(57)【要約】      （修正有）【課題】マグネシウムイオンが高濃度、例えば７０００ｍｇ／Ｌ以上で共存する試料水中のふっ素濃度を、簡単な操作で容易に測定するふっ素濃度自動測定方法を提供する。【解決手段】試料水中のふっ素濃度をイオン電極法により測定するにあたり、該試料水を水で希釈し希釈試料水とする希釈工程、該希釈試料水のふっ化物イオン濃度をイオン電極で測定する測定工程、イオン電極で測定された測定値を希釈率補正する演算工程、を含むことから成るふっ素濃度自動測定方法とすることで、マグネシウムイオン濃度が高い試料水のふっ素濃度を簡易に自動測定することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水中のふっ素濃度をイオン電極法により測定するにあたり、
該試料水を水で希釈し希釈試料水とする希釈工程、
該希釈試料水のふっ化物イオン濃度をイオン電極で測定する測定工程、
イオン電極で測定された測定値を希釈率補正する演算工程、
を含むことを特徴とするふっ素濃度自動測定方法。
【請求項２】
前記希釈工程において、マグネシウムイオン濃度を５０〜１００ｍｇ／Ｌに希釈することを特徴とする請求項１に記載のふっ素濃度自動測定方法。
【請求項３】
試料水中のふっ素濃度をイオン電極法により測定するにあたり、
該試料水を水で希釈し希釈試料水とする希釈装置、
該希釈試料水のふっ化物イオン濃度をイオン電極で測定する測定装置、
イオン電極で測定された測定値を希釈率補正する演算装置、
を内蔵することを特徴とするふっ素濃度自動測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料水中のふっ素濃度をイオン電極法により測定するふっ素濃度自動測定方法、およびふっ素濃度自動測定装置に関し、特に高濃度マグネシウム塩水溶液中のふっ素濃度をイオン電極法により測定するふっ素濃度自動測定方法、およびふっ素濃度自動測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場では、一般に排水中に含まれる有害なふっ素化合物の水質基準を満たすためＪＩＳ  Ｋ０１０２−３４「ふっ素化合物」（非特許文献１）に準拠したイオン電極法による自動フッ素イオン測定装置を用いて、ふっ素化合物濃度を連続的にモニタリングしている。なお、上記ＪＩＳによれば、ふっ素化合物の定量には、イオン電極法以外にランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法、イオンクロマトグラフ法も挙げられているが、自動測定装置としてはイオン電極法が最も優れ、価格も安い。
【０００３】
ＪＩＳ  Ｋ０１０２−３４記載のイオン電極法による測定方法は、具体的には以下の通りである。ふっ素化合物を前処理して蒸留分離した試料に緩衝液を加えてｐＨを５．２に調節し、ふっ化物イオン電極を指示電極として電位を測定し、ふっ化物イオンを定量する。ただし、妨害物質を含まない試料の場合には、蒸留分離操作を省くことができる。前記自動フッ素イオン測定装置は、蒸留分離装置を付帯せず、遊離ふっ化物イオンのみを測定対象とする。
【０００４】
ふっ化物イオンが試料水中の共存物質と錯体(イオン対、イオン会合体も含む)を形成する場合、低濃度であれば、添加する緩衝液（ｐＨ５．２）により錯体は解離し測定可能となるが、高濃度の場合、緩衝液を多量に添加しても錯体は完全には解離せず測定不能となる。
ふっ化物イオンと錯体を形成する物質としてマグネシウムイオンが知られている。試料水中にマグネシウムイオンが高濃度で共存すると、ふっ化物イオンはマグネシウムイオンと錯体（ＭｇＦ+）を形成するため遊離ふっ化物イオン濃度が減少し、イオン電極での測定に大きな負の誤差を与える。
【０００５】
工場排水は一般的にマグネシウムイオン濃度が低い（例えば１００ｍｇ／Ｌ以下）ため、前記自動フッ素イオン測定装置において緩衝液を添加すれば、錯体は解離し、イオン強度も検量線作成時の標準試料と同程度に調整される。
【０００６】
一方、有害物質として塩化水素、硫黄酸化物、フッ化水素、および煤塵を含む高温の焼却炉排ガスの処理、特に廃油、汚泥、廃酸、廃アルカリ、医療廃棄物、廃プラスチック等産業廃棄物の焼却炉排ガスの処理には、多量の有害物質を効率的に処理でき、中和剤が理論量の使用で済む湿式排ガス処理法が開発されている。
この中和剤として水酸化マグネシウムを用いることにより、水酸化ナトリウムを用いる場合の排水中のふっ素濃度が高くなる不都合が解消され、また消石灰を用いる場合の硫酸カルシウム二水塩の生成によるスケーリングトラブルの問題も解消するとされている。なかでも高温の焼却炉排ガスを水酸化マグネシウムを含む洗浄水と直接接触させる急冷工程、急冷された排ガスを無堰多孔板吸収塔で水酸化マグネシウムと粉末活性炭を含む洗浄液により向流洗浄する排ガスの洗浄工程よりなる焼却炉排ガスの高度処理方法が開発されている（特許文献１）。
この場合、排ガスの洗浄排水は水酸化マグネシウムを中和剤として用いるのでマグネシウムイオン濃度が例えば７０００ｍｇ／Ｌ以上と高く、前記自動フッ素イオン測定装置において緩衝液の添加量を増やしても、マグネシウム−ふっ素錯体は十分に解離されず、ふっ化物イオンの測定値は大きな負の誤差を持つことになっていた。
【０００７】
このようなマグネシウム−ふっ素錯体形成による負の誤差を防止するためには、理論的にはイオン交換樹脂等であらかじめ排水中のマグネシウムイオンをナトリウムイオン等に変換する方法が考えられるが、測定毎のイオン交換操作、イオン交換樹脂溶離操作は煩雑で、現実には該方法は困難であり、マグネシウムイオン濃度が高い排水を測定対象とする際には、ふっ素濃度を正確にかつ簡易に測定することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−７９３２０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｋ０１０２−３４（２００８年版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、排水中のマグネシウム−ふっ素錯体からふっ化物イオンを遊離させ、イオン電極でふっ化物イオン濃度を測定するふっ素濃度自動測定方法、およびふっ素濃度自動測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、マグネシウムイオンが高濃度で共存する工場排水を多量の水で希釈してマグネシウムイオン濃度を下げると、マグネシウム−ふっ素錯体からふっ化物イオンが遊離する結果イオン電極での測定が可能となり、得られたふっ化物イオン濃度に希釈率を乗じた値は、公定法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ３４．１  蒸留分離前処理、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法）で得られた測定値と遜色なく、実用上一致することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
[１]  試料水中のふっ素濃度をイオン電極法により測定するにあたり、
該試料水を水で希釈し希釈試料水とする希釈工程、
該希釈試料水のふっ化物イオン濃度をイオン電極で測定する測定工程、
イオン電極で測定された測定値を希釈率補正する演算工程、
を含むことを特徴とするふっ素濃度自動測定方法。
[２]  前記希釈工程において、マグネシウムイオン濃度を５０〜１００ｍｇ／Ｌに希釈することを特徴とする上記[１]に記載のふっ素濃度自動測定方法。
[３]  試料水中のふっ素濃度をイオン電極法により測定するにあたり、
該試料水を水で希釈し希釈試料水とする希釈装置、
該希釈試料水のふっ化物イオン濃度をイオン電極で測定する測定装置、
イオン電極で測定された測定値を希釈率補正する演算装置、
を内蔵することを特徴とするふっ素濃度自動測定装置。
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、マグネシウムイオンが高濃度で共存する排水中のふっ素濃度を測定する際に、水希釈によりマグネシウム−ふっ素錯体からふっ化物イオンを遊離させることができるため、イオン電極による測定が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本ふっ素濃度自動測定の工程を示す概念図。
【図２】本ふっ素濃度自動測定装置の一例を示すフローシート。
【図３】本発明と公定法との相関図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明が対象とするふっ素化合物含有排水としては、前記した焼却炉、特に産業廃棄物焼却炉の排ガス処理中和剤として水酸化マグネシウムを用いた排水があるが、これに限らずふっ化水素を含有する排ガスの湿式排ガス処理排水などであって、マグネシウムイオンが高濃度で共存するふっ素化合物含有排水ならばいかなる産業排水であっても対象とすることができる。例えば、石炭燃焼排ガスを対象とした石灰石石膏法排煙脱硫装置、水酸化マグネシウムを中和剤として用いる排煙脱硫装置の排水がある。
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は図面に限定されるものではない。
本発明のふっ素濃度自動測定の工程を示す概念図を図１に示す。工場排水を試料水としてふっ素濃度を自動測定する場合について説明する。本発明は、計量された試料水を水で一定倍率に希釈する希釈工程、次いで、イオン電極によりふっ化物イオン濃度を測定する測定工程、測定された測定値を希釈率補正する演算工程を含むことから成る。
【００１７】
自動測定にあたり、まず量り取った試料水を水で希釈する。希釈は測定のために適切な希釈率に設定するが、試料水を数１０倍から数１００倍に希釈して、マグネシウムイオン濃度を５０〜１００ｍｇ／Ｌにすることが好ましい。マグネシウムイオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ超の場合、ふっ化物イオンへの解離が不十分であり、測定値が低くなってしまい、また、マグネシウムイオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ未満の場合、希釈率が大きくなり、希釈装置が過大となってしまい、好ましくない。
【００１８】
更に詳しく本発明のふっ素濃度自動測定装置について、図２を用いて説明する。本発明の装置は、
（Ａ）試料水を計量するための計量槽と、前記計量槽の下流に配置し、一定量の工業用水を量り取り、ついで試料水と混合するための攪拌機を備えた希釈槽を備える希釈装置、
（Ｂ）前記（Ａ）希釈装置で得られた希釈試料水をイオン電極でふっ化物イオン濃度を測定する測定装置、
（Ｃ）前記（Ｂ）測定装置で測定された測定値を希釈率補正する演算装置、
を内蔵している。
【００１９】
（Ａ）希釈装置の計量槽で試料水を量り取り、あらかじめ工業用水を一定量量り取った希釈槽に流下し撹拌・希釈して、希釈試料水を調製する。試料水の計量・希釈は１時間に１回行い、希釈試料水をポンプで（Ｂ）測定装置内にあるイオン電極を設置した測定槽に連続的に通液する。同時にｐＨ調整液を途中から希釈試料水に一定体積比で注入し、測定槽下部の攪拌器で撹拌しつつふっ化物イオン濃度を測定する。測定装置の測定槽内は１時間に１回洗浄液で洗浄処理され、また校正液で測定値の校正も自動的に行う。測定後の排液、および各槽でオーバーフローした排液は排出口から測定装置外へ排出する。前記測定装置で測定された測定値は、マグネシウムイオン濃度を５０〜１００ｍｇ／Ｌ程度とした希釈試料水での値であるので、希釈率補正する必要がある。そのための（Ｃ）演算装置において前記測定値は希釈率補正され、試料水中のふっ素濃度が算出される。
なお、本発明のふっ素濃度自動測定方法およびふっ素濃度自動測定装置について、図２に示す装置に基づいて説明したが、本発明はこの図２に示すものに限定されないことは言うまでもない。
【００２０】
従来の自動フッ素イオン測定方法は、マグネシウムイオン濃度が例えば７０００ｍｇ／Ｌ以上と高い排水に対し、緩衝液の添加量を増やしても、マグネシウム−ふっ素錯体を十分に解離できず、測定値は大きな負の誤差を持つことになっていた。これに対し、本発明の多量の水で希釈するという簡易な方法によりマグネシウムイオン濃度を下げると、錯体が解離してふっ化物イオンを遊離するため、イオン電極での測定が可能となった。
【００２１】
このような自動フッ素イオン測定方法を適用したふっ素濃度自動測定装置は、広く廃棄物処理から製造業での工場排水などのふっ素濃度を自動測定するために使用されるものであり、特に、マグネシウムイオン濃度が高い溶液、例えば水酸化マグネシウムを中和剤として用いる産業廃棄物焼却炉排ガスの洗浄排水などのふっ素濃度を自動測定する場合により好ましく使用することができる。
【実施例】
【００２２】
[実施例１]
図２に示すふっ素濃度自動測定装置を用いて産業廃棄物焼却炉排ガス洗浄排水のふっ素濃度を連続的に自動測定した。洗浄排水のｐＨは７〜８、主成分は塩化マグネシウムおよび硫酸マグネシウムであり、マグネシウム濃度は７０００〜８０００ｍｇ／Ｌであった。なお、焼却炉排ガスは、塩化水素数千ｐｐｍ、硫黄酸化物数百ｐｐｍ、フッ化水素数十ｐｐｍ、煤塵数ｇ／Ｎｍ3 を含み、温度８５０ 〜９５０℃であった。
容量１１Ｌの希釈槽に工業用水を７．８Ｌ供給し、試料水を計量槽で８１．７ｍＬ量り取り希釈槽に供給攪拌した。試料水の希釈率は９６．５倍である。希釈試料水をフッ素イオン濃度測定装置（商品名：自動フッ素イオン測定装置ＦＬＩＡ−１０１，（株）堀場製作所製）で、ふっ化物イオン濃度を測定し、測定値を演算装置で希釈率補正した。公定法による測定値との相関は、図３に示すとおりＲ２が０．９１０７であり、良い相関を示した。
【００２３】
[比較例１]
希釈槽に工業用水を供給せず、希釈率を補正しない以外は実施例１と同様にふっ化物イオン濃度を測定した。このときのふっ素濃度自動測定結果を図３に示す。測定値は公定値に対して大きな負の誤差を生じた。  
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によれば、マグネシウムイオンが高濃度で共存する排水中のふっ素濃度を、イオン電極法により簡易な操作で自動測定できる。マグネシウムイオンが高濃度で共存するふっ素化合物含有排水としては、水酸化マグネシウムを中和剤として用いる焼却炉特に産業廃棄物焼却炉の排ガス処理排水が挙げられる。のみならず、有害物質としてふっ素を含有する排水であって、マグネシウムイオンが高濃度で共存するならばいかなる産業排水であっても測定対象とすることができる。
【図１】
2011047768.tif 000003
【図２】
2011047768.tif 000004
【図３】
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