(57)【要約】【課題】試料中のナトリウムイオン濃度が低い場合であっても、ナトリウムイオンを精度高く検出可能なナトリウムイオン検出試薬、前記ナトリウムイオン検出試薬を用いた、ナトリウムイオン検出方法及びナトリウムイオン検出装置を提供することを目的とする。【解決手段】分子内に、カリックス［４］アレーンと、プロトン解離平衡により発色しうる発色性有機基とを有する化合物を含有するナトリウムイオン検出試薬を用いる。具体的には、例えば、光熱変換測定法において、測定対象物として、前記ナトリウムイオン検出試薬によって、ナトリウムイオンを捕捉したものを測定することによって、試料中のナトリウムイオンを検出するナトリウムイオン検出方法を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、カリックス［４］アレーンと、プロトン解離平衡により発色しうる発色性有機基とを有する化合物を含有することを特徴とするナトリウムイオン検出試薬。
【請求項２】
前記カリックス［４］アレーンが、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンであり、
前記発色性有機基が、前記ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンの水酸基に結合されている請求項１に記載のナトリウムイオン検出試薬。
【請求項３】
前記発色性有機基が、ベンゼン環に、発色団と、ナトリウムイオンとイオン結合可能な助色団とが結合したものである請求項１又は請求項２に記載のナトリウムイオン検出試薬。
【請求項４】
前記発色団が、ニトロ基及びアゾ基の少なくともいずれか一方である請求項３に記載のナトリウムイオン検出試薬。
【請求項５】
前記助色団が、水酸基である請求項３又は請求項４に記載のナトリウムイオン検出試薬。
【請求項６】
前記発色性有機基が、ジニトロフェノール構造を有する基、及びアゾフェノール構造を有する基の少なくともいずれか一方である請求項１〜５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン検出試薬。
【請求項７】
前記化合物が、下記一般式（１）で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン検出試薬。
【化１】
2011043355.tif 000014
［式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）で表される官能基を示し、Ｒ２は、下記式（３）で表される官能基を示す。］
【化２】
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［式（２）中、Ｒ３は、−ＮＯ２基、又は下記式（４）で表される官能基を示す。］
【化３】
2011043355.tif 000016
【化４】
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【請求項８】
試料中のナトリウムイオンを検出するナトリウムイオン検出方法であって、
前記試料と、及び有機溶媒とを混合する工程と、
前記混合により得られた混合物から、前記ナトリウムイオン検出試薬を含有する前記有機溶媒を分離する工程と、
前記分離された有機溶媒に対して、励起光を照射する工程と、
前記励起光が照射されている有機溶媒に、前記励起光とは別の測定光を照射する工程と、
前記有機溶媒を透過した測定光の位相変化を測定する工程とを備え、
前記ナトリウムイオン検出試薬として、請求項１〜７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン検出試薬を前記試料に混合し、
前記励起光として、前記混合により得られた、前記ナトリウムイオン検出試薬と前記ナトリウムイオンとの複合体が吸収可能な波長の光を照射することを特徴とするナトリウムイオン検出方法。
【請求項９】
所定の流路を流れる試料中のナトリウムイオンを検出するナトリウムイオン検出方法であって、
前記流路を流れる試料の一部をこのラインから分岐させて予め設けられたサンプリング部に導入する工程と、
前記サンプリング部に導入された試料と、ナトリウムイオン検出試薬及び有機溶媒とを混合する工程と、
前記混合により得られた混合物から、前記ナトリウムイオン検出試薬を含有する前記有機溶媒を分離する工程と、
前記分離された有機溶媒に対して、励起光を照射する工程と、
前記励起光が照射されている有機溶媒に、前記励起光とは別の測定光を照射する工程と、
前記有機溶媒を透過した測定光の位相変化を測定する工程とを備え、
前記ナトリウムイオン検出試薬として、請求項１〜７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン検出試薬を前記試料に混合し、
前記励起光として、前記混合により得られた、前記ナトリウムイオン検出試薬と前記ナトリウムイオンとの複合体が吸収可能な波長の光を照射することを特徴とするナトリウムイオン検出方法。
【請求項１０】
前記励起光の波長が、３６５〜５３２ｎｍである請求項８又は請求項９に記載のナトリウムイオン検出方法。
【請求項１１】
前記励起光が、ヘリウム−ネオンレーザ光又は半導体レーザ光である請求項８〜１０のいずれか１項に記載のナトリウムイオン検出方法。
【請求項１２】
前記測定光の波長が、５５０〜８００ｎｍである請求項８〜１１のいずれか１項に記載のナトリウムイオン検出方法。
【請求項１３】
前記位相変化を測定する工程が、前記測定光から参照光を分光して、この分光した参照光と前記有機溶媒を透過した測定光とを干渉させる工程と、前記干渉後の光の強度を検出する工程とを備える請求項８〜１２のいずれか１項に記載のナトリウムイオン検出方法。
【請求項１４】
試料中のナトリウムイオンを検出するナトリウムイオン検出装置であって、
ナトリウムイオン検出試薬を前記試料に添加する試薬添加部と、
有機溶媒を前記試料に添加する有機溶媒添加部と、
前記試料、前記ナトリウムイオン検出試薬、及び前記有機溶媒を混合する混合部と、
前記混合により得られた混合物から、前記ナトリウムイオン検出試薬を含有する前記有機溶媒を分離する分離部と、
前記分離された有機溶媒に対して、励起光を照射する励起光照射装置と、
前記励起光が照射されている有機溶媒に、前記励起光とは別の測定光を照射する測定光照射装置と、
前記有機溶媒を透過した測定光の位相変化を測定する位相変化検出装置とを備え、
前記励起光照射装置が、前記励起光として、前記混合により得られた、前記ナトリウムイオン検出試薬と前記ナトリウムイオンとの複合体が吸収可能な波長の光を照射可能なレーザ光照射装置であり、
前記試薬添加部は、ナトリウムイオン検出試薬として、請求項１〜７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン検出試薬を添加することを特徴とするナトリウムイオン検出装置。
【請求項１５】
所定の流路を流れる試料中のナトリウムイオンを検出するナトリウムイオン検出装置であって、
前記流路から分岐し、前記流路を流れる試料の一部が導入されるサンプリング部と、
ナトリウムイオン検出試薬を、前記サンプリング部に導入された試料に添加する試薬添加部と、
前記サンプリング部に導入された試料に有機溶媒を添加する有機溶媒添加部と、
前記試料、前記ナトリウムイオン検出試薬、及び前記有機溶媒を混合する混合部と、
前記混合により得られた混合物から、前記ナトリウムイオン検出試薬を含有する前記有機溶媒を分離する分離部と、
前記分離された有機溶媒に対して、励起光を照射する励起光照射装置と、
前記励起光が照射されている有機溶媒に、前記励起光とは別の測定光を照射する測定光照射装置と、
前記有機溶媒を透過した測定光の位相変化を測定する位相変化検出装置とを備え、
前記励起光照射装置が、前記励起光として、前記混合により得られた、前記ナトリウムイオン検出試薬と前記ナトリウムイオンとの複合体が吸収可能な波長の光を照射可能なレーザ光照射装置であり、
前記試薬添加部は、ナトリウムイオン検出試薬として、請求項１〜７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン検出試薬を添加することを特徴とするナトリウムイオン検出装置。
【請求項１６】
前記レーザ光照射装置が、３６５〜５３２ｎｍの波長の光を照射可能なものである請求項１４又は請求項１５に記載のナトリウムイオン検出装置。
【請求項１７】
前記レーザ光照射装置が、ヘリウム−ネオンレーザ光又は半導体レーザ光を照射可能なものである請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン検出装置。
【請求項１８】
前記測定光照射装置が、５５０〜８００ｎｍの波長の光を照射可能なものである請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン検出装置。
【請求項１９】
前記位相変化検出装置が、前記測定光から参照光を分光して、この分光した参照光と前記有機溶媒を透過した測定光とを干渉させる分光装置と、
前記干渉後の光の強度を検出する光検出装置とを備える請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のナトリウムイオン検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン検出試薬、前記ナトリウムイオン検出試薬を用いた、ナトリウムイオン検出方法及びナトリウムイオン検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工場や発電所等の産業設備施設等では、超純水等の極めて純度の高い液体が用いられる場合があり、そのような場合、不純物混入が継続的に抑制されていることが求められる。不純物混入の継続的な抑制のためには、まず、不純物の混入を検出できる必要があり、その検出方法としては、精度の高いものが求められている。そして、検出対象の不純物の中でも、ナトリウムイオンは、人間が作業をする施設においては、混入不可避なものとして知られており、そのナトリウムイオンの精度の高い検出が、純水管理には特に重要視されている。
【０００３】
そこで、ナトリウムイオンの検出に用いられる化合物としては、特許文献１に記載の化合物等が挙げられる。特許文献１には、４個のフェノール単位からなるカリックスアレーンにおいて、隣接しないフェノール単位の１対が（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２鎖で架橋され、かつ２，４−ジニトロフェニルアゾ基のような発色性有機基が結合したカリックスアレーン化合物が記載されている。この化合物は、金属イオンと錯形成して呈色するため、透過光型イオンセンサや光導波路型イオンセンサに利用できることが開示されている。
【０００４】
また、上記のような不純物の検出等の、試料中の含有成分の分析方法としては、特許文献２及び特許文献３に記載の方法等が挙げられる。
【０００５】
特許文献２には、光学顕微鏡において、励起光を入射し、励起光が試料中に照射されることにより形成される熱レンズに検出光を入射し、熱レンズによる試料透過後の検出光の拡散を測定することにより試料中の物質の検出を行う熱レンズ顕微鏡を用いた超微量分析方法であって、光学的調整により、試料中における励起光および検出光の焦点位置が一致しないようにする超微量分析方法が記載されている。この方法によれば、高い分解能による分析が可能になることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を測定する光熱変換装置であって、前記試料に所定の測定光を照射する測定光照射手段と、前記測定光の照射部に前記励起光を照射することによる前記試料を通過後の前記測定光の位相変化を光干渉法により測定する位相変化測定手段とを具備してなる光熱変換装置が記載されている。この装置を用いることにより、安定的かつ高感度な試料分析を行うことが可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１０６３８４号公報
【特許文献２】特開２０００−３５６６１１号公報
【特許文献３】特開２００４−３０１５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体工場等で用いられる超純水は、不純物濃度が非常に低い、純度の高いものが求められている。具体的には、先端的な半導体工場等での、ナトリウムイオンの管理濃度は、１０ｐｐｔ程度以下であることが多い。よって、１０ｐｐｔ程度以下の低いナトリウムイオン濃度が検出されることが求められている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のカリックスアレーン化合物を、透過光型イオンセンサや光導波路型イオンセンサ等のイオンセンサに用いて、ナトリウムイオンの検出を行っても、感度が不充分であった。具体的には、前記カリックスアレーン化合物を、透過光型イオンセンサや光導波路型イオンセンサに用いた検出では、１０−７ｍｏｌ／Ｌ［＝２３×０．００００００１ｇ／１ｋｇ（約２ｐｐｂ：質量比率）］オーダーの感度を達成しているが、上記のような低いナトリウムイオン濃度でナトリウムイオンを検出することは困難であった。
【００１０】
また、特許文献２及び特許文献３に記載の方法では、試料に含まれる検出対象物が励起光によって吸収される必要があるが、ナトリウムイオンのままでは吸収されにくい。そこで、特許文献１に記載のカリックスアレーン化合物を用いて、ナトリウムイオンと錯形成して呈色させたものを、特許文献２及び特許文献３に記載の方法で検出する方法が考えられる。しかしながら、このように、特許文献２及び特許文献３に記載の方法に特許文献１に記載のカリックスアレーン化合物を適用しただけでは、上記のような低いナトリウムイオン濃度を検出することは困難であった。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、試料中のナトリウムイオン濃度が低い場合であっても、ナトリウムイオンを精度高く検出可能なナトリウムイオン検出試薬、前記ナトリウムイオン検出試薬を用いた、ナトリウムイオン検出方法及びナトリウムイオン検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ナトリウムイオンの検出方法として、高感度かつ微量分析が可能なレーザ干渉光熱変換測定法等の、光熱効果、すなわち、測定対象物に励起光を照射したときにその照射部位が励起光を吸収して発熱する効果を利用した光熱変換測定法に着目した。
【００１３】
そして、このような光熱変換測定法において測定する測定対象物としては、励起光が吸収されやすく、かつ、励起光とは別に、光熱効果を測定するために照射する測定光が吸収されにくいことが求められている。本発明は、ナトリウムイオンを検出するものであるが、ナトリウムイオンは、そのままでは励起光に吸収されにくいので、例えば、上記引用文献１に記載のカリックスアレーン化合物を用いて、ナトリウムイオンと錯形成して呈色させたものを用いることが考えられる。
【００１４】
しかしながら、得られた呈色物は、光熱変換測定法において検出効率の高い検出光として一般的に用いられる、５５０〜８００ｎｍの波長のレーザ光を吸収してしまうため、これを用いて光熱変換測定法でナトリウムイオンを検出することが困難であった。このため、波長を変更した検出光を用いても、試料中のナトリウムイオン濃度が低い場合において、ナトリウムイオンを精度高く検出することは困難であった。
【００１５】
そこで、ナトリウムイオンを、前記測定光に吸収されにくいが、前記測定光とは別の励起光、具体的には、例えば、３６５〜５３２ｎｍの波長のレーザ光等を吸収されやすくすることができるような試薬として、詳細に検討した結果、以下のような本発明に想到するに到った。
【００１６】
本発明の一態様に係るナトリウムイオン検出試薬は、分子内に、カリックス［４］アレーンと、プロトン解離平衡により発色しうる発色性有機基とを有する化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
このような構成によれば、試料中のナトリウムイオン濃度が低い場合であっても、ナトリウムイオンを精度高く検出可能なナトリウムイオン検出試薬が得られる。すなわち、得られたナトリウムイオン検出試薬は、ナトリウムイオンを高選択的かつ高感度に検出可能なものである。また、前記ナトリウムイオン検出試薬としては、具体的には、例えば、光熱変換測定法を用いてナトリウムイオンを精度高く検出可能にするナトリウムイオン検出試薬が得られる。より具体的には、例えば、ナトリウムイオンを、前記測定光に吸収されにくいが、前記測定光とは別の励起光を吸収されやすくすることができるナトリウムイオン検出試薬が得られる。
【００１８】
ナトリウムイオンの検出は、以下の作用機構によると推察される。
【００１９】
まず、前記ナトリウムイオン検出試薬を構成するカリックス［４］アレーンは、ナトリウムイオンを捕捉することができると考えられる。そして、捕捉されたナトリウムイオンは、前記ナトリウムイオン検出試薬を構成する発色性有機基のプロトン解離を誘起させると考えられる。プロトン解離が誘起された場合、前記発色性有機基による発色が起こる。すなわち、前記ナトリウムイオン検出試薬は、前記カリックス［４］アレーンにナトリウムイオンを捕捉させ、そして、捕捉されたナトリウムイオンを介して、前記発色性有機基による発色が起こるためと考えられる。
【００２０】
また、前記ナトリウムイオン検出試薬は、具体的には、以下の構成であることが好ましい。
【００２１】
また、前記カリックス［４］アレーンが、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンであり、前記発色性有機基が、前記ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンの水酸基に結合されていることが好ましい。このような構成によれば、試料中のナトリウムイオンを、より高選択的かつより高感度に検出可能である。
【００２２】
また、前記発色性有機基が、ベンゼン環に、発色団と、ナトリウムイオンとイオン結合可能な助色団とが結合したものであることが好ましい。このような構成によれば、試料中のナトリウムイオンを、より高選択的かつより高感度に検出可能である。
【００２３】
また、前記発色団が、ニトロ基及びアゾ基の少なくともいずれか一方であることが好ましい。このような構成によれば、試料中のナトリウムイオンを、より高選択的かつより高感度に検出可能である。
【００２４】
また、前記助色団が、水酸基であることが好ましい。このような構成によれば、試料中のナトリウムイオンを、より高選択的かつより高感度に検出可能である。
【００２５】
また、前記発色性有機基が、ジニトロフェノール構造を有する基、及びアゾフェノール構造を有する基の少なくともいずれか一方であることが好ましい。このような構成によれば、試料中のナトリウムイオンを、より高選択的かつより高感度に検出可能である。
【００２６】
また、前記化合物が、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。このような構成によれば、試料中のナトリウムイオンを、より高選択的かつより高感度に検出可能である。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
［式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）で表される官能基を示し、Ｒ２は、下記式（３）で表される官能基を示す。］
【００２９】
【化２】
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【００３０】
［式（２）中、Ｒ３は、−ＮＯ２、又は下記式（４）で表される官能基を示す。］
【００３１】
【化３】
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【００３２】
【化４】
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【００３３】
また、本発明の他の一態様に係るナトリウムイオン検出方法は、試料中のナトリウムイオンを検出するナトリウムイオン検出方法であって、前記試料と、及び有機溶媒とを混合する工程と、前記混合により得られた混合物から、前記ナトリウムイオン検出試薬を含有する前記有機溶媒を分離する工程と、前記分離された有機溶媒に対して、励起光を照射する工程と、前記励起光が照射されている有機溶媒に、前記励起光とは別の測定光を照射する工程と、前記有機溶媒を透過した測定光の位相変化を測定する工程とを備え、前記ナトリウムイオン検出試薬として、前記ナトリウムイオン検出試薬を前記試料に混合し、前記励起光として、前記混合により得られた、前記ナトリウムイオン検出試薬と前記ナトリウムイオンとの複合体が吸収可能な波長の光を照射することを特徴とするものである。
【００３４】
このような構成によれば、まず、前記試料と、ナトリウムイオン検出試薬及び有機溶媒とを混合し、前記混合により得られた混合物から、前記ナトリウムイオン検出試薬を含有する前記有機溶媒を分離することによって、前記試料中に存在するナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬が有機溶媒に抽出される。よって、ナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬を含有する有機溶媒が得られる。その際、ナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬は、前記励起光に吸収されるが、前記励起光とは別の検出光、例えば、上記のような光熱変換測定法において、検出効率が高い検出光として一般的に用いられる、５５０〜８００ｎｍの波長のレーザ光の吸収が抑制されたものとなる。
【００３５】
このナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬を含有する有機溶媒に対して、前記混合により得られた、前記ナトリウムイオン検出試薬と前記ナトリウムイオンとの複合体が吸収可能な波長の光、例えば、波長が３６５〜５３２ｎｍの励起光を照射することによって、ナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬に光熱効果を発揮させることができる。
【００３６】
そして、前記励起光が照射されている有機溶媒に、前記励起光とは別の測定光、すなわち、前記励起光とは、波長が異なる光、例えば、５５０〜８００ｎｍの測定光を照射し、前記有機溶媒を透過した測定光の位相変化を測定することによって、ナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬に発揮された光熱効果を測定することができる。なお、前記測定光は、前記ナトリウムイオンの有無にかかわらず、前記ナトリウムイオン検出試薬をほとんど吸収しないものである。すなわち、前記測定光の波長と前記ナトリウムイオン検出試薬の吸収波長とは異なるものである。
【００３７】
その結果として、試料中のナトリウムイオンを、例えば、試料中のナトリウムイオン濃度が低い場合であっても、精度高く検出することができる。
【００３８】
また、本発明の他の一態様に係るナトリウムイオン検出方法は、所定の流路を流れる試料中のナトリウムイオンを検出するナトリウムイオン検出方法であって、前記流路を流れる試料の一部をこのラインから分岐させて予め設けられたサンプリング部に導入する工程と、前記サンプリング部に導入された試料と、ナトリウムイオン検出試薬及び有機溶媒とを混合する工程と、前記混合により得られた混合物から、前記ナトリウムイオン検出試薬を含有する前記有機溶媒を分離する工程と、前記分離された有機溶媒に対して、励起光を照射する工程と、前記励起光が照射されている有機溶媒に、前記励起光とは別の測定光を照射する工程と、前記有機溶媒を透過した測定光の位相変化を測定する工程とを備え、前記ナトリウムイオン検出試薬として、前記ナトリウムイオン検出試薬を前記試料に混合し、前記励起光として、前記混合により得られた、前記ナトリウムイオン検出試薬と前記ナトリウムイオンとの複合体が吸収可能な波長の光を照射することを特徴とするものである。
【００３９】
このような構成によれば、所定の流路での前記試料の流通を止めることなく、前記試料を所定の流路を流したまま、すなわち、オンラインで、上述したような、試料中のナトリウムイオンの精度高い検出を行うことができる。
【００４０】
また、前記励起光の波長が、３６５〜５３２ｎｍであることが好ましい。このような構成によれば、試料中のナトリウムイオンをより精度高く、かつ安定して検出することができる。
【００４１】
また、前記励起光が、ヘリウム−ネオンレーザ光又は半導体レーザ光であることが好ましい。このような構成によれば、励起光、例えば、波長が３６５〜５３２ｎｍの励起光を安定して照射することができ、試料中のナトリウムイオンを、より精度高く検出することができる。
【００４２】
また、前記測定光の波長が、５５０〜８００ｎｍであることが好ましい。この波長の測定光は、上記のような光熱変換測定法において、検出効率が高い検出光として一般的に用いられるものであり、このような波長の検出光を用いることによって、試料中のナトリウムイオンを、より精度高く検出することができる。
【００４３】
また、前記位相変化を測定する工程が、前記測定光から参照光を分光して、この分光した参照光と前記有機溶媒を透過した測定光とを干渉させる工程と、前記干渉後の光の強度を検出する工程とを備えることが好ましい。このような構成によれば、前記参照光と前記有機溶媒を透過した測定光とを干渉させた後の光の強度を測定するという、比較的簡便な方法で前記位相変化を測定できる。また、前記参照光を用いることによって、信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）を向上させることができる。よって、試料中のナトリウムイオンを、容易に精度高く検出できる。
【００４４】
また、本発明の他の一態様に係るナトリウムイオン検出装置は、試料中のナトリウムイオンを検出するナトリウムイオン検出装置であって、ナトリウムイオン検出試薬を前記試料に添加する試薬添加部と、有機溶媒を前記試料に添加する有機溶媒添加部と、前記試料、前記ナトリウムイオン検出試薬、及び前記有機溶媒を混合する混合部と、前記混合により得られた混合物から、前記ナトリウムイオン検出試薬を含有する前記有機溶媒を分離する分離部と、前記分離された有機溶媒に対して、励起光を照射する励起光照射装置と、前記励起光が照射されている有機溶媒に、前記励起光とは別の測定光を照射する測定光照射装置と、前記有機溶媒を透過した測定光の位相変化を測定する位相変化検出装置とを備え、前記励起光照射装置が、前記励起光として、前記混合により得られた、前記ナトリウムイオン検出試薬と前記ナトリウムイオンとの複合体が吸収可能な波長の光を照射可能なレーザ光照射装置であり、前記試薬添加部は、ナトリウムイオン検出試薬として、前記ナトリウムイオン検出試薬を添加することを特徴とするものである。
【００４５】
このような構成によれば、まず、前記試料と、ナトリウムイオン検出試薬及び有機溶媒とを混合し、前記混合により得られた混合物から、前記ナトリウムイオン検出試薬を含有する前記有機溶媒を分離することによって、前記試料中に存在するナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬が有機溶媒に抽出される。よって、ナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬を含有する有機溶媒が得られる。その際、ナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬は、前記励起光に吸収されるが、前記励起光とは別の検出光、例えば、上記のような光熱変換測定法において、検出効率が高い検出光として一般的に用いられる、５５０〜８００ｎｍの波長のレーザ光の吸収が抑制されたものとなる。
【００４６】
このナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬を含有する有機溶媒に対して、前記混合により得られた、前記ナトリウムイオン検出試薬と前記ナトリウムイオンとの複合体が吸収可能な波長の光、例えば、波長が３６５〜５３２ｎｍの励起光を照射することによって、ナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬に光熱効果を発揮させることができる。
【００４７】
そして、前記励起光が照射されている有機溶媒に、前記励起光とは別の測定光、すなわち、前記励起光とは、波長が異なる光、例えば、５５０〜８００ｎｍの測定光を照射し、前記有機溶媒を透過した測定光の位相変化を測定することによって、ナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬に発揮された光熱効果を測定することができる。
【００４８】
その結果として、試料中のナトリウムイオンを、例えば、試料中のナトリウムイオン濃度が低い場合であっても、精度高く検出することができる。
【００４９】
また、本発明の他の一態様に係るナトリウムイオン検出装置は、所定の流路を流れる試料中のナトリウムイオンを検出するナトリウムイオン検出装置であって、前記流路から分岐し、前記流路を流れる試料の一部が導入されるサンプリング部と、ナトリウムイオン検出試薬を、前記サンプリング部に導入された試料に添加する試薬添加部と、前記サンプリング部に導入された試料に有機溶媒を添加する有機溶媒添加部と、前記試料、前記ナトリウムイオン検出試薬、及び前記有機溶媒を混合する混合部と、前記混合により得られた混合物から、前記ナトリウムイオン検出試薬を含有する前記有機溶媒を分離する分離部と、前記分離された有機溶媒に対して、励起光を照射する励起光照射装置と、前記励起光が照射されている有機溶媒に、前記励起光とは別の測定光を照射する測定光照射装置と、前記有機溶媒を透過した測定光の位相変化を測定する位相変化検出装置とを備え、前記励起光照射装置が、前記励起光として、前記混合により得られた、前記ナトリウムイオン検出試薬と前記ナトリウムイオンとの複合体が吸収可能な波長の光を照射可能なレーザ光照射装置であり、前記試薬添加部は、ナトリウムイオン検出試薬として、前記ナトリウムイオン検出試薬を添加することを特徴とするものである。
【００５０】
このような構成によれば、所定の流路での前記試料の流通を止めることなく、前記試料を所定の流路を流したまま、すなわち、オンラインで、上述したような、試料中のナトリウムイオンの精度高い検出を行うことができる。
【００５１】
また、前記レーザ光照射装置が、３６５〜５３２ｎｍの波長の光を照射可能なものであることが好ましい。このような構成によれば、試料中のナトリウムイオンをより精度高く、かつ安定して検出することができる。
【００５２】
また、前記レーザ光照射装置が、ヘリウム−ネオンレーザ光又は半導体レーザ光を照射可能なものであることが好ましい。このような構成によれば、励起光、例えば、波長が３６５〜５３２ｎｍの励起光を安定して照射することができ、試料中のナトリウムイオンを、より精度高く検出することができる。
【００５３】
また、前記測定光照射装置が、５５０〜８００ｎｍの波長の光を照射可能なものであることが好ましい。この波長の測定光は、上記のような光熱変換測定法において、検出効率が高い検出光として一般的に用いられるものであり、このような波長の検出光を用いることによって、試料中のナトリウムイオンを、より精度高く検出することができる。
【００５４】
また、前記位相変化検出装置が、前記測定光から参照光を分光して、この分光した参照光と前記有機溶媒を透過した測定光とを干渉させる分光装置と、前記干渉後の光の強度を検出する光検出装置とを備えることが好ましい。このような構成によれば、前記参照光と前記有機溶媒を透過した測定光とを干渉させた後の光の強度を測定するという、比較的簡便な方法で前記位相変化を測定できる。また、前記参照光を用いることによって、信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）を向上させることができる。よって、試料中のナトリウムイオンを、容易に精度高く検出できる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、試料中のナトリウムイオン濃度が低い場合であっても、ナトリウムイオンを精度高く検出可能なナトリウムイオン検出試薬を提供することができる。また、前記ナトリウムイオン検出試薬を用いた、ナトリウムイオン検出方法及びナトリウムイオン検出装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】光熱変換測定法を用いたナトリウムイオン検出装置１の構成を示す構成図である。
【図２】所定の流路を流通する試料中のナトリウムイオンを検出する水質検査装置２の構成を示す構成図である。
【図３】所定の流路を流通する試料中のナトリウムイオンを検出する他の水質検査装置３の構成を示す構成図である。
【図４】前記試料収容部４０の構成を示す概略断面図である。
【図５】前記試料収容部４０の変形例を示す概略断面図である。
【図６】図５に示す前記試料収容部４０を用いたときの、各光の経路の一例を説明するための説明図である。
【図７】図５に示す前記試料収容部４０を用いたときの、各光の経路の他の一例を説明するための説明図である。
【図８】励起光Ｌｅの波長が異なる２つの励起光を用いる場合における、前記試料収容部４０を示す概略断面図である。
【図９】図８に示す前記試料収容部４０を用いたときの、各光の経路の一例を説明するための説明図である。
【図１０】分光光度計での測定結果を示したグラフである。
【図１１】分光光度計での測定において、金属イオンの種類を検討した結果を示すグラフである。
【図１２】吸光光度法を用いた場合の出力結果（吸光度）と光熱変換測定法を用いた場合との出力結果を示すグラフである。
【図１３】光熱変換測定法を用いた場合の出力結果とナトリウムイオン濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５８】
まず、本発明の一態様に係るナトリウムイオン検出試薬について説明する。
【００５９】
本発明の一態様に係るナトリウムイオン検出試薬は、分子内に、カリックス［４］アレーンと、プロトン解離平衡により発色しうる発色性有機基とを有する化合物を含有することを特徴とするものである。
【００６０】
前記カリックス［４］アレーンとしては、４個のベンゼン環がそれぞれメチレン基を介して結合された筒状構造であって、ナトリウムイオンを捕捉できるものであれば、特に限定されず、各種官能基が結合されたものであってもよい。具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン、及びオクチルカリックス［４］アレーン等の、カリックス［４］アレーンのアルキル基置換誘導体等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンが好ましく用いられる。
【００６１】
前記発色性有機基としては、プロトン解離平衡により発色しうるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン環に、発色団と、ナトリウムイオンとイオン結合可能な助色団とが結合したものであることが好ましい。そして、前記発色性有機基としては、カリックス［４］アレーンの水酸基に結合されていることが好ましい。すなわち、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンの場合には、ｔｅｒｔ−ブチルのパラ位に結合されていることが好ましい。また、前記発色性有機基は、カリックス［４］アレーンとエステル結合を介して結合されていることが好ましい。また、前記発色性有機基は、カリックス［４］アレーンに複数個結合されていてもよいが、１個結合されているものが以下の点から好ましい。すなわち、前記発色性有機基が１個結合された化合物は、ナトリウムイオンと錯体（複合体）を形成する際、プロトン解離して生成したフェノラートイオン（１価のアニオン）とナトリウムイオン（１価のカチオン）とが電荷相殺して安定化する点から好ましい。また、前記発色性有機基が結合されていない水酸基は、アルキルエステル基が結合されていることが、ナトリウムイオンを高選択性で捕捉できる点から好ましい。
【００６２】
前記発色団としては、プロトン解離平衡により発色しうる発色性有機基を構成できるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、１個又は複数個の、ニトロ基及びアゾ基等が挙げられ、ニトロ基及びアゾ基の少なくともいずれか一方であることが好ましい。
【００６３】
前記助色団としては、ナトリウムイオンとイオン結合可能なものであって、助色団として用いることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基等が挙げられ、水酸基が好ましい。また、前記助色団は、ベンゼン環に１個結合されていてもよいし、複数個結合されていてもよいが、１個結合されているものが好ましい。
【００６４】
また、前記発色性有機基としては、上述したように、ベンゼン環に、前記発色団と前記助色団とが結合したものを限定なく使用できるが、具体的な例示としては、例えば、ジニトロフェノール構造を有する基、及びアゾフェノール構造を有する基の少なくともいずれか一方であることが好ましく、ジニトロフェノール構造を有する基がより好ましい。このことは、後述する理由による。
【００６５】
そして、さらに、前記化合物のより具体的な例示としては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられ、これらの化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
【化５】
2011043355.tif 000007
【００６７】
［式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）で表される官能基を示し、Ｒ２は、下記式（３）で表される官能基を示す。］
【００６８】
【化６】
2011043355.tif 000008
【００６９】
［式（２）中、Ｒ３は、−ＮＯ２、又は下記式（４）で表される官能基を示す。］
【００７０】
【化７】
2011043355.tif 000009
【００７１】
【化８】
2011043355.tif 000010
【００７２】
上記ナトリウムイオン検出試薬は、試料中のナトリウムイオン濃度が低い場合であっても、ナトリウムイオンを精度高く検出可能である。また、具体的には、例えば、光熱変換測定法においてナトリウムイオンを精度高く検出するために用いることができる。
【００７３】
上記のナトリウムイオンの検出は、以下の作用機構によると推察される。
【００７４】
まず、前記ナトリウムイオン検出試薬を構成するカリックス［４］アレーンは、ナトリウムイオンを捕捉させることができると考えられる。そして、捕捉されたナトリウムイオンによって、前記ナトリウムイオン検出試薬を構成する発色性有機基のプロトン解離を誘起させると考えられる。このようにプロトン解離が誘起された場合、前記発色性有機基による発色が起こる。よって、前記ナトリウムイオン検出試薬は、ナトリウムイオンを捕捉すると、そして、捕捉されたナトリウムイオンを介して前記発色性有機基による発色が起こるためと考えられる。
【００７５】
上記考察をより具体的に推察すると、例えば、前記発色性有機基としてジニトロフェノール構造を有する基である場合、前記ナトリウムイオン検出試薬は、プロトン付加型の状態では近紫外領域（３５０ｎｍ付近）に吸収が存在する。一方、プロトン解離型の状態、すなわち、カリックス［４］アレーンに捕捉されたナトリウムイオンとイオン結合（塩形成）した状態では、発生したフェノラートアニオンの電子供与性が増大し、π電子の共鳴により、新しい共役系が発生するため、ナトリウムイオンの存在により長波長側に吸収がシフト（レッドシフト）すると考えられる。そして、このレッドシフトにより、ナトリウムイオンを精度高く、すなわち、高選択性かつ高感度に検出することができると考えられる。
【００７６】
さらに、前記発色性有機基としてジニトロフェノール構造を有する基を備えるナトリウムイオン検出試薬が好ましい。このことは、以下の点から好ましい。助色団である、ジニトロフェノール構造のフェノール性水酸基の酸解離定数が大きい点から好ましい。そして、プロトン解離前後の吸収スペクトル変化が、光熱変換測定法を用いた装置、例えば、レーザ干渉光熱変換装置の励起光の波長（例えば、４４７ｎｍ等）に適している。すなわち、プロトン解離前では吸収がほとんどなく、無色であるのに対して、プロトン解離後では吸収極大波長が４２０ｎｍ付近に存在することによる。さらに、前記発色性有機基としてジニトロフェノール構造を有する基を備えるナトリウムイオン検出試薬は、合成が比較的容易である点からも好ましい。
【００７７】
また、前記ナトリウムイオン検出試薬は、前記化合物を含有していればよく、ナトリウムイオンの検出を阻害しないものであれば、他の化合物を含有していてもよい。なお、前記ナトリウムイオン検出試薬としては、前記化合物からなるものであってもよい。
【００７８】
前記ナトリウムイオン検出試薬に含有される化合物の合成方法としては、上記のような構成のものを合成できれば、特に限定されない。具体的には、例えば、下記実施例記載の合成方法等が挙げられる。
【００７９】
また、前記ナトリウムイオン検出試薬は、有機溶媒とともに、ナトリウムイオンの存在等を検出したい水溶液試料と混合することによって、前記試料にナトリウムイオンが混入されていれば、ナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬が前記有機溶媒に抽出される。また、前記試料にナトリウムイオンが混入されていなければ、ナトリウムイオンが捕捉されていないナトリウムイオン検出試薬が前記有機溶媒に抽出される。この有機溶媒に抽出されたナトリウムイオン検出試薬（ナトリウムイオン検出試薬を含む有機溶媒）を測定、例えば、光熱変換測定法等を施すことによって、ナトリウムイオンを検出することができる。
【００８０】
また、前記有機溶媒としては、前記ナトリウムイオン検出試薬を溶解させることができ、前記試料、例えば、水等と相溶しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。この中でも、溶媒の毒性や沸点等を考慮して、ジクロロエタンが好ましく、１，２−ジクロロエタンがより好ましい。
【００８１】
また、ナトリウムイオン検出試薬を含む有機溶媒と混合されるナトリウムイオン水溶液試料のｐＨは、７〜９であることが好ましく、９であることが特に好ましい。ｐＨ範囲が上記範囲内であると、前記レッドシフトが好適に起こり、例えば、光熱変換測定法等を施すことによって、ナトリウムイオンを好適に検出することができる。このｐＨは、例えば、ｐＨ調整剤を添加することによって、調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、前記ナトリウムイオン水溶液試料に溶解し、ｐＨを調整でき、かつ、前記ナトリウムイオン検出試薬と反応しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トリスヒドロキシメチルアミノメタン−塩酸緩衝液（トリス緩衝液）等が挙げられる。
【００８２】
次に、本発明の他の一態様に係るナトリウムイオン検出方法及びナトリウムイオン検出装置について説明する。
【００８３】
まず、装置内の試料収容部に、前述したような、ナトリウムイオン検出試薬を含む有機溶媒を測定対象物として収容されている状態で、ナトリウムイオンを検出するナトリウムイオン検出方法及びその方法を用いる装置について説明する。
【００８４】
図１は、光熱変換測定法を用いたナトリウムイオン検出装置１の構成を示す構成図である。前記ナトリウムイオン検出装置１は、励起光照射装置１０と、測定装置２０と、ダイクロイックミラー１７と、試料収容部４０とを備える。そして、前記試料収容部４０には、後述するように、前述したような、ナトリウムイオン検出試薬を含む有機溶媒を測定対象物として収容される。
【００８５】
前記励起光照射装置１０は、前記試料収容部４０の所定の位置に収容される測定対象物に励起光を照射するためのものである。また、前記励起光照射装置１０は、励起光源１２と、分光器１４と、変調器１６と、集光レンズ１８と、ミラー１９とを備える。
【００８６】
前記励起光源１２としては、前記測定対象物に、前記ナトリウムイオン検出試薬と前記ナトリウムイオンとの複合体が吸収可能な波長の光、例えば、波長が３６５〜５３２ｎｍの励起光を照射できるようなものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、白色光を出力するキセノンランプ、紫外光を出力する水銀ランプ、４５０ｎｍ半導体レーザダイオード、４０５ｎｍ半導体レーザダイオード、４８８ｎｍ半導体レーザダイオード、４５７ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４ｎｍＡｒレーザ装置、及び４５０〜５００ｎｍ固体レーザ装置等が挙げられる。この中でも、４５０ｎｍ半導体レーザダイオードが好ましく用いられる。また、前記分光器１４は、前記励起光源１２から出力された光を分光することができれば、特に限定されない。前記変調器１６は、分光された光を変調して、好適な励起光Ｌｅとすることができるものであれば、特に限定されない。前記集光レンズ１８は、変調された励起光Ｌｅを、前記試料収容部４０内の測定対象物に集光できれば、特に限定されない。また、前記ミラー１９は、励起光Ｌｅを反射させて、前記試料収容部４０内の試料に励起光Ｌｅを導ければ、特に限定されない。
【００８７】
前記励起光照射装置１０は、上記構成によって、前記励起光源１２から出力された光を、前記分光器１４で分光し、前記変調器１６で分光された光を変調して、好適な励起光Ｌｅとした後、前記集光レンズ１８で集光して、前記ミラー１９に９０°反射させることによって、励起光Ｌｅを前記試料収容部４０内の測定対象物に導く。そうすると、この励起光を前記測定対象物が吸収して発熱する。この発熱による温度変化分だけ前記測定対象物の屈折率は変化する。
【００８８】
前記測定装置２０は、前記測定対象物の屈折率を測定するための測定光Ｌｍを前記測定対象物に照射する測定光照射装置と、その測定光Ｌｍの位相変化によって、前記屈折率を測定する位相変化検出装置からなるものである。前記測定装置２０は、測定光源２２と必要な光学系、光検出器３６、及び信号処理装置３８を備える。
【００８９】
前記測定光源２２としては、前記測定対象物に、例えば、波長が５５０〜８００ｎｍの測定光を照射できるようなものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、出力１ｍＷの周波数安定化Ｈｅ−Ｎｅレーザ光発生器、及び７００〜８００ｎｍの外部共振器付周波数安定化ダイオードレーザ等が挙げられる。なお、波長が５５０〜８００ｎｍの測定光は、溶媒に透明な領域で周波数安定化レーザが存在しうる領域の波長である点からも好ましい。この測定光源２２から照射される測定光は、図１に示すように、λ／２波長板２３で偏光面の調節を受けた後、偏光ビームスプリッタ２４によって、互いに直交する２つの偏光、すなわち、参照光Ｌｒと測定光Ｌｍとに分光される。
【００９０】
前記参照光Ｌｒは、音響光学変調器２５Ａによって光周波数のシフト（周波数変換）を受けた後、ミラー２６Ａで９０°反射して偏光ビームスプリッタ２８に入力され、そこでまた、９０°反射されて、偏光ビームスプリッタ３０に導かれる。そして、前記参照光Ｌｒは、偏光ビームスプリッタ３０を透過して、前記ダイクロイックミラー１７に導かれる。
【００９１】
また、前記測定光Ｌｍは、音響光学変調器２５Ｂによって光周波数のシフト（周波数変換）を受けた後、ミラー２６Ｂで９０°反射して偏光ビームスプリッタ２８に入力され、そして、前記偏光ビームスプリッタ２８をそのまま透過して、偏光ビームスプリッタ３０に導かれる。そして、前記測定光Ｌｍは、偏光ビームスプリッタ３０を透過して、前記ダイクロイックミラー１７に導かれる。
【００９２】
前記ダイクロイックミラー１７は、前記測定装置２０から送られてくる参照光Ｌｒ及び測定光Ｌｍは、９０°反射させて、前記試料収容部４０に導く一方、前記励起光照射装置１０から送られてくる励起光Ｌｅはそのまま透過させて、前記測定光Ｌｍと同軸で前記試料収容部４０に導く。
【００９３】
前記試料収容部４０は、詳細は後述するが、前記測定対象物を収容する測定セル４１と参照セル４２とを備える。前記参照セル４２は、前記測定セル４１と光学距離を合わせるためのものである。
【００９４】
前記参照光Ｌｒ及び前記測定光Ｌｍは、それぞれ前記ダイクロイックミラー１７で９０°反射して、前記参照光Ｌｒは、前記参照セル４２を通過させ、前記測定光Ｌｍは、前記測定セル４１を通過させる。そして、前記参照光Ｌｒ及び前記測定光Ｌｍは、各セルをそれぞれ通過後、ミラー３４で１８０°反射し、もう一度、前記試料収容部４０をそれぞれ通過し、前記ダイクロイックミラー１７に導く。そして、前記参照光Ｌｒ及び前記測定光Ｌｍは、それぞれ前記ダイクロイックミラー１７で９０°反射し、前記偏光ビームスプリッタ３０まで戻る。そして、前記偏光ビームスプリッタ３０まで戻った参照光Ｌｒ及び測定光Ｌｍは、それぞれ前記偏光ビームスプリッタ３０で９０°反射し、それぞれ複数のミラー３２で反射して、偏光ビームスプリッタ３３で合流し、前記光検出器３６へと向かう。
【００９５】
前記偏光ビームスプリッタ３３で合流した参照光Ｌｒ及び測定光Ｌｍは、光熱効果による屈折率の変化及びこれに伴う測定光Ｌｍの位相の変化によって、互いに干渉し、その干渉光の光強度を前記光検出器３６が電気信号（検出信号）に変換する。すなわち、前記測定装置２０は、前記測定光源２２から発せられる光を前記参照光Ｌｒ及び前記測定光Ｌｍとに分光して、前記参照セル４２を通過する参照光Ｌｒと前記測定セル４１を通過する測定光Ｌｍとを干渉させる分光用光学系を含んでおり、この分光用光学系と前記光検出器３６とが位相変化検出装置を構成する。
【００９６】
前記光検出器３６の検出信号は、前記信号処理装置３８に入力される。この信号処理装置３８は、前記検出信号を前記変調器１４の変調操作の周期と同期するタイミングで取り込む。すなわち、周期的にサンプリングする。
【００９７】
前記信号処理装置３８は、サンプリングした前記検出信号に基づき、前記測定光Ｌｍの位相変化、すなわち、前記測定光Ｌｍが前記測定対象物を通過したことによる位相の変化を演算する。さらに、この信号処理装置３８は、前記位相変化の時間的変化に関するデータを作成し、かつ、後述のように、当該データに基づいて屈折率の変化さらには前記測定対象物中におけるナトリウムイオンの有無を判断する。
【００９８】
前記干渉光の強度Ｓ１は、下記式（５）で表される。
【００９９】
Ｓ１＝Ｃ１＋Ｃ２・ｃｏｓ（２π・ｆｂ・ｔ＋φ）    （５）
この式において、Ｃ１及びＣ２は、前記偏光ビームスプリッタ等の光学系や測定対象物に対する光の透過率により定まる定数であり、φは、前記参照光Ｌｒの光路長と前記測定光Ｌｍの光路長との差による位相差であり、ｆｂは、前記参照光Ｌｒと前記測定光Ｌｍとの周波数差である。この式（５）によれば、前記干渉光強度Ｓ１の変化（すなわち、前記励起光Ｌｅが照射されないとき若しくはその光強度が小さいときとその光強度が大きいときとの差）から前記位相差φの変化が求まることを示している。前記信号処理装置３８は、式（５）に基づいて前記位相差φの変化を算出する。
【０１００】
前記励起光Ｌｅの強度が前記変調器１４の変調操作（例えばチョッパの回転）により周波数ｆで周期的に変調されていると、測定対象物に対する光の透過率及び測定光Ｌｍの光路長がそれぞれ前記周波数ｆで変化する。その一方、前記参照光Ｌｒの光路長は一定なので、前記位相差φも周波数ｆで変化する。従って、この位相差φの変化を前記周波数ｆの成分（前記励起信号の強度変調周期と同周期成分）について測定（算出）すべく前記検出信号のサンプリングのタイミングを前記変調操作に同期させることが、周波数ｆの成分を有しないノイズの影響を除去しつつ液体の屈折率変化のみを測定することを可能にする。この測定は、前記位相差φの測定の信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）を向上させる。
【０１０１】
なお、前記励起光源１２がレーザダイオードやＬＥＤである場合、その励起光源１２の電源を電気回路でコントロールすることにより前記変調を行うことも可能である。
【０１０２】
また、前記ナトリウムイオン検出装置１は、前記試料収容部４０の前記測定セル４１に、測定対象物が収容されていれば、測定することができ、測定対象物を測定毎に入れ替えて測定する場合や、後述するような、前記試料収容部４０の前記測定セル４１に測定対象物を順次流入させて測定する場合のいずれにも適用可能である。
【０１０３】
次に、前記試料収容部４０の前記測定セル４１に測定対象物を順次流入させて測定する場合について説明する。すなわち、所定の流路を流通する試料中のナトリウムイオンを検出するナトリウムイオン検出方法及びその方法を用いた装置（水質検査装置）について説明する。
【０１０４】
図２は、所定の流路を流通する試料中のナトリウムイオンを検出する水質検査装置２の構成を示す構成図である。この水質検査装置２は、前述した、ナトリウムイオン検出装置１を備え、所定の流路を流通する試料（例えば、超純水や工程水等の液体）を部分的に採取して、その試料に含まれるナトリウムイオンを検出するものである。また、前記水質検査装置２は、前記試料が流通している前記流路５１から分岐された分岐配管５２と、前記分岐配管５２の上流から順に、試薬添加部５４と、混合部５６と、分離部５７と、前記ナトリウムイオン検出装置１を備える。
【０１０５】
前記分岐配管５２は、前記試料が流通している前記流路５１から分岐された配管であり、バルブ５３を備えている。前記バルブ５３を開放することにより、前記分岐配管５２内に試料を導入する。
【０１０６】
前記試薬添加部５４は、バルブ５５を介して、前記分岐配管５２に接続されている。前記試薬添加部５４には、前記ナトリウム検出試薬を前記有機溶媒に溶解させた試薬溶液が貯留されており、前記バルブ５５を開放することにより、前記試薬溶液が、前記分岐配管５２を流通する試料に添加される。ここでは、前記試薬添加部５４が、前記ナトリウム検出試薬と前記有機溶媒との両方を添加するものを記載したが、前記ナトリウム検出試薬を添加する添加部と前記有機溶媒を添加する添加部とを別個備えていてもよい。
【０１０７】
前記混合部５６は、前記試料と前記ナトリウム検出試薬と前記有機溶媒とを混合する。そして、前記分離部５７は、前記混合部５６で得られた混合物を、前記試料由来の水と前記試薬溶液由来の有機溶媒とに分離し、前記水を、排水タンク５８に流す。なお、得られた有機溶媒には、前記試料にナトリウムイオンが含有されていれば、そのナトリウムイオンを捕捉したナトリウムイオン検出試薬を含んでいる。そして、前記分岐配管５２は、前記ナトリウムイオン検出装置１の試料収容部４０に接続されており、前記ナトリウムイオン検出装置１の試料収容部４０の所定の位置に、得られた有機溶媒を測定対象物として流入させる。
【０１０８】
また、前記ナトリウムイオン検出装置１の試料収容部４０には、参照試料添加部６０が、バルブ５９を介して接続されていてもよい。前記参照試料添加部６０には、前記励起光Ｌｅで励起しない参照試料が貯留されており、前記バルブ５９を開放することにより、前記ナトリウムイオン検出装置１の試料収容部４０の所定の位置に流入させる。
【０１０９】
前記ナトリウムイオン検出装置１は、流入された測定対象物や、必要に応じて参照試料を用いて、上述の方法により、ナトリウムイオンを検出する。そして、検出後、前記ナトリウムイオン検出装置１に接続されている排液タンク６１に、測定対象物を順次排出する。
【０１１０】
次に、所定の流路を流通する試料中のナトリウムイオンを検出するナトリウムイオン検出方法及びその方法を用いた装置（水質検査装置）の変形例について説明する。
【０１１１】
図３は、所定の流路を流通する試料中のナトリウムイオンを検出する他の水質検査装置３の構成を示す構成図である。この水質検査装置３については、前記水質検査装置２と異なる部分について説明する。
【０１１２】
前記水質検査装置３は、前記試料添加部５４と前記混合部５６との間にｐＨ調整剤添加部６５を備える。前記ｐＨ調整剤添加部６５は、バルブ６６を介して前記分岐配管５２と接続し、前記バルブ６６を開放することによって、前記分岐配管５２に流れる試料を含む液体にｐＨ調整剤を添加することができる。また、前記バルブ５３と前記試料添加部５４との間に、逆流防止弁６３を設けてもよい。そうすることによって、前記試薬溶液や前記ｐＨ調整剤を添加した液体が、前記流路５１に逆流することを防止できる。すなわち、ナトリウムイオン検出装置を備えることによって、前記流路５１を流通する試料に不純物が混入することを抑制できる。
【０１１３】
次に、前記試料収容部４０について説明する。
【０１１４】
図４は、前記試料収容部４０の構成を示す概略断面図である。また、図４（ａ）は、前記測定セル４１のみからなる場合を示し、図４（ｂ）は、前記測定セル４１と前記参照セル４２とからなる場合を示す。なお、図４は、図１とは位置関係が異なる。また、前記測定光Ｌｍと前記励起光Ｌｅとは、実際には同軸である。
【０１１５】
前記試料収容部４０には、図４（ａ）に示すように、前記分岐配管５２から測定対象物を流入できる測定用流路４４を備える。また、前記参照セル４２を備える場合には、図４（ｂ）に示すように、前記測定用流路４４だけではなく、前記参照光Ｌｒを透過させるための参照用流路４５を備える。前記参照用流路４５には、例えば、前記参照試料添加部６０から参照試料を流入できるようにしておいてもよい。そして、前記試料収容部４０は、前記測定光Ｌｍ、前記励起光Ｌｅ、及び前記参照光Ｌｒの透過を許容し、前記測定対象物や前記参照試料によって損傷を受けない材質のものからなる。具体的には、例えば、石英やポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等が挙げられる。また、前記試料収容部４０の、前記測定光Ｌｍ、前記励起光Ｌｅ、及び前記参照光Ｌｒが透過する面４３は、光学研磨が施されていることが好ましい。
【０１１６】
また、前記試料収容部４０の大きさとしては、特に限定されないが、例えば、以下のような大きさである。図４（ａ）に示す場合、前記測定用流路４４の流通方向に直角な方向の大きさは、例えば、長さＤ１が５ｍｍの正方形状である。図４（ｂ）に示す場合、前記測定用流路４４の流通方向に直角な方向の大きさは、例えば、長さＤ３が２０ｍｍの正方形状である。また、前記測定用流路４４の流通方向に平行な方向の長さＤ２は、例えば、１５ｍｍである。そして、前記測定用流路４４及び前記参照用流路４５の大きさとしては、特に限定されないが、例えば、以下のような大きさである。具体的には、例えば、流路断面が、１ｍｍ×１ｍｍであり、流通方向に平行な方向の長さ（流路長さ）が、１０ｍｍである。
【０１１７】
図５は、前記試料収容部４０の変形例を示す概略断面図である。図６は、図５に示す前記試料収容部４０を用いたときの、各光の経路の一例を説明するための説明図である。なお、図６は、図１とは位置関係が異なり、各光の経路が図６に示すようになるようにすること以外は、図１に示すナトリウムイオン検出装置１と同様である。
【０１１８】
前記試料収容部４０は、図５に示すように、前記測定セル４１及び前記参照セル４２だけでなく、対照セル４６を備える。前記対照セル４６は、前記励起光Ｌｅで励起されない参照試料を流入するための対照用流路４７を備えられる。なお、図５では、図４とは異なり、各流路に流入口や流出口を省略している。
【０１１９】
前記測定セル４１には、図６に示すように、前記測定光Ｌｍを分光器７１で分光した第１測定光Ｌｍ１と、前記励起光Ｌｅを分光器７２で分光した第１励起光Ｌｅ１とを透過させる（Ｃｈ１）。また、前記対照セル４６には、図６に示すように、前記測定光Ｌｍを分光器７１で分光した第２測定光Ｌｍ２と、前記励起光Ｌｅを分光器７２で分光した第２励起光Ｌｅ２とを透過させる（Ｃｈ２）。また、前記参照セル４２には、前記参照光Ｌｒを透過させる（Ｒｅｆ）。そして、ここでのダイクロイックミラー１７は、前記測定光Ｌｍ、例えば、波長が６３３ｎｍの光を反射させ、前記励起光Ｌｅ、例えば、波長が４５０ｎｍの光を透過させるものである。よって、各セルを透過した光は、前記ダイクロイックミラー１７を反射し、再び、各セルを透過して、前記偏光ビームスプリッタ３０で９０°反射して、前記偏光ビームスプリッタ３３へ導かれる。そして、前記偏光ビームスプリッタ３３に導かれた各光は、図６に示すように、まず、前記偏光ビームスプリッタ３３に導かれた第１測定光Ｌｍ１と前記参照光Ｌｒとが合成されて、その合成された光が、前記光検出器３６の第１光検出器７４へ導かれる。一方、前記偏光ビームスプリッタ３３に導かれた第２測定光Ｌｍ２と前記参照光Ｌｒとが合成されて、その合成された光が、前記光検出器３６の第２光検出器７５へ導かれる。すなわち、前記第１光検出器７４では、Ｃｈ１とＲｅｆとの干渉によって得られる光熱効果の測定信号を得ることができ、前記第２光検出器７５では、Ｃｈ２とＲｅｆとの干渉によって得られる光熱効果の測定信号を得ることができる。この得られた各測定信号を比較する（差をとる）ことによって、Ｎａの検出を行うことができる。
【０１２０】
また、図７は、図５に示す前記試料収容部４０を用いたときの、各光の経路の他の一例を説明するための説明図である。なお、図７は、前記偏光ビームスプリッタ３３及び前記光検出器３６の周辺のみを記載し、そのほかの部分は、図６と同様である。
【０１２１】
図７に示す場合、前記第１光検出器７４では、前記偏光ビームスプリッタ３３に導かれた第１測定光Ｌｍ１と第２測定光Ｌｍ２とが合成されて、その合成された光が、前記光検出器３６の第１光検出器７４へ導かれる。すなわち、Ｃｈ１とＣｈ２との干渉によって得られる光熱効果の測定信号を直接、得ることができ、そのままＮａの検出を行うことができる。その代わり、信頼性を高めるために、ナトリウムイオンを含有しうる試料を流通させる前に、図７（ａ）に示す状態にして、Ｃｈ２とＲｅｆとの干渉によって得られる光熱効果の測定信号を得て、その後、図７（ｂ）に示す状態にして、Ｃｈ１とＲｅｆとの干渉によって得られる光熱効果の測定信号を得て、それらの測定信号が同等の大きさとなるように調整する。
【０１２２】
次に、前記励起光Ｌｅの波長が異なる２つの励起光を用いる場合について説明する。通常、単一の波長の励起光のみを用いるが、波長の異なる２以上の励起光を用いてもよい。具体的には、例えば、前記ナトリウム検出試薬に異常がある場合が考えられる。このような場合、波長が異なる２以上の励起光を用いることによって、上記異常を発見できる。また、特にメインピークである４００〜４５０ｎｍ付近の波長の励起光を用いて測定すれば、ピーク近辺の急峻な吸光度変化を利用でき、高感度化も期待できる。
【０１２３】
図８は、励起光Ｌｅの波長が異なる２つの励起光を用いる場合における、前記試料収容部４０を示す概略断面図である。図９は、図８に示す前記試料収容部４０を用いたときの、各光の経路の一例を説明するための説明図である。なお、図９は、図１とは位置関係が異なり、各光の経路が図９に示すようになるようにすること以外は、図１に示すナトリウムイオン検出装置１と同様である。
【０１２４】
前記試料収容部４０は、図５と同様、前記測定セル４１及び前記参照セル４２だけでなく、対照セル４６を備える。ここでの前記対照セル４６には、前記測定セル４１と同様の測定対象物を流入するための対照用流路４７を備えられる。なお、図８では、図４とは異なり、各流路に流入口や流出口を省略している。
【０１２５】
前記測定セル４１には、図９に示すように、前記測定光Ｌｍを分光器７１で分光した第１測定光Ｌｍ１と、第１励起光Ｌｅ１、例えば、波長４５０ｎｍの励起光とを透過させる（Ｃｈ１）。また、前記対照セル４６には、図９に示すように、前記測定光Ｌｍを分光器７１で分光した第３測定光Ｌｍ３と、第３励起光Ｌｅ３、例えば、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの励起光とを透過させる（Ｃｈ３）。また、前記参照セル４２には、前記参照光Ｌｒを透過させる（Ｒｅｆ）。そして、ここでのダイクロイックミラー１７は、前記測定光Ｌｍ、例えば、波長が６３３ｎｍの光を反射させ、前記励起光Ｌｅ、例えば、波長が４５０ｎｍの光を透過させるものである。よって、各セルを透過した光は、前記ダイクロイックミラー１７を反射し、再び、各セルを透過して、前記偏光ビームスプリッタ３０で９０°反射して、前記偏光ビームスプリッタ３３へ導かれる。そして、前記偏光ビームスプリッタ３３に導かれた各光は、図９に示すように、まず、前記偏光ビームスプリッタ３３に導かれた第１測定光Ｌｍ１と前記参照光Ｌｒとが合成されて、その合成された光が、前記光検出器３６の第１光検出器７４へ導かれる。一方、前記偏光ビームスプリッタ３３に導かれた第３測定光Ｌｍ３と前記参照光Ｌｒとが合成されて、その合成された光が、前記光検出器３６の第２光検出器７５へ導かれる。すなわち、前記第１光検出器７４では、Ｃｈ１とＲｅｆとの干渉によって得られる光熱効果の測定信号を得ることができ、前記第２光検出器７５では、Ｃｈ３とＲｅｆとの干渉によって得られる光熱効果の測定信号を得ることができる。この得られた各測定信号を比較する（差をとる）ことによって、Ｎａの検出を行うことができる。
【０１２６】
このような構成によれば、第３励起光Ｌｅ３で多少励起されたもの等を信号から除去できる。そして、コンタミネーションの発生や、ｐＨの変動も同時にチェックすることができる。
【０１２７】
また、このような構成であっても、図７に示すように、前記第１光検出器７４でＣｈ１とＣｈ３との干渉によって得られる光熱効果の測定信号を得るようにしてもよい。
【実施例】
【０１２８】
［ナトリウムイオン検出試薬の合成］
以下の合成方法に従って、ナトリウムイオン検出試薬（ナトリウムイオン検出試薬の主成分）である、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５−［（２’，４’−ジニトロフェノール−６’−イル）メトキシカルボニルメトキシ］−２６，２７，２８−トリス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス［４］アレーンを合成した。ここでは、ナトリウムイオン検出試薬は、このナトリウムイオン検出試薬の主成分からなるものである。
【０１２９】
（５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５−カルボキシメトキシ−２６，２７，２８−トリス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス［４］アレーンの合成）
まず、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５−カルボキシメトキシ−２６，２７，２８−トリス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス［４］アレーンを、「Volker Bohmer et al, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1992, 1595-1601」に従って合成した（下記式（６））。
【０１３０】
【化９】
2011043355.tif 000011
【０１３１】
［式（６）中、Ｒ２は、上記式（３）で表される官能基を示し、Ｒ４は、−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ基を示す。］
（２−クロロメチル−４，６−ジニトロフェノールの合成）
２−クロロメチル−４，６−ジニトロフェノールは、下記式（７）に従って合成した。より具体的には、まず、アルカリトラップを備えた３つ口フラスコ（３００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、２，４−ジニトロフェノール（１５．５ｇ，８４．３ｍｍｏｌ）、クロロメチルメチルエーテル（１２０ｍＬ）、及び塩化アルミニウム（３５．２ｇ，２６４ｍｍｏｌ）を乳鉢で砕いたものを入れ、７０時間還流撹拌した。前記攪拌により得られた反応溶液を放冷した後、イオン交換水（２００ｍＬ）を撹拌しながら、そのイオン交換水に前記反応溶液をゆっくりと滴下した。その後、水相をクロロホルム（１００ｍＬ）で３回抽出した。クロロホルム相を硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、クロロホルムを減圧留去した。シクロヘキサンにより再結晶し、目的物を黄色針状結晶として単離した。
【０１３２】
【化１０】
2011043355.tif 000012
【０１３３】
（５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５−［（２’，４’−ジニトロフェノール−６’−イル）メトキシカルボニルメトキシ］−２６，２７，２８−トリス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス［４］アレーンの合成）
最後に、上記のようにして得られた、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５−カルボキシメトキシ−２６，２７，２８−トリス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス［４］アレーン、及び２−クロロメチル−４，６−ジニトロフェノールを用いて、下記式（８）に従って合成した。
【０１３４】
より具体的には、まず、３つ口フラスコ（１００ｍＬ）に５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５−カルボキシメトキシ−２６，２７，２８−トリス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス［４］アレーン（５．８０ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．７７ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（０．８３ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２０ｍＬ）を入れ、９０℃で１０分間撹拌した。その攪拌している液体に、２−クロロメチル−４，６−ジニトロフェノール（１．１０ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＤＭＦに溶かしたものを１０分間かけて滴下した。その後、９０℃で４時間加熱攪拌した。前記加熱攪拌による反応により得られた反応溶液を放冷した後、イオン交換水（１００ｍＬ）を攪拌しながら、そのイオン交換水に前記反応溶液を注ぎ、析出した固体（黄色固体）を吸引濾過により回収した。得られた黄色固体をクロロホルムに溶解させ、１Ｎ塩酸（１００ｍＬ）で２回、イオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄し、クロロホルム相を回収し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）により精製を行ない、目的物を単離した。
【０１３５】
【化１１】
2011043355.tif 000013
【０１３６】
［式（８）中、Ｒ１は、上記一般式（２）で表される官能基を示し、Ｒ２は、上記式（３）で表される官能基を示し、Ｒ４は、−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ基を示す。］
そして、得られた化合物の分析結果を示す。
【０１３７】
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；０．９９（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）、１．１５（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）、１．１６（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）、１．２１〜１．２８（９Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ３）、３．１９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，４．１２Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ）、４．１６〜４．２２（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ３）、４．６２〜４．８９（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯ）、５．１３（２Ｈ，ｓ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯ）、５．３７（２Ｈ，ｓ，Ｏ−ＣＨ２−Ａｒ）、６．８９（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）、８．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、９．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）、１１．４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＯＨ）。
【０１３８】
この分析結果から、得られた化合物が、目的とするナトリウムイオン検出試薬（５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５−（６‘−メトキシカルボニルメトキシ−２’，４‘−ジニトロフェノール）−２６，２７，２８−トリス（カルボキシメトキシ）カリックス［４］アレーン）であることが確認できた。
【０１３９】
得られたナトリウムイオン検出試薬を以下のようにして、評価した。
【０１４０】
（評価１）
まず、得られたナトリウムイオン検出試薬でナトリウムイオンを検出させたときの光吸収スペクトルの変化について評価した。
【０１４１】
水層成分として、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を用意した。その際、溶媒として、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ８のトリス塩酸緩衝液を用いた。
【０１４２】
有機層成分として、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌの前記ナトリウムイオン検出試薬溶液を用意した。その際、溶媒として、１，２−ジクロロエタンを用いた。
【０１４３】
そして、前記水層成分と前記有機層成分とを、それぞれ５ｍＬずつ、２５℃、１７７ｒｐｍ、１０分間攪拌混合した。そして、得られた混合物を、２５℃、１５０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離した。そうすることによって、有機層と水層とに分離され、水層に存在したナトリウムイオンが有機層に抽出された。
【０１４４】
ナトリウムイオンが抽出された有機層を、分光光度計［日本分光株式会社製の可視−紫外分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０）］で測定した結果を、図１０に示す。なお、図１０は、分光光度計での測定結果を示したグラフである。その際、縦軸には、吸光度を示し、横軸には、波長を示し、測定結果を曲線１０１で示す。
【０１４５】
そして、上記測定方法において、ＮａＣｌを含有させなかったこと以外、同様の方法で測定した結果も併せて、図１０に示す。その結果は、曲線１０２で示す。
【０１４６】
図１０からわかるように、得られたナトリウムイオン検出試薬は、ナトリウムイオンを検出すると、波長が４５０ｎｍ程度の光を吸収するのに対して、ナトリウムイオンが存在しないと、波長が４５０ｎｍ程度の光をほとんど吸収しない。すなわち、得られたナトリウムイオン検出試薬は、ナトリウムイオンが存在すると、大きくレッドシフトすることが確認できる。よって、このナトリウムイオン検出試薬を用いることによって、分光光度計を用いた吸光光度法でナトリウムイオンを検出でき、さらに、吸光光度法だけではなく、上記光熱変換測定法によっても、ナトリウムイオンを検出できることがわかる。
【０１４７】
（評価２）
次に、ナトリウムイオン以外の金属イオンを用いた場合について検討した。ナトリウムイオンを構成する塩である塩化ナトリウムの代わりに、他の金属イオン（リチウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン）を構成する塩を用いたこと以外、上記評価１の方法と同様に行った。そして、波長４４７ｎｍのときの吸光度を図１１に示すグラフにまとめた。なお、図１１は、分光光度計での測定において、金属イオンの種類を検討した結果を示すグラフである。
【０１４８】
図１１からわかるように、得られたナトリウムイオン検出試薬は、ナトリウムイオン以外の金属イオンでは、波長４４７ｎｍの光をほとんど吸収せず、レッドシフトしなかった。このことから、得られたナトリウムイオン検出試薬は、ナトリウムイオンに対して非常に高い選択性を有することがわかった。
【０１４９】
（評価３）
次に、得られたナトリウムイオン検出試薬を用いたナトリウムイオンの検出を、吸光光度法を用いた場合と光熱変換測定法とを用いた場合とを比較検討した。
【０１５０】
具体的には、ナトリウムイオン濃度を振ったときの、吸光光度法を用いた場合の出力結果（吸光度）と光熱変換測定法を用いた場合の出力結果との相関関係を調べた。
【０１５１】
水層成分として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液で、ナトリウムイオン濃度として０〜０．９２ｐｐｍの範囲で濃度を振った溶液（具体的には、例えば、０，０．０４６，０．１４，０．２３，０．４６，０．９２ｐｐｍ）を用意した。その際、溶媒として、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ９のトリス塩酸緩衝液を用いた。
【０１５２】
有機層成分として、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌの前記ナトリウムイオン検出試薬溶液を用意した。その際、溶媒として、１，２−ジクロロエタンを用いた。
【０１５３】
そして、前記水層成分と前記有機層成分とを、それぞれ５ｍＬずつ、２５℃、１７７ｒｐｍ、１０分間攪拌混合した。そして、得られた混合物を、２５℃、１５０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離した。そうすることによって、有機層と水層とに分離され、水層に存在したナトリウムイオンが有機層に抽出された。すなわち、水層に存在したナトリウムイオン濃度に対応する、各ナトリウムイオンが抽出された有機層を、それぞれ吸光光度法及び光熱変換測定法を用いて測定した。その際、光熱変換測定法の測定条件としては、励起光源の出力を５ｍＷとし、測定セルの光路長を１０ｍｍとした。その測定結果を、図１２に示す。なお、図１２は、吸光光度法を用いた場合の出力結果（吸光度）と光熱変換測定法を用いた場合との出力結果を示すグラフである。その際、縦軸には、光熱変換測定法を用いて測定した場合の出力結果（ｍＶ）を示し、横軸には、吸光光度法を用いて測定した場合の出力結果、すなわち、波長４４７ｎｍでの吸光度を示す。
【０１５４】
図１２からわかるように、吸光光度法を用いた場合と光熱変換測定法を用いた場合とで高い相関関係がある。具体的には、相関係数Ｒ２が０．９９８５である。このことから、前記ナトリウムイオン検出試薬を用いることで、光熱変換測定法によって、ナトリウムイオンの濃度を測定できることがわかる。また、吸光光度法を用いても、１０ｐｐｂ程度のナトリウムイオンを検出可能であり、前記ナトリウムイオン検出試薬を用いることで、吸光光度法でも充分に水質管理ができることがわかった。
【０１５５】
（評価４）
最後に、得られたナトリウムイオン検出試薬を用い、低濃度のナトリウムイオンの検出を、光熱変換測定法とを用いて行った場合について検討した。
【０１５６】
水層成分として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液で、ナトリウムイオン濃度として０〜２３ｐｐｂの範囲で濃度を振った溶液を用意した。その際、溶媒として、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ９のトリス塩酸緩衝液を用いた。
【０１５７】
有機層成分として、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌの前記ナトリウムイオン検出試薬溶液を用意した。その際、溶媒として、１，２−ジクロロエタンを用いた。
【０１５８】
そして、前記水層成分と前記有機層成分とを、それぞれ５ｍＬずつ、２５℃、１７７ｒｐｍ、１０分間攪拌混合した。そして、得られた混合物を、２５℃、１５０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離した。そうすることによって、有機層と水層とに分離され、水層に存在したナトリウムイオンが有機層に抽出された。すなわち、水層に存在したナトリウムイオン濃度に対応する、各ナトリウムイオンが抽出された有機層を、それぞれ光熱変換測定法を用いて測定した。その際、光熱変換測定法の測定条件としては、励起光源の出力を５ｍＷとし、測定セルの光路長を１０ｍｍとした。その測定結果を、図１３に示す。なお、図１３は、光熱変換測定法を用いた場合の出力結果とナトリウムイオン濃度との関係を示すグラフである。その際、縦軸には、出力結果（ｍＶ）を示し、横軸には、ナトリウムイオン濃度（ｐｐｂ）を示す。
【０１５９】
図１３から、ブランクの信号強度とＮａを加えたときの信号強度との差を信号の揺らぎ（１σ）をノイズとして定義し、その比率をＳ／Ｎとして、Ｓ／Ｎが４０を超えると検出可能であった。すなわち、２５ｐｐｔのナトリウムイオンを検出することが可能である。
【０１６０】
また、光熱変換測定法の信号強度は、励起光強度に比例することから、より低濃度を検出する際には励起光の強度を上げればよいことが知られている。実験に用いた励起光源（ＬＤ）の最大出力は、４０ｍＷ程度であったので、計測時の４倍まで励起光強度を増強できるため、理論的には６ｐｐｔ程度の感度を有することになる。
【符号の説明】
【０１６１】
１  ナトリウムイオン検出装置
２，３  水質検査装置
１０  励起光照射装置
１２  励起光源
１４，７１，７２  分光器
１６  変調器
１７  ダイクロイックミラー
１８  集光レンズ
１９，３２，３４  ミラー
２０  測定装置
２２  測定光源
２３  λ／２波長板
２４  偏光ビームスプリッタ
２５Ａ，２５Ｂ  音響光学変調器
２６Ａ，２６Ｂ  ミラー
２８，３０，３３  偏光ビームスプリッタ
３６  光検出器
３８  信号処理装置
４０  試料収容部
４１  測定セル
４２  参照セル
４４  測定用流路
４５  参照用流路
４６  対照セル
４７  対照用流路
５２  分岐配管
５３，５５，５９，６６  バルブ
５４  試薬添加部
５６  混合部
５７  分離部
５８  排水タンク
６０  参照試料添加部
６１  排液タンク
６３  逆流防止弁
６５  調整剤添加部
７４  第１光検出器
７５  第２光検出器
【図１】
2011043355.tif 000018
【図２】
2011043355.tif 000019
【図３】
2011043355.tif 000020
【図４】
2011043355.tif 000021
【図５】
2011043355.tif 000022
【図６】
2011043355.tif 000023
【図７】
2011043355.tif 000024
【図８】
2011043355.tif 000025
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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