(57)【要約】【課題】  少量の添加で高分子材料に不燃性若しくは高い難燃性を付与することができ、燃焼時に有害なガスを発生することがなく、加えて添加対象となる高分子材料の物理的特性を損うことのない不燃剤若しくは難燃剤と、この不燃剤若しくは難燃剤を用いた不燃性若しくは高難燃性成形加工体並びに不燃性若しくは高難燃性繊維を提供する。【解決手段】トリス（フェニレン−１，２−ジオキシ）トリシクロホスファゼンからなることを特徴とする不燃剤若しくは難燃剤とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（化１）で表されるトリス（フェニレン−１，２−ジオキシ）トリシクロホスファゼンからなることを特徴とする高分子材料に不燃性若しくは難燃性を付与する不燃剤若しくは難燃剤。
【化１】
2011084736.tif 000012
【請求項２】
請求項１記載の不燃剤若しくは難燃剤が添加された熱可塑性樹脂を成形してなることを特徴とする不燃性若しくは難燃性成形加工体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がエンジニアリングプラスチックであることを特徴とする請求項２記載の不燃性若しくは難燃性成形加工体。
【請求項４】
前記不燃剤若しくは難燃剤が前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して３．０〜６．５重量部添加されることを特徴とする請求項２又は３記載の不燃性若しくは難燃性成形加工体。
【請求項５】
請求項１記載の不燃剤若しくは難燃剤がアルコール、エステル、ケトン、芳香族炭化水素から選択される有機溶媒に分散された難燃剤分散溶媒を、合成樹脂成形体の表面に塗布してなることを特徴とする不燃性若しくは難燃性成形加工体。
【請求項６】
前記不燃剤若しくは難燃剤が前記合成樹脂成形体１００重量部に対して３．０〜６．５重量部、前記有機溶媒に分散されることを特徴とする請求項５記載の不燃性若しくは難燃性成形加工体。
【請求項７】
請求項１記載の不燃剤若しくは難燃剤がアルコール、エステル、ケトン、芳香族炭化水素から選択される有機溶媒に分散された難燃剤分散溶媒を、繊維に含浸してなることを特徴とする不燃性若しくは難燃性繊維。
【請求項８】
前記不燃剤若しくは難燃剤が前記繊維１００重量部に対して３．０〜６．５重量部、前記有機溶媒に分散されることを特徴とする請求項７記載の不燃性若しくは難燃性繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ホスファゼンの一つであるトリス（フェニレン−１，２−ジオキシ）トリシクロホスファゼンからなる不燃剤若しくは難燃剤と、この不燃剤若しくは難燃剤を添加、塗布、含浸することによって不燃化若しくは難燃化した不燃性若しくは難燃性成形加工体並びに不燃性若しくは難燃性繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成樹脂、ゴム、繊維、木材等の高分子素材を難燃化して燃焼に対する安全性を確保することが要求されてきた。
特に、火災や発火に対する十分な安全性を求められる家電製品、ＯＡ機器、建材においては不燃性若しくは高い難燃性の付与が重要な課題となっている。
【０００３】
ハロゲン化合物をプラスチックやゴム等に添加することで、高い難燃性を付与できることが知られている。
しかし、ハロゲン化合物を用いて難燃化した高分子素材が燃焼した際に発生するガスが、人体にとって有害であるという問題を有しているため、ハロゲンを含有しない難燃剤が望まれていた。
【０００４】
ハロゲンフリーの難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤が挙げられるが、難燃性を高めるために添加量を増やすと、添加対象となる高分子素材の物理的特性が大幅に低下するという問題があった。このため、プラスチックやゴム等に難燃剤を添加する場合、添加対象となる高分子素材の物理的特性を低下させないことが求められている。
【０００５】
上記した問題を解決するための技術が特許文献１に開示されており、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂にラジカル発生剤を配合して、合成樹脂を難燃性組成物とするものである。
この技術を採用することで、上記の合成樹脂に難燃性を付与することは可能であるが、ＵＬ燃焼試験法において最も難燃性に優れる評価であるＶ−０の結果は得られていない。
【０００６】
一方特許文献２の開示技術は、シアノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物を難燃剤として、これを熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に添加して難燃性を付与し、特にプリプレグ（プリント配線板材料）に利用するというものである。
しかし、プリプレグの燃焼時に青酸ガスを発生する虞があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−８０５６８号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決すべくなされたものであって、少量の添加で高分子材料に不燃性若しくは高い難燃性を付与することができ、燃焼時に有害なガスを発生することがなく、加えて添加対象となる高分子材料の物理的特性を損うことのない不燃剤若しくは難燃剤と、この不燃剤若しくは難燃剤を用いた不燃性若しくは高難燃性成形加工体並びに不燃性若しくは高難燃性繊維の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、次式（化１）で表されるトリス（フェニレン−１，２−ジオキシ）トリシクロホスファゼンからなることを特徴とする高分子材料に不燃性若しくは難燃性を付与する不燃剤若しくは難燃剤に関する。
【００１０】
【化１】
2011084736.tif 000002
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の不燃剤若しくは難燃剤が添加された熱可塑性樹脂を成形してなることを特徴とする不燃性若しくは難燃性成形加工体に関する。
【００１２】
請求項３に係る発明は、前記熱可塑性樹脂がエンジニアリングプラスチックであることを特徴とする請求項２記載の不燃性若しくは難燃性成形加工体に関する。
【００１３】
請求項４に係る発明は、前記不燃剤若しくは難燃剤が前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して３．０〜６．５重量部添加されることを特徴とする請求項２又は３記載の不燃性若しくは難燃性成形加工体に関する。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項１記載の不燃剤若しくは難燃剤がアルコール、エステル、ケトン、芳香族炭化水素から選択される有機溶媒に分散された難燃剤分散溶媒を、合成樹脂成形体の表面に塗布してなることを特徴とする不燃性若しくは難燃性成形加工体に関する。
【００１５】
請求項６に係る発明は、前記不燃剤若しくは難燃剤が前記合成樹脂成形体１００重量部に対して３．０〜６．５重量部、前記有機溶媒に分散されることを特徴とする請求項５記載の不燃性若しくは難燃性成形加工体に関する。
【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項１記載の不燃剤若しくは難燃剤がアルコール、エステル、ケトン、芳香族炭化水素から選択される有機溶媒に分散された難燃剤分散溶媒を、繊維に含浸してなることを特徴とする不燃性若しくは難燃性繊維に関する。
【００１７】
請求項８に係る発明は、前記不燃剤若しくは難燃剤が前記繊維１００重量部に対して３．０〜６．５重量部、前記有機溶媒に分散されることを特徴とする請求項７記載の不燃性若しくは難燃性繊維に関する。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、トリス（フェニレン−１，２−ジオキシ）トリシクロホスファゼンからなる不燃剤若しくは難燃剤であるため、少量の添加で高分子材料に不燃性若しくは高い難燃性を付与することができ、加えてプラスチック等に添加した際にその物理的特性を損なうことがない。また、燃焼時に有害なガスを発生する虞がない。
【００１９】
請求項２に係る発明によれば、不燃剤若しくは難燃剤が添加された熱可塑性樹脂を成形して加工体とするため、熱可塑性樹脂に不燃性若しくは高い難燃性を付与することができ、その物理的特性を保ったまま加工体とすることができる。
【００２０】
請求項３に係る発明によれば、熱可塑性樹脂がエンジニアリングプラスチックであるため、用途に応じた高強度のプラスチックに不燃性若しくは高い難燃性を付与することができる。
【００２１】
請求項４に係る発明によれば、不燃剤若しくは難燃剤が熱可塑性樹脂１００重量部に対して３．０〜６．５重量部添加されるため、添加対象となる樹脂に不燃性若しくは高難燃性を付与することが可能となる。加えて３．０〜６．５重量部と少量であるため、樹脂のガラス転移点が低下する虞がない。
【００２２】
請求項５に係る発明によれば、不燃剤若しくは難燃剤がアルコール、エステル、ケトン、芳香族炭化水素から選択される溶媒に分散された難燃剤分散溶媒を、合成樹脂成形体の表面に塗布するため、不燃剤若しくは難燃剤を添加することなく合成樹脂成形体に不燃性若しくは難燃性を付与することが可能となる。また上記した溶媒を用いるため、顔料を添加して塗料様とし、不燃性若しくは難燃性を付与できるとともに合成樹脂成形体を着色することが可能となる。
【００２３】
請求項６に係る発明によれば、合成樹脂成形体１００重量部に対して３．０〜６．５重量部、有機溶媒に分散されて塗布に供されるため、少量の不燃剤若しくは難燃剤を合成樹脂成形体の表面に塗布するのみで不燃性若しくは高い難燃性を付与することができる。
【００２４】
請求項７に係る発明によれば、不燃剤若しくは難燃剤がアルコール、エステル、ケトン、芳香族炭化水素から選択される溶媒に分散された不燃剤若しくは難燃剤分散溶媒を、繊維に含浸するため、不燃性若しくは高難燃性を有する繊維とすることができ、衣服等の繊維として利用することができる。
【００２５】
請求項８に係る発明によれば、繊維１００重量部に対して３．０〜６．５重量部、有機溶媒に分散されて含浸に供されるため、少量の不燃剤若しくは難燃剤で不燃性若しくは高い難燃性を繊維に付与することができる。加えて、繊維の物理的特性を損なうことがない。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る不燃剤若しくは難燃剤及び不燃性若しくは難燃性成形加工体並びに不燃性若しくは難燃性繊維について詳述する。
【００２７】
本発明に係る不燃剤若しくは難燃剤は次式（化２）で表されるトリス（フェニレン−１，２−ジオキシ）トリシクロホスファゼンからなる。
【００２８】
【化２】
2011084736.tif 000003
【００２９】
本発明に係る不燃剤若しくは難燃剤は、下式（化３）で表される(NPCL2)3と、下式（化４）で表されるカテコール(C6H6O2)とを反応させて得られる。
具体的には、(NPCl2)3、カテコール、無水炭酸ナトリウムと、乾燥テトラヒドロフランとの混合液を、窒素雰囲気下で３時間沸騰させる。この反応操作の後、混合液を２５℃まで冷却し、反応によって生成した沈殿を濾別する。得られた濾過残渣を５％塩酸で洗浄した後に蒸留水で洗浄する。洗浄後に得られる不溶性の生成物を２５℃、減圧下で６時間乾燥させる。次いで、高純度のものを得るためにキシレンから再結晶させ、N3P3(OC6H4O)3、即ち、トリス（フェニレン−１，２−ジオキシ）トリシクロホスファゼンを得ることができる。
上記した操作を経ることで、収率６０％で該化合物を得ることができる。但し、反応過程において、反応時間を長くすると収率が低下する虞があり好ましくない。
【００３０】
【化３】
2011084736.tif 000004
【００３１】
【化４】
2011084736.tif 000005
【００３２】
本発明に係る不燃性若しくは難燃性成形加工体は、上記不燃剤若しくは難燃剤が添加された熱可塑性樹脂を成形してなるものである。不燃剤若しくは難燃剤は溶融状態の樹脂に添加され、加工体が成形される。
【００３３】
不燃剤若しくは難燃剤の添加対象となる熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等の汎用プラスチック、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等のエンジニアリングプラスチックを例示することができ、結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれであってもよい。
【００３４】
上記した熱可塑性樹脂で、特にエンジニアリングプラスチックを不燃性若しくは難燃性の加工成形体とするのがよい。
エンジニアリングプラスチックは、耐熱温度が１００℃以上、強度が５００ｋｇｆ／ｃｍ２未満、曲げ弾性率２４，０００ｋｇ／ｃｍ２のものであり、汎用プラスチックに比して耐熱性に優れたものであり、家電製品やＯＡ機器等の部品、自動車の内外装部品に利用される。
【００３５】
不燃剤若しくは難燃剤の添加量は、添加対象となる熱可塑性樹脂（特にエンジニアリングプラスチック）１００重量部に対して３．０〜６．５重量部であることが望ましく、４．５〜５．０重量部であることがより好ましい。３．０重量部未満であると十分な不燃性若しくは難燃性を付与することができず、６．５重量部を超えるとそれ以上の効果が望めないためである。
【００３６】
また本発明に係る不燃性若しくは難燃性成形加工体は、種々の有機溶媒に上記不燃剤若しくは難燃剤を分散し、この不燃剤若しくは難燃剤分散溶媒を合成樹脂等の成形体表面に塗布したものであってもよい。
不燃剤若しくは難燃剤分散溶媒の好適な塗布対象は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の合成樹脂成形体であるが、木材等にも塗布が可能であり、不燃性若しくは難燃性を付与することができる。
【００３７】
分散媒に用いられる有機溶媒としては、アルコール、エステル、ケトン、芳香族炭化水素を用いることができ、具体的には例えばイソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチレンケトン、アセトン、トルエン、キシレン等が好適に用いられる。
【００３８】
分散媒である有機溶媒に分散される不燃剤若しくは難燃剤量は、塗布対象となる合成樹脂成形体１００重量部に対して３．０〜６．５重量部であることが望ましく、４．５〜５．０重量部であることがより好ましい。３．０重量部未満であると不燃性若しくは十分な難燃性を付与することができず、６．５重量部を超えるとそれ以上の効果が望めず、いずれの場合も好ましくない。
【００３９】
不燃剤分散溶媒若しくは難燃剤分散溶媒を調製する際、分散媒となる有機溶媒に不燃剤若しくは難燃剤とともに顔料を添加し、塗料として用いることも可能である。添加される顔料は特に限定されず、無機顔料、有機顔料ともに使用することができる。
【００４０】
本発明に係る難燃性繊維は、種々の有機溶媒に上記難燃剤を分散し、この難燃剤分散溶媒に繊維を含浸して作製される。
繊維は化学繊維、天然繊維いずれにおいても不燃化若しくは難燃化することができ、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、木綿、麻、絹等が例示できる。不燃化若しくは難燃化された繊維は衣服等に用いることができる。
【００４１】
上記した繊維を不燃化若しくは難燃化する際に、分散媒である有機溶媒に分散される不燃剤若しくは難燃剤量は、繊維１００重量部に対して３．０〜６．５重量部であることが望ましく、４．５〜５．０重量部であることがより好ましい。３．０重量部未満であると含浸される繊維全体に十分な不燃性若しくは難燃性を付与することができず、６．５重量部を超えるとそれ以上の効果が望めず、いずれの場合も好ましくない。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明に係る不燃剤若しくは難燃剤であるトリス（フェニレン−１，２−ジオキシ）トリシクロホスファゼンについて実施例及び比較例を示すことにより、本発明の効果をより明確なものとする。
【００４３】
＜難燃性試験のための試験片の作製＞
（実施例１〜３）
本発明に係る難燃剤であるトリス（フェニレン−１，２−ジオキシ）トリシクロホスファゼン（以下、TPDOCPと示す）と、ノリル（ゼネラル・エレクトリック社登録商標、変性ポリフェニレンエーテル）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、PTFEと示す）を下記表１の組成において、押出成型機（ＫＺＷ−１５、（株）テクノベル製）を用いて長さ１２７ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ４ｍｍに成型し試験片を得た。ノリルの成型時の温度は２５０℃とした。
また、比較例１としてジフェノキシシクロトリホスファゼン（以下、DPCTPと示す）を７．５重量部添加したものを実施例１〜３と同様に成型した。
【００４４】
【表１】
2011084736.tif 000006
【００４５】
＜難燃性試験＞
上記した成型方法で得られた試験片に対して、ＵＬ９４燃焼試験法に定められる評価基準に基づいて難燃性を評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2011084736.tif 000007
【００４７】
＜物性試験のための試験片の作製＞
（実施例４〜６）
本発明に係る難燃剤トリス（フェニレン−１，２−ジオキシ）トリシクロホスファゼンと、ノリル（ゼネラル・エレクトリック社登録商標、変性ポリフェニレンエーテル）を下記表３の組成において、射出成型機（バッテンフェルトＰＬＵＳ２５０、東芝機械製）により、金型温度９０℃にて成型した。ノリルの成型時の温度は２５０℃とした。
また、比較例２としてDPCTPを７．５重量部添加したものを実施例４〜６と同様に成型した。
【００４８】
【表３】
2011084736.tif 000008
【００４９】
＜物性試験＞
荷重たわみ温度試験（ＪＩＳ−Ｋ７２０７）、引張強度及び引張伸び率（ＪＩＳ−Ｋ７１１３）、曲げ強度及び曲げ弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７２０３）について試験を行った。
結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2011084736.tif 000009
【００５１】
難燃性試験では、実施例１及び２においてはいずれも不燃性であるとされるＶ−０の結果が得られ、実施例３においては高い難燃性であるとされるＶ−１の結果が得られた。
比較例１の結果はＶ−０であったが、実施例１〜３は比較例１よりも少ない添加量で不燃性若しくは高い難燃性が得られることが確認された。
【００５２】
また物性試験では、実施例４〜６においてはいずれも物理的特性が損われないことが確認された。
比較例２においては、荷重たわみ温度、引っ張り強度、曲げ強度において実施例４〜６よりも低い値であることがわかる。
以上より、難燃剤としてDPCTPを７．５重量部添加した場合、難燃性試験においてはＶ−０の結果が得られたものの（比較例１）、物性試験においては荷重たわみ温度、引っ張り強度、曲げ強度の低下が確認された（比較例２）。
これに対して、本発明に係る難燃剤を添加した場合、比較例に用いた難燃剤（DPCTP）の添加量の略６５％の少ない添加量で、Ｖ−０の不燃性を付与することが可能である。添加量が３．７５重量部の場合（実施例３）、物性試験においてはノリルの物理的特性が損われず（表４参照）、難燃性においては４．９５重量部（実施例１）、６．３重量部（実施例２）の場合よりも劣るものの、Ｖ−１という比較的高い難燃性を付与することが可能である（表２参照）。
【００５３】
更に、実施例１〜６で用いた樹脂（変性ポリフェニレンエーテル）以外の熱可塑性樹脂に本発明に係る不燃剤若しくは難燃剤であるTPDOCPを添加し、成型して得られた成形加工体について難燃性を評価した。
【００５４】
＜難燃性試験のための試験片の作製＞
（実施例７〜１０）
本発明に係る不燃剤若しくは難燃剤であるTPDOCPと、ポリアミド（以下、ＰＡと示す）又はポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと示す）を、実施例１〜３と同様の方法を用いて成型し、試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ２．８ｍｍ）を得た。ＰＡの成型時の温度及びＰＢＴの成型時の温度は２３０℃とした。
実施例７，８の樹脂としてＰＡを使用し、実施例９，１０の樹脂としてＰＢＴを使用した。
尚、ＰＡとしてNOVAMID（三菱エンジニアリングプラスチック（株）登録商標）を使用し、ＰＢＴとしてNOVADURAN（三菱エンジニアリングプラスチック（株）登録商標）を使用した。
【００５５】
（比較例３，４）
比較例３の樹脂としてＰＡ、比較例４の樹脂としてＰＢＴを使用し、いずれにもTPDOCPを添加せずに成形加工体とした。比較例３，４の試験片は、実施例７〜１０と同じ方法で成型し、成型時の温度条件も同じとした。
【００５６】
表５に実施例７〜１０、及び比較例３，４とした成形加工体の組成を示す。
【００５７】
【表５】
2011084736.tif 000010
【００５８】
＜難燃性試験＞
実施例７〜１０、比較例３，４について、実施例１〜３と同様に、ＵＬ９４燃焼試験法に定められる燃焼試験（垂直法）を行い、評価基準に基づいて難燃性を評価した。燃焼試験は、温度２３℃、相対湿度６９％にて行った。
尚、燃焼試験において以下の項目（ａ）〜（ｅ）について計測あるいは評価を行い難燃性について判定した。
（ａ）１０秒間接炎した後の最大残炎時間（秒）
（ｂ）（ａ）の接炎後、２回目に接炎した後の最大残炎時間と残じん時間の合計（秒）
（ｃ）５個一組の試験片に計１０回接炎した後の合計残炎時間（秒）
（ｄ）試験片を支持する支持クランプまでの燃焼の有無
（ｅ）約３００ｍｍ下に置いた綿（標識用）を発火させる滴下物の有無
【００５９】
結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
2011084736.tif 000011
【００６１】
表６に示す結果より、TPDOCPを添加した成形加工体は不燃性であることが確認された。特に、実施例８及び実施例１０においては、接炎した際の試験片の赤熱は全く見られなかった。また、実施例７及び実施例９においては、赤熱は見られたものの、残炎時間は極めて短いものであった。
比較例３は、ＵＬ９４燃焼試験法に定められる評価基準に基づくとＶ−０の判定結果が得られたが、ＰＡを使用した実施例７，８と比較しても接炎後の残炎時間が長いことがわかった。
一方、比較例４は、同じくＰＢＴを使用した実施例９，１０と比較しても難燃性に劣ることがわかる。
【００６２】
実施例７〜１０、比較例３，４の難燃性試験の結果より、ＰＡ又はＰＢＴにおいては樹脂１００に対して３重量部の添加で樹脂の難燃性を向上させることができ、６重量部の添加で不燃化できることがわかった。
【００６３】
以上より、本発明に係る不燃剤若しくは難燃剤は、種々の熱可塑性樹脂に対して不燃性若しくは高い難燃性を付与することができる。また、従来の難燃剤よりも少ない添加量で不燃性若しくは高い難燃性を付与することができ、更に、添加或いは塗布の対象となるプラスチックの物理的特性を損わないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る不燃剤若しくは難燃剤は、家電製品やＯＡ機器等の部品、自動車の内外装部品に用いられるエンジニアリングプラスチック、衣服等に用いられる合成繊維や天然繊維に対して不燃性若しくは高い難燃性を付与し、且つその物理的特性を損わない不燃剤若しくは難燃剤として好適に利用される。