(57)【要約】【課題】ルテノセンまたはルテノセン類似構造化合物から、ルテニウム試料を製造する方法を提供する。またその中に含まれるルテニウムを測定する方法を提供する。【解決手段】ルテノセンまたはルテノセン類似構造化合物（具体的例示（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム）に濃硫酸を加え、次いで前記濃硫酸の０．５〜５倍体積量の濃硝酸を加えることにより、ルテニウム試料を製造し、その試料中のルテニウムを測定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテノセンまたはルテノセン類似構造化合物に濃硫酸を加え、次いで前記濃硫酸の０．５〜５倍体積量の濃硝酸を加えることを特徴とする、ルテニウム試料の製造方法。
【請求項２】
ルテノセン類似構造化合物が（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で製造されたルテニウム試料中のルテニウムを測定することを特徴とする、ルテニウムの測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテノセンまたはルテノセン類似構造化合物からルテニウム試料を製造する方法およびその中に含まれるルテニウムを測定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ルテニウム化合物は、半導体素子を高集積化することが可能なルテニウム薄膜もしくは酸化ルテニウム薄膜の原料物質として注目されている。化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用いてルテニウム薄膜または酸化ルテニウム薄膜を形成させる際の原料となる有機ルテニウム化合物としては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）（ルテニウム）等が知られている（例えば特許文献１、非特許文献１−８参照）。
【０００３】
ＣＶＤ法では、有機ルテニウム化合物を分解させて有機配位子を排気し、金属種のみを利用して、金属ルテニウム薄膜もしくは酸化ルテニウム薄膜を形成させるため、有機ルテニウム化合物中のルテニウムの含有量を測定することが必要である。
【０００４】
一般的に金属の定量分析方法としては、分析対象物に硝酸、塩酸、硫酸、過酸化水素などの酸化性の酸を加えて分析対象物を分解するという湿式酸分解法により測定用の試料を調製し、その試料を用いて誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ）または原子吸光法で測定するという方法がある。
【０００５】
本発明者らは、上述の各種酸を用いた湿式酸分解法にて有機ルテニウム化合物から作製した試料では、ＩＣＰによるルテニウムの定量分析ができないことを見出した。これは、使用した酸による有機ルテニウム化合物の分解、酸溶液へのルテニウムの溶解、分解により発生した有機配位子の更なる分解等がいずれも十分に行われず、試料が均一なルテニウム溶液となっていないことが原因と想定された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４２２８６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】東ソー研究・技術報告、第４７巻、６１−６４頁、２００３年
【非特許文献２】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＩＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ，ＶＯＬＵＭＥ８３，ＮＵＭＢＥＲ  ２６，ｐ．５５０６−５５０８，２９  ＤＥＣＥＭＢＥＲ  ２００３
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６（９）  Ｃ１１７−Ｃ１１９（２００３）
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（７）  Ｃ１０７−Ｃ１０９（２００６）
【非特許文献５】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（１１）  Ｃ１７５−Ｃ１７７（２００６）
【非特許文献６】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（６）  Ｄ６０−Ｄ６２（２００７）
【非特許文献７】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５４（２）  Ｄ９５−Ｄ１０１（２００７）
【非特許文献８】Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．７４８，ｐ．１１１−１１６，２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ルテノセンまたはルテノセン類似構造化合物からルテニウム試料を製造する方法およびその中に含まれるルテニウムを測定する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、用いる酸の種類、使用順序および使用量を調節することにより、ルテノセンまたはルテノセン類似構造化合物中のルテニウムをほぼ全量、酸溶液中に溶解できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、そのようにして得られた試料を用いてルテニウムを測定することにより、精度の高いルテニウム定量が可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ルテノセンまたはルテノセン類似構造化合物に濃硫酸を加え、次いで前記濃硫酸の０．５〜５倍体積量の濃硝酸を加えることを特徴とする、ルテニウム試料の製造方法である。また本発明は、そのようにして製造されたルテニウム試料中のルテニウムを測定することを特徴とする、ルテニウムの測定方法である。以下、本発明について詳しく述べる。
【００１１】
本発明において、ルテノセンとは、ビスシクロペンタジエニルルテニウム構造を有する化合物であり、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム等が挙げられる。また、ルテノセン類似構造化合物とは、ルテノセンのシクロペンタジエニル配位子の代わりに、置換ペンタジエニル配位子が１個または２個、ハプト数５にてルテニウムに配位子したルテニウム化合物であり、特に限定されるものではない。例えば、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ルテニウム等が挙げられる。
【００１２】
本発明においては、ルテノセンまたはルテノセン類似構造化合物に、まず濃硫酸を加える。本発明において、濃硫酸とは９０重量％以上の濃度の硫酸水溶液である。濃硫酸の添加量は特に限定されるものではないが、ルテノセンまたはルテノセン類似構造化合物１３０ｍｇあたり１〜３ｍｌが好ましい。これにより、ルテノセンまたはルテノセン類似構造化合物はルテニウムと有機配位子とに分解され、ルテニウムは酸溶液に溶解し、有機配位子は更に分解される。この反応は比較的速く進行し、濃硫酸の添加終了時にはほとんど反応が終了しているが、必要に応じて数分から数十分放置してもよい、また必要に応じて加熱してもよい。
【００１３】
次いでこの反応系に濃硝酸を加える。濃硝酸とは、５５重量％以上の濃度の硝酸水溶液である。この時に加える濃硝酸は、先に加えた濃硫酸に対し０．５〜５倍体積量を加えるが、不溶解物の生成を抑制する観点から、好ましくは先に加えた濃硫酸に対し１〜３倍体積量である。硝酸を加えた後、この酸溶液を加熱しても良いし、加熱しなくても良いが、有機物の分解を促進する観点から加熱することが好ましい。加熱温度は特に限定されるものではないが、１５０℃以上が好ましく、濃硫酸の沸点である３２２℃以下が好ましく、とりわけ２２０℃以下が好ましい。反応時間は反応温度との兼ね合いによるが、１５０℃以上に加熱した場合には１０分程度で充分であり、加熱しない場合は３０分から数時間程度が好ましい。この硝酸の作用により、有機配位子に由来する分解物は酸化され、最終的に二酸化炭素にまで酸化される。このようにして、ルテニウムが酸溶液に溶解したルテニウム試料が得られる。
【００１４】
この試料はルテニウムの溶液であり、その中に含有されるルテニウムを測定したり、回収したりすることに利用できる。このルテニウム試料を用いてルテニウムを測定する方法としては、特に限定されるものではないが、例えばＩＣＰ又は原子吸光法などにより定量分析することができる。とりわけ、ルテニウムの定量分析が容易なＩＣＰによる分析が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ルテノセンまたはルテノセン類似構造化合物中のルテニウムを酸溶液に溶解させることができ、そのような溶液中のルテニウム量を精度よく測定することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、濃硫酸としては９６重量％硫酸水溶液を、濃硝酸としては６０重量％硝酸水溶液をそれぞれ使用した。
【００１７】
（参考例）
ルテニウム標準液（Ｒｕ＝１０００μｇ／ｍｌ）２ｍｌを濃硫酸および濃硝酸の混酸液に加えた後、加熱せずに、純水を用いてルテニウム濃度２０．０ｐｐｍまで希釈し、試料Ａを作製した。また、ルテニウム標準液（Ｒｕ＝１０００μｇ／ｍｌ）２ｍｌを濃硫酸および濃硝酸の混酸液に加えた後、１７０℃にて１０分間加熱を行い、その後、純水にてルテニウム濃度２０．０ｐｐｍまで希釈し、試料Ｂを作製した。試料Ａおよび試料Ｂ中のルテニウム含有量を、ＩＣＰ装置（周波数４０ＭＨｚ）を用いて測定波長２４０．２７２ｎｍにて測定した結果、両試料ともに２０．１ｐｐｍであった。
【００１８】
（実施例１〜４、比較例１）
原料としてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ルテニウム含有率３５．２％（理論値））を用い、これに濃硫酸２ｍｌを加え、次いで表１に記載のように濃硝酸を２ｍｌ、４ｍｌ、６ｍｌ、１０ｍｌまたは０ｍｌを加え、その後１７０℃で１０分間または加熱なしで４０分間反応させ、原料を分解させた。このようにして得られた酸溶液を１００ｍｌにメスアップした後、２０倍に希釈し、ルテニウム試料を得た。
【００１９】
このルテニウム試料をＩＣＰ装置（周波数４０ＭＨｚ）に導入し、測定波長２４０．２７２ｎｍにてルテニウム含有量を測定した。結果を表１に示す。なお、表中の回収率は（分析値／理論値）×１００を示す。
【００２０】
【表１】
2011084509.tif 000002
（実施例５〜８）
原料として純度９８％の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ルテニウム含有率３４．５％（理論値））を用い、濃硫酸２ｍｌを加え、次いで表２に記載のように濃硝酸４ｍｌまたは１０ｍｌを加え、その後１７０℃で１０分間または加熱なしで４０分間反応させ、原料を分解させた。このようにして得られた酸溶液を１００ｍｌにメスアップした後、２０倍に希釈し、ルテニウム試料を得た。
【００２１】
このルテニウム試料をＩＣＰ装置（周波数４０ＭＨｚ）に導入し、測定波長２４０．２７２ｎｍにてルテニウム含有量を測定した。結果を表２に示す。なお、表中の回収率は（分析値／理論値）×１００を示す。
【００２２】
【表２】
2011084509.tif 000003
（実施例９〜１３）
原料としてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ルテニウム含有率３５．２％（理論値））を用い、濃硫酸２ｍｌを加え、次いで濃硝酸４ｍｌを加え、その後、表３に記載のように１７０℃または２２０℃にて１０分間反応させ、原料を分解させた。このようにして得られた酸溶液を１００ｍｌにメスアップした後、２０倍に希釈し、ルテニウム試料を得た。
【００２３】
このルテニウム試料をＩＣＰ装置（周波数４０ＭＨｚ）に導入し、測定波長２４０．２７２ｎｍにてルテニウム含有量を測定した。結果を表３に示す。なお、表中の回収率は（分析値／理論値）×１００を示す。
【００２４】
【表３】
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（比較例２〜４）
原料としてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ルテニウム含有率３５．２％（理論値））を用い、表４に記載のように王水１０ｍｌ（比較例２）、濃硫酸２ｍｌ（比較例３）または濃硝酸１０ｍｌ（比較例４）を加えて４０分間反応させ、原料を分解させた。このようにして得られた酸溶液を１００ｍｌにメスアップした後、２０倍に希釈し、ルテニウム試料を得た。
【００２５】
このルテニウム試料をＩＣＰ装置（周波数４０ＭＨｚ）に導入し、測定波長２４０．２７２ｎｍにてルテニウム含有量を測定した。結果を表４に示す。なお、表中の回収率は（分析値／理論値）×１００を示す。
【００２６】
【表４】
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以上の結果から、以下のことが分かる。即ち、
１）参考例および実施例９〜１３から、硫酸および硝酸を用いた場合、加熱してもルテニウムが酸溶液外へ揮発・蒸発することなく測定できる。
２）比較例１〜４から、濃硫酸および濃硝酸以外の酸を用いてルテニウム試料を調製した場合、ルテニウム含有量の分析値が理論値と大きく異なり、ルテニウム試料の調製が十分できていない。
３）実施例１〜４および実施例５〜８から、使用する濃硫酸および濃硝酸の量を適度に調製することにより、ルテニウム含有量の分析値が理論値とよく一致し、定量分析が可能なルテニウム試料が調製できていることがわかる。