(57)【要約】【課題】冷却水への金属の溶出と酸化皮膜の成長とを効果的に抑制する原子炉配管及び原子炉配管の製造方法を提供する。【解決手段】原子炉を構成する配管２７，２９，３０であって、内表面の少なくとも一部に、チタンとジルコニウムの原子比率が１：１であるチタン酸ジルコニウムからなるコーティング皮膜が形成されていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉を構成する配管であって、内表面の少なくとも一部に、チタンとジルコニウムの原子比率が１：１であるチタン酸ジルコニウムからなるコーティング皮膜が形成されていることを特徴とする原子炉配管。
【請求項２】
前記コーティング皮膜は、膜厚が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の原子炉配管。
【請求項３】
原子炉を構成する配管の内表面の少なくとも一部にチタンとジルコニウムの原子比率が１：１であるチタン−ジルコニウム系化合物溶液を塗布する工程と、
前記溶液を塗布した前記配管を熱処理してチタン酸ジルコニウムからなるコーティング皮膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする原子炉配管の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は、８０℃以上、６００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項３に記載の原子炉配管の製造方法。
【請求項５】
前記コーティング皮膜は、膜厚が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の原子炉配管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉を構成する配管およびその製造方法に係り、コーティングにより腐食生成物の溶出と皮膜成長とを抑制した原子炉配管および原子炉配管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型原子炉(ＢＷＲ)の配管及び加圧水型原子炉(ＰＷＲ)の一次系配管では、接液する配管の内表面から溶け出した微量の金属が、炉心の燃料被覆管に付着する場合がある。さらに、この付着した金属が、中性子照射を受けて放射化した後、冷却水中に放出され、配管の接液面に再付着して、配管表面の放射線線量率を上昇させる場合がある。  
また、放射化した金属は、配管の接液面に再付着する際、高温水によりこの接液面に生成する酸化皮膜中へ取り込まれることが知られている。  
このために、冷却水への金属の溶出と酸化皮膜の成長とを抑制することによって、配管表面の放射線線量率を低くすることができる。
【０００３】
一方、加圧水型原子炉(ＰＷＲ)の二次系配管は、一次系配管から完全に遮断されているために、前記したような放射線線量率が上昇することはない。しかし、腐食により劣化する問題を解決するためには、二次系配管においても金属の溶出と酸化皮膜の成長とを抑制することが求められる。
【０００４】
このような配管における金属の溶出と酸化皮膜の成長とを抑制する従来技術として、実際の使用に先立って配管を高温水や高温蒸気に曝して、あらかじめ表面酸化皮膜を付与して耐食性を向上させる方法がある（例えば、非特許文献１）。  
また、配管に、半導体の酸化物微粒子を付着させ、光触媒反応により応力腐食割れ（ＳＣＣ）を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２８２８９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ASAY R H,他, Trans Am Nucl Soc, Vol.55, P.560-561 (1987)JST#：E0387B
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、あらかじめ表面酸化皮膜を付与する非特許文献１の技術では、金属の固有の耐食性を利用しているため、飛躍的な耐食性向上は期待できない。  
また、半導体の酸化物微粒子を付着させる特許文献２の技術においても、配管の接液面の大部分が露出しているため、金属の溶出や皮膜成長を飛躍的に抑制する効果は期待できない。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するためになされたもので、冷却水への金属の溶出と酸化皮膜の成長とを効果的に抑制する原子炉配管及び原子炉配管の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る原子炉配管は、原子炉を構成する配管であって、内表面の少なくとも一部に、チタンとジルコニウムの原子比率が１：１であるチタン酸ジルコニウムからなるコーティング皮膜が形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原子炉に冷却水を循環させる配管の接液面から金属が溶出するのを防止し、また酸化皮膜の成長を抑制して、この配管表面の放射線線量率を低くすることができる原子炉配管及び原子炉配管の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】沸騰水型原子炉(ＢＷＲ)システムの概略図。
【図２】加圧水型原子炉(ＰＷＲ)システムの概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。  
まず本発明に係る原子炉配管が適用される原子炉システムを図１及び図２を参照して説明する。  図１に示される沸騰水型原子炉(ＢＷＲ)システム１０（以下、ＢＷＲシステム１０という）において、圧力容器１１は、燃料集合体から成る炉心１４と、冷却水とを収容し、さらに各種配管に接続している。そして、この炉心１４は、炉心シュラウド１２に支持されており、ジェットポンプ１３によりこの炉心シュラウド１２の外側から内側に向かって冷却水が循環している。
【００１３】
そして、炉心１４で発生した蒸気は、湿分分離器１５、蒸気乾燥器１６で調整された後、主蒸気管１７を介してタービン１８に導入される。  
導入された蒸気の熱エネルギーは、タービン１８を回転させる運動エネルギーに変換された後、発電機（図示略）において電気エネルギーに変換される。このタービン１８を通過した蒸気は、温度・圧力を減じ、さらに復水器１９において凝縮し凝縮水となる。  
この凝縮水は、上流で溶出した腐食溶出物（金属イオン）を復水浄化系２３で除去した後、給水として復水ポンプ２４により給水加熱器２５に送られ、加熱される。さらに加熱された給水は、給水ポンプ２６により給水配管２７を経由して圧力容器１１に戻される。
【００１４】
このようにＢＷＲシステム１０では、凝縮水に含まれる腐食溶出物を復水浄化系２３（中空糸膜復水ろ過装置および復水脱塩装置）において除去し恒常的に浄化を行っている。  しかし、この復水浄化系２３よりも下流（例えば給水配管２７）を通過する給水に溶出した金属イオンは、濃度は極めて希薄であるが、圧力容器１１の内部に持ち込まれ、炉心１４の燃料被覆管（図示略）の表面で濃縮し酸化物として析出する。
【００１５】
この燃料被覆管に析出した酸化物は、中性子照射により放射化した後に冷却水中に放出され、再循環ポンプ２８により強制循環する再循環配管２９の接液面及びろ過脱塩器３１により浄化する炉水浄化系配管３０の接液面に対し、再付着する状況が発生する。  
さらに、再循環配管２９及び炉水浄化系配管３０の接液面に酸化皮膜が成長する場合、放射化した酸化物がこの成長する酸化皮膜に取り込まれてさらに蓄積する状況が発生する。  
仮に、そのような放射化した酸化物の再付着や酸化皮膜の成長に伴う蓄積が進行する場合、再循環配管２９及び炉水浄化系配管３０における配管表面の放射線線量率の上昇が懸念される。
【００１６】
図２に示される加圧水型原子炉(ＰＷＲ)システム５０（以下、ＰＷＲシステム５０という）は、加圧水型原子炉５１で加熱され加圧器５３で加圧された加圧水を、１次ポンプ５４により循環させて蒸気発生器５５に導入する１次冷却系と、この蒸気発生器５５に設けられる伝熱管（図示略）を介して蒸気を発生させて高圧タービン６０及び低圧タービン６２を駆動させる２次冷却系とから構成されている。  
さらに、ＰＷＲシステム５０は、回転する高圧タービン６０及び低圧タービン６２と同軸に接続される発電機６３から発生する電力を、主変圧器６４により変圧し送電線６５で送電する。さらに、循環水ポンプ６７により海水を復水器６６に送り、高圧タービン６０及び低圧タービン６２を通過した蒸気を冷却して凝集水にしている。
【００１７】
そして、１次冷却系は、前記した主構成要素を相互に接続する配管と共に原子炉格納容器５２に収容されている。また２次冷却系は、さらに高圧給水加熱器５６、給水ポンプ５７、脱気器５８、主蒸気隔離弁５９、湿分分離加熱器６１、グランドコンデンサ６８、復水脱塩装置６９等が配管により相互に接続して構成されている。
【００１８】
そして、ＰＷＲシステム５０の１次冷却系の配管においても、ＢＷＲシステム１０の配管と同様に、放射化した酸化物の再付着や酸化皮膜の成長に伴う蓄積が進行する場合、配管表面の放射線線量率の上昇が懸念される。さらに２次冷却系の配管においても、腐食による劣化が懸念される。
【００１９】
このために、前記したような配管（以下、「原子炉配管」という）の耐食性を向上させるため、原子炉配管の内表面の少なくとも一部に、チタンとジルコニウムの原子比率が１：１であるチタン酸ジルコニウムからなるコーティング皮膜を形成する。  
これにより原子炉配管の当該コーティング皮膜を形成した部分においては、金属イオンの溶出や酸化皮膜の成長を抑制でき、配管表面の放射線線量率を低くする効果が得られる。
【００２０】
このようなコーティング皮膜を形成することにより、金属イオンの溶出や酸化皮膜の成長を抑制できる理由は、原子炉配管の接液面が、チタン酸ジルコニウムの皮膜に覆われ炉水に直接接触することがなくなるためと考えられる。
【００２１】
前記したチタン酸ジルコニウムからなるコーティング皮膜は、実機の原子力システムの炉水中において溶出がなく安定であり、炉水に対する原子炉配管の耐食性を著しく向上させる。さらに、そのようなコーティング皮膜は、いわゆる化学溶液法により、原子炉配管の接液面を形成する金属基材に対し、高い密着強度で形成させることができる。
【００２２】
コーティング皮膜は、その膜厚を０．０１μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。その理由は、膜厚が０．０１μｍより薄い場合、コーティング皮膜が原子炉配管の接液面を均一に覆うことができず、部分的に接液面が露出してしまい耐食性が急激に低下するためである。一方、膜厚が１０μｍより厚い場合、コーティング皮膜の接液面に対する密着強度が低下するため、コーティング皮膜にき裂が生じ接液面の耐食性が低下し、また、コーティング皮膜の剥離等の問題が発生するからである。
【００２３】
次に、本発明の原子炉配管の製造方法について説明する。  
原子炉配管部材の内表面（接液面）にコーティング皮膜を形成するために、まずこの内表面にチタンとジルコニウムの原子比率が１：１であるチタン−ジルコニウム系化合物溶液を塗布する。  
次にこれらの溶液を塗布した原子炉配管部材を熱処理してチタン酸ジルコニウムからなるコーティング皮膜を形成する。
【００２４】
ここで、チタン−ジルコニウム系化合物を含む溶液とは、これらの金属元素の錯体を含む溶液、これらの金属元素のアルコキシド化合物を含む溶液、これらの金属元素の塩を含む溶液、さらには、これらの金属元素の化合物の加水分解により生成されるゾルなどを含むものである。  
これらの溶液の溶媒としては、水、又はブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、もしくはその他の有機溶媒、さらにそれらの混合物が用いられる。  
また、チタン及びジルコニウムの金属元素による錯体、アルコキシド化合物、塩としては、前記した溶媒に可溶なものであれば、いずれのものでも用いることができる。  
加水分解によりゾルを生成する金属元素の化合物としては、アルコキシド化合物や塩が挙げられる。これらも前記した溶媒に可溶なものであれば特に限定されない。
【００２５】
これらの溶液を原子炉配管部材の内表面に塗布する方法としては、ディッピング、スプレー、などの方法が挙げられる。そのような塗布方法は、コーティング皮膜を形成すべき原子炉配管部材の寸法、形状に応じて最適な方法を採用すればよい。  
次に、これら溶液を塗布した原子炉配管部材を熱処理する。加熱方法としては、溶液を塗布した原子炉配管部材を電気炉中に保持して、原子炉配管部材の全体を加熱する方法でもよいし、赤外線等により原子炉配管部材のコーティング施工部分のみを加熱する方法でもよい。さらに、これらの加熱方法に限定されるものではなく、周知の加熱方法が採用される。
【００２６】
そして、熱処理温度は８０℃以上、６００℃以下で行うことが好ましい。  
熱処理温度が８０℃より低いとチタン酸ジルコニウムの前駆体の加熱分解が不十分となって緻密な皮膜が得られず、また、形成された皮膜が不安定で経時変化や剥がれ等の問題が発生する。  
一方、熱処理温度が６００℃より高いと原子炉配管部材の基材である金属の組織が変化してしまい、疲労強度やクリープ強度などの特性が低下してしまう。なお、熱処理雰囲気は、大気中などの酸素を含む雰囲気とする。  
この熱処理により、原子炉配管部材の表面にチタン酸ジルコニウムからなるコーティング皮膜が形成される。
【００２７】
前記した本発明の原子炉配管部材の製造方法は、いわゆる化学溶液法であり、プロセスが簡易で、高価な装置を用いる必要がなく、コストが安価であるにもかかわらず、大型の原子炉配管部材または複雑形状の原子炉配管部材にも対応できる極めて実用性に富む方法である。同時に、均一な皮膜の形成が可能であり、コーティング施工による原子炉配管部材の表面粗さの変化がほとんどなく、コーティング施工後の加工が必要ないといった利点も備えている。
【実施例】
【００２８】
試験片として、炭素鋼ＳＳ４００を４０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの短冊状に加工したものを用意した。  
この試験片の表面に、チタンとジルコニウムの原子比率が１：１であるチタン−ジルコニウム系アルコキシドが５モル％含まれるイソプロピルアルコール溶液を、ディッピングにより塗布した。  
塗布後、この試験片を大気中４００℃で１０分間熱処理し、コーティング皮膜を形成した。この工程を３回繰り返して皮膜の厚みを調整した。
【００２９】
試験片の表面に形成されたコーティング皮膜の膜厚は約１μｍで、コーティング皮膜は、アモルファスのチタン酸ジルコニウムからなるものであった。  
このコーティング皮膜を形成した試験片に対し、実機を模擬した高温高圧水中における耐食試験を行った。
【００３０】
本試験は、試験片を、２８０℃、７ＭＰａ、の条件で純水中１０００時間保持するものである。試験前後の試験片の重量変化、および浸漬した水の分析を行うことにより、耐食性を評価する。
【００３１】
その結果、アモルファスのチタン酸ジルコニウムからなる厚さ約１μｍのコーティング皮膜が形成された試験片は、試験前後で重量変化がほとんど認められなかった。また、水中への金属イオンの溶出も認められなかった。
【００３２】
（比較例１）
比較例１として、前記したコーティング皮膜を形成しない炭素鋼ＳＳ４００基材からなる試験片について、実施例１と同じ方法で耐食性試験を行った。その結果、目視、または顕微鏡観察により試験片表面に顕著な酸化皮膜が観察され、また顕著な重量増も認められた。さらに水中への金属イオンの溶出も認められた。
【００３３】
以上説明したとおり、実施例の原子炉配管部材等の原子炉配管は、表面にチタン酸ジルコニウムからなるコーティング皮膜が形成されていることにより高い耐食性を発現することが確認された。  
また、実施例の原子炉配管の製造方法では、化学溶液法によるため、安価であると同時に形状や大きさに依存せず高い品質のコーティング皮膜を形成することができる。
【００３４】
従って、本発明により、炉内機器表面からの金属成分の溶出が抑制されることが実証され、燃料棒表面への金属イオンの析出量を低減し、放射性腐食生成物の発生量が低減するといえる。
【００３５】
さらに、配管等の酸化皮膜の成長速度を低減することが実証され、放射化された腐食生成物の酸化皮膜への取り込みが抑制されるといえる。
【００３６】
その結果、配管表面の放射線線量率を低くすることができ、原子力システムの安全性に大きく寄与することになる。
【符号の説明】
【００３７】
１０…ＢＷＲシステム（原子力システム）、１１…圧力容器、１２…炉心シュラウド、１３…ジェットポンプ、１４…炉心、１５…湿分分離器、１６…蒸気乾燥器、１７…主蒸気管、１８…タービン、１９…復水器、２３…復水浄化系、２４…復水ポンプ、２５…給水加熱器、２６…給水ポンプ、２７…給水配管、２８…再循環ポンプ、２９…再循環配管、３０…炉水浄化系配管、３１…ろ過脱塩器、５０…ＰＷＲシステム（原子力システム）、５１…加圧水型原子炉、５２…原子炉格納容器、５３…加圧器、５４…１次ポンプ、５５…蒸気発生器、５６…高圧給水加熱器、５７…給水ポンプ、５８…脱気器、５９…主蒸気隔離弁、６０…高圧タービン、６１…湿分分離加熱器、６２…低圧タービン、６３…発電機、６４…主変圧器、６５…送電線、６６…復水器、６７…循環水ポンプ、６８…グランドコンデンサ、６９…復水脱塩装置。
【図１】
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【図２】
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