(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素吸収速度、持続性等の酸素吸収性能が優れた有機系酸素吸収剤を提供する。【解決手段】１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出した共役樹脂酸量が３０質量％以上であるロジン及び／又はその誘導体と、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種類以上の金属原子を含む組成物からなり、ロジン及び／又はロジンエステル等の誘導体に対する金属原子の量が５ｐｐｍ以上であることを特徴とする酸素吸収剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出した共役樹脂酸量が３０質量％以上であるロジン及び／又はその誘導体と、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種類以上の金属原子を含む組成物からなり、ロジン及び／又はその誘導体に対する金属原子の量が５ｐｐｍ以上であることを特徴とする酸素吸収剤。
【請求項２】
前記ロジン及び／又はその誘導体がロジンエステルである請求項１に記載の酸素吸収剤。
【請求項３】
前記ロジンエステルのポリオール成分がグリセリン又はペンタエリスリトールである請求項２に記載の酸素吸収剤。
【請求項４】
前記組成物がさらに担体物質を含む請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、医薬品や電子材料等の酸素による品質劣化を防ぐために使用される酸素吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品等は、酸素により品質の劣化が起こるため、それらを酸素不在下又
は酸素が極めて少ない条件下で、貯蔵することが要求される。そのため、食品、飲料、医薬品等を貯蔵する容器又は包装内に窒素を充填することも行なわれているが、例えば、製造時にコストアップになる問題、一旦開封すると外部から空気が流入し、それ以後の品質劣化を防止することができなくなる問題がある。従って、容器又は包装内に残存する酸素を吸収させて、系内から酸素を除去する検討が種々行なわれている。そのような検討を可能にするために、従来からさまざまな酸素吸収剤が提案されている（たとえば特許文献１から４） 。
【０００３】
代表的な酸素吸収剤としては無機系では主剤が鉄粉である鉄系のもの、有機系では主剤がアスコルビン酸であるアスコルビン酸系や共役ジエン重合体のものが従来からよく用いられている。一般的にこれら酸素吸収剤の活性(酸素吸収速度、持続性等)を比較した場合、鉄系酸素吸収剤の方が優れていることが多い。しかしながら、鉄系酸素吸収剤は、金属そのものを主剤にしているため、食品分野では衛生上好まれない。又、異物検査時に使用される金属探知器に反応してしまうため、酸素吸収剤投入前に異物検査を行わなければならないことや、酸素吸収剤が封入された食品を電子レンジで加熱すると内容物がスパークする恐れがあるなどの理由から有機系の酸素吸収剤が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１９８９６２号公報
【特許文献２】特開平１−６７２５２号公報
【特許文献３】特開平４−２９７４１号公報
【特許文献４】特開２０００−４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は酸素吸収速度、持続性等の酸素吸収性能が優れた有機系酸素吸収剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＮＭＲ測定から算出した共役樹脂酸量が３０質量％以上であるロジン及び／又はその誘導体と、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種類以上の金属原子を含む組成物からなり、ロジン及び／又はその誘導体に対する金属原子の量が５ｐｐｍ以上であることを特徴とする酸素吸収剤である。
また、本発明は、前記組成物がさらに担体物質を含む酸素吸収剤を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸素吸収速度、持続性等の酸素吸収性能に優れるだけでなく、単独での利用や熱可塑性樹脂などとの組み合わせでの利用も容易である酸素吸収剤を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
（ロジン及びロジン誘導体）
本発明におけるロジンは、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、精製ロジンなどのことであり、ロジン誘導体は、これらロジンとの反応物であるロジンエステル、ロジンアミド、ロジンの金属塩等のことである。また、α，β−不飽和カルボン酸とロジンとの付加物も使用することができる。
【００１０】
本発明の酸素吸収性能を得るためには、共役二重結合を持つロジンを含有する必要があり、共役二重結合を持つロジン中の化学成分としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、特に強力な酸素吸収性能が必要な場合は、共役二重結合を持つロジンを精製により取り出し、用いることも可能である。
【００１１】
これらの共役二重結合の量を定量的に示す指標として、共役樹脂酸量を用いる。この共役樹脂酸量は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により、求めることができる。具体的には、プロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）測定結果の７ｐｐｍ付近の吸収は芳香族系、５〜６ｐｐｍ付近の吸収は共役酸系の樹脂酸に夫々由来するため、全体のプロトン吸収に対するそれぞれのプロトン吸収比率を算出することでロジン及び／又はロジン誘導体中の共役樹脂酸量が求められる。
この指標から良好な酸素吸収性能を得るためには、共役樹脂酸量が、３０質量％以上であることが好ましく、特に好ましいのは５０質量％以上である。
【００１２】
本発明で得られる酸素吸収性能は、共役二重結合を持つロジン中の共役二重結合が酸化されることによって、雰囲気内の酸素が消費されることによるものである。また、酸化反応触媒として、遷移金属塩を用いることにより、酸化が促進され良好な酸素吸収性能が得られる。
【００１３】
本発明の酸素吸収剤は、天然物由来のロジンを用いていることから、酸素吸収後の分解生成物もロジンの誘導体であるため、本酸素吸収剤による臭気などの分解生成物が食品包装等に用いる場合、内容物に及ぼす影響は小さい。
【００１４】
本発明において使用できる前記精製ロジンとは、蒸留、吸着、溶媒抽出、晶析など種々の処理により精製したロジンをいう。
【００１５】
また前記α，β−不飽和カルボン酸とロジンとの付加反応物において、α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。そしてこれらをディールス・アルダー反応させることによりロジンに付加させた樹脂を使用することができる。
【００１６】
前記ロジンエステルは、ロジンとポリオール成分をエステル化反応させることにより得られる。エステル化反応は、公知の方法、例えば、不活性ガスの雰囲気下にロジンとポリオールとを２００〜３００℃に加熱し、生成した水を系外に除去することによって行うことができる。
【００１７】
このエステル化反応は、エステル化触媒の存在下で行うことができる。エステル化触媒としてはリン酸、p-トルエンスルホン酸、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウムなどの公知の触媒が挙げられる。
【００１８】
ロジンをエステル化するポリオール成分としては、特に限定されないが、n-オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールのような１価のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価のアルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの６価のアルコールが挙げられる。これらのポリオール成分の中でもロジンのハンドリング性等を考慮すると、ペンタエリスリトール又はグリセリンを使用することが好ましい。
【００１９】
（金属）
本発明の酸素吸収剤に含まれる金属原子は、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子であり、化合物又は錯体としてロジン及び／又はロジン誘導体に添加することができる。
【００２０】
本発明において、前記金属原子をロジン及び／又はロジン誘導体中に添加、混合するには金属原子を含有する化合物（以下、金属触媒化合物と称する）を用いることが好ましい。金属触媒化合物は前記金属原子の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。
無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。中でも、酸素吸収機能が良好であることから、前記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体が好ましい。
上記金属触媒化合物は、一種以上を添加することができるが、金属原子としてコバルトを含むものが特に酸素吸収機能に優れており、好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の酸素吸収剤の酸素吸収速度を向上させる手段して、酸素吸収剤と酸素との接触面積を広げる効果を付与することが好ましく、こうした効果を持つ酸素吸収促進物質を添加しても良い。具体的な、酸素吸収促進物質としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、活性炭、モレキュラーシーブス等の合成ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト等の天然ゼオライト、パーライト、活性白土等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等の層状化合物等が挙げられる。
【００２２】
ロジン及び／又はロジン誘導体に添加される前記金属原子の濃度は特に制限はないが、ロジン及び／又はロジン誘導体に対して５ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。金属原子の添加量が５ｐｐｍ以上であれば、本発明の酸素吸収剤の酸素吸収機能が十分に発現する。ロジン及び／又はロジン誘導体に金属触媒化合物を添加する方法は特に限定されず、任意の方法で添加することができる。
【００２３】
（酸素吸収剤の作成方法）
本発明の酸素吸収剤を構成するロジン及び／又はロジン誘導体が可溶なメチルエチルケトンなどの溶媒に溶解させ、そこに遷移金属塩などを加え、十分に攪拌混合した後に、溶媒除去する方法や、ロジン又はロジン誘導体を軟化させた状態で遷移金属塩を加える方法など様々な方法があるが酸素吸収剤の作成方法は限定されない。
【００２４】
本発明の酸素吸収剤は、粉状にして、小袋に充填した形で、各種包装内に内容物と一緒に充填して利用できる。また、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に混合して、各種包装材料、工業用材料などの酸素バリア性を要求されるあらゆる用途に利用できる。
【００２５】
本発明の酸素吸収剤は、他の包装と組み合わせて様々な物品を収納、保存することができる。例えば、飲料、調味料、穀類、無菌での充填もしくは加熱殺菌の必要な液体及び固体加工食品、化学薬品、液体生活用品、医薬品、半導体集積回路並びに電子デバイス等、種々の物品を収納することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
（ロジンエステルの製造方法）
温度計、攪拌機、水抜き管、窒素導入管を付した５００ｍｌのガラス製反応容器に中国産ガムロジンを３００ｇ仕込み、窒素気流下ロジンを溶融し、２００℃まで昇温した。２００℃にてペンタエリスリトールを２５ｇ、加え、２７５℃まで昇温して、同温度で１２時間反応してロジンエステルを得た。
【００２８】
（酸素吸収剤の製造方法）
３００ｃｃのビーカー内に、ロジンエステル１０ｇとメチルエチルケトン（関東化学株式会社製試薬）１００ｃｃ及びステアリン酸コバルト（関東化学株式会社製試薬）を２１．２ｍｇ（コバルト含有量で約２００ｐｐｍ）を入れ、十分に攪拌後、エバポレーターにて、メチルエチルケトンを除去し、粉状の酸素吸収剤１を得た。
【００２９】
実施例２
ペンタエリスリトールの代わりにグリセリン２７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、酸素吸収剤２を得た。
【００３０】
実施例３
ペンタエリスリトールの代わりにグリセリン３０ｇとし、添加する金属触媒化合物を酢酸コバルトとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、酸素吸収剤３を得た。
【００３１】
実施例４
ペンタエリスリトールの代わりにグリセリン３９ｇとし、添加する金属触媒化合物をナフテン酸コバルトとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、酸素吸収剤４を得た。
【００３２】
実施例５
添加する金属触媒化合物をオクタン酸コバルトとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、酸素吸収剤５を得た。
【００３３】
実施例６
添加する金属触媒化合物を酢酸マンガン４水和物（関東化学株式会社製試薬）９ｍｇ（マンガン含有量で約２００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で酸素吸収剤６を得た。
【００３４】
実施例７
添加する金属触媒化合物をヨウ化銅（関東化学株式会社製試薬）６ｍｇ（銅含有量で約２００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で酸素吸収剤７を得た。
【００３５】
実施例８
温度計、攪拌機、水抜き管、窒素導入管を付した５００ｍｌのガラス製反応容器に中国産ガムロジンを２３０ｇ仕込み、窒素気流下ロジンを溶融し、１６０℃まで昇温した。１６０℃でフマル酸を３０ｇ加えて２００℃まで１時間かけて昇温した。
次いで、そのままの温度で２時間反応させた後、２００℃にてペンタエリスリトールを５４ｇ加え、２７５℃まで昇温して、同温度で８時間反応したこと以外は実施例１と同様の方法で酸素吸収剤８を得た。
【００３６】
実施例９
フマル酸を４２ｇ、ペンタエリスリトールを３８ｇにした以外は、実施例８と同様の方法で、酸素吸収剤９を得た。
【００３７】
実施例１０
ステアリン酸コバルトの添加量を０．５３ｍｇ（コバルト含有量で約５ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で酸素吸収剤１０を得た。
【００３８】
実施例１１
ステアリン酸コバルトの添加量を４２ｍｇ（コバルト含有量で約４００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で酸素吸収剤１１を得た。
【００３９】
実施例１２
ステアリン酸コバルトの添加量を１０５ｍｇ（コバルト含有量で約１０００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で酸素吸収剤１２を得た。
【００４０】
実施例１３
ステアリン酸コバルトの添加量を１．０６ｍｇ（コバルト含有量で約１０ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で酸素吸収剤１３を得た。
【００４１】
実施例１４
ステアリン酸コバルトの添加量を５．３ｍｇ（コバルト含有量で約５０ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で酸素吸収剤１４を得た。
【００４２】
実施例１５
ステアリン酸コバルトの添加量を１０．６ｍｇ（コバルト含有量で約１００ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で酸素吸収剤１５を得た。
【００４３】
比較例１
（ロジンエステルの製造方法）
温度計、攪拌機、水抜き管、窒素導入管を付した５００ｍｌのガラス製反応容器に中国産ガムロジンを３００ｇ仕込み、窒素気流下ロジンを溶融し、２００℃まで昇温した。２００℃にてペンタエリスリトールを２５ｇ加え、２７５℃まで昇温して、同温度で１２時間反応してロジンエステルを得た。
【００４４】
（酸素吸収剤の製造方法）
３００ｃｃのビーカー内に、ロジンエステル１０ｇとメチルエチルケトン（関東化学株式会社製試薬）１００ｃｃを入れ、十分に攪拌後、エバポレーターにて、メチルエチルケトンを除去し、粉状の酸素吸収剤１６を得た。
【００４５】
比較例２
（ロジンエステルの製造方法）
温度計、攪拌機、水抜き管、窒素導入管を付した５００ｍｌのガラス製反応容器に不均化ガムロジン（G-100F、ハリマ化成（株））を２５０ｇ仕込み、窒素気流下ロジンを溶融し、２００℃まで昇温した。２００℃にてペンタエリスリトールを２５ｇ加え、２７５℃まで昇温して、同温度で１２時間反応してロジンエステルを得た。
【００４６】
（酸素吸収剤の製造方法）
３００ｃｃのビーカー内に、ロジンエステル１０ｇとメチルエチルケトン（関東化学株式会社製試薬）１００ｃｃ及びステアリン酸コバルト（関東化学株式会社製試薬）を２１．２ｍｇ（コバルト含有量で約２００ｐｐｍ）を入れ、十分に攪拌後、エバポレーターにて、メチルエチルケトンを除去し、粉状の酸素吸収剤１７を得た。
【００４７】
実施例及び比較例で得られたロジンエステルの共役樹脂酸量及び酸素吸収量を以下の方法で測定した結果を表１に示す。
【００４８】
（共役樹脂酸量の測定）
ロジン誘導体を重クロロホルムに溶解し（１０％溶液）、プロトンＮＭＲにより測定する。測定結果のプロトンＮＭＲ７ｐｐｍ付近の吸収は芳香族系、５〜６ｐｐｍ付近の吸収は共役酸系の樹脂酸に夫々由来するため、全体のプロトン吸収に対するそれぞれのプロトン吸収比率を算出することでロジン又はロジン誘導体中の共役樹脂酸量（質量％）が求められる。
【００４９】
（酸素吸収量の測定方法）
粉状物を２ｇ秤量し、薬包紙に包み、アルミ箔積層フィルムからなる２５ｃｍ×１８ｃｍの３方シール袋に、水１０ｍｌと共に封入し、空気量４００ｍｌとして密封した（袋内の湿度は１００％ＲＨ（相対湿度）とした。）。４０℃下で７日、１４日、２８日保存後に、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング（株）製、商品名：ＬＣ−７００Ｆ）で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を計算した。数値が高いほど酸素吸収性能に優れ好ましい。
【００５０】
ロジンエステルと遷移金属塩からなる酸素吸収剤は、良好な酸素吸収性能を示した（実施例１から１５）。また、遷移金属塩の添加量が増えると酸素吸収性能は良好になることが分かる（実施例１、１０、１１、１２、１３、１４、１５）。一方、ロジンエステルに遷移金属塩を添加しない酸素吸収剤では全く酸素吸収性能を示さず（比較例１）、また、共役二重結合を持たないロジンエステルを使用した酸素吸収剤も全く酸素吸収性能を示さなかった（比較例２）。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の酸素吸収剤は、優れた酸素吸収性能を持ち合わせ、食品、飲料、医薬品や電子材料等の酸素による品質劣化を防ぐ用途に好適である。
【００５２】
【表１】
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