(57)【要約】【課題】高い白表示性能を備え、耐光性及び耐熱性に優れた電気化学的な表示素子を提供する。【解決手段】少なくとも電極と、該電極に接するように配置した表示媒体とを有する表示素子において、該表示媒体が、電気化学反応により色調を変化させる表示媒体で、かつ表面が表示媒体組成物に不活性な高分子化合物により被覆されている二酸化チタン粒子を含有することを特徴とする表示素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電極と、該電極に接するように配置した表示媒体とを有する表示素子において、該表示媒体が、電気化学反応により色調を変化させる表示媒体で、かつ表面が表示媒体組成物に不活性な高分子化合物により被覆されている二酸化チタン粒子を含有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記高分子化合物が、グラフト重合により結合した高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記表面が表示媒体組成物に不活性な高分子化合物により被覆されている二酸化チタン粒子は、前記表示媒体組成物の吸収量が５ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記表示媒体が、エレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記表示媒体が、少なくとも電気化学的に析出と溶解を示す金属化合物を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた電気化学な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルコンテンツの閲覧用に、簡便で読みやすい表示素子が求められる。このような表示素子を用いた端末は、電子ペーパーと呼ばれ、各種方式が提案されている。中でも、電気化学的に発色、消色及び変色を起こす電気化学活性化合物を用いた電気化学表示素子は、低い電圧で駆動できること、比較的高い表示コントラストが得られること、化合物の選択により表示色を変えることが可能であることなどから、近年注目されている。
【０００３】
電気化学表示素子を電子ペーパーとして用いるためには、紙に近似した白色を表示させるため、表示素子内に白色散乱性の素材を導入することが行われ、特に、二酸化チタン粒子が高い白色散乱性を有している点から広く利用されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、二酸化チタン粒子は、光触媒活性を有していることが広く知られている。電気化学な表示素子に含まれる各種化合物が、これらの光触媒活性により分解されることは、表示素子の表示安定性にとっては大きな問題となる。このため、光活性度が低いルチル型の二酸化チタンを用いることにより、この問題を回避する方策が知られているが、電気化学な表示素子は、比較的低い電圧で動作させるとはいえ、電界を印加しているため、この二酸化チタンの光触媒作用を助長する傾向にあり、ルチル型の二酸化チタンでも問題が残る。さらに、電子ペーパーとして用いる場合、昼間の屋外のような強い光の当たる場所での操作、あるいは車のダッシュボードのような高温環境下での保存などにも耐性を付与させる必要がある。本発明者らは、これらの環境下での性能を検討した結果、特に、表示素子が強い光と熱とに曝された場合、表示性能の劣化が著しいことを見出した。その原因は、二酸化チタンの光触媒作用による表示媒体組成物の分解だけではなく、二酸化チタン粒子に付随して持ち込まれる不純物に起因していることが明らかになった。
【０００４】
上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、二酸化チタン粒子の表面を表示媒体組成物に不活性な高分子化合物により被覆することが効果的であることが分かった。二酸化チタン粒子表面を高分子化合物により被覆することは、その分散性の改善を目的として様々な方法が提案されているが、分散性の改善を目的とした高分子は、表示媒体組成物との親和性が高い傾向にあり、本発明の目的を果たすことはできない。例えば、特許文献２に提案されている方法では、ポリオレフィン樹脂は、表示媒体組成物である溶媒と親和し、二酸化チタン粒子表面に付着している不純物が表示媒体内に放出される要因となってしまう。また、特許文献３で提案されているポリマーグラフト方法は、ボールミルを使用するため、製造手段から持ち込まれる不純物が比較的多く存在するという問題があり、未だ有効な手段が見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２３２３６８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７９９７２号公報
【特許文献３】特開２００８−２０１８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い白表示性能を備え、耐光性及び耐熱性に優れた電気化学的な表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．少なくとも電極と、該電極に接するように配置した表示媒体とを有する表示素子において、該表示媒体が、電気化学反応により色調を変化させる表示媒体で、かつ表面が表示媒体組成物に不活性な高分子化合物により被覆されている二酸化チタン粒子を含有することを特徴とする表示素子。
【０００９】
２．前記高分子化合物が、グラフト重合により結合した高分子化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１０】
３．前記表面が表示媒体組成物に不活性な高分子化合物により被覆されている二酸化チタン粒子は、前記表示媒体組成物の吸収量が５ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１１】
４．前記表示媒体が、エレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１２】
５．前記表示媒体が、少なくとも電気化学的に析出と溶解を示す金属化合物を含有することを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い白表示性能を備え、耐光性及び耐熱性に優れた電気化学的な表示素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】同一基板上に配置した対向する電極と表示媒体（エレクトロクロミック層）とから構成される単一のエレクトロクロミック表示ユニットの一例を示す概略断面図である。
【図２】画素電極の形状と、基板上への配置の一例を示した上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも電極と、該電極に接するように配置された表示媒体とを有する表示素子において、該表示媒体が、電気化学反応により色調を変化させる表示媒体で、かつ表面が表示媒体組成物に不活性な高分子化合物により被覆されている二酸化チタン粒子を含有することを特徴とする表示素子により、高い白表示性能を備え、光及び熱に対する高い耐性を有する電気化学的な表示素子を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１７】
以下、本発明の表示素子の各構成要素の詳細について、説明する。
【００１８】
本発明の表示素子は、電極と、表示媒体とを有し、表示媒体が表面が表示媒体組成物に不活性な高分子化合物により被覆されている二酸化チタン粒子を含有することを特徴とするものであり、はじめにこれらの構成要素について説明する。
【００１９】
《二酸化チタン粒子》
本発明の表示素子は、白色表示を示すために、白色顔料として二酸化チタンを含有する。白色顔料としては、二酸化チタン以外に多々存在するが、本発明においては、白色表示効果の点で、二酸化チタンを用いることを特徴とする。用いることのできる二酸化チタンは、ルチル型でもアナターゼ型でもよい。好ましい平均粒径は０．１〜０．５μｍである。
【００２０】
《電極》
本発明の表示素子では、少なくとも電極を有し、この電極に接するように表示媒体が配置される。
【００２１】
本発明に適用可能な電極を構成する材料としては、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して好ましく用いることができる。
【００２２】
本発明の表示素子においては、本発明に係る表示媒体は少なくとも一対の電極間に存在する構成を取ることができる。少なくとも一対の電極は、表示媒体を挟んで対向するように配置することもできるが、同一基板上に水平に配置させることも可能である。
【００２３】
表示媒体を挟んで対向するように配置する場合、少なくとも一方の電極、特に、鑑賞側電極は、透明性を有することが好ましい。
【００２４】
以下、対となる電極を同一基板上に水平に配置させた構成の一例を、図を用いて説明する。
【００２５】
図１は、同一基板上に配置した対向する電極と表示媒体（エレクトロクロミック層）とから構成される単一のエレクトロクロミック表示ユニットの一例を示す概略断面図である。
【００２６】
図１に示す表示素子は、基板１上に、電極３Ａ、３Ａ′、３Ｂ、３Ｂ′、３Ｃ、３Ｃ′が所定のパターンで形成され、それを覆う形で表示媒体としてエレクトロクロミック層２が設けられている。電極３Ａと３Ａ′、３Ｂと３Ｂ′、３Ｃと３Ｃ′とが、それぞれ対をなす組み合わせの電極対であり、これら電極対に挟まれた領域Ａとして表示したエレクトロクロミック層が一画素となる。図１に記載の構成では、各電極対の間には、隣接電極の影響を排除する目的で、所定の距離Ｂが設けられている。電極３Ａと３Ａ′間、３Ｂと３Ｂ′間、３Ｃと３Ｃ′間に、夫々電位差を与えることにより、当該画素部分（領域Ａ）のエレクトロクロミック層２が発色および消色することにより画像表示される。
【００２７】
《二酸化チタン粒子の高分子化合物による被覆》
本発明においては、表面を表示媒体組成物に不活性な高分子化合物により被覆した二酸化チタン粒子を含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明でいう表示媒体組成物に不活性な高分子化合物とは、表示媒体に含まれる各種成分に対し不活性な高分子化合物である。また、本発明でいう不活性とは、化学的な反応、溶解や膨潤を起こさないことを意味する。
【００２９】
本発明に適用可能な二酸化チタン粒子表面を被覆する高分子化合物としては、用いられる表示媒体組成物により適宜選択できるが、水溶性高分子のうち、重合度の高いものあるいは光硬化性の樹脂、熱硬化性の樹脂などから選択できる。
【００３０】
水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載した化合物、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体などから選択できる。これらの高分子は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
（グラフト重合）
本発明においては、二酸化チタン粒子表面を被覆する表示媒体組成物に不活性な高分子が、グラフト重合を用いて結合した高分子であることが好ましい。グラフト重合により嵩高い層を形成することができ、物理的な接触が阻害されるので、二酸化チタンの光触媒機能が発現しても、不要な反応が起こりにくく、また二酸化チタン粒子上で不要な反応が起こった場合でも、反応により生じる不要物が拡散しにくいため、効果が大きい。
【００３２】
本発明で言うグラフト重合とは、二酸化チタン粒子上の反応活性点から任意のモノマーを重合させる処理、もしくは、二酸化チタン粒子上の反応活性点に任意のポリマーを化学結合させる処理のことを言う。結合させる方法は、カップリング反応、ラジカル重合、イオン重合、プラズマ重合、などから選択できる。
【００３３】
以下、各結合方法の一例を説明する。
【００３４】
〈カップリング反応の例〉
例えば、二酸化チタン粒子表面へエポキシ樹脂をグラフトする方法は、先ず初めに、二酸化チタン表面へのアミノ基の導入後、導入されたアミノ基とエポキシ樹脂を反応させればよい。例えば、下記の反応式に示す様に、二酸化チタンをトルエン溶媒中、シランカップリング剤の３−アミノトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）で処理することによりアミノ基を導入し、次に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒中で、エポキシ樹脂で処理することにより得られる。
【００３５】
【化１】
2011128200.tif 000002
【００３６】
〈ラジカル重合の例〉
例えば、二酸化チタン表面へメタクリル酸メチルをグラフト重合する方法は、先ず初めに、二酸化チタン表面へラジカル開始剤である２−ブロモ−２−メチルプロパン酸−６−（トリメトキシシリル）ヘキシルを導入後、導入されたラジカル開始剤とメタクリル酸メチルを反応させれば良い。例えば、下記の反応式に示す様に、二酸化チタンをメタノール溶媒中、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸−６−（トリメトキシシリル）ヘキシルで処理することによりラジカル開始剤を導入し、次に、メタクリル酸メチルを溶媒として、塩化銅及び４，４′−ジ−（５−ノニル）−２，２′−ビピリジンと共に処理することにより得られる。
【００３７】
【化２】
2011128200.tif 000003
【００３８】
本発明において、好ましい重合度は、５００以上、５０万以下であり、より好ましくは、１０００以上、５万以下である。
【００３９】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００４０】
一般式（１）
Ｘ３−ｍＭｅｍＳｉＲ１ｎＹ
上記一般式（１）において、Ｘは無機質材料と加水分解により化学結合するＯＲ２基（Ｒ２はエーテル結合を有してもよいアルキル基またはアシル基である）またはハロゲン原子であり、Ｒ１は任意の炭化水素基であり、Ｙは有機化合物と化学結合する有機官能基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１を表す。
【００４１】
一般式（１）において、Ｙで表される有機化合物と化学結合する有機官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、アルキルアクリル基、アクリルアミド基、アルキルアクリルアミド基、（メタ）アクリル基、アルキル（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルキル（メタ）アクリルアミド基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基、スチリル基、ブテニル基、メルカプト基、スルフィド等が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）において、ＸがＯＲ２基の場合、Ｒ２としては炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましい。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１で表される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニルトリクロルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ジアリルアミノプロピルメトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリプロポキシシラン、ｐ−スチリルトリメチルプロポキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、１−メトキシ−３−（トリメチルシロキシ）ブタジエン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。中でも３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、が好ましい。
【００４５】
（有機化合物）
本発明において、シランカップリング剤で処理した二酸化チタン粒子にグラフトする高分子化合物を構成する有機化合物は、非水性溶媒に応じて適宜選択すればよい。例えば、ビニル芳香族、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、オレフィン、アルキルアミノ基含有不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、脂肪酸ビニルエステル（例えば酢酸ビニル等）、フッ素基含有不飽和単量体並びにこれらのオリゴマーが挙げられる。これらの有機化合物はいずれも単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４６】
ビニル芳香族としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸の誘導体としては、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
オレフィンとしては、炭素数が２〜２０のものが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィン等が挙げられる。
【００５０】
アルキルアミノ基を含有する不飽和単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５１】
フッ素基含有不飽和単量体として、例えば、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のハイドロフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；α−（トリフルオロメチル）アクリル酸等のハイドロフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル基含有ビニル；ハイドロフルオロアルキル基含有ビニル等が挙げられる。
【００５２】
（シランカップリング剤の二酸化チタン表面への導入方法）
シランカップリング剤を二酸化チタン表面に導入する方法としては、直接処理法とインテグラルブレンド法が知られている。直接処理法は、二酸化チタンを直接シランカップリング剤で処理した処理済フィラーを樹脂に混合する方法であり、インテグラルブレンド法は、シランカップリング剤の原液を、樹脂と二酸化チタンのコンパウンド通に直接添加する方法である。
【００５３】
直接処理法の手順としては、（１）乾式処理法、（２）湿式法がある。
【００５４】
（１）乾式処理法は、最も汎用に使用されている方法で、シランカップリング剤水溶液を、ヘンシェルミキサー等で攪拌されている二酸化チタンに滴下あるいはスプレー噴霧し、処理後、乾燥させる方法である。
【００５５】
（２）湿式法は、二酸化チタンを水またはアルコール水溶液に分散し、スラリー状にしたところに、シランカップリング剤を添加、攪拌後ろ過して、乾燥させる方法である。
【００５６】
乾式処理法の改善案として、ボールミルを利用した二酸化チタン表面へのシランカップリング剤の導入方法およびその後のグラフト重合方法が、特開２００８−２０１８５３号公報に記載されている。
【００５７】
（高分子化合物の屈折率）
本発明に用いられる二酸化チタンを被覆する高分子化合物は、二酸化チタン粒子の白色散乱性能を阻害しないことが好ましい。従って、有色の高分子化合物は好ましくなく、無色あるいは二酸化チタン粒子に近似した屈折率を有する化合物が好ましい。
【００５８】
好ましい屈折率の範囲は、表示媒体の溶媒あるいは分散媒の屈折率≦高分子の屈折率≦二酸化チタン粒子の屈折率である。
【００５９】
（表示媒体組成物の吸収量）
本発明においては、表面が表示媒体組成物に不活性な高分子化合物により被覆されている二酸化チタン粒子は、前記表示媒体組成物の吸収量が５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００６０】
すなわち、本発明者は、これら高分子の表示媒体組成物に対する不活性度を評価するために、表示媒体組成物の吸収量を測定することが適していることを見出した。これは、二酸化チタンを除く表示媒体組成物を混合した中に、所定量の二酸化チタン粒子を混合し、２４時間経過の後に二酸化チタン粒子を取り出し、その質量を測定し、元の二酸化チタン質量１００ｇに対し増えた質量で求められる。この吸収量が５ｇ／１００ｇ以下であれば、本発明に好適であり、より好適には１ｇ／１００ｇ以下である。
【００６１】
次いで、本発明の表示素子を構成するその他の要素について説明する。
【００６２】
《基板》
本発明の表示素子に適用可能な基板としては、ガラス、金属、セラミック、樹脂等、公知の各種基板を挙げることができる。
【００６３】
表示素子で用いる透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが用いられる。
【００６４】
また、本発明でいう基板は、上記素材による基板上に、電極となる導電性層や、絶縁層などの各種機能層を有するものを包含する。
【００６５】
《電解質》
本発明に係る表示媒体には、表示媒体中に電解質を含有させることができる。本発明でいう電解質は、狭義には、溶媒中に溶解した際に陽イオンと陰イオンに電離する物質そのものをさすが、本発明における電解質は、このような狭義の電解質以外に、溶媒、その他必要に応じて各種化合物等を含有させた混合物も電解質と称する。
【００６６】
（狭義の電解質）
本発明において用いられる狭義の電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００６７】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【００６８】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００６９】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【００７０】
【化３】
2011128200.tif 000004
【００７１】
等が挙げられる。
【００７２】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００７３】
〔リチウム塩〕
本発明に係る電解質においては、リチウム塩を好適に用いることができる。
【００７４】
リチウム塩としては、任意のリチウム化合物を用いることができるが、リチウム塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。アニオンとしては、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００７５】
代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。これらは一種または二種以上を混合してもよい。
【００７６】
これらのリチウム塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
【００７７】
《エレクトロクロミック化合物》
本発明の表示素子においては、表示媒体が電気化学反応により色調を変動させる化合物であるエレクトロクロミック化合物（以下、単にＥＣ化合物ともいう）を含有することが好ましく、この構成とすることによりエレクトロクロミック方式の表示素子とすることができる。
【００７８】
本発明に適用可能なエレクトロクロミック化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。ＥＣ化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。
【００７９】
エレクトロクロミック特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。
【００８０】
エレクトロクロミック特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００８１】
また、例えば、特開２００７−１１２９５７号公報に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンから成る高分子材料もエレクトロクロミック特性を示す。
【００８２】
エレクトロクロミック特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いる事もできる。
【００８３】
中でも、下記一般式（Ｌ）で示されるロイコ色素であるエレクトロクロミック化合物は、発色性とメモリー性の点で、より好ましい。
【００８４】
【化４】
2011128200.tif 000005
【００８５】
上記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。
【００８６】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。
【００８７】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００８８】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００８９】
Ｒ１２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良いＲｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
【００９０】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００９１】
前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物であるアゾール系色素の中でも、特に、下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が好ましい。
【００９２】
【化５】
2011128200.tif 000006
【００９３】
上記一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は各々脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基を表し、Ｒ１２３は芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル基を表す。
【００９４】
これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。ただし、Ｒｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。
【００９５】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては、特に、水素原子またはアリール基が好ましい。
【００９６】
本発明の表示素子においては、上記一般式（Ｌ）または（Ｌ２）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることが好ましい。本発明でいう化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明でいう物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【００９７】
本発明において、吸着性基としては化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【００９８】
また、一般式（Ｌ２）で表される化合物を電極上に固定する際、これらＲｌ２１〜Ｒｌ２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特に、Ｒｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。
【００９９】
以下、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるエレクトロクロミック色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１００】
【化６】
2011128200.tif 000007
【０１０１】
【化７】
2011128200.tif 000008
【０１０２】
【化８】
2011128200.tif 000009
【０１０３】
【化９】
2011128200.tif 000010
【０１０４】
【化１０】
2011128200.tif 000011
【０１０５】
【化１１】
2011128200.tif 000012
【０１０６】
【化１２】
2011128200.tif 000013
【０１０７】
【化１３】
2011128200.tif 000014
【０１０８】
【化１４】
2011128200.tif 000015
【０１０９】
【化１５】
2011128200.tif 000016
【０１１０】
【化１６】
2011128200.tif 000017
【０１１１】
《電気的に溶解、析出を行う金属化合物》
本発明の表示素子におけるＥＣ化合物として、電気化学的に溶解と析出を示す金属化合物を用いることもできる。
【０１１２】
このような金属種としては、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、更には黒色表示が良好に行える点で好ましいのは銀、ビスマスであり、特に、その黒色表示性から銀が好ましい。これら金属種は、金属塩化合物の形態、好ましくは銀塩化合物で添加されることが好ましい。
【０１１３】
本発明に好ましく適用できる銀塩化合物としては、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【０１１４】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【０１１５】
本発明に係る非水系電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【０１１６】
《銀塩溶媒》
本発明において、ＥＣ化合物として銀を用いる場合、銀塩溶媒として、下記一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１１７】
〈一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物〉
一般式（Ｇ−１）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
上記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基は、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【０１１８】
【化１７】
2011128200.tif 000018
【０１１９】
上記一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１２０】
本発明に好ましく適用することができる上記一般式（Ｇ−１）で表されるチオエーテル化合物及び一般式（Ｇ−２）で表されるメルカプト化合物は、金属種（特に銀）の溶解析出を促進するための銀塩溶剤として機能する化合物である。
【０１２１】
銀塩溶剤とは、非水系電解質中で銀を可溶化できる化合物であり、例えば、銀と配位結合を生じさせ、銀と弱い供給結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるものが一般的である。化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、一般式（Ｇ−１）で表されるチオエーテル基を含有する化合物及び一般式（Ｇ−２）で表されるメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用し、かつ共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【０１２２】
上記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表すが、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【０１２３】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１２４】
以下、本発明において適用可能な一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１２５】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【０１２６】
【化１８】
2011128200.tif 000019
【０１２７】
【化１９】
2011128200.tif 000020
【０１２８】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−２、Ｇ１−３が好ましい。
【０１２９】
次いで、一般式（Ｇ−２）で表される化合物について説明する。
【０１３０】
前記一般式（Ｇ−２）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【０１３１】
Ｚを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０１３２】
Ｒｇ２１で表される具体的な基としては、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル等、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０１３３】
次に、一般式（Ｇ−２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１３４】
【化２０】
2011128200.tif 000021
【０１３５】
【化２１】
2011128200.tif 000022
【０１３６】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果を好適に発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１３、Ｇ２−１８、Ｇ２−２０が好ましい。
【０１３７】
〔溶媒〕
本発明に係る表示媒体には、溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒を使用することができる。
【０１３８】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４−メチル−２−ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコール類などが使用可能である。
【０１３９】
さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【０１４０】
本発明に用いる表示媒体溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【０１４１】
〈一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〉
本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物である。
【０１４２】
【化２２】
2011128200.tif 000023
【０１４３】
上記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１４４】
【化２３】
2011128200.tif 000024
【０１４５】
一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１４６】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１４７】
前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。
【０１４８】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１４９】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１５０】
【化２４】
2011128200.tif 000025
【０１５１】
次いで、本発明に係る一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１５２】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１５３】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１５４】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１５５】
【化２５】
2011128200.tif 000026
【０１５６】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【０１５７】
本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は表示媒体溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１５８】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５９】
本発明において、表示媒体溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全表示媒体溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい表示媒体溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１６０】
《電解質添加の増粘剤》
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１６１】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１６２】
《その他の添加剤》
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１６３】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１６４】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に示す。
【０１６５】
【表１】
2011128200.tif 000027
【０１６６】
《表示素子のその他の構成要素》
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１６７】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１６８】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１６９】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１７０】
《表示素子の駆動方法》
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１７１】
《商品適用》
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７３】
《表示媒体の調製》
〔表示媒体１の調製：比較例〕
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０質量部に、二酸化チタン粒子（平均粒径約０．２５μｍ）を０．２質量部分散させ、これにポリアクリル酸（平均分子量：５０００）０．３質量部を溶解したＤＭＦ１０質量部を添加した後、攪拌、混合して分散液を調製した。次いで、この分散液を水熱反応容器（三愛科学社製、ＨＵ−５０）中で、１８０℃で６時間の重合反応を行い、反応終了後、反応容器温度が５０℃以下になるまで冷却し、溶液を取り出した後、水１２０質量部を添加して攪拌混合した。
【０１７４】
次いで、エバポレータでＤＭＦおよび水を除去した後、再度、水２０質量部を添加してポリアクリル酸結合二酸化チタン水溶液を得た。この水溶液に、２モル／Ｌの塩酸１質量部を添加してポリアクリル酸結合二酸化チタン微粒子を沈殿させ、遠心後に上澄み液を除去することにより、未反応のポリアクリル酸を分離した。再度水を添加して洗浄を行い、遠心後に水を除去した。５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を１０質量部添加した後、２００Ｈｚで３０分間超音波処理を行い、ポリアクリル酸結合二酸化チタン微粒子を分散させた。超音波処理後、０．４５μｍのフィルターで濾過して、脱塩カラムＰＤ１０で脱塩した後、１００℃で乾燥して、ポリアクリル酸結合二酸化チタンを得た。
【０１７５】
次いで、ジメチルスルホキシド２．５質量部中に、ヨウ化ナトリウム０．０９質量部、ヨウ化銀０．０７５質量部を加えて完全に溶解させた後に、上記ポリアクリル酸で処理した二酸化チタン粒子を３質量部加え攪拌し、次いでポリビニルピロリドン（平均分子量１５，０００）を０．１質量部添加して１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、表示媒体１を得た。
【０１７６】
〔表示媒体２の調製：比較例〕
二酸化チタン粒子（平均粒径約０．２５μｍ）９０質量部を水５００ｍｌに加え、均一に分散させて分散液を調製した。
【０１７７】
次いで、三井石油化学社製の酸化ポリオレフィン４２０２−Ｅを１．５ｇ、キシロールを５ｇ、イソプロピルアルコールを５ｇ加えて、加熱溶解した。これに、ＫＯＨ水溶液を１．５当量加えて中和し、上記分散液に添加、攪拌して完全に乳化させ、次いで１５％の硫酸アルミニウム水溶液１．０ｍｌを滴下し、１０分間攪拌を続けた。
【０１７８】
これを吸引ろ過器で脱水した後、１０５℃で１６時間乾燥し、ポリオレフィン樹脂で表面処理した二酸化チタン粒子を得た。
【０１７９】
次いで、上記表示媒体１の調製において、ポリアクリル酸で表面処理した二酸化チタン粒子に代えて、上記調製したポリオレフィン樹脂で表面処理した二酸化チタン粒子を用いた以外は同様にして、表示媒体２を得た。
【０１８０】
〔表示媒体３の調製：比較例〕
二酸化チタン粒子（平均粒径約０．２５μｍ）３０質量部を十分乾燥して、ドラムドライヤー型の回転金属反応器にて脱気した。該反応器中で酸化チタン粒子を撹拌しながら、四塩化チタン蒸気の０．０１４質量部と窒素ガスとの混合ガスを反応器中に導入し、１５分撹拌を続けた後、ジエチルアルミニウムクロリド蒸気の０．０８質量部と窒素ガスとの混合ガスを反応器中に導入してさらに１５分間撹拌した。次いで、撹拌を続けたまま反応器中にエチレンガスを導入して、反応器内を３０３ｋＰａに昇圧させ、そのままエチレンガスの導入を続け、反応器内を８０℃で３０３ｋＰａに保ちながら２０分間反応させ、ポリエチレンで被覆した二酸化チタン粒子を得た。
【０１８１】
次いで、１モル／Ｌの過塩素酸リチウムのポリカーボネート溶液の２．５質量部に、エレクトロクロミック化合物として、ＥＣ化合物１を０．２モル／Ｌとなるように溶解させた。この液に、上記ポリエチレンで被覆した二酸化チタン粒子を２．５質量部添加し、超音波分散で分散し、これにポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量部相当加え、加熱溶解して、表示媒体３を調製した。
【０１８２】
【化２６】
2011128200.tif 000028
【０１８３】
〔表示媒体４の調製：本発明〕
ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１１７（クラレ社製）の３質量％水溶液１０質量部を４０℃に保ち、これに二酸化チタン粒子（平均粒径０．２５μｍ）３０質量部を添加し、ゆっくり攪拌した。この分散液を攪拌しながら、γ−ブチロラクトンを徐々に添加し、ＰＶＡ−１１７を二酸化チタン粒子表面に析出させた。次いで、４０質量部のγ−ブチロラクトンを添加した状態で、攪拌を約３時間続け、次いで８０℃に加熱して緩やかに水分を蒸発させ、ＰＶＡ−１１７で被覆した二酸化チタン粒子のγ−ブチロラクトン分散液を得た。
【０１８４】
次いで、γ−ブチロラクトン２．５質量部中に、ヨウ化ナトリウム０．０９質量部、ヨウ化銀０．０７５質量部を加えて完全に溶解させた後、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５，０００）を０．１質量部添加して１２０℃で加熱しながら１時間攪拌し、これに上記ＰＶＡ−１１７で被覆した酸化チタン粒子分散液を、二酸化チタン粒子の質量が２質量部となるように添加し、表示媒体４を得た。
【０１８５】
〔表示媒体５の調製：本発明〕
ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−２３５（クラレ社製）の３質量％水溶液の１０質量部を４０℃に保ち、これに二酸化チタン粒子（平均粒径０．２５μｍ）３０質量部を添加し、ゆっくり攪拌した。この分散液を攪拌しながら、γ−ブチロラクトンを徐々に添加し、ＰＶＡ−２３５を二酸化チタン粒子表面に析出させた。４０質量部のγ−ブチロラクトンを添加した状態で、攪拌を約３時間続け、二酸化チタン粒子を取り出し、乾燥させて、ＰＶＡ−２３５で被覆した二酸化チタン粒子を得た。
【０１８６】
次いで、プロピレンカーボネートの２．５質量部中に、例示化合物（Ｇ１−２）を０．０９質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．０７５質量部加えて完全に溶解させた後に、上記ＰＶＡ−２３５で処理した二酸化チタン粒子を３質量部加え攪拌し、次いでポリエチレングリコール（平均分子量４万）を０．１質量部添加して１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、表示媒体５を得た。
【０１８７】
〔表示媒体６の調製：本発明〕
紫外線遮断下において、紫外線硬化型樹脂として日立化成工業株式会社製のヒタロイド７８５１の２質量部に二酸化チタン粒子（平均粒径０．２５μｍ）を２０質量部添加し、混練した。これをボールミルにて粉砕し、攪拌しながら紫外線を照射し、これを洗浄、ろ過して、ヒタロイド７８５１で被覆した二酸化チタン粒子を得た。
【０１８８】
次いで、上記表示媒体５の調製において、ＰＶＡ−２３５で処理した二酸化チタン粒子に代えて、上記調製したヒタロイド７８５１で被覆した二酸化チタン粒子を用いた以外は同様にして、表示媒体６を調製した。
【０１８９】
〔表示媒体７の調製：本発明〕
紫外線遮断下において、紫外線硬化型樹脂として株式会社スリーボンド製のスリーボンド３０４２Ｂの２質量部に二酸化チタン粒子（平均粒径０．２５μｍ）を２０質量部添加し、混練した。これをボールミルにて粉砕し、攪拌しながら紫外線を照射し、これを洗浄、ろ過してスリーボンド３０４２Ｂで被覆した二酸化チタン粒子を得た。
【０１９０】
次いで、上記表示媒体５の調製において、ＰＶＡ−２３５で処理した二酸化チタン粒子に代えて、上記調製したスリーボンド３０４２Ｂで被覆した二酸化チタン粒子を用いた以外は同様にして、表示媒体７を調製した。
【０１９１】
〔表示媒体８の調製：本発明〕
特開２００８−２０１８５３号公報の実施例２に記載した方法に準拠し、二酸化チタン粒子（平均粒径０．２５μｍ）を用いて、シランカップリング剤を介してポリスチレングラフトを導入した二酸化チタン粒子を調製した。
【０１９２】
次いで、上記表示媒体５の調製において、ＰＶＡ−２３５で処理した二酸化チタン粒子に代えて、上記調製したポリスチレングラフトを導入した二酸化チタン粒子を用いた以外は同様にして、表示媒体８を調製した。
【０１９３】
〔表示媒体９の調製：本発明〕
メタノール４０質量部に、シランカップリング剤である３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランを３質量部滴下、溶解、攪拌し、これに二酸化チタン（平均粒径０．２５μｍ）９質量部を添加した。８０℃に加温し、攪拌を続け、二酸化チタン粒子表面にシランカップリング剤を導入した。これをろ過して取り出した二酸化チタン粒子を、メタクリル酸メチル３０質量部中に塩化銅０．５質量部、４，４′−ジ−（５−ノニル）−２，２′−ビピリジンを２質量部添加した溶液に加え、窒素雰囲気下、６５℃で２４時間撹拌し、グラフト重合を行った。得られた二酸化チタン粒子は水を用いて洗浄し、乾燥させ、表面にメタクリル酸メチルグラフトを導入した二酸化チタン粒子を得た。
【０１９４】
次いで、上記表示媒体５の調製において、ＰＶＡ−２３５で処理した二酸化チタン粒子に代えて、上記調製した表面にメタクリル酸メチルグラフトを導入した二酸化チタン粒子を用いた以外は同様にして、表示媒体９を調製した。
【０１９５】
〔表示媒体１０の調製：本発明〕
γ−ブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１モル／Ｌ溶解させ、エレクトロクロミック化合物としてＥＣ化合物１を０．２モル／Ｌとなるように添加、溶解させた。この液に、表示媒体７の調製で用いたスリーボンド３０４２Ｂで被覆した二酸化チタン粒子を２．５質量部添加し、超音波分散で分散し、これにポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量部相当加え、加熱溶解して、表示媒体１０を調製した。
【０１９６】
〔表示媒体１１の調製：本発明〕
上記表示素子１０の作製において、ＥＣ化合物１を同モルの例示化合物（Ｌ１）に変更し、更に表示媒体７の調製で用いたスリーボンド３０４２Ｂで被覆した二酸化チタン粒子を、同量の表示媒体６の調製で用いたヒタロイド７８５１で被覆した二酸化チタン粒子に変更した以外は同様にして、表示媒体１１を調製した。
【０１９７】
〔表示媒体１２の調製：本発明〕
上記表示素子１０の作製において、表示媒体７の調製で用いたスリーボンド３０４２Ｂで被覆した二酸化チタン粒子に代えて、同量の表示媒体８の調製で用いたポリスチレングラフトを導入した二酸化チタン粒子に変更した以外は同様にして、表示媒体１２を調製した。
【０１９８】
〔表示媒体１３の調製：本発明〕
上記表示素子１１の作製において、表示媒体６の調製で用いたヒタロイド７８５１で被覆した二酸化チタン粒子に代えて、表示媒体８の調製で用いたポリスチレングラフトを導入した二酸化チタン粒子に変更した以外は同様にして、表示媒体１３を調製した。
【０１９９】
〔表示媒体１４の調製：本発明〕
ジメチルスルホキシド５．０質量部に、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ｌ１）を０．８質量部、トリフェニルホスフィンを０．３０質量部、テトラブチルアンモニウムパークロライドを０．０５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀（トシル酸銀）を０．３０質量部、例示化合物（Ｇ１−１３）を０．４質量部添加、溶解した後、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を２質量部添加、加熱、溶解し、これに、表示媒体９の調性で用いた表面にメタクリル酸メチルグラフトを導入した二酸化チタン粒子を２．５質量部添加、分散して、表示媒体１４を調製した。
【０２００】
《電極の作製》
〔電極１の作製〕
市販のＩＴＯ膜付きガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）を、公知の方法でエッチングし、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの電極を形成し、電極１を得た。
【０２０１】
〔電極２の作製〕
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成して、電極２を得た。
【０２０２】
〔電極３の作製〕
厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、図２に示す画素電極の配置パターンからなる銀−パラジウム電極をスパッタリングにより形成し、電極３を作製した。画素電極対の間隔は１３０μｍ、隣接する画素電極都の間隔は１０μｍ、各電極のサイズは幅５μｍ、長さ１４０μｍ、厚み２μｍとした。
【０２０３】
《表示素子の作製》
下記の方法に従って、表示素子１〜１４を作製した。
【０２０４】
〔表示素子１〜１２、１４の作製〕
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、表示媒体１〜１２、１４をそれぞれ注入し、電極１を貼り合せ、加熱押圧した後、紫外線で硬化して、表示素子１〜１２、１４を作製した。
【０２０５】
〔表示素子１３の作製〕
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極３の上に、表示媒体１３を注入し、厚み０．７ｍｍのガラス基板を貼り合せ、加熱押圧した後紫外線にて硬化し、表示素子１３を得た。
【０２０６】
《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子について、下記の各評価を行った。
【０２０７】
〔耐光性の評価〕
室温で、５万ルクス昼光光源下に１ヶ月、各表示素子を放置した後に、駆動評価を行った。
【０２０８】
１．５Ｖの電圧をかけ、白と着色のコントラストが５となる電圧印加時間を求め、この条件で千回の書き換え（表示と消去の繰返し）を行った。
【０２０９】
次いで、下式に従って千回の書き換えの後のコントラスト変化率を求め、下記の基準に従って、耐光性を評価した。評価ランクが△以上であれば、実用上許容される品質であると判定した。
【０２１０】
コントラストは、着色表示の反射率／白色表示（画像消去時）の反射率とし、エレクトロクロミック素子の場合は最大反射を示す波長で測定し、黒表示は、５５０ｎｍでの反射率を求めた。
【０２１１】
コントラスト変化率＝千回後のコントラスト／初期コントラスト（＝５）×１００（％）
◎：コントラスト変化率が、９０％以上である
○：コントラスト変化率が、７５％以上、９０％未満である
△：コントラスト変化率が、５０％以上、７５％未満である
×：コントラスト変化率が、５０％未満である
××：千回の書き換え前に駆動できなくなった
〔耐光・耐熱性の評価〕
上記耐光性の評価を行った各表示素子を、湿度６０％ＲＨ、温度８５℃の環境下に２４時間放置した後、耐光性の評価と同様に書き換え評価を行った後、同様にしてコントラスト変化率の測定を行い、上記と同様の基準で耐光・耐熱性の評価を行った。
【０２１２】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２１３】
【表２】
2011128200.tif 000029
【０２１４】
表２に記載した結果より明らかな様に、本発明の表示素子は、比較例に対し、光と熱に対する耐久性が格段に向上していることが分かる。
【０２１５】
特に、表示素子７と８、表示素子１０と１１を比較した場合、一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物を用いた場合に、耐久性がより一層向上していることが分かる。
【符号の説明】
【０２１６】
１  基板
２  表示媒体（エレクトロクロミック層）
３Ａ、３Ａ′、３Ｂ、３Ｂ′、３Ｃ、３Ｃ′、３Ｄ、３Ｄ′  電極
【図１】
2011128200.tif 000030
【図２】
2011128200.tif 000031