(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁性、低吸水性、溶剤溶解性、及び、薄膜形成性等の特性に優れ、高い信頼性を有する有機薄膜トランジスタ用絶縁膜、及び、該絶縁膜を用いた有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】フッ素含有シアノアリールエーテル重合体を含む絶縁膜を有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いる。該フッ素含有シアノアリールエーテル重合体は、ベンゼン環でＲ基の位置を基準として１とすると、時計回りに２，６にフッ素、４にシアノ基、３，５に酸素を含むエーテル結合があり、これを単位とし、エーテル結合の部分で重合形成される重合体である。ここでＲは置換基を有してもよく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールチオ基を表す。また、エーテル結合部分はＯＲ’Ｏであり、Ｒ’は２価の有機基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有シアノアリールエーテル重合体を含む有機薄膜トランジスタ用絶縁膜であって、該フッ素含有シアノアリールエーテル重合体は、下記一般式（１）；
【化１】
2011023477.tif 000011
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールチオ基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、２価の有機基を表す。）で表される繰り返し単位を必須とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ用絶縁膜。
【請求項２】
前記有機薄膜トランジスタ用絶縁膜は、吸水率が０．３％以下であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜。
【請求項３】
前記有機薄膜トランジスタ用絶縁膜は、１ＭＨｚにおける誘電率が２．９以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜を形成するための有機薄膜トランジスタ用絶縁膜組成物。
【請求項５】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、該ゲート電極とソース電極及びドレイン電極とを絶縁するゲート絶縁層、並びに、該ソース電極とドレイン電極との間に設けられた有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタであって、
該ゲート絶縁層に請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜を用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ用絶縁膜、有機薄膜トランジスタ用絶縁膜組成物及び有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ノートパソコンや携帯電話をはじめとする液晶表示装置や、有機ＥＬ表示装置等に使用される部品であり、近年の情報通信技術の発展において欠かすことのできない重要な電子部品である。現在、薄膜トランジスタとしては、主にＳｉ系半導体等の無機半導体を用いたものが主流であるが、携帯電話等の携帯型情報端末の更なる軽量化の要求や、フレキシブルディスプレイ等の需要の高まりに伴い、これらの用途に求められる特性を有する薄膜トランジスタとして、有機半導体を用いた薄膜トランジスタの開発が進められている。有機半導体を用いた薄膜トランジスタは、薄型軽量化に適すること、可撓性を有すること、材料コストが安いこと等の長所を有しており、また、液体でのプロセスが可能であるため、大面積化、印刷法の適用、プラスチック基板の利用等が可能である利点を有している。このため、有機薄膜トランジスタは、フレキシブルディスプレイ等のスイッチング素子としての利用が期待されている。
このような有機薄膜トランジスタとしては、（１）基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜を積層した後、有機半導体層を積層し、その上にソース電極及びドレイン電極を形成したもの、（２）基盤上に、ソース電極及びドレイン電極が形成され、これらの電極上に有機半導体層、ゲート絶縁層、ゲート電極がこの順に積層されたもの等が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
有機薄膜トランジスタを構成するゲート絶縁膜は、ソース電極とドレイン電極間を流れる電流がゲート電極に流れ込むことを防止するため、ゲート電極とソース、ドレイン電極との間を絶縁する役割をもつ膜であるが、ゲート絶縁膜の膜厚は、１０〜３０００ｎｍ程度であることが好ましい。したがって、この膜厚範囲でゲート電極とソース、ドレイン電極間を確実に絶縁する絶縁性を有することが求められる。また、湿度の高い状況下に置かれた場合に、絶縁膜中に水を保持して絶縁破壊を起こすことのないよう、低吸水性であることも要求される。更に、膜厚の薄い薄膜を形成するために、膜の材料を溶剤に溶解して塗布する方式により薄膜を形成できることが好ましく、特に、有機半導体材料が芳香族炭化水素系溶媒に溶解しやすいことから、膜の材料が芳香族炭化水素系溶媒以外の水系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、脂肪族炭化水素等の溶媒に溶解するものであることが好ましい。
【０００４】
これまでの有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜においては、絶縁膜用材料として一般に知られた公知の材料が用いられている。このような絶縁膜用材料としては、有機高分子化合物材料を主原料とするものも多く用いられており、例えば、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレートのようなアクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂、ポリビニルフェノールのようなフェノール系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の高分子化合物が用いられている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、これらの中で、エンジニアリングプラスチック構造を持つものは絶縁性が高いものが多いが、結晶性が高く溶剤溶解性に乏しいものが多い。有機薄膜トランジスタ用のゲート絶縁膜においては、エンジニアリングプラスチック構造の耐熱性・絶縁性の特性を生かしながら、薄膜形成が可能でトランジスタ特性を発現できる材料を開発する工夫の余地があった。
【０００５】
また、電子機器等に用いられるプリント基板用の表面コーティング剤、高周波用配線基板として、特定の構造を有する高分子化合物が用いられており（例えば、特許文献３、４参照。）、それらの高分子化合物の一部について製造方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、有機薄膜トランジスタの絶縁膜に好適に用いることができる材料を開発する工夫の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０１３４３３号公報（第１−２、５頁）
【特許文献２】特開２００５−２５１８０９号公報（第１−３、９、１８頁）
【特許文献３】特開２００２−６０６８３号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開２００２−６３８１４号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特開２００２−１２６６２号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、絶縁性、低吸水性、溶剤溶解性、及び、薄膜形成性等の特性に優れ、高い信頼性を有する有機薄膜トランジスタ用絶縁膜、該絶縁膜を形成するための有機薄膜トランジスタ用絶縁膜組成物、及び、該絶縁膜を用いた有機薄膜トランジスタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、有機薄膜トランジスタ用絶縁膜の材料として好適に用いることができる有機高分子材料について種々検討し、シアノ基から４位の位置に置換基を有するフッ素含有シアノアリールエーテル重合体が、（１）フッ素原子を有すること、及び、（２）シアノ基から４位の位置に置換基があることによりポリマーの結晶性が抑制され、また、各種溶剤への溶解性に優れる重合体であるとともに、低吸水性の重合体であることに着目した。そして、フッ素原子、シアノ基が直接置換したベンゼン環、シアノ基から４位の位置にある置換基、及び、ジオール由来の構造からなる特定構造の繰り返し単位を有するフッ素含有シアノアリールエーテル重合体を含む組成物とすると、この組成物が種々の溶剤への溶解性に優れることにより、容易に基板上に薄膜層を形成することが可能であり、また、得られる薄膜が、充分な絶縁性を有すること、及び、低吸水性であることから薄膜が水分を保持することによる絶縁破壊を起こしにくいものであることを見出し、このような組成物が有機薄膜トランジスタ用絶縁膜を形成する材料として好適に用いることができるものであることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、フッ素含有シアノアリールエーテル重合体を含む有機薄膜トランジスタ用絶縁膜であって、上記フッ素含有シアノアリールエーテル重合体は、下記一般式（１）；
【００１０】
【化１】
2011023477.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールチオ基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、２価の有機基を表す。）で表される繰り返し単位を必須とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ用絶縁膜である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜は、下記一般式（１）；
【００１３】
【化２】
2011023477.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールチオ基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、２価の有機基を表す。）で表される繰り返し単位を必須とするフッ素含有シアノアリールエーテル重合体を含むものであるが、該フッ素含有シアノアリールエーテル重合体を１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。また、該フッ素含有シアノアリールエーテル重合体を含むものである限り、その他の成分を含むものであってもよい。その他の成分を含む場合、絶縁膜全体に対する該フッ素含有シアノアリールエーテル重合体の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上である。フッ素含有シアノアリールエーテル重合体の含有割合が５０質量％以下であると、絶縁膜が充分な絶縁性、低吸水性等を発揮することができないおそれがある。
なお、本発明において、絶縁膜が重合体を含むとは、絶縁膜を形成するための組成物に重合体が含まれており、重合体が絶縁膜の主原料を構成していることを意味しており、絶縁膜に別途重合体が加えられることを意味するものではない。
【００１５】
本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜と組み合わせて用いる有機半導体の材料としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等やオリゴチオフェン類、及び、これらの誘導体のような低分子有機半導体材料や、トリアリールアミン系ポリマー、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、及び、これらの誘導体のような高分子有機半導体材料（有機共役系材料）が挙げられる。好ましくは、印刷法等で扱うことができる材料であり、高分子有機半導体材料である。
【００１６】
本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜は、吸水率が０．３％以下であることが好ましい。吸水率が０．３％より大きいと、絶縁膜の吸水により、絶縁破壊が起こるおそれがある。より好ましくは、０．２％以下であり、更に好ましくは、０．１５％以下である。特に好ましくは、０．１％以下である。
上記吸水率は、水への浸漬後の重量の増加率により測定できる。詳細は実施例に示す方法等である。
【００１７】
上記有機薄膜トランジスタ用絶縁膜は、誘電率が高い方が好ましく、１ＭＨｚにおける誘電率が２．９以上であることが好ましい。
ゲート電極に電圧をかけることで絶縁膜が分極し、半導体層に影響を与えることで、ソース−ドレイン電極間に電流が流れるが、絶縁膜の１ＭＨｚにおける誘電率が２．９より低い場合、オン状態にするために大きな電圧を必要とする。
【００１８】
上記有機薄膜トランジスタ用絶縁膜の厚さは、有機薄膜トランジスタ用絶縁膜として充分な絶縁性を有し、かつ、有機薄膜トランジスタを軽量化及びフレキシブル化するため、１０〜３０００ｎｍ程度であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると、ゲート電極と、ソース、ドレイン電極との間を充分に絶縁することができないおそれがあり、膜厚が３０００ｎｍを超えると、絶縁膜が原因となる薄膜トランジスタの電気特性の低下が大きくなりすぎるおそれがある。絶縁膜組成がポリマー成分のみの場合は、より好ましくは、１００〜１５００ｎｍであり、更に好ましくは、３００〜１０００ｎｍである。
【００１９】
本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜に含まれるフッ素含有シアノアリールエーテル重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須とするものである限り、その他の繰り返し単位を含んでいてもよいが、上記一般式（１）で表される繰り返し単位がフッ素含有シアノアリールエーテル重合体を構成する繰り返し単位の主成分であることが好ましい。繰り返し単位の主成分であるとは、繰り返し単位全体に対する上記一般式（１）で表される繰り返し単位の割合が５０ｍｏｌ％以上であることである。より好ましくは、繰り返し単位全体に対する上記一般式（１）で表される繰り返し単位の割合が７０ｍｏｌ％以上であることである。
なお、本発明におけるフッ素含有シアノアリールエーテル重合体においては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の構造は、同一であっても異なっていてもよく、異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの重合形態であってもよい。
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールチオ基を表す。
【００２１】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００２２】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【００２３】
上記アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００２４】
上記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基等が挙げられる。これらの中でも、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基が好ましい。
【００２５】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基、２，３−又は２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基が好ましい。
【００２６】
上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステル等）由来の基、ナフトキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、クレソチン酸及びそのエステル類由来の基等が挙げられる。これらの中でも、フェノキシ基、ナフトキシ基が好ましい。
【００２７】
上記アリールアミノ基としては、例えば、アニリノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイジノ基、１，２−又は１，３−キシリジノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシアニリノ基、アントラニル酸及びそのエステル類由来の基等が挙げられる。これらの中でも、アニリノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイジノ基が好ましい。
【００２８】
上記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、フェニルメタンチオ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリルチオ基、チオサリチル酸及びそのエステル類由来の基等が挙げられる。これらの中でも、フェニルチオ基が好ましい。
【００２９】
上記Ｒ１としては、上述したもののうち、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基が好ましい。これらの中でも、フェノキシ基、フェニルチオ基、アニリノ基がより好ましく、フェノキシ基が特に好ましい。
なお、Ｒ１には、二重結合又は三重結合が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００３０】
上記Ｒ１における置換基としては、特に制限はされず、適宜選択することができるが、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、カルボキシエステル基等が挙げられる。また、これらの置換基の水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよい。これらの中でも、メチル基、カルボキシエステル基が好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）中、Ｒ２で示す２価の有機基は、特に限定されないが、ビスフェノール系化合物やジヒドロキシベンゼン系化合物であることが好ましく、例えば、下記（２−１）〜（２−１６）のいずれかであることが好ましい。より好ましくは、下記（２−１）、（２−２）、（２−４）、（２−８）、（２−１０）のいずれかであり、特に好ましくは、下記（２−１）、（２−４）のいずれかである。
【００３２】
【化３】
2011023477.tif 000004
【００３３】
本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜に含まれるフッ素含有シアノアリールエーテル重合体の重量平均分子量は、要求される特性等に応じて適宜設定すればよいが、２００００〜３０００００であることが好ましい。重量平均分子量が２００００未満であると、膜強度が弱く、膜自体が脆くなる可能性があり、３０００００より大きいと、粘度が高く、薄膜を作製しにくくなるおそれがある。より好ましくは、３００００〜１５００００であり、更に好ましくは、３５０００〜１０００００である。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；テトラヒドロフラン）によって以下の装置及び測定条件で測定することができる。
高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
測定条件：
展開溶媒    テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム      ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ×２本
溶離液流量  １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ４０℃
【００３４】
本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜に含まれるフッ素含有シアノアリールエーテル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上であることが好ましい。Ｔｇが１００℃未満の場合、絶縁膜の上に積層するもの（例えば、電極や有機半導体等が挙げられる。）を乾燥、蒸着させる際の温度が抑制されてしまうおそれがある。より好ましくは、１２０℃以上である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査型熱量計（セイコー電子工業社製、商品名「ＤＳＣ６２００」）を用いて、窒素雰囲気下２０℃／分で測定することができる。
【００３５】
上記フッ素含有シアノアリールエーテル重合体の製造方法としては、例えば、下記一般式（３）；
【００３６】
【化４】
2011023477.tif 000005
【００３７】
で表されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体と下記一般式（４）；
【００３８】
【化５】
2011023477.tif 000006
【００３９】
で表されるジヒドロキシ化合物とを塩基性触媒の存在下で脱塩重縮合反応により製造する方法が挙げられる。
なお、上記一般式（３）におけるＲ１及び上記一般式（４）におけるＲ２は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
【００４０】
上記重合反応における、一般式（３）で表されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体と一般式（４）で表されるジヒドロキシ化合物の比率としては、上記一般式（３）で表されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体１モルに対して、一般式（４）で表されるジヒドロキシ化合物が０．９〜１．１モルとなる比率であることが好ましい。このような比率で行うことで、反応を効率的に行うことができる。
【００４１】
上記重合反応の反応条件は、上記一般式（３）で表されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体と上記一般式（４）で表されるジヒドロキシ化合物との反応が効率よく進行するものであれば特に制限されないが、反応温度は、１２０℃以下であることが好ましい。１２０℃より高い場合、重合体がゲル化するおそれがある。より好ましくは、２０〜１００℃であり、最も好ましくは、５０〜９０℃である。
反応温度１００℃以下で重合反応を行う場合には、水が系中に存在し易いため、反応を円滑に進めるためにモレキュラーシーブ等の脱水剤を併用することが好ましい。モレキュラーシーブの使用量としては、重合反応で発生する水（単量体と同モル当量）の５〜５０倍重量であることが好ましい。より好ましくは８〜３０倍重量である。
反応時間は、２〜１０時間とすることが好ましい。反応時間が１０時間を越える場合、シアノ基から３位及び５位のフッ素原子が長時間反応条件にさらされることから、重合体がゲル化するおそれがある。
また、反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよいが、設備投資の観点から、常圧下で行うことが好ましい。
【００４２】
上記重合反応は、有機溶媒中で行なわれてもよく、無溶媒下で行なわれてもよいが、有機溶媒中で行われることが好ましい。
上記重合反応が有機溶媒中で行われる場合に使用することができる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン及びメタノール等の極性溶媒；該極性溶媒とトルエンやキシレン等の非極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、沸点が１５０℃以下の溶媒が好ましい。溶媒の沸点が１５０℃よりも高いと、重合体から溶媒を完全に除くことが困難であったり、溶媒置換が困難となったりする場合がある。溶媒の沸点としては、より好ましくは、１３０℃以下であり、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等を用いることができる。
有機溶媒は、一般式（３）で表されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体の濃度が１〜５０質量％となる量で使用されることが好ましく、より好ましくは、５〜２０質量％なる量である。
また、重合反応により得られたフッ素含有シアノアリールエーテル重合体は、分液で洗浄されることが好ましい。分液洗浄を行うことで、反応系中に生じる副生塩を効率的に除くことができ、塩の残留量を削減することができるためである。
【００４３】
上記重合反応において用いられる塩基性触媒は、重合反応を促進させるため、反応で生成するフッ化水素を捕集する作用を有するものであることが好ましい。そのような作用を有する塩基性触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはフッ化カリウム等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭酸カリウムを用いることが好ましい。
上記塩基性触媒の使用量は、上記重合反応が良好に進行できる量である限り特に制限されないが、炭酸カリウムを用いる場合、上記一般式（３）で表されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体１モルに対して、０．１〜５モルであることが好ましい。より好ましくは、０．５〜２モルである。
【００４４】
上記重合反応において用いられる一般式（４）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記一般式（４）；
【００４５】
【化６】
2011023477.tif 000007
【００４６】
で表される化合物のうち、Ｒ２が上記（２−１）〜（２−１６）であるもの等が挙げられ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
上記重合反応において用いられる一般式（３）で表されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、例えば、下記一般式（５）；
【００４８】
【化７】
2011023477.tif 000008
【００４９】
（式中、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるＲ１と同様である。）で表される化合物を有機溶媒中で塩基性触媒の存在下で２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾニトリル（以下、「ＰＦＢＮ」ともいう。）と反応させることによって得ることができる。上記一般式（５）で表される化合物は、一般式（４）で表されるジヒドロキシ化合物と一般式（３）で表されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体との重合反応によって、本発明において用いられるフッ素含有シアノアリールエーテル重合体が合成されることとなるよう選択することができる。上記一般式（５）で表される化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
上記一般式（５）で表される化合物とＰＦＢＮとの反応におけるこれらの使用比率としては、ＰＦＢＮ１モルに対して、一般式（５）で表される化合物が０．８〜１．５モルとなる比率であることが好ましい。このような比率で反応を調整することで、シアノ基から４位にあたる位置だけが優先的に置換した化合物を得ることができる。
【００５１】
本発明はまた、上記有機薄膜トランジスタ用絶縁膜を形成するための有機薄膜トランジスタ用絶縁膜組成物でもある。
本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜が有機薄膜トランジスタの形成方法として最も有用である印刷法に適用できる材料であることが好ましいことから、上記有機薄膜トランジスタ用絶縁膜組成物は、本発明の絶縁膜を形成する材料を溶媒に溶解又は分散させた形態であることが好ましい。有機薄膜トランジスタ用絶縁膜組成物がこのように溶媒に溶解又は分散させた形態である場合、そのような絶縁膜組成物を基板や有機半導体上に塗布して溶媒を揮発させることで絶縁膜を形成することができる。
【００５２】
上記有機薄膜トランジスタ用絶縁膜組成物を溶解する溶媒としては、フッ素含有シアノアリールエーテル重合体が各種溶媒に溶解しやすいものであることから、種々の溶媒を用いることができるが、基板や有機半導体等に影響を及ぼさない溶媒を用いることが好ましい。有機半導体層上にゲート絶縁膜を形成する場合、絶縁膜組成物を溶解する溶媒が有機半導体層を膨潤させたり溶解したりしないものを選択する必要があり、有機半導体材料を溶解しやすい芳香族炭化水素系溶媒以外の溶媒に溶解させることが好ましい。
【００５３】
上記絶縁膜組成物を溶解する溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ＴＨＦ、シクロペンチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；或いはトルエン、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましい。
【００５４】
上記絶縁膜組成物を溶媒に溶解したものを基板や有機半導体上に塗布する方法としては、薄膜を作製できれば特に限定されない。例えば、流延法、スピンコート、印刷法（グラビア印刷、スクリーン印刷等）等を用いることができる。
【００５５】
本発明はまた、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、上記ゲート電極とソース電極及びドレイン電極とを絶縁するゲート絶縁層、並びに、上記ソース電極とドレイン電極との間に設けられた有機半導体層を含み、上記ゲート絶縁層に本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜を用いる有機薄膜トランジスタでもある。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜、有機薄膜トランジスタ用絶縁膜組成物及び有機薄膜トランジスタは、上述の構成よりなり、有機薄膜トランジスタ用絶縁膜組成物が様々な溶媒に溶解するものであることから、絶縁膜の形成が容易で薄膜形成性に優れ、得られる絶縁膜は、高い絶縁性を有し、また、低吸水性であって、絶縁破壊を起こし難い優れた特性を有する絶縁膜である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、実施例４及び５におけるｎ−ドープ基板、絶縁膜、ペンタセン、及び、金電極（ソース電極及びドレイン電極）の構成を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５９】
＜合成例１＞
サンプルＡの合成
４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（以下、ＰＴＦＢＮ）１０６．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（以下、ＢｉｓＡ）９１．３ｇ（４００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ（ユニオン昭和社製、サイズ：２０×３０）５４ｇ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）５４０ｇを混合した。ＰＴＦＢＮ及びＢｉｓＡの溶解を確認後、炭酸カリウムＦＧ（商品名、旭硝子社製）  １７６．９ｇ（１２８０ｍｍｏｌ）、ＭＥＫ  １２０ｇを投入して７９℃で重合を７時間行った。その後、酢酸ブチルを６００ｇ投入した。
冷却後、粗濾過から孔径１μｍまでの濾過を行った。その後、酢酸ブチルを１２００ｇ投入した後、脱イオン水で分液洗浄を２回行った。洗浄したポリマー溶液を濃縮することで、下記式（６）に示す繰り返し単位を有する高分子（Ａ）のポリマー溶液を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は、Ｍｗ＝５８０００であった。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；テトラヒドロフラン）によって以下の装置及び測定条件で測定した。
高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
測定条件：
展開溶媒    テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム      ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ×２本
溶離液流量  １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ４０℃
【００６０】
＜合成例２＞
サンプルＢの合成
ＰＴＦＢＮ  ８０．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、ビスフェノールフルオレン（以下、ＢＰＦ）１０５．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ（ユニオン昭和社製、サイズ：２０×３０）４２ｇ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）５２０ｇを混合した。ＰＴＦＢＮ及びＢＰＦの溶解を確認後、炭酸カリウムＦＧ（商品名、旭硝子社製）  １３２．７ｇ（９６０ｍｍｏＩ）、ＭＥＫ  １００ｇを投入して７９℃で重合を７時間行った。その後、酢酸ブチルを６００ｇ投入した。
冷却後、粗濾過から孔径１μｍまでの濾過を行った。その後、酢酸ブチルを１２００ｇ投入した後、脱イオン水で分液洗浄を２回行った。洗浄したポリマー溶液を濃縮することで、下記式（７）に示す繰り返し単位を有する高分子（Ｂ）のポリマー溶液を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は、Ｍｗ＝６８０００であった。重量平均分子量は、上記合成例１と同様の方法により測定した。
【００６１】
＜合成例３＞
サンプルＣの合成
ＰＴＦＢＮ  １３．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、レゾルシノール  ５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ７．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド  ８０ｇを混合した。この溶液を８０℃で重合を８時間行った。この溶液を水に加えてポリマーを析出させ、ブレンダーを用いて粉砕した。得られたポリマーを濾過して、その固体を熱水で洗浄を２回行い、更にメタノールでも洗浄した。その後、加熱乾燥、減圧乾燥を行い、白色固体１３．８ｇを得た。得られた重合体は、下記式（８）に示す繰り返し単位を有する重合体であった。
得られた重合体の重量平均分子量は、Ｍｗ＝３８０００であった。重量平均分子量は、上記合成例１と同様の方法により測定した。
【００６２】
＜合成例４＞
ポリエーテルニトリルの合成
２，６−ジフルオロベンゾニトリル  ６．９５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、レゾルシノール  ５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ７．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）７０ｇ、トルエン  ２０ｇを混合した。この溶液を加温してトルエンを留去し、内温を１８０℃以上にして重合を２時間行った。反応終了時にＮＭＰを６０ｇ加えて、この溶液をメタノールに加えてポリマーを析出させ、ブレンダーを用いて粉砕した。得られたポリマーを濾過して、その固体を熱水で洗浄を２回行い、更にメタノールでも洗浄した。その後、加熱乾燥、減圧乾燥を行い、白色固体７．５ｇを得た。得られた重合体は、下記式（９）に示す繰り返し単位を有する重合体であった。
【００６３】
【化８】
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【００６４】
実施例１〜３、比較例１〜３
合成したサンプルＡ〜Ｃについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、各種溶媒への溶解性、薄膜形成性の確認、吸水率の測定、並びに、誘電率の測定を行った。また、比較のため、合成例４で合成したポリエーテルニトリル、ＰＭＭＡ及びポリビニルフェノールについても、同様に測定等を行った。ＰＭＭＡは、スミペックスＥＸ（住友化学社製、分子量：ポリスチレン換算１３万）を用い、ポリビニルフェノールは、試薬（アルドリッチ社製、重量平均分子量：２万）を用いた。
結果を表１に示す。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）、各種溶媒への溶解性、薄膜形成性の確認、吸水率の測定、並びに、誘電率の測定は、以下の方法により行った。
【００６５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査型熱量計（セイコー電子工業社製、商品名「ＤＳＣ６２００」）を用いて、窒素雰囲気下２０℃／分で測定した。
ただし、サンプルＡ及びＢについては、ポリマー溶液を再沈殿し、ポリマー固体を作製してから評価した。
＜溶媒への溶解性＞
ポリマー１ｇに各溶媒９ｇを混合して溶解性を確認した。溶解性は、以下の基準に基づき評価した。
○・・・２５℃溶解
×・・・不溶、膨潤、又は、一部溶解
ただし、サンプルＡ及びＢについては、ポリマー溶液を再沈殿し、ポリマー固体を作製してから評価した。
＜薄膜形成性＞
ポリマーを溶解する溶媒を用いてポリマー溶液を作製し、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布して乾燥し、厚さ約１μｍのフィルムを形成させた。膜が形成したものを〇とした。
ポリエーテルニトリルは汎用溶媒では溶解しなかったため、薄膜を形成することはできなかった。
＜吸水率＞
ポリマー溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に塗工してＰＥＴ上にフィルムを形成した。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離して、アフターヒートを行って溶媒を除去した。溶媒除去後のフィルム重量を測定し、脱イオン水に一日浸漬して、フィルム重量を測定し、フィルムの吸水率を得た。
＜誘電率＞
予め白金膜を形成したガラス板上にポリマー溶液をスピンコーターで塗布した後、８０℃、１５０℃で乾燥し、厚さ１０μｍの膜を得た。更に、表面に金を蒸着して両面に電極が形成された評価用サンプルを作製した。このサンプルの１ＭＨｚにおける誘電率をインピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製、商品名「ＨＰ−４２９４Ａ」）を用いて測定した。
【００６６】
【表１】
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注）ポリビニルフェノールは自立フィルムが得られず。また、支持フィルム付きで水に浸漬したが、膜が粉状に崩れて吸水率の評価ができなかった。
【００６７】
実施例４
シリコンのｎ−ドープ基板にサンプルＡをスピンコートして８０℃、１３０℃で乾燥して膜厚１μｍの絶縁膜層を形成した。その上にペンタセンを蒸着し、更にマスクを用いて金電極（ソース電極及びドレイン電極）を蒸着形成した。電極のチャネル長（Ｌ）及びチャネル幅（Ｗ）はそれぞれ、Ｌ＝２０μｍ、Ｗ＝５ｍｍとした。形成したデバイスを図１に示す。シリコン基板に電圧を印加しながら、ソース−ドレイン電極間の電流値を測定し、基板に印加する電圧に対応し電流値が変化することを確認した。
作製したＴＦＴの移動度は、０．１２（ｃｍ２／Ｖｓ）であり、オン／オフ比は１０４であった。
なお、ＴＦＴ素子の測定は、ソースメーター（ケースレーインスツルメンツ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ）社製、型番「４２００」）を用いて測定した。
【００６８】
実施例５
サンプルＡからサンプルＢに変更した以外は、実施例４と同様の手順でＴＦＴを作製した。
ＴＦＴ素子の測定も実施例４と同様に行い、シリコン基板に電圧を印加しながら、ソース−ドレイン電極間の電流値を測定し、基板に印加する電圧に対応し電流値が変化することを確認した。
作製したＴＦＴの移動度は、０．０８（ｃｍ２／Ｖｓ）であり、オン／オフ比は１０４であった。
【００６９】
表１の結果から、本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜に含有されるフッ素含有シアノアリールエーテル重合体は、溶剤溶解性が高く薄膜形成性を有していることが確認された。また、吸水率の結果から水を保持しにくく、ＴＦＴ絶縁膜材料として優位性のある材料であることが確認できた。そして、当該重合体を用いて有機薄膜トランジスタを作製すると、トランジスタとしての機能を充分に発現することが確認された。
【図１】
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