(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、気泡を含むフェノール樹脂球形粒子硬化物を得ることである。【解決手段】    フェノール類、アルデヒド類及びアミン系反応触媒を乳化分散剤の存在下に水に均一に混合乳化分散して常圧〜１．５ｋｇ／ｃｍ２未満の加圧下に水の沸点以下の温度で加熱縮合反応させ、反応終了後乳化分散剤を水洗除去し、水洗した未硬化の球状フェノール樹脂を高沸点溶媒中に分散し攪拌しつつ高沸点溶媒の沸点まで昇温加熱し完全硬化させることにより球状活性炭及び球状カーボンに適した気泡を含んだフェノール樹脂の球形粒子を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気泡を含むフェノール樹脂球形粒子硬化物
【請求項２】
フェノール類とアルデヒド類とを、乳化分散剤とアミン系反応触媒の共存下に水と混合し、加熱温度８５〜９９℃、攪拌速度１０〜１００ｒｐｍ、より好ましくは２０〜７０ｒｐｍ、常圧〜１．５ｋｇ／ｃｍ２未満の加圧下に乳化分散して得られた未硬化の球状フェノール樹脂を高沸点溶媒中に分散させ、攪拌下に１１０〜２００℃の範囲で加熱して硬化させることを特長とする気泡を含むフェノール樹脂球形粒子硬化物の製造方法。
【請求項３】
フェノール類とアルデヒド類の仕込量の比率が、フェノール類１モルに対してアルデヒド類が１〜４モル、より好ましくは１〜３モル更に好ましくは１〜２．５モルの範囲であることを特長とする請求項１のフェノール樹脂球形粒子硬化物。
【請求項４】
フェノール類がフェノール、アルキルフェノール類、スチレン化フェノール、ビスフェノール類、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、オキソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ピロガロール、キシレノール、レゾルシノール、レゾルシンであり、これらを各々単独に又は２種以上を併用して製造されることを特長とする請求項１のフェノール樹脂球形粒子硬化物。
【請求項５】
アルデヒド類がホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フルフラールであり、これらを各々単独に又は２種以上を併用して製造されることを特長とする請求項１のフェノール樹脂球形粒子硬化物。
【請求項６】
アミン系反応触媒がポリアルキレンポリアミン、例えばアミノエチルプロパノ−ルアミンのＮ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミンのＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、及び、ヘキサミンであり、これらを各々単独に又は２種以上を併用し、その仕込み量がフェノール類の仕込み量１００重量部に対し２〜２０重量部で製造されることを特長とする請求項１のフェノール樹脂球形粒子硬化物。
【請求項７】
乳化分散剤がヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースカチオン化物等の水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、アルギン酸、グアーガム及びアラビアガムであり、これらを各々単独に又は２種以上を併用し、その仕込み量がフェノール類の仕込み量１００重量部に対し０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部で製造されることを特長とする請求項１のフェノール樹脂球形粒子硬化物。
【請求項８】
高沸点溶媒が流動パラフィン、ジメチルシリコン、トルエン、キシレンであり、これらを各々単独に又は２種以上を併用して製造されることを特長とする請求項１のフェノール樹脂球形粒子硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は気泡を含むフェノール樹脂球形粒子硬化物及びその製造方法に関するものであり、造孔材及び軽量化材の気孔賦与材料として、またゴム並びにプラスチックフィラー、医薬用球状活性炭、球状カーボン、電気二重層キャパシタ用電極、浄水器用活性炭、触媒担持用活性炭、吸着カラムなどの製造原料として用いる。
【背景技術】
【０００２】  フェノール樹脂球形粒子硬化物の製造方法に関しては、総括的には球形フェノール樹脂を粒状に加工又は水中で保護コロイドの存在下にフェノール類とアルデヒド類とを原料に用いて乳化分散法により粒状フェノール樹脂を製造しナウターミキサーなどの加熱攪拌粉体混合機や流動乾燥機中で加熱し硬化させる手法（特許文献１）、ヘキサミン触媒の存在下フェノール類とアルデヒド類とを７５℃で５分間反応させて得られた縮合物にポリビニルアルコール等の保護コロイド剤を添加して更に長時間反応し球状樹脂を得る二段階反応による製造方法（特許文献２）、塩酸等酸性触媒中フェノールに対して大過剰のホルマリンを使用して激しく攪拌することにより微粒状のフェノール樹脂を得る方法（特許文献３）、水中で縮合触媒及び乳化分散剤の存在下フェノール類とアルデヒド類とを高温高圧化縮合反応させる球状フェノール樹脂の製造方法（特許文献４）など色々と検討がなされているが、いずれの既特許出願の製造方法によっても気泡を含むフェノール樹脂球形粒子硬化物は得られていない。【０００３】
【先行技術文献】
【特許文献１】  特開昭５２−１４１８９３号公報
【特許文献２】  特公昭５３−４２０７７号公報
【特許文献３】  特開昭５７−１７７０１１号公報
【特許文献４】  特許３５７６４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  気泡を含むフェノール樹脂球形粒子硬化物を気孔賦与剤として用いることにより造孔材及び軽量化材の空隙部分を増すことが容易になり、また気泡を有するゴム並びにプラスチックフィラーの製造などが容易になり、更には医薬用球状活性炭、球状カーボン、電気二重層キャパシタ用電極、浄水器用活性炭、触媒担持用活性炭、吸着カラムなどの製造原料とした場合には比表面積や細孔容積を増加させることが期待される。そこで、本発明では気泡を含むフェノール樹脂球形粒子硬化物を得ることを目的に、その製造方法について種々検討した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  即ち、本発明は上記課題を満足する球形活性炭及びその製造方法に関するものである。【０００６】  上記の課題を解決する手段について種々検討した結果、以下の製造工程を経ることによって気泡を含むフェノール樹脂球形粒子硬化物が得られることを見出した。
即ち、フェノール類とアルデヒド類とを、乳化分散剤とアミン系反応触媒の共存下に水と混合し、加熱温度８５〜９９℃、攪拌速度１０〜１００ｒｐｍ、より好ましくは２０〜７０ｒｐｍ、常圧〜１．５ｋｇ／ｃｍ２未満の加圧下に乳化分散して得られた未硬化の球状フェノール樹脂を高沸点溶媒中に分散させ、攪拌下に１１０〜２００℃の範囲で加熱して硬化させることにより、気泡を含み、なおかつ表面硬度が大きく、球状を保持したまま炭化する特性を持ち、また炭素化する場合に混在する微粒子との又は球同士の熱融着がなく、ブロッキングが抑制されたフェノール樹脂球形粒子硬化物が得られた。【０００７】  本発明品の製造に用いる反応釜としては、リボン型かきあげ混合羽根、スクリュー型攪拌羽根など、任意の攪拌羽根及び蓋、温度計を装着した反応釜であればよく、特にそのタイプは制限されない。【０００８】  本発明のフェノール樹脂球形粒子の硬化物の製造に用いるフェノール類としては、フェノール、アルキルフェノール塁、スチレン化フェノール、ビスフェノール類、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、オキソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ピロガロール、キシレノール、レゾルシノール、レゾルシンであり、これらを各々単独に又は２種以上を併用して製造される。【０００９】  本発明のフェノール樹脂球形粒子の硬化物の製造に用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フルフラールであり、その反応系における仕込み量はフェノール類１モルに対してアルデヒド類が１〜４モル、より好ましくは１〜３モル更に好ましくは１〜２．５モルの範囲で製造される。【００１０】  本発明のフェノール樹脂球形粒子の硬化物の製造に用いるアミン系反応触媒はポリアルキレンポリアミン、例えばアミノエチルプロパノールアミンのＮ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミンのＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン及びヘキサミンであり、これらを各々単独に又は２種以上を併用し、その仕込み量はフェノール類の仕込み量１００重量部に対し０．５〜５０重量部、より好ましくは２〜２０重量部で製造される。【００１１】  更に、本発明のフェノール樹脂球形粒子の硬化物の製造に用いる乳化分散剤はヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースカチオン化物等の水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、アルギン酸、グアーガム及びアラビアガムであり、これらを各々単独に又は２種以上を併用し、その仕込み量がフェノール類の仕込み量１００重量部に対し０．２〜１０、より好ましくは０．３〜５重量部で製造される。【００１２】  本発明のフェノール樹脂球形粒子の硬化物の製造に用いる高沸点溶媒は流動パラフィン、ジメチルシリコン、トルエン、キシレンであり、これらを各々単独に又は２種以上を併用して製造される。【００１３】  本発明のフェノール樹脂球形粒子の硬化物の製造においては、水の沸点以下の温度、例えば約９０℃以上の加熱で縮合反応を行い、更に縮合生成した樹脂を高沸点溶媒に分散して約１２０℃以上に加熱し硬化を促進する。【００１４】  本発明のフェノール樹脂球形粒子の硬化物の粒子径は、医薬用球状活性炭、球状カーボン、電気二重層キャパシタ用電極、浄水器用活性炭、触媒担持用活性炭、吸着カラム、ゴム並びにプラスチックフィラー、軽量化材及び造孔材などの原料用など利用目的によって微細なものから粗大なものまで種々に調整する必要があるので特に限定されない。
【実施例】
【００１５】  以下、実施例及び試験例を参照して、本発明をさらに詳細に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。【００１６】実施例１
リボン型かきあげ混合羽根、温度計及び還流冷却器を付帯した容量３５０リットルの反応釜に９０％フェノ−ル７３．３ｋｇ（７０１モル）、３７％ホルマリン１０３ｋｇ（１２６９モル）及びヒドロキシエチルセルロースの２質量％水溶液１４．２ｋｇ（予め予製しておく）及び水２０ｋｇを仕込み４０℃で１５分間、３０ｒｐｍで攪拌加熱攪拌して均一な混合溶液となし３０℃に冷却する。次に温度３０〜３３℃に保ち、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながらエチレンジアミン６ｋｇと水６ｋｇの混合溶液を約１５分間かけて滴下する。滴下終了後、６０℃に昇温し回転数２０ｒｐｍで６０分間攪拌する。次に、釜を密閉状態に保ちつつ常圧下で９５℃に昇温し回転数２０ｒｐｍで６時間攪拌する。次に約４０℃に冷却し、生成した樹脂を釜出ししてヌッチェフィルターでろ過する。ろ過時には各１００リットルの温水（メタノール少量添加）でろ過水の濁りが消失するまで各３回洗浄する。洗浄した樹脂を風乾後、熱風循環式オーブン中１００℃で１時間乾燥し、未硬化のフェノール樹脂球形粒子を得る。乾燥した未硬化のフェノール樹脂球形粒子の約１重量部及びキシレンの約２重量部を攪拌釜に仕込み徐々に昇温する。攪拌条件は樹脂が沈殿しない程度の４０〜６０ｒｐｍで２時間攪拌する。昇温９５℃近辺から樹脂に付着していた水が共沸してくる。さらに１２５℃近辺から樹脂の縮合が始まり縮合水が共沸してくる。これらの水を溜去しながらキシレンの沸点近辺温度１３５℃〜１４０℃で２時間加熱し樹脂の硬化反応を行う。次に冷却し釜出ししてろ過する。この際、温水（メタノール少量添加）でろ過水の濁りが消失するまで洗浄する。洗浄した樹脂を風乾後熱風循環式オーブン中１３５℃で２時間乾燥する。【００１７】実施例２
スクリュー型撹拌機及び温度計を付帯した容量５０００リットルの反応釜に９５％フェノール１８００ｋｇ、３７％ホルマリン１９１５ｋｇ及びヒドロキプロピルメチルセルロース２質量％水溶液３４０ｋｇ（予め予製しておく）及び水３１５ｋｇを仕込み４０℃で１５分間、３０ｒｐｍで攪拌加熱攪拌して均一な混合溶液とする。次に温度４０℃に保ち、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながらトリエチレンテトラミン１５７ｋｇと水１７０ｋｇの混合溶液を約１時間かけて滴下する。滴下終了後、６０℃に昇温し回転数２０ｒｐｍで６０分間攪拌する。次に、釜を密閉状態に保ちつつ１．２ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で９５℃に昇温し回転数２０ｒｐｍで５時間攪拌する。次に約４０℃に冷却し、生成した樹脂を釜出ししてろ過する。この際、温水（メタノール少量添加）でろ過水の濁りが消失するまで洗浄する。洗浄した樹脂を風乾後熱風循環式オーブン中１３５℃で２時間乾燥する。以下、実施例１と同様の操作で樹脂を熱硬化する。【００１８】実施例３
乳化分散剤のヒドロキシエチルセルロースをグアーガム、アミン系反応触媒のトリエチレンテトラミンをテトラエチレンペンタミンに変更する以外は、実施例１と同様に製造しフェノール樹脂球形粒子の硬化物を得る。【００１９】実施例４
テトラエチレンペンタミンの滴下時の温度を８０℃に変更する以外は実施例３と同様に製造しフェノール樹脂球形粒子の硬化物を得る。【００２０】実施例５
アミン系反応触媒のテトラエチレンペンタミンをジエチレントリアミンにする以外は実施例３と同様に製造しフェノール樹脂球形粒子の硬化物を得る。【００２１】比較例１
特許３５７６４３３号において記載された製造方法に準じてフェノール樹脂球形粒子の硬化物を得る。即ち、温度計、攪拌機を装着した５リットルオートクレーブに、９０％フェノール１２２２ｇ、３７％ホルマリン１０７１ｇ、トリエチレンテトラミン９９ｇ、予めヒドロキシエチルセルロース１１ｇを溶解した水溶液５５０ｇ、水６６０ｇを仕込み、密封１３０℃、５００ｒｐｍで１時間反応させる。次いで４０℃以下に冷却し、ヌッチェ上でろ過水が透明かつ泡立ちがなくなるまで５回洗浄する。球状樹脂は風乾後熱風循環式オーブン中１３５℃で２時間乾燥する。【００２２】比較例２
特開昭５３−４２０７７において記載された製造方法に準じてフェノール樹脂球形粒子を得る。即ち、温度計、攪拌機を装着した５リットル反応釜に、９０重量％フェノール５５５ｇ、３７％ホルマリン４３０ｇを仕込み、攪拌しながらヘキサメチレンテトラミン５０ｇを添加して９０℃に昇温し１００分間反応させる。次いで部分ケン化ポリビニルアルコールの５重量％水溶液１００ｇを添加し、温度を８０℃に低下させて２４０分間反応させる。次いで４０℃以下に冷却し、ヌッチェ上でろ過水が透明かつ泡立ちがなくなるまで５回洗浄する。次いで減圧乾燥機中４０℃で２４時間乾燥する。【００２３】比較例３
特開昭５３−４２０７７において記載された製造方法に準じてフェノール樹脂球形粒子を得る。即ち、温度計、攪拌機を装着した５リットル反応釜に、９０重量％フェノール５５５ｇ、３７％ホルマリン４３０ｇを仕込み、攪拌しながらヘキサメチレンテトラミン５０ｇを添加して９０℃に昇温し１００分間反応させる。次いで部分ケン化ポリビニルアルコールの５重量％水溶液１００ｇを添加し温度を８０℃に低下させて２４０分間反応させる。次いで４０℃以下に冷却し、ヌッチェ上でろ過水が透明かつ泡立ちがなくなるまで５回洗浄する。次いで減圧乾燥機中４０℃で２４時間乾燥する。
【発明の効果】
【００２４】顕微鏡画像
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ−１４００，島津製作所）を用いて撮影した。その結果、本発明実施例のフェノール樹脂球形粒子の硬化物はいずれも、比較例とは異なって気泡を含んでいる。
2011084703.tif 000002
2011084703.tif 000003