(57)【要約】【課題】高い耐油性と耐汚染性、耐摩耗性及び耐マーリング性などの表面物性に総合的に優れた化粧材を提供すること。【解決手段】基材上に着色層と表面保護層を有する化粧材であって、着色層がアクリル系樹脂組成物で構成され、該着色層の厚さが１０〜２５μｍの範囲であり、かつ、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものである化粧材である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に着色層と表面保護層を有する化粧材であって、着色層がアクリル系樹脂組成物で構成され、該着色層の厚さが１０〜２５μｍの範囲であり、かつ、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものである化粧材。
【請求項２】
基材が一般紙である請求項１に記載の化粧材。
【請求項３】
アクリル系樹脂がポリオール成分を含む２液硬化型である請求項１又は２に記載の化粧材。
【請求項４】
アクリル系樹脂組成物にＪＩＳ  Ｋ５１０１（アマニ油）により測定した吸油量が１７〜３６ｇ／１００ｇのチタニアを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の化粧材。
【請求項５】
アクリル系樹脂組成物中のチタニアの含有量が４０〜８５重量％である請求項４に記載の化粧材。
【請求項６】
着色層と表面保護層の間にアクリル系樹脂を含有するプライマー層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の化粧材。
【請求項７】
アクリル系樹脂がヒドロキシ基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を分子中に２以上導入したものである請求項１〜６のいずれかに記載の化粧材。
【請求項８】
電子線硬化性樹脂組成物が多官能性（メタ）アクリレートモノマー及びシリコーン（メタ）アクリレートを含むものである請求項１〜７のいずれかに記載の化粧材。
【請求項９】
電子線硬化性樹脂組成物がさらに耐摩耗性向上剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の化粧材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の化粧材を基板に貼付した化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にアクリル系樹脂組成物で構成される着色層と電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化した表面保護層を有する化粧材であって、耐油性、耐汚染性、耐摩耗性及び耐マーリング性などの表面物性に優れた化粧材に関する。
【背景技術】
【０００２】
壁等の建築物内装材、扉等の建具や家具等の表面材等の用途に用いる化粧材では、通常、耐摩耗性、耐汚染性等の表面物性が要求され、これまで、例えば、紙やプラスチックの基材に絵柄層を印刷形成後、表層として、不飽和ポリエステルプレポリマーの電離放射線硬化性樹脂塗料を表面に塗工して塗膜を形成し、その塗膜を電子線で架橋、硬化させた表面樹脂層を形成した化粧シートなどが提案されてきた（例えば特許文献１参照）。このように、化粧シートの最表面となる表層に、電子線等の電離放射線で、モノマー、プレポリマー等からなる電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させた表面樹脂層を設けると、その高い架橋性から、耐摩耗性、耐汚染性等の表面物性に優れた化粧シートが得られる。
一方、キッチンや食器棚等の外表面に貼る化粧材においては耐油性も要求され、耐油性樹脂を含浸させた薄葉紙を用いた耐油性化粧印刷シートが提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、従来までに提案されている耐油性化粧シートは、必ずしも耐油性等の表面物性を完全に満足するものではなく、耐油性、耐汚染性、耐摩耗性及び耐マーリング性などの表面物性に総合的に優れた化粧材が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４９−３１０３３号公報
【特許文献２】特開平８−１１８５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に対して、耐油性に加えて、耐汚染性、耐摩耗性及び耐マーリング性などの表面物性に優れた化粧材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上にアクリル系樹脂組成物で構成される着色層と表面保護層として電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものを用いることによって、耐油性に加えて、耐汚染性、耐摩耗性及び耐マーリング性などの表面物性に優れた化粧材が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に着色層と表面保護層を有する化粧材であって、着色層がアクリル系樹脂組成物で構成され、該着色層の厚さが１０〜２５μｍの範囲であり、かつ、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものである化粧材、
（２）基材が一般紙である上記（１）に記載の化粧材、
（３）アクリル系樹脂がポリオール成分を含む２液硬化型である上記（１）又は（２）に記載の化粧材、
（４）アクリル系樹脂組成物にＪＩＳ  Ｋ５１０１（アマニ油）により測定した吸油量が１７〜３６ｇ／１００ｇのチタニアを含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化粧材、
（５）アクリル系樹脂組成物中のチタニアの含有量が４０〜８５重量％である上記（４）に記載の化粧材、
（６）着色層と表面保護層の間にアクリル系樹脂を含有するプライマー層を有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の化粧材、
（７）アクリル系樹脂がヒドロキシ基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を分子中に２以上導入したものである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の化粧材、
（８）電子線硬化性樹脂組成物が多官能性（メタ）アクリレートモノマー及びシリコーン（メタ）アクリレートを含むものである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の化粧材、
（９）電子線硬化性樹脂組成物がさらに耐摩耗性向上剤を含む上記（１）〜（８）のいずれかに記載の化粧材、及び
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の化粧材を基板に貼付した化粧板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐油性が高く、また耐汚染性、耐摩耗性及び耐マーリング性などの表面物性にも優れた化粧材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の化粧材の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の化粧材の典型的な構造を、図１を用いて説明する。図１は本発明の化粧材１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上に全面を被覆する一様均一な着色層３、絵柄層４、一様均一なプライマー層５、電子線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層６がこの順に積層されたものである。
本発明の化粧材は、図１に示される全面にわたって被覆される一様均一な着色層３を有し、該着色層がアクリル系樹脂組成物で構成されることを特徴とする。着色層３は、通常化粧材の意匠性を高める目的で設けられる、隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものであり、基材２の表面に意図した色彩を与えるものであるが、本発明においては、耐油性を付与するための重要な層である。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もあるし、また、基材２が白色であることを活かす場合には無色透明で形成する場合もある。
【００１０】
本発明においては、着色層がアクリル系樹脂組成物で構成されること、すなわち、着色層の形成に用いられるインキ中のバインダーとしてアクリル系樹脂を用いること、及び該着色層の厚さが１０〜２５μｍであることが特徴である。アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等を用いることができる。なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの意味である。また、耐油性を向上させるために、上記樹脂を親水性となるように表面処理することも好適である。これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
また、上記アクリル系樹脂としてポリオール成分を含む２液硬化型アクリル系樹脂を用いることが耐油性を向上させる点から好ましい。２液硬化型アクリル系樹脂の主剤としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基等のイソシアネート基と反応性を有する１種又は２種以上の官能基を、分子中に通常は２以上の複数導入したアクリル系樹脂が使用される。例えば、上記官能基が２以上のヒドロキシル基の場合、該アクリル樹脂はアクリルポリオールともよばれる。このようなヒドロキシル基含有アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の１種又は２種以上と、更に必要に応じ、スチレン単量体等の他のビニルモノマーとを共重合させて得られた共重合体が挙げられる。
また、カルボキシル基を導入する場合には、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマーを共重合した共重合体等が使用される。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である。
【００１２】
硬化剤となるイソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが好適に用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが用いられる。
【００１３】
また、隠蔽性をだすために、上記アクリル系樹脂組成物中に、チタニアを含有させてもよい。特に、ＪＩＳ  Ｋ５１０１（アマニ油）により測定した吸油量が１７〜３６ｇ／１００ｇのチタニアを含有することが好ましい。チタニアを含有させることにより耐油性は低下するが、吸油量がこの範囲内であると耐油性の低下が少なく、かつ良好な隠蔽性を得ることができる。以上の点から、該吸油量は１７〜２２ｇ／１００ｇの範囲であることがさらに好ましい。
チタニアの含有量については、樹脂組成物中に乾燥状態で４０〜８５質量％の範囲であることが好ましい。４０質量％以上であると十分な隠蔽性が得られ、一方８５質量％以下であると層としての十分な強度が得られ、また印刷適性も良好である。以上の点から、５０〜８０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００１４】
本発明におけるアクリル系樹脂組成物中には、その他に顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合することができる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
【００１５】
着色層３の厚さは１０〜２５μｍの範囲であることを要する。一般紙を用いる場合は、一旦油成分が基材に到達すると、油の広がりが早いために、着色層３にある程度の厚さを持たせ、油が基材２に到達することを防ぐことが肝要である。着色層３の厚さが１０μｍ以上であると、油成分の基材２への浸透を防止することができ、十分な耐油性及び隠蔽性が確保される。一方、着色層３の厚さが２５μｍ以下であると、印刷適性、意匠性、製造コスト、及び加工適性の点で有利である。
また、基材２として耐油紙を用いる場合には、基材自体にある程度の耐油性があるため、着色層３の厚さには特に制限はない。
【００１６】
本発明の化粧材は、基材２としてＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法  Ｎｏ．４１：２０００法により測定した値（以下「耐油度」という）が４以上であるフッ素系サイズ剤で処理した耐油紙を用いることが好ましい。耐油度が４以上であると、耐油性がさらに向上し好ましい。以上の点から、耐油度は５以上が好ましく、さらには７以上が好ましい。耐油度の上限は特に定められないが、製造上の制約から１２以下が好ましい。
上記耐油紙のベースとなる紙基材として用いられる紙類としては、特に制限はなく、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙などが使用できる。フッ素系サイズ剤としては、種々のものが挙げられ特に限定されず、例えば、パーフルオロアルキルアクリル酸エステル、フッ素系の樹脂などが挙げられる。フッ素系サイズ剤での処理方法としては、抄造後に含浸する方法や抄造時に内填する方法をとることができる。なお、これらの紙基材は、ケバ立ち防止のため、さらに、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加させたものでもよい。
また、該基材２はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
基材２の厚さについては特に制限はないが、坪量は、通常２０〜１５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ2の範囲である。
【００１７】
図１に示される絵柄層４は基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。絵柄層４に用いる絵柄インキとしては、着色層３に用いるインキと同様のものを用いることができる。
また、絵柄層４の形成に用いられるインキ中にも、着色層３で用いたのと同様のチタニアを用いることができ、これらのチタニアを含有することによって、さらに耐油性を向上させることができる。
【００１８】
図１に示されるプライマー層５は、所望により設けられる層であって、基材２上に着色層３、絵柄層４等がある場合には、これらの表面をならし、表面保護層６との接着性を高める機能を果たすものである。プライマー層５としては、通常、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール等の樹脂が用いられるが、本発明の化粧材においては、プライマー層としてアクリル系の樹脂を用いることが好ましい。アクリル系樹脂を用いることで、耐油性がさらに向上する。
アクリル系樹脂としては、前述のものと同様のものを使用することができる。
なお、プライマー層５は、表面保護層６を構成する電離放射線硬化性樹脂が、基材２中に浸透することを抑制する機能をも併せ持つものである。
【００１９】
次に、表面保護層６は上述のように電子線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。ここで、電子線硬化性樹脂組成物とは、電子線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電子線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２２】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００２３】
また本発明における電子線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００２４】
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００２５】
本発明においては、前記の電子線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
本発明における電子線硬化性樹脂組成物からなる塗工液は、溶剤を用いずに得ることができるため、電子線による硬化時に気泡を発生することがなく、従来表面保護層として用いられているウレタン系樹脂等と比較して、耐油性を向上させることができる。
【００２６】
上述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ、さらには３０〜７０ｋＧｙの範囲で選定される。
【００２７】
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００２８】
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
【００２９】
本発明の化粧材は、各種基板に貼着して化粧板として使用することができる。被着体となる基板は、特に限定されず、プラスチックシート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの基板、特にプラスチックシートを基板として用いる場合には、化粧材との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基板の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
【００３０】
プラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３１】
金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。
木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材等が挙げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。
窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル、火山灰を主原料とした板等が例示される。
これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基板として使用できる。
【００３２】
また該基板はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。被着体となる基板としては各種素材の平板、曲面板等の板材、或いは上記素材が単体か或いは複合された立体形状物品（成形品）が対象となる。
化粧材に、和紙、洋紙、合成紙、不織布、織布、寒冷紗、含浸紙、合成樹脂シート等の裏打ち材を貼着して用いてもよい。裏打ち材を貼着することにより、化粧材自体の補強、化粧材の割れや破け防止、接着剤の化粧材表面への染み出し防止等の作用がなされ、不良品の発生が防止されると共に、取り扱いが容易となることとなり、生産性を向上することができる。
【００３３】
このようにして接着剤を介して毎葉ごとにあるいは連続して化粧材が載置された基板を、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機，真空プレス等の貼着装置を用いて圧締して、化粧材を基板表面に接着し、化粧板とする。
【００３４】
接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する。この接着剤には、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系等の接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤等を添加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を３５〜８０質量％とし、塗布量５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲で基板表面に塗布される。
化粧材の基板上への貼着は、通常、本発明の化粧材の裏面に接着剤層を形成し、基板を貼着するか基板の上に接着剤を塗布し、化粧材を貼着する等の方法による。
【００３５】
以上のようにして製造される化粧板は、また、該化粧板を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）耐油性
ろ紙にサラダ油を十分に染み込ませ、そのろ紙を実施例及び比較例で得られた化粧材の表面に置き、２４時間、室温で放置した。次いで、ろ紙を取り除き、化粧材表面に残存するアルコール分を中性洗剤で除去後、目視にて観察した（ろ紙法）。また、サラダ油を直接滴下して２４時間、室温で放置した場合についても同様に観察した（直接滴下法）。判定基準を以下のようにして評価した。
Ａ；汚染物の残存は全くない
Ｂ；汚染物の残存はあるものの軽微なもので実用上問題がない
Ｃ；汚染物がスポットで残存し、目に見えるが拡散しない
Ｄ；汚染物の残存が著しく、紙面全体に拡散する
（２）耐汚染性
ＪＡＳ  Ａ汚染試験に準拠して、汚染物を化粧材表面に塗布し、４時間後にアルコールで表面をふき取った後の汚染物の残存具合を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。なお、汚染物としては、市販の事務用青インキ、黒マジック、及び赤のクレヨンを用いた。
Ａ；汚染物の残存は全くない
Ｂ；汚染物の残存はあるものの軽微なもので実用上問題がない
Ｃ；汚染物の残存が著しい
（３）耐摩耗性
ＪＡＳ摩耗Ｃ試験に準拠し、摩耗輪としてＣＳ−１７を用い、化粧板表面を摩耗輪で２００回転させた後の絵柄残存率で評価を行った。
（４）耐マーリング性
２９．４ｋＰａ（３００ｇ／ｃｍ2）の荷重となるように調整された重りに、スチールウール（＃００００）を取り付けて、化粧材の表面を１０回擦り、該表面の艶の変化を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
Ａ；全く変化がない
Ｂ；変化はあるものの軽微なもので実用上問題がない
Ｃ；変化が著しい
【００３７】
実施例１
基材２として、坪量３０ｇ／ｍ2、耐油度が７〜８の耐油紙（基材ａ）を用い、その片面に水系アクリル樹脂をバインダーとし、吸油量が１７〜３６ｇ／１００ｇのチタニア２９質量％を含有するインキ（インキ組成物ｃ）を用いて、塗工量１８ｇ／ｍ2の全面ベタ層をグラビア印刷にて施して着色層３とした。その上にアクリル系インキを用いてプライマー層５を形成した。
次に、プライマー層５の上に３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部、平均粒子径５μｍのシリカ粒子２質量部及びシリコーンアクリレートプレポリマー１質量部からなる電子線硬化性樹脂組成物を塗工量５ｇ／ｍ2でグラビアオフセットコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層６とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、化粧材を得た。この化粧材について上記評価を行った結果を第１表に示す。
【００３８】
実施例２〜６及び比較例１〜６
基材２及び着色層３用のインキ組成物を第１表に記載されるように変更したこと以外は実施例１と同様にして化粧材を得、同様に評価を行った。結果を第１表に示す。
【００３９】
【表１】
2011136573.tif 000003
【００４０】
【表２】
2011136573.tif 000004
【００４１】
＊１  基材ａ；坪量３０ｇ／ｍ2、耐油度が７〜８の耐油紙
＊２  基材ｂ；坪量３０ｇ／ｍ2の建材用紙間強化紙
＊３  インキ組成物ｃ；水系アクリル樹脂をバインダーとし、吸油量が１７〜３６ｇ／１００ｇのチタニア８０質量％を含有するインキ組成物
＊４  インキ組成物ｄ；アクリルポリオール樹脂をバインダーとし、吸油量が１７〜３６ｇ／１００ｇのチタニア７６質量％を含有するインキ組成物
＊５  インキ組成物ｅ；アクリルポリオール樹脂をバインダーとし、吸油量が１７〜３６ｇ／１００ｇのチタニア７３質量％を含有するインキ組成物
＊６  インキ組成物ｆ；アクリルポリオール樹脂をバインダーとし、吸油量が１７〜３６ｇ／１００ｇのチタニア７８質量％を含有するインキ組成物
＊７  インキ組成物ｇ；硝化綿／アルキッド樹脂をバインダーとし、吸油量が１７〜３６ｇ／１００ｇのチタニア５６質量％を含有するインキ組成物
＊８  インキ組成物ｈ；硝化綿／アルキッド／ウレタン樹脂をバインダーとし、吸油量が１７〜３６ｇ／１００ｇのチタニア８２質量％を含有するインキ組成物
＊９  インキ組成物ｉ；硝化綿／アルキッド／ウレタン樹脂をバインダーとし、吸油量が１７〜３６ｇ／１００ｇのチタニア７９質量％を含有するインキ組成物
【００４２】
参考例１
実施例１で作製した化粧材の裏面と基板として厚さ９ｍｍのパーティクルボードとを、（株）オーシカ製の尿素系合成樹脂接着剤「オーシカレヂン」で木材合板に塗布量６０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）の条件で塗工して形成した接着剤層を介して接着せしめることにより、木質化粧板を作製した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、耐油性が高く、かつ耐汚染性、耐摩耗性及び耐マーリング性などの表面物性に総合的に優れた化粧材を得ることができ、キッチンや食器棚等の外表面に貼る化粧材、壁等の建築物内装材、扉等の建具や家具等の表面材等の用途に好適に用いられる。
【図１】
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