(57)【要約】【課題】  リチウム２次電池用正極活物質に含まれる６価クロムのみを正確に定量することが可能な、６価クロムの定量分析用試料の調製方法を提供する。【解決手段】  リチウム２次電池用正極活物質をｐＨ緩衝液に添加してスラリーとし、該スラリーの温度を６０℃以下に維持しつつｐＨを４.０以上８.０以下の範囲に調整して正極活物質をｐＨ緩衝液中に溶解させ、６価クロムの定量分析用試料としての溶解液を調製する。得られた溶解液中の６価クロムは、ジフェニルカルバジド吸光光度法などの６価クロムの選択的測定法として一般的に用いられている方法を用いて定量することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム２次電池用正極活物質をｐＨ緩衝液に添加してスラリーとし、該スラリーの温度を６０℃以下に維持しつつｐＨを４.０以上８.０以下の範囲に調整して正極活物質をｐＨ緩衝液中に溶解させ、６価クロムの定量分析用試料としての溶解液を得ることを特徴とする、リチウム２次電池用正極活物質中に含有される６価クロムの定量分析用試料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用正極活物質中に含有される６価クロムを定量分析するための試料調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム２次電池は、軽量性や充放電サイクル特性に優れる特長があることから、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の携帯型電子機器に搭載されている。また、最近では、自動車分野でも注目されており、燃料電池自動車やハイブリッド自動車への搭載も検討されている。
【０００３】
一方、近年は環境問題への意識の高まりとともに、世界規模で環境規制が強化されつつある。例えば、電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用を制限する指令（ＲｏＨＳ指令）や使用済み自動車に関わる指令（ＥＬＶ指令）により、鉛、水銀、カドミウム、６価クロムを含む部材を使用することが制限されている。このため、リチウム２次電池を含め、上記の自動車や電気製品に使用される材料については、これらの有害物質の含有量を簡便かつ確実に分析する手法の開発が望まれている。
【０００４】
上記にて例示した規制物質の中で、クロムだけは存在する形態の価数による管理が必要であり、具体的には６価クロムのみを定量分析する必要がある。６価クロムを分析する方法としては、例えば、非特許文献１に示す方法がＪＩＳで規定されている。この方法は、クロメート皮膜中に含まれる６価クロムを分析する方法であり、サンプルを熱水で煮沸し、溶出した６価クロムを分析するものである。
【０００５】
また、別の方法として、非特許文献２に示した米国環境保護庁が定めた方法がある。この方法は、試料中の６価クロムを水酸化ナトリウム溶液を使用したアルカリ溶液中に溶出させて定量分析するものであり、クロムの３価から６価への酸化を抑えるために、塩化マグネシウムを加える点に特徴がある。さらに、特許文献１には、クロメート皮膜中に含まれる６価クロムの分析において、共存する３価クロムの酸化を抑制するために塩化マグネシウムを添加する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９８２８４号公報
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｈ８６２５「電気亜鉛めっき及び電気カドミウムメッキ上のクロメート皮膜」
【非特許文献２】ＥＰＡ  ＳＷ８４６−３０６０Ａ「６価クロム定量のためのアルカリ分解法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１の方法を例えば上述したリチウム２次電池用正極活物質に適用した場合、リチウム２次電池用正極活物質自身が強酸化性物質であるために、煮沸処理中に溶出した一般的に存在する３価のクロムが６価へ酸化され、６価として存在するクロムのみを正確に定量することは困難であった。
【０００８】
また、非特許文献２の方法は、アルカリ領域で溶出させるので、上述のリチウム２次電池用正極活物質のように酸化性が強い材料に対しては、酸化抑制の効果は十分ではなかった。更に、特許文献１の方法も、非特許文献２に示したな場合と同様に、強い酸化性を示すリチウム２次電池用正極活物質に対しては効果は不充分であり、高い精度で定量分析値を得ることはできなかった。
【０００９】
一般に、高精度な分析値が必要な場合は、試料を酸などにより溶解し、得た溶液をＩＣＰなどの装置を用いて定量する手法を取ることが多い。しかしながら、クロムは酸化還元反応により価数が変化する可能性があるため、リチウム２次電池用正極活物質に含まれる６価クロムのみを正確に高い精度で分析することは困難であった。
【００１０】
従って、６価として存在するクロムのみを正確に定量すること、特に、試料中に含まれる６価の形態で存在するクロムだけを安定して溶液化する前処理操作が求められていた。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、リチウム２次電池用正極活物質に含まれる６価クロムのみを正確に定量することが可能な、６価クロムの定量分析用試料の調製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成するため、本発明が提供するリチウム２次電池用正極活物質中に含有される６価クロムの定量分析用試料の調製方法は、リチウム２次電池用正極活物質をｐＨ緩衝液に添加してスラリーとし、該スラリーの温度を６０℃以下に維持しつつｐＨを４.０以上８.０以下の範囲に調整して正極活物質をｐＨ緩衝液中に溶解させ、６価クロムの定量分析用試料としての溶解液を得ることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウム２次電池用正極活物質に含まれる６価クロムを正確に定量分析することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
リチウム２次電池用の正極活物質中に６価の形態で存在するクロムを定量するための、本発明の定量分析用試料の調製方法は、リチウム２次電池用正極活物質を、所定のｐＨ範囲に維持されている溶液に添加してスラリーとし、正極活物質に含まれている６価のクロムのみを正確に定量分析するものである。
【００１４】
一般的に、リチウム２次電池は、金属酸化物からなる正極、炭素からなる負極、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、およびセパレーターで構成されている。本発明で定量分析するリチウム２次電池用正極活物質は、正極に使用される金属酸化物であり、化学式としてＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表現できるように様々な組成のものがあるが、本発明はいずれの組成であっても適用することができる。
【００１５】
本発明における６価クロムを溶出させる溶液は、溶出後でもｐＨを４.０以上８.０以下の範囲に維持できることが必要である。この範囲のｐＨに維持することにより、クロムは正極活物質から溶液中に溶解しても価数が変わることなく安定して存在することができ、その結果、正極活物質に含まれていた６価クロムだけを正確に定量することができる。
【００１６】
しかしながら、リチウム２次電池用正極活物質は、通常は塩基性の物質であり、純水に溶解した場合には得られる溶液はアルカリ性を呈する。従って通常の弱酸性の溶液を用いたのではｐＨが上述の範囲を逸脱し易くなる。さらに前述したように、リチウム２次電池用正極活物質は自身が強酸化性物質でもあり、特に溶液のｐＨが８.０を越えると、３価のイオンで溶解したクロムが６価イオンへ容易に酸化される傾向があり、分析誤差を生じる恐れがある。
【００１７】
また、ｐＨが４.０未満になった場合、金属酸化物として正極活物質を構成するＣｏやＮｉなどの遷移金属が溶液中に溶解して還元剤として作用し、６価イオンで存在したクロムが３価イオンに還元されて、誤差を生じる恐れがある。
【００１８】
そこで本発明では溶解に用いる溶液に、ｐＨを４.０以上８.０以下の範囲に維持する緩衝性を持つ溶液を使用することとした。具体的には、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム緩衝液、フタル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸ナトリウム−水酸化ナトリウム緩衝液などのｐＨ緩衝液を用いた。なお、上記のｐＨ条件を達成できるのであれば上記した種類以外の緩衝液を使用してもよい。
【００１９】
本発明における６価クロムを溶出させる溶液は、さらに、溶出時の温度が６０℃以下であることを特徴としている。溶液の温度が６０℃より高い場合には、上述した酸化反応がより促進されやすくなるからである。一方、溶出を促進するためには溶液の温度は４０℃以上であるのが好ましい。すなわち、過度な酸化を抑えつつ６価クロムを溶出させるには、溶出時のｐＨ緩衝液の温度を４０℃以上６０℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
このようにして抽出した６価クロムは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２０に規定されたジフェニルカルバジド吸光光度法など、６価クロムの選択的測定法として一般的に用いられている方法を採用して定量することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例および比較例を用いて本発明の方法をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例では、６価クロムの定量は、非特許文献１に記載されているＪＩＳ  Ｋ  ０１２０に規定されたジフェニルカルバジド吸光光度法（以下、ＪＩＳ法と称する）に準拠して行った。測定は分光光度計（（株）日立製作所製、形式名：Ｕ−２００１型）を用いた。
【００２２】
［実施例１］
分析対象として、リチウム、コバルト、およびニッケルを主成分とするリチウム２次電池用正極材料の粉末を準備した。この粉末を、３つの清浄な容量２００ｍＬのテフロン製ビーカーに５ｇずつ秤量して入れた。これらビーカーをそれぞれＡ、Ｂ、およびＣとした。次に、それぞれのビーカーに０.２５Ｍのリン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム緩衝液を１００ｍＬずつ加えた。
【００２３】
ビーカーＡは、この他には何も加えずに、加温装置つき磁石式攪拌装置を用いて１００ｒｐｍの速度で攪拌しながら４０℃の状態に維持した。この状態で１時間かけて分析対象を上記緩衝液中に溶解させて、定量分析用試料を作製した。
【００２４】
ビーカーＢは、市販の６価クロム標準液をクロム量で５０μｇに相当する量だけ添加した。以降はビーカーＡの場合と同様にして攪拌しながら４０℃で１時間かけて分析対象を上記緩衝液中に溶解させて、定量分析用試料を作製した。
【００２５】
ビーカーＣは、市販の３価クロム標準液をクロム量で５０μｇに相当する量だけ添加した。以降はビーカーＡの場合と同様にして攪拌しながら４０℃で１時間かけて分析対象を上記緩衝液中に溶解させて、定量分析用試料を作製した。
【００２６】
溶解を開始してから１時間経過後のビーカーＡ、Ｂ、およびＣ内の溶液のｐＨをｐＨ計を用いてそれぞれ測定した。その結果、ビーカーＡ、Ｂ、およびＣ内の溶液のｐＨは全て７.３であった。次に、ビーカーＡ、Ｂ、およびＣ内の溶液を５Ｃのろ紙でそれぞれろ過し、得たろ液を希釈し、ＪＩＳ法に準拠して６価クロムの定量分析を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００２７】
下記の表１に示すように、ビーカーＡからは７５μｇの６価クロムが検出された。この検出した６価クロムの量は、分析対象では１５ｐｐｍの濃度に相当する。一方、分析対象である上記リチウム２次電池用正極材料の粉末に対して、溶液中のクロムを定量するために通常用いられる酸分解−ＩＣＰ発光分析法を用いて、別途全クロム濃度を定量した。その結果、１６ｐｐｍの定量値となった。これらの結果より、分析対象に含まれるクロムは、ほとんどが６価クロムであり、そのほぼ全量が溶液中に６価クロムのまま溶出することが分かった。
【００２８】
ビーカーＢからは、１２３μｇの６価クロムが検出された。この結果を上記ビーカーＡの結果と併せて考えると、ビーカーＢでは添加した６価クロムの回収率が９６％であることが分かる。このことから、溶液中に含まれる６価クロムは３価に還元されることなく、６価のまま存在することが分かる。また、ビーカーＣからは、７３μｇの６価クロムが検出された。この結果と上記ビーカーＡの結果とを併せて考えると、添加した３価クロムは６価には酸化されることなく、３価のまま存在することが分かる。
【００２９】
以上の結果より、本発明による方法によれば、分析対象に含まれる６価クロムを３価に還元させることなく全量を溶出し、定量分析できることが分かった。また、３価のクロムが分析対象に含まれていても６価に酸化されることがないので、６価のクロムとして誤って検出されることがない。つまり、分析対象に含まれる６価クロム量を正確に定量分析することが可能であることが分かる。
【００３０】
［比較例１］
０.２５Ｍのリン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム緩衝液に代えて純水にした以外は実施例１と同様にして分析対象の溶解を行った。実施例１のビーカーＡ、Ｂ、およびＣの条件に対応するビーカーをそれぞれＤ、Ｅ、およびＦとした。溶解を開始してから１時間経過後のビーカーＤ、Ｅ、およびＦ内の溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは全て１１.２であった。次に、ビーカーＤ、Ｅ、およびＦ内の溶液を５Ｃのろ紙でそれぞれろ過し、得たろ液を適宜希釈し、ＪＩＳ法に準拠して６価クロムの定量分析を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００３１】
下記の表１に示すように、ビーカーＤから検出された６価クロムは７５μｇであった。また、ビーカーＥからは、１２４μｇの６価クロムが検出された。これらの結果から、ビーカーＥでは添加した６価クロムの回収率が９８％であることが分かる。このことから、溶液中に含まれる６価クロムは３価に還元されることなく、６価のまま存在することが分かる。
【００３２】
ビーカーＦからは１２３μｇの６価クロムが検出された。この結果を上記ビーカーＤの結果と併せて考えると、ビーカーＦでは添加した３価クロムが６価クロムに酸化されていることが分かる。つまり、この方法では溶液中に３価クロムが存在していた場合は、誤って６価クロムとして検出されてしまうことになる。
【００３３】
［比較例２］
緩衝液の濃度を０.２５Ｍに代えて０.０１Ｍにした以外は実施例１と同様にして分析対象の溶解を行った。実施例１のビーカーＡ、Ｂ、およびＣの条件に対応するビーカーをそれぞれＧ、Ｈ、およびＩとした。溶解を開始してから１時間経過後のビーカーＧ、Ｈ、およびＩ内の溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは全て８.９であった。次に、ビーカーＧ、Ｈ、およびＩ内の溶液を５Ｃのろ紙でそれぞれろ過し、得たろ液を適宜希釈し、ＪＩＳ法に準拠して６価クロムの定量分析を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００３４】
下記の表１に示すように、ビーカーＧから検出された６価クロムは７４μｇであった。また、ビーカーＨからは、１２５μｇの６価クロムが検出された。これらの結果から、ビーカーＨでは添加した６価クロムの回収率が１０２％であることが分かる。このことから、溶液中に含まれる６価クロムは３価に還元されることなく、６価のまま存在することが分かる。
【００３５】
ビーカーＩからは９１μｇの６価クロムが検出された。この結果を上記ビーカーＧの結果と併せて考えると、ビーカーＩでは添加した３価クロムの一部（３４％）が６価クロムに酸化されていることが分かる。つまり、この方法では溶液中に３価クロムが存在していた場合は、誤って６価クロムとして検出されてしまうことになる。
【００３６】
［比較例３］
溶出時の温度を４０℃に代えて８０℃とした以外は実施例１と同様にして分析対象の溶解を行った。実施例１のビーカーＡ、Ｂ、およびＣの条件に対応するビーカーをそれぞれＪ、Ｋ、およびＬとした。溶解を開始してから１時間経過後のビーカーＪ、Ｋ、およびＬの溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは全て７.４であった。次に、ビーカーＪ、Ｋ、およびＬ内の溶液を５Ｃのろ紙でそれぞれろ過し、得たろ液を適宜希釈してＪＩＳ法に準拠して６価クロムの定量分析を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００３７】
下記の表１に示すように、ビーカーＪから検出された６価クロムは７５μｇであった。また、ビーカーＫからは、１２２μｇの６価クロムが検出された。これらの結果から、ビーカーＫでは添加した６価クロムの回収率が９４％であることが分かる。このことから、溶液中に含まれる６価クロムは３価に還元されることなく、６価のまま存在することが分かる。
【００３８】
ビーカーＬからは９８μｇの６価クロムが検出された。この結果を上記ビーカーＪの結果と併せて考えると、ビーカーＬでは添加した３価クロムの一部（４６％）が６価クロムに酸化されていることが分かる。つまり、この方法では溶液中に３価クロムが存在していた場合は、誤って６価クロムとして検出されてしまうことになる。
【００３９】
【表１】
2011185824.tif 000002