(57)【要約】【課題】集電部材として金属材料を適用した色素増感型太陽電池の光電極において、透光性導電膜を併用する必要がなく、低コストであり、且つ高い光電変換効率が得られるものを提供する。【解決手段】貫通穴を有するステンレス鋼シートと、増感色素を担持した多孔質半導体層が一体化した色素増感型太陽電池の光電極において、ステンレス鋼シートとして、Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有し、当該ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５％以上、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を有するものを適用する。その貫通穴は、ステンレス鋼圧延シートを、３価の鉄イオン濃度３０〜１００ｇ／Ｌ、塩酸濃度０〜５０ｇ／Ｌの塩化第二鉄水溶液中に浸漬して、当該液中で孔食状ピットを成長させる手法により形成できる。【選択図】図２
2011108463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通穴を有するステンレス鋼シートと、増感色素を担持した多孔質半導体層が一体化した色素増感型太陽電池の光電極であって、
ステンレス鋼シートは、Ｃｒ：１６〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜３質量％を含有し、且つＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系鋼種に相当する化学組成を有し、ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を有するものであり、
多孔質半導体層は、前記ステンレス鋼シートの少なくとも片面側に付着している、
色素増感型太陽電池の光電極。
【請求項２】
ステンレス鋼シートの化学組成が、Ｃｒ：１６〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜７質量％を含有し、且つＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト鋼種に相当するものである請求項１に記載の色素増感型太陽電池の光電極。
【請求項３】
ステンレス鋼シートの化学組成が、質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼である請求項１に記載の色素増感型太陽電池の光電極。
【請求項４】
ステンレス鋼シートの化学組成が、質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼である請求項１に記載の色素増感型太陽電池の光電極。
【請求項５】
ステンレス鋼シートの貫通穴は、圧延シートを電解質水溶液中に浸漬して孔食状ピットを成長させることにより形成したものである請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の光電極。
【請求項６】
板厚０.００５〜０.２ｍｍのステンレス鋼圧延シートを、３価の鉄イオン濃度３０〜１００ｇ／Ｌ、塩酸濃度０〜５０ｇ／Ｌの塩化第二鉄水溶液中に浸漬して、当該液中で孔食状ピットを成長させることにより、当該シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を形成させる工程（貫通穴形成工程）、
前記貫通穴を形成したステンレス鋼シートの少なくとも片面に酸化物半導体で構成される多孔質半導体層を形成させる工程（多孔質半導体層形成工程）、
前記多孔質半導体層に増感色素を担持させる工程（色素担持工程）、
を有する請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の光電極の製造方法。
【請求項７】
前記「多孔質半導体層形成工程」として、
前記貫通穴を形成したステンレス鋼シートの少なくとも片面に酸化物半導体粒子を含有するペーストを塗布して、塗膜を形成させる工程（塗膜形成工程）、
前記塗膜を焼成し、酸化物半導体粒子が焼結してなる多孔質半導体層を形成させる工程（焼成工程）、
を有する請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の光電極の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物半導体はＴｉＯ2である請求項６または７に記載の色素増感型太陽電池の光電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の光電極を備える色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の光電極であって、集電部材としてステンレス鋼を用いたもの、およびその製造方法、並びにその光電極を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は従来、主としてシリコンを光電変換素子に用いたものが使われているが、より経済的な次世代太陽電池として「色素増感型太陽電池」の実用化が研究されている。
【０００３】
図１に、一般的な色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す。透光性板状体２の表面に透光性導電膜３が設けられ、透光性導電膜３の表面には増感色素を担持した多孔質半導体層４が形成されている。透光性導電膜３と多孔質半導体層４により光電極１０が構成されている。透光性導電膜３は、例えばＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＴＯ（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の酸化物導電膜で構成され、透光性板状体２にはガラスやプラスチックフィルムなどが使用される。光電極１０と向かい合うように対向電極２０が配置されており、光電極１０、対向電極２０、および両電極間に介在する電解液８によって色素増感型太陽電池１が構成されている。対向電極２０は導電材料６とその表面に設けられた触媒層７によって構成される。必要に応じて対向電極２０を支持するための基板５が設けられる。
【０００４】
光電極１０を構成する多孔質半導体層４は比表面積の大きいＴｉＯ2等の半導体粒子を用いた多孔質層であり、半導体粒子の表面にはルテニウム錯体等の増感色素が担持されている。電解液としてはヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオンを含むものを使用することが一般的である。入射光３０が多孔質半導体層４に担持されている増感色素に到達すると、増感色素（例えばルテニウム錯体）は光を吸収して励起され、その電子が半導体粒子（例えばＴｉＯ2）へと注入される。励起電子を注入して酸化状態になった増感色素は電解液８のイオン（例えばヨウ化物イオンＩ-）から電子を受け取り、基底状態に戻る。このとき液中のイオン（例えばＩ-）は酸化されて価数の異なるイオン（例えばＩ3-）となり、対向電極２０へ拡散し、対向電極２０から電子を受け取って元のイオン（例えばＩ-）に戻る。これにより、電子は「多孔質半導体層４→透光性導電膜３→負荷４０→導電材料６→触媒層７→電解液８→多孔質半導体層４」の経路で移動する。その結果、負荷４０を作動させる電流が発生する。
【０００５】
光電極１０には集電部材として機能する導電材料が必要であるが、その導電材料を図１に示されるように多孔質半導体層４の受光面側（入射光が差し込む側）に配置する場合には、ＩＴＯ、ＦＴＯなど透光性の酸化物導電膜が採用されるのが通常である。しかし、これらの導電膜は金属材料に比べると導電性が低く、発電効率の向上を妨げる一因となっている。そこで、集電部材として金属材料を使用する手法が種々提案されている。この場合、多孔質半導体層４の受光面側に集電部材を配置するためには光の入射をできるだけ妨害しないように、多数の孔を設けた金属膜（特許文献１）、グリッド（特許文献２）、金属線（特許文献３）などを適用する必要がある。そのような構成の光電極を形成することは複雑な工程を必要とし、コスト増を余儀なくされる。
【０００６】
一方、集電部材を多孔質半導体層４の内部または多孔質半導体層４と電解質８の間に配置するためには、集電部材を回避してイオンによる電荷移動が確保される必要があることから、単純に金属シートを適用するわけにはいかない。そこで、ステンレス鋼メッシュを光電極の集電部材として使用する技術が知られている。しかしながら、この場合、光電変換効率を向上させることが難しいという問題がある。これは、ステンレス鋼メッシュの表面にＴｉＯ2半導体層を形成させるための焼成工程（加熱温度４５０〜５００℃程度）において、ＴｉＯ2とステンレス鋼の熱膨張係数差が大きいことに起因して、ステンレス鋼メッシュの表面でＴｉＯ2のクラックが生じることが主たる原因であるとされる。メッシュを構成する線材は、板状材料とは異なり平面内での拘束力に乏しいことから、熱膨張による長さ変化を起こしやすいという本質的な問題を抱えていると言える。この問題を解消するために、非特許文献１にはステンレス鋼メッシュの表面に傾斜組成を持つＴｉＯX層を形成させる手法が提案されている。しかし、その手法は、組成を変えながらのプラズマ蒸着など、複雑な処理を必要とし、生産性およびコストの面で工業的な実用化は容易でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２３８５８号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３６８２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８７２６号公報
【特許文献４】特開２００９−２６５３２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｙｏｓｈｉｋａｚｕ  Ｙｏｓｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９４，０９３３０１  （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、集電部材として金属材料を適用した色素増感型太陽電池の光電極において、透光性導電膜を併用する必要がなく、低コストであり、且つ高い光電変換効率が得られるものを提供すること、およびそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは詳細な研究の結果、上記目的は、光電極の集電部材として多数の貫通穴を有するステンレス鋼シートを使用することによって達成できることを見出した。また、そのようなステンレス鋼シートは、塩化第二鉄水溶液中でのエッチングによって効率良く生産できることがわかった。
【００１１】
すなわち本発明では、
貫通穴を有するステンレス鋼シートと、増感色素を担持した多孔質半導体層が一体化した色素増感型太陽電池の光電極であって、
ステンレス鋼シートは、Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有し、且つＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系鋼種に相当する化学組成を有し、ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を有するものであり、
多孔質半導体層は、前記ステンレス鋼シートの少なくとも片面側に付着している、
色素増感型太陽電池の光電極が提供される。
ステンレス鋼シートの貫通穴は、圧延シートを電解質水溶液中に浸漬して孔食状ピットを成長させることにより形成したものが好ましい。
【００１２】
ステンレス鋼シートの鋼種として、規格鋼種を挙げると以下のものが好適な対象となる。
（１）Ｃｒ：１６〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜３質量％を含有し、且つＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系鋼種に相当するもの。
（２）Ｃｒ：１６〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜７質量％を含有し、且つＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト鋼種に相当するもの。
【００１３】
具体的に各元素の含有量範囲を示すと、以下のものが好適な対象となる。
（３）質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼。
（４）質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼。
ここで、含有量の下限を０％とした元素は、任意選択元素である。
【００１４】
また、上記の光電極の製造方法として、
板厚０.００５〜０.２ｍｍのステンレス鋼圧延シートを、３価の鉄イオン濃度３０〜１００ｇ／Ｌ、塩酸濃度０〜５０ｇ／Ｌの塩化第二鉄水溶液中に浸漬して、当該液中で孔食状ピットを成長させることにより、当該シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を形成させる工程（貫通穴形成工程）、
前記貫通穴を形成したステンレス鋼シートの少なくとも片面に酸化物半導体（例えばＴｉＯ2）で構成される多孔質半導体層を形成させる工程（多孔質半導体層形成工程）、
前記多孔質半導体層に増感色素を担持させる工程（色素担持工程）、
を有する色素増感型太陽電池の光電極の製造方法が提供される。
【００１５】
特に前記「多孔質半導体層形成工程」として、
前記貫通穴を形成したステンレス鋼シートの少なくとも片面に酸化物半導体（例えばＴｉＯ2）の粒子を含有するペーストを塗布して、塗膜を形成させる工程（塗膜形成工程）、
前記塗膜を焼成し、酸化物半導体粒子が焼結してなる多孔質半導体層を形成させる工程（焼成工程）、
を有する製造方法が好適な対象となる。
【００１６】
また本発明では、上記の光電極を備える色素増感型太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、以下のようなメリットが得られる。
（１）光電極の集電部材が金属材料であるため、従来の透光性導電膜を使用した光電極と比べ導電性が良好であり、光電変換効率の向上に有利となる。
（２）また、光電極に透光性導電膜を併用する必要がないので低コスト化に有利となる。
（３）集電部材にステンレス鋼メッシュを使用した光電極と比べ、酸化物半導体塗膜の焼成過程で熱膨張差に起因した酸化物半導体のクラックが生じにくいので、導電性の向上ひいては光電変換効率の向上に有利となる。コスト面でも極めて有利である。
（４）また、本発明で使用する穴あきステンレス鋼シートは、レジスト法を適用することなく、ステンレス鋼圧延シートを水溶液中でエッチングすることにより得られるので、生産性が高く、大量生産に適する。この点でも低コスト化に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一般的な色素増感型太陽電池の構成を模式的に示した図。
【図２】本発明の光電極およびそれを用いた色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示した図。
【図３】本発明の光電極およびそれを用いた色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示した図。
【図４】本発明の光電極の別の態様およびそれを用いた色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図２に、本発明の光電極およびそれを用いた色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示する。光電極１０は、貫通穴５０を有するステンレス鋼シート９と、その片面に付着した多孔質半導体層４によって構成されている。この光電極１０を用いた色素増感型太陽電池１では、ステンレス鋼シート９に対して、入射光３０が入射する側に多孔質半導体層４を配置させることができる。すなわち、従来、金属製の集電材料を透光性板状体２の表面上、あるいは図１示した透光性導電膜３と接触させた状態で配置していたタイプの色素増感型太陽電池（例えば特許文献１〜３）と比較して、本発明の光電極を用いると、金属製の集電材料による遮光や、透光性導電膜による若干の減光を経ずに、直接多孔質半導体層４に入射光３０が届くので、光電変換効率の向上に有利となる。また、ステンレス鋼メッシュを用いたタイプの色素増感型太陽電池（非特許文献１参照）と比べ、ステンレス鋼と半導体層との密着性を確保することが容易である。
【００２０】
本発明の光電極において、ステンレス鋼シート９に形成された貫通穴５０は、イオンによる電荷の移動に利用される。図２に示した電池の例では、電子は「多孔質半導体層４→ステンレス鋼シート９→負荷４０→導電材料６→触媒層７→電解液８→多孔質半導体層４」の経路で移動する。その結果、負荷４０を作動させる電流が発生する。
【００２１】
本発明の光電極１０を用いた電池において、対向電極２０には、図２に示される導電材料６としてＦＴＯ等の透光性導電膜を使用することもできるが、対向電極側では必ずしも透光性は要求されないので、導電材料６を導電性に優れた金属材料で構成することができる。例えば特許文献４に開示されるように、ステンレス鋼板を導電材料６として使用した対向電極を採用することができる。この場合、そのステンレス鋼板に基板の機能を持たせることができるので、図２の基板５に相当する材料は省略可能である。
【００２２】
図３に、そのような色素増感型太陽電池の構成を例示する。対向電極２０として、ステンレス鋼板６０の表面に触媒層７を形成したものが採用されている。この場合、ステンレス鋼板６０の鋼種は、ステンレス鋼シート９と同様、後述するものを適用することができる。また、ステンレス鋼板６０の表面は、後述するエッチングによって貫通穴が生じない程度に粗面化したものを適用することができる。それにより表面積が増大し、電池の内部抵抗を低減する上で有利となる。
【００２３】
図４に、本発明の光電極の別の態様およびそれを用いた色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示する。この場合、ステンレス鋼シート９の両側に多孔質半導体層４および４’が付着している。貫通穴５０を介して両側の多孔質半導体層４、４’が繋がっていても構わないし、分離していても構わない。図３に示される入射光３０のように光電極１０側のみから受光する場合は、ステンレス鋼シート９の対向電極２０側の表面に付着している多孔質半導体層４’では、貫通穴５０を通して差し込む入射光３０を利用して光電変換が行われる。この場合、貫通穴５０はイオンによる電荷移動だけでなく、入射光の透過を担う。一方、対向電極２０および基板５がともに透光性材料である場合には、光電極１０側のみならず、対向電極２０側からも受光することが可能である。そのような場合には、ステンレス鋼シート９の対向電極２０側の表面に付着している多孔質半導体層４’が、対向電極２０側からの入射光に対して、特に有効に作用する。
【００２４】
〔ステンレス鋼シートの鋼種〕
色素増感型太陽電池の電解液には通常、ヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオン等を含む有機溶媒が使用される。本発明に適用するステンレス鋼シートはこのような電解液中で長期間安定して優れた耐食性を呈する素材で構成する必要がある。発明者らの検討の結果、８０℃に加熱した当該電解液中に５００時間浸漬したときの腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となる性質のステンレス鋼を適用することが極めて有効であることがわかった。いわゆる裸の状態（被覆層を形成していない状態）で上記の厳しい試験環境における腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となるステンレス鋼は、パーソナルユースの機器に搭載する普及型の色素増感型太陽電池を構築する上で、通常は十分な耐久性を有する。また、上記液中に１０００時間浸漬したときの腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となる性質のステンレス鋼は特に信頼性の高い色素増感型太陽電池を構築する上で一層有利である。
【００２５】
発明者らは詳細な検討の結果、ステンレス鋼において、一定量以上のＣｒとＭｏを含有させることによって、有機溶媒を用いたヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオン含有電解質溶液中での溶解がほとんど進行しない優れた耐食性が付与できることを確認している。具体的には、ステンレス鋼材料においてＣｒ含有量を１６質量％以上とし、且つＭｏ含有量を０.３質量％以上としたとき、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオン含有電解液中での溶解がほとんど生じない優れた耐食性を呈することを見出した。また、Ｃｒ含有量を１７質量％以上とし、且つＭｏ含有量を０.８質量％以上としたときには、より信頼性の高い色素増感型太陽電池を構築できる。この傾向はオーステナイト系やフェライト系といった鋼種の影響をあまり受けず、その他の添加元素の影響も少ない。
【００２６】
本発明では、フェライト系鋼種と、オーステナイト系鋼種において、それぞれ以下の組成範囲のステンレス鋼を適用することができる。合金元素の含有量に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００２７】
フェライト系鋼種；
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％好ましくは１７〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％好ましくは０.８〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系鋼種であってＣｒ：１６〜３２質量％好ましくは１７〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜３質量％好ましくは０.８〜３質量％を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
【００２８】
オーステナイト系鋼種；
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％好ましくは１７〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％好ましくは０.８〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト系鋼種であってＣｒ：１６〜３２質量％好ましくは１７〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜７質量％好ましくは０.８〜７質量％を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
【００２９】
Ｃｒ含有量が１６％未満またはＭｏ含有量が０.３％未満だと、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物含有電解質溶液中において、当該材料の溶解がほとんど生じないような優れた耐食性を安定して得ることが難しくなる。より信頼性を向上させるには、フェライト系の場合Ｃｒを１７％以上且つＭｏを０.８％以上含有させることが好ましく、Ｃｒを１８％以上且つＭｏを１％以上含有させることが一層好ましい。オーステナイト系の場合Ｃｒを１７％以上且つＭｏを０.８％以上含有させることが好ましく、Ｃｒを１８％以上且つＭｏを２％以上含有させることが一層好ましい。ただし、ＣｒやＭｏの含有量が過剰に多くなると製造性を害する等の弊害が顕著になる。このため、Ｃｒ含有量は３２％以下とすることが望ましく、３０％以下が一層好ましい。またＭｏ含有量は、フェライト系の場合３％以下とすることが望ましく、オーステナイト系の場合７％以下とすることが望ましい。なお、元素含有量の下限「０％」は、当該元素の含有量が通常の製鋼現場での分析手法において測定限界以下であることを意味する。
【００３０】
上記以外の元素として、Ｖ：０.３％以下、Ｚｒ：０.３％以下、Ｃａ、Ｍｇ、ＣｏおよびＲＥＭ（希土類元素）：合計０.１％以下といった元素の混入が許容される。これらはスクラップ等の原料から不可避的に混入する場合があるが上記範囲の混入であれば本発明の効果を阻害するものではない。
【００３１】
種々の組成のステンレス鋼について、色素増感型太陽電池の電解液を模擬したヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオンを含む試験液に対する耐食性を調べた結果を例示する。
表１に示す組成の各種ステンレス鋼を溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚０.２８〜０.８１ｍｍの冷延焼鈍鋼板（２Ｄ仕上げ材）を製造し、これを供試材とした。表１中、組織の欄は、「α」がフェライト系、「γ」がオーステナイト系を意味する。表中におけるハイフン「−」は、製鋼現場における通常の分析手法にて測定限界以下であることを意味する。
【００３２】
【表１】
2011108463.tif 000003
【００３３】
各供試材から３５×３５ｍｍの試験片を切り出し、表面（端面を含む）を＃６００乾式エメリー研磨で仕上げることにより、耐食性試験片とした。
色素増感型太陽電池の電解質溶液を模擬した試験液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素Ｉ2：０.０５ｍｏｌ／Ｌ、およびヨウ化リチウムＬｉＩ：０.５ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを用意した。
【００３４】
テフロン（登録商標）製の容器に前記試験液１０ｍＬを入れ、この液中に前記耐食性試験片を浸漬した。容器には蓋をして溶媒の揮発を抑えた。この容器を８０℃の恒温槽中に保持し、浸漬開始から５００時間経過後に試験片を取り出した。各鋼種ともサンプル数ｎ＝３で実施した。
【００３５】
５００時間浸漬後の各試験片について、腐食減量（初期の試験片質量−浸漬後の試験片質量）を測定した。ｎ＝３の腐食減量値のうち最も大きい値（すなわち金属の溶出量が最も大きかったもの）をその鋼種の腐食減量の成績として採用した。この５００時間浸漬試験における腐食減量が１ｇ／ｍ2以下のものを合格と判定した。また、５００時間浸漬試験後の試験片表面を目視観察し、外観を調べた。この場合も、ｎ＝３のうち最も腐食の程度が激しかった試験片の外観をその鋼種の成績として採用した。
参考のため、５００時間浸漬後の外観において全面腐食または端面の腐食が認められた鋼種を除き、観察後の試験片を再び上記の浸漬試験に供し、トータル１０００時間の浸漬試験における腐食減量および外観を調べた。
結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2011108463.tif 000004
【００３７】
表１、表２からわかるように、Ｃｒ：１６％以上、且つＭｏ：０.３％以上を含有する本発明対象鋼は、裸のままでヨウ化物イオン含有電解液中に８０℃×５００ｈという厳しい条件で浸漬した場合の腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となり、点錆の発生も少なく、優れた耐食性を示すことが確認された。Ｃｒ：１７％以上、且つＭｏ：０.８％以上を含有するものは、トータル１０００時間の浸漬試験でも腐食減量が１ｇ／ｍ2以下であり、一層耐久性に優れる。
【００３８】
〔ステンレス鋼シートの形態〕
本発明の光電極１０を構成するステンレス鋼シート９は、多孔質半導体層４を保持する機能（半導体層保持機能）、および増感色素から酸化物半導体に移動した電子を受け取る機能（集電機能）を有する他、多孔質半導体層４がステンレス鋼シート９に対して受光面側に配置されるタイプの太陽電池を構築するためには、電池稼働時に貫通穴５０をイオンが通過することにより電荷の移動が円滑に行われる機能（イオン通過機能）を果たさなければならない。貫通部の面積率が過小であると光電変換効率の低下を招き好ましくない。ここで、貫通部の面積率は、ステンレス鋼シート９を厚さ方向に見た場合の投影像に占める、貫通部の面積率（以下「貫通率」と呼ぶことがある）によって表すことができる。個々の貫通穴５０についての貫通部の面積は、当該貫通穴５０をステンレス鋼シート９の厚さ方向見た場合に、穴を通して向こう側が貫通して見えている部分の投影面積である。貫通率は、少なくとも３０個の貫通穴５０における貫通部が完全に含まれる矩形領域について、個々の貫通部の面積（当該矩形領域から一部がはみ出す貫通部は当該矩形領域内の部分の面積とする）を求め、それらのトータル面積を、当該矩形領域の面積（投影面積）で除することにより算出される。
【００３９】
貫通穴５０は後述のように電解質水溶液中でのエッチングによって形成させることができる。その場合、ステンレス鋼シートの両面からそれぞれ孔食状ピットが成長するので、一方の表面から成長したピットが他方の表面に至って貫通穴が形成されることもあれば、双方から成長したピット同士が厚みの途中でぶつかって貫通穴となることもある。発明者らの検討によれば、これらいずれの貫通穴であっても、貫通率が５％を下回ると、光電変換効率が急激に低下するようになることがわかった。このため、本発明に用いる穴あきステンレス鋼シートは、貫通率が５％以上であることが必要である。１０％以上であるものが好ましく、２０％以上であるものがより好ましい。貫通穴５０に入射光の透過を要求する場合には、貫通率は５０％以上とすることが好ましく、６０％以上が一層好ましい。一方、貫通率が過度に高くなると、半導体層保持機能を果たすための強度が不足するようになる。種々検討の結果、貫通率は８０％以下とするのが良いことがわかった。７０％以下に管理してもよい。
【００４０】
また、個々の貫通穴５０のサイズが過大であると、多孔質半導体層４を形成する際に半導体粒子含有塗料の塗布が困難になることや、多孔質半導体層４からの集電が不均一になり光電極１０の内部抵抗が増大する要因となることが考えられる。貫通部の平均径は５００μｍ以下とすることが必要であり、２００μｍ以下、あるいは１００μｍ以下とすることがより好ましい。一方、貫通穴５０をあまり細かくしても集電性の向上等、特性改善には繋がらず、また、そのような細かい貫通穴５０を多数形成させることは難しいので、通常、貫通部の平均径は５μｍ以上とすればよい。ここで、貫通部の平均径は、前述の貫通率を求める場合の条件を満たした矩形領域の中に完全に含まれる貫通部（すなわち、貫通部の一部分が当該矩形領域からはみ出しているものを除く）の平均径によって表される。個々の貫通部の径は、円相当径が採用される。円相当径とは、貫通部の面積をＳ（μｍ2）、円周率をπとするとき、Ｓ＝πＤ2／４によって定まるＤ（μｍ）を意味する。
【００４１】
ステンレス鋼シート９の厚さは、０.００５〜１ｍｍ程度の広い範囲で選択可能であるが、このステンレス鋼シート９に色素増感型太陽電池１全体としての強度の大部分を負担させる必要がない限り、一般的には薄い方が好ましい。ただし、半導体保持機能が十分に果たせるように、０.００５ｍｍ以上の厚さを確保することが望ましい。具体的には、例えば、厚さ０.００５〜０.２ｍｍのステンレス鋼圧延シートを素材として用いて、後述の手法で貫通穴５０の形成を行うことが好ましい。厚さ０.００５〜０.１ｍｍのステンレス鋼圧延シートを使用することが一層好ましい。
【００４２】
〔貫通穴の形成〕
ステンレス鋼シート９に貫通穴５０を形成させる手法として、塩化第二鉄水溶液中でのエッチングが極めて効果的である。ステンレス鋼シートの素材を塩化第二鉄水溶液中に単に浸漬する手法や、必要に応じてアノード電解あるいは交番電解を加える手法が利用できる。電解質水溶液に塩化第二鉄水溶液を用いると、ステンレス鋼表面に多数の微細な孔食状ピットを形成させることができる。その孔食状ピットは開口径の割りに深さの深い形態を呈するものとなるので、これを成長させることによりシートの厚さを貫通する穴を開けることが可能となる。具体的には、３価の鉄イオン濃度３０〜１００ｇ／Ｌ、塩酸濃度０〜５０ｇ／Ｌの塩化第二鉄水溶液を使用することができる。温度は例えば２０〜８０℃範囲とすることが好適である。ステンレス鋼種によって耐食性レベルに差があるので、それぞれの鋼種に応じた電解質水溶液濃度、温度を上記の範囲で設定するとともに、処理時間や、電解を行う場合の電解条件などを最適に設定すればよい。貫通率や貫通部の平均径は、板厚に応じて上記各条件を変化させることによりコントロールすることができる。素材の鋼種および板厚、並びに目標とする貫通率および貫通部の平均径に応じて予備実験により最適条件を定めればよい。
【００４３】
上記の塩化第二鉄水溶液中でのエッチングによって貫通穴５０を形成すると、貫通穴５０が生じていない部分の表面にも、孔食状ピットが多数形成される。すなわち、当該エッチングによって貫通穴５０を形成したステンレス鋼シート９は、貫通穴５０が生じていない部分の表面が孔食状ピットによって粗面化されているものとなる。この粗面化によって表面積が増大するので電池の内部抵抗低減に有効となる。しかも、ステンレス鋼シート９の表面に形成されているピットは、貫通穴５０を含め、エッジが鋭く切り立った形態を有するので、多孔質半導体層４に対するアンカー効果が働き、ステンレス鋼シート９と多孔質半導体層４との密着性向上にも有効となる。
【００４４】
以下に、表１の鋼Ｈを用いた板厚０.０１ｍｍのステンレス鋼圧延シート（焼鈍材）について種々の条件で貫通穴を形成した実験例を開示する。
電解質水溶液として、３価の鉄イオン濃度、および塩酸濃度を種々変えた塩化第二鉄水溶液を用意し、前記ステンレス鋼圧延シートを前記電解質水溶液中に浸漬することにより、貫通穴の形成を試みた。液温、処理時間も種々変化させた。浸漬処理後のステンレス鋼シートを光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製；ＨＶ−５５００）により板厚方向に観察し、前述した貫通部の平均径および貫通部の面積率（貫通率）を求めた。
処理条件および結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2011108463.tif 000005
【００４６】
表３からわかるように、電解質水溶液の濃度、液温、処理時間を変えることによって、貫通部の平均径および貫通部の面積率（貫通率）をコントロールすることができる。Ｎｏ.１、２は３価の鉄イオン濃度が低すぎたのでエッチング力が弱く、貫通穴の生成が不十分であった。Ｎｏ.３は塩酸濃度が高すぎたので全面溶解の傾向が大きくなり、金属の溶出量は多いものの、孔食状の深いピットが成長しにくく、結果的に６０ｓｅｃでは十分に貫通穴が得られなかった。なお、本発明対象材はいずれも、貫通穴が生じていない部分の表面が孔食状ピットによって粗面化されていることが確認された。
【００４７】
〔酸化物半導体層の形成〕
光電極１０を構成する多孔質半導体層４は、一般的な色素増感型太陽電池の光極を構成する酸化物半導体粒子層であればよく、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の１種または２種以上の酸化物半導体粒子を成分とするものが採用できる。多孔質半導体層４に担持させる増感色素は、例えばルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン、インドリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどが適用できる。
【００４８】
本発明の光電極１０を形成させる手法としては、貫通穴５０を有する前述のステンレス鋼シート９の少なくとも片側表面に、酸化物半導体の粒子を含有するペーストをドクターブレード法などにより塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させた後、焼成する手法が好適に採用できる。酸化物半導体粒子がＴｉＯ2粒子の場合、焼成条件は例えば４５０〜５５０℃、０.５〜３ｈ程度とすればよい。これにより酸化物半導体粒子同士が焼結し、多孔質の半導体層となる。なお、ペーストを塗布および乾燥させることにより多孔質半導体層が形成されるタイプのペーストを使用する場合は、塗布後の焼成を省略してもよい。このようにしてステンレス鋼シート９と多孔質半導体層４とが一体化した板状体が得られる。この板状体を、増感色素が懸濁している液に浸漬することにより、多孔質半導体層４に増感色素を担持させることができる。
【００４９】
〔対向電極における触媒層の形成〕
本発明の色素増感型太陽電池に適用する対向電極２０の表面には触媒層７が形成されている。触媒物質としては、白金、ニッケル、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、カーボンなどが適用できる。白金、ニッケルなどの金属膜の場合は、例えばスパッタリング法により形成することができる。ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子膜は例えばスピンコート法により形成することができる。カーボンの場合は、例えば活性炭分散溶媒を用いてスピンコート法により形成することができる。発明者らの検討によれば、平均膜厚が約１ｎｍと極めて薄い白金膜を形成させた場合でも電池として機能することが確認された。触媒層７の平均膜厚は例えば１〜３００ｎｍ程度とすればよい。変換効率の安定性と経済性を両立させる上では、１０〜２００ｎｍ、あるいは２０〜１００ｎｍの範囲にコントロールすることより効果的である。
【実施例１】
【００５０】
表３に示したＮｏ.１、２、３、４、６、１１、１３のステンレス鋼シートを用いて光電極を作製し、それを用いた色素増感型太陽電池を試作した。
【００５１】
〔光電極〕
多孔質半導体層を得るための材料として、ＴｉＯ2粒子含有ペースト（ペクセルテクノロジーズ社製；ＰＥＣＣ−０１−０６）を用意した。このペーストを上記各ステンレス鋼シートの片側表面にドクターブレード法にて塗布し、常温で放置し乾燥させて乾燥塗膜とした。その後、炉に挿入して４５０℃で１ｈ焼成することにより、多孔質半導体層を形成させ、ステンレス鋼シートと多孔質半導体層が一体化した板状体を得た。この多孔質半導体層の平均厚さは１０μｍであった。
増感色素としてルテニウム錯体色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用意し、これをアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールの混合溶媒に分散させ、色素溶液とした。
前記板状体を前記色素溶液中に浸漬させることにより、多孔質半導体層に増感色素を担持させ、ステンレス鋼シートと当該多孔質半導体層で構成される光電極を得た。
【００５２】
〔電解液〕
電解液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素Ｉ2：０.０５ｍｏｌ／Ｌ、およびヨウ化リチウムＬｉＩ：０.５ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを用意した。
【００５３】
〔対向電極〕
対向電極に用いる材料として、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム基板上にＩＴＯ膜を形成したもの（ペクセルテクノロジーズ社製；ＰＥＣＦ−ＩＰ）を用意した。このＩＴＯフィルム上に白金スパッタを行って対向電極を得た。この白金膜の厚さは約４０ｎｍである。
【００５４】
〔電池の作製〕
光電極のステンレス鋼シート側の面と、対向電極の白金膜とが向き合うように、これら両電極を配置した。その際、セルとなる部分の周囲にスペーサーを挿入して両電極の間に電解液の入る隙間を確保した。光電極側の厚さ方向端部にはＰＥＮフィルムを配置した。そして、マイクロシリンダを用いて前記隙間に電解液を注入し、両電極の間および多孔質半導体層の空隙を電解液で満たしたのち封止した。このようにして図２に示した構成の色素増感型太陽電池を構築した。
【００５５】
〔電池特性〕
各色素増感型太陽電池に、ソーラーシミュレータ（山下電装社製；ＹＳＳ−１００）を用いてＡＭ１.５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を光電極側から照射しながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製「２４００型ソースメータ」によりＩ−Ｖ特性を測定して、短絡電流ＪSC、開放電圧ＶOC、形状因子ＦＦの値を得た。これらの値から下記（１）式により光電変換効率ηの値を求めた。
光電変換効率η（％）＝短絡電流ＪSC（ｍＡ／ｃｍ2）×開放電圧ＶOC（Ｖ）×｛形状因子ＦＦ／入射光１００（ｍＷ／ｃｍ2）｝×１００  …（１）
結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
2011108463.tif 000006
【００５７】
表４からわかるように、ステンレス鋼シートに形成された貫通穴の面積率（貫通率）が５％以上である本発明例のものでは、良好な光電変換効率ηが得られた。これに対し、比較例１のものは、ステンレス鋼シートに貫通穴がないためステンレス鋼シートによりヨウ化物イオンの輸送が遮られ、実質的に電池として機能しなかった。比較例２、３はステンレス鋼シートにおける貫通穴の面積率が過小であるためにヨウ化物イオンによる電荷の移動が十分に行われず、光電変換効率ηは低かった。
【実施例２】
【００５８】
対向電極として、表１の鋼Ｈからなる板厚０.２ｍｍのステンレス鋼板（Ｎｏ.２Ｄ仕上げ材）を使用することにより、試作した色素増感型太陽電池の構成を図３に示したタイプに変更したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。この対向電極のステンレス鋼板表面には白金スパッタを行って厚さ約２０ｎｍの白金触媒層を形成してある。
実験結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】
2011108463.tif 000007
【００６０】
表５に示されるとおり、実施例１と同様に、ステンレス鋼シートに形成された貫通穴の面積率（貫通率）が５％以上である本発明例のものでは、良好な光電変換効率ηが得られた。また、実施例１より白金触媒層の厚さが薄いにもかかわらず、光電変換効率ηは向上した。
【符号の説明】
【００６１】
１    色素増感型太陽電池
２    透光性板状体
３    透光性導電膜
４、４’    多孔質半導体層
５    基板
６    導電材料
７    触媒層
８    電解液
９    ステンレス鋼シート
１０    光電極
２０    対向電極
３０    入射光
４０    負荷
５０    貫通穴
６０    ステンレス鋼板
【図１】
2011108463.tif 000008
【図２】
2011108463.tif 000009
【図３】
2011108463.tif 000010
【図４】
2011108463.tif 000011