(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なアゾ化合物を含む液晶性コーティング液を用いて、二色比の高い偏光膜を得る。【解決手段】一般式（１）で表わされるアゾ化合物と、前記アゾ化合物を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする液晶性コーティング液。一般式（１）中、Ｒはアミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、または水素原子を表わす。Ｍは対イオンを表わす。2011100059.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物と、前記アゾ化合物を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする液晶性コーティング液。
【化１】
2011100059.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒはアミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、または水素原子を表わし、Ｍは対イオンを表わす。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされるアゾ化合物と、前記アゾ化合物を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする液晶性コーティング液。
【化２】
2011100059.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒはアミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、または水素原子を表わし、Ｍは対イオンを表わす。）
【請求項３】
下記構造式（６）で表わされるアゾ化合物と、前記アゾ化合物を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする液晶性コーティング液。
【化６】
2011100059.tif 000018
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の液晶性コーティング液を、薄膜状に流延することにより得られる偏光膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶性コーティング液と、それを用いて作製される偏光膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は吸収軸方向の直線偏光を吸収し、透過軸方向の直線偏光を透過させる。従来、ポリビニルアルコール等の樹脂フィルムをヨウ素や二色性色素で染色し、一方向に延伸した偏光板が広く使用されている。しかし上記の偏光板は、色素や樹脂フィルムの種類によっては耐熱性や耐光性が十分でなく、また、膜厚が比較的厚いという問題がある。
【０００３】
これに対して、ガラス板や樹脂フィルムなどの基材上に、液晶化合物を含む液晶性コーティング液を流延し、液晶化合物を配向させて偏光膜を形成する方法が知られている。この目的で用いられる液晶化合物としては、リオトロピック液晶化合物が適している。
【０００４】
リオトロピック液晶化合物は、溶液中で液晶性を示す超分子会合体を形成しており、これを含む液晶性コーティング液に剪断応力を加えて流延させると、超分子会合体の長軸方向が流延方向に配向する。
【０００５】
リオトロピック液晶化合物を用いて作製される偏光膜は延伸する必要がなく、広い幅の偏光膜を得やすい。またリオトロピック液晶化合物の偏光膜は、膜厚を格段に薄くすることができる。
【０００６】
偏光膜を作製するのに適したリオトロピック液晶化合物として、アゾ基に結合したナフタレン環のオルト位に、ヒドロキシル基を有するアゾ化合物が知られている（特許文献１）。
【０００７】
このようなアゾ化合物を含む液晶性コーティング液を流延して得られる偏光膜は、可視光の広い波長領域で吸収二色性を示す。しかしアゾ化合物の分子構造によっては、二色比が低い（例えば二色比が１０未満）ものもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２６６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
アゾ化合物を含む液晶性コーティング液を流延して得られる偏光膜は、可視光の広い波長領域で吸収二色性を示す。しかしアゾ化合物の分子構造によっては、二色比が低い（例えば二色比が１０未満）ものもある。本発明の目的は、新規なアゾ化合物を含む液晶性コーティング液を用いて、安定して二色比の高い偏光膜を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）本発明の液晶性コーティング液は、下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物と、前記アゾ化合物を溶解する溶媒とを含む。
【化１】
2011100059.tif 000002
一般式（１）中、Ｒはアミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、または水素原子を表わし、Ｍは対イオンを表わす。
（２）本発明の液晶性コーティング液は、下記一般式（２）で表わされるアゾ化合物と、前記アゾ化合物を溶解する溶媒とを含む。
【化２】
2011100059.tif 000003
一般式（２）中、Ｒはアミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、または水素原子を表わし、Ｍは対イオンを表わす。
（３）本発明の液晶性コーティング液は、下記構造式（６）で表わされるアゾ化合物と、前記アゾ化合物を溶解する溶媒とを含む。
【化６】
2011100059.tif 000004
（４）本発明の偏光膜は、上記に記載の液晶性コーティング液を、薄膜状に流延することにより得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者らは、ヒドラゾン構造がスルホン酸基の近くには形成されない、新規なアゾ化合物を合成した。このアゾ化合物を流延して作製した偏光膜は、安定して高い二色比を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
アゾ基に結合したナフタレン環のオルト位にヒドロキシル基を有するアゾ化合物は、下記の化学式（３）に示すアゾ構造、および、化学式（４）に示すヒドラゾン構造を形成することができるため、可視光の広い波長領域で吸収二色性を示すと考えられる。
【００１３】
【化３】
2011100059.tif 000005
【００１４】
【化４】
2011100059.tif 000006
【００１５】
本発明者らの研究によると、従来のアゾ化合物は、ヒドラゾン構造が嵩高いスルホン酸基の近くにあるため、ヒドラゾン構造の平面性が損なわれることがあり、このとき二色比が低下する。そのため、従来のアゾ化合物を用いて作製した偏光膜は二色比が安定しない。
【００１６】
これを避けるため、本発明者らは、ヒドラゾン構造がスルホン酸基の近くには形成されない、新規なアゾ化合物を合成した。このアゾ化合物を用いて作製した偏光膜は、安定して高い二色比を示す。
【００１７】
［液晶性コーティング液］
本発明の液晶性コーティング液は、下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物と、このアゾ化合物を溶解する溶媒とを含む。
【００１８】
【化１】
2011100059.tif 000007
【００１９】
式（１）中、Ｒはアミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、または水素原子を表わす。Ｍは対イオンを表わし、好ましくは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、金属イオン、または置換もしくは無置換のアンモニウムイオンである。
【００２０】
金属イオンとしては、例えばＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋などが挙げられる。対イオンＭが多価イオンの場合は、複数のアゾ化合物が一つの多価イオン（対イオン）を共有する。
【００２１】
この液晶性コーティング液は、アゾ化合物が液中で会合体を形成し、液晶相を示す。液晶相は、例えば、ネマチック液晶相、ヘキサゴナル液晶相である。
【００２２】
この液晶性コーティング液におけるアゾ化合物の濃度は、好ましくは、０．５重量％〜５０重量％である。この濃度範囲の少なくとも一部で、液晶性コーティング液は安定的な液晶相を示す。
【００２３】
この液晶性コーティング液は、上記のアゾ化合物と溶媒とを含むものであれば、他に任意の色素や添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤の濃度は通常１０重量％未満である。
【００２４】
［アゾ化合物］
本発明に用いられるアゾ化合物は、上記一般式（１）で表わされる化合物である。本発明に用いられるアゾ化合物は、さらに好ましくは、下記一般式（２）で表わされる化合物である。下記一般式（２）において、ＲおよびＭは上記一般式（１）と同じである。
【００２５】
【化２】
2011100059.tif 000008
【００２６】
一般式（１）または（２）で表わされるアゾ化合物は、スルホン酸基から離れた位置で、従来よりも平面性の高いヒドラゾン構造を形成する。ヒドラゾン構造の平面性が高いため、このアゾ化合物を用いて作製された偏光膜は、安定して高い二色比を示す。
【００２７】
一般式（１）または（２）で表わされるアゾ化合物は、下記の反応式（５）に示すように、常法により、例えばアミノ基を有する２種類の化合物を、ジアゾ化およびカップリング反応させて、モノアゾ化合物とした後、さらにジアゾ化し、ヒドロキシナフタレンスルホン酸誘導体とカップリング反応させて得ることができる。常法は、例えば、細田豊著「理論製造  染料化学  第５版」昭和４３年７月１５日技報堂発行、１３５ページ〜１５２ページに記載されている。
【００２８】
【化５】
2011100059.tif 000009
【００２９】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒は、上記のアゾ化合物を溶解するものであり、好ましくは親水性溶媒が用いられる。親水性溶媒は、好ましくは水、アルコール類、セロソルブ類およびそれらの混合溶媒である。溶媒にはグリセリン、エチレングリコールなどの水溶性の化合物が添加されていてもよい。これらの添加物は、アゾ化合物の易溶性や、液晶性コーティング液の乾燥速度を調整するために用いることができる。
【００３０】
［偏光膜］
本発明の偏光膜は、上記の液晶性コーティング液を流延して得られる。
【００３１】
本発明の偏光膜は可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）のいずれかで吸収二色性を示す。この特性は、偏光膜中で上記のアゾ化合物が配向することにより得られる。
【００３２】
上記のアゾ化合物は液晶性コーティング液中で超分子会合体を形成しており、液晶性コーティング液に剪断応力を加えながら流延させると、超分子会合体の長軸方向が流延方向に配向する。配向手段は、剪断応力に加えて、ラビング処理や光配向などの配向処理、磁場や電場による配向などを組み合わせてもよい。
【００３３】
本発明の偏光膜の厚みは、好ましくは、０．１μｍ〜５μｍである。本発明の偏光膜の二色比は、好ましくは、１０以上である。
【００３４】
液晶性コーティング液の流延手段は、液晶性コーティング液を均一に流延できるものであれば特に制限はなく、適切なコータが用いられる。
【００３５】
液晶性コーティング液を流延するための基材に特に制限はなく、単層のものでもよいし複層の積層体（例えば配向膜を含むもの）であってもよい。具体的な基材としては、ガラス板や樹脂フィルムが挙げられる。基材の厚みは用途によるほかは特に限定されないが、一般的には１μｍ〜１０００μｍの範囲である。
【００３６】
基材が配向膜を含む場合、配向膜は配向処理の施されたものが好ましい。配向膜を含む基材としては、例えばガラス板にポリイミド膜がコーティングされた基材が挙げられる。このポリイミド膜には公知の方法、例えばラビングなどの機械的配向処理や、光配向処理などにより配向性が付与される。
【００３７】
基材のガラスとしては、液晶セルに用いられる無アルカリガラスが好ましい。可撓性の必要な用途には、樹脂フィルム基材が好ましい。樹脂フィルムの表面がラビングなどにより配向処理されていてもよいし、樹脂フィルムの表面に、他の素材からなる配向膜が形成されていてもよい。
【００３８】
基材に用いる樹脂フィルムの素材としては、フィルム形成性を有する樹脂であれば特に限定されないが、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【００３９】
流延した液晶性コーティング液は、必要に応じて乾燥させてもよい。乾燥手段に特に制限はなく、自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが用いられる。
【００４０】
加熱乾燥手段としては、空気循環式乾燥オーブンや熱ロールなどの任意の乾燥装置が用いられる。加熱乾燥の場合の乾燥温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸を、亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてジアゾニウム塩化し、酸性冷温水溶液中にて、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とカップリング反応させて、モノアゾ化合物を得た。
【００４２】
このモノアゾ化合物を、亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてジアゾニウム塩化し、弱塩基性冷温水溶液中にて、５−アミノ−２−ナフトールとカップリング反応させて、スルホン酸塩をリチウム塩へ変換して、下記構造式（６）のアゾ化合物を得た。
【００４３】
【化６】
2011100059.tif 000010
【００４４】
上記のアゾ化合物をイオン交換水に溶解し、アゾ化合物の濃度が３０重量％となるように調整したところ、ネマチック液晶相を示す液晶性コーティング液が得られた。この液晶性コーティング液にイオン交換水をさらに加え、アゾ化合物の濃度が５重量％となるように調整して、コーティング液とした。
【００４５】
上記のコーティング液を、ラビング処理およびコロナ処理の施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製ゼオノア）上に、バーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製Ｍａｙｅｒ  ｒｏｔ  ＨＳ４）を用いて塗布し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させて、厚み０．４μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の二色比を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2011100059.tif 000011
【００４７】
［実施例２］
実施例１における５−アミノ−２−ナフトールの代わりに６−ヒドロキシ−２−ナフトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、下記構造式（７）のアゾ化合物を得た。
【００４８】
【化７】
2011100059.tif 000012
【００４９】
上記のアゾ化合物をイオン交換水に溶解し、アゾ化合物の濃度が３０重量％となるように調整したところ、ネマチック液晶相を示す液晶性コーティング液が得られた。この液晶性コーティング液にイオン交換水をさらに加え、アゾ化合物の濃度が５重量％となるように調整して、コーティング液とした。
【００５０】
上記のコーティング液を、ラビング処理およびコロナ処理の施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製ゼオノア）上に、バーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製Ｍａｙｅｒ  ｒｏｔ  ＨＳ４）を用いて塗布し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させて、厚み０．４μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の二色比を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
実施例１における５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸の代わりに８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸を用い、５−アミノ−２−ナフトールの代わりに８−アミノ−２−ナフトールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、下記構造式（８）のアゾ化合物を得た。
【００５２】
【化８】
2011100059.tif 000013
【００５３】
上記のアゾ化合物をイオン交換水に溶解し、アゾ化合物の濃度が３０重量％となるように調整したところ、ネマチック液晶相を示す液晶性コーティング液が得られた。この液晶性コーティング液にイオン交換水をさらに加え、アゾ化合物の濃度が５重量％となるように調整して、コーティング液とした。
【００５４】
上記のコーティング液を、ラビング処理およびコロナ処理の施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製ゼオノア）上に、バーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製Ｍａｙｅｒ  ｒｏｔ  ＨＳ４）を用いて塗布し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させて、厚み０．４μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の二色比を表１に示す。
【００５５】
［実施例４］
実施例１における５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸の代わりに８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸を用い、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸の代わりに６−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、下記構造式（９）のアゾ化合物を得た。
【００５６】
【化９】
2011100059.tif 000014
【００５７】
上記のアゾ化合物をイオン交換水に溶解し、アゾ化合物の濃度が３０重量％となるように調整したところ、ネマチック液晶相を示す液晶性コーティング液が得られた。この液晶性コーティング液にイオン交換水をさらに加え、アゾ化合物の濃度が５重量％となるように調整して、コーティング液とした。
【００５８】
上記のコーティング液を、ラビング処理およびコロナ処理の施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製ゼオノア）上に、バーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製Ｍａｙｅｒ  ｒｏｔ  ＨＳ４）を用いて塗布し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させて、厚み０．４μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の二色比を表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
実施例１における５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸の代わりに８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、下記構造式（１０）のアゾ化合物を得た。
【００６０】
【化１０】
2011100059.tif 000015
【００６１】
上記のアゾ化合物をイオン交換水に溶解し、アゾ化合物の濃度が３０重量％となるように調整したところ、ネマチック液晶相を示す液晶性コーティング液が得られた。この液晶性コーティング液にイオン交換水をさらに加え、アゾ化合物の濃度が５重量％となるように調整して、コーティング液とした。
【００６２】
上記のコーティング液を、ラビング処理およびコロナ処理の施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製ゼオノア）上に、バーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製Ｍａｙｅｒ  ｒｏｔ  ＨＳ４）を用いて塗布し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させて、厚み０．４μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の二色比を表１に示す。
【００６３】
［測定方法］
［液晶相の観察］
２枚のスライドガラスにコーティング液を少量挟み込み、顕微鏡用大型試料加熱冷却ステージ（ジャパンハイテック社製１００１３Ｌ）を備えた偏光顕微鏡（オリンパス社製ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ）を用いて観察した。
【００６４】
［二色比の測定］
グラントムソン偏光子を備えた分光光度計（日本分光社製Ｖ−７１００）を用いて、直線偏光の測定光を入射させ、視感度補正を行なったＹ値のｋ１およびｋ２を求め、下式により算出した。
二色比＝ｌｏｇ（１／ｋ２）／ｌｏｇ（１／ｋ１）
ここでｋ１は最大透過率方向の直線偏光の透過率を表わし、ｋ２は最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表わす。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の偏光膜は偏光素子として好適に用いられる。偏光素子は各種の液晶パネル、例えば液晶テレビ、コンピュータディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ゲーム機、カーナビゲーションなどの液晶パネルに使われる。
【００６６】
本発明の偏光膜は基材から剥離して用いてもよいし、基材と積層したまま用いてもよい。基材と積層したまま光学用途に用いる場合、基材は可視光に透明なものが好ましい。基材から剥離した場合は、好ましくは他の支持体や光学素子に積層して用いられる。