(57)【要約】【課題】  毛髪に対しては、優れた潤い感（保湿感）、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与する効果に優れ、皮膚に対しては、べたつきのないなめらかさやしっとり感（保湿感）を付与し、しかも、イオン性基を多く含む活性成分と併用しても、濁りや相分離を起こすことがなく、保存安定性にも優れる化粧料を提供する。【解決手段】タンパク質加水分解物のアミノ酸側鎖のアミノ基を含むアミノ基の一部およびアミノ酸側鎖のカルボキシ基を含むカルボキシ基の一部にグリセリル基が結合したタンパク質加水分解物グリセリル誘導体を含有することを特徴とする化粧料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンパク質加水分解物のアミノ酸側鎖のアミノ基を含むアミノ基の一部およびアミノ酸側鎖のカルボキシ基を含むカルボキシ基の一部に下記式（Ｉ）
【化１】
2011084489.tif 000026
で表されるグリセリル基が結合したタンパク質加水分解物グリセリル誘導体を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
タンパク質加水分解物グリセリル誘導体が、下記の一般式（ＩＩ）
【化２】
2011084489.tif 000027
〔式中、Ａは水素原子または上記式（Ｉ）で示されるグリセリル基を表すが、Ａの一部は上記式（Ｉ）で示されるグリセリル基であり、Ｂは水素原子、上記式（Ｉ）で示されるグリセリル基またはアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはマグネシウムを表すが、Ｂの一部は上記式（Ｉ）で示されるグリセリル基である。Ｒ１は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の側鎖のアミノ基を除く残基を表し、Ｒ２は側鎖の末端にカルボキシ基を有する酸性アミノ酸の末端カルボキシ基を除く残基を表し、Ｒ３は中性アミノ酸の側鎖を表す。ａ、ｂおよびｃは、タンパク質加水分解物１分子内の塩基性アミノ酸単位の数、酸性アミノ酸単位の数および中性アミノ酸単位の数を示し、ａは０〜１００、ｂは０〜１００、ｃは０〜１００で、ａ＋ｂ＋ｃは２〜２００を表す（但し、ａ、ｂおよびｃはアミノ酸の数を示すのみで、配列の順序を示すものではない）〕
で表されるものである請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
前記タンパク質加水分解物グリセリル誘導体が、タンパク質加水分解物の全カルボキシ基の５０％以上および全アミノ基の５０％以上が、上記式（Ｉ）で示されるグリセリル基でグリセリル化されているものである請求項１または２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記タンパク質加水分解物グリセリル誘導体のタンパク質加水分解物部分のアミノ酸重合度が、３〜５０である請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料。
【請求項５】
前記タンパク質加水分解物グリセリル誘導体のタンパク質加水分解物部分が、植物タンパク加水分解物である請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料。
【請求項６】
タンパク質加水分解物グリセリル誘導体の含有量が０．０５〜３０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンパク質加水分解物のアミノ基およびカルボキシ基にグリセリル基が付加したタンパク質加水分解物グリセリル誘導体（Ｎ−グリセリルタンパク質加水分解−Ｏ−グリセリンエステル誘導体）を含有する化粧料に関し、さらに詳しくは、保湿性に優れ、皮膚に対しては、なめらかさやしっとり感を付与し、毛髪に対しては潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与でき、しかも、多量のイオン性基を有する活性成分と併用しても不溶物の生成や相分離などを起こすことがなく、保存安定性に優れた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然由来のタンパク質を加水分解したタンパク質加水分解物（加水分解ペプチドまたは加水分解タンパクとも言う）やその誘導体は、毛髪化粧料や皮膚化粧料に広く用いられている。それは、タンパク質加水分解物やその誘導体が、皮膚や毛髪と親和性があり、しかも、天然タンパク質由来であるので毛髪や皮膚に対する刺激が少なく安全性が高い上に、生分解性に優れるためである。特に、タンパク質加水分解物は毛髪への収着性がよく、毛髪の損傷を防止し、損傷した毛髪を回復させ、かつ毛髪をなめらかにして櫛通り性を改善する作用を有することから、毛髪化粧料に含有させることが広く行われている。また、皮膚化粧料にも、アミノ酸が皮膚のＮＭＦ（ナチュラルモイスチャライジングファクター）成分ということもあり、タンパク質加水分解物を保湿性や艶を付与する成分として含有させることが行われている。
【０００３】
化粧料に配合する保湿成分としては、グリセリンや１，３−ブチレングリコールなどの多価アルコールが一般的であるが、多価アルコール類は毛髪や皮膚への収着性がなく、洗い流す化粧料ではその効果を充分に発揮できない。そのため、アミノ酸のアミノ基にグリセリル基を付加したアミノ酸のＮ−グリセリル誘導体も利用されている（特許文献１）。しかし、アミノ酸は、毛髪や皮膚への収着力が弱く、保湿性の付与作用は充分に満足できるものではない。そのため、本発明者らは、タンパク質加水分解物のアミノ基にグリセリル基を導入したタンパク質加水分解物のＮ−グリセリル誘導体を提案してきた（特許文献２）。
【０００４】
タンパク質加水分解物のタンパク源としては、従来、コラーゲンやケラチンなどの動物由来のタンパク質が主に用いられてきた。しかし、最近では、伝搬性牛海綿状脳症の発生や動物愛護の風潮などから植物由来のタンパク質が多く用いられるようになっている。
【０００５】
植物由来のタンパク質は、構成アミノ酸に酸性アミノ酸や水酸基を有するアミノ酸を多く含み、その加水分解物である植物タンパクの加水分解物も、構成アミノ酸に酸性アミノ酸や水酸基を有するアミノ酸を多く含むため、潤い感やしっとり感の付与効果に優れると言われている。しかし、植物由来タンパク質の加水分解物は、酸性アミノ酸を多く含むため、弱酸性である毛髪や皮膚への収着力は、コラーゲンやケラチンのような動物性のタンパク質加水分解物より劣り、少量の配合ではその効果が発揮されにくいという問題があった。また、ヘアリンスやヘアトリートメント製品など陽イオン性物質を多く含むＯ／Ｗ乳化型化粧料では、酸性アミノ酸を多く含むタンパク質加水分解物を配合すると、保存中に相分離を生じたり、陽イオン性物質と会合して不溶物を生じたりする恐れがあり、タンパク質加水分解物の効果を充分に発揮させるだけの量を配合できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０８３４５２号公報
【特許文献２】特開２００９−１２０５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、上記の問題点を解決し、毛髪や皮膚に優れた潤い感（保湿感）やなめらかさを付与し、特に、毛髪に適用した場合は、毛髪の櫛通り性を向上させ、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができ、しかも多量のイオン性物質との併用が可能な保存安定性に優れた化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、タンパク質加水分解物のアミノ酸側鎖のアミノ基を含むアミノ基の一部およびアミノ酸側鎖のカルボキシ基を含むカルボキシ基の一部に、下記の式（Ｉ）
【化１】
2011084489.tif 000002
【０００９】
で表されるグリセリル基を結合させてなるタンパク質加水分解物グリセリル誘導体を含有する化粧料では、毛髪や皮膚に優れた潤い感やなめらかさを付与し、特に毛髪に適用した場合は、毛髪の櫛通り性を向上させることができ、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができ、まとまりやすさ（整髪性）に優れた毛髪化粧料となり、しかもイオン性物質を多く含む化粧品でも保存安定性に優れていることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１０】
すなわち本発明は、タンパク質加水分解物のアミノ酸側鎖のアミノ基を含むアミノ基の一部およびアミノ酸側鎖のカルボキシ基を含むカルボキシ基の一部に前記式（Ｉ）で表されるグリセリル基が結合したタンパク質加水分解物グリセリル誘導体を含有することを特徴とする化粧料である（請求項１）。
【００１１】
本発明の化粧料に含有させるタンパク質加水分解物グリセリル誘導体は、タンパク質加水分解物のカルボキシ基の一部およびアミノ基の一部にグリセリル基が結合したもので、タンパク質加水分解物のイオン性が弱められていて、かつ前記式（Ｉ）で表される官能基（グリセリル基）に由来する保湿性の付与作用が強いため、毛髪化粧料に配合した際には、毛髪に良好な潤い感やなめらかさを付与し、毛髪の櫛通り性を向上させることができる。また、皮膚化粧料に配合した際には、皮膚にしっとり感を付与する。
【００１２】
請求項２の発明は、タンパク質加水分解物グリセリル誘導体が下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2011084489.tif 000003
〔式中、Ａは水素原子または上記式（Ｉ）で示されるグリセリル基を表すが、Ａの一部は上記式（Ｉ）で示されるグリセリル基であり、Ｂは水素原子、上記式（Ｉ）で示されるグリセリル基またはアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはマグネシウムを表すが、Ｂの一部は上記式（Ｉ）で示されるグリセリル基である。Ｒ１は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の側鎖のアミノ基を除く残基を表し、Ｒ２は側鎖の末端にカルボキシ基を有する酸性アミノ酸の末端カルボキシ基を除く残基を表し、Ｒ３は中性アミノ酸の側鎖を表す。ａ、ｂおよびｃは、タンパク質加水分解物１分子内の塩基性アミノ酸単位の数、酸性アミノ酸単位の数および中性アミノ酸単位の数を示し、ａは０〜１００、ｂは０〜１００、ｃは０〜１００で、ａ＋ｂ＋ｃは２〜２００を表す（但し、ａ、ｂおよびｃはアミノ酸の数を示すのみで、配列の順序を示すものではない）〕で表されるものである請求項１に記載の化粧料である。
【００１３】
なお、前記一般式（ＩＩ）で表されるタンパク質加水分解物のグリセリル誘導体の名称は、詳しくは、Ｎ−グリセリルタンパク質加水分解物−Ｏ−グリセリンエステル誘導体であるが、本明細書では略して、タンパク質加水分解物グリセリル誘導体と記す。
【００１４】
ここでタンパク質加水分解物とは、タンパク質を酸、アルカリ、酵素あるいはそれらの併用によって部分加水分解して得ることができるものである。従って、アミノ酸や、複数のアミノ酸単位がペプチド結合したものから構成され、その末端にアミノ基およびカルボキシ基を有する。また、タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位には、中性アミノ酸単位とともに、側鎖にアミノ基を有する塩基性アミノ酸単位、側鎖にカルボキシ基を有する酸性アミノ酸単位を含むことができる。すなわち、塩基性アミノ酸単位および／または酸性アミノ酸単位が含まれる場合には、タンパク質加水分解物は、前記末端のアミノ基およびカルボキシ基に加えて、側鎖にもアミノ基および／またはカルボキシ基を有する。
【００１５】
このタンパク質加水分解物は、下記の一般式（ＩＩＩ）で表すことができる。
【化３】
2011084489.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ１は塩基性アミノ酸単位の側鎖の末端アミノ基を除く残基を表し、Ｒ２は酸性アミノ酸単位の側鎖の末端カルボキシ基を除く残基を表し、Ｒ３は中性アミノ酸単位の側鎖を表し、ａ、ｂおよびｂは、タンパク質加水分解物１分子内の、塩基性アミノ酸単位の数、酸性アミノ酸単位の数および中性アミノ酸単位の数をそれぞれ示す。従って、ａ＋ｂ＋ｃはタンパク質加水分解物１分子内のアミノ酸単位の数、すなわちアミノ酸重合度を表す。なお、ａ、ｂおよびｃはアミノ酸単位の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない。
【００１７】
ａ、ｂおよびｃの値は、理論的には０または正の整数であるが、実際には、タンパク質加水分解物はアミノ酸や異なるアミノ酸重合度を有する分子の混合物であるので、実際に表される値はその平均値であり、必ずしも０または正の整数ではない。タンパク質加水分解物は、少なくとも１以上のアミノ酸単位を含むので、ａ＋ｂ＋ｃは１より大きい。
【００１８】
請求項３の発明は、前記タンパク質加水分解物グリセリル誘導体が、タンパク質加水分物部分の全カルボキシ基および全アミノ基のそれぞれ５０％以上に、式（Ｉ）で表されるグリセリル基が結合しているものである請求項１または２に記載の化粧料ある。
【００１９】
式（Ｉ）で表されるグリセリル基によってグリセリル化されるカルボキシ基およびアミノ基の割合は、タンパク質加水分解物のイオン性を下げ、保存安定性を向上させるためや毛髪や皮膚への保湿性の付与効果を発揮させるため、全カルボキシ基および全アミノ基のそれぞれ５０％以上が好ましい。
【００２０】
なお、タンパク質加水分解物グリセリル誘導体を構成するタンパク質加水分解物において、タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位に酸性アミノ酸単位が含まれる場合には、式（Ｉ）で表されるグリセリル基によって誘導体化されるカルボキシ基には、主鎖末端のカルボキシ基のみではなく、酸性アミノ酸単位の側鎖末端のカルボキシ基も含まれる。全カルボキシ基とは、この側鎖のカルボキシ基も含むとの意味である。なお、全カルボキシ基の算出法は後述する。
【００２１】
同様に、タンパク質加水分解物グリセリル誘導体を構成するタンパク質加水分解物において、タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位に塩基性アミノ酸単位が含まれる場合には、式（Ｉ）で表されるグリセリル基によって誘導体化されるアミノ基には、主鎖末端のアミノ基のみではなく、塩基性アミノ酸単位の側鎖末端のアミノ基も含まれる。全アミノ基とは、この側鎖のアミノ基も含むとの意味である。また、この全アミノ基の量は、具体的には、アミノ態窒素量から得られた値とする。
【００２２】
請求項４の発明は、前記タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度が、３〜３０であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の化粧料である。タンパク質加水分解物グリセリル誘導体を構成するタンパク質加水分解物のアミノ酸重合度は、毛髪や皮膚への収着性や化粧品に配合した際の安定性の面から、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましい。
【００２３】
前記のように、アミノ酸重合度とは、前記タンパク質加水分解物の１分子に含まれるアミノ酸単位の数であり、一般式（ＩＩ）〔および一般式（ＩＩＩ）〕中のａ、ｂおよびｃの合計、すなわちａ＋ｂ＋ｃに相当する。アミノ酸重合度は理論的には整数であるが、実際には、タンパク質加水分解物は異なるアミノ酸重合度を有する分子の混合物であるので、実際に表されるアミノ酸重合度はその数平均値であり、必ずしも整数ではない。
【００２４】
請求項５の発明は、前記タンパク質加水分解物グリセリル誘導体のタンパク質加水分解物部分が、植物タンパク加水分解物である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の化粧料である。植物タンパクは酸性アミノ酸を多く含むため、陰イオン性が高く、弱酸性の毛髪や皮膚への収着力が弱いだけでなく、化粧料に配合される陽イオン性物質と会合して、不溶物を生じたり、乳化化粧料では相分離を起こして保存安定性を悪くする傾向がある。そのため、タンパク質加水分解物をグリセリル誘導体にして酸性度を下げることによって、毛髪や皮膚への収着性が向上し、毛髪や皮膚に優れた潤い感やなめらかさを付与し、毛髪の櫛通り性を向上させる効果がより発揮されるようになる。また、タンパク質加水分解物中のイオン性基をグリセリル化することによって、イオン性物質を多く含む化粧品に配合してもその化粧品の安定性を損なうことがない。
【００２５】
請求項６の発明は、タンパク質加水分解物グリセリル誘導体の含有量が０．０５〜３０質量％である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の化粧料である。化粧料中のタンパク質加水分解物グリセリル誘導体の含有量の好適な範囲は、化粧料の種類や使用の形態、タンパク質加水分解物のタンパクの種類や分子量などにより変動するが、毛髪や皮膚に優れたなめらかさや潤い感を付与するためには、通常、化粧料の全重量に対して０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましい。
【００２６】
タンパク質加水分解物グリセリル誘導体の含有量が上記範囲以下では、毛髪や皮膚に優れたなめらかさや潤い感を付与したり、毛髪の櫛通り性を向上させる効果が発揮されない恐れがあり、また、タンパク質加水分解物グリセリル誘導体の含有量が上記範囲以上では、配合量に見合う効果の向上が見られないだけでなく、毛髪や皮膚にべたつき感を与える恐れがある。
【００２７】
本発明の化粧料としては、毛髪セット剤、整髪料、パーマネントウェーブ用剤、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、染毛剤、染毛料、養毛剤などの毛髪化粧料、モイスチャークリーム、ハンドクリーム、エモリエントクリームなどのクリーム類、化粧水、乳液、洗顔料、ボディシャンプー、各種石鹸、メイクアップ用品、日やけ止め用品などの皮膚化粧料が挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の化粧料は、毛髪に対しては、優れた潤い感（保湿感）、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与する効果に優れ、皮膚に対しては、べたつきのないなめらかさやしっとり感（保湿感）を付与し、しかも、イオン性基を多く含む活性成分と併用しても、濁りや相分離を起こすことがなく、保存安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の化粧料に含有させる上記一般式（ＩＩ）で表されるタンパク質加水分解物グリセリル誘導体は、タンパク質加水分解物のカルボキシ末端および酸性アミノ酸側鎖のカルボキシ基、並びに、アミノ末端および塩基性アミノ酸側鎖のアミノ基に上記式（Ｉ）で表されるグリセリル基が結合したものであるが、以下、タンパク質加水分解物、タンパク質加水分解物グリセリル誘導体の製造法、それを配合した化粧料の順に詳しく説明する。
【００３０】
［タンパク質加水分解物］
本発明の化粧料に含有させるタンパク質加水分解物グリセリル誘導体を構成するタンパク質加水分解物は、タンパク源（天然由来のタンパク質など）を、公知の方法により、酸、アルカリ、酵素あるいはそれらの併用によって部分加水分解して得られる。
【００３１】
タンパク質加水分解物のタンパク源としては、例えば、コラーゲン（その変性物であるゼラチンも含む）、ケラチン、フィブロイン、セリシン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、鶏などの卵黄タンパク、卵白タンパクなどの動物由来のもの、大豆、エンドウ、小麦、米（米糠）、ゴマ、トウモロコシ、イモ類のタンパクなどの植物由来のもの、アマノリ、コンブ、スピルリナなどの海藻由来のもの、サッカロミセス属、カンディダ属、エンドミコプシス属の酵母菌や、いわゆるビール酵母、清酒酵母といわれる酵母菌より分離した酵母タンパク、キノコ類（担子菌）やクロレラより分離した微生物由来のものが挙げられる。
【００３２】
これらのタンパク源の中で、植物由来のタンパク質は、酸性アミノ酸を多く含むため、そのタンパク質加水分解物もカルボキシ基同士の反発により、弱酸性の毛髪や皮膚に収着しにくいという問題があり、植物タンパク加水分解物の特性を毛髪や皮膚化粧料で充分に発揮させにくかった。しかし、カルボキシ末端をグリセリンエステル誘導体化することによって酸性度が下がり、毛髪や皮膚への収着性が向上し、それとともに、陽イオン性物質を含む化粧品に配合してもその化粧品の安定性を損なうことがないので、タンパク質加水分解物グリセリンエステル誘導体化による効果は、タンパク質加水分解物が植物由来のタンパク加水分解物の場合に特に顕著である。
【００３３】
タンパク質加水分解物部分のアミノ酸重合度の範囲、すなわち、前記一般式（ＩＩＩ）〔おょび一般式（ＩＩ）〕におけるａ、ｂ、ｃで表すと、ａ＋ｂ＋ｃの範囲は、配合する化粧品の種類によっても異なるが、化粧品に配合した際の化粧品の安定性の面から、通常、２以上２００以下の範囲から選択される。さらに、毛髪や皮膚への収着性や浸透性の面からは、３〜３０が好ましい。
【００３４】
タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記範囲の上限を超えると、このタンパク質加水分解物から構成されるタンパク質加水分解物グリセル誘導体の毛髪や皮膚への収着性が、上記範囲内のものに比べて減少する傾向があるので好ましくない。さらに、保存中に凝集しやすくなって化粧品の安定性が劣るようになり、さらに、皮膚や毛髪に適用したときには、つっぱり感を与えるおそれがある。
【００３５】
一方、タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度（ａ＋ｂ＋ｃ）が２未満となる場合でも、毛髪への収着作用が減少し、その効果を充分には発揮できなくなる恐れがある。なお、タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度（ａ＋ｂ＋ｃ）は、タンパク源の部分加水分解の条件、例えば、反応系における酸、アルカリ、酵素等の濃度、反応温度、反応時間を調整することによって、容易に調整することができる。
【００３６】
タンパク質加水分解物を構成するアミノ酸単位中の、側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸単位、側鎖の末端にカルボキシ基を有する酸性アミノ酸単位、およびそれら以外のアミノ酸単位の割合は、通常、タンパク質加水分解物の原料であるタンパク質（タンパク源）にほぼ依存する。塩基性アミノ酸単位、酸性アミノ酸単位、その他のアミノ酸単位の存在は、タンパク質加水分解物グリセリル誘導体の性質に、互いに影響を及ぼすため、塩基性アミノ酸単位、酸性アミノ酸単位、その他のアミノ酸単位の存在割合の最適な数値範囲を規定するのは難しいが、塩基性アミノ酸単位および酸性アミノ酸単位の割合が多いほどペプチドに結合するグリセリル基が増えるため、保湿性が向上する。
【００３７】
なお、上記のａ、ｂ、ｃおよびａ＋ｂ＋ｃは、理論的には整数であるが、タンパク質加水分解物は分子量の異なるものの混合物として得られるため、測定値は平均値になる。また、塩基性アミノ酸単位は、一部の動物性タンパクで７０モル％近くのものがあるが、一般には４０モル％を超えるものは珍しく、また、酸性アミノ酸単位は、植物由来タンパクには多量含まれているが、それでも５０モル％を超えるものはまれである。従って、タンパク質加水分解物のタンパク源としては、一般には、ａ＋ｂ＋ｃが３〜５０の範囲の場合、ａは０〜３０，ｂは０〜３０、ｃが０〜４０の範囲にあるものが用いられる。
【００３８】
〔タンパク質加水分解物のグリセリル誘導体化〕
本発明の化粧料に含有させるタンパク質加水分解物グリセル誘導体は、タンパク質加水分解物のアミノ基とカルボキシ基に、グリセリル基を導入したものであるが、まず、タンパク質加水分解物のアミノ基にグリセリル基を導入し、Ｎ−グリセリルタンパク質加水分解物にし、次いでカルボキシ基をグリセリル化する。
【００３９】
タンパク質加水分解物のアミノ基にグリセリル基を導入する方法としては、例えば、特開２００５−３０６７９９号公報記載の方法を採用することができる。すなわち、下記一般式（ＩＩＩ）
【００４０】
【化３】
2011084489.tif 000005
〔式中、Ｒ１は塩基性アミノ酸単位の側鎖の末端アミノ基を除く残基を示し、Ｒ２は酸性アミノ酸単位の側鎖の末端カルボキシ基を除く残基を示し、Ｒ３は中性アミノ酸単位の側鎖を示す。ａは０〜１００、ｂは０〜１００、ｃは０〜１００で、ａ＋ｂ＋ｃは２〜２００を表す（但し、ａ、ｂおよびｃはアミノ酸の数を示すのみで、配列の順序を示すものではない）〕で表されるタンパク質加水分解物と、例えば、式（ＩＶ）
【００４１】
【化４】
2011084489.tif 000006
で表されるグリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）、あるいは、式（Ｖ)
【００４２】
【化５】
2011084489.tif 000007
（式中、Ｍはハロゲン原子を表す）
で表される３−ハロ−１，２−プロパンジオールなどを反応させる。
【００４３】
具体的には、タンパク質加水分解物の１０〜５０質量％水溶液に、撹拌下、グリシドールまたは３−ハロ−１，２−プロパンジオールを滴下し、両者を接触させることにより行われる。グリシドールまたは３−ハロ−１，２−プロパンジオールの滴下時間は、タンパク質加水分解物の量や分子量、グリセリル基の導入率によって異なるが、３０分〜５時間程度が好ましく、グリシドールまたは３−ハロ−１，２−プロパンジオールの滴下終了後、さらに１〜５時間程度撹拌を続けて反応を完結させるのが好ましい。
【００４４】
反応は塩基性側で進行するので、タンパク質加水分解物水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液を添加して、ｐＨ８〜１１、特にｐＨ９〜１０にしておく必要がある。また、反応に３−ハロ−１，２−プロパンジオールを用いる場合は、反応の進行に伴って反応溶液のｐＨが下がるので、反応中もアルカリ溶液を添加してｐＨを８〜１１、特にｐＨ９〜１０に保つ必要がある。
【００４５】
反応温度は、温度が高くなるほど反応速度は速くなるが、ｐＨが高い状態で温度が高くなると、タンパク質加水分解物がさらに分解されたり着色物質を生成したりする恐れがあり、また、反応にグリシドールを使用する場合はエポキシ環が急激に開環してタンパク質加水分解物のアミノ基と反応する前にグリシドール同士が重合する恐れもある。そのため、反応は１００℃以下で行うのが好ましく、５０〜７０℃で行うのがより好ましい。
【００４６】
反応の進行と終了は、ヴァン・スライク（ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅ）法などにより、反応中あるいは反応後のタンパク質加水分解物のアミノ態窒素量を測定することによって確認することができる。
【００４７】
タンパク質加水分解物のアミノ基へのグリセリル基の導入率は、タンパク質加水分解物の分子量やタンパク質加水分解物グリセリル誘導体の使用目的によっても異なる。すなわち、分子量の小さなタンパク質加水分解物や塩基性アミノ酸を多く含むタンパク質加水分解物に高い導入率でグリセリル基を付加すると、得られるタンパク質加水分解物のグリセリル誘導体は保湿効果が高く、かつ水溶液中での安定性がより高められる。そのため、保湿効果を期待したり、陰イオン性物質を多く含む処方に配合することを目的とするなら、タンパク質加水分解物の全アミノ基の５０％以上にグリセリル基が導入されているのが好ましい。
【００４８】
全アミノ基の５０％以上にグリセリル基を導入するためには、タンパク質加水分解物のアミノ酸重合度やタンパク質の種類によっても異なるが、タンパク質加水分解物の全アミノ基に対して、通常、モル比で０．７〜２．０当量のグリシドールや３−ハロ−１，２−プロパンジオールを用いる。ただし、タンパク質加水分解物によっては、立体障害などで反応しにくく、さらに多量のグリシドールや３−ハロ−１，２−プロパンジオールを用いる必要がある場合もある。
【００４９】
タンパク質加水分解物と３−ハロ−１，２−プロパンジオールとの反応による生成物は、タンパク質加水分解物のアミノ基に上記式（Ｉ）で表されるグリセリル基が結合したものになるが、反応にグリシドールを使用した場合は、上記式（Ｉ）で表されるグリセリル基が結合したものを主成分とし、副反応物として、下記式（ＶＩ）
【００５０】
【化６】
2011084489.tif 000008
で表されるグリセリル基が、タンパク質加水分解物のアミノ基に結合した化合物も生成する可能性がある。この式（ＶＩ）で表されるグリセリル基が付加したタンパク質加水分解物グリセリル誘導体も、本発明のタンパク質加水分解物グリセリル誘導体に含まれる。
【００５１】
次に、上記のようにして得られたＮ−グリセリルタンパク質加水分解物のカルボキシ基にグリセリル基を導入するが、反応は、Ｎ−グリセリルタンパク質加水分解物の水溶液を酸剤を用いてｐＨ１〜５の範囲、好ましくは、ｐＨ２〜４．５に調整し、攪拌下、上記式（IV）のグリシドールを滴下して反応させることでＮ−グリセリルタンパク質加水分解物のＯ−グリセリンエステル誘導体が得られる。
【００５２】
Ｎ−グリセリルタンパク質加水分解物水溶液を酸性に調整する酸剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸が挙げられる。但し、酸剤として塩酸を使用した場合は、副生成物として有害なクロロヒドリンが生じるので、反応後に除去操作が必要になり、製造が煩雑になる。そのため、酸剤としては硫酸、リン酸の使用が好ましい。
【００５３】
グリセリンエステル化反応時のｐＨは、上記範囲未満でも上記範囲を越えた場合でも反応性が極度に低下する。特に、ｐＨが塩基性側になると、グリセリンエステルが切断される恐れがあり、反応時のｐＨの管理は重要である。
【００５４】
反応温度は、室温〜８０℃の範囲で行うのが好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。すなわち、反応温度が上記範囲以下では反応速度が遅くなり、また、反応温度を８０℃以上にしても反応率の上昇が認められない上に、タンパク質加水分解物が着色や着臭を起こして品質の低下が起こるおそれがある。
【００５５】
反応時のグリシドールの滴下時間はグリシドール量や反応温度により異なるが、概ね３０分〜３時間であり、滴下終了後は、反応を完結させるために、４０〜８０℃に加温しながら１〜５時間程度攪拌を続けるのが好ましい。
【００５６】
タンパク質加水分解物の全カルボシキ基中のエステル化されているものの割合、すなわちエステル化率は、前記のように５０％以上が好ましい。タンパク質加水分解物の種類や分子量によっても異なるが、通常、エステル化率が５０％未満ではグリセリンエステル化した効果が十分発揮されない恐れがあるので、エステル化率が５０％以上になるようにグリシドールの反応比を調整するのが好ましい。
【００５７】
エステル化率は、全カルボシキ基に対するグリシドールの反応比により調整することができる。エステル化率を５０％以上とするために必要な反応比は、通常、モル比で、タンパク質加水分解物のカルボシキ基：グリシドール＝１：０．７〜１：３程度であるが、タンパク質加水分解物の種類や分子量によっては、立体障害などで反応性が低くなり、グリシドールの反応比率をさらに高くする必要がある場合もある。なお、タンパク質加水分解物のカルボキシ基のモル数は、ヴァン・スライク法などによるアミノ態窒素量の測定と、アミノ酸分析によるタンパク質加水分解物中の酸性アミノ酸の存在割合から求めることができる。エステル化反応の進行と終了は、後述するエステル価の測定法に従って、エステル化率を求めることで確認することができる。
【００５８】
反応終了後、反応液は中和し、適宜濃縮して、イオン交換樹脂、透析膜、電気透析、ゲル濾過、限外濾過などによって精製し、各種化粧品に見合ったｐＨに調整して毛髪化粧料や皮膚化粧料に配合される。また、ｐＨ調整後の溶液をスプレードライなどで粉体化し、固形成分として化粧料に配合することもできる。ただし、本発明のタンパク質加水分解物のグリセリル誘導体の製造法では、グリセリル化にグリシドールを使用した場合の副生成物はグリセリンであり、グリセリンは広く化粧品に配合される成分のため、反応終了後、特に精製することなく、濃度やｐＨを調整したのみでも毛髪化粧料や皮膚化粧料に配合することが可能である。
【００５９】
なお、タンパク質加水分解物のアミノ基とカルボキシ基のグリセリル化は、上記説明とは逆に、まず酸性条件下でタンパク質加水分解物のカルボキシ基にグリセリル基を導入してタンパク質加水分解物のグリセリンエステル誘導体にし、次にｐＨを塩基性にしてアミノ基にグリセリル基を導入することでＮ−グリセリルタンパク質加水分解物のグリセリンエステル誘導体とすることもできるが、この順序の場合、タンパク質加水分解物のグリセリンエステル誘導体溶液のｐＨを塩基性にすると、エステル結合が切断され、カルボキシ基へのグリセリル基の導入率が低いタンパク質加水分解物のグリセリル誘導体になる可能性が高い。そのため、グリセリル化の順序は、上記のように、まずアミノ基にグリセリル基を導入し、次いでカルボキシ基にグリセリル基を導入するのが好ましい。
【００６０】
［化粧料］
本発明の化粧料としては、例えば、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、枝毛コート、ヘアクリーム、パーマネントウェーブ用第１剤および第２剤、セットローション、染毛剤、染毛料、液体整髪料、養毛・育毛剤などの毛髪化粧料、化粧水、クレンジングクリーム、エモリエントクリーム、ハンドクリーム、アフターシェーブローション、シェービングフォーム、洗顔クリーム、洗顔料、ボディシャンプー、各種石鹸、脱毛剤、フェイスパック、乳液、メイクアップ用品、日焼け止め用品などの皮膚化粧料などが挙げられる。
【００６１】
そして、本発明の化粧料に含有させるタンパク質加水分解物グリセリル誘導体の量は、化粧品の種類や使用目的によっても異なるが、概ね化粧品中０．０５〜３０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％程度にするのがよい。すなわち、化粧料中での含有量が上記範囲より少ない場合は、毛髪や皮膚に対して保湿感を付与したりする効果や、毛髪に優れた潤い感やなめらかさを付与したり、毛髪の櫛通り性を向上させたり、毛髪をしなやかな感触に仕上げる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、配合量が上記範囲より多くなっても、それに見合う効果の向上が見られず、むしろ毛髪や皮膚にタンパク質加水分解物グリセリル誘導体が過剰に収着してべたつきを生じたり、イオン性基を含む活性成分と併用すると濁りや、相分離を起こすおそれがある。
【００６２】
本発明の化粧料は、上記一般式（Ｉ）で表されるタンパク質加水分解物グリセリル誘導体を必須成分として含有することで構成されるが、タンパク質加水分解物グリセリル誘導体と併用して配合できる成分としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、アニオン性ポリマーなどの合成ポリマー、半合成ポリマー類、動植物油、炭化水素類、エステル油、高級アルコール類、シリコーン油などの油剤、天然多糖類、保湿剤、低級アルコール類、アミノ酸類、増粘剤、動植物抽出物、シリコーン類、防腐剤、香料、動植物由来および微生物由来の蛋白質を加水分解した加水分解タンパクおよびそれらの第４級アンモニウム誘導体、アシル化誘導体およびその塩、シリル化誘導体などが挙げられるが、それら以外にも本発明の化粧品基材の特性を損なわない範囲で適宜他の成分を添加することができる。
【実施例】
【００６３】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例に先立って、実施例で使用するタンパク質加水分解物グリセリル誘導体の製造例を示すが、まず、製造例中で用いている窒素量の測定法、カルボキシ基のモル数の算出法、及びエステル化率の測定方法について記述する。
【００６４】
［窒素量の測定法およびアミノ基のモル数］
実施例中でのアミノ態窒素量は、ヴァン・スライク法により測定し、その数値をもとにアミノ基のモル数を算出した。また、実施例中での総窒素量は、改良デュマ法により測定した。
【００６５】
［カルボキシ基のモル数の算出法］
ヴァン・スライク法で得られたアミノ態窒素量から求めたモル数と等モルの末端カルボキシ基が存在するものとし、アミノ酸分析から得られた酸性アミノ酸の存在モル数をタンパク質加水分解物のアミノ酸側鎖のカルボキシ基のモル数とし、これらの末端カルボキシ基のモル数とアミノ酸側鎖のカルボキシ基のモル数を合算した値をタンパク質加水分解物中の全カルボキシ基のモル数とした。
【００６６】
［エステル化率の測定法］
１）先ず、化粧品原料基準第二版注解に記載されているエステル価測定法に従い、試料１ｇ中のエステルをけん化（鹸化）するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数（＝エステル価）を算出する。すなわち、試料２〜３ｇを精密に秤り取り、２００ｍｌのフラスコに入れ、エタノール１０ｍｌおよび１％フェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で中和する。次いで、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール液（水酸化カリウム３５ｇを水２０ｍｌに溶解し、エタノールを加えて１０００ｍｌにした溶液）２５ｍｌを正確に加え、還流冷却器を付けて水浴上で１時間静かに煮沸する。煮沸後冷却し、０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液で過量の水酸化カリウムを滴定する。このときの０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の消費量（ｍｌ）をｐとする。
【００６７】
試料を用いない以外は同様にして（空試験）、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の消費量を求め、この消費量（ｍｌ）をｑとする。このようにして得られたｐ、ｑと下記の式からエステル価を算出する。なお、下式において、２８．０５３は、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１ｍｌを中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。
【００６８】
【数１】
2011084489.tif 000009
【００６９】
２）次に、前記で得られたエステル価を、水酸化カリウムの分子量で除することで、試料１ｇ中のエステルをけん化するために要する水酸化カリウムのモル数ｒを算出し、さらに、試料１ｇ中に含まれているカルボキシ基のモル数ｓからエステル化率を算出する。すなわち、エステル化率は下記の式から求められる。
【００７０】
エステル化率（％）＝（ｒ／ｓ）×１００
【００７１】
なお、製造例で使用した各タンパク質加水分解物は、それぞれのタンパク源を、酸、アルカリまたは酵素を使用した（場合によりそれらを併用して）公知の方法により、部分加水分解したものである。また、アミノ酸重合度〔一般式（Ｉ）におけるａ＋ｂ＋ｃ〕は、総窒素量とアミノ態窒素量の割合から算出した。また、日立社製のアミノ酸自動分析器を用いたアミノ酸分析によりａ：ｂ：ｃを求め、アミノ酸重合度からａ、ｂおよびｃそれぞれの値を求めた。
【００７２】
製造例１：大豆タンパク加水分解物グリセリル誘導体
［Ｎ−グリセリル化反応］
大豆タンパクの加水分解物［一般式（ＩＩＩ）におけるａ（塩基性アミノ酸）が０．４、ｂ（酸性アミノ酸）が１．２、ｃ（中性アミノ酸）が２．４で、ａ＋ｂ＋ｃは４］の４０％水溶液２５０ｇ（この試料中のアミノ基のモル数０．２６モル、カルボキシ基のモル数は０．４８モル。このモル数は、前記のアミノ基のモル数の算出法およびカルボキシ基のモル数の算出法により得られた値である。以後の製造例においても同じである。）に２０％水酸化ナトリウム水溶液をを加えてｐＨ９に調整した。この溶液を５５℃で攪拌しながら、この中にグリシドール１９．２ｇ（大豆タンパク加水分解物のアミノ基に対して１当量）を約３０分かけて滴下し反応させた。滴下終了後、液温を６０℃にし、３．５時間攪拌を続け、反応を完結させた。アミノ態窒素量から求めたＮ−グリセリル化率は７０％であった。
【００７３】
［Ｏ−グリセリンエステル化反応］
上記で得られたＮ−グリセリル大豆タンパク質加水分解物の水溶液に希硫酸を加えてｐＨを４．５に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール３５．５ｇ（大豆タンパク加水分解物のカルボシキ基に対して１当量）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け反応を完結させた。エステル化反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分画分子量３５００の透析チューブに入れて水に対して一晩透析処理を行い、副生成物のグリセリンや生じた塩類を除去した。透析処理後、溶液を濃縮し、ｐＨを６．０に調整して、Ｎ−グリセリル大豆タンパク加水分解物のグリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を３０２ｇ得た。前記のエステル化率の測定法でグリセリンエステルのエステル化率を求めたところ７４％であった。
【００７４】
製造例２：小麦タンパク加水分解物グリセリンエステルの製造
［Ｎ−グリセリル化反応］
小麦タンパクの加水分解物［一般式（ＩＩＩ）におけるａが０．３、ｂが３．２、ｃが３．０で、ａ＋ｂ＋ｃ＝７］の４０％水溶液２５０ｇ（この試料中のアミノ基のモル数は０．１３モル、カルボキシ基のモル数は０．８６モル）に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整した。この溶液を５５℃で攪拌しながら、この中に、グリシドールを９．６ｇ（小麦タンパク加水分解物のアミノ基に対して１当量）を約３０分かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６０℃にし、３．５時間攪拌を続け、反応を完結させた。アミノ態窒素量から求めたＮ−グリセリル化率は６５％であった。
【００７５】
［Ｏ−グリセリンエステル化反応］
上記で得られたＮ−グリセリル小麦タンパク加水分解物の水溶液に希硫酸を加えてｐＨを４．５に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール６３．６ｇ（小麦タンパク加水分解物のカルボシキ基に対して１当量）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け反応を完結させた。エステル化反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分画分子量３５００の透析チューブに入れて水に対して一晩透析処理を行い、副生成物のグリセリンや生じた塩類を除去した。透析処理後、溶液を濃縮し、ｐＨを６．０に調整して、Ｎ−グリセリル小麦タンパク加水分解物のグリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を３１３ｇ得た。前記のエステル化率の測定法でグリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、エステル化率は６８％であった。
【００７６】
製造例３：米タンパク加水分解物グリセリル誘導体
［Ｎ−グリセリル化反応］
米タンパクの加水分解物［一般式（ＩＩＩ）におけるａが０．３、ｂが０．９、ｃが２．３で、ａ＋ｂ＋ｃ＝３．５］の４０％水溶液２５０ｇ（この試料中のアミノ基のモル数は０．１６モル、カルボキシ基のモル数は０．２３モル）に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整した。この溶液を５５℃で攪拌しながら、この中に、グリシドールを１４．２ｇ（米タンパク加水分解物のアミノ基に対して１．２当量）を約３０分かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６０℃にし、３．５時間攪拌を続け、反応を完結させた。アミノ態窒素量から求めたＮ−グリセリル化率は８８％であった。
【００７７】
［Ｏ−グリセリンエステル化反応］
上記で得られたＮ−グリセリル米タンパク加水分解物の水溶液に希硫酸を加えてｐＨを４．５に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール１７．０ｇ（米タンパク加水分解物のカルボシキ基に対して１当量）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。エステル化反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調整し、濃度を調整して、Ｎ−グリセリル米タンパク加水分解物のグリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を３００ｇ得た。前記のエステル化率の測定法でグリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、エステル化率は６４％であった。
【００７８】
製造例４：エンドウタンパク加水分解物のグリセリル誘導体
［Ｎ−グリセリル化反応］
エンドウタンパクの加水分解物［一般式（ＩＩＩ）におけるａが０．６、ｂが２．０、ｃが３．２で、ａ＋ｂ＋ｃ＝５．８である。］の４０％水溶液２５０ｇ（この試料中のアミノ基のモル数は０．２２モル、カルボキシ基のモル数は０．３６モル）に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整した。この溶液を５５℃で攪拌しながら、この中に、グリシドールを１６．３ｇ（エンドウタンパク加水分解物のアミノ基に対して１当量）を約３０分かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６０℃にし、３．５時間攪拌を続け、反応を完結させた。アミノ態窒素量から求めたＮ−グリセリル化率は６５％であった。
【００７９】
［Ｏ−グリセリンエステル化反応］
上記で得られたＮ−グリセリルエンドウタンパク加水分解物の水溶液に希硫酸を加えてｐＨを４．５に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール２６．６ｇ（エンドウタンパク加水分解物のカルボシキ基に対して１当量）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。エステル化反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、電気透析装置で脱塩精製後、溶液を濃縮し、ｐＨを６．０に調整して、Ｎ−グリセリルエンドウタンパク加水分解物のグリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を３４２ｇ得た。前記のエステル化率の測定法でグリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、エステル化率は６１％であった。
【００８０】
製造例５：シルク加水分解物グリセリル誘導体
［Ｎ−グリセリル化反応］
シルクの加水分解物［一般式（ＩＩＩ）におけるａが０．１、ｂが０．３、ｃが１０．６で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１１］の４０％水溶液２５０ｇ（この試料中のアミノ基のモル数は０．０６モル、カルボキシ基のモル数は０．０８モル）に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整した。この溶液を５５℃で攪拌しながら、この中に、グリシドールを４．４ｇ（シルク加水分解物のアミノ基に対して１当量）を約３０分かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６０℃にし、３．５時間攪拌を続け、反応を完結させた。アミノ態窒素量から求めたＮ−グリセリル化率は７１％であった。
【００８１】
［Ｏ−グリセリンエステル化反応］
上記で得られたＮ−グリセリルシルクタンパク加水分解物の水溶液に希硫酸を加えてｐＨを４．５に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール８．９ｇ（シルク加水分解物のカルボシキ基に対して１．５当量）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。エステル化反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、電気透析装置で脱塩精製後、溶液を濃縮し、ｐＨを６．０に調整して、Ｎ−グリセリルシルク加水分解物のグリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を３５０ｇ得た。前記のエステル化率の測定法でグリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、エステル化率は６６％であった。
【００８２】
製造例６：魚皮由来コラーゲン加水分解物グリセリンエステルの製造
［Ｎ−グリセリル化反応］
魚皮由来コラーゲン加水分解物［一般式（ＩＩＩ）におけるａが１．４、ｂが２．３、ｃが１５．３で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１９］の４０％水溶液２５０ｇ（この試料中のアミノ基のモル数は０．０４モル、カルボキシ基のモル数は０．０６モル）に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整した。この溶液を５５℃で攪拌しながら、この中に、グリシドールを３．３ｇ（コラーゲン加水分解物のアミノ基に対して１．１当量）を約３０分かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６０℃にし、３．５時間攪拌を続け、反応を完結させた。アミノ態窒素量から求めたＮ−グリセリル化率は７９％であった。
【００８３】
［Ｏ−グリセリンエステル化反応］
上記で得られたＮ−グリセリルコラーゲン加水分解物の水溶液に希硫酸を加えてｐＨを４．５に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール４．４ｇ（コラーゲン加水分解物のカルボシキ基に対して１当量）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。エステル化反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整して、Ｎ−グリセリルコラーゲン加水分解物のグリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を３２９ｇ得た。前記のエステル化率の測定法でグリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、エステル化率は６２％であった。
【００８４】
製造例７：ケラチン加水分解物グリセリンエステルの製造
［Ｎ−グリセリル化反応］
ケラチン加水分解物［一般式（ＩＩＩ）におけるａが２、ｂが８、ｃが１５で、ａ＋ｂ＋ｃ＝２５］の４０％水溶液２５０ｇ（この試料中のアミノ基のモル数は０．０３モル、カルボキシ基のモル数は０．０８モル）に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整した。この溶液を５５℃で攪拌しながら、この中に、グリシドールを２．２ｇ（ケラチン加水分解物のアミノ基に対して１当量）を約３０分かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６０℃にし、３．５時間攪拌を続け、反応を完結させた。アミノ態窒素量から求めたＮ−グリセリル化率は６８％であった。
【００８５】
［Ｏ−グリセリンエステル化反応］
上記で得られたＮ−グリセリルケラチン加水分解物の水溶液に希硫酸を加えてｐＨを４．５に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール５．９ｇ（ケラチン加水分解物のカルボシキ基に対して１当量）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃に上げてさらに３時間撹拌を続け、反応を完結させた。エステル化反応終了後、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整して、Ｎ−グリセリルケラチン加水分解物のグリセリンエステル誘導体の３０％水溶液を３０５ｇ得た。前記のエステル化率の測定法でグリセリンエステル誘導体のエステル化率を求めたところ、６１％であった。
【００８６】
実施例１〜７および比較例１〜７：Ｏ／Ｗ乳化型ヘアトリートメントへの配合試験
製造例１〜７のタンパク質加水分解物グリセリル誘導体を用いて、表１に示す組成のＷ／Ｏ乳化型ヘアトリートメントを実施例１〜７として調製した。また、タンパク質加水分解物グリセリル誘導体に代えて、各製造例１〜７のタンパク質加水分解物グリセリル誘導体の原料として用いたタンパク質加水分解物および各製造例１〜７の製造途中のＮ−グリセリルタンパク質加水分解物（Ｏ−グリセリンエステル誘導体化前の状態）を用いた同様のＷ／Ｏ乳化型ヘアトリートメントを比較例Ａおよび比較例Ｂとして調製した。なお、表１では、添加物の配合量を質量％で表しているが、グリセリル誘導体、その原料のタンパク質加水分解物およびそれぞれの製造途中のＮ−グリセリルタンパク質加水分解物の配合量は、タンパク質加水分解物部分の配合量を同じにするため、タンパク質加水分解物部分の質量がＯ／Ｗ乳化型ヘアトリートメント処方中で１％になるように調整した。また、配合量が固形分量でないものについては、成分名のあとに括弧書きで固形分濃度を示している。
【００８７】
【表１】
2011084489.tif 000010
【００８８】
上記の実施例１〜７、比較例１Ａ〜７Ａおよび比較例１Ｂ〜７ＢのＯ／Ｗ乳化型ヘアトリートメントを５０℃の恒温槽に２４時間保管し、保管後の外観を目視によって観察し、下記の評価基準で評価した。その結果を表２に示す。
Ｏ／Ｗ型ヘアトリートメントの評価基準
均一な乳化状態  ：○
不均一な乳化状態：△
二層分離状態    ：×
【００８９】
【表２】
2011084489.tif 000011
【００９０】
表２に示したように、製造例１〜７のタンパク質加水分解物グリセリル誘導体を用いた実施例１〜７はいずれも乳化状態にあるのに対し、それらの原料である比較例１Ａ〜７Ａを用いた場合は、いずれも二層分離状態または不均一な乳化状態であった。また、それらの原料をＮ−グリセリル化したものを用いた比較例１Ｂ〜７Ｂでは、乳化状態はやや改善されるものの、特に植物タンパク由来の加水分解タンパク（番号１Ｂ〜４Ｂ）では乳化状態の改善が不充分なことが分かる。すなわち、タンパク質加水分解物のアミノ基およびカルボキシ基をグリセリル化するとＯ／Ｗ乳化型ヘアトリートメント処方に安定に存在させることが可能になることが明らかであった。特に、酸性アミノ酸が多い植物タンパク由来のタンパク質加水分解物ではその傾向が強く表れていた。
【００９１】
実施例８および比較例８Ａ〜８Ｂ
表３に示す組成の３種類のヘアリンスを調製し、それぞれのヘアリンスをシャンプーで洗浄した毛髪に使用し、使用後の毛髪の水分保持率を測定し、また、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性を官能評価した。なお、表中の各成分の配合量はいずれも質量部によるものであり、配合量が固形分量でないものについては、成分名のあとに括弧書きで固形分濃度を示している。これは、以下の実施例での表５、表７、表９、表１１、表１３、表１５などにおいても同様である。
【００９２】
実施例８では、製造例１で製造した大豆タンパク加水分解物グリセリル誘導体を用い、比較例８Ａでは製造例１で原料として使用した大豆タンパク加水分解物を、比較例８Ｂではカルボキシ基をグリセリンエステルにしていないＮ−グリセリル大豆タンパク加水分解物を用いている。
【００９３】
【表３】
2011084489.tif 000012
【００９４】
上記ヘアリンスによる処理に先立ち、長さ１５ｃｍで重さ１．５ｇの毛束を３本用意し、毛髪の損傷度を一定にするため、３％過酸化水素水と１％アンモニアを含む水溶液に３０℃で３０分間浸漬してブリーチ処理を行い、水道水で洗浄後、さらにイオン交換水でゆすいだ。このブリーチ処理を行った毛束を、タンパク質加水分解物やその誘導体を含まない市販のシャンプーで洗浄し、お湯でゆすいだ。この洗浄後の毛束に対して、上記実施例８および比較例８Ａ〜８Ｂのヘアリンスをそれぞれ２ｇずつ用いて処理し、お湯でゆすぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。このシャンプー洗浄、ヘアリンス処理、ドライヤー乾燥を５回繰り返した後、各毛束について、潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を下記の評価基準で１０人の女性パネラーにブラインド評価（盲検）させた。その結果を表４に１０人の平均値で示す。
【００９５】
潤い感の評価基準
３：しっとりしている
２：しっとりしているがべたつく
１：べたつく
なめらかさの評価基準
３：なめらかである
２：ややなめらかである
１：なめらか感がない
櫛通り性の評価基準
３：櫛通りが非常に良好である
２：櫛通りがやや良好である
１：櫛通りが悪い
【００９６】
【表４】
2011084489.tif 000013
【００９７】
表４に示したように、大豆タンパク加水分解物グリセリル誘導体を含有する実施例８のヘアリンスで処理した毛髪は、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性のいずれの評価項目においても大豆タンパク加水分解物を含有する比較例８Ａのヘアリンス、Ｎ−グリセリル大豆タンパク加水分解物を含有する比較例８Ｂのヘアリンスで処理した毛髪より評価値が高く、大豆タンパク加水分解物グリセリル誘導体は毛髪に潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与する効果が高いことが明らかであった。
【００９８】
実施例９および比較例９Ａ〜９Ｂ
表５に示す組成の３種類の毛髪セットローションを調製し、それぞれの毛髪セットローションを洗浄した毛束に使用して、処理後の毛髪の潤い感、なめらかさおよび毛髪のまとまりやすさ（整髪性）を官能評価した。
【００９９】
実施例９では製造例２で製造した小麦タンパク加水分解物グリセリル誘導体を用い、比較例９Ａでは製造例２で原料として使用した小麦タンパク加水分解物を用い、比較例９Ｂでは、一般に化粧品に保湿剤として用いられるグリセリンを用いている。なお、グリセリンの含有量は、小麦タンパク加水分解物グリセリル誘導体のグリセリル基部分にほほ相当する量である。
【０１００】
【表５】
2011084489.tif 000014
【０１０１】
上記毛髪セットローションによる処理に先立ち、長さ３０ｃｍで重さ２．５ｇの毛束を３本用意し、それらの毛束を２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水流水中でゆすいで室温で風乾した。この毛束を直径２５ｍｍのカール用ロッドに巻き付け、そのロッドに巻き付けた毛束に実施例９および比較例９Ａ〜９Ｂの毛髪セットローションをそれぞれ２ｇずつ塗布し、ヘアドライヤーで乾燥した。乾燥後、毛束をロッドから外し、毛髪の潤い感およびなめらかさは実施例８と同様の評価基準で、また、毛髪のまとまりやすさは下記の評価基準で１０人の女性パネラーに、評価させた。その結果を表６に１０人の平均値で示す。
【０１０２】
まとまりやすさの評価基準
３：毛束の裾の広がりが小さい
２：毛束の裾の広がりがやや大きい
１：毛束の裾の広がりが大きい
【０１０３】
【表６】
2011084489.tif 000015
【０１０４】
表６に示したように、小麦タンパク加水分解物グリセリル誘導体を含有する実施例９の毛髪セットローションで処理した毛髪は、その原料である小麦タンパク加水分解物を含有する比較例９Ａや化粧品に一般に用いられるグリセリンを含有する比較例９Ｂの毛髪セットローションで処理した毛髪より、潤い感、なめらかさ、毛髪のまとまりやすさのいずれの評価項目でも評価値が高く、小麦タンパク加水分解物グリセリル誘導体は毛髪に潤い感やなめらかさを付与し、毛髪同士の反発による毛髪の広がりを抑える作用に優れていることが明らかであった。
【０１０５】
実施例１０および比較例１０Ａ〜１０Ｂ
表７に示す組成の３種類の乳液を調製し、それぞれの乳液を皮膚に塗布し、使用後の皮膚のべたつき感およびしっとり感を評価した。
【０１０６】
実施例１０では製造例３で製造した米タンパク加水分解物グリセリル誘導体を用い、比較例１０Ａでは製造例２で原料として使用した米タンパク加水分解物を用い、比較例１０Ｂでは、化粧料に一般的に用いられる１．３−ブチレングリコールを用いている。なお、１，３−ブチレングリコールの含有量は、米タンパク加水分解物グリセリル誘導体のグリセリル基部分にほほ相当する量である。
【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
上記実施例１０および比較例１０Ａ〜１０Ｂの乳液の評価は下記のように行った。すなわち、１０人の女性パネラーにそれぞれの乳液を１ｍｌずつ手の甲に塗布させ、乾燥後の皮膚のべたつき感および潤い感について、下記の評価基準で評価させた。その結果を表８に１０人の平均値で示す。
【０１０９】
べたつき感の評価基準
３：べたつかない
２：あまりべたつかない
１：べたつく
しっとり感の評価基準
３：しっとりしている
２：ややしっとりしている
１：しっとりしない
【０１１０】
【表８】
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【０１１１】
表８に示したように、米タンパク加水分解物のグリセリル誘導体を含有する実施例１０の乳液で処理した皮膚は、べたつき感、しっとり感とも評価値が高く、特に、保湿剤として一般に用いられる１，３−ブチレングリコールを含有する比較例１０Ｂの乳液ではべたつき感が強いが、米タンパク加水分解物のグリセリル誘導体は、べたつかないしっとりした感触を付与する効果に優れていた。
【０１１２】
実施例１１および比較例１１Ａ〜１１Ｂ
表９に示す組成の３種類の化粧水を調製し、それぞれの化粧水を肌に塗布したときの、べたつき感、しっとり感を評価した。
【０１１３】
実施例１１では、製造例４で製造したエンドウタンパク加水分解物グリセリル誘導体を用い、比較例１１Ａでは製造例４で原料として使用したエンドウタンパク加水分解物を用い、比較例１１Ｂでは、カルボキシ基をグリセリンエステルにしていないＮ−グリセリルエンドウタンパク加水分解物を用いている。
【０１１４】
【表９】
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【０１１５】
上記実施例１１および比較例１１Ａ〜１１Ｂの化粧水の評価は下記のように行った。すなわち、１０人の女性パネラーに、各人の前腕部にそれぞれの化粧水を塗布させ、塗布後のべたつき感およびしっとり感について実施例１０と同じ評価基準で評価させた。その結果を表１０に１０人の平均値で示す。
【０１１６】
【表１０】
2011084489.tif 000019
【０１１７】
表１０に示したように、エンドウタンパク加水分解物グリセリル誘導体を含有する実施例１１の化粧水は、エンドウタンパク加水分解物を含有する比較例１１Ａの化粧水やＮ−グリセリルエンドウタンパク質加水分解物含有する比較例１１Ｂの化粧水に比べて、べたつき感、しっとり感とも評価値が高かった。
【０１１８】
実施例１２および比較例１２Ａ〜１２Ｂ
表１１に示す組成の３種類のシャンプーを調製し、それぞれのシャンプーを毛髪に使用し、使用後の毛髪の水分保持率を測定し、また、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性を官能評価した。
【０１１９】
実施例１２では、実施例５で製造したシルク加水分解物グリセル誘導体を用い、比較例１２Ａでは実施例５で原料として用いたシルク加水分解物を用い、比較例１２Ｂでは、化粧料に一般的に用いられるグリセリンを用いている。なお、グリセリンの含有量は、シルク加水分解物グリセル誘導体のグリセリル基部分に相当する量である。
【０１２０】
【表１１】
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【０１２１】
上記シャンプーによる毛髪の処理に先立ち、長さ１５ｃｍで重さ１．５ｇの毛束を３本用意し、毛髪の損傷度を一定にするため、実施例８と同様のブリーチ処理を行い、水道水流水で洗浄後、さらにイオン交換水でゆすいだ。このブリーチ処理工程を５回行った毛束に対して、実施例１３および比較例１３Ａ〜１３Ｂのシャンプーをそれぞれ２ｇ用いて毛束を洗浄し、お湯の流水中でゆすぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。この洗浄、ゆすぎ、ヘアドライヤーによる乾燥処理を１０回繰り返した後、各毛束について、潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を１０人のパネラーに実施例８と同じ評価基準で評価させた。その結果を表１２に示す。
【０１２２】
【表１２】
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【０１２３】
表１２に示すように、シルク加水分解物グリセリンエステル誘導体を含有する実施例１２のシャンプーで処理した毛髪は、その原料であるシルク加水分解物を含有する比較例１２Ａのシャンプーで処理した毛髪やグリセリンを含有する比較例１２Ｂのシャンプーで処理した毛髪に比べて、毛髪の潤い感、なめらかさ、櫛通り性のいずれの評価項目においても評価値が高かった。
【０１２４】
実施例１３および比較例１３
表１３に示す組成の２種類のハンドクリームを調製し、皮膚に連用した後の皮膚のべたつき感、しっとり感およびなめらかさについて評価した。
【０１２５】
実施例１３では、製造例６で製造した魚類由来コラーゲン加水分解物グリセリル誘導体を用い、比較例１３ではその原料の魚類由来コラーゲンと１，３−ブチレングリコールを用いている。なお、魚類由来コラーゲン加水分解物の含有量は、魚類由来コラーゲン加水分解物グリセリル誘導体のコラーゲン加水分解物部分にほぼ相当する量であり、１，３−ブチレングリコールの含有量は、魚類由来コラーゲン加水分解物グリセリル誘導体のグリセリル基部分にほぼ相当する量である。
【０１２６】
【表１３】
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【０１２７】
上記２種類のハンドクリームについて、１０人の女性パネラーに、どちらのハンドクリームが実施例かは知らせず、少なくとも毎日一回は手に塗布させ、最初の１週間は比較例１３のハンドクリームを使用し、次の１週間は実施例１３のハンドクリームを使用させた。２週間の使用期間後（すなわち、実施例１３のハンドクリームを１週間使用後）、てのべたつき感、しっとり感およびなめらかさについて、比較例１３を使用していた時より良くなったか、悪くなったか、あるいは変わらなかったかを回答させた。その結果を表１４に、良くなったと答えた人数、悪くなったと答えた人数、変わらなかったと答えた人数で示す。
【０１２８】
【表１４】
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【０１２９】
表１４に示した結果から明らかなように、魚類由来コラーゲン加水分解物グリセリル誘導体を含有するハンドクリームの使用後は、べたつき感、しっとり感、なめらかさのいずれの評価項目においても、パネラーの大多数が良くなったと答えていて、魚類由来コラーゲン加水分解物グリセリル誘導体は、その原料である魚類由来コラーゲン加水分解物と１，３−ブチレングリコールの混合物より、べたつき感が少なく、しっとり感やなめらかさを付与する効果が高い。
【０１３０】
実施例１４および比較例１４
表１５に示す組成の３種類のパーマネントウェーブ用第１剤を調製し、それぞれのパーマネントウェーブ用第１剤と、６％臭素酸ナトリウム水溶液からなるパーマネントウェーブ用第２剤を用いて毛束にパーマネントウェーブ処理を施し、毛髪の潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を評価した。
【０１３１】
実施例１４では、製造例７で製造したケラチン加水分解物グリセリル誘導体を用い、比較例１４Ａでは、製造例７で原料として用いたケラチン加水分解物を用い、比較例１４Ｂでは、カルボキシ基をグリセリンエステルにしていないＮ−グリセリルケラチン加水分解物を用いている。
【０１３２】
【表１５】
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【０１３３】
上記パーマネントウェーブ用第１剤による毛髪の処理は下記のように行った。すなわち、長さ２０ｃｍに揃えた毛髪をあらかじめ２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水流水中でゆすいで室温で風乾し、これらの毛髪５０本からなる毛束を３本作製し、それらをそれぞれ長さ１０ｃｍで直径１ｃｍのロッドに巻き付けた。そのロッドに巻き付けた毛束に、実施例１４および比較例１４Ａ〜１４Ｂのパーマネントウェーブ用第１剤をそれぞれ２ｍｌずつ塗布し、それらの毛束をラップで覆い、１５分間放置後、流水で静かに１０秒間洗浄した。ついで、パーマネントウェーブ用第２剤を２ｍｌずつ塗布し、ラップで覆い、１５分間放置した後、毛束をロッドからはずし、流水中で３０秒間静かに洗浄した。各毛束は６０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、乾燥後、毛髪の潤い感、なめらかさおよび櫛通り性を１０人のパネラーに実施例８と同じ評価基準で評価させた。その結果を表１６に１０人の平均値で示す。
【０１３４】
【表１６】
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【０１３５】
表１６の結果から明らかなように、３者の間の差は極端には大きくはなかったが、ケラチン加水分解物グリセリル誘導体を含有する実施例１４のパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛髪は、ケラチン加水分解物を含有する実施例１４ＡやＮ−グリセリルケラチン加水分解物を含有する比較例１４Ｂのパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛髪より、潤い感、なめらかさ、櫛通り性のいずれの評価項目でも評価値は高かった。すなわち、ケラチン加水分解物グリセリル誘導体は毛髪に潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与する効果が高いことが示されていた。