(57)【要約】【課題】  Ｓｉ系材料からなる負極活物質を用いたリチウムイオン電池において、負極活物質本来の大なる容量を与えるとともに、より高いサイクル特性をも与えることのできるリチウムイオン電池の負極構造及びその製造方法の提供。【解決手段】リチウム活物質又はこれを含む合金からなる管状体の内部にＳｉ粉体を充填した溶射ワイヤを準備する溶射ワイヤ準備ステップと、燃焼ガスを加圧した上で燃焼させて形成される連続燃焼炎を基板に向けるとともに該連続燃焼炎の伸びる方向と平行に溶射ワイヤを供給するステップと、溶射ワイヤの溶融粒を基板に吹き付け堆積させるステップと、を含む製造方法により、サブミクロンオーダの微細球状Ｓｉ粒子をリチウム活物質又はこれを含む合金で包囲させつつ樹状に凝集させた特徴的な組織を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム活物質又はこれを含む合金からなる管状体の内部にＳｉ粉体を充填した溶射ワイヤを準備する溶射ワイヤ準備ステップと、
燃焼ガスを加圧した上で燃焼させて形成される連続燃焼炎を基板に向けるとともに前記連続燃焼炎の伸びる方向と平行に前記溶射ワイヤを供給するステップと、
前記溶射ワイヤの溶融粒を前記基板に吹き付け堆積させるステップと、を含み、
サブミクロンオーダの微細球状Ｓｉ粒子をリチウム活物質又はこれを含む合金で包囲させつつ樹状に凝集させたことを特徴とするリチウムイオン電池の負極構造の製造方法。
【請求項２】
前記溶射ワイヤ準備ステップは、前記リチウム活物質からなる帯状体を準備するステップと、前記帯状体を連続的に管状に巻きながら前記Ｓｉ粉体をその内部に充填するステップと、を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の負極構造の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム活物質は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＢｉであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池の負極構造の製造方法。
【請求項４】
サブミクロンオーダの微細球状Ｓｉ粒子をリチウム活物質又はこれを含む合金で包囲させつつ樹状に凝集させたことを特徴とするリチウムイオン電池の負極構造。
【請求項５】
前記リチウム活物質は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＢｉであることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン電池の負極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の負極構造及びその製造方法に関し、特に、シリコン系材料からなる負極活物質を用いたリチウムイオン電池の負極構造及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池において、従来の黒鉛などの炭素（Ｃ）系材料に代えて、シリコン（Ｓｉ）系材料からなる負極活物質を集電体上に堆積させた負極構造により、その容量を高め得ることが知られている。その一方で、Ｓｉ系材料からなる負極活物質は、リチウムイオンの挿入・脱離に伴って大きな体積変化を生じ、崩壊したり集電体から剥離するなどの充放電サイクルとともに容量を低下させる、いわゆるサイクル特性の低さが問題とされている。
【０００３】
これに対して、例えば特許文献１では、Ｓｉ系材料からなる負極活物質を集電体上に柱状に形成した負極構造によってサイクル特性を向上させ得ることが開示されている。負極活物質の大きな体積変化による膜面方向の応力は、かかる方向に不連続な柱状構造によって緩和され、負極活物質が崩壊したり集電体から剥離することを防止している。このような柱状構造は、その表面を粗面化した銅（Ｃｕ）の電解箔のような集電体の上にスパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法及び溶射法などで薄膜を形成することで可能であると述べている。
【０００４】
ところで、特許文献１のような負極構造では、負極活物質を集電体の上に単層にしか形成できない。つまり、高い容量を得るために、例えば、柱状粒子を膜厚方向に成長させると膜強度が低下してサイクル（経年）特性が低下してしまうのである。そこで負極活物質粒子をバインダで結束して集電体の上に複数層堆積させた負極構造によりサイクル特性を高める試みも行われている。
【０００５】
例えば、特許文献２では、負極活物質であるＳｉ粒子同士を錫（Ｓｎ）などの延性及び／又は展性を有するバインダによって網目状に複数層結束させたリチウムイオン電池の負極構造が開示されている。材料を固体状態のまま基板に吹き付けるコールドスプレー法によって、集電体上に不定形のＳｉ粒子とＳｎ粒子との混合物を高速で衝突させ集電体に凹部を形成し、これにＳｉ粒子をめり込ませるとともに、Ｓｉ粒子同士を延性を有するＳｎによって結束する。かかる負極構造により、Ｓｉ粒子が大きな体積変化をしても崩壊したり、いわゆるアンカー効果によりＳｉ粒子が集電体から剥離することを防止できて、サイクル特性を高め得ると述べている。ここで、不定形のＳｉ粒子の平均粒子径については３０μｍ以下であることが好ましいと述べている。
【０００６】
また、特許文献３では、負極活物質であるＳｉ合金粒子同士及び集電体とを導電性を有する気相成長カーボン繊維とともに低融点合金を介して結束させた負極構造を開示している。Ｓｉ合金粒子にはＳｎ−Ｚｎ−Ａｌ合金が表面改質複合化処理によって与えられ、有機高分子であるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）溶液に混ぜてペースト状にされ、集電体に塗布される。この集電体を加熱プレスし熱処理を行うことでＰＶＡを低温焼成カーボン化する。これにより導電性を有する気相成長カーボン繊維を含むＳｎ−Ｚｎ−Ａｌ合金を骨格とした網目状の負極構造体を得られる。ここで、Ｓｉ合金粒子の形状は、球状よりは扁平状、繊維状などの細長く潰れた形状の方が好ましく、粒子の崩壊が進み難いと述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８６３１２号公報
【特許文献２】特開２００５−３３２７９７号公報
【特許文献３】特開２００５−３４７０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、携帯用電子機器の分野においては、大型の表示デバイスなどを採用するなど、これ以外にも消費電力のより大きなデバイスが搭載されるようになっている。また、多機能化に伴い消費電力も増大している。そのため電源として使用されるリチウムイオン電池に対する高容量化への要求が強くなってきている。そこでＣ系材料に比べ理論的に大なる容量を発生し得るＳｉ系材料からなる負極活物質を用いたリチウムイオン電池では、負極活物質本来の大なる容量を失わないようにしつつ、より高いサイクル特性を得られることが望まれている。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、Ｓｉ系材料からなる負極活物質を用いたリチウムイオン電池において、この負極活物質本来の大なる容量を与えるとともに、より高いサイクル特性をも与えることのできるリチウムイオン電池の負極構造及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるリチウムイオン電池の負極構造の製造方法は、リチウム活物質又はこれを含む合金からなる管状体の内部にＳｉ粉体を充填した溶射ワイヤを準備する溶射ワイヤ準備ステップと、燃焼ガスを加圧した上で燃焼させて形成される連続燃焼炎を基板に向けるとともに前記連続燃焼炎の伸びる方向と平行に前記溶射ワイヤを供給するステップと、前記溶射ワイヤの溶融粒を前記基板に吹き付け堆積させるステップと、を含み、サブミクロンオーダの微細球状Ｓｉ粒子をリチウム活物質又はこれを含む合金で包囲しつつ樹状に凝集させたことを特徴とする。
【００１１】
かかる発明によれば、サブミクロンオーダの微細な球状のＳｉ粒子をリチウム活物質又はこれを含む合金で包囲させつつ樹状に凝集させた樹状凝集組織を与え得るので、負極活物質が崩壊したり、集電体から剥離することを防止できる。故に、リチウムイオン電池にＳｉ系材料からなる負極活物質本来の大なる容量を与えるとともに、より高いサイクル特性をも与え得るのである。
【００１２】
上記したリチウムイオン電池の負極構造の製造方法において、前記溶射ワイヤ準備ステップは、前記リチウム活物質からなる帯状体を準備するステップと、前記帯状体を連続的に管状に巻きながら前記Ｓｉ粉体をその内部に充填するステップと、を含むことを特徴とする。かかる発明によれば、サブミクロンオーダの微細球状Ｓｉ粒子及びリチウム活物質又はこれを含む合金とからなる樹状凝集組織を容易に与えることができて、リチウムイオン電池において、Ｓｉ系材料からなる負極活物質本来の大なる容量を与えるとともに、より高いサイクル特性をも与え得るのである。
【００１３】
更に、上記したリチウムイオン電池の負極構造の製造方法において、前記リチウム活物質は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＢｉであることを特徴としてもよい。かかるリチウム活物質を用いた発明によれば、リチウムイオン電池において、Ｓｉ系材料からなる負極活物質本来のより大なる容量を与えるとともに、より高いサイクル特性をも与え得るのである。
【００１４】
本発明によるリチウムイオン電池の負極構造は、サブミクロンオーダの微細球状Ｓｉ粒子をリチウム活物質又はこれを含む合金で包囲させつつ樹状に凝集させたことを特徴とする。
【００１５】
かかる発明によれば、サブミクロンオーダの微細な球状のＳｉ粒子をリチウム活物質又はこれを含む合金で包囲させつつ樹状に凝集させた樹状凝集組織を与えているので、負極活物質が崩壊したり、集電体から剥離することを防止できる。故に、リチウムイオン電池において、Ｓｉ系材料からなる負極活物質本来の大なる容量を与えるとともに、より高いサイクル特性をも与え得るのである。
【００１６】
上記したリチウムイオン電池の負極構造において、前記リチウム活物質は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＢｉであることを特徴としてもよい。かかるリチウム活物質を用いた発明によれば、リチウムイオン電池において、Ｓｉ系材料からなる負極活物質本来のより大なる容量を与えるとともに、より高いサイクル特性をも与え得るのである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明によるリチウムイオン電池の負極構造体の断面のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明によるリチウムイオン電池の負極構造体の断面図である。
【図３】本発明によるリチウムイオン電池の負極構造の製造フロー図である。
【図４】本発明によるリチウムイオン電池の負極構造の製造フロー図である。
【図５】本発明によるリチウムイオン電池の負極構造の製造で使用されるワイヤの縦及び横断面図である。
【図６】本発明によるリチウムイオン電池の負極構造の製造方法を示す図である。
【図７】本発明による負極構造を含むリチウムイオン電池の構造を示す図である。
【図８】本発明によるリチウムイオン電池の負極構造の製造における溶射条件等を示す一覧である。
【図９】本発明による負極構造を含むリチウムイオン電池の充放電サイクルに対する放電容量の変化をまとめた図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の１つの実施例によるリチウムイオン電池の負極構造１について、図１及び図２を用いて説明する。この負極構造１は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などのリチウム二次電池の負極に採用され得る。
【００１９】
負極構造１において、Ｃｕの圧延箔からなる集電基板２の上には、リチウム活物質又はこれを含む合金からなるマトリクス６（図１において白く見える部分）の薄膜が形成されている。ところで、微細な球状のＳｉ粒子４（図１において黒く見える部分）は、それぞれリチウム活物質又はこれを含む合金からなるマトリクス６’によって包囲されつつ、これらが連続して連なって樹状に凝集した樹状凝集組織５を形成している（図２において、詳細は後述するが、Ｓｉ粒子４毎にこれを包囲するマトリクス６’の境界が観察される状態を模式的に示している）。このＳｉ粒子４は、平均粒径で０．１〜０．２μｍ程度、最大粒径で０．３〜０．５μｍ程度であって、すなわちサブミクロンオーダの大きさを有する（但し、図１では粒子同士がつながって粗大に見える部分がある）。
【００２０】
ここでＳｉ粒子４は、それぞれマトリクス６’によって包囲された上で樹状凝集組織を形成するため、剥離しづらく、組織の安定性に優れる。また、リチウムイオンの挿入・脱離に伴って大きな体積変化を生じたとしても、マトリクス６’が緩衝となって、Ｓｉ粒子４の一の体積膨張等による崩壊が周辺の他のＳｉ粒子４に伝搬することを防止できる。つまり、リチウムイオン電池において、Ｓｉ系材料からなる負極活物質本来の大なる容量を維持、すなわち安定して与え得て、より高いサイクル特性を得られるのである。
【００２１】
ところで、後述する製造方法によって、Ｓｉ粒子４はサブミクロンオーダの微細な球状粒子として存在させ得る。故に、マトリクス６内により多量のＳｉ粒子４を埋包させ得るので、リチウムイオン電池の容量を高め得る。更に、Ｓｉ粒子同士がリチウム活物質であるマトリクス６’によって互いに分離せしめられた樹状凝集組織であって、リチウムイオンの挿入・脱離をより良好に行い得る。
【００２２】
また、かかるサブミクロンオーダの微細なＳｉ粒子４では、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う欠陥が粒体の内部に蓄積せずに粒体の界面へ放出されやすいため、ミクロンオーダ以上の一般的な大なるＳｉ粒子に比べ残留歪みを小さく出来得ると推定される。つまり、粒子体積当たりのリチウム挿入量に対する体積変化を大きく減じ得るのである。これにより、Ｓｉ粒子４の崩壊自体を抑制できて、更に、上記したマトリクス６’の緩衝と相俟って、Ｓｉ粒子４の崩壊の伝搬を低減できる。以上の結果として、リチウムイオン電池において、Ｓｉ系材料からなる負極活物質本来の大なる容量を安定して与えるとともに、より高いサイクル特性をも与え得るのである。
【００２３】
マトリクス６はリチウム活物質であるＳｎからなる。なお、マトリクス６は、リチウム活物質であるＳｎ以外に、やはりリチウム活物質であるＺｎ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＢｉなどの純金属であってもよい。また、これらの純金属を含む合金であっても良く、例えばＳｎ−Ｓｂ合金なども使用し得る。
【００２４】
集電基板２は、塑性変形能を有するとともに熱伝導性に優れる材料、ここではＣｕの圧延箔からなる。後述するように、必要に応じてその表面にショットブラスト処理（ＳＢ）を施して粗面化することで、Ｓｉ粒子４及びマトリクス６の密着性を高めている。
【００２５】
次に、上記したような特徴的な負極構造１は、少なくとも以下に示す本発明の１つの実施例による製造方法によって達成し得る。これについて以下に詳細を説明する。
【００２６】
図３に示すように、負極構造１の製造方法は、溶射ワイヤ１５（図５を参照）を作成する工程（Ｓ１）と、これによって得られた溶射ワイヤ１５を用いて高速フレーム溶射する工程（Ｓ２）とからなる。かかる工程により、図１及び図２に示したような、微細な球状のＳｉ粒子４をリチウム活物質又はこれを含む合金６’によってそれぞれ包囲させつつ、これらを連続して連ならせて樹状に凝集させた特徴的な樹状凝集組織５を形成出来るのである。
【００２７】
詳細には、図４に示すように、溶射ワイヤ１５（図５を参照）の作成工程は、合金帯板を作成する工程（ＰＳ１）と、この合金帯板に負極活物質からなる粉体を連続して巻き込む工程（ＰＳ２）とを含む。これにより図５に示すような管状体（合金帯板）１６の内部に粉体１７を充填した中実長尺の溶射ワイヤ１５を得られる。
【００２８】
合金帯板１６を作成する工程（ＰＳ１）では、所定の組成の合金を所定の厚さの帯板（厚さ０．２５ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ５０００ｍｍ）に圧延する。ここではリチウム活物質としてＳｎを用いているが、Ｓｎは柔らかいため、高速フレーム溶射する工程（Ｓ２）における施工性をより高めるためにリチウム活物質であるＳｂと合金化して、強度を高めたＳｎ−Ｓｂ合金の帯板を用いることもできる。
【００２９】
続く、粉体１７を合金帯板１６に巻き込む工程（ＰＳ２）では、合金帯板１６を作成する工程（ＰＳ１）で得られた合金帯板１６に負極活物質からなる粉体１７を連続的に巻き込んでいく。ここではリチウム活物質である純Ｓｉの平均粒径２μｍの粉体１７として上記したＳｎ帯板に連続的に巻き込んだ。なお、本発明で言うＳｉ粉体とは、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及び希土類元素から選択される１種または２種以上の元素とを含む意味で用いている。
【００３０】
図３に戻って、高速フレーム溶射する工程（Ｓ２）では、図６に示すような溶射ガン２０のノズル口２０ａを集電基板２に対向させて、上記した溶射ワイヤ１５を溶射材料として溶解させながら高速フレーム溶射を行う。
【００３１】
ここで集電基板２は少なくとも高速フレーム溶射の溶射粒子１５ａによって破れないだけの強度、すなわち所定の厚さを有する箔体であって、１０〜２０μｍの圧延銅箔を用いることが好ましい。集電基板２の溶射面には、あらかじめショットブラスト（ＳＢ）により粗面を与えておくことで、いわゆるアンカー効果によって、集電基板２とＳｉ粒子４及びマトリクス６との間の密着性を高め得る。
【００３２】
溶射ガン２０は、その中央部に溶射ワイヤ１５を挿入する挿入口２１と、その周囲を取り囲むように環状に設けられた酸素・燃料ガス導入口２２と、更にその周囲を取り囲むように同心円状の環状に設けられた空気導入口２３とを含む。酸素・燃料ガス導入口２２からは酸素及び燃料ガスが溶射ガン２０内に導入されるとともに、空気導入口２３からは圧縮空気が導入される。そして酸素及び燃料ガスに圧縮空気を混合して加圧された燃焼ガスとした上で着火させて燃焼させる。このようにして形成される連続燃焼炎２６を壁に固定した集電基板２に向ける。
【００３３】
連続燃焼炎２６を集電基板２に向けるとともに、溶射ガン２０のノズル口２０ａの向けられた方向、すなわち、連続燃焼炎２６の伸びる方向と平行に挿入口２１から溶射ワイヤ１５を所定の速度で供給していく。連続燃焼炎２６内に挿入された溶射ワイヤ１５は直ちに溶解し、加圧された燃焼ガスの燃焼による連続燃焼炎２６の勢いにより微細なサブミクロンオーダのＳｉを核とした微細な溶融粒１５ａを形成し、これが集電基板２に吹き付けられていく。このとき粉体１７としての融点の高いＳｉは飛翔中に冷却されて凝固しサブミクロンオーダの微細球状粒子となって集電基板２に到達する。一方、管状体１６としての融点の低いＳｎは溶融したまま集電基板２に到達する。集電基板２に叩きつけられたＳｉ球状粒子は急速に凝固していくＳｎに包囲されて連続して樹状に連なって、集電基板２の上に堆積していく。故に、サブミクロンオーダの微細な球状のＳｉ粒子をリチウム活物質又はこれを含む合金によってそれぞれ包囲させつつ、これらを連続して連ならせて樹状に凝集させた特徴的な樹状凝集組織を有する負極構造１を得られると考える。
【００３４】
ところで、上記製造方法に対して、比較例として、Ｓｉ粉末及びＳｎ粉末を混合し、プラズマ溶射（比較例１）、及び、高速フレーム溶射（比較例２）を行った。しかしながら、いずれの場合においても、粉末が周囲へ飛散したり、集電基板２を突き破ってしまうなどの理由で集電基板２上への堆積物の堆積を行い得なかった。つまり、上記した高速フレーム溶射にワイヤ１５を用いた本実施例によれば、粉体１７を周囲へ飛散させてしまうことが防止できて堆積物を良好に堆積させ得る上で、微細な球状のＳｉ粒子をリチウム活物質又はこれを含む合金によってそれぞれ包囲させつつ、これらを連続して連ならせて樹状に凝集させた特徴的な負極構造１を与え得るのである。
【００３５】
次に、上記した本発明の１つの実施例によるリチウムイオン電池の負極構造１を用いたリチウムイオン電池の充放電繰り返し数と放電容量の関係を示す。まず、リチウムイオン電池を製造するための詳細は以下の如きである。
【００３６】
まず、図７に示すような２０３２型コインセル３０を組み立てる。すなわち、図８に示すような溶射条件等で、上記した製造方法により負極構造１を得る。この負極構造１の集電基板２を直径１２ｍｍの円板に打ち抜く。一方、対極として、厚さ５００ミクロンのリチウム箔を用意し、直径１２ｍｍの円板に打ち抜いて対向電極基板３１を得る。
【００３７】
次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解し電解液を調整する。この電解液は、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜セパレータ３２とガラスフィルター３４を重ねた上で含浸させる。電解質を含浸させた微多孔膜セパレータ３２とガラスフィルター３４とを挟み込むようにして、その上下に打ち抜いた集電基板２及び対向電極基板３１を配置する。
【００３８】
以上のようにして得た２０３２型コインセル３０を使用して、０．２Ｃレート（５時間で充電又は放電することを示す）で充放電させてサイクル試験を行った。図９には、初回の充放電における放電容量と充電容量に対する放電容量の比（充放電効率）、２サイクル後における放電容量、及び、５０サイクル後における放電容量と初回の放電容量に対する比（放電容量維持率）をまとめた。
【００３９】
これによれば、初回の放電容量で２０００ｍＡｈ／ｇの高容量且つ７０％近い充放電効率が得られた。また、２サイクル目の放電容量もほとんど初回と変化せず、５０サイクル後における放電容量も１０００ｍＡｈ／ｇを越えていた。また、初回に対する放電容量維持率も５０％程度を維持していた。すなわち、上記したような負極構造１を用いたリチウムイオン電池において、Ｓｉ系材料からなる負極活物質本来の大なる容量を与えるとともに、より高いサイクル特性をも与え得ることが分かる。
【００４０】
以上述べてきたように、本実施例によるリチウムイオン電池の負極構造１によれば、サブミクロンオーダの微細な球状のＳｉ粒子をリチウム活物質又はこれを含む合金によってそれぞれ包囲させつつ、これらを連続して連ならせて樹状に凝集させたことで、Ｓｉ粒子４が崩壊したり、集電基板２から剥離することを防止できる。故に、かかる負極構造１を用いたリチウムイオン電池において、Ｓｉ系材料からなる負極活物質本来の大なる容量を与えるとともに、より高いサイクル特性をも与え得る。
【００４１】
ここまで本発明による代表的実施例及びこれに基づく変形例を示したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではなく、適宜、当業者によって変更され得る。すなわち、当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例及び改変例を見出すことが出来るであろう。
【符号の説明】
【００４２】
１              負極構造
２              集電基板
４              Ｓｉ粒子
５              樹状凝集体
６              マトリクス
１５            ワイヤ
１６            管状体
１７            粉体
２０            溶射ガン
２６            連続燃焼炎
３０            コインセル
３２            微多孔膜セパレータ
３４            ガラスフィルター
【図１】
2011100673.tif 000003
【図２】
2011100673.tif 000004
【図３】
2011100673.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2011100673.tif 000008
【図７】
2011100673.tif 000009
【図８】
2011100673.tif 000010
【図９】
2011100673.tif 000011