(57)【要約】【課題】色バランスの整ったグレー画像を得ることのできる静電荷像現像用グレートナーを提供すること、また、中間調画像を高い色再現性で形成することのできる画像形成方法を提供すること。【解決手段】静電荷像現像用グレートナーは、当該静電荷像現像用グレートナーのみで形成されたトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 のベタ画像におけるＬ* ａ* ｂ* 表色系による明度Ｌ* が３０〜９０、彩度Ｃ* が１０以下であり、３種類の有彩色着色剤が、アゾ系イエロー色材およびイソインドリン系イエロー色材から選ばれる色材よりなるイエロー着色剤と、ローダミン系マゼンタ色材およびキナクリドン系マゼンタ色材から選ばれる色材よりなるマゼンタ着色剤と、フタロシアニン系色材よりなるシアン着色剤であり、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤の含有量がいずれも、当該３種類の有彩色着色剤の合計１００質量％に対して２５〜４０質量％であることを特徴とする。【選択図】図２
2011128495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および３種類の有彩色着色剤を含有する静電荷像現像用グレートナーであって、
当該静電荷像現像用グレートナーのみで形成されたトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 のベタ画像におけるＬ* ａ* ｂ* 表色系による明度Ｌ* が３０〜９０、彩度Ｃ* が１０以下であり、
前記３種類の有彩色着色剤が、アゾ系イエロー色材およびイソインドリン系イエロー色材から選ばれる色材よりなるイエロー着色剤と、ローダミン系マゼンタ色材およびキナクリドン系マゼンタ色材から選ばれる色材よりなるマゼンタ着色剤と、フタロシアニン系色材よりなるシアン着色剤であり、
当該イエロー着色剤の含有量、当該マゼンタ着色剤の含有量および当該シアン着色剤の含有量はいずれも、当該３種類の有彩色着色剤の合計１００質量％に対して２５〜４０質量％であることを特徴とする静電荷象現像用グレートナー。
【請求項２】
前記イエロー着色剤を構成する色材がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９であり、
前記マゼンタ着色剤を構成する色材がＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２または下記一般式（１）で表わされる化合物であり、
前記シアン着色剤を構成する色材がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６または下記一般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用グレートナー。
【化１】
2011128495.tif 000009
〔式中、Ｒ１は、１価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にアルキル基を示す。〕
【化２】
2011128495.tif 000010
〔式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に１価の有機基を示す。〕
【請求項３】
前記３種類の有彩色着色剤の合計の含有量が前記結着樹脂１００質量％に対して０．５〜３質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用グレートナー。
【請求項４】
色の異なる複数の静電荷像現像用トナーを用いて可視画像を形成する画像形成方法において、
前記静電荷像現像用トナーとして、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用グレートナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用グレートナーおよびこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法において、最近、グレートナーを用いて可視画像の階調性および粒状性の向上を図ることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
このようなグレートナー用の着色剤としては、着色力に優れるという理由から、カーボンブラックが広く用いられているが、このカーボンブラックを着色剤とするグレートナーにおいては、色バランスの整ったグレー画像が得られない、具体的には得られるグレー画像の色合いが赤味を帯びたものとなってしまう、という問題がある。
このような問題が生じる理由は、墨入れ画像を形成するためのトナーには、高い現像性および転写性が必要とされることから、このような要請に応じるためにグレートナーにおいては、現像性および転写性を向上させることを目的としてトナー粒子中に着色剤を微分散させることが行われているのだが、着色剤として用いられるカーボンブラックには、細粒化して微分散するほど赤味が感じられるようになるという特性があるためである。
【０００４】
一方、カラーの写真画像などにおいては、色彩の鮮やかさが求められており、カラートナーの開発が進んでいる（例えば、特許文献４および５参照。）。
このように開発された新たなカラートナーを用いることによって彩度および明度の向上された可視画像を得ることができるようになったが、その一方で彩度の低いソフトトーン（Ｓｏｆｔ  Ｔｏｎｅ）画像および明度の低いダルトーン（Ｄｕｌl  Ｔｏｎｅ）画像の再現が困難になるという問題が発生している。このような問題を解決する場合においても、グレートナーの使用が有効であるとされている。
ここで、「ソフトトーン」とは、明るい色にほんの少しくすみを加えた穏やかで優しい雰囲気をかもしだす色であり、「ダルトーン」とは、明るい色に少しだけくすみを加えた穏やかで少し複雑な表情を見せる色である。
【０００５】
しかしながら、ソフトトーン画像およびダルトーン画像などの中間調画像の形成にグレートナーを用いる場合においても、当該グレートナーによって得られるグレー画像が赤味を帯びたものとなることに起因して十分な色再現性が得られない、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−８４７６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３３２４７号公報
【特許文献３】特開２００６−２２７３０８号公報
【特許文献４】特開２００７−１４０４７８号公報
【特許文献５】特開２００７−３４２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、色バランスの整ったグレー画像を得ることのできる静電荷像現像用グレートナーを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、中間調画像を高い色再現性で形成することのできる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用グレートナーは、少なくとも結着樹脂および３種類の有彩色着色剤を含有する静電荷像現像用グレートナーであって、
当該静電荷像現像用グレートナーのみで形成されたトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 のベタ画像におけるＬ* ａ* ｂ* 表色系による明度Ｌ* が３０〜９０、彩度Ｃ* が１０以下であり、
前記３種類の有彩色着色剤が、アゾ系イエロー色材およびイソインドリン系イエロー色材から選ばれる色材よりなるイエロー着色剤と、ローダミン系マゼンタ色材およびキナクリドン系マゼンタ色材から選ばれる色材よりなるマゼンタ着色剤と、フタロシアニン系色材よりなるシアン着色剤であり、
当該イエロー着色剤の含有量、当該マゼンタ着色剤の含有量および当該シアン着色剤の含有量はいずれも、当該３種類の有彩色着色剤の合計１００質量％に対して２５〜４０質量％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用グレートナーにおいては、前記イエロー着色剤を構成する色材がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９であり、
前記マゼンタ着色剤を構成する色材がＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２または下記一般式（１）で表わされる化合物であり、
前記シアン着色剤を構成する色材がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６または下記一般式（２）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
2011128495.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ１は、１価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にアルキル基を示す。〕
【００１２】
【化２】
2011128495.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に１価の有機基を示す。〕
【００１４】
本発明の静電荷像現像用グレートナーにおいては、前記３種類の有彩色着色剤の合計の含有量が前記結着樹脂１００質量％に対して０．５〜３質量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の画像形成方法は、色の異なる複数の静電荷像現像用トナーを用いて可視画像を形成する画像形成方法において、
前記静電荷像現像用トナーとして、前記の静電荷像現像用グレートナーを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用グレートナーによれば、着色剤として、特定の３種類の有彩色着色剤が特定の含有割合で含有されており、この３種類の有彩色着色剤の組み合わせによって色バランスが調整されることから、グレーに係る発色が良好に得られるため、色バランスの整ったグレー画像を得ることができる。
【００１７】
本発明の画像形成方法によれば、本発明の静電荷像現像用グレートナーを用いることにより、色バランスの整ったグレー画像を得ることができるため、中間調画像を高い色再現性で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）Ｌ* ａ* ｂ* 表色系による色空間を示すＬ* ａ* ｂ* 座標図、（ｂ）Ｌ* ａ* ｂ* 表色系による色空間を示すａ* ｂ* 座標図である。
【図２】本発明の静電荷像現像用グレートナーを用いた画像形成方法に使用される画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の静電荷像現像用グレートナー（以下、単に「グレートナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子（以下、「グレートナー粒子」ともいう。）よりなるものであり、当該着色剤として、アゾ系イエロー色材およびイソインドリン系イエロー色材から選ばれる色材よりなるイエロー着色剤と、ローダミン系マゼンタ色材およびキナクリドン系マゼンタ色材から選ばれる色材よりなるマゼンタ着色剤と、フタロシアニン系色材よりなるシアン着色剤との３種類の有彩色着色剤を含有するものである。
【００２１】
本発明のグレートナーは、当該グレートナーのみで画像支持体上に形成したトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 のベタ画像において、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系による明度Ｌ* が３０〜９０であり、かつ彩度Ｃ* が１０以下とされる。
【００２２】
ここに、「Ｌ* ａ* ｂ* 表色系」とは、色を数値化して表すのに有用に用いられる手段であり、図１に示すＬ* ａ* ｂ* 表色系による色空間を示すＬ* ａ* ｂ* 座標図においては、Ｌ* 軸方向が明度を表し、ａ*  軸方向が赤−緑方向の色相を表し、ｂ* 軸方向が黄−青方向の色相を表している。
また、「彩度Ｃ*」は、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系におけるａ* およびｂ*によって示されるものであり、具体的には、例えばある色が座標点Ｐをとるときのａ* 軸−ｂ* 軸平面における、座標点Ｐ’（ａ，ｂ）の原点Ｏからの距離であり、下記式（Ｃ* ）で表わされる。
なお、明度とは色の相対的な明るさをいい、色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいい、彩度とは色の鮮やかさの度合いをいう。
【００２３】
式（Ｃ* ）：彩度Ｃ* ＝〔（ａ* ）2 ＋（ｂ* ）2 〕1/2 
〔上記式（Ｃ* ）中、ａ* 、ｂ* はそれぞれ座標点（ａ，ｂ）におけるａ、ｂの値を表す。〕
【００２４】
Ｌ* ａ* ｂ* 表色系におけるＬ* 、ａ*  およびｂ*  は、具体的に、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源としてＤ６５光源、反射測定アパーチャとしてφ４ｍｍのものを用い、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角を２°とし、基準合わせに専用白タイルを用いた条件において測定されるものである。
【００２５】
〔イエロー着色剤〕
本発明のグレートナーを構成するグレートナー粒子に含有されるイエロー着色剤は、アゾ系イエロー色材およびイソインドリン系イエロー色材から選ばれるものであり、イエロー着色剤の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９などが挙げられる。
【００２６】
〔マゼンタ着色剤〕
本発明のグレートナーを構成するグレートナー粒子に含有されるマゼンタ着色剤は、ローダミン系マゼンタ色材およびキナクリドン系マゼンタ色材から選ばれるものであり、マゼンタ着色剤の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２および上記一般式（１）で表わされるピラゾロトリアゾール化合物などが挙げられる。
【００２７】
マゼンタ着色剤に係るピラゾロトリアゾール化合物を示す一般式（１）において、Ｒ１を示す１価の有機基としては、例えば−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ５基などが挙げられる。
Ｒ２およびＲ３を示すアルキル基としては、炭素数が３〜１０である、例えばプロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基などが挙げられ、好ましくはプロピル基である。また、Ｒ２とＲ３とは、同一であることが好ましい。
一般式（１）で表わされる化合物の好ましい具体例としては、Ｒ１が−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ５基、Ｒ２およびＲ３がプロピル基であるもの（以下、「化合物（１）」ともいう。）が挙げられる。
【００２８】
〔シアン着色剤〕
本発明のグレートナーを構成するグレートナー粒子に含有されるシアン着色剤は、フタロシアニン系色材よりなるものであり、シアン着色剤の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、上記一般式（２）で表わされる化合物などが挙げられる。
【００２９】
シアン着色剤に係る化合物を示す一般式（２）において、Ｒ４およびＲ５を示す１価の有機基としては、例えばヘキシル基、オクチル基などの炭素数が１〜８のアルキル基、−ＳiＲ６３基（但し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）などが挙げられ、好ましくはヘキシル基である。また、Ｒ４とＲ５とは、同一であることが好ましい。
一般式（２）で表わされる化合物の好ましい具体例としては、Ｒ４およびＲ５がヘキシル基であるもの（以下、「化合物（２）」ともいう。）が挙げられる。
【００３０】
これらの３種類の有彩色着色剤としては、イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４およびシアン着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３１】
３種類の有彩色着色剤を構成するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤の含有量は、いずれも３種類の有彩色着色剤の合計１００質量％に対して、２５〜４０質量％とされ、好ましくは３０〜３６質量％である。
【００３２】
３種類の有彩色着色剤のそれぞれの含有量が上記の範囲にあることにより、当該３種類の有彩色着色剤を構成するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤の含有量が同等となり、グレーに係る発色が良好に得られることから、色バランスの整ったグレー画像を得ることができる。
【００３３】
ここに、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤の含有量は、これらのうちの最大値と最小値との差が０〜５質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
また、本発明のグレートナーにおいては、３種類の有彩色着色剤の合計の含有量が結着樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量％であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２質量％である。
【００３５】
３種類の有彩色着色剤の合計の含有量が上記の範囲にあることにより、グレーに係る発色が良好に得られることから、色バランスの整ったグレー画像を得ることができる。
３種類の有彩色着色剤の合計の含有量が過小である場合には、十分な着色力が得られないおそれがあり、一方、３種類の有彩色着色剤の合計の含有量が過大である場合には、グレートナーによるグレー画像が黒トナーによる黒画像との明度の差が小さいものとなり、例えばハイライト部の粒状性が良好なものとならないなどの弊害が生じるおそれがある。
【００３６】
〔結着樹脂〕
本発明のグレートナーを構成するグレートナー粒子に含有される結着樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。
グレートナーが粉砕法などによって製造される場合には、例えばスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、グレートナーが懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、グレートナー粒子を構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、公知の種々の重合性単量体を用いることができ、重合性単量体としては、例えばビニル系単量体などが挙げられ、またイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。また、重合性単量体として多官能性ビニル系単量体を用いることによっては、架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００３７】
本発明のグレートナーを構成するグレートナー粒子は、必要に応じて、磁性粉、荷電制御剤および離型剤などの内添剤を含有するものとすることができる。
【００３８】
〔磁性粉〕
磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを用いることができる。
磁性粉の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量部である。
【００３９】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤および負帯電制御剤を用いることができる。
具体的には、正帯電制御剤としては、例えば「第４級アンモニウム塩Ｐ−５１」（オリエント化学工業社製）、「コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５」（ヘキストジャパン社製）等の第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、および「ＰＬＺ１００１」（四国化成工業社製）等のイミダゾール化合物などが挙げられる。
また、負帯電制御剤としては、例えば、「ボントロンＳ−２２」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）、「スピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業社製）等の金属錯体、チオインジゴ系顔料、「コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４」（ヘキストジャパン社製）等の第４級アンモニウム塩、「ボントロンＥ−８９」（オリエント化学工業社製）等のカリックスアレーン化合物、「ＬＲ１４７」（日本カーリット社製）等のホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボン等のフッ素化合物などが挙げられる。負帯電制御剤として用いられる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有するものが挙げられる。
このようにグレートナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成されることにより、グレートナーの帯電性が向上される。
【００４０】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４１】
〔離型剤〕
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスを好適に用いることができる。
【００４２】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００４３】
本発明のグレートナーを構成するグレートナー粒子は、コア粒子と、その外周面を被覆するシェル層形成用樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造を有するものであってもよい。グレートナー粒子がコア−シェル構造を有するものであることにより、高い製造安定性および保存安定性を得ることができる。
ここに、「コア−シェル構造」とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル層形成用樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層が組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００４４】
〔グレートナーの製造方法〕
本発明のグレートナーは、結着樹脂あるいは結着樹脂を得るための重合性単量体と、３種類の有彩色着色剤、具体的にはイエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤と、必要に応じて内添剤とを、当該イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤の使用量のいずれもが、当該３種類の有彩色着色剤の合計１００質量％に対して２５〜４０質量％となるようにして用いてグレートナー粒子を得、このグレートナー粒子に対して必要に応じて外添剤を添加することによって製造することができる。
【００４５】
本発明のグレートナーを製造する方法としては、例えば粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。乳化重合凝集法によれば、製造コストおよび製造安定性の観点から、グレートナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
ここに、乳化重合凝集法とは、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤よりなる微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００４６】
乳化重合凝集法によってグレートナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００４７】
また、乳化重合凝集法によってはコア−シェル構造を有するグレートナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するグレートナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と３種類の有彩色着色剤の微粒子とを凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００４８】
〔グレートナー粒子の粒径〕
本発明のグレートナーを構成するグレートナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜９μｍとされる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００４９】
グレートナー粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
具体的には、グレートナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（グレートナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、グレートナー粒子の分散液を調製し、このグレートナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とする。
【００５０】
〔グレートナー粒子の平均円形度〕
本発明のグレートナーを構成するグレートナー粒子は、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される平均円形度Ｔが０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（Ｔ）：平均円形度Ｔ＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００５１】
〔外添剤〕
本発明のグレートナーとしては、グレートナー粒子をそのままの状態で用いることもできるが、グレートナー粒子に対して、流動性、帯電性およびクリーニング性などを改良するために、流動化剤およびクリーニング助剤などの外添剤を添加して用いることもできる。
【００５２】
外添剤の具体例としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【００５３】
外添剤の添加量は、グレートナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
〔現像剤〕
本発明のグレートナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のグレートナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄等の強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛等の合金、フェライトおよびマグネタイト等の強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００５５】
キャリアの体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００５６】
以上のような本発明のグレートナーによれば、着色剤として、３種類の特定の有彩色着色剤が特定の含有割合で含有されており、この３種類の有彩色着色剤の組み合わせによって色バランスが調整されることから、グレーに係る発色が良好に得られるため、色バランスの整ったグレー画像を得ることができる。
この本発明のグレートナーにおいては、高い現像性および転写性を得ることを目的としてグレートナー粒子中において着色剤を微分散させた場合であっても、着色剤としてカーボンブラックを用いたグレートナーに生じるような、着色剤が微分散されること起因して得られるグレー画像の色合いが赤味を帯びたものとなるなどの弊害が生じることがなく、３種類の有彩色着色剤が均一に分散された状態とされることとなるため、色バランスの整った高画質のグレー画像を得ることができる。
従って、本発明のグレートナーによれば、本発明のグレートナーよりなるグレー画像を、例えば黒トナーよりなる黒画像などの当該グレートナーとは異なる色のトナーよりなる画像と重ね合わせることにより、優れた階調性および粒状性を有する可視画像を得ることができ、特に、カラートナーよりなるカラー画像と重ね合わせることによっては、中間調画像を高い色再現性で形成することができる。
【００５７】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、本発明のグレートナーを用いることを特徴とするものであり、本発明のグレートナーと、当該グレートナーとは異なる色のトナー（静電荷像現像用トナー）を用いて可視画像を得るものである。
【００５８】
本発明の画像形成方法としては、具体的には、例えば下記の（１）および（２）の方法などが挙げられる。
【００５９】
（１）静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像することによって形成されるトナー像を画像支持体に直接転写するトナー像形成工程を、異なる色のトナーを用いて２回以上、そのうちの１回を本発明のグレートナーを用いて行うことにより、色の異なる複数のトナー像を担持した画像支持体を得、これらのトナー像を画像支持体に定着させることにより可視画像を形成する、いわゆる直接転写方式の画像形成方法。
（２）静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像することによって形成されるトナー像を中間転写体に転写するトナー像形成工程を、異なる色のトナーを用いて２回以上、そのうちの１回を本発明のグレートナーを用いて行うことにより、色の異なる複数のトナー像を担持した中間転写体を得、これらのトナー像を画像支持体上に転写し、定着させることにより可視画像を形成する、いわゆる中間転写方式の画像形成方法。
【００６０】
ここに、トナー像を形成するためのグレートナーとは異なる色のトナーとしては、黒トナー、あるいはイエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー等のカラートナーが挙げられる。
グレートナーとは異なる色トナーとしては、特に限定されるものではなく、例えば少なくとも結着樹脂および着色剤とを含有する公知のものを用いることができる。
【００６１】
黒トナーとしては、当該黒トナーのみで画像支持体上に形成したトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 のベタ画像において、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系による明度Ｌ* が３０未満であり、かつ彩度Ｃ* が５以下であるものが好ましい。
また、黒トナーにおいては、着色剤の着色剤の含有量が結着樹脂１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、より好ましくは７〜１２質量部である。
【００６２】
イエロートナーとしては、当該イエロートナーのみで画像支持体上に形成したトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 のベタ画像において、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系による色相角Ｈが６０〜１００°の範囲のものが好ましい。
また、イエロートナーにおいては、着色剤の含有量が結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６３】
ここに、「色相角Ｈ」とは、図１（ｂ）に示すように、例えばａ* 軸−ｂ* 軸平面において、原点Ｏと座標点Ｐ’（ａ，ｂ）との線分ＯＰ’と、ａ* 軸とのなす角度θであり、具体的には、下記式（Ｈ）で算出される。
【００６４】
式（Ｈ）：色相角Ｈ＝ｔａｎ-1（ｂ* ／ａ* ）
〔上記式（Ｈ）中、ａ* 、ｂ* はそれぞれ座標点（ａ、ｂ）におけるａ、ｂの値を表す。〕
【００６５】
シアントナーとしては、当該シアントナーのみで画像支持体上に形成したトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 のベタ画像において、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系による色相角Ｈが２００〜２８０°の範囲のものが好ましい。
また、シアントナーにおいては、着色剤の含有量が結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６６】
マゼンタトナーとしては、当該マゼンタトナーのみで画像支持体上に形成したトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 のベタ画像において、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系による色相角Ｈが３００〜３６０°および０〜１５°の範囲のものが好ましい。
また、マゼンタトナーにおいては、着色剤の含有量が結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６７】
以上のような本発明の画像形成方法は、以下のような画像形成装置において実行することができる。
【００６８】
〔画像形成装置〕
図２は、本発明のグレートナーを用いた画像形成方法に使用される画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、グレートナーおよび黒トナーの５色のトナーを用いて可視画像を形成することのできるものであり、５組の画像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｇ、１８Ｂｋが、この順に搬送ベルト１５Ａに沿って設けられてなる構成を有し、中間転写体が設けられていない、いわゆる直接転写方式のフルカラー画像形成装置である。
図２において、１５ＢはＡＣ除電器、１５Ｃは分離爪、１５Ｄは搬送部、および１６は定着装置である。
【００６９】
各画像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｇ、１８Ｂｋは、円筒状の基体の外周面上に導電層および有機感光体（ＯＰＣ）よりなる光導電体層が形成されたものであって、図示しない駆動源からの動力により、あるいは画像支持体Ｐを搬送する搬送ベルト１５Ａに従動し、導電層が接地された状態で時計方向に回転される、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｂｋと、感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｂｋの移動方向に対して直交する方向に配設されてトナーと同極性のコロナ放電によって、当該感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｂｋの表面に一様な電位を与える、例えばスコロトロン帯電器などよりなる帯電器１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｇ、１１Ｂｋと、感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｂｋの回転軸と平行に走査を行い、一様に帯電された感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｂｋの表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる、例えばポリゴンミラーなどよりなる露光器１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｇ、１２Ｂｋと、回転する現像スリーブ（図示せず）を備え、当該現像スリーブ上に保持されたトナーを感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｂｋの表面に搬送する現像器１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｇ、１３Ｂｋとを有する構成とされている。
図２において、１９Ｙ、１９Ｍ、１９Ｃ、１９Ｇ、１９Ｂｋは、クリーニング器である。
【００７０】
このような構成を有する画像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｇ、１８Ｂｋにおいては、各々、画像形成ユニット１８Ｙによってイエローのトナー像が形成され、画像形成ユニット１８Ｍによってマゼンタのトナー像が形成され、画像形成ユニット１８Ｃによってシアンのトナー像が形成され、画像形成ユニット１８Ｇによってグレーのトナー像が形成され、画像形成ユニット１８Ｂｋによって黒色のトナー像が形成される。
【００７１】
搬送ベルト１５Ａとしては、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＶｄＦなどの高分子フィルムや、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどの合成ゴムにカーボンブラックなどの導電性フィラーを添加して導電性を付与したものなどが用いられ、ドラム状であってもベルト状であってもよいが、装置設計の自由度の観点から、ベルト状であることが好ましい。
また、搬送ベルト１５Ａの表面は、適当に粗面化されていることが好ましく、例えば十点表面粗さＲｚを０．５〜２μｍにすることが好ましい。このように粗面化された表面を有する搬送ベルト１５Ａを用いることにより、画像支持体Ｐと搬送ベルト１５Ａとの密着性が高いものとなり、搬送ベルト１５Ａ上における画像支持体Ｐの揺動が抑止され、感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｂｋから画像支持体Ｐへのトナー像の転写性を良好なものとすることができる。
【００７２】
このような構成の画像形成装置においては、先ず、各画像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｇ、１８Ｂｋの感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｂｋ上に形成された各色のトナー像が、タイミングを合わせて搬送ベルト１５Ａによって搬送される画像支持体Ｐ上に、転写器１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｇ、１４Ｂｋにより順次転写して重ね合わせられることにより、画像支持体Ｐ上にカラートナー像が形成される。
【００７３】
このカラートナー像が担持された画像支持体Ｐは、搬送ベルト１５Ａの画像形成ユニット１８Ｂｋとの転写領域の下流側に設けられたＡＣ除電器１５Ｂによる除電作用と、ＡＣ除電器１５Ｂの下流側に設けられた分離爪１５Ｃの分離作用とにより、搬送ベルト１５Ａから分離されて搬送部１５Ｄに搬送され、当該搬送部１５Ｄを介して定着装置１６へ搬送される。
そして、定着装置１６において、加熱ロール１６ａおよび加圧ロール１６ｂにより形成されるニップ部Ｎに画像支持体Ｐが挟持されて熱と圧力とが加えられることにより、画像支持体Ｐ上にカラートナー像が定着されて可視画像が形成され、このようにして可視画像の形成された画像支持体が機外へ排出される。
【００７４】
本発明の画像形成方法において、例えば黒トナーと共に、グレートナーを用いてモノクロ画像を形成する場合には、画像支持体上において、黒トナーによるトナー像が、グレートナーによるトナー像の上層側に重なるように形成されることが好ましい。
具体的には、中間転写方式の画像形成方法においては、黒トナーに係るトナー像形成工程を先行して行い、次いで、グレートナーに係るトナー像形成工程を行うことが好ましく、図２に示すような画像形成装置を用いて行われる直接転写方式の画像形成方法においては、グレートナーに係るトナー像形成工程を先行して行い、次いで、黒トナーに係るトナー像形成工程を行うことが好ましい。
【００７５】
モノクロ画像を形成する場合に以上のような順序でトナー像形成工程を行うことにより、グレートナーの付着量によって、得られる可視画像における階調性および粒状性を容易に調整することができるため、モノクロ画像を形成する場合においても、表現力が増し、高品質な可視画像を形成することができる。
【００７６】
また、例えばグレートナーと共に、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーを用いてカラー画像を形成する場合には、画像支持体上において、グレートナーによるトナー像が、カラートナーによるトナー像（グレー以外の色のトナー像）よりも上層側に重なるように形成されることが好ましい。
具体的には、中間転写方式の画像形成方法においては、グレートナー、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーの順序で各トナーに係るトナー像形成工程を行うことが好ましく、図２に示すような画像形成装置を用いて行われる直接転写方式の画像形成方法においては、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、グレートナーの順序で各トナーに係るトナー像形成工程を行うことが好ましい。
【００７７】
カラー画像を形成する場合に以上のような順序でトナー像形成工程を行うことにより、グレートナーの付着量によって、得られる可視画像におけるくすみの程度、すなわち下層側のカラートナーによる画像（カラートナー画像）に加えられるすくみの程度を容易に調整することができるため、ソフトトーン画像およびダルトーン画像などの中間調画像を形成する場合においても、表現力が増し、高品質な可視画像を形成することができる。
【００７８】
以上のような本発明の画像形成方法によれば、本発明のグレートナーを用いることにより、グレー画像として色バランスの整ったものを得ることができるため、着色剤としてカーボンブラックが含有されてなるグレートナーを用いた場合に比して、中間調画像を高い色再現性で形成することができる。
また、本発明の画像形成方法によれば、優れた階調性および粒状性を有する可視画像を得ることもできる。
【００７９】
〔画像支持体〕
以上のようなグレートナーを用いた画像形成方法に使用される画像支持体としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
以上、本発明のグレートナーおよびこれを用いた画像形成方法の実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
〔グレートナーの製造例１〕
（１）樹脂粒子Ａの作製
（１−１）第一段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下において２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた重合開始剤溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、
スチレン                                      ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        ２５０ｇ
メタクリル酸                                  ６８ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １６ｇ
よりなる重合性単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間にわたって加熱撹拌することによって重合を行うことにより、樹脂粒子〔１Ｈ〕を調製した。
【００８３】
（１−２）第二段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍＬに溶解させた溶液を仕込み、この系を９８℃に加熱後、上記樹脂粒子〔１Ｈ〕２６０ｇと、
スチレン                                      ２４５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １２０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １．５ｇ
パラフィンワックス（融点４５℃）              １９０ｇ
よりなる重合性単量体混合物を９０℃で溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）を用いて１時間にわたって混合分散することにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたって加熱撹拌することによって重合を行うことにより、樹脂粒子〔１ＨＭ〕を得た。
【００８４】
（１−３）第三段重合
さらに、上記樹脂粒子〔１ＨＭ〕が得られた系に、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍＬに溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下において、
スチレン                                      ４３５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １３０ｇ
メタクリル酸                                  ３３ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８ｇ
よりなる重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、この反応液を２８℃まで冷却することにより、樹脂粒子〔Ａ〕の分散液を得た。
【００８５】
（２）樹脂粒子Ｂの作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下において２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた重合開始剤溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、
スチレン                                      ５２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        ２１０ｇ
メタクリル酸                                  ６８ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １６ｇ
よりなる重合性単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間にわたって加熱撹拌することによって重合を行うことにより、樹脂粒子〔Ｂ〕の分散液を調製した。
【００８６】
（３）着色剤分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１４００ｇに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１７５ｇと、マゼンタ着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４を１７５ｇと、シアン着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５を１８０ｇとを徐々に添加した後、撹拌手段「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、３種類の有彩色着色剤が分散されてなる分散液（以下、「着色剤分散液〔１〕」という。）を調製した。
ここに、着色剤分散液〔１〕の調製に用いた３種類の有彩色着色剤の各々の使用量は、これらの３種類の有彩色着色剤の合計１００質量％に対して、イエロー着色剤が３３質量％、マゼンタ着色剤が３３質量％およびシアン着色剤が３４質量％である。
【００８７】
（４）グレートナー粒子の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子〔Ａ〕３００ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１４００ｇと、上記の着色剤分散液〔１〕８２ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍＬに溶解させた溶液とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍＬに溶解させた水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII 」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が３．１μｍになった時点で樹脂粒子〔Ｂ〕２６０ｇ（固形分換算）を添加し、さらに粒子成長反応を継続させ、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍＬに溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着処理として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９６５になるまで融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【００８８】
このようにして生成された粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III   型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）を用いて水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、グレートナー粒子〔１〕を作製した。
得られたグレートナー粒子〔１〕は、着色剤として、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を含有し、これらの合計１００質量％に対して、イエロー着色剤の含有量が３３質量％、マゼンタ着色剤の含有量が３３質量％およびシアン着色剤の含有量が３４質量％であり、この着色剤の結着樹脂１００質量％に対する含有量が５質量％のものである。
【００８９】
（５）外添剤の添加
得られたグレートナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒子径：１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア粒子（数平均一次粒子径：２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、グレートナー〔１〕を得た。
得られたグレートナー〔１〕について、当該グレートナー〔１〕のみで画像支持体「ＰＯＤグロスコート紙」（王子製紙社製）上にトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 のベタ画像を形成し、上述の方法によって明度および彩度を測定したところ、当該ベタ画像におけるＬ* ａ* ｂ* 表色系による明度Ｌ*  が６８、彩度Ｃ* が５．３であった。
なお、グレートナー〔１〕において、疎水性シリカ粒子および疎水性チタニア粒子の添加によっては、グレートナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
【００９０】
〔グレートナーの製造例２〜７〕
グレートナーの製造例１における（３）着色剤分散液の調製の工程において、表１に示す処方に従って着色剤分散液を調整し、（４）グレートナー粒子の作製の工程において、表１に示す処方に従って着色剤分散液を用いたことの他は当該グレートナーの製造例１と同様にして、グレートナー〔２〕〜〔７〕を得た。
得られたグレートナー〔２〕〜〔７〕のうち、グレートナー〔２〕〜〔５〕は本発明のものであり、グレートナー〔６〕および〔７〕は比較用のものである。
得られたグレートナー〔２〕〜〔７〕の各々について、グレートナーの製造例１と同様の手法により明度 および彩度を測定した。結果を下記表１に示す。
【００９１】
【表１】
2011128495.tif 000005
【００９２】
表１において、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤および黒着色剤に係る含有量は、含有されている着色剤の質量の合計１００質量％に対する割合を示し、着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量％に対する割合を示す。また、「ＰＹ７４」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、「ＰＹ１３９」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、「ＰＹ８３」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、「ＰＲ８１：４」はＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４、「ＰＲ１２２」はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、「化合物（１）」は下記の構造式（１）で表わされる化合物、「ＰＲ１４９」はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、「ＰＢ１５」はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、「ＰＢ１６」はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１６、「化合物（２）」は下記の構造式（２）で表わされる化合物、「ＰＢ１」はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１および「ＣＢ♯１０」は、カーボンブラックを示す。
【００９３】
【化３】
2011128495.tif 000006
【００９４】
【化４】
2011128495.tif 000007
【００９５】
〔現像剤の作製例１〜７〕
得られたグレートナー〔１〕〜〔７〕の各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、トナーの濃度が６質量％になるようにＶ型混合機を用いて混合することにより、グレー現像剤〔１〕〜〔７〕を製造した。
【００９６】
＜実施例１〜５、比較例１および２＞
画像形成装置として、デジタル方式による複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）を改造して、グレートナーの画像形成ユニットを設けたものを用い、現像剤として、グレー現像剤〔１〕〜〔７〕、および、当該複合機に係る市販のｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００用の黒現像剤、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤およびシアン現像剤の各現像剤を用いることにより、下記（１）〜（４）の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
（１）グレーの色調評価
日本画像学会テストチャートＮｏ．７（２００８）を印刷し、この印刷物を５０人の評価者に同じ環境下（同じ照明状態、同じ距離）において、特に人物写真の背景やグレーのグラディエーションチャートの部分に着目して観察してもらい、このグレー色調画像部分が赤味なく無彩色から逸脱していないと評価した人の人数により、下記の評価基準に従ってグレーの色調を評価した。
−評価基準−
Ａ：４５人以上
Ｂ：５〜４４人
Ｃ：４人以下
【００９８】
（２）グレーの質感評価
画像濃度０．４のハーフトーン画像を印刷し、この印刷物のハーフトーンの質感を２０人の評価人に目視にて評価してもらい、優れた質感を有していると評価した人の人数により、下記の評価基準に従ってグレーの質感を評価した。
ここに、「質感」は、ざらつき感の有無および粒状性を感じる程度の観点から評価してもらったもので、ざらつき感が感じられず、粒状性を全く感じない、あるいは注視することによってはかすかな粒状性が感じられるものの実用上問題がない場合を「優れた質感を有している」と評価してもらった。
−評価基準−
Ａ：１５人以上
Ｂ：１０〜１４人
Ｃ：９人以下
【００９９】
（３）ソフトトーン画像の色再現性
８色のソフトトーンのカラーコード：＃ｃｃ６６６６、＃ｃｃ９９６６、＃ｃｃｃｃ６６、＃９９ｃｃ６６、＃６６ｃｃ６６、＃６６ｃｃ９９、＃６６ｃｃｃｃおよび＃６６９９ｃｃのパッチ画像をソフトトーン画像としてプリンタモード出力し、この印刷物と、ディスプレイ上に表示させた各ソフトトーンのカラーコードサンプルとを、５０人の評価者に同じ環境下（同じ照明状態、同じ距離）において観察してもらい、印刷物において、サンプルに比べて赤味がどの程度感じられるかを下記の評価基準に従って評価してもらい、最多数の評価をソフトトーン画像の色再現性の評価結果とした。
−評価基準−
Ａ：サンプルと比較しても赤味がまったく感じられない。
Ｂ：サンプルと比較しなければほとんど赤味が感じられない。
Ｃ：サンプルと比較して赤味が感じられる。
Ｄ：サンプルと比較しなくても赤味が強く感じられる。
【０１００】
（４）ダルトーン画像の色再現性
６色のダルトーンのカラーコード：＃９９６６６６、＃９９９９６６、＃６６９９６６、＃６６９９９９、＃６６６６９９および＃９９６６９９のパッチ画像をダルトーン画像としてプリンタモード出力し、この印刷物と、ディスプレイ上に表示させた各ダルトーンのカラーコードサンプルとを、５０人の評価者に同じ環境下（同じ照明状態、同じ距離）において観察してもらい、印刷物において、サンプルに比べて赤味がどの程度感じられるかを下記の評価基準に従って評価してもらい、最多数の評価をダルトーン画像の色再現性の評価結果とした。
−評価基準−
Ａ：サンプルと比較しても赤味がまったく感じられない。
Ｂ：サンプルと比較しなければほとんど赤味が感じられない。
Ｃ：サンプルと比較して赤味が感じられる。
Ｄ：サンプルと比較しなくても赤味が強く感じられる。
【０１０１】
【表２】
2011128495.tif 000008
【符号の説明】
【０１０２】
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇ、１０Ｂｋ    感光体ドラム
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｇ、１１Ｂｋ    帯電器
１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｇ、１２Ｂｋ    露光器
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｇ、１３Ｂｋ    現像器
１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｇ、１４Ｂｋ    転写器
１５Ａ    搬送ベルト
１５Ｂ    ＡＣ除電器
１５Ｃ    分離爪
１５Ｄ    搬送部
１６      定着装置
１６ａ    加熱ロール
１６ｂ    加圧ロール
１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｇ、１８Ｂｋ    画像形成ユニット
１９Ｙ、１９Ｍ、１９Ｃ、１９Ｇ、１９Ｂｋ    クリーニング器
Ｎ    ニップ部
Ｐ    画像支持体
【図１】
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【図２】
2011128495.tif 000012