較的低い温度でなされても上記２つの要求が十分に達成され得るものを見出した。
【００１１】
即ち、本発明に係る接合剤は、第１導電性接続部材と、前記第１導電性接続部材とは別体の第２導電性接続部材と、を接合するとともに、前記第１、第２導電性接続部材を電気的に接続する接合剤であり、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んで構成される。前記第１導電性接続部材としては、「固体電解質、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極、及び前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極を備えた固体酸化物形燃料電池のセル」における前記空気極や、前記セルの前記燃料極に固定され且つ前記燃料極と電気的に接続された化学式Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ＋ｚＢｙＯ３（ただし、Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０．０２〜０．０５）で表わされるランタンクロマナイトからなる導電部、前記セルの前記燃料極に固定され且つ前記燃料極と電気的に接続された化学式（Ａ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３（ただし、Ａ：アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｄ：第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０〜０．５、ｙの範囲：０〜０．５、ｚの範囲：−０．０５〜０．０５）で表わされるチタン酸化物からなる導電部などが挙げられる。
【００１２】
本発明に係る接合剤の特徴は、共連続構造を有するとともに、複数の結晶面が表面に露呈する球状の粒子であって前記結晶面の輪郭を構成する複数の辺のうちで長さが１μｍ以上の辺を有する（１つ又は複数の）粒子を含むことにある。ここで、「共連続構造」とは、セラミック粒子が集合して隣り合う粒子の接点同士が焼結により繋がった点接触的な構造ではなく、２以上の（太い）腕部が延びる基部が３次元的（立体的）に多数配置され、異なる前記基部から延びる前記腕部同士が３次元的（立体的）に互いに接続し合うことで多数の前記基部が前記腕部を介して３次元的（立体的）に（ネットワーク状に）互いに連結された構造を指す。共連続構造内において基部及び腕部を除いた領域には３次元的（立体的）に（ネットワーク状に）連続する空隙（気孔）が形成されている。共連続構造は、三次元網目構造と言い換えることもできる。また、前記接着剤において前記粒子が複数含まれている場合、各粒子が、結晶面の輪郭を構成する複数の辺のうちで長さが１μｍ以上の辺を有することが好ましい。
【００１３】
前記共連続構造において、多数の基部同士を互いに連結する腕部の太さは、０．３〜２．５μｍであることが好ましい。前記粒子の直径は、５〜８０μｍであることが好ましい。また、前記遷移金属酸化物は、ＭｎＣｏ２Ｏ４、及びＣｕＭｎ２Ｏ４のうちの１つを含むことが好ましい。
【００１４】
このようなスピネル系材料からなる共連続構造を有する接合剤は、前記遷移金属酸化物を構成する各金属元素の粉末の混合物を含むペーストを前記第１、第２導電性接続部材の間に介在させた状態で焼成することで形成され得る。このように、出発原料としての前記各金属元素の粉末を焼成時に酸化させることでスピネル系材料からなる接合剤が形成される場合、焼成温度を比較的低温（例えば、７００〜９００℃）に設定しても、十分に緻密化されて十分に高い導電率を有し（電気抵抗が小さく）、且つ、接合強度が十分に大きい接合剤が得られる。
【００１５】
上記本発明に係る接合剤においては、前記遷移金属酸化物に加えて貴金属が含まれていてもよい。貴金属としては、例えば、Ｐｔ，Ａｇが挙げられる。接合剤に貴金属を含ませることにより、接合剤そのものの電気抵抗を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る接合剤によりＳＯＦＣのセルの空気極とインターコネクタとが接合された構成を示した模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る接合剤を走査電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図３】本発明の実施形態に係る接合剤を走査電子顕微鏡で５０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図４】本発明の実施形態に係る接合剤を走査電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図５】本発明の実施形態に係る接合剤を走査電子顕微鏡で５０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図６】本発明の実施形態に係る接合剤を走査電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図７】比較例に係る接合剤を走査電子顕微鏡で５０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図８】比較例に係る接合剤を走査電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察した様子を示した図である。
【図９】接合強度評価用のサンプルの構成を示した模式図である。
【図１０】図９に示したサンプルを引張試験に供する際の構成を示した模式図である。
【図１１】燃料極に固定されたＬＣを含んで構成される導電部とインターコネクタとが接合剤により接合された様子を示した模式図である。
【図１２】燃料極に固定されたＳｒＴｉＯ３を含んで構成される導電部とインターコネクタとが接合剤により接合された様子を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（構成）
図１は、本発明の実施形態に係る接合剤によりＳＯＦＣのセルの空気極とインターコネクタとが接合された構成（接合体）の一例を示す。図１に示す接合体では、ＳＯＦＣのセル１００は、燃料極１１０と、燃料極１１０の上に積層された電解質１２０と、電解質１２０の上に積層された反応防止層１３０と、反応防止層１３０の上に積層された空気極１４０と、からなる積層体である。このセル１００を上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜３０ｃｍの正方形、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１〜３０ｃｍの円形である。セル１００の厚さは０．１〜３ｍｍである。
【００１８】
燃料極１１０（アノード電極）は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料極１１０の厚さＴ１は０．１〜３ｍｍである。セル１００の各構成部材の厚さのうち燃料極１１０の厚さが最も大きく、燃料極１１０は、セル１００の支持基板として機能している。
【００１９】
電解質１２０は、ＹＳＺから構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質１２０の厚さＴ２は３〜３０μｍである。
【００２０】
反応防止層１３０は、セリアからなる緻密な薄板状の焼成体である。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。反応防止層１３０の厚さＴ３は３〜２０μｍである。なお、反応防止層１３０は、セル作製時、又はＳＯＦＣの作動中のセル１００内において、電解質１２０内のＹＳＺと空気極１４０内のストロンチウムとが反応して電解質１２０と空気極１４０との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質１２０と空気極１４０との間に介装されている。
【００２１】
空気極１４０（カソード電極）は、ベース層１４１と、最外層１４２との２層からなる。ベース層１４１は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。最外層１４２は、マンガンを含むペロブスカイト構造を有する多孔質の薄板状の焼成体である。最外層１４２は、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）、ランタンマンガナイトＬＭ（ＬａＭｎＯ３）等から構成される。空気極１４０において、ベース層１４１の厚さＴ４１は５〜５０μｍであり、最外層１４２の厚さＴ４２は５〜５０μｍである。
【００２２】
なお、空気極１４０が２層となっているのは、ＬＳＭよりもＬＳＣＦの方が活性が高くて上記（１）式に示す化学反応の反応速度が速いという事実、並びに、ＬＳＣＦよりもＬＳＭの方がスピネル系材料を有する接合剤との接合強度が大きいという事実に基づく。即ち、空気極１４０内での上記（１）式に示す化学反応の反応速度を大きくし、且つ、空気極と接合剤との接合強度を大きくするために、空気極１４０が２層とされている。
【００２３】
なお、上記の例ではベース層１４１がＬＳＣＦ層の１層から構成されているが、ベース層１４１が複数の層から構成されてもよい。例えば、ベース層１４１が、反応防止層１３０の上に積層されたＬＳＣＦ層（空気極）と、そのＬＳＣＦ層の上に積層された（即ち、ＬＳＣＦ層と最外層（ＬＳＭ層）１４２との間に介装された）ランタンストロンチウムコバルトＬＳＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３）層（集電層）との２層から構成されてもよい。更に、ＬＳＣ層と最外層（ＬＳＭ層）１４２との間にＬＳＣＦ層（熱応力緩衝層）が介装されてもよい（即ち、ベース層１４１が３層から構成されてもよい）。また、空気極の材料として、ＬＳＣＦに代えて、ＬＳＣ、ランタンストロンチウムフェライトＬＳＦ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３）、ランタンニッケルフェライトＬＮＦ（ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３）等が使用されてもよい。
【００２４】
インターコネクタ２００は、フェライト系ＳＵＳ材料からなる導電性接続部材である。複数の同形のインターコネクタ２００のそれぞれの接合部とセル１００の空気極１４０の最外層１４２（即ち、ＬＳＭ層等）の接合部とが、接合剤３００により接合され且つ電気的に接続されている。
【００２５】
接合剤３００は、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物から構成される焼成体であり、例えば、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等から構成される。接合剤３００の層の厚さＴＡは２０〜５００μｍである。接合剤３００に、Ｐｔ，Ａｇ等の貴金属が含まれていてもよい。接合剤３００に貴金属を含ませることにより、接合剤そのものの電気抵抗を小さくすることができる。
【００２６】
（製造方法）
次に、図１に示した接合体の製造方法の一例について説明する。先ず、セル１００の製造方法の一例について説明する。
【００２７】
燃料極層１１０は、以下のように製造された。即ち、ＮｉＯ粉末６０重量部とＹＳＺ粉末４０重量部が混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形され、その後、電気炉で空気中にて１４００℃で３時間焼成されて、燃料極１１０が製造された。
【００２８】
電解質１２０は、以下のように燃料極１１０の上に形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極１１０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１４００℃で２時間共焼結されて、燃料極１１０上に電解質１２０が形成された。なお、燃料極１１０の上に後に電解質１２０となる膜を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００２９】
反応防止層１３０は、以下のように電解質１２０の上に形成された。即ち、ＧＤＣ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質１２０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１３５０℃で１時間焼成されて、電解質１２０上に反応防止層１３０が形成された。なお、電解質１２０の上に後に反応防止層１３０となる膜を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。また、反応防止層１３０が共焼結により形成されてもよい。
【００３０】
空気極１４０のベース層１４１は、以下のように反応防止層１３０の上に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、反応防止層１３０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、反応防止層１３０上に空気極１４０が形成された。
【００３１】
最外層１４２は、以下のようにベース層１４１の上に形成された。即ち、ＬＳＭ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、ベース層１４１上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間焼結されて、ベース層１４１上に最外層１４２が形成された。以上、セル１００の製造方法の一例について説明した。
【００３２】
インターコネクタ２００は、フェライト系ＳＵＳ材料を機械加工等により所定の形状に加工することにより作製された。同形のインターコネクタ２００が複数準備された。
【００３３】
接合剤３００による最外層１４２とインターコネクタ２００との接合は以下のように達成された。スピネル系材料がＭｎＣｏ２Ｏ４である場合を例にとって説明する。先ず、出発原料としてのマンガンＭｎの金属粉末とコバルトＣｏの金属粉末とが１：２のモル比率で秤量され混合された。金属粉末の粒径は０．５〜５μｍであり、平均粒径は２μｍであった。Ｐｔ，Ａｇ等の貴金属の粉末が加えられてもよい。この混合物に、必要に応じてバインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールが加えられ、この混合物が乳鉢で混合されて接合用のペーストが作製された。セル１００の空気極１４０の最外層１４２（即ち、ＬＳＭ層）の表面とインターコネクタ２００の接合部とにこの接合用ペーストが塗布され、最外層１４２とインターコネクタ２００とが貼り合わされた。その後、このペーストが１００℃で1時間乾燥された後、空気中にて比較的低い８５０℃で1時間焼成されることで、焼結体である接合剤３００が形成された。
【００３４】
即ち、出発原料としてスピネル系材料を構成する各金属元素の粉末が使用され、この粉末が焼成時に酸化させられることで、スピネル系材料を有する接合剤３００が形成された。ペーストの焼成温度が比較的低くてもペーストが十分に焼き締まるのは、各金属元素の粉末の酸化反応（＝発熱反応）に起因して発生する熱により粉末表面の温度が局所的に上昇してスピネル型結晶（複合酸化物の結晶）が合成・成長していくことに基づくと考えられる。この接合剤３００により、最外層１４２とインターコネクタ２００とが接合され且つ電気的に接続された。以上、図１に示したＳＯＦＣのセルの空気極とインターコネクタとの接合体の製造方法の一例について説明した。
【００３５】
なお、特開２００９−１６３５１では、マンガンスピネル化合物からなる空気極を、マンガンスピネル化合物からなる接着剤によって金属インターコネクタと接合することが記載されている（特に、段落００２９を参照）。しかしながら、具体的な実施例が一切記載されていない。一般に、マンガンスピネル化合物は、酸化マンガン粉末と酸化コバルト粉末などをスピネル比率で混合し、その混合物を焼結することで製造される。即ち、本実施形態に係る接合剤３００の製造方法は、通常のマンガンスピネル化合物の製造方法とは全く異なる。
【００３６】
（接合剤の特徴）
次に、上記実施形態に係る接合剤３００、即ち、スピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）を構成する各金属元素の粉末（出発原料）が焼成時に酸化させられて形成された接合剤の特徴について図２〜図６を参照しながら説明する。図２は接合剤３００の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００倍に、図３、図５は５０００倍に、図４，図６は１００００倍に拡大して観察した様子（ＳＥＭ画像）を示す。
【００３７】
図３、図４から理解できるように、この接合剤３００は、「共連続構造」を有しているといえる。そして、「共連続構造」において、多数の「基部」（２以上の腕部が延びる部分）を３次元的（立体的）に互いに連結する「腕部」の太さは、０．３〜２．５μｍであった。ここで、「腕部の太さ」は、本例では、以下のように算出された。即ち、先ず、ＳＥＭ画像より、共連続構造を呈する部位が１０箇所任意に抽出された。抽出された部位の画像から測長された腕部の太さのデータが各部位につき３点収集された。得られた計３０点のデータに基づき「腕部の太さ」が算出された。なお、「共連続構造」が形成されるのは、上述した「ペースト焼成中における酸化反応に起因する熱によるスピネル型結晶の成長作用」に関係があるものと考えられる。
【００３８】
また、図２、図５、及び図６から理解できるように、この接合剤３００は、複数の結晶面が表面に露呈する球状の複数の粒子を含んでいる。これらの粒子は、「共連続構造」中に散在している。これら複数の粒子の直径は５〜８０μｍである。ここで、「粒子の直径」としては、本例では、ＳＥＭ画像より確認できる、球状の粒子の中心を通る粒子内の直線距離（直径に対応する長さ）のうちで最も長いものが採用された。加えて、その複数の粒子のうちで、結晶面の輪郭を構成する複数の辺のうちで長さが１μｍ以上の辺を有する粒子が少なくとも１つ以上含まれている（図６を参照）。なお、係る「粒子」が形成されるのも、上述した「ペースト焼成中における酸化反応に起因する熱によるスピネル型結晶の成長作用」に関係があるものと考えられる。
【００３９】
このように、上記実施形態では、出発原料として金属を使用するとともに熱処理時の反応熱を利用して上記特徴を有する接合剤が合成されている。これに代えて、出発原料として有機金属が使用されてもよい。例えば、マンガンを含む有機金属としては、ジ−ｉ−プロポキシマンガン(II)（化学式：Ｍｎ(Ｏ-ｉ-Ｃ３Ｈ７)２）が、コバルトを含む有機金属としては、ジ−ｉ−プロポキシコバルト(II)（化学式：Ｃｏ(Ｏ-ｉ-Ｃ３Ｈ７)２）が、銅を含む有機金属としては、ビス（ジビバロイルメタナト）銅（化学式：Ｃｕ(Ｃ１１Ｈ１８Ｏ２)２）が使用され得る。
【００４０】
（作用・効果）
次に、上記実施形態に係る接合剤３００の作用・効果について説明する。接合剤３００の作用・効果を説明するため、比較例として、予め合成されたスピネル系材料の粉末を出発原料として形成された接合剤を導入する。比較例に係る接合剤は、以下のように形成された。
【００４１】
先ず、所定の手順にて合成されたスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）がポットミルで粉砕され、スピネル系材料（複合酸化物）の粉末が得られた。この粉末の粒径は０．２〜２μｍであり、平均粒径は０．５μｍであった。この粉末に、必要に応じてバインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールが添加されて接合用のペーストが作製される。そして、このペーストを用いて最外層１４２とインターコネクタ２００とが貼り合わされ、このペーストが１００℃で1時間乾燥される。その後、空気中にて高温の１０００℃で1時間焼成されることで、焼結体である比較例に係る接合剤が形成された。
【００４２】
なお、比較例の場合、上記実施形態のようにペーストの焼成温度を低くするとペーストが十分に焼き締まらない。これは、比較例の場合、既に酸化された酸化物のペーストが使用されているので、上記実施形態と異なり、ペーストの焼成中にて酸化反応に起因する熱によるスピネル型結晶の成長作用が望めないことに基づく。
【００４３】
図７、図８はそれぞれ、比較例に係る接合剤の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０００倍、１００００倍に拡大して観察した様子を示す。図７、図８から理解できるように、この比較例に係る接合剤では、上述した「粒子」は見られず、これに代えて、出発原料の粉末が単純に集合・焼結した構造が見られた。
【００４４】
＜接合強度の評価＞
本発明者は、比較例に係る接合体に対して本実施形態に係る接合体が、最外層１４２と接合剤との間での接合強度が大きいことを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。
【００４５】
（試験Ａ）
試験Ａでは、本実施形態に係る接合体及び比較例に係る接合体のそれぞれに対して、接合剤の材質、接合剤の出発原料である粉末の平均粒径、及び接合剤形成時の焼成温度（熱処理温度）の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１８種類の水準（組み合わせ）が準備された。そして、各水準に対して５つのサンプルが作製された。表１において、出発原料がスピネル系材料を構成する各金属元素の粉末（金属粉末）であるもの（水準１〜８，１２〜１５）が本実施形態に対応し、出発原料が予め合成されたスピネル系材料の粉末（セラミック粉末）であるもの（水準９〜１１，１６〜１８）が比較例に対応する。
【００４６】
【表１】
2011108621.tif 000003
【００４７】
図９に示すように、これらのサンプルでは、インターコネクタ２００及び接合剤が共に、上方からみた形状がセル１００を上方からみた形状と同じ板状とされた。即ち、上方からみた形状が同じ空気極１４０（具体的には最外層１４２）とインターコネクタ２００とが接合面の全域に亘って接合剤により接合されている。
【００４８】
これらのサンプルにおいて、燃料極１１０（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の厚さＴ１は５００μｍ、電解質１２０（３ＹＳＺ）の厚さＴ２は５μｍ、反応防止層１３０（ＧＤＣ）の厚さＴ３は５μｍ、空気極１４０のベース層１４１（ＬＳＣＦ）の厚さＴ４１は３０μｍ、最外層１４２（ＬＳＭ）の厚さＴ４２は２０μｍ、接合剤３００の厚さＴＡは２００μｍ、インターコネクタ２００の厚さＴＢは４５０μｍで一定とされた。また、これらのサンプルを上方からみた形状は、直径が３０ｃｍの円形とされた。
【００４９】
図１０に示すように、各サンプルの上下面に対して、引張試験用の治具がエポキシ樹脂によりそれぞれ貼り付けられた。エポキシ樹脂としては、接着力が大きいスリーボンド社の熱硬化型エポキシ系接着剤（商品名：ＴＢ２２２２Ｐ）が用いられた。このように接着力が大きいエポキシ樹脂が用いられたのは、接合剤３００による接合部位の接合強度よりも高い接合強度を得るためである。エポキシ樹脂を硬化するための条件（接着条件）は、１００℃で６０分とされた。
【００５０】
上下の治具を上下方向に引き離す力が加えられることで、各サンプルに対して上下方向に引っ張り力が加えられた。そして、接合剤による接合部位が破壊する際の引っ張り力の大きさ（以下、「引張強度」と呼ぶ。）が計測された。ここで、各サンプルにおいて、破壊される接合部位（最弱部位）は、本実施形態（水準１〜８，１２〜１５）では、最外層１４２と接合剤との間の接合部位（界面）であり、比較例（水準９〜１１，１６〜１８）では、接合剤内部であった。この結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2011108621.tif 000004
【００５２】
表２から理解できるように、本実施形態に係る接合剤３００の方が比較例に係る接合剤よりも引張強度が大きい傾向がある。即ち、本実施形態に係る接合剤３００の方が比較例に係る接合剤よりも、最外層１４２と接合剤との間での接合強度が大きいということができる。
【００５３】
＜電気抵抗の評価＞
本発明者は、比較例に係る接合体に対して本実施形態に係る接合体が、電気抵抗が小さい（導電率が高い）ことを見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。
【００５４】
（試験Ｂ）
試験Ｂでも、本実施形態に係る接合体及び比較例に係る接合体のそれぞれに対して、試験Ａと同様の組み合わせを有する図１に対応する複数のサンプルがそれぞれ作製された。具体的には、試験Ａと同様、上述の表１に示す１８種類の水準（組み合わせ）が準備された。そして、各水準に対して３つのサンプルが作製された。試験Ａと同様、出発原料がスピネル系材料を構成する各金属元素の粉末（金属粉末）であるもの（水準１〜８，１２〜１５）が本実施形態に対応し、出発原料が予め合成されたスピネル系材料の粉末（セラミック粉末）であるもの（水準９〜１１，１６〜１８）が比較例に対応する。これらのサンプルにおいて、インターコネクタ及び接合剤を除く部分の形状・寸法は、試験Ａにおけるサンプルと同じである。
【００５５】
また、この試験Ｂでは、各サンプルについて、燃料極１１０の表面に燃料極側のインターコネクタ（Ｎｉ製）が接合された。この接合は、Ｎｉからなる接合用のペーストを焼成することで達成された。
【００５６】
各サンプルに対して、燃料極１１０側に窒素ガス、空気極１４０側に空気を供給しながら、８００℃まで昇温し、８００℃に達した時点で燃料極１１０に水素ガスを供給しながら還元処理が３時間行われた。この還元処理後、空気極１４０側のインターコネクタ２００と燃料極１１０側のインターコネクタと介して外部に取り出される出力（出力密度）が計測された。出力密度として、温度が８００℃で定格電圧０．８Ｖでの値が使用された。出力密度が大きいことは電気抵抗が小さいことを意味する。この結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2011108621.tif 000005
【００５８】
表３から理解できるように、本実施形態に係る接合体の方が比較例に係る接合体よりも出力密度が大きい傾向がある。即ち、実施形態に係る接合剤３００の方が比較例に係る接合剤よりも、電気抵抗が小さいということができる。
【００５９】
以上、スピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）を構成する各金属元素（Ｍｎ，Ｃｏ）の粉末を出発原料として形成された本実施形態に係る接合剤では、予め合成されたスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）の粉末を出発原料として形成された比較例に係る接合剤に比して、導電率が大きく（電気抵抗が小さく）、且つ、接合強度が大きい。即ち、本実施形態に係る接合剤３００によれば、焼成温度を比較的低温（例えば、７００〜９００℃）に設定しても、ペーストが十分に焼き締まることにより、電気抵抗が十分に小さく、且つ、接合強度が十分に大きい接合剤が得られる。
【００６０】
以上、空気極１４０（前記「第１導電性接続部材」に対応）とインターコネクタ２００（前記「第２導電性接続部材」に対応）とが「スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等）」を含んだ接合剤により接合される場合において、接合剤がスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）を構成する各金属元素（Ｍｎ，Ｃｏ）の粉末を出発原料として形成された本実施形態では、接合剤が予め合成されたスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）の粉末を出発原料として形成された比較例に比して、導電率が大きく（電気抵抗が小さく）、且つ、接合強度が大きいことを説明した。
【００６１】
同様に、図１１に示すように、燃料極１１０に固定され且つ燃料極１１０と電気的に接続されたランタンクロマナイトＬＣを含んで構成される導電部１５０（前記「第１導電性接続部材」に対応）とインターコネクタ２００（前記「第２導電性接続部材」に対応）とが「スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等）」を含んだ接合剤により接合される場合についても、接合剤がスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）を構成する各金属元素（Ｍｎ，Ｃｏ）の粉末を出発原料として形成される場合、接合剤が予め合成されたスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）の粉末を出発原料として形成される場合に比して、導電率が大きく（電気抵抗が小さく）、且つ、接合強度が大きいことの結果が得られることが判明している。
【００６２】
ランタンクロマナイトＬＣの化学式は、下記(３)式にて表される。下記(３)式において、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素である。ｘの範囲は、０〜０．４であり、更に好ましくは、０．０５〜０．２である。ｙの範囲は、０〜０．３であり、更に好ましくは、０．０２〜０．２２である。ｚの範囲は、０〜０．１であり、更に好ましくは、０．０２〜０．０５である。δは０を含む微小値である。
【００６３】
Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ＋ｚＢｙＯ３−δ  …(３)
【００６４】
ここで、図１１では、導電部１５０が、ＬＣからなるベース層１５１とＬＳＭからなる最外層１５２との２層となっている。このように、最外層（ＬＳＭ層）が設けられているのは、最外層（ＬＳＭ層）が設けられない場合に比して、導電部１５０と接合剤３００との接合強度が大きくなるという事実に基づく。
【００６５】
また、図１２に示すように、導電部１５０において、ＬＣからなるベース層１５１に代えて、チタン酸化物からなるベース層１５１が採用されてもよい。
【００６６】
チタン酸化物の化学式は、下記(４)式にて表される。下記(４)式において、Ａは、アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素である。Ｄは、第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素である、ｘの範囲は、０〜０．５であり、ｙの範囲は、０〜０．５であり、ｚの範囲は、−０．０５〜０．０５である。δは０を含む微小値である。チタン酸化物としては、例えば、ＡとしてストロンチウムＳｒが使用された「ストロンチウムチタネートＳｒＴｉＯ３」が採用され得る。
【００６７】
（Ａ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３−δ  …(４)
【００６８】
なお、図１１、図１２に示すように、燃料極側の端子電極としてＬＣやチタン酸化物（特に、ストロンチウムチタネートＳｒＴｉＯ３）が用いられるのは、端子電極の一端（内側）が還元雰囲気に曝され且つ他端（外側）が酸化雰囲気に曝されることに基づく。酸化・還元の両雰囲気で安定な導電性セラミックスとしては、現状では、ＬＣとＳｒＴｉＯ３が最も優れている。
【００６９】
以上より、一般に、第１導電性接続部材と第２導電性接続部材とが「スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４等）」を含んだ接合剤により接合される場合においては、接合剤がスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）を構成する各金属元素（Ｍｎ，Ｃｏ）の粉末を出発原料として形成される場合、接合剤が予め合成されたスピネル系材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４）の粉末を出発原料として形成される場合に比して、導電率が大きく（電気抵抗が小さく）、且つ、接合強度が大きい、ということができる。
【符号の説明】
【００７０】
１００…セル、１１０…燃料極、１２０…電解質、１３０…反応防止層、１４０…空気極、１４１…ベース層、１４２…最外層、１５０…導電部、１５１…ベース層、１５２…最外層、２００…インターコネクタ、３００…接合剤
【図１】
2011108621.tif 000006
【図９】
2011108621.tif 000007
【図１０】
2011108621.tif 000008
【図１１】
2011108621.tif 000009
【図１２】
2011108621.tif 000010
【図２】
2011108621.tif 000011
【図３】
2011108621.tif 000012
【図４】
2011108621.tif 000013
【図５】
2011108621.tif 000014
【図６】
2011108621.tif 000015
【図７】
2011108621.tif 000016
【図８】
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