(57)【要約】【課題】粒子径が小さく且つメソ細孔構造を有し、吸着性能や触媒活性に優れた酸化タンタルメソ多孔体微粒子を提供すること。【解決手段】平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、窒素吸着等温線において相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９の場合の窒素吸着量がＰ／Ｐ０が０．９０の場合の１．４倍以上であることを特徴とする酸化タンタルメソ多孔体微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、窒素吸着等温線において相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９の場合の窒素吸着量がＰ／Ｐ０が０．９０の場合の１．４倍以上であることを特徴とする酸化タンタルメソ多孔体微粒子。
【請求項２】
中心細孔直径が１〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化タンタルメソ多孔体微粒子。
【請求項３】
アモルファス粒子であり、且つ中心細孔直径が１〜５ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の酸化タンタルメソ多孔体微粒子。
【請求項４】
アモルファス粒子であり、且つ窒素吸着等温線において相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９の場合の窒素吸着量がＰ／Ｐ０が０．９０の場合の２倍以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸化タンタルメソ多孔体微粒子。
【請求項５】
結晶化した粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化タンタルメソ多孔体微粒子。
【請求項６】
窒素原子を１．０〜４９．９原子％の割合で含有することを特徴とする請求項５に記載の酸化タンタルメソ多孔体微粒子。
【請求項７】
タンタル原料および下記式（１）：
【化１】
2011136897.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは９〜２５の整数である。］
で表される界面活性剤を含有する溶液と、アルコール濃度が８０質量％未満の水とアルコールの混合溶媒とを、タンタル原子濃度が０．００２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ、界面活性剤濃度が０．００２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように混合し、前記混合溶媒中で前記タンタル原料を反応させて酸化タンタル中に前記界面活性剤が導入された酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子を形成させる第一の工程と、
前記酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子に水熱処理を施して酸化タンタルメソ多孔体微粒子中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体微粒子を形成させる第二の工程と、
前記多孔体前駆体微粒子中の前記界面活性剤を除去して酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得る第三の工程と、
を含むことを特徴とする酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記タンタル原料がタンタルアルコキシドおよび塩化タンタルからなる群から選択される少なくとも１種のタンタル原料であることを特徴とする請求項７に記載の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールあることを特徴とする請求項７または８に記載の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記アルコール濃度が３０質量％以上であることを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の工程においては、拡張剤を含有する溶液中で前記酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子に水熱処理を施して酸化タンタルメソ多孔体微粒子中に前記界面活性剤および前記拡張剤が導入された多孔体前駆体微粒子を形成させ、且つ
前記第三の工程においては、前記多孔体前駆体微粒子中の前記界面活性剤および前記拡張剤を除去して酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得ること、
を特徴とする請求項７〜１０のうちのいずれか一項に記載の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第三の工程で得られた前記酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔内に炭素源を吸着させて該酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔内に炭素源が導入された酸化タンタルメソ多孔体／炭素源複合微粒子を形成させる第四の工程と、
前記酸化タンタルメソ多孔体／炭素源複合微粒子を７００〜８９０℃で加熱して前記酸化タンタルを結晶化させるとともに前記炭素源を炭化させて、結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子中に炭素が導入された結晶化多孔体前駆体微粒子を形成させる第五の工程と、
前記結晶化多孔体前駆体微粒子中の前記炭素を除去して結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得る第六の工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項７〜１１のうちのいずれか一項に記載の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記第六の工程で得られた前記結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子に、窒素源を含有する雰囲気中で加熱処理を施して、窒素原子を含有する結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得る第七の工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化タンタルメソ多孔体微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化タンタルは、電解コンデンサの誘電体、光学材料や光触媒など、多岐にわたる用途がある半導体材料として知られている。例えば、酸化タンタルに紫外線を照射すると水が完全分解することが報告されており、有用な光触媒材料として期待されている。
【０００３】
このような酸化タンタルについては、高機能化の目的で、酸化タンタルの構造を制御する試みも検討されている。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９６年、第８巻、８７４−８８１頁（非特許文献１）には、界面活性剤であるアミン化合物の存在下でタンタル原料に少量の水を添加して酸化タンタル／界面活性剤複合粒子を調製し、これに水熱合成処理を施して多孔体前駆体粒子を生成させ、前記多孔体前駆体粒子から界面活性剤を除去することによって酸化タンタルメソ多孔体粒子を調製する方法が開示されている。また、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００１年、第１３巻、１２００−１２０６頁（非特許文献２）には、非特許文献１に記載の方法においてスプレーを用いて少量の水を添加することによって非特許文献１の酸化タンタルメソ多孔体粒子より粒子径の小さい酸化タンタルメソ多孔体粒子が得られることが開示されている。これらの酸化タンタルメソ多孔体粒子においては、比表面積が３５０〜４００ｍ２／ｇと非常に高い値であったが、粒子径については、ＳＥＭ写真から判断すると、粒子径が小さい非特許文献２の酸化タンタルメソ多孔体粒子であってもその大部分は数１００ｎｍ〜１μｍであり、中には塊状の粒子も存在していた。
【０００４】
また、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９９年、第１１巻、２８１３−２８２６頁（非特許文献３）およびＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、２００５年、第３４巻、第３号、３９４−３９５頁（非特許文献４）には、トリブロック共重合体界面活性剤を用いて合成した酸化タンタルメソ多孔体が開示されている。ここで得られる酸化タンタルメソ多孔体はフィルム状のものであるため、酸化タンタルメソ多孔体粒子を得るには粉砕する必要があるが、この場合、粒子の形状やサイズを制御することは容易ではなかった。
【０００５】
さらに、従来の酸化タンタルメソ多孔体粒子や酸化タンタル微粒子においては吸着性能や触媒活性が十分ではなく、より吸着性能や触媒活性に優れた酸化タンタル材料が求められていた。
【０００６】
一方、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００８年、第２０巻、５３６１−５３６７頁（非特許文献５）には、トリブロック共重合体界面活性剤を用いて合成したタンタル系酸化物メソ多孔体を、多孔構造を維持したまま結晶化させる方法が開示されており、多孔構造を維持して結晶化させることにより光触媒活性が向上する（具体的には、ＮｉＯを担持させたタンタル系酸化物メソ多孔体において紫外線照射による水の分解能が約８倍に向上した）ことも開示されている。しかしながら、このタンタル系酸化物メソ多孔体においても触媒活性は十分なものではなく、より触媒活性に優れた酸化タンタルメソ多孔体粒子が求められていた。また、このようなタンタル系酸化物メソ多孔体は、紫外光に応答する触媒として有用であるが、可視光に対する応答性が低く、太陽光を利用する場合などにおいてはさらに改良の余地があった。
【０００７】
そこで、このような酸化タンタルを可視光応答性にする方法として、酸化タンタルに窒素原子を導入する方法が提案されている。例えば、特開２００７−２２８５８号公報（特許文献１）には、細孔構造を有するアモルファスの酸化タンタルを結晶化するとともに窒化することによって、結晶化した細孔構造を有する窒化タンタルを得る方法が開示されている。この窒化タンタルは可視光応答性を示し、光酸化反応においては有効な光触媒であるが、光還元反応における触媒活性は十分なものではなかった。
【０００８】
また、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００４年、第１０８巻、１５８０３−１５８０７頁（非特許文献６）においては、市販の酸化タンタル粉末をアンモニア雰囲気中、６００〜８５０℃で３時間アニーリングすることによって、窒素がドープされた酸化タンタルを得ている。さらに、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２０１０年、第９６巻、１４２１１１−１〜３頁（非特許文献７）においては、塩化タンタルのエタノール溶液にアンモニア溶液を添加して酸化タンタルのコロイド溶液を調製し、沈殿物にアンモニア処理を施すことによって、窒素がドープされた酸化タンタルを得ている。しかしながら、これらの方法で合成した窒素ドープの酸化タンタルは光触媒活性が十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２２８５８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｄ．Ｍ．Ａｎｔｏｎｅｌｌｉら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９６年、第８巻、８７４−８８１頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｎ．Ｋｏｎｄｏら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００１年、第１３巻、１２００−１２０６頁
【非特許文献３】Ｐ．Ｙａｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９９年、第１１巻、２８１３−２８２６頁
【非特許文献４】Ｋ．Ｎａｋａｊｉｍａら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、２００５年、第３４巻、第３号、３９４−３９５頁
【非特許文献５】Ｙ．Ｎｏｄａら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００８年、第２０巻、５３６１−５３６７頁
【非特許文献６】Ｔ．Ｍｕｒａｓｅら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００４年、第１０８巻、１５８０３−１５８０７頁
【非特許文献７】Ｔ．Ｍｏｒｉｋａｗａら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２０１０年、第９６巻、１４２１１１−１〜３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、粒子径が小さく且つメソ細孔構造を有し、吸着性能や触媒活性に優れた酸化タンタルメソ多孔体微粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、タンタル原料およびアルキルアンモニウムハライドを含有する溶液と、所定のアルコール濃度の水／アルコール混合溶媒とを混合して酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子を形成させ、これに水熱処理を施した後、界面活性剤を除去することによって、粒子径が非常に小さく、メソ細孔構造を有する酸化タンタルメソ多孔体微粒子が得られること、ならびに、この酸化タンタルメソ多孔体微粒子が吸着性能や触媒活性に優れていることを見出した。また、本発明者らは、前記酸化タンタルメソ多孔体微粒子のメソ細孔構造を維持したまま酸化タンタルを結晶化させることによって触媒活性が向上することも見出した。さらに、本発明者らは、結晶化させた酸化タンタルメソ多孔体微粒子に窒素原子を含有させることによって可視光応答性を有する高活性な光触媒が得られることを見出した。そして、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、窒素吸着等温線において相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９の場合の窒素吸着量がＰ／Ｐ０が０．９０の場合の１．４倍以上であることを特徴とするものである。本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子においては、中心細孔直径が１〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子はアモルファス粒子であっても結晶化した粒子であってもよい。本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子がアモルファス粒子である場合には、その中心細孔直径としては１〜５ｎｍが好ましく、また、窒素吸着等温線において相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９の場合の窒素吸着量がＰ／Ｐ０が０．９０の場合の２倍以上であることが好ましい。さらに、結晶化した粒子においては、窒素原子を１．０〜４９．９原子％の割合で含有していることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法は、
タンタル原料および下記式（１）：
【００１６】
【化１】
2011136897.tif 000002
【００１７】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは９〜２５の整数である。］
で表される界面活性剤を含有する溶液と、アルコール濃度が８０質量％未満の水とアルコールの混合溶媒とを、タンタル原子濃度が０．００２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ、界面活性剤濃度が０．００２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように混合し、前記混合溶媒中で前記タンタル原料を反応させて酸化タンタル中に前記界面活性剤が導入された酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子を形成させる第一の工程と、
前記酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子に水熱処理を施して酸化タンタルメソ多孔体微粒子中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体微粒子を形成させる第二の工程と、
前記多孔体前駆体微粒子中の前記界面活性剤を除去して酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得る第三の工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１８】
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法において、タンタル原料としては、タンタルアルコキシドおよび塩化タンタルからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。このようなアルコールの濃度としては３０質量％以上が好ましい。
【００１９】
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法において、
前記第二の工程では、拡張剤を含有する溶液中で前記酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子に水熱処理を施して酸化タンタルメソ多孔体微粒子中に前記界面活性剤および前記拡張剤が導入された多孔体前駆体微粒子を形成させ、且つ
前記第三の工程では、前記多孔体前駆体微粒子中の前記界面活性剤および前記拡張剤を除去して酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得ること、
が好ましい。
【００２０】
また、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法においては、
前記第三の工程で得られた前記酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔内に炭素源を吸着させて該酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔内に炭素源が導入された酸化タンタルメソ多孔体／炭素源複合微粒子を形成させる第四の工程と、
前記酸化タンタルメソ多孔体／炭素源複合微粒子を７００〜８９０℃で加熱して前記酸化タンタルを結晶化させるとともに前記炭素源を炭化させて、結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子中に炭素が導入された結晶化多孔体前駆体微粒子を形成させる第五の工程と、
前記結晶化多孔体前駆体微粒子中の前記炭素を除去して結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得る第六の工程と、
をさらに含むことが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法においては、前記第六の工程で得られた前記結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子に、窒素源を含有する雰囲気中で加熱処理を施して、窒素原子を含有する結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得る第七の工程をさらに含むことが特に好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、粒子径が非常に小さく且つメソ細孔構造を有し、吸着性能や触媒活性に優れた酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】実施例１で得られた酸化タンタルメソ多孔体微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】実施例４で得られた酸化タンタルメソ多孔体微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１Ｃ】比較例１で得られた酸化タンタルメソ多孔体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１Ｄ】比較例２で得られた酸化タンタルメソ多孔体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３で得られた酸化タンタルメソ多孔体微粒子の高分解能走査電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１〜３で得られた酸化タンタルメソ多孔体微粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例５で得られた酸化タンタルメソ多孔体微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例３〜５で得られた酸化タンタルメソ多孔体微粒子の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図６】比較例１〜２で得られた酸化タンタルメソ多孔体粒子の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図７】比較例４〜６で得られた酸化タンタルメソ多孔体粒子の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図８】実施例３〜５で得られた酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔径分布を示すグラフである。
【図９】実施例３、実施例５、比較例４〜５、比較例７〜８で得られた酸化タンタル粒子の色素吸着量を示すグラフである。
【図１０】実施例１、実施例４〜６、比較例１および比較例４〜８で得られた酸化タンタル粒子にＰｔを担持させた触媒の触媒性能を示すグラフである。
【図１１】実施例１１で得られた結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例８で得られた酸化タンタルメソ多孔体微粒子、実施例１０〜１１で得られた結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１３】実施例１１で得られた結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図１４】実施例１０〜１１で得られた結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子、比較例８で得られた酸化タンタル粉末、比較例９、１２で得られた結晶化酸化タンタル微粒子、および比較例１０〜１１で得られた結晶化酸化タンタルメソ多孔体粒子にＰｔを担持させた触媒の触媒性能を示すグラフである。
【図１５】実施例１４〜１６で得られた、窒素原子を含有する結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
先ず、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子について説明する。本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子は１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するものである。平均粒子径が前記上限を超えると酸化タンタルメソ多孔体微粒子表面での物質の移動や拡散が起こりにくくなり、特に、酸化タンタルメソ多孔体微粒子を触媒や触媒担体として使用した場合には反応物の吸着や生成物の脱離が起こりにくくなり、また、吸着剤として使用した場合には吸着物質の吸着・脱離が起こりにくくなる。また、微粒子表面での物質の移動や拡散など、上記の現象が起こりやすくなるという観点から、前記平均粒子径としては９０ｎｍ以下が好ましい。
【００２６】
なお、前記平均粒子径は以下のようにして求められる。すなわち、酸化タンタルメソ多孔体微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において無作為に抽出した微粒子の最大径と最小径を測定し、これらの平均値を当該微粒子の粒子径とする。この粒子径測定を無作為に抽出した５０個の微粒子について実施し、これらの平均値（ｎ＝５０）を酸化タンタルメソ多孔体微粒子の平均粒子径とする。
【００２７】
また、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、窒素吸着等温線において相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９の場合の窒素吸着量がＰ／Ｐ０が０．９０の場合の１．４倍以上（好ましくは１．８倍以上）となるものである。Ｐ／Ｐ０＝０．９０での窒素吸着量に対するＰ／Ｐ０＝０．９９での窒素吸着量の割合は、酸化タンタルメソ多孔体中の微粒子の割合を反映するものであり、Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近での窒素吸着量が急激に増大するのは、微粒子間の窒素吸着に起因するものであり、微粒子に特異な現象である。具体的には、酸化タンタルメソ多孔体がほぼ全て微粒子により構成される場合には前記窒素吸着量の割合は１．４倍以上（好ましくは１．８倍以上）となり、他方、酸化タンタルメソ多孔体が比較的大きな粒子である場合や大きな塊が含まれる場合には前記窒素吸着量の割合は１．４倍未満となる。なお、酸化タンタルメソ多孔体微粒子が後述するアモルファス粒子の場合には、微粒子の凝集の原因の１つである高温での加熱処理を行わないため、前記窒素吸着量の割合は通常２倍以上となる。
【００２８】
なお、前記窒素吸着等温線は以下のようにして求められる。すなわち、酸化タンタルメソ多孔体微粒子を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを所定の圧力で導入し、定容量式ガス吸着法または重量法によりその平衡圧における窒素吸着量を求める。次に、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧における窒素吸着量を求める。得られた窒素吸着量を平衡圧に対してプロットすることにより窒素吸着等温線が得られる。
【００２９】
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、孔径が１〜５０ｎｍ程度のメソ細孔構造を有するものであり、これにより、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子は比表面積が大きくなり、吸着物質や反応物質の吸着量（付着量）または触媒担持量が増大して吸着性能や触媒活性が向上する。このような酸化タンタルメソ多孔体微粒子において、その中心細孔直径としては１〜２５ｎｍが好ましく、１〜２２ｎｍがより好ましい。中心細孔直径が前記下限未満になると助触媒、色素、酵素などの分子量の大きな物質を細孔内に導入できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると導入された物質を確実に保持できない傾向にある。なお、酸化タンタルメソ多孔体微粒子が後述するアモルファス粒子の場合には、大きな直径の細孔が形成されにくいため、中心細孔直径は通常１〜５ｎｍとなる。
【００３０】
なお、酸化タンタルメソ多孔体微粒子のメソ細孔構造形成は、Ｘ線回折パターンを測定したり、透過型電子顕微鏡により観察したりすることによって確認することができる。また、前記中心細孔直径は以下のようにして求められる。すなわち、上記のようにして得られた窒素吸着等温線からＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法またはＢＪＨ法などの計算法により細孔径分布曲線を求める。ここで得られる細孔径分布曲線は、細孔容積Ｖを細孔直径Ｄで微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットしたものである。この細孔径分布曲線の最大ピークにおける細孔直径を酸化タンタルメソ多孔体微粒子の中心細孔直径とする。
【００３１】
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の比表面積としては５０ｍ２／ｇ以上が好ましい。比表面積が前記下限未満になると吸着サイトや触媒活性サイトが少なく、高い吸着性能や触媒活性が得られない傾向にある。なお、酸化タンタルメソ多孔体微粒子の比表面積は、上記のようにして得られた窒素吸着等温線からＢＥＴ法により求められる。
【００３２】
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔容量としては０．１ｍｌ／ｇ以上が好ましい。細孔容量が前記下限未満になると細孔内での吸着物質や反応物質の保持量または触媒担持量が少なく、高い吸着性能や触媒活性が得られない傾向にある。
【００３３】
また、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、アモルファスであっても結晶化されたものであってもよいが、酸化タンタル内で励起した電子が内部失活しにくく、反応物へ効率よく電子を渡すことができ、より高い触媒活性を示すという観点から、結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子が好ましい。なお、酸化タンタルメソ多孔体微粒子の結晶性はＸ線回折パターンを測定することによって確認することができる。
【００３４】
本発明の結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、結晶構造を有する酸化タンタルからなり、上記のような特性（平均粒子径、アスペクト比、中心細孔直径、粒子径分布、比表面積および細孔容量）を有するものである。このような結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、紫外光応答性に優れており、紫外線を利用した光触媒反応（特に、光還元反応）における光触媒として有用である。
【００３５】
また、前記結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子においては、窒素原子を含有していることが好ましい。このような窒素原子を含有する結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、上記のような特性（平均粒子径、アスペクト比、中心細孔直径、粒子径分布、比表面積および細孔容量）を有するとともに、可視光応答性に優れており、可視光（特に、太陽光）を利用した光触媒反応（特に、光還元反応）における光触媒として有用である。
【００３６】
前記窒素原子を含有する結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子における窒素含有量は、微粒子中の全原子に対して１．０〜４９．９原子％（好ましくは、２．０〜３０．０原子％）である。窒素含有量が前記下限未満になると、可視光応答性が十分に得られにくく、他方、前記上限を超えると、窒化タンタルとして作用し、金属錯体を担持しても金属錯体のＬＵＭＯのエネルギーレベルに比べて、窒化タンタルの伝導体下端のエネルギーレベルが低いため、金属錯体の還元触媒機能が十分に発現しにくい。
【００３７】
なお、結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子に窒素原子を導入することによって結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子が可視光応答性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子に窒素原子を導入することによって、結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の酸素原子サイトの一部が窒素原子に置換される。そして、酸素原子の２ｐ軌道によって形成される価電子帯が、窒素原子の２ｐ軌道との混成効果によって、より高いポテンシャルで形成され、その結果、バンドギャップが狭くなり、可視光応答性が発現すると推察される。
【００３８】
このような酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、アモルファスのもの、結晶化したもの、窒素原子を含有するもののいずれについても、そのまま使用してもよいが、必要に応じて所望の形状に成形して使用してもよい。成形手段としては特に制限はないが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰなどが好ましい。また、成形物の形状は使用箇所や方法に応じて適宜決めることができ、例えば、円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状。波板状などが挙げられる。
【００３９】
このような本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、より安定して製造できるという観点から、以下のような本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法により製造することが好ましい。
【００４０】
すなわち、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法は、
タンタル原料および界面活性剤であるアルキルアンモニウムハライドを含有する溶液と、水とアルコールの混合溶媒とを混合し、前記混合溶媒中で前記タンタル原料を反応させて酸化タンタル中に前記界面活性剤が導入された酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子を形成させる第一の工程と、
前記酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子に水熱処理を施して酸化タンタルメソ多孔体微粒子中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体微粒子を形成させる第二の工程と、
前記多孔体前駆体微粒子中の前記界面活性剤を除去して酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得る第三の工程と、
を含む方法である。
【００４１】
このような方法により、従来は困難であった粒子径が非常に小さく且つメソ細孔構造を有する酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得ることが可能となる。以下、第一〜第三の工程について工程ごとに説明する。
【００４２】
＜第一の工程＞
第一の工程では、先ず、タンタル原料および界面活性剤であるアルキルアンモニウムハライドを含有する溶液と、水とアルコールの混合溶媒（以下、「水／アルコール混合溶媒」という）とを調製し、これらを混合する。これにより、水／アルコール混合溶媒中で前記タンタル原料が反応する。その結果、酸化タンタル中に前記界面活性剤が導入された酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子が形成される。
【００４３】
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法に用いられるタンタル原料としては、反応により酸化タンタルを形成するものであれば特に制限はないが、タンタルアルコキシドおよび塩化タンタルが好ましく、加水分解反応の制御が容易であるという観点からタンタルアルコキシドがより好ましい。タンタルアルコキシドを構成するアルコキシ基としては特に制限はないが、反応性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基中の炭素数が比較的少ないもの（好ましくは炭素数が１〜４程度のもの）が好ましい。このようなアルコキシ基は加水分解により水酸基に変換され、これが縮合することによってタンタルアルコキシドから酸化タンタルが形成される。このようなタンタルアルコキシドの中でも、反応速度の観点から、タンタルメトキシド〔Ｔａ（ＯＣＨ３）５〕、タンタルエトキシド〔Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５〕が特に好ましい。また、タンタルアルコキシドは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法に用いられる界面活性剤は、下記式（１）：
【００４５】
【化２】
2011136897.tif 000003
【００４６】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは９〜２５の整数である。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドである。
【００４７】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基のうちのいずれかであるが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つがメチル基であることが好ましい。また、界面活性剤分子の対称性の観点からＲ１、Ｒ２およびＲ３の全てが同じアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。対称性の高い界面活性剤分子を使用すると界面活性剤分子同士が凝集しやすく、ミセルの形成などが容易に起こる傾向にある。
【００４８】
前記式（１）中のＸはハロゲン原子であり、その種類としては特に制限はないが、入手しやすいという観点から塩素原子および臭素原子が好ましい。
【００４９】
前記式（１）中のｎは９〜２５の整数である。ｎが８以下になると酸化タンタル微粒子は得られるが、界面活性剤の疎水性相互作用が弱く、ミセルを形成しにくいため、酸化タンタル微粒子に細孔が形成されにくく、多孔体になりにくい。他方、ｎが２６以上になると界面活性剤の疎水性相互作用が強くなりすぎるため、層状の酸化タンタルが形成しやすく、酸化タンタル微粒子のアスペクト比が大きくなる。適度な疎水性相互作用を有する界面活性剤であるという観点からｎは１３〜１７の整数であることが好ましい。
【００５０】
このようなアルキルアンモニウムハライドのうち、ミセルを形成しやすいという観点から、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましく、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライドが特に好ましい。
【００５１】
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法において、このような界面活性剤は前記タンタル原料と複合体（以下、「タンタル原料／界面活性剤複合体」という）を形成する。その後、タンタル原料が反応により酸化タンタルに変化して酸化タンタル中に界面活性剤が導入された複合微粒子（以下、「酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子」という）となる。この複合微粒子に水熱処理を施すことによって酸化タンタルメソ多孔体微粒子中に界面活性剤が導入された多孔体前駆体微粒子が形成され、この多孔体前駆体微粒子中の界面活性剤を除去することによって界面活性剤が存在していた部分にメソ細孔が形成され、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子が得られる。したがって、本発明にかかる界面活性剤は、メソ細孔形成のためのテンプレートとして機能する。本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法においては、界面活性剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよいが、界面活性剤がメソ細孔形成のためのテンプレートとして機能し、メソ細孔の形状に大きな影響を与えることを考慮すると、酸化タンタルメソ多孔体微粒子中に均一なメソ細孔を形成させるためには１種類の界面活性剤を使用することが好ましい。
【００５２】
また、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法においては、前記タンタル原料および前記界面活性剤は、後述する水／アルコール混合溶媒と混合する前に、予め混合しておく必要がある。これにより、予め、タンタル原料／界面活性剤複合体を形成することができ、この複合体を水／アルコール混合溶媒と混合することによってタンタル原料が酸化タンタルに変化して平均粒子径が１００ｎｍ以下の酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得ることができる。一方、タンタル原料と界面活性剤をそれぞれ独立に水／アルコール混合溶媒に添加すると、水／アルコール混合溶媒中でタンタル原料／界面活性剤複合体が形成されるため、酸化タンタルメソ多孔体は形成されるが、平均粒子径が１００ｎｍを超える粒子が形成される。
【００５３】
タンタル原料と界面活性剤を予め混合する際、通常、溶媒にこれらを添加する。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類が挙げられる。これらのアルコール類は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのアルコール類のうち、後述する水／アルコール混合溶媒に使用するアルコールと同じものを使用することが好ましい。
【００５４】
また、タンタル原料の加水分解反応を制御するための試薬を、タンタル原料および界面活性剤を含有する溶液に添加してもよい。このような試薬としては、例えば、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類、酢酸などのカルボン酸類、乳酸、マンデル酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸などのα−ヒドロキシカルボン酸類、アセトール、アセトインなどのα−ヒドロキシカルボニル誘導体、エチレングリコールなどのグリコール類、ジエタノールアミンなどのエタノールアミン類が挙げられる。これらの試薬がタンタル原料に配位したり、反応したりすることによって、タンタル原料が安定化し、タンタル原料の加水分解反応を制御することが可能となる。このような試薬の添加量としては、タンタル原料が溶解している状態が維持できれば特に制限はない。
【００５５】
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法においては、このようにして調製したタンタル原料および界面活性剤を含有する溶液を、水／アルコール混合溶媒と混合する。溶媒として水／アルコール混合溶媒を使用することによって、タンタル原料の加水分解反応が反応系内で均一に且つ適度な速度で進行するため、比較的均一な粒子径の酸化タンタルメソ多孔体微粒子が得られる。一方、溶媒として水のみを使用するとタンタル原料の加水分解反応が速く進行しすぎるため、粒子が析出しやすく、粒子径が均一な酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得ることができない。
【００５６】
また、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法においては、水／アルコール混合溶媒にタンタル原料および界面活性剤を含有する溶液を添加して混合することが好ましい。これにより、タンタル原料の加水分解反応を反応系内でより均一に且つより適度な速度で進行させることが可能となる。
【００５７】
このように、本発明にかかるアルコールはタンタル原料の加水分解を抑制する効果を有する。したがって、水／アルコール混合溶媒中のアルコール濃度を調整することによってタンタル原料の加水分解速度をコントロールすることでき、より均一な粒子径の酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得ることが可能となる。本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法に使用する水／アルコール混合溶媒中のアルコール濃度は８０質量％未満である。アルコール濃度が８０質量％以上になると酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子が析出せず、酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得ることができない。また、より確実に酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子を析出させるためにはアルコール濃度は７０質量％以下であることが好ましい。他方、アルコール濃度の下限としては３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。アルコール濃度が前記下限未満になるとタンタル原料の加水分解速度が速く、粒子径が制御しにくく、粒子径が均一な酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得られない傾向にある。
【００５８】
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。これらのアルコールは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法において、タンタル原料および界面活性剤を含有する溶液と水／アルコール混合溶媒は、混合後の溶液中のタンタル原子濃度が０．００２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．００３〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ）、界面活性剤濃度が０．００２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．００３〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ）となるように混合する。このような濃度でタンタル原料を反応させることにより粒子径が比較的均一な酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得ることができる。タンタル原子濃度または界面活性剤濃度が前記下限未満になるとメソ細孔構造を有する微粒子を高比率で得ることが困難であり、他方、前記上限を超えると反応の均一性が低下するため、析出した酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子が凝集しやすく、所定の粒子径の酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得ることが困難となる。
【００６０】
また、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法においては、タンタル原料は酸性および塩基性のいずれの条件下においても酸化タンタルに変化するため、タンタル原料の反応を酸性および塩基性のいずれの条件下において行なってもよい。タンタル原料の反応を塩基性条件下で行なう場合には、通常、水／アルコール混合溶媒に水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液などの塩基性物質を添加する。
【００６１】
このようにタンタル原料および界面活性剤を含有する溶液と水／アルコール混合溶媒とを混合すると、混合溶媒中でタンタル原料が反応して酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子が形成される。このとき、タンタル原料の反応は撹拌状態で進行させることが好ましい。タンタル原料の反応条件（反応温度、反応時間など）としては特に制限はないが、例えば、反応温度としては−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。また、反応時間としては１〜２４時間が好ましい。
【００６２】
このようにして形成された酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子は、必要に応じて室温で一晩放置して系を安定化させ、得られた沈殿物を必要に応じてろ過および洗浄することによって回収される。
【００６３】
＜第二の工程＞
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法における第二の工程では、第一の工程で得られた酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子に水熱処理を施して酸化タンタルメソ多孔体微粒子中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体微粒子を形成させる。これにより、界面活性剤の安定なミセル形成が促進されるため、メソ細孔構造が確実に形成されるとともに、メソ細孔の規則性が向上する。また、タンタル原料の反応も促進される。
【００６４】
この第二の工程で用いられる溶媒としては、水、または水とアルコールとの混合溶媒が好ましく、特に、後述する拡張剤を使用する場合には、拡張剤の溶解性の観点から水とアルコールとの混合溶媒が好ましい。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。これらのアルコールは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、アルコール濃度としては１０〜８０質量％が好ましい。
【００６５】
また、この第二の工程においては、拡張剤（エキスパンダー）を含有する溶液中で酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子に水熱処理を施すことによって酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔径を拡大させることも可能である。このような拡張剤としては鎖状炭化水素、環状炭化水素、ヘテロ環化合物などが挙げられる。
【００６６】
前記鎖状炭化水素としては、鎖状の炭化水素であれば特に制限はないが、炭素数が６〜２６（より好ましくは６〜１２）の鎖状炭化水素が好ましい。鎖状炭化水素の炭素数が前記下限未満になると、鎖状炭化水素は疎水性が小さくなり、酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子の細孔内部に導入されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒への溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。
【００６７】
このような鎖状炭化水素としては、例えば、ヘキサン、メチルペンタン、ジメチルブタン、ヘプタン、メチルへキサン、ジメチルペンタン、トリメチルブタン、オクタン、メチルヘプタン、ジメチルへキサン、トリメチルペンタン、イソプロピルペンタン、ノナン、メチルオクタン、エチルヘプタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどが挙げられ、疎水性や溶解性などの観点から、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが好ましい。
【００６８】
前記環状炭化水素としては、その骨格に環状の炭化水素を含有するものであれば特に制限はないが、環数が１〜３で炭素数が６〜２０（より好ましくは６〜１６）の環状炭化水素が好ましい。環状炭化水素の炭素数が前記下限未満になると、環状炭化水素は疎水性が小さくなり、酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子の細孔内部に導入されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒への溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。また、環状炭化水素の環数が３を超えると溶媒への溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。
【００６９】
このような環状炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、インデン、ナフタレン、テトラリン、アズレン、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセンなどが挙げられ、疎水性や溶解性の観点から、シクロヘキサン、ベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレンが好ましい。
【００７０】
前記ヘテロ環化合物としては、その骨格にヘテロ環を含有するものであれば特に制限はないが、環数が１〜３で炭素数が４〜１８（より好ましくは５〜１２）でヘテロ原子が窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の原子であるヘテロ環化合物が好ましい。ヘテロ環化合物の炭素数が前記下限未満になると、ヘテロ環化合物は疎水性が小さくなり、酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子の細孔内部に導入されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒への溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。また、ヘテロ環化合物の環数が３を超えると溶媒への溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。
【００７１】
このようなヘテロ環化合物としては、例えば、ピロール、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジンなどが挙げられ、疎水性や溶解性の観点から、ピリジン、キノリン、アクリジン、フェナントロリンが好ましい。
【００７２】
このような拡張剤は、一般的には水への溶解性が低いため、水中、または水とアルコールとの混合溶媒中に存在するよりも疎水性の高い酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子の細孔内部に導入されやすい。また、酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子中の酸化タンタルネットワークが柔軟であるため、細孔内部に拡張剤が導入された酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子に水熱処理を施すことによって細孔径の拡大を図ることが可能となる。
【００７３】
このような拡張剤の濃度としては、水熱処理時の溶液において、０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。拡張剤の濃度が前記下限未満になると拡張剤が細孔内へ十分に導入されず、細孔径が十分に拡大されにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると粒子径制御が困難となる傾向にある。
【００７４】
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法において、水熱処理温度としては６０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。水熱処理温度が前記下限未満になるとミセルが形成されにくく、メソ細孔構造が形成されにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると多孔体前駆体微粒子の粒子径制御が困難となり、酸化タンタルメソ多孔体微粒子の粒子径が１００ｎｍを超える傾向にある。なお、水熱処理温度以外の水熱処理条件としては特に制限はない。
【００７５】
このようにして形成された多孔体前駆体微粒子は、得られた沈殿物を必要に応じてろ過および洗浄することによって回収される。
【００７６】
＜第三の工程＞
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法における第三の工程では、第二の工程で得られた多孔体前駆体微粒子中の界面活性剤を除去してメソ細孔を形成させ、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得る。前記多孔体前駆体微粒子に拡張剤が導入されている場合には、拡張剤もこの第三の工程で除去される。
【００７７】
多孔体前駆体微粒子から界面活性剤および拡張剤を除去する方法としては、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法などが挙げられる。中でも、焼成による方法では加熱に伴って酸化タンタルが結晶成長するため、メソ細孔を閉塞させる場合があるため、より安定して酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得るという観点から有機溶媒で処理する方法またはイオン交換法が好ましい。
【００７８】
有機溶媒で処理する方法は、多孔体前駆体微粒子中の界面活性剤および拡張剤を有機溶媒中に溶出させて除去する方法である。すなわち、用いた界面活性剤および拡張剤の溶解度が高い良溶媒に多孔体前駆体微粒子を浸漬して撹拌する。これにより、多孔体前駆体微粒子中の界面活性剤および拡張剤が溶媒中に抽出され、酸化タンタル微粒子にメソ細孔が形成される。
【００７９】
イオン交換法は、多孔体前駆体微粒子中の界面活性剤および拡張剤を水素イオンにイオン交換する方法である。すなわち、多孔体前駆体微粒子を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール溶液など）に浸漬し、例えば、５０〜７０℃で加熱しながら撹拌する。これにより、多孔体前駆体微粒子中の界面活性剤および拡張剤が水素イオンで置換され、酸化タンタル微粒子にメソ細孔が形成される。なお、イオン交換により酸化タンタルメソ多孔体微粒子のメソ細孔中には水素イオンが存在することになるが、水素イオンのイオン半径は細孔直径に比べて十分に小さいため、細孔閉塞という問題は発生しない。
【００８０】
このように、本発明にかかる第一〜第三の工程を経て得られる酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、通常、アモルファス粒子である。このようなアモルファスの酸化タンタルメソ多孔体微粒子においては、従来の酸化タンタルメソ多孔体粒子や酸化タンタル微粒子に比べて十分に高い触媒活性を得ることができるが、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子においては、酸化タンタルを結晶化させることによって触媒活性をさらに向上させることが可能である。
【００８１】
本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子を結晶化させる方法としては、より安定して結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子を製造できるという観点から、以下のような本発明の結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法により製造することが好ましい。
【００８２】
すなわち、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法は、
前記第三の工程で得られた前記酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔内に炭素源を吸着させて該酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔内に炭素源が導入された酸化タンタルメソ多孔体／炭素源複合微粒子を形成させる第四の工程と、
前記酸化タンタルメソ多孔体／炭素源複合微粒子を７００〜８９０℃で加熱して前記酸化タンタルを結晶化させるとともに前記炭素源を炭化させて、結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子中に炭素が導入された結晶化多孔体前駆体微粒子を形成させる第五の工程と、
前記結晶化多孔体前駆体微粒子中の前記炭素を除去して結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得る第六の工程と、
を含む方法である。
【００８３】
このような方法によれば、メソ細孔を閉塞させることなく、酸化タンタルを結晶化させることが可能であり、より優れた触媒活性を有する結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得ることが可能となる。なお、本発明の結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法においては、炭素源の吸着と重合と炭化をそれぞれ独立した工程で実施してもよいし、炭素源の吸着と重合、あるいは炭素源の吸着と重合と炭化を一工程で実施してもよい。以下、第四〜第六の工程について工程ごとに説明する。
【００８４】
＜第四の工程＞
第四の工程では、第三の工程で得られた酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔内に炭素源である有機物を吸着させ、この酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔内に炭素源が導入された酸化タンタルメソ多孔体／炭素源複合微粒子を形成させる。これにより、酸化タンタルを結晶化させる際の細孔の閉塞を防ぐことが可能となる。
【００８５】
この第四の工程で用いられる炭素源である有機物としては、酸化タンタルの結晶化の際に細孔の閉塞を防ぐことができるものであれば特に制限はなく、熱分解によって炭素を生成し得る有機物であればよい。このような有機物として、具体的には、
（１）常温で液体であり且つ熱重合性の高いポリマー前駆体（例えば、フルフリルアルコール、アニリンなど）
（２）炭化水素（例えば、スクロース（ショ糖）、キシロース（木糖）、グルコース（ブドウ糖）などの単糖類、二糖類、多糖類など）を含む水溶液と、酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など）との混合物
（３）不飽和結合を有する重合性のガス（例えば、アセチレン、プロピレンなど）
（４）２液硬化型のポリマー前駆体の混合物（例えば、フェノールとホルマリンなど）
などが挙げられる。
【００８６】
このような有機物の中でも、溶媒で希釈することなく酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔内に含浸させることが可能であり、相対的に多量の炭素を細孔内に生成させることができるという観点から、前記（１）ポリマー前駆体が好ましい。また、このようなポリマー前駆体は、重合開始剤が不要であり，取り扱いも容易であるという利点も有する。さらに、このようなポリマー前駆体の中でも、細孔内での炭素が生成しやすいという観点から、フルフリルアルコールが特に好ましい。
【００８７】
このような炭素源である有機物を細孔内に吸着させる方法としては特に制限はない。例えば、液体の炭素源または炭素源を含む溶液を用いて炭素源を吸着させる場合には、酸化タンタルメソ多孔体微粒子が極めて吸着特性に優れたものであるため、酸化タンタルメソ多孔体微粒子に所定量の液体または溶液を添加し、室温で外部から軽く振動を加えるだけで、細孔内に液体または溶液が含浸し、炭素源を細孔内に吸着させることができる。また、酸化タンタルメソ多孔体微粒子を密閉可能な容器内に入れ、容器内を排気した後、容器に液体の炭素源または炭素源を含む溶液の蒸気を導入することにより、酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔内に炭素源を吸着させることも可能である。なお、いずれの方法においても、液体の炭素源または炭素源を含む溶液の量としては、酸化タンタルメソ多孔体微粒子の全ての細孔が液体または溶液で満たされる量が好ましい。
【００８８】
このようにして炭素源である有機物を酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔内に吸着させた後、有機物を重合させる。例えば、有機物が（１）ポリマー前駆体、（２）炭化水素を含む水溶液と酸との混合物、（４）２液硬化型のポリマー前駆体の混合物のいずれかである場合には、細孔内に有機物を吸着させた酸化タンタルメソ多孔体微粒子を所定温度で所定時間加熱することにより有機物を重合させる。このような有機物の重合における最適な温度および時間は、有機物の種類により異なるが、通常、重合温度は５０〜４００℃であり、重合時間は５分〜４８時間である。
【００８９】
＜第五の工程＞
第五の工程では、第四の工程で得られた酸化タンタルメソ多孔体／炭素源複合微粒子を加熱して前記酸化タンタルメソ多孔体微粒子を結晶化させるとともに前記炭素源を炭化させ、結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子中に炭素が導入された結晶化多孔体前駆体微粒子を形成させる。酸化タンタルメソ多孔体微粒子を結晶化させることにより酸化タンタルメソ多孔体微粒子の触媒活性が向上する。
【００９０】
本発明の結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法における加熱温度は７００〜８９０℃である。加熱温度が前記下限未満になると酸化タンタルが十分に結晶化せず、他方、前記上限を超えると酸化タンタルは結晶化されるが、結晶化した粒子が成長して炭素源が細孔内から除去されるため、細孔が閉塞する。また、より安定した結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得るという観点から、加熱温度としては７００〜８５０℃が好ましい。なお、この加熱温度を変化させることによって平均粒子径、細孔径、比表面積および細孔容量を変化させることが可能である。
【００９１】
加熱時間は３０分〜６時間である。加熱時間が前記下限より短くなると酸化タンタルが十分に結晶化せず、他方、前記上限を超えると酸化タンタルは結晶化されるが、炭素源が細孔内から除去されるため、細孔が閉塞する。また、より安定した結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得るという観点から、加熱時間としては１〜３時間が好ましい。
【００９２】
また、このような加熱処理は非酸化雰囲気下（例えば、不活性な雰囲気中または真空中など）で実施することが好ましい。これにより細孔構造を維持したまま、より安定して酸化タンタルを結晶化させることが可能となる。一方、酸素を含む雰囲気下で前記加熱処理を行なうと、炭素が焼成されて細孔内から除去され、細孔が閉塞する傾向にある。
【００９３】
＜第六の工程＞
第六の工程では、第五の工程で得られた結晶化多孔体前駆体微粒子中の炭素を除去してメソ細孔を形成させる。これにより、本発明の結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子が得られる。
【００９４】
結晶化多孔体前駆体微粒子から炭素を除去する方法としては、焼成による方法が挙げられる。焼成温度としては３００〜９００℃が好ましく、４００〜７００℃がより好ましい。焼成温度が前記下限未満になると炭素が十分に除去されずに細孔内に残存し、結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると酸化タンタル微粒子が成長し、細孔が閉塞する傾向にある。また、焼成時間としては３０分間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。焼成時間が前記下限未満になると炭素が十分に除去されずに細孔内に残存し、結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の触媒活性が低下する傾向にある。焼成時間の上限としては特に制限はないが、経済的な面から１０時間以下が好ましい。
【００９５】
また、このような焼成は、空気などの酸素を含有するガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより炭素を容易に除去することができる。一方、不活性ガス雰囲気下で焼成を行なうと、炭素が除去されにくい傾向にある。
【００９６】
上述したように、本発明にかかる第四〜第六の工程を経て得られる結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、紫外光応答性を示すものであり、従来の酸化タンタルメソ多孔体粒子や酸化タンタル微粒子に比べて十分に高い触媒活性を有するものであるが、窒素を含有させることによって可視光に対しても応答性を示し、高い触媒活性を有するものとなる。
【００９７】
本発明の結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子に窒素原子を含有させる方法としては、より安定して窒素原子を含有する結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子（以下、「窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子」という。）を製造できるという観点から、以下のような本発明の窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法により製造することが好ましい。
【００９８】
すなわち、本発明の窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の製造方法は、前記第六の工程で得られた前記結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子に、窒素源を含有する雰囲気中で加熱処理を施して、窒素原子を含有する結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得る第七の工程を含む方法である。
【００９９】
第七の工程で用いられる窒素源である窒素化合物としては、結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子に窒素原子を導入できるものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニア、尿素、チオ尿素、シアヌル酸、メラニンなどが挙げられる。窒素化合物が気体の場合、加熱処理雰囲気は気相であり、窒素化合物の濃度としては、０．５〜１００体積％が好ましく、２０〜１００体積％がより好ましい。この場合の希釈ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの非酸化性ガスが挙げられる。また、窒素化合物が固体の場合、窒素化合物の濃度としては、１〜３００質量％が好ましく、２５〜１５０質量％がより好ましい。
【０１００】
このような窒素源を含有する雰囲気中で行う加熱処理の条件としては、得られる窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の窒素含有量が１．０〜４９．９原子％（好ましくは、２．０〜３０．０原子％）となる条件であれば特に制限はなく、例えば、加熱温度としては４５０〜８００℃が好ましく、５００〜７５０℃がより好ましい。また、加熱時間としては０．５〜２４時間が好ましく、１〜８時間がより好ましい。加熱温度または加熱時間が前記下限未満になると、結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子に窒素原子が十分に導入されず、可視光応答性が発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、窒素原子が導入されすぎて窒化タンタルが生成する傾向にある。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド２．０ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、タンタルエトキシド５．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、メタノール１．５ｇを混合し、室温で完全に溶解するまで攪拌して界面活性剤／タンタル原料混合溶液を調製した。また、水／メタノール混合溶液１５００ｇ（７０／３０＝ｗ／ｗ）に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液４．４ｇを添加して恒温水槽中で２５℃に保って攪拌した。その後、この水／メタノール混合溶液に前記界面活性剤／タンタル原料混合溶液を添加したところ、直ちに微粒子の析出が見られ、溶液が白濁した。この溶液を２５℃で約５時間撹拌した後、一晩静置して酸化タンタル／界面活性剤複合微粒子を含む溶液を得た。
【０１０３】
この複合微粒子をろ過により回収した後、テフロン（登録商標）製の密閉容器に入れ、水２５ｍｌを添加して分散させた。この分散液を室温で１日間、８０℃で１日間、１００℃で１日間、１８０℃で７日間放置することにより水熱処理を行ない、多孔体前駆体微粒子を含む分散液を得た。この分散液を放冷後にろ過し、回収した多孔体前駆体微粒子を水／アルコール溶液に再分散させた。この操作を２回繰り返した後、得られた多孔体前駆体微粒子を４５℃で３日間乾燥させた。
【０１０４】
この多孔体前駆体微粒子１ｇをエタノール１００ｍｌに分散させ、濃塩酸１ｍｌを添加した。この分散液を６０℃で３時間撹拌して多孔体前駆体微粒子の細孔内の界面活性剤を除去した。その後、ろ過により酸化タンタル多孔体微粒子を回収し、４５℃で３日間乾燥させた。
【０１０５】
（実施例２）
前記水／メタノール混合溶液の代わりに水／メタノール／エチレングリコール混合溶液１５００ｇ（５５／４０／５＝ｗ／ｗ／ｗ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化タンタル多孔体微粒子を得た。
【０１０６】
（実施例３）
前記水／メタノール混合溶液の代わりに水／メタノール／エチレングリコール混合溶液１５００ｇ（４０／４０／２０＝ｗ／ｗ／ｗ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化タンタル多孔体微粒子を得た。４５℃で３日間乾燥させた。
【０１０７】
（実施例４）
水熱処理の際に、水の代わりに、水３０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒にメシチレン２．２５ｇを溶解させた溶液を用いた以外は実施例３と同様にして酸化タンタル多孔体微粒子を得た。
【０１０８】
（実施例５）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの量を４．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）に変更し、前記水／メタノール混合溶液の代わりに水／メタノール／エチレングリコール混合溶液２０００ｇ（３０／４０／３０＝ｗ／ｗ／ｗ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化タンタル多孔体微粒子を得た。
【０１０９】
（実施例６）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの代わりにオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド２．２ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を用い、前記水／メタノール混合溶液の代わりに水／メタノール／エチレングリコール混合溶液１５００ｇ（４０／５０／１０＝ｗ／ｗ／ｗ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化タンタル多孔体微粒子を得た。
【０１１０】
（実施例７）
タンタルエトキシドの量を４．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例３と同様にして酸化タンタル多孔体微粒子を得た。
【０１１１】
（実施例８）
水／メタノール混合溶液１５００ｇ（７０／３０＝ｗ／ｗ）の代わりに水／メタノール混合溶液１５００ｇ（５０／５０＝ｗ／ｗ）を用い、水熱処理を８０℃で１日間、１００℃で１日間、１５０℃で７日間放置することにより行なった以外は実施例１と同様にして酸化タンタル多孔体微粒子を得た。
【０１１２】
（実施例９）
８０℃で１日間、１００℃で１日間、１３０℃で７日間放置することにより水熱処理を実施した以外は実施例８と同様にして酸化タンタル多孔体微粒子を得た。
【０１１３】
（比較例１）
前記水／メタノール混合溶液の代わりに水１５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして酸化タンタル多孔体粒子を得た。
【０１１４】
（比較例２）
水／メタノール／エチレングリコール混合溶液１５００ｇ（３０／４０／３０＝ｗ／ｗ／ｗ）にヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド４．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）および１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液４．４ｇを添加して恒温水槽中で２５℃に保って攪拌した。その後、この混合溶液にタンタルエトキシド５．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を添加したところ、直ちに粒子の析出が見られ、溶液が白濁した。この溶液を約５時間撹拌した後、一晩静置して酸化タンタル／界面活性剤複合粒子を含む溶液を得た。その後、実施例１と同様にして酸化タンタル多孔体粒子を得た。
【０１１５】
（比較例３）
前記水／メタノール混合溶液の代わりに水／メタノール／エチレングリコール混合溶液１５００ｇ（２０／４０／４０＝ｗ／ｗ／ｗ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化タンタル多孔体の調製を試みたが、粒子が全く析出しなかった。
【０１１６】
（比較例４）
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９６年、第８巻、８７４−８８１頁に記載の方法に準じて酸化タンタル多孔体を調製した。すなわち、オクタデシルアミン１．３２ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、タンタルエトキシド５．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、メタノール１ｇを混合し、室温で完全に溶解するまで攪拌して界面活性剤／タンタル原料混合溶液を調製した。この混合溶液に水２５ｍｌを一括で添加したところ、直ちに粒子の析出が見られ、溶液が白濁した。この溶液を室温で５時間攪拌した後、一晩静置して酸化タンタル／界面活性剤複合粒子を含む溶液を得た。
【０１１７】
この複合粒子を含む溶液をテフロン（登録商標）製の密閉容器へ移し、８０℃で１日間、１００℃で１日間、１８０℃で７日間放置することにより水熱合成処理を行ない、多孔体前駆体粒子を含む溶液を得た。この溶液を放冷後にろ過し、回収した多孔体前駆体粒子を水／アルコール溶液に再分散させた。この操作を２回繰り返した後、得られた多孔体前駆体粒子を４５℃で３日間乾燥させた。
【０１１８】
この多孔体前駆体粒子１ｇをエタノール１００ｍｌに分散させ、濃塩酸１ｍｌを添加した。この分散液を６０℃で３時間撹拌して多孔体前駆体粒子の細孔内の界面活性剤を除去した。その後、ろ過により酸化タンタル多孔体粒子を回収し、４５℃で３日間乾燥させた。
【０１１９】
（比較例５）
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００１年、第１３巻、１２００−１２０６頁に記載の方法に準じて酸化タンタル多孔体を調製した。すなわち、オクタデシルアミン１．３２ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、タンタルエトキシド５．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、メタノール１ｇを混合し、室温で完全に溶解するまで攪拌して界面活性剤／タンタル原料混合溶液を調製した。この混合溶液に水をスプレーにより加えたところ、直ちに粒子の析出が見られた。この溶液を室温で５時間攪拌した後、一晩静置して酸化タンタル／界面活性剤複合粒子を含む溶液を得た。
【０１２０】
この複合粒子をろ過により回収した後、テフロン（登録商標）製の密閉容器に入れ、水２５ｍｌを添加して分散させた。この分散液を室温で１日間、８０℃で１日間、１００℃で１日間、１８０℃で７日間放置することにより水熱合成処理を行ない、多孔体前駆体粒子を含む分散液を得た。この分散液を放冷後にろ過し、回収した多孔体前駆体粒子を水／アルコール溶液に再分散させた。この操作を２回繰り返した後、得られた多孔体前駆体粒子を４５℃で３日間乾燥させた。
【０１２１】
この多孔体前駆体粒子１ｇをエタノール１００ｍｌに分散させ、濃塩酸１ｍｌを添加した。この分散液を６０℃で３時間撹拌して多孔体前駆体粒子の細孔内の界面活性剤を除去した。その後、ろ過により酸化タンタル多孔体粒子を回収し、４５℃で３日間乾燥させた。
【０１２２】
（比較例６）
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、２００５年、第３４巻、第３号、３９４−３９５頁に記載の方法に準じて酸化タンタル多孔体を調製した。すなわち、トリブロック共重合体界面活性剤Ｐ１２３（商品名、アルドリッチ社製、化学式：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ）２ｇにエタノール２０ｇを加え、室温で完全に溶解するまで攪拌した。この溶液に塩化タンタル４．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加し、１０分間激しく攪拌した。その後、水０．２２ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を添加して１時間以上攪拌した。得られた反応溶液をシャーレに移し、４０℃で７日間熟成を行ってゲル化させた。このゲル化物を、大気下、５００℃で５時間焼成することにより鋳型を除去した後、粉砕して酸化タンタル多孔体粒子を得た。
【０１２３】
（比較例７）
塩化タンタル５ｇをエタノール１００ｍｌに溶解させ、５％のＮＨ３水溶液を加えて３００ｍｌにメスアップした。この溶液を５時間攪拌することにより酸化タンタルの白色粉末を合成した。この粉末に大気下、５００℃で５時間熱処理を施した。この粉末について粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−２２００」）を用いてＸ線回折パターンを測定したところ、一次粒子径が約２０〜３０ｎｍの酸化タンタル微粒子であり、細孔構造は見られなかった。
【０１２４】
（比較例８）
市販の酸化タンタル粉末（和光純薬工業（株）製）を入手した。
【０１２５】
＜特性評価＞
実施例１〜９で得られた酸化タンタル多孔体微粒子、比較例１〜２および比較例４〜６で得られた酸化タンタル多孔体粒子、比較例７で得られた酸化タンタル微粒子、並びに比較例８の市販の酸化タンタル粉末（以下、これらをまとめて「酸化タンタル粒子」という。）の各特性を以下の方法により測定し、評価した。
【０１２６】
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真）
酸化タンタル粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を走査型電子顕微鏡（（株）明石製作所製「ＳＩＧＭＡ−Ｖ」）を用いて加速電圧１９ｅＶで撮影した。図１Ａ〜１Ｄには、それぞれ実施例１、実施例４、比較例１〜２で得られた酸化タンタル多孔体粒子のＳＥＭ写真を示す。なお、図１Ａ〜１ＤのＳＥＭ写真を撮影するにあたっては、粒子の形状を明確にするために、予め、粒子を水／エタノール混合溶媒に分散し、得られた分散液をＳＥＭ用Ｃｕ板に滴下して乾燥した後、Ａｕコーティングを行い、粒子表面にＡｕを被覆した。
【０１２７】
（高分解能走査電子顕微鏡（高分解能ＳＥＭ）写真）
酸化タンタル粒子の高分解能走査電子顕微鏡（高分解能ＳＥＭ）写真を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−５５００」）を用いて加速電圧２ｋＶで撮影した。図２には、実施例３で得られた酸化タンタル多孔体微粒子の高分解能ＳＥＭ写真を示す。
【０１２８】
（Ｘ線回折パターン）
酸化タンタル粒子のＸ線回折パターンを粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−２２００」）を用いて測定した。図３には、実施例１〜３で得られた酸化タンタル多孔体微粒子のＸ線回折パターンを示す。
【０１２９】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真）
酸化タンタル粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を透過型電子顕微鏡（日本分光（株）製「Ｊｏｅｌ−２００ＣＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで撮影した。図４には、実施例５で得られた酸化タンタル多孔体微粒子のＴＥＭ写真を示す。
【０１３０】
（窒素吸着等温線）
自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル（株）製「Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍｉｎｉ」）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）条件で定容量式ガス吸着法により酸化タンタル粒子の窒素吸着等温線を求めた。なお、酸化タンタル粒子には測定前に１２０℃で２時間の真空脱気処理を施した。図５〜７には、実施例３〜５、比較例１〜２および比較例４〜６で得られた酸化タンタル多孔体粒子の窒素吸着等温線を示す。
【０１３１】
（細孔径分布曲線、中心細孔直径）
前記窒素吸着等温線からＢＪＨ法により酸化タンタル多孔体粒子の細孔径分布曲線を求めた。図８には実施例３〜５で得られた酸化タンタル多孔体微粒子の細孔径分布曲線を示す。
【０１３２】
また、前記細孔径分布曲線から酸化タンタル多孔体粒子の中心細孔直径を算出した。表１には、実施例１〜９、比較例１〜２および比較例４〜６で得られた酸化タンタル多孔体粒子の中心細孔直径を示す。
【０１３３】
（比表面積）
前記窒素吸着等温線からＢＥＴ法により酸化タンタル粒子の比表面積を算出した。表１には、実施例１〜９、比較例１〜２および比較例４〜７で得られた酸化タンタル粒子の比表面積を示す。
【０１３４】
（細孔容量）
前記窒素吸着等温線から酸化タンタル多孔体粒子の細孔容量を算出した。表１には、実施例１〜９、比較例１〜２および比較例４〜６で得られた酸化タンタル多孔体粒子の細孔容量を示す。
【０１３５】
（相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近における窒素吸着量の相対評価）
前記窒素吸着等温線から、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９とＰ／Ｐ０＝０．９０における窒素吸着量を求め、窒素吸着量比［（Ｐ／Ｐ０＝０．９９）／（Ｐ／Ｐ０＝０．９０）］を算出した。表１には、実施例１〜９および比較例１〜２、４〜７で得られた酸化タンタル粒子の窒素吸着量比［（Ｐ／Ｐ０＝０．９９）／（Ｐ／Ｐ０＝０．９０）］を示す。
【０１３６】
（平均粒子径）
酸化タンタル粒子のＳＥＭ写真において無作為に抽出した粒子の最大径と最小径を測定し、その平均値をその粒子の粒子径とした。この粒子径測定を無作為に抽出した５０個の粒子について行ない、これらの算術平均値を平均粒子径とした。表１には、実施例１〜９および比較例１〜２、４〜８で得られた酸化タンタル粒子の平均粒子径を示す。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
図１Ａ〜１Ｂおよび図２に示した結果から明らかなように、タンタル原料およびアルキルアンモニウムハライドを含有する溶液と水／アルコール混合溶媒とを混合した場合（実施例１、実施例３、実施例４）には微粒子状の酸化タンタルが生成することが確認された（それぞれ、図１Ａ、図２および図１Ｂ参照）。また、実施例３で得られた酸化タンタル多孔体微粒子の粒子径は数１０ｎｍであることが確認された（図２参照）。
【０１３９】
一方、図１Ｃ〜１Ｄに示した結果から明らかなように、タンタル原料およびアルキルアンモニウムハライド含有する溶液と水とを混合した場合（比較例１）には、微粒子状の酸化タンタルは生成するものの、粒子が凝集したような大きな塊状の酸化タンタルも生成することが分かった（図１Ｃ参照）。また、界面活性剤を含有する水／アルコール混合溶媒にタンタル原料を添加した場合（比較例２）には、予め、タンタル原料とアルキルアンモニウムハライドを混合した場合（実施例１、実施例３、実施例４）に比べて酸化タンタル粒子の粒子径が大きくなることが分かった（図１Ｄ参照）。
【０１４０】
図３に示した結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた酸化タンタル多孔体微粒子は、Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２°付近にピークが観察されたことから、メソ細孔構造を有するものであることが確認された。また、このようなメソ細孔構造は、実施例５で得られた酸化タンタル多孔体微粒子のＴＥＭ写真においても観察された（図４参照）。
【０１４１】
図５に示した結果から明らかなように、実施例３〜５で得られた酸化タンタル多孔体微粒子は、窒素吸着等温線がＩＶ型であることから、メソ多孔体であることが確認された。また、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近において窒素吸着量が急激に増大することが確認された。さらに、図８に示した結果から明らかなように、実施例３〜５で得られた酸化タンタル多孔体微粒子は、数ｎｍのメソ細孔を有するものであることが確認された。
【０１４２】
一方、図６に示した結果から明らかなように、比較例１で得られた酸化タンタル多孔体粒子は、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近において窒素吸着量の急激な増大が若干観察されたが、その割合は実施例の場合に比べて小さかった。また、比較例２で得られた酸化タンタル多孔体粒子は、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近での窒素吸着量の急激な増大は観察されなかった。また、図７に示した結果から明らかなように、比較例４〜６で得られた従来の酸化タンタル多孔体粒子はメソ多孔体であるものの、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近での窒素吸着量の急激な増大は観察されなかった。
【０１４３】
表１に示した結果から明らかなように、タンタル原料およびアルキルアンモニウムハライドを含有する溶液と水／アルコール混合溶媒とを混合した場合（実施例１〜９）には、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近において窒素吸着量の急激な増大（Ｐ／Ｐ０＝０．９９における窒素吸着量がＰ／Ｐ０＝０．９０の２倍以上）が観察され、平均粒子径が８０ｎｍ以下の酸化タンタル微粒子が生成することが確認された。一方、界面活性剤を使用せずに酸化タンタルを生成させた場合（比較例７）には、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近において窒素吸着量の急激な増大が観察され、平均粒子径が１００ｎｍ以下の酸化タンタル微粒子が生成するものの、タンタル原料およびアルキルアンモニウムハライド含有する溶液と水とを混合した場合（比較例１）には粒子が凝集したような大きな塊状の酸化タンタルが生成し、また、界面活性剤を含有する水／アルコール混合溶媒にタンタル原料を添加した場合（比較例２）、界面活性剤としてアミン化合物を使用した場合（比較例４〜５）およびトリブロック共重合体界面活性剤を使用した場合（比較例６）には、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近において窒素吸着量の急激な増大が観察されず、微粒子ではない平均粒子径が１００ｎｍを超える酸化タンタル粒子が生成することが分かった。
【０１４４】
また、表１に示した中心細孔直径の値から、界面活性剤を使用して酸化タンタル多孔体粒子を調製した場合（実施例１〜９、比較例１〜２および比較例４〜６）にはメソ細孔構造が形成されることが確認された。
【０１４５】
表１および図８に示した結果から明らかなように、拡張剤を使用した場合（実施例４）には、使用しなかった場合（実施例３）に比べて細孔径が拡大し、細孔容量が増大することが確認された。
【０１４６】
以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、平均粒子径が１００ｎｍ以下の酸化タンタルメソ多孔体微粒子が形成されることが確認された。また、このように粒子径が非常に小さい酸化タンタルメソ多孔体微粒子においては、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近において窒素吸着量の急激な増大が観察されることが確認された。これは、粒子径が非常に小さい場合には、微粒子間で窒素吸着が起こっていることによるものである。したがって、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近における窒素吸着量の急激な増大の有無によって酸化タンタルメソ多孔体粒子の大きさを予測することができる。
【０１４７】
（色素吸着）
酸化タンタル粒子５０ｍｇに、色素として１ｍＭのメチレンブルー水溶液１ｍｌを添加し、室温で１６時間振盪して酸化タンタル粒子に色素を吸着させた。色素吸着後の酸化タンタル粒子を遠心分離により除去し、上澄み液の６６４ｎｍにおける吸光度を測定して酸化タンタル粒子の色素吸着量を算出した。図９には、実施例３、実施例５、比較例４〜５、比較例７〜８で得られた酸化タンタル粒子の色素吸着量を示す。
【０１４８】
図９に示した結果から明らかなように、実施例３および実施例５で得られた酸化タンタルメソ多孔体微粒子においては、疎水性の色素であるメチレンブルーの吸着量が多く、高い吸着特性を示すことが確認された。一方、平均粒子径が比較的大きい酸化タンタルメソ多孔体粒子の場合（比較例４〜５）には、ある程度の量のメチレンブルーは吸着するものの、その吸着量は実施例３および実施例５の１／４であった。また、細孔を有していない酸化タンタル微粒子（比較例７）および市販の酸化タンタル粉末（比較例８）においては、さらにメチレンブルーの吸着量は少なくなった。
【０１４９】
（触媒性能）
酸化タンタル粒子０．３ｇにイオン交換水１２ｍｌを添加し、室温で１分間攪拌した。次に、Ｐｔ担持量が０．６質量％となるように、白金−Ｐソルト硝酸溶液（４．５３１質量％）を０．０３９７ｇ（３６μｌ）添加し、室温で１時間攪拌した。得られた分散液を１時間静置した後、上澄み液を除去し、固形物を５０℃で３０分間、４５℃で一晩乾燥させた。その後、さらに４０℃で２４時間真空乾燥してＰｔ担持酸化タンタル粒子を得た。
【０１５０】
８ｍｌの石英試験管に、２０体積％のメタノール水溶液４ｍｌと、前記Ｐｔ担持酸化タンタル粒子４ｍｇを入れ、混合した。この分散液に窒素ガスを１５分間通気して飽和させた後、石英試験管をゴム栓で密閉した。分散液をスターラーで攪拌しながら、メリーゴーラウンド方式の照射装置を用い、Ｘｅランプ（ウシオ電機（株）製）を光源とする光を６０時間照射した。光照射後、石英試験管内の気相部分のガスをガスクロマトグラフィで分析した。
【０１５１】
図１０には、実施例１、実施例４〜６、比較例１および比較例４〜８で得られた酸化タンタル粒子にＰｔを担持させた触媒の触媒性能を示す。なお、図１０には、対照実験として、２０体積％のメタノール水溶液のみに光照射した結果も示した。
【０１５２】
図１０に示した結果から明らかなように、対照実験においては、酸化タンタルが存在しないため、ほとんど水素は発生しなかった。一方、平均粒子径が比較的大きい酸化タンタルメソ多孔体粒子（比較例１、比較例４〜６）および細孔を有しない酸化タンタル微粒子（比較例７）は、Ｐｔを担持することによって水素が発生し、触媒活性を有するものであることが分かった。他方、平均粒子径が非常に小さく且つメソ細孔構造を有する本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子（実施例１、実施例４〜６）にＰｔを担持させた触媒は、さらに多くの水素を発生し、触媒活性に優れたものであることが確認された。
【０１５３】
（実施例１０）
テフロン（登録商標）製の容器に、実施例８で得られた酸化タンタルメソ多孔体微粒子１．０ｇと、この酸化タンタルメソ多孔体微粒子の細孔容量の１．５倍量のフルフリルアルコール０．６６ｇを入れて均一に混合した。この混合物を１５０℃で２４時間放置してフルフリルアルコールを重合させることにより、酸化タンタル多孔体微粒子の細孔内にポリフルフリルアルコールが導入された酸化タンタル多孔体／ポリフルフリルアルコール複合微粒子を得た。
【０１５４】
この酸化タンタル多孔体／ポリフルフリルアルコール複合微粒子０．３ｇを窒素雰囲気下、２５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間加熱することにより、酸化タンタルを結晶化させるとともにポリフルフリルアルコールを炭素化して結晶化多孔体前駆体微粒子を得た。この結晶化多孔体前駆体微粒子を大気下、５５０℃で５時間焼成することにより結晶化多孔体前駆体粒子の細孔内の炭素を除去して結晶化酸化タンタル多孔体微粒子を得た。
【０１５５】
（実施例１１）
実施例１０と同様にして得た酸化タンタル多孔体／ポリフルフリルアルコール複合微粒子を窒素雰囲気下、２５０℃で１時間、次いで８００℃で１時間加熱して酸化タンタルを結晶化させるとともにポリフルフリルアルコールを炭素化した以外は実施例１０と同様にして結晶化酸化タンタル多孔体微粒子を得た。
【０１５６】
（比較例９）
実施例１０と同様にして得た酸化タンタル多孔体／ポリフルフリルアルコール複合微粒子を窒素雰囲気下、５００℃で６時間、次いで９００℃で２時間加熱して酸化タンタルを結晶化させるとともにポリフルフリルアルコールを炭素化した以外は実施例１０と同様にして結晶化酸化タンタル微粒子を得た。
【０１５７】
（比較例１０）
実施例８で得られた酸化タンタルメソ多孔体微粒子の代わりに比較例６で得られた酸化タンタルメソ多孔体粒子１．０ｇを用いた以外は実施例１０と同様にして結晶化酸化タンタル多孔体粒子を得た。
【０１５８】
（比較例１１）
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００８年、第２０巻、５３６１−５３６７頁に記載の方法に準じて結晶化酸化タンタル多孔体粒子を調製した。すなわち、比較例６で得られた酸化タンタルメソ多孔体粒子１ｇとビス−トリメチルシロキシ−メチルシラン（ＢＴＭＳ）３ｇを混合し、アルゴン雰囲気下、７０℃で１２時間反応させた。反応溶液をろ過し、残渣を４５℃で一晩乾燥させた後、２００℃で１時間真空乾燥させることにより未反応のＢＴＭＳを除去して酸化タンタル多孔体／シリカ複合粒子を得た。
【０１５９】
この酸化タンタル多孔体／シリカ複合粒子を大気下、８６０℃で１時間加熱することにより酸化タンタルを結晶化して結晶化酸化タンタル多孔体／シリカ複合粒子を得た。この結晶化酸化タンタル多孔体／シリカ複合粒子０．４ｇを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに分散させ、７０℃で１時間攪拌することにより複合粒子中のシリカを抽出した。この操作をシリカが検出されなくなるまで繰り返した後、ろ過により結晶化酸化タンタル多孔体粒子を回収し、４５℃で３日間乾燥させた。
【０１６０】
（比較例１２）
比較例７で得られた酸化タンタル微粒子を大気下、８００℃で５時間加熱して結晶化酸化タンタル微粒子を得た。
【０１６１】
＜特性評価＞
実施例１０〜１１で得られた結晶化酸化タンタル多孔体微粒子、比較例９、１２で得られた結晶化酸化タンタル微粒子および比較例１０〜１１で得られた結晶化酸化タンタル多孔体粒子（以下、これらをまとめて「結晶化酸化タンタル粒子」という。）の各特性を以下の方法により測定し、評価した。
【０１６２】
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真）
結晶化酸化タンタル粒子のＳＥＭ写真を走査型電子顕微鏡（（株）明石製作所製「ＳＩＧＭＡ−Ｖ」）を用いて加速電圧１９ｅＶで撮影した。なお、この場合も、粒子の形状を明確にするために予め粒子表面にＡｕを被覆した。図１１には、実施例１１で得られた結晶化酸化タンタル多孔体微粒子のＳＥＭ写真を示す。
【０１６３】
（Ｘ線回折パターン）
結晶化酸化タンタル粒子のＸ線回折パターンを粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−２２００」）を用いて測定した。図１２には、実施例１０〜１１で得られた結晶化酸化タンタル多孔体微粒子のＸ線回折パターンを示す。なお、図１２には、実施例８で得られた酸化タンタル多孔体微粒子のＸ線回折パターンも示した。
【０１６４】
（窒素吸着等温線）
自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル（株）製「Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍｉｎｉ」）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）条件で定容量式ガス吸着法により結晶化酸化タンタル粒子の窒素吸着等温線を求めた。なお、結晶化酸化タンタル粒子には測定前に１２０℃で２時間の真空脱気処理を施した。図１３には、実施例１１で得られた結晶化酸化タンタル多孔体微粒子の窒素吸着等温線を示す。
【０１６５】
（中心細孔直径）
前記窒素吸着等温線からＢＪＨ法により結晶化酸化タンタル多孔体粒子の細孔径分布曲線を求め、この細孔径分布曲線から結晶化酸化タンタル多孔体粒子の中心細孔直径を算出した。表２には、実施例１０〜１１および比較例１０〜１１で得られた結晶化酸化タンタル多孔体粒子の中心細孔直径を示す。なお、窒素吸着測定の結果、比較例９、１２で得られた結晶化酸化タンタル粒子には細孔構造はみられなかった。
【０１６６】
（比表面積）
前記窒素吸着等温線からＢＥＴ法により結晶化酸化タンタル粒子の比表面積を算出した。表２には、実施例１０〜１１および比較例９〜１２で得られた結晶化酸化タンタル粒子の比表面積を示す。
【０１６７】
（細孔容量）
前記窒素吸着等温線から結晶化酸化タンタル多孔体粒子の細孔容量を算出した。表２には、実施例１０〜１１および比較例１０〜１１で得られた結晶化酸化タンタル多孔体粒子の細孔容量を示す。
【０１６８】
（相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近における窒素吸着量の相対評価）
前記窒素吸着等温線から、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９とＰ／Ｐ０＝０．９０における窒素吸着量を求め、窒素吸着量比［（Ｐ／Ｐ０＝０．９９）／（Ｐ／Ｐ０＝０．９０）］を算出した。表２には、実施例１０〜１１および比較例９〜１２で得られた結晶化酸化タンタル粒子の窒素吸着量比［（Ｐ／Ｐ０＝０．９９）／（Ｐ／Ｐ０＝０．９０）］を示す。
【０１６９】
（平均粒子径）
結晶化酸化タンタル粒子のＳＥＭ写真において無作為に抽出した粒子の最大径と最小径を測定し、その平均値をその粒子の粒子径とした。この粒子径測定を無作為に抽出した５０個の粒子について行い、これらの算術平均値を平均粒子径とした。表２には、実施例１０〜１１および比較例９〜１２で得られた結晶化酸化タンタル粒子の平均粒子径を示す。
【０１７０】
【表２】
2011136897.tif 000005
【０１７１】
図１１に示した結果から明らかなように、実施例８で得られた酸化タンタル多孔体微粒子を、細孔を炭素源で保護しながら加熱した場合（実施例１１）でも、微粒子形状が維持されることが確認された。
【０１７２】
図１２に示した結果から明らかなように、実施例８で得られた酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２０〜６０°付近にピークが観察されず、アモルファス粒子であることが確認された。一方、このアモルファスの酸化タンタルメソ多孔体微粒子を、細孔を炭素源で保護しながら加熱した場合（実施例１０〜１１）には、２θ＝２０〜６０°付近に酸化タンタル結晶に由来のピークが観察され、酸化タンタルメソ多孔体微粒子は結晶化されたことが確認された。なお、図には示していないが、比較例９〜１２で得られた酸化タンタル粒子においても結晶化されていることが確認された。
【０１７３】
図１３に示した結果から明らかなように、実施例８で得られたアモルファスの酸化タンタルメソ多孔体微粒子を、細孔を炭素源で保護しながら加熱した場合（実施例１１）には、得られた結晶化酸化タンタル多孔体微粒子は、細孔径は均一ではないものの、窒素吸着等温線がＩＶ型であることから、メソ多孔体であることが確認された。また、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近において窒素吸着量が急激に増大することが確認された。
【０１７４】
表２に示した結果から明らかなように、実施例８で得られたアモルファスの酸化タンタルメソ多孔体微粒子を、細孔を炭素源で保護しながら所定の温度で加熱した場合（実施例１０〜１１）には、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９５付近において窒素吸着量の急激な増大（Ｐ／Ｐ０＝０．９９における窒素吸着量がＰ／Ｐ０＝０．９０の１．９倍以上）が観察され、平均粒子径が約４０ｎｍのメソ細孔を有する結晶化酸化タンタル多孔体微粒子が得られることが確認された。また、酸化タンタルを結晶化させる際の加熱温度が高くなると中心細孔直径が拡大することが分かった。
【０１７５】
一方、細孔を炭素源で保護しても９００℃で２時間加熱して結晶化させた場合（比較例９）には、平均粒子径が約４０ｎｍの結晶化酸化タンタル微粒子が得られるものの、細孔が閉塞し、比表面積が著しく減少することが分かった。また、比較例６で得られた酸化タンタルメソ多孔体粒子を、細孔を炭素源で保護しながら本発明にかかる温度で加熱した場合（比較例１０）、ならびに細孔をシリカで保護しながら８５０℃で１時間加熱した場合（比較例１１）には、メソ細孔構造は保持されているものの、使用した酸化タンタル多孔体粒子の粒子径が大きいため、平均粒子径が１００ｎｍ以下の結晶化酸化タンタル多孔体微粒子を得ることはできなかった。さらに、細孔構造を有しない酸化タンタル微粒子を８００℃で５時間加熱した場合（比較例１２）には、平均粒子径はほとんど変化しないものの、比表面積が著しく減少した。
【０１７６】
表２に示した実施例１０〜１１および比較例９の結果から明らかなように、酸化タンタルメソ多孔体微粒子を、細孔を炭素源で保護しながら本発明にかかる温度で加熱することによって、細孔を閉塞させずに酸化タンタルメソ多孔体微粒子を結晶化できることが分かった。
【０１７７】
（触媒性能）
酸化タンタル粒子の代わりに結晶化酸化タンタル粒子０．３ｇを用いた以外は前記方法と同様にして触媒性能を評価した。図１４には、実施例１０〜１１および比較例９〜１２で得られた結晶化酸化タンタル粒子にそれぞれＰｔを担持させた触媒の触媒性能を示す。なお、図１４には、比較例８の市販の酸化タンタル粉末にＰｔを担持させた触媒の触媒性能も示した。
【０１７８】
図１４に示した結果から明らかなように、平均粒子径が非常に小さく且つメソ細孔構造を有する本発明の結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子（実施例１０〜１１）にＰｔを担持させた触媒の水素発生量は、７．７〜８．０μｍｏｌと高い値であった。一方、平均粒子径は非常に小さいものの、メソ細孔構造を有しない結晶化酸化タンタル微粒子（比較例９、１２）や、メソ細孔構造を有するものの、平均粒子径が大きい結晶化酸化タンタルメソ多孔体粒子（比較例１０〜１１）を用いた場合には、水素発生量は２．６〜６．１と低い値であった。
【０１７９】
（実施例１２）
実施例１０で得られた白色の結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子０．６ｇを反応器に入れ、アンモニアを４００ｍｌ／分、アルゴンを２００ｍｌ／分の流量で反応器に供給しながら、６００℃で５時間加熱して黄色の微粒子を得た。
【０１８０】
（実施例１３）
実施例１０で得られた結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の代わりに実施例１１で得られた白色の結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子０．６ｇを用いた以外は実施例１２と同様にして黄色の微粒子を得た。
【０１８１】
（実施例１４）
加熱温度を５５０℃に変更した以外は実施例１３と同様にして黄色の微粒子を得た。
【０１８２】
（実施例１５）
加熱温度を６５０℃に、加熱時間を２．５時間に変更した以外は実施例１３と同様にして橙色の微粒子を得た。
【０１８３】
（実施例１６）
加熱温度を７００℃に変更した以外は実施例１５と同様にして朱色の微粒子を得た。
【０１８４】
（比較例１３）
実施例１０で得られた結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の代わりに比較例１０で得られた白色の結晶化酸化タンタルメソ多孔体粒子０．６ｇを用いた以外は実施例１２と同様にして黄色の粒子を得た。
【０１８５】
（比較例１４）
実施例１０で得られた結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の代わりに比較例１２で得られた白色の結晶化酸化タンタル微粒子０．６ｇを用いた以外は実施例１２と同様にして黄色の微粒子を得た。
【０１８６】
（比較例１５）
加熱温度を７００℃に変更した以外は比較例１４と同様にして赤色の微粒子を得た。
【０１８７】
＜特性評価＞
実施例１２〜１６および比較例１３〜１５で得られた粒子について、前記方法と同様にして、ＳＥＭによる観察、窒素吸着法による中心細孔直径および細孔容量の測定を行なったところ、アンモニア処理の前後で変化はほとんど見られなかった。また、その他の特性について、以下の方法により測定し、評価した。
【０１８８】
（窒素原子含有量）
Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）製「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」）を用いてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により粒子のＸＰＳスペクトルを測定した。Ｘ線源としてモノクロ化されたＡｌ−Ｋαを使用した。得られたＸＰＳスペクトルにおいて、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグランド処理を行なった後、窒素の１ｓ軌道のピーク面積ＰＮ、タンタルの４Ｐ３／２軌道のピーク面積ＰＴａおよび酸素の１ｓ軌道のピーク面積ＰＯを求めた。これらのピーク面積から次式により感度補正をして窒素原子含有量を求めた。
【０１８９】
窒素原子含有量＝α×ＰＮ／（α×ＰＮ＋β×ＰＴａ＋γ×ＰＯ）
なお、前記式中のα、β、γは、装置固有の相対感度係数であり、例えば、前記ＸＰＳ装置におけるαは０．４９９である。
【０１９０】
算出された窒素原子含有量について、粒子中の不純物を含めた全元素量の合計が１００％となるように規格化した。表３には、実施例１２〜１６および比較例１３〜１４で得られた粒子の窒素原子含有量を示す。
【０１９１】
（Ｘ線回折パターン）
粒子のＸ線回折パターンを粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−２２００」）を用いて測定した。図１５には、実施例１４〜１６で得られた微粒子のＸ線回折パターンを示す。なお、比較例１３、１４で得られた粒子の結晶化酸化タンタルに基づくＸ線回折パターンは、それぞれ比較例１０で得られた結晶化酸化タンタルメソ多孔体粒子、比較例１２で得られた結晶化酸化タンタル微粒子のＸ線回折パターンと同じものであった。また、比較例１５で得られた微粒子のＸ線回折パターンは窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）に相当するものであった。
【０１９２】
【表３】
2011136897.tif 000006
【０１９３】
表３に示した結果から明らかなように、結晶化酸化タンタル粒子にアンモニア処理を施すことによって、平均粒子径や細孔構造の有無にかかわらず、窒素原子が導入され、窒素原子を含有する粒子が得られることが確認された（実施例１２〜１６、比較例１３〜１４）。また、実施例１２〜１６で得られた微粒子においては、アンモニア処理時の加熱温度が高くなるにつれて窒素原子含有量が増加し、７００℃（実施例１６）では窒素含有量は２６．８％になることが分かった。
【０１９４】
図１２および図１５に示した結果から明らかなように、窒素原子を４．０％（実施例１４）または７．０％（実施例１５）含有する微粒子のＸ線回折パターンは、窒素原子を含まない結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子（実施例１１）のＸ線回折パターンと変わらないものであった。また、窒素原子を２６．８％含有する微粒子（実施例１６）のＸ線回折パターンは、窒素原子を含まない結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子（実施例１１）のＸ線回折パターンと異なるものの、結晶化酸化タンタルに基づくＸ線回折ピークが見られた。したがって、これらの結果から、結晶化酸化タンタルメソ多孔体粒子にアンモニア処理を施すことによって得られる粒子は、窒素原子を含有する結晶化酸化タンタルメソ多孔体粒子（化学構造：Ｔａ２Ｏ（５−ｘ）−Ｎｘ、以下、「窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体粒子」という。）であると考えられる。なお、実施例１６で得られた微粒子のＸ線回折パターンにおいては、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）に相当するピークも見られた。
【０１９５】
また、図１５に示した結果から明らかなように、実施例１４〜１６で得られた窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子のＸ線回折パターンにおける各ピークはブロードであった。このことから、実施例１４〜１６で得られた窒素含有結晶化球状酸化タンタルメソ多孔体微粒子はナノ粒子であることが分かった。
【０１９６】
（メチルビオロゲン還元性能）
８ｍｌの石英試験管に、０．０５ｍＭのメチルビオロゲン溶液（メタノール／トリエタノールアミン＝５／１（体積比））４ｍｌと、窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体粒子または結晶化酸化タンタル微粒子１０ｍｇを入れ、混合した。この分散液にアルゴンガスを１５分間通気して飽和させた後、石英試験管をゴム栓で密閉した。分散液をスターラーで攪拌しながら、メリーゴーラウンド方式の照射装置を用い、Ｘｅランプ（ウシオ電機（株）製）を光源とし、熱線吸収フィルタ（旭硝子（株）製）と紫外線カットフィルタ（４０Ｌ、シグマ光機製）を通した可視光を１０分間照射した。光照射前後の石英試験管内の溶液の色の変化を目視により観察し、以下の基準により判定した。
Ａ：溶液の色が無色透明から濃紺に変化（高還元活性）
Ｂ：溶液の色が無色透明から薄い青色に変化（低還元活性）
Ｃ：溶液の色は無色透明のまま変化なし（還元活性なし）
表４には、実施例１２〜１６で得られた窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子、および比較例１３で得られた窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体粒子のメチルビオロゲン還元性能を示す。なお、表４には、比較例１２で得られた窒素原子を含有しない結晶化酸化タンタル微粒子のメチルビオロゲン還元性能も示した。
【０１９７】
【表４】
2011136897.tif 000007
【０１９８】
表４に示した結果から明らかなように、平均粒子径が約４０ｎｍの結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子に窒素原子を導入した場合（実施例１２〜１６）には、良好なメチルビオロゲン還元活性を示す、窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子が得られることが確認された。すなわち、平均粒子径が１００ｎｍ以下の窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子は可視光応答性の還元触媒として機能することが分かった。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超える結晶化酸化タンタルメソ多孔体粒子に窒素原子を導入した場合（比較例１３）には、前記平均粒子径が１００ｎｍ以下の窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子に比べてメチルビオロゲン還元活性が低くなることが分かった。また、窒素原子を含有しない結晶化酸化タンタル微粒子（比較例１２）はメチルビオロゲン還元活性を示さないことが分かった。
【０１９９】
（ＣＯ２還元性能）
先ず、４，４’−ジフォスフォネート−２，２’−ビピリジン（以下、「ｄｐｂｐｙ」と略す。）の２ｍＭジメチルスルホキシド溶液５ｍｌに、窒素含有結晶化酸化タンタル微粒子または窒化タンタル粒子２５０ｍｇを添加し、１６時間撹拌して、窒素含有結晶化酸化タンタル微粒子または窒化タンタル粒子にｄｐｂｐｙ配位子を吸着させた。得られた分散液に遠心分離を施して上澄み液を除去し、固形物をメタノールで洗浄後、乾燥して、窒素含有結晶化酸化タンタル微粒子または窒化タンタル粒子とｄｐｂｐｙ配位子との複合体（以下、「ｄｐｂｐｙ配位子複合体」という。）を調製した。
【０２００】
次に、このｄｐｂｐｙ配位子複合体２００ｍｇと、ルテニウム化合物［Ｒｕ（ｂｐｙ）（ＣＯ）２（ＣＦ３ＳＯ３）２］６ｍｇと、エタノール２ｍｌとを混合し、２時間還流させた後、ろ過、洗浄、真空乾燥を施して、窒素含有結晶化酸化タンタル微粒子または窒化タンタル粒子とＲｕ錯体［Ｒｕ（ｄｐｂｐｙ）（ｂｐｙ）（ＣＯ）２］との複合体（以下、「Ｒｕ錯体複合体」という。）を調製した。なお、ｂｐｙはビピリジンを表す。得られたＲｕ錯体複合体中のＲｕ含有量をＩＰＣ分析により定量したところ、いずれも０．１２〜０．１４質量％の範囲内であった。
【０２０１】
８ｍｌの石英試験管に、アセトニトリル（ＡｃＣＮ）とトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）との混合溶液（ＡｃＣＮ／ＴＥＯＡ＝５／１（体積比））４ｍｌと、前記Ｒｕ錯体複合体１０ｍｇを入れ、混合した。この分散液に炭酸ガスを１５分間通気して飽和させた後、石英試験管をゴム栓で密閉した。分散液をスターラーで攪拌しながら、メリーゴーラウンド方式の照射装置を用い、Ｘｅランプ（ウシオ電機（株）製）を光源とし、熱線吸収フィルタ（旭硝子（株）製）と紫外線カットフィルタ（４０Ｌ、シグマ光機製）を通した可視光を６０時間照射した。光照射後、石英試験管内の気相部分のガスをガスクロマトグラフィで、液相部分の溶液をイオンクロマトグラフで分析した。
【０２０２】
表５には、実施例１３で得られた窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子を用いて調製したＲｕ錯体複合体、比較例１４で得られた窒素含有結晶化酸化タンタル微粒子を用いて調製したＲｕ錯体複合体、比較例１５で得られた窒化タンタル粒子を用いて調製したＲｕ錯体複合体のＣＯ２還元性能を示す。ＴＮＨＣＯＯＨおよびＴＮＣＯは、それぞれ還元生成物であるギ酸および一酸化炭素のターンオーバー数（生成物モル数／Ｒｕ錯体複合体のモル数）を示す。なお、これらの生成物は、酸化タンタルまたは窒化タンタル内で光励起により生成した電子がＲｕ錯体へ移動し、還元反応が進行することによって生成するものである。また、表５には、酸化タンタルまたは窒化タンタルによる直接還元で生成する水素の生成量も示した。
【０２０３】
【表５】
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【０２０４】
表５に示した結果から明らかなように、窒素含有結晶化酸化タンタル微粒子とＲｕ錯体との複合体の場合（実施例１３、比較例１４）には、ギ酸および一酸化炭素が生成し、二酸化炭素の還元反応が進行していることが確認された。これは、二酸化炭素からギ酸や一酸化炭素が生成する反応がＲｕ錯体触媒に特徴的な反応であることから、窒素含有結晶化酸化タンタル微粒子内で光励起により生成した電子がＲｕ錯体へ移動し、Ｒｕ錯体の触媒作用によりギ酸および一酸化炭素が生成したためと考えられる。一方、窒化タンタルとＲｕ錯体との複合体の場合（比較例１５）には、二酸化炭素を光還元することはできず、窒化タンタルによる直接還元で水素のみが生成した。この結果は、窒化タンタルの伝導体下端のエネルギーレベルが二酸化炭素を還元するＲｕ錯体のＬＵＭＯのエネルギーレベルより低いことを示している。
【０２０５】
また、実施例１３で得られた窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子および比較例１４で得られた窒素含有結晶化酸化タンタル微粒子において、窒素含有量がほぼ同量であるにもかかわらず、ギ酸および一酸化炭素の生成量（ターンオーバー数）、水素発生量はいずれも、実施例１３で得られた窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子の方が多くなった。特に、水素発生量については、実施例１３で得られた窒素含有結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、比較例１４で得られた窒素含有結晶化酸化タンタル微粒子の４．３倍と著しく多くなった。これは、比較例１４で得られた窒素含有結晶化酸化タンタル微粒子が細孔構造を有しておらず、比表面積が小さいのに対して、実施例１３で得られた窒素含有結晶化酸化タンタル多孔体微粒子は、メソ細孔構造を有し、比表面積が大きいため、細孔内壁にＲｕ錯体が配置されていない部分が多く残存し、この部分が水素生成に関与したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
以上説明したように、本発明によれば、平均粒子径が非常に小さく且つメソ細孔構造を有する酸化タンタルメソ多孔体微粒子を得ることが可能となる。
【０２０７】
したがって、本発明の酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、吸着性能や触媒活性に優れているため、吸着剤、触媒、触媒担体などとして有用である。特に、本発明の窒素原子を含有する結晶化酸化タンタルメソ多孔体微粒子は、錯体触媒を含有させることによって、多孔体微粒子による触媒作用と錯体による触媒作用を兼ね備えるマルチ触媒として利用することが可能となる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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