(57)【要約】【課題】充放電に伴う劣化の少ない、リチウムイオン二次電池のＧｅ負極を提供すること。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池負極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層からなり、負極活物質層がゲルマニウムからなる、薄片状構造の微粒子で構成され、負極活物質層の内部において前記ゲルマニウム微粒子が空孔を含むように積層され、負極活物質層表面において前記薄片状粒子の最大平面部と前記集電体表面とがなす角度が３０度以下であることを特徴とする。本構成により、高い空孔率を持ち、かつ活物質表面が平坦な負極を実現でき、したがって充放電に伴う劣化の少ないリチウムイオン二次電池負極を実現できる。【選択図】図２
2011023316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えたリチウムイオン二次電池の負極であり、
前記活物質層はゲルマニウムからなる、薄片状構造の微粒子で構成され、
前記薄片状構造の厚み方向の大きさが、５ｎｍ以上であり、
前記薄片状構造の最大平面部において、前記最大平面部を含む最小の真円の直径が、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、
前記薄片状構造の厚み方向の大きさと、前記薄片状構造の最大平面部の大きさの割合であるアスペクト比が、３．５以上、１２より小さい値であり、
前記活物質層の内部において、前記ゲルマニウム微粒子が空孔を含むように積層され、
前記活物質層の表面において、前記薄片状粒子の最大平面部を含む平面と前記集電体表面を含む平面がなす角度が、０度より大きく、３０度以下である
リチウムイオン二次電池負極。
【請求項２】
前記活物質層においてゲルマニウムに対する炭素の重量比が０．０１以下である、
ことを特徴とした、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極。
【請求項３】
活物質粒子が溶媒中に分散した液体を集電体に塗布し活物質層を形成する塗布工程と、
前記活物質層を加熱する加熱工程からなるリチウムイオン二次電池負極の製造方法であり、
前記活物質粒子は、ゲルマニウムからなる、薄片状構造の微粒子から構成され、
前記薄片状構造の厚み方向の大きさが、５ｎｍ以上であり、
前記薄片状構造の最大平面部において、前記最大平面部を含有する最小の真円の直径が、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、
前記薄片状構造の厚み方向の大きさと、前記薄片状構造の最大平面部の大きさの割合であるアスペクト比が、３．５以上、１２より小さい値であり、
前記活物質層の内部において、前記ゲルマニウム微粒子が空孔を含むように積層され、
前記活物質層の表面において、前記薄片状粒子の最大平面部を含む平面と前記集電体表面を含む平面がなす角度が、０度より大きく、３０度以下であり、
前記加熱工程は、少なくとも水素を含む雰囲気中において実施され、
前記加熱工程の加熱温度が、３００℃以上、５００度以下である
ことを特徴とした、リチウムイオン二次電池負極の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、
前記負極および前記正極の間に位置するセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
からなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム（以下、Ｌｉ）イオン二次電池は、高いエネルギー密度を有することから、携帯通信端末や情報機器の電源として幅広く利用されている。近年、それら機器の小型化・高機能化に伴い、Ｌｉイオン二次電池に対して更なる高性能化が要求されている。特に、機器の消費電力増加へ対応し、また長時間駆動を実現するために、更なる高容量化が要求されている。
【０００３】
このような要求に対応し高容量化を実現するためには、Ｌｉの吸蔵・脱離が行われる負極活物質のＬｉ吸蔵能力の増加が必須である。例えば、高い動画再生能力などが要求される次世代の携帯機器においては、負極活物質の能力として、従来用いられてきた炭素系材料のもつ能力の３倍以上となる１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量性が、高い安全性能とともに求められている。
【０００４】
近年、炭素系材料よりも高いＬｉ吸蔵能力を持つ負極活物質として、ゲルマニウム（以下、Ｇｅ）が注目されている。Ｇｅを負極活物質に用いた場合の理論容量は、１６２３ｍＡｈ／ｇであり、従来用いられている炭素系負極活物質の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べて、大幅な能力向上を図ることが可能となる。この材料を用いることにより、少なくとも１Ｃ、２Ｃといった実用上重要となる充放電レートにおいても１０００ｍＡｈ／ｇを超える高容量な二次電池の実現が期待できる。なお、１Ｃの充放電レートとは、電池の全容量を一時間で充電あるいは放電する際の電流量のことであり、その電流量のｎ倍であれば、ｎＣとして表す。
【０００５】
しかしながら、上記のように高い吸蔵能力を持つＧｅは、負極活物質として用いた際に充放電に伴う特性の劣化が激しく、負極として適用することが困難であるという課題を抱えていた。Ｇｅを負極活物質として用いた際に充放電特性の劣化が著しい原因には、主として以下の二つの要因が考えられる。
【０００６】
第一の要因は、負極活物質層が充放電に伴い徐々に劣化していくことによるものである。これは、Ｌｉイオンの吸蔵に伴いＧｅの体積が大きく膨張するために、負極活物質層内において大きな応力が発生し、負極活物質層において応力に耐えられなくなった部分が徐々に崩壊することが原因である。活物質の崩壊に伴い活物質層自体の量が徐々に減少するために、充放電特性も徐々に劣化することとなる。
【０００７】
また、第二の要因は、セパレータの劣化によってリークが発生することによるものである。セパレータとは、電池の内部において正極と負極の直接的な接触による短絡を防止するため、正極と負極の間に設置されている部材である。通常セパレータは絶縁性の多孔性薄膜が使用されており、正極と負極の短絡を防ぐと同時に、孔を通じてリチウムイオンを電導する役割も持っている。
【０００８】
Ｇｅのような金属を原料とする負極活物質層において表面に突起物などが存在すると、その突起物自体がセパレータを破壊し、リークを発生させる可能性がある。また、直接破壊しない場合でも、突起物の周囲において局所的な電界集中が発生することにより、突起部と接している部分のセパレータに大きな負荷が掛かり、その接触部からセパレータの劣化が進行し、やがてリークが発生する。このようにセパレータにリークが発生すると、電池内部で正極と負極が短絡してしまい、電池としての機能が失われてしまう。
【０００９】
上記のように、Ｇｅを用いた負極の劣化には二つの原因が考えられるが、これまでにもこの二つの要因それぞれに対し、いくつかの解決法が提示されている。
【００１０】
第一の要因に対して対策した例として、非特許文献１には、粉砕により作成した直径１μｍ以下のＧｅ微粒子を、Ｌｉイオン二次電池の負極活物質として用いる例が開示されている。非特許文献１では、ボールミル等により粉砕した球状に類する立体形状の粒子と種々の炭素材料を混合したものを塗布し活物質層を形成している。上記のように微粒子上のＧｅを用いることにより、活物質膜中の空孔の割合（空孔率）が高くなるために、膨張により発生する応力を緩和させることができ、従って充放電に伴う劣化を抑制可能な負極を実現できるとしている。
【００１１】
同様に第一の要因に対して対策した例として非特許文献２には、直径１００ｎｍ以下、長さ５０μｍ以下のワイヤー状のＧｅを、Ｌｉイオン二次電池の負極として用いる例が開示されている。非特許文献２では、集電体から垂直に伸長したワイヤー状Ｇｅを用いることにより、活物質膜中の空孔率を確保し、膨張を緩和することにより、充放電に伴う劣化を抑制できるとしている。
【００１２】
また同様に、第一の要因に対して対策した例として特許文献１には、球状とは異なる不定形粒子を負極材料として用いる例が開示されている。特許文献１では、粒子形状を不定型化することによりＧｅ粒子の比表面積が増大させ、粒子同士の結着性を増加させる目的で使用しているバインダー剤との接触面積をすることとなり、粒子同士の結着性が向上し、充放電に伴う劣化が抑制できるとしている。
【００１３】
第二の要因に対して対策した例として、特許文献２には、Ｌｉイオン二次電池と同様の原理で動作するナトリウムイオン二次電池において、スパッタ法により形成した薄膜を負極材料に用いている。特許文献２では、一般的に用いられる突起物が形成されやすい蒸着法の代わりにスパッタ法を用いることにより、表面平滑性に優れた負極活物質層が実現できるとしている。
【００１４】
また同様に、第二の要因に対して対策した例として、特許文献３には、蒸着法により作製したＬｉイオン二次電池の負極表面の突起物を、刃物やレーザーを用いて除去する方法が開示させている。特許文献３では、蒸着法を用いた負極形成時に同時に表面に形成される突起物を、その部分のみを刃物やレーザーを用いて直接削ることにより表面を平滑化し、セパレータの破損を防ぐことができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−１１１１５１号公報
【特許文献２】特開２００８−４４６１号公報
【特許文献３】特開２００８−４２８１号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｓｕｋｅｕｎ  Ｙｏｏｎ  他、“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｃｏａｔｅｄ  Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ａｎｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”、  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．４、２００８、ｐｐ．Ａ４２−Ａ４５
【非特許文献２】Ｃａｎｄａｃｅ  Ｋ．  Ｃｈａｎ他、”Ｈｉｇｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｎｏｄｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｇｅ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ“、  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、  Ｖｏｌ．  ８、  Ｎｏ．１、  ２００８、ｐｐ．３０７−３０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
Ｇｅを負極活物質として用いた電池において、充放電に伴う特性劣化を抑制するためには、前述した二つの要因について、同時に解決することが必要である。
【００１８】
非特許文献１では、ボールミル等の方法により粉砕した球状に類する立体形状の粒子を負極活物質の材料として用いているために、そもそも緩和に十分な高い空孔率を実現するのが困難である。ＧｅはＬｉを吸蔵することにより３．７倍に膨張する。ここから単純に計算すると、約７０％の空孔を膜に含んでいると、この膨張分をすべて吸収し緩和できることとなる。このことから、負極活物質層は、７０％前後の空孔率をもつことが求められる。
【００１９】
非特許文献１において用いられているような粉砕により作製した粒子では、表面に特異な化学結合を有していないため、粒子間には分子間力程度の弱い力しか働かず、そのためこのような粒子を用いてある程度の厚さの膜を形成すると、粒子は最もポテンシャルエネルギーの低い安定的な状態を取るために、最密充填構造に近い状態となる。球状粒子において最密充填構造を取る場合、粒子膜の空孔率は２６％程度となり、膨張分をすべて緩和するために必要な７０％前後の値を得ることは困難である。従って、非特許文献１において示したＧｅ粒子は、Ｌｉイオン二次電池負極の活物質材料としては不適である。
【００２０】
一方、非特許文献２に示したＬｉイオン二次電池負極では、負極活物質がワイヤー形状となっているために、膨張緩和に十分な高い空孔率は得られている。しかし、非特許文献２で示されているようなワイヤー状のＧｅを用いて活物質層を形成した場合には、活物質表面もワイヤー形状の集合体であるために、多くの突起物を持った平坦性のないものとなる。そのため、前記の第二の要因を解決できず、Ｌｉイオン二次電池の負極としては不適であると言える。
【００２１】
特許文献１に示したLiイオン二次電池負極では、粒子同士の結着性を増加させることにより負極活物質の劣化を抑制しているが、粒子自身の膨張を緩和する効果は得られないために、粒子が崩壊することによる劣化を抑制することはできない。また、特許文献1に示されたような不定形粒子を、負極活物質層内の空孔率を増加させる目的のために用いる場合には、不定形粒子の形状を異方性の大きなものにしなければならない。これは、粒子の形状異方性が小さい場合、非特許文献１において示した球状粒子を用いた活物質層と同様に、十分な空孔率を確保することが困難なためである。しかし、形状異方性が大きな不定形粒子を負極活物質層として用いると、非特許文献２と同様、負極活物質層の表面における平坦性が得られない。そのため、前記の第二の要因を解決できず、Ｌｉイオン二次電池の負極としては不適であると言える。
【００２２】
特許文献２に示されている負極活物質層は、スパッタ法により形成されているために表面は非常に平坦であるが、膜自体に空孔はほとんど含まれておらず、前記の第一の要因を解決することは出来ず、従って負極活物質として用いることは困難である。
【００２３】
また、特許文献３に示したＬｉイオン二次電池負極表面の平坦化方法においても、蒸着法により形成した薄膜状の活物質を使用しているため、活物質層の空孔率は非常に低く、前記の第一の要因を解決することができない。また、特許文献３に示されている方法を、非特許文献１および非特許文献２に開示されている空孔率の高い活物質層に用い、表面の突起物を削り取ったとしても、削られることにより出現した新たな表面も多くの空孔を含んだ平坦性のない表面となるために、セパレータ劣化の原因となる電界集中の発生しない平坦な表面を形成することは困難である。
【００２４】
以上の点から、先行文献に示したＧｅ負極においては、第一の要因及び第二の要因を、同時に回避することは困難であり、したがって充放電伴う劣化の少ないＬｉイオン二次電池負極を形成することは困難であった。
【００２５】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、膜中に多くの空孔率をもち、かつ活物質層表面が平坦なＬｉイオン二次電池の負極を実現することにより第一の要因及び第二の要因を同時に回避し、充放電に伴う劣化の小さいＬｉイオン電池負極を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
前記従来の課題を解決するために、本発明のＬｉイオン二次電池負極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えたリチウムイオン二次電池の負極であり、前記活物質層はゲルマニウムからなる、薄片状構造の微粒子で構成され、前記薄片状構造の厚み方向の大きさが、５ｎｍ以上であり、前記薄片状構造の最大平面部において、前記最大平面部を含む最小の真円の直径が、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、前記薄片状構造の厚み方向の大きさと、前記薄片状構造の最大平面部の大きさの割合であるアスペクト比が、３．５以上、１２より小さい値であり、前記活物質層の内部において、前記ゲルマニウム微粒子が空孔を含むように積層され、前記活物質層の表面において、前記薄片状粒子の最大平面部を含む平面と前記集電体表面を含む平面がなす角度が、０度より大きく、３０度以下であることを特徴とする。本構成により、膜中に多くの空孔率をもち、かつ活物質層表面が平坦なＬｉイオン二次電池用負極を実現することができる。
【００２７】
また、前記Ｌｉイオン二次電池負極の前記活物質層においてＧｅに対する炭素の重量比が０．０１以下としても良い。本構成により、理論容量と同程度の高い容量を持ち、かつ膜中に多くの空孔率をもち、かつ活物質層表面が平坦なＬｉイオン二次電池負極を実現することができる。
【００２８】
また、本発明のＬｉイオン二次電池の負極の製造方法は、活物質粒子が溶媒中に分散した液体を集電体２１に塗布し活物質層２２を形成する塗布工程と、前記活物質層２２を加熱する加熱工程からなるリチウムイオン二次電池負極の製造方法であり、前記活物質粒子は、ゲルマニウムからなる、薄片状構造の微粒子から構成され、前記薄片状構造の厚み方向の大きさが、５ｎｍ以上であり、前記薄片状構造の最大平面部において、前記最大平面部を含有する最小の真円の直径が、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、前記薄片状構造の厚み方向の大きさと、前記薄片状構造の最大平面部の大きさの割合であるアスペクト比が、３．５以上、１２より小さい値であり、前記活物質層の内部において、前記ゲルマニウム微粒子が空孔を含むように積層され、前記活物質層の表面において、前記薄片状粒子の最大平面部を含む平面と前記集電体表面を含む平面がなす角度が、０度より大きく、３０度以下であり、前記加熱工程は、少なくとも水素を含む雰囲気中において実施され、前記加熱工程の加熱温度が、３００℃以上、５００度以下であることを特徴する。本製造方法によって、上述した特長を持ったＬｉイオン二次電池負極を作製することができる。
【００２９】
また、本発明のＬｉイオン二次電池は、上述のＬｉイオン二次電池負極２３と、Ｌｉを吸蔵・放出可能な正極２６と、セパレータ２７と、Ｌｉイオン伝導性を有する電解質とからなることを特徴とする。本構成により、充放電に伴う劣化が小さいＬｉイオン二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のＬｉイオン二次電池の負極では、膨張を緩和するために高い空孔率を持ち、かつ同時に、セパレータへのダメージを抑制できる表面が平坦な負極活物質層を持った負極を実現できる。従って、本発明のＬｉイオン二次電池の負極を用いることにより、充放電による劣化を抑制したＬｉイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の斜視図（ｂ）本発明の実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の表面を表す図（ｃ）本発明の実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の断面を表す図
【図２】本発明の実施の形態１における負極活物層内の断面構造を示す図
【図３】本発明の実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池の作製工程を示すフローチャート
【図４】本発明の実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子が空孔を含むように配列した例を示す図
【図５】本発明の実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子と集電体表面の位置関係性示す図
【図６】本発明の実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池の一例を示す図
【図７】本発明の実施例１における負極活物質層の表面ＳＥＭ像を示す図
【図８】（ａ）本発明の実施例１における負極活物質層の断面ＳＥＭ像を示す図（ｂ）本発明の実施例１における負極活物質層の断面ＳＥＭ像における内部部分の拡大図（ｃ）本発明の実施例１における負極活物質層の断面ＳＥＭ像における表面部分の拡大図
【図９】本発明の実施例１におけるＬｉイオン二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池負極に用いる薄片状Ｇｅ微粒子の一例を示したものである。図１（ａ）は薄片状Ｇｅ微粒子の斜視図を、図１（ｂ）は薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の表面を、図１（ｃ）はその断面の様子を表す図を示す。
【００３４】
図１（ａ）に示すように、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子は、最大平面部と側壁部からなる。このとき薄片状Ｇｅ微粒子は、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すように、最大平面部の大きさを、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含有する最小の真円の直径Ｓ１として、薄片状Ｇｅ微粒子の側壁部の大きさを厚み方向Ｗ１として表すこととする。
【００３５】
以下、本実施の形態１において用いた、薄片状Ｇｅ微粒子について述べる。
【００３６】
一般的にＧｅなど金属の微粒子は、ボールミル等の装置を用いて粉砕することにより形成するか、もしくはガス状の原料を気相中で重合反応させて形成されている。このような方法で形成された粒子は通常、球状もしくは球に類似した立体形状といった、形状異方性の小さな粒子となる。
【００３７】
このような形状異方性の小さな粒子を用いて負極活物質層を形成した場合、高い空孔率を実現することは困難である。これは、このような形状異方性の小さな粒子を用いて、通常電池負極の作製において用いられるペーストやスラリーを塗布し乾燥させる方法により負極活物質のようなある程度の厚みを持った膜を形成すると、粒子の表面には原子間力のような弱い力しか働かないために、粒子は乾燥過程において自己配列的に凝集し、細密充填に近い構造をとるためである。粒子形状が球状であると仮定すると、細密充填構造を取った場合、空孔率は約２６％しか得られない。これは、球状に類する立体形状の粒子においても同様であり、負極活物質層の空孔率は同程度の値しか得られない。
【００３８】
ＧｅはＬｉを吸蔵することにより約３．７倍に膨張するため、ここから単純に計算すると、この膨張分をすべて吸収し緩和するためには、約７０％の空孔を膜に含んでいることが必要である。上述のように、球状のような形状異方性の小さな粒子を活物質として用いた場合には、空孔率は７０％よりもはるかに低い値となってしまい、７０％前後まで高めることは非常に困難であるといえる。
【００３９】
したがって、７０％前後の高い空孔率を持った負極活物質を実現するためには、形状異方性の大きなＧｅ微粒子を負極活物質として用いることが必要である。
【００４０】
しかしながら、形状異方性の大きな粒子を活物質として用いた場合には、また別の課題が発生する。それは、形状異方性が大きな粒子を用いた負極活物質層では、セパレータの劣化によってリークが発生する確率が上がるということである。
【００４１】
形状異方性が大きな粒子を負極活物質層として用いると、負極活物質層の表面における平坦性が得られない。そのため、表面に突起部分が形成され、正極と負極の間の電気的な絶縁を保つために、負極活物質の表面に接触するように配置されているセパレータの表面を傷つけることがある。また、直接傷つけない場合にも、突起部分において局所的な電界集中が起こることにより、突起部分と接している部分のセパレータに大きな負荷が掛かり、その接触部からセパレータの劣化が進行する。このことにより、セパレータにリークが発生する確率は高くなり、電池の信頼性を著しく損ねる原因となる。
【００４２】
以上のことより、高い空孔率をもち、同時に表面が平坦な負極物質層を実現することは困難であった。
【００４３】
この問題を解決するために、本実施の形態１では、図１（ａ）に示したような薄片状Ｇｅ微粒子を使用し、薄片状Ｇｅ微粒子の形状を活かした新たな構造のＬｉイオン二次電池の負極活物質層を形成している。
【００４４】
図２は、本発明の実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池負極の負極活物質層の断面構造を示している。図２に示すように、本発明の実施の形態１における負極活物質層１７は、負極活物質層１７を構成する薄片状Ｇｅ微粒子１１が露出している負極活物質層の表面１５と、薄片状微粒子が露出していない負極活物質層の内部１６からなる。
【００４５】
このとき、負極活物質層の表面１５と負極活物質の内部１６では、それぞれを構成している薄片状Ｇｅ微粒子１１の状態が異なっている。すなわち、負極活物質層の内部１６においては、薄片状Ｇｅ微粒子１１は規則性なく積み重なって配置された状態となり、一方、負極活物質層の表面１５においては、薄片状Ｇｅ微粒子１１の最大平面部を含む平面と負極集電体表面を含む平面とがなす角度が、０度より大きく、３０度以下となるように配置された構造となる。最大平面部を含む平面と負極集電体表面を含む平面とがなす角については、後述する。
【００４６】
これにより、負極活物質層の内部においてはＧｅ微粒子の膨張を緩和するための極めて多くの空孔を持つ構造となると同時に、負極活物質層の表面においてはセパレータへの負担が少ない平坦な構造となっている。つまり、上記の構造をとることにより、高い空孔率をもち、かつ表面の平坦性に優れた負極活物質層１７を実現することが出来る。
【００４７】
以下、本実施の形態１において、上述した構造を持ったＬｉイオン二次電池負極を作製するための工程について述べる。
【００４８】
図３は、本実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池負極を作製する工程のフローチャートを示している。図３に示すように、本実施の形態１におけるＬｉイオン二次電池負極を作製工程は、薄片状Ｇｅ微粒子分散溶液に対する塗布工程と塗布された粒子に対する加熱工程からなる。
【００４９】
以下、本実施の形態１のＬｉイオン二次電池負極作製工程における塗布工程について述べる。
【００５０】
図１（ａ）に示した薄片状の微粒子を積層させて負極活物質を実現する場合、規則性を持たないような状態に、すべての微粒子を配置させると、高い空孔率を確保することは可能である。しかし、前述の形状異方性が大きい粒子を用いたときと同様、表面の平坦性を確保することが困難である。また、すべての薄片状Ｇｅ微粒子を、集電体表面と薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部が平行となるように整列させた状態に配置させると、表面の平坦性は得られるが、空孔率を確保することが困難である。
【００５１】
したがって、薄片状の粒子を単に積層しただけでは、図２に示したような、膨張を緩和するための高い空孔率とセパレータ劣化を抑制する平坦な表面を同時に実現することは困難である。
【００５２】
そこで、本実施の形態１においては、揮発性の高い溶媒中に薄片状Ｇｅ微粒子を２０重量パーセント以下の濃度となるように分散させ、この分散液を塗布した後に溶媒のみを乾燥させることにより、高い空孔率と平坦な表面を持った負極活物質層の形成を実現している。
【００５３】
このとき、溶液内部において薄片状Ｇｅ微粒子は規則性を持たず分散しているため、本方法を用いると、その分散状態を保ったまま不規則に配置させることができ、膜の内部において空孔率の高い負極活物質層を実現することができるものと考えられる。
【００５４】
一方、薄片状Ｇｅ微粒子が分散している溶液において、空気との界面部分を考えると、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部に対し大きな界面張力が働くために、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部は液界面と平行な状態をとる。集電体に塗布された瞬間の溶液においても同様に、空気との界面部では薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部が液界面と平行な状態になる。この状態で溶液が乾燥すると、界面での平行状態を保ったまま乾燥されるために、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部は集電体表面と平行に近い状態で配置されることとなり、表面が平坦な活物質層が形成されるものと考えられる。
【００５５】
以上のことから、本実施の形態１の塗布方法を用いることにより、高い空孔率と平坦な表面を持った負極活物質層を実現できるものと考えられる。
【００５６】
上記工程において、薄片状Ｇｅ微粒子を分散させる溶媒としては、Ｇｅと反応を起こさず、かつ揮発性を持った溶液を用いればよい。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトンなどを用いることが可能である。
【００５７】
本実施の形態１において、空孔率の高く、かつ、表面が平坦な負極活物質層を得るためには、上記の溶媒に応じて塗布方法および塗布の際の条件などを制御することが必要である。例えば、イソプロパノール（以下、ＩＰＡ）を溶媒として用いるには、温度１０〜３０℃、湿度５０％以下の条件において、回転数５００以上、８０００ｒｐｍ以下、回転時間２０秒以上のスピンコート法を実施すれは良い。
【００５８】
なお、スピンコート法以外のブレードコート法、スキージ法、スクリーン印刷法などの塗付方法においても、使用する溶媒ごとに塗布時の温度および湿度の条件を適切に制御してやることにより、空孔率の高く、かつ、表面が平坦な負極活物質層を実現可能である。
【００５９】
上記の条件において塗布することにより、集電体上に数百ｎｍから数μｍの厚さを持った負極活物質層を形成することができる。また本実施の形態１における塗布工程は必要に応じて繰り返して実施することも可能である。
【００６０】
以上のように、塗布工程を実施することにより、活物質層内部においては高い空孔率を持ち、かつ活物質層表面において平坦な負極活物質層を持つ負極を実現できる。そのため、上記負極をＬｉイオン二次電池に用いることにより、充放電に伴うＧｅの劣化を抑制したＬｉイオン二次電池を提供できる。
【００６１】
次に、図３に示した本実施の形態１のＬｉイオン二次電池負極作製工程における加熱工程について述べる。
【００６２】
塗布工程において用いた溶液中に分散されている薄片状Ｇｅ微粒子は、その表面にＧｅ酸化層が１−２ｎｍ程度形成されている。これは、その厚みから考えて、溶媒中において自然に形成されたものと推察される。このようなＧｅ微粒子を用いて負極活物質層を形成すると、酸化膜により導電性が阻害され、電池の特性が抑制されるおそれがある。
【００６３】
そこで本実施の形態１では、粒子表面の酸化膜を除去するために、塗布により得られた空孔率の高い負極活物質層に対して、少なくとも水素を含む雰囲気中において、加熱を行っている。
【００６４】
なお、加熱を実施する際の水素のガス濃度は、特に限定されないが、水素ガス濃度が低い場合には、長時間の加熱が必要となるため、水素ガス濃度は容積比として５０％以上であることが好ましい。
【００６５】
以下、加熱時の温度範囲について述べる。表１は、水素濃度１００％の雰囲気下において、本実施の形態１の負極活物質を加熱したときの、温度と活物質膜の導電性の関係を示している。
【００６６】
【表１】
2011023316.tif 000003
【００６７】
表１に示すように、３００℃以上、５００℃以下の温度範囲において加熱することにより、負極活物質層に導電性が発現した。また、加熱温度４００℃のとき、得られた導電率は最も低い値を示した。よって、本実施の形態１における負極活物質の加熱温度範囲は３００℃以上、５００℃以下であり、４００℃のときに最良である。
【００６８】
上記のような条件において加熱を行うことにより、薄片状Ｇｅ微粒子表面の酸化膜を除去でき、導電性の高い負極活物質膜を実現することができる。
【００６９】
以下、本実施の形態１において用いた、薄片状Ｇｅ微粒子の形状について述べる。
【００７０】
本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の厚み方法の大きさに対する最大平面部の大きさの割合をアスペクト比と規定すると、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子はアスペクト比が、３．５以上、１２より小さい値であることが好ましい。
【００７１】
このアスペクト比の範囲は、図４に示すような円板形状の最大平面部を持った、均一な大きさの薄片状Ｇｅ微粒子が空孔を含むように交互に重なって配列した構造を仮定し、この構造を三次元に拡張した上で、円板の半径を増加させることによりアスペクト比を変化させながら、構造体中に含有される空孔率を計算することにより求めた。
【００７２】
表２は、図４に示した負極活物質層において、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比と、計算により求められた活物質層中に含有される空孔率の値を示している。表２に示すように、アスペクト比が３．５を超えたときに、空孔率は７０％を超え、負極活物質の膨張緩和に必要な空孔率を得られる。
【００７３】
【表２】
2011023316.tif 000004
【００７４】
実際の負極活物質層の内部においては、薄片状Ｇｅ微粒子はランダムに積層された状態を取り、また薄片状Ｇｅ微粒子の形状も一様でないため、図４のような整列した構造体は得られないが、実際のランダムに積層された状態においても上記の計算結果とほぼ同程度もしくはそれ以上の空孔率を持つことが推測される。従って、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比は３．５以上であることが好ましい。
【００７５】
また、表２よりアスペクト比が１２を超えたときに負極活物質層の空孔率は９５％を超えてしまう。このように空孔率が９５％を越えると、負極活物質層の強度が落ち、構造自体を維持することが非常に困難となる。したがってアスペクト比は１２より小さい値であることが望ましい。
【００７６】
以上のことより、本実施の形態１において負極活物質層内部において最適な空孔率を得るために必要な薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比の好ましい範囲は、３．５以上かつ、１２よりも小さい値となる。
【００７７】
また、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比は、活物質層内部の空孔率以外にも活物質層表面の平坦性にも大きく寄与する。前述したように、本実施の形態1の負極活物質の作製方法では、薄片状Ｇｅ微粒子を溶液中に分散させ、溶液の界面において最大平面部に働く界面張力を利用して、表面が平坦な活物質を形成している。そのため、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比が小さい場合には、分散溶液中において、最大平面部以外にも界面張力が働いてしまうために、すべての粒子の最大平面部を、集電体表面と平行に近い状態に配置することが困難となる。
【００７８】
しかし、上記のアスペクト比の範囲であれば、厚み方向に対して、十分大きな最大平面部を有していることから、溶液中に分散させた溶液中において、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部には十分大きな界面張力が働くこととなり、前述したように表面が平坦な活物質層を実現できる。
【００７９】
したがって、薄片状Ｇｅ微粒子のアスペクト比を、３．５以上かつ、１２よりも小さい値にすることにより、活物質層の内部に膨張を緩和することが可能な空孔率を持ち、かつ、活物質層表面において平坦な負極活物質層を実現できる。
【００８０】
次に、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の、最大平面部の大きさ、および厚み方向の大きさの最適な範囲について述べる。なお、これらの大きさは走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）など電子顕微鏡を用いて観察することにより、見積もることができる。
【００８１】
本実施の形態１において、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を大きさは、図１（ｂ）にて示すように、含有する最小の真円の直径として定義することとし、その範囲は、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
最大平面部の大きさが１μｍより大きくなると、薄片状Ｇｅ微粒子はバルク体と同様の特徴を示すようになる。つまり、最大平面部の大きさが増加し粒子の体積が大きくなることにより、バルク体と同様にＬｉ吸蔵の際の体積の増加に伴う粒子内部で発生する応力が大きくなり、外部の空孔で緩和する以前に、内部応力により微粒子自体が崩壊してしまう。したがって、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の大きさは、１μｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
また、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の大きさが減少すると、薄片状Ｇｅ微粒子を溶液中に分散させる際に、溶液中において薄片状微粒子の最大平面部におけるポテンシャル障壁が低くなるために、微粒子同士の凝集が発生する。特に、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の大きさが２０ｎｍ以下となると、微粒子表面におけるポテンシャル障壁が極めて低くなるため、溶液中への分散は著しく困難となる。このように溶液中での薄片状Ｇｅ微粒子の分散性が失われてしまうと、本実施の形態１における塗布工程を実施することが困難となる。また、凝集した薄片状Ｇｅ微粒子を何らかの方法で塗布したとしても、規則性のない状態の活物質が集電体上に並ぶこととなり、負極活物質層表面の平滑性を得ることは困難である。したがって、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の大きさは２０ｎｍ以上が必要となる。
【００８４】
また、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子は、厚み方向の大きさが、５ｎｍ以上であることが好ましい。厚みが５ｎｍ未満になると、薄片状Ｇｅ微粒子自身の強度の問題から、薄片状の構造自体を維持することが困難である。また、薄片状Ge微粒子の厚み方向の最大値については、前述した最大平面部がとりうる範囲の最大値と、アスペクト比の最小値より、２８５ｎｍ以下となる。
【００８５】
次に、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子の、負極集電体との相対位置について述べる。図５は、本実施の形態１における薄片状Ｇｅ微粒子と負極集電体との位置関係を表した図である。図５に示すように、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含む平面１５と集電体表面を含む平面１７はひとつの直線で交わる。このとき直線上の点Ａからそれぞれの平面に対し垂線を引き、その垂線がなす角度θを、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含む平面１５と集電体表面を含む平面１７のなす角と定義する。
【００８６】
このとき、負極活物質層表面に露出している薄片状Ｇｅ微粒子は、θが０度より大きく、また３０度以下となるように配置されていることが好ましい。θが３０度以上となると、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部の半分の高さの段差が、負極活物質層の表面に形成されることとなり、負極活物質層表面において局所的電界集中が発生し、セパレータが破損する確率が増大してしまう。したがって、θは３０度以下であることが好ましい。
【００８７】
また、本実施の形態１において、活物質層の表面に露出している薄片状Ｇｅ微粒子のθは、より小さい角度をとることが好ましい。これは、θが小さくなればなるほど、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含む面と負極集電体の表面を含む面が平行に近くなるため、負極活物質層の表面平滑性が向上するためである。このとき、θが０度、つまり薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含む平面１５と集電体表面を含む平面１７が完全に平行な状態となる時が、最良の特性を示すことが予測されるが、本実施の形態１の作製方法を用いた場合、完全な平衡状態に配置することは物理的に困難であるため、θは０度を含まない。
【００８８】
なお、負極活物質層の内部に存在する薄片状Ｇｅ微粒子においては、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含む平面１５と集電体表面を含む平面１７のなす角θは特に限定されない。
【００８９】
本実施の形態１のＬｉイオン二次電池負極に用いる薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部１２の形状は、特に限定されないが多角形であれば良い。また厚み方向の大きさとしては、上記範囲内であれば、一定である必要はない。
【００９０】
以下、本実施の形態１において用いた負極集電体について述べる。本実施の形態１における負極集電体は特に限定されないが、例えば銅、ニッケルなどの金属箔を用いることが可能である。また、負極集電体に用いる金属箔の厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが望ましい。これは、２００μｍを超える厚さにおいては、作製する電池内において負極集電体の占有する体積が大きくなりすぎるために体積効率が減少してしまい、また、１０μｍよりも薄いと、負極集電体の取扱い自体が非常に困難となるためである。
【００９１】
なお、本実施の形態１における負極活物質層に含有される炭素の量は特に規定されないが、できる限り少ない割合であることが望ましい。これは、炭素自体がＧｅよりも能力の低い負極活物質として機能してしまうために、炭素を負極材料内に多く含有していると、その含有した割合分、重量辺りの容量が低下することとなるためである。そのため、活物質膜中の炭素量は少なければ少ないほど良く、望ましくは活物質膜中に炭素を全く含有していない構成である。
【００９２】
以上のような構成を取る事により、本発明の実施の形態１において、Ｇｅの高い容量を持ち、かつ充放電に伴う劣化の少ないＬｉイオン二次電池負極を実現することができる。
【００９３】
（負極を用いたＬｉイオン二次電池）
以下、本実施の形態１のＬｉイオン二次電池負極を用いたＬｉイオン二次電池について述べる。本実施の形態１のＬｉイオン二次電池は、前述したＬｉイオン二次電池負極と、Ｌｉを吸蔵・放出可能な正極と、前記負極および前記正極の間に位置するセパレータと、Ｌｉイオン伝導性を有する電解質とからなる。
【００９４】
図６は、本実施の形態１において作製したＬｉイオン二次電池の一例を示している。図６に示すように、本実施の形態１において示した負極２３と、Ｌｉを吸蔵・放出可能な正極２６は、それぞれ負極活物質２２および正極活物質２５が形成されている面が、セパレータ２７を間に介して対向するように配置された構造になっている。負極２３、正極２６およびセパレータ２７は、Ｌｉイオン伝導性の電解質と共にケース２８に収納され、ガスケット３０とともに圧着することにより内部を封止している。
【００９５】
本実施の形態１における正極は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば、特に限定されない。例えば、図６に示すように正極集電体２４上に正極活物質２５を積層したものを用いればよい。正極集電体２４には、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどを用いることが可能である。また、正極活物質２５としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが可能である。
【００９６】
本実施の形態１において用いるセパレータ２７には、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持つ、絶縁性の微多孔性薄膜であれば、特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーを単独あるいは組み合わせたものや、ガラス繊維などから作られたシートや不織布を用いることができる。
【００９７】
本実施の形態１において用いるリチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液を用いることが可能である。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。また、これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されず、正極活物質や負極活物質の量や電池のケースの大きさに合わせて、必要量用いればよい。
【００９８】
本実施形態１のＬｉイオン二次電池には、図６に示すようなコイン型のケース以外にも、円筒型、扁平型、角形等の様々な形状のものを適用可能である。また、リチウム二次電池の封止形態も特に限定されず、ケース形状などに応じて適宜選択すればよい。
【００９９】
以上のような構成を取る事により、充放電に伴う劣化の少ないＬｉイオン二次電池を実現することができる。
【０１００】
（実施例１）
以下、実施例を用いて、本実施の形態１を詳しく説明する。
【０１０１】
始めに負極の作製について述べる。本実施例１における負極の塗布工程では、原料となる薄片状Ｇｅ微粒子を分散させた溶液として、Ｐｒｉｍｅｔ社（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｉｍｅｔｐｒｅｃｉｓｉｏｎ．ｃｏｍ）より購入したＧｅ微粒子分散インクを用いた。このインクは薄片状Ｇｅ微粒子をＩＰＡ中に分散させたものであり、溶液中には、８．６５重量パーセントのＧｅが含まれている。また集電体として、厚さが１００μｍの銅箔を直径１２．５ｍｍの円形状に加工したものを用いた。
【０１０２】
上記のＧｅ微粒子分散インクを、集電体上にスピンコート法を用いて塗布し、乾燥させた。スピンコートにおける回転数は２０００ｒｐｍ、回転時間は３０秒であった。上記の条件において塗布した後に、窒素雰囲気中において、１２０℃の温度で２０分間乾燥させた。上記塗布および乾燥を１０回繰り返すことにより、集電体上に厚さ５μｍの活物質層が形成された。
【０１０３】
次に、得られた活物質層を水素濃度１００％の雰囲気下において、４００℃の温度で一時間加熱した。得られた負極活物質層の表面を、ＳＥＭを用いて観察した結果を図７に示す。
【０１０４】
図７の表面のＳＥＭ観察結果より、薄片状Ｇｅ微粒子の最大平面部を含有する最小の真円の直径を見積もったところ、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であった。また、表面のＳＥＭ観察結果からは、負極集電体の表面が露出している部分は、観察されなかった。
【０１０５】
また、上記の負極活物質層を分割し、その断面をＳＥＭを用いて観察した。図８（ａ）は断面の全体のＳＥＭ像を、図８（ｂ）は、図８（ａ）中にＡとして示した負極活物質層の内部部分の拡大図を、図８（ｃ）は、図８（ａ）中にＢとして示した負極活物質層の表面近傍の拡大図をそれぞれ示している。
【０１０６】
図８（ａ）の断面のＳＥＭ観察結果より、薄片状Ｇｅ微粒子の厚み方向の大きさを見積もったところ、５ｎｍ以上であった。また、図８（ｂ）に示すように、活物質層の内部において粒子は、ランダムな方向を向き、不規則に配置されていることが分かった。一方、図８（ｃ）に示すように、活物質層表面の粒子は集電体の表面とほぼ平行に配置されており、活物質膜の表面に突起が形成されていないことが確認できた。このとき、薄片状Ｇｅ粒子の最大平面部と前記集電体表面とがなす角度を見積もったところ、すべての粒子おいて３０度以下であった。
【０１０７】
次に、得られた負極活物質層の空孔率を、ラザフォード後方散乱法を用いて測定したところ、７０％であった。この値は、負極活物質であるＧｅの膨張を抑制するのに十分な値であり、薄片状Ｇｅ微粒子を用いることにより、空孔率の高い構造体が形成できることが確認できた。
【０１０８】
次に、得られた負極活物質層内部の炭素量を調べるために、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）による分析を実施した。測定は、負極活物質層表面より数ｎｍずつエッチングしながら実施し、測定されたＧｅと炭素のスペクトル強度より、活物質層内部のＧｅと炭素の重量比を求めた。測定結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2011023316.tif 000005
【０１１０】
表３に示すように測定された炭素の重量比は、すべての測定点において、０．０１以下であった。測定精度を考えると、測定された炭素量はＥＳＣＡの測定精度限界以下の値であり、得られた負極活物質中に炭素がほとんど含まれていないことが確認できた。
【０１１１】
次に、作製したＬｉイオン二次電池負極の充放電特性を得るために、図６に示したものと同様なコイン型電池を作製した。まず、ケースの内面に上記において作製した負極を配置し、負極の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータを設置した。次に、電解質をケース内に注液した。電解質には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒（重量比１：３）に、１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度の６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを用いた。また、厚さ１５０μｍのＬｉ泊を１３．０ｍｍの円形に成形したものを対極とした。封口板の内面にＬｉ箔を圧着し、負極とＬｉ箔とが対面するように、ケースの開口部に封口板を配した。そして、プレス機を用いてケースを圧着することにより、内部を封止した。このようにして、評価用のコイン型電池を得た。
【０１１２】
上記のように作製したＬｉイオン二次電池に対して、０．２Ｃの充放電レートにおいて充放電を行い、ほぼ減衰が安定傾向となる５サイクル目までの放電容量を得た。測定結果を図９に示す。また、同時に非特許文献１において開示されている本実施例同様の方法で作製した１μｍ以下のＧｅ微粒子の０．１Ｃにおける測定結果も図９にあわせて示す。
【０１１３】
図９に示すように、実施例１において作製されたＬｉイオン二次電池は、非特許文献１で開示されている球形に類するＧｅ粒子を用いた電池負極よりも高い放電容量もち、かつ充放電に伴う劣化は小さかった。
【０１１４】
また、上記の電池に対して、１Ｃの充放電レートにおいて充放電試験を実施したところ、放電容量は、１０２８ｍＡｈ／ｇとなり、充放電電流レートを１Ｃまで上昇させても、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることが分かった。
【０１１５】
なお、上記工程では負極集電体として銅を用いたが、ニッケルを用いて作成した場合にも同等の実験結果を得た。
【０１１６】
以上の評価結果から、本実施例１のＬｉイオン二次電池の負極を用いることにより、充放電に伴う劣化の小さいＬｉイオン二次電池を実現できることが確認できた。
【０１１７】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えたリチウムイオン二次電池の負極であり、
前記活物質層はゲルマニウム微粒子からなる薄片構造で構成され、
前記薄片状構造の厚み方向に対して垂直な平面において、前記薄片構造を含む直径が最も小さい真円における前記直径が、２０ｎｍ以上１μｍ以下であり、
前記薄片状構造の厚み方向の大きさと、前記薄片状構造の厚み方向に対して垂直な平面における前記薄片状構造の大きさとの割合であるアスペクト比が、３．５以上１２より小さく、
前記薄片状構造の厚み方向に対して垂直な平面と前記集電体の平面とがなす角度が、０度より大きく、３０度以下であるリチウムイオン二次電池負極。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明にかかるＬｉイオン二次電池の負極は、携帯通信端末や小型情報機器など様々な機器に用いられる二次電池の負極として有用である。また、電力貯蔵装置や電気自動車など高容量・高出力が要求される二次電池の負極としても応用可能である。
【符号の説明】
【０１１９】
１１    Ｇｅ微粒子
１２    最大平面部
１３    側壁部
１４    粒子を含有する最小の真円
１５    負極活物質層の表面
１６    負極活物質層の内部
１７    負極活物質層
１８    最大平面部を含む平面
１９    負極集電体
２０    負極集電体表面を含む平面
２１    負極集電体
２２    負極活物質
２３    負極
２４    正極集電体
２５    正極活物質
２６    負極
２７    セパレータ
２８    ケース
２９    ガスケット
【図１】
2011023316.tif 000006
【図２】
2011023316.tif 000007
【図３】
2011023316.tif 000008
【図４】
2011023316.tif 000009
【図５】
2011023316.tif 000010
【図６】
2011023316.tif 000011
【図９】
2011023316.tif 000012
【図７】
2011023316.tif 000013
【図８】
2011023316.tif 000014