(57)【要約】【課題】熱硬化する必要がなく、低コストで、走行性、サーマルヘッド汚染性防止及び保存安定性を向上させる。【解決手段】熱転写シート１は、基材シート２の一方の面２ａに、染料を含有する熱転写染料層３を有するとともに、他方の面２ｂに耐熱滑性層４を有する。耐熱滑性層４は、バインダとして、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテートと、アクリルシリコーン樹脂とを混合した混合物を含有し、アクリルシリコーン樹脂が、バインダ全体に対して３０重量％以下含有されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方の面に、染料を含有する熱転写染料層を有するとともに、他方の面に耐熱滑性層を有し、
上記耐熱滑性層は、バインダとして、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテート樹脂と、アクリルシリコーン樹脂とを混合した混合物を含有し、該アクリルシリコーン樹脂が、該バインダ全体に対して３０重量％以下含有されている熱転写シート。
【請求項２】
上記アクリルシリコーン樹脂は、上記バインダ全体に対して０.１重量％以上含有されている請求項１記載の熱転写シート。
【請求項３】
上記アクリルシリコーン樹脂は、常温で固体であり、重量平均分子量が１０００００以上である請求項１記載の熱転写シート。
【請求項４】
上記耐熱滑性層に対して、潤滑剤として、アルキルカルボン酸金属塩又はアルキルリン酸金属塩を含有させる請求項１記載の熱転写シート。
【請求項５】
上記耐熱滑性層に対して、フィラーとして、ポリメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子、又はポリメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子と平板状粒子であるタルクとの混合物を含有させる請求項１記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写シートに関し、特に、製造時に熱硬化処理をする必要がなく、かつコストにおいて安価であり、転写時の走行性、染料の保存安定性及びサーマルヘッドの汚れ防止に優れた熱転写シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昇華染料を用いた熱転写方式は、極めて短時間の加熱によって多数の色ドットを被転写材に転写させ、多色の色ドットによりフルカラー画像を再現するものである。
【０００３】
熱転写方式では、熱転写シートとして、ポリエステルフィルム等の基材シートの一方の面に、昇華性染料とバインダとからなる染料層を設けた，いわゆる昇華型熱転写シートが用いられる。
【０００４】
熱転写方式では、サーマルヘッドにより画像情報に応じて、熱転写シートを背後から加熱し、染料層に含まれる染料を被転写材（印画紙）に転写させて画像を形成する。
【０００５】
このとき、熱転写シートでは、サーマルヘッドと接触する側の面が、低濃度印画から高濃度印画まで安定して低摩擦であることが要求される。一般に、熱転写シートには、サーマルヘッドと融着することを防止し、スムーズな走行性を付与するために、染料層が形成される面とは反対側の面に耐熱滑性層が設けられている。
【０００６】
耐熱滑性層は、基材フィルムに耐熱性を付与するために、熱架橋性樹脂からなる層を形成する方法がよく用いられており、この方法により熱転写シートへ耐摩耗性と耐熱性が付与される。この方法を用いることにより、良好な耐熱滑性層を得ることができるが、バインダのみでスリップ性を付与することは難しく、また熱架橋する必要があるため工程が複雑になり、結果として多大な製造時間を要してしまう。
【０００７】
このような問題を解決する方法として、ポリアミドイミドシリコーンを用いる方法（特許文献１参照）又はポリアミドイミドとポリアミドイミドシリコーンの混合物をバインダとして用いる方法（特許文献２参照）が提案されている。上記バインダを用いた場合、ポリアミドイミド及びポリアミドイミドシリコーンは、Ｔｇが２００℃以上であるため、熱転写シートに対して耐熱性を付与できる。更に、ポリアミドイミドシリコーンのシリコーンユニットの作用によりスリップ性を付与でき、熱硬化することなく良好な耐熱滑性層を得ることができる。
【０００８】
しかしながら、上記ポリアミドイミド及びポリアミドイミドシリコーンのみをバインダとして使用する際は、ポリイミド原料を使用するために高コストとなる。さらには、ポリアミドイミド及びポリアミドイミドシリコーンは、基材への接着性に乏しいため、粉落ちする可能性があり、塗膜安定性は不十分である。また、乾燥時に塗膜が白化しやすいため、乾燥条件に留意する必要がある。
【０００９】
また、ポリアミドイミドをコーティングする際には、溶解する有機溶媒が限定されてしまう。その結果、使用する添加剤も限定されてしまうことがある。
【００１０】
更に、耐熱滑性層へスリップ性調整やサーマルヘッド研磨性を付与する際に、潤滑剤やフィラーを添加することがある。これらを分散保持する場合には、吸着基及び活性点のないポリアミドイミド単独では不利であり、分散性不十分で凝集しやすい可能性がある。
【００１１】
また、バインダとして、セルロースアセテートブチレート樹脂を耐熱滑性層に用いる方法が提案されている（特許文献３参照）。特許文献３には、実施例において、アクリルシリコーン樹脂を添加している方法が記載されている。しかしながら、この実施例で用いられるアクリルシリコーン樹脂は、重量平均分子量が低いために耐熱性が不十分である。また、特許文献３に記載の方法では、合成時由来の未反応物を含むため、染料層と接触した際の保存安定性に欠ける欠点がある。更には、特許文献３に記載の方法では、分子中にＯＨ基又はＣＯＯＨ基を多く含むため、保存時に吸湿する可能性があり、イソシアナート等の熱架橋剤を用いて熱硬化させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−２４４３６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３３４７６０号公報
【特許文献３】特開２００９−８０１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、造膜時に、熱処理（エージング）等をすることなく、低コストで耐熱性、造膜性に優れ、加熱手段による加熱温度範囲において、低摩擦係数を実現できる熱転写シートを提供することを目的とする。また、本発明は、加熱手段を汚染することなく、熱転写染料層に悪影響を及ぼすことなく保存安定性に優れた熱転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した目的を達成する本発明に係る熱転写シートは、基材シートの一方の面に、染料を含有する熱転写染料層を有するとともに、他方の面に耐熱滑性層を有し、上記耐熱滑性層は、バインダとして、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテート樹脂と、アクリルシリコーン樹脂とを混合した混合物を含有し、該アクリルシリコーン樹脂が、該バインダ全体に対して３０重量％以下含有されている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、耐熱滑性層中に、バインダとして、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテート樹脂と、アクリルシリコーン樹脂とを混合した混合物が含有され、アクリルシリコーン樹脂がバインダ全体に対して３０重量％以下含有される。これにより、エージング工程がなくコーティングでき、低コストで、耐熱性、造膜性に優れ、加熱手段による加熱温度範囲において、低摩擦係数を実現する熱転写シートを得ることができる。また、本発明では、優れた潤滑性が得られ、染料層への影響もなく、保存安定性に優れた熱転写シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明を適用した熱転写シートの構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明を適用した熱転写シートの構成例を示す概略平面図である。
【図３】各染料層の間に検知マークを設けた熱転写シートの一例を示す概略平面図である。
【図４】転写保護層を設けた熱転写シートの一例を示す概略平面図である。
【図５】転写受容層を設けた熱転写シートの一例を示す概略平面図である。
【図６】摩擦測定機の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を適用した熱転写シートについて、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．基材シート
２．熱転写染料層
３．検知マーク
４．転写保護層
５．転写受容層
６．耐熱滑性層
（１）バインダ
（２）潤滑剤
（３）フィラー
７．熱転写シートの製造方法
【００１８】
本発明の熱転写シート１は、例えば図１に示すように、基材シート２上の一方の面２ａに熱転写染料層３が形成されるとともに、これと反対側の他方の面２ｂに耐熱滑性層４が形成されてなるものである。熱転写シート１は、図示しない熱転写プリンタ装置に用いられる。この熱転写プリンタ装置では、熱転写シート１の熱転写染料層３と記録紙とを対向させ、耐熱滑性層４にサーマルヘッドを当て、耐熱滑性層４側から熱転写染料層３を加熱し、熱転写染料層３中の染料を記録紙に転写して印刷を行う。
【００１９】
［基材シート］
基材シート２には、従来公知の各種基材を用いることができる。例えば、基材シート２には、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム等を使用することができる。この基材シート２の厚さは任意であるが、例えば１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。
【００２０】
［熱転写染料層］
基材シート２の印画紙と対向する側の面には、熱転写染料層３が形成される。熱転写染料層３は、単色の場合には、基材シート２の全面に連続層として形成される。フルカラー画像に対応するためには、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の熱転写染料層３が分離して順次形成されるのが一般的である。なお、単色の場合であっても、図２に示すように、熱転写染料層３を複数分離して順次形成するようにしてもよい。
【００２１】
熱転写染料層３は、少なくとも各色染料とバインダとから構成される。バインダとしては、従来公知のものを使用することができる。例えば、セルロース系、アクリル酸系、デンプン系等の水溶性樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、アセチルセルロース等の有機溶剤あるいは水に可溶性の樹脂等が挙げられる。記録感度及び転写体の保存安定性の点から言えば、熱変形温度が７０〜１５０℃のものが好ましい。熱転写染料層３としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が好ましい。
【００２２】
染料についても、任意のものを使用できる。例えば、イエロー染料としては、アゾ系、ジシアゾ系、メチン系、ピリドンアゾ系等及びこれらの混合系が使用できる。また、マゼンタ染料としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、スチリル系、複素環系アゾ色素及びこれらの混合系が使用できる。また、シアン染料としては、例えば、インドアニリン系、アントラキノン系、ナフトキノン系、複素環系アゾ色素及びこれらの混合系が使用できる。
【００２３】
［検知マーク］
基材シート２の一方の面２ａには、熱転写染料層３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ）の他に、図２に示すように、染料層３の位置検出のための検知マーク５を設けてもよい。図２は、位置検出のための検知マーク５、イエロー色染料層３Ｙ、マゼンタ色染料層３Ｍ、シアン色染料層３Ｃが繰り返し形成された熱転写シート１の一例を示すものである。
【００２４】
ここで、イエロー色染料層３Ｙ、マゼンタ色染料層３Ｍ、シアン色染料層３Ｃの形成順序は、必ずしも、図２に示すような、イエロー色染料層３Ｙ、マゼンタ色染料層３Ｍ、シアン色染料層３Ｃの順で形成する必要はない。イエロー色染料層３Ｙ、マゼンタ色染料層３Ｍ、シアン色染料層３Ｃの形成順序は、適宜、変更する。また、ブラック色染料層を加えて、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の繰り返し形成するようにしてもよい。更には、図３に示すように、各色の熱転写染料層３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ間、単色の場合には各熱転写染料層３の間に、検知マーク５を設けてもよい。
【００２５】
［転写保護層］
また、基材シート２の一方の面２ａには、図４に示すように、熱転写染料層３の繰り返しの後に、転写保護層６を設けてもよい。転写保護層６は、印画後の印画面に転写して印画面を保護する透明な保護層である。単色の熱転写染料層３の場合には、適宜、転写保護層６を設ける。各色の熱転写染料層３Ｙ、３Ｍ、３Ｃの場合には、熱転写染料層３Ｙ、３Ｍ、３Ｃを一纏まりとし、この一纏まりの熱転写染料層３Ｙ、３Ｍ、３Ｃの後に転写保護層６を設ける。
【００２６】
［転写受容層］
また、基材シート２の一方の面２ａには、図５に示すように、熱転写染料層３の繰り返しの前に、転写受容層７を設けてもよい。転写受容層７は、熱転写染料層３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ）の転写に先だって普通紙表面に転写され、染料を受容し、保持する層である。単色の熱転写染料層３の場合には、適宜、転写受容層７を設ける。熱転写染料層３Ｙ、３Ｍ、３Ｃの場合には、一纏まりの熱転写染料層３Ｙ、３Ｍ、３Ｃの前に、転写受容層７を設ける。なお、基材シート２の一方の面２ａには、転写保護層６及び転写受容層７を共に設けてもよい。
【００２７】
［耐熱滑性層］
一方、基材シート２の熱転写染料層３等が設けられた面２ａと反対側の面２ｂには、熱転写シート１がサーマルヘッド等の加熱手段と接触走行するため、サーマルヘッドとの摩擦を低減する耐熱滑性層４が設けられる。
【００２８】
耐熱滑性層４は、バインダを主体とし、必要に応じてスリップ性を調整する潤滑剤、スリップ性とサーマルヘッド研磨性付与のためのフィラーが含有されていてもよい。
【００２９】
[バインダ]
バインダとしては、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテート樹脂と、アクリルシリコーン樹脂とを混合した混合物を用いる。バインダは、相溶性や耐熱滑性層４の性能面から、上記樹脂の組み合わせが好ましい。例えば、相溶性の悪い樹脂同士を混合すると、均一な塗布層を得ることが難しくなり、更に摩擦が上昇しやすく走行性に影響を及ぼしてしまう。
【００３０】
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、Ｔｇが約１５０度、軟化点が約２００度であるため、耐熱滑性層４に、高温下での耐熱性を付与する目的で用いられる。セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、特に限定されるものではない。更には、コーティング時の粘度調整のために、単独又は２種類以上のセルロースアセテートプロピオネート樹脂を混合したバインダを用いてもよい。セルロースアセテートプロピオネート樹脂を混合して使用する際の混合比は、特に限定されるものではない。
【００３１】
セルロースアセテート樹脂としては、酢化度５５％のものが好ましく用いられる。酢化度が５５％よりも低い又は高くなると、溶剤溶解性が乏しいため溶媒が限定されてしまい、また粘度上昇も著しいため、コーティングインクとしては好ましくない。また、セルロースアセテート樹脂としては、コーティング時の粘度調整のために、単独又は２種類以上の分子量の異なるセルロースアセテート樹脂を混合したバインダを用いてもよい。セルロースアセテート樹脂を混合して使用する際の混合比は、特に限定されるものではない。
【００３２】
アクリルシリコーン樹脂は、耐熱滑性層４の摩擦を低減するために用いられ、例えば、ポリシロキサン基含有ビニルモノマーとアクリル酸エステルモノマーとの共重合、アクリル樹脂と反応性シリコーンとの反応等により調製することができる。アクリルシリコーン樹脂としては、常温で固体であり、重量平均分子量が１０００００以上のものが好ましい。尚、常温で固体であるというのは、１５℃〜３０℃において、軟化や溶出することなく固形のままで存在している状態である。常温で液体又はワックス状であると、耐熱滑性層４と熱転写染料層３が接触した際に染料が移行しやすくなり、色ずれの原因となる。また、重量平均分子量が１０００００以下であると、充分な膜強度が得られないため、バインダとして用いることは難しく、熱架橋させる等の必要が生じる。また、重量平均分子量が小さいと、高温高湿下での保存後に摩擦が変化しやすくなる。さらに、アクリルシリコーン樹脂は、水酸基価や酸価が低いものが好ましい。これらの数値が高いものは、ＣＯＯＨ基又はＯＨ基が多く残存していることを示し、これにより耐熱滑性層４が吸湿しやすくなり、摩擦変動が起きやすくなるためである。
【００３３】
更に、アクリルシリコーン樹脂は、できる限り合成由来の不純物、例えば、未反応のラジカル重合開始剤などを除去してあるほうが好ましい。不純物が存在したまま耐熱滑性層４に用いると、耐熱滑性層４と熱転写染料層３が接触した際に染料移行しやすくなり、かつ繰り返し印画走行させたときにサーマルヘッド上に焼きつきを生じる。不純物を除く洗浄方法としては、溶媒洗浄、再結晶、濾過等様々な方法があり、特に限定されるものではない。シリコーン共重合樹脂においては、溶媒中で重合反応を行い、洗浄工程を経ずに溶媒で固形分濃度調整を行う場合が多いが、この方法であると、未反応物、副生成物が存在したままの状態になるため、不純物を取り除く必要がある。好ましい不純物量としては、５重量％以下である。
【００３４】
アクリルシリコーン樹脂の含有量としては、バインダ全体に対して３０重量％以下含有するのが好ましい。バインダとして３０重量％より多く含有させると、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテート樹脂との相溶性が悪くなり、摩擦が上昇しやすい。また、アクリルシリコーン樹脂の用いる最低量としては、特に限定されることはなく、少量でも添加すれば摩擦低減に大きな効果が得られる。用いる最低量として、より好ましくは０．１重量％以上である。
【００３５】
[潤滑剤]
また、耐熱滑性層４には、スリップ性を調整する目的で各種潤滑剤を混合してもよい。潤滑剤としては、例えば、アルキルカルボン酸金属塩又はアルキルリン酸金属塩が好ましい。潤滑剤は、特に、高温で印画する高濃度時の摩擦低減を目的として用いられる。アルキルとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数Ｃ１２以上である。また、アルキルカルボン酸金属塩としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、リチウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム等が挙げられるが、この中でも好ましいのは亜鉛である。また、アルキルリン酸金属塩として好ましい金属塩としても、同様に亜鉛である。上記金属塩は、溶媒にほとんど溶解しないため、分散した形でコーティングされる。この分散粒径としては、５μｍ以下が好ましい。分散粒径が５μｍより大きいと、製造ラインのフィルタ等を詰まらせる要因となり、また印画に粒子跡が転写されてしまうことがある。粒子径を小さくする方法としては、合成時の粒径調整や、分散、粉砕による粒子調整などさまざまな方法が好ましく適用できる。用いる好ましい量としては、特に限定されるものではなく、バインダの摩擦に応じて適宜調整することが可能である。
【００３６】
[フィラー]
更に、耐熱滑性層４には、スリップ性及びサーマルヘッドに付着した塵等を研磨するサーマルヘッド研磨性を付与する目的でフィラーを適宜添加してもよい。使用可能なフィラーとしては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボン等の無機充填剤や、例えばポリメチルシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等からなる有機充填剤が使用可能である。これらの中で最も好ましいものは、球状のシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂の平均粒径としては、０．５μｍ〜５．０μｍが好ましく用いられる。この範囲の粒径のシリコーン樹脂を用いて凹凸を形成させると、巻回して保存した際に、熱転写染料層３と耐熱滑性層４との接触面が少なくなり、染料移行を防止すると同時に滑りを良くすることができる。シリコーン樹脂の粒径が小さすぎると、耐熱滑性層４から突出させることが難しく、スリップ性を付与することが難しくなる。また、シリコーン樹脂の粒径が大きすぎると、印画時にサーマルヘッドの熱を伝達することが難しくなる。尚、ここでの平均粒径とは、粒度分布計で測定した際の平均粒径を指す。
【００３７】
耐熱滑性層４には、上記球状シリコーン樹脂と同時に平板状粒子を使用してもよい。平板状粒子としては、タルク、クレー、雲母等の無機充填剤や、ポリエチレン樹脂等からなる有機充填剤が使用可能である。上記平板状粒子の中で最も好ましいのは、硬度の観点からタルクである。タルクは、柔らかいため、サーマルヘッドに傷ができず、サーマルヘッドの削りすぎを防止できる。タルクの平均粒径としては、小さすぎると比表面積が増大し、サーマルヘッドと接触した際に摩擦抵抗が高くなるため、球状粒子より大きい方が好ましい。平均粒径としては、１．０〜１０．０μｍ以下のものを用いるのが好ましい。平均粒径が大きすぎると、塗料中にタルクを分散することが難しくなり、沈降してくることがある。また、平均粒径が大きくなりすぎると、比表面積が減少し、充分なクリーニング効果が得られない。尚、ここでの平板状粒子の平均粒径とは、レーザー回折法で測定した際の平均粒径（Ｄ５０）を指す。
【００３８】
ただし、これらのフィラーの添加量が多すぎると、塗料中に沈降しやすくなるため、塗工が困難になることや、摩擦が上昇してしまうため、適宜、添加量を調整する。好ましくは、耐熱滑性層４中において、フィラーが５.０重量％以下である。
【００３９】
以上のようにして得られた熱転写シート１は、耐熱滑性層４が、バインダとして、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテート樹脂と、アクリルシリコーン樹脂とを混合した混合物を含有する。また、熱転写シート１には、アクリルシリコーン樹脂が、バインダ全体に対して３０重量％以下含有されている。これにより、熱転写シート１では、耐熱性及び造膜性を向上させ、エージングせずにコーティングすることができる。また、熱転写シート１では、低コストで、加熱手段による加熱温度範囲において低摩擦係数を実現でき、また、走行性を向上させることができる。さらに、熱転写シート１では、優れた潤滑性が得られ、染料層への影響もなく、保存安定性を向上させることができる。
【００４０】
また、熱転写シート１は、アクリルシリコーン樹脂が、常温で固体であり、重量平均分子量が１０００００以上であるため、耐熱滑性層４と熱転写染料層３が接触した際に染料移行せず、印刷時における色ずれをより効果的に防止できる。また、熱転写シート１は、重量平均分子量が１０００００以上であるため、熱架橋させなくてもより充分な膜強度が得られる。さらに、熱転写シート１は、重量平均分子量が１０００００以上と大きいため、高温高湿下での保存後に摩擦が変化するのをより効果的に防止することができる。
【００４１】
また、熱転写シート１は、耐熱滑性層４に対して、潤滑剤として、アルキルカルボン酸金属塩又はアルキルリン酸金属塩がさらに含有されているため、高温で印画する高濃度時の摩擦をより低減することができる。
【００４２】
また、熱転写シート１は、耐熱滑性層４に対して、ポリメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子、又はポリメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子と平板状粒子であるタルクとの混合物からなるフィラーがさらに含有されている。これにより、スリップ性及びサーマルヘッド研磨性をより効果的に付与することができる。
【００４３】
［熱転写シートの製造方法］
次に、上述した構成からなる熱転写シート１の製造方法の一例について説明する。熱転写シート１は、基材シート２上の一方の面２ａに、有機溶剤中で、各色の染料及びバインダ等を混合した熱転写染料層用塗料をグラビアコータ等により塗布し、乾燥することで、熱転写染料層３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ）が形成される。熱転写シート１では、基材シート２の他方の面２ｂに、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテート樹脂と、アクリルシリコーン樹脂とを混合したバインダを含有する耐熱滑性層用塗料を塗布する。続いて、耐熱滑性層用塗料を塗布した基材シート２を乾燥することにより、耐熱滑性層４を形成させる。耐熱滑性層用塗料の塗布は、例えば、グラビアコータ等により行うことができる。得られた熱転写シート１は、基材シート２の一方の面２ａに、熱転写染料層３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ）が形成される。また、基材シート２の他方の面２ｂには、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテート樹脂と、アクリルシリコーン樹脂とを混合した混合物からなる耐熱滑性層４が形成される。このように、熱転写シート１の製造方法では、エージング工程がなくコーティングでき、低コストで、耐熱性、造膜性に優れ、加熱手段による加熱温度範囲において、低摩擦係数を実現する熱転写シートを得ることができる。なお、熱転写シート１には、上述したように、検知マーク５、転写保護層６及び転写受容層７を適宜形成してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果をもとに詳細に説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。まず、耐熱滑性層に用いる材料について説明する。
【００４５】
＜セルロースアセテートプロピオネート樹脂＞
化合物１
（イーストマンケミカル社製、商品名ＣＡＰ４８２-２０    Ｔｇ１４７℃）
化合物２
（イーストマンケミカル社製、商品名ＣＡＰ４８２-０．５  Ｔｇ１４２℃）
【００４６】
＜セルロースアセテート樹脂＞
化合物３
（イーストマンケミカル社製、製品名ＣＡ３９８−３    Ｔｇ１８０℃）
化合物４
（イーストマンケミカル社製、製品名ＣＡ３９８−６    Ｔｇ１８２℃）
【００４７】
＜セルロースアセテートブチレート樹脂＞
化合物５
（イーストマンケミカル社製、商品名ＣＡＢ５３１-１  Ｔｇ１１５℃）
化合物６
（イーストマンケミカル社製、商品名ＣＡＢ３８１-２０  Ｔｇ１４１℃）  
【００４８】
＜ポリビニルアセタール＞
化合物７
（積水化学工業社製、商品名ＫＳ-３  Ｔｇ１１０℃）
【００４９】
＜アクリルシリコーン樹脂＞
化合物８
（日信化学工業社製、商品名Ｒ-１７０  固体  Ｍｗ２５００００〜３０００００
揮発分（不純物）５重量％以下  
酸価０．０６ｍｇＫＯＨ/ｇ   水酸基価０.１ｍｇＫＯＨ/ｇ）
【００５０】
化合物９
（日信化学工業社製、商品名Ｒ−１７０Ｓ  固体  Ｍｗ２５００００〜３０００００
揮発分（不純物）１重量％以下  
酸価０．０６ｍｇＫＯＨ/ｇ   水酸基価０.１ｍｇＫＯＨ/ｇ）
【００５１】
化合物１０
（東亜合成社製、商品名サイマックＵＳ−２７０  ３０重量％ＭＥＫ-ＴＯＬ溶液
Ｍｗ１０００００以下   酸価２６ｍｇＫＯＨ/ｇ 水酸基価０ｍｇＫＯＨ/ｇ）
【００５２】
化合物１１
（東亜合成社製、商品名サイマックＵＳ−３８０  ３０重量％ＭＥＫ-ＴＯＬ溶液
Ｍｗ１０００００以下  酸価０ｍｇＫＯＨ/ｇ   水酸基価６５ｍｇＫＯＨ/ｇ）
【００５３】
＜潤滑剤＞
・ステアリン酸亜鉛
（日油社製、商品名ＧＦ-２００）
・ステアリルリン酸亜鉛
(堺化学社製、商品名ＬＢＴ−１８３０)
【００５４】
上記金属塩を用いて、バインダとしてセルロースアセテートプロピオネート樹脂を用いる際は、ＣＡＰ４８２−２０  ５重量％、金属塩  ５重量％、有機溶媒９０重量％（ＭＥＫ：ＴＯＬ＝１:１）で、ガラスビーズミルにて分散し、平均粒子径０．５μｍとした。
【００５５】
また、バインダとしてセルロースアセテート樹脂を用いる際は、ＣＡ３９８−３  ５重量％、金属塩  ５重量％、有機溶媒ＭＥＫ  ９０重量％で、ガラスビーズミルにて分散し、平均粒子径０．５μｍとした。
・ミリスチン酸
（花王社製、ルナックＭＹ−９８）
・ステアリン酸ブチル
（日光ケミカル社製、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＳ）
・リン酸エステル
（第一工業社製、商品名プライサーフＡ２１７Ｅ）
・シリコーンオイル
（チッソ製、商品名ＦＭ−４４２５）
【００５６】
＜フィラー＞
・ポリメチルシルセスキオキサン
（東芝シリコーン社製、商品名ＸＣ−９９  平均粒径０．７μｍ  球状粒子）
・タルク
（日本タルク社製、商品名ＳＧ−９５  平均粒径２．５μｍ  平板状粒子）
【００５７】
上記化合物を用いて、以下の手法により熱転写シートを作製した。先ず、厚さ６μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、商品名ルミラー）を基材シートとし、その一方の面に下記インク組成物を乾燥後厚さ１μｍとなるように塗布、乾燥した。
＜イエローインク＞
フォロンイエロー（サンドス社製）                              ５．０重量部
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、商品名ＢＸ−１）      ５．０重量部
メチルエチルケトン                                          ４５．０重量部
トルエン                                                    ４５．０重量部
＜マゼンタインク＞
フォロンレッド                                                ２．５重量部
アントラキノン系染料（住友化学社製、商品名ＥＳＣ４５１）      ２．５重量部
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、商品名ＢＸ−１）      ５．０重量部
メチルエチルケトン                                          ４５．０重量部
トルエン                                                    ４５．０重量部
＜シアンインク＞
フォロンブルー（サンドス社製）                                ２．５重量部
インドアニリン染料（構造式を下記の化１に示す。）              ２．５重量部
ポリビニラール樹脂（積水化学社製、商品名ＢＸ−１）            ５．０重量部
メチルエチルケトン                                          ４５．０重量部
トルエン                                                    ４５．０重量部
【００５８】
【化１】
2011136508.tif 000003
【００５９】
次に、熱転写染料層が塗布された基材シートの反対側の面に、下記の組成よりなる耐熱滑性層を乾燥後厚さ０．５μｍとなるように塗工し、実施例１〜実施例４０の熱転写シートを得た。
（実施例１）〜（実施例４０）
【００６０】
＜耐熱滑性層組成＞
バインダ、潤滑剤及びフィラーの添加量について、以下の表１〜４に示す。尚、有機溶剤としては、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂又はポリビニルアセタールを用いる際は、混合溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：トルエン＝１：１）１９００重量部を使用した。また、セルロースアセテート樹脂を用いる際は、溶媒にＭＥＫ１９００重量部を使用した。また、表１〜４中の重量％は、形成した層に含まれる重量の割合を示す。
【００６１】
【表１】
2011136508.tif 000004
【００６２】
【表２】
2011136508.tif 000005
【００６３】
【表３】
2011136508.tif 000006
【００６４】
【表４】
2011136508.tif 000007
（比較例１）〜（比較例３５）
【００６５】
実施例１〜実施例４０と同様に、熱転写染料層が塗布された基材シートの反対側の面に、下記の組成よりなる耐熱滑性層を乾燥後厚さ０．５μｍとなるように塗工し、熱転写シートを得た。
【００６６】
＜耐熱滑性層組成＞
バインダ、潤滑剤、フィラーの添加量について、上記記載の表１〜４に示す。尚、有機溶剤は混合溶媒（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）１９００重量部を使用した。また、表１〜４中の重量％は、形成した層に含まれる重量の割合を示す。
【００６７】
これら実施例及び比較例として作製した熱転写シートについて、摩擦係数、走行性、スティッキング、染料保存性、サーマルヘッドの汚染性を測定した。なお、摩擦係数は、図６に示す摩擦測定機１０を用いて測定した。この摩擦測定機１０は、熱転写シート１及び印画紙Ｒをサーマルヘッド１１及びプラテンロール１２で挟み込み、テンションゲージ１３で熱転写シート１及び印画紙Ｒを引き上げ、テンションを測定するものである。測定条件は下記の通りである。
【００６８】
＜測定条件＞
熱転写シート送りスピード：４５０ｍｍ／分
信号設定
印字パターン：２（Ｓｔａｉｒ  Ｓｔｅｐ）
原稿：３（４８／６７２ライン、１４ステップ）
ストローブ分割：１
ストローブパルス幅：２０．０ｍ秒
印字スピード：２２．０ｍ秒／１ライン
クロック：３（４ＭＨｚ）
ヘッド電圧：１８．０Ｖ
【００６９】
また、走行性、スティッキング、サーマルヘッド汚染性は、以下に示す方法を用いて評価した。すなわち、得られた熱転写シートをソニー株式会社製フルカラープリンタ（商品名ＵＰ−Ｄ７０００）に装着し、印画紙（ソニー株式会社製、商品名ＵＰＣ７０１０）に階調印画（１６階調）した。そして、目視にて熱転写シートの走行性（印画ムラ、しわ発生、印画ずれ）及びスティッキングを調べた。
【００７０】
走行性については、良好なものを◎、しわ等が発生したものを×とした。スティッキングは、発生しなかったものを◎、発生したものを×とした。
【００７１】
サーマルヘッド汚染性は、階調印画を１００００回繰り返した後、光学顕微鏡にてサーマルヘッド表面を観察し、良好なものを◎、付着物が観察されて汚れていたものを×とした。
【００７２】
更に、染料保存性については、得られた２枚の熱転写シート（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の熱転写染料層と耐熱滑性層を重ね合わせ、２枚のガラス板に挟み、上から５ｋｇの重りで荷重をかけ、５０℃のオーブンに入れて４８時間保存した。保存前と保存後の熱転写シートについて、ソニー株式会社製フルカラープリンタ（商品名ＵＰ−Ｄ７０００）に装着して印画紙（ソニー株式会社製、商品名ＵＰＣ７０１０）に階調印画（１６階調）した。そして、各色の最高濃度をマクベス濃度計（商品名ＴＲ−９２４）による反射濃度測定により測定した。保存後最高濃度／保存前最高濃度×１００（％）を算出し、染料保存性を評価した。結果を表５、６に示す。
【００７３】
【表５】
2011136508.tif 000008
【００７４】
【表６】
2011136508.tif 000009
【００７５】
表５、６に示すように、実施例１〜実施例４０では、耐熱滑性層が、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテート樹脂と、アクリルシリコーン樹脂とを混合した混合物が含有されている。また、実施例１〜実施例４０では、アクリルシリコーン樹脂が、バインダ全体に対して３０重量％以下含有されている。これにより、実施例１〜実施例４０では、いずれも走行性が良好で、低摩擦で、スティッキングが確認されず、鮮明な画像が得られた。また、実施例１〜実施例４０では、染料保存性についても、大部分で９０％以上が達成され、実用上、問題のないものであった。さらには、実施例１〜実施例４０では、サーマルヘッドを観察したところ、サーマルヘッド表面の汚染は発生せず、またサーマルヘッド表面が削られている痕跡もなく、繰り返し印画に影響を与えず良好な画像が得られた。
【００７６】
一方、比較例１〜６においては、低摩擦で走行性、スティッキングともに良好であったが、アクリルシリコーン樹脂の重量平均分子量が１０００００以上ではないため、染料保存性が実施例に比べて若干劣っていた。
【００７７】
比較例７、８では、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテート樹脂を用いておらず、且つ、アクリルシリコーン樹脂の重量平均分子量が１０００００以上ではないため、摩擦が上昇し、走行性、スティッキングともに不十分であった。更に、比較例７、８では、繰り返し印画後のサーマルヘッドを観察したところ、サーマルヘッド表面の汚染が確認でき、印画傷が生じた。また、比較例７、８では、染料保存性も劣っていた。
【００７８】
比較例９、１０においては、バインダとして、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテート樹脂が含有されていないため、低摩擦で走行性、スティッキングともに良好であったが、染料保存性が実施例に比べて若干劣っていた。
【００７９】
比較例１１においては、バインダとして、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテート樹脂が含有されていないため、摩擦が上昇し、走行性、スティッキングともに不十分であった。更に、比較例１１においては、繰り返し印画後のサーマルヘッドを観察したところ、サーマルヘッド表面の汚染が確認でき、印画傷が生じた。また、比較例１１においては、染料保存性も劣っていた。
【００８０】
比較例１２においては、アクリルシリコーン樹脂が、バインダ全体に対して３０重量％よりも多く含有されているため、摩擦が上昇し、走行性は問題ないものの、若干スティッキングが観察された。
【００８１】
比較例１３においては、耐熱活性層に、フィラーとして、ポリメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子、又はポリメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子と平板状粒子であるタルクとの混合物が５．０重量％よりも多く含有されている。このため、比較例１３においては、低摩擦で走行性、スティッキングともに良好であったが、染料保存性が実施例に比べて若干劣っていた。
【００８２】
比較例１４においては、耐熱活性層に、アクリルシリコーン樹脂が含有されていないため、摩擦が著しく上昇し、走行性、スティッキングともに不十分であった。更に繰り返し印画後のサーマルヘッドを観察したところ、サーマルヘッド表面の汚染が確認でき、印画傷が生じた。
【００８３】
比較例１５においては、アクリルシリコーン樹脂が、バインダ全体に対して０.１重量％以上含有されていないため、摩擦が若干上昇し、スティッキングが不十分であった。
【００８４】
比較例１６においては、耐熱活性層に、潤滑剤として、アルキルカルボン酸金属塩又はアルキルリン酸金属塩が含有されていないため、摩擦が上昇し、走行性、スティッキングともに不十分であった。更に、比較例１６においては、繰り返し印画後のサーマルヘッドを観察したところ、サーマルヘッド表面の汚染が確認でき、印画傷が生じた。
【００８５】
比較例１７においては、耐熱活性層に、潤滑剤として、アルキルカルボン酸金属塩又はアルキルリン酸金属塩が含有されていないため、摩擦が上昇し、走行性、スティッキングともに不十分であった。更に、比較例１７においては、繰り返し印画後のサーマルヘッドを観察したところ、サーマルヘッド表面の汚染が確認でき、印画傷が生じた。また、比較例１７においては、染料保存性も劣っていた。
【００８６】
比較例１８においては、耐熱活性層に、潤滑剤として、アルキルカルボン酸金属塩又はアルキルリン酸金属塩が含有されていないため、摩擦、走行性、スティッキングともに十分であったが、染料保存性が劣っていた。
【００８７】
比較例１９においては、耐熱活性層に、潤滑剤として、アルキルカルボン酸金属塩又はアルキルリン酸金属塩が含有されていないため、摩擦、スティッキングは問題ないものの、染料保存性が若干劣っていた。また、比較例１９においては、サーマルヘッド汚染性が確認でき、印画傷は発生しないものの、オイル状の付着物が多量に存在した。
【００８８】
比較例２０においては、耐熱活性層に、アクリルシリコーン樹脂が、バインダ全体に対して３０重量％よりも多く含有されているため、摩擦が上昇し、スティッキングが不十分であった。
【００８９】
比較例２１においては、耐熱活性層に、フィラーとして、ポリメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子、又はポリメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子と平板状粒子であるタルクとの混合物が５．０重量％よりも多く含有されている。このため、比較例２１においては、摩擦、走行性、スティッキング、サーマルヘッド汚染性は問題ないものの、染料保存性が若干劣っていた。
【００９０】
比較例２２においては、耐熱活性層に、アクリルシリコーン樹脂が含有されていないため、摩擦が著しく上昇し、走行性、スティッキングともに不十分であった。更に、比較例２２においては、繰り返し印画後のサーマルヘッドを観察したところ、サーマルヘッド表面の汚染が確認でき、印画傷が生じた。なお、比較例２２においては、染料保存性は問題ないレベルであった。
【００９１】
比較例２３においては、耐熱活性層に、アクリルシリコーン樹脂が、バインダ全体に対して０.１重量％以上含有されていないため、摩擦が若干上昇し、スティッキングが不十分であった。
【００９２】
比較例２４においては、耐熱活性層に、潤滑剤として、アルキルカルボン酸金属塩又はアルキルリン酸金属塩が含有されていないため、摩擦が著しく上昇し、走行性、スティッキングともに不十分であった。更に、比較例２４においては、繰り返し印画後のサーマルヘッドを観察したところ、サーマルヘッド表面の汚染が確認でき、印画傷が生じた。なお、比較例２４においては、染料保存性は問題ないレベルであった。
【００９３】
比較例２５においては、耐熱活性層に、潤滑剤として、アルキルカルボン酸金属塩又はアルキルリン酸金属塩が含有されておらず、且つ、バインダに対してフィラーが添加されていないため、スティッキングが確認され、またサーマルヘッド汚染性が確認できた。
【００９４】
比較例２６においては、耐熱活性層に、潤滑剤として、アルキルカルボン酸金属塩又はアルキルリン酸金属塩が含有されていないため、摩擦、染料保存性、スティッキングは問題ないものの、染料保存性が若干劣っていた。
【００９５】
比較例２７においては、耐熱活性層に、潤滑剤として、アルキルカルボン酸金属塩又はアルキルリン酸金属塩が含有されていないため、染料保存性が劣っていた。また、比較例２７においては、サーマルヘッド汚染性が確認でき、印画傷は発生しないものの、オイル状の付着物が多量に存在した。
【００９６】
比較例２８においては、耐熱活性層に、アクリルシリコーン樹脂が、バインダ全体に対して３０重量％よりも多く含有されているため、摩擦が著しく上昇し、走行性、スティッキングともに不十分であった。更に、比較例２８においては、繰り返し印画後のサーマルヘッドを観察したところ、サーマルヘッド表面の汚染が確認でき、印画傷が生じた。なお、比較例２８においては、染料保存性は問題ないレベルであった。
【００９７】
比較例２９においては、耐熱活性層に、フィラーとして、ポリメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子、又はポリメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子と平板状粒子であるタルクとの混合物が５．０重量％よりも多く含有されている。このため、比較例２９においては、摩擦が若干上昇し、スティッキングが不十分であった。また、比較例２９においては、染料保存性も劣っていた。
【００９８】
比較例３０においては、耐熱活性層に、アクリルシリコーン樹脂が含有されていないため、摩擦が著しく上昇し、走行性、スティッキングともに不十分であった。更に、比較例３０においては、繰り返し印画後のサーマルヘッドを観察したところ、サーマルヘッド表面の汚染が確認でき、印画傷が生じた。なお、比較例３０においては、染料保存性は問題ないレベルであった。
【００９９】
比較例３１においては、耐熱活性層に、アクリルシリコーン樹脂が、バインダ全体に対して０.１重量％以上含有されていないため、摩擦が若干上昇し、スティッキングが不十分であった。比較例３２においては、耐熱活性層に、アクリルシリコーン樹脂が、バインダ全体に対して３０重量％よりも多く含有されているため、摩擦が若干上昇し、スティッキングが不十分であった。比較例３３においては、耐熱活性層に、フィラーとして、ポリメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子、又はポリメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子と平板状粒子であるタルクとの混合物が５．０重量％よりも多く含有されている。このため、比較例３３においては、摩擦が若干上昇し、スティッキングが不十分であった。なお、比較例３１〜３３においては、その他の性能は問題ないレベルであった。
【０１００】
比較例３４においては、耐熱活性層に、アクリルシリコーン樹脂が含有されていないため、摩擦が上昇し、走行性、スティッキングともに不十分であった。比較例３５においては、アクリルシリコーン樹脂が、バインダ全体に対して０.１重量％以上含有されていないため、摩擦が上昇し、走行性、スティッキングともに不十分であった。更に、比較例３４、３５においては、繰り返し印画後のサーマルヘッドを観察したところ、サーマルヘッド表面の汚染が確認でき、印画傷が生じた。なお、比較例３４、３５においては、染料保存性は問題ないレベルであった。
【０１０１】
以上より、本発明に係る熱転写シート１は、耐熱滑性層４のバインダとして、セルロースアセテートプロピオネート樹脂又はセルロースアセテート樹脂と、アクリルシリコーン樹脂との混合物を含有する。また、本発明に係る熱転写シート１は、アクリルシリコーン樹脂が、バインダとして３０重量％以下含有されている。これにより、本発明に係る熱転写シート１では、サーマルヘッドとの摩擦係数を低減でき、走行性が良好であり、スティッキングも防止できる。また、本発明に係る熱転写シート１では、染料保存性も良く、かつサーマルヘッドの汚染を防止できるため、良好な画像を得ることができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  熱転写シート、２  基材シート、３  熱転写染料層、４  耐熱滑性層、５  検知マーク、６  転写保護層、７  転写受容層
【図１】
2011136508.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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