(57)【要約】【課題】  セルフリミットを発生させるような金属酸化物であっても、その膜厚を制御することが可能となる金属酸化物膜の形成方法を提供すること。【解決手段】  下地の温度が金属酸化物膜の成膜温度に達する前に、金属原料ガスを下地の表面に供給する工程（１）と、下地の温度を成膜温度以上とし、下地の表面に供給された金属原料ガスと下地の表面の残留水分とを反応させて、下地上に金属酸化物膜を形成する工程（２）と、を具備する。【選択図】図３
2011023706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の形成方法であって、
（１）前記下地の温度が前記金属酸化物膜の成膜温度に達する前に、金属原料ガスを前記下地の表面に供給する工程と、
（２）前記下地の温度を前記成膜温度以上とし、前記下地の表面に供給された前記金属原料ガスと前記下地の表面の水分及び／又はヒドロキシ基を含む残留水分とを反応させて、前記下地上に前記金属酸化物膜を形成する工程と、
を具備すること特徴とする金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２】
前記（１）の工程の前に、
（５）前記下地を前記成膜温度以下の温度、かつ、前記下地の表面の残留水分及び／又は下地の内部に含まれている水分の全てが失われない時間の範囲内で、前記下地をプレアニール処理する工程を具備することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項３】
前記金属原料ガスを前記下地の表面に供給している最中に、前記下地の内部に含まれている水分を、前記下地の表面へ供給することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項４】
下地上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の形成方法であって、
（３）前記下地の温度が金属原料ガスの凝集温度以下で、前記金属原料ガスを前記下地の表面に供給し、前記金属原料ガスを金属原料に凝集させ、前記金属原料を前記下地の表面に吸着させる工程と、
（４）前記下地の温度を前記金属酸化物膜の成膜温度以上とし、前記下地の表面に吸着された前記金属原料と前記下地の表面の水分及び／又はヒドロキシ基を含む残留水分とを反応させて、前記下地上に前記金属酸化物膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする金属酸化物膜の形成方法。
【請求項５】
前記（３）の工程の前に、
（５）前記下地を前記成膜温度以下の温度、かつ、前記下地の表面の残留水分及び／又は下地の内部に含まれている水分の全てが失われない時間の範囲内で、前記下地をプレアニール処理する工程を具備することを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項６】
前記成膜温度が、前記金属原料ガスの凝集温度以上前記金属原料ガスの分解温度未満であることを特徴とする請求項１から請求項５いずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項７】
前記金属酸化物膜の成膜時間が、１０秒以下であることを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項８】
前記金属酸化物膜の膜厚を、前記金属原料ガスを供給し始めた時点における前記下地の表面の残留水分の量に基づいて制御することを特徴とする請求項１から請求項７いずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項９】
前記残留水分の量を、前記金属原料ガスを供給し始めた時点における前記下地の温度に基づいて制御することを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１０】
前記下地の温度を、前記金属原料ガスを供給し始めるまでの前記下地の加熱時間に基づいて制御することを特徴とする請求項９に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１１】
前記下地の温度を、前記金属原料ガスを供給し始めるまでの前記下地の周囲の圧力に基づいて制御することを特徴とする請求項９に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１２】
前記下地の温度を、前記下地を加熱する加熱装置と前記下地との距離に基づいて制御することを特徴とする請求項９に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１３】
前記下地の温度を、前記下地の周囲のガス種を変更することで制御することを特徴とする請求項９に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１４】
前記残留水分の量を、前記下地の厚さに基づいて制御することを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１５】
前記残留水分の量を、前記下地の露出面積に基づいて制御することを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１６】
前記残留水分の量を、前記下地の周囲にある水分の量に基づいて制御することを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１７】
前記残留水分の量を、外部からの水分供給に基づいて制御することを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１８】
前記下地が、水分及び／又はＯＨ基の少なくともいずれかを含む膜であることを特徴とする請求項１から請求項１７いずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１９】
前記下地が、表面が親水性、又は親水化処理した膜であることを特徴とする請求項１から請求項１７いずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２０】
前記下地が、その表面に水分を吸着させた膜であることを特徴とする請求項１９に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２１】
前記金属原料ガスが、有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項２０いずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２２】
前記有機金属化合物が、シクロペンタジエニル系の金属プリカーサーであることを特徴とする請求項２１に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２３】
前記金属がマンガンであり、前記金属酸化物膜が酸化マンガンであることを特徴とする請求項２２に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２４】
前記（１）工程と前記（２）工程が、一つの処理容器内で一貫して行われることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２５】
前記（１）工程と前記（２）工程とが、一つの処理容器内で一貫して行われるとともに、前記（１）工程の前に、前記一つの処理容器とは別の処理容器内で、前記（５）工程が行われ、
前記（５）工程と前記（１）工程及び前記（２）工程とが前記下地を大気暴露することなく連続して行われることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２６】
前記（３）工程と前記（４）工程が、一つの処理容器内で一貫して行われることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２７】
前記（３）工程と前記（４）工程とが、一つの処理容器内で一貫して行われるとともに、前記（３）工程の前に、前記一つの処理容器とは別の処理容器内で、前記（５）工程が行われ、
前記（５）工程と前記（３）工程及び前記（４）工程とが前記下地を大気暴露することなく連続して行われることを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２８】
前記（３）工程と前記（４）工程が、別々の処理容器内で行われ、両工程が前記下地を大気暴露することなく連続して行われることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２９】
前記（３）工程と前記（４）工程とが、別々の処理容器内で行われるとともに、前記（３）工程の前に、前記別々の処理容器とはさらに別の処理容器内で、前記（５）工程が行われ、
前記（５）工程と前記（３）工程及び前記（４）工程とが前記下地を大気暴露することなく連続して行われることを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項３０】
下地上に金属酸化物膜を成膜する成膜装置であって、
前記金属酸化物膜が形成される下地を有した被処理体を収容する処理室と、
前記処理室内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、
前記処理室内に収容された前記被処理体を加熱する加熱装置と、
前記処理ガス供給機構、及び前記加熱装置を制御するコントローラと、を具備し、
前記コントローラが、請求項１に記載された（１）工程及び（２）工程が実施されるように前記処理ガス供給機構、及び前記加熱装置を制御することを特徴とする成膜装置。
【請求項３１】
下地上に金属酸化物膜を成膜する成膜装置であって、
前記金属酸化物膜が形成される下地を有した被処理体を収容する第１、第２の処理室と、
前記第１の処理室内に収容された前記被処理体を加熱する第１の加熱装置と、
前記第２の処理室内に処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、
前記第２処理室内に収容された前記被処理体を加熱する第２の加熱装置と、
前記第１の加熱装置、前記処理ガス供給機構、及び前記第２の加熱装置を制御するコントローラと、を具備し、
前記コントローラが、請求項２に記載された（５）工程が実施されるように、前記第１の加熱装置を制御するとともに、請求項１に記載された（１）工程及び（２）工程が実施されるように前記処理ガス供給機構、及び前記第２の加熱装置を制御することを特徴とする成膜装置。
【請求項３２】
下地上に金属酸化物膜を成膜する成膜装置であって、
前記金属酸化物膜が形成される下地を有した被処理体を収容する処理室と、
前記処理室内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、
前記処理室内に収容された前記被処理体を加熱する加熱装置と、
前記処理ガス供給機構、及び前記加熱装置を制御するコントローラと、を具備し、
前記コントローラが、請求項４に記載された（３）工程及び（４）工程が実施されるように前記処理ガス供給機構、及び前記加熱装置を制御することを特徴とする成膜装置。
【請求項３３】
下地上に金属酸化物膜を成膜する成膜装置であって、
前記金属酸化物膜が形成される下地を有した被処理体を収容する第１、第２の処理室と、
前記第１の処理室内に収容された前記被処理体を加熱する第１の加熱装置と、
前記第２の処理室内に処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、
前記第２処理室内に収容された前記被処理体を加熱する第２の加熱装置と、
前記第１の加熱装置、前記処理ガス供給機構、及び前記第２の加熱装置を制御するコントローラと、を具備し、
前記コントローラが、請求項５に記載された（５）工程が実施されるように、前記第１の加熱装置を制御するとともに、請求項４に記載された（３）工程及び（４）工程が実施されるように前記処理ガス供給機構、及び前記第２の加熱装置を制御することを特徴とする成膜装置。
【請求項３４】
下地上に金属酸化物膜を成膜する成膜装置であって、
前記金属酸化物膜が形成される下地を有した被処理体を収容する第１、第２の処理室と、
前記第１の処理室内に処理に使用するガスを供給する第１の処理ガス供給機構と、
前記第２の処理室内に処理に使用するガスを供給する第２の処理ガス供給機構と、
前記第２処理室内に収容された前記被処理体を加熱する加熱装置と、
前記第１の処理ガス供給機構、前記第２の処理ガス供給機構、及び前記加熱装置を制御するコントローラと、を具備し、
前記コントローラが、請求項４に記載された（３）工程が実施されるように前記第１の処理ガス供給機構を制御するとともに、請求項４に記載された（４）工程が実施されるように前記第２の処理ガス供給機構、及び前記加熱装置を制御することを特徴とする成膜装置。
【請求項３５】
下地上に金属酸化物膜を成膜する成膜装置であって、
前記金属酸化物膜が形成される下地を有した被処理体を収容する第１、第２、第３の処理室と、
前記第１の処理室内に収容された前記被処理体を加熱する第１の加熱装置と、
前記第２の処理室内に処理に使用するガスを供給する第１の処理ガス供給機構と、
前記第３の処理室内に処理に使用するガスを供給する第２の処理ガス供給機構と、
前記第２処理室内に収容された前記被処理体を加熱する第２の加熱装置と、
前記第１の加熱装置、前記第１の処理ガス供給機構、前記第２の処理ガス供給機構、及び前記第２の加熱装置を制御するコントローラと、を具備し、
前記コントローラが、請求項５に記載された（５）工程が実施されるように、前記第１の加熱装置を制御するとともに、請求項４に記載された（３）工程が実施されるように前記第１の処理ガス供給機構を制御し、請求項４に記載された（４）工程が実施されるように前記第２の処理ガス供給機構、及び前記第２の加熱装置を制御することを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属酸化物膜の形成方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の内部金属配線からの金属、例えば、銅（Ｃｕ）の拡散を防ぐ拡散防止膜（以下バリア層という）の材料として金属酸化物、例えば、酸化マンガンが注目されている。例えば、特許文献１には、熱ＣＶＤ法を用いて形成した酸化マンガン膜を、銅配線のバリア層に使用した半導体装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３００５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属酸化物膜の一種である酸化マンガン膜には、ＣＶＤプロセスにおいてある膜厚に達するとマンガン原料ガスを流し続けてもそれ以上はほとんど成長しない、という、いわゆるセルフリミットと呼ばれる現象がみられる。
【０００５】
このように、金属酸化物膜のＣＶＤプロセスにおいて所望の膜厚を得ることは難しく、金属酸化物膜の成膜膜厚を制御する技術が求められている。
【０００６】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、膜厚の制御が可能な金属酸化物膜の形成方法及び成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、この発明の第１の態様に係る金属酸化物膜の形成方法は、下地上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の形成方法であって、（１）前記下地の温度が前記金属酸化物膜の成膜温度に達する前に、金属原料ガスを前記下地の表面に供給する工程と、（２）前記下地の温度を前記成膜温度以上とし、前記下地の表面に供給された前記金属原料ガスと前記下地の表面の残留水分及び／又は前記下地の表面のＯＨ基とを反応させて、前記下地上に前記金属酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【０００８】
この発明の第２の態様に係る金属酸化物膜の形成方法は、下地上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の形成方法であって、（３）前記下地の温度が金属原料ガスの凝集温度以下で、前記金属原料ガスを前記下地の表面に供給し、前記金属原料ガスを金属原料に凝集させ、前記金属原料を前記下地の表面に吸着させる工程と、（４）前記下地の温度を前記金属酸化物膜の成膜温度以上とし、前記下地の表面に吸着された前記金属原料と前記下地の表面の水分及び／又はヒドロキシ基を含む残留水分とを反応させて、前記下地上に前記金属酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【０００９】
この発明の第３の態様に係る成膜装置は、下地上に金属酸化物膜を成膜する成膜装置であって、前記金属酸化物膜が形成される下地を有した被処理体を収容する処理室と、前記処理室内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、前記処理室内に収容された前記被処理体を加熱する加熱装置と、前記処理ガス供給機構、及び前記加熱装置を制御するコントローラと、を具備し、前記コントローラが、第１の態様に係る金属酸化物膜の形成方法の（１）工程及び（２）工程が実施されるように前記処理ガス供給機構、及び前記加熱装置を制御する。
【００１０】
この発明の第４の態様に係る成膜装置は、下地上に金属酸化物膜を成膜する成膜装置であって、前記金属酸化物膜が形成される下地を有した被処理体を収容する処理室と、前記処理室内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、前記処理室内に収容された前記被処理体を加熱する加熱装置と、前記処理ガス供給機構、及び前記加熱装置を制御するコントローラと、を具備し、前記コントローラが、第１の態様に係る金属酸化物膜の形成方法の（３）工程及び（４）工程が実施されるように前記処理ガス供給機構、及び前記加熱装置を制御する。
【００１１】
この発明の第５の態様に係る成膜装置は、下地上に金属酸化物膜を成膜する成膜装置であって、前記金属酸化物膜が形成される下地を有した被処理体を収容する第１、第２の処理室と、前記第１の処理室内に処理に使用するガスを供給する第１の処理ガス供給機構と、前記第２の処理室内に処理に使用するガスを供給する第２の処理ガス供給機構と、前記第２処理室内に収容された前記被処理体を加熱する加熱装置と、前記第１の処理ガス供給機構、前記第２の処理ガス供給機構、及び前記加熱装置を制御するコントローラと、を具備し、前記コントローラが、請求項４に記載された（３）工程が実施されるように前記第１の処理ガス供給機構を制御するとともに、請求項４に記載された（４）工程が実施されるように前記第２の処理ガス供給機構、及び前記加熱装置を制御する。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、膜厚の制御が可能な金属酸化物膜の形成方法及び成膜装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の第１の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法を実施することが可能な成膜装置の一例を概略的に示す断面図
【図２】試料の断面例を示す断面図
【図３】この発明の第１の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法の制御例を示すタイミングチャート
【図４】この発明の第１の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法における成膜メカニズムを示す断面図
【図５】比較例に係る金属酸化物膜の形成方法の制御例を示すタイミングチャート
【図６】比較例に係る金属酸化物膜の形成方法における成膜メカニズムを示す断面図
【図７】第１の下地温度制御例を示すタイミングチャート
【図８】金属酸化物膜の膜厚の金属原料ガス供給前の昇温時間依存性を示す図
【図９】第２の下地温度制御例を示すタイミングチャート
【図１０Ａ】第３の下地温度制御例を示す断面図
【図１０Ｂ】第３の下地温度制御例を示す断面図
【図１０Ｃ】第３の下地温度制御例を示す断面図
【図１１】ウエハと載置台との距離とウエハの昇温速度との関係を示す図
【図１２】この発明の第２の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法の制御例を示すタイミングチャート
【図１３】この発明の第３の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法の制御例を示すタイミングチャート
【図１４】この発明の第３の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図
【図１５】この発明の第３の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法を実施することが可能な熱処理装置の一例を概略的に示す断面図
【図１６】この発明の第４の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図
【図１７】この発明の第４の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法を実施することが可能な熱処理装置の一例を概略的に示す断面図
【図１８】この発明の第４の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法の制御例を示すタイミングチャート
【図１９】この発明の第４の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法における成膜メカニズムを示す断面図
【図２０】金属酸化物膜の金属原料ガス供給前の昇温時間依存性を示す図
【図２１】プレアニール温度と金属酸化物膜の膜厚との関係を示す図
【図２２】プレアニール時間と金属酸化物膜の膜厚との関係を示す図
【図２３】この発明の第４の実施形態の変形例１に係る金属酸化物膜の形成方法の制御例を示すタイミングチャート
【図２４】この発明の第４の実施形態の変形例２に係る金属酸化物膜の形成方法の制御例を示すタイミングチャート
【図２５】ウエハの表面温度と蒸発する水分量との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１５】
（第１の実施形態）
（装置構成）
図１は、この発明の第１の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法を実施することが可能な成膜装置の一例を、概略的に示す断面図である。本例では、成膜装置の一例として、被処理基板、例えば、半導体ウエハ（以下ウエハという）上に、金属酸化物、例えば、酸化マンガンを成膜する熱ＣＶＤ装置を例示するが、被処理基板は、半導体ウエハに限られるものではないし、熱ＣＶＤ装置に限られるものでもない。
【００１６】
図１に示すように、熱ＣＶＤ装置１０は処理容器（処理室）１１を有する。処理容器１１内にはウエハＷを水平に載置する載置台１２が設けられている。載置台１２内にはウエハＷの温調手段となるヒータ１２ａが設けられている。ヒータ１２ａには、その温度を制御するため、図示しない温度測定手段（例えば、熱電対）が設置されている。また、載置台１２には昇降機構１２ｂにより昇降自在な３本のリフターピン１２ｃ（便宜上２本のみ図示）が設けられており、このリフターピン１２ｃによりウエハＷを昇降させ、図示せぬウエハ搬送手段と載置台１２との間でウエハＷの受け渡しを行う。
【００１７】
処理容器１１の底部には排気管１３の一端が接続され、排気管１３の他端には排気装置１４が接続されている。処理容器１１の側壁には、ゲートバルブＧにより開閉される搬送口１５が形成されている。
【００１８】
処理容器１１の天井部には載置台１２に対向するガスシャワーヘッド１６が設けられている。ガスシャワーヘッド１６はガス室１６ａを備え、ガス室１６ａに供給されたガスは複数のガス吐出孔１６ｂから処理容器１１内に供給される。ガスシャワーヘッド１６には、金属原料ガス、例えば、有機金属化合物を含むガスを、ガス室１６ａに導入する金属原料ガス供給配管系１７が接続される。
【００１９】
Ｍｎ原料ガス供給配管系１７は、原料ガス供給路１７ａを備え、原料ガス供給路１７ａの上流に、原料貯留部１８が接続されている。原料貯留部１８には金属原料、例えば、有機金属化合物が貯留されている。本例では、有機金属化合物としてシクロペンタジエニル系の有機金属化合物、例えば、金属としてマンガン（Ｍｎ）を含む（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ（ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン）が液体の状態で貯留されている。（ＥｔＣｐ）２Ｍｎは、マンガンプリカーサーである。原料貯留部１８にはバブリング機構１９が接続されている。
【００２０】
バブリング機構１９は、例えば、バブリング用ガスが貯留されたバブリング用ガス貯留部１９ａと、バブリング用ガスを原料貯留部１８に導く供給管１９ｂと、供給管１９ｂ中を流れるバブリング用ガスの流量を調節するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１９ｃ及びバルブ１９ｄとを含んで構成される。バブリング用ガスの例は、アルゴン（Ａｒ）ガス、水素（Ｈ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガス等である。供給管１９ｂの一端は、原料貯留部１８に貯留された金属原料液体、本例では、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ中に配置される。供給管１９ｂからバブリング用ガスを噴出させることで金属原料液体はバブリングされ、気化される。気化された金属原料ガス、本例では気化された（ＥｔＣｐ）２Ｍｎは、原料ガス供給路１７ａ、及び原料ガス供給路１７ａを開閉するバルブ１７ｂを介してガスシャワーヘッド１６のガス室１６ａに供給される。
【００２１】
また、バルブ１７ｂと原料貯留部１８との間には、排気装置１４に接続されるプリフローライン２０が接続されている。プリフローライン２０にはバルブ２０ａが設けられている。金属原料ガスのバブリング流量が安定するまでは、バルブ１７ｂを閉じ、バルブ２０ａを開けることで、金属原料ガスをプリフローライン２０に流す。バブリング流量が安定し、かつ、金属原料ガスの供給タイミングになったとき、反対にバルブ２０ａを閉じ、バルブ１７ｂを開けることで、金属原料ガスを原料ガス供給路１７ａに流す。
【００２２】
また、バルブ１７ｂとガスシャワーヘッド１６のガス室１６ａとの間には、パージ機構２１が接続されている。パージ機構２１は、例えば、パージ用ガスが貯留されたパージ用ガス貯留部２１ａと、パージ用ガスを原料ガス供給路１７ａに導く供給管２１ｂと、供給管２１ｂ中を流れるバブリング用ガスの流量を調節するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２１ｃ、バルブ２１ｄ及び２１ｅとを含んで構成される。バルブ２１ｄは、パージ用ガス貯留部２１ａとマスフローコントローラ２１ｃとの間に設けられ、バルブ２１ｅは、原料ガス供給路１７ａとマスフローコントローラ２１ｃとの間に設けられる。パージ用ガスの例は、アルゴン（Ａｒ）ガス、水素（Ｈ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガス等である。原料ガス供給路１７ａの内部、ガス室１６ａの内部、及び処理容器１１の内部をパージする際には、バルブ１７ｂを閉じ、バルブ２１ｄ、２１ｅを開けることで、パージガスを、原料ガス供給路１７ａに供給管２１ｂを介して流す。また、パージ用ガスは、金属原料ガスのバブリング用ガスとしても使用することができる。つまり、バブリング用ガス貯留部１９ａとパージ用ガス貯留部２１ａは共通の構成としてもよい。また、以後はパージ用ガスとバブリング用ガスと後述の圧力調整用ガスとを含めて、キャリアガスと表記する。
【００２３】
処理容器１１、排気管１３、ゲートバルブＧ、ガスシャワーヘッド１６、金属原料ガス供給配管系１７（１７ａ、１７ｂを含む）、原料貯留部１８、プリフローライン２０（２０ａを含む）、供給管２１ｂ、バルブ２１ｅは、金属原料ガスの凝集を防止するため、室温から１５０℃の範囲内で任意の温度に制御可能となっている。今回は、後述するように、使用した金属原料が（ＥｔＣｐ）２Ｍｎであり、５０〜７０℃程度で凝集する恐れがあったため、これらの温度設定を８０℃とした。
【００２４】
尚、圧力制御のため、処理容器１１には圧力計を設置すると共に、排気管１３には圧力制御弁が設けられるが、ここでは図示を省略している。
【００２５】
制御部２２は、熱ＣＶＤ装置１０を制御する。制御部２２は、プロセスコントローラ２３、ユーザーインターフェース２４、及び記憶部２５を含んで構成される。ユーザーインターフェース２４は、工程管理者が、熱ＣＶＤ装置１０を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボード、熱ＣＶＤ装置１０の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含む。記憶部２５には、熱ＣＶＤ装置１０による処理を、コントローラ２３の制御にて実現するための制御プログラムや駆動条件データ等が記録されたレシピが格納される。レシピは、必要に応じてユーザーインターフェース２４からの指示により記憶部２５から呼び出され、コントローラ２３に実行させることで熱ＣＶＤ装置１０が制御される。レシピは、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリなどのコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させて利用したりすることも可能である。
【００２６】
本例では、コントローラ２３の制御のもと、以下に説明する金属酸化物膜の形成方法に従った処理が順次実施される。
【００２７】
（金属酸化物膜の形成方法）
次に、この発明の第１の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法の一例を説明する。
【００２８】
本例においては、金属酸化物膜として、例えば、酸化マンガン膜をウエハＷ（例えば、シリコンウエハ）上に形成されているＴＥＯＳ膜上に形成する例を示す。
【００２９】
図２は試料の断面例を示す断面図である。
【００３０】
図２に示すように、試料は、ウエハＷ上にＴＥＯＳ膜１０１を形成したものである。試料のＴＥＯＳ膜１０１を下地とし、酸化マンガン膜をＴＥＯＳ膜１０１の上に形成する。本例では次のように行う。
【００３１】
図３はウエハ温度、キャリアガス流量、処理容器内圧力、及び金属原料ガス流量の制御例を示すタイミングチャートである。
【００３２】
図３に示すように、本例においては、ウエハＷの温度が酸化マンガン膜の成膜温度に達する前に、金属原料ガス、例えば、マンガンプリカーサーである（ＥｔＣｐ）２ＭｎガスをＴＥＯＳ膜１０１の表面に供給する工程（１）と、ウエハＷの温度を酸化マンガン膜の成膜温度以上とし、ＴＥＯＳ膜１０１の表面に供給された（ＥｔＣｐ）２ＭｎガスとＴＥＯＳ膜１０１の表面の残留水分とを反応させて、ＴＥＯＳ膜１０１上に酸化マンガン膜を形成する工程（２）と、を具備する。
【００３３】
尚、成膜温度は、金属原料ガスの凝集温度以上金属原料ガスの分解温度未満の範囲内で任意に設定することが可能である。例えば、金属原料ガスが（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスであるとき、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスの凝集温度である７０℃以上、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスの熱分解温度４００℃未満の範囲内で任意に設定可能である。
【００３４】
具体的には、ＴＥＯＳ膜１０１が形成されたウエハＷを処理容器１１内に搬入し、ウエハＷを載置台１２に載置する（時刻ｔ１）。次いで、ヒータ１２ａを用いてウエハＷを、成膜温度、本例では、２００℃まで昇温する。実際には、ヒータ１２ａの設定温度は一定に維持されており、室温程度のウエハＷが載置台１２に載置されると、載置台１２からウエハＷへの熱伝導により、ウエハＷの温度は時間と共に上昇する。第１の実施形態においては、昇温中から、金属原料ガス、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスをキャリアガス、本例では、アルゴン（Ａｒ）ガスとともに、処理容器１１の内部に供給する（時刻ｔ２）。また、処理容器１１の内部の圧力は、本例では、昇温開始、及び金属原料ガスの供給開始と同時に１３３Ｐａに昇圧する。ウエハＷへの伝熱効率を上げるためである。ウエハＷの温度が成膜温度に達したら（時刻ｔ３）、成膜温度を維持し、所定の成膜時間を経過させる。成膜時間が経過したら（時刻ｔ４）、ウエハＷの加熱、及び金属原料ガスの供給を止めるとともに、キャリアガスの流量、及び圧力を、本例では段階的に下げる。処理容器１１の内部の圧力が、ウエハＷの搬出が可能な圧力まで下がったら、ウエハＷを載置台１２から離脱させ、ウエハＷを処理容器１１から外部へ搬出する（時刻ｔ５）。
【００３５】
なお、成膜時間を６秒から６０分まで変化させておこなった別の成膜実験に拠れば、僅かな増加がみられるものの酸化マンガン膜の膜厚は、成膜時間６秒のものと成膜時間６０分のものとで顕著な差はみられなかった。本例では成膜時間：工程（２）の時間を１０分としたが、上述の実験結果から、成膜時間は１０秒以下でも十分であり、金属原料のコスト低減や、スループット向上、処理容器内壁の汚染防止、等の観点から、成膜時間を短くすることが可能であり、むしろそれが望ましい。
【００３６】
（成膜メカニズム）
第１の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法における成膜メカニズムを図４Ａ〜図４Ｃに示す。
【００３７】
図４Ａは、搬入直後のウエハＷの状態を示している。
【００３８】
図４Ａに示すように、搬入直後においては、ＴＥＯＳ膜１０１の表面に水分及び／又はヒドロキシ基（−ＯＨ）が残留している。以後、膜表面に残留した、水分及び／又はヒドロキシ基（−ＯＨ）を含めて残留水分と表記する（残留水分１０２）。また、水分及び／又はヒドロキシ基（−ＯＨ）を含む残留水分は、物理吸着水、及び／又は化学吸着水と言いかえることもできる。
【００３９】
第１の実施形態では、図４Ｂに示すように、ウエハＷの温度が成膜温度に達する前から金属原料ガス、例えば、（ＥｔＣｐ）２ＭｎガスをＴＥＯＳ膜１０１の表面に供給する。このため、ＴＥＯＳ膜１０１の表面の残留水分１０２と金属原料ガスとがウエハＷの温度が成膜温度に達する前に接触して反応する。残留水分１０２と金属原料ガスとが反応している状態で、ウエハＷの温度を成膜温度とすることで、図４Ｃに示すように、ＴＥＯＳ膜１０１の上に、金属酸化物膜、本例では、酸化マンガン膜１０３が形成される。
【００４０】
また、酸化マンガン膜１０３の成膜反応式は、以下と考えられる。
【００４１】
（水との反応の場合）  
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ ＋ Ｈ２Ｏ
→ ＭｎＯ ＋ ２Ｈ（ＥｔＣｐ）  
（ヒドロキシ基との反応の場合）  
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ ＋ ＯＨ → ＭｎＯ
＋ Ｈ（ＥｔＣｐ） ＋ （ＥｔＣｐ）  
（比較例）
参考として、比較例に係る金属酸化物膜の形成方法の制御例のタイミングチャートを図５に、成膜メカニズムを図６Ａ〜図６Ｄに示す。
【００４２】
比較例に係る金属酸化物膜の形成方法が第１の実施形態と異なるところは、金属原料ガスを、ウエハＷの温度が成膜温度、例えば、２００℃に達してから処理容器１１内に供給することである。
【００４３】
比較例に係る酸化マンガン膜の形成方法においては、図６Ａに示すように、搬入直後においては、ＴＥＯＳ膜１０１の表面に水分が残留している（残留水分１０２）。しかしながら、昇温工程においてウエハＷが、例えば、２００℃まで昇温される。このため、図６Ｂに示すように、残留水分１０２がＴＥＯＳ膜１０１の表面上から蒸発する。この結果、図６Ｃに示すように、ＴＥＯＳ膜１０１の表面に残留水分１０２がほとんど無い状態で、金属原料ガス、例えば、（ＥｔＣｐ）２ＭｎガスをＴＥＯＳ膜１０１の表面に供給することになる。
【００４４】
このような比較例においては、金属原料ガスは残留水分１０２と反応することがほとんどなく、図６Ｄに示すように、ＴＥＯＳ膜１０１の上には、金属酸化物膜、本例では、酸化マンガン膜が形成されないか、もしくは形成されたとしてもセルフリミットがかかった薄い酸化マンガン膜しか形成されない。比較例においては、金属酸化物膜の膜厚を制御することもできない。
【００４５】
対して、第１の実施形態に係る形成方法によれば、ウエハＷの温度が成膜温度に達する前から、ＴＥＯＳ膜１０１の表面の残留水分１０２と金属原料ガスとを接触させるので、金属酸化物膜の膜厚を制御することが可能となる。詳しくは以下のように行われる。
【００４６】
（金属酸化物膜の膜厚制御）
まず、金属酸化物膜の膜厚は、金属原料ガスを供給し始めた時点における下地の表面の残留水分１０２の量に基づいて制御することができる。
【００４７】
残留水分１０２の量は、例えば、金属原料ガスを供給し始めた時点における下地の温度に基づいて制御することができる。
【００４８】
さらに、下地の温度は、例えば、以下の第１〜第４の下地温度制御例のようにして制御することができる。
【００４９】
（第１の下地温度制御例）
図７は第１の下地温度制御例を示すタイミングチャートである。
【００５０】
図７中の曲線Ｉは、処理容器１１内の圧力を１３３Ｐａ（＝１Ｔｏｒｒ）とし、ウエハＷを２００℃まで上昇させる際のウエハＷの昇温曲線である。
【００５１】
図７に示すように、昇温前のウエハＷの温度は、例えば、室温である。ウエハＷの温度は、昇温曲線Ｉに示すように、室温から成膜温度、例えば、２００℃に向かって上昇していく。ウエハＷの温度が上昇するとともに、下地の温度、本例ではＴＥＯＳ膜１０１の温度も上昇する。ＴＥＯＳ膜１０１の表面の残留水分１０２は、ＴＥＯＳ膜１０１の温度の上昇とともに気化し、減っていく。このように、残留水分１０２の量は、ウエハＷの昇温時間に応じて変えることができる。
【００５２】
例えば、金属原料ガスを供給し始める時刻を、昇温開始と同時（時刻ｔ１１）とすれば、金属原料ガス、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスは、より多くの残留水分と接触する。結果として、膜厚の厚い金属酸化物膜、本例では、酸化マンガン膜を形成することができる。反対に、金属原料ガスを供給し始める時刻を、昇温開始から時刻ｔ１２、ｔ１３、ｔ１４と遅らせていくと、残留水分１０２が減っていくので、膜厚の薄い酸化マンガン膜を形成することができる。
【００５３】
図８は金属酸化物膜の金属原料ガス供給前の昇温時間依存性を示す図である。
【００５４】
図８に示すように、金属原料ガス供給前の昇温時間が長くなるにつれて、酸化マンガン膜の膜厚は、約４．０ｎｍから薄くなり、約３００ｓｅｃを超えると、昇温時間に係わらず膜厚は約０．８ｎｍでほぼ一定となる（セルフリミット膜厚）。
【００５５】
なお、酸化マンガン膜厚は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）、及び蛍光Ｘ線分析装置（X-Ray Fluorescence
Spectrometer：ＸＲＦ）で測定している。
【００５６】
このように、下地の温度は、金属原料ガスを供給し始めるまでの下地の加熱時間に基づいて制御することができる。そして、金属原料ガスを供給し始めるまでの下地の加熱時間を制御することで、下地の表面の残留水分の量を制御することができ、金属酸化物膜の膜厚を制御することができる。
【００５７】
（第２の下地温度制御例）
図９は第２の下地温度制御例を示すタイミングチャートである。
【００５８】
図９に示すように、第２の下地温度制御例が、第１の下地温度制御例と異なるところは、処理容器１１内の圧力である。第１の下地温度制御例においては、処理容器１１内の圧力を１３３Ｐａ（＝１Ｔｏｒｒ）としたが、第２の下地温度制御例においては、処理容器１１内の圧力を１３．３Ｐａ（＝０．１Ｔｏｒｒ）としている。
【００５９】
即ち、第２の下地温度制御例は、下地の周囲の圧力、本例では処理容器１１内の圧力を変えることで、下地、本例ではＴＥＯＳ膜１０１への熱伝導率を変化させて、ウエハＷの温度を制御する。
【００６０】
処理容器１１内の圧力が変わると、加熱装置、例えば、ヒータ１２ａから下地、例えば、ウエハＷ上に形成されたＴＥＯＳ膜１０１への熱伝導率が変わる。具体的には圧力が高いと熱伝導率が上がり、圧力が低いと熱伝導率が下がる。このような現象を利用して、ウエハＷの昇温速度を制御する。本例では、処理容器１１内の圧力を１３．３Ｐａとすることで、昇温曲線IIに示すように、処理容器１１内の圧力が１３３Ｐａの場合に比較して、ウエハＷの昇温速度を下げている。ウエハＷの昇温速度が下がると、急激なウエハＷの温度変化を抑制できるので、例えば、精度の高い残留水分の量の制御を必要とする場合等に有利である。
【００６１】
このように、下地の温度は、金属原料ガスを供給し始めるまでの下地の周囲の圧力に基づいて制御することもできる。この結果、第１の下地温度制御例と同様に、下地の表面の残留水分の量を制御することができ、金属酸化物膜の膜厚を制御することができる。
【００６２】
ただし、最終的な到達ウエハ温度は処理容器内圧力を変更することで変化してしまう（例えば、１３３Ｐａのときにはウエハ温度は２００℃まで到達したとしても、１３Ｐａのときにはウエハ温度は１９０℃までしか到達しないことが起こる）ため、適宜ヒータ１２ａの設定温度を補正する必要がある。
【００６３】
（第３の下地温度制御例）
また、下地の温度は、下地を加熱する加熱装置と下地との距離に基づいて制御することができる。
【００６４】
図１０Ａ〜図１０Ｃは第３の下地温度制御例を示す断面図である。
【００６５】
図１０ＡはウエハＷが、加熱装置、本例ではヒータ１２ａが設けられている載置台１２に接触している状態を、図１０Ｂはリフターピン１２ｃを上昇させ、ウエハＷを載置台１２から僅かな距離ｄ１離した状態を、図１０Ｃはリフターピン１２ｃをさらに上昇させ、ウエハＷを載置台１２から距離ｄ１よりも大きな距離ｄ２離した状態を示している。
【００６６】
図１１は、ウエハＷと載置台１２との距離とウエハＷの昇温速度との関係を示す図である。
【００６７】
図１１に示す昇温曲線IIIは図１０Ａに示す場合を、昇温曲線IVは図１０Ｂに示す場合を、昇温曲線Ｖは図１０Ｃに示す場合を、それぞれ示している。昇温曲線III〜IVに示すように、ウエハＷと載置台１２との距離が拡がるほど、ウエハＷの昇温速度を遅くすることができる。
【００６８】
このように、ウエハＷと載置台１２との距離を変えることでも、ウエハＷの温度、即ち、下地であるＴＥＯＳ膜１０１の温度を制御することができる。
【００６９】
ただし、最終的な到達ウエハ温度はウエハＷと載置台１２との距離を変えることで変化してしまう（例えば、図１０Ａのときにはウエハ温度は２００℃まで到達したとしても、図１０Ｂのときにはウエハ温度は１９０℃までしか到達しないことが起こる）ため、適宜ヒータ１２ａの設定温度を補正する必要がある。
【００７０】
（第４の下地温度制御例）
また、下地の温度は、下地の周囲のガス種を変更することでも制御することができる。表１に、ガス種と１００℃における熱伝導率との関係を示す。
【００７１】
【表１】
2011023706.tif 000003
表１に示すように、熱伝導率は、ガス種により異なる。例えば、１００℃における熱伝導率は、Ｈ２ガス、Ｈｅガスが高く、Ｎ２ガス、Ａｒガスは低い。このようにガス種によって異なっている熱伝導率を利用して下地の周囲のガス種、即ち、処理容器内に導入するガス種を変更することでも、下地の温度、例えば、ウエハＷの温度や、ウエハＷの昇温速度を制御することができる。
【００７２】
例えば、Ｈ２ガス、Ｈｅガスの熱伝導率はＮ２ガス、Ａｒガスに比較して高いので、ウエハＷの温度上昇を早めたい場合には、処理容器内にＨ２ガス、Ｈｅガスを導入し、逆にウエハＷの温度上昇を緩やかにしたい場合には、処理容器内にＮ２ガス、Ａｒガスを導入する。このように、下地の周囲のガス種を変更することでも、下地の温度を制御することができる。
【００７３】
また、ガス種、例えば、表１に示した４種のガスにあっては単独で使用されても良いが、４種のガスのうちの少なくとも２種を混合して使用することもできる。
【００７４】
さらに、ガス種の混合比率を変えれば、表１に示した熱伝導率以外の熱伝導率とすることもできる。ガス種を混合し、下地の周囲のガス種の熱伝導率を変えるようにすれば、ウエハＷの温度や、ウエハＷの昇温速度に様々な幅を与えることができる。
【００７５】
本実施形態においては、下地温度制御例として４つの制御例を示したが、これらの制御例以外にも、ヒータ１２ａへの電力供給量を増減させてウエハＷの昇温速度を変化させることや、載置台１２の表面粗さを変更することでも、下地の温度を制御することができる。
【００７６】
（残留水分量の別の制御例）
（別の制御例１）
下地の残留水分量は、上述した金属原料ガスを供給し始めた時点における下地の温度に基づいて制御する以外に、下地の厚さに基づいて制御することもできる。
【００７７】
下地、例えば、ＴＥＯＳ膜１０１の内部には水分が取り込まれている。ウエハＷを昇温、即ち、ＴＥＯＳ膜１０１を昇温すると、ＴＥＯＳ膜１０１の内部に取り込まれていた水分が表面に出てくる。ＴＥＯＳ膜１０１の内部に取り込まれている水分の絶対量は、ＴＥＯＳ膜１０１の膜厚に依存する。
【００７８】
特に、図示しないが、厚い膜厚を持つＴＥＯＳ膜１０１に取り込まれている水分の絶対量は、薄い膜厚を持つＴＥＯＳ膜１０１に取り込まれている水分の絶対量よりも多い。このため、例えば、ウエハＷを昇温している際に、ＴＥＯＳ膜１０１の表面に出てくる水分量は、厚い膜厚を持つＴＥＯＳ膜１０１の方が多くなる。ＴＥＯＳ膜１０１の膜厚を、表面に出てくる水分量を勘案して設定することで、水分量の制御が可能である。
【００７９】
このように、下地の残留水分の量は、下地の厚さ、本例ではＴＥＯＳ膜１０１の厚さに基づいて制御することができる。
【００８０】
（別の制御例２）
また、下地の残留水分の量は、下地の厚さの他、下地の露出面積に基づいて制御することもできる。
【００８１】
金属酸化物膜を形成する際、金属原料ガスは、下地、例えば、ＴＥＯＳ膜１０１の露出面に接触する。この露出面の露出面積の大小によっても、下地の残留水分量を制御することができる。露出面積が大きければ、金属原料ガスと残留水分との接触量は多くなり、露出面積が小さければ、金属原料ガスと残留水分との接触量が少なくなる。
【００８２】
露出面積の大小に応じた残留水分量の制御の一例は、特に、図示しないが、例えば、ＴＥＯＳ膜１０１に形成されたパターンの粗密である。例えば、ＴＥＯＳ膜１０１が層間絶縁膜であったときには、この層間絶縁膜に形成される溝、又は孔、又は溝と孔との粗密を考慮して残留水分量の制御をすることができる。例えば、溝が密に形成されている場合には、溝が粗に形成されている場合に比較してＴＥＯＳ膜１０１の露出面積は大きくなる。また、孔が密に形成されていれば、孔の側面の面積、及び孔の底に露呈したＴＥＯＳ膜以外の膜の露出面積、例えば、配線又は電極用導電体の露出面積のどちらが大きいかでＴＥＯＳ膜１０１の露出面積の大小が決まる。もちろん、溝の粗密と孔の粗密との双方を考慮してＴＥＯＳ膜１０１の露出面積の大小を決めることができる。ＴＥＯＳ膜１０１に形成される溝、及び孔の例は、配線用溝、電極用溝、ヴィア孔、及びコンタクト孔を挙げることができる。
【００８３】
このように、下地の残留水分の量は、下地の露出面積、本例ではＴＥＯＳ膜１０１の露出面積に基づいて制御することができる。
【００８４】
（別の制御例３）
さらに、下地の残留水分の量は、下地の周囲にある水分の量に基づいて制御することもできる。
【００８５】
金属酸化物膜を形成する際、下地、例えば、ウエハＷ上に形成されたＴＥＯＳ膜１０１は、処理容器１１の中に収容される。この処理容器１１内の水分量の大小、即ち、処理容器１１内の水分分圧の高低によっても、ＴＥＯＳ膜１０１の表面の残留水分量は変わる。処理容器１１内の水分量が多ければ、ＴＥＯＳ膜１０１の表面の残留水分量は多くなり（もしくは残留水分量の減少度合いは少なくなり）、処理容器１１内の水分量が少なければ、ＴＥＯＳ膜１０１の表面の残留水分量は少なくなる（もしくは残留水分量の減少度合いは多くなる）。
【００８６】
処理容器１１内の水分量の大小に応じた残留水分量の制御の一例は、特に、図示しないが、処理容器１１に、処理容器１１の水分量を測定する質量分析計を備えれば良い。質量分析計の一例は、四重極型質量分析計（以下ＱＭＡＳＳという）である。質量分析計以外にも、例えば、波長可変半導体レーザー吸収分光法を用いることができる。
【００８７】
例えば、下地の周囲にある水分の量に応じた制御によれば、例えば、ＱＭＡＳＳを用いて処理容器１１内の水分量を分析し、分析した水分量を制御部２２にフィードバックし、昇温時間等を調節し、金属原料ガスと残留水分との接触量が、設計通りの接触量となるように制御することもできる。
【００８８】
このように、下地の残留水分の量は、下地の周囲にある水分の量に基づいて制御することができる。
【００８９】
（別の制御例４）
さらに、下地の残留水分の量は、外部からの水分供給によっても制御することができる。例えば、下地の周囲にある水分の量、例えば、処理容器１１内の水分量を制御するために、処理容器１１に水のバブリング供給系を設け、あるいは接続し、微量な水の量を制御しながら処理容器１１内に供給するようにしても良い。
【００９０】
また、処理容器１１内の水分量を制御する他にも、下地に、外部からの水分供給、例えば、水及び／又はＯＨ基を含有するガスを予め接触させることでも、下地の残留水分の量を制御することができる。具体的な例としては、下地、例えば、ＴＥＯＳ膜１０１が形成されたウエハＷを、飽和水蒸気雰囲気とされた処理室内に短時間入れて取り出すこと、上記ウエハＷを、水蒸気及び／又はＯＨ基を含有するガスを吐出するガスシャワー下を通過させ、下地、例えばＴＥＯＳ膜１０１に上記ガスを接触させる等を挙げることができる。
【００９１】
（第２の実施形態）
（金属酸化物膜の形成方法）
図１２は、第２の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法によるウエハ温度、キャリアガス流量、処理容器内圧力、及び金属原料ガス流量の制御例を示すタイミングチャートである。尚、本例において使用される試料は、図２に示した試料と同様である。
【００９２】
図１２に示すように、第２の実施形態においては、下地、本例ではウエハＷの温度が金属原料ガス、例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスの凝集温度以下で、（ＥｔＣｐ）２ＭｎガスをウエハＷの表面、本例ではＴＥＯＳ膜１０１に供給し、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを（ＥｔＣｐ）２Ｍｎに凝集させ、（ＥｔＣｐ）２ＭｎをＴＥＯＳ膜１０１の表面に吸着させる工程（３）と、ウエハＷの温度を酸化マンガン膜の成膜温度とし、ＴＥＯＳ膜１０１の表面に吸着された（ＥｔＣｐ）２ＭｎとＴＥＯＳ膜１０１の表面の残留水分と反応させて、ＴＥＯＳ膜１０１上に酸化マンガン膜を形成する工程（４）と、を具備する。
【００９３】
上述のように、第２の実施形態が第１の実施形態と、特に、異なるところは、金属原料、本例では（ＥｔＣｐ）２ＭｎをＴＥＯＳ膜１０１の表面に吸着させること、金属原料を吸着させた後、吸着された金属原料と、下地、本例ではＴＥＯＳ膜１０１の表面の残留水分とを反応させて金属酸化物膜、本例では酸化マンガン膜を形成する。金属原料の吸着は、下地、本例ではウエハＷの温度を金属原料ガスの凝集温度以下、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスの凝集温度以下で行う。金属酸化物膜の形成は、下地、本例ではウエハＷの温度を金属酸化物膜の成膜温度以上、本例では酸化マンガン膜の成膜温度以上で行う。
【００９４】
このような金属酸化物膜の形成方法は、図１に示した熱ＣＶＤ装置１０を用いて実施することができる。
【００９５】
図１に示した熱ＣＶＤ装置１０を用いた場合には、例えば、ＴＥＯＳ膜１０１が形成されたウエハＷを処理容器１１内に搬入し、ウエハＷを載置台１２に載置する（時刻ｔ２１）。次いで、本例では、ウエハＷを昇温せずに金属原料ガス、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスをキャリアガス、本例ではアルゴン（Ａｒ）ガスとともに、処理容器１１の内部に供給する。また、処理容器１１の内部の圧力は、本例では、金属原料ガスの供給開始と同時に４０Ｐａへの昇圧制御をスタートする（時刻ｔ２２）。ただし、ウエハＷを昇温しないのであれば、処理容器１１の内部の圧力は、昇圧しなくても良いが、金属原料ガスの供給均一性を向上させるために、処理容器１１の内部を所定の圧力に保持することとしても良い。金属原料ガスとキャリアガスとの供給を、所定の時間続ける。所定の時間が経過したら（時刻ｔ２３）、金属原料ガス及びキャリアガスの供給を止める。これとともに、本例では、圧力を下げる。これで金属原料の吸着工程が終了する。
【００９６】
次に、ヒータ１２ａを用いてウエハＷを、成膜温度、本例では、２００℃まで昇温する（時刻ｔ２４）。これとともに、キャリアガスを圧力調整用ガスとして、本例では、アルゴン（Ａｒ）ガスを処理容器１１の内部に供給する。また、処理容器１１の内部の圧力は、本例では、圧力調整用ガスの供給開始と同時に１３３Ｐａへの昇圧制御をスタートする。ウエハＷの温度が成膜温度に達したら（時刻ｔ２５）、成膜温度を維持し、所定の成膜時間を経過させる。成膜時間が経過したら（時刻ｔ２６）、ウエハＷの加熱、及び圧力調整用ガスの流量、及び圧力を、本例では段階的に下げる。処理容器１１の内部の圧力が、ウエハＷの搬出が可能な圧力まで下がったら、ウエハＷを載置台１２から離脱させ、ウエハＷを処理容器１１から外部へ搬出する（時刻ｔ２７）。これで金属酸化物膜の形成工程が終了する。
【００９７】
（第３の実施形態）
図１３は、第３の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法によるウエハ温度、キャリアガス流量、処理容器内圧力、及び金属原料ガス流量の制御例を示すタイミングチャートである。尚、本例において使用される試料は、図２に示した試料と同様である。
【００９８】
図１３に示すように、第３の実施形態が第２の実施形態と異なるところは、金属原料の吸着工程（３）と金属酸化物膜の形成工程（４）とを、別々の処理容器で行うことである。かつ、両工程が下地を大気暴露することなく連続して行われることである。
【００９９】
このような金属酸化物膜の形成方法は、例えば、クラスターツール型（マルチチャンバータイプ）の半導体製造装置を用いることができる。
【０１００】
図１４は、この発明の第３の実施形態に係る酸化マンガン膜の形成方法を実行することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。本例は、成膜システムの一例として、半導体装置の製造に用いられ、例えば、基板として半導体ウエハ（以下ウエハという）に成膜処理を施す成膜システムを例示する。
【０１０１】
図１４に示すように、成膜システム３０は、ウエハＷに処理を施す処理部４０と、この処理部４０にウエハＷを搬入出する搬入出部５０と、成膜システム３０を制御する制御部２２とを備えている。
【０１０２】
処理部４０は、本例では、ウエハＷに処理を施す処理容器を二つ備えている（処理容器４１ａ、４１ｂ）。これらの処理容器４１ａ及び４１ｂはそれぞれ、内部を所定の真空度に減圧可能に構成されている。処理容器４１ａにおいては、ウエハＷへの成膜前処理として、ウエハＷ上への金属原料の吸着処理が行われ、処理容器４１ｂにおいてはウエハＷへの成膜処理として、ウエハＷ上への金属酸化物膜の成膜処理が行われる。処理容器４１ａ及び４１ｂは、ゲートバルブＧ１、Ｇ２を介して、一つの搬送室（ＴＭ）４２に接続されている。
【０１０３】
搬入出部５０は、搬入出室（ＬＭ）５１を備えている。搬入出室５１は、内部を大気圧、又はほぼ大気圧、例えば、外部の大気圧に対してわずかに陽圧に調圧可能に構成されている。搬入出室５１の平面形状は、本例では、平面から見て長辺、この長辺に直交する短辺を有した矩形である。矩形の長辺は処理部４０に隣接する。搬入出室５１は、ウエハＷが収容されているキャリアＣが取り付けられるロードポート（ＬＰ）を備えている。本例では、搬入出室５１の処理部４０に相対した長辺に、三つのロードポート５２ａ、５２ｂ、及び５２ｃが設けられている。本例においては、ロードポートの数を三つとしているが、これらに限られるものではなく、数は任意である。ロードポート５２ａ〜５２ｃには各々、図示せぬシャッターが設けられており、ウエハＷを格納した、あるいは空のキャリアＣがこれらのロードポート５２ａ〜５２ｃに取り付けられると、図示せぬシャッターが外れて外気の侵入を防止しつつ、キャリアＣの内部と搬入出室５１の内部とが連通される。
【０１０４】
処理部４０と搬入出部５０との間にはロードロック室（ＬＬＭ）、本例では二つのロードロック室６０ａ及び６０ｂが設けられている。ロードロック室６０ａ及び６０ｂは各々、内部を所定の真空度、及び大気圧、もしくはほぼ大気圧に切り換え可能に構成されている。ロードロック室６０ａ及び６０ｂは各々、ゲートバルブＧ３、Ｇ４を介して搬入出室５１の、ロードポート５２ａ乃至５２ｃが設けられた一辺に対向する一辺に接続され、ゲートバルブＧ５、Ｇ６を介して搬送室４２の、処理容器４１ａ及び４１ｂが接続された二辺以外の辺のうちの二辺に接続される。ロードロック室６０ａ及び６０ｂは、対応するゲートバルブＧ３又はＧ４を開放することにより搬入出室５１と連通され、対応するゲートバルブＧ３又はＧ４を閉じることにより搬入出室５１から遮断される。また、対応するゲートバルブＧ５又はＧ６を開放することにより搬送室４２と連通され、対応するゲートバルブＧ５、又はＧ６を閉じることにより搬送室４２から遮断される。
【０１０５】
搬入出室５１の内部には搬入出機構５５が設けられている。搬入出機構５５は、キャリアＣに対するウエハＷの搬入出と、ロードロック室６０ａ及び６０ｂに対するウエハＷの搬入出とを行う。搬入出機構５５は、例えば、二つの多関節アーム５６ａ及び５６ｂを有し、搬入出室５１の長手方向に沿って延びるレール５７上を走行可能に構成されている。多関節アーム５６ａ及び５６ｂの先端には、ハンド５８ａ及び５８ｂが取り付けられている。ウエハＷは、ハンド５８ａ又は５８ｂに載せられ、上述したウエハＷの搬入出が行われる。
【０１０６】
搬送室４２は真空保持可能な構成、例えば、真空容器として構成されている。このような搬送室４２の内部には、処理容器４１ａ及び４１ｂ、並びにロードロック室６０ａ及び６０ｂ相互間に対してウエハＷの搬送を行う搬送機構４４が設けられ、大気とは遮断された状態でウエハＷが搬送される。搬送機構４４は、搬送室４２の略中央に配設されている。搬送機構４４は、回転及び伸縮可能なトランスファアームを、例えば、複数本有する。本例では、例えば、二つのトランスファアーム４４ａ及び４４ｂを有する。トランスファアーム４４ａ及び４４ｂの先端には、ホルダ４５ａ及び４５ｂが取り付けられている。ウエハＷは、ホルダ４５ａ又は４５ｂに保持され、上述したように、処理容器４１ａ及び４１ｂ、並びにロードロック室６０ａ、６０ｂ相互間に対するウエハＷの搬送が行われる。
【０１０７】
制御部２２は、図１に示した装置と同様に、成膜システム３０を制御するものであるので、本例ではその説明は省略する。
【０１０８】
ウエハＷ上への金属原料の吸着処理を行う処理容器４１ａとしては、例えば、図１に示した成膜装置１０を利用することができる。
【０１０９】
対して、金属酸化物膜の成膜処理を行う処理容器４１ｂとしては、図１に示した成膜装置１０を利用しても良いが、熱処理装置を利用することができる。図１５に熱処理装置の一例を示す。
【０１１０】
図１５は、この発明の第３の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法を実施することが可能な熱処理装置の一例を概略的に示す断面図である。
【０１１１】
図１５に示すように、熱処理装置７０は処理容器（処理室）４１ｂを有する。処理容器４１ｂ内にはウエハＷを水平に載置する載置台７２が設けられている。載置台７２内にはウエハＷの温調手段となるヒータ７２ａが設けられている。また、載置台７２には図示せぬ昇降機構により昇降自在な３本のリフターピン７２ｃ（便宜上２本のみ図示）が設けられており、このリフターピン７２ｃによりウエハＷを昇降させ、図示せぬウエハ搬送手段と載置台７２との間でウエハＷの受け渡しを行う。
【０１１２】
処理容器４１ｂの底部には排気管７３の一端が接続され、排気管７３の他端には排気装置７４が接続されている。処理容器４１ｂの側壁には、ゲートバルブＧ２により開閉される搬送口７５が形成されている。
【０１１３】
処理容器４１ｂの天井部には載置台７２に対向するガス吐出孔７６が設けられている。ガス吐出孔には、例えば、圧力調整用ガスを処理容器４１ｂに導入する圧力調整用ガス供給配管系７７が接続される。
【０１１４】
圧力調整用ガス供給機構７７は、例えば、圧力調整用ガスが貯留された圧力調整用ガス貯留部７７ａと、圧力調整用ガスを処理容器４１ｂに導く供給管７７ｂと、供給管７７ｂ中を流れる圧力調整用ガスの流量を調節するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７７ｃ、バルブ７７ｄ及び７７ｅとを含んで構成される。バルブ７７ｄは、圧力調整用ガス貯留部７７ａとマスフローコントローラ７７ｃとの間に設けられ、バルブ７７ｅは、供給管７７ｂとマスフローコントローラ７７ｃとの間に設けられる。圧力調整用ガスの例は、アルゴン（Ａｒ）ガス、水素（Ｈ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガス等である。尚、圧力制御のため、処理容器４１ｂには圧力計を設置すると共に、排気装置７４には圧力制御弁が設けられるが、ここでは図示を省略している。
【０１１５】
図１４に示した成膜システム３０を用いた場合には、例えば、ＴＥＯＳ膜１０１が形成されたウエハＷを処理容器４１ａ内に搬入し、ウエハＷを載置台７２に載置する（時刻ｔ３１）。次いで、本例では、ウエハＷを昇温せずに金属原料ガス、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスをキャリアガス、本例では、アルゴン（Ａｒ）ガスとともに、処理容器４１ａの内部に供給する。また、処理容器４１ａの内部の圧力は、本例では、金属原料ガスの供給開始と同時に４０Ｐａへの昇圧制御をスタートする（時刻ｔ３２）。ただし、ウエハＷを昇温しないのであれば、処理容器４１ａの内部の圧力は、昇圧しなくても良いが、金属原料ガスの供給均一性を向上させるために、処理容器４１ａの内部を所定の圧力に保持することとしてもよい。金属原料ガスとキャリアガスの供給を、所定の時間続ける。所定の時間が経過したら（時刻ｔ３３）、金属原料ガス及びキャリアガスの供給を止める。これとともに、本例では、圧力を下げる。これで金属原料の吸着工程が終了する。
【０１１６】
次に、ウエハＷを処理容器４１ａから搬送室４２へ搬出し（ｔ３４）、次いで、ウエハＷを搬送室４２から処理容器４１ｂに搬入する（時刻ｔ３５）。
【０１１７】
次に、ヒータ７２ａを用いてウエハＷを、成膜温度、本例では、２００℃への昇温を開始する（時刻ｔ３６）。これとともに、キャリアガスを圧力調整用ガスとして、本例では、アルゴン（Ａｒ）ガスを処理容器４１ｂの内部に供給する。また、処理容器４１ｂの内部の圧力は、本例では、圧力調整用ガスの供給開始と同時に１３３Ｐａへの昇圧制御をスタートする。ウエハＷの温度が成膜温度に達したら（時刻ｔ３７）、成膜温度を維持し、所定の成膜時間を経過させる。成膜時間が経過したら（時刻ｔ３８）、ウエハＷの加熱、及び圧力調整用ガスの流量、及び圧力を、本例では段階的に下げる。処理容器４１ｂの内部の圧力が、ウエハＷの搬出が可能な圧力まで下がったら、ウエハＷを載置台７２から離脱させ、ウエハＷを処理容器４１ｂから搬送室４２へ搬出する（時刻ｔ３９）。これで金属酸化物膜の形成工程が終了する。
【０１１８】
これら第２、第３の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法によれば、ウエハＷの温度を、成膜温度以上に昇温する前に下地の表面に金属原料を吸着させるので、下地の表面の残留水分と金属原料とを接触させることができる。このため、第１の実施形態と同様に、金属酸化物膜、本例では、酸化マンガン膜１０３の膜厚を制御することが可能となる。
【０１１９】
金属酸化物膜の膜厚制御としては、第１の実施形態において説明した金属酸化物膜の膜厚制御が利用されれば良い。例えば、金属酸化物膜の膜厚は、金属原料ガスを供給し始めた時点における下地の表面の残留水分１０２の量に基づいて制御することができる。
【０１２０】
残留水分１０２の量は、例えば、金属原料ガスを供給し始めた時点における下地の温度に基づいて制御することができ、下地の温度の制御例は、第１の実施形態において説明した第１〜第３の下地温度制御例を適用することができる。
【０１２１】
さらに、残留水分１０２の量は、第１の実施形態において説明した別の制御例１〜３を利用しても良い。
【０１２２】
（第４の実施形態）
残留水分の量を制御するために、金属酸化物膜を形成する前に、下地、例えば、ＴＥＯＳ膜１０１が形成されているウエハＷを熱処理しても良い。この熱処理を、本明細書ではプレアニール処理と呼ぶ。
【０１２３】
（装置構成）
図１６は、この発明の第４の実施形態に係る酸化マンガン膜の形成方法を実行することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。本例は、成膜システムの一例として、半導体装置の製造に用いられ、例えば、基板として半導体ウエハ（以下ウエハという）に成膜処理を施す成膜システムを例示する。
【０１２４】
図１６に示すように、成膜システム８０は、クラスターツール型（マルチチャンバータイプ）である。成膜システム８０が、図１４に示した成膜システム３０と異なるところは、処理部４０が、ウエハＷにプレアニール処理を施す処理容器４１ｃと、ウエハＷの下地上に金属酸化物膜の成膜処理を施す処理容器４１ｄを備えていることである。
【０１２５】
処理容器４１ｃは、熱処理装置であり、ウエハＷを加熱可能な構成であれば良く、例えば、例えば、図１７に示すような熱処理装置９０を利用することができる。
【０１２６】
図１７に示すように、熱処理装置９０が、図１５に示した熱処理装置７０と異なるところは、圧力調整用ガス貯留部７７ａを、伝熱ガス貯留部７７ｆとしたことである。伝熱ガスは圧力調整用ガスと同じ役割を果たすガスではあるが、本例では、プレアニール処理時に、下地が変質することを抑制するために、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の希ガスや、窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガスを用いる。
【０１２７】
処理容器４１ｃは、成膜装置であり、例えば、図１に示した熱ＣＶＤ装置１０を利用することができる。
【０１２８】
（金属酸化物膜の形成方法）
次に、この発明の第４の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法の一例を説明する。
【０１２９】
本例においては、金属酸化物膜として、例えば、酸化マンガン膜をウエハＷ（例えば、シリコンウエハ）上に形成されているＴＥＯＳ膜上に形成する例を示す。
【０１３０】
図１８はウエハ温度、伝熱ガス／キャリアガス流量、処理容器内圧力、及び金属原料ガス流量の制御例を示すタイミングチャートである。
【０１３１】
図１８に示すように、第４の実施形態が第１の実施形態と異なるところは、図３を参照して説明した金属酸化物の形成を行う前に、ウエハＷ上の下地、本例ではＴＥＯＳ膜を、プレアニール処理する工程（５）を備えていることである。
【０１３２】
具体的には、ＴＥＯＳ膜が形成されたウエハＷを処理容器４１ｃ内に搬入し、ウエハＷを載置台７２に載置する（時刻ｔ４１）。次いで、ヒータ７２ａを用いてウエハＷを、プレアニール温度まで昇温する。プレアニール温度については、詳しくは後述するが成膜温度未満の温度に設定される。また、処理容器４１ｃの内部に伝熱ガスを供給し、処理容器４１ｃ内の圧力を、本例では、昇温開始と同時に１３３Ｐａに昇圧する（時刻ｔ４２）。ウエハＷの温度がプレアニール温度に達したら（時刻ｔ４３）、プレアニール温度を維持し、所定のプレアニール時間を経過させる。プレアニール時間についても、詳しくは後述するが、下地であるＴＥＯＳ膜の表面の残留水分、及び／又はＴＥＯＳ膜の内部に含まれている水分の全てが失われない時間内に設定される。プレアニール時間が経過したら（時刻ｔ４４）、ウエハＷの加熱を止めるとともに、本例では、伝熱ガスの流量、及び処理容器４１ｃの内部の圧力を下げる。処理容器４１ｃの内の圧力が、ウエハＷの搬出が可能な圧力まで下がったら、ウエハＷを載置台７２から離脱させ、ウエハＷを処理容器４１ｃから搬送室４２へ搬出する（時刻ｔ４５）。次いで、プレアニール処理が施されたウエハＷを、搬送室４２から処理容器４１ｄ内に搬入し、ウエハＷを載置台に載置する。処理容器４１ｄとして、例えば、図１に示した熱ＣＶＤ装置１０の処理容器１１を利用した場合には、ウエハＷは載置台１２に載置される（時刻ｔ１）。以後、図３を参照して説明した処理と同様の処理を行えば良い。
【０１３３】
（成膜メカニズム）
第４の実施形態に係る金属酸化物膜の形成方法における成膜メカニズムを図１９Ａ〜図１９Ｅに示す。
【０１３４】
図１９Ａは、処理容器４１ｃ内への搬入直後のウエハＷの状態を示している。
【０１３５】
図１９Ａに示すように、処理容器４１ｃ内への搬入直後においては、下地であるＴＥＯＳ膜１０１の表面に残留水分（物理級着水、及び／又は化学吸着水）が残留している。
【０１３６】
第４の実施形態では、図１９Ｂに示すように、金属原料ガス、例えば、（ＥｔＣｐ）２ＭｎガスをＴＥＯＳ膜１０１の表面に供給する前に、成膜温度未満の温度でプレアニール処理し、ＴＥＯＳ膜１０１の表面、及びＴＥＯＳ膜１０１の内部から水分脱ガスを緩やかに行う。例えば、成膜温度が２００℃ならば、プレアニール温度は１７０℃のようにする。これにより、図１９Ｃに示すように、下地であるＴＥＯＳ膜１０１の表面の残留水分１０２の量が制御される。残留水分１０２の量が制御されたＴＥＯＳ膜１０１上に、図１９Ｄに示すように、ウエハＷの温度が成膜温度に達する前から金属原料ガス、例えば、（ＥｔＣｐ）２ＭｎガスをＴＥＯＳ膜１０１の表面に供給する。これにより、図１９Ｅに示すように、ＴＥＯＳ膜１０１の上に、膜厚が制御された金属酸化物膜、本例では、膜厚が制御された酸化マンガン膜１０３が形成される。
【０１３７】
（膜厚の昇温時間依存性）
図２０は、金属酸化物膜の金属原料ガス供給前の昇温時間依存性を示す図である。
【０１３８】
図２０に示す線Ｉは、図８に示した昇温時間依存性と同様の結果を示している。即ち、線Ｉは、プレアニール処理をしない例を示している。
【０１３９】
対して、線II、III、IVは、それぞれ温度１７０℃、２００℃、２３０℃でプレアニール処理をした例を示している。なお、プレアニール時間は１０分とした。
【０１４０】
詳しくは、線IIは、ＴＥＯＳ膜１０１が形成されたウエハＷを、図１７に示した熱処理装置９０を用いて温度１７０℃でプレアニール処理した後、図１に示した熱ＣＶＤ装置１０を用いて、昇温開始から６０秒後に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給した結果、及び昇温開始から２４０秒後に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給した結果を示している。同様に、線IIIは、ＴＥＯＳ膜１０１が形成されたウエハＷを温度２００℃でプレアニール処理した後、昇温開始から６０秒後に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給した結果、及び昇温開始から２４０秒後に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給した結果を、線IVは、ＴＥＯＳ膜１０１が形成されたウエハＷを温度２３０℃でプレアニール処理した後、昇温開始から６０秒後に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給した結果、及び昇温開始から２４０秒後に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給した結果を、それぞれ示している。
【０１４１】
また、図２０には、ＴＥＯＳ膜１０１が形成されたウエハＷを温度２７５℃でプレアニール処理した後、昇温開始と同時に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給した結果、昇温開始から６０秒後に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給した結果、及び昇温開始から２４０秒後に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給した結果についても示されている。
【０１４２】
図２０に示すように、金属酸化物膜を形成する前に、下地をプレアニール処理することで、プレアニール処理をしない場合に比較して、図８に示した膜厚の昇温時間依存性を変化させることができる。したがって、金属酸化物膜を形成する前に下地をプレアニール処理することで、金属酸化物膜、例えば、酸化マンガン膜の膜厚を制御することが可能である。
【０１４３】
（膜厚のプレアニール温度依存性）
図２１は、プレアニール温度と金属酸化物膜の膜厚との関係を示す図である。
【０１４４】
図２１に示す“黒丸”は、ＴＥＯＳ膜１０１が形成されたウエハＷをプレアニール処理した後、昇温開始から６０秒後に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給することで形成された酸化マンガン膜の膜厚を、“白丸”は同じく昇温開始から２４０秒後に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給することで形成された酸化マンガン膜の膜厚を示している。プレアニール温度は１７０℃、２００℃、２３０℃、２７５℃、プレアニール時間は各１０分である。  
なお、図２１中の左端の“黒丸”及び“白丸”はプレアニール温度が２５℃（室温）、つまり、プレアニール処理しない場合の酸化マンガン膜の膜厚を示している。
【０１４５】
図２１に示すように、プレアニール温度を高くすると、酸化マンガン膜の膜厚は、減少する傾向をみせる。膜厚が減少する傾向は、昇温時間（昇温開始から（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給するまでの時間）が短いと顕著に現われ、昇温時間が長くなるにつれて緩和される傾向にある。また、膜厚が減少する傾向は、プレアニール時間を１０分とした場合、例えば、プレアニール温度が２３０℃未満まで続く。プレアニール温度が２３０℃以上となると、昇温時間に関わらずに酸化マンガン膜の膜厚は約０．６ｎｍ程度でほぼ一定となる（セルフリミット膜厚）。
【０１４６】
（膜厚のプレアニール時間依存性）
図２２は、プレアニール時間と金属酸化物膜の膜厚との関係を示す図である。
【０１４７】
図２２に示す“黒丸”は、ＴＥＯＳ膜１０１が形成されたウエハＷをプレアニール処理した後、昇温開始から２４０秒後に（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給することで形成された酸化マンガン膜の膜厚を示している。プレアニール時間は１分、５分、１０分、プレアニール温度は各２３０℃である。  
なお、図２２中の左端の“黒丸”はプレアニール時間がゼロ、つまり、プレアニール処理しない場合の酸化マンガン膜の膜厚を示している。
【０１４８】
図２２に示すように、プレアニール時間を長くすると、酸化マンガン膜の膜厚は、減少する傾向をみせる。膜厚が減少する傾向は、プレアニール温度を２３０℃、昇温時間を２４０秒とした場合、例えば、プレアニール時間が５分まで続く。プレアニール時間が５分を超えると、プレアニール時間に関わらずに酸化マンガン膜の膜厚は約０．６ｎｍ程度でほぼ一定となる（セルフリミット膜厚）。
【０１４９】
（プレアニール処理の好ましい条件）
上述した膜厚のプレアニール温度依存性、及び膜厚のプレアニール時間依存性より、下地であるＴＥＯＳ膜１０１の表面及び内部の少なくともいずれかには、昇温時間に依存して酸化マンガン膜１０３を成長させる酸素源αと、昇温時間に依存せずに酸化マンガン膜１０３を成長させる酸素源βとの二種類が含まれているもの、と考えられる。これらの二種類の酸素源α、βの存在によって、図２１及び図２２に示すように、酸化マンガン膜１０３には酸素源βのみ、あるいは酸素源βを主な酸化剤として形成された酸化マンガン膜Ａと、酸素源α、βの双方を酸化剤として形成された酸化マンガン膜Ｂがある、と推測される。
【０１５０】
この推測から、金属酸化物膜を形成する前に下地をプレアニール処理する場合には、下地であるＴＥＯＳ膜１０１の表面及び内部の少なくともいずれかに、昇温時間に依存して酸化マンガン膜を成長させる酸素源αを残した状態で、プレアニール処理を終了させると良い。これは、酸素源αがＴＥＯＳ膜１０１の表面及び内部の双方から失われてしまうと、ＴＥＯＳ膜１０１上に形成される酸化マンガン膜１０３の膜厚はセルフリミット膜厚とならざるを得ないためである。
【０１５１】
プレアニール処理において、酸素源αを下地に残すための目安としては、プレアニール温度は低い方が酸素源αを残しやすいので、プレアニール温度は成膜温度未満とすることが良いであろう。
【０１５２】
後述の図２５によると、ウエハＷの表面温度が１００℃付近と２５０℃付近に蒸発水分量のピークが見られ、これらは物理吸着水に由来すると言われている。また、ウエハＷの表面温度が４５０〜５００℃付近にも蒸発水分量のピークが見られ、これらは化学吸着水に由来すると言われている（論文：N. Hirashita, S. Tokitoh, and H. Uchida: Jpn. J. Appl. Phys. 32
(1993) 1787.を参照）。これらのことから、酸素源αを物理吸着水、酸素源βを化学吸着水と考えると、酸素源αを残すためのプレアニール温度範囲としては、３５０℃以下が特に望ましい。
【０１５３】
また、プレアニール時間も短い方が酸素源αを残しやすいので、プレアニール時間は下地の表面の残留水分、及び／又は下地の内部に含まれている水分の全てが失われない時間の範囲内とすることが良いであろう。具体的なプレアニール時間の目安としては、プレアニール温度が２００℃以上ならば５分以下、プレアニール温度が２００℃未満ならば１０分以下が良いであろう。
【０１５４】
プレアニール温度、及びプレアニール時間を、上述のように設定することで、セルフリミットを発生させるような金属酸化物であっても、その膜厚を制御することが可能となる。
【０１５５】
（第４の実施形態の変形例１）
図２３は、この発明の第４の実施形態の変形例１に係る金属酸化物膜の形成方法の制御例を示すタイミングチャートである。
【０１５６】
図２３に示すように、第４の実施形態は、第１の実施形態と組み合わされるばかりでなく、第２の実施形態と組み合わせることが可能である。
【０１５７】
即ち、金属原料を下地の表面に吸着させる前に、下地、例えば、ＴＥＯＳ膜１０１が形成されているウエハＷをプレアニール処理しても良い。
【０１５８】
なお、他の説明については、図２３に、図１２及び図１８と同一の部分については同一の参照符号を付すことで省略する。
【０１５９】
（第４の実施形態の変形例２）
図２４は、この発明の第４の実施形態の変形例２に係る金属酸化物膜の形成方法の制御例を示すタイミングチャートである。
【０１６０】
図２４に示すように、第４の実施形態は、第３の実施形態と組み合わせることが可能である。
【０１６１】
即ち、プレアニール処理する工程（５）、金属原料を下地の表面に吸着させる工程（３）、及び金属酸化物膜を形成する工程（４）を、それぞれ別々の処理容器で行うことも可能である。また、工程（５）から工程（３）、工程（３）から工程（４）に移る際には、下地、例えば、ウエハＷ上に形成されたＴＥＯＳ膜１０１を大気暴露することなく連続して行う。これには、クラスターツール型の半導体装置を用いれば良く、例えば、図１４に示した成膜システム３０の搬送室４２に、図１６に示した成膜システム８０の処理容器４１ｃをさらに接続した成膜システムが用いられれば良い。
【０１６２】
なお、他の説明については、図２４に、図１３及び図１８と同一の部分については同一の参照符号を付すことで省略する。
【０１６３】
（第４の実施形態の変形例３）
第１の実施形態において、下地の残留水分の量を制御する例を説明した。下地の残留水分の量の制御は、第４の実施形態、即ち、プレアニール処理においても適用することができる。
【０１６４】
例えば、プレアニール処理を施す処理容器４１ｃ内に水蒸気及び／又はＯＨ基を含有するガスを供給し、処理容器４１ｃ内の水分分圧を制御する、あるいはプレアニール処理で大半の残留水分を蒸発させた後、改めて下地に水分を、量を制御しながら接触させるようにして、下地の残留水分の量を制御することも可能である。
【０１６５】
なお、これらの例は、下地の表面の残留水分の量を、外部からの水分供給に基づいて制御することに相当する。
【０１６６】
（第５の実施形態）
第５の実施形態は、下地の例に関する。
【０１６７】
第１〜第４の実施形態においては、ＴＥＯＳ膜を下地として使用した。下地としては、ＴＥＯＳ膜のように内部に水分を含む膜であることが良い。内部に含まれている水分を表面に出すことによって、金属原料ガスを表面に出た水分と接触させることができるためである。
【０１６８】
図２５はウエハの表面温度と蒸発する水分量との関係を示す図である。
【０１６９】
図２５には、４つの試料例が示されている。
【０１７０】
試料１．ウエハＷそのものであるシリコン（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）
試料２．ウエハＷの表面を熱酸化したシリコン熱酸化膜（Ｔｈ−ＳｉＯ２）
試料３．ウエハＷ上に形成したＴＥＯＳ膜（ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２：図２に示した試料）
試料４．ウエハＷ上に形成した酸化シリコン系の低誘電率絶縁膜（ｋ＝約３．０）
これら４つの試料を加熱し、蒸発する水分量を調べた結果が図２５である。
【０１７１】
図２５に示すように、試料３が、最も水分を蒸発させており、特に、ウエハＷの表面温度が１００℃付近で水分蒸発のピークを迎えている。これは、ＴＥＯＳ膜が、表面及びその内部に多くの水分を含んでいる、との証拠である。
【０１７２】
また、試料４も、ウエハＷの表面温度が２５０℃付近で水分蒸発のピークを迎えており、Ｌｏｗ−ｋ膜も表面及びその内部にある程度の水分を含んでいる、との証拠である。
【０１７３】
図２５に示すように、ウエハＷの表面温度が１００〜２５０℃付近で水分蒸発のピークを迎えるような膜であれば、上記第１〜第４の実施形態において使用される下地として好適である。
【０１７４】
また、水分を含む膜に代わるものとしては、ＯＨ基を含む膜であっても良い。特に、ＯＨ基を含む膜としては、反応させることでＯＨ基が水分（Ｈ２Ｏ）に変化する膜であることが良い。ＯＨ基が変化して生成された水分を表面に出すことによって、金属原料ガスを表面に出た水分と接触させることができるからである。もちろん、後述の親水性表面膜のように、ＯＨ基が膜中のみならず、表面に多く存在している膜であってもよい。金属原料ガスを表面のＯＨ基と接触させて反応させることができるからである。
【０１７５】
近年、低誘電率絶縁膜の誘電率を更に低くするため、膜中に多数のポア（孔）を設ける試みがなされている（ポーラスｌｏｗ−ｋ膜）。ポアを設けることにより、比誘電率の値（ｋ値）を３．０から例えば２．５に低減することができる。しかしながら、膜にポアが存在するため、ポーラスｌｏｗ−ｋ膜上にＣＶＤでバリア膜を堆積しようとすると、ＣＶＤ用プリカーサがポアを通じてポーラスｌｏｗ−ｋ膜中に入り込み、ｋ値を上昇させるなど膜質を変化させることが起こる。そのため、ポアシールと称する処理をおこない、ポーラスｌｏｗ−ｋ膜表面のポアを塞ぎ、プリカーサなどがポーラスｌｏｗ−ｋ膜中に進入することを防ぐと共に、ポーラスｌｏｗ−ｋ膜中に含まれている水分がポアを通じてバリア膜に到達し、バリア膜やＣｕ配線を酸化させないようにしている。このポアシールに本発明を応用することが可能である。ポーラスｌｏｗ−ｋ膜を有する下地を加熱すると、ポーラスｌｏｗ−ｋ膜から水分が出てくる。出てきた水分と外部からのＭｎプリカーサ（例えば、水と反応し易い（ＥｔＣｐ）２Ｍｎなど）とが出会うと反応してＭｎＯｘがポーラスｌｏｗ−ｋ膜表面に形成されてポアシールの役割を果たす。ＭｎＯｘでポアシールがなされると水とＭｎプリカーサとがそれ以上出合うことができなくなり、成膜反応が停止する（セルフリミット）。具体的なプロセスとしては、ウエハ昇温中（つまり、ポーラスｌｏｗ−ｋ膜表面から水が蒸発し続けている間）にＭｎプリカーサを供給するのがよい。ただし、ポーラスｌｏｗ−ｋ膜表面が疎水性だと後述のようにＭｎＯｘが堆積しにくくなってしまうため、予め親水性にしておくことが望ましい。ＬＫＲ（Low-k Recovery）しない、もしくはＬＫＲをひかえめにするなども有効と思われる。
【０１７６】
さらに、下地としては、下地の表面が親水性、又は親水化処理された膜であることが良く、さらに、このような膜の表面に水分を吸着させた膜であること
が良い。例えば、下地の表面が疎水性、撥水性であると、その表面での水分の滞在が妨げられて、下地表面における水分の存在確率が著しく低下するため、連続した金属酸化物膜の形成が困難になる。対して、下地の表面が親水性、又は親水化処理された膜であると、下地表面における水分の存在確率が高く維持されるため、連続した金属酸化物膜の形成に有利である。
【０１７７】
また、その他にも、下地表面の残留成分と供給された金属原料とが反応を起こして膜を形成する組み合わせであれば本発明を適用可能であり、下地表面の残留成分の一例としては蟻酸や酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸やアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シラノール類等を挙げることができる。シラノール類としては、メチルシラノール、エチルシラノール、プロピルシラノール、ブチルシラノール等を挙げることができる。これらの有機酸やアルコール類、シラノール類は、事前に行われた下地の前処理工程において下地に付着し、残留した成分の一部である。あるいは、プレアニール処理を施す処理容器などにて残留水分などを蒸発させた後、上述の有機酸やアルコール類、シラノール類、水のいずれかを供給装置によって制御しながらその微量を処理容器に供給し、下地に付着させるようにしてもよい。水などの供給は、成膜処理を施す処理容器で実施してもよいし、プレアニール処理を施す処理容器などで実施してもよい。これらの有機酸やアルコール類、シラノール類においても、ＯＨ基を含むものが特に望ましい。
【０１７８】
次に、下地の表面を親水化する親水化処理の例のいくつかを説明する。
【０１７９】
（第１例）
親水化処理の第１例は、下地の表面をプラズマ処理することである。親水化処理のためのプラズマ処理は、アルゴンガス（Ａｒ）等の希ガス雰囲気中、または酸素ガス（Ｏ２）等の酸素含有雰囲気中、あるいは両ガスの混合ガス雰囲気中でプラズマを発生させ、下地の表面をプラズマに曝すことで下地の表面を親水化する。例えば、下地の表面がメチル基（−ＣＨ３）で終端していると、その表面は疎水性となる。このような下地は、例えば、Ｌｏｗ−ｋ膜、例えば、トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）等の有機材料を用いて形成されたＳｉＯＣ膜などにみることができる。このように表面がＣＨ３基で終端している下地をプラズマに曝すと、表面のＣＨ３基が切断され、下地の表面は疎水性から親水性に変わる。このような親水化処理のためのプラズマ処理は、数秒間程度行われれば十分である。また、親水化処理のためのプラズマ処理における実用的なプロセス圧力は１００〜１０５Ｐａの範囲内、同じく実用的な高周波電力は１０１〜１０４Ｗの範囲内である。
【０１８０】
また、プラズマ処理に酸素ガスを用いた場合には、下地の表面にヒドロキシ基（−ＯＨ）の形成が促進されるので、下地の表面に上述の残留水分と同様な水分を新たに形成することもできる。
【０１８１】
なお、下地の分子構造や構造元素によっては、水素（Ｈ）含有雰囲気中、炭素（Ｃ）含有雰囲気中、窒素（Ｎ）含有雰囲気中、フッ素（Ｆ）等のハロゲン含有雰囲気中でプラズマを発生させ、下地の表面を親水化することも可能である。
【０１８２】
（第２例）
親水化処理の第２例は、下地の表面を紫外線オゾン処理することである。親水化処理のための紫外線オゾン処理は、下地の表面をオゾンガス（Ｏ３）や酸素ガス（Ｏ２）等の酸素含有雰囲気中に曝すとともに酸素含有雰囲気に紫外線を照射する。これにより、酸素含有雰囲気中のオゾン及び／又は酸素が酸素ラジカルとなり、この酸素ラジカルが下地の表面を親水性に改質させ、下地の表面が親水化される。
【０１８３】
親水化処理のための紫外線オゾン処理における紫外線源としては、低圧水銀ランプ（波長：１８５〜２５４ｎｍ）や、キセノンエキシマランプ（波長：１７２ｎｍ）等を用いることができる。特に、紫外線の波長としては、短波長、例えば、２４０ｎｍ以下を用いることが好ましい。
【０１８４】
（第３例）
親水化処理の第３例は、下地の表面をガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）処理することである。親水化処理のためのＧＣＩＢ処理においては、数個から数千個の原子や分子が緩やかに結合したクラスターを正電荷にイオン化させ、これを２．５〜８０ｋＶの加速電圧で加速して下地の表面に照射する。親水化処理のためのＧＣＩＢ処理において用いられるガスは、例えば、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、メタンガス、あるいはアルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガスである。又はこれらのガスの混合ガスを用いても良い。このようなガスのガスクラスターイオンビームを下地の表面に照射することで、下地の表面が親水性に改質され、下地の表面を親水化することができる。
【０１８５】
（第４例）
親水化処理の第４例は、下地の表面を可視光照射処理することである。下地の表面がシリコンを含み、表面がメチル基（−ＣＨ３）で終端している場合には、４２５ｎｍの波長の可視光（紫光）を下地の表面に照射する。Ｓｉ−ＣＨ３結合の結合エネルギーは、４２５ｎｍの波長のエネルギーに相当する。そこで、４２５ｎｍの波長の可視光を下地の表面に照射する。これにより、ＣＨ３基がシリコンから切断されてヒドロキシ基（−ＯＨ）や、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変換されて下地の表面が親水性に改質され、下地の表面を親水化することができる。
【０１８６】
以上、この発明をいくつかの実施形態に従って説明したが、この発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その主旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【０１８７】
例えば、上記実施形態においては、有機金属化合物として、例えば、金属としてマンガンを含む（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］をマンガンプリカーサーとして用いたが、これに限られるものではなく、他の有機金属化合物を用いることもできる。
【０１８８】
他の有機金属化合物としては、例えば、
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
ＭｅＭｎ（ＣＯ）５［＝（ＣＨ３）Ｍｎ（ＣＯ）５］
Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］
Ｍｎ（ＤＰＭ）３［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３］
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］
Ｍｎ（ａｃａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］
Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］
Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］
Ｍｎ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ３Ｈ７）２］
Ｍｎ（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ４Ｈ９）２］
等を挙げることができるが、水分との高い反応性を有するシクロペンタジエニル系（化学式中にＣｐが含まれているもの）の有機金属化合物が特に望ましい。
【０１８９】
また、上記実施形態においては、金属酸化物膜として酸化マンガン膜を形成したが、例えば、水又はヒドロキシ基（−ＯＨ）との反応により成膜可能な膜種としては、以下の金属酸化物膜を挙げることができる。
【０１９０】
Ｂ２Ｏ３
Ａｌ２Ｏ３
ＳｉＯ２
ＰＯＸ
ＴｉＯ２
ＴｉＳｉＸＯＹ
ＶＯＸ
ＣｒＯＸ
ＺｎＯ
ＧｅＯ２
ＳｎＯ２
Ｔａ２Ｏ５
ＭｇＯ
ＣａＯ
Ｓｃ２Ｏ３
ＦｅＯＸ
ＣｏＯＸ
ＮｉＯ
ＣｕＯ
Ｇａ２Ｏ３
ＳｒＯ
Ｙ２Ｏ３
ＺｒＯ２
Ｎｂ２Ｏ３
Ｉｎ２Ｏ３
Ｓｂ２Ｏ５
Ｌａ２Ｏ３
ＰｒＯＸ
Ｌｕ２Ｏ３
ＨｆＯ２
ＷＯ３
ＢｉＯＸ
また、上記実施形態においては、熱ＣＶＤ法を用いて、金属酸化物膜、例えば、酸化マンガン膜を形成したが、金属酸化物膜、例えば、酸化マンガン膜は、ＡＬＤ法を用いて形成することも可能である。
【０１９１】
上記実施形態にしたがって、金属酸化物膜、例えば、酸化マンガン膜を、ＡＬＤ法を用いて形成する場合には、残留水分が残留している下地の表面、例えば、ＴＥＯＳ膜の表面上に、金属原料ガス、例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスをパルス状に供給した後、酸化剤を含むガス、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を、同じくパルス状に供給する。この後、再度、金属原料ガス、例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスを供給すれば良い。酸化剤を含むガスは、１回だけ供給するようにしても良いし、必要に応じて、金属原料ガスと酸化剤を含むガスとを交互に複数回ずつ供給することも可能である。
【０１９２】
また、上記第４の実施形態においては、プレアニール処理を施す処理容器４１ｃ（図１６参照）と、金属酸化物の原料ガスを供給し、金属酸化物膜の成膜処理を施す処理容器４１ｄ（図１６参照）とを別々としたが、上記プレアニール処理と、上記金属酸化物膜の成膜処理とを一つの処理容器で実施することも可能である。この場合、上記プレアニール処理と、上記金属酸化物膜の成膜処理とを一つの処理容器で実施するため、成膜システムのフットプリントの縮小、及び装置コストの削減、といった利点を得ることができる。また、第４の実施形態のように上記プレアニール処理と、上記金属酸化物膜の成膜処理とを別々の処理容器で実施する場合には、プレアニール温度の制御、及び成膜温度の制御が容易、かつ確実なものとなり、金属酸化物膜の膜厚の制御性が向上する、といった利点を得ることができる。
【０１９３】
ＡＬＤ法を用いて金属酸化物膜、例えば、酸化マンガン膜を形成する場合においても、下地の表面に残留水分があることにより、１回目の金属原料ガスを下地の表面に供給した際に形成される金属酸化物膜の第１層目の膜厚、本例では酸化マンガン膜の第１層目の膜厚を制御することができる。
【０１９４】
また、ＡＬＤ法を用いて金属酸化物膜を形成する場合には、残留水分が残留している下地の表面上に、最初に金属原料ガスを供給することで、金属酸化物の成膜時間を短縮できる、という利点も得ることができる。下地の表面に残留水分、即ち、酸化剤が存在しているので、酸化剤を含むガスを供給する前に、金属酸化物膜の第１層目を形成することが可能となるためである。
【０１９５】
その他、この発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【０１９６】
Ｗ…ウエハ、１０１…ＴＥＯＳ膜、１０２…残留水分、１０３…酸化マンガン膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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