(57)【要約】【課題】キャリアなどとの間に発生する摩擦帯電量を一定範囲に保つことで、長期間の使用によっても画像の劣化が生じにくい静電像現像トナーを提供する。【解決手段】ゾルゲル法によって得られる親水性球状シリカ微粒子の表面を疎水化処理することにより得られた平均粒径２０〜５００ｎｍの疎水性球状シリカ微粒子からなる搬送粒子と、該搬送粒子の表面に被着せしめた電荷制御剤と、から構成された静電像現像トナーの摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子であって、前記電荷制御剤を、前記搬送粒子１質量部に対して１×１０−３〜１×１０−１質量部の範囲で有する外添用電荷制御粒子およびこの外添用電荷制御粒子を、トナー１質量部に対して０．００１〜０．０５質量部混合してなる静電像現像トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と、前記トナー粒子の摩擦帯電量を制御するために用いられる、平均粒径２０〜５００ｎｍの搬送粒子の表面に電荷制御剤（ＣＣＡ）を被着せしめた外添用電荷制御粒子と、を混合してなる静電像現像トナーであって、
前記外添用電荷制御粒子が、ゾルゲル法によって得られる親水性球状シリカ微粒子の表面を疎水化処理することにより得られた平均粒径２０〜５００ｎｍの疎水性球状シリカ微粒子からなる搬送粒子と、該搬送粒子の表面に被着せしめた電荷制御剤と、から構成された静電像現像トナーの摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子であり、前記搬送粒子１質量部に対して前記電荷制御剤（ＣＣＡ）を１×１０−３〜１×１０−１質量部の範囲で有するものであって、かつ、前記トナー粒子１質量部に対して、前記外添用電荷制御粒子を０.００１〜０.０５質量部混合してなることを特徴とする静電像現像トナー。
【請求項２】
前記静電像現像トナー中の電荷制御剤が、トナー粒子１質量部に対して、１×１０−５〜１×１０−３質量部であることを特徴とする請求項１記載の静電像現像トナー。
【請求項３】
ゾルゲル法によって得られる親水性球状シリカ微粒子の表面を疎水化処理することにより得られた平均粒径２０〜５００ｎｍの疎水性球状シリカ微粒子からなる搬送粒子と、該搬送粒子の表面に被着せしめた電荷制御剤と、から構成された静電像現像トナーの摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子であって、
前記電荷制御剤を、前記搬送粒子１質量部に対して１×１０−３〜１×１０−１質量部の範囲で有することを特徴とする外添用電荷制御粒子。
【請求項４】
前記疎水性球状シリカ微粒子が、４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物を加水分解および縮合することによって得られたＳｉＯ２単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ２は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入し、さらに、Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入する疎水化処理により得られた疎水性球状シリカ微粒子であることを特徴とする請求項３記載の外添用電荷制御粒子。
【請求項５】
前記疎水性球状シリカ微粒子が、
一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ３）４（但し、Ｒ３は同一または異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）で示されるシラン化合物およびその加水分解縮合物から選択される１種または２種以上の化合物を親水性溶媒、水、並びに塩基性化合物の混合溶液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ微粒子分散液を得る工程；
得られた親水性球状シリカ微粒子分散液に水を添加し、親水性溶媒を留去し水性分散液に変換し、微粒子表面に残存するアルコキシ基を完全に加水分解する工程；
このようにして処理された親水性球状シリカ微粒子水性分散液に、一般式（II）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）３（但し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ４は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）で示されるシラン化合物およびその加水分解縮合物から選択される１種または２種以上の化合物を添加し親水性球状シリカ微粒子表面をコーティングし、疎水性球状シリカ微粒子を得る工程；
該疎水性球状シリカ微粒子水性分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去し疎水性球状シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に変換する工程；および
該疎水性球状シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に、一般式（III）：Ｒ１３ＳｉＮＨＳｉＲ１３（但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）で示されるシラザン化合物、および一般式（IV）：Ｒ１３ＳｉＸ（但し、Ｒ１は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）で示されるシラン化合物を添加し、反応させてシリカ微粒子表面に残存するシラノール基をトリアルキルシリル化し、さらに高度に疎水化する工程；
によって得られた疎水性球形シリカ粒子であることを特徴とする請求項３または４記載の外添用電荷制御粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電像を現像するために使用する静電像現像トナーおよびこのトナーの摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真においては、帯電した着色粒子（以下、トナーという。）を、静電潜像を有する光導電体表面や誘電体表面に接触させ、帯電したトナーを静電潜像の電荷量に応じて光導電体表面や誘電体表面に付着せしめることによって可視像を形成しており、通常この可視化操作は現像と呼ばれる。
【０００３】
最も一般的に用いられる粉砕型トナーは、熱可塑性のトナー用樹脂バインダーと顔料、電荷制御剤（以下、ＣＣＡという。）、ワックスなどを熱混練し、これを粉砕して、平均粒径５〜１０μmに分級した着色粒子として得られる。
【０００４】
また、最近多用されはじめた懸濁重合型のケミカルトナーは、バインダー樹脂モノマー、顔料、ＣＣＡ、ワックスを混合・分散した平均粒径５〜１０μｍの液滴を水中に分散させ、バインダー樹脂モノマーを重合せしめて得られる。また、乳化重合凝集型ケミカルトナーは、熱可塑性樹脂エマルション、ワックスエマルションと、顔料粒子およびＣＣＡ粒子を粒径５〜１０μｍに凝集せしめて得られる。
【０００５】
これらのトナーを用いて鮮明な現像画像が得られるための最も重要な条件は、トナーが同一極性で均一に帯電していることである。従来、このように均一帯電したトナーは、トナー中にＣＣＡを含有させておき、このトナーを静電潜像面に搬送するためのキャリア粒子、現像ロールあるいは現像ロール上に取り付けた帯電ブレードなどの帯電部材と混合あるいは摩擦することによって得られている。
【０００６】
トナーが獲得する摩擦帯電量は、トナー表面に存在するＣＣＡ粒子によって支配される。このため、ＣＣＡはトナー中に練り込むよりは所望量をトナー表面に存在させようとする試みがなされている。
【０００７】
例えば、特開平２−７３３７１号公報および特開平２−１６１４７１号公報においては、ヘンシェルミキサあるいはハイブリダイザーなどを用いてＣＣＡをトナー表面に機械的に埋め込む試みがなされている（特許文献１および２参照）。
【０００８】
また、特開平５−１２７４２３号公報および特開２００４−２２０００５号公報においては微細化したＣＣＡ粒子をトナー表面に固着せしめる試みがなされている（特許文献３および４参照）。また、特開平５−１３４４５７号公報においてはＣＣＡ溶液をトナー表面に析出させてさらに微細化しＣＣＡ粒子を被覆する方法を開示している（特許文献５参照）。
【０００９】
また、特開平５−３４１５７０号公報においては、トナーと水分散性の平均粒径０．０１〜０．２μｍの小粒子とＣＣＡの水性分散液を混合し、この分散体を用いて、トナー表面に強く付着せしめたＣＣＡ含有の小粒子層を形成することを試みている（特許文献６参照）。さらに、特開２００４−１０９４０６号公報においては、トナー表面に平均粒径が０．１〜０．８μｍの小粒子中に電荷制御剤を分散させるか、あるいは該小粒子表面に電荷制御剤を付着させた小粒子をトナー表面に固定化せしめた静電像現像トナーを開示している（特許文献７参照）。
【００１０】
一般に現像トナーは、静電潜像面と接触して静電潜像を現像することによって、消費される。現像工程で消費されたトナーは新たに補給され、再び帯電部材と摩擦し、現像されるプロセスを繰り返す。すなわち、上記の現像・補給の操作が定常的に続く間、トナーは常に一定の帯電量を獲得して現像を続けることができる。
【００１１】
ところで、電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別できる。これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、帯電性だけではなく、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性等にも優れていることが必要である。
【００１２】
特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、外添剤として無機微粒子をトナー表面に添加することがしばしば行われている。しかしながら、無機微粒子の分散性がトナー特性に大きな影響を与え、分散性が不均一な場合には、流動性、耐ケーキング性、定着性に所望の特性が得られなかったり、クリーニング性が不十分になって、感光体上にトナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥が生じたりする原因となることがあった。これらの問題点を改善する目的で、表面を疎水化処理した無機微粒子が種々提案されているが、表面を疎水化処理したシリカ微粒子が特に多く提案されている。
【００１３】
この疎水化処理したシリカ微粒子の原体となる合成シリカ微粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうち、アルカリ条件で合成し凝集させたものを沈降法シリカ、酸性条件で合成し凝集させたものをゲル法シリカという。）、珪酸ナトリウムからイオン交換樹脂で脱ナトリウムして得られた酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ（シリカゾル）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法シリカ）に大別される。
【００１４】
疎水化処理方法としては、シリカ微粒子粉体に、疎水化剤、例えば界面活性剤、シリコーンオイル、またはアルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤の気体を接触させ疎水化処理する方法、水と親水性有機混合溶媒中でシリル化剤に接触させ疎水化処理する方法などがある。
【００１５】
そして、シリカ原体として沈降法シリカ、フュームドシリカを用いる疎水化処理が以下説明するように知られている。
【００１６】
親水性沈降シリカの水性懸濁液を触媒量の酸およびオルガノシラン化合物と、有機ケイ素化合物と親水性沈降シリカとの反応を促進させるのに十分な量の水−混和性有機溶媒の共存下で接触させて、疎水性沈降シリカを生成させる方法（特許文献８参照）、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのヒュームドシリカを、ヘキサメチルジシラザンで表面処理して粒子表面のシラノール基を４０％以上封鎖し、かつ残存シラノール基濃度が１．５個／ｎｍ２以下である酸化ケイ素粒子を得る方法（特許文献９参照）、フュームドシリカをヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物で疎水化処理して、８０〜３００ｇ／ｌの嵩密度を有し、単位表面積あたりのＯＨ基が０．５個／ｎｍ２以下であり、且つ粒子径４５μｍ以上の凝集粒子が２０００ｐｐｍ以下である疎水性フュームドシリカを得る方法（特許文献１０参照）、フュームドシリカを、ポリシロキサンで処理した後、トリメチルシリル化剤で処理して疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献１１参照）、フュームドシリカにシリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、および解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を行うことによって高分散疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献１２参照）がある。
【００１７】
しかしいずれの疎水化方法においても沈降法シリカ、フュームドシリカを用いた場合には、シリカ原体の一次粒子径と疎水化処理後の凝集粒子径の関係について述べたものはなく、また、シリカ原体自体が凝集しているため、優れた流動性、分散性を有する疎水性シリカ粉体を得ることはできなかった。
【００１８】
一方、シリカ原体として分散性の良いシリカゾルを出発原料として疎水化を行う方法も知られている。シリカゾルをアルコールなどの有機溶媒あるいは水中に分散し、アルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤を反応させた後に有機溶媒あるいは水を除去し、疎水性シリカ粉体が得られている。具体的には、以下に開示されている技術の例を挙げることができる。
【００１９】
水分が１０％以下のブタノール分散シリカゾルにシリル化剤を添加し、反応させた後溶媒を留去して、コロイドシリカ粒子表面に炭素原子数１〜３６のシリル基が１〜１００／１０ｎｍ２結合した、有機溶媒に再分散可能なシリカ粉体を得る方法（特許文献１３参照）、平均粒子直径が４ｎｍより大きい親水性コロイドシリカを濃塩酸、イソプロパノール、ヘキサメチルジシロキサンの混合溶媒に添加して疎水化処理し、次いで疎水性コロイドシリカを疎水性有機溶媒で抽出し加熱還流後、シラン化合物を添加し、加熱還流して疎水化処理を行い、疎水性非凝集コロイダルシリカを得る方法（特許文献１４参照）、親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルにジシラザン化合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得、これを乾燥することで疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献１５参照）がある。
【００２０】
しかしいずれの疎水化方法においてもこれらのシリカゾルを用いた場合には、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しておらず凝集してしまい、優れた流動性、分散性を有する疎水性シリカ粉体を得ることはできなかった。なお、特許文献１４で得られたコロイダルシリカは透過型電子顕微鏡での観察によって凝集の有無を判断している。通常この観察に用いるサンプルは大希釈された凝集が起こらない条件でシリカを乾燥しているので、トルエン分散状態での凝集の有無は判断できるが、シリカが高濃度となる工業的な乾燥工程で得られた粉体が凝集しているかどうかは判断できない。従って、このコロイダルシリカはトルエン分散状態では一次粒子径を維持しているが、粉体として取り出した時には特許文献１５の場合のように凝集していると考えられる。
【００２１】
上記シリカ粒子粉体のトナー外添剤としての性能は、近年、より高画質化を図るために有機感光体を使用したり、より小粒径のトナーを使用したりしているので、十分なものではない。また、有機感光体は無機感光体に比べてその表面が柔らかく、反応性も高いので寿命が短くなりやすい。したがって、このような有機感光体を用いた場合には、トナーに添加された無機微粒子によって感光体の変質や削れが生じ易い。さらに、トナーを小粒径にした場合には、通常用いられる粒子径のトナーと比較して粉体流動性が悪いので、無機微粒子をより多量に添加しなければならなくなり、その結果、無機微粒子が感光体へのトナー付着の原因となることがあった。
【００２２】
また、さらにシリカ原体として分散性の良いゾルゲル法シリカを出発原料として疎水化を行う方法も知られている。ゾルゲル法シリカをアルコールなどの有機溶媒あるいは水中に分散し、アルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤を反応させた後に有機溶媒あるいは水を除去し、疎水性シリカ粉体が得られている。具体的には、以下に開示されている技術の例を挙げることができる。
【００２３】
テトラメトキシシランをメタノール中でアンモニア水存在下加水分解して得られた球状シリカ粒子メタノール分散液に、メトキシトリメチルシランあるいはヘキサメチルジシラザンを添加し、過剰のシリル化剤を回収した後、乾燥して疎水化球状シリカ微粒子粉体を得る方法（特許文献１６、特許文献１７参照）、テトラアルコキシシラン化合物を塩基性物質の存在下で加水分解することにより、親水性球状シリカ微粒子水性分散液を調製し、アルコールを除去し、次いでアルキルトリアルコキシシラン化合物で球状シリカ微粒子を疎水化し、溶媒をケトン系溶媒に置換し、シラザン化合物あるいはトリアルキルアルコキシシラン化合物で球状シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化し、最後に溶媒を減圧留去して表面処理球状シリカ微粒子を得る方法（特許文献１８、特許文献１９参照）が知られている。
【００２４】
いずれの疎水化方法においてもこれらのゾルゲル法シリカを用いた場合には、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持したものが得られ、優れた流動性、分散性を有する疎水性球状シリカ微粒子粉体が得られた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】特開平２−７３３７１号公報
【特許文献２】特開平２−１６１４７１号公報
【特許文献３】特開平５−１２７４２３号公報
【特許文献４】特開２００４−２２０００５号公報
【特許文献５】特開平５−１３４４５７号公報
【特許文献６】特開平５−３４１５７０号公報
【特許文献７】特開２００４−１０９４０６号公報
【特許文献８】特開２０００−３２７３２１号公報
【特許文献９】特開平０７−２８６０９５号公報
【特許文献１０】特開２０００−２５６００８号公報
【特許文献１１】特開２００２−２５６１７０号公報
【特許文献１２】特開２００４−１６８５５９号公報
【特許文献１３】特開昭５８−１４５６１４号公報
【特許文献１４】特開２０００−８０２０１号公報
【特許文献１５】特開２００６−１６９０９６号公報
【特許文献１６】特開平０３−１８７９１３号公報
【特許文献１７】特開２００１−１９４８２４号公報
【特許文献１８】特開２０００−４４２２６号公報
【特許文献１９】特開２０００−３３０３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
しかしながら実際には、ＣＣＡを添加調整した特許文献１〜７の技術を用いた場合でも、摩擦はされたものの現像されずに現像器内に残るトナーや、トナーとの摩擦操作による帯電部材表面の汚染、などによってトナー帯電量が徐々に変化し、現像操作を重ねると現像画質が徐々に劣化するという問題があった。
【００２７】
これらの現像画像劣化には、現像・摩擦工程を繰り返すことによる、トナー表面や帯電部材表面の組成変化が影響を与えていることが考えられる。すなわち、トナーが摩擦混合・現像・補給を繰り返しても常に一定量の摩擦帯電量を維持するためには、トナーの表面組成中で、とりわけＣＣＡの量が常に一定量に維持されている必要があるからである。
【００２８】
実際に、（１）トナーが現像操作や、現像器内でのトナーと帯電部材との摩擦・混合操作によって、トナー表面のＣＣＡ量に過不足が生ずる、（２）トナー表面のＣＣＡが帯電部材表面に移行して汚染する、（３）トナー表面のＣＣＡがトナーの内部に埋没する、などのため、トナー表面のＣＣＡ量を常に一定に保つことが困難となっている。この結果、トナーを長期間使用すると、トナー帯電量は徐々に変化し、画像が劣化する問題は必然的におこり、これらの問題は未だ完全に解決されるに至っていない。
【００２９】
一方、特許文献８〜１９記載のように、上記球状シリカ微粒子粉体のトナー外添剤としての性能は、分散性、流動性が良好で、トナーに必要な流動性、耐ケーキング性を付与することができたが、シリカそのものが強い負帯電性を示すため、これを正帯電性に替える表面処理などを行った後トナーに添加しても、トナーに正帯電性で所望する帯電量を安定に維持するための電荷付与機能を持たせることが難しく、特に、長期に亘り現像剤混合した場合には、シリカ粉が研磨剤として働くために発生するトナー微粉により、帯電量が大きく変化する原因となっていた。
【００３０】
そこで、本発明は、従来の静電像現像トナーにおいて、優れた流動性、優れた分散性を維持しつつ、ＣＣＡが有している帯電制御機能を付加して、摩擦帯電極性のみならず摩擦帯電量を高精度で調節できるようにすることで、トナー表面に存在するＣＣＡ粒子の量を一定範囲に保ち、以ってキャリアなどとの間に発生する摩擦帯電量を一定範囲に保つことで、長期間の使用によっても画像の劣化が生じにくく、さらにトナーとして優れた流動性、耐ケーキング性をも付与できる静電像現像トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、ゾルゲル法によって得られる親水性球状シリカ微粒子の表面を疎水化処理することにより得られた搬送粒子の表面に、所定量のＣＣＡを被着せしめてなる外添用電荷制御粒子およびこの外添用電荷制御粒子をトナーに対して所定量添加した静電像現像トナーが上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【００３２】
すなわち、本発明の静電像現像トナーは、トナー粒子と、前記トナー粒子の摩擦帯電量を制御するために用いられる、平均粒径２０〜５００ｎｍの搬送粒子の表面に電荷制御剤（ＣＣＡ）を被着せしめた外添用電荷制御粒子と、を混合してなる静電像現像トナーであって、前記外添用電荷制御粒子が、ゾルゲル法によって得られる親水性球状シリカ微粒子の表面を疎水化処理することにより得られた平均粒径２０〜５００ｎｍの疎水性球状シリカ微粒子からなる搬送粒子と、該搬送粒子の表面に被着せしめた電荷制御剤と、から構成された静電像現像トナーの摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子であり、前記搬送粒子１質量部に対して前記電荷制御剤（ＣＣＡ）を１×１０−３〜１×１０−１質量部の範囲で有するものであって、かつ、前記トナー粒子１質量部に対して、前記外添用電荷制御粒子を０.００１〜０.０５質量部混合してなることを特徴とするものである。
【００３３】
また、本発明の外添用電荷制御粒子は、ゾルゲル法によって得られる親水性球状シリカ微粒子の表面を疎水化処理することにより得られた平均粒径２０〜５００ｎｍの疎水性球状シリカ微粒子からなる搬送粒子と、該搬送粒子の表面に被着せしめた電荷制御剤と、から構成された静電像現像トナーの摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子であって、前記電荷制御剤を、前記搬送粒子１質量部に対して１×１０−３〜１×１０−１質量部の範囲で有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の搬送粒子表面に微量のＣＣＡを被着してなる外添用電荷制御粒子は、優れた流動性、撥水性、研磨性低減効果、電荷付与効果、を併せ持つ電荷制御用微粒子であり、これを添加した静電像現像トナーに優れた流動性、耐ケーキング性を与えるだけでなく、トナーに所望の帯電極性と所望の帯電量を付与することができる。
【００３５】
また、これにより、本発明の外添用電荷制御粒子を添加した静電像現像トナーは、優れた帯電量の立ち上がりと一定帯電量の維持を実現し、高湿度下で現像剤と帯電部材との混合攪拌操作あるいは現像・補給操作を繰り返した後も一定の帯電量を維持し、現像の質の劣化を生じさせずに現像操作を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１〜７および比較例１，２のトナーの混合時間とトナー帯電量との関係を示した図である。
【図２】実施例８〜１３および比較例１，２のトナーの混合時間とトナー帯電量との関係を示した図である。
【図３】実施例１４〜１９および比較例１，２のトナーの混合時間とトナー帯電量との関係を示した図である。
【図４】実施例２０〜２４および比較例２，３のトナーの混合時間とトナー帯電量との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明で用いる疎水性球状シリカ微粒子は、ゾルゲル法によって得られる親水性球状シリカ微粒子の表面を疎水化処理することにより得られた平均粒径２０〜５００ｎｍの疎水性球状シリカ微粒子である。
【００３８】
この疎水性球状シリカ微粒子は、４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物を加水分解および縮合することによって得られたＳｉＯ２単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ２ＳｉＯ３/２単位（式中、Ｒ２は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）およびＲ１３ＳｉＯ１/２単位（式中、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入する疎水化処理により得られたものである。
【００３９】
この疎水性球状シリカ微粒子のより具体的な製法の１例は以下に記載する通りである。
【００４０】
まず、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ３）４（但し、Ｒ３は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）で示されるシラン化合物およびその加水分解縮合物から選択される１種または２種以上の化合物をメタノールやエタノールなどの親水性溶媒、水、並びにアンモニア、有機アミンなどの塩基性化合物の混合溶液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ微粒子分散液を得る工程を行う。
【００４１】
得られた親水性球状シリカ微粒子分散液に水を添加し、親水性溶媒を留去し水性分散液に変換し、微粒子表面に残存するアルコキシ基を完全に加水分解する工程を行う。
【００４２】
次いで、このようにして処理された親水性球状シリカ微粒子水性分散液に、一般式（II）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）３（但し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ４は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）で示されるシラン化合物およびその加水分解縮合物から選択される１種または２種以上の化合物を添加し親水性球状シリカ微粒子表面をコーティングし、疎水性球状シリカ微粒子を得る工程を行う。
【００４３】
さらに、該疎水性球状シリカ微粒子水性分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去し疎水性球状シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に変換する工程を行う。
【００４４】
最後に、該疎水性球状シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に、一般式（III）：Ｒ１３ＳｉＮＨＳｉＲ１３（但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）で示されるシラザン化合物、および一般式（IV）：Ｒ１３ＳｉＸ（但し、Ｒ１は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基である。）で示されるシラン化合物から選ばれる化合物を添加し、反応させてシリカ微粒子表面に残存するシラノール基をトリアルキルシリル化しさらに高度に疎水化する工程を行うことによって、本発明に適した疎水性球状シリカ微粒子が得られる。
【００４５】
ここで、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００４６】
親水性有機溶媒は、一般式（Ｉ）の化合物またはその部分加水分解縮合物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類が良い。
【００４７】
アルコール類としては、一般式（Ｖ）：Ｒ６ＯＨ（Ｖ）（但し、Ｒ６は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示されるアルコール溶媒が挙げられ、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの炭素原子数が増すと生成するシリカ微粒子の粒子径が大きくなるため目的とするシリカ微粒子の粒径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００４８】
また、上記の塩基性化合物としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニアである。これら塩基性化合物は水に所要量溶解したのち、得られた水溶液（塩基性の水）を親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００４９】
このとき使用される水の量は一般式（Ｉ）のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物のアルコキシ基１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、水と親水性有機溶媒の比率は質量比で０．５〜１０であることが好ましく、塩基性化合物の量は一般式（Ｉ）のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物のアルコキシ基１モルに対して０．０１〜１モルであることが好ましい。
【００５０】
一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物等の加水分解、縮合は塩基性化合物を含む親水性有機溶媒と水の混合物中へ一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物を滴下する周知の方法によって行われる。シリカ微粒子混合溶液分散液の分散媒を水に変換するには、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコール量の合計に対して質量比で０．５〜２倍量、好ましくはほぼ１倍量用いるのが良い。
【００５１】
一般式（II）で示される３官能性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられ、また、これらの部分加水分解縮合物を用いても良い。
【００５２】
一般式（II）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉＯ２単位１モル当り１〜０．００１モル、好ましくは０．１〜０．０１モル用いるのが良い。
【００５３】
疎水性球状シリカ微粒子水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換する工程では、該分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）が行われる。このとき添加されるケトン系溶媒量は、使用した親水性球状シリカ微粒子に対して質量比で０．５〜５倍量、好ましくは１〜２倍量用いるのが良い。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが良い。
【００５４】
一般式（III）で示されるシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが挙げられる。
【００５５】
これらの使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉＯ２単位１モルに対して０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．３モル用いるのがよい。
【００５６】
このようにして製造された疎水性球状シリカ微粒子は、常法によって粉体として得ることができる。
【００５７】
本発明で用いる疎水性球状シリカ微粒子は、表面が高度に疎水化され、シラノール基等の反応性基が残存しておらず、また、高分散性、低凝集性で流動性が良いため本発明の目的、効果に良好な結果を与えるものである。
【００５８】
この微粒子の粒子径は、現像剤の流動性、耐ケーキング性および定着性を良好にし、感光体への悪影響を低減する観点から、２０〜５００ｎｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。粒径が２０ｎｍより小さいと凝集により現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性が得られず、５００ｎｍを越えると感光体の変性、削れ、トナーへの付着性の低下といった不利を生ずる。なお、ここで「粒子径」とは体積基準メジアン径を意味し、本明細書における搬送粒子の平均粒径は、動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定により求められる。
【００５９】
この微粒子は、テトラアルコキシシランのアルコキシ基炭素原子数が小さいシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラアルコキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすることなど、反応条件を変更することでより小さい粒径で得ることができる。
【００６０】
本発明で用いる疎水性球状シリカ微粒子について、「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。この円形度は電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。
【００６１】
また、この微粒子は、必要に応じて種々のシランカップリング剤、ジメチルジメトキシシラン等のシラン類でさらに表面処理をされていてもよい。
【００６２】
本発明に用いられるＣＣＡは、分子中にスルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、燐酸基、ニトロ基、シアノ基などの電子受容性基、あるいはアミノ基、アルキルアミノ基、第４アンモニウム基などの電子供与性基、を有する有機化合物、またはこれらの極性基との塩あるいは錯体を形成した有機化合物である。電子供与性あるいは電子受容性の極性基と塩あるいは錯体を形成するための対抗イオンは有機物イオンに限定されることはなく、金属イオン、金属酸化物イオン、ハロゲンイオン、第４アンモニウムイオン、などであっても良い。
【００６３】
このＣＣＡは、粒子状のＣＣＡ粒子となって後述する搬送粒子に被着されるもので、このＣＣＡ粒子としては分子サイズまたは分子サイズに近い大きさのものも含まれる。従来ＣＣＡとして市販されているもののほとんどは上記の有機化合物に含まれるが、本発明のＣＣＡはこれらに限定されない。たとえば主鎖あるいは側鎖に電子供与性あるいは電子受容性の極性基が０．０１ミリモル％以上導入された分子量１×１０３〜１×１０５の樹脂、あるいはこれら樹脂分子の極性基が塩または錯体を形成している樹脂や、分子量１００以上１０００以下の低分子量の有機化合物であって、電子供与性あるいは電子受容性の極性基を少なくとも１個有する有機化合物、またはこれらの極性基と塩あるいは錯体構造を有する有機化合物、なども本発明のＣＣＡとして使用できる。
【００６４】
本発明の外添用電荷制御粒子は、上記のような疎水性球状シリカ微粒子（以下、搬送粒子という。）１質量部に対して、ＣＣＡ粒子が、１×１０−３〜１×１０−１質量部の範囲で搬送粒子表面に被着され、静電像現像トナーの流動性、耐ケーキング性および定着性を良好にし、感光体への悪影響を低減し、さらに、摩擦帯電量制御するための外添用電荷制御粒子として用いられる。
【００６５】
本発明の外添用電荷制御粒子は、これをトナー粒子（着色樹脂微粒子）と混合することで静電像現像トナーとするものである。ここで用いるトナー粒子は、熱可塑性樹脂粒子中に着色微粒子を含有させてなる粒径２〜２０μｍ、体積平均粒径が５〜１０μｍ程度の着色樹脂粒子であって、熱溶融特性や離型性を改良するためにワックスなどを含み、また流動性を改良するためにその表面に超微粒のシリカ粉が外添された粒子もこの範疇に含まれる。着色樹脂粒子は、熱可塑性粒子と着色剤およびワックスなどを溶融混練したのち粉砕・分級して所望粒度の粒子を得、これにシリカ粉などを添加して得られる粉砕法によって得ることができる。また、最近ケミカルトナーと呼ばれる粒子のように、着色剤とワックスなどをモノマー中に分散し、分散液を水中にて懸濁重合する、水中に分散した微粒の熱可塑性樹脂や着色剤およびワックスを凝集させる、あるいは乳化した樹脂粒子およびワックス粒子と着色剤を凝集させる、などの方法によっても得ることができる。なお、本明細書における着色樹脂粒子の粒径はコールターカウンター法により求められる。
【００６６】
本発明の静電像現像トナーにおける外添用電荷制御粒子は、トナー粒子１質量部に対して０．００１〜０．０５質量部の範囲で添加されるのが望ましい。添加した外添用電荷制御粒子が０．００１質量部より少ない場合は、外添用電荷制御粒子がトナー粒子表面にごくまばらにしか被着していないため、所望の流動性が得られない。また外添用電荷制御粒子の添加量が０．０５質量部を超えると、トナー粒子表面に被着し得ない遊離の外添用電荷制御粒子が現像部材、感光体、あるいは機内汚染の原因となるだけでなく、トナーの帯電制御性能を劣化させる。
【００６７】
本発明の外添用電荷制御粒子では、搬送粒子１質量部の表面に被着せしめるＣＣＡ粒子は１×１０−３〜１×１０−１質量部の範囲とし、トナー粒子１質量部に搬送粒子が運ぶＣＣＡ粒子は１×１０−６〜５×１０−３質量部、望ましくは１×１０−５〜１×１０−３質量部の範囲になるように選択される。搬送粒子はこのような極微量のＣＣＡをトナー粒子表面に精度良く供給するために働いていると見ることができる。このような極微量のＣＣＡでトナーの帯電量が支配される理由は、本発明の外添用電荷制御粒子では、搬送粒子表面に被着した分子サイズに限りなく近い大きさのＣＣＡをトナー粒子表面に供給できることに起因していると考えられる。たとえば、搬送粒子表面に被着した分子量１００００のＣＣＡを１×１０−５質量部としたとき、被着ＣＣＡ分子がすべてイオン化された状態でトナー表面に供給されると仮定すると、この分子イオンはトナー粒子１質量部の帯電量を１００μＣ／ｇ負あるいは正方向にシフトさせることができる。後述の実施例に示されるように、本発明の外添用ＣＣＡ粒子をトナーに添加した場合この理論電荷付与量に近い値が確認できている。
【００６８】
トナー粒子表面に搬送粒子が運ぶ極微量のＣＣＡ粒子は、トナー粒子１質量部に対して１×１０−６〜５×１０−３質量部の範囲が望ましく、その一部もしくはほとんどが搬送粒子より粒径が小さいか、分子サイズに近い粒子として、搬送粒子の表面に被着するか、搬送粒子の表面を被覆していることが望ましいが、１部のＣＣＡ粒子は搬送粒子に被着せず遊離の粒子として存在していても良い。このような搬送粒子とＣＣＡからなる外添用電荷制御粒子は、搬送粒子を水、有機溶剤などの液体中に微分散乃至溶解させるなどした後、コアセルベーション法を適用して搬送粒子表面にＣＣＡを被覆することによって得られる。また、流動状態の搬送粒子にＣＣＡ溶液あるいは分散液を霧化して吹き付ける、搬送粒子の分散液を攪拌しつつＣＣＡの溶液あるいは分散液を添加する、ＣＣＡ溶液あるいは分散液と搬送粒子とを混合した後乾燥・解砕する、または、ＣＣＡと搬送粒子との混合体に圧縮あるいはずり応力を加えながら混合するメカノケミカル法などを適用して作製することができる。
【００６９】
このようにして得られた外添用電荷制御粒子中には、時として搬送粒子表面に被着していない遊離のＣＣＡ粒子が存在し、搬送粒子と混合した状態となることがある。このような場合であっても、本発明に外添用電荷制御粒子としての機能を十分に発揮する。この理由については明らかになっていないが、外添用電荷制御粒子がトナー粒子表面に供給され、帯電部材と摩擦・混合する過程において、トナー粒子と帯電部材の界面に存在する遊離のＣＣＡ粒子は、帯電部材や搬送粒子によって摩砕され、小さい粒子となり、時には分子サイズに近い粒子に変わってゆくためと考えられる。
【００７０】
上記したようにトナー粒子１質量部に搬送粒子が運ぶＣＣＡ粒子は１×１０−６〜５×１０−３質量部、望ましくは１×１０−５〜１×１０−３質量部の範囲になるように選択され、外添用電荷制御粒子の形態で供給されることで本発明の効果を発揮する。本発明者らによれば、トナー粒子１質量部に対して１×１０−６〜５×１０−３質量部と言う極微量のＣＣＡを単に外添するだけでトナー帯電量を安定に制御することは不可能であることが確認された。
【００７１】
本発明における搬送粒子が供給するＣＣＡ粒子が、トナー帯電を支配する機構は未だ完全には解明されていない。しかし、帯電制御機構は以下のように考えると理解できる。先ず、搬送粒子により搬送されたＣＣＡ粒子の一部は、キャリアなど帯電部材表面と接触し、キャリア表面と電荷交換を行って帯電（イオン化）する。帯電した粒子イオンは、単独または搬送粒子表面に付着した状態でトナー粒子表面に移行し、トナー粒子表面に再被着してトナーを帯電せしめる。この際、イオン化したＣＣＡ粒子の数は、ＣＣＡ分子数に近いものとなり搬送粒子の数より圧倒的に多いため搬送粒子が帯電部材と摩擦した際獲得した搬送粒子の摩擦帯電量は無視できる。このためトナー帯電量は、搬送粒子の重量にはよらず、搬送粒子表面に被着した搬送粒子の数量をはるかに上回るＣＣＡ粒子の数に支配されると考えられる。
【００７２】
上記の外添用電荷制御粒子が添加されるトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが使用できる。外添用電荷制御粒子のトナー粒子表面への被着状態は、単に機械的に付着していても、ゆるく固着していてもよい。また、この付着した粒子は、トナー粒子の表面全体を覆っていても、一部だけを覆っていてもよい。さらに、該粒子は、その一部が凝集体を形成してトナー粒子の表面を覆っていてもよいが、単層粒子の状態で覆っていることが好ましい。
【００７３】
本発明の外添用電荷制御粒子が添加された静電像現像用トナーは、一成分現像剤として使用できる。また、それをキャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合においては、上記外添用電荷制御粒子は予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアの混合時に添加してトナーの表面被覆を行っても良い。キャリアとしては、粒径２０μｍ〜１００μｍの鉄粉あるいはフェライト粉か、これらの表面に樹脂コーティングされた公知のものが使用される。
【００７４】
このようにして得られた本発明の外添用電荷制御粒子によれば、これを外添剤として静電像現像トナーとすることにより、ゾルゲル法によって得られる疎水性球状シリカ微粒子の優れた流動性、優れた分散性を維持しつつ、これにＣＣＡが有している帯電制御機能を付加して、摩擦帯電極性のみならず摩擦帯電量を高精度で調節し、以って、トナー粒子表面に存在するＣＣＡ粒子の数を一定に保ち、以って所望の摩擦帯電量を安定に維持できる静電像現像トナーを提供することができる。
【００７５】
また、本発明は、搬送粒子の表面に高精度に所望量のＣＣＡ粒子を被着し、高い流動性と撥水性を有する外添用電荷制御粒子を使用することによって、トナー粒子表面に極めて容易に一定量のＣＣＡ粒子を供給するだけでなく、高湿度雰囲気で使用しても一定帯電量を維持できる静電像現像トナーを提供することができる。
【００７６】
本発明はさらにまた、トナー表面に、分子サイズに限りなく近く、単位重量当たりの発生帯電量が著しく大きい極微量のＣＣＡ粒子を均一且つ極めて高精度に供給できる外添用電荷制御粒子を使用することにより、２成分現像剤、１成分現像剤の双方において帯電の立ち上がりが著しく早く、摩擦操作によって帯電量が変化しない静電像現像トナーを提供することができる。
【００７７】
さらに、本発明の静電像現像トナーにおいては、外添用電荷制御粒子は、トナー粒子と静電的に吸引し合ってトナー表面に物理的に付着した状態で存在するが、固着されていない。したがって、外添用電荷制御粒子とトナー粒子の混合体をキャリア粒子などの帯電部材と摩擦する際には、外添用電荷制御粒子は容易に別のトナー粒子表面、あるいはキャリア粒子などの帯電部材表面に自由に移行できることに特徴がある。このため、本発明の外添用電荷制御粒子は、複数のトナー粒子に対してＣＣＡ粒子を移行させることができ、この自由度が均一の電荷制御に寄与しているものと考えられる。
【００７８】
さらに、このような自由度は、トナーの帯電制御のみならず、従来の外添剤と同様にトナーの搬送性の向上やトナー表面の耐摩耗性の向上に寄与することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、説明中、測定サンプル番号は実施例番号に対応するものである。
【００８０】
＜実施例１＞
［疎水性球状シリカ微粒子（１）の合成］
（１）撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３０リットルのガラス製反応器にメタノール６２３７ｇ、水４１４ｇ、２８％アンモニア水４９８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３７ｇおよび５．４％アンモニア水４１８１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、６０〜７０℃に加熱しメタノール１１３２０ｇを留去したところで水１２０００ｇを添加し、次いでさらに７０〜９０℃に加熱しメタノール２７３０ｇを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
【００８１】
（２）この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
【００８２】
（３）こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４４００ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水を７時間かけて留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、トリメチルシリル化した疎水性シリカ微粒子（１）とし、その後溶媒を減圧下で留去して搬送粒子４７７０ｇを得た。
【００８３】
［搬送粒子の粒子径測定］
得られた疎水性球状シリカ微粒子（１）の粒子径測定はメタノールに同シリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけて、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径（粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％相当の粒子径）を粒子径とした。測定の結果、得られたメジアン径は１２０ｎｍであった。
【００８４】
［搬送粒子の形状測定］
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。本発明の搬送粒子（疎水性球状粒子）における形状は、粒子を二次元に投影した時の（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）を円形度と定義し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものを球状と呼ぶことにした。測定の結果、得られた搬送粒子は球状であることを確認した。
【００８５】
［外添用電荷制御粒子の製造］
ヘンシェルミキサ中に疎水性球状シリカ微粒子（１）（搬送粒子）１ｋｇとヘプタン１ｋｇを投入して混合した後、ＣＣＡ（１）（サートマー社製、商品名：ＰＲＯ７０５８）のメタノール溶液（濃度１０．０質量％液）１ｋｇを混合した。
【００８６】
ついでニーダーを６０℃に加温し、減圧下で混練してヘプタンおよびメタノールを完全に除去した。得られた乾燥粉はジェットミルで解砕して、搬送粒子に１質量部あたり１×１０−１質量部のＣＣＡ（１）粒子を被着させた外添用電荷制御粒子ＣＣＰ１−１を得た。
【００８７】
［電荷制御剤微粒子配合トナーの調製およびトナー帯電量測定サンプルの調整］
スチレンアクリル樹脂モデルトナー１質量部と外添用電荷制御粒子ＣＣＰ１−１の０．０１質量部をヘンシェルミキサに投入し、攪拌羽の周速を４０ｍ／秒で３０秒攪拌することにより、外添用電荷制御粒子配合トナー１を得た。ついで、それぞれの外添用電荷制御粒子配合トナー１質量部と、フェライトキャリア１９質量部をＶブレンダーに投入して５分間混合して、トナー帯電量測定サンプル１を調製した。
【００８８】
［トナー帯電量の測定］
調製された測定サンプル１を、日本画像学会標準のトナーの帯電量測定基準（日本画像学会誌３７，４６１（１９９８））にしたがって調湿、混合を行い、混合時間を変えたときのトナー帯電量を測定した。なお、混合にはペイントコンディショナー（東洋精機製）を用い、トナー帯電量測定にはブローオフ帯電量測定装置（株式会社東芝製、商品名：ＴＢ２０３型）を用いた。
【００８９】
＜実施例２〜７＞
実施例１で述べたＣＣＰ１−１粒子の作製プロセスと全く同様のプロセスで、疎水性球形シリカ粒子（１）１ｋｇと混合するメタノール溶液１ｋｇ中のＣＣＡ（１）の濃度を５．０質量％，２．０質量％，１．０質量％，０．５質量％，０．２５質量％，０．１２質量％として作製した外添用電荷制御粒子ＣＣＰ１−２，ＣＣＰ１−３，ＣＣＰ１−４，ＣＣＰ１−５，ＣＣＰ１−６，ＣＣＰ１−７をそれぞれ作製した。それぞれは、搬送粒子１質量部の表面にＣＣＡ（１）粒子を０．０５，０．０２，０．０１，０．００５，０．００２５および０．００１２質量部のそれぞれ被着した外添用電荷制御粒子となっている。
【００９０】
［電荷制御剤微粒子配合トナーの調製およびトナー帯電量測定サンプルの調整］
スチレンアクリル樹脂モデルトナー１質量部と外添用電荷制御粒子ＣＣＰ１−２〜ＣＣＰ１−７のそれぞれを０．０１質量部をヘンシェルミキサに投入し、攪拌羽の周速を４０ｍ／秒で３０秒攪拌することにより、外添用電荷制御粒子配合トナー２〜７を得た。ついで、それぞれの外添用電荷制御粒子配合トナー１質量部と、フェライトキャリア１９質量部をＶブレンダーに投入して５分間混合して、トナー帯電量測定サンプル２〜７を調製した。この現像剤を用いて、実施例１と同様の手順でトナー帯電量を測定した。
【００９１】
＜比較例１＞
［比較測定サンプル１の調整］
上記トナー帯電量測定サンプルにおいて、外添用電荷制御粒子ＣＣＰ１−１〜ＣＣＰ１−７の替わりに搬送粒子０．０１質量部を添加して比較測定サンプル１（以下比較サンプル１という。）とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様の手順でトナー帯電量を測定した。
【００９２】
＜比較例２＞
［比較測定サンプル２の調整］
上記トナー帯電量測定サンプルにおいて、外添用電荷制御粒子も搬送粒子も添加しないものを比較測定サンプル２（以下比較サンプル２という。）とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様の手順でトナー帯電量を測定した。
【００９３】
［外添用電荷制御粒子のＳＥＭ観察および測定サンプルの評価］
得られた外添用電荷制御粒子ＣＣＰ１−１〜ＣＣＰ１−７の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、コアとして用いた球形疎水性シリカ粒子（搬送粒子）と変わらない平滑度を維持しており、遊離のＣＣＡ（１）粒子は見当たらなかった。また、得られたいずれの外添用電荷制御粒子も撥水性を維持しており、メタノール／水を重量比率５０／５０混合液に投入して液面に浮遊して液中に分散できなかった。
【００９４】
また、得られた外添用電荷制御粒子のそれぞれとモデルトナーを混合して得られた粒子をＳＥＭ観察したところ、外添用電荷制御粒子はトナー表面に単分散した状態で均一に被着していることを確認した。さらにこの混合粉体の流動性は搬送粒子とモデルトナーとの混合粉体とほぼ同等の流動性を示し、外添用電荷制御粒子を添加しないモデルトナーに比較して流動性が著しく改善されていることが確認できた。
【００９５】
［トナー帯電量測定結果］
各測定サンプルおよび比較サンプルで得られたトナーの帯電量測定結果を図１に示す。
【００９６】
図１から、比較サンプル１と比較サンプル２で得られたトナー帯電量を比較すると、比較サンプル１のトナー帯電量は比較サンプル２のトナー帯電量より大きく負に帯電し、モデルトナー１質量部にわずか０．０１質量部の疎水性球形シリカ粒子（搬送粒子）を外添することにより、トナーの負帯電量が増大していることがわかった。
【００９７】
次に、測定サンプル１〜７で得たトナー帯電量と、比較サンプル１および比較サンプル２で得られたトナー帯電量を比較すると、測定サンプル１〜７で得られたトナー帯電量は比較サンプル１および２の帯電量より大きく正に帯電していることがわかった。この結果から、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ１−１〜ＣＣＰ１−７）のすべては、モデルトナーに大きな正帯電量を付与していることが確認できた。この結果は、モデルトナーに搬送粒子１質量部に１×１０−３〜１×１０−１質量部のＣＣＡ（１）を被着せしめた外添用電荷制御粒子を添加した場合は、モデルトナーに搬送粒子のみを添加した場合に比較して、トナーに対する電荷付与効果が全く異なり、外添用電荷制御粒子を添加した場合は、搬送粒子表面に被着した搬送粒子よりはるかに微量のＣＣＡ（１）粒子により帯電特性が支配されていることが確認できた。言い換えれば、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ１−１〜ＣＣＰ１−７）を添加した測定サンプル１〜７においては、トナー１質量部に対して、搬送粒子がトナー表面に運ぶわずか１×１０−３〜１．２×１０−５質量部のＣＣＡ（１）粒子が、トナーに十分な正帯電量を付与し、トナーの帯電特性を支配していることが確認できた。すなわち、図１の結果は、本発明における外添用電荷制御粒子が、いかに高効率且つ高精度にＣＣＡ（１）の電荷付与効果を発現させているかを示している。
【００９８】
図１からいずれの外添用電荷制御粒子を添加した場合もキャリアとの混合時間が２分ですでにピーク値に近い帯電量に達しており、帯電の立ち上がりが著しく早いことがわかった。また、この帯電の立ち上がりは搬送粒子表面へのＣＣＡ被着量が少ない粒子ほど早く、被着量が搬送粒子１質量部に対して０．００１２質量部（トナー１質量部に対して１．２×１０−５質量部）の外添用の外添用電荷制御粒子を添加した配合トナーでは混合時間２分ですでに帯電量の減少がはじまっており、ピーク値に達する混合時間はさらに短いことが確認できた。
【００９９】
混合時間を増すとトナーの負帯電量はわずかながら増加したが、この増加は混合操作で発生するトナー微粉の帯電によるもので、曲線の勾配が搬送粒子も外添用電荷制御粒子も添加しなかったトナーのみの摩擦帯電（比較サンプル２）と同じことからもこれが確認できた。
【０１００】
＜実施例８〜１３＞
実施例１における被着工程と全く同じプロセスで、実施例１に用いたのと同じ搬送粒子の表面に電荷制御剤ＣＣＡ（２）（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＰ−５１）を０．０５質量部，０．０２質量部，０．０１質量部，０．００５質量部，０．００２質量部，０．００１質量部をそれぞれ被着せしめた電荷制御用超微粒子ＣＣＰ２−１〜ＣＣＰ２−６を得た。
【０１０１】
［外添用電荷制御粒子のＳＥＭ観察および測定サンプルの評価］
得られた外添用電荷制御粒子ＣＣＰ２−１〜ＣＣＰ２−６の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、コアとして用いた球形疎水性シリカ粒子（搬送粒子）と変わらない平滑度を維持していたが、わずかに遊離のＣＣＡ（２）粒子が存在することが確認できた。また、得られたいずれの外添用電荷制御粒子も撥水性を維持しており、メタノール／水を重量比率５０／５０混合液に投入して液面に浮遊してメタノール/水中には分散できなかった。
【０１０２】
また、得られた外添用電荷制御粒子のそれぞれとモデルトナーを混合して得られた粒子をＳＥＭ観察したところ、外添用電荷制御粒子はトナー表面に単分散した状態で均一に被着していることを確認した。さらにこの混合粉体の流動性は搬送粒子とモデルトナーとの混合粉体とほぼ同等の流動性を示し、外添用電荷制御粒子を添加しないモデルトナーに比較して流動性が著しく改善されていることが確認できた。
【０１０３】
［トナー帯電量測定結果］
トナー帯電量の測定結果は図２に示すごとくであった。搬送粒子に微量のＣＣＡ（２）粒子を被着せしめた外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ２−１〜ＣＣＰ２−６）を添加した測定サンプル８〜１３で得られたトナー帯電量は、搬送粒子のみを添加した比較サンプル１および、いずれの粒子も添加しない比較サンプル２のトナー帯電量より大きな正帯電量を示し、搬送粒子および６種の外添用電荷制御粒子がトナーに正電荷を付与していることが確認できた。外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ２−１〜ＣＣＰ２−６）が測定サンプル８〜１３中のトナーの正帯電量は混合時間とともにわずかに減少して負帯電量が増す傾向にあるものの、この負帯電量増加率は比較サンプル２における負帯電量増加率より小さく、実施例１〜７と同様に、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ２−１〜ＣＣＰ２−６）を添加した測定サンプル８〜１３においては、トナー１質量部に対して、搬送粒子がトナー表面に運ぶわずか５×１０−４〜１×１０−５質量部のＣＣＡ（２）粒子が、トナーに所望量の正帯電量を付与し、トナーの帯電特性を支配していることが確認できた。
【０１０４】
＜実施例１４〜１９＞
実施例１における被着工程と全く同じプロセスで、実施例１に用いたと搬送粒子同じ搬送粒子の表面に電荷制御剤ＣＣＡ（３）（藤倉化成株式会社製、商品名：ＦＣＡ−２０１−ＰＳ）を０．０５質量部，０．０２質量部，０．０１質量部，０．００５質量部，０．００２質量部，０．００１質量部をそれぞれ被着せしめた電荷制御用超微粒子ＣＣＰ３−１〜ＣＣＰ３−６を得た。
【０１０５】
［外添用電荷制御粒子のＳＥＭ観察および測定サンプルの評価］
得られた外添用電荷制御粒子ＣＣＰ３−１〜ＣＣＰ３−６の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、コアとして用いた球形疎水性シリカ粒子（搬送粒子）と変わらない平滑度を維持していたが、わずかに遊離のＣＣＡ（３）粒子が存在することが確認できた。また、得られたいずれの外添用電荷制御粒子も撥水性を維持しており、メタノール／水を質量比率５０／５０混合液に投入して液面に浮遊してメタノール／水中には分散できなかった。
【０１０６】
また、得られた外添用電荷制御粒子のそれぞれとモデルトナーを混合して得られた粒子をＳＥＭ観察したところ、外添用電荷制御粒子はトナー表面に均一に被着していることを確認した。さらにこの混合粉体の流動性は搬送粒子とモデルトナーとの混合粉体とほぼ同等の流動性を示し、外添用電荷制御粒子を添加しないモデルトナーに比較して流動性が著しく改善されていることが確認できた。
【０１０７】
［トナー帯電量測定結果］
トナー帯電量の測定結果は図３に示すごとくであった。図から、搬送粒子のみを添加した比較サンプル１で得られたトナー帯電量と、搬送粒子および外添用電荷制御粒子のいずれも添加しない比較サンプル（２）とを比較すると、比較サンプル１はわずかに大きな負帯電量を示し、搬送粒子がトナーに負の電荷量を付与していることが確認できた。
【０１０８】
一方、搬送粒子に微量のＣＣＡ（３）粒子を被着せしめた外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ３−１〜ＣＣＰ３−６）を添加した測定サンプル１４〜１９で得られたトナー帯電量は、いずれの粒子も添加しない比較サンプル２のトナー帯電量より大きな正帯電量を示し、６種の外添用電荷制御粒子がトナーに正電荷を付与していることが確認できた。外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ３−１〜ＣＣＰ３−６）が測定サンプル１４〜１９中のトナーの正帯電量は混合時間とともに全く変化しないか、わずかに減少して負帯電量が増す傾向にあるが、この負帯電量増加率は比較サンプル２におけるトナーの負帯電量増加率より小さく、実施例１〜７と同様に、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ３−１〜ＣＣＰ３−６）を添加した測定サンプル１４〜１９においては、トナー１質量部に対して、搬送粒子がトナー表面に運ぶわずか５×１０−４〜１×１０−５質量部のＣＣＡ（２）粒子が、トナーに所望量の正帯電量を付与し、トナーの帯電特性を支配していることが確認できた。
【０１０９】
＜実施例２０〜２４＞
実施例１におけると同様の搬送粒子の製造工程で作製した平均粒径３００ｎｍの搬送粒子（２）（疎水性球形シリカ微粒子）を１質量部の表面に以下の化学式で示されるＣＣＡ（４）粒子（日本カーリット株式会社製、商品名：ＬＲ１４７）を０．０５質量部，０．０２質量部，０．０１質量部，０．００５質量部，０．００１質量部それぞれ被着せしめた外添用電荷制御粒子ＣＣＰ４−１〜ＣＣＰ４−５を得た。
【０１１０】
得られたそれぞれの外添用電荷制御粒子をＳＥＭ観察したところ、ＣＣＡ（４）粒子は搬送粒子表面を均一に被覆していることが確認できた。
【０１１１】
次いで実施例１〜７と同様にしてスチレンアクリル樹脂系モデルトナー１ｇに、標準キャリアＮ−０２（日本画像学会配布）１９ｇとＣＣＰ４−１〜ＣＣＰ４−５の１０ｍｇをそれぞれ混合した測定サンプル２０〜２４を調製したのち、同様にして混合時間を変えたときのブローオフトナー帯電量を測定した。
【０１１２】
帯電量測定結果は図４に示すごとくであり、搬送粒子（２）のみを添加した比較サンプル３で得られたトナー帯電量、および搬送粒子（２）に微量のＣＣＡ（４）粒子を被着せしめた外添用電荷制御粒子ＣＣＰ４−１〜ＣＣＰ４−５を添加した測定サンプル２０〜２４で得られたトナー帯電量と比較サンプル２で得られたトナー帯電量を比較すると、前者はいずれの粒子も添加しない比較サンプル２に対して混合時間を増すにつれて大きな負電荷付与剤として働くことが確認できた。一方、外添用電荷制御粒子ＣＣＰ４−１〜ＣＣＰ４−５を添加した測定サンプル２０〜２４で得られたトナー帯電量は、外添用電荷制御粒子の添加量によって比較サンプル２より負帯電量が大きくなる場合と小さくなる場合が生じた。しかしながらこれらの測定サンプル２０〜２４で得られたトナー帯電量は、混合時間を変えた時の変化率が比較サンプル２あるいは比較サンプル３で見られた変化率より著しく小さく、外添用電荷制御粒子の被着量を調節することによって高精度に所望の負帯電量をトナーに付与できることが確認できた。
【０１１３】
すなわち、図４の結果からは、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ４−１〜ＣＣＰ４−５）を添加した測定サンプル２０〜２４においては、トナー１質量部に対して搬送粒子（２）がトナー表面に運ぶわずか５×１０−４〜１×１０−５質量部のＣＣＡ（４）粒子が、モデルトナーにさほど大きくは無いが一定の負帯電量を付与し、混合時間を変えてもこの負帯電量を安定に維持し、トナー帯電量を高精度に制御せしめていることを確認できた。
【０１１４】
以上より、ＣＣＡを搬送粒子表面に被着させた本発明の外添用電荷制御粒子は、トナーに対する十分な帯電量を付与し、トナーの電気特性を制御することができることがわかった。このとき、本発明の外添用電荷制御粒子によれば、トナーの混合時間が増大しても帯電量の変化率が小さく、長期間の使用においても安定した静電像の現像を行うことができる静電像現像トナーとすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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