(57)【要約】【課題】  高寸法精度であり、内壁が実質的に気泡を含まない肉厚の透明シリカガラス層であるとともに、高温でも高い耐久性を有するシリカ容器を低コストで製造できるシリカ容器及びその製造方法、並びにそのようなシリカ容器を製造するためのシリカ粉及びその製造方法を提供する。【解決手段】  回転対称性を有し、シリカを主成分とし、少なくとも外周部分に気泡を含有する基体と、該基体の内表面上に形成された、透明シリカガラスからなる内層とを具備するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、前記内層を形成するための原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの合計濃度で含有し、真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が３×１０１６〜３×１０１９分子／ｇであるシリカ粉を準備し、該内層形成用原料粉であるシリカ粉から、前記内層を形成するシリカ容器の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ容器製造用のシリカ粉であって、
粒径が１０〜１０００μｍであり、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの合計濃度で含有し、
真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が３×１０１６〜３×１０１９分子／ｇである
ことを特徴とするシリカ粉。
【請求項２】
前記シリカ粉は、Ａｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することを特徴とする請求項１に記載のシリカ粉。
【請求項３】
前記含有するＢａの濃度が１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍであり、
前記真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が５×１０１６〜５×１０１８分子／ｇであり、
前記シリカ粉が含有するＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリカ粉。
【請求項４】
シリカ容器製造用のシリカ粉の製造方法であって、
粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を含有するシリカからなる粉末を作製する工程と、
前記粉末を、気密性を有する加熱炉内に投入する工程と、
前記加熱炉内を１０３Ｐａ以下に減圧排気する工程と、
前記加熱炉内に水素ガスを１０〜１００ｖｏｌ．％含有するガスを導入し、該水素を含有するガス雰囲気の圧力を１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２とし、温度を２００〜８００℃として熱処理する工程と、
前記加熱炉内の水素含有ガス雰囲気の圧力を１ｋｇｆ／ｃｍ２以上に保持したまま、前記粉末を５０℃以下にまで冷却する工程と
を含むことを特徴とするシリカ粉の製造方法。
【請求項５】
前記粉末に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを合計濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとなるように含有させることを特徴とする請求項４に記載のシリカ粉の製造方法。
【請求項６】
前記粉末に、Ｂａを濃度が１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ、Ａｌを濃度が１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにそれぞれ含有させることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のシリカ粉の製造方法。
【請求項７】
回転対称性を有し、シリカを主成分とし、少なくとも外周部分に気泡を含有する基体と、該基体の内表面上に形成された、透明シリカガラスからなる内層とを具備するシリカ容器であって、
前記基体のＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、
前記内層が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを合計濃度５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍで含有するものであり、かつ、厚さ１０ｍｍの試料を切り出したときの光波長６００ｎｍの光透過率が９１．８〜９３．２％であることを特徴とするシリカ容器。
【請求項８】
前記内層が、Ａｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものであることを特徴とする請求項７に記載のシリカ容器。
【請求項９】
前記内層は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｂａの濃度が１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍであり、前記内層から切り出した試料を真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が１×１０１６分子／ｇ未満であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のシリカ容器。
【請求項１０】
回転対称性を有し、シリカを主成分とし、少なくとも外周部分に気泡を含有する基体と、該基体の内表面上に形成された、透明シリカガラスからなる内層とを具備するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、
前記内層を形成するための原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの合計濃度で含有し、真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が３×１０１６〜３×１０１９分子／ｇであるシリカ粉を準備し、該内層形成用原料粉であるシリカ粉を用いて、前記基体の内表面上に前記内層を形成することを特徴とするシリカ容器の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のシリカ容器の製造方法において、
前記基体を形成するための原料粉として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、粒径１０〜１０００μｍの粉末を作製する工程と、
回転対称性を有しており、減圧用の孔が内壁に分配されて形成されている減圧可能外型枠を回転させながら、該減圧可能外型枠の内壁に前記基体形成用原料粉を導入し、該減圧可能外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形して基体の仮成形体とする工程と、
前記減圧可能外型枠を回転させながら、前記基体の仮成形体の内表面上に、前記準備した内層形成用の原料粉であるシリカ粉を導入し、前記基体の仮成形体の内表面に応じた所定形状に仮成形して内層の仮成形体とする工程と、
前記減圧可能外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧することにより、前記基体と内層の仮成形体を前記基体の仮成形体の外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により前記基体と内層の仮成形体の内側から加熱することによって、前記基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、前記基体の仮成形体の内側部分及び前記内層の仮成形体を溶融ガラス体とし、前記基体と前記内層とを形成する工程と
を含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のシリカ容器の製造方法において、
前記基体を形成するための原料粉として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、粒径１０〜１０００μｍの粉末を作製する工程と、
回転対称性を有しており、減圧用の孔が内壁に分配されて形成されている減圧可能外型枠を回転させながら、該減圧可能外型枠の内壁に前記基体形成用原料粉を導入し、該減圧可能外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形して基体の仮成形体とする工程と、
前記減圧可能外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧することにより、前記基体の仮成形体を外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により前記基体の仮成形体の内側から高温加熱することによって、前記基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに内側部分を溶融ガラス体とした基体を形成する工程と、
前記基体の内側から、前記準備した内層形成用の原料粉であるシリカ粉を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から高温加熱することによって、前記基体の内表面上に前記内層を形成する工程と
を含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
【請求項１３】
前記内層を形成する工程を、前記減圧可能外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧して脱ガスしながら行うことを特徴とする請求項１２に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載のシリカ容器の製造方法において、
前記基体を形成するための原料粉として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、粒径１０〜１０００μｍの粉末を作製する工程と、
回転対称性を有している外型枠の内壁に前記基体形成用原料粉を導入し、該外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形して基体の仮成形体とする工程と、
放電加熱溶融法により前記基体の仮成形体の内側から高温加熱して基体を形成する工程と、
前記基体の内側から、前記準備した内層形成用の原料粉であるシリカ粉を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から高温加熱することによって、前記基体の内表面上に前記内層を形成する工程と
を含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
【請求項１５】
前記放電加熱溶融法による工程のうち少なくとも一つを、酸素ガスを１〜３０ｖｏｌ．％含む、不活性ガスとの混合雰囲気下にて行うことを特徴とする請求項１１ないし請求項１４のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項１６】
前記放電加熱溶融法による工程のうち少なくとも一つを、露点温度１０℃〜−１０℃に設定され、かつ該設定温度の±１℃の範囲に制御されている空気である雰囲気下にて行うことを特徴とする請求項１１ないし請求項１４のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを主な構成成分とするシリカ容器及びその製造方法、並びにそのようなシリカ容器を製造するためのシリカ粉及びその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
シリカガラスは、大規模集積回路（ＬＳＩ）製造用投影露光装置（リソグラフィー装置）のレンズ、プリズム、フォトマスクやディスプレイ用ＴＦＴ基板、ランプ用チューブ、窓材、反射板、半導体工業用洗浄容器、シリコン半導体溶融容器等として用いられている。しかしながらこれらシリカガラスの原料としては高価な四塩化ケイ素等の化合物を用いなければならず、またシリカガラス溶融温度や加工温度は約２０００℃と著しく高温であるため、エネルギー消費量が多くコストの高いものであった。そのため、従来より、様々なシリカガラスの製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカゾルとし、次いでゲル化させてウェットゲルとし、乾燥によりドライゲルとし、最後に高温焼成により透明ガラス体を得る方法（ゾルゲル法）が示されている。また特許文献２では、テトラメトキシシランもしくは、テトラエトキシシランと、シリカ微粒子を含むシリカゾル溶液とから構成されるシリカゾル混合溶液から、ゾルゲル法によって透明シリカガラスを得る方法が示されている。また、特許文献３では、シリコンアルコキシド及びシリカガラス微粒子を主原料として、透明シリカガラスを製造する方法において、２００℃〜１３００℃未満の加熱処理は酸素ガス含有雰囲気で行い、さらに１７００℃以上に昇温させる加熱処理を水素ガス含有雰囲気で行い、かつ前記２つの加熱処理の間に減圧雰囲気加熱処理を行うことが示されている。しかし、これら従来のゾルゲル法では、作製されたシリカガラスの初期の寸法精度やその後の高温度下での使用時の耐熱性に問題があるばかりではなく、コスト面でもそれほど安価ではなかった。
【０００４】
また、特許文献４では、少なくとも２つの異なるシリカガラス粒子、例えばシリカガラス微粉末とシリカガラス粒を混合して水含有懸濁液とし、次いで加圧成形し、高温下で焼結してシリカ含有複合体を得る方法（スリップキャスト法）が示されている。また、特許文献５では、１００μｍ以下のサイズのシリカガラス粒子と１００μｍ以上のサイズのシリカガラス顆粒を含有する混合液（スラリー）の作製、成形型枠への注入、次いで乾燥、焼結により不透明シリカガラス複合材を作製する方法が示されている。しかし、これら従来のスリップキャスト法では、乾燥工程や焼結工程での成形体の収縮が大きく、寸法精度の高い肉厚のシリカガラス成形体を作ることはできなかった。
【０００５】
このように、上記のようなシリカガラス成形体の製造方法では、それぞれ問題がある。そのため、現在でも、ＬＳＩ用（デバイス用）単結晶シリコン製造用シリカルツボの製造方法としては、特許文献６及び特許文献７に記載されているような製造方法が用いられている。これらの方法は、回転するカーボン製型枠の中に超高純度化処理された石英粉又は合成クリストバライト粉を投入、成形した後、上部からカーボン電極を押し込み、カーボン電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉の溶融温度域（１８００〜２１００℃程度と推定）まで上昇させて、石英粉を溶融、焼結させる方法である。
【０００６】
しかし、このような製造方法では、超高純度の石英原料粉を使用するため高コストであるという問題があった。また、製造されたシリカルツボに各種の不純物ガスが溶存されるため、シリコン単結晶成長用シリカルツボとして使用する際にガス放出が生じ、それがシリコン単結晶に気泡として取り込まれ、ボイドやピンホールと呼ばれる欠陥をもたらす等の、製造コスト上及びシリコン結晶の品質上の問題が出ていた。また単結晶シリコン引上げ時の耐シリコン融液エッチング性が低く、シリカルツボの耐久性に大きな問題が生じていた。
【０００７】
単結晶引上げ用シリカルツボの耐シリコン融液エッチング性を向上させる方法としては、特許文献８に示されている。特許文献８には、シリカガラスルツボの内表面に結晶化促進剤を塗布する効果が示されている。結晶化促進剤としては、２ａ族元素であるアルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａや、３ｂ族元素のＡｌが示されている。しかしながら、特許文献８に示されているようなシリカガラスルツボは、ルツボ内表面部分が完全な無気泡の透明シリカガラス層ではなく、各種ドープ元素の不均一な溶け残り粒子や微小な気泡を含有するものであった。このため、引上げられたシリコン単結晶には、しばしば異物としてのシリカ微粒子やボイドやピンホール等の欠陥が含まれてしまうという問題があった。
【０００８】
特許文献９には、単結晶引上げ用シリカルツボの内表面部分のシリカガラス中の気泡を低減させ、使用中のシリカルツボの泡膨張を抑制する技術が示されている。特許文献９には、シリカルツボの原料粉に水素分子を５×１０１７〜３×１０１９分子／ｃｍ３の濃度で含有させておくことにより、高温、減圧下での単結晶引上げ時に発生するルツボ内表面の泡膨張が抑えられると示されている。しかしながら、この方法では、依然として単結晶シリコン引上げ時の耐シリコン融液エッチング性が低く、シリカルツボの耐久性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２０６４５１号公報
【特許文献２】特開平７−２７７７４３号公報
【特許文献３】特開平７−２７７７４４号公報
【特許文献４】特開２００２−３６２９３２号公報
【特許文献５】特開２００４−１３１３８０号公報
【特許文献６】特公平４−２２８６１号公報
【特許文献７】特公平７−２９８７１号公報
【特許文献８】特開平８−２９３２号公報
【特許文献９】特開２００７−３２６７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、シリカを主な構成成分とするシリカ容器であって、内壁が実質的に気泡を含まない肉厚の透明シリカガラス層であるとともに、高温でも高い耐久性を有するシリカ容器を、シリカを主成分とする粉体を主原料として、高寸法精度、低コストで製造できるシリカ容器の製造方法、及び、そのようなシリカ容器、並びにそのようなシリカ容器を製造するためのシリカ粉及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリカ容器製造用のシリカ粉であって、粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの合計濃度で含有し、真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が３×１０１６〜３×１０１９分子／ｇであることを特徴とするシリカ粉を提供する。
【００１２】
このような、粒径が１０〜１０００μｍであり、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの合計濃度で含有し、水素分子濃度としては真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が３×１０１６〜３×１０１９分子／ｇであるシリカ粉であれば、シリカ容器製造用の原料に用いることにより、シリカ容器の高温度下での使用に際して高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を得られるとともに、このようなシリカ粉を用いた部分における気泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００１３】
この場合、前記シリカ粉は、Ａｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することが好ましい。
このように、シリカ粉にＡｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することにより、製造したシリカ容器において、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素をより均一に溶解させることができる。
【００１４】
また、前記含有するＢａの濃度が１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍであり、前記真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が５×１０１６〜５×１０１８分子／ｇであり、前記シリカ粉が含有するＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい。
このようなＢａ濃度及び水素分子の放出量であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの濃度であるシリカ粉であれば、製造したシリカ容器において、より確実に高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を得られ、気泡の発生を効果的に抑制することができ、また、シリカ容器の内壁を十分に高純度とすることができる。
【００１５】
また、本発明は、シリカ容器製造用のシリカ粉の製造方法であって、粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を含有するシリカからなる粉末を作製する工程と、前記粉末を、気密性を有する加熱炉内に投入する工程と、前記加熱炉内を１０３Ｐａ以下に減圧排気する工程と、前記加熱炉内に水素ガスを１０〜１００ｖｏｌ．％含有するガスを導入し、該水素を含有するガス雰囲気の圧力を１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２とし、温度を２００〜８００℃として熱処理する工程と、前記加熱炉内の水素含有ガス雰囲気の圧力を１ｋｇｆ／ｃｍ２以上に保持したまま、前記粉末を５０℃以下にまで冷却する工程とを含むことを特徴とするシリカ粉の製造方法を提供する。
【００１６】
このようなシリカ粉の製造方法であれば、シリカ容器製造用の原料に用いることにより、シリカ容器の高温度下での使用に際して高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を得られるとともに、このようなシリカ粉を用いた部分における気泡の発生を効果的に抑制することができるシリカ粉を製造することができる。
【００１７】
この場合、前記粉末に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを合計濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとなるように含有させることが好ましい。
粉末に含有させるＣａ、Ｓｒ、Ｂａをこのような濃度とすれば、製造したシリカ容器において、より確実に高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を得ることができ、また、気泡の発生も十分に抑制することができる。
【００１８】
また、前記粉末に、Ｂａを濃度が１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ、Ａｌを濃度が１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにそれぞれ含有させることが好ましい。
このような濃度で、Ｂａ、Ａｌを粉末にそれぞれ含有させることにより、製造したシリカ容器において、より確実に高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を得ることができる。また、Ａｌを含有させることにより、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素をより均一に溶解させることができるので、シリカ容器内壁における気泡の発生をより効果的に抑制することができる。
【００１９】
また、本発明は、回転対称性を有し、シリカを主成分とし、少なくとも外周部分に気泡を含有する基体と、該基体の内表面上に形成された、透明シリカガラスからなる内層とを具備するシリカ容器であって、前記基体のＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、前記内層が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを合計濃度５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍで含有するものであり、かつ、厚さ１０ｍｍの試料を切り出したときの光波長６００ｎｍの光透過率が９１．８〜９３．２％であることを特徴とするシリカ容器を提供する。
【００２０】
このように構成されたシリカ容器であれば、低コストで、十分な温度均一性を有するシリカ容器でありながらも、高温度下での使用に際して、内壁に高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を持たせることができるとともに、内壁における気泡の発生が効果的に抑制されたものとすることができる。その結果、シリカ容器内壁に発生した気泡の、収容物への悪影響を抑制することができる。尚、光透過率の値は、ガラス中の気泡量とドープ元素の均一な溶解性を反映したものである。
【００２１】
この場合、前記内層が、Ａｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものであることが好ましい。
このように、内層がＡｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものとすれば、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素をより均一に溶解させることができるので、シリカ容器内壁における気泡の発生をより効果的に抑制することができる。
【００２２】
また、前記内層は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｂａの濃度が１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍであり、前記内層から切り出した試料を真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が１×１０１６分子／ｇ未満であることが好ましい。
このように、内層において、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｂａの濃度が１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍであり、内層から切り出した試料を真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が１×１０１６分子／ｇ未満であれば、より確実に高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を得られ、気泡の発生を効果的に抑制することができ、また、シリカ容器の内壁を十分に高純度とすることができる。
【００２３】
また、本発明は、回転対称性を有し、シリカを主成分とし、少なくとも外周部分に気泡を含有する基体と、該基体の内表面上に形成された、透明シリカガラスからなる内層とを具備するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、前記内層を形成するための原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの合計濃度で含有し、真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が３×１０１６〜３×１０１９分子／ｇであるシリカ粉を準備し、該内層形成用原料粉であるシリカ粉を用いて、前記基体の内表面上に前記内層を形成することを特徴とするシリカ容器の製造方法を提供する。
【００２４】
このように、少なくとも内層を、粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの合計濃度で含有し、水素分子濃度としては真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が３×１０１６〜３×１０１９分子／ｇであるシリカ粉を用いて内層を形成するシリカ容器の製造方法であれば、製造したシリカ容器の高温度下での使用に際して高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を得られるとともに、シリカ容器の内壁部での気泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００２５】
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、
前記基体を形成するための原料粉として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、粒径１０〜１０００μｍの粉末を作製する工程と、
回転対称性を有しており、減圧用の孔が内壁に分配されて形成されている減圧可能外型枠を回転させながら、該減圧可能外型枠の内壁に前記基体形成用原料粉を導入し、該減圧可能外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形して基体の仮成形体とする工程と、
前記減圧可能外型枠を回転させながら、前記基体の仮成形体の内表面上に、前記準備した内層形成用の原料粉であるシリカ粉を導入し、前記基体の仮成形体の内表面に応じた所定形状に仮成形して内層の仮成形体とする工程と、
前記減圧可能外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧することにより、前記基体と内層の仮成形体を前記基体の仮成形体の外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により前記基体と内層の仮成形体の内側から加熱することによって、前記基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、前記基体の仮成形体の内側部分及び前記内層の仮成形体を溶融ガラス体とし、前記基体と前記内層とを形成する工程と
を含むことができる。
【００２６】
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、
前記基体を形成するための原料粉として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、粒径１０〜１０００μｍの粉末を作製する工程と、
回転対称性を有しており、減圧用の孔が内壁に分配されて形成されている減圧可能外型枠を回転させながら、該減圧可能外型枠の内壁に前記基体形成用原料粉を導入し、該減圧可能外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形して基体の仮成形体とする工程と、
前記減圧可能外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧することにより、前記基体の仮成形体を外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により前記基体の仮成形体の内側から高温加熱することによって、前記基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに内側部分を溶融ガラス体とした基体を形成する工程と、
前記基体の内側から、前記準備した内層形成用の原料粉であるシリカ粉を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から高温加熱することによって、前記基体の内表面上に前記内層を形成する工程と
を含むことができる。
【００２７】
この場合、前記内層を形成する工程を、前記減圧可能外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧して脱ガスしながら行うこともできる。
【００２８】
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、
前記基体を形成するための原料粉として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、粒径１０〜１０００μｍの粉末を作製する工程と、
回転対称性を有している外型枠の内壁に前記基体形成用原料粉を導入し、該外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形して基体の仮成形体とする工程と、
放電加熱溶融法により前記基体の仮成形体の内側から高温加熱して基体を形成する工程と、
前記基体の内側から、前記準備した内層形成用の原料粉であるシリカ粉を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から高温加熱することによって、前記基体の内表面上に前記内層を形成する工程と
を含むことができる。
【００２９】
このように、本発明のシリカ容器の製造方法では、基体及び内層を仮成形後、積層された両仮成形体を同時に加熱することができるし、また、基体の仮成形及び溶融焼結を行って基体を形成した後、内層用原料粉（シリカ粉）を散布し加熱することもできる。また、いずれの放電加熱工程も常圧下で行うこともできるし、減圧下で行うこともできる。
【００３０】
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記放電加熱溶融法による工程のうち少なくとも一つを、酸素ガスを１〜３０ｖｏｌ．％含む、不活性ガスとの混合雰囲気下にて行うことができる。
このように、放電加熱溶融法による工程のうち少なくとも一つを、酸素ガスを１〜３０ｖｏｌ．％含む、不活性ガスとの混合雰囲気下にて行えば、カーボン電極からの炭素粒子を酸化処理してＣＯやＣＯ２へガス化することができ、炭素（Ｃ）微粒子の少ないシリカ容器を得ることができる。
【００３１】
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記放電加熱溶融法による工程のうち少なくとも一つを、露点温度１０℃〜−１０℃に設定され、かつ該設定温度の±１℃の範囲に制御されている空気である雰囲気下にて行うことができる。
このように、放電加熱溶融法による工程のうち少なくとも一つを、露点温度１０℃〜−１０℃に設定され、かつ該設定温度の±１℃の範囲に制御されている空気である雰囲気下にて行えば、低コストでありながらも、シリカ容器中のＯＨ基含有量、水分（Ｈ２Ｏ）含有量を低減することができる。
【発明の効果】
【００３２】
以上のように、本発明に従うシリカ粉であれば、シリカ容器の内層の製造用の原料に用いることにより、シリカ容器の高温度下での使用に際して高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を得られるとともに、このようなシリカ粉を用いた部分における気泡の発生を効果的に抑制することができる。また、本発明に従うシリカ粉の製造方法であれば、そのような効果を有するシリカ粉を製造することができる。
【００３３】
また、本発明に従うシリカ容器であれば、低コストであり、十分な温度均一性を有するシリカ容器でありながらも、高温度下での使用に際して、内壁に高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を持たせることができるとともに、内壁における気泡の発生が効果的に抑制されたものとすることができる。その結果、シリカ容器内壁に発生した気泡の、収容物への悪影響を抑制することができる。
【００３４】
また、本発明に従うシリカ容器の製造方法であれば、製造したシリカ容器の高温度下での使用に際して高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を得られるとともに、シリカ容器の内壁部での気泡の発生を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のシリカ粉の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係るシリカ容器の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係るシリカ容器の製造方法の一例の概略を示すフローチャートである。
【図４】本発明に係るシリカ容器の製造方法の別の一例の概略を示すフローチャートである。
【図５】本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる外型枠の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる外型枠の別の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、基体の仮成形体を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図８】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、基体を形成する工程の一例の一部（放電加熱溶融前）を模式的に示す概略断面図である。
【図９】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、基体を形成する工程の一例の一部（放電加熱溶融中）を模式的に示す概略断面図である。
【図１０】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、内層を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図１１】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、基体の仮成形体の内表面上に内層の仮成形体を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図１２】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、基体の仮成形体及び内層の仮成形体に対して放電加熱を同時に行う工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
前述のように、従来のシリカ容器の製造では、寸法精度、コストの面で問題があった。
また、これに加えて、例えばシリコン単結晶成長用シリカルツボにおけるシリコン単結晶への気泡の取り込みのように、従来のシリカ容器の製造方法により製造されたシリカ容器では、収容物への気泡の放出による悪影響等の問題があった。
【００３７】
本発明者らは、このような問題に鑑み、検討したところ、以下のような課題を見出した。
まず、金属シリコン溶融及びシリコン結晶製造用のルツボやボート等のシリカ容器では、加熱高温雰囲気での容器内部の均熱性が必要とされる。そのためには少なくともシリカ容器を多重構造とし、容器外側は多孔質の白色不透明シリカガラスとし、容器内側は実質的に気泡の少ない肉厚の無色透明シリカガラスとすることが第１の課題である。
【００３８】
また、不純物の拡散を防止する作用（不純物シールド作用）を持たせることが第２の課題である。これは、シリカ容器に含有された不純物による、シリカ容器に収容された収容物への汚染の悪影響を抑制するためである。
例えば、シリコン単結晶の製造時にシリカ容器に含まれている不純物金属元素、例えばアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのみならず、特にＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ等がシリコン結晶に取り込まれた場合、特にソーラー用シリコンデバイスにおいて光電変換効率の低下を引き起してしまう。従って、シリカ容器に含まれる不純物がシリコン融液に拡散してこないようにシリカ容器の内表面を微細結晶化（グラスセラミック化）させて、不純物の拡散を防止する作用を持たせる。また、このシリカ容器の内表面の微細結晶化部分の品質としても、各々の結晶寸法が微細、緻密であるため、きめの細かいクリストバライト等の結晶化層とするものである。
【００３９】
また、シリカ容器の内表面をきめの細かいクリストバライト等により微細結晶化させて耐エッチング性も付与することが第３の課題である。
例えば、シリコン単結晶の製造時に、シリカ容器の成分（ＳｉＯ２）そのものがシリコン融液に溶解し、そのため酸素元素がシリコン結晶に取り込まれると例えばソーラー用シリコンデバイスにおいて光電変換効率の低下を引き起してしまう。従って、シリカ容器の内表面がシリコン融液に対して溶解しにくい（耐シリコン融液エッチング性のある）特性を有するもの、すなわち同様に容器の内表面を微細結晶化させたものとする。
【００４０】
さらに、シリカ容器内表面層に結晶化促進剤としてのアルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが不均質にドープされており、該内表面層に微細な気泡を含有する場合、シリコン結晶製造時に該気泡から含有ガスが放出されて、これらの放出ガスがシリコン融液に溶出し、そのためガス気泡がシリコン結晶に取り込まれピンホールやボイドと呼ばれる構造欠陥を生じてしまう。従ってシリカ容器内表面層部分に気泡を含有せず、該アルカリ土類金属元素が均一に溶解しておりガラスとして完全に無色透明であり、光透過率の高い肉厚シリカガラス層とすることが第４の課題である。
【００４１】
以上の通り、本発明では上記４つの技術的課題を、従来の製造方法による高純度単結晶シリコン引上げ用ルツボのようなシリカ容器よりも低コストで同時に解決する必要があり、これを第５の課題とした。
【００４２】
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、以下では主に本発明を好適に適用できる一例として、太陽電池（太陽光発電、ソーラー発電）の材料とされる金属シリコン溶融用容器として使用することができるシリカ容器（ソーラーグレードルツボ）とその製造方法の説明を行うが、本発明はこれに限定されることなく、シリカを主な構成成分とする回転対称性を有するシリカ容器全般に広く適用することができる。
【００４３】
図２に本発明に係るシリカ容器の一例の概略断面図を示す。
本発明に係るシリカ容器７１は回転対称性を有し、その基本構造は、基体５１と、内層５６とから成る。
この基体５１は、回転対称性を有し、シリカを主成分とする。また、基体５１は、基体の外周側５１ａに気泡を含有する、すなわち多孔質の白色不透明層部を有し、基体の内周側５１ｂには典型的には半透明〜透明である。
また、内層５６は、基体５１の内表面上に形成され、透明シリカガラスからなる。
【００４４】
さらに、基体５１のＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下である。
また、内層５６が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを合計濃度５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍで含有するものであり、かつ、厚さ１０ｍｍの試料を切り出したときの光波長６００ｎｍの光透過率が９１．８〜９３．２％であり、より好ましくは９２．４〜９３．２％である。
【００４５】
なお、本発明のシリカ容器は、少なくとも基体５１及び内層５６を有していれば、それ以外の層をさらに含んでもよい。
【００４６】
このように構成されたシリカ容器７１であれば、低コストで、十分な温度均一性を有する。すなわち、シリカ容器のうち、少なくとも基体の外周側５１ａを多孔質の不透明シリカ体とし、少なくとも内層５６を実質的に気泡を含まない肉厚の透明シリカガラス体とすることにより、シリカ容器７１を高温度下で使用する場合、シリカ容器７１の内部の温度の均一性を高めることができる。
【００４７】
また、上記のように内層５６にＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種、特にＢａを含有させておくことにより、シリカ容器７１を１４００〜１６００℃の高温度下で使用する場合、シリカガラスの表面部分をクリストバライト等で再結晶化させることができ、その結果、シリカ容器７１の基体５１に含まれているＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属元素の拡散溶出を防止したり、またシリカ容器７１内で処理される金属シリコン融液等の収容物によるシリカ容器７１の内表面のエッチングを低減させたりすることが可能となる。
【００４８】
さらに、本発明によれば、内層５６における気泡の発生が効果的に抑制されたものとすることができる。その結果、シリカ容器７１の内壁に気泡が発生することによる収容物への悪影響を抑制することができる。
なお、内層５６において気泡が十分に抑制されており、かつＢａ等のアルカリ土類金属元素が均一に溶解している場合には、上記のように内層５６から厚さ１０ｍｍの試料を切り出したときの光波長６００ｎｍの光透過率が９１．８〜９３．２％となる。更に気泡が無く、かつアルカリ土類金属元素が均一に溶解したときの光透過率は９２．４〜９３．２％となる。このうち上限値の９３．２％はシリカガラスにおける理論的な最大値である。
【００４９】
内層５６にＡｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することにより、不純物拡散防止効果をさらに付加すると共に、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素をより均一に溶解させることができる。従って、シリカ容器内壁における気泡の発生をより効果的に抑制することができる。
【００５０】
Ａｌが不純物金属元素のシリカガラス中の移動、拡散を防止するメカニズムの詳細は不明であるが、Ａｌ原子はＳｉ原子と置換することにより、その配位数の違いから、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ不純物金属元素の陽イオン（カチオン）をシリカガラスネットワークの電荷バランスを保つという点から吸着、拡散防止するものと推定される。
このようなＡｌ原子のＳｉ原子との置換は、電荷バランスを取るためにＢａ２＋等のアルカリ土類金属元素の陽イオンも固定する作用があると考えられ、Ｂａ等の元素を均一に溶解させることができ、この点からもシリカガラス中の気泡を抑制することができる。
【００５１】
また、内層５６のＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度を６０ｗｔ．ｐｐｂ以下として、シリカ容器７１の、その収容物に接する部位を十分に高純度とすることが好ましい。また、内層５６のＢａの濃度を１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍとすることにより、より確実に高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を得ることができる。
【００５２】
また、内層５６から切り出した試料を真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が１×１０１６分子／ｇ未満として、より、気泡の発生を効果的に抑制することが好ましい。
【００５３】
上記のように、シリカ容器７１の内表層部分（すなわち、内層５６）は微細な気泡をできる限り含ませないことが必要である。この理由は、例えば、シリカ容器７１の中で金属シリコンを溶融するときに、ある程度シリカ容器の内表層部分がエッチング溶解することになるが、内表層部分に微細な気泡が含有されていると、この気泡中のガスが溶融シリコン中に放出されることになり、その結果、例えば、ソーラー用にシリコンウエーハを加工する場合、ウエーハ中にボイドやピンホールと呼ばれる空隙、欠陥が生成することになるからである。
【００５４】
微細な気泡をシリカガラス中に含ませないためには、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の結晶化を促進させる元素を含有させ（ドープさせ）る時に同時に、水素ガス（Ｈ２）を含有させたシリカ原料粉を製造する必要がある。具体的には、粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの合計濃度で含有し、真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が３×１０１６〜３×１０１９分子／ｇであるシリカ粉とする。好ましくはＢａを１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍと水素分子を５×１０１６〜５×１０１８分子／ｇ含有させる。
またこれらにＡｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍ含有させておくと、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素をさらに均一に溶解させることが可能となる。
【００５５】
すなわち、シリカ粉の添加物として、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍ（好ましくはＢａ１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ）と水素分子３×１０１６〜３×１０１９分子／ｇ（好ましくは５×１０１６〜５×１０１８分子／ｇ）の組合せ、又はそれらに加えてさらにＡｌ１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの組合せが、結晶化促進剤をシリカガラス中に微細気泡を含有させることなく均一に溶解させる手法として極めて重要である。これらの知見は従来文献では示されておらず、本発明者らが初めて考え、実証したことである。
【００５６】
Ｂａ等の結晶化促進剤を溶融後のシリカガラス中に気泡を含有させることなく均一にドープすることが重要である。詳細メカニズムは不明であるが、水素分子（Ｈ２）は分子半径の大きい酸素分子（Ｏ２）と反応し、分子半径の小さい水（Ｈ２Ｏ）を生成させることにより、シリカガラスの外に拡散、放出されやすくし、気泡発生を防止するものと推定される。また水素分子自体は分子半径が小さく、シリカガラス中の拡散速度も速いので、得られるシリカガラス中にほとんど残らないし、また多少残留していても、気泡生成の原因とならない。また、Ｂａ等の結晶化促進剤をシリカガラス中に均一に溶解させることは、シリカ容器を高温度下で使用する時に、シリカガラス表面部分にシリカ微細結晶を大量にかつ均一に生成させるためには不可欠である。詳細なメカニズムは不明であるが、水素ガス含有雰囲気で加熱処理されたシリカ原料粉から作製されたシリカガラスでは、クリストバライト等の結晶の成長速度が遅くなる傾向がある。従って、Ｂａ等を含有するシリカ粉を水素ガス含有雰囲気で加熱処理することにより原料粉調整を行い、この原料粉からシリカ容器を作製すると、シリカ容器の使用時に、微細で緻密な再結晶層を形成することが可能となる。この理由は、水素ガス含有雰囲気で加熱処理されたシリカ原料粉には酸素欠陥や水素分子が含まれており、この粉から作製されたシリカガラスにも何らかの構造欠陥が残り、この構造欠陥がクリストバライト等の結晶成長速度を適度に低減させるものと推定される。従って、シリカ容器内表面にきめの細かい再結晶層を形成するためには、シリカ原料粉にＢａ等の結晶化促進剤とともに高濃度の水素分子を含ませておく必要がある。
【００５７】
このような、内層５６の形成用原料粉として使用するための、シリカ粉の製造方法について、具体的に説明する。
図１に、本発明に係るシリカ粉を製造する方法の概略を示す。
【００５８】
まず、図１の（１）に示したように、原料母材として、粒径が１０〜１０００μｍであり、シリカからなる粉末を作製する。
シリカ容器の内層形成用原料粉の材質としては、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又は合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉が挙げられる。透明層の気泡量を少なくする目的であれば結晶質シリカ粉が好ましく、あるいは高純度な透明層とする目的であれば、合成粉が好ましい。粒径は好ましくは１００〜５００μｍである。純度はシリカ成分（ＳｉＯ２）９９．９９９９ｗｔ．％以上、かつアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましく、各２０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることがより好ましい。また、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各々が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましく、各１０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることがさらに好ましい。
【００５９】
次に、図１の（２）に示したように、上記原料母材としてのシリカ粉末にアルカリ土類金属元素を添加する。
具体的には、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）バリウム（Ｂａ）の少なくとも１種以上、好ましくはＢａをシリカ粉に含有させる。含有のさせ方としては、原料粉の水素分子ドープの前に、水又はアルコールに溶解するアルカリ土類金属元素の塩化物、酢酸塩、硝酸塩又は炭酸塩等を選び、この化合物の水溶液またはアルコール溶液を作成しこの中にシリカ原料粉を浸漬させ、その後乾燥させることにより特定元素が添加された粉末が得られる。
【００６０】
次に、図１の（３）〜（６）に示した工程に従って、シリカ粉末に水素ガスを添加する。
具体的には、まず、図１の（３）に示したように、シリカ粉末を、気密性を有する加熱炉（例えば、ステンレススチールジャケットの気密性を有する電気炉）内に投入する。次に、図１の（４）に示すように、加熱炉内を減圧排気する。その後、図１の（５）に示すように、雰囲気ガスを水素ガス１０〜１００ｖｏｌ．％、１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力（約１〜１００気圧、約９．８×１０４〜９．８×１０６Ｐａ）で、２００〜８００℃好ましくは３００〜６００℃にて、例えば１〜１０時間程度加熱処理を行う。その後、図１の（６）に示すように、水素ガス含有雰囲気の圧力を１ｋｇｆ／ｃｍ２以上に保持しつつ、少なくとも５０℃以下となるまで降温させる。尚、水素ガス含有雰囲気における水素と混合するガスは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスとする。
【００６１】
このようにして、図１の（７）に示したように、本発明に係るシリカ粉を製造することができる。
【００６２】
なお、内層用原料粉の粒径が上記した１０〜１０００μｍの範囲程度であれば、１０００℃真空下においてＨ２はほぼ全量放出されるため、１０００℃真空下におけるＨ２放出量は、内層用原料粉に含有されるＨ２分子の溶存量とほぼ同じ量である。
【００６３】
このようなシリカ粉を原料粉として用いて、本発明に係るシリカ容器７１の内層５６を形成する。すなわち、本発明では、少なくとも、内層５６を形成するための原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの合計濃度で含有し、真空下にて１０００℃に加熱したときの水素分子の放出量が３×１０１６〜３×１０１９分子／ｇであるシリカ粉を用いて、内層５６を形成する。
【００６４】
以下では、上記のようなシリカ容器７１を製造することができる、本発明のシリカ容器の製造する方法を具体的に説明する。特に、太陽光発電デバイスの材料等とされる金属シリコン（Ｓｉ）溶融及び単結晶引上げ用容器として使用することができる、低コストで製造可能なシリカ容器（ソーラーグレードルツボ）の作製方法を例として説明する。
【００６５】
本発明に係るシリカ容器７１の製造方法の一例（第１の実施態様）の概略を図３に示す。
まず、図３の（１）に示したように、シリカ粒子である基体用原料粉１１及び内層用原料粉１２を準備する（工程１）。
この内層用原料粉１２として、上記した本発明に係るシリカ粉を用いる。その製造方法は上記の通り（例えば、図１に示した方法）である。
【００６６】
一方、基体用原料粉１１は、本発明に係るシリカ容器７１（図２参照）のうち、基体５１の主な構成材料となるものである。
この基体用原料粉は例えば以下のようにしてシリカ塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
【００６７】
まず、直径５〜５０ｍｍ程度の天然シリカ塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然シリカ塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。
【００６８】
次いで、該天然シリカ塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍに調整して天然シリカ粉を得る。
次いで、この天然シリカ粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ２）ガス含有雰囲気とし、７００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
【００６９】
以上のような工程後に得られる基体用原料粉１１は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、基体用原料粉１１として非晶質のシリカガラススクラップを使用することもできる。
基体用原料粉１１の粒径は、上記のように、１０〜１０００μｍとすることが好ましく、５０〜５００μｍとすることがより好ましい。
基体用原料粉１１のシリカ純度は、９９．９９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計値は、５０ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、基体用原料粉１１のシリカ純度を９９．９９９ｗｔ．％以下と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。
【００７０】
なお、基体用原料粉１１には、さらに、Ａｌを好ましくは１０〜５００ｗｔ．ｐｐｍの範囲で含むものとしてもよい。
Ａｌは、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等を水又はアルコール溶液として、これら溶液の中にシリカ粉を投入、浸漬させ、次いで乾燥することにより得ることができる。
【００７１】
以上のように基体用原料粉１１を準備した後、次に、図３の（２）に示したように、基体用原料粉１１を成形するための回転対称性を有する外型枠に導入する（工程２）。
図５に、基体用原料粉１１を仮成形する外型枠の一例として、減圧可能な外型枠の概略を表す断面図を示した。減圧可能外型枠１０１は、例えば、グラファイト等の部材から成り、回転対称性を有している。また、減圧可能外型枠１０１の内壁１０２には、減圧用の孔１０３が分配されて形成されている。減圧用の孔１０３は、減圧用の通路１０４に連なっている。また、減圧可能外型枠１０１を回転させるための回転軸１０６にも減圧用の通路１０５が通っており、ここから真空引きを行うことができるようになっている。尚、孔１０３には多孔質のフィルター（図示せず）を取り付けることが好ましい。
【００７２】
この減圧可能外型枠１０１の内壁１０２に、基体用原料粉１１を導入し、基体用原料粉１１を減圧可能外型枠１０１の内壁１０２の形状に応じた所定形状に仮成形して基体の仮成形体４１とする（図７参照）。
具体的には、減圧可能外型枠１０１を回転させつつ、原料粉ホッパー（図示せず）から徐々に基体用原料粉１１を減圧可能外型枠１０１の内壁１０２に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する。また内側から板状の内型枠（図示せず）を、回転する粉体に接触させることにより、基体の仮成形体４１の肉厚を所定量に調整してもよい。
また、この基体用原料粉１１の減圧可能外型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリューと計量フィーダを備えるホッパーを用いることができる。この場合、ホッパーに充填された基体用原料粉１１を、攪拌用スクリューで攪拌し、計量フィーダで供給量を調節しながら供給する。
【００７３】
次に、図３の（３）に示したように、減圧可能外型枠１０１を回転させながら、基体の仮成形体４１の内表面上に、内層用原料粉１２を導入し、基体の仮成形体４１の内表面に応じた所定形状に仮成形して内層の仮成形体４６とする（工程３）。
基本的には上記の基体用原料粉１１の導入の場合と同様の手法である。すなわち、減圧可能外型枠１０１を回転させつつ、原料粉ホッパーから徐々に内層用原料粉１２を基体の仮成形体４１の内表面に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する（図１１参照）。
【００７４】
次に、図３の（４）に示したように、減圧・放電加熱溶融法により基体５１及び内層５６を形成する（工程４）。
具体的には、図１２に示すように、減圧可能外型枠１０１に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６を、基体の仮成形体４１の外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６の内側から加熱する。これによって、基体の仮成形体４１の外周部分を焼結体とするとともに、基体の仮成形体４１の内側部分及び内層の仮成形体４６を溶融ガラス体とし、基体５１と内層５６を形成する。
【００７５】
基体５１及び内層５６を形成する装置は、上記の回転軸対称性を有する回転可能な減圧可能外型枠１０１の他、回転モーター（図示せず）、及び放電加熱溶融（アーク溶融、アーク放電溶融とも呼ばれる）の熱源となる炭素電極（カーボン電極）２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。さらに、内層の仮成形体４６の内側から供給する雰囲気ガスを調整するための構成要素、例えば、Ｏ２ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、混合ガス供給管４２０、除湿装置４３０、露点温度計４４０等を具備することができる。
【００７６】
放電加熱溶融法による基体５１と内層５６の形成工程は、酸素ガスを１〜３０ｖｏｌ．％含む、不活性ガスとの混合雰囲気下にて行うことができる。この場合には、カーボン電極からの炭素粒子を酸化処理してＣＯやＣＯ２へガス化することができ、炭素（Ｃ）微粒子の少ないシリカ容器を得ることができる。
また、露点温度１０℃〜−１０℃に設定され、かつ該設定温度の±１℃の範囲に制御されている空気である雰囲気下にて行うこともできる。この場合には、低コストでありながらも、シリカ容器中のＯＨ基含有量、水分（Ｈ２Ｏ）含有量を低減することができる。
【００７７】
例えば、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６の溶融、焼結手順としては、炭素電極２１２間に加電を開始する前に、まず、除湿により所定の露点温度以下とした、Ｏ２ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６の内側から供給し始める。具体的には、図１２に示したように、Ｏ２ガス供給用ボンベ４１１からＯ２ガスを、不活性ガス供給用ボンベ４１２から不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ））を供給して混合し、混合ガス供給管４２０を通じて、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６の内側から供給する。なお、符号５１０で示した白抜き矢印は混合ガスの流れを示す。
【００７８】
また、露点温度の設定は、適切な除湿装置等により行うことができ、露点温度を測定するためには適切な露点温度計等を用いることができる。図１２には除湿装置４３０、露点温度計４４０を混合ガス供給管４２０に組み込んだ態様を示しているが、これに限定されず、混合ガスの露点温度を除湿により所定の値の範囲にできればよい。
【００７９】
また、このとき同時に、上記の通り減圧可能外型枠１０１内のガスを換気することが好ましい。この換気は、例えば、蓋２１３の隙間から減圧可能外型枠１０１内の雰囲気ガスを外部に逃がすことによって行うことができる。なお、符号５２０で示した白抜き矢印は換気に伴う雰囲気ガスの流れを示す。
【００８０】
次に、上記のように雰囲気を調整した状態で、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６が入っている減圧可能外型枠１０１を一定速度で回転させつつ、脱ガス用真空ポンプ（図示せず）を起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて仮成形体４１の外側から減圧するとともに炭素電極２１２間に加電を開始する。
【００８１】
炭素電極２１２間にアーク放電（符号２２０で図示）が開始されると、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）となり、最表層部から溶融が始まる。最表層部が溶融すると脱ガス真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、基体用原料粉１１及び内層用原料粉１２に含まれている溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層への変化が内側から外側へ進行することになる。また、真空引きのタイミングが重要であり、容器内側の内表層がガラス化される前は、強い真空引きを行ってはいけない。この理由は、もし強い真空引きを初めから行うと、仮成形体の内側表面部分に、フィルター効果により雰囲気ガスに含まれる不純物微粒子が付着、濃集してしまうからである。従って、当初の減圧度はあまり高くせず、内表面が溶融ガラス化されるに従って、徐々に真空引きを強くしていくことが好ましい。
そして、内層及び基体の全厚さの内側半分程度が溶融し、内層５６が透明シリカガラスとなり、基体の内周側５１ｂは透明ないし半透明の層からなる部分となり、基体５１の外周部分（残り外側半分程度）５１ａが焼結した白色不透明シリカ（不透明層）となるまで加電による加熱と真空ポンプによる減圧を継続する。減圧度は１０４Ｐａ以下とすることが好ましく、１０３Ｐａ以下とすることがさらに好ましい。
このようにして、図２に示した本発明のシリカ容器７１とすることができる。
【００８２】
なお、後述するような、第２の実施態様における内層形成工程をさらに１回または複数回行い、内層５６を純度や添加物が異なる複数の透明シリカガラス層からなるようにしてもよい。
【００８３】
本発明に係るシリカ容器７１の製造方法の別の一例（第２の実施態様）の概略を図４に示す。
この実施態様によるシリカ容器７１の製造方法は、基本的には特許文献６、７に示される内容に従う。ただし、内層５６を形成するための原料粉（内層用原料粉１２）として、上記のようにして製造した本発明のシリカ粉を用いる。
【００８４】
まず、図４の（１）に示したように、シリカ粒子である基体用原料粉１１及び内層用原料粉１２を準備する（工程１）。
この工程は上述した第１の実施態様の場合と同様に行うことができる。
【００８５】
次に、図４の（２）に示したように、基体用原料粉１１を成形するための回転対称性を有する外型枠に導入する（図７参照）（工程２）。
この工程についても上述した第１の実施態様の場合と同様に行うことができる。ただし、減圧下にて放電加熱をする必要がない場合などには、図５に示した減圧可能外型枠１０１の代わりに、図６に示したような、外型枠１０１’を用いても良い。この外型枠１０１’は、例えば、グラファイト等の部材から成り、回転対称性を有している。外型枠１０１’を回転させるための回転軸１０６’を有しており、内壁１０２’には特に孔等はない。
【００８６】
次に、図４の（３）に示したように、減圧・放電加熱溶融法により基体５１を形成する（工程３）。
【００８７】
具体的には、図８、図９に示すように減圧可能外型枠１０１に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、基体の仮成形体４１を、基体の仮成形体４１の外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により、基体の仮成形体の内側から加熱する。これによって、基体の仮成形体４１の外周部分を焼結体とするとともに、基体の仮成形体４１の内側部分を溶融ガラス体とし、基体５１を形成する。
【００８８】
一方、図６に示したような、減圧は特にしない場合の外型枠１０１’を使用する場合には、特に減圧は行わずに、放電加熱溶融法により基体の仮成形体４１の内側から高温加熱して基体５１を形成する。
以下では、減圧可能外型枠１０１を用いて減圧しながら基体５１の形成を行う態様を主に説明するが、減圧を行わず、常圧で行う場合も、減圧を行うこと以外は同様の工程によって基体５１を形成することができる。
【００８９】
基体５１を形成する装置は、図８、９に示したように、上記の回転軸対称性を有する回転可能な減圧可能外型枠１０１（または外型枠１０１’であってもよい）の他、回転モーター（図示せず）、及び放電加熱溶融（アーク溶融、アーク放電溶融とも呼ばれる）の熱源となる炭素電極（カーボン電極）２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。さらに、基体の仮成形体の内側から供給する雰囲気ガスを調整するための構成要素、例えば、Ｏ２ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、混合ガス供給管４２０、除湿装置４３０、露点温度計４４０等を具備することができる。
【００９０】
この放電加熱溶融法による基体５１の形成工程は、酸素ガスを１〜３０ｖｏｌ．％含む、不活性ガスとの混合雰囲気下にて行うことができる。この場合には、カーボン電極からの炭素粒子を酸化処理してＣＯやＣＯ２へガス化することができ、炭素（Ｃ）微粒子の少ないシリカ容器を得ることができる。
また、露点温度１０℃〜−１０℃に設定され、かつ該設定温度の±１℃の範囲に制御されている空気である雰囲気下にて行うこともできる。この場合には、低コストでありながらも、シリカ容器中のＯＨ基含有量、水分（Ｈ２Ｏ）含有量を低減することができる。
【００９１】
例えば、基体の仮成形体４１の溶融、焼結手順としては、炭素電極２１２間に加電を開始する前に、まず、除湿により所定の露点温度以下とした、Ｏ２ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを、基体の仮成形体４１の内側から供給し始める。具体的には、図８に示したように、Ｏ２ガス供給用ボンベ４１１からＯ２ガスを、不活性ガス供給用ボンベ４１２から不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ））を供給して混合し、混合ガス供給管４２０を通じて、基体の仮成形体４１の内側から供給する。なお、符号５１０で示した白抜き矢印は混合ガスの流れを示す。
【００９２】
また、露点温度の設定は、適切な除湿装置等により行うことができ、露点温度を測定するためには適切な露点温度計等を用いることができる。図８、９には除湿装置４３０、露点温度計４４０を混合ガス供給管４２０に組み込んだ態様を示しているが、これに限定されず、混合ガスの露点温度を除湿により所定の値の範囲にできればよい。
【００９３】
また、このとき同時に、上記の通り減圧可能外型枠１０１内のガスを換気することが好ましい。この換気は、例えば、蓋２１３の隙間から減圧可能外型枠１０１内の雰囲気ガスを外部に逃がすことによって行うことができる。なお、符号５２０で示した白抜き矢印は換気に伴う雰囲気ガスの流れを示す。
【００９４】
次に、上記のように雰囲気を調整した状態で、基体の仮成形体４１が入っている減圧可能外型枠１０１を一定速度で回転させつつ、脱ガス用真空ポンプ（図示せず）を起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて仮成形体４１の外側から減圧するとともに炭素電極２１２間に加電を開始する。
【００９５】
炭素電極２１２間にアーク放電（符号２２０で図示）が開始されると、基体の仮成形体４１の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）となり、最表層部から溶融が始まる。最表層部が溶融すると脱ガス真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、基体用原料粉１１に含まれている溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層への変化が内側から外側へ進行することになる。また、真空引きのタイミングが重要であり、容器内側の内表層がガラス化される前は、強い真空引きを行ってはいけない。この理由は、もし強い真空引きを初めから行うと、仮成形体の内側表面部分に、フィルター効果により雰囲気ガスに含まれる不純物微粒子が付着、濃集してしまうからである。従って、当初の減圧度はあまり高くせず、内表面が溶融ガラス化されるに従って、徐々に真空引きを強くしていくことが好ましい。
そして、基体の全厚さの内側半分程度が溶融し、基体の内周側５１ｂが透明ないし半透明の層からなる部分となり、基体５１の外周部分（残り外側半分程度）５１ａが焼結した白色不透明シリカ（不透明層）となるまで加電による加熱と真空ポンプによる減圧を継続する。減圧度は１０４Ｐａ以下とすることが好ましく、１０３Ｐａ以下とすることがさらに好ましい。
【００９６】
次に、図４の（４）に示したように、基体５１の内側から、内層を形成するため原料粉であるシリカ粉（内層用原料粉１２）を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から高温加熱することによって、基体５１の内表面上に内層５６を形成する（工程４）。
なお、この工程４を繰り返すことにより、内層５６を純度や添加物が異なる複数の透明シリカガラス層からなるようにしてもよい。
【００９７】
内層５６を形成する方法を、図１０を参照して説明する。
基体５１の内表面上への内層５６を形成する装置は前工程と同様、回転軸対称性を有する基体５１が設置されている回転可能な減圧可能外型枠１０１、回転モーター（図示せず）、及び内層５６形成のための内層用原料粉１２が入った原料粉ホッパー３０３、攪拌用スクリュー３０４、計量フィーダ３０５、及び放電加熱溶融の熱源となる炭素電極２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。また、雰囲気ガスを調整する場合には、工程３と同様に、さらに、Ｏ２ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、混合ガス供給管４２０、除湿装置４３０、露点温度計４４０等を具備していてもよい。
【００９８】
内層５６の形成方法としては、まず、減圧可能外型枠１０１を所定の回転速度に設定し、高圧電源ユニット２１１から徐々に高電圧を負荷するのと同時に原料ホッパー３０３から徐々に内層５６形成用の内層用原料粉（高純度シリカ粉）１２を基体５１の上部から散布する。この時炭素電極２１２間に放電は開始されており、基体５１内部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）にあるため、散布された内層用原料粉１２はシリカの溶融粒子となって基体５１の内表面に付着していく。基体５１の上部開口部に設置されている炭素電極２１２、原料粉投入口、蓋２１３は基体５１に対してある程度位置が変化させられる機構となっており、これらの位置を変化させることにより、基体５１の全内表面に均一厚さで内層５６を形成することができる。
【００９９】
この放電加熱溶融法による内層５６の形成工程も、酸素ガスを１〜３０ｖｏｌ．％含む、不活性ガスとの混合雰囲気下にて行うことができ、また、露点温度１０℃〜−１０℃に設定され、かつ該設定温度の±１℃の範囲に制御されている空気である雰囲気下にて行うこともできる。
【０１００】
具体的には、図１０に示したように、Ｏ２ガス供給用ボンベ４１１からＯ２ガスを、不活性ガス供給用ボンベ４１２から不活性ガス（例えば、窒素やアルゴン、ヘリウム）を供給して混合し、混合ガス供給管４２０を通じて、基体５１の内側から供給することができる。なお、符号５１０で示した白抜き矢印は混合ガスの流れを示す。このとき同時に、上記の通り減圧可能外型枠１０１内のガスを換気することができる。この換気は、例えば、蓋２１３の隙間から減圧可能外型枠１０１内の雰囲気ガスを外部に逃がすことによって行うことができる。なお、符号５２０で示した白抜き矢印は換気に伴う雰囲気ガスの流れを示す。
【０１０１】
このようにして、本発明のシリカ容器７１を得ることができるが、必要に応じて以下のようにシリカ容器の洗浄を行う。
【０１０２】
（シリカ容器の洗浄、乾燥）
例えば、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）１〜１０％程度にて、５〜３０分間の表面エッチングを行い、次いで純水で洗浄し、クリーンエア中で乾燥させてシリカ容器を得る。
【０１０３】
以上のような工程を経て、上記したような、図２に示した本発明に係るシリカ容器７１を製造することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図３に示した本発明のシリカ粉の製造方法及びシリカ容器の製造方法に従い、以下のように、シリカ粉を製造し、シリカ容器を製造した。
【０１０５】
まず、基体用原料粉１１として、純度９９．９９９ｗｔ．％、粒径５０〜５００μｍの天然石英粉を準備し、内層用原料粉１２として、粒径５０〜５００μｍ、Ｂａ２００ｗｔ．ｐｐｍドープかつＨ２２×１０１７分子／ｇの天然石英粉を準備した。
ここでは、図１に示したような工程を経て、シリカ容器の内層を構成するための原料粉として、内層用原料粉１２を製造した。具体的には、まず、純度９９．９９９９ｗｔ．％の高純度天然石英粉を作製した。次いで、この高純度天然石英粉を硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２を含む２５ｗｔ．％エチルアルコール水溶液に浸漬させ、乾燥させた。次に、この石英粉を、ステンレススチールジャケットの真空炉内に投入し、内部雰囲気を水素ガス１００ｖｏｌ．％に置換し、圧力を１ｋｇｆ／ｃｍ２（大気圧とほぼ同じ）に保持しつつ４００℃にて３時間加熱後、そのままの水素ガス雰囲気を保持しつつ、室温２５℃まで冷却して、内層用原料粉１２を製造した。
【０１０６】
次に、基体用原料粉と内層用原料粉を外型枠内で以下のように一体仮成形した。まず、減圧用の孔１０３が内壁１０２に形成された、回転する円筒型のグラファイト製減圧可能外型枠１０１を回転させつつ、この外型枠の内壁１０２に基体用原料粉１１を投入し所定厚さに調整し、次いで内層用原料粉１２を投入し、基体仮成形体４１の内表層面上に内層仮成形体４６を形成した。
次に、外型枠の外側から真空ポンプにて基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６を減圧、脱ガスさせつつ露点７℃±１℃、すなわち、６℃から８℃の範囲に制御した空気中にてカーボン電極放電加熱溶融法（アーク放電加熱）により両仮成形体の焼結、溶融を行った。
このようにして製造したシリカ容器７１を３ｗｔ．％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて２５℃下、３分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。
【０１０７】
（実施例２）
実施例１と同様に、ただし、内層用原料粉１２へのＢａドープ量を５００ｗｔ．ｐｐｍ、水素ガス１００ｖｏｌ．％、圧力９．９ｋｇｆ／ｃｍ２（約９．９気圧）、４００℃、３時間加熱処理によりＨ２ドープ量を２×１０１８分子／ｇとして、シリカ容器７１を製造した。
【０１０８】
（実施例３）
図４に示したシリカ容器の製造方法（第２の実施態様）に従ってシリカ容器７１の製造を行った。
なお、基体用原料粉１１と内層用原料粉１２の作製を、実施例１と同様に行った。
また、基体５１の焼結、溶融は常圧の露点７℃±１℃の空気中のアーク放電加熱により行い、その後、内層５６の形成を、外型枠１０１上部から内層用原料粉１２を散布しつつ露点７℃±１℃の常圧空気中のアーク放電加熱により行った。
【０１０９】
（実施例４）
図４に示したシリカ容器の製造方法に従ってシリカ容器７１の製造を行った。
ただし、基体用原料粉１１と内層用原料粉１２の作製は、実施例２の場合と同様に行った。
【０１１０】
（実施例５）
実施例３とほぼ同様にシリカ容器の製造を行った。ただし、基体用原料粉１１にＡｌを５０ｗｔ．ｐｐｍドープし、また内層用原料粉１２にはＢａとＨ２に加え、Ａｌをドープした。また、基体５１、内層５６の形成時の加熱雰囲気は露点温度３℃±１℃とした。
【０１１１】
（実施例６）
実施例５と同様に、ただし、基体５１及び内層５６の形成をそれぞれ外側から外型枠内の仮成形体を減圧、排気しつつ、シリカ容器７１の製造を行った。
【０１１２】
（実施例７）
実施例５と同様に、ただし、内層用原料粉１２のＢａドープ量を少なくして１２０ｗｔ．ｐｐｍとした。またＨ２は４×１０１７分子／ｇドープとして、シリカ容器７１の製造を行った。
【０１１３】
（実施例８）
実施例５と同様に、ただし、内層用原料粉１２のＢａドープ量１００ｗｔ．ｐｐｍ、Ｓｒドープ量２０ｗｔ．ｐｐｍ、Ｈ２のドープを４×１０１７分子／ｇとして、シリカ容器７１の製造を行った。
【０１１４】
（比較例１）
概ね従来法に従ってシリカ容器（シリカルツボ）を作製した。すなわち、基体用原料粉、内層用原料粉として、ともに、粒径５０〜５００μｍ、純度９９．９９９９ｗｔ．％の高純度石英粉とした。基体は特には湿度調整を行っていない空気中にて常圧アーク放電加熱して形成し、内層は同様の空気中にて原料粉を外型枠上部から散布しつつ常圧アーク放電加熱して溶融し形成した。
【０１１５】
（比較例２）
比較例１と同様に、ただし、内層用原料粉にＢａを５００ｗｔ．ｐｐｍドープとしてシリカ容器の製造を行った。
【０１１６】
（比較例３）
比較例１と同様に、ただし、内層用原料粉にＢａを３０ｗｔ．ｐｐｍドープし、水素ガス１０ｖｏｌ．％窒素ガス９０ｖｏｌ．％混合ガス、１ｋｇｆ／ｃｍ２（約１気圧）にて４００℃、３時間処理によりＨ２を２×１０１６分子／ｇドープして、シリカ容器の製造を行った。
【０１１７】
（比較例４）
比較例１と同様に、ただし、基体用原料粉を純度９９．９９ｗｔ．％の低純度品としてシリカ容器の製造を行った。
【０１１８】
（比較例５）
実施例１と同様に、ただし、内層用原料粉への水素分子の添加を行わずに、シリカ容器の製造を行った。
【０１１９】
（比較例６）
実施例１と同様に、ただし、内層用原料粉へのＢａの添加を行わずに、シリカ容器の製造を行った。
【０１２０】
［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において用いた原料粉及びガス、並びに製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
【０１２１】
各原料粉の粒径測定方法：
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の原料粉が含まれる）。
【０１２２】
露点温度測定：
露点温度計によって測定した。
なお、各実施例については、上記のように、混合ガス供給管４２０に設置した露点温度計４４０により測定を行った。
【０１２３】
不純物金属元素濃度分析：
不純物金属元素濃度が比較的低い（ガラスが高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（ガラスが低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。
【０１２４】
層厚測定：
シリカ容器の側壁の全高さの半分部分（高さ２００ｍｍの部分）における容器断面をスケールで測定することにより、基体及び内側層の厚さを決めた。
【０１２５】
ＯＨ基濃度測定：
基体及び内層の透明部分からサンプルを切断、研磨し、それぞれについて赤外線吸収分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ．  ａｎｄ  Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６）  Ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＯＨ  ｉｎ  ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ｖｏｌ．３７，  Ｐ．３９１１．
【０１２６】
水素ガス放出量測定：
内層用原料粉（原料となるシリカ粉）についてはそのままの粉体にて、シリカ容器の内層の水素ガス放出量については、粒径１００μｍ〜１ｍｍに調整した粒状シリカガラスサンプルの状態として、それぞれ測定を行った。
真空下１０００℃における、内層用原料粉またはサンプルからのガス放出量を、質量分析装置により測定した。詳細は下記文献に従う。水素分子Ｈ２は全量放出したものとして、単位重量当りの放出分子数（水素分子／ガラスｇ）として表現した。
Ｎａｓｕ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．（１９９０）  “Ｇａｓ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｋｉｎｄｓ  ｏｆ  ｖｉｔｒｅｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ｖｏｌ．７４，  Ｎｏ．９，  ｐｐ．５９５−６００．
【０１２７】
また、シリカガラス中の水素ガスの溶存濃度として、５ｍｍ立方体形状の研磨サンプルを用いて、下記文献の測定方法によっても、上記の水素ガス放出測定と同様の値が得られることを確認した。
Ｖ．  Ｓ．  Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ，  ｅｔ  ａｌ．（１９８７）  “Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  ｉｎ  ｑｕａｒｔｚ  ｇｌａｓｓ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｒａｍａｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｌｉｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  ｖｏｌ．４６，  Ｎｏ．６，  ｐｐ．６３２−６３５．
【０１２８】
光透過率測定：
内層から、寸法５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１１ｍｍ程度のガラスサンプルを切り出し、両端面を厚さ１０ｍｍ並行光学研磨仕上げした。その後、水銀ランプを光源とする可視光透過率計により、該ガラスサンプルの６００ｎｍでの直線透過率（入射光を１００％として、サンプルの表面の反射とサンプル内部の裏面反射及びサンプル自体の吸収を差し引いた値であり、Ｏｐｔｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  と呼ばれる）を測定した。この値は、サンプル中の気泡量とドープ元素の均一な溶解性を反映している。
【０１２９】
シリコン単結晶連続引上げ（マルチ引上げ）評価：
製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９９９ｗｔ．％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いでシリコン単結晶の引上げを３回繰り返して行い（マルチ引上げ）、単結晶育成の成功率として評価した。引上げ条件は、ＣＺ装置内を１０３Ｐａの圧力のアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気で、引上げ速度１ｍｍ／分、回転数１０ｒｐｍ、シリコン単結晶寸法を直径１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとした。また、１バッチの操業時間は約１２時間とした。単結晶育成３回繰り返しの成功率の評価分類は以下の通りとした。
３回成功  ○（良好）
２回成功  △（やや不良）
１回以下  ×（不良）
【０１３０】
ボイドとピンホールの評価：
前記のシリコン単結晶マルチ引上げにおいて、各シリコン単結晶マルチ引上げ後の２本目のシリコン単結晶の任意の部位から、直径１５０ｍｍ、厚さ２００μｍの両面研磨仕上げのシリコンウエーハ各１０枚を作製した。次いで各々のシリコンウエーハの両面に存在するボイドとピンホールの個数を測定し、統計的に数値処理を行い単位面積（ｍ２）当りの平均ボイド及びピンホール数を求めた。
平均ボイド及びピンホール数が１個／ｍ２未満        ○（良好）
平均ボイド及びピンホール数が１〜２個／ｍ２        △（やや不良）
平均ボイド及びピンホール数が３個／ｍ２以上        ×（不良）
【０１３１】
シリカ容器の耐エッチング性の評価：
シリコン単結晶３回マルチ引上げ後のシリカ容器の、シリコン溶融面より下位部分からシリカ容器側壁を、内壁面の寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍとなるように、厚さ方向の全ての厚みを有したままサンプルを切り出した。次いで、内層の内壁部のエッチング量を、サンプル断面をスケールで測定することにより求めた。
内層のエッチングされた厚さが３ｍｍ未満          ○（良好）
内層のエッチングされた厚さが３ｍｍ〜５ｍｍ未満  △（やや不良）
内層のエッチングされた厚さが５ｍｍ以上          ×（不良）
【０１３２】
シリカ容器の内表面への不純物拡散防止効果：
シリコン単結晶３回マルチ引上げ後のシリカ容器のシリコン融液面上の部分から、シリカ容器側壁のサンプルを寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１５ｍｍ（全厚さ）で切り出した。次いで、内表面部分から１００μｍ層をフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液により洗浄除去した。次いで、洗浄後の内表面部分に対し厚さ１００μｍをフッ化水素酸（ＨＦ）５０％水溶液にて溶解エッチング処理を行い、このエッチング溶液のアルカリ金属元素濃度値を分析することにより、シリカ純度の低い基体から高純度の内層への不純物金属元素の拡散が多かったか少なかったかを評価した。
内表面から厚さ１００μｍ部分におけるＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度値による分類は以下の通りとした。
０．１ｗｔ．ｐｐｍ未満        ○（良好）
０．１〜１ｗｔ．ｐｐｍ未満    △（やや不良）
１ｗｔ．ｐｐｍ以上            ×（不良）
【０１３３】
シリカ容器の製造コスト（相対的）評価：
シリカ容器の製造コストを評価した。特に、シリカ原料費、溶融エネルギー費等の合計値を相対的に評価した。従来製法コストは比較例１を基準とした。
コストが低い        ○（従来製法コストの５０％未満）
コストが中程度      △（従来製法コストの５０〜１００％未満）
コストが大きい      ×（従来製法コストを１００％とする）
【０１３４】
実施例１〜８、比較例１〜６で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜７に示す。
【表１】
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【０１３５】
【表２】
2011084428.tif 000004
【０１３６】
【表３】
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【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
【表５】
2011084428.tif 000007
【０１３９】
【表６】
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【０１４０】
【表７】
2011084428.tif 000009
【０１４１】
表１〜７からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１〜８では、低コスト、高生産性で製造したシリカ容器であるにも関わらず、単結晶引上げにおいて比較例１、２の従来のシリカ容器と遜色ない結果を出せるシリカ容器を製造することができた。
【０１４２】
そのため、実施例１〜８では、シリコン単結晶のマルチ引上げを成功率高く行うことができ、ボイドやピンホールの発生も比較例１、２の場合と同等以下とすることができ、さらに実施例１〜８では耐エッチング性も同時に持たせることができた。
【０１４３】
また、比較例３では、内層用原料粉のアルカリ土類金属元素、水素分子濃度が少なく、耐エッチング性が不十分であった。
また、比較例４では、低コストでシリカ容器を製造することができたが、ボイドやピンホールの発生が多く、耐エッチング性が低く、不純物拡散が大きいなどと問題が多かった。
【０１４４】
また、比較例５では、内層用原料粉へのＢａの添加量は多かったが水素分子添加がなかったため、ボイドやピンホールの発生が多かったものと考えられる。
また、比較例６では、それとは逆に水素分子添加量が多かった内層用原料粉へのＢａの添加を行わなかったため、シリカ容器の耐エッチング性が低く、不純物拡散の抑制が不十分なものとなったと考えられる。
【０１４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１４６】
１１…基体用原料粉、  １２…内層用原料粉（本発明のシリカ粉）、
４１…基体の仮成形体、  ４６…内層の仮成形体、
５１…基体、  ５１ａ…基体の外周側、  ５１ｂ…基体の内周側
５６…内層、  ７１…シリカ容器、
１０１…減圧可能な外型枠、  １０１’…外型枠、
１０２、１０２’…外型枠の内壁、  １０３…減圧用の孔、
１０４、１０５…減圧用の通路、  １０６、１０６’…回転軸、
２１１…高電圧電源ユニット、  ２１２…炭素電極、  ２１２ａ…電線、
２１３…蓋、  ２２０…アーク放電、
３０３…ホッパー、  ３０４…攪拌用スクリュー、  ３０５…計量フィーダ、
４１１…Ｏ２ガス供給用ボンベ、  ４１２…不活性ガス供給用ボンベ、
４２０…混合ガス供給管、  ４３０…除湿装置、  ４４０…露点温度計、
５１０…混合ガスの流れ、  ５２０…雰囲気ガスの流れ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年9月1日(2010.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
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