(57)【要約】【課題】混合粉体内に凝集が生じるのを阻止することができ、かつ混合粉体で形成される層に高い剛性を与えることでハンドリングを容易とした、燃料電池用拡散電極を構成する拡散層の製造方法を提供する。【解決手段】カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末とを第１の粉砕混合装置１０内に投入し粉砕混合した後、第１の粉砕混合装置１０内にさらにカーボンファイバーを投入して低速で混合し第１の混合粉体とする。第１の粉砕混合装置１０を作動させた状態で第１の混合粉体をエアーにより塗工装置３０内に送り込み、塗工装置３０内にセットした通気性基材（第１のメッシュ材３２）の上に第１の混合粉体からなる第１の層を形成する。それを通気性基材から分離した後、分離した第１の層を熱プレスする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用拡散電極を構成する拡散層の製造方法であって、
カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末とを第１の粉砕混合装置内に投入し粉砕混合した後、第１の粉砕混合装置内にさらにカーボンファイバーを投入して混合し第１の混合粉体とする工程と、
第１の粉砕混合装置を作動させた状態で第１の混合粉体をエアーにより塗工装置内に送り込み、該塗工装置内にセットした通気性基材の上に前記第１の混合粉体からなる第１の層を形成する工程と、
前記第１の層を通気性基材から分離する工程と、
分離した第１の層を熱プレスする工程と、
を備えることを特徴とする拡散層の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の各工程に加えて、さらに、
カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末とを第２の粉砕混合装置内に投入し粉砕混合して第２の混合粉体とする工程と、
第２の粉砕混合装置を作動させた状態で第２の混合粉体をエアーにより前記塗工装置内に送り込み、塗工装置内にセットした通気性基材の上に形成されている前記第１の層の上に、前記第２の混合粉体からなる第２の層を形成する工程と、をさらに有し、
前記第１の層と第２の層との積層体を通気性基材から分離する工程と、
分離した積層体を熱プレスする工程と、
を備えることを特徴とする拡散層の製造方法。
【請求項３】
燃料電池用拡散電極を構成する拡散層の製造方法であって、
カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末とを第１の粉砕混合装置内に投入し粉砕混合した後、第１の粉砕混合装置内にさらにカーボンファイバーを投入して混合し第１の混合粉体とする工程と、
カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末とを第２の粉砕混合装置内で攪拌混合して第２の混合粉体とする工程と、
第１の粉砕混合装置内の第１の混合粉体と第２の粉砕混合装置内の第２の混合粉体とを第１および第２の粉砕混合装置が作動している状態で両者の配合比を経時的に変えながら第３の粉砕混合装置にエアーにより送り込む工程と、
第３の粉砕混合装置内で撹拌されて形成される経時的に第１の混合粉体と第２の混合粉体との配合比の異なる第３の混合粉体をエアーにより前記塗工装置内に送り込み、塗工装置内にセットした通気性基材の上に厚み方向で第１の混合粉体と第２の混合粉体との配合比の異なる第３の層を形成する工程と、
前記第３の層を通気性基材から分離する工程と、
分離した第３の層を熱プレスする工程と、
を備えることを特徴とする拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の膜電極接合体で用いられる拡散電極を構成する拡散層を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１２０℃程度）、また、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、図７に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１、５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜５５と、その両面に接合された触媒層５６，５６と拡散層５７，５７とからなる拡散電極５８，５８とで構成される。
【０００４】
触媒層５６の形成には、一般に、白金のような触媒金属をカーボン粒子材のような導電性材料の表面に担持させた粒子状の触媒物質と電解質樹脂とを、水または有機溶媒系の溶液内で分散させながら混合溶液（触媒物質含有インク）を作り、この混合溶液を固体高分子電解質膜に塗布した後、加熱乾燥して定着することにより行われる。
【０００５】
拡散層５７は、ガス透過性と電子伝導性を合わせ備えるものであり、一般に、カーボンペーパーまたはカーボンクロスが用いられている。拡散層は発電時に生成する水の排水性を良好にするために高い撥水性を備えることが望ましく、通常、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性のある樹脂の溶液をコーティングした後、乾燥させる撥水化処理が施される。
【０００６】
拡散層あるいは拡散層に相当する部材を、粉体を用いて形成することも知られており、例えば、特許文献１には、カーボン粉末とフッ素樹脂粉末を、ホモジナイザーまたはケミカルカッターにより粉砕し、粉砕したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末を、散布機により、エアスプレー方式で電極基材上に交互に散布することにより、積層状の材料堆積層を形成することが記載されている。また、特許文献２には、特別の撥水化処理を施すことなく、高撥水性を備えかつガス拡散性と排水性に優れた燃料電池用の拡散層を得る方法として、超臨界流体中でカーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料とを攪拌混合し、基材の上に攪拌混合したカーボン粒子と樹脂材料との混合材料を超臨界流体を除去しながら塗布するようにした製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１６０３９９２号公報
【特許文献２】特開２００９−４２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、粉体を用いて拡散層を形成する技術について、継続して実験と研究を行ってきているが、特許文献１に記載のように、カーボン粉末とフッ素樹脂粉末を粉砕し、粉砕したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末を電極基材等の上に散布する方法の場合、粉砕装置を停止したときに、散布の途中で粉体同士での凝集が起こりやすく、粒径をコントロールして粉体材料を作っても、基材上には均一な粒径分布の混合粉体層が形成されないことを経験した。また、カーボン粉末とフッ素樹脂粉末からなる混合粉体層は、フッ素樹脂粉末が結着材として機能するためにある程度の剛性（自立性）を備えているものの、十分ではなく、単独でのハンドリングが困難であることから、カーボンペーパーの上に混合粉体層を形成する等の手段を取る必要があった。特許文献２に記載の方法では、超臨界流体を用いることで粉体の凝集による不都合は解消できるが、形成される拡散層の剛性（自立性）の点では、なお解決すべき課題が残されている。
【０００９】
本発明は、粉体を用いて拡散層を形成する場合での上記の不都合を解決することを課題としており、より具体的には、混合粉体内に凝集が生じるのを阻止することができ、かつ混合粉体で形成される層に高い剛性を与えることでハンドリングを容易とした、拡散層の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による燃料電池用拡散電極を構成する拡散層を製造する第１の方法は、カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末とを第１の粉砕混合装置内に投入し粉砕混合した後、第１の粉砕混合装置内にさらにカーボンファイバーを投入して混合し第１の混合粉体とする工程と、第１の粉砕混合装置を作動させた状態で第１の混合粉体をエアーにより塗工装置内に送り込み、該塗工装置内にセットした通気性基材の上に前記第１の混合粉体からなる第１の層を形成する工程と、前記第１の層を通気性基材から分離する工程と、分離した第１の層を熱プレスする工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
上記の製造方法では、第１の粉砕混合装置を作動させた状態で、そこに形成される第１の混合粉体をエアーにより塗工装置内にセットした通気性基材の上に送り込む。そのために、第１の混合粉体内において粉体に凝集が生じるのを効果的に回避することができ、通気性基材上へ均一な流度分布を持つ層を形成することができる。また、第１の混合粉体はカーボンファイバーを含んでいるので、高い剛性が得られる。また、カーボンファイバーは、カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末とを粉砕混合した後に、第１の粉砕混合装置内に投入するようにしており、投入後の第１の粉砕混合装置の回転数等を制御することで、カーボンファイバーが粉体状になるのを確実に回避することができる。さらに、混合されるカーボンファイバーは、形成される拡散層の細孔径を大きくしてガス透過性および保水性を向上させると共に、面方向での強度、電気伝導性および熱伝導性を向上させるのにも寄与する。
【００１２】
本発明による燃料電池用拡散電極を構成する拡散層を製造する第２の方法は、上記の各工程に加えて、さらに、カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末とを第２の粉砕混合装置内に投入し粉砕混合して第２の混合粉体とする工程と、第２の粉砕混合装置を作動させた状態で第２の混合粉体をエアーにより前記塗工装置内に送り込み、塗工装置内にセットした通気性基材の上に形成されている前記第１の層の上に、前記第２の混合粉体からなる第２の層を形成する工程と、をさらに有し、前記第１の層と第２の層との積層体を通気性基材から分離する工程と、分離した積層体を熱プレスする工程と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
上記第２の方法で製造される拡散層は、カーボンファイバーを含む第１の層と、カーボンファイバーを含まない第２の層とで形成される。この形態の拡散層では、膜へのカーボンファイバーの突き刺し防止、触媒層間の接着性向上等の効果が得られる。さらに、第１の層を形成する時間長と第２の層を形成する時間長を適宜設定することで、第１の層と第２の層のそれぞれの厚さおよび第１の層と第２の層の厚さ比のいずれか一方または双方の異なる拡散層を、容易に製造することができる。
【００１４】
本発明による燃料電池用拡散電極を構成する拡散層を製造する第３の方法は、燃料電池用拡散電極を構成する拡散層の製造方法であって、カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末とを第１の粉砕混合装置内に投入し粉砕混合した後、第１の粉砕混合装置内にさらにカーボンファイバーを投入して混合し第１の混合粉体とする工程と、カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末とを第２の粉砕混合装置内で攪拌混合して第２の混合粉体とする工程と、第１の粉砕混合装置内の第１の混合粉体と第２の粉砕混合装置内の第２の混合粉体とを第１および第２の粉砕混合装置が作動している状態で両者の配合比を経時的に変えながら第３の粉砕混合装置にエアーにより送り込む工程と、第３の粉砕混合装置内で撹拌されて形成される経時的に第１の混合粉体と第２の混合粉体との配合比の異なる第３の混合粉体をエアーにより前記塗工装置内に送り込み、塗工装置内にセットした通気性基材の上に厚み方向で第１の混合粉体と第２の混合粉体との配合比の異なる第３の層を形成する工程と、前記第３の層を通気性基材から分離する工程と、分離した第３の層を熱プレスする工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
上記第３の方法で製造される拡散層は、厚さ方向で組成に傾斜を持つものとなる。すなわち、第１の混合粉体と第２の混合粉体の混合比が１００：０〜０：１００の間で厚さ方向で適宜変化した拡散層を、容易に製造することができる。そのために、この形態の拡散層では、排水性の向上、電気、熱伝導性の向上等の効果が得られる。
【００１６】
本発明による上記の製造方法で製造される拡散層は、それ自体で多孔質でありかつ撥水性と導電性を備えている。そのために、従来のように撥水性樹脂を塗布する等の撥水化処理を必要とせず、製造プロセスを簡素化できる利点もある。
【００１７】
上記の各発明において、カーボン粉末には、従来燃料電池の拡散層を形成するときに用いられる任意の種類のカーボン粉末を用いることができる。例として、アセチレンブラック、カーボンナノフィラー（ＶＧＣＦ）、ファーネスブラック、黒鉛、等が挙げられる。また、撥水性を有する樹脂粉末も従来の拡散層を形成するときに用いられる任意の種類の樹脂粉末を用いることができる。好ましくは、高い撥水性を備え、取り扱いが容易であり化学的安定性に特に優れていることからＰＴＦＥ樹脂の粉末は好ましい。他に、ＰＦＡ，ＦＥＰなどいろいろのフッ素系樹脂、およびそこに少しのフェノール樹脂を混ぜ込んだもの等を用いることもできる。カーボンファイバーは、ＰＡＮ系、ピッチ系等のカーボンからなるファイバー（繊維状のカーボン）を用いることができる。長さは、１００μｍ〜５ｍｍ程度のものが好適である。
【００１８】
上記の各発明において、通気性基材は、転写機能を備えるものであり、拡散層を構成する素材に対して化学的に安定である材料、例えば、ポリアミド系合成繊維、ＰＴＦＥ，ステンレスのような材料で作られる。通気性基材の目開きは、前記した混合粉体が自由には通過できない大きさであることが必要であり、好ましくは、１０μｍ〜１００μｍの範囲である。また、異なった目開きの通気性基材を用いることで、通気性基材の上に第１〜第３の層を形成するときでのガス（エアー）の透過量を調整することが可能となる。それにより、形成される拡散層の気孔率を制御することもできるようになる。
【００１９】
上記の各発明において、通気性基材を２つの部材で構成することもできる。転写機能を専らとする第１の通気性基材と、第１の通気性基材の下流側に密着した姿勢で位置し、通気性基材としての所要の強度と担保しかつガス（エアー）の透過量の調整を行うことを主たる機能とする第２の通気性基材である。この態様では、前記第１の通気性基材は、その上に形成される第１の層あるいは第３の層を保持し、かつ他の基材に転写するときに、基材まで第１の層あるいは第３の層を運搬できる機能を備えればよく、目開きには特に制限はない。
【００２０】
上記のように、本発明による製造方法では、材料の種類、材料配合比、粉砕強度、さらには熱プレス強度を調整することにより、細孔径や気孔率の異なる、あるいは細孔径や気孔率を適宜調整した拡散層を、容易に作成することができる。また、本願発明の方法で製造される拡散層は、カーボンファイバーを含んでおり、前記したように高い剛性と自立性を持つ。そのために、それ単独でハンドリングすることが可能であり、触媒層と積層して拡散電極するときの態様、セパレータと共に積層して単セルと呼ばれる１つの燃料電池ときの態様、等に多くの選択肢を持つことができ、多種多様の拡散電極、膜電極積層体、および単セルを製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、燃料電池用拡散電極を構成する拡散層であって、面方向と厚さ方向に均質性を持ち、電気伝導性や熱伝導性も良好であり、かつ自立性の高い拡散層を、容易に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による拡散層を製造する第１の方法を実施するための装置を模式的に示す図。
【図２】第１の方法で作られた拡散層の模式図。
【図３】本発明による拡散層を製造する第２の方法を実施するための装置を模式的に示す図。
【図４】第２の方法で作られた拡散層の模式図。
【図５】本発明による拡散層を製造する第３の方法を実施するための装置を模式的に示す図。
【図６】第３の方法で作られた拡散層の模式図。
【図７】固体高分子型燃料電池を説明するための模式図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。
［第１の方法］
図１は、本発明による拡散層を製造する第１の方法を実施するための装置Ａを模式的に示している。この例において、装置Ａは、基本的に、第１の粉砕混合装置１０と、塗工装置３０を備える。
【００２４】
第１の粉砕混合装置１０は、粉砕カッター１１を備えた粉砕混合室１２と、粉砕カッター１１の駆動源を収容した基部１３とで構成される。粉砕混合室１２は密閉室であり、上方に材料投入ホッパー１４を備え、開度調整可能な開閉バルブ１５を介して、粉砕混合室１２内に接続している。また、粉砕混合室１２には、開度調整可能な開閉バルブ１６を備えたエアー導入口１７が形成されており、エアー導入口１７と反対の側には、開度調整可能な開閉バルブ１８を備えた粉体導出口１９が形成されている。また、基部１３内に収容した駆動源の回転数等を制御するために、電圧コントロール装置２０も備えている。
【００２５】
塗工装置３０は、密閉可能な筒状本体３１と、筒状本体３１に脱着自在に取り付けられている第１のメッシュ材３２と、第１のメッシュ材３２の下流側に密着した状態で位置する第２のメッシュ材３３とを備える。この例で、第１のメッシュ材３２はポリアミド系樹脂、第２のメッシュ材３３はステンレスで作られており、第１のメッシュ材３２の目開きは２０μｍ程度、第２のメッシュ材３３の目開きは１５０μｍ程度である。また、第２のメッシュ材３３は所定の強度を持たせるために、厚さ９０μｍ程度の材料が用いられている。なお、第１のメッシュ材３２と第２のメッシュ材３３とが、本発明でいう「通気性基材」を構成する。
【００２６】
筒状本体３１の上端側は、前記した第１の粉砕混合装置１０の粉体導出口１９と導管３４を介して接続しており、筒状本体３１の下端側は、導管３５を介して適宜の吸引装置３６に接続している。
【００２７】
次に、上記の装置Ａを用いて拡散層を製造する手順の一例を説明する。最初に、塗工装置３０に前記した第１のメッシュ材３２と第２のメッシュ材３３とをセットする。そして、開閉バルブ１５，１６，１８を閉じた状態で、材料投入ホッパー１４内に、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック０．１ｇ）と撥水性を有する樹脂粉末（例えばＰＴＦＥ粉末０．４ｇ）を投入する。
【００２８】
開閉バルブ１５を開き、カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末との混合物を粉砕混合室１２に投入し、開閉バルブ１５を閉じる。電圧コントロール装置２０を操作して、粉砕カッター１１を一定時間にわたり高速回転（例えば、２５０００ｒｐｍ程度）させ、混合物を粉砕混合する。
【００２９】
時間経過後、粉砕カッター１１を停止し、開閉バルブ１５を開いて粉砕混合室１２内に適量のカーボンファイバー（例えば１．０ｇ）を投入する。投入後、開閉バルブ１５を閉じ、電圧コントロール装置２０を操作して、粉砕カッター１１を低速回転（例えば、１５０００ｒｐｍ程度）させる。それにより、粉砕カッター１１が停止したことで形成された粉砕混合されたカーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末の微粉末の凝集体は破壊されて、再びの微粉末状態になると共に、該微粉末とカーボンファイバーとの混合粉体（第１の混合粉体）が粉砕混合室１２内に形成される。
【００３０】
その間に、吸引装置３６を作動させて、塗工装置３０の筒状本体３１内を負圧状態としておく。そして、吸引装置３６と粉砕カッター１１の作動を継続させた状態で、開閉バルブ１７，１８を開く。それにより、吸引装置３６のよる吸引とエアー導入口１７から入り込むエアーによって、粉砕混合室１２内に浮遊する混合粉体（第１の混合粉体）は、導管３４を通って塗工装置３０の筒状本体３１内に導かれ、途中で凝集を起こすことなく第１のメッシュ材３２の上に積層し、第１の混合粉体からなる第１の層が形成される。この例では、面積１０ｃｍ×１０ｃｍの第１のメッシュ材３２の上に、目付１５ｍｇ／ｃｍ２の第１の混合粉体からなる第１の層が形成された。
【００３１】
なお、投入する各材料の量を多くし、また第１のメッシュ材３２の上への積層時間を調整することで、形成される第１の層の厚みを制御することができ、また、粉砕カッター１１の回転数を調整することで、カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末の粉砕程度も制御することができる。
【００３２】
第１のメッシュ材３２の上に所定の厚みに第１の層が形成された時点で、吸引装置３６を停止し、筒状本体３１から第１のメッシュ材３２を取り出す。そして、第１の層の上に耐熱性付着防止シート（例えばカプトンまたはＰＴＦＥシート）を乗せてから、第１のメッシュ材３２を反転させることで、第１の層を耐熱性付着防止シート側に転写する。転写後の第１の層の上に、もう１枚の耐熱性付着防止シートを乗せることで、２枚の耐熱性付着防止シートの間に第１の層が挟持された状態とする。
【００３３】
それに対して熱プレスを行う。この例では、１ＭＰａ×２００℃×１０分で熱プレスした。熱プレス後に、プレス装置から取り出し、両面の耐熱性付着防止シートをは剥がすことで、図２に断面を模式的に示すような拡散層１が得られる。図示のように、拡散層１内では、ＰＴＦＥ微粉体とアセチレンブラック微粉体とが共に凝集のない状態でカーボンファイバーの間に分散していることがわかる。従って、この拡散層１は、細孔径が大きくかつ面方向および厚さ方向において細孔径や気孔率の均質性を保ち、さらに電気伝導性や熱伝導性も良好であり、かつ自立性の高い拡散層となる。また、強くかつ自立性が高いことから、触媒層を積層して拡散層電極とするときも、種々の態様を自由に選択することが可能となる。
【００３４】
［第２の方法］
図３は、本発明による拡散層を製造する第２の方法を実施するための装置Ｂを模式的に示している。この装置Ｂは、第１の方法で使用した装置Ａに、さらにもう一つの粉砕混合装置、すなわち第２の粉砕混合装置１０Ａを備えるようにした点に特徴がある。第２の粉砕混合装置１０Ａは、前記した第１の粉砕混合装置１０と同じものであり、対応する部材には同じ符号にＡを付して示している。また、第２の粉砕混合装置１０Ａの粉体導出口１９Ａも、導管３４Ａを介して、塗工装置３０の筒状本体３１の上端側に接続している。
【００３５】
上記の装置Ｂを用いて拡散層を製造する手順の一例を説明する。第１の層を第１のメッシュ材３２の上に形成するまでの手順は、第１の方法で説明したと同様の手順で行う。その手順の過程で、第２の粉砕混合装置１０Ａの開閉バルブ１５Ａ，１６Ａ，１８Ａを閉じた状態で、材料投入ホッパー１４Ａ内に、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック０．４ｇ）と撥水性を有する樹脂粉末（例えばＰＴＦＥ粉末０．１ｇ）を投入する。
【００３６】
開閉バルブ１５Ａを開き、カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末との混合物を粉砕混合室１２Ａに投入し、開閉バルブ１５Ａを閉じる。電圧コントロール装置２０Ａを操作して、粉砕カッター１１Ａを一定時間にわたり高速回転（例えば、２５０００ｒｐｍ程度）させ、混合粉体（第２の混合粉体）が粉砕混合室１２Ａ内に形成する。
【００３７】
前記した第１の層を第１のメッシュ材３２の上に形成した後、第１の粉砕混合装置１０の開閉バルブ１８を閉じるとともに、吸引装置３６と粉砕カッター１１Ａの作動を継続させた状態で、開閉バルブ１７Ａ，１８Ａを開く。それにより、吸引装置３６のよる吸引とエアー導入口１７Ａから入り込むエアーによって、粉砕混合室１２Ａ内に浮遊する混合粉体（カーボン微粉末と撥水性を有する樹脂微粉末との混合物である第２の混合粉体）は、導管３４Ａを通って塗工装置３０の筒状本体３１内に導かれ、途中で凝集を起こすことなく、前記第１の層の上に積層して、第２の混合粉体からなる第２の層を形成する。この例では、面積１０ｃｍ×１０ｃｍの第１の層の上に、目付５ｍｇ／ｃｍ２の第２の層が形成された。
【００３８】
ここでも、投入する各材料の量を多くし、また第１の層の上へ積層する時間を調整することで、形成される第２の層の厚みを制御することができ、また、粉砕カッター１１Ａの回転数を調整することで、カーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末の粉砕程度も制御することができる。
【００３９】
第１の層の上に所定の厚みに第２の層が形成された時点で、吸引装置３６を停止し、筒状本体３１から第１のメッシュ材３２を取り出す。そして、第１の層と第２の層との積層体における第２の層の上に、耐熱性付着防止シートを乗せてから、第１のメッシュ材３２を反転させることで、前記積層体を第２の層側を耐熱性付着防止シート側として、耐熱性付着防止シート側に転写する。転写後の積層体の第１の層の上に、もう１枚の耐熱性付着防止シートを乗せることで、２枚の耐熱性付着防止シートの間に第１の層と第２の層が挟持された状態とする。
【００４０】
以下、第１の方法の場合と同様にして熱プレスを行い、両面の耐熱性付着防止シートを剥がすことで、図４に断面を模式的に示すような拡散層２が得られる。図示のように、この拡散層２は、ＰＴＦＥ微粉体とアセチレンブラック微粉体とカーボンファイバーとから層（ｂ層）の上に、ＰＴＦＥ微粉体とアセチレンブラック微粉体とからなる層（ａ層）が積層した２層構造をなしている。この拡散層２は、前記した拡散層１の奏する作用効果に加えて、さらに膜へのカーボンファイバーの突き刺さり防止、触媒層間の接着性向上、等の効果を発揮することができる。
【００４１】
図示しないが、第１の粉砕混合装置１０と第２の粉砕混合装置１０Ａとを交互に操作することで、前記ｂ層とａ層とがさらに交互に積層した拡散層を形成することもできる。
【００４２】
［第３の方法］
図５は、本発明による拡散層を製造する第３の方法を実施するための装置Ｃを模式的に示している。この装置Ｃは、図３に示した装置Ｂにおける、第１の粉砕混合装置１０および第２の粉砕混合装置１０Ａと、塗工装置３０との間に、第３の粉砕混合装置１０Ｂをさらに配置している点で、装置としての特徴を備える。第３の粉砕混合装置１０Ｂは、実質的に、前記した第１の粉砕混合装置１０と同じものであってよいが、材料投入ホッパー１４およびエアー導入口１７を備えない。なお、その他の対応する部材には第１の粉砕混合装置１０と同じ符号にＢを付して示している。
【００４３】
第３の粉砕混合装置１０Ｂは、エアー導入口１７に代えて、２つの粉体導入口２１、２２を備えており、第１の粉砕混合装置１０の粉体導出口１９は導管３４を介して前記粉体導入口２１に、また、第２の粉砕混合装置１０Ａの粉体導出口１９Ａは導管３４Ａを介して粉体導入口２２に接続している。また、粉体導入口２１、２２には開閉バルブ２３，２４がそれぞれ備えられている。
【００４４】
上記の装置Ｃを用いて拡散層を製造する手順の一例を説明する。第１の粉砕混合装置１０を用い、第１の方法と同様にして、粉砕混合室１２内にカーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末の微粉末とカーボンファイバーとからなる混合粉体（第１の混合粉体）を形成する。また、第２の粉砕混合装置１０Ａを用いて、粉砕混合室１２Ａ内にカーボン粉末と撥水性を有する樹脂粉末との混合粉体（第２の混合粉体）を形成する。
【００４５】
その過程で、第３の粉砕混合装置１０Ｂの電圧コントロール装置２０Ｂを操作して、粉砕カッター１１Ｂを低速回転（例えば、１５０００ｒｐｍ程度）させるとともに、吸引装置３６を作動させて、塗工装置３０の筒状本体３１内を負圧状態としておく。そして、その状態で、第３の粉砕混合装置１０Ｂの粉体導出口１９Ｂに備えた開閉バルブ１８Ｂを開く。
【００４６】
次に、第１の粉砕混合装置１０、第２の粉砕混合装置１０Ａ、および第３の粉砕混合装置１０Ｂの粉砕カッター１１、１１Ａ，１１Ｂの作動を継続させた状態で、第３の粉砕混合装置１０Ｂの２つの粉体導入口２１、２２に備えた開閉バルブ２３，２４を開く。そして、第１の粉砕混合装置１０のエアー導入口１７に備えた開閉バルブ１６と粉体導出口１９に備えた開閉バルブ１８、および、第２の粉砕混合装置１０Ａのエアー導入口１７Ａに備えた開閉バルブ１６Ａと粉体導出口１９Ａに備えた開閉バルブ１８Ａ、とを、図示しない適宜の制御装置を用いて、時間の経過と共に開度が変化するように、それぞれ制御する。それにより、第３の粉砕混合装置１０Ｂには、第１の粉砕混合装置１０から時間と共に変化する制御された量の第１の混合粉体が、また、第２の粉砕混合装置１０Ａからやはり時間と共に変化する制御された量の第２の混合粉体が、エアーにより送り込まれる。すなわち、第３の粉砕混合装置１０Ｂの粉砕混合室１２Ｂ内には、第１の混合粉体と第２の混合粉体とが時間と共に配合比を変化させた状態で送り込まれる。
【００４７】
第３の粉砕混合装置１０Ｂでは、送り込まれた第１の混合粉体と第２の混合粉体とが粉砕混合室１２Ｂ内で撹拌されることで、第３の混合粉体とされ、それが、前記した第１および第２の製造方法の場合と同様にして、塗工装置３０内に送り込まれる。そして、塗工装置３０内にセットした第１のメッシュ材３２の上に、第１の混合粉体と第２の混合粉体との混合体である第３の混合粉体からなる第３の層が形成される。
【００４８】
実際の運転において、例えば、第１の粉砕混合装置１０と第２の粉砕混合装置１０Ａの各バルブを、第１の粉砕混合装置１０からの第１の混合粉体の送り出し量が経時的に１００→０となるように制御し、同じ時間帯に、第２の粉砕混合装置１０Ａからの第２の混合粉体の送り出し量が経時的に０→１００となるように制御することで、第１のメッシュ材３２の上に、第１の混合粉体：第２の混合粉体の比率が、厚さ方向で、１００：０→０：１００に変化した第３の層を形成することができる。
【００４９】
所要厚みの第３の層で形成された時点で、吸引装置３６を停止し、筒状本体３１から第１のメッシュ材３２を取り出す。以下、第２の方法と同様にして、耐熱性付着防止シートへの転写と熱プレスを行い、両面に付着している耐熱性付着防止シートを剥がすことで、図６に断面を模式的に示すような拡散層３が得られる。図示のように、この拡散層３は、厚さ方向で傾斜する構造、すなわち、下面側ではカーボンファイバーリッチであり、上面側ではアセチレンブラックリッチとなった構造を備えている。
【符号の説明】
【００５０】
Ａ，Ｂ，Ｃ…本発明の方法を実施するのに用いられる装置、
１，２，３…拡散層、
１０…第１の粉砕混合装置
１０Ａ…第２の粉砕混合装置
１０Ｂ…第３の粉砕混合装置
１１…粉砕カッター、
１２…粉砕混合室、
１４…材料投入ホッパー、
１５、１６，１８…開度調整可能な開閉バルブ、
１７…エアー導入口、
１９…粉体導出口、
２０…電圧コントロール装置、
３０…塗工装置、
３１…密閉可能な筒状本体、
３２…第１のメッシュ材（通気性基材）、
３３…第２のメッシュ材（通気性基材）、
３６…吸引装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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