(57)【要約】【課題】本発明は、電解質の蒸発や漏れの問題を防ぎ、電池の寿命を延ばし、実装プロセスの難易度を減らし、電池の安定性を上げることのできるゲル電解質組成を提供する。【解決手段】ゲル電解質の組成は、置換または非置換ピリジンと、金属塩と、ハロゲン分子と、置換または非置換ニコチン酸と、溶剤とを含む。組成は、１つ以上のポリマーおよび低分子ゲル化剤を含まない、あるいは実質的に含まない。また、前記組成を含む色素増感太陽電池および前記組成の調合方法も提供する。【選択図】図１
2011108628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（１）で表される置換または非置換ピリジンと、
【化１０】
2011108628.tif 000015
（ここで、Ｒ1〜Ｒ5は同じまたは異なり、それぞれ、水素、アルキル、ヒドロキシメチル、ビニル、またはヒドロキシルを表す）
（ｂ）金属塩ＭＹ（ここで、Ｍはアルカリ群（ＩＡ）の金属カチオンであり、Ｙはハロゲンアニオンである）と、
（ｃ）ハロゲン分子と、
（ｄ）下記の式（２）の１つで表される置換または非置換ニコチン酸と、
【化１１】
2011108628.tif 000016
（ここで、Ｒ6〜Ｒ9は同じまたは異なり、それぞれ、水素、アルキル、ヒドロキシル、アミノ、トリフルオロメチル、またはハロゲン表し、Ｒ10は、ｎが１〜１２のＣnＨ2n+1アルキルであり、Ｘは、ヨウ素イオン、臭素イオン、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＳＣＮ-、ＰＦ6-、またはＢＦ4-である）
（ｅ）溶剤とを含み、任意選択で、1つ以上のポリマーおよび低分子ゲル化剤を含まない、あるいは実質的に含まないゲル電解質組成。
【請求項２】
前記置換または非置換ピリジンの含量が、約０．３Ｍ〜１．２Ｍ（モル／リットル）であり、前記金属塩ＭＹの含量が、約０．０５Ｍ〜０．２Ｍ（モル／リットル）であり、前記ハロゲン分子の含量が、約０．０３Ｍ〜１．０Ｍ（モル／リットル）であり、前記置換または非置換ニコチン酸の含量が、約０．３Ｍ〜１．０Ｍ（モル／リットル）である請求項１記載のゲル電解質組成。
【請求項３】
（１）前記金属塩ＭＹが金属ヨウ化物塩であり、前記ハロゲン分子がヨウ素分子である、あるいは、（２）前記金属塩ＭＹが臭化物塩であり、前記ハロゲン分子がヨウ素分子である請求項１記載のゲル電解質組成。
【請求項４】
グアニジンチオシアナート（ＧｕＳＣＮ）をさらに含む請求項１記載のゲル電解質組成。
【請求項５】
前記組成が、ポリマーおよび低分子ゲル化剤を実質的に含まない請求項１記載のゲル電解質組成。
【請求項６】
作用電極と、
前記作用電極に対応して配置された対電極と、
前記作用電極と前記対電極の間に配置された請求項１のゲル電解質組成とを備えた色素増感太陽電池。
【請求項７】
（１）前記金属塩ＭＹが金属ヨウ化物塩であり、前記ハロゲン分子がヨウ素分子である、あるいは、（２）前記金属塩ＭＹが臭化物塩であり、前記ハロゲン分子がヨウ素分子である請求項６記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記対電極が、白金でめっきされた透明導電基板を備えた請求項６記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
前記作用電極が、
透明導電基板と、
前記透明導電基板の表面に形成され、染料を有する金属酸化物薄膜とを備えた請求項６記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
前記染料が、ルテニウム、オスミウム、鉄、イリニウム、白金、および亜鉛から成る群から選ばれた金属を含んだ金属錯体を含む請求項９記載の色素増感太陽電池。
【請求項１１】
前記染料が、非金属有機化合物を含む請求項９記載の色素増感太陽電池。
【請求項１２】
前記金属酸化物薄膜が、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、またはＴｉxＡｌyＯz（ここで、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜３、ｚ＝１〜６）を含む請求項９記載の色素増感太陽電池。
【請求項１３】
前記透明導電基板が、ガラス、プラスチック、または金属を含む請求項９記載の色素増感太陽電池。
【請求項１４】
前記組成が、ポリマーおよび低分子ゲル化剤を含まない、あるいは実質的に含まない請求項６記載の色素増感太陽電池。
【請求項１５】
前記請求項１のゲル電解質組成を調合する方法であって、
前記置換または非置換ニコチン酸および前記ハロゲン分子を前記溶剤に溶かして、第１溶液を形成することと、
前記金属塩ＭＹを前記第１溶液に添加することと、
前記置換または非置換ピリジンを前記第１溶液に添加して、第２溶液を形成することと、
前記第２溶液をかき混ぜて、前記第２溶液をゲル化し、前記ゲル電解質組成を形成することとを含む方法。
【請求項１６】
（１）前記金属塩ＭＹが金属ヨウ化物塩であり、前記ハロゲン分子がヨウ素分子である、あるいは、（２）前記金属塩ＭＹが臭化物塩であり、前記ハロゲン分子がヨウ素分子である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記組成が、ポリマーおよび低分子ゲル化剤を含まない、あるいは実質的に含まない請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）式（１）で表される置換または非置換ピリジンと、
【化１２】
2011108628.tif 000017
（ここで、Ｒ1〜Ｒ5は同じまたは異なり、それぞれ、水素、アルキル、ヒドロキシメチル、ビニル、またはヒドロキシルを表す）
（ｂ）金属塩ＭＹ（ここで、Ｍはアルカリ群（ＩＡ）の金属カチオンであり、Ｙはハロゲンアニオンである）と、
（ｃ）ハロゲン分子と、
（ｄ）下記の式（２）の１つで表される置換または非置換ニコチン酸と、
【化１３】
2011108628.tif 000018
（ここで、Ｒ6〜Ｒ9は同じまたは異なり、それぞれ、水素、アルキル、ヒドロキシル、アミノ、トリフルオロメチル、またはハロゲン表し、Ｒ10は、ｎが１〜１２のＣnＨ2n+1アルキルであり、Ｘは、ヨウ素イオン、臭素イオン、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＳＣＮ-、ＰＦ6-、またはＢＦ4-である）
（ｅ）溶剤とを、混合して調合され、任意選択で、1つ以上のポリマーおよび低分子ゲル化剤を含まない、あるいは実質的に含まないゲル電解質組成。
【請求項１９】
前記組成が、ポリマーおよび低分子ゲル化剤を実質的に含まない請求項１８記載のゲル電解質組成。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成（electrolyte composition）およびその製造方法、ならびにそれを用いた色素増感太陽電池（dye-sensitized solar cell）に関するものであり、特に、ゲル電解質組成およびその製造方法、ならびにそれを用いた色素増感太陽電池に関するものである。ゲル電解質組成は、任意選択で、1つ以上のポリマーまたは低分子ゲル化剤を含まない、あるいは実質的に含まない。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーは、環境を維持しながら人類の消費に利用できる再生可能なエネルギーである。また、非常にクリーンなエネルギー源であり、あらゆる形の環境汚染を防ぐことができる。太陽電池における太陽エネルギーの有効利用は、近年、科学者によって積極的に推し進められてきた。
【０００３】
過去の第１世代および第２世代の太陽電池は、それぞれシリコン、ガリウムを原料として使用する。シリコンは、製造プロセスにおいて多くのエネルギーを消費するとともに、異なる温度で製造したシリコンは、変換効率に影響を与える。そのため、シリコンを使用した太陽電池は、非経済的とみなされる。また、ヒ素は重金属の一種であり、環境に非常に有毒である。
【０００４】
現在開発されている第３世代の太陽電池（色素増感太陽電池）は、エネルギー性能を維持することができ、且つ環境に優しい太陽電池である。色素増感太陽電池は、安全に使用することができて、環境汚染がなく、さらに、耐えられる温度範囲も大きい。また、色素増感太陽電池は、太陽の入射角に対して感度が低く、高い変換効率を有する。さらに、色素増感太陽電池は有機材料を使用するため、迅速且つ連続的に生産することができ、開発において比較的制限を受けない。また、有機材料を使用した色素増感太陽電池のコストは、従来のシリコン太陽電池の約１／５〜１／１０であり、この種の電池は、将来的に、３Ｃおよび消費者向け製品の領域において広く応用されるものと予想される。そのため、色素増感型太陽電池を第３世代の太陽電池として選択することが好ましいと考えられている。
【０００５】
１９９１年に、グレッチェル（Gratzel）は、ナノ二酸化チタン（Nano-TiO2）多孔質膜を利用して、ルテニウム錯体を染料とする対電極（counter electrode）を製造し、電解質として還元状態のヨウ素イオン／酸化状態のヨウ素イオン（Ｉ-／Ｉ3-）を使用した。グレッチェル・セル（Gratzel cell）の全体効率は、７．１％に達する。しかしながら、色素増感太陽電池製品は、安定性と寿命が市場に参入するための重要な要因となっている。基本的に、色素増感太陽電池は電気化学セルの分類に属するため、電解質の存在が必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液体電解質は、拡散速度が速く、浸透性に優れ、光電転換効率が高い。さらに、液体電解質の成分は、設計や調整が容易である上、二酸化チタンナノ多孔質構造により優れた浸透性を有するため、液体電解質に対する研究が常に推し進められている。しかしながら、電池の寿命や商品化を考慮すると、電解質は揮発性有機溶剤を含むため、電池の電解質処方に変化が生じる可能性があり、その結果、色素増感太陽電池が劣化して、電池の寿命が減少する。また、色素増感型太陽電池は、実装プロセスが難しく、電池の安定性も低い。商品の実装が損傷を受けた場合、液体電解質は、セルの故障を生じさせるだけでなく、液体が漏れて環境を汚染することにもなる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、任意選択で、１つ以上のポリマーおよび低分子ゲル化剤を含まない、または実質的に含まない、電解質の揮発量を減らすことのできるゲル電解質組成を提供する。
【０００８】
本発明は、また、１つ以上のポリマーおよび低分子ゲル化剤を含まない、または実質的に含まない電解質組成を含み、蒸発や漏れの問題を軽減し、電池の寿命を延ばし、実装プロセスの難易度を減らし、電池の安定性を上げることのできる色素増感太陽電池を提供する。
【０００９】
本発明は、また、簡単且つ経済的なゲル電解質組成の製造方法を提供する。
【００１０】
電解質の蒸発や漏れの問題を改善するため、特定の種類の塩を混合した電解質組成を提供して、電解質組成のゲル化を達成する。これによって、色素増感太陽電池の寿命を延ばして、実装の誤動作を減らし、さらに、電池の産業応用性を向上させることができる。
【００１１】
本発明は、置換または非置換ピリジンと、金属塩（ＭＹ）と、ハロゲン分子と、置換または非置換ニコチン酸と、溶剤とを含むゲル電解質組成を提供する。ゲル電解質組成は、１つ以上のポリマーおよび低分子ゲル化剤を含まない、または実質的に含まない。さらに、ゲル電解質組成は、置換または非置換ピリジン、金属塩（ＭＹ）、ハロゲン分子、置換または非置換ニコチン酸、および溶剤を混合して調合された組成物である。置換または非置換ピリジンは、下記の式（１）で表される。
【化１】
2011108628.tif 000003
ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、同じまたは異なる置換基であり、それぞれ、水素、アルキル（alkyl）、ヒドロキシメチル（hydroxymethyl）、ビニル（vinyl）、またはヒドロキシル（hydroxyl）を表す。金属塩（ＭＹ）の「Ｍ」は、アルカリ群（ＩＡ）の金属カチオンであり、「Ｙ」は、ハロゲンアニオンである。
【００１２】
置換または非置換ニコチン酸は、下記の式（２）の１つで表される。
【化２】
2011108628.tif 000004
ここで、Ｒ6〜Ｒ9は、同じまたは異なる置換基であり、それぞれ、水素、アルキル、ヒドロキシル（hydroxyl）、アミノ（amino）、トリフルオロメチル（trifluoromethyl）、またはハロゲン（halogen）等を表し、Ｒ10は、ｎが１〜１２のＣnＨ2n+1アルキルである。Ｘは、ヨウ素イオン、臭素イオン、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＳＣＮ-、ＰＦ6-、またはＢＦ4-である。
【００１３】
本発明は、作用電極（working electrode）と、対電極と、ゲル電解質組成とを含む色素増感太陽電池を提供する。対電極と作用電極は、対応して配置される。ゲル電解質組成は、作用電極と対電極の間に配置される。ゲル電解質組成は、置換または非置換ピリジンと、金属塩（ＭＹ）と、ハロゲン分子と、置換または非置換ニコチン酸と、溶剤とを含む。ゲル電解質組成は、１つ以上のポリマーおよび低分子ゲル化剤を含まない、または実質的に含まない。置換または非置換ピリジンは、下記の式（１）で表される。
【化３】
2011108628.tif 000005
ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、同じまたは異なる置換基であり、それぞれ、水素、アルキル、ヒドロキシメチル、ビニル、またはヒドロキシルを表す。金属塩（ＭＹ）の「Ｍ」は、アルカリ群（ＩＡ）の金属カチオンであり、「Ｙ」は、ハロゲンアニオンである。
【００１４】
置換または非置換ニコチン酸は、下記の式（２）の１つで表される。
【化４】
2011108628.tif 000006
【００１５】
ここで、Ｒ6〜Ｒ9は、同じまたは異なる置換基であり、それぞれ、水素、アルキル、ヒドロキシル、アミノ、トリフルオロメチル、またはハロゲン等を表し、Ｒ10は、ｎが１〜１２のＣnＨ2n+1アルキルである。Ｘは、ヨウ素イオン、臭素イオン、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＳＣＮ-、ＰＦ6-、またはＢＦ4-である。
【００１６】
本発明は、ゲル電解質組成の調合方法を提供する。この方法は、置換または非置換ニコチン酸およびハロゲン分子を溶剤に溶かして、溶液を形成することと、金属塩（ＭＹ）および置換または非置換ピリジンを溶液に添加することとを含む。混合した後、得られた溶液はゲル状になり、ゲル電解質組成を形成する。ゲル電解質組成は、１つ以上のポリマーおよび低分子ゲル化剤を含まない、または実質的に含まない。
【００１７】
置換または非置換ピリジンは、下記の式（１）で表される。
【化５】
2011108628.tif 000007
ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、同じまたは異なる置換基であり、それぞれ、水素、アルキル、ヒドロキシメチル、ビニル、またはヒドロキシルを表す。金属塩（ＭＹ）の「Ｍ」は、アルカリ群（ＩＡ）の金属カチオンであり、「Ｙ」は、ハロゲンアニオンである。
【００１８】
置換または非置換ニコチン酸は、下記の式（２）の１つで表される。
【化６】
2011108628.tif 000008
ここで、Ｒ6〜Ｒ9は、同じまたは異なる置換基であり、それぞれ、水素、アルキル、ヒドロキシル、アミノ、トリフルオロメチル、またはハロゲン等を表し、Ｒ10は、ｎが１〜１２のＣnＨ2n+1アルキルである。Ｘは、ヨウ素イオン、臭素イオン、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＳＣＮ-、ＰＦ6-、またはＢＦ4-である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の実施形態に係る電解質組成は、１つ以上のポリマーおよび低分子ゲル化剤を含まない、または実質的に含まないゲル電解質である。できれば、電解質組成は、いかなるポリマーおよび低分子ゲル化剤も含まないのが好ましい。さらに、電解質の蒸発や漏れの問題を防ぎ、電池の寿命を延ばし、実装プロセスの難易度を減らし、電池の安定性を上げることができる。ポリマーは、例えば、ポリアクリロニトル（polyacrylonitrile）、ポリメタクリル酸メチル（poly(methyl methacrylate)）、ポリビニルピリジン（poly(vinylpyridine)）、ポリエチレンキシド（poly(ethylene oxide)）、またはポリフッ化ビニリデン（poly(vinylidene fluoride)）誘導体を含むが、本発明はこれらに限定されない。また、低分子ゲル化剤は、例えば、ジカルボン酸（dicarboxylic acid）、テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（tetra(bromomethyl) benzene）、１−（４−（シクロヘキサンカルボキサミド）フェニル）ウレア（1-(4-(cyclohexanecarboxamido) phenyl) urea）誘導体、またはベンジル１−カルバモイル−２−メチルブチルカルバメート（benzyl 1-carbamoyl-2- methylbutylcarbamate）誘導体を含むが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
本発明の実施形態に係る色素増感太陽電池は、１つ以上のポリマーおよび低分子ゲル化剤を含まない、または実質的に含まないゲル電解質組成を含む。さらに、電解質の蒸発や漏れの問題を防ぎ、電池の寿命を延ばし、実装プロセスの難易度を減らし、電池の安定性を上げることができる。
【００２１】
また、本発明のゲル電解質組成の調合方法は、１つ以上のポリマーまたは低分子ゲル化剤のいずれも添加しなくても、または実質的に添加しなくても、ゲル電解質組成を得ることができる。そのため、この方法は、簡単且つ経済的である。
【００２２】
本発明の上記及び他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の概略的断面図である。
【図２】例１および比較例１の電流密度とバイアス電圧の間の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施形態に係るゲル電解質組成は、１つ以上のポリマーおよび低分子ゲル化剤を含まない、または実質的に含まない電解質組成を指し、電解質組成はゲル状の溶液である。ゲル電解質の組成は、置換または非置換ピリジンと、金属塩（ＭＹ）と、ハロゲン分子（例えば、ヨウ素分子）と、置換または非置換ニコチン酸と、溶剤とを含む。このゲル電解質組成は、置換または非置換ピリジン、金属塩（ＭＹ）、ハロゲン分子（例えば、ヨウ素分子）、置換または非置換ニコチン酸、および溶剤を混合して調合された組成物である。本発明の１つの特徴によると、置換または非置換ピリジンの含量は、約０．３Ｍ〜１．２Ｍ（モル濃度、モル／リットル）であり、さらに、本発明の別の特徴によると、含量は、約０．５Ｍ〜１．０Ｍである。本発明の１つの特徴によると、金属塩（ＭＹ）の含量は、約０．０５Ｍ〜０．２Ｍであり、さらに、本発明の別の特徴によると、含量は、約０．０５Ｍ〜０．１５Ｍである。本発明の１つの特徴によると、置換または非置換ニコチン酸の含量は、約０．３Ｍ〜１．０Ｍであり、さらに、本発明の別の特徴によると、含量は、約０．７Ｍである。本発明の１つの特徴によると、ハロゲン分子の含量は、約０．０３Ｍ〜１．０Ｍであり、必要な導電率によって調整可能である。溶剤の含量は、全体の処方のモル濃度によって決まる。
【００２５】
置換または非置換ピリジンは、下記の式（１）で表される。
【化７】
2011108628.tif 000009
ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、同じまたは異なる置換基であり、それぞれ、水素、ＣnＨ2n+1アルキル(ｎは、１〜２０の整数であり、好ましくは、１〜１２の整数であり)、ヒドロキシメチル、ビニル、またはヒドロキシルを表す。置換または非置換ピリジンおよび置換または非置換ニコチン酸は、π−πスタック（p-p stack）を形成し、界面活性剤として用いられる。
【００２６】
金属塩（ＭＹ）の「Ｍ」は、アルカリ群（ＩＡ）の金属カチオンであり、「Ｙ」は、ヨウ素イオンまたは臭素イオン等のハロゲンアニオンである。金属塩（ＭＹ）は、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、またはＫＢｒを含む。ハロゲン分子は、ヨウ素分子（Ｉ2）または臭素分子（Ｂｒ2）を含む。本発明の１つの特徴によると、金属塩（ＭＹ）は、ＬｉＩ等の金属ヨウ化物塩である。ハロゲン分子は、ヨウ素分子（Ｉ2）であり、ヨウ素分子（Ｉ2）と金属塩（ＭＹ）の中のヨウ素イオンが反応して、三ヨウ素イオン（Ｉ3-）を形成する。三ヨウ素イオンおよびヨウ素イオンは、電解質中の酸化／還元イオン対を構成する。本発明の別の特徴によると、金属塩（ＭＹ）は、ＫＢｒ等の金属臭化物塩であり、ハロゲン分子は、ヨウ素分子（Ｉ2）または臭素分子（Ｂｒ2）である。金属イオンは、電解質をゲル化する役割を持ち、ヨウ素分子とニコチン酸は、電解質中の酸化／還元対を構成する。
【００２７】
置換または非置換ニコチン酸は、下記の式（２）の１つで表される。
【化８】
2011108628.tif 000010
ここで、Ｒ6〜Ｒ9は、同じまたは異なる置換基であり、それぞれ、水素、ＣnＨ2n+1アルキル(ｎは、１〜２０の整数であり、好ましくは、１〜１２の整数であり)、ヒドロキシル、アミノ、トリフルオロメチル、またはハロゲン等を表し、Ｒ10は、ｎが１〜１２のＣnＨ2n+1アルキルである。Ｘは、ヨウ素イオン、臭素イオン、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＳＣＮ-、ＰＦ6-、またはＢＦ4-である。Ｘは、金属塩（ＭＹ）中のハロゲンイオン「Ｙ」と同じであっても、あるいは異なってもよい。
【００２８】
ゲル電解質組成中の溶剤は、水素結合受容体（hydrogen bond acceptor, HBA）または水素結合供与体（hydrogen bond donor, HBD）である。ＨＢＡは、シアノ基を含む化合物、例えば、アセトニトリル（acetonitrile, AN）、３−メトキシプロピオニトリル（3-methoxypropionitrile）、またはバレロニトリル（valeronitrile, VN）を含むが、本発明はこれらに限定されない。ＨＢＤは、１，４−ジクロロブタン（1,4-dichlorobutane）、１，５−ジクロロペンタン（1,5-dichloropentane）、１，６−ジクロロヘキサン（1,6-dichlorohexane）、または１，４−ジクロロヘプタン（1,4-dichloroheptane）を含むが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
さらに、ゲル電解質の組成は、グアニジンチオシアナート（guanidinium thiocyanate, GuSCN）を含み、光電圧を増加させることができる。あるいは、ゲル電解質組成は、イオン導電率を上げることのできる溶融塩、伝導帯電位を変えることのできる金属塩、または電荷転送を増やすことのできるエンハンサー（enhancer）等の他の成分を含んでもよい。溶融塩、金属塩、およびエンハンサーは、例えば、イミダゾリウム（imidazolium）、ピリジニウム（pyridinium）、またはピロリジニウムカチオン（pyrrolidinium cation）ベースのイオン性液体を含むが、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
上記のゲル電解質組成は、異なる方法を利用して製造することもできる。１つの実施形態において、上記のゲル電解質組成の調合は、室温等の温度で、上述した溶剤の中に置換または非置換ニコチン酸およびハロゲン分子をそれぞれ溶かして混合し、溶液を形成することを含む。それから、上述した金属塩ＭＹを溶液に加える。その後、置換または非置換ピリジンを加えて、激しく混合した後、溶液をゲル化して、ゲル電解質組成を形成する。混合速度は、約２０００〜３０００ｒｐｍである。混合時間は、例えば、約０．５〜１分である。理解すべきこととして、混合速度と混合時間は、実際の要求および状況に応じて決定される。ゲル電解質組成は、1つ以上のポリマーまたは低分子ゲル化剤を含まない、または実質的に含まない１つの実施形態である。
【００３１】
ゲル電解質組成の製造方法は、下記の模式図で表される。
【化９】
2011108628.tif 000011
【００３２】
光電圧を増加させるために、置換または非置換ピリジンを加える前に、例えば、溶液にグアニジンチオシアナート（guanidinium thiocyanate, GuSCN）を加える。さらに、上述した金属塩ＭＹを加える前に、イオン導電率を上げることのできる溶融塩、伝導帯電位を変えることのできる金属塩、または電荷転送を増やすことのできるエンハンサー等の他の添加成分を加えてもよい。これらの成分を添加しても、ゲル電解質のゲル特性に影響を与えない。
【００３３】
本実施形態に係るゲル電解質組成の製造において、任意選択で、1つ以上のポリマーまたは低分子ゲル化剤の添加を省略してもよい。さらに、室温で、置換または非置換ニコチン酸、金属塩ＭＹ、ハロゲン分子および置換または非置換ピリジンを上述した溶液の中で激しく混合することによって、溶液をゲル化し、ゲル電解質組成を形成することが好ましい。これによって得られたゲル電解質組成は、酸化／還元イオン対の電子伝達網（electron transmission net）として用いられる。
【００３４】
本発明の上記ゲル電解質組成は、例えば、色素増感太陽電池またはウルトラキャパシタ（ultra capacitor）またはリチウム電池等の様々な種類の電池に利用することができる。以下の説明では色素増感太陽電池を例とするが、本発明はある特定の種類の電池のみに限定されるものではなく、本発明から逸脱することなく、他の種類の電池にも応用できることを理解されたい。
【００３５】
図１は、本発明の１つの実施形態に係る色素増感太陽電池（dye-sensitized solar cell, DSSC）の概略的断面図である。
【００３６】
図１を参照すると、本実施形態の色素増感太陽電池１００は、作用電極１０２と、対電極１０４と、ゲル電解質組成１０６とを含む。対電極１０４は、作用電極１０２に対応して配置され、ゲル電解質組成１０６は、作用電極１０２と対電極１０４の間に配置される。
【００３７】
本実施形態において、対電極１０４は、例えば、白金層１１０でめっきした透明導電基板１１２である。作用電極１０２は、例えば、表面に金属酸化物薄膜１１６が形成された透明導電基板１１４であり、金属酸化物薄膜１１６は、染料を含む。上述した染料は、ルテニウム（ruthenium）、オスミウム（osmium）、鉄（iron）、イリニウム（illinium）、白金（platinum）、または亜鉛（zinc）等の金属を含んだ金属錯体を含むか、あるいは、金属を含まない有機化合物を含んでもよい。上述した金属酸化物薄膜１１６の材料は、二酸化チタン（titanium dioxide, TiO2）、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、またはＴｉxＡｌyＯz（ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜３、ｚ＝１〜６）を含むが、本発明はこれらに限定されない。透明導電基板１１２および１１４は、例えば、透明導電ガラス、プラスチックベース材料、または金属ベース材料で構成される。スペーサ（spacer）１１８は、対電極１０４と作用電極１０２の間に形成され、ゲル電解質組成１０６を密封する。
【００３８】
ゲル電解質組成１０６は、上記で説明した通りであるため、ここでは繰り返し説明しない。さらに、ゲル電解質組成１０６は、光電圧を増加させることのできるグアニジンチオシアナート（guanidinium thiocyanate, GuSCN）を含んでもよい。グアニジンチオシアナートの含量は、約０．０５Ｍ〜約０．２Ｍである。添加したグアニジンチオシアナートの濃度は、装置の効率に基づいて調整することができる。また、ゲル電解質組成１０６は、イオン導電率を上げることのできる溶融塩、伝導帯電位を変えることのできる金属塩、または電荷転送を増やすことのできるエンハンサー等の他の成分を含んでもよい。
【００３９】
上記の説明において、本発明で実施される色素増感太陽電池の構造成分および構造成分の構成に関する様々な実施形態を参考として提供したが、本発明のゲル電解質は、本発明から逸脱することなく、他の種類の色素増感太陽電池にも応用できることを理解されたい。
【実施例１】
【００４０】
［例１］
染料溶液の調合：
アルコールと、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（II）（cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II), Solaronix社により製造されたＮ‐７１９染料（ルテニウム５３５））を使用して、濃度が３×１０-4Ｍのシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（II）染料のアルコール溶液を形成する。
【００４１】
作用電極の製造：
ニトロゲンガス注入器を使用して、基板表面を一掃する。アセトン（acetone）が入ったビーカーの中にフッ素錫酸化物（fluorine tin oxide, FTO）導電ガラス基板を置いて、超音波清浄器（ultrasonic cleaner）を使用して２０分間超音波で洗浄し、残留破片や基板上の汚染物質を除去する。次に、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol, IPS）が入ったビーカーの中に基板を置いて、超音波清浄器を使用して２０分間超音波洗浄し、アセトンまたは他の可能な残さ油（oil residue）を除去する。それから、脱イオン水（de-ionized water）が入ったビーカーの中に基板を置いて、超音波清浄器を使用して２０分間超音波洗浄する。そして、基板をニトロゲンガス注入器でブロードライする。さらに、１１０℃のオーブンに約１０分間基板を置いて乾かし、余分な水分を除去する。洗浄したＦＴＯ導電ガラス基板に二酸化チタンペースト（titania paste, Solaronix社により製造された）を置いて、ナイフで均一な膜に切り取る。陰で乾かした後、導電ガラス基板と二酸化チタンペーストの薄膜を約４５０℃のオーブンの中で焼結する。こうして、厚さが約８ｕｍの電極薄膜を形成し、作用電極の製造が完成する。
【００４２】
染料吸着：
作用電極を加熱板に置いて、８０度に加熱する。水分を除去した後、染料（Solaronix N719）吸着のプロセスを行う。染料吸着プロセスの期間は、約２４時間である。染料が光に照射されないようにして、接触効果により染料分子が分解されて、効果を下げるのを防ぐ。
【００４３】
対電極の製造：
洗浄されたＩＴＯガラス基板を直流スパッタ装置のホルダーに置く。ここで、仕事率を１７５Ｗに調整して、アルゴン（argon）ガスの流量を約１０ｓｃｃｍで維持し、スパッタリング圧力を約１ｍＴｏｒｒに設定する。スパッタリングプロセスを約１０秒間行って、厚さが約３０ｎｍの白金対電極を形成する。
【００４４】
電解質の調合：
電解質は、電荷転送を行う媒体であり、主に、三ヨウ素イオン／ヨウ素イオン（Ｉ3-／Ｉ-）等の酸化／還元対によって、電子を転送する。使用する溶剤は、アセトニトリル（acetonitrile, AN）であり、界面活性剤として０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（4-tert-butylpyridine, TBP）を使用する。（Ｉ3-／Ｉ-）は、０．６Ｍの１−ブチル−３−カルボキシピリジニウムヨウ化物（1-butyl-3-carboxylpyridinium iodide）と、０．０３Ｍのヨウ素分子（Ｉ2）から成る。その後、０．１Ｍのグアニジンチオシアナート（guanidinium thiocyanate, GuSCN (C2H6N4SまたはCH5N3・HSCN)）を加えて、光電圧を増加させる。続いて、０．１ＭのＬｉＩを加える。ゲル化した後、電解質処方が得られる。上記の成分を加える順序はゲル化のプロセスに影響しないため、実際の要求および状況に応じて修正してもよい。
【００４５】
電池の実装：
色素増感太陽電池はサンドイッチ構造を有し、この構造における各層の順序は、ＴＣＯ／増感された（sensitized）ＴｉＯ2／ゲル電解質組成／Ｐｔ／ＴＣＯである。さらに、スペーサまたは封入剤（encapsulant）として、デュポン（DuPont）社によって製造されたSurlyn(R)エチレン共重合体（ethylene copolymer）、またはSolaronix(R) SX1170-60エチレン共重合体（厚さが６０ミクロンのサーモプラスト熱溶解封止シート）シリーズを使用して、ＴｉＯ2作用電極と対電極とを分離し、電解質組成によって充填されるべき通路を提供する。それから、熱可塑性接着膜（thermal adhesive film）を使用して２つの電極間を接着し、電池の予備実装が完成する。
【００４６】
効率測定：
光電変換効率検出システムは、ソーラーシュミレータ（solar simulator）と、Keithley 2400多機能デジタルパワーメータとを備える。ソーラーシュミレータの仕事率を１００ｍＷ／ｃｍ2に校正する。それから、ソーラーシュミレータの光源の下に実装された電池を置いて、効率測定を実行する。測定の間、Keithley 2400のスキャン電圧を−０．１〜１V、延滞時間を１００ミリ秒（ｍｓ）に設定して、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）によって生成された電流を記録し、電流対電圧（Ｉ‐Ｖ）特性曲線を獲得する。Ｉ‐Ｖ曲線から、開路電圧Ｖoc、短絡電流Ｉsc、最大出力電圧（Ｖm、Ｖmax）、最大出力電流（Ｉm、Ｉmax）を得る。公式１から、充填率（filling factor, FF）を計算することができる。ＦＦを電極の面積で割って、電流密度対電圧曲線（Ｊ‐Ｖ曲線）を得る。別の公式２を使用して、光電変換効率（η）を計算する。ここで、Ｐinは、入射光出力密度である。
【数１】
2011108628.tif 000012
【数２】
2011108628.tif 000013
【００４７】
実験結果：
色素増感太陽電池の開路電圧Ｖoc、短絡電流密度Ｊsc、充填率（ＦＦ）、および光電変換効率（η）は、以下の表１に示した通りである。
【表１】
2011108628.tif 000014
【００４８】
例１および比較例の色素増感太陽電池の電流密度対バイアス電圧の特性曲線１０および２０は、それぞれ図２に示す通りである。
【００４９】
上記の結果からわかるように、本発明の実施形態の色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）にゲル電解質組成を適用することによって、導電率、拡散速度、変換効率の影響が最小である状況において、電池の実装プロセスおよび作動中の電解質の蒸発や漏れを軽減することができる。そのため、実装プロセスの難易度が減少し、電池の安定性および効率が上がり、電池の寿命が延びる。さらに、コストを下げ、性能を向上させることができる。
［例２］
【００５０】
本例は例１と類似しており、相違点は、電解質処方において、０．６Ｍの１−ブチル−３−カルボキシピリジニウムヨウ化物（1-butyl-3-carboxylpyridinium iodide）を０．６Ｍの１−エチル−３−カルボキシピリジニウムヨウ化物（1-ethyl-3-carboxylpyridinium iodide）に置き換え、アセトニトリル（acetonitrile）を３−メトキシプロピオニトリル（3-methoxypropionitrile）に置き換えたことだけである。
［例３］
【００５１】
本例は例１と類似しており、相違点は、電解質処方において、０．６Ｍの１−ブチル−３−カルボキシピリジニウムヨウ化物を０．６Ｍの１−ヘキシル−３−カルボキシピリジニウムヨウ化物（1-hexyl-3-carboxylpyridinium iodide）に置き換え、アセトニトリルを３−メトキシプロピオニトリルに置き換えたことだけである。
［例４］
【００５２】
本例は例１と類似しており、相違点は、電解質処方において、０．６Ｍの１−ブチル−３−カルボキシピリジニウムヨウ化物を０．６Ｍの１−オクチル−３−カルボキシピリジニウムヨウ化物（1-octyl -3-carboxylpyridinium iodide）に置き換え、アセトニトリルを３−メトキシプロピオニトリルに置き換えたことだけである。
［例５］
【００５３】
本例は例４と類似しており、相違点は、電解質処方において、０．１ＭのＬｉＩを０．１ＭのＫＩに置き換え、３−メトキシプロピオニトリルをアセトニトリルに置き換えたことだけである。
［例６］
【００５４】
本例は例３と類似しており、相違点は、電解質処方において、０．１ＭのＬｉＩを０．１ＭのＫＢｒに置き換え、３−メトキシプロピオニトリルをアセトニトリルに置き換えたことだけである。
［例７］
【００５５】
本例は例３と類似しており、相違点は、電解質処方において、０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（4-tert-butylpyridine, TBP）を０．５Ｍのピリジンに置き換え、３−メトキシプロピオニトリルをアセトニトリルに置き換えたことだけである。
［例８］
【００５６】
本例は例３と類似しており、相違点は、電解質処方において、０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍの（ピリジン−３−イル）メタノール（(pyridine-3-yl)methanol）に置き換え、３−メトキシプロピオニトリルをアセトニトリルに置き換えたことだけである。
［例９］
【００５７】
本例は例３と類似しており、相違点は、電解質処方において、０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍの４−ビニルピリジン（4-vinylpyridine）に置き換え、３−メトキシプロピオニトリルをアセトニトリルに置き換えたことだけである。
［例１０］
【００５８】
本例は例１と類似しており、相違点は、電解質処方において、０．６Ｍの１−ブチル−３−カルボキシピリジニウムヨウ化物を０．６Ｍの１−ブチル−４−カルボキシピリジニウムヨウ化物に置き換えたことだけである。
［比較例］
【００５９】
本例は例１と類似しており、相違点は、電解質処方をSolaronix Iodolyte AN-50標準電解質処方に置き換えたことだけである。
【００６０】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【符号の説明】
【００６１】
１００    色素増感太陽電池
１０２    作用電極
１０４    対電極
１０６    ゲル電解質組成
１１０    白金層
１１２、１１４    透明導電基板
１１６    金属酸化物薄膜
１１８    スペーサ
【図１】
2011108628.tif 000019
【図２】
2011108628.tif 000020
【外国語明細書】
2011108628000001.pdf