(57)【要約】【課題】フィルムの耐破断性を満足させ、かつ優れた透明性や低温収縮特性を有する、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供する。【解決手段】ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる（Ａ）層と、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性を向上させる相溶化剤を含む樹脂組成物からなる（Ｂ）層の少なくとも２層を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる（Ａ）層と、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを相溶させる相溶化剤を含む樹脂組成物からなる（Ｂ）層の少なくとも２層を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
前記（Ａ）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂中の酢酸ビニル含有量が４５〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の含有量が、（Ａ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、該樹脂組成物に対し、３〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記（Ｂ）層に含有される相溶化剤が、幹成分と枝成分からなるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分または枝成分が、エチレン単位、αオレフィン単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂セグメントから構成されるグラフト共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
前記（Ｂ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、該樹脂組成物に対し、前記（Ｂ）層に含まれるポリ乳酸系樹脂の含有量が６０〜８９質量％であり、ポリオレフィン系樹脂の含有量が１０〜４０質量％であり、相溶化剤の含有量が１〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）での引張破断伸度が１５０％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として有する成形品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として有する熱収縮性ラベル。
【請求項９】
請求項７に記載の成形品を用いた、または請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、この熱収縮性積層フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、並びに、この成形品およびラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶またはペットボトルなどの容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、芳香族ポリエステル等が一般的に使用されている。また、枯渇性資源の節約の観点より、植物由来原料プラスチックで構成されたラベルも検討されている。
この植物由来原料プラスチックの中でも、特に、ポリ乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性や剛性が優れていることから、ポリスチレンや芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）の代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好であるものの、非常に脆い材料である。熱収縮性フィルムへの用途展開を鑑みた場合、熱収縮性フィルムは、製膜後、印刷工程や製袋工程等の種々の二次加工工程を経る。一般的な印刷手法であるグラビア印刷では、多くのロールを経由し印刷されることや、生産性向上を目的とし高速で印刷されるため、ポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、これらの二次加工工程を経由する際に熱収縮性フィルムに求められる耐破断性としては不十分であった。
ポリ乳酸系樹脂の脆性を改良する手法として、ポリ乳酸とポリオレフィン化合物からなるフィルム（特許文献１参照）や、ポリ乳酸と変性オレフィン化合物からなる成形品（特許文献２参照）や組成物（特許文献３参照）、ポリ乳酸とシンジオタクチックポリプロピレンからなる成形物（特許文献４参照）、乳酸を主成分とする重合体、脂肪族カルボン酸、および鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルの可塑剤からなる、可塑化されたポリ乳酸フィルム（特許文献５参照）、ポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体からなる生分解性樹脂組成物（特許文献６参照）、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、およびポリカプロラクトンからなる乳酸系重合体組成物（特許文献７参照）、結晶性ポリ乳酸と、天然ゴムおよびポリイソプレンから選ばれた少なくとも１種のゴム成分とからなるポリ乳酸系樹脂組成物（特許文献８参照）等を用いる方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記のポリカプロラクトン、変性オレフィン化合物、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン等を乳酸系樹脂に混合した場合、耐衝撃性の改良効果は見られるものの、その結果、透明性を著しく損なうこととなり、例えば、包装材等の内容物を確認する必要がある用途に使用するには十分な技術とは言い難い。
また、ポリ乳酸系樹脂の透明性を維持したまま、脆性を改良する方法として、脂肪族ポリエステルと多層構造重合体とを含有する樹脂組成物において、引張伸度や耐衝撃性を向上させた方法（特許文献９参照）やポリ乳酸系樹脂にゴム質重合体とビニル系単体とをグラフト重合して得られたグラフト共重合体を配合する方法（特許文献１０参照）が提案されている。しかしながら、印刷工程や製袋工程を経る熱収縮フィルムに求められる耐破断性としては不十分であるとともに、これらの耐衝撃性改質材では、印刷溶剤、接着溶剤等により劣化されやすいといった課題がある。
一方、ポリ乳酸とエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含有する樹脂組成物、フィルム（特許文献１１、１２参照）やポリ乳酸とエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルとを含有するフィルム（特許文献１３参照）が提案されている。これらの系では、溶剤による劣化は少ないものの、熱収縮性フィルムとしての耐破断性の観点からは不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６８２３２号公報
【特許文献２】特開平９−３１６３１０号公報
【特許文献３】特開平５−１７９１１０号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１４９８号公報
【特許文献５】特開２０００−１９１８９５号公報
【特許文献６】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献７】特開２００１−３１８５３号公報
【特許文献８】特開２００３−１８３４８８号公報
【特許文献９】特開２００３−２８６３９６号公報
【特許文献１０】特開２００４−２８５２５８号公報
【特許文献１１】特開平９−１５１３１０号公報
【特許文献１２】特開平９−２３５４５５号公報
【特許文献１３】特開平９−２３５４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、フィルムの耐破断性を満足させ、かつ優れた透明性や低温収縮特性を有する、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したポリ乳酸系熱収縮性積層フィルムを提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した、上記熱収縮性積層フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、ならびに該成形品または該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる層と、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性を向上させる相溶化剤を含む樹脂組成物からなる層を有する層構成、並びに、各層の配合、組成につき鋭意検討した結果、耐破断性、透明性、低温収縮性の諸特性を満足し得る熱収縮性積層フィルムの作製に成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記課題は、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる（Ａ）層と、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性を向上させる相溶化剤を含む樹脂組成物からなる（Ｂ）層の少なくとも２層を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム（以下、「第１の発明」という）によって達成される。
【０００８】
第１の発明において、前記（Ａ）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂中の酢酸ビニル含有量が４５〜９０質量％であることが好ましい。
第１の発明において、前記（Ａ）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の含有量が、（Ａ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、該樹脂組成物に対し、３〜３０質量％であることが好ましい。
第１の発明において、前記（Ｂ）層に含有される相溶化剤が、幹成分と枝成分からなるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分、または枝成分が、エチレン単位、αオレフィン単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂セグメントから構成されるグラフト共重合体であることが好ましい。
【０００９】
第１の発明において、前記（Ｂ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、該樹脂組成物に対し、前記（Ｂ）層に含まれるポリ乳酸系樹脂の含有量が６０〜８９質量％であり、ポリオレフィン系樹脂の含有量が１０〜４０質量％であり、相溶化剤の含有量が１〜１５質量％であることが好ましい。
第１の発明において、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）での引張破断伸度が１５０％以上であることが好ましい。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明の熱収縮性積層フィルムを基材として有する成形品に関する。
第３の発明は、第１の発明の熱収縮性積層フィルムを基材として有する熱収縮性ラベルに関する。
第４の発明は、第２の発明の成形品を用いた、または第３の発明の熱収縮性ラベルを装着した容器に関する。
【発明の効果】
【００１１】
第１の発明によれば、熱収縮性フィルムとして十分な耐破断性、透明性を有し、かつ、低温収縮特性に優れた熱収縮性積層フィルムを提供することができる。
また、第２ないし第４の発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した、前記熱収縮性積層フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、ならびに該成形品を用いた、または該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、第１ないし第４の発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、主成分として含有される樹脂が有する作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であって、１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００１３】
［第１の発明］
第１の発明は、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる（Ａ）層と、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性を向上させる相溶化剤を含む樹脂組成物からなる（Ｂ）層の２層を少なくとも有する積層フィルムであって、前記積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム、に関する。
【００１４】
＜（Ａ）層＞
（Ａ）層は、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる。
（ポリ乳酸系樹脂）
第１の発明の（Ａ）層で使用されるポリ乳酸系樹脂は、Ｄ−乳酸もしくはＬ−乳酸の単独重合体、またはこれらの共重合体であり、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００１５】
上記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が、好ましくは「３／９７」〜「１５／８５」または「８５／１５」〜「９７／３」であり、より好ましくは「５／９５」〜「１５／８５」または「８５／１５」〜「９５／５」であり、さらに好ましくは「８／９２」〜「１５／８５」または「８５／１５」〜「９２／８」であり、特に好ましくは「１０／９０」〜「１５／８５」または「８５／１５」〜「９０／１０」である。
【００１６】
Ｄ−乳酸の共重合比が９７より高く、または３未満の場合には、高い結晶性を示し、融点も高く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまいその結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向がある。従って、本発明においては、Ｄ−乳酸の前記共重合比は、３以上、９７以下、更には上述の好適範囲とすることが好ましい。
【００１７】
一方、Ｄ−乳酸の共重合比が８５未満、１５より高い場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、その結果、加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に熱にて融着してしまうなどのトラブルが発生することがある。そこで、前記範囲にポリ乳酸樹脂のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成比を調整することにより、前記のような問題を生じない収縮特性の優れた熱収縮フィルムを得ることが可能となる。
第１の発明では、Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能であり、ブレンドした方がポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比をより容易に調整できるので好ましい。この場合には、複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を２種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００１８】
また、上記ポリ乳酸系樹脂は、その本質的な性質を損なわない範囲内であれば、少量の共重合成分として、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール、及びエチレングリコール等の脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００１９】
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
また、前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、前記ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロへキサンジメタノール等の非脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２０】
乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比［乳酸／（乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸）］は、質量比で、好ましくは「９５／５」〜「１０／９０」、より好ましくは「９０／１０」〜「２０／８０」、さらに好ましくは「８０／２０」〜「３０／７０」である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性および透明性の観点から、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましい。
【００２１】
上記ポリ乳酸系樹脂の質量平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限値を考慮して、４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。質量平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、質量平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点から好ましい。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２２】
上記ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、または、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２３】
第１の発明に好ましく使用されるポリ乳酸系樹脂の代表的なものとしては、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸とのランダム共重合体の具体例としては、例えば「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられる。上記ポリ乳酸系樹脂は、第１の発明において、（Ａ）層を構成する樹脂組成物の主成分として含有される。
【００２４】
＜エチレン−酢酸ビニル系樹脂＞
第１の発明の（Ａ）層で使用されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂は、その酢酸ビニル含有量が好ましくは４５〜９０質量％のものが用いられるが、より好ましくは酢酸ビニル含有量６０〜８０質量％である。酢酸ビニル含有量が４５質量％以上であると、ポリ乳酸系樹脂との屈折率差が適度なものとなり、透明性が維持され好ましい。また、酢酸ビニル含有量が９０質量％以下であると、ポリ乳酸と適度に相溶し、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が耐衝撃性を発現する機能が保たれ好ましい。
【００２５】
また、上記エチレン−酢酸ビニル系樹脂は、予備架橋されたものも好適に使用することができる。
上記エチレン−酢酸ビニル系樹脂では、エチレンモノマー、酢酸ビニルモノマー以外の他のモノマー成分を共重合したものも用いることができる。このようなモノマー成分として、例えば、一酸化炭素やビニルエステル成分などが挙げられ、エチレンと共重合可能なビニルエステル成分としては、具体的には、酢酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ − 酪酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体を好適に用いることができる。
【００２６】
第１の発明に好ましく使用されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の代表的なものとしては、ＬＡＮＸＥＳＳ社製の「Ｌｅｖａｐｒｅｎ」、「Ｌｅｖａｍｅｌｔ」、「Ｂａｙｍｏｄ」や、三井・デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。予備架橋されたエチレン−酢酸ビニル系樹脂の代表的なものとしては、ＬＡＮＸＥＳＳ社製の「ＬｅｖａｐｒｅｎＶＰ」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体の代表的なものとしては、三井・デュポンポリケミカル社製の「エルバロイ」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。これらのエチレン−酢酸ビニル系樹脂は、各々単独に、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
第１の発明において、前記（Ａ）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の含有量は、前記（Ａ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、該樹脂組成物に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
上記エチレン−酢酸ビニル系樹脂の含有量が３質量％以上であれば、（Ａ）層の耐破断性が向上し、積層構造を有する本発明のフィルムにおいても、（Ａ）層の耐破断性の向上により積層フィルム全体への破断の伝播を抑制することができ、シュリンクフィルムとしての要求品質に十分な引張破断伸度を得ることができる。また、エチレン−酢酸ビニル系樹脂の添加量が３０質量％以下であれば、（Ａ）層と後述する（Ｂ）層との層間における剥離が生じることがないため、印刷工程、製袋工程でのハンドリングが良好となる。
【００２８】
＜（Ｂ）層＞
第１の発明の（Ｂ）層は、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性を向上させる相溶化剤を含む樹脂組成物からなる。また、後に説明するとおり（Ｂ）層は内層であることが好ましい。
【００２９】
（ポリ乳酸系樹脂）
（Ｂ）層において用いるポリ乳酸系樹脂は、上記した（Ａ）層におけるものと同様のものを使用することができる。
（ポリオレフィン系樹脂）
（Ｂ）層において使用されるポリオレフィン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚの条件で測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは８０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ＭＰａ以下である。また、フィルム全体の腰（常温での剛性）を考慮して、貯蔵弾性率（Ｅ’）は好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは１．０ＭＰ以上、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以上である。２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲にあるポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの結晶化度が低く、密度が小さくなるため、ポリオレフィン系樹脂の平均屈折率も低くなり、混合するポリ乳酸系樹脂との平均屈折率を近づけることができる。そのため、第１の発明の内部ヘイズを低減することが達成できるため、耐破断性の改良と透明性の維持において有用である。また貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であれば、耐破断性の改良効果が低下することもなく、大幅な外観不良の発生を抑えることができる。一方、貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上であれば、フィルム全体の腰が大幅に低下することを抑えることができる。
【００３０】
さらに、上記ポリオレフィン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚで測定したときの７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。一方、貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限値を考慮すると、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上である。第１の発明をペットボトルの収縮ラベル用途等に使用する場合、ペットボトル等の被覆対象物へのラベル装着工程として、熱収縮加工工程を要し、また、内容物の劣化、破裂等を防止するため、熱収縮加工は６０〜１００℃にて行われる。そのため、第１の発明で使用されるポリオレフィン系樹脂の７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰa以下であれば、熱収縮加工温度領域において、フィルムに十分な熱収縮率を発現させることができる。また７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰa以上であれば、熱収縮加工工程において、十分なフィルムの強度を維持することができるため、フィルムの破袋やよれ等が生じず被覆対象物への均一な装着を可能にしやすい。
なお、ポリオレフィン系樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、２０℃および７０℃の温度下で、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、−１５０℃から２００℃の範囲で動的粘弾性を測定することにより算出することができる。
【００３１】
上記貯蔵弾性率（Ｅ’）の大きさは、例えば、ポリオレフィン系樹脂が、後述するエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体を含有する場合は、その含有量を増減することにより調整することができる。例えば、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）を上げたい場合には、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を減らす、あるいはα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンの共重合比率を減らし、反対に貯蔵弾性率（Ｅ’）を下げたい場合には、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を増やし、あるいはα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンの共重合比率を増やすことによって調整可能である。
【００３２】
（Ｂ）層において、使用されるポリオレフィン系樹脂は振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が前記載の範囲を満たしていれば特に限定されず、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられる。第１の発明においては、７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）を所定の範囲に調整する観点、並びに、熱収縮特性、機械的物性および成形性の観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、重合方法や共重合成分などにより多様な種類が存在するため特に限定されるものではないが、以下に、第１の発明で用いられる好ましいポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を例示する。
【００３３】
ポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９２〜０．９４ｇ／ｃｍ3の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。この中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が特に好適に用いられる。
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３以上２０以下、好ましくは炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３４】
（Ｂ）層において、ポリオレフィン系樹脂は、上記ポリエチレン系樹脂成分を７０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは、７５質量％以上含有する。上記含有量が７０質量％以上であればフィルム全体の腰を維持することができる。
上記ポリエチレン系樹脂の密度は０．９１０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．９０５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。また、下限は特に限定されないが、０．８００ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．８５０ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、０．８８０ｇ／ｃｍ3以上がさらに好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3以下であれば、ポリ乳酸との親和性も向上し、さらに延伸性が維持され実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率を充分得ることができる点で好ましく、一方、密度が０．８００ｇ／ｃｍ3以上であればフィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。
【００３５】
上記ポリエチレン系樹脂としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．１〜１０ｇ／１０分のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００３６】
次に、（Ｂ）層で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂のほか、ホモプロピレン樹脂と比較して、柔軟性を有する軟質ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。軟質ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンゴムなどが挙げられる。これら中でも延伸性、耐破断性の観点から、ランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。
【００３７】
上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下のものが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、プロピレン単位の含有率が９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００３８】
以上のポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、より具体的には、ポリエチレン系樹脂として、商品名「ノバテックＬＤ、ＬＬ」、「カーネル」、「タフマーＡ、Ｐ」（以上、日本ポリエチ社製）、「サンテックＨＤ、ＬＤ」（旭化成ケミカルズ社製）、「ＨＩＺＥＸ」、「ＵＬＴＺＥＸ」、「ＥＶＯＬＵＥ」（以上、三井化学社製）、「モアテック」（出光興産社製）、「ＵＢＥポリエチレン」、「ＵＭＥＲＩＴ」（以上、宇部興産社製）、「ＮＵＣポリエチレン」、「ナックフレックス」（以上、日本ユニカー社製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）などとして市販されている。これらの樹脂は、各々単独に、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
ポリプロピレン系樹脂は、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」、「タフマーＸＲ」（以上、日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」、「エクセレンＥＰＸ」（以上、住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（以上、出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」（以上、サンアロマー社製）、「ＶＥＲＳＩＦＹ」（ダウケミカル社製）などとして市販されている。これらの樹脂は、各々単独に、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
また、（Ｂ）層におけるポリオレフィン系樹脂として、さらに上記エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体（エチレン系共重合体）も好適に用いることができる。エチレン系共重合体を例示すれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
上記エチレン系共重合体におけるエチレン含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上であり、かつ好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。エチレン含有率が７０質量％以上であれば、フィルム全体の耐破断性と収縮特性を良好に維持できる。
【００４１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の市販品としては、例えば、「エバフレックス」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバテート」（住友化学社製）が挙げられる。また、エチレン−エチルアクリレート共重-合体（ＥＥＡ）の市販品としては、例えば「エバフレックスＥＥＡ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン−メチルアクリレート共重合体としては、例えば「エルバロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）などがそれぞれ挙げられる。これらの共重合体は、各々単独に、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
上記エチレン系共重合体のＭＦＲは、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、下限値を考慮すれば、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、上限値を考慮すれば、好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
【００４３】
（Ｂ）層で使用されるポリオレフィン系樹脂は、質量平均分子量の下限値が好ましくは５０，０００、より好ましくは１００，０００であり、上限値が７００，０００、より好ましくは６００，０００、さらに好ましくは５００，０００である。ポリオレフィン系樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であれば、所望の機械物性や耐熱性等の実用物性を発現でき、また適度な溶融粘度が得られ、良好な成形加工性が得られる。質量平均分子量は前述の方法で測定できる。
【００４４】
また、上記ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００４５】
（相溶化剤）
第１の発明において、相溶化剤は、前記ポリ乳酸系樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂との相溶性を向上させるものであり、これらの樹脂を相溶化させる樹脂を主成分としてなるものである。相溶化剤は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを相溶化させる樹脂であれば特に限定されないが、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性、及び得られるフィルムの透明性の観点から、幹成分と枝成分からなるグラフト共重合体であることが好ましく、前記グラフト共重合体の幹成分または枝成分が、エチレン単位、αオレフィン単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂セグメントから構成されるグラフト共重合体を用いることがより好ましい。
【００４６】
グラフト共重合体の幹成分、及び／または枝成分となる熱可塑性樹脂セグメントに使用する熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリαオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、αオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−αオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群から選ばれる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記αオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。これらのαオレフィンは単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４８】
エチレン−αオレフィン共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。
エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等が挙げられる。
【００４９】
第１の発明において相溶化剤は、幹成分と枝成分からなるグラフト共重合体であることが好ましく、前記グラフト共重合体の幹成分、または枝成分が、エチレン単位、αオレフィン単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂セグメントから構成されるグラフト共重合体であることが好ましい。また、幹成分と枝成分の組み合わせとして、幹成分または枝成分のどちらか一方がポリ乳酸系樹脂との相溶性が大きい成分から構成されることが好ましく、かつ、他方の枝成分または幹成分はポリオレフィン系樹脂との相溶性が大きい成分から構成されることがさらに好ましい。
具体的に例示するならば、例えば、幹成分としてポリエチレン、枝成分としてポリメタクリル酸メチルからなるグラフト共重合体や、幹成分としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体、枝成分としてポリメタクリル酸メチルからなるグラフト共重合体等、あるいはその組み合わせからなるグラフト共重合体が好ましく用いられる。
【００５０】
また、前記グラフト共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）又はメルトインデクス（ＭＩ）は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは３００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２００ｇ／１０分以下である。上記ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された方法に準拠して、樹脂温度２３０℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件で測定したものである。ＭＦＲが０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲にあれば、グラフト共重合体とポリ乳酸系樹脂との良好な親和性が得られる。
【００５１】
また、前記グラフト共重合体における前記枝成分の好ましい含有量は、グラフト共重合体を構成する幹成分と枝成分の合計を１００質量％として、これに対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。上記好ましい範囲内においては、前記グラフト共重合体が、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを相溶させる効果を発現しやすく、分散性が低下することもなく、良好な外観を有する成形体が得られる。また、幹成分と枝成分の割合を調整することにより、グラフト共重合体の極性を変更し、ポリ乳酸系樹脂やポリオレフィン系樹脂との相互作用を調整することも可能である。
上記のグラフト共重合体の市販品としては、例えば商品名「モディパー」（日本油脂社製）、「レゼダ」（東亜合成社製）などが挙げられる。
【００５２】
相溶化剤として２種以上の樹脂を使用する場合、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性、混合樹脂の透明性、粘弾性値等を考慮して配合比を調整することができる。例えば、上記のグラフト共重合体と、変性スチレン−芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、芳香族ビニル系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の水素添加物、又はこれらに極性基を導入した共重合体などを混合樹脂として用いることができる。２種以上の相溶化剤を使用した場合、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶効果をさらに促進させ、フィルムの透明性を向上させるため好ましい。
【００５３】
（ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および相溶化剤の含有量）
第１の発明において、前記（Ｂ）層を構成するポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および相溶化剤の含有量は、前記（Ｂ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％とし、これに対して、ポリ乳酸系樹脂が６０〜８９質量％であり、ポリオレフィン系樹脂が１０〜４０質量％であり、相溶化剤が１〜１５質量％であることが好ましい。
また、より好ましくは、ポリ乳酸系樹脂が７０〜８７質量％、ポリオレフィン系樹脂が１０〜３０質量％、相溶化剤が３〜１２質量％であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸系樹脂が７５〜８５質量％、ポリオレフィン系樹脂が１０〜２５質量％、相溶化剤が５〜１０質量％である。
ポリオレフィン系樹脂の含有量が１０質量％以上であれば、フィルムの耐破断性が著しく低減することがなく、また、４０質量％以下であれば、（Ｂ）層に隣接する（Ａ）層との層間剥離強度を所定の範囲に維持することができる。また、相溶化剤の含有量が１質量％以上であれば、相溶効果が発揮され、外観不良などが発生し難くなり、また、１５質量％以下であれば、フィルムの剛性を阻害することもなく好ましい。
【００５４】
＜（Ａ）層および（Ｂ）層の他の添加物＞
さらに第１の発明では、上記（Ａ）層および（Ｂ）層の各々には本発明の効果を著しく阻害しない範囲で上記ポリオレフィン系樹脂以外の、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン））、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、スチレン−カルボン酸共重合体等）、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を少なくとも１種含有することができる。
【００５５】
特に、（メタ）アクリル系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂との相溶性に優れるため、ポリ乳酸系樹脂とブレンドすることによって収縮特性に影響を及ぼすガラス転移温度を調整することが可能となり、収縮仕上がり性を向上させるのに有効な樹脂となる。
上記（メタ）アクリル系樹脂の中でも、メタクリル系樹脂が好ましい。このメタクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチルを５０質量％以上と、他のビニル単量体との共重合体をいう。ビニル単量体としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００５６】
上記ビニル単量体として例示されるメタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
また、上記アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。さらに、上記不飽和酸類の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００５７】
上記のメタクリル系樹脂を構成する共重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体等のエラストマー成分や、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいてもよい。
上記メタクリル系樹脂の中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる２種以上からなる共重合体が好適に用いられる。
第１の発明においては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が最も好適に用いられる。本樹脂をブレンドすることによって、メタクリル系樹脂のガラス転移温度を高くすることが可能であり、その結果、収縮時での急激な収縮開始を緩和し、良好な収縮仕上がり性が得られる。
【００５８】
上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、（Ａ）層または（Ｂ）層を構成する樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
上記（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、「スミペックス」（住友化学社製）、「アクリペット」（三菱レイヨン社製）、「パラペット」（クラレ社製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００５９】
さらに第１の発明では、上記樹脂組成物中に、この発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で軟質性樹脂を添加してもよい。
上記軟質性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体等が挙げられる。
【００６０】
上記軟質性樹脂の中でも特に、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。このポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとを主成分とする脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等から誘導される残基が挙げられる。また脂肪族多価アルコール残基としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から誘導される脂肪族ジオール残基が挙げられる。
好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸残基は、コハク酸残基またはアジピン酸残基であり、脂肪族多価アルコール残基は１，４−ブタンジオール残基である。
【００６１】
上記脂肪族ジカルボン酸残基を形成するための脂肪族ジカルボン酸は、その融点が１００℃以上１７０℃以下にあるものが好ましい。融点をその範囲に調整することによって通常収縮が行われる６０℃から１００℃の範囲でも、脂肪族ポリエステルは結晶状態を保つことが可能となり、その結果、収縮時に柱のような役割を担うことによって、さらに良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。
上記ポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、（Ａ）層または（Ｂ）層を構成する樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００６２】
第１の発明において、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、第１の発明の効果を著しく阻害しない範囲で、可塑剤をさらに添加してもよい。この可塑剤としては、脂肪酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
上記脂肪酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート等が挙げられる。
また、上記フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。さらに、上記トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【００６３】
第１の発明においては、フィルムの滑り性付与やブロッキング防止のため、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、非相溶性の樹脂をブレンドする手法を採ってもよく、アンチブロッキング剤をさらに添加してもよい。
前記アンチブロッキング剤を例示すると、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機粒子、無機酸化物、炭酸塩、または、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の有機粒子などが挙げられる。また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。中でも、シリカや有機粒子が好ましく用いられる。
【００６４】
前記アンチブロッキング剤はフィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させるため、適切な添加量、及び種類を選択しなければ、透明性や、フィルムの光沢を阻害してしまう。従って、上記アンチブロッキング剤の添加量は、（Ａ）層に添加する場合、（Ａ）層を構成する樹脂組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、かつ、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さら好ましくは１質量％以下とする。前記アンチブロッキング剤の添加量が少なすぎる（０．０１質量％未満）と、フィルム表面へアンチブロッキング剤が析出しづらく、フィルム表面に凹凸を形成しづらいため、十分な滑り性や耐ブロッキング性を発現しづらい。また、逆にアンチブロッキング剤が多すぎる（２質量％超）と、フィルム表面の過剰な凹凸が生じやすく、表面荒れによる透明性の阻害や、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれなどが生じやすい。
【００６５】
前記アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、（Ａ）層内での凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、及びフィルム表面に形成される凹凸の観点から球状のものが好ましく用いられる。前記アンチブロッキング剤の平均粒径は、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、かつ、１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下であることが望ましい。前記アンチブロッキング剤の平均粒径が小さすぎる（０．５μｍ未満）と、表面へ析出しづらく、また、表面に析出したアンチブロッキング剤においても、滑り性や耐ブロッキング性を発現するに十分な凹凸を付与しづらい。一方、前記アンチブロッキング剤の平均粒径が大きすぎる（１０μｍ超）と、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合において、インキ抜けなどが生じやすく、印刷図柄の外観を損ねるため好ましくない。前記アンチブロッキング剤の粒径の分布は、特に制限されるものではないが、前記粒径の大小による弊害の関係より、粒径分布が狭いものの方が好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましく用いられる粒径の範囲より逸脱するものが含まれる可能性があり、好ましくない。上記平均粒径及び粒径分布は、粒子径・粒度分布測定装置により測定することができる。
【００６６】
＜第１の発明の熱収縮性積層フィルムの製造方法＞
第１の発明の熱収縮性積層フィルムは、（Ａ）層及び（Ｂ）層を含む少なくとも２層を有し、各層はこれを構成する前記樹脂組成物を用いて、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。
平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も挙げられる。
【００６７】
上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、好ましくは縦方向が２〜１０倍、横方向が２〜１０倍、より好ましくは縦方向が３〜６倍、横方向が３〜６倍程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜７倍、さらに好ましくは３〜５倍であり、それと直交する方向が、好ましくは１〜２倍（１倍とは延伸していな場合を指す。）、より好ましくは１．０１〜１．５倍の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００６８】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって適宜選択できるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。
次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
また、第１の発明の熱収縮性積層フィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００６９】
＜熱収縮性積層フィルムの層構成＞
第１の発明の熱収縮性積層フィルムは、（Ａ）層および（Ｂ）層の少なくとも２層を有する積層フィルムである。上記熱収縮性積層フィルムは、好ましくは、（Ａ）層を最外層として有し、（Ｂ）層を内層として有する形態である。また、第１の発明の熱収縮性積層フィルムは、少なくとも（Ａ）層と（Ｂ）層を有すればよいから、例えば、（Ａ）層と（Ｂ）層を積層した２層構成であってもよいし、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層のように、（Ａ）層が両側の最外層に有する３層を含む３層以上の構成であってもよいが、寸法安定性や溶剤シール性の観点から、３層構成が好ましい。また、他の層（（Ｃ）層）を積層した層構成を備えたフィルムであってもよい。
具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層などの層構成を備えた積層フィルムが好ましく挙げられる。この場合、各層の積層比は用途、目的に応じて適宜調整することができる。なお、ここで、（Ｃ）層としては、例えば、バリア層、隠蔽そう、断熱層等が挙げられる。
上記の積層体を形成する方法としては、共押出法、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等が挙げられる。
【００７０】
次に、第１の発明の好適な実施形態の一つである（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の３層構成の積層フィルムについて説明する。
各層の厚み比は、前述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではないが、表裏（Ａ）層の合計厚みのフィルム全体の厚みに対する厚み比は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％であり、また、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。また中間層（Ｂ）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。フィルム全体の厚みに対する表裏層の厚み比が上記範囲内であれば、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および相溶化剤を含む樹脂組成物からなる中間層（Ｂ）層の表面荒れを抑制することができ、透明性、光沢性の優れたフィルムを得ることができる。また、フィルム全体の厚みに対する中間層の厚み比が上記範囲内であれば、耐破断性の優れたフィルムを得ることができ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムがバランスよく得ることができる。
【００７１】
第１の発明の熱収縮性積層フィルムの総厚みは、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みは８０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ程度であることが好ましい。
【００７２】
＜熱収縮性積層フィルムの物理的・機械的特性＞
（熱収縮率）
第１の発明については、積層フィルムを８０℃温水中に１０秒間浸漬した後の主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが重要であり、好ましくは３０％以上である。本発明における「熱収縮率」とは、後述するように、縦方向あるいは横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表したものである。また、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００７３】
上記主収縮方向の熱収縮率は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。このことより第１の発明における、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルムの主収縮方向の熱収縮率は２０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００７４】
第１の発明において、熱収縮性積層フィルムの主収縮方向の熱収縮率を２０％以上とするには、前述した第１の発明の熱収縮性積層フィルムの製造方法における延伸工程において、延伸速度、延伸温度、延伸倍率、さらには、熱処理や弛緩処理における、温度、時間、弛緩率等の延伸条件により調整することができる。例えば、フィルムの主収縮方向の熱収縮率を増加させたい場合には、延伸速度を上げる、延伸温度を下げる、延伸倍率を上げる、熱処理温度を下げる等の手段により達成することができる。また、逆に熱収縮率を減少させたい場合には、延伸速度を下げる、延伸温度を上げる、熱処理温度を上げる、弛緩率を下げる等の手段により達成することができる。
【００７５】
また、第１の発明の熱収縮性積層フィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合において縦ひけ等が生じたりする等のトラブルが発生し難い。
なお、上記の熱収縮率の上限は記載されていないが、熱収縮によって、延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、熱収縮率の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮率である。上記熱収縮率の値もまた、前記主収縮方向の熱収縮率と同様に調整しうる。
【００７６】
（透明性）
第１の発明の熱収縮性積層フィルムの透明性は、厚み５０μｍの該フィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した場合、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましく、４％以下であることが最も好ましい。ヘイズ値が１０％以下であれば、フィルムを装着した被覆体の視認性を保持することができる。
第１の発明において、熱収縮性積層フィルムのヘイズ値を１０％以下とするには、例えば、（Ｂ）層を構成するポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との屈折率差を小さくする、あるいは（Ａ）層を構成するエチレン−酢酸ビニル系樹脂の酢酸ビニル含有量を４５〜９０質量％の範囲内で増加させるなどの手段により調製することができる。
【００７７】
（引張破断伸度）
第１の発明の熱収縮性積層フィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価できる。この引張破断伸度は、雰囲気温度０℃の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が、好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上ある。雰囲気温度０℃での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程の高速化にともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。上限については特に限定されないが、現在の工程の速度を考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性が低下してしまう傾向となる。
【００７８】
また、第１の発明の熱収縮性積層フィルムの２３℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１５０％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上である。２３℃環境下での引張破断伸度が１５０％以上あれば印刷・製袋等の工程時にフィルムが破断する等の不具合が生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋等の工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。
第１の発明において、このような引張破断伸度の値は、例えば、（Ｂ）層のポリオレフィン系樹脂の含有量を増加する、１〜１５質量％の範囲内で相溶化剤の含有量を増加するか、あるいは（Ａ）層のエチレン−酢酸ビニル系樹脂の含有量を３〜３０質量％の範囲内で増加させる、酢酸ビニル含有量を減少させることにより達成することができる。
【００７９】
（貯蔵弾性率Ｅ’）
第１の発明については、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度が−１５０℃から１５０℃の範囲で、フィルム延伸方向と直交する方向について、熱収縮性積層フィルムの動的粘弾性を測定した際の、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１，０００〜３，０００ＭＰａの範囲にあることが好ましく、１，２００〜２，５００ＭＰａの範囲であることがさらに好ましい。フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が１，０００ＭＰａ以上であれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、フィルムが柔らかくなり過ぎて変形しやすくなり、印刷、製袋等の２次加工時にロールテンションによってフィルムが伸びる等の不具合や、フィルムの厚みを薄くした場合において、ペットボトル等の容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れ等で歩留まりが低下したりしやすい等の問題点が発生し難いため、好ましい。一方、フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が３，０００ＭＰａ以内であれば、硬くて伸びにくいフィルムになり、２次加工時にシワが入りやすくなる、使用時にカサカサした感触を感じさせるといった不具合が起きないため、好ましい。
【００８０】
フィルム延伸方向と直交する方向について２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を１，０００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下の範囲とするためには、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、単層の場合、混合樹脂の剛性や脂組成を調節することで調整が可能である。また積層フィルムの場合、フィルム全体の厚みに対する外層と内層との厚み比率を変更させることで調整可能である。例えば、貯蔵弾性率（Ｅ’）を高くしたい場合は積層フィルム全体の厚みに対するＰＬ（Ａ）層の比率を上げる、混合樹脂層の剛性を上げることで調整できる。
【００８１】
（自然収縮率）
第１の発明の熱収縮性積層フィルムの自然収縮率はできるだけ小さい方が望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃５０％ＲＨで３０日保存後の自然収縮率は、好ましくは３．０％未満、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。上記条件下における自然収縮率が３．０％未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。上記フィルムの自然収縮率を調整する手段としては、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、特に混合樹脂層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を１０％以上とすることが好ましい。
【００８２】
［第２の発明（成形品）、第３の発明（熱収縮性ラベル）、及び第４の発明（容器）］
第１の発明の熱収縮性積層フィルムは、被包装物によって平面状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００８３】
第２の発明は、前記第１の発明の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品に関し、また、第３の発明は、前記第１の発明の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベルに関する。また、第４の発明は、前記成形品を用いた、または熱収縮性ラベルを装着した容器に関する。
すなわち、第１の発明は、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、これを基材として、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。
【００８４】
特に第１の発明の熱収縮性積層フィルムを食品容器（例えば、清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。この発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００８５】
また、第１の発明の熱収縮性積層フィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等がこの発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いたプラスチック包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００８６】
上記プラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明のフィルムについて、実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（または「ＭＤ」）、その直角方向を「横」方向（または「ＴＤ」）と記載する。
【００８８】
（１）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃及び、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向（ＴＤ）について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００８９】
（２）引張破断伸度
得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向と直交する方向（縦方向、ＭＤ）に１１０ｍｍ、主収縮方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度２３℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向、ＭＤ）での引張破断伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を測定し、下記基準に従い評価した。測定値および評価の結果を表１に示した。
◎：引張破断伸度が３００％を超える場合
○：引張破断伸度が１５０％を超え、３００％以下である場合
×：引張破断伸度が１５０％以下である場合
【００９０】
（３）ヘイズ値
得られたフィルムの透明性を評価するため、ＪＩＳ  Ｋ７１０５にて全ヘイズ値を測定した。
◎：全ヘイズ値が６％以下の場合
○：全ヘイズ値が６％を超え、かつ、１０％以下の場合
×：全ヘイズ値が１０％を超える場合
【００９１】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリ乳酸系樹脂）
・Ｎａｔｕｒｅ  ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、Ｄ体／Ｌ体量＝１２／８８、「ＰＬＡ（１）」と略する。
・Ｎａｔｕｒｅ  ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０４３Ｄ、Ｄ体／Ｌ体量＝４．２５／９３．７５、「ＰＬＡ（２）」と略する。
【００９２】
（ポリオレフィン系樹脂）
・ダウケミカル社製、商品名：バーシファイ２４００、ポリプロピレン−エチレンランダム共重合体［ポリプロピレン／エチレン＝８５／１５、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：１０ＭＰａ（２０℃）、３ＭＰａ（７０℃）］、「ＰＯ（１）」と略する。
【００９３】
（相溶化剤）
・日油社製、商品名：モディパーＡ５２００［（エチレン−アクリル酸エチル）−メタクリル酸メチルグラフト共重合体（＝７０／３０）、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：８５ＭＰａ（２０℃）、１４ＭＰａ（７０℃）］、「Ｃｏｍｐ（１）」と略する。
【００９４】
（エチレン−酢酸ビニル系樹脂）
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ５００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝５０質量％／５０質量％）（「ＥＶＡ（１）」と略する。）
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ６００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝４０質量％／６０質量％）（「ＥＶＡ（２）」と略する。）
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ７００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝３０質量％／７０質量％）（「ＥＶＡ（３）」と略する。）
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ８００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝２０質量％／８０質量％）（「ＥＶＡ（４）」と略する。）
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ９００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝１０質量％／９０質量％）（「ＥＶＡ（５）」と略する。）
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：ＬｅｖａｐｒｅｎＶＰ８００ＸＬ、予備架橋型エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝２０質量％／８０質量％）（「ＥＶＡ（６）」と略する。）
【００９５】
実施例１〜１０、および比較例１〜５
（Ａ）層、及び（Ｂ）層に用いた樹脂組成物は、各原材料を、それぞれ表１に示す配合にて混合した後、２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却し、ストランドカッターにより切削し、ペレットとした。
次いで、２台の単軸押出機（三菱重工業社製）、および２種３層マルチマニホールド口金により、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の積層共押出が可能な設備において、（Ｂ）層を形成する単軸押出機に、先にペレット化した（Ｂ）層用樹脂を導入し、（Ａ）層を形成する単軸押出機に、（Ａ）層用樹脂を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層＝３０μｍ／１９０μｍ／３０μｍとなるよう共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、このシートをフィルムテンター（京都機械社製）を用いて、予熱７５℃、延伸７５℃、熱処理８５℃、予熱１ゾーン、延伸３ゾーン、熱処理２ゾーンにて、横方向に５倍延伸をして、厚さ５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
なお、比較例１においては、上記の設備の（Ａ）層を形成する単軸押出機に先にペレット化した（Ｂ）層用樹脂を導入した以外は上記と同様の条件で製膜した。また、比較例３、比較例４においても、上記の設備の（Ｂ）層を形成する単軸押出機に先にペレット化した（Ａ）層用樹脂を導入した以外は上記と同様の条件で製膜した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2011136428.tif 000002
【００９７】
実施例１〜１０で得られたフィルムに関しては、フィルムの外観も良好で、全ヘイズ値から見られる透明性も良好であった。また、フィルムのＭＤの引張破断伸度も熱収縮性フィルムとしての要求品質を満たす良好な値を示した。一方、比較例１で得られた（Ｂ）層単層フィルムに関しては、引張破断伸度は良好なものの、表面荒れによる全ヘイズが著しく増大し、フィルムの透明性を保持するのに困難が生じる。また、比較例２〜４で得られたフィルムに関しては、フィルムの透明性は良好なものの、引張破断伸度が低く、シュリンクフィルムの加工工程である印刷工程や製袋工程で求められる耐破断性を得るのに十分でない。
また、比較例５で得られた積層フィルムでは、フィルムに斑状のムラが生じており、シュリンクフィルムとして十分でない外観であった。
本発明に規定する熱収縮性フィルム（実施例１〜１０）は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂、及び相溶化剤から構成される熱収縮性単層フィルム（比較例１）や、（Ａ）層にエチレン−酢酸ビニル系樹脂を用いない熱収縮性積層フィルム（比較例２）、また、ポリ乳酸系樹脂とエチレン−酢酸ビニル系樹脂のみから構成される熱収縮性単層フィルム（比較例３、比較例４）、（Ｂ）層に相溶化剤を用いない熱収縮性積層フィルム（比較例５）と比較し、フィルムの透明性と耐破断性を両立し、シュリンクフィルムとしての要求特性を満たす良好なフィルムであることを示した。
【００９８】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、並びに、該成形品およびラベルを装着してなる容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の熱収縮性フィルムは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いることができる。