(57)【要約】      （修正有）【課題】非単結晶であるグラファイト基板をＧａＮ等の窒化物半導体薄膜を作製する基板として使用し、結晶中の欠陥が少ない単結晶ＧａＮ薄膜を提供する。【解決手段】グラファイト基板１０１上にアモルファスカーボン層１０２を設け、該アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮのｃ軸配向膜１０３を成長させた後、該ｃ軸配向ＡｌＮ層上にＧａＮの低温成長バッファ層１０４を形成し、該低温成長ＧａＮバッファ層上にＧａＮ層１０５を形成する。【選択図】図１
2011108963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト基板上にアモルファスカーボン層を設け、前記アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮのｃ軸配向膜を成長させた後、前記ＡｌＮ層上にＧａＮの低温成長バッファ層を形成し、前記低温成長バッファ層上にＧａＮ層を形成し、前記ＡｌＮ層に対してその上に形成した前記低温成長バッファ層、前記ＧａＮ層がエピタキシャル成長した構成を有することを特徴とする窒化物半導体基板。
【請求項２】
グラファイト基板上にアモルファスカーボン層を設け、前記アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮのｃ軸配向膜を成長させた後、前記ＡｌＮ層上にＧａＮの低温成長バッファ層を形成し、前記低温成長バッファ層上にＧａＮ層を形成し、前記ＡｌＮ層に対してその上に形成した前記ＧａＮ層がエピタキシャル成長した構成を有する窒化物半導体基板において、前記アモルファスカーボン層を、酸化処理により形成したことを特徴とする窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような半導体材料を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）素子、半導体レーザー素子、太陽電池および電子デバイスを形成するための半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮに代表される窒化物半導体により構成される半導体素子の集中的な研究開発がなされている。窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＧａＮ、窒化インジウム（ＩｎＮ）およびそれらの混晶体からなる窒化物半導体により構成される半導体発光素子は、その膜組成を制御することによって、紫外あるいは青色から赤外線領域までの幅広い波長領域において発光する。その応用例として窒化物半導体を用いた可視域発光ダイオードが既に商業的に入手可能である。発光ダイオードを得るためには、格子欠陥または貫通欠陥に起因する非発光遷移によるキャリアの再結合を抑制する為に、結晶中の欠陥が非常に少ない窒化物半導体薄膜が形成されなければならない。
【０００３】
図６は、サファイア基板を使用した従来の窒化物半導体基板の断面構成図を示す。１は、サファイア単結晶基板を指し示す。２は、サファイア単結晶基板１の（０００１）面上に形成したＧａＮ低温バッファ層を指し示す。３は、ＧａＮ低温バッファ層２上に形成したＧａＮ層３を指し示す。ＧａＮ層３を形成する際に、ＳｉまたはＭｇをドーピングすることでｎ型ＧａＮ層あるいはｐ型ＧａＮ層が作製され得る。
【０００４】
この従来例によれば、サファイア基板のような単結晶基板を使用していたため高コストが必要とされる。
【０００５】
当該高コストの課題を解決するため、特許文献１は、サファイヤ基板と比べて安価であるグラファイト基板上にパルススパッタ法によって多結晶の窒化物半導体薄膜を形成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２００２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、パルススパッタ法によってグラファイト上に作製したＧａＮ薄膜は多結晶体であるため、当該薄膜は多くの欠陥を有する。当該欠陥のため、当該ＧａＮ薄膜は、太陽電池および発光ダイオードには適していない。さらに、スパッタリング法によって形成した窒化物半導体薄膜は、成膜時の放電プラズマによって大きなダメージを受けているため、当該薄膜の結晶は非常に多くの欠陥を有することが良く知られている。このため、特許文献１に開示されているパルススパッタ法による窒化物半導体の作製方法によって、ＬＥＤを作製する際に必要不可欠となる欠陥が少ないＧａＮ層を作製することは非常に困難である。
【０００８】
本発明の目的は、非単結晶基板であるグラファイト基板を用い、半導体素子の製造に最も適した有機金属化学気相成長（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）法によって、低コストかつ欠陥が少ない窒化物半導体基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の窒化物半導体基板は、グラファイト基板上にアモルファスカーボン層を設け、前記アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮからなるｃ軸配向膜を成長させ、前記ＡｌＮ層上にＧａＮからなる低温成長バッファ層を形成し、前記低温成長バッファ層上にＧａＮ層を形成し、前記ＡｌＮ層に対してその上に形成した前記低温成長バッファ層およびＧａＮ層がエピタキシャル成長した構成を有する。
【００１０】
本構成によって、グラファイト基板上に、ＭＯＣＶＤによってＡｌＮとＧａＮがｃ軸配向した欠陥が少ない高品位な窒化物半導体薄膜が形成される。
【発明の効果】
【００１１】
グラファイト基板上に設けられたアモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤによってＡｌＮからなるｃ軸配向膜が形成されているので、本発明の窒化物半導体基板は、低コストかつ欠陥が少ないという優れた特性を有する。
【００１２】
以下の「図面の簡単な説明」の項目において、用語「写真」は「像(image)」を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態１における窒化物半導体基板の断面構成図
【図２】実施の形態１における窒化物半導体基板の製造方法の工程順の断面構成図
【図３】（ａ）  実施の形態１における表面処理を行っていないグラファイト基板上にＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮを堆積した際の表面ＳＥＭ観察写真  （ｂ）  実施の形態１におけるアモルファスカーボン層を設けたグラファイト基板上にＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮを堆積した際の表面ＳＥＭ観察写真
【図４】（ａ）実施の形態１におけるグラファイト基板とＡｌＮ層界面付近の断面ＴＥＭ観察写真  （ｂ）実施の形態１におけるグラファイト基板とＡｌＮ層界面付近の高分解能ＴＥＭによる格子写真
【図５】実施の形態１におけるグラファイト基板上に作製したＧａＮ薄膜のフォトルミネッセンス測定結果を示すグラフ
【図６】従来の窒化物半導体基板の断面構成図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における窒化物半導体基板の断面構成図を示す。図１において、１０１はグラファイト基板を指し示す。１０２はグラファイト基板１０１表面を酸素アッシング処理によってアモルファス化して形成されたアモルファスカーボン層を指し示す。１０３は、アモルファスカーボン層１０２上にＭＯＣＶＤ法によって形成されたＡｌＮ層を指し示す。
【００１６】
１０４は、ＡｌＮ層１０３上にＭＯＣＶＤによって形成されたＧａＮの低温成長バッファ層を指し示す。１０５は、低温成長バッファ層上１０４に形成されたＧａＮ層を指し示す。
【００１７】
以下、図面を参照しながら上記の窒化物半導体基板を製造する方法を説明する。
【００１８】
図２（ａ）〜図２（ｄ）は、第１の実施形態に係る窒化物半導体基板を製造する方法における各工程の断面図を示す。
【００１９】
第１の実施形態においては、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶成長法としてＭＯＣＶＤ法が用いられる。ガリウム源としては、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）が挙げられる。アルミニウム源としては、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が挙げられる。インジウム源としては、例えば、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）が挙げられる。Ｖ族源（窒素源）としては、例えば、アンモニア（ＮＨ3）が挙げられる。ｎ型ドーパントの原
料としては、シリコン（Ｓｉ）を含むシラン（ＳｉＨ4）が挙げられる。ｐ型ドーパント
の原料としては、マグネシウム（Ｍｇ）を含むシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）が挙げられる。
【００２０】
まず、図２（ａ）に示すように、グラファイト基板１０１の表面を酸化することによってアモルファス化する。このようにして、アモルファスカーボン層１０２を形成する。次に図２（ｂ）に示すように、ＭＯＣＶＤ法を用いて、アモルファスカーボン層１０２上に、約９６０℃の温度でＡｌＮ層１０３を成長させる。さらに、図２（ｃ）に示すように、約５００℃の温度でＧａＮからなる低温成長バッファ層１０４を成長させる。最後に、図２（ｄ）に示すように、約９００℃の温度でＧａＮ層１０５を成長させる。ＧａＮ層１０５を形成する際に、原料ガスにＳｉＨ4が添加され得てｎ型ＧａＮ層が形成される。原料ガスにＣＰ2Ｍｇが添加され得てｐ型ＧａＮ層が形成される。
【００２１】
実施の形態１においては、グラファイト基板１０１の表面を酸化することによってアモルファスカーボン層１０２を設け、その上にＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮ層１０３を形成することにより、非常に緻密でｃ軸配向したＡｌＮ層１０３が形成され得る。単結晶基板ではないグラファイト基板が用いられているにもかかわらず、貫通欠陥が少ない高品位なＧａＮ薄膜が作製され得る。これによって、グラファイト基板上に、直接、ＧａＮ窒化物半導体を形成し得る。
【００２２】
（実施例１）
以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【００２３】
図３（ａ）は、酸化処理を行っていないグラファイト基板１０１上に、ＭＯＣＶＤ法によって堆積されたＡｌＮの表面のＳＥＭ観察像を示す。図３（ｂ）は、グラファイト基板１０１上に酸素アッシング法によって形成された２０ｎｍの厚みを有するアモルファスカーボン層１０２上に、ＭＯＣＶＤ法によって形成された２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層の表面の表面ＳＥＭ観察像を示す。
【００２４】
図３（ａ）から明らかなように、酸素アッシングされていないグラファイト基板１０１上には、樹状結晶の様な微結晶のみが堆積した。ＡｌＮ薄膜はグラファイト基板１０１上には形成されなかった。
【００２５】
図４（ａ）は、グラファイト基板上１０１上に形成されたアモルファスカーボン層１０２（図４（ａ）における「表面改質領域」に対応）、ＭＯＣＶＤ法により形成された２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層１０３、および１μｍのＧａＮ低温成長バッファ層１０４から構成される積層体の断面ＴＥＭ観察写真を示す。図４（ｂ）は、アモルファスカーボン層１０２とＡｌＮ層１０３との間の界面付近の格子写真を示す。
【００２６】
図４（ａ）および図４（ｂ）から明らかなように、アモルファスカーボン層１０２の上に緻密な結晶性を有するＡｌＮ層１０３が形成されている。ＡｌＮ層１０３上に良好な結晶性を有するＧａＮからなる低温バッファ層１０４が成長されている。断面ＴＥＭ観察写真から求められた転位密度は低く、具体的には２×１０9ｃｍ-2であった。低温バッファ層１０４は、サファイア基板上にＧａＮ低温成長バッファ層を介して成長させたＧａＮ薄膜と実質的に同一の転位密度を有する。
【００２７】
非単結晶基板であるグラファイトの表面に、アモルファスカーボン層１０２を設けることによって、非常に高い結晶性を有する窒化物薄膜が形成され得ることが見いだされた。
【００２８】
図５は、グラファイト基板上１０１上に形成されたアモルファスカーボン層１０２、ＭＯＣＶＤ法により形成された２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層１０３、ＭＯＣＶＤ法により形成された１μｍのＧａＮ低温成長バッファ層１０４、およびＭＯＣＶＤ法により形成された２００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮ層１０５から構成される積層体のフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定結果を示す。ＰＬ測定の際の励起光源として、Ｈｅ−Ｃｄレーザーが用いられた。図５から明らかなように、３．４ｅＶ付近にｎ型ＧａＮ層１０５からの発光ピークが示されている。発光ピークの半値幅は４２ｍｅＶであり、非常に急峻であった。
【００２９】
表１は、２０ｎｍの厚みを有するアモルファスカーボン層１０２を設けたグラファイト基板１０１およびアモルファスカーボン層を有さないグラファイト基板の上に、２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層１０３、１μｍの厚みを有するＧａＮ低温成長バッファ層１０４、および２００ｎｍの厚さを有するｎ型ＧａＮ層１０５をそれぞれ成長させて得られた積層体が有するＰＬ発光ピークの半値幅を示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１から明らかなように、アモルファスカーボン層１０２を有さない積層体は、６２ｍｅｖのＰＬ発光ピークの半値幅を有するが、アモルファスカーボン層を有する積層体は４２ｍｅｖのＰＬ発光ピークの半値幅を有する。このことから、グラファイト基板上にアモルファスカーボン層を設けることによって、ＡｌＮ層およびその上のＧａＮ層の結晶性が向上し、そして格子欠陥等に起因する非発光遷移が減少したことが考えられる。
【００３２】
酸素アッシングによってグラファイト基板１０１の表面にアモルファスカーボン層１０２を形成することによって緻密なＡｌＮ薄膜が成長する原因は、以下の通りであると考えられる。通常のグラファイト表面では、グラフェンのｓｐ2混成軌道からなるπ結合によって電子が非局在されている。一方、酸素アッシングによってアモルファス化されたアモルファスカーボン層１０２の表面では、いたるところで寸断されたπ結合のため、ｓｐ2軌道のみならずｓｐ3軌道が存在していると考えられる。
【００３３】
表２は、第一原理計算によって求められた、カーボンのｓｐ2軌道およびｓｐ3軌道に対するＡｌ原子およびＮ原子の吸着エネルギーを示す。
【００３４】
【表２】
2011108963.tif 000004
【００３５】
表２から明らかなように、ｓｐ2軌道に対するＡｌ原子およびＮ原子の吸着エネルギーはいずれも正の値である。一方、ｓｐ3軌道に対するそれらはいずれも負の値である。このことは、ｓｐ3軌道に対して自発的にＡｌおよびＮが吸着しやすいことを意味する。このことから、グラファイト基板の表面に酸素アッシングによってアモルファスカーボン層を形成することによってカーボンのｓｐ3軌道が多数形成され、そしてＡｌＮが成長する初期の段階における核生成が促進される。このようにして、良好な薄膜結晶が成長したと考えられる。
【００３６】
表３は、０、２０、４０、６０、および８０ｎｍの厚みを有するアモルファスカーボン層を形成した際のＧａＮのＸＲＤのロッキングカーブによって得られた（０００２）ピークの半値幅を示す。
【００３７】
【表３】
2011108963.tif 000005
【００３８】
アモルファスカーボン層１０２が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有する場合、ＧａＮ薄膜はｃ軸配向し、かつ良好な半値幅を有する。アモルファスカーボン層が８０ｎｍの厚みを有する場合、酸素アッシングの際にグラファイト薄膜中に取り込まれる酸素の量が増加する。そのため、その後にＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮおよびＧａＮを成長させる際、グラファイト基板中に取り込まれた酸素がＡｌまたはＧａと反応する。これが、急峻な界面の形成を阻害したと考えられる。したがって、アモルファスカーボン層１０２は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有することが望ましい。
【００３９】
上記のように、グラファイト基板の表面を酸素アッシングすることによってアモルファスカーボン層を形成し、次いでＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮ層を形成することで、サファイア基板上と同様に良好な結晶性を有するＧａＮ薄膜が形成され得る。このようにして、本発明は、低コストかつ高性能な窒化物半導体基板を実現する。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明にかかる窒化物半導体基板は、発光ダイオード、高周波用ＦＥＴ、およびパワーデバイス用ＦＥＴのような電子デバイスにも応用できる。
上記の開示内容から導出される本発明に係る技術的思想は以下の通りである。
１．
グラファイト基板（１０１）、
前記グラファイト基板（１０１）上に形成されたアモルファスカーボン層（１０２）、および
前記アモルファスカーボン層（１０２）上に形成されたＡｌＮ層（１０３）、
を具備する半導体基板を製造する方法であって、
前記方法は、
前記グラファイト基板（１０１）の表面を酸素アッシングすることによって、アモルファスカーボン層（１０２）を前記グラファイト基板（１０１）の表面に形成する工程、および
前記アモルファスカーボン層（１０２）上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）によってＡｌＮ層（１０３）を形成する工程、
を順に有する。
２．
前記アモルファスカーボン層（１０２）が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有する、前記項１に記載の方法。
３．
グラファイト基板（１０１）、
前記グラファイト基板（１０１）上に形成されたアモルファスカーボン層（１０２）、および
前記アモルファスカーボン層（１０２）上に形成されたＡｌＮ層（１０３）、
を具備する半導体基板。
４．
前記アモルファスカーボン層（１０２）が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有する、前記項３に記載の半導体基板。
【符号の説明】
【００４１】
１      サファイア基板
２      低温成長バッファ層
３      ＧａＮ層
１０１  グラファイト基板
１０２  アモルファスカーボン層
１０３  ＡｌＮ層
１０４  低温成長バッファ層
１０５  ＧａＮ層
【図１】
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【図２】
2011108963.tif 000007
【図３】
2011108963.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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