(57)【要約】【課題】非接触で測定される表層粘度に基づき、良好な外観の塗膜を得ることができる塗料、該塗料を用いて形成された塗膜、前記塗料を用いて塗膜が形成された塗装物及び前記塗料を用いた塗膜形成方法を提供する。【解決手段】塗料が被塗物に塗布され、揮発成分が揮発する過程にて不揮発分率が９０〜１００質量％までの間のいずれかにおける電場ピックアップ法による表層粘度測定値が５００ｍＰａ・ｓ以上、３１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲（好適範囲Ｓ）に含まれる。【選択図】図１
2011084699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物の上に塗布され、表面が平滑化される過程で不揮発分率が９０質量％から１００質量％までの間の任意の値における電場ピックアップ法による表層粘度測定値が、５００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒）以上、３１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に含まれること
を特徴とする塗料。
【請求項２】
前記表層粘度測定値が２８００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に含まれること
を特徴とする請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記表層粘度測定値が、塗膜の表面粗さを定義する所定の波長帯域、該所定の波長帯域における下地表面の算術平均粗さ値、平滑化後の塗膜の表面の目標算術平均粗さ値、平滑化時間、表面張力、及び表層近傍膜厚を用いたＯｒｃｈａｒｄのレベリング式から算出される絶対粘度以下の範囲に含まれること
を特徴とする請求項１又は２に記載の塗料。
【請求項４】
前記表層粘度測定値は、塗膜の膜厚の１／２以下の深さまでの粘度であること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塗料。
【請求項５】
前記表層粘度測定値は、塗膜の膜厚の１／３以下の深さまでの粘度であること
を特徴とする請求項４に記載の塗料。
【請求項６】
不揮発分率が９０質量％から１００質量％であるときの粘度の決定要因となる粘度調整成分を含有すること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の塗料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかの塗料により形成された塗膜。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかの塗料が塗装された塗装物。
【請求項９】
被塗物に塗膜を形成する方法において、
前記被塗物の塗料を塗布した状態で表面が平滑化される過程にて、前記塗料の表層粘度を電場ピックアップ法により測定する測定工程、及び、
前記塗料の不揮発分率が９０質量％から１００質量％となるまでの間に、前記表層粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、３１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に含まれる値となるように粘度を調整する調整工程
を含むことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１０】
前記調整工程では、環境温度、環境湿度、塗装物周辺の風速、風量、塗装物への加熱温度及び加熱時間の内のいずれか１又は複数を調整すること
を特徴とする請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項１１】
前記測定工程では、前記表層粘度として塗膜の膜厚の１／２以下の深さまでの粘度を測定すること
を特徴とする請求項９又は１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１２】
前記測定工程では、前記表層粘度として塗膜の膜厚の１／３以下の深さまでの粘度を測定すること
を特徴とする請求項１１に記載の塗膜形成方法。
【請求項１３】
前記調整工程では、前記表層粘度が２８００ｍＰａ・ｓまでの範囲に含まれる値となるように調整すること
を特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項１４】
前記調整工程では、前記表層粘度が、塗膜の表面粗さを定義する所定の波長帯域、該所定の波長帯域における下地表面の算術平均粗さ値、平滑化後の塗膜の表面の目標算術平均粗さ値、平滑化時間、表面張力、及び表層近傍膜厚を用いたＯｒｃｈａｒｄのレベリング式から算出される絶対粘度以下の範囲に含まれる値となるように調整すること
を特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項１５】
前記塗料として、不揮発分率が９０質量％から１００質量％であるときの粘度の決定要因となる粘度調整成分を含有する塗料を用いること
を特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項１６】
被塗物に塗膜を形成する方法において、
前記被塗物の塗料を塗布した状態で前記塗料の不揮発分率が、９０質量％〜１００質量％までの間の任意の値であるときの表層粘度が、
５００ｍＰａ・ｓ以上で、塗膜の表面粗さを定義する所定の波長帯域、該所定の波長帯域における下地表面の算術平均粗さ値、平滑化後の塗膜の表面の目標算術平均粗さ値、平滑化時間、表面張力、表層近傍膜厚を用いたＯｒｃｈａｒｄのレベリング式から算出される絶対粘度以下の範囲に含まれる値となる塗料を用いること
を特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１７】
請求項９乃至１６のいずれかに記載の塗膜形成方法にて形成される塗膜。
【請求項１８】
請求項９乃至１６のいずれかに記載の塗膜形成方法にて塗膜が形成された塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料、特に、被塗物の上に塗装された状態での表層粘度測定値に基づき外観が良好な塗膜を形成することを可能とする塗料、該塗料を用いて形成した塗膜、前記塗料を用いた塗膜が形成された塗装物、及び前記塗料を用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗膜の外観として、より高光沢であり、平滑であることが望まれている。特に、自動車塗装の分野では外観は非常に重要な要素であるから、上塗り塗膜には、表面が均一であることが求められる。
【０００３】
塗膜を形成するための塗料は、バインダ樹脂及び誘導体などの高分子物質である塗膜形成主要素、硬化剤及び可塑剤などの塗膜形成副要素、並びに色を決定する顔料などの不揮発性成分と、溶剤の塗膜形成助要素又は塗膜形成副要素の一部などの揮発性成分とからなる。主要素の樹脂は、分子量分布及び樹脂構造の多様性によって相互に溶解・分散しており、外観は透明なものが多い。しかしながら塗料の各成分は基本的に、完全に相互に溶解するわけではなく、揮発性成分及び不揮発性成分が分散している。
【０００４】
したがって、溶剤を含む塗料を被塗物に塗布すると、揮発により対流が起こり、対流によって表面が不均一となる。図１４は、塗料を被塗物に塗布した後の塗料内に起こる対流を示すモデル図である。図１４には、塗料を塗布した被塗物の平面図と側面図とを示している。
【０００５】
図１４に示すように、塗料を被塗物に塗布すると、塗料層（液体層）の表面の液体膜（塗布膜）が空気層と接触することにより溶剤が揮発する。揮発によって表面で溶剤が消失し、この消失を補うように溶剤の成分が移動するために対流が引き起こされる。対流は図１４中のＢＥＮＡＲＤセルと呼ばれるモデルで記述される六角柱状の単位で起こり、塗膜の表面にこのセルの形の痕跡が残る可能性がある。なお、溶剤の揮発しやすさには、蒸気圧、塗料内の揮発性成分の沸点、分子量、極性、水素結合力、蒸発潜熱又は凝集エネルギー密度などが関係する。
【０００６】
また溶剤を含む塗料を被塗物に塗布した場合に、汚染物質として水、油などの液体が塗料上に存在する場合、塗料と液体との界面に沿って流れが生じ、その流れによって表面が不均一になる場合がある。図１５は、塗料を被塗物に塗布した場合に異なる液体が存在する場合に発生する流動を模式的に示す断面図である。図１５中、Ｐが塗料であり、Ｃが他の液体である。
【０００７】
図１５に示すように塗料Ｐの層に他の液体Ｃの液滴が存在すると、濃度（密度）が異なるために、表面張力の不均一を生み出し、塗料Ｐと液体Ｃとの間の界面に平行な流れが発生する（Marangoni効果）。ただしこのとき、塗料Ｐの中で液体Ｃの濃度が高い部分と低い部分とが存在するとする。混和が始まると、濃度が高い液体Ｃの液滴を中心として、濃度が高い中心部から濃度が低い外周部へ流れが生じ、図１５の断面図に示すように、表面がクレーター状となる。
【０００８】
溶剤を含む塗料のみならず、粉体塗料を用いる場合も、被塗物に吹き付けられてから硬化が始まるまでに成分が溶融することによって塗料内で粒子又は分子間に動きが生じ、その動きが塗膜の表面形状に影響する。
【０００９】
また、被塗物に塗布された塗膜内では、下地の粗さが塗膜の表面形状に影響を及ぼす。下地の粗さを隠ぺいし、平滑な塗膜を形成するためには、塗料が流動することが可能な状態のときに、どれだけ平滑化できるかが重要である。硬化、冷却過程では流動可能状態での状態よりも平滑にすることができないからである。溶媒蒸発によって塗膜の膜厚が収縮するが、そのときの被塗物つまり下地の表面の凹凸により、収縮量が部分によって異なり、塗布膜の表面では、被塗物の凹凸が転写される。このとき塗料に流動性があれば凸部から凹部へ塗料が流れて平滑になるが、流動性がない場合は転写された凹凸がそのまま残る。したがって、塗料の表面張力及び粘度が適切な塗料を選定することが望ましい。
【００１０】
ただし、塗料の分野では、水性塗料、溶剤系塗料又は粉体塗料などの系統の違いにより、夫々の系統における表面張力の調整は困難であることが経験的に知られている。一方、粘度に関しては表面張力よりは調整の幅が大きい。したがって、適切な粘度の塗料を選定することによって、表面が均一であり外観が良好な塗膜を形成することができる。
【００１１】
塗料には、樹脂、顔料、及び溶剤などのみならず、添加剤などの多数の要素が含有され、総合的に粘度が決まる。したがって適切な粘度の塗料を選定するためには、深い経験知及び高度な技量が必要となる場合が多い。そこで深い経験知又は高度な技量に頼ることなしに、塗料の粘度を定量的に評価し、必要な場合はその粘度から、良好な塗膜外観を形成できる塗料を得る方法が検討されている（特許文献１，２，３，４等）。特に特許文献３では、粘性率の値を特定した塗料を用いる塗膜形成方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−３３４３７２号公報
【特許文献２】特開２００７−２８３２７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４８７４号公報
【特許文献４】特開平１１−１６５１２３号公報
【特許文献５】特許第４０１９３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１，２，３，４で開示されている粘度計ではいずれも、調製した塗料をコーンの隙間に充填したり、塗料にロータを浸した状態で、これらの回転速度に基づいて粘度を測定している。転球を用いる場合は、塗膜の測定深さを設定することができない。いずれの場合も、塗料を全体的に攪拌しながら測定する。
【００１４】
しかしながら、上述したように、例えば対流は、被塗物上の塗料の空気層との界面における揮発によって起こるものであり、塗布膜の表層近傍と深部とでは、不揮発分率に偏りが生じ、物性差を生じる可能性がある。粘度についても、外観が形成されていく揮発過程においては、表層近傍と深部とでは値が異なることが推測される。
【００１５】
そこで発明者らは、塗料の配合がほぼ同様であるが、含有する溶剤が異なる２つの塗料について、揮発過程における粘度変化と、夫々の塗料を用いて形成された塗膜の外観とを比較する実験を行なった。以下に実験の内容及びその結果について述べる。
【００１６】
２つの異なる塗料として塗料Ａ，Ｂを調製した。塗料Ａは、アクリル樹脂（酸価１２３、分子量約２５００）を不揮発分が５５％となるように有機溶剤「ソルベッソ１００」（商品名、エクソンモービルケミカル社製、芳香族系有機溶剤）を用いて樹脂合成し、更に希釈用の有機溶剤としてメタノール（沸点６４．６℃）を配合率が５質量％となるように加えて調製した。塗料Ｂは、塗料Ａと同一のアクリル樹脂（アクリル樹脂及び樹脂合成用有機溶剤）に、希釈用の有機溶剤として塗料Ａにおけるメタノールの代わりにイソブタノール（沸点１１７℃）を５質量％となるように加えて調製した。塗料Ａと塗料Ｂとでは、有機溶剤以外の配合は同等である。
【００１７】
下地としては、冷間圧延鋼板（JIS G 3141 SPCC-SD）の上に、リン酸亜鉛処理をし、硬化後の膜厚が１５μｍとなるように、カチオン電着塗装を施したものを使用する。このとき、下地塗膜、即ち上述の電着塗料により形成された塗膜の表面形状を測定した。下地塗膜の表面の粗度の測定は、フォームタリサーフＳ３Ｃ（商品名、テーラーホブソン社製、三次元粗度計）を用いて測定し、波長領域１．０〜０．３ｍｍの算術平均粗さＰａ値を求めた。下地の電着塗膜の表面の算術平均粗さは、１１１ｎｍであった。
【００１８】
次に、下地塗膜の上に、アプリケータによって塗料Ａ，Ｂを夫々、塗布時の膜厚が約７０μｍとなるように塗布し、夫々２５℃で７分間セッティングした後、１１０℃のオーブンにて一定時間加熱した。加熱後取り出した塗装物の表面を速やかに非接触式の三次元粗度計（商品名「フォームタリサーフ２０００ＣＬＩ」、テーラーホブソン社製）を用いて測定した。具体的には、フォームタリサーフ２０００ＣＬＩ上に設置した加熱装置上に、塗料Ａ，Ｂを塗布して加熱した後の塗装物を置き、任意の異なる時間における温度と、不揮発分率と、そのときの粗度（算術平均粗さＰａ値）とを測定した。
【００１９】
図１６は、実験における塗料Ａ，Ｂを塗布した塗装物の表面の粗度の例を示す図表である。図１６は、測定した粗度を不揮発分率毎に表にしたものである。図１６の図の各項目は、左から温度、不揮発分率、塗料Ａ，Ｂ夫々の算術平均粗さＰａ値であり、夫々単位は「℃」、「質量％」、「ｎｍ」である。図１７に示すように、塗料Ａを用いた塗膜の表面と、塗料Ｂを用いた塗膜の表面とでは、不揮発分率が９０％までは、表面粗さはほぼ同等であるが、９５質量％以上では大きく異なる。このように、高不揮発分率のときに差異が生じている。なおこのとき、不揮発分率が５０％から９０％となるまでには約５分、９０％から９５％となるまでには約３分、９５％から１００％となるまでには約２分を要した。
【００２０】
図１６の図表をグラフ化した図が図１７である。塗料Ａと塗料Ｂとでは、上述のように溶剤が異なる点以外は、同一の配合であるにも拘わらず、図１７から判るように、結果的に得られる塗膜の外観は異なる。つまり、塗料の配合が同様であっても溶剤の特性によって外観に差が生じるという知見が得られた。
【００２１】
当該差異を評価するため、塗料Ａ及び塗料Ｂについて粘度を測定した。このとき、粘度は特許文献１などでも用いられているレオメーターを用いて測定した。図１８は、実験で使用したレオメーターの原理を示す図であり、上部に断面図、下部に上面図を示す。図１８に示すように、レオメーターは、静止している水平円板と、該円板に頂点が接するように設置された回転円錐とにより構成される。回転円錐と水平円板との間のなす角度は微小角度αであり、当該角度αの間に塗料Ａ，Ｂ夫々を充填し、円錐を回転させる速度によってせん断速度が決定され、そのときの回転円錐表面におけるせん断応力τから絶対粘度ηを測定する。絶対粘度ηを求める式は以下の式１である。γはせん断速度、Ｍはトルク全量、ωは角速度、ａは円錐の半径である。
【００２２】
【数１】
2011084699.tif 000003
【００２３】
塗料Ａ及び塗料Ｂを夫々加熱して、温度とそのときの不揮発分率を測定し、各時点での粘度をレオメーター及び式１を用いて求めた。図１９は、実験により得られた温度と不揮発分率と粘度との対応を示す説明図であり、図２０は図１９の不揮発分率及び粘度の対応をグラフにしたものである。
【００２４】
図１９及び図２０に示すように、２つの塗料Ａ，Ｂのレオメーターを用いた粘度測定値の変化はいずれの不揮発分率でも同じ変化を示している。塗料Ａも塗料Ｂも、温度及び不揮発分率が上昇して温度８０℃、不揮発分率が８０％程度となるまではいずれも絶対粘度は約６５００ｍＰａ・ｓまで上昇し、測定温度が１００℃で不揮発分率が９０％〜９５％となるといずれも減少し、測定温度が１１０℃で不揮発分率が１００％となると２０００ｍＰａ・ｓ程度の値となる。
【００２５】
このように、塗料Ａと塗料Ｂとでは、図１９及び図２０に示したように塗膜を形成させたときの外観には結果的に差異があるが、レオメーター等を用いて測定した粘度の不揮発分率の変化に対する変化は、ほぼ同じ傾向を示し、差異がない。つまり、実験の結果、２つの塗料のレオメーターを用いた粘度測定値の変化は同様であったが、結果的に得られた塗膜の外観には差が生じることが分かった。
【００２６】
上述したように、塗料の粘度が、形成された塗膜の表面形状に影響するはずであるのに対し、レオメーター等を用いて測定した粘度は、塗料を攪拌した状態で測定した塗料全体の粘度である。したがって、当該粘度は各成分がほぼ均一に分散している状態で測定される値であり、塗料全体の粘度と外観とでは相関がみられない場合があるという知見が実験により得られた。
【００２７】
しかしながら、やはり塗料の粘度は形成される塗膜の外観に強い影響があるはずである。例えば、溶剤を含む塗料の塗布膜では、不揮発分率が上昇して膜厚収縮したときに、塗料の粘度が十分に低い場合には、塗料は流動することができて下地粗度を隠ぺいすることができる。逆に、塗料の粘度が高い場合には、塗料が流動できずに膜厚収縮して下地を転写して粗度が高くなると考えられる。
【００２８】
そこで発明者らは、塗料全体の粘度ではなく、塗料が被塗物に塗装された状態で、上述のような不揮発分率が上昇していく過程における表層近傍の粘度に着目した。特に、粗度に大きな差異が生じた不揮発分率が９０質量％以上の範囲における特性に着目した（図１６、図１７）。そして、非接触にて塗料の表層近傍粘度を測定する方法（例えば特許文献５の原理を利用した方法）を用い、高不揮発分率における表層近傍粘度と外観との間に相関があるという知見を得た。
【００２９】
本発明は斯かる知見に基づいてなされたものであり、より精度よく、非接触で測定される表層粘度を用いた定量的な評価に基づき、良好な外観の塗膜を得ることができる塗料、該塗料を用いて形成された塗膜、前記塗料を用いて塗膜が形成された塗装物及び前記塗料を用いた塗膜形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
第１発明に係る塗料は、被塗物の上に塗布され、表面が平滑化される過程で不揮発分率が９０質量％から１００質量％までの間の任意の値における電場ピックアップ法による表層粘度測定値が、５００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒）以上、３１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に含まれることを特徴とする。
【００３１】
第２発明に係る塗料は、前記表層粘度測定値が２８００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に含まれることを特徴とする。
【００３２】
第３発明に係る塗料は、前記表層粘度測定値が、塗膜の表面粗さを定義する所定の波長帯域、該所定の波長帯域における下地表面の算術平均粗さ値、平滑化後の塗膜の表面の目標算術平均粗さ値、平滑化時間、表面張力、及び表層近傍膜厚を用いたＯｒｃｈａｒｄのレベリング式から算出される絶対粘度以下の範囲に含まれることを特徴とする。
【００３３】
第４発明に係る塗料は、前記表層粘度測定値は、塗膜の膜厚の１／２以下の深さまでの粘度であることを特徴とする。
【００３４】
第５発明に係る塗料は、前記表層粘度測定値は、塗膜の膜厚の１／３以下の深さまでの粘度であることを特徴とする。
【００３５】
第６発明に係る塗料は、不揮発分率が９０質量％から１００質量％であるときの粘度の決定要因となる粘度調整成分を含有することを特徴とする。
【００３６】
第７発明に係る塗膜は、第１発明乃至第６発明のいずれかに記載の塗料により形成されたことを特徴とする。
【００３７】
第８発明に係る塗装物は、第１発明乃至第６発明のいずれかに記載の塗料が塗装されたことを特徴とする。
【００３８】
第９発明に係る塗膜形成方法は、被塗物に塗膜を形成する方法において、前記被塗物の塗料を塗布した状態で表面が平滑化される過程にて、前記塗料の表層粘度を電場ピックアップ法により測定する測定工程、及び、前記塗料の不揮発分率が９０質量％から１００質量％となるまでの間に、前記表層粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、３１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に含まれる値となるように粘度を調整する調整工程を含むことを特徴とする。
【００３９】
第１０発明に係る塗膜形成方法は、前記調整工程では、環境温度、環境湿度、塗装物周辺の風速、風量、塗装物への加熱温度及び加熱時間の内のいずれか１又は複数を調整することを特徴とする。
【００４０】
第１１発明に係る塗膜形成方法は、前記測定工程では、前記表層粘度として塗膜の膜厚の１／２以下の深さまでの粘度を測定することを特徴とする。
【００４１】
第１２発明に係る塗膜形成方法は、前記測定工程では、前記表層粘度として塗膜の膜厚の１／３以下の深さまでの粘度を測定することを特徴とする。
【００４２】
第１３発明に係る塗膜形成方法は、前記調整工程では、前記表層粘度が２８００ｍＰａ・ｓまでの範囲に含まれる値となるように調整することを特徴とする。
【００４３】
第１４発明に係る塗膜形成方法は、前記調整工程では、前記表層粘度が、塗膜の表面粗さを定義する所定の波長帯域、該所定の波長帯域における下地表面の算術平均粗さ値、平滑化後の塗膜の表面の目標算術平均粗さ値、平滑化時間、表面張力、及び表層近傍膜厚を用いたＯｒｃｈａｒｄのレベリング式から算出される絶対粘度以下の範囲に含まれる値となるように調整することを特徴とする。
【００４４】
第１５発明に係る塗膜形成方法は、前記塗料として、不揮発分率が９０質量％から１００質量％であるときの粘度の決定要因となる粘度調整成分を含有する塗料を用いることを特徴とする。
【００４５】
第１６発明に係る塗膜形成方法は、被塗物に塗膜を形成する方法において、前記被塗物の塗料を塗布した状態で前記塗料の不揮発分率が、９０質量％〜１００質量％までの間の任意の値であるときの表層粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上で、塗膜の表面粗さを定義する所定の波長帯域、該所定の波長帯域における下地表面の算術平均粗さ値、平滑化後の塗膜の表面の目標算術平均粗さ値、平滑化時間、表面張力、表層近傍膜厚を用いたＯｒｃｈａｒｄのレベリング式から算出される絶対粘度以下の範囲に含まれる値となる塗料を用いることを特徴とする。
【００４６】
第１７発明に係る塗膜は、第９発明乃至第１６発明のいずれかに記載の塗膜形成方法にて形成されることを特徴とする。
【００４７】
第１８発明に係る塗装物は、第９発明乃至第１６発明のいずれかに記載の塗膜形成方法にて塗膜が形成されていることを特徴とする。
【００４８】
第１発明、第７発明、第８発明、第９発明、第１７発明及び第１８発明では、塗料が被塗物に塗布された状態（粉体塗料の場合は噴き付けられた状態）で表面が平滑化される過程において、不揮発分率が９０質量％から１００質量％までの間の少なくともいずれかの不揮発分率のときに、電場ピックアップ法によって測定される表層粘度（絶対粘度）が、５００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒）以上、３１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に含まれる塗料により塗膜が形成される。これにより、下地の粗度を十分に隠ぺいして表面が平滑な塗膜が得られる。
【００４９】
図１は、本発明に係る塗料の不揮発分率に対する表層粘度（塗膜表層の絶対粘度）の変化を示すグラフである。本発明に係る塗料は、図１に示すように、溶剤を含む塗料又は粉体塗料など、表層粘度の不揮発分率に対する変化傾向が夫々異なるとしても、不揮発分率が９０質量％から１００質量％となるまでの間、即ち揮発性成分が揮発していき三次元架橋反応が始まるまでの間のいずれかで、表層粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上で３１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲（以下、好適範囲と呼ぶ。図１中のＳで示す範囲）の値となるような変化を示す。このような範囲を満たす塗料は、図１中の塗料Ｃ〜塗料Ｉである。図１中の塗料Ｃ，Ｇ，Ｉのように、不揮発分率が９０質量％から１００質量％となるまでの間の全てにおいて表層粘度が好適範囲内にあるものが好ましい。図１中の塗料Ｄのように、不揮発分率が９５質量％から１００質量％までの間のみ、表層粘度が好適範囲内にあるものでもよい。また、図１中の塗料Ｈのように、不揮発分率が９０質量％から９５質量％までの間のみ、表層粘度が好適範囲内にあるものでもよい。塗料Ｄのように、不揮発分率が低いときの方が、粘度が高い塗料も含まれる。逆に、塗料Ｘ及び塗料Ｙは、不揮発分率が９０質量％から１００質量％までの間のいずれでも、表層粘度が好適範囲外にあり、本発明に係る塗料としては不適である。
【００５０】
なお、塗膜表層の粘度は、電場ピックアップ法によって測定するものとする。電場ピックアップ法とは、次のような原理を用いて液体の粘度を測定する方法である。図２は、電場ピックアップ法の原理を概念的に示す概念図である。図２中のＰ１は、塗料であり、その上部は気層（空気層）である。図２中のＮは電極針である。電極針Ｎは、液面に垂直に設置され、電極針Ｎの針先と塗料Ｐ１の液面との間の距離は、例えば１０μｍである。図２の左側は電極針Ｎに電圧が印加されていない状態、右側は電圧が印加されている状態を示す。
【００５１】
電極針Ｎに所定の電圧を印加すると、電極針Ｎの針先に電荷が蓄積され、これによって塗料の液面近傍に電極針Ｎから、液面で略垂直となる電気力線を描く電場が発生し、マクスウェル応力が液体である塗料Ｐ１の内外に働く。このとき、液体である塗料Ｐ１と気層とでは誘電率が異なるので、表面に力が発生して変形が起こる。液体である塗料Ｐ１の方が、誘電率が大きいから、図２の右側に示すように、液面が引き上げられるように盛り上がる。このときの液面の盛り上がりの形状は、マクスウェル応力と表面張力との釣り合いにより決定され、変形の速度と粘性とが相関する。このことから、変形形状を観測し、変形速度を測定することにより表面張力と粘度とを得ることができる。
【００５２】
なお、電場ピックアップ法とは、塗布膜近傍に、気層と液層（塗料）との界面を略垂直に通るような電場を発生させたときの気層と液層との間の誘電率の差により生じるマクスウェル応力に起因する塗布膜表面の形状変化を観測することにより得られる情報から粘度を測定する方法を広く意味する言葉であって、狭義に解釈されるものではない。
【００５３】
なお、塗料の粘度が５００ｍＰａ・ｓよりも低い場合には被塗物が垂直面を有する場合に粘度が低すぎることからタレを引き起こしたり、外部からの異物混入によるハジキ、ヘコミなどの外観不良を引き起こしたりしやすく、好適でない。
【００５４】
第２発明及び第１３発明では、塗料は、不揮発分率が９０％から１００％までの間のいずれかであるときの表層粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上で、より好ましい２８００ｍＰａ・ｓ以下の範囲（以下、最好適範囲と呼ぶ。図１中のＳＳで示す範囲）に含まれ、当該塗料により塗膜が形成されることにより、表面が更に均一で平滑な塗膜が得られる。図１中の塗料Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｇが含まれる。
【００５５】
第３発明、第１４発明及び第１６発明では、塗料の表層粘度測定値は、塗膜の表面粗さを定義する所定の波長帯域、該所定の波長帯域における下地表面の算術平均粗さ値（例えば電着塗膜表面の算術平均粗さ値）、平滑化後の塗膜の表面の目標算術平均粗さ値、平滑化時間、表面張力、及び表層近傍膜厚を用いたＯｒｃｈａｒｄのレベリング式から算出される絶対粘度以下の範囲に含まれる。
【００５６】
図３は、本発明に係る塗料に関するＯｒｃｈａｒｄのレベリング式の理論を概念的に示す概念図である。図３中のＰ２は未乾燥塗膜であり、下部の下地上に塗料が塗布された直後の状態である。未乾燥塗膜Ｐ２の上部は気層である。塗装直後の塗装面は、塗装方法によって様々な不規則性を持つ。例えば刷毛塗りにおける刷毛目、スプレー塗装における「ゆず肌」などである。このような塗装された未乾燥塗膜の膜厚不均一性が、流動によって平滑化して均一となる現象をレベリングという。
塗布膜表面の平滑化について、表面の波の大きさをｒ（ｃｍ）で表し、液体（塗布膜）の表面の初期の波高Ｚ0 （ｃｍ）、レベリング（平滑化）時間ｔ秒後には平滑化されて波高Ｚt （ｃｍ）となるとしたとき、それらの値と、液体の表面張力σ（ｍＮ／ｍ）、膜厚ｈ（ｃｍ）、液体表面の波の波長λ（ｃｍ）、及び液体粘度η（ｐｏｉｓｅ＝１／１０Ｐａ・ｓ）との関係が式２となる。なお、右辺の対数は自然対数である。
【００５７】
【数２】
2011084699.tif 000004
【００５８】
式２にて、初期表面粗さをＰａ0 としたとき、Ｚ0 ＝Ｐａ0 ×４、時間ｔ秒後の表面粗さをＰａt としたとき、Ｚt ＝Ｐａt ×４が成り立つ。
【００５９】
式２を応用して以下のように、下地の転写による表面粗度形成を説明する。
下地上に塗料が塗布されると初期的には塗装方法によって異なる表面粗度を持つが、経時により塗膜表面が平滑化する際、下地の粗度を転写して塗布膜の表面粗度が平滑にならない場合がある。
式２にて、波長帯域λは、塗膜の外観を評価するために予め定義されるものである。初期波高Ｚ0 は、下地塗膜の表面の粗さに対応する値である。平滑化後の波高Ｚt は、目標とする塗膜の表面の粗さに対応する値である。式２により深さｈを大きくすることによって所望の平滑さとなるまでの時間ｔの値を小さくできるが、塗膜の膜厚ｈについては実用上の制限があるから大きく変えることができない。むしろ薄膜が望まれる場合には膜厚ｈは小さい値にて制限される。表面張力σが大きい塗料ではレベリング時間ｔの値を小さくすることできるが、通常の条件下においては塗料の配合で表面張力σを大きく変えることができないことが知られている。したがって、外観を評価する波長帯域λにおいて、目標とする塗膜の表面の粗さ（平滑化後の波高Ｚt の４分の１）を実現するために、膜厚ｈ、表面張力σ等を用いて、塗料の表層粘度ηをどの程度にすればよいかを特定することが可能である。
【００６０】
ただし、好適な塗膜としては上述の各パラメータには制限がある。視覚によって捉えられる外観として、波長帯域λが１．０〜０．３ｍｍの範囲を用いることにより平滑性を評価できる。そして、電着塗装を施した下地の１．０〜０．３ｍｍの波高Ｚ0 は約４００ｎｍ程度であることが多い。膜厚は塗料によって異なるが、３０μｍ程度が望ましい。表面張力σは、水性、溶剤系塗料の多くの場合、約３０ｍＮ／ｍである。平滑と感じられる好適な塗膜の粗さに対応する波高Ｚt が、８〜３２ｎｍ程度であるとすると、これらの値から、第１発明又は第２発明における好適範囲の上限値３１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは波高Ｚt を８〜２４ｎｍ程度とするために２８００ｍＰａ・ｓが算出できる。波長領域が１．０ｍｍ以上は、塗装時の肌の影響が大きく、０．３ｍｍ以下はツヤ感などレベリングでは塗料間で差が発生しないため、今回の評価には好適ではない。
【００６１】
第４発明及び第１１発明では、表層粘度として、塗膜の膜厚の１／２の深さまでの粘度が測定される。１／２を超えた深さまでの粘度では、外観との相関性が低い。
【００６２】
第５発明及び第１２発明では、表層粘度として更に、塗膜の膜厚の１／３の深さまでの粘度が測定される。１／３の深さまでの表層粘度が、外観との相関性がより高く、より精度よく好適な塗膜を得るための塗料を特定することが可能である。
【００６３】
第６発明及び第１５発明では、塗料の不揮発分率が９０質量％から１００質量％であるときの粘度を決定する粘度調整成分が含有される。粘度調整成分により、表層粘度が図１中の好適範囲Ｓ又は最好適範囲ＳＳに含まれるように調整可能である。粘度調整成分としては、溶剤、ポリオール、低分子量樹脂、又は粘性調整機能を有する添加剤などを１種又は２種以上を併用して利用することができる。
【００６４】
具体的には、溶剤は水又は有機溶剤などを利用できる。ポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール又はポリカプロラクトンなど、又はエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールなどを利用できる。多価アルコール以外のポリオールとしては、数平均分子量が４００〜１２００、特に５００〜１０００であることが好ましい。数平均分子量が上述の範囲外である場合、粘度調整効果が低下する。
【００６５】
低分子量樹脂としては、メラミン樹脂が利用できる。メラミン樹脂の数平均分子量は、好ましくは３００〜１０００であり、重合度は１．５以下がよい。より好ましくは、数平均分子量は３５０〜９００であり、重合度は１．２以下がよい。数平均分子量又は重合度が上述の範囲外である場合、粘性調整効果が低下する。
【００６６】
第１０発明では、塗料の不揮発分率が９０質量％から１００質量％となるまでの間に、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、３１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に含まれるように、塗料の揮発成分が揮発する過程における環境温度、環境湿度、塗装物周辺の風速、風量、加熱温度及び加熱時間等が適切に調整される。これにより、上述のように平滑な塗膜を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明による場合、塗膜の光沢感、平滑さなどの外観に強く影響する外見形成過程における表層近傍の粘度を非接触で測定し、当該測定値を用いた定量的な評価に基づき、適切な塗料を得ることができ、良好な外観の塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る塗料の不揮発分率に対する表層粘度（塗膜表層の絶対粘度）の変化を示すグラフである。
【図２】電場ピックアップ法の原理を概念的に示す概念図である。
【図３】本発明に係る塗料に関するＯｒｃｈａｒｄのレベリング式の理論を概念的に示す概念図である。
【図４】電場ピックアップ法を用いた表層粘度を測定するための測定システムの概要を模式的に示すブロック図である。
【図５】アンプから出力される信号の波形の一例を示す波形図である。
【図６】表層粘度測定システムのオシロスコープにて測定される光検出器からの検出信号の例を示す波形図である。
【図７】本発明に係る電場ピックアップ法を用いた表層粘度測定の測定範囲を模式的に示す模式断面図である。
【図８】各塗料の粘度の測定結果を示す説明図である。
【図９】図８に示した測定結果の内、液面から膜厚の１／３深さ表層粘度の測定結果を示すグラフである。
【図１０】下地の粗度が１２４〜１３１ｎｍであるときの実施例１〜７及び比較例１，２の塗料を用いた試料１〜７及びＨ１，２の粗度の測定結果と外観の評価結果とを示す説明図である。
【図１１】図１０に示した測定結果の内、各不揮発分率に対する算術平均粗さの分布を示すグラフである。
【図１２】下地の粗度が９５〜１０８ｎｍであるときの実施例１〜７及び比較例１，２の塗料を用いた各試料８〜１４及びＨ３，４の粗度の測定結果と外観の評価結果とを示す説明図である。
【図１３】図１２に示した測定結果の内、各不揮発分率に対する算術平均粗さの分布を示すグラフである。
【図１４】塗料を被塗物に塗布した後の塗料内に起こる対流を示すモデル図である。
【図１５】塗料を被塗物に塗布した場合に異なる液体が存在する場合に発生する流動を模式的に示す断面図である。
【図１６】実験における塗料Ａ，Ｂを塗布した塗装物の表面の粗度の例を示す図表である。
【図１７】図１６の粗度をグラフ化した図である。
【図１８】実験で使用したレオメーターの原理を示す図である。
【図１９】実験により得られた温度と不揮発分率と粘度との対応を示す説明図である。
【図２０】図１９の温度、不揮発分率及び粘度の対応を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
なお、以下に示す項目について順次説明する。
【００７０】
１．電場ピックアップ法による表層粘度測定
２．実施例及び外観の評価
２−１．下地
２−２．粘度の測定
２−３．粗度の測定及び外観の評価
３．考察
３−１．表層粘度と外観との相関
３−２．Ｏｒｃｈａｒｄのレベリング式に基づく目標粘度
４．粘度調整成分
５．塗装工程への適用
【００７１】
＜１．電場ピックアップ法による表層粘度測定＞
まず、本発明に係る塗料を特定する電場ピックアップ法による表層粘度の測定方法について具体例を挙げて詳細に説明する。
【００７２】
図４は、電場ピックアップ法を用いた表層粘度を測定するための測定システムの概要を模式的に示すブロック図である。表層粘度測定システムは、測定対象である塗料Ｐのステージ１、レーザー出力器２、ミラー３、レンズ系４、光検出器５、オシロスコープ６、塗料Ｐの表層近傍へ電場を発生させるための電極針Ｎ、信号出力器７、及びアンプ８を含む。
【００７３】
レーザー出力器２は、塗料Ｐの表面へレーザー光を出力するヘリウムネオンレーザーである。ミラー３は、レーザー出力器２からのレーザー光を塗料Ｐ、又は光検出器５へ導くように設置されている。レンズ系４は、レーザー光を塗料Ｐに集光する。光検出器５は、塗料Ｐの表面にて反射されたレーザー光を受光して検出信号を出力する。オシロスコープ６は、光検出器５からの検出信号の信号レベルを検知する。
【００７４】
信号出力器７は、所定の電圧の信号を出力するファンクションジェネレータである。信号出力器７から出力される信号は、アンプ８によって増幅されて電極針Ｎへ入力される。これにより、電極針Ｎには電圧が印加され、針先に正電荷が蓄積される。
【００７５】
図５は、アンプ８から出力される信号の波形の一例を示す波形図である。図５に示すように、信号出力器７からは、電圧レベルが一定時間（図５の例では０．５秒）オンで継続し、その後オフとなるように矩形波をなす信号が出力される。矩形波の信号が信号出力器７から出力され、アンプ８にて増幅され電極針Ｎへ出力される。これにより、電極針Ｎには０．５秒間、電圧レベルが２００Ｖの高圧が印加され、電極針Ｎの針先から０．５秒間、図２に示したように、塗料Ｐの液面に略垂直に入射する電力線で表されるような電場が発生する。
【００７６】
電極針Ｎの針先から発生する電場によって図２に示したように塗料Ｐの液面の一部が電極針Ｎへ引き上げられるように変形する。そして、信号出力器７から出力される信号の電圧レベルがゼロとなると電場は消滅するから、塗料Ｐの液面は水平へと戻ろうとする。この際の液面の変形の応答を、レーザー出力器２からのレーザー光の反射を光検出器５にて検出することによって測定する。
【００７７】
つまり、電場が発生していない状態では、塗料Ｐの液面には電場による変形がない。このときに入射してきたレーザー出力器２からのレーザー光の塗料Ｐの液面での反射光に対し、電場が発生して液面の一部が変形した場合の反射光には、液面の変形に応じた歪みが生じる。この反射光の歪みを、光てこの原理に基づき光検出器５にて変位を検知することによって変形を測定する。
【００７８】
図６は、表層粘度測定システムのオシロスコープ６にて測定される光検出器５からの検出信号の例を示す波形図である。検出信号は、液面変形の時間応答を示す。図６に示すように、検出信号は信号出力器７からの矩形波に対応し、立ちあがり及び下がり始めが緩やかである。この緩やかさは、電場が発生してマクスウェル応力が生じたとしても、塗料Ｐの粘度によって変形に時間を要することに対応し、粘度が高いほど、変形に時間を要する。つまり、検出信号の立ち上がり及び下がり始め時間応答の様子が、塗料Ｐの粘性を反映する。したがって、立ち上がり及び下がり始めの時定数を求めることによって粘性を知ることができる。なお、検出信号の振幅からは表面張力を求めることができる。
【００７９】
変形応答の検出信号から得られる時定数と粘度との関係は、非圧縮性の液体の場合、広い粘度域について線形の関係にあり、以下の式３のように示すことができることが知られている。式３におけるτは、変形に係る時定数を示し、右辺のη（バー）は平均粘度、σは表面張力である。
【００８０】
【数３】
2011084699.tif 000005
【００８１】
式３中のｈは、マクスウェル応力が及ぶ深さを示し、電極針Ｎから塗料Ｐの液面までの距離に対応する。図７は、本発明に係る電場ピックアップ法を用いた表層粘度測定の測定範囲を模式的に示す模式断面図である。なお、図７中の１０は、後述するように試料を加熱するヒートステージである。
【００８２】
図７に示すように、電極針Ｎから塗料Ｐの液面までの距離をｈ（例えば１０μｍ）として、電極針Ｎの針先から電場を発生させた場合、マクスウェル応力の及ぶ表面上の距離はｈであり、更に、塗料の深さ方向についてもマクスウェル応力の及ぶ距離はｈであるとみなすことができる。つまり、電極針Ｎの針先からの電場は、塗料Ｐの液面近傍の内、針先からの垂線を軸とする直径がｈで深さがｈの円柱形（又は、１辺の長さがｈである立方体）の領域への運動に関与する。この円柱形における流体速度ベクトルと圧力ｐでのナビエ・ストークスの方程式の各項を、変形に係る時定数τ、円柱形の大きさのオーダーｈ及び変形の大きさを用いて書き下すと（書き下しについては略）、式３を得ることができる。
【００８３】
先端が微小な針状の電極を用いることによって塗料のような液体の微小な変形を観測することが可能である。光てこの原理を用いるから検出も容易である。また、電場ピックアップ法では、図５に示すように数百Ｖの電圧を電極針Ｎに印加することによって液面の変形を容易に検出することができる。
【００８４】
このように、図４に示したような測定システムを用い、電極針Ｎから塗料Ｐの液面までの距離ｈを調整して測定を行なうことにより、塗料の表層近傍分だけの粘度を非接触にて測定することができる。
【００８５】
なお、当該電場ピックアップ法の測定時に調整する距離ｈ、即ち測定できる表層深さについては、好ましくは膜厚の１／３とする。後述するように、１／３深さ程度までの表層粘度と、外観との間に相関がより良く見られるからである。なお、１／２深さまでの表層粘度でもよい。１／２を超えた深さまでの表層粘度を測定しても、全体の粘度と同様にあまり相関がみられないという知見を得ている。
【００８６】
＜２．実施例＞
上述にて説明した電場ピックアップ法にて測定される表層粘度と、外観との間に相関があり、不揮発分率が９０質量％から１００質量％となるまでの間の表層粘度測定値として、上述の好適範囲内に含まれる値を有するか否かによって、良好な外観の塗膜を得ることができる塗料を選定できることを、実施例を挙げて説明する。
【００８７】
＜２−１．下地＞
実施例における下地には、被塗物として自動車の車体を考慮し、電着塗装を施した鋼板を使用した。具体的には、冷間圧延鋼板（JIS G 3141 SPCC-SD）の上に、リン酸亜鉛処理をし、硬化後の膜厚が１５μｍとなるように、カチオン電着塗装を施したものを使用する。具体的には、電着塗料（日本ペイント社製、商品名「パワーニクス３１０」）を上述の鋼板に塗布し、１６０℃で３０分間焼き付けしたものを用いた。下地には粗度の程度が異なる２つの下地を用いた。一方の下地の粗度、即ち算術平均粗さＰａ値は９５〜１０８ｎｍであり、他方の下地の粗度は１２４〜１３１ｎｍであった。
【００８８】
＜２−２．粘度の測定＞
実施例１〜７及び比較例１，２の塗料を調製して粘度を測定した。なお粘度として、塗料全体の粘度（バルク粘度）と、１．にて説明した方法による表層粘度とを測定した。
各実施例１〜７及び比較例１，２の塗料の配合は以下である。
【００８９】
実施例１：アクリル樹脂（酸価１２３、数平均分子量約２５００）を不揮発分が５５％となるように有機溶剤「ソルベッソ１００」（商品名、エクソンモービルケミカル社製、芳香族系有機溶剤）を用いて樹脂合成し、更に希釈用の有機溶剤としてメタノール（沸点６４．６℃）を配合率が５質量％となるように加えて調製した。
実施例２：実施例１と同一のアクリル樹脂（合成用の有機溶剤を含む）に、希釈用の有機溶剤として、メタノールとイソブタノール（沸点１１７℃）とを２：１の割合で混合した混合溶剤を配合率が５質量％となるように加えて調製した。
実施例３：実施例１と同一のアクリル樹脂（合成用の有機溶剤を含む）に、希釈用の有機溶剤として、メタノールとイソブタノールとを１：１の割合で混合した混合溶剤を配合率が５質量％となるように加えて調製した。
実施例４：「ビリューシアＰＬ１０００」（商品名、日本ペイント社製、粉体塗料）
実施例５：実施例１と同一のアクリル樹脂（合成用の有機溶剤を含む）に、希釈用の有機溶剤として、実施例２と同一のイソブタノールを配合率が５質量％となるように加えて調製した。
実施例６：実施例１と同一のアクリル樹脂（合成用の有機溶剤を含む）に、希釈用の有機溶剤として、メタノールとジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０．６℃）とを１：１の割合で混合した混合溶剤を配合率が５質量％となるように加えて調製した。
実施例７：実施例１と同一のアクリル樹脂（合成用の有機溶剤を含む）に、固形分比でメラミン樹脂が５質量％となるようにメラミン（数平均分子量３７５、重合度１．０９）を添加し、希釈用の有機溶剤として実施例２と同一のイソブタノールを配合率が６質量％となるように加えて調製した。
比較例１：実施例１と同一のアクリル樹脂（合成用の有機溶剤を含む）に、希釈用の有機溶剤として酢酸メチル（沸点５６．９℃）を配合率が５質量％となるように加えて調製した。
比較例２：実施例１と同一のアクリル樹脂（合成用の有機溶剤を含む）に、希釈用の有機溶剤として実施例６と同一のジエチレングリコールモノブチルエーテルを配合率が５質量％となるように加えて調製した。
【００９０】
バルク粘度については、実施例１〜７及び比較例１，２の塗料を図１８に示したレオメーター（回転型粘度計）における回転円錐と水平円板との間のなす角度に充填し、測定した。表層粘度については、実施例１〜７及び比較例１，２の塗料を夫々、２−１に示した粗度が異なる２つの下地上に、アプリケータによって塗布時の膜厚が７０μｍ厚となるように塗布して試料１〜１４，Ｈ１〜４を得、該試料を用いて測定を実行した。なお、実施例４の粉体塗料は、乾燥膜厚が３５μｍとなるように静電塗装して得た。各塗料を塗布した試料１〜１４、Ｈ１〜４を、２５℃にて７分間セッティングした後、１１０℃のオーブンで加熱しながら測定を行なった。なお、表層粘度の測定に関しては、図７中の１０に示すように、電極針Ｎの下に設置されたヒートステージ上に試料を載せ、加熱しながら測定を行なった。また、測定時の環境温度は２７℃であり、環境湿度は５０％であった。
【００９１】
図８は、各塗料の粘度の測定結果を示す説明図である。図８の説明図は、実施例１〜７及び比較例１，２の各塗料について、不揮発分率が夫々９０、９５、１００質量％となったときにレオメーター（回転型粘度計）を用いて測定されたバルク粘度と、１．の測定システムを用いて電極針Ｎから塗料の液面への距離ｈを調整して測定された表層粘度とを表にしたものである（図４乃至図７参照）。以下の説明では夫々の測定方法による粘度を区別するために、レオメーターを用いて測定された粘度はバルク粘度といい、電場ピックアップ法によって測定した表層粘度については、塗料の液面からの深さ別に夫々、１／３深さ表層粘度、１／２深さ表層粘度という。距離ｈを膜厚と等しく調整して電場ピックアップ法により測定した粘度は、膜厚全体粘度という。いずれの粘度もｍＰａ・ｓ単位にて示し、不揮発分率は質量％単位にて示している。
【００９２】
図８に示すように、比較例１の塗料については、不揮発分率が９０質量％のときのバルク粘度は３０５０ｍＰａ・ｓ、９５質量％のときのバルク粘度は３０１０ｍＰａ・ｓ、１００質量％のときのバルク粘度は３０００ｍＰａ・ｓと、いずれも約３０００ｍＰａ・ｓであった。これに対し、電場ピックアップ法による測定方法では、表層粘度が高過ぎ、形状変化が微小で測定できなかった。なお、本実施の形態における電場ピックアップ法による測定限界は、粘度が１．０×１０6 ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９３】
実施例１の塗料のバルク粘度は、不揮発分率が９０質量％のときは３０００ｍＰａ・ｓ、９５質量％のときには１５００ｍＰａ・ｓ、１００質量％のときには２０００ｍＰａ・ｓであった。９５質量％で一旦減少した後、揮発成分が全て揮発すると上昇する粘度変化をみせた。実施例１の塗料の試料（下地の上に塗布された状態）での１／３深さ表層粘度は、不揮発分率が９０質量％のときは９８４ｍＰａ・ｓ、９５質量％のときには４４７９ｍＰａ・ｓに急上昇し、不揮発分率が１００質量％のときには測定が不可能となるほど高い値であった。１／２深さ表層粘度についても同様に、不揮発分率が９０質量％から９５質量％へ上昇すると共に大きく上昇し、不揮発分率が１００質量％では測定が不可能であった。そして、膜厚全体粘度は、不揮発分率の上昇と共に上昇しているが、１／３深さ表層粘度及び１／２深さ表層粘度ほどの上昇傾向は見られず、不揮発分率が１００質量％でも測定が可能である。
【００９４】
このように、バルク粘度と表層粘度とでは変化の傾向が異なる。つまり、下地に塗布された状態の塗料内では粘度に深さ方向の分布ができるから、バルク粘度では外観形状に影響する粘度を正確に評価しきれないと言うことができる。
【００９５】
実施例２〜７を塗装して得られた各試料についても、図８に示すようにバルク粘度及び１／３深さ表層粘度の測定結果を得られた。実施例５については、１／２深さ表層粘度及び膜厚全体粘度についても測定し、図８に示すような結果を得られた。
【００９６】
ここで着目すべきは、比較例１と実施例１とでは、バルク粘度の変化の傾向は各不揮発分率に対して同等であるにも拘わらず、比較例１では、表層粘度はいずれも測定できない範囲であることである。また、比較例２と実施例６とについても、バルク粘度の値及びバルク粘度の変化は、各不揮発分率に対して同等であるにも拘らず、電場ピックアップ法にて測定された１／３深さの表層粘度は、バルク粘度のほぼ倍程度に異なる。
【００９７】
図９は、図８に示した測定結果の内、液面から膜厚の１／３深さ表層粘度の測定結果を示すグラフである。図９の横軸は不揮発分率を示し、縦軸は表層粘度を対数にて示している。ただし、図９には、測定可能であった実施例１〜７の塗料の１／３深さ表層粘度、及び比較例２の塗料の１／３深さ表層粘度が示されている。
【００９８】
図９中の実線で囲まれた範囲は、図１に示した好適範囲Ｓ、即ち不揮発分率が９０質量％から１００質量％までの間における表層粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であって３１００ｍＰａ・ｓ以下である範囲（表面が均一な塗膜を得ることが期待できる範囲）に対応する。太線で囲まれた範囲は、図１に示した最好適範囲ＳＳ、即ち不揮発分率が９０質量％から１００質量％までの間における表層粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であって２８００ｍＰａ・ｓ以下である範囲に対応する。
【００９９】
図９に示すように、実施例１〜７はいずれも、不揮発分率が９０質量％から１００質量％までの間のいずれかにおける１／３深さ表層粘度が、好適範囲Ｓ且つ最好適範囲ＳＳ内に含まれている。
【０１００】
なかでも実施例１の塗料の試料の場合は、図９により、不揮発分率が９０質量％のときの１／３深さ表層粘度は、９８４ｍＰａ・ｓであって、５００ｍＰａ・ｓ以上、３１００ｍＰａ・ｓ以下、且つ２８００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に含まれる。不揮発分率が９５質量％のときの１／３深さ表層粘度は４４７９ｍＰａ・ｓであって、３１００ｍＰａ・ｓを超えるが、約９３質量％までの範囲における１／３深さ表層粘度が好適範囲Ｓ且つ最好適範囲ＳＳ内に含まれていることが推測される。
【０１０１】
実施例２の塗料を用いた試料については、不揮発分率が１００質量％であるときのみ１／３深さ表層粘度が３７６６ｍＰａ・ｓであって、好適範囲Ｓ外の３１００ｍＰａ・ｓを超えるが、９０質量％のとき及び９５質量％のときの１／３深さ表層粘度はそれぞれ、１２２０ｍＰａ・ｓ、１５７０ｍＰａ・ｓであって、好適範囲Ｓ内に含まれる。
【０１０２】
同様にして、実施例３〜７を用いた試料についてはいずれの不揮発分率での１／３深さ表層粘度も、ほぼ好適範囲Ｓ内に含まれている。
【０１０３】
不揮発分率が９０質量％から１００質量％までのいずれかで、表層粘度が好適範囲Ｓ内に含まれていれば、良好な外観の塗膜を得ることが期待できる。したがって、実施例１〜７の塗料のいずれを用いたとしても、形成される塗膜は、平滑感が優れた良好な外観の塗膜の塗膜となることが期待される。
【０１０４】
一方、比較例１及び２の塗料を用いた試料については、不揮発分率が９０質量％から１００質量％までの間のいずれのときも１／３深さ表層粘度は好適範囲Ｓ外である。比較例１の塗料については、表層粘度が高過ぎるために表面形状は不均一となり、比較例２については表層粘度が低過ぎるためにタレなどの不具合が起こることが想定される。
【０１０５】
＜２−３．粗度の測定及び外観の評価＞
図８のような粘度特性を有する実施例１〜７及び比較例１，２について、実際に粗度測定及び外観評価を実施した。以下、測定結果及び外観評価の結果を示す。
【０１０６】
粗度については、実施例１〜７及び比較例１，２の塗料について夫々、２つの異なる表面粗度の下地塗膜の上に、アプリケータによって塗布時の膜厚が７０μｍとなるように塗布し（実施例４については乾燥膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し）、２５℃で７分間セッティングして得られた各試料１〜１４、Ｈ１〜４について、１１０℃のオーブンにて一定時間加熱しながら測定した。ここで一定時間とは予め、各塗料を用いた試料について不揮発分率が夫々９０質量％、９５質量％、１００質量％となるまでの時間を計測して得られた時間とする。そして、各試料１〜１４、Ｈ１〜４について一定時間ごとにオーブンから取り出した試料の表面を速やかに、非接触式の三次元粗度計（商品名「フォームタリサーフ２０００ＣＬＩ」、テーラーホブソン社製）を用いて測定した。測定波長範囲は１．０〜０．３ｍｍを用いた。具体的には、各試料１〜１４、Ｈ１〜４をフォームタリサーフ２０００ＣＬＩ上に設置した加熱装置上に置き、上述の一定時間が経過するごとに不揮発分率と、そのときの粗度（算術平均粗さＰａ値）とを測定した。また、各塗料について夫々複数の試料を作成し、一方について温度及び不揮発分率を測定しつつ、他方について粗度を測定するようにしてもよい。
【０１０７】
まず、２−１．で説明した粗度の程度が異なる２つの下地の内、算術平均粗さＰａ値が１２４〜１３１ｎｍである下地を用いた各試料１〜７及びＨ１，２の粗度及び外観の評価について示す。
【０１０８】
図１０は、下地の粗度が１２４〜１３１ｎｍであるときの実施例１〜７及び比較例１，２の塗料を用いた試料１〜７及びＨ１，２の粗度の測定結果と外観の評価結果とを示す説明図である。図１０の説明図は、実施例１〜７及び比較例１，２の各塗料を用いた試料１〜７及びＨ１，２について、下地表面の算術平均粗さの値（ｎｍ）と、塗膜表面の各不揮発分率における算術平均粗さの値（ｎｍ）と、最終的な膜厚（μｍ）と、外観の可否の評価結果とを表にしたものである。なお、図１０中の外観の評価は、◎、○、△又は×にて表されており、◎は非常に良好な外観（平滑感）、○は良好な外観、△はあまり良好ではない外観、×は不良である外観を示す。
【０１０９】
図１０に示すように、比較例１の塗料を用いた試料Ｈ１については、下地の算術平均粗さは１２４ｎｍであったのに対し、不揮発分率が９０質量％のときの塗膜の算術平均粗さは２０．８ｎｍと小さくなり平滑化されている。しかしながら、不揮発分率が９５質量％のときの塗膜の算術平均粗さは２２．５ｎｍと大きくなり、不揮発分率が１００質量％のときには塗膜表面の算術平均粗さは２８．０ｎｍと更に大きくなって、結果的に外観の評価としては不良との評価結果が得られた。なお最終的に得られた塗膜の膜厚は、３５μｍであった。
【０１１０】
これに対し、実施例１の塗料を用いた試料１については、下地の算術平均粗さは１３０ｎｍであったのに対し、不揮発分率が９０質量％のときの塗膜の算術平均粗さは８．０ｎｍまで小さくなり、平滑化された。不揮発分率が９５質量％のときの算術平均粗さは１０．１ｎｍ、不揮発分率が１００質量％のときの算術平均粗さは１１．１ｎｍであり、外観としてはあまり良好ではないが、平滑感がある外観と評価された。最終的に得られた塗膜の膜厚は、３３μｍであった。
【０１１１】
実施例２の塗料を用いた試料２については、塗膜の不揮発分率が１００質量％における算術平均粗さは１０．２であり、外観としては良好とは言い切れないまでも良好でないとも言えない程度の粗さであったと評価されている。他の実施例３、４、６、７の塗料を用いた各試料３、４、６、７については、不揮発分率が１００質量％であるときの算術平均粗さが６〜９（ｎｍ）程度であって、外観としては良好であるとの評価結果が得られた。
【０１１２】
実施例５の塗料を用いた試料５については、下地の算術平均粗さは１３１ｎｍであったのに対し、不揮発分率が１００質量％のときの塗膜の算術平均粗さは６．４ｎｍであり、外観として非常に良好であるとの評価結果が得られた。
【０１１３】
また、比較例２の塗料を用いた試料Ｈ２については、塗膜の表面でタレの不具合が発生し、外観としては不良であるとの評価結果が得られた。
【０１１４】
図１１は、図１０に示した測定結果の内、各不揮発分率に対する算術平均粗さの分布を示すグラフである。図１１では、横軸に不揮発分率を示し、縦軸に算術平均粗さを示す。図１１に示すように、実施例１〜７の塗料を用いた試料１〜７における算術平均粗さは、不揮発分率９０質量％から１００質量％へと上昇するにつれて下降するかほぼ維持、又は上昇するとしても緩やかである。これと比較して、比較例１の塗料を用いた試料Ｈ１における算術平均粗さは、不揮発分率が上昇するについて上昇し、１００質量％となるときには比較的急こう配で上昇している。また、算術平均粗さの絶対値についても、試料１〜７と、試料Ｈ１とでは明確な差異が表れている。
【０１１５】
次に、２−１．で説明した粗度の程度が異なる２つの下地の内、算術平均粗さＰａ値が９５〜１０８ｎｍであり、上述の下地よりも比較的粗度が低い下地を用いた各試料８〜１４の粗度及び外観の評価について示す。なお、以下の説明では実施例１〜７及び比較例１，２の塗料を、上述の比較的粗度が低い下地へ塗布した試料８〜１４及びＨ３，４を作成し、図１０及び図１１を用いて説明した試料１〜７及びＨ１，２と同様の測定方法にて粗度の測定を行ない、外観の評価を行なった結果について説明する。
【０１１６】
図１２は、下地の粗度が９５〜１０８ｎｍであるときの実施例１〜７及び比較例１，２の塗料を用いた各試料８〜１４及びＨ３，４の粗度の測定結果と外観の評価結果とを示す説明図である。図１２の説明図は、図１０の説明図と同様の構成にて、実施例１〜７及び比較例１，２の各塗料を用いた試料８〜１４及びＨ３，４について、下地表面の算術平均粗さの値（ｎｍ）と、塗膜表面の各不揮発分率における算術平均粗さの値（ｎｍ）と、最終的な膜厚（μｍ）と、外観の可否の評価結果とを表にしたものである。
【０１１７】
図１２に示すように、比較例１の塗料を用いた試料３については、下地の算術平均粗さが１０１ｎｍであったのに対し、不揮発分率が９０質量％及び９５質量％のときの塗膜の算術平均粗さは１５．０ｎｍ、１００質量％のときの塗膜の算術平均粗さは１７．０ｎｍであった。結果的には外観の評価としては不良であった。なお最終的に得られた塗膜の膜厚は、３７μｍであった。
【０１１８】
これに対し、実施例１の塗料を用いた試料８については、下地の算術平均粗さは９９ｎｍであったのに対し、不揮発分率が９０質量％のときの塗膜の算術平均粗さは５．０ｎｍまで小さくなり、大幅に平滑化されている。不揮発分率９５質量％のときの算術平均粗さは６．０ｎｍ、不揮発分率が１００質量％のときの算術平均粗さは５．０ｎｍで抑えられた。外観としては良好であるとの評価結果が得られた。なお最終的に得られた塗膜の膜厚は、３４μｍであった。
【０１１９】
実施例２，３の塗料を用いた試料９，１０についても下地の算術平均粗さが９５〜１０５ｎｍであったのに対し、不揮発分率が９０質量％から１００質量％へと上昇するにつれて、塗膜の表面の算術平均粗さは約４．０ｎｍから３．０ｎｍへ下降している。外観としてはいずれも、良好であるとの評価結果が得られた。
【０１２０】
実施例４〜７の塗料を用いた試料１１〜１４については、下地の算術平均粗さが１０１〜１０８ｎｍであったのに対し、不揮発分率が１００質量％のときの塗膜の算術平均粗さは１．９〜２．５ｎｍと非常に小さく、外観としても非常に良好であるとの評価結果が得られた。
【０１２１】
比較例２の塗料を用いた試料Ｈ４については、試料Ｈ２と同じく、塗膜の表面でタレの不具合が発生し、外観としては不良であるとの評価結果が得られた。
【０１２２】
図１３は、図１２に示した測定結果の内、各不揮発分率に対する算術平均粗さの分布を示すグラフである。図１３は図１１同様に、横軸に不揮発分率を示し、縦軸に算術平均粗さを示す。図１３に示すように、実施例１〜７の塗料を用いた試料８〜１４における算術平均粗さは、不揮発分率９０質量％から１００質量％へと上昇するにつれて下降するかほぼ維持である。これと比較して、比較例１の塗料を用いた試料Ｈ３における算術平均粗さは、不揮発分率が上昇するについて上昇し、１００質量％となるときには比較的急こう配で上昇している。また、算術平均粗さの絶対値についても、試料８〜１４と、試料Ｈ１とでは明確な差異が表れている。
【０１２３】
＜３．考察＞
図１０乃至図１３にて示したように、実施例１〜７の塗料を用いた各試料１〜１４と、比較例１，２の塗料を用いた試料Ｈ１〜４とでは粗度の測定値及び外観の評価に明確な差異がみられた。以下、各実施例１〜７と、比較例１，２とについて、表層粘度と外観との間に相関があることを説明する。
【０１２４】
＜３−１．表層粘度と外観との相関＞
図１０乃至図１３にて示したように、実施例１〜７の塗料を用いた試料１〜１４について最終的に得られた塗膜の外観評価は、少なくとも不良であったものは無く、ほぼ良好であった。これに対し、比較例１，２の塗料を用いた試料Ｈ１〜４について最終的に得られた塗膜については、算術平均粗さの値及びその値の変化傾向についても実施例１〜７の塗料を用いた試料１〜１４とは明確な差異がみられ、外観評価もいずれも不良であった。
【０１２５】
なお、図１に示した表層粘度の変化特性に係る塗料Ｃ〜塗料Ｉは夫々、塗料Ｃは実施例５、塗料Ｄは実施例４、塗料Ｅは実施例２、塗料Ｆは実施例３、塗料Ｇは実施例６、塗料Ｈは実施例１、塗料Ｉは実施例７である。そして塗料Ｘは比較例１、塗料Ｙは比較例２である。
【０１２６】
つまり、２−２．にて説明したように、不揮発分率が９０質量％から１００質量％までのいずれかで、表層粘度が好適範囲Ｓ、又は最好適範囲ＳＳ内に含まれている塗料を用いて形成された塗膜は、平滑感が優れた良好な外観であった。そして、不揮発分率が９０質量％から１００質量％までのいずれのときも表層粘度が好適範囲Ｓ外である塗料を用いて形成された塗膜は、外観が不良であるかタレの不具合が発生した。
【０１２７】
特に、実施例１の塗料と、比較例１の塗料とでは、バルク粘度の絶対値及びバルク粘度の不揮発分率の変化に対する変化傾向も同等であったにも拘わらず（図８）、夫々を用いて形成した塗膜の算術平均粗さの絶対値及びその変化傾向には明確な差異が表れており、バルク粘度と塗膜の外観との間に、強い相関があるとは言えない。しかしながら、実施例１の塗料と、比較例１の塗料とでは、図８に示したように不揮発分率が９０質量％から１００質量％までのいずれかにおける１／３深さ表層粘度の値とその変化傾向が異なる。実施例１の塗料では、１／３深さ表層粘度の値が、高不揮発分率でも抑えられることによって十分に、平滑化される。
【０１２８】
このようにして、用いられる塗料について、不揮発分率が９０質量％から１００質量％までのいずれかで、表層粘度が好適範囲Ｓ、又は最好適範囲ＳＳ内に含まれるか否かに基づいて、外観が良好な塗膜を形成させることができる塗料を適切に選定することが可能である。
【０１２９】
電場ピックアップ法による表層粘度測定値は、塗料を構成する溶剤などの揮発成分、樹脂などの高分子物質など、外観の形成に大きく影響する物質の塗膜内における組成分布を壊すことなく、表層部分のみの粘度を測定した値であるから、良好な外観を得るための情報として非常に有用である。
【０１３０】
＜３−２．Ｏｒｃｈａｒｄのレベリング式に基づく目標粘度＞
Ｏｒｃｈａｒｄのレベリング式（式２）は、液体表面の平滑化の過程を予測するモデルに基づく理論式を利用した。式２は、ある時点における初期的な表面の粗さ（波高）が、ある所定の粗さ（波高）になるまでに要するレベリング時間ｔを求めることが可能な式である。当該式は、式２にて示すように因子として、膜厚ｈ、表面張力σ、及び粘度ηなどを含んでいる。
【０１３１】
上述のように、良好な外観を得ることができる塗料と、そうでない塗料との間とでは、不揮発分率が９０質量％以上となったとき、特に、９５質量％となったときの塗膜内における物性分布、特に表層粘度に差異が生じた。そこで、例えば不揮発分率が９０質量％以上となってからの塗布膜の表面の粗さ（波高）が、ある程度のレベリング時間ｔ経過後に、目標とするべき表面の粗さ（波高）以下に抑えられるために、塗料の絶対粘度がどれほどの値であるべきなのかを、上述のＯｒｃｈａｒｄのレベリング式（式２）に基づいて概算し得る。
【０１３２】
Ｏｒｃｈａｒｄのレベリング式は、液体（塗布膜）の表面の初期の波高Ｚ0 （ｃｍ）、レベリング（平滑化）時間ｔ秒後には平滑化されて波高Ｚt （ｃｍ）となるとしたとき、それらの値と、液体の表面張力σ（ｍＮ／ｍ）、膜厚ｈ（ｃｍ）、液体表面の波の波長λ（ｃｍ）、及び液体粘度η（ｐｏｉｓｅ＝１／１０Ｐａ・ｓ）との関係が式２となることを理論的に示す式である。
【０１３３】
波長λについては、塗膜の平滑感などの外観に関係する波長（１．０〜０．３ｍｍ）が、平滑感が良好な塗膜について評価するのに好ましい。表面張力σについては、溶剤型の塗料であれば大抵の場合、３０ｍＮ／ｓであり、オーダーが変わるほどの変化はない。膜厚ｈについては被塗物によって異なるが、例えば自動車塗装の場合には３５μｍ以下など、用途に応じて制限があり、より薄いことが望ましい。したがって、これらの値を用いて目標とする塗膜の表面粗さを実現するために、塗料の表層粘度ηをどの程度にすればよいかを特定することが可能である。
【０１３４】
このとき、初期の表面の粗さを、下地の表面粗さ例えば、図１０の実施例５の塗料を用いた試料における下地の表面粗さ１３１ｎｍとし、目標とする塗膜の表面粗さを６．４ｎｍとして式２に代入して計算すると、２８３７ｍＰａ・ｓ以下の表層粘度となるような塗料であれば、好適な塗膜を得ることができると特定することが可能である。
【０１３５】
ここで図８の各塗料の表層粘度を参照して考察する。図８中の実施例３〜６については、不揮発分率が１００質量％となるまでの１／３深さ表層粘度は、上述にて参考に求めた２８３７ｍＰａ・ｓ以下を満たしているが、比較例１及び実施例１，２については満たしていない。実施例１，２については図１０にて説明したように、外観としてはあまり良好ではないとの評価とのボーダー付近にある。目標とする塗膜の表面粗さを実現するための塗料の表層粘度が満たすべき値と、外観評価の結果とでは対応する傾向にある。なお、比較例２については、タレ、ハジキ又はヘコミなどの不具合が発生するほどに粘度が低いので考慮外である。
【０１３６】
このようにして、９５〜１３０ｎｍの算術平均粗さである電着塗装板を下地として、最終的な膜厚３５μｍ程度にて最終的に、２〜８ｎｍの算術平均粗さを実現するためには表層粘度を５００〜３１００ｍＰａ・ｓとすることが望ましく、更に良好な外観を得るために２〜６ｎｍの算術平均粗さを実現するためには表層粘度を５００〜２８００ｍＰａ・ｓとすることが望ましいと言える。また、これらの結果は、図８の表層粘度の結果と、図１０乃至図１３に示した粗度及び外観評価の結果と対応している。
【０１３７】
＜４．粘度調整成分＞
上述のようにして、高不揮発分率における表層粘度を好適範囲Ｓ又はＳＳ内に抑えられる塗料により、外観が優れた塗膜を得ることができる塗料を特定できることを示した。ここで積極的に、塗膜の外観を制御するためには、不揮発分率が９０質量％から１００質量％までの間における表層粘度の上昇を抑制することが必要となる。
【０１３８】
その方法として、高不揮発分率時における表層粘度の上昇を抑制するような有機溶剤又は低分子量樹脂を用いて塗料を調製することが考えられる。９０質量％から１００質量％までの間における表層粘度の上昇を抑制するための成分としては、以下のような成分を適宜塗料に含有させる。当該粘度調整成分としては、溶剤、ポリオール、低分子量樹脂、又は粘性調整機能を有する添加剤などを利用できる。粘度調整成分として有用なものを挙げる。
【０１３９】
溶剤
水、あるいは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、パラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、
アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキルアミン、モノｎ‐ブチルアミン、Nメチル２ピロリドンなどのアミン類、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ブタノール、イソブタノール、メトキシプロパノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、ポリエチレングリコール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのアルコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
プロピオン酸、酪酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ギ酸、酢酸、クロトン酸、乳酸、無水マレイン酸、アジピン酸、２−エチルヘキシル酸などの脂肪酸類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸３−メトキシブチル、エチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、３−メチル・３メトキシブチルアセテート、モノクロロ酢酸メチル、アセト酢酸メチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、
更に、ソルベッソ１００（商品名、エクソンモービルケミカル社製、芳香族系炭化水素溶剤）およびソルベッソ１５０（商品名、エクソンモービルケミカル社製、芳香族系炭化水素溶剤）などの炭化水素系溶剤などを挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
ポリオール
ポリオールとしては、低分子量ポリオールを挙げることができ、例えば、多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンなどのポリオールを挙げることができる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリンなどを挙ることができる。
上記多価アルコール以外のポリオールとしては、数平均分子量４００〜１２００、特に５００〜１０００を有するものを好ましいものとして挙げることができる。数平均分子量が上記範囲外になると粘度調整効果が低下する。
例えば、ポリエステルポリオールとしては、少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコールとジカルボン酸とを、例えば、アルカリ触媒の存在下、常法により常圧又は加圧下、６０〜１６０℃の温度で縮合させることにより調製することができる。ジカルボン酸としては、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの混合物のような二塩基酸が挙げられる。また、酸無水物基含有化合物も用いうる。
【０１４１】
低分子量メラミン樹脂
メラミン樹脂としては、反応性基がＮ−（ＣＨ2 ＯＲ）2 である完全アルキル型、Ｎ−（ＣＨ2 ＯＲ）ＣＨ2 ＯＨであるメチロール型、Ｎ−（ＣＨ2 ＯＲ）Ｈであるイミノ型、Ｎ−（ＣＨ2 ＯＲ）ＨとＮ−（ＣＨ2 ＯＲ）ＣＨ2 ＯＨが混在するイミノ／メチロール型の４種類を例示することができる。
反応性基のＲは、任意の適切なアルキル基であり得る。例えば、メチル基（メチル化メラミン樹脂）、ブチル基（ブチル化メラミン樹脂）、これらの混合（メチルブチル混合メラミン樹脂）等が挙げられる。
メラミン樹脂の数平均分子量は、好ましくは３００〜１０００であり、重合度が１．５以下である。より好ましくは３５０〜９００であり、重合度が１．２以下である。重合度が上記範囲を超えると粘性調整硬化が低下する恐れがある。上記重合度とは、メラミン樹脂の縮合度を示すものである。
このようなメラミン樹脂で市販されているものとしては、サイメル２３５、サイメル２６７、サイメル２１２、サイメル２３８、サイメル２５０、サイメル３０３、サイメル３７０、サイメル３２５、サイメル３２７、マイコートＭ５０６、マイコート５０８、マイコート５２５、マイコート７２３（いずれも三井サイテック社製）ユーバン２２６（三井化学社製）などを挙げることができる。
【０１４２】
添加剤（粘性調整剤）
粘性調整剤としては、例えば、顔料、無機系化合物、繊維素誘導体系化合物、ポリエーテル系化合物及びポリアクリル酸系化合物などの粘性調整剤を挙げることができる。
これらを塗料に添加することにより、塗料を適正な粘度及びチクソトロピックインデックスに調整することができ、スプレー塗装又はローラー塗装したとき、塗料をタレにくくし、塗膜外観を向上させることができるなどの効果がある。
例えば顔料としては、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の着色顔料、および、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料等が挙げられる。
例えば、無機系化合物としては、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンロリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナなどが挙げられる。金属ケイ酸塩としては、例えば、ヘクトライト及びベントナイトなどの粘土鉱物を精製するか、既知の方法で合成することにより容易に得ることができ、金属としてはナトリウム、マグネシウム、リチウムなどを挙げることができる。
繊維素誘導体系化合物としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
ポリエーテル系化合物としては、プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物などが挙げられる。
ポリアクリル酸系化合物としては、例えばカルボキシル基含有ビニル系単量体を含む単量体成分の共重合体などが挙げられ、これを塩基性物質で中和したものであってもよい。
【０１４３】
バインダ樹脂
バインダ樹脂としては、塗料に配合して塗膜を形成することができる、一般に塗膜形成樹脂として用いられている塗料用樹脂を挙げることができ、例えば、アクリル系樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩ビ酢ビ共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂などの樹脂を例示することができる。また、その樹脂の形態としては、粉体型、溶剤型、水溶性、水分散性またはエマルション、ディスパージョン等であって良く、１種または２種以上を併用して用いることができる。上記粉体型以外は、希釈剤に溶解し得る樹脂であれば特に制限がなく広い範囲から選ぶことができ、熱硬化性樹脂及び常温乾燥型樹脂のいずれであってもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂などの架橋可能な樹脂に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を組み合わせた系、高酸価化合物とオキシラン基含有樹脂とを組み合わせた系、あるいは加水分解性シリル基含有樹脂などを挙げることができる。一方、常温乾燥型樹脂としては、例えば、酸化硬化型アルキド樹脂、ラッカー型アクリル樹脂などを挙げることができる。
【０１４４】
＜５．塗装工程への適用＞
上述のように、不揮発分率が９０質量％〜１００質量％までである間のいずれかにおいて、１／３深さ表層粘度又は１／２深さ表層粘度が好適範囲Ｓ又はＳＳ内に含まれる塗料を用い、更には粘度調整成分を適宜含有させることにより均一で平滑感が優れた塗膜を実現できる。
【０１４５】
そこで、塗装工程においては、予め１／３深さ表層粘度又は１／２深さ表層粘度が好適範囲Ｓ又はＳＳ内に含まれる塗料を選定して利用することにより、光沢感が優れた塗膜を実現できる。また、予め塗料に粘度調整成分を含有させておいてもよいし、塗装工程にて粘度調整成分を別途混入させながら塗装するようにしてもよい。
【０１４６】
ただし、上述の測定結果は実験系においてオーブンの温度、時間等を設定して行なって得たものである。実際の塗装時には、上述のような表層粘度の特性を有する塗料を用いるのみならず、塗料から揮発成分が揮発する過程における環境温度、環境湿度、塗装物周辺の風速並びに風量、加熱温度及び加熱時間等をも調節すべきである。
【０１４７】
そこで更に、１．に示した電場ピックアップ法による表層粘度の測定は、遠隔にて測定が可能であるから、被塗物へ実際に塗装を行なう塗装工程に応用し、表層粘度を測定しながら、表層粘度を調整するようにしてもよい。このとき、上述のように塗装工程における表層粘度測定値に基づいて、別途混入させる粘度調整成分の量等を調節する方法も考えられる。また、表層粘度測定値に基づき、塗装を行なっている工場内の環境温度、又は環境湿度の推奨値を算出して制御してもよい。また、塗装後に例えば更にクリア塗装などを行なうことを考慮して、次の塗装を行なうまでの待機時間を算出して制御したり、被塗物の温度を制御したりすることが可能なシステムにて塗装を行なうようにしてもよい。これにより、季節、時間帯等によって異なる実際の塗装時の環境温度、湿度、塗装物周辺の風速及び風量などに応じて、加熱温度、加熱時間等を調整し、過剰な表層粘度の上昇又は降下を抑制し、平滑感が優れた塗膜を形成した塗装物を得ることが可能である。
【０１４８】
本実施の形態では主に、溶剤を含む塗料を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限らず、粉体塗料についても同様である。
【０１４９】
なお、開示された実施の形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上述の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１５０】
Ｐ，Ｐ１  塗料
【図１】
2011084699.tif 000006
【図２】
2011084699.tif 000007
【図３】
2011084699.tif 000008
【図４】
2011084699.tif 000009
【図５】
2011084699.tif 000010
【図６】
2011084699.tif 000011
【図７】
2011084699.tif 000012
【図８】
2011084699.tif 000013
【図９】
2011084699.tif 000014
【図１０】
2011084699.tif 000015
【図１１】
2011084699.tif 000016
【図１２】
2011084699.tif 000017
【図１３】
2011084699.tif 000018
【図１４】
2011084699.tif 000019
【図１５】
2011084699.tif 000020
【図１６】
2011084699.tif 000021
【図１７】
2011084699.tif 000022
【図１８】
2011084699.tif 000023
【図１９】
2011084699.tif 000024
【図２０】
2011084699.tif 000025