(57)【要約】【課題】光吸収層と光導電層との層間に、光導電層側から順に非水溶性樹脂層と水溶性樹脂層とがこの順に設けられていない場合に比べて、液晶層の液晶を反射状態とするための電圧が印加されたときの反射率を、液晶層の液晶を透過状態とするための電圧が印加されたときの反射率で、割った値が大きい表示媒体、書込装置、表示装置、及び表示媒体の製造方法を提供する。【解決手段】表示媒体１２を、基板１３、電極１５、液晶層１７、接着層３２、光吸収層１９、非水溶性樹脂層１８、水溶性樹脂層２１、光導電層２０、電極２２、及び基板２４が、この順に設けられた積層体として構成する。【選択図】図１
2011128566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられ、予め定められた第１の波長領域の光を吸収することにより、該光の強度分布に応じた電気的特性分布を示す光導電層と、
前記一対の電極間に設けられた液晶層と、
前記光導電層と前記液晶層との層間に設けられ、前記光導電層の前記第１の波長領域の光、及び前記液晶層を透過した第２の波長領域の光を吸収する光吸収層と、
前記液晶層と前記光吸収層との層間に設けられた接着層と、
前記光吸収層と前記光導電層との層間に設けられ、非水溶性樹脂から構成された非水溶性樹脂層と、
前記非水溶性樹脂層と前記光導電層との層間に設けられ、水溶性樹脂から構成された水溶性樹脂層と、
を備えた表示媒体。
【請求項２】
前記非水溶性樹脂層の層厚が前記水溶性樹脂層の層厚より薄い請求項１に記載の表示媒体。
【請求項３】
一対の電極と、前記一対の電極間に設けられ、予め定められた第１の波長領域の光を吸収することにより、該光の強度分布に応じた電気的特性分布を示す光導電層と、前記一対の電極間に設けられた液晶層と、前記光導電層と前記液晶層との層間に設けられ、前記光導電層の前記第１の波長領域の光、及び前記液晶層を透過した第２の波長領域の光を吸収する光吸収層と、前記液晶層と前記光吸収層との層間に設けられた接着層と、前記光吸収層と前記光導電層との層間に設けられ、非水溶性樹脂から構成された非水溶性樹脂層と、前記非水溶性樹脂層と前記光導電層との層間に設けられ、水溶性樹脂から構成された水溶性樹脂層と、を備えた表示媒体について、
前記一対の電極に電圧を印加する電圧印加装置と、
前記表示媒体の前記光導電層側から前記書込光を照射する照射装置と、
を備えた書込装置。
【請求項４】
一対の電極と、前記一対の電極間に設けられ、予め定められた第１の波長領域の光を吸収することにより、該光の強度分布に応じた電気的特性分布を示す光導電層と、前記一対の電極間に設けられた液晶層と、前記光導電層と前記液晶層との層間に設けられ、前記光導電層の前記第１の波長領域の光、及び前記液晶層を透過した第２の波長領域の光を吸収する光吸収層と、前記液晶層と前記光吸収層との層間に設けられた接着層と、前記光吸収層と前記光導電層との層間に設けられ、非水溶性樹脂から構成された非水溶性樹脂層と、前記非水溶性樹脂層と前記光導電層との層間に設けられ、水溶性樹脂から構成された水溶性樹脂層と、を備えた表示媒体と、
前記一対の電極に電圧を印加する電圧印加装置と、
前記表示媒体の前記光導電層側から前記書込光を照射する照射装置と、
を備えた表示装置。
【請求項５】
予め定められた第１の波長領域の光を吸収することにより該光の強度分布に応じた電気的特性分布を示す光導電層、水溶性樹脂から構成された水溶性樹脂層、非水溶性樹脂から構成された非水溶性樹脂層、及び前記光導電層の前記第１の波長領域の光及び液晶層を透過した第２の波長領域の光を吸収する光吸収層を、この順に有する第１の積層体を作製する第１の工程と、
前記積層体と前記液晶層とを、該積層体の前記光吸収層と該液晶層とが接着層を介して向かい合うように重ね合わせる第２の工程と、
を備えた表示媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示媒体、書込装置、表示装置、及び表示媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、液晶層を含む素子と、光導電層を含む素子と、を、遮光層を介して積層した構成の表示媒体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１８１０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、光吸収層と光導電層との層間に、光導電層側から順に非水溶性樹脂層と水溶性樹脂層とがこの順に設けられていない場合に比べて、液晶層の液晶を反射状態とするための電圧が印加されたときの反射率を、液晶層の液晶を透過状態とするための電圧が印加されたときの反射率で、割った値が大きい表示媒体、書込装置、表示装置、及び表示媒体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられ、予め定められた第１の波長領域の光を吸収することにより、該光の強度分布に応じた電気的特性分布を示す光導電層と、前記一対の電極間に設けられた液晶層と、前記光導電層と前記液晶層との層間に設けられ、前記光導電層の前記第１の波長領域の光、及び前記液晶層を透過した第２の波長領域の光を吸収する光吸収層と、前記液晶層と前記光吸収層との層間に設けられた接着層と、前記光吸収層と前記光導電層との層間に設けられ、非水溶性樹脂から構成された非水溶性樹脂層と、前記非水溶性樹脂層と前記光導電層との層間に設けられ、水溶性樹脂から構成された水溶性樹脂層と、を備えた表示媒体である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、前記非水溶性樹脂層の層厚が前記水溶性樹脂層の層厚より薄い請求項１に記載の表示媒体である。
【０００７】
請求項３に係る発明は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられ、予め定められた第１の波長領域の光を吸収することにより、該光の強度分布に応じた電気的特性分布を示す光導電層と、前記一対の電極間に設けられた液晶層と、前記光導電層と前記液晶層との層間に設けられ、前記光導電層の前記第１の波長領域の光、及び前記液晶層を透過した第２の波長領域の光を吸収する光吸収層と、前記液晶層と前記光吸収層との層間に設けられた接着層と、前記光吸収層と前記光導電層との層間に設けられ、非水溶性樹脂から構成された非水溶性樹脂層と、前記非水溶性樹脂層と前記光導電層との層間に設けられ、水溶性樹脂から構成された水溶性樹脂層と、を備えた表示媒体について、前記一対の電極に電圧を印加する電圧印加装置と、前記表示媒体の前記光導電層側から前記書込光を照射する照射装置と、を備えた書込装置である。
【０００８】
請求項４に係る発明は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられ、予め定められた第１の波長領域の光を吸収することにより、該光の強度分布に応じた電気的特性分布を示す光導電層と、前記一対の電極間に設けられた液晶層と、前記光導電層と前記液晶層との層間に設けられ、前記光導電層の前記第１の波長領域の光、及び前記液晶層を透過した第２の波長領域の光を吸収する光吸収層と、前記液晶層と前記光吸収層との層間に設けられた接着層と、前記光吸収層と前記光導電層との層間に設けられ、非水溶性樹脂から構成された非水溶性樹脂層と、前記非水溶性樹脂層と前記光導電層との層間に設けられ、水溶性樹脂から構成された水溶性樹脂層と、を備えた表示媒体と、前記一対の電極に電圧を印加する電圧印加装置と、前記表示媒体の前記光導電層側から前記書込光を照射する照射装置と、を備えた表示装置である。
【０００９】
請求項５に係る発明は、予め定められた第１の波長領域の光を吸収することにより該光の強度分布に応じた電気的特性分布を示す光導電層、水溶性樹脂から構成された水溶性樹脂層、非水溶性樹脂から構成された非水溶性樹脂層、及び前記光導電層の前記第１の波長領域の光及び液晶層を透過した第２の波長領域の光を吸収する光吸収層を、この順に有する第１の積層体を作製する第１の工程と、前記積層体と前記液晶層とを、該積層体の前記光吸収層と該液晶層とが接着層を介して向かい合うように重ね合わせる第２の工程と、を備えた表示媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に係る発明によれば、光吸収層と光導電層との層間に、光導電層側から順に水溶性樹脂層と非水溶性樹脂層とがこの順に設けられていない場合に比べて、液晶層の液晶を反射状態とするための電圧が印加されたときの反射率を、液晶層の液晶を透過状態とするための電圧が印加されたときの反射率で、割った値が大きい表示媒体が提供される、という効果を奏する。
【００１１】
請求項２に係る発明によれば、非水溶性樹脂の層厚が水溶性樹脂層の層厚より厚い場合に比べて、表示媒体の表示特性の向上が図れる、という効果を奏する。
【００１２】
請求項３に係る発明によれば、光吸収層と光導電層との層間に、光導電層側から順に水溶性樹脂層と非水溶性樹脂層とがこの順に設けられていない表示媒体に対して書込を行う場合に比べて、液晶層の液晶を反射状態とするための電圧が印加されたときの反射率を、液晶層の液晶を透過状態とするための電圧が印加されたときの反射率で、割った値が大きい書込が実現される、という効果を奏する。
【００１３】
請求項４に係る発明によれば、光吸収層と光導電層との層間に、光導電層側から順に水溶性樹脂層と非水溶性樹脂層とがこの順に設けられていない表示媒体を用いた場合に比べて、液晶層の液晶を反射状態とするための電圧が印加されたときの反射率を、液晶層の液晶を透過状態とするための電圧が印加されたときの反射率で、割った値が大きい書込が提供される、という効果を奏する。
【００１４】
請求項５に係る発明によれば、本発明の第１の工程及び第２の工程を経ずに表示媒体を作製する場合に比べて、表示媒体の作製時における液晶層の溶解や破壊が抑制される、という効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の表示装置の一の形態を示す概略構成図である。
【図２】コレステリック液晶の分子配向と光学特性の関係を示す模式説明図であり、（Ａ）はプレーナー状態、（Ｂ）はフォーカルコニック状態、（Ｃ）ホメオトロピック状態の各状態におけるものである。
【図３】コレステリック液晶層の電気光学応答特性を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一の実施の形態を図面に基づき説明する。
【００１７】
図１に示すように、本実施の形態の表示装置１０は、表示媒体１２と、書込装置１４と、を備えている。
【００１８】
表示媒体１２は、表示面側（図１中、Ｘ側）から順に、基板１３、電極１５、液晶層１７、接着層３２、光吸収層１９、非水溶性樹脂層１８、水溶性樹脂層２１、光導電層２０、電極２２、及び基板２４が、この順に設けられた積層体とされている。
【００１９】
表示装置１０が本発明の表示装置に相当し、書込装置１４が本発明の書込装置に相当し、表示媒体１２が本発明の表示媒体に相当する。また、電極１５及び電極２２が本発明の表示媒体の電極に相当し、液晶層１７が液晶層に相当し、接着層３２が接着層に相当し、光吸収層１９が光吸収層に相当し、光導電層２０が光導電層に相当する。また、水溶性樹脂層２１が水溶性樹脂層に相当し、非水溶性樹脂層１８が非水溶性樹脂層に相当する。
【００２０】
本実施の形態の表示媒体１２によれば、液晶層１７と光導電層２０との層間に、光導電層２０側から順に、水溶性樹脂層２１及び非水溶性樹脂層１８が設けられている。このため、光導電層２０から光吸収層１９へ、光導電層２０に含まれる電荷輸送物質等が拡散することが抑制され、光吸収層１９内において暗電流等の意図しない光電効果が抑制されると考えられる。従って、液晶層１７と光導電層２０との層間に、光導電層２０側から順に、水溶性樹脂層２１及び非水溶性樹脂層１８が設けられていない場合に比べて、液晶層１７の液晶を反射状態とするための電圧を印加したときの反射率を、液晶層１７の液晶を透過状態としたときの反射率で、割った値が大きい表示媒体１２が提供されると考えられる。
以下、各構成について詳細に説明する。
【００２１】
基板１３及び基板２４は、各層を基板間に保持し、表示媒体１２の構造を維持する。基板１３及び基板２４は、外力に耐える強度を有するシート形状の物体であり、表示面側に設けられた基板１３は少なくとも入射光を、表示面と反対側に設けられた基板２４は、後述する書込光を少なくとも透過する。また、これらの基板１３及び基板２４は、フレキシブル性を有することがよい。なお、本実施の形態では、基板１３が表示面側の基板であるものとし、基板２４が非表示面側の基板であるものとして説明する。
【００２２】
基板１３及び基板２４を構成する具体的な材料としては、無機シート（たとえばガラス・シリコン）、高分子フィルム（たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリスルホン、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド）等が挙げられる。
なお、本実施形態では、光導電層（電荷発生層、電荷輸送層）に有機材料を用いるため、高温で熱処理をする工程がないので、フレキシブル基板が得られること、成形が容易なこと、コストの点などから光透過性の高分子フィルム基板を用いることが有利である。
これらの基板１３、及び基板２４の厚みとしては、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲程度が好適である。
【００２３】
電極１５及び電極２２は、詳細を後述する書込装置１４から印加された電圧を、表示媒体１２内の各樹脂層へ印加するための部材である。このため、電極１５及び電極２２は、導電性を有し、表示面側に設けられた電極１５は少なくとも入射光を、表示面と反対側に設けられた電極２２は、後述する書込光を少なくとも透過する。なお、本実施の形態において、「導電」及び「導電性」とはシート抵抗が５００Ω/□以下のものを示す。
【００２４】
電極１５及び電極２２としては、金属（たとえば金、アルミニウム）、金属酸化物（たとえば酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））、導電性有機高分子（たとえばポリチオフェン系・ポリアニリン系）などで形成された導電性薄膜が挙げられる。なお、これらの電極１５及び電極２２各々の表面および/または裏面には、密着力改善膜、光反射防止膜、ガスバリア膜など公知の機能性膜を形成してもよい。
【００２５】
光導電層２０は、上記電極１５と電極２２との電極間に設けられ、内部光電効果をもち、書込光の照射強度に応じてインピーダンス特性が変化することにより、該書込光の強度分布に応じた電気的特性分布を示す。
【００２６】
本実施の形態では、光導電層２０は、表示面側から順に、電荷発生層（ＣＧＬ）２０Ａ、電荷輸送層（ＣＴＬ）２０Ｂ、電荷発生層（ＣＧＬ）２０Ｃが順に積層されたデュアルＣＧＬ構造とされているとして説明するが、表示面側から順に、少なくとも電荷輸送層２０Ｂ及び電荷発生層２０Ｃが積層されて構成されていればよく、この構成に限られない。
【００２７】
電荷発生層２０Ａは、書込光を吸収して電荷を発生させる機能を有する層である。すなわち、書込光とは、光導電層２０の電荷発生層２０Ａの吸収する吸収波長領域の光を示している。電荷発生層２０Ａとしては、書込光を吸収して励起子（電子とホールの対）を発生させ、電荷発生層２０Ａの内部、または電荷発生層２０Ａと電荷輸送層２０Ｂとの界面で自由キャリアに効率良く分離させられるものがよい。
【００２８】
電荷発生層２０Ａとしては、電荷発生材料をバインダー樹脂に分散したものなどが挙げられる。この電荷発生材料としては、金属又は無金属フタロシアニン顔料、スクアリウム顔料、アズレニウム顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、ジブロモアントアントロン顔料などの多環キノン顔料、等が適用されるが、フタロシアニン顔料である、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、あるいはチタニルフタロシアニンの一種類かあるいは混合物を主成分とする電荷発生材料がよい。
【００２９】
電荷発生層２０Ａに用い得るバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂を含む）、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などが適用される。特に、ポリビニルブチラール樹脂やカルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂は、電荷発生材料を良好に分散させるため、よいバインダー樹脂である。
【００３０】
電荷発生層２０Ａの作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法のほか、溶剤を用いるスピンコート法、ディップ法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法などが適用される。いずれの方式も、ａ−Ｓｉやフォトダイオード作製における基板加熱や厳しい工程管理は不要である。作製の容易性等から溶剤を用いる塗布により作製することがよい。この溶剤としては、少なくとも電荷輸送層２０Ｂに損傷（電荷輸送層の膨潤やクラックの発生等）を与えない溶剤がよい。このため、電荷発生層２０Ａの形成溶剤として用いられる溶媒としては、電荷輸送層２０Ｂを構成する材料にもよるが、一般に、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの溶媒が有効である。中でも、アルコール等の分子中に水酸基を有する溶媒は、ポリカーボネート系樹脂をバインダーとした電荷輸送層上に作製する電荷発生層２０Ａ形成塗布液の溶媒として最適である。
【００３１】
電荷発生層２０Ａ形成塗布液の調製については、前記溶剤（またはバインダー樹脂を溶解した溶液）中に、前記電荷発生材料を前記よい混合比率で添加し混合、分散させる。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。分散の際、電荷発生材料の粒子サイズを０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。この電荷発生層２０Ａの膜厚は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲がよりよい。
電荷発生材料とバインダー樹脂との質量比（電荷発生材料／バインダー樹脂）は、１／１０以上２０／１以下の範囲がよく、１／１以上１０／１以下の範囲がさらによい。
【００３２】
電荷発生層２０Ｃは、電荷発生層２０Ａと同様に書込光を吸収して電荷を発生させる機能を有する層である。この電荷発生層２０Ｃとしては、上記電荷発生層２０Ａと同じように、電荷発生材料をバインダー樹脂に分散したものが挙げられ、上記説明した電荷発生層２０Ａにおいて例示した電荷発生材料が用いられる。電荷発生層２０Ｃは、上記説明した電荷発生層２０Ａと同じ電荷発生材料であることが製造のしやすさから望ましい。
【００３３】
また、電荷発生層２０Ｃには、上記電荷発生層２０Ａに用い得るバインダー樹脂が使用される。
電荷発生層２０Ｃを溶剤塗布法で作製する場合の溶剤としては、前記電荷発生層２０Ａで例示したものに加えて、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、アセトン、２−ブタノン、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いられる。
電荷発生層２０Ｃにおける電荷発生材料とバインダー樹脂との混合比、塗布液の調製、形成方法、膜厚等は、上記電荷発生層２０Ａで述べた内容に準ずるため、詳細な説明を省略する。
【００３４】
電荷輸送層２０Ｂは、電荷発生層２０Ａあるいは電荷発生層２０Ｃで発生した電荷が注入されて、印加された電場方向に移動する機能を有する層である。一般に電荷輸送層２０Ｂは、電荷発生層２０Ａの数１０倍の厚みを有する。このため、電荷輸送層２０Ｂの容量、電荷輸送層２０Ｂの暗電流、および電荷輸送層２０Ｂ内部に流れる電流が、光導電層２０全体の明暗インピーダンスを決定付けている。
【００３５】
電荷輸送層２０Ｂは、電荷輸送材料を含んで構成され、電荷発生層２０Ａあるいは２０Ｃからの正孔（ホール）の注入が効率良く発生し、注入された正孔が高速に移動するものが好適である。
【００３６】
電荷輸送層２０Ｂに含まれる電荷輸送材料としては、ベンジジン系、カルバゾール系、オキサジアゾール系、ヒドラゾン系、スチルベン系、トリフェニルアミン系、トリフェニルメタン系などが適用される。なお、上記電荷輸送材料は、ほとんど正孔輸送性であり、本実施の形態では電荷輸送層２０Ｂは正孔輸送層であるとして説明するが、この形態に限られず、電子輸送層として機能する層を用いても良い。
また、これら電荷輸送性材料の分子構造を主鎖あるいは側鎖に有する電荷輸送性高分子を用いることもできる。特に、特開２００７−２７９３７１号公報に例示されるような、主鎖に電荷輸送性の分子構造を有するものが好ましい。電荷輸送性高分子を電荷輸送性材料として使用する場合には、後で述べるバインダー樹脂は必ずしも使用しなくても良い。
【００３７】
電荷輸送層２０Ｂに含まれるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が適用される。特に、ポリカーボネート樹脂は、電荷輸送層のバインダーとした場合、電荷輸送特性が良好である上に、強度や柔軟性、透明性のバランスに優れているため、よいものである。
【００３８】
電荷輸送層２０Ｂにおける電荷輸送材料とバインダー樹脂との混合比（電荷輸送材料／バインダー樹脂）は１／１０以上１０／１以下の範囲が好ましく、３／７以上７／３以下の範囲がよりよい。
【００３９】
電荷輸送層２０Ｂの作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法のほか、溶剤を用いるスピンコート法、ディップ法、ブレードコート法、ロールコート法などが適用される。溶剤塗布法の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いられる。この電荷輸送層２０Ｂの膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲とすることがよりよい。
【００４０】
液晶層１７としては、コレステリック（カイラルネマチック）液晶の光干渉状態の変化を利用して、電場によって入射光の反射・透過状態を変調する機能を有し、選択した状態が無電場で保持される性質のものが用いられる。この液晶層１７としては、さらに、曲げや圧力などの外力に対して変形しない構造であることがよい。
【００４１】
本実施の形態の液晶層１７としては、コレステリック液晶および透明樹脂から構成される自己保持型液晶複合体の液晶層が形成されてなるものが用いられる。すなわち、本実施の形態の液晶層１７は、複合体として自己保持性を有するためスペーサ等を必要としない液晶層である。本実施形態では、液晶層１７は、高分子マトリックス（透明樹脂）１１中にコレステリック液晶１７Ｂが分散されて構成されている。なお、本実施の形態においては、液晶層１７が自己保持型液晶複合体の液晶層であるとして説明するが、自己保持型液晶複合体であることは必須ではなく、単に液晶のみで液晶層を構成することとしても勿論構わない。
【００４２】
コレステリック液晶１７Ｂは、入射光のうち特定の色光の反射・透過状態を変調する機能を有し、液晶分子がらせん状に捩れて配向しており、らせん軸方向から入射した光のうち、らせんピッチに依存した特定の光を干渉反射する。この干渉反射する波長領域のことを選択反射波長領域とよび、それ以外の波長領域を透過波長領域という。この液晶分子は、電場によって配向が変化し、反射状態が変化される。このコレステリック液晶１７Ｂは印加電圧に対して反射率が高く表示性能が優れており、またメモリ性を有することから、本実施形態の表示媒体１２に特に有効に用いられる。なお、液晶層１７を、自己保持型液晶複合体とする場合には、ドロップサイズが均一で、単層稠密に配置されていることがよい。
【００４３】
コレステリック液晶１７Ｂとして使用される具体的な液晶としては、ステロイド系コレステロール誘導体、あるいはネマチック液晶やスメクチック液晶（たとえばシッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキサン系、トラン系、アルケニル系、スチルベン系、縮合多環系）、またはこれらの混合物に、カイラル剤（たとえばステロイド系コレステロール誘導体、シッフ塩基系、アゾ系、エステル系、ビフェニル系）を添加したもの等が挙げられる。
【００４４】
液晶層１７がコレステリック液晶１７Ｂと高分子マトリックス１７Ａからなる自己保持型液晶複合体を形成する形態としては、コレステリック液晶の連続相中に網目状の樹脂を含むＰＮＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）構造や、高分子の骨格中にコレステリック液晶がドロップレット状に分散されたＰＤＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）構造が用いられ、ＰＮＬＣ構造やＰＤＬＣ構造とすることによって、コレステリック液晶と高分子の界面にアンカリング効果を生じ、無電界でのプレーナまたはフォーカルコニックの保持状態が、より安定となる。
【００４５】
上記ＰＮＬＣ構造やＰＤＬＣ構造は、高分子と液晶とを相分離させる公知の方法、例えば、アクリル系、チオール系、エポキシ系などの、熱や光、電子線などによって重合する高分子前駆体と液晶を混合し、均一相の状態から重合させて相分離させるＰＩＰＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法、ポリビニルアルコールなどの、液晶の溶解度が低い高分子と液晶とを混合し、攪拌懸濁させて、液晶を高分子中にドロップレット分散させるエマルジョン法、熱可塑性高分子と液晶とを混合し、均一相に加熱した状態から冷却して相分離させるＴＩＰＳ（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法、高分子と液晶とをクロロホルムなどの溶媒に溶かし、溶媒を蒸発させて高分子と液晶とを相分離させるＳＩＰＳ（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法などによって形成されるが、特に限定されるものではない。
【００４６】
高分子マトリックス１７Ａは、コレステリック液晶１７Ｂを保持し、表示媒体１２の変形による液晶の流動（画像の変化）を抑制する機能を有するものであり、液晶材料に溶解せず、また液晶と相溶しない液体を溶剤とする高分子材料が好適に用いられる。また、高分子マトリックス１７Ａとしては、外力に耐える強度をもち、少なくとも入射光および書込光に対して高い透過性を示す材料であることが望まれる。
【００４７】
高分子マトリックス１７Ａとしては、水溶性高分子材料（例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアクリル酸系ポリマー、エチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアミジン、イソプレン系スルホン酸ポリマー）、あるいは水性エマルジョン化される材料（例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００４８】
このコレステリック液晶１７Ｂは、図２（Ａ）に示すように、螺旋軸がセル表面に垂直になり、入射光に対して上記の選択反射現象を起こすプレーナー、同図（Ｂ）に示すように、螺旋軸がほぼセル表面に平行になり、入射光を少し前方散乱させながら透過させるフォーカルコニック、及び同図（Ｃ）に示すように、螺旋構造がほどけて液晶ダイレクタが電界方向を向き、入射光をほぼ完全に透過させるホメオトロピック、の３つの状態を示す。
【００４９】
上記の３つの状態のうち、プレーナー及びフォーカルコニックは、無電圧で双安定に存在する。したがって、コレステリック液晶の配向状態は、液晶層に印加される電圧に対して一義的に決まらず、プレーナーが初期状態の場合には、印加電圧の増加に伴って、プレーナー、フォーカルコニック、ホメオトロピックの順に変化し、フォーカルコニックが初期状態の場合には、印加電圧の増加に伴って、フォーカルコニック、ホメオトロピックの順に変化する電気光学応答特性を有している（図３参照）。
【００５０】
一方、液晶層１７に印加した電圧を急激にゼロにした場合には、プレーナーとフォーカルコニックはそのままの状態を維持し、ホメオトロピックはプレーナーに変化する電気光学応答特性を有している（図３参照）。
【００５１】
したがって、液晶層１７に電圧を印加した後に電圧印加を解除することで、液晶層１７にかかっていた電圧が急激にゼロとされたときの液晶層１７は、図３に示すようなバスタブ型のスイッチング挙動を示し、電圧印加解除前に液晶層１７にかかっていた電圧がＶｆｈ（上側閾値電圧）以上のときには、電圧印加解除後にはコレステリック液晶はホメオトロピックからプレーナーに変化した反射状態となり、Ｖｐｆ（下閾値電圧）とＶｆｈとの間のときには、フォーカルコニックによる透過状態となり、Ｖｐｆ以下のときには、電圧印加前の状態を継続した状態、すなわちプレーナーによる反射状態又はフォーカルコニックによる透過状態となる。表示媒体１２では、この状態変化を利用することによって液晶層１７に画像を表示する。
【００５２】
なお、図３中、縦軸は正規化光反射率であり、最大光反射率を１００、最小光反射率を０として、光反射率を正規化している。また、プレーナー、フォーカルコニックおよびホメオトロピックの各状態間には、遷移領域が存在するため、正規化光反射率が５０以上の場合を反射状態、正規化光反射率が５０未満の場合を透過状態と定義し、プレーナーとフォーカルコニックの状態変化のしきい値電圧を下側閾値電圧（Ｖｐｆ）とし、フォーカルコニックとホメオトロピックの状態変化のしきい値電圧を上側閾値電圧（Ｖｆｈ）としている。
【００５３】
この液晶層１７と光導電層２０と層間には、液晶層１７側から光導電層２０側へ向かって順に、接着層３２、光吸収層１９、非水溶性樹脂層１８、及び水溶性樹脂層２１が設けられている。
【００５４】
接着層３２は、詳細は後述するが、液晶層１７と、光導電層２０、水溶性樹脂層２１、非水溶性樹脂層１８、及び光吸収層１９がこの順に設けられた積層体２３と、を貼り合わせるときの接着の役割を果たす目的で設けられている。接着層３２は、接着性を有する層であればよく、熱や圧力によって貼り合わせる対象となる層（本実施の形態では光吸収層１９と液晶層１７）を密着及び接着させる材料が選択される。また、この接着層３２は、絶縁性の層として構成されることがよい。
【００５５】
この接着層３２に用いられる材料としては、粘着性の高分子材料（例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）が挙げられる。なお、接着層３２として、接着性を有する市販のテープやシート等を用いてもよいし、熱融着シートを用いて加熱融着してもよい。
【００５６】
光吸収層１９は、上記書込光と読取光とを光学分離し、相互干渉による誤動作を防ぎ、表示時に表示媒体１２の非表示面側（基板２４側）から入射する入射光と、液晶層１７に表示された表示画像を光学分離し、画質の劣化を防ぐ目的で設けられる層である。読取光とは、表示媒体１２の表示面側（基板１３側）から液晶層１７に向かって入射する光であり、太陽光や室内光等が挙げられる。すなわち、光吸収層１９には、少なくとも電荷発生層２０Ｃ及び電荷発生層２０Ａの吸収波長域の光、および液晶層１７の選択反射波長領域の光を吸収する機能が要求される。
【００５７】
なお、本実施の形態の表示媒体１２では、電極１５及び電極２２に電圧を印加すると共に、基板２４側から光導電層２０に向かって書込光を照射することによって、液晶層１７の光学的特性分布が変化し、これによって該液晶層１７に可視画像が書き込まれる。
【００５８】
この光吸収層１９としては、所望の波長領域に吸光を有する素材であれば特に限定されるものではなく、染料あるいは顔料の薄膜、顔料を分散した樹脂、染料を溶解した樹脂、染料で染色した樹脂などが利用される。該顔料の例としては、カーボンブラック、アニリンブラック、及び酸化クロムなどの無機顔料、アゾ顔料やフタロシアニン顔料、ピロロピロール顔料などの有機顔料があげられる。具体的には、ピグメントレッド２５４やピグメントブルー１５などが様々な樹脂への分散性が良好で安定性や耐光性が高いものとして例示される。該染料としては、ニトロソ染料、ニトロ染料、スチルベンアゾ染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、アントラキノン染料、及びインジゴイド染料などが利用される。
【００５９】
これらの顔料や染料とともに用いるバインダー樹脂としては水溶性樹脂がよく、完全けん化又は部分けん化ポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルアセタール、水溶性ポリビニルホルマール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、水溶性ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、ポリアルキレンオキサイド、水溶性ポリエステル、ポリエチレングリコール、及び水溶性マレイン酸樹などを用いることができる。中でもポリビニルアルコールや、水溶性ポリビニルアセタール、水溶性ポリビニルホルマール等のポリビニルアルコール誘導体が特に望ましい。
光吸収層１９の膜厚としては、１μｍ以上１０μｍ以下がよいが、吸収したい波長領域における吸光度が１以上となるような膜厚であることがよい。
【００６０】
さらに、この水分散液には、顔料の分散性向上の観点から、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して添加することがよい。
【００６１】
光吸収層１９と光導電層２０との層間には、非水溶性樹脂層１８が設けられ、非水溶性樹脂層１８と光導電層２０との層間には、水溶性樹脂層２１が設けられている。
【００６２】
ここで、光吸収層１９と光導電層２０との層間に、光導電層２０側から光吸収層１９側に向かって順に、水溶性樹脂層２１及び非水溶性樹脂層１８が設けられていない構成である場合には、液晶層１７に含まれる液晶１７Ｂを反射状態とするための予め定められた電圧が印加されたときの反射率を、透過状態とするための予め定められた電圧が印加されたときの反射率で、割った値が小さくなる場合があった。
【００６３】
一方、本実施の形態の表示媒体１２によれば、光吸収層１９と光導電層２０との層間に、光導電層２０側から光吸収層１９側に向かって順に、水溶性樹脂層２１及び非水溶性樹脂層１８が設けられているので、該水溶性樹脂層２１及び非水溶性樹脂層１８が光吸収層１９と光導電層２０との層間に設けられていない場合に比べて、液晶層１７に含まれる液晶１７Ｂを反射状態とするための予め定められた電圧が印加されたときの反射率を、液晶層１７の液晶を透過状態としたときの反射率で、割った値の大きい表示媒体１２が提供されると考えられる。
【００６４】
この非水溶性樹脂層１８は、非水溶性樹脂から構成されており、光吸収層１９と光導電層２０とを隔離する機能を有している。すなわち、非水溶性樹脂層１８は、光導電層２０から光吸収層１９へ、電荷輸送物質が流入することを抑制する機能を有している。
【００６５】
非水溶性樹脂層１８は、上記機能を有すると共に、絶縁性と耐薬品性をさらに有する層であることがよい。また、非水溶性樹脂層１８は、透明（可視光の透過率が５０％以上）であることがよい。なお、本実施の形態において、「絶縁性」及び「絶縁」とは、体積抵抗率が１０１０Ω／ｃｍ２以上であることを示す。
【００６６】
この非水溶性樹脂層１８を構成する非水溶性樹脂は、有機系溶剤を用いて塗布成膜することが可能なものであり、成膜後には水に不溶な樹脂である。この非水溶性樹脂としては、アルキド（フタル酸）系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース、シリコーン系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂等の重縮合系樹脂；オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリル酸系重合体等）、ビニル系樹脂等のビニル重合系樹脂；セルロース誘導体などの天然物由来樹脂などが挙げられる。
なお、これらの樹脂は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。また、この非水溶性樹脂層１８には、さらに、ポリイソシアネートなどの硬化剤や増粘剤など添加物を含んでいてもよい。
なかでも、隔離性能が良く、透明性、成膜性、水溶性樹脂層への密着性に優れるなどの点で、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂が望ましい。
【００６７】
非水溶性樹脂層１８の形成方法としては、具体的には、上記非水溶性樹脂を水以外の有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、これを水溶性樹脂層２１上に塗布し乾燥させて成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【００６８】
非水溶性樹脂層１８の形成に用いられる塗布液に含まれる水以外の有機溶媒としては、非水溶性樹脂層１８を溶解する溶媒であれば特に限定されないが、例えば、１−プロパノ−ル、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などの単独、あるいはそれら複数の混合溶剤などが挙げられる。
【００６９】
なかでも、塗布時に光導電層２０への悪影響が極力少ないこと、水溶性樹脂層２１表面に塗布する際に適度なぬれ性があって成膜性が良好になること、といった理由からアルコール系溶剤がよく、１−ブタノールがさらによい。
【００７０】
上述のように、非水溶性樹脂層１８の成膜時には水以外の有機溶剤を使用するが、非水溶性樹脂層１８と光導電層２０との間には、水溶性樹脂層２１が設けられているため、非水溶性樹脂層１８の成膜時の光導電層２０への影響は抑制されると考えられる。
【００７１】
この非水溶性樹脂層１８の層厚としては、特に限定されないが、表示媒体１２の携帯性や可撓性を損なわない範囲であり、光導電層２０と光吸収層１９とを隔離する機能を有し、且つ表示媒体１２における表示特性に影響を与えない厚みであればよい。この非水溶性樹脂層１８の層厚としては、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が挙げられる。
【００７２】
水溶性樹脂層２１は、光導電層２０と非水溶性樹脂層１８との層間に設けられている。この水溶性樹脂層２１は、直接接して積層されたときに材質によっては光導電層２０に障害を与える場合のある層から、光導電層２０を隔離する機能を有する層である。
【００７３】
水溶性樹脂層２１は、水溶性樹脂から構成されている。水溶性樹脂層２１は、絶縁性と耐薬品性を有する層であることがよい。また、水溶性樹脂層２１は、透明（可視光の透過率が５０％以上）であることがよい。
【００７４】
水溶性樹脂層２１に用いられる水溶性樹脂は、水に可溶な樹脂である。水溶性樹脂としては、具体的には、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースなどのアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドなどのポリアクリル酸エステル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、澱粉、カゼイン、にかわ、ゼラチン、アラビアゴム、グアーガム、アルギン酸塩、ローカストビーンガム、カラギーナン、タマリンド、ペクチンの他、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基などの親水性基を有するウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが利用される。水／有機溶剤可溶樹脂としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリグリセリンや、水／有機溶剤に可溶な各種樹脂が利用される。水分散アクリル樹脂、水分散ポリエステル樹脂、水分散ポリスチレン樹脂、水分散ウレタン樹脂などに代表される水系のエマルジョン・ディスパージョン・ラテックスとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリアクリレート、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの水溶性樹脂は、単独で或いは２種類以上を混合して使用される。
【００７５】
これらの中でも、水溶性樹脂層２１上に設けられる非水溶性樹脂層１８用の塗布液の塗布時に用いられる有機溶媒の拡散の抑制等によって、表示媒体１２として形成したときの駆動特性や表示性能への影響を抑制する観点から、水溶性樹脂層２１に用いられる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールがよい。
【００７６】
なお、水溶性樹脂層２１には、この水溶性樹脂層２１の耐水性、及び水溶性樹脂層２１成膜時の水による濡れ性を損なわない範囲であれば、各種添加剤を加えても良い。
【００７７】
水溶性樹脂層２１の形成方法としては、上述の水溶性樹脂を水系溶媒に溶解した塗布液を調整し、これを光導電層２０上に塗布し乾燥させて成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【００７８】
水溶性樹脂層２１の形成に用いられる塗布液に含まれる水系溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、水と該水に可溶性の有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。この混合溶媒に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコール、アセトン、ジオキサン等を目的等に合わせて選択すればよい。なお、水溶性樹脂層２１の塗布時に用いられる有機溶媒は、水溶性樹脂を析出させない範囲内の添加量に調整される。
【００７９】
このように、水溶性樹脂層２１の成膜時には水を使用するため、水溶性樹脂層２１の成膜時に光導電層２０を溶解する等の光導電層２０へのダメージが抑制されると考えられる。
【００８０】
この水溶性樹脂層２１の層厚としては、特に限定されないが、表示媒体１２の携帯性や可撓性を損なわない範囲であり、光導電層２０と非水溶性樹脂層１８とを隔離する機能を有し、且つ表示媒体１２における表示特性に影響を与えない厚みであればよい。なお、この水溶性樹脂層２１は、完全に乾燥した状態での比誘電率は２〜３程度であり、光導電層２０や非水溶性樹脂層１８と同程度である。しかし、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂は一般に吸湿性が高いために、実際の製造行程において加熱乾燥直後はほとんど吸湿していないものの、その後大気にふれている間や表示媒体が完成した後でも大気中の水分を吸湿することによって、表示媒体における水溶性樹脂層２１の非誘電率は光導電層２０や非水溶性樹脂層１８よりも大きくなっていると考えられる（具体的には、３程度から５程度の範囲内と予想される）。このため、表示媒体１２に印加された電圧が水溶性樹脂層２１の分圧で消費される割合は、非水溶性樹脂層１８に比べて小さく、非水溶性樹脂層１８に比べて厚い層とすることがよい。この水溶性樹脂層２１の厚みとしては、具体的には、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下が挙げられる。
【００８１】
なお、上記水溶性樹脂層２１及び非水溶性樹脂層１８は、図１に例示したような単一の液晶層１７を用いるモノクロ表示の場合には透明である必要はないが、反射光波長の異なる複数の液晶層と光導電層を用いた多色表示素子を形成する場合、特に、書込光波長の異なる複数の光導電層を用いる場合には、書込光照射側に位置する１つの光導電層に形成する非水溶性樹脂層及び非水溶性樹脂層は、他の光導電層への書込光を好ましくは５０％以上透過する必要がある。透過しないと、他の光導電層への書込が困難となるためである。なお、透過しても、透過光を拡散してしまうと画像の解像度が低下してしまう場合があるので、光の拡散性が小さいもの、目視的には白濁しない層であることがよい。同様に、表示層側に位置する非水溶性樹脂層及び非水溶性樹脂層は、他の液晶層の反射光波長の光も透過する必要がある。透過しないと他の液晶層の反射光が表示側から見えなくなるためである。
【００８２】
次に、本実施の形態の表示媒体１２の作製方法を説明する。
【００８３】
本実施の形態の表示媒体１２は、基板２４上に、電極２２、光導電層２０、水溶性樹脂層２１、非水溶性樹脂層１８、及び光吸収層１９がこの順に設けられた積層体２３を作製する工程（第１の工程）と、この積層体２３と、基板１３、電極１５、及び液晶層１７が順に設けられた積層体２７と、を、液晶層１７と光吸収層１９とが向かい合うように、接着層３２を介して重ね合わせる工程（第２の工程）と、を経ることによって作製される。
【００８４】
本実施の形態の表示媒体１２では、液晶層１７上に光吸収層１９を直接成膜するのではなく、光吸収層１９を含む積層体２３を、接着層３２を介して液晶層１７に重ねて貼り合わせることで、表示媒体１２を作製する。このため、表示媒体１２の作製時に、液晶層１７上に光吸収層１９を直接成膜することによって、液晶層１７の一部が溶解したり、成膜された液晶層１７の一部が破壊されたりすることが抑制されると考えられる。
【００８５】
ここで、積層体２３が、光吸収層１９と光導電層２０との層間に、光導電層２０側から光吸収層１９側に向かって順に、水溶性樹脂層２１及び非水溶性樹脂層１８が設けられていない構成である場合には、光導電層２０に含まれる物質の影響によって光吸収層１９が汚染されることによって、液晶層１７に含まれる液晶１７Ｂが反射状態とされたときの反射率が低下する場合があった。特に、光導電層２０における電荷発生層２０Ａがない構成の場合、電荷輸送層２０Ｂに含まれる電荷輸送物質は比較的低分子量であるため光吸収層１９の方向に拡散しやすい傾向があり、汚染源となる可能性があった。あるいは逆に、光吸収層１９に含まれる不純物や添加剤などの影響によって光導電層２０が汚染されることによって反射率が低下する場合があった。
【００８６】
しかし、本実施の形態の表示媒体１２では、光吸収層１９と光導電層２０との層間に、光導電層２０側から光吸収層１９側に向かって順に、水溶性樹脂層２１及び非水溶性樹脂層１８が設けられている。このため、液晶層１７の液晶を反射状態とするための電圧を印加したときの反射率を、液晶層１７の液晶を透過状態としたときの反射率で、割った値が大きい表示媒体１２が提供されると考えられる。
【００８７】
以下、本実施の形態の表示媒体１２を備えた表示装置１０及び書込装置１４について、詳細に説明する。
【００８８】
書込装置１４は、表示媒体１２に画像を書き込む装置であり、表示媒体１２に対して書込光を走査露光する露光装置３０、表示媒体１２の電極１５と電極２２との電極間に電圧を印加する電圧印加部２６、及び露光装置３０と電圧印加部２６とに電気的に接続され、これらを制御する制御部２８を含んで構成されている。
【００８９】
露光装置３０は表示媒体１２上に、表示媒体１２の光導電層２０の吸収する吸収波長領域の光としての書込光を表示媒体１２へ照射する光源３０Ａと、光源３０Ａを表示媒体１２の全領域に対して走査駆動する駆動部３０Ｂと、を含んで構成されている。
光源３０Ａから照射された書込光の液晶層１７の照射領域は、光源３０Ａが走査駆動されない状態においては、液晶層１７に表示される画像の各画素に対応する領域以下の大きさであることが好ましく、この光源３０Ａの露光及び非露光が調整され且つ、光源３０Ａが駆動部３０Ｂによって走査駆動されることで、液晶層１７に表示する画像の各画素に応じて書込光の露光及び非露光が調整される。
なお、露光装置３０として走査露光系を例に説明したが、かならずしもそうである必要はなく、表示に必要な光導電層２０部分に制御された書込光を照射できるものならなんでもよい。具体的には、レーザービームスキャン装置、ＬＥＤ２次元アレイ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの自発光素子や、液晶などの２次元調光素子と蛍光管、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、ＬＥＤ、ＥＬ等の発光光源との組み合わせでもよいし、液晶プロジェクター、ＤＬＰプロジェクター、ＭＥＭＳプロジェクター等の投射光学系でもよく、特に限定されるものではない。
【００９０】
電圧印加部２６は、制御部２８からの入力信号に基づいて、表示媒体１２の電極１５と電極２２との電極間に、該入力信号に応じた極性及び電圧値の電圧を、該入力信号に応じた時間印加するものであればよい。この電圧印加部２６としては、例えばバイポーラ高電圧アンプ等が用いられる。
【００９１】
この電圧印加部２６による表示媒体１２への電圧印加は、詳細には、接触端子２５を介して、電極１５及び電極２２間になされる。ここで、接触端子２５とは、電圧印加部２６および表示媒体１２の電極１５及び電極２２に接触して、両者の導通を行う部材であり、高い導電性を有し、電極１５、電極２２、および電圧印加部２６との接触抵抗が小さいものが選択される。なお、接触端子２５は、表示媒体１２と書込装置１４とを切りはなせるように、電極１５及び電極２２と、電圧印加部２６と、のどちらか、あるいは両者から分離される構造であることがよい。
【００９２】
制御部２８は、図示を省略するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）およびＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等から構成されており、ＲＯＭに格納されたプログラムにしたがって書込装置１４の装置各部を制御し、無線回線または有線回線を介して外部装置等から取得した画像データに応じた画像を表示媒体１２に表示するように、電圧印加部２６、及び露光装置３０を制御する。
【００９３】
表示媒体１２は、書込装置１４と一体化された構成であってもよいし、書込装置１４と分離されるように構成されていてもよい。表示媒体１２を書込装置１４に対して分離されるように構成する場合には、例えば、表示媒体１２を、図示を省略するスロット等に装着することで、表示媒体１２の電極１５及び電極２２が電圧印加部２６から電圧印加されるように接続されると共に、表示媒体１２の光導電層２０へ、露光装置３０から書込光が照射されるように構成すればよい。
このように、表示媒体１２を書込装置１４に対して分離されるように構成した場合には、表示媒体１２のみを単体で配布することが容易とされると共に、閲覧、回覧、配布等に容易に供される。また、表示媒体１２を再度書込装置１４のスロットに装着することで、新たな画像の書き込みや書き込んだ画像も消去される。
【００９４】
上記のように構成された表示装置１０においては、制御部２８の制御によって、書込対象の画像の画像データに応じて電圧印加部２６及び露光装置３０が制御されることによって表示媒体１２に画像が書き込まれる。具体的には、制御部２８の制御によって、電圧印加部２６から電極１５及び電極２２間に電圧が印加されると共に、露光装置３０の駆動部３０Ｂにおいて光源３０Ａを表示媒体１２に表示される画像の各画素に対応する位置へ移動させると共に、移動先において、画像に応じて光源３０Ａから書込光を照射する。これによって、表示媒体１２に画像が書き込まれる。
【００９５】
表示装置１０に設けられた表示媒体１２は、上述のように、光吸収層１９と光導電層２０との層間に、光導電層２０側から光吸収層１９側に向かって順に、水溶性樹脂層２１及び非水溶性樹脂層１８が設けられている。このため、表示装置１０及び書込装置１４において表示媒体１２に画像が書き込まれることで、液晶層１７に含まれる液晶１７Ｂを反射状態とするための予め定められた電圧が印加されたときの反射率と、液晶層１７の液晶１７Ｂを透過状態とするための予め定められた電圧が印加されたときの反射率と、の差が大きく、画質向上が図れると考えられる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９７】
（実施例１）
−表示媒体Ａ１の作製−
―積層体Ａの作製―
電極としてＩＴＯ膜（厚さ８００Å）を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板２４（厚さ：１２５μｍ）の前記ＩＴＯ膜（電極２２に相当）上に、電荷発生層２０Ｃを形成した。具体的には、まず、ポリビニルアセタール系樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＸ−５）：２質量部を、１−ブタノール：１２０質量部に溶解させた溶液に、電荷発生材料として、Ｘ線回析によるブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°にピークをもつ結晶構造のクロロガリウムフタロシアニン：３質量部、及び分散媒体としてガラスビーズ（直径１ｍｍ）：２５０質量部を添加し、ガラス容器内でペイントシェーカーにより２時間分散させ、電荷発生層形成塗布液を調製した。この塗布液をスピンコート法によりＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（東レハイビーム、１２５μｍ）のＩＴＯ面上に塗布後、１００℃の送風乾燥機内で１５分間乾燥させ、電荷発生層（図１では電荷発生層２０Ｃに相当）を約０．２５μｍ厚に形成した。
【００９８】
電荷輸送材料として下記式（ＣＴ−１）で示される化合物：６質量部、バインダー樹脂としてポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）（重量平均分子量：３万）：４質量部、をモノクロロベンゼン：４０質量部に溶解させて電荷輸送層形成塗布液を作製した。この塗布液を用い、ブレードコートにより上記成膜した下部電荷発生層（電荷発生層２０Ｃ）上に塗布し、３０分間風乾した後、１００℃の送風乾燥機内で１時間乾燥させ、約９μｍ厚の電荷輸送層（電荷輸送層２０Ｂに相当）を形成した。
【００９９】
【化１】
2011128566.tif 000003
（ＣＴ−１）
【０１００】
これにより、光導電層２０を成膜した。
【０１０１】
この光導電層２０上に、水溶性樹脂層２１として、ポリビニルアルコール（商品名  ＥＧ−３０，日本合成化学社製）を、水／エタノール＝８５／１５質量比の溶媒に溶解した塗布液（固形分濃度５質量％）を、スピンコート法により塗布後、１００℃で１５分間乾燥して１μｍ厚の水溶性樹脂層２１を形成した。
【０１０２】
次に、この水溶性樹脂層２１上に、非水溶性樹脂層１８として、ポリビニルアセタール系樹脂（商品名  ＢＸ−５，積水化学工業社製）の２質量％１−ブタノール溶液を、スピンコート法により塗布後、１００℃で１５分間乾燥して０．２μｍ厚の非水溶性樹脂層１８を形成した。
【０１０３】
次に、光吸収層１９として、カーボンブラックをポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール２１７ＥＥ）の水溶液中に分散させた分散液を、上記非水溶性樹脂層１８上に塗布し、１００℃で１時間乾燥させて黒色の光吸収層（厚さ：２μｍ）を形成した。
【０１０４】
これによって、基板２４上に、電極２２、光導電層２０、水溶性樹脂層２１、非水溶性樹脂層１８、及び光吸収層１９が順に設けられた積層体Ａを作製した。いずれの層を塗布した際にも、下層の溶出や膨潤によると思われる欠陥などは発生せず、目視上平坦で鏡面に近い膜質のものが得られた。
【０１０５】
−液晶層の作製−
ネマチック液晶Ｅ７（メルク社製）８４質量部と、カイラル剤Ｒ８１１（メルク社製）１０．８質量部と、カイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）２．７質量部とを混合して、選択反射波長が６５０ｎｍであるコレステリック液晶１００部を得た。このコレステリック液晶と、多価イソシアネートとしてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業社製）１０質量部と、垂直配向成分の前駆体としてオクタデカノール３部（アルドリッチ社製）とを、酢酸エチル１０００質量部中に溶解して油相組成物を調製した。これをポリビニルアルコール１質量％水溶液１０、０００質量部の中に投入し、ミキサーで撹拌・分散して体積平均粒径が７μｍのエマルジョンを作製した。
これにポリアリルアミン（日東紡社製）の１０％水溶液を１００質量部加え、７０℃で２時間加熱してポリウレアを壁材とするマイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルを遠沈回収後、その固形成分の質量に対して１／３となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール１０質量％水溶液を加えることにより液晶含有塗布液を調整した。
【０１０６】
−表示媒体Ａ１の作製−
ＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムのＩＴＯ膜面の上に、上記液晶含有塗布液をワイヤーバー法にて塗布することにより、厚さ約３５μｍの液晶層を形成した（積層体Ｂとする）。
【０１０７】
上記に作製した積層体Ａの光吸収層１９上に、接着層３２として、２液型ポリウレタン系接着剤であるＡ５０／Ａ３１５（武田薬品工業社製製）の酢酸ブチル溶液を塗布し、乾燥させて厚さ２μｍの接着層３２を形成した。この接着層３２上に、前記で作製した積層体Ｂを、積層体Ｂの液晶層１７が積層体Ａの光吸収層１９に接着層３２を介して向かい合うように重ねて密着させ、９０℃でラミネートを行い、モノクロ表示の反射型の表示媒体Ａ１を得た。
全ての作製行程は、温度２０から２５℃、湿度４０から６０％ＲＨのクリーンルーム環境で実施した。
【０１０８】
（実施例２）
上記実施例１の表示媒体Ａ１の作製において形成した水溶性樹脂層２１の膜厚が０．２μｍになるように塗布液の固形分濃度３．５質量％の溶液を用いてスピン速度を調整したこと、また、非水溶性樹脂層１８の層厚が１μｍとなるように、固形分濃度５質量％の溶液を用いてスピン速度を調整したこと以外は、表示媒体Ａ１と同じ材料及び同じ作製方法により表示媒体Ａ２を作製した。
【０１０９】
（比較例１）
＜比較表示媒体Ｂ１の作製＞
上記実施例１の表示媒体Ａ１の作製において形成した水溶性樹脂層を設けなかった以外は、表示媒体Ａ１と同じ材料及び同じ作製方法により比較表示媒体Ｂ１を作製した。
ここで、光導電層上に非水溶性樹脂層を塗布した際、目視上は光導電層の溶解や膨潤などによる破壊は見られなかった。
【０１１０】
（比較例２）
＜比較表示媒体Ｂ２の作製＞
上記実施例１の表示媒体Ａ１の作製において形成した非水溶性樹脂層を設けなかった以外は、表示媒体Ａ１と同じ材料及び同じ作製方法により比較表示媒体Ｂ２を作製した。
ここで、水溶性樹脂層上に光吸収層を塗布した際に、水溶性樹脂層の溶解により光吸収層に不規則な濃淡が目視上明確に発生した。
【０１１１】
（比較例３）
＜比較表示媒体Ｂ３の作製＞
上記実施例１の表示媒体Ａ１の作製において形成した非水溶性樹脂層及び水溶性樹脂層の双方を設けなかった以外は、表示媒体Ａ１と同じ材料及び同じ作製方法により比較表示媒体Ｂ３を作製した。
ここで、光導電層上に光吸収層を塗布した際、光導電層の膨潤や溶解によると思われるような破壊や欠陥発生は目視上見られなかった。
【０１１２】
−液晶層の表示特性の評価−
上記実施例１で作製した表示媒体Ａ１、及び比較例１で作製した比較表示媒体Ｂの各々について、下記の評価を行なった。
【０１１３】
詳細には、上記実施例及び比較例で作製した表示媒体（表示媒体Ａ１〜Ａ２，比較表示媒体Ｂ１〜Ｂ３）の各々について、駆動電圧電源として光導電層側の電極２２に高電圧アンプの出力を、表示層側の電極１５をアースに接続した。書込光源として６６０ｎｍにピークを持つＬＥＤ光源を用い、光導電層側の基板２４側から１ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射できるようにした。書込条件としては、高電圧アンプから周波数５０Ｈｚ、振幅６５０Ｖの交流矩形波を、第一パルスは負、最終パルスが正となるように２００ｍｓの間出力すると同時に、光導電層側の基板２４側から１ｍＷ／ｃｍ２の書込光を照射し、液晶層１７を高反射状態にした（明書込）。この状態の反射率を、積分球型分光測色計ＣＭ−２０２２（ミノルタ製）を用いて視感反射率として測定しＲＨ（％）とした。同様にして、高圧アンプからの電圧は同じでＬＥＤ光源からの書込光照射を行なわないことにより液晶層１７を低反射状態にし（暗書込）、この状態の反射率を同様にして測定し、ＲＬ（％）とした。ここで、ＲＣ＝ＲＨ／ＲＬを明暗比として定義した。
なお、この明暗比が、液晶層の液晶を反射状態とするための電圧が印加されたときの反射率を、液晶層の液晶を透過状態とするための電圧が印加されたときの反射率で、割った値に相当する。
【０１１４】
以上の明書込１回とそれに続く暗書込１回、を１サイクルとして、同じ操作を１００サイクル繰り返し実行した。その後、明書込を１回実施し、表示媒体の反射率（１００サイクル後、明書込時）を測定した。引き続き、暗書込を１回実施し、反射率（１００サイクル後、暗書込時）を測定した。
【０１１５】
その結果、実施例１で作製した表示媒体Ａ１については、初期の明書込時の反射率ＲＨ＝４０％、初期の暗書込時の反射率ＲＬ＝５％と、比較例に比べてこれらの反射率の差が大きく、明暗比ＲＣ＝ＲＨ／ＲＬ＝８と良好な値を示していた。また、１００サイクル後の明書込時および暗書込時の反射率も全く変化していなかった。
【０１１６】
また、実施例２で作製した表示媒体Ａ２については、初期の明書込時の反射率ＲＨ＝３７％、初期の暗書込時の反射率ＲＬ＝５％と、実施例１には劣るものの、比較例に比べて良好な値を示し、明暗比ＲＣ＝ＲＨ／ＲＬ＝７．４ていた。また、１００サイクル後の明書込時および暗書込時の反射率も全く変化していなかった。
【０１１７】
一方、比較例１で作製した比較表示媒体Ｂ１については、初期の明書込時の初期の反射率ＲＨ＝３０％、初期の暗書込時の反射率ＲＬ＝５％となり、明暗比ＲＣは６まで低下してしまった。さらに、１００サイクル後にはＲＨ＝２５％、ＲＬ＝６％となり、明暗比ＲＣは４．２まで低下してしまった。
【０１１８】
また、比較例２で作製した比較表示媒体Ｂ２については、初期の明書込を行なったところ、成膜時に見られた膜の不均一性のため、高反射部の白い中に不規則に低反射の黒い部分がうねり模様のように見られてしまい、均一な明書込が行なえなかった。
【０１１９】
比較例３で作製した比較表示媒体Ｂ３については、初期の明書込時の初期の反射率ＲＨ＝２５％、初期の暗書込時の反射率ＲＬ＝６％と、初期から明書込の反射率が小さい上に、明暗比ＲＣも４．２と低く、１００サイクル後にはＲＨ＝１５％と、ほとんど明書込ができない状態になってしまった。
【０１２０】
このように、比較例で作製した比較表示媒体Ｂ１〜Ｂ３は何れも、実施例で作製した表示媒体Ａ１〜Ａ２に比べて、明暗比が小さかった。一方、実施例で作製した表示媒体Ａ１〜Ａ２では、比較例に比べて、明暗比、すなわち、液晶層の液晶を反射状態とするための電圧が印加されたときの反射率を、液晶層の液晶を透過状態とするための電圧が印加されたときの反射率で、割った値が大きかった。
【符号の説明】
【０１２１】
１０  表示装置
１２  表示媒体
１５  電極
１７  液晶層
１８  非水溶性樹脂層
１９  光吸収層
２０  光導電層
２１  水溶性樹脂層
２２  電極
２６  電圧印加部
２８  制御部
３０  露光装置
３２  接着層
【図１】
2011128566.tif 000004
【図２】
2011128566.tif 000005
【図３】
2011128566.tif 000006