(57)【要約】      （修正有）【課題】ドライプロセスで作成した薄膜を紫外光照射して、加熱処理するだけで、近赤外光を吸収する薄膜をパターニングして固定化できる方法を提供する。【解決手段】下記の式で表されるオリゴチオフェンの薄膜を固体基板上に真空蒸着により形成し、当該基板に紫外光を照射後、加熱処理することにより、固体基板上に近赤外光を吸収する薄膜のパターニングを形成する。2011084766.tif 000007式中、Ｒ１，Ｒ２の一方はアンスリル基であり、他方はアンスリル基又はメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。これにより、ドライプロセスで作成した薄膜を紫外光照射して加熱処理するだけで、近赤外光を吸収する薄膜を簡便にパターニング形成できる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式で表されるオリゴチオフェンの薄膜を固体基板上に真空蒸着により形成し、当該基板に紫外光を照射後、加熱処理することにより、固体基板上に近赤外光を吸収する薄膜のパターニングを形成する方法。
【化１】
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（式中、Ｒ１，Ｒ２の一方はアンスリル基であり、他方はアンスリル基又はメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライプロセスにより、太陽電池素子等に用いる近赤外光吸収性の薄膜パターンを作製する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固体基板上への薄膜のパターン形成の方法としては、フォトリソグラフィー方法や、放射線重合等の方法がその代表的なものとして知られている。このうちのリソグラフィー方法は、光架橋剤や光反応基を持つモノマー・ポリマー溶剤（フォトレジスト）を基板表面（例えばウェハ）に薄く塗布し、マスキングした後に、光（光架橋剤や光反応基が反応できる波長の光）照射することにより、部分的にフォトレジストの溶解度を変化させ（架橋反応による不溶化または結合切断による可溶化）、所定のパターニングを焼き付け転写する方法である。（特許文献１、非特許文献１，２）
一方、このような固体基板上の薄膜パターンを利用する技術分野の一つに太陽電池素子がある。太陽電池において高効率を達成するためには、自然光に含まれる１ｅＶ以下の近赤外領域の低エネルギーを有効利用することが不可欠である。そのため、太陽電池素子においては、このような近赤外光を吸収することのできる材質から成る薄膜をパターニングする製造技術が必要とされる。
しかし、リソグラフィー法による薄膜のパターン形成方法で近赤外光を吸収する薄膜を作成するには、近赤外光を吸収する化合物に光架橋剤を混合したり、光反応基を結合させたりする必要があり、パターンを形成するのに照射波長を選択したりしないといけないという問題があった。（特許文献２，３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2001-189261  レジストパターン形成方法
【特許文献２】特開2005-114968  レジスト材料及びパターン形成方法
【特許文献３】特開2008-275830  電子写真トナー
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】T. Li, J. Chen, M. Mitsuishi, and T. Miyashita, J. Mater. Chem., 1565(2003).
【非特許文献２】K. Rameshbabu, Y. Kim, T. Kwon, J. Yoo, and E. Kim, Tetra. Lett., 4755(2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ドライプロセスで作成した薄膜を紫外光照射して、加熱処理するだけで、近赤外光を吸収する薄膜をパターニングして固定化できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を、薄膜の材質として、以下の光反応性基を有するオリゴチオフェンを用いることにより達成した。固体基板上に形成した当該オリゴチオフェン蒸着膜に対し紫外線照射し、その後加熱することで、近赤外光を吸収する薄膜をパターニングすることが可能となる。より詳細には、本発明は、固体基板上に近赤外光を吸収する薄膜のパターニングを形成する、以下の方法を提供するものである。
下記の式で表されるオリゴチオフェンの薄膜を固体基板上に真空蒸着により形成し、当該基板に紫外光を照射後、加熱処理することにより、固体基板上に近赤外光を吸収する薄膜のパターニングを形成する方法。
【化１】
2011084766.tif 000003
式中、Ｒ１，Ｒ２の一方はアンスリル基であり、他方はアンスリル基又はメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。
【発明の効果】
【０００７】
以上、説明したように、上記光反応性基を有するオリゴチオフェンを用いれば、ドライプロセスで作成した薄膜を紫外光照射して加熱処理するだけで、近赤外光を吸収する薄膜を簡便にパターニング形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】両末端をアントラセン置換したチオフェン１量体薄膜に、一定時間、紫外光照射した後の吸収スペクトル変化を示す図
【図２】両末端をアントラセン置換したチオフェン１量体薄膜に、紫外光照射後、一定温度で１０分間加熱した後の吸収スペクトル変化を示す図
【図３】両末端をアントラセン置換したチオフェン１量体薄膜を、３００℃で１０分間加熱した後の吸収スペクトル変化を示す図
【図４】両末端をアントラセン置換したチオフェン５量体薄膜を、紫外光照射後、ならびに更に５００℃で１０分間加熱した後の吸収スペクトル変化を示す図
【図５】両末端をナフタレン置換したチオフェン４量体（ｎ＝４）薄膜を、紫外光照射後、ならびに更に一定温度、１０分間加熱した後の吸収スペクトル変化を示す図
【図６】一方の末端をアントラセン置換し、他方をメチル置換したチオフェン３量体（ｎ＝３）薄膜を、紫外光照射後、ならびに更に一定温度、１０分間加熱した後の吸収スペクトル変化を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、下記の実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００１０】
１．実験方法
実験に用いたオリゴチオフェンは、以下に示す構造の物質である。両末端、あるいは片末端にアリール基を有するオリゴチオフェンを用いた。
【００１１】
【化２】
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実験で用いた化合物の構造式
【００１２】
両末端にアントラセンを有するチオフェン３量体（ｎ＝３）は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を触媒として、２，５−ビス（トリブチル錫）チオフェンと２−ブロモ−５−アンスリルチオフェンのスティルカップリング反応により合成した（以下の式（３−１））。片末端にアントラセンを有するチオフェン３量体（ｎ＝３）は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を触媒として、５−メチル−５‘−トリブチル錫−２，２’−ビチオフェンと２−ブロモ−５−アンスリルチオフェンのスティルカップリング反応により合成した（以下の式（３−２））。薄膜は真空蒸着法により石英基板上に作成した。得られた薄膜を大気下で紫外光を一定時間照射した後、真空下、一定温度、一定時間加熱し、室温まで冷却して大気下で紫外−可視−近赤外吸収スペクトルを測定した。
【００１３】
【化３】
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【００１４】
２．実験結果
最初に、オリゴチオフェン薄膜を大気下で紫外光照射した時の吸収スペクトル変化について調べた。両末端がアントラセンで置換されたチオフェン１量体（ｎ＝１）薄膜の吸収スペクトルを図１に示す。紫外光を５分間照射することにより、３．２ｅＶ付近の吸収が減少する。更に、紫外光照射すると、照射時間の増加とともに、吸収が徐々に減少することが観測された。この結果は、２，５−ジアンスリルチオフェン薄膜を紫外光照射することにより、アントラセン基同士が２量化反応を起こしていることを示唆している。
【００１５】
次に、紫外光照射した２，５−ジアンスリルチオフェン薄膜を真空下、一定温度で１０分間加熱した後の吸収スペクトル変化を図２に示す。加熱温度の増加とともに、４．８ｅＶの吸収の減少とともに、吸収の幅が広がり、吸収の裾の低エネルギーへの拡がりが観測された。加熱前の黄色の薄膜が、加熱後、褐色に変化していることから、バンドギャップが減少していることを示唆している。２量化したアントラセンが、加熱することにより開環してネットワーク化したためと考えられる。
【００１６】
それに対して、紫外光を照射しないで両末端をアントラセン置換したチオフェン１量体薄膜を真空下、一定温度で１０分間加熱した後の吸収スペクトル変化を図３に示す。３００℃で１０分間加熱すると、吸収がほとんどなくなり、更に加熱時間を増やすと吸収が消えてしまい、薄膜が基板から脱離しているものと思われる。
【００１７】
これらの結果は、アントラセンで置換したオリゴチオフェン薄膜を加熱する前に、紫外光照射によりアントラセンの２量化反応を起こさせると、その後、薄膜を加熱することにより、紫外光照射した箇所は赤外光を吸収する薄膜に変化して固定化され、紫外光照射していない箇所は薄膜が脱離することで、簡便に赤外光を吸収する薄膜をパターニング形成できることを示している。
【００１８】
次に、両末端のアントラセンの間に結合しているチオフェンの数の効果について調べた。両末端がアントラセンで置換されたチオフェン５量体（ｎ＝５）薄膜の紫外光照射、ならびに加熱後の吸収スペクトル変化を図４に示す。薄膜に紫外光を照射することにより、３ｅＶの吸収が減少し、吸収の裾の広がりが観測された。その後、真空下５００℃で１０分間、加熱することにより、４．６ｅＶの吸収の減少とともに、吸収の幅が広がり、裾が近赤外領域まで広がることが観測された。図４の結果は、チオフェンの数の増加とともに、吸収の裾の広がりが大きくなることを示唆している。
【００１９】
次に、オリゴチオフェンの両末端の置換基効果について調べた。両末端がナフチル基で置換されたチオフェン４量体（ｎ＝４）薄膜への光照射、ならびに加熱後の吸収スペクトル変化を図５に示す。紫外光を１時間照射しても、吸収強度はほとんど変化しなかった。更に、加熱しても吸収強度が加熱温度の増加とともに減少するだけで、吸収の裾の広がりは観測されなかった。
【００２０】
それに対して、片方がメチル基、もう一方がアントラセン基で置換したチオフェン３量体（ｎ＝３）薄膜への紫外光照射、ならびに加熱後の吸収スペクトル変化を図６に示す。紫外光照射により、２．８ｅＶの吸収の減少、ならびに、その後、一定温度で１０分間加熱することにより、吸収の幅が広がり、裾の低エネルギー側への広がりが観測された。オリゴチオフェンの両末端にアントラセンが置換されている薄膜より、裾の広がりが少ないことが分かった。
【００２１】
これらの結果から、薄膜を紫外光照射後に加熱することにより、近赤外光を吸収する薄膜に変換するには、オリゴチオフェンの片末端、あるいは両末端にアントラセン基が置換されている必要があることが分かった。更に、オリゴチオフェンへのアントラセンの置換数、ならびにチオフェンの結合数によって、薄膜の吸収波長を制御できることも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明による近赤外光吸収性の薄膜のパターニングの技術は、薄膜太陽電池、可視光ＥＬや紫外光センサー、光記録材料、薄膜トランジスターなどの素子を作成する用途に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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