(57)【要約】      （修正有）【課題】有機系発泡剤を用いず、安全で環境負荷の少ない無機ガスを用いて、有機系発泡剤を用いて製造されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子と同等の物性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を提供する。【解決手段】ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤として無機ガスを用いて発泡させることにより得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤として無機ガスを用いて発泡させることを特徴とする、発泡倍率３倍以上６０倍以下のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に水系分散媒に分散させて加熱し、前記耐圧容器に発泡剤として無機ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器の一端を開放してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水系分散媒を含んでなる混合物を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出することを特徴とする請求項１記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記低圧雰囲気が飽和水蒸気で満たされていることを特徴とする請求項２に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
前記無機ガスが炭酸ガスである請求項１〜３いずれか一項に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を、無機ガスを用いて加圧することにより該スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子内の圧力を大気圧よりも高くした後、加熱することにより、更に発泡させることを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載の製造方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項７】
平均気泡径が５０μｍ以上８００μｍ以下である請求項６記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項８】
請求項６または７に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の発泡体は一般に弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪の回復力が大きいという特徴の他に、耐油性、耐割れ性に優れることから、包装資材や自動車用部材として広く利用されている。しかし、剛性が低く、型内発泡成形後の発泡成形体の収縮がおこりやすく、圧縮強度が低いという短所を有している。またポリオレフィン系樹脂の中でもポリプロピレンなどは、比較的、圧縮強度が高いものの、融点が高く型内発泡成形時に高い温度が必要であり、設備、エネルギー代などが高価になり、経済性が悪い。また、強度が高い場合には発泡倍率を上げることができるため、軽量化にも有利である。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行った、スチレン改質ポリエチレン系樹脂が知られている。このような方法で作製された樹脂粒子は、特許文献１〜２のように、粒子中の構造、組成を変えることが容易であり、優れた耐薬品性、耐衝撃性、型内発泡成形性を有する樹脂粒子が製造可能である。スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法としては、プロパン、ブタン、ペンタン、フロンガスなどの樹脂の融点以下に沸点を有する有機系発泡剤を溶融樹脂に圧入し、低圧雰囲気下に放出して発泡させる方法（除圧発泡）や、有機系発泡剤を含浸させた樹脂粒子を、蒸気などによって加熱し発泡させる方法などが開示されている。
【０００４】
ただし、特許文献２には、除圧発泡にて使用できる発泡剤として無機系のガスが例示されているものの、実施例では有機系発泡剤を用いた態様しか具体的には開示されていない。
【０００５】
プロパンやブタンなどの低沸点有機溶剤の場合、発泡体製造時に爆発性のガスが発生するので、爆発の危険性がある。また、予備発泡粒子や型内発泡成形体にも発泡剤が残留し徐々に漏出するため、保管時にも爆発の危険性があり、また、ＶＯＣの問題も発生する。
【０００６】
フロンガスを発泡剤として用いる場合には、爆発の危険性はないが、フロンガスは、環境の観点から問題がある。
【０００７】
有機系発泡剤を使用した場合の問題点を解決するために、特許文献３ではポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、芳香族ビニル単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混合して得られる改質ポリオレフィン系樹脂を炭酸ガスにより発泡させる製造方法が開示されている。このような方法で製造されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、芳香族ビニル単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混合して改質ポリオレフィン系樹脂としているため、粒子内の構造制御が困難であると思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−９７５５５号公報
【特許文献２】特開２００９−１１４４３２号公報
【特許文献３】特開平９−１２４８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような状況を鑑み、本発明は有機系発泡剤を用いず、安全で環境負荷の少ない無機ガスを用いて、従来の有機系発泡剤を用いて製造されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子と同等の物性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤として無機ガスを用いて発泡させることによって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、有機系発泡剤を用いた場合と同様に、型内発泡成形した際に、得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体外観が良好であることを見出した。さらに、意想外にも、発泡剤として無機ガスを用いて得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形したスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、有機系発泡剤を用いて作られたものよりも圧縮強度が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
〔１〕  ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤として無機ガスを用いて発泡させることを特徴とする、発泡倍率３倍以上６０倍以下のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔２〕  ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に水系分散媒に分散させて加熱し、前記耐圧容器に発泡剤として無機ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器の一端を開放してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水系分散媒を含んでなる混合物を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出することを特徴とする〔１〕記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔３〕  前記低圧雰囲気が飽和水蒸気で満たされていることを特徴とする〔２〕に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔４〕  前記無機ガスが炭酸ガスである〔１〕〜〔３〕いずれかに記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔５〕  〔１〕〜〔４〕いずれか一項に記載の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を、無機ガスを用いて加圧することにより該スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子内の圧力を大気圧よりも高くした後、加熱することにより、更に発泡させることを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔６〕  〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の製造方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
〔７〕  平均気泡径が５０μｍ以上８００μｍ以下である〔６〕記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
〔８〕  〔６〕または〔７〕に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法は、爆発などの危険性がなく、環境負荷が少なく、従来の有機系発泡剤と同等の表面性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得ることのできる、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。本発明の製造方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、型内発泡成形した際に、有機系発泡剤を使用したものよりも圧縮強度が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤として無機ガスを用いて発泡させることを特徴とする。
【００１４】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤として無機ガスを用いて発泡させ予備発泡する方法としては、（１）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に水系分散媒に分散させて加熱し、前記耐圧容器に発泡剤として無機ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器の一端を開放してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水系分散媒を含んでなる混合物を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出するいわゆる「除圧発泡」と呼ばれる方法、（２）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させた後、発泡剤として無機ガスを含浸させ発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内に発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を入れ水蒸気等の熱源により加熱する方法、（３）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内にて発泡剤として無機ガスを含浸させ、水蒸気等の熱源により加熱する方法、等があげられるが、特に（１）の方法を選択することが、発泡剤の含浸と発泡を一連の操作で行うために過剰量の発泡剤を必要とせず、好ましい。
【００１５】
（１）の方法において、具体的には、重合反応を行うことによって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、一度耐圧容器より取り出して洗浄・乾燥を行った後に、除圧発泡用の耐圧容器に仕込み、水性分散媒に分散させて加熱し、前記耐圧容器に発泡剤として無機ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら容器の一端を開放し、例えば開孔径が１ｍｍから１０ｍｍのオリフィス等を通して該耐圧容器内よりも低圧雰囲気下、例えば、飽和水蒸気で満たされている雰囲気中に混合物を放出し発泡させることにより、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００１６】
本発明におけるポリエチレン系樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、エチレンと、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンや酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等との共重合体があげられる。また、これらポリエチレン系樹脂にアクリロニトリル−スチレン共重合体を配合しても良い。これらの中でもエチレン・酢酸ビニルの共重合体が重合時の安定性が高いため好ましい。
【００１７】
前記ポリエチレン系樹脂は、あらかじめ、例えば押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融し、水中或いは空気中に押出し、ストランドカットまたは水中カットすることによりポリエチレン系樹脂粒子となす。形状はパウダー、ペレット状等の粒子状態であることが好ましい。これら粒子の平均粒重量は０．１ｍｇ／粒以上３ｍｇ／粒以下が好適な範囲である。０．１ｍｇ／粒より小さい場合は発泡剤の逸散が激しく高倍率化させにくくなる場合があり、３ｍｇ／粒より大きい場合は成形時の充填性が悪くなる恐れがある。この中でポリエチレン系樹脂を押し出し、水中カット方式により作製されたペレットが、球形化が容易であり好ましい。
【００１８】
本発明においては、成形性の向上、発泡倍率の向上など、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤等の各種添加剤を使用することができる。
【００１９】
可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、セバシン酸ジブチル等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素、トルエン、エチルベンゼン等の有機芳香族炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。
【００２０】
気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイドやステアリン酸アミド等の有機系気泡調整剤、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機系気泡調整剤等があげられる。
【００２１】
気泡調整剤の中でも、無機系気泡調整剤を使用することが好ましく、好ましい使用量としてはポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上０．５重量部以下である。無機系気泡調整剤が０．０１重量部より少ないと安定的に気泡を生成することが困難となる場合があり、０．５重量部より多く使用した場合は型内発泡成形時の融着が悪化する傾向がある。
【００２２】
また、これらの各種添加剤は重合時や発泡剤含浸時に添加し、含浸させることも出来るし、あらかじめ前記ポリエチレン系樹脂に混ぜ込むことで使用することもできる。
【００２３】
本発明において使用するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、およびα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を主成分として使用することができる。また、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等のスチレン系誘導体と共重合が可能な単量体を１種または２種以上併用してもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を使用することもできる。
【００２４】
ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、スチレン系単量体を好ましくは１５０重量部以上４００重量部以下、更に好ましくは１８０重量部以上３００重量部重合させる。当該範囲内であれば型内発泡成形性や物性が良好であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子となる傾向がある。
【００２５】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を重合させるのに際し、重合開始剤を使用することが好ましい。使用しうる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。重量平均分子量は重合開始剤の量と反応温度により調整できる。
【００２６】
これら重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して、０．０５重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、さらには０．１重量部以上０．５重量部以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を含浸、重合させる方法としては、攪拌機を具備した容器内に仕込んだポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を連続的にまたは断続的に添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸させ、重合させる。重合において、添加するスチレン系単量体の添加速度を任意に選択することで、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の重量平均分子量に調整することが可能である。重合温度は７０℃以上９０℃以下であると、所望の重量平均分子量であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られるため好ましい。
【００２８】
本発明においては、スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の耐割れ性を向上させるためにスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子内を架橋させることが好ましい。架橋を行うためにはラジカル種発生型架橋剤を使用することが出来る。このようなラジカル種発生型架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１２３℃）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度：１０２℃）、２，２−ビスーｔ−ブチルパーオキシブタン（１０時間半減期温度：１０３℃）等が挙げられる。これら架橋剤は、スチレン系単量体の添加前あるいはスチレン系単量体と共に重合系に添加することが出来る。架橋反応は、通常は重合時に行うが、除圧発泡を行う場合、除圧発泡時に行ってもよい。
【００２９】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、好ましくは、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に水系分散媒に分散させて加熱し、前記耐圧容器に発泡剤として無機ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器の一端を開放してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水系分散媒を含んでなる混合物を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出することを特徴とする。
【００３０】
水系分散媒としては、樹脂粒子を溶解させないものであれば特に限定はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、エチレングリコール等が挙げられ、これらを併用しても良い。とりわけ水を使用することが好ましい。水系分散媒の使用量は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、５０重量部以上１０００重量部以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、発泡剤として無機ガスを用いる。無機ガスとしては、窒素、酸素、炭酸ガス、空気、ヘリウム、アルゴン、水などが挙げられる。これらの中でも炭酸ガスが好ましい。また、これら無機ガスは併用して使用してもよい。
【００３２】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させる際には、樹脂同士の付着を防止するために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が挙げられる。
【００３３】
必要に応じて、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄等の分散助剤を併用することが好ましい。
【００３４】
これらの中でも、第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダの併用が更に好ましい。分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、分散媒１００重量部に対して分散剤０．２重量部以上３重量部以下を配合することが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下を配合することが好ましい。また、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、水系分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下使用することが好ましい。
【００３５】
前記のようにして耐圧容器内に調製された混合物は、撹拌下、発泡温度まで昇温され、無機ガスによって発泡圧力まで加圧させた後、好ましくは５分以上１８０分以下、より好ましくは１０分以上６０分以下の間、温度、圧力を保持する。こうして発泡温度、発泡圧力で保持されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、耐圧容器の一端、一般的には耐圧容器の下部に設けられたバルブを開放して耐圧容器内よりも低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することにより、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得ることが出来る。
【００３６】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を低圧雰囲気下に放出する際、流量調整、倍率バラつき低減などの目的で、１〜１０ｍｍφの開口オリフィスを通して放出することも出来る。また、発泡倍率を高くする目的で、前記低圧雰囲気が飽和水蒸気で満たされていることが好ましい。
【００３７】
発泡温度は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、１３０℃以上１６５℃以下がより好ましい。発泡温度が高い場合には、設備への負荷が大きい上に、樹脂の分解が生じる可能性がある。発泡温度が低い場合には、発泡倍率が低くなる傾向があり、目的の発泡倍率のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られない可能性がある。発泡圧力は、２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、２．５ＭＰａ以上７ＭＰａ以下がより好ましい。さらに好ましくは３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。発泡圧力が高い場合には設備の負荷が大きく、設備が高価になる傾向がある。発泡圧力が低い場合には、発泡倍率が低くなる傾向があり、目的の発泡倍率のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られない可能性がある。
【００３８】
以上のようにして得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、キシレンに不溶なゲルを含むことが望ましい。キシレンに不溶なゲル量は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中、１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１５重量％以上４０重量％以下である。当該範囲内であると、型内発泡成形を行う場合、予備発泡粒子を高倍化しやすく、成形性、物性が良好なスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が得られる傾向にある。
【００３９】
なお、キシレンに不溶なゲル分の量は以下のようにして測定する。２００メッシュの金網袋中に０．４ｇの予備発泡樹脂粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル分とし、初期の予備発泡粒子量に対するゲル成分の量の重量比率をゲル成分量としている。
【００４０】
また、本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１０万以上２５万以下であることが好ましい。当該範囲内であると、型内発泡成形を行う場合に型内発泡成形性が良好である傾向にある。
【００４１】
テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇを常温のテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬させることで抽出される成分を０．２μｍのフィルターでろ過し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン試料を基準に求められた値である。
【００４２】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の独立気泡率は８８％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは９２％以上１００％以下、さらに好ましくは９５％以上１００％以下である。当該範囲内にない場合、型内発泡成形時に蒸気加熱による発泡性に劣り、得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が収縮したり物性低下が生じるおそれがある。
【００４３】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は、３倍以上６０倍以下であり、好ましくは４倍以上５０倍以下であり、さらに好ましくは５倍以上４０倍以下である。当該範囲外の場合、連泡率が上昇するなど、型内発泡成形の成形性およびチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の物性が低下するおそれがある。
【００４４】
高い発泡倍率のビーズを得るためには、一旦、前記の発泡方法で製造した、好ましくは発泡倍率が３倍以上２５倍以下のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を、無機ガスを用いて加圧することにより該スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子内の圧力を大気圧よりも高くした後、加熱することにより、更に発泡させるという、いわゆる二段発泡法でさらに高い発泡倍率のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子とすることができる。
【００４５】
二段発泡法により発泡倍率を高くする場合、元の予備発泡粒子の発泡倍率から７倍以内の発泡倍率にすることが望ましい。発泡倍率が低いスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であっても、二段発泡法を用いることにより、高い倍率のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子とすることが出来る。
【００４６】
本発明によって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の平均気泡径は５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０μｍ以上６００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下である。当該範囲内であると、型内発泡成形を行う場合に成形性が良好であり、物性も良好なスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が得られる傾向にある。平均気泡径は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の中から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ  Ｋ６４０２に従い測定する。
【００４７】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形する場合には、イ）そのまま用いる方法、ロ）あらかじめスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ）スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し型内発泡成形する方法、などの方法が使用しうる。
【００４８】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子からスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を型内発泡成形する具体的方法としては、たとえばあらかじめスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．０３〜０．２ＭＰａ程度の水蒸気圧で３〜７０秒程度の加熱時間で成形し、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子同士を融着させ、このあと金型を水冷などにより冷却した後、金型を開き、スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得る方法などが挙げられる。
【００４９】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ3以上２５０ｋｇ／ｍ3以下、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍ3以上１５０ｋｇ／ｍ3以下である。
【００５０】
また、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の静的圧縮強度とは、型内発泡成形体を徐々に圧縮していったときに生じる各歪時の応力である。静的圧縮応力は、ＮＤＳ  Ｚ  ０５０４−６９に準拠し５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを１０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で圧縮し、応力を測定した。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例および比較例を挙げるが、これによって本発明は制限されるものではない。尚、測定、評価については以下の通り実施した。
【００５２】
＜発泡倍率＞
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ3）を求め、発泡前のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により求めたものである。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
【００５３】
＜独立気泡率＞
空気比較式比重計（ＢＥＣＫＭＡＮ社製９３０型）を用いて、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより独立気泡率を算出した。
【００５４】
＜平均気泡径＞
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の中から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ  Ｋ６４０２に準拠して気泡径を測定し、平均気泡径を算出した。
【００５５】
＜キシレンに不溶なゲル量＞
２００メッシュの金網袋中に０．４ｇの予備発泡粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦取り出し、更に新たに沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りをした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期の予備発泡粒子に対するゲル成分の量の重量比率を求めた。
【００５６】
＜スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面性＞
スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の外観を以下の基準で判断した。
○：予備発泡粒子間の隙間が見当たらない
△：所々隙間があるが全体としては許容レベル
×：隙間が多い
【００５７】
＜５０％圧縮時の圧縮応力＞
ＮＤＳ  Ｚ  ０５０４−６９に準拠し、型内発泡成形体からバーチカルスライサーにて５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、すべての面が切り出し面となるような試験片を作製する。５０ｍｍ×５０ｍｍの面が上下になるようにして１０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で圧縮試験を実施し、５０％圧縮時の圧縮応力を測定した。
【００５８】
試験片の密度は、重量ｗ（ｇ）、縦、横、厚みの長さから体積ｖ（ｃｍ3）を求め、次式により求めたものである。
試験片密度＝ｗ／ｖ（ｇ／ｃｍ3）
【００５９】
（スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造）
ポリエチレン系樹脂として住友化学株式会社製「エバテートＦ１１０３−１」を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してタルク０．２重量部を混合し押出機内で溶融混合して造粒し、水中に押出した直後にカッティングすることで粒重量約１ｍｇ／粒の球状のポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
【００６０】
続いて６Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム２重量部、α−オレフィンスルホン酸ソーダ０．０４８重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３５重量部を懸濁させ、スチレン１７．５重量部に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２６重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、ラジカル種発生型架橋剤として、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．６５重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、この水系懸濁液を７０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体溶液を含浸させた。更に、８５℃まで昇温し、スチレン単量体４７．５重量部を２時間４０分かけて反応系中に滴下し重合を行い、追加終了１時間後に１２０℃まで昇温して５０分保持し、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００６１】
（実施例１〜６）
１０Ｌオートクレーブに水３００重量部、第３リン酸カルシウム２．０重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０２重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、表１に示す量のセバシン酸ジブチルを仕込み、炭酸ガスにて１．０ＭＰａまで加圧した。これらの混合物を表１に示す発泡温度まで加温した後、炭酸ガスにより表１に示す発泡圧力に調整し、５０分間保持した。温度、圧力を保持しつつ耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して飽和水蒸気で満たされた筒に放出することによって、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子について、発泡倍率、独立気泡率を測定した。結果は表１に示した。
【００６２】
【表１】
2011084593.tif 000002
【００６３】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子内に空気含浸により０．１５〜０．５ＭＰａの内圧を付与し、０．０４〜０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気により加熱し、発泡倍率約２０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子について、独立気泡率、平均気泡径、ゲル量を測定した。結果は表２に示した。
【００６４】
【表２】
2011084593.tif 000003
【００６５】
次に、耐圧容器内で空気加圧し０．１４〜０．１７ＭＰａの内圧を付与したスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍの金型に充填し、予備発泡粒子同士を圧力０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱、融着させ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体について、表面性、および、５０％圧縮時の圧縮応力、試験片密度を測定した。結果は表２に示した。
【００６６】
（実施例７）
実施例３と同じ方法で除圧発泡を行い、発泡倍率９．２倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子について、独立気泡率、平均気泡径、ゲル量を測定した。結果は表２に示した。
【００６７】
次に、上記実施例１〜６と同様の方法で型内発泡成形を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体について、表面性、および、５０％圧縮時の圧縮応力、試験片密度を測定した。結果は表２に示した。
【００６８】
（比較例１）
１０Ｌオートクレーブに水３００重量部、セバシン酸ジブチル０．５重量部、第３リン酸カルシウム２．０重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０２重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を仕込み、発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７０／３０）２２重量部をオートクレーブに添加した。これらの混合物を１４０度まで加温した後、ノルマルリッチブタンにて圧力を２．３０ＭＰａに調製し、５０分間保持した。温度、圧力を保持しつつ耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気下に放出することによって、発泡倍率約２０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子について、独立気泡率、平均気泡径、ゲル量を測定した。結果は表２に示した。
【００６９】
次に、上記実施例と同様の方法で型内発泡成形を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体について、表面性、および、５０％圧縮時の圧縮応力、試験片密度を測定した。結果は表２に示した。
【００７０】
（比較例２）
１０Ｌオートクレーブに水３００重量部、セバシン酸ジブチル０．５重量部、第３リン酸カルシウム２．０重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０２重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を仕込み、発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７０／３０）１６重量部をオートクレーブに添加した。これらの混合物を１４０度まで加温した後、ノルマルリッチブタンにて圧力を１．８０ＭＰａに調製し、５０分間保持した。温度、圧力を保持しつつ耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気下に放出することによって、発泡倍率約９．５倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子について、独立気泡率、平均気泡径、ゲル量を測定した。結果は表２に示した。
【００７１】
次に、上記実施例と同様の方法で型内発泡成形を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体について、表面性、および、５０％圧縮時の圧縮応力、試験片密度を測定した。結果は表２に示した。
【００７２】
安全で環境への影響も少ない無機ガスを用いた場合にも、有機系発泡剤を用いた場合と同等の予備発泡粒子および型内発泡成形体が得られた。また、５０％圧縮時の圧縮応力に関しては無機ガスを用いた場合の方が、５〜１０％高い結果となった。