(57)【要約】【課題】前処理液を印刷媒体へ塗布した後、顔料及び溶剤を含有する油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷システム、特に、ラインヘッド式インクジェットプリンタを用いて普通紙に印刷するインクジェット印刷システムにおいて、新規な前処理液を提供することにより、印刷物の印刷濃度を高め、滲み及び裏抜けを防止する。【解決手段】前処理液として、無機粒子及び溶剤を含むものを使用する。無機粒子の平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である場合、前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と油性インクの溶剤のＳＰ値との差を１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上とする。無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満である場合、前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と油性インクの溶剤のＳＰ値との差を２．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
前処理液を印刷媒体へ塗布した後、顔料および溶剤を少なくとも含んでなる油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷方法において、前記前処理液は、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下の無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなり、前記前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上である油性インクジェット印刷方法。
【請求項２】
無機粒子の下記数式（１）で示される吸液性（Ａ）の値が０．２〜１．４の範囲である、請求項１に記載の印刷方法。
Ａ＝Ｂ／Ｃ  ・・・（１）
Ａ：無機粒子の吸液性。
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）。
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）。
【請求項３】
前処理液の塗布量は、無機粒子の量にして０．３〜２．５ｇ／ｍ２である、請求項２に記載の印刷方法。
【請求項４】
前処理液を印刷媒体へ塗布した後、顔料および溶剤を少なくとも含んでなる油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷方法において、前記前処理液は、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなり、前記前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上である油性インクジェット印刷方法。
【請求項５】
前記無機粒子が、シリカ又は炭酸カルシウムである請求項１〜４の何れか１項に記載の油性インクジェット印刷方法。
【請求項６】
前記油性インクはラインヘッド方式のインクジェットプリンタにより前記印刷媒体上へ吐出される請求項１〜５の何れか１項に記載の油性インクジェット印刷方法。
【請求項７】
前処理液を印刷媒体へ塗布した後、油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷に使用するインクセットであって、顔料および溶剤を少なくとも含んでなる油性インクと、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下の無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなる前処理液とからなり、前記前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上である油性インクジェット印刷用インクセット。
【請求項８】
無機粒子の下記数式（１）で示される吸液性（Ａ）の値が０．２〜１．４の範囲である、請求項７に記載のインクセット。
Ａ＝Ｂ／Ｃ  ・・・（１）
Ａ：無機粒子の吸液性。
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）。
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）。
【請求項９】
前処理液は、無機粒子の量にして０．３〜２．５ｇ／ｍ２の塗布量で使用されるように用意されている、請求項８に記載のインクセット。
【請求項１０】
前処理液を印刷媒体へ塗布した後、油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷に使用するインクセットであって、顔料および溶剤を少なくとも含んでなる油性インクと、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなる前処理液とからなり、前記前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上である油性インクジェット印刷用インクセット。
【請求項１１】
前記無機粒子が、シリカ又は炭酸カルシウムである請求項７〜１０の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項１２】
前記油性インクはラインヘッド方式のインクジェットプリンタにより前記印刷媒体上へ吐出される請求項７〜１１の何れか１項に記載のインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷媒体内へのインクの浸透を抑制して裏抜け及び滲みを防止することにより、印刷濃度を向上させる油性インクジェット印刷方法及び該印刷方法に用いるインクセットに関する。
【０００２】
インクジェット印刷システムにおいては、近年、記録媒体の制約を受けずに高速でフルカラー印刷が行えることが益々要求されている。この要求に応えるためには、ラインヘッド方式のインクジェットプリンタの使用が適しており、その場合、普通紙への浸透が早く、乾燥が早く、かつ、印刷濃度が高く、滲みや裏抜けの少ない高画質な印刷画像の得られるインクが必要となる。
【０００３】
インクジェット印刷方式に用いられるインクジェットインクは、水性インクと非水性インクに大別される。
水性インクは、溶媒として水を含有するため、印刷媒体として普通紙を用いた場合、溶媒が印刷媒体に容易に浸透し、顔料が印刷媒体の表面に留まり易いため、高濃度・高画質の印刷画像が得られ易い一方で、印刷媒体がカールやコックリングを起こし易く、印刷媒体の搬送性に悪影響を及ぼし、高速印刷の弊害となるという欠点がある。
【０００４】
非水性インクは、主として高揮発性の有機溶剤を溶媒として含有する溶剤インクと、主として低揮発性の有機溶剤を溶媒として含有する油性インクに大別される。
溶剤インクは、乾燥性に優れているが、溶媒が大量に揮発するため使用環境が制限される。他方、油性インクは、印刷媒体として普通紙を用いた場合、印刷媒体への浸透性及び乾燥性に優れるだけでなく、水性インク及び溶剤インクよりも溶媒が揮発し難いため、インクノズルにおける目詰まりが生じにくく、インクノズルのクリーニング回数が少なくて済むといった利点があり、高速印刷、特にラインヘッド方式の高速インクジェット印刷に適している。
【０００５】
しかし、油性インクは、印刷媒体上での色材と溶媒の離脱性が悪く、特に印刷媒体として普通紙を用いた場合、色材と溶媒が一緒に印刷媒体の繊維間隙に浸透し易く、画像濃度の低下、裏抜けの増大、印刷ドットの滲みが生じ、印刷画像の画質が悪化するという欠点があった。
【０００６】
従来から、色材を紙表面に留めるために、無機粒子や定着樹脂で構成されたインク受容層を表面に備えた専用紙は各種存在する。しかし、普通紙で同様の効果を得るためには、印刷時に色材を紙表面に留める手段が必要になる。水性インクでは、色材を溶媒と一緒に浸透させずに普通紙表面に留める方法として、インク中に反応性をもった物質を含有させ、その物質と反応する物質を含む処理液を用意し、該インクに重ねて該処理液を吐出し、紙表面で両物質を反応させることにより、色材を凝集させ、浸透しにくくする方法が既に提案されている（特許文献１及び特許文献２）。また、カチオン性の無機粒子を含む前処理液と、アニオン性染料を含む水性インキを反応させて定着させる方法が提案されている（特許文献３）。しかし、非水性インクについて同様の効果を示す方法は未だ提案されていない。
【０００７】
また、無機粒子を含む前処理液で普通紙を処理する場合、前処理液の溶媒としては、乾燥性が良好で安全な水を使用することが好ましいが、前処理液中の水分量が多いと普通紙の変形が起こり、印刷媒体の搬送性に悪影響を与え、高速印刷の阻害要因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−２８１９３０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８２６３号公報
【特許文献３】特開２００７−２７６３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、顔料を含有する油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷システム、特に、ラインヘッド式インクジェットプリンタを用いて普通紙に印刷するインクジェット印刷システムにおいて、新規な前処理液を提供することにより、印刷物の印刷濃度を高め、滲み及び裏抜けを防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、上記油性インクジェット印刷システムにおいて、特定の粒子径を備えた無機粒子と特定の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を備えた溶剤を少なくとも含んでなる前処理液を使用することにより、印刷媒体へ吐出された油性インク中の顔料が印刷媒体上に留められるとともに印刷媒体への浸透も抑制されて、印刷濃度を向上させると同時に裏抜けと滲みを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の一局面によれば、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、顔料および溶剤を少なくとも含んでなる油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷方法において、前記前処理液は、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下の無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなり、前記前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上である油性インクジェット印刷方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の他の局面によれば、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、顔料および溶剤を少なくとも含んでなる油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷方法において、前記前処理液は、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなり、前記前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上である油性インクジェット印刷方法が提供される。
【００１３】
また、本発明のさらに他の局面によれば、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷に使用するインクセットであって、顔料および溶剤を少なくとも含んでなる油性インクと、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下の無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなる前処理液とからなり、前記前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上である油性インクジェット印刷用インクセットが提供される。
【００１４】
また、本発明のさらに他の局面によれば、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷に使用するインクセットであって、顔料および溶剤を少なくとも含んでなる油性インクと、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなる前処理液とからなり、前記前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上である油性インクジェット印刷用インクセットが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、前処理液の溶剤として、油性インクの溶剤との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が所定の値以上である溶剤を使用し、該溶剤中に特定の平均粒子径を備えた無機粒子を分散させて前処理液を構成することとしたので、該前処理液で印刷媒体の表面を処理することで、印刷媒体の表面が目止めされて、印刷された油性インク中の顔料が印刷媒体上に留まるとともに該色材の印刷媒体への浸透が抑制され、印刷濃度が向上すると同時に裏抜けと滲みが防止される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
１．油性インク
本発明で使用する油性インクは、溶剤及び顔料から主として構成されるが、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００１８】
１−１．溶剤
溶剤は、インクの溶媒すなわちビヒクルとして機能するものであれば特に限定されず、揮発性溶剤及び難揮発性溶剤の何れであってもよい。しかしながら、本発明では環境上の観点から、溶剤は、難揮発性溶剤を主体として含有することが好ましい。難揮発性溶剤の沸点は、200℃以上が好ましく、より好ましくは240℃以上である。溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することが好ましく、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することがより好ましい。
【００１９】
溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れの有機溶剤も使用できる。これらは、単独で使用してもよく、または、単一の相を形成する限り、２種以上組み合わせて使用できる。本発明では、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤を組み合わせて使用することが好ましく、２０〜８０質量％の非極性溶剤と８０〜２０質量％の極性溶剤とから溶剤を構成することが好ましく、３０〜４５質量％の非極性溶剤と５５〜７０質量％の極性溶剤とから溶剤を構成することがより好ましい。
【００２０】
１−１−１．非極性溶剤
非極性有機溶剤としては、ナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の石油系炭化水素溶剤を使用でき、具体的には、ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素類、エクソンモービル社製「アイソパー、エクソール」（いずれも商品名）、新日本石油社製「ＡＦソルベント、ノルマルパラフィンＨ」（いずれも商品名）、サン石油社製「サンセン、サンパー」（いずれも商品名）等が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
１−１−２．極性溶剤
極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
エステル系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が５以上、好ましくは９以上、より好ましくは１２乃至３２の高級脂肪酸エステル類が挙げられ、例えば、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソステアリル、イソパルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルドデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２エチルヘキサン酸グリセリルなどが挙げられる。
【００２３】
アルコール系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が１２以上の脂肪族高級アルコール類が挙げられ、具体的には、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールが挙げられる。
【００２４】
脂肪酸系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が４以上、好ましくは９乃至２２の脂肪酸類が挙げられ、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる、
【００２５】
エーテル系溶剤としては、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル類の他、グリコールエーテル類のアセタートなどが挙げられる。
【００２６】
１−２．顔料
顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、カーボンブラック、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが好適に使用できる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
顔料は、油性インキ全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００２８】
１−３．顔料分散剤
油性インク中における顔料の分散を良好にするために、油性インクに顔料分散剤を添加することが好ましい。本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶剤中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が好適に使用され、そのうち、高分子分散剤を使用するのが好ましい。
【００２９】
顔料分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６，４７，４８，４９，４０１０，４０５５（変性ポリウレタン）」（いずれも商品名）、花王社製「デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）」（いずれも商品名）、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）、第一工業製薬社製「ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、ＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３０】
上記顔料分散剤のうち、ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造のポリアミド系分散剤が好ましく使用される。ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造のポリアミド系分散剤とは、ポリエチレンイミンのような主鎖に多数の窒素原子を備え、該窒素原子を介してアミド結合した側鎖を複数備える化合物であって、該側鎖がポリエステル鎖であるものをいい、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されているような、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンからなる主鎖一分子当り３〜８０個のポリ（カルボニル―Ｃ３〜Ｃ６―アルキレンオキシ）鎖がアミド架橋によって側鎖として結合している構造の分散剤が挙げられる。なお、かかる櫛形構造のポリアミド系分散剤としては、上記日本ルーブリゾール社製ソルスパース１１２００、ソルスパース２８０００（何れも商品名）が該当する。
【００３１】
顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分に上記有機溶剤中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。
【００３２】
１−４．その他の成分
本発明の油性インクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記有機溶剤、顔料、顔料分散剤以外に、例えば、染料、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
【００３３】
１−５．油性インクの製造方法
本発明の油性インクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め溶剤の一部と顔料の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００３４】
２．前処理液
本発明で使用する前処理液は、無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなり、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００３５】
２−１．無機粒子
無機粒子としては、体質顔料として使用されている無機粒子が使用でき、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、白土、タルク、クレー、ケイソウ土、カオリン、マイカなどの無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが必要であり、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい場合及び平均粒子径が２０μｍより大きい場合の何れでも、印刷媒体に対する目止め作用が十分でなく、印刷濃度の向上効果が十分に得られない。      
【００３６】
無機粒子は、前処理液全量に対して０．０１〜４０質量％の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％の範囲である。
【００３７】
１μｍ以上２０μｍ以下の無機粒子を使用する場合は、下記数式（１）で示される吸液性（Ａ）の値が０．２〜１．４の範囲を示すものを使用することが好ましく、０．３〜１．０の範囲を示すものを使用することがより好ましい。無機粒子の吸液性（Ａ）の値が上記範囲よりも小さい場合、印刷ドットの滲みが大きくなり、十分な高濃度化・裏抜け抑制の効果が得られない。無機粒子の吸液性（Ａ）の値が上記範囲よりも大きい場合、印刷ドットの滲みが小さくなりすぎ、解像度３００×３００ｄｐｉ程度の印刷の際に、ベタを形成するのに十分なドットサイズにならず、裏抜けは抑制されるが高濃度の印刷物が得られない。また、吸液性（Ａ）が大きすぎると、処理液中にうまく分散できず、処理液の粘度が急激に上がり、均一な塗布が困難になる。
【００３８】
また、前処理液を印刷用紙に塗布した際の無機粒子量（ｇ／ｍ２）が多すぎる場合、印刷ドットの滲みが小さくなりすぎ、解像度３００×３００ｄｐｉ程度の印刷の際に、ベタ画像を形成するのに十分なドットサイズにならず、裏抜けは抑制されるが高濃度の印刷物が得られない。したがって、前処理液の塗布量は、無機粒子の量にして０．３〜２．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３９】
Ａ＝Ｂ／Ｃ  ・・・（１）
Ａ：無機粒子の吸液性。
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）。
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）。
Ｂは、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１−２１によるアマニ油吸油量測定方法で求めた。  
Ｃは、ＢＥＴ比表面積測定方法で求めた。
【００４０】
２−２．溶剤
本発明で使用する前処理液の溶剤は、水および有機溶剤からなる群より選択して使用できる。有機溶剤は、溶解度パラメータが規定の範囲内であれば、水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよい。
水溶性有機溶剤としては、グリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のアセタート、低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、イミダゾリジノン系溶剤、３−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、2種以上混合して使用してもよい。
【００４１】
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類が挙げられる。
【００４２】
グリコールエーテル類としては、アルキレングリコールアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル（本明細書では、両者を（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルと総称する）が挙げられ、例えば、下記化学式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１】
2011143705.tif 000002
【００４４】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数である。）
【００４５】
上記化学式（１）で示される（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
他の（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、下記化学式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化２】
2011143705.tif 000003
【００４８】
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数である。）
【００４９】
上記化学式（２）で示される（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５０】
低級アルコールとしては、例えば一分子中の炭素数が１〜６の脂肪族アルコール類が挙げられ、具体的には、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【００５１】
これらの水溶性有機溶剤のうち、グリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン及びポリグリセリンが好ましく使用される。
また、非水溶性有機溶剤の具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が所定の値以上であることが必要である。また、無機粒子の粒子径が小さいほど、無機粒子自体が印刷用紙の繊維間に沈み込みやすくなるため、上記ＳＰ値の差をより大きくする必要がある。前処理液に含有させる無機粒子として、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下の無機粒子を使用する場合、当該ＳＰ値の差は１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上であることが必要である。また、前処理液に含有させる無機粒子として、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子を使用する場合、当該ＳＰ値の差は２．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上であることが必要である。当該ＳＰ値の差が小さすぎると、印刷媒体の中の残溶剤および粒子の分散に用いた分散剤の影響によりインクが浸透しやすくなり、隠蔽性が低下し、印刷濃度が十分に向上せず、裏抜けや滲みが発生し易くなる。
【００５３】
有機溶剤としては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することが好ましく、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することがより好ましい。
【００５４】
前処理液の溶剤は、水および上記各種有機溶剤からなる群より選ばれた１種または２種以上から構成してもよいが、特定のＳＰ値の溶剤を得るには、１種のみで溶剤を構成する方が簡便であり好ましい。なお、前処理液の溶剤として水を使用した場合は、印刷媒体が普通紙等の印刷用紙である場合、用紙の変形が生じ、印刷媒体の搬送性が低下し、高速印刷の阻害要因となるので注意が必要である。これを防止するためには、前処理液の溶剤を、全量有機溶剤から構成することが好ましい。
【００５５】
２−３．その他の成分
本発明で使用する前処理液には、その性状に悪影響を与えない限り、上記溶剤、無機粒子以外に、例えば、分散剤、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。特に、定着剤は、印刷画像の滲みを防止するために有用である。定着剤としては、各種の水溶性高分子または水分散性の高分子粒子などが使用可能である。高分子の種類としては、アクリル酸系共重合体、アクリル／スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、デンプン、アルキド樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセタール等が好ましい。
【００５６】
このうち、前処理液の溶剤として水を使用した場合は、定着剤として、重合度が５００以下でけん化度が６０ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコールを使用することが好ましい。このようなポリビニルアルコールを使用すると、300×300dpi以下の比較的低解像度で印刷した場合に、高い印刷濃度が得られる。ポリビニルアルコールは、無機粒子量に対して3.0〜35.0質量%の範囲で含有されることが好ましく、6.0〜30.0質量%の範囲で含有されることがより好ましい。ポリビニルアルコールの添加量が多すぎると、ドットサイズが大きくなり、輝度が高くなるため、画像性が低下する。また、ポリビニルアルコールの添加量が少なすぎると、塗工層自体の強度が低下し、印刷媒体表面から剥がれやすくなる。
【００５７】
２−４．前処理液の製造方法
本発明で使用する前処理液は、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め溶剤の一部と顔料の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００５８】
３．インクジェット印刷方法
本発明のインクジェット印刷方法は、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより行われる。前処理液の印刷媒体への塗布は、刷毛、ローラー、バーコーター等を使用して印刷媒体の表面を均一にコーティングすることによって行ってもよく、または、インクジェット印刷及びグラビア印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで行ってもよい。例えば、インクジェットプリンタを使用し、印刷媒体上へ前処理液を吐出した後これに重ねて油性インクを連続的に吐出させることにより印刷を行ってもよい。なお、本発明では、前処理液を印刷媒体に塗布した後、塗布された処理液が浸透および蒸発乾燥した後に油性インクを吐出させることが好ましい。そのため、前処理液中の水分量が多い場合には、油性インク印刷前に乾燥工程を付与してもよい。乾燥工程は、前処理液の塗布後に印刷媒体に熱風を当てる、熱したロールの下に印刷媒体を搬送させるなど、既存の方法を用いることができる。
【００５９】
本発明のインクジェット印刷方法を容易に実施できるように、上記前処理液と油性インクを少なくとも含むインクセットを構成して販売すると好都合である。
【００６０】
本発明において、印刷媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが使用できる。とりわけ、本発明によれば、普通紙に印刷する場合でも、顔料が印刷用紙に浸透せずに印刷用紙の表面に留まるので、印字濃度が向上し、裏抜けや滲みが低減し、また、印刷中の印刷用紙のカールが防止され、高速印刷を阻害しないという大きなメリットが得られる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１〜４、比較例１〜４
（１）無機粒子を含む前処理液の作製
表1に示す各成分を表１に示す割合でプレミックスし、その後、ビーズミル（直径（φ）２．０ｍｍのジルコニアビーズ使用）にて分散し、得られた分散液をナイロンメッシュ（開口径２００μｍ）でろ過し、前処理液を得た。
（２）油性インクの作製
表１に示す各成分を表１に示す割合でプレミックスし、その後、直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ロッキングミル（(株)セイワ技研製）にて６０分間分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、黒インクを調製した。
【００６３】
【表１】
2011143705.tif 000004
【００６４】
なお、3種類の有機溶剤の混合溶媒である油性インク溶媒のＳＰ値（δｍｉｘ）は、数式（２）に従い算出した。
δｍｉｘ＝δＡφＡ＋δＢφＢ＋δＣφＣ        …  （２）    
δＡ，δＢ，δＣ：溶媒Ａ，Ｂ，ＣのＳＰ値  
φＡ，φＢ，φＣ：溶媒Ａ，Ｂ，Ｃの体積分率
【００６５】
尚、表１記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
ミズカシルＰ−５０：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−５０（商品名）」（粉体シリカ）。
Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５：白石工業社製「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５（商品名）」（コロイド炭酸カルシウム粉体、平均粒子径１５０ｎｍ）。
デモールＥＰ：花王社製「デモールＥＰ（商品名）」（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、固形分２５％）。
ソルスパース２４０００：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２４０００」（高分子分散剤）。
ソルスパース１１２００：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース１１２００」（高分子分散剤）。
ハリディップＨ−５４１：ハリマ化成株式会社製「ハリディップＨ−５４１」（アクリル変性アルキド樹脂）。
ハリフタール３２５８Ｐ−Ｎ１５０：ハリマ化成株式会社製「ハリフタール３２５８Ｐ−Ｎ１５０」（フェノール変性アルキド樹脂）。
ハリフタール１９３ＨＶ：ハリマ化成株式会社製「ハリフタール１９３ＨＶ」（フェノール変性アルキド樹脂）。
アイソパーＨ：エクソンモービル社製イソパラフィン系溶剤。
ＭＡ−１１：三菱化学社製「ＭＡ−１１（商品名）」（カーボンブラック）。
ソルスパース−２８０００：ルーブリゾール社製「ソルスパース２８０００（商品名）」（顔料分散剤）。
エキセパールＭ−ＯＬ：花王株式会社製「エキセパールＭ−ＯＬ（商品名）」（オレイン酸メチル）。
エキセパールＩＰＭ：花王株式会社製「エキセパールＩＰＭ（商品名）」（ミリスチン酸イソプロピル）。
ノルマルパラフィンＨ：新日本石油製「ノルマルパラフィンＨ（商品名）」（炭化水素溶剤）。
【００６６】
（３）インクジェット印刷
表１に記載の油性インクを、インクジェットプリンタＨＣ５５００（商品名；理想科学工業株式会社製）の吐出経路に導入し、印刷用紙として理想科学工業株式会社製普通紙「理想用紙薄口（商品名）」を用い、該印刷用紙の片面全面に表１に記載の前処理液を、乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２になるように、塗工ローラで塗布し、ドライヤーで溶剤を乾燥させた後、該印刷用紙の処理表面上に前記油性インクを吐出させ、ベタ画像と単独ドットを印刷した。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、３０ｐｌ／ｄｏｔのインク量の条件で行った。得られた印刷物の印刷濃度、裏抜け及びドットの滲みを下記方法で測定し評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
印刷物の印刷濃度：得られた印刷物のベタ画像の表面の印刷画像濃度（OD）を光学濃度計（RD920：マクベス社製）を用いて測定し下記基準で評価した。
評価基準：
◎：１．２０≦ＯＤ値。
○：１．１０≦ＯＤ値＜１．２０。
×：ＯＤ値＜１．１０。
【００６８】
印刷物の裏抜け：得られた印刷物のベタ画像の裏面の印刷画像濃度（OD）を光学濃度計（RD920：マクベス社製）を用いて測定し下記基準で評価した。
◎：ＯＤ値≦０．２０。
○：０．２０＜ＯＤ値≦０．２２。
×：０．２２＜ＯＤ値。
【００６９】
ドットの滲み：単独ドット840個を実体顕微鏡にて撮影し、得られた写真画像をグレースケール変換し、株式会社日本ローバー製画像解析ソフト「Image Pro Plus（商品名）」にて、ドットの平均面積を測定し、ドットの滲みとし、下記基準で評価した。
評価基準：
◎：７５００μｍ２＜印刷ドット平均面積≦１３０００μｍ２。
○：１３０００μｍ２＜印刷ドット平均面積≦１５０００μｍ２。
×：１５０００μｍ２＜印刷ドット平均面積。
【００７０】
表１の結果から、以下のことがわかる。
本発明の前処理液を用いた実施例１〜４では、十分な印刷濃度が得られると同時に裏抜けも防止されていた。これに対し、前処理液を用いなかった比較例１では、印刷濃度が低く、裏抜け及び滲みも生じた。また、前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２未満である比較例２〜４では、印刷濃度が低く、裏抜け及び滲みが生じた。
【００７１】
実施例５〜７、比較例５〜８
表１の代わりに表２の処方に従った以外、実施例１と同様に実験を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2011143705.tif 000005
【００７３】
尚、表２記載の原材料の詳細は表１と同様である。
【００７４】
表２の結果から、以下のことがわかる。
本発明の前処理液を用いた実施例５〜７では、十分な印刷濃度が得られると同時に裏抜けも防止されていた。これに対し、前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２未満である比較例５〜８では、印刷濃度が低く、比較例７および比較例８では、裏抜け及び滲みが生じた。
【００７５】
実施例８〜１７、比較例９
（１）無機粒子を含む前処理液の作製
表３に示す各成分を表３に示す割合でプレミックスし、その後、超音波分散機にて1分間分散し、得られた分散液を前処理液とした。
（２）油性インクの作製
表３に示す各成分を表３に示す割合でプレミックスし、その後、直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ロッキングミル（(株)セイワ技研製）にて６０分間分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、黒インクを調製した。
【００７６】
【表３】
2011143705.tif 000006
【００７７】
なお、3種類の有機溶剤の混合溶媒である油性インク溶媒のＳＰ値（δｍｉｘ）は、上記数式（２）に従い算出した。
【００７８】
尚、表３記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
ミズカシルＰ−７５８：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７５８（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−５０：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−５０（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−７３：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７３（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−７８Ｆ：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７８Ｆ（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−７８Ｄ：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７８Ｄ（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−７８Ａ：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７８Ａ（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−７０９：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７０９（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−５２６：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−５２６（商品名）」（粉体シリカ）。
シャロールＤＣ−９０２Ｐ：第一工業製薬株式会社製「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）。
スーパーフレックス６２０：第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス６２０」（水性ポリウレタン樹脂エマルション）。
ＲＳ−１７０４：株式会社クラレ製「ＲＳ−１７０４」（けん化度９３．０mol%、重合度４００のポリビニルアルコール）。
ＭＡ−１１：三菱化学社製「ＭＡ−１１（商品名）」（カーボンブラック）。
ソルスパース−２８０００：ルーブリゾール社製「ソルスパース２８０００（商品名）」（顔料分散剤）。
エキセパールＭ−ＯＬ：花王株式会社製「エキセパールＭ−ＯＬ（商品名）」（オレイン酸メチル）。
エキセパールＩＰＭ：花王株式会社製「エキセパールＩＰＭ（商品名）」（ミリスチン酸イソプロピル）。
ノルマルパラフィンＨ：新日本石油製「ノルマルパラフィンＨ（商品名）」（炭化水素溶剤）。
【００７９】
（３）インクジェット印刷
表３に記載の油性インクを、インクジェットプリンタＨＣ５５００（商品名；理想科学工業株式会社製）の吐出経路に導入し、印刷用紙として理想科学工業株式会社製普通紙「理想用紙薄口（商品名）」を用い、該印刷用紙の片面全面に表３に記載の前処理液を、表３に記載の塗布量になるように、塗工ローラで塗布し、ヒートロールで溶剤を乾燥させた後、該印刷用紙の処理表面上に前記油性インクを吐出させ、ベタ画像と単独ドットを印刷した。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、３０ｐｌ／ｄｏｔのインク量の条件で行った。得られた印刷物の印刷濃度、裏抜け及びドットの滲みを下記方法で測定し評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
印刷物の印刷濃度：得られた印刷物のベタ画像の表面の印刷画像濃度（OD）を光学濃度計（RD920：マクベス社製）を用いて測定し下記基準で評価した。
評価基準：
◎：１．２０≦ＯＤ値。
○：１．１０≦ＯＤ値＜１．２０。
×：ＯＤ値＜１．１０。
【００８１】
印刷物の裏抜け：得られた印刷物のベタ画像の裏面の印刷画像濃度（OD）を光学濃度計（RD920：マクベス社製）を用いて測定し下記基準で評価した。
◎：ＯＤ値≦０．２０。
○：０．２０＜ＯＤ値≦０．２２。
×：０．２２＜ＯＤ値。
【００８２】
ドットの滲み：単独ドット840個を実体顕微鏡にて撮影し、得られた写真画像をグレースケール変換し、株式会社日本ローバー製画像解析ソフト「Image Pro Plus（商品名）」にて、ドットの平均面積を測定し、ドットの滲みとし、下記基準で評価した。
評価基準：
◎：７５００μｍ２＜印刷ドット平均面積≦１３０００μｍ２。
○：１３０００μｍ２＜印刷ドット平均面積≦１５０００μｍ２。
×：１５０００μｍ２＜印刷ドット平均面積。
【００８３】
表３の結果から、以下のことがわかる。
本発明において好ましい吸液性（Ａ）を備えるシリカ粒子を含有する前処理液を用いた実施例８〜１７では、十分な印刷濃度が得られると同時に裏抜けも防止されていた。これに対し、前処理液を用いなかった比較例９では、印刷濃度が低く、裏抜け及び滲みも大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のインクジェット印刷方法及びインクセットは、印刷媒体を前処理液で表面処理した後、油性インクをノズルヘッドから吐出して印刷媒体の処理表面に印字できるインクジェットプリンタで簡単に実施することができ、インクジェット印刷の分野で広く利用できる。