(57)【要約】【課題】ＣＮＴ懸濁液あるいはＣＮＴ薄膜の単分散性を効率的に評価でき、定量評価が可能な評価方法がなかった。【解決手段】分散媒にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を分散させたＣＮＴ懸濁液又は該ＣＮＴ懸濁液を基板表面に施して形成したＣＮＴ分散薄膜に対して、入射光として紫外線を照射し、該ＣＮＴ懸濁液からの透過光又は該ＣＮＴ分散薄膜からの反射光から吸光度を計算して、該ＣＮＴ懸濁液又は該ＣＮＴ分散薄膜のＣＮＴの単分散性を評価する方法であって、吸光度から吸光曲線を求める工程と、該吸光曲線において２つの特定のエネルギーレベルを中心とした２箇所の吸収ピークの強度をそれぞれ抽出する工程と、該２箇所の吸収ピークの強度比を計算する工程と、を含むことを特徴とする、ＣＮＴの単分散性を評価する評価方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を分散させたＣＮＴ懸濁液又は該ＣＮＴ懸濁液を基板表面に施して形成したＣＮＴ分散薄膜に対して、入射光として紫外線を照射し、該ＣＮＴ懸濁液からの透過光又は該ＣＮＴ分散薄膜からの反射光から吸光度を計算して、該ＣＮＴ懸濁液又は該ＣＮＴ分散薄膜のＣＮＴの単分散性を評価する方法であって、
吸光度から吸光曲線を求める工程と、
該吸光曲線において２つの特定のエネルギーレベルを中心とした２箇所の吸収ピークの強度をそれぞれ抽出する工程と、
該２箇所の吸収ピークの強度比を計算する工程と、
を含むことを特徴とする、ＣＮＴの単分散性を評価する評価方法。
【請求項２】
前記二つの特定のエネルギーレベルは、該吸光曲線においてそれぞれ５．９電子ボルト付近および５．０電子ボルト付近のエネルギーレベルであることを特徴とする、請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
前記吸収ピークの強度の抽出は、それぞれの吸収ピークがローレンツ曲線に従うとしてフィッティングを行い、その積分値をピーク強度とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の評価方法。
【請求項４】
前記５．９電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をＡ（５．９ｅＶ）、前記５．０電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をＡ（５．０ｅＶ）とすると、下記式で計算されるＣＰ値によりＣＮＴの単分散性を評価することを特徴とする、請求項２又は３に記載の評価方法：
（式）ＣＰ＝４０×Ａ（５．０ｅＶ）／Ａ（５．９ｅＶ）。
【請求項５】
前記ＣＰ値が２０以下であるか否かによって、ＣＮＴの単分散性に基づく選別を行うことを特徴とする、請求項４に記載の評価方法。
【請求項６】
前記２箇所の吸収ピークは、完全に単分散したＣＮＴにおけるπプラズモン吸収に由来する紫外線の吸収ピークと、凝集したＣＮＴにおけるπプラズモン吸収に由来する紫外線の吸収ピークであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の評価方法。
【請求項７】
分散媒にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を分散させたＣＮＴ懸濁液又は該ＣＮＴ懸濁液を基板表面に施して形成したＣＮＴ分散薄膜に対して、入射光として紫外線を照射し、該ＣＮＴ懸濁液からの透過光又は該ＣＮＴ分散薄膜からの反射光を測定し、該測定された透過光又は反射光から吸光度を計算する、ＣＮＴの単分散性評価装置であって、
該吸光度から吸光曲線を求める計算部と、
該吸光曲線において５．９電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度および５．０電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をそれぞれ抽出する抽出部と、
抽出された該吸収ピークの強度比からＣＮＴの単分散性を評価する評価部と、
を含むことを特徴とする、評価装置。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一に記載の評価方法を用いて評価選別することを特徴とする、ＣＮＴ懸濁液又はＣＮＴ分散薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散液中あるいは基板表面などに分散しているカーボンナノチューブの単分散性を評価する方法及び評価装置、またこの評価方法又は評価装置を用いて選別されたカーボンナノチューブ懸濁液又はカーボンナノチューブ薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）は直径がナノメートルオーダーであり、長さがミクロンオーダーの円筒構造をなすグラファイト物質である。その特異な機械的あるいは電気的な特長により、薄膜トランジスタ材料や電子放出源材料など様々な応用が検討されている。
【０００３】
薄膜トランジスタや電子放出源などにＣＮＴを用いる場合、しばしばＣＮＴを基板上に堆積させ薄膜として用いることが多い。薄膜作製のための堆積方法としては、基板上に形成した触媒から直接ＣＮＴを成長する方法、成長炉内で生成したＣＮＴを基板に物理的に堆積させる方法などがあるが、より一般的には分散媒にＣＮＴを分散させたＣＮＴ懸濁液を作製し、これを基板上に塗布・印刷することによりＣＮＴ分散薄膜を形成する方法がとられる。この際の分散媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンといった有機溶媒などが用いられる。また、ドデシル硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどの界面活性剤を併用することにより水や重水などを分散媒として用いられる。
【０００４】
ＣＮＴ懸濁液においては、ＣＮＴ間に引力として働くファン・デル・ワールス力やπ軌道間相互作用が存在するためＣＮＴの分散性を良好に保つ必要がある。薄膜トランジスタ材料としてＣＮＴを用いる場合、特に単分散性の確保が重要である。また、この応用に対しては半導体性のＣＮＴを使用する必要がある。ＣＮＴはその直径や巻き方（カイラリティ）に依存して金属性や半導体性を示す。理論的には全体の３分の１が金属性を示し、残り３分の２が半導体性を示すと考えられている。現在、半導体性のＣＮＴを抽出する技術が進展しているが、これらの技術を適用する前提として、単分散性が確保されたＣＮＴ懸濁液を準備する必要がある。なぜなら、金属性ＣＮＴや半導体性ＣＮＴが互いに凝集すれば、これを分離することが困難になるからである。現在、ＣＮＴ分離技術として密度勾配遠心平衡沈降法やアガロースゲル電気泳動法などが提案されているが、いずれの方式においても単分散性の高いＣＮＴ懸濁液を準備する必要がある。
【０００５】
ＣＮＴを分散媒に分散する方法として超音波処理と超遠心分離処理の組み合わせが一般的に用いられる。超音波処理により凝集したＣＮＴを分散媒に分散させ、超遠心分離処理により残留する凝集ＣＮＴを沈降させる。超遠心分離処理後の懸濁液のうち上澄み液を分取することにより単分散性の高いＣＮＴ懸濁液が得られる。
【０００６】
ＣＮＴの単分散性を定量的に評価あるいは検査することはＣＮＴ分離処理やＣＮＴ分散薄膜の諸特性を制御するために必要不可欠である。繰り返しになるが、半導体・金属分離の分離率は準備したＣＮＴ懸濁液の単分散性に大きく影響され、また薄膜にした場合の電気伝導特性も同様に大きく影響されるためである。
【０００７】
一般的な懸濁液における分散質の単分散性の評価には一般的に粒度分布測定装置が用いられる。この装置は懸濁液にレーザーなどを入射光として照射し、分散体からの散乱光あるいは回折光を詳細に測定することにより分散体の粒子径分布を計測するものである。本測定装置による評価方法は懸濁液の状態のまま評価できるため効率的に評価できる特長があり、球形に近い分散体に対しては粒子径分布について高い定量性が得られる。
【０００８】
ＣＮＴの単分散性を評価する手法として透過型電子顕微鏡あるいは走査プローブ顕微鏡による観察手法がある。透過型電子顕微鏡による場合、ＣＮＴ懸濁液を透過型電子顕微鏡用マイクログリッドなどに滴下、乾燥させ、これを電子顕微鏡下で観察する。透過型電子顕微鏡は非常に高解像度のＣＮＴ像が得られるため、凝集状態を詳細に評価することができる。また、走査プローブ顕微鏡による場合、ＣＮＴ懸濁液をシリコン基板などの表面に滴下、乾燥させ、これを走査プローブ顕微鏡により観察する。走査プローブ顕微鏡により得られた画像からＣＮＴの凝集状態を評価し、その画像解析からＣＮＴの直径に関する統計的な分布を得ることができる。
【０００９】
ＣＮＴの単分散性を評価する別の手法として紫外可視近赤外分光光度計による方法がある。紫外可視近赤外分光においては吸光度あるいはＣＮＴ特有の吸収ピークの半値幅で分散性を評価する手法がとられる。分散性が低い場合、分散状態に応じて吸光度が変化するので、この変化をもって単分散性を評価する。また、単分散性が高い場合は、十分な吸光度変化が得られないため、ＣＮＴ特有の吸収ピークの先鋭性を評価する。ここでの吸収ピークはエネルギー領域として１電子ボルトから４電子ボルトにかけて観測されるもので、ＣＮＴの価電子帯から伝導電子帯への電子励起（バンド間遷移）に伴う光吸収に起因する。この分光光度計による方法は懸濁液のまま評価できるため効率的である。
【００１０】
特許文献１には、励起光の照射によって励起された試料からのフォトルミネッセンス強度からＣＮＴの分散性を測定する装置及び方法が開示されている。特許文献２には、インク中のトナーの分散性を高精度で測定する装置が開示されている。特許文献３には、溶剤中に分散した粒体分散材の分散性の評価方法、製造方法等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−３１１１４号公報
【特許文献２】特開平７−１４００７１号公報
【特許文献３】特開平１1−２０１９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以下の分析は、本願発明の観点からなされたものである。
粒度分布測定装置を用いる単分散性の評価方法では、球形に近い分散体に対しては粒子径分布について高い定量性が得られる。しかしながらＣＮＴは直径がナノメートルオーダーで長さがマイクロメートルオーダーと非常にアスペクト比が高いため、球状粒子を仮定している粒度分布測定装置では定量評価ができない。
【００１３】
また、透過型電子顕微鏡あるいは走査プローブ顕微鏡を用いる手法においては、ＣＮＴ懸濁液を滴下、乾燥させるため、その処理中で凝集する恐れがあるため、試料準備には細心の注意が必要となる。
【００１４】
また紫外可視近赤外分光法において、吸光度あるいはＣＮＴ特有の吸収ピークの半値幅で分散性を評価する手法は、バンド間遷移による吸収ピークの先鋭性評価はアモルファスなどの不純物やＣＮＴの欠陥などの影響を大きく受けるため、この方法による定量評価は難しい。
【００１５】
これらの課題を解決するため、ＣＮＴ懸濁液のまま効率的に評価でき、また、定量評価が可能な評価方法が望まれる。また、その評価方法を機械的に実行する評価装置が望まれる。また、その評価方法により選別されたＣＮＴ懸濁液は非常に単分散性が高いため薄膜トランジスタや電子放出源への応用が可能であり、また、半導体・金属ＣＮＴ抽出の準備試料として必要な材料である。また、評価方法、評価装置がＣＮＴ懸濁液のみならず基板上に形成したＣＮＴ分散薄膜に対しても有効であれば、より応用製品に近い状態での定量評価が可能であり、かつこの評価方法、評価装置により選別されたＣＮＴ分散薄膜は各種用途に有効に使用される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の視点において、分散媒にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を分散させたＣＮＴ懸濁液又は該ＣＮＴ懸濁液を基板表面に施して形成したＣＮＴ分散薄膜に対して、入射光として紫外線を照射し、該ＣＮＴ懸濁液からの透過光又は該ＣＮＴ分散薄膜からの反射光から吸光度を計算して、該ＣＮＴ懸濁液又は該ＣＮＴ分散薄膜のＣＮＴの単分散性を評価する方法であって、吸光度から吸光曲線を求める工程と、該吸光曲線において２つの特定のエネルギーレベルを中心とした２箇所の吸収ピークの強度をそれぞれ抽出する工程と、該２箇所の吸収ピークの強度比を計算する工程と、を含むことを特徴とする、ＣＮＴの単分散性を評価する評価方法が提供される。
【００１７】
本発明の第２の視点において、分散媒にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を分散させたＣＮＴ懸濁液又は該ＣＮＴ懸濁液を基板表面に施して形成したＣＮＴ分散薄膜に対して、入射光として紫外線を照射し、該ＣＮＴ懸濁液からの透過光又は該ＣＮＴ分散薄膜からの反射光を測定し、該測定された透過光又は反射光から吸光度を計算する、ＣＮＴの単分散性評価装置であって、該吸光度から吸光曲線を求める計算部と、該吸光曲線において５．９電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度および５．０電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をそれぞれ抽出する抽出部と、抽出された該吸収ピークの強度比からＣＮＴの単分散性を評価する評価部と、を含むことを特徴とする、評価装置が提供される。
【００１８】
本発明の第３の視点において、上記の方法を用いて評価選別することを特徴とする、ＣＮＴ懸濁液又はＣＮＴ分散薄膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の視点によれば、ＣＮＴ懸濁液又はＣＮＴ分散薄膜の単分散性を懸濁液のまま効率的に評価することが可能であり、また第２の視点によればその評価方法を機械的に実行する評価装置を得ることができる。第３の視点によれば、所定の単分散状態を有するＣＮＴ懸濁液又はＣＮＴ分散薄膜を得ることができる。
【００２０】
この評価方法あるいは評価装置により選別されたＣＮＴ懸濁液は非常に単分散性が高く、薄膜トランジスタや電子放出源への適用が可能であり、また、半導体・金属ＣＮＴ抽出の準備試料として最適な材料を提供する。この評価方法、評価装置はＣＮＴ懸濁液のみならず基板上に形成したＣＮＴ分散薄膜に対しても有効であり、より応用製品に近い状態での評価も可能となる。この評価方法、評価装置により選別して得られたＣＮＴ分散薄膜は各種用途に有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施例に係る評価装置のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
第１の視点において、前記二つの特定のエネルギーレベルは、該吸光曲線においてそれぞれ５．９電子ボルト付近および５．０電子ボルト付近のエネルギーレベルであることが好ましい。
【００２３】
前記吸収ピークの強度の抽出は、それぞれの吸収ピークがローレンツ曲線に従うとしてフィッティングを行い、その積分値をピーク強度とすることが好ましい。
【００２４】
前記５．９電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をＡ（５．９ｅＶ）、前記５．０電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をＡ（５．０ｅＶ）とすると、下記式で計算されるＣＰ値によりＣＮＴの単分散性を評価することが好ましい。
（式）ＣＰ＝４０×Ａ（５．０ｅＶ）／Ａ（５．９ｅＶ）
これにより、定量的な評価が可能となる。
【００２５】
前記ＣＰ値が２０以下であるか否かによって、ＣＮＴの単分散性に基づく選別を行うことが特に好ましい。これにより、具体的な評価基準が与えられる。
【００２６】
前記２箇所の吸収ピークは、完全に単分散したＣＮＴにおけるπプラズモン吸収に由来する紫外線の吸収ピークと、凝集したＣＮＴにおけるπプラズモン吸収に由来する紫外線の吸収ピークを用いることができる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明の実施例を説明する。本発明の第１の実施例は、分散媒にＣＮＴを分散させたＣＮＴ懸濁液あるいは基板表面にＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散薄膜を準備する。対象となるＣＮＴは単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブである。使用するＣＮＴに対してカルボキシル基などにより化学修飾されていても本評価方法の定量性は影響を受けない。
【００２８】
次にＣＮＴをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を分散媒として分散させる。分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンといった有機溶媒などＣＮＴを分散させるために一般的に用いられる分散媒が使用できる。また、ドデシル硫酸ナトリウムやカルボキシメチルセルロースなどの界面活性剤を併用することによって水や重水などを分散媒として使用できる。ＣＮＴはホーン型超音波破砕機などを用いて超音波処理を行う。処理条件として例えば出力３００Ｗ、処理時間１時間とすればよい。次に単分散化ＣＮＴを分取するために超遠心分離機により超遠心分離処理を行い、凝集ＣＮＴを沈降させる。処理条件として例えば回転数６０，０００ｒｐｍ、処理時間１時間とすればよい。超遠心分離処理後の懸濁液の上澄みを分取し、これを単分散ＣＮＴ懸濁液とする。
【００２９】
このＣＮＴ懸濁液を基板表面に滴下、乾燥することによりＣＮＴ分散薄膜を形成してもよい。基板としてシリコン、サファイア、マイカなどを用いる。また、基板表面に化学修飾を施し単分散性を高めてもよい。例えばＡＰＴＥＳなどを使用することができる。
【００３０】
このＣＮＴ懸濁液に対し、入射光として紫外線を照射し、ＣＮＴ懸濁液あるいはＣＮＴ分散薄膜からの透過光あるいは反射光から吸光度を計算する。ここで既存の紫外可視近赤外分光光度計を用いてもよい。ただしエネルギー領域として４．５電子ボルトから６．５電子ボルトの領域を測定できる光度計である必要がある。
【００３１】
紫外可視近赤外分光光度計などにより得られた吸光曲線において５．９電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度および５．０電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をそれぞれ抽出する。抽出においてはそれぞれの吸収ピークがローレンツ曲線に従うとしてフィッティングを行い、その積分値をピーク強度とする。
【００３２】
この処理においてそれらの強度比からＣＮＴの単分散性を評価できる。ＣＮＴの分散性を定量化する指標として次の値を定義する。
ＣＰ＝１００×ＣＮＴ直径の標準偏差／ＣＮＴ直径の平均値            ・・・（１）
【００３３】
ここでのＣＮＴ直径とは、ＣＮＴが凝集体となり、いわゆるバンドル（束）になったときの見かけ上の直径である。ＣＮＴが十分に単分散している場合はこの直径は単一ＣＮＴの直径に一致する。このときＣＰ値はゼロに漸近する。
【００３４】
前出の５．９電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をＡ（５．９ｅＶ）、５．０電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をＡ（５．０ｅＶ）とする。走査プローブ顕微鏡などにより注意深くＣＮＴ直径の分布を評価することによりＣＰ値を評価し、別途光度計により吸収ピークの強度比を計算した。発明者らは、多くの実験を重ねることにより、ＣＰ値とピーク強度比との間に次の関係が存在することを発見した。
ＣＰ＝４０×Ａ（５．０ｅＶ）／Ａ（５．９ｅＶ）                    ・・・（２）
この式を用いることにより単分散性を定量的に評価することができる。
【００３５】
ここで５．９電子ボルトにおけるピークは完全に単分散したＣＮＴにおけるπプラズモン吸収に由来する。また、５．０電子ボルトにおけるピークは凝集したＣＮＴにおけるπプラズモン吸収に由来する。
【００３６】
（実施例２）
本発明の第２の実施例は第１の実施例による評価方法を機械化したものであり、これのブロック図を図１に示す。ＣＮＴ懸濁液１（あるいはＣＮＴ分散薄膜でもよい）に対して入射光として紫外線を照射する照射部２と、ＣＮＴ懸濁液１（あるいはＣＮＴ分散薄膜）からの透過光（あるいは反射光）を測定する測定部３と、透過光（あるいは反射光）から吸光度を計算する計算部４と、その吸光曲線において５．９電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度および５．０電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をそれぞれ抽出する抽出部５と、それらの強度比からＣＮＴの単分散性を評価する評価部６からなる。
【００３７】
ＣＮＴ懸濁液１（あるいはＣＮＴ分散薄膜）に対し、照射部２から入射光として紫外線を照射する。紫外線は分光器により分光する。光のエネルギー領域としては４．５電子ボルトから６．５電子ボルトの領域を照射できることが望ましい。ＣＮＴ懸濁液１（あるいはＣＮＴ分散薄膜）からの透過光（あるいは反射光）は測定部３により測定する。測定部は受光素子を主な部品として持ち、入射光のエネルギーに対して変化する透過光（あるいは反射光）を測定する。計算部４において透過光（あるいは反射光）から吸光度を得る。吸光度は入射光のエネルギー変化に対してそれぞれ計算し、結果的に吸光曲線を得る。抽出部５において５．９電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度および５．０電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をそれぞれ抽出する。抽出においてはそれぞれの吸収ピークがローレンツ曲線に従うとしてフィッティングを行う。評価部６において、抽出部５において得られた強度比からＣＮＴの単分散性を評価する。
【００３８】
前述のとおりＣＮＴの分散性を定量化する指標として先の（１）式により計算されるＣＰ値が定義される。５．９電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をＡ（５．９ｅＶ）、５．０電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をＡ（５．０ｅＶ）とし、ＣＰ値を先の（２）式により計算する。この式の計算結果は各種表示機や通信により情報として表示される。
【００３９】
本発明の第３の実施例は入射光として紫外線を照射し、その透過光（あるいは反射光）から吸光度を計算し、その吸光曲線において５．９電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度および５．０電子ボルト付近を中心とした吸収ピークの強度をそれぞれ抽出し、それらの強度比からＣＮＴの単分散性を評価することにより選別されたＣＮＴ懸濁液あるいはＣＮＴ分散薄膜である。この評価手法で得られたＣＰ値として、２０以下のＣＮＴ材料を選別すれば、十分な単分散性を有する材料が得られる。
【００４０】
以上、本発明を上記実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例の構成にのみ制限されるものでなく、本発明の範囲内で当業者であればなし得るであろう各種変形、修正を含むことは勿論である。
【符号の説明】
【００４１】
１：ＣＮＴ懸濁液
２：照射部
３：測定部
４：計算部
５：抽出部
６：評価部
【図１】
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