(57)【要約】【課題】付着している炭酸リチウムが充分に除去されたリチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法を提供すると共に、この製造方法により作製された非水電解質電池用正極活物質を提供し、さらに、このような非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体を正極に用いた、電池抵抗が充分に低く、電気特性に優れた非水電解質電池を提供する。【解決手段】リチウム複合酸化物主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法であって、ｐＨ７以上の水溶液を用いて非水電解質電池用正極活物質を洗浄する非水電解質電池用正極活物質の製造方法。前記の製造方法により作製された非水電解質電池用正極活物質。および、前記の非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体が、正極として用いられている非水電解質電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法であって、
ｐＨ７以上の水溶液を用いて前記非水電解質電池用正極活物質を洗浄することを特徴とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法により作製されていることを特徴とする非水電解質電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体が、正極として用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用正極活物質とその製造方法および前記非水電解質電池用正極活物質の焼結体を正極として用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムやリチウム合金等を負極に用いた非水電解質電池が、携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
そして、これらの非水電解質電池の正極として、一般にリチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の焼結体が用いられている。
【０００４】
このリチウム複合酸化物としては、一般的に、一般式ＬｉＭＯ２やＬｉＭ２Ｏ４（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌの１種または２以上を含む）で表されるリチウム複合酸化物が使用され、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ４およびＬｉＦｅＰＯ４などが使用されている。
【０００５】
しかし、これらのリチウム複合酸化物の合成に際して、通常、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などの副生物が生成される。
【０００６】
炭酸リチウムが付着したリチウム複合酸化物を使用して焼結体を作製した場合、炭酸リチウムが焼結性を阻害する。具体的には、炭酸リチウムが熱により分解して、ガスを発生させるため、空隙の多い焼結体となる。このように空隙の多い焼結体を正極として非水電解質電池を作成した場合、電池抵抗が高くなり、充分な電気特性を有する非水電解質電池を作製することができない
【０００７】
このため、リチウム複合酸化物を水により洗浄して、リチウム複合酸化物に付着している炭酸リチウムを除去することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に示された方法により洗浄を行ったとしても、炭酸リチウムが充分に除去されているとは言えず、電池抵抗が充分に低く、電気特性に優れた非水電解質電池を作製することができないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記した問題に鑑み、付着している炭酸リチウムが充分に除去されたリチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法を提供すると共に、この製造方法により作製された非水電解質電池用正極活物質を提供し、さらに、このような非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体を正極に用いた、電池抵抗が充分に低く、電気特性に優れた非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、リチウム複合酸化物に付着している炭酸リチウムを洗浄により除去するに際して、洗浄時間、洗浄水の温度、洗浄水のｐＨなど、種々の洗浄条件の下で洗浄を行い、適切な洗浄条件につき鋭意検討を行った。
【００１２】
その結果、洗浄水のｐＨが、リチウム複合酸化物に付着している炭酸リチウムの除去に大きく影響しており、従来の水（ｐＨ＝６．８）ではなく、ｐＨ７以上の洗浄水を用いた場合、リチウム複合酸化物に付着している炭酸リチウムを充分に除去することができ、洗浄後のリチウム複合酸化物を使用して作製された焼結体では、焼結性が向上し、気孔率を充分小さくできることを見出した。
【００１３】
そして、このような気孔率が充分小さいリチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の焼結体は、非水電解質電池の正極として好適に用いることができるため、電池抵抗が充分に低く、電気特性に優れた非水電解質電池を作製することができる。本発明は、以上の知見に基づく発明である。
【００１４】
即ち、
（１）本発明に係る非水電解質電池用正極活物質の製造方法は、
リチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法であって、
ｐＨ７以上の水溶液を用いて前記非水電解質電池用正極活物質を洗浄することを特徴とする。
【００１５】
（２）そして、本発明に係る非水電解質電池用正極活物質は、
前記の非水電解質電池用正極活物質の製造方法により作製されていることを特徴とする。
【００１６】
（３）また、本発明に係る非水電解質電池は、
前記の非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体が、正極として用いられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、付着している炭酸リチウムが充分に除去されたリチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法を提供すると共に、この製造方法により作製された非水電解質電池用正極活物質を提供し、さらに、このような非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体を正極に用いた、電池抵抗が充分に低く、電気特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】洗浄水のｐＨと洗浄後のＬｉＣｏＯ２粉末におけるＬｉ２ＣＯ３量との関係を示す図である。
【図２】洗浄水のｐＨと洗浄後のＬｉＣｏＯ２粉末を焼結したときの焼結体の気孔率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００２０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
本実施例は、アンモニア水およびＬｉＯＨ水溶液のｐＨの異なる２種類の水溶液を用いて洗浄したＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）粉末を用いて焼結体を作製し、作製した焼結体を用いた固体電解質電池の特性を評価した例である。なお、比較のため、酢酸水溶液、蒸留水を用いて洗浄したＬｉＣｏＯ２粉末および洗浄を行っていないＬｉＣｏＯ２粉末を用いた場合の特性評価も行なった。
【００２１】
１．洗浄後のＬｉＣｏＯ２粉末のＬｉ２ＣＯ３量と洗浄水のｐＨの関係調査
最初に、洗浄後のＬｉＣｏＯ２粉末のＬｉ２ＣＯ３量と洗浄水のｐＨの関係を調べた。
（１）ＬｉＣｏＯ２粉末の準備
ＬｉＣｏＯ２粉末として平均粒径０．５μｍ、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の強度に基づいて測定したＬｉ２ＣＯ３量が２００ｐｐｍのＬｉＣｏＯ２粉末を準備した。
【００２２】
（２）ＬｉＣｏＯ２粉末の洗浄
洗浄水として、アンモニア水（ｐＨ７．９）、ＬｉＯＨ水溶液（ｐＨ８．５）、酢酸水溶液（ｐＨ４．５）の各種水溶液および蒸留水（ｐＨ６．８）をそれぞれ３００ｍｌずつ用意し、それぞれに前記ＬｉＣｏＯ２粉末を２０ｇずつ投入し、１時間放置した。次に、ＬｉＣｏＯ２粉末を濾別した後、自然乾燥した。
【００２３】
なお、アンモニア水、ＬｉＯＨ水溶液を用いて洗浄した例をそれぞれ実施例１、実施例２とし、酢酸水溶液、蒸留水を用いて洗浄した例をそれぞれ比較例１、比較例２とした。また、洗浄しない例を比較例３とした。
【００２４】
（３）洗浄後のＬｉＣｏＯ２粉末のＬｉ２ＣＯ３量の測定
イ．測定法
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の強度に基づいて実施例１、２および比較例１、２の各ＬｉＣｏＯ２粉末のＬｉ２ＣＯ３量を測定した。
【００２５】
ロ．測定結果
測定結果を図１に示す。図１の横軸は、洗浄水のｐＨを示し、縦軸は、ＬｉＣｏＯ２粉末中のＬｉ２ＣＯ３量（ｐｐｍ）を示している。なお、元のＬｉＣｏＯ２粉末のＬｉ２ＣＯ３量は水平な太線で示してある。図１に示すように、実施例１、２のＬｉＣｏＯ２粉末のＬｉ２ＣＯ３量は、比較例１、２および元のＬｉＣｏＯ２粉末（比較例３）のＬｉ２ＣＯ３量に比べてＬｉ２ＣＯ３量が低いことが分かる。
【００２６】
２．焼結体の作製
（１）シート成形体の作製
次に、実施例１、２および比較例１〜３のそれぞれのＬｉＣｏＯ２粉末を用いてグリーンシート法により厚さ０．１ｍｍのシート成形体を作製した。
【００２７】
（２）焼結体の作製
作製したそれぞれのシート成形体を１２０℃で乾燥し、脱脂炉によりサンプルを脱脂した後、酸素雰囲気中、１０００℃で３時間焼成し、厚さ０．０８ｍｍの焼結体を作製した。
【００２８】
（３）試験用サンプルの作製
作製した焼結体の表面を研磨して表面粗さ（Ｒａ）＝１００ｎｍ以下、厚さ６０μｍの試験用サンプル（焼結体）を作製した。
【００２９】
（４）試験用サンプル（焼結体）の気孔率の測定
イ．測定法
アルキメデス法を用いて実施例１、２および比較例１〜３の各試験用サンプル（焼結体）の気孔率を測定した。
【００３０】
ロ．測定結果
測定結果を図２に示す。図２の横軸は、洗浄に使用した水溶液のｐＨを示し、縦軸は、試験用サンプルの焼結体の気孔率（％）を示している。図２に示すように、実施例１、２の試験用サンプルの気孔率は、それぞれ４％と３％であり、比較例１〜３の３０％、２５％、３５％に比べて気孔率が十分低いことが分かる。
【００３１】
上記のように、実施例１、２において焼結体の気孔率が低いのは、材料であるＬｉＣｏＯ２粉末のＬｉ２ＣＯ３量が低いため、ＬｉＣｏＯ２粉末の焼結が阻害されることが抑制され、焼結が進んだためと考えられる。
【００３２】
３．試験用サンプル（焼結体）を用いた非水電解質電池の作製と特性評価
（１）固体電解質電池の作製
実施例２および比較例２のそれぞれの試験用サンプル（大きさはφ１６ｍｍ）を基材として、中間層を設けた後、その表面に抵抗蒸着法により厚さ５μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる固体電解質層を形成し、固体電解質層の表面に厚さ２０μｍの金属リチウム（Ｌｉ）を蒸着法にて負極として形成させた。正極集電体としてＳＵＳ箔を用い、負極集電体として銅（Ｃｕ）箔を用い、それぞれを前記基材（試験用サンプル）（正極）およびＬｉ（負極）にそれぞれ接触させてタブリードを取り付けた後、アルミラミネートパッケージで封止して固体電解質電池を作製した。
【００３３】
（２）特性評価
イ．評価方法
室温下、インピーダンス測定法により測定した電池抵抗で電池の特性を評価した。
【００３４】
ロ．測定結果
表１に測定結果を示す。
【００３５】
【表１】
2011100633.tif 000002
【００３６】
表１から、実施例２は、比較例２に比べて電池抵抗が低く、優れた特性を有していることが分かる。実施例２の場合は、正極であるＬｉＣｏＯ２の焼結体の気孔率が充分に低いため、焼結体内におけるリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動度が高く、また正極と固体電解質とが充分に接触して界面抵抗が低減された結果、優れた特性が得られたものと考えられる。このように、本発明を固体電解質を用いた全固体型電池に適用した場合に特に好ましい効果が得られる。なお、実施例１の場合も優れた特性が得られることが確認された。
【００３７】
なお、本実施の形態においては、固体電解質電池を例に挙げて本発明を説明したが、本発明は、固体電解質電池に限定されず、焼結式の正極が用いられている全ての非水電解質電池に対して適用することができる。また、固体電解質層や負極の形成方法は蒸着法に限定されず、ＰＬＤ法（レーザアブレーション法）など他の方法を適用することもできる。
【図１】
2011100633.tif 000003
【図２】
2011100633.tif 000004