(57)【要約】【課題】硬化が早く生産性に優れ、かつ、耐熱性、透明性に優れる硬化性組成物を提供すること。【解決手段】下記特長を有する樹脂組成物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。（Ａ）アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）シリコーン系重合体粒子、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、および（Ｅ）希土類金属を含有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）シリコーン系重合体粒子、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、および
（Ｅ）希土類金属を含有する化合物
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が以下の構造式で表されることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（２）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（３）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
（Ｂ）成分が以下の構造式で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
一般式（４）
ＳｉＯ4/2（４）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（５）、（６）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（５）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（６）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（５）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分がシリコーン粒子（Ｃ−１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ｃ−２）、さらにその後アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ｃ−３）からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｃ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類以上の成分を縮合させて得られることを特徴とする、請求項５に記載の硬化性組成物。
（ｂ）成分：一般式（７）
【化１】
2011084592.tif 000014
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【化２】
2011084592.tif 000015
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【化３】
2011084592.tif 000016
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項７】
（Ｃ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、（ａ）成分を必須成分とし、さらに（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類以上の成分を縮合させて得られることを特徴とする、請求項５または６に記載の硬化性組成物。
（ａ）成分：一般式（１０）
【化４】
2011084592.tif 000017
（式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（７）
【化５】
2011084592.tif 000018
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【化６】
2011084592.tif 000019
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【化７】
2011084592.tif 000020
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項８】
（Ｃ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｃ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｃ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分と（Ｃ−３）成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｅ）成分物が、希土類金属の酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、およびＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはランタン系希土類金属）結合を有する酸化物、水酸化物から選択される少なくとも１種の化合物、であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１１】
放射線を照射することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化が早く生産性に優れ、かつ、耐熱性、透明性に優れる硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は小型で効率よく鮮やかな色の発光をする。また、半導体素子であるため球切れがない。駆動特性が優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。そのため、各種インジケーターや種々の光源として利用されている。一般にＬＥＤは、エポキシ系化合物、シリコーン系化合物等の樹脂ペーストにより基板に接着される。近年、ＬＥＤの利用分野の広がりと共に、より信頼性が高く、長期間かつ、高輝度に発光可能なＬＥＤが求められている。高輝度に発光可能なＬＥＤは発熱が大きいため、ＬＥＤを接着している樹脂には接着性のほかに高い耐熱性が求められている。また、  接着用樹脂を通過した光を高反射率の材料が用いられた基板によって反射させる構造をとる。そのため、ＬＥＤ近傍は光が部分的に密に閉じ込められ、ＬＥＤ近傍の光密度が極めて高くなる。従って、該ＬＥＤを接着している樹脂には接着性、耐熱性のほかに高い透明性が求められている。このような材料として、例えばエポキシ・シリコーン樹脂が知られているが（特許文献１）、その成形加工に長時間の高温での加熱が必要とされるため、製品の製造工程上、より簡便な手段が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記事情から、本発明の目的は、硬化が早く生産性に優れ、かつ、基材との接着性、耐熱性、透明性に優れる硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、下記特長を有する希土類金属を含有する樹脂組成物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００６】
１）  （Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）シリコーン系重合体粒子、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、および
（Ｅ）希土類金属を含有する化合物
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【０００７】
２）  （Ａ）成分が以下の構造式で表されることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（２）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（３）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン。
【０００８】
３）  （Ｂ）成分が以下の構造式で表されることを特徴とする１）または２）に記載の硬化性組成物。
一般式（４）
ＳｉＯ4/2（４）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（５）、（６）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（５）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（６）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（５）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【０００９】
４）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１〜５０重量部であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１０】
５）  （Ｃ）成分がシリコーン粒子（Ｃ−１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ｃ−２）、さらにその後アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ｃ−３）からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１１】
６）  （Ｃ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類以上の成分を縮合させて得られることを特徴とする、５）に記載の硬化性組成物。
（ｂ）成分：一般式（７）
【００１２】
【化１】
2011084592.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【００１４】
【化２】
2011084592.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【００１６】
【化３】
2011084592.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００１８】
７）  （Ｃ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、（ａ）成分を必須成分とし、さらに（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類以上の成分を縮合させて得られることを特徴とする、５）または６）に記載の硬化性組成物。
（ａ）成分：一般式（１０）
【００１９】
【化４】
2011084592.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（７）
【００２１】
【化５】
2011084592.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【００２３】
【化６】
2011084592.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【００２５】
【化７】
2011084592.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００２７】
８）  （Ｃ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｃ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｃ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分と（Ｃ−３）成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、５）〜７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２８】
９）  （Ｅ）成分物が、希土類金属の酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、およびＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはランタン系希土類金属）結合を有する酸化物、水酸化物から選択される少なくとも１種の化合物、であることを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２９】
１０）  １）〜９）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【００３０】
１１）  放射線を照射することを特徴とする１）〜９）のいずれか一項に記載の組成物の硬化方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の希土類金属の含有した組成物は、容易に硬化し、しかも接着性、耐熱性および透明性に優れる硬化物となる。加えて、本組成物は、放射線を照射することによりさらに容易に硬化する。そのため、例えば、各種基材の接着用として有用である。また、硬化速度が速いため、例えば、該組成物を使用する製品の製造における生産性の向上、省エネルギー化、熱履歴の省略等の効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
発明の詳細を説明する。
【００３３】
＜（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン＞
本発明における（Ａ）成分は、後述の（Ｂ）成分である一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
【００３４】
直鎖状の（Ａ）成分の例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【００３５】
また環状の（Ａ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００３６】
また三次元架橋構造を有する（Ａ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2 （２）
Ｒa23ＳｉＯ1/2 （３）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された重合体が好ましいものとして例示される。
主構造に一般式（１）で表される４官能性の構造単位を用いると、高い架橋密度の主骨格が得られるため、硬化物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。
【００３７】
主構造の末端を、一般式（２）、（３）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端を一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるアルケニル基を簡便な方法で導入する事ができて有利である。またＲa1のアルケニル基と、Ｒa2のアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ａ）成分中のアルケニル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
【００３８】
また、後述の（Ｂ）成分の主構造が４官能性の構造単位であり、その主構造の末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物が得られることから好ましい。
【００３９】
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましく、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基がさらに好ましい。
【００４０】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基がさらに好ましい。
【００４１】
この（Ａ）成分は、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有していれば良いが、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は０．１〜１０モル／ｋｇ、特に０．５〜９モル／ｋｇであることが好ましい。０．１モル／ｋｇ以下では硬化物が十分な硬度が得られず、１０モル／ｋｇ以上では架橋密度が高すぎて耐熱性、耐クラック性が低下する可能性がある。
【００４２】
更に上記（Ａ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００４３】
＜（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
【００４４】
直鎖状の（Ｂ）成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【００４５】
また環状の（Ｂ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００４６】
また三次元架橋構造を有する（Ｂ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（４）
ＳｉＯ4/2（４）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（５）、（６）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（５）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（６）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（５）で少なくとも２つ封鎖された構造を有するものが好ましいものとして例示される。
主構造に一般式（４）で表される４官能性の構造単位を用いると、高い架橋密度の主骨格が得られるため、硬化物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。
【００４７】
主構造の末端を、一般式（５）、（６）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（５）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となる水素原子基を簡便な方法で導入する事ができる点で有利である。またＲb1の水素原子基と、Ｒb2のアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
【００４８】
また、先述の（Ａ）成分の主構造が４官能性の構造単位であり、その主構造の末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物が得られることから好ましい。
【００４９】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基がさらに好ましい。
【００５０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、前述の（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．３〜５モル、好ましくは０．４〜２モルとなる割合であることが望ましい。（Ｂ）成分のヒドロシリル基の量が少ないと、硬化物が十分な硬度が得られず、（Ｂ）成分のヒドロシリル基の量が多いと、硬化収縮が大きくなる可能性がある。
【００５１】
更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００５２】
＜（Ｃ）シリコーン系重合体粒子＞
本発明における（Ｃ）成分は、マトリクス樹脂が持つ特徴である高い硬度や透明性を維持したまま、シリコーン系硬化物の耐熱性、耐クラック性や機械的応力緩和能の向上を付与することができる。
【００５３】
（Ｃ）成分の配合量については、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計重量を１００重量部とした場合、（Ｃ）成分が５０〜１重量部であることが好ましく、４５〜３重量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分が多いと、配合時に増粘したり、硬化物の透明性が低下したりする場合がある。また（Ｃ）成分が少ないと、耐熱性、耐クラック性が不十分になる場合がある。
【００５４】
本発明における（Ｃ）成分は、シリコーン系重合体粒子であれば特に制限はないが、特に、前記（Ｃ）成分がシリコーン粒子をコアとし、アルコキシシラン縮合物を縮合させて得られるシェルからなるシリコーン系重合体粒子を好適なものとして例示することができる。
【００５５】
本発明におけるコアシェル構造とは、例えばコアとなる粒子の存在下、コアを形成するモノマー成分とは異なる組成や成分からなるモノマー成分を反応させることで得ることができる。シェル成分をコア粒子に吸収させながらコアシェル構造を形成したり、コア部からシェル部への傾斜構造等を形成したりすることも可能であるが、コア粒子との反応性を有するシェル成分を用い、コア粒子の外側にシェル部を形成したような構造を有する粒子が好ましい構造として例示される。
【００５６】
（Ｃ−１）成分であるシリコーン粒子と、（Ｃ−２）成分である第１シェル成分と、（Ｃ−３）成分である第２シェル成分のコアシェル構造を有することにより、（Ｃ）成分の表面のシラノール基を減少させることができる。これにより、例えばマトリクスとの親和性や相溶性を向上させることができ、さらにマトリクスに配合した際の配合物の粘度が高くなりすぎたりすることを防ぐことができる。さらにこの配合物の経時変化、特に粘度上昇を防ぐことも可能である。
【００５７】
（Ｃ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｃ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｃ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分と（Ｃ−３）成分を合わせて１００重量％）であることが好ましい。
【００５８】
さらには（Ｃ−１）成分であるシリコーン粒子３５〜９６重量％に対して、（Ｃ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が２〜３７重量％、（Ｃ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が２〜２８重量％被覆した重合体であることがより好ましい（ただし、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分と（Ｃ−３）成分を合わせて１００重量％）。
【００５９】
（Ｃ−１）成分が少ない場合、粒子の柔軟性が損なわれるため、（Ｃ）成分を配合したマトリクス樹脂の耐熱性、耐クラック性が低下する場合があり、（Ｃ−２）成分が少ない場合、（Ｃ）成分が本来の粒子の形状を維持できずにマトリクス中に（Ｃ）成分が流出し、（Ｃ）成分を配合したマトリクス樹脂の強度を低下させるなど物性の低下を招くことがある。また（Ｃ−３）成分が少ない場合、（Ｃ）成分表面のシラノール基を十分に減少させることができず、例えばマトリクス樹脂との相溶性が不十分になったり、配合組成物の粘度が高くなったり、経時的に増粘したりすることがある。
【００６０】
（Ｃ−１）成分は、シリコーン粒子であれば良いが、一般式（１１）
ＲamＳｉＯ(4-m)/2（１１）
（式中、Ｒaは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンから成ることが好ましい。
【００６１】
また（Ｃ−１）成分は、上記一般式（１１）でｍ＝２の構造単位が、（Ｃ−１）成分の７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％以上を占めていることが好ましい。この成分が少ないと（Ｃ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ｃ）成分を配合したマトリクス樹脂の、硬化後の耐熱性、耐クラック性が低下したりする場合がある。
【００６２】
（Ｃ−１）成分はオルガノシロキサンの重合により得ることができるが、そのオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状構造のいずれであってもよいが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。
【００６３】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【００６５】
また（Ｃ−１）成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の（Ｃ−２）成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア−シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。
【００６６】
（Ｃ−１）成分の製造方法には、特に限定はないが、通常の乳化重合、分散重合、溶液重合などでも得ることが可能であり、粒径の制御が可能で分布ある点や、操作の簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。
【００６７】
（Ｃ−１）成分は、より粒子径の小さい粒子を得ることができ、さらにラテックス状態での粒子径が狭くできる利点などからもシード重合を利用することが好ましい。シード重合に用いるシードポリマーは特に限定は無いが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を用いることができる。
【００６８】
（Ｃ−１）成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨを酸成分で５以下、好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。
【００６９】
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度を速くすることができるので、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間は、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは３〜５０時間である。
【００７０】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、（Ｃ−１）成分の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の（Ｃ−１）成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の（Ｃ−１）成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。
【００７１】
具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、重合温度より低い温度例えば、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの（Ｃ−１）成分への転化率を意味する。
【００７２】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、あえて例示するなら通常原料の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。
【００７３】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする（Ｃ−１）成分の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。
【００７４】
充分な乳化能が得られ、かつ得られる（Ｃ−１）成分と、それから得られる、前記（Ｃ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、あえて例示するならエマルジョン中に０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．０５〜１５重量％用いるのが好ましい。
【００７５】
（Ｃ−１）成分のラテックス状態のシリコーン粒子の体積平均粒径は、０．００５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。体積平均粒径が小さいものは安定的に得ることは難しく、大きいと硬化物にしたときの透明性が悪くなる場合がある。なお、体積平均粒径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。
【００７６】
本発明に用いる（Ｃ−１）成分の合成の際に、必要によっては架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを添加することもできる。
【００７７】
本発明の（Ｃ−１）成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。
【００７８】
これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が多いと、（Ｃ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ｃ）成分をマトリクス樹脂に配合した際の耐熱性、耐クラック性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることにより（Ｃ−１）成分の弾性を任意に調節することができる。
【００７９】
本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００８０】
本発明に第１シェル成分（Ｃ−２）用いることにより、（Ｃ）成分の粒子としてのモルフォロジーを保持することが可能である。例えば（Ｃ）成分を配合したマトリクス樹脂から得られる硬化物の耐熱性、耐クラック性向上に寄与することができる。
【００８１】
本発明の（Ｃ−２）成分に用いるアルコキシシランは、以下の一般式（７）で表される（ｂ）成分である２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（８）で表される（c）成分である３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（９）で表される（d）成分である４官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を用いることが可能であり、これらを加水分解・縮合させることで（Ｃ−２）成分が得られる。これらアルコキシシランは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
（ｂ）成分：一般式（７）
【００８２】
【化８】
2011084592.tif 000009
【００８３】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【００８４】
【化９】
2011084592.tif 000010
【００８５】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【００８６】
【化１０】
2011084592.tif 000011
【００８７】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００８８】
上記一般式（７）〜（９）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
また、一価の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等の炭化水素基があげられる。
【００８９】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ｃ−２）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。
【００９０】
また（Ｃ―２）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【００９１】
本発明に用いるアルコキシシラン縮合物（Ｃ−３）により、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の表面に多数存在するシラノール基を減らすことができる。これにより、粒子表面のシラノール基に由来する様々な問題、例えば（Ｃ）成分とマトリクスとの相溶性や親和性の低下する問題や、シリコーンゴムやシリコーン樹脂に配合した際に配合物の粘度が高くなりすぎてしまう問題や、配合物が経時変化して粘度が次第に上昇する問題を解決することができる。
【００９２】
またこのようなシラノール基が多数含まれる粒子を配合した際に、例えば硬化物の吸湿の原因となり、冷熱試験の際にクラックが生じたりすることもあったが、このような問題も解決できる。
【００９３】
本発明の（Ｃ−３）成分はアルコキシシランの縮合物を用いるが、アルコキシシランとしては、以下の一般式（１０）で表される（ａ）成分である１官能性アルコキシシラン化合物およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）を必須成分とすることが好ましい。これらは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
【００９４】
【化１１】
2011084592.tif 000012
【００９５】
一般式（１０）において、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一または異なる一価の有機基を示す。
上記一般式（１０）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
また、一価の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等の炭化水素基があげられる。
【００９６】
さらに（Ｃ−３）成分は、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分および前記（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。（ａ）成分と、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類以上とを組み合わせることで、（ａ）成分を（Ｃ−３）成分に効率よく取り込むことが可能となる。
【００９７】
またここで（ａ）〜（ｄ）成分の少なくともひとつにおいてアルケニル基を含む成分を用いれば、（Ｃ）成分にアルケニル基を導入することができる。アルケニル基が導入された（Ｃ）成分を、ヒドロシリル化反応により硬化するマトリクス樹脂に配合した組成物は、（Ｃ）成分とマトリクス樹脂との間で結合を形成するため、該組成物から得られる硬化物の強度を向上させることができるので好ましい。
【００９８】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ｃ−３）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。
【００９９】
また（Ｃ―３）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【０１００】
乳化重合によって得られた（Ｃ）成分であるシリコーン系重合体粒子のラテックスから粒子を分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【０１０１】
本発明において得られる（Ｃ）成分をマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な硬化物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。
【０１０２】
マスターバッチ法としては、水系ラテックス溶液に水に可溶あるいは部分可溶な有機溶剤、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル）等などを加えることで、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降や濾過などの方法で緩凝集体を回収し、この緩凝集体が分散可能な溶剤に再分散させてからマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法が例示される。
【０１０３】
＜（Ｄ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明における（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、特に制限はなく、任意のものが使用でき、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を使用することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類やビニルシロキサンとのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対し、白金原子として１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのが好ましく、１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがより好ましい。白金触媒が多すぎると短波長の光を吸収するため、得られた硬化物の耐光性が低下するおそれがあり、また少なすぎるとマトリクスが硬化しない場合がある。
【０１０４】
＜（Ｅ）希土類金属を含有する化合物＞
（Ｅ）成分は、本発明の硬化性組成物の硬化性を向上させるための成分である。本発明における（Ｅ）成分は、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウムなどの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、さらには、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはランタン系希土類金属）で示されるケイ素と希土類金属の結合を有する酸化物、水酸化物であればよい。このケイ素を含む希土類金属化合物は、例えば、一般式ＲdＳｉＸ(4-d)（Ｒは、１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性の基、ｄ＝０〜３）で示されるシラン、または、その部分加水分解物と希土類金属化合物を共加水分解することによって得られるものでもよい。
本発明における（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量物、好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少なすぎると、硬化促進の効果が不十分であり、添加量が多すぎると、硬化後の組成物の透明性が損なわれる恐れがある。
【０１０５】
＜硬化性組成物＞
本発明の希土類金属を含有した硬化性組成物は、容易に硬化し、しかも接着性、耐熱性および透明性に優れる硬化物となる。加えて、放射線の照射により、さらに容易に硬化する。そのため、各種基材の接着用として有用である。また、硬化速度が速いため、例えば、製造における生産性の向上、省エネルギー化、熱履歴の省略等の効果が得られる。前記放射線源としては、紫外線、電子線等が例示される。放射線の強度、照射時間は、用途や生産工程に合わせて、任意に設定される。放射線照射のみで硬化が不十分な場合は、その後のアニールにより、さらに硬化を進行させてもよい。アニール温度としては任意に設定されるが、２５〜３００℃の温度範囲が好ましく、３０〜２８０℃がより好ましく、３５〜２６０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃より低いと十分に硬化させるための時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。アニールは一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。硬化時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で硬化させることもできる。
本発明の硬化性組成物は、基材との接着性を向上させるために、接着性付与剤を添加することができる。
【０１０６】
本発明における接着性付与剤としては、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好適に使用することが可能である。
【０１０７】
前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
【０１０８】
具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１０９】
また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１０】
前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓ−ブチル、ほう酸トリ−ｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１１】
前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１２】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１３】
本発明における接着性付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計重量の０．０５〜３０重量％であることが好ましい。また、接着性付与剤の種類あるいは添加量によっては、組成物の硬化を阻害する恐れがあるため、影響を考慮しなければならない。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。
【０１１５】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。
【０１１６】
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。
【０１１７】
窒素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
【０１１８】
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。
【０１１９】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０4モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１０3モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。
【０１２０】
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物は、光学材料として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物は、様々な用途に用いることができる。用途の具体例としては、液晶ディスプレイ分野では、基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。
【０１２４】
また、カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。
【０１２５】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。
【０１２６】
光学機器分野では、カメラの撮影レンズ、レンズ用材料、ファインダー、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。
【０１２７】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【０１２８】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。
【０１２９】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。
【０１３０】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品、自動車の窓ガラス中間膜が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラス中間膜が例示される。また、航空機用途においては、構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コート、窓ガラス中間膜が例示される。
【０１３１】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【実施例】
【０１３２】
以下の実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３３】
（耐熱性試験）
耐熱試験として、得られた硬化物を空気中１６０℃で２４時間アニールし、硬化物の性状を目視した。硬化物の性状に変化がない場合は○とし、変色した場合を×とした。
【０１３４】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに純水４００重量部および１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２重量部（固形分）を混合したのち窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。
【０１３５】
３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒径０．０２０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１３６】
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部（固形分）および純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１０分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に純水１５０重量部、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７重量部、トリメトキシメチルシラン３重量部からなる混合物をホモミキサーにて、８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を３．５時間かけて連続追加した。さらに２．５時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ｃ−１）成分であるシリコーン粒子（体積平均粒径０．１１０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１３７】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、合成例１で得られた（Ｃ−１）成分であるシリコーン粒子９０重量部（固形分）、およびドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％水溶液で０．４５重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。
【０１３８】
これとは別に、純水４０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、ジメトキシジメチルシラン７．３０重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１１．１６重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、２０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま５時間攪拌することで（Ｃ−２）成分を形成した。
【０１３９】
次にこの溶液に、純水２７重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．０３重量部（固形分）、メトキシトリメチルシラン６．４２重量部（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）、エトキシジメチルビニルシラン１．４０重量部（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１．０重量部に相当）、ジメトキシジメチルシラン０．８１重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１．２４重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１０分間かけて滴下して加えた。
【０１４０】
この溶液を４０℃に保ったまま４．５時間攪拌することで（Ｃ−３）成分を形成した。この系を２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ｃ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１１２μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１４１】
（合成例３）
合成例２で得られた（Ｃ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度１６重量％）の樹脂固形分３５重量部に対して酢酸エチル／メタノール＝６／４  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）から成る混合溶媒２００重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿を酢酸エチル／メタノール＝３／７  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿をさらに酢酸エチル／メタノール＝４／６  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。酢酸エチル／メタノール＝４／６  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒での洗浄をさらに２回（合計３回）行った後、得られた沈殿３５重量部に酢酸エチル３５０重量部を加えて、（Ｃ）成分の酢酸エチル溶液を得た。
【０１４２】
（合成例４）
合成例３で得られた（Ｃ）成分の酢酸エチル溶液に、（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３６．２重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を５７．９重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を５．９重量部を溶解し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して酢酸エチルを留去し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物を得た。
【０１４３】
（実施例１）
合成例４で得られた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物１００重量部に対して、（Ｅ）成分である酸化セリウム（和光純薬社製）３重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、（Ｄ）成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部をこの順に加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状組成物を得た。得られた組成物を、ポリイミドフィルムの上に、厚さ１５０μｍのアプリケーターで膜状に伸ばし、ここに２ｍｍ角のガラス製ダイを接触させ、ダイの片面に該液状組成物を付着させた後、ガラスエポキシ製およびポリフタルアミド製平板それぞれにのせた。このサンプルを放射線照射装置（アイグラフィックス製、照射距離８０ｍｍ、３０００Ｗメタルハライドランプ使用）により、３０秒照射したところ、ダイが固定され硬化が進行している様子が観察された。
【０１４４】
また、該液状組成物を厚さ１ｍｍになるように型に充填し、放射線照射装置により、３０秒照射した。得られた硬化物を使用し、上記の耐熱試験を行った。
【０１４５】
（比較例１）
上記、実施例において、（Ｅ）成分を添加せずに、あとは同様に液状組成物を作成した。この液状組成物を、実施例と同様に、ガラス製ダイの片面に付着させた後、ガラスエポキシ製およびポリフタルアミド製平板それぞれにのせた。このサンプルを放射線照射装置により、３０秒照射したが、ダイは容易に流動した。
また、該液状組成物を厚さ１ｍｍになるように型に充填し、放射線照射装置により、３０秒照射したが、硬化物は得られなかった。
試験結果を表１に示す
【０１４６】
【表１】
2011084592.tif 000013