(57)【要約】【課題】インク安定性及び吐出安定性に優れ、良好な定着性を有する水性インク組成物を提供する。【解決手段】水性インク組成物を、酸性基を有する第１の水不溶性ポリマー及び酸性基を有するとともに前記第１の水不溶性ポリマーの酸価に対して８以上異なる酸価を示す第２の水不溶性ポリマーを含む混合溶液と、水とから得られ、前記第１の水不溶性ポリマーの及び第２の水不溶性ポリマーを含有するとともに体積平均粒径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である複合粒子を含む複合自己分散ポリマー水性分散物と、着色剤とを含んで構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する第１の水不溶性ポリマー及び酸性基を有するとともに前記第１の水不溶性ポリマーの酸価に対して８以上異なる酸価を示す第２の水不溶性ポリマーを含む混合溶液と、水と、から得られ、
前記第１の水不溶性ポリマー及び第２の水不溶性ポリマーを含有するとともに体積平均粒径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である複合粒子を含む複合自己分散ポリマー水性分散物。
【請求項２】
前記第１の水不溶性ポリマー及び第２の水不溶性ポリマーはともに、ビニルポリマーである請求項１に記載の複合自己分散ポリマー水性分散物。
【請求項３】
前記複合自己分散ポリマー水性分散物は、ｐＨ環境の変化により凝集する請求項１または請求項２に記載の複合自己分散ポリマー水性分散物。
【請求項４】
前記第１のポリマー及び第２のポリマーにおける酸性基は、ともにカルボキシル基である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の複合自己分散ポリマー水性分散物。
【請求項５】
前記第１の水不溶性ポリマー及び第２の水不溶性ポリマーはともに疎水性構成単位を含み、前記疎水性構成単位はアクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の複合自己分散ポリマー水性分散物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の複合自己分散ポリマー水性分散物と、着色剤と、を含有する水性インク組成物。
【請求項７】
酸性基を有する第１の水不溶性ポリマー及び酸性基を有するとともに前記第１のポリマーの酸価に対して８以上異なる酸価を示す第２の水不溶性ポリマーの混合溶液と水とを用いて、前記第１の水不溶性ポリマー及び第２の水不溶性ポリマーを含む複合粒子を得る工程を含み、
前記複合粒子の体積平均粒径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である複合自己分散ポリマー水性分散物の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の水性インク組成物と、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液と、を含むインクセット。
【請求項９】
請求項６に記載の水性インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、
前記水性インク組成物が付与された記録媒体を加熱して画像を定着する加熱定着工程と、を有する画像形成方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程をさらに有する請求項９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合自己分散ポリマー水性分散物及びその製造方法、水性インク組成物、インクセット、並びに、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルからそれぞれインク滴を打滴することによって記録を行うものであり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録できることなどから幅広く利用されている。
【０００３】
ところで、インクジェット用インクでは、黒色インクにカーボンブラック顔料が使用されているが、カラーインクにおいては水溶性染料が中心的であり、耐候性（例えば、耐光性、耐オゾン性、耐水性）の改良が求められている。特に、印刷分野への応用を考えた場合、耐候性の改善は特に重要である。顔料は、その高い結晶性に起因して本質的に堅牢性が高く、耐光性、耐水性は染料に比べて格段に優れている。しかしながら、ノズル部の目詰まり等による吐出性、凝集沈降などの保存安定性や、さらに粒子が記録媒体表面に留まるために耐擦性や光沢性といった印字物の定着性が悪くなるなど、課題が残されている。
【０００４】
定着性向上技術として、炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する不飽和単量体と、メタクリル酸ベンジル系単量体、スチレン系単量体を共重合して得られる自己分散性共重合体を、水性インクジェット記録液中にハイドロゾルまたはエマルションの形態で用いる水性インクジェット記録液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この記録液は、保存安定性が良好で、浸透乾燥による速やかな乾燥性を付与しても高い印字濃度と印字品位を維持し、さらに耐摩擦性、耐水性にも優れるとされている。
【０００５】
また、自己分散型顔料と、芳香族基含有モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。該インクは、高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の光沢性に優れるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−８８２８５号公報
【特許文献２】特開２００６−２８３００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の水分散物含有インクはある程度の定着性向上効果が認められるものの、安定な水分散物を得ることが困難になる場合があった。また安定な水分散物が得られた場合であっても、水分散物の粘度が高い場合があり、例えばインクジェットインクへの適用は困難であった。
【０００８】
本発明は、分散安定性に優れた複合自己分散ポリマー水性分散物及びその製造方法、インク安定性、及び定着性に優れた水性インク組成物、該水性インク組成物を含むインクセット、及び、画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  酸性基を有する第１の水不溶性ポリマー及び酸性基を有するとともに前記第１の水不溶性ポリマーの酸価に対して８以上異なる酸価を示す第２の水不溶性ポリマーを含む混合溶液と、水と、から得られ、前記第１の水不溶性ポリマー及び第２の水不溶性ポリマーを含有するとともに体積平均粒径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である複合粒子を含む複合自己分散ポリマー水性分散物。
＜２＞  前記第１の水不溶性ポリマー及び第２の水不溶性ポリマーはともに、ビニルポリマーである前記＜１＞に記載の複合自己分散ポリマー水性分散物。
＜３＞  前記複合自己分散ポリマー水性分散物は、ｐＨ環境の変化により凝集する前記＜１＞または＜２＞に記載の複合自己分散ポリマー水性分散物。
＜４＞  前記第１の水不溶性ポリマー及び第２の水不溶性ポリマーにおける酸性基は、ともにカルボキシル基である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の複合自己分散ポリマー水性分散物。
＜５＞  前記第１の水不溶性ポリマー及び第２の水不溶性ポリマーはともに疎水性構成単位を含み、前記疎水性構成単位の少なくとも１種はアクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーの少なくとも１種に由来する構成単位である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の複合自己分散ポリマー水性分散物。
【００１０】
＜６＞  前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の複合自己分散ポリマー水性分散物と、着色剤と、を含有する水性インク組成物。
【００１１】
＜７＞  酸性基を有する第１の水不溶性ポリマー及び酸性基を有するとともに前記第１のポリマーの酸価に対して８以上異なる酸価を示す第２の水不溶性ポリマーの混合溶液と水とを用いて、前記第１の水不溶性ポリマー及び第２の水不溶性ポリマーを含む複合粒子を得る工程を含み、前記複合粒子の体積平均粒径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である複合自己分散ポリマー水性分散物の製造方法。
＜８＞  前記＜６＞に記載の水性インク組成物と、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液と、を含むインクセット。
【００１２】
＜９＞  前記＜６＞に記載の水性インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、前記水性インク組成物が付与された記録媒体を加熱して画像を定着する加熱定着工程と、を有する画像形成方法。
＜１０＞  前記＜６＞に記載の水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程をさらに有する前記＜９＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分散安定性に優れた複合自己分散ポリマー水性分散物及びその製造方法、インク安定性、及び定着性に優れた水性インク組成物、該水性インク組成物を含むインクセット、及び、画像形成方法を提供することができる。
【００１４】
＜複合自己分散ポリマー水性分散物＞
本発明の複合自己分散ポリマー水性分散物は、酸性基を有する第１の水不溶性ポリマー及び酸性基を有するとともに前記第１の水不溶性ポリマーの酸価に対して８以上異なる酸価を示す第２の水不溶性ポリマーを含む混合溶液と、水とから得られ、前記第１の水不溶性ポリマー及び第２の水不溶性ポリマーを含有するとともに体積平均粒径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である複合粒子を含む複合自己分散ポリマーの水性分散物である。
複合自己分散ポリマーが、酸価の差が８以上である２種の水不溶性ポリマーを含有する複合粒子を含んで構成されることで、体積平均粒径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であって、分散安定性に優れた複合自己分散ポリマーの水性分散物を構成することができる。これは例えば、複合自己分散ポリマー粒子の内部に酸価の小さいポリマーが配置され、外側に酸価の大きいポリマーが配置されることで、分散に適した構造を取ることができ、複合自己分散ポリマー粒子の粒子形状の安定性と分散安定性とが高いレベルで両立できるためと考えることができる。
【００１５】
本発明において複合自己分散ポリマーは、酸性基を有する第１の水不溶性ポリマーの少なくとも１種、及び、酸性基を有すると共に前記第１の水不溶性ポリマーの酸価との差が８以上である酸価を示す第２の水不溶性ポリマーの少なくとも１種とを含み、必要に応じてその他のポリマーを含んで構成される。前記複合自己分散ポリマーは、２種以上の水不溶性ポリマーの複合体であって、複合体として自己分散性を有するポリマー（以下、「自己分散ポリマー」ということがある）である。
【００１６】
本発明における自己分散ポリマーとは、ポリマー自身の親水性の官能基（好ましくは、解離性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。ここでいう分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
前記自己分散ポリマーは、例えば、水性インク組成物に含有された場合のインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散ポリマーであることが好ましい。
【００１７】
また本発明における自己分散ポリマーの分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの解離性基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００１８】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの解離性基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００１９】
本発明の複合自己分散ポリマー（以下、「複合粒子」ということがある）の水性分散物は、ともに酸性基を有し、酸価の差が８以上である第１の水不溶性ポリマー（以下、単に「第１のポリマー」ということがある）及び第２の水不溶性ポリマー（以下、単に「第２のポリマー」ということがある）を含む溶液と、水と、から製造されることにより、製造された複合粒子の分散安定性が向上し、例えば、該複合粒子を含む水性インク組成物のインク安定性、吐出安定性が向上する。
本発明において前記複合自己分散ポリマー水性分散物は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の差が８以上である第１のポリマー及び第２のポリマーを含むが、酸価の差が８以上８０以下であることがより好ましく、２０以上８０以下であることがさらに好ましい。前記第１のポリマーの酸価と及び第２のポリマーの酸価の差が８未満では、十分なインク安定性及び吐出安定性が得られない場合がある。
尚、本発明における酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により測定される。
また以下では、第１のポリマー及び第２のポリマーのうち、酸価が大きいほうのポリマーを高酸価ポリマーと、酸価が小さいほうのポリマーを低酸価ポリマーということがある。
【００２０】
また、前記複合自己分散ポリマー水性分散物に含まれる第1のポリマー及び第２のポリマーの酸価は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及び水性インク組成物を構成した場合の定着性、ｐＨ環境の変化（例えば、酸性の処理液との接触）により凝集反応を促進させる等の観点から、それぞれ独立して２０以上２００以下であることが好ましく、２２以上１５０以下であることがより好ましい。酸価が２０以上であることにより、粒子をより安定に分散することができ、酸価が２００以下であることにより水溶性成分を少なくすることができ、安定な分散状態を維持しやすくなる。
【００２１】
前記複合自己分散ポリマーにおける第１のポリマーと第２のポリマーの質量比（高酸価ポリマー／低酸価ポリマー）は、１／９９〜９９／１であることが好ましく、５／９５〜９５／５であることがより好ましく、１／９〜９／１であることがさらに好ましい。第１のポリマーと第２のポリマーの質量比が上記の範囲であることによって、より効果的に安定な複合粒子形成が促進される。
【００２２】
本発明における複合自己分散ポリマーは、酸価がともに２０以上２００以下であるとともに酸価の差が８以上８０以下である第１のポリマー及び第２のポリマーを、低酸価ポリマーに対する高酸価ポリマーの質量比（高酸価ポリマー／低酸価ポリマー）として、１／９９〜９９／１で含むことが好ましく、酸価がともに２２以上１５０以下であるとともに酸価の差が２０以上８０以下である第１のポリマー及び第２のポリマーを、低酸価ポリマーに対する高酸価ポリマーの質量比として、５／９５〜５／９５で含むことがより好ましい。
【００２３】
本発明において、前記複合自己分散ポリマーを構成する前記第１のポリマー及び第２のポリマーは、酸価の差が８以上であって水不溶性であれば、それぞれの構造上の制限は特にない。
前記第１および第２のポリマーとしては、分散安定性の観点から、いずれもビニルポリマーであることが好ましく、第１および第２のポリマーは、それぞれ親水性構成単位の少なくとも１種と、疎水性構成単位の少なくとも１種とを含むビニルポリマーであることがより好ましい。また前記親水性構成単位及び疎水性構成単位は、第１のポリマー及び第２のポリマーにおいて、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
さらに、前記疎水性構成単位のうち少なくとも１種は、分散安定性の観点から、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位であることが好ましく、アクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位であることがより好ましい。
【００２４】
疎水性構成単位を構成するモノマーとして具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、疎水性構成単位を構成するモノマーのその他の具体例として環状脂肪族基を有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル誘導体を挙げることもできる。前記環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、３−シクロヘキセニルメチル、４−イソプロピルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メンチル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノニル、シクロデシル、２−ノルボルニル、イソボルニル、３−メチル−２−ノルボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、アダマンタン−１−イル、アダマンタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル、２−エチルアダマンタン−２−イル及び３，５−ジメチルアダマンタン−１−イル、１，１′−ビスアダマンタン−３−イルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明において前記第１のポリマー及び第２のポリマーに含まれる疎水性構成単位の含有率としては、それぞれ独立して３０〜９６質量％であることが好ましく、４０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明における第１ポリマー及び第２のポリマーは、ともに少なくとも１種の酸性基を有する。前記酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
また、前記第１のポリマー及び第２のポリマーに含まれる酸性基は、それぞれ１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。さらに前記第１のポリマー及び第２のポリマーにおける酸性基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
また前記酸性基は、親水性構成単位の一部として前記第１のポリマー及び第２のポリマーに含まれることが好ましく、前記親水性構成単位はエチレン性不飽和結合及び酸性基を有するモノマーに由来するものであることがより好ましい。
前記エチレン性不飽和結合及び酸性基を有するモノマー（以下、「酸性基含有モノマー」ということがある）としては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００２９】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記酸性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３０】
前記第１のポリマー及び第２のポリマーにおける酸性基含有モノマーに由来する構成単位の含有率としては、前述した第１のポリマー及び第２のポリマーの好ましい酸価の範囲及び酸価の差に対応する含有率とすることができる。具体的には例えば、それぞれ４〜３０質量％であることが好ましく、４〜２３質量％であることがより好ましい。
【００３１】
また本発明における第１のポリマー及び第２のポリマーは、それぞれ酸性基を有しない親水性構成単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。酸性基を有しない親水性構成単位としては、例えば、ノニオン性基を含む親水性構成単位を挙げることができる。また、ノニオン性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルキレンオキシ基及びその重合体等を挙げることができる。
前記第１のポリマー及び第２のポリマーにおける酸性基を有しない親水性構成単位の含有率としては、分散安定性の観点から、それぞれ０〜４０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
本発明における第１のポリマー及び第２のポリマーの分子量範囲はそれぞれ、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己乳化安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【００３３】
以下に、本発明における第１および第２のポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００３４】
Ｂ−０１：メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４４／１５／３５／６）  酸価３８．９
Ｂ−０２：メチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／１５／３０／５）  酸価３８．９
Ｂ−０３：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／５０／５）  酸価３８．９
Ｂ−０４：イソブチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４３／１６／３５／６）  酸価３８．９
Ｂ−０５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４５／２３／２６／６）  酸価３８．９
Ｂ−０６：メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３９／５５／６）  酸価３８．９
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５５／４０／５）  酸価３８．９
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（４５／４７／８）  酸価５１．８
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５／４８／４０／７）  酸価５４．５
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／３０／３０／５）  酸価３２．４
Ｂ−１１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３８／５２／１０）  酸価６４．８
Ｂ−１２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４０／５２／８）  酸価５１．８
Ｂ−１３：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３４／５２／１４）  酸価９０．８
Ｂ−１４：メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４４／１３／３５／８）  酸価５１．８
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３８／１３／３５／１４）  酸価９０．８
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３６／１３／３５／１６）  酸価１０３．６
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５８／３５／７）  酸価４５．４
Ｂ−１８：イソブチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（１７／１６／３５／３２）  酸価２０７．４
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４８／５０／２）  酸価１３．０
【００３５】
また本発明において第１のポリマー及び第２のポリマーの組み合わせ例としては、例えば、上記例示化合物から酸価の差が８以上になるように適宜選択して構成したものを挙げることができる。
【００３６】
本発明における第１および第２のポリマーの合成方法としては特に制限はなく、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって合成することができる。これらの重合法の中では、水性インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましい。例えば、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて第１および第２のポリマーをそれぞれ合成することができる。
【００３７】
また、本発明における複合自己分散ポリマーの体積平均粒径は、０．１〜８０ｎｍの範囲であるが、０．２〜６０ｎｍがより好ましく、０．３〜４０ｎｍがさらに好ましい。０．１ｎｍ以上の体積平均粒径であることで製造適性が向上し、水性分散物の高粘度化を抑制することができる。また、８０ｎｍ以下の体積平均粒径とすることで保存安定性が向上する。一方０．１ｎｍ未満の場合、粒子間相互作用が大きく増加してポリマー水性分散物の粘度が増加し、製造効率の低下を招くことがある。また８０ｎｍを超えると、ポリマー粒子同士の融着やミクロンサイズの粗大粒子数が増加し、安定な分散状態を維持することが困難になる。
【００３８】
前記複合自己分散ポリマーの粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つものであっても、単分散の粒径分布を持つものであってもよい。
尚、前記複合自己分散ポリマーの体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。
尚、本発明の複合自己分散ポリマー水性分散物を用いて水性インク組成物を構成する場合、前記複合自己分散ポリマーは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、本発明における複合自己分散ポリマーは、ｐＨ環境の変化によって凝集する特性を有することが好ましい。かかる特性を有することで、例えばインク組成物とした際の経時安定性と高速記録性とを両立することができる。例えば、複合自己分散ポリマーが解離性基を有するポリマーの少なくとも１種を含有することで、ｐＨ環境の変化によって凝集するように構成することができる。
また、前記複合自己分散ポリマーは、例えば、凝集時に着色剤（例えば、水不溶性着色粒子）を取り込んで凝集体を形成することができる。該複合自己分散ポリマーと着色剤を含む凝集体は、例えば、画像形成に好適に用いることができる。
【００４０】
＜複合自己分散ポリマー水性分散物の製造方法＞
本発明において複合自己分散ポリマー水性分散物は、第１のポリマー及び第２のポリマーの混合溶液（以下、単に「ポリマー溶液」ということがある）と水とを用いて、前記第１のポリマーと第２のポリマーを含む複合自己分散ポリマー粒子（以下、単に「複合粒子」ということがある）を得る工程を含む製造方法で製造される。
【００４１】
前記ポリマー溶液は、第１のポリマーの少なくとも１種と、第２のポリマーの少なくとも１種と、第１のポリマー及び第２のポリマーを溶解する溶剤の少なくとも１種を含む。前記ポリマー溶液は、前記第１のポリマーと第２のポリマーを、これを溶解する溶剤に溶解することで得ることができる。溶解の方法としては特に制限はなく通常用いられる溶解方法を適用することができる。
【００４２】
前記溶剤としては、前記第１のポリマー及び第２のポリマーを溶解可能であれば特に制限はない。例えば、第１のポリマー及び第２のポリマーの溶解度（２５℃）がそれぞれ１０質量％以上である有機溶剤（以下、「有機良溶剤」ということがある）を挙げることができる。
【００４３】
本発明における有機良溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−オキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。本発明においてはケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、沸点が１００℃以下のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
尚、有機良溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また本発明における第１のポリマー及び第２のポリマーを溶解する溶剤としては、前記有機良溶剤と、第１のポリマー及び第２のポリマーの溶解性が小さい溶剤（以下、「有機貧溶剤」ということがある）とを併用してもよい。ここで第１のポリマー及び第２のポリマーの溶解性が小さい有機貧溶剤とは、第１のポリマー及び第２のポリマーの溶解度（２５℃）がそれぞれ１０質量％未満である有機溶剤を意味する。
【００４５】
本発明における有機貧溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ-ブタノール、ｔ-ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤を挙げることができる。中でも、沸点が１００℃以下のアルコール系溶剤であることが好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
尚、有機貧溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明において有機貧溶剤を併用する場合、ポリマー水性分散物の分散安定性の観点から、第１のポリマー及び第２のポリマーを溶解する溶剤における有機貧溶剤の含有率が３０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
本発明において前記ポリマー溶液は、中和剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
中和剤は、第１のポリマー及び第２のポリマーが有する酸性基の一部又は全部を中和し、第１のポリマー及び第２のポリマーが水性媒体中で安定した分散状態を形成するために用いられる。
【００４８】
本発明において用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、第１のポリマー及び第２のポリマーの水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４９】
これら中和剤（好ましくは、塩基性化合物）は、酸性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が顕著に発現し、１２０モル％以下とすることで、分散状態における水溶性成分を顕著に低下させ、分散液の粘度上昇を抑制する効果がある。
【００５０】
前記第１のポリマー及び第２のポリマーの複合自己分散ポリマー水性分散物を得る工程（以下、「分散工程」ということがある）は、前記第１のポリマー及び第２のポリマーの混合溶液に少なくとも水を添加しながら、混合、攪拌して水性分散物を調製する工程であることが好ましい。このように溶剤に溶解したポリマー溶液中に、水を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より分散安定性に優れるポリマー水性分散物を得ることができる。
【００５１】
本発明において混合、攪拌する方法については特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
本発明においてポリマー溶液には、少なくとも水を添加するが、水に加えて中和剤や有機溶剤（好ましくは、有機貧溶剤）を更に添加してもよい。
【００５２】
本発明における複合自己分散ポリマー水性分散物の製造方法は、上記分散工程後に、溶剤除去工程を含むことが好ましい。前記溶剤除去工程は、前記溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はなく、通常用いられる方法、例えば、蒸留、減圧蒸留等を適用することができる。
本発明においては溶剤除去工程を含むことで、より分散安定性に優れるポリマー水性分散物を得ることができる。
【００５３】
本発明の溶剤除去工程においては、溶剤の少なくとも一部が除去されるが、溶剤とともに水の一部が除去されてもよい。
本発明において前記溶剤除去工程は、複合自己分散ポリマー水性分散物中における溶剤の含有率が、第１のポリマー及び第２のポリマー合計固形分質量の０．０５質量％以上１０質量％以下となるように溶剤を除去する工程であることが好ましく、０．０８質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で乳化剤を併用することができる。併用できる乳化剤としては、カルボン酸塩系乳化剤、スルホン酸塩系乳化剤等が挙げられ、複合粒子の凝集性の観点から、カルボン酸塩系乳化剤が好ましい。
【００５５】
本発明に併用することができるカルボン酸塩系乳化剤としては、分子内にカルボキシル基を有する乳化剤であれば特に制限はない。例えば、牛脂系脂肪酸石鹸、ヤシ油系脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、ステアリン酸塩及びオレイン酸塩等の各種精製脂肪酸石鹸、アルケニルコハク酸塩、並びにＮ−ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩等が挙げられる。中でも、せん断力に対する安定性からアルケニルコハク酸塩が好ましい。
【００５６】
本発明における乳化剤の使用量としては、複合粒子の凝集性の観点から、全モノマーに対して０．０１質量％以下であり、好ましくは０．００５質量％以下であり、乳化剤を実質的に使用しないことがより好ましい。
【００５７】
＜水性インク組成物＞
本発明の水性インク組成物（以下、単に「インク組成物」ということがある）は、着色剤の少なくとも１種と、特定の製造方法で形成され、酸価が８以上異なる２種のポリマーを含む複合自己分散ポリマーの少なくとも１種とを含有し、必要に応じて水溶性有機溶剤及びその他の添加剤をさらに含有して構成される。また前記複合自己分散ポリマーはその水性分散物として用いることができる。
【００５８】
本発明の水性インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。
【００５９】
前記複合自己分散ポリマーは、ｐＨ環境の変化によって凝集する特性を有することが好ましい。かかる特性を有することで、インク組成物の経時安定性と高速記録性とを両立することができる。前記複合自己分散ポリマーは酸性基を有する水不溶性ポリマーの少なくとも２種を含有するため、複合自己分散ポリマーをｐＨ環境の変化によって凝集するように構成することができる。
また、前記複合自己分散ポリマーは、例えば、凝集時に着色剤（例えば、水不溶性着色粒子）を取り込んで凝集体を形成することができる。複合自己分散ポリマーと着色剤を含む凝集体は、例えば、画像形成に好適に用いることができる。
【００６０】
本発明の水性インク組成物における複合自己分散ポリマーの含有量としては、画像の光沢性などの観点から、水性インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の水性インク組成物における着色剤と複合自己分散ポリマーの質量比（着色剤／複合自己分散ポリマー）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【００６１】
［着色剤］
前記着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を着色剤とすることができる。
【００６２】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００６３】
（分散剤）
本発明における着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００６４】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００６５】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００６６】
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００６７】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００６８】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【００６９】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００７０】
本発明におけるポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００７１】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００７２】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００７４】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７５】
本発明におけるポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
尚、重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００７６】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００７７】
本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（着色剤）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００７８】
本発明における着色剤は、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。
【００７９】
本発明において、着色剤の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、着色剤の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色剤の体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【００８０】
本発明において、上記着色剤は１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、着色剤の含有量としては、画像濃度の観点から、水性インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００８１】
［水溶性有機溶剤］
本発明の水性インク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶剤を更に含むことができる。前記水溶性有機溶剤は、例えば、乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
乾燥防止剤は、特に、本発明の水性インク組成物をインクジェット法による画像形成方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【００８２】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００８３】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（例えば、印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印画の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【００８４】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
［その他の添加剤］
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００８６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物も用いることができる。
【００８７】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００８８】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該水性インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００８９】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット法で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の表面張力（２５℃）は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
【００９０】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィン（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【００９１】
本発明の水性インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット法以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の粘度（２０℃）は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【００９２】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明の水性インク組成物の少なくとも１種と、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種とを含んで構成されたものである。
水性インク組成物の詳細については、既述した通りである。
【００９３】
本発明においては、水性インク組成物を構成する複合自己分散ポリマーが、酸価が８以上異なる２種のポリマーを含むことで、形成される画像の耐ブロッキング性と定着性、吐出安定性が良好になる。
【００９４】
［処理液］
本発明における処理液は、既述の水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、インク組成物中の着色剤（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。水性インク組成物と共に処理液を用いることで、例えば、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【００９５】
（凝集成分）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。記録媒体に付与された前記水性インク組成物と処理液中の凝集成分とが接触することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【００９６】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集体を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃±１℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【００９８】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【００９９】
本発明における処理液は、上記酸性化合物等に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、特に好ましくは１８〜３０％である。
【０１００】
また前記処理液としては、凝集成分として多価金属塩の少なくとも１種を含む処理液を挙げることができる。多価金属塩を含むことにより高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１０１】
多価金属塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１０２】
さらに前記処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することもできる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１０３】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２,０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１０４】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１０５】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１０６】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましく、２価以上のカルボン酸がより好ましい。
【０１０７】
（その他成分）
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１０８】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１０９】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１１０】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記水性インク組成物を、記録媒体に付与するインク付与工程と、前記水性インク組成物が付与された記録媒体を加熱して画像を定着する加熱定着工程とを備えるが、必要に応じて、その他の工程をさらに備えて構成することができる。
その他の工程としては、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程、加熱乾燥工程等を挙げることができる。
【０１１２】
本発明においては、水性インク組成物が着色剤と前記複合自己分散ポリマーとを含むことで、耐ブロッキング性と良好な定着性が両立した画像を形成することができる。
【０１１３】
［インク付与工程］
インク付与工程は、既述の本発明の水性インク組成物を記録媒体に付与して画像を形成する。本工程では、記録媒体上に選択的に水性インク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。水性インク組成物の付与方法としては、例えば、インクジェット法、謄写方式、捺転方式等を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、水性インク組成物をインクジェット法によって付与する工程であることが好ましい。
尚、本発明の水性インク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１１４】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行える。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１１５】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
また前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１１６】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行わないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１１７】
更には、本発明におけるインク付与工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行うことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１１８】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１１９】
［加熱定着工程］
本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱して画像を定着する加熱定着工程を有する。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。また、本発明の水性インク組成物を用いることで形成された画像が前記加熱面に転写されることを効果的に抑制することができる。
【０１２０】
加熱は、画像中の複合自己分散ポリマーが含むポリマーの少なくとも１種のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行うことが好ましい。Ｔｇ以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【０１２１】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１２２】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行う方法が好適に挙げられる。
【０１２３】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１２４】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１２５】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１２６】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１２７】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１２８】
［処理液付与工程］
本発明の画像形成方法は、高速画像形成の観点から、インク付与工程と加熱定着工程に加えて、処理液付与工程を備えることが好ましい。
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて着色剤を含む凝集体を形成し、これにより画像を形成する。この場合、インク組成物中の複合自己分散ポリマーや着色剤などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１２９】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１３０】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の着色剤を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１３１】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１３２】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１３３】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行える。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１３４】
−記録媒体−
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１３５】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１３６】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１３７】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１３８】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４０】
（合成例１）
−ポリマーＢ−１２の合成−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下に、８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２３２．０ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸４６．４ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、1時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、水不溶性ポリマーＢ−１２の溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５８０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であり、また酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１４１】
−ポリマーＢ−１３の合成−
前記ポリマーＢ−１２の合成において、メチルメタクリレート２３２．０ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸４６．４ｇの代わりに、下記ポリマーＢ−１３に示す構造及び質量比になるようにモノマーの仕込み量を変更したこと以外は、上記ポリマーＢ−１２の合成と同様にして、水不溶性ポリマーＢ−１３の溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５７０００であり、また酸価は９０．８であった。
【０１４２】
（調製例１）
−複合自己分散ポリマー水性分散物ＰＬ−０１の調製−
次に、上記で得られたポリマーＢ−１２の溶液１４５．７ｇ（固形分濃度４４．６％）、ポリマーＢ−１３の溶液１４５．７ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた（分散工程）。その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し（溶剤除去工程）、固形分濃度２６．５％の複合自己分散ポリマー水性分散物ＰＬ−０１を得た。得られた水性分散物ＰＬ−０１の物性を表１に示す。
【０１４３】
（合成例２）
合成例１のポリマーＢ−１２の合成において、メチルメタクリレート２３２．０ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸４６．４ｇの代わりに、下記に示す構造及び質量比になるようにモノマーの種類及び仕込み量を変更したこと以外は、ポリマーＢ−１２の合成と同様にして、ポリマーＢ−０１、Ｂ−０３、Ｂ−０４、Ｂ−０６、Ｂ−１１、Ｂ−１３〜Ｂ−１９を得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
なお、下記化合物例の各構成単位の数字は質量比を表す。
【０１４４】
【化１】
2011084643.tif 000002
【０１４５】
（調製例２）
調製例１の複合自己分散ポリマー水性分散物ＰＬ−０１の調製において、使用した２種のポリマーの種類及び混合比を表１に記載したように変更し、さらに混合したポリマーの中和度が同じになるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を変更したこと以外は、調製例１と同様にして、複合自己分散ポリマー水性分散物（ＰＬ−０２）〜（ＰＬ−１２）を得た。得られた複合自己分散ポリマー水性分散物（ＰＬ−０２）〜（ＰＬ−１２）の物性を表１に示す。
【０１４６】
（比較調製例１）
特開２００６−２８３００３号公報の段落番号［００４１］に記載の自己乳化ポリマー粒子の製造例に従って、下記例示化合物ＢＨ−０１の水性分散物ＰＬＨ−０１を得た。なお、下記例示化合物中、ＡＳ−６Ｓはスチレンマクロマーの商品名（東亞合成（株）社製）であり、ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  ＥＨ−４Ｇはポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテルの商品名（新中村化学（株）社製）である。得られた（ＰＬＨ−０１）の物性を表１に示した。
【０１４７】
（比較調製例２）
特開２００２−８８２８５号公報の段落番号［００９８］に記載の共重合体樹脂液の製造例に従って下記例示化合物ＢＨ−０２の水性分散物ＰＬＨ−０２を得た。得られた（ＰＬＨ−０２）の物性を表１に示した。
【０１４８】
【化２】
2011084643.tif 000003
【０１４９】
（比較調製例３）
調製例１の水性分散物（ＰＬ−０１）の調製において、使用した２種のポリマーの種類及び混合比を表１に記載したように変更し、さらに混合したポリマーの中和度が同じになるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を変更したこと以外は、調製例１と同様にして、複合自己分散ポリマー水性分散物ＰＬＨ−０３、ＰＬＨ−０５を得た。得られた水性分散物ＰＬＨ−０３、ＰＬＨ−０５の物性を表１に示した。
【０１５０】
（比較調製例４）
調製例１の複合自己分散ポリマー水性分散物ＰＬ−０１の調製において、酸価の異なる２種のポリマーＢ−１２及びＢ−１３の混合溶液を使用する代わりに、ポリマーＢ−０６のみの溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）へと変更し、さらにポリマーの中和度が同じになるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を変更したこと以外は、調製例１と同様にして、複合自己分散ポリマー水性分散物ＰＬＨ−０４を得た。得られたＰＬＨ−０４の物性を表１に示した。
【０１５１】
（比較調製例５）
比較調製例４で得られたポリマーＢ−０６単独の水性分散物と、比較調製例４と同様にして得られたポリマーＢ−１２単独の水性分散物とを、Ｂ−０６／Ｂ−１２＝８／１の比率になるように混合してポリマーＢ−０６とポリマーＢ−１２を含む自己分散ポリマー水性分散物ＰＬＨ−０６を得た。得られたＰＬＨ−０６の物性を表１に示した。
【０１５２】
【表１】
2011084643.tif 000004
【０１５３】
表１中の粒径は、複合自己分散ポリマー水性分散物を調製して２４時間以内に、動的光散乱法を用いて測定した体積平均粒径であり、マイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０（日機装（株）製）を用いて常法により測定した値である。また、「第１／第２のポリマー（ｗ／ｗ）」は第２のポリマーに対する第１のポリマーの質量比を意味する。
【０１５４】
上記で得られた複合自己分散ポリマー水性分散物について、以下のようにして安定性の評価を行った。
水性分散物１０ｍＬをそれぞれ１５ｍＬのガラス瓶に密栓して、６０℃１４日間放置後に、体積平均粒径を測定した。放置前と放置後における体積平均粒径の変化率［（放置後の体積平均粒径−放置前の体積平均粒径）／放置前の体積平均粒径］（％）を算出し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示した。
尚、放置前の測定は複合自己分散ポリマー水性分散物を調製してから室温で２４時間以内に行った。
〜評価基準〜
○  …  体積平均粒径の変化率が１０％未満であった。
△  …  体積平均粒径の変化率が１０％以上５０％未満であった。
×  …  体積平均粒径の変化率が５０％以上であった。
【０１５５】
＜実施例１＞
[水性インク組成物の調製]
《シアンインクＣ−１の調製》
（着色剤としてのシアン分散液の調液）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、メチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
一方、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部からなる混合溶液を調液し、滴下ロートに入れた。
【０１５６】
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤溶液を得た。
【０１５７】
得られたポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１％に希釈し、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５,０００であった。
【０１５８】
また、得られたポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（大日精化製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるまで濃縮し、着色剤としてのシアン分散液Ｃ１を調液した。得られたシアン分散液Ｃ１の体積平均粒径は７７ｎｍであった。
【０１５９】
そして、着色剤としてのシアン分散液Ｃ１と、複合自己分散ポリマー水性分散物としてＰＬ−０１を用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した後、５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＣ−１を調製した。
【０１６０】
〈シアンインクＣ−１のインク組成〉
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化製）        …  ４％
・上記ポリマー分散剤（固形分換算）                          …  ２％
・ＰＬ−０１（固形分換算）                                  …  ８％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                  …  １０％
（水溶性有機溶剤、和光純薬製）
・サンニックスＧＰ２５０                                    …  ５％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学）                          …  １％
・イオン交換水                      …  合計が１００％となるように添加
【０１６１】
《シアンインクＣ−２〜Ｃ−１１、ＣＨ−１〜ＣＨ−７の調製》
シアンインクＣ−１における複合粒子の水性分散物ＰＬ−０１の代わりに、下記表２に示した複合自己分散ポリマー水性分散物をそれぞれ用いたこと以外はシアンインクＣ−１と同様の方法で、水性インク組成物のシアンインクＣ−２〜１１、ＣＨ−１〜７をそれぞれ調製した。尚、ＣＨ−５は複合自己分散ポリマー水性分散物を用いないでシアンインクを調製した。
上記で得られたシアンインクの調液直後（２４時間以内）の物性値を、表２に示す。
【０１６２】
【表２】
2011084643.tif 000005
【０１６３】
なお、表２中、粘度の項は下記評価基準に従って記載した。
〜評価基準〜
○  …  ６．５ｍＰａ・ｓ未満
△  …  ６．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満
×  …  １０ｍＰａ・ｓ以上
【０１６４】
［処理液の調製］
下記組成となるように各成分を混合し、処理液を調製した。処理液の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
〜処理液の組成〜
・マロン酸                                            ：１５．０％
（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル              ：２０．０％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム          ：１．０％
（界面活性剤）
・イオン交換水                                        ：６４．０％
【０１６５】
［評価］
上記の如く調製した各シアンインク（以下、単に「インク」ということがある）についてインクの経時安定性試験ならびに打滴安定性試験、吐出精度試験、および画像の定着性試験を行った。インクの経時安定性試験は、インクを打滴する前、即ちインク貯留槽（あるいはカートリッジ）にインクが収納されているときの粒径や粘度の安定性についての評価であり、安定性が悪いとインクジェット装置の打滴ノズルから吐出する際に、打滴ノズルが詰まる等の問題が生じる。また、打滴試験は、吐出方向性に関する評価であり、インク粘度が高いとノズルに目詰まりが発生して方向性不良が生じる。また、吐出精度試験は、吐出方向に関する安定性評価であり、水性インク組成物の分散安定性が悪いと吐出精度が低下する。
【０１６６】
（経時安定性試験）
インク１０ｍＬをそれぞれ１５ｍＬのガラス瓶に密閉して、（１）６０℃１４日間放置後、及び（２）４０℃３ヶ月間放置後に、体積平均粒径及び粘度をそれぞれ測定した。放置前と放置後における体積平均粒径の変化率［(放置後の体積平均粒径−放置前の体積平均粒径）／放置前の体積平均粒径］（％）及び粘度の変化率［(放置後の粘度−放置前の粘度）／放置前の粘度］（％）をそれぞれ算出した。評価基準は、次の通りである。
尚、放置前の測定はインク組成物を調液してから室温で２４時間以内に行った。
〜評価基準〜
○  …  体積平均粒径の変化率、又は粘度の変化率が５％未満であった。
△  …  体積平均粒径の変化率、又は粘度の変化率が５％以上１０％未満であった。
×  …  体積平均粒径の変化率、又は粘度の変化率が１０％以上であった。
そして、×の評価を、使用不可と判断した。結果を表３に示した。
【０１６７】
（打滴安定性試験）
打滴安定性試験は次のように行った。特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴ  Ｇ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄpi、インク打滴量１２ｐＬになるように打滴した。連続して打適して５時間後の状態を観察することで、打滴安定性を評価した。表３に打滴安定性試験結果を示した。尚、表３の打滴安定性試験の評価基準は、次の通りである。尚、×の評価を使用不可と判断した。
〜評価基準〜
○    …  吐出不良がなく、方向不良もなかった。
○△  …  吐出不良がなく、方向不良が少し生じた。
△    …  吐出不良が殆どなく、方向不良が少し生じた。
×    …  吐出不良が多かった。
【０１６８】
（吐出精度試験）
−初期ピッチ評価−
下記条件で１ドットのライン（長さ１２０ｍｍ）を１６本印刷した。次いで印画サンプルの打滴開始部から５０ｍｍの位置におけるライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザ  ＤＡ−６０００で測定した。測定したライン間の距離の標準偏差を吐出ずれとして算出し、これを吐出方向性の指標とし、下記評価基準に従って吐出精度を評価した。結果を表３に示す。
【０１６９】
〜印画条件〜
プリンタ：Ｄｉｍａｔｉｘ社、ＤＭＰ−２８３１
インク量：１０ｐｌ
画像解像度：ノズル配列方向    １００ｄｐｉ
搬送方向        ３２００ｄｐｉ
吐出周波数：２４ＫＨｚ
記録媒体：富士フイルム社製  画彩  写真仕上げＰｒｏ
【０１７０】
〜評価基準〜
○  …  ５μｍ未満だった。
△  …  ５μｍ以上、１０μｍ未満だった。
×  …  １０μｍ以上だった。
【０１７１】
（定着性試験）
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）を用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たシアンインクに詰め替えた。記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、シアンのベタ画像を印画した。
印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて加熱定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルのベタ画像部に、セロハンテープ（ニチバン社製）及びメンディングテープ（３Ｍ社製）を評価サンプルにテープの全面がくっつくように貼った後、直ちに剥がし、剥がしたテープへの色移りを下記評価基準に従って評価した。
【０１７２】
〜評価基準〜
○  …  セロハンテープ及びメンディングテープ共、色移りが認められなかった。
△  …  セロハンテープまたはメンディングテープの少なくとも一方で僅かな色移りが認められた。
×  …  セロハンテープ及びメンディングテープの両方で色移りが認められた。
【０１７３】
【表３】
2011084643.tif 000006
【０１７４】
表３からわかるように、本発明の水性インク組成物は経時安定性に優れている。一方、シアンインクＣＨ−1とＣＨ−２は分散安定性が低く、インク粘度の高かった。さらに経時で粘度や粒径が上昇する傾向にあった。
また、本発明の水性インク組成物はいずれもインク粘度が低く、吐出不良は起こらず打滴安定性に優れているのに対し、シアンインクＣＨ−１、ＣＨ−２は、インク粘度が高く分散安定性が低く、さらに打滴安定性が低かった。
また、混合するポリマーの酸価の差が８未満の複合自己分散ポリマーを含むＣＨ−３は、経時で粘度や粒径が上昇する傾向にあった。また、１種のポリマー単独の水性分散物を用いて調製したシアンインクＣＨ−４は、吐出精度で劣る傾向にあった。
また、水性インク組成物中に、本発明における複合自己分散ポリマー水性分散物が含有されているシアンインクＣ−１〜Ｃ−１１は定着性が良好であるのに対し、水性インク組成物中に複合自己分散ポリマー水性分散物が含まれていないシアンインクＣＨ−５の定着性は大きく劣る。
以上より、特定の製造方法で製造された複合自己分散ポリマー水性分散物を含有するインク組成物を用いることで、従来にない高いインク安定性と、安定した吐出性、良好な定着性を有するインク組成物を提供することができたことが分かる。