(57)【要約】【課題】アクリル樹脂層とハードコート層間の密着性が良好で、且つ透明性および耐擦傷性（鉛筆硬度）に優れる樹脂積層体を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの少なくとも片面に、重量平均分子量（Ｍｗ）８７，０００以上９７，０００以下のアクリル樹脂層が厚さ１０〜１００μｍで積層された樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの少なくとも片面に、重量平均分子量（Ｍｗ）８７，０００以上９７，０００以下のアクリル樹脂層が厚さ１０〜１００μｍで積層された樹脂積層体。
【請求項２】
片面（アクリル樹脂層側）または両面に厚さ１〜２０μｍのハードコート層が積層された請求項１記載の樹脂積層体。
【請求項３】
樹脂積層体の総厚さが０．２〜２．０ｍｍである請求項１または２に記載の樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂積層体に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート系樹脂シートの少なくとも片面にアクリル樹脂層を積層した透明性および耐擦傷性（鉛筆硬度）に優れ、またコーティングをした際の密着性に優れる樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂シートは透明性、耐熱性、機械的強度に優れているため、ＯＡ・電子機器のディスプレイやタッチパネル等に用いられている。但し、ポリカーボネート樹脂シートは表面が軟らかく傷つきやすいため、通常、ポリカーボネート樹脂シート表面を被覆することで耐擦傷性等の表面特性を向上させている。その方法として、一般的にハードコート処理を行うことが知られているが、ポリカーボネート樹脂シート自身が極めて傷つきやすいので、ハードコート処理によって得られる耐擦傷性は、鉛筆硬度でＦ程度に過ぎず、一旦生じた傷がよく目立つという問題がある。
【０００３】
そこで上記表面特性を改良するために、ポリカーボネート樹脂シートにアクリル樹脂層を積層し、該アクリル樹脂層上に、ハードコート処理する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３）。これは耐擦傷性、鉛筆硬度に優れるものであるが、アクリル樹脂層にハードコートした際、アクリル樹脂層とハードコート層との密着性が悪いなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０３１６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７７００号公報
【特許文献３】特開２００８−０４９６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、アクリル樹脂層とハードコート層間の密着性が良好で、且つ透明性および耐擦傷性（鉛筆硬度）に優れる樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの表面に、厚さ１０〜１００μｍの重量平均分子量（Ｍｗ）が８７，０００以上９７，０００以下のアクリル樹脂を積層すること、さらに該アクリル樹脂層上あるいは該アクリル樹脂層且つポリカーボネート樹脂層上にハードコート層を積層させると、アクリル樹脂層とハードコート層間の優れた密着性且つ優れた耐擦傷性が得られるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
１．ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料からなるポリカーボネート系樹脂シートの少なくとも片面に、重量平均分子量（Ｍｗ）８７，０００以上９７，０００以下のアクリル樹脂層が厚さ１０〜１００μｍで積層された樹脂積層体、
２．さらに、片面（アクリル樹脂層側）または両面に厚さ１〜２０μｍのハードコート層が積層された前項１記載の樹脂積層体、
３．樹脂積層体の総厚さが０．２〜２．０ｍｍであることを特徴とする前項１または２に記載の樹脂積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られた樹脂積層体は、優れた透明性、耐擦傷性を有するため、携帯電話やスマートフォン等を含むモバイル機器のディスプレイカバーパネルに特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート系樹脂シートに用いられるポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法又は溶融法で反応させて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂である。
【００１０】
二価フェノールの代表的な例として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１１】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等があげられる。
ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で又は二種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
【００１２】
ポリカーボネート樹脂の分子量は粘度平均分子量で表して好ましくは１．０×１０４〜１０．０×１０４、より好ましくは１．５×１０４〜４．５×１０４、さらに好ましくは２．０×１０４〜３．０×１０４である。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００１３】
また、ポリカーボネート樹脂には必要に応じて添加剤、例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤（０．００１〜０．１重量％）、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤（０．１〜０．７重量％）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤（３〜１５重量％）、着色剤、蛍光増白剤等を配合してもよい。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料とは、樹脂材料中ポリカーボネート樹脂が５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは実質的にポリカーボネート樹脂からなる。
【００１５】
＜アクリル樹脂および積層体の製造法＞
表面層を構成する一方の樹脂であるアクリル樹脂としては、ＧＰＣで求めた重量平均分子量が８７，０００〜９７，０００であるものが用いられ、好ましくは重量平均分子量が８８，０００〜９６，０００であるものが用いられ、さらに好ましくは重量平均分子量が８９，０００〜９５，０００であるものが用いられる。重量平均分子量が小さくなると、表面層自体の破壊強度が低くなり、フィルム全体が割れ易くなると共に、表面硬度も低下する。また、重量平均分子量が大きくなると、ハードコート層との密着性が低下する。
【００１６】
アクリル系樹脂に使用される単量体として以下の化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が例示される。これらは、単独で重合して使用してもよく、２種類以上を重合して使用してもよい。また、これらのアクリル系単量体と重合され得る他の単量体、例えばポリオレフィン系単量体、ビニル系単量体等を併用してもよい。これらの中で好ましくは、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートとメチルアクリレート又はエチルアクリレートとの共重合体である。
【００１７】
ポリカーボネート系樹脂シート表面にアクリル樹脂層を積層するには任意の方法を用いればよく、特に熱圧着法または共押出法で行うことが好ましい。
熱圧着法としては任意の方法が採用されるが、例えばアクリル樹脂フィルムとポリカーボネート系樹脂シートをラミネート機やプレス機で熱圧着する方法、押出し直後のポリカーボネート系樹脂シートにアクリル樹脂フィルムを熱圧着する方法が好ましく、特に押出し直後のポリカーボネート系樹脂シートに連続して熱圧着する方法が工業的に有利である。この場合の熱圧着条件は、ポリカーボネート系樹脂シートやアクリル樹脂フィルムの厚さ、圧着面の状態等により異なり、一概に特定できないが、アクリル樹脂フィルムのガラス転移点近傍又はそれ以上の温度、通常アクリル樹脂フィルムのガラス転移点−１０℃〜ガラス転移点＋１５０℃、好ましくはガラス転移点−５℃〜ガラス転移点＋１００℃で０．０５ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ程度の線圧を加えることにより熱圧着できる。
【００１８】
共押出法は、補助のエクストルージョンでアクリル樹脂をそのガラス転移点〜ガラス転移点＋２３０℃、好ましくはガラス転移点＋５０℃〜ガラス転移点＋２００℃で溶融押出し、主のエクストルージョンでポリカーボネート系樹脂をそのガラス転移点〜ガラス転移点＋２３０℃、好ましくはガラス転移点＋５０℃〜ガラス転移点＋２００℃で溶融押出し、マルチマニホールド方式又はフィードブロック方式等公知の方式にて押し出し積層することができる。
【００１９】
アクリル樹脂層の厚さは、１０〜１００μｍの範囲であり、好ましくは３０〜７０μｍの範囲である。薄すぎると擦り傷等の傷が基材のポリカーボネート系樹脂シートまで達し、十分な耐擦傷性が得られない。また厚すぎるとアクリル樹脂層の吸湿率によって耐環境性が低下し、更には耐衝撃性が低下する。
なお、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂には、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。
【００２０】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、透明性を損なうことなく、十分な密着性を有するものであれば、材質、付与方法等において特に限定されるものでない。一般的に、熱、紫外線、電子線等によって硬化する硬化性塗料を塗布する方法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法等が挙げられるが、製造上の観点から紫外線硬化性塗料を塗布する方法が好ましい。
【００２１】
紫外線硬化性塗料は、紫外線硬化性樹脂および光重合開始剤を含有する組成物であれば、特に限定されるものではない。紫外線硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、グリシジル化合物、脂環状エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔（４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルフェニルサルファイド、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。またこの組成物に希釈溶剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００２２】
紫外線硬化性塗料を使用してハードコート層を形成する塗装手段としては、例えばマイクログラビアコート法、スピンコート法、キャスト転写法、噴霧コート法、フローコート法、ディッピング法、ロールコート法、バーコート法等の任意の方法を用いればよく、塗料性状の観点から、マイクログラビアコート法、ロールコート法、バーコート法がより好ましい。また、両面にコートする際は両面共に同じ方法でコートしても良いし、別々の方法でコートしても良い。
【００２３】
得られるハードコート層の厚さは１〜２０μｍの範囲が好ましく、１．５〜１５μｍの範囲がより好ましく、２〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍより薄くなると十分な耐擦傷性、耐摩耗性が得られず、また２０μｍより厚くなると、反りが大きくなり、ＯＡ・電子機器のディスプレイカバーパネルやタッチパネル等の用途に適さない。
【００２４】
＜樹脂積層体＞
本発明で得られた樹脂積層体の厚さは、０．２〜２．０ｍｍの範囲が好ましく、ＯＡ機器のディスプレイやタッチパネル等に用いるときは、０．４〜１．５ｍｍ程度の範囲がより好ましい。
【００２５】
本発明で得られた樹脂積層体は、耐環境性及び透明性、耐擦傷性に優れた積層体である。本発明で得られた樹脂積層体の全光線透過率値は好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また、ヘーズ値は好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。
【００２７】
（分子量の評価方法）
アクリル樹脂を６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量測定を行った。なお、標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて校正を行い、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００２８】
（透明性の評価方法）
実施例で得られた樹脂積層体を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して、全光線透過率値（Ｔｔ）、ヘーズ値（Ｈａｚｅ）を評価した。
【００２９】
（耐擦傷性の評価方法）
実施例で得られた樹脂積層体を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠し、７５０ｇ加重で鉛筆硬度の測定を行った。なお、実施例６で得られた樹脂積層体についてはアクリル樹脂層側を評価した。積層体の耐擦傷性はＨ以上であると実用上問題ないのでＨ以上を合格とした。
【００３０】
［実施例１〜７、比較例３］
ポリカーボネート樹脂シートを構成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機で、また、アクリル樹脂層を形成するアクリル樹脂はスクリュー径３０ｍｍの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のＴ型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ−１２２５、粘度平均分子量２２，４００）シートの片面に、表１記載の重量平均分子量を有する市販のアクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート樹脂）層をそれぞれ積層した樹脂積層体を得た。なお、アクリル樹脂層の厚みは表１に示した通りである。
得られた樹脂積層体に、金属製バーコーターを用いて、表１（実施例１〜７）に示した膜厚になるよう紫外線硬化性塗料（新中村化学工業株式会社製  ＫＣＲ−８５０２）を塗布後、紫外線照射装置を用いて積算光量１，２００（ｍＪ／ｃｍ２）となるように硬化し、ハードコート付きの樹脂積層体を得た。なお、ハードコート処理を施した面は表１記載の通りに行った。
【００３１】
［比較例１］
ポリカーボネートシート（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトシートＰＣ−１１５１、粘度平均分子量２３，８００）を用いた。
【００３２】
［比較例２］
ポリカーボネートシート（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトシートＰＣ−１１５１）に金属製バーコーターを用いて、表１に示した膜厚になるよう紫外線硬化性塗料（新中村化学工業株式会社製  ＫＣＲ−８５０２）を塗布後、紫外線照射装置を用いて積算光量１，２００（ｍＪ／ｃｍ２）となるように硬化し、ハードコート処理を施したポリカーボネートシートを得た。
【００３３】
【表１】
2011189624.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の樹脂積層体は、ＯＡ・電子機器のディスプレイカバーパネルやタッチパネルとして有用である。