(57)【要約】      （修正有）【課題】新規ホルムアルデヒド捕捉剤の提供。【解決手段】ある種のカルボジイミドがホルムアルデヒド捕捉剤として有用であり、例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）などを含み、化合物が分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する限り特に限定されない化合物であり、さらに、例えばイソホロンジアミンをベースとする、ポリマー脂肪族カルボジイミドを使用することができ、これらの捕捉剤を添加することによるホルムアルデヒドの量の低減方法およびそれらの使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｒ’−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ）ｎ−Ｒ”    （Ｉ）
（式中、
−  Ｒは、芳香族またはアラルキレン残基の場合には、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子の両オルト位におよび任意選択的にパラ位に、ヘテロ原子をまた含有することができる、少なくとも３個のＣ原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基を有する、芳香族、脂肪族、脂環式またはアラルキレンラジカルを表し、
−  Ｒ’は、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子の両オルト位におよび任意選択的にパラ位に、少なくとも２個のＣ原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基、またはＲ−ＮＨＣＯＮＨＲ１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２、Ｒ−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１、−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＳＲ１、−ＯＨ、−ＮＨ２、ＮＨＲ１もしくはエポキシを有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル残基を表し、
−  Ｒ”は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２または−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１、−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＳＲ１、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１を表し、
ここで、アリール、アラルキル残基は、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子の両オルト位におよび任意選択的にパラ位に、少なくとも２個のＣ原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基を有し、ここで、Ｒ’においておよびＲ”において、互いに独立した上でＲ１およびＲ２は同じかもしくは異なり、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキルラジカル、オリゴ−／ポリエチレン−および／またはポリプロピレングリコールを表し、Ｒ３は、Ｒ１の意図されるもののうちの１つを有するかまたはポリエステル、ポリエーテルもしくはポリアミドラジカルを表し、そして
−  ｎは１〜５，０００の整数を表す）
で表わされる少なくとも１つのカルボジイミドを含有することを特徴とするホルムアルデヒド捕捉剤。
【請求項２】
式（Ｉ）
（式中、Ｒ＝１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジイソシアナトベンゼンであり、
−  Ｒ’は、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子の両オルト位に少なくとも２個のＣ原子を有する脂肪族置換基、またはＲ−ＮＨＣＯＮＨＲ１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２およびＲ−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルを表し、
−  Ｒ”は、Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２または−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１、−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＳＲ１、−ＯＨ、−ＮＨ２、ＮＨＲ１を表し、
ここで、アリール、アラルキル残基は、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子の両オルト位におよび任意選択的にパラ位に、少なくとも２個のＣ原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基を有し、ここで、Ｒ’においておよびＲ”において、互いに独立した上でＲ１およびＲ２は同じかもしくは異なり、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキルラジカル、オリゴ−／ポリエチレン−および／またはポリプロピレングリコールを表し、Ｒ３は、Ｒ１の意図されるもののうちの１つを有するかまたはポリエステル、ポリエーテルもしくはポリアミドラジカルを表し、そして
−  ｎは１〜５，０００の整数を表す）
で表わされる少なくとも１つのカルボジイミドを含有することを特徴とする請求項１に記載のホルムアルデヒド捕捉剤。
【請求項３】
ホルムアルデヒドを開裂する／排除することができるアミノプラスチック、熱可塑性樹脂、および／またはバインダー／ポリマー化合物／コポリマー化合物をも含有することを特徴とする請求項１または２に記載のホルムアルデヒド捕捉剤。
【請求項４】
前記カルボジイミドを０．００１〜１００重量％の量で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のホルムアルデヒド捕捉剤。
【請求項５】
少なくとも０．００１％の請求項１〜４のいずれか一項に記載のホルムアルデヒド捕捉剤が、ホルムアルデヒドを開裂する／排除することができるホルムアルデヒド含有ポリマーおよび／またはバインダー／ポリマー化合物／コポリマー化合物に添加される、ホルムアルデヒド量を低減する方法。
【請求項６】
以下の用途：
−  建設、台所およびキャビネットおよび家具製造における接着剤、材木または木材材料用の接着剤、布にしわが寄らないようにするための織物用途、
−  押出、射出成形または注型によって製造されるプラスチック物品用、および／または
−  結合剤、バインダー、鋳物砂バインダー、絶縁体として使用される局部発泡体、チューナーでの、または、織物、床マット、カーペット、家具を含む他のあらゆる用途
に対する請求項１〜５のいずれか一項に記載のホルムアルデヒド捕捉剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ホルムアルデヒド捕捉剤、これらの捕捉剤を添加することによるホルムアルデヒドの量を低減する方法およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは、化学工業で最も重要な出発原料の一つである。それは例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリオキシメチレンプラスチックおよびメチレンジフェニルジイソシアネートの合成に使用されている。
【０００３】
ホルムアルデヒドはまた、塗料および火薬を製造するために使用される、ペンタエリスリトールなどの多官能性アルコールの前駆体でもある。他のホルムアルデヒド誘導体には、ポリウレタン塗料およびフォームでの重要な成分である、メチレンジフェニルジイソシアネート、およびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂に使用される、ヘキサミンが含まれる。
【０００４】
織物工業では、布にしわが寄らないようにするための仕上げ剤としてホルムアルデヒドベースの樹脂が使用されている。
【０００５】
ホルムアルデヒドはまた、接着剤、織物助剤、結合剤、鋳物砂バインダー、イオン交換体、成形および押出品、注型用樹脂ならびに硬化剤の製造にも使用されている。
【０００６】
ホルムアルデヒド含有材料は、ときに脱ガスすることもある。それは問題を孕み、現状では米国環境保護局によって推定ヒト発癌物質と分類されるという大きな不利点を抱える。
【０００７】
ヒト健康に対する前述の危険性のために、ホルムアルデヒドの有効な捕捉剤が強く必要とされた。
【０００８】
先行技術では主としてジチオキサミドが捕捉剤として知られている、例えば（特許文献１）。それらの物質は、架橋活動を加速する硫黄にそれらが分解するというポリマーにおいて不利な点を有する。さらに、それらの有効性は、フェノール化合物などの、追加の添加剤または安定剤の存在に依存する。異なるカルボジイミドがホルムアルデヒドの量を分解するためにこれまで使用されてきた（例えば、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）または（特許文献５）を参照されたい）が、それらは高価であるかそれとも十分に有効ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，２５５，１５０号明細書
【特許文献２】英国特許第９９３６００号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ  ０１１７７４８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９２３，４６９号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／０９０７３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
有効性が高く、また様々な用途で使用できるホルムアルデヒド捕捉剤が強く必要とされていた。
【００１１】
本発明の目的はそれ故、有効なホルムアルデヒド捕捉剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
意外にも、ある種のカルボジイミドがこの目的を達成することが見出された。
【００１３】
本発明はそれ故、新規のおよび有効なホルムアルデヒド捕捉剤を提供する。
【００１４】
カルボジイミドとして、式（Ｉ）で表わされる次の化合物
Ｒ’−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ）ｎ−Ｒ”    （Ｉ）
（式中、
−  Ｒは、芳香族またはアラルキレン残基の場合には、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子の両オルト位におよび任意選択的にパラ位に、Ｎ、Ｓおよび／またはＯなどの、ヘテロ原子をまた含有することができる、少なくとも３個のＣ原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基、すなわちイミダゾリルを有する、芳香族、脂肪族、脂環式またはアラルキレンラジカルを表し、
−  Ｒ’は、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子の両オルト位におよび任意選択的にパラ位に、少なくとも２個のＣ原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基、またはＲ−ＮＨＣＯＮＨＲ１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２およびＲ−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１、−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＳＲ１、−ＯＨ、−ＮＨ２、ＮＨＲ１もしくはエポキシを有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル残基を表し、
−  Ｒ”は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２または−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１、−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＳＲ１、−ＯＨ、−ＮＨ２、ＮＨＲ１を表し、ここで、アリール、アラルキル残基は、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子の両オルト位におよび任意選択的にパラ位に、少なくとも２個のＣ原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基を有し、ここで、Ｒ’においておよびＲ”において、互いに独立した上でＲ１およびＲ２は同じかもしくは異なり、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキルラジカル、オリゴ−／ポリエチレン−および／またはポリプロピレングリコールを表し、Ｒ３は、Ｒ１の意図されるもののうちの１つを有するかまたはポリエステル、ポリエーテルもしくはポリアミドラジカルを表し、そして
−  ｎは１〜５，０００、好ましくは２〜２０の整数を表す）
が好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
とりわけ、式（Ｉ）（式中、Ｒは１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジイソシアナトベンゼンであり
Ｒ’は、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子の両オルト位に、少なくとも２個のＣ原子を有する脂肪族置換基、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２およびＲ−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１、を有する、アルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキルを表し、
−Ｒ”は、Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２または−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１、−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＳＲ１、−ＯＨ、−ＮＨ２、ＮＨＲ１を表し、
ここで、アリール、アラルキル残基は、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子の両オルト位におよび任意選択的にパラ位に、少なくとも２個のＣ原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基を有し、ここで、Ｒ’においておよびＲ”において、互いに独立した上でＲ１およびＲ２は同じかもしくは異なり、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキルラジカル、オリゴ−／ポリエチレン−および／またはポリプロピレングリコールを表し、Ｒ３は、Ｒ１の意図されるもののうちの１つを有するかまたはポリエステル、ポリエーテルもしくはポリアミドラジカルを表し、
ｎは１〜５，０００、好ましくは２〜２０の整数を表す）
で表わされる少なくとも１個のカルボジイミドを含有する、それらのホルムアルデヒド捕捉剤が好ましい。
【００１６】
アルキル／脂肪族はＣ１〜Ｃ１８残基を好ましくは意味する。
【００１７】
脂環式はＣ５〜Ｃ１８シクロアルキルを好ましくは意味し、アラルキルまたはアラルキレンはＣ８〜Ｃ１８アラルキルまたはアラルキレンを好ましくは意味する。
【００１８】
使用されるポリカルボジイミドは、例えば商品名Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）ＰでＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨからの、商業的に入手可能な製品である。
【００１９】
あるいはまたそれらは、当業者に周知の方法に従って製造することができる。
【００２０】
化合物は、例えば、いかなる溶媒も使用することなく、または例えばトルエン、キシレンなどの、不活性溶媒を使用して、約７０℃以上の温度で触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して様々なポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応を行うことによって得ることができる。
【００２１】
一般式（Ｉ）のカルボジイミドを製造するために、そのモノ−またはジイソシアネートを、二酸化炭素を放出しながら触媒の存在下に、高温で、例えば４０〜２００℃で出発化合物として縮合させることができる。好適な方法は、独国特許出願公開第Ａ−１１  ３０  ５９４号明細書におよび仏国特許第１  １８０  ３７０号明細書に記載されている。
【００２２】
本発明の別の実施形態では、ポリカルボジイミドが使用される。これらのポリカルボジイミドは商業的に入手可能であるかまたはポリカルボジイミドの従来の製造方法［例えば、米国特許第２，９４１，９５６号明細書；特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８（１９６３）、２０６９−２０７５ページおよびＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、Ｖｏｌ．８１（１９８１）、Ｎｏ．４、６１９−６２１ページに開示されている方法］によって製造することができる。
【００２３】
カルボジイミド化合物は、特に４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）などを含み、化合物が分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する限り特に限定されない。それらの化合物は商業的に入手可能である。さらに、例えばイソホロンジアミンをベースとする、ポリマー脂肪族カルボジイミドを使用することができる。
【００２４】
本発明の好ましい一実施形態では、カルボジイミドは少なくとも２つの異なるカルボジイミドの混合物として使用される。
【００２５】
本発明の別の好ましい実施形態では、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジイソシアネート−フェノレートをベースとするポリマーおよび／またはオリゴマーカルボジイミドなどの、少なくとも１つの立体障害のあるカルボジイミドが使用される。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、カルボジイミドは０．００１〜１００重量％、好ましくは０．０１〜１００重量％の量で使用される。
【００２７】
カルボジイミドの量が１００％未満である、それらの場合には、ホルムアルデヒド捕捉剤は、マスターバッチ、調合物または希釈物の形態で使用され、それは、カルボジイミドが目的の用途のそれらのホルムアルデヒド含有ポリマーと混合されることを意味する。これらの目的の用途は、例えば、後で適用例として記載されるものであることができる。
【００２８】
それらのポリマーは、
−  溶融系でのまたは溶剤もしくは水ベースの系での尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などのアミノプラスチックおよび／またはフェノールホルムアルデヒド樹脂および／または
−  溶融系でのまたは溶剤もしくは水ベースの系でのポリオキシメチレンのようなポリアセタールならびに例えばポリウレタンベースの化合物などのそれらのコポリマーなどの熱可塑性樹脂および／または
−  ホルムアルデヒドを開裂する／排除することができるバインダー／ポリマー化合物／コポリマー化合物、例えばモノマーメタクリル酸、グリシジルメタクリレートまたはＣ２〜Ｃ１０ヒドロキシアルキルメタクリレート、および／またはスチレンなどの、ビニルベースの化合物および／または、エチレン、プロピレンなどのオレフィン化合物を含有するコポリマー化合物などのアクリレートベースのコポリマー
であることができるが、これらに限定されない。
【００２９】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、アミノプラスチックおよび／またはアクリレートコポリマーが最も好ましい。
【００３０】
それらのポリマーは商業的に入手可能である。
【００３１】
マスターバッチ、調合物または希釈物はまたさらなる添加剤、すなわち酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、熱安定剤、滑剤、核剤、界面活性剤などを得ることができる。
【００３２】
本発明はまた、ホルムアルデヒドの量を低減する新規な方法であって、少なくとも０．０００１％のカルボジイミドが、ホルムアルデヒドを開裂する／排除することができる、ホルムアルデヒド含有ポリマー、およびまたはバインダー／ポリマー化合物／コポリマー化合物、例えばアクリレートベースのコポリマーに添加される方法を提供する。
【００３３】
ポリマーは上で述べられたものである。
【００３４】
プロセスパラメーターはポリマーの特性に依存する：
溶剤もしくは水分散ポリマーの場合には、次の方法が好ましい：
カルボジイミドおよび／またはカルボジイミドの混合物は、好ましくは室温より上の温度（高温）で撹拌することによって、すなわち、ポリアセタール、アミノプラストのような、アミノプラスチックおよび／または熱可塑性樹脂の溶液／分散系のようなポリマーの溶液／分散系に添加される。
【００３５】
溶融ポリマーの場合には、カルボジイミドおよび／またはカルボジイミドの混合物は、好ましくはポリマーの溶融温度より上の温度で撹拌することによって、溶融ポリマーに添加される。
【００３６】
全ての場合に、溶解機または攪拌機のような、通常の混合機を使用することができる。それらの混合機は商業的に入手可能である。
【００３７】
本発明の別の好ましい実施形態では、さらなる添加剤が、混合手順前にカルボジイミドに添加される。さらなる添加剤をポリマーおよびカルボジイミドに選択的に部分添加することもまた可能である。
【００３８】
溶融ポリマーの場合には、カルボジイミドを、
−  押出中にそれが混合することを確実にするために、押出中に、
−  射出成形手順でポリマーおよび／またはカルボジイミドを一緒にまたは別々に射出することによって、または
−  鋳造プロセス前またはそれ中にカルボジイミドおよびポリマーを撹拌することによって
添加することもまた可能である。
【００３９】
本発明はまた、次の用途：
−  とりわけアミノプラスチックについて、建設、台所およびキャビネットおよび家具製造における、接着剤、とりわけ、すなわち木材複合材料および合板のような、材木または木材材料用の接着剤、織物用途（織物布にしわが寄らないようにするための仕上げ剤として繊維工業がホルムアルデヒドベースの樹脂を使用する場合）、
−  押出、射出成形または注型によって製造されるプラスチック物品、それらはまた、とりわけ熱可塑性樹脂について接着剤またはコーティングに使用することができる。
−  結合剤、バインダー、とりわけ鋳物砂バインダー、絶縁体として使用される局部発泡体、チューナーでのまたは、織物、床マット、カーペット、家具を含む、他のあらゆる用途
に対して上に定義されたようなカルボジイミドの使用を提供する。
【００４０】
本発明は、以下の実施例を参照することにより、それらに限定されることなく、より詳細に記載される。
【実施例】
【００４１】
以下の化合物を使用した。
【００４２】
ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）＝押出機に加える前に９０℃で３時間乾燥させた、ＰｏｌｙＯｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＥｄｇｅｔｅｋ（商標）ＡＴＣ−０００／０００  Ｎａｔｕｒａｌ  ＵＶ、ポリアセタール（ＰＯＭ）ホモポリマー化合物。
【００４３】
Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ＝Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製の式Ｉで表わされるイソシアネートを含まない置換芳香族ポリマーカルボジイミド。
【００４４】
実施例１〜４では、異なる量のＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐを表１に記載されるように使用した。Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐを、１８０〜２２０℃の温度範囲で、ＰＯＭで満たされたＣｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗ  ＆  Ｐ製の二軸スクリュー押出機ＺＳＫ  ２５に組み込んだ。押出顆粒を、水蒸気蒸留後にパラローザニリンを使った光度検出によって分析した。
【００４５】
【表１】
2011084563.tif 000002
【００４６】
少量のカルボジイミドの添加であっても、ホルムアルデヒドの量を劇的に低減できることが明白に分かり、本発明をはっきりと実証している。
【外国語明細書】
2011084563.tif 000003
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