(57)【要約】【課題】固体撮像素子の製造方法において、重金属汚染等が混入した場合にも白キズ、暗電流等の発生を抑制する。【解決手段】固体撮像素子の製造方法は、基板に対し、６００℃以上で且つ７５０℃以下、３０分以上で且つ１８０分以下の第１の熱処理を行なう工程（ａ）と、工程（ａ）の後、第１の熱処理の温度よりも高い温度において熱酸化を行ない、基板上に熱酸化膜を形成する工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後、基板に対し、１０００℃以上で且つ１１００℃以下、４０分以上で且つ１８０分以下の第２の熱処理を行なう工程（ｃ）と、工程（ｃ）の後、基板に第１の不純物を導入し、光電変換部となる不純物層を形成する工程（ｄ）とを備える。第１の熱処理の温度から熱酸化の温度に昇温する際に、４℃／分以下の昇温速度で昇温を開始する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対し、６００℃以上で且つ７５０℃以下、３０分以上で且つ１８０分以下の第１の熱処理を行なう工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、前記第１の熱処理の温度よりも高い温度において熱酸化を行ない、前記基板上に熱酸化膜を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後、前記基板に対し、１０００℃以上で且つ１１００℃以下、４０分以上で且つ１８０分以下の第２の熱処理を行なう工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後、前記基板に第１の不純物を導入し、光電変換部となる不純物層を形成する工程（ｄ）とを備え、
前記第１の熱処理の温度から前記熱酸化の温度に昇温する際に、４℃／分以下の昇温速度で昇温を開始することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の熱処理の温度から前記熱酸化の温度に昇温する際に、昇温速度を４℃／分以下に維持することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記工程（ｂ）の熱酸化は、８００℃以上で且つ９５０℃以下の温度において行なうことを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つにおいて、
前記熱酸化の温度から前記第２の熱処理の温度に昇温する際に、昇温速度を１０℃／分以下とすることを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つにおいて、
前記工程（ｄ）の後に、
前記熱酸化膜上にシリコン窒化膜を形成する工程（ｅ）と、
前記基板、前記シリコン窒化膜及び前記熱酸化膜を選択的にエッチングし、前記基板における前記不純物層に隣接する部分を有する凹部を形成する工程（ｆ）と、
前記凹部の側壁部に第２の不純物を導入する工程（ｇ）と、
前記工程（ｇ）の後、前記凹部に第１の絶縁膜を形成する工程（ｈ）と、
前記工程（ｈ）の後に、９５０℃以下の温度による第３の熱処理を行なう工程（ｉ）とを備えることを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つにおいて、
前記工程（ｃ）の後に、前記基板に対し、投入温度を６５０℃以上で且つ８００℃以下として、１０５０℃以上で且つ１１００℃以下、３０分以上で且つ１２０分以下の第４の熱処理を行なった後、取り出し温度まで基板を冷却する工程を備えることを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つにおいて、
前記基板は、格子間酸素及び置換炭素を含むシリコン層と、前記シリコン層上に形成されたエピタキシャル層とを備えることを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つにおいて、
前期工程（ｃ）の後は、１２００℃以下に維持することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子の製造方法に関し、特に、低温プロセスに入る前に基板に充分なゲッタリング能力をもたせる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子の白キズ、暗電流等の特性不良は、製造プロセス中に意図せず混入する重金属汚染等により悪化することが知られている。このような特性不良を避けるには、汚染物質の混入の極めて少ない製造プロセスによって固体撮像素子を製造するか、又は、固体撮像装置製造に使用される基板にゲッタリング能力を持たせることが要求される。ゲッタリング能力とは、たとえ汚染物質が混入した場合にも、それを素子形成部（表面）から離れた基板内部等の場所に固定して無害化する能力のことである。
【０００３】
シリコン基板に十分なゲッタリング能力を持たせる方法の例としては、（１）イオン注入により基板内部に積極的にゲッタリングサイトを形成する方法、（２）基板のバックサイドダメージ、バックサイドポリシリコン堆積等のエクストリンシックゲッタリングによる方法、（３）基板内部に含まれる酸素を熱処理により析出させてＢＭＤ（Bulk Micro Defect 、バルク微小欠陥）を形成する方法が挙げられる。
【０００４】
このうち（３）に関して、近年、固体撮像装置の高集積化、高機能化及び高速化に伴って製造プロセスの低温化が加速しており、製造プロセス中に加わる熱処理のみではもはや十分なＢＭＤを形成することができなくなっている。そこで、低温プロセスに入る前に、積極的にＢＭＤを形成するための熱処理を行なう方法が用いられている。
【０００５】
以下に、このような方法の例として、特許文献１に形成された、基板内部に大きなサイズのＢＭＤを形成する方法について説明する。図７は、該方法の熱処理工程における温度の時間変化を示す。この熱処理工程は、固体撮像素子のゲート形成よりも前の製造工程であり、Ｎ2 雰囲気の下で行なわれる。また、入出炉温度は８００℃、昇温速度は８℃／分〜２００℃／分、降温速度は３℃／分〜１００℃／分に設定されている。更に、１０００℃以上で且つ１２００℃以下の温度範囲にて行なわれる熱処理工程中に、２回以上のランプアップ（昇温）工程及び２回以上のランプダウン（降温）工程を行なう。これにより、ウェハ内部においてＢＭＤが大きなサイズに成長する。この結果、固体撮像素子の製造工程において混入される重金属等の汚染物質は成長したＢＭＤにゲッタリングされるため、固体撮像素子の白キズや暗電流を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８９０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＢＭＤを形成するために前記のような熱処理を行なった場合にも、混入した汚染物質が原因と思われる白キズ等が多く発生し、製造される固体撮像素子の白キズ及び暗電流に関する特性が劣化する場合がある。この結果、固体撮像素子の性能の低下、製造歩留りの低下等の問題が生じる。
【０００８】
以上に鑑み、本発明の目的は、白キズ、暗電流の抑制された固体撮像素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本願発明者等は、熱処理によりＢＭＤを形成した基板を用いて製造した固体撮像素子において、白キズ、暗電流が十分抑制されない理由を検討した。これを以下に説明する。
【００１０】
ＢＭＤ核は、比較的低温（例えば６５０℃〜７５０℃）で且つ数時間の熱処理により高密度に生成される。生成されたＢＭＤ核は、その後の熱処理により大きく成長するものと理解されている。このように大きく成長したＢＭＤがゲッタリング能力を示す。
【００１１】
しかしながら、本願発明者等は、ＢＭＤを成長させるための熱処理に際し、処理温度までの昇温速度が大きすぎると、酸素が基板内部に溶解してしまい、生成されていたＢＭＤ核の多くが消滅することを見出した。このようにしてＢＭＤ核の多くが消滅すると、望ましい大きさに成長したＢＭＤが十分な密度で含まれている基板を得ることができず、基板のゲッタリング能力が不足する。この結果、撮像素子の白キズ等が増加してしまう。
【００１２】
これらのことから、本願発明者等は、昇温速度を制限してＢＭＤの消滅を避けることを着想した。更に、検討の結果、生成させたＢＭＤ核に対して熱処理を行なう際、昇温速度を４℃／分以下とすれば、前記のようなＢＭＤ核の消滅を避けて大きく成長させうることを見出した。
【００１３】
具体的に、本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、基板に対し、６００℃以上で且つ７５０℃以下、３０分以上で且つ１８０分以下の第１の熱処理を行なう工程（ａ）と、工程（ａ）の後、第１の熱処理の温度よりも高い温度において熱酸化を行ない、基板上に熱酸化膜を形成する工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後、基板に対し、１０００℃以上で且つ１１００℃以下、４０分以上で且つ１８０分以下の第２の熱処理を行なう工程（ｃ）と、工程（ｃ）の後、基板に第１の不純物を導入し、光電変換部となる不純物層を形成する工程（ｄ）とを備え、第１の熱処理の温度から熱酸化の温度に昇温する際に、４℃／分以下の昇温速度で昇温を開始する。
【００１４】
このようにすると、工程（ａ）において基板内に形成されたＢＭＤ核が消滅するのを抑え、工程（ｃ）において大きく成長させることができる。この結果、基板は高いゲッタリング能力を有するようになり、白キズ及び暗電流に関する特性に優れた固体撮像素子を製造することができる。これは、固体撮像素子の製造歩留りの向上にも貢献する。
【００１５】
ここで、昇温の過程及び工程（ｂ）の熱酸化の際においても、ＢＭＤ核の更なる形成及びＢＭＤのサイズの成長が起こりうる。ＢＭＤがある程度大きくなると、昇温速度が速くなっても比較的消滅しにくくなる。この点から、工程（ａ）においてＢＭＤ核の形成を行なった後、少なくとも昇温を開始する際に昇温速度が４℃／分以下であるようにすることにより、ＢＭＤの消滅を抑制することができる。
【００１６】
尚、第１の熱処理の温度から熱酸化の温度に昇温する際に、昇温速度を４℃／分以下に維持することが好ましい。
【００１７】
このようにすると、昇温の際のＢＭＤ核の消滅をより確実に抑制することができる。
【００１８】
また、工程（ｂ）の熱酸化は、８００℃以上で且つ９５０℃以下の温度において行なうことが好ましい。
【００１９】
このようにすると、熱酸化膜の膜厚を制御しやすく、特に比較的薄い熱酸化膜を形成するために有利である。また、この範囲の温度であれば、ＢＭＤを消滅させる可能性は低く、むしろ熱酸化中にもある程度成長する。
【００２０】
また、熱酸化の温度から第２の熱処理の温度に昇温する際に、昇温速度を１０℃／分以下とすることが好ましい。
【００２１】
熱酸化の工程を終えるまでにＢＭＤ核はある程度成長し、その後には４℃／分を越える昇温速度としても消滅しにくくなる。しかし、昇温速度が高すぎると、やはりＢＭＤが消滅するおそれがある。そこで、熱酸化の後には、昇温速度を１０℃／分以下とするのがよい。
【００２２】
また、工程（ｄ）の後に、熱酸化膜上にシリコン窒化膜を形成する工程（ｅ）と、基板、シリコン窒化膜及び熱酸化膜を選択的にエッチングし、基板における不純物層に隣接する部分を有する凹部を形成する工程（ｆ）と、凹部の側壁部に第２の不純物を導入する工程（ｇ）と、工程（ｇ）の後、凹部に第１の絶縁膜を形成する工程（ｈ）と、工程（ｈ）の後に、９５０℃以下の温度による第３の熱処理を行なう工程（ｉ）とを備えることが好ましい。
【００２３】
このようにすると、第２の不純物の導入により、光電変換部（第１の不純物により形成された第１の不純物層）の暗電流を抑制するための第２の不純物層を形成することができる。この際、第３の熱処理の温度を９５０℃以下とすることにより、第２の不純物の拡散を抑制することができ、暗電流抑制の効果を維持することができる。
【００２４】
また、工程（ｃ）の後に、基板に対し、投入温度を６５０℃以上で且つ８００℃以下として、１０５０℃以上で且つ１１００℃以下、３０分以上で且つ１２０分以下の第４の熱処理を行なった後、取り出し温度まで基板を冷却する工程を備えることが好ましい。
【００２５】
このようにすると、工程（ｃ）の第２の熱処理によって成長したＢＭＤについて、更に大きく成長させることができる。よって、基板のゲッタリング能力を更に向上し、固体撮像素子における白キズ、暗電流に関する特性を更に向上することができる。
【００２６】
また、基板は、格子間酸素及び置換炭素を含むシリコン層と、シリコン層上に形成されたエピタキシャル層とを備えることが好ましい。
【００２７】
格子間酸素及び置換炭素を含んでいるシリコン層では、ＢＭＤ核の高密度な生成が促進されるため、高いゲッタリング能力を持たせることができる。また、フォトダイオード等の素子を形成する層は不純物、格子欠陥等を含まない方が望ましい。そこで、前記のようなシリコン層上に、素子を形成する層としてエピタキシャル層を備える基板を用いるのがよい。
【００２８】
また、工程（ｃ）の後は、１２００℃以下に維持することが好ましい。
【００２９】
基板が１２００℃以上になると、成長させたＢＭＤについても消滅することがあるため、このような温度になるのを避けるのがよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る固体撮像素子の製造方法によると、大きなサイズのＢＭＤを基板内部に高密度に形成することができ、光電変換部となる不純物層を活性化するための熱処理、ＳＴＩ周囲のボロン不純物層及びトランジスタを形成する工程等を経ても、ＢＭＤが消失するのを避けることができる。このため、製造の最後までゲッタリング効果を得ることができ、低温化された製造プロセスにおいても製造中に混入する汚染物質をゲッタリングし無害化できる。結果として、重金属汚染等によって引き起こされる固体撮像素子の白キズ及び暗電流を抑制することができ、固体撮像素子の歩留まりを飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１（ａ）〜（ｇ）は、本開示の一実施形態の例示的固体撮像素子の製造方法を説明する図である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、図１（ａ）〜（ｇ）の工程中に行なう熱処理のシーケンスを説明する図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は、ＢＭＤ核の形成後の昇温速度と、熱処理を終えた後のＢＭＤ密度の観測結果を示す図である。
【図４】図４は、熱処理後のＢＭＤ密度と、ＢＭＤ核形成後の昇温速度との関係を示す図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｇ）は、本開示の変形例の例示的固体撮像素子の製造方法を説明する図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、図５（ａ）〜（ｇ）の工程中に行なう熱処理のシーケンスを説明する図である。
【図７】図７は、固体撮像素子の製造方法に関する背景技術における熱処理のシーケンスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１（ａ）〜（ｇ）は、該製造方法の各工程を模式的に示す断面図である。また、図２（ａ）及び（ｂ）は、熱処理のシーケンスを示す図である。
【００３３】
まず、図１（ａ）に示すシリコン基板１００に対して第１の熱処理を行なう。ここでは、図２（ａ）示すように、６５０℃で且つ６０分の処理とする。この熱処理により、シリコン基板１００内部の格子間に存在する酸素がＢＭＤ核となって高密度に析出する。ここで、基板結晶の製造の際に炭素が添加されたシリコン基板１００を用いると、第１の熱処理におけるＢＭＤ核の高密度な生成が促進される。本実施形態の例では、シリコン基板１００として、Ｎ型の炭素添加シリコン基板上に、Ｎ型のエピタキシャル層が成長されたウェハを用いている。
【００３４】
尚、第１の熱処理については、６００℃以上で且つ７５０℃以下、３０分以上で且つ１８０℃以下とする。また、サーマルバジェットとしては、６００℃・３０分以上で且つ７５０℃・１８０分以下とする。このような範囲において熱処理を行なうと、十分な数のＢＭＤ核を形成することができる。尚、処理温度は、６５０℃以上で且つ７００℃以下とするのが更に望ましい。
【００３５】
次に、図１（ｂ）に示すように、熱酸化によりシリコン基板１００の表面に熱酸化膜１０１を形成すると共に、第２の熱処理によりシリコン基板１００内部にＢＭＤ１１１を形成する。このための熱処理について、図２（ａ）を参照して更に説明する。
【００３６】
第１の熱処理によりＢＭＤ核を形成させた後、熱酸化を行なうために９００℃まで昇温する。このようにＢＭＤ核形成後に昇温する際、昇温速度が高すぎるとＢＭＤ核が消滅する原因となることを本願発明者等は見出している。特に、４℃／分を越える昇温速度とした場合には、ＢＭＤ核の多くが消滅する。そこで、本実施形態では、昇温速度を３℃／分とした。後に更に説明するが、このような昇温速度であれば、ＢＭＤ核の消滅を避けることができる。
【００３７】
９００℃まで昇温した後、この温度にて２５分間の熱酸化を行なう。これにより、シリコン基板１００の表面にシリコンの熱酸化膜１０１が形成される。熱酸化膜１０１の膜厚は、ここでは１１ｎｍとする。これは、電気炉による熱酸化としては比較的薄い。熱酸化の際の温度が高すぎると酸化速度が高くなり過ぎ、酸化膜の膜厚の制御性が悪くなるので、９５０℃を越えないようにするのがよい。また、８００℃未満の温度では、酸化速度が低くなり過ぎて効率が悪い。よって、８００℃以上で且つ９５０℃以下の範囲の温度、例えば９００℃とするのが望ましく、この場合に処理時間は２５分程度となる。
【００３８】
尚、熱酸化の温度までの昇温過程及び熱酸化の過程において、ＢＭＤ核が更に形成されることもあり、また、ＢＭＤのサイズが幾分か成長する。
【００３９】
熱酸化の工程の後、第２の熱処理を行なってＢＭＤのサイズを大きく成長させるために昇温する。この際にも、昇温速度が高すぎるとＢＭＤが消滅するおそれがあることを見出している。しかしながら、これまでの昇温及び熱酸化の間にＢＭＤ核は容易には消滅しない程度には成長している。このため、４℃／分以下とすることまでは不要であるが、１０℃／分以下程度にするのが望ましい。本実施形態では、一例として８℃／分とした。
【００４０】
１０００℃まで昇温した後、この温度にて１２０分の第２の熱処理を行なう。これにより、ＢＭＤを大きなサイズに成長させることができる。ここで、１０００℃未満では既にある程度成長しているＢＭＤを望ましい大きさに成長させるには不十分である。また、１２００℃を越える温度では、逆に酸素が基板内部に溶解してしまい、ＢＭＤが消滅する方向に反応が進む。このようなことから、ＢＭＤの成長のための第２の熱処理については、１０００℃以上で且つ１１００℃以下の温度にて行なうのがよい。
【００４１】
更に、１０００℃・４０分未満のサーマルバジェットでは、十分なゲッタリング能力を持つＢＭＤに成長させるためには足りない。また、１１００℃・１８０分を越えるサーマルバジェットでは、シリコン基板１００においてスリップ転位、反り等が発生しやすくなる。よって、これらの間の値のサーマルバジェットとするのが望ましい。
【００４２】
第２の熱処理の後、８００℃にまで降温した。この際の降温速度は、例えば４℃／分とする。尚、降温速度が大きすぎると、スリップ転位等を生じる場合がある。
【００４３】
続いて、図１（ｃ）に示すように、第１の不純物層１０３を形成する。このためには、シリコン基板１００上に、所定の開口部１０２ａを有するパターンの第１のレジスト１０２を形成する。この後、第１のレジスト１０２をマスクとするイオン注入を行なう。イオン種としてＡｓを用い、加速エネルギー２４０ｋｅＶ、ドーズ量６×１０12／ｃｍ2 の条件とする。これにより、シリコン基板１００の表面部に第１の不純物層１０３を形成する。これは、固体撮像素子のフォトダイオード部分（光電変換部）となる。この後、第１のレジスト１０２を除去する。
【００４４】
続いて、図１（ｄ）に示すように、トレンチ１０５を形成する。まず、ＬＰ−ＣＶＤ（low pressure chemical vaper deposition）法により、シリコン基板１００の表面を覆うように膜厚１３０ｎｍのシリコン窒化膜１０４を形成する。次に、第１の不純物層１０３に隣接する部分を含む開口部１０６ａを有する第２のレジスト１０６を形成する。
【００４５】
この後、第２のレジスト１０６をマスクとするドライエッチングを行ない、シリコン窒化膜１０４を開口する。更に、開口されたシリコン窒化膜１０４をハードマスクとして用い、熱酸化膜１０１及びシリコン基板１００をパターニングする。これにより、フォトダイオードとなる第１の不純物層１０３に隣接して、素子分離となるトレンチ１０５を形成する。ここで、トレンチ１０５の深さは２５０ｎｍとしている。この後、第２のレジスト１０６を除去する。
【００４６】
次に、図１（ｅ）に示すように、シリコン窒化膜１０４をマスクとして、トレンチ１０５の側壁及び底部に対してイオン注入によりボロンを導入し、第２の不純物層１０８を形成する。この際、加速エネルギー１６ｋｅＶ、ドーズ量４×１０13／ｃｍ2 とすると共に、側壁部分に十分な深さに不純物を導入することを目的として、チルト角を１６°とした。これにより、素子分離壁の空乏化を阻害して、隣接するフォトダイオード（第１の不純物層１０３）の暗電流を抑制する第２の不純物層１０８を形成することができる。
【００４７】
次に、図１（ｆ）に示すように、トレンチ１０５の内部に埋め込むように、酸化膜１０９を膜厚５５０ｎｍに堆積した。これには、プラズマＣＶＤを用いることができる。
【００４８】
次に、図２（ｂ）に示すような第３の熱処理を行なう。この際、トレンチ１０５の側壁に導入されたボロンが周囲に拡散してしまうと、素子分離壁のボロン濃度が低下し、空乏化を十分に阻害できなくなる。これは、特に、画素の大きさが１．５μｍ以下である微細画素の場合に深刻な問題である。よって、前記ボロンの拡散を避けるために、比較的低い９００°で且つ３０分の条件によって、トレンチ１０５内の酸化膜１０９を熱処理した。熱処理の温度の上限を設定する（例えば９５０℃とする）ことにより、第３の熱処理の際に、第２の不純物層１０８から周囲にボロンが拡散するのを抑制することができる。
【００４９】
この後、図１（ｇ）に示すように、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing ）により酸化膜１０９を平坦化し、第１の不純物層１０３に隣接する素子分離１１０を形成する。この際、シリコン窒化膜１０４が研磨ストッパーとして利用される。その後、シリコン窒化膜１０４及び熱酸化膜１０１を除去する。
【００５０】
尚、蓄積される電荷を転送する転送トランジスタ等も形成されるが、特徴的部分以外の説明を簡略化するため、以上では省略している。
【００５１】
以上に説明した工程の後、製造プロセスは低温化される。しかしながら、この時点において、既にシリコン基板１００の内部には大きなサイズのＢＭＤが高密度に形成されている。このため、たとえ重金属汚染物質等が混入したとしても、ＢＭＤによってゲッタリングされ、固体撮像素子における白キズ及び暗電流を抑制できる。結果として、製造の歩留りを飛躍的に向上することができる。
【００５２】
尚、シリコン基板１００上にエピタキシャル層を備える場合、つまり、いわゆるエピウェハを用いる場合、本発明の効果が特に顕著に発揮される。エピタキシャル層は、例えば膜厚５μｍ程度に形成され、フォトダイオード等の素子が形成される層として用いられる。
【００５３】
通常、エピタキシャル成長は１２００℃程度の温度にて行なわれるため、それまでに基板内部にＢＭＤが高密度に形成されていたとしても、エピタキシャル成長の際に大半は消滅してしまう。これに対し、本実施形態の方法を用いると、エピウェハについても十分に高密度なＢＭＤを有する基板とすることができる。よって、重金属汚染物質等をゲッタリングし、固体撮像素子の製造歩留りを飛躍的に向上することができる。
【００５４】
また、十分な大きさに成長させたＢＭＤについても、１２００℃を越える高温では消滅するおそれがあるため、このような高温は避けるのが望ましい。
【００５５】
次に、ＢＭＤ核を形成した後の昇温速度に関し、図３（ａ）〜（ｄ）及び図４を参照して更に説明する。
【００５６】
図３（ａ）は、図２（ａ）と同じ図であり、図１（ａ）及び（ｂ）に示す工程において行なう第１の熱処理、熱酸化及び第２の熱酸化を含む熱処理のシーケンスを示す。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）の示すシーケンスを終えた後にＢＭＤ密度を観察した結果を示す。図３（ｂ）において、ＢＭＤを示す輝点が多数観察され、高密度に大きなサイズのＢＭＤが形成されていることが分かる。
【００５７】
これに対し、図３（ｃ）は、図３（ａ）のシーケンスにおいて、ＢＭＤ核を形成する６５０度で且つ６０分の熱処理の後、熱酸化を行なう温度まで昇温する際の昇温速度のみを８℃／分に変更したシーケンスを示す。また、図３（ｄ）は、図３（ｃ）の示すシーケンスを終えた後にＢＭＤ密度を観察した結果を示す。図３（ｄ）において、ＢＭＤを示す輝点はほとんど見られない。
【００５８】
以上のように、比較的低温（６５０℃から７５０℃程度）で数時間の熱処理によりＢＭＤ核が形成されるが、その後の昇温の際に昇温速度が高すぎるとＢＭＤ核の大半が消滅し、十分な密度で且つ十分なサイズのＢＭＤに成長させることができない。
【００５９】
図４には、熱処理後におけるＢＭＤ密度を計測し、ＢＭＤ核形成後の昇温速度に対してプロットした結果を示す。図４のように、昇温速度が低い方がＢＭＤ密度は高くなり、４℃／分以下であればゲッタリングに十分な密度のＢＭＤを確保することができる。
【００６０】
尚、昇温速度が低すぎると、昇温に長時間を要することから効率が悪くなる。よって、実用上、例えば１℃／分以上とする。つまり、昇温速度については、１℃／分以上で且つ４℃／分以下とするのがよい。更には、２℃／分以上で且つ３℃／分以下とするのがより好ましい。
【００６１】
また、以上では、ＢＭＤ核の形成後、熱酸化の温度まで一定の昇温速度により昇温する例を説明している。しかしながら、ＢＭＤは昇温の過程においても少しずつ成長して大きくなり、それにより、高い昇温速度においても多少は消滅しにくくなる。そこで、４℃／分以下の昇温速度で昇温を開始し、その後、ＢＭＤの成長に合わせて昇温速度を高くするようなシーケンスとしても良い。このような方法を用いると、昇温に必要な時間を短縮することができる。但し、この場合も、１０℃／分以下を維持することが好ましい。
【００６２】
例えば、６５０℃から９００℃まで昇温する場合に、７５０℃までは３℃／分で昇温し、その後９００℃まで５℃／分で昇温する。これにより、最初から最後まで３℃／分で昇温するよりも２０分程度短い時間で昇温することができる。
【００６３】
（変形例）
次に、以上に説明した実施形態の変形例について説明する。図５（ａ）〜（ｇ）は、本変形例における固体撮像素子の製造工程を模式的に示す断面図である。また、図６（ａ）〜（ｃ）は、熱処理のシーケンスを表す図である。
【００６４】
本変形例の製造工程は、図１（ａ）〜（ｇ）と図２（ａ）及び（ｂ）とに示した製造工程に対し、第４の熱処理が追加されたものである。その他の点については同じであるから、以下では主に第４の熱処理に関して説明する。
【００６５】
図５（ａ）及び（ｂ）の工程は、図１（ａ）及び（ｂ）の工程と同様である。つまり、シリコン基板１００に対して図６（ａ）に示すシーケンスの処理（図２（ａ）に示すのと同様の第１の熱処理、熱酸化及び第２の熱処理）により、シリコン基板１００の表面に熱酸化膜１０１、内部にＢＭＤ１１１が形成される。
【００６６】
これに続いて、本変形例では、図６（ｂ）に例示する第４の熱処理を行なう。つまり、例えば投入温度を７００℃とし、１１００℃まで昇温してＡｒ雰囲気下にて９０分の熱処理を行ない、その後ウェハ取り出し温度まで降温する。Ａｒ雰囲気に代えて、Ｎ2 雰囲気であっても良い。
【００６７】
このような１１００℃の熱処理を行なうことにより、図５（ｂ）までに形成され且つ成長したＢＭＤについて、更に大きく成長させることができる。よって、シリコン基板１００のゲッタリング能力をより確実にすることができる。
【００６８】
尚、第１の熱処理及び第２の熱処理を経た後に行なうこの工程において、１０５０℃未満の処理温度ではＢＭＤを更に成長させるには不十分である。また、処理温度が高くなりすぎた場合、特に１２００℃を越えると、酸素が基板内部に溶解して逆にＢＭＤが消滅する方向に反応が向かう。このため、第４の熱処理については、１０５０℃以上で且つ１１００℃以下の処理温度とするのがよい。
【００６９】
また、１０５０℃・３０分以下のサーマルバジェットでは、第２の熱処理後にＢＭＤを更に成長させてゲッタリング能力を高めるためには不十分であり、１１００℃・１２０分を越えるサーマルバジェットとなると、基板においてスリップ転位、反り等が発生しやすくなる。よって、これらの間のサーマルバジェットとするのが望ましい。
【００７０】
また、図６（ｂ）に示す例において、昇温速度は、７００℃から１０００℃までを８℃／分、１０００℃から１０５０℃までを３℃／分、１０５０℃から１１００℃までを２℃／分としている。ＢＭＤは既にある程度大きくなっているので４℃／分以下とすることまでは不要であるが、消滅を避けるためには１０℃／分以下にすることが望ましい。また、先に述べたような温度の上限を越えることを避けるため、高温になるほど昇温速度を低くするシーケンスとしている。尚、降温速度は２℃／分としている。但し、一例として挙げるものであるから、このシーケンスに限定されることはない。
【００７１】
このような第４の熱処理により、ＢＭＤは更に大きなサイズに成長する。この後の工程を示す図５（ｃ）〜（ｇ）において、より大きなＢＭＤ１１１ａを模式的に示している。
【００７２】
図５（ｃ）〜（ｇ）の工程については、図１（ｃ）〜（ｇ）を参照して説明したのと同様であるから、詳しい説明は省略する。図６（ｃ）は、図５（ｆ）において行なう第３の熱処理のシーケンスを示しており、図２（ｂ）と同様である。
【００７３】
以上の変形例によると、ＢＭＤをより大きく成長させる第４の熱処理を更に備えることにより、シリコン基板１００のゲッタリング能力を更に向上することができる。このため、重金属汚染物質等をゲッタリングして無効化し、固体撮像素子における白キズ及び暗電流を抑制する効果がより顕著である。この結果、製造の歩留りを更に向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上説明したように、本発明によると、製造プロセスの全体にわたって十分なゲッタリング能力を維持することができ、白キズ、暗電流等の特性に優れた固体撮像素子の製造方法としても有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１００          シリコン基板
１０１          熱酸化膜
１０２          第１のレジスト
１０２ａ        開口部
１０３          第１の不純物層
１０４          シリコン窒化膜
１０５          トレンチ
１０６          第２のレジスト
１０６ａ        開口部
１０８          第２の不純物層
１０９          酸化膜
１１０          素子分離
１１１          ＢＭＤ
１１１ａ        ＢＭＤ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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