(57)【要約】【課題】陰極に接して陰極を挟む、電子注入効率の高い電子注入層と有機キャップ層を備える有機ＥＬ素子において、電子注入性の低下による高電圧化や駆動特性の劣化を抑制することにある。【解決手段】陰極５に接して、陰極５を挟む、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属化合物を含有する電子注入層４と有機キャップ層６を備える有機ＥＬ素子において、有機キャップ層６が非へテロ炭素環化合物からなる有機化合物で構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、発光層と、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物を含有する電子注入層と、前記電子注入層に接して配置される陰極と、前記陰極に接して配置される有機キャップ層と、を少なくとも有し、前記有機キャップ層は、非へテロ炭素環化合物からなる有機化合物で構成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記有機キャップ層に接して、スパッタリング法もしくはプラズマＣＶＤ法により形成された保護層を有する請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記陰極は、Ａｇを含む金属からなり、その膜厚は１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記有機キャップ層を構成する有機化合物は、フルオランテン系化合物、ピレン系化合物、クリセン系化合物、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物、フルオレン系化合物、フェナンスレン系化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフラットパネルディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、照明等に応用される有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略す）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンスを利用した有機ＥＬ素子が現在盛んに研究開発されている。有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、少なくとも発光層を有する有機化合物層を配置し、該有機化合物層に通電することにより、それぞれの電極から注入された正孔と電子が発光層において再結合して発光を生じる。
【０００３】
有機ＥＬ素子の課題として、発光効率の向上が挙げられる。この課題に対して、特許文献１では、有機ＥＬ素子の上部に有機キャッピング層を蒸着法で形成し、その屈折率あるいは膜厚を制御することで高効率化を達成している。
【０００４】
また、有機ＥＬ素子は、水分や酸素に弱いという課題もある。この水分や酸素から保護するために、有機ＥＬ素子形成後、スパッタリング法やプラズマＣＶＤ法等の高エネルギー成膜手法を用いて保護層を形成する技術が知られている。このような高エネルギー成膜手法で保護層を形成すると、有機ＥＬ素子の有機化合物層がダメージを受ける場合がある。この課題に対し、特許文献２では、有機化合物層を保護するために、有機化合物層上に第１導電層を形成した後、その上に蒸着法によりバッファ層を形成し、その上にスパッタリング法によって形成される第２導電層を備える有機ＥＬ素子について開示されている。
【０００５】
一方、特許文献３には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をドープした電子注入層を用いた有機ＥＬ素子が提案されている。このため、陰極からの注入障壁を低下させ電子注入性を向上させることが可能となり、長寿命の有機ＥＬ素子が実現される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１５６３９０号公報
【特許文献２】特開２００５−６３９２８号公報
【特許文献３】特開２００７−１８８８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３の電子注入層を下層に備えた電極上に特許文献１の有機キャッピング層又は特許文献２のバッファ層を形成した場合には次のような問題があった。即ち、高温環境下において経時的に電極近傍のアルカリ金属、アルカリ土類金属が有機キャッピング層又はバッファ層に拡散してしまう。その結果、電子注入性が低下し、高電圧化や駆動特性の劣化を引き起こす場合があった。
【０００８】
本発明の課題は、陰極に接して陰極を挟む、電子注入効率の高い電子注入層と有機化合物からなる層（以下、有機キャップ層という）を備えた有機ＥＬ素子において、電子注入性の低下による高電圧化や駆動特性の劣化を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、陽極と、発光層と、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物を含有する電子注入層と、前記電子注入層に接して配置される陰極と、前記陰極に接して配置される有機キャップ層と、を少なくとも有し、前記有機キャップ層は、非へテロ炭素環化合物からなる有機化合物で構成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、有機キャップ層が特定の材料からなることにより、陰極下に設けた電子注入層からのアルカリ金属、アルカリ土類金属の有機キャップ層への拡散が抑制され、高い電子注入性が維持される。よって、本発明によれば、電子注入性の低下による高電圧化や駆動特性の劣化を抑制される有機ＥＬ素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、発光層と、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物を含有する電子注入層と、電子注入層に接して配置される陰極とを有している。さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、陰極に接して電子注入層とは反対側に有機キャップ層を備え、有機キャップ層は非へテロ炭素環化合物からなる有機化合物で構成されている。
【００１３】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について、図１に実施形態の断面模式図を挙げて説明する。図１の有機ＥＬ素子は、トップエミッション型の素子であり、図中の１は基板、２は陽極、３は発光層、４は電子注入層、５は陰極、６は有機キャップ層、７は保護層、８は有機化合物層である。有機化合物層８は本例では発光層３と電子注入層４とからなるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層、正孔ブロック層などが配置される。
【００１４】
また、図１は一つの画素を模式的に示しており、これらの画素を並列に複数並べ、素子の駆動手段として電極２，３間に通電する電源を備えることで有機ＥＬ装置が構成される。
【００１５】
陽極２は、必要に応じてＴＦＴ等のスイッチング素子が形成された基板１上に形成され、光反射性の部材で形成されることが好ましい。具体的には、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の材料からなることが好ましく、反射率が高い部材であるほど、光取り出し効率や光共振効果を向上できる。また、これらの金属を含む層上にＩＴＯやＩＺＯなどの透明電極を積層して、陽極２としても良い。
【００１６】
陽極２を形成した基板１上に、公知の手段により、有機化合物層８を堆積する。有機化合物層８は、発光効率の観点からアモルファス膜であることが好ましい。発光層３は有機発光材料から構成される。具体的には、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素環化合物、芳香族複素縮合環化合物、金属錯体化合物等及びこれらの単独オリゴ体或いは複合オリゴ体など公知の材料を使用できる。
【００１７】
正孔輸送層、正孔注入層（いずれも不図示）は正孔輸送材料から構成され、具体的には、フタロシアニン化合物、トリアリールアミン化合物、導電性高分子、ペリレン系化合物、Ｅｕ錯体等が使用できる。
【００１８】
電子輸送層（不図示）は電子輸送材料から構成される。具体的には、アルミニウムに８−ヒドロキシキノリンの３量体が配位したＡｌｑ３、アゾメチン亜鉛錯体、ジスチリルビフェニル誘導体系、オキサゾール誘電体系、トリアゾール誘電体系、フェナントロリン系化合物等を使用できる。
【００１９】
一般的に有機化合物層８は、陽極２上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層３、電子輸送層の順に積層を行い、さらに、その後に電子注入層４を成膜する。本発明においては、少なくとも発光層３と電子注入層４を有し、必要に応じて他の機能層を用いることができる。
【００２０】
本発明に係る電子注入層４としては、電子注入性を向上させるために低仕事関数であるアルカリ金属化合物やアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物やアルカリ土類金属をドープした有機化合物層を用いる。電子注入層４に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属はヘテロ環式化合物のヘテロ原子や有機金属錯体の金属原子に対して、電子を供与し有機分子をラジカルアニオン状態にするといったような分子間相互作用があると考えられている。そのため、有機材料とアルカリ金属又はアルカリ土類金属を共蒸着で形成した層を電子注入層４として用いることで隣接する分子間の電子授受をスムーズに行うことが可能となり、陰極５からの注入障壁を低下させ電子注入性を向上させている。有機材料としては前記電子輸送材料に挙げた有機物を用いることができ、仕事関数の小さいアルカリ金属やアルカリ土類金属が電子を与えることで、ラジカルアニオン状態になりやすいヘテロ環系化合物や金属錯体化合物が好ましく用いられる。また、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はアルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、又はこれらの化合物が好ましく用いられる。また、電子注入層中の有機材料とアルカリ金属化合物やアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物やアルカリ土類金属との重量比は、９：１乃至１：１であることが好ましい。また、アルカリ金属化合物やアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物やアルカリ土類金属が占める割合が大きいほど、本発明の得られる効果は大きくなる。つまり、電子注入層中の有機材料とアルカリ金属化合物やアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物やアルカリ土類金属との重量比は、３：１乃至１：１程度であれば、得られる効果が大きくなる。
【００２１】
有機化合物層８を構成する有機化合物層の膜厚は、膜厚は光共振効果から、光学的に計算されて決めることができる。
【００２２】
本発明においては、電子注入層４に接触するように金属半透過薄膜からなる陰極５を形成する。陰極５は、陽極２と光共振効果を可能とするような半透過反射膜が好ましい。本発明に用いることができる金属としてはＡｇやＡｇを含む合金が好適である。Ａｇを含む場合には、反射率が高くなるので、光学干渉効果が強くなるからである。また、形成方法としては一般的に蒸着法やスパッタリング法を用いる。
【００２３】
また、本発明に係る陰極５はシート抵抗を低くする観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、また、光を吸収させずに陰極５側から効果的に取り出すという観点から２０ｎｍ以下の薄膜が好ましい。一方、Ａｇ単体或いはＡｇ合金を２０ｎｍ以下の薄膜にした場合には、均一に膜形成されずに、部分的に膜が切れた不連続な状態で形成される。そのため、膜の切れ目から電子注入層４に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属が後述する有機キャップ層６に拡散してしまう恐れがある。特にＡｇ単体からなる膜では顕著である。しかしながら、本発明においては後述する理由により、係る金属の拡散が防止される。
【００２４】
有機キャップ層６は陰極５に接触するように形成される。上記したように、陰極５は薄膜であるため、有機キャップ層６をスパッタリング法やプラズマＣＶＤ法で成膜を行うと下層の有機化合物層８にダメージを与えて寿命特性が劣化してしまう。そのため、有機キャップ層６は、ダメージの少ない蒸着法で１０ｎｍ乃至１５０ｎｍ程度に成膜される有機化合物からなる層である。
【００２５】
本発明に係る有機キャップ層６は、その上に厚膜の保護層７をスパッタリング法やプラズマＣＶＤ法で形成する際に、陰極５下の有機化合物層８への影響を防止するための層である。本発明に係る電子注入層４における分子間相互作用はアルカリ金属、アルカリ土類金属を留めるほど強くなく、特に高温環境下において、電子注入層４の界面近傍のアルカリ金属、アルカリ土類金属は他の有機化合物層へ拡散してしまう。この際に、電子注入層４に接触する有機化合物層にアルカリ金属、アルカリ土類金属と分子間相互作用を引き起こす構造の有機材料、即ち、ヘテロ環式化合物や有機金属錯体を用いると、次のような問題を生じる。即ち、分子間相互作用によって容易にアルカリ金属、アルカリ土類金属が有機化合物層に入り込み、拡散が進行してしまう。本発明の電子注入層４と有機キャップ層６の間には陰極５が存在するが、不連続であるためにアルカリ金属、アルカリ土類金属の拡散を防止するには不十分である。
【００２６】
そのため、本発明に係る有機キャップ層６を構成する有機化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属が分子間相互作用を引き起こしにくく、ヘテロ環式化合物や有機金属錯体よりも拡散しにくい構造である非ヘテロ炭素環化合物で構成される。有機キャップ層の有機化合物に用いられる非へテロ炭素環化合物の例としては、フルオランテン系化合物、ピレン系化合物、クリセン系化合物、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物、フルオレン系化合物、フェナンスレン系化合物などが挙げられる。尚、本発明ではこれらに限定されるものではない。以下にその具体例を挙げる。なお、有機キャップ層６には、上記の有機化合物以外に少量の無機材料が含まれていてもよい。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
【化２】
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【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
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【００３１】
【化５】
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【００３２】
【化６】
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【００３３】
本発明に係る有機キャップ層６は必要に応じて２種以上の炭素環化合物層を積層してなる多層構造としても良く、光学計算により膜厚を決定しても良い。本発明は、保護層７を必ずしも必要とするわけでなく、特許文献１のように、高効率化のために有機化合物からなる層を陰極５上に積層する構成として、ガラスキャップによって水分等から保護される形態であってもよい。
【００３４】
有機キャップ層上には必要に応じて保護層等機能膜を形成することができる。通常、保護層は膜厚が厚く、スパッタリング法やプラズマＣＶＤ法によって形成されるが、本発明においては陰極５上に有機キャップ層６が形成されているため、スパッタリングやプラズマＣＶＤを行っても、陰極５下の有機化合物層８に影響を及ぼす恐れがない。
【００３５】
本発明で用いることのできる保護層は光取り出しの観点から透明であり、且つ水分が透過しにくい無機化合物が好適である。具体的には、ＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮなどの公知の防湿膜やＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明導電膜を用いることができ、スパッタリング法やプラズマＣＶＤ法により５０ｎｍ乃至５００ｎｍ程度形成する。
【００３６】
また、本発明において、封止に関しては特に制限されず、ガラスキャップを用いても良いが、保護層にＳｉＮなどを用いた場合には、保護層を１μｍ乃至１０μｍ程度まで厚膜化して膜封止としても良い。また、ＳｉＯとＳｉＮのように違う構成で多層構造としても良く、ＳｉＮなどの保護層上に樹脂を厚さ１０μｍで塗布し、更にＳｉＮなどを成膜し、膜封止としても良い。
【００３７】
以上のように得られた有機ＥＬ素子は、有機キャップ層６によって、陰極５上に保護層等を形成する際の有機化合物層８への影響が防止されると同時に、該有機キャップ層６へのアルカリ金属の拡散が抑制され、安定した発光特性を得ることが可能となる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
陽極を形成した基板上に、有機化合物層として正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層の順で形成した。電子注入層にはフェナントロリン系化合物とＣｓ2ＣＯ3を重量比９：１で２０ｎｍの厚さに共蒸着した。
【００３９】
その後、前記電子注入層上に陰極を形成した。陰極にはＡｇを蒸着して用いた。Ａｇは真空度５×１０-5Ｐａの真空チャンバーにてタングステン製の金属ボートにより抵抗加熱により１２ｎｍの厚さに蒸着した。
【００４０】
前記陰極上に有機キャップ層を形成した。有機キャップ層には前記フルオレン系化合物（１）を蒸着にて５０ｎｍ形成した。
【００４１】
その後、プラズマＣＶＤ法により保護層として厚さ５μｍのＳｉＮを積層し、有機ＥＬ素子を得た。
【００４２】
上記有機ＥＬ素子を８０℃の高温環境下にて保管し、保管時間を変えて駆動特性を観察したが、経時による電圧上昇や駆動特性の変化は見られなかった。
【００４３】
（実施例２）
陰極をスパッタリング法で１５ｎｍの厚さに形成し、有機キャップ層に前記フルオランテン系化合物（１）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【００４４】
上記有機ＥＬ素子を８０℃の高温環境下にて保管し、保管時間を変えて駆動特性を観察したが、経時による電圧上昇や駆動特性の変化は見られなかった。
【００４５】
（実施例３）
有機キャップ層にピレン系化合物（２）を用い、保護層としてＩＺＯを５０ｎｍの厚さに堆積し、その後に吸湿剤を貼り付けたガラスキャップにて封止した以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【００４６】
上記有機ＥＬ素子を８０℃の高温環境下にて保管し、保管時間を変えて駆動特性を観察したが、経時による電圧上昇や駆動特性の変化は見られなかった。
【００４７】
（実施例４）
有機キャップ層に前記ナフタレン系化合物（１）を用い、保護層としてＳｉＮを１μｍの厚さに堆積し、その後にエポキシ樹脂からなる樹脂層を１０μｍの厚さに堆積し、更にＳｉＮを１μｍ形成した以外は実施例１と同様の方法で有機発光装置を作製した。
【００４８】
上記有機ＥＬ素子を８０℃の高温環境下にて保管し、保管時間を変えて駆動特性を観察したが、経時による電圧上昇や駆動特性の変化は見られなかった。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において陰極上に有機キャップ層として金属錯体であるＡｌｑ３を蒸着にて５０ｎｍの厚さに形成した以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【００５０】
上記有機ＥＬ素子を８０℃の高温環境下にて保管し、保管時間を変えて駆動特性を観察したところ、電圧上昇が発生している場合や駆動特性が劣化している場合があった。また、この有機ＥＬ素子を二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）にて分析してみたところ、陰極近傍のＡｌｑ３層にＣｓが拡散していることが確認された。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において陰極上に有機キャップ層として複素環式化合物であるバソフェナントロリンを蒸着にて５０ｎｍ形成した以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【００５２】
上記有機ＥＬ素子を８０℃の高温環境下にて保管し、保管時間を変えて駆動特性を観察したところ、電圧上昇が発生している場合や駆動特性が劣化している場合があった。また、この有機ＥＬ素子を二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）にて分析してみたところ、陰極近傍のＡｌｑ３層にＣｓが拡散していることが確認された。
【符号の説明】
【００５３】
１：基板、２：陽極、３：発光層、４：電子注入層、５：陰極、６：有機キャップ層、８：有機化合物層
【図１】
2011108473.tif 000009