(57)【要約】【課題】  単結晶シリコン膜のリフトオフが良好であり、かつ高純度の太陽電池用単結晶シリコン膜を得ることができる単結晶薄膜の製造方法及びその単結晶薄膜デバイスを提供する。【解決手段】  単結晶シリコン基板７１を用意し、この単結晶シリコン基板７１上に同一の物質で結晶欠陥を含んだ単結晶シリコン犠牲層７２を形成し、この単結晶シリコン犠牲層７２上に同一の物質でこの単結晶シリコン犠牲層７２より結晶欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜７３を形成し、前記単結晶シリコン犠牲層７２を溶解し、結晶欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜７３を製造する。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）単結晶基板を準備し、
（ｂ）該単結晶基板上に該単結晶基板と同一の物質で結晶欠陥を含んだ犠牲層をエピタキシャル成長させ、
（ｃ）該犠牲層上に該犠牲層と同一の物質で前記犠牲層より結晶欠陥の少ない単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、
（ｄ）前記犠牲層をエッチングし、結晶欠陥の少ない単結晶薄膜を製造することを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｂ）工程に次いで前記犠牲層の表面の結晶欠陥を消失させることを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶基板が単結晶シリコン基板、前記犠牲層がシリコン犠牲層、前記単結晶薄膜が単結晶シリコン薄膜であることを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶基板が単結晶ＧａＡｓ基板であることを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶基板が単結晶ＭｇＯ基板であることを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｂ）工程を、４００〜１２００℃で物理蒸着法又は化学蒸着法で行うことにより、結晶欠陥を含んだシリコン犠牲層をエピタキシャル成長させることを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項３又は６記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記結晶欠陥が双晶、空孔、格子間原子、刃状転位、螺旋転位であることを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項３、６又は７記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記結晶欠陥の数密度が、前記単結晶シリコン基板と前記シリコン犠牲層との界面において、１／μｍ2 〜１／ｎｍ2 であることを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項３又は６〜８の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン基板と前記シリコン犠牲層との界面において、１／μｍ2 〜１／ｎｍ2 の数密度で双晶が存在することを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項３又は６〜９の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｂ）工程に次いで、還元性雰囲気下、温度１０００〜１４００℃で熱アニールを行うことにより、前記シリコン犠牲層の表面の結晶欠陥を消失させることを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記アニール処理後に、前記シリコン犠牲層表面における双晶の数密度が、前記シリコン犠牲層と前記単結晶シリコン基板との界面における双晶の数密度の、１００分の１以下であることを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項３又は６〜１１の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｃ）工程を、基板温度１０００〜１４００℃で物理蒸着法又は化学蒸着法で行うことにより、結晶欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項３又は６〜１２の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｃ）工程に次いで前記単結晶シリコン薄膜を支持基材に保持した後、前記シリコン犠牲層をエッチングし、単結晶シリコン薄膜を製造することを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項３又は６〜１３の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン基板に間隔をとって穴を形成することを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項３又は６〜１４の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記シリコン犠牲層の厚さを１００ｎｍ以下にすることで、前記単結晶シリコン薄膜の下面の凹凸を１００ｎｍ以下に抑えることを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項３又は６〜１４の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記シリコン犠牲層の厚さを１００ｎｍ以上にすることで、前記単結晶シリコン薄膜の下面に１００ｎｍ以上のテクスチャ構造を導入することを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項３又は６〜１６の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成することを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項３又は６〜１７の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記シリコン犠牲層のエッチングをフッ酸と酸化剤の混合溶液で行うことを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から５のいずれか一項記載の単結晶薄膜の製造方法によって得られる単結晶薄膜デバイス。
【請求項２０】
請求項３又は６〜１８のいずれか一項記載の単結晶シリコン薄膜の製造方法によって得られる単結晶シリコン薄膜デバイス。
【請求項２１】
請求項２０記載の単結晶シリコン薄膜デバイスにおいて、前記単結晶シリコン薄膜が太陽電池用発電層であることを特徴とする単結晶シリコン薄膜太陽電池。
【請求項２２】
請求項２０記載の単結晶シリコン薄膜デバイスにおいて、前記単結晶シリコン薄膜がＳＯＩ用単結晶シリコン薄膜であることを特徴とする単結晶シリコン薄膜ＳＯＩ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶薄膜の製造方法及びその単結晶薄膜デバイスに係り、特に、高純度の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法及びその単結晶シリコン薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の単結晶シリコン薄膜の製造方法について説明する。
（ａ）酸素イオン注入法
単結晶シリコン基板に酸素イオンを注入した後、熱処理を施すことで、単結晶シリコン／二酸化珪素／単結晶シリコン基板の構造を作製する。
しかしながら、単結晶シリコン基板への酸素イオン注入に際して、上部単結晶シリコンに欠陥が多く入ることや、イオン注入のコストが高いといった問題がある（下記特許文献１参照）。
（ｂ）水素イオン注入法
単結晶シリコン基板に水素イオン（Ｈ+ およびＨ- ）を注入し、支持基板に貼り合わせた後、熱処理を施し、水素イオンが注入された層を破壊し、はぎとることで、サブμｍオーダーの単結晶シリコン薄膜を支持基板上に形成することができる。
【０００３】
しかしながら、水素の注入深さがサブμｍオーダーに留まるため、例えば、太陽電池の用途では１０００℃以上の高温で化学蒸着法又は物理蒸着法により単結晶シリコン薄膜を１０μｍ前後に厚膜化することが必要となるが、耐熱性・熱膨張力の要件を満たす安価な基板を得ることが困難である。また、水素イオン注入層を基板から剥がす前に厚膜化する方法については、厚膜化条件下で水素イオン注入層が壊れてしまうので不可能である（下記特許文献２参照）。
（ｃ）ポーラスシリコン法
単結晶シリコン基板表面を陽極酸化すると、細孔を高密度に形成できる。この細孔表面に酸化処理を施し、フッ酸により外表面に近い部分のみ酸化層を除去した後、水素雰囲気下でアニールすると、最表面が単結晶の連続膜に戻り、その下に空隙を多数含んだ構造ができる。これを支持基板に貼り付けた後、空隙を含んだ層を液相法により化学的に溶解することや、ウォータージェット等により機械的に破壊することで、単結晶シリコン薄膜を分離することができる（下記特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、上部シリコン膜厚は表面張力の寄与する１μｍ前後にしかならず、太陽電池に応用するには、ＣＶＤ法による厚膜化が必須である。更に、機械的破壊による剥離の際、単結晶シリコン基板も傷んでしまい、繰り返し利用が制限されるという問題もある。また、プロセス的にも多数のステップが必要で、複雑である。
（ｄ）溶融再結晶化法・溶融結晶化法
シリコン基板上に、二酸化シリコン膜、多結晶ないしアモルファスシリコン薄膜、二酸化珪素からなる保護膜の順に積層させ、ランプ加熱等による線状の溶融帯のスキャンを行うことで、面内方向に結晶粒径の発達した多結晶シリコン薄膜を作製できる。その後、保護膜を薬液により除去し、ＣＶＤ法により多結晶シリコン薄膜を厚膜化した後、二酸化シリコン膜をフッ酸によりエッチングすることにより、多結晶シリコン薄膜を分離できる（下記特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、得られるのはあくまでも多結晶シリコン薄膜であるため、発電効率が劣る上、溶融帯のスキャニングの際、シリコン基板まで劣化してしまうという問題があり、さらに、プロセス的にも多数のステップからなり複雑である。
（ｅ）元素組成の異なる犠牲層を用いたエピタキシャルリフトオフ（ＥＬＯ）法
エピタキシャルリフトオフ（ＥＬＯ）法とは、単結晶基板を鋳型に用い、その上に犠牲層をエピタキシャル成長させ、更にその上に目的膜をエピタキシャル成長させ、犠牲層を除去することで目的材料の単結晶薄膜を得る方法のことである。
【０００６】
ところで、単結晶シリコン薄膜は、太陽電池として用いる場合には発電効率や安全性・安定性等で優れているが、そのコストが高いことが問題となっている。太陽電池に用いられる超高純度シリコンとしては、半導体産業で作られたものの規格外品を安価に購入しているが、それでもシリコン基板がコストの多くを占め、かつ半導体産業でのシリコンの余剰もなくなってきているのが現状である。従って単結晶シリコンを、基板から薄膜に置き換えることができれば、コストと原料量の問題を解決できる。
【０００７】
そこで、本願発明者は、単結晶シリコン薄膜をＥＬＯ法で製造する方法を提案した（下記特許文献５参照）。ここでは、犠牲層として、金属シリサイドやドープシリコン層といった「元素組成の異なる材料」を用いることで、シリコンでもＥＬＯ法の適用が可能になることを提案した。
具体的には、単結晶シリコン基板上に、純シリコンとは組成の異なる層、具体的には金属シリサイドや高濃度ドープシリコンを犠牲層（中間層）としてエピタキシャル成長させ、更にその上にシリコンをエピタキシャル成長させることで単結晶シリコン薄膜を成膜し、犠牲層を化学的にエッチング・除去することで、単結晶シリコン基板と単結晶シリコン薄膜を分離し、単結晶シリコン基板を繰り返し再利用しながら、単結晶シリコン薄膜を製造する方法を提案した。
【０００８】
しかしながら、上記したような犠牲層を用いる方法でも問題があった。即ち、金属シリサイド等の材料を用いると、単結晶シリコン薄膜に不純物が混入するため、太陽電池の発電効率に問題が生じる。一方、ドープシリコン層を用いると、単結晶シリコン薄膜をエピタキシャル成長させるプロセスにおいて、ドーパントが、単結晶シリコン薄膜および基板方向に拡散してしまい、高濃度のドープ層を保てなくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−０７７３５２号公報
【特許文献２】特開平１１−０４０７８５号公報
【特許文献３】特開平０５−２７５６６３号公報
【特許文献４】特開平０７−２２６５２８号公報
【特許文献５】ＷＯ０２４０７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記した（ｅ）元素組成の異なる犠牲層を用いたＥＬＯ法についてさらに詳細に説明するとともに、その問題点について説明する。
図１はかかる元素組成の異なる犠牲層を用いたＥＬＯ法による単結晶シリコン膜の製造工程断面図（その１）である。
（１）まず、図１（ａ）に示されるように、単結晶シリコン基板１を用意する。
【００１１】
（２）次に、図１（ｂ）に示されるように、単結晶シリコン基板１の表面に、中間層（犠牲層）として金属シリサイド（ＭＳｉx ：ここでＭは金属）膜２をエピタキシャル成長させる。
（３）次に、図１（ｃ）に示されるように、犠牲層２の表面に単結晶シリコン膜３をエピタキシャル成長させる。
【００１２】
（４）次に、図１（ｄ）に示されるように、金属シリサイド膜２をエッチングによって除去し、単結晶シリコン膜３を分離する。
図２はかかる元素組成の異なる犠牲層を用いたＥＬＯ法による単結晶シリコン膜の製造工程断面図（その２）である。
（１）まず、図２（ａ）に示されるように、単結晶シリコン基板１１を用意する。
【００１３】
（２）次に、図２（ｂ）に示されるように、単結晶シリコン基板１の表面に、中間層（犠牲層）として高濃度ドープシリコン膜１２をエピタキシャル成長させる、又は単結晶シリコン基板１１表面にドーピングを施すことで中間層（犠牲層）を形成する。
（３）次いで、図２（ｃ）に示されるように、高濃度ドープシリコン膜１２の表面に単結晶シリコン膜１３をエピタキシャル成長させる。
【００１４】
（４）次いで、図２（ｄ）に示されるように、高濃度ドープシリコン膜１２をエッチングによって除去し、単結晶シリコン膜１３を分離する。
しかしながら、上記した単結晶シリコン膜の製造方法によれば、以下のような問題点があった。
（Ａ）上記した図１による単結晶シリコン膜の製造方法によれば、
犠牲層に金属シリサイド（ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ）膜２を用いる場合には、エッチング剤はＨＦ水溶液とし、この金属シリサイド膜２の選択エッチングは容易であるが、単結晶シリコン膜３へ金属原子が混入するために、高純度の単結晶シリコン膜を製造することができなかった。
【００１５】
特に、単結晶シリコン薄膜を太陽電池の発電層として利用する場合、金属元素の混入が０．１ｐｐｍ以下という極微量でも、太陽電池の発電効率は著しく低下してしまうことになる。
（Ｂ）上記した図２による単結晶シリコン膜の製造方法によれば、
Ｂ，Ｐ，…（ｐ，ｎともに可能であり、＜１０-2Ωｃｍ）をドーパントとした高濃度ドープシリコン膜１２を犠牲層とした場合、エッチング剤は、ＨＦ／ＨＮＯ3 ／ＣＨ3 ＣＯＯＨとし、ドーパントの単結晶シリコン膜１３への混入の問題は少ないが、単結晶シリコン膜１３をエピタキシャル成長させる際に、拡散によりドーパントの分布が大きく広がるために、単結晶シリコン膜１３のリフトオフが不完全であるといった問題があった。
【００１６】
具体的には、犠牲層（高濃度ドープシリコン膜１２）上へ単結晶シリコン薄膜１３をエピタキシャル成長させる際に、ある程度の時間が必要となるが、その最中に犠牲層１２中のドーパントが拡散し、層状構造を保てなくなるという問題が生じる（図３参照）。
図３は従来の問題点である高濃度ドープシリコン犠牲層／単結晶シリコン基板構造上への単結晶シリコン薄膜のエピタキシャル成長時における、ドーパントの拡散の説明のための模式図であり、図３（ａ）は目的とする膜構造とドーパント濃度分布の理想図、図３（ｂ）は実際の膜構造とドーパント濃度分布であり、エピタキシャル成長時にドーパントの拡散が起き、三層構造を保てなくなる様子を示す図である。
【００１７】
そこで、本発明は、上記問題点を除去し、単結晶シリコン膜のリフトオフが良好であり、かつ高純度の太陽電池用単結晶シリコン膜を得ることができる単結晶薄膜の製造方法及びその単結晶薄膜デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕単結晶薄膜の製造方法において、（ａ）単結晶基板を準備し、（ｂ）この単結晶基板上にこの単結晶基板と同一の物質で結晶欠陥を含んだ犠牲層をエピタキシャル成長させ、（ｃ）この犠牲層上にこの犠牲層と同一の物質で前記犠牲層より結晶欠陥の少ない単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、（ｄ）前記犠牲層をエッチングし、結晶欠陥の少ない単結晶薄膜を製造することを特徴とする。
【００１９】
〔２〕上記〔１〕記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｂ）工程に次いで前記犠牲層の表面の結晶欠陥を消失させることを特徴とする。
〔３〕上記〔１〕又は〔２〕記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶基板が単結晶シリコン基板、前記犠牲層がシリコン犠牲層、前記単結晶薄膜が単結晶シリコン薄膜であることを特徴とする。
【００２０】
〔４〕上記〔１〕又は〔２〕記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶基板が単結晶ＧａＡｓ基板であることを特徴とする。
〔５〕上記〔１〕又は〔２〕記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶基板が単結晶ＭｇＯ基板であることを特徴とする。
〔６〕上記〔１〕記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｂ）工程を、４００〜１２００℃で物理蒸着法又は化学蒸着法で行うことにより、結晶欠陥を含んだシリコン犠牲層をエピタキシャル成長させることを特徴とする。
【００２１】
〔７〕上記〔３〕又は〔６〕記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記結晶欠陥が双晶、空孔、格子間原子、刃状転位、螺旋転位であることを特徴とする。
〔８〕上記〔３〕、〔６〕又は〔７〕記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記結晶欠陥の数密度が、前記単結晶シリコン基板と前記シリコン犠牲層との界面において、１／μｍ2 〜１／ｎｍ2 であることを特徴とする。
【００２２】
〔９〕上記〔３〕又は〔６〕〜〔８〕の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン基板と前記シリコン犠牲層との界面において、１／μｍ2 〜１／ｎｍ2 の数密度で双晶が存在することを特徴とする。
〔１０〕上記〔３〕又は〔６〕〜〔９〕の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｂ）工程に次いで、還元性雰囲気下、温度１０００〜１４００℃で熱アニールを行うことにより、前記シリコン犠牲層の表面の結晶欠陥を消失させることを特徴とする。
【００２３】
〔１１〕上記〔１０〕記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記アニール処理後に、前記シリコン犠牲層表面における双晶の数密度が、前記シリコン犠牲層と前記単結晶シリコン基板との界面における双晶の数密度の、１００分の１以下であることを特徴とする。
〔１２〕上記〔３〕又は〔６〕〜〔１１〕の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｃ）工程を、基板温度１０００〜１４００℃で物理蒸着法又は化学蒸着法で行うことにより、結晶欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする。
【００２４】
〔１３〕上記〔３〕又は〔６〕〜〔１２〕の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｃ）工程に次いで前記単結晶シリコン薄膜を支持基材に保持した後、前記シリコン犠牲層をエッチングし、単結晶シリコン薄膜を製造することを特徴とする。
〔１４〕上記〔３〕又は〔６〕〜〔１３〕の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン基板に間隔をとって穴を形成することを特徴とする。
【００２５】
〔１５〕上記〔３〕又は〔６〕〜〔１４〕の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記シリコン犠牲層の厚さを１００ｎｍ以下にすることで、前記単結晶シリコン薄膜の下面の凹凸を１００ｎｍ以下に抑えることを特徴とする。
〔１６〕上記〔３〕又は〔６〕〜〔１４〕の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記シリコン犠牲層の厚さを１００ｎｍ以上にすることで、前記単結晶シリコン薄膜の下面に１００ｎｍ以上のテクスチャ構造を導入することを特徴とする。
【００２６】
〔１７〕上記〔３〕又は〔６〕〜〔１６〕の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成することを特徴とする単結晶薄膜の製造方法。
〔１８〕上記〔３〕又は〔６〕〜〔１７〕の何れか一項記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記シリコン犠牲層のエッチングをフッ酸と酸化剤の混合溶液で行うことを特徴とする。
【００２７】
〔１９〕単結晶薄膜デバイスであって、上記〔１〕から〔５〕のいずれか一項記載の単結晶薄膜の製造方法によって得られる単結晶薄膜デバイス。
〔２０〕単結晶薄膜デバイスであって、上記〔３〕又は〔６〕〜〔１８〕のいずれか一項記載の単結晶シリコン薄膜の製造方法によって得られる単結晶シリコン薄膜デバイス。
〔２１〕上記〔２０〕記載の単結晶シリコン薄膜デバイスにおいて、前記単結晶シリコン薄膜が太陽電池用発電層であることを特徴とする。
【００２８】
〔２２〕上記〔２０〕記載の単結晶シリコン薄膜デバイスにおいて、前記単結晶シリコン薄膜がＳＯＩ用単結晶シリコン薄膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、単結晶シリコン膜のリフトオフが良好であり、かつ結晶欠陥の少ない、高純度の太陽電池用単結晶シリコン膜を得ることができる。
したがって、太陽電池の大幅な低コスト化を図ることができる。
具体的には、家庭用太陽光発電システムの全体の２／３のコストを占めるバルク結晶シリコン型モジュールのうち、更にそのコストの４割を占める結晶シリコン基板作製において、高純度シリコンの使用量を１／１０〜１／１００へと大幅に削減できる。
【００３０】
また、現在顕在化している高純度シリコン不足の問題も解決する。更に、系統電源コストに見合う価格まで低コスト化できれば、政策的支援無しでの太陽電池普及が可能となり、太陽電池市場が大幅に拡大すると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来の元素組成の異なる犠牲層を用いたＥＬＯ法による単結晶シリコン膜の製造工程断面図（その１）である。
【図２】従来の元素組成の異なる犠牲層を用いたＥＬＯ法による単結晶シリコン薄膜の製造工程断面図（その２）である。
【図３】従来の問題点である高濃度ドープシリコン犠牲層／単結晶シリコン基板構造上への単結晶シリコン薄膜のエピタキシャル成長時における、ドーパントの拡散の説明のための模式図である。
【図４】本発明の実施例を示す単結晶薄膜の製造工程断面図（その１）である。
【図５】本発明の実施例を示す単結晶薄膜の製造工程断面図（その２）である。
【図６】本発明の実施例を示す単結晶薄膜の製造工程断面図（その３）である。
【図７】本発明の実施例を示す単結晶薄膜の製造工程断面図（その４）である。
【図８】本発明の実施例を示す単結晶薄膜の製造工程断面図（その５）である。
【図９】本発明の実施例１を示す工程断面図である。
【図１０】本発明の実施例１を示す犠牲膜を途中までエッチングしたサンプルの断面の、電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施例２を示す工程断面図である。
【図１２】本発明の実施例３を示す単結晶薄膜の製造工程断面図である。
【図１３】本発明の実施例３を示す孔空き基板の平面の光学顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の実施例４を示す単結晶薄膜の製造工程断面図である。
【図１５】本発明の実施例４を示すピラミッド形状のテクスチャを導入した基板の断面の、電子顕微鏡写真である。
【図１６】本発明に係る温度と成膜速度の関係を示す図である。
【図１７】本発明に係るシリコン薄膜の（２２０）面内Ｘ線回折のφスキャン測定結果〔面内Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン〕を示す図である。
【図１８】本発明に係る選択エッチングした単結晶シリコン薄膜／高濃度Ｐドープシリコン犠牲層／単結晶シリコン基板の走査型電子顕微鏡による断面写真である。
【図１９】本発明の実施例を示す太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造工程断面模式図である。
【図２０】本発明の実施例を示す高スループット蒸着（ドープ層形成）装置の模式図である。
【図２１】本発明の実施例を示す高スループット蒸着装置のフローに沿って形成される太陽電池発電層の製造断面図である。
【図２２】本発明の実施例を示す高スループット蒸着（欠陥層形成）装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（１）図４は本発明の実施例を示す単結晶薄膜の製造工程断面図（その１）である。
まず、図４（ａ）に示すように単結晶基板２１を準備する。次に、図４（ｂ）に示すように、この単結晶基板２１と同一の物質で結晶欠陥を含んだ単結晶犠牲層２２をエピタキシャル成長させ形成する。次に、図４（ｃ）に示すように、この単結晶犠牲層２２上に同一の物質で結晶欠陥の少ない高純度の単結晶薄膜２３をエピタキシャル成長させ形成する。そこで、図４（ｄ）に示すように、前記単結晶犠牲層２２をエッチング（溶解）し、結晶欠陥の少ない高純度の単結晶薄膜２３を得る。
【００３３】
なお、図４（ｄ）において残された単結晶基板２１は再利用することができる。
（２）図５は本発明の実施例を示す単結晶薄膜の製造工程断面図（その２）である。
まず、図５（ａ）に示すように単結晶基板３１を準備する。次に、図５（ｂ）に示すように、この単結晶基板３１と同一の物質で結晶欠陥を含んだ単結晶犠牲層３２をエピタキシャル成長させ形成する。次に、図５（ｃ）に示すように、この単結晶犠牲層３２の表面３３の結晶欠陥を消失させる。次に、図５（ｄ）に示すように、結晶欠陥を消失させた単結晶犠牲層３２の表面３３上に同一の物質で結晶欠陥の少ない高純度の単結晶薄膜３４をエピタキシャル成長させ形成する。次に、図５（ｅ）に示すように、前記単結晶犠牲層３２をエッチング（溶解）し、結晶欠陥の少ない高純度の単結晶薄膜３４を得る。
【００３４】
ここでも、図５（ｅ）において残された単結晶基板３１は再利用することができる。
（３）図６は本発明の実施例を示す単結晶薄膜の製造工程断面図（その３）である。
まず、図６（ａ）に示すように単結晶基板４１を準備する。次に、図６（ｂ）に示すように、この単結晶基板４１と同一の物質で結晶欠陥を含んだ単結晶犠牲層４２をエピタキシャル成長させ形成する。次に、図６（ｃ）に示すように、この単結晶犠牲層４２上に同一の物質で結晶欠陥の少ない高純度の単結晶薄膜４３をエピタキシャル成長させ形成する。次に、図６（ｄ）に示すように、結晶欠陥の少ない高純度の単結晶薄膜４３を支持基材４４で保持する。そこで、図６（ｅ）に示すように、前記単結晶犠牲層４２をエッチング（溶解）し、支持基材４４で支持された結晶欠陥の少ない高純度の単結晶薄膜４３を得る。
【００３５】
ここでも、図６（ｅ）において残された単結晶基板４１は再利用することができる。
（４）図７は本発明の実施例を示す単結晶薄膜の製造工程断面図（その４）である。
まず、図７（ａ）に示すように単結晶基板５１を準備する。次に、図７（ｂ）に示すように、この単結晶基板５１と同一の物質で結晶欠陥を含んだ単結晶犠牲層５２をエピタキシャル成長させ形成する。次に、図７（ｃ）に示すように、この単結晶犠牲層５２の表面５３の結晶欠陥を消失させる。次に、図７（ｄ）に示すように、結晶欠陥を消失させた単結晶犠牲層５２の表面５３上に同一の物質で結晶欠陥の少ない高純度の単結晶薄膜５４をエピタキシャル成長させ形成する。次に、図７（ｅ）に示すように、結晶欠陥の少ない高純度の単結晶薄膜５４を支持基材５５で保持する。次いで、図７（ｆ）に示すように、前記単結晶犠牲層５２をエッチング（溶解）し、支持基材５５で支持された結晶欠陥の少ない高純度の単結晶薄膜５４を得る。
【００３６】
ここでも、図７（ｆ）において残された単結晶基板５１は再利用することができる。
（５）上記（１）〜（４）記載の何れかに記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶基板が単結晶シリコン基板、前記犠牲層がシリコン犠牲層、前記単結晶薄膜が単結晶シリコン薄膜である。
（６）上記（１）〜（４）の何れかに記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶基板が単結晶ＧａＡｓ基板である。
【００３７】
（７）上記（１）〜（４）の何れかに記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶基板がＭｇＯ基板である。
（８）上記（１）〜（４）の何れかに記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｂ）工程を、４００〜１２００℃で物理蒸着法又は化学蒸着法で行うことにより、結晶欠陥を含んだシリコン犠牲層をエピタキシャル成長させることを特徴とする。
【００３８】
（９）上記（１）〜（４）の何れかに記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記結晶欠陥が双晶、空孔、格子間原子、刃状転位、螺旋転位である。
（１０）上記（９）記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記結晶欠陥の数密度が、前記単結晶シリコン基板と前記シリコン犠牲層との界面において、１／μｍ2 〜１／ｎｍ2 である。
【００３９】
（１１）図８は本発明の実施例を示す単結晶薄膜の製造工程断面図（その５）である。ここでは、単結晶薄膜として、単結晶シリコン薄膜を得るようにしている。
まず、図８（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板６１を準備する。次に、図８（ｂ）に示すように、残留ガス圧が比較的高く、かつ比較的低温下の第１の成膜条件で、シリコンをエピタキシャル成長させて双晶の入った単結晶シリコン犠牲膜６２を成長させる。次に、図８（ｃ）に示すように、還元性雰囲気下でのアニールにより、前記単結晶シリコン犠牲膜６２の表面６３の双晶を消失させる。次に、図８（ｄ）に示すように、前記第１の成膜条件よりも残留ガス圧が低く、かつ高温下の第２の成膜条件で、欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜６４をエピタキシャル成長させる。そこで、図８（ｅ）に示すように、前記単結晶犠牲層６２をエッチング（溶解）し、結晶欠陥の少ない高純度の単結晶シリコン薄膜６４を得る。
【００４０】
また、単結晶シリコン薄膜６４をエピタキシャル成長させた後に、この上部単結晶シリコン膜６４を支持基材（図示なし）で支持し、前記単結晶犠牲層６２をエッチング（溶解）して、支持基材に支持された結晶欠陥の少ない高純度の単結晶シリコン膜６４を製造するようにしてもよい。
ここでも、図８（ｅ）において残された単結晶基板６１は再利用することができる。
【００４１】
（１２）上記（２）又は（４）記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｂ）工程に次いで、還元性雰囲気下、温度１０００〜１４００℃で熱アニールを行うことにより、前記シリコン犠牲層の表面の結晶欠陥を消失させる。
（１３）上記（１２）記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記アニール処理後に、前記シリコン犠牲層表面における双晶の数密度が、前記シリコン犠牲層と前記単結晶シリコン基板との界面における双晶の数密度の、１００分の１以下である。
【００４２】
（１４）上記（３）記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｃ）工程を、基板温度１０００〜１４００℃で物理蒸着法又は化学蒸着法で行うことにより、結晶欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜をエピタキシャル成長させる。
（１５）上記（３）記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記（ｃ）工程に次いで前記単結晶シリコン薄膜を支持基材に保持した後、前記シリコン犠牲層をエッチングし、単結晶シリコン薄膜を製造する。
【００４３】
（１６）上記（３）記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン基板に間隔をとって穴を形成して、シリコン犠牲層のエッチングを容易に実施する。
（１７）上記（３）記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記シリコン犠牲層の厚さを１００ｎｍ以下にすることで、前記単結晶シリコン薄膜の下面の凹凸を１００ｎｍ以下に抑える。
【００４４】
（１８）上記（３）記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記シリコン犠牲層の厚さを１００ｎｍ以上にすることで、前記単結晶シリコン薄膜の下面に１００ｎｍ以上のテクスチャ構造を導入する。
（１９）上記（１）〜（４）の何れかに記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記単結晶基板の表面に凹凸を形成する。それにより、特に、太陽電池用発電層として用いる場合には、発電効率の向上を図る。
【００４５】
（２０）上記（１）、（２）、（３）又は（４）記載の単結晶薄膜の製造方法において、前記シリコン犠牲層のエッチング（溶解）をフッ酸と酸化剤の混合溶液で行う。
（２１）上記（１）〜（２０）記載のいずれか一項記載の単結晶薄膜の製造方法によって、単結晶薄膜デバイスを得る。
（２２）上記（２１）記載の単結晶薄膜デバイスにおいて、前記単結晶薄膜が太陽電池用発電層である。
【００４６】
（２３）上記（２１）記載の単結晶薄膜デバイスにおいて、前記単結晶薄膜がＳＯＩ用単結晶薄膜である。
（２４）上記（２３）記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン薄膜を、温度Ｔ（℃）において成膜速度ＧＲ（μｍ／ｍｉｎ）がＧＲ＞２×１０12  ｅｘｐ〔−３２５（ｋＪ／ｍｏｌ）／８．３１（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）／（Ｔ＋２７３）（Ｋ）〕を満足する速度でエピタキシャル成長させることにより、前記犠牲層の構造変化を防ぐ。
【００４７】
（２５）上記（２３）又は（２４）記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン薄膜の急速なエピタキシャル成長を、物理蒸着法により行う。
（２６）上記（２３）、（２４）又は（２５）記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記犠牲層が結晶欠陥を含んだ結晶シリコンである。
【００４８】
（２７）上記（２６）記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記結晶欠陥が双晶、空孔、格子間原子、刃状転位、螺旋転位である。
（２８）上記（２６）又は（２７）記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記結晶欠陥の数密度が、前記単結晶シリコン基板と前記シリコン犠牲層との界面において、１／μｍ2 〜１／ｎｍ2 である。
【００４９】
（２９）上記（２５）から（２８）の何れか一項記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記（ｂ）工程に次いで前記犠牲層の表面の結晶欠陥を消失させる。
（３０）上記（２３）、（２４）又は（２５）記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、結晶の犠牲層が高濃度ドープされた単結晶シリコンである。
【００５０】
（３１）上記（３０）記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記高濃度にドープされた単結晶シリコン中のドーパントが、III 族ないしＶ族元素である。
（３２）上記（３０）又は（３１）記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記高濃度にドープされた単結晶シリコン中のドーパント濃度が、１０18原子／ｃｍ3 以上である。
【００５１】
（３３）上記（３０）、（３１）、（３２）の何れか一項記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、単結晶シリコン基板表面にドーパント源を供給することにより、高濃度にドープされた単結晶シリコン犠牲層を形成する。
（３４）上記（３０）、（３１）、（３２）の何れか一項記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、単結晶シリコン基板上にシリコン源とドーパント源を同時に供給することにより、高濃度にドープされた単結晶シリコン犠牲層を形成する。
【００５２】
（３５）上記（３０）、（３１）、（３２）の何れか一項記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、シリコン源とドーパント源の比率を時間に対して制御して単結晶シリコン基板上に供給することにより、急速にエピタキシャル成長するシリコン膜中にドーパント濃度の高い層と低い層を形成し、前者を犠牲層とし後者を太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜とする。
【００５３】
（３６）上記（２３）、（２４）又は（２５）記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、結晶の犠牲層がシリコンを含む化合物結晶である。
（３７）上記（３６）記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記シリコンを含む化合物結晶がＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 などの金属シリサイドである。
【００５４】
（３８）上記（２３）、（２４）又は（２５）記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、結晶の犠牲層がシリコンを含まない結晶である。
（３９）上記（２３）〜（３８）の何れか一項記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、犠牲層をフッ酸を含む水溶液でエッチングすることにより、太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜を製造する。
【００５５】
（４０）上記（２３）〜（３９）の何れか一項記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記（ｃ）工程に次いで前記単結晶シリコン薄膜を支持基材に保持した後、前記シリコン犠牲層をエッチングし、太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜を製造する。
（４１）上記（２３）から（４０）の何れか一項記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン基板に間隔をとって穴を形成する。
【００５６】
（４２）上記（２３）から（４１）の何れか一項記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成する。
（４３）単結晶シリコン薄膜太陽電池であって、上記（２３）から（４２）の何れか一項記載の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法によって得られる。
以下、具体的実施例について説明する。
【実施例１】
【００５７】
図９は本発明の実施例１を示す工程断面図である。
（１）まず、図９（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板（例えば、５００μｍ）７１を準備する。
この単結晶シリコン基板７１は後述する単結晶シリコン犠牲膜をエピタキシャル成長させるために平坦な上面を有している。
【００５８】
（２）次に、図９（ｂ）に示すように、その単結晶シリコン基板７１上へ基板加熱スパッタ法により、結晶欠陥を含んだシリコンのエピタキシャル成長を微量の酸素、水蒸気が存在する条件下で行う。つまり、結晶欠陥を含んだ単結晶シリコン犠牲膜（例えば、０．１−１μｍ）７２を形成する。この単結晶シリコン犠牲膜７２は後述するが、エッチングにより容易に的確に除去可能である。
【００５９】
（３）次いで、図９（ｃ）に示すように、その単結晶シリコン犠牲膜７２上へＣＶＤ法により欠陥の少ない単結晶シリコンのエピタキシャル成長を行う。つまり、欠陥の少ない高純度の単結晶シリコン薄膜（例えば、１０μｍ）７３を形成する。これにより、中間に結晶欠陥を含んだ単結晶シリコン犠牲膜７２を含む、同一材料による３層構造を形成することができる。
【００６０】
エピタキシャル成長としては、種々のものを用いることができるが、例えば、気相成長であれば、シラン系ガスやクロロシラン系ガスを用いたＣＶＤ法や、シリコンを用いた蒸着法によることができる。
（４）次に、図９（ｄ）に示すように、ＨＦ／ＨＮＯ3 ／ＣＨ3 ＣＯＯＨ混合溶液、またはＨＦ／ＫＭｎＯ4 ／ＣＨ3 ＣＯＯＨ混合溶液による単結晶シリコン犠牲膜７２の選択エッチングを行い、欠陥の少ない高純度の単結晶シリコン薄膜７３の分離を行う。
【００６１】
図１０は単結晶シリコン基板７１上に基板加熱スパッタ法にて６００℃で０．５μｍの結晶欠陥を含んだシリコン犠牲膜７２をエピタキシャル成長させ、その上に１２００℃でトリクロロシラン／水素混合ガスを原料に化学蒸着法にて２０μｍの結晶欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜７３を形成し、ＨＦ／ＨＮＯ3 ／ＣＨ3 ＣＯＯＨ混合溶液で犠牲膜７２を途中までエッチングしたサンプルの断面の、電子顕微鏡写真である。犠牲膜７２が選択的にエッチングされる様子が示されている。
【実施例２】
【００６２】
図１１は本発明の実施例２を示す工程断面図である。
（１）まず、図１１（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板（例えば、５００μｍ）８１を用意する。
この単結晶シリコン基板８１は後述する単結晶シリコン犠牲膜をエピタキシャル成長させるために平坦な上面を有している。
【００６３】
（２）次に、図１１（ｂ）に示すように、その単結晶シリコン基板８１上へ基板加熱スパッタ法により、欠陥を含んだシリコンのエピタキシャル成長を微量の酸素、水蒸気が存在する条件下で行う。つまり、単結晶シリコン犠牲膜（例えば、０．１−１μｍ）８２を形成する。この単結晶シリコン犠牲膜８２は後述するが、エッチングにより容易に的確に除去可能である。
【００６４】
（３）次いで、図１１（ｃ）に示すように、その単結晶シリコン犠牲膜８２上へＣＶＤ法により欠陥の少ない単結晶シリコンのエピタキシャル成長を行う。つまり、欠陥の少ない高純度の単結晶シリコン薄膜（例えば、１０μｍ）８３を形成する。これにより、中間に結晶欠陥を含んだ単結晶シリコン犠牲膜８２を含む、同一材料による３層構造を形成することができる。
【００６５】
ここで、エピタキシャル成長としては、種々のものを用いることができるが、例えば、気相成長であれば、シラン系ガスやクロロシラン系ガスを用いたＣＶＤ法や、シリコンを用いた蒸着法によることができる。
（４）次に、図１１（ｄ）に示すように、単結晶シリコン薄膜８３上に支持基材８４を保持する。この支持基材８４としては強化ガラスなどを用いる。
【００６６】
（５）次に、図１１（ｅ）に示すように、ＨＦ／ＨＮＯ3 ／ＣＨ3 ＣＯＯＨ混合溶液、またはＨＦ／ＫＭｎＯ4 ／ＣＨ3 ＣＯＯＨ混合溶液による単結晶シリコン犠牲膜８２の選択エッチングを行い、支持基材８４に支持された欠陥の少ない高純度の単結晶シリコン薄膜８３の分離を行う。
【実施例３】
【００６７】
図１２は本発明の実施例３を示す単結晶薄膜の製造工程断面図である。
この実施例では、単結晶シリコン基板９１に間隔をとって穴９１Ａを形成するようにした点を除くとその他の点は上記実施例１，２と同様である。すなわち、
（１）まず、図１２（ａ）に示すように、間隔をとって穴９１Ａが形成された単結晶シリコン基板９１を用意する。
【００６８】
ここで、フォトリソグラフィーと選択エッチングにより、１００μｍの穴９１Ａを１ｍｍ間隔であけた、単結晶シリコン基板９１の平面の光学顕微鏡写真を図１３に示す。
（２）次に、図１２（ｂ）に示すように、その単結晶シリコン基板９１上へ基板加熱スパッタ法による、欠陥を含んだシリコンのエピタキシャル成長を微量の酸素、水蒸気が存在する条件下で行う。つまり、単結晶シリコン犠牲膜９２を形成する。
【００６９】
（３）次いで、図１２（ｃ）に示すように、その単結晶シリコン犠牲膜９２上にＣＶＤ法により欠陥の少ない単結晶シリコンのエピタキシャル成長を行う。つまり、欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜９３を形成する。
ここで、エピタキシャル成長としては、種々のものを用いることができるが、例えば、気相成長であれば、シラン系ガスやクロロシラン系ガスを用いたＣＶＤ法や、シリコンを用いた蒸着法によることができる。
【００７０】
（４）次に、図１２（ｄ）に示すように、単結晶シリコン薄膜９３上に支持基材９４を保持する。この支持基材９４としては強化ガラスなどを用いる。
（５）次に、図１２（ｅ）に示すように、ＨＦ／ＨＮＯ3 ／ＣＨ3 ＣＯＯＨ混合溶液、またはＨＦ／ＫＭｎＯ4 ／ＣＨ3 ＣＯＯＨ混合溶液による単結晶シリコン犠牲膜９２の選択エッチングを行う。その際に、エッチャントは単結晶シリコン基板９１に間隔をとって形成された穴９１Ａによって浸入し易くなるので欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜９３の分離を円滑に行うことができる。つまり、単結晶シリコン犠牲膜９２の除去を迅速かつ的確に行うことができる。
【００７１】
ここでは、実施例２の製造方法に穴を形成する本実施例を適用した例を示したが、実施例１にも同様に適用できる。
また、前記シリコン犠牲層９２の厚さを１００ｎｍ以下にすることで、前記単結晶シリコン薄膜９３の下面の凹凸を１００ｎｍ以下に抑えるようにする。
又は、前記シリコン犠牲層９２の厚さを１００ｎｍ以上にすることで、前記単結晶シリコン薄膜９３の下面に１００ｎｍ以上のテクスチャ構造を導入するようにしてもよい。特に、単結晶シリコン薄膜を太陽電池用発電層として用いる場合には、太陽光を効率よく単結晶薄膜に取り込むことができ、発電効率の向上を図ることができる。
【実施例４】
【００７２】
図１４は本発明の実施例４を示す単結晶薄膜の製造工程断面図、図１５はこの実施例を示すピラミッド形状のテクスチャを導入した基板の断面の電子顕微鏡写真である。
この実施例では、単結晶シリコン基板１０１の表面に凹凸１０１Ａを形成するようにした点を除くとその他の点は上記実施例１，２と同様である。すなわち、
（１）まず、図１４（ａ）に示すように、表面に凹凸１０１Ａが形成された単結晶シリコン基板１０１を用意する。
【００７３】
ここで、アルカリ水溶液でのシリコンの溶解は、｛１１１｝面が最も遅い。この特徴を利用して、Ｓｉ（１００）ウエハ上に、｛１１１｝面で覆われたピラミッド形状のテクスチャを導入した基板１０１の断面の、電子顕微鏡写真を図１５に示す。
（２）次に、図１４（ｂ）に示すように、その単結晶シリコン基板１０１上へ基板加熱スパッタ法により、欠陥を含んだシリコンのエピタキシャル成長を微量の酸素、水蒸気が存在する条件下で行う。つまり、表面に凹凸１０２Ａが形成された単結晶シリコン犠牲膜１０２を形成する。
【００７４】
（３）次に、図１４（ｃ）に示すように、その単結晶シリコン犠牲膜１０２上へＣＶＤ法により欠陥の少ない単結晶シリコンのエピタキシャル成長を行う。つまり、表面に凹凸１０３Ｂが、裏面に凹凸１０３Ａが形成された欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜１０３を形成する。
（４）次いで、図１４（ｄ）に示すように、単結晶シリコン薄膜１０３上に支持基材１０４を保持する。
【００７５】
（５）次に、図１４（ｅ）に示すように、ＨＦ／ＨＮＯ3 ／ＣＨ3 ＣＯＯＨ混合溶液、またはＨＦ／ＫＭｎＯ4 ／ＣＨ3 ＣＯＯＨ混合溶液による単結晶シリコン犠牲膜１０２の選択エッチングを行い、支持基材１０４に支持され、表面に凹凸１０３Ａが、裏面に凹凸１０３Ｂが形成された欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜１０３の分離を行う。
ここでは、実施例２の製造方法に凹凸を形成する本実施例を適用したが、実施例１にも同様に適用することができる。
【００７６】
次に、上述した単結晶薄膜の製造方法を用いて、太陽電池用発電層を形成する発明について述べる。
単結晶シリコン基板上にシリコンをエピタキシャル成長させる方法として、物理蒸着（ＰＶＤ；Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。一般的には、実験室で理想的環境（超高真空等）下、低温でゆっくりとシリコンを成長させる方法として用いられている。一方、生産プロセスでは、化学気相成長（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が、高温で高速に半導体層を堆積させる方法として用いられる。
【００７７】
ＣＶＤ法により単結晶シリコン薄膜をエピタキシャル成長させると、例えば、クロロシランを原料にした場合は、成膜速度は図１６に示す通り、ＳｉＣｌ2 やＨＣｌ等の化学種の脱離が律速となり、１２００℃付近では１−１０μｍ／ｍｉｎの成長速度が限界となる。高温にすることにより速度を上げられるが、原料供給律速となり易く、数μｍ／ｍｉｎが実用上の上限となる。後述の、犠牲層劣化を防ぐ成膜速度ＧＲの下限とほぼ同程度の速度となってしまい、ＣＶＤ法では犠牲層の劣化抑制が困難であることが分かる。また、上記した本願発明者の提案によるドープシリコン層を用いたＥＬＯ法において、ドープシリコン犠牲層上に単結晶シリコン薄膜をＣＶＤ法により成長させると、上記した成長速度では１０μｍの単結晶シリコン薄膜を形成するのに１−１０分かかってしまい、その時間内にドーパントが単結晶シリコン薄膜中に拡散してしまうため、犠牲層を維持できないという問題があった。
【００７８】
一方、ＰＶＤ法ではシリコンのみが吸着するため、化学種の脱離がない。そのため、脱離律速の上限を超え、成膜速度を任意に増大させることができる。ただし、成膜速度を上げすぎると、低温ではシリコンがエピタキシャル成長せずに、多結晶もしくは非晶質となってしまう。しかしながら、例えばシリコンの融点１４１０℃での融液成長では、１０ｍｍ／ｓ、即ち、６００，０００μｍ／ｍｉｎもの速度でエピタキシャル成長することが知られている。そこで、温度を融点近くまで上げれば、急速蒸着（ＲＶＤ；Ｒａｐｉｄ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法でもエピタキシャル成長できる。
【００７９】
ＲＶＤ法の特徴について、以下、ＢやＰを用いた高濃度ドープ犠牲層について具体的に説明する。目的の単結晶シリコン薄膜の厚さが１０μｍであるため、犠牲層の厚さとしては１／１０以下、即ち１μｍ以下が望ましい。ドーパント（Ｂ，Ｐ）が１μｍ拡散すると、犠牲層の構造が劣化してしまうが、その時定数は、拡散係数をＤとすると、（１μｍ）2 ／Ｄで表される。この時間内に、上部単結晶シリコン薄膜が１０μｍ以上成長する必要があるため、成膜速度ＧＲは、ＧＲ＞１０Ｄ／１μｍが必要となる。既知の拡散係数Ｄと温度Ｔの関係を用いることにより、ＧＲ＞２×１０12ｅｘｐ（−３２５［ｋＪ／ｍｏｌ］／８．３１［Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］／（Ｔ＋２７３）［Ｋ］）の関係式が得られる。図１６は、このようにして得られた温度と成膜速度の関係を示す図である。なお、本図の出典［１］はＰ．Ａ．Ｃｏｏｎ，Ｍ．Ｌ．Ｗｉｓｅ，Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  １３０，１６２（１９９３）による。
【００８０】
実際に、基板温度８００℃、シリコン融液温度１８００℃にてＰＶＤを行ったところ、１０μｍ／ｍｉｎで単結晶シリコン薄膜のエピタキシャル成長に成功した。図１６からも明らかなように、目標の成膜速度より２００００倍も速く成長でき、犠牲層の構造劣化の抑制が容易となる。
図１７は得られたシリコン薄膜の（２２０）面内Ｘ線回折のφスキャン測定結果〔面内Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン〕を示す図である。この図に示す通り、（２２０）面の４回対称のピークが現れ、基板と同じく（１００）方位の単結晶シリコン薄膜がエピタキシャル成長した事が示された。
【００８１】
また、実際に、高濃度Ｐドープシリコンを犠牲層とした三層構造の選択エッチングを行ったところ、図１８に断面の電子顕微鏡写真を示す通り、選択エッチングは良好であった。
具体的には、単結晶シリコン基板上に、高濃度Ｐドープシリコン犠牲層を拡散法により形成し、その上にＲＶＤ法により４μｍの単結晶シリコン薄膜を形成し、フッ酸・硝酸・酢酸混合溶液で１分間エッチングした。図１８にその選択エッチングした単結晶シリコン薄膜／高濃度Ｐドープシリコン犠牲層／単結晶シリコン基板の走査型電子顕微鏡による断面写真を示す。この図に示す通り、犠牲層のみが選択的にエッチングされた。このように、ＲＶＤ法を用いることにより、犠牲層の構造を劣化させることなく単結晶シリコン薄膜を形成することができ、犠牲層の選択エッチングによる単結晶シリコン薄膜と単結晶シリコン基板の分離が容易となる。
【００８２】
そこで、かかる急速蒸着法を上記したＥＬＯ法と組み合わせることにより、単結晶シリコン膜のリフトオフが良好であり、かつ高純度の太陽電池発電層単結晶シリコン膜を得ることができる太陽電池用単結晶シリコン薄膜及びそれを用いて得られる単結晶シリコン薄膜太陽電池を得るようにした。
すなわち、ＥＬＯ法でのドープシリコン犠牲層のドーパントの拡散を抑えて、単結晶シリコン膜のリフトオフを良好に行うことができる。
【００８３】
また、結晶欠陥犠牲層からの欠陥消失を抑えるためにも、急速蒸着法が有効であることから、急速蒸着法を用いることにより結晶欠陥犠牲層の欠陥消失を抑えて、単結晶シリコン膜のリフトオフを良好に行うことができる。
また、このように構成することにより、特に、欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜を太陽電池用発電層として用いる場合には発電効率の向上を図ることができる。
【００８４】
上記した方法により、欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜又は支持基材に支持された欠陥の少ない単結晶シリコン薄膜を得ることができ、これらは単結晶薄膜デバイスとして用いることができる。例えば、太陽電池用発電層やＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）半導体装置として用いることができる。
最後に、大きな視点からは、シリコンの供給面でもメリットが大きい。高純度シリコン源から単結晶シリコン薄膜を成長させる際、ＣＶＤ法では、一度、シリコンと塩化水素を反応させ、クロロシランにする必要がある。しかし、塩素は装置を腐食し、それによりクロロシランの純度を低下させるというデメリットがあり、精製過程がプロセスの大半を占めてしまう。元来、クロロシラン化は、低純度の金属級シリコンを気化・精製する為の手段であり、高純度シリコンをクロロシラン化するメリットは少ない。一方、高純度シリコンを加熱溶融し、ＰＶＤ法を用いる場合は、装置腐食や不純物混入の問題がなく、プロセス的にも非常にシンプルになる。かつ、高速成膜によるプロセス時間の短縮は大きな利点となる。
【００８５】
以下、本発明の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造についての実施例について説明する。
図１９は本発明の実施例を示す太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造工程断面模式図である。
まず、図１９（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板（鋳型Ｓｉ基板）２０１を用意して、図１９（ｂ）に示すように、この単結晶シリコン基板２０１上にエピタキシャルな犠牲層２０２を形成する。次いで、図１９（ｃ）に示すように、この犠牲層２０２上に単結晶シリコン薄膜２０３をＲＶＤ法により急速にエピタキシャル成長させ、次に、図１９（ｄ）に示すように、犠牲層２０２をエッチングし、太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜２０４を得る。
【００８６】
その場合、太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜２０４を、温度Ｔ（℃）において成膜速度ＧＲ（μｍ／ｍｉｎ）がＧＲ＞２×１０12ｅｘｐ〔−３２５（ｋＪ／ｍｏｌ）／８．３１（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）／（Ｔ＋２７３）（Ｋ）〕を満足する速度でエピタキシャル成長させることにより、犠牲層２０２の構造変化を防ぐようにする。
また、その場合の太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜２０４の急速なエピタキシャル成長を、ＰＶＤ法により行う。
【００８７】
上記したように、ＰＶＤ法ではシリコンのみが吸着するため、化学種の脱離がない。そのため、脱離律速の上限を超え、成膜速度を任意に増大させることができる。このとき、基板温度を十分に高くすれば、ＲＶＤ法でエピタキシャル成長できる。
そこで、上記した図１９（ｂ）の犠牲層２０２の形成後に、ＲＶＤ法にてシリコンを堆積すれば、犠牲層２０２の表面に単結晶シリコン薄膜２０３を急速にエピタキシャル成長させることができる。
【００８８】
さらに、前記犠牲層は結晶欠陥を含んだ結晶シリコンを用いることができる。
その場合、結晶欠陥が、双晶、空孔、格子間原子、刃状転位、螺旋転位であるものを用いることができる。
また、その結晶欠陥の数密度は、前記単結晶シリコン基板と前記シリコン犠牲層との界面において、１／μｍ2 〜１／ｎｍ2 にすることができる。
【００８９】
さらに、犠牲層の形成後に、犠牲層の表面の結晶欠陥を消失させることができる。すなわち、ＥＬＯ法において、犠牲層として元素組成が等しい材料で、結晶欠陥を含んだ単結晶層を用いる。例えば、単結晶シリコン薄膜の製造においては、単結晶シリコン基板上に、微量の酸素・水蒸気が存在する条件下でシリコンを成長させると、シリコン層は全体としてはエピタキシャルに成長しつつも、双晶をはじめとした結晶欠陥を含むようになる。その後、還元性雰囲気（水素雰囲気）で熱アニール処理を施すと、シリコンの表面拡散により、最表面の欠陥が消失する。その上に、急速なエピタキシャル成長を、ＰＶＤ法により行うと、結晶欠陥の入らない清浄な条件下でシリコンを急速成長させることができる。結晶欠陥を含む犠牲層は、フッ酸と酸化剤の混合溶液で選択エッチングできるため、リフトオフが良好で、かつ高純度の太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜を得ることができる。
【００９０】
また、上記した結晶の犠牲層としては高濃度ドープされた単結晶シリコンを用いることができる。
その場合、前記高濃度にドープされた単結晶シリコン中のドーパントとしては、III 族ないしＶ族元素を用いることができる。
また、前記高濃度にドープされた単結晶シリコン中のドーパント濃度としては、１０18原子／ｃｍ3 以上とすることができる。
【００９１】
さらに、単結晶シリコン基板表面にドーパント源を供給することにより、高濃度にドープされた単結晶シリコン犠牲層を形成することができる。
また、単結晶シリコン基板上にシリコン源とドーパント源を同時に供給することにより、高濃度にドープされた単結晶シリコン犠牲層を形成するようにしてもよい。
さらに、シリコン源とドーパント源の比率を時間に対して制御して単結晶シリコン基板上に供給することにより、急速にエピタキシャル成長するシリコン膜中にドーパント濃度の高い層と低い層を形成し、前者を犠牲層とし後者を太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜とすることができる。
【００９２】
また、結晶の犠牲層としては、シリコンを含む化合物結晶を用いることができる。その場合、前記シリコンを含む化合物結晶としてはＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 などの金属シリサイドとすることができる。
また、結晶の犠牲層としては、シリコンを含まない結晶を用いることができる。
また、犠牲層をフッ酸を含む水溶液でエッチングすることにより、太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜を製造することができる。
【００９３】
さらに、太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜を形成した後に、その太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜を支持基材に保持した後、前記シリコン犠牲層をエッチングし、太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜を製造することができる。
また、太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン基板に間隔をとって穴を形成することができる。
【００９４】
さらに、太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜の製造方法において、前記単結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成することができる。
本発明の太陽電池用単結晶シリコン薄膜の製造方法では、ＲＶＤ法により単結晶シリコン薄膜のエピタキシャル成長速度を上げることにより生産性が上がるだけでなく、基板全体が高温に曝される時間が短くなるために犠牲層の構造変化が抑えられ、犠牲層選択エッチングによる単結晶シリコン薄膜と単結晶シリコン基板との分離が良好となり、結果として高純度で欠陥のない単結晶シリコン薄膜を得ることができ、非常に有望なプロセスとなる。また、単結晶シリコンに限らず、他の物質、例えば、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧｅＮ等、任意の材料の単結晶薄膜の製造にも適用可能である。
【００９５】
特に、表面に凹凸を形成した単結晶シリコン薄膜を用いる場合には、太陽電池用発電層として用いると、太陽光を効率よく単結晶薄膜に取り込むことができ、その発電効率を高めることができる。
図２０は本発明の実施例を示す高スループット蒸着（ドープ層形成）装置の模式図、図２１はその高スループット蒸着装置のフローに沿って形成される太陽電池発電層の製造断面図である。
【００９６】
この図２０において、Ａは高スループット蒸着装置（反応炉）、Ｂはサセプタ（グラファイトなど）、Ｃはシリコン基板、Ｄはるつぼ（石英など）、Ｅはシリコン融液、Ｆは加熱装置（通電加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置など）である。この高スループット蒸着装置はサセプタＢを用いたコンベヤー方式により、高濃度ドープ層と太陽電池の発電層（ｐ／ｎ接合込み）の連続的な一貫成膜が行えるように構成されている。また、製造装置としては、Ｈ2 キャリアを流して、差動排気による不純物逆拡散防止を行うとともに、予熱を行うことができる。
【００９７】
太陽電池の発電層の製造工程は、まず、図２１（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板３０１の表面に単結晶シリコンｐ++層３０２を成長させ、次に、図２１（ｂ）〜（ｃ）に示すように、単結晶シリコンｐ層３０３を、ＰＶＤ法により急速エピタキシャル成長させる。これらの単結晶シリコンｐ層３０３及びｐ++層３０２は、ＳｉにＢ又はＢ2 Ｈ6 を付加した気相成長法により形成する。次に、図２１（ｄ）に示すように、単結晶シリコンｐ層３０３の表面にｎ+ 層３０４を成長させる。このｎ+ 層３０４はインサイチュウ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）ドーピング（同一反応炉内で同時に被ドーピング膜に所望の不純物をドーピングする）、つまり、ＳｉにＰ又はＰＨ3 を付加した気相成長法により形成される。
【００９８】
このようにして、高スループット蒸着装置により連続的な一貫成膜が行われたｎ+ 層３０４／ｐ層３０３／ｐ++層３０２／Ｓｉ基板３０１の積層基板を、その装置から取り出して、図２１（ｅ）に示すように、ｐ++層（高濃度ドープ層）３０２をフッ酸を含む水溶液でエッチングすることにより、太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜３０５を製造することができる。
【００９９】
図２２は本発明の実施例を示す高スループット蒸着（欠陥層形成）装置の模式図である。
この図２２においても、図２０と同様にグラファイトサセプタＢを用いたコンベヤー方式により、欠陥層の形成、表層欠陥の消失、発電層（ｐ／ｎ接合込み）の連続的な一貫成膜が行えるように構成されている。また、製造装置としては、Ｈ2 キャリアを流して、差動排気による不純物逆拡散防止を行うとともに、予熱を行うことができる。
【０１００】
太陽電池発電層の製造工程は、まず、処理ブロックＩで、欠陥エピタキシーを８００〜１２００℃の雰囲気で行い、次いで、処理ブロックIIで、アニーリングを１０００〜１４００℃の雰囲気で行い、次いで、処理ブロックIII で、ＰＶＤ法による急速エピタキシャル成長を行い、太陽電池発電層の高品質のエピタキシャル成長を行う。
このようにして、高スループット蒸着装置による連続的な一貫成膜が行われた欠陥層及び太陽電池発電層を、その装置から取り出して、欠陥層をフッ酸を含む水溶液でエッチングすることにより、太陽電池発電層単結晶シリコン薄膜を製造することができる。
【０１０１】
特に、ＰＶＤ法により、１０μｍの太陽電池発電層を１〜１０ｍｉｎで形成するようにする。そのために、高温で蒸着を行うようにする。
一方、ＣＶＤ法では、シリコンとともにシリコン以外の元素も成長表面に吸着するため、それらの元素の脱離速度が、成膜速度の上限になり得る。例えば、クロロシランを用いる典型的なＣＶＤ法では、塩素や水素の脱離が律速となり、成長速度の上限を決める。換言すれば、単結晶シリコン薄膜のエピタキシャル成長に必要な時間に上限が生じ、その時間内に犠牲層の構造変化や、犠牲層から単結晶シリコン薄膜や基板への元素の拡散が起きてしまうことが、上述の問題の原因である。
【０１０２】
このような状況下、本発明では、上記したように、ＰＶＤ法により成膜速度を上げることを発明した。即ち、成長表面にシリコンのみを供給すれば、塩素や水素といった他の元素の脱離が不要となり、脱離律速という上限が、成膜速度に関してなくなる。ＰＶＤ法での成膜速度の上限は、供給されたシリコンが、単結晶シリコン基板または膜表面とエピタキシャルな配置に移動するまでの時間で決まる。実際に基板温度８００℃にてＰＶＤ法によりシリコンを単結晶シリコン基板表面に供給したところ、成膜速度１０μｍ／ｍｉｎでのエピタキシャル成長を確認した。同じ成膜速度を得るにはＣＶＤ法では１２００℃程度必要であるので、４００℃の基板温度の低下ができることが現時点で分かっている。４００℃の温度低下により、拡散速度は１／２００００まで低下できる。
【０１０３】
以上、本発明により、犠牲層の劣化なしに単結晶シリコン薄膜／犠牲層／単結晶シリコン基板の三層構造の作製が可能となり、ひいては単結晶シリコン薄膜の製造も可能となった。
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、太陽電池の発電層、半導体デバイスとしてのシリコン・化合物半導体の単結晶薄膜の製造、ＳＯＩ基板の製造等に適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１８】
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