(57)【要約】      （修正有）【課題】種々の二色性色素が使用でき、耐久性、特に耐湿潤性に優れた偏光板を提供する。【解決手段】樹脂シートを延伸する工程、および、延伸された樹脂シートを二色性色素で染色する工程を有することを特徴とする偏光板の製法である。延伸工程は一軸延伸であり、染色工程は二色性色素の分散液に樹脂を漬ける方法により、回転式高圧染色機を用いて行う。二色性色素はアゾ系色素であることを特徴とする。種々の樹脂、例えばポリエステル（例示すれば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））またはポリオレフィン（例示すれば、ノルボルネン樹脂）を使用して製造する。従来は、水溶性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用しているために、偏光フィルムは、高湿度の条件では使用できなかったが、高湿度の環境下でも偏光板の使用が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）樹脂シートを延伸する工程、および
（２）延伸された樹脂シートを二色性色素で染色する工程
を有することを特徴とする偏光板の製法。
【請求項２】
延伸が一軸延伸である請求項１に記載の製法。
【請求項３】
延伸工程（１）を、染色工程（１）の前のみ、染色工程（２）の後のみ、または染色工程（２）の前後に行う請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
染色工程（２）を、二色性色素の分散液に樹脂を漬けることによって行う請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
【請求項５】
染色工程（２）を回転式高圧染色機を用いて行う請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
【請求項６】
樹脂は、ポリエステルまたはポリオレフィンである請求項１〜５のいずれかに記載の製法。
【請求項７】
二色性色素はアゾ系色素である請求項１〜６のいずれかに記載の製法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製法によって製造された偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板およびその製法に関する。本明細書において、「偏光板」と呼ぶときには、偏光フィルムをも包含するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプイの普及にともない、様々な用途での利用が進められているが、耐久性という観点から、特に湿度や熱、光に対する耐久性への要請が高まっている。従来の液晶ディスプレイではヨウ素系偏光フィルムを使用していることから湿度に対する耐久性が低く、耐湿潤性、耐熱性を改善することで将来的に大きな需要が見込まれることから、耐久性、生産性に優れる二色性色素を用いた偏光フィルムの技術の確立が期待されている状況にある。現在、耐久性に優れた二色性色素を用いた偏光フィルム部品の生産技術の確立に向けた研究開発が国内外で進められている。
従来、偏光板は、透明性、ヨウ素等の親和性や延伸時における高い配向性に優れるポリビニルアルコールのフィルムを延伸することによって製造されている。ヨウ素を吸着させたポリビニルアルコールのフィルムを一軸延伸する事により、ヨウ素が延伸方向に配向し、偏光性能を持った偏光素子層が得られる。
また、特開２００２−４８９１８号公報は、二色性色素を含有するポリビニルアルコールの層を用いて偏光板を製造することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−４８９１８号公報
【０００４】
しかし、従来、ポリビニルアルコールが水溶性であるので偏光板が耐湿潤性に劣るという欠点、使用できる二色性色素が限定されているという欠点などが存在した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、種々の二色性色素が使用でき、耐久性、特に耐湿潤性に優れた偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）樹脂シートを延伸する工程、および
（２）延伸された樹脂シートを二色性色素で染色する工程
を有することを特徴とする偏光板の製法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、偏光板を、種々の樹脂、例えばポリエステル（例示すれば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））またはポリオレフィン（例示すれば、ノルボルネン樹脂）を使用して製造する。
本発明によれば、耐湿潤性および耐熱性に優れた偏光板や偏光フィルムを作製できる。従来は、水溶性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用しているために、偏光フィルムは、高湿度の条件では使用できなかったが、高湿度の環境下でも偏光板の使用が可能となる。
【０００８】
親水性基を持たない色素であれば、様々な種類の二色性色素が適用できる。従来は、二色性色素は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に相溶するように、親水性の色素に限定されていた。しかし、本発明によれば、油溶性の二色性色素を使用でき、二色性色素の選択肢が広がる。
ポリエステルなどの樹脂は、容易に塑性変形するので、偏光板の加工が容易である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法において、樹脂シートは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）以外の樹脂からできており、無色透明であることが好ましい。樹脂は、熱可塑性であり、非晶質であることが好ましい。樹脂は、親水性でなく、疎水性である。線状ポリマーを主成分とする樹脂シートが好ましい。なお、線状ポリマーとは、長鎖状の主鎖を有し、該主鎖の一部に分枝鎖を有するものでもよい。
樹脂シートの樹脂としては、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；塩化ビニルなどのポリハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンなどのポリハロゲン化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；カーボネート系ポリマー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系ポリマー、ナイロンなどのアミド系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系もしくはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体などのオレフィン系ポリマー；などを挙げることができる。これらポリマーは、必要に応じて架橋されたものであってもよい。
無色透明な樹脂シートとは、厚さ１００マイクロメートルのシートの可視光（波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に於ける光線透過率が、７０％以上のものをいう。
【００１０】
樹脂シートは、樹脂（特に、熱可塑性樹脂）をシートに成形することによって得られる。成形方法としては、種々の成形法が可能であるが、プレス成形法が好ましい。シートの厚さは、一般に、０．１〜２ｍｍである．
シートについて、延伸工程（１）を、染色工程（２）の前のみ、染色工程（２）の後のみ、または染色工程（２）の前と後に行うことによって、偏光板を製造する。
延伸工程（１）を、染色工程（２）の前と後に行うことが好ましい。したがって、（１）シートを延伸する工程、（２）シートを染色する工程、および（１’）染色シートを延伸する工程を行うことによって、偏光板または偏光フィルムが得ることが好ましい。
【００１１】
工程（１）において、成形されたシートを延伸する。延伸条件に関して、温度は０〜１００℃、例えば５０〜８０℃、特に６０〜７０℃であり、圧力は、０．１〜１０気圧、特に１気圧であってよい。一軸方向に延伸を行うことが好ましい。
延伸倍率は、一般に、２〜２０倍、例えば３〜１０倍である。染色工程（２）の前と後に延伸工程（１）を行う場合に、延伸の合計が、２〜２０倍であることが好ましく、染色工程（２）の前の延伸倍率が２〜６倍、特に３〜５倍であり、染色工程（２）の後の延伸倍率が例えば１．３〜５倍、特に１．４〜３倍であることが好ましい。染色工程（２）の前と後の延伸は、同一方向の一軸延伸であることが好ましい。
工程（１）により得られた延伸シートは、高い耐熱性を有するので、染色工程（２）の前に延伸を行うことが好ましい。
【００１２】
工程（２）において、延伸されたシートを二色性色素で染色する。すなわち、樹脂シートに二色性色素を含浸させる。染色は、二色性色素の分散液に樹脂を漬けることによって行える。染色において、圧力は１〜１００気圧、温度は７０〜１５０℃（特に、８０〜１２０℃）であることが好ましい。二色性色素の分散液の濃度（分散液に対しての色素の重量割合）は、一般に、０．１〜３０重量％、特に１〜２０重量％であることが好ましい。二色性色素の分散液の濃度（on weight of fiber）(色素のシートに対する重量％)は、一般に、０．１〜３０重量％、特に２〜１０重量％であることが好ましい。分散液を振動させながら、染色を行うことが好ましい。
【００１３】
分散液において、媒体（溶媒）は、色素を分散させる水または有機溶媒であれば、限定されない。媒体は、色素を溶解してもよい。媒体は、シートを溶解するなどのシートの変化を生じさせるものではない。媒体は、シートを溶解しない。媒体の例としては、水、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類等が挙げられる。
色素と媒体の混合物は、一般に、色素の分散液である。色素の分散液において、色素の分散を促進するように、分散剤が存在することが好ましい。分散剤は、一般に、界面活性剤、例えば、ノニオン性またはイオン性（カチオン性またはアニオン性）の界面活性剤である。
【００１４】
本発明において、樹脂のシートを工程（１）および（２）に付す。樹脂は、ポリエステルまたはポリオレフィンであることが好ましい。
【００１５】
ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族グリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。また、ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコール以外の第三成分の量は、これら成分の合計に対して、一般に５０モル％以下、例えば０．１〜３０モル％である。共重合ポリエステルにおける第三成分の例は、芳香族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸、脂肪族グリコール以外の他のグリコールである。共重合ポリエステルにおいて、他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、p−オキシ安息香酸など）等から選ばれる一種または二種以上が挙げられ、他のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００１６】
ポリオレフィンの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系もしくはノルボルネン構造を有するポリオレフィンである。
【００１７】
樹脂シートは、耐候剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤などを含有してもよい。
【００１８】
二色性色素は、どのようなものであっても良い。二色性色素は、アゾ系色素であることが好ましい。アゾ基の数は２（すなわち、ジアゾ）または３（すなわち、トリアゾ）であることが好ましい。アゾ基とアゾ基の間に芳香族基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）またはスチルベン基が存在することが好ましい。１つの末端には、ベンゾチアゾールまたはチエノチアゾールが存在することが好ましい。他の末端には、ジエチルアミノベンゼン基、アニソール基、またはベンゼン環が存在することが好ましい。本発明において、基（例えば、アニソール基およびベンゼン環）は、置換されていてもあるいはされていなくてもよい。
【００１９】
二色性色素の具体例は次のとおりである。場合によりその合成スキームも示す。
ベンゾチアゾール系色素（１）：
2011043685.tif 000002
ベンゾチアゾール系色素（２）：
2011043685.tif 000003
上記スキーム中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であってよい。
【００２０】
チエノチアゾール系色素（１）：
2011043685.tif 000004
チエノチアゾール系色素（１）：
2011043685.tif 000005
スキーム中、Ｅｔはエチル基である。
【００２１】
スチルベン系色素：
2011043685.tif 000006
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００２３】
以下のような実験方法を用いた
【００２４】
試料フィルムの準備
使用したフィルムは、アクリサンデー（株）製の厚み500μm、比重1.27の非晶性PETフィルムを使用した。
【００２５】
染色方法及び延伸方法
染色前の延伸において、フィルムは、65℃水中で４倍または３倍延伸した。延伸したフィルムをデシケーター中で２４時間乾燥した。
次いで、フィルムを高温高圧染色機（辻井染機工業（株） 製HCC-BS-1）を用いて、１２０℃において２時間で染色した。染色液は、色素を１０％o.w.f.の濃度で水中に分散し、分散剤として、CIBA社製Irgasol NA を1％濃度になるように染色液に加えたものを用いた。
染色後、再度65℃水中で1.6倍延伸した。次いで、フィルムをデシケーター中で２４時間乾燥した。
【００２６】
二色性測定
染色後、染色フィルムと同じ処理をして、二色性色素の入っていないフィルムをリファレンスとして、可視部最大吸収波長とその吸光度を測定した。その後、65℃で水中で延伸し、デシケーター中で２４時間乾燥した。
偏光子を振動方向が垂直になるようサンプル側に挿入し、ベースライン測定した。
ついで、サンプル延伸フィルムを検出器側に600nmの波長で入射偏光の振動方向と
延伸軸が垂直になるように挿入し、800nm 〜400nmを測定し、次に入射偏光の振動方向と延伸軸が垂直になるように挿入し、それぞれの吸光度を測定し、二色性比を算出した。
次にもう１枚のサンプルフィルムをサンプル側に振動方向と延伸軸が平行になるように挿入し、800nm 〜400nmを測定し、次に２枚目のサンプルフィルムを振動方向と延伸軸が平行になるように挿入し、透過率を同様に測定した。下記の式により、偏光度を算出した。
【００２７】
偏光度の計算式
A=-log(T)
A:吸光度
T:透過率
T=10^(-A)
ｐ（％）：偏光度
ｐ＝［(Ty-Tz)／(Ty+Tz)]×１００
Ty：入射偏光の振動方向と延伸軸が平行な時の透過率
Tz：入射偏光の振動方向と延伸軸が垂直な時の透過率
【００２８】
実施例１〜１５
樹脂シートを用いて、延伸、染色および測定を行った。
以下のような色素を使用した。
条件および結果を表１および表２に示す。
【００２９】
色素１
2011043685.tif 000007
色素２
2011043685.tif 000008
【００３０】
色素３
2011043685.tif 000009
色素４
2011043685.tif 000010
【００３１】
色素５
2011043685.tif 000011
色素６
2011043685.tif 000012
色素７
2011043685.tif 000013
【００３２】
【表１】
2011043685.tif 000014
【００３３】
【表２】
2011043685.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、種々の二色性色素を使用して、耐久性（耐湿潤性、耐熱性）のある偏光板または偏光フィルムが得られる。偏光板は、種々の用途、特に液晶ディスプレイに有用である。