(57)【要約】【課題】燃料電池構成部材の排水性を継続的に確保する。【解決手段】燃料電池システム２０を構成する単セル４０のセパレータ５０は、カソード４３側の表面にＤＬＣ層５４を備えている。ＤＬＣ層５４の表面には、酸化作用により親水基が生成された親水層５５が形成されている。燃料電池システム２０の制御ユニット９０は、所定期間が経過すると、次回の発電運転起動処理において、高電位運転を実行する。高電位運転では、部分水素欠状態を発生させ、それを利用して、セパレータ５０の電極電位を、燃料電池システム２０の通常運転よりも高電位にすることで、ＤＬＣ層５４の表層を酸化溶出させて、新たな親水層５５を形成させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の発電運転を行う燃料電池システムであって、
前記燃料電池を構成し、該燃料電池の電気化学反応に供される反応ガスに暴露される燃料電池構成部材と、
前記燃料電池構成部材の電極電位が、前記燃料電池システムへの負荷要求に応じて発電を行う通常運転のときよりも高電位となるように、前記燃料電池システムの運転を制御する高電位運転を行う制御部と
を備え、
前記燃料電池構成部材のうちの、前記反応ガスに暴露される部位の表面は、導電性を有する非晶質炭素部材からなる非晶質炭素層が形成された
燃料電池システム。
【請求項２】
前記非晶質炭素層の、前記反応ガスに暴露される側の表面には、前記非晶質炭素部材の酸化作用により生成された親水基を有する親水層が形成された請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記制御部は、前記電極電位が１．０ＶSHE以上となるように前記高電位運転を行う請求項１または請求項２記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記制御部は、前記電極電位が１．２ＶSHE以下となるように前記高電位運転を行う請求項１ないし請求項３のいずれか記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記制御部は、前記通常運転の起動時に、前記高電位運転を行う請求項１ないし請求項４のいずれか記載の燃料電池システム。
【請求項６】
請求項５記載の燃料電池システムであって、
前記制御部は、
更に、前記燃料電池構成部材の電極電位が、前記通常運転のときよりも高電位となる状態を抑制して、前記通常運転の起動を行う異常電位回避運転が可能であり、
予め定められた期間ごとに、前記高電位運転による前記通常運転の起動と、前記異常電位回避運転による前記通常運転の起動とを切り替える
燃料電池システム。
【請求項７】
前記制御部は、予め定められた期間の経過のたびに、前記高電位運転を行う請求項１ないし請求項５のいずれか記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記非晶質炭素層は、
該非晶質炭素層の厚みが５０ｎｍ以上であり、
前記反応ガスに暴露される側の表面から、前記厚みの方向に９０％以上の範囲に亘って略均質である
請求項１ないし請求項７のいずれか記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記燃料電池構成部材は、前記反応ガスのうちの酸化ガスに暴露される部材である請求項１ないし請求項８のいずれか記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記燃料電池構成部材は、セパレータ、または、該セパレータとガス拡散層との間に配置される多孔体流路部材である請求項１ないし請求項９のいずれか記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
燃料電池を備えた燃料電池システムの運転制御方法であって、
前記燃料電池は、該燃料電池の電気化学反応に供される反応ガスに暴露される燃料電池構成部材であって、該燃料電池部材のうちの、該反応ガスに暴露される部位の表面に、導電性を有する非晶質炭素部材からなる非晶質炭素層が形成され、かつ、該非晶質炭素層の、該反応ガスに暴露される側の表面に、該非晶質炭素部材の酸化作用により生成された親水基を有する親水層が形成された燃料電池構成部材を備え、
所定のタイミングで、前記燃料電池構成部材の電極電位が、前記燃料電池システムへの負荷要求に応じて発電を行う通常運転のときよりも高電位となるように前記燃料電池システムの運転を制御する
燃料電池システムの運転制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の発電運転を行う燃料電池システムにおける燃料電池構成部材の排水性を確保する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池では、発電を効率的に行うために、電気化学反応によりカソードで生じた生成水を、燃料電池内に形成された酸化ガス流路から速やかに排出することが必要となる。また、固体高分子形燃料電池においては、アノードで発生した水素イオンは、水と結合して水和状態となって電解質中をカソードまで移動するので、アノード付近の水分が不足しないように、燃料ガスを加湿してアノードに供給することがある。この場合、燃料ガス中の水分が結露すると、燃料ガスの円滑な流通を妨げることがあるので、結露した水分を、燃料電池内に形成された燃料ガス流路から速やかに排出する必要がある。
【０００３】
このようなことから、燃料電池を構成するセパレータの排水性を高める種々の技術が開発されている。例えば、下記特許文献１では、セパレータの表面に炭素系膜を形成し、当該炭素系膜の表面をプラズマ処理や紫外線照射処理により酸化させ、親水基である水酸基を生成させることで、セパレータの表面に親水性を付与し、排水性を高める技術を開示している。
【０００４】
しかしながら、燃料電池環境下においては、生成水中のイオン、燃料電池構成部材から溶出する不純物、酸化ガスとして取り込んだ空気中の不純物など、セパレータの表面を汚染する要素が多数存在し、セパレータの表面へのコンタミ付着は避けられない。したがって、特許文献１のセパレータであっても、セパレータの表面にコンタミ付着等が生じると、セパレータの表面に生成された水酸基の露出が少なくなり、セパレータの親水性が低下するので、長期的に安定して排水性を確保することは困難であった。かかる問題は、固体高分子形燃料電池に限らず、また、セパレータに限らず、低温領域で発電を行う燃料電池の、反応ガスに暴露される構成部材に共通する問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３４１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の問題を考慮し、本発明が解決しようとする課題は、燃料電池構成部材の排水性を継続的に確保することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］燃料電池の発電運転を行う燃料電池システムであって、前記燃料電池を構成し、該燃料電池の電気化学反応に供される反応ガスに暴露される燃料電池構成部材と、前記燃料電池構成部材の電極電位が、前記燃料電池システムへの負荷要求に応じて発電を行う通常運転のときよりも高電位となるように、前記燃料電池システムの運転を制御する高電位運転を行う制御部とを備え、前記燃料電池構成部材のうちの、前記反応ガスに暴露される部位の表面は、導電性を有する非晶質炭素部材からなる非晶質炭素層が形成された燃料電池システム。
【０００９】
かかる構成の燃料電池システムは、高電位運転によって、反応ガスに暴露される燃料電池構成部材の非晶質炭素層の表面を酸化させて、親水基を形成することができる。その結果、燃料電池構成部材の表面に親水性を付与し、燃料電池構成部材の排水性を確保することができる。また、コンタミ付着等により、非晶質炭素層の表面に付与された親水性が低下した場合であっても、高電位運転によって、非晶質炭素層の表層を酸化溶出させれば、親水性を回復させることができるので、燃料電池構成部材の排水性を継続的に確保することができる。
【００１０】
［適用例２］前記非晶質炭素層の、前記反応ガスに暴露される側の表面には、前記非晶質炭素部材の酸化作用により生成された親水基を有する親水層が形成された適用例１記載の燃料電池システム。
【００１１】
かかる構成の燃料電池システムは、非晶質炭素層の表面に、非晶質炭素部材の酸化作用により生成された親水基を有する親水層が形成されているので、燃料電池構成部材の排水性を確保することができる。また、コンタミ付着等により、親水層の親水性が低下した場合であっても、高電位運転によって、非晶質炭素層の表層を酸化溶出させれば、新たな親水層を形成して、親水性を回復させることができるので、燃料電池構成部材の排水性を継続的に確保することができる。
【００１２】
［適用例３］前記制御部は、前記電極電位が１．０ＶSHE以上となるように前記高電位運転を行う適用例１または適用例２記載の燃料電池システム。
【００１３】
かかる構成の燃料電池システムは、非晶質炭素層の表層を好適に酸化溶出させて、親水性を付与することができる。
【００１４】
［適用例４］前記制御部は、前記電極電位が１．２ＶSHE以下となるように前記高電位運転を行う適用例１ないし適用例３のいずれか記載の燃料電池システム。
【００１５】
かかる構成の燃料電池システムは、前記電極電位が高くなりすぎないので、高電位運転によってカソードの酸化反応が進行することを抑制することができる。
【００１６】
［適用例５］前記制御部は、前記通常運転の起動時に、前記高電位運転を行う適用例１ないし適用例４のいずれか記載の燃料電池システム。
【００１７】
かかる構成の燃料電池システムは、通常運転の起動時に、高電位運転を行う。非晶質炭素層の表面に付与された親水性は、時間経過と共に低下するが、かかる構成により、親水性が必要となるタイミングである通常運転の直前に親水性を回復させることができるので、効率的である。
【００１８】
［適用例６］適用例５記載の燃料電池システムであって、前記制御部は、更に、前記燃料電池構成部材の電極電位が、前記通常運転のときよりも高電位となる状態を抑制して、該通常運転の起動を行う異常電位回避運転が可能であり、予め定められた期間ごとに、前記高電位運転による前記通常運転の起動と、前記異常電位回避運転による前記通常運転の起動とを切り替える燃料電池システム。
【００１９】
かかる構成の燃料電池システムは、異常電位回避運転と高電位運転とを予め定められた期間ごとに切り替えるので、通常時は、カソードの酸化反応を抑制しつつ、非晶質炭素層の表面の親水性が低下した場合にのみ、高電位運転を行って、親水性を回復させることができる。したがって、状況に応じて好適な燃料電池システムの起動処理を行える。
【００２０】
［適用例７］前記制御部は、予め定められた期間の経過のたびに、前記高電位運転を行う適用例１ないし適用例５のいずれか記載の燃料電池システム。
【００２１】
かかる構成の燃料電池システムは、予め定められた期間の経過のたびに、高電位運転を行う。非晶質炭素層の表面に付与された親水性は、時間経過と共に低下するので、かかる構成により、親水性を常に一定以上に保つことができる。
【００２２】
［適用例８］前記非晶質炭素層は、該非晶質炭素層の厚みが５０ｎｍ以上であり、前記反応ガスに暴露される側の表面から、前記厚みの方向に９０％以上の範囲に亘って略均質である適用例１ないし適用例７のいずれか記載の燃料電池システム。
【００２３】
かかる構成の燃料電池システムは、非晶質炭素層の厚みが５０ｎｍ以上であるから、高電位運転を繰り返し行って、そのたびに表層が酸化溶出されることにより非晶質炭素層の厚みが次第に薄くなっても、相当期間に亘って、親水性を確保することができる。また、非晶質単層層が略均質であるから、高電位運転のたびに、ほぼ同等の親水性を付与することができ、燃料電池システムの一定性能の確保に資する。ここでの略均質とは、元素組成や混成軌道の厚み方向における変動幅が、±１０％程度に収まっていることをいう。
【００２４】
［適用例９］前記燃料電池構成部材は、前記反応ガスのうちの酸化ガスに暴露される部材である適用例１ないし適用例８のいずれか記載の燃料電池システム。
【００２５】
かかる構成の燃料電池システムは、酸化ガスに暴露される燃料電池構成部材の親水性を確保することができるので、電気化学反応によりカソードで生じた生成水の排水性を高めて、好適な発電運転を行うことができる。
【００２６】
［適用例１０］前記燃料電池構成部材は、セパレータ、または、該セパレータとガス拡散層との間に配置される多孔体流路部材である適用例１ないし適用例９のいずれか記載の燃料電池システム。
【００２７】
かかる構成の燃料電池システムは、セパレータや多孔体流路部材に好適に適用することができる。
【００２８】
また、本発明は、燃料電池システムとしての構成のほか、適用例１１の燃料電池システムの運転制御方法、そのプログラム、当該プログラムを記録した記憶媒体等としても実現することができる。
［適用例１１］燃料電池を備えた燃料電池システムの運転制御方法であって、前記燃料電池は、該燃料電池の電気化学反応に供される反応ガスに暴露される燃料電池構成部材であって、該燃料電池部材のうちの、該反応ガスに暴露される部位の表面に、導電性を有する非晶質炭素部材からなる非晶質炭素層が形成され、かつ、該非晶質炭素層の、該反応ガスに暴露される側の表面に、該非晶質炭素部材の酸化作用により生成された親水基を有する親水層が形成された燃料電池構成部材を備え、所定のタイミングで、前記燃料電池構成部材の電極電位が、前記燃料電池システムへの負荷要求に応じて発電を行う通常運転のときよりも高電位となるように前記燃料電池システムの運転を制御する燃料電池システムの運転制御方法。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例としての燃料電池システム２０の構成を示すブロック図である。
【図２】燃料電池スタック３０を構成する単セル４０の積層方向の断面を示す説明図である。
【図３】燃料電池環境下における親水層５５の親水性の低下特性を示す説明図である。
【図４】燃料電池システム２０の運転モード切替処理の流れを示すフローチャートである。
【図５】クリーニングモードと異常電位回避モードの特性を示す説明図である。
【図６】セパレータ５０の電極電位と、親水層５５の酸化溶出量との関係を示す説明図である。
【図７】燃料電池システム２０における停止・起動処理の流れを示すフローチャートである。
【図８】クリーニング処理の流れを示すフローチャートである。
【図９】クリーニング処理の効果を示す説明図である。
【図１０】異常電位回避処理の流れを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
Ａ．実施例：
Ａ−１．燃料電池システム２０の全体構成：
図１は、本発明の実施例としての燃料電池システム２０の構成を示すブロック図である。本実施例の燃料電池システム２０は、燃料電池スタック３０と、燃料ガス系機器６０と、酸化ガス系機器７０と、冷却系機器８０と、制御ユニット９０とを備えている。
【００３１】
燃料電池スタック３０は、固体高分子型の燃料電池であり、発電体としての単セル４０を複数積層し、その積層方向の両脇に、出力端子を備える集電板（ターミナル）３３、絶縁板（インシュレータ）３２、エンドプレート３１を順次配置することによって形成される。燃料電池スタック３０は、図示しない保持部材（例えば、双方のエンドプレート３１にボルトで結合されたテンションプレート）によって、単セル４０の積層方向に締結圧がかかった状態で保持される。単セル４０の詳細については、後述する。
【００３２】
燃料ガス系機器６０は、水素タンク６１、水素遮断弁６２、可変調圧弁６３、水素供給流路６４、パージ弁６６、水素排出流路６７、接続流路６８、水素循環ポンプ６９を備えている。水素タンク６１は、燃料ガスとしての水素ガスを貯蔵する貯蔵装置である。水素タンク６１に貯蔵された水素は、水素遮断弁６２を開弁すると、可変調圧弁６３、水素供給流路６４を介して燃料電池スタック３０の内部に形成された水素マニホールド６５に供給される。可変調圧弁６３は、水素タンク６１から燃料電池スタック３０へ供給される水素圧（水素量）を調整する。
【００３３】
水素マニホールド６５に供給された水素ガスは、燃料電池スタック３０の燃料電池反応に供された後、水素排出流路６７に排出される。この水素排出流路６７には、パージ弁６６が設けられている。また、水素供給流路６４と水素排出流路６７とには、接続流路６８が接続されている。接続流路６８は、可変調圧弁６３よりも下流側で水素供給流路６４に接続し、パージ弁６６よりも上流側で水素排出流路６７に接続している。接続流路６８には、流路内を水素が循環する際の駆動力を発生する水素循環ポンプ６９が設けられている。
【００３４】
パージ弁６６は、通常は閉弁されており、水素排出流路６７に排出された水素は、接続流路６８及び水素循環ポンプ６９を介して、再び水素供給流路６４に導かれ、燃料電池スタック３０に供給される。このように循環する水素中の不純物（窒素や水蒸気等）が増加したときにはパージ弁６６は適宜開弁され、これによって、不純物濃度が増加した水素ガスの一部が系外に排出される。また、電気化学反応の進行による水素の消費や、パージ弁６６の開弁によって、水素循環流路内の水素量が不足するときには、可変調圧弁６３を調節して、水素タンク６１から上述の水素循環経路内に水素が補われる。
【００３５】
酸化ガス系機器７０は、コンプレッサ７１、カソード封止弁７２、空気供給流路７３、カソード封止弁７５、空気排出流路７６を備えている。コンプレッサ７１は、外部から空気を取り込んで圧縮し、酸化ガスとして燃料電池スタック３０に供給する。燃料電池スタック３０から空気供給流路７３を介して供給される酸化ガスは、燃料電池スタック３０の内部に形成された酸化ガスマニホールド７４に供給され、燃料電池スタック３０の燃料電池反応に供された後、空気排出流路７６から系外に排出される。カソード封止弁７２，７５は、系外から燃料電池スタック３０側への空気の流入を遮断するために設けられる。カソード封止弁７２，７５の開閉のタイミングは、後述する。なお、カソード封止弁７２の遮断機能は、コンプレッサ７１が備えることとしてもよい。
【００３６】
冷却系機器８０は、ラジエータ８１、冷媒流路８２、冷媒循環ポンプ８３を備えている。冷媒循環ポンプ８３を駆動させると、ラジエータ８１と燃料電池スタック３０の内部に形成された冷媒水マニホールド（図示せず）との間を冷媒が循環し、燃料電池スタック３０の運転温度を調整することができる。
【００３７】
燃料電池スタック３０の各集電板３３には、配線９６を介して負荷９８が接続されている。負荷９８は、例えば、二次電池や、電力消費装置（モータなど）とすることができる。また、この配線９６には、燃料電池スタック３０と負荷９８との間の接続を入り切りするスイッチとしての負荷接続部９７が設けられている。本実施例においては、負荷接続部９７は、燃料電池スタック３０の発電時には、燃料電池スタック３０と負荷９８とが接続されるように切り替えられ、燃料電池スタック３０の発電停止時には、燃料電池スタック３０と負荷９８との接続が遮断されるように切り替えられる。
【００３８】
上述の各構成機器は、制御ユニット９０により制御される。制御ユニット９０は、内部にＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭを備えるマイクロコンピュータとして構成されており、ＲＯＭに記憶されたプログラムをＲＡＭに展開して実行することで、出力要求９３と燃料電池システム２０の各種センサ、例えば、温度センサや電圧センサなどからの信号を受けて、水素遮断弁６２、可変調圧弁６３、パージ弁６６、コンプレッサ７１、カソード封止弁７２，７５、冷媒循環ポンプ８３等の各種アクチュエータに駆動信号を出力し、燃料電池システム２０の運転全般を制御する。また、制御ユニット９０は、制御部９１としても機能する。制御部９１は、燃料電池システム２０の発電運転の起動に際して、クリーニングモードと異常電位回避モードの２つの運転モードで起動処理を実行する機能を備えている。これらの運転モードの詳細については、後述する。
【００３９】
Ａ−２．単セル４０の構成：
単セル４０の概略構成を図２に示す。図２は、燃料電池スタック３０を構成する単セル４０の積層方向の断面を示している。図示するように、単セル４０は、電解質膜４１の両面にアノード４２、カソード４３が形成された電解質膜・電極接合体（Membrane Electrode Assembly，以下、ＭＥＡともいう）の両面を、ガス拡散層４４，４５及びセパレータ４７，５０で挟持して形成される。
【００４０】
電解質膜４１は、湿潤状態でプロトン伝導性を示す固体高分子からなる。アノード４２及びカソード４３は、導電性を有する担体上に触媒を担持させた電極であり、本実施例においては、白金触媒を担持したカーボン粒子と、電解質膜４１を構成する高分子電解質と同質の電解質とを備えている。
【００４１】
ガス拡散層４４及び４５は、電気化学反応に供されるガスの流路となると共に、集電を行う部位であり、本実施例では、カーボンペーパーを用いている。ガス拡散層４４及び４５は、ガス透過性を有する導電性部材であればよく、例えば、カーボンクロス、金属メッシュ、発泡金属などを用いてもよい。
【００４２】
セパレータ４７及び５０は、ＭＥＡとの間に形成される反応ガス（水素を含有する燃料ガス、あるいは、酸素を含有する酸化ガス）の流路の壁面を成す部材である。単セル４０を組み立てる際には、ＭＥＡの外周にシール部（図示せず）を配置して、単セル４０内のガス流路のシール性を確保しつつ、セパレータ４７、５０間を接合する。セパレータ４７及び５０は、その表面の一方側に所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、セパレータ４７とガス拡散層４４との間には、燃料ガス（ここでは、水素ガス）が流れる燃料ガス流路４８が形成される。また、セパレータ５０とガス拡散層４５との間には、酸化ガス（ここでは、空気）が流れる酸化ガス流路５１が形成される。
【００４３】
また、セパレータ４７の燃料ガス流路４８とは反対の面と、セパレータ５０の酸化ガス流路５１とは反対の面とには、図示していない断面において、溝が形成されている。この溝は、セパレータ４７と、これに隣接する単セル４０（図示せず）のセパレータ５０とが当接することにより、電気化学反応により発熱を伴うＭＥＡの温度を調節する冷却水が流れる冷却水流路として機能する。なお、冷却水流路は、各単セル４０間に設けるのではなく、例えば、単セル４０を所定数積層する毎に設けることとしてもよい。
【００４４】
セパレータ４７，５０は、その外周近くの互いに対応する位置に、複数の孔部（図示せず）を備えている。単セル４０を複数積層して燃料電池スタック３０を組み立てると、各セパレータの対応する位置に設けられた孔部は、互いに重なり合って、セパレータの積層方向に燃料電池スタック３０の内部を貫通して、上述した水素マニホールド６５、酸化ガスマニホールド７４、冷却水マニホールドを形成する。水素マニホールド６５と燃料ガス流路４８、酸化ガスマニホールド７４と酸化ガス流路５１とは、図示しない孔部によって連通している。
【００４５】
セパレータ４７は、本実施例では、単層構造であり、ステンレス鋼を用いた。ただし、セパレータ４７の材質は、耐食性を有するガス不透過な導電性部材であればよく、例えば、チタン、アルミなど他の金属であってもよいし、半導体、セラミックス、緻密質カーボン、樹脂などであってもよい。
【００４６】
セパレータ５０は、二層構造となっている。具体的には、基材５３のガス拡散層４５側の表面には、表面全体に亘って、ＤＬＣ層５４が形成されている。基材５３は、セパレータ４７と同様に、耐食性を有するガス不透過な導電性部材であればよく、本実施例では、ステンレス鋼を用いた。ＤＬＣ層５４は、導電性を有する非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン）からなる層である。燃料電池構成部材としての良好な導電性を確保するために、ＤＬＣ層５４は、体積抵抗率を１０−１Ω・ｃｍ以下、かさ密度１．６以上とすることが好適である。なお、基材５３は、異なる複数の材質を用いて多層構造としてもよい。
【００４７】
ＤＬＣ層５４には、例えば、特開２００８−４５４０に開示された非晶質炭素膜を用いることができる。本実施例では、炭素と水素とからなり、水素を３０ａｔ％（アトミックパーセント）以下（０ａｔ％を除く）含み、かつ、ｓｐ２混成軌道をもつ炭素量（以下、ｓｐ２量ともいう）が７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満（炭素の全体量を１００ａｔ％とする）である非晶質炭素膜を用いた。なお、水素含有量は、少ないほど非晶質炭素膜の導電性が高くなるので望ましい。
【００４８】
かかる非晶質炭素膜は、所定量の窒素を含んでもよい。具体的には、水素を３０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）、窒素を２０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）含み、かつ、Ｃｓｐ２量が７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満（炭素の全体量を１００ａｔ％とする）である非晶質炭素膜としてもよい。窒素原子は、非晶質炭素膜中でｎ型ドナーとして働き、ドナー準位に束縛されていた電子を効果的に伝導帯へと励起するため、非晶質炭素膜の導電性をさらに高めることができるからである。
【００４９】
また、かかる非晶質炭素膜は、所定量の珪素を含んでもよい。具体的には、水素を３０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）、珪素を１ａｔ％未満（０ａｔ％を除く）含み、かつ、Ｃｓｐ２量が７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満（炭素の全体量を１００ａｔ％とする）である非晶質炭素や、水素を３０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）、窒素を２０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）、珪素を５ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）含み、かつ、Ｃｓｐ２量が７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満（炭素の全体量を１００ａｔ％とする）である非晶質炭素膜としてもよい。５ａｔ％以下の珪素は、非晶質炭素膜の導電性にほとんど影響が無く、非晶質炭素膜の密度が高まるとともにＤＬＣ層５４と基材５３との密着性を向上させるからである。
【００５０】
これらの非晶質炭素膜は、非晶質炭素全体を１００ａｔ％としたときに、さらに、酸素（Ｏ）を３ａｔ％以下含んでもよい。ＤＬＣ層５４の形成時に混入する酸素ガスなどに起因する酸素の含有量を３ａｔ％以下とすれば、酸化珪素などの酸化物の形成を抑制できるため、酸素の含有は許容される。
【００５１】
こうしたＤＬＣ層５４は、例えば、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの公知の方法により形成することができる。ＤＬＣ層５４の層厚は、本実施例では、１００ｎｍとした。ＤＬＣ層５４の層厚は、５０ｎｍ以上とすることが好適である。後述するクリーニング処理により、層厚が徐々に減少していくので、長期に亘ってＤＬＣ層５４を機能させるためである。また、ＤＬＣ層５４の層厚は、１０μｍ以下とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがより好ましい。ＤＬＣ層５４が厚くなり過ぎると、亀裂や剥離が生じやすくなるからである。
【００５２】
また、ＤＬＣ層５４のガス拡散層４５側の表面には、表面全体に亘って均一な厚みの親水層５５が形成されている。親水層５５は、ＤＬＣ層５４が酸化作用により生成された親水基を有する層である。こうした親水層５５の生成方法は公知であるので、詳しい説明は省略するが、例えば、ＤＬＣ層の表面へのプラズマ照射処理、紫外線照射処理、強酸中で電圧を印加する浸漬処理などを行えば、カルボキシル基等の酸素を含む親水性の官能基を生成することができる。親水層５５の接触角は、カソード４３で生成された生成水を速やかに排除するために、３０°以下とすることが望ましく、本実施例では、２５°である。
【００５３】
かかるＤＬＣ層５４は、上述した元素組成やＣｓｐ２量が、その層厚方向に亘って略均質であることが望ましい。後述するクリーニング処理のたびに、親水層５５が溶出し、ＤＬＣ層５４の表面に新たな親水層５５が形成されることによって、ＤＬＣ層５４の層厚は徐々に減少していくので、この減少過程のいずれの段階においても、親水層５５の親水性を一定以上に確保するためである。なお、ここでの略均質とは、上述の元素組成やＣｓｐ２量の厚み方向における変動幅が、±１０％程度に収まっていることをいう。
【００５４】
このような元素組成やＣｓｐ２量の均質性は、ガス拡散層４５側から厚み方向に９０％以上の範囲に亘って確保されることが望ましく、ＤＬＣ層５４の層厚方向の全範囲に亘って確保されていることが最も望ましい。こうすれば、ＤＬＣ層５４がほぼ消滅するまで、所望の親水性を継続的に得ることができ、ＤＬＣ層５４が相当量残っているにもかかわらず、所望の親水性が得られないというような無駄を避けることができる。
【００５５】
Ａ−３．燃料電池システム２０の運転制御方法：
燃料電池環境下における親水層５５の親水性の低下特性について図３に示す。図３では、接触角の初期値（ここでは２５°）を１として、初期値に対する接触角の変化比率を時系列的に示している。図示するように、時間経過と共に接触角は大きくなり、９６時間経過後には、接触角は３倍程度に大きくなる。このような現象の原因は、完全には解明されていないが、主には、親水層５５の表面にコンタミ付着が生じて、親水層５５の表面に形成された親水基の露出度が低下するためと考えられる。なお、このような親水性の低下特性は、親水層５５の材質や燃料電池システム２０の使用環境などにより変化するものである。
【００５６】
このようなことから、燃料電池システム２０は、親水層５５の親水性を回復させるための処理を行うこととしている。かかる処理について以下に説明する。燃料電池システム２０の運転モード切替処理の流れを図４に示す。運転モード切替処理とは、燃料電池システム２０の起動時の運転方法を２つの運転モードであるクリーニングモードと異常電位回避モードとの間で切り替える処理である。詳しくは後述するが、クリーニングモードとは、コンタミ付着などにより、親水層５５の親水性が低下した場合に、親水層５５の表面をクリーニングし、親水性を回復させるクリーニング処理を実行しながら、起動を行うための運転モードである。異常電位回避モードとは、親水層５５の親水性が低下していない場合に実行する運転モードである。
【００５７】
運転モード切替処理の開始契機は、本実施例では、燃料電池システム２０の発電運転の停止指示を受け付けた時であるが、所定期間ごとに繰り返し実行するなど、所望のタイミングで設定すればよい。運転モード切替処理が開始されると、制御ユニット９０は、前回クリーニング処理を実行した時点から所定時間Ｔが経過しているか否かを判断する（ステップＳ１１０）。
【００５８】
判断の結果、所定時間Ｔを経過していれば（ステップＳ１１０：ＹＥＳ）、制御ユニット９０は、次回の起動運転方法をクリーニングモードに設定する（ステップＳ１２０）。一方、所定時間を経過していなければ（ステップＳ１１０：ＮＯ）、制御ユニット９０は、次回の起動運転方法を異常電位回避モードに設定する（ステップＳ１３０）。かかる運転モードの設定は、例えば、制御ユニット９０が備える所定のメモリ領域にフラグを立てる構成とすることができる。こうして、運転モード切替処理は終了となる。なお、所定時間Ｔは、図３に示したような親水層５５の親水性の低下特性を考慮して設定するとよい。例えば、所望の親水性が得られなくなる経過時間としてもよい。
【００５９】
クリーニングモードと異常電位回避モードの特性について、図５を用いて説明する。図示するように、セパレータ５０の電極電位は、燃料電池システム２０の発電運転を起動させる時間Ｔ０までは、電位Ｖ０である。そして、燃料電池システム２０の発電運転を起動させ、発電出力が安定し、通常運転に入るタイミングである時間Ｔ１以降では、電極電位は、ほぼ電位Ｖ１で安定推移する。電位Ｖ１は、通常、０．９ＶSHE程度である。なお、ここでの通常運転とは、出力要求９３に応じて発電を行う運転状態をいう。
【００６０】
図５に示すように、異常電位回避モードでは、時間Ｔ０と時間Ｔ１との間において、極力、電極電位が上昇しないように運転制御を行う。一方、クリーニングモードでは、時間Ｔ０と時間Ｔ１との間において、電極電位が電位Ｖ１よりも高くなるように、運転制御を行う。本実施例では、クリーニングモードは、電極電位の最大値が１．０ＶSHEよりも高い電位Ｖ２となるように制御している。
【００６１】
このように、クリーニングモードにおいて、セパレータ５０の電極電位を電位Ｖ２となるように制御するのは、電極電位を高くすることによって、セパレータ５０の親水層５５を酸化・溶出することができるからである。親水層５５の酸化・溶出に伴って、親水層５５の表層に付着したコンタミ等は、溶出した親水層５５と共に、酸化ガスマニホールド７４、空気排出流路７６等を介して、系外に放出される。
【００６２】
本実施例におけるセパレータ５０の電極電位と、親水層５５の酸化溶出量との関係について図６に示す。図示するように、本実施例の親水層５５は、電極電位が１．０ＶSHE未満では、酸化溶出は微量である。そして、電極電位が１．０ＶSHE以上になると、ほぼ、電極電位と正比例するように酸化溶出量も増加し、１．２ＶSHEでは、酸化溶出量は、約０．１ｎｍとなる。
【００６３】
このように、本実施例の親水層５５においては、セパレータ５０の電極電位が１．０ＶSHE以上となると、親水層５５に付着したコンタミ等のクリーニング効果が生じ、電極電位が高くなるほど、クリーニング効果も大きくなる。ただし、クリーニングモードにおける電位Ｖ２は、１．２ＶSHE程度を上限として制御してもよい。こうすれば、カソード４３を構成する触媒担持担体（本実施例では、カーボン粒子）の酸化の進行を抑制することができる。なお、親水層５５の酸化溶出特性は、ＤＬＣ層５４の材質等によって異なるので、クリーニングモードにおけるセパレータ５０の電極電位は、電位Ｖ１よりも高い値で適宜設定すればよい。
【００６４】
燃料電池システム２０における停止・起動処理について図７を用いて説明する。ここでの停止・起動処理とは、上述したクリーニングモード、または、異常電位回避モードによる燃料電池システム２０の起動を行うための処理であり、制御ユニット９０が制御部９１の処理として実行するものである。この処理が開始されると、図７に示すように、制御ユニット９０は、発電運転の停止指示を受け付けるまで待機する（ステップＳ２１０）。
【００６５】
そして、発電運転の停止指示を受け付けると（ステップＳ２１０：ＹＥＳ）、制御ユニット９０は、所定のフラグビットを参照して、運転モード切替処理（図４参照）によって、設定された運転モードを参照する（ステップＳ２２０）。その結果、運転モードがクリーニングモードに設定されていれば、制御ユニット９０は、クリーニング処理を実行する（ステップＳ２３０）。一方、運転モードが異常電位回避モードに設定されていれば、制御ユニット９０は、異常電位回避処理を実行する（ステップＳ２４０）。
【００６６】
上述したクリーニング処理の具体例を図８に示す。この処理が開始されると、図８に示すように、制御ユニット９０は、カソード封止弁７２，７５を開弁した状態で、水素遮断弁６２及びパージ弁６６を閉じて、発電運転を停止させる（ステップＳ２３１）。このように発電運転を停止させると共に、負荷接続部９７をＯＦＦにして、燃料電池スタック３０と負荷９８とを遮断すると、単セル４０内に残留した水素は、電解質膜４１を介してアノード４２側からカソード４３側へ拡散し、カソード側の酸素と反応して消費される。ここで、カソード封止弁７２，７５は開弁されており、酸素（空気）は十分に供給されるので、単セル４０の内部は、水素がほぼ全て消費された水素レス状態となる。なお、水素の消費状態の面内分布にばらつきが生じた場合であっても、最終的には、ほぼ全ての水素は消費され、水素レス状態になる。
【００６７】
発電運転を停止すると、制御ユニット９０は、次回の発電運転起動の指示を待機する（ステップＳ２３２）。そして、発電運転起動の指示を受け付けると（ステップＳ２３２：ＹＥＳ）、制御ユニット９０は、カソード封止弁７２，７５は開弁状態となっているので、コンプレッサ７１を駆動させて空気を供給し、その後、水素遮断弁６２を開弁して、水素を供給し、発電運転を起動する（ステップＳ２３３）。その後、発電状態が通常運転に達すると、クリーニング処理は終了となる。
【００６８】
このような方法で水素の供給を行うと、水素の供給当初の段階では、単セル４０の水素の入口側の流路には十分に水素が供給され、出口側の流路には水素が十分に行き渡っていない状態、つまり、局所的に水素が供給された正常箇所と、水素が供給されない水素欠乏箇所とが混在する状態（以下、部分水素欠状態ともいう）が生じる。
【００６９】
部分水素欠状態が生じることにより、正常箇所では、通常の発電反応が行われ、水素欠乏箇所では、カソード４３の触媒担持担体（本実施例ではカーボン粒子）の酸化が進行する。これにより、発電反応によってアノード４２とカソード４３との電位差が生じる他に、カソード４３内において、正常箇所と水素欠乏箇所との間で電位差が生じて、燃料電池システム２０の通常運転よりも大きな電位差（以下、異常電位ともいう）が生じる。このような状態となると、正常箇所と水素欠乏箇所との間で電子のやりとりが行われる、いわゆる内部電池が形成された状態となる。その後、さらに水素が供給されると、部分水素欠状態は徐々に解消され、１０〜３０秒程度で異常電位も解消される。このように異常電位を発生させる処理を、以降、高電位運転ともいう。
【００７０】
クリーニング処理では、このような異常電位を利用して、図５に示したクリーニングモードにおけるセパレータ５０の電極電位の制御を実現している。クリーニングモードにおける、電極電位の最大値である電位Ｖ２（図５参照）は、水素の供給速度を調節することにより制御することができる。水素の供給速度を速くすれば、部分水素欠状態が生じている期間が短くなるので、電位Ｖ２を相対的に小さくすることができ、逆に、水素の供給速度を遅くすれば、電位Ｖ２を相対的に大きく制御することができる。本実施例においては、かかる方法を用いて、電位Ｖ２が１．２ＶSHE以下となるように実験的に得られた水素供給速度によって、ステップＳ２３３における水素供給を行う構成とした。
【００７１】
かかるクリーニング処理の効果を図９に示す。図９では、図３で示した親水層５５の接触角の初期値を１として、クリーニング処理の前後における接触角の変化比率を相対的に示している。図示するように、処理前に値３程度であった接触角の変化比率は、処理後においては値１近くにまで小さくなっている。すなわち、クリーニング処理によって、親水層５５の親水性が、ほぼ初期状態まで回復していることが分かる。
【００７２】
また、上述した異常電位回避処理の具体例を図１０に示す。異常電位回避処理は、上述した異常電位の発生を回避しつつ、燃料電池システム２０の次回の発電運転の起動を行う処理である。この処理が開始されると、図１０に示すように、制御ユニット９０は、カソード封止弁７２，７５を閉弁し、その後、水素遮断弁６２及びパージ弁６６を閉じて、発電運転を停止させる（ステップＳ２４１）。このように発電運転を停止させると共に、負荷接続部９７をＯＦＦにして、燃料電池スタック３０と負荷９８とを遮断すると、単セル４０内に残留した水素は、電解質膜４１を介してアノード４２側からカソード４３側へ拡散し、カソード側の酸素と反応して消費される。ここで、カソード封止弁７２，７５は閉弁されているので、水素が十分に封入されていれば、単セル４０の内部は、ほぼ全ての酸素が消費された酸素レス状態、逆に言えば、水素リッチ状態となる。
【００７３】
発電運転を停止すると、制御ユニット９０は、次回の発電運転起動の指示を待機する（ステップＳ２４２）。そして、発電運転起動の指示を受け付けると（ステップＳ２４２：ＹＥＳ）、制御ユニット９０は、カソード封止弁７２，７５を閉じたままで、水素遮断弁６２を開弁し、水素ガスを供給する（ステップＳ２４３）。そして、水素が十分に行きわたった後に、制御ユニット９０は、カソード封止弁７２，７５を開弁して、空気を供給し、発電運転を起動する（ステップＳ２４４）。その後、発電状態が通常運転に達すると、異常電位回避処理は終了となる。
【００７４】
このような方法で、発電運転の停止・起動を行うと、部分水素欠状態での電気化学反応を回避することができ、上述した異常電位が発生しないことから、図５に示した異常電位回避モードのように、セパレータ５０の電極電位が極力大きくならないように制御することができる。その結果、部分水素欠状態に起因するカソード４３の酸化を抑制することができる。
【００７５】
かかる構成の燃料電池システム２０は、セパレータ５０が、そのカソード４３側の表面にＤＬＣ層５４を備え、さらに、その表面に親水層５５が形成されているので、セパレータ５０の排水性を確保することができる。また、コンタミ付着等により、親水層５５の親水性が低下した場合であっても、クリーニング処理によって、ＤＬＣ層５４の表層を酸化溶出させ、新たな親水層５５を形成することができるので、親水性を回復させることができる。その結果、セパレータ５０の排水性を継続的に確保することができる。
【００７６】
また、燃料電池システム２０は、通常運転の起動時に、親水層５５の親水性を回復させる高電位運転を行うので、高電位運転の後、発電運転が行われるまでに長時間が経過し、発電運転を行う際には、セパレータ５０の親水性が低下しているといった状況が生じない。つまり、セパレータ５０に親水性が必要となるタイミングの直前に親水性を回復させることができるので、効率的である。
【００７７】
また、燃料電池システム２０は、クリーニングモードと異常電位回避モードとを、予め定められた期間ごとに切り替えるので、通常時は、カソード４３の酸化反応を抑制しつつ、所定期間が経過し、親水層５５の表面の親水性が低下した場合にのみ、クリーニング処理を行って、親水性を回復させることができる。したがって、状況に応じて好適な燃料電池システムの起動処理を行える。
【００７８】
Ｂ．変形例：
上述の実施例の変形例について説明する。
Ｂ−１．変形例１：
上述の実施形態においては、ＤＬＣ層５４の表面には、親水層５５が形成された構成としたが、親水層５５は必ずしも当初から形成されていなくてもよい。例えば、燃料電池システム２０の製造段階では、親水層５５は形成されていない構成とし、燃料電池システム２０の使用段階において、高電位運転により、ＤＬＣ層５４の表面に親水層５５を形成する構成としてもよい。
【００７９】
Ｂ−２．変形例２：
上述の実施形態においては、カソード４３側のセパレータ５０についてのみ、ＤＬＣ層５４及び親水層５５を備える構成としたが、かかる構成は、カソード４３側のセパレータ５０に限るものではない。例えば、アノード４２側のセパレータ４７のみが、ＤＬＣ層及び親水層を備える構成としてもよい。こうすれば、セパレータ４７の排水性が長期的・継続的に向上するので、セパレータ４７に供給する水素に含まれる水分が結露して滞留することを抑制して、燃料ガスの円滑な流通を確保することができる。もちろん、セパレータ５０とセパレータ４７の両方について、ＤＬＣ層及び親水層を備える構成としてもよい。
【００８０】
Ｂ−３．変形例３：
上述の実施形態においては、セパレータ５０のガス拡散層４５側の表面全体に亘って、ＤＬＣ層５４及び親水層５５が形成される構成としたが、ＤＬＣ層５４及び親水層５５は、酸化ガスとしての空気に暴露される部位に限り形成する構成としてもよい。例えば、セパレータ５０のガス拡散層４５側の表面のうち、酸化ガス流路５１の側壁を形成する部位のみが、ＤＬＣ層５４及び親水層５５を備える構成としてもよい。こうすれば、ＤＬＣ部材の量を低減することができる。
【００８１】
Ｂ−４．変形例４：
上述の実施形態においては、運転モード切替処理における運転モードの切替は、前回クリーニング処理を実行した時点からの所定時間の経過を契機としたが、このような構成に限らず、所定期間の経過ごとを契機とする構成であればよい。こうした所定期間としては、延べ発電時間などとしてもよい。
【００８２】
Ｂ−５．変形例５：
上述の実施形態においては、燃料電池システム２０の発電運転の起動時において、高電位運転を行う構成としたが、高電位運転を実行するタイミングは、起動時に限るものではない。例えば、発電運転中に、負荷運転を一旦停止し、二次電池により負荷の出力要求に対応しつつ、高電位運転を実行する構成としてもよいし、発電運転の停止時に実行する構成としてもよい。
【００８３】
このように発電運転の停止時に、高電位運転を実行する場合には、高電位運転を、例えば、以下のように行ってもよい。まず、制御ユニット９０は、カソード封止弁７２，７５を開弁した状態で、水素遮断弁６２及びパージ弁６６を閉じて、発電運転を停止させると共に、負荷接続部９７をＯＦＦにして、燃料電池スタック３０と負荷９８とを遮断する。すると、上記ステップＳ２３１と同様に、単セル４０内に残留した水素は、電解質膜４１を介してアノード４２側からカソード４３側へ拡散し、カソード４３側の酸素と反応して消費される。
【００８４】
そして、相当量の酸素が消費された段階で、カソード封止弁７２を開弁し、再び、空気を供給する。すると、再供給された空気が電解質膜４１を介してカソード４３側からアノード４２側へ拡散し、アノード４２側には、部分水素欠状態が生じる。こうして、部分水素欠状態が生じると、実施例と同様に、異常電位が生じて、高電位運転が行われることとなる。
【００８５】
以上の説明からも明らかなように、本願における高電位運転は、部分水素欠状態を故意に発生させて、それに伴い生じる異常電位を利用して、ＤＬＣ層５４の表面を酸化溶出させる処理とすることができる。したがって、高電位運転は、上述した方法の他に、水素供給流路６４と空気供給流路７３とを接続して、部分水素欠状態を発生させるなど、種々の構成とすることができる。このように、部分水素欠状態を利用して高電位運転を行えば、高電位運転のためだけに燃料電池システム２０に特別な装置を付加する必要がなく、燃料電池システム２０の装置構成を簡略化することができる。なお、単セル４０に外部から異常電位を印加する設備を付加することによっても、高電位運転を行えることは勿論である。
【００８６】
Ｂ−６．変形例６：
上述の実施形態においては、セパレータ５０がＤＬＣ層５４及び親水層５５を備える構成について示したが、ＤＬＣ層及び親水層を備える燃料電池構成部材は、セパレータに限るものではなく、燃料電池の電気化学反応に供される反応ガスに暴露される種々の燃料電池構成部材とすることができる。例えば、セパレータ５０を、表面が平坦であり、酸化ガス流路５１を形成する凹凸形状を有しないタイプとし、ガス拡散層４５とセパレータ５０との間に、エキスパンドメタルなどの多孔質体によって形成される多孔体流路部材を配置する場合には、多孔体流路部材がＤＬＣ層及び親水層を備える構成としてもよい。こうしても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。
【００８７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上述した実施形態における本発明の構成要素のうち、独立クレームに記載された要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこうした実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を脱しない範囲において、種々なる態様で実施できることは勿論である。例えば、本発明は、メタノール形燃料電池など、低温領域で発電を行うことで、水の排水性が要求される種々の燃料電池に適用することができる。
【符号の説明】
【００８８】
２０…燃料電池システム
３０…燃料電池スタック
３１…エンドプレート
３２…絶縁板
３３…集電板
４０…単セル
４１…電解質膜
４２…アノード
４３…カソード
４４…ガス拡散層
４５…ガス拡散層
４７…セパレータ
４８…燃料ガス流路
５０…セパレータ
５１…酸化ガス流路
５３…基材
５４…ＤＬＣ層
５５…親水層
６０…燃料ガス系機器
６１…水素タンク
６２…水素遮断弁
６３…可変調圧弁
６４…水素供給流路
６５…水素マニホールド
６６…パージ弁
６７…水素排出流路
６８…接続流路
６９…水素循環ポンプ
７０…酸化ガス系機器
７１…コンプレッサ
７２…カソード封止弁
７３…空気供給流路
７４…酸化ガスマニホールド
７５…カソード封止弁
７６…空気排出流路
８０…冷却系機器
８１…ラジエータ
８２…冷媒流路
８３…冷媒循環ポンプ
９０…制御ユニット
９１…制御部
９３…出力要求
９６…配線
９７…負荷接続部
９８…負荷
【図１】
2011108503.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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