(57)【要約】【課題】アルカリ現像液中の炭酸系塩類の濃度を簡便かつ制度良く測定可能な装置及び方法、及びこれを用いたアルカリ現像液管理システムを提供する。【解決手段】アルカリ現像液の屈折率に関する情報、前記アルカリ現像液の導電率に関する情報、前記アルカリ現像液の吸光度に関する情報をそれぞれ取得するデータ取得部９１と、屈折率に関する情報、記導電率に関する情報、及び、吸光度に関する情報に基づいて、アルカリ現像液中の炭酸系塩類の濃度に関する情報を取得する炭酸系塩類濃度取得部９４と、を備える炭酸系塩類濃度測定装置９９である。【選択図】図１
2011128455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ現像液の屈折率に関する情報、前記アルカリ現像液の導電率に関する情報、前記アルカリ現像液の吸光度に関する情報をそれぞれ取得するデータ取得部と、
前記屈折率に関する情報、前記導電率に関する情報、及び、前記吸光度に関する情報に基づいて、前記アルカリ現像液中の炭酸系塩類の濃度に関する情報を取得する炭酸系塩類濃度取得部と、
を備える炭酸系塩類濃度測定装置。
【請求項２】
前記炭酸系塩類濃度取得部は、
前記屈折率に関する情報をα、前記導電率に関する情報をβ、及び、前記吸光度に関する情報をγとしたときに、
Ａα−Ｂβ−Ｃγ＋Ｄに基づいて炭酸系塩類の濃度に関する情報を取得する請求項１記載の炭酸系塩類濃度測定装置。
ここで、Ａ，Ｂ，Ｃは正の定数、Ｄは定数である。
である。
【請求項３】
請求項１又は２記載の炭酸系塩類濃度測定装置と、
前記炭酸系塩類濃度測定装置により得られた炭酸系塩類濃度に基づいて、アルカリ現像液中の炭酸系塩類濃度を制御する制御部と、
を備えるアルカリ現像液管理システム。
【請求項４】
アルカリ現像液の屈折率に関する情報、前記アルカリ現像液の導電率に関する情報、及び、前記アルカリ現像液の吸光度に関する情報をそれぞれ取得する工程と、
前記屈折率に関する情報、前記導電率に関する情報、及び、前記吸光度に関する情報に基づいて、前記アルカリ現像液中の炭酸系塩類の濃度に関する情報を取得する工程と、
を備える炭酸系塩類濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸系塩類濃度測定装置、アルカリ現像液管理システム、及び、炭酸系塩類濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶基板や半導体基板等の基板上に素子を製造する過程で実行されるフォトリソグラフィー工程においては、配線等を現像すべくアルカリ現像液が繰り返し使用される。この際、アルカリ現像液は大気下で循環されることが多く、アルカリ現像液が空気と接触することによって空気中の炭酸ガスがアルカリ現像液に溶け込み、アルカリ現像成分と反応して炭酸水素塩や炭酸塩等の炭酸系塩類が生成する。アルカリ現像液の現像性能を維持するためには、アルカリ現像成分の組成を一定に維持する必要があるが、アルカリ現像液中の炭酸系塩類の濃度が高くなると、アルカリ現像成分の濃度が規定範囲にあったとしても現像性能が劣化する場合がある。このため、アルカリ現像液中の炭酸系塩類の濃度を測定し管理することは重要である。
【０００３】
そして、アルカリ現像液中の炭酸系塩類の測定方法としては、赤外線炭酸ガスセンサー、吸光光度計、中和滴定装置、クロマトグラフィー等の検出装置を用いて直接測定することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−７０３５１号公報
【特許文献２】特許４０９７９７３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法では、製造ライン等で炭酸系塩類の濃度を簡便かつ即時的に精度良く測定することは困難であった。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、アルカリ現像液中の炭酸系塩類の濃度を簡便かつ即時的に精度良く測定可能な装置及び方法、及びこれを用いたアルカリ現像液管理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る炭酸系塩類濃度測定装置は、アルカリ現像液の屈折率に関する情報、アルカリ現像液の導電率に関する情報、アルカリ現像液の吸光度に関する情報をそれぞれ取得するデータ取得部と、
屈折率に関する情報、導電率に関する情報、及び、吸光度に関する情報に基づいて、アルカリ現像液中の炭酸系塩類の濃度に関する情報を取得する炭酸系塩類濃度取得部と、を備える。
【０００８】
本発明に係る炭酸系塩類濃度の測定方法は、アルカリ現像液の屈折率に関する情報、アルカリ現像液の導電率に関する情報、アルカリ現像液の吸光度に関する情報をそれぞれ取得する工程と、
屈折率に関する情報、導電率に関する情報、及び、吸光度に関する情報に基づいて、アルカリ現像液中の炭酸系塩類の濃度に関する情報を取得する工程と、を備える。
【０００９】
本発明によれば、アルカリ現像液中の炭酸系塩類の濃度を、迅速かつ簡潔かつ高精度に求めることができる。この理由としては以下のように考えている。
【００１０】
アルカリ現像液中に含まれる成分としては、主として、アルカリ現像成分、炭酸系塩類、溶解レジストが挙げられる。
そして、アルカリ現像液の屈折率に関する情報はアルカリ現像液におけるこれら３つの成分の合計濃度に関する情報であり、アルカリ現像液の導電率に関する情報はアルカリ現像液のアルカリ現像成分濃度に関する情報であり、アルカリ現像液の吸光度に関する情報はアルカリ現像液の溶解レジスト濃度に関する情報であると考えられることが判明した。そして、合計濃度に関する情報と、２つの個別の成分に関する情報とがわかれば、残りの１成分である炭酸系塩類濃度に関する情報を、これらの情報に基づいて、例えば、一対一の関数として求めることができる。
【００１１】
ここで、炭酸系塩類濃度取得部は、屈折率に関する情報をα、導電率に関する情報をβ、及び、吸光度に関する情報をγとしたときに、
Ａα−Ｂβ−Ｃγ＋Ｄに基づいて炭酸系塩類の濃度に関する情報を取得することが好ましい。ここで、Ａ，Ｂ，Ｃは正の定数、Ｄは定数である。
【００１２】
これによれば、より簡単に炭酸系塩類の濃度を測定できる。また、定数の求め方も容易である。
【００１３】
本発明に係るアルカリ現像液管理システムは、上述の炭酸系塩類濃度測定装置と、炭酸系塩類濃度測定装置により得られた炭酸系塩類濃度に基づいて、アルカリ現像液中の炭酸系塩類濃度を制御する制御部と、を備える。
【００１４】
これによれば、炭酸系塩類濃度を適切に管理できるので、アルカリ現像液の長時間のリサイクルを行なった場合でも、現像能力を極めて高品質に維持できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルカリ現像液中の炭酸系塩類の濃度を簡便かつ即時的に精度良く測定可能な装置及び方法、及びこれを用いたアルカリ現像液管理システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る現像液供給装置のフロー図である。
【図２】図２は、ＴＭＡＨの濃度が２．３８０質量％であるレジスト現像液に対して、炭酸ガスを溶解させる量をそれぞれ変えることによって、炭酸系塩類の濃度を変えたレジスト現像液を調整し、炭酸系塩類の濃度と屈折率をプロットしたグラフである。
【図３】図３は、ＴＭＡＨの濃度が２．３８０質量％であるレジスト現像液に対して、溶解させるレジストの量をそれぞれ変えることによって、溶解レジストの濃度を変えたレジスト現像液を複数調整し、溶解レジストの濃度と屈折率とをプロットしたグラフである。
【図４】図４は、ＴＭＡＨの濃度を変えたレジスト現像液について、ＴＭＡＨ濃度と屈折率とをプロットしたグラフである。
【図５】図５は、実際の現像液供給装置における炭酸系塩類濃度の滴定による実測値（◆）と、（１）式を用いた計算により得られた炭酸系塩類濃度の推算値（□）とを左縦軸に、これらの差分値（△）を右縦軸に時間の関数として示すグラフである。
【図６】図６は、図５のデータを、横軸に滴定による実測値、左縦軸に演算による推算値を■印で、右縦軸に実測値と推算値との差分をプロットしたグラフである。
【図７】図７は、図６の差分値のヒストグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明による現像液供給装置の好適な一実施形態の構成を示す模式図である。現像液供給装置１００は、液晶パネル製造設備２００の現像処理装置２１０からのアルカリ現像液を配管Ｌ１及びポンプ２を介して受入、配管Ｌ２及びポンプ１０により供給するように接続されており、アルカリ現像液Ｗを現像処理装置２１０に循環供給するものである。なお、現像処理装置２１０としては、例えば、ローラーコンベア方式、スピン方式、カセットバッチ方式の装置が挙げられる。
【００１８】
ここで、本実施形態では、アルカリ現像液として、ＴＭＡＨ（トリメチルアンモニウムヒドロキシド）の２．３８質量％水溶液を用いる場合を例にとって説明する。
【００１９】
現像液供給装置１００は、配管Ｌ１に接続された受入槽１の後段に、ポンプ３及びバルブＶ５を有するラインＬ５を介して調整槽５が設けられ、調整槽５の後段にはパーティクル除去器７が設けられた配管Ｌ２が接続されている。
【００２０】
受入槽１は、現像処理装置２１０でフォトレジストの現像に使用された使用済のアルカリ現像液Ｗが配管Ｌ１を通して導入される。
【００２１】
調整槽５は、受入槽１内のアルカリ現像液の組成を測定すると共に、新液等を添加してアルカリ現像液の組成を所定の範囲内に調節するものである。調整槽５内には、アルカリ現像液の濃度を均一にすべく攪拌機Ｍが設けられている。また、槽外部には、調整槽内の液体を循環させるべく、循環ポンプ６を有する循環ラインＬ９が設けられている。
【００２２】
この循環ラインＬ９には、アルカリ現像液の導電率を測定する導電率計５０、アルカリ現像液の吸光度を測定する吸光度計５１、及び、アルカリ現像液の屈折率を測定する屈折率計５２が直列に設けられている。なお、これらの計測器の順番は特に限定されず、また、これらの計測器が並列に接続されていてもよい。
【００２３】
導電率計５０は、調整槽５内のアルカリ現像液の導電率を測定するものである。アルカリ現像液中の導電率は、アルカリ現像液のアルカリ現像成分の濃度と高い相関関係を有する。導電率計は特に限定されないが、例えば、電極法によるものや電磁誘導法によるものを使用できる。ここで、導電率計で測定されるアルカリ現像成分には、炭酸系塩類とはなっていないアルカリ現像成分（例えば、ＴＭＡＨ）の他に、炭酸系塩類となったアルカリ現像成分の内の解離している成分も含まれうる。しかしながら、炭酸系塩類となったアルカリ現像成分の内、解離するものはごく一部である。
【００２４】
吸光度計５１は、調整層５内のアルカリ現像液の吸光度を測定するものである。アルカリ現像液中の吸光度は、アルカリ現像液の溶解レジストの濃度と高い相関関係を有する。測定対象となる波長は、特に限定されないが、４５０〜６００ｎｍの内のいずれかの波長の吸光度を測定することが好ましく、より好ましいのは、５００〜５８０ｎｍのうちのいずれかである。
【００２５】
屈折率計５２は、調整層５内のアルカリ現像液の屈折率を精度良く測定するものである。アルカリ現像液中の屈折率は、アルカリ現像液のアルカリ現像成分、炭酸系塩類、及び、溶解レジストの合計濃度と高い相関関係を有する。測定原理は特に限定されないが、特に、アルカリ現像液の屈折率の変動範囲である１．３３０００〜１．３５０００の範囲の屈折率を高精度に測定できる、流通型のものが好ましい。
【００２６】
調整槽５には、調整層５内のアルカリ現像液を系外に排出するためのラインＬ４が設けられており、ラインＬ４にはバルブＶ４が設けられている。
【００２７】
また、現像液供給装置１００は、液供給系８を備えている。液供給系８は、バルブＶ１を有する配管Ｌ２１を介して調整槽５に接続された純水供給源８１、バルブＶ２を有する配管Ｌ２２を介して調整槽５に接続されたアルカリ現像液原液供給系８２、及び、バルブＶ３を有する配管Ｌ２３を介して調整槽５に接続されたアルカリ現像液新液供給系８３を有している。
【００２８】
純水供給源８１は、イオン濃度、パーティクル濃度等が適宜管理されたいわゆる純水又は超純水を供給する装置である。
【００２９】
現像液原液供給源８２は、２．３８質量％よりも濃度の濃いＴＭＡＨ水溶液であるアルカリ現像液の原液を供給する装置でおり、例えば、２０質量％程度のアルカリ成分濃度に調整されたＴＭＡＨ溶液を供給する。
【００３０】
現像液新液供給源８３は、レジストの現像に用いられるアルカリ濃度に設定されたアルカリ現像液の新液、本実施形態では例えば２．３８質量％のアルカリ成分濃度に調整されたＴＭＡＨ溶液を供給する。
【００３１】
制御装置９は、導電率計５０、吸光度計５１、屈折率計５２からの情報に基づいて、調整槽５内のアルカリ現像液の種々の成分の濃度をコントロールする。この制御装置９は、データ取得部９１、炭酸系塩類濃度取得部９４、濃度制御部９２、出力インターフェース９３を備えている。ここで、データ取得部９１、及び、炭酸系塩類濃度取得部９４が、炭酸塩類濃度測定装置９９を構成する。
【００３２】
データ取得部９１は、入力インターフェースであり、信号線Ｓ１を介して導電率計５０から導電率に関する情報βを取得し、信号線Ｓ２を介して吸光度計５１から吸光度に関する情報γを取得し、さらに、信号線Ｓ３を介して屈折率計５２から屈折率に関する情報αを取得する。データの取得は、通常、所定時間毎に行なう。サンプリング間隔は例えば、０．１〜６００秒である。信号線を流れる信号は、例えば、電気信号、光信号等である。
【００３３】
なお、データ入力部９１、炭酸系塩類濃度取得部９４が取り扱うデータである情報α、β、γは、測定された各値の絶対値そのものでもよいが、所定の基準値に対する相対値等でも構わない。
【００３４】
炭酸系塩類濃度取得部９４は、データ取得部９１が取得した３つの情報α、β、γに基づいて、アルカリ現像液中の炭酸系塩類濃度に関する情報Ｘを取得する。ここで、炭酸系塩類濃度取得部９４について詳しく説明する。
【００３５】
アルカリ現像液中に含まれる成分としては、主として、アルカリ現像成分、炭酸系塩類、及び、溶解レジストが挙げられる。そして、アルカリ現像液の屈折率に関する情報αはこれら３つの成分の合計濃度に関する情報を与え、アルカリ現像液の導電率に関する情報βはアルカリ現像成分の濃度に関する情報を与え、アルカリ現像液の吸光度に関する情報γは溶解レジストの濃度に関する情報を与えるものと考えられる。
【００３６】
そうすると、アルカリ現像成分、炭酸系塩類、及び、溶解レジストの３つの成分の合計濃度に関する情報と、そのうちの２つの個別の成分、すなわち、アルカリ現像成分の濃度に関する情報と、溶解レジストの濃度に関する情報が得られているのであるから、残りの１つの成分である炭酸系塩類の濃度に関する情報Ｘを、α、β、γの関数として求めることができる。
【００３７】
すなわち、炭酸塩濃度取得部９４では、データ取得部９１が取得した３つの情報α、β、γの関数すなわち、Ｘ＝ｆ（α、β、γ）として、アルカリ現像液中の炭酸系塩類の濃度に関する情報Ｘを得る。
【００３８】
この関数はいわゆる数式であってもよく、データテーブルの形態であってもよい。このような関数は、３つの成分を種々の組合せとした組成のアルカリ現像液を用意し、公知のフィッティング法により求めることができる。例えば、このような関数として、一次関数、二次関数、指数関数等が挙げられる。
【００３９】
また、計算の簡便さのためには、この関数として下記（１）式を用いることが好ましい。
Ｘ＝Ａα−Ｂβ−Ｃγ＋Ｄ  …（１）
ここで、Ａ，Ｂ，Ｃは正の定数、Ｄは任意の定数である。この式は以下の仮定から求められる。
【００４０】
すなわち、近似的には、アルカリ現像液中の全成分の合計濃度（αに関連）は、アルカリ現像成分濃度（βに関連）と、炭酸系塩類濃度（Ｘとする）と、溶解レジスト濃度（γに関連）の総和と考えられることから、以下の式が成り立つものと考えられる。
【００４１】
α＝ａβ＋ｂγ＋ｃＸ＋ｄ  …（ａ）
ここで、ａ，ｂ，ｃは正の定数、ｄは任意の定数である。
【００４２】
α、β、γ、Ｘの単位は特に限定されないが、例えば、質量％、モル％等である。
【００４３】
（ａ）式を、Ｘについて解くと、
Ｘ＝（１／ｃ）α−（ａ／ｃ）β−（ｂ／ｃ）γ−（ｄ／ｃ）
＝Ａα−Ｂβ−Ｃγ＋Ｄ  …（１）
となる。
【００４４】
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄについては、上述のように、Ｘ，α、β、γが既知のアルカリ現像液を複数種類用意しておき、（１）式にフィッティングすればよい。勿論、（１）式よりもより複雑な２次式等の関数によりフィッティングしてもよいことは言うまでもない。
【００４５】
関数や定数Ａ〜Ｄは、溶解レジストの種類や、アルカリ現像液のアルカリ現像成分の種類に応じて互いに異なる場合が多く、系に応じて適宜選択すればよい。炭酸系塩類濃度取得部９２は、記憶部９４ａを有し、このような関数が予め記憶されている。これにより、炭酸塩類濃度の間接的な測定が可能となっている。このような炭酸系塩類濃度取得部９４の機能は通常コンピュータ上で動作するソフトウエアにより実現される。
【００４６】
濃度制御部９２は、データ取得部９１が得た各種情報α、β、γや、炭酸系塩類濃度取得部９４が得た炭酸系塩類の濃度に関する情報Ｘに基づいて、出力インターフェース９３を介してバルブＶ１〜Ｖ４を制御して、調整槽５内のアルカリ現像液の各種成分の濃度を一定範囲に維持する。このような濃度制御部９２は、通常コンピュータ上で動作するソフトウエアにより実現される。
【００４７】
例えば、導電率に関する情報βが所定の範囲を超えている場合には、アルカリ現像成分濃度が高すぎるとして、バルブＶ１を開放して純水を供給し濃度を下げる。導電率に関する情報βが所定の範囲を下回っている場合には、アルカリ現像成分濃度が低すぎるとして、バルブＶ２やＶ３を開放してアルカリ現像原液や新液を供給しアルカリ現像成分の濃度を上げる。ＴＭＡＨを用いるアルカリ現像成分の好適な濃度は、例えば、２．３７７〜２．３８３質量％である。
【００４８】
また、例えば、吸光度に関する情報γが所定の上限を超えている場合には、溶解レジスト濃度が高すぎるとして、バルブＶ４を開放して調整槽５内の現像液の一部を廃棄した後、バルブＶ３を開放してアルカリ現像新液を供給し溶解レジスト濃度を下げる。溶解レジストの濃度の上限は例えば、１．０質量％である。
【００４９】
さらに、例えば、炭酸系塩類濃度に関する情報Ｘが所定の上限を超えている場合には、炭酸系塩濃度が高すぎるとして、バルブＶ４を開放して調整槽５内の現像液の一部を廃棄した後、バルブＶ３を開放してアルカリ現像新液を供給し炭酸系塩類濃度を下げる。炭酸系塩類濃度の上限は例えば、０．３５質量％である。
【００５０】
調整槽５と現像処理装置２１０とを結ぶ配管Ｌ２には、パーティクル除去器７が接続されている。パーティクル除去器７の構成は特に限定されないが、ＭＦ膜等が挙げられる。
【００５１】
なお、現像装置で現像するレジストの種類は特に限定されず、アルカリ現像成分に対応して種々設定できる。例えば、アルカリ現像成分がＴＭＡＨの場合には、例えば、ノボラック樹脂、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）ポジ型レジスト等が挙げられる。
【００５２】
このように構成された現像液供給装置１００の動作の一例について説明する。
【００５３】
液晶パネル製造設備２００の現像処理装置２１０から配管Ｌ１を通して、現像に使用された使用済のアルカリ現像液Ｗが受入槽１に供給される。次に、受入槽１からアルカリ現像液Ｗが、バルブＶ５が接続された配管Ｌ５を通して調整槽５へ供給される。調整槽５では、アルカリ現像液Ｗが攪拌機Ｍで攪拌されると共に、循環配管Ｌ９を通してその一部が循環する。そして、導電率計５０、吸光度計５１、屈折率計５２により、アルカリ現像液Ｗの導電率に関する情報β、吸光度に関する情報γ、及び、屈折率に関する情報αが測定される。データ入力部９１は、信号線Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３を介して、これらの３つの情報α、β、γを取得する。データ入力部９１は、これらの３つの情報を定期的に取得する。
【００５４】
炭酸系塩類濃度取得部９４は、予め定められた関数を用い、アルカリ現像液の屈折率に関する情報α、アルカリ現像液の導電率に関する情報β、及び、アルカリ現像液の吸光度に関する情報γの関数として、アルカリ現像液の炭酸系塩類の濃度に関する情報Ｘを取得する。炭酸系塩類濃度取得部９４は、このようなアルカリ現像液の炭酸系塩類の濃度に関する情報Ｘの取得を定期的に行い濃度制御部９２に送信する。
【００５５】
濃度制御部９２は、アルカリ現像液の導電率に関する情報β、及び、アルカリ現像液の吸光度に関する情報γ、及び、アルカリ現像液の炭酸系塩類の濃度に関する情報Ｘに基づいて、バルブＶ１〜Ｖ４を制御し、調整槽５内のアルカリ現像成分、溶解レジスト、炭酸系塩類の濃度を所定の範囲に維持する。
【００５６】
続いて、本実施形態の作用効果を説明する。アルカリ現像液が空気と接触すると、空気中の炭酸ガスを吸収し、アルカリ現像液中にアルカリ現像成分の炭酸系塩類が生成し蓄積する。特に、アルカリ現像液を長時間リサイクル利用する場合には、これが顕著である。ここで、アルカリ現像成分の一部が炭酸系塩類となったとしても、濃度制御部９２は、導電率に関する情報βに基づいて、炭酸系塩類となっていないアルカリ現像成分の濃度を所定範囲に制御する。しかしながら、アルカリ現像成分の炭酸系塩類の濃度が高くなるとアルカリ現像液の現像性能を劣化させることが分かっている。したがって、炭酸系塩類となっていないアルカリ現像成分の濃度を所定の範囲に維持するだけでなく、アルカリ現像液中の炭酸系塩類の濃度も規定値以下に管理する必要がある。また、アルカリ現像液中の炭酸系塩類等の経時的な増減の仕方は、現像負荷、循環量、気温、排気量等の種々の要件によって大きく左右されるので予測も困難である。そして、従来は、炭酸系塩類の濃度を迅速にかつ簡潔かつ高精度に求めることが困難であった。
【００５７】
しかしながら、本実施形態によれば、データ取得部９１、及び、炭酸系塩類濃度取得部９４を有する、炭酸塩類濃度測定装置９９により、迅速かつ簡単かつ高精度にアルカリ現像液中の炭酸系塩類濃度を間接的に測定できる。また、測定に要する時間も、例えば、１０秒以内程度とすることができ、いわゆるオンライン計測或いはリアルタイム計測が可能である。
【００５８】
したがって、アルカリ現像液をリサイクル使用する場合であっても、アルカリ現像液の炭酸系塩類の濃度を適切に管理でき、現像性能を好適範囲に維持することが容易である。
【００５９】
本発明は上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。
例えば、現像処理装置は、液晶パネル製造設備に限定されず、種々の現像装置が利用でき、例えば、半導体製造装置が挙げられる。
【００６０】
また、アルカリ現像液のアルカリ現像成分も、アルカリであれば、ＴＭＡＨに限られず、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）等が可能である。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例では、アルカリ現像液としてＴＭＡＨ水溶液を、レジストとしてノボラック樹脂／ジアゾナフトキノンポジ型樹脂を、用いた。
【００６２】
まず、アルカリ現像液の屈折率が、アルカリ現像液中のアルカリ現像成分、溶解レジスト、炭酸系塩類の総量と相関することを確認した。
【００６３】
図２は、ＴＭＡＨの濃度が２．３８０質量％でありかつ溶解レジストを含まないレジスト現像液に対して、炭酸ガスを溶解させる量をそれぞれ変えることによって、炭酸系塩類の濃度を変えたレジスト現像液を調整し、炭酸系塩類の濃度と屈折率をプロットしたグラフである。屈折率計には、京都電子製ＲＡ−５２０Ｎを用いた。屈折率は、炭酸系塩類の濃度にほぼ比例した。
【００６４】
図３は、ＴＭＡＨの濃度が２．３８０質量％でありかつ炭酸系塩類を含まないレジスト現像液に対して、溶解させるレジストの量をそれぞれ変えることによって、溶解レジストの濃度を変えたレジスト現像液を複数調整し、溶解レジストの濃度と屈折率とをプロットしたグラフである。なお、横軸には、溶解レジストの濃度そのものでなく、アルカリ現像液の吸光度を用いている。なお、後述するように、吸光度と溶解レジスト濃度とはほぼ比例関係にある。屈折率は、溶解レジストの濃度にほぼ比例した。
【００６５】
図４は、溶解レジスト及び炭酸系塩類を含まないアルカリ現像液について、アルカリ現像成分であるＴＭＡＨの濃度を変えた場合の、ＴＭＡＨ濃度と屈折率とをプロットしたグラフである。屈折率は、ＴＭＡＨの濃度にほぼ比例した。
【００６６】
これらのグラフからわかるように、屈折率は、３つの成分の増加に対して全て正の相関を示し、各成分の濃度が高いほど屈折率は高くなることがわかった。
【００６７】
また、図示は省略するが、アルカリ現像液中のアルカリ現像成分濃度は、導電率とほぼ比例関係にあることは周知の事実である。
【００６８】
同様に、アルカリ現像液中の溶解レジスト濃度が、吸光度とほぼ比例関係にあることも周知の事実である。
【００６９】
続いて、図１に示すような実際の現像液供給装置１００において、１３０分間にわたってレジストの現像を行ないつつアルカリ現像液のリサイクルを行い、アルカリ現像液の中の炭酸系塩類濃度の滴定による実測値と、（１）式を用いて計算により得られた炭酸系塩類濃度の推算値と、その差分とを、それぞれ、◆、□、△の記号で図５に示す。なお、０．０９ｈｒ、及び、０．１３ｈｒ付近において、液の一部入れ替えによりアルカリ現像液中の炭酸系塩類濃度が低下しているが、それ以外では、空気中の炭酸ガスの取り込みにより炭酸系塩類濃度はほぼ一定値で上昇した。これに対して、推算値は、実測値と非常によい一致を示している。誤差は０．０１％程度であった。なお、本実施例では、
【００７０】
なお、（１）式のパラメータは、予め、当該現像液供給装置１００において、種々の時間により得られたサンプルの滴定による炭酸系塩類濃度の測定結果と、屈折率、導電率、及び、吸光度のデータの組合せを８０点程度取得し、公知のフィッティング法により（１）式の定数、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを求めたものである。
【００７１】
さらに、図５のデータを、横軸に滴定による実測値、左縦軸に演算による実測値として■印でプロットしたものが図６である。なお、実測値に対する差分を△印として右縦軸にプロットしている。
【００７２】
また■印を直線回帰すると、図中Ａに示す直線はｙ＝１．０３６３ｘ−０．０１１６であり、決定係数Ｒ２＝０．９９９２であり、極めて相関性が高かった。なお、完全に相関する場合のｙ＝ｘのグラフを図中Ｒに示す。
【００７３】
さらに、差分値のヒストグラムを図７に示す。差分も正規的な分布を示し、高精度であることが確認された。
【符号の説明】
【００７４】
９…アルカリ現像液管理システム、９１…データ取得部、９４…炭酸系塩類濃度取得部、９９…炭酸系塩類濃度測定装置、１００…現像液供給装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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