(57)【要約】【課題】フッ素および硫酸含有排水を炭酸カルシウム充填塔に通水してフッ素処理する際に好適な排水処理方法を提供する。【解決手段】フッ素および硫酸を含有する排水を炭酸カルシウム充填塔３０にて処理する方法であって、前記排水に縮合リン酸塩を添加する縮合リン酸塩添加工程と、前記縮合リン酸塩を添加した後の排水を前記炭酸カルシウム充填塔に通水するフッ素処理工程とを有することを特徴とする。また、このような特徴を有する排水処理方法では、前記フッ素処理工程の前段に、前記排水のｐＨを調整するｐＨ調整工程を有し、前記ｐＨ調整工程では、前記排水中に含まれるフッ素を全てフッ酸とし、他の成分を含まない場合における基準ｐＨの±０．５の範囲に、前記排水のｐＨを調整するようにすることが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素および硫酸を含有する排水を炭酸カルシウム充填塔にて処理する方法であって、
前記排水に縮合リン酸塩を添加する縮合リン酸塩添加工程と、
前記縮合リン酸塩を添加した後の排水を前記炭酸カルシウム充填塔に通水するフッ素処理工程とを有することを特徴とするフッ素および硫酸含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記フッ素処理工程の前段に、前記排水のｐＨを調整するｐＨ調整工程を有し、
前記ｐＨ調整工程では、前記排水中に含まれるフッ素を全てフッ酸とし、他の成分を含まない場合における基準ｐＨの±０．５の範囲に、前記排水のｐＨを調整することを特徴とする請求項１に記載のフッ素および硫酸含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記縮合リン酸塩を、トリポリリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸カリウムとしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素および硫酸含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記縮合リン酸塩添加工程における縮合リン酸塩の添加量は、前記炭酸カルシウム充填塔に供給する前記排水の空間速度をａ〔ｈ−１〕としたとき、
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であることを特徴とする請求項３に記載のフッ素および硫酸含有排水の処理方法。
【請求項５】
フッ素および硫酸を含有する排水を炭酸カルシウム充填塔にて処理する装置であって、
前記排水を通水することにより、前記排水中からフッ素を除去する炭酸カルシウム充填塔と、
前記炭酸カルシウム充填塔へ通水させる前段の前記排水に対して縮合リン酸塩を添加する縮合リン酸塩添加手段を備えたことを特徴とするフッ素および硫酸含有排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素および硫酸を含有した排水からフッ素を除去する処理を行う方法、および装置に係り、特に、フッ素および硫酸含有排水を炭酸カルシウム充填塔に通水してフッ素処理する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工場やその関連工場等では、フッ酸やフッ化アンモニウムを主成分とし、ここに硫酸や塩酸等の鉱酸が共存するフッ素含有排水が排出されることから、これを処理する必要がある。
【０００３】
従来、フッ素含有排水は、水酸化カルシウム等のカルシウム塩を添加して難溶性のフッ化カルシウムを生成させ、凝集沈殿等の処理により、排水中からの除去が図られていた。しかし、この方法は、沈降性に乏しい大量の汚泥が発生するという問題があり、この汚泥発生量の低減が課題とされてきた。これに対し、この汚泥発生量の低減策として、フッ素含有排水を炭酸カルシウム充填塔に通水してフッ素を粒状のフッ化カルシウムに転換して除去する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４６６６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、この方法は、排水中に硫酸が含まれる場合、炭酸カルシウム粒の周囲に硫酸カルシウムが生成し、炭酸カルシウムと排水中のフッ素の接触を妨害するために、未利用の炭酸カルシウムが多く残っているにも係わらず、フッ素処理が不能となるという問題がある。
【０００６】
ここで、炭酸カルシウム充填塔に排水を通水する前に、含有する硫酸イオンを除去する方法として、２価選択性のイオン交換樹脂やＮＦ膜等による分離、およびバリウム塩等の添加による凝集分離等が知られている。いずれの方法も、炭酸カルシウムイオンが共存する状態となるため、硫酸イオンのみをフィルタリングしてカルシウムとの反応を停止させることはできない。そのため、炭酸カルシウム充填塔によるフッ素処理が正常に機能する環境下で、硫酸カルシウムの生成を防止することは困難とされてきた。
【０００７】
そこで本発明では、フッ素および硫酸含有排水を炭酸カルシウム充填塔に通水してフッ素処理するに当たり、充填された炭酸カルシウムの多くが未利用であるにも係わらず、フッ素処理が不能となるという事態を防止することのできるフッ素および硫酸含有排水の処理方法、および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための、本発明に係るフッ素および硫酸含有排水の処理方法は、フッ素および硫酸を含有する排水を炭酸カルシウム充填塔にて処理する方法であって、前記排水に縮合リン酸塩を添加する縮合リン酸塩添加工程と、前記縮合リン酸塩を添加した後の排水を前記炭酸カルシウム充填塔に通水するフッ素処理工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
また、上記特徴を有するフッ素および硫酸含有排水の処理方法では、前記フッ素処理工程の前段に、前記排水のｐＨを調整するｐＨ調整工程を有し、前記ｐＨ調整工程では、前記排水中に含まれるフッ素を全てフッ酸とし、他の成分を含まない場合における基準ｐＨの±０．５の範囲に、前記排水のｐＨを調整することが望ましい。排水に含まれる鉱酸の一部である塩酸や硝酸は、排水のｐＨを調整することでフッ素処理性能への影響を回避することができる。  
【００１０】
また、上記特徴を有するフッ素および硫酸含有排水の処理方法では、前記縮合リン酸塩を、トリポリリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸カリウムとすると良い。縮合リン酸塩の種類によっては、キレート作用が強く、不必要に炭酸カルシウムを溶解させ、フッ素処理性能を低下させてしまうものもあるが、トリポリリン酸ナトリウムやトリポリリン酸カリウムであれば、添加量の適正範囲も、比較的広くとることが可能となり、添加によるフッ素処理性能の低下を招く虞が少ない。
【００１１】
さらに、上記特徴を有するフッ素および硫酸含有排水の処理方法では、前記縮合リン酸塩添加工程における前記トリポリリン酸ナトリウムの添加量は、前記炭酸カルシウム充填塔に供給する前記排水の空間速度をａ〔ｈ−１〕としたとき、
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とすると良い。トリポリリン酸ナトリウムの添加量をこのような範囲とすることにより、炭酸カルシウム充填塔に対する排水の通水量（空間速度）に対する適正添加量を定めることができ、過剰添加によるフッ素処理性能の低下や、添加不足によるフッ素処理性能の改善不良などを生じさせる虞が少ない。
【００１２】
また、上記目的を達成するための、本発明に係るフッ素および硫酸含有排水処理装置は、フッ素および硫酸を含有する排水を炭酸カルシウム充填塔にて処理する装置であって、前記排水を通水することにより、前記排水中からフッ素を除去する炭酸カルシウム充填塔と、前記炭酸カルシウム充填塔へ通水させる前段の前記排水に対して縮合リン酸塩を添加する縮合リン酸塩添加手段を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記のような特徴を有するフッ素および硫酸含有排水の処理方法、および装置によれば、フッ素および硫酸含有排水を炭酸カルシウム充填塔に通水してフッ素処理する際に、充填された炭酸カルシウムの多くが未利用であるにも係わらず、フッ素処理が不能となるという事態を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係るフッ素および硫酸含有排水処理装置の構成を示すブロック図である。
【図２】原水に含有される硫酸濃度とフッ素処理不能時における炭酸カルシウム利用率の関係を示すグラフである。
【図３】通水時間とフッ素処理時における原水からのフッ素除去率の関係を示すグラフである。
【図４】原水に対するトリポリリン酸ナトリウムの添加効果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のフッ素および硫酸含有排水の処理方法、および装置に係る実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１に、本実施形態に係るフッ素および硫酸含有排水処理装置（以下、単に排水処理装置１０と称す）の一例を示す。本実施形態に係る排水処理装置１０は、貯留槽１２と、ｐＨ調整槽１４、および縮合リン酸塩貯留槽３２、炭酸カルシウム充填塔３０を基本として構成される。
貯留槽１２は、フッ素、および硫酸を含む排水（以下、原水と称す）を貯留するための水槽である。
【００１６】
ｐＨ調整槽１４は、ｐＨ計２４、塩酸貯留槽１６、水酸化ナトリウム貯留槽２０、塩酸供給ポンプ１８、水酸化ナトリウム供給ポンプ２２、およびｐＨ調整制御手段２６から成り、詳細を後述する炭酸カルシウム充填塔３０における循環配管４０と接続されたｐＨ調整原水供給配管３８には、ｐＨ調整原水を送水するための原水供給ポンプ２８が備えられる。ｐＨ計２４は、ｐＨ調整槽１４内のｐＨを計測するｐＨ計測手段である。また、塩酸貯留槽１６は、ｐＨ調整槽１４内に貯留された原水のｐＨを酸性側へシフトさせるための溶液としての塩酸を貯留するための貯留槽である。また、水酸化ナトリウム貯留槽２０は、ｐＨ調整槽１４内に貯留された原水のｐＨをアルカリ性側へシフトさせるための溶液としての水酸化ナトリウムを貯留する貯留槽である。また、塩酸供給ポンプ１８は、塩酸貯留槽１６内に貯留された塩酸をｐＨ貯留槽１４へ供給するためのポンプであり、水酸化ナトリウム供給ポンプ２２は、水酸化ナトリウム貯留槽２０内に貯留された水酸化ナトリウムをｐＨ貯留槽１４へ供給するためのポンプである。さらに、ｐＨ調整制御手段２６は、ｐＨ計２４によって計測されたｐＨの値に基づいて、ｐＨ調整槽１４に貯留された原水のｐＨを酸性側またはアルカリ性側のいずれかへシフトさせることを判定し、塩酸供給ポンプ１８または水酸化ナトリウム供給ポンプ２２を稼動させる制御を行う手段である。なお、ｐＨ調整槽１４には、ｐＨ調整槽１４内のｐＨを安定させるために、攪拌手段４６を設けるようにしても良い。
【００１７】
縮合リン酸塩貯留槽３２は、縮合リン酸塩を貯留するための貯留槽であり、縮合リン酸塩供給ポンプ３４を備える。本実施形態では、縮合リン酸塩として、トリポリリン酸ナトリウムを採用する。本実施形態では、縮合リン酸塩貯留槽３２からの縮合リン酸塩供給配管４４を、ｐＨ調整原水供給配管３８へ接続し、炭酸カルシウム充填塔３０に供給される前の原水（ｐH調整原水）に、縮合リン酸塩を添加する構成としている。このため、縮合リン酸供給ポンプ３４は、ｐＨ調整原水供給配管３８へ、縮合リン酸塩を送り込む役割を担う。
【００１８】
炭酸カルシウム充填塔３０は、粒状の炭酸カルシウムが充填された容器である。炭酸カルシウム充填塔３０には、吸引口を上側、供給口を下側とした循環配管４０が設けられている。循環配管４０には、循環ポンプ４２が設けられ、炭酸カルシウム充填塔３０内に通水される原水を循環可能な構成としている。このような循環配管４０を備えることにより、炭酸カルシウム充填塔３０内に充填された炭酸カルシウムの粒を浮遊させて膨張床を形成することができる。これにより、粒状の炭酸カルシウム同士の固着や炭酸カルシウムから排出される炭酸ガスが炭酸カルシウム充填塔３０内に蓄積することを防止することができる。炭酸カルシウム同士の固着が生じた場合、炭酸カルシウムの表面積が減り、炭酸カルシウムと原水との接触面が少なくなり、反応停止までの時間が短くなってしまう。また、炭酸ガスの蓄積によっても、炭酸カルシウムと原水の接触面が少なくなり、反応の停止までの時間が短くなるという虞があり、上記構成によれば、反応時間の短縮や反応の早期停止といった事態を抑制することができる。
【００１９】
上記のような基本構成を有する排水処理装置１０によるフッ素および硫酸含有排水の処理方法について以下に説明する。
まず、フッ素や硫酸を含んだ排水である原水が、貯留槽１２に流れ込み、貯留される。貯留された原水は、オーバーフロー形式や、図示しない送水ポンプにより、ｐＨ調整槽１４へと送水される。
【００２０】
ｐＨ調整槽１４へ送水された原水は、ｐＨ計２４にてｐＨが計測される。計測されたｐＨの値は、ｐＨ調整制御手段２６に入力される。原水のｐＨの値が入力されたｐＨ調整制御手段２６では、入力されたｐＨの値と、原水に含有するフッ素が全てフッ酸であり、かつ、他の成分を含まない場合のｐＨ（基準ｐＨ）とを比較し、ｐＨを酸性側、またはアルカリ性側へシフトさせる旨の判定を行う。判定は、計測されたｐＨが基準ｐＨのプラス側とマイナス側に設けられた閾値の範囲内にあるか否かによって成される。すなわち、原水におけるｐＨの計測値をＸとした場合、
【数１】
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の範囲であれば、適正範囲との判定を出力し調整は行われない。これに対し、
【数２】
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の範囲であれば、アルカリ性側へシフトさせる旨の判定を出力し、
【数３】
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の範囲であれば、酸性側へシフトさせる旨の判定を出力する。なおここで、基準ｐＨの具体例としては、原水のフッ素濃度と同じフッ素濃度となるように生成（水で希釈）されたフッ化水素酸（フッ酸：ＨＦａｑ）のｐＨをいう。
【００２１】
アルカリ性側へシフトさせる旨の判定が出力された場合ｐＨ調整制御手段２６は、水酸化ナトリウム供給ポンプ２２に対しての駆動信号が出力する。駆動信号を受けた水酸化ナトリウム供給ポンプ２２は、水酸化ナトリウム貯留槽２０に蓄えられた水酸化ナトリウムをｐＨ調整槽１４へ添加する。水酸化ナトリウムの添加は、ｐＨ計２４による検出値とｐＨ調整制御手段２６による判定、および水酸化ナトリウムの添加をフィードバック形式で繰り返し行うことでなされる。この動作により、ｐＨが適正範囲内に調整されることとなる。
【００２２】
また、酸性側へシフトさせる旨の判定が出力された場合ｐＨ調整制御手段２６は、塩酸供給ポンプ１８に対して駆動信号の出力を行う。駆動信号を受けた塩酸供給ポンプ１８は、塩酸貯留槽１６に蓄えられた塩酸をｐＨ調整槽１４へ添加する。この場合の塩酸の添加も、上述した水酸化ナトリウムの添加と同様に、ｐＨ計による検出値が適正範囲内となるまで、フィードバック方式で行われる。
【００２３】
原水には、フッ素やフッ化アンモニウム、および硫酸の他、数種の鉱酸が共存するが、硫酸以外の塩酸や硝酸については、上記のようにしてｐＨを調整することによって、炭酸カルシウムを用いたフッ素処理性能への影響を無くすことができる。
【００２４】
ｐＨの調整が成された原水（ｐＨ調整原水）は、ｐＨ調整原水供給配管３８を介して、炭酸カルシウム充填塔３０に付帯された循環配管４０に送水される。ｐＨ調整原水の送水は、原水供給ポンプ２８により成される。ここで本実施形態では、ｐＨ調整原水供給配管３８を送水されるｐＨ調整原水に対し、縮合リン酸塩であるトリポリリン酸ナトリウムの添加が行われる。なお、トリポリリン酸ナトリウムの添加は、縮合リン酸供給ポンプ３４の駆動によって成される。
【００２５】
図２に、フッ素を用いた模擬原水（フッ化水素酸）に硫酸を所定濃度に調整して炭酸カルシウム充填塔に通水し、フッ素処理が不能になった際の炭酸カルシウム利用率を示す。なお図２は、模擬原水に対する硫酸含有量を０〔ｍｇ／Ｌ〕、すなわち硫酸が共存しない場合におけるフッ素処理不能時の炭酸カルシウム利用率を１００〔％〕とした場合の利用率である。図２からは、模擬原水に対して硫酸をわずか１００〔ｍｇ／Ｌ〕程度共存させた場合でも、フッ素処理不能時の炭酸カルシウム利用率が著しく低下していることを読み取ることができる。また、硫酸の共存量が２００〔ｍｇ／Ｌ〕以上となった場合には、フッ素処理不能時における炭酸カルシウム利用率が５０〔％〕以下にまで低下することを読み取ることができる。
【００２６】
このように、原水に対する硫酸の共存は微量（低濃度）であっても、フッ素処理性能に大きな影響を与え、充填された炭酸カルシウムの多くが未利用の状態であるにも係わらず、フッ素処理が不能となる事態が生ずるということが理解できる。
【００２７】
本願出願人は、模擬原水に対する硫酸の共存が、炭酸カルシウムの利用率低下に影響を与えるという事実を立証するために、フッ素処理不能となった炭酸カルシウム粒の分析を行ったことにより、次の事象を明らかとした。まず、フッ素処理不能時における炭酸カルシウム粒への硫酸カルシウム（硫酸と炭酸カルシウムの結合によって生成する化合物）の蓄積量は、模擬原水に対する硫酸濃度の変化に殆ど影響を受けることなく、略同一であった点。次に、フッ素処理不能となった炭酸カルシウム粒の元素分析によれば、硫酸カルシウムは炭酸カルシウム粒を被覆するように生成される点である。このような事象から、炭酸カルシウム粒を被覆した硫酸カルシウムが、フッ素と炭酸カルシウムとの接触を阻害することにより、炭酸カルシウムの多くが未利用であるにも係わらず、フッ素処理が不能になるということが推測できる。
【００２８】
図３は、硫酸を含有しない模擬原水と、硫酸を所定濃度で含有させた模擬原水とのフッ素処理性能（それぞれの模擬原水を炭酸カルシウム充填塔に通水した際のフッ素処理性能）の比較結果を示すグラフであり、硫酸含有模擬原水に対しては、縮合リン酸塩としてのトリポリリン酸ナトリウムの添加量を変化させて比較を行っている。
【００２９】
図３からはまず、模擬原水に硫酸を含有させていない場合のフッ素処理性能と、硫酸含有模擬原水におけるトリポリリン酸（ＴＰＰＳ）ナトリウム添加量０〔ｍｇ／Ｌ〕の場合のフッ素処理性能との間には、大きな隔たりがあることを読み取ることができる。具体的には、フッ素除去率が８０％を超える処理性能を維持できる時間は、硫酸を含有させない模擬原水の場合の約１／４未満となってしまうことが読み取れる。
【００３０】
また、これと同時に、トリポリリン酸ナトリウムの添加量（濃度）を２〔ｍｇ／Ｌ〕とした場合でも、フッ素処理性能には、殆ど変化が見られないことも読み取ることができる。
これに対し、トリポリリン酸ナトリウムの添加量を２．５〔ｍｇ／Ｌ〕、１４〔ｍｇ／Ｌ〕とした場合には、フッ素処理性能の維持時間が極端に延びていることを読み取ることができる。
【００３１】
このような傾向からは、トリポリリン酸ナトリウムの添加によるフッ素処理性能の改善効果はあるものの、添加量が少ない場合にはその効果を得ることができないことが判る。また、同傾向からは、模擬原水に対するトリポリリン酸ナトリウムの添加量を増やすほど、フッ素処理性能の改善を図ることができるように考えることができるが、本願出願人による鋭意研究の結果から実際には、トリポリリン酸ナトリウムの添加量には適正範囲があり、この適正範囲を超えて添加を行った場合には逆に、フッ素処理性能を悪化させるという実験結果を得た。
【００３２】
図４は、炭酸カルシウム充填塔への模擬原水の通水量を空間速度で５〔ｈ−１〕、１０〔ｈ−１〕とし、含有させる硫酸濃度と、添加するトリポリリン酸ナトリウム添加量（濃度）を変化させた際の、炭酸カルシウム利用率の変化を示す表である。なお図４に示した表における炭酸カルシウム利用率は、模擬原水に対する硫酸濃度を０〔ｍｇ／Ｌ〕とし、これを炭酸カルシウム充填塔に通水させた際の炭酸カルシウム利用率を１００〔％〕とした場合における百分率である。
図４によれば、模擬原水に硫酸を含有させた場合、硫酸含有模擬原水の通水量、および模擬原水に含有させる硫酸濃度の如何に係わらず、トリポリリン酸ナトリウムを無添加（添加量０〔ｍｇ／Ｌ〕）とした場合には、著しく炭酸カルシウムの利用率が低下し、利用率が大きい場合であっても４１〔％〕程度、利用率小さい場合には１８〔％〕程度となってしまっていることを読み取ることができる。炭酸カルシウムの利用率の低下は、フッ素処理可能時間の短縮、すなわちフッ素処理性能の低下を意味する。
【００３３】
空間速度を５〔ｈ−１〕、硫酸濃度を２５０ｍｇ／Ｌとした場合、トリポリリン酸ナトリウムの添加量が２〔ｍｇ／Ｌ〕の場合には、炭酸カルシウムの利用率に変化は無い。しかし、トリポリリン酸ナトリウムの添加量を２．５〔ｍｇ／Ｌ〕とした場合には、炭酸カルシウム利用率が８２〔％〕にまで回復している。このため、トリポリリン酸カルシウムの添加量としては、２〔ｍｇ／Ｌ〕では不足で、２．５〔ｍｇ／Ｌ〕とした場合には適正範囲となるということができる。また、トリポリリン酸ナトリウムの添加量は、１４〔ｍｇ／Ｌ〕程度までは、添加量の上昇とともに炭酸カルシウム利用率の改善を見ることができる。しかし、それ以上の添加量、例えば２０〔ｍｇ／Ｌ〕とした場合には、トリポリリン酸ナトリウムの添加量が過剰となり、フッ素処理性能が悪化する傾向にある。これは、トリポリリン酸ナトリウムのキレート作用が強まることにより、炭酸カルシウムを不要に溶解させてしまうという事が原因の１つであると考えられる。そして、もう１つの原因として、溶解された炭酸カルシウムのカルシウム成分が、処理水排出用の配管内や循環配管内で再析出し、配管の閉塞を生じさせるという事が考えられる。このため、縮合リン酸塩としてのトリポリリン酸ナトリウムの添加量には、適正範囲が存在するということができる。
【００３４】
ここで、模擬原水の通水量を１０〔ｈ−１〕とした場合、硫酸濃度が２５０ｍｇ／Ｌであった場合に、トリポリリン酸ナトリウムの添加量を３〔ｍｇ／Ｌ〕とした場合であっても、炭酸カルシウムの利用率が３８〔％〕となり、フッ処理性能の十分な改善効果を得られていないということが読み取れる。そして通水量１０〔ｈ−１〕の場合には、硫酸濃度２５０〔ｍｇ／Ｌ〕において、トリポリリン酸ナトリウムの添加量を５〜２５〔ｍｇ／Ｌ〕とした場合に、炭酸カルシウム利用率が８０〔％〕以上となっている。
【００３５】
一方、模擬原水の通水量が５〔ｈ−１〕の場合において、硫酸濃度を１９００〔ｍｇ／Ｌ〕に上昇させて同様な実験を行った場合には、トリポリリン酸ナトリウムの添加量を２．５〔ｍｇ／Ｌ〕とすることで、炭酸カルシウムの利用率を８０〔％〕以上に改善することができた。
【００３６】
これらのことより、原水に対するトリポリリン酸ナトリウムの添加量の適正範囲は、硫酸濃度に依存せず、通水量によって定まるということができる。そして種々の実験結果から、原水の空間速度（通水量）をａ〔ｈ−１〕としたとき、トリポリリン酸ナトリウムの添加量の適正範囲Ｐは、
【数４】
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と定めることができる。
【００３７】
このように、硫酸を含有した原水に対しては、炭酸カルシウム充填塔３０へ通水する前に、適正範囲の縮合リン酸塩（上記実施形態においては、特にトリポリリン酸ナトリウム）を添加することにより、炭酸カルシウム充填塔３０に充填された炭酸カルシウムの多くが未利用であるにも係わらずフッ素処理が不能となることを防止することができる。よって、充填した炭酸カルシウムを最大限利用することが可能となる。
【００３８】
トリポリリン酸ナトリウムを添加されたｐＨ調整原水は、炭酸カルシウム充填塔３０に備えられた循環配管４０に流れ込み、循環流と共に炭酸カルシウム充填塔３０の下部側へと流入する。炭酸カルシウム充填塔３０の下部側から流入した原水（ｐＨ調整およびトリポリリン酸ナトリウム添加が成された原水）は、炭酸カルシウムとの間の化学反応（化学式１）により、
【化１】
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炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに転換すると共に、フッ素除去された水（処理水）として、炭酸カルシウム充填塔３０の上部より排出される。
【００３９】
ここで、縮合リン酸塩は、原水のフッ素処理が十分に行われている時は処理水に流出することは無い。しかし、フッ素処理性能が低下し、炭酸カルシウム充填塔３０内のｐＨが低下すると、処理水に流出してくるという特徴がある。フッ素処理性能の低下した炭酸カルシウム充填塔３０の処理水は、貯留槽１２に戻すか、フッ素が流出した処理水の受け槽（不図示）を別途設け、ここから他の炭酸カルシウム充填塔（フッ素処理性能が低下していない炭酸カルシウム充填塔）の原水として通水させることが一般的である。
【００４０】
このため、処理水に縮合リン酸塩が流出した状態でさらに処理を続けると、これを原水とした処理工程において新たに縮合リン酸塩を添加すると、縮合リン酸塩の過剰添加を誘発することとなる。そのため、炭酸カルシウム充填塔３０のフッ素処理性能が低下しても通水を継続する方式を採用する場合、フッ素処理性能の低下を検知した時点で、縮合リン酸塩の添加を停止することが望ましい。このような方法を採用することにより、処理水への縮合リン酸塩の流出を防止することができ、これを原水としたフッ素処理工程における縮合リン酸塩の過剰添加の発生も防ぐことができる。
【００４１】
このような方法によりフッ素処理を行うことによれば、炭酸カルシウム充填塔３０に充填された炭酸カルシウムの多くが未利用であるにも係わらずフッ素処理が不能となることを防止できる。また、縮合リン酸塩の持つ可容化効果により、処理水に対するＳＳ（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  ｓｏｌｉｄｓ：浮遊物質）発生量が減少し、汚泥発生量を削減できるといった相乗効果も奏することができる。
【００４２】
上記実施形態では、ｐＨ調整槽１４は、貯留槽１２と別個に設ける構成としたが、これを一槽にし、ｐＨ調整槽１４を兼ねた貯留槽１２とすることもできる。また、ｐＨ調整槽１４を設けずに原水を送水するための配管中にて、塩酸や水酸化ナトリウムをライン注入することでｐＨ調整を行うようにしても良い。また、ｐＨ調整槽１４や、ｐＨ調整槽１４を兼ねた貯留槽１２にて１次ｐＨ調整し、ライン注入にて２次調整するといった２段階のｐＨ調整方式を用いるようにしても良い。このようなｐＨ調整方法によれば、より精密なｐＨ調整をすることが可能となる。また、フッ素および硫酸含有排水のｐＨが一定の場合はｐＨ計２４は監視を目的とし、塩酸または水酸化ナトリウムの添加量は定量とすることができる。このような方法を採用した場合には、ｐＨ調整制御手段２６を省略することも可能となる。
【００４３】
また、上記実施形態では、縮合リン酸塩はｐＨ調整原水供給配管３８でｐＨ調整原水に添加する構成としたが、貯留槽１２やｐＨ調整槽１４、またはｐＨ貯留槽１４を兼ねた貯留槽１２に添加するようにしても良い。なお縮合リン酸塩は、低ｐＨ、高温下で加水分解が促進し、オルトリン酸となる。対象のフッ素および硫酸含有排水は低ｐＨではあるが高温ではないため、排水の貯留槽に添加しても長期間の貯留で無い限り問題はない。しかし炭酸カルシウム充填塔３０に流入する手前のｐＨ調整原水供給配管３８内で排水に添加し、低ｐＨ環境下に縮合リン酸塩を置かないことが、縮合リン酸の加水分解を防止する観点からは好ましい。この他に、炭酸カルシウム充填塔３０内に直接添加する方法も考えられるが、縮合リン酸塩の分散が不十分となり、一部の炭酸カルシウムを不必要に溶解させてしまう可能性があり、添加方法としては好ましくない。
【００４４】
また、上記実施形態では、縮合リン酸塩の具体例としてトリポリリン酸ナトリウムを挙げて説明したが、縮合リン酸塩としては例えば、トリポリリン酸カリウムなどを採用しても良い。トリポリリン酸カリウムを採用した場合であっても、トリポリリン酸ナトリウムを採用した場合と同様な効果を得ることができるからである。
【符号の説明】
【００４５】
１０………排水処理装置、１２………貯留槽、１４………ｐＨ調整槽、１６………塩酸貯留槽、１８………塩酸供給ポンプ、２０………水酸化ナトリウム貯留槽、２２………水酸化ナトリウム供給ポンプ、２４………ｐＨ計、２６………ｐＨ調整制御手段、２８………原水供給ポンプ、３０………炭酸カルシウム充填塔、３２………縮合リン酸塩貯留槽、３４………縮合リン酸塩供給ポンプ、３８………ｐＨ調整原水供給配管、４０………循環配管、４２………循環ポンプ、４４………縮合リン酸塩供給配管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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