(57)【要約】【課題】ナノ構造へ可逆的に自己組織化することができる、水素結合官能基を有する両親媒性有機化合物を提供する。【解決手段】互いに非共有結合している下記の化合物の分子を含むナノ構造であって、2011084725.tif 000069  上式で、Ｒ１からＲ６の少なくとも１個は、カルボン酸基、第１級アミド基、エステル基、アミジン基、またはこれらの塩を表し、Ｒ１からＲ６のその他の少なくとも１個はＸ−Ｒｃであり、Ｒ１からＲ６の残りは、独立して、Ｈまたは置換もしくは非置換有機基を表し、Ｘは、結合基を表し、Ｒｃは、置換または非置換アルキル基を表す、ナノ構造。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに非共有結合している下記の化合物の分子を含むナノ構造であって、
【化１】
2011084725.tif 000068
上式で、Ｒ１からＲ６の少なくとも１個は、カルボン酸基、第１級アミド基、エステル基、アミジン基、またはこれらの塩を表し、Ｒ１からＲ６のその他の少なくとも１個はＸ−Ｒｃであり、Ｒ１からＲ６の残りは、独立して、Ｈまたは置換もしくは非置換有機基を表し、
Ｘは、結合基を表し、
Ｒｃは、置換または非置換アルキル基を表す、
ことを特徴とするナノ構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の開示は、一般に、明確にされたナノ構造へと可逆的に自己組織化することができる、水素結合（Ｈ結合）官能基を有する両親媒性有機化合物と、これら自己組織化ナノ構造を形成する方法とを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
材料科学における最近の技術傾向は、ナノテクノロジによって可能になる成分および材料の使用により、高い（時にはブレークスルーでもある）性能が示されることに起因したより多くの魅力を得ることを示している。機能性ナノ材料は、それらのバルク対応物の場合とは異なった、多くの独自のかつしばしば調整可能な物理的および化学的性質を示す。「トップダウン（ｔｏｐ  ｄｏｗｎ）」または「ボトムアップ（ｂｏｔｔｏｍ  ｕｐ）」の製作戦略を含め、明確な形状および寸法を有するナノ材料の製作に対し、最近開発が行われている。「トップダウン」の手法では、より大きな構造を、所望の寸法を有する所望の形状へと小さく切断する（例えば、ナノリソグラフィ）。「ボトムアップ」戦略では、より小さな構成単位から所望の形状および寸法を有する構造へと成長させる（例えば、自己組織化）。後者は、さらにより効率的でありかつコスト集約的およびエネルギ集約的製作プロセスの必要性が回避されるので、好ましい手法である。
【０００３】
分子の自己組織化は、ナノ構造化材料に到達する実用的な「ボトムアップ」手法である。この手法では、自己相補的分子（ｓｅｌｆ−ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）が、秩序ある手法で凝集するために、特定のサイズ、形状、および少なくとも１個の官能基を有する「構成単位（ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｂｌｏｃｋ）」として設計される。得られた集合体は、その集合体のより小さな構成サブ単位とは完全に異なる性質をしばしば有する。しかし、この手法の課題は、最終の所望のサイズおよび形状を実現することができるように、制御された手法で有用なナノ構造へと組織化することができる適切な分子サブ単位を設計することである。その結果、水素結合分子構成単位のモジュール式使用は、例えば接着剤や自己治癒コーティングならびに他多数などの高機能材料を開発するのに有用な性質を有する、新規なナノスケール超分子構造、非共有ポリマ、有機ゲル化剤、および液晶を設計するための鍵である。
【０００４】
両親媒性アルキル化安息香酸（ＢＡ）、フタル酸（ＰＡ）、およびイソフタル酸（ＩＳＡ）誘導体は、表面の生理吸着単層として（エス・デフェイター、エイ・ゲスキエレ、エム・クラッパー、ケイ・ムレン、エフ・シー・デシュライバー、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００３、３，１１、１４８５〜１４８８参照）溶液中で（ジェイ・ヤン、ジェイ・エル・マレンダツ、エス・ジェイ・ゲイブ、エイ・ディー・ハミルトン、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．１９９４、２２、３６６５〜３６６８参照）、または固体状態で（エイ・ザファー、ジェイ・ヤング、エス・ジェイ・ゲイブ、エイ・ディー・ハミルトン、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．１９９６、３７、１４、２３２７〜２３３０参照）、水素結合を通して超分子凝集体へと自己組織化することが知られている。安息香酸は、主として、自己会合して水素結合ダイマまたはカテマーモチーフ（ｃａｔｅｍｅｒ  ｍｏｔｉｆｓ）を形成する（ジェイ・エヌ・モーシー、アール・ナタラジャン、ピー・マル、ピー・ベヌゴパラン、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２、１２４、６５３０〜６５３１参照）。イソフタル酸誘導体の場合、線状テープ／リボンおよび環状ロゼットの水素結合モチーフが、種々の誘導体に関して、ＳＴＭにより表面に堆積した状態でまたは固体状態の結晶構造で観察された（ザファー（上記）、およびブイ・ケイ・ポトルリ、エイ・ディー・ハミルトン、Ｊ．Ｓｕｐｒａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００２、２、３２１〜３２６参照）。ポトルリ（上記）に記述されるように、環状モチーフは、より嵩高い５置換基（すなわち、デシルオキシ基またはベンズヒドリルオキシウンデシルオキシ）を典型的には有する傾向があり、これらの置換基が、直鎖状配置構成（ｌｉｎｅａｒ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を安定化させる結晶性側鎖充填（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ  ｐａｃｋｉｎｇ）を破壊する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Yan, J.-L. Marendaz, S. J. Geib, A. D. Hamilton, Tet. Lett. 1994, 22, 3665-3668
【非特許文献２】S. De Feyter, A. Gesquiere, M. Klapper, K. Mullen, F. C. De Schryver, Nano Lett. 2003, 3, 11, 1485-1488
【非特許文献３】A. Zafar, J. Yang, S. J. Geib, A. D. Hamilton, Tet. Lett. 1996, 37, 14, 2327-2330
【非特許文献４】J. N. Moorthy, R. Natarajan, P. Mal, P. Venugopalan, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6530-6531
【非特許文献５】V. K. Potluri, A. D. Hamilton, J. Supramol. Chem. 2002, 2, 321-326
【非特許文献６】S. R. Nam., H. Y. Lee, J- I. Hong, Tetrahedron 2008, 64, 10531-10537
【非特許文献７】H. Y. Lee, S. R. Nam, J- I. Hong, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1040-1041
【非特許文献８】O. Lebel, M- E. Perron, T. Maris, S. F. Zalzal, A. Nanci, J. D. Wuest, Chem. Mater. 2006, 18, 3616-3626
【非特許文献９】H- Y. Hu, Y. Yang, J- F. Xiang, C- F. Chen, Chin. J. Chem.2007, 25, 1389-1393
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、新しく改善された、ナノテクノロジにより可能になった成分および材料、特に、「ボトムアップ」製作戦略によって容易に自己組織化して明確なナノ構造および潜在的な高次網状構造（ｈｉｇｈｅｒ−ｏｒｄｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を生成することができる自己相補的官能基（ｓｅｌｆ−ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を有するものであって、機能性材料の開発で有用でありかつ望ましい性質にすることができるものが、依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、互いに非共有結合している下記の化合物の分子を含むナノ構造であって、
【化１】
2011084725.tif 000002
上式で、Ｒ１からＲ６の少なくとも１個は、カルボン酸基、第１級アミド基、エステル基、アミジン基、またはこれらの塩を表し、Ｒ１からＲ６のその他の少なくとも１個はＸ−Ｒｃであり、Ｒ１からＲ６の残りは、独立して、Ｈまたは置換もしくは非置換有機基を表し、
Ｘは、結合基を表し、
Ｒｃは、置換または非置換アルキル基を表す、ナノ構造である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の材料の、ＳＴＥＭ画像を示す図である。
【図２Ａ】実施例２の材料の、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図２Ｂ】実施例２の材料の、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図３Ａ】実施例３の材料の、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図３Ｂ】実施例３の材料の、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図３Ｃ】実施例３の材料の、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図４Ａ】実施例３の材料の、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図４Ｂ】実施例３の材料の、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図５】実施例４の材料の、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図６Ａ】実施例５の材料の、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図６Ｂ】実施例５の材料の、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図７Ａ】実施例６の材料の、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図７Ｂ】実施例６の材料の、ＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「ナノ構造」は、最小寸法などの少なくとも１つの寸法において、１ｎｍもしくは１０ｎｍもしくは２０ｎｍから１００ｎｍもしくは２００ｎｍもしくは５００ｎｍに及ぶサイズ、例えば１０ｎｍから３００ｎｍなどのサイズを有し、かつ望ましくはサイズが５０００ｎｍ未満、例えばサイズが２０００ｎｍ未満、またはサイズが１０００ナノメートル未満の最大寸法を有する、物理的構造（例えば、粒子など）を指す。
【００１０】
「１Ｄ構造」は、高さまたは幅（または直径）よりも著しく大きい長さを有する構造を指す。アスペクト比（長さ／幅）は、少なくとも５、または少なくとも１０、例えば１００〜５００などにすることができる。したがって、これらの１Ｄ構造は、ストリング（導電性である場合には、ワイヤと呼ぶことができる）またはテープなどの形をとることができる。
【００１１】
「２Ｄ構造」は、サイズが同等な長さおよび幅を有するが深さがない（または無視できる深さ）、平らで平坦な構造を指す。アスペクト比は、最大で５であり、例えば２または１である。「２Ｄ構造」は、多孔質または非多孔質のシート構造（例えば、フィルムまたはウェーハ）であってもよい。
【００１２】
「３Ｄ構造」は、相対的なサイズが同等でありかなりのものである、長さ、幅、および高さの寸法を有する構造を指す。「３Ｄ構造」は、より小さい（より基本的な）ナノ構造、すなわち１Ｄ構造の、高次配置構成を指す。３Ｄ構造は、ゲル網状構造のような多孔質網状構造、または液晶などのさらにより高次のそれほど多孔質ではない網状構造を含んでもよい。
【００１３】
「ナノフィブリル（ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌ）」は、望ましくは１００ｎｍ未満のサイズ、例えば５０ｎｍ未満のサイズ、または２０ｎｍ未満のサイズなどの直径を有する、細長いフィラメントまたはファイバに似た１Ｄ構造を指す。ナノフィブリルの長さは、２０ｎｍから５０００ｎｍまでまたはそれ以上に及ぶことができる。
【００１４】
「ナノファイバ（ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）」は、望ましくは２００ｎｍ未満のサイズ、または１００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満のサイズの直径を有する太いフィラメントまたはファイバに似た１Ｄ構造を指す。「ナノファイバ」は、単一構造要素からなるものであってもよく、またはより小さい「ナノフィブリル」の束など複数の構造要素からなるものであってもよい。
【００１５】
芳香族酸のアルキル化誘導体は、単独でまたは他の材料と組み合わせて、より大きな構造へと自己組織化する機能を有する。例えば、その化合物は、２００９年３月１６日出願の米国特許出願第１２／４０５０７９号に開示されるように、着色剤分子と自己組織化してナノスケール顔料粒子組成物を形成するのに使用することができる。したがって芳香族酸のアルキル化誘導体は、大部分がナノスケール粒子であるものが生成されるように、一次粒子の凝集および成長の程度を制限することができる。芳香族酸のアルキル化誘導体の多数の分子は、同じでも異なっていてもよく、互いに自己組織化してより大きな一次元、二次元、またはさらに三次元構造を形成してもよい。
【００１６】
一般に、芳香族酸のアルキル化誘導体は、化合物の機能によって凝集構造の粒度を調節できるようにするために、十分な立体的な嵩をもたらす炭化水素部分を有する。実施形態における炭化水素部分は、大部分が脂肪族であるが、その他の実施形態では、芳香族基を組み込むこともでき、一般に少なくとも６個、例えば少なくとも１２個または少なくとも１６個の炭素、および１００個以下の炭素を含有する。炭化水素部分は、直鎖状、環状、または分枝状にすることができ、実施形態では分枝状であることが望ましく、シクロアルキル環や芳香環などの環状部分を含有してもしなくてもよい。脂肪族分枝は長く、少なくとも２個の炭素が各分枝にあり、例えば少なくとも６個の炭素が各分枝にあり、かつ１００個以下の炭素が各分枝にある。
【００１７】
「立体的な嵩（ｓｔｅｒｉｃ  ｂｕｌｋ）」という用語は、芳香族酸のアルキル化誘導体が非共有的に会合するようになる可能性があるその他の化合物のサイズとの比較に基づいた、相対的用語である。「立体的な嵩」は、水素結合に関与する化合物の炭化水素部分が、他の化学物質の接近または会合を効果的に防止する三次元空間容積を占有するときの状況を指す。例として、芳香族酸のアルキル化誘導体上の以下の炭化水素部分は、化合物が自己組織化および凝集の程度を制限できるようにかつ主にナノスケール構造を生成するように適切な「立体的な嵩」を有する。
【化２】
2011084725.tif 000003
および
【化３】
2011084725.tif 000004
【００１８】
適切な芳香族酸のアルキル化誘導体は、両親媒性であることが望ましく、標的分子とのＨ結合に利用可能なヘテロ原子を有する親水性または極性官能基、ならびに少なくとも６個の炭素および１００個以下の炭素を有しかつ大部分が脂肪族（直鎖状、分枝状、または環状）基であるがいくつかのエチレン系不飽和基および／またはアリール基を含むことができる無極性または疎水性の立体的に嵩高い基を保持する。
【００１９】
適切な芳香族酸のアルキル化誘導体の代表例は、以下の一般式の化合物を含む（しかし、これらに限定されない）。
【化４】
2011084725.tif 000005
（式中、Ｒ１からＲ６の少なくとも１個は、カルボン酸基、第１級アミド基、エステル基、アミジン基、またはこれらの塩を表し、Ｒ１からＲ６のその他の少なくとも１個はＸ−Ｒｃであり、Ｒ１からＲ６の残りは独立して、Ｈまたは置換もしくは非置換有機基を表し、Ｘは、結合基を表し、Ｒｃは、置換または非置換アルキル基を表す）
【００２０】
上式により、Ｒ１からＲ６の２個の隣接する基が、下式のような環状アミド構造を形成している化合物も包含される。
【化５】
2011084725.tif 000006
（式中、Ｒ１からＲ４は、上記にて定義された通りであり、Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−や−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−などの１個以上の官能基を含む部分を表す）
【００２１】
上式において、置換または非置換有機基を表す基は、特に限定されず、所望の結果が得られるように適切に提供することができる。適切な基には、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アリール−アルキル基、または置換もしくは非置換アルキル−アリール基などが含まれ、これらの置換基は、例えば、炭化水素基、置換炭化水素基、ヘテロ原子、またはハロゲンなどにすることができる。
【００２２】
基Ｒ１からＲ６の少なくとも１個は、カルボン酸基、第１級アミド基、エステル基、アミジン基、またはこれらの塩を表す。適切な基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯ、−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２、およびこれらの塩、例えばアルカリ塩、および第４級アルキルアミンを有する塩などが含まれる。一実施形態では、Ｒ１からＲ６の１個だけが、カルボン酸基、第１級アミド基、エステル基、アミジン基、またはこれらの塩を表し、例えばカルボン酸基または第１級アミド基であり、その他の実施形態では、Ｒ１からＲ６の２個または３個が独立して、カルボン酸基、第１級アミド基、エステル基、アミジン基、またはこれらの塩を表すことができ、例えばカルボン酸基または第１級アミド基である。２個以上のカルボン酸基または第１級アミド基が１分子内に存在する場合、これらの基は、Ｒ１からＲ６のいずれかにあってもよく、したがって隣接する位置にあってもよく、または隣接しない位置にあってもよい。
【００２３】
同様の手法で、基Ｒ１からＲ６の少なくとも１個はＸ−Ｒｃを表す。一実施形態では、Ｒ１からＲ６の１個だけがＸ−Ｒｃを表し、その他の実施形態では、Ｒ１からＲ６の２個、３個、４個、または５個が独立してＸ−Ｒｃを表す。２個以上のＸ−Ｒｃ基が１分子内に存在する場合、これらの基は、Ｒ１からＲ６のいずれかにあってもよく、したがって隣接する位置にあってもよく、または隣接しない位置にあってもよい。さらに、Ｘ−Ｒｃ基、または複数個存在する場合のＸ−Ｒｃ基の１個以上は、カルボン酸基、第１級アミド基、エステル基、アミジン基、またはこれらの塩の１種以上に隣接させることができ、またはそのような基に隣接させないことができる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、Ｒ１からＲ６の１個以上、例えば１個、２個、３個、または４個は、Ｈを表すことができる。しかし、化合物のその他の部分同士で水素結合を引き起こすことができるような、その他の実施形態では、Ｒ１からＲ６のすべてが、上述のようなＨ以外の基を表すことができる。
【００２５】
１つの例示的な実施形態では、Ｒ１からＲ６の１個が、カルボン酸基または第１級アミド基を表し、例えばカルボン酸基を表し、Ｒ１からＲ６の２個が独立してＸ−Ｒｃを表す。例えば、Ｒ１は、カルボン酸基または第１級アミド基を表し、例えばカルボン酸基を表し、Ｒ３およびＲ５は独立してＸ−Ｒｃを表す。
【００２６】
別の例示的な実施形態では、Ｒ１からＲ６の２個が独立して、カルボン酸基または第１級アミド基を表し、例えば共にカルボン酸基を表しまたは共に第１級アミド基を表し、Ｒ１からＲ６の１個がＸ−Ｒｃを表す。例えばＲ１およびＲ３は独立して、カルボン酸基または第１級アミド基を表し、例えば共にカルボン酸基を表しまたは共に第１級アミド基を表し、Ｒ５はＸ−Ｒｃを表す。
【００２７】
結合基Ｘは、置換または非置換アルキル基Ｒｃを芳香族酸部分に結合する、任意の適切な官能基にすることができる。適切な結合基の例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アミド基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｚ）−）および（−（Ｃ＝Ｚ）−ＮＨ−）、アミン基（−ＮＨ−）、尿素基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｚ）−ＮＨ−）、カルバメートまたはウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｚ）−Ｏ−）および（Ｏ−（Ｃ＝Ｚ）−ＮＨ−）、カーボネート基、およびエステル基（−（Ｃ＝Ｚ）−Ｏ−）または（−Ｏ−（Ｃ＝Ｚ）−）が含まれ、但しヘテロ原子Ｚは、ＯまたはＳにすることができる。
【００２８】
Ｒｃ基は、例えば、少なくとも６個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基である。Ｒｃ基も含めた、Ｈ、またはカルボン酸基、第１級アミド基、エステル基、アミジン基、またはこれらの塩ではない基Ｒ１からＲ６は、化合物が構造的に凝集したときに立体的に嵩高い層を提供することができる、任意の適切なアルキル基にすることができ、それによって、制御されない凝集および粒子の成長をもたらすその他の粒子または分子の接近が、防止されまたは制限される。立体的に嵩高いアルキル基の特定の例には、１から約１００個、例えば１から約５０個または６から約３０個などの炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基であって、次の一般式で示されるような大きな直鎖状、分枝状、および／または環状脂肪族基を含むもの：
【化６】
2011084725.tif 000007
【化７】
2011084725.tif 000008
【化８】
2011084725.tif 000009
【化９】
2011084725.tif 000010
および
【化１０】
2011084725.tif 000011
と、１から約５０個、例えば１から約４０個または６から約３０個などの炭素原子の置換直鎖状または分枝状アルキル基であって、式−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３を有し、ここで、ｎは０から約３０であるものなども含まれる。その他の有用なＲｃ基には、より高い分枝度を有する脂肪族炭化水素、環状炭化水素、さらに、Ｏ、Ｓ、Ｎなどのヘテロ原子を含有するより極性の高い基であって、オリゴ−またはポリ−［エチレングリコール］などの直鎖状または分枝状アルキレンオキシ鎖を含んだものを含めてもよい。
【００２９】
したがって、例えば、芳香族酸誘導体を下式のものにすることができるが、これらに限定するものではない。
【化１１】
2011084725.tif 000012
【化１２】
2011084725.tif 000013
【化１３】
2011084725.tif 000014
【化１４】
2011084725.tif 000015
または
【化１５】
2011084725.tif 000016
（式中、Ｙ＝ＯＨまたはＮＨ２であり、Ｚ＝Ｏ、ＮＨ、またはＳであり、基Ｒｃは、複数のＲｃが存在する場合には同じでも異なっていてもよい）
【００３０】
実施形態において、基Ｒｃは、次の一般式で示されるように、２個以上の芳香族酸部分を架橋する２官能性部分にすることもできる。
【化１６】
2011084725.tif 000017
式中、適切な２官能性基Ｒｃの例には、−（ＣＨ２）ｎ−；−Ｘ−（ＣＨ２）ｎＸ−；−［（ＸＣＨ２ＣＨ２）ｎ］Ｘ−；−［（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］−；−Ｘ−［（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］−Ｘ−；−Ｘ−［（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）］−Ｘ−；−［（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）］−が含まれ、但しＸは、Ｏ、Ｓ、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、またはＮＨと定義され、整数ｎは、１から約５０であり、さらに、下式のような大型分岐状アルキル化官能基も含まれる。
【化１７】
2011084725.tif 000018
【化１８】
2011084725.tif 000019
および
【化１９】
2011084725.tif 000020
（上式で、Ｘ、Ｘ１、およびＸ２は、Ｏ、Ｓ、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはＮＨと定義され、Ｘ１およびＸ２は同じでも異なっていてもよい）
【００３１】
したがって、アルキル化ベンズイミダゾロン化合物の特定の例には、下記の表１、２、および３に示されるものが含まれるが、これらに限定するものではない。
【００３２】
【表１】
2011084725.tif 000021
【００３３】
【表２】
2011084725.tif 000022
【００３４】
【表３】
2011084725.tif 000023
【００３５】
【表４】
2011084725.tif 000024
【００３６】
【表５】
2011084725.tif 000025
【００３７】
【表６】
2011084725.tif 000026
【００３８】
【表７】
2011084725.tif 000027
【００３９】
【表８】
2011084725.tif 000028
【００４０】
【表９】
2011084725.tif 000029
【００４１】
【表１０】
2011084725.tif 000030
【００４２】
【表１１】
2011084725.tif 000031
【００４３】
【表１２】
2011084725.tif 000032
【００４４】
【表１３】
2011084725.tif 000033
【００４５】
【表１４】
2011084725.tif 000034
【００４６】
【表１５】
2011084725.tif 000035
【００４７】
【表１６】
2011084725.tif 000036
【００４８】
【表１７】
2011084725.tif 000037
【００４９】
【表１８】
2011084725.tif 000038
【００５０】
【表１９】
2011084725.tif 000039
【００５１】
【表２０】
2011084725.tif 000040
【００５２】
【表２１】
2011084725.tif 000041
【００５３】
【表２２】
2011084725.tif 000042
【００５４】
【表２３】
2011084725.tif 000043
【００５５】
【表２４】
2011084725.tif 000044
【００５６】
【表２５】
2011084725.tif 000045
【００５７】
【表２６】
2011084725.tif 000046
【００５８】
【表２７】
2011084725.tif 000047
【００５９】
【表２８】
2011084725.tif 000048
【００６０】
【表２９】
2011084725.tif 000049
【００６１】
【表３０】
2011084725.tif 000050
【００６２】
【表３１】
2011084725.tif 000051
【００６３】
【表３２】
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【００６４】
【表３３】
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【００６５】
【表３４】
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【００６６】
【表３５】
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【００６７】
【表３６】
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【００６８】
【表３７】
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【００６９】
【表３８】
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【００７０】
当業者に周知でなじみのあるアミンやアルコールなどの求核試薬と反応させるために芳香族酸およびアルカン酸を活性化する多くの方法がある。ある方法では、当業者にとって任意の所望のまたは有効な方法を使用して、芳香族酸またはアルカン酸を、それぞれ、対応する芳香族酸塩化物またはアルカン酸塩化物に変換する。例えば、芳香族酸塩化物またはアルカン酸塩化物は、典型的には溶媒の存在下、および任意選択で触媒の存在下、塩素化試薬との反応によって、それぞれ、対応する芳香族酸前駆体またはアルカン酸前駆体から調製してもよい。適切な塩素化試薬には、塩化オキサリル、塩化チオニル、三塩化リン、または五塩化リンを含めることができるが、これらに限定するものではない。その他の試薬は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、およびベンゾトリアゾールを含み、これらに限定されないが、アミノとの反応のため、カルボン酸を活性化するのに使用してもよい。
【００７１】
より具体的には、芳香族酸またはアルカン酸は、適切な溶媒中、０から５℃で、任意選択の触媒の存在下、塩化オキサリルと反応させることができる。触媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが含まれる。触媒を使用する場合、この触媒は、任意の所望のまたは有効な量で存在させることができる。一実施形態では、塩化オキサリルの量に対して少なくとも０．１ｍｏｌ％、別の実施形態では少なくとも０．５ｍｏｌ％、別の実施形態では少なくとも１ｍｏｌ％、別の実施形態では少なくとも１０ｍｏｌ％、さらに別の実施形態では少なくとも２０ｍｏｌ％であるが、量はこれらの範囲外もあり得る。
【００７２】
芳香族酸またはアルカン酸および塩化オキサリルは、芳香族酸またはアルカン酸１ｍｏｌ当たりの塩化オキサリルが０．８ｍｏｌから３．０ｍｏｌ、または１．０ｍｏｌから２．０ｍｏｌ、または１．２ｍｏｌから１．５ｍｏｌなど、任意の所望のまたは有効な相対量で存在する。
【００７３】
芳香族酸またはアルカン酸と塩化オキサリルとの間の反応の後、第１の反応生成物を回収する必要はなく、反応混合物は、反応を終了させるため、必要に応じて溶媒および塩基を添加すると共に、適切なアミンと適切に混合することができる。あるいは、第１の反応生成物である酸塩化物は、反応を終了させるために必要に応じて任意選択の溶媒および塩基を添加すると共に、アミンと混合する前に単離してもよい。第１の反応生成物およびアミンは、アミノ基当たりの第１の反応生成物が０．８ｍｏｌから１．１ｍｏｌ、または１．０ｍｏｌなど、任意の所望のまたは有効な相対量で存在することができる。
【００７４】
芳香族酸エステル化合物のアルキル化アミドを形成する反応は、ヒンダード塩基、例えばトリエチルアミンまたは第３級アルキルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、または２，６−ジメチルピリジンなどの存在下、テトラヒドロフランやジクロロメタンなどの無水溶媒中で実施してもよい。次いでアルカノイルまたはアルキルアミド芳香族酸エステルを、少なくとも等ｍｏｌ量の適切な水酸化物塩基、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、またはセシウムの水酸化物と、適切な温度で、任意選択で水、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールなどの極性溶媒の存在下、または水：メタノール、水：エタノール、および水：イソプロパノールなどの混合物の存在下で反応させることによって、それらエステルに対応する酸に変換してもよい。
【００７５】
［（アレーン）−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ］部分にあるような、立体的に嵩高いエステル基で誘導体化された芳香族酸は、例えば、適切な芳香族酸塩化物と、酸塩化物基当たり０．５から３．０当量の適切な立体的に嵩高い脂肪族アルコールとを、テトラヒドロフランやジクロロメタンなどの適切な無水溶媒中で、ヒンダード塩基、例えばトリエチルアミンまたは第３級アルキルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、または２，６−ジメチルピリジンなどの存在下で反応させることによって調製する。この反応中の任意の点での、過剰な水による反応のクエンチ処理によって、あらゆる未反応の酸塩化物基を、対応するカルボン酸基に変換させる。
【００７６】
Ｎ−アルキル化ウレイド芳香族酸エステルは、任意の所望のまたは有効な方法によって、アルキルイソシアネート反応物から、従来の方法によって調製することができる。例えば、所望のアミノ芳香族酸エステル（例えば、１，３−ジメチル−５−アミノイソフタレート）は、任意選択で溶媒の存在下、アミン基当たり適切な等ｍｏｌ量で式ＯＣＮ−Ｒ１の所望のアルキルイソシアネートと反応させることができる。その後、得られる生成物は、水で沈殿させ、その後洗浄し乾燥することによって、非常に高い純度で得られる。
【００７７】
アルキルイソシアネートおよびアミノ芳香族酸エステルは、一実施形態では、アミノ芳香族酸エステルのアミン基当たり第１の反応生成物が０．４ｍｏｌから１．４ｍｏｌ、または０．６ｍｏｌから１．２ｍｏｌ、または０．８ｍｏｌから１．０ｍｏｌなど、任意の所望のまたは有効な相対量で存在させることができる。
【００７８】
Ｏ−アルキル化カルバメートまたはウレタン芳香族酸エステル誘導体は、それぞれ、所望のヒドロキシ芳香族酸エステルとアルキルイソシアネート、例えばオクタデシルイソシアネートまたはＣ−３６ダイマ酸（ＤＤＩ  １４１０（商標）としてＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．から得られる）のジイソシアネート誘導体とを、例えばジラウリン酸ジブチルスズなどの触媒量のルイス酸触媒の存在下、穏やかに加熱しながら反応させることによって、容易に調製することができる。
【００７９】
アルキルイソシアネートおよびヒドロキシ芳香族酸エステルは、ヒドロキシ芳香族酸エステルのヒドロキシ基当たりの第１の反応生成物が０．４ｍｏｌから１．４ｍｏｌ、または０．６ｍｏｌもしくは０．８ｍｏｌから１．０ｍｏｌもしくは１．２ｍｏｌなど、任意の所望のまたは有効な相対量で存在させることができる。
【００８０】
アルコキシ芳香族酸誘導体は、ヒドロキシ芳香族酸メチルエステルと、適切な立体的に嵩高いアルキル化試薬との、アルキル置換（または、アルキル化）反応によって調製される。そのような立体的に嵩高いアルキル化試薬の例には、例えば、第２級アルキルハロゲン化物；または、アルキルメタンスルホネート（一般に、アルキルメシレートとして知られている）もしくはアルキルパラ−トルエンスルホネート（一般に、アルキルトシレートとして知られている）もしくはアルキルトリフルオロメタンスルホネート（一般に、アルキルトリフレートとして知られている）などであって、対応する離脱基がメシレート、トシレート、もしくはトリフレート陰イオンであるような、アルカンスルホネートもしくはアレーンスルホネート試薬の適切なアルキルエステル；または、アルキルアセテート、アルキルホルメート、およびアルキルプロピオネートなどであって、置換される離脱基がアセテート、ホルメート、プロピオネートなどであるような、カルボン酸の適切なアルキルエステルが含まれる。そのような置換反応に適切な極性非プロトン性溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、およびその他のそのような極性非プロトン性溶媒が含まれる。アルキル化反応は、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどの緩塩基（ｍｉｌｄ  ｂａｓｅ）の存在下、所望のアルキル化の程度、アルキル化剤の離脱基、および用いられる反応溶媒に応じて、約０℃から約１２０℃などの温度、または好ましくは約２５℃から約１００℃の温度で実施されるが、この反応温度は、上記範囲外にすることもできる。触媒を、置換反応の速度を上げるために任意選択で使用してもよく、適切な触媒には、ヨウ化カリウムやヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩が含まれる。アルキル化反応の後、メチルエステル基は、温メタノール中で水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと反応させることによって、対応する遊離カルボン酸基に変換される。
【００８１】
類似するベンズアミドおよびイソフタルアミドは、先に記述された標準的な手順を使用して、対応するカルボン酸から最初にそれらの酸塩化物基へと変換し、その後、濃アンモニア／水酸化アンモニウムでクエンチ処理することによって、引き続き調製される。
【００８２】
立体的に嵩高い脂肪族基を含有するフタル酸のエステルおよびアミド誘導体は、市販の無水トリメリット酸塩化物と、適切な立体的に嵩高いアルキルアミンまたはアルカノールとを、テトラヒドロフランやジクロロメタンなどの適切な無水溶媒中で、トリエチルアミンなどのヒンダード塩基の存在下で反応させることによって調製される。無水物は、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをメタノールに溶かしたものを用いた加水分解によって、得られるフタル酸基に引き続き変換することができる。
【００８３】
芳香族酸のアルキル化誘導体の個別の分子の間、または芳香族酸のアルキル化誘導体とその他の化合物との間で生ずることができる、非共有化学結合のタイプは、例えば、ファンデルワールス力、イオンもしくは配位結合、Ｈ結合、および／または芳香族πスタッキング結合である。非共有結合は、大部分がＨ結合およびファンデルワールス力であるが、それぞれの分子の間の追加のまたは代替のタイプの非共有結合として、芳香族πスタッキング結合を含むことができる。
【００８４】
本明細書に記述される芳香族酸のアルキル化誘導体からの有機ナノ構造は、例えば、所望のナノ構造を完全に成熟させるよう通常は加熱した後に引き続き冷却し寝かせる（熟成する：ａｇｉｎｇ）ことによって、溶解および自己組織化の範囲をもたらすのに十分な条件下、上式を有する自己組織化した芳香族酸のアルキル化誘導体と極性または無極性液体とを均質混合することによって調製することができる。化合物の混合は、室温から液体の沸点に及ぶ温度で実施してもよい。自己組織化した芳香族酸のアルキル化誘導体は、透明溶液が形成されるように液体に完全に溶解することができ、または分散液が形成されるように一部のみ溶解することができる、粉末粒子の形で添加してもよい。あるいは、自己組織化した芳香族酸のアルキル化誘導体は、極性および無極性の両方の液体を含めた適切な溶媒に溶解した溶液として添加してもよい。芳香族酸のアルキル化誘導体が溶解するこの液体は、この液体が添加される液体と同じであってもよく、または異なる液体であってもよい。さらに、芳香族酸のアルキル化誘導体の溶液が添加される液体は、アルキル化化合物にとって良溶媒でも貧溶媒でもよく、その結果、自己組織化ナノ構造が得られる。本開示のナノ構造組成物は、例えば、自己組織化した芳香族酸のアルキル化誘導体を高温の液体に溶解しまたは分散させることによって、高温で形成してもよく、その後、得られた溶液をより低い温度に冷却し、それによって、適切な期間寝かせる間にナノ構造凝集体のコロイド溶液または分散液が形成される。
【００８５】
自己組織化した芳香族酸のアルキル化誘導体は、組成物の液体に対して０．０５重量％から２０重量％、または０．０７５重量％から１０重量％、または０．１重量％から１．５重量％から２．０重量％など、広い範囲で存在してもよい。ナノ構造を含有する組成物の性質は、添加される芳香族酸のアルキル化誘導体の種類および量に応じて制御することができる。
【００８６】
本開示の方法により自己組織化ナノ構造を調製する場合、例えば、温度および圧力の周囲条件下で、芳香族酸のアルキル化誘導体の必要量を液体と混合し、これらの材料をブレンドする。
【００８７】
化合物は、撹拌、振盪、または混合物をホモジナイザに通し、または超音波にかけて均質組成物を生成するなど、任意の手段によって混合してもよい。ブレンドする方法とは無関係に、自己組織化ナノ構造は、芳香族酸のアルキル化誘導体を液体に溶かした溶液または分散液を得た結果として得られる。
【００８８】
本発明の開示の自己組織化ナノ構造の組成物は、一旦形成されると、液体の形または液体の蒸発後には固体の形に含有され得る。液体の組成は変化する可能性があり、透明なまたは混濁したコロイド溶液、不透明な分散液、沈降沈殿物、透明な粘性（超分子）ポリマ溶液、または濃厚なゲルからなる。ナノ構造の液体組成物の粘度は、薄くて注ぐことが可能なタイプから、材料を保持する形状（すなわち、ゲル）まで変化する。得られるナノ構造は、強固で、個々に分散され、または高度に粘着性がある可能性があり、さまざまな期間にわたる貯蔵で安定であり（芳香族酸のアルキル化誘導体、その濃度、液体、および貯蔵温度に依存する）、熱的に可逆的であり、せん断応力を減少させることができる。
【００８９】
本明細書に記述される芳香族酸のアルキル化誘導体から作製された自己組織化ナノ構造は、一般に、アルキル化化合物を、固体形態のナノ構造中に主として、大量に、実質的に、またはその全量として含む。すなわち、実施形態では、ナノ構造の固体部分（含まれる可能性がある任意の溶媒または液体担体を含まない）が、芳香族酸のアルキル化誘導体を含み、この化合物から本質的になり、またはこの化合物からなる。当然ながら、２種以上の異なる芳香族酸のアルキル化誘導体は、望み通りに含めることができる。したがって、ナノ構造は、立体安定剤などのその他の水素結合材料を含有せず、芳香族酸のアルキル化誘導体と顔料粒子との結合によって形成され得るナノ粒子に対応しない。
【００９０】
その他の実施形態では、ナノ構造は、１つ以上の添加剤を含んでもよく、ナノ構造の所望の性質を与えてもよい。例えば、添加剤は、硬さ、剛性、多孔度、または色などをナノ構造に与えることができる。そのような添加剤は、ナノ構造中の芳香族酸のアルキル化誘導体に水素結合しない。代わりに、添加剤は、ナノ構造に共有またはイオン結合することができ、または添加剤は、ナノ構造中に混合しまたは分散させることができる。
【００９１】
芳香族酸のアルキル化誘導体、およびこの化合物から作製された自己組織化構造は、広くさまざまな適用例で使用することができる。例えば、芳香族酸のアルキル化誘導体は、有機ゲルの形成中に有機ゲル化剤として使用することができ、次いで塗料、インク、コーティング、潤滑剤、接着剤、パーソナルケア製品、医薬品、および皮膚科用ゲルなど数多くの生成物の増粘剤として、またはある食品で使用してもよく、またはこの化合物は、組織工学、バイオミネラル化（テンプレートとして）、触媒、エネルギ伝達のためのゲル系の足場、および集光などで使用することができる。芳香族酸のアルキル化誘導体は、新規な水素結合液晶材料の形成で使用することもでき、この液晶材料は、本明細書に開示された芳香族酸のアルキル化誘導体そのものを、またはこの化合物を別の相補的なＨ結合分子もしくは相補的Ｈ結合側基を有するポリマと組み合わせて含むことができるものである。
【００９２】
芳香族酸のアルキル化誘導体、およびこの化合物から作製された自己組織化構造は、従来のペンおよびマーカ等で使用されるインクを含めた液体（水性または非水性）印刷インクビヒクル、液体インクジェットインク組成物、固体または相変化インク組成物、塗料、および自動車用コーティングなどのさまざまなインクおよびコーティング組成物中で、着色剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、化合物は、融解温度が６０から１３０℃の固体および相変化インク、溶媒系の液体インク、またはＵＶ硬化性など放射線硬化性の液体インク、および水性インクも含めたさまざまなインクビヒクルに配合することができる。
【００９３】
インク組成物に加え、化合物は、その適用例に応じて、例えば塗料、樹脂およびプラスチック、レンズ、光学フィルタなどのさまざまなその他の適用例で着色剤と組み合わせて使用することができる。例として、化合物は、トナー粒子に形成されかつ任意選択で流動助剤や電荷制御剤、電荷増強剤、充填剤粒子、放射線硬化剤または粒子、および表面剥離剤などの内部または外部添加剤で処理されるその他の化合物と共に、ポリマ粒子および顔料粒子を含むトナー組成物に使用することができる。トナー組成物は、トナー樹脂粒子、顔料粒子、およびその他の着色剤、およびその他の任意選択の添加剤の押出し溶融ブレンドと、その後の機械的粉砕および分級を含めたいくつかの公知の方法によって調製することができる。その他の方法には、噴霧乾燥、溶融分散、押出し加工、分散重合、乳化／凝集／合一プロセス、および懸濁重合など、当技術分野で周知の方法が含まれる。トナー粒子は、現像剤組成物を形成するためにキャリア粒子と混合することができる。トナーおよび現像剤組成物は、さまざまな電子写真印刷システムで使用することができる。
【実施例】
【００９４】
（実施例１）
＜安息香酸誘導体（表１、化合物１０（ｍ＝１１、ｎ＝９））＞
【化２０】
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２−デシルテトラデカン酸（Ｓａｓｏｌ  Ａｍｅｒｉｃａ製ＩＳＯＣＡＲＢ  ２４、１．１５ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）および乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を、不活性雰囲気中で撹拌しながら１００ｍＬ容器内で混合する。混合物を、少なくとも３０分間０℃に冷却し、触媒量のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（４滴）を添加し、その後、塩化オキサリル（１ｍＬ、１２．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと１滴ずつ添加する。次いで反応混合物を、室温までゆっくり温め、３０分間撹拌し、その後、回転蒸発によって溶媒を除去する。このように得られた酸塩化物化合物を、さらに精製することなく次のステップで使用した。
【００９５】
メチル３，５−ジアミノベンゾエート（２６０．８ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気中で、１００ｍＬ容器内の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解する。次いでトリエチルアミン（０．７ｍＬ、４．９９ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を０℃に冷却する。次いでステップＩからの２−デシルテトラデカノイル塩化物を乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を、ゆっくりと１滴ずつ添加する。次いで反応混合物を、ゆっくりと室温に温める。一晩撹拌した後、反応を水で止め、テトラヒドロフランを回転蒸発によって除去する。次いで粗製生成物の残留物を、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解し、脱イオン水（２０ｍＬ）で洗浄する。エーテル層を分離し、濃縮することによって、メチル３，５−ビス（２’−デシルテトラデカンアミド）ベンゾエートが薄いピンク色の固体（１．１７ｇ）として得られる。
【００９６】
ステップＩＩからのメチル３，５−ビス（２’−デシルテトラデカンアミド）ベンゾエート、水酸化カリウム（０．３８ｇ、５．７７ｍｍｏｌ）、およびメタノール（２０ｍＬ）を、５０ｍＬ容器に添加し、加熱還流する。次いで脱イオン水（１０ｍＬ）を添加し、反応混合物を一晩、還流状態で保持する。次いで反応混合物を室温に冷却し、その結果、油層が形成される。ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を添加し、水相を除去する。次いで有機層を、１Ｍ塩酸（３０ｍＬ）、０．１Ｍ塩酸（３０ｍＬ）、および脱イオン水で２回（それぞれ３０ｍＬ）、連続して洗浄し、その後、回転蒸発によってエーテル層を濃縮し、真空乾燥することによって、３，５−ビス（２’−デシルテトラデカンアミド）安息香酸が明るい褐色の蝋様固体（１．３３ｇ、９９％）として得られる。生成物を、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法とＥＳＩ−ＭＳとによって同定し、その純度は満足のいくものである。
【００９７】
（実施例２）
＜５−（２−デシルテトラデカンアミド）イソフタル酸（表１、化合物５３）＞
【化２１】
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２−デシルテトラデカン酸（ＩＳＯＣＡＲＢ  ２４、Ｓａｓｏｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＴＸから入手したもの、７．６５ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）および乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を、不活性雰囲気中で、５００ｍＬの１つ口丸底フラスコに添加する。次いで触媒量のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（０．２８ｍＬ、ｍｍｏｌ）を添加し、その後、塩化オキサリル（７．３ｍＬ、８３．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと１滴ずつ添加する。混合物を、塩酸ガスの発生が止むまで１０分間撹拌する。次いで混合物をさらに３時間撹拌し、その後、溶媒を回転蒸発により除去することによって、粘性のある薄黄色のシロップが得られる。このように得られた酸塩化物化合物を、さらに精製することなく次のステップで使用した。
【００９８】
ジメチル５−アミノイソフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、４．４０ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気中で、２５０ｍＬの丸底フラスコ内の乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中に懸濁させる。ジメチル５−アミノイソフタレート懸濁液を、少なくとも３０分間０℃に冷却し、塩化２−デシルテトラデカノイルを乾燥テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）に懸濁した氷冷懸濁液を、ゆっくりと１滴ずつ添加する。次いで反応混合物を、室温までゆっくりと温め、一晩撹拌する。脱イオン水（１０ｍＬ）を添加し、テトラヒドロフランを回転蒸発によって除去する。次いで粗製残留物を、酢酸エチル２５０ｍＬに溶解し、１回１００ｍＬの脱イオン水で連続３回洗浄する。次いで酢酸エチルを、回転蒸発により有機相から除去し、生成物を真空乾燥することによって、粗製のジメチル５−（２’−デシルテトラデカンアミド）イソフタレート（１２．５６ｇ）が薄黄色の固体として得られる。
【００９９】
ステップＩＩからのジメチル５−（２’−デシルテトラデカンアミド）イソフタレート、水酸化カリウム（４．６７ｇ、０．０８３２ｍｏｌ）、およびメタノール（１００ｍＬ）を、５００ｍＬ容器に添加し、混合物を加熱し、一晩還流状態で維持する。次いで反応混合物を室温まで冷却することにより、濁った赤−橙色の混合物が得られる。次いで混合物を塩酸（７ｍＬ）で酸性化することにより、白色の沈殿物が得られ、この沈殿物を吸引濾過によって収集し、脱イオン水で洗浄し、次いで真空乾燥することにより、オフホワイトの粉末（１１．７ｇ）が得られる。生成物を、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法とＥＳＩ−ＭＳとによって同定し、その純度は満足のいくものである。
【０１００】
（実施例３）
＜５−（２−デシルテトラデカンアミド）イソフタルアミド（表１、化合物７４（ｍ＝１１、ｎ＝９））＞
【化２２】
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１００ｍＬの丸底フラスコに、窒素雰囲気中で撹拌しながら無水テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解した５−（２’−デシルテトラデカンアミド）イソフタル酸（実施例２から、０．８９ｍｍｏｌ）０．５０ｇを投入する。塩化オキサリル（３．５５ｍｍｏｌ）０．３ｍＬおよびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２滴を添加し、反応混合物を２時間撹拌し、その後、回転蒸発によってテトラヒドロフランを除去する。粗製溶液を、窒素中に置きながら乾燥テトラヒドロフラン５ｍＬに再懸濁し、次いで氷−水浴を使用して０〜５℃に冷却する。次いで濃縮した３０％水酸化アンモニウム４ｍＬを添加し、反応混合物をゆっくりと室温に温め、２日間撹拌する。溶媒を、回転蒸発によって除去する。次いで粗製固体を、クロロホルム７５ｍＬに再懸濁し、脱イオン水５０ｍＬで洗浄する。クロロホルムを回転蒸発によって除去する。酢酸エチル１００ｍＬを添加し、混合物を、脱イオン水で３回（それぞれ５０ｍＬ）洗浄する。次いで酢酸エチルを回転蒸発によって除去することにより、イソフタルアミド化合物７４（表１、ｍ＝１１、ｎ＝９）０．４４ｇが白色固体（９４％）として得られる。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、満足のいく純度の化合物７４（表１、ｍ＝１１、ｎ＝９）の構造と一致している。
【０１０１】
（実施例４）
＜ビスイソフタル酸化合物１（表３）＞
【化２３】
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Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１００６（９６％、Ｕｎｉｑｅｍａ、３．２３ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）および乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を、不活性雰囲気中で２５０ｍＬの丸底フラスコに添加する。次いで溶液を、少なくとも３０分間０℃に冷却し、その後、触媒量のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（０．１０ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後、塩化オキサリル（２．０ｍＬ、２３．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと１滴ずつ添加する。次いで混合物を、ゆっくりと室温に温め、３．５時間撹拌し、その後、溶媒を回転蒸発により除去することによって、白色固体が懸濁された固体を有する無色の液体が得られる。このように得られた四酸塩化物（ｔｅｔｒａａｃｉｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）化合物を、さらに精製することなく次のステップで使用した。
【０１０２】
ステップＩからの四酸塩化物およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を、不活性雰囲気中で混合し、混合物を少なくとも３０分間０℃に冷却した。次いでジメチル５−アミノイソフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、２．６５ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を、乾燥Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）に溶かした溶液として、四酸塩化物が入っているフラスコにゆっくりと１滴ずつ添加する。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）で２回連続して洗浄を行って、アミンのすべてを酸塩化物フラスコに定量的に移した。次いでトリエチルアミン（２．６ｍＬ、１８．７ｍｍｏｌ）を添加し、次いで反応混合物をゆっくりと室温に温め、一晩撹拌した。テトラヒドロフランを回転蒸発によって除去した後、次いで粗製残留物をジエチルエーテル１４０ｍＬに溶解し、脱イオン水（４０ｍＬ）、飽和重炭酸ナトリウム（４０ｍＬ）、５％クエン酸（４０ｍＬ）、およびブライン（４０ｍＬ）で洗浄する。次いでジエチルエーテル層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ガラスウールを通して濾過し、溶媒を回転蒸発によって除去し、真空乾燥することによって、粗製テトラメチルビスイソフタレート（５．６１ｇ）が粘性の黄色いシロップとして得られる。このように得られたジエステルを、さらに精製することなく次のステップで使用する。
【０１０３】
ステップＩＩからのテトラエステル、水酸化カリウム（１５．３８ｇ、２３３ｍｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）、および脱イオン水（１００ｍＬ）を、５００ｍＬの容器に添加し、混合物を１時間加熱還流した。次いで反応混合物を室温に冷却し、５Ｍ塩酸（５０ｍＬ）で酸性化することにより、白色沈殿物が得られ、この沈殿物を、吸引濾過によって収集し、脱イオン水で洗浄し、次いで真空乾燥することにより、薄い橙−黄色の粉末（４．６２ｇ、９１％）が得られる。生成物を、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法とＥＳＩ−ＭＳとによって同定し、その純度は満足のいくものである。
【０１０４】
（実施例５）
＜５−（ブチルアミド）イソフタル酸化合物４５（ｍ＝３、表１）＞
【化２４】
2011084725.tif 000063
ジメチル５−アミノイソフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．７６８５ｇ、３．６７ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気中で、２５０ｍＬの丸底フラスコ内の乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中に懸濁する。トリエチルアミン（１．００ｍＬ、７．１７ｍｍｏｌ）を添加し、懸濁液を少なくとも３０分間０℃に冷却し、その後、塩化ブチリルの氷冷懸濁液をゆっくりと１滴ずつ添加する。反応混合物を、ゆっくりと室温に温め、一晩撹拌する。次いで脱イオン水（２０ｍＬ）およびジエチルエーテル（５０ｍＬ）を添加する。水層を除去し、有機層を、飽和重炭酸ナトリウム（１０ｍＬ）、脱イオン水（１０ｍＬ）、５％クエン酸（１０ｍＬ）、脱イオン水（１０ｍＬ）、およびブライン（１０ｍＬ）で洗浄する。分離後、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ガラスウールに通して濾過し、次いでエーテルを回転蒸発によって除去することにより、粗製のジメチル５−（ブチルアミド）イソフタル酸ジエステル（１．０２ｇ）が白色固体として得られる。このように得られたジエステルを、さらに精製することなく次のステップで使用した。
【０１０５】
ステップＩからのジメチル５−（ブチルアミド）イソフタル酸ジエステル、水酸化カリウム（２．０６ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）、およびメタノール（３０ｍＬ）を５０ｍＬの容器に添加し、混合物を１時間加熱還流する。次いで反応混合物を室温に冷却し、５Ｍ塩酸で酸性化することにより、白色沈殿物が得られ、この沈殿物を吸引濾過によって収集し、脱イオン水で洗浄し、次いで真空乾燥することにより、オフホワイトの粉末（０．７７０ｇ、７５％）が得られる。生成物を、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法とＥＳＩ−ＭＳとにより同定し、その純度は満足のいくものである。
【０１０６】
（実施例６）
＜オクタデシルウレイド化合物５６（表１）＞
【化２５】
2011084725.tif 000064
ジメチル５−アミノイソフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．４４１ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気中で５０ｍＬの丸底フラスコ内の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８ｍＬ）に溶解する。次いでオクタデシルイソシアネート（２．１２ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１ｍＬ）に溶かした２．１２Ｍ溶液を滴下する。残留オクタデシルイソシアネート溶液を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで２回（それぞれ１ｍＬ）にわたり定量的に移し、反応混合物を室温で一晩撹拌する。次いで反応混合物を２２時間１００℃に加熱し、次いで室温に冷却することによって、白色のスラリが得られる。次いで固体を真空濾過し、新鮮なＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄し、その後、脱イオン水で洗浄する。次いで濾液を回転蒸発によって濃縮することにより、白色固体が得られる。
【０１０７】
粗製のジメチル５−（オクタデシルウレイド）イソフタレート（ステップＩ、３３０ｍｇ、０．６５４ｍｍｏｌ）を、メタノール（１５ｍＬ）中に懸濁させる。次いで水酸化カリウム（０．１９８３ｍｇ、３．５３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２時間加熱還流する。室温に冷却した後、懸濁した白色固体を濾過によって回収し、冷メタノールで洗浄する。次いで粗製固体を１Ｍ塩酸で懸濁し、２日間撹拌し、その後、生成物を濾過によって収集し、脱イオン水で洗浄し、真空乾燥することにより、白色粉末（１２４．８ｇ）が得られる。生成物を１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法とＥＳＩ−ＭＳとによって同定し、その純度は満足のいくものである。
【０１０８】
（実施例７）
＜５−（ヘキサデシルオキシ）イソフタル酸化合物６１（表１）＞
【化２６】
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１００ｍＬの丸底フラスコに、ジメチル−５−ヒドロキシイソフタル酸（０．２５８４ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３５６ｇ、２．５８ｍｍｏｌ）、およびヨウ化カリウム（０．２０１８ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気中で投入する。無水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を添加し、混合物を２時間６０℃に加熱する。次いでブロモヘキサデカン（０．３７６ｍＬ、１．２３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一晩撹拌する。室温に冷却した後、反応混合物を、回転蒸発によって濃縮する。粗製固体をジエチルエーテル（４０ｍＬ）に懸濁し、脱イオン水（２０ｍＬ）、クエン酸（５重量％、２０ｍＬ）、脱イオン水（２０ｍＬ）、およびブライン（２０ｍＬ）で続けて洗浄する。エーテル層を分離し、ガラスウールに通して濾過し、回転蒸発によって濃縮し、真空乾燥することによってオフホワイトの固体（０．５３ｇ、１００％）が得られる。
【０１０９】
５０ｍＬの容器に、ステップＩからのジメチル５−（ヘキサデシルオキシ）イソフタレート（０．４４ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、およびメタノール（２０ｍＬ）を投入し、加熱還流する。次いで水酸化カリウム（０．３８８ｇ、５．８８ｍｍｏｌ）を、８．５時間にわたり少量ずつ添加した。次いで反応混合物を室温に冷却し、５Ｍ塩酸（７ｍＬ）で酸性化する。次いで脱イオン水（２０ｍＬ）を添加し、沈殿物を吸引濾過によって収集し、脱イオン水で洗浄し、真空乾燥することにより、白色粉末（０．３６７１ｇ、７３％収率）が得られる。生成物を、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法とＥＳＩ−ＭＳとによって同定し、その純度は満足のいくものである。
【０１１０】
（実施例８）
＜芳香族酸のアルキル化誘導体のゲル形成＞
この実施例は、本発明の芳香族酸のアルキル化誘導体が、適切な有機溶媒中での水素結合およびπ−π相互作用を通して超分子アセンブリ（有機ゲル）を形成することを実証する。
【０１１１】
［ゲル化試験］
スクリュキャップ式の蓋が付いたバイアル（４ｍＬ容量）に、固体としての芳香族酸のアルキル化誘導体（１〜１００ｍｇ）および溶媒（１ｍＬ）を添加した。次いで混合物を超音波処理し、透明な溶液が得られるまで加熱した。冷却し、室温で少なくとも３０分間静置した後、サンプルを反転させ、目視検査した。サンプルが流動せずまたは落下しない場合は、ゲルであると判断した。表４は、実施例１から７で記述された芳香族酸のアルキル化誘導体の、ゲル化剤能力を示す。
【０１１２】
【表３９】
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【０１１３】
（実施例９）
＜電子顕微鏡法による芳香族酸のアルキル化誘導体からの自己組織化ナノ構造＞
この実施例は、走査電子顕微鏡法および走査型透過電子顕微鏡法（それぞれＳＥＭおよびＳＴＥＭ）によって観察された、基材上に堆積された芳香族酸のアルキル化誘導体から形成された自己組織化ナノ構造について記述する。
【０１１４】
顕微鏡法サンプルは、固体としての芳香族酸のアルキル化誘導体と、溶媒とを混合し、この混合物を浴内超音波処理に供し、次いで透明な溶液が形成されるように加熱することによって調製する。次いで溶液を室温に冷却し、所望の期間にわたり放置し、その後、顕微鏡法サンプルの調製を行う。冷却後、サンプルは、透明な溶液、混濁コロイド溶液、またはより不透明な分散液になり得る。顕微鏡法サンプルは、薄い炭素被膜でコーティングされた銅メッシュグリッド上に１滴を堆積し、その液滴を被膜上に所望の期間にわたってそのままにし、その後、過剰な溶媒を濾紙で吸い取り、乾燥させることによって、分析用として調製する。表５は、本発明に関して選択された芳香族酸のアルキル化誘導体のナノ構造を含有する組成物の例をまとめている。図１から図７は、選択された芳香族酸のアルキル化誘導体から形成されたナノ構造の、走査電子顕微鏡法および走査型透過電子顕微鏡法による画像を示す。
【０１１５】
【表４０】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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