(57)【要約】【課題】大量、かつ、安価にトリアルキルガリウムを製造できる技術を提供することである。【解決手段】ガリウムとマグネシウムとを有する組成物と、気相状態のハロゲン化アルキルとを、６０℃以上の温度下で、接触させる接触工程を有するトリアルキルガリウムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムとマグネシウムとを有する組成物と、
気相状態のハロゲン化アルキルとを、
６０℃以上の温度下で、接触させる接触工程を有する
ことを特徴とするトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項２】
ガリウムとマグネシウムとを有する組成物は、
溶融ガリウムとマグネシウムとを加熱撹拌して得られたものである
ことを特徴とする請求項１のトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項３】
ガリウムとマグネシウムとを有する組成物に、接触工程時、超音波を作用させる
ことを特徴とする請求項１又は請求項２のトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項４】
気相状態のハロゲン化アルキルは、不活性ガスをハロゲン化アルキルに供給して得られたものである
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかのトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項５】
ガリウムとマグネシウムとを有する組成物と、ハロゲン化アルキルとの接触は、無溶媒で行われる
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項６】
ガリウムとマグネシウムとを有する組成物と、ハロゲン化アルキルとの接触は、沸点が１００℃以上の炭化水素系溶媒中で行われる
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項７】
ガリウムとマグネシウムとを有する組成物が入れられた容器が、複数個、配置されてなり、
前記複数個の容器内に気相状態のハロゲン化アルキルが順に供給される
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかのトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項８】
不活性ガスの供給手段と、
ハロゲン化アルキルの貯留容器と、
ガリウムとマグネシウムとを有する組成物が入れられた反応容器と、
反応生成したトリアルキルガリウムの捕集容器と、
前記供給手段と前記貯留容器と前記反応容器と前記捕集容器とを接続する経路
とを具備してなり、
前記供給手段から供給された不活性ガスによって前記貯留容器内のハロゲン化アルキルが気相状態で前記反応容器内に供給され、該反応容器内で生成したトリアルキルガリウムが前記捕集容器に捕集されるよう構成されてなる
ことを特徴とするトリアルキルガリウムの製造装置。
【請求項９】
請求項１〜請求項７いずれかのトリアルキルガリウムの製造方法によって得られてなるトリアルキルガリウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトリアルキルガリウムに関する。特に、例えば化合物半導体用Ｇａ系膜と言ったＧａ系膜の形成に用いられるトリアルキルガリウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、エネルギーの観点から、白色・青色の超高輝度発光ダイオード（ＬＥＤ）を照明源として用いることが盛んになって来ている。白色ＬＥＤは窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体薄膜で構成されている。このＧａＮ系化合物半導体薄膜の成膜には化学気相成方法（ＣＶＤ）が用いられている。その原料には、ガリウムの有機金属（例えば、トリメチルガリウム（ＣＨ３）３Ｇａ；ＴＭＧａ），トリエチルガリウム（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ；ＴＥＧａ）等）が用いられている。
【０００３】
さて、ＬＥＤが大量に使用されることが予想されることから、ＴＭＧａやＴＥＧａ等の如きのトリアルキルガリウムの需要が増大することは当然に予想される。この為、トリアルキルガリウムを大量で安価に合成する技術の開発が待たれている。
【０００４】
トリアルキルガリウムの合成方法としては、現在、エーテル系溶媒中でアルキル化剤と塩化ガリウムとを反応させる方法が知られている。しかしながら、この方法で得られたトリアルキルガリウムは、エーテル系溶媒が化学的に強く配位している（下記反応式参照）。そして、エーテル系溶媒の除去は困難である。
３ＲＭｇＣｌ／ＲＯＲ＋ＧａＣｌ３→Ｒ３Ｇａ：ＲＯＲ＋３ＭｇＣｌ２
（Ｒ＝アルキル基，ＲＯＲ＝エーテル系溶媒）
【０００５】
そこで、上記の問題を避ける為、アルキルアルミニウムを原料とした方法が提案されている。しかしながら、この方法が採用された場合、反応後に、同族元素のＡｌを除去する必要が有る。ところが、Ａｌの除去は簡単では無く、トリアルキルガリウムの製造コストが高く付いている。
【０００６】
トリアルキルガリウム（ＴＭＧａ，ＴＥＧａ）の製造方法として、Ｇａ−Ｍｇ合金（又は、ＧａとＭｇとの混合物）とハロゲン化メチル（又は、ハロゲン化エチル）とを反応させる方法が提案（非特許文献１，特許文献１）されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌ．Ｉ．Ｚａｋｈａｒｋｉｎ，Ｖ．Ｖ．Ｇａｖｒｉｌｅｎｋｏ，Ｎ．Ｐ．Ｆａｔｙｕｓｈｉｎａ，Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，４６，３７９（１９９７）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５２４８８００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記非特許文献１や特許文献１の技術は、大量の溶媒の使用が必須になっている。この為、これ等の技術でも、やはり、製造コストが高く付いている。
【００１０】
更には、製造方式は高圧反応器を用いたバッチ方式である為、量産には大型の反応器が必要である。従って、この点からも製造コストが高く付く。
【００１１】
又、溶媒の大量使用や高圧反応器の使用は、危険性が高くなる。
【００１２】
従って、本発明が解決しようとする課題は、安全性が高く、しかも大量、かつ、安価にトリアルキルガリウムを製造できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の課題を解決する為の研究が、鋭意、押し進められて行く中に、本発明者は、Ｇａ−Ｍｇ合金またはＧａとＭｇとの混合物（以下、単に、Ｇａ−Ｍｇ組成物とも言ったりする。）とハロゲン化アルキルとを、無溶媒（又は、少量の高沸点溶媒中）で、かつ、非高圧下で反応させることが可能な方法を見出すに至った。
【００１４】
さて、ハロゲン化メチルの中でも最も沸点が高いヨウ化メチルでさえ沸点は４２℃であり、合成されたＴＭＧａの沸点は５５．７℃である。この為、Ｇａ−Ｍｇ組成物とヨウ化メチルとの反応温度（１００℃以上の温度）では、高圧反応が余儀なくされてしまう。ハロゲン化エチルの中でも最も沸点が高いヨウ化エチルでさえ沸点は７２℃である。従って、ヨウ化エチルが用いられた場合も、前記と同様に、高圧反応である。
【００１５】
ところが、Ｇａ−Ｍｇ組成物に対して、高温下で、ハロゲン化アルキル（ハロゲン化メチルとかハロゲン化エチル等）の気流を流してやると、高圧下でなくても、前記の両者が反応し、トリアルキルガリウム（ＴＭＧａやＴＥＧａ等）を合成できることを見出した。
【００１６】
更に、Ｇａ−Ｍｇ組成物とハロゲン化アルキル気流との接触を段階的に行うことによって、トリアルキルガリウム（Ｒ３Ｇａ）を効率良く生産できることを見出した。そして、各段階で小型反応器を必要に応じて交換することによって、連続的な製造が可能なことが判って来た。
【００１７】
しかも、上記方法は、高圧反応器を要さず、又、溶媒の使用が不要（溶媒を用いる場合でも、従来の如きの大量の溶媒は不要）な為、製造コストが低廉なものであることが判った。そして、安全性が高いものであった。
【００１８】
このような知見に基づいて本発明が達成されたものである。
【００１９】
すなわち、前記の課題は、
ガリウムとマグネシウムとを有する組成物と、
気相状態のハロゲン化アルキルとを、
６０℃以上の温度下で、接触させる接触工程を有する
ことを特徴とするトリアルキルガリウムの製造方法によって解決される。
【００２０】
又、上記トリアルキルガリウムの製造方法であって、ガリウムとマグネシウムとを有する組成物は、溶融ガリウムとマグネシウムとを加熱撹拌して得られたものであることを特徴とするトリアルキルガリウムの製造方法によって解決される。
【００２１】
又、上記トリアルキルガリウムの製造方法であって、ガリウムとマグネシウムとを有する組成物に、接触工程時、超音波を作用させることを特徴とするトリアルキルガリウムの製造方法によって解決される。
【００２２】
又、上記トリアルキルガリウムの製造方法であって、気相状態のハロゲン化アルキルは、不活性ガスをハロゲン化アルキルに供給して得られたものであることを特徴とするトリアルキルガリウムの製造方法によって解決される。
【００２３】
又、上記トリアルキルガリウムの製造方法であって、ガリウムとマグネシウムとを有する組成物と、ハロゲン化アルキルとの接触は、無溶媒で行われることを特徴とするトリアルキルガリウムの製造方法によって解決される。
【００２４】
又、上記トリアルキルガリウムの製造方法であって、ガリウムとマグネシウムとを有する組成物と、ハロゲン化アルキルとの接触は、沸点が１００℃以上の炭化水素系溶媒中で行われることを特徴とするトリアルキルガリウムの製造方法によって解決される。
【００２５】
又、上記トリアルキルガリウムの製造方法であって、ガリウムとマグネシウムとを有する組成物が入れられた容器が、複数個、配置されてなり、前記複数個の容器内に気相状態のハロゲン化アルキルが順に供給されることを特徴とするトリアルキルガリウムの製造方法によって解決される。
【００２６】
又、不活性ガスの供給手段と、
ハロゲン化アルキルの貯留容器と、
ガリウムとマグネシウムとを有する組成物が入れられた反応容器と、
反応生成したトリアルキルガリウムの捕集容器と、
前記供給手段と前記貯留容器と前記反応容器と前記捕集容器とを接続する経路
とを具備してなり、
前記供給手段から供給された不活性ガスによって前記貯留容器内のハロゲン化アルキルが気相状態で前記反応容器内に供給され、該反応容器内で生成したトリアルキルガリウムが前記捕集容器に捕集されるよう構成されてなる
ことを特徴とするトリアルキルガリウムの製造装置によって解決される。
【００２７】
又、上記トリアルキルガリウムの製造方法によって得られてなるトリアルキルガリウムによって解決される。
【００２８】
又、上記トリアルキルガリウムの製造装置によって得られてなるトリアルキルガリウムによって解決される。
【発明の効果】
【００２９】
トリアルキルガリウムを大量に、かつ、安価に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】トリアルキルガリウム製造装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明はトリアルキルガリウムの製造方法である。この方法は、ガリウムとマグネシウムとを有する組成物と、気相状態のハロゲン化アルキルとを、６０℃以上（好ましくは、８０℃以上。更に好ましくは、９０℃以上。特に、１００℃以上。上限値に格別な制約は無いが、一般的には、２００℃以下。より好ましくは、１８０℃以下。）の温度下で、接触させる接触工程を有する。この接触工程にあっては、溶媒を用いないでも良い。すなわち、無溶媒で、前記組成物と前記ハロゲン化アルキルとを反応させることが出来る。尚、前記反応に際して、溶媒を用いることも出来る。例えば、沸点が１００℃以上（好ましくは、前記反応温度以上の温度）の炭化水素系溶媒を用いることも出来る。但し、前記特許文献１や前記非特許文献１の問題点が溶媒を大量に使用せざるを得ない点であったことから、前記溶媒の使用は少ないことが好ましい。すなわち、本発明では、反応は、無溶媒で進行するが、溶媒の使用は妨げられない。
【００３２】
本発明で用いられるハロゲン化アルキルはＲＸ（Ｒ＝アルキル基、Ｘ＝ハロゲン）で表される化合物である。好ましいアルキル基は炭素数が１０以下の炭化水素基である。もっと好ましいアルキル基は炭素数が５以下の炭化水素基である。更に好ましいアルキル基は炭素数が３以下の炭化水素基である。最も好ましいアルキル基はメチル基やエチル基である。好ましいハロゲンはＣｌ，Ｂｒ，Ｉである。
【００３３】
本発明で用いられる、例えば塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルは、室温（２５℃）下では、気体である。従って、これ等のハロゲン化アルキルを気相状態で供給するには、冷却されたハロゲン化アルキルの液体に不活性ガスを供給し、この不活性ガスに随伴させることで簡単に実行できる。勿論、不活性ガスを用いなくても供給できるが、不活性ガスによるハロゲン化アルキルの随伴方法によれば、ハロゲン化アルキルの供給量の制御が容易である。不活性ガスとしては、Ｎ２，Ｈｅ，Ｎｅ等を用いることが出来る。但し、経済的コストからＮ２が用いられる。臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルは、室温（２５℃）下では、液体である。従って、これ等のハロゲン化アルキルを気相状態で供給するには、これに不活性ガスを供給し、不活性ガスに随伴させることで簡単に実行できる。固体のハロゲン化アルキルが用いられた場合には、加熱して液体状態のものとする。そして、上記と同様に行う。
【００３４】
本発明で用いられるガリウムとマグネシウムとを有する組成物としては、Ｇａ−Ｍｇ合金が挙げられる。或は、ＧａとＭｇとの混合物が挙げられる。中でも好ましいＧａとＭｇとの組成物は、溶融ガリウムとマグネシウムとが加熱撹拌されることで得られたものである。特に、溶融ガリウムとマグネシウムとが加熱撹拌混合された後、再度、加熱されたものである。ＧａとＭｇとは次のような割合（Ｇａ：Ｍｇ＝１００質量部：５２．３〜２６１．５質量部）のものが好ましい。
【００３５】
本発明においては、好ましくは、ガリウムとマグネシウムとを有する組成物に、前記接触工程時、超音波を作用させることである。これによって、反応性が一層高まり、トリアルキルガリウムが効率良く得られる。
【００３６】
本発明において、トリアルキルガリウムは、例えばバッチ方式で得られる。しかしながら、次のようにすれば、トリアルキルガリウムが準連続的に得られる。すなわち、容器（反応容器）を複数個用意する。これ等の容器は流体通路で連結される。すなわち、気相状態のハロゲン化アルキルが順に供給されるように流体通路が設けられる。前記容器にはガリウムとマグネシウムとを有する組成物を入れておく。上記の如くに構成された装置において、気相状態のハロゲン化アルキルが、順に、前記容器内に供給される。そうすると、第１番目の容器内において、反応が進行する。ここで、もし、第１番目の容器で反応しきれなかったハロゲン化アルキルが存在しても、この未反応ハロゲン化アルキルは第２番目、第３番目の容器内に導かれ、そして反応で消費される。第４番目の容器に至るまでにはほぼ全量が消費される。尚、第１番目の容器での反応（ガリウムが消費されトリアルキルガリウムが生成）が完了すると、ハロゲン化アルキルは第２番目の容器に導かれる。そして、第２番目の容器内において、トリアルキルガリウムが生成する。以下、同様に進んで行くことで、トリアルキルガリウムが準連続的に得られる。
【００３７】
本発明はトリアルキルガリウムの製造装置である。この装置は、前記製造方法の実施に好適な装置である。そして、不活性ガスの供給手段を有する。又、ハロゲン化アルキルの貯留容器を有する。又、ガリウムとマグネシウムとを有する組成物が入れられた反応容器を有する。又、反応生成したトリアルキルガリウムの捕集容器を有する。又、前記供給手段と前記貯留容器と前記反応容器と前記捕集容器とを接続する経路を有する。そして、前記供給手段から供給された不活性ガスによって前記貯留容器内のハロゲン化アルキルが気相状態で前記反応容器内に供給され、該反応容器内で生成したトリアルキルガリウムが前記捕集容器に捕集されるよう構成されている。
【００３８】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。但し、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
反応容器が、複数個、用意される。複数個であれば幾つでも良いが、便宜上、本実施例では、４個の反応容器２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄが用意された。そして、図１に示される如くの流路（配管）５が取り付けられた。又、バルブ７が取り付けられた。すなわち、気体（ハロゲン化アルキル）が、先ず、反応容器２ａに供給された。そして、反応容器２ａ内で生成した生成物（トリアルキルガリウム）は、配管５を経由、更には反応容器２ｂ，２ｃ，２ｄを通過し、更に冷却器４を経由して、捕集器３で捕集されるようになっている。尚、反応容器２ａ前後のバルブを閉じると、気体（ハロゲン化アルキル）が反応容器２ｂ内に直接導入されるようになっている。反応容器２ａ，２ｂ前後のバルブを閉じると、気体（ハロゲン化アルキル）が反応容器２ｃ内に直接導入されるようになっている。反応容器２ａ，２ｂ，２ｃ前後のバルブを閉じると、気体（ハロゲン化アルキル）が反応容器２ｄ内に直接導入されるようになっている。
【００４０】
さて、反応容器２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄには、所定量のＧａ−Ｍｇ組成物が入れられている。この組成物は、例えば１００質量部の溶融ガリウムと１０４．６質量部のマグネシウムとが加熱・撹拌混合されたものである。更に、この後、１００℃の温度で加熱されたものである。このような工程を経たＧａ−Ｍｇ組成物は活性度が高いものになっている。
【００４１】
Ｇａ−Ｍｇ組成物が入れられている全ての反応容器２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄに不活性ガス（Ｎ２）が供給された。これにより、系内が不活性ガスで満たされた。
【００４２】
そして、反応容器２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ内が１００℃に加熱された。
【００４３】
この後、容器６の窒素ガスが容器１内のヨウ化メチル溶液中に吹き込まれた。これにより、気相状態のＣＨ３Ｉが反応容器２ａ内に供給された。すなわち、窒素ガスに伴ってＣＨ３Ｉが反応容器２ａ内に供給された。
【００４４】
所定時間の経過によって、反応容器２ａ中のＧａ−Ｍｇ組成物の殆どが消費された。すなわち、気相状態のＣＨ３ＩとＧａ−Ｍｇ組成物とが反応し、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）が生成した。それに伴い、反応容器２ｂ，２ｃ，２ｄ中のＧａ−Ｍｇ組成物も、少しずつ、気相状態のＣＨ３Ｉと反応し始めた。そして、所定時間の経過によって、反応容器２ｂ，２ｃ，２ｄ中のＧａ−Ｍｇ組成物の殆どが消費された。
【００４５】
上記のようにして、反応容器２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ中のＧａ−Ｍｇ組成物と気相状態のＣＨ３Ｉとが、順に、反応した。そして、生成した（ＣＨ３）３Ｇａは捕集器３で捕集された。捕集された液体をＨ−ＮＭＲで分析した。その結果は（ＣＨ３）３Ｇａであることが判った。尚、原料であるＣＨ３Ｉは検出されなかった。
【００４６】
上記のようにして得られた（ＣＨ３）３Ｇａの精密蒸留が行われた。その結果、金属純度９９．９９９９％以上のものが得られた。
【００４７】
尚、反応が完了した反応容器は新しい反応容器（Ｇａ−Ｍｇ組成物が充填された反応容器）と交換し、この新しい反応容器に順にハロゲン化アルキルが供給されたならば、トリアルキルガリウムが準連続的に製造される。
【００４８】
［実施例２］
実施例１において、ＣＨ３Ｉの代わりに、ＣＨ３Ｃｌを用いた。尚、ＣＨ３Ｃｌは、沸点が−２４℃であるから、冷却によって、液体状態のものとなっている。その結果は、実施例１と同様なものであった。
【００４９】
［実施例３］
実施例１において、ＣＨ３Ｉの代わりに、ＣＨ３Ｂｒを用いた。尚、ＣＨ３Ｂｒは、沸点が４．５℃であるから、冷却によって、液体状態のものとなっている。その結果は、実施例１と同様なものであった。
【００５０】
［実施例４］
実施例１において、ＣＨ３Ｉの代わりに、Ｃ２Ｈ５Ｉを用いた。その結果は、実施例１と同様なものであった。但し、得られたものは（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａである。
【００５１】
［実施例５］
実施例２において、ＣＨ３Ｃｌの代わりに、Ｃ２Ｈ５Ｃｌを用いた。その結果は、実施例２と同様なものであった。但し、得られたものは（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａである。
【００５２】
［実施例６］
実施例３において、ＣＨ３Ｂｒの代わりに、Ｃ２Ｈ５Ｂｒを用いた。尚、Ｃ２Ｈ５Ｂｒは、沸点が３８．４℃であるから、冷却されてない。その結果は、実施例３と同様なものであった。但し、得られたものは（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａである。
【００５３】
［実施例７］
実施例１において、反応容器に超音波振動を作用させた以外は同様に行った。
その結果、未反応のＧａ−Ｍｇ組成物が少なくなった。すなわち、Ｇａ−Ｍｇ組成物とハロゲン化アルキルとの反応効率が向上した。
【００５４】
［実施例８］
上記実施例１〜８においては、溶媒が用いられなかった。
これに対して、本実施例は溶媒を用いた例である。すなわち、実施例１において、反応容器２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ内に、Ｇａ−Ｍｇ組成物の他にも、ドデカンが入れられた。この条件下で実施例１と同様に行なわれた。その結果は、実施例１と同様なものであった。
【符号の説明】
【００５５】
１                        ハロゲン化アルキルボンベ
２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ    Ｇａ−Ｍｇ組成物充填の反応容器
３                        捕集器
４                        冷却器
５                        配管
６                        窒素ガスボンベ
７                        バルブ
【図１】
2011084504.tif 000003