(57)【要約】【課題】低温下においてもオレフィン系樹脂に対して優れた密着性を有する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】ポリオール組成物と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、スチレン樹脂（ただし、オレフィンが共重合されたものを除く）を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、スチレン樹脂（ただし、オレフィンが共重合されたものを除く）を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低温での難接着性基材に対する密着性に優れる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、溶剤を含有しないことや初期接着力に優れることから作業環境や生産性に優れ、様々な分野で採用されるようになっている。一方、ホットメルト接着剤は熱可塑性樹脂を成分とするため、耐熱性などの最終接着性能が十分ではなかった。そこで、化学反応性を有するホットメルト接着剤が開発され、前記ホットメルト接着剤が有する利点に加えて、最終接着性能に優れていることから耐久性を要求される用途にも採用されている。
【０００３】
反応性ホットメルト接着剤の用途が拡大するにつれて、より高い性能が要求されるようになっており、例えば、接着性が悪いオレフィン系樹脂に対しても接着が可能であったり、冬季における低温下においても被着材を予備加熱することなく接着が可能であることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
本出願人は、低温下においても木質基材と未処理ポリエステルシートを接着可能な湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤について出願している。しかしながら、両基材ともオレフィン系樹脂である場合や、さらにこれらを低温下で接着するためには、更なる改良が必要であった。
【特許文献１】特願2008-089257
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低温下においてもオレフィン系樹脂に対して優れた密着性を有する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリオール組成物と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、スチレン樹脂（ただし、オレフィンが共重合されたものを除く）を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、オレフィン系樹脂等の難接着基材に対しても優れた密着性を有するため、オレフィン系樹脂同士の接着に使用することができる。また、低温下においても優れた密着性を有するため、冬季においても作業場は保温したり、基材を予備加熱することなく接着可能であるため、作業性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、ポリオール組成物と、多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有する。ポリオール組成物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等からなる。ポリエステルポリオールとしては、さらに結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、液状ポリエステルポリオールに分類される。
【０００９】
結晶性ポリエステルポリオールは、Ｘ線回折によって明瞭な結晶構造が確認でき、ガラス転移点と融点を有するポリエステルポリオールである。結晶性ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１０】
非晶性ポリエステルポリオールは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が確認されず、ガラス転移温度のみを有するポリエステルポリオールである。非晶性ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、ジオールとしてはネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１１】
液状ポリエステルポリオールは、常温で液状のポリエステルポリオールである。液状ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１２】
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、スチレン樹脂（ただし、オレフィンが共重合されたものを除く）を含有する。スチレン樹脂を含有することにより、オレフィン系樹脂等の難接着基材に対する密着性や、低温密着性を向上できる。スチレン樹脂を湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に添加するタイミングは特に限定されないが、湿気硬化型接着剤であることから、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを合成する際には既に系中に添加していることが好ましい。なお、スチレン樹脂の中でも、ブタジエンやイソプレン等のオレフィンと共重合したものを用いた場合、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを合成する際に溶解せず、前記効果が得られないため不適である。スチレン単独であるか、（メタ）アクリル系単量体と共重合したものが適する。スチレン樹脂の添加量としては、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤全体に対して０．１〜２０重量％とすることが好ましく、０．５〜１０重量％とすることがより好ましい。０．１重量％以上とすることで低温密着性が顕著に向上し、２０重量％以下とすることで最終強度の低下や相溶性等の問題が生じにくい。
【００１３】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得るため、前記ポリオール組成物との反応に用いる多価イソシアネート化合物として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等が挙げられる。中でも湿気硬化性、安全面等の点から、４，４’−ＭＤＩやそのカルボジイミド変性体であるカルボジイミド変性ＭＤＩが好ましく用いられる。また、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基の当量比率ＮＣＯ／ＯＨは１．５〜２．５であることが望ましい。この範囲内であれば、溶融装置内で長時間加熱溶融状態にあっても顕著な増粘がなく、硬化反応時の二酸化炭素による発泡が少ない。また、未反応の多官能イソシアネート化合物の揮発による作業環境への影響が少ない。
【００１４】
本発明における湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー以外にも、必要に応じて粘着付与樹脂、触媒、造核剤、着色剤、老化防止剤等を添加することができる。粘着付与樹脂としては、スチレン系樹脂、テルペン系樹
脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。触媒としては、３級アミン系、錫系の触媒が挙げられる。造核剤としてはパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。なお、低温下における硬化性を向上させるためには、触媒や造核剤の添加が有効である。
【００１５】
以下、実施例、比較例に基づき本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に何ら限定されるものでない。
【実施例】
【００１６】
実施例及び比較例に使用したポリオールは、表１に記載した性状を有する市販品を用いた。例えば、ポリエステルポリオール１は、分子量が１００００であり、ジカルボン酸としてセバシン酸を構成成分とし、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールを構成成分とすることを示す。
【００１７】
【表１】
2011084623.tif 000002
【００１８】
実施例１
ポリエステルポリオール１  ４０重量部、ポリエステルポリオール２  ６０重量部、ポリエステルポリオール３  ５０重量部、ポリエステルポリオール４  ６０重量部、分子量が７００であるポリプロピレングリコール  ５０重量部、分子量が５００００であるポリカプロラクトンジオール  ２０重量部、スチレン樹脂であるＵＰ１１５０（東亞合成社製、商品名、平均分子量５０００）８．６重量部、アミン触媒であるＤＭＤＥＥ（三井化学ファイン社製、商品名）０．１重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２０℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ（４、４’−ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名）６７重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の実施例１の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００１９】
実施例２
実施例１において、ＵＰ１１５０の配合量を４．３重量部とした他は実施例１と同様に行い、実施例２の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００２０】
比較例１
実施例１において、ＵＰ１１５０を配合しなかった他は実施例１と同様に行い、比較例１の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００２１】
比較例２
実施例１において、ＵＰ１１５０に代えて液状アクリルポリマー（スチレン非含有）であるＵＰ１０８０（東亞合成社製、商品名）を８．６重量部配合した他は実施例１と同様に行い、比較例２の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００２２】
比較例３
実施例１において、ＵＰ１１５０に代えてスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）であるクレイトンＧ１７２６（クレイトンポリマー社製、商品名）を８．６重量部配合し、実施例１と同様に製造を試みたが、チップ状のクレイトンＧ１７２６がそのまま残留しており、接着剤として使用できるものではなかった。
【００２３】
比較例４
実施例１において、ＵＰ１１５０に代えてスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）であるセプトン２００２（クラレ社製、商品名）を８．６重量部配合し、実施例１と同様に製造を試みたが、チップ状のセプトン２００２がそのまま残留しており、接着剤として使用できるものではなかった。
【００２４】
各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤について、以下の方法で評価を行った。ポリプロピレンフォーム（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み２０ｍｍ）の両面にホットロールコーター（１２０℃設定）で溶融した各接着剤を８０ｇ／ｍ２塗布し、１分後にそれぞれの面にポリプロピレン板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み３ｍｍ）を貼り合わせ、０．５Ｎ／ｍｍ２で３０秒間圧締した。これを２３℃雰囲気下で２４時間養生し、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分で平面引張り試験を行い、強度および破壊状態を確認した（常態）。
同様に、５℃に調温したポリプロピレンフォームおよびポリプロピレン板を用いて同様に貼り合わせを行い、５℃雰囲気下で２４時間養生したものについて平面引張り試験を行った。
【００２５】
【表２】
2011084623.tif 000003
【００２６】
実施例の各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を用いた場合、低温下でも高い強度が得られ、破壊状態も良好であった。一方、比較例の各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を用いた場合、常温では良好な接着が可能であるが、低温下においては強度、破壊状態ともに明らかに低下していた。