(57)【要約】【課題】  本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするもので、かつ抵抗値が低い電極を厚膜化することなくシリコン基板上に形成可能な太陽電池の電極形成に好適なペースト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  シリコン基材上に電極を形成するためのペースト組成物であって、５０重量％粒子径が２〜２０μｍ、かつ平均厚さが０．１〜１μｍの範囲にあるフレーク状アルミニウムを６０重量％以上含有する導電性成分（Ａ）ガラス粉末（Ｂ）、および塩基価が２ｍｇＨＣｌ／ｇ以上のバインダー樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするペースト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基材上に電極を形成するためのペースト組成物であって、
５０重量％粒子径が２〜２０μｍ、かつ平均厚さが０．１〜１μｍの範囲にあるフレーク状アルミニウムを６０重量％以上含有する導電性成分（Ａ）
ガラス粉末（Ｂ）、および  
塩基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のバインダー樹脂（Ｃ）
を含有することを特徴とするペースト組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のペースト組成物であって、
前記組成物全体に対して、
導電性成分（Ａ）の含有量が、２０〜７０重量％、
ガラス粉末（Ｂ）の含有量が、３〜１５重量％、および
バインダー樹脂（Ｃ）の含有量が、２５〜７０重量％
であることを特徴とするペースト組成物。
【請求項３】
請求項１および２に記載のペースト組成物であって、
前記ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が３５０〜７００℃、かつ５０重量％粒子径が０．５〜６．０μｍの範囲にあるガラス粉末であることを特徴とするペースト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のペースト組成物をシリコン基板上に塗布し、焼成して形成された電極を備えた太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極の形成に使用されるペースト組成物に関連する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、広範な半導体デバイスに適用することができるが、フォトダイオードおよび太陽電池のような受光素子に特に有効であるため、太陽電池に関して以下に述べる。
【０００３】
ｐ型ベースを有する慣用の太陽電池構造は、典型的には電池の表面（おもてめん）すなわち太陽側にある負電極と、裏面にある正電極とを有する。半導体本体のｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、該本体内に正孔−電子対を生成させるための外部エネルギーの供給源として作用する。ｐｎ接合に存在するポテンシャルの差のために、正孔および電子は接合を反対方向に横断し、およびそれによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを発生させる。大抵の太陽電池は、金属化されている、すなわち導電性である金属接点が設けられている、シリコンウエハーの形状である。
【０００４】
現在使用されている大抵の発電用太陽電池は、シリコン太陽電池であり、その電極は、金属ペーストを用いてスクリーン印刷のような方法を使用してペースト層を形成し、焼成することにより形成されている。
金属ペーストとしては、銀やアルミニウムなどの導電性粒子、ガラス粒子および有機ビヒクルからなり組成物が使用されている。（特許文献１〜４など）
【特許文献１】特開２００６−３１３７４４号
【特許文献２】特開２００６−３５１５３０号
【特許文献３】ＷＯ０６／００３８３０号
【特許文献４】ＷＯ０７／０４６２１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の金属ペーストを用いた場合は、電気抵抗を低くするには電極を厚膜化する必要があったが、電極を厚膜にすることでブリスターの発現を促進してしまうことがあった。また、アルミニウム粉末の形状が球状であるため、アルミニウム玉が生じやすいという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち本発明は、かつ抵抗値が低い電極を厚膜化することなくシリコン基板上に形成可能なペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリコン基材上に電極を形成するためのペースト組成物であって、５０重量％粒子径が２〜２０μｍ、かつ平均厚さが０．１〜１μｍの範囲にあるフレーク状アルミニウム粉末を６０重量％以上含有するアルミニウム粉末（Ａ）ガラス粉末（Ｂ）、および塩基価が２ｍｇＨＣｌ／ｇ以上であるバインダー樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする、ペースト組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、時的に基板への密着性が低下することがなく、抵抗値が低く、支持体との密着性が良好な電極をシリコン基板上に形成可能なペースト組成物が提供される。  
【０００９】
特に、本発明に係るペースト組成物を用いることにより太陽電池の電極を好適に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係るペースト組成物およびパターン形成方法について、詳細に説明する。  
【００１１】
＜導電性成分（Ａ）＞
導電性成分（Ａ）としては銀、金、アルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛などの球状粒子やフレーク、これらの金属を含む合金粉末を挙げることができ、本願では５０重量％粒子径が２〜２０μｍ、かつ平均厚さが０．１〜１μｍの範囲にあるフレーク状アルミニウムを（Ａ）成分の６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、含有することが必要である。
フレーク状アルミニウムが（Ａ）成分の６０重量％未満であると、導電性かつ薄膜化が困難になる。
【００１２】
フレーク状アルミニウム以外の金属粉末の５０重量％粒子径（以下「Ｄ５０」ともいう。）は、通常２〜２０μｍ、好ましくはＤ５０が２．５〜１８μｍ、より好ましくはＤ５０が３〜１５μｍである。
【００１３】
なお、本発明において、５０重量％粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法により、後述する実施例での測定条件下で測定される場合の値である。また、平均厚さは、ＳＥＭ観察により、後述する実施例での測定条件下で測定される場合の値である。
【００１４】
導電性成分（Ａ）は脂肪酸により包接されたものを使用することもできる。
特に、ＪＩＳ  Ｋ  ５９０６に記載の方法に従って測定されるリーフィング価が小さい（またはリーフィング価がない）、ノンリーフィング型フレーク状アルミニウム粉末が好適に用いられる。また、前記例示のフレーク状アルミニウム粉末は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記脂肪酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられる。これらの脂肪酸の中では、オレイン酸は効率的にアルミニウムを包接および／または修飾することができる。オレイン酸などの脂肪酸を用いて、上記フレーク状アルミニウムを包接および／または修飾することで、ノンリーフィング型のフレーク状アルミニウムを容易に得ることができる。そして、このようなノンリーフィング型のフレーク状アルミニウムを用いることで、ペースト層中に該アルミニウムをより均一に分散することが可能となる。
導電性成分（Ａ）の含有量は、ペースト組成物全体の２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％である。
【００１６】
（Ｂ）ガラス粒子  
ガラス粒子（Ｂ）の好適な具体例としては、
１．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、
２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、
３．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、
４．酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、
５．酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、
６．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系）、
７．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化カリウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ系）、
８．酸化リン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムの混合物
（Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系）、
９．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、
１０．酸化亜鉛、酸化リン、酸化チタンの混合物（ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２系）、
１１．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系−Ｋ２Ｏ系）、
１２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｋ２Ｏ−ＣａＯ系）、
１３．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｋ２Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系）、
１４．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、
１５．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ナトリウムの混合物
（Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系）、
が挙げられる。これらの中では、環境に配慮した無鉛ガラスが特に好ましい。
【００１７】
ガラス粒子（Ｂ）の平均粒子径は、電極の形状により適宜選択される。ガラス粒子（Ｂ））の５０重量％粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．２〜４μｍ、さらに好ましくは０．５〜３．８μｍの範囲にある。また、ガラス粒子（Ｂ）の１０重量％粒子径（Ｄ１０）は０．０５〜０．５μｍの範囲にあることが好ましく、９０重量％粒子径（Ｄ９０）は１０〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。ガラス粒子（Ｂ）の平均粒子径（Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０）が前記範囲にあると、良導電性かつ薄膜の電極を形成することができる。
【００１８】
なお、本発明において、５０重量％粒子径（Ｄ５０）、１０重量％粒子径（Ｄ１０）および９０重量％粒子径（Ｄ９０）は、レーザー回折法により、後述する実施例での測定条件下で測定される場合の値である。
【００１９】
また、ガラス粒子（Ｂ）として、軟化点が好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６２０℃の範囲にあるガラス粒子（以下「低融点ガラス粒子」ともいう。）を用いることが好ましい。
【００２０】
軟化点が上記範囲を下回るガラス粒子を用いると、印刷されたパターンを焼成する工程において、後述するバインダー樹脂（Ｃ）などの有機物質が完全に分解除去されない段階で該ガラス粒子が溶融してしまうため、電極中に該有機物質の一部が残留することがある。一方、軟化点が上記範囲を上回るガラス粒子を用いると、パターンを焼成する工程において、その温度条件が非常に高くなるため、基板に歪みなどが発生することがある。
【００２１】
なお、本発明において、ガラス粒子（Ｂ）の軟化点は、ＤＳＣ測定により、後述する実
施例での測定条件下で測定される場合の値である。
本発明に係るペースト組成物において、ガラス粒子（Ｂ）の含有量は、ペースト組成物全体に対して、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは３．５〜１０重量％である。
【００２２】
低融点ガラス粒子の含有量が前記範囲にあると、良導電性に好適である。
【００２３】
＜塩基価が２ｍｇＨＣｌ／ｇ以上であるバインダー樹脂（Ｃ）＞
塩基価が２ｍｇＨＣｌ／ｇ以上であるバインダー樹脂（Ｃ）は、以下の含窒素原子モノマー（Ｃ１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２）を含むモノマーの共重合体が好ましい。
＜含窒素モノマー（Ｃ１）＞
含窒素モノマー（Ｃ１）としては、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、などを挙げることができる。
（Ｃ１）不飽和カルボン酸に由来する構造単位の割合は、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ｃ）の全構成単位中、通常は５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％である。
【００２４】
＜（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２）＞
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２）としては、（Ｃ１）と共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定されない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの上記モノマー（Ｂ１）以外の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（α−ヒドロキシメチル）アクリレートなどの水酸基含有モノマー類が挙げられる。
本発明において、バインダー樹脂（Ｃ）の塩基価は２ｍｇＨＣＬ／ｇ以上、好ましくは３ｍｇＨＣＬ／ｇ以上、特に好ましくは４〜２００ｍｇＨＣＬ／ｇである。
【００２５】
本発明において、塩基価の測定方法は、５００ｍｌの三角フラスコ中にトルエン／水／２−プロパノール（５／５／０．０５質量比）溶媒２００ｇを採取し、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準２−プロパノール溶液で滴定し、ｐＨメーター（堀場製作所（株）Ｄ−５１、ｐＨ電極Ｄ−５４ＳＥ）でブランク測定を行う。次に、試料Ｓ：５ｇ、を５００ｍｌの三角フラスコ中でトルエン／水／２−プロパノール（５／５／０．０５質量比）溶媒２００ｇに溶解する。として０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準２−プロパノール溶液で滴定し、次式により塩基価を算出する。
【００２６】
塩基価＝〔（Ａ［ｍｌ］−Ｂ［ｍｌ］）×Ｆ×３．６５［ｇ／ｍｌ］〕／Ｓ［ｇ］
Ａ：滴定量［ｍｌ］
Ｂ：ブランク時の滴定量［ｍｌ］
Ｆ：滴定液のファクター［１］
Ｓ：試料［ｇ］
【００２７】
バインダー樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値で、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜８００００である。Ｍｗは、上記モノマーの共重合割合、連鎖移動剤、重合温度などの条件を適宜選択することにより制御することができる。
【００２８】
バインダー樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃である。ガラス転移温度が前記範囲を下回ると、塗膜にタックを生じやすく、ハンドリングがしにくい傾向にある。また、ガラス転移温度が前記範囲を上回ると、ペースト層とシリコン基板などの支持体との密着性が悪くなり、後述する転写フィルムを用いる場合には、該ペースト層を転写できないことがある。
【００２９】
本発明において、バインダー樹脂（Ｃ）の含有量はペースト組成物の２５〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３０】
＜有機溶媒＞
本発明に係るペースト組成物には、その粘度を調整するために、有機溶媒を加えてもよい。有機溶媒としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネニルアセテート、リモネン、カルベオール、カルビニルアセテート、シトロネロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸が挙げられる。これらの有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
有機溶媒は、ペースト組成物全体に対して、好ましくは１５〜４０重量％の範囲となる量で添加することができる。
【００３２】
＜シランカップリング剤＞
本発明で使用することのできるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、特に好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
本発明に係るペースト組成物において、シランカップリング剤の含有量は、特定共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲にある。
【００３３】
＜添加剤＞
本発明に係るペースト組成物には、保存安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶媒、密着助剤、溶解促進剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、無機粒子およびバインダー樹脂の沈降防止剤、ならびにレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３４】
＜重合禁止剤＞
本発明に係るペースト組成物には、保存時の熱安定性を向上させるために、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールが挙げられる。
【００３５】
重合禁止剤は、ペースト組成物全体に対して、好ましくは１〜３０重量％の範囲となる量で添加することができる。
＜酸化防止剤＞
本発明に係るペースト組成物には、保存時における特定共重合体（Ｂ）の酸化を防ぐために、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトが挙げられる。
【００３６】
酸化防止剤は、ペースト組成物全体に対して、好ましくは０．００１〜１重量％の範囲となる量で添加することができる。
＜増粘剤＞
本発明に係るペースト組成物には、その粘度を調整するために、増粘剤を加えてもよい。増粘剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースおよびメチルセルロースが挙げられる。
増粘剤は、ペースト組成物全体に対して、好ましくは１〜２０重量％の範囲となる量で添加することができる。より好ましくは３〜１５重量％の範囲となる
＜有機溶媒＞
本発明に係るペースト組成物には、その粘度を調整するために、有機溶媒を加えてもよい。有機溶媒としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネニルアセテート、リモネン、カルベオール、カルビニルアセテート、シトロネロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸が挙げられる。これらの有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
有機溶媒は、ペースト組成物全体に対して、好ましくは１５〜４０重量％の範囲となる量で添加することができる。
【００３８】
脂肪酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられる。
【００３９】
本発明に係るペースト組成物において、溶解促進剤の含有量は、バインダー樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲にある。
【００４０】
＜ペースト組成物の調製＞
本発明に係るペースト組成物は、
および有機溶媒などの添加剤とを所定の組成比となるように調合した後、３本ロールや混練機で均質に混合分散して調製される。
【００４１】
本発明に係るペースト組成物の粘度は、上記導電性成分、増粘剤、有機溶媒などの添加量によって適宜調整することができるが、１００〜５０００００ｃｐｓ（センチ・ポイズ）の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
〔電極形成方法〕
本発明のペースト組成物は、太陽電池の電極形成に好適に用いることができる。
電極の形成方法は、印刷法などによりペースト層を基板上に形成する工程（ペーストパターン形成工程）、および該ペーストパターンを焼成処理する工程（焼成工程）を含むことを特徴とする。
【００４３】
＜ペーストパターン形成工程＞
本工程では、上記ペースト組成物からなるペースト層を基板上に形成する。ペースト層の形成方法としては、例えば、（ｉ）上記ペースト組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて形成する方法、（ｉｉ）上記ペースト組成物を支持フィルム上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて得られるペースト層を有する転写フィルムを用いて、基板上に該ペースト層を転写する方法などが挙げられる。
【００４４】
（ｉ）上記ペースト組成物を基板上に塗布する方法としては、膜厚が大きく（例えば２０μｍ以上）、かつ均一性に優れた塗膜を効率よく形成することができる方法であれば特に限定されないが、スクリーン印刷装置によるスクリーン印刷法が挙げられる。
【００４５】
塗膜の乾燥条件は、乾燥後における有機溶媒の残存割合が２重量％以内となるように適宜調整すればよく、例えば、乾燥温度が５０〜１５０℃、乾燥時間が０．５〜６０分程度である。
【００４６】
上記のようにして形成されたペーストパターンの膜厚は、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。なお、ペースト組成物の塗布をｎ回繰り返すことで、ｎ層（ｎは２以上の整数を示す。）のペースト層を有する積層体を形成してもよい。
【００４７】
＜焼成工程＞
本工程では、現像工程により形成されたパターンに含まれる有機物質を焼失させるために、焼成炉にて該パターンを焼成処理する。
【００４８】
焼成雰囲気は、ペースト組成物や基板の種類によって異なるが、空気、オゾン、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００４９】
焼成処理条件は、パターン中の有機物質が焼失されることが必要であるため、通常は、焼成温度が３００〜１０００℃、焼成時間が１０〜９０分間程度である。例えば、ガラス基板上にパターンを形成する場合は、焼成温度が３５０〜６００℃、焼成時間が１０〜６０分程度である。
【００５０】
＜加熱工程＞
上記ペースト層形成、露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥または予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱工程を導入してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
まず、物性の測定方法および評価方法について説明する。
〔粒度分布（５０重量％粒子径またはＤ５０）の測定方法〕
アルミニウム粉末およびガラス粉末の５０重量％粒子径（Ｄ５０）は、回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）により測定した値である。
【００５２】
〔粉末の平均厚さの測定方法〕
アルミニウム粉末の平均厚さは、電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）（日立テクノロジー（株）製「Ｓ−４３００」）により１００個実測した平均値である。
〔軟化点の測定方法〕
ガラス粉末の軟化点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「２９１０、モジュレイテッドＤＳＣ」）により測定した値である。
【００５３】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下、Ｍｗ／Ｍｎと呼称する。）の測定方法〕
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）により測定したポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒、測定温度４０℃の条件で行った。
【００５４】
〔塩基価の測定方法〕
５００ｍｌの三角フラスコ中にトルエン／水／２−プロパノール（５／５／０．０５質量比）溶媒２００ｇを採取し、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準２−プロパノール溶液で滴定し、pHメーター（堀場製作所（株）Ｄ−５１、ｐＨ電極Ｄ−５４ＳＥ）でブランク測定を行う。次に、試料Ｓ：５ｇ、を５００ｍｌの三角フラスコ中でトルエン／水／２−プロパノール（５／５／０．０５質量比）溶媒２００ｇに溶解する。として０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準２−プロパノール溶液で滴定し、次式により塩基価を算出した。
塩基価＝〔（Ａ［ｍｌ］−Ｂ［ｍｌ］）×Ｆ×３．６５［ｇ／ｍｌ］〕／Ｓ［ｇ］
Ａ：滴定量［ｍｌ］
Ｂ：ブランク時の滴定量［ｍｌ］
Ｆ：滴定液のファクター［１］
Ｓ：試料［ｇ］
【００５５】
〔電気抵抗測定の評価方法〕
体積抵抗［μΩ・ｃｍ］は、シリコン基板上にアルミニウムペースト組成物を塗布して焼成することにより、該シリコン基板上に膜厚１５μｍの膜を形成して、ＮＰＳ社製の「Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  Ｐｒｏｃｃｅｓｓｏｒ  ＭｏｄｅｌΣ−５」を用いて荷重１００ｇ、２３℃の測定条件で評価した。
〔ブリスターおよびアルミニウム玉の評価方法〕
シリコン基板上に形成されたアルミニウム電極層（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ、膜厚１５μｍ）において、アルミニウム電極層上のブリスターおよびアルミニウム玉の数を目視で評価した。
【００５６】
〔合成例１〕
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、ビニルピリジン１ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製）２ｇを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール１５０ｇ部中で均一になるまで攪拌した。
次いで、上記単量体を８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合させた後、室温まで冷却して樹脂（１）を得た。この樹脂（１）の重合率は９９％であり、樹脂（１）の重量平均分子量は１５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）、樹脂（１）の塩基価は３ｍｇＨＣｌ／ｇであった。
【００５７】
〔合成例２〕
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、ビニルピリジン１０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製）２ｇを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール１５０ｇ部中で均一になるまで攪拌した。
次いで、上記単量体を８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合させた後、室温まで冷却して樹脂（２）を得た。この樹脂（２）の重合率は９９％であり、樹脂（２）の重量平均分子量は２００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）、樹脂（２）の塩基価は３５ｍｇＨＣｌ／ｇであった。
【００５８】
〔合成例３〕
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、ビニルピリジン２０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製）２ｇを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール１５０ｇ部中で均一になるまで攪拌した。
次いで、上記単量体を８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合させた後、室温まで冷却して樹脂（３）を得た。この樹脂（３）の重合率は９９％であり、樹脂（３）の重量平均分子量は２５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）、樹脂（３）の塩基価は７０ｍｇＨＣｌ／ｇであった。
【００５９】
〔合成例４〕
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、ビニルピリジン３０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製）２ｇを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール１５０ｇ部中で均一になるまで攪拌した。
次いで、上記単量体を８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合させた後、室温まで冷却して樹脂（４）を得た。この樹脂（４）の重合率は９９％であり、樹脂（４）の重量平均分子量は５００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）、樹脂（４）の塩基価は１００ｍｇＨＣｌ／ｇであった。
【００６０】
〔合成例５〕
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、ビニルピリジン５０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製）２ｇを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール１５０ｇ部中で均一になるまで攪拌した。
次いで、上記単量体を８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合させた後、室温まで冷却して樹脂（５）を得た。この樹脂（５）の重合率は９９％であり、樹脂（５）の重量平均分子量は１０００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）、樹脂（５）の塩基価は１７０ｍｇＨＣｌ／ｇであった。
【００６１】
〔合成例６〕
ビニルピリジン９２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製）５ｇを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール１５０ｇ部中で均一になるまで攪拌した。
次いで、上記単量体を８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合させた後、室温まで冷却して樹脂（６）を得た。この樹脂（６）の重合率は９９％であり、樹脂（６）の重量平均分子量は１０００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）、樹脂（６）の塩基価は３４０ｍｇＨＣｌ／ｇであった。
【００６２】
〔合成例７〕
ｎ−ブチルメタクリレート９７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製）３ｇを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール１５０ｇ部中で均一になるまで攪拌した。
次いで、上記単量体を８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合させた後、室温まで冷却して樹脂（７）を得た。この樹脂（７）の重合率は９９％であり、樹脂（７）の重量平均分子量は１０００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）、樹脂（７）の塩基価は＜１ｍｇＨＣｌ／ｇであった。
【００６３】
〔樹脂成分の調製〕
表３に示す組成の有機成分（１）〜（７）を調製した。
【００６４】
［実施例１］
表１に示すアルミニウム粉末Ａ（４０ｇ）、表２に示すガラス粉末（５ｇ）および表３に示す樹脂成分（１）（５５ｇ）を混練機で混練して、アルミニウムペースト組成物（以下「アルミペースト」ともいう。）を調製した。
上記アルミペーストを１５０メッシュのスクリーンを用いて、試験片（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×２７０μｍ）であるシリコン基板上にベタに印刷し、１２０℃で１０分間保持して乾燥し、アルミペースト層を形成した。
次に、得られた硬化物を空気雰囲気で１００℃／分の昇温条件下、７５０℃で１分間焼成して電極を形成した。この焼成後の電極を上記評価方法により評価した。結果を表５に示す。実施例１においてアルミペースト層の膜厚は、１５μｍ±１μｍの範囲にあった。
【００６５】
［実施例２〜１６］
表１に示すアルミニウム粉末、表２に示すガラス粉末および表３または表４に示す樹脂成分を変更した以外は実施例１と同様にして、シリコン基板上にアルミペースト層、硬化物、電極を順次形成した。次いで、電極を上記評価方法により評価した。結果を表５に示す。なお、実施例２〜１６の何れにおいても感光性ペースト層の膜厚は、１５μｍ±１μｍの範囲にあった。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
ＢＨＨＤ：１，７−ビス（４−ヒドロキシフェノール）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン
ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルセルロース
ＤＴＮＯＬ：ジヒドロターピネオール
ｎ−ＢＭＡ：ノルマル−ブチルメタクリレート（Ｍｗ１０００００、Ｍｗ／Ｍｎ３．０）
【００７１】
【表５】
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【００７２】
［比較例１］
表１に示すアルミニウム粉末、表２に示すガラス粉末および表４に示す樹脂（７）成分を変更した以外は実施例１と同様にして、シリコン基板上にアルミペースト層、硬化物、電極を順次形成した。次いで、電極を上記評価方法により評価した。結果を表６に示す。なお、比較例１においても感光性ペースト層の膜厚は、１５μｍ±１μｍの範囲にあった。
【００７３】
［比較例２〜４および参考例１〜３］
表１に示すアルミニウム粉末、表２に示すガラス粉末および表４に示す樹脂成分を変更した以外は実施例１と同様にして、シリコン基板上にアルミペースト層、硬化物、電極を順次形成した。次いで、電極を上記評価方法により評価した。結果を表６に示す。なお、比較例２〜４および参考例１〜３の何れにおいても感光性ペースト層の膜厚は、１５μｍ±１μｍの範囲にあった。
【００７４】
【表６】
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