(57)【要約】【課題】半導体基板内部に含まれる金属不純物を低コストかつ容易に除去可能な半導体基板の洗浄方法および洗浄装置を提供する。【解決手段】半導体基板の表面に洗浄液を供給し、該洗浄液を半導体基板との間に挟むように疎水性部材を配置し、該洗浄液を前記半導体基板に広く接触させ、前記半導体基板の内部に含まれる金属不純物を前記洗浄液中へ溶解させ、その後前記疎水性部材を取り外す。また、前記半導体基板を加熱することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面に洗浄液を供給し、該洗浄液を半導体基板との間に挟むように疎水性部材を配置し、該洗浄液を前記半導体基板に広く接触させ、前記半導体基板の内部に含まれる金属不純物を前記洗浄液中へ溶解させ、その後前記疎水性部材を取り外すことを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記半導体基板の一方の表面にパターンが形成されたパターン付基板につき、パターンが形成されていない他方の表面に洗浄液を供給し、当該他方の表面から金属不純物を洗浄液中に溶解させることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
半導体基板の表面に隙間を介して疎水性部材を配置し、前記隙間に洗浄液を供給し、前記半導体基板と前記疎水性部材とで前記洗浄液を挟むことによって、該洗浄液を前記半導体基板に広く接触させ、前記半導体基板の内部に含まれる金属不純物を前記洗浄液中へ溶解させ、その後前記疎水性部材を取り外すことを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記半導体基板の一方の表面にパターンが形成されたパターン付基板につき、パターンが形成されていない他方の表面に隙間を介して疎水性部材を配置し、前記隙間に洗浄液を供給し、当該他方の表面から金属不純物を洗浄液中に溶解させることを特徴とする請求項３に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記半導体基板の、パターンが形成された表面を、前記洗浄液から保護することを特徴とする請求項２または４に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記半導体基板の表面にパターンが形成されていないことを特徴とする請求項１または３に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記半導体基板、前記洗浄液および前記疎水性部材のうちの少なくとも１つを加熱することにより前記半導体基板を加熱することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記疎水性部材はフッ素樹脂またはフッ素樹脂をコーティングした部材であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記洗浄液は硫酸あるいはシアノイオンを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１０】
半導体基板の表面に洗浄液を供給する供給手段と、
該洗浄液の表面に配置され、前記半導体基板との間に前記洗浄液を挟持する疎水性部材と、
を具えることを特徴とする半導体基板の洗浄装置。
【請求項１１】
前記半導体基板、前記洗浄液および前記疎水性部材のうちの少なくとも１つを加熱することにより前記半導体基板を加熱するための加熱手段をさらに具えることを特徴とする請求項１０に記載の半導体基板の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板内部に含まれる金属不純物による汚染を低コストかつ容易に除去可能な半導体基板の洗浄方法および洗浄装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体デバイスの微細化、高集積化に伴い、半導体基板中の金属がデバイス特性を劣化させ、デバイス製造の歩留まりに大きな影響を与えることが知られている。そこで、この金属不純物を除去するためのゲッタリング方法や洗浄方法などが数多く検討されている。
【０００３】
半導体基板に含まれる金属を洗浄する従来技術として、特許文献１には、半導体基板を加熱した酸溶液中に浸漬することによって半導体基板をアニールし、金属を半導体基板表面に拡散させ、拡散させた金属を半導体基板表面で酸溶液によって酸化および錯化し、半導体基板表面から除去する方法が開示されている。
また、特許文献２には、半導体基板に洗浄液（硫酸または硫酸と過酸化水素水の混合溶液）を浸み込ませた布又は不織布を接触させながら加熱して、半導体基板内部の金属を前記布又は不織布で洗浄する方法が開示されている。
さらにまた、特許文献３には、半導体基板表面に濃硫酸を滴下した後、滴下した濃硫酸を半導体基板全面に均一に広げるため、かつ、次工程の熱処理時に濃硫酸が急激に蒸発または飛散するのを防ぐために、半導体基板上の濃硫酸を汚染のない別の半導体基板で挟み込み、全体に熱処理を施すことで、半導体基板内部の金属不純物を濃硫酸中に抽出する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５１４３５３号公報
【特許文献２】特許第３５３３８９６号
【特許文献３】特許第３４９４１０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らは上述したいずれの従来技術にも改良すべき点を見出した。
すなわち、特許文献１に記載の方法は、大量の酸溶液を使用するためランニングコストが高く、環境への負荷も大きいという問題点があった。
また、特許文献２に記載の方法では、酸溶液の使用量を少なくすることはできるが、布又は不織布に金属不純物が蓄積し易く、布又は不織布の耐久性が低い。そのため、布又は不織布が消耗品となり、この消耗品のランニングコストが掛かるという問題点があった。
また、特許文献３に記載の方法では、金属不純物を含む半導体基板と金属不純物を含まない半導体基板とのいずれもが親水性であり、この２枚の半導体基板は、その表面上に広がった高粘性の濃硫酸と強力に接着されているため、このままの状態では濃硫酸から半導体基板を引き剥がすことが不可能である。そこで、半導体基板を濃硫酸から引き剥がすために、アンモニア蒸気により濃硫酸を中和し、ＨＦ蒸気により半導体基板表面の酸化膜等を気相分解するといった追加の工程が必要となり、洗浄工程が複雑であるという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上述した問題点を解消し、半導体基板内部に含まれる金属不純物を低コストかつ容易に除去可能な半導体基板の洗浄方法および洗浄装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）半導体基板の表面に洗浄液を供給し、該洗浄液を半導体基板との間に挟むように疎水性部材を配置し、該洗浄液を前記半導体基板に広く接触させ、前記半導体基板の内部に含まれる金属不純物を前記洗浄液中へ溶解させ、その後前記疎水性部材を取り外すことを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【０００８】
（２）前記半導体基板の一方の表面にパターンが形成されたパターン付基板につき、パターンが形成されていない他方の表面に洗浄液を供給し、当該他方の表面から金属不純物を洗浄液中に溶解させることを特徴とする上記（１）に記載の半導体基板の洗浄方法。
【０００９】
（３）半導体基板の表面に隙間を介して疎水性部材を配置し、前記隙間に洗浄液を供給し、前記半導体基板と前記疎水性部材とで前記洗浄液を挟むことによって、該洗浄液を前記半導体基板に広く接触させ、前記半導体基板の内部に含まれる金属不純物を前記洗浄液中へ溶解させ、その後前記疎水性部材を取り外すことを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【００１０】
（４）前記半導体基板の一方の表面にパターンが形成されたパターン付基板につき、パターンが形成されていない他方の表面に隙間を介して疎水性部材を配置し、前記隙間に洗浄液を供給し、当該他方の表面から金属不純物を洗浄液中に溶解させることを特徴とする上記（３）に記載の半導体基板の洗浄方法。
【００１１】
（５）前記半導体基板の、パターンが形成された表面を、前記洗浄液から保護することを特徴とする上記（２）または（４）に記載の半導体基板の洗浄方法。
【００１２】
（６）前記半導体基板の表面にパターンが形成されていないことを特徴とする上記（１）または（３）に記載の半導体基板の洗浄方法。
【００１３】
（７）前記半導体基板、前記洗浄液および前記疎水性部材のうちの少なくとも１つを加熱することにより前記半導体基板を加熱することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【００１４】
（８）前記疎水性部材はフッ素樹脂またはフッ素樹脂をコーティングした部材であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【００１５】
（９）前記洗浄液は硫酸あるいはシアノイオンを含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【００１６】
（１０）半導体基板の表面に洗浄液を供給する供給手段と、
該洗浄液の表面に配置され、前記半導体基板との間に前記洗浄液を挟持する疎水性部材と、
を具えることを特徴とする半導体基板の洗浄装置。
【００１７】
（１１）前記半導体基板、前記洗浄液および前記疎水性部材のうちの少なくとも１つを加熱することにより前記半導体基板を加熱するための加熱手段をさらに具えることを特徴とする上記（１０）に記載の半導体基板の洗浄装置。
【００１８】
本発明は、内部に金属不純物が含まれる半導体基板と疎水性部材とにより洗浄液を挟むことによって、この金属不純物を低コストかつ容易に除去する半導体基板の洗浄方法および洗浄装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の半導体基板の洗浄装置の構成図である。
【図２】本発明の半導体基板の洗浄方法の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明の半導体基板の洗浄装置の構成図である。
内部に金属不純物（例えば銅）を含む半導体基板１の表面に洗浄液、例えば濃硫酸２を供給し、濃硫酸２の上に疎水性部材３を載せ、疎水性部材３と半導体基板１とにより濃硫酸２を挟み、半導体基板１の表面に濃硫酸２を密着させて配置する。すると、半導体基板１の内部に含まれる金属不純物が濃硫酸２中へ溶解され、半導体基板１から除去される。そして、疎水性部材３を取り除き、半導体基板１の表面に残留した濃硫酸および濃硫酸に溶解した金属不純物を除去して、半導体基板１を洗浄することができる。
ここで、半導体基板１をホットプレート４に載せて、半導体基板１を加熱すると、金属不純物が半導体基板１中で拡散しやすくなり、濃硫酸２中への溶解が促進されるので好ましい。この加熱温度は、１００〜２９０℃程度の範囲が好ましい。なぜなら、加熱温度が１００℃未満であると、金属の拡散が十分に促進されず、一方、２９０℃超であると、硫酸の沸点を超えるためである。
【００２１】
半導体基板１の内部の金属不純物は、加熱に伴う拡散現象により、半導体基板１の内部を移動する。濃硫酸２を半導体基板１の表面に接触させると、金属の析出反応を促進することができる。さらに、析出した金属不純物を濃硫酸２中へ溶解させることで、金属不純物を除去することができる。
【００２２】
半導体基板１の表面に濃硫酸２を滴下した場合、高濃度の酸は粘性が高いため、そのままでは半導体基板１の表面上に広がらない。それゆえ、濃硫酸２の上に疎水性部材３を載せ、疎水性部材３を半導体基板１に対して押し当て、濃硫酸２と半導体基板１の表面とを広い範囲で密着させ、疎水性部材３と半導体基板１とにより濃硫酸２を挟んだ状態にする。このとき、半導体基板１の表面は親水性であるので、半導体基板１と疎水性部材３との間隙の毛細管現象を利用して、微量の濃硫酸２を半導体基板１の表面に広く行き渡らせることができる。
【００２３】
ここで、濃硫酸２を半導体基板１とで挟む部材として、疎水性部材３を用いることが肝要である。なぜなら、疎水性部材３の代わりに従来のように親水性部材を用いた場合には、親水性部材が濃硫酸を強く吸着するため、金属不純物を濃硫酸に溶解させた後、このままの状態でこの親水性部材を濃硫酸から引き剥がすことができない。親水性部材を濃硫酸から引き剥がすためには、アンモニア蒸気により濃硫酸を中和し、ＨＦ蒸気により半導体基板表面の酸化膜等を気相分解するという追加の工程が必要になる。
そこで、本発明者らは、疎水性部材３を用いることにより、疎水性の反発力を利用して、追加の工程を必要とすることなく、疎水性部材３を濃硫酸２から容易に引き剥がすことができることに想到した。
なお、部材表面に液体を滴下したとき、液体と部材表面とのなす角である接触角θに関して、親水性部材では０°≦θ＜９０°となり、液体は部材表面に広がる。一方、疎水性部材では、９０°≦θとなり、液体は部材表面に広がらない。
疎水性の反発力に関して、極性が主な原因として考えられている。例えば、水分子では酸素原子がマイナス,水素原子がプラスの電荷を帯びており、分子全体では分極している。この分極している物質は極性物質と呼ばれ、極性物質同士はなじみ易いので、極性物質は親水性になる。一方、分極していない非極性物質は、極性物質となじみ難いので、疎水性になる。
また、疎水性部材３はフッ素樹脂またはフッ素樹脂をコーティングした部材、シリコーン樹脂であることが好ましい。
疎水性部材３は、濃硫酸２を半導体基板１の全面に広げるために、半導体基板１と同じかそれ以上の大きさを有することが好ましい。
【００２４】
本発明の方法には微量の濃硫酸２（例えば、直径２００ｍｍの半導体基板に対して０．１ｍｍの厚みとするために約３ｍｌ）しか必要ないので、消耗品となる洗浄液のランニングコストを抑えることができる。
また、洗浄液として濃硫酸を例に説明してきたが、濃硫酸に限定されることはなく、任意の酸性溶液あるいはシアノイオンを含有する溶液を用いることもできる。
【００２５】
洗浄液２の供給方法としては、半導体基板１の表面の中央部分に洗浄液２を滴下してもよいし、塗布してもよい。あるいは、疎水性部材３の表面に洗浄液２を滴下した後、その上から半導体基板１を貼り付けてもよい。
また、半導体基板１と疎水性部材３との間に所定の隙間を設け、この隙間に洗浄液２を供給して、半導体基板１と疎水性部材３とにより洗浄液２を挟んでもよい。この場合、半導体基板１と疎水性部材３の外側から洗浄液２を供給することもできるし、疎水性部材３に穴を開けてその穴から洗浄液２を供給することもできる。
さらにまた、半導体基板１の表裏の両方に疎水性部材３を配置し、両側に設けた隙間に洗浄液２を供給し、半導体基板１の表裏の両側から不純物を析出させることもできる。
【００２６】
半導体基板１とは、その一方の表面にパターンが形成されたパターン付基板およびパターンなし基板（ベアウェーハ）のいずれでもよく、それらを研削や化学機械研磨により薄厚化した基板でもよい。ただし、パターン付基板の場合、パターンのない他方の表面である裏面に洗浄液を供給し、当該裏面から金属不純物を洗浄液中に溶解させる必要がある。また、この場合、パターンが形成された表面に洗浄液が回り込んでパターンが腐食するおそれがあるため、パターンが形成された表面に洗浄液が接触しないように、パターンが形成された表面を洗浄液から保護する必要がある。
パターンが形成された表面を保護する方法としては、例えば、図２（ａ）に示すように、表面全体に保護膜または保護部材５ａを塗布する方法、図２（ｂ）に示すように、表面の外周部分に保護部材５ｂを設ける方法、図２（ｃ）に示すように、半導体基板１の外縁部分に保護部材５ｃを設ける方法が考えられる。
保護膜および保護部材の材質は、パターンが形成された表面を洗浄液から保護することができればよく、制限されることはないが、特に耐熱性や耐薬品性の高いフッ素樹脂、フッ素ゴムやシリコーン樹脂が好適である。
【００２７】
半導体基板１を加熱する方法は、図１の例に限定されることはなく、疎水性部材３を加熱する、半導体基板１と疎水性部材３との間の洗浄液２を電磁波によって加熱する、あるいは、加熱した洗浄液２を供給すること等によって、結果的に半導体基板１を加熱することもできる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明する。
図１に示した構成図のように、発明例１のｐ型半導体基板（直径２００ｍｍ、銅表面濃度換算値：１．３３−１．４４×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）および、発明例２の銅が低濃度のｐ型半導体基板（直径２００ｍｍ、銅表面濃度換算値：０．９９５−１．０８×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を用意した。表面濃度換算とは、ｐ型半導体基板内部の不純物が全て表面へ析出した場合の表面濃度である。次に、各ｐ型半導体基板の表面に９８％硫酸を４００μｌ滴下し、その上にフッ素樹脂板を載せ、９８％硫酸とｐ型半導体基板表面とを広い範囲で密着するように載置した。ここで、約５００ｇのフッ素樹脂板の自重を利用して、９８％硫酸をｐ型半導体基板表面に密着させている。次に、ホットプレート上でこのｐ型半導体基板を２００℃、２時間加熱した。加熱により、ｐ型半導体基板の内部の陽イオン化した金属不純物の拡散および９８％硫酸中への溶出が促進された。
ここで、溶出した金属不純物量を以下の方法で測定した。各ｐ型半導体基板を１時間以上放置して室温まで冷却した後、フッ素樹脂板を取り除いた。フッ素樹脂板は疎水性であるので、９８％硫酸から容易に引き剥がすことができた。次に、滴下した９８％硫酸４００μｌのうち２００μｌ分を回収し、０．５％まで希釈した。希釈した洗浄液を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）で分析した。
表１に各ｐ型半導体基板内部から９８％硫酸中に取り込まれた銅の測定結果を示す。洗浄前の銅の表面濃度の換算値と洗浄液の測定値が略等しいので、本発明により、半導体基板内部に含まれていた銅は全て９８％硫酸中に溶解したと考えられる。また低濃度の銅を含有する半導体基板（発明例２）に対しても、洗浄液中に銅が析出され、本発明法が有効であることが分かった。
以上の通り、金属不純物が溶解した硫酸から疎水性部材を容易に引き剥がすことができることが確認できた。よって、本発明によって、半導体基板内部に含まれる金属不純物を低コストかつ容易に除去可能であることが分かる。
【００２９】
【表１】
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【符号の説明】
【００３０】
１    半導体基板
２    濃硫酸
３    疎水性部材
４    ホットプレート
５    保護部材
【図１】
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【図２】
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