(57)【要約】【課題】シリサイド化反応を十分に行わせることによってコンタクト抵抗を低減化させることが可能な成膜方法である。【解決手段】真空排気が可能になされた処理容器２２内で被処理体Ｗの表面に対して薄膜を形成する成膜方法において、原料ガスを用いて処理容器内でプラズマＣＶＤ法により薄膜としてチタンを含む金属膜８を形成する金属膜形成工程と、処理容器内で金属膜に対してアニール処理を行うアニール工程とを有する。これにより、シリサイド化反応を十分に行わせることによってコンタクト抵抗を低減化させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空排気が可能になされた処理容器内で被処理体の表面に対して薄膜を形成する成膜方法において、
原料ガスを用いて前記処理容器内でプラズマＣＶＤ法により前記薄膜としてチタンを含む金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記処理容器内で前記金属膜に対してアニール処理を行うアニール工程と、
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記アニール工程の直後に、前記金属膜に対して窒化処理を施す窒化工程を有することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記アニール工程の直前に、前記金属膜に対して窒化処理を施す窒化工程を有することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項４】
前記アニール処理はプラズマの存在下で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記アニール処理はプラズマの不存在下で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記金属膜形成工程のプロセス温度と前記アニール工程のプロセス温度は同一に設定されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記金属膜形成工程のプロセス温度は、３５０〜６００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記アニール工程のプロセス温度は、３５０〜６００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記アニール工程のプロセス時間は、３０ｓｅｃ以上の長さであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
更にチタン窒化膜よりなる薄膜を形成するチタン窒化膜形成工程を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
真空排気が可能になされた処理容器内で被処理体の表面に対して薄膜を形成する成膜方法において、
プラズマＣＶＤ法により前記薄膜としてチタンを含む金属膜を形成する金属膜形成工程と、
プラズマを用いて前記薄膜としてチタン窒化膜を形成するチタン窒化膜形成工程と、
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項１２】
前記金属膜形成工程と前記チタン窒化膜形成工程との間に、前記金属膜形成工程で形成した前記金属膜に対して窒化処理を施す第１の窒化工程を有することを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記チタン窒化膜形成工程の後に、前記チタン窒化膜に対して窒化処理を施す第２の窒化工程を有することを特徴とする請求項１１又は１２記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記チタン窒化膜の厚さは、２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記各工程は、全て同一の処理容器内で行われることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１６】
被処理体に対して薄膜を形成するプラズマ処理装置において、
真空排気が可能になされた処理容器と、
前記処理容器内で前記被処理体を載置すると共に下部電極として機能する載置台と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内へ原料ガスを含む必要な各種ガスを導入すると共に上部電極として機能するガス導入手段と、
前記ガス導入手段へ前記各種ガスを供給するガス供給手段と、
前記載置台と前記ガス導入手段との間にプラズマを形成するプラズマ形成手段と、
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように制御する制御部と、
を備えたことを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項１７】
真空排気が可能になされた処理容器と、
被処理体を前記処理容器内で載置すると共に下部電極として機能する載置台と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内へ原料ガスを含む必要な各種ガスを導入すると共に上部電極として機能するガス導入手段と、
前記ガス導入手段へ前記各種ガスを供給するガス供給手段と、
前記載置台と前記ガス導入手段との間にプラズマを形成するプラズマ形成手段と、
装置全体を制御する制御部と、
を備えたプラズマ処理装置を用いて前記被処理体の表面に薄膜を形成するに際して、
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように前記プラズマ処理装置を制御するコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶する記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法及びプラズマ処理装置に係り、特に半導体ウエハ等の被処理体の表面にバリヤ層等の薄膜を形成する成膜方法及びプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体デバイスを製造するには、半導体ウエハに成膜処理、エッチング処理、アニール処理、酸化拡散処理等の各種の処理を繰り返し行って所望のデバイスを製造するようになっている。そして、半導体デバイスの製造工程の途中における配線材料や埋め込み材料としては、従来は主としてアルミニウム合金が用いられていたが、最近は線幅やホール径が益々微細化されて、且つ動作速度の高速化が望まれていることからタングステン（Ｗ）や銅（Ｃｕ）等も用いられる傾向にある。
【０００３】
そして、上記Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ等の金属材料を配線材料やコンタクトのためのホールの埋め込み材料として用いる場合には、例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ ）等の絶縁材料と上記金属材料との間で例えばシリコンの拡散が生ずることを防止したり、膜の密着性を向上させる目的で、或いはホールの底部でコンタクトされる下層の電極や配線層等の導電層との間の密着性を向上させると共にコンタクト抵抗を低減させる目的で、上記絶縁層や下層の導電層との間の境界部分にバリヤ層を介在させることが行われている。そして、上記バリヤ層としてはＴａ膜、ＴａＮ膜、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜等が広く知られている（特許文献１〜５）。この点について図１８を参照して説明する。
【０００４】
図１８は半導体ウエハの表面の凹部の埋め込み時の成膜方法を示す工程図である。図１８（Ａ）に示すように、被処理体として例えばシリコン基板等よりなる半導体ウエハＷの表面には例えば配線層等となる導電層２が形成されており、この導電層２を覆うようにして半導体ウエハＷの表面全体に例えばＳｉＯ２ 膜等よりなる絶縁層４が所定の厚さで形成されている。上記導電層２は例えば不純物がドープされたシリコン層よりなり、具体的には、例えばトランジスタやコンデンサ等の電極等に対応する。
【０００５】
そして、上記絶縁層４には、上記導電層２に対して電気的コンタクトを図るためのスルーホールやビアホール等のコンタクト用の凹部６が形成されている。尚、上記凹部６として細長いトレンチ（溝）を形成する場合もある。この凹部６の底部に上記導電層２の表面が露出した状態となっている。そして、この凹部６内の底面及び側面を含めた半導体ウエハＷの表面全体に、すなわち絶縁層４の上面全体に上述したような機能を有するバリヤ層を形成するために、図１８（Ｂ）に示すように、凹部６内の表面（内面）全体も含めてウエハ表面全体（上面全体）にプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により金属膜として例えばＴｉ膜８を成膜する。このＴｉ膜８の成膜には例えば原料ガスとしてＴｉＣｌ４ ガスを用いる。
【０００６】
そして、このＴｉ膜８を安定化させるために、図１８（Ｃ）に示すように例えばＮＨ３ の雰囲気中で加熱することにより窒化処理を施す。更に窒化処理がなされたこのＴｉ膜８上に、図１８（Ｄ）に示すようにチタン窒化膜であるＴｉＮ膜１０を成形し、上記Ｔｉ膜８とＴｉＮ膜１０の２層構造よりなるバリヤ層１２を形成する。
【０００７】
尚、ＴｉＮ膜１０を形成しないでＴｉ膜８だけでバリヤ層１２を構成する場合もある。また、上記ＴｉＮ膜１０は例えばＴｉＣｌ４ ガス等を用いた熱ＣＶＤ法や原料ガスと窒化ガスとを交互に流すＳＦＤ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｆｌｏｗ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成されていた。このようにしてバリヤ層１２が形成されたならば凹部６内をタングステン等の導電材料で埋め込み、その後、余分な導電材料をエッチング等により削り取るようになっている。
【０００８】
このように、最近にあっては、上記したバリヤ層１２の材質として、図１８で説明したように特にＴｉ膜を含むバリヤ層１２が注目されている。その理由は、Ｔｉ膜を含むバリヤ層は金属等の拡散を特に抑制でき、Ｔｉが下層のシリコン層中のシリコンと反応してシリサイド化されて電気抵抗も非常に小さくなり、更には体積膨張率も小さく、配線材料との密着性も良好である等の利点を有するからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１８６１９７号公報
【特許文献２】特開２００４−２３２０８０号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２４２５号公報
【特許文献４】特開２００６−１４８０７４号公報
【特許文献５】特表平１０−５０１１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、更なる半導体デバイスの微細化に伴って、Ｔｉ膜の成膜温度も不純物の熱拡散を抑制するために更に低下する傾向にある。しかしながら、このようにＴｉ膜の成膜温度がより低くなると、Ｔｉと下層のシリコン層のシリコンとが反応するシリサイド化反応が十分に起こらなくなり、この結果、Ｔｉ膜中のチタンシリサイドの形成が不十分になってしまってコンタクト抵抗が増加してしまう、といった問題があった。特に、今後は更なる微細化が要請されてＴｉ膜の厚さも薄膜化して行く傾向にあるので、上記した問題点の早期の解決が望まれている。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明は、シリサイド化反応を十分に行わせることによってコンタクト抵抗を低減化させることが可能な成膜方法及びプラズマ処理装置である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係る発明は、真空排気が可能になされた処理容器内で被処理体の表面に対して薄膜を形成する成膜方法において、原料ガスを用いて前記処理容器内でプラズマＣＶＤ法により前記薄膜としてチタンを含む金属膜を形成する金属膜形成工程と、前記処理容器内で前記金属膜に対してアニール処理を行うアニール工程と、を有することを特徴とする成膜方法である。
【００１３】
このように、真空排気が可能になされた処理容器内で被処理体の表面に対して薄膜を形成する成膜方法において、原料ガスを用いて処理容器内でプラズマＣＶＤ法により薄膜としてチタンを含む金属膜を形成し、この処理容器内で金属膜に対してアニール処理を行うようにしたので、シリサイド化反応を十分に行わせることができ、この結果、コンタクト抵抗を低減化させることが可能となる。
【００１４】
請求項１１に係る発明は、真空排気が可能になされた処理容器内で被処理体の表面に対して薄膜を形成する成膜方法において、プラズマＣＶＤ法により前記薄膜としてチタンを含む金属膜を形成する金属膜形成工程と、プラズマを用いて前記薄膜としてチタン窒化膜を形成するチタン窒化膜形成工程と、を有することを特徴とする成膜方法である。
【００１５】
このように、真空排気が可能になされた処理容器内で被処理体の表面に対して薄膜を形成する成膜方法において、プラズマＣＶＤ法により薄膜としてチタンを含む金属膜を形成する金属膜形成工程と、プラズマを用いて薄膜としてチタン窒化膜を形成するチタン窒化膜形成工程と、を有するようにしたので、抵抗率の低いチタンシリサイドの形成を促進させることができ、この結果、コンタクト抵抗を低減化させることが可能となる。
【００１６】
請求項１６に係る発明は、被処理体に対して薄膜を形成するプラズマ処理装置において、真空排気が可能になされた処理容器と、前記処理容器内で前記被処理体を載置すると共に下部電極として機能する載置台と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へ原料ガスを含む必要な各種ガスを導入すると共に上部電極として機能するガス導入手段と、前記ガス導入手段へ前記各種ガスを供給するガス供給手段と、前記載置台と前記ガス導入手段との間にプラズマを形成するプラズマ形成手段と、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように制御する制御部と、を備えたことを特徴とするプラズマ処理装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る成膜方法及びプラズマ処理装置によれば、次のような優れた作用効果を発揮することができる。
請求項１及びこれを引用する請求項の発明によれば、真空排気が可能になされた処理容器内で被処理体の表面に対して薄膜を形成する成膜方法において、原料ガスを用いて処理容器内でプラズマＣＶＤ法により薄膜としてチタンを含む金属膜を形成し、この処理容器内で金属膜に対してアニール処理を行うようにしたので、シリサイド化反応を十分に行わせることができ、この結果、コンタクト抵抗を低減化させることができる。
【００１８】
請求項１１及びこれを引用する請求項の発明によれば、真空排気が可能になされた処理容器内で被処理体の表面に対して薄膜を形成する成膜方法において、プラズマＣＶＤ法により薄膜としてチタンを含む金属膜を形成する金属膜形成工程と、プラズマを用いて薄膜としてチタン窒化膜を形成するチタン窒化膜形成工程と、を有するようにしたので、抵抗率の低いチタンシリサイドの形成を促進させることができ、この結果、コンタクト抵抗を低減化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明方法を実施するプラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の成膜方法の第１発明の一例を示す工程図である。
【図３】本発明の成膜方法の第１発明の第１実施例を示すフローチャートである。
【図４】アニール処理時間とＴｉ膜の抵抗率との関係を示すグラフであある。
【図５】Ｔｉ膜の成膜温度依存性と６４０℃でのアニール処理の効果を示すグラフである。
【図６】Ｔｉ膜の成膜温度依存性と５５０℃で成膜した直後にアニール処理を施した時の抵抗率を示すグラフである。
【図７】本発明の成膜方法の第１発明の第２実施例を示すフローチャートである。
【図８】本発明の成膜方法の第２発明の第１実施例を示す工程図である。
【図９】本発明の成膜方法の第２発明の第２実施例を示す工程図である。
【図１０】本発明の成膜方法の第２発明の第３実施例を示す工程図である。
【図１１】本発明の成膜方法の第２発明の第１〜第３実施例を示すフローチャートである。
【図１２】形成した薄膜の抵抗率を示すグラフである。
【図１３】成膜時にシリサイド化により発生したＴｉＳｉ２ における結晶相の比率を示す図である。
【図１４】形成した薄膜のＸＲＤ（Ｘ線回折分析器）測定結果を示すグラフである。
【図１５】形成したＴｉＮ膜のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１６】膜厚に対する歪んだＴｉＮ（２００）ピークの半値幅を示すグラフである。
【図１７】プラズマによるＴｉＮ膜形成時のプロセス条件の依存性を示すグラフである。
【図１８】半導体ウエハの表面の凹部の埋め込み時の成膜方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明に係る成膜方法及びプラズマ処理装置の好適な一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明方法を実施するプラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。図示するように、本発明のプラズマ処理装置２０は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレススチール等により円筒体状に成形された処理容器２２を有しており、この処理容器２２は接地されている。
【００２１】
この処理容器２２の底部２４には、容器内の雰囲気を排出するための排気口２６が設けられており、この排気口２６には真空排気系２８が接続されている。この真空排気系２８は、上記排気口２６に接続された排気通路２９を有しており、この排気通路２９には、その上流側から下流側に向けて圧力調整を行うために弁開度が調整可能になされた圧力調整弁３０及び真空ポンプ３２が順次介設されている。これにより、処理容器２２内を底部周辺部から均一に真空引きできるようになっている。
【００２２】
この処理容器２２内には、導電性材料よりなる支柱３４を介して円板状の載置台３６が設けられており、この上に被処理体として例えばシリコン基板等の半導体ウエハＷを載置し得るようになっている。具体的には、この載置台３６は、ＡｌＮ等のセラミックからなり、その表面が導電性材料によりコーティングされており、プラズマ用電極の一方である下部電極を兼用するものであって、この下部電極は接地されている。この載置台３６には、例えば直径が３００ｍｍの半導体ウエハＷを載置するようになっている。尚、上記下部電極として載置台３６内に例えばメッシュ状の導電性部材を埋め込み、この導電性部材を接地するように構成する場合もある。
【００２３】
この載置台３６内には、例えば抵抗加熱ヒータ等よりなる加熱手段３８が埋め込まれており、半導体ウエハＷを加熱すると共に、これを所望する温度に維持できるようになっている。また、この載置台３６には、半導体ウエハＷの周辺部を押圧してこれを載置台３６上に固定する図示しないクランプリングや半導体ウエハＷの搬入・搬出時に半導体ウエハＷを突き上げて昇降させる図示しないリフタピンが設けられている。
【００２４】
上記処理容器２２の天井部には、プラズマ用電極の他方である上部電極と兼用されるガス導入手段としてのシャワーヘッド４０が設けられており、このシャワーヘッド４０は、天井板４２と一体的になされている。そして、この天井板４２の周辺部は、容器側壁の上端部に対して絶縁材４４を介して気密に取り付けられている。このシャワーヘッド４０は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等の導電材料により形成されている。
【００２５】
このシャワーヘッド４０は、円形になされ上記載置台３６の上面の略全面を覆うように対向させて設けられており、載置台３６との間に処理空間Ｓを形成している。このシャワーヘッド４０は、処理空間Ｓに各種のガスをシャワー状に導入するものであり、シャワーヘッド４０の下面の噴射面にはガスを噴射するための多数の噴射孔４６が形成される。
【００２６】
そして、このシャワーヘッド４０の上部には、ヘッド内にガスを導入するガス導入ポート４８が設けられており、このガス導入ポート４８には各種のガスを供給するガス供給手段５０が取り付けられている。このガス供給手段５０は、上記ガス導入ポート４８に接続されている供給通路５２を有している。
【００２７】
この供給通路５２には、複数の分岐管５４が接続され、各分岐管５４には、成膜用の原料ガスとして、例えばＴｉＣｌ４ ガスを貯留するＴｉＣｌ４ ガス源５６、Ｈ２ ガスを貯留するＨ２ ガス源５８、プラズマガスとして例えばＡｒガスを貯留するＡｒガス源６０、窒化ガスとして例えばアンモニアを貯留するＮＨ３ ガス源６２及びパージガス等として例えばＮ２ ガスを貯留するＮ２ ガス源６４がそれぞれ接続されている。そして、各ガスの流量は、それぞれの分岐管５４に介設した例えばマスフローコントローラのような流量制御器６６により制御される。また、各分岐管５４の流量制御器６６の上流側と下流側とには、必要に応じて上記各ガスの供給及び供給停止を行なう開閉弁６８が介設されている。
【００２８】
尚、ここでは、各ガスを１つの供給通路５２内で混合状態として供給する場合を示しているが、これに限定されず、一部のガス或いは全てのガスを個別に異なる供給通路内に供給し、シャワーヘッド４０内で混合させるようにしてもよい。また供給するガス種によっては供給通路５２内やシャワーヘッド４０内で混合させずに、各ガスを処理空間Ｓにて混合させる（いわゆるポストミックス）ガス搬送形態が用いられる。
【００２９】
また、処理容器２２内における上記シャワーヘッド４０の外周と処理容器２２の内壁との間には、例えば石英等よりなるリング状の絶縁部材６９が設けられると共に、その下面はシャワーヘッド４０の噴射面と同一水平レベルに設定されており、プラズマが偏在しないようになっている。また、上記シャワーヘッド４０の上面側にはヘッド加熱ヒータ７２が設けられており、シャワーヘッド４０を所望の温度に調整できるようになっている。
【００３０】
また、この処理容器２２には、上記載置台３６とシャワーヘッド４０との間の処理空間Ｓにプラズマを形成するプラズマ形成手段７４を有している。具体的には、このプラズマ形成手段７４は、上記シャワーヘッド４０の上部に接続されたリード線７６を有しており、このリード線７６には、途中にマッチング回路７８を介して例えば４５０ｋＨｚのプラズマ発生用電源である高周波電源７０が接続されている。尚、この周波数は４５０ｋＨｚに限定されず、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚなどの他の周波数を用いてもよい。
【００３１】
ここで、この高周波電源７０にあっては、任意の大きさの電力を出力できるように出力電力が可変になされている。また、処理容器２２の側壁には、半導体ウエハＷの搬入・搬出時に気密に開閉可能になされたゲートバルブ８０が設けられる。このように構成された各構成部材の大きさは、３００ｍｍ半導体ウエハＷを成膜する場合、例えば上記シャワーヘッド４０の直径が３４０ｍｍ程度、上記載置台３６の直径が３４０ｍｍ程度、上記載置台３６と上記シャワーヘッド４０との間の距離が１３．５ｍｍ程度、上記処理容器２２内の容積が３４リットル程度である。
【００３２】
そして、このプラズマ処理装置２０の全体の動作を制御するために例えばコンピュータ等よりなる制御部８２を有しており、例えばプロセス圧力、プロセス温度、各ガスの供給量の制御のための指示、高周波電力のオン・オフを含めた供給電力の指示等を行うようになっている。そして、上記制御部８２は上記制御に必要なコンピュータプログラムを記憶する記憶媒体８４を有している。この記憶媒体８４は、例えばフレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等よりなる。
【００３３】
＜第１発明の成膜方法の説明＞
次に、以上のように構成されたプラズマ処理装置を用いて行なわれる本発明の成膜方法について図２及び図３も参照して説明する。図２は本発明の成膜方法の第１発明の一例を示す工程図、図３は本発明の成膜方法の第１発明の第１実施例を示すフローチャートである。ここではプラズマ処理方法で形成される薄膜としてチタンを含む金属膜であるチタン（Ｔｉ）膜を成膜する場合を例にとって説明する。
【００３４】
まず、処理容器２２の載置台３６上には、例えば直径が３００ｍｍの半導体ウエハＷが載置されている。この半導体ウエハＷの上面には、例えば図２（Ａ）に示すように凹部６が形成されている。この半導体ウエハＷの構造は、図１８（Ａ）にて説明した構造と同じである。
【００３５】
すなわち、半導体ウエハＷの表面には例えば配線層等となる導電層２が形成されており、この導電層２を覆うようにして半導体ウエハＷの表面全体に例えばＳｉＯ２ 膜等よりなる絶縁層４が所定の厚さで形成されている。上記導電層２は例えばシリコン層、不純物がドープされたシリコン層、ポリシリコン層、アモルファスシリコン層等よりなり、具体的には、トランジスタやコンデンサ等の電極等に対応する。
【００３６】
そして、上記絶縁層４には、上記導電層２に対して電気的コンタクトを図るためのスルーホールやビアホール等のコンタクト用の凹部６が形成されている。この凹部６の内径（凹部６が溝の場合は幅）は、例えば５０ｎｍ以下であり、このアスペクト比（凹部の深さと穴径との比）は１０程度である。尚、上記凹部６として細長いトレンチ（溝）を形成する場合もある。この凹部６の底部に上記導電層２の表面が露出した状態となっている。
【００３７】
まず、ガス供給手段５０から原料ガスのＴｉＣｌ４ ガスと還元ガスのＨ２ ガスとプラズマ用ガスのＡｒガスとを、それぞれガス導入手段であるシャワーヘッド４０に所定の流量で流すと共に、これらの各ガスをシャワーヘッド４０から処理容器２２内に導入し、且つ真空排気系２８の真空ポンプ３２により処理容器２２内を真空引きし、所定の圧力に維持する。
【００３８】
これと同時に、プラズマ形成手段７４の高周波電源７０より、４５０ｋＨｚの高周波を上部電極であるシャワーヘッド４０に印加して、シャワーヘッド４０と下部電極としての載置台３６との間に高周波電界を加えて電力を投入する。これにより、Ａｒガスがプラズマ化されて、ＴｉＣｌ４ ガスとＨ２ ガスとを反応させて、半導体ウエハＷの表面に図２（Ｂ）に示すように薄膜としてチタンを含む金属膜、すなわちＴｉ膜８がプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜されることになる（Ｓ１）。
【００３９】
半導体ウエハＷの温度は、載置台３６に埋め込んだ抵抗加熱ヒータよりなる加熱手段３８により所定の温度により加熱維持される。これにより、半導体ウエハＷの上面にみならず、凹部６内の底面や側面にもＴｉ膜８が堆積されることになる。
【００４０】
この時の具体的なプロセス条件は、例えばプロセス圧力が６６〜２６７０Ｐａの範囲内、プロセス温度が例えば２００〜１０００℃の範囲内である。プロセス圧力に関しては、低圧になりすぎると成膜速度が低下し、また高圧になりすぎるとプラズマ処理時の装置への負荷が増大するので、より好ましくは２６６〜１２００Ｐａの範囲内である。またプロセス温度に関しては、低温では成膜速度が低下し、高温では膜の表面粗さが増大するので、好ましくは３５０〜６００℃の範囲内である。このＴｉ膜８の成膜時のプロセス温度が６００℃よりも高くなると、成膜速度は速くなるものの、アニールによる抵抗率の低減効果が減少してしまうので、成膜時のプロセス温度は６００℃以下のほうが効果が大きい。また、成膜のプロセス温度が３５０℃よりも低くなると、成膜処理後のアニール処理に多くの時間を要するため、スループットの向上の観点からは３５０℃以上の方が好ましい。また各ガスの流量は、ＴｉＣｌ４ ガスが例えば１〜１００ｓｃｃｍの範囲内、Ａｒが例えば５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内、Ｈ２ が例えば５〜１００００ｓｃｃｍの範囲内である。またＴｉ膜８の膜厚は、１〜５０ｎｍ程度である。更に高周波電力は１５０〜１５００Ｗ（ワット）である。この時、Ｔｉ膜８を成膜している間に、このＴｉ膜８と下地の導電層２との境界部分では、成膜時の熱によりＴｉと導電層２中のＳｉとが次第に反応してシリサイド化し、ＴｉＳｉ２ に代表されるＴｉＳｉｘ（ｘ：正数）が形成されて行くことになる。
【００４１】
このようにしてＴｉ膜の形成が完了したならば、次に、この同じ処理容器２２内で図２（Ｃ）に示すようにアニール処理を行う（Ｓ２）。具体的には、上記金属膜の形成工程で供給していたＴｉＣｌ４ ガスの供給を停止し、Ａｒガス及びＨ２ ガスの供給は、それぞれ同じ流量で継続する。このアニール処理時のプロセス温度は、２００℃以上１０００℃以下の温度であるが、低温化するほどアニール処理の効果が低下するため、３５０℃以上が好ましく、また高温化しすぎてもアニールの効果が薄れてくるので６００℃以下であることが望ましい。またスループットを向上させるためには、このアニール処理時のプロセス温度を、前工程の金属膜の形成工程のプロセス温度と同一に設定するのがよい。またプロセス圧力は、６６〜２６７０Ｐａの範囲内であり、好ましくは前工程の金属膜の形成工程のプロセス圧力と同一に設定するのがよい。
【００４２】
更に、このアニール処理時間は、後述するように、３０ｓｅｃ以上である。このアニール処理時間が３０ｓｅｃよりも少ないと、十分なアニール効果（抵抗率の低下）を発揮することができない。また、後述するように、アニール処理時間が１８０ｓｅｃよりも長くなると、アニール効果が略飽和してしまうので、スループット向上の観点からはその上限は１８０ｓｅｃである。
【００４３】
また、このアニール処理時には、高周波電力を供給してプラズマを発生させてもよいし、高周波電力の供給を停止してプラズマを発生させないで行うようにしてもよい。後述するように、プラズマを発生させてプラズマ雰囲気中でアニール処理を行う方が、プラズマを発生させない場合よりもアニール効果を高めることができる。このようにアニール処理を行うことにより、上記Ｔｉ膜８のＴｉと下地のシリコン層（導電層２）のＳｉとの反応が進み、チタンのシリサイド化反応を促進させることが可能となる。
【００４４】
このようにしてＴｉ膜８のアニール処理が完了したならば、次に、この同じ処理容器２２内で、図２（Ｄ）に示すようにＴｉ膜８の窒化処理を行う（Ｓ３）。具体的には、上記アニール処理工程の後に窒化ガスであるＮＨ３ ガスの供給を開始する。この場合、ＡｒガスとＨ２ ガスの供給はアニール処理工程から継続して行う。これと同時に、高周波電力を供給してプラズマを形成する。この高周波電力は例えば８００Ｗ（ワット）である。またプラズマを生成せずにＡｒガスとＨ２ガスとＮＨ３ガスによる窒化処理を行なうようにしてもよい。
【００４５】
この場合、プロセス温度及びプロセス圧力は、それぞれ直前のアニール処理工程の場合と同じに設定すればよい。また、ＮＨ３ ガスの流量は、例えば５〜１００００ｓｃｃｍの範囲内である。窒化処理の時間は、例えば５〜１２０ｓｅｃの範囲内である。このように、窒化処理を施すことにより、Ｔｉ膜８を安定化することができる。
【００４６】
このようにして、窒化処理が完了したならば、次にこの同じ処理容器２２内で、図２（Ｅ）に示すようにＴｉＮ（チタン窒化）膜の形成を行う（Ｓ４）。尚、このＴｉＮ膜の形成は、別の処理容器内で行うようにしてもよい。具体的には、ガスとしてＴｉＣｌ４ ガスとＮ２ ガスと還元ガスのＨ２ ガスとプラズマ用ガスのＡｒガスを、それぞれ流量制御しつつ供給する。そして、これと同時に、高周波電力を供給してプラズマを生成し、プラズマＣＶＤによりＴｉＮ膜１０を成膜する。上記ＴｉＮ膜の形成時のプロセス条件は、プロセス圧力が６６〜２６７０Ｐａの範囲内、プロセス温度が２００〜１０００℃の範囲内であり、好ましくは共に窒化処理時と同じになるように設定する。
【００４７】
また各ガス流量は、ＴｉＣｌ４ ガスが例えば１〜１００ｓｃｃｍ、Ａｒガスが例えば５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内、Ｈ２ ガスが例えば５〜１００００ｓｃｃｍの範囲内、Ｎ２ ガスが例えば５〜５０００ｓｃｃｍの範囲内である。また、高周波電力は１５０〜１５００Ｗ（ワット）である。またこのＴｉＮ膜の膜厚は例えば１〜５０ｎｍ程度である。尚、このＴｉＮ膜の成膜は、プラズマを用いないで熱ＣＶＤ処理によって行うようにしてもよい。ＴｉＮ膜の成膜の際に熱ＣＶＤ法で成膜した場合とプラズマＣＶＤ法で成膜した場合とを比較すると、プラズマを用いて成膜した方がＴｉＮ膜自体の比抵抗が低くなり、さらにコンタクトホール側壁での膜厚が薄くなるので、プラグとして用いられるタングステン（Ｗ）の配線の径を太くすることができＷ配線自体の抵抗も低下することから、これらの相乗効果によりコンタクト抵抗を大幅に低減することができる。
【００４８】
このようにして、Ｔｉ膜８とＴｉＮ膜１０とよりなる２層構造のバリヤ層１２が形成されることになる。この後は、例えば同一の処理容器２２内で還元ガスのＨ２ ガスとプラズマ用ガスのＡｒガスと窒化ガスのＮＨ３ ガスとを供給してＡｒガスのプラズマにより上記ＴｉＮ膜１０に対して窒化処理を施し、或いはこの窒化処理を施さないで、上記半導体ウエハＷを処理容器２２内から搬出して上記凹部６内を導電性膜により埋め込む。窒化処理としてＴｉＮ膜にプラズマ処理を実施した場合、ＴｉＮ膜中のＣｌが抜けてＴｉＮ膜自体がより窒化されることと、膜のＴｉとＮとの比率がほぼ１：１になるために比抵抗値がバルクの値に近づき、ＴｉＮ膜の抵抗値をより低下させることができる。この埋め込み処理では、例えば熱ＣＶＤ処理により上記導電性材料としてタングステン膜を埋め込んだり、或いはメッキ処理により上記導電性材料として銅を埋め込んだりする。
【００４９】
そして、アニール処理を行った後に、半導体ウエハＷの上面に位置する不要な導電性膜を削り取って除去することになる。この除去の方法としては、例えばエッチング処理やＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等が用いられる。
【００５０】
＜アニール処理時間の検討＞
次に、第１発明の成膜方法において、アニール処理時間について検討を行ったので、その評価結果について説明する。ここでは、図２（Ｃ）に示すアニール処理を行う時のアニール処理時間を種々変化させた。そして、図２（Ｄ）に示す窒化処理を行った後にＴｉ膜の抵抗率の変化を測定してアニール時間依存性を評価した。図４は、このようなアニール処理時間とＴｉ膜の抵抗率との関係を示すグラフであり、横軸にアニール処理時間をとり、縦軸にＴｉ膜の抵抗率をとっている。この時のプロセス条件は、以下の通りである。
【００５１】
［Ｔｉ膜の成膜処理］
プロセス温度：５５０℃、プロセス圧力：６６７Ｐａ
ガス流量：ＴｉＣｌ４ ／Ａｒ／Ｈ２ ＝１２／１６００／４０００ｓｃｃｍ
高周波電力：８００Ｗ、成膜時間：１８ｓｅｃ
［アニール処理］
プロセス温度：５５０℃、プロセス圧力：６６７Ｐａ
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２ ＝１６００／４０００ｓｃｃｍ
アニール時間：０〜３００ｓｅｃで変化
［窒化処理］
プロセス温度：５５０℃、プロセス圧力：６６７Ｐａ
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２ ／ＮＨ３ ＝１６００／２０００／１５００ｓｃｃｍ
高周波電力：８００Ｗ
上述のように、ここではアニール処理時間を０〜３００ｓｅｃの範囲で種々変更している。
【００５２】
図４から明らかなように、アニール時間がゼロ（アニール無し）の場合は、Ｔｉ膜の抵抗率は高く、アニール時間が１５ｓｅｃの場合にもアニール効果が小さいので、抵抗率は少し下がるが、依然として抵抗率は高い状態にある。
【００５３】
これに対して、アニール時間が３０ｓｅｃ以上の場合には、アニール時間が長くなればなる程、Ｔｉ膜の抵抗率は大きく低下している。従って、前述したように、アニール時間を３０ｓｅｃ以上行うことにより、アニール効果を十分に発揮できていることが判る。ただし、アニール時間が１８０ｓｅｃよりも大きくなると、アニール効果は略飽和してそれ以上の抵抗率の低下はほとんど見られない。従って、スループットを考慮するとアニール時間は長くても１８０ｓｅｃが限界であることが判る。
【００５４】
また一点ではあるが、アニール時間が６０ｓｅｃの時に高周波電力を加えてプラズマを形成し、プラズマ雰囲気中でアニール処理を行った。その時の結果をポイントＰ１で示している。この時の高周波電力は８００Ｗであった。この場合には、ポイントＰ１から明らかなように、プラズマ雰囲気中でアニール処理を行った場合には、プラズマを用いないでアニール処理を行った場合よりも抵抗率は２０μΩ・ｃｍ程度だけ低くなっている。従って、アニール処理時にはプラズマを形成してプラズマ雰囲気中でアニール処理を行うことが好ましいことが判る。
【００５５】
＜Ｔｉ膜の成膜時のプロセス温度の検討＞
次に、Ｔｉ膜の成膜時において成膜温度がシリサイド化に与える影響を検討するために、Ｔｉ膜の成膜温度依存性とＴｉ膜成膜後の６４０℃でのアニール処理の効果に対する検討を行ったので、その評価結果について説明する。
【００５６】
図５はＴｉ膜の成膜温度依存性と６４０℃でのアニール処理の効果を示すグラフである。図５において横軸に成膜時のプロセス温度をとり、縦軸に抵抗率をとっている。図５中の曲線Ａ１は、Ｔｉ膜の成膜処理を行った直後の抵抗率（アニール処理無し）を示し、曲線Ａ２は、Ｔｉ膜の成膜処理を行った直後に６４０℃のアニール処理を行った時の抵抗率を示している。
【００５７】
この時の６４０℃でのアニール処理時のプロセス条件は、プロセス圧力が６６７Ｐａ、Ｎ２ ガスの流量が３６００ｓｃｃｍ、アニール時間が１２０ｓｅｃである。曲線Ａ１によれば、Ｔｉ膜の成膜温度が高くなる程、抵抗率が低下しており、そして、６００℃より高くなると抵抗率の低下する割合は減少してくる。これは、成膜温度が高い程、成膜中におけるシリサイド化反応が促進されるからである。
【００５８】
また曲線Ａ１及び曲線Ａ２より、Ｔｉ膜の成膜温度に関係なく、成膜後に６４０℃のアニール処理を行うことにより、抵抗率は全て４０μΩ・ｃｍ程度まで低下していることが判る。この場合、例えばＴｉ成膜温度が６４０℃の点に着目すると、この時の抵抗率は５３．７μΩ・ｃｍであり、６４０℃のアニール処理後の抵抗率は４１．２μΩ・ｃｍなので、ここではアニール効果により１２．５μΩ・ｃｍだけ抵抗率が低下していることが判る。
【００５９】
そして、曲線Ａ１と曲線Ａ２とを比較すると明らかなようにＴｉ膜の成膜温度が６００℃より大きい領域では、アニール処理による抵抗率の低減効果はせいぜい１２．５μΩ・ｃｍであって相対的に少なく、逆に６００℃以下の低温になる程、アニール処理による抵抗率の低減効果は大きくなっていることが判る。このことから、Ｔｉ膜８の成膜時のプロセス温度が６００℃よりも高くなるとアニールによる抵抗率の低減効果は減少してしまう。従って、スループットの向上の観点からは成膜時のプロセス温度は６００℃以下であることが好ましい。また、成膜のプロセス温度が３５０℃よりも低くなると、Ｔｉ膜の成膜速度が低下してきたり、或いは成膜処理後のアニール処理時間が長くなってくるため、３５０℃以上であることが好ましい。
【００６０】
＜アニール効果の確認＞
次に、アニール処理の効果について確認を行った。ここでは、Ｔｉ膜の成膜温度依存性と５５０℃での成膜直後にアニール処理を施した場合の抵抗率とを比較している。図６は上述のように、Ｔｉ膜の成膜温度依存性と５５０℃で成膜した直後にアニール処理を施した時の抵抗率を示すグラフである。図６において横軸に成膜時のプロセス温度をとり、縦軸に抵抗率をとっている。
【００６１】
すなわち、図５中の曲線Ａ１と図６中の曲線Ａ１は同じ特性を示している。また図６中のポイントＰ２は５５０℃でＴｉ膜の成膜処理した直後に、５５０℃でアニール処理を１２０ｓｅｃ施した時の抵抗率を示している。このポイントＰ２より明らかなように、５５０℃で１２０ｓｅｃのアニール処理を行うことにより、抵抗率は略６０μΩ・ｃｍ程度低下している。この値は、Ｔｉ膜を５７５℃で成膜した直後の抵抗率と略同じになっていることが判る。これにより、Ｔｉ膜の成膜直後にアニール処理を施すことにより、ウエハの温度を昇降温させることなく抵抗率を低減できる、ということを確認することができた。
【００６２】
＜第１発明の第２実施例＞
上述したような第１実施例では、アニール処理の後に窒化処理を行ったが、これに替えて、これらの順序を逆にしてもよい。図７はこのような本発明の成膜方法の第１発明の第２実施例を示すフローチャートである。図７に示すように、ここではアニール処理と窒化処理との順序を逆にして成膜処理を行っている。従って、ステップＳ１→Ｓ３→Ｓ２→Ｓ４の順序で各工程の処理を行っている。この場合のプロセス条件は、第１実施例の場合と全て同じである。この第１発明の第２実施例の場合にも先の第１実施例と同様な作用効果を発揮することができる。
【００６３】
＜第１発明の第１実施例と第２実施例の評価＞
ここで第１発明の上記第１実施例と第２実施例とについて実際に実施して結果を比較したので、その評価結果について説明する。また比較のためにアニール処理を行っていない従来の成膜方法についても行った。この時の成膜処理、窒化処理及びアニール処理の各プロセス条件は以下の通りである。
【００６４】
［成膜処理］
プロセス温度：５５０℃、プロセス圧力：６６７Ｐａ
ＴｉＣｌ４ ／Ａｒ／Ｈ２ ＝１２／１６００／４０００ｓｃｃｍ
高周波電力：８００Ｗ、成膜時間：１８ｓｅｃ
［窒化処理］
プロセス温度：５５０℃、プロセス圧力：６６７Ｐａ
Ａｒ／Ｈ２ ／ＮＨ３ ＝１６００／２０００／１５００ｓｃｃｍ
高周波電力：８００Ｗ、窒化時間：１８ｓｅｃ
［アニール処理］
プロセス温度：５５０℃、プロセス圧力：６６７Ｐａ
Ａｒ／Ｈ２ ＝１６００／４０００ｓｃｃｍ
アニール時間：６０ｓｅｃ
【００６５】
この結果、アニール処理を行っていない従来の成膜方法ではＴｉ膜の抵抗率は１３４．７μΩ・ｃｍであった。これに対して、第１発明の第１実施例の場合には、Ｔｉ膜の抵抗率は１００．８μΩ・ｃｍであり、第１発明の第２実施例の場合には、Ｔｉ膜の抵抗率は１１０．７μΩ・ｃｍであった。この結果、アニール処理の後に窒化処理を行なう場合だけでなく、窒化処理の後にアニール処理を行なう場合も抵抗率を低減させることができることが判った。またＴｉ膜の成膜直後にアニール処理を行う第１発明の第１実施例の方が、窒化処理後にアニール処理を行う第１発明の第２実施例よりも効果が優れていることを確認することができた。
【００６６】
尚、上記各実施例では、バリヤ層１２としてＴｉ膜８とＴｉＮ膜１０とよりなる二層構造のバリヤ層の場合を例にとって説明したが、上記各実施例からステップＳ４のＴｉＮ膜の成膜工程を行わないようにして、Ｔｉ膜８よりなる一層構造のバリヤ層としてもよい。一層構造のバリヤ層であっても、Ｔｉ膜を成膜後に窒化処理しているのでＴｉ膜の表面が窒化されているため、この層がバリヤ層の役割を果たしてバリヤ性が確保されることになる。
【００６７】
＜第２発明＞
次に本発明の成膜方法の第２発明について説明する。先の第１発明では、チタンを含む金属膜を形成した後に、アニール処理を行うようにしたが、この第２発明では、チタンを含む金属膜を形成した後に、プラズマを用いてチタン窒化膜を形成することにより、抵抗率の低いチタンシリサイドの形成を促進するようにしている。
【００６８】
図８は本発明の成膜方法の第２発明の第１実施例を示す工程図、図９は本発明の成膜方法の第２発明の第２実施例を示す工程図、図１０は本発明の成膜方法の第２発明の第３実施例を示す工程図、図１１は本発明の成膜方法の第２発明の第１〜第３実施例を示すフローチャートであり、図１１（Ａ）は第１実施例を示し、図１１（Ｂ）は第２実施例を示し、図１１（Ｃ）は第３実施例を示している。尚、図１乃至図７及び図１８に示す構成部分と同一構成部分については同一参照符号を付している。また、図８乃至図１１においても、同一構成部分については同一参照符号を付している。
【００６９】
まず、第２発明の第１実施例では、図８及び図１１（Ａ）に示すように、絶縁層４の表面に凹部６が形成された図８（Ａ）に示すようなウエハＷの表面に、プラズマＣＶＤ法によりチタンを含む金属膜としてＴｉ膜８を形成する金属膜形成工程を行う（Ｓ２１）。この工程は、図２（Ｂ）に示した工程と同じであり、また温度や圧力やガス流量等の各プロセス条件も図２（Ｂ）を参照して説明した場合と全く同じである。
【００７０】
すなわち、例えばプロセス圧力が６６〜２６７０Ｐａの範囲内、プロセス温度が例えば２００〜１０００℃の範囲内である。プロセス圧力に関しては、低圧になりすぎると成膜速度が低下し、また高圧になりすぎるとプラズマ処理時の装置への負荷が増大するので、より好ましくは２６６〜１２００Ｐａの範囲内である。またプロセス温度に関しては、低温では成膜速度が低下し、高温では膜の表面粗さが増大するので、好ましくは３５０〜６００℃の範囲内である。このＴｉ膜８の成膜時のプロセス温度が６００℃よりも高くなると、成膜速度は速くなるものの、成膜中のチタンシリサイドの形成が進むため、プラズマを用いて形成したチタン窒化膜による抵抗率の低減効果が減少してしまうので、成膜時のプロセス温度は６００℃以下のほうが効果が大きい。また、成膜のプロセス温度が３５０℃よりも低くなると、成膜処理後のアニール処理に多くの時間を要するため、スループットの向上の観点からは３５０℃以上の方が好ましい。
【００７１】
また各ガスの流量は、ＴｉＣｌ４ ガスが例えば１〜１００ｓｃｃｍの範囲内、Ａｒが例えば５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内、Ｈ２ が例えば５〜１００００ｓｃｃｍの範囲内である。またＴｉ膜８の膜厚は、１〜５０ｎｍ程度である。更に高周波電力は１５０〜１５００Ｗ（ワット）である。この時、Ｔｉ膜８を成膜している間に、このＴｉ膜８と下地の導電層２との境界部分では、成膜時の熱によりＴｉと導電層２中のＳｉとが次第に反応してシリサイド化し、ＴｉＳｉ２ に代表されるＴｉＳｉｘ（ｘ：正数）が形成されて行くことになる。
【００７２】
このようにして、Ｔｉ膜（ＴｉＳｉｘ）８の形成が完了したならば、次に、この同じ処理容器２２内で、図８（Ｃ）に示すようにプラズマを用いてＴｉＮ（チタン窒化）膜１０を形成するチタン窒化膜形成工程を行う（Ｓ２２）。尚、このＴｉＮ膜の形成は、別の処理容器内で行うようにしてもよい。具体的には、ガスとしてＴｉＣｌ４ ガスとＮ２ ガスと還元ガスのＨ２ ガスとプラズマ用ガスのＡｒガスを、それぞれ流量制御しつつ供給する。そして、これと同時に、高周波電力を供給してプラズマを生成し、プラズマＣＶＤによりＴｉＮ膜１０を成膜する。上記ＴｉＮ膜の形成時のプロセス条件は、プロセス圧力が６６〜２６７０Ｐａの範囲内、プロセス温度が２００〜１０００℃の範囲内であり、好ましくは共に直前のＴｉ膜の成膜時と同じになるように設定する。プロセス圧力に関しては、低圧になりすぎると成膜速度が低下し、また高圧になりすぎるとプラズマ処理時の装置への負荷が増大するので、より好ましくは２６６〜１２００Ｐａの範囲内である。またプロセス温度に関しては、低温では成膜速度が低下し、高温では膜の表面粗さが増大し、かつ薄膜形成の制御がし難くなるので、好ましくは３５０〜８００℃の範囲内である。このＴｉ膜１０の成膜時のプロセス温度が８００℃よりも高くなると、成膜速度は速くなるものの、薄膜形成の制御性が低下し、再現性よくコントロールし難くなるため、成膜時のプロセス温度は８００℃以下のほうが好ましい。また、成膜のプロセス温度が３５０℃よりも低くなると、プラズマＣＶＤによりＴｉＮ膜１０を成膜処理するために多くの時間を要するため、スループットの向上の観点からは３５０℃以上の方が好ましい
【００７３】
また各ガス流量は、ＴｉＣｌ４ ガスが例えば１〜１００ｓｃｃｍ、Ａｒガスが例えば５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内、Ｈ２ ガスが例えば５〜１００００ｓｃｃｍの範囲内、Ｎ２ ガスが例えば５〜５０００ｓｃｃｍの範囲内である。また、高周波電力は１５０〜１５００Ｗ（ワット）である。またこのＴｉＮ膜の膜厚は例えば１〜５０ｎｍ程度である。
【００７４】
このようにして、Ｔｉ膜８とＴｉＮ膜１０とよりなる２層構造のバリヤ層１２が形成されることになる。ここで上記ＴｉＮ膜１０の厚さは、後述するデータによると、２ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上に設定するのがよい。この後は、上記半導体ウエハＷを処理容器２２内から搬出して上記凹部６内を導電性膜により埋め込む。この埋め込み処理では、例えば熱ＣＶＤ処理により上記導電性材料としてタングステン膜を埋め込んだり、或いはメッキ処理により上記導電性材料として銅を埋め込んだりする。これによれば、抵抗率の低いチタンシリサイドの形成を促進させることができ、この結果、コンタクト抵抗を低減化させることができる。
【００７５】
すなわち、この第２発明の第１実施例によれば、真空排気が可能になされた処理容器２２内で被処理体として例えば半導体ウエハＷの表面に対して薄膜を形成する成膜方法において、プラズマＣＶＤ法により薄膜としてチタンを含む金属膜を形成する金属膜形成工程と、プラズマを用いて薄膜としてチタン窒化膜を形成するチタン窒化膜形成工程と、を有するようにしたので、抵抗率の低いチタンシリサイドの形成を促進させることができ、この結果、コンタクト抵抗を低減化させることができる。
【００７６】
また第２発明の第２実施例では、図９及び図１１（Ｂ）に示すように、上記第１実施例における金属膜形成工程Ｓ２１とチタン窒化膜形成工程Ｓ２２との間に、上記金属膜形成工程Ｓ２１で形成した金属膜、すなわち、Ｔｉ膜８に対して窒化処理を施す第１の窒化工程（Ｓ２１−１）を行っている。図９では、先の図８（Ｂ）に示すＴｉ膜形成工程と図８（Ｃ）に示すプラズマによるＴｉＮ膜形成工程との間に第１の窒化工程を図９（Ｃ）として加えたように記載している。この工程は、上記Ｔｉ膜８を形成したものと同じ処理容器２２内で行えばよい。また、この工程は、図２（Ｄ）に示した工程と同じであり、また、温度や圧力やガス流量等の各プロセス条件も図２（Ｄ）を参照して説明した場合と全く同じである。
【００７７】
すなわち、上記金属膜形成工程の後にＴｉＣｌ４ ガスの供給を停止して窒化ガスであるＮＨ３ ガスの供給を開始する。この場合、ＡｒガスとＨ２ ガスの供給は金属膜形成工程から継続して行う。これと同時に、高周波電力を供給してプラズマを形成する。この高周波電力は例えば８００Ｗ（ワット）である。またプラズマを生成せずにＡｒガスとＨ２ ガスとＮＨ３ ガスによる窒化処理を行なうようにしてもよい。
【００７８】
この場合、プロセス温度及びプロセス圧力は、それぞれ直前の金属膜形成工程の場合と同じに設定すればよい。また、ＮＨ３ ガスの流量は、例えば５〜１００００ｓｃｃｍの範囲内である。窒化処理の時間は、例えば５〜１２０ｓｅｃの範囲内である。このように、窒化処理を施すことにより、Ｔｉ膜８を安定化することができる。この後は、先に説明したプラズマによるチタン窒化膜を形成するチタン窒化膜形成工程（Ｓ２２）を行うことになる。この場合にも、先の第２発明の第１実施例と同様な作用効果を発揮することができる。
【００７９】
また第２発明の第３実施例では、図１０及び図１１（Ｃ）に示すように、上記第２実施例におけるチタン窒化膜形成工程Ｓ２２の後に、上記チタン窒化膜に対して窒化処理を施す第２の窒化工程（Ｓ２２−１）を行っている。図１０では、先の図９（Ｄ）に示すプラズマによるＴｉＮ膜形成の後に、第２の窒化工程を図１０（Ｅ）として加えたように記載している。この工程は、上記チタン窒化膜１０を形成したものと同じ処理容器２２内で行えばよい。この第２の窒化処理で用いるガス種は、先の第１の窒化処理時と同じであり、また各ガスの流量も先の第１の窒化処理時と同じである。また、プロセス圧力、プロセス温度及び高周波の電力は直前のチタン窒化膜形成工程と同じに設定すればよい。この場合にも、先の第２発明の第１実施例と同様な作用効果を発揮することができる。
【００８０】
尚、上記第２発明の第３実施例において、図１０（Ｃ）に示す第１の窒化工程を省略するようにし、これを第４実施例としてもよい。また、上記第２発明の第１〜第４実施例の各工程を同一の処理容器２２内で行えば、ウエハＷの搬送が不要になるので、その分、スループットを向上させることができる。
【００８１】
＜第２発明の第３実施例の評価＞
次に第２発明の第３実施例について各種の評価実験を行ったので、その評価結果について説明する。まず、ここでは第２発明の第３実施例について抵抗率を測定した。また比較のために、ＴｉＮ膜を形成しない場合やプラズマを生成せずに熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を形成した場合、或いはＴｉＣｌ４ ガスなしの熱処理を行った場合などについて併せて評価を行った。
【００８２】
図１２は形成した薄膜の抵抗率を示すグラフであり、図１２（Ａ）はシリコン基板上に成膜処理を行った時の結果を示し、図１２（Ｂ）はＳｉＯ２ 膜上に成膜処理を行った時の結果を示す。ここではＴｉ膜のみに換算した時の抵抗率を示している。図１３は成膜時にシリサイド化により発生したＴｉＳｉ２ における結晶相の比率を示す図であり、併せて各層の膜厚を示している。図１４は形成した薄膜のＸＲＤ（Ｘ線回折分析器）測定結果を示すグラフである。
【００８３】
ここで各比較例１〜３の試料は、次のような処理を行って得ている。
比較例１：金属膜（Ｔｉ）の形成Ｓ２１＋第１の窒化工程Ｓ２１−１
比較例２：金属膜（Ｔｉ）の形成Ｓ２１＋第１の窒化工程Ｓ２１−１＋熱ＣＶＤによるＴｉＮ膜形成
比較例３：金属膜（Ｔｉ）の形成Ｓ２１＋第１の窒化工程Ｓ２１−１＋ＴｉＣｌ４ 抜きのＳ２２の工程（Ａｒ、Ｈ２ 、Ｎ２ は流す）＋第２の窒化工程Ｓ２２−１
第３実施例：金属膜（Ｔｉ）の形成Ｓ２１＋第１の窒化工程Ｓ２１−１＋プラズマによるＴｉＮ膜形成Ｓ２２＋第２の窒化工程Ｓ２２−１
また、Ｓ２１、Ｓ２１−１、Ｓ２２、Ｓ２２−１の各工程のプロセス条件は以下の通りである。
【００８４】
［金属膜の形成Ｓ２１］
プロセス温度：６００℃、プロセス圧力：６６７Ｐａ
ガス流量：ＴｉＣｌ４ ／Ａｒ／Ｈ２ ＝１２／１６００／４０００ｓｃｃｍ
高周波電力：８００Ｗ、処理時間：２７．６ｓｅｃ、シャワーヘッド：３７０℃
【００８５】
［第１の窒化工程Ｓ２１−１］
プロセス温度：６００℃、プロセス圧力：６６７Ｐａ
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２ ／ＮＨ３ ＝１６００／２０００／１５００ｓｃｃｍ
高周波電力：８００Ｗ、処理時間：２７．６ｓｅｃ、シャワーヘッド：３７０℃
【００８６】
［プラズマによるＴｉＮ膜の形成Ｓ２２］
プロセス温度：６００℃、プロセス圧力：４００Ｐａ
ガス流量：ＴｉＣｌ４ ／Ａｒ／Ｈ２ ／Ｎ２ ＝１２／１６００／４０００／１００ｓｃｃｍ
高周波電力：８００Ｗ、処理時間：５５ｓｅｃ、シャワーヘッド：３７０℃
【００８７】
［第２の窒化工程Ｓ２２−１］
プロセス温度：６００℃、プロセス圧力：４００Ｐａ
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２ ／ＮＨ３ ＝１６００／２０００／１５００ｓｃｃｍ
高周波電力：８００Ｗ、処理時間：５５ｓｅｃ、シャワーヘッド：３７０℃
【００８８】
ここで比較例１〜３及び第２発明の第３実施例におけるＴｉ膜の膜厚は図１３に示すように、３９．８ｎｍ、４１．３ｎｍ、４０．９ｎｍ及び３４．６ｎｍ（ＴＥＭによる測定）であり、ＴｉＮ膜は０ｎｍ、９．１ｎｍ、０ｎｍ及び２３．５ｎｍである。
【００８９】
まず、Ｔｉ膜のみに換算した抵抗率は、図１２に示されており、ここで斜線の棒グラフは平均値を示している。図１２（Ａ）に示すように、Ｓｉ上に成膜した場合には、比較例１〜３は、それぞれ５８．５、４６．８、５３．６μΩ・ｃｍであるのに対し、第２発明の第３実施例の場合は４２．８μΩ・ｃｍであり、本発明の抵抗率の値がかなり低くて良好であることが判る。また、図１２（Ｂ）に示すように、ＳｉＯ２ 上に成膜した場合には、比較例１〜３は、それぞれ１２０．０、９５．３、１０５．９μΩ・ｃｍであるのに対し、第２発明の第３実施例の場合は８９．６μΩ・ｃｍであり、本発明の抵抗率の値がかなり低くて良好であることが判る。
【００９０】
また上記各試料に対して電子線回折を行ったところ、図１３に示すような結果を得た。この電子線回折ではＴｉ膜中の任意の３箇所に対して結晶性を比較した。ここでＴｉＳｉ２ の結晶相にはＣ４９相とＣ５４相とがあり、Ｃ４９相に対してＣ５４相の方が抵抗率が低くて良好な結晶相である。
【００９１】
図１３に示すように、比較例１の場合は、Ｃ４９相は１点であり、Ｃ５４相は２点であるので、Ｃ５４相率は６７％であった。比較例２及び比較例３の場合は、それぞれＣ４９相は３点であり、Ｃ５４相は０点であるので、Ｃ５４相率は０％であった。これに対して、第２発明の第３実施例の場合は、Ｃ４９相は０点であり、Ｃ５４相は３点であるので、Ｃ５４相率は１００％であった。このように、比較例１〜３に対して第２発明の第３実施例は、非常にＣ５４相率が高く、前述のように抵抗率が非常に低いことの裏付けをとることができた。
【００９２】
次に、上記各試料に対して薄膜のＸＲＤ測定を行ってＴｉＳｉ２ の結晶相のＣ４９相とＣ５４相の存在量の比較を行った。このＸＲＤ測定の結果を図１４に示す。また、ここでは参考のために参考例１としてＳｉＯ２ 膜上に熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を形成した試料を作成し、参考例２としてＳｉＯ２ 膜上にプラズマによりＴｉＮ膜を形成した試料を作成し、それらについてもＸＲＤ測定を行った。尚、ここではＴｉＮ膜の成膜温度を５５０℃に設定している。
【００９３】
図１４の縦軸のＩｎｔｅｎｓｉｔｙは相対的な値であり、各グラフの水平レベルからどの程度ピーク値が高いかによって、その結晶相の存在量が定まっており、ピーク値が高い程、結晶相の存在量が多くなっている。ここではピーク値として横軸である”２ｔｈｅｔａ”に依存して、ＴｉＮ（１１１）、Ｔｉ（０１１）、”ＴｉＳｉ２   Ｃ４９（１５０）”ｏｒ”ＴｉＳｉ（２１１）“、”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４（０４０）”及びＴｉＮ（２００）が示されている。尚、上記カッコ内は結晶面を示しており、この点は以下同様である。
【００９４】
図１４から明らかなように、参考例２はプラズマによりＴｉＮ膜を形成していることから、抵抗率が低い”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４”の部分で高いピーク値が表れている。これに対して参考例１は熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を形成していることから、”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４”の部分ではピーク値があまり高くない。これにより、抵抗率を下げるにはＣ５４相をより多く形成した方がよいことから、プラズマによりＴｉＮ膜を形成するのが好ましいことが判る。ここで、上記比較例１〜３及び第２発明の第３実施例に着目すると、比較例１〜３は、横軸”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４”の部分でほとんどピークが発生していない。
【００９５】
これに対して、第２発明の第３実施例の場合には、ポイントＰ１で示すように横軸”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４”に近い部分でピークが発生しており、”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４”の結晶相が多く存在することが理解できる。これにより、上述したように、プラズマによりＴｉＮ膜を形成することが抵抗率を減少させるには好ましいことが判る。
【００９６】
このような現象が生ずる原理は以下のように推察することができる。すなわち、熱ＣＶＤによるＴｉＮ膜のピーク位置はポイントＰ２で横軸は４２．６ｄｅｇであり、これは格子間隔ｄ＝２．１２Åであることに相当する。またプラズマによるＴｉＮ膜は歪んでいるために、そのピーク位置は上記したピーク位置よりも僅かに低角度側にシフトし、ピーク位置はポイントＰ３で横軸は４２．４ｄｅｇであり、これは格子間隔ｄ＝２．１３Åであることに相当する。
【００９７】
これに対して、”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４（０４０）”相の横軸は４２．２ｄｅｇであり、これは格子間隔ｄ＝２．１３８Åであることに相当する。このように、熱ＣＶＤによるＴｉＮ膜と比較してプラズマによるＴｉＮ膜の方が”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４”相の格子間隔に近くなっている。このためＴｉ膜を成膜した直後にプラズマによるＴｉＮ膜を積層すると、Ｔｉ膜の上面はプラズマによるＴｉＮ膜の格子間隔の影響を受けることになる。従って、シリコン基板であるウエハが加熱された状態でプラズマによるＴｉＮ膜の成膜が進む際に、下層のＴｉ膜が相転移し易くなっており、”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４”相ができ易くなっているものと推察される。
【００９８】
換言すれば、Ｔｉ上に、プラズマによるＴｉＮ膜を成膜すると、下層のＴｉ膜がプラズマによるＴｉＮ膜の影響を受けてＴｉ膜の格子間隔をプラズマによるＴｉＮ膜の格子間隔に揃えようとする力が作用して、Ｔｉ膜のシリサイド化が促進されるものと推察される。また、上記理由から、膜質を安定化させる第１の窒化工程Ｓ２１−１と第２の窒化工程Ｓ２２−１の両方、或いはいずれか一方の窒化工程を省略しても、”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４”相の形成が促進され、第２発明の第３実施例と同様にコンタクト抵抗の低減化を図ることができることが判る（図１１参照）。
【００９９】
＜プラズマによるＴｉＮ膜の膜厚の検討＞
次に、プラズマにより形成すべきＴｉＮ膜の膜厚について評価したので、その評価結果について説明する。ここではＳｉＯ２膜上にプラズマにより種々の膜厚 のＴｉＮ膜を形成し、このＴｉＮ膜の評価を行った。この評価にはＸＲＤ測定を用いた。この時の結果を図１５及び図１６に示す。図１５は形成したＴｉＮ膜のＸＲＤ測定結果を示すグラフ、図１６は膜厚に対する歪んだＴｉＮ（２００）のピークの半値幅を示すグラフである。またプロセス条件は、図１１におけるプラズマによるＴｉＮ膜の形成Ｓ２２と同じプロセス条件を用い、１〜９ｎｍの範囲で膜厚を変化させた。
【０１００】
図１５に示すように、膜厚が１ｎｍの場合には、横軸ＴｉＮ（２００）の部分でほとんどピークが表れておらず、そのごく近傍に存在する”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４”相の形成に影響を及ぼすことはできない。しかし、２ｎｍ以上になると上記ＴｉＮ（２００）の部分でピークが表れており、膜厚が大きくなるに従って、すなわち膜厚が２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、６ｎｍ及び９ｎｍになるに従って、そのピーク値も次第に大きくなっている。
【０１０１】
従って、プラズマによるＴｉＮ膜は、２ｎｍ以上の厚さで形成することが必要であり、それにより、その歪んだＴｉＮ（２００）のピークのごく近傍に存在する”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４”相の形成を促進できることが判った。また、図１５に示すグラフのピーク値に対する半値幅を求めたところ、図１６に示すような結果を得ることができた。この半値幅を求めることによって、歪んだＴｉＮ（２００）の結晶化の度合いを判断することができ、半値幅が小さいほど、結晶化が進んでいるといえる。また結晶化が進んでいるほど、よりＴｉＮ膜の格子間隔がそろうため、より”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４”相の結晶化を促進することができる。図１６に示すように、膜厚が略４ｎｍのポイントＣ１のところに変曲点が存在している。従って、プラズマによるＴｉＮ膜の膜厚は、好ましくは４ｎｍ以上形成するのがよいことが判る。尚、膜厚が２ｎｍのポイントは、ピーク強度が弱いために半値幅の値に大きな誤差が生じている。
【０１０２】
＜プラズマによるＴｉＮ膜形成時のプロセス条件の検討＞
次に、プラズマによるＴｉＮ膜形成時のプロセス条件について種々検討を行ったので、その検討結果について説明する。ここでは、ＳｉＯ２膜上にプラズマに よるＴｉＮ膜を形成するようにしており、そのＴｉＮ膜に対してＸＲＤ測定を行っている。そして、プロセス条件として、載置台の温度やシャワーヘッドの温度やＴｉＣｌ４ の流量を変化させたり、第２の窒化処理の有無について評価を行っている。図１７はこの時の結果を示している。すなわち、図１７はプラズマによるＴｉＮ膜形成時のプロセス条件の依存性を示すグラフである。
【０１０３】
図１７において、特性ＡはプラズマによるＴｉＮ膜形成時の標準プロセス条件を示しており（ただし成膜温度は５５０℃）、ＴｉＮ膜形成後に第２の窒化処理を行っている。このプロセス条件は、先に図１１（Ｃ）を参照して説明したプラズマによるＴｉＮ膜の形成Ｓ２２と第２の窒化処理Ｓ２２−１においてそれぞれ説明した各プロセス条件と同じである。すなわち、この特性Ａは、第２発明の第３実施例（図１１（Ｃ））に相当する。
【０１０４】
曲線Ｂは、上記第２発明の第３実施例から第２の窒化処理を省略したプロセスであり、これは第２発明の第２実施例（図１１（Ｂ））に相当する。
曲線Ｃは、上記標準プロセス時のＴｉＣｌ４ 流量（１２ｓｃｃｍ）よりも多い１８ｓｃｃｍのＴｉＣｌ４ を流し、標準プロセス時の高周波電力（８００Ｗ）よりも少ない５００Ｗの高周波電力を加えている。
曲線Ｄは、上記標準プロセス時のＴｉＣｌ４ 流量（１２ｓｃｃｍ）よりも多い２０ｓｃｃｍのＴｉＣｌ４ を流している。
【０１０５】
曲線Ｅは、上記標準プロセス時のシャワーヘッドの温度（３７０℃）よりも高い５００℃の温度にしている。
曲線Ｆは、上記標準プロセス時の載置台の温度（５５０℃）よりも高い６００℃にしている。
また曲線Ｇは、参考例３であり、ここではプラズマレスの状態でＴｉＣｌ４ ガスとＮＨ３ ガスとを同時に供給して極めて薄いＴｉＮ膜を成膜し、引き続きＮＨ３ ガスを供給して窒化を行なうという操作を交互に繰り返してＴｉＮ膜を積層するようにした、いわゆるＳＦＤ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｆｌｏｗ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成したＴｉＮ膜を示す。
また曲線Ｈは、参考例４であり、プラズマレスの熱ＣＶＤ法により形成したＴｉＮ膜を示す。
【０１０６】
上記ＳＦＤ法及び熱ＣＶＤ法の成膜時のプロセス条件は以下の通りである。
［ＳＦＤ法］
＜ＴｉＮ成膜＞  プロセス温度：５５０℃、プロセス圧力：２６０Ｐａ、ＴｉＣｌ４ ／ＮＨ３ ／Ｎ２ ＝６０／６０／３４０ｓｃｃｍ、処理時間：６ｓｅｃ×１０ｃｙｃｌｅ、１４ｎｍ
＜窒化＞  プロセス温度：５５０℃、プロセス圧力：２６０Ｐａ、ＮＨ３ ／Ｎ２ ＝４５００／４００ｓｃｃｍ、処理時間：５ｓｅｃ×１０ｃｙｃｌｅ
【０１０７】
［ＣＶＤ法］
＜ＴｉＮ成膜＞  プロセス温度：５５０℃、プロセス圧力：６６７Ｐａ、ＴｉＣｌ４ ／ＮＨ３ ／Ｎ２ ＝６０／６０／１０００ｓｃｃｍ、処理時間：３０ｓｅｃ、１０ｎｍ
＜窒化＞  プロセス温度：５５０℃、プロセス圧力：６６７Ｐａ、ＮＨ３ ／Ｎ２ ＝２０００／５００ｓｃｃｍ、処理時間：２５ｓｅｃ
【０１０８】
図１７から明らかなように、曲線Ａ〜Ｆのように、プラズマによりＴｉＮ膜を形成した場合には、ピーク値の大小が存在するにしても、各特性のピーク位置は”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４（０４０）”の結晶相の位置に略一致しており、抵抗率の低い”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４”相の形成を促進するために、十分に近接している歪んだＴｉＮ（２００）ピークが得られていることが判る。これに対して、曲線Ｇ、Ｈで示す参考例３、４では、ピーク値は結晶相”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４（０４０）”の位置より大きくずれており、”ＴｉＳｉ２   Ｃ５４（０４０）”の結晶相を十分に形成し得ないことが判る。従って、前述のようにプラズマによるＴｉＮ膜を形成することの必要性を確認することができた。
【０１０９】
尚、上記各実施例では、プラズマ用ガスとしてＡｒガスを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、Ｈｅ、Ｎｅ等の他の希ガスを用いてもよい。また、上記各実施例では、窒化ガスとしてＮＨ３ ガスを用いたが、これに限定されず、Ｎ２ガス、ヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）ガス、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３−ＮＨ−ＮＨ２）ガス等を用いてもよい。
【０１１０】
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
２  導電層
４  絶縁層
８  Ｔｉ膜（チタンを含む金属膜）
１０  ＴｉＮ膜
１２  バリヤ層
２０  プラズマ処理装置
２２  処理容器
２８  真空排気系
３６  載置台
３８  加熱手段
４０  シャワーヘッド（ガス導入手段）
５０  ガス供給手段
７０  高周波電源
７４  プラズマ形成手段
８２  制御部
８４  記憶媒体
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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