(57)【要約】【課題】原料ガスのリークを抑制するとともに高純度の水素ガスが得られる水素分離装置を提供する。【解決手段】水素を含有するガスから水素ガスを分離させるための水素分離筒３を改質触媒兼支持体である多孔質支持体６０及び水素透過膜１０で形成する。多孔質支持体６０は、多孔質支持層５０の外側表面を覆う反応防止層（第１多孔質層）４０、反応防止層４０の外側表面を覆うように形成された水素透過層３０及び水素透過層３０の外側を覆う反応防止層２０で構成されている。水素分離膜１０は、反応防止層２０を覆うように形成されている。水素透過層３０は、多孔質支持体６０中に層を形成するように、水素透過性金属材料Ｐｄが充填された層であり、水素透過膜１０はＰｄ薄膜である。このように水素分離層を二重にすることで、一方の水素透過層３０でリークが発生しても他方でリークを抑止できるので、純度の高い水素ガスを安定して供給することができる。【選択図】図２
2011143335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を選択的に透過させる水素透過膜と、
前記水素透過膜を支持するための多孔質支持体と、
を備え、
水素を前記水素透過膜の片面側から他面側に透過させることで水素を選択的に取り出す水素分離装置であって、
前記多孔質支持体中に水素透過性金属材料が充填された層を有することを特徴とする水素分離装置。
【請求項２】
前記多孔質支持体が改質触媒機能を有することを特徴とする請求項１に記載の水素分離装置。
【請求項３】
前記多孔質支持体の改質触媒と前記水素透過性金属材料が充填された層の水素透過性金属材料との反応を防止する、改質触媒を有しない反応防止層と、
前記多孔質支持体の改質触媒及び／又は前記水素透過性金属材料が充填された層の水素透過性金属材料と、前記水素透過膜の水素透過性金属材料との反応を防止する、改質触媒を有しない反応防止層と、
を備えたことを特徴とする請求項２に記載の水素分離装置。
【請求項４】
請求項２に記載の水素分離装置の製造方法であって、
水素透過性金属材料が充填された層は、
多孔質層中にパラジウムを充填した後、前記パラジウムを充填した前記多孔質層表面に銀を被覆し、
該銀を被覆した多孔質層上に再度パラジウムを形成することにより形成することを特徴とする水素分離装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガスから水素を選択して分離することができる水素分離装置に関し、特に、水素以外のガスのリークを防止し、得られる水素ガスの純度を高める構造を有する水素分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素分離装置は、水素含有ガスから水素を分離するための水素分離体を有しており、水素分離体は、その本体となる多孔質基体と水素分離層から構成されている。水素分離層は、本体となる多孔質基体の表面に対して所定の深さの部位から他方の表面側に向かって所定の厚さで多孔質基体中に水素透過性金属が充填されて構成されている。
【０００３】
このような水素分離体では、多孔質基体の内部に水素透過性金属が充填された層として水素分離層が形成されているので、熱サイクルを負荷しても水素透過層の剥離や欠陥が生ずるのを抑制できるという特徴がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、この水素分離体を用いて、炭化水素ガスを改質した水素を含有するガスから水素ガスの分離を行う際、改質時に発生する水素ガス以外のガスを供給側に完全に密封することができず、水素ガス以外のガスのリークが発生する。例えば、特許文献１に記載の水素分離体では、Ｈｅを用いた場合のリーク量は、０．５４ｍＬ／ｃｍ2・ｍｉｎである。したがって、水素含有ガスから得られる水素純度が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、こうした問題に鑑みなされたもので、水素ガス以外のガスのリークを抑制するとともに高純度の水素ガスが得られる水素分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる問題を解決するためになされた本発明に係る水素分離装置（１：この欄においては、発明に対する理解を容易にするため、必要に応じて「発明を実施するための形態」欄において用いた符号を付すが、この符号によって請求の範囲を限定することを意味するものではない。）は、水素を選択的に透過させる水素透過膜（１０）と水素透過膜（１０）を支持するための多孔質支持体（６０）とを備え、水素を水素透過膜（１０）の片面側から他面側に透過させることで水素を選択的に取り出す水素分離装置であって、多孔質支持体（６０）中に水素透過性金属材料が充填された層（３０）を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る水素分離装置（１）では、多孔質支持体（６０）中に水素透過性金属材料が充填された層（３０）を有している。水素透過性金属材料は、水素のみを透過するので、水素透過性金属材料が充填された層（３０）は水素透過層として機能する。
【０００９】
つまり、例えば、炭化水素ガスを改質した水素を含有するガス（以下、原料ガスと呼ぶ）は、水素透過性金属材料が充填された層（３０）で水素が分離される。水素透過性金属材料が充填された層（３０）で分離されたガスは、さらに水素透過膜（１０）で高純度水素として分離される。
【００１０】
つまり、水素分離を行う層を、多孔質支持体（６０）上に設けられた水素透過膜（１０）と水素金属材料が充填された層（３０）との二重構造にすることで、水素透過膜（１０）及び水素金属材料が充填された層（３０）により、原料ガスから二重に水素を分離することができるので高純度の水素ガスを得ることができる。
【００１１】
また、水素分離を行う層を、水素透過膜（１０）と水素金属材料が充填された層（３０）との二重構造にすることで、何れか一方の層でピンホールの生成等による原料ガスリークが発生しても、他方の層で、リークしたガスから水素ガスを分離することができるので、得られる水素ガスの純度が低下することがなくなり、耐久性を向上させることができる。
【００１２】
また、水素金属材料が充填された層（３０）は、多孔質層中に水素透過性金属材料を充填することにより形成されている。
このようにすると、水素透過性金属材料が充填された層（３０）は、多孔質支持体（６０）上に形成された水素透過膜（１０）に比べ、圧力に対して強くなる。したがって、水素透過性金属材料が充填された層（３０）で内圧を受ける構造とすれば、単に、多孔質支持体（６０）上に水素透過膜（１０）を形成した層を形成したものに比べ耐久性が向上する。
【００１３】
逆に、水素分離装置（１）全体として、内圧に対する強度が同じ程度とするのであれば、多孔質支持体（６０）上に設ける水素透過膜（１０）を薄くすることができるので、水素透過膜（１０）全体の厚さを抑制することができる。
【００１４】
さらに、水素透過性金属材料は、多孔質中に層を形成するように充填されている。このように、多孔質中に水素透過性金属材料を層状に充填する方法は、本出願人が以前に出願した技術（例えば特願２００９−２７３５７３や特願２００９−２７３５７４）を用いれば容易に実現することができる。
【００１５】
・ところで、従来の水素分離装置では、メタン等の原料ガスを改質して水素を取り出すために、別途燃料改質のための触媒を設置しているので、装置が小型化できないという問題があった。
【００１６】
この問題を解決するため、本発明において、多孔質支持層（５０）が改質触媒機能を有するようにすると、多孔質支持層（５０）で原料ガスの改質が行われるので、別途改質触媒を設置する必要がない。したがって、水素分離装置（１）として小型化が可能となる。
【００１７】
なお、改質触媒機能は、多孔質支持層（５０）中に改質触媒を含有させることにより実現させることができる。
・また、本発明において、多孔質支持層（５０）の改質触媒と、水素透過性金属材料が充填された層（３０）の水素透過性金属材料との反応を防止する、改質触媒を有しない反応防止層（４０）と、改質触媒及び／又は水素透過性金属材料が充填された層（３０）の水素透過性金属材料と、水素透過膜（１０）の水素透過性金属材料との反応を防止する、改質触媒を有しない反応防止層（２０）と、を備えるようにするとよい。
【００１８】
このようにすると、各反応防止層（２０，４０）によって、水素透過性金属材料が充填された層（３０）及び水素透過膜（１０）における改質触媒と水素透過性金属材料又は水素透過性金属材料同士の反応によるピンホール形成を抑制することができるので、より優れた水素分離装置（１）とすることができる。
【００１９】
・本発明に係る水素分離装置（１）の製造方法は、水素透過性金属材料が充填された層（３０）は、多孔質層中にパラジウムを充填した後、パラジウムを充填した多孔質層表面に銀を被覆し、その銀を被覆した多孔質層上に再度パラジウムを形成することを特徴としている。
【００２０】
このようにすると、触媒作用のない銀表面においては無電解めっき法ではパラジウムが成長しないため、パラジウムを充填した多孔質層表面と銀層を介して形成したパラジウム層との間には、必ず空隙を形成することができる。したがって、水素透過膜（１０）と水素透過性金属材料が充填された層（３０）とを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】水素分離装置１の概略の構造を示す構造図である。
【図２】水素分離筒３の概略の構造を示すための水素分離筒３の一部の断面図である。
【図３】第１実施形態における水素分離筒３の概略の製造方法を示す図である。
【図４】第３実施形態における水素分離筒３の概略の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明が適用された実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態は、下記の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採りうる。
【００２３】
［第１実施形態］
（全体構成）
まず、本実施形態の水素分離装置１の全体構成について説明する。図１は、本発明が適用された水素分離装置１の概略の構造を示す構造図である。
【００２４】
図１に示すように、本実施形態の水素分離装置（水素分離モジュール）１は、一端が閉そくされた試験管状の水素分離筒３と、水素分離筒３の開放端側が挿入された筒状の取付金具５と、水素分離筒３の外周面と取付金具５の内周面との間に配置された円筒形のシール部材７と、水素分離筒３を覆う試験管状の外筒１１と、筒状部１５と、水素分離筒３に原料ガスを供給するための内挿管１７と、を備えている。
【００２５】
水素分離筒３は、その軸中心の中心孔１３に導入された原料ガス（例えばメタンなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガス）から、水素を選択的に分離して、水素分離筒３の外周側に供給する部材である。この水素分離筒３については詳細を後述する。
【００２６】
取付金具５は、水素分離装置１の基部を構成する筒状金具であり、軸中心には、原料ガスの流路となる貫通孔（中空部）が形成され、その貫通孔には、水素分離筒３の基端側（図１中右側）の端部が収容されている。詳しくは、貫通孔の内径は、水素分離筒３の外径より大きく設定されており、貫通孔の内周面と水素分離筒３の外周面とにより形成される空間にシール部材７が挿入されることによって、貫通孔に水素分離筒３が内嵌されている。
【００２７】
シール部材７は、膨張黒鉛からなる円筒状の気密部材であり、取付金具５の内周面と水素分離筒３の外周面との間の空間内に挿入されている。このシール部材７は、前述の空間内にて、圧縮された状態、したがって、周囲を押圧した状態に保持されているので、この空間における原料ガスの漏出を防止している。
【００２８】
外筒１１は、試験管状に形成された例えばＳＵＳ３１６等のステンレスなどの金属筒であり、水素分離筒３の収納容器である。外筒１１の開口部にはフランジが形成されており、そのフランジを溶接や図示しないボルトなどで取付金具５に密着させて固定する。
【００２９】
また、水素分離筒３の外周面と外筒１１の内周面との間に空間を設けるため、外筒１１の筒部の直径は、水素分離筒３の直径より大きく設定されている。この空間には、水素分離筒３で分離された水素ガスが一時的に滞留する。
【００３０】
さらに、外筒１１の側面部には、水素分離筒３で分離された水素ガスを導出するための水素ガス導出管８が設けられており、空間に一時的に滞留している水素ガスを外部へ導出する。
【００３１】
筒状部１５は、円筒状に形成された例えばＳＵＳ３１６等のステンレスなどの金属筒であり、底部の軸中心部分に貫通孔が設けられ、内挿管１７が嵌挿されている。また、側面部に水素分離筒３での反応後のオフガス（ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、メタン、水蒸気）を外部に導出するためのオフガス導出管９が設けられている。
【００３２】
また、内挿管１７は、原料ガスを、水素分離装置１の基端側から水素分離筒３の先端側に供給する部材であり、反応後のオフガスは、内挿管１７の外周に沿って水素分離装置１の基端側へ導かれ、筒状部１５に設けられているオフガス導出管９から外部へ排出される。
【００３３】
（水素分離筒３の構成）
次に図２に基づいて水素分離筒３の構造について説明する。図２は、水素分離筒３の概略の構造を示すための水素分離筒３の一部の断面図である。
【００３４】
水素分離筒３は、一端が閉塞された試験管状に形成されており（図１参照）、図２に示すように複数の機能層から構成されている。
水素分離筒３は、（改質触媒兼支持体である）多孔質支持体６０及び水素分離膜１０から構成されている。
【００３５】
多孔質支持体６０は、多孔質支持層５０と、多孔質支持層５０の外側表面を覆う反応防止層（第１多孔質層）４０と、反応防止層（第１多孔質層）４０の外側表面を覆うように形成された水素透過層３０と、水素透過層３０の外側を覆う反応防止層（第２多孔質層）２０と、から構成されている。
【００３６】
上記多孔質支持層５０は、改質触媒としての役割と水素透過膜１０等を支持する役割とを有する通気性を有する試験管状の支持体であり、この多孔質支持層５０では、原料ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する。
【００３７】
多孔質支持層５０の気孔率及び気孔径を制御することにより、強度及び気体透過性等を調節することができる。多孔質支持層５０の気孔率は、１０〜８５％であることが好ましい。
【００３８】
気孔率が１０％未満であると、多孔質支持層５０中を原料ガスが速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがあり、特に炭化水素の水蒸気改質をすることのできる触媒機能を備えた多孔質支持層５０を用いる場合には、炭化水素を十分に改質して必要な水素ガスを充分に生成させることができないことがある。一方、気孔率が８５％を超えると、多孔質支持層５０の強度が低下することがある。
【００３９】
多孔質支持層５０の平均気孔径は０．０５〜３０μｍであることが好ましい。平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、多孔質支持層５０中を原料ガスが速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがあるからである。
【００４０】
特に炭化水素の水蒸気改質をすることのできる触媒機能を備えた多孔質支持層５０を用いる場合には、原料ガスを十分に改質して必要な水素ガスを充分に生成させることができないことがある。一方、平均気孔径が３０μｍを超えると、多孔質支持層５０の十分な強度が保たれないおそれがある。
【００４１】
また、多孔質支持層５０は、気体が多孔質支持層５０を流通することのできる気体透過性及び前述の水素透過膜１０等を支持することのできる膜支持性を有している材料であれば良く、例えば、酸化アルミニウム、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、安定化ジルコニア、多孔質ガラス等が挙げられる。更に、材料を単一で用いることもでき、混合して、又は複合して用いることもできる。
【００４２】
改質触媒機能を有する改質触媒兼支持体としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主体とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）等の、支持体としての機能と改質触媒としての機能とを合わせ持つ多孔質セラミックや多孔質サーメットが挙げられる。
【００４３】
上記反応防止層（第１多孔質層）４０は、多孔質支持層５０の改質媒体金属成分（例えばＮｉ）と水素透過層３０の成分（例えば、パラジウム、以下Ｐｄと略称する。）とが互いに交じり合う（拡散する）ことにより、水素透過層３０の水素選択分離性が劣化することを防止するための相互拡散防止層である。
【００４４】
この反応防止層（第１多孔質層）４０は、多孔質支持層５０に含まれる成分と水素透過層３０を形成する成分が相互に拡散しない程度であれば、その層厚は特に限定されず、例えば、１〜１００μｍに調整される。
【００４５】
反応防止層（第１多孔質層）４０の層厚が１μｍ未満であると、多孔質支持層５０と水素透過層３０とを形成する材料成分の相互拡散を防ぐことができないことがあり、一方、１００μｍを越えると、圧力損失が大きくなり水素透過性を妨げてしまうことがある。
【００４６】
また、反応防止層（第１多孔質層）４０は、水素透過層３０を形成する成分と反応しない材料で、かつ、気体が流通することのできる多孔質材料で形成されていればよく、例えばジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、ランタンカルシウム、ランタンクロマイト、ランタンストロンチウム又はこれらの材料の混合物若しくは化合物を用いることができる。
【００４７】
上記水素透過層３０は、多孔質支持層５０と水素透過膜１０の間の反応防止層（第１多孔質層）４０と反応防止層（第２多孔質層）２０との間に積層された層であり、多孔質支持体６０中に層を形成するように、水素透過性金属材料であるＰｄが充填された層である。
【００４８】
充填される水素透過性金属材料は、水素を選択的に透過する材料であればよく、例えばＰｄ、Ｐｄ合金、５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、５族金属合金あるいは、５族金属又は５族金属合金とＰｄ又はＰｄ合金との多層構造が挙げられる。
【００４９】
上記反応防止層（第２多孔質層）２０は、水素透過層３０の上に反応防止層（第１多孔質層）４０と同じ材質及び製法で形成された層である。
反応防止層（第２多孔質層）２０は、水素透過層３０を形成する成分と水素透過膜１０を形成する成分が相互に拡散しない程度であれば、その層厚は特に限定されず、例えば、０．１〜１００μｍに調整される。
【００５０】
反応防止層（第２多孔質層）２０の層厚が０．１μｍ未満であると、水素透過層３０と水素透過膜１０とを形成する材料成分の相互拡散を防ぐことができないことがあり、一方、１００μｍを越えると、圧力損失が大きくなり水素透過性を妨げてしまうことがある。
【００５１】
水素透過膜１０は、多孔質支持層５０内で改質された改質ガスから水素を選択的に透過して精製する薄膜であり、本第１実施形態ではＰｄの薄膜である。
上記水素透過膜１０は、反応防止層（第２多孔質層）２０の外側を覆うように形成されている。水素透過膜１０は、水素を選択的に透過する材料であればよく、例えばＰｄ膜、Ｐｄ合金膜、５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）膜、５族金属合金膜、あるいは、５族金属膜又は５族金属合金膜とＰｄ膜又はＰｄ合金膜との多層膜が挙げられる。
【００５２】
（水素分離筒３の製造方法）
次に、図３に基づいて水素分離筒３の製造方法について説明する。図３は水素分離筒３の概略の製造方法を示す図である。
【００５３】
まず、図３（ａ）に示すように、酸化ニッケル、イットリア安定化ジルコニアの各粉末と有機バインダを混合した後、押出成形法により、試験管状の円筒有底管形状に成形する。
【００５４】
この成形体を、１４００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの多孔質支持層５０（多孔質改質触媒層兼支持体）を作製した。
これとは別に、イットリア安定化ジルコニアの混合粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、図３（ａ）に示すように、ディップコーティング法（又はスプレー吹き付け法、印刷法等）により多孔質支持層５０の上に形成した後、１３００℃に加熱して焼付けを行い、反応防止層（第１多孔質層）４０を形成した。
【００５５】
上述のようにして作製したものを、塩化スズ二水和物の塩酸水溶液中に浸漬し、その後塩化パラジウムの塩酸水溶液中に浸漬した。この作業を３回繰り返した後、還元処理によりパラジウム核を形成した。（図３（ａ）参照）。このパラジウム核の層が水素透過層３０となる。その後、反応防止層（第１多孔質層）４０と同じプロセスで反応防止層（第２多孔質層）２０を形成した（図３（ｂ）参照）。
【００５６】
このようにして形成したものをパラジウム錯体、ヒドラジン、アンモニア水を含むめっき液に浸漬することにより、パラジウム核を成長させ、多孔質層中に充填した（図３（ｃ）参照）。このようにしてパラジウム核を成長させ、多孔質中に充填した部分が水素透過層３０となる。水素透過層３０は、１０μｍ厚に形成した。
【００５７】
そして、このようにして形成したものを、塩化スズ二水和物の塩酸水溶液中に浸漬し、その後塩化パラジウムの塩酸水溶液中に浸漬した。この作業を３回繰り返した後、パラジウム錯体、ヒドラジン、アンモニア水を含むめっき液に浸漬することにより、Ｐｄ膜を形成した（図３（ｄ）参照））。このようにして形成したＰｄ膜が水素透過膜１０である。Ｐｄ膜は、３μｍ厚に形成した。
【００５８】
この水素分離筒３を用いた水素分離装置１を６００℃にて、水素ガスの流量５０ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2水素透過試験を行うと、１４ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2の水素透過量が得られた。２０ｈの水素透過試験を実施した後、圧力０．９ｋｇｆ／ｃｍ2でＨｅリークチェックを行ったが、リークは全く見られなかった。
【００５９】
（水素分離装置１の作動）
以上のような水素分離装置で１では、原料ガスは、内挿管１７から中心孔１３に供給され、中心孔１３から水素分離筒３へ供給される。水素分離筒３に供給された原料ガスは、水素分離筒３の多孔質支持層５０で改質される。
【００６０】
多孔質支持層５０で改質された改質ガスは、水素透過層３０及び水素透過膜１０で水素が分離されて、高濃度の水素ガスとなって水素ガス導出管８から外部の機器、例えば、燃料電池などへ供給される。
【００６１】
一方、水素分離筒３での反応後のオフガスは、中心孔１３から筒状部１５を通って、オフガス導出管９から外部へ排出される。
（水素分離装置１の特徴）
以上のような水素分離装置１では、多孔質支持層５０と水素透過膜１０の間に水素透過性金属材料（Ｐｄ）が充填された水素透過層３０を有している。この水素透過層３０の水素透過性金属材料（Ｐｄ）は、水素のみを透過する。
【００６２】
つまり、原料ガスは、多孔質支持層５０を透過した後、水素透過層３０で水素が分離され水素ガスとなる。その水素ガスは、さらに水素透過膜１０で水素が分離され、純度の高い水素ガスとなる。
【００６３】
換言すれば、水素分離を行う層を、多孔質支持体６０中に設けられた水素透過層３０と水素透過膜１０との二重構造にすることで、水素透過層３０及び水素透過膜１０により、原料ガスから二重に水素を分離することができるので高純度の水素ガスを得ることができるのである。
【００６４】
また、水素透過層３０と水素透過膜１０との二重構造にすることで、何れか一方の層で原料ガスのリークが発生しても、他方の層でリークした原料ガスから水素ガスを分離することができるので、高純度の水素ガスを得ることができる。
【００６５】
さらに、水素透過層３０と水素透過膜１０との二重構造にすることで、何れか一方の層で原料ガスのリークが発生しても、全体としては、気密性を確保することができ、耐久性を向上させることができる。
【００６６】
また、水素透過層３０は、多孔質支持体６０中に水素透過性金属材料を充填した層となっているので、多孔質支持体６０上に水素透過膜１０を形成する従来の水素分離装置に比べ圧力に対して強い。したがって、多孔質支持体６０上に水素透過膜を形成した層を複数層重ねたものに比べ、水素分離装置１は、水素透過層３０で内圧を受けるため圧力に対して強くなる。
【００６７】
このため、多孔質支持体６０中に設ける水素透過層３０を薄くすることができるので、水素透過層３０全体の厚さを抑制することができる。
さらに、多孔質支持層５０が改質触媒機能を有しているので、多孔質支持層５０で原料ガスの改質が行われる。したがって、別途改質触媒を設置する必要がないので、水素分離装置１として小型化が可能となる。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態として、水素分離筒３の他の製法について説明する。この製造方法では、円筒有底管形状の水素分離筒３を以下の手法により作製した。
【００６８】
まず、第１実施形態と同様に、酸化ニッケル、イットリア安定化ジルコニアの各粉末と有機バインダを混合した後、押出成形法により、円筒有底管形状に成形した。
この成形体を、１３００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの水素分離筒３（多孔質改質触媒層兼支持体）を作製した。イットリア安定化ジルコニア粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法により支持体の上に多孔質層として形成した後、１３００℃に加熱して焼き付けを行った。
【００６９】
Ｐｄを核付け処理した後、塩酸と硝酸と水の混合溶液により表面及び細孔内の表面から所定深さまでのＰｄ核を除去した。（反応防止層（第１多孔質層）４０中のパラジウム核のみ残す作業である。パラジウム核を除去された表面からの所定深さが反応防止層（第２多孔質層）２０の厚みとなる。）めっき法によりＰｄを多孔質内に充填し水素透過層３０を形成した後、Ｐｄ表面にめっき法によりＡｇを合計膜厚５μｍとなるよう形成した。その後、めっき法によりＰｄを反応防止層（第２多孔質層）２０上に３μｍ厚に形成した。その後、６００℃で還元及び合金化処理を実施した。
【００７０】
この水素分離筒３を用いた水素分離装置１に対して、圧力０．９ｋｇｆ／ｃｍ2でＨｅリークチェックを実施したがリークは全く見られなかった。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態として、図４に基づいて水素分離筒３の他の製造方法について説明する。
【００７１】
この製造方法では、第１実施形態と同様に多孔質支持層５０及び反応防止層（第１多孔質層）４０を製造した後、多孔質支持層５０を、塩化スズ二水和物の塩酸水溶液中に浸漬し、その後塩化パラジウムの塩酸水溶液中に浸漬した。この作業を３回繰り返した後、還元処理によりパラジウム核を形成した。
【００７２】
その後、多孔質支持層５０を塩酸と硝酸の混合溶液中に浸漬し、反応防止層（第１多孔質層）４０表面のパラジウム核を除去した後、純水にて洗浄した。その後、パラジウム錯体、ヒドラジン、アンモニア水を含むめっき液に浸漬することにより、パラジウム核を成長させ、多孔質層中に充填した（図４（ａ）参照）。
【００７３】
次に、銀錯体、アンモニア、還元剤を含むめっき液に浸漬し、パラジウム上に銀を析出させた（図４（ｂ）参照）。
次に、再度塩化スズ二水和物の塩酸水溶液中に浸漬し、その後塩化パラジウムの塩酸水溶液中に浸漬する、核付け処理を行った後、パラジウム錯体、ヒドラジン、アンモニア水を含むめっき液に浸漬することにより、パラジウム膜を形成した（図４（ｃ）参照）。
【００７４】
このようにすると、銀表面には、パラジウムメッキを施すことができないので、パラジウムを充填した多孔質層表面と銀層を介して形成したパラジウム層との間には、必ず空隙を形成することができる。したがって、二層の水素透過層、つまり、水素透過層３０と水素透過膜１０とを形成することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１…水素分離装置、３…水素分離筒、５…取付金具、７…シール部材、８…水素ガス導出管、９…オフガス導出管、１０…水素透過膜、１１…外筒、１３…中心孔、１５…筒状部、１７…内挿管、２０…反応防止層（第２多孔質層）、３０…水素透過層、４０…反応防止層（第１多孔質層）、５０…多孔質支持層、６０…多孔質支持体。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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