(57)【要約】【課題】  低温焼成によって作製することができ、かつ、機能性層としての性能と、硬度および支持体への密着性とを両立させることが可能な機能性酸化物多孔質層、及び、空孔率を制御するのも容易な、その製造方法を提供すること。【解決手段】  酸化物微粒子２と第１の化合物と第２の化合物を含有する塗液を形成する。第１の化合物は、加水分解して酸化物を生じる化合物であり、第２の化合物は、第１の化合物より加水分解しにくく、加水分解すると第１の酸化物より硬度の高い第２の酸化物を生じる化合物である。塗液の層を支持体５に被着させ、有機溶媒を蒸発させた後、焼成して、酸化物微粒子２間、および酸化物微粒子２と支持体５との間が第１の酸化物層３によって結着され、その結着が、硬度の高い第２の酸化物層４によって補強されている機能性酸化物多孔質層１を形成する。【選択図】          図１
2011136875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に配置された酸化物微粒子と、
主として直接、前記酸化物微粒子及び前記支持体に結着している第１酸化物層と、
前記第１酸化物層を形成している第１の酸化物よりも硬度の高い第２の酸化物からな  り、主として前記第１酸化物層を介して、前記酸化物微粒子及び前記支持体に結着して  いる第２酸化物層と
を含有し、前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とによって、前記酸化物微粒子間及び前記酸化物微粒子と前記支持体との間が結着されてなる、機能性酸化物多孔質層。
【請求項２】
前記酸化物微粒子が半導体材料である、請求項１に記載した機能性酸化物多孔質層。
【請求項３】
前記半導体材料が、酸化チタンＴiＯ2、酸化亜鉛ＺnＯ、酸化タングステンＷＯ3、酸化ニオブＮb2Ｏ5、チタン酸ストロンチウムＳrＴiＯ3、酸化スズＳnＯ2及び酸化ケイ素ＳiＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物である、請求項２に記載した機能性酸化物多孔質層。
【請求項４】
前記酸化物微粒子が絶縁体材料である、請求項１に記載した機能性酸化物多孔質層。
【請求項５】
前記絶縁体材料が、酸化チタンＴiＯ2、酸化ケイ素ＳiＯ2、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3、酸化アルミニウムＡl2Ｏ3、及び酸化ジルコニウムＺrＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物である、請求項４に記載した機能性酸化物多孔質層。
【請求項６】
前記第１酸化物層を構成している元素が、前記酸化物微粒子を構成している元素と同一の元素である、請求項１に記載した機能性酸化物多孔質層。
【請求項７】
前記第２酸化物層を構成している酸化物が、酸化ケイ素ＳiＯ2、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3、酸化アルミニウムＡl2Ｏ3、及び酸化ジルコニウムＺrＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物である、請求項１に記載した機能性酸化物多孔質層。
【請求項８】
前記支持体の材料がプラスチック材料である、請求項１に記載した機能性酸化物多孔質層。
【請求項９】
酸化物微粒子と、加水分解すると第１の酸化物を生じる第１の化合物と、前記第１の  化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると前記第１の酸化物より硬度の高い第  ２の酸化物を生じる第２の化合物とを、有機溶媒に分散又は溶解させた塗液を調製する  工程と、
前記塗液の層を支持体に被着させる工程と、
前記塗液の層から前記有機溶媒を蒸発させる蒸発工程と、
前記蒸発工程後、温度を上昇させ、加熱処理する焼成工程と
を有し、
前記第１の酸化物の層が、主として直接、前記酸化物微粒子及び前記支持体に結着し  、
前記第２の酸化物の層が、主として前記第１の酸化物の層を介して、前記酸化物微粒  子及び前記支持体に結着し、
前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とによって、前記酸化物微粒子間、及び前記酸  化物微粒子と前記支持体との間が結着されている酸化物多孔質層
を作製する、機能性酸化物多孔質層の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の化合物として塩又はアルコキシドを用いる、請求項９に記載した機能性酸化物多孔質層の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の化合物は、チタンＴi、アルミニウムＡl、ケイ素Ｓi、バナジウムＶ、ジルコニウムＺr、ニオブＮb、及びタンタルＴaからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物である、請求項１０に記載した機能性酸化物多孔質層の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の化合物として、前記酸化物微粒子及び／又は前記有機溶媒に通常含まれる少量の水分と室温において反応し、一部又は全部が前記塗液中で加水分解される化合物を用いる、請求項９に記載した機能性酸化物多孔質層の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の化合物として、ケイ素Ｓi、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡl、及びジルコニウムＺrからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドを用いる、請求項９に記載した機能性酸化物多孔質層の製造方法。
【請求項１４】
前記蒸発工程中及び／又は前記蒸発工程後の温度を２５〜２００℃に保つ、請求項９に記載した機能性酸化物多孔質層の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成工程中の温度を４０〜２００℃に保つ、請求項９に記載した機能性酸化物多孔質層の製造。
【請求項１６】
前記支持体の材料としてプラスチック材料を用いる、請求項９に記載した機能性酸化物多孔質層の製造方法。
【請求項１７】
前記支持体上に形成された前記機能性酸化物多孔質層のカレンダー処理を行う、請求項１６に記載した機能性酸化物多孔質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電層や光触媒層などの機能性酸化物多孔質層及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属酸化物などを主成分とする薄層（以下、金属酸化物層と略記する。）を機能性材料として用いる研究・開発が盛んに行われている。金属酸化物層は、光機能性材料、電子機能性材料、および化学生体機能材料などとして用いることができ、透明導電層、光メモリ、電解質材料、および触媒材料などへの応用が報告されている。
【０００３】
例えば、金属酸化物からなる透明導電層は、液晶表示装置やタッチパネルなど、光の出入りを伴うエレクトロニクス装置の透明電極や、塵埃の付着を嫌う光透過性部材（クリーンルームのパーティションなど）の静電気除去膜などとして用いられている。従来、透明導電膜の材料としては、主として、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）や、フッ素がドープされたスズ酸化物（ＦＴＯ）などが用いられてきた。とりわけ、ＩＴＯは可視光透過率および電気伝導度が高いことから、液晶ディスプレイなどの画像表示装置、タッチパネル、太陽電池、および光センサなどの透明導電層として広く用いられている。しかし、インジウムは資源量が少なく、将来、資源が不足するおそれがあることなどから、資源量が豊富で安価な酸化亜鉛層などでＩＴＯ層を代替しようとする研究・開発も行われている。
【０００４】
さて、ＩＴＯ層や酸化亜鉛層などの金属酸化物層を支持体上に形成する方法としては、乾式法と湿式法とがある。乾式法では、真空蒸着法やスパッタリング法などによって金属酸化物材料などを支持体上に成膜する。これらの方法では、高品位の金属酸化物膜が得られるが、その製造には高価な真空装置などが必要であり、また、バッチ式の製造方法になるため、生産性が低くなる。これらの結果、製造コストが高くなる。また、支持体が高温に曝されるため、支持体の材料が耐熱性の高いガラス等に限定され、ガラス転移温度が低い有機樹脂に成膜することが難しい。また、高品位の成膜を行うには支持体の温度を比較的高く保つことが必要であるので、有機樹脂に比較的低い温度で成膜したとしても、導電層としての十分な性能が得られない。
【０００５】
一方、湿式法には、金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させた塗液を塗布する方法や、金属アルコキシドの加水分解生成物からなるゾルを塗布するゾル・ゲル法などがある。湿式法では、真空装置などの高価な装置を用いずに、連続的に生産性よく金属酸化物層を形成することができるが、導電性など、金属酸化物層の性能は、乾式法で得られる金属酸化物層に劣ることが多い。例えば、金属微粒子または金属酸化物微粒子からなる層を形成する場合、塗液の層から溶媒を蒸発させるだけでは微粒子同士のつながりが十分ではない。従って、通常、所望の導電性を得るには、微粒子層を２５０℃以上の高温に加熱して、微粒子同士を融着させる加熱処理工程が必要である。また、ゾル・ゲル法でも、通常、所望の導電性を得るには、ゲル層を３００℃以上の高温に加熱して結晶化させる加熱処理工程が必要である。このような加熱処理工程によって、生産工程に置けるエネルギー消費が増加することや、支持体の材料が耐熱性のある材料に限定され、有機樹脂フィルムなどを支持体として用いることができないことなどの問題が生じる。
【０００６】
また、これらの方法では多孔性の酸化物層を形成することができない。例えば、光触媒層などとして用いる場合には、酸化物層が多孔性であることが望ましい。多孔質層では、外側表面の面積（投影面積）に比べて、多孔質層内部の空孔に面する構成微粒子の表面の面積が数倍〜数千倍の大きさに達する。従って、多孔質層における反応の進行は、主として、多孔質層内部の空孔に面する表面において行われる。なお、本明細書では、多孔質層内部の空孔に面する表面も含めて、多孔質層を構成する微粒子の全表面積を実表面積と呼んで、多孔質層の投影面積と区別する。
【０００７】
そこで、低温で多孔性の酸化物層を形成する方法として、後述の特許文献１に、金属アルコキシドまたは金属塩から得られる金属酸化物ゾルを支持体上に塗布して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行うことを特徴とする、金属酸化物含有皮膜およびその製造方法が提案されている。また、金属アルコキシドまたは金属塩、および有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルを支持体上に塗布して、有機化合物を含有する金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行うことを特徴とする、金属酸化物含有皮膜およびその製造方法が提案されている。該有機化合物は、大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を用いるのがよく、例えば、有機ポリマーを用いるのがよいとされている。特許文献１には、下記のように説明されている。
【０００８】
従来、グロー放電（プラズマ）処理は、基材表面に親水性を付与させるなど、表面を改質する手段として知られてきた。しかし、発明者は、上記金属酸化物ゾルを基材上に塗布し、ゲル化させ、溶媒を蒸発させた後に、プラズマ処理すると、プラズマ処理が表面の改質だけでなく、膜中あるいは材料中の構造にも影響を及ぼすことを、発見した。すなわち、プラズマ処理時間が長くなるほど、膜の強度や屈折率が上昇し、プラズマ処理によって金属−酸素−金属結合による３次元架橋が形成されていることを確認した。しかも、プラズマ処理の過程において、基材の温度が低温に保たれていることを確認した。従って、この金属酸化物含有皮膜の製造方法は、耐熱性が低い基材に対しても適用できる。
【０００９】
金属酸化物ゲルに添加する有機化合物は、金属酸化物との膜を形成できるものであれば使用可能であるが、大気圧下で沸点が２００℃以上の化合物が好ましい。大気圧下での沸点が２００℃未満の有機化合物では、金属酸化物のマトリックスができあがる前に揮発してしまい、十分な効果を得ることができない。
【００１０】
これらの有機化合物のあるものは、その性質により、３次元架橋された金属酸化物のネットワーク中に、独立した有機相として分散した状態で存在し、プラズマ処理後の金属酸化物膜の構造や性質に影響を与える場合がある。例えば、チタン、ジルコニウム、インジウム、およびスズなどのアルコキシドを用いた場合には、ゲル薄膜は、プラズマ処理過程で有機化合物のほとんどを排除してしまい、有機化合物の痕跡は残らず、稠密で均一な金属酸化物膜が形成される。一方、ケイ素のアルコキシドを用いた場合には、シロキサンのマトリクスが特に強固な３次元架橋構造のゲルを作りやすいためと思われるが、プラズマ処理過程で有機物がゲル薄膜から抜け出ていった後も、有機相が占めていた領域が空孔として残り、多孔性の膜が形成されやすい。この性質は、多孔性シリカ層による低屈折率層の形成に利用することができる。
【００１１】
また、後述の特許文献２には、金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子を接着するための金属アルコキシドとを混練してペーストとなし、該ペーストを導電性基板に塗布し、上記金属アルコキシドを加水分解することにより、上記導電性基板の表面に上記金属酸化物微粒子の多孔質膜を形成し、次いで、酸素雰囲気中において紫外線照射を行い、オゾンを発生させる、いわゆるＵＶオゾン処理を行い、次いで、該多孔質膜に増感色素を吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法が提案されている。
【００１２】
図９は、特許文献２に示されている金属酸化物多孔質層の作製工程を示すフロー図である。特許文献２には下記のように説明されている。
【００１３】
金属酸化物多孔質層を作製するには、まず、粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を３００〜５００℃で加熱処理して、金属酸化物微粒子に吸着されている水分や有機物を除去する。この前処理によって、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する。また、紫外線照射によって金属酸化物微粒子から有機物を除去する前処理でも、色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する。
【００１４】
次に、金属酸化物微粒子と金属アルコキシドとを溶媒とともに混練して、ペースト状の塗液を調製する。
【００１５】
次に、導電層などが設けられた導電性基板に、塗布法などによって上記塗液を被着させた後、溶媒を蒸発させる。このとき、金属アルコキシドが空気中の水分と反応し、下記の反応式で示すように、金属アルコキシドの加水分解によって金属酸化物が生成する。なお、反応式は金属アルコキシドがチタンアルコキシドである例を示し、式中、ＯＲはアルコキシ基を表すものとする。
Ｔi(ＯＲ)4 ＋ ４Ｈ2Ｏ → Ｔi(ＯＨ)4 ＋ ４ＲＯＨ
Ｔi(ＯＨ)4 → ＴiＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
【００１６】
生成する金属酸化物はアモルファスで、金属酸化物微粒子の表面に付着し、金属酸化物微粒子間、および金属酸化物微粒子と導電性基板との間を接着する役割を果たす。この結果、導電性基板上に金属酸化物多孔質層が形成される。なお、金属酸化物微粒子が酸化チタン微粒子である場合、新たに生成させる金属酸化物も酸化チタンであるときに、色素増感型太陽電池の光電変換効率が高くなる。しかし、ジルコニウムやニオブなど、異種金属元素の酸化物を付着させることも可能である。
【００１７】
次に、この金属酸化物多孔質層に酸素雰囲気中にて紫外線を照射してオゾンを発生させ、残留する有機物を酸化して除去する。さらに、この後、８０〜２００℃で加熱処理するのが好ましい。これらの後処理で、色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する。この後、金属酸化物多孔質層に光増感色素を吸着させる。
【００１８】
金属酸化物微粒子の前処理や金属酸化物多孔質層の後処理によって、色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する原因としては、水分や有機物の除去によって、金属酸化物多孔質層に吸着される光増感色素の量が増加することが挙げられている。また、金属酸化物多孔質層中の有機物は電子の再結合中心として働くので、有機物の除去は、電子の再結合を抑制し、電子寿命を増大させ、量子効率を向上させる効果もあると説明されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
特許文献１に提案されている金属酸化物膜およびその製造方法では、金属アルコキシドの加水分解生成物からなるゾル状態の塗布液を用いる。金属アルコキシドの加水分解生成物は反応性が高いので、膜質の面内均一性が良好な塗膜をこの塗布液を用いて形成することは難しい。また、空孔率を制御することも難しい。
【００２０】
特許文献２に示されている製造方法によれば、低温焼成で金属酸化物多孔質層からなる機能性酸化物多孔質層を作製することができる。この結果、製造工程におけるエネルギー消費を抑えることができ、また、軽量、安価で、フレキシブルなプラスチックフィルムなどの耐熱性の乏しい材料を支持体として用いることができるので、好ましい。
【００２１】
しかしながら、特許文献２に示されている製造方法によれば、金属酸化物微粒子と金属アルコキシドとの混合比に関連して、二律背反の関係が存在する。すなわち、金属酸化物微粒子の量に比して金属アルコキシドの量が少なすぎる場合、金属アルコキシドの分解によって生じる金属酸化物が不足し、金属酸化物微粒子間、および金属酸化物微粒子と導電性基板との間の接着が不十分となって、金属酸化物多孔質層の機械的強度が不足したり、金属酸化物多孔質層が支持体から剥離したりしやすくなる。一方、金属酸化物微粒子の量に比して金属アルコキシドの量が多すぎる場合、金属酸化物微粒子表面がアモルファス金属酸化物層によって厚く被覆されてしまったり、金属酸化物微粒子の実表面積が減少したりして、電極としての性能が低下する。従って、電極としての性能を重視すると、金属酸化物多孔質層の硬度が不足したり、支持体への密着性が不十分になったりする。
【００２２】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、低温焼成によって作製することができ、かつ、機能性層としての性能と、硬度および支持体への密着性とを両立させることが可能な機能性酸化物多孔質層、及び、空孔率を制御するのも容易な、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
即ち、本発明は、
支持体上に配置された酸化物微粒子と、
主として直接、前記酸化物微粒子及び前記支持体に結着している第１酸化物層と、
前記第１酸化物層を形成している第１の酸化物よりも硬度の高い第２の酸化物からな  り、主として前記第１酸化物層を介して、前記酸化物微粒子及び前記支持体に結着して  いる第２酸化物層と
を含有し、前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とによって、前記酸化物微粒子間及び前記酸化物微粒子と前記支持体との間が結着されてなる、機能性酸化物多孔質層に係わるものである。
【００２４】
また、
酸化物微粒子と、加水分解すると第１の酸化物を生じる第１の化合物と、前記第１の  化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると前記第１の酸化物より硬度の高い第  ２の酸化物を生じる第２の化合物とを、有機溶媒に分散又は溶解させた塗液を調製する  工程と、
前記塗液の層を支持体に被着させる工程と、
前記塗液の層から前記有機溶媒を蒸発させる蒸発工程と、
前記蒸発工程後、温度を上昇させ、加熱処理する焼成工程と
を有し、
前記第１の酸化物の層が、主として直接、前記酸化物微粒子及び前記支持体に結着し  、
前記第２の酸化物の層が、主として前記第１の酸化物の層を介して、前記酸化物微粒  子及び前記支持体に結着し、
前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とによって、前記酸化物微粒子間、及び前記酸  化物微粒子と前記支持体との間が結着されている酸化物多孔質層
を作製する、機能性酸化物多孔質層の製造方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の機能性酸化物多孔質層の製造方法によれば、酸化物微粒子と、加水分解すると第１の酸化物を生じる第１の化合物と、前記第１の化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると前記第１の酸化物より硬度の高い第２の酸化物を生じる第２の化合物とを、有機溶媒に分散又は溶解させた塗液を調製する。未精製の前記酸化物微粒子や前記有機溶媒には、通常、多かれ少なかれ吸着または吸蔵された水分が含まれている。この結果、前記塗液中で前記第１の化合物の加水分解が進行し、生成した前記第１の酸化物が前記酸化物微粒子の表面に結合し、前記酸化物微粒子間を連結して、前記塗液中で前記酸化物微粒子間のネットワークが形成されることがある。次に、前記塗液の層を支持体に被着させ、前記塗液の層から前記有機溶媒を蒸発させると、前記塗液に含まれていた前記第１の酸化物は、前記酸化物微粒子に結着する。また、空気中の水分との反応によって前記第１の化合物の加水分解がさらに進む。この結果、前記第１の化合物は、次の焼成工程に入る前に大部分が前記第１の酸化物に変化する。そして、前記酸化物微粒子間、および前記酸化物微粒子と前記支持体との間が、前記第１酸化物層によって結着された酸化物多孔質層が形成される。
【００２６】
この後、前記焼成工程を行う。前記焼成工程までに加水分解される前記第２の化合物は少量で、大部分の前記第２の化合物が前記焼成工程において、空気中から供給される水分によって加水分解される。この場合、前記第２の化合物の加水分解によって生成する、硬度の高い前記第２の酸化物は、主として前記第１酸化物層の上に結着して前記第２酸化物層を形成し、前記酸化物微粒子間、および前記酸化物微粒子と前記支持体との間に結着している前記第１酸化物層を強固に補強する。この結果、機械的強度に優れ、前記支持体との密着性の高い、本発明の機能性酸化物多孔質層が得られる。
【００２７】
本発明の製造方法によれば、低温焼成で機能性酸化物多孔質層を作製することができる。この結果、製造工程におけるエネルギー消費を抑えることができ、また、軽量、安価で、フレキシブルなプラスチックフィルムなどの、耐熱性の乏しい材料を支持体として用いることができる。また、ロール・ツー・ロール・プロセスで、さらに生産性よく安価に製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく酸化物多孔質層の構造を示す断面図である。
【図２】同、酸化物多孔質層の作製工程を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施の形態２に基づくカレンダー処理工程を説明する概略図である。
【図４】特許文献２に示されている金属酸化物多孔質層の作製工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の機能性酸化物多孔質層において、前記酸化物微粒子の材料が半導体材料であるのがよい。この半導体材料は、例えば、酸化チタンＴiＯ2、酸化亜鉛ＺnＯ、酸化タングステンＷＯ3、酸化ニオブＮb2Ｏ5、チタン酸ストロンチウムＳrＴiＯ3、酸化スズＳnＯ2及び酸化ケイ素ＳiＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物であるのがよい。
【００３１】
あるいは、前記酸化物微粒子の材料が絶縁体材料であるのがよい。この絶縁体材料は、例えば、前記絶縁体材料が、酸化チタンＴiＯ2、酸化ケイ素ＳiＯ2、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3、酸化アルミニウムＡl2Ｏ3、及び酸化ジルコニウムＺrＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物であるのがよい。
【００３２】
また、前記第１酸化物層を構成している元素が、前記酸化物微粒子を構成している元素と同一の元素であるのがよい。
【００３３】
また、前記硬度の高い第２酸化物層を構成している酸化物が、酸化ケイ素ＳiＯ2、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3、酸化アルミニウムＡl2Ｏ3、及び酸化ジルコニウムＺrＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物であるのがよい。
【００３４】
また、前記支持体の材料がプラスチック材料であるのがよい。
【００３５】
本発明の機能性酸化物多孔質層の製造方法において、前記第１の化合物として塩又はアルコキシドを用いるのがよい。前記第１の化合物は、チタンＴi、アルミニウムＡl、ケイ素Ｓi、バナジウムＶ、ジルコニウムＺr、ニオブＮb、及びタンタルＴaからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物であるのがよい。また、前記第１の化合物として、前記酸化物微粒子及び／又は前記有機溶媒に通常含まれる少量の水分と室温において反応し、一部又は全部が前記塗液中で加水分解される化合物を用いるのがよい。
【００３６】
また、前記第２の化合物として、ケイ素Ｓi、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡl、及びジルコニウムＺrからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドを用いる
【００３７】
また、前記蒸発工程中及び／又は前記蒸発工程後の温度を２５〜２００℃に保つのがよい。
【００３８】
また、前記焼成工程中の温度を４０〜２００℃に保つのがよい。
【００３９】
前記支持体の材料としてプラスチック材料を用いるのがよい。この際、前記支持体上に形成された前記機能性酸化物多孔質層のカレンダー処理を行うのがよい。
【００４０】
以下、本発明の実施の形態に基づき、詳細を図面参照下に具体的に説明する。
【００４１】
［実施の形態１］
実施の形態１では、請求項１〜８に記載した機能性酸化物多孔質層、および請求項９〜１６に記載したその製造方法の例について説明する。
【００４２】
図１（ａ）は、支持体５の上に形成された機能性酸化物多孔質層１の断面図である。機能性酸化物多孔質層１は、支持体５の上に配置された酸化物微粒子２間、および酸化物微粒子２と支持体５との間が、第１酸化物層３と第２酸化物層４とによって結着された酸化物多孔質層である。
【００４３】
酸化物微粒子２は、機能性酸化物多孔質層の特性に応じて、酸化チタンＴiＯ2、酸化亜鉛ＺnＯ、酸化タングステンＷＯ3、酸化ニオブＮb2Ｏ5、チタン酸ストロンチウムＳrＴiＯ3、酸化スズＳnＯ2、及び酸化ケイ素ＳiＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物からなるのがよい。多くの場合、第１酸化物層３を構成する元素が、酸化物微粒子２を構成している元素と同一の元素であるのがよい。このようであると酸化物微粒子２と第１酸化物層３の密着性が最良になることが期待される。第１酸化物層３は、主として直接、酸化物微粒子２および支持体５に結着している。
【００４４】
第２酸化物層４は、第１酸化物層３を形成している酸化物よりも硬度の高い第２の酸化物からなり、主として第１酸化物層３を介して酸化物微粒子２および支持体５に結着し、第１酸化物層３を補強している。第２酸化物層４を構成している酸化物は、酸化ケイ素ＳiＯ2、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3、酸化アルミニウムＡl2Ｏ3、及び酸化ジルコニウムＺrＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物であるのがよい。
【００４５】
図２は、機能性酸化物多孔質層１を作製する工程を示すフロー図である。以下、上述した特異な構造を有する機能性酸化物多孔質層１が、どのようにして形成されるのか、という点に重点をおいて説明する。
【００４６】
機能性酸化物多孔質層１を作製するには、まず、酸化物微粒子２を適当な有機溶媒に分散させ、ペースト状の分散液を調製する。分散方法としては、公知の方法、例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、およびホモジナイザー処理などを好ましく用いることができる。酸化物微粒子２の配合量は、後述する第１の化合物および第２の化合物を添加して形成される塗液の質量の、１〜５０質量％、例えば２０質量％程度とする。１質量％未満である場合には、塗布法によって、十分な厚さを有する酸化物微粒子層を形成することができない不都合がある。一方、５０質量％よりも大きい場合には、塗液の粘度が高くなりすぎて、塗布法などによって酸化物微粒子層を形成する際の、取り扱いが困難になる不都合がある。
【００４７】
溶媒としては、酸化物微粒子２を分散させることができ、かつ、第１の化合物および第２の化合物を溶解させることができるものを適宜選択して用いる。具体的には、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、アミド類、およびスルフィド類などから選択して用いる。
【００４８】
次に、上記分散液に第１の化合物および第２の化合物を添加し、攪拌して溶解させ、均一な塗液とする。第１の化合物と第２の化合物とを添加する順序はどちらが先でもよい。第１の化合物は、加水分解して第１の酸化物を生じる化合物である。第２の化合物は、第１の化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると上記第１の酸化物より硬度の高い第２の酸化物を生じる化合物である。
【００４９】
具体的には、第１の化合物として、塩又はアルコキシドを用いるのがよい。この第１の化合物は、例えば、チタンＴi、アルミニウムＡl、ケイ素Ｓi、バナジウムＶ、ジルコニウムＺr、ニオブＮb、およびタンタルＴaからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物であるのがよい。また、未精製の金属酸化物半導体微粒子や有機溶媒には、通常、多かれ少なかれ吸着または吸蔵された水分が含まれているが、第１の化合物として、これらの水分と室温において反応し、一部又は全部が塗液中で加水分解される化合物を用いるのが好ましい。この場合、塗液の調製中に粘度が増加するのが観察される。これは、第１の化合物と酸化物微粒子および有機溶媒との混合が進むと、第１の化合物が水分と反応し、第１の化合物の加水分解によって生成した第１の酸化物が酸化物微粒子２の表面に結合し、酸化物微粒子２間を連結していくためであると考えられる。
【００５０】
一方、第２の化合物としては、ケイ素Ｓi、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡl、およびジルコニウムＺrからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドを用いるのがよい。
【００５１】
第１の化合物の配合量は、塗液の質量の０．０１〜２０質量％とする。また、第２の化合物の配合量は、塗液の質量の０．０１〜２０質量％とする。第１の化合物および第２の化合物の配合量は、機能性酸化物多孔質層１の、所望の硬度と支持体への密着性とを得るために、酸化物微粒子２の材料や分散性、第１の化合物および第２の化合物の材料種に応じて、上記範囲内において適宜選択する。第１の化合物および第２の化合物の配合量が上記の範囲外である場合、機能性酸化物多孔質層１の硬度と支持体５への密着性とを両立させることが難しくなる傾向がある。
【００５２】
次に、公知の方法、例えば、塗布法または印刷法などによって、支持体５の上に上記塗液の層を被着させる。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法などを用いることができる。
【００５３】
次に、塗液の層から溶媒を蒸発させて除去し、第１の化合物、第２の化合物、および第１の酸化物を含有する酸化物微粒子層を形成する。溶媒を蒸発させる方法としては、室温で蒸発させてもよいし、加熱して蒸発させてもよい。溶媒が蒸発して除かれると、塗液に含まれていた第１の酸化物は、酸化物微粒子２に結着する。第１の化合物は空気中の水分と反応して加水分解する。この結果、第１の化合物は、次の焼成工程に入る前に大部分が第１の酸化物に変化する。そして、酸化物微粒子２間、および酸化物微粒子２と支持体５との間が、第１酸化物層３によって結着された酸化物多孔質層が形成される。この際、第１の化合物の加水分解を促進するために、蒸発工程中及び／又は蒸発工程後の温度を２５〜２００℃、例えば８０℃程度に保ってもよい。
【００５４】
次に、酸化物多孔質層を焼成して、酸化物微粒子２間の電子的な接続を向上させ、また、酸化物多孔質層の機械的強度と、基板との密着性とを向上させる。焼成温度に特に制限はないが、温度が高すぎると支持体５が熱で劣化することもあるので、焼成温度は４０〜１０００℃であり、通常、３００〜６００℃程度であるのが好ましい。支持体５の材料としてプラスチック材料を用いる場合には、そのガラス転移点以下、通常、４０〜２００℃であるのが好ましい。また、焼成時間に特に制限はないが、通常、１分間〜１０時間程度である。
【００５５】
この際、焼成工程までに加水分解される第２の化合物の割合は少く、大部分の第２の化合物が、焼成工程において空気中から供給される水分によって加水分解されることが好ましい。このようであると、第２の化合物の加水分解によって生成する第２の酸化物は、主として第１酸化物層３の上に結着して第２酸化物層４を形成し、酸化物微粒子２間、および酸化物微粒子２と支持体５との間に結着している第１酸化物層３を強固に補強する。この結果、機械的強度に優れ、支持体５との密着性の高い機能性酸化物多孔質層１が得られる。
【００５６】
なお、第１の化合物のみでは、機能性酸化物多孔質層１と支持体５との密着性が不十分になりやすい。なぜなら、加水分解が起こりやすい第１の化合物は、塗液を支持体５に被着させる前にかなりの部分が加水分解する。この、塗液を支持体５に被着させる以前に生成した第１の酸化物は、酸化物微粒子２間を連結し、酸化物多孔質層１の機械的強度を高める上では寄与するが、支持体５との密着性を高める上では寄与しないからである。これに対し、第２の化合物の加水分解は大部分が塗液を支持体５に被着させた後に起こるので、第２の酸化物は、酸化物多孔質層１の機械的強度の向上にも、支持体５との密着性の向上にも、同様に寄与する。ただし、第２の化合物だけでは、表層剥がれや傷つきが生じやすい。これは、第２の化合物は金属酸化物半導体微粒子２の表面との反応性が第１の化合物に比べて低いので、第２の化合物だけでは微粒子２間のネッキング数が少なくなり、強度不足になりやすいからである。すなわち、機能性酸化物多孔質層１の機械的強度と支持体５への密着性とを両立させるには、第１の化合物と第２の化合物との両方が必要である。
【００５７】
焼成後、酸化物多孔質層の実表面積を増大させたり、酸化物微粒子２間のネッキングを高めたりする目的で、例えば四塩化チタン水溶液やチタンアルコキシドを用いたネッキング処理を行ってもよい。
【００５８】
支持体５の材料としてプラスチック材料を用いる場合は、加熱加圧プレスによって機能性酸化物多孔質層１を支持体５に圧着することも可能である。
【００５９】
以下、機能性酸化物多孔質層１およびその製造方法について、さらに詳述する。
【００６０】
機能性酸化物多孔質層１を半導体層として用いる場合には、下記の通りである。酸化物微粒子２の材料として、各種の金属酸化物や、ペロブスカイト構造を有する化合物などを用いることができる。この際、酸化物微粒子２の材料が、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型材料であることが好ましい。このような材料は、具体的に例示すると、ＴiＯ2、ＺnＯ、ＷＯ3、Ｎb2Ｏ5、ＳrＴiＯ3、およびＳnＯ2などであり、これらの中でＴiＯ2がとくに好ましい。ただし、酸化物微粒子２の材料はこれらに限定されるものではない。また、これらの材料を２種類以上混合して用いることもできる。酸化物多孔質層１の厚さは１〜３０μｍであるのがよい。酸化物微粒子２の形状は、球状、紡錘状、棒状、チューブ状から選択される少なくとも１種類以上であることが望ましい。  
【００６１】
酸化物微粒子２の材料として酸化チタンを用いる場合、その結晶型はルチル型、アナターゼ型、およびブルッカイト型の中から選択される１種類でよく、２種類以上の混合物でもよい。市販品としては、例えば、デグサ社製のＰ２５、石原産業(株)製のＳＴ０１、ＳＴ２１、ＳＴ４１、およびＰＴ５０１（以上、商品名）、昭和タイタニウム(株)製のスーパータイタニアＧ・Ｆシリーズ（以上、商品名）、堺化学工業(株)製のＳＳＰ−２５、ＳＳＰ−２０、ＳＳＰ−Ｍ、ＳＴＲ−１００Ｎ、およびＳＴＲ−６０Ｎ（以上、商品名）、テイカ(株)製のＭＴシリーズ、ＪＡシリーズ、およびＪＲシリーズ（以上、商品名）、富士チタン工業(株)製のＴＡシリーズおよびＴＲシリーズ（以上、商品名）などを用いることができる。また、四塩化チタンやチタンアルコキシドなどを加水分解処理または水熱処理するなどの公知の方法によって、所定の粒径のものを形成してもよい。
【００６２】
酸化物微粒子２の材料として酸化亜鉛を用いる場合、市販品としては、例えば、テイカ(株)製のＭＺ−３００およびＭＺ−５００（以上、商品名）、石原産業(株)製のＦＺＯ−５０（商品名）、シーアイ化成(株)製のNanoTek Powderシリーズ（商品名）などを用いることができる。酸化物微粒子２の材料として酸化スズを用いる場合、市販品としては、例えば、Johnson Matthey(株)製の平均粒径１５ｎｍのものや、シーアイ化成(株)製のNanoTek Powderシリーズ（商品名）などを用いることができる。
【００６３】
酸化物微粒子２の材料として酸化タングステンおよび酸化ニオブを用いる場合、市販品としては、例えば、三津和化学薬品(株)製の酸化タングステン（VI）および酸化ニオブ（Ｖ）＜１．４７μ＞を用いることができる。また、チタン酸ストロンチウムは富士チタン工業(株)製のＳＴ、ＨＰＳＴ、およびＨＳＴシリーズ（商品名）のものを用いることができる。
【００６４】
なお、上記の酸化物微粒子２の材料は、適宜混合して用いることも可能である。
【００６５】
機能性酸化物多孔質層２を絶縁体層として用いる場合には、絶縁体材料は、例えば、前記絶縁体材料が、酸化チタンＴiＯ2、酸化ケイ素ＳiＯ2、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3、酸化アルミニウムＡl2Ｏ3、及び酸化ジルコニウムＺrＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物であるのがよい。
【００６６】
第１の化合物として塩またはアルコキシドのうち、有機溶媒に溶解させることができるものを用いることができる。この第１の化合物は、Ｔi、Ａl、Ｓi、Ｖ、Ｚr、Ｎb、およびＴaなどの、少なくとも一種の元素の化合物であるのがよい。また、多くの場合、上記元素が酸化物微粒子２を構成している元素と同一の元素であり、第１の化合物から生成する第１の酸化物と、酸化物微粒子２を構成している酸化物とが同種であるのがよい。このようであると酸化物微粒子２と第１酸化物層３との密着性が最良になると期待できる。
【００６７】
また、第１の化合物として、酸化物微粒子２及び／又は有機溶媒に通常含まれる水分によって室温で加水分解される化合物を用いるのがよい。この場合、前述したように、塗液中で第１の化合物の加水分解が始まり、生成した第１の酸化物によって金属酸化物半導体微粒子２間が連結されていくので、微粒子２間の強固なネットワークが形成されやすい。  
【００６８】
塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などのうち、溶媒に溶解するものを用いることができる。具体的には、ＴiＯＳＯ4、Ｚr(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｏ、Ｚr(ＣＨ3ＣＯＯ)4、Ａl(ＮＯ3)3、Ａl(ＣＨ3ＣＯＯ)3、Ａl2(ＳＯ4)3、ＴiＣl4、ＡlＣl3、Ｔi(Ｃ2Ｏ4)2、Ｚr(Ｃ2Ｏ4)2、およびＡl2(Ｃ2Ｏ4)3などを用いることができる。
【００６９】
また、用いることのできるアルコキシドは、下記の一般式のように表すことができる。
アルコキシドの一般式：
【化１】
2011136875.tif 000003
【００７０】
上記一般式で、アルコキシドは、モノマー（ｍ＝０）、オリゴマー（ｍ＝１〜１０）、およびポリマー（ｍ＞１０）のいずれでもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。アルコキシ基としては、メトキシ基（ｎ＝１）、エトキシ基（ｎ＝２）、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基（以上、ｎ＝３）、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基（以上、ｎ＝４）や、２−エチルヘキソキシ基、その他の低級および高級アルコール由来のアルコキシ基を用いることができる。また、アルコキシドがアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類で修飾されていてもよい。アルコキシ基の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００７１】
市販品としては、例えば、下記のものを用いることができる。すなわち、日本曹達株式会社製のＡ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＯＧ、Ｔ−５０、Ｔ−６０、Ａ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ、ＤＰＳＴＡ−２５、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１、ＴＡＴ、およびＴＬＡ−Ａ−５０（以上、商品名）、三菱ガス化学株式会社製のＴＰＴ、ＴＢＴ、ＤＢＴ、ＴＳＴ、ＴＥＡＴ、ＴＡＡ、ＴＥＡＡ、ＴＬＡ、およびＯＧＴ（以上、商品名）、味の素ファインテクノ株式会社製のＫＲ  ＴＴＳ、ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ５５、ＫＲ  ４１Ｂ、ＫＲ  ３８Ｓ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ  ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ  ４４、ＫＲ  ９ＳＡ、ＫＲ  ＥＴ、およびＡＬ−Ｍ（以上、商品名）、マツモトファインケミカル株式会社製のＴＡ−１０、ＴＡ−２５、ＴＡ−２２、ＴＡ−３０、ＴＣ−１００、ＴＣ−４０１、ＴＣ−２００、ＴＣ−７５０、ＴＣ−４００、ＴＣ−３００、ＴＣ−３１０、ＴＣ−３１５、ＴＰＨＳ、ＺＡ−４０、ＺＡ−６５、ＺＣ−１５０、ＺＣ−５４０、ＺＣ−５７０、ＺＣ−５８０、ＺＣ−７００、ＺＢ−３２０、およびＺＢ−１２６（以上、商品名）、コルコート株式会社製のエチルシリケート２８、エチルシリケート２８Ｐ、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、ＭＣＳ−１８、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１、ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＳＳ−Ｃ１、コルコートＰ、コルコートＮ−１０３Ｘ、およびマグネシウムエチラート（以上、商品名）を用いることができる。
【００７２】
酸化物微粒子２の材料として酸化チタンを用いる場合、第１の化合物としては、例えば、四塩化チタンＴiＣl4、硫酸チタニアＴiＯＳＯ4、テトラメトキシチタンＴi(ＯＣＨ3)4、テトラプロポキシチタンＴi(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、テトラブトキシチタンＴi(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、テトラペントキシチタンＴi(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、ブトキシチタンダイマー、ブトキシチタンオリゴマー、ブトキシチタンポリマー、テトラメトキシジルコニウムＺr(ＯＣＨ3)4、テトラエトキシジルコニウムＺr(ＯＣＨ2ＣＨ3)4、テトラプロポキシジルコニウムＺr(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、テトラブトキシジルコニウムＺr(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、トリメトキシアルミニウムＡl(ＯＣＨ3)3、トリエトキシアルミニウムＡl(ＯＣＨ2ＣＨ3)3、トリプロポキシアルミニウムＡl(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)3、トリブトキシアルミニウムＡl(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)3などを好ましく用いることができる。
【００７３】
一方、第２の化合物としては、Ｓi、Ｂ、Ａl、およびＺrなどのアルコキシドを用い、第２酸化物層を形成する酸化物が、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａl2Ｏ3、およびＺrＯ2などの硬度の高い酸化物であるのがよい。
【００７４】
酸化物微粒子２の材料として酸化チタンを用いる場合、第２の化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシランＳi(ＣＨ3)2(ＯＣＨ3)2、ジメチルジエトキシシランＳi(ＣＨ3)2(ＯＣＨ2ＣＨ3)2、メチルトリメトキシシランＳi(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)3、メチルトリエトキシシランＳi(ＣＨ3)(ＯＣＨ2ＣＨ3)3、テトラメトキシシランＳi(ＯＣＨ3)4、テトラエトキシシランＳi(ＯＣＨ2ＣＨ3)4、テトラプロポキシシランＳi(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、テトラブトキシシランＳi(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、エトキシシランダイマー、エトキシシランオリゴマー、エトキシシランポリマー、トリメトキシボランＢ(ＯＣＨ3)3、トリエトキシボランＢ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3、トリイソプロポキシボランＢ(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ3)3などを好ましく用いることができる。
【００７５】
溶媒としては、第１の化合物および第２の化合物を溶解させ、酸化物微粒子２を分散させることができるものを用いる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール（イソブチルアルコール）、３−メチル−２−プロパノール（sec−ブチルアルコール）、および２−メチル−２−プロパノール（tert−ブチルアルコール）などのアルコール、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンなどのケトン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシドなどから選択される少なくとも１種類以上を用いることができる。
【００７６】
塗液層の表面における乾燥むらやクラックの発生を抑えるため、高沸点溶媒を添加して、溶媒の蒸発速度を制御することもできる。そのような高沸点溶媒として、例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコールなどを用いることができる。また、支持体への塗布性や組成物のポットライフを向上させる目的で、必要に応じて界面活性剤、粘度調整剤、および分散剤などの添加剤を加えることができる。
【００７７】
支持体５は用いられる環境において安定であればよく、それ以外に特に制限されないが、支持体５の材料がプラスチック材料である場合、本発明の特徴が生かされるので、とくに好ましい。また、装置に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。支持体５の厚さは特に制限されず、光の透過率や、水蒸気の透過を遮断する遮断性能や、機械的強度などを勘案して、適宜選択することができる。
【００７８】
機能性酸化物多孔質層１を光機能材料として用いる場合のように、支持体５が光透過性であることが求められる場合には、支持体５として、光が透過しやすい材質と形状のものを用いる。例えば、石英、サファイア、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンスルフィド（）、ポリフッ化ビニリデン（）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート類、ポリアクリレート、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂などの透明プラスチック基板が挙げられる。これらの中でも、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いるのが好ましい。
【００７９】
［実施の形態２］
実施の形態２では、請求項１７に記載した、プラスチック材料からなる支持体に形成された機能性酸化物多孔質層のカレンダー処理について説明する。機能性酸化物多孔質層は、実施の形態１で作製した機能性酸化物多孔質層１であり、その支持体５はプラスチックフィルム１３であるとする。
【００８０】
図３は、実施の形態２に基づくカレンダー処理工程を説明する断面図である。図３に示されたカレンダー処理装置１０は、円柱形のプレスロール１１およびバックロール１２を備えている。
【００８１】
プレスロール１１およびバックロール１２としては、例えば、誘導発熱ジャケットロール、熱媒循環ロール、ヒーター内臓ロールなどの加熱ロールを用いることができる。ロールの表面処理としては、長期間使用の耐磨耗性に優れる点で、硬質クロムメッキ処理やセラミックス溶射処理が好ましい。また、表面はできるだけ平滑であることが好ましい。
【００８２】
バックロール１２として、例えばＪＩＳ−Ｄ８０度以上のゴム硬度をもつゴム層、あるいはそれに相当する硬度の樹脂層を鉄ロール表面に施し、表面を研磨仕上げしたロールを用いてもよい。また、バックロール１２の表面を、ロール内部で冷媒循環させて冷却するか、または、冷却ロールまたは冷却ノズルを用いて冷却してもよい。このようにすると、カレンダー処理中にプレスロール１１から連続的に伝達されてくる熱によって、バックロール１２の表面温度が上昇し、機能性酸化物多孔質層１が形成されたプラスチックフィルム１３が軟化したり、溶けてしまったりするのを防止することができる。この結果、連続して、生産性よく、カレンダー処理を行うことができる。
【００８３】
プラスチックフィルム１３上に形成された機能性酸化物多孔質層１のカレンダー処理は、機能性酸化物多孔質層１の焼成後に行うことが望ましい。焼成前にカレンダー処理を行うと、機能性酸化物多孔質層１の密着特性が不十分であるため、機能性酸化物多孔質層１が剥がれてしまうおそれがある。すなわち、カレンダー処理を行うには、処理前の機能性酸化物多孔質層１が支持体１３に良好に密着している必要がある。焼成の温度は、プラスチックフィルム１３が熱で劣化しないように、４０〜２００℃の範囲とすることが好ましい。焼成の時間は特に制限はないが、通常は１分〜１０時間程度である。
【００８４】
カレンダー処理により、機能性酸化物多孔質層１の厚さが減少する。また、酸化物微粒子２間のネッキングが促進される。また、機能性酸化物多孔質層１が形成されたプラスチックフィルム１３の透明性が向上する。
【００８５】
プレスロール１１の温度は室温〜３００℃、バックロール１２の温度は室温〜３００℃、線圧は０〜５００ｋｇ／ｃｍとすることが好ましい。この範囲外である場合、機能性酸化物多孔質層１が形成されたプラスチックフィルム１３が熱負けなどにより変形してしまうことがある。カレンダー処理は２回以上行ってもよい。プラスチックフィルム１３の厚さは、特に限定されるものではないが、生産性の観点から３８〜３５０μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００８７】
実施例１では、まず、実施の形態１で説明した半導体電極層１を作製し、その特性を調べた。
【００８８】
＜塗液の調製＞
金属酸化物半導体微粒子２として酸化チタンＴiＯ2微粒子を用いた。酸化チタン含有率が２０〜３０％になるように酸化チタン微粒子の粉末とエタノールとを混合し、ペイントシェイカーと直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて９〜２４時間ビーズ分散処理を行い、酸化チタン微粒子分散液を調製した。この分散液に所定量の第１の化合物および第２の化合物を加え、攪拌して均一に混合し、酸化チタン微粒子、第１の化合物および第２の化合物を含有する塗液を調製した。このとき、第１の化合物の添加によって分散液の粘度が増加することが観察された。
【００８９】
＜半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）の作製＞
この塗液を支持体上にバーコート法によって塗布した後、８０℃で２分間溶媒を蒸発させた。その後、１５０℃で３０分間焼成した。
【００９０】
表１および表２に、それぞれ、実施例１および比較例１における支持体５および半導体電極層１の組成を示す。支持体５として、実施例１−１および１−３では厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名  ０３００Ｅ；三菱樹脂(株)製）を用い、実施例１−２ではガラス基板を用いた。実施例１−４および１−５では、厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルムの上に透明導電層としてＩＴＯ層が設けられている透明導電フィルム（尾池工業(株)製）を用いた。この際、実施例１−５では、ＩＴＯ層上に密着補助層を設けた。密着補助層は、東洋紡(株)製のバイロン２４５（商品名）の１質量％シクロヘキサノン溶液を塗布し、溶媒蒸発後の厚さが３０〜５０ｎｍになるように形成した。一方、比較例１−１〜１−８ではＰＥＴフィルムを用いた。
【００９１】
酸化チタン微粒子として、実施例１−１および１−２ではＰ２５（商品名；デグサ社製）を用い、実施例１−３〜１−５ではＳＴ２１（商品名；石原産業(株)製）を用いた。一方、比較例１−１〜１−５ではＰ２５を用い、比較例１−６〜１−９ではＳＴ２１を用いた。実施例および比較例とも、塗液における酸化チタン微粒子の配合量は１７．５質量％で一定とした。Ｐ２５では、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとが混在している。ＳＴ２１では、アナターゼ型酸化チタンの割合がＰ２５に比べて多い。平均粒子径はほぼ同じである。
【００９２】
第１の化合物としてブトキシチタンダイマー（ＤＢＴ；三菱ガス化学(株)製）を用い、第２の化合物としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ；純正化学(株)製）を用いた。塗液における配合量は、ＤＢＴが２．５質量％、ＴＭＯＳが０．１質量％で一定とした。比較例１−１〜１−９ではＤＢＴおよびＴＭＯＳの配合量を種々に変更して、その影響を調べた。溶媒は、いずれの例でもエタノールを用いた。
【００９３】
＜評価方法＞
硬度は、マルテンス硬度および擦り試験により評価した。マルテンス硬度は、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００（商品名；(株)フィッシャー・インストルメンツ製）で評価した。荷重３ｍＮとした。針としてダイアモンド錐体を用い、面角１３６°で測定した。擦り試験は、ベンコットＭ−３ＩＩを用い、５ｃｍ程度の長さで、１方向に１回、表面を力強く擦り、以下の基準で評価した。
○：傷なし
△：傷１０本以下
×：傷１１本以上
【００９４】
密着特性は、ＰＥＴおよびガラス基板上に作製した半導体電極層１を試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目（１ｍｍ間隔×１００マス）セロハンテープ（商品名  ＣＴ２４；ニチバン（株）製）剥離試験により評価した。
【００９５】
半導体電極層１の厚さは、層１の一部を支持体５から削りとり、層１表面から支持体５表面までの段差を触針式表面粗さ測定器（商品名  サーフコーダＥＴ４０００；(株)小阪研究所製）を用いて測定することにより求めた。半導体電極層１の厚さは、実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−９で約５μｍ、実施例１−４、１−５で約３μｍであった。
【００９６】
＜半導体電極層に残留有機物がないことの確認＞
半導体電極層には、有機物が残留していないことが好ましい。有機物が残留している場合、その半導体電極層を用いた色素増感型太陽電池の性能が低下するおそれがある。そこで、Nicolet Magna 550（商品名；サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製）を用い、DuraSampl II  ＡＴＲアタッチメント上に、半導体電極層が形成された支持体を固定して、半導体電極層のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、炭素−水素結合の伸縮振動（２８００〜３０００ｃｍ-1）に基づく吸収の有無を調べた。実施例１および比較例１のいずれにおいても、炭素−水素結合の伸縮振動は測定されず、半導体電極層に残留有機物がないことが確認された。
【００９７】
表１および表２に、それぞれ、実施例１および比較例１における評価を示す。
【００９８】
【表１】
2011136875.tif 000004
【００９９】
【表２】
2011136875.tif 000005
【０１００】
実施例１−１〜実施例１−５間の比較から、支持体や酸化チタン材料が異なっても、ほぼ同様の効果が得られることがわかる。一方、実施例１−１と比較例１−１〜１−５との比較から、第１の化合物および第２の化合物がない場合、あるいは一方のみである比較例１の場合には、マルテンス硬度、ベンコット擦り試験、および密着特性のいずれにおいても、実施例１に比して大きく劣っている。
【実施例２】
【０１０１】
実施例２では、実施の形態２で説明したカレンダー処理の効果を調べた。
【０１０２】
＜機能性酸化物多孔質層の作製＞
まず、酸化チタン微粒子としてＰ２５（商品名；デグサ社製）を用い、実施例１−１と同様にして塗液を調製した。実施例３では、支持体５として、実施例１−４で先述した、厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルムの上に、透明導電層として表面抵抗１３Ω／□のＩＴＯ層が設けられている透明導電フィルム（尾池工業(株)製）を用いた。ＩＴＯ表面を酸素プラズマ処理にて洗浄後、この上に塗液をコイルバーで塗布し、その他は実施例１と同様にして、機能性酸化物多孔質層１を作製した。比較例２では、ＤＢＴおよびＴＭＯＳを含まない塗液を形成し、その他は実施例２と同様にして、酸化物多孔質層を作製した。
【０１０３】
＜カレンダー処理＞
図３に示すように、機能性酸化物多孔質層１が形成されたプラスチックフィルム１３をプレスロール１１とバックロール１２との間に挟み、連続的に走行させながら加熱・加圧して、酸化物多孔質層１にカレンダー処理を施した。具体的には、プレスロール１１とバックロール１２はともに１６０℃に加熱し、線圧１６０ｋｇ／ｃｍでフィルム１３をニップした。カレンダー処理回数は１回とした。
【０１０４】
表３に、実施例２および比較例２における支持体５および機能性酸化物多孔質層１の組成を示す。表３には、３つのサンプルの平均値を記載した。
【０１０５】
【表３】
2011136875.tif 000006
【０１０６】
実施例２−１と実施例２−２との比較からわかるように、カレンダー処理によって機能性酸化物多孔質層１の厚さが減少する。また、酸化物微粒子２間のネッキングが促進される。また、目視による観察から、酸化物多孔質層１が形成されたプラスチックフィルム１３の透明性が向上する。しかしながら、比較例２のように、半導体電極層の密着特性が不十分であると、酸化物多孔質層１が剥がれてしまうおそれがある。すなわち、カレンダー処理を行うには、処理前の酸化物多孔質層１が支持体１３に良好に密着している必要があり、本発明はこの点でも効果的である。
【０１０７】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、軽量、安価で、フレキシブルなプラスチックフィルムなどを用いて生産性よく製造できる機能性酸化物多孔質層を提供し、その普及に寄与する。
【符号の説明】
【０１０９】
１…機能性酸化物多孔質層、２…酸化物微粒子、３…第１酸化物層、４…第２酸化物層、
５…支持体、１０…カレンダー処理装置、１１…プレスロール、１２…バックロール、
１３…プラスチックフィルム、
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１０】
【特許文献１】特開２０００−３２７３１０号公報（請求項８−１５、第１１，１２，１６及び１７頁）
【特許文献２】特許３６７１１８３号公報（第３−８及び１０−１４頁、図２）
【図１】
2011136875.tif 000007
【図２】
2011136875.tif 000008
【図３】
2011136875.tif 000009
【図４】
2011136875.tif 000010