(57)【要約】【課題】  経時での分解が起こらず、長期間にわたり安定に保存可能であるポリエーテルカーボネート含有組成物の提供。【解決手段】  一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリエーテルポリカーボネート、及びフェノール系化合物を含有するポリエーテルポリカーボネート含有組成物。【化１】2011084669.tif 000010〔式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは平均値で５〜１０００の数、ｐは平均値で５〜１００の数であり、（ｎ×ｐ）個のＡは同一でも異なっていても良い。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリエーテルポリカーボネート、及びフェノール系化合物を含有するポリエーテルポリカーボネート含有組成物。
【化１】
2011084669.tif 000008
〔式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは平均値で５〜１０００の数、ｐは平均値で５〜１００の数であり、（ｎ×ｐ）個のＡは同一でも異なっていても良い。〕
【請求項２】
ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量が５〜１００万である、請求項１記載のポリエーテルポリカーボネート含有組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中の（ｎ×ｐ）個のＡが、少なくとも２種以上のアルキレン基である、請求項１又は２記載のポリエーテルポリカーボネート含有組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中の（ｎ×ｐ）個のＡが、エチレン基とプロピレン基の混合基である、請求項１〜３何れかに記載のポリエーテルポリカーボネート含有組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）中の（ｎ×ｐ）個のＡが、ランダム構造である、請求項３又は４記載のポリエーテルポリカーボネート含有組成物。
【請求項６】
フェノール系化合物が、一般式（II）で表される化合物を含む、請求項１〜５何れかに記載のポリエーテルポリカーボネート含有組成物。
【化２】
2011084669.tif 000009
〔式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＯＨ、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し（但し、Ｒ1及びＲ3は同時に−Ｈとなることはない）、Ｒ2は−（ＣＨ2）m−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｈ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｈを示し、各々のｍは０〜４の数である。〕
【請求項７】
フェノール系化合物が、トコフェロール及びその誘導体を含む、請求項１〜５何れかに記載のポリエーテルポリカーボネート含有組成物。
【請求項８】
フェノール系化合物が、トコトリエノール及びその誘導体を含む、請求項１〜５何れかに記載のポリエーテルポリカーボネート含有組成物。
【請求項９】
フェノール系化合物を、ポリエーテルポリカーボネートに対して１〜１０００ｍｇ／ｋｇ含有する、請求項１〜８何れかに記載のポリエーテルポリカーボネート含有組成物。
【請求項１０】
更に、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールを含有する、請求項１〜９何れかに記載のポリエーテルポリカーボネート含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリカーボネート含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、耐衝撃性、耐候性、透明性等に優れており、特に芳香族ポリカーボネートは光学材料や建築材料等に使用されている。
【０００３】
一方、脂肪族ポリカーボネートも同様の特性を有することから、種々の用途が提案されている。例えば、芳香族ポリカーボネートと共重合体を成すことで、低光弾性定数の樹脂となることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。またポリエステルをハードセグメント、脂肪族ポリカーボネートをソフトセグメントとした、耐熱性、耐水性、耐熱老化性に優れた熱可塑性エラストマーが知られている（例えば、特許文献３、４参照）。さらに上記特性とは別に、特定の脂肪族ポリカーボネートは、これを主成分とすることで粘着剤同士は粘着するが、指や物品には粘着性が低い「選択的粘着性」を有する粘着剤となることも知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
脂肪族ポリカーボネートのうち、繰り返し単位がオキシアルキレン基であるポリエーテルポリカーボネートは、液状のものは潤滑剤（例えば、特許文献６参照）や熱可塑性ポリウレタンの前駆体（例えば、特許文献７参照）となることが知られている。また、ポリエーテルポリカーボネートにおいても、「選択的粘着性」を有するものが知られている（例えば、特許文献８参照）。このポリエーテルポリカーボネートは、炭素数の少ないオキシアルキレン基で構成されることから、水あるいはアルコール等に溶解する。そのため、溶媒への溶解性が低く、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒やアセトン等の特定の溶媒を使用する必要があった、公知の選択的粘着剤に比べて、ポリエーテルポリカーボネートは配合や加工の際の自由度が高い特長を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−４２０３２号公報
【特許文献２】特開２００７−７０３９２号公報
【特許文献３】特開平５−２９５０４９号公報
【特許文献４】特開２００８−３０８６３６号公報
【特許文献５】特開平９−２３５５３７号公報
【特許文献６】特開平９−５０８６７４号公報
【特許文献７】特開２００５−２３２４４７号公報
【特許文献８】特開２００９−４１００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献８に記載のポリエーテルポリカーボネートは炭酸ジフェニルとポリエーテルジオールのエステル交換反応により得られ、さらに副生成物を除くため、活性炭吸着処理等の精製工程に付される。こうして得られたポリエーテルポリカーボネートは、特に高温下において経時で分解が生じ、その結果、指や物品等への粘着性が徐々に増し選択的粘着性が損なわれるという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、経時での分解が起こらず、長期間にわたり安定に保存可能であるポリエーテルポリカーボネート含有組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリエーテルポリカーボネートにフェノール系化合物を添加した組成物が、経時での分解を起こさず、安定に保存可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリエーテルポリカーボネート、及びフェノール系化合物を含有する組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
2011084669.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは平均値で５〜１０００の数、ｐは平均値で５〜１００の数であり、（ｎ×ｐ）個のＡは同一でも異なっていても良い。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、経時での分解が起こらず、長期間にわたり安定に保存可能であるポリエーテルポリカーボネート含有組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜ポリエーテルポリカーボネート＞
本発明に用いられるポリエーテルポリカーボネートは、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物である。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、（ｎ×ｐ）個のＡは同一でも異なっていても良いが、（ｎ×ｐ）個のＡは少なくとも２種以上のアルキレン基であることが好ましい。また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基とプロピレン基の混合基が更に好ましい。また、異なるアルキレンオキシ基からなる場合、これらはブロック構造でも、ランダム構造でもよいが、ランダム構造がより好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す５〜１０００の数であり、１０〜５００の数が好ましい。ｐは構成単位［（ＡＯ）nＣＯＯ］の平均繰り返し数を示す５〜１００の数であり、５〜５０の数が好ましい。
【００１６】
ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量は、べたつきを少なくする観点から、５万以上が好ましく、１５万以上がより好ましい。また常温で充分な粘着性を示す観点から、１００万以下が好ましく、７０万以下がより好ましく、５０万以下が更に好ましい。これらの重量平均分子量は下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
本発明のポリエーテルポリカーボネートは、下記（１）及び（２）に示す方法により製造することができ、（１）の方法が好ましい。
（１）炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する工程を有する方法。
（２）ホスゲンとポリエーテルジオールを反応させる工程を有する方法。
【００１８】
上記の製造方法において用いられる炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられ、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニルが好ましい。
【００１９】
上記の製造方法に用いられるポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が好ましく、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合により得られるランダム共重合体がより好ましい。ポリエーテルジオールとして市販品を用いることもでき、例えばアデカポリエーテルＰＲ−３００５、ＰＲ−３００７、ＰＲ−５００７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００２０】
製造に用いられるポリエーテルジオールの数平均分子量は、水やアルコールへの良好な溶解性を得る観点から、２００〜５００００が好ましく、４００〜３００００がより好ましく、１０００〜２００００が更に好ましい。
【００２１】
製造の際、ポリエーテルジオール以外に、他のポリオールを共存させてもよい。他のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の芳香族含有ジオール等が挙げられる。
【００２２】
全ポリオールに対するポリエーテルジオールの割合は、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましい。
【００２３】
炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する際の炭酸エステルとポリエーテルジオールとの反応モル比は、１／０．９〜１／１．１が好ましく、１／０．９５〜１／１．０５がより好ましい。
【００２４】
炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する際には、通常のエステル交換反応触媒が使用できる。このような触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらのアルコキシド、水素化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物や、亜鉛、アルミニウム、スズ、チタン、鉛、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、マンガン、ジルコニウムなどの化合物があげられる。また、トリエチルアミン、イミダゾールなどの有機塩基化合物を用いることもできる。これらの触媒の中では、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の化合物、スズ、チタンなどの化合物が好ましく、ｔ−ブトキシカリウムがより好ましい。
【００２５】
炭酸エステルとポリエーテルジオールのエステル交換反応における反応温度は、１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２００℃が更に好ましい。反応圧力は常圧でもよいが、減圧下が好ましい。
【００２６】
エステル交換反応は、上記の炭酸エステル、ポリエーテルジオール及び触媒を仕込み、上記温度で攪拌し、炭酸エステルから脱離するアルコールを反応系外へ除去することが望ましい。常圧の場合、窒素などの不活性気体を流通させることで脱離アルコールを効果的に除去することができる。減圧の場合、揮発する脱離アルコールを系外に除去することができる。
【００２７】
エステル交換により得られた生成物は、脱離アルコールをはじめとする副生成物を除くため、精製工程に付される。ここで、炭酸エステルとして、炭酸ジメチル又は炭酸ジフェニルを使用した場合、脱離アルコールはそれぞれメタノール又はフェノールとなる。
【００２８】
副生成物の除去は、例えば活性炭吸着処理で行うことができる。より具体的には、エステル交換反応により得られた生成物を溶媒に溶解し、活性炭を充填したカラムにその溶液を通すことで、脱離アルコールを除去することができる。
【００２９】
活性炭は、その原料として石炭、石油、ヤシ殻、木材、おが屑等が挙げられ、いずれのものも本発明に供することができるが、石炭又はヤシ殻が好ましい。また活性炭の形状として、粉末状、破砕、ペレット、繊維等が挙げられるが、比表面積及びカラム充填の操作性を考慮すると破砕又はペレットが好ましい。この種の活性炭としては、Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ６００、Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ４００（以上三菱化学カルゴン社製）、ＫＷ１０／３２、ＧＷ１０／３２、ＧＷ−Ｈ１０／３２（以上クラレケミカル社製）、ＲＯＸ０．８、ＧＡＣＰＬＵＳ８×３０（以上Ｎｏｒｉｔ社製）等が各社から市販されている。
【００３０】
エステル交換反応により得られた生成物を溶解する溶媒としては、水、アルコール系溶媒（例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられるが、水又は／及びエタノールが好ましい。溶液中における生成物の含有量は０．１〜４０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。
【００３１】
活性炭による吸着処理時の温度は、０〜７５℃が好ましく、５〜６０℃がより好ましい。
【００３２】
＜フェノール系化合物＞
本発明のフェノール系化合物として、一般式（II）で表される化合物、トコフェロール及びその誘導体、トコトリエノール及びその誘導体が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2011084669.tif 000003
【００３４】
〔式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＯＨ、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し（但し、Ｒ1及びＲ3は同時に−Ｈとなることはない）、Ｒ2は−（ＣＨ2）m−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｈ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｈを示し、各々のｍは０〜４の数である。〕
一般式（II）において、Ｒ1及びＲ3としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、Ｒ2としては、ｍが１〜４の数が好ましく、ポリエーテルポリカーボネートの安定性の観点から−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、又は−ＣＯＯＣ3Ｈ7がより好ましい。
【００３５】
トコフェロール及びその誘導体としては、例えば式（III）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2011084669.tif 000004
【００３７】
〔式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、下記表１に示す基の組み合わせ（ａ）〜（ｄ）で表される。〕
【００３８】
【表１】
2011084669.tif 000005
【００３９】
トコトリエノール及びその誘導体としては、例えば式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化４】
2011084669.tif 000006
【００４１】
〔式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記の通りである。〕
【００４２】
活性炭吸着処理等によって副生成物を除去したポリエーテルポリカーボネートに対し、これらフェノール系化合物の少なくとも１種を添加することにより、高温条件下でもポリエーテルポリカーボネートの分解を抑制することができる。
【００４３】
［ポリエーテルポリカーボネート含有組成物］
本発明のポリエーテルポリカーボネート含有組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリエーテルポリカーボネートと、上記のフェノール系化合物とを含有する。
【００４４】
本発明のポリエーテルポリカーボネート含有組成物中におけるポリエーテルポリカーボネートの含有量は、０．１〜９９．９重量％が好ましく、１〜９９重量％がより好ましい。
【００４５】
本発明の組成物中におけるフェノール系化合物の含有量は、ポリエーテルポリカーボネートの分解抑制効果の観点から、ポリエーテルポリカーボネートに対して１ｍｇ／ｋｇ以上とすることが好ましく、ポリエーテルポリカーボネートの可塑化及びべたつきを抑制する観点から、ポリエーテルポリカーボネートに対して１０００ｍｇ／ｋｇ以下とすることが好ましい。詳細には、ポリエーテルポリカーボネートに対するフェノール系化合物の含有量は、１〜１０００ｍｇ／ｋｇが好ましく、１０〜１０００ｍｇ／ｋｇがより好ましく、１００〜５００ｍｇ／ｋｇが更に好ましい。
【００４６】
本発明のポリエーテルポリカーボネート含有組成物は、更に溶媒を含有することができる。溶媒としては、水及び／又は炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールが好ましい。本発明の組成物中における溶媒の含有量は０．０１〜９９．９重量％が好ましく、１〜９９重量％がより好ましい。
【００４７】
本発明のポリエーテルポリカーボネート含有組成物には、必要により、公知の粘着性付与剤を添加することができる。また、無機又は有機の充填材、金属粉、顔料などの粉体、老化防止剤、可塑剤等を任意に含有することができる。
【００４８】
本発明のポリエーテルポリカーボネート含有組成物は、種々の用途に用いることができるが、中でも粘着剤組成物として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例で本発明を詳細に説明する。なお、ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量は次に示す方法で測定した。
【００５０】
＜重量平均分子量の測定方法＞
ポリスチレンゲルを用いたゲル浸透型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定した。重量平均分子量はポリスチレン標準サンプルで校正した値である。
【００５１】
ＧＰＣの測定条件
・サンプル濃度：０．２５重量％（クロロホルム溶液）
・サンプル注入量：１００μｌ
・溶離液：クロロホルム
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・測定温度：４０℃
・カラム：商品名「Ｋ−Ｇ」（１本）＋商品名「Ｋ−８０６Ｌ」（２本）  昭和電工社製
・検出器：示差屈折計（ＧＰＣ装置  商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）に付属）
・ポリスチレン標準サンプル：「ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＬＥＮＥ  Ｆ−１０」（分子量１０．２万）、Ｆ−１（１．０２万）、Ａ−１０００（８７０）（東ソー株式会社製）及び「ＰＯＬＹＳＴＹＬＥＮＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ」（分子量９０万、３万）（西尾工業社製）
【００５２】
合成例１
ポリエーテルポリカーボネートの合成
攪拌機、分留コンデンサー及び温度計を取り付けた反応容器に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（数平均分子量５０００、水酸基価２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカポリエーテルＰＲ−５００７）５０．０ｋｇ（１０モル）、炭酸ジフェニル２．１２ｋｇ（１０モル）、１．０Ｍのｔ−ブトキシカリウム／ｔ−ブタノール溶液１０ｍＬ（ｔ−ブトキシカリウム８．３６ｇ、０．０７モル）を入れた。
【００５３】
反応容器内を攪拌しながら１２０℃まで昇温し、真空ポンプを用いて減圧吸引を開始した。さらに６時間かけて１８０℃まで昇温し、反応により生成するフェノールを系外へ排出しつつ、１０時間反応させた。その後１６０℃まで降温し、４時間加熱し続け、ポリエーテルポリカーボネートを得た。このポリマーの重量平均分子量は１８３０００であった。
【００５４】
合成例２
ポリエーテルポリカーボネートの精製
合成例１で得られたポリマー１３０ｇにエタノール１２４０ｇを加えて溶解させた。得られたポリマー溶液１３７０ｇを、２５℃下、活性炭（三菱化学カルゴン社製 Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ ６００）５４ｇを充填しエタノールで満たしたカラム（内径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に通過させることで副生成物を除去した。回収した溶液量は１３７０ｇ（濃度から算出されるポリマー量１３０ｇ）、精製処理直後のポリマーの重量平均分子量は１８３０００であった。
【００５５】
実施例１
ポリエーテルポリカーボネートへのフェノール系化合物の添加
合成例２で得られた精製処理後のポリマー溶液３２０ｇに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３．２ｍｇ（ポリエーテルポリカーボネートに対して１００ｍｇ／ｋｇ相当）を加えて攪拌、溶解させた。この溶液の安定性を、下記試験例記載の方法により評価した。
【００５６】
実施例２
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの添加量を６．４ｍｇ（ポリエーテルポリカーボネートに対して２００ｍｇ／ｋｇ相当）とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
実施例３
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの添加量を９．６ｍｇ（ポリエーテルポリカーボネートに対して３００ｍｇ／ｋｇ相当）とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
実施例４
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの添加量を１６．１ｍｇ（ポリエーテルポリカーボネートに対して５００ｍｇ／ｋｇ相当）とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５９】
比較例１
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
【００６０】
＜試験例：ポリエーテルポリカーボネートの安定性の評価方法＞
実施例１〜４及び比較例１で得られたポリマー溶液を、大気雰囲気下、５０℃にて１ヶ月保存した。保存後のポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量を保存前のものと比較することにより安定性を評価した。ここでＧＰＣにおける測定誤差を考慮して、重量平均分子量が１００００以上低下した場合をポリエーテルポリカーボネートが分解したとみなした。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2011084669.tif 000007
【００６２】
フェノール系化合物を特定量含有して成る実施例１〜４のポリエーテルポリカーボネート含有組成物では、ポリエーテルポリカーボネートの分解は起こらず、安定に保存可能であった。一方、フェノール系化合物を含有しない比較例１のポリエーテルポリカーボネート含有組成物では、保存中にポリエーテルポリカーボネートの分解が生じた。