(57)【要約】【課題】安定した帯電性を満たし、色再現するための分光反射特性に優れ、鮮明なシアン色を有し、更に２次色として高明度・高彩度の緑を表現することが可能なシアントナー並びに該シアントナーを用いた現像剤及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】ポリエステルを主成分として含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、が有機溶媒に溶解乃至分散されたトナー組成液を、樹脂微粒子が分散された水系媒体に乳化または分散させて形成される母体粒子を有し、前記着色剤は、アルミフタロシアニンと、銅フタロシアニン油溶染料と、が含有されてなり、前記アルミフタロシアニンの含有質量ＣＡおよび前記銅フタロシアニン油溶染料の含有質量ＣＢは、下記式（１）を満たすことを特徴とする。  ３０  ≦  １００×ＣＡ／（ＣＡ＋ＣＢ）  ＜  ５０      ・・・式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分として含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、が有機溶媒に溶解乃至分散されたトナー組成液を、樹脂微粒子が分散された水系媒体に乳化または分散させて形成される母体粒子を有するシアントナーであって、
前記着色剤は、アルミフタロシアニンと、銅フタロシアニン油溶染料と、が含有されてなり、
前記アルミフタロシアニンの含有質量ＣＡおよび前記銅フタロシアニン油溶染料の含有質量ＣＢは、下記式（１）を満たすことを特徴とするシアントナー。
３０  ≦  １００×ＣＡ／（ＣＡ＋ＣＢ）  ＜  ５０      ・・・式（１）
【請求項２】
前記トナー組成液は、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体からなる樹脂前駆体と、を含み、
該樹脂前駆体の反応により前記結着樹脂が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載のシアントナー。
【請求項３】
前記活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体は、前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルであることを特徴とする請求項２に記載のシアントナー。
【請求項４】
前記トナー組成液は、前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと、未変性のポリエステルと、を含み、
前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルの含有質量ＰＡおよび前記未変性ポリエステルの含有質量ＰＢは、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項３に記載のシアントナー。
１／１９  ≦  ＰＡ／ＰＢ  ≦  ３／１      ・・・式（２）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナーからなることを特徴とする現像剤。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナーと、キャリアと、からなることを特徴とする現像剤。
【請求項７】
像担持体表面を帯電させる帯電工程と、
帯電された像担持体上に形成された静電潜像を請求項５または６に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写工程と、
該画像支持体上に転写されたトナー像を定着部材により当該画像支持体に定着させる定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための、高画質化に対応できるシアントナー、並びに該シアントナーを用いた現像剤及び画像形成方法に関し、詳しくは、帯電性に優れると共に透過性（ＯＨＰ透過性等）、色再現性に優れ、更には低温定着性に優れたシアントナー、並びに該シアントナーを用いた現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気的潜像を現像剤により現像して可視画像を形成する電子写真方式は、光導電性物質を含む感光体上に電気的潜像を形成し、該電気的潜像をトナーを含有する現像剤で現像してトナー画像とし、紙等の記録媒体にトナー画像を転写した後、加熱及び加圧により定着して定着画像を形成するものである。
【０００３】
また、電子写真方式によりフルカラー画像を形成するには、例えば、原稿からの光を色分解フィルターを通して感光体上に露光するか、あるいはスキャナーで読み取った像をレーザーで感光体上に書き込み露光して、該感光体上にイエロー画像部の電気的潜像を形成する。
該電気的潜像をイエロートナーで現像して得られたイエロートナー画像を紙等の記録媒体に転写する。
次いで、同様の工程によりマゼンタトナー、及びシアントナーを用いて得られたマゼンタトナー画像、及びシアントナー画像を順次イエロートナー画像上に重ね合わせることにより、フルカラー画像が形成される。
【０００４】
従来より、電子写真方式の画像形成には、熱可塑性樹脂と、着色剤である顔料と、帯電制御剤とを溶融混練し、粉砕してなる粉砕トナーが一般に用いられている。
シアントナーでは着色剤として、一般に、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ（ＰＢ）１５：３が使用される。
しかしながら粉砕トナーでは、顔料を十分に分散させることが困難であるため、粉砕式の製造方法により作製されたシアントナーは、その色再現域が赤味を帯びてしまうという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するため、シアントナーに用いる顔料及び染料の改良、顔料と染料との併用による改良などが提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、緑みを帯びさせるため、グリーン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７（Ｃ．Ｉ．ＰＧ７）を添加しているが、このＣ．Ｉ．ＰＧ７には多量の塩素が含まれており、焼却時の際、ダイオキシンなどの危険物質を発生させる原因となるし、その副生生物であるヘキサクロロベンゼンは、環境及び人体に対して安全なものではない。
【０００７】
また、特許文献２〜４では、Ｃ．Ｉ．ＰＧ７以外の緑味フタロシアニンとして、アルミフタロシアニン、または無金属フタロシアニン（ＰＢ１６）を使用している。
【０００８】
特にアルミフタロシアニンを用いたトナーは従来のベータ銅フタロシアニンと比較し緑味のある鮮やかなシアン色が得られるが、７００ｎｍ近傍の近赤外線の吸収が小さく、プロセスカラーとしてのシアン色としては不十分な吸収となる。
【０００９】
また、特許文献５，６ではアルミフタロシアニンを銅フタロシアニンと混合し用いているが、銅フタロシアニンとの混合では銅フタロシアニンの優れた着色力からか吸光巾が拡大し２次色として高明度・高彩度の緑を表現することが困難となった。
【００１０】
特許文献７ではフタロシアニンの中心金属を変更した色材を用いているが前述したアルミフタロシアニン同様７００ｎｍ近傍の近赤外線の吸収が小さく、プロセスカラーとしてのシアン色としては不十分な吸収となる。
【００１１】
また、加熱定着方式の場合、省エネルギー化のためには加熱温度はできる限り低い方（低温定着性を有すること）が好ましいが、これを達成するためにトナーを構成する結着樹脂の熱特性を低く設計しすぎると、耐熱保管性が悪化し、ブロッキング等の問題が発生する。
低温定着性と耐熱保管性とを両立させるためには、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いることが有利である。ポリエステル樹脂はビニル系共重合樹脂と比較して、粘度が低く弾性が高いため、低温定着性に優れ耐熱保管性も良い。
【００１２】
しかしながら、オフセット防止のために十分な量の離型剤が添加されたトナーを従来の粉砕法で製造すると、離型剤がトナーの表面に多く露出し、フィルミングやブロッキングなどの問題が発生する。
【００１３】
一方、粉砕法によるトナーの製造方法以外にも、重合反応性モノマーを水系媒体中で重合する懸濁重合法や、あらかじめ乳化重合で微粒子を作製して凝集させる乳化凝集法といった、所謂重合法が知られている。これら重合法は粉砕法と比較して、より多くの離型剤を含有させることが可能である。
さらに懸濁重合法については、通常の造粒を終えた後に引き続き重合性単量体を加えて重合することにより、核となる粒子（コア粒子）が被覆層（シェル層）により被覆されてなる（所謂コアシェル構造となる）ように構造を制御したトナーの記載がある（例えば、特許文献８参照）。
また、乳化凝集法については、通常の凝集による造粒を終えた後に引き続き乳化微粒子を加えて凝集させることにより、所謂コアシェル構造となるように構造を制御したトナーの記載がある（例えば、特許文献９参照）。
【００１４】
しかしながら、これら懸濁重合法や乳化凝集法は水系媒体中で重合を行うため、ビニル系共重合樹脂が用いられており、２００℃前後の高温で重合されるポリエステル樹脂を用いるのは困難である。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂を用いてトナーを造粒する方法に、あらかじめ重合した樹脂を有機溶媒に溶解し水系媒体中で造粒する、所謂溶解懸濁法が知られている。
この方法では、仕込み時の樹脂の分子量がそのままトナーの分子量となり、トナーの熱特性を調整するためには低分子量樹脂と高分子量樹脂を混合して用いるのが一般的であるが、高分子量の樹脂を投入すると溶液の粘度が高くなりすぎて造粒性が悪化するなどの問題があり、高分子量樹脂は多く使用できない。
そのため低分子量樹脂の分子量を高めにせざるをえず、低温定着には不利になる。
【００１６】
これを解決するため、高分子量樹脂を投入する代わりに、反応性基を持たせた変性ポリエステルを造粒後に伸長および／または架橋反応させて分子量を調節する方法がある。
しかし、前述した高分子量樹脂を投入する代わりに、反応性基を持たせた変性ポリエステルを造粒後に伸長および／または架橋反応させて分子量を調節する方法を用いたトナー工法において、少なくともアルミフタロシアニンをシアン顔料として用いたトナーは帯電が不安定となり十分な帯電量を維持することが困難となる。理由は定かではないが、アルミフタロシアニンの感光性によるものと推測できる。
【００１７】
以上のことから安定した帯電性を満たし、色再現するための分光反射特性に優れ、鮮明なシアン色を有し、更に２次色として高明度・高彩度の緑を表現することが可能なシアントナーは未だ得られていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、安定した帯電性を満たし、色再現するための分光反射特性に優れ、鮮明なシアン色を有し、更に２次色として高明度・高彩度の緑を表現することが可能なシアントナー並びに該シアントナーを用いた現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために本発明に係るシアントナー、並びに該シアントナーを用いた現像剤及び画像形成方法は、具体的には下記（Ｉ）〜（VII）に記載の技術的特徴を有する。
（Ｉ）：ポリエステルを主成分として含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、が有機溶媒に溶解乃至分散されたトナー組成液を、樹脂微粒子が分散された水系媒体に乳化または分散させて形成される母体粒子を有するシアントナーであって、前記着色剤は、アルミフタロシアニンと、銅フタロシアニン油溶染料と、が含有されてなり、前記アルミフタロシアニンの含有質量ＣＡおよび前記銅フタロシアニン油溶染料の含有質量ＣＢは、下記式（１）を満たすことを特徴とするシアントナーである。
３０  ≦  １００×ＣＡ／（ＣＡ＋ＣＢ）  ＜  ５０      ・・・式（１）
（II）：前記トナー組成液は、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体からなる樹脂前駆体と、を含み、該樹脂前駆体の反応により前記結着樹脂が形成されてなることを特徴とする上記（Ｉ）に記載のシアントナーである。
（III）：前記活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体は、前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルであることを特徴とする上記（II）に記載のシアントナーである。
（IV）：前記トナー組成液は、前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと、未変性のポリエステルと、を含み、前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルの含有質量ＰＡおよび前記未変性ポリエステルの含有質量ＰＢは、下記式（２）を満たすことを特徴とする上記（III）に記載のシアントナーである。
１／１９  ≦  ＰＡ／ＰＢ  ≦  ３／１      ・・・式（２）
（Ｖ）：上記（Ｉ）乃至（IV）のいずれか１項に記載のトナーからなることを特徴とする現像剤である。
（VI）：上記（Ｉ）乃至（IV）のいずれか１項に記載のトナーと、キャリアと、からなることを特徴とする現像剤である。
（VII）：像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体上に形成された静電潜像を上記（Ｖ）または（VI）に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写工程と、該画像支持体上に転写されたトナー像を定着部材により当該画像支持体に定着させる定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、安定した帯電性を満たし、色再現するための分光反射特性に優れ、鮮明なシアン色を有し、更に２次色として高明度・高彩度の緑を表現することが可能なシアントナー並びに該シアントナーを用いた現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
《シアントナー》
本発明に係るシアントナーは、ポリエステルを主成分として含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、が有機溶媒に溶解乃至分散されたトナー組成液を、樹脂微粒子が分散された水系媒体に乳化または分散させて形成される母体粒子を有するシアントナーであって、前記着色剤は、アルミフタロシアニンと、銅フタロシアニン油溶染料と、が含有されてなり、前記アルミフタロシアニンの含有質量ＣＡおよび前記銅フタロシアニン油溶染料の含有質量ＣＢは、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
次に、本発明に係るシアントナーについてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２２】
本発明のシアントナーは少なくとも有機溶媒にポリエステルを主成分として含む結着樹脂、着色剤および離型剤を溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子を有する。
【００２３】
前記工程を経て形成されるトナー（母体粒子）は組成物がそれぞれの酸／塩基性、親水／親油性により、母体粒子中の中心から外層へと偏在しやすいことが知られている。それにより特にイエロー、マゼンタの顔料が表面に偏在するなどの不具合が生じやすい。
一方、シアン着色剤についてはその傾向が低く、一般的に用いられるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、本発明のシアントナーに用いられるアルミフタロシアニン顔料は比較的粒子内に均一に分散される。
しかし均一に分散させるにも拘らずアルミフタロシアニン顔料を着色剤として用いると帯電性が不安定となる問題が生じる。
【００２４】
〔着色剤〕
本発明者らはその帯電特性の不安定化を改良すべく検討を行った結果、着色剤がアルミフタロシアニンと銅フタロシアニン油溶染料（例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）が混合されてなり、（アルミフタロシアニン）／（（アルミフタロシアニン）＋（銅フタロシアニン油溶染料））の質量比が３０％以上５０％未満であることにより、トナー帯電が安定することを見出した。
即ち、着色剤は、アルミフタロシアニンと、銅フタロシアニン油溶染料（例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）と、が含有されてなり、アルミフタロシアニンの含有質量をＣＡ、銅フタロシアニン油溶染料の含有質量をＣＢとしたとき、ＣＡ及びＣＢは、下記式（１）を満たすことにより、トナー帯電が安定することを見出した。
【００２５】
３０  ≦  １００×ＣＡ／（ＣＡ＋ＣＢ）  ＜  ５０      ・・・式（１）
【００２６】
ここで、上記式（１）において示される１００×ＣＡ／（ＣＡ＋ＣＢ）は、以下においてアルミフタロシアニンの混合質量比〔％〕と称する。
【００２７】
アルミフタロシアニンの混合質量比が３０％未満であると７００ｎｍ付近の近赤外領域の吸収が十分でなく、プロセスカラーとしてのシアン色としては不十分な吸光特性となり、アルミフタロシアニンの混合質量比が５０％以上であると帯電特性が不安定となる。アルミフタロシアニンの混合質量比としては、好ましくは３０％以上４０％以下である。
これは用いられる有機溶媒に可溶であり、水系媒体には不溶であるＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０の溶解特性が何らかの効果を表していると考えられるが、定かではない。
【００２８】
本発明に用いられる着色剤の調製方法としては、（調製方法１）結着樹脂に着色剤を混合し、ニーダーやオープンロールなどにより溶融混練したマスターバッチを有機溶媒中に溶解させる方法、（調製方法２）結着樹脂を予め有機溶媒に溶解したワニスにアルミフタロシアニン、銅フタロシアニン油溶染料を投入し、ホモミキサーなどの攪拌手段によりプレ分散した後、ビーズミルにより湿式分散させる方法などが挙げられるが、アルミフタロシアニンの一次凝集がほぐされ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が完全に結着樹脂又はワニスに溶解した状態となればこれらの方法に限られるものではない。
【００２９】
〔結着樹脂〕
前述のように、本発明における結着樹脂は、少なくともポリエステルを主成分として含むものである。ポリエステルを主成分とすることで、トナーの低温定着性、帯電性、透明性、硬度などの特性を好適なものとすることができる。
本発明におけるポリエステルとは、アルコール成分とカルボン酸成分（酸成分）とを縮重合させて得られるポリエステル構造を有する樹脂であり、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。なお、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で好ましく行うことができる。
【００３０】
ポリエステル（以下、「ポリエステル系重合体」と呼称することがある）を構成するアルコール成分としては、限定するものではないが以下のようなモノマーが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、または、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、またはそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、限定するものではないが以下のようなモノマーが挙げられる。
２価の酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類またはその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等が挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、またはこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３２】
前記ポリエステルの質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、７，５００〜３０，０００が好ましく、１０，０００〜２０，０００がより好ましい。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が、７，５００未満であると、耐熱保存性（耐熱保管性）が悪化することがある。一方、前質量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００３３】
前記ポリエステルのガラス転移温度としては、４０〜７０℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
【００３４】
前記ポリエステルの酸価としては、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。このように前記トナーに酸価をもたせることによって、一般的に負帯電性となり易くなる。
【００３５】
本発明において、結着樹脂成分の酸価は、以下の方法（I）〜（IV）により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（Ｉ）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂および架橋された結着樹脂以外の成分の酸価および含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤または磁性体等の酸価および含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（II）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（III）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（IV）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（Ａ）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
【００３６】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ      ・・・式（Ａ）
【００３７】
前記ポリエステルの水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
本発明において、結着樹脂成分の水酸基価は、上記同様にＪＩＳ  Ｋ−００７０の基本操作に準じて測定される。
【００３８】
また、酸価および水酸基価がそれぞれ上記範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００３９】
前述のように、本発明における結着樹脂の主成分として用いられるポリエステルとしては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル結合を有する樹脂（未変性ポリエステル）および、ポリエステル結合以外の結合単位を有する変性されたポリエステル（変性ポリエステル）が含まれる。一方、ポリエステル以外の結着樹脂成分としては、必要に応じて、各種樹脂が使用できる。
【００４０】
例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらを単独または混合して、前記ポリエステルと併用することができる。
【００４１】
本発明においては、前記ポリエステルとして未変性ポリエステルおよび／または変性ポリエステルを用いることができる。
上記のように未変性ポリエステルと変性ポリエステルを併用することができ、未変性ポリエステルを用いることで、例えば、低温定着性やフルカラー装置に用いる場合の光沢性が向上する。なお、変性ポリエステルと後述の未変性ポリエステルとを併用する場合に、構成成分が類似であるものが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
【００４２】
本発明において、変性ポリエステルとしては、ワンショット法、プレポリマー法等を用いて製造されているものを用いることができる。
変性ポリエステルは、その高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性および定着性）を確保することができる。
【００４３】
変性ポリエステルとしては、スチレン変性ポリエステルまたはオレフィン変性ポリエステルを用いることができる。
スチレン変性ポリエステルまたはオレフィン変性ポリエステルとは、ポリエステル樹脂がスチレン樹脂またはオレフィン樹脂により変性された樹脂、であってもよいし、スチレン樹脂またはオレフィン樹脂がポリエステル樹脂により変性された樹脂であってもよい。このようなスチレン変性ポリエステルまたはオレフィン変性ポリエステルは合成により得ることもできるし、市販品を使用することもできる。
【００４４】
また、変性ポリエステルとしては、樹脂前駆体（活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体）から形成された樹脂を用いることができる。
前記活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体として、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルが好ましく用いられる。活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体と、を反応させることで更にホットオフセット性に優れた母体粒子を有するトナーとすることができる。
【００４５】
前記トナー組成液中に、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと共に、未変性のポリエステルを含む場合、前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルの含有質量ＰＡおよび前記未変性ポリエステルの含有質量ＰＢは、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００４６】
１／１９  ≦  ＰＡ／ＰＢ  ≦  ３／１      ・・・式（２）
【００４７】
ＰＡ／ＰＢが１／１９未満の場合には、ホットオフセット性への効果が不十分となる場合があり、ＰＡ／ＰＢが３／１を超える場合には低温定着性に影響を及ぼす場合がある。
【００４８】
前記活性水素基を有する化合物と、前記活性水素基に対して反応性を有する重合体［活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル（「ポリエステルプレポリマー」と略称する）］との反応により変性ポリエステルを得ることができる。
【００４９】
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基あるいはエポキシ基、カルボキシル基、−ＣＯＣｌ基等を有するポリエステルプレポリマーを挙げることができる。中でも、活性水素基を有する化合物（アミン類）との反応により、ウレア変性ポリエステルが得られることからイソシアネート基が好ましい。特に、ウレア変性ポリエステルは、未変性のポリエステル自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。つまり、イソシアネート基を有するポリエステルを活性水素基を有する化合物（アミン類など）と伸長反応させた変性ポリエステルを結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。
このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤と、ベースとなるポリエステルプレポリマーとの反応により容易に合成することができる。
【００５０】
上記イソシアネート化剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５１】
ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させることにより得られるが、アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、およびこれら化合物のアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
【００５２】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これら化合物のアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００５３】
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類を用いることができる。
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物などが挙げられる。
【００５４】
アミン類の比率は、変性ポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超える或いは１／２未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５５】
反応時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基とアミン類の組み合せによる反応性に応じて適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。また、必要に応じて、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどの公知の触媒を用いることができる。
【００５６】
なお、ウレア変性ポリエステルを合成する際に、アミン類の他にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４／１であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下する。
【００５７】
本発明においては、変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５８】
ウレア変性ポリエステルの質量平均分子量は、限定するものではないが、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。質量平均分子量が１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。未変性ポリエステルと併用する場合、ウレア変性ポリエステルの質量平均分子量は特に限定されるものではなく、未変性ポリエステルと反応後の質量平均分子量が前記質量平均分子量とするのに得やすい質量平均分子量でよい。
【００５９】
上記イソシアネート基を有するポリエステルを得る場合のイソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６０】
この変性ポリエステル中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６１】
また、ポリエステルとして、結晶性ポリエステルを結着樹脂中に含有させることができる。
この場合、結晶性ポリエステルは、トナー組成液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化・分散液として母体粒子を形成する工程において用いられる有機溶媒に不溶であることが重要である。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。本発明における結晶性ポリエステルの融点〔示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度に対応〕は、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。融点が６０℃未満の場合には、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなる。一方、吸熱ピーク温度が１１０℃を超える場合には、定着下限温度が高くなるために低温定着性が得られなくなる。
有機溶媒に不溶である結晶性ポリエステルを使用することによって、定着工程における定着性を良好なものとすることができる。
【００６２】
これに限定するものではないが、通常、結晶性ポリエステルのアルコール成分としては、炭素数２〜６のジオール化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体）を含有し、また、酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれら酸の誘導体の少なくとも１つを含有することが好ましい。結晶性および軟化点を制御する方法としては、例えば、非線状ポリエステルなどを適宜分子設計して使用するなどの方法が挙げられる。このような、非線状ポリエステルは、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行い、合成できる。
【００６３】
〔離型剤〕
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、炭化水素系ワックス、カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、炭化水素系ワックスが特に好ましい。
【００６４】
前記炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
【００６５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上が好ましく、６０〜１６０℃がより好ましく、７０〜１２０℃が更に好ましい。前記融点が５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。なお、離型剤の融点は、前記結晶性ポリエステル融点と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００６６】
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記溶融粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、離型性が低下することがあり、５００ｍＰａ・ｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。なお、離型剤の溶融粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて測定される。
【００６７】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００６８】
〔トナー組成液の調製〕
前述のように、本発明のシアントナーは、少なくともポリエステルを主成分として含む結着樹脂、着色剤および離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー組成液（油相）を調製する工程と、該油相を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、乳化・分散液を脱溶剤して母体粒子を形成する工程とを経て製造することができるものである。
【００６９】
また、本発明においては、トナー組成液に樹脂前駆体を含むことができ、この樹脂前駆体を反応により結着樹脂とすることができる。すなわち、樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物および活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル（「ポリエステルプレポリマー」と呼称することがある）を含み、該ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られる変性ポリエステルを結着樹脂として含むことができる。
なお、トナー組成液中には、後述するような（例えば、帯電制御剤）上記以外のトナーの原料組成物（以下、「トナー原料」と呼称することがある）を含有してもよい。
【００７０】
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしてイソシアネート基を有するポリエステルを用い、活性水素基を有する化合物（アミン類）との反応により変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）とする場合を例に挙げて説明する。以下、イソシアネート基を有するポリエステル〔ポリエステルプレポリマー（ａ）〕と、活性水素基を有する化合物〔アミン類（ｂ）〕との反応によりウレア変性ポリエステルとしてトナー母体粒子を得る方法を説明する。
【００７１】
トナー母体粒子を得る方法としては、ポリエステル［組成分の１種としてアミン類（ｂ）、ポリエステルプレポリマー（ａ）を含む］、有機顔料からなる着色剤と質量平均分子量（Ｍｗ）７，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルとからなる着色剤分散用樹脂を溶融混練した着色剤マスターバッチ、および離型剤を含むトナーの原料組成物（トナー原料）を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水性溶媒（水系媒体）中で乳化または分散させ、ポリエステルプレポリマー（ａ）とアミン類（ｂ）を反応させた後、あるいは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
【００７２】
ここで、上記トナー原料以外に、未変性のポリエステルや結晶性ポリエステル等を含有してもよく、その他の成分として、例えば、帯電制御剤等が用いられる。その他のトナー原料は、前記トナー組成液を調製する際に、有機溶媒に混合してもよいが、前記原料組成物を用いてトナー組成液を調製した後、このトナー組成液に溶解または分散させることが好ましい。なお、他のトナー原料の一部（例えば、帯電制御剤）は、必ずしも、樹脂微粒子を分散させた水性溶媒（水系媒体：水相）中で乳化または分散する際に混合しておく必要はなく、乳化または分散した後に添加してもよい。
【００７３】
〔樹脂微粒子〕
本発明において水系媒体（水性溶媒）中に分散される樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００７４】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００７５】
〔水系媒体（樹脂微粒子の水性分散液）の調製〕
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（ｉ）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（ii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（iii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（iv）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（ｖ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（vi）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（vii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（viii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適な調製方法として挙げられる。
【００７６】
〔分散剤〕
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布を更にシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００７７】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７８】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。前記（陽イオン界面活性剤）カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７９】
〔帯電制御剤〕
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体またはその化合物、タングステンの単体またはその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（いずれも、日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００８１】
前記帯電制御剤は、前記着色剤マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは有機溶媒に添加するトナーの各成分（結着樹脂、離型剤、着色剤）と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいは母体粒子を製造後に母体粒子の表面に固定させて母体粒子を有するトナーとしてもよい。
【００８２】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００８３】
〔その他の成分〕
また、母体粒子を有するトナーを構成する場合、目的に応じ、その他の成分として無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等が用いられる。
母体粒子を有するトナーを構成する場合に必要に応じて用いられる前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ2／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。
【００８５】
また、母体粒子を有するトナーを構成する場合に必要に応じて用いられる前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８６】
また、母体粒子を有するトナーを構成する場合に必要に応じて用いられる前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記母体粒子に添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００８７】
また、母体粒子を有するトナーを構成する場合に必要に応じて用いられる前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８８】
《現像剤》
本発明の母体粒子を有するシアントナー（トナー）は一成分系現像剤または二成分系現像剤として用いることができる。
本発明のシアントナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００８９】
磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またこの他の磁性キャリアの被覆材料としては、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できるものとして挙げられる。
【００９０】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９１】
また、本発明のシアントナーはキャリアを使用しない一成分系現像剤（磁性トナーあるいは非磁性トナー）としても用いることができる。
【００９２】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法は、少なくとも像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を、前記トナーからなる現像剤（一成分現像剤）または前記トナーとキャリアからなる現像剤（二成分現像剤）を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写工程と、該画像支持体上に転写されたトナー像を定着部材により定着させる定着工程とを含むことを特徴とするものである。
なお、本発明に係る画像形成装置では、帯電工程、現像工程、転写工程、定着工程は周知慣用のものを利用することができ、また、これら各工程以外の工程（例えば、クリーニング工程、除電工程等）を適宜備えるものとしてもよい。
本発明の画像形成方法により、画像濃度ムラや低下、地肌汚れなどの少ない画像を継続的に安定して形成することができ、またＯＨＰにおいては乱反射などが少なく透過性のよい画像とすることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」とは質量部を意味する。
【００９４】
［マスターバッチの作成］
・マスターバッチＡ
水１００部、およびアルミフタロシアニン（Ａ−１３Ｙ：山陽色素社製）１５０部、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０（Neozapon Blue 807：ＢＡＳＦ社製）３５０部および（未変性）ポリエステル（SREL-005：三洋化成社製）５００部を混合攪拌した。該混合物をオープンロール（ニーデックス：三井鉱山社製）でフロントロール：投入側温度１２０℃、排出側温度９０℃、回転数３５ｒｐｍ、バックロール：投入側温度４０℃、排出側温度３０℃、回転数３１ｒｐｍ、ロールギャップ２５０μｍを２パスして溶融混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕した後、その粉砕物１００部を酢酸エチル４００部に投入後、ホモミキサーを用い攪拌し、混合溶解したマスターバッチＡを調製した。
【００９５】
・マスターバッチＢ
アルミフタロシアニン（Ａ−１３Ｙ：山陽色素社製）２０部、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０（Neozapon Blue 807：ＢＡＳＦ社製）３０部、（未変性）ポリエステル（SREL-005：三洋化成社製）５０部、及び酢酸エチル４００部をホモミキサーを用い攪拌し、混合溶解した。該混合溶解物をビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）にて、０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／ｈｏｕｒ、ディスク周速度が８ｍ／ｓｅｃで５パスしてマスターバッチＢを作成した。
【００９６】
・マスターバッチＣ
マスターバッチＡのアルミフタロシアニン（Ａ−１３Ｙ：山陽色素社製）１５０部を２５０部、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０（Neozapon Blue 807：ＢＡＳＦ社製）３５０部を２５０部とした以外はマスターバッチＡと同様にマスターバッチＣを作成した。
【００９７】
・マスターバッチＤ
マスターバッチＡのアルミフタロシアニン（Ａ−１３Ｙ：山陽色素社製）１５０部及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０（Neozapon Blue 807：ＢＡＳＦ社製）３５０部を、銅フタロシアニン（LIONOGEN BLUE FG-7919：東洋インキ社製）５００部とした以外はマスターバッチＡと同様にマスターバッチＤを作成した。
【００９８】
・マスターバッチＥ
マスターバッチＡのアルミフタロシアニン（Ａ−１３Ｙ：山陽色素社製）１５０部を１００部、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０（Neozapon Blue 807：ＢＡＳＦ社製）３５０部を銅フタロシアニン（LIONOGEN BLUE FG-7919：東洋インキ社製）４００部とした以外はマスターバッチＡと同様にマスターバッチＥを作成した。
【００９９】
・マスターバッチＦ
マスターバッチＥのアルミフタロシアニン（Ａ−１３Ｙ：山陽色素社製）１００部を２００部、銅フタロシアニン（LIONOGEN BLUE FG-7919：東洋インキ社製）４００部を３００部とした以外はマスターバッチＥと同様にマスターバッチＦを作成した。
【０１００】
・マスターバッチＧ
マスターバッチＢのアルミフタロシアニン（Ａ−１３Ｙ：山陽色素社製）４部を２部、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０（Neozapon Blue 807：ＢＡＳＦ社製）６部を８部とした以外はマスターバッチＢと同様にマスターバッチＧを作成した。
【０１０１】
・マスターバッチＨ
マスターバッチＡの酢酸エチル溶解前の乾式マスターバッチをマスターバッチＨとした。
【０１０２】
以上のマスターバッチＡ〜Ｈにおける各材料の配合質量比を下記表１にまとめて記す。
なお、以下においてマスターバッチをＭＢとも称する。
【０１０３】
【表１】
2011221169.tif 000002
【０１０４】
［ワックス分散液の調製］
次に、結着樹脂としての樹脂、および離型剤としてのワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂として未変性ポリエステル（SREL-005：三洋化成社製）１００質量部、離型剤としてパラフィンワックス（ＨＰＥ−１１）９０質量部およびマレイン酸変性パラフィンワックス（Ｐ−１６６）１０質量部を、酢酸エチル４００質量部に、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施した。
【０１０５】
〔ウレア変性ポリエステルの合成〕
冷却管、撹拌機、および窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、質量平均分子量が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
次に、冷却管、撹拌機、および窒素導入管の付いた反応容器内に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、および酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、ウレア変性ポリエステル（前記活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体）を合成した。
得られたウレア変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、ウレア変性ポリエステルの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１０７】
〔ケチミン（前記活性水素基を有する化合物）の合成〕
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、およびメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基を有する化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素基を有する化合物）のアミン価は４２３であった。
【０１０８】
［樹脂微粒子エマルションの調製］
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン７９質量部、メタクリル酸７９質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、ジビニルベンゼン１３質量部、および過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
【０１０９】
得られた［微粒子分散液］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４０，０００、質量平均分子量９８０，０００であった。
【０１１０】
［水系媒体相の調製］
イオン交換水３０６質量部、樹脂微粒子分散液６０質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相（水系媒体）を調製した。
【０１１１】
［トナー材料の溶解乃至分散液の調製］
ビーカー内に、前記ウレア変性ポリエステル液２０部、未変性ポリエステル（SREL-005：三洋化成社製）７４部、各マスターバッチ（Ａ〜Ｇ）６０部、ワックス分散体３０部および酢酸エチル２８部を入れ、攪拌し溶解させた。ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン化合物２．７質量部を加えて溶解させ、トナー組成液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とした。
【０１１２】
実施例トナーＡ，Ｂ、比較例トナーＣ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの作成
［乳化乃至分散液の調製］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数８，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
【０１１３】
［有機溶剤の除去］
攪拌機、および温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１１４】
［洗浄および乾燥］
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。
【０１１５】
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
【０１１６】
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子ＡからＧを得た。
尚、トナー母体粒子ＡからＧの平均体積粒径は５．５μｍ±０．５μｍとなるように調整されており、（後述する外添剤付加後である）各トナーとも平均体積粒径は５．５μｍであった。
【０１１７】
比較例トナーＨ母体粒子の作成
＜トナー構成材料＞
・ポリエステルＡ（ＳＲＥＬ−００５：三洋化成社製）  ６９部
・ポリエステルＢ（ＲＮ−２９０：花王社製）          ２５部
・カルナバワックス                                  １０部
・マスターバッチＨ                                  １２部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂ）で、１５００ｒｐｍで３分間混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて、設定温度：入口部１５０℃、出口部１２０℃で、フィード量：２ｋｇ／ｈｒの条件で混練を行い、次いで、混練物を圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製、ＩＤＳ−２型）にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件にて微粉砕を行い、次に分級機（アルピネ社製の１３２ＭＰ）で分級を行って、平均体積粒径５．５μｍのトナー母体粒子Ｈを得た。
【０１１８】
各トナー母体粒子ＡからＨ１００質量部に対し、Ｈ１３０３（疎水化シリカ：クラリアントジャパン社製）１．５質量部、ＭＡ１５０ＡＩ（疎水化チタニア：テイカ社製）０．８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、各母体粒子ＡからＨを有するシアントナーＡからＨを得た。なお、前記外添剤は流動性の付与および帯電特性を調整するために混合した。
【０１１９】
上記により得られた各トナーを下記キャリアと混合して現像剤を製造した。
〔キャリアの作製〕
芯材として体積平均粒径３５μｍの球形フェライト粒子に、コート材としてのシリコーン樹脂とメラミン樹脂の混合物を被覆してキャリアを作製した。
〔現像剤の製造〕
上記各トナー５質量部と上記キャリア９５質量部とをボールミルで混合し、二成分現像剤を製造した。
【０１２０】
＜帯電安定性評価＞
上記それぞれの二成分現像剤について、タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」、株式会社リコー製）の定着ユニットからシリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度および線速を調整可能にチューニングした装置と、株式会社リコー製６０００ペーパーとを用い、帯電安定性を評価した。
なお、前記タンデム型カラー画像形成装置は、Ａ４サイズの用紙（リコーマイペーパー）を、毎分３５枚連続印刷することができる。このとき、定着ローラの線速を１２５ｍｍ／ｓとした。
【０１２１】
前記画像形成装置におけるそれぞれの各現像ユニットに前記各現像剤を搭載して、画像占有率５％画像にて１，０００枚のランニングを実施し画像の評価を行った。帯電特性が不安定なトナーは濃度変動の発生が顕著となることから、［濃度変動］により判定できる。この評価では初期ベタ付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。また、１００枚毎に現像ユニットより現像剤を抜き出し帯電量（μＣ/ｇ）をＶブロー（リコー創造科学社製）にて評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１２２】
［濃度変動］：１から１０枚目までのベタパッチ部の平均ＩＤと１００枚ごとに１０１から１００１枚目のベタパッチ部の平均ＩＤというようにベタパッチのＩＤを測定し、ＩＤの変動が±０．１以下であれば◎、±０．１を超え±０．２以下であれば○、±０．２を超えれば×とした。
【０１２３】
［帯電量］
初期帯電量からの変動率、│（（初期現像剤のトナー帯電量ＴＡ）−（抜き出した現像剤のトナー帯電量ＴＢ））／（初期現像剤のトナー帯電量ＴＡ）│×１００（％）が各抜き取り評価にて２０％以下であれば○、２０％を超えると×とした。
【０１２４】
【表２】
2011221169.tif 000003
【０１２５】
＜色評価＞
特菱アート紙（三菱製紙社製）に各トナーの付着量を０．３ｍｇ／ｃｍ２から０．４５ｍｇ／ｃｍ２まで０．５ｍｇ／ｃｍ２の間隔で調整したベタ画像サンプルをタンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」、株式会社リコー製）にて作成した。
【０１２６】
作成した画像サンプルを更に以下の構成のオイル塗布定着機にて、定着温度１７０℃、線速１８０ｍｍ／ｓｅｃにて通紙し、ベタ画像の表面粗さＲａ０．４μｍ以下となるように定着した画像サンプルを作成し、Ｘ−ＲＩＴＥにてＩＤ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を測定し、適切な付着量での彩度ｃ＊（ｃ＊＝√（ａ＊２＋ｂ＊２））を算出した。
【０１２７】
【表３】
2011221169.tif 000004
【０１２８】
シアントナーＡの着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５としたイエロートナーＡ（付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）と２次色としてのグリーンベタ画像を同様に作成し、Ｘ−ＲＩＴＥにてＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。
【０１２９】
その結果を下記表４に示す。各トナー共に単色シアンのＩＤとして１．６５以上の十分な着色力を持つが、実施例のトナーのみで高明度・高彩度のグリーンが再現されていることが分かる。
【０１３０】
【表４】
2011221169.tif 000005
【０１３１】
上記表２、上記表４の各評価結果から総合的に判断すると、実施例のシアントナーは帯電性に優れると共に透過性（ＯＨＰ透過性等）、色再現性に優れ、更には低温定着性に優れたトナーであることは明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３２】
【特許文献１】特開２００５−１７３６２４号公報
【特許文献２】特開２００１−８９６８２号公報
【特許文献３】特開２００２−１５６７９２号公報
【特許文献４】特開２００２−３５７９２３号公報
【特許文献５】特開２００９−１６９３８３号公報
【特許文献６】特開２００９−２２２９８４号公報
【特許文献７】特開２００９−２７１３９４号公報
【特許文献８】特許第３１９５３６２号公報
【特許文献９】特開２００２−１１６５７４公報