(57)【要約】【課題】本発明の目的は、水蒸気バリア性が優れ、かつ有機層と無機層との間の密着性が良好な有機無機積層型のガスバリアフィルムを提供することにある。【解決手段】プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、少なくとも２層のポリシラザンを塗布し硬化させた酸化ケイ素からなる無機層および少なくとも１層の有機層を有するガスバリア層を有してなるガスバリアフィルムにおいて、前記無機層の各層の膜密度の差が０．１５〜０．８０であり、前記有機層にナノ粒子を含有することを特徴とするガスバリアフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、少なくとも２層のポリシラザンを塗布し硬化させた酸化ケイ素からなる無機層および少なくとも１層の有機層を有するガスバリア層を有してなるガスバリアフィルムにおいて、前記無機層の各層の膜密度の差が０．１５〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）であり、前記有機層にナノ粒子を含有することを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記無機層のうち、少なくとも１層の無機層は、膜密度が１．４０〜２．０５（ｇ／ｃｍ３）であり、かつ、他の少なくとも１層の無機層は、膜密度が１．５５〜２．２０（ｇ／ｃｍ３）であり、かつ、前記無機層の各層の膜密度の差が０．１５〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記無機層において単層の膜厚が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、球相当径１〜１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＭｇＯ粒子から選ばれる少なくとも１種からなる金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア層が複数層形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリアフィルムに関し、特に、バリア層の密着性に優れ、水蒸気及び透過率の低いガスバリアフィルムに関し、さらに、このガスバリアフィルムを用いた環境感受性デバイス、特に有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）などの画像表示素子に用いられるガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性のフィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途として広く用いられてきた。
【０００３】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用されつつある。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生する。
【０００４】
この問題を解決するために、プラスチックフィルム上に水蒸気バリア層を形成したガスバリアフィルムを用いることが知られている。ガスバリアフィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られており、これらはいずれも水蒸気透過能が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度となるバリア性を有する。
【０００５】
しかし、太陽電池用等に用いるための基板にはさらに高い水蒸気バリア性が要求される。かかる要求に応えるための手段として、有機層と無機層の積層体をガスバリア層とすることにより、水蒸気透過率として０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満を実現する技術（例えば、特許文献３〜５参照）や、さらに有機無機ガスバリア層（バリアスタック）を複数積層することで優れたガスバリア性を実現する技術（特許文献６）が報告されている。しかしながら、ここで開示された有機無機積層型のガスバリアフィルムは、ガスバリア性が必ずしも十分ではないことや、有機層と無機層が力学的な応力によって剥離しやすいという問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献３】特開２００３−３３５８８０号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５８２０号公報
【特許文献５】特開２００３−３２７７１８号公報
【特許文献６】米国特許第６，４１３，６４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、高いガスバリア性とガスバリア層の十分な密着性を両立させる技術が提供されるに至っておらず、これらを両立させたガスガスバリアフィルムを提供することが望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、水蒸気バリア性が優れ、かつ有機層と無機層との間の密着性が良好な有機無機積層型のガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
１．プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、少なくとも２層のポリシラザンを塗布し硬化させた酸化ケイ素からなる無機層および少なくとも１層の有機層を有するガスバリア層を有してなるガスバリアフィルムにおいて、前記無機層の各層の膜密度の差が０．１５〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）であり、前記有機層にナノ粒子を含有することを特徴とするガスバリアフィルム。
【００１１】
２．前記無機層のうち、少なくとも１層の無機層は、膜密度が１．４０〜２．０５（ｇ／ｃｍ３）であり、かつ、他の少なくとも１層の無機層は、膜密度が１．５５〜２．２０（ｇ／ｃｍ３）であり、かつ、前記無機層の各層の膜密度の差が０．１５〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）であることを特徴とする前記１に記載のガスバリアフィルム。
【００１２】
３．前記無機層において単層の膜厚が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリアフィルム。
【００１３】
４．前記ナノ粒子が、球相当径１〜１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＭｇＯ粒子から選ばれる少なくとも１種からなる金属化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【００１４】
５．前記ガスバリア層が複数層形成されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水蒸気バリア性が優れ、かつ有機層と無機層との間の密着性が良好な有機無機積層型のガスバリアフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１７】
本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、少なくとも２層のポリシラザンを塗布し硬化させた酸化ケイ素からなる無機層および少なくとも１層の有機層を有するガスバリア層を有してなるガスバリアフィルムにおいて、前記無機層の各層の膜密度の差が０．１５〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）であり、前記有機層にナノ粒子を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、特に前記無機層の各層の膜密度の差が０．１５〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）であり、前記有機層にナノ粒子を含有することで、水蒸気バリア性が優れ、かつ有機層と無機層との間の密着性が良好な有機無機積層型のガスバリアフィルムが得られる。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様等について詳細な説明をする。
［ガスバリアフィルムの層構成］
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に本発明の有機層と本発明の無機層を有する。本発明の無機層は、少なくとも２層のポリシラザンを塗布し硬化させた酸化ケイ素からなる無機層で構成される。２層の無機層の膜密度の差は０．１５〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）である。
【００２０】
本発明のガスバリアフィルムを構成する本発明の有機層、本発明の無機層の積層順序はいかなる順に構成されても良い。このような特徴を有するガスバリア層をプラスチックフィルムの片面にだけ設けてもよいし、両面に設けてもよい。両面に設ける場合は、２つのガスバリア層が同一の構成を有するものであっても、異なる構成を有するものであってもよい。また、ガスバリア層を更に積層しても良い。
【００２１】
本発明の無機層の結晶粒界、ピンホール、ひび割れ（マイクロクラック）等の欠点及び本発明の有機層のポリマーに溶け込んだガスの層形成後の拡散防止のため、本発明の有機層には本発明のナノ粒子を有機層に含有させる。本発明のナノ粒子を用いて本発明の無機層でのピンホール、クラックなどを「穴埋め」することにより、この細孔現象をなくすことができる。本発明のナノ粒子には２つの役割があり、クラックやピンホールを塞ぐだけではなく、水分や酸素と反応し自分自身の粒子の中に取り込むことができ、ガスバリア性能が向上すると推定される。
【００２２】
以下において、ガスバリアフィルムを構成するプラスチックフィルムと各層について詳しく説明する。
［プラスチックフィルム］
本発明のプラスチックフィルム（樹脂フィルムともいう）は平滑層を有するプラスチックフィルムであることが好ましい。
【００２３】
次に本発明で用いられる平滑層を有するプラスチックフィルムについて説明する。
【００２４】
平滑層を有するプラスチックフィルムのプラスチックフィルム（支持体）は、後述のガスバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００２５】
例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（登録商標）（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００２６】
また、本発明に係る樹脂フィルム支持体は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明な太陽電池用バックシートとすることが可能となるため、太陽電池素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００２７】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた樹脂フィルム支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００２８】
本発明に用いられる樹脂フィルム支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００２９】
また、本発明に係る樹脂フィルム支持体においては、ガスバリア膜を形成する前にコロナ処理してもよい。
【００３０】
さらに、本発明に係る支持体表面には、ガスバリア膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
（平滑層）
本発明の平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【００３１】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００３２】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００３３】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３４】
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００３５】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００３６】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００３７】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲の下限よりも値が大きい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバーなどの塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれることがなくて好ましい。また、この範囲の上限よりも小さい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することができる観点から好ましい。
【００３８】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【００３９】
平滑層への添加剤
好ましい態様のひとつは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【００４０】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また６０％以下であると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合のクラック発生の抑制や、太陽電池用バックシートの透明性や屈折率などの光学的物性への影響の抑制の観点から好ましい。
【００４１】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【００４２】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【００４３】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【００４４】
本発明における平滑層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するプラスチックフィルムを加熱した際に、プラスチックフィルム支持体中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する支持体の反対面に設けられる。
【００４５】
ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【００４６】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としての重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【００４７】
ここで多価不飽和有機化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
また単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【００５０】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５１】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【００５２】
また本発明のブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【００５３】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００５４】
また熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
また電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーなどの１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【００５６】
また光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【００５７】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００５８】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるカールを抑え易くすることができるようになる。
＜ガスバリア層＞
本発明のガスバリア層は、少なくとも２層のポリシラザンを塗布し硬化させた酸化ケイ素からなる本発明の無機層および少なくとも１層の本発明の有機層を有する。
［無機層］
本発明の無機層は、少なくとも２層のポリシラザンを塗布し硬化させた酸化ケイ素からなる無機層であり、前記無機層の各層の膜密度の差が０．１５〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）である。０．４０〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。
【００５９】
前記無機層のうち、少なくとも１層の無機層は、膜密度が１．４０〜２．０５（ｇ／ｃｍ３）であり、かつ、他の少なくとも１層の無機層は、膜密度が１．５５〜２．２０（ｇ／ｃｍ３）であり、かつ、前記無機層の各層の膜密度の差が０．１５〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。
【００６０】
本発明の無機層はポリシラザンを塗布し硬化させた酸化ケイ素からなる無機層であり、ポリシラザンを溶剤に溶解させてコーティング用組成物を調製し、これを塗布後、硬化させることにより得られる。ポリシラザンは、クラリアントジャパン（株）製ＡＬＣＥＤＡＲ  ＣＯＡＴなどの調製された市販品を使用してもよく、適宜、溶剤で希釈して用いてもよい。
【００６１】
本発明の無機層の膜密度は、ポリシラザンの性質から、熱反応、光反応、触媒による反応速度加速等の条件を制御することで調整する。例えば光反応での１例として記載する。
【００６２】
ポリシラザンの硬化（密度向上）は、ポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯｘ網状構造への酸化的転化をＶＵＶ光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間で成功裏にこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、ＶＵＶ光子の浸透深さの範囲において、Ｓｉ−Ｎ結合が切断されそして酸素及び水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く−ＳｉＨ２−ＮＨ−構成要素がＶＵＶ光子の吸収によって励起されるということで説明することができる。
【００６３】
本発明において好適な放射線源は、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００６４】
１８０ｎｍ以下の波長の放射線成分を有する放射線源、例えば約１７２ｎｍに最大放射を有するＸｅ２＊エキシマラジエータを使用すると、酸素及び／または水蒸気の存在下において、上記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数の故に光分解によってオゾン並びに酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層の酸化を促進する。しかし、両機序、すなわちＳｉ−Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルの作用は、ポリシラザン層の表面上にもＶＵＶ放射線が到達して初めて起こり得る。
【００６５】
それゆえ、層表面上にＶＵＶ放射線を出来る限り高い線量で適用するためには、場合によってはＶＵＶ処理経路を窒素で置換し、そこに酸素及び水蒸気を調整可能な様に供給することによって、上記放射線のパス長の酸素及び水蒸気濃度を相応して目的通りに減少することが上記波長範囲には必要である。
【００６６】
溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用することができ、溶液の濃度は固形分濃度で１〜５０質量％であることが好ましい。
【００６７】
塗布方法は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法などの一般的な溶液塗布法を用いることができる。
【００６８】
ポリシラザンの塗布後、加熱処理をすることにより硬化したシリカ膜（無機層）が得られるが、加熱処理の温度は１２０℃以下であることが好ましい。加熱処理を１２０℃以下で加熱処理を行うと、プラスチックフィルムが変形したり、その強度が劣化したりするなどの防止の観点から好ましい。しかしながら、この加熱処理温度は、使用するプラスチックフィルムの耐熱性によって適宜設定することができる。加熱雰囲気は酸素中、空気中のいずれであってもよい。
【００６９】
また、上記ポリシラザンの硬化は湿熱雰囲気で行うことが好ましい。湿度は特に限定されるものではないが、相対湿度で１０〜１００％が好ましく、５０〜９０％がさらに好ましく、６０〜８０％が特に好ましい。温度は室温以上で効果的であるが、室温〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。熱処理時間は特に限定されるものではないが、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜４時間が特に好ましい。硬化が十分であると、ポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合からＳｉ−Ｏ結合への転換が十分に進行し、バリア性としての機能が奏される観点から好ましい。この硬化膜中のＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−Ｎ結合の結合数比（Ｓｉ−Ｏ／Ｓｉ−Ｎ）は２．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがさらに好ましい。なお、硬化膜を構成する化学結合であるＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合は赤外吸収スペクトルにより確認することができ、それぞれ１０８０ｃｍ−１および８６０ｃｍ−１付近に固有の吸収ピークがみられるので、それぞれのピーク強度比により計算することができる。
【００７０】
本発明の無機層（ポリシラザン硬化膜）の厚さとしては、１０〜２０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがさらに好ましい。この範囲であると、クラック発生が防止される観点から好ましい。
（第一無機層、第二無機層）
本発明においてガスバリア層に有される本発明の少なくとも２層の無機層は、各層の膜密度の差が０．１５〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）である。
【００７１】
本発明の無機層において、例えば、第一無機層、第二無機層を有する場合、第二無機層は、膜密度が第一無機層の膜密度よりも高い無機物（ポリシラザン硬化膜）で構成されている。膜密度が低いと十分なガスバリア性が得られない。膜密度を高くすることで膜が緻密になりガスバリア性が向上する。第二無機層の無機素材（ポリシラザン硬化膜）は前記膜密度の条件を満たす膜であれば特に限定されない。本発明の無機層の第一無機層と第二無機層の膜密度差は０．１５〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）であり、０．４０〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。膜密度差が小さすぎると無機層自身のガスバリア性が十分に得られないことがあり、逆に膜密度差が大きすぎると、無機層間での剥離やクラックが生じやすくなる。第二無機層の膜密度は２．２０（ｇ／ｃｍ３）以下であることが好ましく、２．１０（ｇ／ｃｍ３）以下であることがより好ましい。なお、ここで言う膜密度は、Ｘ線反射率測定法により測定する。具体的には、Ｘ線発生源は銅をターゲットとし、５０ｋＶ−３００ｍＡで作動させる。多層膜ミラーとＧｅ（１１１）チャンネルカットモノクロメーターにて単色化したＸ線を使用する。測定は、ソフトウェアーＡＴＸ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｕｉｄｅ  Ｖｅｒ．６．５．３．４を用い、半割、アライメント調整後、２θ／ω＝０度から１度を０．００２度／ｓｔｅｐで０．０５度／ｍｉｎ．で走査する。上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製ＧＸＲＲ  Ｖｅｒ．２．１．０．０解析ソフトウェアーを用いて求めることができる。
【００７２】
第二無機層の厚みは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７３】
本発明の無機層の単層の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１５０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。上記の範囲であれば、欠陥部分や結晶間の密度の低い部分による影響を受けにくく、高ガスバリア性が得られる。また変形した場合においても無機層の破壊を少なくすることができ、実用上好ましい。
［機能層］
さらに本発明のガスバリアフィルムは、本発明の無機層および本発明の有機層以外に、種々の機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、および光取出効率向上層等の光学機能層；ハードコート層や応力緩和層等の力学的機能層；帯電防止層や導電層などの電気的機能層；防曇層；防汚層；被印刷層などが挙げられる。これらの機能層は、プラスチックフィルム、本発明の無機層、本発明の有機層のいずれの間、または本発明の無機層が設置されたプラスチックフィルムの反対側の面に本発明の効果が害されない範囲において設置してもよく、本発明の有機層と同様に成膜硬化前の加熱処理工程を含んでもよい。
【００７４】
さらに、本発明の条件を満たすガスバリア層を形成した面とは反対側のプラスチックフィルム面には、少なくとも本発明の無機層と本発明の有機層とが積層された本発明のガスバリア層を有するガスバリア性ラミネート層を設けることもできる。ガスバリア性ラミネート層は、フィルム反対面からの水分子の侵入を防ぐことでガスバリアフィルムの寸法変化を抑制することによりバリア層への応力集中や破壊を防止し、結果として耐久性を高めることができるという特徴を有する。
【００７５】
上述した本発明の有機層、本発明の第一無機層、本発明の第二無機層、機能層やその他の厚みは、いずれも塗布液濃度や塗布速度を調節することにより任意に調節することができる。
［有機層］
本発明の有機層は、硬化性樹脂で構成されていることが好ましい。
【００７６】
硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより硬化が進行する樹脂であり、具体的には分子または単体構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合、あるいはエポキシ基等の重合性官能基を含む。これらの中でも特に、アクリロイル基を含むアクリル系樹脂が好ましい。放射線硬化性樹脂は、一種類の樹脂を用いても、数種の樹脂を混合して用いてもよいが、分子または単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるのではない。
【００７７】
紫外線硬化法を用いる場合には、前述の放射線硬化性樹脂に公知の光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・ジャパン社から市販されているイルガキュアー（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）シリーズ（例えばイルガキュアー６５１、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１８４、イルガキュアー２９５９イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー８１９など）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＰＤＯ、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社から市販されているエザキュア（Ｅｚａｃｕｒｅ）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
【００７８】
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００７９】
上記の放射線硬化性樹脂には、さらにポリマー分子との相互作用を強めるために、アルコキシシランの加水分解物やシランカップリング剤を混合してもよい。シランカップリング剤としては、一方にメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応基を持ち、もう一方にはエポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基を有するものが好ましく、この場合、特に好ましくは主成分樹脂に固定するため、同じ反応基を持つビニル基を有するものが好ましく、例えば、信越化学工業（株）のＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−８０３、日本ユニカー（株）製のＡ−１８７などが用いられる。これらの添加量は、０．２〜３質量％であることが好ましい。
【００８０】
さらに、本発明の無機層との密着を向上させる目的で、リン酸基またはリン酸エステル基を有するアクリレートまたはメタクリレートを前記硬化性樹脂構成モノマーに混合することが望ましい。混合する量としては、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。リン酸基またはリン酸エステル基を有するアクリレートまたはメタクリレートの例としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ、共栄社化学（株）製のライトエステルＰ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍなどが挙げられる。
【００８１】
有機層の塗布方法としては、通常の溶液塗布法を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
【００８２】
有機層の形成方法としては、また、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、米国特許第４，８４２，８９３号、同第４，９５４，３７１号、同第５，０３２，４６１号等の各明細書に記載のフラッシュ蒸着法が好ましい。
【００８３】
本発明の有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下しやすくなる。かかる観点から、有機層の厚みは１０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。
＜ナノ粒子＞
本発明のナノ粒子は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から適宜選択できる。水吸収剤は、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ、ＣｒＯ、ＭｏＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。さらに、水吸収剤は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａのような金属元素から選択することもできる。
【００８４】
粒子サイズは、球相当径で１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。水吸収剤の粒子サイズが球相当径で１〜１００ｎｍであれば、透明性を保持でき、かつ、単位質量当たりの吸水量が増加するため好ましい。
【００８５】
なお、ここにいう「球相当径」とは、水吸収剤の粒子サイズをそれと体積が等しい球に換算したときの球の直径を意味する。
【００８６】
上述した本発明の有機層、本発明の第一無機層、本発明の第二無機層、機能層やその他の厚みは、いずれも塗布液濃度や塗布速度を調節することにより任意に調節することができる。
［ガスバリアフィルムの性能］
本発明のガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を示す。本発明のガスバリアフィルムの水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を達成することができ、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、より好ましくは０．００３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。また、本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア層が優れた密着性を示す。すなわち、ガスバリア層を構成する本発明の有機層と本発明の無機層との間の密着性が優れている。このような優れた水蒸気透過率や密着性は、ガスバリアフィルムを複数回屈曲した後であっても維持される。したがって、本発明のガスバリアフィルムは、フレキシブルな画像表示素子などに好適に利用される。
［環境感受性デバイス］
（ガスバリアフィルムの用途）
本発明のガスバリアフィルムはさまざまな用途に供することができる。なかでも、環境感受性デバイスに好ましく用いることができる。
【００８７】
本発明における環境感受性デバイスとは、環境中に存在する物質、たとえば酸素、水分による影響をうけて性能が変化するデバイスをいい、例えば、画像表示素子、有機メモリー、有機電池、有機太陽電池等が挙げられる。本発明における画像表示素子とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。以下において、各環境感受性デバイスの詳細について説明する。
（円偏光板）
本発明のガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００８８】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００８９】
液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型またはＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
（タッチパネル）
タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本発明のガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして有用である。有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に発光層を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。
【００９０】
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」の表示は、「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９２】
実施例１
（支持体）
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された５０μｍ厚みの、ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。
（平滑層およびブリードアウト防止層を有するフィルム：支持体の作製）
上記ポリエステルフィルムに、以下の形成方法により、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成し、支持体を作製した。
【００９３】
（ブリードアウト防止層の形成）
上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
【００９４】
（平滑層の形成）
続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。
【００９５】
このときの表面粗さを表す最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。
【００９６】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
（ガスバリアフィルムの作製）
次に、上記で得られた平滑層、ブリードアウト防止層を設けた支持体試料の平滑層の上に（但し、試料１−１７の場合は平滑層、ブリードアウト防止層、両の上に）、表１記載の層構成になるように、下記の、低膜密度無機層ａ〜ｃの形成、高膜密度無機層Ｄ〜Ｇの形成、有機層の形成、を行ってガスバリア層を形成し、表１記載のガスバリアフィルム試料１−１〜１−１９を作製した。
（１）低膜密度無機層ａ〜ｃの形成
＜低膜密度無機層ａの形成＞
ポリシラザン塗布液（クラリアントジャパン（株）製、Ｌ１１０）をワイヤーバーにて塗布し、１２０℃で１時間、９５℃・相対湿度８０％で３時間硬化処理を行うことにより、膜厚２００ｎｍのシリカ膜を形成し、低膜密度無機層ａを形成した。赤外吸収スペクトルの強度比から求めたＳｉ−Ｏ結合数／Ｓｉ−Ｎ結合数の比は８．５であった。
＜低膜密度無機層ｂ＞
低膜密度無機層ａの形成において、ポリシラザン塗布膜の硬化処理条件を８０℃で１時間とした点だけを変更して低膜密度無機層ｂを形成した。赤外吸収スペクトルの強度比から求めたＳｉ−Ｏ結合数／Ｓｉ−Ｎ結合数の比は３．２であった。
＜低膜密度バリア層ｃ＞
低膜密度無機層ａの形成において、ポリシラザン塗布膜の硬化処理条件を６５℃で１時間とした点だけを変更して低膜密度無機層ｃを形成した。赤外吸収スペクトルの強度比から求めたＳｉ−Ｏ結合数／Ｓｉ−Ｎ結合数の比は１．７であった。
（２）高膜密度無機層Ｄ〜Ｇの形成
＜高膜密度無機層Ｄの形成＞
高膜密度無機層塗布液としてパーヒドロキシポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液を、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０ワイヤレスバーにて、乾燥後の膜厚が、３００ｎｍとなるように塗布、乾燥した試料を得た。
【００９７】
（プラズマ処理）
上記で得られた試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で３０分処理し、後、下記の条件でプラズマ処理を行い、高膜密度無機層Ｄを形成した。
【００９８】
製膜時の支持体保持温度は、１２０℃とした。
【００９９】
ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施した。ロール電極に対向する棒状電極を複数個、試料（フィルム）の搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に電力を投入し以下のように、塗工面をプラズマ処理した。
【０１００】
ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のもの（１ｍｍ被覆したもの）である。また、電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体で被覆された金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
【０１０１】
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：酸素ガスを全ガスに対し７％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを３Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを９Ｗ／ｃｍ２
プラズマ処理後の最大断面高さＲｔ（ｐ）は１２ｎｍであった。
【０１０２】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
【０１０３】
上記のようにして得られたガスバリアフィルムを、スパッタ法を用いて、高膜密度無機層表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置（Ｘ線電子分光法）を用いて、バリア層最表面を０ｎｍとして、１０ｎｍ毎の高膜密度無機層の原子組成比を測定した。
【０１０４】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。
【０１０５】
高膜密度無機層表面から、平滑層までのＳｉとＯの比率は、下記の値であった。なお、平均値は、高膜密度無機層最表面から平滑層の界面までの１０ｎｍ毎の測定値を平均し小数点第２位を四捨五入した値である。
【０１０６】
最小：２．２、最大：２．５、平均：２．４
膜厚２００ｎｍの高膜密度無機層Ｄを形成した。
＜高膜密度無機層Ｅ、Ｆ、Ｇの形成＞
また、上記高膜密度無機層Ｄの形成において、プラズマ処理をＵＶオゾン処理に変更し、９０℃に加熱しながら処理時間を、１２、２４、４８時間処理を行い膜厚２００ｎｍの高膜密度無機層Ｅ、Ｆ、Ｇ、をそれぞれ形成した。
＜有機層の形成＞
２−ブチル−２−エチル−プロパンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ）１５ｇ、カプロラクトン２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフォスフェート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１）４．５ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・ジャパン社製、商品名：Ｃｉｂａイルガキュアー９０７）０．６ｇ、２−ブタノン１９０ｇ、および表１記載の種類のナノ粒子３ｇの混合溶液を液厚が５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。室温にて２時間乾燥した後、窒素置換法により酸素濃度が０．４５％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ２）して硬化させ、有機層を形成した。このとき膜厚はいずれも５００ｎｍ±５０ｎｍであった。
＜無機層の膜密度、膜厚の測定＞
各試料の低膜密度無機層（第一無機層）および高膜密度無機層（第二無機層）の膜密度、膜厚をＸ線反射率測定法により、機種：高精度薄膜解析装置  ＳｕｐｅｒＬａｂ（リガク社製）を用いて、Ｘ線反射率解析ソフトウェア  ＧＸＲＲにて、層の表面反射と密度差のある界面での反射の干渉を利用して、膜厚、膜密度および表面・界面の粗さを測定した。
《評価》
＜水蒸気バリア性の評価＞
あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返した各ガスバリアフィルム試料の無機層側面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、ガスバリアフィルム試料の該片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製、）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０１０７】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１記載の方法に基づき、（即ち、バリア膜付きプラスチックフィルムのバリア欠陥を通して侵入した水分とカルシウムの反応を利用した測定方法である。内側に金属カルシウム膜を成膜したフィルム試験片を恒温恒湿環境下に置き、フィルムを透過した水蒸気と反応して腐食したカルシウムの量を画像処理等で測定することにより、フィルムの水蒸気透過量を測定することにより、）、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算し、下記評価基準に基づいて水蒸気バリア性をあらわす指標として示す。
【０１０８】
なお、ガスバリアフィルム試料面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてガスバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。
（評価基準）
５：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上。
＜密着性＞
屈曲試験
各ガスバリアフィルム試料のガスバリア層を形成した側を外側にして両端を貼り合せることにより円柱状にした後、直径１２ｍｍの搬送ローラー２本を両ローラー間に約１Ｎの張力をかけて積層フィルムとローラー部が完全に接触し、かつ積層フィルムが滑らぬよう注意しながら３０ｃｍ／分で積層フィルムを６０分間回転搬送させた。
密着性の測定、評価
上記で示した屈曲試験後のバリア層の密着性を、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準拠したクロスカット剥離法で調べた。密着性の評価値は膜破壊の起きなかった面積の比率（百分率％）で表し密着性をあらわす指標として示す。評価値が大きいほど密着性が高いことを表す。
【０１０９】
【表１】
2011143550.tif 000002
【０１１０】
表１から明らかなように、本発明のバリアフィルムは、水蒸気バリア性が優れ、更に、密着性が優れ過酷な環境下での性能劣化が発生し難いことがわかる。
【０１１１】
本発明の場合には、水蒸気バリア性が優れ、かつ有機層と無機層との間の密着性が良好な有機無機積層型のガスバリアフィルムを提供できることがわかる。
【０１１２】
実施例２
（ガスバリアフィルムの作製）
実施例１で得られた平滑層、ブリードアウト防止層を設けた支持体試料の上に、表２記載の層構成になるように、実施例１記載の低膜密度バリア層ａの形成、下記の低膜密度バリア層ｄ、ｅの形成、実施例１記載の高膜密度バリア層Ｄの形成、下記の高膜密度バリア層Ｈ、Ｉの形成、実施例１記載の有機層の形成、を行って、表２記載のガスバリアフィルム試料２−１〜２−１１を作製した。
＜低膜密度無機層ｄの形成＞
ポリシラザン塗布液（クラリアントジャパン（株）製、Ｌ１１０）をワイヤーバーにて塗布し、１２０℃で１時間、９５℃・相対湿度８０％で３時間硬化処理を行うことにより、膜厚５００ｎｍのシリカ膜を形成し、低膜密度無機層ｄを形成した。赤外吸収スペクトルの強度比から求めたＳｉ−Ｏ結合数／Ｓｉ−Ｎ結合数の比は８．５であった。
＜低膜密度無機層ｅの形成＞
上記と同様にして、但し膜厚１０６０ｎｍのシリカ膜を形成し、低膜密度無機層ｅを形成した。赤外吸収スペクトルの強度比から求めたＳｉ−Ｏ結合数／Ｓｉ−Ｎ結合数の比は８．４であった。
＜高膜密度無機層Ｈ、Ｉの形成＞
高膜密度無機層Ｄの作製と同様にして、但し膜厚５００ｎｍ、１０６０ｎｍとして形成して、高膜密度無機層Ｈ、高膜密度無機層Ｉをそれぞれ形成した。
【０１１３】
得られたガスバリアフィルム試料について、実施例１の場合と同様にして求めた、膜厚、膜密度、膜密度差、水蒸気バリア性、密着性、の結果を、表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2011143550.tif 000003
【０１１５】
表２から明らかなように、本発明のバリアフィルムは、水蒸気バリア性が優れ、更に、密着性が優れ過酷な環境下での性能劣化が発生し難いことがわかる。
【０１１６】
本発明の場合には、水蒸気バリア性が優れ、かつ有機層と無機層との間の密着性が良好な有機無機積層型のガスバリアフィルムを提供できることがわかる。