(57)【要約】【課題】非水系二次電池の電極群における負極板の巻内側となる側の負極活物質とリチウムの質量比を巻外側となる側の負極活物質とリチウムの質量比より少なくなる構成とし、電極群の挫屈がなく、充放電サイクル特性が優れた非水系二次電池用負極板とこれを用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】表面に多数の突起１ａ，１ｂを形成した銅箔などの負極集電体１の表面または裏面に負極活物質として、ケイ素と酸素とを含む化合物またはスズと酸素とを含む化合物等を含む柱状粒子２ａ，２ｂを斜め方向に形成し、リチウム補填処理されて形成された負極板３において、多孔質絶縁層を介して正極板とともに渦巻状に巻回されるときの巻内側となる側の柱状粒子２ａの負極活物質とリチウムの質量比を、巻外側となる側の柱状粒子２ｂの負極活物質とリチウムの質量比より少なくなるように構成している。【選択図】図１
2011023131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる負極集電体の両面にケイ素と酸素とを含む化合物またはスズと酸素とを含む化合物からなる負極活物質とこの負極活物質にリチウムを担持させた非水系二次電池用負極板であって、前記負極板が多孔質絶縁層を介して正極板とともに渦巻状に巻回されるときの巻内側の負極活物質の膨張量を巻外側となる側の負極活物質の膨張量より少なくなるように構成したことを特徴とする非水系二次電池用負極板。
【請求項２】
金属箔からなる負極集電体の両面にケイ素と酸素とを含む化合物またはスズと酸素とを含む化合物からなる負極活物質とこの負極活物質にリチウムを担持させた非水系二次電池用負極板であって、前記負極板が多孔質絶縁層を介して正極板とともに渦巻状に巻回されるときの巻内側となる側の負極活物質とリチウムの質量比を巻外側となる側の負極活物質とリチウムの質量比より少なくなるように構成したことを特徴とする非水系二次電池用負極板。
【請求項３】
前記巻内側となる側の負極活物質とリチウムの質量比を巻外側となる側の負極活物質とリチウムの質量比より５％から１０％少なくなるように構成した請求項２記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項４】
前記巻内側と巻外側となる側の負極活物質の量を同じとし、巻内側の負極活物質に担持させたリチウムの量を巻外側の負極活物質に担持させたリチウムの量より少なくなるように構成した請求項２記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項５】
前記巻内側となる側の負極活物質の量を巻外側となる側の負極活物質の量より少なくなるように構成した請求項２記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項６】
前記巻内側となる側の負極活物質層の厚みを巻外側となる側の負極活物質層の厚みより薄くなるように構成した請求項１記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項７】
集電体の両表面に正極活物質層を形成した正極板と、集電体の両表面にケイ素と酸素とを含む化合物またはスズと酸素とを含む化合物からなる負極活物質とこの負極活物質にリチウムを担持させた負極板とを多孔質絶縁層を介して渦巻状に巻回して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入してなる非水系二次電池において、前記負極板として請求項１から請求項６のいずれか１つに記載の負極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用負極板およびこれを用いたリチウム二次電池に関し、特にケイ素と酸素とを含む化合物、またはスズと酸素とを含む化合物を活物質として含む非水系二次電池用負極板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には高エネルギー密度と優れたサイクル特性が要求される。
【０００３】
この要求に対し、正極板、負極板それぞれにおいて新たに高容量の活物質が開発されており、負極活物質においては高い容量が得られるケイ素またはスズを含む合金や酸化物を用いることによる解決が図られようとしている。しかし、ケイ素やスズ、あるいはこれらの酸化物および窒化物は不可逆容量が大きく、また、負極活物質の膨張収縮が大きいという課題を有している。つまり初回充電時に正極板から放出されたリチウムイオンの一部が負極板に吸蔵されたままになる割合が大きいため、これらの負極板材料の理論容量と比較して電池容量が小さくなる。また、充放電時にリチウムイオンが挿入、離脱することで負極活物質が大きく膨張、収縮するため負極板が大きく歪み、この応力によって、電極群の電極板が挫屈を起こす場合がある。
【０００４】
そこで、不可逆容量の課題を解決するために、予め不可逆容量相当のリチウムを負極板に吸蔵させ、しかる後に電池を組み立てて充放電を始めるという手法が提案されている。すなわち、図７に示すように負極集電体５１上にケイ素、スズ、およびケイ素−チタン系合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含む負極活物質層５２を備え、初回充電時に正極板から放出されたリチウムイオンが高い確率で負極板から回収できるようになり電池容量が増加するようにこの負極活物質層５２の表面を覆うように金属リチウム層５３を蒸着またはスパッタにより形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、電極群の電極板の挫屈を抑制するために、電極群の内部に空間を設けるという手法が提案されている。すなわち、図８に示すように負極集電体６１上に担持された負極活物質層６２の所定の領域Ａに不可逆容量を超える電気量のリチウム６３を付与することにより領域Ａ以外の領域に空間を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０６３８０５号公報
【特許文献２】特開２００７−３２８９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１に示される従来技術では不可逆容量は低減できるが充放電時の負極板の変形によって電極群の電極板が挫屈するという課題が生じる。また、上述した特許文献２に示される従来技術で電極群の内部に空間を設けた場合、電極群の電極板の挫屈に対して効果はあるものの、負極板を作製する工程で２つの領域に別々の条件でリチウムを付与する必要があるために負極板の作製が複雑化するという課題が生じる。
【０００８】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、非水系二次電池の負極活物質にリチウムを担持させたときに生じる負極活物質の膨張量に関して電極群における負極板の巻内側となる側の負極活物質の膨張量を巻外側となる側の負極活物質の膨張量より少なくなる構成とし、電極群の電極板の挫屈がなく容易な作製方法で非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記のような目的を達成するために本発明の非水系二次電池用負極板は、金属箔からなる負極集電体の両面にケイ素と酸素とを含む化合物またはスズと酸素とを含む化合物からなる負極活物質とこの負極活物質にリチウムを担持させた非水系二次電池用負極板であって、負極板が多孔質絶縁層を介して正極板とともに渦巻状に巻回されるときの巻内側となる側の負極活物質の膨張量を巻外側となる側の負極活物質の膨張量より少なくなるように構成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水系二次電池用負極板によると、負極活物質にリチウムを担持させたときに生じる負極活物質の膨張量に関して負極板が多孔質絶縁層を介して正極板とともに渦巻状に巻回されるときの巻内側となる側の負極活物質の膨張量を巻外側となる側の負極活物質の膨張量より少なくしたことにより、負極板が一定の方向に均一に応力を受ける。そのため負極板が不均一な応力を受けたときに生じる負極板の波打ちを抑制することが可能となる。また負極板の製造工程のリチウム補填時もしくは電池の充電時に、より大きな圧縮応力を受ける巻内側の負極活物質にかかる応力を緩和することが可能となり、電極群の電極板の挫屈によるサイクル劣化を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施例における非水系二次電池用負極板の断面を示す模式図
【図２】本発明の一実施例における非水系二次電池用負極板を製造するための方法の一例を示す模式図
【図３】本発明の一実施例における非水系二次電池用負極板の断面を示す模式図
【図４】本発明の一実施例における非水系二次電池の電極群の要部の断面を示す模式図
【図５】本発明の一実施例における非水系二次電池の断面を示す模式図
【図６】（ａ）本発明における凸状にカールした負極板のカール状態を評価する方法を示す模式図、（ｂ）凹状にカールした負極板のカール状態を評価する方法を示す模式図、（ｃ）波打ち状にカールした負極板のカール状態を評価する方法を示す模式図
【図７】従来例における非水系二次電池用負極板を示す模式図
【図８】従来例における他の非水系二次電池用負極板の断面を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の発明においては、金属箔からなる負極集電体の両面にケイ素と酸素とを含む化合物またはスズと酸素とを含む化合物からなる負極活物質とこの負極活物質にリチウムを担持させた非水系二次電池用負極板であって、負極板が多孔質絶縁層を介して正極板とともに渦巻状に巻回されるときの巻内側の負極活物質の膨張量を巻外側となる側の負極活物質の膨張量より少なくなるように構成したことにより、負極板が一定の方向に均一に応力を受け負極板の波打ちを抑制することが可能となる。
【００１３】
本発明の第２の発明においては、金属箔からなる負極集電体の両面にケイ素と酸素とを含む化合物またはスズと酸素とを含む化合物からなる負極活物質とこの負極活物質にリチウムを担持させた非水系二次電池用負極板であって、負極板が多孔質絶縁層を介して正極板とともに渦巻状に巻回されるときの巻内側となる側の負極活物質とリチウムの質量比を
巻外側となる側の負極活物質とリチウムの質量比より少なくなるように構成したことにより、巻内側の負極活物質の膨張量が巻外側の負極活物質の膨張量よりも小さくなり、負極板の波打ちを抑制することが可能となる。
【００１４】
本発明の第３の発明においては、巻内側となる側の負極活物質とリチウムの質量比を巻外側となる側の負極活物質とリチウムの質量比より５％から１０％少なくなるように構成したことにより、巻内側の負極活物質の膨張量が巻外側の負極活物質の膨張量よりも小さくなり、負極板の波打ちを抑制することができ、かつカール量を小さくすることが可能となる。
【００１５】
本発明の第４の発明においては、巻内側と巻外側となる側の負極活物質の量を同じとし、巻内側の負極活物質に担持させたリチウムの量を巻外側の負極活物質に担持させたリチウムの量より少なくなるように構成したことにより、巻内側と巻外側の負極活物質層を同じ条件で生成をすることが可能となり、負極活物質層の生成を容易とすることが可能となる。
【００１６】
本発明の第５の発明においては、巻内側となる側の負極活物質の量を巻外側となる側の負極活物質の量より少なくなるように構成したことにより、巻内側の負極活物質の体積と膨張量が巻外側の負極活物質の体積と膨張量よりも小さくなり、巻内側の負極活物質での応力緩和の効果がより大きくなることによって効果的に負極板の波打ちを抑制することが可能となる。
【００１７】
本発明の第６の発明においては、巻内側となる側の負極活物質層の厚みを巻外側となる側の負極活物質層の厚みより薄くなるように構成したことにより、巻内側の負極活物質の厚みと膨張量が巻外側の負極活物質の厚みと膨張量よりも小さくなり、巻内側の負極活物質での応力緩和の効果がより大きくなることによって効果的に負極板の波打ちを抑制することが可能となる。
【００１８】
本発明の第７の発明においては、集電体の両表面に正極活物質層を形成した正極板と、集電体の両表面にケイ素と酸素とを含む化合物またはスズと酸素とを含む化合物からなる負極活物質とこの負極活物質にリチウムを担持させた負極板とを多孔質絶縁層を介して渦巻状に巻回して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入してなる非水系二次電池において、負極板として本発明の第１から第６のいずれかの負極板を用いることにより、巻内側の負極活物質の膨張量が巻外側の負極活物質の膨張量よりも小さくなりリチウム補填時もしくは充電時により大きな圧縮応力を受ける巻内側の負極活物質にかかる応力を緩和することが可能となり、電極群を構成した際に電極板の巻内側と巻外側の曲率の差に起因した応力差を緩和することができるため、電極板の破断または挫屈を抑制することができ、より安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能となる。
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の一実施の形態における非水系二次電池用負極板３（以下、負極板３と称す）の断面図である。同図において本発明の負極板３は、表面に一定の間隔で多数の突起１ａ，１ｂを形成した銅箔などの負極集電体１の表面に負極活物質として、ケイ素と酸素とを含む化合物またはスズと酸素とを含む化合物等を含む柱状粒子２ａ，２ｂが斜め方向に形成された後、リチウム補填処理されて形成されている。この際に、負極板３が多孔質絶縁層を介して正極板とともに渦巻状に巻回されるときの巻内側となる側の柱状粒子２ａの負極活物質とリチウムの質量比を、巻外側となる側の柱状粒子２ｂの負極活物質とリチウムの質量比より少なくなるようにすることにより、巻内側の負極活物質の膨張量が巻外側の負極活物質の膨張量よりも小さくなり、負極板の波打ちを抑制することが可能となる。
【００２０】
まず、突起１ａ，１ｂを設けた負極集電体１の表面に負極活物質の柱状粒子２ａ，２ｂを製造する方法の一例について述べる。図２は本発明の一実施の形態における負極板３を製造するための方法の一例を示す模式図である。同図において真空槽１０３内は排気ポンプ１１３により排気されている。真空槽１０３中において巻き出しロール１１０から基材である突起１ａ，１ｂを設けた負極集電体１が搬送ローラ１１１を介して送り出され、キャンロール１０５に沿って走行する。その間に蒸発源１０４よりケイ素またはスズからなる負極活物質の蒸気が酸素を含む雰囲気で供給され、マスク１０６の開口部を通過した負極活物質の蒸気により突起１ａ，１ｂを設けた負極集電体１の表面に負極活物質の柱状粒子２ａ，２ｂが形成される。こうして得られた負極板３は巻き取りロール１１２に巻き取られる。
【００２１】
このときの酸素を含む雰囲気は、酸素ガスボンベからオリフィスバルブやマスフローコントローラーを経由させて、一定量の酸素ガスを酸素ノズル１０７から吹き込むことによりつくることができる。蒸発源１０４には負極活物質の材料であるケイ素またはスズを内部に保持した坩堝などが用いられる。ケイ素またはスズの純度は高いほど望ましい。蒸発源１０４を過熱する方法は、抵抗加熱法や電子ビームの照射による加熱法を用いることができる。また、柱状粒子２ａ，２ｂの厚みを調整するには、例えば蒸発源１０４の加熱量を一定とすることで負極活物質の材料の蒸発速度を一定とし、突起１ａ，１ｂを設けた負極集電体１の走行速度を調整することで可能である。また、突起１ａ，１ｂを設けた負極集電体１の走行速度を一定として、蒸発源１０４の加熱量を調整してもよい。
【００２２】
さらに、負極活物質の柱状粒子２ａ，２ｂに酸素を含有させて形成するには、酸素ノズル１０７は負極活物質の蒸気全体に酸素が行き渡るように設置し、酸素ノズル１０７より酸素ガスを導入する。また、負極活物質の柱状粒子２ａ，２ｂの形成方法は、本発明の負極板３を得ることができるものであれば特に限定されないが、蒸着法、スパッタ法、またはＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることが好ましい。特に蒸着法は生産性に優れた方法であり、移動する突起１ａ，１ｂを設けた負極集電体１上に負極活物質の柱状粒子２ａ，２ｂを連続的かつ多量に形成する方法として好ましい。
【００２３】
上述のようにして突起１ａを設けた負極集電体１の表面に負極活物質の柱状粒子２ａを形成した後に裏返して装置へセットし、突起１ｂを設けた負極集電体１の表面に負極活物質の柱状粒子２ｂを形成した後、真空蒸着装置を用いて所定量のリチウムを両面に蒸着した後に規定の幅および長さにスリット加工して長尺帯状の負極板３が得られる。
【００２４】
ここまで負極板３について巻内側の負極活物質の膨張量を巻外側の負極活物質の膨張量よりも小さくする方法として、巻内側と巻外側の負極活物質とリチウムの質量比を変える方法を説明したが、図３のように巻内側と巻外側の負極活物質とリチウムの質量比を同じとしても、巻内側となる側の柱状粒子２ａの厚みを巻外側となる側の柱状粒子２ｂ厚みより薄くすることでも、巻内側の負極活物質の膨張量を巻外側の負極活物質の膨張量よりも小さくすることが可能である。
【００２５】
以下、上述した負極板３を使用した本発明の非水系二次電池２７について説明する。図５に非水系二次電池２７の一例としての円筒形のリチウム二次電池を縦に切断した断面図により示す。図５の円筒形のリチウム二次電池においては、複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板６とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板３とを多孔質絶縁体層としてのセパレータ７を介して渦巻状に巻回して電極群１０が作製される。
【００２６】
図４は巻回後の電極群１０の要部を示す断面図である。同図において本発明の非水系二次電池用の電極群１０は、正極合剤塗料を正極集電体４の上に塗布し正極集電体４の上に正極合剤層５ａ，５ｂを形成した正極板６と、負極活物質の材料を負極集電体１の上に酸
素を含む雰囲気で真空蒸着し負極集電体１の上に負極活物質の柱状粒子２ａ，２ｂを形成しリチウム補填処理を施した負極板３との間にセパレータ７を介在させ、負極活物質の柱状粒子２ａを巻内側に，負極活物質の柱状粒子２ｂを巻外側にして渦巻状に巻回して構成し、巻内側の負極活物質とリチウムの質量比が巻外側の負極活物質とリチウムの質量比より少なくなるようにし、巻内側の負極活物質の膨張量が巻外側の負極活物質の膨張量よりも小さくする。そのため、リチウム補填時もしくは充電時により大きな圧縮応力を受ける巻内側の負極活物質にかかる応力を緩和することが可能となり、電極群１０を構成した際に電極板の巻内側と巻外側の曲率の差に起因した応力差を緩和することができ、電極板の破断または挫屈を抑制することができるため、安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能である。
【００２７】
次いで、電極群１０が有底円筒形の電池ケース２１の内部に絶縁板２２により電池ケース２１とは絶縁されて収容される一方で、電極群１０の下部より導出した負極リード２３が電池ケース２１の底部に接続されるとともに、電極群１０の上部より導出した正極リード２４が封口板２５に接続される。さらに、電池ケース２１は所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット２６を周縁に取り付けた封口板２５を挿入し、電池ケース２１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口される。ここで正極板６において、正極集電体４の表面または裏面に正極合剤層５ａ，５ｂを形成するには、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの正極集電体４への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。ここで、正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００２８】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。このときの結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
【００２９】
上述のようにして作製した正極合剤塗料を例えばアルミニウム箔からなる正極集電体４の上にダイコータを用いて塗布した後に乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリット加工して長尺帯状の正極板６が得られる。ここで、セパレータ７は、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であればよいが、特にポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが好ましい。セパレータ７の厚みは１０〜２５μｍとするのが良い。また、セパレータ７の代わりとして負極板３または正極板６の表面にセラミック粒子を含有した多孔質絶縁層を形成した構成としてもよい。
【００３０】
このときの電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正極板６または負極板３の上に良好な皮膜を形成させるため、および過充電時の安定性を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。また、上記では負極活物質の形状を柱状粒子として説明したが、本
発明の効果は負極活物質の形状によらない。そのため、例えば負極活物質の形状が積層状や網目状の場合でも本発明の効果を得ることができる。以下、具体的な実施例について、さらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３１】
本発明の実施例１について図面を参照しながら説明する。図１に示すように、突起１ａ，１ｂを設けた負極集電体１として表面粗さＲａ＝０．８で突起１ａ，１ｂを含む厚み１０μｍの銅箔を巻き取ったロールを、突起１ａ側の表面に負極活物質の柱状粒子２ａが形成される向きで図２に示す真空蒸着装置にセットし、真空槽１０３内を排気ポンプ１１３により排気した。その後真空槽１０３中において、巻き出しロール１１０から突起１ａを設けた負極集電体１が搬送ローラ１１１を介して送られ、キャンロール１０５に沿って一定の速度で走行させた。ケイ素を投入した坩堝を蒸発源１０４として電子ビームを用いて加熱し、同時に酸素ノズル１０７より酸素を導入した。負極活物質の蒸気が酸素を含む雰囲気で供給され、マスク１０６の開口部を通過した負極活物質の蒸気により突起１ａを設けた負極集電体１の表面に厚みが１０μｍで目付け量が１６ｇ／ｍ２の負極活物質の柱状粒子２ａが形成された。こうして得られた負極板３は巻き取りロール１１２に巻き取った。次に、真空槽１０３を大気圧に戻し、負極集電体１の突起１ｂ側の表面に負極活物質の柱状粒子２ｂが形成される向きでセットして、上記柱状粒子２ａを形成した方法と同じ方法で柱状粒子２ｂを形成した。形成した柱状粒子２ｂは柱状粒子２ａと同じで厚みが１０μｍ、目付け量が１６ｇ／ｍ２であった。
【００３２】
こうして得られた負極板３を、蒸着源１０４にリチウムを投入した別の真空蒸着装置に柱状粒子２ａにリチウムが補填される向きでセットし、負極板３を走行させながら抵抗加熱を用いて蒸着源を加熱して、柱状粒子２ａにリチウム蒸気によってリチウムを補填した。このとき、柱状粒子２ａに補填したリチウムと負極活物質の質量比が１９．０％となるように負極板３の走行速度を設定した。次に、この真空蒸着装置を大気圧に戻し、柱状粒子２ｂにリチウムが補填される向きにセットし直して柱状粒子２ｂに補填したリチウムと負極活物質の質量比が２０．０％となるように負極板３の走行速度を設定し、その他は柱状粒子２ａのときと同条件で柱状粒子２ｂにリチウムを補填した。
【実施例２】
【００３３】
柱状粒子２ａに補填したリチウムと負極活物質の質量比が１８．６％となるように負極板３の走行速度を設定し、その他の条件は実施例１と同様にして作製した負極板３を実施例２とした。
【実施例３】
【００３４】
柱状粒子２ａに補填したリチウムと負極活物質の質量比が１８．２％となるように負極板３の走行速度を設定し、その他の条件は実施例１と同様にして作製した負極板３を実施例３とした。
【実施例４】
【００３５】
柱状粒子２ａに補填したリチウムと負極活物質の質量比が１８．０％となるように負極板３の走行速度を設定し、その他の条件は実施例１と同様にして作製した負極板３を実施例４とした。
【００３６】
（比較例１）
柱状粒子２ａに補填したリチウムと負極活物質の質量比が２０．０％となるように負極板３の走行速度を設定し、その他の条件は実施例１と同様にして作製した負極板３を比較例１とした。
【００３７】
（比較例２）
柱状粒子２ａに補填したリチウムと負極活物質の質量比が１９．６％となるように負極板３の走行速度を設定し、その他の条件は実施例１と同様にして作製した負極板３を比較例２とした。
【００３８】
（比較例３）
柱状粒子２ａに補填したリチウムと負極活物質の質量比が１７．８％となるように負極板３の走行速度を設定し、その他の条件は実施例１と同様にして作製した負極板３を比較例３とした。
【００３９】
次いで、実施例１〜４、比較例１〜３の負極板３を非水系二次電池２７の規定されている幅にスリット加工して長さ１ｍの非水系二次電池用負極板３をそれぞれ１０枚作製し、以下の内容で評価を行った。
【００４０】
まず、図６に示すように負極板を定盤４１上に設置し、波打ちの有無の観察と、カール量ｈを測定した。例えば、凸状にカールした負極板３１の場合には図６（ａ）のようにしてカール量ｈを測定した。同様に、凹状にカールした負極板３２の場合には図６（ｂ）、波打ち状にカールした負極板３３の場合には図６（ｃ）のようにしてカール量ｈを測定した。それぞれ１０枚について負極板３の波打ちの発生率と、カール量ｈの平均値を（表１）に示す。
【００４１】
【表１】
2011023131.tif 000003
【００４２】
（表１）に示すように、巻内側と巻外側での負極活物質とリチウムの質量比差（Ｂ−Ａ）／Ｂが大きいほど波打ちの発生率が減少し、（Ｂ−Ａ）／Ｂが５％以上で波打ちが抑制され発生率が０％となった。これは、波打ちの要因が負極板３の巻内側と巻外側に形成された負極活物質層の膨張量の差によるものであるためであり、さらに負極活物質とリチウムの質量比が大きくなるほど、負極活物質の膨張量が大きくなるためである。また、巻内側と巻外側での負極活物質とリチウムの質量比差（Ｂ−Ａ）／Ｂが５％未満では、負極板３の巻内側と巻外側の負極活物質とリチウムの質量比が面内でばらつきを生じているために、局所的に巻内側の負極活物質の膨張量が巻外側の負極活物質の膨張量よりも大きくなり、波打ちが生じることがある。
【００４３】
これに対して、巻内側と巻外側での負極活物質とリチウムの質量比差（Ｂ−Ａ）／Ｂが５％以上では、負極板３の巻内側における負極活物質の膨張量が常に巻外側における負極活物質の膨張量よりも小さくなるために、変形方向が一定とすることができるため、波打ちのない負極板３とすることができたと考えられる。また、巻内側と巻外側での負極活物
質とリチウムの質量比差（Ｂ−Ａ）／Ｂが０％から５％の範囲では（Ｂ−Ａ）／Ｂの増加に伴ってカール量ｈが減少した。これは、前述の波打ちの減少に伴ってカール量ｈが減少したことによるものである。
【００４４】
これに対して、（Ｂ−Ａ）／Ｂが５％から１０％の範囲では（Ｂ−Ａ）／Ｂの増加に伴ってカール量ｈが増加した。これは、巻内側と巻外側での負極活物質の膨張量の差が大きくなることによるものである。また、（Ｂ−Ａ）／Ｂが１１％となると、カール量が大きくなるために負極板３をセパレータ７を介して正極板とともに渦巻状に巻回するときの作業性が悪くなる。このことから、巻内側と巻外側での負極活物質とリチウムの質量比差（Ｂ−Ａ）／Ｂを５％から１０％の範囲とすることは、負極板３の波打ちとカール量の両方を抑制する効果が大きいことが分かった。
【実施例５】
【００４５】
本発明の別の実施例５について図面を参照しながら説明する。図３に示すように、突起１ａ，１ｂを設けた負極集電体１として表面粗さＲａ＝０．８で突起１ａ，１ｂを含む厚み１０μｍの銅箔を巻き取ったロールを、突起１ａ側の表面に負極活物質の柱状粒子２ａが形成される向きで図２に示す真空蒸着装置にセットし、真空槽１０３内を排気ポンプ１１３により排気した。その後真空槽１０３中において、巻き出しロール１１０から突起１ａを設けた負極集電体１が搬送ローラ１１１を介して送られ、キャンロール１０５に沿って一定の速度で走行させた。ケイ素を投入した坩堝を蒸発源１０４として、電子ビームを用いて加熱し、同時に酸素ノズル１０７より酸素を導入した。負極活物質の蒸気が酸素を含む雰囲気で供給され、マスク１０６の開口部を通過した負極活物質の蒸気により突起１ａを設けた負極集電体１の裏面に厚みが９μｍで目付け量が１５ｇ／ｍ２の負極活物質の柱状粒子２ａが形成された。こうして得られた負極板３は巻き取りロール１１２に巻き取った。
【００４６】
次に、真空槽１０３を大気圧に戻し、突起１ｂ側の表面に負極活物質の柱状粒子２ｂが形成される向きでセットして、柱状粒子２ａを形成した走行速度よりも遅い速度で走行させ、その他の条件は上記柱状粒子２ａを形成した方法と同じ方法で柱状粒子２ｂを形成した。このとき、柱状粒子２ｂの厚みは１０μｍで目付け量は１６ｇ／ｍ２であった。こうして得られた負極板３を、蒸着源１０４にリチウムを投入した別の真空蒸着装置に柱状粒子２ａにリチウムが補填される向きでセットし、負極板３を走行させながら抵抗加熱を用いて蒸着源を加熱して、柱状粒子２ａにリチウム蒸気によってリチウムを補填した。このとき、柱状粒子２ａに補填したリチウムと負極活物質の質量比が２０．０％となるように負極板３の走行速度を設定した。
【００４７】
次に、この真空蒸着装置を大気圧に戻し、柱状粒子２ｂにリチウムが補填される向きにセットし直して柱状粒子２ｂに補填したリチウムと負極活物質の質量比が２０．０％となるように負極板３の走行速度を設定し、その他は柱状粒子２ａのときと同条件で柱状粒子２ｂにリチウムを補填した。こうして得られた負極板３を、非水系二次電池２７の規定されている幅にスリット加工して長さ１ｍの非水系二次電池用負極板３を１０枚作製した。こうして得られた負極板３について、実施例１と同様の方法で評価を行った。それぞれ１０枚について負極板３の波打ちの発生確率と、カール量ｈの平均値を（表２）に示す。
また、比較のために上述の比較例１の評価結果も（表２）に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
（表２）に示すように、巻内側と巻外側での負極活物質とリチウムの質量比を同じとしても、巻内側の負極活物質の厚みを９μｍとし、巻外側の負極活物質の厚み１０μｍよりも小さくすることで、負極板３の波打ちの発生率を小さしカール量ｈを減少させることができる。これは、巻内側と巻外側での負極活物質とリチウムの質量比を同じとしても、巻内側の負極活物質の厚みを巻外側の負極活物質の厚みよりも小さくすることで、巻内側の負極活物質の膨張量が巻外側の負極活物質の膨張量よりも小さくなったためと考えられる。さらに、巻内側の負極活物質の厚みを巻外側の負極活物質の厚みよりも小さくすることに加えて、実施例１〜４にあるように巻内側の負極活物質とリチウムの質量比を巻外側の負極活物質とリチウムの質量比よりも小さくすることによって、波打ちの発生率とカール量の改善にさらに効果が得られる。
【実施例６】
【００５０】
まず、実施例５と同様に、突起１ａを設けた負極集電体１の巻内側における負極活物質の柱状粒子２ａを厚み９μｍ、突起１ｂを設けた負極集電体１の巻外側における負極活物質の柱状粒子２ｂを厚み１０μｍで形成した後、巻内側の負極活物質とリチウムの質量比Ａと巻外側の負極活物質とリチウムの質量比Ｂの差（Ｂ−Ａ）／Ｂが５％となるように両面にリチウムを蒸着し、スリット加工して負極板３を作製した。次いで、正極板６においては、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００５１】
次いで、図４に示したように、この正極合剤塗料を厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体４の表面に塗布し乾燥させた後に片面側の正極合剤層５ａ，５ｂの厚みがそれぞれ８５μｍとなる正極板６を作製した。さらに、この正極板６を総厚みが１４０μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層５ａ，５ｂの厚みがそれぞれ６４μｍとして、非水系二次電池２７の規定されている幅にスリット加工して正極板６を作製した。
【００５２】
以上のようにして作製した負極板３と正極板６とを用いて、図５に示すような非水系二次電池２７を作製した。より具体的には、正極板６と負極板３とを厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ７を介して渦巻状に巻回し電極群１０を作製した。次いで、この電極群１０が有底円筒形の電池ケース２１の内部に絶縁板２２により電池ケース２１とは絶縁されて収容される一方で、電極群１０の下部より導出した負極リード２３を電池ケース２１の底部に接続するとともに、電極群１０の上部より導出した正極リード２４を封口板２５に接続した。さらに、電池ケース２１は、所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット２６を周縁に取り付けた封口板２５を挿入し、電池ケース２１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口し作製した１００個の非水系二次電池２７を実施例３とした。
【００５３】
（比較例４）
比較例１と同様にして、突起１ａを設けた負極集電体１の巻内側における負極活物質の
柱状粒子２ａを厚みが１０μｍで目付け量が１６ｇ／ｍ２、突起１ｂを設けた負極集電体１の巻外側における負極活物質の柱状粒子２ｂも同様に厚みが１０μｍで目付け量が１６ｇ／ｍ２となるように形成した後、リチウムを両面に同じ条件で柱状粒子２ａ，２ｂに補填したリチウムと負極活物質の質量比が２０．０％となるように蒸着し、スリット加工して負極板３を作製した。また、正極合剤塗料は実施例３と同様のものを用いた。次いで、この正極合剤塗料を用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体４に塗布し乾燥させた後に片面側の正極合剤層５ａ，５ｂの厚みが８５μｍとなる正極板６を作製した。さらに、この正極板６を総厚みが１４０μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層５ａ，５ｂの厚みが６４μｍとなる正極板６を作製し、非水系二次電池２７の規定されている幅にスリット加工して比較例１の正極板６として用いた。さらに、これらの正極板６と負極板３を用いて、実施例６と同様にして作製した非水系二次電池２７を比較例４とした。次いで、渦巻状に巻回した実施例６、比較例４の非水系二次電池２７について電池性能の評価を行った。実施例６と比較例４の負極板３の特徴を（表３）にまとめる。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
実施例６および比較例４の非水系二次電池２７について、それぞれ１００個の初期容量を評価した後、充放電を５００サイクル繰り返した後の容量を評価した。さらに、５００サイクル繰り返した後に非水系二次電池２７および電極群１０を解体し観察した。充放電を５００サイクル繰り返した後の容量を評価した結果、実施例６の容量維持率は比較例４の容量維持率に対して約１．７倍容量維持率が高かった。また５００サイクル後に分解し観察した結果、実施例６においてはリチウム析出、負極板３の破断、負極板３の挫屈、負極板３における負極活物質の脱落などの不具合は認められなかった。しかしながら、比較例４においてはリチウムの析出、負極板３の破断、負極板３の座屈、負極板３における負極活物質の脱落などの不具合が１００個中７５個で認められた。
【００５６】
この評価の結果、実施例６では電極群１０を構成した際に電極板の巻内側と巻外側の曲率の差に起因した応力差を緩和したことと、充電時により大きな圧縮応力を受ける巻内側にある負極活物質の柱状粒子の厚みを薄くすることで応力を緩和したことにより、電極板の破断または挫屈を抑制することができ、その結果５００サイクルでの容量を維持することができたと考えられる。このことから、充放電における膨張収縮の応力を緩和するために、電極板の表裏で負極活物質の柱状粒子の厚みと負極活物質とリチウムの質量比に差を持たせることは、充放電サイクルにおける容量劣化、および負極板３の破断等の不具合を防止する効果が大きいと言える。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明にかかる負極板およびそれを用いた非水系二次電池は、高容量活物質を用い、かつリチウムイオンの吸蔵による負極活物質の膨張時における負極活物質の柱状粒子間の圧縮力による破壊、特に充放電に伴う膨張収縮の影響を受けやすく、且つ、膨張空間が少なく粒子破壊の生じやすい巻き内側にある負極活物質の柱状粒子の破壊を抑制することができるので、負極板およびそれを用いた非水系二次電池として有用である。
【符号の説明】
【００５８】
１  負極集電体
１ａ，１ｂ  突起
２ａ，２ｂ  負極活物質の柱状粒子
３  負極板
４  正極集電体
５  正極活物質層
６  正極板
７  セパレータ
１０  電極群
２１  電池ケース
２２  絶縁板
２３  負極リード
２４  正極リード
２５  封口板
２６  封口ガスケット
２７  非水系二次電池
３１  凸状にカールした負極板
３２  凹状にカールした負極板
３３  波打ち状にカールした負極板
４１  定盤
１０３  真空槽
１０４  蒸発源
１０５  キャンロール
１０６  マスク
１０７  酸素ノズル
１１０  巻き出しロール
１１１  搬送ローラ
１１２  巻き取りロール
１１３  排気ポンプ
ｈ  負極板のカール量
Ｌ  負極板の長さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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