(57)【要約】【課題】優れた初期硬化性を有し、接着後に接着体を積み重ねたり、次工程に移るまでの養生時間を短縮可能な湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】少なくともＥＯ−ＰＯランダム共重合構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１）、水酸基価が５０以上であるロジン樹脂ポリオール（ａ２）およびポリエステルポリオール（ａ３）を含むポリオール組成物（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＥＯ−ＰＯランダム共重合構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１）、水酸基価が５０以上であるロジン樹脂ポリオール（ａ２）およびポリエステルポリオール（ａ３）を含むポリオール組成物（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ポリオール組成物（Ａ）において、ＥＯ−ＰＯランダム共重合構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１）の割合が５〜２０重量％であり、水酸基価が５０以上であるロジン樹脂ポリオール（ａ２）の割合が５〜２０重量％であり、ポリエステルポリオール（ａ３）の割合が６０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤の初期硬化の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は常温では固体であり、これを溶融して被着材に塗布すると冷却によって固化するため接着力の発現が速く、生産性に優れる接着剤として使用されている。また、反応性ホットメルト接着剤は上記ホットメルト接着剤の特徴に加えて、化学反応型接着剤の特徴である十分な養生後の優れた接着性能を併せ持つため、建材、製本、衛生材料、繊維製品等の製造工程において使用されている。
【０００３】
一方、反応性ホットメルト接着剤の短所として、非反応性ホットメルトと比較すると初期接着力が低いことが挙げられる。接着剤の塗布や圧締にはそれほど時間を要しないものの、接着直後は接着層への応力によってはく離やずれ等を生じやすいため、接着体を積み重ねたり、次工程に移る際には一定の養生時間が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１には、塗布後の接着可能時間の長さを維持し、固化後の樹脂強度を向上させることを課題とした反応性ホットメルト接着剤が開示されている。しかしながら、数時間から一日程度の養生時間が必要とされているため、更なる改良が求められている。
【特許文献１】特開2004-307658号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は優れた初期硬化性を有し、接着体を積み重ねたり、次工程に移るまでの養生時間を短縮可能な湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
少なくともＥＯ−ＰＯランダム共重合構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１）、水酸基価が５０以上であるロジン樹脂ポリオール（ａ２）およびポリエステルポリオール（ａ３）を含むポリオール組成物（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明になる湿気硬化型ホットメルト型接着剤は初期硬化性に優れるため、従来よりも短い養生時間であっても応力に対してはく離やずれ等を生じにくい。よって、接着後に短時間で接着体を積み重ねたり、次工程に移ることが可能なため、生産時間を短縮したり、仕掛品を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、ポリオール組成物（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有するものであり、該ポリオール組成物（Ａ）は、少なくともＥＯ−ＰＯランダム共重合構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１）、水酸基価が５０以上であるロジン樹脂ポリオール（ａ２）およびポリエステルポリオール（ａ３）を含む。
【０００９】
ＥＯ−ＰＯランダム共重合構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１）は、ポリマー中にエチレンオキサイド構造（ＥＯ）とプロピレンオキサイド構造（ＰＯ）がランダムに存在し、両末端に水酸基を有するポリエーテルポリオールである。ＥＯ−ＰＯランダム共重合構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１）を含有しない場合、クリープ性能が低下するため、接着後にずれを生じやすくなる。
【００１０】
水酸基価が５０以上であるロジン樹脂ポリオール（ａ２）は、ロジン樹脂を骨格とし、５０以上の水酸基価を有するポリオールである。水酸基価が５０以上であるロジン樹脂ポリオール（ａ２）を含有しない場合、接着体を積み重ねた際にへこみを生じやすくなる。
【００１１】
ポリエステルポリオール（ａ３）はジカルボン酸とジオールを反応させることによって得られ、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、液状ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらを組み合わせることによって、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤の溶融粘度、塗布後の貼り付け可能時間や、硬化後の接着強度等を調整できる。
【００１２】
結晶性ポリエステルポリオールは、Ｘ線回折によって明瞭な結晶構造が確認でき、ガラス転移点と融点を有するポリエステルポリオールである。結晶性ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１３】
非晶性ポリエステルポリオールは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が確認されず、ガラス転移温度のみを有するポリエステルポリオールである。非晶性ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、ジオールとしてはネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１４】
液状ポリエステルポリオールは、常温で液状のポリエステルポリオールである。液状ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１５】
ポリオール組成物（Ａ）には、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外に、さらにその他のポリオール成分を含有しても良く、例えばポリエーテルポリオールが挙げられる。また、ポリオール組成物（Ａ）において、ＥＯ−ＰＯランダム共重合構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１）の割合が５〜２０重量％であり、水酸基価が５０以上であるロジン樹脂ポリオール（ａ２）の割合が５〜２０重量％（より好ましくは５〜１０重量％）であり、ポリエステルポリオール（ａ３）の割合が６０〜９０重量％であると、初期硬化性だけではなく溶融粘度、塗布後の貼り付け可能時間や、硬化後の接着強度等のバランスに優れるため、この範囲であることが好ましい。
【００１６】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得るため、前記ポリオール組成物（Ａ）との反応に用いる多価イソシアネート化合物（Ｂ）としては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等が挙げられる。中でも湿気硬化性、安全面等の点から、４，４’−ＭＤＩやそのカルボジイミド変性体であるカルボジイミド変性ＭＤＩが好ましく用いられる。また、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基の当量比率ＮＣＯ／ＯＨは１．５〜２．５であることが望ましい。この範囲内であれば、溶融装置内で長時間加熱溶融状態にあっても顕著な増粘がなく、硬化反応時の二酸化炭素による発泡が少ない。また、未反応の多官能イソシアネート化合物の揮発による作業環境への影響が少ない。
【００１７】
本発明における湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、前記イソシアネート末端ウレ
タンプレポリマー以外にも、必要に応じて粘着付与樹脂、触媒、造核剤、着色剤、老化防止剤等を添加することができる。粘着付与樹脂としては、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。触媒としては、３級アミン系、錫系の触媒が挙げられる。造核剤としてはパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。なお、低温下における硬化性を向上させるためには、触媒や造核剤の添加が有効である。
【００１８】
以下、実施例、比較例に基づき本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に何ら限定されるものでない。
【実施例】
【００１９】
実施例及び比較例に使用したポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールは、表１に記載した性状を有する市販品を用いた。例えば、ポリエステルポリオール１は、ジカルボン酸としてセバシン酸を構成成分とし、ジオールとしてヘキサンジオールを構成成分とし、結晶性であり、分子量が１００００であることを示す。
【００２０】
【表１】
2011084686.tif 000002
【００２１】
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤の製造
ポリエーテルポリオール１  ５０重量部、水酸基価が１２０であるロジン樹脂ポリオール（荒川化学工業社製、商品名）２０重量部、ポリエステルポリオール１  ４０重量部、ポリエステルポリオール２  ６０重量部、ポリエステルポリオール３  ６０重量部、ポリエステルポリオール４  ５０重量部、ポリエステルポリオール５  ２０重量部からなるポリオール組成物を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２０℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ（４、４’−ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名）５１重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、１２０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００２２】
また、実施例１で用いたポリオールの他、水酸基価が６０であるロジン樹脂ポリオールであるＫＥ−６１５−３（荒川化学工業社製、商品名）、水酸基価が５０であるロジン樹脂ポリオールＨＤ（荒川化学工業社製、商品名）水酸基価が４０であるロジン樹脂ポリオールＤ−６２５０（荒川化学工業社製、商品名）を用いて、それぞれ表２記載の配合にてポリオール組成物を調製した他は実施例１と同様に製造を行い、各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。なお、ミリオネートＭＴの配合量は各接着剤においてＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるよう調整した。各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤について、以下の評価を行った。
【００２３】
溶融粘度
Brookfield  RVD  Ｖ−Ｉ＋（Brookfield社製）を用いて、ローターＳ２９、１０ｒｐｍの条件にて１２０℃溶融粘度を測定した。
【００２４】
初期クリープ
４０℃雰囲気下において、１３５℃で溶融した湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を２５ｍｍ幅の鋼板に１２５μｍ厚に塗布し、１分後に２５ｍｍの長さだけ重ねて別の２５ｍｍ幅鋼板を接着した。４０秒後、接着された鋼板を垂直になるよう吊り下げ、下方向に５００ｇの荷重をかけ続けた。２枚の鋼板が剥がれて、片方が落下するまでの時間を記録した。
【００２５】
初期硬度
４０℃雰囲気下において、１３５℃に溶融した湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を鋼板上に１．５ｍｍ径のサイズで平行に４本ビード塗布を行った。塗布後５分経過する毎に４本すべての上にまたがるようにH型重り（重さ５ｇ、設置面厚み０．７ｍｍ）を載せ、それぞれ１０分経過後に重りを除去し、ビード塗布された接着剤にヘコミが見られなくなるまでの時間を記録した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２に示されるように、実施例の各ホットメルト接着剤は初期クリープ、初期硬度ともに良好であることから、接着後に短時間で積み重ねをしたり、次工程に移ることができる。一方、比較例の各ホットメルト組成物は、初期クリープか初期硬度が十分ではないため、実施例よりも長い養生時間が必要である。