(57)【要約】【課題】本発明では、電池のサイクル特性を向上させ、かつ、電池のガス膨れも十分に防止できるセパレータを提供することを目的とする。【解決手段】  非水系二次電池用セパレータであって、当該セパレータの表面に、厚みが１ｎｍ〜５００ｎｍのフッ素系化合物層を有していることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系二次電池用セパレータであって、当該セパレータの表面に、厚みが１ｎｍ〜５００ｎｍのフッ素系化合物層を有していることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
当該セパレータが、ポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
当該セパレータが、ポリオレフィン微多孔膜と、この微多孔膜の片面または両面に積層された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることを特徴とする請求項３または４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記無機フィラーが、金属酸化物あるいは金属水酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系二次電池に関するものであり、特に電池特性を改善させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高エネルギー密度であり、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このリチウムイオン二次電池は、更なる高エネルギー密度化が求められており、電池特性の更なる改善が求められている。
【０００３】
一般的に、リチウムイオン二次電池には六フッ化リン酸リチウム塩等の反応性の高い電解質が用いられているが、このような電解質は電池内に存在する微量の水分と反応しやすく、これによりフッ化水素が発生する。このため、充放電を繰り返すうちに、正負極間に配置されたセパレータがフッ化水素によって酸化劣化してしまい、電池のサイクル特性が低下してしまう場合がある。特にセパレータのうち電極と接触する表面は酸化劣化の影響を受け易く、セパレータ表面が酸化劣化すると電池のサイクル特性が著しく低下してしまう。また、発生したフッ化水素は、電解質やセパレータの構成材料と連鎖的に反応し得るので、電池のガス膨れが生じることも懸念される。
このような課題に鑑みて、従来、セパレータ表面の酸化劣化を防止するための技術が知られている（例えば特許文献１，２参照）。
【０００４】
特許文献１には、シャットダウン層と耐熱多孔質層とを有した非水電解液二次電池用セパレータにおいて、耐熱多孔質層の表面であってシャットダウン層の配置されていない側の表面に、点状、線状、網目状、または多孔質フィルム状のスペーサーを設けた構成が示されている（請求項１等参照）。スペーサーの具体例としては、ポリプロピレンやポリエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のサスペンジョンを耐熱多孔質層の表面に塗布し、乾燥したものが示されている（実施例１〜３等参照）。
【０００５】
しかしながら、このようにスペーサー層としてサスペンジョンを乾燥させた粒子層をセパレータ表面に付着させたような構成では、粉落ちしやすく、ハンドリング状の問題がある。また、スペーサー層の隙間部分から酸化劣化が生じ得るため、セパレータの酸化劣化を好適に防止できないおそれがあり、フッ化水素との連鎖的な反応による電池のガス膨れの問題も懸念される。
【０００６】
一方、特許文献２には、ポリエチレン樹脂からなる中間層と、この両外面側に配されたポリプロピレン樹脂からなる層と、を有する３層構造の電池セパレータであって、ポリプロピレン樹脂からなる層に、融点６０℃以上で、かつ、リチウムに対して＋４．５Ｖ未満の酸化電位を有した酸化防止剤を含ませた構成が示されている。
このような構成であれば粉落ちの問題は懸念されないが、フッ化水素との連鎖反応による電池のガス膨れの問題が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１５１０４４号公報
【特許文献２】特許第３８３８４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来は、セパレータの酸化劣化を好適に防止して電池のサイクル特性を向上させ、かつ、電池のガス膨れも十分に防止できるような技術は存在しなかったというのが現状である。
そこで、本発明では、電池のサイクル特性を向上させ、かつ、電池のガス膨れも十分に防止できるセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
１．  非水系二次電池用セパレータであって、当該セパレータの表面に、厚みが１ｎｍ〜５００ｎｍのフッ素系化合物層を有していることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２．  当該セパレータが、ポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．  当該セパレータが、ポリオレフィン微多孔膜と、この微多孔膜の片面または両面に積層された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜であることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４．  前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする上記３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
５．  前記耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることを特徴とする上記３または４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
６．  前記無機フィラーが、金属酸化物あるいは金属水酸化物であることを特徴とする上記５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
７．  リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、上記１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池のサイクル特性を向上させ、かつ、電池のガス膨れも十分に防止できるセパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［非水系二次電池用セパレータ］
本発明は、非水系二次電池用セパレータであって、当該セパレータの表面に、厚みが１ｎｍ〜５００ｎｍのフッ素系化合物層を有していることを特徴とする非水系二次電池用セパレータである。
このような本発明によれば、フッ素系化合物層が電極と全面で接触するようになり、微視的にもセパレータ表面が酸化劣化し難くなるため、電池のサイクル特性を向上させることができる。また、フッ素系化合物層によってセパレータ表面で生じるフッ化水素との連鎖反応も防止できるため、電池のガス膨れも十分に防止することができる。
【００１２】
ここで、本発明におけるフッ素系化合物とは、フッ素を含む化合物であって、有機物でも無機物でも良い。例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素化ポリオレフィンでも良く、またこれらの側鎖に官能基を導入したものでも良い。また、フッ化アルミやフッ化マグネシウムのような無機塩でも良い。また、フッ素ガスの暴露あるいは蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などにより有機物や無機物の表面の一部をフッ素化したものでも良い。本発明におけるフッ素系化合物層には、フッ素系化合物をセパレータの表面に付着させた構成、および、セパレータ表面を直接的にフッ素化した構成のいずれもが含まれる。
【００１３】
本発明ではフッ素系化合物層の厚みが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である必要がある。フッ素系化合物層の厚みが１ｎｍ未満だと、セパレータの酸化劣化の防止効果およびガス膨れ防止効果が十分に得られない。特に、フッ素系化合物層の厚みは５ｎｍ以上であることが好ましい。一方、フッ素系化合物層の厚みが５００ｎｍよりも大きいと、ガス膨れ防止効果が得られるものの、サイクル特性が低下してしまうため好ましくない。なお、ここで言うところのフッ素系化合物層の厚みとは、セパレータの片面または両面に形成されたフッ素系化合物層の片面の厚みが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを意味しており、フッ素系化合物層がセパレータの両面に形成されている場合はフッ素系化合物層の合計厚みは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下になる。
【００１４】
なお、本発明においてフッ素系化合物層はセパレータの両面または片面に形成されていればよいが、セパレータの酸化劣化の防止効果およびガス膨れ防止効果の観点からは、両面に形成されていることが好ましい。
【００１５】
本発明において、非水系二次電池用セパレータのシート構成は特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン微多孔膜や、ポリオレフィン微多孔膜と、この微多孔膜の片面または両面に積層された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜であることが好ましい。
【００１６】
上記のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含んで構成され、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜である。このような微多孔膜は、シャットダウン特性、ハンドリング性や強度の観点から好ましい。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン特性が得られるという観点で、ポリエチレンを９０重量％以上含むものが好適である。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好適に用いられ、特に、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンが好適であり、強度と成形性の観点において、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物からなるものがさらに好ましい。ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量で１０万〜１０００万のものが好適であり、特に重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを少なくとも１重量％以上含むポリエチレン組成物が好ましい。その他、本発明における多孔質基材は、ポリエチレン以外にもポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して構成しても良く、また、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の２層以上の積層体として構成しても良い。
【００１７】
上記のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、ハンドリング性や強度、電池のエネルギー密度等の観点から、５〜２０μｍの範囲が好適である。ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、電解液の保持特性や電池の充放電特性、シャットダウン特性、強度等の観点から、１０〜６０％が好適である。ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、正負極間の短絡防止効果等の観点から、２００ｇ以上であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は、イオン透過性や電池の負荷特性、シャットダウン特性、機械強度等の観点から、１００〜５００秒／１００ｃｃの範囲が好適である。ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、電解液の含浸性やシャットダウン特性等の観点から、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
上記の耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂を含んで構成されており、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造となった層である。耐熱性樹脂は、ポリオレフィン微多孔膜の融点を超える温度においても溶融・熱分解しない程度の十分な耐熱性を有した樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、融点が２００℃以上の樹脂、あるいは、実質的に融点が存在しない樹脂についてはその熱分解温度が２００℃以上の樹脂であれば好適に用いることができる。このような耐熱性樹脂としては、例えば芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。中でも、多孔質層の形成しやすさ、無機フィラーとの結着性、それに伴う多孔質層の強度、耐酸化性など耐久性の観点において、芳香族ポリアミドが好ましい。また、芳香族ポリアミドにおいても、パラ型に比べメタ型は成形が容易という観点で、メタ型芳香族ポリアミドが好適であり、特にメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。
【００１９】
耐熱性多孔質層の空孔率は、シャットダウン特性やイオン透過性の観点から、３０〜８０％の範囲が好適である。耐熱性多孔質層の厚みは、耐熱性多孔質層がポリオレフィン微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が２μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が片面にのみ形成されている場合は２μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。複合膜の厚みとしては７〜２５μｍの範囲が好適であり、複合膜の空孔率は２０〜７０％が好適であり、複合膜の突刺強度は２００ｇ以上であることが好ましい。また、複合膜のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は、イオン透過性やシャットダウン特性、機械強度等の観点から、１５０〜６００秒／１００ｃｃの範囲が好適である。
【００２０】
上記の耐熱性多孔質層はさらに無機フィラーを含むことが好ましい。耐熱性多孔質層に無機フィラーが含まれると、セパレータが高温下に曝された際の熱収縮が抑制され、更にセパレータの圧縮強度が強固になる。その結果、セパレータの耐熱性を向上させる効果が生じる。また、無機フィラー自体の特有の機能（例えば耐熱性や熱伝導性、難燃性、ガス吸収性等）をセパレータの機能に付加できる点でも好ましい。
【００２１】
無機フィラーを含む場合の耐熱性多孔質層の構成は、成形性やイオン透過性、熱収縮抑制の効果等の観点から、重量比で耐熱性樹脂：無機フィラー＝１０：９０〜８０：２０の範囲が好適である。無機フィラーの平均粒子径は、短絡防止効果や成形性等の観点から、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲が好適である。無機フィラーの種類としては、特に限定されるものではないが、例えば金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩、金属水酸化物などが挙げられる。中でもアルミナやジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニアといった金属酸化物、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水酸化物が好適である。
【００２２】
［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の表面にフッ素系化合物層を設ける構成の場合は、ポリオレフィン微多孔膜を形成した後、フッ素系化合物層の形成工程を実施する方法が挙げられる。また、ポリオレフィン微多孔膜と耐熱性多孔質層を含む複合膜の表面にフッ素系化合物層を設ける構成の場合は、以下の（i）〜（v）の工程を含む製造方法により製造可能である。すなわち、（i）耐熱性樹脂および水溶性有機溶剤を含む塗工用スラリーを作製する工程と、（ii）得られた塗工用スラリーをポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、（iii）塗工されたスラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる工程と、（iv）この凝固工程後のシートを水洗および乾燥する工程と、(v)フッ素系化合物層の形成工程を実施することからなる製造方法である。
【００２３】
フッ素系化合物層の形成工程としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系高分子の溶液をセパレータに浸漬あるいはスプレーなどの方法で付着させた後、溶媒を除去して表面に固着形成する方法が挙げられる。また、セパレータをフッ素ガス雰囲気中に暴露してセパレータ表面をフッ素化する方法でもよい。あるいは、フッ素化シランカップリング剤を用いる方法や、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法により、フッ素系化合物層をセパレータ表面に固着形成する方法でも良い。
【００２４】
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンと流動パラフィンのゲル状混合物をダイから押出し、次いで冷却することでベーステープを作製し、このベーステープを延伸し、これを熱固定する。その後、流動パラフィンを塩化メチレン等の抽出溶剤中に浸漬することで抽出し、次いで抽出溶剤を乾燥することで得ることができる。
【００２５】
上記の工程（i）において、水溶性有機溶剤としては、耐熱性樹脂に対して良溶媒である溶剤であれば特に限定されないが、具体的には例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤を使用することができる。また、スラリー中には、さらに耐熱性樹脂に対して貧溶媒となる溶剤も、一部混合して用いることもできる。このような貧溶媒を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶媒としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。なお、耐熱性多孔質層に無機フィラーを含ませる場合は、この工程(i)においてスラリー中に無機フィラーを分散させればよい。
【００２６】
上記の工程（ii）において、ポリオレフィン微多孔膜へのスラリーの塗工量は２〜３ｇ／ｍ２程度が好ましい。塗工方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。中でも、塗膜を均一に塗布するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。
【００２７】
上記の工程（iii）において、スラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる方法としては、塗工後のポリオレフィン微多孔膜に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴（凝固浴）中に当該基材を浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又はスラリーに用いた良溶媒に水を適当量含ませた混合液が好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。
【００２８】
上記の工程（iv）において、乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は５０〜８０℃が適当である。高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００２９】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上述した本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池である。かかる本発明の非水系二次電池は、サイクル特性に優れており、また、電池のガス膨れも生じ難い。
【００３０】
本発明が適用される非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、正極とセパレータと負極が順に積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、いずれにも適用可能である。
【００３１】
負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体（銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等）上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズかが用いられる。
【００３２】
正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４が用いられる。
【００３３】
電解液は、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４を非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３４】
外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を詳述する。なお、本発明における各種の測定方法は、以下の通りである。
【００３６】
［膜厚］
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用い、接触端子に１．２ｋｇ／ｃｍ２の荷重が印加されるような条件で測定した。
【００３７】
［フッ素系化合物層の厚み］
セパレータ表面のフッ素系化合物層の厚みは、ＥＦ−ＴＥＭ（ＦＥＩ社製 ＴＥＣＮＡＩ  １２  ＢＩＯ  ＴＷＩＮ）にて観測し、観測されたフッ素系化合物層の厚みを２０点測定して、これを平均することで求めた。
【００３８】
［ガーレ値］
ガーレ値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）はＪＩＳ・Ｐ８１１７に従い測定した。
【００３９】
［空孔率］
構成材料がa、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の重量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の数式より求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【００４０】
［膜抵抗］
サンプルとなるセパレータを、２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出した。非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液に、切り出したセパレータを浸漬し、風乾した。厚さ２０μｍのアルミ箔を、２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出しリードタブを付けた。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。セパレータに、電解液である１ＭのＬｉＢＦ４・プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製した。このセルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で、振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにてこのセルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、セパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求めた。この傾きに、電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じて、セパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。
【００４１】
［電池のサイクル特性］
電池のサイクル特性を評価するために、以下の実施例および比較例で作製したセパレータを用いて以下のようにして非水系二次電池を作製した。
【００４２】
１）正極
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック４．５重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
【００４３】
２）負極
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部と、アセチレンブラック３重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。
【００４４】
３）電解液
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶液に、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。
【００４５】
４）非水系二次電池の試作
上記正極（２cm×１．４cm）及び負極（２．２cm×１．６cm）を、以下の実施例および比較例で作製した各セパレータ（２．６cm×２．２cm）を介して対向させた。これに上記電解液（０．２ｇ）を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。
【００４６】
５）サイクル特性
充放電測定装置（北斗電工社製  ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用し、上記の非水系二次電池のサイクル特性を評価した。測定は、１．６ｍＡ／ｈで４．２Vまで充電を行い、その後、１．６ｍＡ／ｈで２．７５Vまで放電を行い、これを１サイクルとした。それぞれのセパレータを用いた電池について、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の２０サイクル後の放電容量の比率（％）を、サイクル特性の評価に用いた。
【００４７】
［電池のガス膨れ］
上述したサイクル特性の評価において、２０サイクル試験後の電池セルの膨れを目視で観察した。膨れが大きい程ガス発生量が多いとと判断した。
【００４８】
［実施例１］
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルP−３５０P；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理しポリエチレン微多孔膜を得た。
【００４９】
上記のようにして得たポリエチレン微多孔膜をフッ素ガス中に室温下で1分間暴露し、ポリエチレン表面をフッ素化したことにより、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータの膜厚は１２μｍ、ガーレ値２３１ｓｅｃ／１００ｃｃ、膜抵抗２．３ｏｈｍ・ｃｍ２であった。また、このセパレータのフッ素系化合物層の厚みは３ｎｍであった。このセパレータはフッ素系化合物層の粉落ちもなく、ハンドリング状の問題はなかった。
なお、実施例１の各種物性および特性は以下の表１にまとめて示す。また、以下の実施例２〜４および比較例１〜３についても同様に表１にまとめて示す。
【００５０】
［実施例２］
フッ素ガスの暴露処理を１２０分間にしたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータの膜厚は１２μｍ、ガーレ値２３１ｓｅｃ／１００ｃｃ、膜抵抗２．３ｏｈｍ・ｃｍ２であった。また、このセパレータのフッ素系化合物層の厚みは４００ｎｍであった。このセパレータはフッ素系化合物層の粉落ちもなく、ハンドリング状の問題はなかった。
【００５１】
［実施例３］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）が６．０重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液適量のせた。実施例１で作製したポリエチレン微多孔膜を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは２０μｍ、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、該ポリエチレン微多孔膜の表裏面に耐熱性多孔質層を形成した。
【００５２】
上記のようにして得たセパレータをフッ素ガス中に室温下で２分間暴露し、耐熱性多孔質層の両表面をフッ素化したことにより、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータの膜厚は１７μｍ、ガーレ値３５５ｓｅｃ／１００ｃｃ、膜抵抗２．９ｏｈｍ・ｃｍ２であった。また、このセパレータのフッ素系化合物層の厚みは７ｎｍであった。このセパレータはフッ素系化合物層の粉落ちもなく、ハンドリング状の問題はなかった。
【００５３】
［実施例４］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）が６．０重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に混合し塗工液を２００ｇ作製した。これにα−アルミナ（昭和電工社製、ＡＬ１６０ＳＧ−３、平均粒子径０．８μｍ）を４８ｇ加え２時間撹拌し塗工液を得た。次にマイヤーバーを２本対峙させ、その間にこの塗工液を適量のせた。実施例１で作製したポリエチレン微多孔膜を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは２０μｍ、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、該ポリエチレン微多孔膜の表裏面に耐熱性多孔質層を形成した。
【００５４】
上記のようにして得たセパレータをフッ素ガス中に室温下で６０分間暴露し、耐熱性多孔質層の両表面をフッ素化したことにより、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータの膜厚は１８μｍ、ガーレ値３５３ｓｅｃ／１００ｃｃ、膜抵抗２．８ｏｈｍ・ｃｍ２であった。また、このセパレータのフッ素系化合物層の厚みは２００ｎｍであった。このセパレータはフッ素系化合物層の粉落ちもなく、ハンドリング状の問題はなかった。
【００５５】
［比較例１］
フッ素ガスの暴露処理を１８０分間にしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータの膜厚は１３μｍ、ガーレ値２３１ｓｅｃ／１００ｃｃ、膜抵抗２．３ｏｈｍ・ｃｍ２であった。また、このセパレータのフッ素系化合物層の厚みは７００ｎｍであった。このセパレータはフッ素系化合物層の粉落ちもなく、ハンドリング状の問題はなかった。
【００５６】
［比較例２］
実施例１において、フッ素ガスの暴露処理前のポリエチレン微多孔膜を、比較例２の非水系二次電池用セパレータとした。このセパレータの膜厚は１２μｍ、ガーレ値２３１ｓｅｃ／１００ｃｃ、膜抵抗２．３ｏｈｍ・ｃｍ２であった。
【００５７】
［比較例３］
フッ素ガスの暴露処理をしないこと以外は実施例４と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータの膜厚は１２μｍ、ガーレ値２３１ｓｅｃ／１００ｃｃ、膜抵抗２．３ｏｈｍ・ｃｍ２であった。
【００５８】
［比較例４］
実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した後、この微多孔膜の両面にポリテトラフルオロエチレン粒子ディスパージョン（ソルベイソレクシス社製フルオロリンク５０３２：固形分２５％、平均粒子径５０ｎｍ）を塗布し、これを乾燥させて、比較例４の非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータの膜厚は１２ｎｍ、ガーレ値３２０ｓｅｃ／１００ｃｃ、膜抵抗２．８ｏｈｍ・ｃｍ２であった。また、このセパレータのフッ素系化合物層の厚みは１００ｎｍであった。なお、このセパレータはフッ素系化合物層の粉落ちが多く、ハンドリング状の問題があった。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
実施例１，３と比較例２，３を比較すると、フッ素系化合物層の厚みが１ｎｍ以上であれば、電池のサイクル特性が良好で、かつ、電池のガス膨れの防止効果が得られることが分かる。また、実施例２，４と比較例１を比較すると、フッ素系化合物層の厚みが５００ｎｍ以下であれば、ガス膨れがなく電池のサイクル特性が良好になることが分かる。