(57)【要約】      （修正有）【課題】グレーから黒の色調が良く、反射率（コントラスト）が高い表示素子であって、更には、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能な多色表示素子を提供する。【解決手段】透明基板１１と対向電極１５との間に複数の表示電極１３ａ〜１３ｃが隔離して設けられ、前記複数の表示電極には互いに異なる色を発色するエレクトロクロミック層１４ａ〜１４ｃが設けられている表示素子１０において、該透明基板と対向電極間に電解質、金属塩化合物、及び、白色散乱物を含有し、該金属塩化合物の析出、溶解で、黒表示、白表示を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と対向電極との間に複数の表示電極が隔離して設けられ、前記複数の表示電極には互いに異なる色を発色するエレクトロクロミック層が設けられている表示素子において、該透明基板と対向電極間に電解質、金属塩化合物、及び、白色散乱物を含有し、該金属塩化合物の析出、溶解で、黒表示、白表示を行うことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記複数の表示電極のうち、少なくとも１つはイオン透過性の多孔質電極であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記複数の表示電極の間に、複数の表示電極を互いに絶縁する為の絶縁膜が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記絶縁膜は、多孔質無機材料であることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記透明基板と対向電極間に、チオールまたはチオエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物と、該エレクトロクロミック化合物を担持した金属酸化物とを有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子に係り、特に、多色表示が可能なエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、近年、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーは、表示素子が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示素子とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率、及び、コントラスト比についての要求度が高い。
【０００５】
これまで、電子ペーパー用途の表示素子として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率が低く、コントラスト比に劣る。従って、電子ペーパーに必要な特性を兼ね備えた表示素子を開発することは容易ではない。
【０００６】
さらに、ある表示素子技術が市場で普及するためには、その表示素子が多色表示可能かどうかが非常に重要な条件になる。しかしながら、前述したいくつかの電子ペーパー用途の表示素子技術において、白反射率、及び、コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難であり、一般に、多色表示を行うためにはカラーフィルタを設けるが、カラーフィルタ自身が光を吸収し反射率が低下してしまう。また、カラーフィルタは一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示素子の反射率はさらに低下してしまい、従って、白反射率、及び、コントラスト比の大幅な低下を引き起こし、視認性が非常に悪くなるなどの問題点を有していた。
【０００７】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示素子を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
【０００８】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示素子が、エレクトロクロミック表示素子である。このエレクトロクロミック表示素子については、反射型の表示素子であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示素子技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００９】
このようなエレクトロクロミック表示素子を利用した多色表示素子には、いくつか公知になっている例があり、例えば特許文献１では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示素子が開示されている。該文献では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示素子の例が記載されている。
【００１０】
特許文献２では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示素子が開示されている。該文献では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層または混合して形成した表示層を有する多色表示素子の例が記載されている。
【００１１】
また、特許文献３では、表示基板と対向電極間に互いに異なる色を発色するエレクトロクロミック層を有する複数の電極を絶縁膜などで隔離して設けた多色表示素子の例が記載されている。
【００１２】
しかし、これらの方式で多色表示を発色させた場合、黒がＹ、Ｍ、Ｃ（もしくはＢ、Ｇ、Ｒ）の重ね合わせで表現される為、例えば赤みを帯びた黒であったり、もしくは、青みを帯びた黒になったりなど、グレー領域から黒の色再現性に劣り、画像（特にドキュメント）表示の場合において、画像がぼやけた（色褪せた）印象になってしまうという問題を有していた。
【００１３】
一方、黒の色再現性に優れた多色表示素子として、例えば、特許文献４では、金属塩化合物（特に銀塩化合物）の溶解・析出で白黒を表示し、他のエレクトロクロミック化合物で黒以外の着色表示を行う表示素子の例が記載されているが、この方式でフルカラー表示素子を作製した場合、異なる色の表示領域は平面配置しなければならず、カラー表示をした場合に満足する反射率（コントラスト）が得られないなどの問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献３】特開２００９−１６３００５号公報
【特許文献４】国際公開２００８／０７５５６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、黒の色調が良く、反射率（コントラスト）が高い表示素子であって、更には、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能な多色表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、黒の色調が良く、反射率（コントラスト）が高い表示素子であって、更には、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能な多色表示素子を提供することにある。
【００１７】
１．透明基板と対向電極との間に複数の表示電極が隔離して設けられ、前記複数の表示電極には互いに異なる色を発色するエレクトロクロミック層が設けられている表示素子において、該透明基板と対向電極間に電解質、金属塩化合物、及び、白色散乱物を含有し、該金属塩化合物の析出、溶解で、黒表示、白表示を行うことを特徴とする表示素子。
【００１８】
２．前記複数の表示電極のうち、少なくとも１つはイオン透過性の多孔質電極であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１９】
３．前記複数の表示電極の間に、複数の表示電極を互いに絶縁する為の絶縁膜が設けられていることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００２０】
４．前記絶縁膜は、多孔質無機材料であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。
【００２１】
５．前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の表示素子。
【００２２】
６．前記透明基板と対向電極間に、チオールまたはチオエーテル化合物を含有することを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の表示素子。
【００２３】
７．前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物と、該エレクトロクロミック化合物を担持した金属酸化物とを有することを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、黒の色調が良く、反射率（コントラスト）が高く、簡便な制御で任意の色を発色させることが可能な多色表示素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態に係る表示素子の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。
【００２７】
（実施の形態）
図１を参照し、本発明の実施の形態に係る表示素子を説明する。
【００２８】
図１は、本発明の実施の形態に係る表示素子１０の構成を模式的に示す断面図である。
【００２９】
ただし、図１は、本発明の実施の形態に係る表示素子の一例を示すものであり、本発明の実施の形態に係る表示素子は、図１の構成に限定されない。
【００３０】
最初に、表示素子１０の構成について説明する。
【００３１】
図１に示されるように、本発明の実施の形態に係る表示素子１０は、表示基板１１と、表示基板１１に対向されて設けられた対向基板１２と、表示基板１１と対向基板１２とがスペーサ１８を介して貼りあわされたセル１９を有する。
【００３２】
表示基板１１は、表示基板１１に形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた絶縁膜２２ａと、絶縁膜２２ａに接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂに接して設けられた絶縁膜２２ｂと、絶縁膜２２ｂに接して設けられた第３の表示電極１３ｃと、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃと、を有する。表示基板１１は、上記の積層構造を支持するための基板である。
【００３３】
第１の表示電極１３ａは、対向電極１５に対する電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａを発色させるための電極である。
【００３４】
第１のエレクトロクロミック層１４ａは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持する金属酸化物１７と、を有する。第１のエレクトロクロミック化合物１６ａは、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。
【００３５】
絶縁膜２２ａは、第１のエレクトロクロミック層１４ａの設けられた第１の表示電極１３ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂとが、絶縁されるように隔離するためのものである。第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂは、対向電極１５に対する電位を独立して制御するため、互いに絶縁されなくてはならない。従って、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂとは、絶縁膜２２ａにより絶縁される。
【００３６】
第２の表示電極１３ｂは、第１の表示電極１３ａと同様に、対向電極１５に対する電位を制御し、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極である。
【００３７】
第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、第１のエレクトロクロミック層１４ａと同様に、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持する金属酸化物１７と、を有する。第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと同様に、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと異なる色を発色する。
【００３８】
絶縁膜２２ｂは、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃの設けられた第３の表示電極１３ｃとが、絶縁されるように隔離するためのものである。第２の表示電極１３ｂ及び第３の表示電極１３ｃは、対向電極１５に対する電位を独立して制御するため、互いに絶縁されなくてはならない。従って、第２の表示電極１３ｂと、第３の表示電極１３ｃとは、絶縁膜２２ｂにより絶縁される。
【００３９】
第３の表示電極１３ｃは、第２の表示電極１３ｂと同様に、対向電極１５に対する電位を制御し、第３のエレクトロクロミック層１４ｃを発色させるための電極である。
【００４０】
第３のエレクトロクロミック層１４ｃは、第１のエレクトロクロミック層１４ａと同様に、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃと、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃを担持する金属酸化物１７と、を有する。第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと同様に、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、及び、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと異なる色を発色する。
【００４１】
対向基板１２は、対向基板１２上に形成された対向電極１５と、対向電極１５上に形成された電気化学的活性を示す層３６（以下、この層を対極反応層３６と称することがある）を有する。対向電極１５は、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂ又は第３の表示電極１３ｃの電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂ又は第３のエレクトロクロミック層１４ｃを発色させるための電極であり、対向基板１２は、対向電極１５を支持するためのものである。
【００４２】
セル１９は、表示基板１１と、対向基板１２とが、スペーサ１８を介して貼り合わされた構造を有する。セル１９の内部には、電解質２０、金属塩化合物、白色散乱物２１が充填される。
【００４３】
電解質２０は、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂ又は第３の表示電極１３ｃと、対向電極１５との間でイオンとして電荷を移動させ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂ又は第３のエレクトロクロミック層１４ｃの発色を起こすためのものである。
【００４４】
金属塩化合物は、表示電極と対向電極間の駆動操作で、表示電極の少なくとも１つの電極上で、酸化還元反応による溶解・析出を行い、白表示と黒表示を可能にする為のものである。金属塩化合物で白黒表示を行うことで、グレー領域から黒の色調が非常に良好となり、濃厚な黒を表示できる様になるため、画像（特にドキュメント）表示の場合において、非常に反射率（コントラスト）の高い、視認性に優れた画像を表示することが可能となる。
【００４５】
白色散乱物２１は、表示素子１０を反射型の表示素子として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色散乱物２１は、白色顔料粒子が分散された電解質２０が、セル１９中に注入されることによって形成される。或いは、白色散乱物２１は、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されることもある。
【００４６】
次に、本発明の実施の形態に係る表示素子１０の多色表示の動作について説明する。
【００４７】
表示素子１０は、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。すなわち、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂと、第３の表示電極１３ｃが、絶縁膜２２ａ、２２ｂを介して隔離して設けられているため、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａの電位と、対向電極１５に対する第２の表示電極１３ｂの電位と、対向電極１５に対する第３の表示電極１３ｃの電位とを独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃと、を独立して発消色させることができる。第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとは、表示基板１１側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃの発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第３のエレクトロクロミック層１４ｃのみの発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂの両方の発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第３のエレクトロクロミック層１４ｃの両方の発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ及び第３のエレクトロクロミック層１４ｃの両方の発色、の６段階の色に変化させることができ、多色表示が可能である。
【００４８】
例えば、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂ又は第３のエレクトロクロミック層１４ｃとして、レッド、グリーン、ブルーの異なる３色を発色する３種類のエレクトロクロミック層が用いられることにより、多色表示が可能である。
【００４９】
また、セル１９中には金属塩化合物が含有されているため、上記説明した第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃと、の発消色のパターンの他に、金属塩化合物の溶解・析出による白・黒表示を行うことが可能であり、よりコントラストの高い白・黒表示が提供される。第１の表示電極１３ａ上、又は、第２の表示電極１３ｂ上、又は、第３の表示電極１３ｃ上で金属塩化合物の溶解・析出を行うため、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、及び、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ、及び、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃの酸化還元電位と、金属塩化合物の析出過電圧に閾値を設けることで、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとの発消色のパターンと、金属塩化合物の溶解・析出による発消色のパターンを別々に制御可能となり、白黒表示、及び、その他２色以上の多色表示が可能である。
【００５０】
例えば、金属塩化合物として銀塩化合物を含有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位と銀塩化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を還元し白色状態に戻し、銀塩化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位とエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
【００５１】
また、セル１９中に白色反射層２１が設けられているため、白色の反射率が高く、積層された第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂ及び第３のエレクトロクロミック層１４ｃに起因する反射率の低下を補うことができ、視認性に優れた多色表示が可能である。
【００５２】
また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂ及び第３のエレクトロクロミック層１４ｃが、各々第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃを金属酸化物１７に担持した構造を有する場合、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能となる。特に、電子（もしくは正孔）移動度の小さな有機化合物系の材料が第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ又は第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃに用いられる場合、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂ又は第３の表示電極１３ｃから、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ又は第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃの内部を電子（もしくは正孔）が伝導するのではなく、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ又は第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃより電子（もしくは正孔）移動度の大きな金属酸化物１７を経由して電子（もしくは正孔）が伝導することができるため、より高速で発消色が可能になり、その結果、応答速度に優れた多色表示が可能となる。
【００５３】
本発明の表示素子１０は、以上の様な簡便な部材構成であるにもかかわらず、グレーから黒の色調に優れ、反射率（コントラスト）が高い表示素子であって、更には、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能な多色表示が可能である。
【００５４】
続けて、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０に用いられる材料について説明する。
【００５５】
最初に、表示基板１１及び表示基板１１上に形成される各層の材料を説明する。
【００５６】
＜基板＞
表示基板１１の材料としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム（ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなど）等の基板が用いられる。
【００５７】
＜表示電極＞
第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂ及び第３の表示電極１３ｃの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明な材料からなる透明電極が用いられる。透明電極の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができるが、好ましくは、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯが用いられ、最も好ましくはＩＴＯである。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００５８】
＜イオン透過性多孔質電極＞
本発明において、複数の表示電極のうち、少なくとも１つはイオン透過性の多孔質電極であることが好ましく、更に好ましくは、第１の表示電極１３ａ以外の表示電極がイオン透過性の多孔質電極であることが好ましい。第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃがイオン透過性の多孔質電極であることにより、電解質２０中のイオンが第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃを透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。イオン透過性の多孔質電極の材料としては、前記、第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂ及び第３の表示電極１３ｃの材料として挙げたものを用いることが可能であるが、イオン透過性の多孔質電極とする為に、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の微粒子をスピンコート法などにより塗布したり、多孔質の絶縁膜２２ａ、２２ｂ上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタしたり、ポリチオフェンの薄膜を延伸し多孔質化するなどの方法が挙げられる。
【００５９】
＜エレクトロクロミック化合物＞
第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂに含まれる第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂの材料としては、酸化還元により色の変化を起こす材料であれば特に限定はされないが、金属塩化合物との酸化還元電位における閾値の設定し易さから、好ましくは、酸化時に着色し、還元時に透明となる材料である。酸化時に着色し、還元時に透明となる材料を第１のエレクトロクロミック層１４ａ、及び、第２のエレクトロクロミック層１４ｂで用いることで、金属塩化合物（特に好ましくは銀塩化合物）を用いた場合、酸化時には第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが発色し着色表示となり、還元時には金属塩化合物（特に好ましくは銀塩化合物）の析出による黒表示となり、また、着色表示と黒表示の間は白表示が可能となる。
【００６０】
このような酸化還元により色の変化を起こす材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられるが、好ましくは、色素系、金属錯体系であり、更に好ましくは色素系である。
【００６１】
具体的に、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、（テレ）フタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、イミダゾール系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられるが、好ましくは、ビオロゲン系、（テレ）フタル酸系、イミダゾール系であり、更に好ましくは、イミダゾール系である。
【００６２】
一方、金属錯体系、金属酸化物系、のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー、ターピリジン系、ビピリジン系、サレン系等のエレクトロクロミック化合物が用いられるが、好ましくは、ターピリジン系である。
【００６３】
本発明においては、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂに含まれる第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂが金属酸化物に担持された第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂを形成することが好ましく、担持される為にはエレクトロクロミック化合物が金属酸化物に化学吸着、または、物理吸着していることが好ましい。本発明に関わる化学吸着とは金属酸化物表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、物理吸着とは金属酸化物表面との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明においては、化学吸着であることが好ましく、エレクトロクロミック化合物が化学吸着する基を有していることが好ましい。化学吸着としては、−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３であるが、最も好ましくは、−Ｓｉ（ＯＲ）３であり、シリル基を介して金属酸化物と化学結合している場合である。
【００６４】
＜金属酸化物＞
金属酸化物１７の材料としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００６５】
また、金属酸化物１７の形状は、特に限定されるものではないが、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、金属酸化物１７が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。
【００６６】
＜絶縁膜＞
絶縁膜２２の材料としては、特に限定されるものではないが、好ましくは多孔質絶縁膜が用いられ、多孔質絶縁膜が用いられることにより、電解質２０が絶縁膜２２を透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質２０中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。更に好ましくは、シリカ、アルミナ等を含む多孔質無機絶縁膜が用いられ、シリカ、アルミナ等を含む多孔質無機絶縁膜が用いられることにより、絶縁膜２２が無機材料であるため、耐久性に優れた多色表示が可能となる。
【００６７】
次に、対向基板１２及び対向基板１２上に形成される対向電極１５の材料を説明する。
【００６８】
＜対向基板、対向電極＞
対向基板１２の材料としては、特に限定されるものではなく、上記表示基板１１の材料として挙げたものの他に、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【００６９】
対向電極１５の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極１５の材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの導電性金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いられる。これらの透明導電膜又は導電性金属からなる対向電極１５は、対向基板１２にコーティングされ用いられる。一方、対向電極１５として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向基板１２が対向電極１５を兼ねることも出来る。
【００７０】
また、対向電極上にナノ多孔質構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。特に好ましくはＴｉＯ２である。
【００７１】
＜対極反応層＞
対向電極１５は、対向電極１５上に電気化学活性を示す化合物の層を有していても良く、対極反応物を対向電極１５上に固定化した対極反応層３６とすることで、表示素子全体としての電子の授受がスムーズに進行し、かつ、表示素子中の不要な酸化還元反応が抑制される為、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂにおける発消色の反応、及び、金属塩化合物の析出・溶解反応が、より安定かつ高速となる。対極反応物を対向電極１５上に固定化する方法としては、−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）などの基を介して、対向電極１５と対極反応物が化学結合を形成する方法などが挙げられるが、本発明においては、金属塩化合物を予め対極電極１５上に析出させておくことで、対極反応物の役割を担うことが可能となり、より簡便な構成で安定かつ高速の多色表示可能な表示素子の提供が可能となる。
【００７２】
次に、セル１９を構成する電解質２０、白色散乱物２１の材料、及び、金属塩化合を説明する。
【００７３】
＜電解質＞
電解質２０の材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
【００７４】
＜支持塩＞
支持塩としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００７５】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【００７６】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００７７】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【００７８】
【化１】
2011221121.tif 000003
【００７９】
等が挙げられる。
【００８０】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００８１】
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩、特に４級スピロアンモニウム塩、および、リチウム塩が好ましい。
【００８２】
＜溶媒＞
溶媒としては、沸点が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジエトキシフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
【００８３】
＜金属塩化合物＞
セル１９中の金属塩化合物は、対向電極の駆動操作で、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、溶解・析出を行うことが出来る金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であっても良いが、好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛などであり、更に好ましくは、銀、ビスマスであり、特に好ましくは、銀である。
【００８４】
＜銀塩化合物＞
本発明に好ましく用いることの出来る銀塩化合物としては、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００８５】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体等の公知の銀塩化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのがより好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が特に好ましい。
【００８６】
〔金属イオン濃度〕
本発明の電解質層に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質層の安定性が向上する。
【００８７】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、電解質層に含まれる金属イオンのモル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００８８】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．０１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００８９】
＜白色散乱物＞
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、セル１９中に白色顔料粒子が分散された電解質２０を注入されることによって形成されても良いし、或いは、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されても良いが、好ましくは、白色顔料粒子が分散された電解質を注入する場合である。白色反射層２１に含まれる白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、有機化合物として、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００９０】
本発明では、上記白色粒子の中でも、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【００９１】
＜チオール、チオエーテル化合物＞
本発明に於いては金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、チオールまたはチオエーテル化合物を含有することが好ましく、これらの化合物は同時に含有されても良く、チオールまたはチオエーテル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物を含有する事が好ましい。
【００９２】
〔一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。一般式（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）で表される化合物は、本発明に於いて銀の溶解析出を生じさせるため、電解質中での銀の可溶化を促進する化合物である。一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要であり、例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００９３】
一般式（Ｇ−１）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
〔式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。〕
【００９４】
【化２】
2011221121.tif 000004
【００９５】
式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００９６】
＜一般式（Ｇ−１）について＞
前記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【００９７】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００９８】
以下、本発明に係る一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９９】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
Ｇ１−３５：ＣＨ３（Ｏ＝）ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−３５が好ましい。
【０１００】
＜一般式（Ｇ−２）について＞
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ−２）で表される化合物について説明する。
【０１０１】
前記一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１０２】
一般式（Ｇ−２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【０１０３】
一般式（Ｇ−２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０１０４】
一般式（Ｇ−２）のＲｇ２１で表される置換基としては、特に制限は無いが、例えば下記の様な置換基が挙げられる。
【０１０５】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０１０６】
次に、一般式（Ｇ−２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１０７】
【化３】
2011221121.tif 000005
【０１０８】
【化４】
2011221121.tif 000006
【０１０９】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１８が好ましい。また、必要に応じて、一般式（Ｇ−１）で表わされる化合物と一般式（Ｇ−２）で表わされる化合物を任意の比率で混合して使用しても良い。
【０１１０】
＜増粘剤＞
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１１１】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１１２】
本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１１３】
＜プロモーター＞
また、エレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、酸化還元されうる補助化合物（プロモーター）を添加しても良い。プロモーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知のエレクトロクロミック化合物を利用する事が可能であるが、酸化還元メディエーターとして利用する場合は、表示色素として用いるエレクトロクロミック化合物の特性に合わせ、有機合成化学協会誌第４３巻第６号（「電気エネルギーを利用する有機合成」特集号）（１９８５）等に記載されている公知のメディエーターを適宜選択して用いる事が出来る。
【０１１４】
＜その他の添加剤＞
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１１５】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１１６】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１１７】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤      ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素        ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素        ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６  VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤      ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤          ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤          ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７    XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤      ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤          ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤        ２７    XII
マット剤        ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー      ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体          ２８    XVII                                １００９      XVII
以上、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０によれば、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位、とを独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂとを、簡便な制御で独立して発消色させることができ、更には、金属塩化合物の析出・溶解により、非常にコントラストが高く、黒色調も良好な多色表示素子を提供することが出来る。
【実施例】
【０１１８】
（表示基板１の作製）
表示電極及びエレクトロクロミック層の作製は以下のように行った。第１の表示電極として酸化スズの透明導電性薄膜が前面に形成されたガラス基板に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）と、下記化合物Ａの５質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を４／２．４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって第１のエレクトロクロミック層を形成した。続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ／ＳｉＯ２をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって絶縁膜を形成した。その後、ＩＴＯ膜をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって、第２の表示電極とした。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）と、下記化合物Ｂの５質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を４／２．４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって第２のエレクトロクロミック層を形成した。続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ／ＳｉＯ２をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって絶縁膜を形成した。その後、ＩＴＯ膜をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって、第３の表示電極とした。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）と、下記化合物Ｃの５質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を４／２．４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって第３のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１１９】
【化５】
2011221121.tif 000007
【０１２０】
（対向基板１の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、１次粒径３０ｎｍの酸化スズ粒子（三菱マテリアル社製）の２０質量％水分散液を、スピンコート法により厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、４００℃で１時間焼結させた後、膜厚５ｎｍの銀薄膜をスパッタ法で形成し、対向基板１を作製した。
【０１２１】
＜表示素子１の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。塩化ビスマス０．１ｇと臭化リチウム０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子１を作製した。
【０１２２】
＜表示素子２の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。ヨウ化銀０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子１を作製した。
【０１２３】
＜表示素子３の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。Ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと、Ｇ２−１２を０．２ｇと、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子３を作製した。
【０１２４】
＜表示素子４の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇと、Ｇ１−３５を０．２ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子４を作製した。
【０１２５】
＜表示素子５の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇと、Ｇ１−３を０．２ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子５を作製した。
【０１２６】
＜表示素子６の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇと、Ｇ１−３５を０．２ｇと、Ｇ２−１２を０．０１ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子６を作製した。
【０１２７】
＜表示素子７の作製＞
上記表示素子６の作製において、表示電極及びエレクトロクロミック層の作製時の第１のエレクトロクロミック層上、及び、第２のエレクトロクロミック層上に、ＺｎＳ／ＳｉＯ２絶縁膜に代えて、ポリオレフィン系多孔質絶縁膜（ハイポア、旭化成イーケミカルズ社製）を積層した以外は同様にして、表示素子７を作製した。
【０１２８】
（表示基板２の作製）
上記表示電極１の作製において、ＩＴＯの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板に、上記化合物Ａを反応させ、第１のエレクトロクロミック層を作製した。続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ／ＳｉＯ２をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって絶縁膜を形成した。その後、ＩＴＯ膜をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって、第２の表示電極とした。次に、上記化合物Ｂを反応させ、第２のエレクトロクロミック層とした。続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ／ＳｉＯ２をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって絶縁膜を形成した。その後、ＩＴＯ膜をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって、第３の表示電極とした。次に、上記化合物Ｃを反応させ、第３のエレクトロクロミック層とし表示基板２を作製した。
【０１２９】
＜表示素子８の作製＞
表示基板２と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇと、Ｇ１−３５を０．２ｇと、Ｇ２−１２を０．０１ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子８を作製した。
【０１３０】
（対向基板２の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、１次粒径３０ｎｍの酸化スズ粒子（三菱マテリアル社製）の２０質量％水分散液を、スピンコート法により厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、４００℃で１時間焼結させ、対向基板２を作製した。
【０１３１】
＜表示素子９の作製＞
表示基板１と対向基板２を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇと、Ｇ１−３５を０．２ｇと、Ｇ２−１２を０．０１ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子９を作製した。
【０１３２】
＜表示素子１０の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子１０を作製した。
【０１３３】
（発消色試験）
素子の発消色測定は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。電圧の印加には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレータＦＧ−０２を用いた。本実施例の表示素子１〜９、及び、比較例の表示素子１０は、電圧を印加しない状態で白色を示し、次に、第１の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、イエロー色に発色した。次に、第２の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、マゼンタ色に発色した。次に、第３の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、シアン色に発色した。さらに、第１の表示電極及び第２の表示電極及び第３の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。
【０１３４】
また、本実施例の表示素子１〜９は、白色状態から、第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。
【０１３５】
（反射率の評価）
作製した表示素子１〜１０の電圧を印加していない状態での白色表示での波長５５０ｎｍでの反射率と、表示素子１〜９の第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、２．５Ｖの電圧を１．５秒間印加し黒色を表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。
【０１３６】
一方、表示素子１０は、第１の表示電極及び第２の表示電極及び第３の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを１．５秒間印加し黒色を表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率を測定した。
【０１３７】
（黒色調の評価）
上記表示素子１〜１０の反射率の評価において、黒色を表示させた時の黒色調を目視にて評価した。
【０１３８】
○：黄色味、もしくは、赤味、もしくは、青味を帯びてない黒
×：黄色味、もしくは、赤味、もしくは、青味を帯びた黒
以上により得られた各表示素子の評価結果を、表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2011221121.tif 000008
【０１４０】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子１〜９は、比較例の表示素子１０に対し、素子構成は同じであるにもかかわらず、黒の色調に優れ、更には、黒表示時の反射率が低い為、コントラストの高い画像表示が可能である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０  表示素子
１１  表示基板（透明基板）
１２  対向基板
１３ａ  第１の表示電極
１３ｂ  第２の表示電極
１３ｃ  第３の表示電極
１４ａ  第１のエレクトロクロミック層
１４ｂ  第２のエレクトロクロミック層
１４ｃ  第３のエレクトロクロミック層
１５  対向電極
１６ａ  第１のエレクトロクロミック化合物
１６ｂ  第２のエレクトロクロミック化合物
１６ｃ  第３のエレクトロクロミック化合物
１７  金属酸化物
１８  スペーサ
１９  セル
２０  電解質
２１  白色散乱物
２２ａ、２２ｂ  絶縁膜
３６  対極反応層
【図１】
2011221121.tif 000009