(57)【要約】【課題】  短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速性と、初期から多数枚プリントアウト時にいたるまでの帯電の安定性と、高温高湿下での帯電の安定性とに優れたトナー用樹脂、或いは、トナーを得る。【解決手段】  荷電制御樹脂として、スルホン酸、スルホン酸エステルを置換基として有する特定のユニットとサリチル酸誘導体を有する特定のユニットを含む重合体を含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される構造を有するユニットＡと式（２）で示される構造を有するユニットＢとを含む重合体であることを特徴とするトナー用樹脂。
【化１】
2011128611.tif 000030
（式（１）において、
Ｒ１は、水素、又は、炭素数１から１２のアルキル基であり、
Ｂ１は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環であり、該アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、該芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
式（２）において、
ＣＯＯＨとＯＨは隣り合う位置に結合し、
Ｒ２は、水素、又は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項２】
前記ユニットＡが式（３）で示されることを特徴とする請求項１に記載のトナー用樹脂。
【化２】
2011128611.tif 000031
（Ｒ３は、水素、又は、メチル基を表し、
Ｒ４は、水素、又は、メチル基を表し、
Ｂ２は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、該芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数１〜１２のアルコキシ基である。）
【請求項３】
前記ユニットＢが式（４）で示されることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用樹脂。
【化３】
2011128611.tif 000032
（式（４）において、
ＣＯＯＨとＯＨは隣り合う位置に結合し、
Ｒ５は、水素、又は、メチル基であり、
Ｒ６は、水素、又は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項４】
前記重合体が、式（１）及び式（２）で示される構造を有さないビニル系単量体に由来するユニットを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー用樹脂。
【請求項５】
前記重合体におけるユニットＡの含有量が０．１０乃至３０．００質量％であり、且つユニットＢの含有量が１．００乃至４０．００質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー用樹脂。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー用樹脂を含有することを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法、或いは、トナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに含有されるトナー用樹脂に関する。また、上記トナー用樹脂を含有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの摩擦帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂（荷電制御樹脂）をトナー原材料として用いるという提案が行なわれている。例えば、サリチル酸構造を含有する樹脂を、荷電制御樹脂として用いたトナーが提案されている（特許文献１）。この方法によれば、サリチル酸の昇華性を改善しつつ、良好な帯電特性を有するトナーが得られる。しかしながら、複写機、プリンターの高速化に伴い、改良の余地が残されていた。特に、接触一成分現像システムなどでプロセススピードを速めた場合において、帯電性能（特に初期の帯電の立ち上がり性能）が不十分であることが明らかとなった。更に、多数枚のプリントアウト時における帯電の安定性、高温高湿下での帯電量の安定性に改善の余地があることが明らかとなった。この現象に対して、トナーには、短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速さと、その帯電レベルが初期から多数枚プリントアウト後にかけて安定していることが求められており、これを達成し得るトナー用樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２６９４５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速性と、初期から多数枚プリントアウト時にいたるまでの帯電の安定性と、高温高湿下での帯電の安定性とに優れたトナー用樹脂を提供することである。
【０００５】
また、本発明の他の目的は、短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速性と、初期から多数枚プリントアウト時にいたるまでの帯電の安定性と、高温高湿下での帯電の安定性とに優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のトナー用樹脂及びトナーにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本出願に係る第１の発明は、式（１）で示される構造を有するユニットＡと式（２）で示される構造を有するユニットＢとを含む重合体を含有するトナー用樹脂に関する。
【０００７】
【化１】
2011128611.tif 000002
【０００８】
（式（１）において、
Ｒ１は、水素、又は、炭素数１から１２のアルキル基であり、
Ｂ１は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環であり、該アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、該芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
式（２）において、
ＣＯＯＨとＯＨは隣り合う位置に結合し、
Ｒ２は、水素、又は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
また、本出願に係る第２の発明は、上記のトナー用樹脂を含有するトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速性と、初期から多数枚プリントアウト時にいたるまでの帯電の安定性と、高温高湿下での帯電の安定性とに優れたトナー用樹脂、或いは、トナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】トナーを含有する現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、トナー用樹脂として、式（１）で示される構造を有するユニットＡと式（２）で示される構造を有するユニットＢとを含む重合体（以降、重合体と略す場合がある。）を用いることによって、帯電性に優れた効果が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速性と、初期から多数枚プリントアウト時にいたるまでの帯電の安定性と、高温高湿下での帯電の安定性とに関して、優れた効果が発揮されるメカニズムは明確ではないが、本発明者らは、荷電制御機能を有するトナー用樹脂の持つ帯電性能について、
（Ａ）電荷の発生並びに電荷を蓄積する効果
（Ｂ）電荷の均一化に寄与すると考えている電荷の散逸速度
が関与しているものと考えている。
【００１３】
式（１）で示されるスルホン酸、スルホン酸エステルを置換基として有するユニットＡと、式（２）で示されるサリチル酸誘導体構造を有するユニットＢとを共存させた重合体とすることで、電荷の発生並びに蓄積と共に電荷の均一化の能力を発揮することが判明した。メカニズムは明確ではないが、式（２）で示されるサリチル酸誘導体を有するユニットＢは、ユニットＡに過剰に蓄えられた電荷を散逸させ、樹脂内において適度に電荷を均一化することに寄与しているものと考えられる。また、本発明のトナー用樹脂においては、ユニットＡとユニットＢとが同じ重合体中に存在しているため、ユニットＡとユニットＢが分子レベルで近接して存在している。そのため、電荷の発生と電荷の均一化が瞬時に起ることによって、帯電の立ち上がりを良好にしているものと考えている。
【００１４】
前記重合体の主鎖構造は、式（１）で示されるスルホン酸、スルホン酸エステルを置換基として有するユニットＡと、式（２）で示されるサリチル酸誘導体構造有するユニットＢが導入できる構造であれば、特に限定されない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。本発明のトナー用樹脂を製造する上での製造しやすさや、コストメリット等を考慮すれば、ポリエステル系重合体、或いは、ビニル系重合体であることが好ましい。
【００１５】
式（１）で表わされるユニットＡにおいて、Ｒ１としては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、特には、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｂ１としては、フェニレン、ナフチレン又はジメチルエチレンが好ましく、フェニレン又はナフチレンである場合には、置換基としてメチル基又はメトキシ基を有していてもよい。
【００１６】
式（２）で表わされるユニットＢにおいて、Ｒ６としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが好ましく、特には、水素原子又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記トナー用樹脂のユニットＡが式（３）で示されるユニットであることが好ましい。また、前記トナー用樹脂のユニットＢが式（４）で示されるユニットであることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2011128611.tif 000003
【００１９】
（式（３）において、
Ｒ３は、水素、又は、メチル基であり、
Ｒ４は、水素、又は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｂ２は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環であり、該アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、該芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数１〜１２のアルコキシ基である。）
【００２０】
【化３】
2011128611.tif 000004
【００２１】
（式（４）において、
ＣＯＯＨとＯＨは隣り合う位置に結合し、
Ｒ５は、水素、又は、メチル基を表し、
Ｒ６は、水素、又は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
式（３）及び（４）で表わされるユニットである場合には、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子において、本発明の効果がより好適に発揮される。
【００２２】
これは、式（３）で示されるユニットＡや式（４）で示されるユニットＢの主鎖がビニル系重合体であることにより、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子中では、相溶されやすくなる。相溶化により、ユニットＡとユニットＢがある程度均等に距離を保った状態で存在できるので、本発明のトナー用樹脂を用いる効果がより顕著になるものと考えている。
【００２３】
また、同様の理由から本発明のトナー用樹脂を構成するその他のユニットが、ビニル系単量体に由来するユニットであることが好ましい。
また、ビニル系の共重合体とすることにより、該トナー用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を容易に制御できることから、トナーの定着性を維持しつつ、本発明の効果を発現でき、好ましい態様となる。
【００２４】
本発明のトナー用樹脂は、式（１）で示されるユニットＡの含有量が０．１０乃至３０．００質量％であり、且つ式（２）で示されるユニットＢの含有量が１．００乃至４０．００質量％であることが好ましい。
【００２５】
式（１）で示されるユニットＡの含有量が、上記の範囲内であれば、トナー粒子として、チャージアップの発生を抑制しつつ、より十分な帯電量が得られるようになる。また、式（２）で示されるユニットＢの含有量が、上記の範囲内であれば、帯電の均一化がより速やかに起こるようになる。また、式（２）で示されるユニットＢのもつ吸湿性の影響をより小さく抑えることができる。
【００２６】
一方、本発明のトナー用樹脂は、ポリエステル構造を有する重合体とすることも可能である。この場合、少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成されるポリエステル構造を有し、且つ式（１）で示されるスルホン酸、スルホン酸エステルを置換基として有するユニットＡ及び式（２）で示されるサリチル酸誘導体構造有するユニットＢを含有する。また、ポリエステル構造を有する樹脂としてビニル単量体で変性されたハイブリッド樹脂を用いることも可能である。
【００２７】
ハイブリッド樹脂を用いた場合、ハイブリッド樹脂中のビニル変性比の調整には公知の方法が使用可能である。具体的には使用するポリエステル樹脂成分とビニル単量体成分の仕込み量比を変えることで任意の変性比が調整可能である。ハイブリッド樹脂を用いた場合、式（１）で示されるスルホン酸、スルホン酸エステルを置換基として有するユニットＡと、式（２）で示されるサリチル酸誘導体構造有するユニットＢはビニル樹脂ユニット、ポリエステル樹脂ユニットのどちらに存在しても良い。また、側鎖や末端に存在していてもよい。
【００２８】
前記ポリエステル構造を含有する樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２９】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
また多価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；等が挙げられる。
【００３１】
それらの中でも、特に、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好ましく用いることができる。
【００３２】
本発明のトナー用樹脂の製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。ビニル系樹脂の場合には、例えば、一例として、式（１）で示される構造を有するユニットＡを含有する重合性単量体（式（５））並びに式（２）で示される構造を有するユニットＢを含有する重合性単量体（式（６））とを重合開始剤を用いて共重合させる方法である。
【００３３】
【化４】
2011128611.tif 000005
【００３４】
（式（５）において、
Ｒ５は、水素、又は、メチル基であり、
Ｒ６は、水素、又は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｂ３は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環であり、該アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、該芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
式（６）において、ＣＯＯＨとＯＨは隣り合う位置に結合し、
Ｒ７は、水素、又は、メチル基であり、
Ｒ８は、水素、又は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
ユニットＡとして使用可能な重合性単量体（式（５））の具体例としては、以下のものを挙げることができる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、及びそれらの炭素数１〜１２のアルキルエステルが例示される。スルホン酸構造、メチルエステル又はエチルエステルであることが好ましく、より好ましくは、スルホン酸構造又はメチルエステルである。
【００３５】
また、ユニットＢとして使用可能な重合性単量体（式（６））の具体例としては、以下のものを挙げることができる。３−ビニルサリチル酸、４−ビニルサリチル酸、５−ビニルサリチル酸、６−ビニルサリチル酸、３−ビニル−５−イソプロプピルサリチル酸、３−ビニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ビニル−６−ｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロペニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸などが例示される。
【００３６】
また、本発明のトナー用樹脂に用いることができるその他のユニットを形成するためのビニル系単量体としては、特に制限されない。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００３７】
上記した重合性単量体成分を共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００３８】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００３９】
一方、本発明のトナー用樹脂がポリエステル樹脂である場合には、種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、
（Ａ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシル基や水酸基の反応残基を利用して、有機反応により、式（１）で示される構造を置換基として有するユニットＡ及び式（２）で示される構造を有するユニットＢに変換する方法；
（Ｂ）式（１）で示される構造を置換基として有するユニットＡ及び式（２）で示される構造を有するユニットＢを有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法；
（Ｃ）多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式（１）で示される構造を置換基として有するユニットＡ及び式（２）で示される構造を有するユニットＢを導入させやすい官能基をあらかじめ導入しておく方法；
等が挙げられる。
【００４０】
また、ハイブリッド樹脂である場合には、
（Ｄ）式（１）で示される構造を置換基として有するユニットＡ及び式（２）で示される構造を有するユニットＢを含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法；
（Ｅ）ビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するものを用いて重合した後に、そのカルボキシル基を有機反応により、式（１）で示される構造、或いは、式（２）で示される構造に変換する方法；
（Ｆ）式（１）で示される構造及び式（２）で示される構造を有するビニル単量体を用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法；
等が挙げられる。
【００４１】
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、（Ｄ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
【００４２】
または（Ｅ）の具体的方法としては、式（１）で示される構造を有機反応で導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基をアミノメタンスルホン酸やアミノエタンスルホン酸（タウリン）、２−アミノベンゼンスルホン酸のようなスルホン酸基とアミノ基を有する化合物を用いてアミド化し、さらにスルホン酸を公知のエステル化剤でエステル化する方法等を挙げることができる。また、式（２）で示される構造を導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基を４−アミノサリチル酸や５−アミノサリチル酸のようなサリチル酸構造にアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
【００４３】
また、（Ｆ）の具体的方法としては、使用可能な式（１）で示されるスルホン酸、スルホン酸エステルを置換基として有するユニットＡを有するビニル単量体としては、前述の式（５）で示される重合性単量体を用いることができる。また、使用可能な式（２）で示されるサリチル酸誘導体構造有するユニットＢを有するビニル単量体としては、前述の式（６）で示される重合性単量体を用いることができる。
【００４４】
本発明において、重合体の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。具体的にはポリエステル樹脂においては酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間により任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えてビニル変性ユニットの分子量の調整も可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等により任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、前述したビニル系単量体を用いることができる。
【００４５】
前記トナー用樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上１００００００以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均分子量が２０００以上２０００００以下である。本発明におけるトナー用樹脂の分子量が上記の範囲内にある場合には、スリーブやキャリアといった部材に対する汚染が良好に抑制される。
【００４６】
また帯電特性や定着性の観点から、前記トナー用樹脂の分子量分布は狭いことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上６．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．０以上４．０以下である。
【００４７】
次に本発明で用いることができるトナーについて以下に述べる。
【００４８】
本発明のトナーは、式（１）で示される構造を有するユニットＡと式（２）で示される構造を有するユニットＢとを含む重合体であるトナー用樹脂を含有することによって本発明の効果を発揮する。
【００４９】
前記トナー用樹脂は、結着樹脂として用いられる樹脂とは別に添加されることが好ましい。トナー用樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上１０．０質量部以下である。上記の範囲の含有量であれば、トナー粒子中での分散性が良好となり、添加効果が十分に得られる。
【００５０】
本発明のトナーにおいて、使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で好ましい。
【００５１】
本発明のトナーの結着樹脂の分子量分布は特に制限されないが、ＴＨＦに可溶な樹脂成分のＧＰＣにより算出したピーク分子量が、３０００以上８００００以下の範囲であることが好ましい。結着樹脂のピーク分子量が上記の範囲内であれば、帯電性と低温定着性とをより綱領に両立がより良好となる。
【００５２】
本発明のトナーは、ワックスを含有することが好ましい。トナー中にワックスを含有させることにより、低温定着性と耐オフセット性にすぐれ、且つ表面平滑性が優れた定着画像を得ることができる定着性に優れたトナーを得ることができる。
【００５３】
トナー中にワックスを含有させた場合、定着時、溶融されたワックスは、その表面張力によって転写材と定着部材との間において離型剤として作用し、耐オフセット性能を向上させるだけでなく、定着時のトナーの溶融化を加速させることによって低温定着性をも向上させることができる。トナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に見られる最大吸熱ピークのピーク温度が、４５℃以上１３０℃以下となるようなワックスを用いることが好ましい。より好ましくはピーク温度が５０℃以上１１０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下となるワックスである。
【００５４】
本発明のトナーに用いられるワックスは、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上３０．０質量部以下の範囲の含有量であることが好ましい。
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、前記のような範囲で吸熱ピークを有しているものから選ばれればよい。特に制限はないが、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。
【００５５】
前述したように、定着性に優れたトナーとする場合、トナーのガラス転移点も制御することが好ましい。トナーのＤＳＣ曲線より求められるガラス転移点は４５℃以上７０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃以上７０℃以下の範囲である。上記の範囲内であれば、低温定着性能と保存安定性能との両立を良好に達成することができる。
トナーには、通常、着色剤が添加される。但し、透明トナーとして用いる場合、着色剤は添加されない。
【００５６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４，９３，９４，９５，１０９，１１１，１２８，１３８，１５１，１５５，１７４，１８０，１８５が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３，１６２，１６３が挙げられる。
【００５７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【００５８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。
【００５９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１．０質量部以上２０．０質量部以下となる様に添加して用いられる。
【００６０】
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００６１】
本発明に用いられる磁性体は、表面改質された磁性体が好ましい。ポリマー溶解懸濁法や懸濁重合法の如き製法によって製造される重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００６２】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。
【００６３】
７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性において、保磁力（Ｈｃ）１．５９ｋＡ／ｍ以上２３．９ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上３００エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）５０Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下、残留磁化（σｒ）２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下の磁性体が好ましい。
【００６４】
本発明のトナーにおいて、高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上６．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００６５】
本発明のトナーにおいて、摩擦帯電特性を補助するために、他の荷電制御剤を含有させることも可能である。含有させることが可能な荷電制御剤として具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物；スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６６】
本発明のトナーの製造方法としては特に限定されず公知の製法が用いられる。具体的には、
（Ａ）特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法；
（Ｂ）マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法；
（Ｃ）コアセルベーション法によるトナー化；
（Ｄ）特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法；
（Ｅ）単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法；
（Ｆ）非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解（溶融）懸濁法；
（Ｇ）乳化分散法によりトナー粒子を得る方法；
（Ｈ）加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナー粒子を製造する粉砕法；
（Ｉ）粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナー粒子を得る方法；などが挙げられる。
【００６７】
その中で特に、本発明の効果がより顕著に表れるのは、懸濁重合法によりトナー粒子を製造した場合である。その理由としては、水性媒体中で造粒させる工程（造粒工程）において、前記トナー用樹脂を効果的にトナー粒子表面近傍に局在させることが可能であるからである。
【００６８】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、結着樹脂を構成する重合性単量体中に着色剤を撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを重合性単量体、前記トナー用樹脂及び重合開始剤、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、重合性単量体組成物を作製する。こうして得られた重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、造粒工程において微分散された重合性単量体組成物を光や熱により重合反応させ（重合工程）、トナー粒子を得ることができる。
【００６９】
有機媒体に顔料を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
【００７０】
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性単量体としては、トナー用樹脂において用いることができるビニル系単量体を同様に用いることができる。
【００７１】
前記の製造方法において用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、重合性単量体および前記トナー用樹脂などの分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体として使用できるものは、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又は重合成単量体組成物の濃度は、分散媒体に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。
【００７２】
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又は重合性単量体組成物１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
【００７３】
懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる重合開始剤としては、トナー用樹脂において用いることができる重合開始剤を同様に用いることができる。
【００７４】
また、懸濁重合法によりトナーを製造する場合、公知の架橋剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０．００１質量部以上１５．０００質量部以下である。
【００７５】
また、本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有する母粒子Ｃの表面に、樹脂微粒子を少なくとも固着してなるトナー粒子を有するトナーであってもよい。この場合には、本発明のトナー用樹脂を含有する樹脂微粒子ｓを用いることができる。該樹脂微粒子ｓの含有量は、母粒子Ｃの質量に対して０．１乃至２０．０質量％であればよい。より好ましくは２．０乃至１０．０質量％であり、更に好ましくは３．０乃至７．０質量％である。上記範囲を満たす場合、樹脂微粒子ｓが、母粒子Ｃの表面に均一分散した状態で、しかも強固に固着させやすい。
【００７６】
また、該樹脂微粒子ｓの数平均粒子径は、１０乃至２００ｎｍであればよく、好ましくは２０乃至１５０ｎｍであり、より好ましくは５０乃至１００ｎｍである。
【００７７】
式（１）で示される構造を有するユニットＡと式（２）で示される構造を有するユニットＢとを含む重合体を含有する樹脂微粒子ｓを得るためには公知の方法が利用可能である。
【００７８】
例えば、
（Ａ）前記トナー用樹脂を合成した後に水系媒体中で乳化して微粒子を得る方法；
（Ｂ）乳化重合法により微粒子を得る方法；
等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明において、母粒子Ｃの表面に樹脂微粒子ｓを固着してなるトナー粒子を得るためには公知の方法を挙げることができる。例えば、
（Ａ）母粒子Ｃと樹脂微粒子ｓを混合してシェアを加える方法；
（Ｂ）母粒子Ｃを含む水系媒体中に樹脂微粒子ｓを添加し、必要に応じて温度、ｐＨ、時間の制御や、電解質の凝集剤添加の条件を変化させることにより形成する方法；
等が挙げられる。
【００８０】
本発明において、母粒子Ｃの表面に、樹脂微粒子ｓを、均一に、しかも強固に固着させるためには以下に示す構成が重要である。
【００８１】
上記樹脂微粒子ｓの数平均粒子径は、微粒子作製時の造粒条件や界面活性剤の種類や量を調整することで上記範囲を満たすことが可能である。具体的に、造粒条件としては、水系媒体中の固液比や、水系媒体のｐＨや撹拌速度などを挙げることができる。また本発明に利用できる界面活性剤としては、公知のイオン性界面活性剤や非イオン系界面活性剤を挙げることができる。
【００８２】
上述の様に、樹脂微粒子ｓの調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁又は、転相乳化させることにより調製する方法が挙げられる。このとき、公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、樹脂微粒子ｓを形成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。
【００８３】
また、母粒子Ｃを構成する結着樹脂としては公知の樹脂を利用可能であり、以下のものが挙げられる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、スチレン−アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂等。それらの樹脂は必要に応じて架橋構造を有していても構わない。
【００８４】
また、母粒子Ｃに用いることのできる着色剤、ワックス、荷電制御剤としては前述したものがそれぞれ利用可能である。
本発明において母粒子Ｃを作製する方法としては、公知の方法が利用可能である。
【００８５】
例えば、
（Ａ）結着樹脂、着色剤およびワックスを溶融混練し、微粉砕、必要に応じて分級工程を経て得られる粉砕法によりトナー粒子を作製する方法；
（Ｂ）懸濁重合法・溶解懸濁法・界面重合法・分散重合法・乳化凝集法等、水系媒体中で製造する方法；
等が挙げられる。本発明においては、母粒子Ｃが水系媒体中で得られる粒子であることが好ましい。
【００８６】
水系媒体中で母粒子Ｃを作製した場合には、乾式製法により作製したものに比べると、母粒子Ｃの表面が比較的親水性の高い状態になりやすい。従って、樹脂微粒子ｓを母粒子Ｃの表面に固着させる際に、微粒子を母粒子表面に凝集させやすく、微粒子の固着をより強固なものとすることができる。
【００８７】
さらに、母粒子Ｃは懸濁重合法で得られる粒子であること、又は乳化樹脂粒子を凝集させて得られる粒子であることが生産性の面でより好ましい。
【００８８】
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粉体を有することが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
本発明における無機微粉体は、１次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体またはその複酸化物などが使用できる。複酸化物としては、例えば、ケイ酸アルミニウム微粉体やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。また、ケイ酸微粉体として、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００９０】
個数平均１次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部未満であることが好ましい。
【００９１】
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機および／または無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００９２】
また、本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできるし、トナーのみからなる一成分系現像剤として用いることもできる。特に、帯電の立ち上がり特性が重要となる非磁性一成分系現像剤として用いる場合に、より顕著にその効果を発揮するものである。
【００９３】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合、磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等を微粒子化したものが使用できる。また、磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることもできる。
【００９４】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆することが好ましく、被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００９５】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下（好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０μｍ以上１００μｍ以下、さらには２０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。
【００９６】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００９７】
以下に各物性値の測定方法について記載する。
（１）重合体の分子量分布
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
【００９８】
まず、室温で２４時間かけて、測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
測定サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【００９９】
（２）重合体中のユニットＡの量の測定
重合体中の式（１）で示されるユニットＡの量（質量％）の算出は、重合体中に含まれる硫黄原子量を測定し、その硫黄原子量から算出した。具体的には、ポリマーを自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型（装置仕様：オートボートコントローラー  ＡＢＣ型、ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００の一体型  株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、ポリマーを燃焼ガス化し、そのガスを吸収液（Ｈ２Ｏ２、３０ｐｐｍの水溶液）に吸収させた。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣ  ＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、吸収液中に含まれるＳＯ４量を測定することでポリマー中に含まれる硫黄原子量（質量％）を算出した。得られたポリマー中の硫黄原子量（質量％）より、重合体中の式（１）で示されるユニットＡの量（質量％）を算出した。尚、ユニットＡの構造特定は、後述するＮＭＲを用いた解析により行った。
【０１００】
（３）重合体中のユニットＢの量（質量％）の測定
重合体中のユニットＢの量（質量％）は、重合体中のユニットＡの量（質量％）の算出後、共重合体中に含まれる酸価を測定し、その酸価量から算出した。酸価を示す成分がその他にも含有されている場合には、後述のＮＭＲを用いた解析に基づき算出した。尚、重合体の酸価の測定に関しては、次項に示す。
【０１０１】
（４）重合体の酸価
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（ｉ）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１０２】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（ｉｉ）操作
本試験；
測定サンプル２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（ｉｉｉ）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
【０１０３】
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
（５）重合体の水酸基価
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１０４】
（ｉ）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【０１０５】
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１０６】
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１０７】
（ｉｉ）操作
（Ａ）本試験
測定サンプル１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【０１０８】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【０１０９】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【０１１０】
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
【０１１１】
（Ｂ）空試験
測定サンプル試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１１２】
（ｉｉｉ）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
【０１１３】
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：測定サンプルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１１４】
（６）重合体の構造分析
ユニットＡ及びユニットＢを有する重合体及び重合性単量体の構造決定は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて行った。以下に用いた装置について記す。
（ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
（７）重合体及びトナーのガラス転移温度
本発明における重合体及びトナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定した。
【０１１５】
示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて以下のように測定した。測定サンプルは２〜５ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量した。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いた。２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０乃至１４０℃の間で、１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけて、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行った。本発明においては、ガラス転移温度は中点法で求めた。
【０１１６】
（８）樹脂微粒子の粒径測定
本発明における樹脂微粒子の個数平均粒子径は以下の方法により求めることができる。
【０１１７】
マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径を求めた。
【０１１８】
（９）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）
本発明におけるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出した。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２５０００チャンネルで行った。
【０１１９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２０】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【０１２１】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れた。
【０１２２】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
【０１２３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（ｉ）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去した。
【０１２４】
（ｉｉ）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れた。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加えた。
【０１２５】
（ｉｉｉ）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備した。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加した。
【０１２６】
（ｉｖ）前記（ｉｉ）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
【０１２７】
（ｖ）前記（ｉｖ）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
【０１２８】
（ｖｉ）サンプルスタンド内に設置した前記（ｉ）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（ｖ）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
【０１２９】
（ｖｉｉ）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）であった。
【実施例】
【０１３０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。「部」は「質量部」を意味する。
式（５）で示される単量体の製造例：
＜単量体５Ａ＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７８８ｇ、トリエチルアミン６４２ｇ、テトラヒドロフラン４Ｌを仕込み、５℃以下でメタクリル酸クロライド３５２ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。５℃以下に保持しながら反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌで洗浄した後に、水６．４Ｌで３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、結晶を得た。得られた結晶を撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、トリメチルオルトフォルメート１６８０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、３８３ｇの式（５Ａ）で示される単量体５Ａを得た。
【０１３１】
【化５】
2011128611.tif 000006
【０１３２】
＜単量体５Ｂ＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルフォニルクロライド８５６ｇ、メタノール７Ｌを仕込み、２８％ナトリウムメチラート７４５ｇ、メタノール６００ｍｌの混合溶液を１０℃以下で４５分かけて滴下した。その後、１０℃に保持して５０分撹拌させた。反応混合物に０．１モル／ｌ塩酸１．６ｋｇを加えて酸性にし、さらに水３Ｌを加えて結晶を析出させた。結晶をろ過し、水２Ｌで洗浄後、３０℃で１０時間減圧乾燥させて７０２ｇの２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステルを得た。
【０１３３】
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステル６８８ｇ、酢酸４．７Ｌ、ＳｎＣｌ・Ｈ２Ｏ  ２．１８ｋｇを仕込み、１０℃以下に冷却した。これに撹拌下、塩酸ガスを４時間吹き込んだ。その後、１０℃以下で１０時間撹拌させた。反応混合物に、クロロホルム８．４Ｌを加え、１０℃以下に保持しながら２０％ＮａＯＨ水溶液にて中和した。さらに水５６Ｌを加え分液した。水相をクロロホルム４Ｌで抽出し、クロロホルム層を合わせて水４Ｌで２回洗浄し、分液した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過して２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステルのクロロホルム溶液を得た。得られた溶液をジエチルアニリン９５０ｇと共に撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、５℃以下でアクリル酸クロライド２８７ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌ、水６．４Ｌ、３％炭酸水素Ｎａ水溶液６．４Ｌ、水６．４Ｌの順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過し、３０℃で減圧乾燥して７９６ｇの結晶を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、式（５Ｂ）で示される単量体５Ｂを４０６ｇ得た。
【０１３４】
【化６】
2011128611.tif 000007
【０１３５】
＜単量体５Ｃ＞
単量体５Ａの製造において、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−トルイジン−２−スルホン酸を７２６ｇ用いる以外は同様の方法で、式（５Ｃ）で示される単量体５Ｃを３５２ｇ得た。
【０１３６】
【化７】
2011128611.tif 000008
【０１３７】
＜単量体５Ｄ＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５００ｇ、トリメチルオルトフォルメート２０６０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、ヘキサン４Ｌで分散洗浄し、ろ過した。得られた結晶を３０℃で減圧乾燥させて、式（５Ｄ）で示される単量体５Ｄを１０６３ｇを得た。
【０１３８】
【化８】
2011128611.tif 000009
【０１３９】
＜単量体５Ｅ＞
単量体５Ｅとして式（５Ｅ）で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた。
【０１４０】
【化９】
2011128611.tif 000010
【０１４１】
＜単量体５Ｆ＞
単量体５Ｆとして式（５Ｆ）で示される２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸を用いた。
【０１４２】
【化１０】
2011128611.tif 000011
【０１４３】
＜単量体５Ｇ＞
単量体５Ｇとして式（５Ｇ）で示される２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸を用いた。
【０１４４】
【化１１】
2011128611.tif 000012
【０１４５】
式（６）で示される単量体の製造例：
＜単量体６Ａ＞
式（６Ａ）で示す単量体６Ａは、特開昭６３−２７００６０号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １８，２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造した。
【０１４６】
【化１２】
2011128611.tif 000013
【０１４７】
＜単量体６Ｂ＞
式（６Ｂ）で示す単量体６Ｂは、特開昭６２−１８７４２９号公報に記載の方法を用いて製造した。
【０１４８】
【化１３】
2011128611.tif 000014
【０１４９】
＜単量体６Ｃ＞
式（６Ｃ）で示す単量体６Ｃは、前述の特開昭６３−２７００６０号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １８，２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造した。
【０１５０】
【化１４】
2011128611.tif 000015
【０１５１】
＜単量体６Ｄ＞
式（６Ｄ）で示す単量体６Ｄは、Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５（１５），５２０７（２００７）に記載の方法を用いて製造した。
【０１５２】
【化１５】
2011128611.tif 000016
【０１５３】
＜実施例１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１５４】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体５Ａ                                          ２１．００部
・単量体６Ａ                                          １８．００部
・スチレン                                            ６１．００部
・トルエン                                            ６０．００部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６０部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で４時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、重合体Ａを得た。
【０１５５】
＜実施例２乃至１３、比較例１乃至４＞
モノマー組成、混合比を表１に記載の通りに変更する以外は実施例１と同様の方法で、重合体Ｂ乃至Ｍ、Ｒ乃至Ｕを得た。
【０１５６】
【表１】
2011128611.tif 000017
【０１５７】
実施例１乃至１３、比較例１乃至４で得られた重合体Ａ乃至Ｍ及びＲ乃至Ｕの組成比並びに分子量について表２及び、表３に示す。
【０１５８】
【表２】
2011128611.tif 000018
【０１５９】
【表３】
2011128611.tif 000019
【０１６０】
＜実施例１４＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール９０．０部、テレフタル酸１０３．８部、トリメリット酸５部、アジピン酸１０．０部、無水マレイン酸２４．０部および縮合触媒としてテトラステアリルチタネート２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下にて生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させ、不飽和ポリエステル樹脂１を得た。この不飽和ポリエステル樹脂１は、酸価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは２３００、Ｍｗは４５００であった。
【０１６１】
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、前記不飽和ポリエステル樹脂１を１００部、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸を２０部入れ、ピリジン４００部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル８５０部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５００部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを、１モル／ｌ塩酸３００部を用いて２回洗浄を行った後、水３００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥し、不飽和ポリエステル樹脂２を得た。不飽和ポリエステル樹脂２は、１Ｈ−ＮＭＲ及び重合体中の硫黄原子量測定により、式（１Ｆ）で示されるスルホン酸ユニットを１１．５０質量％含有していることが確認された。この不飽和ポリエステル樹脂２は、酸価３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｍｎは２８００、Ｍｗは５１００であった。
【０１６２】
【化１６】
2011128611.tif 000020
【０１６３】
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応容器中に、トルエン２００部、前記不飽和ポリエステル樹脂２を１００部仕込み窒素気流下５０℃で撹拌した。
【０１６４】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・単量体６Ａ                                                １０部
・スチレン                                                  ４０部
・トルエン                                                  ５０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を３．５０部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で３時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール２８００部、アセトン２０部の混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール３００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、重合体Ｎを得た。得られた重合体Ｎは、１Ｈ−ＮＭＲの結果より、サリチル酸構造に由来するピークが確認された。また、酸価５０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和ポリエステル樹脂２と比べ、酸価が増加していることから、式（２Ａ）で示されるサリチル酸構造のユニットを含有していることが確認された。重合体中の硫黄原子量測定により、式（１Ｆ）で示されるユニットが、８．５０質量％存在することが確認された。また、酸価から式（２Ａ）で示されるユニットが４．３０質量％存在することが確認された。また重合体ＮのＭｎは３８００、Ｍｗは８８００であった。
【０１６５】
【化１７】
2011128611.tif 000021
【０１６６】
＜実施例１５＞
実施例１４において、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸の代わりに２−アミノベンゼンスルホン酸を用いること、並びに単量体６Ａの代わりに単量体６Ｄを用いることを除いて、実施例１４と同様に製造することで重合体Ｏを得た。得られた重合体Ｏは、１Ｈ−ＮＭＲの結果より、式（１Ｇ）で示されるスルホン酸ユニット及び式（２Ｄ）で示されるサリチル酸構造のユニットを含有していることは確認された。重合体中の硫黄原子量測定により、式（１Ｇ）で示されるユニットが、８．２０質量％存在することが確認された。重合体Ｏの酸価５１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価から式（２Ｄ）で示されるユニットが４．５０質量％存在することが確認された。Ｍｎは３７００、Ｍｗは８６００であった。
【０１６７】
【化１８】
2011128611.tif 000022
【０１６８】
＜実施例１６＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、前記不飽和ポリエステル樹脂１を１００部、４−アミノサリチル酸を３０部入れ、ピリジン４００部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル８５０部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５００部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを、１モル／ｌ塩酸３００部を用いて２回洗浄を行った後、水３００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させ不飽和ポリエステル樹脂３を得た。不飽和ポリエステル樹脂３は、１Ｈ−ＮＭＲの結果より、式（２Ｃ）で示されるサリチル酸構造のユニットが４．００質量％存在していることが確認された。また、不飽和ポリエステル樹脂３は、酸価が３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎは２６００、Ｍｗは４８００であった。
【０１６９】
【化１９】
2011128611.tif 000023
【０１７０】
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応容器中に、トルエン２００部、不飽和ポリエステル樹脂３を１００部仕込み窒素気流下５０℃で撹拌した。
【０１７１】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・単量体５Ｅ                                              １０部
・スチレン                                                ４０部
・トルエン                                                ５０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を３．５０部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で４時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール２８００部、アセトン２０部の混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール３００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、重合体Ｐを得た。得られた重合体Ｐは、１Ｈ−ＮＭＲの結果より、式（１Ｅ）で示されるスルホン酸ユニット及び、式（２Ｃ）で示されるサリチル酸構造のユニットを含有していることが確認された。重合体中の硫黄原子量測定により、式（１Ｅ）で示されるユニットが、６．２０質量％存在することが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲの結果より、式（２Ｃ）で示されるサリチル酸構造のユニットが３．２５質量％存在していることが確認された。また重合体Ｐの酸価が５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは４５００、Ｍｗは９５００であった。
【０１７２】
【化２０】
2011128611.tif 000024
【０１７３】
＜実施例１７＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９０．０部、テレフタル酸１０３．８部、無水トリメリット酸５．０部、アジピン酸７．０部および縮合触媒としてテトラステアリルチタネート２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させ、ポリエステル樹脂４を得た。このポリエステル樹脂４は、酸価４５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ４８００、Ｍｗ９２００であった。
【０１７４】
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂４を１００部、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸を１０部入れ、ピリジン３８０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル１３５部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを、１モル／ｌ塩酸２００部を用いて２回洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。得られたポリエステル樹脂５は、１Ｈ−ＮＭＲ及び重合体中の硫黄原子量測定により、式（１Ｆ）で示されるスルホン酸ユニットを６．４０質量％含有していることが確認された。このポリエステル樹脂５は、酸価４３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５０００、Ｍｗは９８００であった。
【０１７５】
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂５を１００部、５−アミノサリチル酸を１２部入れ、ピリジン３８０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル１３５部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを、１Ｎ塩酸２００部を用いて２回洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで重合体Ｑを得た。得られた重合体Ｑは、１Ｈ−ＮＭＲの結果より、式（１Ｆ）で示されるスルホン酸ユニット及び、式（２Ａ）で示されるサリチル酸構造のユニットを含有していることが確認された。重合体中の硫黄原子量測定により、式（１Ｆ）で示されるユニットが、５．８０質量％存在することが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲの結果より、式（２Ａ）で示されるサリチル酸構造のユニットが３．５０質量％存在していることが確認された。また重合体Ｑの酸価が４１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５２００、Ｍｗは１０１００であった。
【０１７６】
＜比較例５＞
実施例１６において製造した不飽和ポリエステル樹脂３を重合体Ｖとして用いた。
【０１７７】
＜比較例６＞
実施例１４において製造した不飽和ポリエステル樹脂２を重合体Ｗとして用いた。
【０１７８】
＜重合体の帯電の立ち上がり、帯電安定性、電荷散逸特性評価＞：
各々重合体１．０ｇをテトラヒドロフラン（安定剤不含品）１０ｇに溶解した。この溶液を、厚さ０．５ｍｍのアルミシート基板上に、ワイヤーバーで塗工し、乾燥することによって、膜厚３．０μｍの樹脂膜を作製した。作製したシートは一辺５ｃｍの正方形にカットした。
【０１７９】
帯電の立ち上がり、帯電の安定性、帯電の散逸性を評価するために静電気帯電試験装置（ＥＰＡ８１００（川口電機製作所製））を用いた。本装置のターンテーブル部にはコロナ帯電器および電位測定器が具備されており、コロナ帯電器による帯電電位の推移、およびその後の電位の変化（散逸挙動）をオシロスコープにより観察した。なお、ターンテーブルの回転速度、コロナ帯電器の条件は下記のように設定し、測定手順（１）、（２）に従ってシートサンプルの表面電位を測定した。
・ターンテーブルの回転速度    ４０ｒｐｍ
・中心から測定中心までの距離    ８５ｍｍ
・コロナ帯電器の設定      グリッドバイアス    −１０００Ｖ
コロナ電流値        −３０μＡ
・測定手順（１）：コロナ帯電器ＯＮでの帯電電位立ち上がり測定１２０秒間
・測定手順（２）：コロナ帯電器ＯＦＦでの電位の立ち下がり推移の測定１２０秒間
評価基準は下記のように設定した。
【０１８０】
（帯電の立ち上がり評価）
帯電電位の１秒間あたりの増加量が帯電量の１％になった時点を帯電の飽和と定義し、コロナ帯電器をＯＮにした時点から帯電の立ち上がりを帯電が飽和するまでの時間（秒）により、表４に示すようにランク付けを行った。
【０１８１】
（帯電の安定性評価）
帯電の飽和値から３０秒間の帯電量変化率（％）を測定し表４に示すようにランク付けを行った。
【０１８２】
（帯電の散逸性評価）
測定手順（２）の帯電器ＯＦＦ時刻から起算して、帯電器をＯＦＦにした時点の帯電電位に対し、帯電電位が８０％となる時間（秒）を測定し、表４に示すようにランク付けを行った。
【０１８３】
それぞれ３回測定し、その平均値をその重合体の持つ物性値とした。評価結果を表５に示す。
【０１８４】
【表４】
2011128611.tif 000025
【０１８５】
【表５】
2011128611.tif 000026
【０１８６】
その結果、本発明に関わる実施例における重合体Ａ乃至Ｑは、比較例における重合体Ｒ乃至Ｗに比べ、帯電の立ち上がり、帯電安定性、電荷の散逸特性において優れていることが確認できた。
＜実施例１８＞
顔料分散ペーストの作製：
・スチレン                                                  ８０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １３．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／ｌ−ＣａＣｌ２水溶液を５８部添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散液を得た。
・上記顔料分散ペースト                                      ４６．０部
・スチレン                                                  ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    １８．０部
・脂肪族炭化水素ワックス                                    １０．０部
（Ｍｗ１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７、最大吸熱ピーク温度７８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                      ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１６０００）
・実施例１で得られた重合体Ａ                                ２．０部
これらを６０℃に加温し、溶融、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、重合開始剤として、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．０部加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１８７】
上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合性単量体の重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えて粒子表面のＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥し、さらに分級して、トナー粒子１を得た。
トナーの作製：
得られたトナー粒子１の１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した個数平均１次粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添することで、トナー１を得た。
【０１８８】
＜実施例１９＞
顔料分散ペーストの作製：
・スチレン                                                ８０．０部
・カーボンブラック                                        １３．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
トナー粒子の作製：
イオン交換水１２００部に０．１モル／ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／ｌ−ＣａＣｌ２水溶液５２部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                      ６．０部
・スチレン                                                ３９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２２．０部
・エステルワックス                                        １３．０部
（主成分Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＣ２０Ｈ４１、最大吸熱ピーク温度６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                      ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１６０００）
・実施例４で得られた共重合体Ｄ                              ２．０部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１８９】
上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合性単量体の重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えて粒子表面のＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥し、さらに分級して、トナー粒子２を得た。さらに、実施例１８と同様にして、トナー粒子２に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー２を得た。
【０１９０】
＜実施例２０、２２〜２７＞
実施例１８において、重合体Ａを表６に記載した重合体に変更することを除いて同様にして、トナー３、５〜１０を得た。
【０１９１】
＜実施例２１＞
実施例１９において重合体Ｄの代わりに実施例１０で得られた重合体Ｊを３．０部に変更することを除いて、実施例１９と同様にして製造し、トナー４を得た。
【０１９２】
＜実施例２８＞
微粒子分散液の作製：
重合体Ｌをアセトンに溶解し固形分比７５質量％となるように調製した。ついでイオン交換水１００質量部中へ撹拌しながら滴下し、乳化させ、さらに容器内を１００ｍｍＨｇの減圧下にてアセトンを留去した。固形分比を１５質量％となるように希釈し微粒子Ｌの分散液を得た。微粒子Ｌの個数平均粒径（Ｄ１）を測定したところ、９０ｎｍであった。
母粒子分散液の作製：
以下に示す方法により母粒子分散液を調製した。
・スチレン                                                ８０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １３．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１９３】
次に、イオン交換水１１５０部に０．１モル／ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１３，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／ｌ−ＣａＣｌ２水溶液５８部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                    ４６．５部
・スチレン                                                ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １９．０部
・パラフィンワックス                                        ９．０部
（Ｍｗ１８１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０、最大吸熱ピーク温度７２℃）
・ポリエステル樹脂                                          ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４３００）
これらを温度６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに温度６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１９４】
上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。温度６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１３０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６０℃で５時間反応させた後、温度８０℃で５時間撹拌し、室温まで冷却させ、母粒子Ｌの分散液を得た。
【０１９５】
その分散液を一部量りとり、塩酸を加え粒子表面のＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥することで、母粒子の含有量を測定した。その結果を用いて前記母粒子Ｌの分散液をイオン交換水により希釈し、母粒子含有率を１５質量％となるように調製した。
トナー粒子の作製：
母粒子Ｌ分散液１００．０部に微粒子Ｌの分散液を緩やかに５．０部添加し、そこへ１モル／ｌ塩酸を系内のｐＨが緩やかに変化するように気をつけながら滴下し、ｐＨ１．５になるまで下げた。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６２℃で２時間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ重量平均径（Ｄ４）が６．８μｍの粒子が確認された。得られた分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子１１を得た。さらに、実施例１８と同様にして、トナー粒子１１に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー１１を得た。
【０１９６】
＜実施例２９＞
微粒子分散液の作製：
実施例２８の微粒子分散液の作製において、重合体Ｌの代わりに実施例７で得られた重合体Ｇを用いることを除いて同様にして、微粒子Ｇの分散液を得た。微粒子Ｇの個数平均粒径（Ｄ１）を測定したところ、２０ｎｍであった。
【０１９７】
トナー粒子の作製：
実施例２８のトナー粒子の作製において、微粒子Ｌの代わりに微粒子Ｇを２部用いることを除いて同様にして、トナー１２を得た。
【０１９８】
＜実施例３０＞
微粒子分散液の作製：
実施例２８の微粒子分散液の作製において、重合体Ｌの代わりに実施例４で得られた重合体Ｄを用いることを除いて同様にして、微粒子Ｄの分散液を得た。微粒子Ｄの個数平均粒径（Ｄ１）を測定したところ、１５０ｎｍであった。
トナー粒子の作製：
実施例２８のトナー粒子の作製において、微粒子Ｌの代わりに微粒子Ｄを１０部用いることを除いて同様にして、トナー１３を得た。
【０１９９】
＜比較例７＞
実施例１８において、重合体Ａの代わりに比較例２で得られた重合体Ｓを用いることを除いて同様にして、トナー１４を得た。
【０２００】
＜比較例８＞
実施例１８において、重合体Ａの代わりに比較例４で得られた重合体Ｕを用いることを除いて同様にして、トナー１５を得た。
【０２０１】
＜比較例９＞
実施例１８において重合体Ａを用いないこと以外は、実施例１８と同様にして製造し、トナー１６を得た。
【０２０２】
以上、得られたトナー１〜１６の重量平均粒径（Ｄ４）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表６に示す。
【０２０３】
【表６】
2011128611.tif 000027
【０２０４】
ここで得られたトナー１乃至１６と、フェライトキャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）とを、トナー濃度７．０質量％になるよう混合し、二成分系現像剤とした。
【０２０５】
得られたトナー並びに二成分系現像剤について、以下の通りに評価を行った。
【０２０６】
トナー帯電量の立ち上がり特性及び環境依存性評価：
二成分系現像剤５０ｇを分取し、低温低湿環境（１５℃／１５％Ｒｈ）、及び高温高湿環境（３０℃／８０％Ｒｈ）の各環境下で４日間放置した。その後、５０ｍｌのポリ容器に入れ、１０秒かけて２０回振とう、２分３０秒かけて３００回振とうを夫々行い、図１の装置を用いて帯電量を測定した。評価は各振とう回数における摩擦帯電量の絶対値を測定し、下記基準によって判断した。結果を表７に示す。
【０２０７】
＜帯電の立ち上がり特性＞
低温低湿下並びに高温高湿下において、３００回振とう後の摩擦帯電量の絶対値に対する、２０回振とう時の摩擦帯電量の絶対値の割合で評価した。
Ａランク：９０％以上
Ｂランク：８０％以上９０％未満
Ｃランク：７０％以上８０％未満
Ｄランク：７０％未満
＜環境依存性＞
低温低湿下と高温高湿下における３００回振とう時の摩擦帯電量の差で評価した。
Ａランク：１５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｂランク：１５ｍＣ／ｋｇ以上２０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃランク：２０ｍＣ／ｋｇ以上３０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄランク：３０ｍＣ／ｋｇｍＣ／ｋｇ以上
（帯電量の測定方法）
底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分系現像剤を０．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。
【０２０８】
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【０２０９】
【表７】
2011128611.tif 000028
【０２１０】
その結果、本発明に関わる実施例１８乃至３０のトナーでは、比較例７乃至９のトナーに比べ、帯電の立ち上がり特性並びに環境依存性に対し、優位性があることがわかった。
【０２１１】
次いで、トナー１〜１６を用いて画像形成を行い、得られた画像を評価した。
画出し評価：
評価機としてフルカラーレーザービームプリンターＬＢＰ−５３００（キヤノン社製）の改造機（プロセススピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、２３℃／６０％Ｒｈ（常温常湿環境下）並び３０℃／８０％Ｒｈ（高温高湿環境下）にて画出し評価を行った。評価は、画像出力用カートリッジに各トナーを１５０ｇ充填したものをシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着した。なお、画出し評価に際し、画像出力用カートリッジを各環境下にて４日間放置後、実施した。
【０２１２】
画出し評価において、１〜５枚目までを「初期１」、４５〜５０枚目までを「初期２」、１１９９５〜１２０００枚目までを「耐久後」として、画像濃度、カブリを測定し、平均値を求めた。この試験において、７５ｇ／ｍ２のＡ４普通紙を用い、画像面積比率が２％のオリジナルチャートを連続して出力した。結果を表８に示す。
【０２１３】
（画像濃度）
画像濃度測定は、マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、下記基準により評価をした。
Ａランク：１．４０以上
Ｂランク：１．３０以上、１．４０未満
Ｃランク：１．２０以上、１．３０未満
Ｄランク：１．２０未満
（カブリ測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定し、下記式より算出する。数値が小さい程、カブリが抑制されていることになる。
カブリ（％）＝〔標準紙の反射率（％）〕−〔サンプルの非画像部の反射率（％）〕
下記基準により評価をした。
Ａランク：０．４％以下
Ｂランク：０．４％を超え、０．８％以下
Ｃランク：０．８％を超え、１．２％以下
Ｄランク：１．２％を超え、１．８％以下
Ｅランク：１．８％超
【０２１４】
【表８】
2011128611.tif 000029
【０２１５】
その結果、本発明に関わるトナー１乃至１３では、常温常湿環境下、高温高湿環境下において画像濃度、カブリ何れも良好な画像結果が得られた。一方、比較例７乃至９のトナーでは、常温常湿環境下、高温高湿環境下において、何れも画像欠陥が生じた。
【図１】
2011128611.tif 000033