(57)【要約】【課題】大量のナノカーボンを簡易に生成することができるナノカーボン生成用触媒の処理方法及びナノカーボンの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一形態に係るナノカーボン生成用触媒の処理方法は、金属材料を含むナノカーボン生成用触媒材Ｃ１に、ナノカーボン生成の前に、前記触媒材Ｃ１の表面を薬液で処理して腐食させる薬液処理工程を備えることを特徴とする。【選択図】図１
2011189292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料を含むナノカーボン生成用触媒材に、ナノカーボン生成の前に、前記触媒材の表面を薬液で処理して腐食させる薬液処理工程を備えることを特徴とするナノカーボン生成用触媒の処理方法。
【請求項２】
前記触媒材が、鉄、インバー、コバール、ステンレス鋼のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン生成用触媒の処理方法。
【請求項３】
前記薬液は、塩酸，硝酸，硫酸，フッ酸，燐酸，過酸化水素，水酸化アンモニウム，及び過硫酸アンモニウムの、少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン生成用触媒の処理方法。
【請求項４】
前記薬液は、塩酸及び硝酸を５：１の体積割合で含む混合液であることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン生成用触媒の処理方法。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載のナノカーボン生成用触媒の処理方法の後に、ＣＶＤ法により前記触媒材の表面にナノカーボンを生成させるナノカーボン生成工程を備えたことを特徴とするナノカーボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボン生成用触媒の処理方法及びナノカーボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノカーボンの生成方法として、アーク放電法やCVD法により触媒材としての金属上にナノカーボンを生成するが知られている。純度の高いナノカーボンが得られる方法として、金属や金属を含む触媒材上にナノカーボンを生成するCVD法が利用されている。CVD法としては熱CVD法や、それにプラズマを組み合わせたプラズマCVD法（特許文献１）が知られている。
【０００３】
ナノカーボン生成用の触媒材としては、鉄、ニッケル、コバルトおよびそれらの合金が知られている。しかし、これらの触媒を用いたとしてもナノカーボンを生成できるとは限らず、生成できた場合であっても、その生成量は少なく不安定である。そこで、ナノカーボンの生成量を増加させる方法として、ナノカーボン生成前に触媒材に表面処理を加える方法が知られている。触媒材の表面処理方法として、５００−１０００℃で触媒を加熱する方法（特許文献２）や、水素プラズマで処理する方法（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５３０２１号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０３３号公報
【特許文献３】特開２００１−４８５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上述の技術では以下の問題がある。すなわち、上述の触媒材の表面処理方法には、処理用の高価な設備が必要であり、あるいは処理時間が長く、大量のナノカーボンを簡易に生成することは困難である。
【０００６】
本発明は上記の事情に基づきなされたもので、その目的とするところは、大量のナノカーボンを簡易に生成することができるナノカーボン生成用触媒の処理方法及びナノカーボンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態に係るナノカーボン生成用触媒の処理方法は、金属材料を含むナノカーボン生成用触媒材に、ナノカーボン生成の前に、前記触媒材の表面を薬液で処理して腐食させる薬液処理工程を備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の一形態に係るナノカーボンの製造方法は、前記ナノカーボン生成用触媒の処理方法の後に、ＣＶＤ法により前記触媒材の表面にナノカーボンを生成させるナノカーボン生成工程を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大量のナノカーボンを簡易に生成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態に係るナノカーボンの製造方法の説明図。
【図２】同ナノカーボンの製造方法による、触媒材を鉄とした場合の、薬液表面処理前の触媒材の表面状態を示すＳＥＭ像。
【図３】同ナノカーボンの製造方法による、触媒材を鉄とした場合の、薬液表面処理前の表面状態を示すＡＦＭ像。
【図４】同ナノカーボンの製造方法による、触媒材を鉄とした場合の、薬液表面処理後の触媒材の表面状態を示すＳＥＭ像。
【図５】同ナノカーボンの製造方法による、触媒材を鉄とした場合の、薬液表面処理後の表面状態を示すＡＦＭ像。
【図６】同ナノカーボンの製造方法による、触媒材を鉄とした場合の、ナノカーボンの生成量を示すグラフ。
【図７】本発明の第２実施形態に係るナノカーボンの製造方法による、触媒材をインバーとした場合の、薬液表面処理前の触媒材の表面状態を示すＳＥＭ像。
【図８】同ナノカーボンの製造方法による、触媒材をインバーとした場合の、薬液表面処理前の表面状態を示すＡＦＭ像。
【図９】同ナノカーボンの製造方法による、触媒材をインバーとした場合の、薬液表面処理後の触媒材の表面状態を示すＳＥＭ像。
【図１０】同ナノカーボンの製造方法による、触媒材をインバーとした場合の、薬液表面処理後の表面状態を示すＡＦＭ像。
【図１１】同ナノカーボンの製造方法による、触媒材をインバーとした場合の、ナノカーボンの生成量を示すグラフ。
【図１２】同ナノカーボンの製造方法による、触媒材をコバールとした場合の、薬液表面処理前の触媒材の表面状態を示すＳＥＭ像。
【図１３】同ナノカーボンの製造方法による、触媒材をコバールとした場合の、薬液表面処理後の触媒材の表面状態を示すＳＥＭ像。
【図１４】本発明の第３実施形態に係るナノカーボンの製造方法による、触媒材をコバールとした場合の、ナノカーボンの生成量を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態にかかるナノカーボン生成用触媒の処理方法及びナノカーボンの製造方法について、図１乃至図６を参照して説明する。
【００１２】
図１は、本実施形態に係るナノカーボンの製造方法を示す工程説明図である。ナノカーボンの製造方法は、触媒材にナノカーボンを成長させる成長処理工程（生成処理工程）と、この成長処理工程の前に薬液表面処理により触媒材の表面を腐食させる薬液表面処理工程（薬液処理工程）を備える。
【００１３】
ここで記述するナノカーボンとは、例えばサイズの小さいカーボン材料であり、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、フラーレン等に代表される。
【００１４】
図１に示すように、触媒材Ｃ１（ナノカーボン生成用触媒）として例えば金属板を用意する（工程１）。触媒材は、成長させるカーボン材の量、種類、装置条件等の各種条件に応じて適宜決定されるが、ここでは一例として矩形の板状に構成された鉄板を用いる。
【００１５】
次に、この触媒材Ｃ１に対してアセトンによる超音波洗浄を実施することにより脱脂処理を行う（工程２）。
【００１６】
この段階の薬液表面処理前の触媒材Ｃ１の表面の状態を図２及び図３に示す。図２は薬液表面処理前の触媒材Ｃ１の表面状態を示すＳＥＭ像、図３は薬液表面処理前の触媒材Ｃ１の表面状態を示すＡＦＭ像である。
【００１７】
このとき触媒材Ｃ１の表面には酸化膜が形成されており、図２及び図３に示すように表面は平坦となっている。算術平均粗さＲａ＝３１ｎｍとなっている。
【００１８】
一方、薬液として例えば塩酸と硝酸を５対１の体積比で混合してから２０分放置した溶液を用意する（工程３）。
【００１９】
次に、薬液により触媒材Ｃ１の表面を腐食させる薬液表面処理を行う（工程４）。ここでは触媒材Ｃ１を薬液に浸漬する。浸漬時間は材料によって適当な時間が決定されるが、例えばここでは一例として１２０秒間の条件で浸漬を行う。この薬液表面処理によって、薬液で金属がエッチングされる。エッチングの効果として、表面の不均一なエッチングによるラフネスの増加と、表面酸化膜の除去と、が挙げられる。ラフネス増加のメカニズムとしては、材質によって異なるが、表面酸化膜と触媒材Ｃ１である金属素材のエッチングレートの差によって局所的にエッチングが進むモデル、合金の場合は金属の種類によってエッチングレートが異なる場合に金属間のガルバニックコロージョン（電気化学的腐食、電池効果による腐食）等が挙げられる。
【００２０】
次に、薬液表面処理後に薬液から取り出した触媒材Ｃ１を窒素ブローにより乾燥させる乾燥処理を行う（工程５）。
【００２１】
この段階の薬液表面処理後の触媒材Ｃ１の表面の状態を図４及び図５に示す。図４は、薬液表面処理後の触媒材Ｃ１の表面状態を示すＳＥＭ像であり、薬液表面処理後の触媒材Ｃ１の表面状態を示すＡＦＭ像である。
【００２２】
図４，５に示すように、薬液表面処理後の表面は、薬液表面処理によって触媒材Ｃ１が腐食し、触媒材Ｃ１の表面がわずかに削られ、ラフネスの増加と表面酸化膜除去等により、触媒材Ｃ１の表面が僅かに粗くなり、表面に多数の細かい凹凸が見られるようになる。なおこのときの算術平均粗さＲａ＝４４ｎｍとなった。
【００２３】
薬液表面処理後の表面状態では、薬液表面処理前の表面状態に比べ、多数の細かい凹凸が形成されている。これらの凹凸によりナノカーボン生成に適した大きさの触媒微粒子の生成が促進される。すなわち、薬液処理後の表面状態は、ナノカーボンが成長する核となる触媒核が形成されやすい状態となっている。また、薬液表面処理によって、触媒材Ｃ１の表面の汚染カーボンや自然酸化膜等、触媒活性を阻害する要因を除去できるので、ナノカーボン生成量を安定して大量に得る上で大きな効果が得られる。
【００２４】
次に、成長処理（生成処理）工程として、触媒材Ｃ１である鉄板をＣＶＤ装置に設置し、ＣＶＤ処理を行う（工程６）。以上により触媒材の表面上に、多数のナノカーボンが生成される。
【００２５】
図６のグラフに、薬液表面処理を行わなかった比較例１（処理時間０秒）、及び薬液表面処理を１２０秒間行った場合、のナノカーボン生成量をそれぞれ比較して示す。なお、ここでは触媒材の表面上に形成されるナノカーボン層の膜厚[μｍ]をナノカーボン生成量として観察した。
【００２６】
図６に示すように、薬液表面処理を行わなかった比較例１は、ナノカーボンが生成されていないのに対し、薬液表面処理を施した場合には、８μｍ程度の膜厚でナノカーボンが生成されている。したがって、薬液表面処理を行った場合には薬液表面処理を行わない場合に比べてナノカーボンの生成量が多いことがわかる。
【００２７】
本実施形態に係るナノカーボン製造方法によって生成されたナノカーボンは様々な用途に用いることができる。例えばその物理的な大きさを利用した例として、カーボンナノチューブを先端に有するカンチレバーに用いられる。また、ナノカーボンを集めると、限られた空間内で大きな表面積が得られるため、例えば金属ナノ粒子触媒の担持体として利用してもよい。さらに導電性を有するナノカーボンについては、その物理的な大きさと電荷を移動できるという２つの特徴から、例えば電子デバイスやＭＥＭＳ用の電気回路素子として、1個または少量のカーボンナノチューブをチャネルや配線として利用してもよいし、カーボンナノコイルをコイルとして利用してもよい。また、大量のカーボンブラックやカーボンナノチューブを高分子材料に添加することで、高分子材料が有する加工の容易さを維持したまま、導電性を有する材料の製造に用いてもよい。なおここでの導電性は、半導体性、制電性を含む。また、携帯電話内部の部品やパソコン等のように、外部の電磁波から保護することが望ましい電子機器や、ディスプレイやオーディオ機器等のように、外部への電磁波漏洩を防止することが望ましい電子機器用途として、カーボンナノチューブやカーボンナノコイルを高分子材料に添加した電磁波シールド材や電磁波吸収体を用いても良い。
【００２８】
本発明に係るナノカーボン生成用触媒の処理方法及びナノカーボンの製造方法によれば、以下のような効果を奏する。すなわち、ナノカーボン生成量を安定して大量に得るための触媒材の表面処理を、安価な設備を用いて短時間で実施できる。例えば５００−１０００℃で触媒を加熱する方法や、水素プラズマで処理する方法においては、専用の高価な装置を用いる必要があり、低コスト化が困難であったが、本実施形態によれば薬液に短時間浸漬させるだけの簡易な処理を行うだけで容易にナノカーボン生成量を大幅に増加させることが出来る。このため、低コスト、短時間、かつ、簡易に、ナノカーボン生成量を安定的に増やすことが出来る。
【００２９】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。例えば、上記第１実施形態では、触媒材Ｃ１として鉄を示したが、他の金属あるいは非金属との混合物でもよい。例えば一般的に触媒材として用いられる材料は鉄の他ニッケル、コバルトを含む材料が挙げられる。
【００３０】
例えば他の実施形態として触媒材Ｃ２としてインバーの板状部材を用いた場合を図７乃至図１１に示す。なお、ナノカーボン製造方法の処理工程は上記と同様とした。また薬液表面処理工程の処理条件も上記第１実施形態と同様とし、塩酸：硝酸＝５：１の混合液を用いた。図７の薬液表面処理前のＳＥＭ像及び図８のＡＦＭ像に示すように、薬液表面処理前の触媒材Ｃ２の表面の状態は、滑らかであり凹凸が少ない。このときの算術平均粗さＲａ＝１０ｎｍある。一方薬液表面処理後のＳＥＭ像を示す図９及びＡＦＭ像を示す図１０に示すように、薬液表面処理後の触媒材Ｃ２の表面の状態は細かい凹凸が多数形成されており、算術平均粗さはＲａ＝２１ｎｍとなった。
【００３１】
この実施形態においても上記第１実施形態における鉄の場合と同程度の効果が得られた。すなわち、図１１に示すように薬液表面処理をしない場合の比較例２に比べて、薬液表面処理を行った場合にナノカーボン生成量が大幅に増加した。
【００３２】
さらに、他の実施形態として触媒材Ｃ３としてコバールの板状部材を用いた場合を図１２乃至図１４に示す。なお、ナノカーボン製造方法の処理工程は上記と同様とした。また薬液表面処理工程の処理条件は上記第１実施形態と同様とし、塩酸：硝酸＝５：１の混合液を用いた。なお、ここでは薬液に１２０秒浸漬した場合を示す。図１２に示すように、薬液表面処理前の触媒材Ｃ３の表面の状態は、凹凸が少なく滑らかな状態である。一方図１３に示すように、薬液表面処理後の触媒材Ｃ３の表面の状態は細かい凹凸が多数形成されている。
【００３３】
この実施形態においても上記第１実施形態における鉄の場合と同程度の効果が得られた。すなわち、図１４に示すように薬液表面処理をしない場合の比較例３に比べて、薬液表面処理を行った場合にナノカーボン生成量が大幅に増加した。
【００３４】
この他、触媒材としてインコロイ、コンスタンタン、SUS（ステンレス）鋼を用いた場合にも効果が見られた。
【００３５】
なお、薬液に関しても、上記実施形態に限られるものではなく、触媒材の材料等の条件に応じて適宜変更可能である。例えば他に、塩酸，硝酸，硫酸，フッ酸，燐酸，過酸化水素，水酸化アンモニウム，及び過硫酸アンモニウムのいずれかを含むものを適用できる。なお、塩酸と硝酸の混合液は特にニッケルに対して効果が高い。
【００３６】
また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００３７】
Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３…触媒材
【図１】
2011189292.tif 000003
【図２】
2011189292.tif 000004
【図３】
2011189292.tif 000005
【図４】
2011189292.tif 000006
【図５】
2011189292.tif 000007
【図６】
2011189292.tif 000008
【図７】
2011189292.tif 000009
【図８】
2011189292.tif 000010
【図９】
2011189292.tif 000011
【図１０】
2011189292.tif 000012
【図１１】
2011189292.tif 000013
【図１２】
2011189292.tif 000014
【図１３】
2011189292.tif 000015
【図１４】
2011189292.tif 000016