(57)【要約】【課題】金属熱源の温度勾配を少なくし、金属熱源とセラミックス基板との接触面積を増大させて、金属熱源から熱電変換モジュールへの入熱効率を上げ、高い発電出力を得ることができる熱電変換発電装置を提供する【解決手段】本発明の熱電変換発電装置（１）は、金属熱源（２）と冷却機構（３）の間に熱電変換モジュール（４）を配置し、金属熱源と冷却機構との間の温度差を利用して発電出力を得るもので、金属熱源と熱電変換モジュールの基板（５）との間に受熱板（８）が配置されている。また、受熱板の金属熱源側若しくは熱電変換モジュールの基板側の少なくとも一方の面に耐熱性を有しかつ導電性を有する塗料が塗布された塗布層（１０）が設けられていてもよい。さらにこの塗布層の上に耐熱性を有しかつ導電性を有する金属箔若しくは金属板からなる金属層（１１）が設けられていてもよい。【選択図】図１
2011023581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属熱源と冷却機構の間に熱電変換モジュールを配置し、前記金属熱源と前記冷却機構との間の温度差を利用して発電出力を得る熱電変換発電装置において、前記金属熱源と前記熱電変換モジュールの基板との間に受熱板が配置されていることを特徴とする熱電変換発電装置。
【請求項２】
前記受熱板は炭化珪素（ＳｉＣ）粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粒子から選択された１種若しくは数種を含むセメント板であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換発電装置。
【請求項３】
前記セメント板は前記粒子の配合割合が８５ｗｔ．％以上であることを特徴とする請求項２記載の熱電変換発電装置。
【請求項４】
前記粒子の粒子径は１〜３ｍｍであることを特徴とする請求項２または請求項３記載の熱電変換発電装置。
【請求項５】
前記受熱板の前記金属熱源側若しくは前記熱電変換モジュールの基板側の少なくとも一方の面に耐熱性を有しかつ導電性を有する塗料が塗布された塗布層が設けられていることを特徴とする請求項１から請求項４までに何れかの請求項に記載の熱電変換発電装置。
【請求項６】
前記塗布層の上にさらに耐熱性を有しかつ導電性を有する金属箔若しくは金属板からなる金属層が設けられていることを特徴とする請求項５記載の熱電変換発電装置。
【請求項７】
前記耐熱性を有しかつ導電性を有する塗料が塗布された塗布層は銀（Ａｇ）ペーストからなることを特徴とする請求項５記載の熱電変換発電装置。
【請求項８】
前記塗布層の厚さは０．０５〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項７記載の熱電変換発電装置。
【請求項９】
前記耐熱性を有しかつ導電性を有する金属箔若しくは金属板からなる金属層は銀（Ａｇ）からなることを特徴とする請求項６記載の熱電変換発電装置。
【請求項１０】
前記金属箔若しくは金属板の厚さは０．０２〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項９記載の熱電変換発電装置。
【請求項１１】
前記熱電変換モジュールは、ｐ型酸化物系半導体及びｎ型酸化物系半導体からなる熱電変換素子により構成されていることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の熱電変換発電装置。
【請求項１２】
前記酸化物系の熱電変換素子は、前記ｐ型酸化物系半導体が、ナトリウムコバルト酸化物、カルシウムコバルト酸化物またはカルシウムビスマスコバルト酸化物から選択された１種であり、前記ｎ型酸化物系半導体が、酸化亜鉛、ランタンニッケル酸化物、カルシウムマンガン酸化物またはストロンチウムチタン酸化物から選択された１種であることを特徴とする請求項１１記載の熱電変換発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールを用いて高温側と低温側との間の温度差から発電する熱電変換発電装置に係り、特に金属熱源の歪を少なくし、金属熱源と熱電変換モジュールの接触面積の減少を防止することによって、高い発電出力を得ることができる熱電変換発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用する熱電変換モジュールが知られているが、この熱電変換モジュールは、通常アルミナなどのセラミックス基板上にＰ型及びＮ型の半導体からなる熱電変換素子を交互に直列に配列し、ｐ型及びｎ型のそれぞれの熱電変換素子を電極で接続した構造を有している（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
ところで、高温側と低温側との間の温度差を利用して熱電変換モジュールにより発電を行う場合、高温側の熱源としては工業炉や焼却炉、あるいはこれらからの配管などが用いられている。このような熱源には例えばＳＵＳやインコネルなどの耐熱金属が用いられることが多い。そして、これらの熱源に熱電変換モジュールのセラミックス基板を接触させて入熱を行っている。熱電変換モジュールのセラミックス基板は、熱電変換素子を支持する目的及び金属熱源との電気的絶縁を行うために用いられており、平面となっている。
【０００４】
図３に金属熱源からの熱を利用した従来の熱電変換発電装置の構造を示す。従来、高温側と低温側との間の温度差を利用して発電を行う場合には、図３（ａ）に示すように、熱電変換モジュール３1を金属熱源３２に接触させ、金属熱源３２から熱電変換モジュール３１へ入熱させ、冷却機構３３との間に生じる温度差から発電を行っている。
【０００５】
なお、熱電変換モジュール３１はセラミックス基板３４、このセラミックス基板３４上にｐ型及びｎ型の半導体が交互に直列に配列されている熱電変換素子３５及びｐ型及びｎ型の各熱電変換素子をそれぞれ接続するための電極３６とからなっている。
【０００６】
入熱当初は図３（ａ）のように金属熱源３２と熱電変換モジュール３１のセラミックス基板３４は隙間なく接触している。しかし入熱が進んでいくと、熱電変換モジュール３１は冷却機構３３により強制的に冷却されてくるので、セラミックス基板３４と金属熱源３２との接触面の温度も低下してくる。一方で金属熱源３２からは熱が供給され続けるので、金属熱源３２の厚さ方向に温度勾配が生じることになる。
【０００７】
このように金属熱源３２の内部に温度勾配が生じると、熱応力が生じ、それが一定程度を超えると塑性変形に至る。図３（ｂ）は金属熱源３２が塑性変形した結果、反りが生じセラミックス基板３４に対して凹状態となった状況を模式的に示した図である。
【０００８】
金属熱源３２がセラミックス基板３４に対して凹状態となると、金属熱源３２とセラミックス基板３４との間に隙間ｇが生じてくる。一方、金属熱源３２がセラミックス基板３４に対して凸状態となると、図示はしていないが金属熱源３２がセラミックス基板３４を押しつけることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２９６６７号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２７８３号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したように、従来の熱電変換発電装置では、金属熱源に温度勾配が生じ、金属熱源とセラミックス基板との熱膨張率の違いから金属熱源に反りが生じ、金属熱源とセラミックス基板との間に隙間が生じたり、金属熱源がセラミックス基板を押しつけたりする現象が生じる場合があった。
【００１１】
金属熱源とセラミックス基板との間に隙間が生じた場合には、金属熱源とセラミックス基板との接触面積が著しく減少し、金属熱源から熱電変換モジュールへの入熱が低下するために発電出力が大幅に減少するという問題があった。
【００１２】
また、金属熱源がセラミックス基板を押しつける場合には、やはり金属熱源とセラミックス基板との接触面積が減少するとともに、セラミックス基板へ圧力がかかることから甚だしい場合はセラミックス基板に亀裂が入ったり、セラミックス基板が破損したりするという問題もあった。
【００１３】
本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、金属熱源の温度勾配を少なくし、金属熱源に加わる歪を低減し、金属熱源とセラミックス基板との接触面積を増大させて、金属熱源から熱電変換モジュールへの入熱効率を上げ、高い発電出力を得ることができる熱電変換発電装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成するために本発明の熱電変換発電装置の第１の態様は、金属熱源と冷却機構の間に熱電変換モジュールを配置し、金属熱源と冷却機構との間の温度差を利用して発電出力を得る熱電変換発電装置において、金属熱源と熱電変換モジュールの基板との間に受熱板が配置されていることを特徴とする。
【００１５】
また本発明の熱電変換発電装置の第２の態様は、第１の態様において、受熱板は炭化珪素（ＳｉＣ）粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粒子から選択された１種若しくは数種を含むセメント板であることを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明の熱電変換発電装置の第３の態様は、第２の態様において、セメント板は粒子の配合割合が８５ｗｔ．％以上であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明の熱電変換発電装置の第４の態様は、第２または第３の態様において、粒子の粒子径は１〜３ｍｍであることを特徴とする。
【００１８】
さらに本発明の熱電変換発電装置の第５の態様は、第１から第４の態様において、受熱板の金属熱源側若しくは熱電変換モジュールの基板側の少なくとも一方の面に耐熱性を有しかつ導電性を有する塗料が塗布された塗布層が設けられていることを特徴とする。
【００１９】
また本発明の熱電変換発電装置の第６の態様は、第５の態様において、塗布層の上にさらに耐熱性を有しかつ導電性を有する金属箔若しくは金属板からなる金属層が設けられていることを特徴とする。
【００２０】
さらに本発明の熱電変換発電装置の第７の態様は、第５の態様において、耐熱性を有しかつ導電性を有する塗料が塗布された塗布層は銀（Ａｇ）ペーストからなることを特徴とする。
【００２１】
また本発明の熱電変換発電装置の第８の態様は、第７の態様において、塗布層の厚さは０．０５〜１．０ｍｍであることを特徴とする。
【００２２】
さらに本発明の熱電変換発電装置の第９の態様は、第６の態様において、耐熱性を有しかつ導電性を有する金属箔若しくは金属板からなる金属層は銀（Ａｇ）からなることを特徴とする。
【００２３】
また本発明の熱電変換発電装置の第１０の態様は、第９の態様において、耐熱性を有しかつ導電性を有する金属箔若しくは金属板の厚さは０．０２〜１．０ｍｍであることを特徴とする。
【００２４】
さらに本発明の熱電変換発電装置の第１１の態様は、第１から第１０の態様において、熱電変換モジュールは、ｐ型酸化物系半導体及びｎ型酸化物系半導体からなる熱電変換素子により構成されていることを特徴とする。
【００２５】
また本発明の熱電変換発電装置の第１２の態様は、第１１の態様において、酸化物系の熱電変換素子は、ｐ型酸化物系半導体が、ナトリウムコバルト酸化物、カルシウムコバルト酸化物またはカルシウムビスマスコバルト酸化物から選択された１種であり、ｎ型酸化物半導体が、酸化亜鉛、ランタンニッケル酸化物、カルシウムマンガン酸化物またはストロンチウムチタン酸化物から選択された１種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の熱電変換発電装置によれば、金属熱源と熱電変換モジュールの基板との間に熱電変換モジュールの基板と同等の熱膨張率を有する受熱板を配置したので、熱電変換モジュールの基板と受熱板の境界面での熱応力を低減でき、また受熱板が金属熱源の温度勾配を少なくするバッファー（熱抵抗層）として働くことから、金属熱源に加わる歪を低減することが可能となる。このため金属熱源に反りが生じにくくなり、金属熱源から熱電変換モジュールへの入熱に必要な接触面積を確保できるので大きな発電出力を得ることができる。
【００２７】
また、受熱板の少なくとも一方の面に耐熱性を有しかつ導電性を有する塗料が塗布された塗布層を設け、さらにこの塗布層の上に耐熱性を有しかつ導電性を有する金属箔若しくは金属板からなる金属層を設けるので、金属熱源から熱電変換モジュールへの入熱に必要な受熱板と熱電変換モジュールの基板及び／または受熱板と金属熱源との接触面積をさらに増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の熱電変換発電装置の構造の一実施の形態を示す側面図である。
【図２】本発明の熱電変換発電装置における接触面積の増大を図る例の説明図である。
【図３】従来の熱電変換発電装置の構造の例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の熱電変換発電装置の好ましい実施の形態について図面を参照して説明する。なお、以後の各図の説明において、同一の箇所については同一の符号を付すこととする。
【００３０】
図１は本発明の熱電変換発電装置の構造の一実施の形態を示す側面図である。図１において、本発明の熱電変換発電装置１は、ＳＵＳ、インコネルなどの耐熱金属からなる金属熱源２と例えば水冷板などの冷却機構３との間に熱電変換モジュール４が配置されている。金属熱源２としては、例えば高温のガスが流れている配管などが挙げられ、この熱を利用して発電を行うものである。
【００３１】
熱電変換モジュール４はアルミナなどからなるセラミックス基板５を有しており、またセラミックス基板５上に熱電変換素子６が設けられている。熱電変換素子６はｐ型及びｎ型の半導体の素子が交互に配列されており、ｐ型及びｎ型の素子が対になり電極７で接続されている。
【００３２】
ここで本発明においては、金属熱源２と熱電変換モジュール４のセラミックス基板５との間に受熱板８が配置され、熱電変換モジュールと併せて熱電変換ユニット９が形成されている。受熱板８はセラミックス基板５に近い熱膨張率を有している材質が好ましく、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子、あるいは窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粒子の１種若しくは数種を含むセメント板が適している。これら粒子の配合割合は高い方がよく、８５ｗｔ．％以上あることが好ましい。８５ｗｔ．％未満では熱伝導率が低くなって熱電変換発電装置の発電能力が低下するので本発明の目的の効果を得ることができない。
【００３３】
また、受熱板８は熱電変換モジュール４への入熱効率を上げるためには熱伝導率が高い方が好ましい。そのため上記の粒子の径は大きい方が粒界が少なくなり、粒子同士の接触抵抗が小さくなるので熱伝導率が高くなる。しかし、粒子の径が大き過ぎると粒子密度が減少し、強度が低下するので粒子径は１〜３ｍｍの範囲が好ましい。
【００３４】
このように、受熱板８を配置することにより金属熱源２と熱電変換モジュール４のセラミックス基板５を直接接触させるよりも金属熱源２の温度勾配が少なくなり、金属熱源２の歪の発生が抑えられる。即ち、受熱板８の方に温度勾配が生じ、金属熱源２の温度勾配は大幅に軽減される。従って、金属熱源２に歪が加わることがなくなり、金属熱源２から熱電変換モジュール４への入熱のための接触面積を大きくでき、高い発電出力を得ることができる。
【００３５】
また、受熱板８に温度勾配がついたとしても、受熱板８は熱膨張率が小さいため金属熱源に生じるような歪を引き起こすことがないので、入熱のために必要な接触面積を確保することができる。なお、熱電変換ユニット９において、熱電変換モジュール４が例えば金属筐体内に収納されている場合であっても、受熱板８を介して金属熱源２と接触するので金属筐体はもちろん、金属熱源２にも隙間が生じるような歪が加わることはない。
【００３６】
表１は温度を０℃から１０００℃まで上げた時の金属熱源に用いられるＳＵＳ３１０Ｓ、受熱板に用いられるＳｉＣ粒子を含むセメント板（商品名カーボランダム）、セラミックス基板に用いられるアルミナ基板の熱膨張率の変化（％）を表したものである。
【００３７】
【表１】
2011023581.tif 000003
【００３８】
金属熱源の熱膨張率の変化に対し受熱板とセラミックス基板の熱膨張率の変化は２５〜４０％ほどの値であり、温度の影響を受けにくいことがわかる。
【００３９】
なお、受熱板８は高温熱源から熱電変換モジュールの基板までの熱伝導体であると共に熱抵抗体でもあることから、これを挟み込むことによって受熱板が接触する金属熱源の面の温度を上げる効果があり、また受熱板の厚さを変えることにより熱抵抗を調整することができるので、金属熱源の厚さ、材質や熱源温度などの条件を考慮して適宜な受熱板の厚さを選択することもできる。
【００４０】
ところで、受熱板８は上記したように温度の影響を受けにくい材質が用いられているため、金属熱源２からの熱を大きな接触面積で効率よく熱電変換モジュール４に入熱させることができるが、厳密には受熱板８の表面には細かな凹凸が多数存在している。従って、受熱板８と熱電変換モジュール４のセラミックス基板５とを接触させたとしてもこれらの間には細かな隙間が多数存在することになる。この隙間は熱の流れを低下させると共に、熱の流れを不安定にし、製品化の際に発電特性をばらつかせる要因となるので、この隙間を埋めればさらに受熱板８とセラミックス基板５との接触面積を大きくすることができ、金属熱源２からの入熱をより多く取り入れることができると共に製品の発電特性のばらつきを低減させることができる。
【００４１】
図２は受熱板８の表面の凹凸を平滑にし、セラミックス基板５との間の隙間を埋めて受熱板８とセラミックス基板５との接触面積をさらに大きくした例を示した図である。図２（ａ）は、受熱板８の表面の凹凸を埋めるために、耐熱性及び導電性を有する塗料を塗布した塗布層１０が設けられている例である。この塗布層１０の上にセラミックス基板５を接触させると受熱板８とセラミックス基板５との間が平滑となり、接触面積が増大するために金属熱源からの入熱効率が改善される。
【００４２】
耐熱性及び導電性を有する塗料としては銀（Ａｇ）ペーストが好ましい。ここで用いられるＡｇペーストは、主要成分のＡｇの他にＡｇペーストを硬化させてセラミックス基板との接着を促進させる非晶質ガラスペーストが混合されている。
【００４３】
この塗布層１０であるＡｇペーストの厚さはできるだけ薄い方がよく、０．０５〜１．０ｍｍの範囲であることが好ましい。０．０５ｍｍ未満では受熱板８の表面の凹凸を埋めるためには不十分であり、１．０ｍｍを超えるとＡｇペーストの表面に亀裂が生じてくる虞があるからである。
【００４４】
また、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すＡｇペーストの上にさらに耐熱性及び導電性を有する金属箔若しくは金属板からなる金属層１１が設けられている例である。このように塗布層１０の上にさらに金属層１１を設けると受熱板とセラミックス基板との間がさらに平滑になり、接触面積がより増大し、金属熱源２からの入熱効率がさらに高くなる。
【００４５】
金属層１１は金属箔若しくは金属板からなり、材質として好ましくは銀（Ａｇ）が選択される。このようなＡｇ箔若しくはＡｇ板の厚さは０．０２〜１．０ｍｍの範囲であることが好ましい。０．０２ｍｍより薄くなるとＡｇペーストの硬化時の収縮に耐えきれず表面に凹凸が生じることがあり、また１．０ｍｍよりも厚くなると平滑化への寄与が少なくなり、また熱抵抗になってしまう虞もあるからである。
【００４６】
図２で説明した実施の形態においては、塗布層１０及び金属層１１を受熱板８と熱電変換モジュール４のセラミックス基板５との間に設けた例を示しているが、塗布層１０あるいは塗布層１０と金属層１１を受熱板８と金属熱源２との間に設けてもよい。また受熱板８の両面に塗布層１０あるいは塗布層１０と金属層１１を設けてもよい。
【００４７】
なお、図２で説明した実施の形態において、図２（ａ）における塗布層１０及び図２（ｂ）における塗布層１０、金属層１１はいずれもセラミックス基板５及び熱電変換素子６とともに熱電変換ユニット９を形成している。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の熱電変換発電装置を用いて熱電変換モジュールの両セラミックス基板間の電圧（開放電圧）及び温度差を測定した。測定に際しての諸条件は下記の通りである。
金属熱源                        高温熱源に取り付けられたＳＵＳ３１０Ｓ製ハッチ扉
金属熱源（ハッチ扉）のサイズ    １２０ｍｍ×２４０ｍｍ×９ｍｍ（厚さ）
熱電変換モジュール              ２４対アルミナ基板モジュール
アルミナ基板サイズ              １１０ｍｍ×２２０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）
熱電変換素子                    ｐ型  Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ｎ型  ＬａＮｉＯ３
熱電変換素子の高さ              ５ｍｍ
冷却機構                        銅製水冷板
冷却機構（銅製水冷板）のサイズ  １２０ｍｍ×２２０ｍｍ×１５ｍｍ（厚さ）
受熱板                          カーボランダム板（ＳｉＣ粒子を含むセメント板）
受熱板のサイズ                  １２０ｍｍ×２２０ｍｍ×１１ｍｍ（厚さ）
上記の条件において、実施例として（１）受熱板のみ、（２）受熱板＋塗布層（Ａｇペースト）、（３）受熱板＋塗布層（Ａｇペースト）＋金属層（Ａｇ箔、厚さ２０μｍ）、（４）受熱板＋塗布層（Ａｇペースト）＋金属層（Ａｇ板、厚さ３００μｍ）の構造の熱電変換発電装置及び比較例として（１）受熱板を設けない従来の構造、（２）受熱板の厚さを薄くした（２ｍｍ）構造の熱電変換発電装置についてそれぞれ開放電圧及び温度差を測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2011023581.tif 000004
【００５０】
表２の値から、受熱板を設けない比較例1の従来の構造の熱電変換発電装置及び受熱板の厚さを薄くした（2ｍｍ）比較例2の構造の熱電変換発電装置では開放電圧が小さく、また温度差も小さいので発電出力が十分ではないことがわかる。これらの比較例で用いた熱電変換発電装置を金属熱源から取り外し観察したところ、金属熱源に塑性変形に至る歪みが生じており、結果として熱電変換モジュールとの間に隙間が生じていた。
【００５１】
一方、本発明の熱電変換発電装置については、実施例１の厚さ11ｍｍの受熱板のみの場合でも比較例１及び比較例２に比べて高い開放電圧と温度差を示しており、金属熱源に歪が生じておらず、熱電変換モジュールへの入熱が効率よく行われていることが明らかである。
【００５２】
また、実施例１に対してＡｇペーストを塗布した実施例２の方が開放電圧も温度差もさらに大きくなっており、平滑化を行うことによってより高い効果が得られていることがわかる。
【００５３】
このような実施例２に対してＡｇペーストの上にＡｇ箔若しくはＡｇ板を設けた実施例３及び実施例４の方がさらに開放電圧も温度差も大きくなっており、平滑化がより促進され、接触面積の増大化が図られていることが明らかであり、金属層を設けた方がより大きい発電出力を得られることが示された。
【００５４】
なお、実施例３と実施例４とでは大きな差が見られず、金属層は金属箔でも金属板でも同様の効果を奏することができ、目的とする熱電変換発電装置に応じてどちらかを適宜選択すればよい。
【００５５】
以上より、従来の熱電変換発電装置に比べて本発明の熱電変換発電装置は、金属熱源と熱電変換モジュールとの間に受熱板を設けたので、金属熱源と熱電変換モジュールの接触面積を大きく取ることができ、金属熱源から熱電変換モジュールへの入熱が効率よく行われる。
【００５６】
さらに、耐熱性、導電性を有する塗料を塗布した塗布層を設けたり、やはり耐熱性、導電性を有する金属層を設けたりすることにより、金属熱源と熱電変換モジュールとの間の平滑化を図ることができ、金属熱源と熱電変換モジュールの接触面積をさらに大きくすることができ、より高い入熱効率を得ることができ、ひいては発電出力の大幅な向上を図ることができる。
【符号の説明】
【００５７】
１              熱電変換発電装置
２              金属熱源
３              冷却機構
４              熱電変換モジュール
５              セラミックス基板
６              熱電変換素子
７              電極
８              受熱板
９              熱電変換ユニット
１０            塗布層
１１            金属層
【図１】
2011023581.tif 000005
【図２】
2011023581.tif 000006
【図３】
2011023581.tif 000007