(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池等に代表される電子材料基板用の絶縁性被覆材料、電極保護被覆材料及び封着材料として用いられる絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストを提供すること【解決手段】質量％でＳiＯ２を０〜７、Ｂ２Ｏ３を１０〜２０、ＺｎＯを７〜３０、Ｂi２Ｏ３を３５〜８０含有するガラスフリットが、有機成分を必須成分とするガラスペースト中に９５〜５０質量％含有されることを特徴とする絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＳiＯ２を０〜７、Ｂ２Ｏ３を１０〜２０、ＺｎＯを７〜３０、Ｂi２Ｏ３を３５〜８０含有するガラスフリットが、有機成分を必須成分とするガラスペースト中に９５〜５０質量％含有されることを特徴とする絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト。
【請求項２】
ガラスフリットが質量％で、ＳiＯ２を０〜７、Ｂ２Ｏ３を１０〜２０、ＺｎＯを７〜３０、Ｂi２Ｏ３を３５〜８０、ＢaＯを０〜１０、Ｒ２Ｏ（Ｌi２Ｏ、Ｎa２Ｏ、Ｋ２Ｏから選択される一種以上の和）を０〜１０、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯから選択される一種以上の和）を０〜１０、Ａｌ２Ｏ３を０〜８含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト。
【請求項３】
ガラスフリットの３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×１０−７／℃、軟化点が４５０℃以上５５０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のガラスペーストにセラミックス粉末のフィラーを含有させることを特徴とする絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト。
【請求項５】
ガラスフリットが７０〜９９質量％でセラミックス粉末のフィラーが１〜３０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストを使用することを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかの絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストを使用することを特徴とする電子材料用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池等に代表される電子材料基板用の絶縁性被覆材料、電極保護被覆材料及び封着材料として用いられる絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光などの光エネルギーを有効に利用する手段の１つとして、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く用いられている。この太陽電池は、シリコンの多結晶、または単結晶を用いたシリコン型太陽電池が良く知られており、すでに住宅用の電力供給用から電卓等の微弱電力用電源として利用されている。しかしながら、こうしたシリコン型太陽電池の製造にあたって必須となるシリコンの単結晶や多結晶、あるいはアモルファスシリコンを製造するためには、シリコン高純度化でのプロセスや高温での溶融プロセスを必要とするために多大なエネルギーを消費する。このため、シリコン型太陽電池を製造するために費やしたエネルギー量の総和が、この太陽電池の発電可能期間に発電できる総発電エネルギー量よりも大きいという危惧が出ている。
【０００３】
このようなシリコン型太陽電池の課題を解決する太陽電池として、近年、色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレツェルらがその基礎となる構造を開発したもので、光電変換効率が高く、かつ、シリコン型太陽電池のように単結晶シリコンなどの製造に多大なエネルギーを消費する材料が必要ではないため、太陽電池を作製するためのエネルギーも桁違いに少なく、且つ低コストで量産が可能なものであり、その普及が期待される。
【０００４】
色素増感太陽電池は、電極基板上に酸化物半導体微粒子からなる光増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極と、作用極と対極との間に電解液が充填されることにより形成された電解質層とを備えている。この種の色素増感太陽電池は、太陽光等の入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。
【０００５】
上記のような色素増感太陽電池で用いられる透明電極基板としては、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電膜を基板の表面に成膜したものが一般的である。しかしながら、ＩＴＯやＦＴＯの比抵抗は１０−４[Ω・ｃｍ]オーダー程度と、銀や金などの金属の比抵抗に比べて、約１００倍もの値を示すことから、特に大面積のセルとした場合に、光電変換効率の低下を招く一因となる。
【０００６】
透明電極基板の抵抗を下げる手法として、透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯなど）の形成厚さを厚くする方法が考えられるが、抵抗値が十分に下がるほどの厚さで膜形成すると、透明導電層による光吸収が大きくなってしまう。そのため、入射光の透過率が著しく低下するので、やはり光電変換効率の低下が生じ易い。
【０００７】
この問題に対する解決策として、透明電極基板の表面に、開口率を著しく損なわない程度にＡｇ、Ｃｕ，Ｎｉなどの金属配線を設けることにより、電極基板の抵抗の低下を図る検討がなされている。
【０００８】
この場合、電解液に用いられる腐食性の強いヨウ素電解液による金属配線の腐食を防止するため、少なくとも金属配線の表面部分が何らかの保護層により保護されている必要がある。この保護層は、回路基板を密に被覆でき、電解質層を構成するヨウ素電解液に対する耐薬品性に優れることが要求される。このような要求を満たす材料としては、絶縁樹脂やガラスなどが挙げられるが、酸化物半導体多孔膜を形成する際などに、基板が熱履歴を経る場合があるため、絶縁樹脂よりも耐熱性に優れ且つガラス基板よりも融点の低い低融点ガラスペーストを用いることが望ましい。
【０００９】
しかしながら、従来の低融点ガラスでは、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有した低融点ガラスが広く用いられている(例えば、特許文献１参照)。しかしながらＰｂＯは、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にある。
【００１０】
そのため、無鉛低融点ガラスペーストを用いて保護層を形成させた色素増感太陽電池が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−５２６２１号公報
【特許文献２】特開２００８−１７７０２２号公報
【特許文献３】特開２００８−１９２４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来、低融点ガラス、例えば電子部品の接着や封着材料として、或いは電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被服材料としてのガラスには鉛系のガラスが採用されてきた。鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にあり、電子材料では無鉛ガラスが求められている。さらに、金属配線を被覆するガラスとして、ガラス中に発生するピンホールや、電解液がガラスを侵食するなどで、電解液による金属配線の腐食を効率よく長期間防ぐことは困難であった。
【００１３】
すなわち、特開２００１−５２６２１号公報は、低融点ガラスとしての効果は認められるが、鉛を含んでいるという基本的な問題がある。
【００１４】
さらに、特開２００８−１７７０２２号公報は、鉛を含まず、緻密性に優れたガラス保護層を形成できているが、ピンホールや電解液によるガラスの侵食によって、長期にわたって金属配線を保護できない。また特開２００８−１９２４２７号公報は長期安定した保護層を形成しているものの、ガラスの被覆性が不十分なため、保護層を１００μｍ以上と厚くしなければならず、結果的に光電効率を下げるといった問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、質量％でＳiＯ２を０〜７、Ｂ２Ｏ３を１０〜２０、ＺｎＯを７〜３０、Ｂi２Ｏ３を３５〜８０含有するガラスフリットが、有機成分を必須成分とするガラスペースト中に９５〜５０質量％含有されることを特徴とする絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストである。
【００１６】
また、ガラスフリットが質量％で、ＳiＯ２を０〜７、Ｂ２Ｏ３を１０〜２０、ＺｎＯを７〜３０、Ｂi２Ｏ３を３５〜８０、ＢaＯを０〜１０、Ｒ２Ｏ（Ｌi２Ｏ、Ｎa２Ｏ、Ｋ２Ｏから選択される一種以上の和）を０〜１０、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯから選択される一種以上の和）を０〜１０、Ａｌ２Ｏ３を０〜８含むことを特徴とする上記の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストである。
【００１７】
また、ガラスフリットの３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×１０−７／℃、軟化点が４５０℃以上５５０℃以下であることを特徴とする上記の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストである。
【００１８】
また、上記のガラスペーストにセラミックス粉末のフィラーを含有させることを特徴とする絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストである。
【００１９】
また、ガラスフリットが７０〜９９質量％でセラミックス粉末のフィラーが１〜３０質量％であることを特徴とする上記の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストである。
【００２０】
さらに、上記の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストを使っていることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【００２１】
さらにまた、上記の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストを使っていることを特徴とする電子材料用基板である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、色素増感太陽電池等に代表される電子材料基板用の絶縁性被覆材料、電極保護被覆材料及び封着材料として用いられる絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストを得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、絶縁性無鉛低融点ガラスペーストにおいて、質量％でＳiＯ２を０〜７、Ｂ２Ｏ３を１０〜２０、ＺｎＯを７〜３０、Ｂi２Ｏ３を３５〜８０、ＢaＯを０〜１０、Ｒ２Ｏ（Ｌi２Ｏ、Ｎa２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を０〜１０、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ）を０〜１０、Ａｌ２Ｏ３を０〜８含むガラスフリットが、有機成分を必須成分とするガラスペースト中に９５〜５０質量％含有されることを特徴とする絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストである。
【００２４】
ＳiＯ２はガラス形成成分であり、安定したガラスを形成することができるもので、０〜７％（質量％、以下においても同様である）で含有させる。７％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。より好ましくは、２〜５％の範囲である。
【００２５】
Ｂ２Ｏ３はＳiＯ２同様のガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与え、ＳiＯ２とともにガラスの誘電率を低下させるものである。ガラス中に１０〜２０％で含有させるのが好ましい。１０％未満ではガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれる。他方２０％を越えるとガラスの軟化点が上昇する。より好ましくは１０〜１８％の範囲である。
【００２６】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜範囲に調整するが、安定性を劣化させる成分で、ガラス中に７〜３０％の範囲で含有させるのが好ましい。７％未満ではその作用を発揮し得ず、３０％を超えると安定性が劣化する。より好ましくは９〜２５％の範囲である。
【００２７】
Ｂi２Ｏ３はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの軟化点を下げる。ガラス中に３５〜８０％で含有させるのが好ましい。３５％未満ではガラスの軟化点の低下が不十分で、焼結性が損なわれる。他方８０％を越えるとガラスの熱膨張係数が高くなりすぎる。より好ましくは４０〜７８％の範囲である。
【００２８】
Ｒ２Ｏ（Ｌi２Ｏ、Ｎa２Ｏ、Ｋ２Ｏ）はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、０〜１０％の範囲で含有させることが好ましい。１０％を越えると熱膨張係数を過度に上昇させる。より好ましくは０〜７％の範囲である。
【００２９】
ＢaＯはガラスの軟化点を下げ、焼結性を向上させる。ガラス中に０〜１０％で含有させるのが好ましい。１０％を越えるとガラスの熱膨張係数が高くなりすぎる。より好ましくは０〜７％の範囲である。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの安定性を向上させる成分で、０〜８％の範囲で含有させることが好ましい。８％を越えると軟化点が高くなりすぎる。より好ましくは０〜６％の範囲である。
【００３１】
ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ）はガラスに適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、０〜１０％の範囲で含有させる。１０％を越えると熱膨張係数が過度に上昇する。より好ましくは、０〜７％の範囲である。
【００３２】
この他にも、一般的な酸化物で表すＣｕＯ、Ｌa２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２などを加えてもよい。
【００３３】
実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３wt％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。
【００３４】
３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜１００）×１０−７／℃、軟化点が４５０℃以上５５０℃以下である上記の無鉛低融点ガラスである。熱膨張係数が（６５〜１００）×１０−７／℃を外れると厚膜形成時に被膜の剥離、基板の反り等の問題が発生する。好ましくは、（７０〜８５）×１０−７／℃の範囲である。また、軟化点を５５０℃以下にすることにより、高歪点ガラス、ソーダライムガラスを使用することができる。好ましくは、４５０℃以上５４０℃以下である。
【００３５】
絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペースト中のガラスフリット含有量としては、９５〜５０質量％であることが好ましい。９５質量％を越えると作業上十分な粘度が得られず、ペーストを塗布することが困難となる。５０質量％以下では、ガラスペーストの粘度が低くなりすぎるため、十分な膜厚を得ることが困難であり、また、被覆パターンを維持できない。
【００３６】
また、セラミックス粉末をフィラーとして導入することによって緻密性を向上させた絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストとすることができる。
【００３７】
なお、ここでのフィラーとは、ガラス中に混合される微結晶及び多結晶の粒子の粉末であり、最終的な被膜の中に、その状態で溶融せずに残るものである。
【００３８】
ガラス粉末とセラミックス粉末のフィラーの混合比は広く取ることができるが、セラミック粉末フィラーが１ｗｔ％未満ではフィラーの効果は見られない。また、２０ｗｔ％を超えると焼結性、緻密性が損なわれ基板との剥離や、電解液の浸透が起こる恐れがある。このため、好ましくは１〜２０ｗｔ％の範囲であるが、さらに好ましくは、４〜１５ｗｔ％の範囲である。セラミックス粉末としてはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、β-ユークリプタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ２などに代表される無機フィラーが用いられる。
【００３９】
また、本発明の絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストは、緻密性、被覆性が高いことを特徴とするもので、種々の電子材料用基板にも好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づき、説明する。
【００４１】
（サンプルの作製）
ＳiＯ２源として微粉珪砂を、Ｂ２Ｏ３源としてほう酸を、ＺｎＯ源として亜鉛華を、Ｂi２Ｏ３源として酸化ビスマスを、Ａｌ２Ｏ３源として酸化アルミニウムを、Ｌi２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ２Ｏ源として炭酸カリウムを、ＺｒＯ２源として酸化ジルコニウムを、ＢａＯ源として炭酸バリウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを使用した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１３００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜６、表２の比較例１〜５に示す組成のガラスを得た。
【００４２】
【表１】
2011136890.tif 000002
【００４３】
【表２】
2011136890.tif 000003
【００４４】
ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜３μｍ、最大粒径１５μｍ未満の粉末状に整粒した。
【００４５】
次いで、厚み１〜３ｍｍ、サイズ２０ｍｍ角のソーダライムガラス基板に、焼付け後の膜厚が約１０μｍ、幅０．５ｍｍ、縦１０ｍｍ×５本となるべく勘案して、スクリーン印刷法を用いてＡｇペーストを塗布し、塗布層を形成した。次いで、乾燥後、５５０℃で３０分間焼成することにより、銀電極を形成させた。さらに上記ガラスフリットにαテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと前記ガラス粉を混合し、粘度、３００±５０ポイズ程度のガラスペーストを調製した。また、一部は、前記ガラスペースト中にフィラーを含有させたペーストを調整した。上記ガラスペーストを焼付け後の被覆膜厚が約１０〜３０μｍとなるべく勘案して、スクリーン印刷法を用いて銀電極を完全に被覆できるように塗布し、塗布層を形成した。乾燥後、各焼成温度で３０分間焼成することにより、保護層を形成させた。
【００４６】
（評価）
上記作製したサンプルをヨウ素電解液としてＩ２、ＬｉＩを溶解させたアセトニトリル溶液に浸漬させ８５℃の高温環境下に１００時間保持した。この時、銀電極の腐食を目視にて確認し、腐食の無いものを○、腐食のあるものを×とした。
【００４７】
（結果）  
絶縁被覆用無鉛低融点ガラスペーストおよび、各種試験結果を表に示す。
【００４８】
表１における実施例１〜６に示すように、本発明のガラスペースト範囲内においては、銀電極のヨウ素電解液による腐食は認められず、且つ、軟化点が４５０℃〜５５０℃であり、好適な熱膨張係数（６５〜９５）×１０−７／℃を有しており、色素増感太陽電池電極保護被覆材料、電子材料基板用の絶縁性被覆材料及び封着材料用のガラスペーストとして好適である。
【００４９】
他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜５は、ヨウ素電解液による銀電極の腐食が認められる、又は好ましい物性値を示さず、絶縁性被覆材料及び封着材料用のガラスペーストとしては適用し得ない。