(57)【要約】【課題】冷熱サイクル下における外部応力に起因した膜電極接合体の劣化についての推定を容易に行うことが可能な技術を提供する。【解決手段】電解質膜の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体の評価方法は、（ａ）評価対象である膜電極接合体を構成する電解質膜と、電極触媒層との接合に関する物理的特性を測定する工程と、（ｂ）工程（ａ）により求められる物理的特性と、予め用意された、物理的特性と膜電極接合体の劣化の程度との関連を示す劣化特性情報とに基づいて、評価対象である膜電極接合体の劣化を推定する工程とを有する。【選択図】図２
2011100641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体の評価方法であって、
（ａ）評価対象である前記膜電極接合体を構成する前記電解質膜と、前記電極触媒層との接合に関する物理的特性を測定する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）により求められる前記物理的特性と、予め用意された、前記物理的特性と膜電極接合体の劣化の程度との関連を示す劣化特性情報とに基づいて、評価対象である前記膜電極接合体の劣化を推定する工程と、
を有する、膜電極接合体の評価方法。
【請求項２】
請求項１記載の膜電極接合体の評価方法であって、
前記物理的特性は、
前記膜電極接合体を構成する前記電解質膜の温度変化に対する収縮力である温度収縮力と、
前記膜電極接合体の、前記電解質膜と前記電極触媒層との界面における剥離のしやすさである剥離力と、
を含む、膜電極接合体の評価方法。
【請求項３】
請求項２記載の膜電極接合体の評価方法であって、
前記劣化特性情報は、
（ｃ）所定の前記温度収縮力と複数の前記剥離力の組合せからなる複数の前記膜電極接合体を、異なる前記温度収縮力について複数準備する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で準備した全ての前記膜電極接合体について、温度変化に対する前記膜電極接合体の劣化の程度を示す劣化値を予め測定する工程と、
を含む工程において生成される、膜電極接合体の評価方法。
【請求項４】
請求項２または３記載の膜電極接合体の評価方法であって、
前記工程（ａ）は、
（ａ１）前記温度収縮力の測定対象である電解質膜を準備する工程と、
（ａ２）前記工程（ａ１）で準備した測定対象に対して、環境温度を変化させた場合に発生する荷重変化を測定する工程と、
（ａ３）前記剥離力の測定対象として、一対の電解質膜の内面に電極触媒層が形成された層構成体を準備する工程と、
（ａ４）前記工程（ａ３）で準備した測定対象の少なくとも一方の前記電解質膜の端部に対して、前記電解質膜を前記層構成体から剥離させる方向に向かう力を加え、前記電解質膜と前記電極触媒層とに剥離が発生した際に必要とした力を測定する工程と、
を含む、膜電極接合体の評価方法。
【請求項５】
請求項１記載の膜電極接合体の評価方法であって、
前記物理的特性は、
前記膜電極接合体の繰返し荷重に対する耐久力の程度を示す耐久値を含む、膜電極接合体の評価方法。
【請求項６】
請求項５記載の膜電極接合体の評価方法であって、
前記劣化特性情報は、
（ｅ）一対の電解質膜の内面に電極触媒層が形成された層構成体であって、前記電解質膜の温度変化に対する収縮力である温度収縮力が所定の値、かつ、前記電解質膜と前記電極触媒層との界面における剥離のしやすさである剥離力が異なる複数の層構成体を、異なる前記温度収縮力について複数準備する工程と、
（ｆ）前記工程（ｅ）で準備した全ての前記層構成体について、一方の前記電解質膜の端部を第１の方向に固定し、他方の前記電解質膜の前記第１の方向とは逆側の第２の方向に位置する端部に対して、前記第２の方向へ向かう力を繰返し加え、前記電解質膜と前記電極触媒層とが破断するまでの回数で示される前記耐久値を予め測定する工程と、
（ｇ）所定の前記温度収縮力と複数の前記剥離力の組合せからなる複数の前記膜電極接合体を、異なる前記温度収縮力について複数準備する工程と、
（ｈ）前記工程（ｇ）で準備した全ての前記膜電極接合体について、温度変化に対する前記膜電極接合体の劣化の程度を示す劣化値を予め測定する工程と、
（ｉ）前記工程（ｆ）において測定された前記耐久値と、前記工程（ｈ）において測定された前記劣化値とを対応付ける工程と、
を含む工程において生成される、膜電極接合体の評価方法。
【請求項７】
請求項５または６記載の膜電極接合体の評価方法であって、
前記工程（ａ）は、
（ａ１）前記耐久値の測定対象として、一対の電解質膜の内面に電極触媒層が形成された層構成体を準備する工程と、
（ａ２）前記工程（ａ１）で準備した測定対象に対して、一方の前記電解質膜の端部を第１の方向に固定し、他方の前記電解質膜の前記第１の方向とは逆側の第２の方向に位置する端部に対して、前記第２の方向へ向かう力を繰返し加え、前記電解質膜と前記電極触媒層とが破断するまでの回数で示される前記耐久値を測定する工程と、
を含む、膜電極接合体の評価方法。
【請求項８】
電解質膜の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体の評価装置であって、
評価対象である前記膜電極接合体を構成する前記電解質膜の温度変化に対する収縮力である温度収縮力を測定する第１の測定部と、
評価対象である前記膜電極接合体の、前記電解質膜と前記電極触媒層との界面における剥離のしやすさである剥離力を測定する第２の測定部と、
前記温度収縮力と、前記剥離力と、予め用意された前記温度収縮力と前記剥離力と膜電極接合体の劣化の程度との関連を示す劣化特性情報とに基づいて、評価対象である前記膜電極接合体の劣化を推定する推定部と、
を備える、膜電極接合体の評価装置。
【請求項９】
電解質膜の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体の評価装置であって、
評価対象である前記膜電極接合体の繰返し荷重に対する耐久力の程度を示す耐久値を測定する第１の測定部と、
前記耐久値と、予め用意された前記耐久値と膜電極接合体の劣化の程度との関連を示す劣化特性情報とに基づいて、評価対象である前記膜電極接合体の劣化を推定する推定部と、
を備える、膜電極接合体の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる膜電極接合体の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。このような燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ。）の両側にアノードおよびカソードの電極触媒層が形成された膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも呼ぶ。ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えている。ＭＥＡの両側には、カーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層が形成されており、ＭＥＡとガス拡散層とは燃料電池の製造工程において熱圧着等によって接合されている。このようなＭＥＡは、温度変化に伴い電解質膜が膨張・収縮することによって、電解質膜と電極触媒層との界面近傍において電極触媒層が破壊され、燃料電池の発電性能が低下する場合があった。従来、機械的強度が強く、イオン伝導性に優れた電解質膜を提供するためのイオン交換膜が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、上述のようにＭＥＡは、温度変化による電解質膜の膨張・収縮によって主として電極触媒層の破壊に伴う性能の劣化が起こる。このような不具合は、燃料電池による発電時に上記電気化学反応によって生成された生成水が電極触媒層の内部で凍結して膨張する氷点下の低温環境下にＭＥＡが繰り返し晒される場合（冷熱サイクル）に特に顕著である。しかし、冷熱サイクル下における外部応力に起因したＭＥＡ（膜電極接合体）の劣化についての推定をするためには、その都度、煩雑な手順を必要としていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２４９５３号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２４３４号公報
【特許文献３】特開２００８−１９２３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、冷熱サイクル下における外部応力に起因した膜電極接合体の劣化についての推定を容易に行うことが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
電解質膜の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体の評価方法であって、
（ａ）評価対象である前記膜電極接合体を構成する前記電解質膜と、前記電極触媒層との接合に関する物理的特性を測定する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）により求められる前記物理的特性と、予め用意された、前記物理的特性と膜電極接合体の劣化の程度との関連を示す劣化特性情報とに基づいて、評価対象である前記膜電極接合体の劣化を推定する工程と、
を有する、膜電極接合体の評価方法。
このような構成にすれば、膜電極接合体を構成する電解質膜と電極触媒層との接合に関する物理的特性と、物理的特性と膜電極接合体の劣化の程度との関連を示す劣化特性情報とに基づいて、評価対象である膜電極接合体の劣化を推定するため、冷熱サイクル下における外部応力に起因した膜電極接合体の劣化についての推定を容易に行うことが可能である。
【０００８】
［適用例２］
適用例１記載の膜電極接合体の評価方法であって、
前記物理的特性は、
前記膜電極接合体を構成する前記電解質膜の温度変化に対する収縮力である温度収縮力と、
前記膜電極接合体の、前記電解質膜と前記電極触媒層との界面における剥離のしやすさである剥離力と、
を含む、膜電極接合体の評価方法。
このような構成にすれば、膜電極接合体を構成する電解質膜と電極触媒層との接合に関する物理的特性として、電解質膜の温度変化に対する収縮力である温度収縮力と、電解質膜と電極触媒層との界面における剥離のしやすさである剥離力とを用いることができる。
【０００９】
［適用例３］
適用例２記載の膜電極接合体の評価方法であって、
前記劣化特性情報は、
（ｃ）所定の前記温度収縮力と複数の前記剥離力の組合せからなる複数の前記膜電極接合体を、異なる前記温度収縮力について複数準備する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で準備した全ての前記膜電極接合体について、温度変化に対する前記膜電極接合体の劣化の程度を示す劣化値を予め測定する工程と、
を含む工程において生成される、膜電極接合体の評価方法。
このような構成にすれば、複数の膜電極接合体について予め測定された劣化値をもとに生成された劣化特性情報に基づいて膜電極接合体の劣化を推定するため、冷熱サイクル下における外部応力に起因した膜電極接合体の劣化についての推定を容易に行うことが可能である。
【００１０】
［適用例４］
適用例２または３記載の膜電極接合体の評価方法であって、
前記工程（ａ）は、
（ａ１）前記温度収縮力の測定対象である電解質膜を準備する工程と、
（ａ２）前記工程（ａ１）で準備した測定対象に対して、環境温度を変化させた場合に発生する荷重変化を測定する工程と、
（ａ３）前記剥離力の測定対象として、一対の電解質膜の内面に電極触媒層が形成された層構成体を準備する工程と、
（ａ４）前記工程（ａ３）で準備した測定対象の少なくとも一方の前記電解質膜の端部に対して、前記電解質膜を前記層構成体から剥離させる方向に向かう力を加え、前記電解質膜と前記電極触媒層とに剥離が発生した際に必要とした力を測定する工程と、
を含む、膜電極接合体の評価方法。
このような構成にすれば、電解質膜の温度変化に対する収縮力である温度収縮力と、電極触媒層の電解質膜との界面における剥離のしやすさである剥離力とを測定することができる。
【００１１】
［適用例５］
適用例１記載の膜電極接合体の評価方法であって、
前記物理的特性は、
前記膜電極接合体の繰返し荷重に対する耐久力の程度を示す耐久値を含む、膜電極接合体の評価方法。
このような構成にすれば、膜電極接合体を構成する電解質膜と電極触媒層との接合に関する物理的特性として、繰返し荷重に対する耐久力を用いることができる。
【００１２】
［適用例６］
適用例５記載の膜電極接合体の評価方法であって、
前記劣化特性情報は、
（ｅ）一対の電解質膜の内面に電極触媒層が形成された層構成体であって、前記電解質膜の温度変化に対する収縮力である温度収縮力が所定の値、かつ、前記電解質膜と前記電極触媒層との界面における剥離のしやすさである剥離力が異なる複数の層構成体を、異なる前記温度収縮力について複数準備する工程と、
（ｆ）前記工程（ｅ）で準備した全ての前記層構成体について、一方の前記電解質膜の端部を第１の方向に固定し、他方の前記電解質膜の前記第１の方向とは逆側の第２の方向に位置する端部に対して、前記第２の方向へ向かう力を繰返し加え、前記電解質膜と前記電極触媒層とが破断するまでの回数で示される前記耐久値を予め測定する工程と、
（ｇ）所定の前記温度収縮力と複数の前記剥離力の組合せからなる複数の前記膜電極接合体を、異なる前記温度収縮力について複数準備する工程と、
（ｈ）前記工程（ｇ）で準備した全ての前記膜電極接合体について、温度変化に対する前記膜電極接合体の劣化の程度を示す劣化値を予め測定する工程と、
（ｉ）前記工程（ｆ）において測定された前記耐久値と、前記工程（ｈ）において測定された前記劣化値とを対応付ける工程と、
を含む工程において生成される、膜電極接合体の評価方法。
このような構成にすれば、複数の層構成体について予め用意された耐久値と、複数の膜電極接合体について予め用意された劣化値とを対応付けた劣化特性情報に基づいて膜電極接合体の劣化を推定するため、冷熱サイクル下における外部応力に起因した膜電極接合体の劣化についての高精度な推定を容易に行うことが可能である。
【００１３】
［適用例７］
適用例５または６記載の膜電極接合体の評価方法であって、
前記工程（ａ）は、
（ａ１）前記耐久値の測定対象として、一対の電解質膜の内面に電極触媒層が形成された層構成体を準備する工程と、
（ａ２）前記工程（ａ１）で準備した測定対象に対して、一方の前記電解質膜の端部を第１の方向に固定し、他方の前記電解質膜の前記第１の方向とは逆側の第２の方向に位置する端部に対して、前記第２の方向へ向かう力を繰返し加え、前記電解質膜と前記電極触媒層とが破断するまでの回数で示される前記耐久値を測定する工程と、
を含む、膜電極接合体の評価方法。
このような構成にすれば、電極触媒層の繰返し荷重に対する耐久力の程度を示す耐久値を測定することができる。
【００１４】
［適用例８］
電解質膜の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体の評価装置であって、
評価対象である前記膜電極接合体を構成する前記電解質膜の温度変化に対する収縮力である温度収縮力を測定する第１の測定部と、
評価対象である前記膜電極接合体の、前記電解質膜と前記電極触媒層との界面における剥離のしやすさである剥離力を測定する第２の測定部と、
前記温度収縮力と、前記剥離力と、予め用意された前記温度収縮力と前記剥離力と膜電極接合体の劣化の程度との関連を示す劣化特性情報とに基づいて、評価対象である前記膜電極接合体の劣化を推定する推定部と、
を備える、膜電極接合体の評価装置。
【００１５】
［適用例９］
電解質膜の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体の評価装置であって、
評価対象である前記膜電極接合体の繰返し荷重に対する耐久力の程度を示す耐久値を測定する第１の測定部と、
前記耐久値と、予め用意された前記耐久値と膜電極接合体の劣化の程度との関連を示す劣化特性情報とに基づいて、評価対象である前記膜電極接合体の劣化を推定する推定部と、
を備える、膜電極接合体の評価装置。
【００１６】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能である。例えば、膜電極接合体の評価方法および装置、燃料電池用膜電極接合体の評価方法および装置、燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池又は燃料電池システムの評価方法および装置等の形態で実現することができる。また、本発明は、上述した種々の特徴を必ずしも全て備えている必要はなく、その一部を省略して構成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】燃料電池の概略構成を示す説明図である。
【図２】膜電極接合体の劣化を推定するための評価装置の概略構成を示す説明図である。
【図３】第１実施例における膜電極接合体の劣化の推定手順を示すフローチャートである。
【図４】劣化特性情報の生成についての説明図である。
【図５】冷熱サイクル試験により求められた劣化特性情報の他の例を示すグラフである。
【図６】剥離力の測定についての説明図である。
【図７】第２実施例における膜電極接合体の劣化の推定手順を示すフローチャートである。
【図８】第２実施例における劣化特性情報の生成についての説明図である。
【図９】耐久値の測定についての説明図である。
【図１０】耐久値の測定結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
【００１９】
Ａ．第１実施例：
Ａ−１．燃料電池の概略構成について：
図１は、燃料電池の概略構成を示す説明図である。本実施例における燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、１つのセル（単セル２０）を複数積層したスタック構造を有している。単セル２０は、電解質を含むＭＥＡ（膜電極接合体）２１と、ＭＥＡ２１の両側に形成されたガス拡散層２２、２３とを備えている。ガス拡散層２２、２３は、その両側を、さらにセパレータ２４、２５にて挟持されている。
【００２０】
ＭＥＡ２１は、電解質膜３０と、電解質膜３０の両側に形成された一対の電極触媒層３１、３２とを備えている。電解質膜３０は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。本実施例では、ナフィオン膜（デュポン社製）を使用した。電極触媒層３１、３２は、電気化学反応を促進する触媒、例えば、白金、或いは白金と他の金属から成る合金を備えた多孔質体であり、ガス透過性を備えている。
【００２１】
ガス拡散層２２、２３は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンペーパーなどの炭素材料や、発泡金属、金属メッシュなどの金属部材によって形成することができる。ガス拡散層２２、２３は、電気化学反応に供されるガスの流路となり、ガスの拡散性を向上させるほか、集電を行なう。ガス拡散層２２は、セパレータ２４に接するガス拡散部材３３と、ＭＥＡ２１に接する電極側ガス拡散部材３４とを備えている。ガス拡散層２２は、ＭＥＡ２１とセパレータ２４との間で、水素を含有する燃料ガスが流動する単セル内燃料ガス流路を形成する。ガス拡散層２３は、セパレータ２５に接するガス拡散部材３５と、ＭＥＡ２１に接する電極側ガス拡散部材３６とを備えている。ガス拡散層２３は、ＭＥＡ２１とセパレータ２５との間で、酸素を含有する酸化ガスが流動する単セル内酸化ガス流路を形成する。上記した各部材（電解質膜３０、電極触媒層３１、３２、ガス拡散部材３３、３５、電極側ガス拡散部材３４、３６）は、図中Ａに示すようにそれぞれ個別に用意され、製造工程の接合処理にて、図中Ｂに示すように接合され単セル２０を構成する。
【００２２】
セパレータ２４、２５は、電子伝導性を有する材料で形成されたガス不透過な部材であり、例えば、ステンレス鋼等の金属部材や炭素材料によって形成することができる。本実施例におけるセパレータ２４、２５は、薄板状に形成されており、ガス拡散層２２、２３と接する面は、凹凸のない平坦面となっている。このため、ガス拡散層２２、２３は、単セル内燃料ガス流路や単セル内酸化ガス流路の役割は有さず、拡散の役割を少なくとも有するだけでよい。なお、セパレータ２４、２５は、燃料ガス流路や酸化ガス流路を有するセパレータとすることもできる。
【００２３】
なお、単セル２０の外周部には、単セル内燃料ガス流路および単セル内酸化ガス流路におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配設されている。また、単セル２０の外周部には、単セル２０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示省略）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル２０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路（ガス拡散層２２）内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル２０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路（ガス拡散層２３）内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。図１では、単セル内燃料ガス流路における燃料ガス（Ｈ2）と単セル内酸化ガス流路における酸化ガス（Ｏ2）とは並行に流れるように記載しているが、これらのガスの流れは、ガスマニホールドの配置によって、上記した並行の他、対向、直交など異なる向きに流れることとしても良い。
【００２４】
燃料電池に供給される燃料ガスとしては、水素リッチガスを用いても良いし、純水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。
【００２５】
Ａ−２．膜電極接合体の劣化の推定について：
図２は、膜電極接合体の劣化を推定するための評価装置の概略構成を示す説明図である。この評価装置１０は、第１の測定部１００と、第２の測定部２００と、本体装置３００とを備えている。本体装置３００は、測定情報読取部３１０と、推定部３２０と、入力部３３０と、表示部３４０と、記憶部３５０とを備えている。記憶部３５０には、予め劣化特性情報３５２が記憶されている。
【００２６】
第１の測定部１００は、後述する手順（Ａ−４．低温収縮力の測定方法）により、評価対象となるＭＥＡを構成する電解質膜の低温収縮力を測定する。第２の測定部２００は、後述する手順（Ａ−５．剥離力の測定方法）により、評価対象となるＭＥＡの剥離力を測定する。測定情報読取部３１０は、第１の測定部１００および第２の測定部２００による測定結果を読み取り、測定結果を推定部３２０へ受け渡す。推定部３２０は、図示しないＣＰＵと、ＲＯＭやＲＡＭ等の内部記憶装置を含み、後述する手順によってＭＥＡの劣化の推定を行う。入力部３３０は、図示しない入力画面や操作ボタン等を通して利用者からの入力を受け付ける。利用者から入力される情報には、例えば、第１の測定部１００や第２の測定部２００における測定条件や、推定部３２０における評価の開始指示等がある。
【００２７】
記憶部３５０には、予め劣化特性情報３５２が格納されている。この劣化特性情報３５２は、ＭＥＡを構成する電解質膜と電極触媒層との接合に関する物理的特性と、ＭＥＡの劣化の程度との関連を示す情報である。本実施例では、ＭＥＡを構成する電解質膜と電極触媒層との接合に関する物理的特性を示すパラメータとして、低温収縮力と、剥離力とを用いている。温度収縮力としての低温収縮力は、電解質膜の温度変化（氷点下の温度条件）に対する収縮力を示す。剥離力は、電解質膜と、電極触媒層との界面における剥離のしやすさを示す。劣化特性情報は、後述する手順（Ａ−３．劣化特性情報の生成方法）により生成され、予め記憶部３５０に格納される。なお、劣化値とは、温度変化に対する膜電極接合体の劣化の程度を示す値を意味する。なお、記憶部３５０は、例えば、ハードディスクや、フラッシュメモリ、光ディスク等のデータ記録装置で構成することができる。
【００２８】
図３は、第１実施例における膜電極接合体の劣化の推定手順を示すフローチャートである。ステップＳ１１０において推定部３２０は、評価指示の有無を判断する。具体的には、例えば、入力部３３０からの評価の開始指示を受け取った場合に評価指示ありと判断することができる。評価指示がない場合は処理を終了する。一方、評価指示がある場合、ステップＳ１２０において第１の測定部１００は、電解質膜の低温収縮力を測定する。ステップＳ１３０において第２の測定部２００は、ＭＥＡの剥離力を測定する。ステップＳ１４０において推定部３２０は、測定情報読取部３１０から受け取った測定結果（低温収縮力、剥離力）を用いて、ＭＥＡの劣化を推定する。具体的には、まず、推定部３２０は、記憶部３５０に格納された劣化特性情報３５２を読み出す。その後、推定部３２０は、劣化特性情報３５２と、ステップＳ１２０において測定された電解質膜の低温収縮力と、ステップＳ１３０において測定されたＭＥＡの剥離力を用いて、ＭＥＡの劣化の推定を行う（詳細は後述）。ＭＥＡの劣化の推定を行った後、推定部３２０は、表示部３４０の図示しないディスプレイに表示し、処理を終了する。なお、ステップＳ１２０およびＳ１３０の順序は逆にしてもよい。
【００２９】
Ａ−３．劣化特性情報の生成方法：
燃料電池は、一般に、使用時間が長くなるほど、燃料電池を構成する各部が劣化することによって、性能低下が引き起こされる。このように経時的に進行する燃料電池の性能低下を引き起こす主要な要因の一つとして、燃料電池が氷点下の温度条件に晒されることによって進行するＭＥＡの劣化（実質的には電極触媒層の劣化）が挙げられる。燃料電池の温度が低下するときには、燃料電池の構成部材のうち、特に電解質膜が大きく収縮する。また、燃料電池が氷点下の温度条件において用いられる場合には、燃料電池内に残留する水分が凍結し、これによって、水分が残留する多数の細孔の内部が氷結し、電解質膜上に設けられた電極触媒層全体が、凍結して硬くなる。そのため、氷点下の温度条件では、凍結によって硬くなった電極触媒層と電解質膜との界面において、温度低下により収縮した電解質膜で応力が発生して、ＭＥＡの劣化（具体的には、電極触媒層の電解質膜からの部分的な剥離等）が生じる。
【００３０】
図４は、劣化特性情報の生成についての説明図である。劣化特性情報の生成は、ｉ）低温収縮力と剥離力とが異なる複数のＭＥＡを準備する工程と、ｉｉ）工程ｉで準備した全てのＭＥＡに対して劣化値を測定する工程と、を有している。この劣化値は、温度条件を種々変更しつつ行う試験（冷熱サイクル試験）によって測定する。
【００３１】
図４（Ａ）は、劣化特性情報の生成に用いるサンプルについての説明図である。カーボン種別は、電極触媒層において使用される炭素担体（Ｃ）の種別を示す。Ｉ／Ｃ重量比は、電極触媒層における炭素担体（Ｃ）に対するアイオノマ樹脂（Ｉ）の質量比（すなわち、アイオノマ樹脂（Ｉ）／炭素担体（Ｃ）の質量比、以下、「Ｉ／Ｃ」とも呼ぶ。）である。転写温度は、電解質膜に電極触媒層を転写する際の温度を示す。
【００３２】
手順ｉでは、図４（Ａ）に示すように、所定の低温収縮力と複数の剥離力の組合せからなる複数のＭＥＡ（１５．３Ｎ：サンプル＃１〜＃６）を、異なる低温収縮力（１５．３Ｎ,２．６Ｎ）について複数準備する。準備した全てのＭＥＡ（サンプル＃１〜＃８）に対して、それぞれ図１で説明した燃料電池を構成する。なお、実施例において、剥離力の調製は転写温度、Ｉ／Ｃ、カーボン種別を変更することによって行った。
【００３３】
次に、手順ｉｉでは、各々の燃料電池に対して、以下の（１）〜（７）工程を実行することにより、劣化値を測定する。なお、本実施例では、燃料電池について求めた劣化の程度を、ＭＥＡそのものの劣化の程度としてみなすこととする。
【００３４】
（１）燃料電池セルに、燃料電池温度が８０℃、供給する燃料ガス流量が０．２７Ｌ／ｍｉｎ、供給する酸化ガスの流量が０．８７Ｌ／ｍｉｎ、燃料ガスの加湿温度が４５℃、酸化ガスの加湿温度が５５℃とし、発電させ、電流密度を０．８Ａ／ｃｍ2としてセル電圧を測定する。
（２）電解質膜の膜抵抗値を検出する。
（３）燃料電池セルを８０℃の雰囲気下に１０分間配置する。
（４）燃料電池セルを−２０℃の雰囲気下に１０時間配置する。
（５）上記（３）、（４）工程を１０回繰り返す。
（６）上記（１）工程と同様の条件下でセル電圧を測定する。
（７）（１）工程で測定したセル電圧に対して、（６）工程で測定したセル電圧がどのくらい低下したかを示すセル電圧低下量を検出する。
【００３５】
図４（Ｂ）は、冷熱サイクル試験により求められた劣化特性情報の一例を示すグラフである。このグラフは、縦軸に劣化値として、上記冷熱サイクル試験を１０サイクル行なった後のセル電圧低下量［ｍＶ］を示している。横軸は剥離力［ｍＮ］を示している。図中の近似曲線α１は、電解質膜の低温収縮力が１５．３Ｎである場合における、剥離力とセル電圧低下量（劣化値：温度変化に対する膜電極接合体の劣化の程度）との関係を示している。図４（Ｂ）に示すように、剥離力が大きい領域では、劣化値に対する電解質膜の低温収縮力の影響が小さくなることがわかる。また、剥離力が１００ｍＮ以上である場合、好適な破壊抑制効果が得られることがわかる。なお、サンプル＃１において劣化値が小さくなっているのは、剥離力の測定においてはＭＥＡの電極触媒層が破壊する際の変形を解析しているためであり、冷熱サイクル試験におけるＭＥＡの劣化の際の変形とは異なるためであると考えられる。
【００３６】
図５は、冷熱サイクル試験により求められた劣化特性情報の他の例を示すグラフである。このグラフは、縦軸に劣化値として、上記冷熱サイクル試験を１０サイクル行なった後のセル電圧低下量［ｍＶ］を示している。横軸は低温収縮力［Ｎ］を示している。また、このグラフでは、剥離力が５２ｍＮ／ｃｍのもののみを示している。図５に示すように、電解質膜の低温収縮力が小さいと、ＭＥＡの電極触媒層における破壊が低減するため、ＭＥＡの劣化の程度が抑制される傾向が見られる。
【００３７】
上述の通り、ＭＥＡの劣化には、温度変化に伴った電解質膜の収縮の程度や、電解質膜と電極触媒層との界面の剥離力が大きく関係している。このため、電解質膜の低温収縮力と、ＭＥＡの剥離力とが異なる複数の燃料電池について、予め図４（Ｂ）または図５に示すような劣化特性情報を準備しておくことにより、ＭＥＡの劣化の推定を行うことが可能であると考えられる。具体的には、例えば、劣化特性情報が近似曲線（または直線）として与えられている場合、推定部３２０（図２）は、電解質膜の低温収縮力と、ＭＥＡの剥離力とを、劣化特性情報の近似曲線にあてはめた際に求められる値を、ＭＥＡの劣化の程度を示す理論値として採用することができる。他の例として、劣化特性情報が離散値として与えられている場合、推定部３２０（図２）は、電解質膜の低温収縮力と、ＭＥＡの剥離力とに最も近い２点を求め、当該２点間の距離からＭＥＡの劣化の程度を示す理論値を求めることも可能である。
【００３８】
例えば、評価対象であるＭＥＡにおける電解質膜の低温収縮力が１５．３Ｎである場合、推定部３２０（図２）は、図４（Ｂ）に示した劣化特性情報の近似曲線α１の、ステップＳ１４０において測定したＭＥＡの剥離力と一致する点を探し出す。そして、推定部３２０（図２）は、一致点における縦軸の値（セル電圧低下量）を読み取ることによって、温度変化に対するＭＥＡの劣化の程度の理論値とすることができる。
【００３９】
Ａ−４．低温収縮力の測定方法：
本実施例の第１の測定部１００による低温収縮力の測定は、次のようにして行う。まず、評価対象である電解質膜を準備する。次に、評価対象である電解質膜の端部を図示しない引張試験機に取り付けた状態で、環境温度を２３℃から−２０℃まで変化させ、その際に発生する荷重の変化を測定する。電解質膜の低温収縮力は、電解質膜の線膨張係数に比例することから、式（１）のように表される。
【００４０】
Ｆ＝Ｓ×Ｅ×ρ×ΔＴ  ・・・式（１）
なお、Ｆは電解質膜の低温下収縮力、Ｓは電解質膜の断面積、Ｅは電解質膜のヤング率、ρは電解質膜の低温での線膨張係数、ΔＴは温度変化である。
【００４１】
このようにすれば、電解質膜の温度変化に対する収縮力である温度収縮力を測定することができる。
【００４２】
Ａ−５．剥離力の測定方法：
図６は、剥離力の測定についての説明図である。本実施例の第２の測定部２００による剥離力の測定は、まず、図６（Ａ）に示すような評価対象を準備し、図６（Ｂ）のように剥離の際に必要な力を測定することによって行う。
【００４３】
図６（Ａ）は、剥離力測定用サンプルを示す説明図である。この剥離力測定用のサンプルは、一対の電解質膜（１２ｍｍ×３０ｍｍ）の内面に電極触媒層（１２ｍｍ×１８ｍｍ）を挟んで、３Ｍｐａで熱圧着することにより作製した層構成体である。
【００４４】
図６（Ｂ）は、剥離力の測定方法を示す説明図である。剥離力の測定方法は、次の通りである。剥離力測定用サンプルの一方の電解質膜の端部を図示しない引張試験機にて９０度方向、すなわち、電解質膜を層構成体から剥離させる方向に、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより力を加える。そして、電極触媒層のバルク部分にて剥離が発生した際に必要とした力を、ＭＥＡ（より厳密には、電極触媒層）の剥離力とする。なお、他方の電解質膜（引張試験機に掛けられない側）には、ＰＥＴ等の保護フィルムを付けることにより、強度を確保することが好ましい。同様に、他方の電解質膜には、ガス拡散層（ＧＤＬ）を設ける構成としてもよい。なお、この手法は接着剤の剥離接着強度試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２）を応用したものである。また、上述した９０度剥離試験に代えて、両方の電解質膜の端部を１８０度方向に引っ張る１８０度剥離試験を行ってもよい。
【００４５】
図６（Ｃ）は、剥離力の測定結果を示す説明図である。図６（Ｃ）に示すように、このＭＥＡの剥離力は０．０８Ｎであることがわかる。剥離力が弱いことは、電解質膜と電極触媒層との界面に隙間が多いことを示している。電極触媒層の破壊は、電解質膜と電極触媒層との界面の隙間から開始する。このため、この隙間が多ければ多いほど電極触媒層の破壊が進行しやすい、すなわち、ＭＥＡが剥離しやすいといえる。また、電極触媒層に力が加わった場合、電極触媒層中に含まれる電解質の粘弾性により、電極触媒層が伸びようとする。この伸びやすさもＭＥＡの剥離力に影響を及ぼす。
【００４６】
このようにすれば、電極触媒層の電解質膜との界面における剥離のしやすさである剥離力を測定することができる。
【００４７】
以上のように第１実施例では、ＭＥＡを構成する電解質膜と電極触媒層との接合に関する物理特性を示すパラメータとして、電解質膜の温度変化に対する収縮力である温度収縮力と、電解質膜と電極触媒層との界面における剥離のしやすさである剥離力とを用いた上で、これらの物理的特性と膜電極接合体の劣化の程度との関連を示す劣化特性情報とに基づいて、評価対象である膜電極接合体の劣化を推定する。このため、冷熱サイクル下における外部応力に起因した膜電極接合体の劣化についての推定を容易に行うことが可能である。このようにすれば、例えば、電解質膜の物理的特性が改良された場合や、電解質膜と電極触媒層との界面接合性が変更された場合であっても、それらの物理的特性（電解質膜の温度収縮力、ＭＥＡの剥離力）のみを測定することで、ＭＥＡの劣化を推定することが可能となる。
【００４８】
Ｂ．第２実施例：
第２実施例における燃料電池の概略構成については、図１に示した第１実施例と同様である。また、膜電極接合体の劣化を推定するための評価装置については、図２に示した第１実施例とほぼ同様である。ただし、第２実施例において、第１の測定部１００は、後述する手順（Ｂ−３．耐久値の測定方法）により、評価対象となるＭＥＡの耐久値を測定する。また、第２実施例においては、第２の測定部２００は使用しない。さらに、第２実施例において、記憶部３５０に予め格納されている劣化特性情報３５２では、ＭＥＡを構成する電解質膜と電極触媒層との接合に関する物理的特性を示すパラメータとして、繰返し荷重に対する耐久力の程度を示す耐久値を用いている。劣化特性情報は、後述する手順（Ｂ−２．劣化特性情報の生成方法）により生成され、予め記憶部３５０に格納される。
Ｂ−１．膜電極接合体の劣化の推定について：
図７は、第２実施例における膜電極接合体の劣化の推定手順を示すフローチャートである。図３に示した第１実施例との違いは、ステップＳ１２０、Ｓ１３０に代えてステップＳ２１０が、ステップＳ１４０に代えてステップＳ２２０が実行される点であり、他の処理については第１実施例と同様である。
【００４９】
ステップＳ２１０において第１の測定部１００は、ＭＥＡの耐久値を測定する。ステップＳ２２０において推定部３２０は、測定情報読取部３１０から受け取った測定結果（耐久値）を用いて、ＭＥＡの劣化を推定する。具体的には、まず、推定部３２０は、記憶部３５０に格納された劣化特性情報３５２を読み出す。その後、推定部３２０は、劣化特性情報３５２と、ステップＳ２１０において測定された耐久値を用いて、ＭＥＡの劣化の推定を行う（詳細は後述）。
【００５０】
Ｂ−２．劣化特性情報の生成方法：
図８は、第２実施例における劣化特性情報の生成についての説明図である。第２実施例における劣化特性情報の生成は、ｉ）耐久値測定用サンプルを準備する工程と、ｉｉ）工程ｉで準備した全ての耐久値測定用サンプルに対して耐久値を測定する工程と、ｉｉｉ）、工程ｉと同じ物理的特性の組合せを有する複数のＭＥＡを準備する工程と、ｉｖ）工程ｉｉｉで準備した全てのＭＥＡに対して劣化値を測定する工程と、ｖ）工程ｉｉで測定した結果と工程ｉｖで測定した結果とを対応付ける工程と、を有している。
【００５１】
手順ｉでは、図８（Ａ）のような形態を有する耐久値測定用のサンプルを複数作製する。この耐久値測定用のサンプルは、図４（Ａ）に示した物理的特性の異なる電解質膜と電極触媒層の組合せとなるよう作製する。具体的には、所定の低温収縮力、かつ、剥離力が異なる複数の層構成体（１５．３Ｎ：サンプル＃１〜＃６（図４））を、異なる低温収縮力（１５．３Ｎ,２．６Ｎ）について複数準備する。図８（Ａ）は、耐久値測定用のサンプルについての説明図である。この耐久値測定用のサンプルの形態は、一対の電解質膜（１２ｍｍ×３０ｍｍ）の内面に電極触媒層（１２ｍｍ×１８ｍｍ）を挟んで、３Ｍｐａで熱圧着することにより作製した層構成体である。
【００５２】
手順ｉｉでは、各々の耐久値測定用のサンプルに対して、後述する手順（Ｂ−３．耐久値の測定方法）を用いて耐久値を測定する。
【００５３】
手順ｉｉｉ、ｉｖは、図４で説明したものと同様である。
【００５４】
手順ｖでは、手順ｉｉで測定された耐久値と、手順ｉｖで測定された劣化値とを対応付けることによって、図８（Ｂ）に示すような劣化特性情報を生成する。
【００５５】
図８（Ｂ）は、第２実施例における劣化特性情報の一例を示すグラフである。このグラフは、縦軸に劣化値として、手順ｉｖによる冷熱サイクル試験を１０サイクル行なった後のセル電圧低下量［ｍＶ］を示している。横軸は手順ｉｉにより求められた耐久値としての破断回数［×１０5回］を示している。図中の近似曲線α２は、上記手順ｉｉの耐久値の測定時におけるせん断荷重が１５Ｎの場合における、耐久値（破断回数）とセル電圧低下量（劣化値）との関係を示している。なお、図８（Ｂ）ではせん断荷重が１５Ｎの場合の例のみを例示するが、実際は、他のせん断荷重についても同様のグラフが生成され、これらの集合が劣化特性情報を構成する。なお、サンプル＃４において劣化値が小さくなっているのは、Ｉ／Ｃにおけるアイオノマ比率が高いために、他のサンプル（Ｉ／Ｃ＝０．７５）に対して電極触媒層の破壊が抑制されることが原因であると考えられる。
【００５６】
上述の通り、ＭＥＡの劣化には、温度変化に伴った電解質膜の収縮の程度や、電解質膜と電極触媒層との界面の剥離力が大きく関係している。第２実施例では、低温収縮力の影響を模擬した繰返しの荷重負荷を耐久値測定用のサンプルに対して加えることによって得られる耐久値と、低温収縮力と剥離力とが異なる複数のＭＥＡを用いた燃料電池についての劣化値とを用いた劣化特性情報（図８（Ｂ））を準備しておくことにより、ＭＥＡの劣化の推定を行うことが可能であると考えられる。具体的には、例えば、劣化特性情報が近似曲線（または直線）として与えられている場合、推定部３２０（図２）は、電解質膜と電極触媒層との耐久値を、劣化特性情報の近似曲線にあてはめた際に求められる値を、ＭＥＡの劣化の程度を示す理論値として採用することができる。他の例として、劣化特性情報が離散値として与えられている場合、推定部３２０（図２）は、電解質膜と電極触媒層との耐久値とに最も近い２点を求め、当該２点間の距離からＭＥＡの劣化の程度を示す理論値を求めることも可能である。
【００５７】
Ｂ−３．耐久値の測定方法：
図９は、耐久値の測定についての説明図である。本実施例の第１の測定部１００による耐久値の測定は、次のようにして行う。まず、図８（Ａ）に示すような形態を有する評価対象（耐久値測定用サンプル）を準備する。次に、図９のように、耐久値測定用サンプルの一方の電解質膜の端部を第１の方向（図中の上方）へ固定する。また、他方の電解質膜の第１の方向とは逆側の第２の方向（図中の下方）に位置する端部に対して、第２の方向（すなわち図中の下方）へ向かう方向に繰返し力加える。この際の条件は、所定のせん断荷重に対して−１０％〜＋１０％までの範囲の荷重を、１秒間に３往復させつつ加えるものとした。そして、電解質膜と電極触媒層とが破断するまでの回数を測定し、この回数を耐久値とする。なお、このような耐久値の測定試験を「ＳＮ試験」とも呼ぶ。
【００５８】
図１０は、耐久値の測定結果を示す説明図である。図１０（Ａ）は、縦軸にせん断荷重［Ｎ］を示している。横軸は耐久値としての破断回数（電解質膜と電極触媒層とが破断するまでの回数）を対数表示にて示している。図１０（Ｂ）は、縦軸に荷重［Ｎ］を、横軸に耐久値としての破断回数を示している。図１０（Ａ）、（Ｂ）に示すように、サンプル＃１（転写温度が１１０℃）では、高いせん断荷重において破断までの回数が少ない一方、せん断荷重が１５Ｎ以下になった場合に破断までの回数が急激に伸びることがわかる。これは、転写温度が１１０℃の場合、電解質のガラス転移温度（１１５℃）よりも低温であるため、結晶性が低く、荷重入力に対して伸びにくいという特性があることによると考えられる。
【００５９】
このように、ＳＮ試験によって、種々の入力荷重における電解質膜と電極触媒層との破断のしやすさを定量的に推定することができる。すなわち、電極触媒層の繰返し荷重に対する耐久力の程度を示す耐久値を測定することができる。
【００６０】
このように、ＭＥＡを構成する電解質膜と電極触媒層との接合に関する物理特性として、ＭＥＡの耐久値を用いても、第１実施例と同様に、冷熱サイクル下における外部応力に起因した膜電極接合体の劣化についての推定を容易に行うことが可能である。さらに、第２実施例では、複数の層構成体について予め用意された耐久値と、複数の膜電極接合体について予め用意された劣化値とを対応付けた劣化特性情報に基づいて膜電極接合体の劣化を推定するため、膜電極接合体の劣化についての推定をより高精度に行うことができる。
【００６１】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００６２】
Ｃ１．変形例１：
上記実施例では、燃料電池に用いられる単セルの構造について例示した。しかし、上記実施例で示した態様は、あくまで燃料電池を構成する単セルの一例に過ぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、図１においてガス拡散層２２、２３は、セパレータ側のガス拡散部材と電極側ガス拡散部材の接合構成としたが、単一のガス拡散層とすることもできる。さらに、図１に示した単セルを積層して燃料電池を構成する際、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、或いは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。冷媒流路は、隣り合う単セル間において、一方の単セルが備えるセパレータ２４と、他方の単セルが備えるセパレータ２５との間に設ければよい。
【００６３】
Ｃ２．変形例２：
上記実施例では、各種の測定方法（劣化値の測定方法、低温収縮力の測定方法、剥離力の測定方法、耐久値の測定方法）における測定用サンプル、および、測定条件について例示した。しかし、これら条件は任意のものを採用することができる。例えば、剥離力測定用サンプルや、耐久値測定用サンプルに用いる電解質膜と電極触媒層との接合体は、熱圧着により形成するものとしたが、塗布方法により形成することとしてもよい。
【００６４】
Ｃ３．変形例３：
上記実施例の燃料電池システムでは、燃料電池として、固体高分子型燃料電池を用いているが、本発明は、これに限られるものではなく、固体酸化物型燃料電池電解質型や溶融炭酸塩電解質型等、種々のタイプの燃料電池を用いることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１０…評価装置
２０…単セル
２２…ガス拡散層
２３…ガス拡散層
２４…セパレータ
２５…セパレータ
３０…電解質膜
３１…電極触媒層
３３…ガス拡散部材
３４…電極側ガス拡散部材
３５…ガス拡散部材
３６…電極側ガス拡散部材
１００…第１の測定部
２００…第２の測定部
３００…本体装置
３１０…測定情報読取部
３２０…推定部
３３０…入力部
３４０…表示部
３５０…記憶部
３５２…劣化特性情報
【図１】
2011100641.tif 000003
【図２】
2011100641.tif 000004
【図３】
2011100641.tif 000005
【図４】
2011100641.tif 000006
【図５】
2011100641.tif 000007
【図６】
2011100641.tif 000008
【図７】
2011100641.tif 000009
【図８】
2011100641.tif 000010
【図９】
2011100641.tif 000011
【図１０】
2011100641.tif 000012