(57)【要約】      （修正有）【課題】氷の気泡含有率の高いオゾン氷、該オゾン氷の製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】原料からオゾンを発生させるオゾン発生段階と、オゾン含有気体のマイクロバブルを水槽内の水中に混入するバブル混入水生成段階と、バブル混入水を供給して製氷面にバブルを捕捉させるオゾン氷生成段階のオゾン氷の製造方法及び製造装置によって、氷の気体含有率（体積割合）が６体積％よりも高いことを特徴とするオゾン氷の製造が達成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
氷の気体含有率（体積割合）が６体積％よりも高いことを特徴とするオゾン氷。
【請求項２】
前記氷の気体含有率（体積割合）が７〜４２体積％の範囲であることを特徴とする請求項１記載のオゾン氷。
【請求項３】
前記氷の気泡サイズ（気泡径）の平均値が、７０〜１３５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のオゾン氷。
【請求項４】
前記氷が、水道水または地下水から塩素を除去した水を用いてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオゾン氷。
【請求項５】
氷スラリー中の気体含有率（体積割合）が６体積％よりも高いことを特徴とするオゾン氷スラリー。
【請求項６】
前記氷スラリー中の気体含有率（体積割合）が７〜４２体積％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のオゾン氷スラリー。
【請求項７】
オゾン氷スラリー化し得る添加剤が、０体積％を超えて２５体積％まで含有されていることを特徴とする請求項５または６に記載のオゾン氷スラリー。
【請求項８】
請求項１〜４のオゾン氷からハーベスト法を用いて生成されてなることを特徴とする請求項５または６に記載のオゾン氷スラリー。
【請求項９】
オゾン原料部と、
該オゾン原料部から供給される原料からオゾンを発生させるオゾン発生装置と、
該オゾン発生装置で発生されたオゾン含有気体と、水槽から供給されるオゾン水および／または外部から供給される水とからマイクロバブル混入水を生成させるマイクロバブル混入装置と、
前記マイクロバブル混入水から浮揚するマイクロバブルを冷却部材の冷却面下に捕捉し得るように、（ａ）前記マイクロバブル混入装置で生成されたマイクロバブル混入水を供給する配管の先端部が槽内の下部に設置され、尚且つ（ｂ）前記冷却部材が槽内の上部ないし中央部に配置された水槽と、
少なくとも前記冷却部材の冷却面を冷却するために、前記冷却部材内部の循環流路に冷媒を循環させる冷媒循環装置と、
を有する事を特徴とするオゾン氷の製造装置。
【請求項１０】
前記冷却部材の冷却面角度が、０°〜６０°の範囲に設置された平板状の冷却部材であることを特徴とする請求項９に記載のオゾン氷の製造装置。
【請求項１１】
前記冷却部材の冷却面角度が、１０°〜１５°の範囲に設置された平板状の冷却部材であることを特徴とする請求項１０に記載のオゾン氷の製造装置。
【請求項１２】
前記冷却部材に電圧を印加するための電源装置を更に備えてなることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造装置。
【請求項１３】
前記電源装置を用いて冷却部材の冷却面に印加する直流電圧が、１００〜３００Ｖであること特徴とする請求項１２に記載のオゾン氷の製造装置。
【請求項１４】
前記マイクロバブル混入装置に外部から水道水を供給する経路上に、更に必要に応じて前記マイクロバブル混入装置に水槽からオゾン水が供給（循環）される経路上に、塩素除去手段が設置されてなることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造装置。
【請求項１５】
前記マイクロバブル混入装置で生成されたマイクロバブル混入水中のマイクロバブル径が１０〜１００μｍであり、尚且つ該マイクロバブル径の平均値が２０μｍであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造装置によっても達成されるものである。
【請求項１６】
前記水槽内に供給されたマイクロバブル混入水中のマイクロバブルが液面上に浮揚してガス化した成分を水槽内から系外に排気するための排気管および／または前記マイクロバブル混入水中のマイクロバブルが液面上に浮揚してガス化した成分を水槽内から前記オゾン発生装置に供給するための供給管と、を更に有する事を特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造装置。
【請求項１７】
前記オゾン発生装置にマイクロバブル混入水中のマイクロバブルが水槽の液面上に浮揚してガス化した成分を供給する経路内に、水分除去手段を更に備えてなることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造装置。
【請求項１８】
前記水分除去手段として、前記ガス化した成分の供給経路内に拡径した箇所を設け、当該拡径した箇所に前記ガス化した成分を冷却、除湿するためのペルチェ素子が設置され、および／または、前記ガス化した成分の供給経路内に前記ガス化した成分から水分を吸着除去するための吸湿剤が設置されてなることを特徴とする請求項１７に記載のオゾン氷の製造装置。
【請求項１９】
請求項９〜１８に記載の製造装置に、更にオゾン氷スラリー化し得る添加剤の貯蔵部と、該貯蔵部からマイクロバブル混入装置に、当該混入装置に供給される水に対して所定の割合で（体積比率）で前記添加剤を供給するために流量調整装置を備えた供給経路と、を備えてなることを特徴とするオゾン氷スラリーの製造装置。
【請求項２０】
請求項９〜１８に記載の製造装置に、更に冷却部材の冷却面上に生成されたオゾン氷に対して、（ａ）ハーベスト法にて剥離させた該オゾン氷を削り取る氷削装置、または（ｂ）掻き取り法にて直接掻き取ることのできる氷掻取装置を備えてなることを特徴とするオゾン氷スラリーの製造装置。
【請求項２１】
オゾン原料部から供給される原料をオゾン発生装置にてオゾンを発生させるオゾン発生段階と、
前記オゾン発生段階で発生されたオゾン含有気体と、水槽から循環される水および／または外部から供給される水とをマイクロバブル混入装置に導入して、マイクロバブル混入水を生成させるバブル混入水生成段階と、
前記マイクロバブル混入水から浮揚するマイクロバブルを冷却部材の冷却面下に捕捉し得るように、（ａ）前記マイクロバブル混入装置で生成されたマイクロバブル混入水を供給する配管の先端部が槽内の下部に設置され、尚且つ（ｂ）前記冷却部材が槽内の上部ないし中央部に配置された水槽に、前記バブル混入水生成段階で生成されたマイクロバブル混入水を供給するバブル混入水供給段階と、
前記水槽内のオゾン水をマイクロバブル混入装置に供給して生成されたバブル混入水を再度水槽内に供給・循環することで、冷却部材の冷却面側にマイクロバブルが捕捉された状態を保持しながら、冷却部材内部の循環流路に冷媒循環装置より冷媒を循環させて、少なくとも該冷却部材の冷却面を冷却させ、該冷却面側に気泡を含有したオゾン氷を生成するためのオゾン氷生成段階と、
を有することを特徴とするオゾン氷の製造方法。
【請求項２２】
前記冷却部材が、平板状の冷却部材であって、該冷却部材の冷却面角度が、０°〜６０°の範囲に設置されていることを特徴とする請求項２１に記載のオゾン氷の製造方法。
【請求項２３】
前記冷却部材の冷却面角度が、１０°〜１５°の範囲に設置されていることを特徴とする請求項２２に記載のオゾン氷の製造方法。
【請求項２４】
前記オゾン氷生成段階中に、前記冷却部材に電源装置を用いて電圧を印加する電圧印加工程を更に有すること特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造方法。
【請求項２５】
前記電圧印加工程において、冷却部材の冷却面に電源装置を用いて印加する直流電圧が、１００〜３００Ｖであること特徴とする請求項２４に記載のオゾン氷の製造方法。
【請求項２６】
前記バブル混入水生成段階において、前記マイクロバブル混入装置に外部から水道水を供給する経路上に、更に必要に応じて、前記マイクロバブル混入装置に前記水槽からオゾン水が供給（循環）される経路上に設置されてなる塩素除去装置を用いて塩素除去を行う工程を、更に有することを特徴とする請求項２１〜２５のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造方法。
【請求項２７】
バブル混入水生成段階にて、前記マイクロバブル混入装置により生成されるマイクロバブル混入水中のマイクロバブル径が１０〜１００μｍであり、尚且つ該マイクロバブル径の平均値が２０μｍであることを特徴とする請求項２１〜２６のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造方法。
【請求項２８】
前記オゾン氷生成段階中に、水槽内に供給されたバブル混入水中のマイクロバブルが液面上に浮揚してガス化した成分を水槽内から系外に排気するための排気工程および／または該マイクロバブル混入水中のマイクロバブルが液面上に浮揚してガス化した成分を水槽内から前記オゾン発生装置に供給するガス化した成分の再利用工程を、更に有することを特徴とする請求項２１〜２７のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造方法。
【請求項２９】
前記オゾン氷生成段階中に、前記オゾン発生装置にマイクロバブル混入水中のマイクロバブルが水槽の液面上に浮揚してガス化した成分を供給する経路内に設置した水分除去装置を用いて、該ガス化した成分から水分除去を行う工程を更に有することを特徴とする請求項２１〜２８のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造方法。
【請求項３０】
前記水分除去手段として、（ａ）前記マイクロバブルがガス化した成分の供給経路内に拡径した箇所を設け、当該拡径した箇所に前記ガス化した成分を冷却、除湿するためのペルチェ素子、および／または、（ｂ）前記マイクロバブルがガス化した成分の供給経路内に前記ガス化した成分から水分を吸着除去するための吸湿剤が設置されてなることを特徴とする請求項２９に記載のオゾン氷の製造方法。
【請求項３１】
請求項２１〜３０に記載の製造方法において、前記バブル混入水生成段階中に、更に、オゾン氷スラリー化し得る添加剤の貯蔵部からマイクロバブル混入装置に流量調整装置を備えた供給経路を通じて、該混入装置に供給される水の流量に対して所定の割合（体積比率）で前記添加剤を供給する工程を有することを特徴とするオゾン氷スラリーの製造方法。
【請求項３２】
請求項２１〜３０に記載の製造方法において、更に冷却部材の冷却面上に生成されたオゾン氷に対して、（ａ）ハーベスト法にて剥離させた該オゾン氷を氷削装置を用いて削り取り、スラリー化する段階、または（ｂ）掻き取り法にて直接氷掻取装置を用いて掻き取り、スラリー化する段階を有することを特徴とするオゾン氷スラリーの製造方法。
【請求項３３】
請求項９〜２０のいずれか１項に記載の製造装置を用い、請求項２１〜３２のいずれか１項に記載の製造方法を利用して、製氷または製氷スラリー化されてなる気泡含有の氷または氷スラリーであって、該氷または氷スラリーの気泡含有率（体積割合）が６体積％より高いことを特徴とする氷または氷スラリー。
【請求項３４】
請求項９〜２０のいずれか１項に記載の製造装置を用い、請求項２１〜３２のいずれか１項に記載の製造方法を利用して、果汁または果汁濃縮還元液または無果汁飲料に、フレーバーのあるガスを注入して製氷または製氷スラリー化されてなる気泡含有の氷または氷スラリーからなる味と香りのある氷菓であって、該氷または氷スラリーの気泡含有率（体積割合）が６体積％より高いことを特徴とする味と香りのある氷菓。
【請求項３５】
請求項９〜２０のいずれか１項に記載の製造装置を用い、請求項２１〜３２のいずれか１項に記載の製造方法を利用して、水または食品添加物による着色液に、色のついたガスを注入して製氷または製氷スラリー化されてなる着色された気泡含有の氷または氷スラリーからなる着色された氷菓であって、該氷または氷スラリーの気泡含有率（体積割合）が６体積％より高いことを特徴とする色のついた着色された氷菓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、氷の気泡含有率の高いオゾン氷、該オゾン氷の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、生鮮食品の鮮度保持において殺菌・脱臭作用のあるオゾンガスを水に溶解させたオゾン水が効果的であることが確認され、その利用が拡大している。しかし、オゾンは時間経過により酸素に分解することから、安全である反面、その効果の保持が困難である。そこでオゾンの保持と保冷効果を目的としてオゾンを氷中に気泡として封入させたオゾン氷が注目されている（例えば、特許文献１、２参照）。このオゾン氷が高い気泡含有率を有し、容易および安価に製造されれば、食品の輸送及び貯蔵効率（コストを含む）が飛躍的に向上し、食品流通システムに大きな貢献をもたらすことが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２５１２７
【特許文献２】特開２００５−  ７７０４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、容器の内部にマイクロバブルを含んだ水を注入し、あるいは容器の内部に注入した水にマイクロバブルを混入し、周囲から冷却して、マイクロバブルを含んだ状態で水を凍結して気体含有氷（オゾン氷）を製造する方法が開示されている。しかしながら、該文献１では、上面が開放され、側面に加熱手段及び冷却手段が設けられた筒状の氷製造容器にマイクロバブル発生器と水供給器を接続した構造の製造装置を用いており、筒状の氷製造容器の周囲から冷却して（図１〜図３参照）、筒状の氷製造容器内部の水にマイクロバブルがほぼ均等に分布した状態で水を凍結することで、マイクロバブルが局所的に偏在化することのない氷の気泡含有率の高いオゾン氷が得られるというものであります。具体的には、従来の空気を溶存させた水から生成した氷の気体含有率が３％であるのに対し、空気のマイクロバブルを含んだ水から生成した氷の気体含有率が６％（従来技術の２倍）に高められるというものであります。また、この際のオゾン氷中のオゾン含有率は最大で３０ｍｇ／ｌ（体積換算で１．４％）になることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、引用文献１では、上面が開放された筒状の氷製造容器の周囲から冷却しながら、筒状の氷製造容器内部の水にマイクロバブルがほぼ均一に分散されて含有された水を凍結させてオゾン含有氷を作製するため、氷中へのマイクロバブルの補足効率が悪く、その結果、氷の気泡含有率は実験値で最大６体積％を実現することしかできておらず、より高い気泡含有率を有する氷は生成するのは装置構成上ないし製法上極めて困難であるという問題があった。
【０００６】
一方、オゾン氷生成方法には密閉加圧式があり、２００５年に製品化されており、引用文献２に記載の製造方法も当該方式を用いている。この方法は、一方側に開閉可能な密閉蓋を備えた筒状容器を有し、筒状容器の一方側又は他方側にはポンプによって供給されるオゾンが、水にオゾンを加圧して溶存（溶解）しているオゾン水の注入口を有し、しかも直立状態で配置される筒状容器の上部には、内部の気体の放出が可能でかつ外部からオゾン又は酸素の注入が可能な注排気口を備え（図１）、筒状容器に注入したオゾン水を加圧状態で冷却して凍らせ、その過程で発生するオゾンを含む気泡を微細化したオゾン氷を生成するというものである。
【０００７】
しかしながら、この方法においては、高圧であるほど、冷却速度が大きいほど、氷中のオゾン濃度は高くなる。そのため、高濃度のオゾン氷を生成する装置は、耐高圧化、低温での冷却、氷サイズの微小化（製氷管数の増加；ここで、製氷管については、特開２００８−６４３５６の図１等参照）などの理由から、大型化かつ低製氷効率（低い気泡含有率のオゾン氷しかできないこと）となる。以上のことから密閉加圧式のオゾン氷生成装置は初期および運用コストの削減が困難である。
【０００８】
更に、引用文献２では、オゾン含有のマイクロバブル混入水を用いることなく、水にオゾンを加圧して溶存（溶解）しているオゾン水のみを用いているため、氷の気泡含有率を高めることができない問題があった。具体的には、図３及び段落「００５０」よりオゾン氷中のオゾン濃度は最大で５．３７ｍｇ／ｌであり、引用文献１と同様の体積換算で０．２〜０．３体積％に過ぎない。引用文献１のオゾン含有のマイクロバブルを用いたオゾン氷の１／５程度の濃度しかオゾンを含有できないという問題があった。
【０００９】
そこで本発明は、氷の気泡含有率の高いオゾン氷、該オゾン氷の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明のオゾン氷の製造装置及び製造方法では、１０μｍ〜１００μｍ程度（通常、２０μｍ程度が粒径分布の中心）のオゾンマイクロバブル径を水中に混入し製氷面にバブルを捕捉させることによって、氷の気泡含有率の高いオゾン氷を生成することのできる製造装置及び製造方法の開発を目的とする。
【００１１】
また、本発明のオゾン氷の製造装置では、加圧容器を用いることなく常圧下で製氷が可能であり、製氷速度も最適に制御できる装置を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明のオゾン氷の製造方法では、液中のマイクロバブル量を制御することにより、オゾンの濃度を、最適に制御できる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明の目的は、（１）  氷の気体含有率（体積割合）が６体積％よりも高いことを特徴とするオゾン氷により達成されるものである。
【００１４】
本発明の目的は、（２）  前記氷の気体含有率（体積割合）が７〜４２体積％の範囲であることを特徴とする上記（１）に記載のオゾン氷によっても達成されるものである。
【００１５】
本発明の目的は、（３）  前記氷の気泡サイズ（気泡径）の平均値が、７０〜１３５μｍの範囲であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のオゾン氷によっても達成されるものである。
【００１６】
本発明の目的は、（４）  前記氷が、水道水または地下水から塩素を除去した水を用いてなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のオゾン氷によっても達成されるものである。
【００１７】
本発明の目的は、（５）  氷スラリー中の気体含有率（体積割合）が６体積％よりも高いことを特徴とするオゾン氷スラリーにより達成されるものである。
【００１８】
本発明の目的は、（６）  前記氷スラリー中の気体含有率（体積割合）が７〜４２体積％の範囲であることを特徴とする上記（５）に記載のオゾン氷スラリーによっても達成されるものである。
【００１９】
本発明の目的は、（７）  オゾン氷スラリー化し得る添加剤が、０体積％を超えて２５体積％まで含有されてなることを特徴とする上記（５）または（６）に記載のオゾン氷スラリーによっても達成されるものである。
【００２０】
また、本発明の目的は、（８）  上記（１）〜（４）のオゾン氷からハーベスト法を用いて生成されてなることを特徴とする上記（５）または（６）に記載のオゾン氷スラリーによっても達成されるものである。
【００２１】
本発明の他の目的は、（９）  オゾン原料部と、
該オゾン原料部から供給される原料からオゾンを発生させるオゾン発生装置と、
該オゾン発生装置で発生されたオゾン含有気体と、水槽から供給されるオゾン水および／または外部から供給される水とから、マイクロバブル混入水を生成させるマイクロバブル混入装置と、
前記マイクロバブル混入水から浮揚するマイクロバブルを冷却部材の冷却面下に捕捉し得るように、（ａ）前記マイクロバブル混入装置で生成されたマイクロバブル混入水を供給する配管の先端部が槽内の下部に設置され、尚且つ（ｂ）前記冷却部材が槽内の上部ないし中央部に配置された水槽と、
少なくとも前記冷却部材の冷却面を冷却するために、前記冷却部材内部の循環流路に冷媒を循環させる冷媒循環装置と、
を有する事を特徴とするオゾン氷の製造装置により達成されるものである。
【００２２】
本発明の他の目的は、（１０）  前記冷却部材の冷却面角度が、０°〜６０°の範囲に設置された平板状の冷却部材であることを特徴とする上記（９）に記載のオゾン氷の製造装置によっても達成されるものである。
【００２３】
本発明の他の目的は、（１１）  前記冷却部材の冷却面角度が、１０°〜１５°の範囲に設置された平板状の冷却部材であることを特徴とする上記（１０）に記載のオゾン氷の製造装置によっても達成されるものである。
【００２４】
本発明の他の目的は、（１２）  前記冷却部材に電圧を印加するための電源装置を更に備えてなることを特徴とする上記（９）〜（１１）のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造装置によっても達成されるものである。
【００２５】
本発明の他の目的は、（１３）  前記電源装置を用いて冷却部材の冷却面に印加する直流電圧が、１００〜３００Ｖであること特徴とする上記（１２）に記載のオゾン氷の製造装置によっても達成されるものである。
【００２６】
本発明の他の目的は、（１４）  前記マイクロバブル混入装置に外部から水道水を供給する経路上に、更に必要に応じて、前記マイクロバブル混入装置に前記水槽からオゾン水が供給（循環）される経路上に、塩素除去手段が設置されてなることを特徴とする上記（９）〜（１３）のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造装置によっても達成されるものである。
【００２７】
本発明の他の目的は、（１５）  前記マイクロバブル混入装置で生成されたマイクロバブル混入水中のマイクロバブル径が１０〜１００μｍであり、尚且つ該マイクロバブル径の平均値が２０μｍであることを特徴とする上記（９）〜（１４）のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造装置によっても達成されるものである。
【００２８】
本発明の他の目的は、（１６）  前記水槽内に供給されたマイクロバブル混入水中のマイクロバブルが液面上に浮揚してガス化した成分を水槽内から系外に排気するための排気管および／または前記マイクロバブル混入水中のマイクロバブルが液面上に浮揚してガス化した成分を水槽内から前記オゾン発生装置に供給するための供給管と、を更に有する事を特徴とする上記（９）〜（１５）のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造装置により達成されるものである。
【００２９】
本発明の他の目的は、（１７）  前記オゾン発生装置にマイクロバブル混入水中のマイクロバブルが水槽の液面上に浮揚してガス化した成分を供給する経路内に、水分除去手段を更に備えてなることを特徴とする上記（９）〜（１６）のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造装置によっても達成されるものである。
【００３０】
本発明の他の目的は、（１８）  前記水分除去手段として、前記ガス化した成分の供給経路内に拡径した箇所を設け、当該拡径した箇所に前記ガス化した成分を冷却、除湿するためのペルチェ素子、および／または、前記ガス化した成分の供給経路内に、前記ガス化した成分から水分を吸着除去するための吸湿剤が設置されてなることを特徴とする上記（１７）に記載のオゾン氷の製造装置によっても達成されるものである。
【００３１】
本発明の他の目的は、（１９）  上記（９）〜（１８）に記載の製造装置に、更にオゾン氷スラリー化し得る添加剤の貯蔵部と、該貯蔵部からマイクロバブル混入装置に、当該混入装置に供給される水に対して所定の割合（体積比率）で前記添加剤を供給するために流量調整装置を備えた供給経路と、を備えてなることを特徴とするオゾン氷スラリーの製造装置によっても達成されるものである。
【００３２】
本発明の他の目的は、（２０）  上記（９）〜（１８）に記載の製造装置に、更に冷却部材の冷却面上に生成されたオゾン氷に対して、（ａ）ハーベスト法にて剥離させた該オゾン氷を削り取りスラリー化するための氷削装置、または（ｂ）掻き取り法にて直接掻き取りスラリー化するための氷掻取装置を備えてなることを特徴とするオゾン氷スラリーの製造装置によっても達成されるものである。
【００３３】
本発明の更に他の目的は、（２１）  オゾン原料部から供給される原料をオゾン発生装置にてオゾンを発生させるオゾン発生段階と、
前記オゾン発生段階で発生されたオゾン含有気体と、水槽から循環（供給）される水および／または外部から供給される水とをマイクロバブル混入装置に導入して、マイクロバブル混入水を生成させるバブル混入水生成段階と、
前記マイクロバブル混入水から浮揚するマイクロバブルを冷却部材の冷却面下に捕捉し得るように、（ａ）前記マイクロバブル混入装置で生成されたマイクロバブル混入水を供給する配管の先端部が槽内の下部に設置され、尚且つ（ｂ）前記冷却部材が槽内の上部ないし中央部に配置された水槽に、前記バブル混入水生成段階で生成されたマイクロバブル混入水を供給するバブル混入水供給段階と、
前記水槽内のオゾン水をマイクロバブル混入装置に戻して（供給して）生成（再生）されたバブル混入水を再度水槽内に供給・循環することで、冷却部材の冷却面側にマイクロバブルが貯まった（捕捉された）状態を保持しながら、冷却部材内部の循環流路に冷媒循環装置より冷媒を循環させて、少なくとも該冷却部材の冷却面を冷却させ、該冷却面側に気泡を含有したオゾン氷を生成するためのオゾン氷生成段階と、
を有することを特徴とするオゾン氷の製造方法により達成されるものである。
【００３４】
また、本発明の更に他の目的は、（２２）  前記冷却部材が、平板状の冷却部材であって、該冷却部材の冷却面角度が、０°〜６０°の範囲に設置されていることを特徴とする上記（２１）に記載のオゾン氷の製造方法によっても達成されるものである。
【００３５】
また、本発明の更に他の目的は、（２３）  前記冷却部材の冷却面角度が、１０°〜１５°の範囲に設置されていることを特徴とする上記（２２）に記載のオゾン氷の製造方法によっても達成されるものである。
【００３６】
本発明の更に他の目的は、（２４）  前記オゾン氷生成段階中に、前記冷却部材に電源装置を用いて電圧を印加する電圧印加工程を更に有すること特徴とする上記（２１）〜（２３）のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造方法によっても達成されるものである。
【００３７】
本発明の更に他の目的は、（２５）  前記電圧印加工程において、冷却部材の冷却面に電源装置を用いて印加する直流電圧が、１００〜３００Ｖであること特徴とする上記（２４）に記載のオゾン氷の製造方法によっても達成されるものである。
【００３８】
また、本発明の更に他の目的は、（２６）  前記バブル混入水生成段階において、前記マイクロバブル混入装置に外部から水道水を供給する経路上に、更に必要に応じて、前記マイクロバブル混入装置に前記水槽からオゾン水が供給（循環）される経路上に設置されてなる塩素除去装置を用いて塩素除去を行う工程を、更に有することを特徴とする上記（２１）〜（２５）のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造方法によっても達成されるものである。
【００３９】
本発明の更に他の目的は、（２７）  バブル混入水生成段階にて、前記マイクロバブル混入装置により生成されるマイクロバブル混入水中のマイクロバブル径が１０〜１００μｍであり、尚且つ該マイクロバブル径の平均値が２０μｍであることを特徴とする上記（２１）〜（２６）のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造方法によっても達成されるものである。
【００４０】
本発明の更に他の目的は、（２８）  前記オゾン氷生成段階中に、水槽内に供給されたバブル混入水中のマイクロバブルが液面上に浮揚してガス化した成分（オゾン＋酸素）を水槽内から系外に排気するための排気工程および／または該マイクロバブル混入水中のマイクロバブルが液面上に浮揚してガス化した成分を水槽内から前記オゾン発生装置に供給するガス化した成分の再利用工程を、更に有することを特徴とする上記（２１）〜（２７）のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造方法により達成されるものである。
【００４１】
本発明の他の目的は、（２９）  前記オゾン氷生成段階中に、前記オゾン発生装置にマイクロバブル混入水中のマイクロバブルが水槽の液面上に浮揚してガス化した成分を供給する経路内に設置した水分除去装置を用いて、該ガス化した成分から水分除去を行う工程を更に有することを特徴とする上記（２１）〜（２８）のいずれか１項に記載のオゾン氷の製造方法によっても達成されるものである。
【００４２】
本発明の更に他の目的は、（３０）  前記水分除去手段として、（ａ）前記マイクロバブルがガス化した成分の供給経路内に拡径した箇所を設け、当該拡径した箇所に前記ガス化した成分を冷却、除湿するためのペルチェ素子、および／または、（ｂ）前記マイクロバブルがガス化した成分の供給経路内に前記ガス化した成分から水分を吸着除去するための吸湿剤が設置されてなることを特徴とする上記（２９）に記載のオゾン氷の製造方法によっても達成されるものである。
【００４３】
また、本発明の更に他の目的は、（３１）  上記（２１）〜（３０）に記載の製造方法において、前記バブル混入水生成段階中に、更に、オゾン氷スラリー化し得る添加剤の貯蔵部からマイクロバブル混入装置に流量調整装置を備えた供給経路を通じて、該混入装置に供給される水の流量に対して所定の割合（体積比率）で前記添加剤を供給する工程を有することを特徴とするオゾン氷スラリーの製造方法によっても達成されるものである。
【００４４】
また、本発明の更に他の目的は、（３２）  上記（２１）〜（３０）に記載の製造方法において、更に冷却部材の冷却面上に生成されたオゾン氷に対して、（ａ）ハーベスト法にて剥離させた該オゾン氷を氷削装置を用いて削り取りスラリー化する段階、または（ｂ）掻き取り法にて直接氷掻取装置を用いて掻き取りスラリー化する段階を有することを特徴とするオゾン氷スラリーの製造方法によっても達成されるものである。
【００４５】
また、本発明の更にまた他の目的は、（３３）  上記（９）〜（２０）のいずれか１項に記載の製造装置を用い、上記（２１）〜（３２）のいずれか１項に記載の製造方法を利用して、製氷または製氷スラリー化されてなる気泡含有の氷または氷スラリーであって、該氷または氷スラリーの気泡含有率（体積割合）が６体積％より高いことを特徴とする氷または氷スラリー。
【００４６】
また、本発明の更にまた他の目的は、（３４）  上記（９）〜（２０）のいずれか１項に記載の製造装置を用い、上記（２１）〜（３２）のいずれか１項に記載の製造方法を利用して、果汁または果汁濃縮還元液または無果汁飲料に、フレーバーのあるガスを注入して製氷または製氷スラリー化されてなる気泡含有の氷または氷スラリーからなる味と香りのある氷菓であって、該氷または氷スラリーの気泡含有率（体積割合）が６体積％より高いことを特徴とする味と香りのある氷菓によっても達成されるものである。
【００４７】
また、本発明の更にまた他の目的は、（３５）  上記（９）〜（２０）のいずれか１項に記載の製造装置を用い、上記（２１）〜（３２）のいずれか１項に記載の製造方法を利用して、水または食品添加物による着色液に、色のついたガスを注入して製氷または製氷スラリー化されてなる着色された気泡含有の氷または氷スラリーからなる着色された氷菓であって、該氷または氷スラリーの気泡含有率（体積割合）が６体積％より高いことを特徴とする着色された氷菓によっても達成されるものである。
【発明の効果】
【００４８】
本発明のオゾン氷によれば、特許文献１の更に２倍の高い氷の気体含有率（体積割合）を実現することが可能となる。また、通常の安価な氷と本発明の高い氷の気体含有率を有するオゾン氷とを適当な割合で混ぜて使用することで、所望の殺菌・脱臭作用を有効に発現させることも使用用途（生鮮食品の種類や保存・輸送方法など）によっては十分可能となる。その結果、全体として輸送及び貯蔵効率（コストを含む）が飛躍的に向上し、食品流通システムに大きな貢献をもたらすことができる。
【００４９】
本発明のオゾン氷の製造装置及び該装置を用いた製造方法によれば、平均２０μｍ程度のオゾンマイクロバブルを水中に混入し冷却部材の冷却面（製氷面）にオゾンマイクロバブルを捕捉させることによって、高い氷の気体含有率を有するオゾン氷を生成する装置及び製法の開発を目的とする。マイクロバブの形態で水中に混入すると、その比表面積が大きいために、水との接触面積が増え、水の中に溶け込みやすくなる。また、本発明の製造装置及び製造方法では、常圧下で製氷が可能であり、製氷速度も小さくすることが可能である。そのため、製氷効率の高いシステムとなり、小型のシステムも構築可能である。また、液中のマイクロバブル量を制御することにより、オゾンの濃度を制御することもできる。また、本発明の製造装置は、非常に小型化できるため、既存の西方装置に付随して設置することも十分可能である。その結果、上記したように通常の安価な氷と本発明の高い氷の気体含有率を有するオゾン氷とを適当な割合で混ぜて使用する上で、双方の氷を移動（移送）して行う必要がなく、通常の安価な氷を生産する既存のシステム（製造装置、製法）の使用を含めた、全体的な生産システム（製造装置、製法）を、より生産性に優れたシステム（製造装置、製法）として構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係るオゾン氷の製造装置の代表的な一実施形態を模式的に表した概略図面であって、冷却部材として平板状の冷却部材を備えた装置である。
【図２Ａ１】図２Ａは、本発明に用いられる冷却部材の代表的な実施形態を模式的に表した概略図であり、このうち図２Ａ１は、平板状の冷却部材の概略図である。
【図２Ａ２】図２Ａ２は、平板状の冷却部材を水平（冷却部材の冷却面角度０°；下向き冷却））に水槽に備えた状態を表す概略図である。
【図２Ａ３】図２Ａ３は、平板状の冷却部材の冷却面角度１０°（下向き冷却）に水槽に備えた状態を表す概略図である。
【図２Ａ４】図２Ａ４は、従来例として特許文献１等の既存の製造装置と同様に、円筒状容器（水槽）の内部に注入した水にマイクロバブルを混入し、該容器（水槽）の周囲から冷却するのを模して、水槽内部に平板状の冷却部材の冷却面角度が９０°（横向き冷却＝容器周囲からの冷却）となるように水槽内の周辺（側面）近傍に配置した状態を表す概略図である。
【図２Ｂ１】図２Ｂ１は、半球状の冷却部材の概略図である。
【図２Ｂ２】図２Ｂ２は、図２Ｂ１の半球状の冷却部材を球切断面が水平な底面（内側に氷を生成）となるように水槽に備えた状態を表す概略図である。
【図２Ｃ１】図２Ｃ１は、球の表面から直径の１／３の深さで水平に切断して上部球体状の冷却部材の概略図である。
【図２Ｃ２】図２Ｃ２は、図２Ｃ１の上部球体状の冷却部材を球切断面が水平な底面（内側に氷を生成）となるように水槽に備えた状態を表す概略図である。
【図２Ｄ１】図２Ｄ１は、円筒状の冷却部材の概略図である。
【図２Ｄ２】図２Ｄ２は、図２Ｄ１の円筒状の冷却部材を横向き（円筒中心軸が平行：内側に氷を生成）になるように水槽に備えた状態を表す概略図である。
【図２Ｅ１】図２Ｅ１は、三角屋根の形状（平板を側面が三角形になるように二つ折りしてなる形状）の冷却部材の概略図である。
【図２Ｅ２】図２Ｅ２は、図２Ｅ１の平板を側面が三角形になるように二つ折りしてなる形状の冷却部材を三角屋根の頂頭部が上部になるように水槽に備えた状態を表す概略図である。
【図２Ｆ１】図２Ｆ１は、湾曲させた平板状の冷却部材２７ｄの概略図である。
【図２Ｆ２】図２Ｆ２は、図２Ｆ１の湾曲させた平板状の冷却部材２７ｄを湾曲した平板の逆Ｕ字状（下向き冷却）にして水槽３３に備えた状態を表す概略図である。
【図２Ｇ１】図２Ｇ１は、半円筒状の冷却部材２７ｄの概略図である。
【図２Ｇ２】図２Ｇ２は、図２Ｇ１の半円筒状の冷却部材２７ｄを横向き（横端面を逆Ｕ字状とし半円筒中心軸が平行；内側に氷を生成）になるように水槽３３に備えた状態を表す概略図である。但し、図２Ａ１〜図２Ｇ１のいずれの冷却部材２７もその内部の冷媒流路の図示は省略している。
【図３Ａ】実験例１において、冷却部材として平板状の冷却部材を水平（冷却面角度が０°＝水平壁）とした冷却部材と、該冷却部材を垂直（冷却面角度が９０°＝垂直壁）とした際の氷内気泡含有率（体積％）の表す図面（グラフ）である。
【図３Ｂ】実験例２において、冷却部材として、平板状の冷却部材を水平（冷却面角度が０°＝水平壁）とした冷却部材から該冷却部材を垂直（冷却面角度が９０°＝垂直壁）とした冷却部材まで冷却面角度（°）を変化させた際の氷内気泡含有率（体積％）の変化の様子を表す図面（グラフ）である。
【図４】図４Ａは、図３の冷却部材の冷却面角度が０°（水平壁）で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図４Ｂは、図４Ａの氷の側断面（横断面）を横から撮影した写真を表す図面である。ここで、図４Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【図５】図５Ａは、図３の冷却部材の冷却面角度が１０°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図４Ｂは、図４Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図５Ａの図面上部が１０°傾けた際の下部側であり、図面下部が１０°傾けた際の上部側である。図５Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【図６】図６Ａは、図３の冷却部材の冷却面角度が１５°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図６Ｂは、図６Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図６Ａの図面上部が１５°傾けた際の下部側であり、図面下部が１５°傾けた際の上部側である。図６Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【図７】図７Ａは、図３の冷却部材の冷却面角度が２０°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図７Ｂは、図７Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図７Ａの図面上部が２０°傾けた際の下部側であり、図面下部が２０°傾けた際の上部側である。図７Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【図８】図８Ａは、図３の冷却部材の冷却面角度が２５°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図８Ｂは、図８Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図８Ａの図面上部が２５°傾けた際の下部側であり、図面下部が２５°傾けた際の上部側である。図８Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【図９】図９Ａは、図３の冷却部材の冷却面角度が３０°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図９Ｂは、図９Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図９Ａの図面上部が３０°傾けた際の下部側であり、図面下部が３０°傾けた際の上部側である。図９Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【図１０】図１０Ａは、図３の冷却部材の冷却面角度が４５°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図１０Ｂは、図１０Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図１０Ａの図面上部が４５°傾けた際の下部側であり、図面下部が４５°傾けた際の上部側である。図１０Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【図１１】図１１Ａは、図３の冷却部材の冷却面角度が９０°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図１１Ｂは、図１１Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図１１Ａの図面上部が９０°傾けた際の下部側であり、図面下部が９０°傾けた際の上部側である。図１１Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、冷却部材への印加電圧（Ｖ）を０Ｖ（無印加）〜４００Ｖの範囲で変化させた際の、冷却部材への印加電圧（Ｖ）と冷却部材の壁面（冷却面ないし製氷面）での平均気泡割合（体積％）の関係を表した図面（グラフ）である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、冷却部材への印加電圧（Ｖ）を０Ｖ（無印加）とした際の冷却面角度が０°（水平壁）と９０°（垂直壁）での氷の気泡補足率（％）の関係を表す図面（グラフ）である。
【図１３】無次元オゾン水濃度の経時変化を表した図面（グラフ）である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［Ｉ］オゾン氷
（１）氷の気体含有率（体積割合）
本発明のオゾン氷は、氷の気体含有率（体積割合）が６体積％よりも高いことを特徴とするものである。氷の気体含有率（体積割合）は、好ましくは７〜４２体積％、より好ましくは２０〜３３体積％、なかでも２２〜２８体積％である。氷の気体含有率（体積割合）が６体積％以下の場合には、オゾン氷内の気体含有率（オゾン濃度）が十分でなく、オゾン氷による所望の殺菌・脱臭作用の有効期間が短く、高価なオゾン氷のみを大量使用してもなお生鮮食品の輸送や貯蔵時に十分な保冷と共に十分な殺菌・脱臭作用を保持し得ないという問題があった。またオゾン氷内の気体含有率（オゾン濃度）が十分でない為、通常の安価な氷と混ぜて使用することは極めて困難であり、高価なオゾン氷のみを大量供給し、尚且つ頻繁に補充しなければならず、生鮮食品の保存・輸送時の保冷及び殺菌・脱臭作用に要するコストが非常に高くなる問題がある。その結果、全体として輸送及び貯蔵効率（コストを含む）が低下し、食品流通システムへの十分な貢献をもたらすことができないといえる。一方、氷の気体含有率（体積割合）の上限値は制限されるものではなく、４２体積％を超える範囲であっても本発明の作用効果を損なわない限り、より一層利用価値の高いものとなる。即ち、気体含有率が高いほどオゾン濃度も高まる点では極めて有効である。その反面、気体含有率の高いオゾン氷では、単位体積中の氷の占める割合は相対的に減少し、保冷時間が低下する傾向にあり、双方のメリット・デメリットを比較考量して、最適な氷の気体含有率（体積割合）を適宜決定すればよい。なお、本発明の製造方法及び製造装置を用いることで、氷の気体含有率（体積割合）が４２体積％を超える更に高い値のオゾン氷を十分に製氷可能である。例えば、図３の冷却面角度０°のときの気泡含有率２８体積％及び１０°のとき２２体積％に対し、図１２Ａに示すように冷却部材への電圧印加により、無印加時に比してさらに約１．５倍以上（２８×１．５＝４２体積％以上、２２×１．５＝３３体積％以上）の気体の含有が可能といえ、更に製氷時間や製氷時の冷却温度などを調整することでより高い気泡含有率を得ることができる。更に水道水の塩素除去や排出されたオゾンガスの再利用を行うことで更に気体中のオゾン濃度も高めることが可能である。
【００５２】
これまで、氷中に取り込まれる気泡に関する研究は、微粒子や溶存空気の析出（特許文献２参照）に関するもののみである。本発明が対象とする水中の気泡に関するものは特許文献１に開示があるのみで、尚且つ引用文献１では実現不可能であった氷の気体含有率６体積％の５倍近い２８体積％という高い気体含有率（＝高いオゾン含有濃度）を非常に短い製氷時間（４０分間；実施例１の図２Ａ参照）で実現した点で、本発明のオゾン氷は非常に独創的かつ有意義（有用）である。
【００５３】
（１ａ）殺菌・脱臭効果のあるオゾン水濃度
（ａ）オゾン水の殺菌効果は、大腸菌に対しては、０．３〜０．５ｐｐｍで３０〜６０秒であり、乳酸菌に対しては、０．３〜１．０ｐｐｍで３０〜６０秒である。オゾン水の脱臭効果は、０．５〜５ｐｐｍである。
【００５４】
（ｂ）オゾンガスの殺菌・脱臭効果は、０．１〜１ｐｐｍ程度である。
【００５５】
（ｃ）オゾン半減期
水中では、数分から十分程度、気体では数時間〜数十時間である。ただし、条件よって大きく異なる為、使用用途ごとに事前実験を行い、十分な保冷及び殺菌・脱臭効果がどの程度の時間継続しているか、確認するのが望ましい。
【００５６】
（ｄ）０℃でのオゾン氷の気泡中のオゾン濃度とオゾン氷溶存オゾン濃度
オゾン氷の溶存オゾン濃度と気泡含有オゾン濃度の合計が、現状、概ね２５ｐｐｍ程度である。オゾン氷の溶存オゾン濃度と気泡含有オゾン濃度の合計が１〜５ｐｐｍ程度であれば、気泡含有オゾンと溶解した際のオゾン水により殺菌・脱臭作用を十分に発揮することができる。また、通常の氷との混合氷としても利用可能である。一方、オゾン氷の溶存オゾン濃度が飽和濃度以下であれば、過飽和状態となることなく、飽和濃度で溶存させることができ、溶解した際のオゾン水の高い殺菌・脱臭作用を長期間にわたり十分に発揮することができる。また、通常の氷との混合氷としても利用可能である。
【００５７】
気泡中のオゾン濃度は測定困難であるが、最大オゾン発生装置で得られるオゾンガスと同程度の濃度であると考えられ、本測定装置により生成されたオゾン氷の高い気泡含有率を考慮すると、十分な気泡中のオゾン濃度が得られる。したがって、オゾン氷が完全に溶解後も食品の保冷容器の機密性を確保しておけば、上記（ｃ）のオゾン半減期の気体で数時間〜数十時間であり、オゾン氷製造後、素早く生鮮食品の保冷及び殺菌・脱臭用に使用すれば、最長で数十時間という長期間、保冷及び殺菌・脱臭作用の維持が可能と言える。
（２）氷の気泡サイズ（気泡径）の平均値
本発明の氷の気泡サイズ（気泡径）の平均値は、７０μｍ〜１３５μｍ、好ましくは７０μｍ１２５μｍ、より好ましくは７０〜８０μｍの範囲であることが望ましい。氷の気泡サイズ（気泡径）の平均値が、上記範囲内であれば、オゾン氷中に略均等に分布した状態で含有されており、解氷時に適度な間隔で各独立気泡がはじけて（崩壊して）、周囲の生鮮食品に適度な量のオゾン含有気体を徐放（供給）し続けることができ、生鮮食品の保存・輸送時の長期間の保冷及び殺菌・脱臭を有効に作用継続できる点で優れている。ただし、本発明の作用効果を損なわない限り、上記範囲に何ら制限されるものではない。
【００５８】
なお、氷の気泡サイズ（気泡径）の平均値は、オゾンマイクロバブル混入水の注入法を連続的にするか、間欠的にすることで制御（調整）することができる。特に間欠時間及び間欠回数を調整することで、氷の気泡サイズ（気泡径）の平均値を制御することができる。但し、本発明の作用効果を損なわない限り、上記範囲に何ら制限されるものではない。
【００５９】
また、氷の気泡サイズ（気泡径）の平均値は、氷を切断し、その断面を写真にして、該写真を画像解析処理し、これを粒子解析処理にかけて算出（計測）することができる。
【００６０】
（３）塩素除去した水道水製のオゾン氷
本発明のオゾン氷は、水道水または地下水から塩素を除去した水を用いて製氷されてなることが望ましい。蒸留水やイオン交換水等の純水は水道水や地下水に比して製造コストが高く、非常に高コストになる。一方、安価な水道水または地下水を用い、浄水器に用いられている中空糸（繊維束）フィルターや紫外線照射により塩素を吸着ないし分解、除去した水を用いるのが安価である。また塩素を除去した水道水または地下水を用いることで、オゾン水中のオゾンと塩素との反応によりオゾンが分解され、オゾン濃度の低下を招くのを効果的に防ぐことができ、水に溶存したオゾンおよびオゾン含有マイクロバブル量の増加効果が得られる点でも優れている（実施例５及び図４参照）。
【００６１】
（４）本発明の高い氷の気体含有率を有するオゾン氷と通常の安価な氷との組合せ（混合氷の調整）
本発明の高い氷の気体含有率を有するオゾン氷と通常の安価な氷とを適当な割合で混ぜて使用することで、所望の殺菌・脱臭作用を有効に発現させることも使用用途（生鮮食品の種類や保存・輸送方法など）によっては十分可能となる。その結果、全体として輸送及び貯蔵効率（コストを含む）が飛躍的に向上し、食品流通システムに大きな貢献をもたらすことができる。特に上記した（１ａ）殺菌・脱臭効果のあるオゾン水濃度、（ａ）オゾン水の殺菌効果、（ｂ）オゾンガスの殺菌・脱臭効果、及び（ｃ）オゾン半減期等を十分勘案して、使用用途に応じた保冷及び殺菌・脱臭効果を長期間保持し得て、尚且つより安価な混合氷を調整すればよい。これにより、保冷及び殺菌・脱臭効と低コスト化の双方を満足する混合氷を調整することができる点で優れている。
【００６２】
（５）使用用途
本発明の高い氷の気体含有率を有するオゾン氷や上記混合氷の使用用途は、主に生鮮食品の鮮度保持のための保冷効果及び殺菌・脱臭作用にある。本発明の高い氷の気体含有率を有するオゾン氷や上記混合氷を使用し得る生鮮食品としては、特に制限がなく、例えば、生鮮魚貝類、生鮮野菜・果物（この場合には野菜・果物（例えば、葉野菜など）が水に濡れて痛みやすくなるのを防ぐ目的で気体（特にオゾンガス）透過性フィルム等で包装して使用するのがよい。この場合、オゾン氷の気泡に含まれるオゾンガスのみが有効に作用することになる。）、生肉（この場合も生肉、例えば、牛肉等が水に濡れて痛みやすくなるのを防ぐ目的で気体（特にオゾンガス）透過性フィルム（ラップフィルム）等で包装して使用するのがよい。この場合にも、オゾン氷の気泡に含まれるオゾンガスのみが有効に作用することになる。）などが挙げられる。
［Ｉａ］オゾン氷スラリー
（１）オゾン氷スラリーの気体含有率（体積割合）
本発明のオゾン氷スラリーは、氷スラリー中の気体含有率（体積割合）が６体積％よりも高いことを特徴とするものである。本実施形態では、オゾン氷スラリー中の気体含有率（体積割合）は、好ましくは７〜４２体積％、より好ましくは２０〜３３体積％、なかでも２２〜２８体積％の範囲であるのが望ましい。オゾン氷スラリーの気体含有率（体積割合）が６体積％以下の場合には、オゾン氷スラリー内の気体含有率（オゾン濃度）が十分でなく、オゾン氷スラリーによる所望の殺菌・脱臭作用の有効期間が短く、高価なオゾン氷スラリーのみを大量使用してもなお生鮮食品の輸送や貯蔵時に十分な保冷と共に十分な殺菌・脱臭作用を保持し得ないという問題があった。またオゾン氷スラリー内の気体含有率（オゾン濃度）が十分でない為、通常の安価な氷スラリーと混ぜて使用することは極めて困難であり、高価なオゾン氷スラリーのみを大量供給し、尚且つ頻繁に補充しなければならず、生鮮食品の保存・輸送時の保冷及び殺菌・脱臭作用に要するコストが非常に高くなる問題がある。その結果、全体として輸送及び貯蔵効率（コストを含む）が低下し、食品流通システムへの十分な貢献ももたらすことができないといえる。一方、オゾン氷スラリー中の気体含有率（体積割合）の上限値は制限されるものではなく、４５体積％を超える範囲であっても本発明の作用効果を損なわない限り、より一層利用価値の高いものとなる。即ち、気体含有率が高いほどオゾン濃度も高まる点では極めて有効である。その反面、気体含有率の高いオゾン氷スラリーでは、単位体積中のオゾン氷スラリーの占める割合は相対的に減少し、保冷時間が低下する傾向にあり、双方のメリット・デメリットを比較考量して、最適なオゾン氷スラリーの気体含有率（体積割合）を適宜決定すればよい。なお、本発明の製造方法及び製造装置を用いることで、オゾン氷スラリーの気体含有率（体積割合）が４５体積％を超える更に高い値のオゾン氷スラリーを十分に製氷可能である、例えば、図３の冷却面角度０°のときの気泡含有率２８体積％及び１０°のとき２２体積％に対し、図１２Ａに示すように冷却部材への電圧印加により、無印加時に比してさらに約１．５倍以上（２８×１．５＝４２体積％以上、２２×１．５＝３３体積％以上）の気体の含有が可能といえ、更に製氷時間や製氷時の冷却温度などを調整することでより高い気泡含有率を得ることができる。更に水道水の塩素除去や気化したガスの再利用を行うことで更に気体中のオゾン濃度も高めることが可能である。
【００６３】
（２）オゾン氷スラリーの添加物及びその濃度
本発明のオゾン氷スラリーは、プロピレングリコールまたはエタノールまたは所定濃度の塩水等のオゾン氷スラリー化し得る添加剤を、０体積％を超えて２５体積％まで含有してなるものが利用可能である。特にオゾン氷スラリー化（水溶液化）のために食品添加物であるプロピレングリコール（ＰＧ）またはエタノール（ＥｔＯＨ）または所定濃度の塩水等を使用することで、その添加濃度の調整により、冷蔵温度を制御できる。特に氷の冷蔵温度（０℃）よりも低い冷蔵温度領域下で制御することができ、食品冷蔵が可能となる点で優れている。該添加物の添加濃度は、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、特に制限されるものではない。好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０〜１５体積％、更に好ましくは２０〜２５体積％の範囲である。該添加物の添加濃度が、２５体積％であれば、通常の食品冷蔵に必要な−１８℃程度まで幅広い温度域での食品の冷蔵が可能となる。なお、−１８℃程度に冷蔵する場合、こうした食品は水分や油脂が凍結・凝固する程の低温にすることができ微生物の活動を抑え、長期間（社団法人日本冷凍食品協会によると−１８℃以下であれば製造後１年程度）にわたって保存することもでき、長期の輸送・保存が実現できる点でも優れている。
【００６４】
（３）オゾン氷から氷削りまたは氷掻取りにより生成されてなるオゾン氷スラリー
本実施形態のオゾン氷スラリーは、上記した本発明の高い氷の気体含有率を有するオゾン氷から、（ａ）ハーベスト法にて剥離させた氷を氷削装置を用いて削り取り、オゾン氷スラリーを生成してなるもの、または掻き取り法にて氷掻取装置を用いて掻き取り、オゾン氷スラリーを生成してなるものであってもよい。詳しい製造方法については、後述するが、いずれの方法も、生成されたオゾン氷（溶解オゾン及びオゾン気泡を含む）から削り取るか、あるいか掻き取ることで、オゾン氷スラリーを生成することができる点で、簡単に生成でき、添加剤を含まず添加剤に要するコストが不要であり、また溶解後は水になるため、後処理（洗浄、回収等）も不要である点で優れている。
【００６５】
（４）使用用途
本発明の高い氷の気体含有率を有するオゾン氷スラリーや上記混合氷スラリーの使用用途は、主に生鮮食品の鮮度保持のための保冷効果及び殺菌・脱臭作用にある。本発明の高い氷の気体含有率を有するオゾン氷スラリーや上記混合氷スラリーは、流動性がよく、熱負荷追従性がよく、鮮魚などに隙間無くオゾン氷スラリーを行き渡らせることができる。該オゾン氷スラリーを使用し得る生鮮食品としては、特に制限がなく、例えば、生鮮魚貝類、生鮮野菜・果物（特に皮の厚いキュウリ、トマト、スイカ、メロン等には直接適用可能である（一方、皮の厚くない場合には野菜・果物（例えば、葉野菜や桃や葡萄など）が水に濡れて痛みやすくなるのを防ぐ目的で気体（特にオゾンガス）透過性フィルム等で包装して使用するのがよい。この場合、オゾン氷スラリーの気泡に含まれるオゾンガスのみが有効に作用することになる。）、生肉（この場合も生肉、例えば、牛肉等が水に濡れて痛みやすくなるのを防ぐ目的で気体（特にオゾンガス）透過性フィルム（ラップフィルム）等で包装して使用するのがよい。この場合にも、オゾン氷スラリーの気泡に含まれるオゾンガスのみが有効に作用することになる。）などが挙げられる。
【００６６】
また、オゾン氷スラリーでは、ポンプ輸送が可能な為、離れた場所（製造箇所と使用箇所）を輸送することができる点で優れている。
【００６７】
（５）利用する製造装置、及び製造方法
また、本発明の高い気泡含有のオゾン氷またはオゾン氷スラリーは、以下に示す製造装置を用い、以下に示す製造方法を利用して、製氷または製氷スラリー化されてなる気泡含有のオゾン氷またはオゾン氷スラリーであって、該オゾン氷またはオゾン氷スラリーの気泡含有率（体積割合）が６体積％より高いことを特徴とするものである。以下にその製造装置および製造方法を説明する。
【００６８】
［ＩＩ］オゾン氷の製造装置
本発明のオゾン氷の製造装置は、オゾン原料部と、
該オゾン原料部から供給されるオゾン原料からオゾンを発生させるオゾン発生装置と、
該オゾン発生装置で発生されたオゾン含有気体（酸素＋オゾン）と、水槽から循環されるオゾン水および／または外部から供給される水とから、マイクロバブル混入水を生成させるマイクロバブル混入装置と、
冷却部材の冷却面（製氷面）下にマイクロバブルを捕捉し得るように、前記マイクロバブル混入装置で生成されたマイクロバブル混入水を供給する配管先端部と、前記冷却部材と、が槽内部に配置された水槽と、
少なくとも前記冷却部材の冷却面を冷却し得るように、前記冷却部材内部の循環流路に冷媒を循環させる冷媒循環装置（冷却装置）と、
前記水槽内に供給されたマイクロバブル混入水中のマイクロバブルが液面上に浮揚してガス化した（オゾン＋酸素）成分を水槽内から系外に排気するための排気管および／または前記マイクロバブル混入水中のマイクロバブルが液面上に浮揚してガス化した（オゾン＋酸素）成分を水槽内から前記オゾン発生装置に供給するための供給管と、
を有する事を特徴とするものである。
【００６９】
本発明に係るオゾン氷の製造装置では、加圧する容器が必要ないので、小型化かつ高効率化が可能なオゾン氷生成装置の開発が可能となる。更に、本発明によって提案するオゾン氷の製造装置は、ガス溶解度の影響を受けにくいため、あらゆるガスを氷中内に封入可能であり、他の用途での利用も期待できる。
【００７０】
以下、図面を用いて本発明のオゾン氷の製造装置の代表的な実施形態につき説明する。
【００７１】
図１は、本発明に係るオゾン氷の製造装置の代表的な一実施形態を模式的に表した概略図面であって、冷却部材として平板状の冷却部材を備えた装置である。以下、図１の本実施形態のオゾン氷の製造装置につき、主要な構成要件を中心に詳しく説明する。
【００７２】
（１）オゾン原料部１１
図１に示すように、本実施形態のオゾン氷の製造装置１０は、まずオゾン原料部１１を有する。
【００７３】
ここで、本発明では該オゾン原料部１１としては、特に制限されるものではなく、オゾン発生装置１５のオゾンガスの発生方式に応じて、例えば、放電式（酸素を利用；図１の例）や紫外線ランプ式の場合には、酸素ボンベ（図１の例）、酸素製造装置等の酸素貯蔵部を利用することができる。上記酸素製造装置としては、特に制限されるものではなく、例えば、空気等の酸素含有ガスから酸素のみを選択的に透過する酸素透過膜を備えた酸素分離回収装置、水の電気分解により発生する酸素を用いる酸素発生装置などを用いることができる。比較的安価かつ省スペース化が可能な酸素ボンベを用いるのが便利であるが、連続的に大量生産する場合には、適当な酸素製造装置を用いいてもよい。
【００７４】
オゾン発生装置１５のオゾンガスの発生方式が電解式の場合には、オゾン発生原料部１１として、貯水槽などの水貯蔵部あるいは水道（水道水）を利用することができる。
【００７５】
（２）オゾン発生装置１５
次に、本実施形態のオゾン氷の製造装置１０では、前記オゾン原料部１１の１種である酸素貯蔵部（酸素ボンベ）から配管１３を通じて供給されるオゾン原料（酸素）からオゾンを発生させるオゾン発生装置１５を有する。
【００７６】
ここで、配管１３としては特に制限されないが、例えば、オゾン原料部１１である酸素貯蔵部に高圧酸素ボンベを用いる場合には、耐圧性に優れ、少なくとも配管内面がオゾン及び酸素に対し不活性な材料を用いるのが望ましい。なお、オゾン原料部１１に水貯蔵部や水道水を用いる場合には特に制限されるものではなく、軽量で耐食性などに優れる各種樹脂製（例えば、塩化ビニル製）配管などを用いてもよいし、耐食可能を施した強度に優れる金属製（ＳＵＳ製）配管のいずれを用いてもよい。
【００７７】
尚、使用用途によっては、オゾン原料部１１を大気雰囲気＝空気（酸素含有気体）として、配管１３を介することなく、空気（酸素含有気体）をそのままオゾン発生装置１５に供給してオゾンを発生させてもよい。本実施形態のオゾン氷の製造装置１０では既存の製造装置に比して極めて高い気体含有率（５〜１０倍程度）を有することができる。その結果、空気中の酸素からオゾンを発生させた場合であっても所期の目的を達成することができるためである。
【００７８】
上記オゾン発生装置１５としては、特に制限されるものではなく、オゾンガスの発生方式で大別すると、放電式（酸素を利用）、電解式（水を利用）、紫外線ランプ式のいずれを用いてもよい。また既に市販の各方式の各種オゾン発生装置を用いることができ、使用用途やオゾン発生量などに応じて適宜決定すればよい。
【００７９】
オゾン発生装置１５で発生されたオゾン含有気体（＝オゾン＋酸素）中のオゾン濃度（オゾンの生成量）は、オゾン発生装置１５の種類（方式）や性能や使用条件などにより異なるが、供給酸素に対して２．５体積％、５．０体積％、７．５体積％（いずれも製品カタログ値）程度である。以下の各種実験では、オゾン発生装置１５で発生されたオゾン含有気中のオゾン濃度が、供給酸素に対して７．５体積％（製品カタログ値）の装置を用いて行った。但し、本実施形態の装置１０では、該マイクロバブル混入水中のマイクロバブルがガス化した成分（オゾン＋酸素）を水槽３３から前記オゾン発生装置１５に配管３９を通じて供給（再利用）する場合もあり、そうした場合には、上記したオゾン濃度よりも高い濃度のオゾンガスを生成することができる。
【００８０】
（３）マイクロバブル混入装置２３
次に、本実施形態のオゾン氷の製造装置１０では、前記オゾン発生装置１５から配管１７を通じて供給されるオゾン含有気体（＝オゾン＋酸素）と、水槽３３から配管１９を通じて供給（循環）されるオゾン水および／または外部から配管２１を通じて供給される水とから、マイクロバブル混入水を生成させるマイクロバブル混入装置２３を有する。
【００８１】
ここで、マイクロバブル混入装置２３としては、特に制限されるものではなく、例えば、マイクロバブル発生方式として、加圧溶解式（図１の例）、気液混合せん断式、超音波を利用する方式、ＳＰＧ（シラス多孔質）を利用する方式などを利用する装置等が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。後述する実験例に示すように、マイクロバブル混入装置２３として、加圧溶解式を用いた場合と、気液混合せん断式を用いた場合とで、マイクロバブルの特性に大きな差はなく、気液混合せん断式でも十分に同様な結果が得られる。さらに気液混合せん断式では、マイクロバブル２９がせん断による発生する静電気により、より帯電し易くなると考えられ、よって、電圧印加でマイクロバブル２９の割合を増加させるのにはより効果的である点で優れている。
【００８２】
これらのマイクロバブル混入装置２３を用いることで、オゾンの水への溶解度は、装置構成や条件などによっても異なるが、本実施形態の装置構成を考慮すると、本実施形態の装置１０で得られたオゾン水（マイクロバブル混入水）のオゾン濃度（溶解度）は、飽和濃度といえる。
【００８３】
また、マイクロバブル混入装置２３である加圧溶解式装置（図１の例）で得られるマイクロバブル混入水中のマイクロバブル内のオゾン濃度（平均値）については、後述する製造方法において説明する。
【００８４】
マイクロバブル混入装置２３である加圧溶解式装置（図１の例）で得られるマイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９の含有（混入）量についても、後述する製造方法において説明する。
【００８５】
また、マイクロバブル混入装置２３である加圧溶解式装置（図１の例）で得られるマイクロバブル混入水中のマイクロバブル径の分布は、１０μｍ〜１００μｍ（製品カタログ値及び実測地）の範囲である。該マイクロバブル径およびその平均値の測定方法は、レーザー回折散乱法などを用いることができる。ただし、水中のマイクロバブルは、経時的に粒子同士が結合して合一していくため、非常に計測が困難であるため、本発明では、市販のマイクロバブルの測定装置のカタログ値（算出方法）を基づき、実測し規定したものである。
【００８６】
即ち、本発明では、前記マイクロバブル混入装置で生成されたマイクロバブル混入水中のマイクロバブル径が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍであり、尚且つ該マイクロバブル径の平均値が好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１５〜２５μｍ、特に好ましくは２０μｍ程度である。マイクロバブル径が１００μｍの範囲を超えて大きくなる場合、製氷時にオゾン氷に取り込まれる気泡サイズが大きくなりすぎ、保冷及び殺菌・脱臭を行う際に、大きな気泡が弾けることで、一度に大量のオゾンガスが大気開放されてしまう。そのため、微小気泡が徐々に弾ける場合の除放効果による長期の保冷及び殺菌・脱臭作用が得られにくくなる恐れがある。一方、マイクロバブル径を１０μｍより小さくすることは装置の性能上困難である。但し、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル径及びその平均値が上記範囲を外れる範囲であっても本発明の技術範囲に含まれ得るものである。
【００８７】
また、配管１７としては、特に制限されるものではなく、酸素＋オゾンに対し不活性な材料を用いればよく、一般的な樹脂製の配管などを利用することができる。また、配管１９としては、特に制限されるものではなく、オゾン水に対し不活性な材料を用いればよく、一般的な樹脂製の配管などを利用することができる。更に、配管２１としては、特に制限されるものではなく、水、例えば、水道水に対し不活性な材料を用いればよく、一般的な樹脂製の配管などを利用することができる。
【００８８】
なお、水槽３３から配管１９を通じて供給されるオゾン水および／または外部から配管２１を通じて供給される水としたのは、装置を連続稼動させる場合には、定期的にオゾン氷３９として取り出される水量に見合う水を、外部から配管２１を通じて供給する必要があるためである。一方、オゾン氷３９を製氷する間は、水槽３３に必要量の水が満たされた状態から製氷装置（例えば、冷媒循環装置３７）を稼動するため、外部からの水の補充は必要なく、むしろ水槽３３から配管１９を通じてオゾン水を供給し、循環されるのが望ましい。これは、上記したようにオゾン半減期が水中では十分程度であり、１つのオゾン氷の作製時間を４０分間（実施例参照）とする場合、こうした循環なく水槽３３中のオゾン水３１を用いてオゾン氷３９を作製する場合、徐々にオゾン水３９中のオゾンが分解しオゾン水３１のオゾン濃度が低下する為、水槽３３中のオゾン水３１を循環して、新たなマイクロバブル混入水を生成し、供給するのが望ましいためである。一方、オゾン含有マイクロバブル２９に関しては、気体中のオゾンの半減期が数時間〜数十時間と長く、せっかく冷却部材２７の冷却面（製氷面、伝熱面）２７ａに補足したオゾン含有マイクロバブル２９を抜き取る必要がない。そのため、図１や図２Ａ２〜図２Ｇ２に示すように、マイクロバブル混入水の供給サイドとは反対側（最も離れた位置）の水槽３３の下部からオゾン含有マイクロバブル２９が混入しないオゾン水３１を抜き出して、再生させるべく、マイクロバブル混入装置２３に供給し、飽和濃度のオゾン水（マイクロバブル混入水）に再生して、水槽３３に戻すようにするのが望ましい。なお、オゾン氷３９の溶存オゾンの半減期もオゾン水３１中のオゾンの半減期よりも長く、オゾン氷３９中に取り込むことで、長期間、保冷及び殺菌・消臭効果を発現させることができるものいえる。
【００８９】
（３ａ）塩素除去装置４７
本実施形態のオゾン氷の製造装置１０では、前記マイクロバブル混入装置２３に水槽３３から循環される水を供給する配管１９の経路上および／または外部から水を供給する配管２１の経路上に塩素除去装置４７を設置してなるのが望ましい。図１では、配管２１の経路上に塩素除去装置４７を設けた例を示す。
【００９０】
上記塩素除去装置４７は、とりわけ塩素を含む水道水を用いてオゾン氷３９を製氷する場合に有効である。水道水を利用する場合、蒸留水を使用した場合に比べてコスト削減効果が大きく有利である。さらに、水道水からの塩素除去により、溶存オゾン及び気泡含有マイクロバブル２９中のオゾン量、さらにはマイクロバルブ２量自身の増加効果が得られる（図１３参照）。
【００９１】
したがって、本製造装置１０の稼動開始当初から水槽３３に必要量のオゾン水３１が満たされるまでは、外部から水道水を供給する配管２１経路を通じてマイクロバブル混入装置２３を経て水槽３３に必要量の水（オゾン水）を供給される。そのため、配管２１の経路上に塩素除去装置４７を設置することで、効果的に塩素を取り除くことができ、該塩素によりオゾンの分解を極めて有効に防止することができるものであえる。
【００９２】
一方、水槽３３に必要量の水（オゾン水）を供給された後、当該配管２１経路からの水道水の供給を停止し、水槽３３からオゾン水を供給する配管１９経路を通じてマイクロバブル混入装置２３にオゾン水を供給し、混入装置２３で得られたマイクロバブル混合水を水槽３３に供給し、循環される。この際に、配管２１経路を通じて供給された水道水中の塩素が配管２１の経路上の塩素除去装置４７で完全に除去し切れていない場合に限り、配管１９の経路上にも塩素除去装置（図示せず）を設置することで、オゾン水にわずかに残留する塩素を分解するのに有効に機能し得るものである。
【００９３】
前記水中の塩素を除去し得る塩素除去装置４７としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、紫外線照射装置、中空糸膜を用いた浄水装置、活性炭やゼオライトを充填した装置などを利用することができる。但し、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００９４】
（４）水槽３３
次に本実施形態のオゾン氷の製造装置１０では、冷却部材２７の冷却面下２７ａに該マイクロバブル２９を捕捉し得るように、前記マイクロバブル混入装置２３で生成されたマイクロバブル混入水を供給する配管先端部２５ａと、前記冷却部材２７とが槽内部に配置された水槽３３を有する。
【００９５】
言い換えれば、（ｉ）前記マイクロバブル混入装置２３で生成されたマイクロバブル混入水を水槽３３内に供給する配管２５が設けられ、該配管２５の先端部が水槽３３内の下部であって、冷却部材２７下方の冷却面（製氷面）２７ａ下にマイクロバブル２９を捕捉しやすい位置まで連通（貫通）して配置されており、（ｉｉ）前記冷却部材２７下部の冷却面（製氷面）２７ａ下に該マイクロバブル２９を捕捉し得るように該冷却部材２７が設置（配備）されてなる水槽３３を有するともいえる。
【００９６】
ここで、配管２５特に制限されるものではなく、オゾン水に対し不活性な材料を用いればよく、一般的な樹脂製の配管などを利用することができる。
【００９７】
ここで、冷却部材２７下部の冷却面（製氷面）２７ａ下とは、冷却部材２７下部の冷却面（製氷面）２７ａの直下（製氷初期）のほか、図１、図２Ａ２、図２Ａ３、図２Ｂ２、図２Ｃ２、図２Ｄ２、図２Ｅ２、図２Ｆ２、図２Ｇ２に示すように、製氷により冷却部材２７下部の冷却面２７ａにオゾン氷３９が生成することにより、該冷却面２７ａ下のオゾン氷３９を介した下側（下部ないし下方）であってもよい。
【００９８】
また、該バブル混入水の供給配管２５の先端部２５ａと、前記冷却部材２７とを、冷却部材２７の冷却面２７ａ下にマイクロバブル２９が捕捉し得るように、水槽３３内部に配置することで、製氷時に冷却面２７ａ下でオゾン氷３９が徐々に成長（生成）していく過程で、オゾン氷３９内にマイクロバブル２９を効率よく取り込んで、幾つかのマイクロバブル２９が結合した（成長した）大きさの気泡を多数含有することができるようにするためである。
【００９９】
また、配管２５の先端部は、図１〜図２に示すように、水槽３３内の下部であって、冷却部材２７下部の冷却面（製氷面）２７ａ下にマイクロバブル２９を有効に捕捉しやすい位置まで貫通（連通）されてなる（伸長されている）のが望ましい。かかる構成により、配管２５の先端部から供給されるマイクロバブル混入水の流れに沿って浮上（浮遊）しながら、冷却部材２７下部の製氷面（冷却面）２７ａ下に該マイクロバブル２９を有効（＝大量）に捕捉することができるためである（図１０参照のこと）。したがって、配管２５の先端部は、マイクロバブル混入水の流速（流量）や水槽の大きさ、冷却部材の構造、配置などに応じて最適な位置になるように、適宜、調整できるように、前後に伸縮自在で上下左右に曲げ伸ばし自在な構造とするのが望ましい。
【０１００】
また、水槽３３内へのマイクロバブル混入水の供給は、連続的または間欠的に行う（この点は、製造方法及び実施例で説明する）ことができるように、配管２５上の適当な位置に開閉バルブないし流量調整バルブ等の各種バルブ（図示せず）やポンプ（図示せず）、さらにこれらを制御する為に必要な各種センサや計測部及び制御部を設けた制御機構）（システム）（いずれも図示せず）を設けてもよい。なお、これらの配管上の適当な位置への開閉バルブないし流量調整バルブ等の各種バルブ（図示せず）やポンプ（図示せず）、さらにこれらを制御する為に必要な各種センサや計測部及び制御部を設けた制御機構（システム）（いずれも図示せず）の設置は、他の配管や水槽、各種装置等にも設置し、装置全体の制御機構（システム）を構築するのが、装置の大型化、工業化（商業化）を図る上で有効である。
【０１０１】
前記水槽３３には、図１、図２Ａ２、図２Ａ３、図２Ｂ２、図２Ｃ２、図２Ｄ２、図２Ｅ２、図２Ｆ２、図２Ｇ２に示すように、冷却部材２７下方の製氷面（冷却面）２７ａ下に該マイクロバブル２９を捕捉するように該冷却部材２７が備えられてなるものである。更に、冷却部材２７の配置は、図１、図２Ａ２、図２Ａ３、図２Ｂ２、図２Ｃ２、図２Ｄ２、図２Ｅ２、図２Ｆ２、図２Ｇ２に示すように、冷却部材２７の冷却面が水槽３３内の液面下になるように配置すればよい。
【０１０２】
ここで、上記水槽３３は、開閉ないし着脱自在な蓋部３３ａを有する密閉式の水槽を用いるのが好ましい。但し、上部が開放（開口）系の水槽を用いてもよいなど、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではない。
【０１０３】
なお、製氷開始前の水槽３３に必要量のオゾン水３１を貯えるには、外部からオゾン水を事前に供給しておいてもよいが、本製造装置１０を利用して貯えるのが望ましい。例えば、前記オゾン原料部１１と、該オゾン原料部１１から供給される原料からオゾンを発生させるオゾン発生装置１５と、該オゾン発生装置１５で発生されたオゾン含有気体と、外部から供給される水とから、マイクロバブル混入水を生成させるマイクロバブル混入装置２３とを用いて、マイクロバブル混入水を水槽３３に供給し、必要量のオゾン水３１を確保すると同時に製氷の作製を進めるのが望ましいと言える。必要量のオゾン水が確保できたら、上記したように水槽３３からオゾン水を再生すべくマイクロバブル混入装置２３に供給し、得られたマイクロバブル混入水を水槽３３に供給（循環、再生）するのが望ましい。
【０１０４】
（５）冷却部材２７
上記水槽３３には、冷却部材下方の製氷面（冷却面＝伝熱面）２７ａ下に該マイクロバブル２９を捕捉するように、平板状の冷却部材２７が水平（水平な液面に対して平行）に備えられてなるものである。
【０１０５】
但し、本発明では、冷却部材２７の形状、冷却面角度、材質などは、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、特に制限されるものではなく、自由な形状、任意の角度に設置可能である。
【０１０６】
（ａ）冷却部材２７の（伝熱面の）形状
冷却部材２７の形状としては、四角形（矩形）の平板状（図２Ａ１）のほか、三角形、菱形、五角形、六角形などの任意の角形の平板状（いずれも下向き冷却）、円形、楕円形などの平板状（いずれも下向き冷却）、波板状（下向き冷却）、半球状（図２Ｂ１）等の球の表面から直径の１／２までの任意の深さで水平に切断した上部球体状（図２Ｃ１）（いずれも下向き冷却）、半円筒状（図２Ｇ１）、円筒状（図２Ｄ１）、断面が三角、四角等の任意角の筒状（内側に氷を生成）などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。例えば、図２Ｅ１に示すような三角屋根の形状（平板を側面が三角形になるように二つ折りしてなる形状）、図２Ｆ１に示すような湾曲させた平板状の形状など、本願発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、冷却部材の冷却面下にマイクロバブルが捕捉し得るような形状であれば、如何なる形状であってもよい。
【０１０７】
以下、本発明の冷却部材２７の形状の具体的な例を図２に幾つか示す。即ち、図２は、本発明に用いられる冷却部材の代表的な実施形態を模式的に表した概略図である。
【０１０８】
このうち、図２Ａ１は、平板状の冷却部材２７ａの概略図である。図２Ａ２は、平板状の冷却部材２７ａを水平（冷却部材の冷却面角度０°；下向き冷却）に水槽３３に備えた状態を表す概略図である。図２Ａ３は、平板状の冷却部材２７ａの冷却面角度１０°（下向き冷却）に水槽３３に備えた状態を表す概略図である。
【０１０９】
図２Ｂ１は、半球状の冷却部材２７ｂの概略図である。図２Ｂ２は、半球状の冷却部材２７ｂを球切断面が水平な底面（下向き冷却、内側に氷を生成）となるように水槽３３に備えた状態を表す概略図である。
【０１１０】
図２Ｃ１は、球の表面から直径の１／３の深さで水平に切断して上部球体状の冷却部材２７ｃの概略図である。図２Ｃ２は、上部球体状の冷却部材２７ｃを球切断面が水平な底面（下向き冷却、内側に氷を生成）となるように水槽３３に備えた状態を表す概略図である。
【０１１１】
図２Ｄ１は、円筒状の冷却部材２７ｄの概略図であり、図２Ｄ２は、円筒状の冷却部材２７ｄを横向き（円筒中心軸が平行：内側に氷を生成）になるように水槽３３に備えた状態を表す概略図である。但し、いずれの冷却部材もその内部の冷媒流路の図示は省略している。
【０１１２】
図２Ｅ１は、三角屋根の形状（平板を側面が三角形になるように二つ折りしてなる形状）の冷却部材の概略図であり、図２Ｅ２は、（平板を側面が三角形になるように二つ折りしてなる形状）の冷却部材を三角屋根の頂頭部が上部（下向き冷却；内側に氷を生成）になるように水槽に備えた状態を表す概略図である。
【０１１３】
図２Ｆ１は、湾曲させた平板状の冷却部材２７ｄの概略図であり、図２Ｆ２は、湾曲させた平板状の冷却部材２７ｄを湾曲した平板の逆Ｕ字状（下向き冷却、内側に氷を生成）にして水槽３３に備えた状態を表す概略図である。
【０１１４】
図２Ｇ１は、半円筒状の冷却部材２７ｄの概略図であり、図２Ｇ２は、半円筒状の冷却部材２７ｄを横向き（横端面を逆Ｕ字状とし半円筒中心軸が平行；下向き冷却、内側に氷を生成）になるように水槽３３に備えた状態を表す概略図である。但し、図２Ａ１〜図２Ｇ１のいずれの冷却部材２７もその内部の冷媒流路の図示は省略している。
【０１１５】
（ｂ）平板状の冷却部材２７の冷却面角度（伝熱面姿勢）
また、本発明の冷却部材２７の冷却面角度も、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、特に制限されるものではなく、任意の角度に設置可能である。
【０１１６】
図３Ａは、冷却部材として、平板状の冷却部材を水平（冷却面角度が０°＝水平壁）とした冷却部材から該冷却部材を垂直（冷却面角度が９０°＝垂直壁）とした冷却部材まで冷却面角度（°）を変化させた際の氷内気泡含有率（体積％）の変化の様子を表す図面（グラフ）である。図３Ｂは、図３Ａの冷却面角度が０°（水平壁）と９０°（垂直壁）での氷の気泡補足率（％）の関係を表す図面（グラフ）である。
【０１１７】
図４Ａは、図３Ａの冷却部材の冷却面角度が０°（水平壁）で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図４Ｂは、図４Ａの氷の側断面（横断面）を横から撮影した写真を表す図面である。ここで、図４Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【０１１８】
図５Ａは、図３Ａの冷却部材の冷却面角度が１０°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図４Ｂは、図４Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図５Ａの図面上部が１０°傾けた際の下部側であり、図面下部が１０°傾けた際の上部側である。図５Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【０１１９】
図６Ａは、図３Ａの冷却部材の冷却面角度が１５°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図６Ｂは、図６Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図６Ａの図面上部が１５°傾けた際の下部側であり、図面下部が１５°傾けた際の上部側である。図６Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【０１２０】
図７Ａは、図３Ａの冷却部材の冷却面角度が２０°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図７Ｂは、図７Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図７Ａの図面上部が２０°傾けた際の下部側であり、図面下部が２０°傾けた際の上部側である。図７Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【０１２１】
図８Ａは、図３Ａの冷却部材の冷却面角度が２５°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図８Ｂは、図８Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図８Ａの図面上部が２５°傾けた際の下部側であり、図面下部が２５°傾けた際の上部側である。図８Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【０１２２】
図９Ａは、図３Ａの冷却部材の冷却面角度が３０°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図９Ｂは、図９Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図９Ａの図面上部が３０°傾けた際の下部側であり、図面下部が３０°傾けた際の上部側である。図９Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【０１２３】
図１０Ａは、図３Ａの冷却部材の冷却面角度が４５°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図１０Ｂは、図１０Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図１０Ａの図面上部が４５°傾けた際の下部側であり、図面下部が４５°傾けた際の上部側である。図１０Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【０１２４】
図１１Ａは、図３Ａの冷却部材の冷却面角度が９０°で生成された氷の平面（表面）を上方から撮影した写真を表す図面である。図１１Ｂは、図１１Ａの氷の側面から撮影した写真を表す図面である。ここで、図１１Ａの図面上部が９０°傾けた際の下部側であり、図面下部が９０°傾けた際の上部側である。図１１Ｂの図面上部が表面側であり、図面下部が冷却面（製氷面）側である。
【０１２５】
上記図１〜図１１（特に図３）より、本発明の平板状の冷却部材２７の冷却面角度（伝熱面姿勢）は、好ましくは０°（水平）〜６０°、好ましくは０°〜４５°、より好ましくは１０〜４５°、特に好ましくは１０〜１５°の範囲である。図３Ａより、冷却面角度が増加するに伴い、気泡含有率（体積％）が減少していくことがわかる。冷却面角度が０°のときが気泡含有率約２８体積％であるのに対して、冷却面角度が９０°では気泡含有率が７体積％程度である。ここで、冷却面角度とは、図２Ａ２、図２Ａ３、図２Ａ４に示すように、平面（水平面）と平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａとがなす角度を言う。具体的には、図２Ａ２に示すように平面（水平面）と水平な冷却面２７ａとがなす角度が０°の場合、冷却面角度０°である。図２Ａ３に示すように平面（水平面）と冷却面２７ａとがなす角度が２０°の場合、冷却面角度２０°である。図２Ａ４に示すように平面（水平面）と垂直な冷却面２７ａとがなす角度が９０°の場合、冷却面角度９０°である。なお、平板状の冷却部材２７以外の形状の場合、例えば、図２Ｂ〜Ｇの冷却部材２７でも冷却面２７ａの多く部分が０°（水平）〜６０°の角度の範囲となるように配置するのが望ましいが、上記範囲を外れても冷却面２７ａ下（近傍）にマイクロバブルを補足し得るものであれば特に制限されるものではない。
【０１２６】
しかしながら、図４の冷却面角度が０°の氷の写真（図面）を見ると、表面に大きな穴があいており、その穴の影響で気泡含有率（体積％）の測定結果が上昇したと思われる。しかしながら、冷却面角を徐々に傾けていくと、図５〜８において示されるように、表面の大きな穴は次第に減少する傾向にある。
【０１２７】
詳細に傾向を見ていくと、冷却面角度が１０〜１５°の場合は、冷却面角度が２０°の場合に比べて、気泡含有率は大きく上昇する（図３参照）。冷却面角度が２０〜４５°では、気泡含有率は殆ど変化がなく、冷却面角度が９０°では、冷却面角度が２０〜４５°の場合に比べて気泡含有率は、半分程度に低下する。なお、氷中の白い所が含有気泡である。よって、図３より、気泡含有率を考慮すると、冷却面角度は１０〜１５°が最適であるといえる。その角度での気泡含有率は２２体積％程度である。この値は、これまで報告されてきた６体積％（特許文献１参照）の約４倍の大きさである。
【０１２８】
なお、上記冷却面角度は、冷却部材２７が平板状の例であり、他の三角形、五角形、六角形などの多角形状、円盤状、波板状等の形状の場合には、図３〜１１に示す実験に沿った予備実験を行って、最適な冷却面角度を適宜決定すればよい。
【０１２９】
また、半球状等の球の表面から直径の１／２までの任意の深さで水平に切断して上部球体状、円筒状、断面が三角、四角等の任意角の筒状の場合には、筒状本体を水平角度を０°としてその傾斜角度を変化させて、最適な傾斜角度を適宜決定すればよい。
【０１３０】
なお、半球状等の球の表面から直径の１／２までの任意の深さで水平に切断して上部球体状、円筒状、断面が三角、四角等の任意角の筒状の場合には、図２Ｄ２に示すように、筒状本体を水平角度０°として設置した場合、円筒内部全体が冷却面（製氷面）となる為、上部側は、本発明のオゾン氷３９、即ち、オゾン含有気泡と溶存オゾンとを有する氷となるが、下部側は、オゾン含有気泡は含まれない、溶存オゾンを有する氷３９ｂとなり、本発明のオゾン氷３９とはならない。
【０１３１】
したがって、本発明の高い気泡含有率のオゾン氷がもっぱら必要な場合には、上部側のみを使用すればよい。この場合、筒状本体内部の上部にのみを冷却面（製氷面）とし、筒状本体内部の下部は冷却面（製氷面）とならないように、筒状本体内部に通じる冷媒流路を筒状本体内部の上部にのみ設けてもよい。
【０１３２】
一方、本発明のオゾン氷と通常の氷を併用して利用するような場合には、上部側の本発明のオゾン氷３９（オゾン含有気泡２９ａと溶存オゾンとを有する氷）と、下部側のオゾン含有気泡２９ａは含まれない、溶存オゾンのみを有する氷３９ｂを通常の氷の代替として有効利用してもよい。この場合には、無駄になる氷が無く、内且つ下部側のオゾン氷３９ｂも溶存オゾンを有するため、保冷と共にある程度の殺菌・脱臭効果があり、通常の氷を用いるよりも殺菌・脱臭効果に優れる。
【０１３３】
（ｃ）冷却部材２７の（冷却面＝伝熱面側の）材質
冷却部材２７の材質としては、特に制限されるものではなく、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼板（ＳＵＳ）などが利用可能である。なかでも熱伝導性、展延性（加工性）に優れる銅などが有効に利用可能である。これは、冷却速度が速い方が、気泡を氷内に補足（含有）し易い。そのために熱伝導率の高い銅が好ましい。但し、銅の場合、表面にオゾンによる腐食を防止するために、無電解ニッケルメッキ等の熱伝導性、オゾン耐性に優れる皮膜を施すのがより望ましい。また、アルミニウム、鉄もメッキを施す必要がある。逆に熱伝導率は銅に比べて１／２５程度であるが耐食性に優れるＳＵＳ等も連続生産するような場合には、メンテナンスや交換時期が遅くても良いので利用しやすいといえる。なお、冷却部材２７全体を熱伝導性に優れる部材とする必要は必ずしもなく、例えば、図１では、冷却部材２７の下半分（冷却面＝伝熱面側）のみを熱伝導性に優れる部材とし、冷却部材２７の上半分は、断熱性に優れる材料や熱を反射する材料として冷媒による冷却効果を高める構造としても良い。また、製氷後にオゾン氷を冷却部材２７から簡単に剥がしやすいように、剥離性のよいポリマーフィルム等を熱伝導性に影響与えない程度の薄膜フィルムとして冷却部材２７の冷却面＝伝熱面側に被覆してもよい。
【０１３４】
また、図２Ｄ１に示すような筒形状の冷却部材２７では、上部の半円筒体２７ｍと下部の半円筒体２７ｎとを組み合わせた構造体を用いてもよい。かかる構造体２７を用いる場合には、製氷により得られた本発明の高い気泡含有率のオゾン氷３９と溶存オゾン含有のオゾン氷３９ｂとを簡単に分離して素早く取り外すことができる点で優れている。また、得られた本発明の高い気泡含有率のオゾン氷３９を簡単かつ素早く取り外すと言う点においては、図２Ｂ１や図２Ｃ１の球状の冷却部材２７についても、右半分の球状部材２７ｍと左半分の球状部材２７ｎとを組み合わせた構造体を用いてもよい。また図２Ｅ１の三角屋根の形状冷却部材２７についても、右半分の平板部材２７ｍと左半分の平板部材２７ｎとを組み合わせた構造体を用いてもよい。
【０１３５】
（５ａ）電源装置４７
本実施形態のオゾン氷の製造装置１０では、前記冷却部材２７に電圧を印加するための電源装置４７を更に備えてなることが望ましい。これは、本発明で発生させるマイクロバブルは帯電しており、冷却部材２７への電圧印加により、液面上に浮揚していたマイクロバブル２９についても、冷却面２７ａ下に電気的に引き付け補足した状態で保持しておくことができる（冷却面２７ａ下でのバブル量が増加する）点で優れている。
【０１３６】
前記電源装置４７としては、特に制限されるものではなく、直流電源（図１の例）を用いることができるが、この他にも交流電源を用いてもよいし、交流から直流への変換を行う整流器またはコンバータを用いてもよいし、直流から交流への変換を行うインバータを用いてもよいし、直流電圧を変換するＤＣ−ＤＣコンバータを用いてもよいなど各種変電器等を用いることもできる。
【０１３７】
冷却部材２７に印加する電圧（好ましくは直流電圧）は、特に制限されるものではなく０Ｖを超える電圧値であればよいが、好ましくは５０Ｖ以上、好ましくは１００Ｖ以上、より好ましくは１００〜３００Ｖ、特に好ましくは２００〜３００Ｖの範囲である。印加電圧の大きさ等の条件によっては、冷却部材２７の冷却面２７ａでのマイクロバブル量は３０体積％程度まで増加させることができる（図１２Ａ参照）。また、平板状の冷却部材２７を水平に設置した場合に、印加電圧の大きさ等の条件によって、水中の気泡濃度に対する氷の気泡含有率を１１０〜１５０％程度に高めることができる。一方、平板状の冷却部材２７を垂直に設置した特許文献１の例では、印加電圧の大きさ等の条件によっても、水中の気泡濃度に対する氷の気泡含有率を３０〜６０体積％（オゾン氷の気体含有率６％）程度しかならず、冷却部材２７への電圧印加による効果を何ら享受できない結果となる（図１２Ｂ参照）。
【０１３８】
（６）冷媒循環装置（冷却装置）３７
次に本実施形態のオゾン氷の製造装置１０では、少なくとも前記冷却部材２７の冷却面２７ａを熱伝導効果を利用して冷却するために、前記冷却部材２７内部の循環流路３５に冷媒（図示せず）を循環させる冷媒循環装置（冷却装置）３７を有する。但し、本発明では、上記実施形態に何ら制限されるものではない。
【０１３９】
ここで、上記冷媒（ブライン；不凍液を含む）としては、下記冷却部材２７の冷却面２７ａを下記に示す冷却温度域まで冷却できるものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、エチレングルコール、エタノールなどのブライン、アンモニア、炭酸ガス、亜硫酸ガス、代替フロンなどの冷媒などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。該塩化物やエチレングルコール等の溶液（ブライン）では、その濃度を調節することにより凍結温度を調整することができ、冷却部材２７の冷却面２７ａを下記に示す冷却温度域まで冷却できる。
【０１４０】
上記冷媒（図示せず）を用いた冷却部材２７の冷却面２７ａの冷却温度は、−６．８〜−１３℃、より好ましくは−１０〜−１３℃の範囲である。該冷却温度が−６．８℃を超える高温の場合に所定の厚さに製氷するまでに長持間を要し、生産コストが高くなるほか、製氷速度の低下に伴う気泡の取り込み量が低下するなど望ましくない。一方、該冷却温度の下限値は特に制限されないが、−１３℃より低温の場合には、使用できる冷媒が制限され、高価な冷媒を必要とし、ランニングコストも高くなる。
【０１４１】
冷却部材２７内部の循環流路３５は、冷却部材２７の熱伝導性が良いため、単純なＵ字型の循環流路で十分であるか、業務用や家庭用の冷蔵庫やエアコンなどの冷却部材のように複雑な波形状の循環流路などでもよいなど、本発明の作用効果に影響しない範囲内であれば、如何なる形状の循環流路であってもよい。また、循環経路３５を冷却部材２７とは異なる材料で形成してもよく、そうした場合でも、該循環経路３５の材料には熱伝導性の高い材料を用いるのが良い。
【０１４２】
冷媒循環装置（冷却装置）３７としては、特に制限されるものではなく、例えば、往復動式圧縮機、ロータリー式圧縮機、振動式圧縮機、吸収式冷凍機、圧縮式冷凍機、蒸気圧縮式冷凍機などを用いることができる。但し、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【０１４３】
（７）排気管４１および／または供給管４３
次に本実施形態のオゾン氷の製造装置１０では、前記水槽３３内に供給されたマイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９が水槽３３の液面上に浮揚してガス化した成分（オゾン＋酸素）を水槽３３内から系外に排気するための排気管４１および／または前記マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分（オゾン＋酸素）を水槽３３内から前記オゾン発生装置１５に供給するための供給管４３を有する。
【０１４４】
前記排気管４１としては特に制限されるものではなく、ガス化した成分（オゾン＋酸素）に対し不活性な材料を用いればよく、一般的な樹脂製の配管などを利用することができる。また、排気管４１の取り出し口は、図１に示すように水槽３３の上部蓋体３３ａの上面側に設置するのが望ましいが、上部蓋体３３ａの側面（但し、液面よりも上方）に設置してもよい。
【０１４５】
さらに該排気管４１を設けることなく、密閉式の水槽３３ではなく、上部蓋体３３ａのない水槽３３上部を開放系（開口部）とすることで、自然排気させてもよい。
【０１４６】
前記供給管４３としては、特に制限されるものではなく、ガス化した成分（オゾン＋酸素）に対し不活性な材料を用いればよく、一般的な樹脂製の配管などを利用することができる。また、供給管４３の取り出し口は、図１に示すように水槽３３の上部蓋体３３ａの上面側に設置するのが望ましいが、上部蓋体３３ａの側面（但し、液面よりも上方）に設置してもよい。
【０１４７】
（７ａ）水分除去手段４５
また、本実施形態のオゾン氷の製造装置１０では、前記マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分（オゾン＋酸素）中に水蒸気（水分）が含まれている場合がある。そうした場合には、前記オゾン発生装置１５（特に放電式オゾン発生装置の場合）に前記ガス化した成分を供給する配管４３の経路内に水分除去手段４５を更に備えてなるのが望ましい。ガス化した成分中の水分除去後の再利用により、オゾン発生装置１５からマイクロバブル混入装置２３を経て得られるマイクロバブル混合水中の溶存オゾン濃度およびマイクロバブル内のオゾン濃度、更に該マイクロバブル量自身も増加し得る点で優れている。また、ガス化した成分中に水分（湿度）を含むオゾンは腐食性が高い為、マイクロバブル混入装置２３内に供給する前に、できれば水槽から取り出した直後に水分除去を行うのが望ましい（図１の設置位置参照のこと）。
【０１４８】
上記水分除去手段４５としては、特に制限されるものではなく、従来公知の水分除去手段を適宜用いることができる。好ましくは、水分除去手段４５として、（ａ）前記ガス化した成分の供給管４３の経路の一部に、着脱自在な拡径した箇所４３ａを設け、当該拡径した箇所４３に、該ガス化した成分を冷却、除湿（して水分除去）するためのペルチェ素子４５ａが配置されてなるのが望ましい。あるいは（ｂ）供給管４３内部に該ガス化した成分から水分を吸着除去するためのシリカゲル等の吸湿剤４５ｂが充填されてなるのが望ましい。更に前記（ａ）、（ｂ）を組み合せた構成として、（ｃ）前記拡径した箇所４３にペルチェ素子４５ａを配置し、更にその前方および／または後方の配管４３内部にシリカゲル等の吸湿剤４５ｂが充填されてなるものであってもよい。但し、本発明がこれらに何ら制限されるものではない。また、これら水分除去手段４５は、１箇所に配置する場合に何ら制限されるものではなく、複数の箇所に多数設置しても良い。
［ＩＩａ］第１実施形態のオゾン氷スラリーの製造装置
本発明の第１実施形態のオゾン氷スラリーの製造装置は、［ＩＩ］で上述したオゾン氷の製造装置１０に、更に、オゾン氷スラリー化し得る添加剤の貯蔵部５１と、該貯蔵部５１からマイクロバブル混入装置２３に、当該装置２３に供給される水に対して所定の割合（体積比率）で前記添加剤を供給するために流量調整装置５３を備えた供給経路（配管）５５と、を備えてなることを特徴とするものである。かかる構成のオゾン氷スラリーの製造装置では、オゾン氷３９を水溶液化することで、液温が下がりオゾン溶解度を増加させることができる。また、オゾン氷スラリー（３９ａ）は流動性を有し、熱負荷追従性が良い。そのため、鮮魚などの形状に沿って隙間無くオゾン氷スラリー（３９ａ）を充填（供給）することができ、保冷性および殺菌・消臭効果を格段に高めることができる。また熱負荷追従性がよく、生成食品の最適貯蔵ないし輸送温度に適合する温度域のオゾン氷スラリー（３９ａ）を提供することができ、生成食品の鮮度保持効果を格段に高め、長期間安定して鮮度保持が可能となる。また、必要があれば、生鮮食品を急速冷凍（−１８℃以下）に保存して鮮度保持する場合にも、当該熱負荷追従性がよく、例えば、前記添加剤として食品添加物の一種であるプロピレングリコール（ＰＧ）を用いる場合、該ＰＧの初期濃度を２５体積％以上にすることで−１８℃以下の温度域での冷蔵が可能なオゾン氷スラリー（３９ａ）を提供することができる。
【０１４９】
（１）貯蔵部５１
本実施形態のオゾン氷スラリーの製造装置１０Ａでは、オゾン氷をスラリー化し得る添加剤の貯蔵部５１を有する。
【０１５０】
該貯蔵部５１では、オゾン氷をスラリー化し得る上記添加剤を適当な割合で、マイクロバブル混入装置５１に供給できるように貯蔵し得るものであればよく、特に制限されるものではない。塩水を用いる場合には、塩水に対し耐腐食性を有する材料（例えば、ステンレス（ＳＵＳ３０４）など）を用いるのが望ましい。
【０１５１】
（ａ）添加剤
上記添加剤としては、オゾン氷スラリー化し得るものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、プロピレングリコール（ＰＧ）またはエタノールまたは所定濃度の塩水（好ましくは、オゾン氷スラリー中に塩分濃度を海水中の塩分の濃度になるように調整）等が挙げられる。ただし、これらに何ら制限されるものではない。
【０１５２】
上記に例示した添加剤であるＰＧまたはエタノールまたは所定濃度の塩水はいずれも食品添加物であり、オゾン氷スラリー中に取り込まれた場合であっても、生鮮食品などの貯蔵や輸送時の保冷に問題なく利用することができる。また、２種以上の上記添加剤を適当に組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
また、該添加剤の濃度の調整により、冷蔵温度（オゾン氷スラリー温度）を制御できる。例えば、ＰＧでは初期濃度５体積％に調整することで、−４℃程度の温度域での冷蔵が可能なオゾン氷スラリーが製造可能であり、ＰＧ濃度を高めるにつれ、より低温での冷蔵が可能なオゾン氷スラリーが製造可能となる。例えば、ＰＧ初期濃度２５体積％に調整することで、冷凍可能な−１８℃程度の温度域での冷蔵（冷凍保存）が可能なオゾン氷スラリーが製造可能である。
【０１５４】
また、所定濃度の塩水を用いたオゾン氷スラリーでは、氷スラリーが水溶液化した際に海水の濃度になるように調整しておくことで、特に海洋性の魚貝類の鮮度保持に適している。また塩水を用いたオゾン氷スラリーは、真水氷より優れた低温保持性能を持つ点で優れている。さらに、オゾン氷スラリーにすることで、上記の通り流動性が高くなり、高密度熱輸送が可能になる。また、魚一匹に対する接触面積が大きくなるので、魚を均一かつ急速に冷却できる。この事により、塩水を用いたオゾン氷スラリーは、魚の鮮度保持に適していると言える。特に海洋深層水は表層水に比べ腐敗菌が少なく、衛生的にも良好な塩水を用いたオゾン氷スラリーができる点で優れている。また海洋深層水の温度は年間を通じて８〜１０℃、表層水は１６〜２５℃であり、温度差が大きく、深層水を製氷する場合、少ない電力量で製氷することができる点でも優れている。
【０１５５】
上記したように、上記添加剤濃度は、一義的に規定するのは困難であり、本発明の作用効果を損なわない範囲内で、上記した添加剤ごとの特性を利用して、各用途に最適な濃度に適宜調整して用いればよい。各用途に最適な濃度は、予め予備実験などを行って最適値を求めておくのが望ましいと言える。
【０１５６】
（２）流量調整装置５３を備えた供給経路（配管）５５
本発明の装置１０では、前記貯蔵部５１からマイクロバブル混入装置２３に、当該装置２３に供給される水に対して所定の割合で前記添加剤を供給するために流量調整装置５３を備えた供給経路（配管）５５を有する。
【０１５７】
上記流量調整装置５３としては、特に制限されるものではなく、例えば、流量調整バルブなどを例示することができるが、これらになんら制限されるものではない。
【０１５８】
上記給経路（配管）５５としても、特に制限されるものではなく、添加剤の種類に応じて耐食性のある材料を適宜選択して用いればよい。なお、添加剤のマイクロバブル混入装置２３への供給は、スラリー作製初期に外部から配管２１を通じて水（水道水）が供給されている間に、当該水に対して所定の濃度になるように素早く行なう（完了する）のが望ましく、その後、必要量のオゾン水を貯えた水槽３３から配管１９を通じて供給される所定濃度に調整された添加剤含有オゾン水に対しては、更に添加剤を供給しなくてもよいように調整するのが、均質なオゾン氷スラリーの製氷に適している。但し、エタノールなど製造中にマイクロバブル２９と共にガス化し易い添加剤の場合には、ガス化による減少分を配管１９を通じて供給される所定濃度に調整された添加剤含有オゾン水に対して適時適量の添加剤を供給するようにしてもよい。
［ＩＩｂ］第２実施形態のオゾン氷スラリーの製造装置
本発明の第２実施形態のオゾン氷スラリーの製造装置は、［ＩＩ］で上述したオゾン氷の製造装置１０に、更に冷却部材２７の冷却面２７ａ上に生成されたオゾン氷３９を、（ａ）ハーベスト法にて剥離させた氷を削り取る氷削装置、または（ｂ）掻き取り法にて掻き取る装置（図示せず）を備えてなることを特徴とするものである。
【０１５９】
熱媒剥離法（ハーベスト法）とは、冷却部材２７に循環させていた冷媒を熱媒に換えて、冷却部材２７の冷却面２７ａからオゾン氷を剥離させる方法である。
【０１６０】
該熱媒剥離法（ハーベスト法）にて剥離させた氷を削り取る氷削装置としては、特に宣言されるものではなく、例えば、氷削機、カッター、鉋刃（いずれも平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａ上に生成されたオゾン氷３９削り取るのに有効）、ローター（円筒状の冷却部材２７の冷却面２７ａ上に生成したオゾン氷を削り取るのに有効）などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【０１６１】
掻き取り法にて掻き取る装置、例えば、回転羽板、羽根を持つロッド、オーガーと呼ばれるスクリューなどの回転体（円筒状の冷却部材２７の冷却面２７ａ上に生成したオゾン氷を掻き取るのに有効）などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
［ＩＩＩ］オゾン氷の製造方法
本発明のオゾン氷の製造方法は、上記した［ＩＩ］本発明のオゾン氷の製造装置を利用して、所望のオゾン氷を製造する方法である。そのため、本製造方法に用いる装置構成（更には製造条件の一部）については、既に、上記した［ＩＩ］において詳しく説明しているため、ここでの説明は省略する。
【０１６２】
本発明のオゾン氷の製造方法は、オゾン原料部から供給される原料をオゾン発生装置にてオゾンを発生させるオゾン発生段階と、
前記オゾン発生段階で発生されたオゾン含有気体と、水槽から供給される水および／または外部から供給される水とをマイクロバブル混入装置に導入して、マイクロバブル混入水を生成させるバブル混入水生成段階と、
前記バブル混入水生成段階で生成されたマイクロバブル混入水を、冷却部材の冷却面下にマイクロバブルが捕捉し得るように、該バブル混入水の供給配管の先端部と、前記冷却部材と、が槽内部に配置された水槽に供給するバブル混入水供給段階と、
前記バブル混入水供給段階により、冷却部材の冷却面側にマイクロバブルが捕捉された状態で、冷却部材内部の循環流路に冷媒循環装置より冷媒を循環させて、少なくとも該冷却部材の冷却面を冷却させ、該冷却面側に気泡を含有したオゾン氷を生成するためのオゾン氷生成段階と、
前記オゾン氷生成段階中に、水槽内に供給されたバブル混入水中のマイクロバブルがガス化した成分を水槽から系外に排気するための排気工程、および／または、該バブル混入水中のバブルがガス化した成分を前記オゾン発生装置に供給管を通じて供給するガス化成分の再利用工程と、
を有することを特徴とするものである。
【０１６３】
本発明のオゾン氷の製造方法によれば、オゾン氷が容易および安価に製造可能なシステムが構築でき、食品の輸送及び貯蔵効率（コストを含む）が飛躍的に向上し、食品流通システムに大きな貢献をもたらすことができる。例えば、貯蔵・輸送可能期間が長くなるためトラックから鉄道への所謂「モーダルシフト」が図られる。また、冷凍から冷蔵へ転換することが可能な食品が増加することができる。加えて、食品工場や食品販売店で殺菌洗浄を次亜塩素酸ナトリウムなどの代替にオゾン氷を用いれば、廃水による環境負荷の著しい低減が可能となる。以上のように、輸送・貯蔵エネルギーの削減および従来の殺菌剤への代替などの観点から、本発明のオゾン氷及びその製造装置を用いた製造方法が環境に十分貢献できるためである。
【０１６４】
以下、図１を用いて、オゾン氷の製造方法につき、各段階（工程）ごとに説明する。
【０１６５】
（１）オゾン発生段階
まず、本発明のオゾン氷の製造方法では、オゾン原料部１１から配管１３を通じて供給される原料をオゾン発生装置１５にてオゾンを発生させるオゾン発生段階を有する。
【０１６６】
ここで、オゾン発生装置１５として放電式（酸素を利用）の場合、オゾン原料部１１から配管１３を通じて供給される酸素量は、使用する水槽３３の大きさ、冷却部材２７の冷却面の大きさなどによっても異なるため、一義的に規定できない。但し、概ね、実施例で用いた水槽３３容積が３０Ｌ（リットル）に貯えたマイクロバブル混入水量２０Ｌ、水槽３３内へのマイクロバブル混入水の供給流量５Ｌ／ｍｉｎ、冷却部材２７の冷却面２７ａの面積６４ｃｍ２の場合、オゾン原料部１１からの供給酸素量は、０．４４〜０．４６Ｌ／ｍｉｎである。
【０１６７】
上記オゾン発生段階（１）でのオゾン発生装置１５で発生されたオゾン含有気体（＝オゾン＋酸素）中のオゾン濃度（オゾンの生成量）としては、オゾン発生装置１５の種類（方式）や性能や使用条件、使用目的や用途などによっても異なるが、高ければ高いほど、殺菌・脱臭効果が高められる為好ましいと言える。具体的には、オゾン発生装置１５として放電式（酸素を利用）の場合、供給酸素に対して２．５体積％以上、好ましくは２．５〜７．５体積％、好ましくは５．０体積％以上、より好ましくは７．５体積％程度とするのが望ましい。供給酸素に対して２．５体積％未満の場合には、生成されたオゾン氷のオゾン濃度が殺菌・脱臭に必要なオゾン濃度に達しない恐れがある。なお、７．５体積％を超えるオゾン濃度（オゾンの生成量）であっても、何ら問題なく利用可能であるが、連続的に生産可能なオゾン発生装置の高価かつ使用機種が大幅に制限され、また装置が大型化する傾向にあるため、製造コストやランニングコストが高くなる恐れがある。なお、放電式（酸素を利用）以外の方式のオゾン発生装置１５を用いる場合でも、該オゾン発生装置１５で発生されたオゾン含有気体中のオゾン濃度（オゾンの生成量）としては、上記放電式（酸素を利用）でのオゾン濃度（オゾンの生成量）と同様とするのが望ましい。以下の各種実験では、オゾン発生装置１５で発生されたオゾン含有気中のオゾン濃度が、供給酸素に対して７．５体積％（製品カタログ値）の装置を用いて行った。該供給酸素に対するオゾン含有気体（＝オゾン＋酸素）中のオゾン濃度の測定方法は、ＫＩ法（ＪＩＳ  Ｂ７９５７で定められたヨウ化カリウム（ＫＩ）法）などを用いて計測できる。
【０１６８】
但し、本オゾン発生段階では、該マイクロバブル混入水中のマイクロバブルがガス化した成分（オゾン＋酸素）を水槽３３から前記オゾン発生装置１５に配管３９を通じて供給（再利用）する場合もあり、そうした場合には、上記したオゾン濃度よりも高い濃度のオゾンガスを生成することができる。
【０１６９】
（２）バブル混入水生成段階
次に、本発明のオゾン氷の製造方法では、前記オゾン発生段階のオゾン発生装置１５で発生されたオゾン含有気体（＝オゾン＋酸素）と、水槽３３から配管１９を通じて供給（循環）される水および／または外部から配管２１を通じて供給される水と、をマイクロバブル混入装置２３に導入して、マイクロバブル混入水を生成させるバブル混入水生成段階を有する。
【０１７０】
マイクロバブル混入装置２３に導入されるオゾン含有気体に対して供給される水の供給量は、本発明の作用効果を損なわない範囲内（所望の高い気泡含有率を有するオゾン氷を作成し得る範囲内）であれば、特に制限されるものもではない。オゾン含有気体に対して供給される水の供給量が上記範囲内であれば、得られるマイクロバブル混入水の溶存オゾン濃度を飽和濃度とすることができ、尚且つマイクロバブル混入水マイクロバブル２９内のオゾン（ガス）濃度（平均値）を下記に示す好適な範囲内にコントロールすることができる。また、オゾン含有気体に対して供給される水の供給量が上記範囲内であれば、オゾン含有気体が過剰となることなく、水へのオゾン含有気体をマイクロサイズのバブル（気泡）として高分散させて混入させることが容易となる点でも優れている。さらに、オゾン含有気体に対して供給される水の供給量が上記範囲内であれば、小型のマイクロバブル混入装置２３を利用することができ、装置１０全体小型化が可能となり、生鮮食品の輸送機関である保冷機能付のトラックや貨物列車内部や国内及び海外航空貨物便や国内及び海外貨物船に設置することができ、輸送途中でも生鮮食品に常に一定量以上のオゾン氷を供給することができる点で優れている。
【０１７１】
マイクロバブル混入装置２３でのオゾンの水への溶解度は、装置構成や条件などによっても異なるが、本実施形態の装置構成を考慮すると、本実施形態の装置１０で得られたマイクロバブル混入水の溶存オゾン濃度（オゾンの水への溶解度）（平均値）は、飽和濃度といえる。即ち、水にバルク状のオゾン含有気体を加えて溶解させる場合に比べて、本発明では、水にマイクロバブル状のオゾン含有気体を加えて溶解させるため、水とマイクロバブル表面との接触面積が格段に大きく、素早く飽和濃度にまで溶解させることができるものと言える。
【０１７２】
また、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９の含有率（体積％）（言い換えれば、水槽３３のオゾン水３１中のマイクロバブル２９の含有量）（平均値）は、８〜１１体積％である。マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９の含有率（体積％）が８体積％以上であれば、上記した冷却部材２７の冷却面２７ａの形状及ぶ配置等との組み合わせにより、本発明の高い気泡含有率を有するオゾン氷を製氷することができるものである。一方、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９の含有率（体積％）が１１体積％以下であれば、オゾン含有気体が過剰となり、配管２５内を搬送中にマイクロバブル２９同士が結合してバブルサイズの大型化することを抑制することができ、マイクロバブル混入水中に所望のサイズのマイクロサイズを高分散させて水槽内まで搬送、注入させることができ、本発明の高い気泡含有率を有するオゾン氷を製氷することが容易となる点で優れている。該マイクロバブル混入水中のマイクロバブルの含有率（体積％）の測定方法は、気泡の含有による体積増加量を測定する方法などを用いて計測することができる。
【０１７３】
さらにマイクロバブル混入水中溶存オゾン濃度とマイクロバブル２９内のオゾン（ガス）濃度の合計が１ｐｐｍ以上、好ましくは１〜５ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍである。但し、３０ｐｐｍ以上の高濃度であってもよいことは言うまでもない。マイクロバブル混入水中溶存オゾン濃度とのマイクロバブル２９内のオゾン（ガス）濃度の合計が１〜５ｐｐｍであれば、製氷により得られる本発明の高い気泡含有率を有するオゾン氷に保冷性と共に高い殺菌・脱臭作用を長期間保持させる上で大いに有効かる効果的に貢献し得る。一方、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９内のオゾン（ガス）濃度の上限値は、特に制限されるものではなく、高ければ高いほど、製氷により得られる本発明の高い気泡含有率を有するオゾン氷に保冷性と共に高い殺菌・脱臭作用を長期間保持させる上で大いに有効かつ効果的である。但し、上記した装置構成上、放電式等のオゾン発生装置１５の持つオゾン発生量（性能）には限界があり、こうしたオゾン発生装置１５を使用する場合、溶存オゾン濃度とマイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９内のオゾン（ガス）濃度の合計は、現装置では、概ね３０ｐｐｍ以上である。但し、放電式等のオゾン発生装置１５を多数併用したり大型化することで、得られるオゾン発生量も増加することができる。但し、装置の大型化を招き、設備コストやランニングコスト（生産コスト）が高くなるおそれがあり、使用目的に応じて、最適な規模のオゾン発生装置１５を選択するのが望ましいと言える。
【０１７４】
また、本発明の製造方法に用いることのできるマイクロバブル混入水中のマイクロバブル径の分布は、マイクロバブル混入装置２３に加圧溶解式装置（図１Ａの例）を用いる場合、１０μｍ〜１００μｍの範囲である。該マイクロバブル径およびその平均値の測定方法は、レーザー回折散乱法などを用いることができる。
【０１７５】
即ち、本発明の製造方法に用いることのできるマイクロバブル混入装置２３で生成されたマイクロバブル混入水中のマイクロバブル径は、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
マイクロバブル径が１００μｍの範囲を超えて大きくなる場合、製氷時にオゾン氷に取り込まれる気泡サイズが大きくなりすぎ、保冷及び殺菌・脱臭を行う際に、大きな気泡が弾けることで、一度に大量のオゾンガスが大気開放されてしまう。そのため、微小気泡が徐々に弾ける場合の除放効果による長期の保冷及び殺菌・脱臭作用が得られにくくなる恐れがある。一方、マイクロバブル径を１０μｍより小さくすることは装置の性能上困難である。但し、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル径及びその平均値が上記範囲を外れる範囲であっても本発明の技術範囲に含まれ得るものである。
【０１７６】
本発明の製造方法でも、水槽３３から配管１９を通じて供給されるオゾン水および／または外部から配管２１を通じて供給される水としたのは、装置を連続稼動させる場合には、定期的にオゾン氷３９として取り出される水量に見合う水を、外部から配管２１を通じて供給する必要があるためである。一方、オゾン氷３９を製氷する間は、水槽３３に必要量の水が満たされた状態から製氷装置（例えば、冷媒循環装置３７）を稼動するため、外部からの水の補充は必要なく、むしろ水槽３３から配管１９を通じてオゾン水を供給し、循環されるのが望ましい。これは、上記したようにオゾン半減期が水中では十分程度であり、１つのオゾン氷の作製時間を４０分間（実施例参照）とする場合、こうした循環なく水槽３３中のオゾン水３１を用いてオゾン氷３９を作製する場合、徐々にオゾン水３９中のオゾンが分解しオゾン水３１のオゾン濃度が低下する為、水槽３３中のオゾン水３１を循環して、新たなマイクロバブル混入水を生成し、供給するのが望ましいためである。一方、オゾン含有マイクロバブル２９に関しては、気体中のオゾンの半減期が数時間〜数十時間と長く、せっかく冷却部材２７の冷却面（製氷面、伝熱面）２７ａに補足したオゾン含有マイクロバブル２９を抜き取る必要がない。そのため、図１や図２Ａ２〜図２Ｇ２に示すように、マイクロバブル混入水の供給サイドとは反対側（最も離れた位置）の水槽３３の下部からオゾン含有マイクロバブル２９が混入しないオゾン水３１を抜き出して、再生させるべく、マイクロバブル混入装置２３に供給し、飽和濃度のオゾン水（マイクロバブル混入水）に再生して、水槽３３に戻すようにするのが望ましい。なお、オゾン氷３９の溶存オゾンの半減期もオゾン水３１中のオゾンの半減期よりも長いため、オゾン氷３９中に取り込むことで、長期間、保冷及び殺菌・消臭効果を発現させることができるものいえる。
【０１７７】
（２ａ）塩素除去工程
また、本発明の製造方法では、バブル混入水生成段階（２）において、前記オゾン発生装置１５に水槽３３から供給される水を供給する配管１９の経路上および／または外部から供給される水を供給する配管２１の経路上に設置された塩素除去装置４９を用いて水中の塩素（塩素含有成分）除去を行う工程（塩素除去工程）を有するのが望ましい。
【０１７８】
塩素除去工程では、とりわけ塩素を含む水道水を用いてオゾン氷３９を製氷する場合に有効である。水道水を利用する場合、蒸留水を使用した場合に比べてコスト削減効果が大きく有利である。さらに、水道水からの塩素除去により、溶存オゾン及び気泡含有マイクロバブル２９中のオゾン量、さらにはマイクロバルブ量自身の増加効果が得られるためである（図１３参照）。なお、通常、水道水には、多くの残留塩素やトリハロメタンなどが含まれている。この残留塩素は、浄水場での殺菌に使用した塩素や、水道水が家庭の給水管に入るまでの間に細菌などが繁殖しないようにするための塩素が残ったものである。この残留塩素が、水道水を安全に保つと同時に、カラダにとってはとても危険な物質となっている。そのため、給水栓（＝玄関の脇などにある、水道メーターのついているところ。各戸への水道の入り口。）における水は、遊離残留塩素（＝水道水中に残っている、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−））を０．１ｍｇ／リットル（結合残留塩素（＝水道水中に残っている、クロラミン（ＮＨＣｌ２やＮＨ２Ｃｌなど））の場合は、０．４ｍｇ／リットル）以上保持するように塩素消毒をすることになっている。ただし、供給する水が病原生物に著しく汚染されるおそれがある場合又は病原生物に汚染されたことを疑わせるような生物もしくは物質を多量に含むおそれがある場合の給水栓における水の遊離残留塩素は、０．２ｍｇ／リットル（結合残留塩素の場合は、１．５ｍｇ／リットル）以上とすることになっている。以上ことから、水道水に含まれる塩素とは、残留塩素のほか、遊離残留塩素、結合残留塩素等の他、トリハロメタン等を含むものとする。これは、トリハロメタンが、浄水場で塩素殺菌を行う際に発生する発ガン性物質であり、塩素由来物質である為である。水源が汚染されている場合、多くの塩素を投入することで、それだけ多くのトリハロメタンが発生する可能性が多くなること、またトリハロメタンも塩素と同様にオゾンと反応して無害化（オゾン消毒）できるが、その分、マイクロバブル混入水中のオゾン濃度が低下するため、マイクロバブル混入装置２３の手前で除去するのが望ましい。
【０１７９】
したがって、本発明の塩素除去工程では、装置１０の稼動開始当初から水槽３３に必要量のオゾン水３１が満たされるまでは、外部から水道水を供給する配管２１経路を通じてマイクロバブル混入装置２３を経て水槽３３に必要量の水（オゾン水）３１を供給される。そのため、配管２１の経路上に塩素除去装置４９を設置することで、効果的に塩素を取り除くことができ、該塩素によりオゾンの分解を極めて有効に防止することができるものであえる。
【０１８０】
一方、水槽３３に必要量の水（オゾン水）を供給された後、当該配管２１経路からの水道水の供給を停止し、水槽３３からオゾン水を供給する配管１９経路を通じてマイクロバブル混入装置２３にオゾン水３１を供給し、混入装置２３で得られたマイクロバブル混合水を水槽３３に供給し、循環される。この際に、配管２１経路を通じて供給された水道水中の塩素が配管２１の経路上の塩素除去装置４９で完全に除去し切れていない場合に限り、配管１９の経路上にも塩素除去装置（図示せず）を設置することで、オゾン水３１にわずかに残留する塩素を分解するのに有効に機能し得るものである。
【０１８１】
（３）バブル混入水供給段階
次に、本発明の製造方法では、前記バブル混入水生成段階（２）で生成されたマイクロバブル混入水を、連続的または間欠的に、冷却部材２７の冷却面２７ａ下にマイクロバブル２９が捕捉し得るように、該バブル混入水の供給配管２５の先端部２５ａと、前記冷却部材２７と、が槽内部に配置された水槽３３に供給するバブル混入水供給段階を有する。
【０１８２】
（ａ）マイクロバブル混入水の注入法
マイクロバブル混入水を、連続的に水槽３３内に注入（供給）する場合には、間欠的に供給する場合に比して、含有オゾンマイクロバブル量が増加し、得られるオゾン氷３９中への取り込み量の増加につながり、結果的に高い気泡含有率を有するオゾン氷３９を形成できる点で優れている。一方、マイクロバブル混入水を、間欠的に水槽３３内に注入（供給）する場合には、連続的に供給する場合に比して、マイクロバブル混入水の停止時間や停止時期を調整することで、高い気泡含有率を有するオゾン氷３９中の含有バブル（気泡）径の制御が可能となる。その結果、使用用途に応じたオゾンガスの除放効果が得られるオゾン氷３９を提供することができる。
【０１８３】
（ｂ）供給配管２５の先端部２５ａと、前記冷却部材２７の水槽３３内部の配置
バブル混入水の供給配管２５の先端部２５ａと、前記冷却部材２７とを水槽３３内部に配置して、図１、図２Ａ２、図２Ａ３、図２Ｂ２、図２Ｃ２、図２Ｄ２、図２Ｅ２、図２Ｆ２、図２Ｇ２に示すように、製氷時に、冷却部材２７の冷却面２７ａ下に大多数（水槽内中の略全量・略全数）のマイクロバブル２９群を集中的に集めて（塊まった状態もしくは集合または集積または凝集した状態に）捕捉した状態を保持することにより、冷却面２７ａ下でオゾン氷３９が成長（生成）していく過程で、製氷面に常に大多数のマイクロバブル２９郡が存在（集合）した状態を維持できる為、オゾン氷３９内に大量のマイクロバブル２９を効率よく取り込んで、幾つかのマイクロバブル２９同士が結合した大きさの気泡を多数含有させることができる。
【０１８４】
（ｂ１）供給配管２５の先端部２５ａの配置
そのため、上記配管２５の先端部２５ａは、図１、図２Ａ２、図２Ａ３、図２Ｂ２、図２Ｃ２、図２Ｄ２、図２Ｅ２、図２Ｆ２、図２Ｇ２に示すように、水槽３３内の下部であって、平板状の冷却部材２７では、その冷却面（製氷面）２７ａ下部（下側）に、また筒状の冷却部材２７では、その冷却面（製氷面）２７ａの内側（内部）にマイクロバブル２９を有効に捕捉しやすい位置まで貫通（連通）されてなる（伸長されている）のが望ましい。かかる構成により、配管２５の先端部から供給されるマイクロバブル混入水の流れに沿って浮上（浮遊）しながら、冷却部材２７下部の製氷面（冷却面）２７ａ下側（または内側）に該マイクロバブル２９を有効（＝大量）に捕捉することができるためである（図１、図２参照のこと）。したがって、配管２５の先端部２５ａは、マイクロバブル混入水の流速（流量）や水槽３３の大きさ、冷却部材２７の構造、配置などに応じて最適な位置になるように、適宜、調整できるように、前後方向に伸縮自在で、上下・左右方向に曲げ伸ばし自在な構造とするのが望ましい。
【０１８５】
（ｂ２）冷却部材２７の配置
冷却部材２７の配置は、図１、図２Ａ２、図２Ａ３、図２Ｂ２、図２Ｃ２、図２Ｄ２、図２Ｅ２、図２Ｆ２、図２Ｇ２に示すように、冷却部材２７の冷却面が水槽３３内の液面下になるように配置すればよい。
【０１８６】
（ｂ３）平板状の冷却部材２７の冷却面角度（伝熱面姿勢）
上記図１〜図１１（特に図３）より、本発明の平板状の冷却部材２７の冷却面角度（伝熱面姿勢）は、好ましくは０°（水平）〜６０°、好ましくは０°〜４５°、より好ましくは１０〜４５°、特に好ましくは１０〜１５°の範囲である。図３Ａより、冷却面角度が増加するに伴い、気泡含有率（体積％）が減少していくことがわかる。冷却面角度が０°のときが気泡含有率が約２８体積％であるのに対して、冷却面角度が９０°では気泡含有率が７体積％程度である。
【０１８７】
しかしながら、図４の冷却面角度が０°の氷の写真（図面）を見ると、表面に大きな穴があいており、その穴の影響で気泡含有率（体積％）の測定結果が上昇したと思われる。しかしながら、冷却面角を徐々に傾けていくと、図５〜８において示されるように、表面の大きな穴は次第に減少する傾向にある。
【０１８８】
詳細に傾向を見ていくと、冷却面角度が１０〜１５°の場合は、冷却面角度が２０°の場合に比べて、気泡含有率は大きく上昇する（図３参照）。冷却面角度が２０〜４５°では、気泡含有率は殆ど変化がなく、冷却面角度が９０°では、冷却面角度が２０〜４５°の場合に比べて気泡含有率は、半分程度に低下する。なお、氷中の白い所が含有気泡である。よって、図３より、気泡含有率を考慮すると、冷却面角度は１０〜１５°が最適であるといえる。その角度での気泡含有率は２２体積％程度である。この値は、これまで報告されてきた６体積％（特許文献１参照）の約４倍の大きさである。
【０１８９】
なお、上記冷却面角度は、冷却部材２７が平板状の例であり、他の三角形、五角形、六角形などの多角形状、円盤状、波板状等の形状の場合には、図３〜１１に示す実験に沿った予備実験を行って、最適な冷却面角度を適宜決定すればよい。
【０１９０】
（ｃ）マイクロバブル混入水の注入量
マイクロバブル混入水の注入量は、水槽３３の大きさ、冷却部材２７の形状、該冷却面（製氷面）２７ａの大きさや形状、製氷温度、製氷速度などから、マイクロバブル混入水により水槽３３に注入される必要なマイクロバブル２９の供給量が決まる。即ち、水槽３３に備えられた却部材２７の冷却面（製氷面）２７ａの下側（または内側）に、製氷速度により、単位時間当たりにオゾン氷３９内部に取り込まれるマイクロバブル２９の量が決まる為、それを補うだけのマイクロバブル２９の量を供給（補充）すればよく、マイクロバブル２９の供給量が決まる。そこで、こうしたマイクロバブル２９の供給量を補充するのに必要なマイクロバブル混入水の注入量を適宜決定すればよい。即ち、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９の量は任意に調節可能であるため、必要なマイクロバブル２９の供給量が決まれば、適当なマイクロバブル混入水の注入量も自ずと決定し得るものである。大体の目安としては、水槽３３へのマイクロバブル混入水の流量は、５Ｌ／ｍｉｎである。これは、オゾン水３１を配管１９を通じてマイクロバブル混入装置２３へ供給する際の供給流量であり、更にマイクロバブル混入装置２３から再び配管２５を通じて水槽３３への供給（循環）に至るマイクロバブル混入水の循環速度（供給流量）といえるものである。水槽３３へのマイクロバブル混入水の流量が５Ｌ／ｍｉｎ程度であれば、水槽３３へのマイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９の却部材２７の冷却面（製氷面）２７ａの下側（または内側）への供給が十分であり、高い気泡含有率を有するオゾン氷を製法することができる。水槽３３へのマイクロバブル混入水の流量が５Ｌ／ｍｉｎ程度であれば、水槽３３へのマイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９が過剰となって、補足し切れずに液面上に浮揚しガス化してしまうマイクロバブル量を抑制でき、高い気泡含有率を有するオゾン氷を製法することができる。
【０１９１】
（ｄ）マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９の量
ここで、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９の量は、特に制限されるものではないが、現行装置では８〜１１体積％である。但し、現行装置での上記範囲内に何ら制限されるものではなく、上記範囲外であっても本発明の作用効果を奏する事ができる範囲内であれば、本発明の技術範囲に含まれるものであることは言うまでもない。マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９の量が現行装置で８体積％未満の場合には、マイクロバブル混入水の注入速度（＝配管１９からマイクロバブル混入装置２３を経て配管２５から水槽３３への供給に至る循環速度全体）を高めて、必要なマイクロバブル２９の供給量を補う必要があり、強力な循環装置（ポンプ）が必要となる他、マイクロバブル混入装置２３への負荷が増大し、装置のメンテナンスや交換時期が早まる等のコストアップにつながるおそれがある。マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９の量が現行装置で１１体積％を超える場合には、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９量が大きく高密度化し、尚且つマイクロバブル混入水の注入速度（＝配管１９からマイクロバブル混入装置２３を経て配管２５から水槽３３への供給に至る循環速度全体）が遅くなるため、配管２５を緩やかに搬送される途中にマイクロバルブ２９同士が結合して気泡サイズが大きくなるものが増加する恐れがある。また、大量のマイクロバルブ２９を含む気液混合水を移送する必要上、強力な循環装置（ポンプ）が必要となる。マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９の量の測定方法が、気泡の含有による体積増加量の測定などにより計測することができる。
【０１９２】
（４）オゾン氷生成段階
次に本発明の製造方法では、前記バブル混入水供給段階（３）により、冷却部材２７の冷却面２７の下側（または内側）にマイクロバブル２９が捕捉された状態で、冷却部材２７内部の循環流路３５に冷媒循環装置３７より冷媒を循環させて、少なくとも該冷却部材２７の冷却面２７ａを冷却させ、該冷却面２７の下側（または内側）に気泡２９ａを含有したオゾン氷３９を生成するためのオゾン氷生成段階を有する。
【０１９３】
（ａ）冷却面２７ａの冷却に用いる冷媒
ここで、上記冷媒（ブライン；不凍液を含む）としては、下記冷却部材２７の冷却面２７ａを下記に示す冷却温度域まで冷却できるものであれば、特に制限されるものではなく、上記製造装置で説明したものと同様のものが利用できる。具体的には、エチレングルコール、エタノールなどのブライン、アンモニア、炭酸ガス、亜硫酸ガス、代替フロンなどの冷媒などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。該塩化物の溶液（ブライン）では、その濃度を調節することにより凍結温度を調整することができ、冷却部材２７の冷却面２７ａを下記に示す冷却温度域まで冷却できる。
【０１９４】
（ｂ）冷媒の温度
また、冷媒の温度は、−２０〜−２２℃の範囲である。該冷媒の温度が−２０℃を超える高温の場合には、熱伝導性の良い銅製の冷却部材２７を用いたとしても、所定の厚さに製氷するまでに長持間を要し、生産コストが高くなるほか、冷却面温度の上昇により冷却速度が低下し、その結果、気泡の取り込み量が低下するなど望ましくない。一方、該冷媒の温度の下限値は特に制限されないが、−２２℃より低温の場合には、使用できる冷媒が制限され、高価な冷媒を必要とし、ランニングコストも高くなる。また、冷媒の粘性の低下による熱伝達率の低下などの問題がある。
【０１９５】
（ｃ）冷却部材２７の冷却面２７ａの温度
冷媒を用いた冷却部材２７の冷却面２７ａの温度は、−６．８〜−１３℃、より好ましくは−１０〜−１３℃の範囲である。該冷却面２７ａの温度が−６．８℃を超える高温の場合に所定の厚さに製氷するまでに長持間を要し、生産コストが高くなるほか、製氷速度の減少に伴う気泡取り込み量の低下が生じるなど望ましくない。一方、該冷却面２７ａの温度の下限値は特に制限されない。冷却面２７ａの温度が低いほど、但し、−１３℃より低温の場合には、使用できる冷媒の種類や冷却部材の種類が制限され、高価な冷媒を必要とし、また，ランニングコストも高くなる。
【０１９６】
（４ａ）排気工程／再利用工程
本発明の製造方法では、前記オゾン氷生成段階（４）中に、水槽３３内に供給されたバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分を水槽３３内から系外に排気管４１通じて排気するための排気工程および／または該マイクロバブル混入水中のマイクロバブル９が液面上に浮揚してガス化した成分を水槽３３内から前記オゾン発生装置１５に配管１９を通じて供給するガス化した成分の再利用工程を実施する。
【０１９７】
（ａ）排気工程
排気工程では、水槽３３内に供給されたバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分を水槽３３内から系外に排気管４１通じて排気することで、密閉式の水槽３３の内圧が上昇し、水槽３３や各種配管の接合部などから液漏れしたりするのを防止するものである。かかる排気工程を実施することで、高圧（加圧）条件下で製氷を行う必要がなく、耐圧性の水槽（容器）や配管を用いる必要がなく小型で安価な装置を利用できる点で優れている。よって、本発明の排気工程では、排気管４１を設けることなく、密閉式の水槽３３ではなく、上部蓋体３３ａのない水槽３３上部を開放系（開口部）とすることで、自然排気させてもよい。
【０１９８】
但し、オゾンガスが含まれる為、作業環境が悪化し内容に排気管により、作業現場から離れた安全な地域に排気するのが望ましい。
【０１９９】
（ｂ）再利用工程
再利用工程では、水槽３３内に供給されたマイクロバブル混入水中のマイクロバブル９が液面上に浮揚してガス化した成分を水槽３３内から前記オゾン発生装置１５に配管１９を通じて供給することで、ガス化した成分の再利用（再生）を図ることができるものである。
【０２００】
更に本再利用工程でも、密閉式の水槽３３の内圧が上昇し、水槽３３や各種配管の接合部などから液漏れしたりするのを防止するものである。かかる再利用工程を実施することで、高圧（加圧）条件下で製氷を行う必要がなく、耐圧性の水槽（容器）や配管を用いる必要がなく小型で安価な装置を利用できる点で優れている。
【０２０１】
（４ｂ）水分除去工程
本発明の製造方法では、前記オゾン氷生成段階（４）中に、上記（４ａ）の再利用工程を実施する場合には、前記オゾン発生装置１５にマイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９が水槽３３の液面上に浮揚してガス化した成分（オゾン＋酸素）を供給する配管４３経路内に設置した水分除去装置４５を用いて、該ガス化した成分から水分除去を行う工程（水分除去工程）を併用するのが望ましい。
【０２０２】
これは、前記マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分（オゾン＋酸素）中に水蒸気（水分）が含まれている場合（ウエットガス）がある。そうした場合には、前記オゾン発生装置１５（特に放電式オゾン発生装置の場合）に前記ガス化したウエットガス成分を供給する配管４３の経路内に水分除去手段４５を備えることで、こうした水分を効果的に除去し、ドライガス成分とすることができるものである。ガス化した成分中の水分除去後の再利用により、オゾン発生装置１５に供給するガス化した成分（ドライガス成分）に対し、オゾン濃度を高めることができる。その結果、オゾン発生装置１５からマイクロバブル混入装置２３を経て得られるマイクロバブル混合水中の溶存オゾン濃度およびマイクロバブル内のオゾン濃度、更に該マイクロバブル量自身も増加し得る点で優れている。
【０２０３】
（ａ）水分除去手段４５
水分除去手段４５としては、特に制限されるものではなく、本発明の製造装置［ＩＩ］で説明したように、従来公知の水分除去手段を適宜用いることができる。これは湿度（水分）を含んだオゾンは非常に腐食性が高い為、オゾン発生装置１５に戻す前に、好ましくは水槽から取り出し直後に水分除去を行い、腐食を防止するのが望ましい為である。好ましくは、水分除去手段４５として、（ａ）前記ガス化した成分をオゾン発生装置１５に供給する配管４３経路の一部に、着脱自在な拡径した箇所４３ａを設け、当該拡径した箇所４３に、該ガス化した成分を冷却、除湿（して水分除去）するためのペルチェ素子４５ａが配置されてなるのが望ましい。あるいは（ｂ）供給管４３内部に該ガス化した成分から水分を吸着除去するためのシリカゲル等の吸湿剤４５ｂが充填されてなるのが望ましい。更に前記（ａ）、（ｂ）を組み合せた構成として、（ｃ）前記拡径した箇所４３にペルチェ素子４５ａを配置し、更にその前方および／または後方の配管４３内部にシリカゲル等の吸湿剤４５ｂが充填されてなるものであってもよい。但し、本発明がこれらに何ら制限されるものではない。また、これら水分除去手段４５は、１箇所に配置する場合に何ら制限されるものではなく、複数の箇所に多数設置しても良い。特に、定期的な交換が不要なペルチェ素子４５ａを適当に配置するのが望ましい。シリカゲル等の吸湿剤４５ｂを充填する場合には、水分吸着により徐々に吸湿（水分除去）能が低下するため、オゾン発生装置１５に供給するガス化した成分（ドライガス成分）中の水分含有率も経時的に変化するなど、定期的な交換が必要となり、ペルチェ素子に比して、オゾン発生装置１５への負荷が発生するおそれがあり、また製造コストが僅かながら高くなる恐れがある。
【０２０４】
（ｂ）水分除去率
マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分（オゾン＋酸素）中に水蒸気（水分）が含まれているウエットガスからの水分除去工程による水分除去率は、９５〜９９％、より好ましくは９８〜９９％である。言い換えれば、水分除去工程による水分除去後のドライガス中の水分含有率は、５％以下、より好ましくは１％以下である。水分含有量が高いほど、オゾン発生装置１５の配管が腐食し易くなる。水分除去工程による水分除去後のドライガス中の水分含有率を５％以下にすることで、オゾン発生装置１５に供給するガス化した成分（ドライガス成分）に対し、オゾン濃度を高めることができる。その結果、オゾン発生装置１５からマイクロバブル混入装置２３を経て得られるマイクロバブル混合水中の溶存オゾン濃度およびマイクロバブル内のオゾン濃度、更に該マイクロバブル量自身も増加し得る点で優れている。
【０２０５】
（４ｃ）電圧印加工程
本発明の製造方法では、前記オゾン氷生成段階（４）中に、前記冷却部材２７に電源装置４７を用いて電圧を印加する電圧印加工程を実施するのが望ましい。電圧印加の大きさ等の条件によっては、冷却部材２７の冷却面２７ａでのマイクロバブル２９の量は、５０％以上増加させることができるためである（図１２参照）。
【０２０６】
（ａ）印加電圧
冷却部材２７に印加する電圧（好ましくは直流電圧）は、特に制限されるものではなく、上記製造装置で説明したものと同様の電圧値を利用できる。具体的には、０Ｖを超える電圧値であればよいが、好ましくは５０Ｖ以上、好ましくは１００Ｖ以上、より好ましくは１００〜３００Ｖ、特に好ましくは２００〜３００Ｖの範囲である。印加電圧の大きさ等の条件によっては、冷却部材２７の冷却面２７ａでのマイクロバブル量は３０体積％程度まで増加させることができる（図１２Ａ参照）。なお、図１２Ａの縦軸の壁面（冷却面２７ａ）での気泡の割合（体積％）の平均値は、実際に冷却部材２７の冷却面２７ａ下のマイクロバブル（気泡）をシリンジでとって、その中を画像で見て気泡を球体と過程して、画像解析処理して算出した値（サンプル数１０回の平均値）を用いたものである。
【０２０７】
また、平板状の冷却部材２７を水平に設置した場合に、印加電圧の大きさ等の条件によって、水中の気泡濃度に対する氷の気泡含有率を１１０〜１５０％程度に高めることができる。一方、平板状の冷却部材２７を垂直に設置した特許文献１の例では、印加電圧の大きさ等の条件によっても、水中の気泡濃度に対する氷の気泡含有率を３０〜６０体積％（オゾン氷の気体含有率６体積％）程度しかならず、冷却部材２７への電圧印加による効果を何ら享受できない結果となる（図１２Ｂ参照）。
【０２０８】
なお、上記印加電圧は、製氷中、一定電圧値で実施してもよいし、上記範囲内であれば、製氷中、可変自在可能である。また、印加電圧は、製氷中、連続的に印加しても良いし、断続的（間欠的）に印加しても良い。
［ＩＩＩａ］第１実施形態のオゾン氷スラリーの製造方法
本発明の第１実施形態のオゾン氷スラリーの製造方法は、［ＩＩＩ］で上述した本発明のオゾン氷の製造方法に、更にオゾン氷スラリー化し得る添加剤の貯蔵部５１からマイクロバブル混入装置２３に流量調整装置（例えば、流量調整バルブ等）５３を備えた供給経路（＝配管５５）を通じて、該混入装置２３に供給される水の流量に対して所定の割合（体積比率）で前記添加剤を供給する段階を有することを特徴とするものである。
【０２０９】
第１実施形態のオゾン氷スラリーの製造方法では、オゾン氷３９を水溶液化することで、液温が下がりオゾン溶解度を増加させることができる。また、オゾン氷スラリー（３９ａ）は流動性を有し、熱負荷追従性が良い。そのため、鮮魚などの形状に沿って隙間無くオゾン氷スラリー（３９ａ）を充填（供給）することができ、保冷性および殺菌・消臭効果を格段に高めることができる。また熱負荷追従性がよく、生成食品の最適貯蔵ないし輸送温度に適合する温度域のオゾン氷スラリー（３９ａ）を提供することができ、生成食品の鮮度保持効果を格段に高め、長期間安定して鮮度保持が可能となる。また、必要があれば、生鮮食品を急速冷凍（−１８℃以下）に保存して鮮度保持する場合にも、当該熱負荷追従性がよく、例えば、前記添加剤としてプロピレングリコール（ＰＧ）を用いる場合、該ＰＧの初期濃度を２５体積％以上にすることで−１８℃以下の温度域での冷蔵が可能なオゾン氷スラリー（３９ａ）を提供することができる。
【０２１０】
（１）オゾン氷スラリーの添加物
上記添加剤としては、オゾン氷スラリー化し得るものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、プロピレングリコール（ＰＧ）またはエタノールまたは所定濃度の塩水（好ましくは、オゾン氷スラリー３９ａ中に塩分濃度を海水中の塩分の濃度になるように調整）等が挙げられる。ただし、これらに何ら制限されるものではない。上記に例示した添加剤であるＰＧまたはエタノールまたは所定濃度の塩水はいずれも食品添加物であり、オゾン氷スラリー３９ａ中に取り込まれた場合であっても、生鮮食品などの貯蔵や輸送時の保冷に問題なく利用することができる。また、２種以上の上記添加剤を適当に組み合わせて用いてもよい。
【０２１１】
（ａ）オゾン氷スラリーの添加物濃度
オゾン氷スラリーの添加物濃度、即ち、混入装置２３に供給される水の流量に対する添加剤濃度（割合；体積比率）としては、５〜２５体積％で、好ましくは１５〜２５体積％、より好ましくは２０〜２５体積％の範囲である。該添加物濃度が、２５体積％であれば、通常の食品冷蔵に必要な−１５〜−１８℃程度まで幅広い温度域での食品の冷蔵が可能となる為である。なお、−１８℃程度に冷蔵する場合、こうした食品は水分や油脂が凍結・凝固する程の低温にすることができ微生物の活動を抑え、長期間（社団法人日本冷凍食品協会によると−１８℃以下であれば製造後１年程度）にわたって保存することもでき、長期の輸送・保存が実現できる点でも優れている。
【０２１２】
なお、添加物が溶存したオゾン水溶液は、凍結に伴い氷部分から溶質（添加物）が水溶液中に排出されるので、生成される氷スラリー中の液（未凍結部）の濃度は添加物初期濃度より高くなる。
【０２１３】
また、該添加剤の初期濃度の調整により、冷蔵温度（オゾン氷スラリー温度）を制御できる。例えば、ＰＧでは初期濃度５体積％に調整することで、−４℃程度の温度域での冷蔵が可能なオゾン氷スラリー３９ａが製造可能であり、ＰＧ濃度を高めるにつれ、より低温での冷蔵が可能なオゾン氷スラリー３９ａが製造可能となる。例えば、ＰＧ初期濃度２５体積％に調整することで、冷凍可能な−１８℃程度の温度域での冷蔵（冷凍保存）が可能なオゾン氷スラリーが製造可能である。
【０２１４】
また、所定濃度の塩水を用いたオゾン氷スラリーでは、氷スラリーが水溶液化した際に海水の濃度になるように調整しておくことで、特に海洋性の魚貝類の鮮度保持に適している。また塩水を用いたオゾン氷スラリーは、真水氷より優れた低温保持性能を持つ点で優れている。さらに、オゾン氷スラリーにすることで、上記の通り流動性が高くなり、高密度熱輸送が可能になる。また、魚一匹に対する接触面積が大きくなるので、魚を均一かつ急速に冷却できる。この事により、塩水を用いたオゾン氷スラリーは、魚の鮮度保持に適していると言える。特に海洋深層水は表層水に比べ腐敗菌が少なく、衛生的にも良好な塩水を用いたオゾン氷スラリーができる点で優れている。また海洋深層水の温度は年間を通じて８〜１０℃、表層水は１６〜２５℃であり、温度差が大きく、深層水を製氷する場合、少ない電力量で製氷することができる点でも優れている。
【０２１５】
上記したように、上記添加剤初期濃度は、一義的に規定するのは困難であり、本発明の作用効果を損なわない範囲内で、上記した添加剤ごとの特性を利用して、各用途に最適な濃度に適宜調整して用いればよい。各用途に最適な濃度は、予め予備実験などを行って最適値を求めておくのが望ましいと言える。
［ＩＩＩｂ］第２実施形態のオゾン氷スラリーの製造方法
本発明の第１実施形態のオゾン氷スラリーの製造方法は、［ＩＩＩ］で上述した本発明のオゾン氷の製造方法に、更に冷却部材の冷却面上に生成されたオゾン氷を、（ａ）ハーベスト法にて剥離させた氷を氷削装置を用いて削り取り、スラリー化する段階、または掻き取り法にて氷掻取装置を用いて掻き取り、スラリー化する段階を有することを特徴とするものである。いずれの方法も、生成されたオゾン氷（溶解オゾン及びオゾン気泡を含む）から削り取るか、あるいは掻き取ることで、オゾン氷スラリーを生成することができる点で、簡単に生成でき、添加剤を含まず添加剤に要するコストが不要であり、また溶解後は水になるため、後処理（洗浄、回収等）も不要である点で優れている。
［Ｖ］高い氷の気体含有率（体積割合）を有する味と香りのある氷菓
本発明の味と香りのある氷菓は、上記した本発明の製造装置を用い、上記した本発明の製造方法を利用して、果汁または果汁濃縮還元液または無果汁飲料に、フレーバーのあるガスを注入して製氷または製氷スラリー化されてなる気泡含有の氷または氷スラリーからなる味と香りのある氷菓であって、該氷または氷スラリーの気泡含有率（体積割合）が６体積％より高いことを特徴とするものである。
【０２１６】
本発明の高い氷の気体含有率（体積割合）を有する味と香りのある氷菓は、氷の気体含有率（体積割合）が６体積％よりも高いことを特徴とするものである。好ましくは、氷の気体含有率（体積割合）が７〜４２体積％、より好ましくは８〜３３体積％である。氷の気体含有率（体積割合）が６体積％未満の場合には、氷菓類のフレーバーのあるガスの含有率（気体含有率）が十分でなく、所望の味と香りのある氷菓としての有効期間が短く、さらに気泡による着色作用、氷の気体含有率（体積割合）を有する氷菓を食した際の口内で気泡が弾ける際の新食感が十分に得られない恐れがある。一方、本発明の味と香りのある氷菓は、フレーバーのあるガスの含有率（気体含有率）は高く、尚且つ氷から氷スラリー（シャベット）までのあらゆる形態を、上記［ＩＩ］［ＩＩａ］［ＩＩｂ］に示す製造装置を用いて、（例えば、図１２Ａに示すように冷却部材への電圧印加により、無印加時に比してさらに約１．５倍（＝４２体積％）以上の気体の含有が可能といえる。そのため、氷菓として、実際の果実の味と香りを実現できる。
［ＶＩ］高い氷の気体含有率（体積割合）を有する着色された氷菓
また、本発明の着色された氷菓は、上記した本発明の製造装置を用い、上記した本発明の製造方法を利用して、水または食品添加物による着色液に、色のついた（更にはフレーバーのある）ガスを注入して製氷または製氷スラリー化されてなる着色された気泡含有の氷または氷スラリーからなる着色された（更には香りのある）氷菓であって、該氷または氷スラリーの気泡含有率（体積割合）が６体積％より高いことを特徴とするものである。
【０２１７】
本発明の高い氷の気体含有率（体積割合）を有する着色された（更には香りのある）氷菓は、氷の気体含有率（体積割合）が６体積％よりも高いことを特徴とするものである。好ましくは氷の気体含有率（体積割合）が７〜４２体積％、より好ましくは８〜３３体積％である。氷の気体含有率（体積割合）が６体積％未満の場合には、氷菓の色のついた（更にはフレーバーのある）ガスの含有率（気体含有率）が十分でなく、所望の色味に着色された氷菓の有効期間が短く、さらに気泡による所望の色味の着色作用（更には香りによる芳香作用）、氷の気体含有率（体積割合）を有する氷菓を食した際の口内で気泡が弾ける際の新食感が十分に得られない恐れがある。一方、本発明の着色された（更には香りのある）氷菓は、色のついた（更にはフレーバーのある）ガスの含有率（気体含有率）は高く、尚且つ氷から氷スラリー（シャベット）までのあらゆる形態を、上記［ＩＩ］［ＩＩａ］［ＩＩｂ］に示す製造装置を用いて、（例えば、図１２Ａに示すように冷却部材への電圧印加により、無印加時に比してさらに約１．５倍（＝４２体積％）以上の気体の含有が可能といえる。そのため、氷菓として、実際の果実の色味、更には香りを実現できる。
【実施例】
【０２１８】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０２１９】
（実験例１；平板状の冷却部材の水平下面冷却→含有オゾン気泡含有割合の増加効果について）
本実験例１では、図１に示すオゾン氷の製造装置１０を用いた製造方法において、平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａを水平下面とした場合（図２Ａ２；実施例１）と、垂直側面とした場合（図２Ａ４；比較例１）とで、氷内の気泡含有割合を測定した。ここで、本実験例の実施例１及び比較例１では、水槽３３には、立方体形状で、開閉可能な蓋体３３ａを有する密閉式の水槽であって、該水槽３３の内部容積が３０Ｌ（リットル）であった。水槽３３中に貯えたマイクロバブル混入水の量は、満水時２０Ｌ（製氷により水量及び液面は低下する）に調整した。水槽３３内へのマイクロバブル混入水の供給流量は５Ｌ／ｍｉｎとした。また冷却部材２７には、熱伝導性に優れる銅製の平板状（縦８ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｃｍ）の冷却部材であって、該冷却部材２７の冷却面２７ａの面積は６４ｃｍ２のものを用いた。マイクロバブル混入装置２３に水槽３３から供給されるオゾン水の温度は、経時的に低下する傾向にあり、実験中（４０分間）は２．５〜３．０℃に低下していた。
【０２２０】
（１）オゾン発生段階
まず、本実験例の実施例１及び比較例１では、オゾン発生段階（１）では、上記冷却部材２７を上記図２Ａ２または図２Ａ４のように設置した装置１０を用いて、まず、オゾン原料部（酸素ボンベ）１１から配管１３を通じて酸素供給量０．４５Ｌ／ｍｉｎ程度で供給される酸素を放電式のオゾン発生装置１５にてオゾンを発生させた。
【０２２１】
前記オゾン発生段階（１）で発生されたオゾン含有気体（＝オゾン＋酸素）中のオゾン濃度は、供給酸素に対して７．５体積％（カタログ値）であった。該供給酸素に対するオゾン含有気体（＝オゾン＋酸素）中のオゾン濃度の測定方法は、ＫＩ法を用いて計測できる。
【０２２２】
（２）バブル混入水生成段階
次に、本実験例の実施例１及び比較例１では、バブル混入水生成段階（２）では、前記オゾン発生段階（１）で発生されたオゾン含有気体と、外部から配管２１を通じて供給される水道水を、マイクロバブル混入装置２３に導入して、マイクロバブル混入水を生成させた。なお、マイクロバブル混入装置２３には加圧溶解式装置を用いて行った。
【０２２３】
また、本実験例では、水槽３３に必要量のマイクロバブル混入水（オゾン水）が供給された時点で、外部から配管２１を通じて供給していた水道水を停止すると共に、水槽３３から配管１９を通じて供給（循環）されるオゾン水をマイクロバブル混入装置２３に導入して、マイクロバブル混入水の生成を継続した。
【０２２４】
ここで、マイクロバブル混入装置２３に導入されるオゾン含有気体に対して供給される水の供給量は、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル径の分布が１０μｍ〜１００μｍとなるように適当に調整して行った。
【０２２５】
また、マイクロバブル混入装置（加圧溶解式装置）２３で得られるマイクロバブル混入水中のマイクロバブル径の分布は、１０μｍ〜１００μｍの範囲であり、該マイクロバブル径の平均値は２０μｍであった。該マイクロバブル径およびその平均値の測定方法は、レーザー回折散乱法を用いて計測できる。
【０２２６】
また、該マイクロバブル混入装置（加圧溶解式装置）２３を用いることで、マイクロバブル混入水中の溶存オゾン濃度（オゾンの水への溶解度）（平均値）は、飽和濃度であった。また、溶存オゾン濃度とマイクロバブル混入水中のマイクロバブル内のオゾン濃度の合計は、マイクロバブルの利用によるガス注入のために高い気泡含有率が実現でき、十分な気泡中のオゾン濃度が得られ、その合計濃度は、３０ｐｐｍ以上であった。該マイクロバブル混入水中のオゾン濃度の測定方法は、ＫＩ法を用いて計測できる。
【０２２７】
また、マイクロバブル混入水中のマイクロバブルの含有率（体積％）は平均９．８体積％程度であった。該マイクロバブル混入水中のマイクロバブルの含有率（体積％）の測定方法は、気泡の含有による体積増加量の測定を用いて計測した。
【０２２８】
（３）バブル混入水供給段階
（ａ）実施例１：平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａを水平下面とした場合
実施例１のバブル混入水供給段階（３）では、前記バブル混入水生成段階（２）で生成されたマイクロバブル混入水を、平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａの水平下面下にマイクロバブル２９が捕捉し得るように、該バブル混入水の供給配管２５の先端部２５ａと、前記冷却部材２７とが図２Ａ２に示す位置関係となるように槽内部に配置された水槽３３に供給した。水槽３３へのマイクロバブル混入水の流量は、５Ｌ／ｍｉｎとなるとうに調整して行った。
【０２２９】
実施例１では、図２Ａ２に示すように、平板状の冷却部材２７を水平（冷却部材の冷却面角度０°；下向き冷却））に水槽３３上部に設置した。特に図２Ａ２に示すように、水槽３３に必要量のマイクロバブル混入水が供給された時点で、冷却部材２７の冷却面２７ａが常に水面下にあるように、平板状の冷却部材２７の略下半分が水中に浸る位置に配置した。バブル混入水の供給配管２５の先端部２５ａは、水槽３３下方に内部に位置し、冷却面２７ａの水平下面下にマイクロバブル２９が捕捉し得るように、前後方向に伸縮ないし、上下・左右方向に曲げ伸ばして、位置調整を行った。
【０２３０】
（ｂ）比較例１：平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａを垂直横面とした場合
比較例１のバブル混入水供給段階（３）では、特許文献１等の既存の製造装置と同様に、容器（水槽）の内部に注入した水にマイクロバブルを混入するのに変えて、前記バブル混入水生成段階（２）で生成されたマイクロバブル混入水を注入し、容器（水槽３３）の周囲から冷却する構成を模して実験を行った。具体的には、図２Ａ４に示す位置関係となるように、水槽３３内部に平板状の冷却部材２７の冷却面角度が９０°（＝容器周囲からの冷却；横向き冷却）となるように水槽３３内の周辺（側面）近傍に配置した水槽３３に前記バブル混入水生成段階（２）で生成されたマイクロバブル混入水を、供給配管２５の先端部２５ａより供給した。水槽３３へのマイクロバブル混入水の流量は、５Ｌ／ｍｉｎとなるとうに調整して行った。
【０２３１】
なお、バブル混入水の供給配管２５の先端部２５ａは、平板状の冷却部材２７を配置した水槽３３側面と対峙する水槽３３側面の下方内部に位置し、水槽３３内部全体にマイクロバブル２９が略均等（均一）に分散し得るように、前後方向に伸縮ないし、上下・左右方向に曲げ伸ばして、位置調整を行った。
【０２３２】
（４）オゾン氷生成段階
（ａ）実施例１：平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａを水平下面とした場合
前記バブル混入水供給段階（３）により、冷却部材２７の冷却面２７ａ下にマイクロバブルが捕捉された状態で、冷却部材２７内部の循環流路３５に冷媒循環装置３７より冷媒（ブライン）としてエチレングルコールを用い、該冷媒の温度を−２０〜−２２℃に調整して循環させて、該冷却部材２７の冷却面２７ａを−１３℃に冷却させて、製氷時間４０分間として、該冷却面側に気泡を含有したオゾン氷を生成させた。
【０２３３】
（ｂ）比較例１：平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａを垂直横面とした場合
前記バブル混入水供給段階（３）により、水槽３３内部全体にマイクロバブル２９が略均等（均一）に分散された状態で、冷却部材２７内部の循環流路３５に冷媒循環装置３７より冷媒としてエチレングリコールを用い、該冷媒の温度を−２０〜−２２℃に調整して循環させて、該冷却部材２７の冷却面２７ａを−６．８℃に冷却させて、製氷時間４０分間として、該冷却面側に気泡を含有したオゾン氷を生成させた。
【０２３４】
（４ａ）排気工程
本実験例の実施例１及び比較例１では、前記オゾン氷生成段階（４）中に、再利用工程として該マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分を水槽３３内から前記オゾン発生装置１５に配管４３を通じて供給することなく、排気工程として、水槽３３内に供給されたバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分を水槽３３内から排気管４１を通じて系外に排気させながら実験を行った。
【０２３５】
実験例１の実施例１、比較例１でそれぞれ得られたオゾン氷３９内の気泡含有率（体積％）を測定した結果を、図３Ａの図面（グラフ）に示す。
【０２３６】
図３Ａより、冷却部材２７の冷却面２７ａが垂直横面（垂直壁）より水平下面（水平壁）の方が２．５倍程度、オゾン氷３９内の気泡含有率（割合）が大きいことが確認できた図３Ａより、図１に示す製造装置１０において、オゾン氷３９の気泡含有率（割合）は水平下面（水平壁）で１１体積％であり、先の特許文献１の約２倍、特許文献１中に従来技術として記載されていた技術を用いた場合の約４倍にオゾン（ガス）含有の気泡含有率の増加効果が顕著に得られることが確認できた。
【０２３７】
（実験例２；平板状の冷却部材の冷却面角度による氷の気泡含有率について）
本実験例２でも、図１に示すオゾン氷の製造装置１０を用いた製造方法において、冷却部材２９として、平板状の冷却部材２９を水平（冷却面角度が０°＝水平壁）とした冷却部材２９から、冷却面角度が１０°、１５°、２０°、２５°、３０°、４５°更には垂直（冷却面角度が９０°＝垂直壁）とした冷却部材２９まで冷却面角度（°）を変化させた際のオゾン氷３９内の気泡含有率（体積％）の変化の様子を測定した。その結果を図３Ｂに示すと共に、得られたオゾン氷の平面からの写真と側面（断面）からの写真を表した図面を図４〜図１１に示した。ここで、本実験例でも、水槽３３には、立方体形状で、開閉可能な蓋体３３ａを有する密閉式の水槽であって、該水槽３３の内部容積が２０Ｌ（リットル）のものを用いた。水槽３３中に貯えたマイクロバブル混入水の量は、満水時２０Ｌ（製氷により水量及び液面低下する）に調整した。水槽３３内へのマイクロバブル混入水の供給流量は５Ｌ／ｍｉｎとした。また冷却部材２７には、熱伝導性に優れる銅製の平板状（縦８ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｃｍ）の冷却部材であって、該冷却部材２７の冷却面２７ａの面積は６４ｃｍ２のものを用いた。また、マイクロバブル混入装置２３に外部から供給した水道水の温度は約２０℃であった。一方、マイクロバブル混入装置２３に水槽３３から供給されるオゾン水の温度は、経時的に低下する傾向にあり、実験中（４０分間）は２．５〜３．０℃に低下していた。
【０２３８】
なお、本実験例２では、実験例１の実験条件のうち、実験装置の冷却部材の冷却面の温度を−１３℃（実施例１）及び−６．８℃（比較例１）としたものを、−７〜−１３℃程度に変更した。ここで冷却面の温度に幅が生じるのは、冷却面角度の違いによる冷却面近傍の熱伝達率の変化のためである。
【０２３９】
また、本実験例２では、オゾンガスマイクロバブルではなく、酸素ガスマイクロバブルを使用した。但し、冷却面角度が０°のときは、空気マイクロバブルを使用した。実験条件を下記表１に示す。本実施例では、予備実験として、酸素ガスマイクロバブル及び空気マイクロバブルを使用して、実験例１の実施例１及び比較例１の追実験を行った。その結果、実験例１の実施例１及び比較例１のオゾンガスマイクロバブルを使用した際のオゾン氷の気泡含有率（実施例１で１１体積％、比較例１で６体積％）と、酸素ガスマイクロバブルを使用した際の酸素氷の気泡含有率（実施例１の追実験で１１体積％、比較例１で追実験で６体積％）とで差異がない事を確認できたため、本実験例２では、簡易的に酸素ガスマイクロバブル及び空気マイクロバブルを使用したものである。但し、本実験例２では、冷却面角度が０°のとき空気を用い、マイクロバブル混入装置２３へのガス流量（下記表１参照）を制限せずに実施したため、実施例１の追実験とはならず、大量ガス（空気）供給がなされた結果、図４に示すように、表面に大きな穴があいており、その穴の影響で気泡含有率の測定結果が上昇した（空気氷の気泡含有率２８体積％）と思われる。その証拠に、大量のガス供給により各表１に示すとおり氷の質量は他の冷却面角度での実験例に比して格段に低くなっており、冷却面角度が０°のとき空気を使用した際の空気氷の気泡含有率は参考値程度に留めるべきものと思われる。
【０２４０】
（１）バブル混入水生成段階
本実験例では、実験例１のオゾン発生段階を行うことなく、バブル混入水生成段階を行った。
【０２４１】
本実験例２では、記冷却部材２７を上記図２Ａ２、図２Ａ３、図２Ａ４のように冷却面角度を０〜９０°で変えながら設置した製造装置１０を用いて、酸素ボンベ１１を配管１７に接続し、該配管１７を通じて酸素供給量０．４５Ｌ／ｍｉｎで供給される酸素と、外部から配管２１を通じて供給される水道水を、マイクロバブル混入装置２３に導入して、マイクロバブル混入水を生成させた。但し、冷却面角度が０°のときは、酸素ボンベ１１に変えてポンプ（図示せず）を用いて、配管１９を通じて空気供給量を制限せずに供給した空気と、外部から配管２１を通じて供給される水道水を、マイクロバブル混入装置２３に導入して、マイクロバブル混入水を生成させた。なお、マイクロバブル混入装置２３には加圧溶解式装置を用いて行った。
【０２４２】
また、本実験例２では、水槽３３に必要量のマイクロバブル混入水が供給された時点で、外部から配管２１を通じて供給していた水道水を停止すると共に、水槽３３から配管１９を通じて供給（循環）される空気溶存水または酸素溶存水をマイクロバブル混入装置２３に導入して、マイクロバブル混入水の生成を継続した。
【０２４３】
ここで、マイクロバブル混入装置２３に導入される酸素ガスに対して供給される水の供給量は、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル径の分布が１０μｍ〜１００μｍとなるように適当に調整して行った。一方、マイクロバブル混入装置２３に導入される空気に対して供給される水の供給量も、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル径の分布が１０μｍ〜１００μｍとなるように適当に調整して行った。
【０２４４】
また、マイクロバブル混入装置（加圧溶解式装置）２３で得られるマイクロバブル混入水中のマイクロバブル径の分布は、１０μｍ〜１００μｍの範囲であり、該マイクロバブル径の平均値は２０μｍであった。該マイクロバブル径およびその平均値の測定方法は、実験例１と同様にした。
【０２４５】
また、該マイクロバブル混入装置（加圧溶解式装置）２３を用いることで、マイクロバブル混入水中の溶存酸素（酸素の水への溶解度）（平均値）は、飽和濃度であった。マイクロバブル混入水中の溶存空気（空気の水への溶解度）（平均値）も、空気を大量供給したことから、飽和濃度であった。該マイクロバブル混入水中の溶存酸素又は空気濃度の測定方法は、実験例１と同様にした。
【０２４６】
また、マイクロバブル混入水中の酸素マイクロバブルの含有率（体積％）は平均９．８体積％程度であった。一方、大量供給した空気では、マイクロバブル混入水中の空気マイクロバブルの含有率（体積％）は１１体積％程度であった。該マイクロバブル混入水中の酸素または空気マイクロバブルの含有率（体積％）の測定方法は、実験例１と同様にした。
【０２４７】
（２）バブル混入水供給段階
バブル混入水供給段階（２）では、前記バブル混入水生成段階（１）で生成されたマイクロバブル混入水を、平板状の冷却部材２７の冷却面角度が０°（＝水平壁）、１０°、１５°、２０°、２５°、３０°、４５°までは冷却面下にマイクロバブル２９が捕捉し得るように、該バブル混入水の供給配管２５の先端部２５ａと、前記冷却部材２７とが、例えば、図２Ａ２や図２Ａ３に示すように槽内部に配置された水槽３３に供給した。水槽３３へのマイクロバブル混入水の流量は、５Ｌ／ｍｉｎとなるとうに調整して行った。
【０２４８】
（ａ）平板状の冷却部材２７の冷却面角度０°〜４５°の場合
本実施例２では、図２Ａ２や図２Ａ３に示すように、平板状の冷却部材２７の冷却面角度を０°〜４５°（詳しくは、０°（＝水平壁）、１０°、１５°、２０°、２５°、３０°、４５°；いずれも下向き冷却）まで傾斜させて水槽上部に設置した。特に図２Ａ２や図２Ａ３に示すように、水槽３３に必要量のマイクロバブル混入水が供給された時点で、冷却部材２７の冷却面２７ａが常に水面下にあるように、平板状の冷却部材２７が略液面下に浸る位置に配置した。バブル混入水の供給配管２５の先端部２５ａは、水槽３３下方に内部に位置し、冷却部材の冷却面角度を０°〜４５°（下向き冷却）まで傾斜させた冷却面２７下にマイクロバブル２９が捕捉し得るように、前後方向に伸縮ないし、上下・左右方向に曲げ伸ばして、位置調整を行った。
【０２４９】
（ｂ）平板状の冷却部材２７の冷却面角度９０°の場合
平板状の冷却部材２７の冷却面角度を９０°（横向き冷却）まで傾斜させて場合においては、図２Ａ４に示すように、水槽３３内部に設置した。具体的には、実験例１の比較例１と同様の構成とした。即ち、バブル混入水供給段階（２）では、特許文献１等の既存の製造装置と同様に、容器（水槽）の内部に注入した水にマイクロバブルを混入するのに変えて、前記バブル混入水生成段階（２）で生成されたマイクロバブル混入水を注入し、容器（水槽３３）の周囲から冷却する構成を模して実験を行った。具体的には、図２Ａ４に示す位置関係となるように、水槽３３内部に平板状の冷却部材２７の冷却面角度が９０°（＝容器周囲からの冷却；横向き冷却）となるように水槽３３内の周辺（側面）近傍に配置した水槽３３に前記バブル混入水生成段階（１）で生成されたマイクロバブル混入水を、供給配管２５の先端部２５ａより供給した。水槽３３へのマイクロバブル混入水の流量は、５Ｌ／ｍｉｎとなるとうに調整して行った。
【０２５０】
なお、バブル混入水の供給配管２５の先端部２５ａは、平板状の冷却部材２７を配置した水槽３３側面と対峙する水槽３３側面の下方内部に位置し、水槽３３内部全体にマイクロバブル２９が略均等（均一）に分散し得るように、前後方向に伸縮ないし、上下・左右方向に曲げ伸ばして、位置調整を行った。
【０２５１】
（３）オゾン氷生成段階
（ａ）平板状の冷却部材２７の冷却面角度０°〜４５°の場合
前記バブル混入水供給段階（２）により、冷却部材２７の冷却面２７ａ下にマイクロバブルが捕捉された状態で、冷却部材２７内部の循環流路３５に冷媒循環装置３７より冷媒としてエチレングリコールを用い、該冷媒の温度を−２０〜−２２℃に調整して循環させて、該冷却部材２７の冷却面２７ａを−７．５〜−１３℃に冷却させて、製氷時間４０分間として、該冷却面側に気泡を含有した酸素含有また空気含有氷を生成させた。
【０２５２】
（ｂ）平板状の冷却部材２７の冷却面角度９０°の場合
前記バブル混入水供給段階（２）により、水槽３３内部全体にマイクロバブル２９が略均等（均一）に分散された状態で、冷却部材２７内部の循環流路３５に冷媒循環装置３７より冷媒としてエチレングリコールを用い、該冷媒の温度を−２０〜−２２℃に調整して循環させて、該冷却部材２７の冷却面２７ａを−６．８℃に冷却させて、製氷時間４０分間として、該冷却面側に気泡を含有した酸素含有氷を生成させた。
【０２５３】
（４ａ）排気工程
本実験例でも、前記オゾン氷生成段階（３）中に、再利用工程として該マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分を水槽３３内から前記オゾン発生装置１５に配管４３を通じて供給することなく、排気工程（４ａ）として、水槽３３内に供給されたバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分を水槽３３内から排気管４１を通じて系外に排気させながら実験を行った。
【０２５４】
実験例２で平板状の冷却部材２７の冷却面角度０°〜９０°まで変化させて、それぞれ得られた酸素含有氷または空気含有氷内の気泡含有率（体積％）を測定した結果を、図３Ｂの図面（グラフ）に示す。また、そのときの生成された氷の写真を図４〜１１に示す。
【０２５５】
【表１】
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【０２５６】
なお、表１中の冷却面角度が０°のときのガス流量［Ｌ／ｍｉｎ］の欄の「−」とは、大気を供給したという意味である。
【０２５７】
図３Ｂより、冷却面角度が増加するに伴い、気泡含有率が減少していくことが分る。０°のときが約２８％であるのに対して、９０°では７％程度である。しかしながら、図４の０°の氷の写真を表す図面を見ると、表面に大きな穴があいており、その穴の影響で気泡含有率の測定結果が上昇したと思われる。しかしながら、冷却面角度を徐々に傾けていくと、図５〜８において示されるように、表面の大きな穴は次第に減少する傾向にある。詳細に傾向を見ていくと、冷却面角度が１０〜１５°の場合は冷却面角度が２０°に比べて、気泡含有率は大きく上昇する（図３Ｂ参照）。冷却面角度が２０〜４５°では、気泡含有率は殆ど変化がなく、冷却面角度が９０°では、冷却面角度が２０〜４５°に比べて気泡含有率は低下する。なお、図４〜１１の写真を表した図面の氷中の白い所が含有気泡である。よって、図３Ｂより、気泡含有率を考慮すると、冷却面角度は１０〜１５°が妥当であると考えられる。その角度での気泡含有率は２２体積％程度である。この値は、実験例１（及び本実験例２）の冷却面角度０°での気泡含有率１１体積％の２倍の大きさであり、特許文献１の６体積％の約４倍の大きさである。
【０２５８】
（実験例３；平板状の冷却部材の冷却面への電圧付与⇒冷却面でのオゾンマイクロバブル平均増加割合及び冷却面でのオゾン氷中のオゾン気泡含有割合の増加・抑制効果について）
本実験例３では、図１に示すオゾン氷の製造装置１０を用いた製造方法において、平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａを水平下面とした場合（図２Ａ２）と、垂直側面とした場合（図２Ａ４）において、該冷却部材２７冷却面２７ａへの印加電圧（０〜４００Ｖ）と、オゾン水中の冷却面でのオゾンマイクロバブル平均増加割合の関係及び（オゾン氷中の含有気泡率）／（オゾン水中の冷却面でのマイクロバビル含有率）の割合を測定した。ここで、本実験例でも、水槽３３には、立方体形状で、開閉可能な蓋体３３ａを有する密閉式の水槽であって、該水槽３３の内部容積が３０Ｌ（リットル）であった。水槽３３中に貯えたマイクロバブル混入水の量は、満水時２０Ｌ（製氷により水量及び液面低下する）に調整した。水槽３３内へのマイクロバブル混入水の供給流量は５Ｌ／ｍｉｎとした。また冷却部材２７には、熱伝導性に優れる銅製の平板状（縦８ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｃｍ）の冷却部材であって、該冷却部材２７の冷却面２７ａの面積は６４ｃｍ２のものを用いた。また、マイクロバブル混入装置２３に外部から供給した水道水の温度は約２０℃であった。一方、マイクロバブル混入装置２３に水槽３３から供給されるオゾン水の温度は、経時的に低下する傾向にあり、実験中（４０分間）は２．５〜３．０℃に低下していた。
【０２５９】
（１）オゾン発生段階
まず、本実験例３では、実験例１の実施例１及び比較例１と同様にしてオゾン発生段階（１）を実施した。
【０２６０】
（２）バブル混入水生成段階
次に、本実験例３では、実験例１の実施例１及び比較例１と同様にしてバブル混入水生成段階（２）を実施した。
【０２６１】
（３）バブル混入水供給段階
次に、本実験例３では、実験例１の実施例１及び比較例１と同様にしてバブル混入水供給段階（３）を実施した。
【０２６２】
（４）オゾン氷生成段階
次に、本実験例３では、実験例１の実施例１及び比較例１と同様にしてオゾン氷生成段階（４）を実施した。但し、本実験例２では、製氷時間（４０分間）中に直流電源装置４７を冷却部材２７に接続し、冷却部材２７の冷却面２７ａに、０Ｖ、１００Ｖ、２００Ｖ、３００Ｖ及び４００Ｖの電圧をそれぞれ印加して、該冷却面側に気泡を含有したオゾン氷を生成させた。
【０２６３】
（４ａ）排気工程
次に、本実験例３では、実験例１の実施例１及び比較例１と同様にして、前記オゾン氷生成段階（４）中に、再利用工程を実施することなく、排気工程（４ａ）を実施して実験を行った。
【０２６４】
実験例３で冷却部材２７冷却面２７ａへの印加電圧（０〜４００Ｖ）と、オゾン水中の冷却面でのオゾンマイクロバブル平均増加割合の関係及を測定し、得られた結果を図１２Ａに示した。また冷却部材２７冷却面２７ａへの印加電圧４００Ｖとしたときの、（オゾン氷中の含有気泡率）／（オゾン水中の冷却面でのマイクロバビル含有率）の割合の関係を測定し、得られた結果を図１２Ｂに示した。なお、図１２Ａでは、実験例１の実施例１と同様にして実験を行った例のみを示す。
【０２６５】
図１２Ａより、平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａを水平下面（冷却面角度０°；下方を冷却）とした場合（図２Ａ２）、印加電圧の大きさを０Ｖから４００Ｖまで増加させる（変化させる）ことによって、オゾン水中の冷却部材２７の冷却面２７ａでのオゾンマイクロバブルの量は、５０体積％以上増加することが確認できた。また、図１２Ｂより、平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａが、垂直横面（垂直壁）より水平下面（水平壁）の方が、（オゾン氷中の含有気泡率）／（オゾン水中の冷却面でのマイクロバビル含有率）の割合が１．３倍程度大きいことが確認できた。特に水平下面（水平壁）では、縦軸が１００％を超えている（平均で１３０％程度である）ことから、オゾン水中の冷却面でのオゾンマイクロバブル含有率よりもオゾン氷中の含有気泡率の方が大きいことが確認できる。これは、オゾン水中の冷却面下で増量したオゾンマイクロバブルを効率よくオゾン氷内に補足（含有）することができ、液面上に浮揚させずに、より長い時間、冷却面２７ａ下に留めておく事ができるためであるといえる。一方、垂直横面（垂直壁）では、縦軸が１００％を大幅に下回っている（平均で５０％に満たない程度である）ことから、オゾン水中の冷却面近傍でのオゾンマイクロバブル含有率よりもオゾン氷中の含有気泡率の方が小さいことが確認できる。これは、オゾン水中に均等にオゾンマイクロバブルが分散される構造である為、冷却面近傍にマイクロバブルを集める（補足する）ことさえ困難であり、冷却面近傍の分散されたマイクロバブルを留めることができず、簡単に液面上への浮揚を許す結果、バブルが安定して留まり補足され易い状態に比して、バブルが浮揚力を伴って移動しながら上昇し、補足され難い状態になるため、オゾン氷内に含有（補足）できる気泡は極めて限定されるものといえる。
【０２６６】
（実験例４；オゾンマイクロバブル混入水の注入法について）
本実験例４では、図１に示すオゾン氷の製造装置１０を用いた製造方法において、平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａを水平下面とした場合（図２Ａ２）において、オゾンマイクロバブル混入水の注入法を連続的または間欠的に行って、得られるオゾン氷３９中の気泡径の変化の様子を測定した。ここで、本実験例４でも、実験例１と同様に、水槽３３には、立方体形状で、開閉可能な蓋体３３ａを有する密閉式の水槽であって、該水槽３３の内部容積が３０Ｌ（リットル）であった。水槽３３中に貯えたマイクロバブル混入水の量は、満水時２０Ｌ（製氷により水量及び液面低下する）に調整した。水槽３３内へのマイクロバブル混入水の供給流量は５Ｌ／ｍｉｎとした。また冷却部材２７には、熱伝導性に優れる銅製の平板状（縦８ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｃｍ）の冷却部材であって、該冷却部材２７の冷却面２７ａの面積は６４ｃｍ２のものを用いた。また、マイクロバブル混入装置２３に外部から供給した水道水の温度は約２０℃であった。一方、マイクロバブル混入装置２３に水槽３３から供給されるオゾン水の温度は、経時的に低下する傾向にあり、実験中（４０分間）は２．５〜３．０℃に低下していた。
【０２６７】
（１）オゾン発生段階
まず、本実験例４では、実験例１の実施例１と同様にしてオゾン発生段階（１）を実施した。
【０２６８】
（２）バブル混入水生成段階
次に、本実験例４では、実験例１の実施例１と同様にしてバブル混入水生成段階（２）を実施した。
【０２６９】
（３）バブル混入水供給段階
次に、本実験例４では、実験例１の実施例１と同様にしてバブル混入水供給段階（３）を実施した。但し、本実験例では、連続的に注入する実施例Ａと、間欠的に注入する実施例として、１５分注入１分停止を繰り返す実施例Ｂと、３０分注入１分停止を繰り返す実施例Ｃとを行った。なお、注入、停止、注入（再開）、・・の操作は、図１中には図示していないが、配管１３、１７、１９（または２１）、２５にはいずれも連動式の開閉バルブが設置されており、オゾンマイクロバブル混入水の注入を開始（始動）する場合には、これら全てのバルブが連動して開くようにコントロールした。次に、オゾンマイクロバブル混入水の注入を停止する場合には、これら全てのバルブが連動して閉じ、更にその後、オゾンマイクロバブル混入水の注入を再開（再始動）する場合には、これら全てのバルブが連動して開くようにコントロールして、間欠的にオゾンマイクロバブル混入水の注入を実施した。
【０２７０】
（４）オゾン氷生成段階
次に、本実験例４では、実験例１の実施例１と同様にしてオゾン氷生成段階（４）を実施した。
【０２７１】
（４ａ）排気工程
次に、本実験例４では、実験例１の実施例１と同様にして、前記オゾン氷生成段階（４）中に、再利用工程を実施することなく、排気工程（４ａ）を実施して実験を行った。
【０２７２】
本実施例４では、オゾンマイクロバブル混入水の注入法を連続的にすることで、間欠的にする場合に比して、得られるオゾン氷３９中の含有にオゾン気泡量の増加効果が認められた。一方、オゾンマイクロバブル混入水の注入法を間欠的にすることで、連続的にする場合（オゾン氷中のオゾン気泡径（平均値）１２０μｍ）に比して、得られるオゾン氷３９中のオゾン気泡径を変化させる（停止時間や停止回数を変えることで、オゾン氷中のオゾン気泡径（平均値）７０〜１３５μｍの範囲で任意に制御させる）ことができることが確認できた。なお、間欠的にする場合、停止時間や停止回数を更に変えていくことで、オゾン氷中のオゾン気泡径（平均値）を上記範囲以外にも制御可能であることが確認できた。以上のことから、オゾンマイクロバブル混入水の注入法により、オゾン氷中の気泡径をある程度制御可能であることが確認できた。このことから、使用用途に応じて、オゾン氷３９が溶解する過程で氷内に閉じ込められている気泡が徐々に弾けて内部のオゾンガスを放出する速度（除放速度）を生鮮食品の種類や輸送時間などに応じて適宜調整することができることがわかった。
【０２７３】
（実験例５；排気オゾン・酸素ガス（マイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分）：水分除去後の再利用について）
本実験例５では、図１に示すオゾン氷の製造装置１０を用いた製造方法において、オゾン氷生成段階（４）中に再利用工程（４ａ）として、該マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分を水槽３３内から配管４３の経路上４３ａに設けた水分除去装置４５で水分を除去した後に前記オゾン発生装置１５に配管４３を通じ供給（再利用）しながら実験を行って、得られるオゾン氷３９中の溶存オゾン濃度及び含有気泡中のオゾンガスの濃度を測定した。ここで、本実験例５でも、実験例１と同様に、水槽３３には、立方体形状で、開閉可能な蓋体３３ａを有する密閉式の水槽であって、該水槽３３の内部容積が３０Ｌ（リットル）であった。水槽３３中に貯えたマイクロバブル混入水の量は、満水時２０Ｌ（製氷により水量及び液面低下する）に調整した。水槽３３内へのマイクロバブル混入水の供給流量は５Ｌ／ｍｉｎとした。また冷却部材２７には、熱伝導性に優れる銅製の平板状（縦８ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｃｍ）の冷却部材であって、該冷却部材２７の冷却面２７ａの面積は１ｃｍ２のものを用いた。また、マイクロバブル混入装置２３に外部から供給した水道水の温度は約２０℃であった。一方、マイクロバブル混入装置２３に水槽３３から供給されるオゾン水の温度は、経時的に低下する傾向にあり、実験中（４０分間）は２．５〜３．０℃に低下していた。
【０２７４】
（１）オゾン発生段階
まず、本実験例５では、実験例１の実施例１と同様にしてオゾン発生段階（１）を実施した。
【０２７５】
（２）バブル混入水生成段階
次に、本実験例５では、実験例１の実施例１と同様にしてバブル混入水生成段階（２）を実施した。
【０２７６】
（３）バブル混入水供給段階
次に、本実験例５では、実験例１の実施例１と同様にしてバブル混入水供給段階（３）を実施した。
【０２７７】
（４）オゾン氷生成段階
次に、本実験例５では、実験例１の実施例１と同様にしてオゾン氷生成段階（４）を実施した。
【０２７８】
（４ａ）再利用工程
次に、本実験例４では、前記オゾン氷生成段階（４）中に、排気工程を実施することなく、再利用工程を実施して実験を行った。
【０２７９】
詳しくは、排気工程として、水槽３３内に供給されたバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分を水槽３３内から排気管４１を通じて系外に排気することなく、再利用工程（４ａ）として該マイクロバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分を水槽３３内からオゾン発生装置１５に供給する配管４３の経路の一部に着脱自在な拡径した箇所４３ａを設け、当該拡径した箇所４３にペルチェ素子４５ａを配置し、該ペルチェ素子４５ａで該ガス化した成分を冷却、除湿して、ガス化した成分中の水分を除去した後に、前記オゾン発生装置１５に配管４３を通じ供給（再利用）しながら実験を行った。なお、オゾン発生装置１５に配管４３を通じ供給（再利用）されるガス化した成分（水分除去後のドライ成分）の流量は、１Ｌ／ｍｉｎ程度であり、オゾン発生装置１５に配管１３を通じて供給される酸素供給量を４Ｌ／ｍｉｎ程度として、オゾン発生装置１５に配管１３、４３の双方を通じて供給されるガス成分全体の供給量が５Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。得られるオゾン氷３９中の溶存オゾン濃度及び含有気泡中のオゾンガスの濃度を測定した。
【０２８０】
本実施例５では、前記オゾン氷生成段階（４）中に、排気工程を実施することなく、再利用工程を実施することで、排気工程を実施する場合に比して、得られるオゾン氷３９中の溶存オゾン濃度及び含有気泡中のオゾンガスの濃度の増加効果が認められた。
【０２８１】
具体的には、実験例１の実施例１で得られたオゾン氷３９中の気泡含有率が１１体積％であったのに対し、本実験例５で得られたオゾン氷３９中の気泡含有率も、冷却面積が異なる為、直接比較するのは困難であるが、概ね同程度（１１体積％程度）であった。
【０２８２】
尚、本実験例５では、バブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分を排気することなく、再利用することで、オゾン発生装置１５で発生されるオゾン濃度が高められる。即ち、バブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分中のオゾンガス濃度はオゾン発生装置１５を経ても増減は無く、バブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分中の酸素と配管１３から供給される酸素から新たに生成されるオゾンガスにより、オゾンガス発生器１５からマイクロバブル混入装置２３を経て配管２５に供給されるマイクロバブル混入水のマイクロバブル２９中のオゾンガス濃度は高濃度化される。なお、マイクロバブル混入水のオゾン水中に溶解するオゾンは飽和濃度であり、実験例１と同様である。そのため、こうして高濃度化されたオゾンガスを含有するマイクロバブル２９が水槽３３に供給され、製氷によりオゾン氷３９中に取り込まれることで、オゾン氷３９中の溶存オゾン濃度及び含有気泡中のオゾンガスの濃度の増加効果が得られたことが容易に推察される。このことから、使用用途に応じて、オゾン氷３９が溶解する過程で氷内に閉じ込められている気泡が徐々に弾けて内部のオゾンガスを放出する速度（除放速度）を相対的に遅くとも、生鮮食品の保冷や殺菌・脱臭作用を十分に発現することができ、長期の貯蔵・輸送に適したオゾン氷を提供することができることがわかった。
【０２８３】
（実験例６；水道水利用する場合：塩素ガス除去装置により塩素除去した水を用いたオゾン氷について）
まず、本実験例６の予備実験６ａとして、水道水と、２日間（４８時間）放置して紫外線によって塩素を除去した水道水とを使用して、それぞれ、実験例１の実施例１と同様にしてオゾン発生段階（１）、バブル混入水生成段階（２）を実施した。得られたバブル混入水を採取し、オゾン注入後（＝マイクロバブル混入装置２３での混入時間は短い為、バブル混入水採取後）、時間の経過と共に、水道水を用いて生成されたバブル混入水中の溶存オゾン濃度およびマイクロバブル中のオゾンガス濃度（＝「バブル混入水中の溶存オゾン濃度およびマイクロバブル中のオゾンガス濃度」を単に「全オゾン濃度」とする）、及び、２日間放置して紫外線によって塩素を除去した水道水を用いて生成されたバブル混入水中の全オゾンガス濃度を測定し、得られた結果を図４に示す。なお、図１３の縦軸の無次元オゾン水濃度［−］＝（２日間放置して紫外線によって塩素を除去した水道水を用いて生成されたバブル混入水中の全オゾンガス濃度）／（水道水を用いて生成されたバブル混入水中の全オゾンガス濃度）を表す。図４の結果からから、時間の経過と共に、水道水を用いて生成されたバブル混入水中の全オゾンガス濃度に対して２日間放置して紫外線によって塩素を除去した水道水を用いて生成されたバブル混入水中の全オゾンガス濃度は増加し、約４時間後には、２．５倍程度２日間放置して紫外線によって塩素を除去した水道水を用いて生成されたバブル混入水中の全オゾンガス濃度の方が高い。したかって、製氷には、塩素を除去後使用した水道水を使用した方が有効であることが確認された。以上の結果を踏まえて、以下の本実験例６では本発明のオゾン氷の製造装置１０を用いた製造方法により製氷を行った。
【０２８４】
本実験例６では、図１に示すオゾン氷の製造装置１０を用いた製造方法において、バブル混入水生成段階（２）において、塩素除去工程（２ａ）として、オゾン発生装置１５に水槽３３から供給される水を供給する配管１９の経路上および／または外部から供給される水道水を供給する配管２１の経路上に設置された塩素除去装置４９を用いて水中の塩素除去を行いながら実験を行って、塩素除去せずに水道水を用いた場合のオゾン氷３９中に含まれる気泡中にオゾン濃度に対する、塩素除去した水道水を用いた場合のオゾン氷３９中に含まれる気泡中にオゾン濃度の割合を測定した。ここで、本実験例５でも、実験例１と同様に、水槽３３には、立方体形状で、開閉可能な蓋体３３ａを有する密閉式の水槽であって、該水槽３３の内部容積が３０Ｌ（リットル）であった。水槽３３中に貯えたマイクロバブル混入水の量は、満水時２０Ｌ（製氷により水量及び液面低下する）に調整した。水槽３３内へのマイクロバブル混入水の供給流量は５Ｌ／ｍｉｎとした。また冷却部材２７には、熱伝導性に優れる銅製の平板状（縦８ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｃｍ）の冷却部材であって、該冷却部材２７の冷却面２７ａの面積は６４ｃｍ２のものを用いた。また、マイクロバブル混入装置２３に外部から供給した水道水の温度は約２０℃であった。一方、マイクロバブル混入装置２３に水槽３３から供給されるオゾン水の温度は、経時的に低下する傾向にあり、実験中（４０分間）は２．５〜３．０℃に低下していた。
【０２８５】
（１）オゾン発生段階
まず、本実験例６では、実験例１の実施例１と同様にしてオゾン発生段階（１）を実施した。
【０２８６】
（２）バブル混入水生成段階
次に、本実験例６では、実験例１の実施例１と同様にしてバブル混入水生成段階（２）を実施した。なお、本実験例６では、バブル混入水生成段階（２）において、更に塩素除去工程（２ａ）として、外部から供給される水道水を供給する配管２１の経路上に設置された塩素除去装置４９を用いて水中の塩素除去を行いながら実験を行った。
【０２８７】
（３）バブル混入水供給段階
次に、本実験例６では、実験例１の実施例１と同様にしてバブル混入水供給段階（３）を実施した。
【０２８８】
（４）オゾン氷生成段階
次に、本実験例６では、実験例１の実施例１と同様にしてオゾン氷生成段階（４）を実施した。
【０２８９】
（４ａ）排気工程
次に、本実験例３では、実験例１の実施例１及び比較例１と同様にして、前記オゾン氷生成段階（４）中に、再利用工程を実施することなく、排気工程（４ａ）を実施して実験を行った。
【０２９０】
本実験例６では、上記した塩素除去工程（２ａ）として水道水中の塩素除去を行いながら実験を行って、塩素除去せずに水道水を用いた場合のオゾン氷３９中に含まれる気泡中にオゾン濃度（実験例１の実施例１）に対する、塩素除去した水道水を用いた場合のオゾン氷３９中に含まれる気泡中にオゾン濃度の割合を測定した。その結果、塩素除した水道水を用いた場合のオゾン氷３９中に含まれる気泡中にオゾン濃度の割合の方が２．５倍程度高く、製氷には、塩素を除去後使用した水道水を使用した方が有効であることが確認できた。水道水利用する場合、塩素ガス除去装置を設置（例えば、紫外線照射）して、塩素を除去した水道水を用いることで、蒸留水を使用した場合に比べて格段にコスト削減効果が得られることがわかった。また、塩素によるオゾンの減少が抑えられることから、得られるオゾン氷３９中の溶存オゾン濃度及び含有気泡中のオゾンガスの濃度の増加効果が得られることが確認された。
【０２９１】
（実験例７；水から生成するオゾン氷スラリーの利用について）
本実験例７では、図１に示すオゾン氷スラリーの製造装置１０Ａを用いた製造方法において、実験例１の実施例１と同様に平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａを水平下面（図２Ａ２）として実験を行い、水から生成する氷スラリー中の含有気泡率を測定した。
【０２９２】
ここで、本実験例でも、水槽３３には、立方体形状で、開閉可能な蓋体３３ａを有する密閉式の水槽であって、該水槽３３の内部容積が３０Ｌ（リットル）であった。水槽３３中に貯えたマイクロバブル混入水の量は、満水時２０Ｌ（製氷により水量及び液面低下する）に調整した。水槽３３内へのマイクロバブル混入水の供給流量は５Ｌ／ｍｉｎとした。また冷却部材２７には、熱伝導性に優れる銅製の平板状（縦８ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｃｍ）の冷却部材であって、該冷却部材２７の冷却面２７ａの面積は６４ｃｍ２のものを用いた。また、マイクロバブル混入装置２３に外部から供給した水道水の温度は約２０℃であった。一方、マイクロバブル混入装置２３に水槽３３から供給されるオゾン水の温度は、経時的に低下する傾向にあり、実験中（４０分間）は２．５〜３．０℃に低下していた。
【０２９３】
（１）オゾン発生段階
まず、本実験例７では、実験例１の実施例１と同様にしてオゾン発生段階（１）を実施した。
【０２９４】
（２）バブル混入水生成段階
次に、本実験例７では、実験例１の実施例１と同様にしてバブル混入水生成段階（２）を実施した。
【０２９５】
（３）バブル混入水供給段階
次に、本実験例７では、実験例１の実施例１と同様にしてバブル混入水供給段階（３）を実施した。
【０２９６】
（４）オゾン氷生成段階
次に、本実験例７では、実験例１の実施例１と同様にしてオゾン氷生成段階（４）を実施した。
【０２９７】
（４ａ）排気工程
本実験例７では、実験例１の実施例１と同様にして、前記オゾン氷生成段階（４）中に、再利用工程を実施することなく、排気工程（４ａ）を実施して実験を行った。
【０２９８】
（５）氷スラリー段階
本実施例７では、オゾン氷生成段階（４）で得られた冷却部材２７の冷却面２７ａ上に生成されたオゾン氷３９を、ハーベスト法（ここでは、冷却部材２７内部の循環流路３５に冷媒循環装置３７より−２０〜−２２℃の熱媒（該熱媒には、エチレングリコールを用いた。）を循環させる方法）にて剥離させたオゾン氷３９を、氷削装置（図示せず）を用いて削り取り、スラリー化する段階（氷スラリー段階）を実施して、オゾン氷スラリーを生成する実験を行った。
【０２９９】
得られたオゾン氷スラリーは、流動性があり、熱負荷追従性がよいことが確認できた。また、氷スラリー段階前のオゾン氷中の気泡含有率は１１体積％（実験例１の実施例１参照）であり、氷スラリー段階後のオゾン氷スラリー中の気泡含有率はオゾン氷と同程度であった。更にオゾン氷スラリー中溶存オゾン濃度と気泡含有オゾン濃度の合計が、現状、概ね２５ｐｐｍ程度（オゾン氷と同程度）である。オゾン氷の溶存オゾン濃度がと気泡含有オゾン濃度の合計が１〜５ｐｐｍ程度であれば、気泡含有オゾンと溶解した際のオゾン水により殺菌・脱臭作用を十分に発揮することができる。オゾン氷スラリーの気泡中のオゾンガス濃度はオゾン氷と同程度であった。
【０３００】
（実験例８；水溶液から生成するオゾン氷スラリーの利用について）
本実験例８では、図１に示すオゾン氷スラリーの製造装置１０Ａを用いた製造方法において、実験例１の実施例１と同様に平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａを水平下面（図２Ａ２）として実験を行い、水溶液から生成するオゾン氷スラリー中の含有気泡率を測定した。
【０３０１】
ここで、本実験例８でも、水槽３３には、立方体形状で、開閉可能な蓋体３３ａを有する密閉式の水槽であって、該水槽３３の内部容積が３０Ｌ（リットル）であった。水槽３３中に貯えたマイクロバブル混入水の量は、満水時２０Ｌ（製氷により水量及び液面低下する）に調整した。水槽３３内へのマイクロバブル混入水の供給流量は５Ｌ／ｍｉｎとした。また冷却部材２７には、熱伝導性に優れる銅製の平板状（縦８ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｃｍ）の冷却部材であって、該冷却部材２７の冷却面２７ａの面積は６４ｃｍ２のものを用いた。また、マイクロバブル混入装置２３に外部から供給した水道水の温度は約２０℃であった。一方、マイクロバブル混入装置２３に水槽３３から供給されるプロピレングリコール（ＰＧ）含有のオゾン水の温度は、経時的に低下する傾向にあり、実験中（４０分間）はプロピレングリコールの含有濃度によって、−２〜−１２℃程度（いずれも凍結せず）にまで低下していた。
【０３０２】
（１）オゾン発生段階
まず、本実験例８では、実験例１の実施例１と同様にしてオゾン発生段階（１）を実施した。
【０３０３】
（２）バブル混入水溶液生成段階
次に、本実験例８では、実験例１の実施例１のバブル混入水生成段階（２）と同様にしてバブル混入水溶液生成段階（２）を実施した。本実験例８では、バブル混入水溶液生成段階（２）中に、更に下記の添加剤供給工程（２ａ）を実施した。
【０３０４】
（２ａ）添加剤供給工程
本実験例８では、バブル混入水溶液生成段階（２）において、前記オゾン発生段階（１）で発生されたオゾン含有気体と、外部から配管２１を通じて供給される水道水と、更に、添加剤供給工程（２ａ）として、貯蔵部５１から流量調整バルブ５３を備えた配管５５を通じて供給されるプロピレングリコール（ＰＧ；オゾン氷スラリー化し得る添加剤）を、マイクロバブル混入装置２３に導入して、マイクロバブル混入水溶液を生成させた。なお、マイクロバブル混入装置２３には加圧溶解式装置を用いて行った。
【０３０５】
この際、該混入装置２３に供給される水の供給量（流量）に対するＰＧの供給量は、所定の割合、具体的には体積比率で５体積％、１０体積％、１５体積％、２０体積％及び２５体積％の割合で供給した。
【０３０６】
ここで、バブル混入水溶液生成段階（２）では、マイクロバブル混入装置２３に導入されるオゾン含有気体に対して供給される水の供給量は、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル径の分布が１０μｍ〜１００μｍとなるように適当に調整して行った。更に配管２１を通じて供給される水道水の供給量（流量）に対して、配管５５上の流量調整バルブ５３を調整して上記した所定割合のＰＧ供給量となるように、水道水の供給量（流量）に連動して所定量のＰＧが供給されるように調整した。
【０３０７】
また、本実験例でも、水槽３３に必要量のマイクロバブル混入水溶液が供給された時点で、外部から配管２１を通じて供給していた水道水と配管５５からのＰＧの供給を停止すると共に、水槽３３から配管１９を通じて供給（循環）されるマイクロバブル混入水溶液をマイクロバブル混入装置２３に導入して、マイクロバブル混入水溶液の生成を継続した。
【０３０８】
したがって、一旦、配管２１を通じて供給された水道水にＰＧを加えて所定のＰＧ濃度に調整されたマイクロバブル混入水溶液が、水槽３３より配管１９を通じてマイクロバブル混入装置２３に供給（循環）される際には、配管２１からの水道水の供給も配管５５からのＰＧの供給も停止して、ほぼ一定濃度のマイクロバブル混入水溶液が保持できるように調整した。水道水とＰＧの停止には、配管２１経路上の開閉バルブ（図示せず）と配管５５経路上の流量調整弁５３を閉じることにより実施した。
【０３０９】
また、マイクロバブル混入装置（加圧溶解式装置）２３で得られるマイクロバブル混入水溶液中のマイクロバブル含有量は、水溶液中の溶質が核となり気泡を発生する効果が生じるために増加する傾向にある。
【０３１０】
また、該マイクロバブル混入装置（加圧溶解式装置）２３を用いることで、マイクロバブル混入水溶液中の溶存オゾン濃度（オゾンの水溶液への溶解度）（平均値）は、液温の低下によりオゾン溶解度が増加する。また、溶存オゾン濃度とマイクロバブル混入水溶液中のマイクロバブル内のオゾン濃度の合計は３０ｐｐｍ以上まで増加した。該マイクロバブル混入水溶液中の溶存オゾンおよびマイクロバブル内のオゾン（ガス）の全体の濃度の測定方法は、それぞれオゾン水の場合と同様な方法を用いて計測した。
【０３１１】
また、マイクロバブル混入水溶液中のマイクロバブルの含有量は、水溶液中の溶質が核となり気泡を発生する効果が生じるために増加する傾向にある。該マイクロバブル混入水溶液中のマイクロバブルの含有率（体積％）の測定方法は、気泡含有により体積増加の測定を用いて計測した。
【０３１２】
（３）バブル混入水溶液供給段階
次に、本実験例８では、実験例１の実施例１のバブル混入水供給段階（３）と同様にしてバブル混入水溶液供給段階（３）を実施した。
【０３１３】
即ち、本実験例８のバブル混入水溶液供給段階（３）では、前記バブル混入水溶液生成段階（２）で生成されたマイクロバブル混入水溶液を、平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａの水平下面下にマイクロバブル２９が捕捉し得るように、該バブル混入水溶液の供給配管２５の先端部２５ａと、前記冷却部材２７とが図２Ａ２に示す位置関係となるように槽内部に配置された水槽３３に供給した。水槽３３へのマイクロバブル混入水溶液の流量は、ＰＧの濃度変化に左右されることなく、５Ｌ／ｍｉｎとなるように調整して行った。
【０３１４】
本実験例８でも、図２Ａ２に示すように、平板状の冷却部材２７を水平（冷却部材の冷却面角度０°；下向き冷却））に水槽３３上部に設置した。特に図２Ａ２に示すように、水槽３３に必要量のマイクロバブル混入水溶液が供給された時点で、冷却部材２７の冷却面２７ａが常に水面下にあるように、平板状の冷却部材２７の略下半分が水中に浸る位置に配置した。バブル混入水溶液の供給配管２５の先端部２５ａは、水槽３３下方に内部に位置し、冷却面２７ａの水平下面下にマイクロバブル２９が捕捉し得るように、前後方向に伸縮ないし、上下・左右方向に曲げ伸ばして、位置調整を行った。
【０３１５】
（４）オゾン氷スラリー生成段階
次に、本実験例８では、実験例１の実施例１のオゾン氷生成段階（４）と同様にしてオゾン氷スラリー生成段階（４）を実施した。
【０３１６】
即ち、前記バブル混入水溶液供給段階（３）により、バブル混入水溶液の液温が低下する。そのため冷却部材２７の冷却面２７ａ下にマイクロバブルが捕捉された状態で、冷却部材２７内部の循環流路３５に冷媒循環装置３７より冷媒として、エチレングリコールを用い、該冷媒の温度をＰＧの濃度である５〜１０体積％、１５体積％、２０体積％及び２５体積％にあわせて、−１０〜−１５℃、−１９℃程度、−２２℃程度、及び−２５〜−３０℃に調整して循環させて、該冷却部材２７の冷却面２７ａも−６〜−１０℃、−１４℃程度、−１７℃程度及び−２０℃程度に冷却させて、製氷時間４０分間として、該冷却面側に気泡を含有したオゾン氷スラリーを生成させた。
【０３１７】
（４ａ）排気工程
本実験例８では、実験例１の実施例１と同様にして、前記オゾン氷スラリー生成段階（４）中に、再利用工程を実施することなく、排気工程（４ａ）を実施して実験を行った。
【０３１８】
本実験例８では、バブル混入水溶液から生成するオゾン氷スラリーの製造方法であり、バブル混入水をＰＧ添加により水溶液化することで、上記したようにバブル混入水溶液の液温が下がり、オゾン溶解度が増加することが確認できた。その結果、得られるオゾン氷スラリーは、より低温域での食品冷蔵が可能となる。下記表２にＰＧの添加濃度の調整により得られたオゾン氷スラリーでの、制御可能な冷蔵温度域を示す。なお、表２中の「ＰＧ初期濃度」とは、添加されたプロピレングリコールの体積濃度を言う。
【０３１９】
【表２】
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【０３２０】
表２より、バブル混入の水溶液化のために、食品添加物のＰＧ（融点：−５９℃）を使用した結果、その添加濃度の調整により。冷蔵温度を制御できることが確認できた。このことから、オゾンオゾン氷スラリー化することで、利用用途が大幅に拡大できることがわかった。
【０３２１】
また、本実験例８で得られたオゾン氷スラリーも、流動性があり、熱負荷追従性がよいことが確認できた。また、オゾン氷スラリー生成段階で得られたオゾン氷スラリー中の気泡含有率は，溶質が核となり気泡を発生する効果が生じるために増加する傾向にある。更にオゾン氷スラリー中の溶存オゾン濃度（平均値）は、温度低下と共に増加する傾向にあり、オゾン氷スラリーの気泡中のオゾンガス濃度も前述のとおり気泡含有率の増加に伴い増加する傾向にある。
【０３２２】
（実験例９；マイクロバブル混入装置２３を加圧溶解式⇒気液混合せん断式に変更して実験例１〜８を実験した例について）
本実験例９では、実験例１〜８において用いたマイクロバブル混入装置２３を加圧溶解式に変えて気液混合せん断式を用いた以外は、各実験例１〜８と同様の条件（装置、製造条件）にて実験を行い、同様の測定を行った。
【０３２３】
その結果、マイクロバブル混入装置２３に、加圧溶解式を使用した各実験例１〜８の実験結果と、気液混合せん断式を使用した本実験例９の実験結果からは、マイクロバブルの特性に大きな差はなく、気液混合せん断式でも十分に同様な結果が得られることが確認できた。
【０３２４】
さらに、本実施例９の気液混合せん断式では、マイクロバブル２９がせん断による発生する静電気により、より帯電し易くなると考えられ、よって、電圧印加で冷却部材２７の冷却面２７ａ下に補足し得るマイクロバブル２９の割合を増加させるのにはより効果的であることも確認できた（即ち、氷の気泡含有率は、加圧溶解式よりも気液混合せん断式の方が相対的に高い値を示す傾向が見られた）。
【０３２５】
（実験例１０；平板状の冷却部材の水平下面冷却→フレーバーのある気泡含有の氷菓について）
本実験例１０では、図１に示すオゾン氷の製造装置１０を用いた製造方法において、平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａを水平下面とし、果汁としては年間を通じて容易に入手なオレンジ濃縮還元液（果汁１００％）（以下、単に果汁という）を用い、マイクロバブルの作製にはフレーバーのあるガス（ここでは柑橘系のフレーバーガス）を用い、該果汁にフレーバーのある気泡含有の氷菓を作製した。ここで、本実験例では、水槽３３には、立方体形状で、開閉可能な蓋体３３ａを有する密閉式の水槽であって、該水槽３３の内部容積が３０Ｌ（リットル）であった。水槽３３中に貯えたマイクロバブル混入果汁の量は、満水時２０Ｌ（製氷により果汁量及び液面低下する）に調整した。水槽３３内へのマイクロバブル混入果汁の供給流量は５Ｌ／ｍｉｎとした。また冷却部材２７には、表面を腐食性無電解ニッケルメッキした熱伝導性に優れる銅製の平板状（縦８ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｃｍ）の冷却部材であって、該冷却部材２７の冷却面２７ａの面積は６４ｃｍ２のものを用いた。また、マイクロバブル混入装置２３に外部から供給した果汁の温度は常温であった。一方、マイクロバブル混入装置２３に水槽３３から供給される柑橘系フレーバーのあるガス（以下、単にフレーバーガスという）溶存果汁の温度は、経時的に低下する傾向にあり、実験中（４０分間）は０℃以下に低下していた。
【０３２６】
（１）バブル混入果汁生成段階
バブル混入果汁生成段階（１）では、貯蔵部（ガスボンベ）から供給されるフレーバーガスと、外部（果汁貯蔵タンクなど）から配管２１を通じて供給される果汁を、マイクロバブル混入装置２３に導入して、マイクロバブル混入果汁を生成させた。なお、マイクロバブル混入装置２３には加圧溶解式装置を用いて行った。
【０３２７】
また、本実験例では、水槽３３に必要量のマイクロバブル混入果汁が供給された時点で、外部から配管２１を通じて供給していた果汁を停止すると共に、水槽３３から配管１９を通じて供給（循環）されるフレーバーガス溶存果汁をマイクロバブル混入装置２３に導入して、マイクロバブル混入果汁の生成を継続した。
【０３２８】
ここで、マイクロバブル混入装置２３に導入されるフレーバーガスに対して供給される果汁の供給量（体積比）は、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル径の分布が１０μｍ〜１００μｍとなるように適当に調整して行った。
【０３２９】
また、マイクロバブル混入装置（加圧溶解式装置）２３で得られるマイクロバブル混入果汁中のマイクロバブル含有量は、溶質が核となり気泡を発生する効果が生じるために増加する傾向にある。
【０３３０】
また、該マイクロバブル混入装置（加圧溶解式装置）２３を用いることで、マイクロバブル混入果汁中の溶存フレーバー濃度（フレーバーガスの果汁への溶解度）は、実験例１の実施例１と同程度に調整することが可能と推測される。また、マイクロバブル混入果汁中のマイクロバブル内のフレーバーガス濃度（平均値）は、フレーバーガスの種類により異なるが、概ね実験例１の実施例１と同程度に調整することが可能と推測される。
【０３３１】
また、マイクロバブル混入果汁中のマイクロバブルの含有率（体積％）も実験例１の実施例１と同程度に調整することが可能と推測される。
【０３３２】
（２）バブル混入果汁供給段階
バブル混入果汁供給段階（２）では、前記バブル混入果汁生成段階（２）で生成されたマイクロバブル混入果汁を、平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａの水平下面下にマイクロバブル２９が捕捉し得るように、該バブル混入果汁の供給配管２５の先端部２５ａと、前記冷却部材２７とが図２Ａ２に示す位置関係となるように槽内部に配置された水槽３３に供給した。水槽３３へのマイクロバブル混入果汁の流量は、５Ｌ／ｍｉｎとなるとうに調整して行った。
【０３３３】
本実験例では、図２Ａ２に示すように、平板状の冷却部材２７を水平（冷却部材の冷却面角度０°；下向き冷却））に水槽３３上部に設置した。特に図２Ａ２に示すように、水槽３３に必要量のマイクロバブル混入果汁が供給された時点で、冷却部材２７の冷却面２７ａが常に液面下にあるように、平板状の冷却部材２７の略下半分が液中に浸る位置に配置した。バブル混入果汁の供給配管２５の先端部２５ａは、水槽３３下方に内部に位置し、冷却面２７ａの水平下面下にマイクロバブル２９が捕捉し得るように、前後方向に伸縮ないし、上下・左右方向に曲げ伸ばして、位置調整を行った。
【０３３４】
（３）フレーバーのある気泡含有氷の生成段階
前記バブル混入水供給段階（２）により、冷却部材２７の冷却面２７ａ下にマイクロバブルが捕捉された状態で、冷却部材２７内部の循環流路３５に冷媒循環装置３７より冷媒としてエチレングリコールを用い、該冷媒の温度を−２０〜−２２℃に調整して循環させて、該冷却部材２７の冷却面２７ａを−１０℃程度に冷却させて、製氷時間４０分間として、該冷却面側にフレーバーのある気泡含有氷を生成させた。
【０３３５】
（３ａ）排気工程
本実験例では、前記フレーバーのある気泡含有氷の生成段階（３）中に、排気工程として、水槽３３内に供給されたバブル混入果汁中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分を水槽３３内から排気管４１を通じて系外に排気させながら実験を行った。
【０３３６】
（４）氷スラリー（氷シャーベット）段階
本実施例では、フレーバーのある気泡含有氷の生成段階（３）で得られた冷却部材２７の冷却面２７ａ上に生成されたフレーバーのある気泡含有氷３９を、ハーベスト法（ここでは、冷却部材２７内部の循環流路３５に冷媒循環装置３７より−２０〜−２２℃の熱媒（該熱媒には、エチレングリコールを用いた。）を循環させる方法）にて剥離させたフレーバーのある気泡含有氷３９を、氷削装置（図示せず）を用いて削り取り、スラリー化（シャーベット化）する段階（氷スラリー段階ないし氷シャーベット段階）を実施して、フレーバーのある気泡含有氷スラリー（シャーベット）からなる氷菓を生成した。
【０３３７】
本実験例１０により、オレンジの味覚と柑橘系の香り（フレーバー）の双方（香味）があり、口内で気泡が弾ける新食感のある氷菓（シャーベット）を生成できることが確認できた。
【０３３８】
（実験例１１；平板状の冷却部材の水平下面冷却→色のついた気泡含有氷について）
本実験例１１では、図１に示すオゾン氷の製造装置１０を用いた製造方法において、平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａを水平下面とし、無色透明な水道水に、色のついたフレーバーガス（ここでは柑橘系のフレーバーガスでオレンジ色のついたガス）を用い、色のついた気泡含有氷（＝着色氷）を作製した。ここで、本実験例１１でも、水槽３３には、立方体形状で、開閉可能な蓋体３３ａを有する密閉式の水槽であって、該水槽３３の内部容積が３０Ｌ（リットル）であった。水槽３３中に貯えたマイクロバブル混入水の量は、満水時２０Ｌ（製氷により水量及び液面低下する）に調整した。水槽３３内へのマイクロバブル混入水の供給流量は５Ｌ／ｍｉｎとした。また冷却部材２７には、熱伝導性に優れる銅製の平板状（縦８ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｃｍ）の冷却部材であって、該冷却部材２７の冷却面２７ａの面積は６４ｃｍ２のものを用いた。また、マイクロバブル混入装置２３に外部から供給した水道水の温度は約２０℃であった。一方、マイクロバブル混入装置２３に水槽３３から供給される柑橘系のフレーバーガスでオレンジ色のついたガス（以下、単に着色ガスという）溶存水の温度は、経時的に低下する傾向にあり、実験中（４０分間）は２．５〜３℃に低下していた。
【０３３９】
（１）バブル混入水生成段階
バブル混入水生成段階（１）では、貯蔵部（ガスボンベ）から供給される着色ガスと、外部から配管２１を通じて供給される水道水を、マイクロバブル混入装置２３に導入して、マイクロバブル混入水を生成させた。なお、マイクロバブル混入装置２３には加圧溶解式装置を用いて行った。
【０３４０】
また、本実験例１１では、水槽３３に必要量のマイクロバブル混入水が供給された時点で、外部から配管２１を通じて供給していた水道水を停止すると共に、水槽３３から配管１９を通じて供給（循環）される着色ガスが溶存した水（＝着色水）をマイクロバブル混入装置２３に導入して、マイクロバブル混入水の生成を継続した。
【０３４１】
ここで、マイクロバブル混入装置２３に導入される着色ガスに対して供給される水道水の供給量（体積比）は、着色ガス１００体積部に対して、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル径の分布は、１０μｍ〜１００μｍとなるように適当に調整して行った。
【０３４２】
また、マイクロバブル混入装置（加圧溶解式装置）２３で得られるマイクロバブル混入水中のマイクロバブル径の分布は、１０μｍ〜１００μの範囲であり、該マイクロバブル径の平均値は２０μｍであった。該マイクロバブル径およびその平均値の測定方法は、レーザー回折散乱法を用いて計測した。
【０３４３】
また、該マイクロバブル混入装置（加圧溶解式装置）２３を用いることで、マイクロバブル混入水中の溶存着色ガス濃度（着色ガスの水への溶解度）（平均値）は、実験例１の実施例１と同程度に調整することが可能と推測される。また、マイクロバブル混入水中のマイクロバブル内の着色ガス成分濃度（平均値）は、着色ガスの種類により異なるが、概ね実験例１の実施例１と同程度に調整することが可能と推測される。
【０３４４】
また、マイクロバブル混入水中のマイクロバブルの含有率（体積％）は約１０体積％程度であった。該マイクロバブル混入水中のマイクロバブルの含有率（体積％）の測定方法は、実験例１と同様にした。
【０３４５】
（２）バブル混入水供給段階
バブル混入水供給段階（２）では、前記バブル混入水生成段階（２）で生成されたマイクロバブル混入水を、平板状の冷却部材２７の冷却面２７ａの水平下面下にマイクロバブル２９が捕捉し得るように、該バブル混入水の供給配管２５の先端部２５ａと、前記冷却部材２７とが図２Ａ２に示す位置関係となるように槽内部に配置された水槽３３に供給した。水槽３３へのマイクロバブル混入水の流量は、５Ｌ／ｍｉｎとなるとうに調整して行った。
【０３４６】
本実験例１１では、図２Ａ２に示すように、平板状の冷却部材２７を水平（冷却部材の冷却面角度０°；下向き冷却））に水槽３３上部に設置した。特に図２Ａ２に示すように、水槽３３に必要量のマイクロバブル混入水が供給された時点で、冷却部材２７の冷却面２７ａが常に水面下にあるように、平板状の冷却部材２７の略下半分が水中に浸る位置に配置した。バブル混入水の供給配管２５の先端部２５ａは、水槽３３下方に内部に位置し、冷却面２７ａの水平下面下にマイクロバブル２９が捕捉し得るように、前後方向に伸縮ないし、上下・左右方向に曲げ伸ばして、位置調整を行った。
【０３４７】
（３）色のついた気泡含有氷の生成段階
前記バブル混入水供給段階（２）により、冷却部材２７の冷却面２７ａ下にマイクロバブルが捕捉された状態で、冷却部材２７内部の循環流路３５に冷媒循環装置３７より冷媒としてエチレングリコールを用い、該冷媒の温度を−２０〜−２２℃に調整して循環させて、該冷却部材２７の冷却面２７ａを−１０℃程度に冷却させて、製氷時間４０分間として、該冷却面側に色のついた気泡含有氷を生成させた。
【０３４８】
（３ａ）排気工程
本実験例１１では、前記色のついた気泡含有氷の生成段階（３）中に、排気工程として、水槽３３内に供給されたバブル混入水中のマイクロバブル２９が液面上に浮揚してガス化した成分を水槽３３内から排気管４１を通じて系外に排気させながら実験を行った。
【０３４９】
本実験例１１により、オレンジ色のついた気泡含有氷の気泡含有率は１１体積％であり、オレンジ色のついたガスが溶存して薄いオレンジ色に着色水化されたことで、得られた気泡含有氷は、淡いオレンジ色の氷の中に濃いオレンジ色の気泡が含有された視覚効果のある氷であって、尚且つ柑橘系の香り（フレーバー）があり、口内で気泡が弾ける際の新食感と共に鼻に抜ける香りのある氷を生成できることが確認できた。
【０３５０】
更に、引き続き、色のついた気泡含有氷を用いて、氷スラリーを作製した。
【０３５１】
（４）氷スラリー（氷シャーベット）段階
本実施例１０では、色のついた気泡含有氷の生成段階（３）で得られた冷却部材２７の冷却面２７ａ上に生成された色のついた気泡含有氷３９を、ハーベスト法（ここでは、冷却部材２７内部の循環流路３５に冷媒循環装置３７より−２０〜−２２℃の熱媒（該熱媒には、エチレングリコールを用いた。）を循環させる方法）にて剥離させた色のついた気泡含有氷３９を、氷削装置（図示せず）を用いて削り取り、スラリー化（シャーベット化）する段階（氷スラリー段階ないし氷シャーベット段階）を実施して、色のついた気泡含有氷スラリー（シャーベット）を生成した。
【０３５２】
氷スラリー化により、オレンジの視覚効果の柑橘系の香り（フレーバー）があり、口内で気泡がプチプチ弾ける新食感のある氷菓（シャーベット）を生成できることが確認できた。
【符号の説明】
【０３５３】
１０  オゾン氷の製造装置、
１０Ａ  オゾン氷スラリーの製造装置、
１１  オゾン原料部、
１３、１７、１９、２１、５５  配管、
１５  オゾン発生装置、
２３  マイクロバブル混入装置、
２５ａ  配管２５の先端部、
２７  冷却部材、
２７ａ  冷却部材の冷却面（製氷面、伝熱面）、
２９  オゾン含有マイクロバブル、
２９ａ  オゾン含有気泡、
３１  オゾン水、
３３  水槽、
３３ａ  水槽の蓋部、
３５  循環流路、
３７  冷媒循環装置（冷却装置）、
３９  オゾン氷、
３９ａ  オゾン氷スラリー、
３９ｂ  溶存オゾンのみを有する氷、
４１  排気管、
４３  供給管（配管）、
４３ａ  供給管（配管）４３の拡径した箇所、
４５  水分除去手段、
４５ａ  ペルチェ素子、
４５ｂ  シリカゲル等の吸湿剤、
４７  電源装置、
４９  塩素除去装置、
５１  オゾン氷スラリー化し得る添加剤の貯蔵部、
５３  流量調整装置。
【図１】
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【図２Ａ１】
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【図２Ａ２】
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【図２Ａ３】
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【図２Ａ４】
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【図２Ｂ１】
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【図２Ｂ２】
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【図２Ｃ１】
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【図２Ｃ２】
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【図２Ｄ１】
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【図２Ｄ２】
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【図２Ｅ１】
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【図２Ｅ２】
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【図２Ｆ１】
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【図２Ｆ２】
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【図２Ｇ１】
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【図２Ｇ２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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