(57)【要約】      （修正有）【課題】突起電極への追従性を改善し、良好なウェハ接着性を実現するとともに、シート剥離時のウェハ破損を有効に防止することができる表面保護シートを提供する。【解決手段】表面に１０〜１５０μｍの突起電極を有する半導体ウェハの表面保護シートであって、基材の一面に複数層からなる粘着剤層を有し、該粘着剤層が、前記表面保護シート剥離時において１０〜１００ＭＰａの２５℃貯蔵弾性率を有し、かつ１．０Ｎ／２０ｍｍ以下の対シリコンミラーウェハ粘着力を有する表面保護シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に１０〜１５０μｍの突起電極を有する半導体ウェハの表面保護シートであって、
基材の一面に複数層からなる粘着剤層を有し、
該粘着剤層が、前記表面保護シート剥離時において１０〜１００ＭＰａの２５℃貯蔵弾性率を有し、かつ１．０Ｎ／２０ｍｍ以下の対シリコンミラーウェハ粘着力を有することを特徴とする表面保護シート。
【請求項２】
粘着剤層は、前記突起電極の高さよりも厚い請求項１に記載の表面保護シート。
【請求項３】
粘着剤層は、最外層が放射線硬化性粘着剤層である請求項１又は２に記載の表面保護シート。
【請求項４】
粘着剤層は、最外層が最薄である請求項１から３のいずれか１つに記載の表面保護シート。
【請求項５】
粘着剤層が、少なくとも１層において炭素−炭素二重結合を分子中に有するアクリル系ポリマーを主成分として含有する請求項１から４のいずれか１つに記載の表面保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護シートに関し、より詳細には、半導体製造プロセスにおいて用いられる再剥離可能な表面保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハの裏面研削時等におけるウェハ表面の保護及びウェハの破損防止を図るため、半導体ウェハ表面に表面保護シートを貼り付ける方法が知られている。つまり、半導体ウェハの裏面研削を行う際、ウェハ表面の凹凸の損傷、ウェハの研削くず及び研削水などによるウェハ表面の汚染等を防止するため、ウェハ表面を保護する必要がある。また、研削後のウェハ自体が極薄で、脆いことに加え、ウェハ表面が凹凸を有するため、わずかな外力によっても破損しやすいという問題がある。
特に、ウェハの回路面に突起状の電極を有する半導体ウェハでは、極薄に研削されたウェハから表面保護用シートを剥離する際の応力により、半導体ウェハの破損を引き起こす危険が増大している。
【０００３】
これに対して、表面に突起電極を有する半導体ウェハの表面保護用テープが提案されている（例えば、特許文献１：特開平１１−３４３４６９）。
しかし、このような表面保護シートによっても、半導体ウェハの凹凸への追従が不十分であり、未だ剥離時の応力により半導体ウェハの破損を招くことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、半導体ウェハの表面凹凸、例えば、突起電極への追従性を改善し、良好なウェハ接着性を実現するとともに、シート剥離時のウェハ破損を有効に防止することができる表面保護シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の表面保護シートは、表面に１０〜１５０μｍの突起電極を有する半導体ウェハの表面保護シートであって、
基材の一面に複数層からなる粘着剤層を有し、
該粘着剤層が、前記表面保護シート剥離時において１０〜１００ＭＰａの２５℃貯蔵弾性率を有し、かつ１．０Ｎ／２０ｍｍ以下の対シリコンミラーウェハ粘着力を有することを特徴とする。
【０００６】
このような表面保護シートでは、粘着剤層が、前記突起電極の高さよりも厚いことが好ましい。
また、粘着剤層が、最外層において放射線硬化性粘着剤層であることが好ましい。
さらに、粘着剤層が、最外層において最薄であることが好ましい。
粘着剤層が、少なくとも１層において炭素-炭素二重結合を分子中に有するアクリル系ポリマーを主成分として含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、半導体ウェハの表面凹凸、例えば、突起電極への追従性を改善し、良好なウェハ接着性を実現することができる。また、シート剥離時のウェハ破損を有効に防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の表面保護シートは、主として、基材と、粘着剤層とを含んで構成される。
本発明の表面保護シートにおける粘着剤層は、基材の一面に複数の粘着剤層が積層されて形成されている。このように複数層の粘着剤層を有することにより、被着体表面の凹凸差が大きくても、粘着剤層が適度に変形して、その凹凸に対して良好に追従させることができ、表面保護シートを被着体表面に対して密着性よく貼着することができる。
【０００９】
本発明の表面保護シートは、半導体デバイス製造において用いられ、再剥離し得るものである。この表面保護シートの被着体は、特に限定されず、半導体ウェハ、ガラス、セラミックス、金属又はブラスチック等の平坦な表面又は凹凸表面等、いずれであってもよい。なかでも、半導体ウェハ、特に、表面に、所定高さ（例えば、１０〜１５０μｍ程度）の凹凸（例えば、突起電極の配置等により）が存在する半導体ウェハの一面に貼着して、半導体ウェハ等の保護／マスキング用表面保護シート、半導体ウェハ等の固定用表面保護シートとして好適に利用することができる。
【００１０】
粘着剤層は、適度な硬さに調整されていることが適している。
粘着剤層が柔らかすぎると、表面保護シートの形状安定性が低下し、例えば、長期保存、荷重負荷により、表面保護シートの変形を招く。また、表面保護シートへかかる圧力により、粘着剤層が表面保護シートからはみ出し、半導体ウェハ又は製造装置を汚染することとなる。一方、粘着剤層が硬すぎると、半導体ウェハ表面の凹凸追従性が劣り、半導体ウェハの薄膜加工時等において隙間から水が浸入したり、ウェハの割れ及びディンプルが発生しやすくなる。例えば、半導体ウェハ裏面を研削した後、薄くなった半導体ウェハから表面保護シートを剥離する際、突起電極部分での剥離抵抗が増加するため、ウェハ破損を引き起こす可能性がある。
【００１１】
よって、粘着剤層は、表面保護シート剥離時において、２５℃における貯蔵弾性率が１０〜１００ＭＰａ程度であることが適しており、１０〜８０ＭＰａが好ましく、３０ｋＰａ程度以上であることがより好ましく、５０ｋＰａ程度以上であることがさらに好ましい。また、２０００ｋＰａ程度以下であることが好ましく、１０００ｋＰａ程度以下であることがより好ましい。ここで、２５℃における貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定における２５℃での「弾性特性」を示すパラメータであり、この範囲に調整することにより、ウェハの破損がなく、表面保護シートを容易に剥離することができる。
【００１２】
粘着剤層は、後述するように、当該分野で公知の粘着剤によって形成することができるが、例えば、放射線硬化型の粘着剤の場合には、放射線硬化後における粘着剤層の貯蔵弾性率を意味する。
なお、表面保護シートの貯蔵弾性率は、シート剥離時に加温することによっても調整することができる。
【００１３】
また、粘着剤層は、適度の粘着性に調整されていることが好ましい。ウェハとの密着力が高くなりすぎると、シート剥離時の剥離力が高くなるため、半導体ウェハの破損を招くこととなる。よって、表面保護シート剥離時において、シリコンミラーウェハに対する粘着力が、１．０Ｎ／２０ｍｍ程度以下であることが適しており、０．８Ｎ／２０ｍｍ程度以下であることがより好ましい。なお、粘着剤層が、後述する放射線硬化型の粘着剤で形成されている場合には、放射線照射後の値がこの範囲となるものであることが好ましい。
【００１４】
粘着剤層は、ゲル分が、全粘着剤重量の８０重量％程度以下であることが適している。この場合の粘着剤層は、放射線硬化型の粘着剤の場合には、放射線硬化前における粘着剤層におけるゲル分を意味する。
特に、基材に最も近い位置に配置される第１粘着剤層のゲル分は、８０重量％程度以下であることが適しており、６０重量％程度以下であることが好ましい。ゲル分が多くなりすぎると、表面保護シートを半導体ウェハのパターン表面に貼着する際に、ポリマーの動きが悪くなり、凹凸面への追従性が劣り、ウェハの薄膜加工時に、ウェハの割れ及びディンプルを発生しやすくする。
ここで、ゲル分とは、粘着剤層を形成する粘着剤をトルエン：酢酸エチル＝１：１（重量比）の混合溶媒中に２５℃で７日間浸漬した際の溶解しないものの割合（重量％）である。
【００１５】
本発明における粘着剤層は、上述した貯蔵弾性率とゲル分との双方を満足させるものがより好ましい。
【００１６】
粘着剤層は、２層以上であることが適しており、２〜４層であることが好ましい。
粘着剤層の厚みは、貼着しようとする半導体ウェハの凹凸（例えば、突起電極）の高さよりも厚いことが適している。このような厚みに設定されていることにより、突起電極等によって凹凸が大きい場合にも、追従性よく貼着することができる。そのため、貼着する半導体ウェハの突起電極の高さによって適宜調整することができるが、突起電極の高さが１０〜１５０μｍ程度の場合に、本発明の表面保護シートは特に有用である。
例えば、粘着剤層の厚みは、２０μｍ程度以上であることが適しており、３０〜２００μｍ程度であることが好ましい。このような厚みとすることにより、半導体ウェハにおける突起電極の凹凸への追従性を良好に発揮することができ、半導体ウェハの裏面研削等の薄膜加工時に、割れ、ディンプル等の発生を極力抑えることができる。また、表面保護シートからの粘着剤層のはみ出しを防止して、そのはみ出しによる加工装置へのセッティング及び汚染等を抑え、シートの貼着も容易で、作業効率を確保することができる。
【００１７】
粘着剤層は、基材に最も近い側から遠い側にむかって、第１粘着剤層、第２粘着剤層、・・・最外層の積層構造とすると、最外層の厚みは、その積層構造のなかで最も薄いことが適している。具体的には、５〜３０μｍ程度が適している。他の層の厚みは、特に限定されず、例えば、ランダムに膜厚を異ならせてもよいし、いずれか２層が同じ膜厚でもよいが、基材に近づくにつれて順に厚膜とすることが適している。
最外層の厚みが最薄とすることにより、後述するように、最外層が放射線硬化型の粘着剤で形成されており、表面保護シートの剥離の際に、放射線によって最外層の粘着剤を硬化させたとしても、より内側に存在する粘着剤層によって、粘着剤層全体として弾性を確保することができ、剥離による応力を吸収するなどして、ウェハの破損がなく、表面保護シートを容易に剥離することができる。
【００１８】
粘着剤層は、上述したように、複数層の積層構造とする限り、公知の表面保護シートにおける粘着剤と同様の粘着剤、例えば、感圧性粘着剤を利用することができる。
具体的には、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等、種々のものを利用することができる。なかでも、半導体ウェハへの接着性、剥離後の半導体ウェハの超純水及びアルコール等の有機溶媒による清浄／洗浄性等の観点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤であることが好ましい。
【００１９】
アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ３０（特に、Ｃ４〜Ｃ１８直鎖又は分岐が好ましい）アルキルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等）等の１種又は２種以上のモノマー成分を用いたアクリル系ポリマーが挙げられる。
なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
【００２０】
アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、必要に応じ、上述したモノマーと、他の共重合性モノマーとの共重合体等であってもよい。
他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート（メタ）アオクロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸酸含有モノマー；（メタ）アクリル酸モルホリル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
【００２１】
また、他の共重合性モノマーとして、酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン等のスチレン系モノマー；アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；環状又は非環状の（メタ）アクリルアミド類等のアクリル系感圧性粘着剤の改質用モノマーとして知られる各種モノマーを使用してもよい。
【００２２】
なかでも、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。このようなモノマーは、ポリマーに架橋結合を生じさせるために有効である。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の共重合性モノマーは、アクリル系モノマーを含む全モノマーの５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
さらに、架橋処理等を目的として、多官能性モノマーなども、必要に応じて含んでいてもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上用いることができる。
多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマーの３０重量％以下が好ましい。
【００２４】
アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は２種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方法を用いてもよい。これらの方法により合成されたポリマーは、そのまま粘着剤のベースポリマーとして用いることができるが、通常、粘着剤の凝集力を向上させる目的で架橋剤、その他の添加剤等を配合することが適している。
【００２５】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、３０万程度以上が適しており、４０〜３００万程度が好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）によって求めることができる。
特に、粘着剤層の最外層は、半導体ウェハ等の汚染防止等の観点から、低分子量物質の含有量が小さいことが適している。従って、上述した範囲のうち、重量平均分子量が１０万以下の低分子量物質が２０％以下であることが好ましい。
【００２６】
粘着剤として、ベースポリマーであるアクリル系ポリマー等の重量平均分子量を高めるため、アクリル系重合体を合成する際に内部架橋剤として多官能（メタ）アクリレート等を添加するか、アクリル系重合体を合成した後に外部架橋剤として多官能のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物等を添加してもよい。また、放射線を照射することによって架橋処理を施してもよい。なかでも、外部架橋剤を添加することが好ましい。ここで、多官能とは２官能以上を意味する。
【００２７】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００２８】
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ジレニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
アジリジン系化合物としては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[３−（１−アジリジニル）プロピオネート]、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３０】
メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００３１】
これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量は、アクリル系ポリマーの組成、分子量等に応じて適宜調整することができる。その際、反応を促進させるために、粘着剤に通常用いられるジブチルスズラウレート等の架橋触媒を用いてもよい。
【００３２】
本発明の粘着剤層には、さらに、軟化剤、老化防止剤、硬化剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合開始剤等の１種以上を適宜選択して添加してもよい。なお、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知のいずれの剤を用いてもよい。
【００３３】
重合開始剤として、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物系等を用いてもよい。重合開始剤は、単独で用いるのが望ましいが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩などのイオン化の塩、トリエタノールアミン等のアミン類、アルドース、ケトース等の還元糖などが挙げられる。
さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオアミジン酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等のアゾ化合物を使用してもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【００３４】
特に、最外層を構成する粘着剤層には、光重合開始剤として、紫外線を照射することにより励起、活性化してラジカルを生成し、多官能オリゴマーをラジカル重合により硬化させる作用を有するものを添加することが好ましい。
これによって、放射線硬化型の粘着剤層とすることができ、表面保護シートの貼り付け時には、オリゴマー成分により粘着剤に塑性流動性が付与されるため、貼り付けが容易になるとともに、表面保護シートの剥離時に、放射線を照射して粘着剤層を硬化させ、粘着力を有効に低減させることができる。
ここで放射線硬化型の粘着剤層とは、放射線（電子ビーム、紫外線、可視光、赤外線等）を照射（例えば、２００ｍＪ／ｍ２程度以上）することにより、架橋／硬化することにより、粘着性を低減させるものを意味する。
【００３５】
この場合、他の粘着剤層（最外層以外の粘着剤層）は、放射線硬化型であってもよいし、非放射線硬化型であってもよい。
特に、最外層のみ放射線硬化型の粘着剤層、その他の粘着剤層は非放射線硬化剤の粘着剤層によって形成されている場合には、上述したように、表面保護シートの剥離の際に、放射線によって最外層の粘着剤を硬化させたとしても、より内側に存在する粘着剤層によって、粘着剤層全体として弾性を確保することができ、剥離による応力を吸収するなどして、ウェハの破損がなく、表面保護シートを容易に剥離することができる。
【００３６】
また、基材に近い側の粘着剤層（第１粘着剤層）に放射線硬化型粘着剤を配合する場合には、半導体ウェハの裏面の研削加工の際に、放射線を照射して第１粘着剤層を硬化させることにより、粘着剤層の変形を抑え、粘着剤層の変形による研削加工後のウェハの厚みばらつきを防止することが可能となる。
【００３７】
具体的には、粘着剤は、放射線硬化型粘着剤とするためには、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、モノマー成分と、光重合開始剤とを配合して光重合させたポリマーを含むことが適している。
ここで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、分子量が５００〜１０万程度、好ましくは１０００〜３万のオリゴマーであり、かつエステル・ジオールを主骨格とする２官能化合物である。
【００３８】
モノマー成分としては、モルホリン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとモノマー成分との混合比は、オリゴマー：モノマー成分＝９５〜５：５〜９５（重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜７０：５０〜３０（重量％）である。
【００３９】
光重合開始剤としては、例えば、
メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；
【００４０】
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ケトール化合物；
ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；
【００４１】
チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；
２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；
１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光学活性オキシム系化合物；
【００４２】
α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフイノキシド、アシルホスフオナート等の特殊光重合開始剤等を挙げることができる。
【００４３】
光重合開始剤は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、反応性を考慮して、０．１重量部程度以上が適しており、０．５重量部程度以上が好ましい。また、多くなりすぎると粘着剤の保存性が低下する傾向があることから、１５重量部程度以下が適しており、５重量部程度以下が好ましい。
【００４４】
また、上記以外の放射線硬化性オリゴマーを添加してもよい。このようなオリゴマーとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーの選択、組み合わせが可能である。通常ベースポリマー１００重量部に対して３０重量部以下であり、好ましくは１０重量部以下である。
【００４５】
粘着剤層は、少なくとも１層において、炭素−炭素二重結合を分子中に有するアクリル系ポリマーを主成分として含有してなることが好ましい。
一方、炭素−炭素二重結合を分子中に有するアクリル系ポリマーを主成分とした粘着剤は、通常、反応性が高く、硬化性が高い。従って、表面保護シート剥離後のウェハ表面への糊残りを低減することができる。このようなことから、炭素−炭素二重結合を分子中に有するアクリル系ポリマーを主成分として含有する粘着剤を、粘着剤層の少なくとも１層に用いることが適しており、最外層にのみ用いることが好ましい。
【００４６】
アクリル系ポリマーの分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、従来公知の種々の方法を採用できる。例えば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と付加反応しうる官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合または付加反応させる方法が挙げられる。分子設計が容易となるからである。
【００４７】
これら官能基の組合せとしては、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基などが挙げられる。なかでも、反応追跡の容易さの観点から、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せが好適である。
【００４８】
この場合、炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロベニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
また、このようなイソシアネート化合物と反応するヒドロキシル基含有化合物としては、上述したもののなかから適宜選択することができる。
【００４９】
基材としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、セルロース系樹脂及びこれらの架橋体などのポリマー等により形成されたものを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、基材は、単層であっても多層構造であってもよい。
基材の厚さは、通常、５〜４００μｍ程度が適しており、１０〜３００μｍ程度が好ましく、３０〜２００μｍ程度がより好ましい。
【００５０】
基材は、公知の成膜方法、例えば、湿式キャスティング法、インフレーション法、Ｔダイ押出法等によって形成することができる。基材は、無延伸であってもよく、一軸又は二軸延伸処理をおこなったもののいずれでもよい。
基材は、その片面又は両面に、例えば、マット処理、コロナ処理、プライマー処置、架橋処理（化学架橋（シラン））等の物理的または化学的処理を行ったものであってもよい。
【００５１】
基材は、本発明の表面保護シートの粘着剤層として放射線硬化型粘着剤を用いる場合には、放射線を、基材を通して照射するために、所定量以上の放射線を透過しうる材料（例えば、透明性を有する樹脂等）で構成することが適している。
【００５２】
なお、本発明の表面保護シートは、基材の一面に上述した複数の粘着剤層を備えていればよく、基材の両面に単層または積層の粘着剤層等をさらに備えていてもよい。
また、粘着剤層の保護のため、使用時まで粘着剤層上に剥離フィルムを積層しておくことが好ましい。
さらに、表面保護シートの形態は、特に限定されず、シート状、テープ状などいずれの形態であってもよい。
【００５３】
本発明の表面保護シートを製造する際、粘着剤層は、採取したポリマーを、必要に応じて、有機溶媒中に再溶解し、ロールコータなどの公知の塗工法により、基材上に直接塗布し、薄膜形成してもよい。また、適当な剥離ライナー（セパレータ）上に塗布して粘着剤層を形成し、これを基材上に転写（移着）する方法等を利用してもよい。転写によって形成する場合は、基材への転写後に、オートクレーブ処理等により加温加圧処理を施すことにより、基材と粘着剤層との界面に発生したボイド（空隙）を拡散させて消滅させることができる。
【００５４】
また、ポリマーを溶液重合、乳化重合等により製造する場合には、得られたポリマー溶液又はポリマーの水分散液を公知の方法で基材またはセパレータ等に塗工することにより粘着剤層を形成することができる。
このようにして形成された粘着剤層は、必要に応じて、乾燥工程、その工程後の光照射、電子線照射工程等により架橋処理してもよい。
【００５５】
本発明の表面保護シートは、例えば、シリコン半導体バックグラインド用表面保護シート、化合物半導体バックグラインド用表面保護シート、シリコン半導体ダイシング用表面保護シート、化合物半導体ダイシング用表面保護シート、半導体パッケージダイシング用表面保護シート、ガラスダイシング用表面保護シート、セラミックスダイシング用表面保護シート、半導体回路の保護用等として利用することができる。特に、半導体ウェハ裏面を研磨する際、半導体ウェハを極薄に研削する際及び／又は大口径ウェハを研削する際等において、半導体ウェハの一面に貼着して使用することができる。また、製造装置の内装等の表面保護にも利用することができる。
【００５６】
このように表面保護シートの使用時又は使用終了時点において、表面保護シートの剥離を伴う種々の物品、部材の製造及び加工、各種製造装置における異物等の除去、ダイシング時の切削水による腐食（さび）、切削屑等からの表面保護、マスキング等に広く適用することができる。
【００５７】
以下に、本発明の表面保護シートを実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例及び比較例においては、特に断りのない限り部及び％は重量基準である。
【００５８】
（基材）
基材として１４０μｍ厚のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなるフィルムを用いた。
【００５９】
（粘着剤層）
アクリル酸２−エチルヘキシル８２部、アクリル酸３部及びアクリルアミド１５部を酢酸エチル中で常法により共重合させて、重量平均分子量７０万のアクリル系共重合体ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液に、ウレタンアクリレート系のＵＶオリゴマー（商品名「ＵＶ−３０００Ｂ」、日本合成化学工業（株）社製）を１０部加え、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン社製）３部及びエポキシ架橋剤（商品名「テトラッドＣ」、三菱ガス化学（株）社製）０．１部、アセトフェノン系光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３部を混合して、放射線硬化性の粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を、離型処理されたフィルム上に塗布し、乾燥し、第１粘着剤層を得た。
【００６０】
また、アクリル酸エチルヘキシル３５部、アクリル酸ブチル４５部及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部からなる混合モノマーをトルエン溶液中で共重合させて、重量平均分子量３０万のアクリル系共重合体ポリマーを得た。
得られたポリマー１００部に対し、２０部の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した。
【００６１】
このようにして得られたポリマー１００部に、ウレタンアクリレート系のＵＶオリゴマー（商品名「ＵＶ−３０００Ｂ」、日本合成化学工業（株）社製）を１０部加え、さらに架橋剤としてポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン社製）０．２部、アセトフェノン系光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３部を混合して、放射線硬化性の粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を、離型処理されたフィルム上に塗布し、乾燥し、第２粘着剤層を得た。
【００６２】
（表面保護シートの作製）
基材の一面に、第１粘着剤層及び第２粘着剤層をこの順に積層し、さらに、第２粘着剤層の表面を保護するために、剥離紙によるセパレータを積層して、表面保護シートを得た。
【００６３】
実施例１〜３及び比較例１〜３
第１及び第２粘着剤層の厚みをそれぞれ表１に示す値に調整して、表面保護シートを作製した。また、得られた各表面保護シートからセパレータを剥離し、粘着剤層を、表面に表１に示す高さの突起電極を有するシリコンウェハに貼着して、以下の評価を行った。
【００６４】
（使用機器）
貼着機器：日東精機株式会社製ＮＥＬＤＲ８５００ＩＩ
紫外線照射機：日東精機株式会社ＵＭ８１０
研削機：ディスコ株式会社製のシリコンウェハ研削機
剥離機：日東精機株式会社製ＨＲ８５００ＩＩ
【００６５】
（粘着剤層の貯蔵弾性率の測定）
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用いて、厚さ２．０ｍｍの試験サンプルを、直径が７．９ｍｍのパラレルプレートを治具にセットして、周波数１Ｈｚ、圧着加圧１００ｇの条件下で、粘着剤層（第１及び第２粘着剤層の積層層）の２５℃における貯蔵弾性率を測定した。なお、粘着剤層が複数層の場合は、各層の厚みの比率で総厚が２ｍｍとなるようにサンプルを作製した。粘着剤層が単層の場合は、単層のみで総厚２ｍｍとなるようにサンプルを作製した。なお、サンプル作成後に照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、貯蔵弾性率を測定した。
【００６６】
（シリコンミラーウェハに対する粘着力の測定）
シリコンミラーウェハの表面に、２０ｍｍ幅の表面保護シートを、重量２ｋｇのローラを用いて圧着し、照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、その後、引張試験機（テンシロン）を用いて、１８０°の剥離角度でテープを剥離した際の値を測定した。剥離速度は、３００ｍｍ／分であった。
【００６７】
（突起電極への表面保護シートの追従性観察方法）
テーブル上に突起電極付きウェハを載置し、その上に、表面保護シートを、圧着ロールにて貼着した。ウェハサイズ（突起電極を含まず）は８インチ、厚さ７２５μｍであった。
その後、厚さ１００μｍになるまでウェハの裏面研削を行い、紫外線照射し、表面保護シートを剥離した。
表面保護シートをウェハに貼着した後の突起電極への追従性として、シート越しに突起電極周辺部に発生した気泡の量を、光学顕微鏡を用いて１００倍の倍率にて観察した。突起電極周辺部に気泡が発生している場合を「×」と評価した。
【００６８】
（剥離性）
突起電極付きウェハの裏面研削後に、照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように表面保護シートに紫外線を照射し、上述した剥離機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離して、剥離性の有無を観察した。
表面保護シート剥離時に粘着シートが裂けたり、破れたり、ウェハから表面保護シートが剥がれない状態であった場合を剥離ミスが発生したとして「×」とし、これらの剥離ミスがなく、表面保護シートが剥離できた場合を○とした。
【００６９】
（糊残り）
紫外線照射後のシートの剥離可否を確認し、光学顕微鏡を用いて１００倍の倍率にてウェハ表面を観察し、ウェハ表面での糊残りの発生量を観察した。突起電極上又はその周辺部に糊残りが観察された場合を糊残り「有」と評価した。
【００７０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の表面保護シートは、例えば半導体ウェハ等の研磨時のみならず、ウェハの種々の加工工程でのウェハ等の保護用、マスキング用、あるいは、仮固定用、固定用等としても、再剥離を必要とする表面保護シート等として有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７２】
【特許文献１】特開平１１−３４３４６９