(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミナセメントを用いることなく、熱間安定性、耐食性に優れた耐火物を形成する不定形耐火物用粉体組成物及びそれを用いた耐火物の製造方法を提供する。【解決手段】骨材と、結合剤と、アルミナ微粉とを含む不定形耐火物用粉体組成物であって、結合剤として、低反応性アルカリ土類金属酸化物及び水溶性の有機酸塩又は無機酸塩を含み、実質的にアルミナセメントを含まない不定形耐火物用粉体組成物及びその粉体組成物を用いた耐火物の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材と、結合剤と、アルミナ微粉とを含む不定形耐火物用粉体組成物であって、
前記結合剤として、低反応性アルカリ土類金属酸化物及び水溶性の有機酸塩又は無機酸塩を含み、実質的にアルミナセメントを含まないことを特徴とする不定形耐火物用粉体組成物。
【請求項２】
さらに、シリカ微粉を含有することを特徴とする請求項１記載の不定形耐火物用粉体組成物。
【請求項３】
前記低反応性アルカリ土類金属酸化物が、マグネシアであることを特徴とする請求項１又は２記載の不定形耐火物用粉体組成物。
【請求項４】
前記水溶性の有機酸塩又は無機酸塩が、リン酸塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の不定形耐火物用粉体組成物。
【請求項５】
前記骨材が、アルミナであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の不定形耐火物用粉体組成物。
【請求項６】
前記骨材が、高純度アルミナであることを特徴とする請求項５記載の不定形耐火物用粉体組成物。
【請求項７】
前記骨材、低反応性アルカリ土類金属酸化物、有機酸塩又は無機酸塩、及びアルミナ微粉の配合量の合計を１００質量％としたとき、骨材が７５〜９５質量％、低反応性アルカリ土類金属酸化物が０．１〜1０質量％、有機酸塩又は無機酸塩が０．０１〜５質量％、アルミナ微粉が４〜２０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の不定形耐火物用粉体組成物。
【請求項８】
前記シリカ微粉が、前記アルミナ微粉との和が５〜２０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項２乃至７記載の不定形耐火物用粉体組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項の不定形耐火物用粉体組成物を、水と混練して坏土とし、これを流し込み施工することを特徴とする耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融金属処理用の浸漬管やランスパイプのライニングのような外張り材を形成するのに適した不定形耐火物用粉体組成物及びそれを用いた耐火物の製造方法に係り、特に、アルミナセメントを用いずとも熱的安定性や耐食性に優れた不定形耐火物用粉体組成物及び耐火物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不定形耐火物は、現地での施工によってその形をなす耐火物であるが、硬化発現のためにアルミナセントが配合されているのが一般的である。しかしながら、アルミナセントはセメントの中では耐熱性が高いものの、その他の耐火骨材に比べると耐熱性は低いものであった。また、アルミナセメントは、スラグやその他、炉内の処理物との反応性が高く、耐火物の耐食性を下げる原因ともなっていた。
【０００３】
このような問題による影響を低減するために、アルミナセメントの含有量を減らし、少量のアルミナセメントを介して超微粉の凝集を促す低セメントタイプの不定形耐火物があるが、これにもわずかではあるがアルミナセメントが配合されているため、上記問題を完全に解決するには至っていなかった。
【０００４】
そこで、近年、アルミナセメントを全く用いない不定形耐火物が検討され、開発されてきている。例えば、高純度アルミナ原料、スピネルクリンカー、マグネシアクリンカー、非晶質シリカ、からなる混合物に、硬化剤として活性マグネシアを配合した不定形耐火物や（特許文献１参照）、マグネシアクリンカー、活性マグネシア、シリカフラワー、難溶性リン酸塩を含み、さらにアルミナ質原料又はスピネル質原料の耐火骨材を含有してなる不定形耐火物（特許文献２参照）、耐消化性を付与した表面改質マグネシア粉と、活性マグネシア微粉と、アルミナ及び／又はスピネルとからなるアルミナセメントレス不定形耐火物（例えば、特許文献３参照）が知られている。これらは、いずれもアルミナセメントを使用せずに、硬化剤として活性マグネシア（活性ＭｇＯ）を使用したものである。
【０００５】
これらの高ＭｇＯ含有の不定形耐火物は、例えば、ＭｇＯ粉の凝集力やＭｇＯと乳酸アルミニウムとの反応による硬化を利用するためアルミナセントを使用する必要はない。ところが、ＭｇＯという原料はスラグ等に高い耐食性を持つものの、水分との反応によるスレーキングで耐火物組織の崩壊を引き起こすおそれがあったり、熱間で大きく膨張して１０００℃付近で強度が激減したりするため、汎用的に扱うには問題が多く、取扱いが難しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平６−３３１７９号公報
【特許文献２】特開平７−２２３８７４号公報
【特許文献３】特開平９−２６３４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した問題を解決すべくなされたものであり、熱間での安定性や耐食性が比較的高い骨材を用いつつ、かつ、アルミナセメントを用いることなく、安定性に優れた耐火物を形成することができる不定形耐火物用粉体組成物及びそれを用いた耐火物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の不定形耐火物用粉体組成物は、骨材と、結合剤と、アルミナ微粉とを含む不定形耐火物用粉体組成物であって、結合剤として、低反応性アルカリ土類金属酸化物及び水溶性の有機酸塩又は無機酸塩を含み、実質的にアルミナセメントを含まないことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の耐火物の製造方法は、本発明の不定形耐火物用粉体組成物を用い、これを水と混練して坏土とし、この坏土を流し込み施工することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の不定形耐火物用粉体組成物及び耐火物の製造方法によれば、アルミナセメントを実質的に含有していなくとも、十分に硬化し、従来よりも優れた熱間安定性、耐食性を有する耐火物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例及び比較例で得られた耐火物の焼成温度と嵩比重との関係を示した図である。
【図２】実施例及び比較例で得られた耐火物の焼成温度と線変化率との関係を示した図である。
【図３】実施例及び比較例で得られた耐火物の焼成温度と圧縮強さとの関係を示した図である。
【図４】実施例及び比較例で得られた耐火物の焼成温度と気孔率との関係を示した図である。
【図５】ロータリー試験に用いるサンプル及びその配置関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の不定形耐火物用粉体組成物は、上記したように骨材と、結合剤と、アルミナ微粉とを含む不定形耐火物用粉体組成物であって、結合剤として、低反応性アルカリ土類金属酸化物及び水溶性の有機酸塩又は無機酸塩を必須成分として含むものである。また、本発明の不定形耐火物用粉体組成物は、実質的にアルミナセメントを含まないものである。ここで、実質的にアルミナセメントを含まないとは、アルミナセメント含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下であることをいう。
本発明の不定形耐火物用粉体組成物が、骨材と、結合剤と、アルミナ微粉と、からなり、結合剤として、低反応性アルカリ土類金属酸化物と、水溶性の無機酸塩又は有機酸塩を含むと諸特性がバランスして好ましいものである。
【００１３】
本発明で用いる骨材は、従来不定形耐火物の製造に用いられていた骨材であれば特に制限されずに用いることができ、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等が挙げられる。耐火物の熱間安定性、耐食性を優れたものとすることから、アルミナを用いることが好ましい。
【００１４】
ここで用いるアルミナとしては、シャモット（Ａｌ２Ｏ３：４０〜５０質量％）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３：６０質量％前後）、ボーキサイト（Ａｌ２Ｏ３：８０〜８９質量％）、高純度アルミナ（Ａｌ２Ｏ３：９０質量％以上）等が挙げられる。骨材中にアルミナの含有量が高い方が、耐食性に関して良好となることから高純度アルミナを用いることが好ましい。
【００１５】
また、もっとも好ましい骨材は、アルミナの含有量が９０質量％以上の高純度アルミナであり、この高純度アルミナは、アルミナを電融又は焼結することにより製造することができる。その中でもアルミナの含有量が９９質量％以上の高純度アルミナが耐火物としては最も好ましいものである。
【００１６】
この骨材は、その粒径が、５ｍｍ〜４５μｍであることが好ましく、５ｍｍよりも大きいと坏土のまとまりが悪くなって塊が作れない場合があり、４５μｍよりも小さいと坏土の粘りが大きくなって、流れが悪くなり施工性が低下してしまう。
【００１７】
また、上記範囲においても、大きさの異なる骨材を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、５ｍｍ未満３ｍｍ以上、３ｍｍ未満１ｍｍ以上、１ｍｍ未満４５μｍ以上、４５μｍ未満のように大きさの異なるカテゴリーに分け、これらをそれぞれ適宜組み合わせて用いることができる。好ましい組み合わせとしては、全ての骨材を１００質量％としたとき、５ｍｍ未満３ｍｍ以上を１５〜３０質量％、３ｍｍ未満１ｍｍ以上を１５〜３０質量％、１ｍｍ未満４５μｍ以上を１５〜３０質量％、４５μｍ未満を１５〜３０質量％の範囲とすることが坏土の充填の点で好ましい。なお、本明細書において、粒度は、ＪＩＳ  Ｒ２５５２に準じて測定された値をいう。
【００１８】
次に、本発明で用いる結合剤は、低反応性アルカリ土類金属酸化物及び水溶性の有機酸塩又は無機酸塩を含むものであり、これら成分の作用により骨材同士を結合させて緻密な構造を形成させるものである。
【００１９】
ここで、低反応性アルカリ土類金属酸化物としては、それ自体の添加によって耐火物用粉体組成を硬化させる効果を持たず、しかも水溶性の無機酸塩または有機酸塩と接触して硬化するものである。活性化マグネシア等は、それ自体が耐火物用粉体組成物の硬化を効果的に促進させる点で低反応性アルカリ土類金属酸化物とは異なるものである。また、マグネシア骨材およびカルシア骨材などは、アルカリ土類金属酸化物ではあるものの、それ自体で耐火物用粉体組成を硬化させる効果を持たず、また、水溶性の無機酸塩および有機酸塩と接触しても硬化しない点で低反応性アルカリ土類金属酸化物とは異なる。
【００２０】
このとき用いられる低反応性アルカリ土類金属酸化物としては、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）であることが好ましい。
【００２１】
また、この低反応性アルカリ土類金属酸化物は、その平均粒径が４０μｍ未満の微粉であることが好ましく、５μｍ未満であることがより好ましい。低反応性アルカリ土類金属酸化物の平均粒径が１μｍ以下であると養生時の圧縮強度の点で特に好ましい。また、本明細書において、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定法により算出されたものをいう。
【００２２】
本発明に用いる有機酸塩又は無機酸塩は、水中でイオンを溶出し、低反応性アルカリ土類金属と反応するものであれば用いることができる。例えば、無機酸塩としては無機酸とアルカリ金属原子とからなる、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが挙げられ、好ましい具体的なものとして、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウムが挙げられる。
有機酸塩としては水溶性である、カルボン酸やスルホン酸などの有機酸と、アルカリ金属原子との原子とからなる、カルボン酸塩、スルホン酸塩などが挙げられ、好ましい具体的なものとして、カルボン酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、ポリカルボン酸カリウム、スルホン酸ナトリウム、又はスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２３】
この有機酸塩又は無機酸塩の働きとしては、低反応性アルカリ土類金属酸化物と組み合わせることによって、低反応性アルカリ土類金属酸化物からの陽イオンの溶出を促進する。耐火物用粉体組成物に含まれるアルミナおよびシリカ微粉は水中において負に帯電して反発しあうため、自身のファンデルワールス力により凝集することなく分散状態にある。ここに低反応性アルカリ土類金属酸化物から生じた陽イオンが作用することで電気的に中和され、アルミナおよびシリカ微粉の分散が阻害され、これら微粉はファンデルワールス力により凝集する。これにより本発明品が緻密な構造を形成する作用を有していると考えられる。
【００２４】
次に、本発明で用いるアルミナ微粉は、従来、不定形耐火物用粉体組成物に用いられているアルミナ微粉であればよく、それ自体の凝集力が強く、耐火物用粉体組成物を耐火物とする際に硬化を促進する作用を有するものである。このとき、アルミナ微粉は、その凝集により耐火物の硬化を促進する観点から、平均粒径が、１０μｍ未満のものを用いることができ、５μｍ未満であることが好ましい。
【００２５】
これら成分に、さらにシリカ微粉を添加することもできる。このとき、シリカ微粉は、従来、不定形耐火物用粉体組成物に用いられているシリカ微粉であればよく、アルミナ微粉とシリカ微粉を併用することにより、より粉体組成物の硬化を促進することができる。このシリカ微粉としては、その平均粒径が１０μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがより好ましい。
【００２６】
さらに、上記の成分に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜、分散剤、消化抑制剤等の添加剤を使用することができる。
【００２７】
ここで用いることができる分散剤としては、界面活性剤やＡＥ剤等、消化抑制剤としては、乳酸アルミニウムやグリコール酸アルミ二ウム等を挙げることができる。
【００２８】
また、上記各成分は、骨材と結合剤である低反応性アルカリ土類金属酸化物と有機酸塩又は無機酸塩とアルミナ微粉の配合量の合計を１００質量％としたとき、骨材が７５〜９５質量％、遅硬性アルカリ土類金属酸化物が０．１〜1０質量％、有機酸塩又は無機酸塩が０．０１〜５質量％、アルミナ微粉が４〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００２９】
さらに、シリカ微粉を配合する場合に、その配合量は、アルミナ微粉とシリカ微粉の配合量の和が上記アルミナ微粉の配合量の範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、上記分散剤、消化抑制剤を配合する場合に、それらの配合量はそれぞれ、骨材、低反応性アルカリ土類金属酸化物、有機酸塩又は無機酸塩、アルミナ微粉の配合量の合計に対して外掛けで０．０１〜１質量％、０．０１〜１質量％含有するものであることが好ましい。
【００３１】
上記の成分を、十分に均一に混合することで本発明の不定形耐火物用粉体組成物を製造することができる。このように得られた粉体組成物は、耐火物を形成する現場で、水と混練して坏土とし、それを流し込み施工することで、耐火物を所望の箇所、形状に製造することができる。このようにして得られた耐火物は、熱間安定性、耐食性に優れたものである。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
表１記載の配合割合となるように各成分を混合し、不定形耐火物用粉体組成物を製造した。このとき、高純度アルミナ骨材、アルミナ微粉及び低反応性マグネシア微粉の合計量を１００質量％となるようにして、その１００質量％中に各成分がどの程度配合されているかを質量％で記載した。また、リン酸塩は上記合計量に対する外掛けの量（質量％）で記載した。
【００３４】
また、ここで用いた各成分は次の通りである。
高純度アルミナ骨材：Ａｌ２Ｏ３含有量が９９．６質量％（ＣａＯ及びＳｉＯ２の含有量は０．１質量％以下）含有する焼結アルミナ。
アルミナ微粉：Ａｌ２Ｏ３含有量が９９．６質量％（ＣａＯ及びＳｉＯ２の含有量は０．１質量％以下）である仮焼アルミナ、平均粒径５μｍ。
低反応性マグネシア微粉：ＭｇＯ含有量が９９．９質量％の焼成マグネシア、平均粒径  ０．３３μｍ。
リン酸塩：Ｐ２Ｏ５含有量が５６質量％、Ｎａ２Ｏが４２質量％のリン酸ナトリウム。
【００３５】
（実施例２〜３）
低反応性マグネシア微粉として、平均粒径を２．０μｍ（実施例２）、３０μｍ（実施例３）としたものを用いた以外は、実施例１と同様の操作により不定形耐火物用粉体組成物を製造した。
【００３６】
（比較例１〜４）
実施例１と同様の操作により不定形耐火物用粉体組成物を製造した。なお、比較例１は従来型のアルミナ−マグネシア不定形耐火物、比較例２はＡｌ２Ｏ３含有量が９０質量％以上の従来型のアルミナ不定形耐火物である。また、比較例３は低反応性マグネシア微粉を使用せず、活性化マグネシアのみを使用した例であり、比較例４は低反応性マグネシア微粉のみを使用し、リン酸塩を使用していない例である。ここで、高純度アルミナ骨材、アルミナ微粉、高純度マグネシア骨材、低反応性マグネシア微粉、活性化マグネシア微粉、シリカ微粉及びアルミナセメントの合計量を１００質量％となるようにして、その１００質量％中に各成分がどの程度配合されているかを質量％で記載した。また、リン酸塩、分散剤、消化抑制剤は上記合計量に対する外掛けの量（質量％）で記載した。
ここで用いた各成分は、実施例１と共通のものは同じであり、それ以外のものは次の通りである。なお、本実施例及び比較例における骨材、微粉の粒度測定は、ＪＩＳ  Ｒ２５５２に準じて測定した。
高純度マグネシア骨材：海水より生成されるＭｇＯ含有量が９５質量％のＭｇＯ。
活性化マグネシア微粉：ＭＴＫ−３０（岩谷化学工業株式会社製、商品名）。
シリカ微粉：ＳｉＯ２含有量が９５．６％のシリカヒューム、平均粒径が０．８μｍのもの。
アルミナセメント：１９９５年ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ  ２５１１）にて第２類に分類されるもの。
分散剤：ポリカルボン酸塩。
消化抑制剤：乳酸アルミニウム。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
（試験例）
実施例及び比較例で得られた不定形耐火物用粉体組成物に、所定量の水を加えて混練し、鋳込み成形により、２０℃で４時間養生後、１１０℃で２４時間乾燥し、１０００℃で３時間及び１５００℃で３時間焼成して、４０×４０×１６０ｍｍの耐火物をサンプルとして得た。なお、このサンプルは基本的にＪＩＳＲ２５５３「キャスタブル耐火物の強さ試験方法」に準じて作製した。
【００３９】
なお、このサンプル製造における粉体組成物と水との混練時及びその後の条件は表２に示す通りであった。得られた粉体組成物の振動フロー値、可使時間、硬化時間及び養生時圧縮強さについても測定した。また、表２中、硬化時間については２４時間以内のものを「＜２４：００」と略記した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
［振動フロー値］：振動台の上に上底  ７０ｍｍφ×下底  １００ｍｍφ×高さ  ６０ｍｍの寸法のＪＩＳコーンを設置し、コーン内に混練坏土を充填する。ＪＩＳコーンを外して、振動加速度をＧとして、坏土に２Ｇ×１０秒の振動を付与して、その広がり幅（単位：ｍｍ）を測定した。ここで、広がり幅の施工可能な値としては１８０ｍｍ超を基準とした。
【００４２】
［可使時間］：注水から所定時間経過した後に、上記振動フロー値を測定し、振動フロー値が１８０ｍｍを下回るまでの所定時間を可使時間とした。
［硬化時間］：混練物が固化し、ハンマーで叩いた時、澄んだ金属音が鳴る状態となるまでの時間を硬化時間とした。
［養生時圧縮強さ］：ＪＩＳ  Ｒ２５５３の「キャスタブル耐火物の強さ試験方法」に準じて測定した。
【００４３】
次に、実施例１と比較例２について得られたサンプルの組成について調べた結果と、侵食試験の結果について、それぞれ表３及び表４に示した。組成は蛍光線分析により測定し、侵食試験はロータリー侵食試験によって行った。その結果、本発明の粉体組成物は、比較例１より耐食性が向上していることがわかった。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
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【００４６】
［侵食量］：試験前後のサンプルの高さの測定から、減寸した量を侵食量とした。
［侵食係数］：比較例１の従来型サンプルの侵食量を１．００としたときの比を侵食係数とした。
【００４７】
［ロータリー侵食試験］：まず、図５（ａ）に示した形状の耐火物サンプルを６個作成し、測定する点を固定し、サンプルの高さ（図の５０ｍｍの部分）を測定する。次に、図５（ｂ）に示した配置となるようにサンプルを固定し、これを缶体にセットする。フレームが、組み立てたサンプルの中心軸に入るようにして、サンプルを回転させながら、バーナーで加熱する。サンプルが試験温度まで上昇したら、ＣａＯ／ＳｉＯ２＝０．７５となるように調製したスラグを缶体に投入する。スラグは３０分毎に投入し、一回当たり３００〜４００ｇ投入する（このとき、溶融したスラグは、次のスラグを投入する前に排出しておく）。
この操作を、１５５０℃×１２Ｈｒ行った後、サンプルの高さを測定した（試験前と同じ箇所）。
【００４８】
また、得られたサンプルについて、嵩比重・気孔率、線変化率及び圧縮強さの測定を行った。これらの結果を図１〜４に示した。なお、これらの測定は以下の方法に従い行った。
［嵩比重・気孔率］：ＪＩＳ  Ｒ２２０５の「耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法」に準じて測定した。
［線変化率］：ＪＩＳ  Ｒ２５５４の「キャスタブル耐火物の線変化率試験方法」に準じて測定した。
［圧縮強さ］：ＪＩＳ  Ｒ２５５３の「キャスタブル耐火物の強さ試験方法」に準じて測定した。
【００４９】
図１〜４の結果から、焼成温度による性質の変化が小さく、特に、線変化率が小さいため、本発明の不定形耐火物用粉体組成物により得られた耐火物は、温度の変動によっても安定した構造を保持することができ、熱間安定性に優れたものである。
【００５０】
以上の結果から、本発明の不定形耐火物用粉体組成物を用いて得られた耐火物は、アルミナセメントを用いなくても、従来の不定形耐火物よりも優れた耐食性を示し、また、焼成温度が変化した場合でも、線変化率等の変動が小さく、耐火物としたときの熱間安定性に優れたものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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