(57)【要約】【課題】ｐ型半導体で構成され、太陽電池の光吸収層として使用されるｐ型半導体膜内の禁制帯幅或いは電子親和力の分布を容易に制御することができ、変換効率の高い太陽電池を得ることができるｐ型半導体膜を提供する。【解決手段】ｐ型半導体膜１は、ｐ型半導体で構成され、太陽電池Ａの光吸収層として使用される。前記ｐ型半導体膜１は、光入射方向に沿って積層されたＮ個（ＮはＮ≧２を満たす自然数）の層で構成される。前記Ｎ個の層のうち、最も光入射側に配置される層から第Ｍ番目（Ｍは２≦Ｍ≦Ｎを満たす自然数）の層までのＭ個の層では、互いに隣接する任意の二層のうち光入射側に配置された一方の層の禁制帯幅が他方の層の禁制帯幅より大きいと共に層間に生じる禁制帯幅の変化が階段状である。或いは光入射側に配置された一方の層の電子親和力が他方の層の電子親和力より小さいと共に層間に生じる電子親和力の変化が階段状である。【選択図】図１
2011023520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体で構成され、太陽電池の光吸収層として使用されるｐ型半導体膜であって、光入射方向に沿って積層されたＮ個（ＮはＮ≧２を満たす自然数）の層で構成され、前記Ｎ個の層のうち、最も光入射側に配置される層から第Ｍ番目（Ｍは２≦Ｍ≦Ｎを満たす自然数）の層までのＭ個の層では、互いに隣接する任意の二層のうち光入射側に配置された一方の層の禁制帯幅が他方の層の禁制帯幅より大きいと共に層間に生じる禁制帯幅の変化が階段状であり、或いは光入射側に配置された一方の層の電子親和力が他方の層の電子親和力より小さいと共に層間に生じる電子親和力の変化が階段状であることを特徴とするｐ型半導体膜。
【請求項２】
前記Ｍ個の層のうち、光入射側から任意の第ｎ番目（但し１≦ｎ≦Ｍ−１）の層の禁制帯幅（Ｅｇ（ｎ））と第ｎ＋１番目の層の禁制帯幅（Ｅｇ（ｎ＋１））が、いずれも下記式（１）の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のｐ型半導体膜。
０（ｅＶ）＜Ｅｇ（ｎ）−Ｅｇ（ｎ＋１）≦０.１（ｅＶ）  …（１）
【請求項３】
前記Ｍ個の層のうち、光入射側から任意の第ｎ番目（但し１≦ｎ≦Ｍ−１）の層の電子親和力（χ（ｎ））と第ｎ＋１番目の層の電子親和力（χ（ｎ＋１））が、いずれも下記式（２）の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のｐ型半導体膜。
−０.１（ｅＶ）≦χ（ｎ）−χ（ｎ＋１）＜０（ｅＶ）  …（２）
【請求項４】
前記Ｎ個の層のうち、最も光入射側に配置される層から第Ｍ−１番目の層までのＭ−１個の層の総厚みが１５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のｐ型半導体膜。
【請求項５】
前記Ｍが２≦Ｍ＜Ｎを満たす自然数であり、
前記Ｎ個の層のうち、光入射側から第Ｍ番目の層から第Ｎ番目の層までのＮ−Ｍ＋１個の層では、互いに隣接する任意の二層のうち光入射側に配置された一方の層の禁制帯幅が他方の層の禁制帯幅より小さいと共に層間に生じる禁制帯幅の変化が階段状であり、或いは光入射側に配置された一方の層の電子親和力が他方の層の電子親和力より大きいと共に層間に生じる電子親和力の変化が階段状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のｐ型半導体膜。
【請求項６】
光入射側から第Ｍ番目の層の厚みが１５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のｐ型半導体膜。
【請求項７】
前記Ｎ個のいずれの層においても、キャリア濃度が１×１０１５／ｃｍ３より大きいことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のｐ型半導体膜。
【請求項８】
前記Ｎ個の層の結晶構造がいずれも同一であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のｐ型半導体膜。
【請求項９】
前記Ｎ個の層の結晶構造がいずれもカルコパイライト型構造であることを特徴とする請求項８記載のｐ型半導体膜。
【請求項１０】
前記Ｎ個の層が同一元素群で構成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のｐ型半導体膜。
【請求項１１】
前記Ｎ個の層を構成する主元素が１１族元素、１３族元素及び１６族元素であることを特徴とする請求項１０に記載のｐ型半導体膜。
【請求項１２】
前記Ｎ個の層を構成する主元素が１１族元素、Ｉｎ、Ｇａ及び１６族元素であり、光入射側から任意の第ｎ番目（但し、１≦ｎ≦Ｍ）の層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比Ｘ（ｎ）と、第ｎ＋１番目の層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比Ｘ（ｎ＋１）とが、下記式（３）の関係を満足することを特徴とする請求項１１に記載のｐ型半導体膜。
０＜Ｘ（ｎ）−Ｘ（ｎ＋１）≦０.２  …（３）
【請求項１３】
前記Ｎ個の層を構成する主元素が１１族元素、Ｉｎ、Ａｌ及び第１６族元素であり、光入射側から任意の第ｎ番目（但し、１≦ｎ≦Ｍ）の層におけるＡｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）の比Ｙ（ｎ）と、第ｎ＋１番目の層のＡｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）の比Ｙ（ｎ＋１）とが、下記式（４）の関係を満足することを特徴とする請求項１１に記載のｐ型半導体膜。
０＜Ｙ（ｎ）−Ｙ（ｎ＋１）≦０.１  …（４）
【請求項１４】
前記Ｎ個の層を構成する主元素が、Ｃｕ、Ｚｎ、１３族元素及び１６族元素であり、光入射側から任意の第ｎ番目（但し、１≦ｎ≦Ｍ）の層におけるＺｎ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の比Ｚ（ｎ）と、第ｎ＋１番目の層におけるＺｎ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の比Ｚｎ（ｎ＋１）とが、下記式（５）の関係を満足することを特徴とする請求項１０に記載のｐ型半導体膜。
０＜Ｚｎ（ｎ）−Ｚｎ（ｎ＋１）≦０.４  …（５）
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載のｐ型半導体膜を、光吸収層として備えることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池の光吸収層として使用されるｐ型半導体膜及びこのｐ型半導体膜を備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池の光吸収層内部の禁制帯幅或いは電子親和力を徐々に変化させることで太陽電池の光電変換効率を向上することが知られている。例えば、非特許文献１のデバイス・シミュレーションで開示されているように、光吸収層の禁制帯幅を光が入射する側から徐々に縮小する構造では、禁制帯幅の拡大によって注入キャリアの再結合が低減されることによって、禁制帯幅が均一分布する光吸収層を用いた場合よりも、太陽電池Ａの開放電圧が増大する。また、光吸収層の禁制帯幅を、光が吸収する側から徐々に拡大するように分布させると、禁制帯幅の変化によって内部電界が生じることから、光励起された少数キャリアが内部電界でドリフト移動することで再結合が低減し、太陽電池の短絡電流密度が向上する。更に、前記二つの禁制帯幅の分布を組み合わせることにより、光吸収層内部の禁制帯幅を光入射側から徐々に縮小させ、一定深さを越えると逆に禁制帯幅を徐々に拡大させるように分布（ダブルグレーデッド分布）させた場合では、禁制帯幅が均一分布する光吸収層を用いた太陽電池より開放電圧と短絡電流密度の両方が増加し、高い変換効率を有する太陽電池が提供できる。
【０００３】
また、ｐｎ接合を基本とする太陽電池においては、光励起される少数キャリアの寿命が長い電子となるｐ型半導体を光吸収層に用いる方が有利である。
【０００４】
ｐ型半導体で光吸収層を形成し、この光吸収層内部の禁制帯幅を変化させた従来技術として、特許文献１−３に開示されているものが提案されている。
【０００５】
特許文献１には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜中に禁制帯幅の変化を生じさせることが開示されている。この特許文献１に記載の技術では、初めの第１段階でＩｎとＧａとＳｅを蒸着して（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３膜を形成した後に、次の第２段階でＣｕとＳｅを蒸着してＣｕの組成過剰のＣＩＧＳ膜を形成し、最後の第３段階でさらにＩｎとＧａとＳｅを蒸着してＣｕ組成不足のＣＩＧＳ膜を形成している。この方法では、第１段階と第３段階のＩｎとＧａの蒸着量を制御することで、ＩｎとＧａが前記製膜工程において拡散することにより徐々にＩｎとＧａの比が深さ方向に変化し、これにより、禁制帯幅が徐々に変化する薄膜を形成している。
【０００６】
特許文献２には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２膜中に禁制帯幅の変化を生じさせることが開示されている。この特許文献２に記載の技術では、基板にＡｌＳｅ膜、Ｃｕ膜を蒸着した後、セレン雰囲気で加熱しながらＣｕ過剰のＣｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２膜を蒸着し、更にセレン雰囲気で加熱するなどして、Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比が連続的に変化するＣｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２膜を形成している。
【０００７】
特許文献３には、カルコパイライト型構造半導体膜を第１の半導体層と第２の半導体層とで構成し、第１の半導体層が、第２の半導体層側に向けてＧａ（Ｉｎ＋Ｇａ）比が連続的に小さくなることで第２の半導体層に近づくにつれて禁制帯幅が小さくなり、第２の半導体層は第１の半導体層における最小の禁制帯幅よりも大きい禁制帯幅を有するようにして、ダブルグレーデッド分布を形成することが開示されている。
【０００８】
しかし、上記従来技術では、ｐ型半導体で光吸収層成膜を形成する際、膜中の元素を自然拡散したり材料供給量を調整したりすることで膜の組成を変化させて禁制帯幅を連続的に変化させているため、禁制帯幅の分布状態を制御することが難しく、禁制帯幅の分布を最適な状態にすることが難しいものであった。このため、太陽電池Ａの変換効率は、禁制帯幅の設計から予測されるよりも大幅に低くなってしまうものであった。特に非特許文献２で開示されているように、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２半導体薄膜では、ＩｎとＧａの拡散が不十分であるため、グレーデッド分布を制御することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平１０−５１３６０６号公報
【特許文献２】特開平１１−２７４５２６号公報
【特許文献３】特開２００７−３３５７９２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】C.H. Huang, Sheng S. Lia and, T. J. Anderson, “DEVICE MODELING AND SIMULATION OF CIS-BASED SOLAR CELLS”, Proceedings of 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, New Orleans, p.748 （2002）.
【非特許文献２】和田隆博  監修，「化合物薄膜太陽電池の最新技術」，シーエムシー出版，2007年，p.182
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ｐ型半導体で構成され、太陽電池の光吸収層として使用されるｐ型半導体膜内の禁制帯幅或いは電子親和力の分布を容易に制御することができ、変換効率の高い太陽電池を得ることができるｐ型半導体膜、並びにこのｐ型半導体膜を備える太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るｐ型半導体膜１は、ｐ型半導体で構成され、太陽電池Ａの光吸収層として使用される。前記ｐ型半導体膜１は、光入射方向に沿って積層されたＮ個（ＮはＮ≧２を満たす自然数）の層で構成される。前記Ｎ個の層のうち、最も光入射側に配置される層から第Ｍ番目（Ｍは２≦Ｍ≦Ｎを満たす自然数）の層までのＭ個の層では、互いに隣接する任意の二層のうち光入射側に配置された一方の層の禁制帯幅が他方の層の禁制帯幅より大きいと共に層間に生じる禁制帯幅の変化が階段状である。或いは光入射側に配置された一方の層の電子親和力が他方の層の電子親和力より小さいと共に層間に生じる電子親和力の変化が階段状である。変化が階段状であるとは、層間の界面において禁制帯幅或いは電子親和力の値が不連続に変化することを意味する。
【００１３】
このため、ｐ型半導体膜１を構成する各層の禁制帯幅或いは電子親和力を調整することで、このｐ型半導体膜１内の禁制帯幅或いは電子親和力の分布を容易に制御することができ、このｐ型半導体膜１を太陽電池Ａの光吸収層として使用すると、光吸収層内の禁制帯幅或いは電子親和力の分布によって、この光吸収層におけるキャリアの再結合を低減すると共にこのキャリアの輸送が阻害されることを抑制することができる。
【００１４】
前記Ｍ個の層のうち、光入射側から任意の第ｎ番目（但し１≦ｎ≦Ｍ−１）の層の禁制帯幅（Ｅｇ（ｎ））と第ｎ＋１番目の層の禁制帯幅（Ｅｇ（ｎ＋１））は、いずれも下記式（１）の関係を満足することが好ましい。
【００１５】
０（ｅＶ）＜Ｅｇ（ｎ）−Ｅｇ（ｎ＋１）≦０.１（ｅＶ）  …（１）
この場合、前記Ｍ個の層の各層間においてキャリアの輸送が阻害されることを更に確実に抑制することができる。
【００１６】
前記Ｍ個の層のうち、光入射側から任意の第ｎ番目（但し１≦ｎ≦Ｍ−１）の層の電子親和力（χ（ｎ））と第ｎ＋１番目の層の電子親和力（χ（ｎ＋１））が、いずれも下記式（２）の関係を満足することも好ましい。
【００１７】
−０.１（ｅＶ）≦χ（ｎ）−χ（ｎ＋１）＜０（ｅＶ）  …（２）
この場合も、前記Ｍ個の層の各層間においてキャリアの輸送が阻害されることを更に抑制することができる。
【００１８】
前記Ｎ個の層のうち、最も光入射側に配置される層から第Ｍ−１番目の層までのＭ−１個の層の総厚みが１５０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００１９】
この場合、ｐ型半導体膜１における最も禁制帯幅が小さく或いは最も電子親和力が大きい層での、キャリアの滞留を抑制することができ、キャリアの再結合を更に低減することができる。
【００２０】
前記Ｍが２≦Ｍ＜Ｎを満たす自然数である場合、前記Ｎ個の層のうち、光入射側から第Ｍ番目の層から第Ｎ番目の層までのＮ−Ｍ＋１個の層では、互いに隣接する任意の二層のうち光入射側に配置された一方の層の禁制帯幅が他方の層の禁制帯幅より小さいと共に層間に生じる禁制帯幅の変化が階段状であり、或いは光入射側に配置された一方の層の電子親和力が他方の層の電子親和力より大きいと共に層間に生じる電子親和力の変化が階段状であることが好ましい。
【００２１】
この場合、ｐ型半導体膜１における最も禁制帯幅が小さく或いは最も電子親和力が大きい第Ｍ番目の層で励起されたキャリアが、隣接する禁制帯幅の大きい第Ｍ＋１番目の層或いは電子親和力の小さい第Ｍ＋１番目の層で反射されることによりキャリアの輸送方向が一定になり、キャリアの収集効率を向上し、短絡電流密度を増大させることができる。
【００２２】
また、光入射側から第Ｍ番目の層の厚みが１５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００２３】
この場合、ｐ型半導体膜１における最も禁制帯幅が小さく或いは最も電子親和力が大きい層でのキャリアの滞留を低減し、キャリアの再結合を更に抑制することができる。
【００２４】
前記Ｎ個のいずれの層においても、キャリア濃度が１×１０１５／ｃｍ３より大きいことが好ましい。
【００２５】
この場合、ｐ型半導体膜１と、ｎ型半導体からなる窓層とを接合してｐｎ接合を形成することで、太陽電池Ａに好適な拡散電位を生じさせることができると共に、太陽電池Ａに好適な空乏層を生じさせることができるようになる。
【００２６】
前記Ｎ個の層の結晶構造が互いに同一であることが好ましい。結晶構造が同一とは、結晶同士が共に閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱型構造、塩化ナトリウム型構造、スピネル型構造、カルコパイライト型構造などの同一タイプの結晶構造であることを意味する。
【００２７】
この場合、ｐ型半導体膜１を構成する層間の界面での構造欠陥を抑制することができ、キャリアの再結合を更に抑制することができる。
【００２８】
特に、前記Ｎ個の層の結晶構造が、いずれもカルコパイライト型構造であることが好ましい。
【００２９】
この場合、ｐ型半導体膜１を構成する各層における、カルコパイライト型構造の結晶の構成元素の種類或いは組成比を変更することで、各層の禁制帯幅或いは電子親和力を所望の値に制御することができる。
【００３０】
前記Ｎ個の層を構成する主元素が、同一元素群で構成されることが好ましい。主元素とは、各層の構成元素のうち、ドーパントとして含まれ得る少量の元素（Ｎａ，Ｋ等の１族元素など）及び不可避的不純物を除いた元素を意味する。また同一元素群で構成されているとは、各層を構成する元素の族の組み合わせが、各層間で同一であることを意味する。
【００３１】
この場合、ｐ型半導体膜１を構成する各層の構成元素の組成比を変更することで、各層の禁制帯幅或いは電子親和力を所望の値に制御することができる。
【００３２】
前記Ｎ個の層を構成する主元素が１１族元素、１３族元素及び１６族元素であることが好ましい。
【００３３】
この場合、ｐ型半導体膜１を構成する各層の１１族元素、１３族元素、１６族元素の組成比を変更することで、各層の禁制帯幅或いは電子親和力を所望の値に制御することができる。
【００３４】
前記Ｎ個の層を構成する主元素が１１族元素、Ｉｎ、Ｇａ及び１６族元素であり、光入射側から任意の第ｎ番目（但し、１≦ｎ≦Ｍ）の層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比Ｘ（ｎ）と、第ｎ＋１番目の層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比Ｘ（ｎ＋１）とが、下記式（３）の関係を満足することが好ましい。
【００３５】
０＜Ｘ（ｎ）−Ｘ（ｎ＋１）≦０.２  …（３）
この場合、各層間における禁制帯幅の差或いは電子親和力の差が大きくなりすぎないようにして、キャリアの輸送が阻害されることを更に確実に抑制することができる。
【００３６】
前記Ｎ個の層を構成する主元素が１１族元素、Ｉｎ、Ａｌ及び第１６族元素であり、光入射側から任意の第ｎ番目（但し、１≦ｎ≦Ｍ）の層におけるＡｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）の比Ｙ（ｎ）と、第ｎ＋１番目の層のＡｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）の比Ｙ（ｎ＋１）とが、下記式（４）の関係を満足することも好ましい。
【００３７】
０＜Ｙ（ｎ）−Ｙ（ｎ＋１）≦０.１  …（４）
この場合、各層間における禁制帯幅の差或いは電子親和力の差が大きくなりすぎないようにして、キャリアの輸送が阻害されることを更に確実に抑制することができる。
【００３８】
前記Ｎ個の層を構成する主元素が、Ｃｕ、Ｚｎ、１３族元素及び１６族元素であり、光入射側から任意の第ｎ番目（但し、１≦ｎ≦Ｍ）の層におけるＺｎ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の比Ｚ（ｎ）と、第ｎ＋１番目の層におけるＺｎ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の比Ｚｎ（ｎ＋１）とが、下記式（５）の関係を満足することも好ましい。
【００３９】
０＜Ｚｎ（ｎ）−Ｚｎ（ｎ＋１）≦０.４  …（５）
この場合、各層間における禁制帯幅の差或いは電子親和力の差が大きくなりすぎないようにして、キャリアの輸送が阻害されることを更に確実に抑制することができる。
【００４０】
本発明に係る太陽電池Ａは、上記ｐ型半導体膜１を、光吸収層として備えることを特徴とする。
【００４１】
このため、ｐ型半導体膜１を構成する各層の禁制帯幅或いは電子親和力を調整することで、このｐ型半導体膜１内の禁制帯幅或いは電子親和力の分布を容易に制御することができ、光吸収層内の禁制帯幅或いは電子親和力の分布によって、この光吸収層におけるキャリアの再結合を低減すると共にこのキャリアの輸送が阻害されることを抑制することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、ｐ型半導体膜内の禁制帯幅或いは電子親和力の分布の制御が容易となり、このｐ型半導体膜を太陽電池の光吸収層として使用することで、太陽電池の光電変換効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施形態１を示す概略断面図である。
【図２】上記実施形態１におけるｐ型半導体膜内のエネルギーバンド図である。
【図３】上記実施形態１について、数値シミュレーションにより導出された、第一層と第二層との禁制帯幅差Ｅｇ（ａ）−Ｅｇ（ｂ）に対する変換効率の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態２におけるｐ型半導体膜内のエネルギーバンド図である。
【図５】上記実施形態２について、数値シミュレーションにより導出された、第一層と第二層との間の禁制帯幅差ΔＥｇに対する、変換効率の変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態３におけるｐ型半導体膜内のエネルギーバンド図である。
【図７】上記実施形態３について、数値シミュレーションにより導出された、禁制帯幅が最小となる層よりも光入射側に存在する三つの層の全膜厚に対する変換効率の変化を示すグラフである。
【図８】（ａ）は本発明の実施形態４におけるｐ型半導体膜内のエネルギーバンド図、（ｂ）は本発明の実施形態５におけるｐ型半導体膜内のエネルギーバンド図である。
【図９】実施形態１、実施形態４及び実施形態５についての、数値シミュレーションにより導出された太陽電池の変換効率を示すグラフである。である。
【図１０】上記実施形態５について、禁制帯幅が最小となる第二層の膜厚ｘを変化させた場合の、数値シミュレーションにより導出された太陽電池の変換効率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はここで記述する実施の形態のみに限定されるものではない。
【００４５】
図１に示される実施形態では、基板２の一面側に透明電極膜３、ｎ型半導体膜４、ｐ型半導体膜１、裏面電極５が順次積層して形成されている。これにより太陽電池Ａが構成されている。
【００４６】
基板２は光透過性の高い材質から形成され、例えばガラスや透光性樹脂等から形成される。
【００４７】
透明電極膜３は、例えば導電性の金属酸化物で形成される。前記導電性の金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２：Ｆ，ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｘ，ＸはＳｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ等）等が挙げられる。透明電極膜３は前記のような一種類の導電性の金属酸化物のみから形成してもよく、また複数種の導電性の金属酸化物の層が積層して構成される複層膜として形成してもよい。
【００４８】
ｎ型半導体膜４は太陽電池Ａの窓層として機能し、ｐ型半導体膜１との間でｐｎ接合を構成する。ｎ型半導体膜４は、例えばＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）Ｏ（０＜ｘ＜１）、ＴｉＯ２、ＺｎｘＩｎ２−２ｘＳ３−２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎｘＩｎ２−２ｘＳｅ３−２ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｉｎ２Ｓ３等のｎ型半導体から形成される。このｎ型半導体膜４は一種類のｎ型半導体のみから形成してもよく、また例えばＺｎＯの層とＣｄＳの層とを積層して形成するなどして、複数種のｎ型半導体の層が積層して構成される複層膜としてもよい。ｎ型半導体膜４は例えばスパッタ法、熱化学気相堆積法などのＣＶＤ法などで形成される。
【００４９】
ｐ型半導体膜１は光吸収層として機能する。このｐ型半導体膜１は組成の異なるＮ個（ＮはＮ≧２を満たす自然数）の層が積層した構成を有している。
【００５０】
ｐ型半導体膜１におけるＮ個の層を構成するｐ型半導体は、互いに結晶構造が同一であることが好ましく、すなわち、Ｎ個の層が全て閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱型構造、塩化ナトリウム型構造、スピネル型構造、或いはカルコパイライト型構造であるなどのように、同一タイプの結晶構造であることが好ましい。この場合、ｐ型半導体膜１を構成する層間の界面での構造欠陥を抑制することができ、キャリアの再結合を更に抑制することができる。特にＮ個の層が全てがカルコパイライト型構造を有する半導体で構成されていることが好ましい。
【００５１】
また、ｐ型半導体は、構成元素の組成比が変更されることで禁制帯幅又は電子親和力が容易に調整されるような半導体であることが好ましく、また構成元素の組成比が異なるｐ型半導体間での構成元素の相互拡散が小さいことが好ましい。
【００５２】
特に、Ｎ個の各層を構成するｐ型半導体の主元素が、全て同一元素群で構成されることと、ｐ型半導体膜１を構成する各層のｐ型半導体の構成元素の組成比を変更することで、各層の禁制帯幅或いは電子親和力を所望の値に制御することが容易となる。この場合、各層中に含まれる主元素以外の元素、すなわちドーパントとして含まれ得る少量の元素（Ｎａ，Ｋ等の１族元素など）及び不可避的不純物の含有量は、５原子％以下であることが好ましい。
【００５３】
ｐ型半導体としては、特に主元素が１１族元素、１３族元素及び１６族元素である半導体が好ましい。１１族元素と１３族元素と１６族元素とからなるカルコパイライト型構造の半導体が好ましい。このようなｐ型半導体としては、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）（Ｓ１−ｚＳｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｉｎ１−ｙＡｌｙ）（Ｓ１−ｚＳｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｇａ１−ｙＡｌｙ）（Ｓ１−ｚＳｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）（Ｓ１−ｚＴｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｉｎ１−ｙＡｌｙ）（Ｓ１−ｚＴｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｇａ１−ｙＡｌｙ）（Ｓ１−ｚＴｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）（Ｓｅ１−ｚＴｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｉｎ１−ｙＡｌｙ）（Ｓｅ１−ｚＴｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｇａ１−ｙＡｌｙ）（Ｓｅ１−ｚＴｅｚ）２などが挙げられる。ここで、ｘ、ｙ、ｚは０以上１以下の数である。
【００５４】
このうち、特に（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）（Ｓ１−ｚＳｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）（Ｓ１−ｚＴｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）（Ｓｅ１−ｚＴｅｚ）２などのような主元素が１１族元素、Ｉｎ、Ｇａ及び１６族元素であるｐ型半導体、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｉｎ１−ｙＡｌｙ）（Ｓ１−ｚＴｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｉｎ１−ｙＡｌｙ）（Ｓ１−ｚＳｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＡｇｘ）（Ｉｎ１−ｙＡｌｙ）（Ｓｅ１−ｚＴｅｚ）２などのような主元素が１１族元素、Ｉｎ、Ａｌ及び第１６族元素であるｐ型半導体が好ましい。
【００５５】
また、ｐ型半導体としては、主元素が１１族元素と１２族元素と１３族元素と１６族元素とからなるカルコパイライト型構造の半導体も好ましく、特に主元素がＣｕ、Ｚｎ、１３族元素及び１６族元素である半導体が好ましい。このようなｐ型半導体としては、（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）（Ｓ１−ｚＳｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）（Ｉｎ１−ｙＡｌｙ）（Ｓ１−ｚＳｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）（Ｇａ１−ｙＡｌｙ）（Ｓ１−ｚＳｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）（Ｓ１−ｚＴｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）（Ｉｎ１−ｙＡｌｙ）（Ｓ１−ｚＴｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）（Ｇａ１−ｙＡｌｙ）（Ｓ１−ｚＴｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）（Ｓｅ１−ｚＴｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）（Ｉｎ１−ｙＡｌｙ）（Ｓｅ１−ｚＴｅｚ）２、（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）（Ｇａ１−ｙＡｌｙ）（Ｓｅ１−ｚＴｅｚ）２などが挙げられる。ここで、ｘ、ｙ、ｚは０以上１以下の数である。
【００５６】
またｐ型半導体として、主元素が１２族元素と１６族元素からなるカルコパイライト型構造の半導体である（Ｃｄ１−ｘＺｎｘ）（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）、（Ｃｄ１−ｘＺｎｘ）（Ｔｅ１−ｙＳｙ）、（Ｃｄ１−ｘＺｎｘ）（Ｓｅ１−ｙＳｙ）等も挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０以上１以下の数である。
【００５７】
またｐ型半導体として、主元素が１３族元素と１５族元素とからなる閃亜鉛鉱型あるいはウルツ鉱型構造の半導体である（Ｇａ１−ｘＡｌｘ）（Ａｓ１−ｙＰｙ）、（Ｇａ１−ｘＩｎｘ）（Ａｓ１−ｙＰｙ）、（Ａｌ１−ｘＩｎｘ）（Ａｓ１−ｙＰｙ）、（Ｇａ１−ｘＩｎｘ）（Ｐ１−ｙＮｙ）、（Ｇａ１−ｘＡｌｘ）（Ｐ１−ｙＮｙ）、（Ａｌ１−ｘＩｎｘ）（Ｐ１−ｙＮｙ）、（Ｇａ１−ｘＩｎｘ）（Ａｓ１−ｙＮｙ）、（Ｇａ１−ｘＡｌｘ）（Ａｓ１−ｙＮｙ）、（Ａｌ１−ｘＩｎｘ）（Ａｓ１−ｙＮｙ）なども挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０以上１以下の数である。
【００５８】
ｐ型半導体膜１を構成するＮ個の層のうち、最も光入射側に配置される層から第Ｍ番目（Ｍは２≦Ｍ≦Ｎを満たす自然数）の層までのＭ個の層では、禁制帯幅が最も光入射側の層から順次小さくなると共に、層間での禁制帯幅の変化が階段状に不連続になり、或いは電子親和力が最も光入射側の層から順次大きくなると共に、層間での電子親和力の変化が階段状に不連続になるようにする。尚、禁制帯幅は価電子帯と伝導帯との間のギャップであり、電子親和力は真空準位と伝導帯との間のギャップであるから、各層における真空準位に対する価電子帯の準位が同一であれば、禁制帯幅が最も光入射側の層から順次小さくなる場合、同時に電子親和力が最も光入射側の層から順次大きくなる。
【００５９】
この場合、隣合う層間の禁制帯幅の差（Ｅｇ（ｎ）−Ｅｇ（ｎ＋１））は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００６０】
０（ｅＶ）＜Ｅｇ（ｎ）−Ｅｇ（ｎ＋１）≦０.１（ｅＶ）  …（１）
また、隣合う層間の電子親和力の差（Ｅｇ（ｎ）−Ｅｇ（ｎ＋１））は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００６１】
−０.１（ｅＶ）≦χ（ｎ）−χ（ｎ＋１）＜０（ｅＶ）  …（２）
上記のようにＭ個の層が式（１）を満足し、或いは式（２）を満足する場合、Ｍ個の層の各層間における禁制帯幅の差、或いは電子親和力の差が大きくなりすぎないようにして、層間のキャリアの輸送が阻害されることを更に確実に抑制することができる。
【００６２】
ｐ型半導体膜１を構成するＮ個の層のうち、最も光入射側に配置される層から第Ｍ−１番目の層までのＭ−１個の層の総厚みは、１５０ｎｍ未満であることが好ましい。この場合、ｐ型半導体膜１における最も禁制帯幅が小さく或いは最も電子親和力が大きい層での、キャリアの滞留を抑制することができ、キャリアの再結合を更に低減することができる。
【００６３】
また、光入射側から第Ｍ番目の層の厚みは１５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ未満とすると、ｐ型半導体膜１における最も禁制帯幅が小さく或いは最も電子親和力が大きい層でのキャリアの滞留を低減し、キャリアの再結合を更に抑制することができる。
【００６４】
Ｍ＝Ｎの場合では、ｐ型半導体膜１を構成する全ての層（Ｎ個の層）において、禁制帯幅が最も光入射側の層から順次小さくなると共に、層間での禁制帯幅の変化が階段状に不連続になり、或いは電子親和力が最も光入射側の層から順次大きくなると共に、層間での電子親和力の変化が階段状に不連続になる。
【００６５】
また、Ｍ＜Ｎである場合は、Ｎ個の層のうち、光入射側から第Ｍ番目の層から第Ｎ番目の層までのＮ−Ｍ＋１個の層では、上記とは逆に、禁制帯幅が最も光入射側の層から順次大きくなると共に、層間での禁制帯幅の変化が階段状に不連続になり、或いは電子親和力が最も光入射側の層から順次小さくなると共に、層間での電子親和力の変化が階段状に不連続になるようにすることが好ましい。
【００６６】
このような各層の禁制帯幅或いは電子親和力の調整は、各層の組成を調整することでおこなうことができる。特に各層を主元素が１１族元素、Ｉｎ、Ｇａ及び１６族元素であるカルコパイライト型構造のｐ型半導体で形成する場合、各層間でＩｎ、Ｇａの組成比を順次変更することで、各層間で禁制帯幅及び電子親和力を不連続に変化させることができる。また、各層を主元素が１１族元素、Ｉｎ、Ａｌ及び第１６族元素であるカルコパイライト型構造のｐ型半導体で形成する場合、各層間でＩｎ、Ａｌの組成比を順次変更することで、各層間で禁制帯幅及び電子親和力を不連続に変化させることができる。また、各層を主元素がＣｕ、Ｚｎ、１３族元素及び１６族元素であるカルコパイライト型構造のｐ型半導体で形成する場合、各層間でＣｕ、Ｚｎの組成比を順次変更することで、各層間で禁制帯幅及び電子親和力を不連続に変化させることができる。
【００６７】
ここで、Ｎ個の層を構成するｐ型半導体の主元素が１１族元素、Ｉｎ、Ｇａ及び１６族元素である場合は、最も光入射側に配置される層から第Ｍ番目（Ｍは２≦Ｍ≦Ｎを満たす自然数）の層までのＭ個の層では、光入射側から任意の第ｎ番目（但し、１≦ｎ≦Ｍ）の層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比Ｘ（ｎ）と、第ｎ＋１番目の層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比Ｘ（ｎ＋１）とが、下記式（３）の関係を満足することが好ましい。
【００６８】
０＜Ｘ（ｎ）−Ｘ（ｎ＋１）≦０.２  …（３）
また、Ｎ個の層を構成するｐ型半導体の主元素が１１族元素、Ｉｎ、Ａｌ及び第１６族元素である場合は、最も光入射側に配置される層から第Ｍ番目（Ｍは２≦Ｍ≦Ｎを満たす自然数）の層までのＭ個の層では、光入射側から任意の第ｎ番目（但し、１≦ｎ≦Ｍ）の層におけるＡｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）の比Ｙ（ｎ）と、第ｎ＋１番目の層のＡｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）の比Ｙ（ｎ＋１）とが、下記式（４）の関係を満足することが好ましい。
【００６９】
０＜Ｙ（ｎ）−Ｙ（ｎ＋１）≦０.１  …（４）
また、Ｎ個の層を構成するｐ型半導体の主元素がＣｕ、Ｚｎ、１３族元素及び１６族元素である場合は、光入射側から任意の第ｎ番目（但し、１≦ｎ≦Ｍ）の層におけるＺｎ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の比Ｚ（ｎ）と、第ｎ＋１番目の層におけるＺｎ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の比Ｚｎ（ｎ＋１）とが、下記式（５）の関係を満足することが好ましい。
【００７０】
０＜Ｚｎ（ｎ）−Ｚｎ（ｎ＋１）≦０.４  …（５）
上記式（３）〜（５）のように層間の組成比を調整すると、各層間における禁制帯幅の差或いは電子親和力の差が大きくなりすぎないようにして、キャリアの輸送が阻害されることを更に確実に抑制することができる。
【００７１】
また、ｐ型半導体膜１を構成するＮ個の層は、いずれもそのキャリア濃度が１×１０１５／ｃｍ３より大きいことが好ましい。この場合、ｐ型半導体膜１と、ｎ型半導体からなる窓層とを接合してｐｎ接合を形成することで、太陽電池Ａに好適な拡散電位を生じさせることができると共に、太陽電池Ａに好適な空乏層を生じさせることができるようになる。
【００７２】
ｐ型半導体膜１を構成する複数の層は、スプレー塗布熱分解法や原子層堆積法（ＡＬＤ法）により順次形成することができる。中でもスプレー塗布熱分解法では溶液の組成に基づいて均一に組成比が制御されたｐ型半導体を順次成膜することができ、上記のような各層間の禁制帯幅或いは電子親和力の不連続な変化を容易に生じさせることができるようになる。
【００７３】
裏面電極５は、例えば金属膜で形成することができる。前記金属としてはＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられる。また、裏面電極５をカーボンで形成することもできる。また、タンデム太陽電池Ａにおける上部太陽電池Ａの場合のように、光吸収層となるｐ型半導体膜１で吸収されない長波長の太陽光を裏面電極５で透過させる必要がある場合は、裏面電極５を透光性のある導電性の金属酸化物で形成することもできる。この導電性の金属酸化物としては、例えば透明電極膜３を形成する場合と同様の導電性の金属酸化物、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳｒ２Ｏ４等の銅を含む酸化物、Ａｇ２Ｏなどが挙げられる。裏面電極５はスパッタ法などの適宜の成膜法により形成することができる。
【００７４】
［実施形態１］
本実施形態では、上記Ｎ及びＭが２＝Ｍ＝Ｎの関係にある。すなわち、ｐ型半導体膜１を構成する第一層６ａと第二層６ｂの二つの層を積層して構成し、且つこの二層のうち光入射側に配置された第一層６ａの禁制帯幅が第二層６ｂの禁制帯幅より大きいと共に層間に生じる禁制帯幅の変化が不連続となるようにし、或いは第一層６ａの電子親和力が第二層６ｂの電子親和力より小さいと共に層間に生じる電子親和力の変化が不連続となるようにする。
【００７５】
本実施形態では、基板２をガラスで形成し、透明電極膜３をＺｎＯ：Ａｌで形成し、ｎ型半導体膜４をＩｎ２Ｓ３で形成し、ｐ型半導体膜１をＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓ２で形成し、裏面電極５をＡｕで形成する。
【００７６】
前記ｐ型半導体膜１では、光の入射側（ｎ型半導体膜４側）にある第一層６ａの厚みは５０ｎｍ、第一層６ａに対して光が入射する側とは反対側（ｎ型半導体膜４とは反対側）にある第二層６ｂの厚みは１９５０ｎｍである。
【００７７】
ｐ型半導体膜１を構成する各層の禁制帯幅及び電子親和力は、各層におけるＩｎとＧａとの比率を変更することで調整される。例えばｐ型半導体膜１を構成するＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓ２においてｘ＝０．２であれば禁制帯幅は約０．１ｅＶとなる。尚、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓ２の場合はｘ＝０．１、（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）ＩｎＳ２の場合はｘ＝０．４であれば、禁制帯幅が約０．１ｅＶとなる。
【００７８】
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓ２とＣｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓ２においては、主として１３族元素によって伝導帯レベルが決定されることから、固溶率ｘが変化しても伝導帯レベルはほぼ一定となり、ｘ増加に伴う禁制帯幅の拡大は電子親和力の低下とほぼ合致する。
【００７９】
このｐ型半導体膜１における第一層６ａ及び第二層６ｂの禁制帯幅をそれぞれＥｇ（ａ）、Ｅｇ（ｂ）とし、電子親和力をそれぞれχ（ａ）、χ（ｂ）とすると、これらは次の関係を満たす。図２はこの関係を示すエネルギーバンド図である。
【００８０】
Ｅｇ（ａ）＞Ｅｇ（ｂ）
χ（ａ）＜χ（ｂ）
Ｅｇ（ａ）−Ｅｇ（ｂ）＝χ（ｂ）−χ（ａ）
このように構成される太陽電池Ａの特性をポアソン方程式と電流連続方程式を有限差分法により計算する数値シミュレーションにより導出した結果を、図３に示す。図３は、第一層６ａと第二層６ｂとの禁制帯幅差Ｅｇ（ａ）−Ｅｇ（ｂ）に対する変換効率の変化を示している。禁制帯幅差０ｅＶはｐ型半導体膜１が単層で形成されている場合に該当し、この場合の変換効率は１４．１％である。この結果によると、禁制帯幅差が約０．０５ｅＶまでは、禁制帯幅差の増加に伴い変換効率は上昇する。これは、ｎ型半導体膜４と接する第一層６ａの禁制帯幅が拡大することによってｎ型半導体膜４側からの注入キャリアの再結合が低減し、開放電圧が増加するためである。
【００８１】
一方、禁制帯幅差が０．０５ｅＶ以上になると変換効率は低下してくる。これは、禁制帯幅差が拡大すると禁制帯幅差（電子親和力差）が大きすぎることで伝導帯に不連続障壁が生じ、これにより第二層６ｂで励起された光キャリアの輸送が阻害され、第二層６ｂで滞留したキャリアの再結合が生じて光電流が低下するためである。図３によると、禁制帯幅差が０．１ｅＶ以下の範囲、特に０．０８ｅＶ以下の範囲であれば、ｐ型半導体膜１が単層（禁制帯幅差０ｅＶ）である場合よりも変換効率が高くなる。
【００８２】
［実施形態２］
本実施形態では、上記Ｎ及びＭが３＝Ｍ＝Ｎの関係にある。すなわち、光の入射側（ｎ型半導体膜４側）から順に第一層、第二層、第三層を積層してｐ型半導体膜１を三つの層で形成し、且つこの三つの層では、隣合う二層のうち光入射側に配置された一方の層の禁制帯幅が他方の層の禁制帯幅より大きいと共に層間に生じる禁制帯幅の変化が不連続となるようにし、或いは光入射側に配置された一方の層の電子親和力が他方の層の電子親和力より小さいと共に層間に生じる電子親和力の変化が不連続となるようにする。
【００８３】
本実施形態は、ｐ型半導体膜１が第一層、第二層、第三層という三つの層が積層した構成を有している以外は、実施形態１と同じ構成を有している。ｐ型半導体膜１を構成する各層の禁制帯幅及び電子親和力は、各層におけるＩｎとＧａとの比率を変更することで調整される。
【００８４】
このｐ型半導体膜１における第一層、第二層、及び第三層の禁制帯幅をそれぞれＥｇ（ａ）、Ｅｇ（ｂ）、Ｅｇ（ｃ）とし、電子親和力をそれぞれχ（ａ）、χ（ｂ）、χ（ｃ）とすると、これらは次の関係を満たす。図４はこの関係を示すエネルギーバンド図である。
【００８５】
Ｅｇ（ａ）＞Ｅｇ（ｂ）＞Ｅｇ（ｃ）
χ（ａ）＜χ（ｂ）＜χ（ｃ）
Ｅｇ（ａ）−Ｅｇ（ｂ）＝χ（ｂ）−χ（ａ）
Ｅｇ（ｂ）−Ｅｇ（ｃ）＝χ（ｃ）−χ（ｂ）
このように構成される太陽電池Ａの特性をポアソン方程式と電流連続方程式を有限差分法により計算する数値シミュレーションにより導出した結果を図５に示す。図５は、第一層と第二層との間の禁制帯幅差ΔＥｇに対する、変換効率の変化を示している。ここで、Ｅｇ（ｂ）−Ｅｇ（ｃ）や各層の膜厚はいくつかの組み合わせで計算している。従って、同じΔＥｇでも効率が異なる場合が生じる。禁制帯幅差０ｅＶはｐ型半導体膜１が単層で形成されている場合に該当し、この場合のｐ型半導体膜１の構成は、実施形態１における禁制帯幅差０ｅＶの場合と同じであるから、変換効率も実施形態１と同じ１４．１％となる。図５によれば、禁制帯幅差が０．１ｅＶ以下の範囲、特に０．０８ｅＶ以下の範囲であれば、ｐ型半導体膜１が単層（禁制帯幅差０ｅＶ）である場合よりも変換効率が高くなる。
【００８６】
［実施形態３］
本実施形態では、上記Ｎ及びＭが、４＝Ｍ＝Ｎの関係にある。すなわち、ｐ型半導体膜１を、光の入射側（ｎ型半導体膜４側）から順に第一層、第二層、第三層、第四層を積層して四つの層で形成し、且つこの四つの層では、隣合う二層のうち光入射側に配置された一方の層の禁制帯幅が他方の層の禁制帯幅より大きいと共に層間に生じる禁制帯幅の変化が不連続となるようにし、或いは光入射側に配置された一方の層の電子親和力が他方の層の電子親和力より小さいと共に層間に生じる電子親和力の変化が不連続となるようにする。
【００８７】
本実施形態は、ｐ型半導体膜１が第一層、第二層、第三層、第四層という四つの層が積層した構成を有している以外は、実施形態１と同じ構成を有している。ｐ型半導体膜１を構成する各層の禁制帯幅及び電子親和力は、各層におけるＩｎとＧａとの比率を変更することで調整される。
【００８８】
このｐ型半導体膜１における第一層、第二層、第三層、及び第四層の禁制帯幅をそれぞれＥｇ（ａ）、Ｅｇ（ｂ）、Ｅｇ（ｃ）、Ｅｇ（ｄ）とし、電子親和力をそれぞれχ（ａ）、χ（ｂ）、χ（ｃ）、χ（ｄ）とすると、これらは次の関係を満たす。図６はこの関係を示すエネルギーバンド図である。
【００８９】
Ｅｇ（ａ）＞Ｅｇ（ｂ）＞Ｅｇ（ｃ）＞Ｅｇ（ｄ）
χ（ａ）＜χ（ｂ）＜χ（ｃ）＜χ（ｄ）
Ｅｇ（ａ）−Ｅｇ（ｂ）＝χ（ｂ）−χ（ａ）
Ｅｇ（ｂ）−Ｅｇ（ｃ）＝χ（ｃ）−χ（ｂ）
Ｅｇ（ｃ）−Ｅｇ（ｄ）＝χ（ｄ）−χ（ｃ）
このように構成される太陽電池Ａの特性をポアソン方程式と電流連続方程式を有限差分法により計算する数値シミュレーションにより導出した結果を図７に示す。図７は、禁制帯幅が最小となる第四層よりも光入射側に存在する三つの層（第一層、第二層及び第三層）の全膜厚に対する変換効率の変化を示している。ここで、各層の禁制帯幅（電子親和力）や膜厚はいくつかの組み合わせで計算している。実施形態１，２と同様に、ｐ型半導体膜１が単層で形成されている場合の変換効率は１４．１％となるから、禁制帯幅が最小となる第四層よりも光入射側に存在する層の全膜厚が１５０ｎｍ以下であれば、単層の場合より高い変換効率が得られることがわかる。これは、禁制帯幅の大きな層を薄くすると空乏層内に禁制帯幅が大きな層が存在することになり、最も禁制帯幅が小さく或いは最も電子親和力の大きい第四層でのキャリアの滞留を防ぐことが可能となり、キャリア再結合を低減できることによる。なお、ここで、空乏層内に禁制帯幅が大きな層が存在するにはｐ型半導体膜１を構成する各層のキャリア濃度が１０１５／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００９０】
尚、上記実施形態１〜３においては、全て禁制帯幅の差と電子親和力の差は等しくなっているが、これは必ずしも一致する必要はなく、禁制帯幅と電子親和力のうちいずれか一方が所定の大小関係を満足すれば良い。
【００９１】
［実施形態４，５］
実施形態４では、上記Ｎ＝３、Ｍ＝２となっている。すなわち、ｐ型半導体膜１を光の入射側（ｎ型半導体膜４側）から順に第一層、第二層、第三層という三つの層を積層して形成し、且つこの三つの層のうち、光入射側の第一層及び第二層では、第一層の禁制帯幅が第二層の禁制帯幅より大きいと共に層間に生じる禁制帯幅の変化が不連続となるようにし、或いは第一層の電子親和力が第二層の電子親和力より小さいと共に層間に生じる電子親和力の変化が不連続となるようにする。また、光入射側とは反対側の第二層及び第三層では、第二層の禁制帯幅が第三層の禁制帯幅より小さいと共に層間に生じる禁制帯幅の変化が不連続となるようにし、或いは第二層の電子親和力が第三層の電子親和力より大きいと共に層間に生じる電子親和力の変化が不連続となるようにする。
【００９２】
実施形態４は、ｐ型半導体膜１が第一層、第二層、第三層という三つの層が積層した構成を有している以外は、実施形態１と同じ構成を有している。ｐ型半導体膜１を構成する各層の禁制帯幅及び電子親和力は、各層におけるＩｎとＧａとの比率を変更することで調整される。
【００９３】
このｐ型半導体膜１における第一層、第二層、及び第三層の禁制帯幅をそれぞれＥｇ（ａ）、Ｅｇ（ｂ）、Ｅｇ（ｃ）とすると、これらは次の関係を満たす。すなわち、第二層の禁制帯幅が最小となり、第一層及び第三層はそれよりも禁制帯幅が大きくなるようにｐ型半導体膜１を形成している。図８（ａ）はこの関係を示すエネルギーバンド図である。
【００９４】
Ｅｇ（ａ）＝Ｅｇ（ｃ）＞Ｅｇ（ｂ）
Ｅｇ（ａ）（＝Ｅｇ（ｃ））−Ｅｇ（ｂ）＝０．０５ｅＶ
また、実施形態５では、上記Ｎ＝４、Ｍ＝２となっている。すなわち、ｐ型半導体膜１を光の入射側（ｎ型半導体膜４側）から順に第一層、第二層、第三層、第四層という四つ層を積層して形成し、且つこの四つの層のうち、光入射側の第一層及び第二層では、第一層の禁制帯幅が第二層の禁制帯幅より大きいと共に層間に生じる禁制帯幅の変化が不連続となるようにし、或いは第一層の電子親和力が第二層の電子親和力より小さいと共に層間に生じる電子親和力の変化が不連続となるようにする。また、光入射側とは反対側の第二層から第四層では、隣合う二層において、光の入射側の層の禁制帯幅が他方の層の禁制帯幅より小さいと共に層間に生じる禁制帯幅の変化が不連続となるようにし、或いは光の入射側の層の電子親和力が他方の層の電子親和力より大きいと共に層間に生じる電子親和力の変化が不連続となるようにする。
【００９５】
実施形態５は、ｐ型半導体膜１が第一層、第二層、第三層、第四層という四つの層が積層した構成を有している以外は、実施形態１と同じ構成を有している。ｐ型半導体膜１を構成する各層の禁制帯幅及び電子親和力は、各層におけるＩｎとＧａとの比率を変更することで調整される。
【００９６】
このｐ型半導体膜１における第一層、第二層、第三層及び第四層の禁制帯幅をそれぞれＥｇ（ａ）、Ｅｇ（ｂ）、Ｅｇ（ｃ）、Ｅ（ｄ）とすると、これらは次の関係を満たす。すなわち、第二層の禁制帯幅が最小となり、第一層及び第三層はそれよりも禁制帯幅が大きくなり、第四層は第三層よりも更に禁制帯幅が大きくなるようにｐ型半導体膜１を形成している。図８（ｂ）はこの関係を示すエネルギーバンド図である。
【００９７】
Ｅｇ（ｄ）＞Ｅｇ（ａ）＝Ｅｇ（ｃ）＞Ｅｇ（ｂ）
Ｅｇ（ａ）（＝Ｅｇ（ｃ））−Ｅｇ（ｂ）＝０．０５ｅＶ
Ｅｇ（ｄ）−Ｅｇ（ｃ）＝０．０５ｅＶ
図９に、ポアソン方程式と電流連続方程式を有限差分法により計算する数値シミュレーションにより導出された、実施形態１（但し、Ｅｇ（ａ）−Ｅｇ（ｂ）＝０．０５ｅＶ）、実施形態４及び実施形態５における、太陽電池Ａの変換効率を示す。これに示されるとおり、ｐ型半導体膜１を二層構成とした実施形態１よりも、三層構成にすると共に禁制帯幅を最小とした第二層に積層してこの第二層よりも禁制帯幅が大きい第三層を形成した実施形態４の方が変換効率が大きい。また、更に実施形態５のように第三層にこの第三層よりも禁制帯幅が大きい第四層を形成した場合は、変換効率が更に大きくなる。これは、実施形態４，５では禁制帯幅を最小とした第二層で光励起されたキャリアが、これに隣接する禁制帯幅の大きい第三層との界面で反射されて、キャリア収集効率が向上し、短絡電流密度が増加するためである。同様に実施形態５では、第三層で光励起されたキャリアが、これに隣接する禁制帯幅の大きい第四層との界面で反射されることで、キャリア収集効率が更に向上し、短絡電流密度が更に増加する。
【００９８】
また、図１０に、実施形態５において、禁制帯幅が最小となる第二層の膜厚ｘを変化させた場合の、ポアソン方程式と電流連続方程式を有限差分法により計算する数値シミュレーションにより導出された太陽電池Ａの変換効率の変化を示す。実施形態１のようにｐ型半導体膜１が二層構成の場合は変換効率は１４．６％（図９参照）であるのに対し、実施形態５では図１０に示されるように、第二層６ｂの膜厚ｘが１５０〜４５０ｎｍの範囲内で実施形態１の場合よりも高い変換効率が得られる。これは、最も禁制帯幅が小さい第二層の膜厚が適正化されることで、キャリアの滞留が低減し、キャリアの再結合が抑制されるためにである。
【００９９】
尚、図８においては、第一層と第三層の禁制帯幅を同一としているが、必ずしも同一である必要はない。図８（ａ）においては、Ｅｇ（ａ）＞Ｅｇ（ｂ）、Ｅｇ（ｂ）＜Ｅｇ（ｃ）を満足すればよい。同様に図８（ｂ）においては、Ｅｇ（ａ）＞Ｅｇ（ｂ）、Ｅｇ（ｂ）＜Ｅｇ（ｃ）、Ｅｇ（ｃ）＜Ｅｇ（ｄ）を満足すればよい。
【０１００】
また、各層において価電子帯レベルが全ての層で同一となっているが、必ずしも同一である必要はない。例えば、図８（ａ）の第一層から第三層の電子親和力χ（ａ）〜χ（ｃ）が、χ（ａ）＜χ（ｂ）、χ（ｂ）＞χ（ｃ）を満足すればよい。図８（ｂ）の場合は、各層の電子親和力χ（ａ）〜χ（ｄ）が、χ（ａ）＜χ（ｂ）、χ（ｂ）＞χ（ｃ）、χ（ｃ）＞χ（ｄ）を満足すればよい。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【０１０２】
（実施例１）
まず、ソーダライムガラス製の基板２の上に、熱化学気相堆積（ＣＶＤ）法により、ＳｎＯ２：Ｆを堆積させて、膜厚約０．４μｍの透明電極膜３を形成した。
【０１０３】
この透明導電膜１２の上にＴｉＯ２膜とＩｎ２Ｓ３膜の二層構成の窓層（ｎ型半導体膜４）を形成した。ＴｉＯ２膜はスパッタ法で厚み約０．１μｍに形成した。スパッタは、ＴｉＯ２焼結体をターゲットに用い、Ａｒの雰囲気中でＲＦ４００Ｗを印加することにより行った。Ｉｎ２Ｓ３膜はスプレー塗布熱分解法で厚み０．１μｍ形成した。前記スプレー塗布熱分解法においては、先に形成されたＴｉＯ２膜を３７０℃に加熱した状態で、このＴｉＯ２膜上に、ＩｎＣｌ３を２ｍｍｏｌ/ｌ、チオ尿素を６ｍｍｏｌ/ｌ含有する水溶液を噴霧した。
【０１０４】
次に、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓ２の組成を有する二層構造のｐ型半導体膜１を形成し、各層における固溶率ｘを変化させた。第一層６ａの組成はＣｕ（Ｉｎ０.８Ｇａ０.２）Ｓ２、厚みは５０ｎｍであり、第二層６ｂの組成はＣｕＩｎＳ２、厚み２０００ｎｍ、である。このようなＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓ２の組成を有するｐ型半導体ではＧａの固溶率ｘを増加させると、禁制帯幅が増加すると共に電子親和力が低下する。
【０１０５】
第一層６ａ及び第二層６ｂはスプレー塗布熱分解法により成膜した。第一層６ａは、ＣｕＣｌ２を２ｍｍｏｌ/ｌ、ＩｎＣｌ３を１．６ｍｍｏｌ/ｌ、ＧａＣｌ３を０．４ｍｍｏｌ/ｌ、チオ尿素を６ｍｍｏｌ/ｌの濃度で含有する水溶液を３００℃に加熱したｎ型半導体膜４の表面にスプレー塗布することで成膜した。第二層６ｂは、ＣｕＣｌ２を２ｍｍｏｌ/ｌ、ＩｎＣｌ３を２ｍｍｏｌ/ｌ、チオ尿素を６ｍｍｏｌ/ｌの濃度で含有する水溶液を、３００℃に加熱した第一層６ａの表面にスプレー塗布することにより成膜した。
【０１０６】
このようにしてｐ型半導体膜１を形成すると、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓ２の組成のｐ型半導体は、組成の異なる層間でのＩｎとＧａの相互拡散が小さいため、第一層６ａと第二層６ｂとの間のＩｎとＧａの拡散が抑制され、第一層６ａと第二層６ｂとの間では禁制帯幅及び電子親和力の変化は図２に示す場合と同様に階段状に不連続となる。
【０１０７】
次に、裏面電極５として、厚み約０．２μｍのＡｕ膜を蒸着法により形成した。
【０１０８】
以上により、好適な光吸収層となるＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓ２の組成を有する二層構造のｐ型半導体膜１を有する太陽電池を得ることができた。
【０１０９】
（実施例２）
まず、ソーダライムガラス製の基板２の上に、熱化学気相堆積（ＣＶＤ）法によりＺｎＯ：Ｂを堆積させて、膜厚約１．０μｍの透明電極膜３を形成した。この熱ＣＶＤ法においては、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２とＨ２Ｏをキャリアガスで供給し、ドーパントとして希釈したＢ２Ｈ６ガスを供給し、基板２は２００℃に加熱した。
【０１１０】
この透明導電膜１２の上に、実施例１の場合と同様にして、ＴｉＯ２膜とＩｎ２Ｓ３膜の二層構成の窓層（ｎ型半導体膜４）を形成した。
【０１１１】
次に、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓ２の組成を有する三層構造のｐ型半導体膜１を形成し、各層における固溶率ｘを変化させた。第一層の組成はＣｕ（Ｉｎ０.９４Ａｌ０.０６）Ｓ２、厚みは５０ｎｍであり、第二層の組成はＣｕ（Ｉｎ０.９７Ａｌ０.０３）Ｓ２、厚みは２５ｎｍであり、第三層の組成はＣｕＩｎＳ２、厚みは２０００ｎｍである。このようなＣｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓ２の組成を有するｐ型半導体では、Ａｌの固溶率ｘの増加に伴い禁制帯幅が増加すると共に電子親和力が低下する。
【０１１２】
第一層、第二層及び第三層は、スプレー塗布熱分解法により成膜した。第一層は、ＣｕＣｌ２を２ｍｍｏｌ/ｌ、ＩｎＣｌ３を１．８８ｍｍｏｌ/ｌ、ＡｌＣｌ３を０．１２ｍｍｏｌ/ｌ、チオ尿素を６ｍｍｏｌ/ｌの濃度で含有する水溶液を、３５０℃に加熱したｎ型半導体膜４の表面にスプレー塗布することにより成膜した。第二層は、ＣｕＣｌ２を２ｍｍｏｌ/ｌ、ＩｎＣｌ３を１．９４ｍｍｏｌ/ｌ、ＡｌＣｌ３を０．０６ｍｍｏｌ/ｌｍｍｏｌ/ｌ、チオ尿素を６ｍｍｏｌ/ｌの濃度で含有する水溶液を、３５０℃に加熱した第一層の表面にスプレー塗布することにより成膜した。第三層は、ＣｕＣｌ２を２ｍｍｏｌ/ｌ、ＩｎＣｌ３を２ｍｍｏｌ/ｌ、チオ尿素を６ｍｍｏｌ/ｌの濃度で含有する水溶液を、３００℃に加熱した第二層の表面にスプレー塗布することにより成膜した。
【０１１３】
このようにしてｐ型半導体膜１を形成すると、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓ２の組成のｐ型半導体は、組成の異なる層間でのＩｎとＡｌの相互拡散が小さいため、第一層、第二層及び第三層の各層間のＩｎとＡｌの拡散が抑制され、各層間では禁制帯幅及び電子親和力の変化は図４に示す場合と同様に階段状に不連続となる。
【０１１４】
次に、裏面電極５として、透光性を有する金属酸化物膜である厚み約０．８μｍのＺｎＯ：Ａｌ膜をスパッタ法により形成した。スパッタは、Ａｌ２Ｏ３を２質量％含有したＺｎＯ：Ａｌ焼結体をターゲットに用い、Ａｒの雰囲気中でＲＦ４００Ｗを印加することにより行った。
【０１１５】
以上により、好適な光吸収層となるＣｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓ２の組成を有する三層構造のｐ型半導体膜１を有する太陽電池を得ることができた。
【０１１６】
（実施例３）
まず、実施例１と同じ方法で、ソーダライムガラス製の基板２の上にＳｎＯ２：Ｆを堆積させて、膜厚約０．４μｍの透明電極膜３を形成すると共に、この透明導電膜１２の上にＴｉＯ２膜とＩｎ２Ｓ３膜の二層構成の窓層（ｎ型半導体膜４）を形成した。
【０１１７】
次に、（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）ＩｎＳ２の組成を有する四層構造のｐ型半導体膜１を形成し、各層における固溶率ｘを変化させた。第一層の組成は（Ｃｕ０.７Ｚｎ０.３）ＩｎＳ２、厚みは５０ｎｍであり、第二層の組成はＣｕＩｎＳ２、厚みは３００ｎｍであり、第三層の組成は（Ｃｕ０.７Ｚｎ０.３）ＩｎＳ２、厚みは１００ｎｍであり、第四層の組成は（Ｃｕ０.６Ｚｎ０.４）ＩｎＳ２、厚みは１５００ｎｍである。このような（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）ＩｎＳ２の組成を有するｐ型半導体では、Ｚｎの固溶率ｘの増加に伴い禁制帯幅が増加すると共に電子親和力が低下する。
【０１１８】
第一層、第二層、第三層及び第四層は、スプレー塗布熱分解法により成膜した。第一層は、ＣｕＣｌ２を１．４ｍｍｏｌ/ｌ、ＺｎＣｌ２を０．６ｍｍｏｌ/ｌ、ＩｎＣｌ３を２ｍｍｏｌ/ｌ、チオ尿素を６ｍｍｏｌ/ｌの濃度で含有する水溶液を、３００℃に加熱したｎ型半導体膜４の表面にスプレー塗布することにより成膜した。第二層は、ＣｕＣｌ２を２ｍｍｏｌ/ｌ、ＩｎＣｌ３を２ｍｍｏｌ/ｌ、チオ尿素を６ｍｍｏｌ/ｌの濃度で含有する水溶液を、３００℃に加熱した第一層の表面にスプレー塗布することにより成膜した。第三層は、ＣｕＣｌ２を１．４ｍｍｏｌ/ｌ、ＺｎＣｌ２を０．６ｍｍｏｌ/ｌ、ＩｎＣｌ３を２ｍｍｏｌ/ｌ、チオ尿素を６ｍｍｏｌ/ｌの濃度で含有する水溶液を、３００℃に加熱した第二層の表面にスプレー塗布することにより成膜した。第四層は、ＣｕＣｌ２を１．２ｍｍｏｌ/ｌ、ＺｎＣｌ２を０．８ｍｍｏｌ/ｌ、ＩｎＣｌ３を２ｍｍｏｌ/ｌ、チオ尿素を６ｍｍｏｌ/ｌの濃度で含有する水溶液を、３００℃に加熱した第三層の表面にスプレー塗布することにより成膜した。
【０１１９】
このようにしてｐ型半導体膜１を形成すると、（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）ＩｎＳ２の組成のｐ型半導体は、組成の異なる層間でのＣｕとＺｎの相互拡散が小さいため、第一層から第四層までの各層間のＣｕとＺｎの拡散が抑制され、各層間では禁制帯幅及び電子親和力の変化は図８（ｂ）に示す場合と同様に階段状に不連続となる。
【０１２０】
次に、裏面電極５として、厚み約１０μｍのカーボン膜をスクリーン印刷法により形成した
以上により、好適な光吸収層となる（Ｃｕ１−ｘＺｎｘ）ＩｎＳ２の組成を有する四層構造のｐ型半導体膜１を有する太陽電池を得ることができた。
【符号の説明】
【０１２１】
１    ｐ型半導体膜
Ａ    太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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