(57)【要約】【課題】携帯できる程度の細身であって、かつ、極細い描線を引くことのできる筆記尖端を持つ筆記具に光輝性の強い水性インク組成物を収容し、この水性インク組成物によってプリントした電子写真の表面に、事前の撹拌も含め、細い描線を滞りなく描くことのできるように、このインク組成物を安定性と低粘度を両立させたものとする。【解決手段】比較的粒子径の大きな第１の平板状の顔料と、比較的粒子径の小さな第２の平板状の顔料と、分散されて含まれている結晶セルロースとを含み、前記第２の平板状の顔料の添加量を前記第１の平板状の顔料の添加量以下とした光輝性の水性インク組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内径１５ｍｍを下回る有底筒状のインク収容容器と、
前記インク収容容器内にインク撹拌子が封入され、
前記インク収容容器の開放された開口部前方に
インク流出口のスリット幅が１ｍｍを下回る筆記用尖端を持つ
筆記具に収容される水性インク組成物であって、
分散用樹脂と、
第１の平板状の顔料と、
前記第１の平板状の顔料の平均粒子径に満たない平均粒子径を持つ第２の平板状の顔料が、
前記第１の平板状の顔料の添加量以下の添加量であって、
更に結晶性セルロースを含む水性インク組成物。
【請求項２】
内径１０ｍｍを下回る有底筒状のインク収容容器と、
前記インク収容容器内にインク撹拌子が封入され、
前記インク収容容器の開放された開口部前方に
インク流出口のスリット幅が１ｍｍを下回る筆記用尖端を持つ
筆記具に収容される水性インク組成物であって、
分散用樹脂と、
第１の平板状の顔料と、
前記第１の平板状の顔料の平均粒子径に満たない平均粒子径を持つ第２の平板状の顔料が、
前記第１の平板状の顔料の添加量以下の添加量であって、
更に結晶性セルロースを０．５重量％以上、２重量％未満を含む水性インク組成物。
【請求項３】
前記結晶性セルロースが分散されて含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記粒子径の異なる２種以上の平板状の顔料成分の合計が５重量％以上、２０重量％以下である請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記第１及び第２の平板状の顔料の外、更に色材を含む請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記色材が、顔料と、分散樹脂と、水、又は、水及びアルコールからなる分散液である請求項５に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
前記色材が、染料又は顔料と、樹脂エマルジョンと、水とを少なくとも含む分散液である請求項５に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
摂氏温度２５度において、ずり速度３．８３ｓｅｃ．−１の時の粘度が８０ｍＰａ・ｓｅｃ．以上２００ｍＰａ・ｓｅｃ．以下、かつ、ずり速度３８．３ｓｅｃ．−１の時の粘度が１５ｍＰａ・ｓｅｃ．以上６０ｍＰａ・ｓｅｃ．以下である請求項１〜７の何れか一つに記載の水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、高い隠蔽性を持ち、光輝性を備え、使用前すぐに顔料の再分散が容易に行え、かつ、写真プリントの表面に難なく筆記あるいは描画することが出来る顔料マーカーのインク組成に関する。特に携帯に便利な、細身のマーカーに収容される水性顔料マーカーのインク組成に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真のプリント表面などの、濃い色に着色された面に筆記あるいは描画を行い、メッセージや表現の追加等を行えるマーカーとして、プリントのインクに影響を及ぼさないことから、水性顔料マーカーが使用されている。また、単に隠蔽性があって、プリント面に影響を及ぼさないだけではなく、目立つ表現を施したいとの要求を受け、光輝性を持つ顔料をインクに添加して、描線に光輝性を持たせたマーカーが実施されている。光輝性の顔料は、金属粉であって比重が非常に重いもので、撹拌が困難であった。また、別の光輝性の顔料としては、平板状の基体を金属酸化物等で覆った、一般にパール顔料と呼称されるものが使用されているが、このような顔料は平板状であるため、一旦容器内にインクが収容されて沈降堆積して層状にハードケーキ化してしまうと、再分散が困難となる。
【０００３】
平板状の顔料による光輝性付与を選択した場合の沈降対策、即ち易再分散性の付与について、結晶セルロースを添加することによって解決した水性顔料マーカー用インクが開示されている（特許文献１）。ここに開示されているインク組成は、結晶セルロースの他、剪断減粘性付与剤、分散剤、固着性付与樹脂等が添加されており、マーカー用のインクとしては多少高粘度であることが理解される。顔料以外のインクベヒクルが高粘度であることによって平板状顔料の沈降が一定期間は抑制できるものの、例えば１年以上、望ましくは５年以上の長期に亘る静置によって結局は微視的に見て層状の構造物に堆積してしまい、ハードケーキ化してしまうことが容易に予想された。
【０００４】
また、光輝性顔料を含むインクに、更にパール顔料を入れて視認性を向上させ、増粘性多糖類の水溶液を用いてこれら顔料の沈降を防止して、使い勝手を良好にしたとされる水性インクの配合組成が開示されている（特許文献２）。このインキ組成物の好ましい粘度範囲は５００〜１５０００ｍＰａ・ｓｅｃ．（摂氏２０度における、ずり速度１．９２ｓｅｃ．−１）となっており、顔料の沈降は、ある期間防止できるとしても、マーカー用のインクとしては不向きな範囲となっている。また、この文献において光輝性顔料と称している比較的大きな平均粒子径（４０μｍ程度）の平板状顔料と、パール顔料と称している比較的小さな粒子径（５〜４０μｍの範囲）の平板状顔料とを加えているが、比較的小さな粒子径の平板状顔料の添加量の方が多く、これら平板状顔料が沈降堆積した際の構造は、密な構造となることが予想され、この組成において再分散には困難があることは容易に予想できる。
【０００５】
ところで近年、本出願人により、酸化チタン等の比重の大きな顔料を含むインク組成物を収容し、筆記あるいは描画に供する細身のマーカーが工業的に実施されている（特許文献３、４）。このような細身のマーカーの機構においては、顔料分が沈降してしまった場合に再分散を行う撹拌子の大きさに自ずと制限が生まれるため、通常の顔料よりも強固なハードケーキを形成する可能性のある平板状顔料を含むインクを収容すれば、顔料分の再分散には、更なる困難性が存在することが容易に予想された。言うまでもないが、このような筆記具は、細い描線が描けるペン芯で滞りなくインクが流出することが要求され、上記したような大きな平板状顔料を含み高粘度のインク組成では、目詰まりの懸念が拭い去れず、高粘度の液体では流出することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８５０６４号公報（特許請求の範囲、実施例など）
【特許文献２】特開２００３−２３８８８２号公報（特許請求の範囲、実施例など）
【特許文献３】特願２００９−１８６９８出願明細書（発明を実施するための形態など）
【特許文献４】特願２００９−９６２６４出願明細書（発明を実施するための形態など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような筆記具の使用者の要求としては、携帯できる程度の細身の筆記具に光輝性の強い水性インクを収容し、プリントした電子写真の表面に、細い描線を滞りなく描くことのできることにあるため、これらの事項を全て満足するインク組成物について検討すべきものであると本発明者等は認識をした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、平均粒子径の異なる２種類の光輝性の平板状顔料を必要量添加し、描線の隠蔽性、及び、視認性について遜色ない程度としたうえで、結晶セルロースも添加した水性インクを組成し、平均粒子径の大きな第１の平板状顔料の添加量に満たない量を、平均粒子径のより小さな第２の平板状顔料の添加量とすることによって、内径１５ｍｍ未満のインク収容部を持ち、小さな撹拌子を備えた細身のマーカーに収容されたとしても、筆記を開始する前の撹拌によって素早く再分散を行えることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（８）に存する。
（１）内径１５ｍｍを下回る有底筒状のインク収容容器と、前記インク収容容器内にインク撹拌子が封入され、前記インク収容容器の開放された開口部前方にインク流出口のスリット幅が１ｍｍを下回る筆記用尖端を持つ筆記具に収容される水性インク組成物であって、分散用樹脂と、第１の平板状の顔料と、前記第１の平板状の顔料の平均粒子径に満たない平均粒子径を持つ第２の平板状の顔料が、前記第１の平板状の顔料の添加量に満たない添加量であって、更に結晶性セルロースを含む水性インク組成物。
（２）内径１０ｍｍを下回る有底筒状のインク収容容器と、前記インク収容容器内にインク撹拌子が封入され、前記インク収容容器の開放された開口部前方にインク流出口のスリット幅が１ｍｍを下回る筆記用尖端を持つ筆記具に収容される水性インク組成物であって、分散用樹脂と、第１の平板状の顔料と、前記第１の平板状の顔料の平均粒子径に満たない平均粒子径を持つ第２の平板状の顔料が、前記第１の平板状の顔料の添加量に満たない添加量であって、更に結晶性セルロースを０．５重量％以上、２重量％未満を含む水性インク組成物。
（３）前記結晶性セルロースが分散されて含まれていることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の水性インク組成物。
（４）前記粒子径の異なる２種以上の平板状の顔料成分の合計が５重量％以上、２０重量％以下である前記（１）又は（２）に記載の水性インク組成物。
（５）前記第１及び第２の平板状の顔料の外、更に、色材を含む（１）又は（２）に記載の水性インク組成物。
（６）前記色材が、顔料と、分散樹脂と、水、又は、水及びアルコールからなる分散液である前記（５）に記載の水性インク組成物。
（７）前記色材が、染料又は顔料と、樹脂エマルジョンと、水とを少なくとも含む分散液である前記（５）に記載の水性インク組成物。
（８）摂氏温度２５度において、ずり速度３．８３ｓｅｃ．−１の時の粘度が８０ｍＰａ・ｓｅｃ．以上２００ｍＰａ・ｓｅｃ．以下、かつ、ずり速度３８．３ｓｅｃ．−１の時の粘度が１５ｍＰａ・ｓｅｃ．以上６０ｍＰａ・ｓｅｃ．以下である前記（１）〜（７）の何れか一つに記載の水性インク組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明によれば、内径１５ｍｍ未満あるいは内径１０ｍｍ未満のインク収容部を持ち、小さな撹拌子を備えた細身のマーカーに収容されることとなっても、描線の隠蔽性、及び、視認性が向上し、かつ、筆記を開始する前の撹拌によって素早く再分散を行えるマーカー用水性インク組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本願発明のインク組成物における平板状顔料の沈降堆積の様子を示す側面モデル図である。
【図２】比較例のインク組成物における平板状顔料の沈降堆積の様子を示す側面モデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性インク組成物は、比較的粒子径の大きな第１の平板状の顔料と、比較的粒子径の小さな第２の平板状の顔料と、結晶セルロースとを含み、前記第２の平板状の顔料の添加量を前記第１の平板状の顔料の添加量以下としたことを特徴とするものである。
図１は、本発明の水性インク組成物における平板状の顔料分沈降堆積の模式図、図２は前記した特許文献２に記載されたインク組成物における平板状の顔料分沈降堆積の模式図である。
【００１３】
本発明に用いる平板状の顔料としては、光輝性の平板状顔料であって、ガラスフレークを金属等で被覆したもの、雲母等の表面を金属又は金属化合物等で被覆した所謂パール顔料等、強い光輝性を持ち、安定性の高いものであれば何でも利用できる。一般的に入手容易であれば尚良い。
本願発明の水性インク組成物は、極細の筆記描線を描くことのできるマーカー用であるため、細い流路を持つ筆記尖端を通って、このインク組成物が漏出しなければならない。そうすると、これらの平板状の顔料の平均粒子径は、１３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。言うまでもなく、１３０μｍを超える場合には、細い流路の筆記先端等で目詰まりしやすくなる。また、５μｍ未満では筆記描線においてくっきりした光輝性を得難くなる。これらの粒子径の測定はレーザー散乱による測定（Ｎ４による摂氏２５度の水溶媒中での測定）の他、光学顕微鏡又は電子顕微鏡により、一定面積の視野中の粒子を計数することによっても算出することができる。
【００１４】
本願発明の水性インク組成物においては、２種類の異なる粒子径を持つ光輝性を有する平板状顔料、即ち、比較的大きな平均粒子径の第１の平板状顔料、比較的小さな平均粒子径の第２の平板状顔料と、に分けて添加することとしている。
１種類の平板状顔料のみの添加の場合、この顔料が層状に沈降堆積することによって、通常の顔料分よりも強固なハードケーキを形成することとなり、再撹拌が困難となることが容易に想像される。ここで、平板状顔料を２種類添加した場合、同じか極近い平均粒子径を持つもの同士の２種類である場合は、前記した１種類の場合同様、層状に沈降堆積してしまうことが予想される。
また、２種類の異なる粒子径を持つ光輝性を有する平板状顔料を添加、即ち、比較的大きな平均粒子径の第１の平板状顔料、比較的小さな平均粒子径の第２の平板状顔料と、に分けて添加した場合でも、前記第２の平板状顔料を前記第１の平板状顔料の添加量を超えて添加したときには、図２のモデル図に示すように、第１の平板状顔料の周囲は、緻密な第２の平板状顔料が層状に堆積して、結局は層状の沈降堆積物となることが予想される。
【００１５】
ここで、前記比較的小さな平均粒子径の第２の平板状顔料を前記第１の平板状顔料の添加量以下の量を添加した場合には、図１のモデル図に示すように、第１の平板状顔料同士の間に隙間を持たせて沈降堆積するものと想像される。このため、本願発明の水性インク組成物は、前記第２の平板状顔料による、描線の隠蔽性、視認性及び光輝性の補強を犠牲にしても、強固なハードケーキ化を防止するために、前記第２の平板状顔料の添加量を、前記第１の平板状顔料の添加量に満たない量とし、弱い撹拌手段でも再撹拌が可能な沈降堆積物となるように配慮したものである。これら粒子径の異なる２種以上の平板状の顔料成分の合計の添加量は、５重量％以上２０重量％以下であって、５重量％未満の添加量では、描線の光輝性発現が小さく認識に難があり、２０重量％を超える添加では、目詰まりし、筆記不能となり易くなる。
【００１６】
光輝性を持つ平板状顔料としては、ガラスフレークに金属等で被覆した、メタシャイン２０４０ＰＳ（平均粒子径４０μｍ）、２０２０ＰＳ（平均粒子径２５μｍ）、５０９０ＮＳ（平均粒子径９０μｍ）、５０９０ＲＣ（平均粒子径９０μｍ）（以上、日本板硝子株式会社製）等、マイカ表面に金属酸化物等の被覆を施した、イリオジン１００（粒子径１０〜６０μｍ、銀色）、イリオジン１５１（粒子径１〜１１０μｍ、銀色）、イリオジン１５３（粒子径２０〜１００μｍ、銀色）、イリオジン２０１（粒子径５〜２５μｍ、金色）、イリオジン２１７（粒子径１０〜６０μｍ、赤銅色）、イリオジン２８９（粒子径１０〜１２５μｍ、青色）、イリオジン５０４（粒子径１０〜６０μｍ、ワインレッド色）、イリオジン５３０（粒子径１０〜１２５μｍ、銅色）（以上、メルクジャパン株式会社製）等パール顔料等が挙げられる。
【００１７】
本願発明の水性インク組成物で用いる結晶セルロースは、剪断減粘性付与剤として用いられ、短期的な沈降堆積物のハードケーキ化を防止するものである。短期的には、溶媒を増粘させることによって顔料の沈降速度を遅くする効果を発揮し、顔料粒子同士の間に入り込んでハードケーキ化を防止するので、本願発明の課題克服のためには欠かせない添加物である。しかしながら、この結晶セルロースの添加のみによる対策では、長期的には、沈降堆積物がハードケーキ化する傾向に歯止めをかけることが出来ない。
【００１８】
好ましい結晶セルロースは、例えば、木材パルプ、精製リンター、綿繊維、麻繊維等の脱リグニン後の天然セルロース、またはビスコース溶液や銅アンモニウム溶液から凝固再生された再生セルロース等を挙げることができ、市販されているものでは、アビセルＴＧシリーズ、ＰＨシリーズ、セオラスＲＣシリーズ（旭化成株式会社製）等がある。なお、結晶セルロースの粒径は特に限定するものではないが、粒径が大きいものを使用した場合、インキの粘度が上昇し、筆記具の書き味の低下を引き起こすため、平均粒径は６μｍ以下の粉体を分散させて使用することが望ましい。前記結晶セルロースの添加量はインキ組成物に対して０．５〜５重量％が好ましい。
【００１９】
ところで、ここまでは本願発明のインク組成物が細身のマーカー（例えばインク収容容器が直径１５ｍｍ未満のマーカー）に収容された場合のことであるが、極めて細身のマーカー（例えばインク収容容器が直径１０ｍｍ未満のマーカー）である場合には、前記した対応策では不足であり、平板状顔料の再撹拌について、撹拌子が更に小さくなってしまうこともあり、好ましくない。この場合、不思議なことに前記結晶セルロースの量を減らすことによって、平板状顔料の再撹拌の問題が改善することが分かった。この場合には、前記結晶セルロースの添加量は０．５重量％以上２重量％未満であることが望ましい。
【００２０】
本願発明に係る光輝性の水性インキ組成物にあっては、上記成分の他に、従来の水性インキ組成物に使用される種々の材料を使用することができる。例えば、筆跡の様々な色相を得るために、水溶性の染料や水分散した顔料を添加することができる。また定着性を得るために、各種水溶性の樹脂、樹脂エマルジョンなどを添加したり、ペン先のインキ乾燥防止や、低温凍結防止のためのエチレングリコール、グリセリン等のような水溶性有機溶剤、尿素化合物のような保湿剤を添加したり、更にはベンゾチアゾリン等の防腐剤を添加することができる。その他に筆記面への濡れ性を向上させる目的から界面活性剤等の湿潤浸透剤を添加することができる。いずれを使用するにしても、目的と合致したものや、内容成分と相互作用し物性に異常がでないもの、インキとしての不具合がでないものを選択し、必要量を添加することが望ましい。
【実施例】
【００２１】
次に、光輝性の水性インク組成物の配合、並びに、その光輝性の水性インク組成物を収容するマーカーとの組み合わせの実施例及び比較例により本願発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２２】
〔インク配合実施例１〕
ジョンクリル６１Ｊ（＊１）            ２５．０重量％
メタシャインＭＥ２０４０ＰＳ（＊２）    ８．０重量％
イリオジン１１１（＊３）                ２．０重量％
セオラスＲＣ８１Ｎ液（＊４）          ６０．０重量％
青色顔料分散液（＊５）                  ２．５重量％
イオン交換水                            ２．５重量％
＊１、α−メチルスチレンアクリル酸共重合体水溶液（固形分３０重量％）
＊２、ガラスフレークを酸化チタンで被覆したもの（平均粒子径４０μｍ）
＊３、マイカ表面を酸化チタンで被覆したもの（平均粒子径１５μｍ以下）
＊４、セオラスＲＣ８１Ｎを４重量％水に分散した液
＊５、青色顔料１０重量％を水に分散した液
これらの各成分を逐次投入し、摂氏温度２５度において、ずり速度３．８３ｓｅｃ．−１の時の粘度が１３０ｍＰａ・ｓｅｃ．前後、かつ、ずり速度３８．３ｓｅｃ．−１の時の粘度が４０ｍＰａ・ｓｅｃ．前後の光輝性を持つ青色インク組成物を得た。
【００２３】
〔インク配合実施例２〕
ジョンクリル６１Ｊ（＊１）            ２５．０重量％
メタシャインＭＥ２０４０ＰＳ（＊２）    ８．０重量％
イリオジン１１１（＊３）                ２．０重量％
セオラスＲＣ８１Ｎ液（＊４）          ４７．０重量％
青色顔料分散液（＊５）                  ２．１重量％
黄色顔料分散液（＊６）                  ０．９重量％
イオン交換水                          １５．０重量％
＊６、黄色顔料１０重量％を水に分散した液
これらの各成分を逐次投入し、摂氏温度２５度において、ずり速度３．８３ｓｅｃ．−１の時の粘度が１２０ｍＰａ・ｓｅｃ．前後、かつ、ずり速度３８．３ｓｅｃ．−１の時の粘度が３５ｍＰａ・ｓｅｃ．前後の光輝性を持つ緑色インク組成物を得た。
【００２４】
〔インク比較例〕
ジョンクリル６１Ｊ（＊１）              ６．７重量％
メタシャインＭＥ２０４０ＰＳ（＊２）    ４．０重量％
イリオジン７２２５（＊７）            １０．０重量％
セオラスＲＣ８１Ｎ液（＊４）          ６０．０重量％
イオン交換水                          １９．３重量％
＊７、赤系パール顔料（粒子径５〜４０μｍ）
これらの各成分を逐次投入し、摂氏温度２５度において、ずり速度３．８３ｓｅｃ．−１の時の粘度が１５０ｍＰａ・ｓｅｃ．前後、かつ、ずり速度３８．３ｓｅｃ．−１の時の粘度が４０ｍＰａ・ｓｅｃ．前後の光輝性を持つ赤色インク組成物を得た。
【００２５】
〔マーカー容器１〕
筆記尖端のペン芯流路のスリット幅０．１５ｍｍ以下、かつ、インク収容容器内半径６ｍｍ×長さ１００ｍｍのバルブ式マーカー（三菱鉛筆株式会社製ＰＣ３ＭＬのペン体）。
【００２６】
〔マーカー容器２〕
筆記尖端のペン芯流路のスリット幅０．１３ｍｍ以下、かつ、インク収容容器内半径３．５ｍｍ×長さ９０ｍｍのバルブ式マーカー（三菱鉛筆株式会社製ＰＣ１ＭＤのペン体）。
【００２７】
これらの実施例、比較例のインク組成物をマーカー容器１、２に充填し、所定の撹拌子（直径５ｍｍのステンレス製のボール）２個と共に封入し、以下の評価を行った。
【００２８】
〔再分散性の評価〕
それぞれのマーカー容器のペン芯側を上に向けたままで、摂氏５０度の恒温槽内に静置し、１ヶ月後に取り出し、摂氏２５度の環境においてペン体前後方向に震蕩を行い、内部の撹拌子が動く音が聞こえた震蕩の回数を記録した。
【００２９】
〔流出性〕
前記再分散性の評価後に、同じ試料によって筆記した時の様子を観察した。
◎…初筆から難なく描画できた
○…初筆にはカスレが見られた
△…描線には所々カスレが見られる
×…筆記できない
【００３０】
〔描線の隠蔽性、光輝性〕
それぞれの試料によって筆記した描線の様子を観察した。
◎…描線は下地を完全に隠蔽し、光輝性も問題ない
△…描線の隠蔽が不十分、または、光輝性に劣る
×…描線の隠蔽が不十分、かつ、光輝性に劣る
【００３１】
【表１】
2011084661.tif 000002
【００３２】
以上のように、本願発明のインク組成物によって、内径１５ｍｍ未満あるいは内径１０ｍｍ未満のインク収容部を持ち、小さな撹拌子を備えた細身のマーカーに収容されることとなっても、描線の隠蔽性、及び、視認性が遜色なく、かつ、筆記を開始する前の撹拌によって素早く再分散を行えるマーカー用水性インク組成物が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
高い隠蔽性を持ち、光輝性を備え、使用前すぐに顔料の再分散が容易に行え、かつ、写真プリントの表面に難なく筆記あるいは描画することが出来る顔料マーカーのインク組成物が得られる。特に携帯に便利な、細身のマーカーに収容される水性顔料マーカーのインク組成物が得られる
【図１】
2011084661.tif 000003
【図２】
2011084661.tif 000004