(57)【要約】【課題】大電流放電特性および長期保存特性に優れた、低コストのリチウム電池を提供する。【解決手段】非水電解質電池では、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回された電極群１０が、非水電解液とともに電池ケース９内に封入されている。正極１は、二硫化鉄を含んでいる。負極２は、リチウム膜２１と、リチウムと合金可能な金属を含む金属箔２２とを有している。金属箔２２は、リチウム膜２１の両表面上に設けられており、開口部２２ａ，２２ａ，…を有している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回された電極群が、非水電解液とともに電池ケースに封入された非水電解質電池であって、
前記正極は、二硫化鉄を含んでおり、
前記負極は、リチウム膜と、リチウムと合金可能な金属を含む金属箔とを有し、
前記金属箔は、前記リチウム膜の両表面上に設けられており、開口部を有している非水電解質電池。
【請求項２】
前記金属箔は、前記リチウム膜の前記両表面のそれぞれの５０％以上９０％以下を被覆する請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記金属箔の厚みが５μｍ以上１５μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記金属箔は、０．５％以上５％以下の開口率を有している請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記リチウムと合金可能な金属がアルミニウムである請求項１に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に関し、具体的には、二硫化鉄を含む正極とリチウムを含む負極とを備えた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、金属リチウムを負極活物質とする一次電池である。非水電解質電池の正極活物質には二酸化マンガン、フッ化黒鉛又は二硫化鉄等を使用することができ、正極活物質の材料を変更すれば非水電解質電池の作動電圧値が変わる。例えば正極活物質に二硫化鉄を用いた非水電解質電池（以下では「二硫化鉄リチウム電池」と記す場合がある。）では、その作動電圧は１．６Ｖから１．３Ｖとなる。よって、二硫化鉄リチウム電池は、一般的に使用されている一次電池（マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、酸化銀電池又は空気電池等）と互換性を有する。
【０００３】
二硫化鉄リチウム電池では、例えば、理論容量が３．８３Ah/gであり密度が０．５３４g/cm3であるリチウム又はリチウム合金を負極活物質に用い、理論容量が０．８９Ah/gであり密度が４．９９g/cm3である二硫化鉄を正極活物質に用いている。よって、二硫化鉄リチウム電池は、高容量で軽いという特長を有している。
【０００４】
また、二硫化鉄リチウム電池は、非水電解液を含んでいる。よって、二硫化鉄リチウム電池は、水溶液系電解液を含んでいる一次電池（マンガン乾電池又はアルカリマンガン乾電池）よりも、使用可能な温度範囲が広く（例えば-20℃〜60℃において二硫化鉄リチウム電池を使用可能）、長寿命であり、耐漏液性及び安全性に優れている。
【０００５】
正極活物質である二硫化鉄は、工業的に合成することも可能であるが、天然に黄鉄鉱（Pyrite）として存在している。よって、黄鉄鉱を粉砕して正極活物質を作製すれば、正極活物質の材料コストを下げることができる（特許文献１）。しかしながら、天然鉱石には、電池の性能低下を引き起こす不純物が含まれている場合がある。そのため、正極活物質に天然鉱石の粉砕物を用いる場合には、上記不純物に因る影響を低減させることが求められている。
【０００６】
負極活物質であるリチウムは、強度に優れないが、リチウム以外の金属と合金化しやすい。よって、極板を捲回して構成された電極群を有する円筒形電池では、負極の強度を向上させるために、例えばアルミニウムを１〜０．１％程度含むリチウムアルミニウム合金を負極に用いている。また、最近、二硫化鉄リチウム電池の放電特性を改良する技術として、アルミニウム箔をリチウム膜の表面に圧着させ、電解液の注入時にリチウムとアルミニウムとを電気化学的に合金化すること（特許文献２及び３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５２５９６６号公報
【特許文献２】特開２００２−２４６０１４号公報
【特許文献３】特開２００８−９８１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
工業的に合成された二硫化鉄を正極活物質に使用した場合であっても、硫酸鉄等の不純物が非水電解質電池の製造中に生じる場合がある。非水電解質電池内に硫酸鉄等の不純物が混入すると、非水電解質電池の放電特性が低下する場合がある。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、放電特性に優れた非水電解質電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
まず、非水電解質電池の放電特性が低下する要因について本発明者らが検討した内容を示す。
【００１１】
黄鉄鉱には、硫酸鉄等の硫酸塩が含まれている場合がある。また、二硫化鉄は風化により酸化される場合がある。よって、正極活物質として黄鉄鉱を使用したときであっても工業的に合成された二硫化鉄を使用したときであっても、硫酸鉄等の硫酸塩が正極に含まれている場合がある。硫酸鉄等の硫酸塩が正極に含まれていると、非水電解質電池内では、硫酸塩が正極から非水電解液中に溶出する。
【００１２】
正極から非水電解液中に溶出した陽イオン（硫酸鉄の場合には鉄イオン）は、金属リチウムから電子を受け取って負極の表面上に析出し、やがてセパレータを貫通して正極に到達する。これにより、内部短絡が発生し、自己放電が起こる。
【００１３】
また、正極から非水電解液中に溶出した陰イオン（硫酸鉄の場合には硫酸イオン）はリチウムイオンと反応し、そのため、リチウムを含む塩が負極表面上に形成される。これにより、負極における電極反応が阻害されるため、負極側において放電分極が発生する。
【００１４】
以上説明したように、本発明者らは、正極から非水電解液中に溶出した不純物がリチウム（負極活物質）と反応するので放電電圧の急激な低下及び負極側における放電分極の発生が招来する，と考えた。つまり、本発明者らは、非水電解質電池の放電特性が低下する要因が負極の表面上で発生していると考え、負極の表面を合金化すれば正極から非水電解液中に溶出した不純物とリチウムとの反応を抑制できるのではないかと考えた。そこで、本発明者らは、特許文献２又は３に開示された技術を用いて非水電解質電池の放電特性の低下を防ぐことができるか否かを検討した。
【００１５】
特許文献２及び３には、アルミニウム箔をリチウム膜の表面に圧着させてから電解液によりアルミニウムとリチウムとを合金化させるという技術が開示されている。この技術は、特許文献２及び３に開示されているように、極板面積が小さい電池（例えばコイン形電池）には有効である。しかし、この技術を極板面積が大きい電池（例えば正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回された電極群を有する電池）に当てはめると、次に示す不具合を引き起こす場合がある。
【００１６】
すなわち、電解液はアルミニウム箔の端面のみに供給されるので、電解液をリチウム膜の表面に均一に供給することが難しい。そのため、負極においてアルミニウムとリチウムとを均一に合金化させることが難しい。アルミニウムとリチウムとを均一に合金化させることができなければ、合金化されていない箇所において放電特性が低下する場合がある。よって、アルミニウムとリチウムとを均一に合金化させることが好ましい。アルミニウムとリチウムとを均一に合金化させるためには、電解液をアルミニウム箔とリチウム膜との界面に均一に供給すれば良く、また、アルミニウム膜とリチウム膜との接触面積（つまり、アルミニウムとリチウムとの合金化時の反応面積）を大きくすれば良い。
【００１７】
また、長尺なリチウム膜の表面上にアルミニウム箔を圧着させるときにアルミニウム箔に皺が生じる場合がある。そのため、作製された負極ではリチウム膜とアルミニウム箔との間に空気が残留するので、負極の厚みが不均一となる。負極の厚みが不均一となると、セパレータを介して正極と負極とを捲回させるときに極板ずれが生じる等の不具合を招来する。
【００１８】
なお、本発明者らは、本発明を完成させるにあたり特許文献１に開示された技術についても検討した。特許文献１には、ｐＨ調整剤として酸化カルシウム、水酸化カルシウムあるいはアミン化合物等を正極に添加することが開示されている。しかし、正極には、不純物としてカルシウム化合物又はマグネシウム化合物等が含まれている場合もあり、これらの不純物の量はロット間又はロット内において大きくばらつく。そのため、本発明者らは、特許文献１に開示された技術を用いて非水電解質電池の放電特性の低下を抑制することは工業的に不可能である，と考えている。
【００１９】
上記考察に基づいて、本発明者らは本発明を完成させた。具体的には、本発明に係る非水電解質電池では、正極と負極とは多孔質絶縁層を介して捲回されている。正極は二硫化鉄を含んでおり、負極はリチウム膜と金属箔とを有している。金属箔はリチウム膜の両表面上に設けられており、リチウムと合金可能な金属を含んでおり、開口部を有している。
【００２０】
このようにリチウム膜の両表面上に金属箔が設けられているので、正極から電解液中に溶出した金属イオンが負極の表面上に析出することを防止でき、また、正極から電解液中に溶出した陰イオンとリチウムイオンとが負極の表面上において塩を形成することを防止できる。
【００２１】
また、電解液は、開口部の縁から、リチウム膜と合金箔との界面へ供給される。よって、金属箔が開口部を有していない場合に比べて、電解液がリチウム膜及び金属箔の両方に接触する箇所を増やすことができる。よって、電解液によるリチウムと金属箔中の金属との合金化を均一に行うことができる。
【００２２】
さらに、リチウム膜と合金箔とを圧着させて負極を作製するときには、リチウム膜と合金箔との間に存在する空気を合金箔の開口部から逃がすことができる。よって、合金箔に皺を生じさせることなく合金箔をリチウム膜の両表面上に圧着させることができる。
【００２３】
なお、本明細書では、「圧着」は、圧することによって部材同士（具体的にはリチウム膜と合金箔）を離れないように固定することである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、非水電解質電池の放電特性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質電池の半断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における負極の平面図である。
【図３】図２に示すIII−III線における断面図である。
【図４】（ａ）は実施例１における負極の平面図であり、（ｂ）は実施例２における負極の平面図である。
【図５】実施例の結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。また、以下では、同一の部材に同一の符号を付してその説明を省略する場合がある。
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質電池の半断面図である。
【００２８】
本実施形態に係る非水電解質電池は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回されて構成された電極群１０を有する。この電極群１０は非水電解液（図示せず，例えばセパレータ３に保持されている）とともに電池ケース９内に収容されており、電池ケース９の開口９ａは封口板（正極端子として機能）８で封じられている。正極１は正極リード４を介して封口板８に接続されており、負極２は負極リード５を介して電池ケース９の底面に接続されている。また、内部短絡を防止するために、電極群１０の上には上部絶縁板６が設けられており、且つ、電極群１０の下には下部絶縁板７が設けられている。
【００２９】
本実施形態における正極１は、不図示であるが、正極集電体と正極合剤層とを有している。正極合剤層は、正極集電体上に設けられており、二硫化鉄（正極活物質）と導電剤と結着剤とを有している。二硫化鉄は、黄鉄鉱が粉砕されたものであっても良いし、工業的に合成されたものであっても良い。しかし、二硫化鉄は風化により酸化されやすいという性質を有しており、また、黄鉄鉱は硫酸鉄等を不純物を含有している場合がある。よって、本実施形態では、硫酸鉄等の不純物が正極１から電解液中に溶出する。しかし、本実施形態では、負極２が以下に示す構成を有している。よって、正極１から非水電解液中に溶出した陽イオンが負極２の表面上に析出することを防止でき、正極１から非水電解液中に溶出した陰イオンが負極２の表面上において塩を形成することを防止できる。なお、以下では、「正極１から非水電解液中に溶出した陽イオンが負極２の表面上に析出すること」及び「正極１から非水電解液中に溶出した陰イオンが負極２の表面上において塩を形成すること」を総称して、「正極１から非水電解液中に溶出した不純物が負極２の表面上に析出する」と記す。
【００３０】
図２は、本実施形態における負極２の平面図であり、図３は、図２に示すIII−III線における断面図である。
【００３１】
負極２は、リチウム膜２１と金属箔２２，２２とを有している。リチウム膜２１は、負極活物質であり、例えば１００μｍ〜２００μｍの厚みを有している。
【００３２】
各金属箔２２は、リチウム膜２１の表面上に設けられており、第１の金属からなる。第１の金属は、リチウムと合金可能であり、リチウムほど反応性に優れず、例えばアルミニウムである。また、各金属箔２２には、複数の開口部２２ａ，２２ａ，…が形成されている。
【００３３】
このような負極２では、非水電解液下において、リチウム膜２１中のリチウムと各金属箔２２中の第１の金属とが合金化される。具体的には、電池ケース９内に電極群１０を収容してから非水電解液を注入すると、非水電解液は、毛管現象、表面張力又は電気泳動等の作用により電極群１０内へ供給される。本実施形態における各金属箔２２には開口部２２ａ，２２ａ，…が形成されているので、電池ケース９内に供給された非水電解液の一部は、各金属箔２２の開口部２２ａ，２２ａ，…内に供給され、開口部２２ａ，２２ａ，…内からリチウム膜２１と金属箔２２との界面（以下では「界面」と記す。）へ供給される。よって、この界面では、リチウムと第１の金属と非水電解液とが共存するので、リチウム膜２１中のリチウムと各金属箔２２中の第１の金属との合金化反応（以下では「合金化反応」と記す。）が進行する。従って、リチウム膜２１の表面が合金化される。
【００３４】
リチウム膜２１の表面が合金化されると、合金化されない場合に比べてリチウムの反応性を低下させることができる。よって、正極１から非水電解液中に溶出した陽イオンとリチウム膜２１の表面上のリチウムとで電子のやりとりが行われることを防止できる。また、正極１から非水電解液中に溶出した陰イオンとリチウムイオンとが反応して塩が生成されることを防止できる。従って、正極１から非水電解液中に溶出した不純物が負極２の表面に析出することを防止できる。
【００３５】
このような負極２は、金属箔２２をリチウム膜２１の各表面上に圧着させることにより、作製される。このとき、リチウム膜２１の各表面と金属箔２２との間に存在する空気を開口部２２ａ，２２ａ，…から逃がしてから、各金属箔２２をリチウム膜２１の表面に固定することができる。よって、厚みが均一な負極２を作製することができる。
【００３６】
以下では、各金属箔２２をさらに説明する。
【００３７】
各金属箔２２の厚みは５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。各金属箔２２の厚みが５μ未満である場合には、各金属箔２２の取り扱いが困難であるので、各金属箔２２をリチウム膜２１の表面上に圧着させるときにその金属箔２２に皺が生じる場合がある。一方、各金属箔２２の厚みが１５μｍを超えると、負極２の厚みに対する金属箔２２（電池反応に寄与しない部分）の厚みの割合が高くなるので、放電容量の低下を引き起こす場合がある。
【００３８】
リチウム膜２１の各表面における金属箔２２の被覆率（以下では単に「被覆率」と記す。）は５０％以上９０％以下であることが好ましい。被覆率が５０％未満であれば、正極１から非水電解液中に溶出した不純物が負極２の表面上に析出することを防止できない場合がある。一方、被覆率が９０％を超えれば、負極２のうち正極１に対向しない部分、つまり、負極２のうち正極１から非水電解液中に溶出した不純物が析出しないと考えられる部分（例えば、電極群１０の最外周に位置する部分又は負極リード５が設けられる部分）にも金属箔２２が形成される。
【００３９】
各金属箔２２における開口率（各金属箔２２の表面における開口部２２ａ，２２ａ，…の面積（以下、単に「開口部２２ａの面積」と記す。）の総和を各金属箔２２の表面の面積で割った値）は、０．５％以上５％以下であることが好ましい。各金属箔２２における開口率が０．５％未満であれば、非水電解液がリチウム膜２１と各金属箔２２との界面全体に供給されにくいので、合金化反応が負極２全体において均一に進行しない場合がある。一方、各金属箔２２における開口率が５％を超えると、各金属箔２２の強度低下を引き起こすので、各金属箔２２をリチウム膜２１の表面に圧着させるときに金属箔２２の切断又は変形を伴う場合がある。
【００４０】
上述のように、各金属箔２２における開口率が０．５％以上５％以下となるように、開口部２２ａ，２２ａ，…が各金属箔２２に形成されていれば良い。よって、各開口部２２ａの面積は特に限定されない。しかし、各金属箔２２における開口部２２ａ，２２ａ，…の個数が多ければ、負極２において電解液がリチウム膜２１及び金属箔２２の両方に接触する箇所を増やすことができるので、負極２における合金化反応の均一化を図ることができる。よって、各金属箔２２における開口部２２ａ，２２ａ，…の個数が多い方が好ましく、各開口部２２ａの面積は各金属箔２２の表面の面積に対して１％以上３％以下であれば好ましい。
【００４１】
なお、各開口部２２ａの面積は、互いに同一であっても良いし、互いに異なっても良い。
【００４２】
また、開口部２２ａ，２２ａ，…は、各金属箔２２において互いに等間隔に形成されていても良いし、各金属箔２２の一部分に集中して形成されていても良い。
【００４３】
各金属箔２２の表面における開口部２２ａ，２２ａ，…の形状は、図２に示す矩形に限定されず、多角形であっても良いし、円形であっても良いし、楕円形であっても良いし、多角形と円形又は楕円形とが組み合わされた形状であっても良い。また、各金属箔２２の表面における開口部２２ａ，２２ａ，…は、各金属箔２２に形成された切り込みであっても良い。また、各金属箔２２の表面における開口部２２ａ，２２ａ，…の形状は、互いに同一であっても良いし、互いに異なっていても良い。
【００４４】
各開口部２２ａは、負極２の幅方向に延びるように形成されていても良いし、図２に示すように負極２の長手方向に延びるように形成されていても良いし、負極２の幅方向（又は負極２の長手方向）から傾いた方向に延びるように形成されていても良い。また、開口部２２ａ，２２ａ，…は、相異なる方向へ向かって延びるように形成されていても良い。例えば、ある開口部２２ａが負極２の幅方向に延びるように形成されており、別の開口部２２ａが図２に示すように負極２の長手方向に延びるように形成されており、また別の開口部２２ａが負極２の幅方向（又は負極２の長手方向）から傾いた方向に延びるように形成されていてもよい。本発明者らは、各金属箔２２における開口部２２ａ，２２ａ，…の長手方向について、以下に示すように考えている。
【００４５】
本実施形態における電極群１０を電池ケース９内に収容してから非水電解液を電池ケース９内に注入すると、非水電解液は、電極群１０の上端面（電極群１０のうち電池ケース９の開口９ａ寄りに位置する部分）からだけでなく、電極群１０の中空部１０ａ（電極群１０を捲回するときに捲回用軸が配置されていた部分，図１参照）、電極群１０の外周部分、及び、電極群１０の下端面（電極群１０のうち電池ケース９の底面寄りに位置する部分）等からも注入される。よって、非水電解液の注液性強いては合金化反応の進行具合は、各金属箔２２における開口部２２ａ，２２ａ，…の長手方向にそれほど影響されない。
【００４６】
各開口部２２ａは、図３に示すように金属箔２２の表面に対して垂直な方向（つまり、金属箔２２の厚み方向）に貫通していても良いし、金属箔２２の表面に対して垂直な方向から傾いた方向に貫通していても良い。開口部２２ａ，２２ａ，…が各金属箔２２の表面に対して垂直な方向から傾いた方向に貫通していれば、リチウム膜２１の表面と各開口部２２ａの内側面とで規定される空間内に非水電解液をプールすることができるので、非水電解液を界面へ供給し易い。一方、金属箔２２の厚みが薄いため、各金属箔２２の表面に対して垂直な方向から傾いた方向に貫通するように開口部２２ａ，２２ａ，…を各金属箔２２に形成することが難しい場合がある。以上のことを考慮して、各金属箔２２における開口部２２ａ，２２ａ，…の貫通方向を決定すれば良い。
【００４７】
以上各金属箔２２における開口部２２ａ，２２ａ，…について説明したが、開口部２２ａ，２２ａ，…の配置及び形状等は、一方の金属箔２２と他方の金属箔２２とで互いに同一であっても良いし相異なっていても良い。例えば、一方の金属箔２２における開口部２２ａ，２２ａ，…は、負極２の厚み方向において、他方の金属箔２２における開口部２２ａ，２２ａ，…とは同じ位置に形成されていても良いし相異なる位置に形成されていても良い。一方の金属箔２２における開口部２２ａ，２２ａ，…の貫通方向と他方の金属箔２２における開口部２２ａ，２２ａ，…の貫通方向とは、互いに同一方向であっても良いし、相異なる方向であっても良い。
【００４８】
以上説明したように、本実施形態における負極２では各金属箔２２がリチウム膜２１の表面上に設けられているので、正極１から非水電解液中に溶出した不純物等が負極２の表面上に析出することを防止できる。よって、負極２の表面上に析出された金属（デンドライト）を介して正極１と負極２とが電気的に接続されることを防止できるので、内部短絡の発生を抑制できる。また、リチウム塩が負極２の表面上に形成されることを防止できるので、負極２における放電反応の阻害を防止できる。これらのことから、安全性及び放電特性が保証された非水電解質電池を提供することができる。
【００４９】
一般に、活物質の充填量が多くなると、負極の表面上におけるデンドライトの形成及びリチウム塩の形成が顕著となる。しかし、本実施形態では、活物質の充填量が多い場合であっても、合金化反応を負極２において均一に進行させることができるので、正極１から非水電解液中に溶出した不純物が負極２の表面上に析出することを防止できる。よって、本実施形態では、大電流放電特性及び大電流パルス放電特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【００５０】
また、本実施形態に係る非水電解質電池では、正極１から非水電解液中に溶出した不純物等が負極２の表面上に析出することを防止できる。よって、天然鉱石を正極活物質として用いることができるので、非水電解質電池を低コストで提供することができる。
【００５１】
さらに、各金属箔２２に皺を発生させることなく各金属箔２２をリチウム膜２１の表面上に圧着させることができる。よって、負極２の厚みを均一にすることができるので、正極１と負極２との間の距離を電極群１０の捲回方向において均一にすることができる。従って、放電ムラを発生させることなく本実施形態における非水電解質電池を放電させることができる。これにより、放電特性の低下を抑制することができる。
【００５２】
それだけでなく、リチウムと第１の金属との合金化により負極２の比表面積を大きくすることができるので、負極２側における放電分極の低減を図ることができる。また、本実施形態では、負極活物質が二硫化鉄であり且つ正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回されているので、本実施形態に係る非水電解質電池は、アルカリ乾電池と互換性を有している。
【００５３】
なお、本実施形態に係る非水電解質電池内では、負極２において合金化反応が進行する。しかし、この合金化反応が終了するまでには数年程度かかる。そのため、たいていの場合は、合金化反応が終了する前に非水電解質電池における放電が終了する。
【００５４】
以下には、本実施形態における正極１の構成、材料及び作製方法、セパレータ３の材料、並びに、非水電解液の構成及び材料を順に説明する。なお、本実施形態における正極１、セパレータ３及び非水電解液の各材料は、以下に記載の材料に限定されない。
【００５５】
正極１では、正極合剤層が正極集電体の両表面上に設けられている。正極集電体は、アルミニウム箔であっても良いし、エキスパンドメタル、ネット又はパンチングメタル等の網目構造を有する構造体であっても良いし、細孔が形成された導電性基板であっても良い。正極集電体としてエキスパンドメタル等の網目構造を有する構造体又は細孔が形成された導電性基板を用いれば、正極集電体における空間（網目構造を有する構造体では網で囲まれた空間，細孔が形成された導電性基板では細孔）内に正極活物質等を充填させることができるので、正極合剤層の材料をペースト状にしなくても正極１を作製することができる。
【００５６】
正極合剤層は、二硫化鉄（正極活物質）、導電剤及び結着剤を含んでいる。二硫化鉄は、天然鉱石が粉砕されたものであっても良く、工業的に合成された物であっても良い。
【００５７】
導電剤は、人造黒鉛及び天然黒鉛等の黒鉛粉末であっても良く、黒鉛粉末とアセチレンブラック等のカーボンブラックとの混合物であっても良い。正極合剤層における導電剤の含有量は、正極合剤層における二硫化鉄の含有量よりも低くければ良く、また、正極中に導電経路を形成できるとともに正極１中の電気抵抗を低減できる量であれば良い。例えば、正極合剤層では、二硫化鉄１００重量部に対して黒鉛が４〜８重量部含まれていれば良い。
【００５８】
結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene））、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（poly(vinylidene fluoride)））及びその変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ（fluorinated ethylene-propylene））共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル（ＰＦＡ（perfluoroalkyl））ビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ（ethylene-tetrafluoroethylene））共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ（ethylene-chlorotrifluoroethylene））共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ（styrene-butadiene rubber））、又は、変性アクリロニトリルゴムエチレン−アクリル酸共重合体を挙げることができる。結着剤として、上記材料を単独で用いても良いし、上記材料の２つ以上を用いても良い。
【００５９】
このような正極１は以下のようにして作製される。
【００６０】
まず、二硫化鉄と導電剤とを混合してから、その混合物に結着剤及び水を添加して混練する。このようにして正極合剤を調製する。
【００６１】
次に、この正極合剤を正極集電体の両表面上に設ける。正極集電体としてアルミニウム箔を用いた場合には、正極合剤をペースト状にしたのち、そのペースト状の正極合剤をアルミニウム箔の両表面上に塗布すれば良い。正極集電体として網目構造を有する構造体を用いた場合には、正極集電体において網で囲まれた空間内に正極合剤を充填させれば良い。正極集電体として細孔が形成された導電性基板を用いた場合には、正極集電体における細孔内に正極合剤を充填させれば良い。その後、正極合剤を乾燥させる。
【００６２】
続いて、正極合剤層が設けられた正極集電体を圧延してから、所定の寸法に裁断する。その後、正極合剤層の一部分を正極集電体の表面から剥離して、正極合剤層が剥離した正極集電体に正極リードを溶接させる。これにより、正極１を作製することができる。
【００６３】
セパレータ３は、大きなイオン透過度を有するとともに、所定の機械的強度及び絶縁性を兼ね備えていれば良い。セパレータ３は、例えば、ポリオレフィンの不織布、織布又は微多孔膜であれば良い。
【００６４】
非水電解液は、溶媒と電解質とを含んでいる。溶媒は、非水電解質電池の電解液の溶媒として使用可能な溶媒であれば特に限定されることなくされることなく使用されうる。溶媒には、例えば、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン及び１，３-ジオキソラン及び３-メチルトトラヒドロフランの何れか２つ以上を混合して用いれば良い。
【００６５】
非水電解液の電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はヨウ化リチウム等を用いても良く、分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等を用いても良い。
【００６６】
本実施形態は、以下に示す構成を有していても良い。
【００６７】
負極は、負極集電体を有していても良い。その場合には、リチウム膜は、負極集電体の各表面上に設けられていれば良く、金属箔は、各リチウム膜の表面上に設けられていれば良い。
【００６８】
第１の金属は、アルミニウム以外に、スズ、マグネシウム、亜鉛又はビスマスであっても良い。また、金属箔は、アルミニウム、スズ、マグネシウム、亜鉛及びビスマスのうちの２つ以上を含む箔であっても良い。
【００６９】
非水電解質電池は、角型電池であっても良いし、電極群がラミネートフィルムで包まれていても良い。
【００７０】
負極は、次に示す何れかの方法に従って作製されても良い。金属箔（開口部を有していない）をリチウム膜２１の各表面上に形成してから、その金属箔に対してエッチングを施して開口部２２ａ，２２ａ，…を金属箔に形成する。又は、間欠塗工法により各金属箔２２をリチウム膜２１の表面上に形成する。又は、リチウム膜の各表面の所定の位置にのみ第１の金属を蒸着させる。しかし、各金属箔２２をリチウム膜２１の表面上に圧着すれば、負極２の作製に要するコストを抑えることができる。よって、負極２の作製方法として各金属箔２２をリチウム膜２１の表面上に圧着するという方法を選択することが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例を行って上記実施形態における効果を確認した。本実施例では、非水電解質電池を作製した後、作製した非水電解質電池の電池電圧を測定した。
【００７２】
１．非水電解質電池の作製方法
《実施例１》
（正極の作製）
天然二硫化鉄ＦｅＳ２（Chemetall社製、PyroxRed325）１００重量部と人造黒鉛（導電剤）４重量部とアセチレンブラック（導電剤）２重量部とを混合した。この混合物に、ポリテトラフルオロエチレンデスパージョン（ダイキン社製、D-1）３重量部とスチレンブタジエンラバーデスパージョン１重量部と水１３重量部とを加えて混練した。このようにして正極合剤ペーストを得た。
【００７３】
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（正極集電体）の両表面上に塗布し、正極板を作製した。正極板を乾燥させた後に圧延し、所定の寸法に切断した。所定の寸法に切断された正極板から正極合剤の一部分を剥離し、正極合剤が剥離されたアルミニウム箔上にアルミニウム製のリード（正極リード）を溶着させた。このようにして、厚みが１９０μｍである正極を得た。この正極に対して、120℃で12時間の真空乾燥を行った。
【００７４】
（負極の作製）
図４（ａ）に示す負極を用意した。
【００７５】
まず、厚みが５μｍであるアルミニウム箔を切断して、幅が３７ｍｍ長さが２９９ｍｍであるアルミニウム箔（金属箔）２２を作製した。このアルミニウム箔２２には、線（長さが約５ｍｍ程度）状の開口部２２ａ，２２ａ，…が形成されていた。
【００７６】
次に、リチウム膜２１（厚みが１３５μｍ，幅が３９ｍｍ，長さが３１５ｍｍ）の両表面上にアルミニウム箔２２，２２を圧着させた。なお、リチウム膜２１の各表面に対するアルミニウム箔２２の被覆率は９０％であった。その後、リチウム膜２１のうちアルミニウム箔２２が設けられていない部分にニッケル製のリード（負極リード）５を溶着した。このようにして、負極２を得た。
【００７７】
（電池の作製）
図１に示す円筒形リチウム電池（FR-06）を以下の手順で作製した。
【００７８】
まず、正極リード４と負極リード５とが互いに反対側に延びるように正極１と負極２とを配置し、ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セパレータ３，厚みが２０μｍ）を正極１と負極２との間に配置した。その後、マイクロポーラスフィルムを介して正極１及び負極２を捲回して電極群１０を作製した。
【００７９】
次に、下部絶縁板７を介して電極群１０を電池ケース９内に収容した後、負極リード５を電池ケース９の底面に溶着した。その後、電極群１０の上に上部絶縁板６を配置し、電池ケース９の上部に座部を形成した。その後、正極リード４を封口板８に溶接した後、電池ケース９内に非水電解液を注入した。この非水電解液の溶媒はプロピレンカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン及び１，３−ジオキソランの混合溶媒（体積比５：３：２）であり、溶質はＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２であり、混合溶媒における溶質の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように非水電解液を調製した。
【００８０】
続いて、封口板８を電池ケース９の開口９ａに嵌めこんで、電池ケース９の開口９ａを封じた。このようにして、実施例１の電池を作製した。
【００８１】
《実施例２》
正極の厚みが１８０μｍであること及び図４（ｂ）に示す負極を用いたことを除いては上記実施例１と同様の方法で、実施例２の電池を作製した。実施例２における負極の作製方法を以下に示す。
【００８２】
まず、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔を切断して、幅が２８ｍｍ長さが２２０ｍｍであるアルミニウム箔２２を作製した。このアルミニウム箔２２には、矩形状の開口部（幅が０．５ｍｍであり長さが５ｍｍである）２２ａ，２２ａ，…が任意の配置で形成されていた。
【００８３】
次に、リチウム膜２１（厚みが１２５μｍ，幅が３９ｍｍ，長さが３１５ｍｍ）の両表面上にアルミニウム箔２２，２２を圧着させた。なお、リチウム膜２１の各表面に対するアルミニウム箔２２の被覆率は９０％であった。その後は、上記実施例１における（負極の作製）に従って実施例２における負極を作製した。
【００８４】
《比較例１》
リチウム膜（厚みが１４０μｍ，幅が３９ｍｍ，長さが３１５ｍｍ）を負極としたこと、及び、正極の厚みが１９５μｍであることを除いては上記実施例１と同様の方法で比較例１の電池を作製した。
【００８５】
《比較例２》
リチウム膜の各表面に対するアルミニウム箔の被覆率が４５％である負極を用いたことを除いては上記実施例１と同様の方法で比較例２の電池を作製した。
【００８６】
具体的には、アルミニウム箔（厚みが５μｍ，幅が２５ｍｍ，長さが２２０ｍｍ）を、リチウム膜（厚みが１３５μｍ，幅が３９ｍｍ，長さが３１５ｍｍ）の両表面上に圧着した。これにより、比較例２の負極が得られた。
【００８７】
なお、上記実施例１〜２及び比較例１〜２では、正極の厚み及び長さを同一とし、負極の厚み（実施例１〜２及び比較例２では、アルミニウム箔の厚みの２倍をリチウム膜の厚みに加算）及び長さを同一とした。また、正極と負極とで容量比率が所定値となるように正極合剤層の厚みとリチウム膜の厚みとを調整した。また、上記実施例１〜２及び比較例１〜２では、負極の長さを同一とした。
【００８８】
実施例１では、アルミニウム箔の厚みが５μｍであるので、比較例１よりもリチウム膜の厚みを５μｍ薄くした。そのため、実施例１における負極の容量は、比較例１における負極の容量に対して４％減少した。また、実施例２では、アルミニウム箔の厚みが１５μｍであるので、比較例１よりもリチウム膜の厚みを１５μｍ薄くした。そのため、実施例２における負極の容量は、比較例１における負極の容量に対して約１１％減少した。これらのことから、アルミニウム箔の厚みが薄ければ負極の容量の減少を抑制できると言える。よって、アルミニウム箔は薄い方が好ましいことがわかる。
【００８９】
２．評価方法
以下に示す方法に従って、実施例１〜２及び比較例１〜２の各電池を評価した。
【００９０】
まず、実施例１〜２及び比較例１〜２の各電池を５００ｍＡの定電流で６分間予備放電してから４５℃で１２時間保存した。次に、２５℃の環境下で、実施例１〜２及び比較例１〜３の各電池に対して２００ｍＡの定電流放電を行った。そして、１時間後の電池電圧を測定した。得られた数値を図５のＣＣＶ（Closed circuit voltage）に示す。
【００９１】
３．結果
図５に示すように、実施例１及び２の電池電圧は、それぞれ、１．５Ｖ以上であった。
【００９２】
しかし、比較例１の電池電圧は、１Ｖ以下であり、上昇したり低下したり不安定であった。具体的には、比較例１の電池電圧は、定電流放電から１時間経過したときには１Ｖ未満であったが、定電流放電から２時間以降経過すると１．５Ｖまで上昇し、定電流放電から６時間後には０．８Ｖ以下に低下した。
【００９３】
また、比較例２の電池電圧は、定電流放電直後には１．２Ｖ程度にまで低下したが、定電流放電から１時間経過したときには１．２４４Ｖにまで回復した。
【００９４】
４．考察
リチウム膜の両表面上にアルミニウム箔を設けていない場合（比較例１）、及び、リチウム膜の両表面上にアルミニウム膜を設けていても被覆率が小さく、また、アルミニウム箔に開口部が形成されていない場合（比較例２）には、放電初期に放電電圧が低下する、又は、放電電圧が上下に変動する等の電圧異常が発生した。その原因としては、硫酸鉄等の硫酸塩が正極から非水電解液中に溶出して、内部短絡を発生させる又は負極側において放電分極を増大させる等が考えられる。
【００９５】
一方、実施例１及び２では、負極においてリチウムとアルミニウムとの合金化反応を均一に行うことができるので、正極から非水電解液中に溶出した不純物が負極の表面上に析出することを防止できる。よって、図５に示すように、電池電圧を１．５Ｖ以上にすることができる。
【００９６】
なお、本発明者らは、実施例１及び２においてアルミニウム箔の代わりに錫箔、マグネシウム箔、亜鉛箔又はビスマス箔を用いても同様の効果を得ることができるということを確認している。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のリチウム電池は、携帯機器及び情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９８】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      正極リード
５      負極リード
６      上部絶縁板
７      下部絶縁板
８      封口板
９      ケース
１０    電極群
２１    リチウム膜
２２    金属箔
２２ａ  開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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