(57)【要約】      （修正有）【課題】電気炉およびそれに準じる製鋼炉を用いて精錬するに際して、フッ素を含む媒溶剤の添加を実質的に行うことなく脱りん処理および溶鋼内の有価金属成分の安定制御が可能な精錬方法を提供する。【解決手段】精錬終了時にＣｒ：０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｐ：０．００２質量％以上０．２０質量％以下を含有する溶鋼を対象として、Ｔ．Ｆｅ：４質量％以上３０質量％以下、Ｎａ２Ｏ：４質量％以上２０質量％以下であるとともに、（％ＣａＯ）、（％Ａｌ２Ｏ３）および（％Ｃｒ２Ｏ３）の比が、１．０≦（％ＣａＯ）／｛（％Ａｌ２Ｏ３）＋（％Ｃｒ２Ｏ３）｝≦３．０を満足する組成を有するスラグを生成する。【選択図】図１
2011084777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気炉を用いて製鋼精錬を行う方法であって、該精錬終了時にＣｒ：０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｐ：０．００２質量％以上０．２０質量％以下を含有する溶鋼を対象として、Ｔ．Ｆｅ：４質量％以上３０質量％以下、Ｎａ２Ｏ：４質量％以上２０質量％以下であるとともに、（％ＣａＯ）、（％Ａｌ２Ｏ３）および（％Ｃｒ２Ｏ３）の比が下記（１）式を満足する組成を有するスラグを生成することを特徴とする電気炉を用いて行う製鋼精錬方法。
１．０≦（％ＣａＯ）／｛（％Ａｌ２Ｏ３）＋（％Ｃｒ２Ｏ３）｝≦３．０
・・・・・（１）
【請求項２】
前記生成したスラグの組成範囲が、ＣａＯ：２５質量％以上５０質量％以下、ＳｉＯ２：２質量％以上２５質量％以下、Ａｌ２Ｏ３：６質量％以上３０質量％以下、Ｃｒ２Ｏ３：０．２質量％以上３５質量％以下、ＭｇＯ：１５質量％以下、ＭｎＯ：２０質量％以下、Ｐ２Ｏ５：５質量％以下になるよう調整することを特徴とする、請求項１に記載の電気炉を用いて行う製鋼精錬方法。
【請求項３】
前記スラグを生成させる際に用いる媒溶剤に、カルシウムフェライトまたは炭酸ナトリウムのいずれか一方または両方を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載された電気炉を用いて行う製鋼精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気炉を用いて行う製鋼精錬方法に関し、具体的には、電気炉およびそれに準じる製鋼炉を用いて精錬するに際して、フッ素を含む媒溶剤の添加を実質的に行うことなく脱りん処理および溶鋼内の有価金属成分の安定制御が可能な製鋼精錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気炉等による製鋼法では、鉄スクラップを主原料にして溶解を行う。その際、ＣａＯ等を主要成分とする媒溶剤を適宜添加して溶解の安定化を図るとともに、炉内に酸素ガス等を上吹きして酸化熱による熱エネルギーを補助的な熱源として供給する際に、鉄スクラップ等から随伴したＰ等の成分を除去する酸化精錬を行う。さらに、この酸化精錬を行うにあたり、生成したりん酸を含むスラグを、電気炉を傾動して流し出すことによって除去する操作（以下「排滓」という）も行われる。
【０００３】
このような酸化精錬に適したＣａＯ系媒溶剤として、生石灰等の一般的な副原料とともに、ＣａＦ２を主成分とした蛍石等の添加が従来から行われてきた。ＣａＯ系媒溶剤にＣａＦ２成分を添加することによって、塩基性の性質を維持したまま排滓に適する良好な滓化性を得られるので電気炉からの排滓性を確保できるとともに、塩基性の性質を維持した融体はりん酸を良く含有するので溶鋼からの脱りん反応の確保および安定化も図ることができるからである。
【０００４】
しかしながら、近年、環境保全に対する要請からスラグからのフッ素の溶出が制限されるようになっており、蛍石等のＣａＦ２成分、すなわちＦを含む媒溶剤の添加を実質的に行うことができなくなってきた。そのため、スラグからのフッ素の溶出規制に対応するよう、電気炉や取鍋精錬装置等における精錬方法、およびそれらに対応する媒溶剤に関する発明が、幾つか提案されている。
【０００５】
特許文献１には、ステンレス鋼等の電気炉スラグに対してフッ素の主たる供給源である蛍石を使用しないことによって土木材料や建築材料などとして使用できるようにすること等を目的に、造滓材にアルミニウム含有物質を添加し、スラグ成分が０．０２２≦｛（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２）｝／（％Ａｌ２Ｏ３）≦０．１３を満たすＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系スラグを生成する電気炉製鋼法に係る発明が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、Ｓｉを含有する溶銑からりんを除去する際に、ＣａＯ  １質量部に対して、Ｎａ２Ｏ分０．０２〜０．１質量部、Ａｌ２Ｏ３分０．０５〜０．１０質量部を満足する組成を有し、蛍石を用いない脱りん剤を用いて、処理終了時点のスラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２）を２．５以下とする溶銑の脱りん方法に係る発明が開示されている。しかし、この発明は、非脱珪溶銑を対象とするものであり、珪素が酸化すること、および溶銑での適用を前提とするものである。
【０００７】
特許文献３には、溶銑脱燐における耐火物溶損抑制およびフッ素の溶出に伴う環境への影響への配慮を目的として、転炉を用い、転炉にＣａＯ源とＮａ２Ｏ源を添加し、酸素を上吹きして脱燐処理をした後に生成するスラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２）：１．２以上３．０以下、スラグ中Ｎａ２Ｏ：３．４〜６質量％、スラグ中Ｔ．Ｆｅ：３〜２５質量％を満たすように調整し、脱燐処理後のスラグ中フッ素濃度を２質量％以下に調整する溶銑の脱燐方法に係る発明が開示されている。しかし、この発明は、溶銑の脱りんを対象とするものであるため、その実施例に開示された処理温度は１３００〜１３５０℃と低く、溶鋼を扱う温度域ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２３９０１１号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５８２１号公報
【特許文献３】特許第３９８７７０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の技術を、製鋼工程での脱りんに適用しようとすると、以下に列記する課題１〜４があるため、従来の技術を製鋼工程で実施することはできない。
（課題１）
溶銑への適用を前提とする発明では、脱珪処理によってＳｉＯ２が安定かつ大量に含まれるＣａＯ−ＳｉＯ２系を基本組成とするスラグが形成される。一方、電気炉の製鋼工程で形成されるスラグにおいては、ＳｉＯ２濃度が大きく変動したり、あるいはＳｉＯ２に代わってＡｌ２Ｏ３が多量に含まれることが全く考慮されていない。
【００１０】
（課題２）
溶銑の処理は、高々１４００℃程度までの処理温度を考慮すればよいが、溶鋼は１５００℃以上の高温で処理されるので、処理温度の相違に対応する必要がある。
【００１１】
（課題３）
形成されるスラグの組成や処理温度が異なると、電気炉からのスラグの排滓性も大きく相違するため、スラグの排滓性の確保も考慮する必要がある。
【００１２】
（課題４）
鉄スクラップを主原料とした溶解であることを勘案すれば、鉄スクラップに含まれる有価金属成分（例えばＣｒ）を溶鋼に残存することができれば、合金コストすなわち製鋼コストの削減を図ることができるが、従来の技術にはこのような観点からの示唆や解決策がない。
【００１３】
本発明の目的は、電気炉を用いて行う製鋼精錬方法を提供することであり、具体的には、電気炉およびそれに準じる製鋼炉を用いて精錬するに際して、フッ素を含む媒溶剤の添加を実質的に行うことなく脱りん処理および溶鋼内の有価金属成分の安定制御が可能な電気炉を用いて行う製鋼精錬方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、新たにＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＦｅＯｘ系スラグを用いて製鋼温度域で脱りんを行うこと、スラグにはＣｒ２Ｏ３等のようにスクラップから持ち込まれる成分も含まれること、および電気炉からの排滓性に関係するスラグの滓化性を考慮すること、を考慮してなされたものである。
【００１５】
本発明者らは、製鋼温度域で酸化脱りんを行うには、イオンの形でスラグに溶解するりん酸の溶解度を確保するための塩基性酸化物の濃度の増大と、溶鋼中のりんの酸化のための酸化源となるＦｅＯｘ濃度の制御、および新たな酸化源として強塩基の性質と高温での分解能とを併せ持つアルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ）が適当であるという着想に立脚し、中でも、その工業的効果と工業的入手性等を勘案して、Ｎａ２Ｏを形成する化合物を媒溶剤として用いることが適当であると考え、検討を行った。その結果、以下に列記する基本的な知見を得て、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【００１６】
（Ｉ）Ｎａ２Ｏを形成する化合物を媒溶剤として用いれば、ＳｉＯ２のみならず、両性酸化物のＡｌ２Ｏ３、およびそれに類似の化学的性質を有するＣｒ２Ｏ３がスラグ中に存在する場合においてもそれらの酸化物が示す脱りんへの阻害を緩和することができ、さらには融点の上昇を抑制できる。すなわち、Ｎａ２Ｏを含有するスラグ系であれば、Ａｌ２Ｏ３やＣｒ２Ｏ３を含んでいても、脱りん能の確保と滓化性の改善とを図ることができる。
【００１７】
（ＩＩ）Ｎａ２Ｏを含有するスラグを用いて、より高い温度で溶鋼の酸化脱りんを行うには、Ｎａ２Ｏ濃度が微量であるとその機能は発揮されず、酸化源となるＦｅＯｘ濃度についてもより適切な条件とする必要がある。
【００１８】
（ＩＩＩ）スラグ中のＦｅ酸化物は、溶鋼の酸化精錬が行われるような酸化性雰囲気下では２価と３価を取り得るので、ＦｅＯｘ濃度と記したが、酸化精錬を前提とすれば実際に化学分析で最も容易に定量可能な全鉄濃度（以下「Ｔ．Ｆｅ」とも記す）で規定することが適切である。
【００１９】
（ＩＶ）上記の脱りんを実施することができる条件を踏まえた上で、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度が可及的少量に収まるスラグ組成、すなわちＣｒのようなスクラップに含有される有価金属成分の酸化を最小限に抑制するスラグ組成とすることによって、電気炉等を用いて製鋼するに際してフッ素を含む媒溶剤の添加を実質的に行うことなく脱りん処理および溶鋼内の有価金属成分の安定制御が可能となる。
【００２０】
本発明に係る説明において「フッ素を含む媒溶剤の添加を実質的に行うことなく」とは、蛍石のようなＣａＦ２含有物質を媒溶剤の一部として用いることがないという意味である。排滓処理後スラグからのフッ素の溶出規制に対応できればよいのであって、例えば、ＣａＦ２を数％以下含んでいることもある他の精錬で生成したスラグを再利用した場合に、それに随伴して添加されてしまうようなフッ素まで、一切排除するという意味ではない。
【００２１】
本発明は、電気炉を用いて、例えば、Ｃｒのような有価金属成分を含む鉄スクラップを主原料として、製鋼精錬を行う方法であって、該精錬終了時にＣｒ：０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｐ：０．００２質量％以上０．２０質量％以下を含有する溶鋼を対象として、Ｔ．Ｆｅ：４質量％以上３０質量％以下、Ｎａ２Ｏ：４質量％以上２０質量％以下であるとともに、（％ＣａＯ）、（％Ａｌ２Ｏ３）および（％Ｃｒ２Ｏ３）の比が下記（１）式を満足する組成を有するスラグを生成することを特徴とする精錬方法である。
【００２２】
１．０≦（％ＣａＯ）／｛（％Ａｌ２Ｏ３）＋（％Ｃｒ２Ｏ３）｝≦３．０
・・・・・（１）
この本発明では、生成したスラグの組成範囲が、ＣａＯ：２５質量％以上５０質量％以下、ＳｉＯ２：２質量％以上２５質量％以下、Ａｌ２Ｏ３：６質量％以上３０質量％以下、Ｃｒ２Ｏ３：０．２質量％以上３５質量％以下、ＭｇＯ：１５質量％以下、ＭｎＯ：２０質量％以下、Ｐ２Ｏ５：５質量％以下になるよう調整することが望ましく、さらに、不可避的不純物の含有濃度を酸化物換算で５質量％以下に制限することが望ましい。
【００２３】
これらの本発明では、その処理温度が、１５００℃以上であることが望ましく、１７００℃以下であることがさらに望ましい。
これらの本発明では、スラグを生成させる際に用いる媒溶剤に、カルシウムフェライトまたは炭酸ナトリウムのいずれか一方または両方を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、電気炉およびそれに準じる製鋼炉を用いて製鋼するに際して、フッ素を含む媒溶剤の添加を実質的に行うことなく、脱りん処理および溶鋼内の有価金属成分の安定制御が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、スラグ中（％Ｔ．Ｆｅ）と脱りん率との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、スラグ中（％Ｎａ２Ｏ）と脱りん率との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、脱りん率と脱Ｃｒ率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
溶銑脱りんに用いられるＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグでは、塩基度が高く、かつ溶銑中りんを酸化するに足る酸素供給が充分になされるスラグであれば、スラグ中に含まれる酸化物は融体中にりん酸イオン（ＰＯ４３−）の形で溶解するとされる。
【００２７】
これにＣａＯやＳｉＯ２の一部に代えてＡｌ２Ｏ３やＣｒ２Ｏ３が加わると、これらの酸化物はＣａＯより酸性を示すことから、スラグの塩基性を下げる方向に作用し、りん酸イオンの溶解度が低下すると考えられる。これを補うために、スラグのＳｉＯ２濃度を低下する条件を採ると、スラグの融点が上昇し、また一部が固相となることにより、いわいる滓化性が悪化する。一般に、滓化性の悪化は、りん酸イオンの移動速度を低下させるので、脱りん速度の低下にもつながるし、電気炉のような製鋼法を想定した場合には、スラグ除去性、すなわち排滓性の悪化も懸念される。
【００２８】
従来は、このような理由により、溶銑脱りんには、Ｃａイオンの供給源となって融体の塩基性を保ち、また自らは融点が低く、酸化物融体の滓化性を確保できるＣａＦ２からなる蛍石が、多量に使用されてきた。すなわち、塩基性融体の性質を保ち、かつ融体の状態、すなわち滓化性を確保できることが、脱りんフラックスの必要要件を満足する最も好適な媒溶剤であった。
【００２９】
しかし、溶銑を溶鋼に置き換えると、処理温度は場合によっては３００℃以上上昇するので、酸化物融体中のりん酸イオンの溶解度が著しく低下する。つまり、溶銑温度域と比較して、溶鋼温度域では脱りんがより困難になる。さらには、原料である鉄スクラップおよび目的鋼組成によっては、スクラップの酸化に由来するＣｒ２Ｏ３が脱りんを阻害し、滓化性の悪化を引き起こす。従来は、このような酸化物が多量に含まれる場合であっても、ＣａＦ２を含む蛍石を添加することにより、工業的に堪え得る電気炉による製鋼法が行われてきた。
【００３０】
使用後のスラグは、従来は路盤材や含まれる元素によっては管理投棄等の適切な手段で処理されてきた。しかしながら、近年の環境に対する意識の高まりから、より持続可能な環境調和型の製鋼スラグの利用が希求されるようになり、その一環としてスラグ中に含まれるフッ素濃度を管理する場合が出現してきた。すなわち、蛍石等のＣａＦ２を含む媒溶剤を使用することなく、脱りんを可能とする製鋼法は極めて有用な状況にある。
【００３１】
ところで、媒溶剤にＣａＦ２を添加せず、スラグにＦが含まれない状態でりん酸イオンの溶解度を高く維持するには、これに換わる成分が必要になることは言うまでもない。このような成分として、強い塩基性を示すアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の利用が考えられる。
【００３２】
例えばＣａＯ−ＳｉＯ２系酸化物融体にＮａ２Ｏを加えると、さらにりん酸イオンの溶解度が増大することが既に知られている。この溶解度の増大は酸化物融体中Ｎａイオンが塩基性であり、リン酸イオンが酸性であることで定性的に理解される。したがって、スラグにＮａ２Ｏを含有させれば、溶鋼中りんを酸化するに足る充分な量の酸素の供給により、りんは溶鋼からスラグへ移行することになって、溶鋼の脱りんの改善が図られる。
【００３３】
さらには、Ｎａ２Ｏ自体は、製鋼温度域では活発に分解反応を生じる。この反応は、酸素を放出することにより酸化源になる一方で、Ｎａの蒸発が生じスラグ中Ｎａ分が時間とともに減少することも考えられる。さらに、溶鋼中のりんを酸化させるに足る酸化源は、酸素ガス上吹き等の供給によってスラグに酸化鉄を形成すること等により充分に供給する必要がある。
【００３４】
したがって、実際の溶鋼脱りんへのＮａ２Ｏの寄与、すなわち脱りん能の評価には、Ｎａ蒸発による不均化反応、ＦｅＯｔ等の酸素源による酸化反応、生成したＰ２Ｏ５のスラグへの溶解反応が同時に進行するもので、単に理論的な検討のみでは実用に供することができるスラグ精錬の要件を明確にすることはできない。
【００３５】
さらには脱りん反応速度の視点から、融体の維持、いわゆる滓化が重要になる。これは脱りん反応がスラグ側の物質移動律速になることが知られており、この物質移動速度の向上には滓化、すなわち融体比率が高く低粘度であることが望まれる。このような滓化には、一般には多成分系スラグの形成が有効である。すなわちＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅＯｔ−Ｎａ２Ｏ系スラグに、さらにＡｌ２Ｏ３等が適正量含まれると滓化性の改善に寄与する可能性がある。
【００３６】
また製鋼炉での精錬を想定すれば、耐火物から由来するＭｇＯ成分、鉄スクラップから由来するＣｒ２Ｏ３が、主要成分になるものと考えられる。さらには製鋼炉からのスラグを除去するためにも、滓化性は重要な視点になる。したがって、これらのスラグ成分および諸要件を均衡させて、その支配的因子を明確化すれば、電気炉を前提としたフッ素を用いないスラグによる新たな製鋼法、脱りん技術を確立することができる。
【００３７】
そこで、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＦｅＯｘ系スラグを用いて溶鋼処理温度域での脱りん能を評価するために、以下のような検討を行った。ＭｇＯ製ルツボにＣ：０．０５質量％、Ｐ：０．０３質量％、Ｃｒ：２質量％、Ｓｉ：０．０３質量％、Ｍｎ：０．２質量％を含む鋼２．０ｋｇを収容し、不活性Ａｒガスの常圧雰囲気下、温度１６００〜１６２０℃で溶解した。
【００３８】
この溶鋼に対して種々の組成に配合した脱りんフラックス１５０ｇを添加し、ルツボ上方よりＭｇＯ製保護管を溶鋼に装入し、Ａｒガスを吹き込むことにより約２０分間充分に撹拌保持した。その後、溶鋼およびスラグを採取し、溶鋼のりん濃度、Ｃｒ濃度およびスラグ組成を調べた。
【００３９】
脱りんフラックスは、試薬ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯを混合したものを用いた。Ｎａ２Ｏ源としては、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、無水オルト珪酸ナトリウム（２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を使用した。
【００４０】
脱りん処理後のスラグは、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＦｅＯｔ−Ｐ２Ｏ５−Ｃｒ２Ｏ３−ＭｎＯ系スラグであった。このときのスラグ組成の範囲は、ＣａＯが２５質量％から５０質量％の範囲、ＳｉＯ２が２質量％から３０質量％の範囲、Ａｌ２Ｏ３が２質量％から３０質量％の範囲、Ｎａ２Ｏが２質量％から２０質量％の範囲、ＦｅＯｔがＴ．Ｆｅに換算して１質量％から３０質量％の範囲、Ｐ２Ｏ５は０．１から０．８質量％の範囲、Ｃｒ２Ｏ３濃度は３質量％から２５質量％の範囲、ＭｎＯ濃度が０．５質量％から２．５質量％の範囲であった。
【００４１】
溶鋼中りん濃度の減少は脱りん率で、同じくＣｒ濃度の減少は脱Ｃｒ率で表記した。また、滓化性の検討については、脱りん処理時のスラグ状態の観察、およびＭｇＯ製外径８ｍｍの一端閉じ保護管をスラグに押し付けた時のスラグの変形挙動から判定を行った。
【００４２】
図１には、スラグ中Ｎａ２Ｏ濃度が４質量％から２０質量％までの範囲にあるとともにＣａＯ濃度が２５質量％から５０質量％までの範囲にあるものについて、スラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度と脱りん率との関係をグラフで示す。
【００４３】
図１にグラフで示すように、前述の条件で脱りん率を１０％以上にするには、スラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度は４質量％以上であることがわかる。一方、スラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度が３０質量％を超えると、スラグの滓化が観察されなかったことから、Ｔ．Ｆｅ濃度は４質量％以上３０質量％以下の範囲とした。
【００４４】
図２には、Ｔ．Ｆｅ濃度が本発明の範囲にあって、４質量％以上１５質量％未満、および１５質量％以上３０質量％以下の２水準に分けて、スラグ中Ｎａ２Ｏ濃度と脱りん率との関係をグラフで示す。
【００４５】
図２にグラフで示すように、スラグ中Ｎａ２Ｏ濃度が４質量％以上で脱りん率は１０％以上となる。Ｔ．Ｆｅ濃度が１５質量％以上の場合（■印）には、脱りん率は２０％以上となる。さらにＮａ２Ｏ濃度が６質量％以上で脱りん率は２０％以上となる。Ｔ．Ｆｅ濃度が１５質量％以上の場合（■印）には、脱りん率は３５％以上となるので、より好適である。ただし、Ｎａ２Ｏ濃度が１５質量％を超えるとＮａの蒸発等に起因する白煙の増大が観察され、２０質量％を超えると白煙が著しくなった。そこで、Ｎａ２Ｏ濃度の範囲は、４質量％以上２０質量％以下とした。より好適な範囲は、６質量％以上１５質量％以下である。
【００４６】
次に、スラグ中のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＣｒ２Ｏ３の比率（％ＣａＯ）／｛（％Ａｌ２Ｏ３）＋（％Ｃｒ２Ｏ３）｝が１．０以上であれば、Ｔ．Ｆｅ濃度およびＮａ２Ｏ濃度が上述した範囲において脱りんが可能となる。しかし、この比率（％ＣａＯ）／｛（％Ａｌ２Ｏ３）＋（％Ｃｒ２Ｏ３）｝が３．０を超えると、滓化が著しく悪化する。
【００４７】
さらに、この比率（％ＣａＯ）／｛（％Ａｌ２Ｏ３）＋（％Ｃｒ２Ｏ３）｝が１．０以上３．０以下であれば、スクラップ中の酸素と親和力の強い成分の溶鋼への残存が増加し、合金成分の温存が図れる。図３には、上記した本発明条件の場合の、脱Ｃｒ率と脱りん率の関係を比較例と共にグラフで示す。比較例では、Ｎａ２Ｏ濃度を含まずにＣａＯ−ＦｅＯｔ系フラックスのみで脱りんを行った。図３から、比較例では、脱Ｃｒ率が高くなるのに対して、本発明例では脱Ｃｒ率が低くなることがわかる。
【００４８】
電気炉およびそれに準じる製鋼炉を用いて精錬するに際し、フッ素を含む媒溶剤の添加を実質的に行うことなく脱りん処理および溶鋼内の有価金属成分の安定制御を行うために、該精錬終了時にＣｒ：０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｐ：０．００２質量％以上０．２０質量％以下を含有する溶鋼を対象として、上述した成分以外も含めて、スラグ中の成分の好適な組成範囲を、以下に説明する。
【００４９】
（ａ）ＣａＯ濃度：２５質量％以上５０質量％以下
ＣａＯは、脱りんや溶鋼の被覆のための媒溶剤であり、具体的には生石灰の形が一般的である。スラグ中ＣａＯの濃度の一部は、製鋼スラグの再利用剤や、滓化促進のためのＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系媒溶剤、さらには酸化鉄源と酸化促進のためのＣａＯ−ＦｅＯｔ系媒溶剤（カルシウムフェライトなど）等によって充当してもよい。脱りんのためにはＣａＯ濃度は２５質量％以上であることが望ましい。しかし、滓化性等を確保するためには５０質量％以下であることが望ましい。さらに望ましくは４５質量％以下である。
【００５０】
（ｂ）ＳｉＯ２濃度：２質量以上２５質量％以下
スラグ中ＳｉＯ２は、オルト珪酸ナトリウム等でＮａ２Ｏ添加時の随伴媒溶剤、スクラップ中Ｓｉの酸化、予備的脱酸調整のためのＦｅＳｉ添加、さらには媒溶剤の一部に製鋼スラグに置き換えた場合に含まれる。ＳｉＯ２濃度が１０質量％以下までは滓化等に好影響を及ぼすこともあって積極的な添加が許容される。しかしながら、ＳｉＯ２濃度が高くなるに伴って必然的にスラグの塩基性が低下し、リン酸イオンの溶解度も低下する。したがって、ＳｉＯ２濃度は２５質量％以下であることが望ましく、さらに望ましくは１５質量％以下である。
【００５１】
（ｃ）Ａｌ２Ｏ３濃度：６質量％以上３０質量％以下
スラグ中Ａｌ２Ｏ３は、スクラップ中Ａｌの酸化、予備的脱酸調整のためのＡｌ添加、さらには媒溶剤の一部に製鋼スラグに置き換えた場合に含まれるものである。また、スラグ中Ａｌ２Ｏ３の濃度の一部は、媒溶剤の滓化促進としてＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系媒溶剤等によって充当してもよい。Ａｌ２Ｏ３濃度は、滓化の確保のために６質量％以上であることが望ましく、脱りんのために３０質量％以下であることが望ましい。確実な脱りんのためにはより望ましくは２５質量％以下である。
【００５２】
（ｄ）Ｃｒ２Ｏ３濃度：０．２質量％以上３５質量％以下
スラグ中Ｃｒ２Ｏ３は、スクラップ中Ｃｒの酸化や、媒溶剤の一部に製鋼スラグを置き換えた場合に含まれるものである。スラグ中Ｃｒ２Ｏ３は、可及的少量であることが望ましい一方で、酸素源を供給して脱りんを行うのでＣｒ２Ｏ３濃度の増加は不可避である。スラグ中Ｃｒ２Ｏ３濃度は可及的少量であることが望ましいが、スクラップを溶解して得られる溶鋼のＣｒ濃度が０．１ｍａｓｓ％以上であれば、０．２質量％以上は含まれる。一方、滓化および脱りんの観点から、Ｃｒ２Ｏ３濃度は３５質量％以下であることが望ましく、さらに望ましくは３０質量％以下である。
【００５３】
（ｅ）ＭｇＯ濃度：１５質量％以下
スラグ中ＭｇＯについては、１〜５質量％程度の含有は耐火物等の溶損緩和の観点から許容される。しかし、ＭｇＯ濃度が１５質量％を超えると、融点の高い固相が生成して滓化性が悪化し、脱りん能も低下する。したがって、ＭｇＯ濃度は、可及的少量であることが望ましく、１５質量％以下であることが望ましい。より望ましくは１０質量％以下である。
【００５４】
（ｆ）ＭｎＯ濃度：２０質量％以下
スラグ中ＭｎＯは、スクラップ中のＭｎの酸化等により供給される。製品となる溶鋼でＭｎ濃度を求められる場合には、できりだけ溶鋼側に残存させることが望ましい。一方で、酸素源を供給して脱りんを行うのでＭｎＯ濃度の増加は不可避である。ＭｎＯ濃度は、滓化および脱りんの観点から、２０質量％以下であることが望ましく、さらに望ましくは１０質量％以下である。なお、スラグ中ＭｎＯがスクラップ等に由来する場合、Ｃｒ２Ｏ３と同様に、本発明を適用することで、有価金属成分であるＭｎの収率の向上も期待できる。
【００５５】
（ｇ）Ｐ２Ｏ５濃度：５質量％以下
本発明はスラグによる脱りんを行うものであるので、処理後のスラグには不可避的にりんが含まれる。りんは低いことが望ましく、スラグ中Ｐ２Ｏ５濃度は５質量％以下である。
【００５６】
また、本発明により、鉄スクラップを主原料として製鋼を行う場合には、酸化精錬時に酸素と親和力の強い元素が酸化物となったり、溶鋼からの移行成分となったりして、上記した以外の成分が不可避的不純物として含まれる。その総計は酸化物換算で５質量％以下であることが望ましい。
【００５７】
その不可避的不純物のうちには、原材料となるスクラップ等の組成によっては、Ｎｉ酸化物、Ｖ酸化物、Ｎｂ酸化物等が少量含まれることがある。スラグ中のこれらの有価金属成分がスクラップ等に由来する場合には、ＣｒやＭｎと同様に、これらの有価金属成分の収率の向上も期待できる。
【００５８】
溶鋼の処理温度は、脱りんには低温であることが望ましいが、製鋼炉での処理を考えた場合には、スラグ滓化との両立が必要である。本発明のスラグ組成とその滓化を考慮すれば、処理温度は１５００℃以上であることが望ましく、より望ましくは１５５０℃以上である。
【００５９】
一方、処理温度の上限は特に定めないものの、脱りん能や耐火物溶損等を考慮すれば、１７００℃以下であることが望ましく、より望ましくは１６５０℃以下である。この処理温度であれば、Ｎａ２Ｏの分解もある程度抑制しながら脱りん能と滓化性とを確保することができ、さらに電気加熱を想定すれば電力源単位等のエネルギーコストや耐火物等の製造コストとを両立することができる。
【００６０】
Ｎａ２Ｏ源としては、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、オルト珪酸ナトリウム（２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）等で無水和物が望ましい。また、製鋼スラグでＮａ２Ｏ分を含むものを配合すればスラグ量の低減も図ることができる。
【００６１】
特に有用なのが、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、ソーダ灰）である。炭酸ナトリウムは、工業的に高純度のものが安定して入手可能であることに加えて、製鋼工程での利点として、以下の点が挙げられる。一つは、Ｎａ２ＣＯ３が製鋼温度域では熱分解を生じるので、スラグ滓化と同時にＣＯ２ガスあるいはＣＯガスによる媒溶剤の泡立ち現象が生じ、泡立ちによる撹拌、泡立ちによる流滓性の向上、さらには一端脱りんした成分の復りん防止等が図られる。加えて、分解したＣＯ２ガスの一部は酸化源にもなるので、若干であるものの酸化剤としての効果も期待できる。
【００６２】
さらには、電弧式電気炉への適用を行った場合には、泡立ちによって電弧の輻射熱を遮ることができるので、添加方法によっては耐火物溶損の防止や電力源単位の向上にもつながる。ただし、ＣＯ２ガス発生時の熱分解は吸熱反応であるので、過剰な添加は媒溶剤コストのみならず、かえって熱エネルギーロスの要因にもなるので、注意を要する。
【００６３】
酸化鉄源としては、製鋼炉における酸素上吹き設備等による酸素供給、鉄鉱石やスケールといった酸化鉄源の直接添加が挙げられる。しかし、限られた製鋼炉の在炉時間での脱りん反応には、スラグ−溶鋼間の撹拌といった処理が不十分であることも考えられる。その際には、カルシウムフェライト（ＣａＯ−ＦｅＯｔ系フラックス）の適用が効果的である場合がある。
【００６４】
本発明では、電気炉を用いて製鋼精錬を行う方法であって、精錬終了時にＣｒ：０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｐ：０．００２質量％以上０．２０質量％以下を含有する溶鋼を対象として、該精錬終了時のスラグ組成をＴ．Ｆｅ：４質量％以上３０質量％以下、Ｎａ２Ｏ：４質量％以上２０質量％以下であるとともに、（％ＣａＯ）、（％Ａｌ２Ｏ３）および（％Ｃｒ２Ｏ３）の比が１．０≦（％ＣａＯ）／｛（％Ａｌ２Ｏ３）＋（％Ｃｒ２Ｏ３）｝≦３．０の範囲に制御することで、フッ素を含む媒溶剤の添加を実質的に行うことなく脱りん処理および溶鋼内の有価金属成分の安定制御が可能という効果を享受するものである。
【００６５】
その制御方法について例示すれば、Ｔ．Ｆｅ濃度は、電気炉で一般的に行われている酸素吹精によってＴ．Ｆｅ濃度を高め、スラグの媒溶剤にＦｅＯtを含む媒溶剤を用いることで達成できる。
【００６６】
Ｎａ２Ｏ濃度については、スラグへの媒溶剤から持ちきたされるもので、予め想定したスラグ量を考慮して添加量を定めれば、所望の濃度を得ることができる。
さらに（％ＣａＯ）、（％Ａｌ２Ｏ３）および（％Ｃｒ２Ｏ３）の比については、以下のような手法が適用できる。（％ＣａＯ）は媒溶剤に含まれるＣａＯ量から、（％Ａｌ２Ｏ３）は媒溶剤に含まれる％Ａｌ２Ｏ３は量に加えてスクラップ中に含有されるＡｌが全て酸化した量から、その濃度を推定できる。さらにＣｒ２Ｏ３濃度については、スクラップ中の配合Ｃｒ濃度を予め求めておき、目標となる脱りん率を定め、本発明の検討で例示したような脱クロム率との関係から脱クロム率を得て、Ｃｒ２Ｏ３量、およびその濃度を得ることにより本発明の範囲にあることを知れば良い。本発明の範囲に入らない可能性がある場合には、添加する媒溶剤量を調整したり、添加するＮａ２Ｏ量を調整して脱クロム率を抑制するなどがある。
【００６７】
このようにして、本発明により、電気炉およびそれに準じる製鋼炉を用いて製鋼するに際して、フッ素を含む媒溶剤の添加を実質的に行うことなく、脱りん処理および溶鋼内の有価金属成分の安定制御が可能になる。
【実施例】
【００６８】
実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
容量４０トンを溶解可能な電弧式電気炉を製鋼炉として使用し、スクラップを主原料として、装入物をアーク溶解した。その後、２回のスクラップ追装および少量のコークス等の加炭を経て、ほぼ全量を溶解したところで、ＣａＯ分として生石灰を投入した。全量が溶解し、生石灰を添加し終わった時点で、溶鋼サンプルを採取し、これを処理前とした。
【００６９】
このとき、迅速分析で溶鋼中Ｃｒ濃度がわかるので、所望の脱りん率から想定される脱クロム率とスラグに移行するＣｒ２Ｏ３量を考慮しながら、ＣａＯ源、Ａｌ２Ｏ３源、ＳｉＯ２源、酸化鉄源を添加し、最後にＮａ２Ｏ源を添加した。この時のスラグ総量は、添加ベースで溶鋼１トンあたり７０ｋｇになるように添加量を考慮した。
【００７０】
さらに通電による昇温でスラグの滓化を促しながら、酸化鉄源の不足を補う視点で、酸素ガスの吹精を行った。Ｎａ２Ｏを添加したことによる滓化と泡立ち、加えて酸素ガス吹精によって、電気炉の炉前側に溶融したスラグの一定量が流れ出る状態となった。酸素ガス吹精などの付加的な操作を経て、約２０分間の通電時間と温度調整を行った後、再度試料を採取し、これを処理後サンプルとした。
【００７１】
また同時に電気炉から溢出したスラグサンプルも採取し、処理後のスラグサンプルとした。このスラグ処理の全時期を通じて、溶鋼温度は約１６１０℃±２０℃となるようにした。
【００７２】
なお、この後、残存したスラグからの有価金属成分の回収も兼ねて、少量の脱酸剤を添加して予備脱酸を行った後、通電による温度調整を実施した後、電気炉から取鍋へと出鋼した。
【００７３】
表１には、処理後のスラグ組成を示す。表２には、処理前および処理後の溶鋼中りん濃度およびＣｒ濃度とそれらから求めた脱りん率および脱Ｃｒ率を示す。表１中のＣＦはカルシウムフェライトの略記で、酸素吹精による溶鋼の酸化による酸化鉄生成に加えて、スラグへの媒溶剤として融点の低いＣａＯ源および酸化鉄源を添加した場合を示している。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
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【００７６】
表１に示したようにスラグ組成が本発明の範囲にある場合には、表２に示すように脱りん率で２０％以上が得られている。このような脱りん率が期待できれば、フッ素を含む媒溶剤を使用することなく製品の低りん化を達成できることは言うに及ばず、スクラップを配合する時点でりんを含んだより安価な材料を使用することが可能となる。
【００７７】
さらには、脱りんのために酸化精錬をしているにも関わらず、同じ脱りん率水準の比較例よりも脱クロム率は低くなっている。したがって、その後の取鍋精錬で使用する合金鉄コストを抑制することも可能となる。
【００７８】
加えて、本発明によってフッ素を含む媒溶剤を使用することなく脱クロム率の低減ができることから、合金成分をより多く含むスクラップを多配合することも可能となる。フッ素を含む媒溶剤を使用しない、およびスクラップおよびその合金成分を有効に活用することは、単に製造コストを低減するのみならず、環境への負荷軽減や資源の有効利用にも繋がり、本発明の工業的な利点は極めて大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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