(57)【要約】      （修正有）【課題】環境負荷が小さく、難燃剤のブリードアウトが無く、従来よりも少ない添加量で優れた難燃性、耐熱性及び電気特性を付与し、且つ耐熱性及び電気特性に優れた硬化物を得ることができる化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物。2011084697.tif 000021（式中、Ｒ1はジフェニルホスフィン酸誘導体残基であり、Ｗは芳香族炭化水素基である。Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。また、ｏは０〜４の整数を表し、ｎは１以上の数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物。
【化１】
2011084697.tif 000016
（式中、Ｒ1は下記一般式（２）で表される基であり、Ｗは下記一般式（３）または（４）で表される基である。Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。また、ｏは０〜４の整数を表し、ｎは１以上の数を表す。）
【化２】
2011084697.tif 000017
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。）
【化３】
2011084697.tif 000018
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜５の整数を表す。）
【請求項２】
一般式(１)、(２)、(３)、及び（４）中のｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓが全て０である請求項１記載の重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物。
【請求項３】
下記一般式（５）または（６）
【化４】
2011084697.tif 000019
（式中、Ｒ3〜Ｒ6、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは前記定義の通りである。）
で表されるフェノール性水酸基を２個有するリン含有化合物と、下記一般式（７）（８）
【化５】
2011084697.tif 000020
（式中、Ｒ2は前記定義の通りである。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に塩素原子または臭素原子を表す。ｏは前記定義の通りである。）
で表されるキシリレンジハライド化合物、及びエテニル基含有ベンジルハライド化合物を、アルカリ存在下に極性溶剤中で反応させるか、または、アルカリ及び相間移動触媒の存在下に有機溶剤及び水の混合液中で反応させる工程を有する、前記、重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物、及びラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂を含む、難燃性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物。
【請求項６】
請求項４に記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形し、金属箔を積層してなる積層板。
【請求項７】
片面または両面に金属箔を有する請求項６に記載の積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、電気特性、及び耐水性に優れ、且つ難燃性を有する硬化物を与える化合物とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、フェノール性水酸基を２つ有するリン含有化合物と、キシリレンジハライド化合物、及びエテニル基含有ベンジルハライド化合物とを反応させて得られる重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物及びその製造方法、並びに該重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物を用いた難燃性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物、さらには積層板に関するものである。
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、半導体封止剤、積層板、コーティング材料及び複合材料等として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子材料分野では、多くのエポキシ樹脂及びフェノール樹脂が用いられている。しかしながら、近年、電子機器の分野においては実装部品の小型化、高密度化への傾向は著しく、それに伴って使用される材料においても優れた耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性が要求されており、これらの樹脂を基材とした場合、高周波領域で電気特性、特に誘電特性が悪いという課題を有している。
【０００３】
また、これらの分野では実装部品に対して高い難燃性が求められており、これまで、一般にハロゲン化合物を用いることにより難燃性を付与していた。しかしながら、近年では環境への負荷を低減させるという観点からハロゲン化合物の使用が問題となっている。
そこで、このようなハロゲン化合物による難燃処方に代わる技術として、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類や１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル類に代表されるリン系化合物が使用されていた。しかしながら、これらのリン系化合物を熱硬化性樹脂に対する添加型難燃剤として使用した場合、硬化物の耐熱性、特にガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が著しいという問題があった。
【０００４】
そのため、添加型難燃剤に代えて、ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物及び９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやジフェニルホスフィンオキシドのようなリン系化合物を反応させて得られた反応型のリン系化合物を使用することにより難燃性、耐水性等を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。それらは、リン化合物で変性したエポキシ樹脂を用いて成形品の耐熱性、難燃性等の改良を図った技術である。しかしながら、これらの化合物を用いた成形品の誘電特性は従来のエポキシ樹脂を用いた物と同等であり、高周波領域での特性が不十分であった。
【０００５】
一方、ベンゾオキサジン構造を有する化合物を硬化性樹脂用の硬化剤として使用することも多数提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。これらの発明ではベンゾオキサジン構造を有する化合物を用いる事により高い難燃性を達成している。しかしながら、これらの化合物を用いた成形品の誘電特性においても、上記と同様に高周波領域での特性が不十分であった。
【０００６】
また、高周波領域での誘電特性を改善する材料として、例えば、ポリビニルベンジルエーテル化合物が提案されている（例えば、特許文献７参照）。このポリビニルベンジルエーテル化合物は、優れた電気特性、耐熱性、信頼性を有しており、これを熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、銅張り積層板等に応用する事により、高周波領域での電気特性の改善がみられる。しかしながら、ポリビニルベンジルエーテル化合物を用いただけでは十分な難燃性を発現できない為、別途に難燃剤を用いる必要があった。
【０００７】
さらに、ポリビニルベンジルエーテル化合物とベンゾオキサジン化合物、並びに添加型リン化合物（芳香族リン酸エステル化合物、もしくはホスファゼン化合物）を用いることが提案されている（例えば、特許文献８参照）。これを熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、銅張り積層板等に応用することにより高周波領域での電気特性の改善、並びにハロゲン元素を含有する化合物を用いることなく高い難燃性を有する特性を達成している。
しかしながら、上記特許文献８で示されるようなリン化合物として添加型の特定のリン化合物を用いた場合、高周波領域での電気特性の改善や高い難燃性が得られるが、耐熱性の低下や積層板表面からリン化合物のブリードアウト（吹出し）が発生するという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１１６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２５８号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９６２３号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０４５５号公報
【特許文献５】特開２００３−１４７１６５号公報
【特許文献６】特開２００４−３５２６７０号公報
【特許文献７】特開平９−３１００６号公報
【特許文献８】特開２００７−２１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、環境負荷が小さく、難燃剤のブリードアウトが無く、従来よりも少ない添加量で優れた難燃性、耐熱性及び電気特性を付与し、且つ耐熱性及び電気特性に優れた硬化物を得ることができる化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、難燃性を付与し得るリン原子を含有し、且つ硬化性樹脂として機能し得る、重合性を有するエテニル基を含むリン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物を用いることにより、従来よりも少ない添加量で熱硬化性樹脂組成物に優れた難燃性、耐熱性及び電気特性を付与し、且つ耐熱性及び電気特性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］下記一般式（１）で表される重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物。
【００１２】
【化１】
2011084697.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は下記一般式（２）で表される基であり、Ｗは下記一般式（３）または（４）で表される基である。Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。また、ｏは０〜４の整数を表し、ｎは１以上の数を表す。）
【００１４】
【化２】
2011084697.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。）
【００１６】
【化３】
2011084697.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜５の整数を表す。）
［２］一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中のｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓが全て０である上記［１］記載の重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物。
［３］下記一般式（５）または（６）
【００１８】
【化４】
2011084697.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは前記定義の通りである。）
で表されるフェノール性水酸基を２個有するリン含有化合物と、下記一般式（７）、（８）
【００２０】
【化５】
2011084697.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ2は前記定義の通りである。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に塩素原子または臭素原子を表す。ｏは前記定義の通りである。）
で表されるキシリレンジハライド化合物、及びエテニル基含有ベンジルハライド化合物を、アルカリ存在下に極性溶剤中で反応させるか、または、アルカリ及び相間移動触媒の存在下に有機溶剤及び水の混合液中で反応させる工程を有する、前記、重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物の製造方法。
［４］上記［１］または［２］に記載の重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物及びラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂を含む難燃性熱硬化性樹脂組成物。
［５］上記［４］に記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物。
［６］上記［４］に記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形し、金属箔を積層してなる積層板。
［７］片面または両面に金属箔を有する上記［６］に記載の積層板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物を含有する難燃性熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲン原子を含有しないため環境負荷が小さく、また別途に難燃剤の添加を必須としないため添加された難燃剤がブリードアウトするという問題が無い。また、該重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物を樹脂組成物に少量（例えば全樹脂成分に対して５０質量％以下）含有させるだけでも高い難燃性を付与することが可能であり、同時に耐熱性及び、電気特性に優れる。
これより、本発明の重合性リン含有（ポリ）キシレンアリールエーテル化合物及びそれを含有する難燃性熱硬化性樹脂組成物は、電子基板用積層板（プリント配線板）、半導体の封止材等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物］
まず、本発明の下記一般式（１）で表される重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物について説明する。なお、「（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物」とは、キシリレンアリールエーテル化合物（ｎ＝１）、及びポリキシリレンアリールエーテル化合物（ｎ＞１）の両方を指している。
【００２４】
【化６】
2011084697.tif 000007
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。また、ｏは０〜４の整数を表し、ｎは１以上の数を表す。一般式（１）で表される化合物は、両端部にエテニル基を有することから、ラジカル重合性が付与される。
Ｒ2が表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ2が表す置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
ｏは０または１が好ましく、０がより好ましい。ｎは１〜５０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
また、Ｒ1は下記一般式（２）で表される基である。
【００２６】
【化７】
2011084697.tif 000008
【００２７】
上記一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。
Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基としては、いずれもＲ2における例示と同じものが挙げられる。
ｐ、ｑは、それぞれ０または１が好ましく、０がより好ましい。
また、Ｗは下記一般式（３）または（４）で表される基である。
【００２８】
【化８】
2011084697.tif 000009
【００２９】
上記一般式（３）または（４）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜５の整数を表す。
Ｒ5及びＲ6がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基としては、いずれもＲ2における例示と同じものが挙げられる。
ｒは０または１が好ましく、０がより好ましい。ｓは０または１が好ましく、０がより好ましい。
上記一般式（３）及び（４）のいずれにおいても、パラ位で酸素原子２つと結合していることが好ましい。
【００３０】
［重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物の製造方法］
前記リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物は、下記一般式（５）または（６）で表されるフェノール性水酸基を２個有するリン含有化合物と、下記一般式（７）で表されるキシリレンジハライド化合物、及び下記一般式（８）で表されるエテニル基含有ベンジルハライド化合物を反応させることにより得られる。
【００３１】
【化９】
2011084697.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2011084697.tif 000011
【００３３】
上記一般式（５）及び（６）中、Ｒ3〜Ｒ6、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、一般式（２）〜（４）における前記定義の通りであり、同じものを例示でき、好ましいものも同じである。
また、上記一般式（７）及び（８）中、Ｒ2は前記定義の通りであり、同じものを例示できる。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に塩素原子または臭素原子を表し、塩素原子が好ましい。
ｏは前記定義の通りである。
【００３４】
上記一般式（５）で表されるリン含有化合物の具体例としては、例えば２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ハイドロキノン等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。また、一般式（６）で表されるリン含有化合物の具体例としては、例えば２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
また、上記一般式（７）で表されるキシリレンジハライド化合物の具体例としては、例えばα，α'−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
また、上記一般式（８）で表されるエテニル基含有ベンジルハライド化合物の具体例としては、例えばｏ-クロロメチルスチレン、ｍ-クロロメチルスチレン、p-クロロメチルスチレン等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００３５】
本願発明の化合物に関する製造方法は、特許文献７（特開平９−３１００６号公報）に記載されているような公知慣用のエーテル化反応を利用することができる。
具体的には、例えば上記一般式（５）または（６）で表されるリン含有化合物と上記一般式（７）で表されるキシリレンジハライド化合物を、アルカリ存在下に極性溶剤中で反応させるか、または、アルカリ及び相間移動触媒の存在下に有機溶剤及び水の混合液中で反応させ、次いで一般式（８）で表されるエテニル基含有ハライド化合物を好ましくは重合禁止剤と共に添加して反応させる方法により実施することができる。
【００３６】
アルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド、水素化物若しくは水酸化物が挙げられる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ種は、反応系を非水系とするか、含水系とするかで適宜選択すればよい。
アルカリの使用割合は、一般式（７）で示されるキシリレンジハライド化合物のハロメチル基１当量に対して１．１〜３当量が好ましい。この範囲であれば、反応速度が著しく遅くなったりせず、反応が十分に進行して原料が残らず、後述する硬化物の物性に悪影響を与えるのを防ぐことができる。また、残存アルカリの除去に使用する洗浄水等の量が少なくて済む。
【００３７】
相間移動触媒としては、各種オニウム塩を使用でき、例えば、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム化合物；テトラ−Ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第四級ホスホニウム化合物；ベンジルテトラメチレンスルホニウムブロマイド等の第三級スルホニウム化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
相間移動触媒の使用量は、その種類や反応温度によって適宜選択すればよいが、通常、一般式（７）で示されるキシリレンジハライド化合物のハロメチル基１当量に対して０．０１〜０．５当量使用すれば十分である。
【００３８】
有機溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、２−プロパノール、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等の極性溶剤の他、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
反応温度及び反応時間は、使用する原料の種類及び反応条件によって適宜選択すればよいが、通常、３０〜１００℃で０．５〜２０時間の範囲であればよい。反応温度及び反応時間がこの範囲であれば、副反応等の好ましくない反応を併発することがなく、また反応時間をいたずらに長くすることもない。
また、一般式（７）で示されるキシリレンジハライド化合物の使用割合は、一般式（５）または（６）で示されるリン含有化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．６〜０．８モルである。この範囲であれば、未反応原料の残存量が少なくなる。
また、一般式（８）で示されるエテニル基含有ベンジルハライド化合物の使用割合は、一般式（５）または（６）で示されるリン含有化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜０．７モル、より好ましくは０．２〜０．５モルである。この範囲であれば、未反応原料の残存量が少なくなる。
【００４０】
このようにして得られる本発明の重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物は、ラジカル重合可能な熱硬化性樹脂等と混合して樹脂組成物とすることにより、該樹脂組成物に対して難燃剤として作用する。
すなわち、樹脂組成物を加熱することにより、重合性を有するエテニル基を含むリン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物とラジカル重合可能な樹脂とのラジカル重合が起こるため、樹脂組成物を硬化させることが可能である。
このように、本発明の重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物とラジカル重合可能な熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を加熱した場合、樹脂骨格中に重合性を有するエテニル基を含むリン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物が、化学的に結合して組み込まれるため、添加型の難燃剤のような耐熱性の低下、ガラス転移温度の低下や別途に添加した難燃剤がブリードアウトするというような問題が抑制される。
【００４１】
［難燃性熱硬化性樹脂組成物］
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）上記重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物及び（ｂ）ラジカル重合可能な熱硬化性樹脂、並びに必要に応じて（ｃ）硬化剤、（ｄ）添加剤、（ｅ）有機溶剤を含有するものである。
【００４２】
（（ａ）成分）
（ａ）成分としては、上記した一般式（１）で表される重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物を使用する。難燃性熱硬化性樹脂組成物中における（ａ）成分の含有割合は、熱硬化性樹脂組成物を十分に難燃化させる観点から、（ａ）、（ｂ）成分の合計中に、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％存在するように調整する。
【００４３】
（（ｂ）成分）
（ｂ）成分としては、ラジカル重合可能な熱硬化性樹脂を使用する。
ラジカル硬化可能な熱硬化性樹脂としては、一般的に用いられているものを使用できる、ビニルベンジルエーテル樹脂（例えば、特開２００１−１８１３８３号公報を参照）、ビニルベンジル樹脂（例えば、特開２００６−６３２３０号公報を参照）、末端不飽和基変性ポリフェニレンエーテル樹脂（例えば、特表２００６−５１６２９７号公報を参照）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
難燃性熱硬化性樹脂組成物中における（ｂ）成分の含有割合は、熱硬化性樹樹脂組成物を十分に硬化させる観点から、（ａ）、（ｂ）成分の合計中に好ましくは、２０〜９５質量％、より好ましくは５０〜８０質量％存在するように調整する。
【００４４】
（（ｃ）成分）
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物には、硬化剤を含有させることが望ましい。
硬化剤としては、ラジカル重合において一般的に用いられているものを使用でき、例えばパーオキシエステル化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物等が挙げられる。
パーオキシエステル化合物としては、例えばｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイド化合物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイル  アンド  ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイド化合物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイド化合物としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
ケトンパーオキサイド化合物としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物に（ｃ）成分を含有させる場合、その含有量は、（ａ）、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４５】
（（ｄ）成分）
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の難燃剤、充填剤、カップリング剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加してもよい。
その他の難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム等の金属水酸化物や、リン酸エステル、ホスファゼン等のリン含有化合物等が挙げられる
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物に（ｄ）成分を含有させる場合、その含有量は、（ａ）、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常、好ましくは５〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【００４６】
（（ｅ）成分）
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて有機溶剤を含有させてもよい。有機溶剤としては、例えばメトキシプロパノール等のアルコール；メチルエチルケトン等のケトン；ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル；ジメチルアセトアミド等のアミド；トルエンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物に（ｅ）成分を含有させる場合、その含有量は、（ａ）、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部、さらに好ましくは５０〜７０質量部である。
【００４７】
なお、本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、後述する積層体を形成する場合等に、強化用繊維基材へ含浸させて使用してもよい。該強化用繊維基材としては、例えばカーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
難燃性熱硬化性樹脂組成物を強化用繊維基材へ含浸させる場合、強化用繊維基材が難燃性熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部となるようにする。
【００４８】
［硬化物、積層体］
上記のように調製される本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、以下のような条件で熱を与えて硬化させることにより、硬化物が得られる。
硬化温度と硬化時間は、通常、好ましくは１４０〜２４０℃で３０〜１８０分、より好ましくは１６０〜２２０℃で６０〜１２０分である。この範囲であれば、硬化を充分に進行させることができ、且つ硬化物の物性が加熱劣化により低下するのを抑制できる。
【００４９】
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物を加熱反応させて硬化物を得る場合の成形方法としては、公知の方法を用いることができる。
成形方法としては、例えば、溶融注型法、圧縮成形機により加熱加圧する圧縮成形法；可塑化された成形材料を加熱した金型キャビティ内に圧入して成形するトランスファ成形法；プリプレグを数枚重ね合わせて加熱加圧により硬化させて積層品を得る積層成形法；プリフォームに樹脂を含浸させて圧縮成形するマッチドダイ成形法；ＳＭＣ法；ＢＭＣ法；一方向繊維に樹脂を含浸させた後ダイ中で硬化させる引き抜き成形法；樹脂を含浸したロービングを芯材に巻き付けるフィラメントワインディング法；ＲＩＭ法等が挙げられる。
【００５０】
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、従来の難燃剤や難燃技術を用いた樹脂組成物及びそれから得られる硬化物と比較し難燃性や耐熱性に優れている。
この優れた特性により、本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、電子基板用積層板（プリント配線板）、半導体の封止材や印刷回路基板等の電子材料等に好適に用いることができる。
【００５１】
本発明はまた、前記本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形してなる積層板をも提供する。本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は金属箔との密着性に優れているため、前記積層板には片面または両面に金属箔等を設けることができる。この積層板はプリント配線板用基板等として好適に使用される。
金属箔としては、通常用いられる金属であれば特に限定されないが、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、またはこれらの合金が挙げられる。これらの中でも、物理的及び電気的性能の観点から、銅箔及び銅を主成分とする合金箔が好ましい。
なお、積層板の片面または両面に金属箔を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば難燃性熱硬化性樹脂組成物を強化用繊維基材に含浸させ、（ｅ）成分である溶媒を乾燥させてから、１００〜１８０℃程度で予備加熱し、片面または両面に金属箔等を貼り付け、さらに１〜５ＭＰａ程度の加圧下、１８０〜２３０℃程度で加熱成形する方法が好ましく挙げられる。
【００５２】
さらに、本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、電子材料だけでなく、自動車部品、ＯＡ機器部品等にも適用できる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１（重合性リン含有ポリパラキシリレンアリールエーテル化合物（ａ−１）の製造）
１，４−ナフトキノン１５８．２ｇ（１．０モル）及びジフェニルホスフィンオキサイド２０２ｇ（１．０モル）をトルエン中、還流下で３時間反応させ結晶物を濾別することにより、２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ジヒドロキシナフタレン２９５ｇ（収率８２％）を得た。
得られた２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ジヒドロキシナフタレン１８０ｇ（０．５モル）、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン７０ｇ（０．４モル）及びテトラブチルホスホニウムブロミド３３．９ｇ（０．１モル）を、メチルエチルケトン  ６６０ｇ中に溶解し、７５℃まで加温した。７５℃に加温後、水酸化ナトリウム４５ｇ（１．１２５モル）及び蒸留水３３ｇを加え、６時間反応を行った。次に、７０℃まで冷却しＣＭＳ−Ｐ  ５３．４ｇ（セイミケミカル社製  クロロメチルスチレン  ｍ−／ｐ−比率  ５０／５０、０．３５モル）、フェノチアジン  ０．３３ｇ（０．１ｐｈｒ）を添加した。７０℃で４時間反応を行った。
反応終了後に常温まで冷却した後、リン酸８．８ｇ（０．０９モル）及び蒸留水１６５ｇを加え中和した。静置後、２層に分離した後に下層を除去した。さらに蒸留水３３０ｇを加えて攪拌、静置後に下層を除去する行為を２回行った。
最後に溶媒を減圧溜去し、下記構造をした下記物性の重合性を有するエテニル基を含むリン含有ポリパラキシリレンアリールエーテル化合物（ａ−１）を得た。
【００５５】
【化１１】
2011084697.tif 000012
【００５６】
元素分析：リン元素含有率  ５．１％（理論値５．７％）
数平均分子量：１８２０、重量平均分子量：５６４０
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：４．７（０．９Ｈ）、５．１（３．０Ｈ）、５．３（０．７Ｈ）、５．８（０．６Ｈ）、６．６（０．７Ｈ）、７．０〜８．３（２０．６Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３０５５、１６２０、１５８７、１５１２、１４８３、１４４８、１４３７、１３８５、１３８５、１３５２、１３２９、１２６４、１２３３、１１８０、１１６０、１０９５、１０８０、１０２６、９８８、９１８、８６２、８２５、７７０、７５０、７２３
【００５７】
実施例２（重合性リン含有ポリメタキシリレンアリールエーテル化合物（ａ−２）の製造）
１，４−ナフトキノン１５８．２ｇ（１．０モル）及びジフェニルフォスフィンオキサイド２０２ｇ（１．０モル）をトルエン中、還流下で３時間反応させ結晶物を濾別することにより、２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ジヒドロキシナフタレン２９５ｇ（収率８２％）を得た。
得られた２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ジヒドロキシナフタレン１８０ｇ（０．５モル）、α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレン７０ｇ（０．４モル）及びテトラブチルホスホニウムブロミド３３．９ｇ（０．１モル）を、メチルエチルケトン６６０ｇ中に溶解し、７５℃まで加温した。７５℃に加温後、水酸化ナトリウム４５ｇ（１．１２５モル）及び蒸留水３３ｇを加え、６時間反応を行った。次に、７０℃まで冷却し「ＣＭＳ−Ｐ」５３．４ｇ（セイミケミカル社製  クロロメチルスチレン  ｍ−／ｐ−比率  ５０／５０、０．３５モル）、フェノチアジン  ０．３３ｇ（０．１ｐｈｒ）を添加した。７０℃で４時間反応を行った。
反応終了後に常温まで冷却した後、リン酸８．８ｇ（０．０９モル）及び蒸留水１６５ｇを加え中和した。静置後、２層に分離した後に下層を除去した。さらに蒸留水３３０ｇを加えて攪拌、静置後に下層を除去する操作を２回行った。
最後に溶媒を減圧溜去し、下記構造をした下記物性の重合性を有するエテニル基を含むリン含有ポリメタキシリレンアリールエーテル化合物（ａ−２）を得た。
【００５８】
【化１２】
2011084697.tif 000013
【００５９】
元素分析：リン元素含有率  ５．２％（理論値５．７％）
数平均分子量：１９１０、重量平均分子量：５８２０
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：４．６（０．８Ｈ）、５．０（２．７Ｈ）、５．３（０．６Ｈ）、５．８（０．６Ｈ）、６．６（０．６Ｈ）、７．０〜８．２（２０．６Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３０５４、１５８７、１４８４、１４３４、１３８５、１３５１、１３２９、１２６４、１２３２、１１８９、１１６１、１０８０、１０２７、９９０、９１０、８６３、８２８、７７１、７４９、７２３
【００６０】
実施例３（重合性リン含有ポリパラキシリレンアリールエーテル化合物（ａ−３）の製造）
１，４−ベンゾキノン１０８．１ｇ（１．０モル）及びジフェニルホスフィンオキサイド２０２ｇ（１．０モル）をトルエン中、還流下で３時間反応させ結晶物を濾別することにより、２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ハイドロキノン２２３ｇ（収率７２％）を得た。
得られた２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ハイドロキノン１５５ｇ（０．５モル）、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン７０ｇ（０．４モル）及びテトラブチルホスホニウムブロミド３３．９ｇ（０．１モル）を、メチルエチルケトン  ６００ｇ中に溶解し、７５℃まで加温した。７５℃に加温後、水酸化ナトリウム４５ｇ（１．１２５モル）及び蒸留水３３ｇを加え、６時間反応を行った。次に、７０℃まで冷却し「ＣＭＳ−Ｐ」５３．４ｇ（セイミケミカル社製  クロロメチルスチレン  ｍ−／ｐ−比率  ５０／５０、０．３５モル）、フェノチアジン  ０．３３ｇ（０．１ｐｈｒ）を添加した。７０℃で４時間反応を行った。
反応終了後に常温まで冷却した後、リン酸８．８ｇ（０．０９モル）及び蒸留水１５０ｇを加え中和した。静置後、２層に分離した後に下層を除去した。さらに蒸留水３００ｇを加えて攪拌、静置後に下層を除去する行為を２回行った。
最後に溶媒を減圧溜去し、下記構造をした下記物性の重合性リン含有ポリパラキシリレンアリールエーテル化合物（ａ−３）を得た。
【００６１】
【化１３】
2011084697.tif 000014
【００６２】
元素分析：リン元素含有率  ６．０％（理論値６．３％）
数平均分子量：１６２０、重量平均分子量：５３７０
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：４．９（１．７Ｈ）、５．１（１．７Ｈ）、５．３（０．７Ｈ）、５．８（０．６Ｈ）、６．６（０．７Ｈ）、６．８〜７．６（１８．６Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３０５６、１６３８、１５７６、１４８２、１４６３、１４３６、１３９９、１３７５、１２７２、１２０６、１１８０、１１１８、１１０３、１０６４、９９７、９０７、８１１、７４９、７２８
【００６３】
参考例１（リン含有エポキシ化合物（ｆ−１）の製造）
１，４−ベンゾキノン１０８ｇ（１．０モル）及びジフェニルホスフィンオキサイド２０２ｇ（１．０モル）をトルエン中、還流下で３時間反応させ結晶物を濾別することにより２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ハイドロキノン２２３ｇ（収率７２％）を得た。
得られた２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ハイドロキノン１５５ｇ（０．５モル）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「ＹＤＦ−１７０」（東都化成株式会社製、エポキシ当量１７０）３４０ｇ（２当量）及びテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド０．７５ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇ中に溶解し１５０℃まで加熱し、３時間反応させた後、冷却し、リン含有エポキシ化合物（ｆ−１）を得た。得られた化合物（ｆ−１）のエポキシ当量は６４３であった。
【００６４】
実施例４〜６及び比較例１〜４（熱硬化性樹脂組成物）
表１に示す配合組成で、各成分を下記の方法で溶媒に溶かしてワニスを調製した。さらに、下記の条件で硬化させて両面銅張積層板及び成形板を試作した。難燃性（ＵＬ）は積層板を用いて測定し、Ｔｇ（ＤＭＡ法、ＴＭＡ法）、線膨張係数及び電気特性（誘電特性）の試験は成形板を用いて行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】
以下に、実施例４〜６及び比較例１〜４で使用した各成分について簡単に説明する。
＜リン含有化合物＞
（ｉ）（ａ）成分
上記実施例１〜３で得られた重合性リン含有ポリキシリレンアリールエーテル化合物（ａ−１）〜（ａ−３）
（ii）（ｆ）成分
上記参考例１で得られたリン含有エポキシ化合物（ｆ−１）
（iii）（ｄ）成分
シクロホスファゼンオリゴマー「ＳＰＥ−１００」（大塚化学（株）製、リン原子含有率１３．０質量％）
リン酸エステル：１，３−フェニレンビスジキシレニルホスフェート(「ＰＸ−２００」（大八化学（株）製、リン原子含有率９．０質量％）
＜ビニルベンジル樹脂＞
（ｂ）成分
フルオレン型ビニルベンジル樹脂「Ｖ−５０００Ｘ」（昭和高分子（株）製）
＜エポキシ樹脂＞
（ｇ）成分
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２０８グラム／当量）
＜フェノール樹脂＞
（ｈ）成分
クレゾールノボラック型フェノール樹脂「ショウーノール  ＣＲＧ−９５１」（昭和高分子（株）製、水酸基当量＝１１８グラム／当量）
＜硬化剤＞
（ｃ）成分
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン「パーヘキサ２５Ｂ」（日本油脂（株）製  過酸化物）
＜硬化促進剤＞
（ｉ）成分
２-エチル−４−メチルイミダゾール「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」（四国化成（株）製）
＜溶剤＞
（ｅ）成分
トルエン、メトキシプロパノール
【００６６】
［ワニスの調製］
予め、硬化促進剤及び溶剤以外の表１に示す各成分（（a）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分、及び（ｆ）成分〜（ｈ）成分）を、表１に示す混合割合のトルエンとメトキシプロパノールの混合溶媒（（ｅ）成分）に溶解し、さらに表１に示す量の硬化剤((ｃ)成分)及び硬化促進剤（（ｉ）成分）を加え、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が６０質量％のワニス（難燃性熱硬化性樹脂組成物Ａ〜Ｇ）を調製した。
【００６７】
［積層板の作製］
実施例４〜６または比較例１〜４で調製したワニスを、厚さ約１８０μｍのガラスクロス「ＷＥ１８Ｋ１０５」（日東紡績（株）製）に含浸させた後、溶媒を乾燥した。
ついで、１２０℃で３分、引き続き１６０℃で３分の条件で予備加熱してプリプレグを作製した。プリプレグ４枚を貼り合わせ、さらに３．９２ＭＰａの加圧下、２００℃で６０分の条件で加熱成形することにより積層板を作製した。得られた積層板は、厚み約０．８ｍｍ、樹脂含有量約４０質量％であった。
【００６８】
［成形板の作製］
実施例４〜６または比較例１〜４で調製したワニスを、減圧下（１．３３×１０-3ＭＰａ）、９０℃で３０分間乾燥させることにより樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物を加圧下（１．０ＭＰａ）、２００℃で６０分かけて加熱成形することで、成形板を作製した。
【００６９】
［物性試験項目及び測定条件］
下記、測定項目のうち、（１）〜（５）は実施例１〜３または参考例１で得られた化合物を用いて、（６）は上記積層板を用いて、（７）〜（９）は上記成形板を用いて測定を行った。
【００７０】
（１）元素分析：試料を硫酸及び硝酸で分解した後、ＩＣＰ発光法を用いてリン含有量を測定した。リン含有量を難燃性熱硬化性樹脂組成物の質量で除することにより、リン原子含有率（％）を求めた。
（２）分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定を行った。なお、測定には昭和電工（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１」（カラム  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５）を用い、測定条件はカラム温度４０℃、溶出液テトラヒドロフラン、溶出速度１ｍｌ／分とした。標準ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）で表示した。
（３）1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）：テトラメチルシランを内部標準物質に、日本電子（株）製の「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を用いて測定した。
（４）ＩＲスペクトル：パーキンエルマー社製のフーリエ変換赤外分光光度計「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ」を用いて測定した。
（５）エポキシ当量：ＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠して測定した。
【００７１】
（６）難燃性：ＵＬ−９４垂直燃焼試験に準拠して測定した。
【００７２】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＭＡ法（昇温スピード３℃／分）及びＴＭＡ法（昇温スピード１０℃／分）にて測定し、耐熱性の指標とした。なお、ＤＭＡ法では株式会社オリエンテック製の「ＲＴＭ−１Ｔ」、ＴＭＡ法では理学電機（株）製の「ＴＡＳ２００」を用いて測定を行った。
（８）線膨張係数：ＴＭＡ法にて測定（昇温スピード１０℃／分）し、耐熱性の指標とした。なお、測定には理学電機（株）製の「ＴＡＳ２００」を用いた。
（９）誘電率、及び誘電正接：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「ネットワークアナライザ  ８７５３ＥＳ」を用い、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×７５ｍｍの角柱状試験片を用いて空洞共振摂動法を用いて測定した（印加周波数は１ＧＨｚ）。
【００７３】
【表１】
2011084697.tif 000015
【００７４】
表１の評価結果より、本発明の重合性リン含有ポリキシリレンアリールエーテル化合物を含有する難燃性熱硬化性樹脂組成物から加熱硬化して得られた積層板は、高い難燃性を示すと同時に、耐熱性、電気特性（誘電率、誘電正接）のいずれにおいても優れていることが明らかである。
なお、比較例１のようにリン元素を組成物中に含有していない系では当然のことながら難燃性が得られない。比較例２のように、成分（ａ）を用いずに、エポキシ化合物にリン原子を組み込んだ化合物を難燃剤として用いた系では、電気特性（誘電率、誘電正接）が劣る結果となっている。比較例３、４のように、成分（ａ）を用いずに添加型リン含有化合物を難燃剤として用いた系では、難燃性は付与されたものの、耐熱性が低下しており、また、長期間保存・使用時にはブリードアウトの懸念が残る。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の重合性リン含有（ポリ）キシリレンアリールエーテル化合物を含有する難燃性熱硬化性樹脂組成物は、半導体封止剤、積層板、コーティング材料及び複合材料等として電子材料分野で好適に使用される。また、自動車部品、ＯＡ機器部品等としても好適に使用される。