(57)【要約】【課題】鉛フリーはんだに対応可能なプリント配線板用基材等に好適に使用することができる耐熱性と難燃性を有する高耐熱性水酸化アルミニウム粒子、その製造方法及びこの粒子を含む樹脂組成物並びにこの樹脂組成物を使用したプリント配線板を提供する【解決手段】一粒子中に、少なくともギブサイト型水酸化アルミニウムとベーマイト型水酸化アルミニウムとが存在する水酸化アルミニウム粒子であって、ＢＥＴ法による比表面積が２．０〜５０．０ｍ2／ｇであり、脱水量が３１．５〜３４．０質量％であり、熱分解開始温度が２６０℃より高い高耐熱性水酸化アルミニウム粒子、その製造方法及びこの粒子を含む樹脂組成物並びにこの樹脂組成物を使用したプリント配線板である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一粒子中に、少なくともギブサイト型水酸化アルミニウムとベーマイト型水酸化アルミニウムとが存在する水酸化アルミニウム粒子であって、ＢＥＴ法による比表面積が２．０〜５０．０ｍ2／ｇであり、脱水量が３１．５〜３４．０質量％であり、熱分解開始温度が２６０℃より高い高耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【請求項２】
ベーマイト型水酸化アルミニウムの含有量が５〜１５質量％である請求項１に記載の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【請求項３】
さらにχ−アルミナが存在する請求項１又は２に記載の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【請求項４】
高耐熱性水酸化アルミニウム粒子の平均粒子径が０．５〜５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【請求項５】
高耐熱性水酸化アルミニウム粒子中の酸化ナトリウムの含有量が０．３質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【請求項６】
ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を２００〜２７０℃で加熱処理して、当該ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子の少なくとも表面をχ−アルミナに変え、その後、１５０〜１９０℃で水熱加熱して当該χ−アルミナの少なくとも一部をベーマイト型水酸化アルミニウムに変えることにより、水酸化アルミニウム粒子の表面に少なくともベーマイト型水酸化アルミニウムが存在する高耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含む樹脂組成物。
【請求項８】
基材に請求項７に記載の樹脂組成物が含浸、乾燥されてなるプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグの硬化物の少なくとも一方の面に導体層を有する積層板。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層板の導体層に回路が設けられてなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として樹脂に添加するのに適した高耐熱性水酸化アルミニウム粒子、その製造方法及びこの粒子を含む樹脂組成物並びにこの樹脂組成物を使用したプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的に、多層プリント配線板は、片面または両面に内層回路を形成したプリント基板上に、プリプレグと呼ばれるガラス布にエポキシ樹脂を含浸し半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールと呼ばれる穴をあけ、スルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行い、必要ならばさらに電解めっきを行って回路導体として必要な厚さとした後、不要な銅を除去して製造されている。
このようなプリント配線板用基材では、難燃性を確保するためにハロゲン系の難燃材を用いた樹脂組成物が使用されていた。しかし、近年、環境問題への関心の高まりとともにダイオキシンなどの有害物質を発生しない水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を難燃性フィラーとして充填した樹脂組成物が増えている。特に水酸化アルミニウムは、脱水量が多く難燃効果が大きく、さらに、耐酸性や耐アルカリ性などの耐薬品性に優れるため、難燃性フィラーとして好ましく使用されている。
【０００３】
この水酸化アルミニウムとしては、一般に、Ａｌ（ＯＨ）3あるいはＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで表されるギブサイト型水酸化アルミニウムが使用されており、２００℃以上の温度で吸熱を伴う脱水反応を起こしχ−アルミナに変化する。そして、この脱水反応により樹脂組成物の温度上昇が抑制され、発生した水蒸気により可燃性のガスを希釈することにより燃焼が抑制されるというものである。
また、プリント配線板用基材は、はんだにより電子部品が実装されるため、はんだ溶融温度以上の耐熱性が要求される。はんだには、従来Ｓｎ−Ｐｂ系はんだが使用されていたが、鉛の毒性の問題からＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系などの鉛フリーはんだへの転換が進んでいる。これらの鉛フリーはんだ材料の融点は２２０℃付近であり、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだの１８３℃に対して約４０℃上昇している。このため従来のギブサイト型水酸化アルミニウムを使用すると、実装時の加熱により水酸化アルミニウムが脱水反応を起こし、生じた水蒸気により基材に膨れが生じるという問題が生じる。そこで、この問題を解決するために、種々の熱分解温度を向上させた高耐熱性水酸化アルミニウムが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎは１．８〜２．７である。）で表される水酸化アルミニウム粒子を使用することにより、２５０〜２６０℃程度に加熱されても脱水反応を起こさず、樹脂組成物に難燃性を付与することができる旨が記載されている。
このＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎは１．８〜２．７である。）で表される水酸化アルミニウム粒子は、結合水数が３であるギブサイト型水酸化アルミニウムが部分的に結合水数が１であるベーマイト型水酸化アルミニウム（以下、単に「ベーマイト」ということがある。）に転移し、その結果、結合水数が１．８〜２．７の範囲の水酸化アルミニウム粒子を得ることができるというものである。
この水酸化アルミニウム粒子の製造方法としては、静置式加熱方法及び流動式加熱方法を使用することができ、静置式加熱方法では、大気中、紛体温度を２２０〜２８０℃に制御しながら、１〜６時間処理することにより、また流動式加熱方法では、大気中、紛体温度を２２０〜２８０℃に制御しながら、滞留時間１５〜９０分で処理する旨が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、合成樹脂の成形や合成樹脂の使用する環境温度において、脱水による発泡が少なく、合成樹脂製品の歩留まりを低下させず、かつ難燃性に優れた水酸化アルミニウムからなる難燃性フィラーが記載されている。この難燃性フィラーの製造方法として、ギブサイト型水酸化アルミニウムと水とを混合し、１６０〜１７０℃程度で水熱処理してベーマイトを複合化する旨が記載されている。
さらに、特許文献３には、脱水反応が高く、合成樹脂の成形や合成樹脂の使用する環境温度において脱水による発泡が少なく、合成樹脂製品の歩留まりを低下させず、かつ充分な脱水量を保持する難燃性に優れる耐熱性水酸化アルミニウムが記載されている。この耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法として、水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合し、１７０〜３００℃で、オートクレーブ等の圧力容器を用いて、水熱処理、あるいは水蒸気雰囲気下で加圧、加熱する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２１１９１８号公報
【特許文献２】特許第４１０２４２８号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０８０８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を大気中で加熱処理して、部分的にベーマイトに変化させるものであるが、通常、加熱処理だけではベーマイトは析出しにくく、また、ギブサイト型水酸化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで表した場合の含水量を３から、１．８〜２．７まで減らした状態では、放出可能な水分量が減るため、この水酸化アルミニウム粒子を用いたプリント配線板用基材では、難燃性が低下することがわかった。
また、特許文献２では、ギブサイト型水酸化アルミニウムを１６０〜１７０℃程度で水熱処理して、一部をベーマイトに変化させるものであるが、ベーマイトに変化させる温度が低いため、未反応のギブサイト型水酸化アルミニウムには１６０〜１７０℃程度の熱履歴しか付与されておらず、水酸化アルミニウム粒子の熱分解開始温度が低く、この水酸化アルミニウム粒子を用いたプリント配線板用基材では充分な高耐熱化ができないという問題がある。
【０００８】
さらに、特許文献３では、水酸化アルミニウム粒子にベーマイト化を遅延させる反応遅延剤を混合するものであり、これを水熱処理等した場合には、１７０〜３００℃の熱処理が可能となり、高耐熱化が可能となるが、この水酸化アルミニウム粒子を樹脂と混合した場合には、添加された反応遅延剤により、得られる合成樹脂組成物の耐熱性等の特性が低下するおそれがあり、プリント配線板用基材として充分な高耐熱化ができないおそれがある。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、製造装置、製造方法等の選択の自由度が広く、特に、鉛フリーはんだに対応可能なプリント配線板用基材等に好適に使用することができる適度な脱水量と熱分解開始温度とを有する高耐熱性水酸化アルミニウム粒子を提供することを目的とする。
また、このような高耐熱性水酸化アルミニウム粒子を使用して、プリント配線板用基材等の耐熱性と難燃性とを向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、一粒子中に、少なくともギブサイト型水酸化アルミニウムとベーマイト型水酸化アルミニウムとが存在する水酸化アルミニウム粒子の比表面積、脱水量及び熱分解開始温度を適度に調整した水酸化アルミニウム粒子が上記目的に適うものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）  一粒子中に、少なくともギブサイト型水酸化アルミニウムとベーマイト型水酸化アルミニウムとが存在する水酸化アルミニウム粒子であって、ＢＥＴ法による比表面積が２．０〜５０．０ｍ2／ｇであり、脱水量が３１．５〜３４．０質量％であり、熱分解開始温度が２６０℃より高い高耐熱性水酸化アルミニウム粒子、
（２）  ベーマイト型水酸化アルミニウムの含有量が５〜１５質量％である上記（１）に記載の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子、
（３）  さらにχ−アルミナが存在する上記（１）又は（２）に記載の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子、
（４）  高耐熱性水酸化アルミニウム粒子の平均粒子径が０．５〜５μｍである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子、
（５）  高耐熱性水酸化アルミニウム粒子中の酸化ナトリウムの含有量が０．３質量％以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子、
（６）  ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を２００〜２７０℃で加熱処理して、当該ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子の少なくとも表面をχ−アルミナに変え、その後、１５０〜１９０℃で水熱加熱して当該χ−アルミナの少なくとも一部をベーマイト型水酸化アルミニウムに変えることにより、水酸化アルミニウム粒子の表面に少なくともベーマイト型水酸化アルミニウムが存在する高耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法、
（７）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含む樹脂組成物、
（８）  基材に上記（７）に記載の樹脂組成物が含浸、乾燥されてなるプリプレグ、
（９）  上記（８）に記載のプリプレグの硬化物の少なくとも一方の面に導体層を有する積層板、
（１０）  上記（９）に記載の積層板の導体層に回路が設けられてなるプリント配線板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、製造装置、製造方法等の選択の自由度が広く、特に、鉛フリーはんだに対応可能なプリント配線板用基材等に好適に使用することができる適度な脱水量と熱分解開始温度とを有する高耐熱水酸化アルミニウム粒子が得られる。
また、このような高耐熱水酸化アルミニウム粒子を使用すれば、プリント配線板用基材等の耐熱性と難燃性とを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子の表面にχ−アルミナ及びベーマイト型水酸化アルミニウムが生成するスキームを示す模式図である。
【図２】本発明の実施例における水酸化アルミニウムの表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の比較例における水酸化アルミニウムの表面の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
無機物の熱分解は、一般に活性化エネルギーの低い表面や、粒界の結晶転移やその他の欠陥部分から始まるとされる。そこで耐熱性を向上させるためには活性化エネルギーの低い表面等を予め熱分解させ熱的に安定な材料に変えることが有効である。例えば、ギブサイト型の水酸化アルミニウム粒子においては、水酸化アルミニウムの脱水物であるχ−アルミナがギブサイト型の水酸化アルミニウムより熱的に安定な物質である。そこで、活性化エネルギーの低い表面等を安定な脱水物に変えることにより熱分解開始温度を上昇させることを考えた。この熱分解開始温度が上昇すれば、プリント配線板用基材の耐熱性が上昇するからである。
【００１５】
そして、このχ−アルミナは、別名活性アルミナと呼ばれており、比表面積が大きく、吸湿性の大きい多孔質材料である。このため、ギブサイト型の水酸化アルミニウムの熱分解によるχ-アルミナへの変化率が高ければ、プリント配線板基材用フィラーとして充填した場合、吸着により表面に保持している水分量が増加するため、リフロー温度である２６０℃付近まで、多量の水蒸気を発生させることになり、耐熱性が低下するおそれがある。
そこで、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を加熱処理等して、部分的にギブサイト型水酸化アルミニウムを直接ベーマイトに変化させた水酸化アルミニウム粒子とは異なり、水酸化アルミニウム粒子の表面に少なくともχ−アルミナを存在させ、そのχ-アルミナへの変化率を適度に調整することにより、適度な脱水量と熱分解開始温度とを有する高耐熱性水酸化アルミニウム粒子が得られ、その高耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含むプリント配線板用基材等が、耐熱性と難燃性に優れたものになることがわかった。
しかしながら、水酸化アルミニウム粒子の表面にχ−アルミナが存在するだけでは、難燃性が充分でない場合があることがさらにわかり、χ−アルミナを部分的に吸湿性がなく耐熱温度の高いベーマイトに変化させることで、さらに難燃性が向上したプリント配線板用基材等が得られることがわかった。
【００１６】
すなわち、一粒子中に、少なくともギブサイト型水酸化アルミニウムとベーマイト型水酸化アルミニウムとが存在する水酸化アルミニウム粒子であって、ＢＥＴ法による比表面積が２．０〜５０．０ｍ2／ｇであり、脱水量が３１．５〜３４．０質量％であり、熱分解開始温度が２６０℃より高い高耐熱性水酸化アルミニウム粒子により、耐熱性と難燃性に優れた水酸化アルミニウム粒子となり、その高耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含むプリント配線板用基材等が、耐熱性と難燃性に優れたものになることがわかった。
【００１７】
本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子では、そのＢＥＴ法による比表面積は、２．０〜５０．０ｍ2／ｇであり、２．２〜３０．０ｍ2／ｇが好ましく、２．５〜１０．０ｍ2／ｇがさらに好ましい。また、脱水量は３１．５〜３４．０質量％であり、３１．７〜３３．５質量％が好ましく、３２．０〜３３．０質量％がさらに好ましい。この範囲の比表面積及び脱水量であれば、少なくとも表面にベーマイトが適度な割合で存在することになり、プリント配線板用基材等の耐熱性及び難燃性が低下することを防止することができるからである。
【００１８】
さらに、熱分解開始温度は２６０℃より高いものであり、２６２℃以上が好ましく、２６４℃以上がさらに好ましい。この熱分解開始温度であれば、耐熱性に優れた水酸化アルミニウム粒子となり、プリント配線板用基材等の耐熱性が低下することもないからである。熱分解開始温度の上限は特に限定されないが、例えば、２８０℃以下が好ましい。熱分解開始温度が２８０℃を超えると、吸湿性が高くなり、難燃効果は低減する。
ここで、本発明における熱分解開始温度は、示差熱−重量分析装置を使用し、昇温速度１０℃／分、空気流量５０ｍｌ／分で室温から８００℃まで測定し、１１０℃を基準に質量減少率が０．５質量％になったときの温度である。
【００１９】
本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子の平均粒子径は、０．５〜５μｍが好ましく、１．０〜４．５μｍがさらに好ましく、２．０〜４．０μｍが特に好ましい。この範囲であれば、水酸化アルミニウム粒子が凝集することなく樹脂組成物中へ均一に混合分散することが容易となり、樹脂材料に水酸化アルミニウムを加えてワニスを作製する際の粘度が適度な粘度となり、沈降することもなく、ガラス基材等への含浸や、プリプレグをプレスした時の成形が容易となるからである。また、この範囲であれば、近年のプリント基板の薄型化においても、絶縁信頼性の高い薄物基板とすることができるからである。
【００２０】
また、一般に、水酸化アルミニウム粒子の熱分解開始温度は、含まれる不純物の含有量の影響を受け、例えば、Ｎａ2Ｏの含有量が低いほど熱分解開始温度が高くなることが知られている。このため本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子のＮａ2Ｏの含有量は、０．３質量％以下、さらに０．１質量％以下が好ましい。
【００２１】
次に、本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子の原料について説明する。
本発明に使用される原料としての水酸化アルミニウム粒子は、工業的に量産されているギブサイト型の水酸化アルミニウム粒子である。化学式は、Ａｌ（ＯＨ）3又はＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで表され、理論値で３４．６４質量％の水を含有している。
この水酸化アルミニウム粒子は、一般に、高温のアルミン酸ナトリウム溶液に水酸化アルミニウムの種結晶を添加した後、液温を低下させて過飽和溶液にすることにより、種結晶上に水酸化アルミニウム粒子を析出させることにより製造される。このため、通常、一定量のナトリウムを不純物として含んでいる。
【００２２】
そこで、本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子のＮａ2Ｏの含有量を上記した好ましい含有量にするために、原料としての水酸化アルミニウム粒子のＮａ2Ｏの含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。このようなＮａ2Ｏの含有量が低い水酸化アルミニウム粒子は、例えば、特開２００４−１８２５５５号公報に記載されているような公知の方法で製造することができる。
また、水酸化アルミニウムの表面に付着するＮａ2Ｏの含有量は０．０１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以下がさらに好ましく、０．００３質量％以下が特に好ましい。Ｎａ2Ｏの含有量がこの程度であれば、熱分解開始温度が低下し、耐熱性が低下することもないからである。
【００２３】
また、本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子の粒径を上記した好ましい粒径にするために、原料としての水酸化アルミニウム粒子の平均粒子径は０．３〜５μｍ、さらに、１〜４.５μｍにしておくのがよい。この範囲であれば、水酸化アルミニウムの表面にχ−アルミナが生成して比表面積が大きくなっても、本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子の粒径の好ましい粒径の範囲とすることができるからである。
【００２４】
次に、本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法について、図１に基づいて説明する。
図１は、原料であるギブサイト型の水酸化アルミニウム粒子の表面にχ−アルミナ及びベーマイトが生成するスキームを示す模式図である。
まず、図１の（ａ）に示されるような原料であるギブサイト型の水酸化アルミニウム粒子に加熱処理を施す。この加熱処理により、水酸化アルミニウムの表面活性化エネルギーの低い表面や、粒界の結晶転移やその他の欠陥部分から分解脱水反応がおこり、図１の（ｂ）に示すように、水酸化アルミニウムの一部（表面）がχ−アルミナに変化する。これにより、熱分解開始温度の低い部分が予め除去され、熱分解開始温度を上昇させることができる。この図１の（ｂ）では、ギブサイト型の水酸化アルミニウム粒子の表面がχ−アルミナに変化し、水酸化アルミニウム粒子の表面全体をχ−アルミナが覆っている様子を示している。
この加熱処理の雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気でも窒素雰囲気でもよいが、コスト等の観点から大気雰囲気で行うのが実用的である。
【００２５】
また、処理装置及び処理方法は特に制限はなく、静置式加熱方式であるボックス炉、流動式加熱方式であるロータリーキルン、ディスク式ドライヤ等を使用することができるが、ロータリーキルンやディスク式ドライヤを用いた方がより均一な熱処理が可能になる。また、ロータリーキルンやディスク式ドライヤは連続運転が可能なため、量産性の観点からもより実用的である。
【００２６】
加熱処理は２００〜２７０℃、好ましくは２１０℃〜２６０℃で行う。処理温度がこの範囲であれば、適度なχ−アルミナの生成速度となり、脱水量の制御が容易だからである。
処理時間は、ギブサイト型の水酸化アルミニウム粒子の表面がχ−アルミナに変化し、χ−アルミナが全体を覆うように適宜選択するものであり、例えば、５分〜1０時間、好ましくは３０分〜７時間である。
【００２７】
次に、図１の（ｂ）に示されるような水酸化アルミニウム粒子の表面にχ−アルミナが生成した水酸化アルミニウム粒子に水熱処理を施す。この水熱処理により、図１の（ｃ）に示すように、χ−アルミナの一部がＡｌＯＯＨあるいはＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏで表されるベーマイトに変化する。これは、χ−アルミナは多孔質な材料であり、比表面積が大きいため吸水性が大きいので、このχ−アルミナの一部を吸湿性を有しないベーマイトに変化させて、耐熱性を増加させるためである。この点、χ−アルミナの一部をベーマイトに変化させても、ベーマイトの熱分解温度は、ギブサイト型水酸化アルミニウムに比べて１００℃以上高温であるため、耐熱性を充分に確保することができる。
また、水熱処理によりベーマイトに変化しなかったχ−アルミナは、χ−アルミナとして存在することもあるが、多くはギブサイトに変成していると考えられる。この変成により生じたギブサイトは、一度χ−アルミナを経由しているので、熱分解し易かった（結合力が比較的弱かった）水分がなくなっており、熱分解温度が高く、難燃性も保持することができるようになる。
この図１の（ｃ）では、χ−アルミナの一部がベーマイトに変化し、ギブサイトの表面にベーマイト型水酸化アルミニウムが析出している様子を示している。
【００２８】
このベーマイトの含有量は、本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子全体の質量中５〜１５質量％の範囲、さらに６〜１４質量％の範囲、特に７〜１３質量％が好ましい。この範囲であれば、高耐熱性水酸化アルミニウム粒子全体の難燃性を低下させることなく、熱分解開始温度を上昇させることができるからである。
ギブサイト型の水酸化アルミニウム粒子は、一般的には熱分析により実測した８００℃における脱水量３４．４質量％の水を含有している。また、ベーマイトは、一般的には熱分析により実測した８００℃における脱水量１６．６質量％の水を含有している。
そこで、水熱処理によりχ−アルミナの多くは、ベーマイトあるいはギブサイトに変化するため、ベーマイトの含有量は、ベーマイトの脱水量とギブサイトの脱水量から求めることができ、熱分析により実測したギブサイト型の水酸化アルミニウム粒子の８００℃における脱水量３４．４質量％及び水酸化アルミニウムを水熱処理して製造したベーマイトの実測の脱水量１６．６質量％から、以下の式（１）を用いて算出した。
【００２９】
ベーマイト含有量（質量％）
＝〔（３４．４−サンプルの脱水量（質量％））／（３４．４−１６．６）〕×１００
・・・（１）
【００３０】
水熱処理は加熱処理を施した水酸化アルミニウム粒子を水に分散させオートクレーブなどの耐圧容器中で行う。処理温度は１５０〜１９０℃、さらに１６０〜１８０℃が好ましい。この範囲の温度であれば、χ−アルミナからベーマイトへの変化速度が実用に耐える速度であり、ギブサイト型水酸化アルミニウムがベーマイト化する割合を抑えることができるからである。
また、水熱処理時間は１０分〜５時間、さらに３０分〜２時間が好ましい。この範囲の時間であれば、χ−アルミナから適量のベーマイトに変えることができるからである。
また、上記したように、ベーマイトに変化しなかったχ−アルミナは、多くはギブサイトに変成していると考えられる。
これにより、熱分解開始温度の低い部分が予め除去され、適度に調整された比表面積、脱水量及び熱分解開始温度を有する高耐熱性水酸化アルミニウム粒子となる。
そして、水熱処理された水酸化アルミニウム粒子を、必要によりろ過や遠心分離により水や不純物等を除去し、乾燥処理して、本発明の高耐熱水酸化アルミニウム粒子を製造する。
【００３１】
次に、本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含む樹脂組成物について説明する。
本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子を樹脂に添加することにより、耐熱性の高い本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含む樹脂組成物を得ることができる。
高耐熱性水酸化アルミニウムの配合量は、樹脂材料１００質量部に対して３０〜１５０質量部が好ましく、５０〜１２０質量部がさらに好ましい。この範囲であれば、充分な難燃性が得られ、配合時のワニスの粘度が高くなることもなく、積層板において成形性が容易となるからである。
【００３２】
本発明に使用する樹脂は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、これら樹脂の変性物等が用いられる。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよく、必要に応じて各種硬化剤、硬化促進剤等を使用し、これらを溶剤、溶液として配合してもかまわない。
耐熱性、耐湿性等の特性やコスト等のバランスを考慮するとエポキシ樹脂を使用することが好ましい。エポキシ樹脂としては、ハロゲンを含まず分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物がよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類のグリシジルエーテル化合物、二官能アルコール類のグリシジルエーテル化合物、およびこれらのアルキル置換体、水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、硬化後の樹脂組成物のＴｇや耐熱性を向上するために、分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等がある。
【００３３】
ポリイミド樹脂としては、例えば、マレイン酸Ｎ、Ｎ−エチレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ−メタフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ−パラフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ−４，４−ジフェニルメタン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ−４，４−ジフェニルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ−４，４−ジフェニルスルホン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ−４，４−ジシクロヘキシルメタン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ−α、α−４，４−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ−４，４−メタキシリレン−ビス−イミド及びマレイン酸Ｎ、Ｎ−４，４−ジフェニルシクロヘキサン−ビス−イミド等を使用することができる。
フェノール樹脂としては、例えば、レゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂又はフェノール変性ポリブタジエン等を使用することができる。
メラミン樹脂としては、例えば、メラミン−アルデヒド樹脂、メラミン−ウレア樹脂、メラミン−チオウレア樹脂、メラミン−アルキド樹脂、ｎ−ブタノール変性メラミン樹脂、ｉ−ブタノール変性メラミン樹脂等を使用することができる。
【００３４】
硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば樹脂材料としてエポキシ樹脂に使用する場合の硬化剤として、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物化合物等が挙げられる。アミン化合物の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類等が挙げられる。フェノール化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、シメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−[４−（１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル]プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。酸無水物化合物の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。これらの硬化剤は２種類以上を併用することも可能である。
【００３５】
本発明では、硬化促進剤を使用しても良く、その種類や配合量は特に制限するものではない。例えばエポキシ樹脂に使用する場合の硬化促進剤として、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、これらを２種類以上を併用してもよい。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。これらイミダゾール系化合物はマスク化剤によりマスクされていてもよい。マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。第２級アミンとしては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリジン、チオモルホリン等が挙げられる。第３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には、上記高耐熱性水酸化アルミニウム以外にも無機充填剤を配合することができる。併用する無機充填剤の種類や形状、粒径は特に限定するものではなく、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。中でも熱膨張係数減の観点からは溶融シリカが好ましい。充填剤の形状は高充填化及び樹脂組成物の微細間隙への流動性・浸透性の観点から球形が好ましい。これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記高耐熱性水酸化アルミニウム及び、場合によって配合される無機充填剤には、樹脂と充填剤の界面接着性や無機充填剤の分散性を向上させるために、各種カップリング剤やシリコーン重合体等を用いて無機充填剤の表面処理をすることが好ましい。カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が用いられる。シラン系カップリング剤としては、炭素官能性シランが用いられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２、３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン；３−（トリメトキシリル）プロピルテトラメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性シラン；ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラン；および３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シランが例示される。一方、チタネート系カップリング剤としては、チタンプロポキシド、チタンブトキシドのようなチタン酸アルキルエステルが例示される。これらのカップリング剤やシリコーン重合体は２種以上併用してもよい。また、その配合量は、特に制限はないが、無機充填剤に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。この範囲であれば、充填剤の分散性が向上し、硬化物中にボイドが発生することを抑制でき、また耐熱性や機械強度が低下することもなく、線膨張係数が大きくなることもないからである。
【００３８】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線遮蔽剤などを適宜配合することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤に希釈してワニス化する。用いられる溶剤は特に限定はなく、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドルフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物系溶剤などがあり、これらは単独で用いても何種類かを混合してもよい。また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂の組成等により適宜変更できるが、通常、５０質量％〜８０質量％の範囲が好ましい。この範囲であれば、適度のワニス粘度となる。また、本発明の樹脂組成物をプリプレグに使用する場合、プリプレグの樹脂分も適量となり、プリプレグの外観を害することもないからである。
【００３９】
本発明のプリプレグは、本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子を有する樹脂組成物を基材に含浸させ、例えば８０℃〜２００℃の範囲で乾燥させることにより製造することができる。
基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、例えば、ガラス、アルミナ、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。ガラス織布の種類は特に指定はなく、厚さ２０〜２００μｍまでのものを目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。
また、樹脂をワニスに含浸させる方法としては、特に制限されず、例えば、ウェット方式やドライ方式などの樹脂液に基材を含浸させる方法、基材に樹脂組成物を塗布する方法などが挙げられる。
【００４０】
そして、上記により得られたプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、加熱加圧成形することにより積層板が得られる。加熱温度は１５０〜２５０℃、さらに１７０℃〜２００℃が好ましく、圧力は１．０〜８．０ＭＰａ、さらに２．０〜６．０ＭＰａが好ましく、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的とする積層板の厚み等により適宜決定することができる。
また、プリプレグを少なくとも１枚以上重ねて、その片側又は両側に金属箔を配して、加熱加圧成形してプリント配線板用基材を製造することができる。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を使用するが、他の金属箔を用いても良い。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。これらのプリント配線板用基材を使用し、回路加工してプリント配線板が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
まず、本発明の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子についての実施例及び比較例を以下に示す。水酸化アルミニウム粒子の平均粒子径、比表面積、脱水量、熱分解開始温度及びＸ線回折パターンは以下の方法で測定した。
〔平均粒子径〕
水酸化アルミニウムの平均粒子径は、日機装株式会社製レーザー散乱粒度分布計ＭＴ３０００で水を分散液として測定した。
【００４２】
〔比表面積〕
水酸化アルミニウム粒子の比表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製全自動ガス吸着量測定装置ＡＵＴＯ ＳＯＲＢ−１でＢＥＴ法により測定した。
〔脱水量、熱分解開始温度〕
水酸化アルミニウム粒子の脱水量は、マックサイエンス株式会社製示差熱−重量分析装置  ＴＧ-ＤＴＡ２０００を用いて、昇温速度１０℃/分、空気流量５０ｍｌ/分で室温から８００℃まで測定し、１１０℃を基準に８００℃における加熱質量減少量から算出した。
また、熱分解開始温度は、この測定において１１０℃を基準に質量減少率が０．５質量％となったときの温度とした。
〔Ｘ線回折パターン〕
水酸化アルミニウム粒子のＸ線回折パターン測定は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置  ＲＡＤ３で管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡで測定した。
【００４３】
（実施例１）
原料であるギブサイト型水酸化アルミニウム粒子として、昭和電工株式会社製ＨＰ−３６０（平均粒子径３．２μｍ、比表面積１．３ｍ2／ｇ、脱水量３４．４質量％）を使用した。
内径１０ｃｍのステンレス容器にこのギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を厚さ１ｃｍに充填し、熱風循環タイプのボックス炉（ヤマト科学社製  ファインオーブンＤＨ４２）中、２３０℃で５時間加熱処理を施した。この加熱処理により得られた粒子は、比表面積が５．０ｍ2／ｇ、脱水量が３２．８質量％であった。
そして、この得られた粒子をＸ線回折パターン測定したところ、ギブサイト型水酸化アルミニウムのＸ線回折パターンが測定された。さらに、走査電子顕微鏡観察したところ、粒子の表面には結晶相は見られず、水酸化アルミニウム粒子の表面は無定形のχ−アルミナに変化しているものと推測された。
【００４４】
その後１００ｍｌのテフロン（登録商標）内筒を持つステンレス製圧力容器に水５０ｇを入れ、次いで加熱処理を施した粒子（表面にχ−アルミナが生成している水酸化アルミニウム粒子）１０ｇを添加した。続いてこの圧力容器を上記熱風循環型ボックス炉に入れ、１６０℃で１時間水熱処理を施した。水熱処理後、得られた粒子をろ過し、１５０℃で乾燥した。
水熱処理により得られた水酸化アルミニウム粒子の平均粒子径、比表面積、脱水量、熱分解開始温度及び式（１）から算出したベーマイトの含有量を表１に示す。また、この粒子の酸化ナトリウムの含有量は、０．１質量％以下であった。
また、Ｘ線回折パターン測定の結果からベーマイトの結晶相が生成していることが確認され、ベーマイト（０２０）面とギブサイト（００２）面の強度比は１：９であった。
さらに、走査電子顕微鏡観察からこの粒子は、主にχ−アルミナが変化した菱形のベーマイトの結晶が生成していると推測された。この走査電子顕微鏡の写真を図２に示す。
この結果、得られた粒子は、適度な脱水量と熱分解開始温度を併せ持つ高耐熱性水酸化アルミニウム粒子であることが確認された。
【００４５】
（実施例２）
加熱処理の温度及び時間を２５０℃で２時間に代え、水熱処理の温度及び時間を１８０℃で２時間に代えた以外は実施例１と同様にして、高耐熱性水酸化アルミニウム粒子を作製した。
加熱処理により得られた粒子は、比表面積が２８．５ｍ2／ｇ、脱水量が３１．９質量％であった。そして、この得られた粒子をＸ線回折パターン測定したところ、ギブサイト型水酸化アルミニウムのＸ線回折パターンが測定された。なお、実施例１の場合と同様に、水酸化アルミニウム粒子の表面は、無定形のχ−アルミナに変化しているものと推測された。
その後の水熱処理により得られた粒子の平均粒子径、比表面積、脱水量、熱分解開始温度及び式（１）から算出したベーマイトの含有量を表１に示す。この粒子の酸化ナトリウムの含有量は、０．１質量％以下であった。また、Ｘ線回折パターン測定の結果からベーマイトの結晶相が生成していることが確認され、ベーマイト（０２０）面とギブサイト（００２）面の強度比は１：８であった。なお、実施例１の場合と同様に、主にχ−アルミナが変化した菱形のベーマイトの結晶が生成していると推測された。
この結果、得られた粒子は、適度な脱水量と熱分解開始温度を併せ持つ高耐熱性水酸化アルミニウム粒子であることが確認された。
【００４６】
（実施例３）
原料であるギブサイト型水酸化アルミニウム粒子として、住友化学株式会社製ＣＬ−３０３（平均粒子径４．１μｍ、比表面積１．６ｍ2／ｇ、脱水量３４．４質量％）を使用した以外は、実施例1と同様にして加熱処理及び水熱処理を行った。
加熱処理により得られた粒子は、比表面積が６．５ｍ2／ｇ、脱水量が３２．１質量％であった。そして、この得られた粒子をＸ線回折パターン測定したところ、ギブサイト型水酸化アルミニウムのＸ線回折パターンが測定された。なお、実施例１の場合と同様に、水酸化アルミニウム粒子の表面は、無定形のχ−アルミナに変化しているものと推測された。
その後の水熱処理により得られた粒子の平均粒子径、比表面積、脱水量、熱分解開始温度及び式（１）から算出したベーマイトの含有量を表１に示す。この粒子の酸化ナトリウムの含有量は、０．１質量％以下であった。また、Ｘ線回折パターン測定の結果からベーマイトの結晶相が生成していることが確認され、ベーマイト（０２０）面とギブサイト（００２）面の強度比は１：８．５であった。なお、実施例１の場合と同様に、主にχ−アルミナが変化した菱形のベーマイトの結晶が生成していると推測された。
この結果、得られた粒子は、適度な脱水量と熱分解開始温度を併せ持つ高耐熱性水酸化アルミニウム粒子であることが確認された。
【００４７】
（比較例１）
加熱処理の温度及び時間を１７０℃で５時間に変えた以外は実施例1と同様にして、水酸化アルミニウム粒子を作製した。
加熱処理により得られた粒子は、比表面積が１．４ｍ2／ｇ、脱水量が３４．１質量％であった。
その後の水熱処理により得られた粒子の平均粒子径、比表面積、脱水量、熱分解開始温度及び式（１）から算出したベーマイトの含有量を表１に示す。この粒子の酸化ナトリウムの含有量は、０．１質量％以下であった。また、Ｘ線回折パターン測定の結果からベーマイトの結晶相が生成していることが確認され、ベーマイト（０２０）面とギブサイト（００２）面の強度比は１：３０であった。
この結果、得られた粒子は、脱水量は適切な量であったが、比表面積が少なく、熱分解開始温度が低いことが確認された。
【００４８】
（比較例２）
水熱処理の温度及び時間を１００℃で２時間に代えた以外は実施例２と同様にして、水酸化アルミニウム粒子を作製した。
加熱処理により得られた粒子の比表面積及び脱水量は実施例２と同程度であった。
その後の水熱処理により得られた粒子の平均粒子径、比表面積、脱水量、熱分解開始温度を表１に示す。この粒子の酸化ナトリウムの含有量は、０．１質量％以下であった。また、Ｘ線回折パターン測定の結果からベーマイトの結晶相の生成は確認できなかった。
この結果、得られた粒子は、脱水量が少なく、熱分解開始温度が低いことが確認された。
【００４９】
（比較例３）
水熱処理の温度及び時間を２１０℃で２時間に代えた以外は実施例１と同様にして、水酸化アルミニウム粒子を作製した。
加熱処理により得られた粒子の比表面積及び脱水量は実施例１と同程度であった。
その後の水熱処理により得られた粒子の平均粒子径、比表面積、脱水量、熱分解開始温度を表１に示す。この粒子の酸化ナトリウムの含有量は、０．１質量％以下であった。また、Ｘ線回折パターン測定の結果からベーマイトの結晶相のみとなり、ギブサイトの結晶相が消失していることが確認された。
また、走査電子顕微鏡観察から、菱形のベーマイトの結晶のみが生成していることが確認された。この走査電子顕微鏡の写真を図３に示す。
この結果、得られた粒子は、熱分解開始温度は高いが、脱水量が少ないことが確認された。
【００５０】
（比較例４）
ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子として昭和電工株式会社製ＨＰ−３６０（平均粒子径３．２μｍ、比表面積１．３ｍ2／ｇ、脱水量３４．４質量％）とベーマイト型水酸化アルミニウム粒子として河合石灰工業株式会社製  ＢＭＢ（平均粒子径２．２μｍ、比表面積２．５ｍ2／ｇ、脱水量１６．６質量％）とを質量比で９０：１０の割合で混合し、ベーマイト１０質量％含有水酸化アルミニウム粒子を作製した。この混合粒子の平均粒子径、比表面積、脱水量、熱分解開始温度及びベーマイトの含有量を表１に示す。この粒子の酸化ナトリウムの含有量は、０．１質量％以下であった。また、Ｘ線回折パターン測定の結果からベーマイトの結晶相が生成していることが確認され、ベーマイト（０２０）面とギブサイト（００２）面の強度比は１：９であった。
この結果、得られた粒子は、脱水量は適切な量であったが、比表面積が少なく、熱分解開始温度が低いことが確認された。
【００５１】
【表１】
2011084430.tif 000003
【００５２】
次に、実施例１〜３の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子及び比較例１〜４の水酸化アルミニウム粒子を使用して、プリプレグの硬化物の両面に銅箔を重ねた積層板を製造し、積層板の吸湿率、吸湿耐熱性及び難燃性を評価した。
（積層板の製造）
水酸化アルミニウム粒子として上記実施例１〜３の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子及び比較例１〜４の水酸化アルミニウム粒子６５質量部のそれぞれに対して、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ８６５、エポキシ当量：２０５）を６５．４質量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製ＨＦ−４、水酸基当量：１０８）を３４．６質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製２Ｅ４ＭＺ）を０．２質量部、平均粒子径０．５μｍの球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製ＳＯ−２５Ｈ）３０質量部、難燃助剤としてモリブデン酸亜鉛担持タルク（シャーウインウイリアムズ社製  Ｋｅｍｇａｒｄ  ９１１Ｃ）を５質量部、メチルエチルケトンを８５．８質量部配合し、固形分７０質量％のワニスを調整した。
【００５３】
これらのワニスを厚さ約０．１ｍｍのガラス布（＃２１１６、Ｅ−ガラス）に含浸後、１６０℃で３〜１０分加熱乾燥して樹脂分４８重量％のプリプレグを得た。これらプリプレグを４枚を重ね、その両側に厚みが１８μｍの銅箔を重ね、１８０℃で９０分間３．０ＭＰａの圧力を加えてプレスし、両面銅張積層板を作製した。この積層板を使用して吸湿率、吸湿耐熱性及び難燃性の評価を行った。
【００５４】
〔吸湿率〕
作製した積層板を５０ｍｍ四角に裁断して測定サンプルを３個作製し、銅箔をエッチングで除去し、１２５℃のプレッシャークッカー装置で５時間吸湿処理を行い、質量の変化から吸湿率を測定した。
〔吸湿耐熱性〕
作製した積層板を５０ｍｍ四角に裁断して測定サンプルを３個作製し、銅箔をエッチングで除去し、２８８℃のはんだにバスに２０秒間浸漬し、膨れの発生状況を観察した。
【００５５】
〔難燃性〕
作製した積層板の銅箔をエッチングで除去し、縦１０ｃｍ、横１ｃｍに裁断し、サンプルを５個作製し、縦型の燃焼試験を行い、５サンプルの平均燃焼時間と最大燃焼時間を測定し、ＵＬ−９４垂直法による燃焼時間により評価した。そして、平均燃焼時間５秒以下かつ最大燃焼時間１０秒以下をＶ−０，平均燃焼時間１０秒以下かつ最大燃焼時間３０秒以下をＶ−１とした。
これら、吸湿率、吸湿耐熱性及び難燃性の結果を表２に示す。表２において、積層板１〜３は上記実施例１〜３の高耐熱性水酸化アルミニウム粒子をそれぞれ使用した積層板であり、積層板４〜７は上記比較例１〜４の水酸化アルミニウム粒子をそれぞれ使用した積層板である。
【００５６】
【表２】
2011084430.tif 000004
【００５７】
実施例１〜３で得られた高耐熱水酸化アルミニウム粒子を用いた積層板１〜３では、吸湿量が０．４６〜０.４７質量％であり、剥離発生試料数がゼロであり吸湿耐熱性に優れていた。また、平均燃焼時間が４．３〜４．８秒、最大燃焼時間が７〜８秒、ＵＬ−９４がＶ−０であり難燃性に優れていた。
これに対して、加熱処理温度が１７０℃と低い比較例１の水酸化アルミニウム粒子を用いた積層板４は、吸湿量、平均燃焼時間、最大燃焼時間及びＵＬ−９４は積層板１〜３と同程度であったが、剥離発生試料数が３であり吸湿耐熱性に劣った。
【００５８】
また、水熱処理温度が１００℃と低い比較例２の水酸化アルミニウム粒子を使用した積層板５は、平均燃焼時間及びＵＬ−９４は積層板１〜３と同程度であったが、吸湿量が０．６８質量％と大きく、剥離発生試料数が３であり吸湿耐熱性に劣った。また、最大燃焼時間が９秒と積層板１〜３より劣っていた。
さらに、水熱処理温度が２１０℃と高い比較例３の水酸化アルミニウム粒子を使用した積層板６は、吸湿耐熱性は積層板１〜３と同程度であったが、ギブサイトからベーマイトに変化し、脱水量が減るため、平均燃焼時間が８．９秒、最大燃焼時間が１５秒と積層板１〜３より劣っていた。
また、単にギブサイト型水酸化アルミニウム粒子とベーマイト型水酸化アルミニウム粒子とを混合しただけの比較例４の水酸化アルミニウム粒子を使用した積層板７は、吸湿量、平均燃焼時間、最大燃焼時間及びＵＬ−９４は積層板１〜３と同程度であったが、剥離発生試料数が３であり吸湿耐熱性に劣った。
【００５９】
この結果から、本発明によれば、合成樹脂に難燃材として添加するのに適した脱水量及び熱分解開始温度を有する高耐熱性水酸化アルミニウム粒子を提供することができることを確認することができた。
そして、この高耐熱性水酸化アルミニウム粒子を使用すれば、吸湿性が低く、耐熱性及び難燃性に優れた積層板を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、難燃剤として添加するのに適した高耐熱性の水酸化アルミニウム粒子を提供することができ、鉛フリーはんだに対応可能なプリント配線板基材の耐熱性と難燃性を向上させたプリント配線板等を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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