(57)【要約】【課題】本発明の目的は、グリセリンに超臨界水及び酸を作用させてアクロレインを大流量で商用生産する方法において、高濃度のグリセリンと超臨界水とを効率的に混合することで、副生成物の発生に伴う配管・機器の閉塞、磨耗を抑制し、高収率で安定に合成を進めることが可能な方法を提供することにある。【解決手段】本発明のアクロレインの合成方法は、グリセリンに、超臨界水及び酸を作用させてアクロレインを合成する方法において、グリセリンを含む流体、及び超臨界水を含む流体を混合するための円筒形状の混合流路と、混合流路の中心軸からオフセットして設置されグリセリンを含む流体を混合流路に流入するための第１の入口流路と、混合流路の中心軸からオフセットして設置され超臨界水を含む流体を混合流路に流入するための第２の入口流路とを備え、第１の入口流路と第２の入口流路とが混合流路の中心軸の周りを回転するように交互に複数設置されている反応装置を用いる。【選択図】図２
2011136943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンに、超臨界水及び酸を作用させてアクロレインを合成する方法において、
グリセリンを含む流体、及び超臨界水を含む流体を混合するための円筒形状の混合流路と、
前記混合流路の中心軸からオフセットして設置されグリセリンを含む流体を前記混合流路に流入するための第１の入口流路と、
前記混合流路の中心軸からオフセットして設置され超臨界水を含む流体を前記混合流路に流入するための第２の入口流路とを備え、
前記第１の入口流路と前記第２の入口流路とが前記混合流路の中心軸の周りを回転するように交互に複数設置されている反応装置を用いる前記アクロレインの合成方法。
【請求項２】
グリセリンに、超臨界水及び酸を作用させてアクロレインを合成する方法において、
グリセリンを含む流体、及び超臨界水を含む流体を混合するための円筒形状の混合流路と、
前記混合流路の中心軸からオフセットして設置されグリセリンを含む流体を前記混合流路に流入するための第１の入口流路と、
前記混合流路の中心軸からオフセットして設置され超臨界水を含む流体を前記混合流路に流入するための第２の入口流路とを備え、
前記第１の入口流路と前記第２の入口流路とが、それぞれ前記混合流路の流れ方向に沿って離間して複数設置されている反応装置を用いる前記アクロレインの合成方法。
【請求項３】
前記混合流路の中心軸上に構造物が設置されている請求項１又は２に記載のアクロレインの合成方法。
【請求項４】
前記混合流路の中心軸上に設置された構造物が、前記混合流路の下流側に向かって断面積が小さくなるように形成されている請求項３に記載のアクロレインの合成方法。
【請求項５】
前記第１の入口流路１本当たりの流量ＱＸ及び断面積ＳＸと、前記第２の入口流路１本当たりの流量ＱＹ及び断面積ＳＹとの間に（１）式
【数１】
2011136943.tif 000004
の関係がある請求項１〜４のいずれかに記載のアクロレインの合成方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の反応装置を複数併設して行うアクロレインの合成方法。
【請求項７】
グリセリンに、超臨界水及び酸を作用させてアクロレインを合成する方法において、
グリセリンを含む流体、及び超臨界水を含む流体を混合するための円筒形状の混合流路と、
前記混合流路に接続されグリセリンを含む流体を前記混合流路に流入するための第１の入口流路と、
前記混合流路に接続され超臨界水を含む流体を前記混合流路に流入するための第２の入口流路とを備え、
前記混合流路にスタティックミキサーが設置されている反応装置を用いる前記アクロレインの合成方法。
【請求項８】
グリセリンに、超臨界水及び酸を作用させてアクロレインを合成する方法において、
グリセリンを含む流体、及び超臨界水を含む流体を混合するための円筒形状の混合流路と、
前記混合流路に接続されグリセリンを含む流体を前記混合流路に流入するための第１の入口流路と、
前記混合流路に接続され超臨界水を含む流体を前記混合流路に流入するための第２の入口流路とを備え、
前記混合流路に多孔板が設置されている反応装置を用いる前記アクロレインの合成方法。
【請求項９】
グリセリン、セルロース、及びリグニンから選ばれる少なくとも一つを含む原料に、超臨界水又は亜臨界水の少なくとも一方を作用させてアクロレイン、グルコース、及びヒドロキシメチルフルフラールから選ばれる少なくとも一つを合成する方法において、
原料を含む流体、及び超臨界水又は亜臨界水の少なくとも一方を含む流体を混合するための円筒形状の混合流路と、
前記混合流路の中心軸からオフセットして設置され原料を含む流体を前記混合流路に流入するための第１の入口流路と、
前記混合流路の中心軸からオフセットして設置され超臨界水又は亜臨界水の少なくとも一方を含む流体を前記混合流路に流入するための第２の入口流路とを備え、
前記第１の入口流路と前記第２の入口流路とが前記混合流路の中心軸の周りを回転するように交互に複数設置されている反応装置を用いる前記合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界水を用いた有機物の合成方法であり、さらに詳しくはプロトン存在下においてグリセリンから１，３−プロパンジオールの原料であるアクロレインを合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオールは、ポリトリメチレンテレフタレートをはじめとする高品質なポリエステル繊維の原料であるため、近年需要が増加している。１，３−プロパンジオールの合成方法の一つに、（非特許文献１）に示すアクロレイン水和・水素添加法がある。これは、石油原料であるプロピレンを触媒存在下で空気酸化して得られたアクロレインを水和・水素添加反応させて製造するもので、工業的製造方法として確立している。しかしながら、近年の原油価格の高騰により、バイオ原料からの合成方法の開発が望まれている。
【０００３】
バイオ原料から１，３−プロパンジオールを化学合成により合成する方法は報告されていないが、前駆体であるアクロレインを合成する技術は存在し、その一つとして（非特許文献２）に記載の技術が挙げられる。この方法は、配管径１ｍｍオーダー、流量１０〜５０ｍｌ／分の小規模装置を用いて、バイオ原料であるグリセリン水溶液と高温の超臨界水とを３５ＭＰａで混合し、瞬時に４００℃に昇温してアクロレインを合成する方法である（最適反応時間は２０秒程度）。本方法では、グリセリン水溶液に微量添加した硫酸によるプロトンがグリセリンの脱水反応を加速させる触媒として機能する点に特徴がある。しかしながら、（非特許文献２）では、原料中のグリセリン濃度が１％程度と低く、水の昇温・昇圧に多くのエネルギーが消費されるため、商用生産に向けては反応液中のグリセリン濃度を少なくとも１５％以上に高濃度化する必要がある。
【０００４】
しかしながら、グリセリン濃度を１５％以上に増大させた場合、反応が高速化して最適反応時間が数秒になり、少なくともその１／１０の時間で完全混合することが必要となる。一方、グリセリン濃度の増大に伴い超臨界水とグリセリン水溶液の粘度差が大きくなるため混合性が低下する。特に、数万ｔ／ｙ規模の商用プラントにおいて、経済流速で反応液を混合するケースでは配管径は１〜１０ｃｍ程度になり、これに伴い拡散距離も増大する。この時、混合時間は配管径の二乗に反比例するから、数秒以上の時間になる。混合性が低下した場合、グリセリン分子近傍の超臨界水の配位数が低下する。図１に、超臨界水を用いたグリセリンの脱水反応経路を示す。配位水が少なくなるとアクロレインを生成する主反応よりも副反応が支配的に進行するのでアクロレインの反応収率が低下する。また、混合性低下に伴い、最適反応温度よりも高い温度でグリセリンが超臨界水と接触し反応してしまうため、タールや炭素粒子等の反応副生成物の発生量が増大し、さらに収率が低下する。そして、タールにより凝集した炭素粒子が、バルブ弁体・弁座へ固着する。これにより弁体・弁座の磨耗等、弁体の稼動範囲が制限され、精密な圧力制御が困難になる可能性がある。このため、グリセリンの高濃度化、スケールアップの観点から、混合性の改善が必要である。
【０００５】
（特許文献１）において、混合性を改善する方法が報告されている。この方法は、第１流体の導入管の中心軸と第２流体の導入管の中心軸とがずれた状態で混合配管に接続させることにより、混合配管内で旋回流を発生させて混合性を改善するものである。しかしながら、導入管の数が少ないため、混合配管径がｍｍオーダーの細い配管では高い混合性が得られるものの、混合配管径が１０ｃｍオーダーになる数万ｔ／ｙ程度の商用プラントのケースでは、十分な混合性が得られない。
【０００６】
一方、（特許文献２）に記載の高温高圧のマイクロミキサでは、混合配管の中心軸に第１反応液を導入し、中心軸上からオフセットする位置に２本の第２反応液の導入管を設けているため、多層状の流れが形成されにくく、混合するための時間が長くなる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６７６００号公報
【特許文献２】特開２００８−１２４５３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】１，３−ＰＤＯ、ＰＴＴの製造、用途および経済性、（株）シーエムシープラネット事業部、２０００年８月
【非特許文献２】WATANABE Masaru, IIDA Toru, AIZAWA Yuichi, AIDA Taku M, INOMATA Hiroshi, Acrolein synthesis from glycerol in hot-compressed water., Bioresource Technology 98, 1285-1290 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、グリセリンに超臨界水及び酸を作用させてアクロレインを大流量で商用生産する方法において、高濃度のグリセリンと超臨界水とを効率的に混合することで、副生成物の発生に伴う配管・機器の閉塞、磨耗を抑制し、高収率で安定に合成を進めることが可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、グリセリンに、超臨界水及び酸を作用させてアクロレインを合成する方法において、グリセリンを含む流体、及び超臨界水を含む流体を混合するための円筒形状の混合流路と、混合流路の中心軸からオフセットして設置されグリセリンを含む流体を混合流路に流入するための第１の入口流路と、混合流路の中心軸からオフセットして設置され超臨界水を含む流体を混合流路に流入するための第２の入口流路とを備え、第１の入口流路と第２の入口流路とが混合流路の中心軸の周りを回転するように交互に複数設置されている反応装置を用いることを特徴としている。なお、ここで酸としては、硫酸、希硫酸、固体酸触媒等が適用可能である。
【００１１】
本発明は、また、グリセリンに、超臨界水及び酸を作用させてアクロレインを合成する方法において、グリセリンを含む流体、及び超臨界水を含む流体を混合するための円筒形状の混合流路と、混合流路の中心軸からオフセットして設置されグリセリンを含む流体を混合流路に流入するための第１の入口流路と、混合流路の中心軸からオフセットして設置され超臨界水を含む流体を混合流路に流入するための第２の入口流路とを備え、第１の入口流路と第２の入口流路とが、それぞれ混合流路の流れ方向に沿って離間して複数設置されている反応装置を用いることを特徴としている。
【００１２】
本発明は、また、混合流路の中心軸上に構造物が設置されていること特徴としている。
本発明は、また、混合流路の中心軸上に設置された構造物が、混合流路の下流側に向かって断面積が小さくなるように形成されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明は、また、第１の入口流路１本当たりの流量ＱＸ及び断面積ＳＸと、第２の入口流路１本当たりの流量ＱＹ及び断面積ＳＹとの間が（１）式
【数１】
2011136943.tif 000003
の関係を満たし、入口流路での流速が同一であることを特徴としている。
【００１４】
本発明は、また、上述のような反応装置を複数併設して行うアクロレインの合成方法であることを特徴としている。
【００１５】
本発明は、また、グリセリンに、超臨界水及び酸を作用させてアクロレインを合成する方法において、グリセリンを含む流体、及び超臨界水を含む流体を混合するための円筒形状の混合流路と、混合流路に接続されグリセリンを含む流体を混合流路に流入するための第１の入口流路と、混合流路に接続され超臨界水を含む流体を混合流路に流入するための第２の入口流路とを備え、混合流路にスタティックミキサーが設置されている反応装置を用いることを特徴としている。
【００１６】
本発明は、また、グリセリンに、超臨界水及び酸を作用させてアクロレインを合成する方法において、グリセリンを含む流体、及び超臨界水を含む流体を混合するための円筒形状の混合流路と、混合流路に接続されグリセリンを含む流体を混合流路に流入するための第１の入口流路と、混合流路に接続され超臨界水を含む流体を混合流路に流入するための第２の入口流路とを備え、混合流路に多孔板が設置されている反応装置を用いることを特徴としている。
【００１７】
本発明は、さらに、グリセリン、セルロース、及びリグニンから選ばれる少なくとも一つを含む原料に、超臨界水又は亜臨界水の少なくとも一方を作用させてアクロレイン、グルコース、及びヒドロキシメチルフルフラールから選ばれる少なくとも一つを合成する方法において、原料を含む流体、及び超臨界水又は亜臨界水の少なくとも一方を含む流体を混合するための円筒形状の混合流路と、前記混合流路の中心軸からオフセットして設置され原料を含む流体を前記混合流路に流入するための第１の入口流路と、前記混合流路の中心軸からオフセットして設置され超臨界水又は亜臨界水の少なくとも一方を含む流体を前記混合流路に流入するための第２の入口流路とを備え、前記第１の入口流路と前記第２の入口流路とが前記混合流路の中心軸の周りを回転するように交互に複数設置されている反応装置を用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、グリセリンを含む流体と超臨界水を含む流体を混合流路内で旋回流により混合することができると同時に、２種類の流体を多層状（望ましくは各流体を４方向から流して旋回流をつくり最適な８層状）に流すことができるため、両者の拡散距離を低減することができ、混合性を改善することができる。
【００１９】
また、混合流路の中心軸上に構造物を設置しているため、中心軸近傍に混合液が存在しないようにできる。旋回流による混合では、混合流路の中心軸上に混合性が低い部分領域が生成してしまうが、上記の対応によりそのような領域の発生を抑制することで、混合性が改善される。また、構造物を設置することにより、混合流路と構造物の間の距離が小さくなり、多層流の層間距離が低減されるため、混合性を向上することができる。
【００２０】
また、旋回流を用いた反応装置を複数併設（ナンバリングアップ）しているため、混合性改善及び圧力低減を両立させることができる。
【００２１】
以上のような混合性を改善する方策により、混合配管の内径が太くなる１０万ｔ／ｙ規模の商用プラントにおいても、十分な混合性を得ることができるため、反応収率が向上するとともに、タールや副生成物の発生量を低減できる。これにより、副生成物の付着による配管やバルブの閉塞を防止することができる。さらには、弁体・弁座の磨耗が抑制されるため、精密な圧力制御が行える。したがって、商用プラントの高効率な運転が可能になる。
【００２２】
なお、以上のような本発明の構成は、原料がグリセリンの場合だけでなく、セルロース、リグニン等、他のバイオマス資源を原料として、超臨界水、亜臨界水と反応させる場合にも適用できる。その際、セルロースやリグニン等の原料は、反応させる前に比較的マイルドな条件の亜臨界水と混合し、溶解させておくことが望ましい。セルロースを原料とする場合には、超臨界水ではなくプロトンの作用（分解作用）が少ない亜臨界水、及び硫酸の代わりに無水酢酸等の脱水剤を作用させることで、グルコースやヒドロキシメチルフルフラール（医薬品中間体の一つ）が合成される。リグニンを原料とする場合には、亜臨界水、及び硫酸の代わりに過酸化水素等の酸化剤を作用させることで、コハク酸（バイオプラスチックの一種である、ポリブチレンサクシネートの原料の一つ）が合成される。いずれの場合にも、本発明により亜臨界水と原料との混合性を向上させることで、収率向上、副生成物による閉塞等の防止が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】超臨界水を用いたグリセリンの脱水反応経路を示す図である。
【図２】超臨界を用いたアクロレイン合成装置の一実施形態を示す図である。
【図３】旋回流を利用した本発明における反応装置の斜視図である
【図４】旋回流を利用した本発明における反応装置の正面図及び平面図である。
【図５】旋回流を利用した本発明における反応装置の正面図及び平面図である。
【図６】混合配管における混合時間の流速及び管径依存性を示すグラフである。
【図７】混合配管における圧力損失の流速及び管径依存性を示すグラフである。
【図８】混合配管のナンバリングアップ数Ｎ（−）の流速及び管径依存性を示すグラフである。
【図９】旋回流を利用した本発明における反応装置の斜視図である。
【図１０】旋回流を利用した本発明における反応装置の正面図及び平面図である。
【図１１】旋回流を利用した本発明における反応装置の斜視図である。
【図１２】旋回流を利用した本発明における反応装置の正面図及び平面図である。
【図１３】図１２における混合流路のＺ−Ｚ’断面図である。
【図１４】旋回流を利用した本発明における反応装置の断面図である。
【図１５】旋回流を利用した本発明における反応装置の斜視図である。
【図１６】スタティックミキサーを用いた本発明における反応装置の正面図である。
【図１７】多孔板を用いた本発明における反応装置の平面図及び正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（第１の実施形態）
以下、図面を参照して、原料としてグリセリン、及び水として超臨界水を選択し、これらを混合して反応を開始し、副生成物を分離除去した後、反応液を回収するまでの流れを説明する。
【００２５】
図２は、本発明で用いるアクロレイン合成装置の一実施形態を示す図である。まず、水を超臨界水高圧ポンプ（１１０）により３５ＭＰａで送液し、超臨界水プレヒータ（１２０）で５００℃に昇温する。また、グリセリンと希硫酸とからなる原料を原料高圧ポンプ（２１０）により３５ＭＰａで送液し、原料プレヒータ（２２０）で２５０℃に昇温し、旋回流を用いた反応装置（３００ａ、３００ｂ）にて両者を混合し、瞬時に４００℃、３５ＭＰａにしてアクロレイン合成反応を開始する。
【００２６】
図３に、旋回流を用いた本発明における反応装置の斜視図、図４に、その正面図及び平面図を示す。円筒形状の混合流路（３２０）の端部は密閉されており、密閉された端部にグリセリンを含む流体を混合流路（３２０）に導くための第１の入口流路（３１０Ｘ）と超臨界水を含む流体を混合流路（３２０）に導くための第２の入口流路（３１０Ｙ）とが接続されている。第１の入口流路（３１０Ｘ）及び第２の入口流路（３１０Ｙ）は混合流路（３２０）の中心軸に対してδだけオフセットした状態で混合流路（３２０）と接続している。この構造により混合流路（３２０）内に旋回流を発生させ、混合性を改善することができる。
【００２７】
また、第１の入口流路（３１０Ｘ）と第２の入口流路（３１０Ｙ）は、混合流路（３２０）の中心軸の周りを４５°づつ回転するように交互に合計８本接続されている。第１及び第２の入口流路（３１０Ｘ、３１０Ｙ）が混合流路（３２０）に複数接続されているため、混合流路（３２０）内に多層流を形成することができ、従来の２層流に比べて拡散距離が低減されるため、混合性を改善することができる。
【００２８】
図３及び図４では、第１の入口流路（３１０Ｘ）及び第２の入口流路（３１０Ｙ）は、混合流路（３２０）の中心軸に対して直角に接続されているが、接続角度はこれに制限されるものではない。接続角度は９０°以下とすることで、混合流路（３２０）での流れ方向と第１及び第２の入口流路（３１０Ｘ、３１０Ｙ）での流れ方向とが近づくため、圧力損失を低減することができ、生産量を増大することができる。
【００２９】
図３等では、第１及び第２の入口流路（３１０Ｘ、３１０Ｙ）の断面は矩形状であるように記載しているが、円筒形状等の他の形状であっても構わない。また、混合流路（３２０）は円筒形状であるとしているが、ここで円筒形状には断面が円に近似される多角形である場合も含まれるものとする。第１及び第２の入口流路（３１０Ｘ、３１０Ｙ）の幅Ｗは、混合流路（３２０）の直径φの１／４にすることで最も高い混合性が得られる。
【００３０】
また、混合流路（３２０）での混合性を高めるためには、原料高圧ポンプ（２１０）の流量ＱＸと超臨界水高圧ポンプ（１１０）の流量ＱＹとが同一であることが望ましい。しかし、両者が異なる場合は、図５に示すように、第１の入口流路（３１０Ｘ）と第２の入口流路（３１０Ｙ）における流速が同一になるように、第１の入口流路（３１０Ｘ）と第２の入口流路（３１０Ｙ）の寸法を異なるものにすることで混合性を改善することができる。すなわち、第１の入口流路（３１０Ｘ）の流量ＱＸ、及びＷ×ＨＸで求められる断面積ＳＸと、第２の入口流路（３１０Ｙ）の流量ＱＹ、及びＷ×ＨＹで求められる断面積ＳＹとが、ＱＸ／ＳＸ＝ＱＹ／ＳＹの関係を満足するように設定することが望ましい。
【００３１】
混合流路（３２０）の内径を細くして流速を増大させると、混合性が向上して混合時間が短くなるが、その一方で圧力損失は増加するため、配管の内径、流速には最適値が存在する。図６、図７及び図８に、アクロレインの生産量が１０万ｔ／ｙ程度の場合の、混合配管における混合時間、圧力損失、及び混合配管のナンバリングアップ数Ｎに及ぼす混合配管の内径φ、流速ｕの影響を示す。本発明における反応では、反応収率向上と副生成物の発生量低減の観点から、混合時間を０．２秒以下に設定する必要がある。また、一般に、送液エネルギーの低減及びプラント計装制御の信頼性向上の面から、圧力損失を１ＭＰａ以下に、ナンバリングアップ数を３０以下に設定する必要がある。以上を考慮すると、混合配管の内径は１０〜５０ｍｍ、流速は２〜２０ｍ／ｓ、ナンバリングアップ数は１０〜５０であることが望ましい。また、混合配管の内径が２０ｍｍ、流速が１０ｍ／ｓ、ナンバリングアップ数が３０程度である場合、さらに望ましい。
【００３２】
なお、本実施形態における反応装置の材質は、ＳＵＳ３１６Ｌ以上の耐食性を有するインコネル６２５、ハステロイＣ−２７６等のＮｉ基合金であることが望ましい。
【００３３】
図３の反応装置を用いることにより、生産量が１０万ｔ／ｙの商用プラントにおいても、超臨界水を含む流体とグリセリンを含む流体とが多層化されて拡散距離が低減でき、また、乱流で送液することにより乱流拡散係数を増大させ、混合流路内に旋回流を発生させることができるので、これらが相まって混合性を大幅に改善することができる。混合性を改善することにより、反応収率が向上するとともに、タールや副生成物の発生量を低減できる。これにより、副生成物の付着による配管やバルブの閉塞を防止することができる。さらには、弁体・弁座の磨耗が抑制されるため、精密な圧力制御が行える。したがって、商用プラントの高効率運転が可能になる。
【００３４】
次に、この反応装置（３００）内で最適な反応時間が経過した後、反応を停止させるために、図２の冷却水高圧ポンプ（４１０）を用いて合流地点（４２０ａ、４２０ｂ）に冷却水を送液し、冷却水の直接混合により反応を停止させる。なお、グリセリン濃度を１５％とした場合の最適反応時間は数秒であるため、その１／１０程度の時間で反応液を反応停止温度まで高速冷却する必要がある。実際には反応配管の内径がｃｍオーダーの太さになるため、二重管冷却器による間接冷却に比較して、冷却水の直接混合方式を採用した方が反応時間の制御性が向上する。また、反応液と冷却水との混合に前述の旋回流を用いた反応装置を用いることにより、反応時間の制御性がさらに向上し、反応収率を高めることができる。
【００３５】
反応を停止した反応液は、後段のフィルタ（５２０ａ、５２０ｂ）でタール及び炭素粒子を分離して、炭素粒子のみをフィルタで捕捉し、タールは高粘度を保ったまま通過させる。これにより、タールと炭素粒子との凝集による配管閉塞を防止する。
【００３６】
なお、炭素粒子の分離除去フィルタは２系統以上用意することで、逆洗による炭素粒子ケーキの排出作業を交互に行うことができる。これにより、プラント全体を停止する必要がなくなるので連続運転性が向上し、プラントの起動に伴う熱損失を低減でき、運転コストを低減することが可能となる。
【００３７】
炭素粒子を除去した反応液は、第二の冷却器（６２０）で冷却した後に、オリフィス（６３０）及び圧力調節弁（６４０）によって大気圧まで降圧し、後段のアクロレインの蒸留装置に送液される。
【００３８】
（第２の実施形態）
図９に、旋回流を用いた本発明における反応装置の一実施形態の斜視図、図１０に、その正面図及び平面図を示す。混合流路（３２０）の内径が１ｃｍ以下の小さな反応装置の場合には、第１及び第２の入口流路（３１０Ｘ、３１０Ｙ）を８本接続することができない。本実施形態の反応装置では、第１の入口流路（３１０Ｘ）及び第２の入口流路（３１０Ｙ）を、混合流路（３２０）の中心軸の周りを９０°づつ回転するように交互に合計４本接続している。なお、図示していないが、第１及び第２の入口流路（３１０Ｘ、３１０Ｙ）の合計本数は６本でも良い。従来のＴ字管、及び入口流路が２本の旋回流を利用した反応装置に比べて混合性を改善することができる。
【００３９】
（第３の実施形態）
図１１に、旋回流を用いた本発明における反応装置の一実施形態の斜視図、図１２に、その正面図及び平面図を示す。本実施形態における反応装置では、円筒形状の混合流路（３２０）の端部は密閉されており、密閉された端部に、グリセリンを含む流体を混合流路（３２０）に導くための第１の入口流路（３１０Ｘ）と超臨界水を含む流体を混合流路（３２０）に導くための第２の入口流路（３１０Ｙ）とが接続されている。第１の入口流路（３１０Ｘ）及び第２の入口流路（３１０Ｙ）は、混合流路（３２０）の中心軸に対してδだけオフセットした状態で混合流路（３２０）に接続されている。また、第１の入口流路（３１０Ｘ）及び第２の入口流路（３１０Ｙ）は、それぞれ混合流路（３２０）の流れ方向に沿って離間して複数設置されている。第１及び第２の入口流路がそれぞれ流れ方向に沿って複数設置されているので、前段の旋回流の層の外側に後段の旋回流の層が発生する。このため、図１２の混合流路（３２０）のＺ−Ｚ’断面（図１３）に示すように、多層状の旋回流を発生させることができる。これにより、層間の距離が低減するため、混合性を改善することができる。原料高圧ポンプ及び超臨界水高圧ポンプの流量が異なる場合は、前述のように、第１の入口流路の流速と第２の入口流路の流速が同一になるように流路の断面積（Ｗ×Ｈ）を決定することで、混合性を高めることができる。本実施形態では各段の第１及び第２の入口流路の合計本数は２本にしているが、これを４本、６本、ないし８本に増加させることによって混合性をさらに向上させることができる。
【００４０】
（第４の実施形態）
図１４に、旋回流を用いた本発明における反応装置の一実施形態を示す。旋回流を用いた反応装置では、混合配管（３２０）の中心軸上に円錐状の混合性の低い部分が発生する。この混合性の低い部分に構造物（３２５）を設けることで混合性を改善することができる。また、図１３の中心部分に構造物が存在することにより、層間の距離がさらに低減されるため、混合性を改善することができる。混合流路の中心軸上に設ける構造物は、下流に向かうほど細くなる（断面積が小さくなる）ように形成することが望ましい。この構造物は、旋回流を用いた他の実施形態における反応装置に用いても混合性を改善することができる。
【００４１】
（第５の実施形態）
図１５に、旋回流を用いた本発明における反応装置の別の一実施形態を示す。反応装置の生産量を向上させるためには、反応収率とともに処理量を増大しなければならない。本実施形態における反応装置は、第１及び第２の入口流路（３１０Ｘ、３１０Ｙ）が混合流路（３２０）の中心軸に対して９０°未満の角度をなすように接続されているため、圧力損失を低減することができ、生産量を増大させることが可能となる。
【００４２】
（第６の実施形態）
図１６に、スタティックミキサーを用いた本発明における反応装置の一実施形態を示す。この反応装置では、円筒形状の混合流路（３２０）の端部に、グリセリンを含む流体を混合流路（３２０）に流入するための第１の入口流路（３１０Ｘ）、及び超臨界水を含む流体を混合流路（３２０）に流入するための第２の入口流路（３１０Ｙ）が接続されている。そして、この実施形態においては、混合流路（３２０）にスタティックミキサー（３２６）を設置している。混合流路（３２０）内に流入した原料及び超臨界水は、スタティックミキサー（３２６）によって攪拌され、また層間の距離がさらに小さくなるため、混合性が改善される。
【００４３】
（第７の実施形態）
図１７に、多孔板を用いた本発明における反応装置の一実施形態を示す。この反応装置では、上記第６の実施形態と同様に、円筒形状の混合流路（３２０）の端部に、グリセリンを含む流体を混合流路（３２０）に流入するための第１の入口流路（３１０Ｘ）、及び超臨界水を含む流体を混合流路（３２０）に流入するための第２の入口流路（３１０Ｙ）が接続されている。そして、この実施形態においては、混合流路（３２０）に多孔板（３２７）を設置している。混合流路（３２０）内に流入した原料及び超臨界水は、多孔板（３２７）を通過することによって混合性が高まる。なお、多孔板（３２７）は、混合流路（３２０）に沿って複数設置しても良い。またその場合、多孔板の多孔度は、多孔板毎に異なるように設定することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１００    水ヘッダー
１１０    超臨界水高圧ポンプ
１２０    超臨界水プレヒータ
２００    原料ヘッダー
２１０    原料高圧ポンプ
２２０    原料プレヒータ
３００、３００ａ、３００ｂ    反応装置
３１０Ｘ    第１の入口流路
３１０Ｙ    第２の入口流路
３２０    混合流路
３２５    構造物
３２６    スタティックミキサー
３２７    多孔板
３３０    混合流路出口
４００    冷却水ヘッダー
４１０    冷却水高圧ポンプ
４２０ａ、４２０ｂ    反応液と冷却水の合流点
５００ａ、５００ｂ    逆洗流体ヘッダー
５１０ａ、５１０ｂ    ドレン
５２０ａ、５２０ｂ    フィルタ
５２１ａ、５２１ｂ    フィルタの反応液入口バルブ
５２２ａ、５２２ｂ    フィルタの反応液出口バルブ
５２３ａ、５２３ｂ    フィルタの逆洗流体入口バルブ
５２４ａ、５２４ｂ    フィルタのドレンバルブ
６２０    冷却器
６３０    オリフィス
６４０    圧力調節弁
Ｘ    原料ライン
Ｙ    超臨界水ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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