(57)【要約】【課題】少ないエネルギーで溶液中に溶解している媒質を改質することのできる改質装置を提供する。【解決手段】光起電力を用いて溶液を電気分解し、溶液中に気泡を発生させる気泡生成部１０と、気泡内にプラズマを生成するプラズマ生成部２０とを備え、プラズマ生成後の上記気泡内の構成粒子によって媒質を改質させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中に溶解している媒質を改質させる改質装置であって、
光起電力を用いて生成された電力を用いて上記溶液を電気分解することで上記溶液中に気泡を発生させる気泡生成部と、
上記気泡内にプラズマを生成するプラズマ生成部とを備え、
プラズマ生成後の上記気泡内の構成粒子によって上記媒質を改質させることを特徴とする改質装置。
【請求項２】
上記プラズマ生成部は、複数のプラズマ生成用電極を備えており、これら各プラズマ生成用電極のうちの少なくとも一部が上記溶液中に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の改質装置。
【請求項３】
上記気泡生成部は、光起電力によって電力を生成する光起電力生成部を備えており、
上記光起電力生成部は、上記溶液中に備えられていることを特徴とする請求項１または２に記載の改質装置。
【請求項４】
上記光起電力生成部は、太陽電池であることを特徴とする請求項３に記載の改質装置。
【請求項５】
上記光起電力生成部は、上記溶液中に配置された、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合させたｐｎ接合を有する半導体部材からなり、
上記半導体部材には光起電力によって生成された電流を取り出すための配線が接続されておらず、
光起電力によって生成された電流が上記ｐｎ接合の接合面に対して略垂直な方向に流れるとともに、上記ｐ型半導体から上記溶液を電流経路として上記ｎ型半導体に流れることを特徴とする請求項３または４に記載の改質装置。
【請求項６】
上記光起電力生成部は、互いに分離した多数の上記半導体部材を上記溶液中に分散させたものであることを特徴とする請求項５に記載の改質装置。
【請求項７】
上記電気分解によって水素、塩素、または酸素の気泡を発生させることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の改質装置。
【請求項８】
上記媒質は二酸化炭素であり、
上記電気分解によって水素の気泡を発生させ、上記気泡内に発生させた水素のプラズマによって上記二酸化炭素を還元させることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の改質装置。
【請求項９】
上記電気分解によって上記媒質の一部を酸化または還元させることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の改質装置。
【請求項１０】
上記媒質は二酸化炭素であり、
上記電気分解によって水素の気泡を発生させるとともに上記二酸化炭素の一部を還元させ、
上記気泡内に発生させた水素のプラズマによって上記二酸化炭素をさらに還元させることを特徴とする請求項９に記載の改質装置。
【請求項１１】
液体を電気分解する電気分解装置であって、
上記液体中に配置された、光起電力によって電力を生成する光起電力生成部を備え、
上記光起電力生成部によって生成された電力によって上記液体を電気分解することを特徴とする電気分解装置。
【請求項１２】
上記光起電力生成部は、太陽電池であることを特徴とする請求項１１に記載の電気分解装置。
【請求項１３】
上記光起電力生成部は、上記液体中に配置された、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合させたｐｎ接合を有する半導体部材からなり、
光起電力によって生成された電流が上記ｐｎ接合の接合面に対して略垂直な方向に流れるとともに、上記ｐ型半導体から上記液体を電流経路として上記ｎ型半導体に流れることを特徴とする請求項１１または１２に記載の電気分解装置。
【請求項１４】
上記光起電力生成部は、互いに分離した多数の上記半導体部材を上記液体中に分散させたものであることを特徴とする請求項１３に記載の電気分解装置。
【請求項１５】
請求項１１から１４のいずれか１項に記載の電気分解装置を備え、
上記電気分解によって上記液体中に溶解している媒質の一部を酸化または還元させて当該媒質を改質することを特徴とする改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中に溶解している媒質を改質する改質装置、および光起電力を用いて溶液を電気分解する電気分解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液体中でプラズマを生成することによって液体中に溶解している媒質を改質する技術が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、液体中で発生させたプラズマによって液体中に含まれる有機物などの汚染物質を分解処理することが記載されている。また、特許文献１には、液体中で電気分解を生じさせて気泡を生成し、気泡内の気体による気体放電を開始させてから液体中の物質による放電に移行させることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、液体中に電気分解によって気泡を発生させ、気泡内でプラズマを発生させることにより、液体の殺菌や改質を行うことが記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、プラズマを用いて媒質を改質する技術では異なるが、太陽光エネルギーにより液体内に溶解する二酸化炭素の改質を行った例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３０３４３号公報（平成２０年６月５日公開）
【特許文献２】特表２００５−５２９４５５号公報（平成１５年１１月２０日公開）
【非特許文献１】Ｍ．ＨＡＬＭＡＮＮ， Ｍ．ＵＬＭＡＮ ａｎｄ Ｂ．ＡＵＲＩＡＮ−ＢＬＡＪＥＮＩ，“Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ”，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．４，ｐｐ．４２９−４３１，１９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記各特許文献の技術では、プラズマを発生させるための電力とは別に液体を電気分解して気泡を発生させるための電力が必要なので、消費電力が大きいという問題がある。
【０００８】
また、上記非特許文献１では、液体内に内包する半導体等のチップが吸収できる太陽光波長のエネルギーしか利用できないので、二酸化炭素の改質にかかる処理効率が低いという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、少ないエネルギーで溶液中に溶解している媒質を改質することのできる改質装置、および光起電力を用いて溶液を電気分解する電気分解装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の改質装置は、上記の課題を解決するために、溶液中に溶解している媒質を改質させる改質装置であって、光起電力を用いて生成された電力を用いて上記溶液を電気分解することで上記溶液中に気泡を発生させる気泡生成部と、上記気泡内にプラズマを生成するプラズマ生成部とを備え、プラズマ生成後の上記気泡内の構成粒子によって上記媒質を改質させることを特徴としている。なお、上記の構成粒子は、例えば、ラジカル、未結合種などの活性種であってもよく、電子およびイオンの集合体であってもよい。また、上記構成粒子と上記媒質とが直接的に反応する構成であってもよく、上記構成粒子と上記媒質とが間接的に反応する構成、すなわち上記構成粒子と他の物質との反応によって生じた生成物と上記媒質とが反応する構成、あるいは上記媒質と他の物質との反応によって生じた生成物と上記構成粒子とが反応する構成であってもよい。また、上記構成粒子が気泡内から溶液内に拡散現象等で輸送されて溶液内の媒質と反応する構成であってもよい。また、上記電気分解は、Ｈ２Ｏを２Ｈ２およびＯ２に分解するだけでなく、溶液中に溶解している物質を改質する作用を有するものであってもよい。例えば、溶液中のイオンを酸化あるいは還元させたり、溶液中に溶解している分子を分解したりする作用を有していてもよい。
【００１１】
上記の構成によれば、光起電力を用いて溶液を電気分解することで溶液中に気泡を発生させる気泡生成部を備えているので、自然エネルギーである太陽光を用いて溶液を電気分解することができる。したがって、電気分解のための電気エネルギーを供給する必要がなく、気泡内にプラズマを生成するための電気エネルギーを供給するだけで媒質を改質できるので、媒質を改質するために必要な電気エネルギーを低減できる。
【００１２】
また、上記プラズマ生成部は、複数のプラズマ生成用電極を備えており、これら各プラズマ生成用電極のうちの少なくとも一部が上記溶液中に配置されている構成であってもよい。
【００１３】
上記の構成によれば、各プラズマ生成用電極における溶液中に配置されている部分に気泡を供給することにより、プラズマを気泡内に容易に生成することができる。
【００１４】
また、上記気泡生成部は、光起電力によって電力を生成する光起電力生成部を備えており、上記光起電力生成部は、上記溶液中に備えられている構成としてもよい。
【００１５】
上記の構成によれば、光起電力生成部が溶液中に備えられているので、光起電力を溶液の外部から溶液内に伝達するための配線等を設ける必要がなく、装置構成を簡略化することができる。
【００１６】
また、上記光起電力生成部は、太陽電池であってもよい。
【００１７】
上記の構成によれば、太陽エネルギーを用いて溶液を電気分解することができるので、電気分解のための電気エネルギーを供給する必要がなく、気泡内にプラズマを生成するための電気エネルギーを供給するだけで媒質を改質できるので、媒質を改質するために投入する必要のある電気エネルギーを低減できる。
【００１８】
また、上記光起電力生成部は、上記溶液中に配置された、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合させたｐｎ接合を有する半導体部材からなり、上記半導体部材には光起電力によって生成された電流を取り出すための配線が接続されておらず、光起電力によって生成された電流が上記ｐｎ接合の接合面に対して略垂直な方向に流れるとともに、上記ｐ型半導体から上記溶液を電流経路として上記ｎ型半導体に流れる構成としてもよい。
【００１９】
上記の構成によれば、光起電力によって生成された電流がｐｎ接合の接合面に対して略垂直な方向に流れるので、半導体部材にｐｎ接合の接合面に対して平行な方向に電流が流れることを妨げるような欠陥が生じた場合であっても、半導体部材における上記欠陥が生じている領域以外の領域を有効に利用することができる。また、光起電力によって生成された電流はｐ型半導体から溶液を電流経路としてｎ型半導体に流れるので、光起電力によって生成された電流を取り出すための配線を設ける必要がない。したがって、配線によって光起電力生成部に入射する光が遮蔽されることがないので、光利用効率を向上させることができる。また、配線を設ける必要がないので、光起電力生成部の製造コストを低減させることができる。
【００２０】
また、上記光起電力生成部は、互いに分離した多数の上記半導体部材を上記溶液中に分散させたものであってもよい。
【００２１】
上記の構成によれば、ｐｎ接合を有する半導体部材が溶液中に分散しているので、半導体部材に入射した光のうちこの半導体部材に吸収されずに（電気エネルギーへの変換に寄与せずに）反射した光の一部が他の半導体部材に入射して吸収される（電気エネルギーに変換される）。したがって、光の利用効率を向上させ、溶液の電気分解をより効率よく行うことができる。
【００２２】
また、上記電気分解によって水素、塩素、または酸素の気泡を発生させる構成としてもよい。
【００２３】
上記の構成によれば、電気分解によって水素、塩素、または酸素の気泡を発生させ、発生させた気泡内にプラズマを生成することにより、プラズマ生成後の気泡内の構成粒子によって媒質を改質させることができる。
【００２４】
また、上記媒質は二酸化炭素であり、上記電気分解によって水素の気泡を発生させ、上記気泡内に発生させた水素のプラズマによって上記二酸化炭素を還元させる構成としてもよい。
【００２５】
上記構成によれば、溶液中に溶解した二酸化炭素を還元することができる。
【００２６】
また、上記電気分解によって上記媒質の一部を酸化または還元させる構成としてもよい。例えば、上記媒質は二酸化炭素であり、上記電気分解によって水素の気泡を発生させるとともに上記二酸化炭素の一部を還元させ、上記気泡内に発生させた水素のプラズマによって上記二酸化炭素をさらに還元させる構成としてもよい。
【００２７】
上記の構成によれば、電気分解による媒質の改質効果とプラズマによる媒質の改質効果とを得ることができるので、より効果的に媒質を改質させることができる。
【００２８】
また、プラズマによる媒質の改質に先立って媒質の一部を電気分解により改質させることにより、電気分解のみによる改質効果とプラズマのみによる改質効果とを加算した効果よりも媒質の改質効果をさらに向上させる相乗効果を得ることができる。
【００２９】
本発明の電気分解装置は、液体を電気分解する電気分解装置であって、上記液体中に配置された、光起電力によって電力を生成する光起電力生成部を備え、上記光起電力生成部によって生成された電力によって上記液体を電気分解することを特徴としている。
【００３０】
上記の構成によれば、光起電力生成部が液体中に備えられているので、電気分解のための電気エネルギーを液体の外部から液体内に伝達するための配線等を設ける必要がなく、装置構成を簡略化することができる。
【００３１】
また、上記光起電力生成部は、太陽電池であってもよい。
【００３２】
上記の構成によれば、太陽エネルギーを用いて液体を電気分解することができるので、電気分解のための電気エネルギーを供給することなく、液体を電気分解することができる。
【００３３】
また、上記光起電力生成部は、上記液体中に配置された、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合させたｐｎ接合を有する半導体部材からなり、光起電力によって生成された電流が上記ｐｎ接合の接合面に対して略垂直な方向に流れるとともに、上記ｐ型半導体から上記液体を電流経路として上記ｎ型半導体に流れる構成としてもよい。
【００３４】
上記の構成によれば、光起電力によって生成された電流がｐｎ接合の接合面に対して略垂直な方向に流れるので、半導体部材にｐｎ接合の接合面に対して平行な方向に電流が流れることを妨げるような欠陥が生じた場合であっても、半導体部材における上記欠陥が生じている領域以外の領域を有効に利用することができる。また、光起電力によって生成された電流はｐ型半導体から上記液体を電流経路としてｎ型半導体に流れるので、光起電力によって生成された電流を取り出すための配線を設ける必要がない。したがって、配線によって光起電力生成部に入射する光が遮蔽されることがないので、光利用効率を向上させることができる。また、配線を設ける必要がないので、光起電力生成部の製造コストを低減させることができる。
【００３５】
また、上記光起電力生成部は、互いに分離した多数の上記半導体部材を上記液体中に分散させたものであってもよい。
【００３６】
上記の構成によれば、ｐｎ接合を有する半導体部材が液体中に分散しているので、半導体部材に入射した光のうちこの半導体部材に吸収されずに反射した光の一部が他の半導体部材に入射して吸収される。したがって、光の利用効率を向上させ、液体の電気分解をより効率よく行うことができる。
【００３７】
また、本発明の改質装置は、上記したいずれかの電気分解装置を備え、上記電気分解によって上記液体中に溶解している媒質の一部を酸化または還元させて当該媒質を改質する構成としてもよい。
【００３８】
上記の構成によれば、液体中に配置された光起電力生成部が光起電力によって生成した電力を用いて当該液体中に溶解している媒質を改質させることができる。
【発明の効果】
【００３９】
以上のように、本発明の改質装置は、光起電力を用いて生成された電力を用いて上記溶液を電気分解することで上記溶液中に気泡を発生させる気泡生成部と、上記気泡内にプラズマを生成するプラズマ生成部とを備え、プラズマ生成後の上記気泡内の構成粒子によって上記媒質を改質させる。
【００４０】
それゆえ、電気分解のための電気エネルギーを供給する必要がなく、気泡内にプラズマを生成するための電気エネルギーのみを供給すればいいので、媒質を改質するために投入する必要のある電気エネルギーを低減できる。
【００４１】
また、本発明の電気分解装置は、上記液体中に配置された、光起電力によって電力を生成する光起電力生成部を備え、上記光起電力生成部によって生成された電力によって上記液体を電気分解する。
【００４２】
それゆえ、光起電力生成部が液体中に備えられているので、電気分解のための電気エネルギーを液体の外部から液体内に伝達するための配線等を設ける必要がなく、装置構成を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施形態にかかる改質装置および電気分解装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】図１に示した改質装置において生じる現象を模式的に示した説明図である。
【図３】（ａ）は図１に示した改質装置に備えられるプラズマ生成部の構成を示す説明図である。（ｂ）は（ａ）に示したプラズマ生成部に水素気泡を供給した状態を示す写真であり、（ｃ）は（ａ）に示したプラズマ生成部によって水素気泡中に水素プラズマを発生させた状態を示す写真である。
【図４】（ａ）は水素原子ラジカルと溶液中のＨＣＯ３−との反応を示す説明図であり、（ｂ）は水素原子ラジカルとＣＯ２との反応を示す説明図である。
【図５】図１に示した改質装置において水素気泡およびその周囲において生じる現象を模式的に示した説明図である。
【図６】Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ、およびＣＯ２の水に対する溶解度を示す図である。
【図７】プラズマによるＣＯ２の改質を確認するために行った実験で用いた実験装置の概略図である。
【図８】図７に示した実験装置によって気泡中に生成されたプラズマの発光分光測定結果を示すグラフである。
【図９】（ａ）は図７に示した実験装置によって電気分解のみを生じさせた場合の気泡を水上置換によって捕集した気体の分析結果を示すグラフであり、（ｂ）は図７に示した実験装置によって電気分解とプラズマ生成とを行った場合の気泡を水上置換によって捕集した気体の分析結果を示すグラフである。
【図１０】植物の光合成と図１に示した改質装置において生じる反応との対比結果を示す図である。
【図１１】太陽光を用いて水の電気分解を行う従来のシステムの構成を示す図である。
【図１２】図１に示した改質装置における光閉じ込め効果を示す図である。
【図１３】従来の太陽電池セルの構成を示す説明図である。
【図１４】図１に示した改質装置の変形例を示す模式図である。
【図１５】図１に示した改質装置の変形例を示す模式図である。
【図１６】図１に示した改質装置の変形例における、電気分解のみを生じさせた場合の気泡を水上置換によって捕集した気体の分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の一実施形態について説明する。
【００４５】
図１は本実施形態にかかる改質装置１の概略構成を示す模式図であり、図２は改質装置１において生じる現象を模式的に示した説明図である。改質装置１は、ＣＯ２を溶解させた溶液中に含まれるＣＯ２を還元させるものであり、図１および図２に示したように、気泡生成部（電気分解装置）１０と、プラズマ生成部２０とを備えている。なお、改質装置１は、管路等を流れる溶液中に配置されるものであってもよく、タンクや水槽等の閉鎖された系に入れられた溶液中に配置されるものであってもよい。
【００４６】
気泡生成部１０は、光起電力を用いて溶液を電気分解し、溶液中に気泡を発生させるためのものである。本実施形態では、太陽エネルギー（光エネルギー）を電気エネルギーに変換する多数の太陽電池チップ（太陽電池セル）１１を溶液中に投入し、これら多数の太陽電池チップ１１を気泡生成部１０として用いた。
【００４７】
図２に示したように、太陽電池チップ１１はｎ型半導体１１ｎとｐ型半導体１１ｐとを接合させたｐｎ接合を有する半導体チップであり、ｎ型半導体１１ｎに太陽光が入射すると光起電力によってｎ型半導体１１ｎとｐ型半導体１１ｐとの間に電位差が生じ、それによってｐｎ接合の接合面に対して略垂直な方向に電流が流れ、溶液が電気分解されてｎ型半導体１１ｎの表面に水素気泡Ｈ２が生成され、ｐ型半導体１１ｐの表面に酸素気泡Ｏ２が生成される。また、本実施形態では、電気分解によって溶液中に溶解しているＣＯ２の一部が分解されて溶液中にＣＯが生成される。このように、本明細書における電気分解は、単にＨ２Ｏを電気分解してＨ２とＯ２とを発生させる作用だけでなく、溶液中に溶解している物質（例えば、イオン、分子等）を酸化、還元、あるいは改質する作用を含む。
【００４８】
本実施形態では、ＧａＩｎＰおよびＧａＡｓからなるｎ型半導体１１ｎとＧａＩｎＰおよびＧａＡｓからなるｐ型半導体１１ｐとを有し、ｐｎ接合の接合面に平行な面のサイズが２ｍｍ×２ｍｍであり、ｐｎ接合の接合面に垂直な方向の厚さが３２５μｍである太陽電池チップ１１を用いた。
【００４９】
なお、太陽電池チップ１１は、溶液の分解電圧以上の光起電力を有するものであればよく、上記の構成に限るものではない。例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン等の結晶系の半導体を用いたものや、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＧａＳｅ２などの化合物半導体を用いたものなどを用いることができる。なお、溶液の電気分解を効率よく行うとともに、太陽電池チップ１１を小型化して溶液中で分散しやすくするために、変換効率の高いＧａＡｓ等の単結晶化合物あるいは単結晶シリコンを用いることが好ましい。
【００５０】
また、単一の太陽電池チップ１１のみでは溶液の分解電圧が得られない場合には、複数の太陽電池チップ１１を直列に接続してもよい。また、ｎ型半導体１１ｎあるいはｐ型半導体１１ｐの表面に保護膜、バッファ層、あるいは電極層などを設けてもよい。
【００５１】
また、ｎ型半導体１１ｎあるいはｐ型半導体１１ｐの表面に光増感膜を設けてもよい。光増感膜としては、例えば、太陽電池チップ１１では吸収できない波長域の光（紫外線等）を吸収して光電解酸化還元作用を生じさせる物質からなる膜を用いることができる。このような物質としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（Ｗｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。なお、光増感膜としては、溶液に対する溶解性や耐久性に優れたものを選択することが好ましく、本実施形態のようにＣＯ２溶液中で用いる場合には酸化チタンが特に適している。
【００５２】
また、上記光増感膜は、太陽電池チップ１１が吸収可能な波長域の光を透過する性質を有していることが好ましい。これにより、光増感膜によって太陽電池チップ１１では吸収できない波長域の光を吸収するとともに、太陽電池チップ１１によって光増感膜を透過した光を吸収することができるので、光利用効率を高めることができる。
【００５３】
また、後述するように、ｎ型半導体１１ｎあるいはｐ型半導体１１ｐの表面に、電気分解によって溶液に溶解している物質（例えばＣＯ２）を還元させる性質を有する物質（例えばＡｇ）を取り付けてもよい。
【００５４】
プラズマ生成部２０は、気泡生成部１０によって生成された気泡の一部をプラズマ化するものであり、プラズマ生成用電源２１、およびプラズマ生成用電極２２ａ，２２ｂを備えている。なお、本実施形態では水素気泡中の水素をプラズマ化させて水素プラズマを生成する。
【００５５】
図３（ａ）は、プラズマ生成部２０の構成を示す説明図である。本実施形態では、プラズマ生成用電極２２ａとして直径２００μｍの銅線（Ｃｕ線）の周囲を厚さ２５０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる被覆絶縁層で被覆したものを用い、プラズマ生成用電極２２ｂとして直径２００μｍのステンレス線を用い、プラズマ生成用電極２２ａを経糸（縦糸）、プラズマ生成用電極２２ｂを緯糸（横糸）として平織（経糸２本、緯糸２本を最小単位として、経糸と緯糸とを交互に上下に交差させる織り方）で織り合せた平織構造（ファブリック構造）からなるプラズマ生成部２０を用いた。
【００５６】
なお、プラズマ生成用電極２２ａ，２２ｂは、上記の構成に限るものではなく、溶液中の気泡の少なくとも一部をプラズマ化することができる構成であればよい。例えば、プラズマ生成用電極２２ａ，２２ｂからなる平織構造（ファブリック構造）を複数層重ね合わせた構成としてもよい。あるいは、一方の電極の周囲に絶縁層を介して他方の電極を巻き付けた構成としてもよい。また、一方の電極と他方の電極との間に介在させる絶縁層はＰＴＦＥに限らず、例えば、ＰＦＡ、ＥＴＦＥなどの他のフッ素樹脂、あるいはガラスなどを用いてもよい。また、プラズマ生成用電極２２ａ，２２ｂは、気泡中にプラズマを生成できるように、これら各電極の少なくとも一部を溶液中に配置すればよく、例えば、溶液中に配置してもよく、プラズマ生成用電極２２ａ，２２ｂの少なくとも一部が溶液に接するように溶液の液面に配置してもよい。さらに、プラズマ生成用電極２２ａとプラズマ生成用電極２２ｂとは、絶縁層を介して接触していてもよく、あるいは離間していてもよい。すなわち、プラズマ生成用電極２２ａとプラズマ生成用電極２２ｂは、少なくとも一方が絶縁層で被覆されており、これら両電極が気泡と接することが肝要である。
【００５７】
図３（ｂ）は図３（ａ）に示したプラズマ生成部２０に気泡生成部１０によって生成した水素気泡を供給した状態を示す写真であり、図３（ｃ）は図３（ｂ）に示したようにプラズマ生成部２０に水素気泡を供給し、プラズマ生成用電極２２ａと２２ｂとの間にプラズマ生成用電源２１によって電圧を印加することにより、水素気泡中に水素プラズマを発生させた状態を示す写真である。
【００５８】
図３（ｃ）の実験結果からも明らかなように、気泡生成部１０によって生成された水素気泡がプラズマ生成部２０に到達すると、図２に示したように、水素気泡中に水素プラズマが生成され、この水素プラズマの構成粒子として水素原子ラジカルが生成される。そして、この水素原子ラジカルとの直接的または間接的な反応により、溶液中あるいは水素気泡中のＣＯ２が還元される。
【００５９】
具体的には、図４（ａ）に示すようにＣＯ２とＯＨ−とが結合して生成された溶液中のＨＣＯ３−と水素原子ラジカルとによってＣＯＯＨ−（蟻酸）とＨ２Ｏ（水）とが生成される反応（ＨＣＯ３−＋２Ｈ→ＣＯＯＨ−＋Ｈ２Ｏ）や、図４（ｂ）に示したように溶液中あるいは気泡中のＣＯ２と水素原子ラジカルとによってＣＯ（一酸化炭素）とＨ２Ｏとが生成される反応（ＣＯ２＋２Ｈ→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）が生じる。
【００６０】
図５は、水素気泡およびこの水素気泡の周囲において生じる現象を模式的に示した説明図である。また、図６は、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ、およびＣＯ２の水に対する溶解度（１ａｔｍにおいて水１ｃｍ３中に溶解する容積）を示す図である。
【００６１】
図６に示したように、ＣＯ２は、Ｈ２、Ｏ２、およびＣＯに比べてはるかに水に溶解しやすい性質を有している。また、温度が高くなるほど水に対する溶解度が低くなる性質を有している。
【００６２】
また、水素気泡中に水素プラズマが生成されることによって生じる熱などにより、図５に示したように、水素気泡の周囲の溶液は水素気泡に近いほど温度が高くなる。したがって、水素気泡の周囲の溶液は温度上昇によってＣＯ２の溶解度が低下するので、溶液中のＣＯ２が気体になってその大部分が水素気泡中に取り込まれ、ＣＯ２がプラズマ中に輸送されるので、水素原子ラジカルによる気泡中でのＣＯ２の還元反応が促進される。また、水素気泡中に生成された水素原子ラジカルの一部は溶液中に溶解し、溶液中のＨＣＯ３−やＣＯ２を還元する。
【００６３】
図７は、プラズマによるＣＯ２の改質を確認するために行った実験で用いた実験装置の概略図である。この実験では、直径１．８８ｍｍの金属製の電極を厚さ０．１５ｍｍのガラスで被覆したプラズマ生成用電極２２ａの周囲に、Ｎｉ線からなるプラズマ生成用電極２２ｂを巻き付け、これら両電極をプラズマ生成用電源２１に接続した構成の電極対を４本設け、これら各電極対を０．１ｍｍ間隔で並べて配置したプラズマ生成部２０を用いた。
【００６４】
また、電気分解用の電源１０ａをプラズマ生成用電源２１とは別に設け、この電気分解用の電源１０ａの一端を電気分解用の電極１０ｂを接続し、他端をプラズマ生成用電極２２ｂに接続した構成の気泡生成部１０を用いた。つまり、プラズマ生成用電極２２ｂに、プラズマ生成用電極としての機能と、電気分解用電極としての機能とを兼ねさせた。
【００６５】
上記構成のプラズマ生成用電極２２ａ、２２ｂ、および電極１０ｂをＣＯ２が飽和状態で溶解した６００ｍＬの溶液中に配置し、電気分解用電源１０ａによって電極１０ｂとプラズマ生成用電極２２ｂとの間に電圧を印加して２００ｍＡ〜３００ｍＡの電流を流し、プラズマ生成用電源２１によってプラズマ生成用電極２２ａと２２ｂとの間に４〜５ｋＶ、１５Ｈｚの交流電圧を印加したところ、電気分解による気泡の生成と、気泡中におけるプラズマの生成（プラズマの発光）を確認できた。
【００６６】
また、電圧を印加した状態を１時間継続させたところ、溶液中のＣＯ２を約１％還元することができた。なお、ＣＯ２の還元効率については、プラズマ生成用電極２２ａおよび２２ｂの設置数を増加させることにより、少なくとも６０％程度に向上させることが可能であると推定される。また、プラズマ生成用電極２２ａ，２２ｂの構成を最適化することにより、ＣＯ２の還元効率をさらに向上させることが可能であると考えられる。
【００６７】
図８は、上記実験によって気泡中に生成されたプラズマの発光分光測定結果を示すグラフである。この図に示したように、気泡中に、水素原子ラジカルＨα、ＣＯ２、ＣＯ、およびＣ２が生成されていることが確認された。つまり、溶液中に溶解していたＣＯ２が気体化して水素気泡内に取り込まれること、および水素気泡中に取り込まれたＣＯ２あるいは溶液中のＣＯ２が水素ラジカルによって還元されてＣＯが生成されることが確認された。
【００６８】
また、図９（ａ）はプラズマ生成用電源２１による電圧印加（プラズマ生成）を行わずに電気分解のみを生じさせた場合に生じた気泡を水上置換によって捕集した気体の分析結果（ガスクロマトグラフィ−結果）を示すグラフであり、図９（ｂ）は電気分解とプラズマ生成とを行った場合の気泡を水上置換によって捕集した気体の分析結果（ガスクロマトグラフィ−結果）を示すグラフである。これら両図の比較結果より、気泡中に生成したプラズマによって溶液中あるいは気泡中のＣＯ２が還元され、それによってＣＯが生成されることが確認された。
【００６９】
また、ｎ型半導体１１ｎおよび／またはｐ型半導体１１ｐの表面に、電気分解が生じるときに溶液に溶解している物質を酸化、還元、あるいは改質させる性質を有する物質を取り付けてもよい。
【００７０】
図１６は、電気分解によるＣＯ２の改質効果を調べるために行った実験の実験結果を示すグラフでる。この実験では、結晶シリコン太陽電池を１２個直列接続し、これら１２個の太陽電池全体をポリカーボネートで被覆するとともに、直列接続した太陽電池の両端の電極として、陰極にＡｇ（銀）線、陽極はＮｉ（ニッケル）線を取り付けた。そして、このＡｇ線およびＮｉ線を取り付けた太陽電池を溶液中に設置した。なお、溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３ａｑ．（０．１ｍｏｌ／Ｌ、１２０ｍＬ）＋Ｈ３ＰＯ４ａｑ．（０．１ｍｏｌ／Ｌ、１５０ｍＬ）＋Ｈ２Ｏ（３３０ｍＬ）の合計６００ｍＬを用いた。そして、上記溶液中の太陽電池にＡＭ（エアマス）１．５スペクトルの擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して電気分解を行わせ、電気分解によって生じた気体を上方置換法で収集し、収集した気体をガスクロマトグラフィー法（ＴＣＤ検出器（熱伝導度検出器）、キャリアガスはＨｅ）で分析した。
【００７１】
上記条件で電気分解を３時間行った結果、全体で２．４ｍＬの気体を捕集でき、捕集した気体をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、図１６に示したように、Ｈ２が２．０８ｍＬ、ＣＯが４．９３×１０−３ｍＬで、残りはほぼＣＯ２であった。なお、図１６におけるＡｉｒは測定時に混入したものであり、電気分解によって生じたものではない。
【００７２】
このように、太陽電池の陽極にＡｇ電極を取り付けることにより、液中に設置した太陽電池単体によって、すなわち電気分解のみによって溶液中に溶解しているＣＯ２の一部を還元処理することができる。なお、Ａｇ電極の電極形状が異なる複数種類の太陽電池を用いて同様の実験を行ったところ、電気分解によるＣＯの生成割合をＨ２の生成量に対して約１０％程度まで高めることができた。
【００７３】
このように、太陽電池による電気分解によってＣＯを生成し、電気分解によって生成されるＨ２とＣＯとを含む気泡内でプラズマ生成を行うことにより、ＣＨ４その他の還元処理がより進行した生成物をより効率的に得ることができる。
【００７４】
なお、このような物質を太陽電池チップ１１に取り付ける場合、太陽電池チップ１１への光の入射をできるだけ妨げないような形状、取付位置、取付角度で取り付けるか、あるいは太陽電池チップ１１が吸収可能な波長域の光を透過する性質を有する材質を用いることが好ましい。
【００７５】
以上のように、本実施形態にかかる改質装置１は、光起電力を用いてＣＯ２溶液を電気分解し、ＣＯ２溶液中に水素気泡を発生させる気泡生成部１０と、水素気泡内の水素を電離させて気泡中に水素プラズマを生成するプラズマ生成部２０とを備えており、水素プラズマの構成粒子である水素原子ラジカルによって溶液中のＣＯ２（あるいは気体化して水素気泡内に取り込まれたＣＯ２）を還元させる。これにより、光起電力を用いて溶液を電気分解することで溶液中に気泡を発生させるので、自然エネルギーである太陽光を用いて溶液を電気分解することができる。したがって、電気分解のための電気エネルギーを供給する必要がなく、気泡内にプラズマを生成するための電気エネルギーを供給するだけで媒質を改質できるので、媒質を改質するために必要な電気エネルギーを低減できる。
【００７６】
また、本実施形態にかかる改質装置１によれば、自然界における植物の光合成に似たＣＯ２の還元作用を実現することができる。図１０は、植物の光合成と本実施形態にかかる改質装置１において生じる反応との対比結果を示す図である。この図に示すように、植物の光合成ではＣＯ２の還元反応は吸熱反応が支配的であるので還元反応のためのエネルギーを投入する必要があるが、本実施形態にかかる改質装置１では還元反応は発熱反応が支配的なので還元反応のためのエネルギーを投入する必要がない（ただし、プラズマを生成するためのエネルギーは必要である）。
【００７７】
また、本実施形態では、ｎ型半導体１１ｎとｐ型半導体１１ｐとを接合させたｐｎ接合を有する太陽電池チップ１１を気泡生成部１０として用いている。このような太陽電池チップ１１を用いることにより、太陽電池部分と電極部分とを一体化させるとともに、太陽電池部分と電極部分とを接続するための配線を省略することができる。つまり、太陽光を用いて水の電気分解を行う従来のシステムでは、図１１に示すように、太陽電池部分が溶液の外部に設けられ、電極部分が溶液中に設けられており、太陽電池部分と電極部分とが配線によって接続されていた。これに対して、本実施形態のような太陽電池チップ１１を用いることにより、太陽電池部分と電極部分とを一体化させて溶液中に配置することができるので、装置構成を簡略化することができる。
【００７８】
また、太陽電池チップは、一般に、小面積であるほど光起電力の発生効率（光電変換効率）が高い。例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍのチップよりも１ｃｍ×１ｃｍのチップの方が１０％程度高く、１ｃｍ×１ｃｍのチップよりも５ｍｍ×５ｍｍのチップの方が数％高い。したがって、小面積の太陽電池チップ１１を多数用いることにより、大面積の太陽電池セルを用いる場合よりも光利用効率を高めることができる。ただし、太陽電池チップにおけるｐｎ接合に平行な表面の１方向の長さがｐｎ接合部分の厚み（数μｍ）と同程度になると切断面での再結合によって太陽電池チップの特性が劣化する。このため、上記１方向の長さは１００μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７９】
また、多数の太陽電池チップ１１を溶液中に混入させると、各太陽電池チップ１１におけるｎ型半導体１１ｎとｐ型半導体１１ｐとに逆極性の電荷が蓄積されることによって隣接する太陽電池チップ１１同士が反発し合うことなどにより、これら多数の太陽電池チップ１１が溶液中で３次元方向に分散するように分布する。つまり、隣接する太陽電池チップ１１における同極性の電荷を帯びた部材同士は反発し合い、逆極性の電荷を帯びた部材同士は引き合うが、プラズマ中においてプラスの電荷とマイナスの電荷とが反発し合ったり引き合ったりしながらこれら各電荷の集合体として安定して存在するのと同様、太陽電池チップ１１が溶液中に分散するように分布する。このため、図１２に示したように、太陽電池チップ１１で吸収しきれずに（電気エネルギーに変換されずに）反射された光が他の太陽電池チップ１１に入射して吸収される（電気エネルギーに変換される）ので、光閉じ込め効果によって光の利用効率を高め、光起電力による電気分解を効率よく行うことができる。
【００８０】
また、従来の太陽電池セルでは、図１３に示すように、光電変化によって生成される電気エネルギーを取り出すために、ｎ型半導体の表層およびｐ型半導体の表層に金属等からなる導電部材をそれぞれ設け、これら各導電部材をそれぞれリード線で他の装置に接続していた。この場合、ｐｎ接合面に対して略平行な方向に電流が流れるので、ｎ型半導体、ｐ型半導体、あるいはｎ型半導体やｐ型半導体の表層に設けられた導電部材の一部にｐｎ接合の接合面に平行な方向に電流が流れることを妨げるような欠陥があると、セル全体が動作しなくなり、電気エネルギーを取り出せなくなるという問題があった。
【００８１】
これに対して、本実施形態にかかる太陽電池チップ１１は、太陽電池チップ１１の周囲に存在する溶液を電気分解するためのものなので、電気エネルギーを取り出す必要がないため、導電部材やリード線を設ける必要がなく、光起電力によって生じた電流はｐｎ接合の接合面に対して略垂直な方向に流れる。すなわち、光起電力によって生じた電流はｐｎ接合の接合面に対して略垂直な方向に流れるとともに、ｐ型半導体から溶液を電流経路（電流パス）としてｎ型半導体に流れる。
【００８２】
したがって、太陽電池チップ１１の一部にｐｎ接合の接合面に平行な方向に電流が流れることを妨げるような欠陥があった場合であったとしても、その欠陥が生じている領域以外の領域では光起電力によって生じる電流が流れるので、欠陥が生じている領域以外の領域を溶液の電気分解に有効に利用することができる。
【００８３】
ただし、気泡生成部１０の構成は太陽電池チップ１１を用いる構成に限るものではなく、光起電力によって溶液中に気泡を発生させることができる構成であればよい。例えば、図１１に示したような従来の太陽電池を用いた電気分解システムと同様の構成であってもよい。また、図１４に示したように、ｎ型半導体１２ｎとｐ型半導体１２ｐとを接合した平板状の太陽電池パネル１２を溶液中に気泡生成部１０として配置してもよい。また、図１５に示すように、ｎ型半導体１３ｎとｐ型半導体１３ｐとを接合した多数の短冊状の太陽電池パネル１３を溶液中に波板状に配置した気泡生成部１０を用いてもよい。このような波板状に配置した太陽電池パネル１３を用いることにより、太陽電池パネル１３に入射して吸収されずに反射された光の一部が他の太陽電池パネル１３に入射するので、光閉じ込め効果により、光の利用効率を高めることができる。また、気泡生成部１０は、太陽電池を用いる構成に限らず、例えば光触媒の光電変換作用によって溶液を電気分解する構成であってもよい。
【００８４】
また、本実施形態では、溶液中に溶解したＣＯ２を改質（還元）する構成について説明したが、本発明の用途はこれに限るものではない。例えば、細菌等の有機物を含む溶液中に電気分解によって酸素気泡を発生させ、この酸素気泡中に酸素プラズマを生じさせて上記有機物を改質（酸化）させる構成としてもよい。
【００８５】
なお、改質装置１を用いてメチレンブルー（３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジニウムクロリド）の改質処理を行ったところ、青色が脱色することが目視により確認された。すなわち、改質装置１によってメチレンブルーの改質処理を行えることを確認できた。
【００８６】
また、改質装置１を複数設け、第１の改質装置によって有機物を改質（酸化）させた後、この有機物の改質によって生じたＣＯ２を第２の改質装置によって改質（還元）させる構成としてもよい。
【００８７】
また、本実施形態において、プラズマ生成用電極２２ａ、２２ｂに供給する電気エネルギーを、太陽光、風力、地熱などの自然エネルギーを用いた発電によって生成してもよい。つまり、太陽光、風力、地熱などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する自然エネルギー発電部をプラズマ生成用電源２１に接続し、自然エネルギー発電部によって生成した電気エネルギーを用いて気泡中にプラズマを生成するようにしてもよい。なお、自然エネルギー発電部の構成は特に限定されるものではなく、従来から公知の発電装置を用いることができる。
【００８８】
上記の構成によれば、自然エネルギーのみを用いて溶液中に溶解している媒質を改質することができる。例えば、溶液中に溶解させたＣＯ２を自然エネルギーのみを用いて改質（還元）することができる。
【００８９】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、溶液中に溶解している媒質を改質する改質装置に適用できる。
【符号の説明】
【００９１】
１    改質装置
１０    気泡生成部（電気分解装置）
１１    太陽電池チップ
１１ｎ  ｎ型半導体
１１ｐ  ｐ型半導体
２０    プラズマ生成部
２１    プラズマ生成用電源
２２ａ  プラズマ生成用電極
２２ｂ  プラズマ生成用電極
【図５】
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【図６】
2011143401.tif 000004
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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