(57)【要約】【課題】ＡＢＳ樹脂など低軟化点温度の樹脂基板面上にメタリック塗膜を形成するためなどにおいて、ＶＯＣ無発生の状態で製造可能である、金属微粒子添加の樹脂基材の粉体をプラズマ溶射で粉体塗装を実施するとき、基板に熱変形などを引き起こすこと無く、高強度・高安定な塗装膜を得ることを可能とする。【解決手段】予め基板表面に蒸発潜熱の高い冷却性材料の被膜、とくに環境負荷低減の観点からＶＯＣレスとなる純水被膜を、膜厚１００〜５００μｍの範囲で作製して後に、上記粉体を基板表面上にプラズマ溶射する。さらに粉体の基材樹脂は、フローテスタ軟化温度が５０〜９０℃の範囲の材料が望ましく、粉体を投入するプラズマ（トーチ）の温度は、粉体の融点以上、分解点以下であることが望ましい【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料を基材とする粉体をプラズマ中に供給して溶融物を形成する工程と、
前記溶融物を、表面に被膜が形成された樹脂基板面上に溶射する工程と、
前記溶射後冷却して、前記樹脂基板面上に前記粉体の塗膜を得る工程と、
を含むことを特徴とする粉体塗膜製造方法。
【請求項２】
前記被膜は、高蒸発潜熱性材料からなることを特徴とする請求項１記載の粉体塗膜製造方法。
【請求項３】
前記高蒸発潜熱性材料は、水であることを特徴とする請求項２記載の粉体塗膜製造方法。
【請求項４】
前記被膜の膜厚は、１００μｍ〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の粉体塗膜製造方法。
【請求項５】
前記樹脂材料のフローテスタ軟化温度が、５０℃〜９０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の粉体塗膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂筐体などの表面に、樹脂基材の粉体による塗膜をプラズマ溶射によって製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料には大きく分けて、有機溶剤型塗料、水性エマルジョン型塗料、粉体塗料の３種類があるが、現在、有機溶剤型塗料が作業性、耐久性などの点で有利なことから、最も普及しており、また、水性エマルジョン型塗料も、その簡便性などから多く利用されている。しかし、有機溶剤型塗料、水性エマルジョン型塗料ともにＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ、揮発性有機化合物）を含有するため、環境負荷が大きい。一方、粉体塗料は、有機溶剤などを使用しないため、いわばＶＯＣレスとなり、環境負荷が小さいため、今後、この利用がより促進されるものと考えられている。
【０００３】
粉体塗料は、一般に粉体のもとになる結着基材（例えば樹脂材料）中に、着色剤やその他の添加剤などを配合し、溶融混練したのち粉砕、分級して製造する方法や、基材（例えば樹脂材料）やその他の添加剤などを溶剤に溶解し、乳化させて、水中で微分散させ、溶剤を抜いて微粒子を得ることで粉体を製造する方法などがある。
【０００４】
粉体塗料を塗装する方法は、静電塗着法が一般に良く用いられる。静電塗着法には、（ｉ）アースされた塗装対象物の表面に、摩擦帯電ガンやコロナ帯電ガンによって一定の極性に帯電された状態の粉体塗料を吹きつけて静電付着させ、次いで加熱溶融して塗膜を形成する方法や、（ｉｉ）帯電した粉体塗料を浮遊、流動させた気流中に、アースされた塗装対象物を挿入してその表面に静電付着させ、次いで加熱溶融して塗膜を形成する方法などが知られている。
【０００５】
上記のように、静電塗着法は粉体塗料を帯電させることが必要であるため、粉体塗料の帯電性を損なう、金属微粉末や鉱物粉末などを添加して金属表面の様な塗装面を形成する、いわゆるメタリック塗装を実現することが困難である。
【０００６】
一方、金属合金、無機材料、セラミックスあるいは樹脂などの粉体をプラズマ中で溶融し、これを金属基板などの対象物表面に溶射することで、基板上に粉体混合により合成された素材や、金属基板表面上の合成膜を作成するといった、プラズマ溶射の技術が実用化されている。これによって製造される形成膜は均一な品質の粉体塗膜であり、また粉体に帯電性を持たせることは不要であるため、樹脂を基材とする粉体中に、例えば金属微粉末などを含ませて、基板面上のメタリック塗膜を作製することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９０７６１号公報
【特許文献２】特表２００５−５３４８１４号公報
【特許文献３】特開２００２−６９６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、プラズマ溶射を用いて、例えば、絶縁性の樹脂基板で作製された電子機器筐体などの表面に、樹脂材料を基材とした金属微粉末などを含んだ粉体をプラズマ照射して塗膜を形成する場合、次の様な問題が発生する。
【０００９】
このプラズマ溶射は粉体材料をプラズマ中で加熱して溶融させ、これを基板面上に飛翔付着させることから、その付着物質の高温性によって樹脂基板自体に熱変形が発生する可能性が高い。このため、典型的な電子機器用筐体の樹脂基板材料であるＡＢＳ樹脂や耐衝撃性を向上させたポリカＡＢＳ樹脂などを、塗膜を形成する対象基板材料とした場合、ガラス転移温度（ＴＧ）が、１００℃以下であるため熱変形が生じ、事実上適用できない。そこで、例えば、ＴＧが１００℃を大きく超える耐熱性を有する、熱硬化樹脂（例えば、エポキシ樹脂など）を用いる必要があるが、この材料は高価であることから、実用に耐えない。
【００１０】
そこで本発明の課題は、例えば、樹脂基板面上にメタリック塗膜を形成する場合などにおいて、とくにＶＯＣ無発生の状態で、非帯電性粉体が適用可能なプラズマ溶射を用いた粉体塗装を実施するとき、その樹脂基板材料が比較的耐熱性の低い樹脂材料であっても、熱変形などを引き起こすこと無く、高強度・高安定な塗装膜を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の粉体塗膜製造方法は、
樹脂材料を基材とする粉体をプラズマ中に供給して溶融物を形成する工程と、
前記溶融物を、表面に被膜が形成された樹脂基板面上に溶射する工程と、
前記溶射後冷却して、前記樹脂基板面上に前記粉体の塗膜を得る工程と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
ポリカＡＢＳ樹脂など低軟化点温度の樹脂材料によって作製された電子機器筐体などの表面に、環境負荷を抑制して、丈夫で保存性が高く、かつ筐体などの変形を生じさせない、メタリックな樹脂塗膜をプラズマ溶射で粉体塗装することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の粉体塗膜の製造方法の概要工程を説明する図
【図２】本発明の製造方法に用いる冷却性被膜形成装置の例を説明する図
【図３】本発明の製造方法に用いるプラズマ粉体溶射装置の例を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するための鋭意研究を重ねていく中で、塗装対象の樹脂基板の表面にプライマー処理などの前処理を行わず、また粉体や基板の電荷制御を行うこと無く、基板表面の温度上昇を抑制する、冷却効果を有するような被膜を基板表面に予め形成してプラズマ溶射することで、課題を解決することが可能であることが判った。
【００１５】
図１に、本発明の粉体塗膜の製造方法の概要工程を示す。
【００１６】
即ち、最初の工程（Ｓ１）で、プラズマ中で樹脂基材の粉体を溶融化する。次の工程（Ｓ２）で、粉体塗膜を形成する基板（特に樹脂基板）上に被膜（特に、高い蒸発潜熱を有する材料の）被膜を形成する。次の工程（Ｓ３）で、粉体が溶融化した溶融物を、被膜が形成された樹脂基板上に溶射する。そして、次の工程（Ｓ４）で、基板上の溶射溶融物を冷却して粉体塗膜を形成する。
【００１７】
この冷却性の被膜としては、上記のように、一般に蒸発潜熱が高い材料（高蒸発僭熱性材料）を用いた膜を用いることが望ましく、各種の高沸点有機溶剤（例えば、フロリナート、メチルアルコール、トルエン、キシレンなど）がその例に挙げられよう。そして、特に、ＶＯＣを発生させず、かつ高蒸発僭越性材料で、また塗布性（ぬれ性）に優れた冷却性被膜材料としては純水が最も望ましい。
【００１８】
また、そのとき、プラズマ溶射装置のプラズマトーチ中に塗装材料の粉体を投入する際、粉体の融点以上で分解点以下の温度範囲にあるプラズマトーチ温度領域に粉体を投入することが望ましい。
【００１９】
そして、粉体の基材となる樹脂材料は、そのフローテスタ軟化温度が、５０〜１１０℃の範囲にあることが、形成された樹脂塗膜の保有安定性などの点から望ましいことが判った。
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態を、添付図を参照しつつ説明する。
（実施例および比較例）
実施例および比較例に用いた、試料製作上、評価上の共通的な技術について、先ず以下に記す。
【００２１】
（１）フローテスタ軟化温度の測定；
本測定法は公知の方法によった。市販のフローテスタ（島津製作所製：フローテスタＣＦＴ−５００）を用いて昇温フローテストを行い、４ｍｍプランジャーが降下したときの温度とする。テスト条件は、以下の通り。
【００２２】
ダイ        ；１ｍｍ×１ｍｍΦ          昇温温度    ；６℃／分
サンプル    ；１．５ｇペレット          荷重        ；２０ｋｇｆ
予熱温度    ；６０℃                    予熱時間    ；３００秒
【００２３】
（２）粉体材料の作製；
基材樹脂（各種）；９２重量部
アルミニウム微粉末（松尾産業製；トーヤルナイトスーパＦＬ）；３重量部
着色剤（ＤＩＣ製；ＫＥＴ  Ｒｅｄ  ３３８）；５重量部
上記３種材料を、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機製；ＦＭ−７５）に投入し、２０００ｒｐｍで１分間混合。その後、６０℃に加熱したニーダ（井上製作所製；ＫＨ−３−Ｓ）を用い３０分間溶融混練した予備混練物を室温にした後、液体窒素で冷却。この凍結素材をハンマーミルで粉砕後、気流式の粉砕器により粉砕分級を行い、体積平均粒径２０μｍの塗膜形成用粉体を得る。
【００２４】
（３）塗装工程；
塗装対象の基板として、板状の各種樹脂の基板（１００×１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を用いる。
【００２５】
図２の模式的な断面図で例示した冷却性被膜形成装置１を用いて、樹脂の基板２の面上に冷却性被膜である純水被膜３を作製することができる。冷却性被膜形成装置１は、純水用の加圧タンク４によって純水スプレー５を噴霧する。純水被膜３の各種膜厚は、ドクターブレードなどを用いて制御することができる。
【００２６】
そして、図３の模式的な断面図で例示したような、純水被膜が形成された基板２の面上に、プラズマ粉体溶射装置６を用いて粉体塗膜を作製する。プラズマ粉体溶射装置６は、図示するように、作動ガス導入口７からプラズマ発生室８に導入されたアルゴンガスを、陰極９と陽極１０間に高周波高電圧（8kV）を印加することでプラズマ化し、かつ室外に延びるプラズマトーチ１１を発生させる。高温化するプラズマ発生室８を冷却するため、冷却水循環口１２から冷却水を循環させる。室外に延びたプラズマトーチ１１中に塗装粉体を入れる粉体投入口１３を設ける。図示した粉体投入口１３の位置例のように、粉体投入口（１）１３−１は粉体投入口（２）１３−２よりプラズマ発生室８に近く、従ってプラズマトーチ温度は粉体投入口（１）１３−１の方がより高温となる。実際の投入個所におけるプラズマトーチ温度は、サーモグラフィーによって測定する。
【００２７】
そして、溶射時間、溶射量を調節し、基板に付着した溶射膜を室内温度に冷却し、膜厚が８０〜１００μｍの粉体塗膜を得るようにする。
【００２８】
（４）塗膜強度試験；
塗膜強度の評価は、作成試料の塗膜面を幅５ｍｍで、５０×５０ｍｍの範囲でクロスカットして１００個の塗膜マス目を形成し、その領域面にセロハンテープを貼付した後、これを剥がしたときに、１００個の塗膜マス目中剥離せずに残存してマス目の数を測定することによる。その測定数値によって評価基準は以下のようにした。
【００２９】
◎（良好）；    残存状態      ９０／１００以上
○（問題）；    残存状態      ７０／１００以上９０／１００未満
×（不良）；    残存状態      ７０／１００未満
評価結果として、◎（良好）であることが望ましいことはいうまでも無い（以下同様）。
【００３０】
（５）保存安定性；
保存安定性の評価は、塗膜形成試料を、４０℃、３０日間放置した後、塗膜内の平均粒径の放置前後の差を求め、その変化量の比率によって以下の評価基準を定めた。
【００３１】
◎（良好）；    変化量      １０％未満
○（問題）；    変化量      １０％以上  ２０％未満
×（不良）；    変化量      ２０％以上
【００３２】
（６）基板歪み；
基板側の熱歪みの評価は、作成試料の塗膜面に対しナイフエッジを用いて、塗面に発生した隙間を測定し、その値によって以下の評価基準を定めた。
【００３３】
◎（良好）；    隙間      ０〜１００μｍ
○（問題）；    隙間      １００〜５００μｍ
×（不良）；    隙間      ５００μｍ以上
【００３４】
＜試料作成と評価結果＞
以下のように、実施例、比較例の試料を作製し、評価した。
＜１＞実施例１；
粉体基材樹脂；ポリエステル樹脂（フローテスター軟化温度６０℃）
添加物；共通材料（アルミニウム微粉末＋着色剤）
基板材料；エポキシ樹脂
冷却性被膜；純水被膜、膜厚１００μｍ
プラズマトーチ温度（プラズマトーチ内の粉体投入位置の温度）；１１０℃
「評価結果」
塗膜強度◎、保存安定性◎、基板歪み◎
＜２＞比較例１； 
粉体基材樹脂；ポリエステル樹脂（フローテスター軟化温度６０℃）
添加物；共通材料（アルミニウム微粉末＋着色剤）
基板材料；エポキシ樹脂
冷却性被膜；なし
プラズマトーチ温度（プラズマトーチ内の粉体投入位置の温度）；１１０℃
「評価結果」
塗膜強度×、保存安定性◎、基板歪み×
＊冷却性被膜（純水）を適用なしで塗膜強度が大きく低下、基板歪みも大きく発生。
＜３＞比較例２；
粉体基材樹脂；ポリエステル樹脂（フローテスター軟化温度６０℃）
添加物；共通材料（アルミニウム微粉末＋着色剤）
基板材料；エポキシ樹脂
冷却性被膜；純水被膜、膜厚６０μｍ
プラズマトーチ温度（プラズマトーチ内の粉体投入位置の温度）；１１０℃
「評価結果」
塗膜強度×、保存安定性◎、基板歪み◎
＊冷却性被膜（純水）が不足（膜厚６０μｍ）すると塗膜強度大きく低下。
＜４＞実施例２；
粉体基材樹脂；ポリエステル樹脂（フローテスター軟化温度６０℃）
添加物；共通材料（アルミニウム微粉末＋着色剤）
基板材料；ポリカＡＢＳ樹脂
冷却性被膜；純水被膜、膜厚１００μｍ
プラズマトーチ温度（プラズマトーチ内の粉体投入位置の温度）；１１０℃
「評価結果」
塗膜強度◎、保存安定性◎、基板歪み◎
＊基板材料を低ＴＧのポリカＡＢＳ樹脂としても基板歪みを含め評価結果は良好。
＜５＞実施例３；
粉体基材樹脂；ポリエステル樹脂（フローテスター軟化温度９０℃）
添加物；共通材料（アルミニウム微粉末＋着色剤）
基板材料；エポキシ樹脂
冷却性被膜；純水被膜、膜厚１００μｍ
プラズマトーチ温度（プラズマトーチ内の粉体投入位置の温度）；１１０℃
「評価結果」
塗膜強度◎、保存安定性◎、基板歪み◎
＊粉体基材樹脂ポリエステル樹脂（軟化温度９０℃）でも評価結果良好。
＜６＞比較例３；
粉体基材樹脂；ポリエステル樹脂（フローテスター軟化温度９５℃）
添加物；共通材料（アルミニウム微粉末＋着色剤）
基板材料；エポキシ樹脂
冷却性被膜；純水被膜、膜厚１００μｍ
プラズマトーチ温度（プラズマトーチ内の粉体投入位置の温度）；１１０℃
「評価結果」
塗膜強度△、保存安定性◎、基板歪△
＊粉体基材樹脂ポリエステル樹脂（軟化温度９５℃）を使用すると、塗膜強度と基
板歪みが劣化。
＜７＞比較例４；
粉体基材樹脂；ポリエステル樹脂（フローテスター軟化温度４５℃）
添加物；共通材料（アルミニウム微粉末＋着色剤）
基板材料；エポキシ樹脂
冷却性被膜；純水被膜、膜厚１００μｍ
プラズマトーチ温度（プラズマトーチ内の粉体投入位置の温度）；１１０℃
「評価結果」
塗膜強度△、保存安定性△、基板歪◎
＊粉体基材樹脂ポリエステル樹脂（軟化温度４５℃）を使用すると、塗膜強度と保
存安定性が劣化。
＜８＞比較例５；
粉体基材樹脂；ポリエステル樹脂（フローテスター軟化温度６０℃）
添加物；共通材料（アルミニウム微粉末＋着色剤）
基板材料；エポキシ樹脂
冷却性被膜；純水被膜、膜厚１００μｍ
プラズマトーチ温度（プラズマトーチ内の粉体投入位置の温度）；２５０℃
「評価結果」
塗膜強度×、保存安定性◎、基板歪×
＊プラズマトーチ温度が２５０℃と上昇すると塗膜強度大きく低下、基板歪みも大
きく発生。投入した粉体塗料が一部炭化する現象が生じる。ポリエスエル樹脂は
融点がおよそ９０℃、分解点がおよそ１８０℃であり粉体投入温度が適して無い。
【００３５】
以上の実施例、比較例の評価結果を、表１にまとめて示す。
【００３６】
【表１】
2011143336.tif 000003
【００３７】
実施例、比較例から、樹脂を基材として金属微粉体を混入して作製した粉体を用いたプラズマ溶射によって、軟化温度の低いＡＢＳ樹脂などの基板表面に、強度が高く、保存安定性が高く、かつ基板歪みが発生しない塗膜を形成するために、予め基板表面に蒸発潜熱の高い冷却性材料の被膜、とくに環境負荷低減の観点からＶＯＣレスとなる純水被膜を、膜厚１００〜５００μｍの範囲で作製してプラズマ溶射することが望ましいことが判る。さらに粉体の基材樹脂は、フローテスタ軟化温度が５０〜９０℃の範囲の材料が望ましく、粉体を投入するプラズマ（トーチ）の温度は、粉体の融点以上、分解点以下であることが望ましいことが判る。
【００３８】
例えばポリカＡＢＳ樹脂によって作製された電子機器筐体などの表面に、環境負荷を抑制して、丈夫で保存性が高く、かつ筐体などの変形を生じさせない、メタリックな樹脂塗膜をプラズマ溶射で粉体塗装することが可能となった。
以上の実施例を含む実施の形態に関し、以下の付記を開示する。
（付記１）
樹脂材料を基材とする粉体をプラズマ中に供給して溶融物を形成する工程と、
前記溶融物を、表面に被膜が形成された樹脂基板面上に溶射する工程と、
前記溶射後冷却して、前記樹脂基板面上に前記粉体の塗膜を得る工程と、
を含むことを特徴とする粉体塗膜製造方法。
（付記２）
前記被膜は、高蒸発潜熱性材料からなることを特徴とする付記１記載の粉体塗膜製造方法。
（付記３）
前記高蒸発潜熱性材料は、水であることを特徴とする付記２記載の粉体塗膜製造方法。
（付記４）
前記被膜の膜厚は、１００μｍ〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする付記１ないし３のいずれかに記載の粉体塗膜製造方法。
（付記５）
前記樹脂材料のフローテスタ軟化温度が、５０℃〜９０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の粉体塗膜製造方法。
（付記６）
前記プラズマ中の温度は、前記粉体の融点以上、分解点以下であることを特徴とする付記１ないし５のいずれかに記載の粉体塗膜製造方法。
（付記７）
前記粉体は、更に着色剤、金属微粒子、鉱物微粒子、無機物微粒子、有機物微粒子のうちの一つまたは複数を含有することを特徴とする付記１ないし６のいずれかに記載の粉体塗膜製造方法。
【符号の説明】
【００３９】
１    冷却性被膜形成装置
２    基板
３    純水被膜
４    加圧タンク
５    純水スプレー
６    プラズマ粉体溶射装置
７    作動ガス導入口
８    プラズマ発生室
９    陰極
１０  陽極
１１  プラズマトーチ
１２  冷却水循環口
１３  粉体投入口
【図１】
2011143336.tif 000004
【図２】
2011143336.tif 000005
【図３】
2011143336.tif 000006