(57)【要約】【課題】半導体集積回路装置（半導体デバイス）の製造に際してシャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化などに用いる化学的機械的研磨（ＣＭＰ）用の研磨剤や研磨剤セットにおいて、研磨性能に優れかつ保存安定性のよい研磨剤および研磨剤セットを提供する。また、半導体デバイスの製造に際して研磨性能のよい研磨方法を提供する。【解決手段】半導体デバイスの製造において被研磨面を研磨するためのＣＭＰ用研磨剤であって、酸化物微粒子とプルランと水と環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する研磨剤。また、本発明の研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体デバイスの被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する半導体デバイスの研磨方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、
（Ａ）酸化物微粒子と、
（Ｂ）プルランと、
（Ｃ）水と、
（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤
とを含有する研磨剤。
【請求項２】
前記（Ｄ）防腐剤がイソチアゾロン化合物である請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記イソチアゾロン化合物が２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記（Ａ）酸化物微粒子が酸化ケイ素微粒子であって、さらに、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物とを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤。
【化１】
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（ただし式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、もしくはカルボキシル基である。）
【請求項５】
配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である請求項４記載の研磨剤。
【請求項６】
前記（Ａ）酸化物微粒子が酸化セリウム微粒子であって、さらに、（Ｇ）水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項７】
半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤セットであって、
（Ａ）酸化物微粒子として酸化ケイ素微粒子と、（Ｂ）プルランと、（Ｃ）水と、（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する第１の液と、
（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｃ）水とを含有する第２の液と、
からなる研磨剤セット。
【化２】
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（ただし式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、もしくはカルボキシル基である。）
【請求項８】
前記第２の液が、（Ｆ）前記一般式（１）で表される化合物と、（Ｃ）水とを含有する第２−１液と、（Ｅ）酸化剤と（Ｃ）水とを含有する第２−２液とからなる請求項７記載の研磨剤セット。
【請求項９】
配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である請求項７または８に記載の研磨剤セット。
【請求項１０】
半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤セットであって、
（Ａ）酸化物微粒子として酸化セリウム微粒子と、（Ｃ）水とを含有する第１の液と、
（Ｂ）プルランと、（Ｃ）水と、（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する第２の液と、
からなる研磨剤セット。
【請求項１１】
前記第１の液および／または前記第２の液が、さらに、（Ｇ）水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１０記載の研磨剤セット。
【請求項１２】
研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨剤を使用する研磨方法。
【請求項１３】
研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の研磨剤セットの各液を前記研磨パッドに供給する前に混合して得られる混合物を使用する研磨方法。
【請求項１４】
研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する、被研磨面の研磨方法において、配線金属層を研磨して、バリア層が現れた後の研磨段階に、請求項４または５に記載の研磨剤を使用する、被研磨面の研磨方法。
【請求項１５】
研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する、被研磨面の研磨方法において、配線金属層を研磨して、バリア層が現れた後の研磨段階の研磨剤として、請求項７〜９のいずれか１項に記載の研磨剤セットの各液を前記研磨パッドに供給する前に混合して得られる混合物を使用する、被研磨面の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造工程に用いられる研磨剤、研磨剤セットおよび研磨方法に関する。より詳しくは、シャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化に適した半導体用研磨剤、研磨剤セットおよび、それらを用いた被研磨面の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの高集積化・高機能化に伴い、素子の高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。特に、化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下ＣＭＰという）による平坦化技術の重要性が高まっている。例えば、半導体デバイスの微細化や配線の多層化が進むにつれ、製造工程における各層での表面の凹凸（段差）が大きくなりやすい。この段差がフォトリソグラフィの焦点深度を越え、十分な解像度が得られなくなるという問題を防ぐために、多層配線形成工程での、シャロートレンチ分離（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：以下ＳＴＩという）や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化技術が重要であり、この技術にＣＭＰの技術が用いられている。
【０００３】
例えば、埋め込み配線については、配線材料として銅（Ｃｕ）が着目されている。配線形成には、絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、Ｃｕを溝部に埋め込むようにスパッタ法やメッキ法等で成膜し、その後凹部以外の絶縁層表面が露出するまで余分なＣｕとバリア層をＣＭＰで除去して、表面を平坦化し、埋め込み金属配線を形成する、いわゆるダマシーン法（Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）が用いられる。
【０００４】
埋め込み配線のバリア層としては、通常、Ｃｕ等の配線金属に比べて非常に硬いタンタル化合物が用いられている。そのため、多くの場合、図１に示すように余分な配線金属（Ｃｕ等）層４のみを除去する第１研磨工程（図１（ａ）から（ｂ）の状態に研磨する工程）と、余分な配線金属（Ｃｕ等）層４とバリア層３を除去し、さらに絶縁層２を含む被研磨面全体を平坦化する第２研磨工程（（ｂ）から（ｃ）を経て（ｄ）の状態に研磨する工程）とからなる２段階研磨法が取られている。
【０００５】
しかしながら、従来の研磨剤では、これを用いて埋め込み配線平坦化のためのＣＭＰを行うと、Ｃｕの埋め込み配線のディッシングやエロージョン（図２参照）が大きくなるという問題があった。ここでディッシングとは、図１（ｂ）、（ｃ）や図２の符号７で示すように、配線金属層４が過剰に研磨され中央部が窪んだ状態をいい、幅の広い配線部で発生しやすい。エロージョンとは、細い配線部や密集した配線部で発生しやすいもので、図２に示すように配線パターンのない絶縁層部分（グローバル（Ｇｌｏｂａｌ）部）１０に比べ、配線部１１の絶縁層２が過剰に研磨され、絶縁層２が部分的に薄くなる現象をいう。すなわち、グローバル部の研磨部分１２よりもさらに研磨されたエロージョン部分８が生じる。なお、図２においては、バリア層３は省略している。
【０００６】
このようなディッシングやエロージョンの発生を抑制して埋め込み配線の高度な平坦化を可能とするために、特許文献１には、酸化物砥粒、特にコロイダルシリカ砥粒と添加剤のプルランを組み合わせたＣＭＰ用研磨剤が提案されている。しかしながら、多糖類であるプルランを導入することにより研磨剤の研磨性能は上がるものの研磨剤の仕様によっては貯蔵中に腐敗し易くなり、保存安定性が低下するという問題があった。
【０００７】
一方、ＳＴＩとは、素子領域を電気的に絶縁するために、シリコン基板にトレンチ溝を設け、トレンチ溝内にシリコン酸化膜などの絶縁膜を埋め込むことをいう。具体的には、素子領域をシリコン窒化膜等でマスクして、シリコン基板にトレンチ溝を形成した後、トレンチ溝を埋め込むようにシリコン酸化膜などの絶縁膜を堆積したものについて、ＣＭＰが行われる。これにより、凸部であるシリコン窒化膜上の余分なシリコン酸化膜を研磨除去し、凹部であるトレンチ溝内の絶縁膜を残すことにより、トレンチ内に絶縁膜を埋め込んだ阻止分離構造が得られる。
【０００８】
ＳＴＩ工程のＣＭＰにおいては、シリコン酸化膜の研磨速度とシリコン窒化膜の研磨速度に選択比を持たせ、シリコン窒化膜をストッパーとしてこれが露出した時点で研磨が終了することが望ましい。しかし、従来より一般的なＣＭＰに用いられているシリカ砥粒は、シリコン酸化膜の研磨速度とシリコン窒化膜の研磨速度の選択比が小さいためにＳＴＩ工程のＣＭＰには不向きであり、かわってこれらに対する研磨選択性に優れる酸化セリウム砥粒が用いられてきた。
【０００９】
また、上記ＳＴＩや層間絶縁膜の平坦化に用いられる酸化セリウム砥粒を主成分とするＣＭＰ用研磨剤には、酸化セリウム砥粒に加えて、さらに、（１）酸化セリウム砥粒の分散性・安定性を改善するための分散剤や酸、（２）ＳＴＩ工程におけるシリコン酸化膜のディッシング（過剰に研磨され中央部が窪んだ状態）を改善するための界面活性剤等の各種有機系の添加剤などを添加することが従来から行われている。また、添加により、スクラッチの発生を抑制する試みが従来から行われている。このように酸化セリウム砥粒を主成分とするＣＭＰ用研磨剤においては各種目的のために有機系添加剤が添加されることが多いが、それが原因で研磨剤が腐敗し易くなることが問題であり、特許文献２においては、防腐剤を用いて腐敗を防止する試みがなされている。
【００１０】
しかしながら、このような従来技術においては、研磨剤の分散安定性、保存安定性、速い研磨速度と面内均一性、優れたスクラッチ特性、およびディッシング等のない優れた研磨の平坦化特性等を全て備えた研磨剤は得られておらず、したがって十分な特性の半導体デバイスを得ることが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２９４７９８号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、半導体集積回路装置の製造に際してシャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化などに用いる化学的機械的研磨用の研磨剤や研磨剤成分を分配した液から成る研磨剤セットにおいて、研磨性能に優れかつ保存安定性のよい研磨剤および研磨剤セットを提供することを目的とする。また、本発明は半導体集積回路装置の製造に際してシャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化などの研磨工程において研磨性能のよい研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の構成を有する半導体集積回路装置の製造に用いる化学的機械的研磨用の研磨剤、研磨剤セットおよび研磨方法を提供する。
［１］半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、（Ａ）酸化物微粒子と、（Ｂ）プルランと、（Ｃ）水と、（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する研磨剤。
［２］前記（Ｄ）防腐剤がイソチアゾロン化合物である［１］に記載の研磨剤。
［３］前記イソチアゾロン化合物が２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１種である［２］に記載の研磨剤。
【００１４】
［４］前記（Ａ）酸化物微粒子が酸化ケイ素微粒子であって、さらに、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物とを含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨剤。
【００１５】
【化１】
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（ただし式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、もしくはカルボキシル基である。）
【００１６】
［５］配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である［４］に記載の研磨剤。
【００１７】
［６］前記（Ａ）酸化物微粒子が酸化セリウム微粒子であって、さらに、（Ｇ）水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨剤。
【００１８】
［７］半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤セットであって、（Ａ）酸化物微粒子として酸化ケイ素微粒子と、（Ｂ）プルランと、（Ｃ）水と、（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する第１の液と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）上記一般式（１）で表される化合物と、（Ｃ）水とを含有する第２の液と、からなる研磨剤セット。
【００１９】
［８］前記第２の液が、（Ｆ）上記一般式（１）で表される化合物と、（Ｃ）水とを含有する第２−１液と、（Ｅ）酸化剤と（Ｃ）水とを含有する第２−２液とからなる［７］記載の研磨剤セット。
【００２０】
［９］配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である［７］または［８］に記載の研磨剤セット。
【００２１】
［１０］半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤セットであって、（Ａ）酸化物微粒子として酸化セリウム微粒子と、（Ｃ）水とを含有する第１の液と、（Ｂ）プルランと、（Ｃ）水と、（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する第２の液と、からなる研磨剤セット。
【００２２】
［１１］前記第１の液および／または前記第２の液が、さらに、（Ｇ）水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する［１０］記載の研磨剤セット。
【００２３】
［１２］研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として［１］〜［６］のいずれかに記載の研磨剤を使用する研磨方法。
【００２４】
［１３］研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として、［７］〜［１１］のいずれかに記載の研磨剤セットの各液を前記研磨パッドに供給する前に混合して得られる混合物を使用する研磨方法。
【００２５】
［１４］研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する、被研磨面の研磨方法において、配線金属層を研磨して、バリア層が現れた後の研磨段階に、［４］または［５］に記載の研磨剤を使用する、被研磨面の研磨方法。
【００２６】
［１５］研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する、被研磨面の研磨方法において、配線金属層を研磨して、バリア層が現れた後の研磨段階の研磨剤として、［７］〜［９］のいずれかに記載の研磨剤セットの各液を前記研磨パッドに供給する前に混合して得られる混合物を使用する、被研磨面の研磨方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、半導体集積回路装置の製造に際してシャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化などに用いる化学的機械的研磨用の研磨剤や研磨剤セットを、研磨性能に優れかつ保存安定性のよいものとして提供可能である。
【００２８】
また、本発明の研磨方法は、半導体集積回路装置の製造に際してシャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化などの研磨工程において優れた研磨性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ＣＭＰによる埋め込み配線形成時の研磨工程を模式的に示す半導体集積回路装置の断面図である。
【図２】ＣＭＰによる埋め込み配線形成時に発生するディッシングおよびエロージョンを説明するための模式的な半導体集積回路装置の断面図である。
【図３】本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施の形態を、埋め込み配線の平坦化に適する第１の実施形態および、シャロートレンチ分離および層間絶縁膜の平坦化に適する第２の実施形態により説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。
【００３１】
（１）第１の実施形態：埋め込み配線の平坦化に用いるＣＭＰ用研磨剤および研磨剤セット並びに研磨方法
図１は、ＣＭＰによる埋め込み配線形成時の研磨工程を模式的に示す半導体集積回路装置の断面図である。埋め込み配線形成時の研磨工程は、上記に説明した通り、通常、配線金属層４のみを研磨する第１研磨工程（図１（ａ）から（ｂ）の状態に研磨する工程）と、配線金属層４、バリア層３および絶縁層２を研磨する第２研磨工程（（ｂ）から（ｃ）を経て（ｄ）の状態に研磨する工程）とからなる。
【００３２】
（１−１）研磨剤
本発明の研磨剤は、（Ａ）酸化物微粒子と、（Ｂ）プルランと、（Ｃ）水と、（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する。
【００３３】
本発明の研磨剤中の成分（Ａ）酸化物微粒子は、研磨砥粒である。本発明の第１の実施形態における成分（Ａ）酸化物微粒子の酸化物として、具体的には、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムおよび酸化マンガンから選ばれる１種以上が挙げられる。シリカとしては、種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、四塩化ケイ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒュームドシリカやケイ酸ナトリウムをイオン交換したコロイダルシリカまたはケイ素アルコキシドを液相で加水分解したコロイダルシリカ等のシリカ微粒子が挙げられ、本発明の第１の実施形態に好ましく使用される。
【００３４】
同様にコロイダルアルミナも好ましく使用できる。また、液相法や気相法で製造した酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等からなる微粒子も好ましく使用できる。なかでも、粒径の均一な高純度品を得ることができるコロイダルシリカがより好ましい。
【００３５】
成分（Ａ）の平均粒径は、研磨特性と分散安定性の点から、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００３６】
なお、平均粒径の測定には、レーザー回折・散乱式、動的光散乱式、光子相関式などの粒度分布計を使用することができる。粒子径がある程度大きく沈降しやすいような場合には、レーザー回折・散乱式の粒度分布計が好ましく、本明細書における平均粒径の範囲は動的光散乱式の粒度分布計を用いて測定した場合の好ましい範囲である。
【００３７】
また、本発明の第１の実施形態の研磨剤中の成分（Ａ）の含有量は、研磨剤全質量に対して０．１〜２０質量％の範囲で研磨速度、均一性、材料選択性、分散安定性等を考慮して適宜設定することが好ましい。さらに、本発明の第１の実施形態の研磨剤における成分（Ａ）の含有量は、研磨剤全質量に対して１〜１５質量％の範囲がより好ましく、２〜８質量％の範囲が特に好ましい。
【００３８】
本発明の研磨剤中の成分（Ｂ）プルランは、絶縁層の研磨速度を促進するために用いられる。図２は、ＣＭＰによる埋め込み配線形成時に発生するディッシングおよびエロージョンを説明するための模式的な半導体集積回路装置の断面図（バリア層は図示せず）であるが、一般に、絶縁層２に二酸化ケイ素を用いた場合、パターンの形成されていないブランケットウェハの研磨速度に比べて、パターンウェハの中でのパターンの形成されていない部分（グローバル部）１０の絶縁層２の研磨速度は、遅くなる傾向がある。これに対して、配線パターンの形成されている部分（配線部）１１の絶縁層２は、研磨剤に接触する面積が大きいために、研磨速度が速くなる傾向がある。したがって、一つのウェハ内でもグローバル部１０と配線部１１の絶縁層２の研磨速度が大きく異なり、埋め込み配線形成時の研磨工程のうちの上記第２研磨工程において、エロージョン８が拡大する。またはグローバル部の端において優先的に角部が研磨され、Ｆａｎｇ(牙状の凹み)やＥＯＥ（Ｅｄｇｅ  ｏｖｅｒ  ｅｒｏｓｉｏｎ）と呼ばれる局所的な過剰研磨が生じる。世代が進み配線幅が狭くなればなるほど、この傾向は顕著になるため、細線部やグローバル部の端でエロージョンを抑制することが困難になりやすい。
【００３９】
本発明の研磨剤においては、成分（Ｂ）プルランを添加することにより、凹部の優先研磨を抑制しながら凸部を優先的に研磨することにより、グローバル部における絶縁層の研磨が促進され、かつ平均化されるために、被研磨面全体が平坦化されてエロージョンを低減することが可能となる。この理由は定かではないが、砥粒表面の水酸基と成分（Ｂ）の水酸基と絶縁層表面の水酸基とが相互作用するため、広い領域での研磨速度が増加すると考えられる。従って、砥粒が酸化物であり、被研磨面部分が酸化膜であればこの相互作用が働くと考えられる。砥粒がシリカ微粒子であり、被研磨面部分が二酸化ケイ素を主成分とする場合に、成分（Ｂ）を媒体とした相互作用は平坦化特性に対してさらに有効に働く。
【００４０】
成分（Ｂ）のプルランとは、グルコース３分子がα−１，４結合したマルトトリオースが、さらにα−１，６結合した多糖類である。成分（Ｂ）は、質量平均分子量が１万〜１００万の範囲にある場合にその効果が高い。水酸基の存在が重要な因子になっているものと考えられる。質量平均分子量が１万未満では、研磨速度向上効果が小さくなる傾向があり、１００万を超えても格段の効果増大は望めない。用いるプルランの質量平均分子量は、特に、５万〜８０万の範囲が好ましい。なお、本明細書において質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、プルランの測定の場合はプルランを、それ以外の高分子化合物の測定の場合はポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。
【００４１】
成分（Ｂ）の研磨剤中における含有量は、研磨促進の十分な効果が得られる点から、研磨剤全質量に対して、０．００５〜２０質量％の範囲で、研磨速度、研磨剤スラリーの均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。さらに、本発明の第１の実施形態の研磨剤における成分（Ｂ）の含有量は、研磨剤全質量に対して０．０１〜１質量％の範囲がより好ましく、０.０５〜０．５質量％の範囲が特に好ましい。
【００４２】
本発明の研磨剤が含有する成分（Ｃ）水は、成分（Ａ）の酸化物微粒子を分散させ、成分（Ｂ）プルランおよび成分（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤やその他任意の添加成分を溶解するための溶媒である。成分（Ｃ）水については、特に制限はないが、他の剤に対する影響、不純物の混入、ｐＨ等への影響から、純水または脱イオン水が好ましい。成分（Ｃ）水は本発明の第１の実施形態の研磨剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。成分（Ｃ）水は、本発明の第１の実施形態の研磨剤全質量に対して４０〜９８質量％の範囲で含まれることが好ましく、７０〜９５質量％の範囲で含まれることが、特に好ましい。
【００４３】
本発明の研磨剤が含有する成分（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤は、研磨剤の腐敗を防止し保存安定性を確保するために配合される成分である。本発明の研磨剤において、成分（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤は、イソチアゾロン化合物であることが好ましく、具体的には、下記一般式（２）で示されるイソチアゾロン化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化２】
2011108811.tif 000004
（ただし、式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。また、Ｒ２とＲ３は一体となって芳香族環またはシクロアルカンを形成していてもよい。）
【００４５】
また、これらイソチアゾロン化合物のなかでも、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）および５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩ）から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。さらに、本発明の研磨剤に用いる成分（Ｄ）としては、これらのうちでも、ＭＩＴとＯＩＴが、ＭＩＴ：ＯＩＴの質量比で、１：９〜９：１の範囲で混合された混合物が特に好ましい。
【００４６】
これは上記イソチアゾロン化合物が、微生物の成長を阻害し細胞を死滅させるからである。すなわち微生物に接触すると直ちに有効成分が細胞膜内に浸透し、細胞内の特定の酵素を阻害し、成長、増殖及び呼吸を阻害する。上記化合物は、細胞内のエネルギー生産を妨害することで、微生物は物質の合成ができず、通常の代謝活動や修復機能が著しく損なわれるため、最終的には細胞を死に至らしめる作用を有する。一方、研磨剤の研磨性能には大きな影響を及ぼさないため、研磨剤用の防腐剤として好適である。
【００４７】
本発明の第１の実施形態の研磨剤中の成分（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤の含有量は、研磨剤に含まれる各種成分の量、特に有機物成分の量によるが、十分な保存安定性の効果が得られる点から、研磨剤全質量に対して、０．００１〜０．１質量％の範囲で、研磨剤スラリーの均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。なお、成分（Ｄ）の含有量は研磨剤全質量に対して、０．００５〜０．０５質量％の範囲がより好ましい。
本発明の第１の実施の形態の埋め込み配線の平坦化に用いるＣＭＰ用の研磨剤は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の必須成分に加えて、さらに（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物とを含有することが好ましい。
【００４８】
【化３】
2011108811.tif 000005
（ただし式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、もしくはカルボキシル基である。）
【００４９】
成分（Ｅ）酸化剤は、埋め込み配線形成時の研磨工程のうちの上記第２研磨工程において、バリア層表面に酸化皮膜を形成させ、機械的な力で被研磨面から酸化皮膜を除去することによりバリア層の研磨を促進するため、または金属例えばＣｕ配線の研磨速度を調整するために用いられる。
【００５０】
成分（Ｅ）酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩としては、アンモニウム塩や、カリウム塩等のアルカリ金属塩を使用できる。なかでも、アルカリ金属成分を含有せず、有害な副生成物を生じない過酸化水素が好ましい。
【００５１】
本発明の第１の実施形態の研磨剤中の成分（Ｅ）酸化剤の含有量は、研磨促進の十分な効果が得られる点から、研磨剤全質量に対して、０．０１〜５０質量％の範囲で、研磨速度、研磨剤スラリーの均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。さらに、本発明の第１の実施形態の研磨剤における成分（Ｅ）の含有量は、研磨剤全質量に対して０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００５２】
成分（Ｆ）上記一般式（１）で表される化合物は、埋め込み配線の平坦化において発生する、図１（ｂ）、（Ｃ）および図２に示すような配線金属層４のディッシング７を防止するために配線金属表面に保護膜を形成する機能を有する。配線金属がＣｕからなる場合は、Ｃｕ表面に物理吸着または化学吸着して皮膜を形成することにより、Ｃｕの溶出を抑制するものであればよい。上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、もしくはカルボキシル基である。
【００５３】
上記一般式（１）で表される化合物として、具体的には、式（１）中のＲが水素原子であるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、Ｒがメチル基でありＢＴＡの４位または５位の水素原子がＲに置換された構造のトリルトリアゾール（ＴＴＡ）、Ｒがカルボキシル基でありＢＴＡのベンゼン環の４位の水素原子がＲ（カルボキシル基）に置換された構造のベンゾトリアゾール−４−カルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。成分（Ｆ）は、研磨特性の点から、研磨剤全質量に対して０．００１〜５質量％の範囲で含まれることが好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００５４】
本発明の第１の実施形態の研磨剤には、上記必須成分である成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、上記好ましく用いられる任意成分である成分（Ｅ）、成分（Ｆ）の他に、任意の成分として酸が含まれることが好ましい。酸としては、硝酸、硫酸およびカルボン酸から選ばれる１種以上が好ましい。酸のなかでも、酸化力のあるオキソ酸であり、ハロゲンを含まない硝酸がより好ましい。また、本発明の第１の実施形態の研磨剤中の酸の含有量は、研磨剤全質量に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。酸の添加により、バリア層や絶縁膜の研磨速度を高めることが可能である。また、本発明の第１の実施形態の研磨剤の分散安定性を向上させることも可能である。
【００５５】
また、本発明の第１の実施形態の研磨剤を所定のｐＨに調整するために、酸と同時に本発明の第１の実施形態の研磨剤中に塩基性の化合物を添加してもよい。塩基性の化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨという。）のような４級アンモニウムヒドロキシド等が使用できる。なお、研磨剤がアルカリ金属を含まない方が望ましい場合には、アンモニアが好適である。これら塩基性の化合物は１種を単独で用いることも２種以上を組合わせて用いることも可能である。また、本発明の第１の実施形態の研磨剤中の塩基性化合物の含有量は、研磨剤全質量に対して、０〜０．５質量％の範囲が好ましい。
【００５６】
なお、本発明の第１の実施形態の研磨剤が必須または任意に含有する上記成分（Ａ）〜成分（Ｆ）に該当する成分を、酸または塩基性化合物で処理したものを研磨剤の成分として使用することも可能であるが、そのような処理に用いられた酸や塩基性化合物も、上記に説明する酸や塩基性化合物の添加に該当する。
【００５７】
本発明の第１の実施形態の研磨剤のｐＨは、２〜１０の幅広い領域で使用可能である。研磨剤の研磨特性と分散安定性とを考慮すると、成分（Ａ）酸化物微粒子にシリカ微粒子を用いた場合は、ｐＨは５以下または７以上が好ましく、配線金属（たとえばＣｕ）の所望の研磨速度に応じて、酸性領域（ｐＨ２〜５）と中性領域・塩基性領域（ｐＨ７〜１０）とが使い分けられる。成分（Ａ）酸化物微粒子がアルミナ微粒子の場合やセリア微粒子の場合は、それらの等電点やゲル化領域を考慮して、最適ｐＨ値に調整する。このような本発明の第１の実施形態の研磨剤におけるｐＨ調整には、ｐＨ調整剤を使用してもよい。ｐＨ調整剤としては一般のｐＨ緩衝能がある物質ならばどのようなものでも使用できるが、本発明においては、多価カルボン酸であるコハク酸、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、酒石酸およびアジピン酸から選ばれる１種以上が好ましい。また、グリシンや炭酸アルカリも使用できる。なお、本発明の第１の実施形態の研磨剤中のｐＨ調整剤の含有量は、研磨剤全質量の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００５８】
また、本発明の第１の実施形態の研磨剤には、上記説明した成分以外に、埋め込み配線の平坦化に用いるＣＭＰ用研磨剤が一般的に含有する成分を本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することが可能である。そのような任意成分として、複素環化合物の溶解剤、例えば、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。なお、本発明の第１の実施形態の研磨剤における、これら任意成分の含有量は、各成分毎に研磨剤全質量の１０質量％程度までとすることができる。
【００５９】
本発明の第１の実施形態に係る研磨剤は、上記説明した構成成分が上記所定の含有量で含有され、成分（Ａ）については均一に分散した、それ以外の成分については均一に溶解した混合状態になるように調製され使用される。混合には研磨剤の製造に通常用いられる撹拌混合方法、例えば、超音波分散機、ホモジナイザー等による撹拌混合方法をとることができる。本発明の第１の実施形態の研磨剤は、必ずしも前記構成成分の全てが予め混合されたものとして研磨工程に供給される必要はない。例えば、以下に説明する研磨剤セットの形態で調製、保管されて、研磨工程に供給されたときにはじめて、全ての構成成分が混合されて研磨剤の組成になるようにしてもよい。
【００６０】
（１−２）研磨剤セット
本発明の第１の実施形態の研磨剤を研磨剤セットとする場合、少なくとも成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の必須成分を含有する第１液と、その他任意成分、具体的には、好ましい成分である成分（Ｅ）、成分（Ｆ）を含有する第２液とすることが好ましい。
【００６１】
本発明の第１の実施形態の研磨剤は、長期間保管する場合、特に、保管や輸送の利便性のために、各成分の濃度を高くした状態で保管する場合には、成分（Ａ）例えば、好ましく用いられるシリカ微粒子等の分散安定性の観点から、成分（Ａ）はその他の成分と分けて成分（Ｃ）水とともに上記第１液として保管することが好ましい。ただし、成分（Ｂ）プルランについては、ｐＨの条件によっては保管する間に分子量が低下し、使用時に十分な研磨性能を発揮できなくなる場合が考えられる。したがって、プルランは、成分（Ａ）のシリカ微粒子等の酸化物微粒子と共に中性に近い状態で保管することが好ましい。成分（Ｄ）防腐剤は主に成分（Ｂ）プルランが配合されることで起こる腐敗を防ぐために配合される成分であり、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）水とともに第１液に配合される。このように、第１液が含有する成分が選択されるが、第１液にはその他成分として分散剤が配合されてもよい。
【００６２】
上記第２液については、上記本発明の第１の実施形態の研磨剤が含有する上記第１液成分以外の成分で構成される。具体的には、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、酸、塩基性化合物、ｐＨ調製剤および成分（Ｃ）水等が挙げられる。さらに、必要に応じて分散剤を第２液に配合することも可能である。
【００６３】
上記研磨剤セットの第１液および第２液における各成分の含有量は、それぞれについて例えば、混合使用時の研磨剤における含有量の２倍とし、第１液と第２液を質量比で１：１で混合することにより、研磨剤における所定の含有量とすることができる。また、保管や輸送の利便性のため、例えば、第１液および第２液における各成分の含有量を、研磨剤使用時の含有量の２〜１０倍程度として調製し、混合使用時に成分（Ｃ）の水により適当な割合で各液を希釈し、さらにこれらを研磨剤として使用するのに適当な上記所定の含有量となるような割合で混合してもよい。具体例を示せば、各成分を研磨剤として使用する際の１０倍の含有量で含有する第１液、第２液および脱イオン水を、質量比で１：１：８となるように混合することにより、各成分を所定の含有量で含有する本発明の研磨剤とすることができる。ただし、本発明の研磨剤セットの含有量の調製方法はこれらに限定されない。
【００６４】
本発明の第１の実施形態の研磨剤を上記のような第１液と第２液とからなる研磨剤セットとする場合、さらに、好ましくは、上記第２の液が、成分（Ｆ）と（Ｃ）水とを含有する第２−１液と、（Ｅ）酸化剤と（Ｃ）水とを含有する第２−２液とからなる研磨剤セットであることが好ましい。ここで、第２−２液は、（Ｅ）酸化剤と（Ｃ）水のみから構成され、上記第１液に含まれる成分、第２−２液に含まれる（Ｅ）酸化剤以外の成分は、第２−１液に配合することが好ましい。
【００６５】
このような複数の液からなる本発明の研磨剤セットは、各液を研磨の前に上記研磨剤の組成となるように混合して、埋め込み配線の平坦化のためのＣＭＰ工程に用いるものである。
【００６６】
（１−３）半導体集積回路装置の被研磨面
本発明の研磨剤は、絶縁層が形成された半導体集積回路装置の被研磨面を研磨して平坦化するのに好適であり、上記第１の実施形態の研磨剤（研磨剤セットの形で提供され各液を混合して得られる研磨剤を含む）は、配線金属（たとえばＣｕ）の研磨速度も制御できることから、配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨する埋め込み配線の平坦化のためのＣＭＰ工程にもさらに好適である。
【００６７】
具体的には、本発明の第１の実施形態の研磨剤は、図１に研磨工程が模式的に示される、基板１上の絶縁層２に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層３を形成した後に、例えばＣｕ等の金属を溝部に埋め込むようにスパッタ法やメッキ法等で成膜した配線金属層４の表面を最初の被研磨面として順次厚さ方向に研磨するような場合において、凹部以外の絶縁層２表面が露出するまでＣｕ等からなる配線金属層４とバリア層３とをＣＭＰで除去して、埋め込み金属配線６を形成する方法に好適に用いられる。
【００６８】
図１に示す研磨工程は、配線金属層４のみを研磨する第１研磨工程（図１（ａ）から（ｂ）の状態に研磨する工程）と、配線金属層４、バリア層３および絶縁層２を研磨する第２研磨工程（（ｂ）から（ｃ）を経て（ｄ）の状態に研磨する工程）の２段階の研磨工程からなる。本発明に係る研磨剤は、この研磨工程のどの段階に使用してもよいが、特に、バリア層３が現れた後の研磨段階である第２研磨工程で使用すると、配線金属層４が過剰に研磨され中央部が窪んだ状態のディッシング７や、図２の符号８に示すように配線パターンのない絶縁層部分（グローバル部）１０に比べ、配線パターン形成部１１の絶縁層２が過剰に研磨され、絶縁層２が部分的に薄くなる現象、エロージョンが形成されにくく好適である。
【００６９】
上記埋め込み配線の平坦化のためのＣＭＰ工程に本発明の第１の実施形態の研磨剤を用いる場合、特にバリア層３が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれる１種以上からなる層であるときに高い効果が得られる。しかしながら、他の金属等からなる膜に対しても適用でき、バリア層３としてタンタル以外の金属または金属化合物、例えば、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＷＮ等からなる膜を用いた場合にも、十分な効果が得られる。
【００７０】
すなわち、本発明の第１の実施形態の研磨剤は、埋め込み配線の平坦化のためのＣＭＰ工程においてバリア層の高速研磨と絶縁層平坦化の両方の機能を併せ持ったものである。なお、本発明の第１の実施形態の研磨剤について、後者の機能のみを用いる場合は、いわゆる層間絶縁層の平坦化工程、ＳＴＩ工程等においても有効に使用できる。
【００７１】
また、本発明の第１の実施形態の研磨剤は、上記配線金属層４がＣｕ、銅合金および銅化合物から選ばれる１種以上の場合に高い効果が得られる。ただし、Ｃｕ以外の金属、たとえばＡｌ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属膜に対して用いても適用可能である。
【００７２】
なお、上記絶縁層２としてはケイ素酸化物（ＳｉＯ２）膜が知られている。このようなケイ素酸化物膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＣＶＤ法により堆積させたものが一般的である。
【００７３】
また、近年は、信号遅延の抑制を目的としてこのＳｉＯ２膜の替わりに低誘電率絶縁層が用いられる場合も増えてきた。この材料としてフッ素添加酸化ケイ素（ＳｉＯＦ）からなる膜、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓにより得られる有機成分を含む膜）、ポーラスシリカ等の低誘電率材料以外に、ＣＶＤ法（化学的気相法）によるＳｉＯＣ膜が知られている。
【００７４】
低誘電材料の有機ケイ素材料としては、商品名：Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）、商品名Ｃｏｒａｌ（比誘電率２．７、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社技術）、Ａｕｒｏｒａ２．７（比誘電率２．７、日本ＡＳＭ社技術） 等を挙げることができ、とりわけＳｉ−ＣＨ３結合を有する化合物が好ましく用いられている。本発明の第１の実施形態に係る研磨剤は、これら各種の絶縁層を採用する場合に好適に使用することができる。
【００７５】
（１−４）研磨方法
本発明の研磨剤、例えば、第１の実施形態の研磨剤を用いて半導体集積回路装置の被研磨面を研磨する方法としては、研磨剤を研磨パッドに供給しながら、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。
【００７６】
上記研磨方法において、研磨装置としては従来公知の研磨装置を使用することができる。図３は、本発明の実施形態に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。この研磨装置２０は、半導体集積回路装置２１を保持する研磨ヘッド２２と、研磨定盤２３と、研磨定盤２３の表面に貼り付けられた研磨パッド２４と、研磨パッド２４に研磨剤２５を供給する研磨剤供給配管２６とを備えている。研磨剤供給配管２６から研磨剤２５を供給しながら、研磨ヘッド２２に保持された半導体集積回路装置２１の被研磨面を研磨パッド２４に接触させ、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。なお、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されない。
【００７７】
研磨ヘッド２２は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤２３および研磨パッド２４は、半導体集積回路装置２１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に移動させることにより、半導体集積回路装置２１の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤２３および研磨パッド２４は回転運動を行なうものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。
【００７８】
このような研磨装置２０の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド２２に荷重をかけて研磨パッド２４に押しつけることで、より研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることも可能である。研磨圧力は０．５〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度の半導体集積回路装置２１の被研磨面内均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、３〜４０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤２３および研磨ヘッド２２の回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤２５供給量については、被研磨面構成材料や研磨剤の組成、上記各研磨条件等により適宜調整、選択されるが、例えば、直径２００ｍｍのウェハを研磨する場合には、概ね１００〜３００ｍｌ／分程度の供給量が好ましい。
【００７９】
研磨パッド２４としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。また、研磨パッド２４への研磨剤２５の供給を促進し、あるいは研磨パッド２４に研磨剤２５が一定量溜まるようにするために、研磨パッド２４の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工が施されていてもよい。
【００８０】
また、必要により、パッドコンディショナーを研磨パッド２４の表面に接触させて、研磨パッド２４表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
【００８１】
上記研磨方法において、研磨剤を複数の液からなる研磨剤セットとして調製した場合には、研磨剤セットを構成する各液を上記研磨パッド２４に供給する前に混合して得られる混合物を研磨剤として使用することが好ましい。研磨剤セットを構成する各液を混合する方法としては、各液を別々に研磨剤供給配管２６に導入し管内を流通させながら混合する方法や、各液を別々の研磨剤供給配管２６で研磨パッド２４上に供給しそこで混合手段（図示されず）により混合する方法等をとることができる。
【００８２】
あるいは、研磨剤セットを構成する複数の液を研磨剤保管タンクに入れ、プロペラ撹拌機などで撹拌混合したり、循環ラインにより研磨剤を絶えず流動させたりする、半導体集積回路装置のＣＭＰにおいて一般に用いられる研磨剤供給装置を用いることも可能である。研磨剤供給装置により混合されてできた研磨剤を、ポンプを介して研磨装置２０の研磨剤供給配管２６に供給することにより安定的に研磨剤を供給でき、それにより安定的な研磨を行うことが可能である。さらに研磨剤供給装置から研磨装置２０の研磨剤供給配管２６への研磨剤供給ラインには、研磨剤の均一化のため循環ラインを設けてもよい。また、研磨剤セットを構成する液が３液以上の場合には、これら混合方法を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
（２）第２の実施形態：ＳＴＩ工程および層間絶縁膜の平坦化に用いるＣＭＰ用研磨剤および研磨剤セット並びに研磨方法
シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）工程や層間絶縁膜の平坦化においては、上記第１の実施形態の埋め込み配線の平坦化とは異なり、被研磨面に金属層は含まれない。第２の実施形態は、絶縁層、特に、Ｓｉを主体とする構成成分の異なる２種以上の絶縁層、例えば、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜を同時に研磨するような研磨工程に適用される。
【００８４】
（２−１）研磨剤
本発明の研磨剤は、上記の通り（Ａ）酸化物微粒子と、（Ｂ）プルランと、（Ｃ）水と、（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する。本発明の研磨剤中の成分（Ａ）酸化物微粒子は、研磨砥粒であるが、本発明の第２の実施形態すなわち、ＳＴＩ工程および層間絶縁膜の平坦化に用いるＣＭＰ用研磨剤においては、研磨砥粒としては酸化セリウム微粒子（以下、「酸化セリウム砥粒」ということもある。）を用いることが好ましい。
【００８５】
シリコン酸化膜を初めとするガラス系の材料の研磨において、酸化セリウム砥粒が特異的に速い研磨速度を示す。これは、酸化セリウム微粒子と被研磨材中の酸化ケイ素が接触することにより、両者の間に化学的な結合が生じ、単なる機械的作用以上の研削力を生ずるためである。したがって、酸化セリウム微粒子を用いた研磨においては、砥粒と研磨対象物の接触の制御が重要である。
【００８６】
本発明の第２の実施形態の研磨剤においては、後述する成分（Ｂ）プルランはその添加により、研磨剤と被研磨物の間の相互作用を向上させることで、研磨速度の面内均一性を向上させる役割を果たしている。
【００８７】
本発明の第２の実施形態に用いる酸化セリウム砥粒は特に限定されないが、例えば、特開平１１−１２５６１または特開２００１−３５８１８に開示される酸化セリウム砥粒が好ましく使用できる。上記出願は本願の範囲内である。すなわち、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、濾過、洗浄、焼成して得た酸化セリウム粉末が好ましく使用できる。また、高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られる酸化セリウム砥粒も好ましく使用できる。
【００８８】
酸化セリウム砥粒の平均粒径は、０．０５〜０．５μｍ、さらに０．０５〜０．３μｍ、特に０．０５〜０．２μｍが好ましい。平均粒径が大きすぎると、半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生しやすくなるおそれがある。また平均粒径が小さすぎると、研磨速度が低くなるおそれがある。また、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすく、ｐＨや添加剤濃度等の条件によっては研磨剤が凝集しやすくなる場合がある。
【００８９】
本発明の第２の実施形態の研磨剤において、成分（Ａ）である酸化セリウム微粒子は、研磨剤の全質量に対して０．１〜５．０質量％、さらに０．１５〜１．０質量％が好ましく、特に０．１５〜０．３５質量％の範囲で含まれていることが好ましい。０．１質量％未満では充分な研磨速度が得られない場合があり得る。５．０質量％を超えると研磨剤の粘度が高くなり、取扱いが困難になる場合が多くなる。
【００９０】
本発明の第２の実施形態おいて研磨剤が含有する成分（Ｂ）プルランは、ＳＴＩ工程や層間絶縁膜のＣＭＰ工程での被研磨物であるシリコンウェハにおける研磨速度の面内均一性を改善するために用いられる。
【００９１】
ＳＴＩ工程や層間絶縁膜のＣＭＰ工程においては、被研磨物であるシリコンウェハにおける研磨速度の面内均一性が重要である。ＳＴＩ工程のＣＭＰを例に説明すると、ＳＴＩ工程のＣＭＰにおいては、ウェハ面内すべての点において、シリコン窒化膜上のシリコン酸化膜をすべて除去するまで研磨を行うのが通常である。その際、面内均一性が悪いと、研磨速度が高い部分においては先にシリコン窒化膜が露出することとなる一方、研磨速度が遅い部分ではまだシリコン窒化膜が露出しないこととなる。研磨速度が遅い部分において、シリコン窒化膜が露出するまで研磨しつづけると、研磨速度が高い部分においてトレンチ部分の酸化膜の研磨が進行し、凹み量（ディッシング）が大きくなる問題がある。このディッシングの増大により、素子分離機能をもつトレンチ酸化膜厚のバラつきが発生し、デバイス不良を引き起こすため、結果として歩留まりが低下する可能性がある。
【００９２】
本発明においては研磨剤に、成分（Ｂ）プルランを添加することで、研磨剤―被研磨物間の相互作用が向上し、研磨速度の面内均一性を向上させたものである。その理由は定かではないが、砥粒表面の水酸基とプルランの水酸基および被研磨物であるシリコン酸化膜の水酸基さらには研磨パッドの末端基の相互作用により、砥粒、シリコン酸化膜、研磨パッドの親和性が向上し、研磨の際の潤滑性が改善することで面内均一性が向上することが考えられる。
【００９３】
本発明の第２の実施形態の研磨剤に用いる成分（Ｂ）プルランとしては、上記第１の実施形態で説明したのと同様のプルランを用いることが可能である。また、成分（Ｂ）プルランの研磨剤中における含有量は、研磨促進の十分な効果を得る点から、研磨剤全質量に対して０．００５〜２０質量％であることが好ましく、０．００５〜５質量％がより好ましく、さらには０．００５〜１質量％であることが特に好ましい。なお、成分（Ｂ）プルランの研磨剤中における含有量は、研磨速度、研磨剤スラリーの均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。
【００９４】
本発明の第２の実施形態の研磨剤は、上記第１の実施形態の研磨剤と同様に成分（Ｃ）水を含有する。成分（Ｃ）水は、成分（Ａ）の酸化セリウム砥粒を分散させ、成分（Ｂ）プルランおよび成分（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤やその他任意の添加成分を溶解するための溶媒である。成分（Ｃ）水については、特に制限はないが、他の剤に対する影響、不純物の混入、ｐＨ等への影響から、純水または脱イオン水が好ましい。成分（Ｃ）水は本発明の第２の実施形態の研磨剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。成分（Ｃ）水は、本発明の第２の実施形態の研磨剤全質量に対して５０〜９９．９質量％の範囲で含まれることが好ましく、８０〜９９．９質量％の範囲で含まれることがより好ましく、９０〜９９．９質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００９５】
本発明の第２の実施形態の研磨剤が含有する成分（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤は、研磨剤の腐敗を防止し保存安定性を確保するために配合される成分である。本発明の第２の実施形態の研磨剤において用いる、成分（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤としては、上記第１の実施形態の研磨剤が含有する成分（Ｄ）と同様のものが挙げられる。
【００９６】
本発明の第２の実施形態の研磨剤中の成分（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤の含有量は、研磨剤に含まれる各種成分の量、特に有機物成分の量によるが、十分な保存安定性の効果が得られる点から、研磨剤全質量に対して、０．００１〜０．１質量％の範囲が好ましい。
【００９７】
本発明の第２の実施の形態のＳＴＩ工程および層間絶縁膜の平坦化に用いるＣＭＰ用の研磨剤は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の必須成分に加えて、さらに（Ｇ）水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。成分（Ｇ）水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種は、本発明の第２の実施形態の研磨剤において、主に分散剤としての機能を有する。
【００９８】
上記水溶性有機高分子としてはカルボン酸基またはカルボン酸塩基を有するものが好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーの単独重合体や、当該重合体のカルボン酸基の部分がアンモニウム塩等の塩となっている単独重合体が挙げられる。また、カルボン酸基を有するモノマーと、カルボン酸塩基を有するモノマーや、カルボン酸塩基を有するモノマーとカルボン酸のアルキルエステル等の誘導体との共重合体も好ましい。さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、オレイン酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン性界面活性剤が好適に使用できる。
【００９９】
成分（Ｇ）として、特にカルボン酸基またはその塩を有するポリマーが好ましい。具体的には、ポリアクリル酸、またはポリアクリル酸のカルボン酸基の少なくとも一部がカルボン酸アンモニウム塩基に置換されたポリマー（以下、ポリアクリル酸アンモニウムと称する）等が挙げられる。本発明の第２の実施形態の研磨剤中に、後述する無機酸または無機酸塩を含有させる場合は、ｐＨを本発明の第２の実施形態の研磨剤において好ましい範囲に調整するために成分（Ｇ）としてポリアクリル酸アンモニウムを用いることが特に好ましい。ここで、成分（Ｇ）としてポリアクリル酸アンモニウム等の水溶性有機高分子を使用する場合は、その質量平均分子量は１０００〜５００００であることが好ましく、特に２０００〜３００００であることが好ましい。
【０１００】
本発明の第２の実施形態の研磨剤における上記成分（Ｇ）の合計含有量は、分散安定性維持の目的のために、研磨剤全質量に対して、０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、特に０．００１〜０．２質量％であることが好ましい。この範囲より成分（Ｇ）の含有量が少ないと研磨剤中の成分（Ａ）酸化セリウム砥粒等の分散成分の分散性が不十分となりやすく、この範囲より成分（Ｇ）の含有量が多いと成分（Ａ）酸化セリウム砥粒等の分散成分の凝集が徐々に進む傾向が見られる。
また、成分（Ｇ）としてポリアクリル酸アンモニウムを用いる場合、研磨剤中の成分（Ｂ）プルランとポリアクリル酸アンモニウムとの含有割合は、成分（Ｂ）：ポリアクリル酸アンモニウムの質量比で、１：０．０００５〜１：１００であることが好ましく、特に１：０．００１〜１：４０であることが好ましい。
【０１０１】
本発明の第２の実施形態の研磨剤のｐＨは、十分な研磨速度を得るおよび分散安定性を維持するという理由で、４〜１０であることが好ましく、特に５〜９であることが好ましい。本発明の第２の実施形態の研磨剤は、無機酸または無機酸塩を含有してもよい。前記無機酸または無機酸塩としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸およびそれらのアンモニウム塩またはカリウム塩等を例示できる。無機酸または無機酸塩により、研磨剤のｐＨを調整することができる。なお、本発明の第２の実施形態の研磨剤中の無機酸または無機酸塩の含有量は、研磨剤全質量の０．００１〜１．０質量％が好ましい。
【０１０２】
本発明の第２の実施形態の研磨剤を所定のｐＨに調整するために、無機酸または無機酸塩とは別に、本発明の第２の実施形態の研磨剤中に塩基性の化合物を添加してもよい。塩基性の化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨという。）のような４級アンモニウムヒドロキシド等が使用できる。アルカリ金属を含まない方が望ましい場合には、アンモニアが好適である。なお、本発明の第２の実施形態の研磨剤中の塩基性の化合物の含有量は、研磨剤全質量の０．００１〜１．０質量％が好ましい。
【０１０３】
本発明の第２の実施形態の研磨剤においては、成分（Ａ）酸化セリウム砥粒の等電点やゲル化領域を考慮して、最適ｐＨ値に調整することが好ましい。そのためにｐＨ調整剤を使用してもよい。ｐＨ調整剤としては一般のｐＨ緩衝能がある物質ならばどのようなものでも使用できるが、多価カルボン酸であるコハク酸、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、酒石酸およびアジピン酸から選ばれる１種以上が好ましい。また、グリシンや炭酸アルカリも使用できる。なお、本発明の第２の実施形態の研磨剤中のｐＨ調整剤の含有量は、研磨剤全質量の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１０４】
なお、半導体向けの研磨剤においてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの金属不純物を含まないことが好ましい。含有濃度としては１００ｐｐｍ未満が好ましい。
より好ましくは１０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の第２の実施形態に係る研磨剤は、上記説明した構成成分が上記所定の含有量で含有され、成分（Ａ）については均一に分散した、それ以外の成分については均一に溶解した混合状態になるように、十分混合して調製され使用される。混合には研磨剤の製造に通常用いられる撹拌混合方法、例えば、超音波分散機、ホモジナイザー、等による撹拌混合方法をとることができる。本発明の第２の実施形態の研磨剤は、必ずしも前記構成成分の全てが予め混合されたものとして研磨工程に供給される必要はない。例えば、以下に説明する研磨剤セットの形態で調製、保管されて、研磨工程に供給されたときにはじめて、全ての構成成分が混合されて研磨剤の組成になるようにしてもよい。
【０１０６】
（２−２）研磨剤セット
本発明の第２の実施形態の研磨剤は、研磨剤の長期保存安定性や研磨諸特性の安定性の点に鑑み、少なくとも成分（Ａ）酸化セリウム砥粒と成分（Ｃ）水を含有する第１液と、その他成分、具体的には、成分（Ｂ）プルラン、成分（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤と、成分（Ｃ）水を含有する第２液からなる研磨剤セットとすることが好ましい。第１液および／または第２液にはさらに成分（Ｇ）水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を配合することが可能である。第２液には、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を含む、上記研磨剤が含有する成分のうち第１液に配合される成分（Ａ）以外の全ての成分が配合される。ただし、成分（Ｃ）水は第１液、第２液の両方に媒体として配合され、成分（Ｇ）についても両方に配合可能である。
【０１０７】
本発明の第２の実施形態において研磨剤セットは、使用に際して、第１液と第２液を十分撹拌混合して使用される。本発明の第２の実施形態の研磨剤セットを用いた場合、第１液と第２液の混合直後でも使用可能であるが、数分間以上の混合後に使用することが好ましい。特に混合後１５分以上経過してから研磨剤を使用することが好ましい。
【０１０８】
ここで第１液の作製では、成分（Ｃ）純水や脱イオン水に成分（Ａ）酸化セリウム砥粒を分散させる方法が好ましく、分散の際には超音波のエネルギーにより凝集体をほぐして砥粒を水中に分散させる超音波分散機や、ホモジナイザーや、砥粒同士を衝突させ衝突の運動エネルギーにより凝集体をほぐして砥粒を水中に分散させるホモジナイザー（商品名、スギノマシン社製）、ナノマイザー（商品名、吉田機械興業社製）等を用いることが好ましい。また、その際に上記成分（Ｇ）水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を同時に添加することが好ましい。
【０１０９】
第２液の作製では、成分（Ｃ）純水や脱イオン水に成分（Ｂ）プルラン、成分（Ｄ）環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤、成分（Ｇ）水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種、その他、上記研磨剤において説明した必要に応じて任意に含有することが可能な各種成分を溶解させる方法を例示できる。任意成分を配合する例としては、第２液に無機酸または無機酸塩を含有させ、あらかじめｐＨ調整を行うことにより、第１液と第２液を混合して作製される研磨剤のｐＨを所定の値にすることもできる。研磨剤のｐＨを所定の値にする別の方法としては、上記任意に添加される成分のｐＨを制御する方法も採用できる。例えば、任意成分としてカルボン酸とカルボン酸の塩とからなる共重合体を添加する場合、カルボン酸とカルボン酸の塩との重合比率を制御することによりｐＨ調整する方法も採用できる。
【０１１０】
上記研磨剤セットの第１液および第２液における各成分の含有量は、上記（１−３）で説明した第１の実施形態における研磨剤セットと同様にして調整可能である。
【０１１１】
（２−３）半導体集積回路装置の被研磨面
本発明の第２の実施形態の研磨剤（研磨剤セットの形で提供され各液を混合して得られる研磨剤を含む）は、ＳＴＩ工程および層間絶縁膜の平坦化に用いるＣＭＰ用として好ましく用いられる。これらを用いて研磨する半導体基板としては、シャロートレンチ分離用のＳＴＩ基板が好ましい例として挙げられる。上述のとおり、本発明の第２の実施形態の研磨剤は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜に対する研磨速度選択性が高く、かつシリコン酸化膜に対して高研磨速度でディッシングの少ない研磨が可能である。したがって、本発明の第２の実施形態の研磨剤は、シリコン基板上にシリコン酸化膜とシリコン窒化膜が形成された半導体基板を研磨する際に有効である。さらに応用として、多層配線間の層間絶縁膜の平坦化のための研磨にも本発明の第２の実施形態の研磨剤は有効である。
【０１１２】
上記シリコン酸化膜としては、テトラエトキシシランを原料にプラズマＣＶＤ法で成膜したいわゆるＰＥ−ＴＥＯＳ膜が挙げられる。また、高密度プラズマＣＶＤ法で成膜されたいわゆるＨＤＰ（Ｈｉｇｈ−Ｄｅｎｓｉｔｙ−Ｐｌａｓｍａ）膜も挙げられる。シリコン窒化膜としては、シランまたはジクロロシランとアンモニアを原料として、低圧ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で成膜したものが例示できる。また、シリコン酸化膜のかわりとして、ＳｉＯＦ膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜等も使用できる。また、シリコン窒化膜のかわりとしてＳｉＯＮ膜、ＳｉＣＮ膜等が使用できる。
【０１１３】
（２−４）研磨方法
本発明の第２の実施形態の研磨剤を用いて半導体集積回路装置の被研磨面を研磨する方法としては、上記第１の実施形態の研磨剤を用いた研磨方法と同様に、研磨剤を研磨パッドに供給しながら、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。
【０１１４】
また、この研磨方法において用いる研磨装置としては上記（１−４）と同様、従来公知の研磨装置を使用することができる。本発明の第２の実施形態の研磨剤を用いて研磨を行う際の、研磨条件は特に制限されず、上記（１−４）と同様の条件を好ましい条件として挙げることができる。さらに、上記研磨方法において、研磨剤を複数の液からなる研磨剤セットとして調製した場合の研磨方法についても上記（１−４）に記載の方法と同様の方法とすることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に本発明を、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。また、特性値は下記の方法により測定し評価したものである。
［１］ｐＨ
横河電機社製のｐＨ８１−１１を使用し２５℃で測定した。
［２］成分（Ａ）酸化物微粒子砥粒の平均粒径
レーザー散乱・回折装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−９２０）を使用して求めた。
［３］質量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＴＯＳＯＨ社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）により、プルランの測定の場合はプルランを、それ以外の高分子化合物の測定の場合はポリスチレンを標準物質として測定した。
【０１１６】
［実施例１、２・比較例１〜５］研磨剤セットの調製
実施例１、２および比較例１〜５について、第１液、第２−１液、第２−２液で構成される、埋め込み配線の平坦化のためのＣＭＰ用研磨剤セットを調製した。すなわち、第１液は表１に示す組成により各実施例、比較例毎に調製した。調製に用いた各原料成分を以下に示す。なお、第１液は、各原料成分を秤量し、十分に撹拌混合することで調製した。
【０１１７】
シリカ微粒子：シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ）が水に分散した固形分３５質量％のコロイダルシリカを使用。ただし、表１中の配合量は、シリカ微粒子の配合量を示す。
プルラン：質量平均分子量２０万のプルランを使用。
防腐剤Ｍ：ＭＩＴとＯＩＴが、ＭＩＴ：ＯＩＴ（質量比）で７：３の割合で配合された混合物。
【０１１８】
また、第２−１液、第２−２液は各実施例、比較例共通のものとして、第２−１液については表２に組成を示す液、第２−２液については、成分（Ｅ）酸化剤を含む組成物として３０％過酸化水素液を調製した。
【０１１９】
なお、得られた研磨剤セットを用いて研磨剤を調製するには、第１液については混合後のシリカ微粒子の含有量が研磨剤全量の２〜６質量％となるように、第２−１液については混合後の成分（Ｆ）の含有量が研磨剤全量の０．０５〜０．５質量％となるように、第２−２液については混合後の過酸化水素の含有量が研磨剤全量の０．１〜１質量％となるように、各液の配合量を調整し、適宜成分（Ｃ）水を添加しながら各液を混合する方法を取ればよい。なお、研磨剤の調製において第２−２液については、特に研磨の直前に加えることが好ましい。
【０１２０】
【表１】
2011108811.tif 000006
【０１２１】
【表２】
2011108811.tif 000007
【０１２２】
［実施例３、４・比較例６、７］研磨剤の調製
上記で得られた実施例１、２および比較例１、２の研磨剤セットを用いて、表３に示す組成の研磨剤を調製した。なお、過酸化水素については、研磨の直前に第２−２液（３０％過酸化水素液）を他の成分と混合して、研磨剤中に１％過酸化水素が含有するように調整した。また、研磨剤に上記過酸化水素を導入する前の状態、すなわち上記第１液と第２−１液が混合された状態の混合液のｐＨを測定した。結果を表３の最下欄に示す。
【０１２３】
【表３】
2011108811.tif 000008
【０１２４】
＜研磨剤の評価１＞
上記各実施例、比較例で得られた研磨剤セットおよび研磨剤について、以下の方法で、研磨性能の評価、および保存安定性の評価を行った。
（１）研磨性能
上記実施例３、４および比較例６、７で得られた研磨剤について以下の方法で埋め込み配線の平坦化のためのＣＭＰにおける研磨性能を評価した。
（１−１）研磨条件
研磨は、以下の装置および条件で行った。
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨圧：１４ｋＰａ
回転数：プラテン（定盤）１２３ｒｐｍ、ヘッド（基板保持部）１１７ｒｐｍ
研磨剤供給速度：２００ミリリットル／分
研磨パッド：ＩＣ１０００（ロデール社製）。
【０１２５】
（１−２）被研磨物
被研磨物として、次のブランケットウェハ（ａ）〜（ｃ）およびパターンウェハ（ｄ）を使用した。
（ａ）Ｃｕ（配線金属層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ１５００ｎｍのＣｕ層をメッキで成膜した８インチウェハを使用した。
（ｂ）タンタル（Ｔａ：バリア層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ２００ｎｍのタンタル層をスパッタで成膜した８インチウェハを使用した。
（ｃ）ＳｉＯ2（絶縁層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ８００ｎｍのＳｉＯ2層をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハを使用した。
（ｄ）パターンウェハ
基板上に形成された絶縁層に対し、配線密度５０％で、配線幅５μｍから１００μｍの配線パターンを形成し、その配線パターンの形成された絶縁層の上に、厚さ２５ｎｍのタンタル層をスパッタで成膜し、さらにその上に厚さ１５００ｎｍのＣｕ層をメッキで成膜した８インチウェハ（商品名：８３１ＢＤＭ０００、ＳＥＭＡＴＥＣＨ製）を使用した。
【０１２６】
（１−３）研磨剤の特性評価方法
研磨速度は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、Ｃｕとタンタルについては四探針法による表面抵抗から算出するシート抵抗測定装置ＲＳ７５（ＫＬＡテンコール社製）を用い、絶縁層については光干渉式全自動膜厚測定装置ＵＶ１２８０ＳＥ（ＫＬＡテンコール社製）を用いた。ディッシングとエロージョンの平坦化特性の評価については、触針式で段差を測定する高解像度プロファイラＨＲＰ１００（ＫＬＡテンコール社製）を用いた。
【０１２７】
（１−４）ブランケットウェハ研磨特性評価
配線金属層、バリア層、絶縁層のそれぞれの研磨速度の評価として、上記各ブランケットウェハを使用した。表４に、ブランケットウェハを使用して得た、Ｃｕ、タンタル、ＳｉＯ2各膜の研磨速度（単位はｎｍ／分）を示す。
【０１２８】
（１−５）パターンウェハ研磨特性評価
ディッシング、エロージョンの評価には上記パターンウェハを使用した。パターンウェハの研磨は、配線金属層を除去する第１研磨工程とバリア層を除去する第２研磨工程とからなる２段階研磨法を行った。第１研磨工程用の研磨剤には、アルミナ、過酸化水素、クエン酸、ポリアクリル酸アンモニウムおよび水が研磨剤全質量に対しそれぞれ、３質量％、４質量％、０．１質量％、０．０５質量％および９２．８５質量％で構成される研磨剤を使用した。第２研磨工程には、上記各例の組成の研磨剤を使用した。
【０１２９】
各例について、研磨剤が絶縁層の段差を解消する性能を評価するために、第１研磨工程により余剰部分のタンタルを完全に除去したパターンウェハを準備した。評価は、ウェハ上の最大段差の解消を例にして行った。この段階で、配線幅５μｍの位置のディッシングは１０ｎｍであり、エロージョンは５０ｎｍであるため、最大段差（図２における符号９の部分に相当する）は６０ｎｍであった。
【０１３０】
第２研磨工程を行うことにより、このウェハの絶縁層を６０秒間削り込むことで、配線内の最大段差がどの程度解消されるかを測定した。初期の最大段差−研磨後の最大段差の値を段差解消分（単位はｎｍ）とした。
上記ブランケットウェハ研磨特性評価およびパターンウェハ研磨特性評価の結果を表４に示す。
【０１３１】
【表４】
2011108811.tif 000009
【０１３２】
この結果より、本発明に係る実施例３、４の研磨剤は、タンタル（Ｔａ：バリア層）、ＳｉＯ2（絶縁層）の研磨速度が大きく、また、段差解消分も大きく、埋め込み配線平坦化のためのＣＭＰにおける第２研磨工程の研磨にふさわしい研磨剤が得られることが理解される。比較例７の研磨剤は本発明の研磨剤の必須成分（Ｄ）防腐剤を含有しない研磨剤である。実施例３、４の研磨剤は、保存安定性を確保するために必須成分（Ｄ）防腐剤を含有するが、研磨性能において比較例７の研磨剤と同等の結果が得られており、成分（Ｄ）防腐剤の配合が研磨性能に影響を与えていないことがわかる。なお、比較例６の研磨剤は、本発明の研磨剤の必須成分（Ｂ）プルランを含有しないため、ＳｉＯ2（絶縁層）の研磨速度が低く、パターンウェハの段差解消性は著しく劣る。
【０１３３】
（２）保存安定性試験（微生物培養試験）
実施例１、２および比較例１〜５の第１液について保存安定性を評価するために、以下の通り微生物を強制的に添加し一定期間培養する試験を行った。
すなわち、菌株として、クリーンルーム分離株の２菌株（グラム陽性球菌：ＮＳ１−３およびグラム陰性桿菌：ＭＰ０６０７Ａ２−１）を用い、その純化コロニーを釣菌して滅菌水に懸濁、菌液調製を行った。実施例１、２および比較例１〜５の第１液の一定量を、滅菌済みの試験管へ分注して調製した菌液の所定量を添加し、よく攪拌を行った。攪拌後、直ちに１ｍｌを採取して段階希釈を行い、以下の条件において混釈培養を実施した。なお、製品一般細菌数は混釈培養時の培地白濁を考慮の上、１００μｌ添加の塗沫培養にて判定した。培養条件は第十五改正日本薬局方記載の環境微生物のモニタリングに順じた。培養の前後における細菌数を計測し、培地１ｍｌあたりの細菌増加数を算出した。結果を表５に示す。
【０１３４】
なお、表５の実施例１、実施例２における「なし」の表示は、初発濃度の１０８のオーダーの微生物数に対して、７日間保管で１０５〜６のオーダーの微生物数となり大幅な減少が認められ、さらには３０日保管では検出されなくなり、微生物が死滅したと判断できることから、滅菌効果が十分あることを意味する。また、表５の比較例１における「なし」の表示は、初発濃度と５日保管後の微生物数が変らないため、増加がないと判断されたものである。
【０１３５】
＜培養条件＞
培養培地：ＳＣＤ寒天培地（Ｓｏｙｂｅｅｎ／Ｃａｓｅｉｎ／Ｄｉｇｅｓｔ／Ａｇａr)
培養温度：３２±１℃
培養期間：５日間
【０１３６】
【表５】
2011108811.tif 000010
【０１３７】
表５から分かるように、本発明の研磨剤セットである実施例１、２によれば、微生物の増加は殆どなく保存安定性が確保されているといえる。なお、比較例１においては、プルランを含まずそのため微生物の増加がなかったと考えられる。
以上の結果から、比較例においては、保存安定性と研磨特性のいずれかに問題があるのに対し、本発明の研磨剤セットである実施例１、２は保存安定性がよく確保されており、このセットを混合した実施例３、４の研磨剤は、研磨特性に優れるものであることが分かる。
【０１３８】
［実施例５、６・比較例８〜１０］酸化セリウム砥粒研磨剤の調製
酸化セリウム砥粒（平均粒子径０．１８μｍ）の２．５ｇ、および、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム（質量平均分子量５０００）の０．００７５ｇを、脱イオン水５００ｍｌ中で攪拌しながら混合し、超音波分散、フィルターリングを施した。次に脱イオン水５００ｍｌ中に、ポリアクリル酸アンモニウムの０．２ｇを溶解させ、さらに硝酸の０．０２２ｇとプルラン（質量平均分子量２０万）０．１ｇを添加した。最後に、防腐剤Ｍ（ＭＩＴとＯＩＴが、ＭＩＴ：ＯＩＴ（質量比）で７：３の割合で配合された混合物）の０．１ｇを添加して十分に撹拌混合し、表６に組成を示す実施例５の研磨剤（ＳＴＩ工程や層間絶縁膜の平坦化等のためのＣＭＰ用）を作製した。同様に、表６に示す組成で実施例６、比較例８〜１０の研磨剤を作製した。なお、得られた各研磨剤のｐＨを表６の最右欄に示す。
【０１３９】
【表６】
2011108811.tif 000011
【０１４０】
＜研磨剤の評価２＞
上記実施例５、６、および比較例８〜１０で得られた研磨剤について、以下の方法で、絶縁層に係る研磨性能、分散安定性および保存安定性の評価を行った。
【０１４１】
（１）研磨試験
（研磨条件）
研磨は、以下の装置および条件で行った。
研磨機：全自動ＣＭＰ装置Ｍｉｒｒａ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）。
研磨剤供給速度：２００ミリリットル／分。
研磨パッド：２層パッドＩＣ−１４００、Ｋ−ｇｒｏｏｖｅ。（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製
研磨圧力：１４ｋＰａ
研磨定盤の回転数：７７ｒｐｍ
研磨ヘッドの回転数：７３ｒｐｍ
【０１４２】
（被研磨物）
原料としてオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を用いたプラズマＣＶＤ法（ＰＥ−ＴＥＯＳ）により製膜したシリコン酸化膜の８インチシリコンウェハ基板を被研磨物とした。
上記各研磨剤を用いてこの被研磨物を研磨した際の研磨速度（単位はｎｍ／分）を測定した。表７に結果を示す。
【０１４３】
（２）分散安定性
各研磨剤の分散安定性については、調合した研磨剤を容量２０ｍｌの試験管に放置し、１週間後の上澄みの発生度合いを比較することにより評価した。上澄み部が試験管の半分より小さいものを○（良好）、それより大きかったものを×（不良）で示した。
【０１４４】
（３）保存安定性試験（微生物培養試験）
各研磨剤の保存安定性を評価するために、以下の通り微生物を強制的に添加し一定期間培養する試験を行った。
すなわち、黒色微生物が発生したサンプルより当該部位を１ｇ採取し、各研磨剤１００ｇに添加した。その後、室温で１ヵ月保管し、微生物の増殖度合いを目視観察した。黒色微生物の増殖が認められない場合を「なし」、黒色微生物が増えた場合を「あり」と判定した。結果を表７に示す。
【０１４５】
【表７】
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【０１４６】
以上の結果から、比較例８〜１０の研磨剤においては、保存安定性と研磨特性のいずれかに問題があるのに対し、本発明の研磨剤である実施例５、６は保存安定性がよく確保されており、研磨特性にも優れるものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明によれば、半導体集積回路装置の製造に際してシャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化などに用いる化学的機械的研磨用の研磨剤や研磨剤セットを、研磨性能に優れかつ保存安定性のよいものとして提供可能である。
【符号の説明】
【０１４８】
１…基板、２…絶縁層、３…バリア層、４…配線金属層、６…埋め込み配線
７…ディッシング部分、８…エロージョン部分、９…最大段差、１０…グローバル部、
１１…配線パターン形成部（配線部）、１２…グローバル部の研磨部分
２０…研磨装置、２１…半導体集積回路装置、２２…研磨ヘッド、２３…研磨定盤、
２４…研磨パッド、２５…研磨剤、２６…研磨剤供給配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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