(57)【要約】【課題】耐熱性の低い基板に、導電性の制御された半導体膜を成膜する半導体膜の成膜方法を得ること。【解決手段】ドーパントがドープされたシリコン粒子１３を汎用エンジニアリングプラスチックを材料として形成された可撓性を有するフレキシブル基板である基板１０に塗布する粒子塗布工程と、シリコン粒子１３が塗布された基板１０上に、水素ガスを含む混合ガスの雰囲気中でのプラズマＣＶＤによってシリコン膜１４を成膜する成膜工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントがドープされた半導体粒子を基板に塗布する粒子塗布工程と、
前記半導体粒子が塗布された基板上に、水素ガスを含む混合ガスの雰囲気中でのプラズマＣＶＤによって半導体膜を成膜する成膜工程と、
を含むことを特徴とする半導体膜の形成方法。
【請求項２】
前記基板は可撓性を有するフレキシブル基板であることを特徴とする請求項１記載の半導体膜の形成方法。
【請求項３】
前記混合ガスは、水素ガスと半導体原子を含む材料ガスとを混合したガスであり、前記材料ガスを前記半導体膜の材料源とすることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体膜の形成方法。
【請求項４】
前記混合ガスは、水素ガスと不活性ガスとを混合したガスであり、
前記基板と対向して配置した半導体板を前記半導体膜の材料源とすることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体膜の形成方法。
【請求項５】
前記混合ガスは、水素ガスと半導体原子を含む材料ガスとを混合したガスであり、前記基板と対向して配置した半導体板及び前記材料ガスを前記半導体膜の材料源とすることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体膜の形成方法。
【請求項６】
前記成膜工程においては、前記半導体板の温度を前記基板の温度よりも低くすることを特徴とする請求項４又は５記載の半導体膜の形成方法。
【請求項７】
前記粒子塗布工程においては、表面処理によって表面状態が改質された半導体粒子用いることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の半導体膜の形成方法。
【請求項８】
前記粒子塗布工程と前記成膜工程とを複数回繰り返すことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の半導体膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物量が制御された半導体膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit）や太陽電池などの半導体装置の製造工程において、シリコンなどの半導体薄膜を基板に形成する方法として、気相成長法（ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法）が一般的に用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ法では、半導体薄膜の原料物質を含むガスに熱エネルギーや光エネルギーを与えたり、高周波電圧を印加してプラズマ化したりすることによって、原料物質をラジカル化して反応性に富んだ状態にし、この反応性に富んだ状態の原料物質を基板上に吸着させて堆積させることにより半導体膜を形成する。
【０００４】
ＩＣや太陽電池などの半導体装置においては、半導体膜の導電性を制御することが重要である。半導体膜の導電性は、不純物をドープすることによって制御できる。
【０００５】
一般的にＣＶＤ法では、ドーピングガスを用いて不純物がドープされている。通常よく用いられるホスフィン、ジボラン、アルシンなどのドーピングガスは、毒性や可燃性が高いという性質を持つ。このため、ドーピングガスを用いた不純物ドープによる導電性制御方法は、専用の除害装置が必要となることや、ドーピングガス自体が高価であること、さらにドーピングガスの材料利用効率が低いことで、結果として高コストであるという問題がある。
【０００６】
これらを解決する方法として、液体シリコン（環状水素化ケイ素）とシリコン粒子との混合物を基板に塗布し、これを熱処理して溶融させた後に冷却固化することでシリコン膜を成膜する手法が開示されている（例えば特許文献１）。この方法では、予め不純物ドープされたシリコン粒子を材料として使用すれば、熱処理の際にシリコン粒子が溶融して不純物が膜中に拡散するため、ドーピングガスを用いることなく、不純物ドープされたシリコン膜を成膜できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８６３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の液体シリコンを用いる従来の成膜方法においては、不純物をドープするためには、熱処理による不純物拡散が必要である。特許文献１には、この熱処理に必要な温度として２５０〜３５０℃との開示がなされている。
【０００９】
ところが、フレキシブルデバイスなどの基板として有用な汎用エンジニアリングプラスチックの加熱の上限は１００〜１５０℃程度であり、この温度を超える加熱を受けると変質してしまう。
【００１０】
すなわち、上記特許文献１に開示される方法には、耐熱性の低い材料に対しては適用できないという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、耐熱性の低い基板に、導電性の制御された半導体膜を成膜する半導体膜の成膜方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、ドーパントがドープされた半導体粒子を基板に塗布する粒子塗布工程と、半導体粒子が塗布された基板上に、水素ガスを含む混合ガスの雰囲気中でのプラズマＣＶＤによって半導体膜を成膜する成膜工程と、を含むことを特徴とする半導体膜の形成方法を特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温加熱による不純物拡散処理が不要となり、耐熱性の低い基板に導電性の制御された半導体膜を成膜できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明にかかる半導体膜の成膜方法の実施の形態１の手順を示す図である。
【図２】図２は、実施の形態１における水素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によるシリコン薄膜の成膜装置の断面図である。
【図３】図３は、実施の形態２における水素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によるシリコン薄膜の成膜装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる半導体膜の成膜方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１６】
実施の形態１．
実施の形態１において半導体膜を形成する手順を説明する。図１は、本発明にかかる半導体膜の成膜方法の実施の形態１の手順を示す図である。ここでは例として汎用エンジニアリングプラスチック（加熱上限温度は１００〜１５０℃の間の温度とする）を材料として形成された可撓性を有する基板（フレキシブル基板）の上にシリコン薄膜を形成する場合について説明する。
【００１７】
まず、成膜の対象である基板１０を用意し（図１（ａ））、不純物ドープされたシリコン粒子１３を基板１０上に塗布する（図１（ｂ））。なお、不純物ドープされたシリコン粒子１３の作成方法については後段で説明する。
【００１８】
次に、水素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、シリコン粒子１３が付着した基板１０上にシリコン膜１４を気相成長させる（図１（ｃ））。水素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法では、水素ガスを成分として含むガス雰囲気中に基板１０を保持し、水素プラズマの作用によってシリコン粒子１３を分解しながらシリコン膜１４を気相成長させる。この場合、シリコンのソースは、ターゲットとして基板１０に対向して設置されるシリコン基板である。シリコン粒子１３が水素ラジカルによって分解される過程で、ドーパント元素を含むガスが生成される。基板１０上でのシリコン膜１４の気相成長は、このドーパント元素を含むガスを取り込みながら進行するため、結果として、シリコン膜１４は、ドーパント元素が膜内に拡散されたシリコン薄膜として得られる（図１（ｄ））。ドーパント元素をガスで供給しないため利用効率が高く、ドーパント原料の使用量を減らすことが可能となる。
【００１９】
ここで、実施の形態１において基板１０に塗布する粒子（不純物ドープされたシリコン粒子１３）の作成方法について説明する。シリコン粒子１３の粒径は、均一で空隙のないシリコン膜を形成するためには、目標とする膜厚以下であることが好ましい。一方で、粒径が小さすぎると粒子の取り扱いが困難となることに加え、凝集が生じるなどして基板１０上に均一に塗布することが困難となる。これらの点から、例えば、膜厚２μｍのシリコン薄膜を形成するならば、シリコン粒子１３の粒径は０．０１〜２μｍ程度とすることが好ましい。さらに、シリコン粒子１３の粒径を０．１〜１μｍ程度とすれば、シリコン膜１４が平坦となるため、より好ましい。
【００２０】
シリコン粒子１３は、多結晶又は単結晶であり、かつ高純度であることが好ましい。シリコン粒子１３の純度（シリコン及びドーパント元素の割合）としては、９９．９９９９％以上（ドーパント以外の不純物濃度１ｐｐｍ以下）が好ましい。このようなシリコン粒子１３は、例えば多結晶又は単結晶シリコン塊を粉砕処理することで作成可能である。ここで使用できるシリコン塊としては、ｉ型多結晶又は単結晶シリコン、ドーパント濃度が既知のｎ型多結晶又は単結晶シリコン、ドーパント濃度が既知のｐ型多結晶又は単結晶シリコンを挙げることができる。
【００２１】
上記の多結晶又は単結晶シリコン塊を粉砕する際には、乾式粉砕又は湿式粉砕のいずれの方法を適用しても良く、これらを併用しても良い。乾式粉砕で適当な大きさまで予備粉砕した後、さらに湿式粉砕をすることにより、粒径を小さくかつ均一にできる。シリコン塊の乾式粉砕及び湿式粉砕には、公知の手法を適用可能である。また、シリコン粒子の形状としては特に限定されず、球状、鱗片状、立方体状、不定形状等、任意の形状とすることができる。
【００２２】
また、ｉ型多結晶又は単結晶シリコン塊を粉砕した場合には、この粉砕物に対してイオン注入などの公知の方法で不純物ドープすることで、ドーパント濃度が既知であるシリコン粒子１３を作成できる。
【００２３】
上記の手法で形成されたシリコン粒子１３は、基板１０上に塗布される。シリコン粒子１３の塗布には、スピンコーティング、スプレーコーティング、沈降、インクジェット印刷、静電噴霧などの公知の粒子コーティング方法を適用できる。シリコン粒子１３は、上記の手法によって均一かつ緻密に基板１０上に塗布することが好ましい。シリコン粒子１３の分散媒は、シリコン粒子１３を分散し、かつシリコン粒子１３と反応しないものを塗布方法に応じて適宜選択すればよい。一例を挙げると、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、極性溶媒、純水などを用いることができる。
【００２４】
続いて、実施の形態１において、シリコン膜を形成する装置について説明する。図２は、実施の形態１における水素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によるシリコン薄膜の成膜装置の断面図である。チャンバー７にはガス導入口４とガス排気口８とが設けられている。ガス導入口４から水素を主体とするガス、例えば水素とヘリウムとの混合ガスを導入し、ガス排気口８から排気することで、チャンバー７内のガス圧力を所定圧に調整できる。ガスを排気する際には、水素ガスの燃焼による爆発を防ぐため、水素ガス濃度を爆発下限濃度である４％未満となるように希釈した上で排気すると良い。
【００２５】
チャンバー７の内部には、上部電極１１と下部電極６とが対向して取り付けられている。上部電極１１は、マッチングボックス（インピーダンス整合器）１２を介して高周波電源１に電気的に接続されている。また、下部電極６は電気的に接地されている。さらに、上部電極１１にはターゲット３を、下部電極６には基板１０をそれぞれ取り付けることができ、これらを対向させて保持できる。
【００２６】
マッチングボックス１２を介して高周波電源１から上部電極１１に高周波電圧を印加することで、ターゲット３と基板１０との間に高周波電界（交流電界）を発生させることができる。上部電極１１には冷却水パイプ２が設置されており、冷却水パイプ２を通して上部電極１１内に冷却水を循環させることで、上部電極１１に取り付けられたターゲット３を任意の温度に冷却できる。また、下部電極６にはヒータ５が内蔵されており、基板１０を任意の温度に加熱できる。
【００２７】
次に、上記構成の装置を用いたシリコン薄膜の形成方法について説明する。上記の方法で作成したｐ型又はｎ型に不純物ドープされたシリコン粒子１３が上記の方法で塗布されたプラスチック製の基板１０を下部電極６に取り付ける。上部電極１１には、ターゲット３として単結晶シリコン基板を設置する。チャンバー７内のガスは、分圧を１０〜２０２ｋＰａとした水素ガスに対して、水素濃度が２０〜８０％となるように希ガス又は窒素ガスなどの不活性ガスを追加した混合ガスであることが好ましい。
【００２８】
例えば、混合ガスとして水素とヘリウムとを混合したガスを用い、１３．５ＭＨｚの高周波電圧を電極間に印加すると、ターゲット３と基板１０との間に水素プラズマ９を発生させることができる。水素プラズマの生成量は、ターゲット３と基板１０との間隔、ガス圧力、ガス流量などによって制御可能である。
【００２９】
高周波電界によって生成された水素プラズマ９は、混合ガス中の水素をラジカル化して水素ラジカルを発生させる。水素ラジカルはターゲット３と化学反応を起こし、ターゲット３は水素化物として揮発してエッチングされていく。また、同時にエッチングによって生成された水素化物がプラズマ中で再分解されることにより、ターゲット物質のターゲット３上及び基板１０上への堆積が生じる。このようにして、エッチングと堆積とが同時に発生する。
【００３０】
このとき、ターゲット３と基板１０とに温度差があると、エッチング速度は低温側で大きく、堆積速度は高温側で大きくなる。すなわち、基板１０の温度がターゲット３の温度よりも相対的に高ければ、ターゲット３は分解され、基板１０上には分解物が堆積していくこととなる。
【００３１】
そこで、基板１０が熱によるダメージを受けない程度まで基板温度を高くする一方、ターゲット３を冷却水で冷却してターゲット３と基板１０とに温度差を生じさせれば、水素プラズマによって基板１０上にシリコン薄膜を成膜できる。
【００３２】
基板温度としては、５０〜１５０℃（但し、加熱上限温度以下）が好ましい。加熱上限以下の範囲で基板温度を高くすると、成膜速度を高くすることができ、プラズマの安定度も良くなるためより好ましい。
【００３３】
このとき、基板１０に塗布されたシリコン粒子１３は、基板１０と同様にターゲット３よりも高温となっているが、シリコン粒子１３の表面においてもターゲット３と同様にエッチングと堆積とが同時に起きる。したがって、ドーパントである不純物原子の一部は、気体状態の水素化物として粒子周囲に拡散し、基板１０の上に堆積する。これにより、元々はシリコン粒子１３中に存在していたドーパント元素がシリコン膜１４中に拡散され、結果として成膜されたシリコン膜１４は、シリコン粒子１３と同種のドーパント元素を含有する。シリコン膜１４中のドーパント濃度は、塗布するシリコン粒子１３のドーパント濃度や、基板１０上への塗布量によって調整可能である。
【００３４】
以上のような構成をとることにより、高温加熱による不純物拡散を行うことなく、所望のドーパントがドープされたシリコン薄膜を成膜できる。したがって、加熱による基板の劣化に起因する不良が発生しないため、歩留まりを向上できる。
【００３５】
本実施の形態においては、高温加熱による不純物拡散を行う必要がないため、基板１０の材質としては、加熱上限が１００〜１５０℃程度である汎用エンジニアリングプラスチックを使用できる。さらに、加熱上限が２００℃程度である低融点ガラスなどの比較的耐熱性の低い材質も使用できる。当然ながら、シリコン、石英、耐熱ガラスなどの半導体プロセスで広く用いられている材質も基板１０に使用できる。
【００３６】
また、本実施の形態においては、シリコン基板をターゲット３として用いているため、一般的な減圧ＣＶＤ法によるシリコン成膜で原料ガスとして用いるモノシランやジシランなどのシラン系ガスが不要である。したがって、シラン系ガスに対する除害装置も不要となる。すなわち、有害性・有毒性物質の削減が可能となる。
【００３７】
上記の説明においては、ターゲット３として単結晶シリコン基板を例に挙げたが、単結晶シリコン基板に限られるものではなく、ポリシリコン基板、アモルファスシリコン基板などのシリコンを主成分とする基板を使用できる。
【００３８】
また、上記の説明においては、シリコン粒子１３を用いてシリコン膜１４を形成する場合を例に挙げたが、粒子や膜はシリコンに限られるものではなく、ゲルマニウム、ダイヤモンド、炭化珪素、ガリウム砒素などのその他の半導体材料としても良い。
【００３９】
このように、本実施の形態によれば、不純物濃度が制御された半導体膜を形成することができる。これにより、半導体膜の導電性を所望の値とすることができる。
【００４０】
実施の形態２．
本発明に係る半導体膜の形成方法の実施の形態２について説明する。本実施の形態においては、実施の形態１で用いた水素ガスと不活性ガスとの混合ガスに換えて、水素ガスとシラン系ガスとの混合ガスを用いる。
【００４１】
本実施の形態においては、プラズマによって分解されたシラン系ガスがラジカルとなって基板に堆積することでシリコン成膜が進行する。基板に塗布されたシリコン粒子の分解は、実施の形態１と同様に進行する。
【００４２】
本実施の形態では、シラン系ガスを材料としたシリコン膜の気相成長と、水素ラジカルによって分解されたターゲット及びシリコン粒子を材料としたシリコン膜の気相成長とが同時に進行するため、成膜速度が大きくなる。
【００４３】
また、既存の減圧プラズマＣＶＤ装置を用いて、ドーピングガスを使用せずに不純物をドープすることが可能となる。この場合、シリコンのソースとして固体シリコンを用いなくても良い。すなわち、図３に示すように、実施の形態１での構成からターゲット３を省略した状態で成膜することも可能である。
【００４４】
この他については実施の形態１と同様であるため、重複する説明は割愛する。
【００４５】
実施の形態３．
本発明に係る半導体膜の形成方法の第３の実施の形態について説明する。実施の形態３では、上記実施の形態１及び２において、シリコン粒子１３を作成する際に、湿式粉砕の後にシリコン粒子１３に下記の表面処理を施す工程を加える。この表面処理によって、シリコン粒子１３を望ましい表面状態にすることができる。ここで、望ましい表面状態とは、酸化膜が無いこと、金属不純物の付着が少ないこと及び粒子表面の欠陥密度が小さいことなどが挙げられる。
【００４６】
表面処理法としては、例えばフッ化水素水溶液やフッ化アンモニウム水溶液を用いた電気的、化学的又は光化学的条件下でのフッ化水素処理法や、ＲＣＡ洗浄法（W.Kerns, D.A.Puotinen, ”Clean Solutions Based on Hydrogen Peroxide for Use in Silicon Semiconductor Technology” ,RCA Review,vol.31,pp-187-206,1970  参照）や、王水、硝酸等の洗浄剤を使用した洗浄法を適用できる。ＲＣＡ洗浄法とは、シリコンの標準的洗浄工程として半導体素子の製造工程において一般的に用いられている洗浄方法である。これらの洗浄法は組み合わせて実施することも可能である。
【００４７】
上記洗浄工程を行うことで、シリコン粒子の表面に形成された格子欠陥及び酸化膜や、付着金属不純物を除去できる。これにより、生成したシリコン膜のキャリア移動度、キャリア寿命、欠陥密度、不純物濃度等の膜質が向上する。
【００４８】
さらに、フッ化水素酸と硝酸との混合液を用いたエッチングによって、シリコン粒子の粒径を、シリコン膜形成用に好ましいサイズに調整することができる。
【００４９】
この他については実施の形態１、２と同様であるため、重複する説明は割愛する。
【００５０】
実施の形態４.
実施の形態４は、上記実施の形態１、２における粒子塗布の工程と、シリコン成膜の工程とを複数回繰り返すものである。これにより、成膜されるシリコン膜の膜厚を、粒子の径の数倍から数十倍とすることができる。
【００５１】
また、塗布する粒子の導電性やドーパント濃度を変えることで、深さ方向に任意のドーパント分布を持ったシリコン膜を成膜できる。
【００５２】
この他については実施の形態１、２と同様であるため、重複する説明は割愛する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上のように、本発明にかかる半導体膜の形成方法は、不純物濃度が制御された半導体膜を形成できる点で有用であり、特に、ＩＣや太陽電池などの半導体装置の半導体膜を形成する用途に適している。
【符号の説明】
【００５４】
１  高周波電源
２  冷却水パイプ
３  ターゲット
４  ガス導入口
５  ヒータ
６  下部電極
７  チャンバー
８  ガス排気口
９  水素プラズマ
１０  基板
１１  上部電極
１２  マッチングボックス
１３  シリコン粒子
１４  シリコン膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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