(57)【要約】【課題】従来に比べ高濃度の酸を効率的に回収できる陽イオン交換膜ならびに水素イオン選択透過膜、および酸回収方法を提供する。【解決手段】Ｘ線元素分析器を用いて測定された、陽イオン交換膜の厚さ方向における硫黄元素のＸ線強度分布において、陽イオン交換膜の厚さ方向の中央部付近に現れる極小値（Ｓｍｉｎ）と、陽イオン交換膜の一方の表面付近に現れる第１の極大値（Ｓｍａｘ１）および陽イオン交換膜の他方の表面付近に現れる第２の極大値（Ｓｍａｘ２）の平均値（Ｓｍａｘ）との比（Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘ）が、０．２〜０．８である陽イオン交換膜を用いる。【選択図】図１
2011189223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線元素分析器を用いて測定された、陽イオン交換膜の厚さ方向における硫黄元素のＸ線強度分布において、陽イオン交換膜の厚さ方向の中央部付近に現れる極小値（Ｓｍｉｎ）と、陽イオン交換膜の一方の表面付近に現れる第１の極大値（Ｓｍａｘ１）および陽イオン交換膜の他方の表面付近に現れる第２の極大値（Ｓｍａｘ２）の平均値（Ｓｍａｘ）との比（Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘ）が、０．２〜０．８である、陽イオン交換膜。
【請求項２】
膜状のポリマーに、スルホ基を有するモノマーを、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させて得られた陽イオン交換膜であって、
下式（１）によって求めたグラフト率が、２〜２０モル％である、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
ｄｇ＝ｍｍ／ｍｐ×１００  ・・・（１）。
ただし、ｄｇは、グラフト率［モル％］であり、ｍｐは、膜状のポリマーを構成するモノマー単位のモル数であり、ｍｍは、膜状のポリマーにグラフト重合させた、スルホ基を有するモノマーのモル数である。
【請求項３】
膜状のポリマーに、スルホ基の前駆体基を有するモノマーを、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させた後、前駆体基をスルホ基に変換して得られた陽イオン交換膜であって、
下式（１）によって求めたグラフト率が、２〜２０モル％である、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
ｄｇ＝ｍｍ／ｍｐ×１００  ・・・（１）。
ただし、ｄｇは、グラフト率［モル％］であり、ｍｐは、膜状のポリマーを構成するモノマー単位のモル数であり、ｍｍは、膜状のポリマーにグラフト重合させた、スルホ基の前駆体基を有するモノマーのモル数である。
【請求項４】
膜状のポリマーに、スルホ基を導入可能な部位を有するモノマーを、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させた後、スルホ基を導入可能な部位にスルホ基を導入して得られた陽イオン交換膜であって、
下式（１）によって求めたグラフト率が、２〜２０モル％である、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
ｄｇ＝ｍｍ／ｍｐ×１００  ・・・（１）。
ただし、ｄｇは、グラフト率［モル％］であり、ｍｐは、膜状のポリマーを構成するモノマー単位のモル数であり、ｍｍは、膜状のポリマーにグラフト重合させた、スルホ基を有するモノマーのモル数である。
【請求項５】
膜状のポリマーに、スルホ基の前駆体基を導入可能な部位を有するモノマーを、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させた後、スルホ基の前駆体基を導入可能な部位にスルホ基の前駆体基を導入し、前駆体基をスルホ基に変換して得られた陽イオン交換膜であって、
下式（１）によって求めたグラフト率が、２〜２０モル％である、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
ｄｇ＝ｍｍ／ｍｐ×１００  ・・・（１）。
ただし、ｄｇは、グラフト率［モル％］であり、ｍｐは、膜状のポリマーを構成するモノマー単位のモル数であり、ｍｍは、膜状のポリマーにグラフト重合させた、スルホ基の前駆体基を有するモノマーのモル数である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の陽イオン交換膜からなる陽イオン交換層と、陰イオン交換層とを有する、水素イオン選択透過膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の陽イオン交換膜または請求項６に記載の水素イオン選択透過膜と、陰イオン交換膜とを用いた電気透析法によって、酸を含む溶液から濃縮酸を回収する、酸回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気透析法による酸回収に用いる陽イオン交換膜ならびに水素イオン選択透過膜、および陽イオン交換膜または水素イオン選択透過膜を用いた電気透析法による酸回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素イオン選択透過膜および陰イオン交換膜を陽極と陰極との間に交互に配置して脱酸室と酸濃縮室とが交互に形成された電気透析槽の脱酸室に、酸を含む廃液（以下、廃酸と記す。）を供給し、陽極と陰極との間に通電することによって、酸濃縮室から濃縮酸を回収する方法が提案されている（特許文献１）。水素イオン選択透過膜は、陽イオン交換膜の片面に陰イオン交換層を設けた複合イオン交換膜であり、陰イオン交換層によって金属イオンを排除し、水素イオンを選択的に透過するものである。
【０００３】
陽イオン交換膜としては、テトラフルオロエチレンに由来する単位と下式（ｕ１）で表される単位とを有する共重合体からなる陽イオン交換樹脂を膜状にしたもの、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のベンゼン環にスルホ基を導入した陽イオン交換樹脂を膜状にしたもの等が知られている（特許文献１）。
【０００４】
【化１】
2011189223.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９１３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の陽イオン交換樹脂を膜状にした陽イオン交換膜をベースにした水素イオン選択透過膜では、水素イオンを効率的に透過させるために陽イオン交換樹脂のイオン交換容量を高くすると、陽イオン交換樹脂の含水率が高くなってしまう。その結果、水素イオンとともに電気浸透水として水分子も多く透過してしまうため、濃縮酸の酸濃度を充分に高くできない問題がある。
【０００７】
本発明は、従来に比べ高濃度の酸を効率的に回収できる陽イオン交換膜ならびに水素イオン選択透過膜、および酸回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の陽イオン交換膜は、Ｘ線元素分析器を用いて測定された、陽イオン交換膜の厚さ方向における硫黄元素のＸ線強度分布において、陽イオン交換膜の厚さ方向の中央部付近に現れる極小値Ｓｍｉｎと、陽イオン交換膜の一方の表面付近に現れる第１の極大値Ｓｍａｘ１および陽イオン交換膜の他方の表面付近に現れる第２の極大値Ｓｍａｘ２の平均値Ｓｍａｘとの比（Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘ）が、０．２〜０．８であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の陽イオン交換膜は、（ｉ）膜状のポリマーに、スルホ基またはその前駆体基を有するモノマーを、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させ、前駆体基を有する場合はこれをスルホ基に変換して得られた陽イオン交換膜、または（ii）膜状のポリマーに、スルホ基またはその前駆体基を導入可能な部位を有するモノマーを、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させた後、スルホ基またはその前駆体基を導入可能な部位にスルホ基またはその前駆体基を導入し、前駆体基を導入した場合はこれをスルホ基に変換して得られた陽イオン交換膜であって、下式（１）によって求めたグラフト率が、２〜２０モル％であることが好ましい。
ｄｇ＝ｍｍ／ｍｐ×１００  ・・・（１）。
ただし、ｄｇは、グラフト率［モル％］であり、ｍｐは、膜状のポリマーを構成するモノマー単位のモル数であり、ｍｍは、膜状のポリマーにグラフト重合させた、スルホ基またはその前駆体基を有するモノマーのモル数である。
【００１０】
本発明の水素イオン選択透過膜は、本発明の陽イオン交換膜からなる陽イオン交換層と、陰イオン交換層とを有することを特徴とする。
本発明の酸回収方法は、本発明の陽イオン交換膜または本発明の水素イオン選択透過膜と、陰イオン交換膜とを用いた電気透析法によって、酸を含む溶液から濃縮酸を回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の陽イオン交換膜ならびに水素イオン選択透過膜、および酸回収方法によれば、従来に比べ高濃度の酸を効率的に回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の酸回収方法に用いる電気透析槽の一例を示す概略図である。
【図２】例１の陽イオン交換膜の厚さ方向における硫黄元素のＸ線強度分布である。
【図３】例４の陽イオン交換膜の厚さ方向における硫黄元素のＸ線強度分布である。
【図４】例１６の陽イオン交換膜の厚さ方向における硫黄元素のＸ線強度分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有する化合物を意味する。  本明細書において、（モノマー）単位とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１４】
＜陽イオン交換膜＞
（硫黄元素のＸ線強度分布）
本発明の陽イオン交換膜は、Ｘ線元素分析器を用いて測定された、陽イオン交換膜の厚さ方向における硫黄元素のＸ線強度分布において、陽イオン交換膜の厚さ方向の中央部付近に現れる極小値（Ｓｍｉｎ）と、陽イオン交換膜の一方の表面付近に現れる第１の極大値（Ｓｍａｘ１）および陽イオン交換膜の他方の表面付近に現れる第２の極大値（Ｓｍａｘ２）の平均値（Ｓｍａｘ）との比（Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘ）は、０．２以上であり、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。また、Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘは、０．８以下であり、０．７以下が好ましく、０．６５以下がより好ましい。
【００１５】
Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘが小さすぎると、陽イオン交換膜の厚さ方向の中央部付近におけるモノマーのグラフト重合が不充分であるため、陽イオン交換膜のイオン交換容量が不充分となり、陽イオン交換膜の抵抗が上昇し、陽イオン交換膜としての機能を充分に発揮できない。Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘが大きすぎると、陽イオン交換膜の厚さ方向の中央部付近におけるスルホ基の量が多くなり、電気浸透水量が多くなり、濃縮酸の酸濃度を充分に高くできない。
【００１６】
Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘが０．２〜０．８である陽イオン交換膜は、放射線グラフト重合法によって膜状のポリマーの両表面付近に優先的にモノマーをグラフト重合させ、かつｄｇを２〜２０モル％に調整することによって得ることができる。該手法によれば、目的とする回収酸濃度に適合した陽イオン交換膜を容易に製造することができる。
【００１７】
（製造方法）
放射線グラフト重合法によって膜状のポリマーの両表面付近に優先的にモノマーをグラフト重合させる製造方法によれば、目的とする回収酸濃度に適合した陽イオン交換膜を容易に製造することができる。該方法によって得られる本発明の陽イオン交換膜としては、下記の２つのものが挙げられる。
（ｉ）膜状のポリマーに、スルホ基またはその前駆体基を有するモノマーを、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させ、前駆体基を有する場合はこれをスルホ基に変換して得られた陽イオン交換膜。
（ii）膜状のポリマーに、スルホ基またはその前駆体基を導入可能な部位を有するモノマーを、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させた後、スルホ基またはその前駆体基を導入可能な部位にスルホ基またはその前駆体基を導入し、前駆体基を導入した場合はこれをスルホ基に変換して得られた陽イオン交換膜。
【００１８】
（膜状のポリマー）
膜状のポリマーは、ポリマーを膜状（フィルム、シート、塗膜等）に成形したものである。
ポリマーとしては、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン、ナイロン、ポリエステル等が挙げられ、疎水性が高く、得られる陽イオン交換膜における水分子の透過性が抑えられる点から、ポリオレフィン、フッ素樹脂が好ましい。
【００１９】
ポリオレフィンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等にエチレンプロピレンゴム、ＥＰＤＭ等を分散させたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２０】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
【００２１】
膜状のポリマーの厚さは、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましい。膜状のポリマーの厚さが１０μｍ以上であれば、膜状のポリマーの取り扱い性がよく、また、得られる陽イオン交換膜における水分子の透過性が抑えられる。膜状のポリマーの厚さが２００μｍ以下であれば、膜状のポリマーの厚さ方向の中央部付近にもモノマーを充分にグラフト重合できる。
【００２２】
（スルホ基またはその前駆体基を有するモノマー）
スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の前駆体基としては、−ＳＯ３−Ｍ＋（ただしＭ＋はアルカリ金属イオンである。）、−ＳＯ３Ｒ（ただしＲはアルキル基等である。）、フルオロスルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）等が挙げられる。
【００２３】
スルホ基を有するモノマーとしては、３−スルホプロピルメタクリレート酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸等が挙げられる。
スルホ基の前駆体基を有するモノマーとしては、ビニルスチレンスルホン酸ナトリウム、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２４】
（スルホ基またはその前駆体基を導入可能な部位を有するモノマー）
スルホ基またはその前駆体基を導入可能な部位としては、ベンゼン環、エポキシ基、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体等が挙げられる。
【００２５】
スルホ基またはその前駆体基を導入可能な部位を有するモノマーとしては、ビニルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
（放射線グラフト重合法）
放射線グラフト重合法は、ポリマーに放射線を照射することによってポリマー内にラジカルを発生させ、該ラジカルを開始点としてモノマーをグラフト重合させる方法である。
放射線としては、電子線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が挙げられる。
【００２７】
放射線の照射は、分子状酸素の存在しない雰囲気下、すなわち不活性ガス（窒素ガス等）の雰囲気下に行うことが好ましい。
放射線の線量は、電子線の場合、５〜３００ｋＧｙが好ましい。
【００２８】
グラフト重合は、膜状のポリマーに、過剰または重合させる分のモノマーを含浸させた状態で行ってもよく、膜状のポリマーをモノマーの液中に浸漬した状態で行ってもよい。グラフト重合は、膜状のポリマーを、モノマーを溶媒に溶解した溶液中に浸漬した状態で行うことが好ましい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロベンゼン誘導体、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、ヘキサン、各種アルコール類、各種ケトン類、水等が挙げられる。
グラフト重合の際の温度は、４〜８０℃が好ましい。
【００２９】
（スルホ基またはその前駆体基の導入）
スルホ基またはその前駆体基を導入可能な部位にスルホ基またはその前駆体基を導入する方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
スルホ基またはその前駆体基を導入可能な部位がベンゼン環である場合は、放射線グラフト重合法によって得られたグラフトポリマーを、濃硫酸に浸漬する方法が挙げられる。
スルホ基またはその前駆体基を導入可能な部位がエポキシ基である場合は、放射線グラフト重合法によって得られたグラフトポリマーを、スルホ基導入剤の溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００３０】
スルホ基導入剤としては、亜硫酸塩、またはエポキシ基と反応し得る官能基を有するアルキルスルホン酸塩が挙げられる。
亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。
エポキシ基と反応し得る官能基としては、チオール基、アミノ基等が挙げられる。
エポキシ基と反応し得る官能基を有するアルキルスルホン酸塩としては、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３１】
（スルホ基の前駆体基のスルホ基への変換）
スルホ基の前駆体基は、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）に変換する。
スルホ基の前駆体基が−ＳＯ３−Ｍ＋である場合は、塩型の陽イオン交換膜を酸性化合物の水溶液に浸漬して酸型化する方法が挙げられる。
スルホ基の前駆体基が−ＳＯ３Ｒまたは−ＳＯ２Ｆである場合は、陽イオン交換膜をアルカリ性化合物の水溶液に浸漬し、加水分解して−ＳＯ３−Ｍ＋に変換し、ついで酸性化合物の水溶液に浸漬して酸型化する方法が挙げられる。
酸性化合物としては、硫酸、塩酸等が挙げられる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３２】
（グラフト率）
本発明の陽イオン交換膜においては、下式（１）によって求めたグラフト率（ｄｇ）が、２〜２０モル％であることが好ましい。
ｄｇ＝ｍｍ／ｍｐ×１００  ・・・（１）。
ただし、ｄｇは、グラフト率［モル％］であり、ｍｐは、膜状のポリマーを構成するモノマー単位のモル数であり、ｍｍは、膜状のポリマーにグラフト重合させた、スルホ基またはその前駆体基を有するモノマーのモル数である。
【００３３】
ｄｇが２モル％未満では、陽イオン交換膜のイオン交換容量が不充分となり、膜の抵抗も上がるため、陽イオン交換膜としての機能を充分に発揮できないおそれがある。ｄｇが２０モル％を超えると、電気浸透水量が多くなり、濃縮酸の酸濃度を充分に高くできないおそれがある。ｄｇは、４〜１８モル％が好ましい。
【００３４】
ｍｐは、放射線グラフト重合法に用いた膜状のポリマーの乾燥質量（Ｗ０）を、ポリマーを構成するモノマー単位の分子量（Ｍｐ）（モノマー単位が複数の場合は、各モノマー単位のモル分率を加味した平均分子量）で除すことによって求める。
ｍｍは、放射線グラフト重合法によって得られたグラフトポリマーの乾燥質量（Ｗ１）から、放射線グラフト重合法に用いた膜状のポリマーの乾燥質量（Ｗ０）を引いた質量（Ｗ１−Ｗ０）、すなわちグラフト鎖の乾燥質量を、グラフト鎖を構成するモノマー単位の分子量（Ｍｍ）（モノマー単位が複数の場合は、各モノマー単位のモル分率を加味した平均分子量）で除すことによって求める。
【００３５】
（イオン交換容量）
本発明の陽イオン交換膜のイオン交換容量（Ｑ）は、１〜８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、２．５〜６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。
Ｑが小さすぎると、膜抵抗が高くなり、陽イオン交換膜としての機能を充分に発揮できない。Ｑが大きすぎると、陽イオン交換膜としての静的輸率が低下するため、電流効率が低下してしまう。
【００３６】
Ｑは、（ｉ）の陽イオン交換膜の場合は、下式（２−１）によって求める。
Ｑ＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｍｍ｝／Ｗ１×１０３  ・・・（２−１）。
ただし、Ｗ０は、放射線グラフト重合法に用いた膜状のポリマーの乾燥質量であり、Ｗ１は、放射線グラフト重合法によって得られたグラフトポリマーの乾燥質量であり、Ｍｍは、グラフト鎖を構成するモノマー単位の分子量である。
【００３７】
Ｑは、（ii）の陽イオン交換膜の場合は、下式（２−２）によって求める。
Ｑ＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｍｒ｝／Ｗ２×１０３  ・・・（２−２）。
ただし、Ｗ１は、放射線グラフト重合法によって得られたグラフトポリマーの乾燥質量であり、Ｗ２は、陽イオン交換膜の乾燥質量であり、Ｍｒは、スルホ基導入剤の分子量である。
【００３８】
（作用効果）
以上説明した本発明の陽イオン交換膜にあっては、Ｘ線元素分析器を用いて測定された、陽イオン交換膜の厚さ方向における硫黄元素のＸ線強度分布において、陽イオン交換膜の厚さ方向の中央部付近に現れる極小値（Ｓｍｉｎ）と、陽イオン交換膜の一方の表面付近に現れる第１の極大値（Ｓｍａｘ１）および陽イオン交換膜の他方の表面付近に現れる第２の極大値（Ｓｍａｘ２）の平均値（Ｓｍａｘ）との比（Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘ）が、０．２〜０．８であるため、下記の理由から従来に比べ高濃度の酸を効率的に回収できる。
【００３９】
Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘが０．２〜０．８であることによって、陽イオン交換膜の厚さ方向における硫黄元素のＸ線強度分布、すなわち陽イオン交換膜の厚さ方向におけるスルホ基の分布において、厚さ方向の中央部付近におけるスルホ基の量が、両表面付近のスルホ基の量よりも充分に少なくなる。
陽イオン交換膜の厚さ方向の中央部付近におけるスルホ基の量が、両表面付近のスルホ基の量よりも充分に少なくされていることによって、陽イオン交換膜のスルホ基の量を全体的に多くしても、スルホ基の量が少ない厚さ方向の中央部付近において水分子の透過性が抑えられる。その結果、陽イオン交換膜のイオン交換容量を比較的高くして水素イオンを効率的に透過させつつも、水分子の透過を抑えることができるため、高濃度の酸を効率的に回収できる。
【００４０】
一方、Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘが０．８を超え、１に近づくと、陽イオン交換膜の厚さ方向における硫黄元素のＸ線強度分布、すなわち陽イオン交換膜の厚さ方向におけるスルホ基の分布が均一に近づく。従来の陽イオン交換樹脂を膜状にした陽イオン交換膜においても、スルホ基の分布はほぼ均一である。
陽イオン交換膜の厚さ方向におけるスルホ基の分布が均一に近づくと、水素イオンを効率的に透過させるために陽イオン交換樹脂のイオン交換容量を高くした場合に、水素イオンとともに電気浸透水として水分子も多く透過してしまうため、濃縮酸の酸濃度を充分に高くできないとともに輸率も低下するため、電流効率の低下を来たす。
【００４１】
＜水素イオン選択透過膜＞
本発明の水素イオン選択透過膜は、本発明の陽イオン交換膜からなる陽イオン交換層と、陰イオン交換層とを有するものである。
【００４２】
（陽イオン交換層）
陽イオン交換層の厚さは、陽イオン交換層としての機能を充分に発揮させつつ、膜抵抗を低く抑える点から、３〜３５０μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましい。
【００４３】
（陰イオン交換層）
陰イオン交換層は、たとえば、本発明の陽イオン交換膜の片面に、陰イオン交換樹脂の溶液を塗布し、乾燥することによって形成される。
【００４４】
陰イオン交換樹脂としては、陰イオン交換基としてアミノ基を有する陰イオン交換樹脂が挙げられる。具体的には、ベースポリマーにアミノ基が導入されたものであり、より具体的には、ベースポリマーをハロアルキル化した後、アミノ化したものが挙げられる。
ベースポリマーとしては、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、これらの共重合体等が挙げられる。
【００４５】
陰イオン交換層の厚さは、陽イオン交換層の厚さよりも薄くする。陰イオン交換層の厚さは、陰イオン交換層としての機能を充分に発揮させつつ、膜抵抗を低く抑える点から、１×１０−３〜１０μｍが好ましく、１〜８μｍがより好ましい。
【００４６】
陰イオン交換層のイオン交換容量は、１〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．５〜３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が低すぎると、膜抵抗が高くなる。イオン交換容量が高すぎると、水素イオンの選択透過性が低下する。
【００４７】
（作用効果）
以上説明した本発明の水素イオン選択透過膜にあっては、陽イオン交換層として本発明の陽イオン交換膜を用いているため、上述した理由から従来に比べ高濃度の酸を効率的に回収できる。
【００４８】
＜酸回収方法＞
本発明の酸回収方法は、本発明の陽イオン交換膜または本発明の水素イオン選択透過膜と、陰イオン交換膜とを用いた電気透析法によって、酸を含む溶液から濃縮酸を回収する方法である。
【００４９】
具体的には、水素イオン選択透過膜および陰イオン交換膜を陽極と陰極との間に交互に配置して脱酸室と酸濃縮室とが交互に形成された電気透析槽の脱酸室に、廃酸を供給し、陽極と陰極との間に通電することによって、酸濃縮室から濃縮酸を回収する。
【００５０】
（電気透析槽）
図１は、本発明の酸回収方法に用いる電気透析槽の一例を示す概略図である。電気透析槽１０は、陽極１２と陰極１４との間に、水素イオン選択透過膜１６を陽極１２側に配置し、陰イオン交換膜１８を陰極１４側に配置して、陽極１２と水素イオン選択透過膜１６との間、および陰極１４と陰イオン交換膜１８との間に脱酸室２０を形成し、水素イオン選択透過膜１６と陰イオン交換膜１８との間に酸濃縮室２２を形成したものである。この際、水素イオン選択透過膜１６は、陰イオン交換層が陽極１２側に、陽イオン交換層が陰極１４側になるように配置する。
【００５１】
脱酸室２０に、アルマイトを硫酸洗浄して得られた廃酸２４を供給し、陽極１２と陰極１４との間に通電することによって、脱酸室２０から酸濃縮室２２へ水素イオン選択透過膜１６を選択的に透過した水素イオンと、脱酸室２０から酸濃縮室２２へ陰イオン交換膜１８を選択的に透過した硫酸イオンとが酸濃縮室２２に集まり、酸濃縮室２２から濃縮酸２６が回収され、脱酸室２０から脱酸液２８が回収される。
【００５２】
なお、酸回収方法に用いる電気透析槽は、図示例のものに限定されず、たとえば、水素イオン選択透過膜および陰イオン交換膜を２つ以上用い、脱酸室および酸濃縮室の数を増やすことによって、酸回収の効率を高めてもよい。
【００５３】
（陰イオン交換膜）
陰イオン交換膜としては、公知の陰イオン交換膜を用いればよい。
【００５４】
（作用効果）
以上説明した本発明の酸回収方法にあっては、本発明の陽イオン交換膜または本発明の水素イオン選択透過膜を用いているため、上述した理由から従来に比べ高濃度の酸を効率的に回収できる。
【００５５】
本発明の陽イオン交換膜は、酸回収の他に中性塩の濃縮・脱塩等の用途にも使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、４、１６、１７、２０は実施例であり、例２６は比較例であり、例２、３、５〜１５、１８、１９、２１〜２５は参考例である。
【００５７】
（硫黄元素のＸ線強度分布）
陽イオン交換膜を０．５モル／Ｌの硫酸水溶液に６時間浸漬させ、純水で洗浄し、４０℃で減圧乾燥した。エネルギー分散形Ｘ線元素分析器を備えた走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ６６００）を用い、陽イオン交換膜の断面を観察すると同時に、エネルギー分散形Ｘ線元素分析器によって、陽イオン交換膜の厚さ方向における硫黄元素のＸ線強度分布を測定した。
【００５８】
（含水率）
陽イオン交換膜の含水率（Ｈｗ）は、下式（３）によって求めた。
Ｈｗ＝（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ２×１００  ・・・（３）。
ただし、Ｗ２は、酸回収用陽イオン交換膜の乾燥質量であり、Ｗ３は、酸回収用陽イオン交換膜を０．５モル／Ｌの硫酸水溶液に６時間浸漬させ、純水で洗浄した後の湿潤質量である。
【００５９】
（電気浸透係数および濃縮酸の酸濃度）
図１に示す電気透析槽を用い、酸濃縮性能の評価を行った。
有効膜面積８．０ｃｍ２の電気透析槽の陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜を陽極側に配置し、陰イオン交換膜（旭硝子社製、ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＡＶ）を陰極側に配置して、陽極と陽イオン交換膜との間、および陰極と陰イオン交換膜との間に脱酸室を形成し、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に酸濃縮室を形成した。
【００６０】
モデル廃酸として０．５モル／Ｌの硫酸水溶液を用意した。２５℃の硫酸水溶液を６．０ｃｍ／ｓの流束にて脱酸室に供給し、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて陽極と陰極との間に通電した。６０分間定常運転させ、酸濃縮室から濃縮酸を６０分間回収した。水酸化ナトリウムを用いた中和滴定にて濃縮酸の酸濃度（ＣＨ＋）を定量した。また、下式（４）から電気浸透係数を求めた。
φｗ＝ＪＷ／ＪＨ＋
＝｛（Ｗｓ−ＭｓＣＨ＋Ｗｓ／ρｓ）／１８｝／｛（ＣＨ＋Ｗｓ／ρｓ）／１｝  ・・・（４）。
ただし、φｗは、電気浸透係数［−］であり、ＪＷは、水分子の透過流束であり、ＪＨ＋は、水素イオンの透過流束であり、Ｗｓは、濃縮酸の質量であり、Ｍｓは、硫酸の分子量であり、ρｓは、濃縮酸の密度であり、１８は、水分子の分子量であり、１は、水素イオンの分子量である。
【００６１】
〔例１〜１６〕
高密度ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、厚さ：３５μｍ、密度：０．９４ｇ／ｃｍ３）を用意した。また、グリシジルメタクリレートをトルエンに溶解させ、１０体積％のグリシジルメタクリレート溶液を調製した。
高密度ポリエチレンフィルム５．０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した。高密度ポリエチレンフィルムに、窒素ガス雰囲気下において２００ｋＧｙの線量の電子線を照射し、ラジカルを発生させた。高密度ポリエチレンフィルムを、４０℃のグリシジルメタクリレート溶液に浸漬し、ラジカルを開始点としてグリシジルメタクリレートをグラフト重合させ、グラフトポリマーを得た。グラフト率（ｄｇ）は、グラフト重合の時間によって調整した。ｄｇを表１に示す。
【００６２】
亜硫酸ナトリウムの１０質量部、２−プロパノールの１５質量部および水の７５質量部を混合し、亜硫酸ナトリウム溶液を調製した。
得られたグラフトポリマーを、８０℃の亜硫酸ナトリウム溶液に９６時間浸漬させ、グラフト鎖のエポキシ基に−ＳＯ３−Ｎａ＋を導入し、塩型の陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜を、０．５モル／Ｌの硫酸水溶液に６時間浸漬させ、−ＳＯ３−Ｎａ＋を酸型化し、陽イオン交換膜を得た。
【００６３】
陽イオン交換膜のイオン交換容量（Ｑ）および含水率（Ｈｗ）を表１に示す。また、陽イオン交換膜の酸濃縮性能を評価した。電気浸透係数（φｗ）および濃縮酸の酸濃度（ＣＨ＋）を表１に示す。
また、例１、例４および例１６については、陽イオン交換膜の厚さ方向における硫黄元素のＸ線強度分布を測定した。結果をそれぞれ図２、図３および図４に示す。また、硫黄元素のＸ線強度分布から求めたＳｍｉｎ／Ｓｍａｘを表１に示す。
【００６４】
【表１】
2011189223.tif 000004
【００６５】
〔例１７〜２６〕
例１〜１６と同様にしてグラフトポリマーを得た。ｄｇは、グラフト重合の時間によって調整した。ｄｇを表２に示す。
【００６６】
２．０モル／Ｌのメルカプトエタンスルホン酸ナトリウム水溶液の１０体積部、ジオキサンの８０体積部および１．０モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の１０体積部を混合し、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム溶液を調製した。
得られたグラフトポリマーを、８０℃のメルカプトエタンスルホン酸ナトリウム溶液に９６時間浸漬させ、グラフト鎖のエポキシ基に−ＳＣ２Ｈ４ＳＯ３−Ｎａ＋を導入し、塩型の陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜を、０．５モル／Ｌの硫酸水溶液に６時間浸漬させ、−ＳＯ３−Ｎａ＋を酸型化し、陽イオン交換膜を得た。
【００６７】
陽イオン交換膜のＱおよびＨｗを表２に示す。また、陽イオン交換膜の酸濃縮性能を評価した。φｗおよびＣＨ＋を表２に示す。
また、例１８、例２０および例２６については、陽イオン交換膜の厚さ方向における硫黄元素のＸ線強度分布を測定した。硫黄元素のＸ線強度分布から求めたＳｍｉｎ／Ｓｍａｘを表２に示す。
【００６８】
【表２】
2011189223.tif 000005
【００６９】
Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘが０．２〜０．８である陽イオン交換膜は、陽イオン交換樹脂を単に膜状にした陽イオン交換層を有する市販の水素イオン選択透過膜よりも、φｗが低く、ＣＨ＋が高く、高濃度の酸を効率的に回収できることが確認された。
Ｓｍｉｎ／Ｓｍａｘが０．８を超える陽イオン交換膜は、φｗが高く、ＣＨ＋が低く、電流効率も低下し、酸を効率的に回収できなかった。
【００７０】
また、放射線グラフト重合法によって膜状のポリマーの両表面付近に優先的にモノマーをグラフト重合させ、かつｄｇを２〜２０モル％に調整した陽イオン交換膜は、陽イオン交換樹脂を単に膜状にした陽イオン交換層を有する市販の水素イオン選択透過膜よりも、φｗが低く、ＣＨ＋が高く、高濃度の酸を効率的に回収できることが確認された。
ｄｇが２０モル％を超える陽イオン交換膜は、φｗが高く、ＣＨ＋が低く、電流効率も低下し、酸を効率的に回収できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の陽イオン交換膜ならびに水素イオン選択透過膜は、電気透析法の酸回収プロセスに用いる酸回収用陽イオン交換膜ならびに水素イオン選択透過膜として有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  電気透析槽
１２  陽極
１４  陰極
１６  水素イオン選択透過膜
１８  陰イオン交換膜
２０  脱酸室
２２  酸濃縮室
２４  廃酸
２６  濃縮酸
２８  脱酸液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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