(57)【要約】【課題】  基本的に耐熱保管性および耐ブロッキング性が得られながら低温定着性が得られ、さらに、優れた耐ホットオフセット性および折り目定着性が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。【解決手段】  静電荷像現像用トナーは、スチレン−アクリル系樹脂とセグメントＡ、Ｂを含むブロック共重合体とよりなる結着樹脂および着色剤を含有するものであって、セグメントＡは、スチレン系モノマーによる（共）重合ブロックまたはスチレン系モノマーおよびアクリル酸系モノマーによる共重合ブロックからなり、セグメントＢは、ジエン系モノマーによる（共）重合ブロックが不飽和多価カルボン酸モノマーによって変性されたものからなり、ブロック共重合体は質量平均分子量（Ｍｗ）が２万〜１５０万、その含有量はスチレン−アクリル系樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−アクリル系樹脂と、少なくともセグメントＡおよびセグメントＢを含むブロック共重合体とよりなる結着樹脂、および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記ブロック共重合体を構成するセグメントＡは、スチレン系モノマーによる（共）重合ブロック、または、スチレン系モノマーおよびアクリル酸系モノマーによる共重合ブロックからなり、
前記ブロック共重合体を構成するセグメントＢは、ジエン系モノマーによる（共）重合ブロックが、不飽和多価カルボン酸モノマーによって変性されたものからなり、
前記ブロック共重合体は、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が２万〜１５０万であり、
前記ブロック共重合体の含有量は、前記スチレン−アクリル系樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ブロック共重合体におけるセグメントＡとセグメントＢの含有量比が、（セグメントＡの含有質量／セグメントＢの含有質量）で４／６〜１／９の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ブロック共重合体の酸価が、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂の酸価が、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点から、種々の分野で省エネルギー化が検討されており、画像形成装置などの情報機器においても、待機時の省電力化など低エネルギーで使用できるよう取り組みが進められてきており、一方では、最もエネルギーを消費する定着工程において定着温度を低くする検討がなされている。
【０００３】
一般的に、トナー粒子を低温定着に対応するよう設計すると耐ブロッキング性や耐熱保管性に劣るものとなるが、低温定着性と耐ブロッキング性を両立させるために、例えば特許文献１には、電子写真方式の画像形成に用いるトナーとして、それぞれがスチレン−アクリル共重合体ブロックから構成されるＡＢＡ型のブロック共重合体を結着樹脂に含むトナーが開示されている。
このようなトナーによれば、定着工程において画像支持体上のトナーを加熱溶融したときにブロック共重合体と画像支持体（例えば紙）との親和性が高まり、低温定着性と耐ブロッキング性の両方が向上するとされている。
【０００４】
しかしながら、耐熱保管性の観点からブロック共重合体のガラス転移点の下限には制約があったため、低温定着性の向上の程度は十分とはいえなかった。
【０００５】
また、特許文献２には、低温定着性と耐熱保管性や耐ブロッキング性を両立させる技術として、メイン樹脂であるスチレン−アクリル系樹脂にスチレン−ジエン系ブロック共重合体が添加された結着樹脂を含有する懸濁重合トナーが開示されている。
このようなトナーによれば、トナー粒子内にスチレン−ジエン系ブロック共重合体が造粒工程においてワックスを内包する作用を応用し、定着温度を上昇させることなく、耐ブロッキング性を向上させることができるとされている。
【０００６】
しかしながら、スチレン−ジエン系ブロック共重合体がメイン樹脂に対して均質に分散されないために、高温オフセット現象が発生するという問題があり、また、折り目定着性が低い、すなわち、得られた定着画像が脆いものとなってこの定着画像を折り畳んだ場合に折り目部分の定着画像が割れて剥がれ落ちるという現象が生じやすい、という問題がある。
【０００７】
一方、トナーの低温定着性と耐熱保管性の両方を向上させるために、コア−シェル構造のトナー粒子によるトナーが提案されているが、このようなトナーによっては、耐熱保管性が確保された上で低温定着性がある程度得られるものの、やはり折り目定着性が低い、という問題がある。
【０００８】
このような折り目定着性の問題を解決するために、特許文献３に結着樹脂をロジンを配合したものとする技術が開示されているが、未だ十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２１７８４９号公報
【特許文献２】特開平７−１８１７４０号公報
【特許文献３】特開２００９−１０９７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、基本的に耐熱保管性および耐ブロッキング性が得られながら低温定着性が得られ、さらに、優れた耐ホットオフセット性および折り目定着性が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、スチレン−アクリル系樹脂と、少なくともセグメントＡおよびセグメントＢを含むブロック共重合体とよりなる結着樹脂、および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記ブロック共重合体を構成するセグメントＡは、スチレン系モノマーによる（共）重合ブロック、または、スチレン系モノマーおよびアクリル酸系モノマーによる共重合ブロックからなり、
前記ブロック共重合体を構成するセグメントＢは、ジエン系モノマーによる（共）重合ブロックが、不飽和多価カルボン酸モノマーによって変性されたものからなり、
前記ブロック共重合体は、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が２万〜１５０万であり、
前記ブロック共重合体の含有量は、前記スチレン−アクリル系樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ブロック共重合体におけるセグメントＡとセグメントＢの含有量比が、（セグメントＡの含有質量／セグメントＢの含有質量）で４／６〜１／９の範囲にあることが好ましく、３／７〜２／８の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ブロック共重合体の酸価が、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結着樹脂の酸価が、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、基本的に、結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂およびジエン系モノマーによる（共）重合ブロックを含む特定のブロック共重合体よりなるものであるために耐熱保管性および耐ブロッキング性が得られながら低温定着性が得られ、さらに、特定のブロック共重合体が酸変性されたものであるために、結着樹脂において、スチレン−アクリル系樹脂中に特定のブロック共重合体が均質に分散された状態が達成され、これにより、特定のブロック共重合体による弾性が有効に発揮されて、優れた耐ホットオフセット性および折り目定着性が得られる。
【００１６】
特定のブロック共重合体が酸変性されたものであることによってスチレン−アクリル系樹脂中においてこれが均質に分散された状態が達成される具体的なメカニズムとしては、以下のように推測される。
すなわち、結着樹脂の主体となるスチレン−アクリル系樹脂は、一般的に、熱特性や帯電性、着色剤の分散性などの観点から、カルボキシル基、水酸基、エステル結合などの極性部位が多数存在されたものとなっている。然るに、通常のブロック共重合体は極性が低く、このような樹脂に対して、極性の低いブロック共重合体を添加した場合、トナーの製造時にブロック共重合体がトナー粒子内部で局在化すると共に主体となるスチレン−アクリル系樹脂との結合性にも乏しいものとなる。
一方、酸変性部位を有するブロック共重合を使用することにより、トナーの製造時に主体となるスチレン−アクリル系樹脂中において分子レベルで分散され、さらに、当該スチレン−アクリル系樹脂との相互作用が強く働いてその分散状態が維持されるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１８】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明のトナーは、主体となるスチレン−アクリル系樹脂（以下、「メイン樹脂」という。）と、少なくともセグメントＡおよびセグメントＢを含む特定のブロック共重合体とよりなる結着樹脂、および、着色剤を含有するものである。
【００１９】
〔特定のブロック共重合体〕
本発明のトナーの結着樹脂を構成する特定のブロック共重合体は、例えばセグメントＡとセグメントＢが交互に直列に結合した状態のＡＢ型またはＡＢＡ型のものであることが好ましい。
特定のブロック共重合体におけるセグメントＡの長さは、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、単に「質量平均分子量」ともいう。）（Ｍｗ）で９千〜１２万となる長さであることが好ましく、また、セグメントＢの長さは、質量平均分子量（Ｍｗ）で２万１千〜２８万となる長さであることが好ましい。
セグメントＡおよびセグメントＢがそれぞれこのような長さを有することにより、トナーが折り目定着性に優れたものとなる。
【００２０】
特定のブロック共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な定着可能温度幅と折り目定着性を得る観点から、２万〜１５０万であり、好ましくは４万〜８０万である。
【００２１】
本発明において、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（特定のブロック共重合体、セグメントＡ、セグメントＢ）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００２２】
以上の特定のブロック共重合体におけるセグメントＡとセグメントＢの含有量比は、低温定着性と折り目定着性を確保する観点から、（セグメントＡの含有質量／セグメントＢの含有質量）で４／６〜１／９の範囲にあることが好ましく、３／７〜２／８の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のトナーの結着樹脂を構成する特定のブロック共重合体のセグメントＡは、スチレン系モノマーによる（共）重合ブロック（以下、「スチレン系（共）重合体ブロック」ともいう。）またはスチレン系モノマーおよびアクリル酸系モノマーによる共重合ブロック（以下、「スチレン−アクリル系共重合体ブロック」ともいう。）からなるものである。
スチレン系（共）重合体ブロックまたはスチレン−アクリル系共重合ブロックを得るためのスチレン系モノマーとしては、スチレンおよび置換基を有するスチレンが挙げられる。
スチレン−アクリル系共重合ブロックを得るためにスチレン系モノマーと共に共重合させることのできるアクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸またはそのエステルが挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。
スチレン−アクリル系共重合ブロックにおいては、スチレン系モノマーの共重合比率が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のトナーの結着樹脂を構成する特定のブロック共重合体のセグメントＢは、ジエン系モノマーによる（共）重合ブロック（以下、「ジエン系（共）重合ブロック」ともいう。）が、不飽和多価カルボン酸モノマーによって変性されたものからなるものである。
本発明において、酸変性とは、ブロック共重合体に不飽和多価カルボン酸モノマーを反応させ、解離性基を導入することをいう。解離性基としては、製造の安定性からカルボキシル基が好ましい。
ジエン系（共）重合ブロックを得るためのジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
【００２５】
セグメントＢを形成するためのジエン系（共）重合ブロックを酸変性するための不飽和多価カルボン酸モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。
不飽和多価カルボン酸モノマーの添加量としては、後述するように未変性のブロック共重合体に対して作用させる場合、未変性のブロック共重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２６】
ジエン系（共）重合ブロックを酸変性する方法としては、特に限定されないが、例えば、セグメントＡおよびセグメントＢによる未変性のブロック共重合体を得、これに不飽和多価カルボン酸モノマーを作用させる方法が、酸価を制御しやすいために好ましい。
不飽和多価カルボン酸モノマーを作用させる具体的な方法としては、例えば、（１）有機過酸化物の存在下で溶融混練する方法、あるいは、（２）有機過酸化物の存在下で溶媒中において反応させる方法が挙げられる。
上記の（１）の方法は、具体的には、公知の混合方法、例えばバンバリーミキサー、ニーダーなどの混合機、あるいは押出機を用いて、有機過酸化物、不飽和多価カルボン酸モノマーおよび未変性のブロック共重合体を、当該未変性のブロック共重合体の溶融温度において混合する方法である。
また、上記の（２）の方法は、具体的には、未変性のブロック共重合体をトルエンなどの溶媒に溶解させ、これに不飽和多価カルボン酸モノマーおよび有機過酸化物を投入し、加温・撹拌下で反応させた後冷却し、アセトンなど貧溶媒を添加して生成物を析出させ、必要に応じて、洗浄・乾燥する方法である。
【００２７】
ジエン系（共）重合ブロックの酸変性に用いられる有機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクルミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機過酸化物の添加量としては、通常、未変性のブロック共重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部とされる。
【００２８】
特定のブロック共重合体の酸価は、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
特定のブロック共重合体の酸価が上記の範囲にあることにより、トナー粒子中において当該特定のブッロク共重合体を均質に分散させることができる。一方、特定のブロック共重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、メイン樹脂との相互作用に乏しいものとなるために、ブロック共重合体をトナー粒子中において均質に分散させることができず、また、特定のブロック共重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ブロック共重合体同士の相互作用が強すぎるものとなるため、メイン樹脂中に容易に分散せず、ブロック共重合体がトナー粒子内部で局在化してしまうおそれがある。
【００２９】
特定のブロック共重合体の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠し、ジエチルエーテル／エタノール混合溶剤の代わりに、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、滴定法として電位差滴定を採用して測定されるものである。なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されるカルボキシル基を中和するのに必要とされる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示されるものである。なお、特定のブロック共重合体にテトラヒドロフラン不溶分が存在するときは、テトラヒドロフラン不溶分を含めた状態で電位差滴定を実施するものとする。
【００３０】
本発明のトナーにおいて、特定のブロック共重合体の含有量はメイン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であり、特に好ましくは５質量部である。
特定のブロック共重合体の含有量が過多である場合は、十分な耐熱保管性が得られず、また、特定のブロック共重合体の含有量が過少である場合は、十分な折り目定着性が得られず、また、高温オフセット現象が発生するおそれがある。
【００３１】
〔メイン樹脂〕
本発明のトナーの結着樹脂を構成するメイン樹脂であるスチレン−アクリル系樹脂は、少なくともスチレン系モノマーおよびアクリル酸系モノマーを含むモノマーによるランダム共重合体である。
【００３２】
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、アクリル酸系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
以上のメイン樹脂の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
メイン樹脂の酸価が上記の範囲にあることにより、トナー粒子を特定のブッロク共重合体が均質に分散されたものとすることができる。一方、メイン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、特定のブロック共重合体との相互作用に乏しいものとなるために、ブロック共重合体をトナー粒子中において均質に分散させることができず、また、メイン樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、メイン樹脂同士の相互作用が強すぎるものとなるため、メイン樹脂中に特定のブロック共重合体を容易に分散させることができない。
メイン樹脂の酸価の測定方法は、上記の特定のブロック共重合体の酸価の測定方法と同じである。
【００３４】
〔結着樹脂〕
以上のような結着樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６であることが好ましく、より好ましくは２．５〜５．５である。
また、ガラス転移点は２０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５８℃である。
さらに、軟化点温度は８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。
【００３５】
結着樹脂のガラス転移点は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。
具体的には、結着樹脂４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
【００３６】
また、結着樹脂の軟化点温度は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、結着樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、結着樹脂の軟化点温度とされる。
【００３７】
結着樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が過少である場合は、得られるトナーの折り目定着性が低減されて、例えばフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像が剥離して画像欠損が発生するおそれなどがあり、一方、質量平均分子量（Ｍｗ）が過大である場合は、得られるトナーが、画像形成の定着工程における熱溶融性が低く定着強度が低いものとなるおそれがある。また、結着樹脂のＭｗ／Ｍｎが過小である場合は、定着工程において高温オフセット現象が発生しやすくなってしまい、一方、Ｍｗ／Ｍｎが過大である場合は、定着工程におけるシャープメルト特性が低下して、得られるトナーが十分な透光性を得られず、また、十分な混色性が得られずに形成されるフルカラー画像において十分な色再現性が得られない。また、結着樹脂のガラス転移点が過度に低い場合は、得られるトナーを十分な耐熱性を有するものとすることができず、保管時にトナー同士の凝集が発生しやすくなり、一方、ガラス転移点が過度に高い場合は、得られるトナーが溶融しにくいものとなって定着性が低いものとなると共に、十分な混色性が得られずに形成されるフルカラー画像において十分な色再現性が得られない。さらに、結着樹脂の軟化点温度が過度に低い場合は、定着工程において高温オフセット現象が生じやすくなり、一方、軟化点温度が過度に高い場合は、十分な定着強度、十分な透光性、および十分な混色性を得ることができず、また、形成されたフルカラー画像における光沢性が低いものとなる。
【００３８】
〔着色剤〕
本発明のトナーに含有される着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
以上のような着色剤を、トナー粒子中に導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、トナーを後述する乳化重合会合法によって製造する場合において、（１）結着樹脂と分子レベルで混在させた微粒子の分散液を調製し、この微粒子を凝集させることにより、トナー粒子を得る方法、または、（２）結着樹脂による微粒子とは別個に、着色剤のみよりなる微粒子を作製し、これらの分散液を混合して両方の微粒子を凝集させることにより、トナー粒子を得る方法などが挙げられる。
結着樹脂と着色剤とが分子レベルで混在された微粒子は、当該結着樹脂を形成すべき重合性単量体に予め着色剤を溶解させておき、着色剤を含有した重合性単量体を重合させることにより、作製することができる。
【００４０】
着色剤の含有割合は、トナー中に１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量がトナー中に１質量％未満である場合は、得られるトナーが着色力の不足したものとなるおそれがあり、一方、着色剤の含有量がトナー中の１０質量％を超える場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００４１】
〔離型剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、結着樹脂および着色剤の他に、必要に応じて、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどを挙げることができる。
離型剤をトナー粒子中に導入する方法としては、着色剤をトナー粒子中に導入する方法と同様の方法が挙げられる。
【００４２】
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。離型剤の含有割合が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、結着樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。
【００４３】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、結着樹脂および着色剤の他に、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤をトナー粒子中に導入する方法としては、着色剤をトナー粒子中に導入する方法と同様の方法が挙げられる。
【００４４】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合会合法、溶解懸濁法その他の公知の方法などを挙げることができるが、本発明のトナーを製造する方法としては、特に、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることを考慮して、製造コストおよび製造安定性の観点から、乳化重合会合法を用いることが好ましい。
【００４５】
乳化重合会合法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）の分散液を、他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００４６】
トナーを製造するための方法として、乳化重合会合法を用いる場合に形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００４７】
本発明のトナーを製造するための方法として、乳化重合会合法を用いる場合の一例を具体的に示すと、
（１）着色剤からなる着色剤微粒子を得る着色剤微粒子形成工程。
（２）メイン樹脂および特定のブロック共重合体からなる結着樹脂微粒子を得るための結着樹脂微粒子重合工程。
（３）結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程。
（４）トナー粒子の分散系から（水系媒体）トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程。
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程。
から構成され、必要に応じて、
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程。
を加えることができる。
【００４８】
着色剤微粒子形成工程において得られる着色剤微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００４９】
結着樹脂微粒子重合工程において結着樹脂微粒子を形成する方法は、具体的には、特定のブロック共重合体を、メイン樹脂を形成するべき重合性単量体中に溶解させ、これを水媒体系中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより結着樹脂微粒子を形成する、いわゆるミニエマルション重合法が挙げられる。
【００５０】
本発明のトナーを乳化重合会合法によって製造する場合において、他のトナー構成成分の微粒子と共に会合する微粒子としては、上記のようにメイン樹脂および特定のブロック共重合体の両方を含有する結着樹脂微粒子の代わりに、メイン樹脂のみからなるメイン樹脂微粒子および特定のブロック共重合体のみからなるサブ樹脂微粒子を用いてもよい。
メイン樹脂微粒子は通常の乳化重合法などによって形成することができ、また、サブ樹脂微粒子は、具体的には、（ａ）圧力吐出型ホモジナイザーを用いて水系媒体中にて高温下で特定のブロック共重合体を直接乳化する方法や、（ｂ）特定のブロック共重合体を溶剤中に溶解させ、これを水系媒体中において分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、溶剤を除去する、いわゆる溶解懸濁法によって、形成することができる。
本発明においては、特に、特定のブロック共重合体とメイン樹脂との強い相互作用を確実に得ることができることから、ミニエマルション重合法を用いて結着樹脂微粒子を形成し、これを会合させる方法を用いることが好ましい。
【００５１】
結着樹脂微粒子重合工程において得られる結着樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば３０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００５２】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００５３】
結着樹脂微粒子重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、特に限定されずに公知の種々のものを用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
〔重合開始剤〕
結着樹脂微粒子重合工程において使用される重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００５５】
〔連鎖移動剤〕
結着樹脂微粒子重合工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００５６】
〔凝集剤〕
塩析、凝集、融着工程において使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００５７】
〔トナー粒子の粒径〕
このトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法が例えば乳化重合会合法などである場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００５８】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００５９】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（Ｔ）：平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００６０】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
流動化剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウムなどよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
クリーニング助剤としては、例えば、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子などが挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー中に好ましくは０．１〜２０質量％とされる。
【００６１】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６２】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００６３】
〔画像形成方法〕
以上のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができる。
【００６４】
このようなトナーによれば、基本的に、結着樹脂がメイン樹脂およびジエン系モノマーによる（共）重合ブロックを含む特定のブロック共重合体よりなるものであるために耐熱保管性および耐ブロッキング性が得られながら低温定着性が得られ、さらに、特定のブロック共重合体が酸変性されたものであるために、結着樹脂において、メイン樹脂中に特定のブロック共重合体が均質に分散された状態が達成され、これにより、特定のブロック共重合体による弾性が有効に発揮されて、優れた耐ホットオフセット性および折り目定着性が得られる。
【００６５】
特定のブロック共重合体が酸変性されたものであることによってメイン樹脂中においてこれが均質に分散された状態が達成される具体的なメカニズムとしては、以下のように推測される。
すなわち、メイン樹脂は、一般的に、熱特性や帯電性、着色剤の分散性などの観点から、カルボキシル基、水酸基、エステル結合などの極性部位が多数存在されたものとなっている。然るに、通常のブロック共重合体は極性が低く、このようなメイン樹脂に対して、極性の低いブロック共重合体を添加した場合、トナーの製造時にブロック共重合体がトナー粒子内部で局在化すると共にメイン樹脂との結合性にも乏しいものとなる。
一方、酸変性部位を有するブロック共重合を使用することにより、トナーの製造時に主体となるメイン樹脂中において分子レベルで分散され、さらに、当該メイン樹脂との相互作用が強く働いてその分散状態が維持されるものと考えられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
〔未変性ブロック共重合体の作製例１〕
内容積５リットルのオートクレーブに、脱気したシクロヘキサン２５００ｇ、スチレン７５ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン７５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム０．４ｇを加え、５０℃から断熱重合を行った。反応完結後に反応液を３０℃とした後、１，３−ブタジエン３５０ｇを加え断熱重合を行った。反応完結後、さらにスチレン７５ｇを加えて断熱重合を行った。重合が完結した後、得られた重合反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、未変性ブロック共重合体〔１〕を得た。
得られた未変性ブロック共重合体〔１〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３万、未変性ブロック共重合体〔１〕中のスチレン由来の構造単位の含有量は３０質量％、ビニル結合の含有量は７０％であった。
【００６８】
〔未変性ブロック共重合体の作製例２〕
内容積５リットルのオートクレーブに、脱気したシクロヘキサン２５００ｇ、スチレン５０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン７５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム０．４ｇを加え、５０℃から断熱重合を行った。反応完結後に反応液を３０℃とした後、イソプレン４００ｇを加え断熱重合を行った。反応完結後、さらにスチレン５０ｇを加えて断熱重合を行った。重合が完結した後、得られた重合反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、未変性ブロック共重合体〔２〕を得た。
得られた未変性ブロック共重合体〔２〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５万、未変性ブロック共重合体〔２〕中のスチレン由来の構造単位の含有量は２０質量％、ビニル結合の含有量は８０％であった。
【００６９】
〔未変性ブロック共重合体の作製例３〕
未変性ブロック共重合体の作製例１と同様にして得た未変性ブロック共重合体〔１〕１８０ｇをシクロヘキサン２５００ｇに溶解した後、水素添加触媒としてパラジウムカーボン１０ｇを添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で８時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添された未変性ブロック共重合体〔３〕を得た。
得られた未変性ブロック共重合体〔３〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３万、未変性ブロック共重合体〔３〕中のスチレン由来の構造単位の含有量は３０質量％、ビニル結合の水素添加率は９０％であった。
【００７０】
〔酸変性ブロック共重合体の作製例１〕
未変性ブロック共重合体〔１〕１００ｇをトルエン７００ｇに溶解し、１４０℃に加温した後、無水マレイン酸３．０ｇおよびジクルミルペルオキサイド１．０ｇを投入し、撹拌下で４時間反応させた。その後冷却し、アセトンを添加し生成物を析出させ、洗浄・乾燥することにより、酸変性ブロック共重合体〔１〕を得た。
得られた酸変性ブロック共重合体〔１〕の酸価は１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
〔酸変性ブロック共重合体の作製例２〕
酸変性ブロック共重合体の作製例１において、未変性ブロック共重合体〔１〕の代わりに未変性ブロック共重合体〔２〕を用いたことの他は同様にして、酸変性ブロック共重合体〔２〕を得た。
得られた酸変性ブロック共重合体〔２〕の酸価は１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
〔酸変性ブロック共重合体の作製例３〕
酸変性ブロック共重合体の作製例１において、未変性ブロック共重合体〔１〕の代わりに未変性ブロック共重合体〔３〕を用いたことの他は同様にして、酸変性ブロック共重合体〔３〕を得た。
得られた酸変性ブロック共重合体〔３〕の酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
〔酸変性ブロック共重合体の作製例４〕
酸変性ブロック共重合体の作製例１において、無水マレイン酸の添加量を１．０ｇに変更したことの他は同様にして、酸変性ブロック共重合体〔４〕を得た。
得られた酸変性ブロック共重合体〔４〕の酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
〔酸変性ブロック共重合体の作製例５〕
酸変性ブロック共重合体の作製例１において、未変性ブロック共重合体〔１〕の代わりに未変性ブロック共重合体〔２〕を用いると共に、無水マレイン酸の添加量を６．０ｇに変更したことの他は同様にして、酸変性ブロック共重合体〔５〕を得た。
得られた酸変性ブロック共重合体〔５〕の酸価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
〔酸変性ブロック共重合体の作製例６〕
酸変性ブロック共重合体の作製例１において、無水マレイン酸の添加量を９．５ｇに変更したことの他は同様にして、酸変性ブロック共重合体〔６〕を得た。
得られた酸変性ブロック共重合体〔６〕の酸価は３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
〔酸変性ブロック共重合体の作製例７〕
酸変性ブロック共重合体の作製例１において、無水マレイン酸の代わりに無水イタコン酸を用いたことの他は同様にして、酸変性ブロック共重合体〔７〕を得た。
得られた酸変性ブロック共重合体〔７〕の酸価は９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
以上の未変性ブロック共重合体〔１〕〜〔３〕、および酸変性ブロック共重合体〔１〕〜〔７〕の特性値を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2011128413.tif 000002
【００７９】
〔結着樹脂微粒子の作製例Ａ〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、液温を８０℃に調整した。
次いで、
スチレン                                    ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５０質量部
メタクリル酸                                ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  １６質量部
よりなる重合性単量体混合液を反応容器に１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌して重合を行い、樹脂微粒子（１Ｈ）の分散液を調製した。
【００８０】
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を添加した。反応容器を９８℃に加熱後、上記の樹脂微粒子（１Ｈ）の分散液２６０質量部と、
スチレン                                    ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  １．５質量部
ポリエチレンワックス（融点８１℃）          １９０質量部
よりなる重合性単量体混合液をそのまま添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック（株）製）を用いて１時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で１時間加熱撹拌して重合を行い、樹脂微粒子（１ＨＭ）の分散液を調製した。
【００８１】
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で
スチレン                                    ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １３０質量部
メタクリル酸                                ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８質量部
よりなる重合性単量体溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液を得た。
この結着樹脂微粒子〔Ａ〕の酸価は、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
〔結着樹脂微粒子の作製例Ｂ１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水７００質量部に溶解させた溶液を添加した。反応容器を８０℃に加熱後、
スチレン                                    １７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ８５質量部
酸変性ブロック共重合体〔１〕                １１０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  １．５質量部
よりなる重合性単量体混合液をそのまま添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック（株）製）を用いて１時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム３質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で２時間加熱撹拌して重合を行い、ブロック共重合体含有結着樹脂微粒子〔Ｂ１〕の分散液を得た。
【００８３】
〔結着樹脂微粒子の作製例Ｂ２〜Ｂ７〕
結着樹脂微粒子の作製例Ｂ１において、酸変性ブロック共重合体〔１〕の代わりにそれぞれ酸変性ブロック共重合体〔２〕〜〔７〕を用いたことの他は同様にして、ブロック共重合体含有結着樹脂微粒子〔Ｂ２〕〜〔Ｂ７〕の分散液を得た。
【００８４】
〔結着樹脂微粒子の作製例Ｃ〕
結着樹脂微粒子の作製例Ｂ１において、酸変性ブロック共重合体〔１〕の代わりに未変性ブロック共重合体〔１〕を用いたことの他は同様にして、ブロック共重合体含有結着樹脂微粒子〔Ｃ〕の分散液を得た。
【００８５】
〔着色剤微粒子分散液の調製例〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００８６】
＜実施例１＞
〔トナーの製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、イオン交換水１４００質量部およびポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に添加した水溶液１２３質量部を入れ、さらに、
結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液        ２００質量部（固形分換算）
結着樹脂微粒子〔Ｂ１〕の分散液        ９０質量部（固形分換算）
着色剤微粒子分散液〔１〕            １２０質量部
を添加し、液温を３０℃に調整した。
次に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた３０℃の水溶液を、撹拌状態にある反応系中に１０分間かけて添加した。そして、添加後３分経過してから昇温を開始し、反応系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、凝集を進行させた。凝集により形成される凝集粒子の大きさを「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定しながら、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．５μｍになった時点で、２０％塩化ナトリウム水溶液７５０質量部を添加して粒子成長を停止させた。
凝集停止剤の添加後、液温を９８℃にして撹拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）によって凝集粒子の平均円形度を観察しながら、凝集した結着樹脂微粒子の融着を進行させ、平均円形度が０．９６５になった後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
この凝集粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）によって固液分離し、凝集粒子のウェットケーキを形成し、これを前記のバスケット型遠心分離機によって濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー粒子〔１〕を得た。
【００８７】
このトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．３質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を製造した。
なお、トナー粒子について、疎水性シリカの添加によっては、その粒径および平均円形度は変化しなかった。
【００８８】
＜実施例２＞
〔トナーの製造例２〕
トナーの製造例１において、結着樹脂微粒子〔Ｂ１〕の添加量を４０質量部に変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕を得た。
【００８９】
＜実施例３＞
〔トナーの製造例３〕
トナーの製造例１において、結着樹脂微粒子〔Ｂ１〕の代わりに結着樹脂微粒子〔Ｂ２〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔３〕を得た。
【００９０】
＜実施例４＞
〔トナーの製造例４〕
トナーの製造例１において、結着樹脂微粒子〔Ｂ１〕９０質量部の代わりに、結着樹脂微粒子〔Ｂ２〕１５０質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔４〕を得た。
【００９１】
＜実施例５〜８＞
〔トナーの製造例５〜９〕
トナーの製造例１において、結着樹脂微粒子〔Ｂ１〕の代わりにそれぞれ結着樹脂微粒子〔Ｂ３〕〜〔Ｂ７〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔５〕〜〔９〕を得た。
【００９２】
＜比較例１＞
〔トナーの製造例１０〕
トナーの製造例１において、結着樹脂微粒子〔Ｂ１〕を用いず、結着樹脂微粒子〔Ａ〕の添加量を２９０質量部に変更したことの他は同様にして、比較用のトナー〔１０〕を得た。
【００９３】
＜比較例２＞
〔トナーの製造例１１〕
トナーの製造例１において、結着樹脂微粒子〔Ｂ１〕の代わりに結着樹脂微粒子〔Ｃ〕を用いたことの他は同様にして、比較用のトナー〔１１〕を得た。
【００９４】
＜比較例３＞
〔トナーの製造例１２〕
トナーの製造例１において、結着樹脂微粒子〔Ａ〕を用いず、結着樹脂微粒子〔Ｂ１〕の添加量を２９０質量部に変更したことの他は同様にして、比較用のトナー〔１２〕を得た。
【００９５】
〔現像剤の作製例１〜１２〕
このトナー〔１〕〜〔９〕、および比較用のトナー〔１０〕〜〔１２〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、前記現像剤用トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、現像剤〔１〕〜〔９〕、および比較用の現像剤〔１０〕〜〔１２〕を作製した。
【００９６】
〔評価１：定着可能温度幅〕
市販の複写プリンタ「ｂｉｚｈａｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジー（株）製）において、定着装置を加熱ローラの表面温度を１２０〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５５％）において、加熱ローラの軸方向に伸びる５ｍｍ幅のベタ帯画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度（加熱ローラの表面温度）を１２０℃、１２５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
各定着実験において、得られた定着画像をさらし布で１Ｐａの圧力で１０回こすり、その前後の反射濃度を測定し、その差から下記式（２）に従って定着率を測定し、定着率が７０％以上に達した定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を最低定着温度として測定した。
式（２）：定着率（％）＝｛（こすり後の反射濃度）／（こすり前の反射濃度）｝×１００
また、目視で高温オフセットによる画像汚れが観察された定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を高温オフセット温度として測定した。結果を表２に示す。なお、表２において「未発生」は、２１０℃まで高温オフセットが発生しなかったことを意味する。
【００９７】
〔評価２：折り目定着性〕
市販の複写プリンタ「ｂｉｚｈａｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジー（株）製）において、定着装置の加熱ローラの表面温度を１７０℃に設定したものを用い、常温常湿（温度２０度、相対湿度５５％）において、画像濃度が０．８の黒ベタ画像を形成し、完全に冷却させ（この状態を折り曲げ前の状態とする）、次に、黒ベタ画像を折り、折った部分を３回指で擦った後、黒ベタ画像を開き、「ＪＫワイパー」（株式会社クレシア製）で３回拭き取る（この状態を折り曲げ後の状態とする）。そして、黒ベタ画像の折り曲げ前後の画像濃度から、下記式（３）に従って折り目定着率を算出した。なお、折り目定着率が８０％以上である場合に、実用上問題なく、合格であると判断される。
式（３）：折り目定着率（％）＝｛（折り曲げ後の画像濃度）／（折り曲げ前の画像濃度）｝×１００
【００９８】
〔評価３：耐熱保管性〕
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に採取し蓋を閉め、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式（４）に基づいてトナー凝集率を算出した。なお、トナー凝集率が２０質量％以下である場合に、実用上問題なく、合格であると判断される。
式（４）：トナー凝集率（質量％）＝｛篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
【００９９】
【表２】
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