(57)【要約】【課題】コア−シェル構造を有する現像剤を容易に製造する。【解決手段】第１の微粒子の分散液と第２の微粒子の分散液として、固形分に対して硫酸アルミニウムを１重量％添加したときのゼータ電位を各々Ｚ１、Ｚ２としたとき、下記式（１）で表される関係を満足するものを使用し、２つの分散液を混合して、凝集剤と、ｐＨ調整剤とを順に添加することにより、第１の微粒子の凝集によるコア粒子の形成と、第２の微粒子の凝集によるシェルの形成とを選択的に行い、カプセル化する。  １５ｍＶ≧｜Ｚ２−Ｚ１｜  ≧５ｍＶ…（１）【選択図】図１
2011128575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のバインダー樹脂及び着色剤を含有する第１の微粒子を含む第１の分散液と、少なくとも、該第１のバインダー樹脂及び該第１のバインダー樹脂とは異なる第２のバインダー樹脂のうち一方を含有する第２の微粒子を含む第２の分散液とを混合して、混合分散液を形成し；
該混合分散液に凝集剤を添加して、該第１の微粒子を選択的に凝集せしめ、コア粒子を形成した後；
該コア粒子を含む混合分散液にｐＨ調整剤を添加し、該コア粒子表面に、該第２の微粒子を凝集せしめ、シェルを形成することを含む，現像剤の製造方法であって、
前記第１の分散液と、前記第２の分散液とは、その固形分濃度を各々５重量％とし、該固形分に対して５重量％硫酸アルミニウムを分散液中の固形分に対し１重量％添加後、分散液を５ｐｐｍ  としたときのゼータ電位を各々Ｚ１、Ｚ２としたとき、ゼータ電位の差の絶対値が下記式（１）で表される関係を満足する方法。
１５ｍＶ≧｜Ｚ２−Ｚ１｜  ≧５ｍＶ…（１）
【請求項２】
前記第１の分散液の前記第２の分散液に対する固形分の重量比（第１の分散液／第２の分散液）は、６／４から９／１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の分散液及び前記第２の分散液は、各々界面活性剤をさらに含み、該第２の分散液の界面活性剤の重量は、該第１の分散液の界面活性剤の重量よりも多い請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の微粒子は、０．３−１．０μｍの体積平均粒径を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記現像剤は３−１０μｍの体積平均粒径を有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の分散液は、前記第２のバインダー樹脂を含み、該第２のバインダー樹脂のガラス転移温度は、前記第１のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及び磁気記録法等における静電荷像、磁気潜像を現像するための現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナー粒子の形状及び表面組成を意図的に制御したトナーの製造方法として、少なくとも樹脂及び着色剤を含む微粒子分散液を凝集剤として金属塩や高分子凝集剤を用いることにより凝集・融着させる凝集法が提案されている。例えば金属塩を用いた凝集法が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、例えば高分子凝集剤を用いた凝集法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このような凝集法においては、トナー成分をトナー内部と表面部分が均一に凝集するため、融着後のトナー表面に離形剤が存在し、フィルミングの発生、帯電性悪化などにより、長期間安定した画像を形成できない。また、上記凝集法により凝集したコア粒子に別途調整したシェル粒子分散液を添加混合し、凝集粒子表面に付着させ、コア−シェル構造を有する電子写真用トナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。さらに、コア−シェルの間にワックスを有する中間層のある三層構造のコア−シェル構造を有する電子写真用トナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００３】
しかしながら、従来のコア−シェル構造手法では工程が複雑であるという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、コア−シェル構造を有する現像剤を容易に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の現像剤の製造方法は、第１のバインダー樹脂及び着色剤を含有する第１の微粒子を含む第１の分散液と、少なくとも、該第１のバインダー樹脂及び該第１のバインダー樹脂とは異なる第２のバインダー樹脂のうち一方を含有する第２の微粒子を含む第２の分散液とを混合して、混合分散液を形成し；
該混合分散液に凝集剤を添加して、該第１の微粒子を選択的に凝集せしめ、コア粒子を形成した後；
該コア粒子を含む混合分散液にｐＨ調整剤を添加し、該コア粒子表面に、該第２の微粒子を凝集せしめ、シェルを形成することを含む，現像剤の製造方法であって、
前記第１の分散液と、前記第２の分散液とは、その固形分濃度を各々５重量％とし、該固形分に対して硫酸アルミニウムを１重量％添加したときのゼータ電位を各々Ｚ１、Ｚ２としたとき、ゼータ電位の差の絶対値が下記式（１）で表される関係を満足する。
【０００６】
１５ｍＶ≧｜Ｚ２−Ｚ１｜  ≧５ｍＶ…（１）
また、本発明の現像剤は、第１のバインダー樹脂及び着色剤を含有する第１の微粒子を用いて形成されたコア粒子と、該コア粒子表面に形成され、該第１のバインダー樹脂及び該第１のバインダー樹脂とは異なる第２のバインダー樹脂のうち一方を含有する第２の微粒子を用いて形成されたシェルを含む現像剤であって、
前記第１の微粒子を含む第１の分散液と前記第２の微粒子を含む第２の分散液を混合して、混合分散液を形成し、混合分散液に凝集剤を添加して、該第１の微粒子を選択的に凝集せしめ、コア粒子を形成した後、該コア粒子を含む混合分散液に凝集剤、ｐＨ調整剤を添加し、該コア粒子表面に、該第２の微粒子を凝集せしめ、シェルを形成することにより製造され、
前記第１の分散液と、前記第２の分散液とは、その固形分濃度を各々５重量％とし、該固形分に対して硫酸アルミニウムを１重量％添加したときのゼータ電位を各々Ｚ１、Ｚ２としたとき、ゼータ電位の差の絶対値が下記式（１）で表される関係を満足する。
【０００７】
１５ｍＶ≧｜Ｚ２−Ｚ１｜  ≧５ｍＶ…（１）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、コア−シェル構造を有する現像剤を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の現像剤の製造方法を説明するためのフローを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照し、本発明の現像剤の製造方法をより詳細に説明する。
【００１１】
図に、本発明の現像剤の製造方法を説明するためのフローを示す。
【００１２】
本発明の現像剤の製造方法では、基本的に、バインダー樹脂及び着色剤を含有する第１の微粒子を含む第１の分散液、及び少なくとも、第１のバインダー樹脂及び第１のバインダー樹脂とは異なる第２のバインダー樹脂のうち一方を含有する第２の微粒子を含む第２の分散液を用いて、第１の微粒子を凝集せしめ、コア粒子を形成した後、第２の微粒子をコア粒子表面に凝集させてシェルを形成し、現像剤を製造する。
【００１３】
本発明に使用される第１の分散液と第２の分散液は、固形分に対して硫酸アルミニウムを１重量％添加したときのゼータ電位を各々Ｚ１、Ｚ２としたとき、このゼータ電位の差の絶対値が下記式（１）で表される関係を満足するように調整される。
【００１４】
１５ｍＶ≧｜Ｚ２−Ｚ１｜≧５ｍＶ…（１）
本発明では、図示するように、まず、上記式（１）を満足する第１の分散液と第２の分散液を各々調製する（Ａｃｔ  １，Ａｃｔ  ２）。
【００１５】
次に、第１の分散液と第２の分散液の組合せ混合して混合分散液を調製する（Ａｃｔ  ３）。次に、凝集剤を添加することにより第１の微粒子を選択的に凝集せしめ、コア粒子を形成する（Ａｃｔ  ４）。
【００１６】
その後、凝集剤、ｐＨ調整剤を添加し、コア粒子表面に第２の微粒子を選択的に凝集させてシェルを凝集し（Ａｃｔ  ５）、コア−シェル構造を有する粒子を得る。
【００１７】
さらに、コア−シェル構造を有する粒子を任意に加熱・融着させ、続いて、洗浄（Ａｃｔ  ６）、乾燥（Ａｃｔ  ７）を行うことにより、トナー粒子が得られる。
【００１８】
また、本発明の現像剤は、上記方法により得られる現像剤であって、第１のバインダー樹脂及び着色剤を含有する第１の微粒子を用いて形成され、第１の微粒子から実質的になるコア粒子と、コア粒子表面に形成され、少なくとも第１のバインダー樹脂あるいは第１のバインダー樹脂とは異なる第２のバインダー樹脂を含有する第２の微粒子を用いて形成され、第２の微粒子から実質的になるシェルを含む。
【００１９】
本発明によれば、第１の分散液と第２の分散液を混合して、混合分散液内に、凝集剤と、ｐＨ調整剤とを順に添加することにより、コア粒子の形成と、シェルの形成を、１つの混合分散液内で、連続して行なうことができ、コア−シェル構造を有する現像剤が簡単に得られる。
【００２０】
分散液中の微粒子を凝集させるには、金属塩などの凝集剤を加え、微粒子のゼータ電位を０に近づけて、分散安定性を低下させる。微粒子の分散安定性は、微粒子自体の分散性と界面活性剤などの分散剤による。界面活性剤の添加量の増加に伴い、ゼータ電位の絶対値が大きくなり、微粒子の分散安定性は高くなる。例えば界面活性材料の異なる２種類の分散液を混合することにより、凝集剤添加によるゼータ電位の低下量に違いを生じさせることが出来る。これにより、凝集を制御して、第１の微粒子のみを選択的に凝集させることが出来る。
【００２１】
本発明においては、凝集剤添加前に微粒子分散液を混合しコアとなる粒子とシェルとなる粒子の分散安定性を制御することによる凝集性の違いにより、コアとなる粒子のみを選択的に凝集させコアーシェル構造を有する現像剤いわゆるカプセルトナーを製造するものである。コア−シェル構造を構築することによりトナー表面の組成が均一になり、表面に露出する離型剤の抑制によるフィルミング、帯電性悪化などを防止し長期間にわたり安定した画像形成ができる。
【００２２】
本発明は、コアとなる粒子とシェルとなる粒子の分散安定性の差を制御することによりコア−シェル構造を有するトナー粒子を製造するものである。トナー材料粒子すなわちコアとなる粒子とシェルとなる粒子は、凝集法、懸濁重合法など水系媒体中で製造する方法で適用可能である。また、粉砕法により製造されたトナー材料粒子を水系媒体中に分散させることも可能である。凝集法においては、凝集する前に、コアとなる微粒子の分散液よりも分散性安定性の高いシェルとなる樹脂微粒子の分散液を混合し、凝集させることによりコアとなる微粒子の分散液中の微粒子の凝集を進行させ、２−１０μｍの凝集粒子とし、シェルとなる樹脂微粒子の分散液の粒子は意図的に凝集させず未凝集物のままにする。その後、コアとなる微粒子の分散液とシェルとなる樹脂微粒子の分散液の分散安定性の差を、ｐＨ調整、凝集剤添加などにより小さくすることでコア−シェル構造を有するトナー粒子を構築する。
【００２３】
分散安定性を制御する方法としては、微粒子分散液作成時の界面活性剤添加量の違いにより可能となる。また、分散安定性の評価にはゼータ電位を用いる。第１及び第２の分散液の固形分濃度を各々５重量％とし、該固形分に対して硫酸アルミニウムを１重量％添加したときのゼータ電位を各々Ｚ１、Ｚ２としたとき、ゼータ電位の差の絶対値が下記式（１）で表される関係を満足する。
【００２４】
１５ｍＶ≧｜Ｚ２−Ｚ１｜  ≧５ｍＶ…（１）
ゼータ電位の差が５ｍＶより小さいとコアとなる微粒子の凝集時にコア粒子中にシェルとなる微粒子が取り込まれてしまいコアーシェル構造を有することができなくなる。
【００２５】
ゼータ電位の差が１５ｍＶを超えると、シェル粒子のゼータ電位を十分に下げることができずカプセル化できない未凝集粒子が残るという不利点がある。
【００２６】
第１の分散液に対する第２の分散液の固形分重量比は、４／６≧（第２の分散液／第１の分散液）≧１／９であることが好ましい。（第２の分散液／第１の分散液）＜１／９であるとコア粒子表面が十分に覆われず、トナー粒子表面の組成が不均一となる傾向がある。４／６＜（第２の分散液／第１の分散液）であるとシェル粒子のホモ凝集、コア粒子表面への被覆層が厚くなりすぎるため離型剤の効果がなくなり非オフセット領域が十分でなくなる傾向がある。
【００２７】
また、３種類以上の微粒子分散液を混合することにより、３層以上の多層構造を有する電子写真用トナーを製造することも可能である。
【００２８】
コアとなる微粒子の平均体積粒径は２−１０μｍにすることができる。また２層目のシェルとなる微粒子の体積平均粒径は０．３〜１．０μｍにすることができる。
【００２９】
第１の微粒子は、例えばバインダー樹脂及び着色剤を含むトナー粒子材料を溶融混練して粉砕した粗粉砕物を、機械的せん断装置に供して微粒子化する方法、あるいは重合法等で調製することができる。
【００３０】
第１の微粒子中には、離形剤を添加することができる。
【００３１】
第１の微粒子に離形剤を添加し、第２の微粒子にてシェルを形成することにより、離形剤がトナー粒子表面に滲出しにくくなる。
【００３２】
第２の微粒子は、少なくともその少なくとも一部または全部がバインダー樹脂からななる。
【００３３】
第１の微粒子と第２の微粒子に用いられるバインダー樹脂は、同じ樹脂材料でも異なる樹脂材料でも良い。
【００３４】
トナーの保存性の観点から、微粒子分散液中の樹脂ガラス転移温度（Ｔｇ）は、第１の分散液に用いられる第１のバインダーよりも第２の分散液に用いられる第２のバインダーの方が高いことが好ましい。
【００３５】
ゼータ電位測定方法  
微粒子分散液固形分濃度を５  重量％にイオン交換水を用い希釈し、５重量％硫酸アルミニウムを微粒子分散液中の固形分に対し１重量％添加する。この分散液を５ｐｐｍ  に希釈し、ゼータ電位を測定する。ゼータ電位測定装置ＺＥＥＣＯＭ（マイクロテックニチオン社製）を用い、セル位置を１５ｍｍ  、電圧を７０Ｖに設定し、ランダムに粒子５０個を測定し、その平均値の値をゼータ電位とする。
【００３６】
本発明で使用される材料は、樹脂、着色剤、離形剤等トナー材料として公知のものを全て使用できる
本発明に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリ工チレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン・ノルボルネン共重合体、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、フエノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹指、及ぴマレイン酸系樹脂が挙げられる。これら樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
バインダー樹脂は好ましくは１以上の酸価を有し得る。
【００３８】
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などがあげられる。例えばカーボンブラックでは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。また、イエロ一顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、  ９５、９７、９８、１０９、１１７、１２０、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１７３、１８０、１８１、１８３、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。これらを単独であるいは混合して使用することもできる。また、マゼンタ顔料の例としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５がなど挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。またシアン顔料の例としては．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３，１５，１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。
【００３９】
本発明に用いる離型剤として、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフインワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフインワックス、フイッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、，パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、べへニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルギルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、べへニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明に使用可能な摩擦帯電電荷量を制御するための帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム系化合物、ポリアミン系樹脂などの正帯電性帯電制御剤、また、含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物、含金属サリチル酸誘導体化合物も使用可能であり、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物などの負帯電性帯電制御剤が挙げられる。
【００４１】
本発明に使用可能な界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明の凝集工程に使用可能な凝集剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウムなどの金属塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの非金属塩、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシ工タノール、２−エトキシ工タノール、２−ブトキシ工タノール等のアルコール類、アセトニトリル、１，４−ジオキサン等の有機溶剤、塩酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
【００４３】
本発明に使用可能な反転剤は、上記界面活性剤および上記凝集剤から選択され得る。
【００４４】
本発明に使用可能な中和剤としては、無機塩基類やアミン化合物が使用できる。無機塩基類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アミン化合物として、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン，イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルー１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチルー１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。
【００４５】
少なくともバインダー樹脂、着色剤を含み、必要に応じて離型剤を含んだ微粒子分散液を作成する方法としては機械的せん断装置の使用や転相乳化法などが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられる機械的せん断装置としては公知のものを全て使用できる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置が挙げられる。
【００４７】
実施例
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。
【００４８】
トナーに関する物性は以下の方法で求めた。
【００４９】
微粒化粒子径測定方法  
微粒化粒子の粒子径はＳＡＬＤ７０００  （島津製作所社製）を用いて測定した。
【００５０】
トナー粒子径測定方法
トナー粒子径はＭａｌｔｉｓｉｚｅｒ３（べックマンコールター社製：アパーチャー径１００μｍ）  を用いて測定した。
【００５１】
微粒子分散液Ａの作成  
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（Ｔｇ：５０度）９０重量部、着色剤として銅フタロシアニン顔料５重量部、離型剤としてエステルワックス５重量部を混合した後、１２０度に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。
【００５２】
得られた混練品を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて体積平均粒径１．２ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。
【００５３】
粗粒子をホソカワミクロン社製バンタムミルにて体積平均粒径０．０５ｍｍに中粉砕し、中砕粒子を得た。
【００５４】
中砕粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水５８．６重量部をＮＡＮＯ３０００にて１６０ＭＰａ、１８０度にて処理し体積平均粒径が４００ｎｍである分散液（１）を調整した。
【００５５】
この分散液ゼータ電位を上記ゼータ電位測定法にて測定したところ−２７．６４ｍＶであった。
【００５６】
微粒子分散液Ｂの作成  
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（Ｔｇ：５５度）９０重量部、着色剤として銅フタロシアニン顔料５重量部、離型剤としてエステルワックス５重量部を混合した後、１２０度に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。
【００５７】
得られた混練品を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて体積平均粒径１．２ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。
【００５８】
粗粒子をホソカワミクロン社製バンタムミルにて体積平均粒径０．０５ｍｍに中粉砕し、中砕粒子を得た。
【００５９】
中砕粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水５８．６重量部をＮＡＮＯ３０００にて１６０ＭＰａ、１８０度にて処理し体積平均粒径が５００ｎｍである分散液（１）を調整した。
【００６０】
この分散液ゼータ電位を上記ゼータ電位測定法にて測定したところ−２９．２７ｍＶであった。
【００６１】
微粒子分散液Ｃの作成  
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（Ｔｇ：６０度）９０重量部、着色剤として銅フタロシアニン顔料５重量部、離型剤としてエステルワックス５重量部を混合した後、１２０度に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。
【００６２】
得られた混練品を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて体積平均粒径１．２ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。
【００６３】
粗粒子をホソカワミクロン社製バンタムミルにて体積平均粒径０．０５ｍｍに中粉砕し、中砕粒子を得た。
【００６４】
中砕粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水５８．６重量部をＮＡＮＯ３０００にて１６０ＭＰａ、１８０度にて処理し体積平均粒径が４５０ｎｍである分散液（１）を調整した。
【００６５】
この分散液ゼータ電位を上記ゼータ電位測定法にて測定したところ−２９．３１ｍＶであった。
【００６６】
微粒子分散液Ｄの作成  
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（Ｔｇ：６０度）をホソカワミクロン社製バンタムミルにて体積平均粒径０．０５ｍｍに中粉砕し、中砕粒子を得た。中砕粒子２０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン０．５重量部、イオン交換水７７．５重量部をＮＡＮＯ３０００にて１６０ＭＰａ、１８０度にて処理し体積平均粒径が１００ｎｍである分散液（２）を調整した。
【００６７】
この分散液ゼータ電位を上記ゼータ電位測定法にて測定したところ−３５．８７ｍＶであった。
【００６８】
微粒子分散液Ｅの作成  
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（Ｔｇ：５０度）をホソカワミクロン社製バンタムミルにて体積平均粒径０．０５ｍｍに中粉砕し、中砕粒子を得た。中砕粒子２０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン０．５重量部、イオン交換水７７．５重量部をＮＡＮＯ３０００にて１６０ＭＰａ、１８０度にて処理し体積平均粒径が１１０ｎｍである分散液（２）を調整した。
【００６９】
この分散液ゼータ電位を上記ゼータ電位測定法にて測定したところ−３６．１７ｍＶであった。
【００７０】
微粒子分散液Ｆの作成  
アニオン性界面活性剤量ををドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部から０．６重量部に変更した以外は微粒子分散液Ｄと同様にして作成し、体積平均粒径が１８０ｎｍである分散液（２）を調整した
この分散液ゼータ電位を上記ゼータ電位測定法にて測定したところ−３２．９６ｍＶであった。
【００７１】
微粒子分散液Ｇの作成  
アニオン性界面活性剤量をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部から０．３重量部に変更した以外は微粒子分散液Ｄと同様にして作成し、体積平均粒径が２００ｎｍである分散液（２）を調整した
この分散液ゼータ電位を上記ゼータ電位測定法にて測定したところ−３０．８２ｍＶであった。
【００７２】
微粒子分散液Ｈの作成  
アニオン性界面活性剤量をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部から２．５重量部に変更した以外は微粒子分散液Ｄと同様にして作成し、体積平均粒径が１００ｎｍである分散液（２）を調整した
この分散液ゼータ電位を上記ゼータ電位測定法にて測定したところ−４２．３２ｍＶであった。
【００７３】
微粒子分散液Ｉの作成  
アニオン性界面活性剤量ををドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部から２．８重量部に変更した以外は微粒子分散液Ｄと同様にして作成し、体積平均粒径が１００ｎｍである分散液（２）を調整した
この分散液ゼータ電位を上記ゼータ電位測定法にて測定したところ−４３．１６ｍＶであった。
【００７４】
実施例１
微粒子分散液Ａ２０重量部と微粒子分散液Ｄ１０重量部、イオン交換水４５重量部を混合し、凝集剤として０．８重量％ＨＣｌ水溶液５重量部を３０度で添加し、５０度まで昇温した。その後、１５重量％塩化アンモニウム水溶液２０重量部を添加し、シェル層を形成した。形状を制御するために９０度まで昇温し２時間放置した。
【００７５】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。
【００７６】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【００７７】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にて測定した結果、５．８１μｍであった。
【００７８】
得られたトナーについて、以下のように、評価した。
【００７９】
フィルミング
東芝テック社製複写機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ４５２０Ｃにて６％チャートにて１００Ｋ通紙をした。そその後、べた画像（Ａ３）を出力しドラムピッチ幅にあるフィルミング幅を確認した。
【００８０】
フィルミングのないの場合を○、５ｍｍ未満の場合を△、及び５ｍｍ以上の場合を×と各々評価した。
【００８１】
帯電量
高温多湿（ＨＨ）、低温低湿（ＬＬ）下における帯電量を京セラケミカル社製：粉体帯電量測定装置ＴＹＰＥ  ＴＢ−２０３により測定した。
【００８２】
ＨＨ／ＬＬが７０％以上の場合を○、５０−７０％の場合を△、及び５０％以下の場合を×と各々評価した。
【００８３】
非オフセット温度幅
東芝テック社製複写機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ４５２０Ｃを改造し、故意に定着温度を変化させることにより非オフセット温度幅を調べた。
【００８４】
非オフセット温度幅が４０度以上の場合を○、１０−４０度の場合を△、及び１０度以下の場合を×と各々評価した。
【００８５】
保存性
トナー２０ｇを５０度で８時間放置し、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）により５０Ｈｚ、１０秒振動させ４２メッシュ篩上に残ったトナー量を測定することにより保存性を調べた。
【００８６】
１ｇ未満の場合を○、１−４ｇの場合を△、及び４ｇ以上の場合を×と各々評価した。
【００８７】
フィルミング、帯電量、非オフセット温度幅、保存性ともに良好であった。
【００８８】
その結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【００８９】
実施例２
微粒子分散液Ａ１５重量部と微粒子分散液Ｄ２０重量部、イオン交換水４０重量部を混合し、凝集剤として０．８重量％ＨＣｌ水溶液５重量部を３０度で添加し、５０度まで昇温した。その後、１５重量％塩化アンモニウム水溶液２０重量部を添加し、シェル層を形成した。形状を制御するために９０度まで昇温し２時間放置した。
【００９０】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。
【００９１】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【００９２】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にて測定した結果、６．３２μｍであった。
【００９３】
得られたトナーを評価したところ、フィルミング、帯電量、非オフセット温度幅、保存性ともに良好であった。
【００９４】
その結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【００９５】
実施例３
微粒子分散液Ａ２２．５重量部と微粒子分散液Ｄ５重量部、イオン交換水４７．５重量部を混合し、凝集剤として０．８重量％ＨＣｌ水溶液５重量部を３０度で添加し、５０度まで昇温した。その後、１５重量％塩化アンモニウム水溶液２０重量部を添加し、シェル層を形成した。形状を制御するために９０度まで昇温し２時間放置した。
【００９６】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。
【００９７】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【００９８】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にて測定した結果、５．４８μｍであった。
【００９９】
得られたトナーを評価したところ、フィルミング、帯電量、非オフセット温度幅、保存性ともに良好であった。
【０１００】
その結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１０１】
実施例４
微粒子分散液Ａ２０重量部と微粒子分散液Ｈ１０重量部、イオン交換水４５重量部を混合し、凝集剤として０．８重量％ＨＣｌ水溶液５重量部を３０度で添加し、５０度まで昇温した。その後、１５重量％塩化アンモニウム水溶液２０重量部を添加し、シェル層を形成した。形状を制御するために９０度まで昇温し２時間放置した。
【０１０２】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。
【０１０３】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１０４】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にて測定した結果、５．２７μｍであった。
【０１０５】
得られたトナーを評価したところ、フィルミング、帯電量、非オフセット温度幅、保存性ともに良好であった。
【０１０６】
その結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１０７】
実施例５
微粒子分散液Ｂ２０重量部と微粒子分散液Ｄ１０重量部、イオン交換水４５重量部を混合し、凝集剤として０．８重量％ＨＣｌ水溶液５重量部を３０度で添加し、５０度まで昇温した。その後、１５重量％塩化アンモニウム水溶液２０重量部を添加し、シェル層を形成した。形状を制御するために９０度まで昇温し２時間放置した。
【０１０８】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。
【０１０９】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１１０】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にて測定した結果、５．４９μｍであった。
【０１１１】
得られたトナーを評価したところ、フィルミング、帯電量、非オフセット温度幅、保存性ともに良好であった。
【０１１２】
その結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１１３】
実施例６
微粒子分散液Ｂ２０重量部と微粒子分散液Ｆ１０重量部、イオン交換水４５重量部を混合し、凝集剤として０．８重量％ＨＣｌ水溶液５重量部を３０度で添加し、５０度まで昇温した。その後、１５重量％塩化アンモニウム水溶液２０重量部を添加し、シェル層を形成した。形状を制御するために９０度まで昇温し２時間放置した。
【０１１４】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。
【０１１５】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１１６】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にて測定した結果、５．１２μｍであった。
【０１１７】
得られたトナーを評価したところ、フィルミング、帯電量、非オフセット温度幅、保存性ともに良好であった。
【０１１８】
その結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１１９】
比較例１
微粒子分散液Ａ２５重量部とイオン交換水６５重量部を混合し、凝集剤として０．８重量％ＨＣｌ水溶液５重量部を３０度で添加し、凝集と形状を制御するために９０度まで昇温し２時間放置した。
【０１２０】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。
【０１２１】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１２２】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にて測定した結果、５．３４μｍであった。
【０１２３】
得られたトナーを評価したところ、非オフセット温度幅は良好であったが、フィルミング、帯電量、保存性は良好な結果が得られなかった。
【０１２４】
その結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１２５】
比較例２
微粒子分散液Ａ２３．８重量部と微粒子分散液Ｄ１２．５重量部、イオン交換水３８．７重量部を混合し、凝集剤として０．８重量％ＨＣｌ水溶液５重量部を３０度で添加し、５０度まで昇温した。その後、１５重量％塩化アンモニウム水溶液２０重量部を添加し、シェル層を形成した。形状を制御するために９０度まで昇温し２時間放置した。
【０１２６】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。
【０１２７】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１２８】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にて測定した結果、５．６６μｍであった。
【０１２９】
得られたトナーを評価したところ、非オフセット温度幅は良好であったが、フィルミング、帯電量、保存性は良好な結果が得られなかった。
【０１３０】
その結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１３１】
比較例３
微粒子分散液Ａ１３．８重量部と微粒子分散液Ｄ２２．５重量部、イオン交換水３８．７重量部を混合し、凝集剤として０．８重量％ＨＣｌ水溶液５重量部を３０度で添加し、５０度まで昇温した。その後、１５重量％塩化アンモニウム水溶液２０重量部を添加し、シェル層を形成した。形状を制御するために９０度まで昇温し２時間放置した。
【０１３２】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。
【０１３３】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１３４】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にて測定した結果、６．１５μｍであった。
【０１３５】
得られたトナーを評価したところ、フィルミング、帯電量、保存性は良好であったが、非オフセット温度幅は良好な結果が得られなかった。
【０１３６】
その結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１３７】
比較例４
微粒子分散液Ｃ２０重量部と微粒子分散液Ｅ１０重量部、イオン交換水４５重量部を混合し、凝集剤として０．８重量％ＨＣｌ水溶液５重量部を３０度で添加し、５０度まで昇温した。その後、１５重量％塩化アンモニウム水溶液２０重量部を添加し、シェル層を形成した。形状を制御するために９０度まで昇温し２時間放置した。
【０１３８】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。
【０１３９】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１４０】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にて測定した結果、５．６１μｍであった。
【０１４１】
得られたトナーを評価したところ、フィルミング、帯電量、非オフセット温度幅は良好であったが、保存性は良好な結果が得られなかった。
【０１４２】
その結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１４３】
比較例５
微粒子分散液Ａ２０重量部と微粒子分散液Ｇ１０重量部、イオン交換水４５重量部を混合し、凝集剤として０．８重量％ＨＣｌ水溶液５重量部を３０度で添加し、５０度まで昇温した。その後、１５重量％塩化アンモニウム水溶液２０重量部を添加し、シェル層を形成した。形状を制御するために９０度まで昇温し２時間放置した。
【０１４４】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。
【０１４５】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１４６】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にて測定した結果、５．７６μｍであった。
【０１４７】
得られたトナーを評価したところ、非オフセット温度幅は良好であったが、フィルミング、帯電量、保存性は良好な結果が得られなかった。
【０１４８】
その結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【０１４９】
比較例６
微粒子分散液Ａ２０重量部と微粒子分散液Ｉ１０重量部、イオン交換水４５重量部を混合し、凝集剤として０．８重量％ＨＣｌ水溶液５重量部を３０度で添加し、５０度まで昇温した。その後、１５重量％塩化アンモニウム水溶液３０重量部を添加したが、シェル層を形成することができなかった。
【０１５０】
その結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【表１】
2011128575.tif 000003
【０１５１】
【表２】
2011128575.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５２】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２００３−３１６０６８号公報
【特許文献４】特開平１０−７３９５５号公報
【特許文献５】特開平１０−２６８４２号公報
【特許文献６】特開２００５−９９０８１号公報
【図１】
2011128575.tif 000005