(57)【要約】【課題】  光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせるIII −Ｖ族窒化物半導体、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法の提供。【解決手段】  本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体は、光触媒酸化還元反応用のものであって、互いに半導体特性の異なる基層およびこの基層に積層された表層を有し、前記基層と前記表層とが接触する界面が形成されることにより、少なくとも表層がキャリア移動促進作用を有し、基層および表層とが、その導電型が同一であって、基層のキャリア濃度が、表層のキャリア濃度よりも高いものであることを特徴とする。【選択図】  図２
2011136340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒酸化還元反応用のIII −Ｖ族窒化物半導体であって、
互いに半導体特性の異なる基層およびこの基層に積層された表層を有し、
前記基層と前記表層とが接触する界面が形成されることにより、少なくとも表層がキャリア移動促進作用を有し、
基層および表層とが、その導電型が同一であって、基層のキャリア濃度が、表層のキャリア濃度よりも高いものであることを特徴とするIII −Ｖ族窒化物半導体。
【請求項２】
表層を形成する物質のバンドギャップエネルギーＥｇＬが、基層を形成する物質のバンドギャップエネルギーＥｇＨより小さいことを特徴とする請求項１に記載のIII −Ｖ族窒化物半導体。
【請求項３】
光触媒酸化還元反応用の光触媒半導体素子であって、
基板上に請求項１または請求項２に記載のIII −Ｖ族窒化物半導体が積層されていることを特徴とする光触媒半導体素子。
【請求項４】
光触媒酸化還元反応用の光触媒酸化還元反応装置であって、
電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電気分解用電極のうち一方の電極が請求項１または請求項２に記載のIII −Ｖ族窒化物半導体よりなり、
当該III −Ｖ族窒化物半導体を構成する触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする光触媒酸化還元反応装置。
【請求項５】
III −Ｖ族窒化物半導体における触媒反応面に光が照射されると共に一対の電気分解用電極間に電圧が印加されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じることを特徴とする請求項４に記載の光触媒酸化還元反応装置。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載のIII −Ｖ族窒化物半導体を用い、当該III −Ｖ族窒化物半導体における触媒反応面に励起光を照射し、当該触媒反応面において酸化反応または還元反応を生じさせることを特徴とする光電気化学反応実行方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を受けて酸化還元反応の触媒作用を発現させるIII −Ｖ族窒化物半導体、光触媒半導体素子、光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒を利用して、例えばエネルギー分野においては光照射によって水を電気分解して水素ガスなどのエネルギーを得たり、また環境分野においては光照射によって有害物質や有機物を分解することが広く行われている。
光触媒として、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII −Ｖ族窒化物半導体化合物（以下、「III −Ｖ族化合物」ともいう。）は、熱などに対する耐久性、耐ガス性、耐溶剤性が高いことにより、例えば高温の動作環境の光触媒反応において好適に使用することができる。
【０００３】
III −Ｖ族化合物としては、例えば、それが半導体発光素子として用いられたものが開示されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
そして、半導体発光素子として用いる場合においてはその素子を動作させる目的で、半導体特性が互いに異なる複数の層を積層して用いることが一般的に行われている（例えば、特許文献３，４参照。）。
【０００４】
然るに、これらの積層構造の半導体は半導体発光素子として用いられるものであり、光触媒効率などのエネルギー変換効率を、連続して積層させた半導体結晶同士の相互作用などによる結晶特性から向上させる試みは今までになかった。
【０００５】
また、光触媒による電気分解装置を構成する光触媒半導体素子として酸化還元反応に用いる場合に、半導体特性が互いに異なる複数の層を積層して用いることが行われている（例えば、特許文献５〜８参照。）。
【０００６】
然るに、このような光触媒による電気分解装置に用いられる積層構造の半導体は、単結晶体を連続的に積層した構造ではなく非晶体や多結晶体を積層させたものであり、さらに、この光触媒による電気分解装置に用いる半導体素子においても、光触媒効率などのエネルギー変換効率を結晶構造から向上させる試みは今までになかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１３５５７５号公報
【特許文献２】特開２００３−６３８９８号公報
【特許文献３】特開２００３−０４７８５９号公報
【特許文献４】特公平０６−０２８７３７号公報
【特許文献５】特開２００５−１３３１７４号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０１９５５６４号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／０１５６２０５号明細書
【特許文献８】特開２００５−０２８２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせる光触媒酸化還元反応用のIII −Ｖ族窒化物半導体、およびこれを有する光触媒半導体素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる光触媒酸化還元反応装置およびこの装置を用いた光電気化学反応実行方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体は、光触媒酸化還元反応用のものであって、
互いに半導体特性の異なる基層およびこの基層に積層された表層を有し、
前記基層と前記表層とが接触する界面が形成されることにより、少なくとも表層がキャリア移動促進作用を有し、
基層および表層とが、その導電型が同一であって、基層のキャリア濃度が、表層のキャリア濃度よりも高いものであることを特徴とする。
【００１０】
また、表層を形成する物質のバンドギャップエネルギーＥｇＬが、基層を形成する物質のバンドギャップエネルギーＥｇＨより小さい構成とすることができる。
【００１１】
本発明の光触媒半導体素子は、光触媒酸化還元反応用のものであって、
基板上に上記のIII −Ｖ族窒化物半導体が積層されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の光触媒酸化還元反応装置は、光触媒酸化還元反応用のものであって、
電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電気分解用電極のうち一方の電極が上記のIII −Ｖ族窒化物半導体よりなり、
当該III −Ｖ族窒化物半導体を構成する触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする。
【００１３】
この光触媒酸化還元反応装置においては、III −Ｖ族窒化物半導体における触媒反応面に光が照射されると共に一対の電気分解用電極間に電圧が印加されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じる構成とされることが好ましい。
【００１４】
本発明の光電気化学反応実行方法は、上記のIII −Ｖ族窒化物半導体を用い、当該III −Ｖ族窒化物半導体における触媒反応面に励起光を照射し、当該触媒反応面において酸化反応または還元反応を生じさせることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体および光触媒半導体素子によれば、光照射によって発生されたキャリアが、互いに半導体特性の異なる基層および表層が界面を有するよう連続して積層された結果これらの相互作用などによって得られる新たな半導体特性、具体的には新たなバンド端電位やキャリア移動度の影響を受けることにより、当該光照射によって発生されたキャリアが高い効率で触媒反応面における酸化還元反応に寄与することとなり、結局、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
【００１６】
本発明の光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法によれば、上記の光触媒半導体素子を有するために、触媒反応面への光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子の構成の一例を集電用部材が設けられた状態で示す模式的断面図である。
【図２】図１のIII −Ｖ族窒化物半導体の構造を模式的に示す説明用図である。
【図３】本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子を具える光触媒酸化還元反応装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図４】ｎ−ｐ構造のIII −Ｖ族窒化物半導体において、ｐＨ＝０の場合の、ｐ−ＧａＮよりなるキャリア移動促進層の厚みとフラットバンド電位との関係を示すグラフである。
【図５】ＥｇＨ−ＥｇＬ構造のIII −Ｖ族窒化物半導体において、ｐＨ＝０の場合の、ＩｎＧａＮよりなるキャリア移動促進層の厚みとフラットバンド電位との関係を示すグラフである。
【図６】ｎ−ｐ構造のIII −Ｖ族窒化物半導体において、ｐＨ＝０の場合の、ｐ−ＧａＮよりなるキャリア移動促進層の厚みと、伝導帯および価電子帯のバンド端電位、水素発生電位、並びに酸素発生電位との関係を示すグラフである。
【図７】ＥｇＨ−ＥｇＬ構造のIII −Ｖ族窒化物半導体において、ｐＨ＝０の場合の、ＩｎＧａＮよりなるキャリア移動促進層の厚みと、伝導帯および価電子帯のバンド端電位、水素発生電位、並びに酸素発生電位との関係を示すグラフである。
【図８】ｎ−ｐ構造のIII −Ｖ族窒化物半導体において、水素発生積算量および光誘起電流密度それぞれの時間依存性を示すグラフである。
【図９】ｎ+−ｎ-構造のIII −Ｖ族窒化物半導体において、キャリア移動促進層のキャリア濃度と光誘起電流密度の関係を示すグラフである。
【図１０】ｎ+−ｎ-構造のIII −Ｖ族窒化物半導体において、電流密度−電圧特性の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１９】
図１は、本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子の構成の一例を、集電用部材が設けられた状態で示す模式的断面図、図２は、図１のIII −Ｖ族窒化物半導体の構造を模式的に示す説明用図である。
【００２０】
＜III −Ｖ族窒化物半導体＞
本発明のIII −Ｖ族窒化物半導体２０は、光触媒酸化還元反応用のものであって、多層状に互いに半導体特性の異なる基層２０αおよびこの基層２０αに積層された表層２０βを有し、前記基層２０αと前記表層２０βとが接触する界面が形成されることにより、少なくとも表層２０βがキャリア移動促進作用を有するものである。以下、表層をキャリア移動促進層ともいう。
【００２１】
このようなIII −Ｖ族窒化物半導体２０の基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βを構成するIII −Ｖ族化合物としては、例えば下記一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
一般式（１）：ＡｌyＧａ1-x-yＩｎxＮ1-m-nＰmＡｓn
〔上記一般式（１）中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｍ＋ｎ≦１である。〕
なお、III −Ｖ族窒化物半導体２０の基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βを構成するIII −Ｖ族化合物として上記一般式（１）で表されるIII −Ｖ族化合物のうち、ｍ＝ｎ＝０であってＶ族原子として窒素しか含まない化合物を用いる場合は、特願２００５−０２５８３１号に記載されているように、ｘ−ｙ≦０．４５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である化合物を用いることにより、高い光変換効率で水の酸化還元反応が行われて水素ガスを発生させることができる。
【００２２】
III −Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII −Ｖ族化合物におけるIII 族原子の供給原料としては、トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）（以下、「ＴＭＧａ」ともいう。）、トリエチルガリウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ）などのトリアルキルガリウム類；トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ）、トリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ）などのトリアルキルアルミニウム類；トリメチルインジウム（（ＣＨ3）3Ｉｎ）、トリエチルインジウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ｉｎ）などのトリアルキルインジウム類などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
III −Ｖ族窒化物半導体２０のＶ族原子の供給原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの供給原料のうち、取り扱いやすさから、アンモニアを用いることが好ましい。
【００２４】
また、III −Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII −Ｖ族化合物は、必要に応じて例えばIII 族原子より原子価の大きい不純物であるケイ素原子（Ｓｉ）などの不純物をドープしたものとすることができる。このようにIII 族原子よりも原子価の多い不純物がドープされることにより、III −Ｖ族窒化物半導体２０がｎ型のものとなる。このようなケイ素原子（Ｓｉ）の供給原料としては、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、モノメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3）Ｈ3）などを用いることができる。
一方、例えばIII 族原子より原子価の少ない不純物である例えばマグネシウム（Ｍｇ）などをドープしたものとすることによって、ｐ型のIII −Ｖ族窒化物半導体を得ることができる。このようなマグネシウム原子（Ｍｇ）の供給原料としてはシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ2Ｈ5）2Ｍｇ）などを用いることができる。
【００２５】
このようなIII −Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII −Ｖ族化合物は、単結晶性が高いことが好ましい。III −Ｖ族化合物が単結晶性の高いものであることにより、III −Ｖ族窒化物半導体２０が結晶欠陥密度の低減されたものとなって光照射により生成されたキャリアの再結合が抑制されるので、高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
ここに、「単結晶性が高い」とは、一の単結晶粒と他の単結晶粒とを隔てる粒界の存在する程度が低いこと、および結晶中に存在する転位、析出物、点欠陥などの結晶欠陥が少ないことを示す。
【００２６】
III −Ｖ族窒化物半導体２０の基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βを形成するIII −Ｖ族化合物のｐ型特性、ｎ型特性、およびキャリア濃度などの半導体特性の測定としては、特に限定されないが、本明細書中においては、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によって、磁場を印加しない場合の電流と電圧の関係が直線的となる電流値に設定して２５℃で４０００ｇａｕｓｓの磁場を印加した状態で行われるものである。なお、多層構造を有する場合など、各層について直接測定することが難しい場合は、目的とする層を形成するIII −Ｖ族化合物と同一の化合物により別途作製した単層状のものについてｐ型特性、ｎ型特性、およびキャリア濃度の測定を行うことにより、各層の半導体特性の類推を行うことができる。
【００２７】
また、基層２０α、キャリア移動促進層２０βを形成するIII −Ｖ族化合物のIII 族原子組成比、Ｖ族原子組成比は、通常の組成比の測定方法によって測定することができる。なお、多層構造を有する場合など、各層について直接測定することが難しい場合は、目的とする層を形成するIII −Ｖ族化合物と同一の化合物により別途作製した単層状のものについてそのIII 族原子組成比、Ｖ族原子組成比を測定することにより、各層の組成比の類推を行うことができる。
本明細書において各層のIII 族原子組成比、およびＶ族原子組成比は、Ｘ線による格子定数の測定、および、従来公知の室温におけるフォトルミネッセンス測定によって行ったものである。Ｘ線による格子定数の測定方法としては、適宜の公知の方法を挙げることができ、例えば、触媒反応面Ｒである（０００１）面の垂直方向に対してそれぞれ入射角、反射角が同じになる（０００２）面において反射角度を測定することにより、得ることができる。
【００２８】
このIII −Ｖ族窒化物半導体２０は、触媒反応面Ｒに連続する光触媒キャリア発生部分Ｍを有しており、この光触媒キャリア発生部分Ｍは、触媒反応面Ｒまたはその反対面に励起光Ｌ（図３参照）が照射された場合に、光吸収を生じさせることのできる部分であって、この光吸収により当該光触媒キャリア発生部分Ｍ内部においてはキャリアが発生され、この発生されたキャリアが触媒反応面Ｒに輸送されることによって当該触媒反応面Ｒにおいて酸化反応または還元反応が生ずる。
この光触媒キャリア発生部分Ｍは、基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βを構成する物質の種類やキャリア移動促進層２０βの厚さ、または照射される光の強度などによって異なるが、キャリア移動促進層の一部、キャリア移動促進層の全部、キャリア移動促進層の全部および基層の一部、またはキャリア移動促進層および基層の全部により、構成されているものである。
図２においては、光触媒キャリア発生部分Ｍが、キャリア移動促進層２０βの全部および基層２０αの一部よりなる場合が示されている。
なお、この光触媒キャリア発生部分Ｍは、触媒反応面Ｒから励起光Ｌが入射した場合に有効な光吸収が得られる位置（例えば、図２における深さｔの位置）よりも触媒反応面Ｒ側の部分とされる。
【００２９】
III −Ｖ族窒化物半導体２０を構成する、互いに半導体特性が異なる基層およびキャリア移動促進層の組み合わせとしては、下記〔１〕〜〔３〕を挙げることができる。
【００３０】
〔１〕ｎ−ｐ構造
第１の例のｎ−ｐ構造のIII −Ｖ族窒化物半導体２０は、基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βとが、その導電型が互いに異なるものとされたものである。
例えば、後記に詳述するように当該III −Ｖ族窒化物半導体２０を用いた光触媒半導体素子１０（図３参照。）を陽極として用いる場合には、基層２０αをｎ型のIII −Ｖ族化合物により形成すると共にキャリア移動促進層２０βをｐ型のIII −Ｖ族化合物により形成されたものとされる。
ここに、「導電型」とは、ｎ型、ｐ型の区分をいい、電気的キャリアが電子（ｅ-）である半導体をｎ型のものといい、電気的キャリアが正孔（ｈ+）である半導体をｐ型のものという。
この例において、キャリア移動促進層２０βの厚さは、キャリア移動促進層を構成するIII −Ｖ族化合物がｐ型半導体としての挙動を示さない厚みの範囲のうち、厚みが大きいものであることが好ましく、キャリア移動促進層２０βの厚さとしては、当該キャリア移動促進層２０βを構成するIII −Ｖ族化合物によっても異なるが、ｐ型の半導体として挙動しない、例えば１８ｎｍ以下であり、より好ましくは１０〜１８ｎｍである。キャリア移動促進層２０βの厚さが１８ｎｍよりも大きい場合は、キャリア移動促進層を構成するIII −Ｖ族化合物がｐ型の半導体として挙動してしまう。
このようなｎ−ｐ構造とすることにより、ｎ型の半導体層のみによるIII −Ｖ族窒化物半導体を用いた光触媒半導体素子に比して、伝導帯のバンド端電位がマイナス方向にシフトすることとなり、従って水素発生電位との電位差を増大させることができ、高い光変換効率で水の電気分解を行うことができる。
【００３１】
また例えば、当該III −Ｖ族窒化物半導体２０を用いた光触媒半導体素子１０を陰極として用いる場合には、基層２０αをｐ型のIII −Ｖ族化合物により形成すると共にキャリア移動促進層２０βをｎ型のIII −Ｖ族化合物により形成されたものとされる。
この例において、キャリア移動促進層２０βの厚さは、キャリア移動促進層を構成するIII −Ｖ族化合物がｎ型半導体としての挙動を示さない厚みの範囲のうち、厚みが大きいものであることが好ましい。
このような構造とすることにより、ｐ型の半導体層のみによるIII −Ｖ族窒化物半導体を用いた光触媒半導体素子に比して、価電子帯のバンド端電位がプラス方向にシフトすることとなり、従って酸素発生電位との電位差を増大させることができ、高い光変換効率で水の電気分解を行うことができる。
【００３２】
なお、このようなｎ−ｐ構造のIII −Ｖ族窒化物半導体２０は、そのキャリア移動促進層２０βが、基層２０αを構成するIII −Ｖ族化合物の導電型と異なる導電型を有するが、III −Ｖ族窒化物半導体２０全体としては、基層２０αを構成するIII −Ｖ族化合物の導電型を示すとみなされる。
【００３３】
〔２〕ｎ+−ｎ-構造
第２の例のｎ+−ｎ-構造のIII −Ｖ族窒化物半導体２０は、基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βとが、その導電型が同一であって、基層２０αのキャリア濃度が、キャリア移動促進層２０βのキャリア濃度よりも高いものとされたものである。
例えば、当該III −Ｖ族窒化物半導体２０を用いた光触媒半導体素子１０を陽極として用いる場合には、基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βをそれぞれｎ型のIII −Ｖ族化合物により形成し、かつ、基層２０αのキャリア濃度を例えば８．０×１０17ｃｍ-3よりも大きくすると共にキャリア移動促進層２０βのキャリア濃度を８．０×１０17ｃｍ-3以下とするものである。基層２０αのキャリア濃度は、より好ましくは１．０×１０18ｃｍ-3以上であり、特に好ましくは２．０×１０18ｃｍ-3以上である。また、キャリア移動促進層２０βのキャリア濃度は、より好ましくは５．０×１０17ｃｍ-3以下、特に好ましくは１．０×１０17ｃｍ-3以下である。
基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βのキャリア濃度の差は、有効なキャリア移動度を得るためには、５．０×１０17ｃｍ-3以上であることが好ましい。
このようなｎ+−ｎ-構造とすることにより、光触媒キャリア発生部分Ｍにおいて、濃度勾配が形成されて大きなキャリア移動度を得ることができ、その結果、高い光変換効率を得ることができる。
【００３４】
また例えば、当該III −Ｖ族窒化物半導体２０を用いた光触媒半導体素子１０を陰極として用いる場合には、基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βをそれぞれｐ型のIII −Ｖ族化合物により形成し、かつ、基層２０αのキャリア濃度が、キャリア移動促進層２０βのキャリア濃度よりも高いものとされたものとすればよい。
【００３５】
〔３〕ＥｇＨ−ＥｇＬ構造
第３の例のＥｇＨ−ＥｇＬ構造のIII −Ｖ族窒化物半導体２０は、キャリア移動促進層２０βを形成するIII −Ｖ族化合物のバンドギャップエネルギーＥｇＬが、基層２０αを形成するIII −Ｖ族化合物のバンドギャップエネルギーＥｇＨよりも小さいものとされたものである。
例えば、当該III −Ｖ族窒化物半導体２０を用いた光触媒半導体素子１０を陽極として用いる場合には、基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βをそれぞれｎ型のIII −Ｖ族化合物により形成し、かつ、基層２０αのバンドギャップエネルギーＥｇＨとキャリア移動促進層２０βのバンドギャップエネルギーＥｇＬとの差をIII 族原子組成を調整するなどによって０．１ｅＶ以上とする。この基層２０αのバンドギャップエネルギーＥｇＨとキャリア移動促進層２０βのバンドギャップエネルギーＥｇＬとの差は、０．１ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｅＶ以上１．２ｅＶ以下、特に好ましくは０．３ｅＶ以上１．０ｅＶ以下である。
通常、バンドギャップエネルギーＥｇを小さくするに従って伝導帯のバンド端電位はＩｎＧａＮよりなる層の特性の影響を強く受けてしまうためにプラス方向にシフトし、水素発生電位との電位差が小さくされ、さらには水素発生電位の位置よりもプラス側に位置してしまうが、基層よりも小さなバンドギャップエネルギーＥｇを有するキャリア移動促進層として、その層厚を小さいものとすることにより、伝導帯のバンド端電位がプラス方向にシフトすることが抑制される。
この例のIII −Ｖ族窒化物半導体２０を構成するキャリア移動促進層２０βの厚みとしては、そのIII 族原子組成およびＶ族原子組成によっても異なるが、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
このようなＥｇＨ−ＥｇＬ構造とすると、その厚みが規定され、しかもキャリア移動促進層２０βとして基層２０αよりもバンドギャップエネルギーＥｇが小さく構成されているために、伝導帯のバンド端電位の水素発生電位との電位差が確保された状態において高い光の利用効率が得られる。
【００３６】
また例えば、当該III −Ｖ族窒化物半導体２０を用いた光触媒半導体素子１０を陰極として用いる場合には、基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βをそれぞれｐ型のIII −Ｖ族化合物により形成し、かつ、基層２０αのバンドギャップエネルギーＥｇＨよりもキャリア移動促進層２０βのバンドギャップエネルギーＥｇＬをIII 族原子組成を調整するなどによって小さいものとするものである。
通常、バンドギャップエネルギーＥｇを小さくするに従って価電子帯のバンド端電位はマイナス方向にシフトし、酸素発生電位との電位差が小さくされ、さらには酸素発生電位の位置よりもマイナス側に位置してしまうが、基層よりも小さなバンドギャップエネルギーＥｇを有するキャリア移動促進層として、その層厚を小さいものとすることにより、価電位帯のバンド端電位がマイナス方向にシフトすることが抑制される。
このようなＥｇＨ−ＥｇＬ構造とすると、その厚みが規定され、しかもキャリア移動促進層２０βとして基層２０αよりもバンドギャップエネルギーＥｇが小さく構成されているために、価電子帯のバンド端電位の酸素発生電位との電位差が確保された状態において高い光の利用効率が得られる。
【００３７】
このようなIII −Ｖ族窒化物半導体２０の基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βにおいては、上記のｎ−ｐ構造、ｎ+−ｎ-構造、ＥｇＨ−ＥｇＬ構造の２以上が組み合わされた積層構造が形成されていてもよい。例えば、基層２０αがｎ型のIII −Ｖ族化合物よりなると共にキャリア移動促進層２０βがｐ型のIII −Ｖ族化合物よりなり、かつ、基層２０αのキャリア濃度が、キャリア移動促進層２０βのキャリア濃度よりも低いものとされているものとすることができる。
また、上記のｎ−ｐ構造、ｎ+−ｎ-構造、ＥｇＨ−ＥｇＬ構造によって形成される界面を異種同種問わず２以上有する積層構造が形成されていてもよい。
【００３８】
また、III −Ｖ族窒化物半導体２０としては、基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βの２層構成に限定されず、基層２０αの下層としてさらに単数または複数の半導体層が形成されていてもよい。これらの半導体層としては、例えば、集電作用を有する金属との導通性を向上させるためのコンタクト層や、光の利用効率をより向上させるための通常は複数の層で構成される太陽電池層などを挙げることができる。
【００３９】
III −Ｖ族窒化物半導体２０における光触媒キャリア発生部分Ｍの厚み、すなわち光吸収を生じさせることのできる触媒反応面Ｒからの深さｔは、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。
ここに、「光吸収を生じさせることのできる触媒反応面からの深さｔ」とは、通常光吸収を生じさせることのできる深さは光の強度が光吸収により指数関数的に減少していくが、本発明においては光吸収量が９９％となる深さをいう。
この光触媒キャリア発生部分Ｍの厚み（深さｔ）は、式（２）：Ｉ／Ｉ0＝ｅｘｐ（−ｘ／Ｑ）によって計算することが出来る。ただし、上記式（２）において、Ｑは、光触媒キャリア発生部分Ｍを構成するIII −Ｖ族化合物の吸収係数、Ｉは、深さｘにおける光の強度、Ｉ0は触媒反応面Ｒに入射する光の強度である。
光触媒キャリア発生部分Ｍを構成するIII −Ｖ族化合物がＧａＮなどのＡｌyＧａ1-x-yＩｎxＮ1-m-nＰmＡｓnである場合、吸収係数Ｑは約１×１０5ｃｍ-1であって、光吸収量が９９％となる深さは０．４６μｍとなる。
【００４０】
以上のIII −Ｖ族窒化物半導体２０において、基層２０αよりも下層を構成する半導体層においては、種々の変更を加えることができる。
例えば、半導体層を構成する半導体化合物は、ｎ型、ｐ型のものに限定されるものではなく、ｐｎ接合型などのものであってもよく、また、キャリア濃度段差を有するような積層構造や、単結晶性の異なる複数の層の積層構造、あるいは組成の異なるIII −Ｖ族化合物よりなる複数の層の積層構造などの多層構造のものであってもよい。また、例えばケイ素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）、他のIII −Ｖ族化合物やII−IV族化合物半導体、ＴｉＯ2などの酸化物よりなるものであってもよい。
【００４１】
＜光触媒半導体素子＞
本発明の光触媒半導体素子１０は、光触媒酸化還元反応用のものであって、例えばサファイア、ＧａＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＬｉＡｌＯ3、ＬｉＧａＯ3などよりなる基板２５の一面上に例えばバッファ層２１を介して上記のIII −Ｖ族窒化物半導体２０が積層されたものである。
なお、図１において、２７は、光触媒半導体素子１０の触媒反応面Ｒ上にチタン層２７ｂおよび金層２７ａがこの順に積層されて構成される集電用部材であり、２９は、はんだ２８などにより集電用部材に接着された導電ワイヤである。これらの集電用部材２７などの材質は目的を達することができれば特に限定されない。
【００４２】
光触媒半導体素子１０におけるIII −Ｖ族窒化物半導体２０の厚さは、好ましくは例えば１．５〜４．０μｍとされる。III −Ｖ族窒化物半導体２０の厚みが上記の範囲にあることにより、光照射によってキャリアを発生させると共にこの発生されたキャリアが確実に触媒反応面Ｒまで導通される。また、III −Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII −Ｖ族化合物の導通性の大小によっては、さらに薄い層やさらに厚い層を用いても実用上問題ない。
【００４３】
このような光触媒半導体素子１０におけるIII −Ｖ族窒化物半導体２０の基層２０αやキャリア移動促進層２０βは、例えば有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）による常圧結晶成長法や減圧結晶成長法などの公知の結晶成長法を用いて得ることができる。
具体的には、基板２５上に、Ｖ族原子の供給原料、III 族原子の供給原料および必要に応じてドープすべき不純物の供給原料をガス伏態において水素ガスや窒素ガスなどのキャリアガスと共に加熱下において供給することにより、当該基板２５上において熱化学反応が生じてこれらの供給原料が構成元素に分解されると共に構成元素同士が互いに反応して、目的とするIII −Ｖ族化合物が基板２５上に成長して形成される。
【００４４】
バッファ層２１を構成するIII −Ｖ族化合物を成長させる際の加熱温度（以下、「成長温度」ともいう。）は、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは５００〜６００℃とされる。この成長温度が過小であると、バッファ層を構成するIII −Ｖ族化合物を成長させることが困難になることがあり、一方、この成長温度が過大であると、得られるバッファ層が、その表面上にIII −Ｖ族窒化物半導体を成長させる際に当該III −Ｖ族窒化物半導体の単結晶性を高いものとする作用を発揮することができないものとなるおそれがある。
また、III −Ｖ族窒化物半導体２０の基層２０αやキャリア移動促進層２０βを構成するIII −Ｖ族化合物の成長温度は、前記バッファ層２１の成長温度より高く、例えばIII −Ｖ族化合物がＩｎを含まないものである場合は、例えば９００〜１４００℃、好ましくは９５０〜１１５０℃とされる。III −Ｖ族化合物がＩｎを含むものである場合はＩｎ原子の取り込みに適した温度などの観点から、例えば７００〜８００℃とされる。
ここに、バッファ層２１およびIII −Ｖ族窒化物半導体２０の成長温度は、それぞれの工程時における基板の温度である。
【００４５】
以上のIII −Ｖ族窒化物半導体２０および光触媒半導体素子１０によれば、光照射によって発生されたキャリアが、互いに半導体特性の異なる基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βが連続して積層された結果これらの相互作用などによって得られる新たな半導体特性、具体的にはバンド端電位やキャリア移動度の影響を受けることにより、当該光照射によって発生されたキャリアが高い効率で触媒反応面における酸化還元反応に寄与することとなり、結局、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
【００４６】
このように互いに半導体特性の異なる複数層の積層構造によって、全体として別個のバンド端電位やキャリア移動度などの光電気化学特性を得ることができることから、光触媒酸化還元反応用のIII −Ｖ族窒化物半導体や光触媒半導体素子を、大きな自由度で設計することができる。
【００４７】
＜光触媒酸化還元反応装置＞
図３は、本発明の光触媒酸化還元反応装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
この光触媒酸化還元反応装置１１は、電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電気分解用電極のうちの一方の電極が、上述のIII −Ｖ族窒化物半導体２０を有する光触媒半導体素子１０よりなるものである。この光触媒半導体素子１０は、III −Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒのみが電解液に接触されている。
以下においては、このIII −Ｖ族窒化物半導体２０はｎ型のものであるとして説明する。
【００４８】
この光触媒酸化還元反応装置１１においては、光触媒半導体素子１０に対応する他方の電極が、例えば白金などの金属よりなる金属電極１８によって構成されており、これにより、一方の電極である光触媒半導体素子１０が、これを構成するIII −Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒにおいて酸化反応が行われる陽極とされ、他方の電極である金属電極１８が、その表面において一方の電極の触媒反応面Ｒにおける電気化学反応に対応する反応、すなわち還元反応が行われる陰極とされる。
【００４９】
この光触媒酸化還元反応装置１１においては、III −Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒに光が照射されることにより、光触媒半導体素子１０において酸化反応が生じると共に、金属電極１８において還元反応が生じる。
ここに、上述のようなIII −Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒに光を照射させることに加えて、光触媒半導体素子１０および金属電極１８の間に適宜の大きさの電圧を印加することにより、光触媒半導体素子１０における酸化反応および金属電極１８における還元反応が促進される。ここに、光触媒半導体素子１０および金属電極１８の間に印加する電圧の大きさは、光触媒酸化還元反応に実質的に必要な電圧の大きさ以下とされる。例えば、電解液として水を用いて光触媒酸化還元反応を行う場合、印加する電圧の大きさは過電圧分を考えて実質的には２Ｖ以下、好ましくは水の分解の電極電位の差である１．２３Ｖ以下とすることが好ましい。
【００５０】
光触媒酸化還元反応装置１１は、具体的には、酸化槽１２Ａおよび還元槽１２Ｂが各々の下部において接続チューブ１２Ｃによって連通されると共に、酸化槽１２Ａおよび還元槽１２Ｂの各々の上部においてこれらと連通した状態に上方に伸びたガス収集管１２Ｅ，１２Ｆが設けられ、これにより、電解液によって満たされた電解液槽１２が構成されている。電解液は、例えば水（Ｈ2Ｏ）、塩酸／水酸化カリウム／塩化カリウム水溶液（ＨＣｌ／ＫＯＨ／ＫＣｌ）などとすることができる。なお、溶媒として水以外の物質を用いて電解液を形成してもよい。
また、酸化槽１２Ａにおいては、光触媒半導体素子１０が、酸化槽１２Ａの周壁に形成された開口１５が当該光触媒半導体素子１０の触媒反応面Ｒが電解液に接触するよう水密に塞がれた状態にＯ−リング１６を介して設けられていると共に、還元槽１２Ｂにおいては、その底部を貫通して上方に伸びる状態に、金属電極１８が挿入されており、この光触媒半導体素子１０と金属電極１８とは、ポテンショスタッド１９を介して電気的に接続されている。さらに、必要に応じて、酸化槽１２Ａにおいてはその底部を貫通して上方に伸びる状態に、触媒反応面Ｒの電位を測定するための例えば銀／塩化銀／塩化ナトリウム電極よりなる参照電極１７が挿入されている。
この酸化槽１２Ａの周壁における開口１５と対向する部分には、光源（図示せず）からの光Ｌを電解液を介して触媒反応面Ｒに照射するための光透過用窓１２Ｄが形成されている。
図３において、１９ａは、光触媒半導体素子１０と金属電極１８との間に電圧を印加する場合に用いる電圧印加用電源である。
【００５１】
触媒反応面Ｒに光Ｌを照射する光源としては、III −Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII −Ｖ族化合物のバンドギャップより大きいエネルギーを持つ光を放射するものであれば特に限定されず、太陽、水銀ランプ、キセノンランプ、白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ、レーザーなどを用いることができる。
例えば、III −Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII −Ｖ族化合物が窒化ガリウム（ＧａＮ）である場合には、バンドギャップが３．４ｅＶであるので、３６５ｎｍ以下の光が照射されればよい。
【００５２】
このような光触媒酸化還元反応装置１１においては、以下のように光電気化学反応が実行される。すなわち、例えば電解液が水（Ｈ2Ｏ）である場合には、まず、光源から光Ｌが光透通用窓１２Ｄを介して光触媒半導体素子１０の触媒反応面Ｒに照射されることによって光触媒キャリア発生部分Ｍにおいて電子（ｅ-）および正孔（ｈ+）が生成され、この触媒反応面Ｒの電解液に接触した領域において正孔（ｈ+）によって電解液中の水酸化物イオン（ＯＨ-）または水（Ｈ2Ｏ）が酸化される酸化反応が生じると共に、金属電極１８の表面における電解液と接触された領域においてポテンショスタッド１９を介して光触媒キャリア発生部分Ｍから移動した電子（ｅ-）によって電解液中の水素イオン（Ｈ+）または水（Ｈ2Ｏ）が還元される還元反応が生じる。
その結果、酸化槽１２Ａの光触媒半導体素子１０においては酸素ガスが、還元槽１２Ｂの金属電極１８においては水素ガスが生じ、これらの酸素ガスおよび水素ガスは、各々ガス収集管１２Ｅ，１２Ｆに収集される。
【００５３】
本発明の光触媒酸化還元反応装置および光電気化学反応実行方法によれば、光照射によって発生されたキャリアが、互いに半導体特性の異なる基層２０αおよびキャリア移動促進層２０βが連続して積層された結果これらの相互作用などによって得られる新たな半導体特性、具体的にはバンド端電位やキャリア移動度の影響を受けることにより、当該光照射によって発生されたキャリアが高い効率で触媒反応面における酸化還元反応に寄与することとなり、結局、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
【００５４】
また、このように互いに半導体特性の異なる複数層の積層構造によって、全体として別個のバンド端電位やキャリア移動度などの光電気化学特性を得ることができることから、光触媒酸化還元反応装置を大きな自由度で設計することができる。
【００５５】
以上の光触媒酸化還元反応装置１１においては、種々の変更を加えることができる。
例えば、一対の電気分解用電極としてｎ型のIII −Ｖ族窒化物半導体２０を有する光触媒半導体素子１０および金属電極１８を用いることに限定されず、ｐ型のIII −Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子（以下、「ｐ型光触媒半導体素子」ともいう。）および金属電極を用いることもできる。この場合、ｐ型光触媒半導体素子が陰極として機能すると共に金属電極が陽極として機能することとなる。具体的には、ｐ型光触媒半導体素子における触媒反応面に光が照射されることによって、その光触媒キャリア発生部分において電子（ｅ-）および正孔（ｈ+）が生成され、触媒反応面において電子（ｅ-）によって電解液中の水素イオンまたは水が還元される還元反応が生じると共に、金属電極の表面においてはポテンショスタッド１９を介して移動した正孔（ｈ+）によって電解液中の水酸化物イオンまたは水が酸化される酸化反応が生じる。
【００５６】
また例えば、一対の電気分解用電極としてｎ型のIII −Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子（以下、「ｎ型光触媒半導体素子」ともいう。）およびｐ型光触媒半導体素子を用いることもできる。この場合、ｎ型光触媒半導体素子が陽極として機能して酸化反応が生じると共にｐ型光触媒半導体素子が陰極として機能して還元反応が生じる。
【実施例】
【００５７】
〔光触媒半導体素子の製造例１ａ〕
図１に従って光触媒半導体素子を作製した。すなわち、まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１１００℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５２０℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上に、Ｖ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間、窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる５０ｎｍの厚みのバッファ層を成長させた。
次に、基板の温度を１０４０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上に、Ｖ／III比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4）を５ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、６０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１．８μｍのIII −Ｖ族化合物Ａよりなるｎ型のIII −Ｖ族化合物層（基層）Ａを成長させた。
さらに、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）を供給し、２０秒間、マグネシウム原子（Ｍｇ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１０ｎｍのIII −Ｖ族化合物Ｂよりなるｐ型のIII −Ｖ族化合物層（キャリア移動促進層）Ｂを成長させ、その後、７００℃において２０分間窒素中でアニールを行うことにより、ｎ型の基層Ａ上に、ｐ型のキャリア移動促進層Ｂが積層されたｎ−ｐ構造の光触媒半導体素子〔１ａ〕を得た。
この光触媒半導体素子〔１ａ〕の各層のキャリア濃度は、それぞれ別個に単層を成長させたキャリア測定用のものをｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、シランをドープした基層Ａのキャリア濃度は２．０×１０18cｍ-3であり、マグネシウムをドープしたキャリア移動促進層Ｂのキャリア濃度は１．２×１０17ｃｍ-3であった。また、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、２８０ａｒｃｓｅｃであった。この光触媒半導体素子〔１ａ〕の表面は鏡面状であった。
【００５８】
〔光触媒半導体素子の製造例１ｂ〕
キャリア移動促進層Ｂの層厚が５ｎｍとなるよう、シクロペンタジエニルマグネシウムを供給する時間を１０秒間に変更したことの他は光触媒半導体素子の製造例１ａと同様にして光触媒半導体素子〔１ｂ〕を得た。この光触媒半導体素子〔１ｂ〕の基層Ａのキャリア濃度、キャリア移動促進層Ｂのキャリア濃度、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は光触媒半導体素子〔１ａ〕と同じであり、この光触媒半導体素子〔１ｂ〕の表面は鏡面状であった。
【００５９】
〔光触媒半導体素子の製造例２〕
図１に従って光触媒半導体素子を作製した。すなわち、まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１１００℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５２０℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上に、Ｖ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間、窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる５０ｎｍの厚みのバッファ層を成長させた。
次に、基板の温度を１０４０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上に、Ｖ／III比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4）を５ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、６０分問、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１．８μｍのIII −Ｖ族化合物Ａよりなるｎ+型のIII −Ｖ族化合物層（基層）Ａを成長させた。
さらに、１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4）を２ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、１２分問、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み０．４μｍのIII −Ｖ族化合物Ｃよりなるｎ型のIII −Ｖ族化合物層（キャリア移動促進層）Ｃを成長させることにより、ｎ+型の基層Ａ上にｎ型のキャリア移動促進層Ｃが積層されたｎ+−ｎ-構造の光触媒半導体素子〔２〕を得た。
この光触媒半導体素子〔２〕の各層のキャリア濃度は、それぞれ別個に単層を成長させたキャリア測定用のものをｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、キャリア促進移動層Ａのキャリア濃度は２．０×１０18cｍ-3であり、キャリア移動促進層Ｃのキャリア濃度は１．２×１０17ｃｍ-3であった。また、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、３３０ａｒｃｓｅｃであった。この光触媒半導体素子〔２〕の表面は鏡面状であった。
【００６０】
〔光触媒半導体素子の製造例３ａ〕
図１に従って光触媒半導体素子を作製した。すなわち、まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１１００℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５２０℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上に、Ｖ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間、窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる５０ｎｍの厚みのバッファ層を成長させた。
次に、基板の温度を１０４０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上に、Ｖ／III比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4）を５ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、６０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１．８μｍのIII −Ｖ族化合物Ａよりなるｎ型のIII −Ｖ族化合物層（基層）Ａを成長させた。
さらに、基板温度を７５０℃まで低下させ、Ｖ／III比が約１００００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）およびアンモニア（ＮＨ3）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4）を２ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、１８０秒間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）よりなる厚み１００ｎｍのIII −Ｖ族化合物ＤよりなるIII −Ｖ族化合物層（キャリア移動促進層）Ｄを成長させることにより、基層Ａ上にキャリア移動促進層Ｄが積層されたＥｇＨ−ＥｇＬ構造の光触媒半導体素子〔３ａ〕を得た。
この光触媒半導体素子〔３ａ〕の各層のキャリア濃度は、それぞれ別個に単層を成長させたキャリア測定用のものをｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、基層Ａはｎ型であってそのキャリア濃度は２．０×１０18cｍ-3であり、キャリア移動促進層ＤはＩｎ原子組成比ｘが０．０６、ｎ型であってそのキャリア濃度は１．２×１０17ｃｍ-3であった。また、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、３２０ａｒｃｓｅｃであった。この光触媒半導体素子〔３ａ〕の表面は鏡面状であった。
また、基層Ａの原子組成比からバンドギャップエネルギーＥｇＨを算出したところ３．４０ｅＶであり、キャリア移動促進層Ｄの原子組成比からバンドギャップエネルギーＥｇＬを算出したところ３．１５ｅＶであった。
【００６１】
〔光触媒半導体素子の製造例３ｂ〜３ｄ〕
キャリア移動促進層Ｄの層厚がそれぞれ６７ｎｍ、２０１ｎｍ、３７８ｎｍとなるよう、ＴＭＧａ、ＴＭＩｎ、ＮＨ3およびＳｉＨ4を供給する時間をそれぞれ１２０秒間、３６０秒間、６８０秒間に変更したことの他は光触媒半導体素子の製造例３ａと同様にして光触媒半導体素子〔３ｂ〕〜〔３ｄ〕を得た。この光触媒半導体素子〔３ｂ〕〜〔３ｄ〕の基層Ａのキャリア濃度、キャリア移動促進層Ｄの原子組成比およびキャリア濃度、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は光触媒半導体素子〔３ａ〕と同じであり、また、この光触媒半導体素子〔３ｂ〕〜〔３ｄ〕の表面は鏡面状であった。
【００６２】
〔比較用光触媒半導体素子の製造例１，２〕
図１に従って光触媒半導体素子を作製した。すなわち、まず、１００ｋＰａでサファイアよりなる基板を水素ガス中にて１１００℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５２０℃まで下げ、この基板の（０００１）＋ｃ面上に、Ｖ族原子とIII 族原子との割合（Ｖ／III比）が約５０００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給し、１０分間、窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる５０ｎｍの厚みのバッファ層を成長させた。
次に、基板の温度を１０４０℃まで上昇させ、バッファ層の表面上に、Ｖ／III比が約３８００程度となるようトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびアンモニア（ＮＨ3）を水素ガスをキャリアガスとして継続的に供給すると共に１０ｐｐｍの水素希釈シラン（ＳｉＨ4）を５ｓｃｃｍの流量で継続的に供給し、６０分間、ケイ素原子（Ｓｉ）をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）よりなる厚み１．８μｍのIII −Ｖ族化合物Ａよりなるｎ型のIII −Ｖ族化合物層を成長させることにより、比較用光触媒半導体素子〔Ｘ〕を得た。
この比較用光触媒半導体素子〔Ｘ〕の基層Ａのキャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定したところ、２．０×１０18cｍ-3であった。また、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、２９０ａｒｃｓｅｃであった。この比較用光触媒半導体素子〔Ｘ〕の表面は鏡面状であった。
また、キャリア濃度を１．２×１０17ｃｍ-3としたことの他は比較用光触媒半導体素子の製造例１と同様にして、比較用光触媒半導体素子〔Ｙ〕を得た。
【００６３】
＜実施例１ａ，１ｂ，２，３ａ〜３ｄ，比較例１，２＞
図３に従って、光触媒酸化還元反応装置を製造した。
具体的には、この光触媒半導体素子〔１ａ〕，〔１ｂ〕，〔２〕，〔３ａ〕〜〔３ｄ〕、比較用光触媒半導体素子〔Ｘ〕，〔Ｙ〕を陽極として用い、これらの触媒反応面を構成する面の外周部分にチタンおよび金を積層させた集電用部材を設けて導電ワイヤにより陰極に電気的に接続し、陰極としては白金電極を用い、さらに、銀／塩化銀／塩化ナトリウム電極を参照電極として用いると共に、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを用い、光触媒酸化還元反応装置〔１ａ〕，〔１ｂ〕，〔２〕，〔３ａ〕〜〔３ｄ〕、比較用光触媒酸化還元反応装置〔Ｘ〕，〔Ｙ〕を製造した。
触媒反応面を構成する面の中央部分における直径１０ｍｍの円形領域に１５０Ｗのキセノンランプの光源より光が照射される構成とした。
【００６４】
［フラットバンド電位測定テスト］
実施例１ａ，１ｂ，２，３ａ〜３ｄに係る光触媒酸化還元反応装置〔１ａ〕，〔１ｂ〕，〔２〕，〔３ａ〕〜〔３ｄ〕、および比較例１に係る比較用光触媒酸化還元反応装置〔Ｘ〕を用いてインピーダンス測定を行い、モット・ショットキープロットから計算したフラットバンド電位を求めた。実施例１ａ，１ｂおよび比較例１に係る結果を図４に示すと共に、実施例３ａ〜３ｄおよび比較例１に係る結果を図５に示す。また、実施例１ａ，１ｂおよび比較例１に係る伝導帯のバンド端電位（「■」で示す。）、価電子帯のバンド端電位（「●」で示す。）、水素発生電位（Ｈ+／Ｈ2）および酸素発生電位（Ｏ2／Ｈ2Ｏ）を図６に示すと共に、実施例３ａ〜３ｄおよび比較例１に係る伝導帯のバンド端電位（「■」で示す。）、価電子帯のバンド端電位（「●」で示す。）、水素発生電位（Ｈ+／Ｈ2）および酸素発生電位（Ｏ2／Ｈ2Ｏ）を図７に示す。
【００６５】
［光誘起電流密度測定テスト］
また、実施例１ａに係る光触媒酸化還元反応装置〔１ａ〕、および比較例１に係る比較用光触媒酸化還元反応装置〔Ｘ〕のそれぞれを用いて、ゼロバイアスにおける対極における水素発生積算量と光誘起電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を測定した。結果を図８に示す。ただし、図８において、光触媒酸化還元反応装置〔１ａ〕に係るものを（ア）とし、比較用光触媒酸化還元反応装置〔Ｘ〕に係るものを（イ）として示した。
【００６６】
［光電気化学反応テスト］
また、実施例２に係る光触媒酸化還元反応装置〔２〕、比較例１に係る比較用光触媒酸化還元反応装置〔Ｘ〕のそれぞれを用いて、電圧を印加しない状態（ゼロバイアス）で光誘起電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を測定した。結果を図９に示す。ただし、図９においては、光触媒酸化還元反応装置〔２〕に係る結果を「○」、比較用光触媒酸化還元反応装置〔Ｘ〕に係る結果を「▲」で示した。
さらに、実施例３ａに係る光触媒酸化還元反応装置〔３ａ〕、比較例１，２に係る比較用光触媒酸化還元反応装置〔Ｘ〕，〔Ｙ〕のそれぞれを用いて、電流密度−電圧特性を測定した。結果を図１０に示す。ただし、図１０においては、光触媒酸化還元反応装置〔３ａ〕に係る結果を（ウ）、比較用光触媒酸化還元反応装置〔Ｘ〕，〔Ｙ〕に係る結果を（エ），（オ）として示した。
【００６７】
III −Ｖ族窒化物半導体全体としてｎ型の半導体特性を示すものを用いると、フラットバンド電位は伝導帯電位とほぼ同じ電位なので、このフラットバンド電位がマイナス側にシフトすると、水素発生電位との差が大きくなって水素発生が容易となる、一方、このフラットバンド電位がプラス側にシフトすると水素発生電位との差が小さくなって水素発生が難しく、最終的には伝導帯電位が水素発生電位よりプラス側にシフトしてしまうと水素発生が得られなくなる。
しかしながら、図４および図６の結果から明らかなように、実施例１ａ，１ｂに係る光触媒酸化還元反応装置〔１ａ〕，〔１ｂ〕においては、特定の厚みのｐ型のIII −Ｖ族化合物よりなるキャリア移動促進層が設けられているため、比較例１に係るものに比してフラットバンド電位がマイナス側にシフトされており、水素発生電位との差が大きくなって、結局、高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができることが確認された。
一方、キャリア移動促進層としてそれぞれ厚み２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍのｐ型の半導体層を設けたものを作製し、フラットバンド電位測定テストを行ったところ、III −Ｖ族窒化物半導体全体としてｐ型半導体の特性を示し、フラットバンド電位を検出できなかった。
また、図８の結果から明らかなように、比較例１に係る基層のみのIII −Ｖ族窒化物半導体に比して、実施例１ａに係るｎ−ｐ構造のキャリア移動促進層の設けられたIII −Ｖ族窒化物半導体は、大きな積算水素発生量および光誘起電流密度が得られることが確認された。
【００６８】
また、図５および図７の結果から明らかなように、実施例３ａ〜３ｄに係る光触媒酸化還元反応装置〔３ｂ〕〜〔３ｄ〕においては、フラットバンド電位はプラス方向にシフトしている。しかしながら、特定の薄さのバンドギャップエネルギーＥｇの低いキャリア移動促進層が設けられている場合は、このキャリア移動促進層の光吸収量が増加することとあわせて比較例１に係るものに比して、エネルギー効率が高く、大きな光誘起電流密度が得られることが確認された。このフラットバンド電位と水素発生電位との差は、本実施例の場合、図７から明らかなように、キャリア移動促進層がその厚みが４００ｎｍを超えたものであると、伝道帯のバンド端電位が水素発生電位を超えてプラス方向にシフトしてしまうため、水素を発生させることができなくなるため、好ましくない。
【００６９】
図９から明らかなように、実施例２に係る光触媒酸化還元反応装置〔２〕においては、比較例１に係る光触媒酸化還元反応装置〔Ｘ〕に比して大きい光誘起電流密度が得られた。
なお、図９において実線は、光触媒酸化還元反応装置〔２〕と同様の構成であってキャリア移動促進層のキャリア濃度を変化させたものについてゼロバイアスで光誘起電流密度を測定したものであり、点線は、比較用光触媒酸化還元反応装置〔Ｘ〕と同様の構成であってキャリア移動促進層のキャリア濃度を変化させたものについてゼロバイアスで光誘起電流密度を測定したものである。
さらに、この光触媒酸化還元反応装置〔２〕を構成するｎ+−ｎ-構造のIII −Ｖ族窒化物半導体のフラットバンド電位は、比較例１に係るｎ+層のみのIII −Ｖ族窒化物半導体のフラットバンド電位と同じであった。
また、図１０から明らかなように、ｎ+−ｎ-構造のIII −Ｖ族窒化物半導体は、ｎ+層のみのIII −Ｖ族窒化物半導体（比較例１）や、ｎ-層のみのIII −Ｖ族窒化物半導体（比較例２）に比して、ゼロバイアスの場合を含めてすべての印加電圧の範囲において大きな電流密度が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００７０】
１０    光触媒半導体素子
１１    光触媒酸化還元反応装置
１２    電解液槽
１２Ａ  酸化槽
１２Ｂ  還元槽
１２Ｃ  接続チューブ
１２Ｄ  光透過用窓
１２Ｅ，１２Ｆ  ガス収集管
１５    開口
１６    Ｏ−リング
１７    参照電極
１８    金属電極
１９    ポテンショスタッド
１９ａ  電圧印加用電源
２０    III −Ｖ族窒化物半導体
２０α  基層
２０β  キャリア移動促進層
２１    バッファ層
２５    基板
２７    集電用部材
２７ａ  金層
２７ｂ  チタン層
２８    はんだ
２９    導電ワイヤ
Ｌ      光
Ｍ      光触媒キャリア発生部分
Ｒ      触媒反応面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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