(57)【要約】【課題】本発明は、先に透明画素を形成するカラーフィルタの製造方法において用いられる透明画素を形成するための感放射性組成物において、アライメントマークのシグナルを阻害しない形で塗膜を形成でき、且つ、透明画素として、透明性の高い透明画素を形成することができる感光性組成物、当該感光性組成物を用いた透明画素の製造方法、当該透明画素の製造方法によって得られる透明画素および当該透明画素を有するカラーフィルタを提供することにある。【解決手段】本発明の透明画素の製造方法は以下の通りである。  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、多官能性単量体（Ｂ）および（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、且つ前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を６０〜１５０重量部含有する感光性組成物を、基板に塗布する工程と、次いで露光及び現像する工程と、を有するカラーフィルタに用いられる透明画素の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、多官能性単量体（Ｂ）及び（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、且つ前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を６０〜１５０重量部含有する感光性組成物を、基板上に塗布、露光及び現像を順次行う工程、を有するカラーフィルタに用いられる透明画素の製造方法。
【請求項２】
前記多官能性単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリレート基を４つ以上有する化合物である請求項１に記載の透明画素の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の透明画素の製造方法によって得られる透明画素。
【請求項４】
請求項３に記載の透明画素、赤色画素、緑色画素及び青色画素の４つの画素によって構成するカラーフィルタ。
【請求項５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、多官能性単量体（Ｂ）および（Ｃ）光ラジカル発生剤と、を含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を６０〜１５０重量部含有する、請求項１に記載の透明画素の製造方法に用いられる感光性組成物。
【請求項６】
前記多官能性単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリレート基を４つ以上有する化合物である請求項５に記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明画素の製造方法、透明画素、カラーフィルタ及び感光性組成物に関する。より詳しくは、透過型液晶表示素子や、半透過型液晶表示素子、反射型液晶表示素子（ＬＣＯＳ等）や、固体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを製造するのに好適な透明画素の製造方法、透明画素、これを有するカラーフィルタ及び透明画素の製造方法に用いられる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロジェクターやリアプロテレビなどのディスプレイでは、鏡面状のシリコンチップと表面のガラスの間に液晶層を挟み込んだ、反射型液晶表示素子（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ｏｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ、略して「ＬＣＯＳ」ともいう）が用いられている。ＬＣＯＳは、画素を駆動するための回路をシリコンチップの裏側に配置できるため、高輝度なディスプレイとして利用されている。
ところで、ＬＣＯＳに用いられるカラーフィルタにおいては、光がカラーフィルタを２回通るため、輝度が低下する傾向にある。そのためＬＣＯＳでは、通常、透明画素（白色サブピクセルや、白色画素ともいう）が用いられる。
透明画素を作成する方法としては、通常、着色層形成用感光性組成物により他の画素（例えば、ＲＧＢ系のカラーフィルタであれば、赤色画素や、緑色画素や、青色画素）など先に形成後、平坦化膜と合わせ、透明画素を形成するための透明層形成用感光性組成物を埋め込む形で作られてきた（例えば、特許文献１〜５）。
しかしながら、特に、ＬＣＯＳのカラーフィルタでは、各画素のサイズが微細なため、顔料を多く含む着色層形成用感光性組成物では、マスクを通過した入射光が、シリコン基板上で反射するため、その反射光により、矩形の画素を形成できない着色層形成用感光性組成物がある。また、通常、最初に形成する画素は、その後形成する画素よりも現像液にさらされる回数が多いため、現像液に対する耐性が必要である。特に、各画素のサイズが微細になると、これまで以上に現像液に対する耐性が必要となってくるが、着色層形成用感光性組成物には、通常、着色剤が入っているため、着色剤の種類によっては、現像液に対して耐性が低いものがある。このため、透明画素を含む矩形の画素を先に形成後、矩形の画素を形成できない着色層形成用感光性組成物を後から埋め込み、形成することが考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６４３７８号公報
【特許文献２】特開２００６−３０９１２５号公報
【特許文献３】特開２００６−０７７０９８号公報
【特許文献４】特開２００３−００２９２４号公報
【特許文献５】特開２００１−１６６１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、感光性組成物により、画素を形成する際、アライメントマークのシグナルを阻害するような形で塗膜が形成されると、正確な位置に画素を形成することができなくなる。シグナルを阻害するような形で塗膜とは、シリコン基板上に形成されているアライメントマークに係る段差を、消すような形で形成されるものであり、例えば上記特許文献１〜５は、元来、平坦性を有する組成物であるため、これら組成物を用いると、アライメントマークのシグナルを阻害するような形で塗膜が形成されてしまう。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、先に透明画素を形成するカラーフィルタの製造方法において用いられる透明画素を形成するための感放射性組成物において、アライメントマークのシグナルを阻害しない形で塗膜を形成でき、且つ、ＬＣＯＳなどの透明画素として、透明性の高い透明画素を形成することができる感光性組成物、当該感光性組成物を用いた透明画素の製造方法、当該透明画素の製造方法によって得られる透明画素および当該透明画素を有するカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
［１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、多官能性単量体（Ｂ）及び（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、且つ前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を６０〜１５０重量部含有する感光性組成物を、基板上に塗布、露光及び現像を順次行う工程、を有するカラーフィルタに用いられる透明画素の製造方法。
［２］前記多官能性単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリレート基を４つ以上有する化合物である前記［１］に記載の透明画素の製造方法。
［３］前記［１］又は前記［２］に記載の透明画素の製造方法によって得られる透明画素。
［４］前記［３］に記載の透明画素、赤色画素、緑色画素及び青色画素の４つの画素によって構成するカラーフィルタ。
［５］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、多官能性単量体（Ｂ）および（Ｃ）光ラジカル発生剤と、を含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を６０〜１５０重量部含有する前記［１］に記載の透明画素の製造方法に用いられる感光性組成物。
［６］前記多官能性単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリレート基を４つ以上有する化合物である前記［５］に記載の感光性組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の透明画素の製造方法によれば、アライメントマークのシグナルを阻害しない形で塗膜を形成でき、且つ、ＬＣＯＳなどの透明画素として、透明性の高い透明画素を形成することができる。
また、感光性組成物に含まれる多官能性単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリレート基を４つ以上有する化合物である場合、特に、アライメントマークのシグナルを阻害しない形で塗膜を形成できる。
そして、当該透明画素の製造方法によって、得られる透明画素は、アライメントマークのシグナルを阻害しないため、より正確に画素を形成することができる。
また、当該透明画素と、赤色画素、緑色画素及び青色画素の４つの画素によって構成するカラーフィルタは、特に、ＬＣＯＳ用のカラーフィルタとして好適に用いることができる。
また、本発明の透明画素の製造方法に用いられる感光性組成物によれば、アライメントマークのシグナルを阻害しない形で塗膜を形成できるため、正確に画素を形成することが可能である。
さらに、感光性組成物に含まれる多官能性単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリレート基を４つ以上有する化合物である場合、特に、アライメントマークのシグナルを阻害しない形で塗膜を形成できるため、より正確に画素を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】アライメントマークの段差被覆性の評価基準を示した図である。
【図２】パターンの形状の評価基準を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることを理解されるべきである。
【００１０】
Ｉ．透明画素の製造方法
本発明の透明画素の製造方法は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、多官能性単量体（Ｂ）および（Ｃ）光ラジカル発生剤と、を含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を６０〜１５０重量部含有する感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」ともいう）を、基板上に塗布、露光及び現像を順次行う工程、を有する。
【００１１】
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、感光性組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、透明画素パターンが所定の配列で配置された透明画素を形成する。
なお、本発明の透明画素の製造方法に用いられる感光性組成物については、以下の「ＩＶ．感光性組成物」にて詳細を説明する。
【００１２】
画素を形成する際に使用される基板としては、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、有機化合物からなる平坦化膜等が挙げることができる。特にこれらの中でもＬＣＯＳ用に用いる透明画素を作成する場合は、当然のことながら、シリコン基板などの、鏡面反射可能な基板を用いることになる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やシラザン類（例えばヘキサメチルジシラザン等）による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を施すこともできる。
【００１３】
また、これらの基板には、後述する「ＩＩＩ．カラーフィルタ」の記載にあるとおり、透明画素を形成前後に、他の画素（例えば、ＲＧＢ系のカラーフィルタであれば、赤色画素や、緑色画素や、青色画素）を形成する必要があり、このため他の画素との位置を決めるため、基板上にはアライメントマークを有している。
アライメントマークとは、位置を合わせる際に用いるマークであって、段差を含む形状を有するものである。アライメントマークの段差を光学要素などで検出し、検出した信号のＳ／Ｎ比の強弱で重ね合わせて、場所を特定する方法である。
感光性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、シリコン基板上に塗布する場合は、スピンコート法が好ましい。
【００１４】
塗膜厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．３〜２μｍである。
画素を形成する際に使用される露光光としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある露光光が好ましい。露光方法としては、密着露光法、反射型投影露光法、縮小投影露光法などを挙げることができるが、微細な画素を形成する場合には、縮小投影露光法を用いる。
露光光の露光量は、一般的には１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００１５】
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００１６】
ＩＩ．透明画素
本発明の透明画素は、前述の「Ｉ．透明画素の製造方法」によって得られるものである。透明画素の光線透過率は、特に、４００〜８００ｎｍの波長の光に対して、光線透過率が高い方（ほぼ、１００％Ｔ）が好ましい。また、本発明の透明画素のサイズは、通常、厚さ０．３〜２μｍ、縦０．１〜１０μｍ、横０．１〜１０μｍである。
【００１７】
ＩＩＩ．カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の透明画素と、他の画素（「着色画素」ともいう。例えば、ＲＧＢ系のカラーフィルタであれば、赤色画素や、緑色画素や、青色画素）を備えるものである。
また、本発明のカラーフィルタにおいては、透明画素の形成を、最後に形成することはなく、例えば、上述の透明画素と、赤色画素、緑色画素及び青色画素とを備えるカラーフィルタの形成においては、以下の（１）〜（３）の形成方法がある。
（１）最初に、透明画素を形成し、その後、順不同で、赤色画素、緑色画素及び青色画素を形成する方法。
（２）最初に、赤色画素、緑色画素及び青色画素の内どれか１つを形成後、透明画素を形成し、次いで、先に形成した着色画素以外の画素を順不同で形成する方法。
（３）最初に、赤色画素、緑色画素及び青色画素の内どれか２つを順不同で形成後、透明画素を形成し、次いで、先に形成した着色画素以外の画素を形成する方法。
【００１８】
以下、上記（１）の形成方法にて、カラーフィルタを形成する方法について述べる。
まず、基板上に透明画素を形成する。透明画素の形成方法に関しては、上述の「Ｉ．透明画素の製造方法」に記載の方法に従い、透明画素を形成する。
次いで、赤色画素、緑色画素及び青色画素の内どれか１つを形成するが、通常、これら画素の内、現像液に対する耐性が一番弱い、特に、これら画素の内、矩形の画素を形成しにくい画素を最後に形成する。
【００１９】
例えば、赤色画素を最後に形成する場合は、透明画素を形成した基板上に、緑色または青色の顔料が分散された各着色層形成用感光性組成物の液状組成物を用い、感光性組成物の代わりに、各着色層形成用感光性組成物を用いる以外は、上述の「Ｉ．透明画素の製造方法」と同様の手法にて、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色画素および青色画素を同一基板上に順次形成する。
【００２０】
その後、透明画素、緑色画素及び青色画素を備えた前記基板上に、赤色の顔料が分散された感光性組成物の液状組成物を、塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、赤色画素を形成する。
若しくは、透明画素、緑色画素及び青色画素を備えた前記基板上に、赤色の顔料が分散された感光性組成物の液状組成物を、埋め込む形で塗布し、ポストベークを行って赤色画素を形成する。
このようにして、透明画素と、赤色画素、緑色画素及び青色画素とを備えるカラーフィルタを得ることができる。
【００２１】
ＩＶ．感光性組成物
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、多官能性単量体（Ｂ）および（Ｃ）光ラジカル発生剤と、を含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を６０〜１５０重量部含有するものである。特に、本発明の感光性組成物は、上記成分を有しているため、透明性に優れ且つ矩形の画素を形成することができ、さらに、アライメントマークに係る段差に対して、段差追随性に優れているため、スピンコート法など塗膜に大きな負荷が加えられるような塗布方法であっても、段差追随性に優れたものとなる。
【００２２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で使用される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、透明層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する成分である。なかでも、下記式（１）または（２）で表される構造を有するエチレン性不飽和単量体（以下、それぞれ「不飽和化合物（ａ１）、（ａ２）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体（以下、「共重合体（Ａ１）」という。）が好ましい。
【００２３】
【化１】
2011128590.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。）
【００２４】
【化２】
2011128590.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基である。）
【００２５】
不飽和化合物（ａ１）としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミド等を挙げることができる。これらの不飽和化合物（ａ１）のうち、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく、特に、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。共重合体（Ａ１）において、不飽和化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
不飽和化合物（ａ２）としては、例えば、アセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン等を挙げることができる。これらの不飽和化合物（ａ２）のうち、アセナフチレン、５−クロロアセナフチレンが好ましく、特にアセナフチレンが好ましい。共重合体（Ａ１）において、不飽和化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
また、共重合体（Ａ１）の共重合成分としては、分子中にカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を少なくとも１個あるいは少なくとも１種有する重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ３）」という。）や、それ以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ４）」という。）を挙げることができる。
【００２８】
不飽和化合物（ａ３）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
なお、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）は、それぞれライトエステルＨＯＡ−ＭＳおよびライトエステルＨＯＡ−ＭＰＥ（以上、共栄社化学（株）製）の商品名で市販されている。
【００２９】
また、前記以外の不飽和化合物（ａ３）としては、例えば、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、３−メチル−４−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類；
２−ビニル−１−ナフトール、３−ビニル−１−ナフトール、１−ビニル−２−ナフトール、３−ビニル−２−ナフトール、２−イソプロペニル−１−ナフトール、３−イソプロペニル−１−ナフトール等の不飽和ナフトール類
等を挙げることができる。
【００３０】
これらの不飽和化合物（ａ３）のうち、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェノール等が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
共重合体（Ａ１）において、不飽和化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
また、不飽和化合物（ａ４）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、  ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
【００３２】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
【００３３】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。
共重合体（Ａ１）において、不飽和化合物（ａ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明において、好ましい共重合体（Ａ１）としては、より具体的には、例えば、
（ｉ）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アセナフチレン、５−クロロアセナフチレンの群から選ばれる少なくとも１種からなる不飽和化合物（ｂ１）および（ｂ２）、（ii）（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる不飽和化合物（ｂ３）、並びに（iii)スチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種からなる不飽和化合物（ｂ４）の共重合体を挙げることができ、
【００３５】
特に好ましい共重合体（Ａ１）としては、例えば、
（ｉ）Ｎ−フェニルマレイミド、アセナフチレンのいずれか少なくとも１種、（ii）（メタ）アクリル酸、並びに（iii)スチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種からなる他の不飽和化合物（ａ４）の共重合体を挙げることができる。
【００３６】
共重合体（Ａ１）において、不飽和化合物（ａ１）または（ａ２）の共重合割合は、好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％であり、不飽和化合物（ａ３）の共重合割合は、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％であり、不飽和化合物（ａ４）の共重合割合は、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは５〜７０重量％である。
本発明においては、共重合体（Ａ１）における各不飽和化合物の共重合割合を前記範囲とすることにより、優れた現像性を示す感光性組成物を得ることができる。
【００３７】
共重合体（Ａ１）および他のカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂は、例えば、不飽和化合物（ａ１）または（ａ２）、不飽和化合物（ａ３）および不飽和化合物（ａ４）を、適当な溶媒中、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００３８】
また、共重合体（Ａ１）は、上記のように重合性不飽和化合物をラジカル重合した後に、極性の異なる有機溶媒を２種以上用いる再沈殿法を経て精製することができる。
【００３９】
また、共重合体（Ａ１）は、上記ラジカル重合開始剤、およびピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（５−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３，４，５−トリメチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピロール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド等のイニファターとして作用する分子量制御剤の存在下、不活性溶媒中で、反応温度を、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃として、リビングラジカル重合することにより製造することもできる。
【００４０】
本発明においては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する不飽和化合物を共重合した共重合体（Ａ１）に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の不飽和イソシアナート化合物を反応させることにより、共重合体（Ａ１）の側鎖に重合性不飽和結合を導入することができる。
【００４１】
本発明における共重合体（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜４５，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である。
また、本発明における共重合体（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、１，０００〜４５，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である。
この場合、Ｍｗが１，０００未満であると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方４５，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
【００４２】
本発明において、共重合体（Ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
（Ｂ）多官能性単量体
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェートやイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート等を挙げることができる。
【００４４】
これらの多官能性単量体のうち、４価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が好ましく、特に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが、アライメントのシグナルを阻害しない、段差追随性が向上した塗膜を形成でき、且つ現像液に対する耐性に優れた画素を得られる点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、６０〜１５０重量部、好ましくは８０〜１３０重量部である。使用量が６０〜１５０重量部である場合、塗膜のアライメントマークへの段差追随性が向上し、特に、凸状のアライメントマークへの段差追随性が向上するため、結果、アライメントシグナルを阻害しない塗膜を形成できる。
【００４６】
また、本発明においては、多官能性単量体と、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体を併用することもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂について例示した前記カルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の化合物や、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００４７】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線（ｉ線など）、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光光の露光により、前記（Ｂ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。
【００４８】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
本発明において、光重合開始剤の一般的な使用量は、（Ｂ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜１２０重量部、好ましくは１〜１００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、透明層パターンが所定の配列に従って配置することが困難となるおそれがあり、一方１２０重量部を超えると、形成された透明層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５０】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｂ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、透明層パターンが所定の配列に従って配置することが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成された透明層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５２】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００５３】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない透明層パターンが所定の配列に従って配置することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｂ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、透明層パターンが所定の配列に従って配置することが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、現像する際に、形成された透明層の基板からの脱落や透明層表面の膜あれを来しやすくなる傾向がある。
【００５５】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
【００５６】
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００５７】
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００５８】
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００５９】
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００６０】
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
【００６１】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された透明層が現像時に基板から脱落し難く、また、感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
【００６２】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｂ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の使用量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、形成された透明層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００６３】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００６４】
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  
【００６５】
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｂ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、透明層パターンが所定の配列に従って配置することが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、形成された透明層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００６６】
また、前記Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００６７】
これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
本発明において、光重合開始剤としてＯ−アシルオキシム系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｂ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、Ｏ−アシルオキシム系化合物の使用量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、透明層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、形成された透明層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００６９】
（Ｅ）添加剤
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感光性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物（但し、前記水素供与体を除く。）等を挙げることができる。
【００７０】
前記有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００７１】
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
【００７２】
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特に、フタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感光性組成物全体に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１５重量％を超えると、形成された透明層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００７３】
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
【００７４】
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン類；
【００７５】
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｉ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｉ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン類；
【００７６】
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００７７】
また、前記フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４―エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｉ−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；
２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、４−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類；
２−アミノフェノール、３―アミノフェノール、４―アミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、４−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。
【００７８】
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ（シクロ）アルカノールアミン類、アミノ（シクロ）アルカンジオール類が好ましく、特に、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等が好ましい。また、フェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等が好ましい。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感光性組成物全体に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が１５重量％を超えると、形成された透明層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００７９】
さらに、前記有機酸および有機アミノ化合物以外の添加剤としては、例えば、
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
【００８０】
（Ｄ）溶媒
本発明の感光性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および任意的に加えられる（Ｅ）添加剤を含有するものであるが、通常、（Ｄ）溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感光性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分や（Ｅ）添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００８１】
このような溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００８２】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
【００８３】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【００８４】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感光性組成物の塗布性、保存安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは、５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００８８】
１．感光性組成物の調整
１−１．アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコ内で、メタクリル酸２０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１５ｇ、スチレン１２ｇ、ベンジルメタクリレート１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２８ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０ｇに溶解した。フラスコ内を２０分間窒素パージした後、反応液を攪拌しながら、７０℃に加熱した。次いで２，２−アゾビスイソブチロニトリル３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇに溶解した溶液を投入した。そして反応液を攪拌しながら８０℃に加熱し、この温度を３時間保持した。次いで２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解した溶液を投入した。そして、８０℃で１時間保持した後、１００℃に加熱し、この温度を１時間保持した。このようにして、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を３２質量％含む重合溶液を得た。このアルカリ可能樹脂（Ａ１）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９００であった。
【００８９】
１−２．感光性組成物の調整
［実施例１〜８及び比較例１、２］
下記、表１に示す成分を混合し、実施例１〜８及び比較例１、２の感光性組成物を調整した。なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００９０】
【表１】
2011128590.tif 000004
【００９１】
Ｂ１：多塩基酸変性アクリルオリゴマー（商品名「アロニックスＭ−５２０」、東亞合成社製）
Ｂ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
Ｃ２：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ２：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
Ｅ１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ２：フッ素系界面活性剤（商品名「メガファックＦ４７５」、ＤＩＣ社製）
Ｅ３：フッ素系界面活性剤（商品名「ＦＴＸ−２１８」、ネオス社製）
【００９２】
２．評価
２−１．アライメントマーク用段差基板の準備
６インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置（東京エレクトロン(株)製クリーントラックＭＡＲＫ−Ｖｚ）を用いて、下記に示すネガ型感光性組成物をスピンコート法にて塗布したあと、１００℃で１２０秒間ベークを行い、膜厚１μｍの塗膜を形成した。次いで基板を室温に冷却し、基板上の塗膜に、フォトマスク（ライン状の透光部を有するマスク）を介して、縮小投影露光機（（株）ニコン製、商品名「ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ」、レンズ開口数＝０.６３）を用いて、波長３６５ｎｍ（ｉ線）にて３０〜５００ｍＪ/ｃｍ２の露光量を１０ｍＪ/ｃｍ２間隔で露光した。その後ホットプレートにて１１０℃で２分間熱処理を行い、続いて、自動塗布現象装置内で、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により６０秒間、パドル（液盛り）現像し、超純水によりリンスし、スピン乾燥した後、ホットプレート上にて１５０℃で１２０秒間ポストベークを行って、１０μｍの幅のラインパターンを有するパターン基板を形成した。
【００９３】
ネガ型感光性組成物：下記（Ｚ１）〜（Ｚ６）を含有する組成物。
（Ｚ１）：重合体（ｐ−ヒドロキシスチレン由来の構造単位／スチレン由来の構造単位＝８５／１５（モル比）、ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１８０００）を１００重量部。
（Ｚ２）：メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを３重量部
（Ｚ３）：メラミン樹脂（商品名「ＣＹＭＥＬ３０５」、三井サイアナミド製）を３５重量部
（Ｚ４）：乳酸エチルを２００重量部
（Ｚ５）：プロピレングリコールモノエチルエーテルを８０重量部
（Ｚ６）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１２０重量部
【００９４】
２−２．アライメントマークの段差被覆性
上記、パターン基板を用いてアライメントマークの段差被覆性について評価を行った。まず、上記パターン基板上に、上記「１．感光性組成物」に記載の感光性組成物をスピンコート法（最大回転数２０００ｒｐｍ）にて塗布し、次いで、９０℃で１５０秒間ベークを行い、段差を有さない箇所の膜厚が０．６μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を、触針式膜厚計にて段差のある箇所の段差被覆性（アライメントマークの段差被覆性）について評価を行った。結果を表２に示す。なお、段差被覆性の評価基準を図１に示す。
【００９５】
２−３．光線透過率の測定
感光性組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分３０秒間熱処理を行った。次いで、基板を室温に冷却し、露光装置（商品名「ＴＭＥ−４００ＰＲＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて、被膜全面に紫外線を露光した。このときの露光量は１００ｍＪ／ｍ２であった。その後、２３０℃のホットプレートで５分間熱処理、さらに、２５０℃のホットプレートで１２分間熱処理を行って、膜厚皮膜化した（膜厚  ０．６μｍ）。得られた皮膜を、可視光線透過率測定器を用いて、波長４００ｎｍ及び８００ｎｍでの光線透過率（％Ｔ）を測定した。結果を表２に示す。
【００９６】
２−４．パターンの形状
６インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置（東京エレクトロン(株)製クリーントラックＭＡＲＫ−Ｖｚ）を用いて、感光性組成物をスピンコート法にて塗布した後、９０℃で１５０秒間プレベークを行って、膜厚０．９μｍの塗膜を形成した。その後、得られた基板を室温に冷却し、基板上の塗膜に、フォトマスク（１．０〜１０．０μｍのドットパターン）を介して、縮小投影露光機（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ、レンズ開口数＝０.６３）を用いて、波長３６５ｎｍ（ｉ線）にて３０〜５００ｍＪ/ｃｍ２の露光量を１０ｍＪ/ｃｍ２間隔で露光した。続いて、自動塗布現象装置内で、０．０５重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により９０秒間パドル（液盛り）現像し、超純水によりリンスし、スピン乾燥した後、ホットプレート上にて２３０℃で３００秒間ポストベークを行って、ドットパターンを形成した。得られたドットパターンのパターン形状の評価を、図２に示す基準にて行った。
【００９７】
【表２】
2011128590.tif 000005
【図１】
2011128590.tif 000006
【図２】
2011128590.tif 000007