(57)【要約】【課題】  三フッ化塩素含有ガスの除害において、安価で閉塞が発生せず、かつＣａＦ２の回収率が高い三フッ化塩素ガスの除害処理装置を提供する。【解決手段】除害剤として固体アルカリ剤が充填されている乾式除害筒と除害剤として吸収液を具備している湿式除害塔を有し、該乾式除害筒は、三フッ化塩素含有ガスを導入する導入口と乾式除害処理後のガスを排出する排出口を有し、該湿式除害塔は、該乾式除害筒の排出口から排出されるガスを導入する導入口と該湿式除害処理後のガスを排出する排出口を有し、該乾式除害筒の排出口から排出されるガス中のフッ素成分を検出する手段と、該乾式除害筒の排出口から排出されるガスを湿式除害塔に導入する導入管と、を有することを特徴とする、三フッ化塩素含有ガスの除害処理装置を提供する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
除害剤として固体アルカリ剤が充填されている乾式除害筒と除害剤として吸収液を具備している湿式除害塔を有し、
該乾式除害筒は、三フッ化塩素含有ガスを導入する導入口と乾式除害処理後のガスを排出する排出口を有し、該湿式除害塔は、該乾式除害筒の排出口から排出されるガスを導入する導入口と該湿式除害処理後のガスを排出する排出口を有し、
該乾式除害筒の排出口から排出されるガス中のフッ素成分を検出する手段と、該乾式除害筒の排出口から排出されるガスを湿式除害塔に導入する導入管と、を有することを特徴とする、三フッ化塩素含有ガスの除害処理装置。
【請求項２】
固体アルカリ剤がソーダライムであることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化塩素含有ガスの除害処理装置。
【請求項３】
湿式除害塔の吸収液に、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属亜硫酸塩、またはアルカリ金属重亜硫酸塩を含有する水溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化塩素含有ガスの除害処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三フッ化塩素含有ガスの除害処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工業分野においては、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリング等による製造工程の中で多くのガスが使用され、それに伴う排ガスの処理は、環境汚染を防止するために除害して系外に排出しなければならない。
【０００３】
特に、排ガス中のハロゲン系ガスは、人体に有害であり、その処理方法が多く提案されている。例えば、三フッ化塩素含有ガスをＣＶＤチャンバーのクリーニングに使用した場合、未反応の三フッ化塩素ガスの他に四フッ化ケイ素、六フッ化タングステン、フッ素、塩素等のハロゲン化合物を含み、これらは除害して系外に排出する必要がある。
【０００４】
これらの処理方法としては、固体アルカリ剤が充填された充填筒に有害ガスを流して除害する乾式除害法や、有害ガスをアルカリ水溶液と接触することにより除害する湿式除害法などがある。
【０００５】
例えば乾式除害法においてソーダライムを有効成分とする除害剤で、三フッ化塩素含有ガスを除害する場合、フッ素成分(Ｆ)はソーダライム中のＣａ(ＯＨ)２と反応してＣａＦ２として容易に化学的に固定化される。一方塩素成分(Ｃｌ)は、一度はソーダライム中のＣａ(ＯＨ)２と反応してＣａＣｌ２となり化学的に固定化されるが、その後導入される三フッ化塩素含有ガス中のフッ素成分によりＣａＣｌ２はＣａＦ２となり、塩素成分はＣｌ２として追い出されてしまう。また追い出されたＣｌ２は、さらに下流側のソーダライムと反応するが、ソーダライムとＣｌ２との反応率は低い。従って除害筒からは先にＣｌ２が排出され、この時点が塩素成分の破過点となる。その後さらに除害処理を継続すると、フッ素成分がＨＦとして排出され始め、この時点がフッ素成分の破過点となる。このように塩素成分の破過点とフッ素成分の破過点では、時間的に大きな開きがあるが、乾式除害法による従来の除害処理装置では、運転上、塩素成分の破過点を除害筒の破過とする必要がある。従って、塩素成分の破過点に到達した時点でのソーダライムは、フッ素成分を固定可能なアルカリ成分が残留している状態で破過したことになるので除害筒の寿命は短く、このことが除害処理におけるコスト高の原因となっている。
【０００６】
また乾式除害筒の使用済みソーダライムからＣａＦ２を回収することが可能であり、その方法として、塩化水素水溶液を使用する方法が示されている(特許文献１)。しかしながら、乾式除害法による従来の除害処理装置において、塩素成分の破過点で除害剤を交換するため、使用済みソーダライムの中にはＣａＦ２として固定可能なアルカリ成分が多く含まれている。そのためＣａＦ２の回収をする際に多くの塩化水素水溶液を必要とする上、ＣａＦ２の収率は低い。
【０００７】
また別の除害方法として、乾式除害法に比べランニングコストの低い湿式除害法がある。三フッ化塩素含有ガスの湿式除害法としては、アルカリ金属水酸化物と、アルカリ金属亜硫酸塩またはアルカリ金属重亜硫酸塩との水溶液を吸収液とし、この吸収液に三フッ化塩素ガスを含む排ガスを接触させることにより除害する方法が示されている(特許文献２)。しかしながら、湿式除害法による従来の除害処理装置では、吸収液にアルカリ金属水酸化物に水酸化ナトリウムを使用した場合、ＮａＦが生成し固結する。さらにはそれがスラッジ化することにより装置内の閉塞等の問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１３７７３９号公報
【特許文献２】特開１９９１−２１７２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のとおり、従来の三フッ化塩素含有ガスの除害処理装置においては、乾式除害法による除害処理装置では除害剤の利用効率の問題、湿式除害法による除害処理装置では系内の閉塞という問題がある。このため、除害処理装置を長期に運転する場合、装置のメンテナンスの周期が短い。
【００１０】
そこで本発明は、三フッ化塩素含有ガスの除害処理装置において、除害剤の利用効率が向上できるとともに、長期に運転するためのメンテナンスの周期を長くできる除害処理装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる問題点を解決するべく鋭意検討した結果、三フッ化塩素含有ガスを除害する方法において、まず前段の乾式除害筒でフッ素成分を固定し、塩素成分は後段の湿式除害塔で処理することで三フッ化塩素ガスを効率よく、かつ系内の閉塞なく処理できることを見いだしたものである。
【００１２】
すなわち本発明は、除害剤として固体アルカリ剤が充填されている乾式除害筒と除害剤として吸収液を具備している湿式除害塔を有し、
該乾式除害筒は、三フッ化塩素含有ガスを導入する導入口と乾式除害処理後のガスを排出する排出口を有し、該湿式除害塔は、該乾式除害筒の排出口から排出されるガスを導入する導入口と該湿式除害処理後のガスを排出する排出口を有し、該乾式除害筒の排出口から排出されるガス中のフッ素成分を検出する手段と、該乾式除害筒の排出口から排出されるガスを湿式除害塔に導入する導入管と、を有することを特徴とする、三フッ化塩素含有ガスの除害処理装置を提供するものである。
【００１３】
さらには、該固体アルカリ剤がソーダライムであること、あるいは、湿式除害塔の吸収液に、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属亜硫酸塩、またはアルカリ金属重亜硫酸塩を含有する水溶液を用いること、を特徴とする三フッ化塩素含有ガスの除害処理装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、乾式除害筒の破過までの寿命が延び除害剤の利用効率が向上し、さらに後段の湿式除害塔においても系内の閉塞が起こり難くなる。これにより除害処理装置を長期に運転する場合、装置のメンテナンスの周期を従来より長くすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例に用いた装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の詳細を述べる。
【００１７】
本発明にもちいる乾式除害筒には、除害剤として、ソーダライム、ＮａまたはＫａの水酸化物を含む粒状固体、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、または重曹などを粒状としたもの等の固体アルカリ剤が充填されている。また、乾式除害筒排ガス出口のフッ素成分を検出する手段を備えており、乾式除害筒の排出口から排出されるガス中のフッ素成分を測定することで、固体アルカリ剤の破過を検知することができる。この場合Ｃｌ２には干渉せずＨＦのみ検知する必要があるので、フッ素成分の測定にはＦＴ−ＩＲを用いるのが好ましい。さらに、湿式除害塔には、吸収液としてＮａＯＨまたはＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｎａ２ＳＯ３またはＫ２ＳＯ３などのアルカリ金属亜硫酸塩、あるいはＮａＨＳＯ３またはＫＨＳＯ３などのアルカリ金属重亜硫酸塩の水溶液が使用できる。
【００１８】
乾式除害筒は、有底有蓋の筒状の筒内に除害剤が設置され、導入口と排出口が筒内に流入するガスが除害剤と接触して排出されるように配置されており、ガスが除害剤の上方から下方へ流れるように設けるのが好ましい。筒の材質は三フッ化塩素ガスによる腐食を考慮してＳＵＳ３０４またはＳＵＳ３１６Ｌを使用するのが好ましい。
【００１９】
湿式除害塔の形式としては、例えば、充填塔式、流動層式、スプレー塔式、サイクロンスクラバー、ベンチュリスクラバーなどを用いることができ、形式に制限されるものではないが、前段の乾式除害筒の排出口から排出されるガス中のＣｌ２を除害出来ることが必要である。効率を考えると充填塔式が好ましい。充填塔式の場合、円筒状の充填塔内にラシヒリングやテラレットなどの充填材を充填し、スプレーノズルにより上方から吸収液を噴霧し気液接触が行える構造となっているのが好ましい。
【００２０】
除害処理装置の運転条件については、三フッ化塩素ガスの処理濃度は、０〜１０体積％の範囲で導入することが好ましく、２体積％以下の濃度範囲がより好ましい。処理濃度が２体積％を超えると部材の腐食の問題や、乾式除害筒の固体アルカリ剤が水酸化物の場合、反応で発生する水分の結露により様々な問題が発生する可能性が高くなる。処理流量は２５０Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましく、１００Ｌ／ｍｉｎ以下がより好ましい。１００Ｌ／ｍｉｎを超えると圧力損失を考慮し乾式除害筒を大型化する必要が生じる可能性が高くなり、結果的に装置全体が大型化する。
【００２１】
また、固体アルカリ剤としてソーダライムを使用した場合、従来と比べ使用後の除害剤から多くのＣａＦ２が回収出来ることが期待出来る。さらには湿式除害塔で吸収液にＮａＯＨを使用した場合でも、前段の乾式除害筒によりフッ素成分が除去されるためＮａＦが生成しないことから、スラッジによる閉塞が起こり難くなり安定した除害処理が出来る。
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２３】
図１に三フッ化塩素含有ガスの除害処理装置の概略図を示す。
【００２４】
乾式除害筒２は、密閉された内径２６０ｍｍのＳＵＳ３０４製の円筒形容器に、三フッ化塩素を含む処理対象ガス１を導入する導入口１ａが上部に、導入したガスを排出するための排出口２ａが下部に設置され、円筒形容器内の導入口１ａと排出口２ａの間に除害剤１３としてソーダライムが充填されており、導入されたガスが除害剤の上方から下方へ流れるようになっている。またソーダライムの充填層高は７００ｍｍである。乾式除害筒２の排出口２ａは後段の湿式除害塔９の導入口１ｂに配管で接続され、その配管経路中にガス分析するための破過検知部３が設置されている。
【００２５】
湿式除害塔９は吸収液を循環させる充填塔式のものを用いた。湿式除害塔９は、密閉された内径２００ｍｍの塩化ビニル製の円筒形容器に、乾式除害筒２の排出口２ａからのガスを導入する導入口１ｂが下部に、導入したガスを排出するための排出口２ｂが上部に設置され、円筒形容器内の導入口１ｂと排出口２ｂの間に、上から、吸収液のミストが排出されるのを防ぐためデミスター８、吸収液を噴霧するスプレーノズル７、充填材６（ＰＥテラレット１インチ）と位置するように設置されている。充填材６の充填層高５００ｍｍである。スプレーノズル７は吸収液１４が溜まっている循環槽４から循環ポンプ５を経由した配管に接続され、さらに、湿式除害塔９の円筒形容器の底部に循環槽４が接続されており、スプレーノズル７からの放出された吸収液は、円筒形容器の底部から循環槽４に移り、再び循環ポンプ５でくみ上げられ、スフレーノズル７から噴霧される。吸収液の循環流量は１．４Ｌ／ｍｉｎとした。吸収液は、装置の運転中、循環槽４に接続した給水(アルカリ成分を含む)１１により、アルカリ金属水酸化物としてＮａＯＨ濃度が３〜４質量％、アルカリ金属亜硫酸塩としてＮａ２ＳＯ３濃度が５〜６質量％に調整した。また、吸収液の調整のための循環槽４への給水により循環槽からオーバーフローする吸収液を排出するための排水路１０を循環槽４に接続し、排水路１０から排出される吸収液を回収した。
【００２６】
処理対象ガス１は三フッ化塩素ガスを窒素で希釈したものであり、三フッ化塩素濃度を１体積％とし、総流量を５０Ｌ／ｍｉｎとした。
【００２７】
破過検知部３と湿式除害塔９の排出口２ｂからの排気１２の２カ所からガスを採取してガス分析を行った。ガス分析は、塩素成分についてはガステック社製のガス検知管（Ｎｏ８Ｌａ：Ｃｌ２測定範囲０．１〜１６体積ｐｐｍ）を使用してＣｌ２濃度を測定し、フッ素成分についてはＦＴ−ＩＲ（ＭＩＤＡＣ社製、ＩＧＡ−２０００、４ｍセル使用：ＨＦ測定範囲０．３１３〜４０．１５体積ｐｐｍ）を使用しＨＦ濃度を測定した。尚、ＣｌＦ３はガス検知管（Ｎｏ８Ｌａ）に干渉し、ガス検知管の指示値はＣｌＦ３とＣｌ２を合わせた濃度以下を示すことを実験で確認しており、例えば、指示値が０．１体積ｐｐｍのときＣｌＦ３濃度はＣｌ２を含めて、０．１体積ｐｐｍ以下である。
【００２８】
本例では、破過検知部３のＨＦ濃度が０．５体積ｐｐｍ以上検出された時点を乾式除害筒の破過点とした。破過までに乾式除害筒から排出されるＣｌ２は後段の湿式除害塔で処理した。ガス流通時間が、１０００ｍｉｎ、１０５６ｍｉｎ、５０００ｍｉｎ、５３２０ｍｉｎのときのガス分析結果を表１に示す。表１に示すとおり、処理対象ガス導入から１０５６ｍｉｎ後に、乾式除害筒２の出口でのガス検知管の指示値は０．５体積ｐｐｍ（Ｃｌ２とＣｌＦ３を含む濃度に相当）であった。ここが従来の乾式除害法による除害処理装置の破過点となり、従来であればメンテナンス（除害剤の交換）が必要である。本例ではその後もガスを流し続け、ガス流通時間が５３２０ｍｉｎにおいて、乾式除害筒２の出口から０．５体積ｐｐｍのＨＦが確認され、乾式除害筒の破過となりメンテナンス（除害剤の交換）が必要となった。尚、この時点においても、湿式除害塔９内にＮａＦの生成はなく、湿式除害塔９系内の閉塞は発生せず、排気１２からはＣｌ２（ＣｌＦ３を含む）およびＨＦの何れも検出されなかった。
【００２９】
また、ガス流通時間が、１０５６ｍｉｎの場合と５３２０ｍｉｎの場合のソーダライムを一部乾式除害筒２から取り出し、蛍光Ｘ線分析装置およびＸ線回折分析装置によりＣａＦ２量と残アルカリ成分であるＣａ(ＯＨ)２量を測定した。その結果、従来の乾式除害法による除害処理装置の破過点に相当するガス流通時間が１０５６ｍｉｎでは、ＣａＦ２の含有率は全量に対して略１０質量％、Ｃａ(ＯＨ)２は略８０質量％であったのに対し、ガス流通時間が５３２０ｍｉｎでは、ＣａＦ２の含有率は全量に対して略６０質量％、Ｃａ(ＯＨ)２は略１０質量％であった。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
［比較例１］
実施例１の除害処理装置において、処理対象ガス１を乾式除害筒２の導入口１ａから導入せず、直接導入口１ｂから湿式除害塔９に導入した。この時の排気１２におけるガス分析結果を表２に示す。表２に示すとおり、ガス導入後１０ｍｉｎまでは排気１２からＣｌ２（ＣｌＦ３を含む）およびＨＦの何れも検出されなかったが、その後、処理ガスと吸収液との反応により生成したＮａＦによりスプレーノズル７が一部閉塞し始め循環水量が減少した。さらにガス導入３０ｍｉｎ後、排気１２から許容濃度以上のＣｌ２（ＣｌＦ３を含む）とＨＦが検出され、メンテナンスが必要な状態となった。
【００３２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、半導体、液晶および太陽電池などの製造プロセスで排出される三フッ化塩素含有ガスの除害処理に有効である。
【符号の説明】
【００３４】
１・・・三フッ化塩素を含む処理対象ガス
１ａ、１ｂ・・導入口
２ａ、２ｂ・・排出口
２・・・乾式除害筒
３・・・破過検知部
４・・・循環槽
５・・・循環ポンプ
６・・・充填材
７・・・スプレーノズル
８・・・デミスター
９・・・湿式除害塔
１０・・排水路
１１・・給水（アルカリ成分を含む）
１２・・排気
１３・・除害剤
１４・・吸収液
【図１】
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