(57)【要約】【課題】光電変換効率の高い光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換素子は、光電変換半導体層が、Iｂ族元素とＧａを含む少なくとも２種のIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体を主成分とし、アルカリ（土類）金属を含むものである。光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属とＧａの厚み方向の濃度分布は、濃度の最も低い谷位置と、谷位置より基板側に谷位置より濃度の高い領域とがあり、式（１）及び（２）を充足する。１．０×１０−６≦ＡＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］≦２．０×１０−５・・・（１）、１．０≦ＣＮ／ＣＧ・・・（２）（光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布において、谷位置の濃度ＡＮ、谷位置より基板側における最高濃度ＢＮ。同層中の厚み方向のＧａ濃度分布において、谷位置の濃度ＡＧ、谷位置より基板側における最高濃度ＢＧ。ＣＮ＝ＢＮ／ＡＮ、ＣＧ＝ＢＧ／ＡＧ。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と第２の電極との積層構造を有し、
前記光電変換半導体層が、Iｂ族元素と少なくとも２種のＧａを含むIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体を主成分とし、１種又は２種以上のアルカリ（土類）金属を含む光電変換素子において、
前記光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布は、アルカリ（土類）金属の濃度の最も低い谷位置と、前記谷位置より前記基板側に前記谷位置よりアルカリ（土類）金属の濃度の高い領域とがあり、
前記光電変換半導体層中の厚み方向のＧａ濃度分布は、Ｇａ濃度の最も低い谷位置と、前記谷位置より前記基板側に前記谷位置よりＧａ濃度の高い領域とがあり、
下記式（１）及び（２）を充足することを特徴とする光電変換素子。
１．０×１０−６≦ＡＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］≦２．０×１０−５・・・（１）、
１．０≦ＣＮ／ＣＧ・・・（２）
（光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布において、谷位置のアルカリ（土類）金属の濃度をＡＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］、谷位置より基板側におけるアルカリ（土類）金属の最高濃度をＢＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］と表す。
光電変換半導体層中の厚み方向のＧａ濃度分布において、谷位置のＧａ濃度をＡＧ［ｍｏｌ／ｃｃ］、谷位置より基板側におけるＧａの最高濃度をＢＧ［ｍｏｌ／ｃｃ］と表す。
ＣＮはＡＮとＢＮとの比（ＢＮ／ＡＮ）を示し、ＣＧはＡＧとＢＧとの比（ＢＧ／ＡＧ）を示す。）
【請求項２】
前記光電変換半導体層の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された、Ｇａを含む少なくとも２種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換半導体層は、アルカリ（土類）金属としてＮａを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記基板がアルカリ（土類）金属を含む基板であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記基板と前記光電変換半導体層との間に、前記光電変換半導体層の成膜時に該層にアルカリ（土類）金属を供給する少なくとも１層のアルカリ（土類）金属供給層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第１の電極はＭｏを主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光電変換半導体層は、複数の金属元素を複数段階で蒸着する蒸着法により、３５０〜５５０℃の基板温度で成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換半導体層の成膜を、複数の金属元素を複数段階で蒸着する蒸着法により、３５０〜５５０℃の基板温度で実施することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子とその製造方法、及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
第１の電極（裏面電極）と光電変換層とバッファ層と第２の電極（透光性電極）との積層構造を備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系は、光吸収率が高く、高光電変換効率が報告されている。
【０００３】
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。
【０００４】
本明細書では、ＣＩＳ及び／又はＣＩＧＳを「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。
【０００５】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の光電変換素子においては、アルカリ（土類）金属、好ましくはＮａを光電変換層に拡散させることで、光電変換効率が向上することが知られている。アルカリ（土類）金属は、光電変換効率の損失となる欠陥をパッシベーションする役割があるとされている（非特許文献１等）。本明細書において、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をアルカリ（土類）金属と表記してある。
【０００６】
従来は、Ｎａを含むソーダライムガラス基板を用いて、光電変換層にＮａを拡散させることがなされている。アルカリ（土類）金属の含有量が少ない基板を用いる場合には、基板と光電変換層との間に、光電変換層の成膜時に該層にアルカリ（土類）金属を供給するアルカリ（土類）金属層を設けることが提案されている。
【０００７】
基板あるいはアルカリ（土類）金属層から光電変換層にアルカリ（土類）金属を拡散させて供給するため、通常は光電変換層中のアルカリ（土類）金属は厚み方向に分布を有するものとなる。光電変換層中のアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布を好適化することで、厚み方向全体に渡って光電変換の損失となる欠陥が少なく、光電変換効率の高い光電変換素子を提供できると考えられる。
【０００８】
また、ＣＩＧＳ層においては、厚み方向にＧａの濃度変化を付けて厚み方向のバンドギャップを変化させることで、光電変換効率が向上することが知られている。ポテンシャルの傾斜構造としては、厚み方向の位置とポテンシャルとの関係のグラフが１つの傾きを有するシングルグレーディング構造、及び厚み方向の位置とポテンシャルとの関係のグラフが２つの傾きを有するダブルグレーディング構造等が知られ、ダブルグレーディング構造がより好ましいとされている。
【０００９】
特許文献１には、IIIｂ族元素としてＧａを含むI−III−VI族半導体を主成分とし、Ｎａを含む光電変換層を備えた光電変換素子において、光電変換層におけるＮａとＧａの厚み方向の濃度は第２の電極（透光性電極）側の表面が最も高く、第１の電極（裏面電極）側に向かって低下した後増大し、第２の電極（透光性電極）側の表面における濃度よりも低い濃度で一定となる光電変換素子が開示されている（請求項１、図２）。
【００１０】
特許文献１には、光電変換層の厚みをＤとしたとき、光電変換層におけるＮａとＧａの厚み方向の濃度は第２の電極（透光性電極）側の表面からＤ／６〜Ｄ／３の範囲において最も低くなることが好ましいことが記載されている（請求項２）。特許文献１では、ＣＩＧＳ層の成膜として一般的なセレン化法によって成膜が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2004-158556号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】J. Appl. Phys. 97, 084903(2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１では、Ｎａ濃度が最も低くなる谷位置、及びＧａ濃度が最も低くなる谷位置の好ましい位置が規定されている。しかしながら、特許文献１では実施例はＮａ濃度とＧａ濃度の谷位置が０．２Ｄである一例のみであり、比較例はアルカリ金属供給層を設けなかった一例のみである。しかも、実施例と比較例とは変換効率が同レベルである。特許文献１ではどのような濃度分布が好ましいかの詳細な検討はなされておらず、実施例の優位性も示されていない。特許文献１では、請求項１及び請求項２に記載の濃度分布が好ましい理由についても記載されていない。
【００１４】
特許文献１では、谷位置以外にその他に具体的な数値としてどのような濃度分布が良いかは記載されていない。基本的にはＮａ濃度の厚み方向の谷位置はＧａ濃度分布により決まるので、Ｎａ濃度の厚み方向の谷位置だけを好適化しても、光電変換効率の損失となる欠陥をパッシベーションする効果に対する好適化とはならない。すなわち、単に谷位置を規定するだけでは、アルカリ（土類）金属の供給量やその拡散の状況が好適化されておらず、高効率な素子を安定的に得ることはできない。
【００１５】
また、光電変換層の欠陥は組成により変わるため、厚み方向にＧａ濃度の変化を付ける場合には、それに応じてアルカリ（土類）金属の濃度分布を好適化することが好ましいと考えられる。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換層中において、Ｇａの厚み方向の濃度分布に応じてアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布が好適化されており、光電変換層中に光電変換の損失となる欠陥が少なく、光電変換効率の高い光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の光電変換素子は、
基板上に、第１の電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と第２の電極（透光性電極）との積層構造を有し、
前記光電変換半導体層が、Iｂ族元素とＧａを含む少なくとも２種のIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体を主成分とし、１種又は２種以上のアルカリ（土類）金属を含む光電変換素子において、
前記光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布は、アルカリ（土類）金属の濃度の最も低い谷位置と、前記谷位置より前記基板側に前記谷位置よりアルカリ（土類）金属の濃度の高い領域とがあり、
前記光電変換半導体層中の厚み方向のＧａ濃度分布は、Ｇａ濃度の最も低い谷位置と、前記谷位置より前記基板側に前記谷位置よりＧａ濃度の高い領域とがあり、
下記式（１）及び（２）を充足することを特徴とするものである。
１．０×１０−６≦ＡＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］≦２．０×１０−５・・・（１）、
１．０≦ＣＮ／ＣＧ・・・（２）
（光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布において、谷位置のアルカリ（土類）金属の濃度をＡＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］、谷位置より基板側におけるアルカリ（土類）金属の最高濃度をＢＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］と表す。
光電変換半導体層中の厚み方向のＧａ濃度分布において、谷位置のＧａ濃度をＡＧ［ｍｏｌ／ｃｃ］、谷位置より基板側におけるＧａの最高濃度をＢＧ［ｍｏｌ／ｃｃ］と表す。ＣＮはＡＮとＢＮとの比（ＢＮ／ＡＮ）を示し、ＣＧはＡＧとＢＧとの比（ＢＧ／ＡＧ）を示す。）
【００１８】
本明細書において、特に明記しない限り、「主成分」は含量９８質量％以上の成分であると定義する。
厚み方向の元素濃度の分布は、例えば二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光電変換層中において、Ｇａの厚み方向の濃度分布に応じてアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布が好適化されており、光電変換層中に光電変換の損失となる欠陥が少なく、光電変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
本発明では、Ｇａの厚み方向の濃度分布に応じてアルカリ（土類）金属の供給量やその拡散の状況が好適化されているので、高効率な光電変換素子を安定的に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る第１実施形態の光電変換素子の構造を示す断面図
【図２Ａ】本発明に係る第２実施形態の光電変換素子の構造を示す断面図
【図２Ｂ】本発明に係る第２実施形態の光電変換素子のその他の態様を示す断面図
【図３】I−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
【図４】実施例１−１のＳＩＭＳスペクトル
【図５】実施例１−２のＳＩＭＳスペクトル
【図６】実施例１−３のＳＩＭＳスペクトル
【図７】比較例１−１のＳＩＭＳスペクトル
【図８】実施例２−１のＳＩＭＳスペクトル
【図９】実施例２−２のＳＩＭＳスペクトル
【図１０】比較例２−１のＳＩＭＳスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２１】
「光電変換素子とその製造方法」
本発明の光電変換素子は、
基板上に、第１の電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と第２の電極（透光性電極）との積層構造を有し、
光電変換半導体層が、Iｂ族元素とＧａを含む少なくとも２種のIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体（I−III−VI族半導体）を主成分とし、１種又は２種以上のアルカリ（土類）金属を含む光電変換素子において、
光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属とＧａの厚み方向の濃度分布を好適化したものである。
【００２２】
主成分であるI−III−VI族半導体をなすIｂ族元素とVIｂ族元素とは、それぞれ１種でも２種以上でもよい。IIIｂ族元素はＧａを含む少なくとも２種である。
【００２３】
光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
光電変換半導体層の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された、Ｇａを含む少なくとも２種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体（Ｓ）であることが好ましい。
【００２４】
化合物半導体（Ｓ）としては、
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘ，Ｇａｘ）Ｓ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓ２，Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００２５】
光電変換半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、あるいはこれらの硫化セレン化物を含むことが特に好ましい。光電変換半導体層は、これらを１種又は２種以上含むことができる。ＣＩＧＳ等は、光吸収率が高く、高光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００２６】
光電変換半導体層には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換半導体層中に含有させることができる。
【００２７】
光電変換半導体層中において、I−III−VI族半導体の構成元素及び／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
【００２８】
ＣＩＧＳ系においては、光電変換層中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【００２９】
図３は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。この図から、組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができることが分かる。例えばＣＩＧＳの場合、Ｇａの濃度を変えることで、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲でポテンシャルを調整できる。
【００３０】
光電変換半導体層には、特性に支障のない限りにおいて、必須成分及び所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
【００３１】
光電変換半導体層は例えば、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の光電変換素子においては、光電変換半導体層が１種又は２種以上のアルカリ（土類）金属を含んでいる。アルカリ（土類）金属は光電変換効率の損失となる欠陥をパッシベーションする役割があるとされており、これを含む光電変換半導体層は結晶性が良くなり、光電変換効率が高くなることが知られている。
【００３３】
アルカリ金属としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓが挙げられる。アルカリ土類金属としてはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａが挙げられる。
通常の製造方法では、光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属は、該層の成膜時に、基板若しくは基板と光電変換層との間に設けられる少なくとも１層のアルカリ（土類）金属供給層から供給される。
上記アルカリ（土類）金属の中でも、化学的に安定で、かつ加熱によって基板あるいはアルカリ（土類）金属供給層から放出されやすいこと、及び光電変換半導体層の結晶性向上効果が高いことから、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属が好ましく、Ｎａ及び／又はＫがより好ましく、Ｎａが特に好ましい。
【００３４】
基板あるいはアルカリ（土類）金属層から光電変換半導体層にアルカリ（土類）金属を拡散させて供給するため、通常は光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属は厚み方向に分布を有するものとなる。
【００３５】
光電変換層の欠陥は組成により変わるため、厚み方向にＧａ濃度の変化を付ける場合には、それに応じてアルカリ（土類）金属の濃度分布を好適化することが好ましいと考えられるが、従来はかかる観点から詳しく研究された報告はない。
【００３６】
本発明の光電変換素子は、
光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布は、アルカリ（土類）金属の濃度の最も低い谷位置と、谷位置より基板側に谷位置よりアルカリ（土類）金属の濃度の高い領域とがあり、
光電変換半導体層中の厚み方向のＧａ濃度分布は、Ｇａ濃度の最も低い谷位置と、谷位置より基板側に谷位置よりＧａ濃度の高い領域とがあり、
下記式（１）及び（２）を充足することを特徴とするものである。
１．０×１０−６≦ＡＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］≦２．０×１０−５・・・（１）、
１．０≦ＣＮ／ＣＧ・・・（２）
（光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布において、谷位置のアルカリ（土類）金属の濃度をＡＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］、谷位置より基板側におけるアルカリ（土類）金属の最高濃度をＢＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］と表す。
光電変換半導体層中の厚み方向のＧａ濃度分布において、谷位置のＧａ濃度をＡＧ［ｍｏｌ／ｃｃ］、谷位置より基板側におけるＧａの最高濃度をＢＧ［ｍｏｌ／ｃｃ］と表す。ＣＮはＡＮとＢＮとの比（ＢＮ／ＡＮ）を示し、ＣＧはＡＧとＢＧとの比（ＢＧ／ＡＧ）を示す。）
【００３７】
本発明の規定を充足する光電変換層のアルカリ（土類）金属とＧａの厚み方向の濃度分布例については、後記［実施例］の図４−６，図８，図９を参照されたい。
【００３８】
本発明における光電変換半導体層の成膜方法は特に制限されない。
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
【００３９】
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、
ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００４０】
ＣＩＧＳ層の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７秋  北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００４１】
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層あるいは（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、あるいは電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【００４２】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【００４３】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ層の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【００４４】
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、
Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.等）、
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【００４５】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【００４６】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【００４７】
６）その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００４８】
「背景技術」の項に挙げた特許文献１では、ＣＩＧＳ層の成膜として一般的なセレン化法により成膜が行われており、光電変換半導体層におけるＮａ及びＧａの厚み方向の濃度は第２の電極（透光性電極）側の表面が最も高く、第１の電極（裏面電極）側に向かって低下した後増大し、第２の電極（透光性電極）側の表面における濃度よりも低い濃度で一定となっている。Ｎａ及びＧａの厚み方向の濃度分布に一定濃度の領域がある特許文献１に記載の濃度分布はセレン化法において特有なものである。
【００４９】
光電変換半導体層中のＧａの厚み方向の濃度分布は、第２の電極（透光性電極）側から徐々に減少した後、基板側に向けて徐々に増加する谷型分布を示すことが好ましい。これはダブルグレーディング型と言われ、シングルグレーディング型よりも高効率になることが知られている。シングルグレーディング構造及びダブルグレーディング構造については、T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等を参照されたい。
【００５０】
３段階法によるダブルグレーディング構造のＣＩＧＳ層の成膜では、はじめに比較的低めの温度（例えば４００℃程度）でＩｎＳｅ又はＩｎＧａＳｅを蒸着した後、基板温度を上げて（例えば５２５℃程度）でＣｕＳｅを蒸着し、最後にＩｎＧａＳｅを蒸着することが一般になされている。ターゲット組成や各段階の基板温度等の成膜条件を制御することで、所望のＧａ濃度分布を付けることができる。
【００５１】
複数の金属元素を複数段階で蒸着する３段階法等の蒸着法によりＣＩＧＳ層等の光電変換層を成膜した場合、光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布は、第２の電極側から徐々に減少した後、基板側に向けて徐々に増加する谷型分布を示すことが多い（後記［実施例］の図４−６，図８，図９を参照されたい）。
これは、基板側からアルカリ（土類）金属が供給されるので、基板側のアルカリ（土類）金属の濃度が高く、厚み方向にその濃度は徐々に低下するが、第２の電極（透光性電極）側の表面近傍はアルカリ（土類）金属が滞留して濃度が上がるためである。
【００５２】
さらに、複数の金属元素を複数段階で蒸着する３段階法等の蒸着法により、ダブルグレーディング構造のＣＩＧＳ層等の光電変換層を成膜した場合、光電変換半導体層中のＧａの厚み方向の濃度分布と、光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属の濃度分布とは、見かけ上、濃度の増減の挙動が類似したものとなる。
【００５３】
したがって、Ｇａの厚み方向の濃度分布に応じてアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布を好適化することで、光電変換層中に光電変換の損失となる欠陥が少なく、光電変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
【００５４】
ただし、本発明の光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属とＧａの厚み方向の濃度分布は、上記パターンに限定されるものではなく、第２の電極（透光性電極）側の表面から谷位置までの濃度変化は単調減少でなくてもよく、谷位置から基板側の表面までの濃度変化は単調増加でなくてもよく、アルカリ（土類）金属の濃度の最も低い谷位置と、谷位置より基板側に谷位置よりアルカリ（土類）金属の濃度の高い領域とがあり、Ｇａ濃度の最も低い谷位置と、谷位置より基板側に谷位置よりＧａ濃度の高い領域とがあればよい。また、アルカリ（土類）金属濃度の谷位置とＧａ濃度の谷位置とは一致していてもよいし、ずれていてもよい。
【００５５】
本発明で規定する濃度分布は、複数の金属元素を複数段階で蒸着する３段階法等の蒸着法で成膜する場合に実現されやすいが、その他の成膜方法でも得られることがある。
【００５６】
本発明では、光電変換層におけるアルカリ（土類）金属とＧａの厚み方向の濃度分布が、下記式（１）及び（２）を充足する。
１．０×１０−６≦ＡＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］≦２．０×１０−５・・・（１）、
１．０≦ＣＮ／ＣＧ・・・（２）
（光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布において、谷位置のアルカリ（土類）金属の濃度をＡＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］、谷位置より基板側におけるアルカリ（土類）金属の最高濃度をＢＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］と表す。
光電変換半導体層中の厚み方向のＧａ濃度分布において、谷位置のＧａ濃度をＡＧ［ｍｏｌ／ｃｃ］、谷位置より基板側におけるＧａの最高濃度をＢＧ［ｍｏｌ／ｃｃ］と表す。
ＣＮはＡＮとＢＮとの比（ＢＮ／ＡＮ）を示し、ＣＧはＡＧとＢＧとの比（ＢＧ／ＡＧ）を示す。）
【００５７】
上記規定を充足する光電変換半導体層は、厚み方向の全体に渡って、光電変換の損失となる欠陥が良好にパッシベーションされており、高光電変換効率が安定的に得られる。
【００５８】
その他の成膜条件が同じ場合、基板側からのアルカリ（土類）金属の供給量が少なければ谷位置のアルカリ（土類）金属の濃度ＡＮが低くなり、基板側からのアルカリ（土類）金属の供給量が多ければ谷位置のアルカリ（土類）金属の濃度ＡＮが高くなる傾向にある。
【００５９】
谷位置のアルカリ（土類）金属の濃度ＡＮが１．０×１０−６未満では、光電変換の損失となる欠陥が良好にパッシベーションされない領域が生じて、高光電変換効率を安定的に得ることが難しい。
【００６０】
谷位置のアルカリ（土類）金属の濃度ＡＮが２．０×１０−５超では、基板側からのアルカリ（土類）金属の供給が多すぎ、基板側にアルカリ（土類）金属が多く滞留して、基板と光電変換層との間の剥離を引き起こし易くなり、高光電変換効率を得ることが難しい。
【００６１】
その他の成膜条件が同じ場合、基板側からのアルカリ（土類）金属の供給量が少なければアルカリ（土類）金属濃度の厚み方向の変化がつきにくく、ＢＮ／ＡＮが小さくなり、基板側からのアルカリ（土類）金属の供給量が多ければアルカリ（土類）金属濃度の厚み方向の変化がつきやすく、ＢＮ／ＡＮが大きくなる傾向にある。
【００６２】
また、３段階法においては、成膜時の３段階目でＧａが充分拡散しないとＧａ濃度変化が厚み方向で大きくなりＢＧ／ＡＧが大きくなる傾向にあり、逆にＧａの拡散が充分な場合Ｇａ濃度変化が緩やかになりＢＧ／ＡＧは小さくなる傾向にある。
【００６３】
ＣＮ／ＣＧが１．０未満では、Ｇａのグレーディングに対してＮａのグレーディングが小さく、Ｇａ由来の欠陥がパッシベーションされない領域が生じて、高光電変換効率を安定的に得ることが難しい。
【００６４】
後記［実施例］に示すように、本発明者は、２．０×１０−６≦ＡＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］≦８．０×１０-6、かつ１．３≦ＣＮ／ＣＧ≦２．１の光電変換素子を実際に作製している。
【００６５】
本発明者が３段階法について論文等でデータを集めたところ、意図的に３段階法の製法を変えたり、Ｎａ量を大過剰にしない限り、ＣＮ／ＣＧの値は極端に大きくならないため、本発明ではＣＮ／ＣＧの上限は規定していない。上記したように、［実施例］ではＣＮ／ＣＧ＝１．３〜２．１の膜が得られている。ＣＮ／ＣＧは通常３．０以下である。
【００６６】
光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布は、基板あるいはアルカリ（土類）金属供給層中のアルカリ（土類）金属の濃度とその拡散を制御することで、制御できる。
【００６７】
アルカリ（土類）金属の拡散は、アルカリ（土類）金属を供給する基板若しくはアルカリ（土類）金属供給層と光電変換半導体層との間に位置する層の構造、光電変換半導体層の組成、成膜方法、温度及び圧力等の成膜条件によって制御できる。
【００６８】
アルカリ（土類）金属を供給する基板を用いる場合、あるいは基板と第１の電極（裏面電極）との間にアルカリ（土類）金属供給層を備えた態様では、アルカリ（土類）金属は第１の電極（裏面電極）を通って光電変換半導体層に供給される。
【００６９】
かかる態様では、例えば第１の電極（裏面電極）の成膜条件を調整して、第１の電極（裏面電極）の層構造を調整することで、アルカリ（土類）金属の拡散を制御できる。
第１の電極（裏面電極）の主成分としてはＭｏが一般的に使用されている。Ｍｏ電極は、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶からなる結晶構造を有する膜である。かかる柱状結晶構造では、同じ厚み条件であれば、隣接する柱状結晶間の空隙の大小によりアルカリ（土類）金属の拡散の度合いが変化する。したがって、Ｍｏ電極の成膜条件を調整して、柱状結晶の柱径及び隣接する柱状結晶間の空隙を調整することで、アルカリ（土類）金属の拡散を制御できる。
【００７０】
アルカリ（土類）金属の拡散と光電変換層の結晶性等が良くなり、高い光電変換効率が得られることから、光電変換半導体層を複数の金属元素を複数段階で蒸着する蒸着法により成膜する場合、３５０〜５５０℃の基板温度で光電変換半導体層を成膜することが好ましい。本明細書において特に明記しない限り、「光電変換層成膜時の基板温度」は、成膜を通しての最高基板温度を示している。
【００７１】
以上説明したように、本発明は、光電変換層中において、Ｇａの厚み方向の濃度分布に応じてアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布を好適化したものである。
本発明によれば、光電変換層中において、Ｇａの厚み方向の濃度分布に応じてアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布が好適化されており、光電変換層中に光電変換の損失となる欠陥が少なく、光電変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
本発明では、Ｇａの厚み方向の濃度分布に応じてアルカリ（土類）金属の供給量やその拡散の状況が好適化されているので、高効率な光電変換素子を安定的に提供することができる。
【００７２】
「光電変換素子の第１実施形態」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図１は光電変換素子の概略断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００７３】
図１に示す光電変換素子１は、アルカリ（土類）金属を含む基板１０上に、第１の電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と透光性を有する第２の電極（透光性電極）５０とグリッド電極６０とが順次積層された素子である。
【００７４】
（基板）
本実施形態において、光電変換層３０の成膜時に該層に充分な量のアルカリ（土類）金属を供給できる量のアルカリ（土類）金属が含まれた基板１０が用いられる。かかる基板としては、ソーダライムガラス基板等が挙げられる。
【００７５】
（光電変換半導体層）
光電変換半導体層３０は、Iｂ族元素とＧａを含む少なくとも２種のIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体（I−III−VI族半導体）を主成分とし、１種又は２種以上のアルカリ（土類）金属を含む層であり、
光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布は、アルカリ（土類）金属の濃度の最も低い谷位置と、谷位置より基板側に谷位置よりアルカリ（土類）金属の濃度の高い領域とがあり、
光電変換半導体層中の厚み方向のＧａ濃度分布は、Ｇａ濃度の最も低い谷位置と、谷位置より基板側に谷位置よりＧａ濃度の高い領域とがあり、
下記式（１）及び（２）を充足するものである。
１．０×１０−６≦ＡＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］≦２．０×１０−５・・・（１）、
１．０≦ＣＮ／ＣＧ・・・（２）
（光電変換半導体層中のアルカリ（土類）金属の厚み方向の濃度分布において、谷位置のアルカリ（土類）金属の濃度をＡＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］、谷位置より基板側におけるアルカリ（土類）金属の最高濃度をＢＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］と表す。
光電変換半導体層中の厚み方向のＧａ濃度分布において、谷位置のＧａ濃度をＡＧ［ｍｏｌ／ｃｃ］、谷位置より基板側におけるＧａの最高濃度をＢＧ［ｍｏｌ／ｃｃ］と表す。
ＣＮはＡＮとＢＮとの比（ＢＮ／ＡＮ）を示し、ＣＧはＡＧとＢＧとの比（ＢＧ／ＡＧ）を示す。）
【００７６】
（電極、バッファ層）
第１の電極２０及び第２の電極５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の第２の電極５０は透光性を有する必要がある。
第１の電極２０及び第２の電極５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の第２の電極５０は透光性を有する必要がある。
第１の電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。第１の電極（裏面電極）２０の厚みは特に制限されず、０．３〜１．０μｍが好ましい。
第２の電極（透光性電極）５０の主成分としては特に制限されず、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。第２の電極（透光性電極）５０の厚みは特に制限されず、０．６〜１．０μｍが好ましい。
第１の電極２０及び／又は第２の電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。
第１の電極２０及び第２の電極５０の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。
【００７７】
バッファ層４０の主成分としては特に制限されず、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。バッファ層４０の厚みは特に制限されず、０．０３〜０．１μｍが好ましい。
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ裏面電極／ＣＩＧＳ光電変換層／ＣｄＳバッファ層／ＺｎＯ透光性電極が挙げられる。
【００７８】
光電変換層３０〜第２の電極（透光性電極）５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、第２の電極（透光性電極）５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等  ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と第２の電極（透光性電極）５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
バッファ層４０と第２の電極（透光性電極）５０との間に窓層を設けることもできる。
【００７９】
（グリッド電極）
グリッド電極６０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。グリッド電極６０の膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００８０】
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、基板１０と第１の電極（裏面電極）２０との間、及び／又は第１の電極（裏面電極）２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。また、必要に応じて、基板１０と第１の電極（裏面電極）２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。
【００８１】
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。
本実施形態の光電変換素子１は、光電変換半導体層３０中のアルカリ（土類）金属及びＧａの厚み方向の濃度分布を好適化したものである。
本実施形態によれば、光電変換層３０中において、アルカリ（土類）金属及びＧａの厚み方向の濃度分布が好適化されており、光電変換層３０中に光電変換の損失となる欠陥が少なく、光電変換効率の高い光電変換素子１を提供することができる。
本実施形態では、アルカリ（土類）金属の供給量やその拡散の状況が好適化されているので、高効率な光電変換素子１を安定的に提供することができる。
【００８２】
「光電変換素子の第２実施形態」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図２Ａ、図２Ｂは光電変換素子の概略断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。第１実施形態と同じ構成要素については同じ参照符号を付して、説明を省略する。
【００８３】
図２Ａに示す光電変換素子２Ａは、基板１１上に、アルカリ（土類）金属供給層７０と第１の電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と第２の電極（透光性電極）５０とグリッド電極６０とが順次積層された素子である。
図２Ｂに示す光電変換素子２Ｂは、基板１１上に、第１の電極（裏面電極）２０とアルカリ（土類）金属供給層７０と光電変換層３０とバッファ層４０と第２の電極（透光性電極）５０とグリッド電極６０とが順次積層された素子である。
光電変換素子２Ａと光電変換素子２Ｂとはアルカリ（土類）金属供給層７０の形成位置が異なっているだけで、その他の構成は同じである。
【００８４】
（基板）
本実施形態では、基板１１が光電変換層３０の成膜時に該層に充分な量のアルカリ（土類）金属を供給できる量のアルカリ（土類）金属を含んでいなくてもよく、任意の基板が使用できる。
【００８５】
基板１１としては、
白板ガラス等のアルカリ（土類）金属含有量の少ないガラス基板、
表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びポリイミド等の樹脂基板等の任意の基板が使用できる。
【００８６】
本明細書において、「Ａｌ材、Ａｌ膜、及び陽極酸化膜の主成分」は、含量９８質量％以上の成分であると定義する。
本明細書において、「Ｆｅ材の主成分」は、含量６０質量％以上の成分であると定義する。
【００８７】
（アルカリ（土類）金属供給層）
アルカリ（土類）金属供給層７０に含まれるアルカリ（土類）金属化合物は、有機化合物でも無機化合物がでも構わない。
アルカリ金属化合物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウム等の無機塩；ポリ酸等の有機酸のナトリウム又はカリウム塩等の有機塩が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、及びセレン化カルシウムの無機塩；ポリ酸等の有機酸のマグネシウム又はカルシウム塩等の有機塩が挙げられる。
本明細書において、「ポリ酸」にはヘテロポリ酸が含まれるものとする。
【００８８】
上記例示した化合物の中でも、ポリ酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましい。かかる化合物は、化合物として化学的に安定で、剥離しにくいアルカリ（土類）金属供給層７０を形成することができる。かかる化合物は化学的に安定であるが、加熱により分解して、アルカリ（土類）金属を効率よく放出し、高変換効率の光電変換層３０を形成することができる。
【００８９】
ポリ酸としてはポリオキソ酸等が好ましい。
ポリオキソ酸としては、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、バナジン酸、タングステン酸、低原子価ニオブ酸、低原子価タンタル酸、トンネル構造を有するチタン酸、及びモリブデン酸等が挙げられる。
【００９０】
具体的には、α−１２−タングストリン酸、α−１２−タングストケイ酸、α−１２−モリブドリン酸、α−１２−モリブドケイ酸、１８−タングスト−２−リン酸、１８−モリブド−２−リン酸、α−１１−タングストリン酸、α−１１−タングストケイ酸、α−１１−モリブドリン酸、α−１１タングストリン酸、γ−１０−タングストケイ酸、Ａ−α−９−タングストリン酸、Ａ−α−９−タングストケイ酸、Ａ−α−９−モリブドリン酸、Ａ−α−９−モリブドケイ酸、デカバナジン酸、オルトバナジン酸、デカタングステン酸、オクタペルオキソ−４−タングストリン酸、六チタン酸、八チタン酸、ラムスデライト型チタン酸、ホランダイト型チタン酸十モリブデン酸、及び巨大モリブデンクラスター等が挙げられる。
【００９１】
上記例示した中でも、モリブデン酸及び／又はタングステン酸が好ましく、モリブデン酸が特に好ましい。
【００９２】
モリブデン酸Ｎａとしては、Ｎａ２Ｍｏ２Ｏ７，Ｎａ６Ｍｏ７Ｏ２４，Ｎａ２Ｍｏ１０Ｏ３１，Ｎａ１５[Ｍｏ１５４Ｏ４６２Ｈ１４ (Ｈ２Ｏ)７０]０．５[Ｍｏ１５２Ｏ４５７Ｈ１４(Ｈ２Ｏ)６８] ０．５等が挙げられる。他のアルカリ（土類）金属についても、同様の塩を例示できる。
【００９３】
モリブデン酸Ｎａは、Ｎａ２[ＭｏＯ４]あるいはＭｏＯ３等のモリブデン酸及び／又はそのアルカリ金属塩を含む溶液を硝酸あるいは水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を用いて必要なｐＨに調整した後、スピンコート法等によって第１の電極（裏面電極）２０を形成した基板１１上に塗布し、加熱乾燥することで薄層として得ることができる。加熱乾燥温度は特に制限されず、例えば２００℃程度である。
【００９４】
また、あらかじめ合成・単離されたモリブデン酸のアルカリ金属塩を蒸着源とすることで、ＰＶＤ法（物理気相成長）及びＣＶＤ法（化学気相成長）等の気相成長により成膜することもできる。ＰＶＤ法としては、スパッタ法及び蒸着法等が挙げられる。
【００９５】
なお、ＦｅをはじめとするVIII族金属あるいはＭｎを含むポリ酸も多くあるが、ＣＩＧＳ層等にこれらの金属が拡散すると、これらの金属が再結合中心となり、非効率の原因となるために好ましくない。また、リン酸系のポリ酸は吸湿性が高いためにこれも好ましくない。
【００９６】
アルカリ（土類）金属供給層７０中のアルカリ（土類）金属の濃度は特に制限されず、光電変換層３０に充分な量のアルカリ（土類）金属を供給できるレベルであればよい。
アルカリ（土類）金属供給層７０の厚みは特に制限されず、光電変換層３０に充分な量のアルカリ（土類）金属を供給できるレベルであればよい。アルカリ（土類）金属供給層７０の厚みは１００〜２００ｎｍが好ましい。
【００９７】
基板１１及びアルカリ（土類）金属供給層７０以外の層構造（組成や厚み等）は、第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００９８】
本発明は、第２実施形態の光電変換素子２Ａ、２Ｂにも適用可能である。第１実施形態と同様に、本実施形態によれば、光電変換層３０中において、アルカリ（土類）金属及びＧａの厚み方向の濃度分布が好適化されており、光電変換層３０中に光電変換の損失となる欠陥が少なく、光電変換効率の高い光電変換素子２Ａ、２Ｂを提供することができる。
【００９９】
「太陽電池」
光電変換素子１，２Ａ，２Ｂは、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１，２Ａ，２Ｂに対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【０１００】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【０１０１】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【０１０２】
（実施例１−１〜１−３）
基板としてソーダライムガラス基板（ＳＬＧ）を準備し、その上にＭｏ電極を３ｃｍ×３ｃｍのサイズでＲＦスパッタ法により形成した。Ｍｏのスパッタ圧力は０．３Ｐａとし、Ｍｏ膜厚は０．８μｍとした。
上記基板上に３段階法によりＣＩＧＳ層を成膜した。本実施例では、高純度Ｃｕのディスク状ターゲット（純度９９．９９９９％）、高純度Ｉｎ（純度９９．９９９９％）のディスク状ターゲット、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）のディスク状ターゲット、及び高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）のディスク状ターゲットを用いて、成膜を実施した。基板温度モニターとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。
【０１０３】
まず、主真空チャンバーを１．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０−４Ｐａ）まで真空排気した後、高純度アルゴンガス（９９．９９９％）を該主真空チャンバーに導入し、バリアブルリークバルブで３．０×１０−２Ｔｏｒｒ（４．０Ｐａ）となるように調整した。１段階目として基板温度３５０℃でＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを成膜し、２段階目として最高基板温度４５０℃（実施例１−１）、５００℃（実施例１−２）、５３０℃（実施例１−３）でＣｕ及びＳｅを成膜し、３段階目として最高基板温度のまま再びＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを成膜した。ＣＩＧＳ層の膜厚は約２μｍとした。
【０１０４】
次に、バッファ層として９０ｎｍ程度厚のＣｄＳ薄膜を溶液成長法により堆積し、その上に、第２の電極（透光性電極）としてＺｎＯ：Ａｌ膜をＲＦスパッタ法により厚さ０．６μｍで形成した。最後に、Ａｌグリッド電極を蒸着法で成膜して、本発明の光電変換素子を得た。各例において主な製造条件を表１に示す。
【０１０５】
得られた光電変換素子の光電変換層及びその近傍部分の厚み方向のＮａ濃度分布について、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置によって分析した。得られたスペクトルを図４〜図６に示す。
いずれの例においても、光電変換層における厚み方向のＮａ濃度分布及びＧａ濃度分布は、第２の電極（透光性電極）側から徐々に減少した後、基板側に向けて徐々に増加する谷型分布であった。
【０１０６】
谷位置のアルカリ（土類）金属の濃度ＡＮ、谷位置より基板側におけるアルカリ（土類）金属の最高濃度ＢＮ、谷位置のＧａ濃度ＡＧ、谷位置より基板側におけるＧａの最高濃度ＢＧ、ＣＮ（＝ＢＮ／ＡＮ）、ＣＧ（＝ＢＧ／ＡＧ）、ＣＮ／ＣＧの値を表１に示す。
【０１０７】
いずれの例においても、１．０×１０−６≦ＡＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］≦２．０×１０−５・・・（１）、１．０≦ＣＮ／ＣＧ・・・（２）を充足していた。
Ａｉｒ  Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて光電変換効率を評価したところ、１３〜１５％であった。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例１−１）
光電変換層成膜時の最高基板温度を３４０℃とした以外は実施例１−１〜１−３と同様のプロセスで光電変換素子を作製し、同様に評価した。
ＳＩＭＳスペクトルを図７に示す。主な製造条件と評価結果を表１に示す。
この例では、谷位置のアルカリ（土類）金属の濃度ＡＮは式（１）を充足していたが、ＣＮ／ＣＧが過小であり、式（２）を充足しなかった。光電変換効率は８％であった。
【０１０９】
（実施例２−１）
基板としてＮａを不純物レベルでしか含まない白板ガラスを準備し、その上にＭｏ電極を３ｃｍ×３ｃｍのサイズでＲＦスパッタ法により形成した。Ｍｏスパッタの圧力は０．３Ｐａとし、Ｍｏ膜厚は０．８μｍとした。次に、アルカリ金属供給層として３０ｎｍ厚のポリモリブデン酸Ｎａ層を成膜した。具体的には、Ｍｏ電極上に、水酸化ナトリウム水溶液にＭｏＯ３を溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、７０℃のホットプレート上でゆっくりと乾燥させた後、２００℃で１時間熱処理することで、Ｎａ６Ｍｏ７Ｏ２４層を成膜した。その後は実施例１−２と同様のプロセスで光電変換素子を作製し、同様に評価した。
【０１１０】
ＳＩＭＳスペクトルを図８に示す。主な製造条件と評価結果を表１に示す。
実施例１−１〜１−３と同様、光電変換層における厚み方向のＮａ及びＧａの濃度分布は、第２の電極（透光性電極）側から徐々に減少した後、基板側に向けて徐々に増加する谷型分布であり、ＡＮ及びＣＮ／ＣＧは式（１）、（２）を充足するものであった。光電変換効率は１５％であった。
【０１１１】
（実施例２−２）
基板としてＮａを不純物レベルでしか含まない白板ガラスを準備し、その上にアルカリ金属供給層として２００ｎｍ厚のケイ酸Ｎａ層をAppl. Phys. Lett. 93, 124105 (2008)に従って成膜した。その上にＭｏ電極を３ｃｍ×３ｃｍのサイズでＲＦスパッタ法により形成した。Ｍｏスパッタの圧力は０．３Ｐａとし、Ｍｏ膜厚は０．８μｍとした。その後は実施例１−２と同様のプロセスで光電変換素子を作製し、同様に評価した。
【０１１２】
ＳＩＭＳスペクトルを図９に示す。主な製造条件と評価結果を表１に示す。
実施例１−１〜１−３と同様、光電変換層における厚み方向のＮａ及びＧａの濃度分布は、第２の電極（透光性電極）側から徐々に減少した後、基板側に向けて徐々に増加する谷型分布であり、ＡＮ及びＣＮ／ＣＧは式（１）、（２）を充足するものであった。光電変換効率は１５％であった。
【０１１３】
（比較例２−１）
基板としてＮａを不純物レベルでしか含まない白板ガラスを用いた以外は実施例１−３と同様のプロセスで光電変換素子を作製し、同様に評価した。ＳＩＭＳスペクトルを図１０に示す。主な製造条件と評価結果を表１に示す。
この例では基板側からの光電変換層へのＮａ供給が過小であり、光電変換層における厚み方向のＮａ濃度分布は、基板側表面の濃度が最小となる分布であった。この例では、谷位置のアルカリ（土類）金属の濃度ＡＮが過小であり、式（１）を充足するものではなかった。この例では、谷位置より基板側に谷位置より高いＮａ濃度の領域はなく、谷位置より基板側におけるアルカリ（土類）金属の最高濃度ＢＮ［ｍｏｌ／ｃｃ］はなかった。ＡＧ＝１．２×１０８、ＢＧ＝１．７×１０８、ＣＧ＝１．４であった。この素子の光電変換効率は１０％であった。
【０１１４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の光電変換素子及びその製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等の用途に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【０１１６】
１  光電変換素子（太陽電池）
１０、１１  基板
２０  第１の電極（裏面電極）
３０  光電変換半導体層
４０  バッファ層
５０  第２の電極（透光性電極）
６０  グリッド電極
７０  アルカリ（土類）金属供給層
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図３】
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