(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム二次電池を構成する基板表面の水分や異物を除去する技術を提供する。【解決手段】第一の処理室１１の内部に雲母から成る基板７０を配置し、第一〜第三のシャッターが閉じた状態で、基板加熱ステージ５９により基板７０の温度を所定温度に保ち、真空排気装置３０1を動作させて第一の処理室内部１１を真空雰囲気にして、基板７０の表面から水分を除去する脱ガスを行う。さらに第一〜第三のシャッターを閉じた状態で、ガス導入装置３１1より第一の処理室１１内部に反応ガスを導入して基板７０の表面のエッチングを行い、基板７０の表面に付着した異物を除去する。また、第一の処理室１１の内部に、スパッタガスを導入して、スパッタガスのプラズマが第一〜第三のターゲットのうち、いずれか一つのターゲットをスパッタすることにより基板７０の表面に薄膜を形成することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板の上に接触して配置された正極集電体膜と、
前記正極集電体膜の上に接触して配置されたリチウムを含む金属酸化物から成る正電極膜と、
前記正電極膜の上に接触して配置されたリチウムを含む固体電解質から成る電解質膜と、
前記電解質膜の上に接触して配置され金属、又は金属酸化物から成る負電極膜とを有する薄膜リチウム二次電池であって、
前記基板は、雲母から成り、前記基板の表面は、前記正極集電体膜が形成される前に予めプラズマに曝され、前記正極集電体膜は、前記プラズマに曝された前記基板の表面と接触した薄膜リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極集電体膜は、ＴｉＯ膜、ＴｉＯ2膜、ＭｇＯ膜、Ａｌ2Ｏ3膜、ＡｌＮ膜、ＳｉＯ2膜、又はＳｉＮ膜のいずれか一つの薄膜である請求項１記載の薄膜リチウム二次電池。
【請求項３】
基板の表面をプラズマに曝さす表面処理工程と、
前記基板の前記プラズマに曝された表面に正極集電体膜を接触して配置する正極集電体膜形成工程と、
前記正極集電体膜の表面にリチウムを含む金属酸化物から成る正電極膜を接触して配置する正電極膜形成工程と、
前記正電極膜の表面にリチウムを含む固体電解質から成る電解質膜を接触して配置する電解質膜形成工程と、
前記電解質膜の表面に金属、又は金属酸化物から成る負電極膜を接触して配置する負電極膜形成工程とを有する薄膜リチウム二次電池形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に用いられる基板と、基板の表面処理に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンの充電池として広く用いられているが、電解液の液漏れが起こらない固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池が注目されている。
リチウム二次電池を構成する基板はガラス基板であり、フレキシブルな形状に加工することは困難であり、雲母を基板に用いると基板表面の水分や異物が負極を形成するリチウムと反応してしまうという不都合が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、リチウム二次電池を形成する前処理として基板表面の水分や異物を除去する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は、基板と、前記基板の上に接触して配置された正極集電体膜と、前記正極集電体膜の上に接触して配置されたリチウムを含む金属酸化物から成る正電極膜と、前記正電極膜の上に接触して配置されたリチウムを含む固体電解質から成る電解質膜と、前記電解質膜の上に接触して配置され金属、又は金属酸化物から成る負電極膜とを有する薄膜リチウム二次電池であって、前記基板は、雲母から成り、前記基板の表面は、前記正極集電体膜が形成される前に予めプラズマに曝され、前記正極集電体膜は、前記プラズマに曝された前記基板の表面と接触した薄膜リチウム二次電池である。
本発明は、前記正極集電体膜は、ＴｉＯ膜、ＴｉＯ2膜、ＭｇＯ膜、Ａｌ2Ｏ3膜、ＡｌＮ膜、ＳｉＯ2膜、又はＳｉＮ膜のいずれか一つの薄膜である薄膜リチウム二次電池である。
本発明は、基板の表面をプラズマに曝す表面処理工程と、前記基板の前記プラズマに曝された表面に正極集電体膜を接触して配置する正極集電体膜形成工程と、前記正極集電体膜の表面にリチウムを含む金属酸化物から成る正電極膜を接触して配置する正電極膜形成工程と、前記正電極膜の表面にリチウムを含む固体電解質から成る電解質膜を接触して配置する電解質膜形成工程と、前記電解質膜の表面に金属、又は金属酸化物から成る負電極膜を接触して配置する負電極膜形成工程とを有する薄膜リチウム二次電池形成方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、フレキシブルな形状のリチウム電池の製作が可能であり、かつ基板による絶縁性、及び基板とリチウムとの反応を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の真空処理装置の構成図
【図２】第一の処理室の断面図
【図３】（ａ）：薄膜リチウム二次電池の平面図（ｂ）：薄膜リチウム二次電池のＡ−Ａ’裁断断面図
【図４】（ａ）〜（ｃ）雲母基板表面の五千倍の拡大写真
【図５】（ａ）〜（ｃ）雲母基板表面の一万倍の拡大写真
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜全体の装置＞
図１の符号１は真空処理装置であり、真空処理装置１は、第一〜第五の処理室１１〜１５と、搬送室２０と、仕込取出室１６とを有している。
第一〜第五の処理室１１〜１５と仕込取出室１６は、搬送室２０を中心に、搬送室２０の周りに配置されている。第一〜第五の処理室１１〜１５と仕込取出室１６は、それぞれ開閉自在なゲートバルブ６１1〜６１6を介して搬送室２０と接続されている。
さらに仕込取出室１６には開閉自在な入口用ゲートバルブ６２が設けられており、入口用ゲートバルブ６２を開けると、真空処理装置１の外部から基板７０の搬入、又は外部への搬出ができるように構成されている。
搬送室２０内には、搬送ロボット３３が配置されており、基板７０を搬送室２０を介して仕込取出室１６と第一〜第五の処理室１１〜１５との間及び第一〜第五の処理室１１〜１５の間で移動させることができる。
第一〜第五の処理室１１〜１５には、真空排気装置３０1〜３０6が接続され、搬送室２０には、真空排気装置３０7が接続されている。
【０００９】
搬送室２０内部は、真空排気装置３０7により真空雰囲気にされている。各ゲートバルブ６１1〜６１6を閉じ、入口用ゲートバルブ６２を開けて仕込取出室１６内に基板７０を搬入し、入口用ゲートバルブ６２を閉じて、真空排気装置３０6により仕込取出室１６内部を真空雰囲気にする。搬送室２０と仕込取出室１６の間のゲートバルブ６１6を開けると基板７０を仕込取出室１６から搬送室２０へ搬送できる。
搬送室２０と仕込取出室１６の間のゲートバルブ６１6を閉じて、真空排気装置３０1〜３０6を動作させて各処理室１１〜１５内を真空雰囲気にして、各ゲートバルブ６１1〜６１6を開けると、搬送ロボット３３により搬送室２０を介して第一〜第五の処理室１１〜１５に真空雰囲気を維持した状態で基板７０を搬送することができる。
【００１０】
第一〜第五の処理室１１〜１５と仕込取出室１６には、それぞれガス導入装置３１1〜３１6が接続されており、ガス導入装置３１1〜３１6を動作させると第一〜第五の処理室１１〜１５と仕込取出室１６の内部を所望圧力のガス雰囲気にすることができる。
第一、第二、第四、第五の処理室１１、１２、１４、１５の内部には、ターゲットがそれぞれ配置されており、第一、第二、第四、第五の処理室１１、１２、１４、１５の内のいずれかの一室に基板７０が搬送され、基板７０が搬送された処理室と搬送室２０との間のゲートバルブを閉じてガス導入装置により処理室の内部に反応ガスを導入すると、基板７０表面に搬入された処理室に配置されたターゲットの薄膜を成膜できるように構成されている。
また、第三の処理室１３の内部には、加熱装置（不図示）が配置されており、加熱装置に通電すると加熱装置が熱を放出して第三の処理室１３内部に搬送された基板７０を設定温度に加熱することができる。
【００１１】
＜第一の処理室＞
図２の符号１１は第一の処理室である。第一の処理室１１の外部には、真空排気装置３０1とガス導入装置３１1が接続されており、真空排気装置３０1を動作させて第一の処理室１１内部を真空雰囲気にした後で、ガス導入装置３１1を動作させると第一の処理室１１内部を所望圧力のガス雰囲気にすることができる。
基板７０は、基板加熱ステージ５９を介してＲＦ電源６３が接続されており、真空排気装置３０1により第一の処理室１１内を真空雰囲気にした後に、ガス導入装置３１1により第一の処理室１１内にエッチングガスを導入して、ＲＦ電源６３に通電するとエッチングガスがプラズマ化して、エッチングガスのプラズマが基板７０表面をエッチングできるように構成されている。
第一の処理室１１内部の天井部分には、第一〜第三のターゲットが配置されており、第一〜第三のターゲットには、それぞれ第一〜第三の電極を介して第一〜第三のターゲット電源が接続されている。図２は、第一〜第三のターゲットと、第一〜第三の電極と、第一〜第三のターゲット電源と、第一〜第三のシャッターのうちの二個ずつが符号５１、５２と、５３、５４と、５５、５６、５７、５８でそれぞれ図示している。
【００１２】
第一のターゲットには、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＳｉＯ2、又はＳｉＮのいずれかが配置され、第二のターゲットには、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、又はＭｏのいずれかが配置され、第三のターゲットには、Ｐｔ、又はＮｉのいずれかが配置されている。
第一〜第三のターゲットと対面する位置には、基板加熱ステージ５９が配置されている。
第一〜第三のシャッターは、開閉可能であり、第一〜第三のターゲットと、基板加熱ステージ５９の間に配置されている。
第一の処理室１１内は、予め真空排気装置３０1によって真空雰囲気にしておき、ガス導入装置３１1からスパッタリングガスを第一の処理室１１内に導入して第一の処理室１１内を所定圧力にした後、第一〜第三のスパッタ電源をこの順序で動作させ第一〜第三のターゲットに電圧を印加する。電圧を印加する際には、電圧が印加されるターゲット上の第一〜第三のシャッターを開け、第一〜第三のターゲットをこの順序でスパッタすると、基板７０表面には、第一〜第三のターゲットから成る第一〜第三の薄膜がこの順序で成膜される。
【００１３】
第一の処理室１１内部でエッチング処理を行う場合には、第一〜第三のシャッターが閉じた状態で行い、第一〜第三のターゲットは、エッチングプラズマから遮断され、エッチングガスのプラズマによってスパッタされない。
基板加熱ステージ５９に通電すると基板加熱ステージ５９は熱を放出し、基板ステージ５９上に配置された基板７０を加熱しながらスパッタリングやエッチングが行えるように構成されている。
【００１４】
＜基板前処理＞
表面が図４（ａ）と図５（ａ）の写真で示される雲母から成る基板７０を仕込取出室１６に配置し、搬送室２０内部に配置された搬送ロボット３３に基板７０を装着させて搬送室２０と第一の処理室１１との間に設けられたゲートバルブ６１1から基板７０を第一の処理室１１内部に搬送し、基板加熱ステージ５９上に配置する。
第一〜第三のシャッターを閉じた状態で、基板加熱ステージ５９により基板７０の温度を３００℃に保ち、真空排気装置３０1を動作させて第一の処理室１１内部を１×１０-4Ｐａ程度の真空雰囲気にして、基板７０の表面から水分を除去する脱ガスを３分間行う。脱ガス後の基板７０表面の写真を図４（ｂ）と図５（ｂ）に示す。
【００１５】
さらに第一〜第三のシャッターを閉じた状態で、基板７０の温度を３００℃に保ち、ガス導入装置３１1より第一の処理室１１内部に０．３Ｐａの希ガスを導入して基板７０の表面積１ｃｍ2に対して０．５３Ｗの電力を基板７０に印加してエッチングプラズマを形成して６．０ｎｍ/分のエッチング率でエッチングを行い、基板７０表面の６０ｎｍをエッチングして基板７０の表面に付着した異物を除去する。エッチング処理をした後の基板７０の表面の写真を図４（ｃ）と図５（ｃ）に示す。
図４（ａ）、５（ａ）と図４（ｂ）、５（ｂ）をそれぞれ比較すると脱ガス処理により基板表面の突起物が減少していることがわかる。
図４（ｂ）、５（ｂ）と図４（ｃ）、５（ｃ）をそれぞれ比較するとプラズマエッチングにより基板表面の突起物が除去されていることがわかる。
【００１６】
＜実施例＞
図２の第一の処理室１１内部に図４（ｃ）と図５（ｃ）の写真に示す、表面がエッチング処理された雲母から成る基板７０を配置する。
ここでは第一のターゲットには、ＭｇＯが配置され、第二のターゲットには、Ｔｉが配置され、第三のターゲットには、Ｐｔが配置されている。
第一の処理室１１の内部を圧力０．５Ｐａのスパッタガス雰囲気にして、第一のターゲットの表面積１ｃｍ2に対する印加電圧を６．２Ｗにし、成膜速度を１０．０ｎｍ/分にして表面がエッチング処理された雲母から成る基板７０の表面に２００ｎｍのＭｇＯ薄膜を形成する。
第一の処理室１１内部の圧力を０．３Ｐａに保ち、第二のターゲットの表面積１ｃｍ2に対する印加電圧を６．２Ｗにし、成膜速度を８．０ｎｍ/分にしてＭｇＯ薄膜が形成された基板７０の表面に２０ｎｍのＴｉ薄膜を形成する。
第三のターゲットの表面積１ｃｍ2に対する印加電圧を６．２Ｗにし、成膜速度を１０．０ｎｍ/分にしてＴｉ薄膜が形成された基板７０の表面に１００ｎｍのＰｔ薄膜を形成する。
【００１７】
上述したスパッタリングでは、ＲＦ電源６３の周波数は１３.５６ＭＨｚであり、第一〜第三の電極の直径は１０１．６ｍｍであり、第一〜第三のターゲットと基板７０との間の距離は６０ｍｍであり、スパッタ処理中の基板７０の温度は３００℃である。
正極集電体膜９１としてＭｇＯとＴｉとＰｔの積層膜を形成後、正極集電体膜９１が形成された基板７０を第二の処理室１２に搬送して基板の温度を３００℃に保ち、正極集電体膜９１の上に正電極膜９２としてＬｉＣｏＯ2を２μｍ成膜する。
【００１８】
正電極膜９２を形成後、最表面に正電極膜９２が形成された基板７０を第三の処理室１３に搬送し、ガス導入装置３１3により第三の処理室１３内部に１ａｔｍのアルゴンと酸素の混合気体を導入して、１５分間、５００℃〜７００℃程度に保ちＬｉＣｏＯ2を結晶化させるアニール処理を行う。
アニール処理後に最表面に正電極膜９２が形成された基板７０を第四の処理室１４に搬送し、正電極膜９２の上に電解質膜９３としてＬｉＰＯＮ１μｍを１００℃以下の温度で成膜する。
電解質膜９３を形成後に、最表面に電解質膜９３が形成された基板７０を第五の処理室１５に搬送して負極集電体膜９４として電解質膜９３の上にＮｉ、又はＣｕ２５０〜３００ｎｍを成膜する。
負電極集電体膜９４が形成された後に、最表面に負電極集電体膜９４が形成された基板７０は、搬送ロボット３３により仕込取出室１６に戻される。
【００１９】
図１の真空処理装置１の外部には、不図示の蒸着装置と保護膜形成装置が配置されており、仕込取出室１６に戻された最表面に負電極集電体膜９４が形成された基板７０は、搬送装置（不図示）により蒸着室に搬送され、負電極集電体膜９４の上に負電極膜９５として金属膜が成膜され、ここではＬｉが蒸着法により成膜される。
負電極膜９５を蒸着した後に、最表面に負電極膜９５が形成された基板７０は、保護膜形成室に搬送されて表面に、ポリウレアと金属とポリウレアの積層膜から成る保護膜９６が成膜され薄膜リチウム二次電池が形成される（図３）。
上記では、負電極膜９５としてＬｉ膜を形成したが、Ｖをターゲットとして、Ｖ2Ｏ5膜等の金属酸化物を形成してもよい。
保護膜９６は、負電極膜９５を大気中の水分と反応させないために形成されており、薄膜リチウム二次電池を大気中へ取り出すことができる。この薄膜リチウム二次電池は、充電と放電が可能な二次電池として使用される。
なお、本発明の「薄膜リチウム二次電池」には薄膜リチウムイオン二次電池も含まれる。
【符号の説明】
【００２０】
１……真空処理装置    １１〜１５……第一〜第五の処理室    １６……仕込取出室    ２０……搬送室    ３０1〜３０6……真空排気装置    ３１1〜３１6……ガス導入装置    ６１1〜６１6……ゲートバルブ    ６２……入口用ゲートバルブ    ６３……ＲＦ電源    ７０……基板    ９１……正極集電体膜    ９２……正電極膜    ９３……電解質膜    ９４……負極集電体膜    ９５……負電極膜    ９６……保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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