(57)【要約】      （修正有）【課題】流体分配器及び流体回収器を有する固定床反応器を提供する。【解決手段】アセトンとフェノールからビスフェノールＡを製造するアップフロー反応器１０は、容器１４と、容器内に配置された触媒床１２と、反応体分配／生成物回収システムとを備える。反応体分配／生成物回収システムは、反応器１０の下端に設けられた孔あき分配器２０を含む。アセトンとフェノールを含有する反応混合物を分配器２０に導入し、反応混合物を触媒床１２を通して上向きに流し、反応済みのアセトンとフェノールをビスフェノールＡとして、他の異性体及び未反応種と共に回収する工程を含む。アップフロー反応器内で床１２からの触媒ビーズのキャリーオーバーを回避する方法は、アップフロー反応器１０の生成物を、反応器の上端に配置された回収器４０に適切なスリット寸法のスクリーン４７を介して取り入れる工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシ化合物を製造するアップフロー反応器であって、
当該アップフロー反応器が、容器（１４）と、容器（１４）内に配置された触媒床（１２）と、容器（１４）内に配置された反応体分配／生成物回収システムとを備えており、
反応体分配／生成物回収システムが、容器（１４）の下端に配置された分配器（２０）と、容器（１４）の上端に配置された回収器（４０）とを備えていて、
分配器（２０）が入口（１８）と流体連通していて、入口（１８）を通して反応体が分配器（２０）に導入され、分配器（２０）が分配器（２０）に設けられた孔（３４）と分配器（２０）の孔（３４）に設けられた第１スクリーン（１７）とを備えており、
回収器（４０）を通してジヒドロキシ化合物生成物が取り出され、回収器（４０）が回収器（４０）に設けられた孔（４６）と回収器（４０）の孔（４６）に設けられた第２スクリーン（４７）とを備える、アップフロー反応器。
【請求項２】
さらに、容器（１４）の下端に配置されて触媒床（１２）を支持する凝集体層（１６）を備える、請求項１記載のアップフロー反応器。
【請求項３】
凝集体層（１６）が珪砂、珪藻土、セラミックボール又はこれらの組合せを含む、請求項２記載のアップフロー反応器。
【請求項４】
容器（１４）が、実質的に円筒形、実質的に平行六面体、実質的に球形又はこれらの組合せである構造幾何形状の容器（１４）である、請求項１記載のアップフロー反応器。
【請求項５】
容器（１４）がさらに、容器（１４）の上面に配置されたジャケット（２４）を備える、請求項１記載のアップフロー反応器。
【請求項６】
触媒床（１２）が架橋イオン交換樹脂触媒を含む、請求項１記載のアップフロー反応器。
【請求項７】
分配器（２０）がさらに、孔あきマニホールド（２８）及びそこから横方向に延在する複数の孔あきアーム（３２）を有する、請求項１記載のアップフロー反応器。
【請求項８】
マニホールド（２８）の両端に設けられた孔あきアーム（３２）が、マニホールド（２８）の両端の中間に設けられた孔あきアーム（３２）よりも短い、請求項７記載のアップフロー反応器。
【請求項９】
回収器（４０）はさらに、孔あきマニホールド（４２）及びそこから横方向に延在する複数の孔あきアーム（４４）を有する、請求項１記載のアップフロー反応器。
【請求項１０】
マニホールド（４２）の両端に設けられた孔あきアーム（４４）が、マニホールド（４２）の両端の中間に設けられた孔あきアーム（４４）よりも短い、請求項９記載のアップフロー反応器。
【請求項１１】
前記ジヒドロキシ化合物がビスフェノールである、請求項１記載のアップフロー反応器。
【請求項１２】
前記ビスフェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項１１記載のアップフロー反応器。
【請求項１３】
アップフロー反応器の下端に配置された、アップフロー反応器用の分配器（２０）であって、
反応体が供給される入口（１８）と流体連通しているマニホールド（２８）と、
マニホールド（２８）に設けられた孔（３４）と、
孔（３４）に設けられたスクリーン（１７）とを備え、
スクリーン（１７）及び孔（３４）がそれらを通して反応体が流通できるように構成されている、分配器（２０）。
【請求項１４】
さらに、マニホールド（２８）から延在する複数のアームを備える、請求項１３記載の分配器（２０）。
【請求項１５】
さらに、アーム（３２）に設けられた複数の孔（３４）を備える、請求項１４記載の分配器（２０）。
【請求項１６】
マニホールド（２８）の両端近くに配置されたアーム（３２）が、マニホールド（２８）の両端の中間に配置されたアーム（３２）よりも短い、請求項１４記載の分配器（２０）。
【請求項１７】
アップフロー反応器の上端に配置された、アップフロー反応器用の回収器（４０）であって、
マニホールド（４２）と、
マニホールド（４２）に設けられた孔（４６）と、
孔（４６）に設けられたスクリーン（４７）とを備え、
スクリーン（４７）及び孔（４６）がそれらを通して生成物がマニホールド（４２）に導入されるように構成されている、回収器（４０）。
【請求項１８】
さらに、マニホールド（４２）と流体連通関係に配置された生成物取り出しライン（４８）を備える、請求項１７記載の回収器（４０）。
【請求項１９】
さらに、マニホールド（４２）から延在する複数のアーム（４４）を備える、請求項１７記載の回収器（４０）。
【請求項２０】
マニホールド（４２）の両端近くに配置されたアーム（４４）が、マニホールド（４２）の両端の中間に配置されたアーム（４４）よりも短い、請求項１９記載の回収器（４０）。
【請求項２１】
アップフロー反応器（１０）でジヒドロキシ化合物を製造する方法であって、当該方法が、
アップフロー反応器（１０）の下端に配置された分配器（２０）であって、複数のスクリーンで覆われた孔（１７，３４）が設けられた分配器（２０）に反応体を導入し、
上記反応体を分配器（２０）から触媒床（１２）を通して上向きに流し、
ジヒドロキシ化合物をアップフロー反応器（１０）の上端から回収する
工程を含む方法。
【請求項２２】
前記ジヒドロキシ化合物を回収する工程が、アップフロー反応器の上端に配置された回収器（４０）であって、複数のスクリーンで覆われた孔（１７，３４）が設けられた回収器（４０）を通して化合物を受けとる工程を含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記ジヒドロキシ化合物がビスフェノールである、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記ビスフェノールがケトン化合物及びフェノール化合物から形成された２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
アップフロー反応器（１０）内で触媒ビーズの床（１２）からの触媒ビーズのキャリーオーバー量を減少させる方法であって、当該方法が、アップフロー反応器（１０）の生成物を、アップフロー反応器（１０）の上端に配置された回収器（４０）であって、複数の孔（３４）とこれらの孔を覆うスクリーン（４７）を有する回収器（４０）に取り入れる工程を含む、方法。
【請求項２６】
スクリーン（４７）の開口の直径が、反応混合物中の触媒ビーズの最小直径の２／５〜１／４である、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
スクリーン（４７）の開口の直径が、反応混合物中の触媒ビーズの最小直径の１／３である、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
請求項１記載の装置で製造したジヒドロキシ化合物をホスゲン、ジフェニルカーボネート又はホスゲン及びジフェニルカーボネートの組合せと反応させる工程を含む、ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器システムの床を通しての圧力降下、チャネリング及び反応体及び生成物流の不良分布を抑制することのできる、ジヒドロキシ化合物を製造する化学的反応器システムに関する。さらに、本発明は、ケトン化合物及びフェノール化合物を反応体分配システムからアップフロー方式で導入し、これらの反応体を触媒床に通し、生成物を生成物回収システムを通して取り出すことにより、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジヒドロキシ化合物、特にビスフェノール類は、エポキシ樹脂やポリカーボネートなどの化学的生成物を製造する際に原料として使用される。これらは通常、ケトン化合物とフェノール化合物との縮合により製造される。代表的なビスフェノール類には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）があり、これはアセトン（別名ジメチルケトン）とフェノール化合物とを酸の存在下で反応させることにより製造できる。
【０００３】
ビスフェノール類の製造に用いられる充填床反応器システムは一般に、充填材料、例えば粒状形態（具体的にはビーズ状）とすることができる触媒の床を備え、そこに液体反応体を導入する。反応体を床に流し、床内で触媒の存在下反応体同士を接触させ、反応させて最終生成物及び副生物を形成し、これらを床内の下流点から取り出す。このような充填床反応器システムでは、床と関連する圧力がしばしば反応器の物理的性能に影響する。充填床の高さに沿った流れ抵抗の尺度である差圧が、床の高さの増加につれて増加する。充填床の高さに沿った差圧は、触媒ビーズを圧縮し、変形するおそれがあり、このため圧力降下が限定される結果として液体処理量の減少をもたらす。差圧の増加に応じて、そして触媒床の密度が液体の密度に極めて近いので、流体流れはしばしば有意な分裂状態となり、これにより処理量の低下及び／又は「チャネリング」が起こる。
【０００４】
ＢＰＡ反応器はしばしばダウンフロー（下降流）方式で運転され、酸性イオン交換樹脂（ＩＥＲ）触媒の存在下、所望に応じて助触媒促進剤の存在下、フェノールとアセトンの発熱縮合が生じる。ＢＰＡをダウンフロー方式で製造する場合、ＩＥＲ触媒によっては、ＩＥＲ触媒の架橋度が反応器の物理的性能に、また反応性、選択性そしてこの反応器の収率に直接影響する。実際、ダウンフロー配置で運転されるＢＰＡ反応器の処理量を増加すると、圧力降下が増加し、そのためビーズの形がゆがんだり、充填床が崩壊したりするおそれが増大する。特に架橋度の低い（例えば約２．５％以下）ＩＥＲ触媒の場合、液圧上の制約も認められる。架橋度の高いＩＥＲ触媒では液圧問題は左程ではないが、ＢＰＡの合成におけるこのような樹脂の反応性、選択性及び寿命（使用触媒１トン当たりの生成トン数）も著しく減少する。このような訳で、通常、より高度に架橋した触媒の方が、粒子形状及び圧力による粒状ビーズの圧縮機構に帰せられる液圧衝撃に対して強い。しかし、高度に架橋した触媒は低い反応性、低い選択性、短い寿命という欠点を呈しがちである。
【０００５】
架橋度の高い触媒の利点を保持したままで、架橋度の低い触媒の液圧上の制約を補償するために、米国特許第５３９５８５７号及び米国特許出願第０９／２５８２３５号に開示されているように、ＢＰＡを「コンビ床」（組合せ床）装置で製造することがある。コンビ床装置は、架橋度の高い触媒と架橋度の低い触媒両方を同じ反応器床で組み合わせることにより、架橋度の高い触媒によるＢＰＡの高い生産速度と、架橋度の低い（約２％以下）触媒による増大した活性、選択性及び寿命とを最適化する。しかしながら、コンビ床装置の能力は、寿命に関して、また最高許容処理量に関して限定されたままである。
【０００６】
さらに、触媒床における液圧制限に関連した問題を緩和するために、床高さを低く維持しながら直径を大きく構成した反応器も試作されており、これにより、反応器処理量を許容範囲内に維持することを可能にする圧力降下で反応器を運転しながら、反応器に架橋度の低い触媒を使用するのを可能にしている。液圧制限に関連した問題を緩和する別の試みでは、反応体をＢＰＡ反応器にアップフロー（上向き流れ）方式で供給して、反応器の性能に対する圧力降下の影響を小さくするとともに、処理量の制限を克服する。
【０００７】
チャネリングは、流体がある活性基にランダムに関与するが、他の活性基には関与しない流れ状態である。チャネリング状態の流れでは、床の一部が短絡され、流体と均一かつ定常的に接触しない。このような状態は仕込んだ反応体の不完全な処理もしくは不完全な化学反応をもたらすおそれがある。このことの結果として、触媒又は処理粒子が早期に捨てられるおそれがあり、触媒の有効分の一部の損失につながる。
【０００８】
チャネリングは反応器の運転中に、アップフロー、ダウンフロー方式いずれでも起こりうる。アップフロー方式では、反応体を反応器の下端から圧送する。反応体が反応器の上部に流れるにつれて、反応体は相互にまた反応器床に配置された触媒に接触し、反応して目的生成物を形成し、生成物を反応器の頂部から回収する。触媒がビーズの形態である場合、自重でのビーズの圧縮が原因で圧力降下が反応器の高さに沿って発現する。ダウンフロー方式では、反応体を反応器の頂部に供給する。代表的には圧力をかけて反応体流れを（したがって生成物取り出し速度を）増大する。しかし、ダウンフロー方式では、触媒ビーズがしばしば、自重で圧縮される上に、下向き流れの作用下で圧縮される。圧縮下では、触媒ビーズはゆがんだ形状となり、充填床が崩壊し、これにより触媒床の空隙率が低下し、圧力降下問題が拡大する。
【０００９】
チャネリングそしてその結果としての反応体と触媒との接触不良が原因で、充填床反応器の運転はしばしばひどく妨害される。特に、有意な量のチャネリングが起こっている運転は通常、生成物収率の低下、触媒床の早期交換、そして反応体の利用効率の低下をもたらす。この結果、新しい触媒のコストがかかるだけでなく、運転停止時の生産損失、交換の在庫コスト、使用済み触媒の破棄コスト、反応体の回収／リサイクルが生まれる。さらに、触媒技術を改善する努力に伴うコストの結果として有意な財政的負担も発生する。このようなコストには、別の反応器幾何形状の開発が含まれるが、あまり好ましくない幾何形状の現存する反応器の問題を解決しようとするものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５３９５８５７号明細書
【特許文献２】国際公開第００／５０３７２号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ジヒドロキシ化合物を製造するアップフロー反応器が開示される。本反応器は、容器と、容器内に配置された触媒床と、容器内に配置された反応体分配／生成物回収システムとを備える。反応体分配／生成物回収システムは、容器の下端に配置された分配器と、容器の上端に配置された回収器とを備える。分配器と回収器には各々孔が設けられる。これらの孔にはスクリーン(screen)が配置される。
【００１２】
アップフロー反応器でジヒドロキシ化合物を製造する方法は、スクリーン(screen)で覆われた孔が設けられた分配器に反応体を導入し、反応体を分配器から触媒床を通して上向きに流し、得られるジヒドロキシ化合物をアップフロー反応器の上端から回収する工程を含む。
【００１３】
アップフロー反応器内で触媒ビーズの床からの触媒ビーズのキャリーオーバー量を減少させる方法は、アップフロー反応器の生成物を、反応器の上端に配置された、孔及び孔を覆うスクリーン(screen)を有する、回収器に取り入れる工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】底部が平坦なアップフロー化学反応器の実施態様の線図である。
【図２】底部が平坦でないアップフロー化学反応器の実施態様の線図である。
【図３】底部が平坦でないアップフロー化学反応器の実施態様の線図である。
【図４】反応体分配器の斜視図である。
【図５】生成物回収器の斜視図である。
【図６】試験反応器システムの線図である。
【図７】分配器／回収器システムを組み込んでない試験反応器システムにおける温度を時間の関数として示すグラフである。
【図８】分配器／回収器システムを組み込んだ試験反応器システムにおける温度を時間の関数として示すグラフである。
【図９】ダウンフロー及びアップフロー方式で運転する試験反応器システムについて差圧を線速度の関数として示すグラフである。
【図１０】アセトン転化率及びビスフェノールＡ生成量を線速度の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ジヒドロキシ化合物（例えばビスフェノール異性体）を製造する装置及びジヒドロキシ化合物を製造するためのその使用方法が開示される。反応器は、触媒床を含み、複数の反応体が触媒床に流れて反応し、最終ビスフェノール異性体を生成する。複数の反応体は同時にほぼ垂直方向に触媒床を下部から上部へ流れる。良好な選択性、収率及び反応体転化率を得るために、反応器は、プラグ流にそっくりか少なくとも近似する流れプロファイルが実現されるように設計されている。本方法はビスフェノールのあらゆる異性体の製造に適用できるが、好適な異性体は、触媒及び所望に応じて助触媒（例えば反応促進剤）の存在下でのケトン化合物（例えばアセトン）とフェノール化合物との反応により製造されるＢＰＡである。使用できる代表的なフェノール化合物には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、１，３，５−キシレノール、テトラメチルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−及びｍ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール及びこれらフェノール化合物の任意の組合せがあるが、これらに限らない。こうして得られるＢＰＡ生成物をさらにホスゲン又はジフェニルカーボネートと化合してポリカーボネートを製造することができる。
【００１６】
図１を参照すると、好適なビスフェノール異性体を製造するのに用いるアップフロー化学反応器の１実施態様が１０で示されている。以下、「反応器１０」という。反応器１０は、触媒を含む床１２及び反応体分配／生成物回収システムを含む。スクリーンは、反応混合物がシステムを通過できるように、触媒を反応区域内に閉じこめる作用をなす。反応器１０の上部には、床１２の上方に蒸気空間１３が画成される。反応体であるアセトン及びフェノールを、アップフロー（上向き流れ）方式にて、反応体分配／生成物回収システムの分配器２０を介して、床１２を通して蒸気空間１３へ流し、かくして流れの分布不良（反応器の断面スライスにおける不均一な流れ分散として定義される）を最小限に抑え、床１２のあらゆる隙間スライスに実質的に均一な流れプロファイルを維持するようにする。反応器１０の最もコスト効率のよい運転に必要とされる触媒量を最小限に抑えるために、床１２は、床１２の最上レベルでの生成ビスフェノール異性体が所望の収率及び選択率となるような、高さｈにわたって延在する。
【００１７】
反応体を、チャネリングが実質的になく、プラグ流に似た流れとなるように、分配器２０を通して供給する。チャネリングの除外は、床１２の高さｈに沿っての、好ましくは反応器１０の全高に沿っての滑らかな温度プロファイルにより示される。温度を反応器１０の高さに沿って幾つかの点で測定することができ、温度を記録、評価して、反応体の転化プロファイルを求めるとともに、適正な流れプロファイルが維持されているかを評価する。
【００１８】
触媒を含む床１２は容器１４に収容されている。容器１４は、アップフロー方式での反応体の流れを容易にすることができる幾何形状であればどのような形状でもよい。例えば、容器１４は実質的に円筒形、並列管、又は球形の構造とすることができる。化学工業では円筒形容器が広範に入手できるので、また現存するタンク又は反応器を比較的簡単な変更でアップフロー反応器に転換することができるので、容器１４が円筒形幾何形状であるのが好ましい。容器１４の下端は（図１に示すように）平坦であるのが好ましい。しかし、下端は、（図２に示すように）丸くしても、（図３に示すように）円錐形にしても、或いはこれらの形状の任意の組合せとしてもよい。
【００１９】
容器１４内に配置された触媒は、少なくとも部分的に架橋されたイオン交換樹脂触媒であるのが好ましい。イオン交換樹脂触媒の架橋度は、球形粒子の一体性を保持するようなレベルに維持する。特に、架橋度は約４％以下とすることができる。しかし、より低い架橋レベルで触媒寿命が向上し、したがって架橋度が約２％であるのが好ましい。触媒が適当なジビニルベンゼン架橋度及び適当なスルホン酸官能度を有するスルホン化芳香族樹脂であるのが一層好ましい。架橋密度は約２．５％以下であるのが最も好ましく、酸ミリ当量は約４ミリ当量／グラム（Ｍｅｑ／ｇ）超えであるのが好ましい。所望に応じて、助触媒を使用してもよい。代表的な助触媒（付着させてもさせなくてもよい）には、チオール化合物及びメルカプタン化合物があるが、これらに限らない。
【００２０】
分配器スクリーンは、分配器２０と容器１４の出口端との中間の任意の点に配置することができる。図１に示すように、分配器スクリーン（以下「スクリーン１７」と記載）は好ましくは、容器１４の断面幾何形状にほぼ対応するメッシュ材又は平板から構成し、分配器２０のすぐ上に配置される。或いは、スクリーン１７は、図２及び図３に示すように、分配器２０のアームを個別に包む別々のメッシュ構造としてもよい。いずれの場合も、スクリーン１７の開口の寸法が反応混合物中の触媒ビーズの最小粒径の約２／５〜約１／４であり、分配器２０に触媒粒子が入るのを防止するためには、最小粒径の１／３未満が好ましい。直径で約４００μｍ〜約８００μｍの粒度を有する触媒の場合、スクリーン１７の開口が約１００μｍ〜約１６０μｍであり、１３３μｍ未満が好ましい。
【００２１】
所望に応じて、充填材料（図示せず）を容器１４内に配置し、触媒内に点在させてもよい。充填材料は、通常剛性であり、充填材料が介在している触媒の重量を支え、これにより触媒の自重下での圧縮を防止することで、床１２内での触媒への追加の構造的サポートを与える。触媒を充填材料から分離するのが難しいので、一般に充填材料は、触媒が低架橋度である場合にのみ使用する。代表的な充填材料としては、複数の個別物体を反応器の容器内に乱雑に入れて、その結果表面がランダムに配置され、反応体の流れに対して曲がりくねった通路を与える。これらの物体は、反応体が床内を流れる際に反応体の相互の、また触媒との接触を最適にすることのできる、剛性で、化学的に不活性な、熱安定な材料から製造すればよい。最適な接触は、一般に、空隙率の大きな物体（体積が小さく、表面積が大きい物体）により実現される。好適な充填材料としては、パル（Ｐａｌｌ）リング、テレレット（Ｔｅｌｌｅｒｅｔｔｅ）リング、ラッシヒリング、ベール（Ｂｅｒｌ）サドル、インタロックス（Ｉｎｔａｌｏｘ）サドル及びこれらの充填材料の１つ以上の組合せがあるが、これらに限らない。
【００２２】
入口１８は床１２の下端に配置され、反応体の反応器１０への導入を容易にしている。入口１８は結節部とすることができ、そこでチューブ、パイプ、ジェットなどの装置が、床１２で画成される反応領域への反応体の流入を可能にする、接合部を形成する。好ましくは、入口１８は反応混合物を受けとり、それを反応体分配／生成物回収システムの分配器２０を介して床１２に差し向けて、目的のビスフェノールＡを生成する。出口２２は床１２の上端に、床１２内に直接、もしくは蒸気空間１３内に配置され、或いはこれらの組合せで配置される。
【００２３】
出口２２は、回収器４０を通して生成物異性体を受けとることで反応器１０から生成物異性体を取り出す作用をなす。
【００２４】
容器１４はさらに、図２及び図３に示すように、その外面に配置されたジャケット２４を含んでもよい。ジャケット２４は、反応器壁を通しての熱損失の量を制限する単一区域を構成することができる。或いは、ジャケット２４は、それぞれが流体源（図示せず）と連通している２つ以上の区域２６ａ、２６ｂを構成することができ、これにより反応器１０の所望の運転温度に応じて、床１２を加熱又は冷却することができる。床１２を加熱するのに用いることのできる流体には、スチーム、熱オイル又は熱液体流、例えば廃プロセス流があるが、これらに限らない。床１２を冷却するのに用いることのできる流体には、冷媒、ブライン、水などがあるが、これらに限らない。或いは、容器の外面に配置された電気抵抗素子により加熱を行ってもよい。
【００２５】
図４に、反応器の断面に対して反応混合物を均一に分布させる構造の１例を示す。分配器２０はマニホールド（多岐管, manifold）２８を備え、反応器の入口と流体連通(fluid communication)関係に配置されたマニホールド入口３０を通して反応体がマニホールド２８に入る。分配器２０の１実施態様では、分配アーム３２がマニホールド２８から横方向に延在する。マニホールド２８の両端付近に配置された分配アーム３２は、通常、マニホールド２８の中心付近に配置された分配アーム３２より短くなるような寸法となっている。そのような場合、分配器２０の外側を画成するエッジが円筒形反応器の断面幾何形状に対応するのが好ましい。特に、反応器の断面寸法が円である場合、分配アーム３２は通常、各アームの外側端が反応器の内面からほぼ等距離離れ、反応器に装着したとき、反応器の上端又は下端から見て、分配器２０が円形に近くなるような寸法となっている。
【００２６】
凝集体層（後述）を触媒床の底部サポートとして使用する場合、反応体と凝集体との接触を最小限に抑制し、また反応体と触媒との接触を最大にするのが好ましい。したがって、マニホールド入口３０は、分配器２０が反応器内で凝集体層と触媒の界面に位置するような適当な寸法とされる。さらに、触媒の不在下での反応体の相互の反応により影響される望ましくない副反応の進行を最小に抑えるために、反応器の断面形状における反応体の十分な分布を確保しながら、マニホールド入口の高さｈｍ（並びにマニホールド２８及び分配アーム３２の長さ）をできるだけ短く維持するのが望ましい。
【００２７】
マニホールド２８及び分配アーム３２は、マニホールド入口３０と反応器床に配置された触媒との間に流体連通を維持するのを可能にする孔３４を設けたパイプから形成するのが好ましい。
【００２８】
所望に応じて、図２及び図３に１６で示すように、凝集体層を床１２の下端に配置してもよい。凝集体層１６は、床１２のサポートとなり、反応体及び反応器１０内で生成する生成物に本質的に不活性な材料から構成される。凝集体層１６を構成する材料は、珪砂、珪藻土、セラミックボール又はこれら材料の組合せとすることができるが、これらに限らない。
【００２９】
底部が平坦でない反応器では、反応器に凝集体層１６を、分配器２０のマニホールドの最低面の高さに一致する高さｈａまで充填する。触媒を分配器２０の上に配置して高さｈの床を形成する（図３）。高さｈは、最高の反応収率並びに妥当な触媒交換頻度を与える実験室及び／又はパイロットプラントでの試験運転から得られる実験データから決定される。高さｈの正確な測定値は、反応器の高さ方向に設けられた窓を通しての直接測定により得ることができる。
【００３０】
次に図５を参照すると、回収器４０が示されている。回収器４０は、図４に示した分配器と同様の構造であり、反応器から出てくる床から流出パイプラインへの流れが減少したときに発生しうるデッド空間と関連した問題を軽減するように作動する。回収器４０はまた、容器にダウンフロー方式を適用しなければならない場合に流体の良好な分配を可能にする。回収器４０は、反応器の上端付近に、反応器の出口と流体連通関係で配置されている。アセトンとフェノールとの反応でできた反応生成物（例えばＢＰＡ及び異性体）を（未反応成分とともに）反応システムから回収器４０を介して取り出す。
【００３１】
回収器４０はマニホールド４２及びそこから延在する回収アーム４４を含む。マニホールド４２及び回収アーム４４には孔４６が設けられ、生成物ビスフェノールＡをそこに受け入れ、生成物取り出しライン４８を介して取り出すことができる。回収器４０の１実施態様では、回収アームがマニホールド４２から横方向に延在する。マニホールド４２の両端付近に配置された回収アーム４４は、通常、マニホールド４２の中心付近に配置された回収アームより短くなるような寸法となっている。そのような場合、回収器４０の外側を画成するエッジが円筒形反応器の断面幾何形状に対応するのが好ましい。分配器の場合と同じく、回収アーム４４の外端を反応器の内面の幾何形状に近づけることができる。
【００３２】
図１〜３を参照すると、回収器スクリーン４７は分配器２０と回収器４０との中間の任意の点に配置することができる。スクリーン４７は好ましくは、容器１４の断面幾何形状にほぼ対応するメッシュ材又は平板から構成し、図１に示すように、回収器４０のすぐ下に配置される。或いは、スクリーン４７は、図２及び図３に示すように、回収器４０のアームを個別に包む別々のメッシュ構造としてもよい。いずれの場合も、スクリーン４７の開口の寸法が反応混合物中の触媒ビーズの最小粒径の約２／５〜約１／４であり、回収器４０に触媒粒子が入るのを防止するためには、最小粒径の１／３未満が好ましい。直径で約４００μｍ〜約８００μｍの粒度を有する触媒の場合、スクリーン４７の開口が約１００μｍ〜約１６０μｍであり、１３３μｍ未満が好ましい。
【００３３】
反応区分外への粒子の持ち出しは、代表的には、床から生成物取り出しライン４８への触媒のキャリーオーバーからなる。触媒キャリーオーバーは、床から実質的にまったく不変なビーズを取り出すか、床から破損した触媒ビーズ（微粉）を取り出すかいずれかの形態となる。回収器４０のまわりに配置されたスクリーン４７は、まったく不変なビーズ又は微粉いずれもの取り出しライン４８へのキャリーオーバーを防止又は制限する。
【００３４】
反応器１０の運転を図１〜５を参照して説明する。アセトンと新鮮及び／又はリサイクルフェノールとを含む反応混合物をマニホールド入口３０を介して反応器１０に導入する。反応器の運転は「シングルパス」（１回通過）とすることができ、例えばアセトン及びフェノールを反応器に供給し、ビスフェノール及び過剰な反応体を反応器出口から取り出すことができる。しかし、反応器の運転に再循環ループを取り入れるのが好ましく、例えばビスフェノールを反応器出口で取り出し、過剰なアセトン及びフェノールをリサイクルして反応器供給物に戻す。反応体を導入する際の圧力は、反応体を分配器２０から、触媒床１２を通して、回収器４０まで推し進めるのに十分である。供給する反応体の組成をモニターして、確実に目的のビスフェノール異性体の生成に適切な規格値を満たす。反応体のモニターはインラインでも、入口流れからサンプルを採取して行ってもよい。
【００３５】
温度及び圧力を入口１８で、床１２内の種々の点で、（あれば）蒸気空間１３で、そして出口２２でモニターする。流量もモニターすることができる。反応器１０の運転が自動である場合、これらの測定値を利用して反応体の入口１８への供給速度や、システムの他のパラメータを制御することができる。
【００３６】
触媒床１２の頂部での温度がＢＰＡ結晶化温度より高いことが好ましい。生成物の結晶化と関連した問題をなくすために、或いは反応器の絶縁が十分でない場合、熱流体流れをジャケット２６ａに通すことにより、反応器１０を、特にその上方部分で、加熱することができる。ジャケット２６ａに流れる熱流体流れは熱を反応混合物に伝達し、ビスフェノールＡの結晶化を防止する。
【実施例】
【００３７】
実施例１
反応混合物中のアセトンとフェノールとの反応からビスフェノールＡを製造する製造実験を、図６〜図１０を参照して説明する。生成物ビスフェノールＡを製造する、２００で示した試験反応器システム（以下「システム２００」という）は、１つの試験反応器と触媒ビーズのキャリーオーバーを回収する１つの安全容器を有する。各容器は直径５０ｃｍ（１９．７インチ）であった。反応器は高さ５ｍ（１６．４フィート）であった。図６に２１０で示す第１容器は、反応体をアップフロー方式で受けとる形状とされ、図１〜５に関連して説明した反応器１０と実質的に同じ構造であった。システム２００の第１実験では、第１容器２１０に分配器／回収器システムを設けなかった。しかし、第１容器２１０は、反応器の底部にスクリーンを設けた。スクリーンメッシュは、スクリーンの開口の寸法が１００μｍ（触媒粒子の最小粒径の約１／３）未満となるようなものとした。第２容器２１１は、その上端でジャンパーライン２１５を介して、第１容器２１０の出口と直列流体連通関係に配置した。第２容器２１１にはサンド層２１７をスクリーン上に配置した。第１容器２１０に約１ｍ３（３５．３ｆｔ３）の湿潤触媒を仕込んで床２１２を形成した。床２１２の高さを直視測定すると、容器２１０に液体が全く流れていない状態で２．９６ｍ（９．７１フィート）であった。
【００３８】
床２１２内そして第１容器２１０の種々の高さに６個の温度プローブをセットした。図７を参照すると、図６に関連して説明した通りのシステム２００の第１実験の温度プロファイルのグラフを２２４で示す。システムを運転し、曲線２２８で示す、約２６０ｋｇ／ｈｒ（５７２ｌｂ／ｈｒ）の実質的に一定な反応体流量にて、温度をモニターした。温度曲線から明らかなように、上の５個の温度プローブが感知した温度は、曲線２３２、２３４、２３６、２３８及び２４０としてプロットしたとおり、第１反応器の高さに沿って大きな温度ゆらぎを示した。第１反応器の入口に近い最低レベルに位置する温度プローブだけが実質的に安定な温度読み取り値（曲線２３０としてプロット）を記録し、それは空間速度約１．６〜約１．７について約６５℃から約８５℃まで変動し、標準偏差が第１温度プローブ近くで約５℃で、第３プローブ近くで約１．６℃であった。第１反応器の高さに沿ってのこのように大きな温度のばらつきは、床及び反応器全体にチャネリング及び非プラグ流が起こっていることを示唆する。これは、触媒床の表面を目で観察すると表面が平坦でないことによって、確認される。さらに、反応器の窓を通してその内面にビスフェノールＡの結晶が見られ、これはコールドスポットが存在すること、したがってプラグ流挙動の不在を示している。
【００３９】
実施例２
図６に関連して上述したものと同様の分配器／回収器システムを第１反応器内に作動可能に装着して、システム２００の第２実験を行った。図８を参照すると、システム２００の第２実験の温度プロファイルのグラフを２２６で示す。曲線２７８で示す、約２５０ｋｇ／ｈｒ（５５０ｌｂ／ｈｒ）の実質的に一定な反応体流量にて、温度を第１実験と同じ位置でモニターした。第２実験で、床の高さはやはり２．９６ｍ（９．７１フィート）と測定された。床とその上の蒸気空間との界面は第３温度プローブと第４温度プローブとの中間に位置する。グラフデータから分かるように、下の方３個の温度プローブがモニターした温度は実験全体にわたって一定な温度読み取り値（曲線２８０、２８２及び２８４）を与え、一方上の方３個の温度プローブの温度読み取り値（曲線２８６、２８８及び２９０）は、ゆらぎが第１実験の温度ゆらぎより大幅に改良されている。第２実験では温度ゆらぎの量が少ないので、また、触媒床の表面が平坦であると観察されるので、分配器／回収器システムによりシステム２００内のチャネリング量が著しく減少すると結論される。空間速度約１．６〜約１．７の場合、標準偏差は第１プローブ近くで約０．７℃で、第３プローブ近くで約０．４℃である。
【００４０】
図９において、圧力降下を反応体の線速度の関数としてグラフ２５０に表示する。ダウンフロー方式で運転する設計の反応器の場合、反応器は、曲線２５２で示されるように、線速度約０．０５７ｃｍ／ｓｅｃ（０．０２２ｉｎ／ｓｅｃ）で差圧限度１ｂａｒ（１４．５ｐｓｉ）に達する。分配器／回収器システムを組み込んだ同じ反応器をアップフロー方式で運転すると、曲線２５４で示されるように、差圧１ｂａｒ（１４．５ｐｓｉ）に達するのは反応体流の約２倍の線速度（約０．１１５ｃｍ／ｓｅｃ＝０．０４５ｉｎ／ｓｅｃ）である。線流量約０．１１５ｃｍ／ｓｅｃ（０．０４５ｉｎ／ｓｅｃ）を超えると差圧が急上昇するのは、回収器のすぐ下の反応器の床の頂部に触媒ビーズが充填するためである。この物理的制約は、少なくとも部分的に、触媒ビーズの頂部に得られる自由高さのせいである。もっと背の高い容器の場合、この急上昇はもっと高い線速度で起こるであろう。曲線２５２と２５４との差は、アップフロー方式で運転する分配器／回収器システム付き反応器における圧力降下とダウンフロー方式で運転する分配器／回収器システム付き反応器における圧力降下との相違を表している。
【００４１】
図１０において、アセトン転化率及びビスフェノールＡ生成速度を反応体の線速度の関数としてグラフ２６０に表示する。曲線２６２から分かるように、アセトン転化率は高い流量で減少し、それは平均滞留時間及び反応容積内の平均触媒濃度が減少するためである。曲線２６４から分かるように、これに対応してアセトン漏出が増加する。しかし、ビスフェノールＡ生成量は、流量（線速度）が高いので、増加する。
【００４２】
検討したすべての流量について、アセトン及びフェノールの反応のビスフェノールＡを生成する選択率は９５％を超えていた。得られたすべてのデータが０．５％以内であったので、選択率挙動に傾きは検出されなかった。上述した分配器／回収器システムを組み込んだアップフロー反応器システムは、現在使用されているアップフロー、ダウンフローシステムいずれに対しても幾つかの利点を有する。流れの分布不良の抑制から少なくとも２つの利点が得られる。第１に、触媒床をまんべんなく利用できる、即ち反応器床の高さに沿って流れる間に反応体が接触する触媒の量が最大になる。したがって、反応体転化、選択率、圧力降下、床安定性に関して反応器の最適性能を達成できる。第２に、反応器をより高い供給速度で運転でき、より高い生成速度を実現できる。反応器の高さに沿って断面流れの一層均一な分布を実現することにより、高い供給速度（線速度）であっても、チャネリングが減少する。
【００４３】
上述した分配器／回収器システムを組み込むことの別の利点として、反応器システムは、より広い範囲の触媒で有効に運転する能力を有する。分配器／回収器システムは、密度、粒度及び粒度分布のばらつきに関して異なる特性を有する様々な触媒に対処できる。さらに、分配器／回収器システムは、より高い反応性、良好な選択性及び長い寿命などの利点を有する架橋度の低い触媒の有効利用を可能にする。
【００４４】
ほかに、生成速度が高くなり、触媒交換頻度が少なくなる結果として経費節減などの利点も実現される。
【００４５】
以上、本発明を好適な実施態様について説明したが、当業者であれば、本発明の要旨から逸脱することなく、上記実施態様に種々の変更を加えたり、またその構成要素を均等物で置き換えたりできることが理解できるであろう。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、特定の状況や材料を本発明の教示に適合させるために種々の改変が可能である。したがって、本発明は、発明を実施する最良の形態として開示した特定の実施態様に限定されることなく、本発明の範囲に入るすべての実施態様を包含する。
【符号の説明】
【００４６】
１０ アップフロー反応器
１２ 触媒床
１４ 容器
１７ 第１スクリーン
１８ 入口
２０ 分配器
２４ ジャケット
２８ マニホールド
３２ 孔あきアーム
３４ 孔
４０ 回収器
４２ マニホールド
４４ 孔あきアーム
４６ 孔
４７ 第２スクリーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年1月31日(2011.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール異性体を含むジヒドロキシ化合物を製造するアップフロー反応器であって、
前記アップフロー反応器が、容器（１４）と、容器（１４）内に配置された触媒床（１２）と、容器（１４）内に配置された反応体分配／生成物回収システムとを備えており、
反応体分配／生成物回収システムが、容器（１４）の下端に配置された分配器（２０）と、容器（１４）の上端に配置された回収器（４０）とを備えていて、
分配器（２０）が入口（１８）と流体連通していて、入口（１８）を通してケトン化合物とフェノール化合物とを含む反応体が分配器（２０）に導入され、分配器（２０）が分配器（２０）に設けられた孔（３４）と分配器（２０）の孔（３４）に設けられた分配器スクリーン（１７）とを備えており、
回収器（４０）を通して前記ジヒドロキシ化合物生成物が取り出され、回収器（４０）が回収器（４０）に設けられた孔（４６）と回収器（４０）の孔（４６）に設けられた回収器スクリーン（４７）とを備えており、
前記分配器（２０）が、
反応体が供給される入口（１８）と流体連通しているマニホールド（２８）と、
マニホールド（２８）に設けられた孔（３４）と、
前記孔（３４）に設けられた分配器スクリーン（１７）とを備え、
前記分配器スクリーン（１７）及び孔（３４）がそれらを通して反応体が流通できるように構成されており、
前記回収器（４０）が、
マニホールド（４２）と、
前記マニホールド（４２）に設けられた孔（４６）と、
前記孔（４６）に設けられた回収器スクリーン（４７）とを備え、
前記回収器スクリーン（４７）及び孔（４６）がそれらを通して生成物がマニホールド（４２）に導入されるように構成されている、
アップフロー反応器。
【請求項２】
さらに、容器（１４）の下端に配置されて触媒床（１２）を支持する凝集体層（１６）を備え、前記凝集体層（１６）は、前記触媒床（１２）の支持をし且つ前記反応器（１０）内の前記反応体及び生成物に対して本質的に不活性な材料から構成される、請求項１記載のアップフロー反応器。
【請求項３】
前記凝集体層（１６）が珪砂、珪藻土、セラミックボール又はこれらの組合せを含む、請求項２記載のアップフロー反応器。
【請求項４】
容器（１４）が、略円筒形、略並列管、略球形又はこれらの組合せである幾何形状の容器（１４）である、請求項１記載のアップフロー反応器。
【請求項５】
容器（１４）がさらに、容器（１４）の上面に配置されたジャケット（２４）を備える、請求項１記載のアップフロー反応器。
【請求項６】
触媒床（１２）が架橋イオン交換樹脂触媒を含み、前記架橋イオン交換樹脂触媒が、ジビニルベンゼン架橋及びスルホン酸官能基を含むスルホン化芳香族樹脂を含む、請求項１記載のアップフロー反応器。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のアップフロー反応器（１０）でケトン化合物及びフェノール化合物からビスフェノール異性体を含むジヒドロキシ化合物を製造する方法であって、当該方法が、
アップフロー反応器（１０）の下端に配置された分配器（２０）であって、スクリーンで覆われた複数の孔（１７，３４）が設けられた分配器（２０）に反応体を導入し、
前記反応体を前記分配器（２０）から触媒床（１２）を通して上向きに流し、
前記ジヒドロキシ化合物をアップフロー反応器（１０）の上端の回収器（４０）から回収する
工程を含む方法。
【請求項８】
以下の工程：
（ａ）容器（１４）と、容器（１４）内に配置された触媒床（１２）と、容器（１４）内に配置された反応体分配／生成物回収システムとを備えている請求項１〜６のいずれか一項に記載のアップフロー反応器（１０）においてケトン化合物とフェノール化合物とを反応させてビスフェノール異性体を含むジヒドロキシ化合物を製造する工程であって、
前記反応体分配／生成物回収システムが、容器（１４）の下端に配置された分配器（２０）と、容器（１４）の上端に配置された回収器（４０）とを備えていて、
分配器（２０）が入口（１８）と流体連通していて、入口（１８）を通してケトン化合物とフェノール化合物とを含む反応体が分配器（２０）に導入され、
分配器（２０）が分配器（２０）に設けられた孔（３４）と分配器（２０）の孔（３４）に設けられた分配器スクリーン（１７）とを備えており、
回収器（４０）を通して前記ジヒドロキシ化合物生成物が取り出され、回収器（４０）が回収器（４０）に設けられた孔（４６）と回収器（４０）の孔（４６）に設けられた回収器スクリーン（４７）とを備える工程、及び
（ｂ）前記ジヒドロキシ化合物を、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、又はホスゲン及びジフェニルカーボネートの組み合わせと反応させる工程、
を含む、ポリカーボネートの製造方法。