(57)【要約】【課題】過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い電子部品用封止剤材料、並びに該電子部品用封止剤材料を用いた電子部品用封止剤及び光半導体装置を提供する。【解決手段】電子部品用封止剤材料は、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を架橋反応により得るための有機珪素化合物と、シリカ粒子とを含む組成物の架橋反応を進行させることにより得られ、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂により表面処理されたシリカ粒子とを含む。電子部品用封止剤は、上記電子部品用封止剤材料と、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含む。光半導体装置１は、光半導体素子３と、該光半導体素子３を封止するように設けられた光半導体装置用封止剤４とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を架橋反応により得るための有機珪素化合物と、シリカ粒子とを含む組成物の架橋反応を進行させることにより得られ、
環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂により表面処理されたシリカ粒子とを含む、電子部品用封止剤材料。
【請求項２】
下記式（１）で表される環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を架橋反応により得るための有機珪素化合物と、シリカ粒子とを含む組成物の架橋反応を進行させることにより得られ、
下記式（１）で表される環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂により表面処理されたシリカ粒子とを含む、請求項１に記載の電子部品用封止剤材料。
【化１】
2011084668.tif 000006
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３〜１．０、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電子部品用封止剤材料と、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含む、電子部品用封止剤。
【請求項４】
光半導体装置用封止剤である、請求項３に記載の電子部品用封止剤。
【請求項５】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた請求項４に記載の電子部品用封止剤とを備え、
前記電子部品用封止剤が光半導体装置用封止剤である、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、光半導体装置において光半導体素子としての発光素子を封止するために用いられる電子部品用封止剤材料、並びに該電子部品用封止剤材料を用いた電子部品用封止剤及び光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置は、消費電力が低く、かつ寿命が長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、自動車用ランプ、照明器具又は看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている光半導体素子としての発光素子、例えばＬＥＤが大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するゴミ等により、ＬＥＤの発光特性が急速に低下する。このため、上記発光素子は、通常、光半導体装置用封止剤で封止されている。
【０００４】
下記の特許文献１には、光半導体装置用封止剤として、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルと、脂環式エポキシモノマーと、潜在性触媒とを含むエポキシ樹脂材料が開示されている。このエポキシ樹脂材料は、熱カチオン重合により硬化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７３４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような従来の光半導体装置用封止剤では、加熱と冷却とを繰り返し受ける過酷な環境で使用されると、封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材等から剥離したりすることがある。
【０００７】
また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒される。この場合には、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い電子部品用封止剤材料、並びに該電子部品用封止剤材料を用いた電子部品用封止剤及び光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を架橋反応により得るための有機珪素化合物と、シリカ粒子とを含む組成物の架橋反応を進行させることにより得られ、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂により表面処理されたシリカ粒子とを含む、電子部品用封止剤材料が提供される。
【００１０】
本発明に係る電子部品用封止剤材料は、下記式（１）で表される環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を架橋反応により得るための有機珪素化合物と、シリカ粒子とを含む組成物の架橋反応を進行させることにより得られ、下記式（１）で表される環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂により表面処理されたシリカ粒子とを含むことが好ましい。
【００１１】
【化１】
2011084668.tif 000003
【００１２】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３〜１．０、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。
【００１３】
本発明に係る電子部品用封止剤は、本発明に従って構成された電子部品用封止剤材料と、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含む。
【００１４】
本発明に係る電子部品用封止剤は、光半導体装置用封止剤であることが好ましい。本発明に係る電子部品用封止剤は、光半導体装置用封止剤として好適に用いられる。
【００１５】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられており、かつ本発明に従って構成された電子部品用封止剤とを備えており、該電子部品用封止剤は光半導体装置用封止剤である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る電子部品用封止剤材料は、上記組成物の架橋反応を進行させることにより得られ、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂により表面処理されたシリカ粒子とを含むので、耐熱衝撃性に優れている。
【００１７】
従って、本発明に係る電子部品用封止剤材料により、例えば発光ダイオード等の光半導体装置の発光素子を封止した際に、硬化した封止剤がハウジング材等から剥離し難くなり、硬化した封止剤にクラックが生じ難くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２０】
（環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂）
本発明で用いられる上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、環状エーテル含有基を有する限り特に限定されない。上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基又はオキセタン含有基等の環状エーテル含有基が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
【００２２】
上記環状エーテル含有基は、骨格の一部に環状エーテル基を含む官能基である。上記環状エーテル含有基は、例えば、環状エーテル基を骨格に含み、アルキル基又はアルキルエーテル基等の他の骨格も含む官能基であってもよい。
【００２３】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基又は４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、又は３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００２５】
封止剤のクラック及びハウジング材等からの剥離をより一層抑制する観点からは、上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、下記式（１）で表されることが好ましい。上記シリコーン樹脂は、下記式（１）で表される平均組成式を有することが好ましい。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３〜１．０、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。上記式（１）中の炭化水素基の炭素数が３以上である場合には、該炭化水素基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記炭化水素基には、芳香環含有基も含まれる。
【００２８】
上記シリコーン樹脂の上記環状エーテル含有基の含有比率の好ましい下限は０．１モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は５０モル％、より好ましい上限は３０モル％である。上記環状エーテル含有基の含有比率が上記好ましい下限を満たすと、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応性が充分に高くなり、封止剤の硬化性をより一層高めることができる。上記環状エーテル含有基の含有比率が上記好ましい上限を満たすと、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が少なくなるため、封止剤の耐熱性が高くなる。
【００２９】
上記環状エーテル含有基の含有比率とは、上記シリコーン樹脂の平均組成式中に含まれる上記環状エーテル含有基の比率である。具体的には、下記式（ｂ）に基づいて求めた比率である。
【００３０】
環状エーテル含有基の含有比率（モル％）＝（平均組成が上記式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれる環状エーテル含有基の平均個数×環状エーテル含有基の分子量／平均組成が上記式（１）で表される樹脂の平均分子量）×１００  ・・・式（ｂ）
【００３１】
上記式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００３２】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）    …式（１−２）
上記式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−２）中のＲ４及びＲ５は、式（１）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【００３３】
上記式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００３４】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２）    …式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２）      …式（１−４）
上記式（１−３）及び式（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−３）及び（１−４）中のＲ６は、式（１）中のＲ６と同様の基である。
【００３５】
上記式（１−２）〜（１−４）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３６】
上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．２である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。なお、ａが０である場合、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａの構造単位は存在しない。
【００３７】
上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．３、上限は１．０である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。なお、ｂが１．０である場合、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａの骨格及び（Ｒ６Ｓｉ３／２）ｃの構造単位は存在しない。
【００３８】
上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．５である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。なお、ｃが０である場合、上記式（１）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃの構造単位は存在しない。
【００３９】
上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の好ましい下限は、０．０５である。この下限を満たすことで封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、高温環境下で封止剤の硬化物の厚みが減少し難くなる。
【００４０】
上記式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００４１】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００４２】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００４３】
上記シリコーン樹脂のアルコキシ基の含有量の好ましい下限は０．５モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は１０モル％、より好ましい上限は５モル％である。アルコキシル基の含有量が上記好ましい範囲内であると、封止剤の耐熱性及び耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂中にアルコキシ基が含有されていることにより、硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止されるためであると考えられる。また、硬化速度が飛躍的に高くなると、硬化促進剤を添加する場合に、比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られる。
【００４４】
アルコキシ基の含有量が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化速度が充分に速くなり、封止剤の耐熱性が良好になる。アルコキシル基の含有量が上記好ましい上限を満たすと、シリコーン樹脂及び封止剤の貯蔵安定性が高くなり、封止剤の耐熱性がより一層高くなる。
【００４５】
上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００４６】
上記シリコーン樹脂はシラノール基を含有しないほうが好ましい。上記シリコーン樹脂がシラノール基を含有しないと、シリコーン樹脂及び封止剤の貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。
【００４７】
上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、より好ましい下限は１５００、好ましい上限は５００００、より好ましい上限は１５０００である。上記シリコーン樹脂の数平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、硬化による膜減りが少なくなる。上記シリコーン樹脂の数平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、粘度調節が容易である。
【００４８】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【００４９】
上記シリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する第１の方法、並びに有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを縮合反応させる第２の方法等が挙げられる。
【００５０】
上記第１の方法において、上記ハイドロシリレーション反応は、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００５１】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有するものであって、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後に、上記シリコーン樹脂となるようなものを使用すればよい。
【００５２】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート又はビニルシクロヘキセンオキシドなどのエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００５３】
上記第２の方法において、環状エーテル骨格を有さない有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、環状エーテル含有基を有さない有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
上記シリコーン樹脂を得る際に用いられ、環状エーテル含有基を有さない有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
さらに、上記シリコーン樹脂を得る際に用いられ、環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピル（ジメチル）メチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５６】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物又は誘導体、有機酸の酸無水物又は誘導体が挙げられる。
【００５７】
上記無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸又は炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸又はオレイン酸が挙げられる。
【００５８】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【００５９】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド又はセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００６０】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物又はセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００６１】
（シリカ粒子）
本発明に係る電子部品用封止剤材料に含まれている表面処理されたシリカ粒子は、上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂により表面処理されている。この表面処理は、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を架橋反応により得るための有機珪素化合物と、シリカ粒子とを含む組成物の架橋反応を進行させることにより得られる。従って、上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を合成する際に、該シリコーン樹脂を架橋反応により得るための有機珪素化合物に、シリカ粒子を予め添加し、架橋反応を進行させることにより、上記シリコーン樹脂によりシリカ粒子を表面処理できる。上記表面処理されたシリカ粒子は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記表面処理により、シリカ粒子は、上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂により表面被覆される。また、上記表面処理により、例えば、シリカ粒子と、上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂とが反応し、結合する。具体的には、例えば、シリカ粒子と、上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂が、グラフト共重合している表面処理されたシリカ粒子が得られる。
【００６３】
従って、本発明に係る電子部品用封止剤材料に含まれている表面処理されたシリカ粒子は、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を得た後に、該シリコーン樹脂に添加され、分散されたシリカ粒子とは異なる。
【００６４】
上記シリカ粒子としては、天然シリカ原料を粉砕して得られる結晶性シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融し、粉砕して得られる破砕溶融シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融、粉砕及び火炎溶融して得られる球状溶融シリカ、フュームドシリカ（アエロジル）、又はゾルゲル法シリカなどの合成シリカ等が挙げられる。上記シリコーン樹脂との反応性が良好な観点からゾルゲル法により得られたシリカ粒子が好ましい。
【００６５】
クラック又は剥離がより一層生じ難い電子部品用封止剤材料を得る観点からは、上記シリカ粒子の平均粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい下限は８ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。上記シリカ粒子は、平均粒子径２００ｎｍ以下のナノシリカ粒子であることが好ましい。
【００６６】
上記シリカ粒子の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００６７】
上記組成物において、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を架橋反応により得るための有機珪素化合物１００重量部に対して、上記シリカ粒子の含有量の好ましい下限は１重量部、より好ましい下限は２重量部、好ましい上限は２００重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。上記シリカ粒子の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、クラック又は剥離がより一層生じ難い電子部品用封止剤材料を得ることができる。
【００６８】
（熱硬化剤）
本発明に係る電子部品用封止剤は、上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂により表面処理されたシリカ粒子と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含む。この電子部品用封止剤は、加熱により硬化させることができる。電子部品用封止剤は、電子部品用熱硬化性組成物である。
【００６９】
上記熱硬化剤としては、上記シリコーン樹脂の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、メルカプト化合物、フェノール樹脂、フェノール樹脂の芳香環を水素化したポリオール、酸無水物、イミダゾール、アミンアダクト、ヒドラジン、第３級アミン、有機ホスフィン、並びにジシアンジアミドが挙げられる。熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン及びイソホロンジアミン等が挙げられる。上記芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン及び４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等が挙げられる。上記メルカプト化合物としては、メルカプトプロピオン酸エステル及びエポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等が挙げられる。
【００７１】
上記フェノール樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック及び臭素化ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
【００７２】
上記酸無水物としては、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物、アルキル置換グルタル酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、並びに無水ピロメリット酸等が挙げられる。上記アルキル置換グルタル酸無水物としては、３−メチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、並びに２，４−ジエチルグルタル酸無水物及び２，４−ジメチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等が挙げられる。
【００７３】
上記イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール並びに該イミダゾールの塩類等が挙げられる。上記アミンアダクトとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、及びイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト等が挙げられる。上記ヒドラジンとしては、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。上記第３級アミンとしては、ジメチルベンジルアミン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。上記有機ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７４】
封止剤の耐熱性をより一層高める観点からは、上記熱硬化剤は、酸無水物であることが好ましく、脂環式酸無水物又はアルキル置換グルタル酸無水物であることがより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物又は２，４−ジエチルグルタル酸無水物であることがさらに好ましい。
【００７５】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂により表面処理されたシリカ粒子との合計１００重量部に対して、熱硬化剤の含有量の好ましい下限は１重量部、より好ましい下限は５重量部、好ましい上限は２００重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。熱硬化剤の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、封止剤の架橋反応が充分に進行し、耐熱性及び耐光性が高くなるとともに、透湿度が充分に低くなる。
【００７６】
（硬化促進剤）
本発明に係る電子部品用封止剤は、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。
【００７７】
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類及び該第３級アミン類の塩類、ホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、金属触媒類等が挙げられる。硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
上記イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。上記第３級アミン類としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。上記ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ホスホニウム塩類としては、トリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。上記金属触媒類としては、オクチル酸錫及びジブチル錫ジラウレートなどの錫系金属触媒類、オクチル酸亜鉛などの亜鉛系金属触媒類、並びにアルミニウム、クロム、コバルト及びジルコニウムなどのアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００７９】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂により表面処理されたシリカ粒子との合計１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限５重量部、より好ましい上限は１．５重量部である。硬化促進剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、硬化促進剤の添加効果を充分に得ることができる。上記効果促進剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、封止剤の硬化物が着色し難くなり、更に耐熱性及び耐光性が低下し難くなる。
【００８０】
（カップリング剤）
本発明に係る電子部品用封止剤は、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含有してもよい。
【００８１】
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂により表面処理されたシリカ粒子との合計１００重量部に対して、カップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。カップリング剤の含有量が０．１重量部以上であると、カップリング剤の添加効果が充分に発揮される。カップリング剤の含有量が５重量部以下であると、余剰のカップリング剤が揮発し難くなり、封止剤を硬化させたときに、高温環境下で硬化物の厚みがより一層減少し難くなる。
【００８３】
（他の成分）
本発明に係る電子部品用封止剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記シリコーン樹脂以外の硬化性化合物を含有してもよい。該硬化性化合物としては例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基を有する化合物が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は従来公知のエポキシ化合物を用いることができ、特に限定されない。
【００８４】
本発明に係る電子部品用封止剤は、蛍光体をさらに含有してもよい。上記蛍光体は、本発明に係る電子部品用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【００８５】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【００８７】
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２ＳＩ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【００８８】
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【００８９】
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【００９０】
さらに、上記蛍光体としては、有機蛍光体であるペリレン系化合物等が挙げられる。
【００９１】
本発明に係る電子部品用封止剤は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
【００９２】
本発明に係る電子部品用封止剤の硬化温度は特に限定されない。電子部品用封止剤の硬化温度の好ましい下限は８０℃、より好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１８０℃、より好ましい上限は１５０℃である。硬化温度が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記好ましい上限を満たすと、パッケージの熱劣化が起こり難い。
【００９３】
硬化には特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、封止剤の硬化収縮を抑えることができる。
【００９４】
本発明に係る電子部品用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン樹脂、熱硬化剤、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【００９５】
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【００９６】
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【００９７】
本発明に係る電子部品用封止剤は、光半導体装置用封止剤であることが好ましい。本発明に係る電子部品用封止剤は、光半導体装置用封止剤として好適に用いられる。ただし、本発明に係る電子部品用封止剤は、光半導体装置を構成する用途に限定されず、各種の電子部品を得るために用いることができる。
【００９８】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた電子部品用封止剤とを備えている。本発明に係る光半導体装置では、電子部品用封止剤は光半導体装置用封止剤である。
【００９９】
本発明に係る光半導体装置は、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置、フォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト又はスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１００】
（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１０１】
本実施形態の光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２の内にＬＥＤからなる光半導体素子３が実装されている。ハウジング２の光反射性を有する内面２ａがこの光半導体素子３の周囲を取り囲んでいる。内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発した光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、光半導体装置用封止剤４が充填されている。光半導体装置用封止剤４は、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂により表面処理されたシリカ粒子５を含む。光半導体装置用封止剤４は、複数の表面処理されたシリカ粒子５を含む。
【０１０２】
なお、図１に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体素子３の実装構造等には適宜変形され得る。
【０１０３】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１０４】
（合成例１）
温度計及び滴下装置を備えた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン７５０ｇと、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１５０ｇと、ＯＳＣＡＬ−１１３２（シリカ粒子を３０重量％含むメタノール分散液、日揮触媒化成社製）３００ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム１．９ｇと水２５０ｇとを含む溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸２．１ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、環状エーテル含有基を有するポリマーＡ（シリコーン樹脂）と、該ポリマーＡにより表面処理されたシリカ粒子とを含む材料を得た。得られた材料を、ヘキサン／水を用いて洗浄し、減圧下で揮発成分を除去し、電子部品用封止剤材料を得た。得られたポリマーＡの分子量はＭｎ＝９０００、Ｍｗ＝２６０００であった。得られたポリマーＡは、２９Ｓｉ−ＮＭＲより下記の平均組成式（１Ａ）を有することを確認した。
【０１０５】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１０  ・・・式（１Ａ）
上記式（１Ａ）中、Ｅｐは３−グリシドキシプロピル基を表す。
【０１０６】
得られたポリマーＡの３−グリシドキシプロピル基の含有比率は１４モル％、エポキシ当量は８３０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１０７】
なお、合成例１及び下記の合成例２〜４で得られたポリマーＡ〜Ｄの分子量は、各ポリマーＡ〜Ｄ１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて、ＧＰＣ測定により測定した。エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１０８】
（合成例２）
温度計及び滴下装置を備えた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４４０ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１６０ｇと、ＯＳＣＡＬ−１１３２（シリカ粒子を３０重量％含むメタノール分散液、、日揮触媒化成社製）２００ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム１．２ｇと水１７０ｇとを含む溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸１．３ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、環状エーテル含有基を有するポリマーＢ（シリコーン樹脂）と、該ポリマーＢにより表面処理されたシリカ粒子とを含む材料を得た。得られた材料を、ヘキサン／水を用いて洗浄し、減圧下で揮発成分を除去し、電子部品用封止剤材料を得た。得られたポリマーＢの分子量はＭｎ＝２６００、Ｍｗ＝５３００であった。得られたシリコーン樹脂Ｂは、２９Ｓｉ−ＮＭＲより下記の平均組成式（１Ｂ）を有することを確認した。
【０１０９】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６  ・・・式（１Ｂ）
上記式（１Ｂ）中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
【０１１０】
得られたポリマーＢの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は２２モル％、エポキシ当量は６２０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１１】
（合成例３）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン２５ｇと、ジメチルジメトキシシラン２０８ｇと、ジフェニルジメトキシシシラン７１ｇと、フェニルトリメトキシシラン５８ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１１ｇと、ＯＳＣＡＬ−１１３２（シリカ粒子を３０重量％含むメタノール分散液、日揮触媒化成社製）１００ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇと水１１７ｇとを含む溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸０．９ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去し、環状エーテル含有基を有するポリマーＣ（シリコーン樹脂）と、該ポリマーＣにより表面処理されたシリカ粒子とを含む材料を得た。得られた材料を、ヘキサン／水を用いて洗浄し、減圧下で揮発成分を除去し、電子部品用封止剤材料を得た。
【０１１２】
得られたポリマーＣの分子量はＭｎ＝２２００であった。得られたポリマーＣは、２９Ｓｉ−ＮＭＲより下記の平均組成式（１Ｃ）を有することを確認した。
【０１１３】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５  ・・・式（１Ｃ）
上記式（１Ｃ）中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
【０１１４】
得られたポリマーＣの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１７モル％、フェニル基の含有比率は２１モル％、エポキシ当量は８１３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１５】
（合成例４）
温度計及び滴下装置を備えた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４４０ｇと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１６０ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム１．２ｇと水１７０ｇとを含む溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸１．３ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去し、ポリマーＤ（シリコーン樹脂）を得た。得られたポリマーＤを、ヘキサン／水を用いて洗浄し、減圧下で揮発成分を除去し、電子部品用封止剤材料を得た。
【０１１６】
得られたポリマーＤの分子量はＭｎ＝２０００、Ｍｗ＝３８００であった。得られたポリマーＤは、２９Ｓｉ−ＮＭＲより下記の平均組成式（１Ｄ）を有することを確認した。
【０１１７】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８３（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１７  ・・・式（１Ｄ）
上記式（１Ｄ）中、Ｅｐは３−グリシドキシプロピル基を表す。
【０１１８】
得られたポリマーＤの３−グリシドキシプロピル基の含有比率は２２モル％、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１９】
（実施例１）
合成例１で得られた電子部品用封止剤材料１００ｇと、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製）２５ｇと、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製）０．５ｇと、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６（フェノール系化合物、クラリアント社製）０．５ｇとを混合した後、脱泡し、電子部品用封止剤である光半導体装置用封止剤を得た。
【０１２０】
（実施例２）
合成例１で得られた電子部品用封止剤材料１００ｇを、合成例２で得られた電子部品用封止剤材料１００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置用封止剤を得た。
【０１２１】
（実施例３）
合成例１で得られた電子部品用封止剤材料１００ｇを、合成例３で得られた電子部品用封止剤材料１００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置用封止剤を得た。
【０１２２】
（比較例１）
合成例１で得られた電子部品用封止剤材料１００ｇを、合成例４で得られた電子部品用封止剤材料１００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置用封止剤を得た。
【０１２３】
（比較例２）
３００ｍＬのナス型フラスコに、合成例４で得られた電子部品用封止剤材料１００ｇと、ＯＳＣＡＬ−１１３２（シリカ粒子を３０重量％含むメタノール分散液、日揮触媒化成社製）３０ｇとを入れ、減圧下で揮発成分を除去した。得られた生成物にリカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製）２５ｇと、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製）０．５ｇと、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６（フェノール系化合物、クラリアント社製）０．５ｇとを入れ、混合した後、脱泡し、電子部品用封止剤である光半導体装置用封止剤を得た。
【０１２４】
（評価）
（光半導体装置の作製）
銀めっきされたリード電極が付いたポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、１００℃で３時間、１３０℃で３時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記の熱衝撃試験を実施した。
【０１２５】
（熱衝撃試験）
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機（ＴＳＢ−５１、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて−５０℃で５分間保持した後１２５℃まで昇温し、１２５℃で５分間保持した後−５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。１０００サイクル後にそれぞれ２０個のサンプルを取り出した。実体顕微鏡（「ＳＭＺ−１０」、ニコン社製）にてサンプルを観察した。２０個のサンプルのうち光半導体装置用封止剤にクラックが生じているか否か、又は光半導体装置用封止剤がパッケージや電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。
【０１２６】
結果を下記の表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2011084668.tif 000005
【符号の説明】
【０１２８】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…光半導体装置用封止剤
５…シリカ粒子
【図１】
2011084668.tif 000007