(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液の電気伝導度および耐電圧を向上させることができるとともに、封口体の封口性能の低下を防ぐことができる電気化学素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される環状ホスホニウム塩（Ａ）および非水溶媒（Ｂ）を含有してなる電気化学素子用電解液を使用する。環状ホスホニウム塩（Ａ）はｎおよびｍが４であり、Ｘ−がＢＦ４−であり、非水溶媒（Ｂ）はγ−ブチロラクトンが好ましい。2011100777.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される環状ホスホニウム塩（Ａ）および非水溶媒（Ｂ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液。
【化１】
2011100777.tif 000004
［式中、ｎおよびｍは各々独立に４又は５であり、Ｘ−はＢＦ４−又はＰＦ６−である。］
【請求項２】
一般式（１）において、ｎおよびｍが４であり、かつＸ−がＢＦ４−である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
さらに第４級アミジニウム塩（Ｃ）を含有する請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
さらに第４級アンモニウム塩（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項５】
非水溶媒（Ｂ）がγ−ブチロラクトンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子に使用する電解液およびそれを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子とは、電気化学的エネルギーを素子内部に蓄えるものであり、具体的には、素子内部に蓄えられた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すための電池、素子内部に蓄えられた静電エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すための電気二重層キャパシタ、および色素増感太陽電池等をいう。
従来、電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として、第４級アンモニウム塩（例えば、特許文献１〜２）や、第３級アンモニウム塩もしくは第３級ホスホニウム塩（例えば、特許文献３）、第４級アミジニウム塩（例えば、特許文献４）、鎖状４級ホスホニウム塩（例えば、特許文献５）、環状４級ホスホニウム塩（例えば、特許文献６）、等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許９１２８４９号
【特許文献２】特許１６９３３０５号
【特許文献３】特開平７―３２６５４６号
【特許文献４】特開平１１―５４３７７号
【特許文献５】特開昭６２−２５２９２７号
【特許文献６】特開２００４−１７５６６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜２に記載された第４級アンモニウム塩を使用した場合、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分により、封口体の封口性能の低下が引き起こされる。また特許文献３に記載された第３級アンモニウム塩もしくは第３級ホスホニウム塩を使用した場合、封口体の封口性能の低下を防ぐことができるが、第４級アンモニウム塩を電解質として使用した電気化学素子に比べて著しく耐電圧が劣るという問題点を有していた。特許文献４に記載された第４級アミジニウム塩は封口体の封口性能の低下を防ぐことができるが、電解塩の合成プロセスが長いという問題点を有していた。
【０００５】
また特許文献５に記載された鎖状４級ホスホニウム塩および特許文献６に記載された非水溶媒を含まない環状４級ホスホニウム塩は、電気伝導度が低く、電気二重層キャパシタの内部抵抗が上昇するという問題点を有していた。
本発明は上記問題点を解決するもので、電解液の電気伝導度および耐電圧を向上させることができるとともに、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させる能力を高めることができ、これにより、封口体の封口性能の低下を防ぐことができる電気化学素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、一般式（１）で示される環状ホスホニウム塩（Ａ）および非水溶媒（Ｂ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液；
【化１】
2011100777.tif 000002
［式中、ｎおよびｍは各々独立に４又は５であり、Ｘ−は、ＢＦ４−又はＰＦ６−である。］
および該電解液を使用した電気化学素子である。
【発明の効果】
【０００７】
この本発明の電気化学素子用電解液を用いた電気化学素子は、高電気伝導度、高耐電圧であり、封口体の封口性能に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
環状ホスホニウム塩（Ａ）について説明する。
（Ａ）は上記の一般式（１）で示される。
式中、ｎおよびｍは各々独立に４又は５の整数を示し、Ｘ-はＢＦ４−又はＰＦ６−を示す。
ｎおよびｍが３以下であれば、電解質の安定性が低い。
ｎおよびｍが６以上であれば、電気伝導度が低く、電気二重層キャパシタの内部抵抗が上昇する。
ｎおよびｍが４である場合が特に好ましく、電解質の電気化学的安定性に優れ、また強アルカリ成分を消失させる能力が高く、封口体の封口性能を向上できる。
【０００９】
（Ａ）のカチオンの具体的な例としては、５−フォスフォニア−スピロ[４,４]ノナン、６−フォスフォニア−スピロ[５,５]ウンデカン、５−フォスフォニア−スピロ[４,５]デカン等が挙げられる。
好ましいものは５−フォスフォニア−スピロ[４,４]ノナンである。  
【００１０】
環状ホスホニウム塩（Ａ）のアニオン成分（対アニオンＸ−）は、ＢＦ４−又はＰＦ６−であり、ＢＦ４−がより好ましい。
【００１１】
環状ホスホニウム塩（Ａ）の具体的な例としては、５−フォスフォニア−スピロ[４,４]ノナン・ＢＦ４塩、６−フォスフォニア−スピロ[５,５]ウンデカン・ＢＦ４塩、５−フォスフォニア−スピロ[４,５]デカン・ＢＦ４塩、５−フォスフォニア−スピロ[４,４]ノナン・ＰＦ６塩、６−フォスフォニア−スピロ[５,５]ウンデカン・ＰＦ６塩、５−フォスフォニア−スピロ[４,５]デカン・ＰＦ６塩等が挙げられる。
好ましいものは、５−フォスフォニア−スピロ[４,４]ノナン・ＢＦ４塩、５−フォスフォニア−スピロ[４,４]ノナン・ＰＦ６塩である。
さらに好ましいものは、５−フォスフォニア−スピロ[４,４]ノナン・ＢＦ４塩である。
【００１２】
環状ホスホニウム塩（Ａ）は、以下の３つの工程を含む方法で製造することができる。
ＢＦ４塩の場合について説明する。
（１）ＡｇＢＦ４溶液を環状ホスホニウム・ヨウ化物塩とメタノールの混合溶液に対してゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収する。
（２）該濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収する。
（３）１００℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、環状ホスホニウム塩（Ａ）を得る。
【００１３】
上記環状ホスホニウム・ヨウ化物塩は以下の方法で製造することができる。
ジヨウ化炭化水素と赤燐およびヨウ素を２００℃で、３時間攪拌する。冷却し、水で数回洗浄した後、水中に懸濁させ、蒸留することで、ヨウ素を取り除く。その後減圧乾燥し、環状ホスホニウム・ヨウ化物塩を得る。
ＡｇＢＦ４溶液は、酸化銀とホウフッ化水素酸水溶液を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、溶媒（メタノールが好ましい。）を加えて溶解することで得ることができる。
ＰＦ６塩の場合は、ＡｇＰＦ６溶液を使用することにより環状ホスホニウム塩（Ａ）を製造できる。
【００１４】
非水溶媒（Ｂ）の具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
【００１５】
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・炭酸エステル類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５−ヘキサンジオン、シクロヘキサノンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
【００１６】
これらのうち好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼンおよび１，４−ジクロロベンゼンである。
このなかで、電解質の溶解度、電導度、それらの温度特性、電解液の耐久性、毒性等を考慮すると、γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の電解液において、環状ホスホニウム塩（Ａ）は（Ａ）と非水溶媒（Ｂ）の合計重量に対して５〜９０重量％含有されるのが好ましい。
【００１８】
本発明の電解液は、電解質として環状ホスホニウム塩（Ａ）のほかに電気二重層キャパシタの内部抵抗を低下させる理由で第４級アミジニウム塩（Ｃ）を含有してもよい。第４級アミジニウム塩（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｃ）の合計重量に基づいて電気化学的安定性の観点から６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００１９】
第４級アミジニウム塩（Ｃ）は、第４級アミジニウムカチオンとアニオンからなる塩である。
カチオンとしては、（１）イミダゾリウムカチオン、（２）イミダゾリニウムカチオンが含まれる。
【００２０】
（１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００２１】
（２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００２２】
アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ2−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルおよびノナフルオロブチルなどが挙げられる。
【００２３】
第４級アミジニウム塩（Ｃ）の具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ＢＦ４塩、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム・ＢＦ４塩、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム・ＢＦ４塩、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム・ＢＦ４塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ＰＦ６塩、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム・ＰＦ６塩、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム・ＰＦ６塩、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム・ＰＦ６塩、１，３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１，３−ジエチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム・ＢＦ４塩、１，３−ジメチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩、１，３−ジエチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム・ＰＦ６塩、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム・ＰＦ６塩等が挙げられる。
【００２４】
本発明の電解液は、電解質として環状ホスホニウム塩（Ａ）のほかに第４級アンモニウム塩（Ｄ）を含有してもよい。（Ｄ）は電気化学素子の封口体の封口性能を低下させるが、（Ａ）と（Ｄ）の合計重量に基づいて６０重量％以下が好ましく、１０〜５０重量％を含有する範囲では、封口体の封口性能を低下させずに耐電圧を向上させるという効果を得ることができるのでさらに好ましい。
また、本発明の電解液は、電解質として環状ホスホニウム塩（Ａ）、第４級アミジニウム塩（Ｃ）および第４級アンモニウム塩（Ｄ）の併用も可能であり、この場合の（Ａ）の含有量は少なくとも４０重量％である。
【００２５】
第４級アンモニウム塩（Ｄ）は、第４級アンモニウムカチオンとアニオンからなる塩である。
【００２６】
カチオンとしては、炭素数１〜４のアルキルを有するテトラアルキルアンモニウムカチオン｛テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
【００２７】
アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ2−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルおよびノナフルオロブチルなどが挙げられる。
【００２８】
第４級アンモニウム塩（Ｄ）の具体例としては、テトラメチルアンモニウム・ＢＦ４塩、テトラエチルアンモニウム・ＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４塩、テトラメチルアンモニウム・ＰＦ６塩、テトラエチルアンモニウム・ＰＦ６塩、トリエチルメチルアンモニウム・ＰＦ６塩等が挙げられる。
【００２９】
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
【００３０】
本発明の電解液は電気化学素子に用いることができる。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等を示す。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、例えばアルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極およびセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。
【００３１】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００３２】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
【００３３】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
本発明の電解液を用いた電気化学素子、電気化学キャパシタ、電気二重層キャパシタは高耐電圧で低温でも安定に使用可能であり、かつ長期安定性に優れ高信頼性を有する。
【実施例】
【００３４】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
１Ｈ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
１９Ｆ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
【００３５】
＜製造例１＞
環状ホスホニウム塩（Ａ−１）の製造
・５−フォスフォニア−スピロ［４，４］ノナン・ヨウ化物塩の合成
１，４−ジヨードブタン２５０部と赤リン２５部とヨウ素２０部を２００℃で、３時間攪拌した。冷却後、イオン交換水で３回洗浄し、水中に懸濁させ、蒸留することで、ヨウ素を取り除いた。減圧乾燥し、５−フォスフォニア−スピロ［４，４］ノナン・ヨウ化物塩を得た。
・ＡｇＢＦ４溶液の合成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２１０部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール１９５部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
・ＢＦ４塩の合成
上記のＡｇＢＦ４溶液３８９部を５−フォスフォニア−スピロ［４，４］ノナン・ヨウ化物塩２７０部とメタノール２５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。１００℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、環状ホスホニウム塩（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、環状ホスホニウム塩（Ａ−１）は５−フォスフォニア−スピロ［４，４］ノナン・テトラフルオロボレートであった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００３６】
＜製造例２＞
環状ホスホニウム塩（Ａ−２）の製造
製造例１で得た５−フォスフォニア−スピロ［４，４］ノナン・ヨウ化物塩と、ＡｇＢＦ４溶液の代わりに製造例１と同様にして得たＡｇＰＦ６溶液を用いて、５−フォスフォニア−スピロ［４，４］ノナン・ヘキサフルオロフォスフェート（Ａ−２）を得た。
【００３７】
＜製造例３＞
環状ホスホニウム塩（Ａ−３）の製造
５−フォスフォニア−スピロ［４，４］ノナン・ヨウ化物塩の代わりに製造例１と同様にして得た６−フォスフォニア−スピロ[５,５]ウンデカン・ヨウ化物塩と、ＡｇＢＦ４溶液を用いて、６−フォスフォニア−スピロ[５,５]ウンデカン・テトラフルオロボレート（Ａ−３）を得た。
【００３８】
＜製造例４＞
環状ホスホニウム塩（Ａ−４）の製造
５−フォスフォニア−スピロ［４，４］ノナン・ヨウ化物塩の代わりに製造例１と同様にして得た６−フォスフォニア−スピロ[５,５]ウンデカン・ヨウ化物塩と、ＡｇＢＦ４溶液の代わりに製造例１と同様にして得たＡｇＰＦ６溶液を用いて、６−フォスフォニア−スピロ[５,５]ウンデカン・ヘキサフルオロフォスフェート（Ａ−４）を得た。
【００３９】
＜製造例５＞
第４級アミジニウム塩（Ｃ）の製造
公知の方法（例えば特開２００５−１９７６６６号公報）により合成した１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８３部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（Ｃ−１）であった。
【００４０】
・電解液溶媒の脱水
以下で使用する電解液用溶媒はすべて、以下の脱水処理をしてから使用した。
使用する溶媒１００部に対してそれぞれモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水溶媒を得た。
【００４１】
＜実施例１＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（１）を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。
【００４２】
＜実施例２＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−１）１４部および電解質（Ｃ−１）６部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（２）を得た。電解液の水分は１８ｐｐｍであった。
【００４３】
＜実施例３＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−１）１４部および第４級アンモニウム塩であるトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（東京化成工業社製）（Ｄ−１）６部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（３）を得た。電解液の水分は１４ｐｐｍであった。
【００４４】
＜実施例４＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−２）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（４）を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。
【００４５】
＜実施例５＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−３）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（５）を得た。電解液の水分は１５ｐｐｍであった。
【００４６】
＜実施例６＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ａ−４）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（６）を得た。電解液の水分は１８ｐｐｍであった。
【００４７】
＜実施例７＞
脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液（６）を得た。電解液の水分は１８ｐｐｍであった。
【００４８】
＜比較例１＞
トリフルオロメチルトリメチルシラン１５６．２部、トリメトキシボラン１０３．８部、フッ化カリウム５８．１部のテトラヒドロフラン５００部溶液を２５℃で１８時間撹拌した後、１．０ｋＰａ以下の減圧度で８０℃で加熱して濃縮をおこなった。
その溶液に４８重量％濃度のフッ化水素酸水溶液２０８部を加え、再び２５℃で１６時間撹拌した後、２１重量％濃度の水酸化カリウム水溶液５３４部を氷で冷やしながら加えた。
その後、重炭酸カリウムを炭酸ガスが発生しなくなるまで充分加え、１．０ｋＰａ以下の減圧度で８０℃で加熱して濃縮をおこなった。
精製のため、さらにアセトニトリル２５０部を加え、５０℃に加熱撹拌し、不純物のフッ化カリウム塩を吸引ろ過して除去した。ろ液を減圧濃縮することによって、トリフルオロメチルトリフルオロボラン・カリウム塩（Ｋ［ＣＦ３ＢＦ３］）を得た。
トリフルオロメチルトリフルオロボラン・カリウム塩１８部と５−フォスフォニア−スピロ［４，４］ノナン・ヨウ化物塩２７部をグローブボックス内窒素雰囲気下、相対湿度１０％以下の状態で秤量し、イオン交換水５０部に溶解させたところ、２層に層分離した。分液後、有機層をイオン交換水５０部で２回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、５−フォスフォニア−スピロ［４，４］ノナン・トリフルオロメチルトリフルオロボラン塩（Ｈ−１）を得た。この（Ｈ−１）をそのまま電解液として使用した。
【００４９】
＜比較例２＞
脱水したγ−ブチロラクトン８０部とトリエチルホスホニウム・テトラフルオロボレート（和光純薬工業社製）（Ｈ−２）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１４ｐｐｍであった。
【００５０】
＜比較例３＞
脱水したプロピレンカーボネート８０部とテトラエチルホスホニウム・テトラフルオロボレート（東京化成工業社製）（Ｈ−３）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。
【００５１】
＜比較例４＞
５−フォスフォニア−スピロ［４，４］ノナン・ヨウ化物塩の代わりに製造例１と同様にして得た７−フォスフォニア−スピロ[６,６]トリデカン・ヨウ化物塩と、ＡｇＢＦ４溶液を用いて、７−フォスフォニア−スピロ[６,６]トリデカン・テトラフルオロボレート（Ｈ−４）を得た。脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ｈ−４）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１８ｐｐｍであった。
【００５２】
＜比較例５＞
製造例１で得た５−フォスフォニア−スピロ［４，４］ノナン・ヨウ化物塩とＡｇＢＦ４溶液の代わりに製造例１と同様にして得たＡｇＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２溶液を用いて、５−フォスフォニア−スピロ[４,４]ノナン・トリフルオロメタンスルホンイミド（Ｈ−５）を得た。
脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ｈ−５）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。
【００５３】
本発明の電解液（１）〜（７）、および比較用の電解液（１）〜（５）を使用して、捲回形の電気二重層キャパシタ（直径１７ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を作製し、以下の方法でキャパシタの膨れを測定し、さらに、静電容量の保持率を評価し、封口体の封口ゴム面を観察した。これらの結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
（１）キャパシタの膨れ
電気二重層キャパシタに９０℃で２．８Ｖの電圧を３０００時間印加した後の電気二重層キャパシタの高さ（Ｈ３０００）と電圧印加前の高さ（Ｈ０）との差を以下の式で算出し、これをキャパシタの膨れとした。この変化量は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（Ｌ寸の変化）（ｍｍ）＝  Ｈ３０００−Ｈ０
【００５６】
（２）等価直列抵抗の変化率
電気二重層キャパシタに９０℃で２．８Ｖの電圧を３０００時間印加した後の電気二重層キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ３０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて−３０℃で測定した。この変化率の値が小さいほど、耐電圧が高い。つまり経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝［（ＲＥ３０００）／（ＲＥ０）］×１００
【００５７】
（３）封口体の封口ゴム面
電気二重層キャパシタに９０℃で２．８Ｖの電圧を３０００時間印加した後の電気二重層キャパシタの封口体を構成する封口ゴム面の状態を確認した。
封口体の封口ゴム面の試験個数は１０個である。                                    
【００５８】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜７の電解液を使用した電気二重層キャパシタは、比較例１〜５の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べて、９０℃で２．８Ｖの電圧を３０００時間印加した後の−３０℃での等価直列抵抗変化率が小さく、またキャパシタの膨れが小さい。さらに、封口ゴムの劣化による液漏れ等の異常は観測されなかった。
一方、比較例１の電解液では、比電導度が低く、等価直列抵抗変化率が大きく、キャパシタの膨れが大きい結果となった。比較例２の電解液はキャパシタの膨れが大きく、等価直列抵抗変化率が大きい結果となった。比較例３の電解液は等価直列抵抗変化率が大きく、キャパシタの膨れが大きい結果となり、さらに封口ゴムの劣化による液漏れが確認された。
比較例４，５の電解液では、いずれも比電導度が低く、等価直列抵抗変化率が大きく、キャパシタの膨れが大きい結果となった。
すなわち、本発明の電解液は、高電気伝導度、高耐電圧であり、キャパシタの膨れを抑制し、封口体の封口性能に優れ、電気二重層キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善しうる高信頼性の電気二重層キャパシタを構成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の電解液を用いて作製した電気化学キャパシタは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源バックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途等に適用できる。